(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）、
0004204113.tif 000016
（式中、Ｒ１は、その水素原子の１つまたはそれ以上がハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜１８のアルキル基により置換されたｐ−フェニレン基であり、Ｒ２は、１つ以上の水素原子が水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数１〜１２のエステル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｙ１およびＹ２は同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のエステル基又はβ―ヒドロキシエトキシ基であり、Ｘは１価のアニオンになりうる原子団）で表わされることを特徴とする芳香族スルホニウム化合物。
【請求項２】
化合物のＸ−で表わされるアニオン部がＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、Ｆ２ＰＯ２−、ｐ−トルエンスルフォネート、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラアリールボレートからなる群から選ばれるいずれかの基である請求項１記載の芳香族スルホニウム化合物。
【請求項３】
請求項１または２記載の芳香族スルホニウム化合物からなることを特徴とする光酸発生剤。
【請求項４】
請求項３記載の光酸発生剤からなる光重合開始剤と、１種または２種以上の（１）カチオン重合性有機物質とを含むことを特徴とする光重合性組成物。
【請求項５】
前記１種または２種以上の（１）カチオン重合性有機物質のうち少なくとも１種が、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する有機化合物である請求項４記載の光重合性組成物。
【請求項６】
必須の構成成分として、（１）カチオン重合性有機物質と（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として請求項３記載の光酸発生剤を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項７】
必須の構成成分として、更に（３）ラジカル重合性有機物質と（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項６記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項８】
前記（１）カチオン重合性有機物質のうち３０重量％以上が分子中にシクロヘキセンオキシド構造を有する化合物である請求項６又は７記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項９】
前記（１）カチオン重合性有機物質のうち３０重量％以上が分子中にオキセタン構造を有する化合物である請求項６又は７記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（３）ラジカル重合性有機物質のうち５０重量％以上が分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項１１】
エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面にエネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形法において、上記エネルギー線硬化性樹脂組成物が請求項６〜１０のうちいずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物であることを特徴とする光学的立体造形法。
【請求項１２】
照射するエネルギー線が、紫外光であることを特徴とする請求項１１記載の立体造形法。
【請求項１３】
２５０〜４００ｎｍの波長の波長間の光の総合計エネルギー量に対して、３４５ｎｍ〜３６０ｎｍの波長間の合計エネルギー量が７０％以上である光を照射することを特徴とする請求項１１記載の光学的立体造形法。
【請求項１４】
照射するエネルギー線がレーザー光であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の光学的立体造形法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこの光酸発生剤を含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物並びに光学的立体造形法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第４，０５８，４０１号明細書にフェナシルジアルキルスルホニウムあるいはトリアリルスルホニウムのヘキサフロロアンチモネートのようなスルホニウム化合物が、また米国特許第４，１７３，４７６号明細書には４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム化合物が、いずれもエポキシ樹脂のカチオン重合用光開始剤として開示されている。また、特開昭５５−１２５１０４号公報および特開昭５５−１２５１０５号公報には、カチオン重合用光開始剤としてのスルホニウム塩の実用的な製造方法が開示されて使用されている。
【０００３】
また、特開平７−６１６９４号公報、特開平７−２５９２２号公報および特開平７−１０９１４号公報には、光カチオン重合開始剤として、４’位にカルボニル基を有するジフェニルスルフィド構造を持ったスルホニウム塩が開示されている。
【０００４】
ここで、光学的立体造形について見ると、光学的立体造形とは、特開昭６０−２４７５１５号公報に記載されている様に、光硬化性を有する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これにより目的とする平面を創生して硬化層を形成する。続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂をさらに１層分供給して、これを上記と同様にして硬化させ、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体物を得る方法である。
【０００５】
従来、上記光学的立体造形に用いられていた樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があり、例えば特開平２−２２８３１２号公報や特開平５−２７９４３６号公報には、（メタ）アクリル樹脂を中心とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。また、特開平２−１４５６１６号公報には、変形の低減を目的として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満である微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示されている。さらに、造形物の精度向上のために特開平３−１５５２０号公報には、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告がなされており、また特開平３−４１１２６号公報には、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告がなされている。さらにまた、特開平４−８５３１４号公報には、シリコーンウレタンアクリレート、多官能エチレン性不飽和結合を有する化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
