(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の少なくともいずれか一方とＢｉ2Ｏ3を含有するマトリクスガラスにＥｒが添加されている光増幅ガラスであって、Ａｌ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の含有量の合計が０．１モル％以上、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が２０モル％以上、波長１．５５μｍにおける屈折率が１．８以上、ガラス転移点が３６０℃以上、かつ光学的塩基性度が０．４９以下であるマトリクスガラスに質量百分率表示でＥｒが０．０１〜１０％添加されている光増幅ガラス。
【請求項２】
下記酸化物基準のモル％表示で、マトリクスガラスが実質的に、
Ｂｉ2Ｏ3      ２０〜８０、
Ｂ2Ｏ3          ０〜７５、
ＳｉＯ2          ０〜７９．９、
Ａｌ2Ｏ3        ０〜１０、
Ｇａ2Ｏ3        ０〜３０、
ＧｅＯ2          ０〜３０、
Ｌｉ2Ｏ          ０〜５０、
ＴｉＯ2          ０〜５０、
ＺｒＯ2          ０〜５０、
ＳｎＯ2          ０〜５０、
ＷＯ3            ０〜３０、
ＴｅＯ2          ０〜３０、
ＣｅＯ2          ０〜１０、
からなり、かつ、Ｂ2Ｏ3およびＳｉＯ2の少なくともいずれか一方を含有する請求項１に記載の光増幅ガラス。
【請求項３】
マトリクスガラスがＢ2Ｏ3を含有し、その含有量が１５モル％未満である請求項１または２に記載の光増幅ガラス。
【請求項４】
マトリクスガラスがＧｅＯ2を含有し、その含有量が０．１〜３０モル％である請求項１、２または３に記載の光増幅ガラス。
【請求項５】
マトリクスガラスがＣｅＯ2を含有し、その含有量が０．１５モル％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の光増幅ガラス。
【請求項６】
マトリクスガラスが実質的にＣｅＯ2を含有していない請求項１〜４のいずれかに記載の光増幅ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光増幅ガラスに関し、特に１．５５〜１．６５μｍの波長域で動作可能な広帯域光増幅ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光通信分野への応用を目的としてコアに希土類元素を添加した光ファイバを光増幅媒体とした光ファイバ増幅器、Ｅｒ（エルビウム）添加光ファイバ増幅器（ＥＤＦＡ）の研究開発が進められ、光通信システムへの応用が盛んに進められている。一方で、将来見込まれる通信サービスの多様化に対応するために、伝送容量の拡大を図る波長多重光通信方式（ＷＤＭ）が提案されている。波長多重のチャンネル数が増加するほど、伝送容量が大きくなる。このような波長多重伝送方式へのＥＤＦＡの応用も検討されている。現在、提案されているＥＤＦＡとしては、Ｅｒ添加石英系ファイバとＥｒ添加フッ化物ファイバが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来知られているＥｒ添加石英系ファイバの場合、利得の波長依存性が急峻であり、十分な利得が得られる波長幅は１０〜３０ｎｍ程度と狭い。その結果、従来のＥＤＦＡを使用するかぎり、波長多重チャンネル数は、３０〜４０チャンネル程度に限られる。
より広い波長領域でフラットな利得を示すＥＤＦＡが実現されれば、使用できる信号波長が広げられ伝送容量の格段の向上が期待できるため、そのようなＥＤＦＡの実現が望まれている。
【０００４】
このような課題を解決するために、波長に対する増幅利得特性が異なる増幅器を直列や並列に配置することによって、広い波長域で使用できる光増幅器が提案されているが、構造が煩雑になったり、波長域の中心付近に増幅できない領域が存在する課題があった。また、広帯域を増幅可能なガラスとして酸化テルライト系ガラスが特開平８−１１０５３５で提案されている。しかしテルライト系ガラスは一般にガラス転移点が低く、熱的に不安定である。光増幅器の増幅利得を向上させるためには、高強度の励起レーザ光をガラス中に入射する必要があるが、強いレーザ光によって熱的に損傷を生じる可能性があった。
