(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合炭を乾留することにより製造されるコークス強度を推定する方法において、
上記コークスが磨耗や衝撃を受けたときに発生する発生粉についての、下記粉砕速度式中の粒度区分毎の破壊速度定数ｋｘ、および下記コークス気孔構造式中の気孔径区分の気孔率Ｐｏｒｘに基づいて、コークスのタンブラー強度指数ＴＩを推定することを特徴とする冶金用コークスの強度推定方法。
記
0004224948.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数銘柄の原料石炭を配合して得られる配合炭を乾留してコークスを製造する際に、その配合炭組成下での製品コークス強度を推定する方法であって、石炭の配合設計を容易ならしめるための技術である。
【０００２】
【従来の技術】
高炉などに用いられる冶金用コークスとしては、高炉の安定操業の観点から、強度、粒度、気孔率などの品質特性が安定したものが求められている。なかでもコークス強度は特に重要である。
一般に、高炉用コークスは、通常、１０〜２０銘柄の原料石炭を配合して得られる配合炭を乾留することによって製造されているが、その原料炭は、産出国、炭鉱、炭層などにより性質が異なる。そのため、品質の安定したコークスを製造するには、配合炭の違いによるコークス特性を推定すること、特に強度を推定することにより、石炭の配合管理を行うことが不可欠である。
【０００３】
このような背景の下で、従来、▲１▼特開昭５７−１４４４４３号公報では、コークスの気孔率と気孔壁強度を表わすマイクロストレングス値を用いるコークス強度推定法が提案されている。また、▲２▼特開平４−１３２７９２号公報では、気孔壁磨耗指数と気孔率を用いたコークス強度推定法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上掲の各従来技術には、それぞれに特長があるものの、解決課題もある。例えば、特開昭５７−１４４４４３号公報に開示された方法は、気孔率と気孔壁強度を用いてコークス強度を推定している。しかし、コークスの気孔径は常に一定ではなく、広い気孔径分布を有しているため、このような気孔径分布を考慮することが必要になる。また、特開平４−１３２７９２号公報に開示の方法ついても同様に、気孔径分布の影響が考慮されていない。つまり、これらの方法は、コークス強度を正確に推定することができない方法と言える。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、従来技術が抱えている上述した課題の克服を目指し、とくに、コークスの破壊速度定数や気孔構造等からコークス強度を高い精度で簡便に推定する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的を達成するため、コークスの粉化特性や気孔構造、原料炭の種類とそれらの配合について鋭意研究を重ねた結果、コークスが磨耗あるいは衝撃を受けた際に発生する発生粉の破壊速度定数やコークスの気孔構造さらには原料炭の性状との間には密接な関係があることを見い出し、本発明を開発するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、配合炭を乾留することにより製造されるコークスの強度を推定する方法において、
上記コークスが磨耗や衝撃を受けたときに発生する発生粉についての、下記粉砕速度式（１）中の表面破壊速度定数ｋに基づいて、コークスのタンブラー強度指数ＴＩの推定を行うことを特徴とするコークス強度の推定方法である。
【数１】
0004224948.tif 000002
なお、上記粉砕速度式では、篩目ｘｍｍは１０ｍｍを上限に、必要に応じて設定すれば良い。
【０００８】
即ち、本発明は、配合炭を乾留することにより製造されるコークス強度を推定する方法において、上記コークスが磨耗や衝撃を受けたときに発生する発生粉についての、下記粉砕速度式中の粒度区分毎の破壊速度定数ｋｘ、および下記コークス気孔構造式中の気孔径区分の気孔率Ｐｏｒｘに基づいて、コークスのタンブラー強度指数ＴＩを推定することを特徴とする冶金用コークスの強度推定方法である。
記
0004224948.tif 000003
【００１１】
さらに、本発明では、上記気孔率（Ｐorｘ）を、下記（５）式に基づく石炭性状との関係において求める方法が好ましい。
【数５】
0004224948.tif 000004
【００１２】
【発明の実施の形態】
コークスの粉化性を表わす指数としては一般に、タンブラー強度指数ＴＩ（６／４００）が用いられるが、この指数は４００回転後の６ｍｍ以上の塊コークスの重量分率を表わしたものである。その他、コークスの耐粉化性を表わす指標として、ドラム強度指数ＤＩ（１５／１５０）も用いられる。これらの指数は、コークスが外部から磨耗あるいは衝撃を受けた際に発生する発生粉の量、即ち耐粉化性を表わす指数（強度指数）である。
