(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスな有機金属キレート錯体の粉末をタブレット状に成形したものであることを特徴とする金属酸化物薄膜形成用ターゲット材。
【請求項２】
請求項１に記載のターゲット材を製造するに当たり、原料金属と有機キレート形成剤を所定の金属組成となる様に混合し、澄明な有機金属キレート錯体水溶液を調製し、該水溶液を噴霧乾燥することによって、分子レベルで混合された有機金属キレート錯体のアモルファス粉末を得た後、この粉末を加圧成形してタブレット状にすることを特徴とするターゲット材の製造方法。
【請求項３】
有機キレート形成剤が、アミノカルボン酸系キレート剤であり、且つ２００℃以下の温度で熱分解しないものである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
全ての原料金属が完全に錯塩を形成する様に、各金属に対してキレート剤を当量以上に混合した後に、澄明な水溶液とする請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機金属キレート錯体水溶液に還元剤及び／又は酸化防止剤を添加して金属イオンの酸化を防止する請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
上記有機金属キレート錯体が、多元素系の有機金属キレート錯体である請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のターゲット材を使用し、レーザー堆積法を適用して金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物薄膜の形成法。
【請求項８】
上記有機金属キレート錯体が、多元素系の有機金属キレート錯体である請求項７に記載の形成法。
【請求項９】
金属酸化物薄膜がＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ薄膜である請求項７または８に記載の形成法。
【請求項１０】
金属酸化物薄膜がＳｒＴｉＯ3 薄膜である請求項７または８に記載の形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、組成制御性が良好な金属酸化物の製造方法、およびレーザー堆積法によって適正組成の金属酸化物薄膜を効率よく製造することのできるターゲット材、並びに該ターゲット材の製造方法、更には該ターゲット材を用いて前記金属酸化物薄膜を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物を製造する方法として最も一般的に採用されているのは、炭酸塩や酸化物等の固相原料を所望の金属組成比となる様に混合し、焼成することによって金属酸化物を得る固相法である。しかし、この方法では固相同士を混合することから、ミクロ的観点から見ると明らかに不均一相であり、特に出発物質の高度な均一性が求められる多元素系酸化物の合成においては異相の生成による組成ズレが避けられない。均一な出発物質を得るには、原料からまず均一系の状態を経て合成することが必要である。この様な方法として、ゾル−ゲル法や共沈法に代表される化学的プロセスを重視した液相法が知られている。
【０００３】
しかしながらこれら従来の液相法は、出発溶液が均一であったとしても、金属元素の種類により加水分解速度や溶解度積等が異なるため、その後の加水分解・中和或は沈殿生成などの過程で、得られる粉体は微粒子であっても系が不均一化するといる本質的な傾向を避けて通ることは容易でない。この様な問題を解決する方法として、水相において金属イオンとクエン酸などのポリカルボン酸との間に金属錯体を形成し、これにエチレングリコールなどの多価アルコールを架橋剤として加えてエステル重合することによりゲル状の錯体重合体とする方法が提案された。
【０００４】
しかし、エステル重合工程で金属錯体から金属が外れることにより偏析が生ずる恐れがあり、またこれを出発物質として使用するにはゲルを焼成し、得られる焼成物を粉砕しなければならないため、製造コストが上がったり、作業が煩雑になるという問題が指摘される。
【０００５】
その他にも様々の出発原料の合成法が提案されているが、いずれも操作が煩雑で製造コストが上がるため汎用性を欠く。
【０００６】
近年、金属キレート錯体からセラミックスを合成する方法が開発され、この方法は、金属組成のズレを抑えられる可能性があるということで注目されている。しかしこの方法では、固相状態の各金属キレート錯体を分子レベルで均一に混合することのできる適切な方法が見出されておらず、金属キレート錯体を用いることの優位性が十分に生かされていない。
【０００７】
また、現在実用化されている金属酸化物粉体の製造方法では、得られる粉体の形状や粒径等を所望に応じて制御をすることは殆ど不可能である。
