(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスの燃焼によって高温火炎を形成しているバーナーから金属シリコン粉末原料を噴射し、それを酸化燃焼させて微細球状シリカ粉末を製造する方法において、上記バーナーを囲周する４本以上の包囲炎形成用バーナーによって上記高温火炎の包囲炎を形成させること、上記金属シリコン粉末原料の速度に対する上記燃料ガス供給速度の比を１．３〜１２．２とすること、上記金属シリコン粉末原料の原料供給口径ｄに対する、上記金属シリコン粉末原料の原料供給口と上記包囲炎形成用バーナーとの距離Ｌの比（Ｌ／ｄ）を１０〜８０とすること、によって金属シリコン粒子が高温火炎から離脱させないようにすることを特徴とする微細球状シリカ粉末の製造方法。
【請求項２】
金属シリコン粉末原料を液体スラリーで噴射することを特徴とする請求項１に記載の微細球状シリカ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細球状シリカ粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体産業においては、半導体の高集積化が進むにつれ、半導体チップの封止材の高性能化が求められ、特に電気絶縁性、低膨張率などの機能が要求されている。この要求を満たすため、合成樹脂、特にエポキシ樹脂に、溶融処理された無機質粒子、特に溶融シリカ粒子をフィラーとして充填した封止材が一般に用いられている。そして、このシリカ質粒子が球状の形状を持ったものであると、高充填することができ、しかも封止する際の流動性や耐金型摩耗性にも優れているので、現在では球状シリカが多用されている。
【０００３】
このような球状シリカは、例えば金属シリコン粒子を火炎中に投じて酸化反応させながら球状化する方法、金属アルコラートを特定の条件でゾルゲル法により析出させ球状化する方法、不定形の粒子を粉砕機の中で粒子の角を取り疑似球状化する方法、シリカ粉末を高温火炎中で溶融又は軟化する方法、などによって製造できることが知られている。
【０００４】
しかしながら、封止材にフィラーを高充填させた場合、それが球状シリカであっても封止材の流動性が低下し、様々な成形性不良を引き起こすという問題がある。
【０００５】
そこで、フィラーが高充填された場合であっても、その封止材の成形性（流動性）を損なわせないようにした技術として、例えばロジンラムラー線図で表示した直線の勾配を０．６〜０．９５とし粒度分布を広くする方法（特開平６−８０８６３号公報）、ワーデルの球形度で０．７〜１．０とし、より球形度を高くする方法（特開平３−６６１５１号公報）、封止材の流動性を高めるため、平均粒子径０．１〜１μｍ程度の球状微小粉末を少量添加する方法（特開平５−２３９３２１号公報）、などが提案されている。
【０００６】
これらの中でも、球状微小粉末を少量添加する方法は、フィラーの高充填域においても封止材の流動特性やバリ特性が飛躍的に改善できるため、最近注目を浴びている。この様な球状の微小粉末は、金属粉末の粉塵雲を形成し爆燃を起こさせ酸化物超微粒子を合成する方法（特公平１−５５２０１号公報）、シリカ粉末と金属シリコン又は炭素粉末と水とを含む混合原料を還元雰囲気下で熱処理しその後冷却する超微粉シリカの製造方法（特開２０００−２４７６２６号公報）が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
原料に金属シリコン粉末を用いる微細球状シリカ粉末の製造法においては、金属シリコン粉末を火炎などの高温場に供給し、酸化反応を起こさせて微細球状シリカ粉末とするが、その酸化反応時に十分な熱量が得られず、未反応のまま高温場外に離脱する金属シリコン粒子が問題となる。この金属シリコン粒子は捕集系において不純物として確認され、反応して得られるシリカ粒子との分離は容易ではない。
【０００８】
金属シリコンの未反応を防ぐためには、原料に十分な熱量が伝わる反応場を作ることが必要である。その方法としては、径の小さい燃焼用の筒内で反応させたり、燃焼室のように容積の小さいスペースを確保したりする方法が考えられる。しかしながら、このような反応場を形成する筒や容器は、小さいスペースであるために発生したシリカ微粒子が内壁に付着し易い。その付着粉が更に高温の火炎に曝されることで溶融固化し、筒や容器のスペースを更に小さくし、連続的な操業が困難となるといった問題が生じる。
【０００９】
また、反応場を作るのに十分に大きい火炎を形成するようなバーナーを用いて金属シリコンの未反応を防止することも考えられるが、金属シリコンの反応に必要な熱量に対し非常に過剰の熱量を費やすことになり、製造コストが増大するといった問題が生じる。
【００１０】
本発明の目的は、上記に鑑み、金属シリコンを原料として微細球状シリカ粉末を製造する方法において、未反応の金属シリコンを残存させることなく、連続操業が可能でかつコスト的に有利な方法を提供することである。