本発明の目的は、以上の課題を解決し、ガラス転移点が高く、かつ利得が得られる波長幅が大きな光増幅ガラスを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ａｌ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の少なくともいずれか一方とＢｉ2Ｏ3を含有するマトリクスガラスにＥｒが添加されている光増幅ガラスであって、Ａｌ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の含有量の合計が０．１モル％以上、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が２０モル％以上、波長１．５５μｍにおける屈折率が１．８以上、ガラス転移点が３６０℃以上、かつ光学的塩基性度が０．４９以下であるマトリクスガラスに質量百分率表示でＥｒが０．０１〜１０％添加されている光増幅ガラスを提供する。
【０００６】
マトリクスガラスにＥｒが添加されている光増幅ガラスにおいては、Ｅｒの4Ｉ13/2準位から4Ｉ15/2準位への誘導放出遷移を利用して光増幅が行われる。本発明者は、その光増幅利得が得られる波長幅が、後記光学的塩基性度に依存することを見出し本発明に至った。以下、光増幅利得が得られる波長幅を「利得波長幅」という。
【０００７】
この利得波長幅については従来、次のように考えられていた。すなわち、利得波長幅はマトリクスガラスの屈折率に依存し、該屈折率が高くなると利得波長幅は大きくなる。これは、Ｅｒがマトリクスガラス中で受ける電場が屈折率が高くなることによって強くなり、その結果Ｅｒのエネルギー準位が広がって発光スペクトルがブロードになるためである、と解釈されていた。
【０００８】
しかし本発明者は、利得波長幅Δλがマトリクスガラスの屈折率だけに依存せず、マトリクスガラスの後記光学的塩基性度Λにも強く依存する、すなわちΛが小さくなるとΔλが大きくなることを見出した。
【０００９】
酸化物を成分とするモル％表示で表わされたガラス組成について光学的塩基性度Λは次のとおり定義される。すなわち、第ｉ成分の酸化物をＣiモル％含有するガラスにおいて、
Λ＝１−Σ［ｚi・ｒi（γi−１）／２γi］
である。Σは添字ｉについて合計することを示す。
γi＝１．３６（ｘi−０．２６）、
ｚi：第ｉ成分の酸化物中の陽イオンの価数、
ｒi：前記「酸化物を成分とするモル％表示で表わされたガラス組成」中の全酸素数に対する、第ｉ成分の酸化物中の陽イオン数の比率、
ｘi：第ｉ成分の酸化物中で酸素と結合している原子のポーリングの電気陰性度。
【００１０】
参考のために、主な原子のポーリングの電気陰性度を以下に示す。
Ｌｉ：１．０、Ｎａ：０．９、Ｋ：０．８、Ｍｇ：１．２、Ｃａ：１．０、Ｓｒ：１．０、Ｚｎ：１．６、Ｂａ：０．９、Ｂ：２．０、Ａｌ：１．５、Ｓｉ：１．８、Ｐ：２．１、Ｇｅ：１．８、Ｇａ：１．６、Ｔｅ：２．１、Ｓｎ：１．８、Ｓｂ：１．９、Ｗ：１．７、Ｐｂ：１．８、Ｂｉ：１．９、Ｔｉ：１．５。
【００１１】
たとえば、第１成分の酸化物がＢｉ2Ｏ3、第２成分の酸化物がＳｉＯ2であり、モル％表示の組成が２０Ｂｉ2Ｏ3・８０ＳｉＯ2であるガラスについては、
ｚ1＝３、ｚ2＝４、
全酸素数＝０．２×３＋０．８×２＝２．２、
ｒ1＝０．２×２／２．２、ｒ2＝０．８×１／２．２、
ｘ1＝１．９、ｘ2＝１．８、
Λ＝０．４７
である。
【００１２】
光学的塩基性度は、ＤｕｆｆｙらがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３（１９７１）６４４８においてガラスの塩基性度の指標として提案したものであり、測定または複雑な解析や計算を行うことなく、ガラス組成から簡単な計算によって得られるものである。
【００１３】
次に、ΛとΔλの関係をデータに基いて説明する。
表１のＢｉ2Ｏ3からＺｎＯまでの欄にモル％表示で示す組成のマトリクスガラスにＥｒを添加したガラスＡ〜Ｉを作製した。Ｅｒの添加量は、マトリクスガラスを１００％とする質量百分率表示で表１のＥｒの欄に示す。これらのガラスについて、波長１．５５μｍにおける屈折率ｎ、ガラス転移点Ｔg（単位：℃）、利得波長幅Δλ（単位：ｎｍ）を測定した。また、組成から光学的塩基性度Λを算出した。ｎ、Ｔg、Δλの測定方法は以下のとおりである。
ｎ：エリプソメータにより測定した。
Ｔg：示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した。
Δλ：波長９８０ｎｍのレーザ光によって励起し、この励起によって得られた発光スペクトルから求めた。
【００１４】
【表１】
0004240720.tif 000002
【００１５】
図１は、表１のΛとΔλの関係をプロットしたものである。
