(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基端部より先端部に向かう方向で、曲げ弾性が連続的又は段階的に減少する金属管状体からなるカテーテルであって、前記金属管状体が、Ｍｎ５〜２０質量％と、Ａｌ３〜１０質量％と、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなり、実質的にβ単相からなる結晶構造を有する低剛性端部と、実質的にα相とホイスラー相の二相からなる結晶構造を有する高剛性端部と、前記低剛性端部と前記高剛性端部との間に位置し、前記低剛性端部の結晶構造から高剛性端部の結晶構造に連続的又は段階的に変化する中間部分からなる銅基合金であることを特徴とするカテーテル。
【請求項２】
請求項１に記載のカテーテルにおいて、前記銅基合金はさらにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｇ、Ｐ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ及びミッシュメタルからなる群より選ばれた１種又は２種以上を合計で０．００１〜１０質量％含有することを特徴とするカテーテル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のカテーテルにおいて、前記金属管状体は熱間加工及び／又は冷間加工により成形し、５００℃以上の温度で保持した後急冷し、さらに前記カテーテルの基端部より先端部に向かう方向で加熱温度が連続的又は段階的に減少する温度分布で時効処理して得られ、前記温度分布の最高温度は２５０〜３５０℃で、前記温度分布の最低温度は２５０℃未満であることを特徴とするカテーテル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のカテーテルにおいて、前記カテーテルの基端部より先端部に向かう方向で、前記金属管状体の少なくとも一部の外径が連続的又は段階的に減少していることを特徴とするカテーテル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカテーテルにおいて、前記金属管状体がＡｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｐｄ、ＴｉＮのいずれか及び／又は樹脂で被覆されていることを特徴とするカテーテル。
【請求項６】
基端部より先端部に向かう方向で、曲げ弾性が連続的又は段階的に減少する金属製補強材がカテーテルチューブの少なくとも一部に内包されてなるカテーテルにおいて、前記金属製補強材がＭｎ５〜２０質量％と、Ａｌ３〜１０質量％と、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなり、実質的にβ単相からなる結晶構造を有する低剛性端部と、実質的にα相とホイスラー相の二相からなる結晶構造を有する高剛性端部と、前記低剛性端部と前記高剛性端部との間に位置し、前記低剛性端部の結晶構造から高剛性端部の結晶構造に連続的又は段階的に変化する中間部分からなる銅基合金であることを特徴とするカテーテル。
【請求項７】
請求項６に記載のカテーテルにおいて、前記銅基合金はさらにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｐ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ及びミッシュメタルからなる群より選ばれた１種又は２種以上を合計で０．００１〜１０質量％含有ることを特徴とするカテーテル。
【請求項８】
請求項６又は７のいずれかに記載のカテーテルにおいて、前記金属製補強材は熱間加工及び／又は冷間加工により成形し、５００℃以上の温度で保持した後急冷し、さらに前記カテーテルの基端部より先端部に向かう方向で加熱温度が連続的又は段階的に減少する温度分布で時効処理して得られ、前記温度分布の最高温度は２５０〜３５０℃で、前記温度分布の最低温度は２５０℃未満であることを特徴とするカテーテル。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のカテーテルにおいて、前記金属製補強材は金属細線であり、カテーテルの長手方向に１本以上配置したことを特徴とするカテーテル。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載のカテーテルにおいて、前記金属製補強材は金属線織物であることを特徴とするカテーテル。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれかに記載のカテーテルにおいて、前記金属製補強材はコイル状物であることを特徴とするカテーテル。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のカテーテルにおいて、少なくとも１個以上のバルーンを有することを特徴とするカテーテル。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のカテーテルにおいて、湿滑時に表面に潤滑性を示す被覆層を有することを特徴とするカテーテル。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のカテーテルにおいて、表面に抗血栓性被覆を有することを特徴とするカテーテル。
【請求項１５】