また、上述のラジカル重合性樹脂組成物以外の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン重合性樹脂組成物が知られている。例えば、特開平１−２１３３０４号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする発明が記載されている。また、特開平２−２８２６１号公報にはエネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジカル重合性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の樹脂が開示されている。さらに、特開平２−８０４２３号公報には、エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、ラジカル硬化性樹脂と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを配合した樹脂組成物が開示されている。さらにまた、特開平２−７５６１８号公報には、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水酸基含有ポリエステルを含有することを特徴とする光学的造形用樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
さらに、特開平９−８７３１１号公報と特開平９−２７８９３５号公報や特開平１０−１６８１０７号公報には、４’位にベンゾイル基を有するジフェニルスルフィド構造を持ったスルホニウム塩を光開始剤に用いた光造形用樹脂が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記米国特許第４，０５８，４０１号明細書に開示される化合物は、光源として一般的に使用される水銀ランプの短波長部には感光するもののエポキシ樹脂などと混合して使用する場合には樹脂自身による光の吸収のため、開始剤の活性化に必要な紫外線が遮断され、満足な光硬化性能を得ることが困難であった。
【０００９】
この課題の解決手段として米国特許第４，１７３，４７６号明細書、特開昭５５−１２５１０４号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報には、吸収する波長を長波長まで延長したスルホニウム塩が開示され、使用されているが、その硬化性は未だ十分とはいえない。
【００１０】
また、特開平７−６１６９４号公報、特開平７−２５９２２号公報および特開平７−１０９１４号公報には、光カチオン重合開始剤として、４’位にカルボニル基を有するジフェニルスルフィド構造を持ったスルホニウム塩が開示されており、これを用いた組成物は保存安定性、ビニルエーテルとの相溶性および硬化性が良好で、硬化物の臭気が少ないことが報告されているが、その硬化性は十分とはいえない。
【００１１】
一方、ラジカル重合性樹脂やそれを主成分とした光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合を用いているため、何れの樹脂（組成物）を用いた場合でも酸素による硬化阻害が起こり、硬化時の硬化率が低くなってしまうことから、造形時に必ず硬化に関与する光または熱を与える「後硬化処理」をする必要があり、この後硬化処理に際して造形物が変形しやすい欠点を有していた。またこれらの樹脂は硬化時の収縮も大きく、所望の寸法の造形物を得ることが困難であった。
【００１２】
また、上記特開平１−２１３３０４号公報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報記載のようなカチオン硬化型光学的立体造形用樹脂は、酸素による硬化阻害が起こらず、樹脂中の活性子により光遮断後も硬化が進行することから、後硬化処理が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得ることが容易であるが、機械物性が十分ではなく、また照射エネルギーに対して感度が十分ではない欠点があった。
【００１３】
さらに、上記特開平９−８７３１１号公報、特開平９−２７８９３５号公報や特開平１０−１６８１０７号公報に記載の発明もまだ照射エネルギーに対して感度が十分とはいえない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、光源からの光を効率的に吸収し、迅速で良質な硬化物を与える良好な光重合開始剤として有用な新規化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含有する光重合性組成物を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、上述の従来技術の欠点を解消し、酸素による硬化阻害が起こらず、硬化時の精度が良く、容易に所望の寸法の造形物を得ることができ、しかも照射エネルギーに対して高感度で、硬化深度が十分である、光学的立体造形用樹脂組成物およびこれを用いた光学的立体造形方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表される新規な芳香族スルホニウム化合物を合成するにいたり、またこの化合物が各種樹脂に対して相溶性が良好であり、また効率良く長波長部の光を吸収し活性化されることを見出し、さらにこれを含有する光重合重合性組成物は迅速に硬化し良質な硬化物物性を与え、またこれを含有するフォトレジストが高感度、高解像度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
また、カチオン重合性有機物質と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として下記一般式（Ｉ）の芳香族スルホニウム塩化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物を使用し、照射エネルギーとして特定条件の光を使用して光造形を行ったところ、酸素による硬化阻害が起こらず、硬化時の精度が良く容易に所望の寸法の造形物を得ることができ、しかも照射エネルギーに対して高感度であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の芳香族スルホニウム化合物は、下記一般式（Ｉ）、
0004204113.tif 000002
（式中、Ｒ１は、その水素原子の１つまたはそれ以上がハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜１８のアルキル基により置換されたｐ−フェニレン基であり、Ｒ２は、１つ以上の水素原子が水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数１〜１２のエステル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｙ１およびＹ２は同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のエステル基又はβ―ヒドロキシエトキシ基であり、Ｘは１価のアニオンになりうる原子団）で表わされることを特徴とするものである。
【００１９】
また本発明は、前記芳香族スルホニウム化合物からなることを特徴とする光酸発生剤である。
【００２０】
更に本発明は、前記光酸発生剤を含有することを特徴とする光重合性組成物である。
【００２１】
更に本発明は、
（１）カチオン重合性有機物質と
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として前記酸発生剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物である。
【００２２】
