(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状型の内面にポリアミド酸溶液をディスペンサーにより塗布した後、少なくとも回転遠心、溶媒除去、及びイミド転化を順次又は一部同時に行って管状体を製造する方法において、
前記ディスペンサーの吐出口を前記円筒状型の内面から距離を隔てて相対的に固定状態に配置した状態で、前記円筒状型を周方向に回転させつつ回転軸方向に移動させることにより、前記ポリアミド酸溶液をスパイラル状に塗布することを特徴とする高精度管状体の製造方法。
【請求項２】
前記吐出口と前記円筒状型の内面との距離が、０．０１〜５．０ｍｍである請求項１記載の高精度管状体の製造方法。
【請求項３】
塗布される前記ポリアミド酸溶液のＢ型粘度計による粘度が、１０〜１００００ポアズ（２３℃）である請求項１又は２記載の高精度管状体の製造方法。
【請求項４】
前記吐出口の開口形状が長方形であり、その回転軸方向の長さが５〜１００ｍｍである請求項１〜３いずれかに記載の高精度管状体の製造方法。
【請求項５】
前記吐出口を２箇所以上設けて塗布を行う請求項１〜４いずれかに記載の高精度管状体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、円筒状型の内面にポリアミド酸溶液をディスペンサーにより塗布した後、回転遠心、溶媒除去、イミド転化を行う高精度管状体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリイミド樹脂材料は、その高い機械的強度、耐熱性等の理由から宇宙航空分野から電気電子材料まで幅広い分野において実用化されている。その中でもポリイミド樹脂製管状体は、複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ等の電子写真画像形成装置の定着ベルト、転写ベルト、中間転写ベルト、搬送ベルト、感光体ベルト等の機能性ベルト及びこれらの基材として使用されている。これらのベルトは未定着トナー像を加圧加熱しながら転写体を搬送させたり、現像部で現像させた像をトナー像として保持しつつ転写体に転写する等、ベルトとして複数の機能を複合化させた形で機能を果たしている。このため、その熱伝導性、導電性、半導電性といった機能だけでなく、かような機能にも影響を与える表面精度、膜厚精度等の寸法精度に対する要求が強くなっている。
【０００３】
このようなベルトの製造方法としては、ポリイミドフイルムを円筒状にし加熱溶融等により接合ベルトとする方法が存在するが、接合部の凹凸が画像に影響を与えてるため、検知する機構を設ける必要が生じたり、また、接合部の強度が弱いという問題もある。このため、接合によらないシームレス状管状体の製造方法が幾つか提案されている。
【０００４】
その一例としては、円筒状金型（内型）をポリアミド酸溶液中に浸漬塗布し、次いで円筒状金型に対し所定の内径を有する外金型を自重落下させて塗布した後、加熱硬化させる管状体の製造方法が知られている（特開平７−１８６１６２号公報）。しかし、この浸漬塗布方法の場合においては、浸漬用溶液の濃度管理を徹底する必要があり、管状体とする場合塗布する必要のない部分にまで塗布するため溶液のロスが多くなり経済的に不利となる等の問題点があった。
【０００５】
一方、円筒状金型の内面に液状の耐熱樹脂を塗布する際に、円筒状金型を回転させながら、ディスペンサーの供給部（吐出口）を金型軸方向に移動することにより塗布層を形成し、次いで硬化させて管状体を製造する方法が知られている（特開平３−３４８１７号公報、特開平９−８５７５６号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平３−３４８１７号公報のように、円筒状型の内面に移動可能な吐出口から筋状に吐出させ塗布する方法では、ポリアミド酸溶液を吐出するための溶液供給管の長さを少なくとも管状体の幅以上にする必要があり、塗布時に供給管が高速で移動すること等による管の撓みや振動が発生し、吐出口と型内面の間の距離にバラツキが発生し、これによる塗布ムラやこれに起因する寸法精度の悪化が発生じ易い。また、吐出口と型内面の間の距離が比較的大きいため、塗布する溶液の乱れによる影響も生じ易い。
