(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ローシスポリブタジエンまたはハイシスポリブタジエンの存在下でスチレンを含む単量体を２．５％〜８０％の重合転化率の範囲で重合して得られる、相分離現象を伴う重合液、又は該重合液から取り出した固形分から、スチレン単位を含む単量体単位からなる重合体、ローシスポリブタジエンまたはハイシスポリブタジエン、およびローシスポリブタジエンまたはハイシスポリブタジエンを幹としスチレン単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体の３成分を精製分離する方法であって、（Ａ）重合液、又は該重合液から取り出した固形分を、２−ブタノンとメタノールの混合溶媒（２−ブタノンとメタノールの比が２−ブタノン／メタノール＝１００／０〜９０／１０（重量比））又は２−ブタノンとアセトンの混合溶媒（２−ブタノンとアセトンの比が２−ブタノン／アセトン＝１００／０〜５０／５０（重量比））に分散させた後、遠心分離操作によりスチレン単位を含む単量体単位からなる重合体が溶解した上澄液（Ａ−１）と、ローシスポリブタジエンまたはハイシスポリブタジエンおよびローシスポリブタジエンまたはハイシスポリブタジエンを幹としスチレン単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体を含有する不溶分（Ａ−２）に分離する。（Ｂ）続いて不溶分（Ａ−２）を石油ベンジンまたはｎ−ヘキサンに浸漬した後、遠心分離操作によりローシスポリブタジエンまたはハイシスポリブタジエンが溶解した上澄液（Ｂ−１）と、ローシスポリブタジエンまたはハイシスポリブタジエンを幹としスチレン単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体を含有する不溶分（Ｂ−２）に分離することを特徴とする重合体成分の精製分離方法。
【請求項２】
重合液を真空乾燥して揮発成分を蒸発させることにより固形分を取り出すことを特徴とする請求項１記載の重合体成分の精製分離方法。
【請求項３】
重合液をトルエンに均一溶解した液を大過剰のメタノールに注ぐことにより固形分を取り出すことを特徴とする請求項１記載の重合体成分の精製分離方法。
【請求項４】
（Ａ）の操作において、２−ブタノンとメタノールの混合溶媒の２−ブタノンとメタノールの比が２−ブタノン／メタノール＝９５／５〜９０／１０（重量比）であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の重合体成分の精製分離方法。
【請求項５】
（Ａ）の操作において、２−ブタノンとアセトンの混合溶媒の２−ブタノンとアセトンの比が２−ブタノン／アセトン＝６０／４０〜５０／５０（重量比）であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の重合体成分の精製分離方法。
【請求項６】
重合体成分の精製分離方法において、２−ブタノンとメタノールの混合溶媒又は２−ブタノンとアセトンの混合溶媒を用いた分離操作を２回以上繰り返すことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の重合体成分の精製分離方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項記載の重合体成分の精製分離方法により得た試料を分析することによって行うことを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂の重合挙動の解析方法。
【請求項８】
請求項７記載の解析結果を基に重合条件の調整を行うことを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム変性芳香族ビニル系樹脂重合液からの重合体成分の精製分離方法に関するものである。さらに詳しくは、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合して得られる重合液から、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体、ゴム状重合体、およびゴム状重合体を幹とし芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体の３成分を濃縮した状態で精製分離する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂は成形性、寸法安定性、耐衝撃性にすぐれていることから、ＯＡ機器、家電製品等、様々な用途に使用されている。この樹脂はゴム状重合体を芳香族ビニル単量体に溶解する等、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合することにより製造される。
この場合、重合系には重合の進行とともにゴム状重合体、芳香族ビニル単量体を含む単量体の他に、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体、およびゴム状重合体を幹とし芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体が生成していく。
