(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱生成反応物および不活性材料を含み、該不活性材料が油、ワックスおよび界面活性剤からなる群から選択される、熱生成組成物であって、該熱生成反応物が、酸性無水物および塩基性無水物である、という点で特徴付けられている、熱生成組成物。
【請求項２】
前記不活性材料が、前記熱生成組成物の５重量％〜２５重量％を示す、請求項１に記載の熱生成組成物。
【請求項３】
前記酸性無水物の塩基性無水物に対する重量比は、０．１〜１０である、請求項１または２のいずれか１項に記載の熱生成組成物。
【請求項４】
前記熱生成反応物の酸性種の塩基性種に対する重量比は、１である、請求項１または２のいずれか１項に記載の熱生成組成物。
【請求項５】
前記酸性無水物の塩基性無水物に対する比は、前記熱生成組成物が活性化された後の生成物のｐＨが４と１０との間にあるように選択される、請求項１または２のいずれか１項に記載の熱生成組成物。
【請求項６】
前記酸性無水物は、五酸化リンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱生成組成物。
【請求項７】
前記塩基性無水物は、酸化カルシウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱生成組成物。
【請求項８】
前記酸性無水物は、五酸化リンであり、前記塩基性無水物は、酸化カルシウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱生成組成物。
【請求項９】
前記組成物は、顆粒、凝集体、プレス加工されたパッド、ロッド、タブレットまたはストリップ、押出されたペレットまたはロッド、あるいは他の成型部材の形態である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱生成組成物。
【請求項１０】
前記押出されたペレットが、直径１／８インチであり、長さ１／８〜１／２インチである、請求項９に記載の熱生成組成物。
【請求項１１】
ホルダー内に含まれる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物を含む、ヒーター。
【請求項１２】
前記ホルダーは、多孔質である、請求項１１に記載のヒーター。
【請求項１３】
前記ホルダーは、前記熱生成組成物を含む多区画を有する、請求項１１または１２のいずれか１項に記載のヒーター。
【請求項１４】
前記ホルダーは、バッグである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のヒーター。
【請求項１５】
ヒーターデバイスであって、以下：
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱生成組成物；
活性化溶液を該生成組成物に接触させ、熱生成のために該熱生成組成物を活性化し得る手段；および
該熱生成組成物を封入するコンテナ、
を含む、ヒーターデバイス。
【請求項１６】
前記熱生成組成物と熱接触させた、加熱、加温、または加温維持されるべき材料をさらに含む、請求項１５に記載のヒーターデバイス。
【請求項１７】
前記活性化溶液は、水である、請求項１５または１６のいずれか１項に記載のヒーターデバイス。
【請求項１８】
前記活性化溶液は、前記活性化溶液と前記熱生成組成物との接触を可能にするために開放され得るホルダー内に含まれる、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のヒーターデバイス。
【請求項１９】
加熱、加温または加温維持されるべき材料と熱接触された、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のヒーターを含む、ヒーターデバイス。
【請求項２０】
前記加熱、加温または加温維持されるべき材料が、容器内に保持されている、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のヒーターデバイス。
【請求項２１】
前記加熱、加温または加温維持されるべき材料が、固体または液体の食品である、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のヒーターデバイス。
【請求項２２】
前記加熱、加温または加温維持されるべき材料は、衣類である、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のヒーターデバイス。
【請求項２３】
前記加熱されるべき材料は、熱硬化した接着剤またはシーラントである、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のヒーターデバイス。
【請求項２４】
前記熱生成組成物を封入するコンテナは、プラスチック製サックまたはワックスを塗った段ボール箱である、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載のヒーターデバイス。
【請求項２５】
ポリエチレンサックである外側ホルダーをさらに含む、請求項１５〜２４のいずれか１項に記載のヒーターデバイス。
【請求項２６】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱生成組成物を、活性化溶液で活性化させる工程であって、その結果、該活性化の後に、生成熱が放出され、前記熱生成組成物と熱接触した材料を、加温、加熱または加温維持する、工程を包含する、材料を加温、加熱または加温維持するための方法。
【請求項２７】
前記ヒーターの前記熱生成組成物を活性化溶液と接触させ、活性化されたヒーターを材料と接触させて配置することによって、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のヒーターを活性化する工程を包含する、材料を加温、加熱または加温維持するための方法。
【請求項２８】
前記材料を請求項１６〜２５のいずれか１項に記載のヒーターデバイスの熱生成組成物と熱接触させて配置し、該熱生成組成物を活性化する工程を包含する、材料を加温、加熱または加温維持するための方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、米国陸軍により授与された約定DAAK60-92-C-0030の下、米国政府の援助を得て為された。米国政府は本発明に対して所定の権利を有する。
発明の領域
本発明は、食料、飲料または他の補給品を加熱する携帯用加熱装置として使用され得る熱源に関する。携帯用加熱装置において、熱源は、長期間保存可能であり、水溶液、例えば水を加えることで活性化する熱生成組成物を使用する。
発明の背景
本発明の目的は、ストーブ、火、外部燃料源あるいは電源または他の動力源を必要とせずに熱を供給する熱源である。熱源は、保存、運搬および操作が安全に行え、使用が簡便で、重量および体積は最小でも様々な用途で使用するのに充分な熱を発生し、使用後容易且つ安全に処分できるべきである。数多くの携帯用熱源が、とりわけ食料の加熱に応用された熱源が知られている。このような携帯用熱源に既に使用されている材料および方法は数多くの欠点を有する。これらの欠点には、潜在的に危険であるかまたは有害物質として特別な処分方法を必要とし得る、可燃性および／または有毒な副産物の形成が含まれる。既知の携帯用熱源の多くはまた、熱発生の効率が低い、つまり、ヒーター材料の所定の重量または体積に対して低い熱しか発生できなかった。
本発明は、携帯用発熱装置に役立ち、熱を発生するためのエネルギーが、熱発生反応を起こすように製造され得る材料の形態で格納される熱源に関する。より詳細には、水を熱発生組成物に加えることにより熱を発生する。本発明の熱発生組成物およびその組成物から製造されるヒーターは、化学反応物質の独自の配合を利用して所望の特性を有する熱源を提供し、且つ従来の熱源の欠点を回避する。本発明は、熱生成の安全性および効率性の点で、従来技術を超えて大いなる改良を提供する。
米国特許第3,079,911号は、金属の酸化によって熱を生成し、液体を、好適には水を加えることにより活性化される発熱装置を開示している。開示された発熱組成物は、アルミニウム、硫酸銅、塩素酸カリウムおよび硫酸カルシウムの混合物である。しかし、この混合物の反応はガスを発生し、このガスは可燃性または腐食性であり得る。
米国特許第4,809,673号は、酸化カルシウム（生石灰、CaO）の水和の使用による熱の発生を開示している。（乾燥材料の）重量あたりの熱出力は、約501 Btu/lbである。このタイプのヒーターの欠点は、酸化カルシウムの粉末かさ密度が低いために、熱出力が比較的低く、大型のヒーターを使用する必要がある点にある。
米国特許第4,753,085号は、化学ヒーターで使用する複数の反応を開示している。例えば、水酸化ナトリウムの塩化水素との反応が開示されており、この反応は、上述した酸化カルシウムの水和よりも、ヒーター材料の重量あたり、より多くの熱を生成する（565 Btu/lb）。しかし、このヒーターは危険な強酸HClの取扱を含む。開示された別の反応は、鉄粉の酸化による熱の生成である。この反応は水に妨害される。水は、具体的には気化／凝固によってヒーターから食料または他の加熱対象物に熱を伝え、水の沸点に達すると気化熱を除去することによりヒーターの温度を制限するという両方の機能を果たすので、水の存在下で充分に機能する携帯用ヒーターがより望ましい。
米国特許第4,559,921号は、食料用の容器を含む自己発熱コンテナーを開示している。容器の下に、酸化カルシウムおよび水を保持するシールされたコンテナーがある。酸化カルシウムおよび水は、シールされたパウチによって離して保たれる。パウチに添付された裂開エレメントがパウチおよびコンテナーを開き、水が酸化カルシウムと接触することにより発熱反応が開始し食料を加熱する。
米国特許第4,949,702号は、コンテナー内にヒーターを含む自己発熱装置を開示している。ヒーターは２つの部分を含む。一方はより大きな発熱値を有する高エネルギー密度の発熱物質であり、他方は発熱物質に接触する発火剤である。発熱物質および発火剤の両方共が、１種類または数種類の金属酸化物、ならびに１種類または数種類の元素物質（elementary substance）または金属および半金属からなる合金の混合物である。発火剤は、マッチのような点火器の火花により活性化される。
米国特許第4,895,135号は、発熱性水和反応により熱を発生する自己発熱コンテナーを開示している。コンテナーは、外殻、発熱性反応物質を保持する包装材料、水を含むウォーターバッグおよび食料のためのコンテナー部を含む。コンテナー部は、金属箔等のシート部材および金属箔の少なくとも一方の面に付着された合成樹脂層から形成される。シート部材は、断面がＷ型になるように折り畳まれ、垂直方向の上部エッジに沿ってヒートシールされる。シート部材の逆Ｖ字型部分は、内部に包装材料（envelope）を保持するための区画を形成する。この特許は酸化カルシウムの水和の使用による熱の発生に言及している。
