(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素を含む酸化物含有粒子を備えたソース材料を調製する工程と、
（ｂ）ベースに前記ソース材料を堆積させ、前記ソース材料から予備的膜を形成する工程と、
（ｃ）適当な雰囲気内で前記膜を加熱し、ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素の非酸化物を含むプリカーサー膜を形成する工程と、
（ｄ）前記プリカーサー膜に適当な材料を提供し、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素の化合物を含む膜を形成する工程とを含んでなる、化合物膜を形成するための方法。
【請求項２】
前記ソース材料におけるＩＩＩＡ族元素に対するＩＢ族元素のモル数の比が、約０.６よりも大であり、かつ約１.０よりも小である、請求項１記載の化合物膜を形成するための方法。
【請求項３】
前記ソース材料におけるＩＩＩＡ族元素に対するＩＢ族元素のモル数の比が、実質的に１よりも大である、請求項１記載の化合物膜を形成するための方法。
【請求項４】
前記化合物膜におけるＩＩＩＡ族元素に対するＩＢ族元素のモル数の比が、約０.６よりも大であり、かつ約１.０よりも小である、請求項３記載の化合物膜を形成するための方法。
【請求項５】
酸化物が前記ソース材料において、約９５モル％よりも多いＩＢ族元素および約９５モル％よりも多いＩＩＩＡ族元素を構成する、請求項１記載の化合物膜を形成するための方法。
【請求項６】
非酸化物が前記プリカーサー膜において、約９５モル％よりも多いＩＢ族元素および約９５モル％よりも多いＩＩＩＡ族元素を構成する、請求項１記載の化合物膜を形成するための方法。
【請求項７】
前記プリカーサー膜が少なくとも１つのＩＢ族元素相またはＩＩＩＡ族元素相を含む、請求項１記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項８】
前記酸化物を含む粒子が、ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素の酸化物を含有する粒子を含む、請求項１記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項９】
ソース材料を調製する工程が、前記酸化物を含有する粒子を含む粉体を形成することを含む、請求項１記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項１０】
前記粉体が約２０ミクロンよりも小さい粒径を実質的に有する、請求項９記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項１１】
前記粉体が約２ミクロンよりも小さい粒径を実質的に有する、請求項９記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項１２】
前記予備的膜およびプリカーサー膜の各々が、単一層を有する、請求項１記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項１３】
前記化合物膜が約０.５ミクロンよりも厚く、約２０ミクロンよりも薄い厚みを有する、請求項１記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項１４】
前記化合物膜が約１ミクロンよりも厚く、約６ミクロンよりも薄い厚みを有する、請求項１３記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項１５】
ソース材料を調製する工程が、
ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素を含む酸化物含有粒子を含む粉体を提供する工程と、
ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素を含む酸化物含有粒子を含むインクを形成する工程とを含む、請求項１記載の、化合物膜を形成する方法。
【請求項１６】
前記酸化物含有粒子がＩＢ族から選択されたＣｕおよびＩＩＩＡ族から選択されたＩｎまたはＧａを含む、請求項１記載の、化合物膜を形成する方法。
【請求項１７】
前記プリカーサー膜がＩＢ族元素とＩＩＩＡ族元素との合金を含む、請求項１６記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項１８】
ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素を含む前記酸化物含有粒子がソース材料全体に分散されている、請求項１記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項１９】
前記酸化物含有粒子がドーパントを含む、請求項１記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項２０】
前記ドーパントがＮａ、Ｋ、ＬｉおよびＣｅの群から選択された元素である、請求項１９記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項２１】
前記ソース材料がドーパントを含む、請求項１記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項２２】
前記化合物膜がドーパントを含む、請求項１記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項２３】
前記適当な材料を提供する工程が、適当な雰囲気内で前記プリカーサー膜を加熱することを含む、請求項１記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項２４】
（ａ）ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素を含む酸化物を含有する粒子を備えたソース材料を調製する工程と、
（ｂ）ベースに前記ソース材料を堆積させ、前記ソース材料から予備的膜を形成する工程と、
（ｃ）適当な雰囲気内で前記予備的膜を加熱し、ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素の非酸化物を含むプリカーサー膜を形成する工程と、
（ｄ）前記プリカーサー膜に適当な材料を提供し、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物を含む膜を形成する工程とを含んでなる、電子デバイスを製造するための方法。
【請求項２５】
ソース材料を調製する工程が、
ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素を含む酸化物含有粒子を含む粉体を提供する工程と、
ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素を含む酸化物含有粒子を含むインクを形成する工程とを含む、請求項２４記載の、電子デバイスを製造するための方法。
【請求項２６】
前記適当な材料を提供する工程が、適当な雰囲気内で前記プリカーサー膜を加熱することを含む、請求項２４記載の、電子デバイスを製造するための方法。
【請求項２７】
（ａ）ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素を含む酸化物含有粒子を備えたソース材料を調製する工程と、
（ｂ）ベースに前記ソース材料を堆積させ、前記ソース材料から予備的膜を形成する工程と、
（ｃ）適当な雰囲気内で前記予備的膜を加熱し、ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素の非酸化物を含むプリカーサー膜を形成する工程と、
（ｄ）前記プリカーサー膜に適当な材料を提供し、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物を含む膜を形成する工程とを含んでなる、ソーラー電池を製造するための方法。
【請求項２８】
ソース材料を調製する工程が、
ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素を含む酸化物含有粒子を含む粉体を提供する工程と、
ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素を含む酸化物含有粒子を含むインクを形成する工程とを含む、請求項２７記載の、ソーラー電池を製造するための方法。
【請求項２９】
前記適当な材料を提供する工程が、適当な雰囲気内で前記プリカーサー膜を加熱することを含む、請求項２７記載の、ソーラー電池を製造するための方法。
【請求項３０】
（ａ）ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素ならびにＩＩＢ族元素およびＩＶＡ族元素を含む酸化物の群から選択された１種以上の酸化物を含有する粒子を含むソース材料を調製する工程と、
（ｂ）ベースに前記ソース材料を堆積させ、前記ソース材料から予備的膜を形成する工程と、
（ｃ）適当な雰囲気内で前記予備的膜を加熱し、前記第１に選択された元素に対するＩＢ族およびＩＩＩＡ族の元素の非酸化物、および前記第２に選択された元素に対するＩＩＢ族およびＩＶＡ族元素の非酸化物を含むプリカーサー膜を形成する工程と、
（ｄ）前記プリカーサー膜に対し、適当な材料を提供し、前記第１に選択された元素に対するＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物、および前記第２に選択された元素に対するＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＡ族元素化合物から選択された化合物を含む膜を形成する工程とを含んでなる、化合物を形成するための方法。