またこれと同時に、重合前はゴム状重合体と芳香族ビニル単量体を含む単量体からなる溶液は透明、均一な状態であるが、重合が進むにつれて、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体が芳香族ビニル単量体を含む単量体に溶解した液相が、ゴム状重合体が芳香族ビニル単量体を含む単量体に溶解した液相にオイルインオイルエマルジョンとして分散して相分離現象を起こし、重合液が白濁を呈すようになる。更に重合が進むと相転移現象が生じて、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体が溶解した液相が連続相となり、一方ゴム状重合体が溶解した液相が、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体が溶解した液相を小粒子状態で内包したゴム粒子として分散した形態をとるようになる。
【０００３】
従来は、このような相分離現象を伴う重合系から芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体、ゴム状重合体を幹とし芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体、およびゴム状重合体という３つの重合体成分を分離精製することができなかった。これは重合という化学反応の他に相分離現象という物理現象が同時に起こるため生成重合体成分が高次構造を形成する結果、ある重合体成分のみを他の重合体成分から分離することが困難になってくるためである。また分離精製ができないため、これらの重合体成分の構造解析を行うことはできず、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂の重合挙動を詳細に把握することが出来なかった。
例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２９，２４９８−２５０９，１９９６にはポリブタジエンの存在下におけるスチレンモノマーの重合において、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリブタジエンを幹としポリスチレンを枝とするグラフトコポリマーの３つの重合体成分を２−ブタノン／アセトン（３：２（体積比））および石油ベンジンによる溶媒抽出により分離し重合挙動の解析を行っているが、ポリブタジエンとスチレンモノマーに溶媒として大量のトルエンを加えた、相分離を伴わない均一溶液の重合系における重合挙動の解析が主体であり、相分離現象を伴ったバルク重合における重合挙動の解析は具体的には記載されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂の重合挙動の詳細な解析を可能とするために、相分離現象を伴う重合系から芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体（以下、芳香族ビニル系重合体と記す）、ゴム状重合体を幹とし芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体（以下、単にグラフト共重合体と記す）、およびゴム状重合体という３つの重合体成分を分離精製する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、相分離現象を伴う重合系から芳香族ビニル系重合体、グラフト共重合体、およびゴム状重合体という３つの重合体成分を分離精製する方法を確立すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ある種の有機溶媒で重合液を処理することにより、相分離現象を伴う重合液からにおいても前記３つの重合体成分を分離精製できることを見い出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体を０％を超えて８０％以下の重合転化率の範囲で重合して得られる、相分離現象を伴う重合液、又は該重合液から取り出した固形分から、芳香族ビニル系重合体、ゴム状重合体、およびグラフト共重合体の３成分を精製分離する方法であって、
（Ａ）重合液、又は該重合液中から取り出した固形分を、２−ブタノンとメタノールの混合溶媒（２−ブタノンとメタノールの比が２−ブタノン／メタノール＝１００／０〜８６／１４（重量比））又は２−ブタノンとアセトンの混合溶媒（２−ブタノンとアセトンの比が２−ブタノン／アセトン＝１００／０〜４８／５２（重量比））に分散させた後、遠心分離操作により芳香族ビニル系重合体が溶解した上澄液（Ａ−１）と、ゴム状重合体およびグラフト共重合体を含有する不溶分（Ａ−２）に分離する。
（Ｂ）続いて不溶分（Ａ−２）を石油ベンジン、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタンから選ばれた１種の溶媒または２種以上の混合溶媒に浸漬した後、遠心分離操作によりゴム状重合体が溶解した上澄液（Ｂ−１）と、グラフト共重合体を含有する不溶分（Ｂ−２）に分離することを特徴とする重合体成分の精製分離方法である。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−アクリロニトリルランダム共重合体、ポリイソプレン、イソブチレン−イソプレン共重合体、天然ゴム等が挙げられる。ポリブタジエンについてはローシスポリブタジエンであっても、ハイシスポリブタジエンであってもよい。好ましく用いられるゴム状重合体としては、ローシスポリブタジエン、ハイシスポリブタジエン等が挙げられる。またゴム状重合体は、その１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