例えば、図１は、５０〜７５ｍｍの塊コークスをタンブラー強度試験機に装填し、４００回転後のコークスの粒度分布の測定結果を示したものである。この図からわかるように、塊コークスの粒度分布は１〜１０ｍｍを境とした２成分性を示すことがわかる。そして、それは粗粒側が体積破壊によるものであり、微粒側は表面破壊によるものであると考えられている。そして、タンブラー強度指数ＴＩ（６／４００）は、その表面破壊を表わす指数と見なすことができる。従って、タンブラー強度指数ＴＩ（６／４００）を推定するためには、コークスの表面破壊の程度を計測することが有効である。
【００１３】
なお、かかるコークス表面破壊については、Litsterら(TransactionsISIJ,Vol.26,1986,p704-709)の報告例がある。その説明によると、マイカムドラム試験機を用いて、品質の異なる種々のコークスの表面破壊速度の評価実験を行ったところ、コークスの表面破壊は、下記（６）式に示すように、一次の粉砕速度式で表わすことができるとのことである。また、有馬ら (鉄と鋼，Ｖｏｌ．７８，Ｎｏ．７，１９９２，ｐ１１０１−１１０８)は、コークスの粉化挙動を、体積破壊と表面破壊を考慮した粉砕速度式を用いて検討している。しかし、これらの報告は、コークス強度を推定する方法ではなく、さらには破壊速度定数と気孔径分布や石炭性状との関係に基づいてコークス強度を推定する方法を言及したものではなく、石炭配合設計を実施する上で実用性がないのが現状である。
【数６】
0004224948.tif 000005
【００１４】
ところで、粉砕の分野において、粉砕挙動の解析には、下記の粉砕速度式(７)が一般に用いられる。この(７) 式中の選択関数Ｓ(x,t) は破壊確率、破砕関数Ｂ(y,x) は被破砕粒子の粒度分布を表わすが、選択関数と破砕関数が粒径ｘに依存しないとすると、これらは定数となるから、前記粉砕挙動の解析は、実質的に上記(６) 式、即ち（１）式によって計算することができる。
【数７】
0004224948.tif 000006
【００１５】
この点に関し、コークスのような不均質な多孔質材料についての表面破壊は、コークスの粒径だけに依存しているのではなく、コークスの表面に多数存在する構造欠陥である気孔などにも依存すると考えるべきである。つまり、コークスの表面破壊は、粒径でなくむしろ気孔の方に強く依存する故に、上述したように(６) 式に基づいて判断すべきであり、特に式中の表面破壊速度定数ｋを求めることが、表面破壊を評価する上で重要であると考えられる。
【００１６】
一方で、表面破壊についての上記粉砕速度式(６) 式中の表面破壊速度定数ｋは、上記の粉砕速度式(７) 中の選択関数と破砕関数の積Ｓ(x,t) ×Ｂ(y,x) に相当するものであって、構造欠陥である気孔径分布の影響で変化するものと考えられる。
【００１７】
その理由は、一般に、コークスの表面に存在するある気孔径の割合によって、その気孔 (気孔壁) が外部から力を受ける確率が定まり、その気孔径が小さいほど気孔壁は薄くなると考えられる。そして、その気孔壁の厚さによって破壊強度と破壊時の発生粉の粒径が規定されることになるから、その結果として、気孔径分布が前記破壊速度定数ｋを規定することになると考えられるからである。
【００１８】
そこで、コークスの気孔径分布と強度試験時の発生粉の粒度分布の関係を調査した。その結果、これらの間には密接な関係があることが確かめられ、本発明を開発するに至った。以下に、これらの関係を明らかにする実験を行ったので、その結果に基づいて本発明を説明する。
【００１９】
この実験は、本発明の前提となる表面破壊についての粉砕速度式(1) 式および（６）式について検証するものである。強度試験については、同一のサンプルを用いて通常法 (タンブラー強度試験) および100 回転法で実施した。かかる通常法であるタンブラー強度試験法(JIS K 2151)は、50〜75ｍｍの塊コークス10kgを試験機に装填して試験し、400 回転後の＋６ｍｍの塊コークスの重量分率をTI(6/400) として表わして、表面破壊についての粉砕速度式(1)式および（６）式を検証した。
また、100 回転法では、前記通常法と同様に、50〜75ｍｍの塊コークス10kgを試験機に装填し、100 回転毎に＋６ｍｍの塊コークスの重量分率を測定し、粉および塊コークスの全量を試験機に再度装填して、回転数が合計400 回転になるまで繰り返し行う方法で試験をしたものである。
この試験の結果を図２に示す。この図から明らかなように、一次の表面破壊についての粉砕速度式(1) 式がタンブラー強度指数や100 回転強度指数によく適合することがわかった。