更にまた、本発明は、上記光学的立体造形用樹脂組成物の任意の表面に、２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光の合計エネルギー量が７０％以上である光を照射し、該樹脂組成物の光照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の光学的立体造形用樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行ない、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得ることを特徴とする方法である。
【００２３】
必須の構成成分として更に（３）ラジカル重合性有機物質と、（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを含めることができる。
【００２４】
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物においては、任意の成分として１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物を含めることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１はその水素原子の１つまたはそれ以上がハロゲン原子、あるいはアルキル基により置換されたｐ−フェニレン基である。例えば、水素原子の１つまたはそれ以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ターシャリペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等により置換されたｐ−フェニレン基が挙げられる。これら置換基の数は１から４の範囲であり、また場所は特に限定されない。
【００２６】
Ｒ２は、１つ以上の水素原子が水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基およびエステル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基であり、これらの置換基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基などで置換されていてもよい。
【００２７】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ターシャリペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。また、これらの基の１つ以上の水素原子がフェニル基、アシル基で置換されていてもよい。
【００２９】
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、ミリスチルオキシ基、パルミチルオキシ基、ステアリルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基においては炭素数１〜１２のものが好ましい。
【００３２】
次に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物においてＹ１、Ｙ２は同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよいアルキル基を示す。酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよいアルキル基にあっては、前記でＲ２の項で前述した基であってよく、その他にポリオキシアルキレン基であってよい。Ｙ１、Ｙ２の位置は特に限定されない。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）においてＸは１価のアニオンになりうる原子団である。これらの中でもＸ−としては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、Ｆ２ＰＯ２−、ｐ−トルエンスルフォネート、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラアリールボレート等が合成上特に好ましい。
【００３４】
テトラアリールボレートの具体例としては、例えば、テトラフェニルボレート、及びこれのフェニル基上の少なくとも１つの水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基で置換された化合物等を挙げることができ、好ましいものとしてはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート等を挙げることができる。
【００３５】
本発明における前記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩として好ましいものは、
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−フロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−フロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−クロロ−４−（４−フロロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート
【００３６】
４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−クロロ−４−（４−フロロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２− クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−クロロ−４−（４−フロロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
【００３７】
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフロロボレート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムパークロレート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロホスフェート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムテトラフロロボレート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムパークロレート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムトリフロロメタンスルホネート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルフォネート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムカンファースルフォネート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムノナフロロブタンスルフォネート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロホスフェート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフロロボレート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムパークロレート
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフロロメタンスルホネート
などが挙げられる。
【００３８】
上記の化合物は、例えば硫酸中で置換されたジフェニルスルフィドとジフェニルスルホキシドの脱水縮合によってスルホニウム塩を調製し、その後塩交換することによって得られる。
【００３９】