基端部より先端部に向かう方向で、曲げ弾性が連続的又は段階的に減少する金属管状体からなるカテーテルの製造方法であって、５〜２０質量％のＭｎと、３〜１０質量％のＡｌと、残部Ｃｕ及び不可避不純物とからなる前記金属管状体を、熱間加工及び／又は冷間加工により成形し、５００℃以上の温度で保持した後急冷し、２５０〜３５０℃で時効処理することにより実質的にα相とホイスラー相の二相からなる結晶構造を有する高剛性端部を形成し、２５０℃未満で時効処理することにより実質的にβ単相からなる結晶構造を有する低剛性端部を形成し、前記高剛性端部と前記低剛性端部との間を前記高剛性端部の加熱温度から前記低剛性端部の加熱温度まで連続的又は段階的に変化させた温度で時効処理することにより前記低剛性端部の結晶構造から高剛性端部の結晶構造に連続的又は段階的に変化する中間部分を形成することを特徴とする方法。
【請求項１６】
基端部より先端部に向かう方向で、曲げ弾性が連続的又は段階的に減少する金属製補強材がカテーテルチューブの少なくとも一部に内包されてなるカテーテルの製造方法であって、５〜２０質量％のＭｎと、３〜１０質量％のＡｌと、残部Ｃｕ及び不可避不純物とからなる前記金属製補強材を、熱間加工及び／又は冷間加工により成形し、５００℃以上の温度で保持した後急冷し、２５０〜３５０℃で時効処理することにより実質的にα相とホイスラー相の二相からなる結晶構造を有する高剛性端部を形成し、２５０℃未満で時効処理することにより実質的にβ単相からなる結晶構造を有する低剛性端部を形成し、前記高剛性端部と前記低剛性端部との間を前記高剛性端部の加熱温度から前記低剛性端部の加熱温度まで連続的又は段階的に変化させた温度で時効処理することにより前記低剛性端部の結晶構造から高剛性端部の結晶構造に連続的又は段階的に変化する中間部分を形成することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、血管、消化管、気管等の管状器官に挿入して用いられるカテーテルに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
血管内の治療や処置に用いられている血管内カテーテルには、血管造影カテーテル、ＰＴＣＡ（冠状血管成形術）カテーテル、血管成形用カテーテル等の種類がある。カテーテルを血管に導入するためには、まず血管内の処置部位にガイドワイヤーを挿入し、そして血管内カテーテルの先端をガイドワイヤーに沿って導入して行く。カテーテルの先端部を血管内に進行させる際に、狭く、曲がりくねった血管経路を通過させるために、カテーテルを押し込んだり、捩じったり（回転）する操作が伴う。そのため、操作する人の手元すなわちカテーテルの基端部にはかなり剛性が必要である。また先端部は血管壁に損傷を与えないよう十分な柔軟性が要求される。
【０００３】
カテーテルの先端部及び基端部に前述の特性を持たせるべく、対策を取った製品が市場に多く見られるが、主に以下の二種類に分類できる。一つは剛性の大きい合成樹脂を基端部に用い、先端部には、柔軟性に富むソフトチップなるチューブ片を加工時に付ける方法であり、他方はブレードと呼ばれる金属製細線の編み物を基端部に用いた方法である。しかし、基端部から先端部にかけて剛性と柔軟性のバランスを適度に保つには、さらに中間部に異なる素材を用いる必要があり、成型性の難易度が高い問題がある。また造影剤をシリンジ等で血管内に注入する際に用いる血管造影カテーテルは、造影剤の粘性によってカテーテル内に高圧がかかった場合の耐圧性を持たせるため、先端側までブレードを入れなければならない。そのため、先端側の柔軟性がやや欠ける問題がある。
【０００４】
このため、カテーテルの先端に柔軟性を持たせることのできる超弾性特性Ｎｉ−Ｔｉ合金製のブレードを有するカテーテルが多く使用されている。
【０００５】
しかしながら、超弾性Ｎｉ−Ｔｉ合金は、良好な柔軟性を示す反面、剛性感に欠けるため血管内への挿入操作がうまく行かず、体内の所望の部位へ導入するのが困難な場合がある。またＮｉ−Ｔｉ合金は熱処理により大きく物性を変化させることは困難であり、適度な剛性と柔軟性を得るには径を変化させる（テーパー状とする等）以外現実的ではなかった。さらに、加工性が悪いため、細線化やその後の後加工が困難であり、溶接性、接着性も悪く、他の材料と複合した場合の安全性に問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、先端部に柔軟性を持たせ、基端部には適度な弾性、剛性を保持し、挿入操作性、トルク伝達性に優れるとともに、加工性に優れたカテーテルを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を鑑み鋭意研究の結果、本発明者らはＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ基形状記憶合金を用いることにより、先端部に適度な弾性を持たせることができることを発見したとともに、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ基合金の特性が徐々に変化する傾斜機能の性質を利用することにより、カテーテルの剛性を徐々に変化させることができ、著しく優れた挿入操作性、トルク伝達性を有するカテーテルを得られることを発見し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の第一のカテーテルは、基端部より先端部に向かう方向で、曲げ弾性が連続的又は段階的に減少する金属管状体からなり、前記金属管状体が、Ｍｎ５〜２０質量％と、Ａｌ３〜１０質量％と、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなり、実質的にβ単相からなる結晶構造を有する低剛性端部と、実質的にα相とホイスラー相の二相からなる結晶構造を有する高剛性端部と、前記低剛性端部と前記高剛性端部との間に位置し、前記低剛性端部の結晶構造から高剛性端部の結晶構造に連続的又は段階的に変化する中間部分からなる銅基合金であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