【０００７】
一方、特開平９−８５７５６号公報では、塗布の際に金型内面にディスペンサーの供給部を接触させる方法のため、上記の撓みによる問題は解消されるものの、吐出部と型が接触しているために型の塗布面に傷が入ったり、吐出部の磨耗によりポリアミド酸溶液中に磨耗くずが入り、これが異物混入や表面精度の悪化の原因となる恐れがある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記のような問題点を解決すべく、うねりやスジのない均一な厚さ精度と表面精度を有する高精度管状体を容易に得ることができる高精度の管状物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリアミド酸溶液を塗布する際の円筒状型の駆動方式やディスペンサーの吐出口の配置などについて鋭意研究したところ、ディスペンサーの吐出口を相対的に固定状態に配置して円筒状型をスパイラル状に駆動する方式により、型内面と所定間隔を隔てて配置した吐出口から均一な塗布が行えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の高精度管状体の製造方法は、円筒状型の内面にポリアミド酸溶液をディスペンサーにより塗布した後、少なくとも回転遠心、溶媒除去、及びイミド転化を順次又は一部同時に行って管状体を製造する方法において、前記ディスペンサーの吐出口を前記円筒状型の内面から距離を隔てて相対的に固定状態に配置した状態で、前記円筒状型を周方向に回転させつつ回転軸方向に移動させることにより、前記ポリアミド酸溶液をスパイラル状に塗布することを特徴とする。
【００１１】
上記において、前記吐出口と前記円筒状型の内面との距離が、０．０１〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００１２】
また、塗布される前記ポリアミド酸溶液のＢ型粘度計による粘度が、１０〜１００００ポアズ（２３℃）であることが好ましい。
【００１３】
更に、前記吐出口の開口形状が長方形であり、その回転軸方向の長さが５〜１００ｍｍであることが好ましい。
【００１４】
また、前記吐出口を２箇所以上設けて塗布を行うことが好ましい。
【００１５】
［作用効果］
本発明によると、ディスペンサーの吐出口を固定あるいは低速で移動した状態で円筒状型を駆動させるため、ディスペンサー側を高速駆動することによる構成部材等の制約が少なくなり、吐出口の変位、振動等を抑え易くなる。特に、吐出口を固定する場合には、一方のみを駆動させるため、両者を駆動する場合と比較して、相対的な駆動精度も向上する。従って、精度良く吐出口と型内面との位置関係を維持することができ、これにより均一な塗布を行うことができる。つまり、吐出口の接触による問題を回避すべく、円筒状型の内面から距離を隔てて吐出口を固定する方式では、特に、吐出口と型内面との位置関係を高精度に維持することが重要であるが、本発明では上記の駆動方式によりこの問題を解決することができる。その結果、実施例の結果が示すように、うねりやスジのない均一な厚さ精度と表面精度を有する高精度管状体を容易に得ることができる。
【００１６】
また、前記吐出口と前記円筒状型の内面との距離が、０．０１〜５．０ｍｍである場合、従来の駆動方式ではディスペンサー供給部の振動等により均一な塗布が行えなかったことろ、本発明では吐出口と型内面との位置関係が高精度に維持されるため、塗布時の溶液の乱れの影響を殆ど受けずに、より均一な塗布が行えるようになる。
【００１７】
塗布される前記ポリアミド酸溶液のＢ型粘度計による粘度が、１０〜１００００ポアズ（２３℃）である場合、上記のような塗布方式に特に好ましい溶液粘度となる。
【００１８】
前記吐出口の開口形状が矩形であり、その回転軸方向の長さが５〜１００ｍｍである場合、吐出口の開口形状が長方形であるため、塗布量が回転軸方向に均一になり易く、また回転軸方向の長さが５〜１００ｍｍであるため、スパイラル状に塗布する上で適当な塗布幅となる。