本発明の光酸発生剤は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などの活性エネルギー線の照射によりルイス酸を放出する特性を有し、カチオン重合性有機物質に作用して重合を開始することができる。従って、本発明の光酸発生剤は、カチオン性光重合開始剤として有用である。
【００４０】
本発明の光酸発生剤は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物中にアシル基を導入した効果により、従来の芳香族スルホニウム塩と比較して、吸収波長領域が長波長部にシフトし、一般に使用される光源のなかでも、高圧水銀灯の最も強い発光波長である３６５ｎｍの光を効率よく吸収する。その結果、本発明の芳香族スルホニウム化合物を配合したカチオン重合性組成物やフォトレジストは従来の芳香族スルホニウム化合物を配合したカチオン重合組成物やフォトレジストに比較してその感度が大幅に向上する。また本発明の芳香族スルホニウム化合物はアシル基のカルボニル基と、スルフィド構造のイオウ原子に挟まれたフェニレン基上に置換基を導入したことによって反応性が向上している。
【００４１】
本発明の光重合性組成物の成分である（１）カチオン重合性有機物質とは、光照射により活性化したカチオン性重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物をいう。
【００４２】
例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの１種または２種以上使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。該エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適している。
【００４３】
前記脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。たとえば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００４４】
前記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４５】
前記脂環族エポキシ樹脂の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂は硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
【００４６】
前記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。
【００４７】
また前記脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００４８】
前記芳香族及び脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としてはエピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業（株）製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）などを挙げることができる。
【００４９】
前記オキセタン化合物の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら、オキセタン化合物は特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり好ましい。
【００５０】
本発明の光造形用樹脂組成物に使用する（１）カチオン重合性有機物質としては、上記の光重合性組成物の成分としてのカチオン重合性有機物質を同様に使用することができる。
【００５１】
また、光造形用樹脂組成物としては、上記のエポキシ化合物の中では分子中にシクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ化合物を、カチオン重合性有機物質全量に対して３０重量％以上用いるのが硬化性（硬化速度）、造形精度の点で特に好ましい。残りの７０重量％未満のカチオン重合性有機物質成分は、その他のエポキシ樹脂や、以下に例示するエポキシ化合物以外のカチオン重合性有機物質であってよい。なお、エポキシ化合物以外のカチオン重合性有機物質と上記シクロヘキセンオキシド化合物の混合物も好ましい。
【００５２】
本発明で用いることができる（１）カチオン重合性有機物質のエポキシ化合物以外の具体例としては、上記オキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリンなどのチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテルなどのビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物および上記誘導体などが挙げられる。
【００５３】
また、光造形用樹脂組成物として、特に可撓性を必要とする場合は、（１）カチオン重合性有機物質として上記オキセタン化合物を、カチオン重合性有機物質全量に対して３０重量％以上用いるのが好ましい。その他の７０重量％未満のカチオン重合性有機物質の成分は、エポキシ樹脂等、オキセタン化合物以外の上記カチオン重合性有機物質であってよい。
【００５４】
なお本発明においては、（１）カチオン重合性有機物質として、上述したカチオン性有機化合物のうち１種または２種以上を配合して使用することができる。
【００５５】
本発明の光酸発生剤を光重合開始剤として使用する場合の量は、通常用いられている範囲で制限なく使用できるが、カチオン重合性有機物質１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の割合で用いることが好ましい。但し、カチオン重合性有機物質の性質、光の照射強度、硬化に要する時間、硬化物の物性、コストなどの要因により、配合量を上述の範囲より増減させて用いることも可能である。
【００５６】
本発明の光重合性組成物には必要に応じてアクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などラジカル重合性の光重合組成物を混合して用いることもできる。
【００５７】
本発明の光重合性組成物には必要に応じて、あるいは所望により、アントラセン誘導体、ピレン誘導体などの光増感剤、熱感応カチオン重合開始剤、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、安定剤、難燃剤、酸化防止剤などの添加剤を加えることができる。
【００５８】
本発明の光重合性組成物は広範囲の応用分野に有用であり、例えば平版、凸版用印刷板の作成、プリント基板やＩＣ、ＬＳＩ作成のためのフォトレジスト、レリーフ像や画像複製等の画像形成、光硬化性のインキ、塗料、接着剤などに用いることができる。
【００５９】
また、光造形用樹脂として用いる場合、以上のような（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤は、（１）カチオン重合性有機物質に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％配合されるのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
【００６０】
本発明に使用する（３）ラジカル重合性有機物質とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性有機物質で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００６１】
かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。