本発明の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレンや、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、その１種のみ用いてもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。また芳香族ビニル単量体以外の共重合可能な単量体を併用して共重合させることもできる。この共重合可能な単量体としては、具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルや、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（アルキル置換フェニル）マレイミド等のマレイミド系化合物、更に無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物系化合物等が挙げられる。この場合においても、このような共重合可能な単量体はいずれも単独又は２種以上併用して用いることができる。
【０００８】
本発明で用いられる重合液は、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体を０％を超えて８０％以下の重合転化率の範囲で重合して得られ、かつ、相分離現象を伴う重合液である。重合転化率が８０％より大きいと、ゴム状重合体の架橋反応が生じてゲル成分が発生する場合があるため、本発明の精製分離方法を用いることができない。また本発明で用いる重合液は、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合して得られるが、この場合相分離現象が生じる範囲内で溶媒を含有させることができる。溶媒としては、具体的にはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン等を挙げることができ、好ましくはエチルベンゼン等が挙げられる。さらに重合開始剤や連鎖移動剤を用いて重合させることもできるし、これらを用いず熱により重合を進めることも可能である。
重合開始剤としては有機過酸化物やアゾ系化合物等が挙げられるが、好ましくは有機過酸化物が挙げられる。また本発明で用いられる重合液には、一般的な酸化防止剤、ミネラルオイル、シリコンオイル等を適宜添加することができる。
【０００９】
本発明の精製分離方法では、上記の重合液の代わりに、該重合液から取り出した固形分を用いることもできる。該重合液から取り出した固形分とは、該重合液中に存在する芳香族ビニル系重合体、ゴム状重合体、およびグラフト共重合体の３成分を含有する固体をいう。該重合液から取り出した固形分は重合液を、例えば▲１▼６０℃で２０時間以上真空乾燥することにより未反応単量体等の揮発成分をを蒸発させる。▲２▼重合液をトルエンに均一溶解した液を大過剰のメタノールに注ぎ未反応単量体等を除くことにより得ることができる。
【００１０】
本発明の精製分離方法とは、上記の重合液、又は該重合液中から取り出した固形分から、芳香族ビニル系重合体、ゴム状重合体、およびグラフト共重合体の３成分を精製分離する方法であって、次の（Ａ）処理、続いて（Ｂ）処理を施すことを特徴とする。
【００１１】
（Ａ）処理
重合液、又は該重合液から取り出した固形分を、２−ブタノンとメタノールの混合溶媒（２−ブタノンとメタノールの比が２−ブタノン／メタノール＝１００／０〜８６／１４（重量比））又は２−ブタノンとアセトンの混合溶媒（２−ブタノンとアセトンの比が２−ブタノン／アセトン＝１００／０〜４８／５２（重量比））に分散させた後、遠心分離操作により芳香族ビニル系重合体が溶解した上澄液（Ａ−１）と、ゴム状重合体およびグラフト共重合体を含有する不溶分（Ａ−２）に分離する。
【００１２】
（Ｂ）処理
続いて不溶分（Ａ−２）を石油ベンジン、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタンから選ばれた１種の溶媒または２種以上の混合溶媒に浸漬した後、遠心分離操作によりゴム状重合体が溶解した上澄液（Ｂ−１）と、グラフト共重合体を含有する不溶分（Ｂ−２）に分離する。
【００１３】
（Ａ）処理において用いる溶媒は、２−ブタノンとメタノールの混合溶媒で、２−ブタノンとメタノールの比が２−ブタノン／メタノール＝１００／０〜８６／１４（重量比）、好ましくは２−ブタノン／メタノール＝９５／５〜８６／１４（重量比）、更に好ましくは２−ブタノン／メタノール＝９０／１０〜８６／１４（重量比）、又は２−ブタノンとアセトンの混合溶媒で２−ブタノンとアセトンの比が２−ブタノン／アセトン＝１００／０〜４８／５２（重量比）、好ましくは２−ブタノン／アセトン＝６０／４０〜５０／５０（重量比）である。
溶媒の組成が上記以外の場合は、芳香族ビニル系重合体が溶媒に溶解せず、ゴム状重合体およびグラフト共重合体と分離することができない。
【００１４】
また重合液、又は該重合液から取り出した固形分と、２−ブタノンとメタノールの混合溶媒又は２−ブタノンとアセトンの混合溶媒の比率は１／５〜１／１０００（重量比）が好ましく、１／１０〜１／１００（重量比）が更に好ましい。比率が１／５より大きいと分散液の粘度が高くなり不溶分（Ａ−２）の分離が困難になる場合があり、比率が１／１０００より小さいと不溶分（Ａ−２）の量が少なく充分に解析できない場合がある。
【００１５】