米国特許第5,355,869号は、グループ規模の食事、例えば軍隊グループ用の食事のための自己発熱アセンブリを開示している。アセンブリは、数多くの加熱トレイおよびトレイの数に対応する個数のヒーターアセンブリを含む。各ヒーターアセンブリは、多くのポケットを形成するように、頑丈なポリマーシート材料から製造され、多孔性不織スクリム（scrim）のシートが、ポリマーシートの底に取り付けられポケットをシールする。ヒーターで使用される発熱性化学物質は、Mg-Fe合金である。水はこのアセンブリに含まれず、アセンブリの使用準備が完了すると加えられる。
米国特許第5,205,277号（およびこれに対応する欧州特許第0564680A1号）は、３つの発熱パックを使用する自己発熱コンテナーを開示している。第１の発熱パックは酸化カルシウムを含み、これが熱を生成するための主要な構成要素である。第２の（中間）温度発熱パックは、NaCl、酢酸および水からなる発熱性液体を含む。第３の（高）発熱パックは、中間発熱パックと同じ構成成分からなるが組成比の異なる発熱性液体を含む。中間発熱パックおよび高発熱パック内の液体は、酸化カルシウムとの反応に使用され、それにより水和熱を放出し食料を加熱する。
米国特許第4,751,119号は、液体反応物質を固体反応物質へ送り、発熱反応または吸熱反応のいずれかを引き起こす装置を含む、自己発熱飲料または食料あるいは自己冷却飲料または食料のためのコンテナーを開示している。開示された発熱性反応物質を以下に列挙する。「生石灰、水酸化ナトリウム、コバルト、クロム、鉄、水酸化鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、酸化スズ（II）、チタニウム、ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸、硝酸、金属ナトリウム等。これらの中でも、塩化マグネシウムの粉末が好適である。反応物質は、再生金属または金属性（metallic［原文のまま］）化合物の形態で、室温で酸素と反応する酸化物を生成し、且つ発熱特性を有するものである。２種以上の金属粉末を混ぜるのが好適である。」この特許の好適な方法である塩化マグネシウムの水との反応は、強酸または強塩基の使用を回避する。この反応は、反応物質の重量あたりの熱出力が、721 Btu/lbでしかない。塩化マグネシウムの完全水和は多量の水を要求することから、（ヒーターと共に水を携行する場合）ヒーターの重量は著しく増大する。
米国特許第4,819,612号は、（例えばマッチで）点火された場合に内容物を加熱することができるコンテナーを開示している。コンテナーは、日本酒、コーヒー、スープまたは他の可食材料を保持し、分離された区画内に、酸化剤および可燃性材料の混合物であり得る自己可燃性発熱材料を含む。開示された酸化剤は、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、四酸化三鉛、過酸化バリウム、臭素酸塩および塩素酸塩である。開示された可燃性化合物は、鉄、シリコン、フェロシリコン、アルミニウム、マグネシウムおよび銅の金属粉である。好適な発熱性材料は、過マンガン酸カリウムおよび１つ以上の金属の混合物である。上述のように、反応は水によってでなく、コンテナー内の導火線をマッチまたはライターで着火することにより活性化される。温度は１０００℃を超え得、そのためコンテナーの溶解を回避する予防が必要となる。
米国特許第4,522,190号は、食料および他のアイテムを加熱するヒーター材料を開示している。これは無炎糧食ヒーター（flameless ration heater: FRH）として知られている。ヒーターは多孔性超高分子量（UHMW）ポリエチレン全体に亘って分配された超腐食金属合金粉末（supercorroding metallic alloy powder）の複合材である。超腐食金属合金は、好適にはマグネシウムおよび鉄の粉末化合金であり、電解液、例えば塩化ナトリウム溶液に濡れると熱を生成する。この反応は引火性であり且つ潜在的に爆発性である水素ガスの放出を伴う。このシステムは、以下の反応により熱を生成する（UHMW）ポリエチレンのマトリクス内で、マグネシウム／鉄の合金を使用する。
Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2
この反応の熱出力は、5,643 Btu/lb（乾燥重量）である。更なる反応を抑止する酸化物コーティングが表面に存在するので、通常マグネシウムは非常にゆっくり水と反応する。水との反応速度を上昇させるために鉄が加えられる。このシステムの主要な欠点は、大量の水素ガスを生成する点にある。FRHは、１食または１米国陸軍食、ready-to-eat（MRE）、を加熱するのに使用した場合、（標準状態で）9-10Lの水素ガスを生成する。この体積のガスは、ヒーターによって生成された蒸気の一部と共に排出せねばならず、使用者にとって不便である。
FRH装置は、大量に水素を発生するために、消費者市場における使用が進んでいない。例えば、作動中の電子レンジに作動中のヒーターを入れた場合、オーブンの密閉空間内に生成される水素の量は、空気中の水素の爆発限界に容易に陥り得るので、危険な状況が容易に引き起こされる。
米国特許第5,117,809号は、米国特許第4,522,190号に記載されているのと同じマグネシウムおよび鉄の合金を利用するが、包装の構成が異なるヒーター材料を開示している。それにも関わらず、この合金を使用すると水素ガスが生成される。この特許はまた、次に挙げる他の公知の発熱反応材料の使用も説明している。酸化カルシウム、無水塩化カルシウム、酸化マグネシウム、ゼオライトモレキュラーシーブおよびシリカゲル---これらは全て水と反応し熱を放出する。
米国特許第5,220,909号は、食品用の槽容器（tub）を含む、自己加熱容器を開示している。多孔質のポリマーマトリクス全体にわたって分散された超腐食（super-corroding）Mg-Fe合金からなる発熱性化学パッドを含むトレーおよび、化学パッドを活性化するための電解液を含有するパウチが、槽容器下に溶接されている。プルタブがパウチに固定されており、パウチ内の電解液が放出されることにより、食品を加熱するための発熱反応を開始することができる。
本発明の熱源は、化学物質のユニークな組み合わせを用いて、多くの他の携帯型ヒーターよりも大きなヒーターの単位重量当たりの熱量を生成し、液状の強酸または強塩基の使用を必要とせず、可燃性の副産物を生成しないため、上述のシステムとは異なる。発熱反応の最終生成物は好ましくは、ｐＨが中性に近く、使用後において従来の手段（地下埋込み式ごみ廃棄処理（sanitary landfill）へ廃棄することを含む）により廃棄することが可能である。本発明のヒーターは、多くの以前に用いられたシステムよりも、重量および体積が小さい。
発明の要旨
本発明は、熱発生組成物ならびに、熱発生組成物を用いるヒーター（すなわち様々な構成の熱源）およびヒーター装置を包含する。本発明の熱発生組成物は、水和（すなわち水との接触）の際に熱を放出する少なくとも１つの成分および、水和生成物との相互作用により実質的に中性な最終生成物を生成し、必要に応じて中和の際に追加的な熱を放出する、少なくとも１つの成分を含有する。
本発明の好適な局面において、熱発生組成物は、水和の際に熱を放出し、相互作用することにより実質的に中性の最終生成物（単数または複数）を生成する反応生成物を生成する、成分の混合物を含有する。より詳細には、本発明の熱発生組成物は、酸無水物または酸性塩と、塩基性無水物または塩基性塩との混合物を含有する。混合物中の酸性種および塩基性種の水和により熱が生成され、酸性および塩基性の水和反応生成物が反応して、実質的に中性の生成物を形成し得る。好ましくは、酸性生成物および塩基性生成物の中和反応によっても熱が放出される。様々な酸性種および塩基性種を組み合わせることにより、本発明の熱発生組成物を生成し得る。好ましい酸性種および塩基性種は、水和に際して、可燃性、毒性、あるいは危険な副産物または最終生成物を生成することなく、最も高い熱出力を生成するものである。酸性および塩基性成分の好適な混合物は、活性化後に実質的に中性の最終生成物が得られるものである。
本発明の熱発生組成物は、酸性無水物と塩基性無水物との混合物、酸性無水物と塩基性塩との混合物、酸性塩と塩基性無水物との混合物、酸性塩と塩基性塩との混合物、あるいはこれらの混合物の組み合わせを含み得る。本発明の組成物は、１つ以上の酸性無水物および／または酸性塩と、１つ以上の塩基性無水物および／または塩基性塩とを含み得る。本組成物は、少なくとも１つの酸性無水物または酸性塩を、少なくとも１つの塩基性無水物または塩基性塩とともに組み合わせて含有しなければならない。
本発明の組成物は、まず酸性および塩基性反応物ならびに任意の不活性材料を組み合わせた後、この組み合わせに水を加えることにより熱発生を活性化することにより、調製および活性化し得る。あるいは、本組成物は、酸性塩の水溶液を調製しこの溶液を用いて塩基性無水物を活性化することにより、調製および活性化し得る。同様に、本発明の組成物は、塩基性塩の水溶液を酸性無水物に加えることにより、調製および活性化し得る。
本発明の有用な組成物における酸性種（酸性無水物および／または酸性塩）の塩基性種（塩基性無水物および／または塩基性塩）に対する重量比は、約０．１から約１０の範囲をとり得る。所与の好適な組成物中の酸性および塩基性成分の重量比は、所与のヒーター用途および生成物の中和のための所望の熱出力を達成するように、かつコストを最小限にするように選択される。多くの異なる酸性および塩基性種について、酸性無水物および／または酸性塩対塩基性無水物および／または塩基性塩の重量比が約１：１の混合物により、反応に際して実質的に中性の生成物が得られる。
本発明の好適な熱発生組成物は、五酸化リン（phosphorous pentoxide）（酸性無水物）および酸化カルシウム（塩基性無水物）の混合物を包含する。この混合物に水が加えられるとき、五酸化リンのリン酸への水和および、酸化カルシウムの水酸化カルシウムへの水和により、熱が発生する。次に、リン酸および水酸化カルシウムが反応し得ることにより中性の最終生成物を得ることができる。好適な混合物において、熱発生組成物の活性後に実質的に中性な生成物が得られるような、十分なリン酸および水酸化カルシウムが生成される。
