(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の生成物シランを形成する方法であって、
金属フッ化物塩、有機アミン、ホスフィンオキシド及びアミンＮ−オキシドからなる群から選択される触媒の存在下で、遷移金属水素化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物又は水素化アルミニウムを出発シラン（２０）と反応させることを含んでなり、
その反応温度はこの反応に関連する閾値温度を超え、
出発シラン（２０）は化学式ＴｎＳｉ（ＯＲ）（４−ｎ）で表され、
１種以上の生成物シランは出発シランのＲ基の化学転移に由来する１以上のケイ素−炭素結合を含んでおり、
各Ｔは独立に水素原子又は一価炭化水素基であり、
各Ｒは独立に一価炭化水素基を含む基であり、
ｎは０、１、２又は３である、方法。
【請求項２】
触媒がフッ化カリウム、フッ化セシウム又はこれらの組合せからなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒の融解温度が閾値温度を超えない、請求項１記載の方法。
【請求項４】
温度が３５０〜６００℃の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
遷移金属水素化物が、ＴｉＨｘ、ＺｒＨｘ、ＨｆＨｘ、ＳｃＨｘ、ＹＨｘ、ＬａＨｘ、ＣｕＨ及びＺｎＨｘ並びにこれらの組合せからなる群から選択され、ｘは１又は２である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
各Ｔが一価炭化水素基を含んでおり、ｎが２を超えず、１種以上の生成物シランが、化学式（Ｒ）（Ｔｎ）Ｓｉ（ＯＲ）（３−ｎ）で表される第一の生成物シランと、化学式（Ｒ２）（Ｔｎ）Ｓｉ（ＯＲ）（２−ｎ）で表される第二の生成物シランとを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ｎが１を超えず、１種以上の生成物シランがさらに化学式（Ｒ３）（Ｔｎ）Ｓｉ（ＯＲ）（１−ｎ）で表される第三の生成物シランも含んでいる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ｎが０に等しく、１種以上の生成物シランがさらに化学式（Ｒ４）Ｓｉで表される第四の生成物シランも含んでいる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
炭化水素基が、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基からなる群から各々独立して選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
アルキル基が直鎖又は枝分れアルキル基を１つ含んでおり、アルキル基の炭素原子数が１〜２２で、アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基からなる群から各々独立して選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
アリール基がフェニル基を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
ビシクロアルキル基及びシクロアルキル基の環炭素原子数が３〜１２で、ビシクロアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数が５０以下で、ビシクロアルキル基及びシクロアルキル基が各々独立にシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基からなる群から各々独立して選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
アラルキル基の炭素原子数が７〜１４で、アラルキル基がベンジル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、フェニルエチル基からなる群から各々独立して選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
出発シラン（２０）がテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン又はこれらの組合せからなる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