図１からわかるように、Λが小さくなるとΔλは大きくなる。その理由は明らかではないが、Λが小さなマトリクスガラスにおいてはＥｒイオンのまわりのＯ（酸素）イオンの分極率が低下してＥｒイオンの電気的シールド効果が大きくなり、その結果Ｅｒの磁気双極子遷移に対する電気双極子遷移の割合が大きくなるためではないかと考えられる。
【００１６】
また、表１からわかるように、屈折率ｎがほぼ同じガラスであってもΔλは必ずしも同じではない。たとえばガラスＡとガラスＣのｎはいずれも２であるが、ガラスＡのΔλは６９ｎｍ、ガラスＣのΔλは３０ｎｍであり、両者のΔλの差は大きい。このようなことは従来の考え方、すなわちΔλがｎに強く依存するという考え方によっては予測できないことであり、本発明者が見出したΛとΔλに関する知見によって初めて予測できることである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の光増幅ガラスは、通常はファイバ化して使用される。
本発明の光増幅ガラスにおいては、マトリクスガラスにＥｒが質量百分率表示で０．０１〜１０％添加されている。なお、マトリクスガラスを１００％とする。また、本発明の光増幅ガラスにおけるマトリクスガラスを以下、単に本発明のマトリクスガラスという。
【００１８】
前記Ｅｒ添加量が０．０１％未満では所望の光増幅率が得られない。好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．３％以上である。１０％超では濃度消光現象が起り、かえって光増幅率が低下する。好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。なお、本発明の光増幅ガラスをファイバ化して使用する場合、Ｅｒ添加量はファイバの長さに応じて調整することが好ましい。すなわち、ファイバが長い場合は添加量を少なく、ファイバが短い場合は添加量を多くすることが好ましい。
【００１９】
本発明のマトリクスガラスの波長１．５５μｍにおける屈折率は１．８以上である。１．８未満ではＥｒの電気双極子遷移が起りにくくなりΔλが小さくなりすぎる。好ましくは１．９以上、より好ましくは２．０以上である。
【００２０】
本発明のマトリクスガラスのガラス転移点は３６０℃以上である。３６０℃未満では、励起光として強度の大きいレーザ光を使用してガラスの温度が局所的に高くなったときにガラスが熱的に損傷し、所望の光増幅が得られない。好ましくは３８０℃以上、より好ましくは４００℃以上である。
【００２１】
本発明のマトリクスガラスの光学的塩基性度は０．４９以下である。０．４９超ではΔλが小さくなりすぎる。好ましくは０．４８５以下、より好ましくは０．４８以下である。
【００２２】
光学的塩基性度を小さくするためには、前記ｚi（陽イオンの価数）および／または前記ｘi（原子のポーリングの電気陰性度）が大きな原子をガラス中に導入することが好ましい。このような原子として、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、等が挙げられる。したがって、本発明のマトリクスガラスはＢｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｍ2Ｏ3系ガラスであることが好ましい。ここで、Ｍ2Ｏ3はＡｌ2Ｏ3および／またはＧａ2Ｏ3である。
【００２３】
次に、本発明のマトリクスガラスの組成について、モル％を単に％と表示して説明する。
Ｂｉ2Ｏ3は必須成分である。２０％未満ではＥｒの電気双極子遷移が起りにくくなりΔλが小さくなりすぎる。好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。また、その含有量は８０％以下であることが好ましい。８０％超では、ガラス化が困難になる、または、ファイバ加工時に失透する、または、ガラス転移点が低くなりすぎる。好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下である。ここでいう失透とは結晶析出の顕著なものであり、ファイバ加工時にファイバ切れを起したり、光増幅ガラスファイバとしての使用時にファイバ破壊を起したりするものである。
【００２４】
Ａｌ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の少なくともいずれか一方は含有しなければならない。これらの含有量の合計が０．１％未満ではガラスの結晶化が起りやすくなる。好ましくは１％以上である。また前記合計は３０％以下であることが好ましい。３０％超ではガラス化が困難になるおそれがある、またはガラス転移点が低くなりすぎるおそれがある。より好ましくは２５％以下である。