【請求項３１】
前記ソース材料に対する前記選択された元素の酸化物が、前記ソース材料において、約９５モル％よりも多い、前記選択された元素のうちの第１元素および約９５モル％よりも多い、前記選択された元素のうちの第２元素を構成し、
前記プリカーサー膜に対する前記選択された元素の非酸化物が、前記プリカーサー膜において約９５モル％よりも多い、前記選択された元素のうちの第１元素および約９５モル％よりも多い、前記選択された元素のうちの第２元素を構成する、請求項３０記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項３２】
前記一種以上の酸化物がドーパントを含む、請求項３０記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項３３】
前記ソース材料がドーパントを含む、請求項３０記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項３４】
前記化合物膜がドーパントを含む、請求項３０記載の、化合物膜を形成するための方法。
【請求項３５】
前記適当な材料を提供する工程が、適当な雰囲気内で前記プリカーサー膜を加熱することを含む、請求項３０記載の、化合物膜を形成するための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は国立リニューアブルエネルギー研究所とエネルギー省との間で締結された契約番号第DE-AC02-83CH10093号による、ＮＲＥＬサブ契約第ZAF-5-14142-07号に基づく米国政府のサポートによりなされたものである。米国政府は本発明に所定の権利を有する。
【０００２】
【発明の技術分野】
本発明は三元以上の化合物半導体を含む構造体を製造する方法、かかる構造体およびかかる構造体を含む電子デバイスに関する。
【０００３】
【発明の背景】
光起電法は、ソーラー電池と称されるアクティブな電子デバイスを使用することにより、光、すなわちソーラーエネルギーを電気に直接変換することに関連している。ソーラー電池は一般にシリコンのウェーハ上に製造される。しかしながらシリコンをベースとするソーラー電池を使用して発生される電気のコストは従来方法により発生される電気のコストと比較してかなり高い。従来の電力発生方法と競争し得る光起電を行う１つの方法は、低コストの薄膜ソーラー電池を開発することである。このような開発を行うには材料の利用率の高い、コスト的に有効な方法を用い、広い面積の基板上にソーラー電池の吸光材料および他の材料の電子的にアクティブな層を堆積できる膜成長技術を開発しなければならない。
【０００４】
効率の高い薄膜ソーラー電池の吸光層としてＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素材料の将来性は極めて高いと考えられている。実際に真空蒸着技術により成長されたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２の吸光膜により１７％以上の変換効率を有する比較的高い効率の薄膜デバイスが既に製造されている。
【０００５】
ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物の膜の電気的性質および光学的性質は、それらの化学的組成、欠陥化学および構造に応じて決まり、これらは次に膜成長技術およびパラメータと多いに関連している。これまでＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物半導体の膜を成長させるのに使用されてきた堆積技術は種々ある。しかしながらソーラー電池のようなアクティブな電子デバイスを製造するのに必要な良好な光−電子的性質および構造的性質を有する材料を得ることが重要である。
【０００６】
ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素吸光膜に基づくソーラー電池では、吸光層内のかなりの量の二元層、例えばＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物、特にＩＢ−ＶＩＡ族元素化合物が一般に化合物の電子的性質を低下させ、よってソーラー電池の特性を低下させている。更に薄膜ソーラー電池構造体において、粒径が少なくとも約０.５マイクロメータに等しい柱状粒子を有する吸光材料を設けることが好ましいと見なされている。更に、商業的に可能となるには、使用される堆積技術は低コストの機器およびプロセスを使って面積が、例えば数平方フィートの極めて広い基板上に、比較的均一な組成を有する層を堆積できなければならない。
【０００７】
ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素の薄膜の重要な組成パラメータとしては、ＩＩＩＡ族元素（単数または複数）に対するＩＢ族元素（単数または複数）のモル比が挙げられる。このモル比は一般にＩ／ＩＩＩ比と称される。一般にＣｕを含むＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素吸光材に対するＩ／ＩＩＩモル比の許容可能な範囲は約０.８〜１.０であるが、Ｎａのようなドーパントによるドーピングを行う所定のケースではこの比は約０.６まで低下し得る。このＩ／ＩＩＩ比が吸光膜の任意の部分で１.０を越えると、抵抗率の低いＩＢ−ＶＩＡ族元素の層は、一般に析出し、デバイスの性能を低下させる。
【０００８】
ソーラー電池を製造するための比較的良好な質のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素の膜を形成できる１つの技術として、加熱した基板にＩＢ族元素と、ＩＩＩＡ族元素と、ＶＩＡ族元素を共蒸着させる方法がある。ブロス他による批評論文（「薄膜ソーラー電池」、光起電法における進歩、第３巻、第３〜２４ページ、１９９５年）において、ブロス他によって記載されているように、この技術における薄膜成長は高真空チャンバ内で行われ、膜の全Ｉ／ＩＩＩ比を許容可能な範囲内に維持するために、ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素の蒸発レートを注意深く制御している。
【０００９】
しかしながら、大面積の膜を低コストで製造することに、この蒸着方法を容易に適合させることはできない。その主たる理由は、大面積の基板に蒸着により均一に堆積することが困難であり、真空機器のコストが高いからである。
【００１０】
ソーラー電池のためにＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物薄膜を成長させる別の技術として、まず最初に基板にＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素材料の少なくとも２つの成分を堆積させ、次に高温アニールプロセスにおいて、これら成分を互いに反応させ、および／または反応性雰囲気と反応させる２段階プロセスがある。１９８６年にヴァイジェイ・Ｋ・カプール他に発行された米国特許第4,581,108号、１９８９年にジェームズ・Ｈ・エルマー他に発行された米国特許第4,798,660号、および１９９１年にビューレント・Ｍ・ベイソール他に発行された米国特許第5,028,274号は、基板にＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素を電着し、その後、セレン化または硫化する方法、基板にＣｕ層およびＩｎ層をＤＣマグネトロンでスパッタリングし、その後セレン化する方法、および、あらかじめＴｅの薄膜でコーティングされた基板にＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素を堆積し、その後セレン化または硫化する方法をそれぞれ示している。セレン化または硫化熱処理工程前に基板に堆積された初期の層は、一般にプリカーサー膜または層と称されている。
【００１１】
この２段プロセスではプリカーサー膜調製のためにＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素を含む個々の層を堆積するのに、広面積マグネトロンスパッタリング技術を使用できる。例えばＣｕＩｎＳｅ２を成長させるケースでは、加熱されていない基板上にＣｕ層およびＩｎ層をスパッタリングで堆積させ、次にこの結果得られたプリカーサーを、米国特許第4,798,660号および同第5,028,274号に示されているように、高温でＨ２ＳｅガスまたはＳｅ蒸気内でセレン化することができる。
【００１２】
ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素の膜を成長させるのに使用される技術は、最終膜で全体のＩ／ＩＩＩ比を約０.８０〜１.０の許容範囲内にするという代表的な目的をもって、堆積プロセス中に材料の組成を厳格に制御しなければならない。光起電モジュールを大量生産するには、広い面積の基板にわたってこの比を均一とする必要がある。従って、ＩＢ族元素と複数または単数のＩＩＩＡ族元素を含む連続的な層の堆積を行う２段プロセスでは、堆積される各層の均一性および厚みを制御しなければならない。
【００１３】