【００１９】
前記吐出口を２箇所以上設けて塗布を行う場合、同時に複数の塗布を行うことで塗布に要する時間を短縮することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の管状体の製造方法を説明するための模式図であり、図２は、塗布部を説明するための模式図である。
【００２１】
本発明の高精度管状体の製造方法は、図１に示すように、円筒状型２の内面にポリアミド酸溶液１をディスペンサーにより塗布する際に、ディスペンサーの吐出口３ａを円筒状型２の内面から距離を隔てて相対的に固定状態に配置した状態で、円筒状型２を周方向（矢印Ａ１）に回転させつつ回転軸方向（矢印Ａ２）に移動させることにより、ポリアミド酸溶液１をスパイラル状に塗布することを特徴とする。
【００２２】
ポリアミド酸溶液としては、溶媒中にポリアミド酸が溶解していればよく、一部イミド化したものや、共重合成分、その他の成分、充填材等が含まれていてもよい。
【００２３】
ポリアミド酸溶液としては、公知のものを使用することができ、酸二無水物とジアミンを溶媒中で重合反応させてなるポリアミド酸溶液が好適に使用できる。特に、芳香族ポリイミド樹脂であると、得られる管状体の機械的強度や耐熱性が好適なものが得られる。
【００２４】
好適な酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２５】
一方、ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。
【００２６】
これらの酸無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としては適宜なものを用いうるが、溶解性等の点から極性溶媒が好ましく用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いても構わないし、併せて用いても差し支えない。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独もしくは併せて混合することもできる。なお水の存在によってポリアミド酸が加水分解して低分子量化するので、ポリアミド酸の合成、保存は無水環境下で行うのが好ましい。
【００２７】
上記の酸無水物（ａ）とジアミン（ｂ）とを有機極性溶媒中で反応させることによりポリアミド酸溶液が得られる。その際のモノマー濃度（溶媒中における（ａ）＋（ｂ）の濃度）は、種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０℃であり、反応時間は０. ５〜１０時間が好ましい。
【００２８】
本発明では管状体に熱伝導性、導電性、帯電防止性、半導電性、耐磨耗性等所望の機能を付与するために、適宜無機粒子、無機酸化物、金属酸化物、界面活性剤等充填材を混入することが可能である。充填材の混入量は、種々の条件に応じて設定されるが、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。上記充填量より少ないと目的とする特性を発揮させることが難しく、一方多いと脆性のため機械的強度が管状体として不足する傾向がある。
【００２９】
以上のようにしてポリアミド酸を得ることができ、その反応の進行に伴い溶液粘度が増大する。これによりＢ型粘度計における粘度を調整することができ、また前記モノマー濃度による調整も可能である。
【００３０】
塗布するポリアミド酸溶液の粘度は１０〜１００００ポアズ、好ましくは５０〜５０００ポアズ（Ｂ型粘度計，２３℃）程度である。粘度が１０ポアズ未満であるといわゆるタレや塗布層のハジキが生じ易くなり、塗膜厚の均一性が得られ難くなる傾向がある。また、このような低粘度溶液では塗布後継続的に高速で回転しながら乾燥、固化しなければならず、経済及びコスト的に不利になる傾向がある。一方、１００００ポアズを超えると、吐出の際に高い圧力をかける必要があり、また後述するレベリングの際の成形が困難となる成功がある。
【００３１】
