(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点または熱分解温度が２５０℃以上で、平均繊維長０．３ｍｍ〜２ｍｍ、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された液晶性高分子繊維を１種類以上含有し、且つ、フィブリル化されていない繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維を１種類以上含有する湿式不織布からなる電気化学素子用セパレーターであって、空隙率が６５％〜８５％であり、最大孔径が０．９μｍ〜６μｍであることを特徴とする電気化学素子用セパレーター。
【請求項２】
液晶性高分子繊維が、少なくとも高圧ホモジナイザーでフィブリル化されてなることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項３】
液晶性高分子繊維が、全芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする請求項１または２記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項４】
液晶性高分子繊維が、全芳香族ポリエステル繊維であることを特徴とする請求項１または２記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項５】
フィブリル化セルロース繊維を８％以下含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項６】
バクテリアセルロースを８％以下含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項７】
ガーレー透気度が０．５ｓ／１００ｍｌ〜２０ｓ／１００ｍｌであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項８】
抽出液電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項９】
中心面平均粗さＳＲａが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項１０】
縦方向の引張強度が１ｋｇ／５０ｍｍ以上で、且つ、突刺強度が１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項１１】
１５０℃〜２１０℃の何れかの温度で１時間以上乾燥させた後、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中に２４時間以上静置したときの吸湿率が５％未満であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項１２】
１５０℃〜２１０℃雰囲気中に１時間以上静置したときの熱収縮率が５％未満であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項１３】
多層構造を有することを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項１４】
相対的に粗密の多層構造を有することを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項１５】
１５０℃〜２５０℃で熱処理されてなることを特徴とする請求項１〜１４の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項１６】
１５０℃〜２５０℃に加熱したロールに湿式不織布を接触させて熱処理されてなることを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れかに記載の電気化学素子用セパレーターを用いてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用セパレーター。
【請求項１８】
融点または熱分解温度が２５０℃以上で、平均繊維長０．３ｍｍ〜２ｍｍ、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された液晶性高分子繊維を１種類以上含有し、且つ、フィブリル化されていない繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維を１種類以上含有する湿式不織布からなる電気化学素子用セパレーターであって、空隙率が６５％〜８５％であり、最大孔径が０．９μｍ〜６μｍであることを特徴とする電気化学素子用セパレーターの製造方法であって、スラリーの固形分濃度を０．００１％〜０．５％、電導度を３０μＳ／ｃｍ以下になるように抄紙用スラリーを調製し、湿式抄紙法により製造することを特徴とする電気化学素子用セパレーターの製造方法。
【請求項１９】
２層以上の抄合わせにより製造することを特徴とする請求項１８記載の電気化学素子用セパレーターの製造方法。
【請求項２０】
１５０℃〜２５０℃で熱処理することを特徴とする請求項１８または１９に記載の電気化学素子用セパレーターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、耐熱性、電解液保持性、内部短絡防止性、巻回性に優れ、電気化学素子の内部抵抗を低くし、長寿命にし得る電気化学素子用セパレーター及びその製造方法に関するものである。本発明における電気化学素子とは、一次電池、二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサともいう）などを指す。これらの電気化学素子に用いられる電解液は水溶液系、有機電解液系の何れでも良い。
【０００２】
背景技術
各種電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に用いられるセパレーターに要求される最も重要な特性として電解液保持性が挙げられる。この電解液保持性が低い場合には、電気化学素子の内部抵抗が高くなってしまい、その結果、電気化学素子の容量不足、電圧低下、短寿命化などの問題が生じる。例えば、リチウム一次・二次電池などの電池セパレーターとして、特開平３−１０５８５１号公報には、「重量平均分子量が７×１０５以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が１０〜３００のポリエチレン組成物からなり、厚さが０．１〜２５μｍ、空孔率が４０〜９５％、平均貫通孔径が０．００１〜０．１μｍ、１０ｍｍ幅の破断強度が０．５ｋｇ以上である微多孔膜からなることを特徴とするリチウム電池用セパレータ」が開示されている。
【０００３】
しかし、このタイプのセパレーターは、細孔径がサブミクロン以下と極めて小さいため、電解液の粘性が高い場合には、電解液がセパレーターに浸透しにくく、電池組立効率が悪い問題があった。また、細孔がセパレーターのＺ方向に直線的に形成されているため、電解液の保持能力がやや低く、充放電の繰り返しに伴って電極の膨潤が進行するため、セパレーターが圧迫されてセパレーターに保持されている電解液が押し出され、容量が徐々に低下する問題があった。
【０００４】
このため、最近では透気性に優れる不織布をセパレーターとして用いることが提案されている。不織布の場合は、Ｚ方向に繊維一本一本が比較的無秩序に積層、接着しているため、細孔が直線的には形成されず、電解液保持性に優れる利点がある。しかし、不織布は厚みが薄くなるほどピンホールができやすく、特に乾式不織布は電解液保持性が不十分な傾向にあり、且つ厚みを均一にすることが難しい問題がある。この問題を解決する方法としては、フィブリル化やミクロフィブリル化された繊維を用いて湿式抄紙することが有効である。
【０００５】
例えば、本発明者らは、特開平９−２７３１１号公報において、ガス透過性及び電解液保持性に優れ、ピンホールがなく、内部短絡を防止することができる電池セパレーター用不織布を提供することを目的とし、「少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維を含有してなり、且つ透気度が１００ｍｍＨｇ以上である電池セパレーター用不織布」を開示している。
【０００６】
一次電池、二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子において、電解液またはゲル電解質として有機電解液や非水系ゲル電解質などが用いられる場合は、系内に水がわずかでも含まれていると、容量低下や短寿命化などの問題が生じるため、極力水分が混入しないよう細心の注意が払われている。
【０００７】
具体的には、電気化学素子の製造工程で、電極とセパレーターを積層または巻回した状態で高温乾燥あるいは高温真空乾燥し、電極及びセパレーターに含まれる水分を除去することが一般的に行われている。例えば、電気二重層キャパシタなどの場合の乾燥温度は一般的に１５０℃以上であり、最近では乾燥効率を上げるため、１８０℃や２００℃というように、より高温になる傾向があり、耐熱性に優れるセパレーターが切望されている。
【０００８】
例えば、特開２００１−６８３８０号公報には、「水溶液系の電解液を使用した一対の分極性電極をセパレータによって隔離してなる電気二重層キャパシター用セパレータであって、前記セパレータがスルホン化処理されたポリオレフィン系繊維を主成分とする不織布又は織布からなることを特徴とする電気二重層キャパシター用セパレータ」が開示されている。このようなセパレーターは、１５０℃以上の温度に長時間曝されると、ポリオレフィン系繊維が溶融してしまい、セパレーターの形状を維持できないため、我々の目的の１つである耐熱性を満足するものではない。
【０００９】
特開平９−４５５８６号公報には、「一対の分極性電極と、この一対の分極性電極の間に介在されたセパレータと、前記一対の分極性電極とセパレータに含浸された電解液とを有し、前記セパレータの原料として、溶剤紡糸レーヨンと天然繊維であるサイザル麻パルプを使用し、これらを抄造することによりセパレーターを構成した電気二重層コンデンサ」が開示されており、溶剤紡糸セルロース繊維は３０％以上、サイザル麻パルプは４０％以上配合されなければ優れた電気的特性が得られないと明記されている。特開２０００−３８３４号公報には、「一対の分極性電極をセパレータによって隔離してなる電解コンデンサにおいて、前記セパレータは原料として叩解可能な溶剤紡糸セルロース繊維の叩解原料を６０〜１００重量％の範囲で使用して抄造されていることを特徴とする電解コンデンサ」が開示されている。
【００１０】
このようなレーヨン（セルロース繊維）とパルプの混抄や溶剤紡糸セルロース繊維からなる紙タイプのセパレーターを１８０℃や２００℃などの高温で長時間乾燥させると、炭化劣化してしまうため、１５０℃程度の低温で１日前後という長時間乾燥せざるを得ず、電気化学素子の生産効率が低い問題がある。さらに、一旦、高温乾燥してもそのまま放置しておくと、再び吸湿し、短時間で乾燥前の状態まで回復してしまうため、電気化学素子の容量低下や短寿命化が起こりやすい問題がある。このように、該セパレーターは、我々の目的の１つである耐熱性を満足するものではない。
【００１１】
電気化学素子の製造工程において、電極とセパレーターを一緒に巻回する際に、巻回機によっては、高テンションがかかるため、セパレーターが破断することがある。電極によっては、電極基材のバリがセパレーターを突き破ってしまう場合がある。そのため、セパレーターには十分な引張強度と突刺強度が要求される。
【００１２】
例えば、特許第２９６５３３５号公報には、「陽極箔と陰極箔との間にセパレータが介在する電解コンデンサにおいて、前記セパレータが、ガラス繊維と、ガラス転移温度１３０℃以上を有し融点もしくはガラス転移温度以上の温度にて融着性を有する耐熱性有機高分子繊維との混抄不織布からなる電解コンデンサ用セパレータであることを特徴とする電解コンデンサ」が開示されている。この電解コンデンサ用セパレータは、ガラス繊維に結着力がないために、耐熱性有機高分子繊維が結着材として用いられており、該繊維を熱融着させてなるものである。一方、我々の発明における湿式不織布は、融点または熱分解温度が２５０℃以上の液晶性高分子繊維を含有するが、該繊維が溶融する温度で熱処理されることはなく、該繊維が積極的に溶融して他の繊維と熱融着しているわけではない。
【００１３】
同号公報の電解コンデンサ用セパレータのように、ガラス繊維と耐熱性有機高分子繊維のみからなり、耐熱性有機高分子繊維が結着材として利用され、熱融着されてなる場合には、ガラス繊維と耐熱性有機高分子繊維との接点、耐熱性有機高分子繊維同士の接点だけを熱融着させることは難しく、耐熱性有機高分子繊維全体が溶融してフィルム化する傾向がある。仮にこれら繊維の接点だけを融着できたとしても、耐熱性有機高分子繊維が群集する領域では、該繊維同士が熱融着してフィルム化しやすく、混抄不織布の地合と厚み分布が不均一になる問題と電解液保持性が低下する問題がある。同号公報の実施例に例示されている混抄不織布は何れもガラス繊維の含有量が４０％以上であるため、セパレーターが折れ曲がったときに折り目で切断しやすく、巻回性において問題がある。
【００１４】
特開平１１−４０１３１号公報には、「少なくとも２００℃以下の融点を有する熱可塑性ポリマーパルプと、実質的に安定融点を有しない有機化合物からなる紙料とから混合して成形されるシートであることを特徴とする電池セパレーター」が開示されている。この電池セパレーターは、実施例にも例示されているように、１２０℃以上の温度にわずか３分間曝しただけで、熱可塑性ポリマーパルプが溶融してフィルム化することによってセパレーターの孔が閉塞され、透気度が悪くなっている。このような特性を有するセパレーターを電極と一緒に１５０℃以上、１８０℃以上、２００℃以上というような高温で長時間乾燥させた場合には、該セパレーターの透気度が低下するために、電気化学素子の内部抵抗が著しく大きくなり、電気化学素子としての機能が著しく低下する。従って、該セパレーターは、我々の目的の１つである耐熱性を満足するものではない。
【００１５】
特開平１０−３２１７８５号公報には、「全繊維重量に対して、合成繊維成分の全部あるいは一部としてフリーネス４００ｍｌ以下のパラ系アラミド繊維を５重量％〜８０重量％含有し、かつ、セルロース系繊維成分を２０重量％〜６０重量％含有しており、中心線平均粗さが１０μｍ未満であり、セパレーターの最大孔径が３５μｍ以下、平均孔径が５μｍ〜２０μｍであることを特徴とするアルカリ電池用セパレーター」が開示されている。このようにセルロース系成分を２０％以上含有するセパレーターは、吸湿率が高いため、乾燥効率が悪く、乾燥温度が高くなると炭化劣化するため、我々の目的の１つである耐熱性を満足するものでない。さらに最大孔径が３５μｍで、平均孔径が５μｍ〜２０μｍでは、平均粒径が数μｍ程度の活物質からなる電極を有する電気化学素子用のセパレーターとしては全く不適格であり、我々の目的の１つである内部短絡防止性を満足するものではない。
【００１６】
特開２００１−３５７５４号公報には、「電解液に硫酸を使用した一対の分極性電極をセパレータによって隔離してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記セパレータが耐酸性の単繊維と耐酸性のフィブリル化繊維を主成分とする湿式不織布からなり、セパレータの厚さが３００μｍ以下、空隙率が４０〜９０％、且つ、４０％硫酸含浸による保液率がセパレータの重量に対し、２００重量％以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用セパレータ」が開示されている。すなわち、電解液が硫酸で、且つ、電極が一対の分極性電極である電気二重層キャパシタ用に限定された電気二重層キャパシタ用セパレータである。該セパレータには、耐酸性の繊維を用いて、硫酸保液率を高くすることに重点が置かれ、我々の目的の１つである耐熱性については全く考慮されていない。実際に実施例では、繊維形状は別にして、アクリル繊維１００％やポリオレフィン繊維１００％からなる電気二重層キャパシタ用セパレータが例示されており、我々の目的の１つである耐熱性を満足し得るものではない。
【００１７】
本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、耐熱性、電解液保持性、内部短絡防止性、巻回性に優れ、電気化学素子の内部抵抗を低くし、長寿命にし得る電気化学素子用セパレーター及びその製造方法を提供することにある。
【００１８】
発明の要旨
