(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下方および上方のブロック層から包囲された少なくとも１つの貴金属層を有する、湾曲したおよび／または硬化したガラス板用の熱を遮断する層において、貴金属層中に厚さ０.１〜２.０ｎｍを有する、不足する（化学量論より低い量の）酸素を有するＮｉＣｒＯｘ層が埋め込まれており、貴金属層が銀層であり、かつ銀層が３％未満の酸素含量を有することを特徴とする熱を遮断する層。
【請求項２】
貴金属層を包囲するブロック層が不足する酸素を有するＮｉＣｒＯｘまたは不足する酸素を有するＮｉＣｒＯｘおよびＴｉＯ2から形成されている請求項１記載の層。
【請求項３】
銀層の電気抵抗がスパッタリングにおけるプロセスガスに酸素を添加しながら純粋銀層の電気抵抗値より１０％より多く上昇しないように調整される請求項１または２記載の層。
【請求項４】
ガラス板から外側に向かって以下の層：
厚さ１６ｎｍを有するＴｉＯ2からなる層、
厚さ６ｎｍを有するＮｉＣｒＯｘからなる層、
厚さ６ｎｍを有するＴｉＯ2からなる層、
埋め込まれた厚さ１ｎｍを有するＮｉＣｒＯｘを有するＡｇからなる層、
厚さ４.５ｎｍを有するＮｉＣｒＯｘからなる層、
厚さ５０ｎｍを有するＳｉ3Ｎ4からなる層
を有する請求項１記載の層。
【請求項５】
ブロック層と貴金属層の間にそれぞれ１つの光の散乱を抑えるＴｉＯ2層が配置されている請求項１記載の層。
【請求項６】
ガラス板から外側に以下の層：
厚さ１６ｎｍを有するＴｉＯ2からなる層、
厚さ６ｎｍを有するＮｉＣｒＯｘからなる層、
厚さ６ｎｍを有するＴｉＯ2からなる層、
厚さ８ｎｍを有するＡｇＯｘからなる層、
厚さ２ｎｍを有するＮｉＣｒＯｘからなる層、
厚さ８ｎｍを有するＡｇＯｘからなる層、
厚さ４ｎｍを有するＮｉＣｒＯｘからなる層、
厚さ５０ｎｍを有するＳｉ3Ｎ4からなる層
を有する請求項１記載の層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下方および上方のブロック層から包囲された少なくとも１つの貴金属層を有する湾曲したおよび／または硬化したガラス板用の熱を遮断する層系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の適用において平らなガラス板、すなわち平板ガラスに層系を被覆する。引き続き被覆した平板ガラスを短時間その軟化温度より低い温度に加熱し、衝撃的冷却により硬化する。加熱と急冷の間にガラス板を曲げる。
【０００３】
層系の被覆の後にガラス板を曲げおよび／または硬化することにより熱を反射する層系は公知である。熱を反射するために、一般に１個以上の貴金属層、例えば銀がその良好な選択的反射能力によりすでに少ない層厚で使用される。
【０００４】
更に光学的特性を改良するために、銀層の上方および下方に屈折率の高い誘電層を配置することが周知である。例えば金属酸化物層を銀に被覆し、被覆したガラス基板を曲げおよび／または硬化し、それと結合して加熱する際に、銀層の酸化および銀の金属酸化物層への拡散を生じる。酸化は、一方では金属酸化物層の反応性被覆の際に浸入した酸素が銀と反応することにより、他方では被覆したガラス板を加熱する際に金属酸化物層の酸素が活性化され、同様に銀と結合することにより引き起こされる。付加的に銀の拡散が増加し、これにより銀層の厚さが減少する。酸化および拡散により、被覆したガラス板の反射能力が低下する。
【０００５】
誘電層、中間層および少なくとも１つの貴金属層からなる湾曲したおよび／または硬化したガラス板用の層系は公知であり（ドイツ特許第１９６３２７８８号明細書）、その際平らなガラス板に、誘電層、金属中間層、銀層、他の金属中間層、およびこの層系に続く誘電層が重なり合って噴霧被覆され、金属中間層はＡｌＭｇＭｎ合金から構成される。