本発明の熱発生組成物は必要に応じて、熱発生の速度を調整するために、不活性材料を含有する。不活性材料は、熱発生反応物を効果的にコーティングしたり熱発生反応物を捕捉するためのミセルまたはその他の構造を形成するなど、熱発生反応物と関連することにより、水の反応物に対するアクセスを遅らせて反応速度を適度にすると考えられる。適切な不活性材料は、表面活性剤（界面活性剤）、オイル、ろう、および天然または合成ポリマーあるいはその組み合わせを含む。互いに組み合わされた、あるいはろうまたはポリマーと組み合わされた界面活性剤およびオイルが、より好ましい不活性材料である。ろうを唯一の不活性材料として用いることは、熱発生の過剰な遅延につながり得るため一般にあまり好ましくない。不活性材料は、熱発生組成物の約１重量％から約９０重量％を占め得る。好ましくは、不活性材料は、熱発生組成物の約５重量％から約２５重量％、より好ましくは約１０重量％から約２０重量％を占める。
本発明の熱発生組成物は、粉末として、概略球形顆粒として、凝集体として、プレス加工されたパッド、ロッド、タブレットまたはストリップとして、押出（extrude）されたペレット、ロッドまたはその他の成型部材としてなどの様々な形態で、ヒーター構成またはヒーター装置に用いられ得る。本熱発生組成物は、不活性材料の添加前または後に成型、プレス加工、または押出され得る。あるいは、成型、プレス加工または押出された組成物上に、不活性材料をコーティングその他の方法により積層し得る。例えば、不活性材料の添加後に、熱発生組成物を混合することにより凝集体または顆粒を生成し、これをふるいにかける（sieve）ことにより、所望の粒子サイズ範囲を得てもよい。さらに、本熱発生組成物を、同じまたは異なる熱発生組成物の層を組み合わせ、必要に応じて、織物材料またはプラスチックの層などの多孔質または非多孔質のスペーシング材料または梱包材料で分離された、単層または多層ヒーターパッド、ストリップ、タブレットまたはその他の形状に形成することができる。熱発生組成物の形態に対する成型、凝集、プレス、押出、ペレット化、積層化またはその他の物理的操作は、不活性材料が存在する場合においても存在しない場合においても、活性化に利用可能な材料の表面積を減少させ得るため、活性化時における熱発生の速度を適度にし得る。
本発明のヒーターは、典型的には多孔質または非多孔質の袋またはスクリム（scrim）などの容器（container）またはホルダー内に維持された、熱発生組成物の選択された量を含有するヒーターを、包含する。水がホルダー内に維持された熱発生組成物と接触したとき、ヒーターから熱が発生される。ホルダーは水のアクセスを可能にするように多孔質であり得るが、非多孔質の場合には、維持されている熱発生材料に水が接触してこれを活性化することを可能にするようにホルダーを容易に開けるための手段が設けられる。ホルダーは好ましくは、不活性、耐熱性であり、かつ活性化された熱発生材料から加熱されるべき部材または物品への熱伝導を容易にする材料から作成される。ヒーターはとりわけ、熱発生材料の凝集体、ペレット、ロッドまたはパッドを含有する、多孔質または非多孔質の袋を包含する。非多孔質のヒーター袋は、ヒーターを活性化するための水の導入および維持を可能にするために、再密封が可能であってもよい。一構成例において、ヒーターは、それぞれが同一または異なる熱発生組成物を含有する別々の区画に分割された、多孔質の袋である。別の構成例において、ヒーターは、熱発生材料のプレス加工されたパッドを含有するスクリム（すなわち多孔質の袋その他の包み）を包含する。この構成において、ヒーターは、スクリム内に閉じ込められた（encased）別々の区画内に、１つ以上のパッドまたはストリップを有し得る。別の構成例において、ヒーターは、熱発生組成物の多層状プレス加工パッドを含有するスクリムを包含する。この構成において、プレス加工されたパッドの層は、異なる速度で熱を発生する熱発生材料を含有し得る。例えば、遅い反応層を、より速い反応層と組み合わせてもよい。層は、例えば、不活性材料の層、スクリムまたはプラスチックにより分離され得る。異なる速度で反応する熱発生組成物は、反応物質の異なる組み合わせを用いるか、あるいは異なる量またはタイプの不活性材料を用いることにより、生成し得る。ヒーターはまた、カードボード、プラスチックまたは重スクリム（heavy scrim）などの多孔質または非多孔質支持材料のシート上に実装され、必要に応じてスクリムまたはその他の多孔質梱包材料で密封された、多数のプレス加工されたパッドを包含し得る。
本発明のヒーターは好ましくは、水との接触の後約５分間から約３０分間の時間にわたって、熱を発生する。本発明の熱発生材料はより短い期間、すなわち約１分間にわたってその熱を放出するようにされ得るが、ヒーターによる熱発生の速度は、加熱される物品への熱伝導速度に調整されるべきである。５分間よりも実質的に少ない時間でその熱を放出するような熱発生組成物またはヒーターは、その層の近傍において食品が薄い層に保たれている場合をのぞき、食品の加熱用の使用には好適でない。
本発明の熱発生組成物を用いるヒーター装置は、本発明の別の局面である。装置は、熱発生組成物を保持するための容器および、固体または液体食品（水を含む）またはその他の加熱されるべき材料を保持するための器（vessel）を有する。器は、熱発生組成物の活性化の際に器およびその中に保持された材料に熱が伝達されるように、容器およびその中の熱発生組成物に対して位置決めされる。熱発生組成物は、粉末、液体、ゲル、クリーム、または中間質材料（inter material）上のコーティングの形態であり得る。好ましくは、取り扱いを容易にするために熱発生組成物は粉末である。より好ましくは、熱発生組成物は押出および／またはプレス加工されて、ペレット、ロッド、パッドまたはその他の容器に挿入されるための形状にされる。ヒーター装置は、熱発生組成物に接触してこれを活性化するための水の導入を可能にする。好ましくは、熱発生組成物は、バッグ（bag）、サック（sack）、またはその他のコンテナ（container）内のホルダー内に維持されることにより、材料または反応生成物の散乱を最小にし、コンテナ中における組成物の均一な分布を助ける。ホルダーバッグは、多孔質あるいは非多孔質であり得る。バッグが非多孔質である場合、水またはその他の活性化溶液を添加して熱発生組成物を活性化するためにバッグを開けることが可能であり、また必要に応じて再密封されることが可能である。必要に応じて、装置はさらに、水またはその他の活性化溶液のための、例えばタブを引っ張ることなどにより開けられて活性化溶液を放出することが可能な、パウチその他のホルダーを有し得る。パウチは、放出された水が組成物に接触してこれを活性化できるように、装置内に位置決めされる。装置は必要に応じて、しかし好ましくは、器（vessel）およびその中の材料への効率的な熱伝導を高め、周囲への熱損失を最小にするために、発生された熱を維持するための手段を有する。装置は例えば、外側カバー、蓋、箱、またはその他の、器およびコンテナを閉じあるいは閉じ込めるためのホルダーを有し得る。
本発明はさらに、熱生成組成物の熱生成速度を調節する方法を含む。本発明はさらに、本発明の熱生成組成物を用いて加熱する方法を含む。
本発明の適用は、本発明の熱生成組成物と他の物品との組み合わせを含む。例えば、本発明のヒーターは、衣類と組み合わされ得、例えば手袋と組み合わされてハンドウォーマーを提供する。あるいは、例えば、本発明のヒーターは、台所用品と組み合わされて、内容物を長期間保温するパンかごを提供し得る。
本発明の熱生成組成物、並びにこれを用いたヒーターおよびヒーター装置は、効率的な熱生成および伝導について、従来技術の組成物および装置に対して多くの利点を有する。本発明のヒーターおよびヒーター装置は、長期間の保管に対して安定しており、用いるに安全であり、使用後容易に廃棄され得る。
【図面の簡単な説明】
図１Ａは、小さいペレットの形態の熱生成組成物を含むマルチコンポーネントバッグの模式平面図である。バッグは、多孔性スクリムであり、ヒートシールされて４つのコンパートメントを形成し、内部の縫い目（破線で示す）がペレットをコンパートメントに分けることによりペレットがバッグの一端または一側から他端にまたは他側に移動することを防止する。
図１Ｂは、図１Ａのヒーターバッグの側断面図である。
図２Ａは、熱生成組成物の押圧されたパッドを含む３ストリップ型バッグの平面図である。パッド間に形成されたチャネルは、熱生成材料と活性化溶液との増加した接触を可能にする。８〜１０オンスの食事を加熱するためにヒーター装置内において五酸化リンおよび酸化カルシウムのパッドが用いられ得る。破線は、各ストリップの全ての辺の周囲のスクリムのヒートシールを示す。
図２Ｂは、図２Ａのバッグの側面図である。
図３Ａは、熱生成材料から形成された押圧された２つの層を有するヒーターパッドの側面図である。層の一方は遅効性であり、他方は速効性である。ポリプロピレンスクリムの層が、２層ヒーターパッドの上面および底面から、並びに２層間で押圧される。パッド全体が、必要に応じて、ポリマーブレンドのスクリム中でシールされる。２層ヒーターパッドは、図２Ａおよび図２Ｂのパッド構造内における使用のためにストリップとして形成され得る。
図３Ｂは、本発明の別のヒーター構造の平面図である。ヒーターは、裏打ち材料上に取り付けられスクリム内に収容された、熱生成組成物により形成された複数の押圧されたパッドを含む。ヒーターは、パッド間にチャネルを有し、活性化溶液に対するアクセスを可能にする。
図４Ａは、熱生成組成物を含むヒーターバッグを保持する容器と、可食物品を保持する容器と、水溶液が熱生成組成物に接することを可能にする手段とを含む、ヒーター装置の側面図である。水溶液用および、組成物が水和した際の膨張に備えた空間が容器内に設けられている。容器は、必要に応じて、容器を覆い断熱を提供する蓋を有する。
図４Ｂは、パッドに押圧された熱生成組成物を保持する容器と、可食物品を保持する容器と、水溶液が熱生成組成物に接することを可能にする手段とを含む、ヒーター装置の側面図である。水溶液用および、組成物が水和した際の膨張に備えた空間が容器内に設けられている。容器は、必要に応じて、容器を覆い断熱を提供する蓋を有する。
図５は、図４Ａのヒーター装置の加熱曲線を示す。食品容器は８オンスの水（疑似食品）を収容し、押し出された組成物６０ｇに約３０ｍＬの水を添加することにより加熱される。熱生成組成物は、ＣａＯとＰ2Ｏ5とを均等な重量比で混合し、７４％の白色鉱油と２６％の界面活性剤「ＡＣＴＲＡＦＯＳ  ２１６TM」からなる液体を１３．４％（破線）または１５．４％（実線）添加することによって調製された。
図６Ａは、熱生成組成物を収容する多孔性スクリムを保持する容器と、可食物品を保持する容器と、活性化溶液を収容するパウチと、水がパウチから出て熱生成組成物に接することを可能にするパウチ上のプルタブとを含む、１つの例示的ヒーター装置の側面図である。組成物が水和した際の膨張に備えた空間が、容器内に設けられる。容器は、必要に応じて蓋を備える。熱生成組成物は、活性化溶液のパウチを開けることにより活性化される。