出発シラン（２０）がテトラフェノキシシラン、ジメトキシジフェノキシシラン又はこれらの組合せからなる、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
生成物シランがメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、プロピルジプロポキシシラン及びこれらの組合せからなる、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
反応が、固定床反応器、攪拌床反応器又は流動床反応器からなる反応器（１）中で反応させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
反応が、連続式、バッチ式又は半連続式からなる方式で反応させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
１種以上の生成物シランを形成する方法であって、触媒の存在下、３５０〜６００℃の範囲の温度で遷移金属水素化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物又は水素化アルミニウムを出発シラン（２０）と吸熱反応させることを含んでなり、出発シラン（２０）がテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン又はこれらの組み合わせからなる、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
１種以上の生成物シランを形成する方法であって、触媒の存在下、３５０〜６００℃の範囲の温度で遷移金属水素化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物又は水素化アルミニウムを出発シラン（２０）と吸熱反応させることを含んでなり、出発シラン（２０）がテトラフェノキシシラン、ジメトキシジフェノキシシラン又はこれらの組み合わせからなる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明は、シラン中に１以上のケイ素−炭素結合を形成する方法と装置に関する。
【０００２】
メチルクロロシラン類は、シリコーンポリマーの製造に商業的に用いられる典型的な出発物質である。ケイ素−炭素結合を含むメチルクロロシラン類は、１９４５年Ｒｏｃｈｏｗが米国特許第２３８０９９５号に最初に開示した塩化メチルと元素態ケイ素との反応で形成される。しかし、Ｒｏｃｈｏｗの反応は、二酸化ケイ素を元素態ケイ素に還元するという費用とエネルギーのかかる工程を含む。したがって、二酸化ケイ素を元素態ケイ素に還元するという費用とエネルギーのかかる工程を用いないで済むケイ素−炭素結合を形成するための方法と装置が求められている。
【０００３】
【発明の概要】
本発明は、１種以上の生成物シランを形成する方法を提供する。この方法は触媒の存在下で遷移金属水素化物を出発シランと反応させることを含んでなり、その反応温度はこの反応に関連する閾値温度を超え、出発シランは化学式ＴnＳｉ（ＯＲ）(4-n)で表され、１種以上の生成物シランは出発シラン中には存在しない１以上のケイ素−炭素結合を含んでおり、上記化学式中の各Ｔは独立に水素原子又は一価炭化水素基であり、各Ｒは独立に一価炭化水素基を含んでおり、ｎは０〜約３の範囲の整数である。
【０００４】
また、本発明は、化学式（Ｒm）（Ｔn）Ｓｉ（ＯＲ）(4-m-n)（式中、各Ｔは独立に一価炭化水素基を含んでおり、各Ｒは独立に炭化水素基を含んでおり、ｎは０〜約３の範囲の整数であり、ｍは約１〜約４−ｎの範囲の整数である）で表される生成物シランを提供する。この生成物シランは、触媒の存在下反応に関連する閾値温度を超える反応温度で遷移金属水素化物を化学式（Ｒm-1）（Ｔn）Ｓｉ（ＯＲ）(5-m-n)で表される出発シランと吸熱反応させる方法によって形成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明はシラン中に１以上のケイ素−炭素結合を形成する方法を提供する。本発明の方法では、二酸化ケイ素を元素態ケイ素に還元する必要がない。遷移金属水素化物を触媒の存在下で出発シランと反応させて生成物の混合物を得る。この出発シランはケイ素−酸素結合を含んでいる。生成物の混合物は生成物シランを含んでおり、この生成物シランは出発シラン中に存在しない１以上のケイ素−炭素結合を含んでいる。触媒は、例えばフッ化物とすることができる。上記化学反応は吸熱であり、反応で測定可能な量の生成物シランが生成するのに必要な最低の温度（以下、「閾値温度」という）が要求される。この化学反応は、閾値温度と等しいか又はそれ以上の温度（以下、「有効温度」という）で起こる。