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、フィブリル化された有機繊維及びフィブリル化されていない有機繊維の種類について検討を重ねた結果、地合と厚みの均一性が高く、耐熱性、電解液保持性、内部短絡防止性、巻回性に優れ、電気化学素子の内部抵抗を低くし、長寿命にし得る電気化学素子用セパレーターを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１９】
すなわち、本発明は、融点または熱分解温度が２５０℃以上で、平均繊維長０．３ｍｍ〜２ｍｍ、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された液晶性高分子繊維を１種類以上含有し、且つ、フィブリル化されていない繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維を１種類以上含有する湿式不織布からなる電気化学素子用セパレーターであって、空隙率が６５％〜８５％であり、最大孔径が０．９μｍ〜６μｍであることを特徴とする電気化学素子用セパレーターである。
【００２０】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の電気化学素子用セパレーター及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
本発明における電気化学素子とは、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサともいう）などを指す。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の分極性電極、片方が分極性電極でもう片方が非分極性電極の組み合わせの何れでも良い。
【００２２】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、フィブリル化された有機繊維として、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された液晶性高分子繊維を１種類以上含有する。ここで、１種類以上とは、液晶性高分子繊維の種類とフィブリル化の程度のどちらも指す。すなわち、フィブリル化の程度によらず液晶性高分子繊維の種類が複数でも良く、液晶性高分子繊維が１種類で、そのフィブリル化の程度が異なるものが複数でも良いという意味である。
【００２３】
本発明におけるフィブリル化された液晶性高分子繊維とは、少なくとも高圧ホモジナイザーを用いて処理され、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を持つ繊維形状を有する液晶性高分子繊維を指す。少なくとも高圧ホモジナイザーを用いてという意味は、高圧ホモジナイザーだけを用いても良いし、高圧ホモジナイザーとそれ以外の装置、例えば、リファイナー、ビーター、摩砕装置などを組み合わせて用いても良いということである。高圧ホモジナイザーを用いてフィブリル化された液晶性高分子繊維は、繊維径分布が相対的に狭く、均一性が高い特徴を有する。
【００２４】
本発明においては、高圧ホモジナイザーを用いずに、例えば、リファイナー単独、ビーター単独、摩砕装置単独、あるいはこれら装置を組み合わせて用いて微細化された有機繊維のことをパルプと定義して明確に区別する。また、本発明におけるフィブリル化された液晶性高分子繊維は、フィブリッドとも異なる。フィブリッドとは、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５８３３８０７号公報やＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５０２６４５６号公報に明記されているように、平均長さ０．２ｍｍ〜１ｍｍ、長さと巾のアスペクト比が５：１〜１０：１のフィルム状粒子で繊維状ではない。本発明におけるフィブリル化された液晶性高分子繊維は、少なくとも一部が、すなわち分割された部分が繊維径１μｍ以下であれば良い。フィブリル化の程度の目安としては、長さと巾のアスペクト比が２０：１〜５００００：１、カナダ標準形濾水度が０ｍｌ〜５００ｍｌである。
【００２５】
本発明における高圧ホモジナイザーとは、対象物に少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えてオリフィスを通過させ、急速に減圧、減速させることにより生じる剪断力をもって対象物を微細化することができる装置である。液晶性高分子繊維の場合は、この剪断力によって、主として繊維軸と平行な方向に引き裂き、ほぐすような力として与えられ、次第にフィブリル化する。具体的には、液晶性高分子繊維を繊維長５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下に切断したものを原料とし、これを水に分散させて懸濁液とする。懸濁液の濃度は質量百分率で最大２５％、好ましくは１〜１０％であり、さらに好ましくは、１〜２％である。この懸濁液を高圧ホモジナイザーに導入し、少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加え、この操作を数回〜数十回繰り返し高圧ホモジナイザーに通過させる。場合によって、界面活性剤など薬品を添加して処理しても良い。
【００２６】
本発明におけるリファイナーとは、一般にパルプを製造するために用いられるリファイナーを指し、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなどがある。有機繊維を水に分散させて懸濁液とし、処理回数、クリアランス、濃度などを変えて、数回〜数十回繰り返し処理して、目標とする平均繊維長とパルプ化を得る。場合によっては、界面活性剤や増粘剤などの薬品を添加して処理しても良い。
【００２７】
本発明におけるビーターとは、一般にパルプを製造するために用いられる。有機繊維を水に分散させ、これを回流させ、固定刃と回転刃の間を繰り返し通すことによって、有機繊維が叩解され、次第にパルプ化する。
【００２８】
本発明における摩砕装置とは、石臼の原理を応用したものである。有機繊維を水に分散させ、これを金属粒子やセラミックス粒子でできた回転する摩砕盤に導入してすりつぶす要領でパルプ化する。
【００２９】
本発明におけるフィブリル化された液晶性高分子繊維は、平均繊維長が０．３ｍｍ〜２ｍｍである。平均繊維長が０．３ｍｍ未満では、該繊維が他の繊維と絡みにくく、湿式不織布から脱落しやすい。平均繊維長が２ｍｍより長いと、フィブリル化の程度が不均一な傾向がある。平均繊維長が０．３ｍｍ〜２ｍｍで、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された液晶性高分子繊維を作製する方法としては、リファイナーを用いて前処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて本格処理する方法が好ましい。
【００３０】
フィブリル化された有機繊維の種類としては、天然セルロース繊維、溶剤紡糸セルロース繊維、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメジン、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）などの樹脂からなる単繊維や複合繊維が挙げられる。また、これらの中から２種類以上を組み合わせてなる分割型複合繊維を分割させたものであっても良い。
【００３１】
本発明においては、フィブリル化された液晶性高分子繊維の一部または全部が、融点または熱分解温度が２５０℃以上の液晶性高分子繊維である。液晶性高分子繊維は、そうでない有機繊維に比べて、繊維径が均一に細くフィブリル化されやすいため好ましい。
【００３２】
本発明における液晶性高分子とは、溶融または溶媒に溶解するときに流動性を示しながら、結晶性を示す高分子である。すなわち、前者の溶融液晶型は、高温で高分子を溶融した場合にその融体が液晶挙動を示し、後者の溶液液晶型は、高分子を溶媒に溶解したときに液晶挙動を示す。結晶性高分子が結晶相と非晶相を有するのに対し、液晶性高分子は結晶相と非晶相の間に液晶相を有することから、結晶性高分子と非晶性高分子の何れにも該当しない高分子とされている。液晶性高分子繊維は、液晶性高分子を溶融または溶媒に溶解した状態から紡糸し、繊維化したものである。液晶は非常に高い流動性と分子の配向性、すなわち流動配向性をもつため、紡糸ノズルを通過する際に高度の流動配向が生じ、その結果、高度に分子配向した繊維が得られる。このように分子配向度の高い液晶性高分子繊維をフィブリル化することにより、細くて均一性が高く、相対的に繊維径分布の狭いフィブリル化繊維が得られるわけである。そもそも、合成高分子からなる繊維は、ポリビニルアルコール繊維など一部を除いてほとんどが結晶性高分子からなるが、結晶性高分子繊維の場合は分子配向度が高くないため、液晶性高分子繊維に比べると均一性の高いフィブリル化繊維にはなりにくい。
【００３３】
本発明における融点または熱分解温度が２５０℃以上の液晶性高分子繊維としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメジン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）などからなる単繊維または複合繊維が挙げられる。これらの中でも、均一にフィブリル化されやすい全芳香族ポリアミド繊維、吸湿率が非常に低い全芳香族ポリエステル繊維が好ましい。全芳香族ポリアミド繊維の中でもパラアラミド繊維が好ましい。
【００３４】
パラアラミド繊維は、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどを紡糸して繊維化したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。全芳香族ポリエステル繊維は、このようなポリマーを紡糸して繊維化したものである。
【００３６】
本発明におけるフィブリル化された液晶性高分子繊維のフィブリル化の程度を変えるには、高圧ホモジナイザーと組み合わせる装置を変えたり、処理回数を変えることによって達成できる。本発明においては、液晶性高分子繊維の種類とフィブリル化の程度については、最終的な電気化学素子用セパレーターが必要とする諸特性に応じて適宜選択される。
【００３７】
本発明における電気化学素子用セパレーター中のフィブリル化された液晶性高分子繊維の含有量としては、１０％以上７０％以下であることが好ましい。１０％未満では、電気化学素子用セパレーターの耐熱性が不十分になりやすく、７０％より多くなると、抄紙用スラリーの濾水性が著しく低下し、抄紙性や地合が悪くなる傾向がある。
【００３８】
フィブリル化された液晶性高分子繊維は、非常に細いため、繊維本数が相当多く存在するだけでなく、アスペクト比が非常に大きいため、フィブリル化繊維同士や他の繊維との絡み合う頻度が高く、緻密で細孔の小さな湿式不織布を形成することができる。そのため、電解液保持性と内部短絡防止性に優れる電気化学素子用セパレーターが得られる。ここで電解液保持性とは、一般的に、電気化学素子用セパレーターに保持される電解液の重量で評価されるもので、電気化学素子用セパレーターの重量に対して１５０％以上、好ましくは１９０％以上であれば、内部抵抗が小さく、良好な特性が得られる傾向がある。本発明におけるフィブリル化された液晶性高分子繊維は、融点または熱分解温度が２５０℃以上であるため、電気化学素子用セパレーターの耐熱性に大きく貢献する。
【００３９】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、フィブリル化された液晶性高分子繊維の歩留りを向上させるために、高圧ホモジナイザーを用いずに微細化、すなわちパルプ化された有機繊維を含有しても良い。
【００４０】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、フィブリル化されていない繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維を１種類以上含有する。ここで、フィブリル化されていない繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維とは、いわゆるチョプドファイバーを指し、明確な繊度と繊維長を持つ。１種類以上とは、有機繊維の種類と繊度のどちらも指す。すなわち、繊度が同じで有機繊維の種類が複数でも良く、有機繊維の種類が同じで繊度が複数でも良く、有機繊維の種類と繊度のどちらも複数でも良いという意味である。
【００４１】
本発明におけるフィブリル化されていない繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維としては、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維が挙げられる。また、これらの中から２種類以上を組み合わせてなる分割型複合繊維を分割させたものであっても良い。
【００４２】
本発明においては、フィブリル化されていない有機繊維の少なくとも一部が、融点または熱分解温度が２００℃以上の成分で構成されてなることが好ましい。有機繊維の少なくとも一部が、融点または熱分解温度が２００℃以上の成分を有することにより、２００℃程度の温度に加熱されても該有機繊維が完全溶融したり、著しく熱収縮することがなく、電気化学素子用セパレーターの耐熱性に問題を来さないからである。このような有機繊維としては、アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、フッ素樹脂、ポリビニルアルコールなどの樹脂からなる単繊維や複合繊維が挙げられるが、これらの中でも、水系電解液に対してだけでなく、有機電解液に対する耐性が強く、繊維径を細くしやすいことからポリエステル繊維やアクリル繊維が特に好ましい。
【００４３】
本発明におけるフィブリル化されていない繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維は、フィブリル化された液晶性高分子繊維を捕捉する働きをなし、電気化学素子用セパレーターの地合を均一にする効果がある。このとき有機繊維の繊度を０．５ｄｔｅｘ以下で２種類以上にすると、湿式不織布の地合がより均一になるため好ましい。本発明の電気化学素子用セパレーターが、フィブリル化されていない繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維を含有する場合の含有量としては、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。
【００４４】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、フィブリル化セルロース繊維を８％以下含有することが好ましく、５％以下含有することがより好ましい。フィブリル化セルロースの含有量が８％より多いと、電気化学素子用セパレーターの吸湿率が高くなる傾向がある。ここで、本発明におけるフィブリル化セルロース繊維とは、セルロース繊維１本１本のほとんどが繊維径１μｍ以下で、平均繊維長が２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下のセルロース繊維である。水素結合による自己結着力によって膜を形成し得るものが好ましい。
【００４５】
本発明におけるフィブリル化セルロース繊維は、リンターをはじめとする各種パルプ、リント、溶剤紡糸セルロースなどを原料とし、少なくとも高圧ホモジナイザーを用いて主に繊維軸と平行な方向に分割、微細化されて製造されたものである。高圧ホモジナイザーだけでフィブリル化されたものでも良いが、高圧ホモジナイザーとその他の装置、例えばリファイナー、ビーター、摩砕装置などを組み合わせて処理し、フィブリル化されたものでも良い。
【００４６】
本発明におけるフィブリル化セルロース繊維は、他の繊維に絡みつくため、繊維間の結合力を強め、結果として電気化学素子用セパレーターの引張強度が強くなる。さらにフィブリル化セルロース繊維が水素結合による自己結着力により膜を形成する場合には、電気化学素子用セパレーターにピンホールができにくくなり、電極活物質の貫通防止効果が高まるだけでなく、電気化学素子用セパレーターの突刺強度も強くなる。