の第二のカテーテルは、基端部より先端部に向かう方向で、曲げ弾性が連続的又は段階的に減少する金属製補強材がカテーテルチューブの少なくとも一部に内包されてなり、前記金属製補強材がＭｎ５〜２０質量％と、Ａｌ３〜１０質量％と、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなり、実質的にβ単相からなる結晶構造を有する低剛性端部と、実質的にα相とホイスラー相の二相からなる結晶構造を有する高剛性端部と、前記低剛性端部と前記高剛性端部との間に位置し、前記低剛性端部の結晶構造から高剛性端部の結晶構造に連続的又は段階的に変化する中間部分からなる銅基合金であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のカテーテルにおいて、前記銅基合金はさらにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｇ、Ｐ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ及びミッシュメタルからなる群より選ばれた１種又は２種以上を合計で０．００１〜１０質量％含有することができる。
【００１１】
上記銅基合金は、熱間加工及び／又は冷間加工により成形し、５００℃以上の温度で保持した後急冷し、さらに前記カテーテルの基端部より先端部に向かう方向で加熱温度が連続的又は段階的に減少する温度分布で時効処理して得られる。前記温度分布の最高温度は２５０〜３５０℃で、前記温度分布の最低温度は２５０℃未満である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
[1] 銅基合金
(1) 銅基合金の組成
本発明で用いる銅基合金は、Ａｌ３〜１０質量％、Ｍｎ５〜２０質量％を含み、残部Ｃｕと不可避的不純物からなる。この銅基合金は高温でβ（ｂｃｃ構造）単相、低温でマルテンサイト（無拡散）変態を生じる。また、このβ単相の組織は３００℃前後の加熱処理でα相（ｆｃｃ構造）とホイスラー相（規則ｂｃｃ構造）の二相組織に変化する。
【００１３】
Ａｌ元素の含有量が３質量％未満ではβ単相を形成できず、また１０質量％を超えると極めて脆くなる。Ａｌ元素の含有量はＭｎ元素の組成によって変化するが、好ましいＡｌ元素の含有量は６〜10質量％である。
【００１４】
Ｍｎ元素を含有することによりβ相の存在範囲を低Ａｌ側へと広げ、冷間加工性を著しく高め、製造を容易になる。Ｍｎ元素の添加量が５質量％未満では満足な加工性が得られず、かつβ単相の領域を形成することができなくなる。Ｍｎ元素の添加量が２０質量％を超えると、超弾性が得られないので好ましくない。好ましいＭｎの含有量は８〜１２質量％である。
【００１５】
上記組成のＣｕ基合金は熱間加工及び冷間加工性に富み、冷間で２０％〜９０％、又はそれ以上の加工率が可能であり、パイプ、線状、リボン状等に容易に成形することができる。
【００１６】
上記成分以外に、本発明の銅基合金はさらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｐ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ及びミッシュメタルからなる群より選ばれた一種又は二種以上を含有することができる。これらの元素の含有量は合計で０. ００１〜１０質量％であるのが好ましく、特に0.001 〜２質量％が好ましい。これらの元素は、冷間加工性を維持したまま、結晶粒を微細化して銅基合金の強度を上げる効果を発揮する。しかし、これら元素の含有量が１０質量％を超えるとマルテンサイト変態温度を低下させ、β単相組織が不安定になる。
【００１７】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｇは基地組織の強化に有効な元素である。Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇの好ましい含有量はそれぞれ0.001 〜３質量％である。ＣｏはまたＣｏＡｌの形成により結晶粒を微細化するが、過剰になると靭性を低下させる。Ｃｏの好ましい含有量は0.001 〜２質量％である。Ｓｎの好ましい含有量は0.001〜１質量％である。
【００１８】
Ｔｉは阻害元素であるＮ及びＯと結合し酸窒化物を形成する。また、Ｂとの複合添加によってボライドを形成し、結晶粒を微細化し、形状回復率を向上させる。Ｔｉの好ましい含有量は0.001 〜２質量％である。
【００１９】
Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒは硬さを高める効果を有し、耐摩耗性を向上させるとともに、これらの元素はほとんど基地に固溶しないので、ｂｃｃ結晶として析出し、結晶粒の微細化に有効な元素である。Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒの好ましい含有量はそれぞれ0.001 〜１質量％である。
【００２０】
Ｃｒは耐摩耗性及び耐食性を維持するのに有効な元素である。Ｃｒの好ましい含有量は0.001 〜２質量％である。
【００２１】
Ｓｉは耐食性を向上させる効果を有する。Ｓｉの好ましい含有量は0.001 〜２質量％である。
【００２２】
Ｗは基地にほとんど固溶しないので、析出強化の効果がある。Ｗの好ましい含有量は0.001 〜１質量％である。
【００２３】
Ｍｇは阻害元素であるＮ及びＯを除去するとともに、阻害元素であるＳを硫化物として固定し、熱間加工性や靭性の向上に効果があるが、多量の添加は粒界偏析を招き、脆化の原因となる。Ｍｇの好ましい含有量は0.001 〜0.5 質量％である。
【００２４】
Ｐは脱酸剤として用いられ、靭性向上の効果を有する。Ｐの好ましい含有量は0.01〜0.5 質量％である。
