(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銀（Ａ）と、水酸基を２個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、を含有し、
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である導電性組成物。
【化１】
0004339919.tif 000008
（式（Ｉ）中、ｎは０または１を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記酸化銀（Ａ）のモル数Ａと、前記脂肪酸銀塩（Ｂ）のモル数Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が、２／１〜２５／１である請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜の形成方法。
【請求項５】
前記熱処理が、１００〜２５０℃の温度に加熱する処理である請求項４に記載の導電性被膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の導電性被膜の形成方法により得られる導電性被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、導電性被膜の形成方法および導電性被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂基材上に、銀粒子などの導電性粒子にアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などからなるバインダ、有機溶剤、硬化剤、触媒などを添加し混合して得られる銀ペーストなどの導電性組成物を、スクリーン印刷などの印刷法によって、所定の回路パターンとなるように印刷し、これらを加熱して導体回路をなす導電性被膜を形成し、回路基板を製造する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「粒子状の酸化銀と、三級脂肪酸銀塩とを含有することを特徴とする銀化合物ペースト。」が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０３５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の銀化合物ペーストは、低温焼成タイプではあるものの、導電性被膜の形成には１８０℃以上の温度で３０分以上の加熱処理が必要である。
そのため、耐熱性の低い基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム等）に導電性被膜を形成することは困難であった。また、長時間の加熱処理を要するため、導電性被膜の生産性が低いという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、低温かつ短時間で導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる導電性組成物および該導電性組成物を用いた導電性被膜の形成方法ならびに導電性被膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸化銀と、水酸基を２個以上有する所定の脂肪酸銀塩とを併用する導電性組成物が、低温かつ短時間で導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供する。
【０００８】
（１）酸化銀（Ａ）と、水酸基を２個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、を含有し、
上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である導電性組成物。
【化１】
0004339919.tif 000002
（式（Ｉ）中、ｎは０または１を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
（２）上記酸化銀（Ａ）のモル数Ａと、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）のモル数Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が、２／１〜２５／１である上記（１）に記載の導電性組成物。
【００１０】
（３）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種である上記（１）または（２）に記載の導電性組成物。
【００１１】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜の形成方法。
【００１２】
（５）上記熱処理が、１００〜２５０℃の温度に加熱する処理である上記（４）に記載の導電性被膜の形成方法。
【００１３】
（６）上記（４）または（５）に記載の導電性被膜の形成方法により得られる導電性被膜。
【発明の効果】
【００１４】
以下に示すように、本発明によれば、低温かつ短時間で導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる導電性組成物および該導電性組成物を用いた導電性被膜の形成方法ならびに導電性被膜を提供することができる。
本発明の導電性組成物を用いれば、耐熱性の低い基材上にも電子回路、アンテナ等の回路を容易かつ短時間で作製することができるため非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の導電性組成物は、酸化銀（Ａ）と、水酸基を２個以上有する上記式（Ｉ）で表される脂肪酸銀塩（Ｂ）と、を含有する導電性組成物である。
以下に、酸化銀（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）について詳述する。
【００１６】
＜酸化銀（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる酸化銀（Ａ）は、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ2Ｏである。
本発明においては、酸化銀（Ａ）の形状は特に限定されないが、粒子径が１０μｍ以下の粒子状であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましい。粒子径がこの範囲であると、より低温で自己還元反応が生ずるので、結果的により低温で導電性被膜を形成できる。
【００１７】
＜脂肪酸銀塩（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、水酸基を２個以上有する上記式（Ｉ）で表される脂肪酸銀塩であり、具体的には、以下に示す水酸基を２個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものである。
【００１８】
上記反応に用いられる脂肪酸は、水酸基を２個以上有する脂肪酸であれば特に限定されず、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化２】
0004339919.tif 000003
【００２０】
式（１）中、ｎは０または１を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
上記式（１）中、Ｒ1の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（１）中、Ｒ2の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（１ａ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸、下記式（１ｂ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
【化３】
0004339919.tif 000004
【００２４】
これらのうち、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸からなる群から選択される少なくとも一種であるのが、得られる脂肪酸銀塩（Ｂ）である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有する本発明の導電性組成物を用いて形成される導電性被膜の形成時間が短時間、具体的には、１６０℃程度の温度で５分以下となる理由から好ましい。
【００２５】
一方、上記反応に用いられる酸化銀は、本発明の導電性組成物で用いる酸化銀（Ａ）と同様、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ2Ｏである。
【００２６】
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、上述した水酸基を２個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式（Ｉ）で表される化合物である。
この反応は、例えば、上記式（１）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、上記酸化銀を粉砕した後に上記脂肪酸を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度、好ましくは２〜８時間反応させるのが好ましい。
【００２７】
【化４】
0004339919.tif 000005
【００２８】
式（Ｉ）中、ｎは０または１を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
上記脂肪酸を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、イソホロンおよび／またはα−テルピネオールを溶媒として用いるのが、上記反応により得られる脂肪酸銀塩（Ｂ）を含有する本発明の導電性組成物のチクソ性が良好となる。
【００３０】
本発明においては、このような脂肪酸銀塩（Ｂ）を用いるため、導電性被膜の形成時間が短く、具体的には、１６０℃程度の温度で５分以下で形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる。