【００６２】
かかるラジカル重合性有機物質の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００６３】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００６５】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００６６】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００６７】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００６８】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６９】
イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００７０】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７１】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００７３】
これらラジカル重合性有機物質の市販品としては、単官能の例として、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００７４】
また、多官能の例として、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亜合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鉄化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００７５】
これらのラジカル重合性有機物質は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用することができる。
【００７６】
ラジカル重合性有機物質のうち５０重量％以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【００７７】
本発明におけるラジカル重合性有機物質の配合は、カチオン重合性有機物質１００重量部に対して２００重量部以下であることが好ましく、１０〜１００重量部であることが特に好ましい。
【００７８】
本発明に使用する（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。
【００７９】
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８０】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
【００８１】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００８２】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００８３】
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
【００８４】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００８５】
以上のような（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、（３）ラジカル重合性有機物質に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくは（３）ラジカル重合性有機物質に対して０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％配合するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
【００８６】
これら（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と（３）ラジカル重合性有機物質とを配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００８７】
本発明に使用する光学的立体造形用樹脂組成物には任意の成分として（５）１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物、（６）熱可塑性高分子化合物などを配合することができる。
【００８８】
上記（５）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物としては、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどが好ましい。
【００８９】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２．６］デカン等が挙げられる。
【００９０】
水酸基含有ポリエーテルとは、１種または２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。これに用いられる多価アルコール、多価フェノールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。またアルキレンオキサイドの例としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００９１】
水酸基含有ポリエステルとしては、１種または２種以上の多価アルコール及び／又は多価フェノ−ルと１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸などとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、および１種または２種以上のラクトン類と、１種または２種以上の多価アルコールとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルが挙げられる。多価アルコール、多価フェノ−ルの例としては、前述のものと同様のものが挙げられる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙がられる。多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
【００９２】
これらの（５）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物は、単独あるいは２種以上の物を所望の性能に応じて使用することができる。
【００９３】
この、（５）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物の好ましい配合量は、樹脂組成物中の（１）カチオン重合性有機物質１００重量部に対して１〜５０重量部である。
【００９４】
上記（６）熱可塑性高分子化合物としては、室温において液体または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。
【００９５】
かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物などが挙げられる。
【００９６】
また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官能基が導入されたものを用いることもできる。
【００９７】
かかる熱可塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平均分子量は１０００〜５０００００であり、さらに好ましい数平均分子量は５０００〜１０００００である。この範囲外であっても使用できないわけではないが、あまり低分子量であると強度を改善するという効果が十分得られず、あまり高分子量であっては樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００９８】