【００２５】
Ｚｎは形状記憶処理温度を低下させる効果を有する。Ｚｎの好ましい含有量は0.001 〜５質量％である。
【００２６】
Ｂは結晶組織を微細化する効果がある。特にＴｉ、Ｚｒとの複合添加が好ましい。Ｂの好ましい含有量は0.01〜0.5 質量％である。
【００２７】
ミッシュメタルは結晶粒を微細化する効果を有する。ミッシュメタルの好ましい含有量は0.001 〜２質量％である。
【００２８】
(2）銅基合金の製造方法
(a) 銅基合金の成形
上記組成の銅基合金を溶解鋳造し、熱間圧延、冷間圧延、引き抜き等の加工で所望サイズの管状、線状、リボン状等に成形する。本発明の組成を有する銅基合金は熱間加工及び冷間加工性に富み、冷間で２０％〜９０％、又はそれ以上の加工率が可能であり、極細線等に容易に成形することができる。
【００２９】
(b) 溶体化処理
次に、５００℃以上、好ましくは６００〜９００℃の温度で加熱し、結晶組織をβ単相に変態させる。加熱処理後、５０℃／秒以上の速度で急冷して、β単相状態を凍結させる。急冷は水などの冷媒に入れるか、強制空冷によって行う。冷却速度が５０℃／秒未満であると、α相の析出が生じてしまうので、β単相の結晶構造を維持できなくなり、機能の傾斜度が小さくなる。好ましい冷却速度は２００℃／秒以上である。
【００３０】
(c) 時効処理
特願平１０−１８１２６８号に記載の通り、本発明で用いる銅基合金は傾斜機能材料である。時効処理により、銅基合金は高剛性端部と低剛性端部を有し、高剛性端部から低剛性端部に向かって剛性が連続的又は段階的に減少するようにできる。
【００３１】
低剛性端部の時効処理を２５０℃未満の温度で行い、高剛性端部の時効処理を２５０〜３５０℃の温度で行う。低剛性端部と高剛性端部の間に位置する中間部分は前記低剛性端部の加熱温度から高剛性端部の加熱温度まで連続的又は段階的に変化する温度分布（温度勾配）で時効処理を行う。
【００３２】
低剛性端部の加熱温度があまり低いと、β相が不安定であり、室温で放置しておくとマルテンサイト変態温度が変化する場合がある。逆に加熱温度が２５０℃以上であると、α相の析出が起こり、高剛性端部との機能特性の差が小さくなる。低剛性端部の加熱温度は１００〜２００℃であるのが好ましい。
【００３３】
高剛性端部の加熱温度が２５０℃未満であると、高剛性端部の結晶構造がα相とホイスラー相の二相に十分に変態できず、低剛性端部との機能特性の差が小さくなる。また加熱温度が３５０℃を超えると、組織が粗大化し、降伏力や、硬さ等の機能特性が低下する。高剛性端部の加熱温度は２８０〜３２０℃であるのが好ましい。
【００３４】
低剛性端部の加熱温度と高剛性端部の加熱温度の差は５０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上が特に好ましい。低剛性端部の加熱温度と高剛性端部の加熱温度の差が５０℃未満であると、両部分の剛性の差が小さくなる。
【００３５】
時効処理時間は銅基合金の組成により異なるが、１〜３００分間が好ましく、５〜２００分間が特に好ましい。時効処理時間が１分間未満では時効の効果が得られず、また時効処理時間が３００分間を超えると、組織が粗大化してしまい、材料としての機械的特性が不充分になる。
【００３６】
このようにして得られた管状、線状、リボン状の銅基合金は、特願平１０−１８１２６８号に記載の通り、傾斜機能合金であり、結晶構造が実質的にβ単相からなる低剛性端部と、実質的にα相とホイスラー相の二相からなる高剛性端部と、前記低剛性端部と前記高剛性端部との間に位置し、前記低剛性端部から高剛性端部へ結晶構造が連続的又は段階的に変化する中間部分からなる。
【００３７】
本発明において、「結晶構造が実質的にβ単相からなる」とは、結晶構造がβ相のみでなく、少量のα相とホイスラー相、及び少量のＴｉＢ、ＺｒＢ、ｂｃｃ相のＶ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗや、ＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ等の金属間化合物を有する場合も含む。α相とホイスラー相の割合が合計で５体積％以下であるのが好ましい。α相とホイスラー相の割合の合計が５体積％を超えると、低剛性端部の超弾性や、形状回復性が著しく低下し、機能特性の傾斜が小さくなるので好ましくない。
【００３８】
一方、「結晶構造が実質的にα相とホイスラー相の二相からなる」とは、結晶構造がα相及びホイスラー相のみからなる場合だけでなく、少量のβ相、及び少量のＴｉＢ、ＺｒＢ、ｂｃｃ相のＶ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗや、ＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ等の金属間化合物を含有する場合も含む。β相の割合は１０体積％以下であるのが好ましい。
【００３９】
また、「結晶構造が連続的又は段階的に変化する」とは、組織中におけるβ相の占める割合と、α相及びホイスラー相の占める割合とが連続的又は段階的に変化することを意味する。時効処理により、β相から徐々にα相とホイスラー相が析出し、時効処理の温度が高いほど、また時効処理時間が長いほど、析出するα相とホイスラー相の割合が大きくなる。結晶構造の変化が連続的又は段階的のどちらにするかは時効処理時の温度分布及び処理時間の設定によって決定される。段階的な温度分布で時効処理を短時間で行えば、結晶構造は段階的に変化する。
【００４０】
β単相からなる低剛性端部は特開平7-62472 号に記載の通り、形状記憶の特性を有し、かつ超弾性を有する。一方、高剛性端部は曲げにくい硬質な材料であり、低剛性端部とまったく異なる機能特性を有する。低剛性端部と高剛性端部との間の部分では、低剛性端部の機能特性から高剛性端部の機能特性まで連続的又は段階的に変化している。