【０００６】
出発シランはＴnＳｉ（ＯＲ）(4-n)の形であり、式中、ｎ＝０、１、２、又は３である。Ｔnはｎ＝１、２、又は３の場合にのみ存在する。すなわち、Ｔ0は存在しない。同様に、（ＯＲ）0は存在しない。各Ｔは独立に水素原子又は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキルアルケニル基、アルケニルアルキル基、アルキニル基、アルキルアルキニル基、アルキニルアルキル基、トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、アクリロイル基、アリールアクリロイル基、アクリロイルアリール基、アルキルアシル基、アリールアシル基、アルケニルアシル基及びアルキニルアシル基のような一価炭化水素基を表す。出発シラン中のＴはいずれも、出発シラン中の他のいかなるＴと同じであっても異なっていてもよいことに注意されたい。一例を挙げると、ｎ＝２の場合、Ｔnは２つの基Ｔ1とＴ2を含んでおり、Ｔ1＝Ｔ2又はＴ1である。Ｔ2も同様である。各Ｒは独立に上記のような一価炭化水素基を表す。また同様に、出発シラン中のＲはいずれも、出発シラン中の他のいかなるＲと同じであっても異なっていてもよい。一例を挙げると、ｎ＝２の場合、（ＯＲ）4-nは２つの基ＯＲ1とＯＲ2を含んでおり、Ｒ1＝Ｒ2又はＲ1である。さらに、Ｔはいずれも、出発シラン中のいずれのＲと同じであっても異なっていてもよいことにも注意されたい。
【０００７】
「アルキル基」という用語は直鎖アルキル基及び枝分れアルキル基のいずれも示す。直鎖又は枝分れアルキル基には、炭素原子数約１〜約２２のものが含まれる。直鎖又は枝分れアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基がある。アリール基としては、例えば、フェニル基、アントリル基、及びフェナントリル基がある。アラルキル基には、炭素原子数約７〜約１４のものが含まれる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、フェニルエチル基及びフェニルアリル基がある。アルカリール基としては、例えば、トリル基及びクミル基がある。シクロアルキル基又はビシクロアルキル基は各々環炭素原子数が約３〜約１２で、全炭素原子数が約５０以下である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基及びシクロヘプチル基がある。ビシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニルがある。アルケニル基としては、例えば、エテニル基、ブテニル基及びプロパルギル基がある。アルケニルアルキル基としては、例えば、アリル基がある。アルキルアルケニル基としては、例えば、４−メチル−３−ブテニルがある。アルケニルフェニル基としては、例えば、ビニルフェニル基がある。アリールアルケニル基としては、例えば、スチリル基がある。アルキニル基としては、例えば、エチニル基がある。アルキニルアルキル基としては、例えば、プロパルギル基がある。アルキルアルキニル基としては、例えば、４−メチル−３−ブチニル基がある。アクリロイル基としては、例えば、アクリロイル基及びメタクリロイル基がある。アリールアクリロイル基としては、例えば、フェニルアクリロイル基がある。アクリロイルアリール基としては、例えば、アクリロイルフェニル基及びメタクリロイルフェニル基がある。アシル基及びアルキルアシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、イソプロパノイル、イソブタノイル、イソペンタノイル、２−メチルペンタノイル、３−メチルペンタノイル、２−メチルヘキサノイル、３−メチルヘキサノイル、ｔ−ブタノイルがある。アリールアシルとしては、例えば、フェニルアセチル、アントリルアセチル、フェナントリルアセチルがある。アルケニルアシル基としては、例えば、アクリロイル及びメタクリロイルがある。アルキニルアシル基としては、例えば、プロピノイル、ブチノイル、ペンチノイル及びヘキシノイルがある。
【０００８】
出発シランの一例として、テトラメトキシシラン、すなわちｎが０でＲがＣＨ3であり、したがって（ＯＲ）4が（ＯＣＨ3）4であるものを挙げることができる。テトラメトキシシランに代わるものとしては、例えば、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、など）、テトライソプロポキシシラン、テトラアリールオキシシラン（例えば、テトラフェノキシシラン）、及びテトラ（アルコキシアリールオキシ）シラン（例えば、ジメトキシジフェノキシシラン）がある。テトラアルコキシシランの純度のレベルは少なくとも約８０重量％である。