ポリアミド酸溶液は、円筒状型２を周方向（矢印Ａ１）に回転させつつ回転軸方向（矢印Ａ２）に移動させることにより、円筒状型２をスパイラル状に駆動することで、スパイラル状に塗布される。
【００３２】
円筒状型２の駆動は、矢印Ａ１方向の回転と矢印Ａ２方向の移動とを同期させる駆動方法で行えばよく、例えば円筒状型２を片持ちの回転軸で支持しつつ、その回転軸を一定速度で回転させながら、円筒状型２を支持・回転機構と共に一定速度で移動させる方式が採用できる。また、円筒状型２を片持ち支持する軸を雄ねじ加工し、雌ねじ部を形成した支持台で前記軸を螺合支持した状態で、円筒状型２を外周部からローラで支持しつつ、周方向又は螺旋方向に回転力を与える方式を採用することも可能である。何れの駆動方式を採用しても、ディスペンサーの吐出口３ａを固定しているため、両者を駆動する場合と比較して、相対的な駆動精度も向上するので、精度良く吐出口３ａと型内面との位置関係を高精度に維持することができる。
【００３３】
ディスペンサーやその供給部は、従来公知のものが使用できるが、供給部を駆動させる必要がないため、その構成部材の制約が少なく、変位や振動が生じにくい材料、構造を採用することができる。吐出口３ａからのポリアミド酸溶液の供給量は、塗布膜の厚みが５０〜１０００μｍとなる程度が好ましい。塗布膜の厚みは、円筒状型２の駆動速度によっても制御する事ができる。
【００３４】
らせん状に塗布された塗布層は、隣接部分で一定のラッピング部分を持たせるように塗布すると、塗膜面が均一になりやすいため好ましい。この際ラップ量は、±５ｍｍ、より好ましくは±３ｍｍ程度持たせると好ましい。ここでいうラップ量とは、図２に示すように円筒状型２に既に塗布された塗膜面４と吐出口３ａから塗布されるポリアミド酸溶液１の重なり７を示したものであり、本明細書中においてはラップ量が０の時ディスペンサー吐出口３ａと塗膜面４の端が一致している場合を示し、プラス値の場合は重なりがある時の度合いを長さで示したもの、マイナスの場合は重なりが無い時の度合いを長さで示したものを指す。上記の最適なラップ量は溶液の粘度や円筒状型の回転数、塗布幅等で変わるため、適宜実験的に確認する必要がある。ラップ量が小さすぎると膜厚の薄い部分が発生し塗膜面の凹凸が発生し、ラップ量が大きすぎると後ほど行うレベリングに時間がかかり、また膜厚ムラの原因となる傾向がある。
【００３５】
ディスペンサーの吐出口３ａの開口形状は、種々の条件により適宜決定されるが、回転軸方向に長辺をもつ長方形であると好ましい。開口形状における短辺と長辺は、短辺が０．５〜５ｍｍ、長辺が５〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜５０ｍｍであるが、種々の条件により適宜決定される。
【００３６】
本発明では、吐出口３ａと円筒状型２の内面との距離（ギャップ量）が塗膜面の均一性に大きく影響を与えることが実験的に確認されている。ここでいうギャップ量は、図２で示すように円筒状型２とディスペンサー吐出口３ａの距離６を示す。適切なギャップ量は０．０１〜５．０ｍｍ、好ましくは０. １〜３．０ｍｍである。ラップ量との兼ね合いもあるが、ギャップ量が小さすぎると塗膜面と吐出口が接触するため塗膜面に筋が残ってしまい、ギャップ量が大きすぎると塗布時に溶液に乱れが生じて厚み精度等の寸法精度を悪化させる傾向がある。
【００３７】
ディスペンサー吐出口３ａは複数あると、迅速に円筒状型内面全体を塗布することが可能となり、製造の迅速化がはかれるため好ましい。また、材質の異なる層を積層させる場合、従来は低粘度ポリアミド酸溶液を塗布後、高速回転で平滑化、乾燥固化して、再度低粘度ポリアミド酸溶液を塗布していた。しかし、本発明の方法によれば、ポリアミド酸溶液を塗布後、低速で回転しレベリングを行いながらその上にポリアミド酸溶液を塗布できるので、工程的にも少ない工程で安く高精度の積層管状体を得ることが可能となる。
【００３８】
本発明では、以上のようにしてポリアミド酸溶液を塗布した後、従来法と同様にして、少なくとも回転遠心、溶媒除去、及びイミド転化を順次又は一部同時に行って管状体を製造する。この回転遠心（レベリング）によって、塗布層のラッピングによる凸部５（又は塗布帯の隙間部分）の膜厚を均一化することができる。