【００４１】
なお、低剛性端部の長さ、高剛性端部の長さ、及びその中間部分における剛性の変化パターンは、時効処理時の加熱温度の分布により、任意に設定することができる。
【００４２】
低剛性端部と高剛性端部の特性を比較すると、低剛性端部の硬さ及び高剛性端部の硬さは合金組成により異なるが、低剛性端部の硬さは３５０Hv未満であり、低剛性端部と高剛性端部の硬さの差は２０Hv以上である。また、低剛性端部は超弾性材料であり、その降伏応力（すなわち０．２％耐力）は合金組成により異なるが、４００ＭＰａ未満である。低剛性端部と高剛性端部の降伏応力の差は５０ＭＰａ以上である。さらに、低剛性端部は形状記憶材料であり、形状回復率は８０％以上である。一方、高剛性端部の形状回復率は１５％未満であり、形状記憶の特性はほとんどない。低剛性端部と高剛性端部の形状回復率の差は７０％以上である。
【００４３】
[2] 管状銅基合金を有するカテーテル
本発明の第一のカテーテルは少なくとも一部が管状銅基合金からなるものである。カテーテルの基端部は適度な剛性で、先端部が前記基端部より低剛性である。管状銅基合金の曲げ弾性はカテーテルの基端部より先端部方向へ連続的又は段階的に減少し、かつ少なくとも先端部は超弾性を有する。以下は具体例を挙げて本発明のカテーテルを説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
【００４４】
(1) 第一の態様
図１は、本発明のカテーテルの一実施例を示す概略図（図２は図１のＡ−Ａ'断面図）である。
【００４５】
カテーテル１の本体は銅基合金パイプ２からなる。パイプ２は基端部より先端部へ連続的又は段階的に曲げ弾性を低下させている。各領域の長さは所望により任意に設定することができる。なお、銅基合金のパイプは鋳造などによりまず太いパイプを作製し、圧延や引き抜きにより徐々に縮径して製造される。
【００４６】
パイプ２を便宜上基端部２ａ、中間部２ｂ及び先端部２ｃの三つの領域に分けて説明すると、基端部２ａは高剛性領域であり、先端部２ｃは低剛性で、超弾性領域である。中間部２ｂは上記領域２ａと領域２ｃとの中間の剛性を有する。各領域内では、剛性が一様でも、先端部方向へ減少した傾斜剛性でもよい。
【００４７】
このような剛性が傾斜した銅基合金管は、既述の通り熱間加工及び／又は冷間加工により成形し、５００℃以上の温度で保持した後急冷し、さらに時効処理して製造されるが、時効処理時に各領域をそれぞれ異なる加熱温度を付与する。基端部２ａの時効処理温度は２５０〜３５０℃であるのが好ましい。先端部２ｃの時効処理温度は２５０℃未満であるのが好ましい。中間部２ｂの時効処理温度は基端部２ａと先端部２ｃとの間の時効処理温度である。なお、各領域内の剛性を傾斜させたい場合、各領域内における時効処理の温度分布を先端部方向へ向けて温度が徐々に減少するように設定すればよい。
【００４８】
(2) 第二の態様
図３は、本発明の第一のカテーテルのその他の実施例を示す概略図（図４は図３のＢ−Ｂ' 断面図、図５は図３のＣ−Ｃ' 断面図）である。
【００４９】
カテーテル１１の本体は銅基合金パイプ１２からなる。パイプ１２は上記第一の態様と同じように基端部から先端部へ連続的又は段階的に曲げ弾性を低下させている。また、先端部１２ｃは先端にかけて外径が減少するようにテーパー状となっている。
【００５０】
先端部１２ｃがテーパーになっていることを除いて、カテーテル１１は上記第一の態様のカテーテル１と同じでよい。
【００５１】
(3) 第三の態様
図６は、本発明の第一のカテーテルのその他の実施例を示す概略図である。カテーテル２１は前記カテーテル１１の先端部を９０〜１５０°の角度に曲げたものである。これにより、蛇行、分岐した血管に容易に挿入することができる。
【００５２】
先端部に曲げを形成するには、成形したパイプを所定の角度に曲げた後に、溶体化処理、時効処理を行えばよい。
【００５３】
(4) カテーテルの表面処理
本発明の第一のカテーテルでは、カテーテルの少なくとも銅基合金パイプの表面にＡｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｐｄ、ＴｉＮをメッキ、蒸着などでコートするのが好ましい。また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、フッ素樹脂、シリコンゴム又はそれらのエラストマー及び複合材料等の樹脂でカテーテルの少なくとも一部を被覆するのが好ましい。これらの被覆材はさらに硫酸バリウム等の造影剤を含有するのが好ましい。カテーテルの表面にポリビニルピロリドン、無水マレイン酸エチルエステル、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体等の潤滑性物質で被覆するのが好ましい。また、カテーテルの表面にヘパリン、ウロキナーゼ等の抗血栓性材料を被覆するのが好ましい。
【００５４】
[3] 銅基合金製補強材を有するカテーテル
図１０は、本発明の第二のカテーテルの一実施例（図１１は図１０のＦ−Ｆ'断面図）てある。カルーテル１０１は、可撓性を有したチューブ本体１１１と、チューブ本体１１１の基端部に設けられたハブ１１２と、先端部にソフトチップ１１３が取り付けられている。チューブ本体１１１は線状又はリボン状銅基合金製補強材１１５で補強されている。なお、補強材の形状は線状、リボン状に限定されない。
【００５５】
図１１に示した例では、チューブ本体１１１は内部層１１４と中間部のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金製の編組１１５と外部層１１６とから構成される。図１１の例では編組１１５は銅基合金製の金属細線８本からなっているが、銅基合金製の金属細線の数は１本以上であればよい。また編組ではなく、銅基合金製細線をカテーテルの長手方向に配置してもよい。さらに、銅基合金製細線からなるコイルを用いても良い。