Ｉ／ＩＩＩ比が１.０を越えると、例えばＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物層（ここでＩＢ族元素はＣｕである）において、例えばＣｕと硫化物、セレン化物またはテルル化物相の分離が生じる。これら相を含む層は抵抗率が低く、一般にアクティブデバイスの製造には使用されない。しかしながらこれらＣｕを多く含む層は構造上の特性が良好であり、大きい粒径を有する。ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素材料の構造上の性質とそれらの組成との関係は、成長中の膜の構造上の性質を改善するよう、膜成長プロセス中にＩ／ＩＩＩ比を１.０よりも大きくするよう意図的に増加し、次に堆積プロセスが終了するまで許容可能な範囲に戻すようこの比を減少させることにより、特に共蒸着方法において有利に使用することができる。かかる方法によって成長された膜は粒径が大きく、電子的な性質が良好であることが多い。従って、最終膜内の全体の比が０.８〜１.０の範囲内に収まるよう、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物の堆積および成長中にＩ／ＩＩＩ比を変えることが一般に許容される。
【００１４】
ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物では、膜全体にわたりＩ／ＩＩＩ比を均一にし、制御することが重要であるので、これまで堆積方法前に材料内のこの比を固定し、この材料を使って形成された薄膜内にこの比の固定された組成物を移動させる試みがなされている。あらかじめ固定された組成物と共に、ある材料を使用してＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物膜を調製するかかる試みとして基板上に層をスクリーンプリントし、これら層を化合物に変換する方法があった。Ｔ・アリタ他は１９８８年刊行物（第２０回ＩＥＥＥ ＰＶ 専門家会議、１９８８年、１６５０ページ）において、１：１：２の組成比で純粋なＣｕ、ＩｎおよびＳｅ粉末を混合することにより初期材料を形成し、これら粉末をボールミル内で微粉砕し、スクリーンプリント可能なペーストを形成し、このペーストを基板上にスクリーンプリントし、このプリカーサー膜を焼結し、化合物層を形成するスクリーンプリント技術を述べている。粉末を微粉砕する工程は粒径を減少するように溶剤、例えば水またはエチレングリコールモノフェニールエーテル内で行われ、ペーストはプロピレングリコールバインダを使って行われた。ペースト材料はスクリーンプリント方法により高温の珪酸ホウ素ガラス基板上に堆積され、膜を形成した。堆積後の処理工程は７００℃の窒素ガス内で膜をアニールし、基板上に化合物膜を形成することによって行われた。
【００１５】
この結果得られた化合物の光起電特性を評価するために、上記粉末微粉砕工程および焼結工程から得られた材料から厚いペレットを製造し、これらペレット上にソーラー電池を製造した。これらデバイスでは、効率が約１％にすぎないことが報告された。７００℃の焼結温度は極めて高温であり、かかる高温は蒸発によりＩｎの喪失を生じさせると予想される。また、このような高温は低コストのソーラー電池構造体で使用されるソーダ−石灰ガラス基板も変形させるであろう。
【００１６】
スクリーンプリント方法によって堆積されたＣｕＩｎＳｅ２の薄膜は、ベルギーのゲントステートユニバーシティの研究グループによっても報告されている。Ａ・ベルベート他は、１９８９年刊行物（第９回ヨーロッパコミュニティＰＶソーラーエネルギー会議、１９８９年、第４８０ページ）において、Ｔ・アリタ他の研究に言及し、インジウム粉末は酸化しやすく、最終膜内に好ましくない相、例えばＩｎ（ＯＨ）３またはＩｎ２Ｏ３を生じさせることを示唆した。従って、ゲントユニバーシティの研究グループの技術は、ＣｕＩｎＳｅ２インゴットを粉砕することにより、初期材料としてＣｕＩｎＳｅ２粉末を形成する工程と、ボールミル内でＣｕＩｎＳｅ２粉末を微粉砕する工程と、過剰のＳｅ粉末およびその他の薬剤、例えば１，２−プロパンジオールを配合物内に添加し、スクリーンプリント可能なペーストを調製する工程と、珪酸ホウ素およびアルミナ基板上に層をスクリーンプリントする工程と、（５００℃よりも高い温度で）プリントした層を高温焼結し、化合物膜を形成する工程とを使用している。この方法における問題は、ＣｕＩｎＳｅ２膜を形成するための適当な焼結助剤、すなわち融剤を探すことである。検討した多数の融剤のうちでも、粒成長にはセレン化銅が最良であり、この相を含む膜はＩ／ＩＩＩ比が１.０よりも大きいので、アクティブデバイスの製造には使用できなかった。
【００１７】
より最近になって、ゲントユニバーシティのグループは融剤として比較的融点が低い（約４００℃）の化合物であるＣｕＴｌＳｅ２を用いて実験を行った。彼らの１９９４年の刊行物（第１２回欧州ＰＶソーラーエネルギー会議、１９９４年、第６０４ページ）では、Ｍ・カステレイン他は、ＣｕＩｎＳｅ２ペーストの配合物内でＣｕＴｌＳｅ２を使用し、許容可能な範囲内のＩ／ＩＩＩ比を有する膜において粒が成長することを実証した。しかしながら、この結果得られる層上で製造されるソーラー電池も依然として変換効率が約１％でしかなく、不良であった。このプロセスで使用される６００℃を越える焼結温度も低コストのガラス基板に対して高い温度であった。
【００１８】
セレン化雰囲気または硫化雰囲気内での反応により、ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素酸化物の膜をＩＢ−ＩＩＩＡ族元素のセレン化物層または硫化物層に変換することも研究済みである。Ｓ・ウェンおよびＭ・コシヴェラ（応用物理ジャーナル、第７４巻、第２０４６ページ、１９９３年）およびＭ・Ｅ・ベックおよびＭ・コシヴェラ（固体薄膜、第２７２巻、第７１ページ、１９９６年）は、最初に硝酸インジウムおよび硝酸銅を含む水溶液をスプレー熱分解することにより、基板上に銅−インジウム酸化物の膜を形成し、その後、この膜を４００〜４５０℃で１２時間までの間でセレン蒸気と反応させ、ＣｕＩｎＳｅ２を形成した。かれらは材料利用率が１２.５〜３５％であること、およびサンプルのセレン化中にＩｎが若干喪失することを観察した。ｐタイプの膜の抵抗率は１〜１０オームｃｍであった。明らかにこれら層上にはソーラー電池は製造されない。抵抗率は低く、このような特殊な技術による大規模な膜の堆積に対しては材料利用率は悪い。反応時間も実施が不可能となるほど長い。更に重要なことに、著者がレポートしているように、Ｉ／ＩＩＩ比の制御も極めて良好とは言えない。
【００１９】
１９９５年、Ｔ・ワダ他に発行された米国特許第5,445,847号には酸化物膜をカルコパイライト層に変換することも報告されている。これら研究者は、カルコパイライトタイプの化合物を得るためにカルコゲンの存在下でＩＢ族元素金属およびＩＩＩＡ族元素金属の２つのスタックされた層を熱処理する製造方法では、得られる化合物において、Ｉ／ＩＩＩ比に偏差が生じ、組成自身は常に微視的に一定であるとは言えないという問題があることを示唆している。これら研究者はＩＩＩＡ族元素金属の低融点温度に言及することにより、自分たちの見解を説明している。これら研究者はＩＢ族元素金属およびＩＩＩＡ族元素金属のラミネートされた薄膜を、例えばセレンまたは硫黄を含むカルコゲン雰囲気下で処理または熱と共にカルコゲンを含むガス状のＨ２Ｓｅ、ＣＳ２またはＨ２Ｓによって処理すると、ＩＩＩ族元素金属の膜が溶融状態になり、かなりの数の液滴が形成され、ヘテロジニアスな層が生じることを示唆している。この問題の対応策として、ワダ他は金属層の代わりに融点の高いＩＢ−ＩＩＩＡ族元素酸化物の組成物を使用した。彼らはＶＩＡ族元素を含む還元雰囲気下の熱処理温度からはＩＢ−ＩＩＩＡ族元素酸化物の組成物は溶融せず、微視的規模で初期の組成を維持できると結論づけている。かれらのレポートしたプロセスでは、ＶＩＡ族元素（単数または複数）を含む還元雰囲気内で酸化組成物内に含まれる酸素原子を除去し、同時に単一操作の一部としてこれら酸素原子をＶＩＡ族元素（単数または複数）の原子に置換し、ＩＩＩＡ族元素金属が溶融するのを防止している。このようにしてカルコパイライトタイプの化合物を合成している。
【００２０】
より最近では、同じ研究グループはスパッタリングにより堆積されたＩＢ−ＩＩＩＡ族元素酸化物の層内にドーパントをドーピングし、これら層をセレン化によりＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物に変換する方法を述べている（１９９８年３月１７日にＴ．ネガミ他に発行された米国特許第5,728,231号）。
【００２１】
ＩＢ族元素／ＩＩＩＡ族元素金属スタックまたはＩＢ−ＩＩＩＡ族元素合金層をセレン化または硫化を行う２段プロセスは、デバイスアプリケーション用の高品質のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物を生じさせるプロセスとして知られている。しかしながらＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素の膜を大規模に堆積するのに、この２段プロセスを使用する上での課題は、大面積基板上のＩ／ＩＩＩ比を制御することである。米国特許第4,581,108号では、ガラス／Ｍｏ（Ｍｏでコーティングされたガラス）基板上にＣｕ層およびＩｎ層を堆積するのに、例えば電着方法を使用している。この結果得られるＣｕ／Ｉｎスタック層を、次にセレン化し、ＣｕＩｎＳｅ２化合物層を得る。かかる技術において、広い基板にわたってＣｕ／Ｉｎ比を制御できるようにするには、Ｃｕ層およびＩｎ層の個々の厚みを制御することが必要であるが、このような制御を電気メッキ方法によって広い面積にわたって行うことは困難である。米国特許第4,798,660号および同第5,028,274号はガラス／Ｍｏ基板上にＣｕ／Ｉｎ合金膜を形成するＣｕ層およびＩｎ層を堆積するのにマグネトロンスパッタリング法または蒸着法を使用している。次にこれら合金膜をセレン化し、所望するＣｕＩｎＳｅ２化合物を形成する。このマグネトロンスパッタリング技術は広い面積の堆積に良好に適しているが、広い面積の基板上で固定されたＣｕ／Ｉｎ比を保証するには、この技術も厳密に制御する必要がある。よってこの技術もコストが極めて高い。