【０００９】
Ｔが水素原子である出発シランとしては、トリメトキシシラン、すなわちＨＳｉ（ＯＣＨ3）3を挙げることができ、これはｎ＝１、Ｒ＝ＣＨ3、したがって（ＯＲ）(4-n)＝（ＯＣＨ3）3に相当する。トリメトキシシランに代わるものとしては、例えば、トリアルコキシシラン（例えば、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、など）、トリイソプロポキシシラン、トリアリールオキシシラン（例えば、トリフェニルオキシシラン）、及びトリ（アルコキシアリールオキシ）シラン（例えば、メトキシジフェニルオキシシラン）がある。トリアルコキシシランの純度のレベルは少なくとも約８０重量％である。
【００１０】
出発シランがＴnＳｉ（ＯＲ）(4-n)の形である場合、第一の生成物シランは（Ｒ）（Ｔn）Ｓｉ（ＯＲ）(3-n)の形である。すなわち、本発明の化学反応では、生成物シラン中にＲ−Ｓｉの形のケイ素−炭素結合が生成する。生成物シランは出発シランのＲ基の化学転位の結果であるので、生成物シラン中のＲ基は出発シラン中の対応するＲ基と同じである。また、生成物シラン中のＴ基は出発シラン中の対応するＴ基と同じである。
【００１１】
表記上、出発シランＴnＳｉ（ＯＲ）(4-n)をＸで示すことにする。生成物シラン（Ｒ）（Ｔn）Ｓｉ（ＯＲ）(3-n)は、Ｚ1と表される第一の生成物シランと考えることができる。ｎ＝２の場合、Ｚ1自体が遷移金属水素化物と反応してＺ2と表される第二の生成物シラン（Ｒ2）（Ｔn）Ｓｉ（ＯＲ）(2-n)を生成することができることに注意されたい。同様に、ｎ＝１の場合、Ｚ2が遷移金属水素化物と反応してＺ3と表される第三の生成物シラン（Ｒ3）（Ｔn）Ｓｉ（ＯＲ）(1-n)を生成することができる。さらに、ｎ＝０の場合、Ｔnは存在せず、Ｚ3が遷移金属水素化物と反応してＺ4と表される第四の生成物シラン（Ｒ4）Ｓｉを生成することができる。したがって、生成物の混合物はＺ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4を含んでいる可能性がある。生成混合物中のＺ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の相対量は化学反応の合計時間及びＸからＺ1、Ｚ1からＺ2、Ｚ2からＺ3、及びＺ3からＺ4への変換に関する反応速度に依存する。これらの反応速度は、有効温度、触媒、及び反応体が分配される均一さの程度のような他の要因に依存する。したがって、以上の変量（反応時間、有効温度、など）を調節してＺ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4のいずれかの収率を最大にすることができる。例えば、ある用途で２つのケイ素−炭素結合と２つのケイ素−酸素結合を有する生成物シランが商業上価値があるのであれば、その用途ではＺ2の収率を最適化することが望ましいであろう。
【００１２】
本発明では、（Ｒm）（Ｔn）Ｓｉ（ＯＲ）(4-m-n)の形の化学式を有する生成物シランが生成する。各Ｔと各Ｒは独立に前記した一価炭化水素基を含む。ｎは０〜約３の範囲の整数であり、ｍは約１〜約４−ｎの範囲の整数であることに注意されたい。したがって、この生成物シラン（Ｒm）（Ｔn）Ｓｉ（ＯＲ）(4-m-n)は、触媒の存在下、反応の閾値温度を超える反応温度で遷移金属水素化物を最初の出発シランと吸熱反応させる本発明の方法によって形成される。この最初の出発シランは（Ｒm-1）（Ｔn）Ｓｉ（ＯＲ）(5-m-n)の形の化学式をもっている。
【００１３】
出発シランと生成物シランの以下のリストで上述の化学構造を例示する。出発シランがテトラメトキシシランである場合、生成物シランはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びテトラメチルシランを含み得る。出発シランがメチルトリメトキシシランであれば、生成物シランはジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びテトラメチルシランを含み得る。出発シランがテトラエトキシシランの場合、生成物シランはエチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン及びテトラエチルシランを含み得る。