図６Ｂは、容器が熱生成組成物（バッグもスクリムも用いられない）を保持する第４の例示的ヒーター装置の側面図である。熱生成組成物は、バッグに収容されていないペレットまたは顆粒の形態にある。活性化溶液を収容するパウチと、溶液がパウチから出て熱生成組成物に接することを可能にするパウチ上のプルタブとが、組成物の側面に、図示するように位置づけられている。
図７は、「カップ内のカップ」の実施形態における更に別の例示的ヒーター装置の側面図である。外カップは熱生成組成物を収容し、熱生成組成物は押圧されて外カップと内カップとの間に適合するような形状にされ得る。
図８は、ヒーターパッドと食品容器とが外側の可撓性容器に挿入される、ヒーター装置構造の側面図である。ヒーターパッドは、可撓性容器を開けて水を導入することにより活性化される。その後、袋が閉じられ（または折り曲げられ）て食品への熱伝導を容易にする。
図９は、ヒーターパッドが活性化した後の時間の関数としての温度のグラフである。ヒーターパッドは、重量比１：１のＰ2Ｏ5とＣａＯとから形成された単層パッドから製造され、疑似食品（８オンスの水）を収容する容器でテストされている。容器はプラスチック製箱である。一方の曲線はヒーター内の熱電対からのものであり、他方の曲線は疑似食品容器内の熱電対からのものである。
図１０は、ヒーターパッドが活性化した後の時間の関数としての温度のグラフである。ヒーターパッドは、重量比１：１のＰ2Ｏ5とＣａＯから形成された単層パッドから製造され、疑似食品（８オンスの水）を収容する容器でテストされている。容器はプラスチック製箱である。示されているのは、ヒーターおよび食品の初期温度が３０°Ｆであった場合のヒーターおよび食品の温度プロファイルである。食品は最初は冷凍されていた。
図１１は、ヒーターパッドが活性化した後の時間の関数としての温度のグラフである。ヒーターパッドは、重量比１：１のＰ2Ｏ5とＣａＯとから形成された単層パッドから製造され、疑似食品（水和された粘土、プラスチック製トレイ内）を収容する容器でテストされている。ヒーターはプラスチック製トレイ内にある。示されているのは、ヒーターおよび食品の初期温度が４０°Ｆであった場合のヒーターおよび疑似食品の温度プロファイルである。
図１２は、ヒーターパッドが活性化した後の時間の関数としての温度のグラフである。ヒーターパッドは、重量比１：１のＰ2Ｏ5とＣａＯとから形成された単層パッドから製造され、疑似食品（水和された粘土、プラスチック製トレイ内）を収容する容器でテストされている。ヒーターはプラスチック製トレイ内にある。示されているのは、ヒーターおよび食品の初期温度が１１０°Ｆであった場合のヒーターおよび疑似食品の温度プロファイルである。
特定の実施形態の説明
本発明の熱生成組成物は、酸性無水物または酸性塩と塩基性無水物または塩基性塩との組み合わせである。
熱の生成は、活性化溶液を、酸性および塩基性成分の組み合わせに添加することにより開始され得る。活性化溶液は水を含むか、または水を生成し得る。
あるいは、酸性塩を含む水溶液（すなわち、酸性溶液）が、塩基性無水物または塩基性塩のいずれかに添加され得ることにより、熱生成組成物を生成し熱生成を開始する。同様に、塩基性塩を含む水溶液（すなわち、塩基性溶液）が、酸性無水物または酸性塩のいずれかに添加され得ることにより、熱生成組成物を生成し熱生成を開始する。
熱は、酸性無水物、酸性塩、塩基性無水物、または塩基性塩のうちの少なくとも１つの水和により生成される。追加の熱は、酸性または塩基性水和生成物の中和により生成される。好適には、組み合わされた熱生成反応は、実質的に中性である最終生成物を産生する。本明細書において、「実質的に中性」とは、約４と約１０との間、より好適には約６と約８との間のｐＨを意味する。
酸性無水物という用語は、当該分野における通常の意味で用いられ、従って、本明細書において、水の１以上の分子が除去されるときに酸から誘導される物質、または水の存在下において酸になる物質を意味する。酸性無水物という用語は、特に、部分的に水和された酸性無水物を含む。同様に、塩基性無水物は、当該分野における通常の意味で用いられ、従って、本明細書において、水が除去されるときに塩基から誘導される物質、または水の存在下において塩基になる物質を意味する。塩基性無水物という用語は、特に、部分的に水和された塩基性無水物を含む。
酸性無水物の例は、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）；部分的に水和された酸性無水物、例えばポリリン酸；その他の非金属酸化物、例えば、Ｂ2Ｏ3およびＢＯ；無水酢酸、酢酸ギ酸無水物、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸、無水ピバル酸、無水カプロン酸、無水カプリル酸、無水カプリン酸、無水ラウリン酸、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水フタル酸、および無水マレイン酸を含むカルボン酸無水物を含むが、これらに限定されない。五酸化リンが、好適な酸性無水物である。
塩基性無水物の例は、部分的に水和された塩基性酸化物、例えば、水酸化カルシウムをある程度含むことが当該分野で周知である、商業グレードの酸化カルシウム（ＣａＯ）を含むが、これらに限定されない。塩基性無水物の他の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびバリウムから選択される金属の酸化物を含むが、これらに限定されない。従って、これらの酸化物は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯを含む。酸化カルシウム（ＣａＯ）が、好適な塩基性無水物である。
本明細書で用いる用語「酸性塩」は、水に溶解すると、水溶液のｐＨを７未満にする塩を指す。本明細書で用いる用語「塩基性塩」は、水に溶解すると、水溶液のｐＨを７より大きくする塩を指す。
酸性塩の例としては、限定はされないが、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、および硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）が挙げられる。塩化アルミニウムは、その高い熱出力のために、好ましい酸性塩である。
塩基性塩の例としては、限定はされないが、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、およびアスコルビン酸カリウムが挙げられる。酢酸ナトリウムは、好ましい塩基性塩である。
本発明の熱生成組成物に用いられる好ましい材料は、１つまたはそれ以上の以下の望ましい特性を有する。１）水和するときの単位重量当たりの熱出力が比較的高い；２）中和するときの熱出力が高い；３）低コストである；４）無毒性生成物を生成する；４）不燃性の生成物を生成する；５）実質的に中性の生成物を生成する；６）不溶性の生成物を形成する。
本発明の有用な組成物は、望ましいおよび望ましくない特性のバランスを反映し得る。例えば、酸性塩の中には水和すると、酸性ガスの望ましくない形成につながり得るものがある。例えば、ＴｉＣｌ4またはＡｌＣｌ3の水和は、ＨＣｌガスの形成につながる。しかし、ＡｌＣｌ3は、その比較的高い熱出力のために、本発明の好ましい酸性塩である。
五酸化リンは、低コストであり、水和するときの単位重量当たりの熱出力が高く、中和するときの熱出力が高く（なぜなら、Ｈ3ＰＯ4は強い酸であるからである）、無毒性生成物を生成し、酸化カルシウムにより不溶性の塩を形成するため、好ましい酸性無水物である。
酸化カルシウムは、低コストであり、水和するときの単位重量当たりの熱出力が比較的高く、中和するときの熱出力が高く、無毒性生成物を生成し、Ｈ3ＰＯ4により不溶性の塩を形成するため、好ましい塩基性無水物である。
五酸化リンと酸化カルシウムとの組合せは、それらの水和および中和反応の高い組合せ熱出力のために、特に好ましい。
塩化アルミウムは、Ｐ2Ｏ5およびＣａＯについて上述した理由と同様のいくつかの理由のために、好ましい酸性塩である。これらの理由には、低コストであること、水和するときの単位重量当たりの熱出力が比較的高いこと、中和するときの熱出力が高いこと、およびＣａＯにより不溶性の生成物を形成することが挙げられる。
ＣａＯおよびＡｌＣｌ3の組合せは、それらの水和および中和反応の高い組合せ熱出力のために、好ましい。
酢酸ナトリウムは、上述した理由と同様のいくつかの理由のために好ましい塩基性塩である。これらの理由には、低コストであること、中和するときの熱出力が高いこと、および無毒性の生成物を生成することが挙げられる。酢酸ナトリウムと、五酸化リンまたは塩化アルミニウムとの組合せが好ましい。
取り扱いを容易にするためには、本発明の熱生成反応物、即ち、無水物および塩は、好ましくは室温で固体または液体、より好ましくは固体であればよい。
本発明の有用な熱生成組成物における、塩基性無水物または塩基性塩に対する酸性無水物または酸性塩の比は、大幅に変化し得る。本発明の組成物は、一般に、酸性無水物または酸性塩が、塩基性無水物または塩基性塩に対して約０．１から約１０重量部の間の比で存在するものを含む。成分の重量比は、一般に、熱出力を最大にし、実質的に中性の生成物を生成するように選択される。中和を成し遂げるためには、成分の一方または他方が重量過剰であることが必要であり得る。特定のヒータに応用する場合、塩基性または酸性生成物を有するのが所望され得る。このような用途において、成分の重量比は、生成物の所望のｐＨを成し遂げるために適切に調節される。当業者には当然のことながら、成分の重量比は、発生する反応全体（水和および中和）の化学量論、所望の生成物ｐＨ、および成分の分子量に依存する。一般に、約１：１の酸性成分と塩基性成分との重量比が好ましい。酸性成分および塩基性成分の相対重量に関する同じ考察は、酸性塩または塩基性塩の溶液が他の成分に添加される場合にも適用される。
特定の熱生成反応物の選択は、さらに、特定の用途に所望される熱出力に依存する。特定の用途には、より多い、もしくはより少い熱が所望され得る。あるいは、所定の用途に用いられる熱生成組成物の量は、所望の熱出力を得るために調節され得る。
熱生成組成物は、水溶液である活性化溶液と接触することによって活性化される。即ち、次いで、熱生成組成物は、酸性無水物または酸性塩を塩基性無水物または塩基性塩と混合し、水溶液を試薬の混合物に添加することによって調製され得る。