【００５６】
銅基合金製補強材は基端部から先端部へと連続的又は段階的に曲げ弾性を低下させている。基端部は高剛性領域であり、先端部は低剛性で、超弾性領域である。中間部は上記基端部と先端部との中間の剛性を有する。各領域において、剛性が一様でも、先端部方向へ連続的又は段階的に変化（減少）させても良い。
【００５７】
このような剛性が傾斜した銅基合金製補強材を、上記時効処理時に各領域をそれぞれ異なる加熱温度を付与することによって製造することができる。基端部の時効処理温度は２５０〜３５０℃であるのが好ましい。また、先端部の時効処理温度は２５０℃未満であるのが好ましい。一方、中間部の時効処理温度は上記両者の間の温度である。なお、各領域内の剛性を傾斜させたい場合、各領域内における時効処理の温度分布を先端部へ向けて温度が徐々に減少するように設定すればよい。
【００５８】
補強材入りカテーテルを製造するには、補強材をチューブ本体５１を構成するプラスチック樹脂と共に押出する方法、あるいは内部層５４に補強材をかぶせた後、プラスチック樹脂の溶液中に浸漬し、前記樹脂を硬化させる方法などが挙げられるが、本発明では特に限定しない。
【００５９】
本発明の第二のカテーテルでは、カテーテルの表面にポリビニルピロリドン、無水マレイン酸エチルエステル、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体等の潤滑性物質で被覆するのが好ましい。また、カテーテルの表面にヘパリン、ウロキナーゼ等の抗血栓性材料で被覆するのが好ましい。
【００６０】
【実施例】
実施例１
図１（図２は図１のＡ−Ａ' 断面図）に示すカテーテルを製造した。カテーテル１は、外径１．５ｍｍ、内径１．４ｍｍの超弾性Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金製パイプ２からなり、パイプ２は基端部２ａ、中間部２ｂ、先端部２ｃへと段階的に曲げ弾性を低下させ、かつ先端部２ｃは、先端にかけて徐々に柔軟になっている。
【００６１】
パイプ２は次のようにして形成した。組成がＡｌ７．５質量％、Ｍｎ９．９質量％、Ｎｉ２．０質量％、Ｃｕ８０．６質量％からなる銅基合金を溶解し、平均１４０℃／分の冷却速度で凝固して、直径２ｍｍ、肉厚０．１ｍｍの管状に冷間圧延した。
【００６２】
その後、９００℃で１０分間の熱処理後、氷水中で焼き入れした。このパイプ２を所定の長さに切断後、基端部２ａ、中間部２ｂ、先端部２ｃの３ケ所をそれぞれ以下の温度条件２ａ：３００℃、２ｂ：２５０℃、２ｃ：温度が２００℃から１５０℃へ減少する温度勾配で１５分間の時効処理を行った。
【００６３】
さらに、パイプ２の外側を被覆層３（造影剤として硫酸バリウムを４０質量％含有したポリアミドエラストマー）により被覆した。先端部２ｃには、血管内への挿入時血管の損傷を防ぐ目的で、ソフトチップ４を取りつけた。中間部２ｂから先端にかけて、血管へ挿入時の潤滑性を増すために、ポリビニルピロリドンを主成分とする潤滑層（図示せず）を形成した。
【００６４】
実施例１のカテーテルは、基端部で剛性と、先端部で十分な柔軟性とを有し、安全に使用出来た。
【００６５】
本実施例のように、先端部をテーパー状にしなくても、柔軟性を向上させることが可能であり、径の小さいマイクロカテーテルにおいては、内腔を広く確保できるという利点も併せ持ち、臨床使用時において、造影薬剤の注入を容易かつ安全に実施することができる。
【００６６】
実施例２
図３（図４は図３のＢ−Ｂ' 断面図、図５は図３のＣ−Ｃ' 断面図）に示すカテーテル１１を製造した。カテーテル１１は、外径１．５ｍｍ、内径１．４ｍｍの超弾性Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｖ合金製パイプ１２からなり、パイプ１２は基端部１２ａ、中間部１２ｂ、先端部１２ｃへと段階的に曲げ弾性を低下する熱処理を行った後、先端部１２ｃは先端にかけて外径が減少するようにテーパー状となっている。
【００６７】
パイプ１２は次のようにして形成した。組成がＡｌ７．５質量％、Ｍｎ９．９質量％、Ｖ２．０質量％、Ｃｕ８０．６質量％からなる合金を溶解し、平均１４０℃／分の冷却速度で凝固して、直径２ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの管状に冷間圧延した。
【００６８】
得られたパイプを９００℃で１０分間の熱処理し、氷水中で焼き入れした後、所定の長さに切断し、基端部１２ａ、中間部１２ｂ、先端部１２ｃの３ケ所をそれぞれ１２ａ：３００℃、１２ｂ：２５０℃、１２ｃ：１５０℃の温度条件で１５分間の時効処理を行った。
【００６９】
さらに、パイプ１２の外側を被覆層１３（造影剤としてタングステンを４０質量％含有したポリアミドエラストマー）により被覆した。また先端部に、血管内への挿入時血管の損傷を防ぐ目的で、ソフトチップ１４を取りつけた。実施例１と同様に、中間部１２ｂから先端にかけて、血管へ挿入時の潤滑性を増すために、ポリビニルピロリドンを主成分とする潤滑層を設けた。実施例２のカテーテルは、剛性の基端部と、柔軟性の先端部を有し、安全かつ良好に使用できた。
【００７０】
カテーテル１１は、基端部１２ａから先端部１２ｃにかけ物性を変化させた上に、パイプ１２の先端部をテーパー状とすることで、広い設計自由度が得られ、手元部の剛性と先端部の柔軟性の両立が可能である。
【００７１】
実施例３
図６に示すカテーテルを製造した。カテーテル２１の構成は実施例２のカテーテル１１と同じであるが、カテーテル２１の先端部２２に約１２０°の曲げを設けた。これにより、蛇行、分岐した血管に容易に挿入することができた。