【０００８】
他方、多元素系金属酸化物薄膜の作製法としては、気相で原料を反応させ固相状態で析出させることにより目的化合物を得る化学的気相法（ＣＶＤ法）と、固体原料（ターゲット）に物理的エネルギーを注入して気化し、基板上に酸化物薄膜として再配列させる物理的気相法（ＰＶＤ法）が知られている。このうちＣＶＤ法は、原料の種類によって蒸気圧が異なり、中間反応で異相が析出し易いという欠点があり、多元素系金属酸化物薄膜を合成する方法としては組成制御が難しいと言われている。一方、ＰＶＤ法として代表的なスパッタ法は汎用性に優れる反面、同一ターゲットを長時間使用すると、化合物ターゲットでは組成が変化するため、組成制御が非常に難しいという欠点がある。
【０００９】
組成制御性の問題を改善するため、レーザー照射によりターゲット材をクラスター化し、基板上に再配列させるレーザー堆積法（レーザーアブレーション）が開発されている。しかしながら、これまで使用されているターゲット材はイオン結合や共有結合の如き強固な結合をしているため、強いレーザーエネルギーを必要とし、また時として巨大な粒子（ドロップレット）として基板に落下してくるため、得られる薄膜が不均一（表面が粗くなる）になり易いという問題がある。
【００１０】
こうした問題の解決策として、ターゲットと基板の間に隔壁を設けることによって基板へのドロップレットの堆積を抑制することも行なわれているが、この方法は物理的方法であるため根本的な解決策とは言い難い。そもそもＰＶＤ法で得られる薄膜は、ターゲット材を再配列したに過ぎず、ターゲットの品質がそのまま酸化物薄膜に反映されるため、高品質なターゲットを準備する必要がある。しかしながら、ターゲット材に用いる高品質の多元素系金属酸化物のバルク体を均一に合成するのは非常に難しく、且つ多大な時間と手間がかかるため、この工程が律速となり、コスト的にも非常に不利であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、如何なる成分系においても適正に組成制御された金属酸化物を比較的低い焼成温度で容易に得ることができる方法を提供することにある。また本発明にかかる他の目的は、適正に組成制御され且つ表面平滑性の良好な高品質の金属酸化物薄膜、特に多元素系の金属酸化物薄膜をより迅速に且つ低エネルギー、低コストで形成することのできる分子レベルで均一なターゲット材、およびこの様なターゲット材を短時間且つ簡便に製造することのできる方法、並びにこの様なターゲット材を用いて上記の様な金属酸化物薄膜を形成する為の有用な方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明にかかる金属酸化物の製造方法とは、原料として、アモルファスな有機金属キレート錯体を含む粉末を使用するところに要旨を有している。ここで使用されるアモルファスな有機金属キレート錯体としては、原料金属と有機キレート形成剤を所定の金属組成となる様に混合し、澄明な有機金属キレート錯体水溶液を調製した後、該水溶液を噴霧乾燥することによって得ることができ、また上記有機キレート形成剤としては、２００℃以下の温度で熱分解しないアミノカルボン酸系キレート剤が特に好ましい。
【００１３】
そして上記金属キレート錯体、特に多元系の金属キレート錯体水溶液を調製するに当たっては、全ての原料金属が完全に錯塩を形成する様に、各金属に対して当量以上のキレート剤を混合した後に、澄明な水溶液とする方法が好ましく、また金属として空気酸化などを受けて金属酸化物に変化したり、高価数の金属イオンに変化し易い金属を使用する場合は、上記有機金属キレート錯体水溶液に還元剤及び/ 又は酸化防止剤を添加して金属イオンの酸化を防止することが望ましく、例えば、原料金属としてチタンを含む場合には、還元剤を加えることによってチタン（III)の安定化を図ることが有効である。
【００１４】
本発明で使用する上記アモルファスな有機金属キレート錯体は、アモルファス状であって分子レベルで均一な組成を有しており、しかも後記実施例でも明らかにする如く従来の酸化物製造原料に比べて格段に低い温度で焼結を行うことができる。
【００１５】
また本発明にかかる金属酸化物薄膜形成用ターゲット材とは、上記アモルファスな有機金属キレート錯体を含む粉末をタブレット状に成形してなるところに特徴を有しており、このターゲット材を製造する際には、原料金属と有機キレート形成剤を所定の金属組成となる様に混合し、澄明な有機金属キレート錯体水溶液を調製し、該水溶液を噴霧乾燥することによって、分子レベルで混合された有機金属キレート錯体のアモルファス粉末を得た後、この粉末を加圧成形してタブレット状にする方法が好ましく採用される。
【００１６】