（Ａ）処理において、重合液又は該重合液から取り出した固形分を混合溶媒に分散させた後、遠心分離操作によって不溶分を沈降させて、芳香族ビニル系重合体が溶解した上澄液（Ａ−１）と、ゴム状重合体およびグラフト共重合体を含有する不溶分（Ａ−２）に分離する。遠心分離操作は不溶分（Ａ−２）が沈降すればいかなる条件でもよいが、好ましくは３５０００Ｇ以上の遠心加速度で１時間以上遠心するのがよい。
【００１６】
（Ａ）処理において分離した上澄液（Ａ−１）から芳香族ビニル系重合体を得るにはいかなる方法であってもよいが、例えば▲１▼上澄液を６０℃で２０時間以上真空乾燥することにより揮発成分を蒸発させて生じる固形分、或いは▲２▼上澄液を大過剰のメタノールに注いで生じる固形分として得ることができる。また、不溶分（Ａ−２）はゲル化が起こらない条件であればいかなる条件で乾燥してもよいが、好ましくは６０℃以下の温度で１６時間以上真空乾燥、更に好ましくは３０℃で２０時間以上真空乾燥する。さらに（Ａ）処理は１回のみ行ってもよいし、２回以上繰り返して行ってもよい。好ましくは２回繰り返すのがよい。２回以上繰り返す場合は、前の回で得られた不溶分を１回目と同量の混合溶媒で分散させればよい。また前の回で得られた不溶分を乾燥させずに、１回目と同量の混合溶媒で分散させてもよい。
【００１７】
（Ａ）処理に続いて（Ｂ）処理を行う。（Ｂ）処理で用いる不溶分（Ａ−２）は乾燥したものであっても、乾燥していないものであってもよい。乾燥したものを用いる場合はゲル化が起こらない条件で乾燥する。
【００１８】
（Ｂ）処理に用いる溶媒は、石油ベンジン、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタンから選ばれた１種の溶媒または２種以上の混合溶媒である。好ましくは石油ベンジンが用いられる。石油ベンジン、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタンから選ばれた溶媒を用いることにより不溶分（Ａ−２）からゴム状重合体を溶解させ、グラフト共重合体を不溶分として分離することができる。
【００１９】
また不溶分（Ａ−２）と、石油ベンジン、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタンから選ばれた溶媒の比率は１／１０〜１／１０００（重量比）が好ましく、１／１０〜１／１００（重量比）が更に好ましい。比率が１／１０より大きいと不溶分の分離が困難になる場合があり、比率が１／１０００より小さいと不溶分の量が少なく充分に解析できない場合がある。
【００２０】
（Ｂ）処理において、（Ａ）処理の不溶分を石油ベンジン、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタンから選ばれた１種の溶媒または２種以上の混合溶媒に浸漬させた後、遠心分離操作によって不溶分を沈降させて、ゴム状重合体が溶解した上澄液（Ｂ−１）と、グラフト共重合体を含有する不溶分（Ｂ−２）に分離する。遠心分離操作は不溶分（Ｂ−２）が沈降すればいかなる条件でもよいが、好ましくは７５００Ｇ以上の遠心加速度で５分間以上遠心するのがよい。
【００２１】
（Ｂ）処理において分離した上澄液（Ｂ−１）からゴム状重合体を得るにはいかなる方法であってもよいが、例えば上澄液（Ｂ−１）を３０℃で２時間以上真空乾燥することにより揮発成分を蒸発させて生じる固形分として得ることができる。また、不溶分（Ｂ−２）はゲル化が起こらない条件であればいかなる条件で乾燥してよいが、好ましくは３０℃で２時間以上真空乾燥する。さらに（Ｂ）処理は１回のみ行ってもよいし、２回以上繰り返して行ってもよい。好ましくは２回繰り返すのがよい。２回以上繰り返す場合は、前の回で得られた不溶分を１回目と同量の溶媒に浸漬させればよい。また前の回で得られた不溶分を乾燥させずに、１回目と同量の溶媒に浸漬させてもよい。
【００２２】
（Ａ）処理および（Ｂ）処理で用いられる溶媒には、ゴム状重合体及びグラフト共重合体を安定化させるために酸化防止剤を含有させて使用してもよい。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２−ターシャリーブチル−６−（３−ターシャリーブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリーブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
本発明をさらに説明するために以下に実施例を挙げるが、これらの実施例はいかなる意味においても本発明を制限するものではない。
重合例１
ローシスポリブタジエン（旭化成社製ジエン５５Ａ）６重量部、スチレンモノマー９３重量部、エチルベンゼン１重量部、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部の原料溶液を１０リットルの攪拌装置の付いたオートクレーブに供給し、温度１３０℃で攪拌下重合を行った。昇温開始後１１０分に重合液を適量採取した。この時重合液は白濁を呈していた。更に昇温開始後２８０分で重合液を適量採取した後、残りの重合液をガラス製容器に入れて引き続き１４０℃に加熱して無攪拌下で重合を進め、１４０℃加熱開始後９０分で重合液を採取し、残りを更に１４０℃加熱開始後１０時間まで重合させた。攪拌下の重合での昇温開始後２８０分までの重合液の屈折率の測定を行い、スチレンモノマーの転化率を求めた。また無攪拌下重合で得た重合液については、ガスクロマトグラフィーにより残留しているスチレンモノマー量を測定し、その値からスチレンモノマーの転化率を求めた。その結果、攪拌重合での昇温開始後１１０分、２８０分でのスチレンモノマーの転化率はそれぞれ２．５％、４０％であった。無攪拌重合での１４０℃加熱開始後９０分、１０時間でのスチレンモノマーの転化率はそれぞれ７９％、９５％であった。なお、屈折率はＡＳＴＭ  Ｄ−５４２に従い、アッベ式屈折率計により測定した。
