(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示す熱可塑性ポリイミド〔式中、Ｒ1 は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ2 は下記式（２）で示されるものであり、ｍは１０〜３００の整数を示す。〕と、このポリイミドの非溶剤である有機溶剤とからなるポリイミド分散液から得られるポリイミド塗膜。
【化１】
0004372261.tif 000010
【化２】
0004372261.tif 000011
【請求項２】
請求項１記載のポリイミド塗膜において、熱可塑性ポリイミドを示す一般式（１）におけるＲ1 が下式に示すものであることを特徴とするポリイミド塗膜。
【化３】
0004372261.tif 000012
【請求項３】
請求項１記載のポリイミド塗膜を製造するに際し、ポリイミド分散液を基材上に塗工し、加熱して溶剤を留去しつつ、ポリイミドを熱軟化してポリイミド皮膜を形成することを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド塗膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、エレクトロニクス分野への応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティングとして用いられている。特に全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械的特性、電気的特性から、フレキシブル回路基板や集積回路等において高密度化、多機能化等に大きく貢献している。このような層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合、主にポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液（ワニス）が用いられてきた。ポリイミド前駆体溶液としては、下記一般式に示すポリアミド酸の溶液がよく知られている。
【０００３】
【化４】
0004372261.tif 000002
【０００４】
ポリアミド酸溶液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリマー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、加熱することにより溶媒の除去及びイミド化を行い、ポリイミド塗膜を得ることができる。しかし、ポリアミド酸溶液からポリイミド塗膜を得る場合には、イミド化に伴って水が発生するため１回塗工では、薄い膜しか形成することができず、膜を厚くするためにはくり返し塗工とイミド化を行うことが必要であった。また、溶液であるために複雑な形状や鋭いエッジ部等に均一にコーティングすることが困難であるという問題を有していた。さらに、ポリアミド酸は加水分解されやすいために分子量の低下が起こりやすく、長期にわたって溶液を保存することが困難であった。
また、ポリアミド酸が加水分解されやすいという問題に対し、下式に示す可溶性ポリイミドを溶質としたワニスが知られている。
【０００５】
【化５】
0004372261.tif 000003
【０００６】
しかしながら、ここで用いられる可溶性ポリイミドは高重合度のポリマーであり、高重合度のポリマー溶液をコーティングする場合には、その重合度故に塗工可能な溶液の粘度とするためには、溶質濃度を低くしなければならないという問題があった。また、生産性を高めるために、溶質濃度を高めると溶液の粘度が高くなり、塗工できなくなってしまうという問題もあり、またたとえ塗工できたとしても、機械的、熱的特性に優れた塗膜やフィルムが得られないという問題があった。
この様な問題を有していたにも関わらず、ポリイミド皮膜を形成させるための材料として上記ワニス以外の材料は全く知られていなかったのが現状である。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、ポリイミドを高濃度で含むにも関わらず保存安定性に優れたポリイミド分散液から得られる表面状態が良く、塗膜物性も良好なポリイミド塗膜及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のポリイミドを非溶剤中に分散させた分散液から、表面状態が良く、塗膜物性も良好なポリイミド塗膜が得られることを見い出した。すなわち、後述する一般式（１）に示すポリイミドとこのポリイミドの非溶剤からなるポリイミド分散液は、ポリイミドを高濃度で含むにも関わらず低粘度でさらに保存安定性に優れ、この分散液からは高強度のポリイミド塗膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に到達したものである。かかる知見は、従来、ポリイミド塗膜を形成する組成物としてポリアミド酸溶液や可溶性ポリイミド溶液しか知られていなかったことに鑑みれば全く驚くべき知見である。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記一般式（１）に示す熱可塑性ポリイミド〔式中、Ｒ1 は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ2 は下記式（２）で示されるものであり、ｍは１０〜３００の整数を示す。〕と、このポリイミドの非溶剤である有機溶剤とからなるポリイミド分散液から得られるポリイミド塗膜である。