【００１１】
すなわち、本発明は、燃料ガスの燃焼によって高温火炎を形成しているバーナーから金属シリコン粉末原料を噴射し、それを酸化燃焼させて微細球状シリカ粉末を製造する方法において、上記バーナーを囲周する４本以上の包囲炎形成用バーナーによって上記高温火炎の包囲炎を形成させること、上記金属シリコン粉末原料の速度に対する上記燃料ガス供給速度の比を１．３〜１２．２とすること、上記金属シリコン粉末原料の原料供給口径ｄに対する、上記金属シリコン粉末原料の原料供給口と上記包囲炎形成用バーナーとの距離Ｌの比（Ｌ／ｄ）を１０〜８０とすること、によって金属シリコン粒子が高温火炎から離脱させないようにすることを特徴とする微細球状シリカ粉末の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１３】
本発明においては、平均粒径５〜５０μｍ程度の金属シリコン粉末原料（以下、単に「原料」という。）を、キャリアガス又は液体スラリーとして高温火炎の形成された高温炉内に供給し、金属シリコン粉末を酸化燃焼させ微細球状シリカを製造する際に、その反応させる高温火炎の周囲に別の火炎（以下、「包囲炎」ともいう。）を形成させることが特徴であり、それによって、高温炉の内壁近傍の領域までを十分に高い温度に保持して反応性を高めると共に、包囲炎の勢いにより高温火炎から金属シリコン粒子が離脱するのを防止することができる。なお、本発明において、高温火炎は、高温炉に設置されたバーナー（以下、「中心バーナー」ともいう。）から燃料を噴射することによって形成され、その中心バーナーからは原料も噴射される。高温火炎の温度は１８００℃以上が好ましい。
【００１４】
包囲炎は、金属シリコン粒子の高温火炎外への離脱を防止するに十分な火炎長さが必要である。包囲炎の形成ガス速度は、原料を炉内に供給する速度と同等以上であることが好ましい。同等未満であると、火炎長さが原料供給速度に対し十分な長さを保てず、高温火炎外に離脱する金属シリコン粒子が多くなる。
【００１５】
原料はその金属シリコン粒子の反応性を高めるために、分散させて供給することが好ましく、それにはキャリアガスを用いるか、液体スラリーとするか、又はその両方とすることが望ましい。原料が分散供給されるので、包囲炎は高温場を保つためにある程度の広がりが必要である。包囲炎の広がりは、原料を炉内に供給する供給口の口径に対し１０〜８０倍であり、特に２０〜８０倍にすることが好ましい。１０倍よりも近い距離とすると、原料分散により包囲炎の高温火炎外に離脱する割合が高くなり、１００倍よりも遠い距離とすると、高温場を保つために必要以上の熱量が必要となる。
【００１６】
包囲炎を形成するためのバーナー（以下、「包囲炎形成用バーナー」ともいう。）は、包囲炎形成可能であればその構造は限定しない。たとえば、複数の小型バーナーを中心バーナーの外部円周上に配置する、中心バーナーの外部円周上にガス孔を有するドーナツ状バーナーを設置する等が考えられるが、包囲炎を任意に変化させることができ、しかも取り扱いの観点から、複数の小型バーナーを配置する方法が好ましい。小型バーナーを配置する場合、複数本のバーナーの火炎がそれぞれ連接ないしは重なりをもって包囲炎を形成させることが重要であり、それにはバーナー構造、供給ガス量などにもよるが、バーナー本数は４本以上は必要である。
【００１７】
高温火炎及び包囲炎を形成するための燃料ガスとしては、プロパン、ブタン、プロピレン、アセチレン、水素等が使用され、また助燃ガスとしては、酸素、空気が使用される。
【００１８】
本発明で使用される高温炉は、高温火炎の形成ないしは高温火炎の形成と共に原料を高温火炎中に供給することのできるものである。このような高温炉には多くの形式・構造のものが知られているが、炉体内への粉体付着、火炎の安定性、操業性等の観点から竪型炉が好ましい。
【００１９】
高温炉で生成した微細球状シリカ粉末は、ブロワーなどで燃焼ガスとともに捕集系に吸引輸送され、バグフィルターなどの一般的な捕集器で捕集される。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００２１】
図１に本発明で用いた微粉球状シリカ粉末の製造装置を示す。この製造装置は、燃料ガス供給管４、助燃ガス供給管５、原料供給管７がそれぞれ接続されてなる中心バーナー２が、高温炉１の頂部に設置されている。その中心バーナー２の外周には包囲炎１１を形成させる包囲炎形成用バーナー３が８本設置されている（図２参照）。中心バーナー２の中心につながる原料供給管からはポンプ６で搬送される金属シリコン粉末の水スラリーが噴出される。中心バーナー２の原料供給口１２は任意のサイズが選択でき、その原料供給口１２から包囲炎形成用バーナー３までの距離Ｌは任意の値が取れるように設計されている。高温炉で生成した微細球状シリカ粉末は、バグフィルター８、ブロワー９からなる捕集系に空気輸送されるようになっている。
【００２２】
実施例１
