(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維の紡糸時に塗布される１次バインダを付与したガラス繊維ヤーンを用いて製織したガラス繊維織物であって、前記１次バインダは、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、及び酢酸カルシウムから選ばれた少なくとも１種のカルシウム化合物を配合していることを特徴とするガラス繊維織物。
【請求項２】
前記カルシウム化合物は、前記１次バインダの固形分に対し、０．０５〜０．５重量％である請求項１に記載のガラス繊維織物。
【請求項３】
ガラス繊維の製織前に経糸に塗布される２次バインダを付与したガラス繊維ヤーンを用いて製織したガラス繊維織物であって、前記２次バインダは、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、及び酢酸カルシウムから選ばれた少なくとも１種のカルシウム化合物を配合していることを特徴とするガラス繊維織物。
【請求項４】
前記カルシウム化合物は、前記２次バインダの固形分に対し、０．０５〜０．５重量％である請求項３に記載のガラス繊維織物。
【請求項５】
前記ガラス繊維織物は、製織後に熱脱油処理するガラス繊維織物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス繊維織物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラスクロスの熱脱油を容易にするガラス繊維ヤ−ン用集束剤あるいは経糸用糊剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マトリックス樹脂を含浸して成型し、ＦＲＰとして使用するガラス織物は通常次の様にして製造される。
まず、溶融したガラスを多数の白金合金で出来たノズルから引き出し高速で延伸し直径３−２５μｍの多数のガラス繊維とし、折れやすい、ガラス繊維を保護し取扱い易くするため澱粉を主とする集束剤をロ−ラ−式、あるいはベルト式アプリケ−タ−により付着させた後、ストランドとしてケ−キ状に巻き取る。
次いで、このストランドに撚を掛け、あるいは掛けないで織物用のヤ−ンとして巻き戻しボビンに巻き取る。
ガラス繊維織物経糸用ヤ−ンはボビンに巻き取ったガラス繊維ヤ−ンを整経ビ−ムに巻く。この経糸は製織中に筬、綜絖などとの摩擦により繊維が切断し織物表面に毛羽として表れ、製品が不良品となる。それを防ぐため表面を保護する目的で製織ビ−ムに巻き取る時集束剤が付着したヤ−ンの上から糊剤を塗布する。
【０００３】
織り上がったクロスに樹脂を含浸しＦＲＰ製品とする場合、ガラス繊維表面に集束剤や糊剤が付着していると、ガラス繊維とマトリックス樹脂との結合を邪魔するため機械的強度が弱く、ガラス繊維の特性を十分引き出せないので、主として熱脱油と呼ばれる方法により、芯金に巻き取った織物を３５０−４５０℃程度の温度で数十時間加熱し表面に付着した有機物を酸化、除去する。清浄になったガラス繊維表面をマトリックス樹脂との結合を向上させるため、シランカップリング剤などの表面処理剤で処理する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年織物の長尺化が進み、幅１ｍ以上の織物を、芯金の回りに数千ｍ巻き付けるため、ロ−ル状に巻いた織物内部への酸素の供給が十分でなく、酸化が進みにくく、特に経糸には紡糸工程で付与される１次バインダの集束剤と製織工程でのガラス繊維の痛みを少なくするため更に付与される２次バインダの糊剤が付着しているので有機物の量が多い。
有機物の多い部分は、内部で蒸し焼き状態となるため、分解して残った炭素により黒くなり、外観上あるいは成型物の電気的性能を低下させるなどの点で問題となる。
この問題を解決するため、分解しやすい皮膜形成樹脂を用いたり、特開平７−１９７３８０号公報には、熱分解促進物質として鉄、ニッケル、コバルトなどの鉄族元素の化合物が挙げられている。
しかしながら、鉄などの化合物は酸化により発色する場合があり、発色の少ない更に効果の大きい添加剤が望まれていた。
本発明の課題は酸素の供給速度が遅くても、有機物が残ることのないよう、酸化促進あるいは分解促進をすることができ、しかも熱脱油に要する時間を短縮する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはカルシウム化合物を添加した糊剤により、この目的を達成できることを見出だし、鋭意研究の結果この発明を完成させたものである。
ガラス繊維織物用糊剤には紡糸時に塗布される集束剤と呼ばれる１次バインダと、製織前に経糸に塗布されるサイズ剤あるいは糊剤ともよばれる２次バインダの２種類がある。これらの２つのバインダの主成分には主に繊維の保護と繊維束の形状保持のため接着と皮膜形成の作用をもつポリビニルアルコール、水溶性ウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性アクリル樹脂、エマルジヨン型アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピリジン、ポリエチレンオキサイド、でんぷん系炭水化物、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、上記各化合物の誘導体または変性体あるいはこれらの共重合体または上記高分子の少なくとも１種以上を含む他の親水性高分子物質が用いられている。