【００１０】
【化６】
0004372261.tif 000004
0004372261.tif 000005
【００１１】
第二に、前記ポリイミド塗膜を製造するに際し、ポリイミド分散液を基材上に塗工し、加熱して溶剤を留去しつつ、ポリイミドを熱軟化してポリイミド皮膜を形成することを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において、ポリイミド分散液は、熱可塑性ポリイミドが、このポリイミドの非溶剤である溶媒中に分散しているものである。熱可塑性ポリイミドとは、直鎖状構造を有し、加熱により軟化するポリイミドと定義される。
ここで、Ｒ1 は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合している。Ｒ1 の具体例としては次のようなものが挙げられる。
【００１３】
【化７】
0004372261.tif 000006
【００１４】
Ｒ1 としては、次のものが好ましい。
【００１５】
【化８】
0004372261.tif 000007
【００１６】
（削除）
【００１７】
（削除）
【００１８】
Ｒ2 は少なくとも１つの炭素６員環を持つ２価の芳香族残基を示し、Ｒ2 としては次のものが特に好ましい。
【００１９】
【化１０】
0004372261.tif 000008
【００２０】
また、一般式（１）においてｍは１０〜３００の整数を表し、好ましくは３０〜２００である。ｍが１０未満では得られる塗膜の機械的な物性が低下することがあり、３００を超えると塗膜の溶融流動性が低下し、平滑な塗膜が得られないことがある。
【００２１】
本発明において、分散液に用いる溶媒としては、一般式（１）に示す熱可塑性ポリイミドを溶解しない溶媒であればいかなる溶媒も用いることができ、例えば、非プロトン性極性溶媒、エーテル系化合物、アルコール系化合物、エステル系化合物、ケトン系化合物等が用いられる。
【００２２】
具体的には、非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げられ、エーテル系化合物としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
また、アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、エステル系化合物としては、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ酢酸グリコール等が挙げられ、ケトン系化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等が挙げられ、上記各化合物は、単独もしくは二種以上を混合して用いることができる。このうち特に好ましい例としては、沸点が２００℃以上である溶剤を挙げることができる。
【００２４】
本発明におけるポリイミド分散液のポリイミドの固形分濃度は、１０重量％以上が好ましい。３５重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに好ましい。１０重量％未満では表面状態の均一な塗膜が得られにくくなる傾向にあり、均一な塗膜を得るためには、多数回の塗工を要するので、好ましくない。本発明における分散液中のポリイミドの平均粒子径は、概ね２０ミクロン以下であることが好ましい。塗膜とした場合の均一性を勘案すれば、１０ミクロン以下であることが好ましく、より好ましくは５ミクロン以下である。平均粒子径が２０ミクロンより大きいと塗膜の表面平滑性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明におけるポリイミド分散液は、一般式（１）に示す熱可塑性ポリイミドを前述した溶剤に公知の方法で混合分散するにより調製することができる。例えば、ポリイミドを予め微粉砕した後に溶剤に分散して用いたり、溶剤にフレーク状のポリイミドを添加した後に、湿式粉砕機を用いて前述した粒子径まで分散してもよい。
【００２６】
本発明におけるポリイミド分散液には、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の他、公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、分散液の粘度を調製したり、チキソ性を付与するためにシリカゾルの微粒子やカオリンなど膨潤性の粘土類、雲母類などを添加してもよい。さらに、熱可塑性ポリイミド以外のポリイミド類、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、アラミドなどの耐熱性ポリマーを添加することもできる。
【００２７】
本発明においてポリイミド塗膜とは、例えば、銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成されたポリイミドの膜をいい、これらポリイミド塗膜のうち、基材と密着したまま使用されるものをポリイミド被覆物といい、基材から剥離して使用されるものをポリイミドフィルムという。