【００２４】
実施例１
（Ａ）処理
重合例１で得られた攪拌重合の昇温開始後２８０分の重合液５ｇに２−ブタノン４５ｇを加えてマグネティックスターラーを用いてよく攪拌した。続いてメタノール５ｇを加えて白濁の分散液を得た。これを遠心分離（回転数３００００ｒｐｍ、遠心加速度３９０００Ｇ〜６９０００Ｇ、１時間）し、上澄液と沈降した不溶分に分離した。不溶分は２−ブタノン４５ｇに再び分散させた後メタノール５ｇを加えて分散液とし、これを遠心分離して上澄液と不溶分に分離した。上澄液はホモポリスチレンが溶解した液であり、不溶分はポリブタジエン、およびポリスチレンを枝としポリブタジエンを幹としたグラフト共重合体を含有する。上澄液は１回目のものと２回目のものを混合した後、大過剰のメタノールに注ぎ吸引濾過により固形分を得、これを６０℃で２０時間真空乾燥した。不溶分は３０℃で２０時間真空乾燥した。得られた上澄液の固形分および不溶分については、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、溶媒：テトラヒドロフラン、検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ））により行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表１に示す。
【００２５】
（Ｂ）処理
続いて（Ａ）処理で得た不溶分０．５ｇを石油ベンジン１０ｇに２４時間浸漬した後、これを遠心分離（回転数１５０００ｒｐｍ、遠心加速度１１０００Ｇ〜２００００Ｇ、１０分間）し、上澄液と不溶分に分離した。不溶分は石油ベンジン１０ｇに再び浸漬した後、これを遠心分離して上澄液と不溶分に分離した。上澄液はポリブタジエンが溶解した液であり、不溶分はポリスチレンを枝としポリブタジエンを幹としたグラフト共重合体を含有する。上澄液は１回目のものと２回目のものを混合した後、３０℃真空下で溶媒を留去後、３０℃で２時間真空乾燥して固形分を得た。不溶分は３０℃で２時間真空乾燥した。
【００２６】
得られた上澄液の固形分および不溶分については、分子量および分子量分布の測定、更に純度の確認をＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン、検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）および紫外線吸光検出器（ＵＶ、波長：２５４ｎｍ））により行った。また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。結果を表１に示す。なお、遠心分離は（Ａ）処理では日立工機製超遠心機５５Ｐ−７を使用し、（Ｂ）処理ではコクサン製ＫＯＫＵＳＡＮ  Ｈ−１０３ＲＬＨを使用した。また1Ｈ−ＮＭＲによるスチレン含有率、薄層クロマトグラフィーによる純度の確認方法、およびＧＰＣによる純度の確認方法は以下の通りである。
【００２７】
（１）1Ｈ−ＮＭＲによるスチレン含有率
溶媒に重テトラヒドロフランを用い重合体成分を溶解して1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。４．８〜５．７ｐｐｍのポリブタジエンの２重結合のプロトンのピークと６．３〜７．５ｐｐｍのスチレンのベンゼン環のプロトンのピークの面積値の比から、スチレン含有量（重量％）を求めた。
【００２８】
（２）薄層クロマトグラフィーによる純度の確認
重合体成分のテトラヒドロフラン溶液（濃度：２重量％）２μｌをＴＬＣプレート（ＭＥＲＣＫ製シリカゲル６０Ｆ254（層厚み０．２ｍｍ）、Art.５５５４）に滴下し、２−ブタノンで展開した。展開後、紫外光をプレートに照射して移動した成分を確認した。ホモポリスチレンのＲｆは０．９６、ポリブタジエン、およびポリスチレンを枝としポリブタジエンを幹とするグラフト共重合体のＲｆは０であることから、Ｒｆが０．９６の成分の有無、及びＲｆが０の成分の有無を調べることにより、各重合体成分に他の重合体成分が混入していないか判定した。
【００２９】
（３）ＧＰＣによる純度の確認
重合体成分のＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン）を検出器にＲＩ及びＵＶ（波長：２５４ｎｍ）を用いて行う。ポリブタジエンはＲＩでは検出されるが、ＵＶでは検出されない。一方ポリスチレンを枝としポリブタジエンを幹とするグラフト共重合体はＲＩでもＵＶでもともに検出される。ＲＩとＵＶのクロマトグラムから、ポリブタジエンとグラフト共重合体の分離の精度を判定した。
【００３０】
実施例２
（Ａ）処理
重合液から上澄液と不溶分を分離する２度の操作において、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使用する代わりに、２−ブタノン５０ｇのみを使用する以外は、実施例１と同様の処理を行った。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表１に示す。
【００３１】
（Ｂ）処理
続いて（Ａ）処理で得た不溶分について、実施例１と同様に、石油ベンジンによる２回の分離操作を行い、上澄液と不溶分に分離した後、乾燥した。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定、更に純度の確認をＧＰＣおよび紫外線吸光検出器により行った。また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