これらの主成分には公知の各種帯電防止剤、パラフィンワックス、界面活性剤などの潤滑剤、グリセリンなどの可塑剤、ホルマリンなどの防腐剤等が組み合わされて使用されている。
【０００６】
本発明に使用するカルシウム化合物はバインダの物性に対する影響が少なく、３５０℃以上の熱脱油処理後、使用目的に要求される物性に悪影響を与えないものの中から目的に応じ適宜選択される。例えば電気部品などに使用するものには、熱脱油処理後に繊維上に残留する物質が電気的特性に影響を与えないものを使用するなどの配慮が必要である。カルシウム化合物は製織後のガラス繊維織物に塗布、含浸などの手段により付与することも有効であるが、塗布などの設備が必要で、別にカルシウム化合物の溶液を用意し、均一に付着させ、付着した溶液を乾燥させる必要がありコストアップする。集束剤や糊剤に配合するとそのようなことがない。どちらに配合するかについてはガラス繊維織物上の有機物の５０％以上を占める糊剤に配合することが特に有効であるが、集束剤に使用しても効果は同様なので、両方に使用すれば更に良い熱脱油の結果がえられる。カルシウム化合物としては酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウムが使用できる。本発明において水に対する溶解量の小さい水酸化カルシウム、硫酸カルシウムは微粒子状態で水中に分散させることができるものであれば良い。本発明の添加剤配合量は集束剤、糊剤の固形分に対し０．０５−０．５重量％で、好ましくは０．１−０．４重量％である。０．０５重量％未満では効果が少なく、０．５重量％を越える量を添加してもその効果の上昇が少ないばかりでなく、表面からカルシウム化合物の微粉末が落ち周辺を汚す問題が起きる。
【０００７】
【作用】
カルシウム化合物を添加した集束剤、糊剤中の有機物の分解、酸化が促進される機構は良く判らないが、カルシウムがなんらかの触媒の作用をもっているものと思われる。
【０００８】
【実施例】
実施例１（以下％は重量％を意味する。）
集束剤として、ハイアミロ−ス型エ−テル化トウモロコシ澱粉を２％、通常型エステル化低粘度化トウモロコシ澱粉を２％、水素添加植物油０．７％、パラフィンワックス０．７％、及び乳化剤（ポリオキシメチレンポリプロピレンエ−テル）０．２％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性物質を０．２％。ホルマリン０．０３３％（純分１００％換算）を分散した６５℃の液を撹拌しながら溶解した。
この集束剤を紡糸工程でアプリケ−タ−によりガラス繊維にたいして有効成分で０．８５重量％付与したＥＣＥ  ２２５  １／０  １Ｚのヤ−ンを製造した。経糸には製織ビ−ムに巻き取るとき更に、糊剤として部分けん化型ポリビニルアルコ−ル５．０％、ハイアミコ−ンエ−テル化澱粉１．０％、パラフィンエマルジョン０．５％、ホルマリン０．１％、酢酸カルシウム０．０１３％（糊剤固形成分に対して０．２％）からなる水溶液を糊付機を用いて、有効成分として１．５５％付着させた。
これらの経糸、緯糸を用い、打ち込み本数を経５９本／２５ｍｍ、緯５６本／２５ｍｍとし目付重量１０６ｇｒ／ｍ2 のガラス繊維織物を得た。
【０００９】
実施例２
集束剤として、ハイアミロ−ス型エ−テル化トウモロコシ澱粉を２％、通常型エステル化低粘度化トウモロコシ澱粉を２％、水素添加植物油０．７％、パラフィンワックス０．７％、及び乳化剤（ポリオキシメチレンポリプロピレンエ−テル）０．２％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性物質を０．２％。ホルマリン０．０３３％（純分１００％換算）を分散した６５℃の液を撹拌しながら酢酸カルシウムを０．０１２％（集束剤固形成分に対して０．２重量％）分散溶解した溶解した。
この集束剤を紡糸工程でアプリケ−タ−によりガラス繊維にたいして有効成分で０．８５重量％付与したＥＣＥ  ２２５  １／０  １Ｚのヤ−ンを製造した。経糸には製織ビ−ムに巻き取るとき更に、糊剤として部分けん化型ポリビニルアルコ−ル５．０％、ハイアミコ−ンエ−テル化澱粉１．０％、パラフィンエマルジョン０．５％、ホルマリン０．１％、酢酸カルシウム０．０１３％（糊剤固形成分に対して０．２％）からなる水溶液を糊付機を用いて、有効成分として１．５５％付着させた。
これらの経糸、緯糸を用い、打ち込み本数を経５９本／２５ｍｍ、緯５６本／２５ｍｍとし目付重量１０６ｇｒ／ｍ2 のガラス繊維織物を得た。
【００１０】
実施例３
集束剤として酢酸カルシウムを酸化カルシウムに変えた以外は実施例１と同じ条件でクロスを製造した。
【００１１】
比較例１
酢酸カルシウムを除いた以外は実施例１と同じ条件でガラスクロスを製織した
。
【００１２】
脱油性の判定方法
実施例１、２、３、比較例１のガラス繊維織物をＡ４判の大きさに切断し、３８０℃の熱風炉中に吊り下げ、加熱時間を５分ずつ長く加熱したサンプルを作り、時系列順に並べ、色調が変化しなくなった時までの時間を脱油時間とした。
【００１３】
【表１】
0004224869.tif 000002
【００１４】
【発明の効果】
カルシウム化合物を集束剤、及びまたは糊剤固形分に対して０．０５−０．５重量％添加することで有機物の分解、酸化が促進され、熱脱油の時間が短縮され、ガラス織物に炭化物の残留がなくなり、不良品の発生が減少すると言う経済的に大きな効果をもたらす。