(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0004240951.tif 000013
[式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が独立して水素、アルキルまたはシクロアルキルである]の化合物の製法において、式（ＩＩ）：
【化２】
0004240951.tif 000014
のアルデヒドを、ブタノールの存在下にＣＨ２（ＣＮ）２と反応させることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製法。
【請求項２】
プラスチックの原料着色または疎水性繊維の水性染液による染色のための、請求項１に記載の方法により得られる式（Ｉ）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチリル染料の新規製法ならびに有機ポリマー材料の原料着色および水性媒体を用いたポリエステル繊維の染色のための、スチリル染料の使用に関する。
【０００２】
ＣＨ−Ａ−５６９０５５には、ポリエステル繊維の染色および特殊プラスチックの原料着色のためのスチリル染料が記載されている。
【０００３】
ＣＨ−Ａ−５６９０５５の方法によるこれらの染料の製造は費用がかかるとともに非実用的である。なぜならばこの染料は工業的使用の直前に再結晶化により精製しなければならないからである。
【０００４】
特に、ＣＨ−Ａ−５６９０５５の実施例９および１０の化合物の場合、精製または再結晶を行わないと、貯蔵の経過とともに製造された化合物の光沢および美しさが低下することが分かった。
【０００５】
実際、再結晶していない染料は２５℃で２４ヶ月貯蔵すると、赤みを帯びて光沢が無くなる。熱帯地域で想定し得るまたは倉庫で起こり得る＞５０℃のような温度では、染料の変化は加速される。再結晶されていない染料の分解はまた、顆粒形での使用が有利になるように添加されるポリグリコールの存在によりさらに加速される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術の欠点を有さないスチリル染料の製法を提供すること、さらに特に、貯蔵により安定な化合物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
現在、この課題が、式（Ｉ）：
【０００８】
【化３】
0004240951.tif 000002
【０００９】
[式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して水素、アルキルまたはシクロアルキルである]の化合物を、式（ＩＩ）：
【００１０】
【化４】
0004240951.tif 000003
【００１１】
[式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記の定義の通りである]のアルデヒドと式（ＩＩＩ）：
ＣＨ２（ＣＮ）２
とを、ブタノール、特にｎ−ブタノールの存在下に反応させることにより製造する方法により解決されることが見出された。
【００１２】
本発明の目的のために、基Ｒ１〜Ｒ３の意味するところのアルキルとは、有利にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、より有利にＣ１〜Ｃ６−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクチルおよびｎ−ノニルであるが、相当する分枝アルキル基であってよい。
【００１３】
シクロアルキルは、有利にＣ５〜Ｃ７−シクロアルキル、特にシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、特にシクロヘキシルである。
【００１４】
アルキルおよびシクロアルキルは置換されていてよい。置換基の例は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、特にフッ素、塩素またはシアノ、アルキルメルカプト、アリールおよびアリールメルカプトである。
【００１５】
しかしこれらの基は非置換であるのが有利である。
【００１６】
本発明の方法は、式（Ｉ）（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、シクロアルキル、特にＣ５〜Ｃ７−シクロアルキル、より有利にはシクロヘキシルであり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特にエチルである）の化合物を製造するために使用されるのが有利である。
【００１７】
特に有利であるのは、式（Ｉａ）：
【００１８】
【化５】
0004240951.tif 000004
【００１９】
[式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記の定義の通りである]に対応する式（Ｉ）の化合物である。特に有利であるのは、式（Ｉｂ）または式（Ｉｃ）：