出発シランがテトラプロポキシシランを含んでいれば、生成物シランはプロピルトリプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン及びテトラプロピルシランである。表１に、上記生成物シランをそれぞれの出発シランによってグループ分けして示す。例えば、テトラメトキシシランから生成する生成物シランはテトラメトキシシランと共にグループ分けされる。テトラメトキシシランから生成した生成物シランのグループ中の第一の生成物シラン、すなわちメチルトリメトキシシランは実施例１〜４に示されているようにテトラメトキシシランから形成したものであることに注意されたい。同様に、メチルトリメトキシシランから生成した生成物シランのグループ中の第一の生成物、すなわちジメチルジメトキシシランは実施例７に示されているようにメチルトリメトキシシランから形成された。同様に、テトラエトキシシランから生成した生成物シランのグループ中の第一の生成物、すなわちエチルトリエトキシシランは実施例５に示されているようにテトラエトキシシランから形成された。さらに、テトラプロポキシシランから生成した生成物シランのグループ中の第一の生成物、すなわちプロピルトリプロポキシシランは実施例６に示されているようにテトラプロポキシシランから形成された。出発シランがトリメトキシシランＨＳｉ（ＯＣＨ3）3であると、生成物シランはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びテトラメチルシランを含み得る。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
遷移金属水素化物は、例えば、次の水素化物のいずれか又はそれらの組合せを含む。ＴｉＨx、ＺｒＨx、ＹＨx、ＹＨ3、ＬａＨx、ＣｕＨ及びＺｎＨx。ただし、ｘは０より大きく約２以下の実数である。ＺｒＨxは一般に原子炉で減速剤として工業的に用いられており、ＴｉＨxは高水素密度材料として使用できる。これらの金属水素化物は両方とも乾燥空気中で安定である。ＴｉＨxは約４００〜約１０００℃の範囲の温度で分解し、ＺｒＨxは約１０００℃未満で安定である。
【００１６】
触媒としては、例えば、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）及びこれらの組合せのような、前記閾値温度を超える融点を有する金属フッ化物塩を挙げることができる。別の触媒としては、４−（ジメチルアミノ）ピリジンを含む有機アミン、ホスフィンオキシド（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）、及びアミンＮ−オキシド（例えば、ピリジンＮ−オキシド）がある。
【００１７】
添付の図は、出発混合物６０を出発シラン２０と反応させて生成物混合物９０を生成する装置１の正面断面図である。出発混合物６０は遷移金属水素化物と触媒を含んでいる。出発シラン２０は１以上のケイ素−酸素結合を含んでおり、上述したように式ＴnＳｉ（ＯＲ）(4-n)に応じた構造をとり得る。生成物混合物９０はケイ素−炭素結合を有する生成物シランを含んでいる。触媒は、例えばフッ化物触媒とすることができる。
【００１８】
図を参照して、装置１は、固定床が出発混合物６０を含んでいる固定床反応器を含んでいる。装置１は、外側のガラス製ジャケット付きカラム５５と、内側の加熱金属巻きガラス管７５と、境界３５を有する容積エンクロージャ８０とを含んでいる。金属巻きガラス管７５は上部加熱セクション４０と下部加熱セクション５０とをもっている。容積エンクロージャ８０は内側の加熱金属巻きガラス管７５の内部にある。出発混合物６０の遷移金属水素化物と出発シラン２０との反応は、容積エンクロージャ８０の内部で起こる。容積エンクロージャ８０は、キャリヤーガス導入口１０と、気密な試薬導入口３７と、多孔質フリット６５と、この多孔質フリット６５上の出発混合物６０と、反応生成物出口１００と、上部予熱ゾーン５及び下部反応ゾーン４５を有する熱電対４２とを含んでいる。気密な試薬導入口３７はトランスファーライン３０を含んでいる。トランスファーライン３０は、容積エンクロージャ３５中に延びる部分２５と、動力付きシリンジ１５に連結された残りの部分とを含んでいる。動力付きシリンジ１５は出発シラン２０を含んでいる。
【００１９】
キャリヤーガス（例えば、アルゴン、水素、ヘリウム、窒素）をキャリヤーガス導入口１０中に導入して、容積エンクロージャ８０と出発混合物６０から空気を除去し反応生成物出口１００を介して追い出す。容積エンクロージャ３５と混合物６０をキャリヤーガスでパージした後、混合物６０を含む固定床反応器１を約３５０〜約５５０℃の範囲の有効温度に加熱する。動力付きシリンジ１５により、出発シラン２０を連続的に調節しながら容積エンクロージャ８０中に送る。或いは、出発シラン２０を、手動で、また半連続式又はバッチ式で容積エンクロージャ８０に送ることもできよう。出発シラン２０はこの有効温度で出発混合物６０と反応する。