【００４７】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、バクテリアセルロースを８％以下含有することが好ましく、５％以下含有することがより好ましい。本発明におけるバクテリアセルロースとは、微生物が産生するバクテリアセルロースのことを指す。このバクテリアセルロースは、セルロース及びセルロースを主鎖とするヘテロ多糖を含むもの及びβ−１、３ β−１、２等のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分はマンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭等、五炭等及び有機酸等である。これらの多糖は単一物質で構成される場合もあるが、２種以上の多糖が水素結合などで結合して構成されている場合もあり、何れも利用できる。
【００４８】
本発明におけるバクテリアセルロースを産生する微生物としては、アセトバクター・アセチ・サブスピーシス・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ａｃｅｔｉ ｓｕｂｓｐ．ｘｙｌｉｎｕｍ）ＡＴＣＣ １０８２１、同パストリアン（Ａ．ｐａｓｔｅｕｒｉａｎ）、同ランセンス（Ａ．ｒａｎｃｅｎｓ）、サルシナ・ベントリクリ（Ｓａｒｃｉｎａ  ｖｅｎｔｒｉｃｕｌｉ）、ベクテリウム・キシロイデス（Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｘｙｌｏｉｄｅｓ）、ジュードモナス属細菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｂａｃｔｅｒｉａ）、アグロバクテリウム属細菌（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｂａｃｔｅｒｉａ）等でバクテリアセルロースを産生するものを利用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
これらの微生物を培養してバクテリアセルロースを生成蓄積させる方法は、細菌を培養する一般的方法に従えば良い。すなわち、炭素源、窒素源、無機塩類、その他必要に応じてアミノ酸、ビタミン等の有機微量栄養素を含有する通常の栄養培地に微生物を接種し、静置または穏やかに通気攪拌を行う。
【００５０】
生成蓄積されたバクテリアセルロースを離解し、水性スラリーとする。離解は回転式の離解機あるいはミキサー等で容易にできる。このようにして得られたバクテリアセルロース離解物は他のセルロース繊維よりも繊維間の結合能力が非常に高いため、他の有機繊維や無機繊維に対して少量混合するだけで強度の強い湿式不織布を得ることができる。
【００５１】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、平均繊維径３μｍ以下、特に１μｍ以下のマイクロガラス繊維を含有することが好ましい。マイクロガラス繊維を含有することによって、耐熱寸法安定性が向上するため、空隙率が減少しにくく、電解液保持性に優れる効果があるだけでなく、電気化学素子用セパレーターの熱収縮が抑制されるため、電極同士の短絡が起こりにくく、電気化学素子の製造歩留りが高くなる効果も併せ持つ。さらに、マイクロガラス繊維は、水系電解液、有機系電解液の何れに対しても親和性が高いため、電解液保持量が向上し、電気化学素子用セパレーターの内部抵抗を下げる効果も持つ。平均繊維径が３μｍより太くなると、電気化学素子用セパレーターの摩擦や二次加工処理によってマイクロガラス繊維が折れて脱落し、ピンホールなどの欠点が生じやすくなる。
【００５２】
ここでマイクロガラス繊維とは、蒸気吹付法、スピニング法、火焔挿入法、ロータリー法などで製造される極細ガラス繊維であり、平均繊維径が、一般的には５μｍ以下であるものを指している。
【００５３】
本発明の電気化学素子用セパレーター中のマイクロガラス繊維の含有量としては、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。１０％、特に２０％より多いと、セパレーターの耐折強度や層間強度などが弱くなり、電極との巻回性に問題が生じる傾向がある。
【００５４】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、融点が２００℃以上の成分を芯部に、融点が２００℃未満の成分を鞘部に配した繊度３ｄｔｅｘ以下の芯鞘複合繊維を含有してなることが好ましい。融点が２００℃以上の成分としては、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。これらの中でも、繊維径を細くしやすいことからポリエステルが好ましい。融点が２００℃未満の成分としては、低融点ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５５】
融点が２００℃以上の成分を芯部に、融点が２００℃未満の成分を鞘部に配した芯鞘複合繊維は湿式抄紙の乾燥工程で、鞘部が溶融して他の繊維に融着し、湿式不織布の強度を発現させる結着材としての役割を果たし、湿式不織布の引張強度と突刺強度が強くなる。また、電気化学素子の製造工程である２００℃程度での乾燥工程を経ても融点２００℃以上の芯部が繊維形状を保持できるため、湿式不織布の熱収縮が抑制され、電解液保持性に重要な空隙率も減少し難くなる効果があるため、耐熱性の点で問題ない。
【００５６】
本発明の電気化学素子用セパレーター中の該芯鞘複合繊維の含有量としては、特に制限はないが、５０％以下が好ましい。５０％より多くなると、鞘部の融着による孔の閉塞が無視できなくなり、電解液保持性が低下しやすくなる。
【００５７】
本発明におけるフィブリル化されていない有機繊維の長さとしては、特に限定されるものではないが、湿式不織布の地合が均一になりやすいことから、１〜３０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、フィブリル化繊維の捕捉能が低下し、３０ｍｍより長くなると繊維同士がよれて湿式不織布の厚みむらが生じやすい。
【００５８】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、多層構造を有することが好ましい。多層構造を有することによって、ピンホールの生成が抑制される効果がある。
【００５９】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、空隙率が６５％〜８５％である。空隙率が６５％未満では、電解液保持量が少なくなり、内部抵抗が高めになってしまい、８５％より高いと、電気化学素子用セパレーターの密度が低くなりすぎて、孔径が大きめになり、電極活物質が電気化学素子用セパレーターを貫通して内部短絡しやすくなる傾向がある。
【００６０】
本発明における空隙率は、電気化学素子用セパレーターを構成する繊維の比重と電気化学素子用セパレーターの密度から計算して求められる。すなわち、電気化学素子用セパレーターを構成する繊維の比重から電気化学素子用セパレーターの比重を算出し、電気化学素子用セパレーターの比重と密度との差を比重で除した値を１００倍したものが空隙率（％）である。このとき、密度は電気化学素子用セパレーターの坪量を厚みで除した値であるが、厚みの測定には、マイクロメーターを用いる。厚みの測定方法は、電気化学素子用セパレーター試料を１０枚重ねにし、一定荷重をかけたときの厚みから１枚当たりの厚みを算出する。
【００６１】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、相対的に粗密の多層構造を有することが好ましい。相対的に粗な層が存在することによって、電解液のしみ込みが早くなり、電気化学素子の生産効率が向上する。
【００６２】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、１５０℃〜２５０℃、より好ましくは１８０℃〜２５０℃で熱処理されてなることが好ましい。予め、高温で熱処理することによって電気化学素子用セパレーターを構成する有機繊維の一部が軟化、溶融して自他繊維と融着するため、セパレーターの耐熱寸法安定性が向上する。そのため、セパレーターを電極と一緒に高温乾燥処理しても、セパレーターが熱収縮しにくく、電極同士が接触する事故を防止することができる。熱処理することによって、セパレーターの引張強度や突刺強度が向上するため、電極と一緒に巻回する際にセパレーターの破断や貫通事故が生じにくくなり、電気化学素子の生産効率と歩留りが向上する。熱処理温度は、高温乾燥処理の温度以上にすることが好ましい。
【００６３】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、１５０℃〜２５０℃、より好ましくは１８０℃〜２５０℃に加熱したロールに湿式不織布の少なくとも片面、好ましくは両面を接触させて熱処理されてなることが好ましい。加熱したロールに接触させることによって、湿式不織布全体にまんべんなく熱が伝導し、熱処理効果が高まる。湿式不織布を熱ロールに接触させる時間が長い程、熱処理効果が大きいため、少なくとも片面で５秒以上接触させて両面を処理し、連続処理することが好ましい。
【００６４】
活性炭や活性炭素繊維を電極活物質として用いる電気化学素子の場合、セパレーター内に不純物があると、活性炭や活性炭素繊維が不純物を吸着してしまい、その結果、活性炭や活性炭素繊維の細孔が潰れたり、比表面積が減少し、電気化学素子の容量が理論値よりも大幅に低下する場合がある。湿式不織布には、湿式抄紙時に用いられる界面活性剤や消泡剤などの添加薬品が微量ではあるが付着していることが多く、湿式不織布を電気化学素子用セパレーターとして用いる場合、これらの付着物が活性炭や活性炭素繊維に吸着して容量が低下する場合がある。湿式不織布を１５０℃〜２５０℃で熱処理することによって、これらの付着物が揮発して除去される効果もある。１５０℃より低い温度では、これら付着物が揮発しにくい。
【００６５】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、カレンダー処理されてなることが好ましい。カレンダー処理は、スーパーカレンダー、マシンカレンダー、熱カレンダー、ソフトカレンダー、熱ソフトカレンダーなどのカレンダーを用いて行われるが、厚みが潰れすぎて電解液保持性を損なわないようにするため、加熱しないでカレンダー処理を行うことがより好ましい。
【００６６】
本発明においては、カレンダー処理することによって電気化学素子用セパレーターの表面平滑性が向上するため電極との密着性が良くなり、電極との巻回時に電極と電気化学素子用セパレーター間にずれや空隙が生じにくくなるため、巻回性が向上する。また、セパレーターの表面平滑性が高く、電極との密着性が良いことは、電気化学素子内で、局所的に電極とセパレーター間に大きな空隙が生じて系内の抵抗が不均一になることが少なく、電気化学素子の容量や寿命が向上するだけでなく、電気化学素子個体間のばらつきが小さくなる効果がある。
【００６７】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、１５０℃〜２１０℃の何れかの温度で１時間以上乾燥させた後、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中に２４時間以上静置したときの吸湿率が５％未満であることが好ましい。吸湿率が５％より多いと、電極と一緒に乾燥させるときの乾燥効率が悪くなる傾向にある。ここで、１５０℃〜２１０℃の何れかの温度で１時間以上乾燥させるとは、１５０℃〜２１０℃の範囲から選ばれる温度で１時間以上恒温乾燥させることを指す。このとき同時に真空乾燥しても良い。乾燥温度の目安としては、電気化学素子用セパレーターの熱収縮率が１０％以下、好ましくは５％以下になるような温度に設定する。一般的には、電気化学素子用セパレーターを構成する主要有機繊維の融点または熱分解温度よりも５℃以上低い温度である。
【００６８】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、１５０℃〜２１０℃雰囲気中に１時間以上静置したときの熱収縮率が５％未満であることが好ましい。これは、１５０℃〜２１０℃の何れの温度であっても熱収縮率が５％未満であることを意味する。熱収縮率が５％以上では、該セパレーターの厚みが膨潤して、所定面積の電極が収納缶に収まりきらなくなり、容量が小さくなる場合がある。また、電極と一緒に高温乾燥させるとセパレーターが熱収縮して電極がはみ出してしまい、電極同士が接触して短絡する事故が起こる場合がある。
【００６９】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、縦方向の引張強度が１ｋｇ／５０ｍｍ以上で、且つ、突刺強度が１００ｇ以上であることが好ましい。ここで、縦方向とは、湿式不織布の抄紙流れ方向を指す。引張強度が１ｋｇ／５０ｍｍ未満では、巻回機によってはテンションに耐えられず破断する場合があり、突刺強度が１００ｇ未満では、電極基材のバリが貫通する場合がある。ここで、突刺強度とは、電気化学素子用セパレーター試料の面に直角になるように、直径１ｍｍで先端にＲをつけた針を１ｍｍ／ｓの速度で降ろしていき、電気化学素子用セパレーターを貫通したときの荷重を指す。
【００７０】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、最大孔径が０．９μｍ〜６μｍである。ここで、最大孔径とは、ＡＳＴＭ−Ｆ−８０で規定されるバブルポイント法で測定される最大孔径を指す。基本的には電極活物質の粒径よりも電気化学素子用セパレーターの最大孔径が小さければ、脱落した電極活物質が該セパレーターを貫通することはなく、内部短絡は生じない。しかし、実際には平均粒径よりも小さな電極活物質も存在するため、電気化学素子用セパレーターの最大孔径は、電極活物質の平均粒径よりも小さめであることが好ましい。現在、主に使用されている電極活物質の平均粒径は、３μｍ、６μｍ、８μｍなどである。従って、本発明における最大孔径が０．９μｍ〜６μｍの電気化学素子用セパレーターは、電極活物質の平均粒径に応じて使用できる。
【００７１】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、ガーレー透気度が０．５ｓ／１００ｍｌ〜２０ｓ／１００ｍｌであることが好ましい。ここで、ガーレー透気度とは、ＪＩＳ Ｐ８１１７に規定されるガーレー透気度で、外径２８．６ｍｍの円孔から送り出される１００ｍｌの空気が、円孔に密着したセパレーターを通過する時間をもって指標となす。ガーレー透気度が、０．５ｓ／１００ｍｌ未満では、電気化学素子用セパレーターの孔径が大きすぎるか、ピンホールが存在する状態であることが多く、内部短絡防止性で問題が生じやすく、２０ｓ／１００ｍｌより値が大きくなると、電気化学素子用セパレーターの密度が高めになり、イオン透過性が悪くなるため内部抵抗が高くなりやすい。
【００７２】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、抽出液電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。ここで抽出液電導度とは、電気化学素子用セパレーターをイオン交換水に浸して８０℃以上に所定時間加熱し、セパレーターに含まれるイオン種を抽出した後、該抽出液を２５℃に冷却したときの電導度を指す。抽出液電導度が３０μＳ／ｃｍより高いと、長期間にわたって電気化学素子用セパレーター内に含まれるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、塩化物イオン、硫酸イオンなどが電気化学素子内の電極と反応してガスを発生したり、漏れ電流が大きくなり、電極が劣化するため電気化学素子の短寿命化が起こる。一方、抽出液電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であれば、これらイオン性不純物が少なく、電気化学素子の寿命に大きな影響を及ばさない。
【００７３】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、中心面平均粗さＳＲａが２０μｍ以下であることが好ましい。電気化学素子用セパレーターの厚みが薄くなるほど、ＳＲａは小さい方が良く、従ってＳＲａは１２μｍ以下、さらに８μｍ以下であればより好ましい。ここで、中心面平均粗さＳＲａとは、触針式３次元表面粗さ計を用いて測定される全波長領域での中心面平均粗さＳＲａを指す。中心面平均粗さＳＲａが２０μｍより大きいと、電極との間に空隙が生じやすく、電気化学素子用セパレーターの内部抵抗が高めになりやすい。一方、ＳＲａが２０μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、さらには８μｍ以下であれば電極との密着性が良く、電気化学素子の内部抵抗が低くなる。