【００２０】
【化６】
0004240951.tif 000005
【００２１】
に対応する式（Ｉ）の化合物である。
【００２２】
本反応は、ブタノール、特にｎ−ブタノール、２−ブタノールまたはイソブタノール、特にｎ−ブタノール性溶剤中で実施される。溶剤全体量のうちのｎ−ブタノール画分は、有利に、５０質量％よりも多い。
【００２３】
本発明の有利な形態において、ヴィールスマイヤー反応後にＤＭＦおよび中和用水を除去し、ｎ−ブタノール５０〜７０質量％、ＤＭＦ１５〜２５質量％および水１５〜２５質量％を含有する溶剤混合物を得る。水に対するＤＭＦの特に有利な質量比は、０.９〜１.１であり、特に約１である。
【００２４】
この反応は触媒、特に塩基性触媒、例えばピペリジンおよびトリエチルアミンの存在下に実施でき、しかし酸性触媒、例えば氷酢酸およびｐ−トルエンスルホン酸の存在下でも、酢酸ナトリウム／酢酸等のバッファーの存在下に実施することができる。
【００２５】
反応は有利に温度４０〜１００℃、特に６０〜８０℃で実施される。
【００２６】
反応物ＩＩおよびＩＩＩを、モル比０.８〜１.１、特にモル比０.９５〜１.０５で使用するのが有利である。
【００２７】
反応終了後、反応混合物をゆっくりと室温まで冷却し、式（Ｉ）の化合物を濾過およびアルコールと水による洗浄により単離する。
【００２８】
式（ＩＩ）のアルデヒドは、例えば式（ＩＶ）：
【００２９】
【化７】
0004240951.tif 000006
【００３０】
[式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ前記の定義の通りである]の芳香族化合物を、特にヴィールスマイヤー−ハック後に、ホルミル化して製造する。
【００３１】
ヴィールスマイヤー−ハック反応において、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）とＤＭＦとの反応をＤＭＦ以外の溶剤中で実施してよい。
【００３２】
塩化ホスホリルに対するＤＭＦのモル比は、有利に１〜５の範囲、特に２〜３の範囲である。
【００３３】
使用する溶剤は一般的にＤＭＦであるが、ＤＭＦ以外の溶剤、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジオキサンおよびＮＭＰも使用できる。
【００３４】
ホルミル化は、有利に温度３０〜７０℃、特に温度４０〜６０℃で実施される。
【００３５】
本発明の非常に有利な形態において、芳香族化合物（ＩＶ）のホルミル化後の中間単離を実施することなく、式（ＩＩ）のアルデヒドを使用する。
【００３６】
従って、式（ＩＶ）の化合物のホルミル化後に得られる反応混合物の形をしたアルデヒドを使用するのが有利である。
【００３７】
ヴィールスマイヤー反応混合物の後処理およびマロノニトリルとの縮合を、以下のようにして実施するのが有利である：
−反応終了後に、反応混合物を最初に導入した水へ注入し、ｐＨ＞７に設定し、相分離し、ブタノール、特にｎ−ブタノールで有機相（アルデヒド）を希釈し、マロノニトリルを添加し、有利に温度６０〜８０℃で縮合を実施する、または
−反応終了後に、反応混合物を最初に導入したブタノール、特にｎ−ブタノールへ注入し、ｐＨ＞７、有利に８〜９に調節し、マロノニトリルを添加し、有利に温度６０〜８０℃で縮合を実施する、または
−反応終了後にブタノール、特にｎ−ブタノールで反応混合物を希釈し、ｐＨ＞７、特に８〜９に設定し、マロノニトリルを添加し、特に温度６０〜８０℃で縮合を実施する。
【００３８】
式（ＩＶ）の芳香族化合物を、式（Ｖ）：
【００３９】
【化８】
0004240951.tif 000007
【００４０】
のフェノールと、式（ＶＩ）：
【００４１】
【化９】
0004240951.tif 000008
【００４２】
[式中、それぞれＲ１〜Ｒ３は前記の定義の通りである]のβ−クロロエチルアミンとを、塩基の存在下に反応させることにより、製造してもよい。
【００４３】
有用な塩基には例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属系の水酸化物、酸化物、炭酸塩、特にＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮａ２ＣＯ３が含まれ、特にＮａＯＨである。
【００４４】
この反応に有利な媒体は水であり、所望であれば有機溶剤と合してよい。有用な有機溶剤には、例えば以下のものが含まれる：Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジオキサン。
【００４５】
塩基の量は、式（ＶＩ）のβ−クロロエチルアミンに対して有利に０.９５〜１.２モル等量の範囲である。
【００４６】
反応を有利に９０〜１１０℃、特に温度１００〜１０５℃で実施する。
【００４７】
反応混合物を有利に冷却して後処理し、有利に８５℃を下回る温度とし、相分離し、ジメチルホルムアミドで有機相を希釈し、塩化ホスホリルを有利に滴加して添加し、ホルミル化を実施する。