【００７２】
実施例４
図７（図８は図７のＤ−Ｄ' 断面図、図９は図７のＥ−Ｅ' 断面図）に示すバルーンを具備するＰＴＣＡカテーテルを製造した。カテーテル３１は、外径２ｍｍ、肉厚０．１ｍｍのＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金パイプ３２からなり、基端部３２ａから中間部３２ｂ、先端部３２ｃにかけ剛性を変化させた。先端部３２ｃはテーパー状とし、柔軟性をさらに向上させている。
【００７３】
パイプ３２は次のようにして形成した。組成がＡｌ７．５質量％、Ｍｎ９．９質量％、Ｎｉ２．０質量％、Ｃｕ８０．６質量％からなる合金を溶解し、平均１４０℃／分の冷却速度で凝固鋳造して、直径２ｍｍ、肉厚０．１ｍｍの管状に冷間圧延した。
【００７４】
得られたパイプを９００℃で１０分間の熱処理し、氷水中で焼き入れした後、所定の長さに切断し、基端部３２ａ、中間部３２ｂ、先端部３２ｃの３ケ所をそれぞれ３２ａ：３００℃、３２ｂ：２５０℃、３２ｃ：１５０℃の温度条件で１５分間の時効処理を行った。
【００７５】
パイプ３２は、Ａｕによりメッキが施され、先端部３２ｃを包括するように被覆層３３（ポリアミドエラストマーチューブ）と接合されている。被覆層３３は、バルーン３５を拡張させるためのバルーンの拡張孔３６と、ガイドワイヤーを通すためにカテーテル３１途中より先端部まで通じる貫通孔３７を備えている。
【００７６】
カテーテル３１は、その略バルーン部までＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金パイプ３２が存在しているため、十分な押し込み性を有しながら、柔軟性、耐キンク性に優れ、安全に使用できた。
【００７７】
実施例５
図１０（図１１は図１０のＦ−Ｆ' 断面図）に示すカテーテルを製造した。カルーテル１０１は、可撓性を有したチューブ本体１１１と、チューブ本体１１１の基端部に設けられたハブ１１２と、先端に取り付けられたソフトチップ１１３からなる。チューブ本体１１１は、図１１に示したように内部層１１４と中間部のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金製の編組１１５と外部層１１６とから構成される。
【００７８】
編組１１５はＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ基合金からなる直径０．０３５ｍｍの金属細線８本からなっている。
【００７９】
金属細線は次の様に形成した。組成がＡｌ１７．５質量％、Ｍｎ９．９質量％、Ｎｉ２．０質量％、Ｃｕ８０．６質量％からなる合金を溶解し、平均１４０℃／分の冷却速度で凝固して、直径０．０３５ｍｍの線状に冷間圧延した。その後、９００℃で１０分の熱処理後、氷水中で焼き入れした。
【００８０】
このようにして得られた細線を編んで編組を形成し、チューブ本体１１１を構成するナイロン１２と共に押出することにより、細線の編組をチューブ本体１１１中に埋設した。
【００８１】
実施例６
図１２（図１３は図１２のＧ−Ｇ' 断面図）に示すカテーテルを製造した。カテーテル１０２は、チューブ本体１２１と、基端部に設けられたハブ１２２と、先端に取り付けられたソフトチップ１２３とからなる。チューブ本体１２１は、図１３に示したように内部層１２４と中間部のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金製の編組１２５と外部層１２６とから構成される。
【００８２】
編組１２５はＡｌ８．０質量％、Ｍｎ１０．２質量％、Ｖ１質量％、Ｃｕ８０．８質量％の組成を有するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｖ基合金からなる直径０．０２ｍｍの金属細線３２本からなる。実施例５と同じ方法で成形し、焼き入れした細線の基端部から先端部にかけて基端部ａ、中間部ｂ，先端部の３ケ所をそれぞれ、ａ：３００℃、ｂ：２５０℃、ｃ：１５０℃の温度条件で１５分間の時効処理を行って、図８に示したチューブ本体１２１のａ，ｂ，ｃの部分の剛性が高から低となるように調整した。
【００８３】
得られた編組を実施例５と同じ方法でポリウレタン樹脂と共に押出することにより、チューブ本体１２１に埋設した。
【００８４】
実施例７
図１４（図１５は図１４の一部拡大図）に示したカテーテルを製造した。カテーテル１０３は、チューブ本体１３１と、基端部に設けられたハブ１４２と、先端に取り付けられたソフトチップ１３３とからなる。チューブ本体１３１は、図１５に示したように内部層１３４と中間部のＣｕ−Ａ１−Ｍｎ−Ｖ系合金製の編組１３５と外部層１３６とから構成される。
【００８５】
編組１３５はＡｌ８．０質量％、Ｍｎ１０．２質量％、Ｖ１質量％、Ｃｕ８０．８質量％の組成を有するＣｕ−Ａ１−Ｍｎ−Ｖ基合金からなる厚さ０．０１ｍｍのリボン状片２枚を螺旋状に交差してなる。実施例５と同じ方法で成形し、焼き入れした後、基端部から先端部にかけて表１に示す温度条件で１５分間の時効処理によって、図１４に示したチューブ本体１３１のｄ，ｅ，ｆ，ｇの部分の剛性が高から低となるように調整した。編組１２５の各領域の硬さをマイクロビッカーズ硬度計で測定して表１に示す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
前記編組は実施例５と同じ方法でナイロン１２と共に押出することによりチューブ本体１３１に埋没した。
【００８８】
以上示したカテーテル101 、102 、103 の金属線、リボン状片の編み込みは、定ピッチであったが、剛性の傾斜付けをより強めるため、ピッチを基端部側で密に、先端部側で疎に編み込むこともできる。
【００８９】
実施例８