【００７４】
本発明は、融点または熱分解温度が２５０℃以上で、平均繊維長０．３ｍｍ〜２ｍｍ、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された液晶性高分子繊維を１種類以上含有し、且つ、フィブリル化されていない繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維を１種類以上含有する湿式不織布からなる電気化学素子用セパレーターであって、空隙率が６５％〜８５％であり、最大孔径が０．９μｍ〜６μｍであることを特徴とする電気化学素子用セパレーターの製造方法であって、スラリーの固形濃度が０．００１％〜０．５％、電導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるように抄紙用スラリーを調製し、湿式抄紙法により製造することを特徴とする。
【００７５】
本発明における抄紙用スラリーとは、濃度０．００１％〜０．５％の抄紙直前の希薄スラリーを指す。本発明において、抄紙用スラリーの電導度を３０μＳ／ｃｍ以下にするには、少なくとも電導度が３０μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水を用いてスラリーを調製する。実際には、繊維自体に各種処理剤が付着していたり、繊維の離解、分散の際に分散助剤や消泡剤を添加することが多く、繊維を含むスラリーの電導度は、イオン交換水だけの電導度よりも高めになる傾向があるため、イオン交換水の電導度はもっと低いものを使用する必要がある。繊維の離解や分散の際に用いる分散助剤や消泡剤についても非イオン性のものを用いることが好ましいが、抄紙用スラリーの電導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるのであれば、イオン性のものを用いても良い。
【００７６】
本発明における湿式不織布が単層の場合には、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機などを用いて１層抄きすれば良いが、多層の場合には、例えば、これらの中から同種あるいは異種の抄紙機を２つ以上組み合わせたコンビネーションマシンなどを用いて湿式抄紙し、多層に抄き合わせる。本発明においては、抄紙機の抄紙ワイヤーには８０メッシュ以上の細かいワイヤーを用いる。
【００７７】
本発明における湿式不織布の坪量は、特に制限はないが、５〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく用いられる。
【００７８】
本発明における湿式不織布の厚みは、特に制限はないが、電気化学素子が小型化できること、収容できる電極面積を大きくでき容量を稼げる点から薄い方が好ましい。具体的には電気化学素子組立時に破断しない程度の強度を持ち、ピンホールが無く、高い均一性を備える厚みとして１０〜２００μｍが好ましく用いられ、２０〜１００μｍ、さらには２０〜７０μｍがより好ましく用いられる。１０μｍ未満では、電気化学素子の製造時の短絡不良率が増加するため好ましくない。一方、２００μｍより厚くなると、電気化学素子に収納できる電極面積が減少するため電気化学素子の容量が低いものになる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
【００８０】
＜フィブリル化液晶性高分子繊維１の作製＞
パラアラミド繊維（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら８回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回繰り返し処理し、平均繊維長０．４ｍｍで少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラアラミド繊維を作製した。該繊維のフィブリル化は、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化液晶性高分子繊維１と表記する。
【００８１】
＜フィブリル化液晶性高分子繊維２の作製＞
高圧ホモジナイザーでの処理回数を８回にした以外は、＜フィブリル化液晶性高分子繊維１の作製＞と同様にしてパラアラミド繊維をフィブリル化し、平均繊維長１．０ｍｍで少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラアラミド繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化液晶性高分子繊維２と表記する。
【００８２】
＜フィブリル化液晶性高分子繊維３の作製＞
パラアラミド繊維（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５％になるように水に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて８回繰り返し処理し、平均繊維長１．７ｍｍで少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラアラミド繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化液晶性高分子繊維３と表記する。
【００８３】
＜フィブリル化液晶性高分子繊維４の作製＞
パラアラミド繊維（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５％になるように水に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５回繰り返し処理し、平均繊維長２．３ｍｍで少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラアラミド繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化液晶性高分子繊維４と表記する。
【００８４】
＜フィブリル化液晶性高分子繊維５の作製＞
高圧ホモジナイザーでの処理回数を４０回にした以外は＜フィブリル化液晶性高分子繊維１の作製＞と同様にしてパラアラミド繊維をフィブリル化し、平均繊維長０．２３ｍｍで少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたパラアラミド繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化液晶性高分子繊維５と表記する。
【００８５】
＜フィブリル化液晶性高分子繊維６の作製＞
全芳香族ポリエステル繊維（繊度１．９ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いてクリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら６回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の条件で１５回繰り返し処理し、平均繊維長０．６ｍｍで少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された全芳香族ポリエステル繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化液晶性高分子繊維６と表記する。
【００８６】
＜フィブリル化液晶性高分子繊維７の作製＞
高圧ホモジナイザーでの処理回数を５回にした以外は＜フィブリル化液晶性高分子繊維６の作製＞と同様にして全芳香族ポリエステル繊維をフィブリル化し、平均繊維長１．３ｍｍで少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された全芳香族ポリエステル繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化液晶性高分子繊維７と表記する。
【００８７】
＜フィブリル化液晶性高分子繊維８の作製＞
全芳香族ポリエステル繊維（繊度１．９ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５％になるように水に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて８回繰り返し処理し、平均繊維長１．８ｍｍで少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された全芳香族ポリエステル繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化液晶性高分子繊維８と表記する。
【００８８】
＜フィブリル化セルロース繊維１の作製＞
リンターパルプを初期濃度５％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いてクリアランスを回数を狭めながら５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回繰り返し処理し、平均繊維長０．５ｍｍで少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたセルロース繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化セルロース繊維１と表記する。
【００８９】
＜フィブリル化セルロース繊維２の作製＞
溶剤紡糸セルロース繊維を初期濃度５％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いてクリアランスを狭めながら５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回繰り返し処理し、平均繊維長０．６ｍｍで少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたセルロース繊維を作製した。該繊維のフィブリル化を、電子顕微鏡観察により確認した。以下、これをフィブリル化セルロース繊維２と表記す。
【００９０】
＜電気化学素子用セパレーターの作製＞
実施例１
フィブリル化液晶性高分子繊維１を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、芯部に融点２５５℃のポリエステル、鞘部に融点１１０℃の変性ポリエステルを配した芯鞘複合繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）３０％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度２．９μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー１を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．５ｇ／ｍ２、厚み５５μｍ、空隙率７６．３％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【００９１】
実施例２
実施例１で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理し、厚みを４０μｍに調整し、空隙率６７．４％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【００９２】
比較例５
実施例１で作製した湿式不織布を、２００℃に加熱した２本のステンレスロール間に通し、線圧３００ｋｇ／ｃｍで加圧処理して厚みを３５μｍに調整し、空隙率６２．８％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【００９３】
実施例４
実施例１で作製した坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５１μｍ、空隙率７５．１％の湿式不織布を熱処理せず、そのまま電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【００９４】
実施例５
フィブリル液晶性高分子繊維１を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、芯部に融点２５５℃のポリエステル、鞘部に融点１１０℃の変性ポリエステルを配した芯鞘複合繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）３０％の配合比でアニオン性の分散助剤及び両イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度３１．２μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー２を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．５ｇ／ｍ２、厚み５５μｍ、空隙率７６．３％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【００９５】
実施例６
フィブリル化液晶性高分子繊維１を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維３０％、フィブリル化セルロース繊維１を５％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度３．３μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー３を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．５ｇ／ｍ２、厚み５４μｍ、空隙率７５．８％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【００９６】
実施例７
実施例６で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４０μｍに調整し、空隙率６７．４％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【００９７】
実施例８
実施例６で作製した坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５０μｍ、空隙率７４．６％の湿式不織布を熱処理せず、そのまま電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【００９８】
実施例９
フィブリル化液晶性高分子繊維１を２０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維３０％、バクテリアセルロース５％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．２％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度４．１μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー４を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２１ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量２２ｇ／ｍ２、厚み６５μｍ、空隙率７６．１％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【００９９】
実施例１０
フィブリル化液晶性高分子繊維１を４０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維３０％、平均繊維径０．３μｍのマイクロガラス繊維５％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．２％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度５．２μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー５を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１５．５ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２１０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１６ｇ／ｍ２、厚み５０μｍ、空隙率７８％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１００】