【０００６】
更に銀金属を含有し、厚さ５０〜３００Åを有し、赤外線波を反射する層Ｄを支持する透明な薄板状構造を有する基板層Ａ、および層ＡおよびＤの間の高い屈折率を有する透明な薄い層Ｂ1、および／または層Ｄに対する高い屈折率を有する透明な薄い層Ｂ2、および選択的に層Ｂ2（存在する場合）または層Ｄ上の透明な被覆層Ｅからなる選択的光透過性を有する多層構造が公知であり（欧州特許第００３５９０６号明細書）、その際Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｃ、ＣｏおよびＮｉから選択される物質から構成される、厚さ３〜１００Åを有する層Ｃが層Ｄ上に層Ｄに接触してその接触面が層Ａの側に向かって位置する。
【０００７】
曇りを引き起こす物質の存在で曇りやすい金属層および金属層よりもガラス板表面から更に離れている別の遮断層を有する透明な被膜を有するガラス板が公知であり（欧州特許第０３０４２３４号明細書）、その際遮断層は、金属Ｍｅ２の酸化物の層の間に配置されている金属Ｍｅ１の酸化物からなる層を含めて多数の金属酸化物層を有し、その際Ｍｅ１はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムまたはこれらの混合物であり、Ｍｅ２は亜鉛、スズ、インジウムまたはビスマスまたはこれらの混合物である。
【０００８】
最後に、ガラスから外側に向かって以下の層：
厚さ３００〜５５０Åを有するＳｉ3Ｎ4からなる層、
厚さ約７Å以下を有するニッケルまたはニッケルクロムからなる層、
厚さ約７０〜１３０Åを有する銀からなる層、
厚さ約７Å以下を有するニッケルまたはニッケルクロムからなる層、および
厚さ７００〜１１００Åを有するＳｉ3Ｎ4からなる層、
厚さ約７Å以下を有するニッケルまたはニッケルクロムからなる層、
厚さ約７０〜９０Åを有する銀からなる層、
厚さ約７Å以下を有するニッケルまたはニッケルクロムからなる層、および
厚さ３５０〜７００Åを有するＳｉ3Ｎ4からなる層、
からなる系を有する、ガラス基板を備えた、噴霧により被覆したガラス製品が公知である（欧州特許第０７２２９１３号明細書）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、層パケットの光学的特性を顕著に変化せずにガラス基板の熱処理および曲げを可能にする、冒頭に記載の形式の層パケットを提供することである。特に熱処理後に曇り（拡散した散乱）が０.５より少ないべきである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明により、貴金属層中に厚さ０.１〜２.０ｎｍを有する、不足する（化学量論より低い量の）酸素を有する（ｕｎｔｅｒｏｘｉｄｉｓｃｈｅ）ＮｉＣｒＯｘ層が埋め込まれていることにより解決される。
【００１１】
有利には貴金属層を包囲するブロック層は、不足する酸素を有するＮｉＣｒＯｘまたは不足する酸素を有するＮｉＣｒＯｘおよびＴｉＯ2から形成される。
【００１２】
貴金属層として銀層を選択することが有利であり、その際この銀層は、有利には、少ない酸素割合を有して噴霧被覆され、この割合はカソード出力が１.５ｋＷの場合に０〜１０ｓｃｃｍである。
【００１３】
ツインマグ（ＴｗｉｎＭａｇ、ガス放電のカソードおよびアノードが交互に存在するように２個のカソードが交流電圧に接続されている装置）を用いて製造される層（例えばＳｉ3Ｎ4、ＴｉＯ2）は、スパッタリング（噴霧被覆）中の強いイオン衝撃によりきわめて緻密であり、きわめて高い密度を有し、きわめて硬く、機械的および化学的にきわめて安定である。該層は高い密度により異種原子（酸素、硫黄等）に対するきわめて有効な拡散バリアーである。更にツインマグ技術は滑らかな表面を有する層の製造を可能にする。この作用はその上に被覆されたＡｇ層の電気特性を著しく改良する。これらのすべての特性は、熱処理可能なまたは曲げ可能な層系の製造の際に所望される。