【００２０】
なお、上記(６) 式を解くと、TI６＝Ｍ／Ａｏ＝ｅ−ｋｔ  … (1) 式となる。従って、表面破壊速度定数k を推定する時は、(1)式および(６)式のいずれの式を用いてもよいことがわかる。
【００２１】
次に本発明では、コークスの表面破壊のメカニズムについて以下のような３つのケースを想定して検討した。
（１）  主に石炭の流動性不足による石炭粒子間の融着不足によって生じた石炭粒子間に形成された粗大気孔 (＞500 μｍ程度) に起因する石炭粒子間の破壊。
（２）  石炭粒子内に溶融時に形成された中程度の気孔 (500 〜70μｍ程度) に起因する石炭粒子内の破壊。
（３）  石炭粒子内に存在するイナート成分に由来して形成された微細気孔 (＜70μｍ程度) に起因する石炭粒子内の破壊。
【００２２】
このように考えられるコークスの表面破壊を、図３に示すようにモデル化し、それぞれの破壊要因が同一のものについては、同じ表面破壊速度定数ｋになると仮定すると、図４に示すように、粉砕速度式は下記(８) 式のように表わすことができる。
【数８】
0004224948.tif 000007
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ：粒度成分の重量
ｋｘ：破壊速度定数
ｔ：ドラム回転数
【００２３】
そこで、上記(８) 式を解くと、下記の(９) 式〜(１１) 式となり、そして各々の粒度成分Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの重量分率から、さらに(１２) 式〜(１４) 式で示すように、各々の粒度区分の表面破壊速度定数ｋが求められる。
そして、これらの表面破壊速度定数ｋを用いると、(１５)式のようにタンブラー強度指数TI(6/400) を表わすことができるようになる。
【数９】
0004224948.tif 000008
【００２４】
なお、上述した説明において、コークス強度として、タンブラー強度指数を用いた例で述べたが、これはタンブラー強度のみに限定されるものではない。また、当然のことながら、ドラム強度指数、マイカム強度指数などに対しても適用が可能である。例えば、一般に用いられるドラム強度指数DI(15/150)への適用にあたっては、150 回転後の＋15ｍｍ指数を示すのが普通であるが、篩目を６ｍｍなどに適切に設定することで、本発明への適用が可能である。
【００２５】
次に、本発明では、上述した表面破壊速度定数ｋとコークスの気孔構造、即ち気孔径分布との関係について検討した。
図５（ａ）は気孔径分布の測定例、図５（ｂ）はタンブラー試験後の発生粉の粒度分布の測定例を示す。このように、気孔径分布と発生粉の粒子径分布は類似しており、良好な対応があることがわかる。コークスの気孔径のそれぞれの気孔径に応じて表面破壊速度定数ｋが定まり、その結果として、発生粉の粒度分布が規定されるとも考えられる。そこで、発生粉の粒度分布を図５（ｂ）に示すように、３つに区分して、各々の区分の破壊速度定数ｋｘを求めて、対応する気孔径の区分の気孔率Ｐｏｒｘとの関係を検討した。
粒度区分毎の表面破壊速度定数ｋｘと気孔径区分毎の気孔率Ｐｏｒｘとの間で、図６に示すような関係が得られれば、下記(１６)式のように表わすことができ、これを(１５)式へ代入すると、下記(１７)式に示すようなコークス気孔径分布を考慮した強度推定式が得られる。なお、この（１７）式中の粒度成分の粒度区分と対応する気孔径の区分は、実験結果に基づいて適宜に設定すれば良い。
このようにして、コークスのタンブラー強度指数ＴＩを基質強度項，気孔径分布項および気孔率項からなるコークス気孔構造から推定することができるようになる。
【数１０】
0004224948.tif 000009
ｔ    ：ドラム回転数（＝４００）
Ｐｏｒ１：粗大気孔（例えば＞５００μｍ）
Ｐｏｒ２：中気孔（例えば７０〜５００μｍ）
Ｐｏｒ３：微細気孔（例えば＜７０μｍ）
ａ１−３：基質強度を表わす定数
ｂ１−３：気孔の破壊の影響度を表わす定数
【数１１】
0004224948.tif 000010
【００２６】
ところで、図6に示すように、各気孔径区分の気孔率Porｘと粒度区分毎の表面破壊速度定数ｋｘとの間に相関があると仮定すれば、各区分での傾きkｘ／Porｘは、各気孔径区分の気孔率の影響を除いた代表気孔径Dｘの表面破壊速度定数であり、化学反応速度論における反応速度定数に相当するものと考えられる。
【００２７】
ここで、代表気孔径Dｘの表面破壊速度定数kｘは、（１８）式のように、アレニウス型で表わすことができると仮定すると、図7に示すように、頻度因数であるaｘは、代表気孔径Dｘが大きいほど外部からの摩擦や落下衝撃を受けやすく、かつコークス表面に存在するその気孔孔の面積に比例すると考えられ、（１９）式のように表わされると仮定する。