（Ａ）処理
重合液から上澄液と不溶分を分離する２度の操作において、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使用する代わりに、２−ブタノン３０ｇとアセトン２０ｇを使用する以外は、実施例１と同様の処理を行った。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表１に示す。
【００３３】
（Ｂ）処理
続いて（Ａ）処理で得た不溶分について、実施例１と同様に、石油ベンジンによる２回の分離操作を行い、上澄液と不溶分に分離した後、乾燥した。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定、更に純度の確認をＧＰＣおよび紫外線吸光検出器により行った。また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
（Ａ）処理
重合液から上澄液と不溶分を分離する２度の操作において、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使用する代わりに、２−ブタノン２５ｇとアセトン２５ｇを使用する以外は、実施例１と同様の処理を行った。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表１に示す。
【００３５】
（Ｂ）処理
続いて（Ａ）処理で得た不溶分について、実施例１と同様に、石油ベンジンによる２回の分離操作を行い、上澄液と不溶分に分離した後、乾燥した。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定、更に純度の確認をＧＰＣおよび紫外線吸光検出器により行った。また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
（Ａ）処理
実施例１と同様の操作を行って、重合液から上澄液と不溶分を分離し、得られた上澄液の固形分および不溶分について、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
（Ｂ）処理
続いて（Ａ）処理で得た不溶分について、石油ベンジンの代わりにｎ−ヘキサンを使用する以外は、実施例１と同様に２回の分離操作を行い、上澄液と不溶分に分離した後、乾燥した。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定、更に純度の確認をＧＰＣおよび紫外線吸光検出器により行った。また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６
（Ａ）処理
重合液から上澄液と不溶分を分離する操作を１回だけにする以外は、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使用して、実施例１と同様の処理を行った。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表２に示す。
【００３９】
（Ｂ）処理
続いて（Ａ）処理で得た不溶分について石油ベンジンを用いて行う分離操作を１回だけにした以外は、実施例１と同様に分離操作を行い、上澄液と不溶分に分離した後、乾燥した。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定、更に純度の確認をＧＰＣおよび紫外線吸光検出器により行った。また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例７
（Ａ）処理
実施例１と同様の操作を行って、重合液から上澄液と不溶分を分離する操作を３回繰り返した以外は、実施例１と同様に分離操作を行い、得られた上澄液の固形分および不溶分について、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表２に示す。
【００４１】
（Ｂ）処理
続いて（Ａ）処理で得た不溶分について石油ベンジンを用いて行う分離操作を３回繰り返した以外は、実施例１と同様に分離操作を行い、上澄液と不溶分に分離した後、乾燥した。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定、更に純度の確認をＧＰＣおよび紫外線吸光検出器により行った。また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。結果を表２に示す。
【００４２】
比較例１
重合例１で得られた攪拌重合の昇温開始後２８０分の重合液３０ｇをトルエン１８０ｇに均一に溶解した。この溶液を３リットルのメタノールに注ぎ、固形分を濾別した後、３０℃で２０時間真空乾燥した。この固形分５ｇを、溶媒に２−ブタノン／アセトン（９０／１０（重量比））５０ｇを用いて２４時間還流させてソックスレー抽出した。その後、溶媒を大過剰のメタノールに注ぎ吸引濾過により固形分を得、これを６０℃で２０時間真空乾燥した。濾紙中の残渣は３０℃で２０時間真空乾燥した。得られた溶媒中の固形分の1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、ポリスチレン由来のピークの他に、４．８〜５．７ｐｐｍにポリブタジエンの２重結合のプロトンのピークが認められ、ホモポリスチレンの他にポリブタジエン成分が混入していることが分かった。