【００１４】
【実施例】
４個のカソード、金属のＳｉターゲットを有するツインマグカソード、Ｔｉターゲットを有するツインマグカソード、Ａｇターゲットを有するＤＣマグネトロン、およびＮｉＣｒターゲットを有するＤＣマグネトロンを有する真空装置中で、以下の層系：
１.ガラス／ＴｉＯ2／ＮｉＣｒＯｘ／ＴｉＯ2／ＡｇＯｘ／ＮｉＣｒＯｘ／ＡｇＯｘ／ＮｉＣｒＯｘ／Ｓｉ3Ｎ4
２. ガラス／ＴｉＯ2／ＮｉＣｒＯｘ／        ＡｇＯｘ／ＮｉＣｒＯｘ／ＡｇＯｘ／ＮｉＣｒＯｘ／Ｓｉ3Ｎ4
３. ガラス／ＴｉＯ2／ＮｉＣｒＯｘ／ＴｉＯ2／ＡｇＯｘ／ＮｉＣｒＯｘ／Ｓｉ3Ｎ4
４. ガラス／ＴｉＯ2／                ＺｎＯ  ／Ａｇ／  ＮｉＣｒＯｘ／Ｓｉ3Ｎ4
を製造した。
【００１５】
ＴｉＯ2をＴｉターゲットを用いてＯ2およびＡｒの反応性雰囲気中でスパッタリングした。
【００１６】
この工程をカソード特性の金属モードで実施した。
【００１７】
Ｓｉ3Ｎ4をＳｉターゲットを用いてＮ2およびＡｒの反応性雰囲気中でスパッタリングした。
【００１８】
ＮｉＣｒＯｘをＮｉＣｒターゲットを用いてＯ2およびＡｒの反応性雰囲気中でスパッタリングした。この工程をカソード特性の金属モードで実施した。カソードがきわめて密に移行領域で燃焼するように酸素の量を決定した。
【００１９】
ＡｇターゲットをＯ２およびＡｒの反応性雰囲気中でスパッタリングした。Ａｇ層の抵抗が１０％より多く上昇しないように酸素の量を選択した。
【００２０】
第２の層系において第２のＴｉＯ2層を省いた。これによりＴｉＯ2ブロック層の作用が示された。この層の課題は、熱処理後の系の光の散乱を抑えることである。
【００２１】
他の比較としてＡｇ層を分配しない第３の層系を製造した。この場合にＡｇ層の厚さは第１の系のＡｇ層の合計に等しい。
【００２２】
他の実験として標準的なＬｏｗ−ｅ−被覆である第４の層系をスパッタリングした。
【００２３】
この層系を、７００℃の温度に６分までさらした。
【００２４】
試験した層系で熱処理する前および後に以下の測定を行った。
【００２５】
１.光の透過率Ｔｙ（Ｔｙ＝目の感受性  約５５０ｎｍ を考慮した透過率）および反射率Ｒｙ（Ｒｙ＝反射率）
２.反射での色座標（ガラス面）ａ*およびｂ*
３.表面抵抗
４.ウォッシュテスト（エリクセン試験）
５.曇り（拡散した散乱）
結果を表１および表ＩＩに記載する。
【００２６】
【表１】
0004287963.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004287963.tif 000003
【００２８】
前記表に示される層系１においては下方の層および上方の層は従来のＬｏｗ−ｅ−層の機能を有する。これらの層は、酸素または他の原子が銀層に拡散することを回避するために、きわめて密でなければならない。
【００２９】
上方および下方のＮｉＣｒブロック層は層系の所望の温度安定性を配慮する。これらは有利にはカソード特性の金属モードで、酸化物モードへの移行領域にできるだけ近くでスパッタリングする。２つのＡｇ層の間のＮｉＣｒブロック層は熱処理後に耐ふきとり性を生じる。その耐久性は厚さおよび酸化の程度に依存する。ブロック層が厚いほど層パケットは機械的に反応しにくい。
【００３０】
第２のＴｉＯ2層は、被覆した基板を熱処理後に曇りもしくは光の散乱を減少する。正確に測定した銀層中の酸素の割合は層パケットの温度安定性および機械的抵抗力を生じる。酸素割合の上限は銀層の安定性を決定し、３％未満であるべきである。