この場合にも、有機キレート形成剤として好ましく使用されるのは、２００℃以下の温度で熱分解しないアミノカルボン酸系キレート剤であり、また、全ての原料金属が完全に錯塩を形成する様に、各金属に対してキレート剤を当量以上に混合した後に、澄明な水溶液とする方法を採用するのがよい。また原料金属として、空気酸化などを受けて金属酸化物に変化したり、高価数の金属イオンに変化し易い様な金属を使用する場合は、上記と同様に有機金属キレート錯体水溶液に還元剤及び/ 又は酸化防止剤を添加して金属イオンの酸化を防止することが望ましく、例えば、原料金属としてチタンを含む場合には、還元剤を加えることによってチタン（III)の安定化を図ることが有効である。
【００１７】
そして、上記のターゲット材を用いてレーザー堆積法により薄膜を形成する方法を採用すれば、如何なる成分系においても金属酸化物薄膜の組成制御が容易であり、しかも欠陥のない表面平滑性の良好な金属酸化物薄膜をより迅速且つ低エネルギー、低コストで得ることができる。
【００１８】
従ってこの方法は、例えばＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ薄膜やＳｒＴｉＯ3 薄膜の如き多元素金属酸化物系の高温超伝導薄膜などの形成に極めて有効に活用できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は上記の様な構成を有するものであるが、要するに、アモルファスな有機金属キレート錯体を含む粉末を金属酸化物の生成原料とする方法であり、この様なアモルファスなキレート錯体を含む粉末は、前述した従来の酸化物の製造方法を採用する場合に比べて相対的に低い温度（従来法よりも例えば１００〜２５０℃程度低い温度）で焼成することにより、金属酸化物に変えることができる。
【００２０】
本発明で原料として使用するアモルファス状の有機金属キレート錯体は、後記実施例（図１参照）でも明らかにする如くＸ線回折分析で入射Ｘ線の散乱によるハロー図形を示し、結晶構造的に非晶質のものである。即ち上記金属キレート錯体を、均一相である液相から噴霧乾燥法などによって瞬時に乾燥すると、均一相を保ったままで固相となり、多元素系有機金属キレート錯体であっても各錯体が分子レベルで均一に混合したものとなり、結晶の形態をとらないまま各分子が凝集した非晶質のものとなる（ミクロ的には、構造内に残存している規則性に差異がみられるのが一般的であるが、前述した様な従来技術に比較するとその規則性は極めて小さく、結晶質の錯体とは明確に差別化できる）。
【００２１】
しかも、噴霧乾燥することによって得られる有機金属キレート錯体粉体（以下、アモルファス粉体ということがある）は略球形（図２参照）であり、これを焼成すると、焼成前の形状を保った状態のセラミックス（金属酸化物）粉体を得ることができる。従って、噴霧乾燥時の粉体化条件をコントロールしてアモルファス粉体の形状を調整することによって、得られる金属酸化物粉体の形状を任意に調整することが可能となる。
【００２２】
また、該アモルファス粉体から作製した金属酸化物粉体は、上記の様に略球形で方向性を有していないので、これを出発原料に用いて成形すると、他の形状の出発原料を使用した場合に比べて充填率を均一且つ高度に高めることができる。従って本発明によって得られる金属酸化物粉体は、例えばＹＡＧ（Ｙｔｔｒｉｕｍ  Ａｌｍｉｎｉｕｍ  Ｇａｒｎｅｔ）や安定化ジルコニアの如き高密度セラミックスの合成に極めて有用である。
【００２３】
更に、上記金属キレート錯体からなるアモルファス粉体をバルク状に加圧成形し、これを焼成してバルク状の金属酸化物を得たり、或いは焼成して得た金属酸化物粉末をバルク状に加圧成形することも可能である。更には、上記アモルファス粉体を出発原料とし、これに他の原料を混合してから焼成することにより、新たな組成の金属酸化物を得ることもできる。
【００２４】
また、上記アモルファスな有機金属キレート錯体を含む粉体をタブレット状に成形してターゲット材とすれば、レーザー照射によってクラスター状態で容易に飛ばすことができ、これを、加熱された基板上に降下させて直ちに熱分解させると、エピタキシャル成長によって希望する金属酸化物薄膜を容易に形成することができる。
【００２５】
次に、上記アモルファスな有機金属キレート錯体の製造方法について詳細に説明する。まず所定の金属組成となる様に金属原料を精秤し、これを有機キレート形成剤と反応させて澄明な有機金属キレート錯体水溶液を調製する。この反応は、水性媒体中で、温度２０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲で行われる。水溶液濃度は、固形分で５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％に調整する。また有機キレート形成剤の使用量は、全金属イオンに対して過剰であれば任意でよいが、１．０〜１．５モル倍が好ましい。金属キレート錯体または有機キレート形成剤が完全に溶解しない場合には、アンモニアやアミン等を加えて完全溶解させる。