実施例１１
実施例１０で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを３５μｍに調整し、空隙率６８．９％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１０１】
実施例１２
実施例１０で作製した坪量１５．５ｇ／ｍ２、厚み４５μｍ、空隙率７６．５％の湿式不織布を熱処理せず、そのまま電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１０２】
実施例１３
フィブリル化液晶性高分子繊維１を１０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維３０％、平均繊維径０．３μｍのマイクロガラス繊維１０％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．２％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度８．５μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー６を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２３．５ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量２４ｇ／ｍ２、厚み８３μｍ、空隙率８０．８％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１０３】
実施例１４
フィブリル化液晶性高分子繊維１を２０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２５％、フィブリル化セルロース繊維１を５％、平均繊維径０．６５μｍのマイクロガラス繊維２０％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．２％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度６．０μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー７を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２１ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２２０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量２１．５ｇ／ｍ２、厚み７６μｍ、空隙率８２．１％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１０４】
実施例１５
フィブリル化液晶性高分子繊維１を２５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２５％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維７％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維３０％、フィブリル化セルロース繊維１を８％、平均繊維径０．３μｍのマイクロガラス繊維５％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度３．３μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー８を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．５ｇ／ｍ２、厚み５６μｍ、空隙率７７．２％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１０５】
実施例１６
実施例１５で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４０μｍに調整し、空隙率６８％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１０６】
実施例１７
フィブリル化液晶性高分子繊維１を３０％、フィブリル化液晶性高分子繊維２を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１０％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２５％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度３．１μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー９を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、１８５℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．５ｇ／ｍ２、厚み５０μｍ、空隙率７７％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１０７】
実施例１８
実施例１７で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４０μｍに調整し、空隙率６７．４％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１０８】
実施例１９
フィブリル化液晶性高分子繊維１を２５％、フィブリル化液晶性高分子繊維２を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１７％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２５％、フィブリル化セルロース繊維１を３％の配合比でアニオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度２７．５μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー１０を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．５ｇ／ｍ２、厚み５５μｍ、空隙率７６．３％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１０９】
実施例２０
実施例１９で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４０μｍに調整し、空隙率６７．３％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１１０】
実施例２１
フィブリル化液晶性高分子繊維１を３０％、フィブリル化液晶性高分子繊維３を３５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２２％、バクテリアセルロース８％の配合比でアニオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度１８．７μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー１１を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１６．５ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、１９０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１７ｇ／ｍ２、厚み５１μｍ、空隙率７６．５％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１１１】
実施例２２
フィブリル化液晶性高分子繊維１を３０％、フィブリル化液晶性高分子繊維３を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２５％、平均繊維径３μｍのマイクロガラス繊維５％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度３．５μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー１２を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１６．５ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１７ｇ／ｍ２、厚み５５μｍ、空隙率７９．５％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１１２】
実施例２３
フィブリル化液晶性高分子繊維１を３０％、フィブリル化液晶性高分子繊維３を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２５％、フィブリル化セルロース繊維１を５％、平均繊維径０．３μｍのマイクロガラス繊維５％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度６．６μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー１３を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１５．５ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２１０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１６ｇ／ｍ２、厚み４９μｍ、空隙率７７．６％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１１３】
実施例２４
実施例２３で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを３５μｍに調整し、空隙率６８．７％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１１４】
実施例２５
フィブリル化液晶性高分子繊維２を４０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維３０％、フィブリル化セルロース繊維１を５％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度１４．０μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー１４を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１５．５ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、１８０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１６ｇ／ｍ２、厚み４８μｍ、空隙率７６．５％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１１５】
実施例２６
実施例２５で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを３５μｍに調整し、空隙率６７．８％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１１６】
実施例２７
フィブリル化液晶性高分子繊維３を５０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２０％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度４．６μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー１５を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１９．５ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量２０ｇ／ｍ２、厚み６０μｍ、空隙率７６．５％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１１７】
実施例２８
実施例２７で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４２μｍに調整し、空隙率６６．４％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１１８】
実施例２９
フィブリル化液晶性高分子繊維３を２０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維３０％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度７．７μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー１６を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１６．５ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１７ｇ／ｍ２、厚み４８μｍ、空隙率７６．５％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１１９】
実施例３０
実施例２９で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを３５μｍに調整し、空隙率６７．８％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１２０】
実施例３１
フィブリル化液晶性高分子繊維１を２５％、フィブリル化液晶性高分子繊維２を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、フィブリル化セルロース繊維１を５％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度３．２μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー１７を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１７．５ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍ、空隙率７７％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１２１】
実施例３２
実施例３１で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４０μｍに調整し、空隙率６８．３％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１２２】
実施例３５
フィブリル化液晶性高分子繊維１を２５％、フィブリル化液晶性高分子繊維２を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、バクテリアセルロース５％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度５．９μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー１９を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１７．５ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、１７０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍ、空隙率７７％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１２３】