また、かかる熱可塑性高分子化合物の配合量は、組成物全体を基準にして５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％がよい。これより少ないと、熱可塑性高分子化合物を添加しない場合と有意な差がなく、逆にこれより多いと樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００９９】
熱可塑性高分子化合物を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化物の機械物性が更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。
【０１００】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて光増感剤などを配合することができる。例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを配合しない場合に比べて光造形を行った際の硬化速度がさらに向上し、樹脂組成物として好ましいものになる。
【０１０１】
また、本発明の硬化を損なわない限り、必要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。上記熱感応性カチオン重合開始剤としては、例えば特開昭５７−４９６１３号、特開昭５８−３７００４号公報記載の脂肪族オニウム塩類が挙げられる。
【０１０２】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で所望により、上記のような熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の使用の範囲で併用することができるが、造形物の歪みの点で、本発明の光造形用樹脂組成物の総量に対して１５０重量％以下とするのが好ましい。
【０１０３】
本発明において上記光学的立体造形用樹脂組成物に照射する光は、紫外のレーザー光であることが好ましく、具体的にはＨｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｎｄ発振の固体レーザーに非線形結晶を組み合わせて１／３の波長にしたもの等が挙げられる。また、２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光の合計エネルギー量が７０％以上であることがさらに好ましい。
【０１０４】
この場合、２５０ｎｍ未満、或いは４００ｎｍを超える波長の光は上記光学的立体造形用樹脂組成物の硬化、即ち（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の活性化に関与しないので不要であるが、所望により併用しても差し支えない。
【０１０５】
従って、上記光学的立体造形用樹脂組成物の硬化、即ち（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の活性化には２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量が、その必要量以上あればよい。
【０１０６】
２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光の合計エネルギー量が７０％以上でないと、光が十分に吸収されず、所望とする硬化深度が大きくなり、非設計部位を硬化させる、所謂余剰硬化部が大きくなってしまう。
【０１０７】
２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光の合計エネルギー量が７０％以上である光は、具体的には例えば、Ｎｄ発振固体レーザー（例えばＮｄ−ＹＶＯ４レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー等）に非線形結晶を組み合わせて１／３の波長（３５５ｎｍ）に変換した光（レーザー光）や、アルゴンイオンレーザ（３３３ｎｍ、３５１ｎｍ、３６４ｎｍの波長の光からなる）光をフィルター処理などして３５１ｎｍリッチにした光等として得ることができる。
【０１０８】
本発明の光学的立体造形方法を行なうには、まず上記光学的立体造形用樹脂組成物の必須構成成分、必要に応じて任意の成分、その他の材料から上記光学的立体造形用樹脂組成物を得る。
【０１０９】
この工程は周知の工程によるのがよいが、例えば、これらの材料を十分混合する。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法やロール練り混込み法などが挙げられる。上記（１）〜（４）の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比は、上述した本発明の光学的立体造形用樹脂組成物と同じ範囲または種類を使用することができる。このようにして得られた光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状である。
【０１１０】
次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すとによって三次元の立体物を得る。
【０１１１】
さらに図を参照して具体的に説明すると、図１に示すように、ＮＣテーブル２を樹脂５中に位置させ、テーブル２上に所望ピッチに相当する深度の未硬化樹脂層を形成する。次にＣＡＤデータを元に制御部１からの信号に従って光学系３を制御してレーザー４からのレーザー光線６を未硬化樹脂表面に走査照射して第１硬化層７を得る（図２参照）。次に制御部１からの信号に従ってＮＣテーブル２を降下させ、第１硬化層７上にさらに所望ピッチに相当する深度の未硬化樹脂層を形成する（図３参照）。同様にレーザー光線６を走査照射して第２硬化層８を得る（図４参照）。以下同様にして積層する。
【０１１２】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
合成例−１
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート（化合物Ｉ：下記構造）の合成
0004204113.tif 000003
以下の３段階の手順にて合成した。
（１）３，４−ジクロロベンゾフェノンの合成
５００ｍＬの三口フラスコに塩化アルミニウム９３．３ｇ、１，２−ジクロロベンゼン１４７ｇを仕込んだ。ここへ塩化ベンゾイル７０．３ｇを加え、１２０℃で１２時間反応を行った。次いで５０００ｍＬのビーカー中へ氷１０００ｇを入れておき、この中に反応物を注ぎ入れた。さらにここにトルエンを１０００ｇを加えた。トルエン層を１０００ｇの水で３回洗浄した。トルエン層を減圧濃縮することにより、３，４−ジクロロベンゾフェノンが８７ｇ（収率６９％）得られた。
【０１１３】
（２）３−クロロ−４−フェニルチオ−ベンゾフェノンの合成
５００ｍＬの三口フラスコにジメチルホルムアミド１５０ｇ、ベンゼンチオール２７．５ｇ、水酸化ナトリウム２０．０ｇを入れ、１００℃に加熱した。撹拌しながら３、４−ジクロロベンゾフェノン６２．８ｇを４回に分けて仕込み３時間撹拌を続けた。冷却後、トルエン５００ｇを添加し、トルエン層を５００ｇの水で５回洗浄した。トルエン層を減圧濃縮することにより、３−クロロ−４−フェニルチオ−ベンゾフェノンが７６ｇ（収率９４％）得られた。
【０１１４】
（３）４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成
１０００ｍＬの三口フラスコに硫酸を３００ｇ仕込み、攪拌しながら４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド４７．７ｇ仕込んだ。４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィドが完全に溶解するのを確認した後、３−クロロ−４−フェニルチオ−ベンゾフェノン６５．０ｇを５回に分けて添加した。