【００２６】
ところで、機能性金属酸化物を製造する場合に一番問題となるのは不純物金属の混入である。殊に、有機金属キレート錯体の中でもナトリウム塩やカリウム塩などは熱分解工程後も薄膜内に残留し、薄膜の組成を狂わせる要因になるため、使用することはできない。また塩素、硫黄またはリン等の含有する無機酸、無機酸塩（塩酸、硫酸、リン酸、またはこれらの塩等）および有機物（チオール化合物等）も、同様の理由から使用できない。これらのもの以外であれば（塩素、硫黄またはリン等を含有しない有機物、硝酸、硝酸塩、アンモニア等）、熱分解乃至焼成工程ですべて分解されるので、必要により適量を加えてもよいが、大量に加えると、加えた有機物中の不純物により汚染されることもあるので、必要最小限に止めることが望ましい。
【００２７】
本発明で用いる有機キレート形成剤としては、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ（ｏ−ヒドロキシフェニル）酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二こはく酸、１，３−ジアミノプロパン二こはく酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、等の如き水溶性のアミノカルボン酸系キレート剤を挙げることができ、これらのモノマー、オリゴマー或はポリマーのいずれでも用いることができる。
【００２８】
但し、遊離酸タイプやアンモニウム塩またはアミン塩を使用し、各金属とのキレート生成定数や、キレート錯体の安定性、更にはキレート錯体の水またはアルカリ水溶液中への溶解性等を考慮して、使用する各原料金属毎に適切なものを選択することが望ましい。
【００２９】
一方、本発明で使用する金属原料としては、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等、様々な形態のものを使用できるが、特に好ましいのは、反応性や反応後に余分なイオン等が残らない炭酸塩である。尚、上記金属原料の反応性が乏しい場合や、あるいは例えばチタンの様に炭酸塩、硝酸塩、水酸化物の形態をとらず、且つ酸化物が非常に安定である金属を用いる場合は、塩化物または硫酸塩等を用いてまず有機キレート錯体溶液を合成し、晶析によって高純度の有機キレート錯体結晶を予め作製しておき、これを供することが望ましい。
【００３０】
また金属の種類によっては、水溶液中で金属イオンが空気接触によって酸化を受けて金属酸化物に変化したり、低価数の金属イオンが高価数の金属イオンに変化して水溶液中での溶解性や安定性に支障をきたすことがある。例えば金属成分の一つとしてチタンを用いる場合には、有機キレートのチタン(III）錯体を作製して供することになるが、水溶液中ではチタン(III) イオンが空気接触することにより酸化され、水相で不安定なチタン(IV)となり、更に酸化を受けて酸化チタンに変わることがある。従って、この様な性質を有する金属原料を使用する場合は、処理系に還元剤や酸化防止剤を加えて金属の酸化を防止すると共に金属イオンの安定化を図った後、他の金属イオンが錯塩を形成する様に各原料金属とキレート形成剤との量を当量に合わせてから完全に澄明な水溶液とし、有機金属キレート錯体水溶液を作製することが望ましい。こうした手段を採用するときに用いる還元剤（または酸化防止剤）としては、例えばアスコルビン酸、イソアスコルビン酸、シュウ酸、ヒドラジン等を挙げることができる。
【００３１】
上記の様にして調製された有機金属キレート錯体水溶液は、次いで乾燥することによって粉体化される。液相から固相をドライアップによって得る方法としては、一般に真空乾燥や薄膜乾燥等の種々の乾燥方法が考えられるが、いずれも乾燥過程で特有の金属塩が偏析するため、ミクロ的に均一な粉末は得られ難い。従って本発明では、こうした問題を回避するため、瞬時に乾燥することによって均一なアモルファス粉末を得ることのできる噴霧乾燥法を採用することが望ましい。
【００３２】
噴霧乾燥における運転条件は、溶液の濃度や溶液処理速度、噴霧空気量、熱風空気量等によって適宜に設定すればよいが、乾燥温度は通常、有機物が分解しない範囲を上限とし、また十分に乾燥される範囲を下限とする。こうした観点から、乾燥温度は１００〜２００℃程度とすることが好ましく、更に好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で行なうのが良い。またこうした乾燥温度を考慮すれば、本発明で用いる上記アミノカルボン酸系キレート剤は、少なくとも２００℃以下の温度で熱分解しないことが好ましい。
【００３３】