【００２０】
また、反応は、攪拌床反応器や流動床反応器のような他のタイプの反応器で行うこともできる。攪拌床は、この床を一定の運動状態に保つために機械的に掻き混ぜる点を除いて固定床と同様である。攪拌床反応器の場合、床の攪拌により、出発混合物６０の粒子の凝集が防がれるので出発シラン２０と出発混合物６０との接触が容易になる。一方、流動床反応器は出発混合物６０が流動化床である。すなわち、出発混合物６０はガス（例えばアルゴン）中を浮遊し、シラン２０と混合され、したがってガスが出発混合物６０中を通過する。流動床では機械的攪拌を用いることなく攪拌床反応器の利点が得られる。かかる機械的攪拌は、反応に関与する粒子を破砕し、破砕されてできた粒子の新しい表面が望ましくない副反応を促進し得る。
【００２１】
本発明の反応はバッチ式、連続式又は半連続式で実施できる。例えばバッチ式の反応の場合、反応体成分すべてを一緒にし、反応体のほとんどが消費されるまで反応させる。続けるためには反応を停止し、追加の反応体を加える必要がある。固定床と攪拌床はいずれもバッチ条件下で行うことができる。一方、流動床反応器は通常連続条件下で作動する。連続条件の場合、追加の反応体を加えるのに反応を停止する必要はない。
【００２２】
本発明の反応の生成物は通常の手段で単離することができる。一般に、生成物は、通常凝縮液といわれる画分中に凝縮させることによって単離できる。生成物は蒸留のような通常の手段によって精製することができる。画分を収集したら、１以上のケイ素−炭素結合を有するシランの形成は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ／ＭＳ）及び多核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）のような方法によって確認することができる。
【００２３】
本発明により得られた生成物シランは様々な用途に使用できる。例えば、生成物シランは、シリコーン及び有機官能性ケイ素化合物の前駆体、高純度及び超高純度の二酸化ケイ素の前駆体、カップリング剤、プラスチック製品の添加剤、及び接着促進剤として使用できる。
【００２４】
【実施例】
当業者がより容易に本発明を実施することができるように、限定ではなく例示として以下に７つの実施例を掲げる。
【００２５】
実施例１〜４は約３５０〜約６００℃の有効温度で、実施例５〜７は約２５０〜３５０℃の有効温度で、図面に示した固定床反応器１で実施した。各実施例で生成混合物９０の画分を集め、ＧＣを用いて特性決定した。実施例１、２及び４は、本発明の実施形態に従って１以上のケイ素−炭素結合を有するシランの１種であるメチルトリメトキシシランが生成したことを示している。表２〜８の生成シランのパーセントは、未反応の出発シラン２０を含めて収集した下流反応器流出物の個々の画分中の割合である。
【００２６】
実施例１
水素化チタン（２．０グラム（ｇ）、４０ミリモル（ｍｍｏｌ））とフッ化カリウム（２．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）を密に混合し、多孔質フリット６５上に載せて混合物６０を形成した。最初に、４ミリリットル／分（ｍｌ／ｍｉｎ、２４０ｍｌ／ｈ）の速度のアルゴンキャリヤーガスを用いて、出発混合物中と固定床反応器の容積エンクロージャ６５中の空気をパージした。最初のパージ後、キャリヤーガスの流速を２０ｍｌ／ｍｉｎに上げた。モーター駆動シリンジを用い、出発シランとしてテトラメトキシシランをキャリヤーガス流中に供給した（１．５５ミリリットル／時（ｍｌ／ｈ）、合計１０ｍｌ）。出発シラン２０と水素化チタンとフッ化カリウムのモル比は約２：１．２：１であった。反応器１を垂直炉で約４００℃に加熱し、化学反応中約４００℃に維持した。水冷凝縮器を用いて固定床の下流で反応器流出物を集め、ガスクロマトグラフィーで分析した。水冷凝縮器を逃れた反応器流出物の低沸点成分は−７８℃のトラップで集めた。ＧＣ、ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲ法により生成物シランのメチルトリメトキシシラン、すなわちＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3の生成を確認した。表２に実施例１の結果を示す。表２に示したメチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3）のパーセントは０．７８〜１．２９％の範囲である。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