あるいは、酸性塩を用いる実施態様において、塩は、水に添加され、水溶液を形成し、この水溶液は、塩基性無水物または塩基性塩に添加され、熱生成組成物を形成する。例えば、硫酸第二鉄の飽和溶液は、塩基性無水物または塩基性塩に添加され、それによって、熱生成組成物を形成し、熱生成を開始し得る。同様に、塩基性塩を用いる実施態様において、塩は、水に添加され、水溶液を形成し、この水溶液は、酸性無水物または酸性塩に添加され、熱生成組成物を形成する。例えば、水中の酢酸ナトリウム（塩基性塩）の溶液は、五酸化リン（酸性無水物）に添加され、熱生成組成物を生成し、熱生成を開始し得る。
塩が水または水溶液に添加されて、耐凍結特性を有する水溶液を提供し得る上記の実施態様が所望され得る。しかし、塩が水または水溶液に添加され、使用前に保存される場合、塩の水和熱は失われ、溶液を無水物に添加したときに生成される熱全体に寄与しない。従って、溶液を他の成分に加える直前に塩を水溶液に添加し、塩の水和熱が完全に失われないようにすることが好ましい。塩の水和熱が大きい場合、水溶液が無水物に即座に加えられ得ない限り、この実施態様において塩を水溶液に添加することはあまり好ましくない。
本発明の塩を含まない水溶液は、限定はされないが、ユーザに便利であり得るもの、例えば、レモネード、コーヒー、清涼飲料水、ウォッカ（約５０％のエチルアルコールである）、オレンジジュース等を含む。水を含む物質、例えば、マヨネーズまたはケチャップは、熱生成組成物を活性化させるために用いられ得、水の他の供給源が不都合であるときに用いられ得る。水が好ましい。さらに、耐凍結物質、例えば、塩化カルシウムまたはプロピレングリコールは、凍結を防止するために、水または水溶液に添加され得る。活性化溶液は、好ましくは、実質的に完全な反応（水和）を確実にし、ヒートシンクである水和された最終生成物の形成を可能にするために、充分な量の水を提供しなければならない。ヒータの温度が、望ましくない高温に到達し始めると、過剰の熱は、水和された最終生成物における水の蒸発に失われ得る。
当業者には明白なように、本発明のヒータの目的用途に不適合な物質は、活性化溶液に含めるべきではない。
水を生成する手段はまた、活性化溶液を提供するためにも用いられ得る。水を生成する手段には、とりわけ、水和物を加熱して水を放出すること、または水中油または油中水エマルジョンを破壊することによって水を放出することが挙げられる。
不活性材料は、熱生成組成物に添加され、熱の生成速度を制御し得る（通常は遅らせる）。得られる組成物は、パッドに圧縮され、ペレットまたはロッド状に押し出されるか、または凝集物もしくは顆粒に混合され得る。これらの物理的な材料の操作はすべて、粉末（非常に速く反応する傾向がある）を大きな粒子に変換し、大きな粒子は、より低い表面対容量比を有し、そして粉体化に抵抗しながら、より制御された様式で反応する傾向がある。
材料から大きな粒子（パッド、ペレット等）へのこれらの物理的な操作は、好ましくは、不活性材料がそれに添加／混合された後に、熱生成組成物において実施される。例えば、Ｐ2Ｏ5およびＣａＯの混合物は、ペレットに圧縮され得る。しかし、熱生成組成物中の不活性材料なしでは、ペレットは、機械的強度が比較的弱い。不活性材料が添加されたＰ2Ｏ5およびＣａＯの混合物は、ペレットに押し出しされ得る。一般に、不活性材料を本発明の熱生成組成物に添加することは、材料をダイを通して押し出す際に有用である。他の組成物、例えば、ＡｌＣｌ3およびＣａＯの混合物は、粉体化または砕片化を防止する充分な機械的強度を有するペレットに形成され得る。従って、場合によっては、不活性材料は、熱生成速度を調節するだけでなく、広範囲な開始温度にわたって機械的強度および良好な生成物性能を提供する。
適切な不活性材料には、界面活性剤（表面活性剤）、油、ワックス、および天然または合成ポリマー固形物が挙げられる。本明細書で用いられる用語「界面活性剤」は、反対の極性基および溶解傾向を有し、相界面に配向された単層を形成し、ミセルを形成し、または洗浄性、湿潤化、乳化および分散特性を有する任意の表面活性剤または物質を指す。好ましい界面活性剤としては、ステアリン酸およびリン酸ジセチルが挙げられる。最も好ましい界面活性剤は、有機リン酸エステルである「ＡＣＴＲＡＦＯＳ  ２１６」（Ｃｌｉｍａｘ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）である。本明細書で用いられる用語「油」は、当業者に公知の意味を有し、脂肪族炭化水素または植物油などの、水に不溶性の任意の天然に存在するまたは合成の液体を指す。好ましい油は、鉱油および植物油である。本明細書で用いられる用語「ワックス」は、当業者に公知の意味を有し、パラフィン、鯨ろう、および植物ワックス、特に、一価の脂肪アルコールとの脂肪酸エステルである物質を含む任意の広範囲な物質を指す。好ましいワックスは、パラフィンである。本明細書で用いられる用語「天然または合成ポリマー」は、当業者に公知の意味を有し、繰り返し構造からなる任意の大きい分子を指し、主に、水素および炭素からなり、室温で固体または液体であり、中でも、ポリエチレンおよびポリスチレンを含む。有用なポリマーは、熱生成組成物の反応物をコーティングし、反応物への水の接触を制御するものである。界面活性剤および油の混合物から構成される不活性材料が好ましい。
不活性材料は、ビーズ（beads）または凝集体の形態であり得る。例としては、ポリエチレンビーズおよびポリメタクリル酸メチルビーズがあるが、これらに限定されない。これらの材料は、熱生成組成物を一緒に保持するのを助けるために使用され得る。
不活性材料中の界面活性剤、オイル、および／またはワックスの相対量は、大きく変動し得、所定の材料において所望の熱生成レートを達成するように選択される。
最も一般的には、不活性材料は、約１重量％から約90重量％の熱生成組成物を含み得る。所定の組成物に含まれる不活性材料の量は、所望の熱生成速度と、使用される特定の熱生成成分とに依存する。好ましくは、不活性材料は、約５重量％から約50重量％の熱生成組成物を含み、より好ましくは、約10重量％から約20重量％の熱生成組成物を含む。
熱生成の遅延（retardation）の程度は、熱生成組成物中の不活性材料またはその混合物の同一性および量とともに変動する。
本発明の熱生成組成物は、不活性材料と混合された後には、多数の物理的テクスチャおよび粘度のうちの任意のものを有し得、例えば、固体、ゲル、エマルジョン、クリーム、または不活性材料上のコーティングであり得る。
本発明の熱生成組成物を使用する家庭用の製品に、人、特に子供がその組成物を摂取することを防ぐものを加えることが適切であることが当業者に明らかである。例えば、「BITREXTM」は、不慮の摂取を防ぐために加えられ得る製品である。
本発明の反応物の、熱を生成する組み合わせの幾つかの例が、それぞれの放熱とともに、表１に示される。すべての場合において、１ポンド当たりの放熱は、反応物の乾燥重量のものである。即ち、不活性材料および添加された水の重量は含まれていない。
0004240538.tif 000002
以下の式は、好適な実施態様で起こる反応を示し、ここで、ヒータ組成物は、P2O5およびCaOを含む。各反応についての関連する熱生成（反応のエンタルピー、ΔH）もまた示される（ここで、および以下において、下付きの（s）、（l）および（aq）はそれぞれ、固体、液体および水溶液を示す）。
酸性無水物P2O5(s)の水和：
P2O5(s)＋3H2O(l)＝2H3PO4(aq)  ΔH＝P2O5(aq)１モル当たり-55.7kcal  （1）
塩基性無水物CaO(s)の水和：
CaO(s)＋H2O(l)＝Ca(OH)2(s)  ΔH＝CaO(s)１モル当たり-15.6kcal  （2）
以下の中和反応が可能である：
2H3PO4(aq)＋3Ca(OH)2(s)＝Ca3(PO4)2(s)＋6H2O(l)
ΔH＝Ca3(PO4)2(s)１モル当たり-77.1kcal  （3）
H3PO4(aq)＋Ca(OH)2(s)＝CaHPO4・2H2O(s)
ΔH＝CaHPO4・2H2O(s)１モル当たり-32.8kcal  （4）
従って、以下の全体反応が起こり得る：
P2O5(s)＋3CaO(s)＝Ca3(PO4)2(s)
ΔH＝Ca3(PO4)(s)１モル当たり-179.6kcal  （5）
P2O5(s)＋2CaO(s)＋5H2O(l)＝2CaHPO4・2H2O(s)
ΔＨ＝CaHPO4・2H2O(s)２モル当たり-152.4kcal  （6）
プロセスが反応（5）に示される経過をたどる場合、反応の個々の寄与は以下の通りである：
0004240538.tif 000003
プロセスが反応（6）に示される経過をたどる場合、反応の個々の寄与は以下の通りである：
0004240538.tif 000004
上記表２および表３のデータが明らかにしているように、３つの成分反応（酸性無水物の水和、塩基性無水物の水和、および中和）はすべて、全体の熱生成に実質的に寄与し得る。中和反応（即ち、反応（5）、（6）、関連する反応、またはその何らかの組み合わせ）の正確な性質は、反応物の重量の関数として、全体的な熱生成に大きく影響を及ぼすわけではない。CaHPO4・2H2Oなどの水和物の形成は、活性化のために使用される水がヒータ組成物に取り込まれ、液体ではなく固体の最終生成物を与えるという点で、利点を有する。固体生成物は、より清浄であり、処理するのにより都合がよく、環境への影響が最小である。水和物の形態の使用ヒータに存在する水のさらなる利点は、ヒータが過度な温度に達すると、水和の水が追い出され、冷却効果を与えることである。
例えば、他の方法により準備される携帯用ヒータ装置が、適切なヒートシンク無しで作動されると、断熱温度が、容易に、火災害を与えるほど、またはヒータもしくは包装材料から望ましくない煙（fume）または臭いを引き起こすほど十分に高くなり得る。本発明の利点は、水和の水の損失が、高温への偏り（excursions）を制限し得ることである。
P2O5のCaOに対する重量比は、好ましくは、1:1である。なぜなら、この比率が、幾つかの理由で望ましい、化学量論的に過剰なCaOを可能にするからである。第１に、ヒータの表面が使用中に酸性になりやすい傾向があり、CaO（過剰）が、ヒータのpHを上昇させる。第２に、CaOは、約10のファクタだけP2O5よりも安価である。
本発明の熱生成組成物の別の実施態様は、CaO（塩基性無水物）とともにAlCl3（酸性塩）を使用する。
AlCl3およびCaOを使用するヒータにおいて、以下の反応が起こり得る：
酸性塩の水和：
AlCl3(s)＝AlCl3(aq)  ΔH＝AlCl3(aq)１モル当たり-78.35kcal  （7）
塩基性無水物の水和：
CaO(s)＋H2O(l)＝Ca(OH)2(s)  ΔH＝CaO(s)１モル当たり-15.6kcal  （2）
中和：
2AlCl3(aq)＋3Ca(OH)2(s)＝3CaCl2(aq)＋2Al(OH)3(s)
ΔH＝CaCl2(aq)３モル当たり-42.4kcal  （8）
全体反応は、以下の通りである：