実施例３６
フィブリル化液晶性高分子繊維１を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維２５％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維２０％、芯部に融点２５５℃のポリエステル、鞘部に融点１１０℃の変性ポリエステルを配した芯鞘複合繊維（繊度２．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）２５％の配合比で非イオン性の分散助剤及び両イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．５％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．１％、電導度２３．８μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー２０を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１７．５ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、１５０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度１０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５４μｍ、空隙率７５．３％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１２４】
実施例３７
実施例３６で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４０μｍに調整し、空隙率６５．９％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１２５】
実施例４０
実施例１で調製した抄紙用スラリー１を用い、抄紙速度を同じにして、円網抄紙機で９ｇ／ｍ２、長網抄紙機で９ｇ／ｍ２になるように流量を調節して抄き合わせし、２層構造を有する坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．５ｇ／ｍ２、厚み５５μｍ、空隙率７６．３％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１２６】
実施例４１
実施例４０で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４０μｍに調整し、空隙率６７．４％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１２７】
実施例４２
実施例６で調製した抄紙用スラリー３を用い、抄紙速度を同じにして、円網抄紙機で９ｇ／ｍ２、長網抄紙機で９ｇ／ｍ２になるように流量を調節して抄き合わせし、２層構造を有する坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．５ｇ／ｍ２、厚み５５μｍ、空隙率７６．３％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１２８】
実施例４３
実施例４２で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４０μｍに調整し、空隙率６７．４％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１２９】
実施例４４
実施例２３で調製した抄紙用スラリー１３を用い、抄紙速度を同じにして、円網抄紙機で８ｇ／ｍ２、傾斜型抄紙機で８ｇ／ｍ２になるように流量を調節して抄き合わせし、２層構造を有する坪量１６ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１６．５ｇ／ｍ２、厚み５０μｍ、空隙率７７．４％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１３０】
実施例４５
実施例６で調製した抄紙用スラリー３と２連式の円網抄紙機を用い、片方の円網抄紙機で１４ｇ／ｍ２、もう片方の円網抄紙機で５ｇ／ｍ２になるように流量を調節して抄き合わせし、相対的に粗密の２層構造を有する坪量１９ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１９．５ｇ／ｍ２、厚み５９μｍ、空隙率７６．７％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１３１】
実施例４６
実施例４５で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４２μｍに調整し、空隙率６７．４％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１３２】
実施例４７
実施例２３で調製した抄紙用スラリー１３、実施例１で調製した抄紙用スラリー１及び２連式の円網抄紙機を用い、片方の円網抄紙機でスラリー１３から１４ｇ／ｍ２になるように、もう片方の円網抄紙機でスラリー１から５ｇ／ｍ２になるように流量を調節して抄き合わせし、相対的に粗密の２層構造を有する坪量１９ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１９．５ｇ／ｍ２、厚み５８μｍ、空隙率７６．８％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１３３】
実施例４８
実施例４７で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４２μｍに調整し、空隙率６８．１％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１３４】
実施例４９
実施例１７で調製した抄紙用スラリー９と３連式の円網抄紙機を用い、１台目と３台目の円網抄紙機でそれぞれ５ｇ／ｍ２になるように、２台目の円網抄紙機で１０ｇ／ｍ２になるように流量を調節して抄き合わせし、外層が粗で内層が密な相対的に粗密の３層構造を有する坪量２０ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量２０．５ｇ／ｍ２、厚み６２μｍ、空隙率７５．９％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１３５】
実施例５０
実施例４９で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４５μｍに調整し、空隙率６７．９％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１３６】
実施例５１
フィブリル化液晶性高分子繊維６を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２５％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１５％、芯部に融点２５５℃のポリエステル、鞘部に融点１１０℃の変性ポリエステルを配した芯鞘複合繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）３０％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．５％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度７．０μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー２２を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２２ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量２３ｇ／ｍ２、厚み７０μｍ、空隙率７６．９％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１３７】
実施例５２
実施例５１で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを５０μｍに調整し、空隙率６７．６％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１３８】
実施例５４
フィブリル化液晶性高分子繊維６を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１２％、実施例５１で用いた芯鞘複合繊維３０％、フィブリル化セルロース繊維１を８％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．５％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度７．２μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー２３を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２２ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、１９０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量２３ｇ／ｍ２、厚み６５μｍ、空隙率７５．１％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１３９】
実施例５５
フィブリル化液晶性高分子繊維６を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１２％、実施例５１で用いた芯鞘複合繊維３０％、バクテリアセルロース８％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．５％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度９．５μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー２４を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２２ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、１９０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量２３ｇ／ｍ２、厚み６４μｍ、空隙率７４．７％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１４０】
実施例５６
フィブリル化液晶性高分子繊維７を４０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、実施例５１で用いた芯鞘複合繊維３０％、フィブリル化セルロース繊維１を５％、平均繊維径０．３μｍのマイクロガラス繊維５％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．５％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度１５．０μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー２５を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１４．５ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１５ｇ／ｍ２、厚み４３μｍ、空隙率７６．１％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１４１】
実施例５７
実施例５６で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを３０μｍに調整し、空隙率６５．７％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１４２】
実施例５８
フィブリル化液晶性高分子繊維７を４０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、実施例５１で用いた芯鞘複合繊維３０％、フィブリル化セルロース繊維１を５％、平均繊維径３μｍのマイクロガラス繊維５％の配合比でアニオン性の分散助剤及び両イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．５％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度３２．０μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー２６を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１４．５ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１５ｇ／ｍ２、厚み４３μｍ、空隙率７６．１％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１４３】
実施例５９
フィブリル化液晶性高分子繊維８を５０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２５％、実施例５１で用いた芯鞘複合繊維２５％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に１．０％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．５％、電導度４．０μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー２７を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０．５ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、１８０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度１０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量２１ｇ／ｍ２、厚み６３μｍ、空隙率７６．５％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１４４】
実施例６０
実施例５９で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４５μｍに調整し、空隙率６７．１％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１４５】
実施例６３
フィブリル化液晶性高分子繊維６を２０％、フィブリル化液晶性高分子繊維８を２０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維３０％、実施例５１で用いた芯鞘複合繊維３０％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．２％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度２３．０μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー２９を調製した。次いで、長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量２０．８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、１６０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度５ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量２１ｇ／ｍ２、厚み６３μｍ、空隙率７５．５％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１４６】