【００４８】
本発明の特に有利な形態において、化合物（ＩＶ）のホルミル化後に中間単離を行うことなく式（ＩＩ）のアルデヒドを使用してよく、また、式（ＩＶ）の芳香族化合物を化合物（Ｖ）と（ＶＩ）との縮合によって製造した後に中間単離することなく使用してよい。
【００４９】
特に有利な方法は従って、各工程後に中間単離を実施しない３−工程法である。
【００５０】
本発明の方法は、明るい色合いで着色または染色し、貯蔵安定性であり、粉末、顆粒または水性懸濁液であってよいスチリル染料を、高収量で取得することを可能にする。
【００５１】
本発明で製造された染料は、特に水性染液によるポリエステル繊維の染色およびプラスチックの原料着色に有用である。
【００５２】
ここで使用される原料着色という用語は、特に、染料を溶融プラスチック材料へ例えば押出機の助成により練り込む方法、または染料をプラスチック製造出発成分（例えば重合前のモノマー）へ添加する方法を意味する。
【００５３】
特に有利なプラスチックは熱可塑性プラスチック、例えばビニルポリマー、ポリエステル、ポリアミドおよびポリオレフィンであり、特にポリエチレンおよびポリプロピレンまたはポリカーボネートである。
【００５４】
好適なビニルポリマーはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルテルポリマー、ポリメタクリレート、ポリビニルクロリド等である。
【００５５】
有用なプラスチックにはさらにポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびセルロースエステルが含まれる。
【００５６】
特に有利にはポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネートおよびポリメタクリレートである。
【００５７】
前記の高分子量化合物が塑性変形可能な組成物または溶融物として単独で存在しても、または混合物で存在してもよい。
【００５８】
本発明の方法で得られる染料は微粉砕した形で使用するのが有利であり、そのために分散物を使用することが可能であるが必須ではない。
【００５９】
重合後に染料混合物を使用する場合、ポリマーチップで混合または粉砕乾燥させるのが有利であり、この混合物を例えばミキシングロール上またはスクリュー中で可塑化し均質化する。しかし染料を液体溶融物へ添加して、攪拌により均質に分散させてもよい。従って、予め着色した材料を、例えばスピンすることにより剛毛、フィラメント等に加工するか、または押出成形または射出成形により造形品に加工するのが一般的である。
【００６０】
染料が重合触媒、特に過酸化物に対して安定であるので、プラスチックのモノマー出発材料へ染料を添加し、次に重合触媒の存在下に重合させてもよい。この目的のために、染料をモノマー成分へ溶解させるかまたはモノマー成分と十分に混合してもよい。
【００６１】
本発明の方法で得られる染料を、前記したポリマーの着色のために、ポリマー量の０.０００１質量％〜１質量％、特に０.０１質量％〜０.５質量％の量で使用するのが有利である。
【００６２】
ポリマーに不溶性の顔料、例えば二酸化チタンを添加することにより、相当する有用な隠蔽色が得られる。
【００６３】
二酸化チタンは、ポリマー量の０.０１質量％〜１０質量％、有利に０.１質量％〜５質量％の量で使用できる。
【００６４】
本発明の着色法は、高い耐熱性および耐光性、耐候性ならびに耐昇華性を有する、透明または隠蔽性の明るい黄色をもたらす。
【００６５】
本発明の着色法は、式（Ｉ）の染料と他の染料および／または無機または有機顔料との混合物でも利用できる。
【００６６】
本発明の方法で製造される染料は、さらに、水浴を用いた疎水性繊維または織布の染色に非常に適している。
【００６７】
これらの染料は、担体の存在下に約１００℃で、または担体なしに温度１２０〜１５０℃で、水性分散液としてエキゾースト染色に使用するのが有利である。これらの染料は特に、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびセルロースエステル等のポリエステルを含有する繊維および織布の染色、特にポリエステル−ウールまたはポリエステル−セルロースブレンドの染色に有用である。
【００６８】
以下の実施例で本発明を詳細に説明する。なお、部およびパーセントは質量に関するものである。
【００６９】
【実施例】
例１
式：
【００７０】
【化１０】
0004240951.tif 000009
【００７１】
のアルデヒド３００部（＝８２２ｍｍｏｌ）を、６０〜７０℃で、ｎ−ブタノール４００部へ溶解する。希釈水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８.５に調整し、溶融マロノニトリル５５.６部（＝８４２ｍｍｏｌ）を攪拌しながら添加する。次に６０〜７０℃まで加熱し、５時間６０〜７０℃に保ち、２０〜２５℃に冷却し、吸引濾過する。吸引濾過ケークを少量のブタノールとメタノール、次に熱水１ｌで洗浄し、減圧下に８０℃で乾燥させる。これにより、融点が１１５〜１１６℃の赤橙色結晶性粉末２８９.２ｇを取得し、これは理論的に８５.２％に対応する。