【００２５】
Ａｌ2Ｏ3の含有量は１０％以下であることが好ましい。１０％超では光増幅率が低下するおそれがある。より好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下である。Ａｌ2Ｏ3を含有する場合、その含有量は０．１％以上であることが好ましい。より好ましくは１％以上である。
【００２６】
Ｇａ2Ｏ3の含有量は３０％以下であることが好ましい。３０％超では光増幅率が低下するおそれがある、またはガラス転移点が低くなりすぎるおそれがある。より好ましくは２０％以下である。Ｇａ2Ｏ3を含有する場合、その含有量は０．１％以上であることが好ましい。より好ましくは１％以上である。
【００２７】
Ｂ2Ｏ3は必須成分ではないが、ネットワークフォーマであり、ガラス作製時の結晶析出を抑制してガラス形成を容易にするために７５％までの範囲で含有することが好ましい。より好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以下である。Ｂ2Ｏ3を含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。
なお、Ｂ2Ｏ3含有量を１５％未満とすることが好ましい場合がある。たとえば、Ａｌ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の含有量の合計が１％超の場合である。
【００２８】
ＳｉＯ2は必須成分ではないが、ネットワークフォーマであり、ガラス作製時の結晶析出を抑制してガラス形成を容易にするために７９．９％までの範囲で含有することが好ましい。より好ましくは５０％以下、特に好ましくは４０％以下である。ＳｉＯ2を含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。
なお、Ｂｉ2Ｏ3とＳｉＯ2の含有量の合計は５０％以上であることが好ましい。
【００２９】
ガラス作製時の結晶析出を抑制してガラス形成を容易にするために、Ｂ2Ｏ3およびＳｉＯ2の少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。これらの含有量の合計は５〜６０％の範囲にあることが好ましい。５％未満では、ガラス化が困難になるおそれがある、または、光増幅率が不充分になるおそれがある、または、ファイバ加工時に失透するおそれがある。より好ましくは１０％以上、特に好ましくは１５％以上である。６０％超では、光増幅率が不充分となるおそれがある。より好ましくは５５％以下、特に好ましくは５０％以下である。
【００３０】
ＧｅＯ2は必須ではないが、ガラス形成を容易にするとともに屈折率を高くする効果を有し、３０％まで含有してもよい。３０％超ではガラスが結晶化しやすくなるおそれがある。好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。ＧｅＯ2を含有する場合、その含有量は０．１％以上であることが好ましい。より好ましくは１％以上である。
【００３１】
Ｌｉ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＳｎＯ2はいずれも必須ではないが、ファイバ加工時の失透を抑制するために、それぞれ５０％までの範囲で含有してもよい。それぞれの含有量は１０％以下であることがより好ましい。
【００３２】
ＷＯ3は必須ではないが、Δλを大きくするために３０％まで含有してもよい。その含有量が３０％超では光増幅率が低下するおそれがある。より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００３３】
ＴｅＯ2は必須ではないが、Δλを大きくするために３０％まで含有してもよい。その含有量が３０％超では光増幅率が低下するおそれがある。より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１７％以下である。
【００３４】
ＷＯ3およびＴｅＯ2の含有量の合計は２７％以下であることが好ましい。２７％超では結晶が析出しやすくなり、ガラス化やファイバ加工が困難になるおそれがある。より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【００３５】