【００２２】
（ＳＥＲＩサブ契約第XL-4-03125-1によるポリソーラーインコーポレイテッドによる）１９８７年２月の最終技術報告書、「低コスト技術による２セレン化銅インジウム膜の堆積」において、研究者はＣｕ−Ｉｎ合金層を形成し、これら金属合金をセレン化し、ＣｕＩｎＳｅ２を形成するのに（酸素を含む）Ｃｕ−Ｉｎ化合物膜をどのように熱還元しようとしたかを説明している。かれらは均一なＣｕ膜を堆積するために溶液状の銅化合物を基板に塗布しなければならないという前提でスタートした。従って、ＣｕＯおよびＣｕ２Ｏは水に不溶性であるので、かれらはＣｕ２Ｏを使用し、水酸化アンモニウムの溶液を形成した。Ｉｎ２Ｏ３は不溶性であるので、この溶液内でコロイド状に懸濁状態となった。次にこの混合物を基板に載せ、５５０℃の基板温度で水素流内で化学的還元を実行した。プロセスパラメータを最適にすることにより、均一なＣｕ−Ｉｎ膜が得られたと報告されている。しかしながら、すべてのケースで膜内のＩｎ量は予想値よりも低く、プロセス中にＩｎが失われたことを示していた。更にＣｕ２Ｏのアンモニア溶液は数日の期間にわたって不安定であることが判った。従って、研究者はこの処理方法を中断したと報告している。
【００２３】
上記研究者たちはメタノール内にＣｕ（ＮＯ３）２およびＩｎ（ＮＯ３）３を溶解し、この溶液を基板に堆積させる別の実験について報告している。基板を乾燥後、５５０℃の水素雰囲気内で基板をアニールし、Ｃｕ−Ｉｎ膜を得た。このようにして得られた膜はＩｎ酸化物およびＩｎの蒸発に起因し、Ｉｎが不足していることも判った。従って、研究者は処理後のＣｕ／Ｉｎ比が１.０に近い膜が得られるように初期化学量をＩｎのより多い値に調節した。次にＨ２＋Ｈ２Ｓｅガス混合物内でＣｕ−Ｉｎ膜をセレン化し、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ膜を得た。結論として、研究者は開発しようと試みた技術には２つの主な問題があることを指摘した。すなわち組成が一様ではなく、かつ抵抗率の値を再現できないという問題を指摘した。これら問題はＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素の堆積技術において、制御しなければならない最も重要なパラメータのうちの２つであることに留意すべきである。こうして製造される吸光材料に形成されるソーラー電池は、極めて微弱な光応答しか示さず、かつ１％未満の効率しか示さない。
【００２４】
上記再調査が示すように、良好な組成の制御性および均一性を備えた、広い面積の基板上にＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素およびそれに関連する化合物の膜を提供する技術が求められている。また、アクティブな電子デバイス、例えば変換効率が１０％に近いか、またはそれ以上のソーラー電池の製造に適するような、優れた電子的性質を備えたかかる化合物膜も望まれている。
【００２５】
【発明の概要】
本発明によれば、化合物膜を形成するための方法は、ソース材料を調製する工程と、ベースに前記ソース材料を堆積させ、前記ソース材料から予備的膜を形成する工程と、適当な雰囲気内で前記予備的膜を加熱し、プリカーサー膜を形成する工程と、前記プリカーサー膜に適当な材料を提供し、化合物膜を形成する工程とを備える。上記ソース材料はＩＢ及びＩＩＩＡ族元素を含む酸化物含有粒子を含んでなる。上記プリカーサー膜は、非酸化物ＩＢ及びＩＩＩＡ族元素を含んでなる。上記化合物膜は、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物を含んでなる。
【００２６】
適当な材料を提供する工程は適当な雰囲気内でプリカーサー膜を加熱する工程を含んでもよい。酸化物はソース材料内に約９５モル％より多いＩＢ族元素および約９５モル％より多いＩＩＩＡ族元素を構成できる。同様に、非酸化物はプリカーサー膜内に約９５モル％より多いＩＢ族元素および約９５モル％より多いＩＩＩＡ族元素を構成できる。ソース材料におけるＩＩＩＡ族元素に対するＩＢ族元素のモル比は、約０.６より大であって、約１.０よりも小さくできるか、または１.０よりも実質的に大きくてもよく、この場合、化合物膜におけるこの比は、約０.６よりも大であって、約１.０よりも小さくできる。ソース材料は粉体状の粒子からインクとして調製できる。これら酸化物を含む粒子は、化合物膜と同じようにドーパントを含むことができる。本方法では、適当な置換物を使ってＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＡ族元素化合物を含む化合物膜を置換できる。またこの方法は、ソーラー電池および他の電子デバイスの製造にも適用できる。
【００２７】
次の詳細な説明および添付図面から本発明の上記およびそれ以外の特徴および利点が明らかとなろう。図面および詳細な説明では、番号は本発明の種々の特徴を示し、図面および詳細な説明にわたって同様な番号は同様な特徴を示す。
【００２８】
【発明の実施の形態】
図１には、従来のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物ソーラー電池の代表的な一般構造だけでなく、本発明により製造されたソーラー電池の代表的な一般構造も示されている。このデバイスは、例えばガラス材料から構成されたサブ層１０を含む基板に製造される。例えばモリブデン（Ｍｏ）から製造される導電層１１上にｐタイプの吸光膜１２が堆積され、この吸光膜１２はソーラー電池に対するバックオーミック接点として働き、基板のサブ層に対するコーティングとなっている。サブ層１０およびそのコーティング１１を共に基板として見なすことができる。
【００２９】
ｐタイプの吸光膜１２上にｎタイプの透明ウィンドー層１３が形成されており、このウィンドー層１３を通して放射線がデバイスに入射する。必要であれば、このウィンドー層１３上にわたって金属グリッドフィンガーパターン１４を堆積することにより、ソーラー電池が完成される。最も一般的に使用されるＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素のｐタイプ吸光膜１２は、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（１−ｙ）Ｓ２ｙ（ここで、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１である）の一般化学式によって表示できる。このグループの化合物はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）２の一般化学式によっても表示される。
【００３０】
本明細書に記載する代表的な特定化合物の成分元素は、ＣＲＣプレスインコーポレーションによって発行された１９９１年〜１９９２年の第７２版の、化学および物理学ＣＲＣハンドブック内、例えばその表紙の裏側の表に示されているように、ケミカルアブストラクトサービス（ＣＡＳ）によって定義される周期率表のコラムの表記法に従って分類する。
【００３１】
図１に示されるデバイスのコンポーネントを提供するのに、種々の方法によって堆積される種々の材料を使用できる。例えば基板のサブ層１０は剛性または可撓性のいずれかでよく、導電性でも絶縁性でもよい。使用できるサブ層１０の材料としては、絶縁サブ層、例えばガラス、アルミナ、マイカまたはポリイミド材料、もしくは導電性材料、例えばモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミ（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、グラファイトおよびステンレススチールのシートまたは可撓性ホイルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
導電性層またはコーティング１１はＭｏ（好ましい材料である）、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、金（Ａｕ）およびそれらの窒化物、ホウ化物、炭化物またはリン化物のような、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素半導体吸光膜１２に対して良好なオーミック接触をする導電性材料から製造される。実際には、この導電性層１１はこれら材料の２つ以上の層から構成できる。サブ層１０が半導体吸光膜１２に対して良好なオーミック接触を行う導電性材料である場合、導電層１１は不要である。
【００３３】
本発明の原理を使って堆積できるＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素半導体吸光膜１２の材料は銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミ（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）およびそれら合金の三元以上のセレン化物、硫化物およびテルル化物から成る群から選択される。吸光膜１２の層に好ましい材料は、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（１−ｙ）Ｓ２ｙ（ここで、０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦１である）である。この層はその電子的性質を高めるために、更にカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）アンチモニー（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）のようなドーパントを含んでもよい。