上記製造装置を用いて微粉球状シリカ粉末を製造した。金属シリコン粉末（平均粒径：１２μｍ）１００質量部と水１００質量部を混合し水系スラリー（固形分濃度５０％）を調製した。これを中心バーナー２の中心に設置された２流体ノズル（アトマックス社製「ＢＮＨ５００Ｓ−ＩＳ」）から、ポンプにて高温火炎中に１００Ｌ／ｈｒで噴霧した。２流体ノズルの分散気体は２８Ｎｍ３／ｈｒの酸素を用いた。なお、中心バーナー２からは、燃料ガスとしてＬＰＧ：８Ｎｍ３／ｈｒ、助燃ガスとして酸素：４０Ｎｍ３／ｈｒを噴射し、温度約１９００℃の高温火炎が形成されている。一方、包囲炎形成用バーナー３からは、１本当たり燃料ガスとしてＬＰＧ：３Ｎｍ３／ｈｒ、助燃ガスとして酸素：１５Ｎｍ３／ｈｒを供給し包囲炎を形成させた。
【００２３】
バグフィルターにて捕集された微粉シリカ粉末は、一部炉体への付着があったが、９５％の回収率であった。捕集された粉末をＸ線回折分析により金属シリコン残存率を以下に従い測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
金属シリコン残存率
粉末Ｘ線回折装置（日本電子社製「ＪＡＸ−３５００」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２７．５°〜２９．５°の範囲において、試料のＸ線回折分析を行った。金属シリコンの場合は、２８．４４°に主ピークが存在するが、溶融シリカではこの位置には存在しない。金属シリコンと溶融シリカが混在していると、それらの割合に応じて２６．７°のピーク高さが変化する。そこで、溶融シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、金属シリコン残存率（試料のＸ線強度／金属シリコンのＸ線強度）を算出することができる。
【００２５】
実施例２、４、６  参考例１、２
包囲炎形成用バーナー３のガス量、原料供給量、原料供給口からの距離Ｌを種々変えたこと以外は、実施例１に準じて微細球状シリカ粉末を製造した。
【００２６】
実施例８  比較例１〜３
包囲炎形成用バーナーの本数を変え、中心バーナー２のガス量を変化させたこと以外は、実施例１に準じて微細球状シリカ粉末を製造した。比較例１、２では包囲炎形成用バーナーを全く使用しない条件とした。比較例３では包囲炎形成用バーナーを中心バーナーに対称に２本用いた。実施例８では４本の包囲炎形成用バーナーを中心バーナーの外周上に等間隔に設置した。
【００２７】
実施例９  参考例３
原料供給の２流体ノズルの原料供給口を直径２．０ｍｍ（アトマックス社製「ＢＮＨ１６０Ｓ−ＩＳ」）に変更し、分散気体を１５Ｎｍ３／ｈｒに変更した。また、原料供給口からの距離Ｌを変化させた。その他は実施例１に準じて微細球状シリカ粉末を製造した。
【００２８】
実施例１１  参考例４
原料輸送供給の手段をキャリアガスとし、中心バーナー２に設置した直径２０．０ｍｍの原料供給口から直接火炎内に溶射した。キャリアガスには３０Ｎｍ３／ｈｒの酸素を使用した。また、包囲炎形成用バーナー３のガス量、原料供給口からの距離Ｌを種々変えた。その他は実施例１に準じて微細球状シリカ粉末を製造した。
【００２９】
比較例４、５
包囲炎形成用バーナーを使用せず、中心バーナー２のガス量を変化させたこと以外は実施例１１に準じて微細球状シリカ粉末を製造した。
【００３０】
【表１】
0004318872.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004318872.tif 000003
【００３２】
表１、表２から明らかなように、本発明の方法で製造された微細球状シリカ粉末は、製品中に残存する金属シリコンをなくすことができる。また、本発明で製造された微細球状シリカ粉末は、ＳＥＭ写真からその形状が球状であることが確認され、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（コールター社製「ＬＳ−２３０」）による測定から、その平均粒径はいずれも０．１０〜１．０μｍであることを確認した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、金属シリコン不純物の残存があってもそれが極めて少ない高純度の微細球状シリカ粉末を工業的規模で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  微細球状シリカの製造装置の概略図。
【図２】  中心バーナーと包囲炎形成用バーナーとの関係図。
【符号の説明】
１    高温炉
２    中心バーナー
３    包囲炎形成用バーナー
４    燃料ガス供給管
５    助燃ガス供給管
６    ポンプ
７    原料供給管
８    バグフィルター
９    ブロワー
１０  中心火炎
１１  包囲炎
１２  原料供給口
【図１】
0004318872.tif 000004
【図２】
0004318872.tif 000005