実施例２
条件を変えて実施例１の手順を繰り返した。すなわち、フッ化カリウム（２ｇ、４０ｍｍｏｌ）の代わりにフッ化セシウム（１．０１ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を用い、最初の反応器温度を約２５０℃とし、各画分を集めた後反応器温度が約３５０℃になるまで反応器温度を５０℃ずつ上げ、テトラメトキシシランの添加速度を約１．５ｍｌ／ｈとし、Ａｒの代わりにＮ2キャリヤーガスを約５ｍｌ／ｈの流量で用いた。表３に実施例２の結果を示す。表３のメチルトリメトキシシランのパーセントは、３００℃以下の最初の反応器温度ではゼロであり、３５０℃の有効温度では０．６８％である。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
（比較例）
条件を変えて実施例１の手順を繰り返した。すなわち、金属フッ化物源の代わりに水素化チタンを用い、最初の反応器温度を約２５０℃とし、各画分を集めた後反応器温度を５０℃ずつ約４００℃の温度まで上げ、テトラメトキシシランの添加速度を約１．５５ｍｌ／ｈの代わりに約１．５ｍｌ／ｈとし、アルゴンキャリヤーガスの流量を約７．５ｍｌ／ｈとした。合計で６個の画分を集めたが、メチルトリメトキシシランは測定できなかった。
【００３１】
実施例４
条件を変えて実施例１の手順を繰り返した。すなわち、水素化チタン（２．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）の代わりに水素化ジルコニウム（２．０ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を用い、ＫＦの重量（１．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）を実施例１より５０％少なくし、最初の反応器温度を３００℃とし、各画分を集めた後反応器温度を５０℃ずつ約５５０℃まで上げ、テトラメトキシシランの添加速度を約１．５５ｍｌ／ｈの代わりに約１．５ｍｌ／ｈとし、Ａｒの代わりにＮ2キャリヤーを５ｍｌ／ｈのガス流量で用いた。表４に実施例４の結果を示す。表４のメチルトリメトキシシランのパーセントは、４５０℃以下の反応器温度ではゼロであり、約５００〜約５５０℃の有効温度では０．７５〜０．７７％である。
【００３２】
【表４】
0004339538.tif 000005
【００３３】
実施例５
条件を変えて実施例１の手順を繰り返した。すなわち、水素化チタン（２．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）の代わりに水素化ナトリウム（純度９５％、１．００ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）を用い、テトラエトキシシランの流量を約０．５ｍｌ／ｈとし、テトラメトキシシランの流量を２．２ｍｍｏｌ／ｈとし、Ａｒの代わりにＮ2キャリヤーガスを約１ｍｌ／ｍｉｎ（６０ｍｌ／ｈ）の流量で用いた。最初の反応器温度を約２５０℃とし、最初の画分を集めた後反応器温度を約５０℃上げて約３００℃の温度とした。この場合の生成シランであるエチルトリエトキシシランの重量％は表５に見られるように約１％から約２．１％まで変化した。
【００３４】
【表５】
0004339538.tif 000006
【００３５】
実施例６
条件を変えて実施例１の手順を繰り返した。すなわち、水素化チタン（２．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）の代わりに水素化ナトリウム（純度９５％、１．００ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）を用い、流量約１．５５ｍｌ／ｈ、１０ｍｍｏｌ／ｈのテトラメトキシシランの代わりにテトラプロポキシシランの流量を約１．５ｍｌ／ｈ、５．２ｍｍｏｌ／ｈとし、アルゴンキャリヤーガスの流量を約５ｍｌ／ｍｉｎ、３００ｍｌ／ｈとした。反応は約２５０℃で開始し、最初の画分を集めた後反応終了まで約３００℃に上げた。この場合の生成シランであるプロピルトリプロポキシシランの重量％は表６に見られるように約０．２％から約４．４％まで変化した。
【００３６】
【表６】