実施例６４
実施例６３で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４５μｍに調整し、空隙率６６％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１４７】
実施例６５
フィブリル化液晶性高分子繊維６を３０％、フィブリル化液晶性高分子繊維８を３０％、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維１０％、実施例５１で用いた芯鞘複合繊維２５％、フィブリル化セルロース繊維１を５％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．２％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．００５％、電導度８．８μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー３０を調製した。次いで、長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１６ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、１８０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度１０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１６．５ｇ／ｍ２、厚み４８μｍ、空隙率７７．１％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１４８】
実施例６６
実施例６５で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを３５μｍに調整し、空隙率６８．５％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１４９】
実施例６９
フィブリル化液晶性高分子繊維６を３０％、フィブリル化液晶性高分子繊維７を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１２％、フィブリル化セルロース繊維１を８％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．００１％、電導度４．５μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー３２を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１６ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、１５０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度１０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１６．５ｇ／ｍ２、厚み５０μｍ、空隙率７６．７％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１５０】
実施例７０
実施例６９で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを３５μｍに調整し、空隙率６６．８％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１５１】
実施例７１
実施例５１で調製した抄紙用スラリー２２と２連式の円網抄紙機を用い、片方の円網抄紙機で１１ｇ／ｍ２、もう片方の円網抄紙機で１１ｇ／ｍ２になるように流量を調節して抄き合わせし、２層構造を有する坪量２２ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、１９０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量２３ｇ／ｍ２、厚み６５μｍ、空隙率７５．１％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１５２】
実施例７２
実施例７１で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを５０μｍに調整し、空隙率６７．６％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１５３】
実施例７３
実施例５６で調製した抄紙用スラリー２５を用い、抄紙速度を同じにして、円網抄紙機で１４ｇ／ｍ２、傾斜型抄紙機で５ｇ／ｍ２になるように流量を調節して抄き合わせし、相対的に粗密の２層構造を有する坪量１９ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、１９０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１９．５ｇ／ｍ２、厚み５８μｍ、空隙率７７．１％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１５４】
実施例７４
実施例７３で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４０μｍに調整し、空隙率６６．８％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１５５】
実施例７５
実施例５６で調製した抄紙用スラリー２５と３連式の円網抄紙機を用い、１台目と３台目の円網抄紙機で５ｇ／ｍ２、２台目の円網抄紙機で１０ｇ／ｍ２になるように流量を調節して抄き合わせし、外層が粗で、内層が密な相対的に粗密の３層構造を有する坪量２０ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布の両面を、１９０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量２０．５ｇ／ｍ２、厚み６０μｍ、空隙率７６．７％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１５６】
実施例７６
実施例７５で作製した湿式不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４５μｍに調整し、空隙率６９％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１５７】
比較例３
フィブリル化液晶性高分子繊維４を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維３０％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度３．１μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー３３を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．５ｇ／ｍ２、厚み５６μｍ、空隙率７６．３％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１５８】
比較例４
フィブリル化液晶性高分子繊維５を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維３０％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度３．０μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー３４を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．５ｇ／ｍ２、厚み５８μｍ、空隙率７７．５％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１５９】
実施例７９
フィブリル化液晶性高分子繊維１を３０％、フィブリル化セルロース繊維２を５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維３０％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度３．８μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー３５を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．５ｇ／ｍ２、厚み５８μｍ、空隙率７７．５％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１６０】
比較例１
フィブリル化液晶性高分子繊維１を５０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維５０％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度５．５μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー４１を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１９ｇ／ｍ２、厚み６０μｍ、空隙率７７．７％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１６１】
比較例２
フィブリル化液晶性高分子繊維１を４０％、ダブルディスクリファイナーを用いてカナダ標準形濾水度３００ｍｌに叩解されたポリプロピレン繊維パルプ３０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維３０％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度４．５μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー４２を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を１５０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量２０ｇ／ｍ２、厚み６２μｍ、空隙率７１．２％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１６２】
比較例６
麻パルプをパルパーで離解した後、ダブルディスクリファイナーを用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が１００ｍｌのパルプを作製した。該パルプを２０％、フィブリル化液晶性高分子繊維１を５０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維３０％の配合比で非イオン性の分散助剤及び非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に０．１％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度５．５μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー４３を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．５ｇ／ｍ２、厚み６０μｍ、空隙率７８．１％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１６３】
比較例７
ダブルディスクリファイナーを用いてカナダ標準形濾水度１００ｍｌに叩解された溶剤紡糸セルロース繊維パルプ５０％、ダブルディスクリファイナーを用いてカナダ標準形濾水度２００ｍｌに叩解された麻パルプ５０％の配合比でパルパーを用いてイオン交換水中に濃度０．５％になるように分散させた。これをイオン交換水で希釈し、濃度０．０１％、電導度３．５μＳ／ｃｍの抄紙用スラリー４４を調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１５ｇ／ｍ２、厚み５０μｍ、空隙率７８．６％の電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターとした。
【０１６４】
＜電気化学素子１の作製＞
電極活物質として平均粒径８μｍの活性炭８５％、導電材としてカーボンブラック７％、結着材としてポリテトラフルオロエチレン８％を混練して厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して有効電極面積１０５ｍｍ巾、１９．９ｍ長の電極を作製した。この電極を正極及び負極として用いた。実施例１〜７９及び比較例１〜７で作製した電気二重層キャパシタ用セパレーターを１１０ｍｍ巾、２０ｍ長にスリットし、これを負極と正極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻き型素子１を作製した。正極側及び負極側の最外層には何れもセパレーターを配した。この渦巻き型素子１をアルミニウム製ケースに収納した。これを室温まで放冷した後、ケースに取り付けられた正極端子及び負極端子に正極リード及び負極リードを溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した。この素子を収納したケースごと２００℃に３時間加熱し乾燥処理した。次いで、このケース内に電解液を注入し、注液口を密栓して電気二重層キャパシタを作製し、これを電気化学素子１とした。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【０１６５】
＜電気化学素子２の作製＞
実施例１〜７９及び比較例１〜７で作製した電気化学素子用セパレーターを５７ｍｍ巾、６００ｍｍ長にスリットし、これを負極と正極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻き型素子２を作製した。これをニッケルメッキした鉄製の直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒状電池缶に収納した。このとき負極端子と正極端子に負極リードと正極リードをそれぞれ溶接した。この電池缶の中にプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させた有機電解液を注入した。次いで、電池缶と電池蓋をかしめて封口し、円筒型有機電解液電池を作製し、これを電気化学素子２とした。ここで、負極には、平均粒径６μｍコークス粉末９０％と結着剤ポリテトラフルオロエチレン１０％を混練して負極合剤を作製した後、適量のＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状となし、これを負極集電体である厚み１００μｍの帯状銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機を用いて圧縮成型し、厚み１８０μｍ、巾５５ｍｍ、長さ５５６ｍｍにしたものを用いた。正極には平均粒径６μｍのＬｉＣｏＯ２９０％、導電性グラファイト６％、結着剤ポリテトラフルオロエチレン４％を混練して正極合剤を調製した後、これを正極集電体である厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機を用いて圧縮成形し、厚み１５０μｍ、巾５３ｍｍ、長さ５２８ｍｍにしたものを用いた。
【０１６６】
上記の実施例１〜７９及び比較例１〜７で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーター、並びにそれらを具備してなる電気化学素子１、２について、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表に示した。
【０１６７】
＜吸湿率＞