【００３４】
ウィンドー層１３はＣｄ（Ｚｎ）ＳおよびＺｎＳｅのようなカドミウム（Ｃｄ）化合物、亜鉛（Ｚｎ）化合物および硫黄（Ｓ）化合物、またはセレン（Ｓｅ）化合物のような、一般にソーラー電池で使用される透明半導体材料、またはＺｎＯ、スタン酸亜鉛、酸化インジウム錫および酸化錫のような透明導電性酸化物から成る１つ以上の層を有する。デバイス性能を最良にするために種々の層をペア状にすることもできる。最適なウィンドー材料として可能性のある構造は、Ｃｄ（Ｚｎ）Ｓ／ＴＣＯ、ＺｎＳｅ／ＴＣＯ、セレン化Ｉｎ（Ｇａ）／ＴＣＯ、硫化Ｉｎ（Ｇａ）／ＴＣＯおよび酸化Ｉｎ（Ｇａ）／ＴＣＯ（ここで、ＴＣＯはＺｎＯ、酸化インジウム錫および酸化錫のような透明な導電性酸化物から成る１つ以上の層を示す）を含むが、これらに限定されるものではない。ウィンドー層１３の材料は当業者に周知の種々の技術によって堆積できる。従来理解されているように、Ｃｄ（Ｚｎ）ＳおよびＩｎ（Ｇａ）のような表記は純粋なＣｄＳから純粋なＺｎＳまでのすべての組成物および純粋なＩｎから純粋なＧａまでのすべての組成物をそれぞれ意味する。
【００３５】
ウィンドー層１３によって導入される直列抵抗を減少するために、デバイス構造にフィンガーパターン１４を堆積することができる。狭いセルを使用するモジュール構造では、フィンガーパターン１４のためのニーズはない。完成したソーラー電池の効率を更に改善するためにウィンドー層１３上に反射防止コーティング（図示せず）を堆積することもできる。
【００３６】
図１のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素吸光膜１２の好ましい電気タイプはｐ型であり、ウィンドー層１３の好ましいタイプはｎ型である。しかしながら、ｎ型の吸光剤およびｐ型のウィンドー層を使用することも可能である。図１の好ましいデバイス構造は一般に基板タイプの構造と称されている。例えばガラス材料から成る透明基板上にまずウィンドー層を堆積させ、次にＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物の吸光膜を堆積し、最後に導電層によるデバイスへのバックオーミックコンタクトを形成することにより、スーパーストレートタイプの構造体を構成することもできる。このスーパーストレートタイプの構造では透明スーパーストレート面からデバイスへ太陽エネルギー、すなわち太陽光が入射する。
【００３７】
図２は、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素の化合物の膜を堆積するためのプロセス２１の一般的工程を示し、このプロセスでは、膜堆積前にソース材料２３内に所望するＩ／ＩＩＩ比を固定し、この固定した組成物をまず予備的膜２５に移行させ、次にＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素の化合物膜２９を形成するのに使用されるプリカーサー膜２７へ移行する。開始材料２０は膜状の選択された基板上に堆積するのに適するよう、開始材料２０を処理する予備的堆積処理工程２２で使用される最初の材料である。予備的堆積処理工程２２の結果、ソース材料２３は膜堆積工程２４により、予備的膜２５の形態をした基板に移行できる。例えばこの膜堆積は乾燥を含んでもよい。還元工程２６による後堆積処理によりプリカーサー膜２７が形成される。例えばこの処理は、還元アスペクト前に予備的な膜２５をアニールするよう、高温の熱を加えることを含んでもよい。族元素を提供する、ここではＶＩＡ族元素を提供する処理工程２８により、プリカーサー膜２７は最終のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物の膜２９へ変換される。
【００３８】
図２を参照すると、本発明の開始材料２０の好ましい形態は粉体である。かかる粉体の組成は図３に略図で示されている。図３では、開始材料２０はＩＢ−ＩＩＩＡ族元素の酸化物を含む粒子３１、ＩＢ族元素の酸化物の粒子３２およびＩＩＩＡ族元素の酸化物の粒子３３を含む。粒子３１のＩＢ−ＩＩＩＡ族元素の酸化物相はＣｕ２Ｉｎ２Ｏ５、ＣｕＧａ２Ｏ４およびＣｕＧａＯ２を含んでもよいが、これらに限定されるものではない。粒子３２のＩＢ族元素の酸化物相は、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯおよびＣｕ４Ｏ３を含んでもよいが、これらに限定されるものではない。粒子３３のＩＩＩＡ族元素の酸化物相はＩｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＧａＩｎＯ３を含むことができるが、これらに限定されるものではない。ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素の酸化物を含む粒子３１はＩＢ−ＩＩＩＡ族元素の酸化物相の他にＩＩＩＡ族元素の酸化物相またはＩＢ族元素の酸化物相も含む。しかしながら、ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素の酸化物を含む粒子３１におけるＩ／ＩＩＩ比を固定し、あらかじめ既知とすること、および粉体２０内のＩ／ＩＩＩ比全体を固定し、既知とすることが重要である。
【００３９】
図２を参照すると、堆積後処理２６における還元は予備的膜２５における酸化物の化学的還元を行う。この堆積後処理２６の結果、実質的にＩＢ−ＩＩＩＡ族元素合金およびＩＢ族元素相および／またはＩＩＩＡ族元素相から成るプリカーサー膜２７が形成される。ＶＩＡ族元素を提供する処理工程２８はプリカーサー膜２７と１つ以上のＶＩＡ族元素との反応を実行し、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物の膜２９を形成する。
【００４０】
図３を参照すると、好ましいＩＢ族元素はＣｕであり、好ましいＩＩＩＡ族元素はＩｎおよびＧａである。酸化物粒子３１、３２、３３は一般に粒径（最大寸法にわたって）約０.００１μｍ〜１０００μｍの範囲に広がることができ、好ましい範囲は約０.００１〜２０μｍである。これら粉体は材料合成の当業者に公知の種々の方法で得ることができる。これら技術としては、バルク材料を機械的にグラインドする技術、溶融体を霧化またはスピニングする技術、不活性または反応性ガスを濃縮する技術、アークプラズマ技術、電解技術、沈殿方法およびスプレー熱分解技術が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明で使用される粉体の調製にはナノ粒子の発生に使用される化学的技術も適用できる。
【００４１】
図４〜１０は、本発明に係わるプロセスを略図で示す。図４はインクを形成する工程として液体と混合される開始材料粉体２０を略図で示す。この図はフラスコ４２から粉体２０を含むビーカー４４へ液体４０を注入するように略図で示されている。この工程は図２に番号２２で示される予備的堆積処理の一部となっている。
【００４２】
図５は、インク形成のために微粉砕加工を受ける粉体を含む液体を略図で示す。この工程は開始材料の粒径を減少し、分散液を形成するための、図２に番号２２で示された予備的堆積処理の一部でもある。この工程はミル５０を通過するように粉体を含む液体４６を流すことによって達成されるように示されている。ミル５０はコンパートメント５２を含み、このコンパートメント内にて容器を回転またはシェイクすることにより、高速度で、硬質材料、例えばセラミック材料から構成されたボール５４が回転またはシェイクされている。この粉体を含む液体４６は回転またはシェイク中のボールと共にコンパートメントを通過し、ボールの作用により粉体が微粉砕され、分散される。こうして形成されたインク５６はミルの出力ポート５８から容器６０内へ小出しされる。このインク５６は図２において番号２３で表示されるソース材料である。
【００４３】
図６は、膜状の基板６２上に堆積されるインク５６を略図で示す。当然ながらこの図は、図２において番号２４で示される膜堆積を示し、この結果、基板上に、図２において番号２５で示される予備的膜が形成される。膜堆積の一部として、熱を加えることにより乾燥を行ってもよい。このことは、過熱されたプレート６４上に設けられた基板上の予備的膜と共に、図７に示されている。
【００４４】
図８は、番号２６で表示された還元工程による堆積後処理の一部として、膜をアニールするために高温を受けている基板６２上の乾燥した予備的膜２５を略図で示している。
【００４５】
図９は、ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素合金およびＩＢ族元素相、および／またはＩＩＩＡ族元素相を含むプリカーサー膜を形成するために、酸化物還元雰囲気６５および熱を受けている、上部にアニールされた予備的膜が形成された基板６２を略図で示している。この工程は、図２における番号２６で表示された還元工程による堆積後処理において実行され、この結果、図２における番号２７で表示されるプリカーサー膜が形成される。
【００４６】
図１０は、上部にプリカーサー膜が設けられた基板６２を略図で示し、この基板６２は、図２における番号２８で表示されたＶＩＡ族元素を提供する処理工程に対応する、熱の印加を伴う、ＶＩＡ族元素を含む蒸気を有する雰囲気６６を受け、図２において番号２９で表示される化合物膜のようなＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物の膜を基板上に形成する。
【００４７】