2AlCl3(s)＋3CaO(s)＋3H2O(l)＝3CaCl2(aq)＋2Al(OH)3(s)
ΔH＝CaCl2(aq)３モル当たり-245.8kcal  （9）
反応の個々の寄与は、以下の通りである：
0004240538.tif 000005
この実施態様（AlCl3およびCaO）は、P2O5/CaO混合物よりも好ましくない。なぜなら、追加反応も、ある程度起こりやすいからである。
AlCl3(s)＋3H2O(l)＝Al(OH)3(s)＋3HCl(g)
HClガスの生成は、望ましくない。
酸性塩である塩化アルミニウムと主として混合されたCaOは、粉末として、または凝集体として混合されると、熱生成組成物を生じる。熱生成レートは、（不活性材料の添加、およびプレスまたは押し出しにより）十分に制御され、高い熱出力を生成する。
以下に示される成分を用いて、ヒータ（AlCl3およびCaO）を調製した。
0004240538.tif 000006
「PARANOX 100」（Exxon Corporation）は、以下の構造を有する油溶性の界面活性剤である。
本発明の好適なヒータは、P2O5/CaO組成物を含む。従来技術は、本発明の好適な（P2O5/CaO）熱生成組成物を示唆していない。P2O5とCaOとは激しく反応し得るため、実際には、この組み合わせ、即ち、五酸化リンおよび酸化カルシウムは、危険材料についてのハンドブック中で、明らかに反対されており、注意するよう忠告されている。
本明細書で使用される「ヒータ」という用語は、熱生成組成物／材料を含む、（例えば、上記の物理的な操作により）整形された物品または袋に入れられた物品を指す。簡単に言えば、「ヒータ」という用語は、容器またはホルダー内に閉じ込められた、選択された量の熱生成組成物を指す。図１から図３は、本発明のヒータを示す。
本明細書で使用される「ヒータ装置」という用語は、一般に、容器内にある、本明細書で規定されているようなヒータを指す。図4Aおよび図4B、図6Aおよび図6B、ならびに図７は、本発明のヒータ装置を示す。これらの図中のエレメントは、必ずしも一定の縮尺で示されているわけではない。
図１Ａは、多孔性スクリム（１）内に熱生成組成物を有するヒータの上面図を示す。スクリムの一部を切り取り、ペレット（２）の形態の熱生成組成物を示している。スクリムは、スクリム中のシール（seals）またはシーム（seams）（３）によって４つの別々の区画（６）に分割されている。シールは、ペレットがバッグの一端または片側に移動するのを防ぐ。多区画ヒータを使用することにより、熱生成組成物のヒータ内におけるより均一な分布およびより均一な加熱が助長される。図１Ｂは、図１Ａのヒータの断面図である。熱生成組成物は、多孔性スクリムを水と接触させることによって活性化される。
図２Ａは、圧縮された熱生成組成物の複数のストリップを入れる３つの区画を有する、本発明による別のヒータの横方向断面図である。このヒータは、各区画を分離するシーム（３）を有するスクリム（１）内に収容される。各区画は、圧縮された組成物のストリップ（５）を１つ収容する。図２Ｂは、区画内の単層ストリップ（５）を示す図２Ａのヒータの断面図である。熱生成組成物は、多孔性スクリムを水と接触させることによって活性化される。
図３Ａは、熱生成組成物を多層パッド内に形成した、本発明による別のヒータ構成の断面図である。第１の圧縮層（１０）は、ポリプロピレンスクリム層（１２）によって第２の圧縮層（１１）から分離されている。ポリプロピレンスクリムのさらなる層（１３および１４）が、第１の層の上面および第２の層の下面上にそれぞれ圧縮される。多層パッドは、外側ポリマーブレンドスクリム（１）内にヒートシールされる。図３の構成の好適な実施態様において、第１の層は比較的遅効性の材料を有し、第２の層は比較的即効性の材料を有する。これらの２つの層は、熱生成組成物に添加される不活性材料の量が異なっている。比較的遅効性の層は、比較的即効性の層よりも多くの不活性材料を含んでいる。熱生成組成物は、多孔性スクリムを水と接触させることによって活性化される。図２Ａおよび図２Ｂのヒータにおいて使用するために、この多層パッドを複数のストリップとして形成してもよい。
図３Ｂは、本発明による別のヒータ構成の上面図である。このヒータは、裏打ち材料（１５）上に搭載され、スクリム内に収容された複数の熱生成組成物圧縮パッド（５）を有する。ヒータは、パッド（５）間にチャネル（１６）を有し、これにより、活性化溶液のアクセスを許容する。パッドは、様々な形状、例えば、正方形または矩形であり得る。多孔性スクリム層（１）は、パッドを収容し、ヒータの上部をカバーする。本実施態様におけるヒータの性能は、正方形間のチャネル間隔および正方形の数に密接に関係している。概して、パッドの数、ひいてはチャネルの数を増やすことにより、熱生成がより効果的になることが分かっている。これにより、ヒータパッド内への活性化溶液の浸透を増大させることができる。９個のパッドを有するヒータが好ましい。２０個の正方形を有するヒータがより好ましい。長さおよび幅が約０．７５インチ〜１．５インチのヒータパッド（重量比１：１のＣａＯ／Ｐ2Ｏ5、Ｂｒｉｊ３０界面活性剤、油およびワックス）は、幅約０．２インチ〜約０．２５インチのチャネルおよびパッド重量の約５０％の量の水とともに用いると、良好に機能する。より低い水レベルを用いる場合には、より小さな正方形が有利であり得る。より小さな正方形の場合、永久水和して（permanently hydrated）反応物となるまで、ヒータパッドの全部分を水に均一に曝すことが可能である。
図１〜図３に示すように、本発明のヒータは複数の実施態様または構成を有し、これらは、本発明による熱生成組成物のいずれとも使用可能である。
単一の熱生成組成物を用いるヒータは、本発明の実施態様の１つである。この熱生成組成物は、不活性材料と混合し、圧縮して単層パッドとすることができる。好ましくは、パッドを約１０，０００ｐｓｉで圧縮する。好ましくは、この単層パッドは、図２Ａおよび図２Ｂのような複数のストリップを含む。
本発明によるヒータの別の実施態様は、単一の熱生成組成物を押出形成してペレットとし、これをスクリム内に入れたものを含む。（図１Ａおよび図１Ｂ）これはヒータの好ましい態様であるが、その主な理由はその簡単さにある（１つのみの熱生成組成物を調製および使用することは、２つ以上の組成物を調製および混合することよりも簡単である）。材料を押出形成してペレットにすることは、多くの場合、ヒータの好適な実施態様である。ペレットは、パッドおよびロッドに比べて、出荷時に砕けにくい。本実施態様の一例を、以下の実施例１に示す。
本発明によるヒータの別の実施態様は、熱生成試剤に添加される不活性材料の相対的な濃度によって異なる速度で熱生成する２つ以上の組成物の混合物を含む単層製品である。これらの組成物は、別々に調製して、その後、組み合わせて粉体または凝集物とすることができる。その後、この混合物を圧縮してパッドとする（図２Ａ、図２Ｂおよび図３）か、あるいは、押出形成してペレットとしてスクリム内にシールする（図１）ことができる。本実施態様の一例を、以下の実施例２に示す。
本発明によるヒータのさらに別の実施態様は、各層が同じ熱生成組成物を有するが、添加される不活性材料の相対的な濃度が異なる、（図３のような）多層熱生成製品である。比較的多量の不活性材料を有する層は、比較的少量の不活性材料を有する層よりも遅い速度で熱生成する。これらの層は複数の物理的形態のいずれであってもよく、スクリム内の圧縮パッドまたはペレットを含むが、これに限定はされない。本実施態様は、（即効性層による）急速な熱生成と、（遅効性層による）持続的な熱生成とを可能にする。本実施態様においては、遅効性層を加熱対象のより近傍に配置することが好ましい。本実施態様を以下の実施例３に示す。
本発明によるヒータは、スクリムを塩基性無水物でコーティングすることによて改善させ得る。例えば、酸化カルシウムを、揮発性溶剤中に懸濁して、ヒータパッドを被包する外側スクリムの内表面上にスプレーコートし得る。この溶剤は、ＣａＯ粉体のキャリアとして機能するが、ヒータ表面から蒸発して、薄い切れ目のないＣａＯコートを残す。このＣａＯは、ヒータ表面に対する水蒸気の透過を遅らせるバリアを形成する。薄い固体層は、水蒸気がヒータに到達する前に水蒸気を吸収する乾燥剤として機能することによって、ヒータ表面への水分を妨害する。活性化されると、このコートは水または水性溶液によって迅速に溶解し、熱生成速度または熱出力を下げない。このスクリムをＣａＯでコーティングする処理によって、熱生成組成物の保存時安定性が向上し、パッドの有効保存寿命を延ばす。
本発明によるヒータが、水を含む固体または液体の食品を加熱する携帯ヒータ装置において特に有用であることに留意されたい。本発明のヒータは、様々な加熱装置構成において使用できる。例えば、本発明の熱生成組成物およびヒータを、上記（発明の背景）のような従来のヒータ装置に使用することができる。いくつかのヒータ装置構成を図に例示する。
本発明のヒータ装置は、酸性無水物または酸性塩および塩基性無水物または塩基性塩を含む熱生成組成物と、上記熱生成組成物を保持する容器と、食品または他の可食物品のためのベセルと、活性化溶液を導入して上記熱生成組成物に接触させ、これを活性化させて熱生成させる手段とを有する。上記容器およびベセルは、活性化された熱生成組成物からベセルおよびその内容物への熱伝導を可能にするように相対的に配置される。上記熱生成組成物は、本明細書中に記載のようにヒータの形態をとり得る。ヒータ装置の熱生成組成物は、ロッド、ペレット、パッドまたは顆粒の形態をとり得る。これは、バッグ内に収容されてもよいし、されなくてもよい。このバッグは、多孔性（スクリム）であってもよいし、非多孔性であってもよい。非多孔性の場合、バッグを開放して活性化溶液を熱生成組成物に接触させる手段を設けなければならない。任意に、上記ヒータ装置は、活性化溶液を導入して上記熱生成組成物に接触させるように開放できる活性化溶液源を含む。上記ヒータ装置は、任意に、断熱効果を提供し得る外側サックまたはホルダ内に収容される。あるいは、特定の実施態様においては、蓋または他の閉鎖手段を用いて断熱効果を提供することが可能である。
図４Ａは、図１Ａおよび図１Ｂのヒータ（４）を保持する容器（２０）を有する、本発明によるヒータ装置の模式図である。食品ベセル（２１）は、ポリエチレンバッグである。開口部（２４）を介して容器内に活性化溶液（２２）を注入して、ヒータを活性化することができる。このヒータ装置は、任意に、蓋（２３）を有する。蓋（２３）は、容器の上部を覆って閉じることができるフラップであり得る。活性化溶液およびヒータの膨張を受けるために、容器内には空間が許容されている。