【００２８】
そして、ポリイミド被覆物を得るには、ポリイミド分散液を従来公知のスプレイコート法、浸漬法、刷毛塗り等の方法により基材上に塗工し、加熱して溶媒を除去しつつ、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度以上に加熱して、ポリマーを熱軟化させてポリイミド皮膜を形成させる。ポリイミドフィルムを得るには、スリット状ノズルから押し出したり、バーコーター、ロールコーター等により基材上に塗工し、加熱して溶媒を除去しつつ、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度以上に加熱して、ポリマーを熱軟化させて融着させた後に基材上から剥離することにより形成させる。加熱温度としては、ガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋１００℃が好ましく、より好ましくはＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋８０℃の範囲である。加熱温度がＴｇ＋１０℃未満の温度であると、塗膜の表面状態が悪くなる傾向にあり、Ｔｇ＋１００℃を超えると塗膜が変色したり、劣化したりすることがあるので好ましくない。
【００２９】
本発明におけるポリイミド分散液は耐熱性の皮膜を与える塗料として有用なものであり、ポリイミド分散液、それから得られるフィルム又は被覆物は、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ用のフィルム等の製造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等のコーティング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造にも用いられる。さらに、分散液をそのまま織物、不織布に含浸することにより耐熱性の複合材を形成することができる。
【００３０】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３１】
参考例  １（熱可塑性ポリイミドの調製）
攪拌機付きの三つ口フラスコにテトラヒドロフラン１５１．５重量部、メタノール６８．９２重量部、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５０．３重量部を仕込み、ここにジメチルアミノエタノール１．４３重量部を添加し４０℃で１時間加熱した。さらに、６０℃に温度を上げて２時間攪拌した後に液は透明となり、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００重量部とフタル酸４．９８重量部を、添加して溶解させた。この溶液をステンレスバット上に流延し、常温で溶剤を減圧留去した。この後、温度を１００℃に上げ１４時間乾燥した。得られた固形物を、スピードミルで粉砕し粉末化した。さらに粉砕物を窒素中２００℃で３時間熱処理して熱可塑性ポリイミドの粉末を調製した。この粉末のＩＲスペクトル解析を行ったところ、カルボン酸の吸収は無くイミド環の吸収のみが観測された。また、ガラス転移温度は２４０℃であった。
【００３２】
実施例１〜７
参考例１において調製した熱可塑性ポリイミドを表１に示した割合で表に示した溶剤１００重量部に添加した後、ビーズミルを用いて８０００ｒｐｍで２０分間分散させポリイミド分散液を調製した。ポリイミド分散液中のポリイミド粒子の粒子径を測定したところ、いずれの実施例でも１〜２ミクロンの範囲にあった。さらに、得られた分散液を室温で１週間放置して、粒子の凝集や沈降の有無を目視で評価した。
さらに、この分散液を用いて塗膜の形成を行った。ステンレス基板上に分散液を約３００ミクロンにスプレーコートしたのち、窒素ガス中８０℃で３０分間、２４０℃で３０分間、３００℃で１時間加熱してステンレス上にポリイミド塗膜を形成させた。
得られたポリイミド分散液及び塗膜の表面状態を評価し、これらの結果を表１に示す。なお、表面がゆずはだとなった実施例４を除き、得られた塗膜をステンレスから剥離して、塗膜の機械的物性をＪＩＳＫ−７１２７によって測定した。これらの結果も表１に記す。
【００３３】
【表１】
0004372261.tif 000009
【００３４】
いずれの分散液を用いても、ポリイミドの塗膜が形成できることが明らかになった。
さらに、実施例３の分散液を室温で２ヶ月間保存したところ粒子の沈降が起こっている様子が観察された。この沈降した分散液を、再度３００ｒｐｍの攪拌機でかき混ぜたところ調製時の分散状態に戻ることがわかった。また、再攪拌した分散液を用いて実施例と同様に塗膜を形成させたところ、同等の表面状態を有していることを確認することができた。以上の結果から、分散液は塗料としての保存安定性にも優れていることが明らかになった。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明において、ポリイミド分散液は、ポリイミドを高濃度で含むにも関わらず、保存安定性に優れ、この分散液からは表面状態が良く、塗膜物性も良好なポリイミド塗膜が得られるので、各種絶縁膜や耐熱性皮膜の形成に有用である。