【０１１５】
添加と同時に反応物は暗褐色となった。そのまま室温で２４時間撹拌を続けた。次いで３０００ｍＬのビーカーに氷５００ｇとメタノール５００ｇを混合しておき、ここに反応液を投入し、さらにトルエン３００ｇを加えた。下層を取り出し、４０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後に酢酸エチル１５００ｇを加え撹拌した。
【０１１６】
ここにＫＳｂＦ６６６ｇを添加し、２時間撹拌した。酢酸エチル層を水１０００ｇで２回洗浄後、減圧濃縮することによって４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート１３９ｇ（収率８９％）が白色粉末として得られた。
【０１１７】
生成物の分析結果を以下に示す。
赤外吸収スペクトル（ケトン）  ν（Ｃ＝Ｏ）    １７６０ｃｍ−１
0004204113.tif 000004
その他、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲにより構造を同定した。
【０１１８】
合成例−２
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロフォスフェート（化合物ＩＩ：下記構造）の合成
0004204113.tif 000005
合成例−１でＫＳｂＦ６に代えてＫＰＦ６を使用することにより白色粉末として得られた。同定は赤外吸収スペクトル、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲによって行った。
【０１１９】
合成例−３
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウム−ヘキサフロロアンチモネート（化合物ＩＩＩ：下記構造）の合成
0004204113.tif 000006
合成例−１で４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィドに代えてジフェニルスルフィドを使用することにより白色粉末として得られた。同定は赤外吸収スペクトル、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲによって行った。
【０１２０】
合成例−４
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウム−ヘキサフロロフォスフェート（化合物ＩＶ：下記構造）の合成
0004204113.tif 000007
合成例−３でＫＳｂＦ６に代えてＫＰＦ６を使用することにより白色粉末として得られた。同定は赤外吸収スペクトル、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲによって行った。
【０１２１】
合成例−５
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート（化合物Ｖ：下記構造）の合成
0004204113.tif 000008
合成例−１で４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィドに代えて４，４’−ビスヒドロキシエトキシフェニルスルフィドを使用することにより白色粉末として得られた。同定は赤外吸収スペクトル、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲによって行った。
【０１２２】
合成例−６
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフロロフォスフェート（化合物ＶＩ：下記構造）の合成
0004204113.tif 000009
合成例−５でＫＳｂＦ６に代えてＫＰＦ６を使用することにより白色粉末として得られた。同定は赤外吸収スペクトル、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲによって行った。
【０１２３】
なお、以下の実施例では、比較のために以下の化合物についても評価を行った。化合物（ＶＩＩ）
0004204113.tif 000010
化合物（ＶＩＩＩ）
0004204113.tif 000011
【０１２４】
実施例−１
分光照射試験
上記芳香族スルホニウム塩構造を有する化合物からなる光酸発生剤を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート１００ｇに対して、下記表１に示す量で添加して光重合性樹脂組成物を得た。これをバーコーター（Ｎｏ．６）を用いてガラス版上に約１０ミクロンの厚さに塗布して、日本分光株式会社製の分光照射装置ＣＴ−２５ＣＰを用いて上記光重合性組成物の３６５ｎｍにおける分光感度を測定した。
【０１２５】
この分光照射装置は５００Ｗ超高圧水銀ランプと回折格子を内蔵し、３６５ｎｍの単色光を取り出すことができ、またその単色光を設定された時間露光できるシャッターで照射エネルギーを調節できる。シャッター出射口の直下には前記光重合性組成物を塗布したガラス板をセットできる移動ステージが設置され、シャッターと連動して移動し、１３段階の異なるエネルギーを光重合性組成物に照射することができる。照射された光重合性組成物を塗布したガラス板はメタノールで現像した。３６５ｎｍの光において硬化に必要な最小の硬化エネルギーをガラス板上に残った硬化膜段数と３６５ｎｍの射出光量・シャッター開放時間より、求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
0004204113.tif 000012
【０１２７】
表１の結果から明らかな如く、従来公知であったスルホニウム塩ＶＩＩ、ＶＩＩＩに比較して、本発明による新規なスルホニウム塩（Ｉ〜ＶＩ）はいずれも、長波長である３６５ｎｍの光に対して、感度が優れていることが判明した。
【０１２８】
実施例−２
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート８０ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２０ｇを混合した物に、上記表１に記載の化合物Ｉ〜ＶＩを光開始剤として同表１の添加量で添加し、良く撹拌して均一にした。これをアルミコート紙上に＃３のバーコーターで塗布した。これに、ベルトコンベア付の光照射装置を使用して８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射した。ランプからベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのラインスピードは５ｃｍ／分とした。
【０１２９】
硬化後２４時間室温に放置後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を付けた綿棒で塗膜を擦った。何れの樹脂でも２００往復しても塗膜は侵されず、硬化が十分進行し、耐溶剤性の良好であることが分かった。
【０１３０】
実施例−３
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート８０ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２０ｇを混合した物に、上記表１に記載の化合物Ｉ〜ＶＩを光開始剤として同表１の添加量で添加し、良く撹拌して均一にした。これを厚さ５０マイクロメートルのポリエチレンテレフタレートフィルムに＃３のバーコーターで塗布した。これに、ベルトコンベア付の光照射装置を使用して８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射した。ランプからベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのラインスピードは５ｃｍ／分とした。