各セパレーター試料を２００℃で１時間、真空乾燥したときの重量を測定した後、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中に２４時間静置したときの重量を測定し、重量増加分を吸湿率とした。
【０１６８】
＜熱収縮率＞
１５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取った各セパレーター試料をアルミニウム板に載せ、縦方向に直角な２辺をクリップで挟んで固定し、２００℃に設定した恒温乾燥機の中に３時間静置した。横方向の寸法を計り、元の寸法に対する収縮による寸法変化の割合を求め、熱収縮率（％）とした。
【０１６９】
＜引張強度＞
各セパレーター試料を、抄紙方向に平行になるように５０ｍｍ巾に１０本切りそろえ、引張試験機を用いて引張強度を測定し、平均値を求めた。
【０１７０】
＜突刺強度＞
各セパレーター試料の面に直角に、直径１ｍｍで先端にＲをつけた針を１ｍｍ／ｓの速度で降ろしていき、セパレーターを貫通したときの荷重を突刺強度とし、２０カ所の平均値を求めた。
【０１７１】
＜最大孔径＞
ＡＳＴＭ−Ｆ−８０に規定されるバブルポイント法に準拠して測定した最大孔径を示した。
【０１７２】
＜ガーレー透気度＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に規定されるガーレー透気度計を用いて、外径２８．６ｍｍの円孔に密着固定された各セパレーター試料について、１００ｍｌの空気が通過する時間を測定した。
【０１７３】
＜抽出液電導度＞
各セパレーター試料を２ｇ採取し、イオン交換水に浸して８０℃に１時間加熱し、各セパレーターに含まれるイオン種を抽出した後、該抽出液を２５℃に冷却し、電導度を測定した。
【０１７４】
＜中心面平均粗さ＞
各セパレーター試料を試料台に載置し、磁石で固定し、触針式３次元表面粗さ計を用いて中心面平均粗さＳＲａを測定した。触針の先端は５μｍのものを使用し、駆動速度０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ０．８ｍｍで、Ｘ軸方向１０ｍｍ、Ｙ軸方向１ｍｍの範囲を測定した。Ｙ軸方向の測定ピッチは２００μｍにした。各セパレーター試料の表裏を測定し、ＳＲａの大きい方を示した。
【０１７５】
＜電解液保液率＞
１５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取ったセパレーター試料の重量（Ｗ１）を計測し、次いでセパレーター試料を電解液に１分間浸漬した後、ピンセットで該試料を取り出し、つるした。電解液が垂れなくなったところで該試料の重量（Ｗ２）を計測した。下記の数式１より、セパレーターの自重に対する電解液保液率（％）を求めた。電解液としては、＜電気化学素子１の作製＞で用いた電解液を用いた。
電解液保液率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【０１７６】
＜巻回不良率＞
上記＜電気化学素子１の作製＞において、１００個の電気化学素子１を作製するに当たり、巻回作業時に電気化学素子用セパレーターが破断したり、巻きずれが発生し、巻回性に問題が生じた割合を求め、巻回不良率とし、巻回性の指標とした。
【０１７７】
＜電解液吸液速度＞
巾２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切りそろえた各セパレーター試料を吊し、下端１０ｍｍを電解液に１分間浸したときの、試料中に吸い上がった電解液の高さを計測し、電解液吸液速度（ｍｍ／ｍｉｎ）とした。電解液としては、＜電気化学素子１の作製＞で用いた電解液を用いた。
【０１７８】
＜内部短絡不良率１＞
実施例１〜７９及び比較例１〜７で作製した電気化学素子用セパレーターを具備してなる電気化学素子１に２．５Ｖの直流電圧を７２時間印加した後、２．５Ｖまで充電し、充電直後の漏れ電流を測定し、１０ｍＡ以上の漏れ電流が観測されたものを内部短絡不良と見なし、１００個あたりの内部短絡不良率を求め、内部短絡不良率１とした。
【０１７９】
＜内部短絡不良率２＞
実施例１〜７９及び比較例１〜７で作製した電気化学素子用セパレーターを具備してなる電気化学素子２を１ＣｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後は定電圧充電に切り替え、総時間２．５時間で充電が完了するようにした。充電終了後、開路電圧が０Ｖを示したものや３Ｖを下回ったものを内部短絡不良と見なし、１００個あたりの内部短絡不良率を求め、内部短絡不良率２とした。
【０１８０】
＜内部抵抗＞
実施例１〜７９及び比較例１〜７で作製した電気化学素子用セパレーターを具備してなる電気化学素子１について内部抵抗を測定し、その値を示した。
【０１８１】
＜容量発現率＞
実施例１〜７９及び比較例１〜７で作製した電気化学素子用セパレーターを具備してなる電気化学素子１に２．５Ｖの直流電圧を７２時間印加した後、２．５Ｖまで充電し、放電電流１０Ａで放電させたときの初期放電容量を求めた。この初期放電容量の理論放電容量に対する割合を容量発現率とし、１００個の平均値を示した。
【０１８２】
＜容量変化率＞
実施例１〜７９及び比較例１〜７で作製した電気化学素子用セパレーターを具備してなる電気化学素子１について、７０℃、２．５Ｖ印加状態で１０００時間経過後の容量変化率を求め、電気化学素子１の寿命の指標とした。容量変化率が小さい程、寿命が長いことを意味する。
【０１８３】
【表１−１】
0004244294.tif 000002
【０１８４】
【表１−２】
0004244294.tif 000003
【０１８５】
【表１−３】
0004244294.tif 000004
【０１８６】
【表２−１】
0004244294.tif 000005
【０１８７】
【表２−２】
0004244294.tif 000006
【０１８８】
【表２−３】
0004244294.tif 000007
【０１８９】
【表３−１】
0004244294.tif 000008
【０１９０】
【表３−２】
0004244294.tif 000009
【０１９１】
【表３−３】
0004244294.tif 000010
【０１９２】
評価：
表１〜３の結果から明らかなように、本発明における実施例１〜７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された液晶性高分子繊維を１種類以上含有し、且つ、フィブリル化されていない繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維を１種類以上含有してなる湿式不織布からなるため、電解液保持性、内部短絡防止性に優れており、該セパレーターを具備してなる電気化学素子は、内部抵抗が低く、高い容量発現率と低い容量変化率を示し優れていた。特に実施例１〜７６、７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、フィブリル化された液晶性高分子繊維の平均繊維長が０．３ｍｍ〜２ｍｍであるため、孔径が小さく、内部短絡防止性に優れていた。
【０１９３】
本発明における実施例１〜７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された液晶性高分子繊維の一部または全部が、融点または熱分解温度が２５０℃以上であるため、２００℃程度の乾燥工程を経ても該セパレーターが著しく熱収縮することがなく耐熱性に優れていた。
【０１９４】
本発明における実施例１〜７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターが含有するフィブリル化されていない繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維の少なくとも一部が、融点または熱分解温度が２００℃以上の成分からなるため、２００℃程度の乾燥工程を経ても該繊維が完全溶融や著しい熱収縮をすることがなく、該セパレーターの耐熱性に貢献した。
【０１９５】
本発明における実施例６〜９、１４〜１６、１９〜２１、２３〜２６、３１、３２、３５、４２〜４８、５４〜５８、６５、６６、６９、７０、７３〜７６、７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシター用セパレーターは、フィブリル化セルロース繊維またはバクテリアセルロースを含有するため、突刺強度が著しく強くなった。また、フィブリル化セルロース繊維やバクテリアセルロースを含有するため、最大孔径が小さくなった。
【０１９６】
本発明における実施例１０〜１６、２２〜２４、４４、５６〜５８、７３〜７６で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、平均繊維径３μｍ以下のマイクロガラス繊維を含有するため、熱収縮率が著しく小さく、耐熱寸法安定性が優れているだけでなく、電解液との親和性が高いため、電解液保持性が高く、該セパレーターを具備してなる電気化学素子は、より高い容量発現率を示した。
【０１９７】
本発明における実施例１、２、４〜３０、３６、３７、４０〜５２、５４〜６０、６３〜６６、７１〜７６、７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、融点が２００℃以上の成分を芯部に、融点が２００℃未満の成分を鞘部に配してなる繊度３ｄｔｅｘ以下の芯鞘複合繊維を含有するため、引張強度と突刺強度が強かった。また、２００℃程度の乾燥工程を経ても融点２００℃以上の芯部が繊維形状を維持でき、耐熱性に優れていた。
【０１９８】
本発明における実施例１、２、４〜１２、１４〜２８、３０〜３２、３５〜３７、４０〜５２、５４〜６０、６３〜６６、６９〜７６、７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、最大孔径が０．９μｍ〜６μｍであるため、電極活物質がセパレーターを貫通することがなく、内部短絡が生じず優れていた。
【０１９９】
本発明における実施例１、２、４〜１２、１４〜２８、３０〜３２、３５〜３７、４０〜５２、５４〜６０、６３〜６６、６９〜７６、７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、ガーレー透気度が０．５ｓ／１００ｍｌ〜２０ｓ／１００ｍｌであるため、イオン透過性が良好で電気化学素子の内部抵抗低減に貢献した。
【０２００】
本発明における実施例１、２、４〜３２、３５〜３７、４０〜５２、５４〜６０，６３〜６６、６９〜７６、７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、空隙率が６５％〜８５％であるため、イオン透過性に優れ、電気化学素子の内部抵抗低減に貢献した。
【０２０１】
本発明における実施例１、２、４、６〜３２、３５〜３７、４０〜５２、５４〜５７、５９〜６０、６３〜６６、６９〜７６、７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、抽出液電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であるため、該セパレーターを具備してなる電気化学素子は特に容量変化率が小さく、長寿命であった。
【０２０２】
本発明における実施例１〜７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、中心面平均粗さが２０μｍ以下であるため、電極との密着性が良く、巻回性に優れていた。
【０２０３】
本発明における実施例１、２、４、６〜３２、３５〜３７、４０〜５２、５４〜５７、５９〜６０、６３〜６６、６９〜７６、７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、電導度を３０μＳ／ｃｍ以下に調節した抄紙用スラリーを湿式抄紙して作製されたため、抽出液電導度が低く優れていた。
【０２０４】
本発明における実施例１〜７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、縦方向の引張強度が１ｋｇ／５０ｍｍ以上で、且つ、突刺強度が１００ｇ以上であるため、巻回時に破断したり、突き破れることがなかった。
【０２０５】
本発明における実施例１〜７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、１５０℃〜２１０℃の何れかの温度で１時間以上乾燥させた後、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中に２４時間以上静置したときの吸湿率が５％未満であるため、２００℃での乾燥工程で、乾燥時間が短くても十分に乾燥することができ、該セパレーターを具備してなる電気化学素子は高い容量発現率を示した。特に実施例５１〜５２、５４〜６０、６３〜６６、６９〜７６で作製した電気化学素子用セパレーターは、フィブリル化された液晶性高分子繊維が、全芳香族ポリエステル繊維であるため、該セパレーターの吸湿率が極めて低く、乾燥効率に優れていた。
【０２０６】
本発明における実施例１〜７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、１５０℃〜２１０℃雰囲気中に１時間以上静置したときの熱収縮率が５％未満であるため、電極と一緒に高温乾燥しても電極同士が接触短絡することがなかった。さらに、乾燥後の厚みが膨潤することがなく、電気化学素子の収納缶に問題なく収まった。
【０２０７】
本発明における実施例４０〜５０、７１〜７６で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、多層構造を有するため、ピンホールの抑制に効果があった。
【０２０８】
本発明における実施例４５〜５０、７３〜７６で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、相対的に粗密の多層構造を有するため、電解液吸液速度が速く、電気化学素子の生産効率向上に貢献する可能性が示唆された。
【０２０９】
本発明における実施例１〜２、５〜７、９〜１１、１３〜３２、３５〜３７、４０〜５２、５４〜６０、６３〜６６、６９〜７６、７９で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、１５０℃〜２５０℃で熱処理されてなるため、熱処理されていない場合よりも強い突刺強度を有していた。また、熱処理方法が、湿式不織布の両面を加熱ロールに５秒以上接触させて行われたため、熱処理効果が大きかった。
【０２１０】
本発明における実施例２、７、１１、１６、１８、２０、２４、２６、２８、３０、３２、３７、４１、４３、４６、４８、５０、５２、５７、６０、６２、６４、６６、７０、７２、７４、７６で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、カレンダー処理されてなるため、表面平滑性が著しく高く、電極との巻回性に優れていた。
【０２１１】
比較例１で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、フィブリル化されていない繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維を全く含有しないため、フィブリル化液晶性高分子繊維１の歩留まりが悪く、地合と表面平滑性が悪く、孔径が大きく、該セパレーターを具備してなる電気化学素子は内部短絡不良率が高かった。
【０２１２】
比較例２で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、融点の低いポリプロピレン繊維のパルプを３０％含有するため、２００℃の乾燥工程で該パルプが溶融、フィルム化してしまい、電解液保持性が悪くなったため、該セパレーターを具備してなる電気化学素子は内部抵抗が著しく高くなった。
【０２１３】
比較例６で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、麻パルプを２０％含有するため、吸湿率がやや高く、２００℃、３時間の乾燥処理では乾燥が不十分で、該セパレーターを具備してなる電気化学素子は容量発現率がやや低めで、容量変化率が大きく、短寿命であった。
【０２１４】
比較例７で作製した電気化学素子用セパレーター及び電気二重層キャパシタ用セパレーターは、セルロース繊維１００％からなるため、吸湿率が著しく高く、２００℃、３時間の乾燥処理では乾燥が不十分で、該セパレーターを具備してなる電気化学素子は容量発現率が低く、容量変化率が大きく、短寿命であった。