【００３９】
従って、回転遠心の好ましい条件は、溶液の粘度やギャップ量によって異なるが、１００〜１００００ｒｐｍで０．１〜６０分間程度行うのが好ましく、５００〜５０００ｒｐｍで１〜３０分間程度行うのがより好ましい。なお、回転遠心は、溶媒除去等と同時に行うことも可能である。
【００４０】
溶媒除去は、加熱や抽出等の従来公知の方法により行うことができ、円筒状型を低速で回転させながら行うのが好ましい。また、溶媒除去と同時に脱水閉環の除去等を行ってもよく、溶媒除去を行いながら徐々に昇温してイミド転化を行ってもよい。
【００４１】
イミド転化は、加熱等の従来公知の方法により行うことができ、一般的には１００℃付近からイミド転化が開始し、２５０〜４５０℃での加熱によりイミド転化反応が完結する。
【００４２】
本発明では、更に塗布層中の気泡を除去するための脱泡工程や、塗布前に円筒状型の内面の離型処理などを行ってもよい。また、脱型後に、離型層、弾性体層などを更に管状体に積層形成してもよい。
【００４３】
本発明では、以上のような製造方法により、うねりやスジのない膜厚の均一な厚さ精度、表面精度を有する高精度管状体を容易に得ることができる。また、フィルムの厚膜化に際しても重ね塗りをすることなく所望の厚みに精度よく成形することができる。このようなベルトを電子写真用画像形成装置の定着ベルト、転写ベルト、中間転写ベルト、搬送ベルト、感光体ベルト等の機能性ベルト及びこれ等の基材として使用した場合、優れた寸法精度を有するため、定着性、転写性、搬送性等求められる機能を最大限満足した機能性ベルトとして有用である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４５】
［実施例］
酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、アミン成分としてｐ−フェニレンジアミンの略当モルをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解（モノマー濃度２０重量％）し、窒素雰囲気中において室温で攪拌しながら反応させ、次いで７０℃に加温しつつ攪拌して２３℃におけるＢ型粘度計による粘度が２０００ポアズのポリアミド酸溶液を作製した。次いで、長方形状のダイス型ディスペンサー（開口部：短辺１. ５ｍｍ、長辺１５ｍｍ）を固定しつつ、長さ５００ｍｍ、径７０ｍｍφの円筒状金型を回転させながら移動させ、上記ポリアミド酸溶液を円筒状金型内面の一方端から他方端まで供給して、円筒状金型内面にスパイラル状に塗布（ラップ量０．３ｍｍ、ギャップ量０．７ｍｍ）し、そのまま金型を１５００ｒｐｍで１０分間回転させながら塗膜面のラッピング部分の凹凸のレベリングを行い、均一な塗膜面を得た。次いで金型を３００ｒｐｍで回転させながら、３５０℃まで段階的に加熱し、溶媒の除去、脱水閉環水の除去、及びイミド転化を行った。その後室温に戻し、金型から剥離し厚さ約７５μｍの管状体を得た。管状体の内周面、外周面とも優れた表面性を有しており、スジや模様などは見られず、厚みのバラツキは±１．５μｍであった。
【００４６】
［比較例］
円筒状金型を実施例と同一の回転機構で回転させながら（軸方向は固定）、ディスペンサーを実施例と同一の駆動機構で移動しつつ、塗布したこと以外は、実施例と同様に管状体を作製した。この管状体の表面性を観察したところ、微妙なうねりやスジが観察され、厚みバラツキは±４．０μｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の管状体の製造方法を説明するための模式図
【図２】本発明の管状体の製造方法の塗布部を説明するための模式図
【符号の説明】
１      ポリアミド酸溶液
２      円筒状型
３      ディスペンサー供給部
３ａ    吐出口
４      塗膜面
５      ラッピングによる凸部
６      ギャップ量
７      ラップ量
【図１】
0004305708.tif 000002
【図２】
0004305708.tif 000003