【０１３１】
硬化後２４時間室温に放置後、鉛筆硬度試験機を用い、荷重１ｋｇで鉛筆硬度を測定した。その結果、何れも２Ｈの硬度であった。
【０１３２】
次に、光造形用樹脂組成物並びに光造形法に関し、本発明の実施例と比較例を記載する。なお、本実施例、比較例では部は重量部を意味する。
本実施例、比較例で行った実験を説明する。
実験１：造形精度（縦横方向）および造形性試験
樹脂組成物を可動ＮＣテーブル、光学系（レーザーを含む）、制御用コンピュータからなる光造形用実験システムに入れ、この樹脂組成物からＣＡＤデータを元に、０．１ｍｍピッチで縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ１０ｍｍの中実の箱を作成し、縦横の長さのＣＡＤデータからのずれを測定した。また、このときの造形性や得られたモデルの外観も観察した。
【００１３３】
実験２：感度測定実験
実験１と同様の実験システムを用い、文献（高速３次元成型の基礎、ＰａｕｌＦ．Ｊａｃｏｂｓ編、著、日経ＢＰ出版センター（１９９３年）、２５８ページ）に記されている方法を用いて樹脂の感度測定を行った。
【０１３４】
実験３：造形精度試験（深さ方向の余剰硬化部の厚さ）
実験１と同様に、但し図１のような形状の試験片を作成した。この試験片で中央部は支えがない。中央部の硬化時には光が十分吸収されないと下層へ達して余剰硬化部を形成する。余剰硬化部は硬化性が悪く他の部分と比較して硬度が低いので、造形後中央部の凹部の厚さをノギスで測定し、次いでナイフで軽く削り余剰硬化部を取り除き再び厚さを測定し、この差から余剰部の厚さを求めた。
【０１３５】
実験４：機械強度測定
実験１と同様に、曲げ試験並びに衝撃試験用試験片を得た。得られた試験片を用い、ＪＩＳ−６９１１に従って曲げ強さ及びアイゾット衝撃強さ（ノッチ付）、引っ張伸びを測定した。
なお、実験に使用した材料は以下の通りである。
【０１３６】
（１）カチオン重合性有機物質（「カチオン樹脂」と略記する）としては下記のカチオン樹脂１〜５を用いた。
カチオン樹脂１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
カチオン樹脂２：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
カチオン樹脂３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
カチオン樹脂４：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
カチオン樹脂５：１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（「カチオン開始剤」と略記する）としては下記のカチオン開始剤１〜５を用いた。
カチオン開始剤１：４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート
カチオン開始剤２：４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
カチオン開始剤３：４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビスジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート
カチオン開始剤４：４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤５：４，４’−ビス［ビス（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルフォニオフェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
（３）ラジカル重合性有機物質（「ラジカル樹脂」と略記する）としては下記のラジカル樹脂１〜３を用いた。
ラジカル樹脂１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ラジカル樹脂２：ビスフェノールＡエポキシ樹脂のアクリル化物
ラジカル樹脂３：トリメチロールプロパントリアクリレート
（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（「ラジカル開始剤」と略記する）としては下記のラジカル開始剤１〜２を用いた。
ラジカル開始剤１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
ラジカル開始剤２：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン
【０１３７】
実験に使用したレーザーは以下の３種類である。
Ｎｄ−ＹＶＯ４：Ｎｄ−ＹＶＯ４レーザーに非線形結晶を組み合わせて１／３の波長に変換したレーザー。波長３５５ｎｍ、パルス発振（スペクトラフィジックス社製、商品名：ＢＬＩＯ−３５５Ｑ）
Ａｒ−１：紫外線発振のＡｒイオンレーザー。３３３、３５１、３６４ｎｍの混合波（コヒーレント社製、商品名：ＩＮＮＯＶＡ３２５。３５１ｎｍ波のエネルギー量割合は４４％）
Ａｒ−２：紫外線発振のＡｒイオンレーザー。３５１ｎｍを主とし、３３３ｎｍを少量含む混合波（コヒーレント社製、商品名：ＩＮＮＯＶＡ３２５／０１６５−１４８−００。３５１ｎｍ波のエネルギー量割合は７６％）
【０１３８】
実施例１
表２に示した配合比で樹脂を充分混合して光学的立体造形用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は淡黄色透明の液体である。得られた樹脂組成物を用い、表２に示したレーザーを用いて実験１〜４を行った。得られた結果を下記の表２に示す。
同様に実施例２〜８、比較例１〜３について行なった。得られた結果を下記の表２〜４に示す。
【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の芳香族スルホニウム化合物は効率のよい長波長部の光を吸収して活性化され、優れた光酸発生剤として作用する。また、これを含有する光重合性組成物は迅速に硬化し、良質な硬化物物性を与え、よって、これを含有する光重合性組成物のフォトレジストは高感度、高解像度を有する。また、本発明の芳香族スルホニウム化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物を用いることにより、従来技術の欠点を解消し、酸素による硬化阻害が起こらず、硬化時の精度がよく、余剰硬化部も小さく、容易に所望の寸法の造形物を得ることができ、しかも照射エネルギーに対して高感度で、硬化深度が十分であり層剥離のない、光学的立体造形方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】光学的立体造形システムにおいて、未硬化樹脂層を形成する工程を示す説明図である。
【図２】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層を得る工程を示す説明図である。
【図３】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層上にさらに未硬化樹脂を形成する工程を示す説明図である。
【図４】光学的立体造形システムにおいて、第２硬化層を得る工程を示す説明図である。
【符号の説明】
１  制御部
２  ＮＣテーブル
３  光学系
４  レーザー
５  樹脂
６  レーザー光線
７  第１硬化層
８  第２硬化層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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