図１６（図１７は、図１６のＨ−Ｈ' 断面図）に示すカテーテルを製造した。カテーテル１０４はチューブ本体１４１と、基端部に設けられたハブ１４２と、先端に取り付けられたソフトチップ１４３とからなる。チューブ本体１４１は、図１７に示したように内部層１４４と、中間部の４本からなるＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｖ系合金製の細線１４５と外部層１４６とから構成される。
【００９０】
実施例５と同じ方法で成形し、焼き入れしたＣｕ−Ａ１−Ｍｎ−Ｖ系合金製の細線１４５は、基端部より、ｈ，ｉ，ｊの３ケ所をそれぞれ、ｈ：３００℃、ｉ：２５０℃、ｊ：１５０℃の温度条件で１５分間の時効処理を加えたことにより、基端部より先端部にかけて段階的に剛性を低下させた。更にｉ部途中より先端にかけテーパー加工を施し、柔軟性を得た。
【００９１】
実施例９
図１８（図１９は図１８のＩ−Ｉ' 断面図）に示すカテーテルを製造した。カテーテル１０５は、チューブ本体１５１と、基端部に設けられたＹ型ハブ１５２と、先端部に取り付けられたバルーン１５４とからなる。チューブ本体１５１は、図１９に示したようにバルーン拡張用孔１５７と、Ｃｕ−Ａ１−Ｍｎ系合金製の細線１５５と、外部層１５６とから構成される。
【００９２】
実施例５と同じ方法で成形し、焼き入れしたＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金製の細線１５５は、基端部より、ｋ，１，ｍの３ケ所をそれぞれ、ｋ：３００℃、ｌ：２５０℃、ｍ：１５０℃の温度条件で１５分間の時効処理を加え、基端部より先端部にかけて段階的に剛性を低下させた。更にｍ部途中より先端部にかけテーパー加工され、柔軟性を得た。
【００９３】
【発明の効果】
本発明のカテーテルは、良い加工性と機能傾斜特性をもつ管状又は線状Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金を使用し、カテーテルの剛性を連続的又は段階的に変化させ、更にテーパー加工及び樹脂被覆と組み合わせることで、広い設計自由度からカテーテルを設計、製作することができ、押し込み性、ひねり剛性と柔軟性という相反する性能の両立が可能になり、操作性、安全性に優れたカテーテルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカテーテルの一実施例を示す概略図である。
【図２】図１のＡ−Ａ' 断面図である。
【図３】本発明のカテーテルのその他の実施例を示す概略図である。
【図４】図３のＢ−Ｂ' 断面図である。
【図５】図３のＣ−Ｃ' 断面図である。
【図６】本発明のカテーテルのその他の実施例を示す概略図である。
【図７】本発明におけるバルーンを具備する（ＰＴＣＡ）カテーテルの一実施例を示す概略図である。
【図８】図７のＤ−Ｄ' 断面図である。
【図９】図７のＥ−Ｅ' 断面図である。
【図１０】本発明のカテーテルの実施例を示す概略図である。
【図１１】図１０のＦ−Ｆ' 断面図である。
【図１２】本発明のカテーテルのその他の実施例を示す概略図である。
【図１３】図１２のＧ−Ｇ' 断面図である。
【図１４】本発明のカテーテルのその他の実施例を示す概略図である。
【図１５】図１４の一部拡大図である。
【図１６】本発明のカテーテルのその他の実施例を示す１概略図である。
【図１７】図１６のＨ−Ｈ' 断面図である。
【図１８】本発明のカテーテルのその他の実施例を示す概略図である。
【図１９】図１８のＩ−Ｉ' 断面図である。
【符号の説明】
１、１１、２１、３１・・・・・・第一のカテーテル
２、１２、２２、３２・・・・・・パイプ
２ａ、ｌ２ａ、３２ａ・・・・・・基端部
２ｂ、１２ｂ、３２ｂ・・・・・・中間部
２ｃ、１２ｃ、３２ｃ・・・・・・先端部
３、１３・・・・・・・・・・・・被覆層
４、１４・・・・・・・・・・・・ソフトチップ
３５、１５４・・・・・・・・・・バルーン
３６・・・・・・・・・・・・・・バルーンの拡張孔
３７・・・・・・・・・・・・・・貫通孔
101 、102 、103 、104 、105 ・・第二のカテーテル
111 、121 、131 、141 、151 ・・チューブ本体
112 、122 、132 、142 、152 ・・ハブ
113 、123 、133 、143 ・・・・・ソフトチップ
114 、124 、134 、144 ・・・・・内部層
115 、125 、135 ・・・・・・・・編組
145 、155 ・・・・・・・・・・・細線
116 、126 、136 、146 、156 ・・外部層
【図１】
0004339940.tif 000003
【図２】
0004339940.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
0004339940.tif 000007
【図６】
0004339940.tif 000008
【図７】
0004339940.tif 000009
【図８】
0004339940.tif 000010
【図９】
0004339940.tif 000011
【図１０】
0004339940.tif 000012
【図１１】
0004339940.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
0004339940.tif 000015
【図１４】
0004339940.tif 000016
【図１５】
0004339940.tif 000017
【図１６】
0004339940.tif 000018
【図１７】
0004339940.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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