【００７２】
生成物は以下の式に一致する：
【００７３】
【化１１】
0004240951.tif 000010
【００７４】
この生成物はポリスチレンを明るい緑がかった黄色に原料着色し、貯蔵に安定である。
【００７５】
例２
ｎ−ブタノール１２００部中で、式：
【００７６】
【化１２】
0004240951.tif 000011
【００７７】
のアルデヒド３２５.０部（＝８２２ｍｍｏｌ）を使用して、例１の方法を繰り返す。
【００７８】
これにより、融点が１５１〜１５３℃の黄橙結晶性粉末３０９.５部が得られ、これは理論的に８５％に対応する。
【００７９】
生成物は以下の式に一致する：
【００８０】
【化１３】
0004240951.tif 000012
【００８１】
この生成物は、例１の生成物より約５％弱い色合いで、例１よりもいくらか緑がかり且ついくらか少ない光沢で、ポリスチレンを原料着色し、貯蔵に安定である。
【００８２】
例３
水１６０部中のＮ−（２−クロロエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン１６５.２部および４−シクロヘキシルフェノール１５１.５部を、約４０℃まで加熱し、その後、５０％の水酸化ナトリウム水溶液７２部を激しく攪拌しながら添加する。混合物を還流するまで加熱し（約１０５℃）、約１０時間還流する。
【００８３】
８５℃まで冷却した後、攪拌を止めて相を分離させ、水相を分別し、有機相から減圧下に１２０℃で水分を除く。
【００８４】
水−不含の有機相をジメチルホルムアミド１８３部で希釈し、約５０℃まで冷却する。塩化ホスホリル１５０部を４５〜５０℃で４時間かけて滴加し、その後、混合物を６５〜７０℃でさらに５時間維持する。
【００８５】
次に混合物を約４０℃まで冷却し、温度が６０℃を越えないように、冷氷−水４２０部を約１時間かけて注入する。５０％の水酸化ナトリウム水溶液３２０部によりｐＨをｐＨ７.５〜８.５に調整し、混合物を引き続き７０℃で１時間攪拌する。攪拌を止めることにより水相を分別し、有機相をｎ−ブタノール４００部で希釈する。
【００８６】
マロノニトリル５６部の添加後に、混合物を約７０℃で５時間攪拌し、２０〜２５℃まで冷却し、吸引濾過し、吸引濾過ケークを少量のブタノール、少量のメタノールおよび多量の水で洗浄する。
【００８７】
減圧下に８０℃で乾燥すると、１１５〜１１６℃の融点を有する赤橙結晶性粉末が残留し、これは理論的にＮ−（β−クロロエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリンの８１.５％に対応する。
【００８８】
染料は全ての特徴に関して例１と一致している（色強度、ヒュー値、貯蔵安定性）。
【００８９】
例４
水１４０部中のＮ−（２−クロロエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン１６５.２部および４−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）フェノール１８０.９部から成る混合物を７０℃まで加熱し、その後、５０％の水酸化ナトリウム水溶液７３部を激しく攪拌しながら添加する。混合物を還流するまで加熱し、約１０時間還流させる。
【００９０】
８５℃まで冷却した後、攪拌を止めて相を分離させ、水相を分別し、有機相から減圧下に１２０℃で水を除去する。
【００９１】
水−不含の有機相をジメチルホルムアミド１８５部で希釈し、約５０℃まで冷却する。塩化ホスホリル１５０部を４５〜５０℃で５時間かけて滴加し、その後、混合物を６５〜７０℃でさらに５時間維持し、次に４５℃まで冷却する。ｎ−ブタノール１２００ｌを、僅かに冷却し攪拌しながら４０〜５０℃で１時間かけて添加し、次に５０％の水酸化ナトリウム水溶液３００部によりｐＨを８に調整する。温かいバッチをマロノニトリル５６部と混合し、６５〜７０℃で５時間攪拌し、２０〜２５℃まで冷却し、吸引濾過する。吸引濾過ケークを少量のブタノール、少量のメタノールおよび多量の水で洗浄する。
【００９２】
減圧下に８０℃で乾燥すると、１５２〜１５３℃の融点を有する黄橙結晶性粉末３０３.６部が残留し、これは理論的にＮ−（β−クロロエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリンの８２％に対応する。
【００９３】
染料は全ての特徴に関して例２と一致している（色強度、ヒュー値、貯蔵安定性）。
【００９４】
例５（比較例）
ブタノールの代わりにＣＨ−Ａ−５６９０５５の例１と同じく相当量のメタノールを用いて例１を繰り返す。これにより、１１４〜１１６℃の融点を有する染料が得られ、これは例１よりほんの僅かだけ光沢の少ない色合いを示すが、貯蔵に不安定である。室温または僅かに高温で約１８ヶ月貯蔵することにより、最初の赤橙粉末は茶色に変色し、美しさに欠け光沢のない赤い色合いになる。