図４Ｂは、図２Ａおよび図２Ｂのヒータ（４）を保持する容器（２０）を有する本発明による模式的なヒータ装置である。食品ベセル（２１）は、ポリエチレンバッグである。開口部（２４）を介して容器内に活性化溶液（２２）を注入して、ヒータを活性化することができる。このヒータ装置は、任意に、蓋（２３）を有する。蓋（２３）は、容器の上部を覆って閉じることができるフラップであり得る。
図５は、図４Ａのヒータ装置についての加熱曲線を示す。食品ベセルは、８オンスの水（シミュレートされた食品）を有し、押出形成された組成物６０ｇに対して約３０ｍＬの水を添加することによって加熱される。この熱生成組成物は、等重量比でＣａＯとＰ2Ｏ5とを混合し、１３．４％（破線）または１５．４％（実線）の不活性材料と、白色鉱物油７４％および界面活性剤「ＡＣＴＲＡＦＯＳ２１６」２６％からなる液体とを添加することによって調製した。
図６Ａは、ペレット（２）を含む多区画ヒータ（４）を保持する容器（２０）を有する本発明による別のヒータ装置である。この容器は、食品ベセル（２１）および活性化溶液のパウチ（３０）をも保持している。このパウチは、活性化溶液（２２）を放出して熱生成組成物に接触させてこれを活性化させる手段を有する。パウチ（３０）を、プルタブ（３１）とともに図示する。（米国特許第4,771,761号、および米国特許第4,559,921号は、プルタブおよび引裂き装置（tearing devices）を示す。）
図６Ｂは、粗い顆粒（３２）の形態をとる熱生成組成物を保持する容器（２０）を有する本発明による別のヒータ装置である。パッドを、バッグ無しで示す。この容器は、食品ベセル（２１）および活性化溶液のパウチ（３０）をも保持している。このパウチは、活性化溶液を放出して熱生成組成物に接触させてこれを活性化させる手段を有する。パウチ（３０）を、プルタブ（３１）とともに示す。
遊離顆粒は、本発明の熱生成組成物の両方の成分、すなわち酸性反応物および塩基性反応物の両方を含有し得る。本発明のこの局面では、活性化溶液は水溶液である。もしくは、遊離顆粒は無水物のみを含有し得る。いずれの場合でも、活性化溶液は、顆粒中の無水物と反応する塩を含有する。好ましくは、溶液は濃縮塩溶液である。例えば、この実施態様では、顆粒中の無水物が酸性である場合、活性化溶液は塩基性塩を含有しなければならない。塩基性塩を水に添加すると塩基性溶液が生成されることは、当業者であれば認識する。塩基性溶液は、酸性無水物の水和によってヒータ内に形成される酸を中和するように機能する。同様に、酸性塩を水溶液に添加することによって形成される酸性溶液は、塩基性無水物の水和によってヒータ内に形成される塩基を中和するように機能する。
図７は、本発明の別のヒータ装置の、「カップ内カップ」構成を示す側部断面図である。外側カップ（３４）は、熱生成組成物を含むヒータ４を備え、（小さい方の）内側カップ（３５）は、大きい方の外側カップ内にヒータ（４）と接触して挿入される。活性化溶液が外側カップに注がれ、熱生成組成物に接触してこれを活性化する。もしくは、活性化溶液を含有するプルタブ（３１）付きポーチ（３０）が、外側カップ内に配備され得る。ヒータ装置は必要に応じて蓋（３６）を備える。
もしくは、熱生成組成物は、好ましくはスクリム内に含有されるペレットの形態であり得る。内部カップは外側カップの内側にはまり込む。内側カップは実質的に熱生成組成物によって囲まれる。加熱される固形または液状食品または他の材料は内側カップに入れられる。内側カップは、この実施態様のヒータ装置では、食品用の容器である。活性化溶液、例えば水は外側カップに注がれ、熱生成反応物を活性化する。装置には必要に応じて蓋が含まれ得る。必要に応じて、ポーチ（水溶液を含む）が、プルタブ、または水溶液がヒータに接触するのを可能にする他の手段と共に、内側カップと外側カップとの間の空間に配備され得る。
これらの装置の容器は、固形または液状食品または他の可食物品を入れるようにされ、プラスチック、金属、セラミックもしくは耐水性または防水性紙製品により製造され得る。好ましくは、容器を防水性にして、内部の食品が装置の他の構成要素によって汚染されないようにする。また、容器は、好ましくは、ヒータによって達成される温度に実質的に影響されない。
ヒータ装置は、加熱素子および、必要に応じて、活性化溶液供給源を、熱が熱生成組成物から食品容器に転移されるように保持する容器を備える。容器は、プラスチック、ワックスを塗った段ボール、金属、セラミック、または装置の構成要素（ヒータに加えられる活性化溶液を含む）を収容するのに十分な強度、および加熱される材料に転移される生成熱量を大きくし周囲への熱損失量を最小にするのに十分な絶縁特性を有する他のいかなる材料によっても製造され得る。容器は、可撓性材料、例えばプラスチック製サックにより製造され得るか、または剛性材料、例えばワックスを塗った段ボール箱により製造される。容器は、好ましくは、使用者がやけどをしないように絶縁特性を有する材料により製造され得る。容器は、防水性を有する必要はないが、好ましくは、約１〜２分間は活性化溶液のほとんどを保持して、ヒータが溶液を吸収するのを可能にする材料またはコーティングされた材料により製造され得る。
ヒータ装置は、活性化溶液が熱生成組成物に接触するのを可能にする手段を備える。これを行う手段は、加熱バッグおよび水ポーチのいずれかまたは両方に配備されるプルタブおよび引き裂き装置を含み得る。活性化溶液が熱生成組成物に接触するのを可能にする別の手段は、例えば爪楊枝またはフォークの歯によって容易に孔を開けることができる水ポーチに形成される孔である。活性化溶液が熱生成組成物に接触するのを可能にするさらに別の手段は、ヒータと共に包装されヒータを揺すると破ける、容易に破ける容器に入れられる水溶液の容器である。
本発明の熱生成組成物を含むバッグは、好ましくは、プラスチック、ティーバッグ材料、綿、またはナイロンのようなポリマーにより製造される多孔性スクリムである。多孔性であるため、活性化溶液がバッグの中味、すなわち熱生成組成物に接触することが可能となる。図４は、活性化溶液を含まないヒータ装置の実施態様を示す。装置の使用者が活性化溶液を用意して、これを容器に注ぐ。容器には、活性化溶液を加えるための、および活性化溶液を加えたときに生じる熱生成組成物の膨張のための十分なスペースが設けられている。多孔性スクリムバッグは、ペレットの形態の熱生成組成物を含む。バッグは、活性化溶液がヒータとより良好に接触し得るようにシール／シームを有する。蓋は任意のものである。
しかし、バッグは多孔性である必要はない。バッグは、プルタブ、またはバッグを開け活性化溶液がバッグに入るのを可能にする他の引き裂き要素を備え得る。
必要に応じて配備される外側ホルダーは、容器内にヒータ、食品容器および活性化溶液を保持するためのポリエチレン製サックであり得る。このタイプのサックは、容器が、活性化溶液のほとんどを（ヒータに加えられた後）ヒータが溶液を吸収する約１分から２分の間保持することができない材料により製造されている場合にのみ必要である。
加熱される材料に対するヒータの相対的な位置決めは、過度の実験を必要とせずに通常の選択によって決定され得ることは当業者には認識され得る。本明細書に示す実施例は、加熱される材料に対するヒータの配置の２〜３の可能な例を示しているにすぎない。
図８は、容器（２０）が、加熱パッド（４）と食品容器（２１）とを含む開口式アルミニウム処理Ｍｙｌａｒサックであるヒータ装置を示す。アルミニウム処理Ｍｙｌａｒサックは、ヒータが、使用が所望されるまで乾燥状態を維持するように、ヒータを湿気から守る。サックは開口または（畳むか、もしくはクリップまたはジッパーロックメカニズムによってサックシャットを留めることによって）再閉鎖される。図８では、サックは畳むことによって閉鎖されるように示されている。
図９〜図１２は、「食品」容器およびヒータの温度プロフィールを示し、ヒータが「食品」容器の温度を約１２分間で約７５〜１３０度（Ｆ）だけ上昇させ得ることを示す。
図９は、食品（−■−）の温度（中間部を測定）およびヒータ（−）の温度の変化を、ヒータの活性化後の時間の関数として示すグラフである。使用される加熱パッドは、重量比１：１のＰ2Ｏ5およびＣａＯにより製造される単層パッドである。食品の初期温度は氷点より少し高い温度、すなわち約３２〜３３°Ｆである。容器はプラスチック製の箱である。ヒータの活性化から約１５分で、食品（中間部）の温度は約１６５°Ｆである。
図１０は、食品（−■−）の温度（中間部を測定）およびヒータ（−）の温度の変化を、ヒータの活性化後の時間の関数として示すグラフである。ヒータは、重量比１：１のＰ2Ｏ5およびＣａＯにより製造される単層パッドである。食品の初期温度は氷点より少し低い温度、すなわち約３０°Ｆである。従って、食品は、ヒータが活性化される時点では凍っている。容器はプラスチック製の箱である。ヒータの活性化から約２０分で、食品（中間部）の温度は約１５０°Ｆである。これは、本発明のヒータは、食品が最初に凍っている場合でも食品を効果的に加熱し得ることを示す。
図１１は、温度を加熱パッドの活性化後の時間の関数として示すグラフである。加熱パッドは、重量比１：１のＰ2Ｏ5およびＣａＯにより製造される単層パッドとした。食品容器はプラスチック製トレイであり、疑似食品である水和粘土を入れた。ヒータ（−）と「食品」の様々な部分との温度プロフィールが示されている。食品の様々な部分の温度は以下のように、すなわち、食品の底部（−Ｘ−）、食品の中間部（−■−）、食品の上端部（−○−）、および食品の縁部（−●−）として示される。ヒータおよび食品の初期温度は約４０°Ｆであった。活性化後約２０分での食品の中間部の温度は約１６５°Ｆであった。
図１２は、温度を加熱パッド活性化後の時間の関数として示すグラフである。加熱パッドは、重量比１：１のＰ2Ｏ5およびＣａＯにより製造される単層パッドとした。食品容器はプラスチック製トレイであり、疑似食品である水和粘土を入れた。ヒータ（−）および「食品」（−■−）（中間部を測定）の温度プロフィールが示されている。食品の初期温度は約１１０°Ｆであり、このグラフは、本発明のヒータは、開始温度が非常に高い場合でも食品または他の材料を実質的に加熱し得ることを示す。（温度の上昇は約８５°Ｆであった。）
ヒータおよび熱生成組成物は他の適用で使用され得る。例えば、これらは追加の発熱または吸熱反応を開始するために使用され得る。例えば、これらは、発火装置を点火するために（発熱反応による）使用され得る。本発明のヒータはまた、相変化を誘引するために、例えば、氷を溶融して水にするために（吸熱反応）使用され得る。