0004339538.tif 000007
【００３７】
実施例７
条件を変えて実施例１の手順を繰り返した。すなわち、水素化チタン（２．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）の代わりに水素化ナトリウム（純度９５％、１．００ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）を用い、メチルトリメトキシシランの流量を約２．１３ｍｌ／ｈとし、テトラメトキシシランを約１．５５ｍｌ／ｈ、１０ｍｍｏｌ／ｈの流量で用い、アルゴンキャリヤーガスの流量を約７．５ｍｌ／ｍｉｎ、４５０ｍｌ／ｈとした。反応器を約３５０℃に維持したままで６つの画分を集めた。この場合の生成シランであるジメチルジメトキシシランの重量％は表７から分かるように約２．３％から約３．３％まで変化した。
【００３８】
【表７】
0004339538.tif 000008
【００３９】
実施例７で、水素化ナトリウムの代わりに、例えば、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素化セシウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム、水素化バリウム、水素化アルミニウム、及びこれらの組合せのような他の金属水素化物を含ませることができよう。
【００４０】
表８に、上記実施例１、２及び４〜７のシラン２０のＲ基、Ｔ基及びｎの整数値を示す。ここで、Ｒ基、Ｔ基及びｎの整数値は一般式ＴnＳｉ（ＯＲ）4-nに対応する。また、表８には、生成したシランのＲ基とＴ基も示してある。ここで、生成シランのＲ基とＴ基は上記実施例１〜７で（Ｒ）ＴnＳｉ（ＯＲ）3-nに対応する。
【００４１】
【表８】
0004339538.tif 000009
【００４２】
Ｔが水素である出発シラン２０の一例はＨＳｉ（ＯＣＨ3）3である。ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3をＮａＨの混合物中に通したところ、２００℃もの低い温度でＧＣ分析で決定した生成物として（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が認められた。（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の相対量は反応器１の温度の上昇に伴って増大した。３２５℃で、反応器下流混合物の３７％が（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を含んでいた。また、ＧＣ分析で（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2の存在が示された。水素化ナトリウム（ＮａＨ）が存在しないと、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3は３５０℃未満の温度で熱的に安定である。この結果は、上記実施例１、２、４に見られるように、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3が、テトラメトキシシランから（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3と（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2を形成する反応の中間体であるかもしれないということを示唆している。
【００４３】
具体例に関して本発明を説明して来たが、当業者には理解されるように、本発明の範囲から逸脱することなく以上の具体例に様々な変更を施すことができ、またその要素を均等な要素と置き換えることもできる。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正をすることができる。したがって、本発明は、ここに開示した本発明を実施する際の特定の実施形態に限定されることはない。本発明は特許請求の範囲に入るすべての実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】遷移金属水素化物を出発シランと反応させて、１以上のケイ素−炭素結合を有する生成物シランを形成する装置である。
【符号の説明】
１  反応器（装置）
２０  出発シラン
６０  出発混合物（遷移金属水素化物、触媒）
９０  生成物混合物（生成物シラン）
【図１】
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