噴霧乾燥により得られたアモルファス粉末は、その用途に応じて粉末状のまま、或いはバルク状や薄膜など任意の形状に形成し、例えば５００〜８００℃程度の比較的低い温度で焼成することにより、任意の性状の金属酸化物を得ることができる。
【００３４】
また、前記有機金属キレート錯体粉末をタブレット状に成形したターゲット材は、レーザー堆積法などによって金属酸化物薄膜を製造するための原料として極めて有用である。タブレット状に成形するための方法としては、タブレットの強度がある程度確保できれば特に限定するものではないが、冷間等方加圧法（ＣＩＰ法）を採用し、成形圧力を２００〜１０００ｋｇ／ｍ3 程度で行うのが望ましく、形状はタブレットの強度やレーザー照射による加熱後の冷却効率を考慮すると薄型円筒状にするのが好ましい。
【００３５】
このタブレットをターゲット材として用い、酸素雰囲気中でレーザー照射すると、それぞれの有機金属キレート錯体がイオン結合や共有結合に比べて分子間の化学結合が非常に緩やかな結合であることから、微小かつ均一なクラスターとなり易く、これが加熱された基板上に堆積すると、有機物は直ちに熱分解されるため金属元素（成分）はエピタキシーによって薄膜性金属酸化物結晶を形成する。
【００３６】
また何らかの要因によってドロップレットが生じた場合でも、有機物の熱分解による体積減少が非常に大きいため、薄膜に及ぼす影響は最小限に抑えられる。かくして得られる金属酸化物薄膜には、異常粒成長は見られず、表面平滑性に優れていることが確認された。またこの方法によれば、後記実施例に示す様に、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ薄膜（但し、δは理想的な結晶構造からの酸素欠陥量）やＳｒＴｉＯ3 薄膜等の高品質な金属酸化物薄膜を迅速に且つ低コストで形成することができる。
【００３７】
上記の様に本発明は、金属酸化物合成用の出発物質としてアモルファスな有機キレート金属錯体を含む粉末を使用することにより、粉末状、バルク状、薄膜状など任意の形態の金属酸化物を比較的低い焼結温度で容易に得ることができ、しかもこれらの酸化物はアモルファスな上記有機キレート金属錯体の使用に由来して極めて高度な組成制御が可能となる。更に、上記キレート錯体粉末は所望の方法で顆粒状やバルク状など任意の形状に加工することができ、これら予め加工されたキレート錯体粉末を焼成することによって任意の形状の金属酸化物を得ることができる。
【００３８】
中でも、上記キレート金属錯体含有粉末をタブレット状に成形し、レーザー堆積法などに適用されるターゲット材として使用すれば、高度な組成制御の下で表面平滑性に優れた金属酸化物薄膜をエピタキシャル成長によって比較的容易に得られ、従来では作製困難であった高品質の金属酸化物薄膜、特に多元素系の金属酸化物薄膜の作製に多大な威力を発揮する。
【００３９】
特に、多元素系金属酸化物の代表格である高温超伝導金属酸化物を用いた電子デバイス応用のための技術開発、例えばジョセフソン素子、超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）の開発、更には薄膜光変調／光スイッチ素子、圧電素子、焦電素子、表面弾性波（ＳＡＷ）素子、光磁気記録薄膜、透明導電膜等への応用が期待できる。
【００４０】
尚本発明の金属酸化物の製造方法は、上記の様に多元素系金属酸化物、特に薄膜状の多元素系金属酸化物の製造に広く有効利用できるが、単一金属元素からなる金属酸化物や薄膜を形成する方法としての技術的応用も可能である。
【００４１】
以下本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００４２】
【実施例】
実施例１
５００ｍｌビーカーにエチレンジアミン四酢酸５３．６１１ｇ（０．１８×１．０２ｍｏｌ）と水を加え総量４００ｇとして撹拌加熱し、液温６０℃で撹拌しながら炭酸イットリウム二水和物（イットリウム含量：４０．９％）６．５２２ｇ（イットリウム：０．０３ｍｏｌ）、炭酸バリウム（バリウム含量：６９．０％）１１．９３９ｇ（バリウム：０．０６ｍｏｌ）、炭酸銅（塩基性）（銅含量：５５．５％）１０．３０５ｇ（銅：０．０９ｍｏｌ）を吹きこぼれない様に順次ゆっくりと投入した。
【００４３】
６０℃で３０分保持し、室温まで冷却した後、アンモニア水３５．８ｇを加えるとｐＨ８．４となって完全に溶解し、水を加えて総量５００ｇとして濃青色澄明の混合有機金属キレート錯体水溶液を得た。この水溶液を噴霧乾燥機にて乾燥温度１５０℃、溶液処理速度３５０ｍｌ／Ｈｒで粉末化し、混合有機金属キレート錯体のアモルファス粉体５５ｇを得た。
【００４４】
図１は、該粉体のＸ線回折チャートを示すものであり、入射Ｘ線の散乱によるハロー図形を示し、結晶構造的にアモルファス（非晶質）のものであることが分かる。また図２は、該粉体のＳＥＭ写真であり、略球形を呈していることが分かる。
【００４５】