再度、図２および４〜１０を参照すると、上記のような予備的堆積処理２２は開始材料２０の微粉砕を行う。この粉砕は液体媒体、例えば水、アルコールまたはその他の有機液体内で実行できるし、また乾燥状態で行うこともできる。この粉砕工程の目的は開始材料２０を構成する粒子の粒径を減少するためである。この工程は、成長すべき膜を微視的規模で均一にする上で重要である。粒径は成長すべき膜の膜厚よりも小さくしなければならず、好ましくは２.０μｍより小とすべきである。この粒径はグループ内の粒子の実質的にすべてが所定の粒径以下となるように保証するのに使用される標準的な粒径分析技術、例えば光散乱分析法によって測定できる。この技術は、この粒径を越える粒子が１％よりも少ないこと示すことが好ましいが、５％より少なくても許容し得る。この粒径は一般に粒子の表面上の２点間で引くことができる最長の直線長さと見なすことができる。予備的堆積処理２２の結果として得られるソース材料２３は、ペースト状、インク状または乾燥粉状でよい。
【００４８】
開始材料の粉体２０の粒径が既に小さければ、この微粉砕プロセスは不要とすることができる。また、開始材料２０の種々の成分を別々に粉砕し、ソース材料２３を形成する際に、微粉砕済み成分を混合することも可能である。例えば、Ｉ−ＩＩＩ族元素の酸化物を含む粒子３１およびＩＩＩＡ族元素の酸化物の粒子３３しか有しない開始材料に対しては、各々の粉体を調製し、別個のインクを形成するように微粉砕してもよい。次に、これらインクを混合し、図２のソース材料２３を形成してもよい。
【００４９】
ソース材料２３は更に電気的ドーパントを含んでいてもよい。これらドーパントは、例えば開始材料から生じるものでもよく、図３の混合物と同じような混合物の１つ以上の別個のタイプの粒子成分として存在していてもよいし、また他の粒子成分の付加的構成成分として混合されてもよい。従って、当然ながら１つの方法として、これらドーパントはドーパント元素の酸化物または他の化合物の付加的粉体として含まれてもよいし、またインクの溶剤に溶解していてもよい。これらドーパントはプロセスの他のポイントにおいて、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物の膜内に混入するよう添加してもよい。例えば予備的膜２５またはプリカーサー膜２７の上にこれらドーパントを堆積させてもよい。ＩＡ族元素および／またはＶＡ族元素は、一般にＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物の膜に対するかかるドーパントとして働くことができる。
【００５０】
図２を参照すると、基板上にソース材料２３を堆積することにより、予備的膜２５を得る。基板は膜堆積工程２４により膜状とされた、サブ層とコーティング層から成る２層の基板でよい。この膜堆積工程２４に対しては種々の技術を使用できる。ペースト状のソース材料２３に対しては、スクリーンプリント技術を使用できる。ソース材料２３がインクまたはペイント状である場合、スプレー、ブラシ、ローラーまたはパッド、グラビア印刷、スタンプ印刷、ドクターブレーディングまたはカップコーティング、インクライティングおよびカーテンコーティングによるペインティングのように、当業者に公知の種々の湿式堆積技術を使用できる。ソース材料２３が乾燥粉体状である場合、静電塗装を含む塗装のような乾燥粉体コーティング方法を使って基板にソース材料をコーティングできる。予備的膜２５は０.５μｍ以上であり、かつ２０μｍ以下の厚みを有するべきであり、好ましい厚みの範囲は１.０μｍ以上で、かつ６μｍ以下であり、この予備的膜は還元処理工程２６による堆積後の化学的還元のために、この膜を乾燥し、溶融し、または他の方法で調製するように熱処理を施してもよい。例えば図示するように、図７には図２の膜堆積工程２４の一部として熱による乾燥が示されている。
【００５１】
重要な特徴は、ソース材料２３におけるＩ／ＩＩＩ比を固定し、比較的均一にしたことである。基板に予備的膜２５を堆積するのにソース材料を使用すると、基板のサイズまたは予備的膜２５の厚みの均一性とは無関係に、比較的均一に予備的膜２５内へ、ほぼ一定のＩ／ＩＩＩ比が直接移行し、プリカーサー膜２７のみならずＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素の化合物の膜２９内でも、ほぼ一定の比が維持される。
【００５２】
このような結果を促進するには、ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素の酸化物を含む材料の存在量を開始材料２０内で最大にすることが有利である。１００％の目標を達成するには、かかる酸化物は開始材料内のＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素の含有量の各々の少なくとも９５％（モル％）とすることが好ましい。他方、ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素の酸化物を、結果として得られるプリカーサー膜２７内で最小にすることは、この結果を促進することにも関連している。プリカーサー膜２７はＩＢ−ＩＩＩＡ族元素合金およびＩＩＩＡ族元素相および／またはＩＢ族元素相を含んでいなければならない。１００％の目標を達成するには、かかる合金または元素相はプリカーサー膜内のＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素含有量の各々の少なくとも９９％、確実には少なくとも９５％（モル％）であることが好ましい。
【００５３】
依然として図２を参照すると、堆積後、予備的膜２５は堆積後処理２６内で行われる化学的還元を受け、プリカーサー膜２７が形成される。この堆積後処理としては大気圧での炉を使ったアニーリング状の熱処理、低圧または高圧でのアニーリング、プラズマ内でのアニーリング、高速熱アニーリング、マイクロウェーブまたは誘導加熱またはレーザーアニーリングが挙げられる。堆積後処理２６が１回の熱処理工程しか含まない場合、その雰囲気は予備的膜２５内に存在する酸化物粒子から酸素を除くことができる還元剤を含むことが重要であり、または堆積後処理２６が２回以上の熱処理を含む場合、最終熱処理の雰囲気は予備的膜２５内に存在する酸化物粒子から酸素を除くことができる還元剤を含むことが重要である。かかる還元剤としては水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）およびメタン（ＣＨ４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この雰囲気は更に、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）のような不活性ガスを含んでもよいが、予備的膜２５内の酸化物の還元を阻害したり、ＩＢ族元素材料およびＩＩＩＡ族元素材料の合金（非酸化物）または元素相から実質的に構成されるプリカーサー膜２７の形成を阻害するような化学的種は含んではならない。例えばこの雰囲気は硫黄およびセレンのようなＶＩＡ族元素のいずれかを含んではならない。雰囲気中にこれら元素が存在した場合、セレン化物および硫化物相が形成され、この相によりデバイス製造に適した電気的性質および構造的性質を有することができなくなるからである。
【００５４】
堆積後処理２６から得られるプリカーサー膜２７は、合金状または元素状のＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素の金属相から実質的に成る。このプリカーサー膜２７はＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素およびＩＢ族元素とＩＩＩＡ族元素との合金を含むことができる。これら合金相はＣｕＩｎ、ＣｕＩｎ２、Ｃｕ１６Ｉｎ９、Ｃｕ９Ｉｎ４、Ｃｕ７Ｉｎ３、Ｃｕ１１Ｉｎ９、ＣｕＧａ２、Ｃｕ９Ｇａ２およびそれらの合金を含むが、これらのみに限定されるものではない。
【００５５】
ＶＩ族元素を提供する処理工程２８は、熱を加えた状態でのプリカーサー膜２７とＶＩ族元素、例えばＳ、ＳｅまたはＴｅとの反応を行う。反応をするためのＶＩＡ族元素はガス相を通して供給できるし、またプリカーサー膜２７に堆積させ、熱を加えた状態でこの膜と反応させてもよい。セレン化物を成長させる場合、アニール雰囲気はＨ２Ｓｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｅまたはＳｅの蒸気を含んでもよい。硫化物を成長させる場合、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２またはＳの蒸気を使用できる。硫化セレン化層に対してはアニール雰囲気内でＳを含む種とＳｅを含む種との混合物を使用することができ、また、あるタイプのＶＩＡ族元素、例えばＳｅをプリカーサー膜２７に堆積し、他の１つの元素、例えばＳを反応工程２８中にアニール雰囲気から供給してもよい。ＶＩＡ族元素を提供する処理工程２８におけるアニール温度は３５０℃〜７００℃の範囲とすることができ、好ましい範囲は４００℃〜６００℃である。アニール時間はアニール温度によって決まり、約５分〜約３時間まで変わることができ、炉を使ったアニーリングを使用する場合には、約１５分〜約１時間が好ましい。高速熱アニーリングを使用する場合には時間をより短くすることも可能である。
【００５６】
【実施例】
本発明の好ましい実施例では、ソース材料２３のＩ／ＩＩＩモル比は０.８以上であり、かつ１.０以下であり、このモル比は比較的均一にプリカーサー膜２７へほぼ移行される。図２を参照すると、本ケースではＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物の膜２９のモル比はソース材料２３のＩ／ＩＩＩ比に極めて近い。これとは異なり、Ｉ／ＩＩＩ比が１.０〜１.２までのソース材料２３を調製し、図２において番号２４、２５および２６で表示された適当な工程を経て、ほぼ同じ比を有するプリカーサー膜２７を得ることができる。次に、ＶＩＡ族元素を提供する処理工程２８の間では、化合物膜２９に別のＩＩＩＡ族元素を添加し、全体のＩ／ＩＩＩ比を（０.８以上としながら）１.０以下の所望する範囲にすることができる。