【００４３】
比較例２
重合例１で得られた攪拌重合の昇温開始後２８０分の重合液５ｇに２−ブタノン４５ｇを加えてマグネティックスターラーを用いてよく攪拌した。続いてメタノール５ｇを加えて白濁の分散液を得た。これを遠心分離（回転数３００００ｒｐｍ、遠心加速度３９０００Ｇ〜６９０００Ｇ、１時間）し、上澄液と沈降した不溶分に分離した。不溶分は２−ブタノン４５ｇに再び分散させた後メタノール５ｇを加えて分散液とし、これを遠心分離して上澄液と不溶分に分離した。上澄液はホモポリスチレンが溶解した液であり、不溶分はポリブタジエン、およびポリスチレンを枝としポリブタジエンを幹としたグラフト共重合体を含有する。上澄液は１回目のものと２回目のものを混合した後、大過剰のメタノールに注ぎ吸引濾過により固形分を得、これを６０℃で２０時間真空乾燥した。不溶分は３０℃で２０時間真空乾燥した。
続いて、この不溶分０．５ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解した。この溶液を石油ベンジン２００ｇに注いだところ、ごく僅か白濁するのみであり、石油ベンジンに対する不溶分は沈降しなかった。
【００４４】
実施例８
（Ａ）処理
重合例１で得られた攪拌重合の昇温開始後１１０分の重合液（スチレン転化率２．５％）５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、重合液から上澄液と不溶分を分離し、得られた上澄液の固形分および不溶分について、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表２に示す。
【００４５】
（Ｂ）処理
続いて（Ａ）処理で得た不溶分について、実施例１と同様に、石油ベンジンによる２回の分離操作を行い、上澄液と不溶分に分離した後、乾燥した。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定、更に純度の確認をＧＰＣおよび紫外線吸光検出器により行った。また 1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例９
（Ａ）処理
重合例１で得られた無攪拌重合の１４０℃加熱開始後９０分の重合液（スチレン転化率７９％）５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、重合液から上澄液と不溶分を分離し、得られた上澄液の固形分および不溶分について、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表２に示す。
【００４７】
（Ｂ）処理
続いて（Ａ）処理で得た不溶分について、実施例１と同様に、石油ベンジンによる２回の分離操作を行い、上澄液と不溶分に分離した後、乾燥した。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定、更に純度の確認をＧＰＣおよび紫外線吸光検出器により行った。また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。結果を表２に示す。
【００４８】
比較例３
（Ａ）処理
重合例１で得られた無攪拌重合の１４０℃加熱開始後１０時間の重合液（スチレン転化率９５％）５ｇに２−ブタノン４５ｇを加えてマグネティックスターラーを用いてよく攪拌した。続いてメタノール５ｇを加えて白濁の分散液を得た。これを遠心分離（回転数３００００ｒｐｍ、遠心加速度３９０００Ｇ〜６９０００Ｇ、１時間）し、上澄液と沈降した不溶分に分離した。不溶分は２−ブタノン４５ｇに再び分散させた後メタノール５ｇを加えて分散液とし、これを遠心分離して上澄液と不溶分に分離した。上澄液はホモポリスチレンが溶解した液であり、不溶分はポリブタジエン、およびポリスチレンを枝としポリブタジエンを幹としたグラフト共重合体を含有する。上澄液は１回目のものと２回目のものを混合した後、大過剰のメタノールに注ぎ吸引濾過により固形分を得、これを６０℃で２０時間真空乾燥した。不溶分は３０℃で２０時間真空乾燥した。得られた上澄液の固形分については分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また 1Ｈ−ＮＭＲの測定からポリスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。不溶分については、テトラヒドロフラン及び重テトラヒドロフランには溶解せずゲルが発生したため、ＧＰＣによる分子量および分子量分布の測定、1Ｈ−ＮＭＲの測定、薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施することができなかった。またこの後の（Ｂ）処理は行わなかった。結果を表２に示す。
【００４９】
実施例１０
（Ａ）処理
重合例１で得られた攪拌重合の昇温開始後２８０分の重合液（スチレン転化率４０％）３０ｇをトルエン１８０ｇに均一に溶解した。この溶液を３リットルのメタノールに注ぎ、固形分を吸引濾過した後、３０℃で２０時間真空乾燥した。この固形分５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、固形分から上澄液と不溶分を分離し、得られた上澄液の固形分および不溶分について、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表３に示す。
【００５０】
（Ｂ）処理