得られたアモルファス粉末を大気開放型の電気炉を用いて６００℃、７００℃、７５０℃または８００℃で３時間焼成することにより金属酸化物粉末を得た。
【００４６】
比較例１
ＥＤＴＡイットリウムアンモニウム：１１．８５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ＥＤＴＡバリウム二アンモニウム：２７．６８ｇ（０．０６ｍｏｌ）およびＥＤＴＡ銅二アンモニウム：３４．８８ｇ（０．０９ｍｏｌ）を夫々精秤し、乳鉢で機械的に十分に混合した。得られた錯体混合粉末を、大気開放型の電気炉を用いて６００℃、７００℃、７５０℃または８００℃で５時間焼成することにより金属酸化物粉末を得た。
【００４７】
評価試験１
上記実施例１および比較例１で得た各金属酸化物粉末のＸ線回折スペクトルを図３，４に示す。これらの図を対比すれば明らかである様に、実施例１では、７５０℃でＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ相が現われ、８００℃でＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ相単相となっているのに対し、比較例１の場合は、８００℃でＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ相が現れているが、ＢａＣＯ3 およびＣｕＯ相の異相も検出され、８５０℃に高めてもＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ相単相として得ることはできない。
【００４８】
実施例２
上記実施例１と同様にして得た混合有機金属キレート錯体のアモルファス粉末を、成形圧力１０００ｋｇ／ｍ2 でＣＩＰ成形して直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円筒状ペレットを作製し、ターゲット材とした。
【００４９】
比較例２
上記比較例１と同様にして得た錯体混合粉末を、成形圧力１０００ｋｇ／ｍ2 でＣＩＰ成形して直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円筒状ペレットを作製し、ターゲット材とした。
【００５０】
評価試験２
上記実施例２および比較例２で得た各ターゲット材を使用し、図５に示す装置を用いて、ＳｒＴｉＯ3 （１００）単結晶基板上にＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ薄膜を析出させた。
【００５１】
図５は、この実験で使用したレーザ堆積装置を示す概略説明図であり、図中１はターゲット支持台、２はターゲット、３は油回転ポンプ、４は真空チャンバー、５は酸素導入口、６はＫｒＦエキシマーレーザー、７はレーザー導入用石英窓、８は基板加熱台、９はＳｒＴｉＯ3 （１００）単結晶基板、１０は酸素ボンベ、１１は流量計、１２はヒーター、１３は温度制御装置を夫々示す。
【００５２】
上記各ターゲット材を使用し、図５の装置を用いて下記の手順で金属酸化物薄膜を形成した。まずターゲット支持台１にターゲット２を装着し、油回転ポンプ３により真空チャンバー４内を１０-2Ｔｏｒｒまで減圧する。次に、酸素導入口５から酸素ガスを流量２ｍｌ／ｍｉｎで導入し、酸素分圧が０．１５Ｔｏｒｒ一定となる様にした。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー６（第４高周波：λ＝２６６ｎｍ）をパワー密度０．３J ／ｃｍ2 、繰り返し周波数７Ｈｚでレーザー導入用石英窓７を経てターゲット２に照射し、基板加熱台８により８５０℃に加熱したＳｒＴｉＯ3 （１００）単結晶基板９上にＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ薄膜を析出させた。尚ターゲット支持台１は、液体Ｎ2 によって常時冷却した。またターゲット２と基板９間の距離は３０ｍｍと設定し、析出時間を２０分として薄膜の変化を観察した。
【００５３】
生成した各金属酸化物薄膜について、Ｘ線回折による結晶構造解析を行なった。実施例２および比較例２で得た各薄膜のＸ線回折スペクトルを図６，７に示す。
【００５４】
図６からも明らかである様に、実施例２で得た薄膜は６００℃の焼成温度でＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ相単相となり、また（００ｃ）に指数付けできることから、得られた薄膜がｃ軸方向に配向されており、薄膜がエピタキシャル成長していることを確認できる。また生成した薄膜の表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、表面平滑性に優れた薄膜が得られている。
【００５５】