【００５７】
実施例１（Ｃｕ−Ｉｎ合金層を成長させるためのＣｕＯ＋Ｉｎ２Ｏ３インクの使用）
硫酸Ｃｕおよび硫酸Ｉｎ、すなわちＣｕＳＯ４およびＩｎ２（ＳＯ４）３の水溶液からＣｕ水酸化物とＩｎ水酸化物との混合物を沈殿させた。こうして得られた沈殿物を洗浄し、濾過し、１３０℃で乾燥し、初期粉体とした。この初期粉体のＣｕ／Ｉｎモル比は０.９であった。この初期粉体をアルミナの坩堝内に入れ、２０時間の間炉内で５５０℃にて空気中で熱処理した。この熱処理工程を３回繰り返し、各サイクルの終了時に粉体を冷却させ、再び加熱する前に十分に混合した。この結果得られる酸化物開始材料２０は色がダークブラウンであり、密に混合されたＣｕＯ＋Ｉｎ２Ｏ３から実質的に成っていた。この酸化粉体を使って水性インクを調製した。このインク製造プロセスでは、水と分散剤（ロームアンドハース社によりタモール（Tamol）の名称で販売されている）を酸化物粉体に加え、この混合物と酸化ジルコン製ボールをボールミルのアルミナジョーへ入れ、４２時間の間、混合物を微粉砕した。タモールを用いない、混合物内の酸化粉体の量は３０％（重量）に対応し７０％が水であった。タモールの量は酸化物粉体の１％であった。カップコーティング（ドクターブレーディング）技術を使ってＭｏ／ガラス基板にこのインクをコーティングした。こうして得られた酸化物予備的膜２５を約６０℃で高温プレート上で乾燥した。使用したコーティングカップは０.５ミル（１２.７μｍ）の開口部を備えたエッジを有していた。この２層式基板は、（図１において番号１０および１１で示されるような）ガラス製のサブ層とＭｏのコーティングから製造された。このガラスは在庫されており、入手の容易なソーダ石灰ガラスの従来部品であった。かかるガラスは一般に約１５〜１７重量％の酸化ナトリウムを含む。この乾燥の結果得られる膜は約６μｍの厚みであった。
乾燥後、Ｘ線解析によりガラス／Ｍｏ／酸化物の構造を分析した。図１１に、対応する部分のこのデータが示されている。ＡおよびＢと表示されたピークはＩｎ２Ｏ３相およびＣｕＯ相とそれぞれ関連している。Ｍｏのピークはガラス基板上のＭｏコーティングによるものであり、このデータは実際にはインクの化学的組成は実質的にＩｎ２Ｏ３およびＣｕＯであることを示している。
次に、チューブの炉内にガラス／Ｍｏ／酸化物の構造体を入れ、流れる２０容積％のＨ２＋Ａｒガス内で、４５分間３８５℃でこれをアニールした。図１２にこの結果得られるプリカーサー膜２７に対するＸ線解析データが示されており、このデータはＣｕ１１Ｉｎ９（Ｃと表示されたピーク）相およびＩｎ（Ｄと表示されたピーク）相が形成されることを示している。しかしながら、Ａと表示されたピークが存在することによって示されるように、まだかなりの量のＩｎ２Ｏ３相が存在する。
Ｈ２を含む雰囲気内で同じガラス／Ｍｏ／酸化物構造体の別の試験片をアニールしたが、この時の温度は４６５℃で、加熱時間は２０分間であった。図１３に、この結果生じるプリカーサー膜２７に対するＸ線解析データが示されている。ＣおよびＤで表示された顕著なピークのすべては、それぞれＣｕ−Ｉｎ合金相およびＩｎ相に関連している。酸化物のピークは観察されない。このことは、低コストのソーダ石灰ガラス基板に匹敵する温度での低コストプロセスにより、ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素合金およびＩＢ族元素および／またはＩＩＩＡ族元素相しか実質的に含まない層を、本発明が製造できることを実証している。
【００５８】
実施例２（アクティブデバイスを実証するためのＣｕＯ＋Ｉｎ２Ｏ３インクの使用）
実施例１のように、０.９の一定のＣｕ／Ｉｎ比を有するＣｕ水酸化物＋Ｉｎ水酸化物の混合物を得たが、硫酸塩以外の硝酸塩、すなわちＣｕ（ＮＯ３）２およびＩｎ（ＮＯ３）３を使用した点が異なっている。次に、この初期粉体の一部を実施例１のように５５０℃で空気中で熱処理し、実施例１に記載した方法と同じ方法を使ってインクを形成した。１.０ミル（２５.４μｍ）の開口部を備えたエッジを有するカップを使って、カップコーティング技術により実施例１と同じ形状のＭｏ／ガラス基板（ソーダ石灰ガラス）にダークブラウンのインクをコーティングした。こうして得られた酸化物の予備的膜２５を、まず約６０℃で高温プレート上で乾燥し、６０分間、３６５℃で空気中にてアニールした。この膜は約５μｍの厚みであった。このアニールを行わなくても良好な品質の膜が製造された。しかしながら、空気中のアニーリングは恐らくは分散剤の有機物が除去されたことにより、膜の核形成特性を改善した。
乾燥およびアニール後、チューブ炉内へガラス／Ｍｏ／酸化物の構造体を入れ、流れる５０％のＨ２＋Ａｒガス混合物内で酸化物の還元を実行した。この炉の温度は２５分以内に４９５℃まで上昇させ、更に６０分間、この温度に維持した。Ｃｕ−Ｉｎ合金（恐らく元素相である）の、この結果得られるプリカーサー膜２７は、金属状に見え、これをセレン化チャンバ内に入れた。１時間の間、４２５℃の温度で５％のＨ２Ｓｅ＋Ｎ２雰囲気内でセレン化プロセスを実行した。
こうして得られたＣｕＩｎＳｅ２化合物の膜２９の電子的質を評価するために、この層を使ってＣｕＩｎＳｅ２／ＣｄＺｎＳソーラー電池デバイスを製造した。デバイス製造工程に対し、当技術分野で公知となっている標準的方法を使用した。一般に使用されている化学的浴堆積技術により、ＣｄＺｎＳの薄い層をコーティングした。堆積浴は５ｍｌの０.５モルの酢酸亜鉛と、１０ｍｌの１.０モルの酢酸カドミウムと、７ｍｌのトリエタノールアミンと、４.５ｍｌの水酸化アンモニウムと、５５ｍｌの蒸留水とから構成されていた。溶液を５５℃に加熱し、次に溶液を含むビーカー内にサンプルを入れた。次にビーカー内に１２ｍｌの１.０モルのチオ尿素を添加し、ＣｄＺｎＳの堆積を開始し、この堆積を１０分間続けた。基板上に形成されたＣｕＩｎＳｅ２膜を浴内に浸漬したので、この堆積により基板の裏面にＣｄＺｎＳの別の層が堆積されたが、この層をＨＣｌ内に浸漬した綿棒を使って除去した。
ＣｄＳの堆積の後に亜鉛源としてジエチル亜鉛を使用し、酸素源として水蒸気を使用する、広く使用されている金属有機化学的気相法（ＭＯＣＶＤ）技術により、透明なＺｎＯ層の堆積を行った。このＺｎＯ層のシート抵抗値は平方当たり約１０オームであった。０.０９ｃｍ２のソーラー電池を分離し、特性を測定した。図１４は、変換効率が９.３％の、この方法によって製造された代表的なデバイスの電流対電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。この結果は、本方法がソーラー電池のようなアクティブ電子デバイスを製造するのに適した電子的性質を有する材料を製造できることを実証している。
【００５９】
実施例３（アクティブデバイスを実証するためのＣｕ２Ｉｎ２Ｏ５＋Ｉｎ２Ｏ３インクの使用）
実施例２で得られた初期粉体の一部を、実施例２の場合と同じように空気内で熱処理したが、今回はアニール温度を５５０℃〜８５０℃まで高めた。この結果得られた粉体は色が緑色であり、Ｘ線解析データはこのような高温の熱処理中にＣｕＯ粉体とＩｎ２Ｏ３粉体が反応し、Ｃｕ２Ｉｎ２Ｏ５化合物が形成されたことを示している。Ｃｕ／Ｉｎ比は０.９であったので、Ｘ線解析データは粉体内にＩｎ２Ｏ３相が存在することも示していた。実施例１に記載した方法と同じ方法を使用し、この緑色の初期粉体を使ってインクを調製した。１.０ミルの開口部を備えたエッジを有するカップを使うカップコーティング技術により、実施例１と同じ形状のＭｏ／ガラス基板（ソーダ石灰ガラス）にインクをコーティングした。こうして得られた緑色の酸化物予備的膜２５をまず約６０℃で高温プレート上で乾燥し、次に６０分間、３６５℃で空気中にてアニールした。この結果得られた膜は約３μｍの厚みを有していた。
乾燥およびアニール後、チューブ炉内へガラス／Ｍｏ／酸化物の構造体を入れ、流れる５０％のＨ２＋Ａｒガス混合物内で酸化物の還元を実行した。この炉の温度は２５分以内に４９５℃まで上昇させ、更に６０分間、この温度に維持した。Ｃｕ−Ｉｎ合金（元素状の相であり得る）の、この結果得られるプリカーサー膜は、金属状に見え、これをセレン化チャンバ内に入れた。１時間の間、４２５℃の温度で５％のＨ２Ｓｅ＋Ｎ２雰囲気内でセレン化プロセスを実行した。
こうして得られたＣｕＩｎＳｅ２化合物の膜２９の電子的質を評価するために、この層を使ってＣｕＩｎＳｅ２／ＣｄＺｎＳソーラー電池デバイスを製造した。電池製造工程は実施例２の場合と同じであったが、このケースのデバイスは１ｃｍ２の広さを有しており、実施例２のデバイスよりも広かった。図１５には１１.７％の変換効率を有する、この方法によって製造される代表的なデバイスのＩ／Ｖ特性が示されている。図１６には同じデバイスのスペクトル応答が示されている。このデバイスの高い効率だけでなく、スペクトル応答が比較的平坦となっていることにより、本発明が高品質のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素吸光膜を製造できることをを実証している。
【００６０】
実施例４（１２％を越える効率を有するソーラー電池デバイスの実証）