続いて（Ａ）処理で得た不溶分について、実施例１と同様に、石油ベンジンによる２回の分離操作を行い、上澄液と不溶分に分離した後、乾燥した。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定、更に純度の確認をＧＰＣおよび紫外線吸光検出器により行った。また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。結果を表３に示す。
【００５１】
重合例２
ハイシスポリブタジエン（宇部興産製１５Ｈ）１０重量部、スチレンモノマー８９重量部、エチルベンゼン１重量部、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部の原料溶液を１０リットルの攪拌装置の付いたオートクレーブに供給し、温度１３０℃で攪拌下重合を行った。昇温開始後２７０分に重合液を採取した。この時重合液は白濁を呈していた。２７０分の重合液の屈折率の測定を行い、スチレンモノマーの転化率を求めた。その結果、２７０分でのスチレンモノマーの転化率は４２％であった。なお、屈折率はＡＳＴＭ  Ｄ−５４２に従い、アッベ式屈折率計により測定した。
【００５２】
実施例１１
（Ａ）処理
重合例２で得られた攪拌重合の昇温開始後２７０分の重合液（スチレン転化率４２％）５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、重合液から上澄液と不溶分を分離し、得られた上澄液の固形分および不溶分について、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表３に示す。
【００５３】
（Ｂ）処理
続いて（Ａ）処理で得た不溶分について、実施例１と同様に、石油ベンジンによる２回の分離操作を行い、上澄液と不溶分に分離した後、乾燥した。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定、更に純度の確認をＧＰＣおよび紫外線吸光検出器により行った。また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。結果を表３に示す。
【００５４】
比較例４
（Ａ）処理
重合例２で得られた攪拌重合の昇温開始後２７０分の重合液（スチレン転化率４２％）５ｇに２−ブタノン４０ｇを加えてマグネティックスターラーを用いてよく攪拌した。続いてメタノール１０ｇを加えて白濁の分散液を得た。これを遠心分離（回転数３００００ｒｐｍ、遠心加速度３９０００Ｇ〜６９０００Ｇ、１時間）し、上澄液と沈降した不溶分に分離した。不溶分は２−ブタノン４０ｇに再び分散させた後メタノール１０ｇを加えて分散液とし、これを遠心分離して上澄液と不溶分に分離した。上澄液は１回目のものと２回目のものを混合した後、大過剰のメタノールに注ぎ吸引濾過により固形分を得、これを６０℃で２０時間真空乾燥した。不溶分は３０℃で２０時間真空乾燥した。不溶分について、 1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めたところ、５０重量％であった。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施したところ、Ｒｆが０．９６の成分とＲｆが０の成分（ポリブタジエン及びグラフト共重合体）の両方が認められ、分離したポリブタジエンとグラフト共重合体の混合物にはホモポリスチレンが混入していた。なお（Ｂ）処理は実施しなかった。
【００５５】
【表１】
0004253398.tif 000002
【００５６】
【表２】
0004253398.tif 000003
【００５７】
【表３】
0004253398.tif 000004
【００５８】
表中、ＭＥＫは２−ブタノン、ＭｅＯＨはメタノール、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す。
また（Ａ）処理の純度の確認において、上澄液の固形分の○印は、薄層クロマトグラフィーでＲｆが０の成分が見られずＲｆが０．９６の成分（ポリスチレン）のみが認められ、精製分離したホモポリスチレンの純度が高く分離が良好であることを示す。不溶分の○印は、薄層クロマトグラフィーでＲｆが０．９６の成分が見られずＲｆが０の成分（ポリブタジエン及びグラフト共重合体）のみが認められ、精製分離したポリブタジエンとグラフト共重合体の混合物の純度が高く分離が良好であることを示す。
さらに（Ｂ）処理の純度の確認において、上澄液の固形分の○印は、ＲＩ検出器では分子量測定が可能であったがＵＶ検出器では何も検出されず、精製分離したポリブタジエンの純度が高く、分離が良好であることを示す。不溶分の○印は、ＲＩ検出器による平均分子量及び分子量分布とＵＶ検出器による平均分子量及び分子量分布が一致し、精製分離したグラフト共重合体の純度が高く、分離が良好であることを示す。
【００５９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、特定の有機溶媒で処理することにより、相分離現象を伴う重合液から芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体（芳香族ビニル系重合体）、ゴム状重合体を幹とし芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体（グラフト共重合体）、およびゴム状重合体という３つの重合体成分を分離精製する方法が提供され、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂の重合挙動の詳細な解析が可能となる。