これに対し比較例２で得た薄膜は、図７に示す如く焼成温度７５０℃では、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ相が生成しておらず、焼成温度を８００℃まで高めることによってＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ相単相となり、軸方向に配向されて薄膜がエピタキシャル成長してはいるものの、原子間力顕微鏡で観察した薄膜表面は平滑性に欠ける。
【００５６】
実施例３
２００ｍｌビーカーにエチレンジアミン四酢酸１１．６８０ｇ（０．０４ｍｏｌ）と水を加えて総量１５０ｍｌとして撹拌加熱し、液温６０℃にて撹拌しながら炭酸ストロンチウム４．４２９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を吹きこぼれない様にゆっくりと投入した。
【００５７】
６０℃で３０分保持し、室温まで冷却した後、撹拌しながらＬ（＋）−アスコルビン酸５．２８４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、エチレンジアミン四酢酸−アンモニウムチタン（ＩＩＩ）塩（チタン含量：１２．８％）１１．２２２ｇ（チタン：０．０３ｍｏｌ）を順次投入した。この溶液にアンモニア水６．５ｇを加えるとｐＨ４．５となって完全に溶解し、水を加えて総量２００ｇとして暗赤褐色澄明の混合有機金属キレート錯体水溶液を得た。本溶液を噴霧乾燥機にて乾燥温度１４０℃、溶液処理速度２００ｍｌ／Ｈｒで粉末化を行い混合有機金属キレート錯体のアモルファス粉末１８ｇを得た。
【００５８】
得られたアモルファス粉末を大気開放型の電気炉を用いて５００℃または６００℃で３時間焼成することにより金属酸化物粉末を得た。
【００５９】
比較例３
ＥＤＴＡストロンチウムアンモニウム：１３．４３ｇ（０．０３ｍｏｌ）およびＥＤＴＡチタン（III ）アンモニウム：１１．４０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を夫々精秤し、乳鉢で機械的に十分に混合した。得られた錯体混合粉末を、大気開放型の電気炉を用いて７００℃、７５０℃または８００℃で１２時間焼成することにより金属酸化物粉末を得た。
【００６０】
評価試験３
上記実施例３および比較例３で得た各金属酸化物粉末のＸ線回折スペクトルを図８，９に示す。これらの図を対比すれば明らかである様に、実施例３では、５００℃でＳｒＴｉＯ3 相単相となっているのに対し、比較例３の場合は７００℃でＳｒＴｉＯ3 相が現れているが、ＳｒＣＯ2 の異相も検出され、焼成温度を８００℃に高めてもＳｒＴｉＯ3 相単相として得ることはできない。
【００６１】
実施例４
１リットルのビーカーにエチレンジアミン四酢酸１１９．８８ｇ（０．４０×１．０２ｍｏｌ）と水を加え総量７００ｍｌにしてから撹拌加熱し、液温６０℃で撹拌しながら炭酸イットリウム三水和物（イットリウム含量：４３．０％）８３．２２ｇ（イットリウム：０．４０ｍｏｌ）を吹きこぼれない様にゆっくりと投入した。
【００６２】
６０℃で３０分保持し、室温まで冷却した後、アンモニア水２７ｇ加えると、ｐＨ８．０となって完全に溶解し、水を加えて総量１０００ｇとし無色澄明の有機金属キレート錯体水溶液を得た。この溶液を噴霧乾燥機にて乾燥温度１５０℃、溶液処理速度５００ｍｌ／Ｈｒで粉末化を行い、有機金属キレート錯体のアモルファス粉末１１２ｇを得た。
【００６３】
得られたアモルファス粉末を、管状炉を用いて空気または酸素流量０．９ｍｌ／ｍｉｎで４５０℃、６００℃、８００℃または１０００℃で５時間焼成することにより酸化イットリウム（イットリア）粉末を得た。
【００６４】
比較例４
ＥＤＴＡイットリウムアンモニウムを、管状炉を用いて空気または酸素流量０．９ｍｌ／ｍｉｎで４５０℃、６００℃、８００℃または１０００℃で５時間焼成することにより酸化イットリウム（イットリア）粉末を得た。
【００６５】
評価試験４
上記実施例４および比較例４で得た各イットリア粉末のＸ線回折スペクトルを図１０，１１、また夫々の原料粉末と各温度での焼結粉末のＳＥＭ写真を図１２〜１４に示す。
【００６６】
図１０，１１からも明らかである様に、実施例４によると空気雰囲気下に４５０℃で焼結させたものでもＹ2 Ｏ3 のピークが検出され、酸素雰囲気下の焼結では結晶性のよいイットリアになっていることが分かる。また図１２〜１４によっても確認できるように、実施例によって得られる焼結体粉末の形状はややへこんだ球状であり、原料粉体の形状を継承していることを確認できるのに対し、比較例４の場合、４５０℃で焼結したもののＹ2 Ｏ3 のピークは痕跡程度であり、この温度ではイットリアが殆ど生成しておらず、また焼結粉末の形状は板状で方向性を有する結晶状を呈している。
【００６７】
実施例５