これは、脂肪酸銀塩（Ｂ）が有する分子内の水酸基の存在により、熱処理による銀への分解（還元）が非常に促進されるためであると考えられる。また、熱重量測定（ＴＧＡ）の結果からも、３級脂肪酸銀塩よりも還元されやすいことが明らかとなっている。
【００３１】
本発明の導電性組成物は、上述した酸化銀（Ａ）および脂肪酸銀塩（Ｂ）を含有する組成物であるが、上記酸化銀（Ａ）のモル数Ａと、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）のモル数Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が、２／１〜２５／１であるのが好ましく、２／１〜１５／１であるのがより好ましい。モル比がこの範囲であると、得られる導電性組成物を用いて形成した導電性被膜の比抵抗が低くなる。
【００３２】
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、金属粉、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記金属粉としては、具体的には、例えば、銅、銀、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅、銀であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
また、本発明の導電性組成物は、接着性を向上させる観点から、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）以外に、ネオデカン酸銀塩等のその他の脂肪酸銀塩を上記脂肪酸銀塩（Ｂ）よりも少ないモル数で含有していてもよい。
【００３３】
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記酸化銀（Ａ）および上記脂肪酸銀塩（Ｂ）ならびに所望により含有していてもよい添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
本発明においては、上述したように、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の反応に用いられる酸化銀は上記酸化銀（Ａ）と同様であるため、本発明の導電性組成物の製造方法は、予め合成した上記脂肪酸銀塩（Ｂ）と上記酸化銀（Ａ）とを混合する方法以外に、過剰量の上記酸化銀（Ａ）と上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の反応に用いられる水酸基を２個以上有する脂肪酸とを混合し、混合中に上記脂肪酸銀塩（Ｂ）を合成する方法であってもよい。
【００３４】
本発明の導電性被膜の形成方法は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜の形成方法である。
以下に、塗膜形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００３５】
＜塗膜形成工程＞
上記塗膜形成工程は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程である。
ここで、基材としては、上記で例示した耐熱性の低い基材以外に、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどのフィルム；銅板、銅箔、ガラス、エポキシ、紙などの基板；等が挙げられる。
本発明の導電性組成物は、必要に応じて上記で例示したα−テルピネオール等の溶剤を用いて溶液化された後、以下に例示する塗布方法により基材上に塗布され、塗膜を形成する。
塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００３６】
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記塗膜形成工程で得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る工程である。
本発明においては、塗膜を熱処理することにより、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が熱処理により銀に分解され、分解により生じた脂肪酸またはその分解物が揮発する一方で、分解により生じた一部の脂肪酸と上記酸化銀（Ａ）とが反応し、再び脂肪酸銀塩（Ｂ）を生成し、それが還元（銀と脂肪酸への分解）されるサイクルを繰り返すことにより本発明の導電性被膜（銀膜）が形成される。
【００３７】
また、本発明においては、上記熱処理は、１００〜２５０℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱する処理であるのが好ましく、１６０℃程度で５分以内加熱する処理であるのがより好ましい。熱処理の温度および時間がこの範囲であると、耐熱性の低い基材にも良好な導電性被膜を形成することができる。これは、上述したように、本発明の導電性組成物は、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）を用いているためである。
【００３８】
なお、本発明においては、上記塗膜形成工程で得られた塗膜は、紫外線または赤外線の照射でも上記サイクルにより導電性被膜を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を用いて、本発明の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１〜５）
酸化銀（Ｉ）と、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩とを、下記表１中に示すモル比になるようα−テルピネオール中で混合し、導電性組成物を調製した。なお、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩は、脂肪酸である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸と酸化銀との反応により得られるものである。
次いで、調製した導電性組成物を基材である厚さ１００μｍのＰＥＴフイルム（ルミラーＳ５６、東レ社製）上に、スクリーン印刷で塗布して塗膜を形成した後、オーブンにて１６０℃で５分間乾燥し、導電性被膜を作製した。
【００４１】
（実施例６）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩に代えて、脂肪酸である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と酸化銀との反応により得られる２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸銀塩を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。
【００４２】
（参考例１）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩に代えて、脂肪酸であるヒドロキシピバル酸と酸化銀との反応により得られるヒドロキシピバル酸銀塩を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。
【００４３】
（比較例１）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩に代えて、脂肪酸であるマロン酸と酸化銀との反応により得られるマロン酸銀塩を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。
【００４４】
（比較例２）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩に代えて、脂肪酸であるプロピオン酸と酸化銀との反応により得られるプロピオン酸銀塩を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。
【００４５】
（比較例３）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩に代えて、脂肪酸であるピバル酸と酸化銀との反応により得られるピバル酸銀塩を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。
【００４６】
（比較例４）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩に代えて、脂肪酸であるｎ−酪酸と酸化銀との反応により得られるｎ−酪酸銀塩を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。
【００４７】
（比較例５）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩に代えて、脂肪酸であるネオデカン酸と酸化銀との反応により得られるネオデカン銀塩を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。
【００４８】
得られた各導電性被膜について、以下の方法により比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
＜比抵抗＞
１６０℃で５分間乾燥させて得られた各導電性被膜について、低抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により比抵抗（体積固有抵抗値）を測定した。その結果を下記表１に示す。
なお、下記表１中、「測定不可」とは、導電性被膜の膜状態が悪いため、値が得られなかったことを示す。
【００５０】
【表１】
0004339919.tif 000006
【００５１】
【表２】
0004339919.tif 000007
【００５２】
表１に示す結果から、比較例１〜５で調製した水酸基を有しない脂肪酸銀塩（Ｂ）を含有する導電性組成物は、導電性被膜の膜状態が非常に悪く、比抵抗が測定できないか非常に高くなることが分かった。
これに対し、実施例１〜６および参考例１で調製した水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）を含有する導電性組成物は、塗布後の乾燥条件が１６０℃、５分間であっても導電性被膜を形成できることが分かった。特に、酸化銀と脂肪酸銀塩とのモル比が２／１〜１５／１にある実施例２〜４、６および参考例１で調製した導電性組成物では、比抵抗も良好な導電性膜を形成できることが分かった。