ＣｅＯ2は必須ではないが、ガラス組成中のＢｉ2Ｏ3がガラス溶融中に還元して金属ビスマスとして析出しガラスの透明性を低下させることを抑制する効果を有し、１０％まで含有してもよい。１０％超ではガラス化が困難になるおそれがある。好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。
また、ＣｅＯ2を含有すると黄色またはオレンジ色の着色が強くなってガラスの透過率が低下し、励起光波長（たとえば９８０ｎｍ）や信号光波長におけるバックグラウンドロスが増大するおそれもある。この観点からはＣｅＯ2の含有量は０．１５％未満であることが好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００３６】
本発明のマトリクスガラスは実質的に上記成分からなることが好ましいが、上記成分以外の成分（「その他成分」）を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。たとえば、ファイバ加工時の失透を抑制したり、ガラス化を容易にしたりするために、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｌａ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＰｂＯ、などを含有してもよい。これらその他成分の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明のマトリクスガラスの好ましい組成として、下記酸化物基準のモル％表示で、
Ｂｉ2Ｏ3      ２０〜８０、
Ｂ2Ｏ3          ０〜７５、
ＳｉＯ2          ０〜７９．９、
Ａｌ2Ｏ3        ０〜１０、
Ｇａ2Ｏ3        ０〜３０、
ＧｅＯ2          ０〜３０、
Ｌｉ2Ｏ          ０〜５０、
ＴｉＯ2          ０〜５０、
ＺｒＯ2          ０〜５０、
ＳｎＯ2          ０〜５０、
ＷＯ3            ０〜３０、
ＴｅＯ2          ０〜３０、
ＣｅＯ2          ０〜１０、
から実質的になり、Ｂ2Ｏ3およびＳｉＯ2の少なくともいずれか一方を含有し、かつ、Ａｌ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の含有量の合計が０．１モル％以上であるガラスが例示される。
【００３８】
本発明の光増幅ガラスの作製法については特に制限はなく、所定の原料を混合し、白金ルツボ、アルミナルツボ、石英ルツボやイリジウムルツボ中に入れ、８００〜１３００℃で空気中で溶融し、得られた融液を所定のモールドにキャストすることによって作製できる。また、ゾルゲル法や気相蒸着法などの溶融法以外の方法で作製してもよい。
このようにして作製したガラスからプリフォームを作成してファイバ化したり、二重ルツボ法によってファイバ化することによって光増幅ファイバを作製できる。
【００３９】
【実施例】
表２のＢｉ2Ｏ3からＣｅＯ2までの欄にモル％表示で示す組成のマトリクスガラスにＥｒを添加したガラス１〜１０を作製した。Ｅｒの添加量は、マトリクスガラスを１００％とする質量百分率表示で示す。これらのガラスについて、波長１．５５μｍにおける屈折率ｎ、ガラス転移点Ｔg（単位：℃）、利得波長幅Δλ（単位：ｎｍ）を前記方法によって測定した。また、組成から光学的塩基性度Λを算出した。ガラス１〜９は実施例である。ガラス１０はＥｒ添加石英系ガラスであって表１のガラスＩと同じものであり、比較例である。
【００４０】
図２は、表２のΛとΔλの関係をプロットしたものである。この図からわかるように、Λが小さくなるとΔλが大きくなっている。なお、Δλは４０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４１】
【表２】
0004240720.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明の光増幅ガラスを用いることにより、より広帯域の光増幅が可能となり、波長多重伝送方式による大容量の情報伝送が可能になる。また、励起光として強度の大きいレーザ光を使用しても熱的な損傷が起りにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラスの光学的塩基性度Λと光増幅利得が得られる波長幅Δλ（単位：ｎｍ）の関係を示す図。
【図２】本発明の光増幅ガラスの光学的塩基性度Λと光増幅利得が得られる波長幅Δλ（単位：ｎｍ）の関係を示す図。
【図１】
0004240720.tif 000004
【図２】
0004240720.tif 000005