前記実施例３と同様にして得たアモルファス粉末を使用し、この粉末を成形圧力１０００ｋｇ／ｍ2 でＣＩＰ成形を行い、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円筒状ペレットを作製し、ターゲットとした。
【００６８】
上記で得られたターゲット材を使用し、前記図５に示した装置によって下記の手順によって金属酸化物薄膜を形成した。ターゲット支持台１にターゲット２を装着し、油回転ポンプ３により真空チャンバー４内を０．０１Ｔｏｒｒまで減圧する。次に、酸素導入口５から酸素ガスを流量２ｍｌ／ｍｉｎで導入し、酸素分圧を０．１５Ｔｏｒｒに調整した後、ＫｒＦエキシマーレーザー６（λ＝２４８ｎｍ）をパワー密度０．５Ｊ／ｃｍ2 、繰り返し周波数１Ｈｚでレーザー導入用石英窓７を経てターゲット２に照射し、基板加熱台８により８００℃に加熱したＳｒＴｉＯ3 （１００）単結晶基板９上にＳｒＴｉＯ3 薄膜を析出させた。尚ターゲット支持台１は、前記実施例１と同様に液体Ｎ2 によって常時冷却した。またターゲット２と基板９間の距離は３０ｍｍと設定し、析出時間を２〜３０分として薄膜の変化を観察した。
【００６９】
生成した薄膜についてＸ線回折による結晶構造解析を行なった。結果は図１５に示す通りであり、ＳｒＴｉＯ3 薄膜は（００ｃ）に指数付けできることから、得られた薄膜がｃ軸方向に配向されており、薄膜がエピタキシャル成長していることを確認できる。また生成した薄膜の表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、表面平滑性に優れており、異常成長粒の大きさが析出時間に関わらず変化しないことが確認できた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、この方法を採用すれば、如何なる成分系においても金属酸化物の組成制御を容易にできると共に、焼成をより低温、短時間で効率よく迅速に行うことができる。殊に、上記有機金属キレート錯体を含む粉末をタブレット状に成形したターゲット材を使用すれば、表面平滑性の良好な高品質多元素系金属酸化物薄膜をより迅速に且つ低エネルギー、低コストで形成することができる。
【００７１】
特に本発明による多元素系金属酸化物薄膜の形成方法は、高度な組成制御が可能であり、またエピタキシャル成長によって迅速かつ容易に表面平滑性の良好な高品質多元素系金属酸化物薄膜を低エネルギー、低コストで提供することが可能となり、本発明の応用範囲は非常に広範囲にわたる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で金属酸化物粉末の製造原料として用いたアモルファス粉体のＸ線回折スペクトルである。
【図２】実施例１で金属酸化物粉末の製造原料として用いたアモルファス粉体のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で得た金属酸化物粉末のＸ線回折スペクトルである。
【図４】比較例１で得た金属酸化物粉末のＸ線回折スペクトルである。
【図５】実験で使用したレーザ堆積装置を示す概略説明図である。
【図６】実施例２で得た金属酸化物薄膜のＸ線回折スペクトルである。
【図７】比較例２で得た金属酸化物薄膜のＸ線回折スペクトルである。
【図８】実施例３で得た金属酸化物粉末のＸ線回折スペクトルである。
【図９】比較例３で得た金属酸化物粉末のＸ線回折スペクトルである。
【図１０】実施例４で得た金属酸化物粉末のＸ線回折スペクトルである。
【図１１】比較例４で得た金属酸化物粉末のＸ線回折スペクトルである。
【図１２】実施例４および比較例４で使用した金属キレート錯体粉末およびこれを４５０℃で焼成して得た金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例４および比較例４において、金属キレート錯体粉末を６００℃または８００℃で焼成して得た金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例４および比較例４において、金属キレート錯体粉末を１０００℃で焼成して得た金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例５で得た金属酸化物薄膜のＸ線回折スペクトルである。
【符号の説明】
１  ターゲット支持台
２  ターゲット
３  油回転ポンプ
４  真空チャンバー
５  酸素導入口
６  レーザー
７  レーザー導入用石英窓
８  基板加熱台
９  基板
１０  酸素ボンベ
１１  流量計
１２  ヒーター
１３  温度制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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