さらに、本発明のヒータは、MICROCORETM快適セラピー製品（HEARTWARMERS▲Ｒ▼リリーフラップまたは携帯型Back Warmer）、もしくはMICROCORETM台所製品（飲料を数時間保温するマグ、またはパンを数時間保温するLAVA BASKETTM）のような熱保持製品で必要とされる（典型的には電子レンジで加熱することによって提供される）最初の熱を提供する。本発明の熱生成組成物はまた、熱硬化性接着材料に（パウダーとして）混合され得る。本発明のヒータの同様の適用としては、転移温度になると熱を生成する他の相変化材料と組み合わせて使用することがある。このタイプの１つの適用としては、本発明のヒータを、同じく相変化材料、例えばＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを保持する容器（精密な適用にとって適切な特性を有するサック、ピローまたは任意の容器）内に配置することがある。Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏは８９℃の転移温度を有する。本発明のヒータは、水溶液を加えることによって活性化され、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの相変化を開始させるのに必要な熱を提供し得る。
本発明のヒータの他の適用としては、活性化されたヒータパッドを保温する食品の隣に置いた密閉サック内に入れることによって、ピクニックで食品を保温する熱源としてヒータを使用することが挙げられる。サック内に密閉された活性化された加熱パッドはまた、手袋の中に入れてハンドウォーマーとすることもできる。本発明の加熱パッドは、硬化剤がその機能を行うために熱を必要とするとき、硬化剤に貼り付けることができる。例えば、加熱パッドを、熱硬化性接着剤または密封剤に貼り付けることによって、これをより急速に硬化させるか、またはその性能を高めることができる。
本発明の熱生成組成物によって得られる温度は、所望の適用に基づいて、過度の実験を行わなくても材料の通常の選択によって決定され得る。
本明細書で引用されたすべての参考文献は、全体が本明細書において援用されている。
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるものであって、本発明の範囲を限定するようには意図されない。
実施例
実施例１：ペレットに押し出した組成物を有するＰ2Ｏ5／ＣａＯを用いたヒータ
Ｐ2Ｏ5／ＣａＯ（１：１重量比）組成物をペレットの形状に押し出した。このヒータ（図１Ａおよび図１Ｂ）は選択された期間中所望の割合で熱を生成する。ヒータは、固体粉末（Ｐ2Ｏ5およびＣａＯ）を混合し、熱生成率を制御しプロセシングを容易にするために不活性流体を加え、ラム押し出し機、スクリュー押し出し機、ペレットミルなどを用いて組成物を押し出すことによってヒータが形成された。この組成物は、ＣａＯおよびＰ2Ｏ5を等重量比で混合し、次いで、７４％の白色鉱油と２６％の界面活性剤Actrafos２１６からなる流体を１３．４％または１５．４％追加して調製した。ペレットミルの１／８インチダイスを介して押し出し、押し出し物を１／８インチから１／２インチの長さに切断した後、ペレットを約１００℃で０．５時間から１時間加熱した。ペレットを加熱することによってペレットの性能が改善される。ペレットを加熱しない場合、元来白のペレットが数週間後には茶色くなり始めることが認められた。本発明者らは、加熱後すぐに生じる色変化に見られるように、何らかの反応が生じてより安定した生成物になることから、加熱によりペレットの性能が改善されると考えている。加熱後、ペレットをＡＳＴＭ８メッシュスクリーン上で振とうし、微粒子を除去した。ヒータペレットを、扱いの簡便さのために、ポリマースクリムバッグの中に入れた。
図５は、図４Ａに示すような加熱装置中で押し出された組成物６０ｇを用いて加熱した（食品をシミュレートする）８ｏｚの水の入った容器に対する加熱曲線（食品容器の温度に対する分で表す時間）を示す。バッチ＃１において、加えられた不活性材料の量は、ＣａＯおよびＰ2Ｏ5を合わせた重量の１５．４％である。バッチ＃２において、加えられた不活性材料の量は、ＣａＯおよびＰ2Ｏ5を合わせた重量の１３．４％である。
実施例２：単層型ヒータ中でＰ2Ｏ5／ＣａＯを用いたヒータ
（反応体Ｐ2Ｏ5およびＣａＯの相対濃度に対する不活性材料に基づく）異なる率で熱を生成する２つ以上のＰ2Ｏ5／ＣａＯ組成物を別々に調製し、次いで、８オンスの食品バッグを加熱するのに選択された期間中にわたって所望の熱転移率を与えるために粉末または凝集体として単層パッド内に一体化した。単層パッド（図２Ａおよび図２Ｂ）は、材料が食品バッグ表面に接触することを防ぐためにポリマーブレンドスクリム内に密閉された。単層パッドは、成分を混合し、多孔性スクリムの２つの層の間を約１０，０００ｐｓｉで圧迫することによって調製した。組成物は、界面活性剤Ｂｒｉｊ３０、鉱油、およびパラフィンワックスをそれぞれ２０重量％、３０重量％、および５０重量％の割合からなる不活性材料を１５％含んだ。単層パッドは高密度ポリエチレンプラスチックサックの内部で活性化した。ヒータを、プラスチックサック内の食品容器の下に設置し、約４５ｍｌの水を加えて活性化した。ヒータ、食品容器および活性溶液を有するサックを、反応期間中コンテナ（この場合は段ボール箱）の中に設置した。約１５分後、８オンス食品容器は消費のために取り出され得る。単層パッドは、食事を１２分以内に１００°Ｆ以上に加熱することができる。
実施例３：二層パッド中でＰ2Ｏ5／ＣａＯを用いたヒータ
Ｐ2Ｏ5／ＣａＯの実施態様の改変の１つは、速効性層とそのうえに重なった遅効性層とからなる二層パッドである。両方の層はＣａＯおよびＰ2Ｏ5を１：１重量比で含むが、各層にある添加剤の量によって反応率が異なる。上の遅効性層は、低濃度のＰ2Ｏ5／ＣａＯ組成物と熱生成反応を遅らすように作用する、高濃度の不活性材料を有する。下の速効性層は、高濃度のＰ2Ｏ5／ＣａＯ組成物と熱生成反応を遅らすように作用する、低濃度の不活性材料を有する。２つの層は異なる速度で反応するように処方される。これによって、（下の速効性層による）急速な熱上昇が（上の遅効性層によって）選択された期間にわたって所望の率で維持可能である。
各層における熱生成の率は界面活性剤の付加、および油および／またはワックスの付加によって制御される。２つの層の組成は下記の表４に示す。ヒータは、反応剤（Ｐ2Ｏ5およびＣａＯ）および不活性材料を混合して形成される。プラスチック、ティーバッグ材料、綿、ナイロンのようなポリマーまたは他の適した材料で形成され得る多孔性スクリムの層は、所望の形状の型の中に設置される。次に、速効性組成物、次いで、２つの組成物を分離するスクリムの第２層、次いで、遅効性組成物、そして最後にスクリムの上層を型に付加する。次いで、ヒータを、約１０，０００ｐｓｉで圧縮する。パッド組成物は良く機能するが、使用中に破砕する傾向があり、粉末化した材料が早く反応しすぎる傾向にある。図３を参照せよ。
図４は本実施態様で形成されたヒータの反応剤および活性材料とその量を示す。
0004240538.tif 000007
パッドの底層は、迅速に反応する熱生成組成物を４０．９７ｇ含む。上層は、基準食品量をしっかりと加熱するのに必要な高温を維持するためにより遅く反応する熱生成組成物を５０．９８ｇ含む。ヒータは約４０ｍｌの水で活性化され、８オンスまたは１０オンスいずれかの食事に、１２〜１５分以内で１００°Ｆ以上に温度を上昇させて加熱を提供した。
本実施例において、２層ヒータは０．９４インチ×５インチの寸法の３つの小片に切断した。この構成は、容器（４．５×６インチおよび深さ０．７５インチの熱成形プラスチックトレイ）内の食品を加熱するのに用いられた。パッド内を横切って約１／８インチから約１／４インチのチャネルを成形することによって、より多くの反応性材料が活性溶液との接触用に使用可能になる。本実施例において、ヒータは食品コンパートメントの下に設置し、約６０ｍｌの水の入ったコンテナ内で活性化した。この３小片２層構成は、１０オンスの「食事」を、活性から最初の１２分以内に１００°Ｆ以上で加熱した。ヒータを水で活性化した後、最終材料は約６から７のｐＨを有した。
実施例４：パッドおよびチャネルを有するマルチコンパートメントヒータ
熱生成組成物の単一の固体片からなるヒータは水がパッドの全部分に届かず、ヒータのいくらかの部分を未反応で残すので利用可能な熱の全てを生成し得ない。これは、特にヒータが食品トレイと直接接触しており、水がヒータ内にエッジを介してしか入ることができない場合に問題である。この問題は、パッドの間にチャネルを有する裏打ち上にたくさんのパッドを実装することによって解決される。各パッドはしっかりと実装されているので輸送または取り扱い中に移動しない。ヒータは、シート全体がポリエチレンスクリム内に入れられたパッドのシートとして製造され得る。パッドは、圧迫中にスクリムシート上に完全に実装され得る。この型の設計は、非常に可撓性があり、様々なヒート装置構成に容易に適合され得る。
チャネルの幅およびパッドのサイズは熱生成の効率に影響を与える。より広いチャネルは、熱生成組成物にアクセスする水を増やすために概して好ましい。しかし、所与のヒータ用途およびヒータ装置上でのサイズ制限に必要な熱生成の量は、このようなチャネルの幅を制限し得る。
このマルチコンパートメントヒータは多層パッドを利用できる。例えば、パッドは２つの層、（下の）速効性層および（遅い）上層から構成され得る。（図３Ａ）例証的なパッドは速効性層および遅効性層を含む。例証的な速効性層（パッドの４５重量％）は、ＣａＯ（４３．７５％）、Ｐ2Ｏ5（４３．７５％）、Ｂｒｉｊ３０界面活性剤（１．６７％）、鉱油（８．３３％）、およびポリメタクリル酸ビーズ（２００μ）（２．５０％）を含む。例証的な遅効性層（パッドの５５重量％）は、ＣａＯ（４３．７５％）、Ｐ2Ｏ5（４３．７５％）、Ｂｒｉｊ３０界面活性剤（６．２５％）、鉱油（４．３７％）、およびパラフィンワックス（１．８８％）を含む。
当業者は、本明細書中に詳細に開示した以外の組成物、物品、方法および装置が本発明中で利用され得ることを認識する。このような改変は、本発明の精神および範囲内に包含される。
【図１Ａ】
0004240538.tif 000008
【図１Ｂ】
0004240538.tif 000009
【図２Ａ】
0004240538.tif 000010
【図２Ｂ】
0004240538.tif 000011
【図３Ａ】
0004240538.tif 000012
【図３Ｂ】
0004240538.tif 000013
【図４Ａ】
0004240538.tif 000014
【図４Ｂ】
0004240538.tif 000015
【図５】
0004240538.tif 000016
【図６Ａ】
0004240538.tif 000017
【図６Ｂ】
0004240538.tif 000018
【図７】
0004240538.tif 000019
【図８】
0004240538.tif 000020
【図９】
0004240538.tif 000021
【図１０】
0004240538.tif 000022
【図１１】
0004240538.tif 000023
【図１２】
0004240538.tif 000024