実施例２のような硝酸Ｃｕおよび硝酸Ｉｎの水溶液からＣｕ水酸化物とＩｎ水酸化物との混合物を沈殿させた。こうして得られた沈殿物を洗浄し、濾過し、１３０℃で乾燥し、初期粉体とした。この初期粉体のＣｕ／Ｉｎモル比は０.９であった。この初期粉体をアルミナの坩堝内に入れ、２０時間の間炉内で５５０℃にて空気中で熱処理した。この熱処理工程を３回繰り返し、各サイクルの終了時に粉体を冷却させ、再び加熱する前に十分に混合した。この結果得られた酸化物の開始材料２０は色がダークブラウンであり、密に混合されたＣｕＯ＋Ｉｎ２Ｏ３から実質的になっていた。この酸化粉体を使って水性インクを調製した。このインク製造プロセスは、実施例１と同じであったが、分散剤がタモールとサッカロースであり、それぞれの重量パーセントは酸化物の粉体の０.５％および２％に対応し、分散剤を用いない場合の酸化物粉体は水の５０重量％に対応した点が異なっていた。０.５ミル（１２.７μｍ）の開口部を備えたエッジを有するカップを使って、カップコーティング技術により実施例１と同じ形状のＭｏ／ガラス基板（ソーダ石灰ガラス）にインクをコーティングした。こうして得られた酸化物の予備的膜２５を約６０℃で高温プレート上にて乾燥し、４５分間、３６５℃にて空気中にてアニールした。この結果得られた膜は約４μｍの厚みを有していた。
乾燥およびアニール後、チューブ炉内へガラス／Ｍｏ／酸化物構造体を入れ、流れる５０％のＨ２＋Ａｒガス混合物内で酸化物の還元を実行した。この炉の温度は６０分以内に４９５℃まで上昇させ、更に６０分間、この温度に維持した。Ｃｕ−Ｉｎ合金（元素状の相であり得る）の、この結果得られる膜をセレン化チャンバ内に入れた。１時間の間、４２５℃の温度で５％のＨ２Ｓｅ＋Ｎ２雰囲気内でセレン化プロセスを実行した。
こうして得られたＣｕＩｎＳｅ２化合物層を使ってソーラー電池デバイスを製造した。この製造工程は実施例２に示された工程と同じであった。図１７に代表的な０.０９ｃｍ２の面積のデバイスのＩ−Ｖ特性が示されている。この全領域に基づくこのデバイスの変換効率は１２.４％である。アクティブ領域の効率は１３.３％であり、これまで真空でない技術により処理された最も効率的なＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素デバイスのうちの１つとなっている。
【００６１】
上記実施例の各々において、ナトリウムを含むソーダ石灰ガラスを使用した。かかるガラス上に堆積される膜に対し、ＮａはＣｕＩｎＳｅ2に対する、自然に提供されたドーパントとして働き、この結果、ドーピングが望ましいと仮定すれば、別のドーピングを行うことは不要である。ドーピングのアイデアはドープされる材料内に極めて少ないパーセントのドーパントしか存在しないと仮定しており、一般に追加される各ドーパントは約１モル％よりも少ない原子であり、これら原子を材料内または配合剤内で置換することができる。現実には、材料内のドーパントとして、この１モル％のうちの一部しか電子的にアクティブとならず、一般にこの１％のうちの約１％よりも少ない量しかアクティブにならない。
【００６２】
上記実施例では、基板からのドーピングは化合物膜およびこれを使用するデバイスによって得られる効率に大きく寄与すると予想され、この予想される結果は、かかるドーピングがない場合、大幅に確実でなくなる。従って、基板からのドーピングがない場合、他の手段、例えば１つ以上の材料の配合剤内にドーパントを直接混入することによりドーピングを行うことが、使用する特定のプロセスの予想される特徴となろう。
【００６３】
これまで述べた基本的方法は、化合物膜内におけるＩＩＩＢ族元素（単数または複数）に対するＩＢ族元素（単数または複数）のモル％比が０.６以上であり、かつ１.０以下の場合に、大幅に確実な結果が得られる。この比が増加するにつれ、それに対応し、結果も改善されるので、一般に０.８０以上であり、かつ１.０以下であることがより望ましい。この程度までのドーピングを使用することにより、低い側での比を補償できる。従って、ドーピングと共に、例えば０.６のＩ／ＩＩＩ比はドーピングを行わない場合のかなり高い比に匹敵する結果が得られると予想される。また、既に示したように、実用的であると予想される１.２までの開始比であれば、１.０よりも大の開始比または中間比（しかし、例えばＶＩＡ族元素提供工程２８の終了までに１.０よりも小に減少させる）が提供されてもよく、これによってかなり確実な結果が得られる。
【００６４】
上記方法は、ある範囲の適用性、例えば大規模な発電用のソーラー電池から医療センサのようなミニチュアデバイス用の部品までの適用性を有する。少なくとも１平方フィート、好ましくは４〜８平方フィートの大きいデバイスを製造すると、上記結果に基づき、約１２％ほど大きく、少なくとも１０％の効率が得られる。最終的に大きなモジュールにおいて１５％の効率が得られるが、（本発明を使用したのであれば）驚くほどのことではない。
【００６５】
説明を簡単にするために、これまでの説明は主にＣｕＩｎＳｅ２に基づく構造、およびＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素の化合物膜に主に集中させていた。しかしながら、これらＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＡ族元素の化合物膜に置換することも可能であると理解すべきである。適用できる族からの好ましい元素としては、ＩＢ族元素からのＣｕ、ＩＩＩＡ族元素からのＧａおよびＩｎ、ＶＩＡ族元素からのＳ、ＳｅおよびＴｅ、ＩＩＢ族元素からのＺｎおよびＣｄ、ＩＶＡ族元素からのシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）および錫（Ｓｎ）、およびＶＡ族元素からのリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）およびアンチモニー（Ｓｂ）がある。ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＡ族元素化合物膜に対する好ましい元素の代表的な酸化物の例としては、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯｘおよびそれらの化合物または固体溶液（ここで０＜Ｘ≦２）である。
【００６６】
更に、代表的な還元剤の例は、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４およびＣがあり、Ｐを含むガス、例えばフォスファインを使った気相を通し、ＶＡ族元素が一般に導入される。ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素材料に対する好ましいドーパントは、ＩＡ族元素、例えばＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｅ、およびＶＡ族元素、例えばＰ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉがある。このドーパントはこのドーパントが置き換わる材料の約１モル％以下でなければならない。ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＡ族元素の化合物膜に関して、これらに好ましいドーパントはＩＡ、ＩＢおよびＩＩＩＡ族からの元素である。基本的には化合物膜に対して変更を行う場合、上記説明は類似により異なる化合物の膜１２以外の、図１のソーラー電池の同じ部品を含むＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＡ族元素化合物の膜に対しても適用される。
【００６７】
当然ながら上述した請求の範囲およびその均等物によって定義される発明の精神および範囲から逸脱することなく、特定の状況および応用例によっては、これまで詳細に述べた方法およびデバイスにおいて種々の変形および変更を行うことができることは明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により製造されたソーラー電池の横断面図である。
【図２】本発明により、元素の３つのグループを含む化合物半導体薄膜を成長させるのに使用できる方法の工程を示すフローチャートである。
【図３】本発明に係わる開始材料の組成を示す略図である。
【図４】インクを形成するための工程として液体と混合される開始材料の粉末を略図で示す。
【図５】インクを形成するためにボール微粉砕加工を受ける、粉末を含む液体を略図で示す。
【図６】大きい基板上に堆積される、微粉砕されたインクを略図で示す。
【図７】堆積されたインクが熱を加えることにより乾燥される状態にある基板を略図で示す。
【図８】基板上に堆積され、乾燥された材料をアニールするために熱を加える状態を略図で示す。
【図９】還元雰囲気内に入れられ、熱が加えられる基板上に堆積され、アニールされた材料を略図で示す。
【図１０】第３グループからの単一または複数の元素を含む雰囲気内に入れられ、基板上に第３グループの化合物膜を形成するように加熱されている、還元雰囲気内に入れられ、熱処理を受けた後の基板および堆積された材料を略図で示す。
【図１１】条件を若干変えた場合の、本発明に従い、ＣｕＩｎＳｅ２化合物膜の成長に適用されるいくつかの段階で得られたＸ線回折データを示す。
【図１２】条件を若干変えた場合の、本発明に従い、ＣｕＩｎＳｅ２化合物膜の成長に適用されるいくつかの段階で得られたＸ線回折データを示す。
【図１３】条件を若干変えた場合の、本発明に従い、ＣｕＩｎＳｅ２化合物膜の成長に適用されるいくつかの段階で得られたＸ線回折データを示す。
【図１４】本発明に従い成長されたＣｕＩｎＳｅ２膜が製造されたソーラー電池の露光時のＩ−Ｖ特性を示す。
【図１５】本発明の別の実施例に係わる、ＣｕＩｎＳｅ２膜が製造されたソーラー電池の露光時のＩ−Ｖ特性を示す。
【図１６】図１５のソーラー電池のスペクトル応答を示す。
【図１７】本発明の更に別の実施例に係わる、ＣｕＩｎＳｅ２膜が製造されたソーラー電池の露光時のＩ−Ｖ特性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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