【００２８】
そして、活性化エネルギーに相当する気孔壁の破壊エネルギーＥｘは、着目する気孔を取り巻く気孔壁が破壊する際の破壊エネルギーに相当し、気孔壁の厚みに比例し、さらに気孔壁の厚みは気孔径に比例すると考えられるため、（１８）、（１９）、（２０）式で表わされると仮定する。
【００２９】
そこで、（１９）式，（２０）式中に（１８）式を代入してまとめると、表面破壊定数kｘは（２１）式のように代表気孔径Dｘの関数として表わすことができ、（２２）式に基づき、kｘ／PorｘとDｘの関係を実験データから回帰分析などにより求めることができるようになる。
【００３０】
なお、以上の説明は、気孔径分布と発生粉の粒度分布を３つの区分に分けて解析したが、（２１）式はある気孔径Ｄの気孔率Por（Ｄ）の破壊速度定数k（Ｄ）は、（２３）式のように一般化することも可能である。
【数１２】
0004224948.tif 000011
【００３１】
即ち、各々の破壊速度定数ｋ（Ｄ）は、（１５）式のように各区分の和になるため、（２４）式のように、気孔径分布を用いて一般化することができる。
【数１３】
0004224948.tif 000012
【００３２】
さらに、本発明では、上述したように、破壊速度定数ｋとコークスの気孔構造との関係式、さらにそのコークスの気孔構造、即ち気孔径分布と石炭性状（平均反射率ＲＯ，最大流動度ＭＦ，イナート成分量Ｉｎ，溶融成分量ＴＲなど）との関係についても検討した。その結果、これらの関係は、下記（２５）式に示すような関係となり、それゆえに、この（２５）式を計算することにより、原料炭の性状からコークスの物理的性状である気孔構造に基づいて、コークスのタンブラー強度指数ＴＩを推定することができるようになる。
【数１４】
0004224948.tif 000013
【００３３】
以下、本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。なお、以下の説明において、各種コークスの気孔径分布とタンブラー強度試験後の発生粉 (＜６ｍｍ）の粒度分布についての測定の方法は、以下の方法に従った。
(1) 気孔径分布：コークスを４〜７ｍｍに粒度調整し、水銀ポロシメーターを用いて測定した。ただし、水銀ポロシメーターは 500μｍ以上の気孔を測定することができないため、500 μｍ以上の気孔については、以下の水銀浸漬法から求めた全気孔率と水銀ポロシメーターから得られた気孔率の差を 500μｍ以上の気孔率として評価した。
(2) 水銀浸漬法：約30ｍｍの塊コークスを水銀中へ浸漬した時の浮力から見掛密度ρａを求めて真密度を1.9 として全気孔率を求めた。
(全気孔率) ＝ (１−ρａ／1.9 ) ×100
(3) 粒度分析：６〜0.59ｍｍの発生粉は篩 (0.59、0.84、2 、6 ｍｍ) で粒度分布を求めた。0.59ｍｍ以下の粒度分析はレーザー回折式粒度分析計を用いて測定した。
【００３４】
さて、図８、図９は、各種コークスＡ、Ｂ、Ｃの気孔径分布と発生粉 (表面破壊粉) の粒度分布との測定結果を示すものである。これらの図に明らかなように、気孔径分布と表面破壊粉の粒度分布とは、いずれも２つのピークが見られると共に、20μｍ程度の気孔が多く、100 μｍ程度の気孔は少ないことがわかる。そして、＞500 μｍの粗大気孔が少ないコークス (Ｃ) の表面破壊粉は、100 μｍ程度の微粉が多く、400 μｍ程度の中程度の粉が少ない。また、0.59〜6 ｍｍ粗大粉の少ないコークスもあれば、また、この逆の例も見られる。
このように、コークスの気孔径分布と表面破壊粉粒度の分布との関係には良好な対応があることが確かめられた。
【００３５】
次に、上述した実験結果に基き、コークス気孔径の区分を粗大気孔として＞５００μｍ、中気孔として７０〜５００μｍ、微細気孔として＜７０μｍとして、発生粉（表面破壊粉）の粒度区分を８４０μｍ〜６ｍｍ、２５０〜８４０μｍ、＜２５０μｍとして、以下に述べる解析を試みた。
まず、発生粉の上記粒度区分で、前記(１２）式〜(１４）式を用いて表面破壊速度定数ｋ１，ｋ２，ｋ３を算出した。そして、これらの各定数ｋ１，ｋ２，ｋ３に対応する上記気孔径区分毎の気孔率Ｐｏｒｘと表面破壊速度定数ｋｘとの関係を求め、それを図１０に示した。この図１０に示したように、この両者の間にはそれぞれに良好な対応関係があることがわかった。すなわち、予め粒度区分を適切に設定すると、各表面破壊速度定数ｋを設定区分毎に求めることができる。
また、この図１０に示す結果からは、前記(１６)式に基いて表面破壊速度定数ｋｘとこれに対応する各気孔区分の気孔率Ｐｏｒｘとの関係を求めることができ、ひいては前記(１７)式のタンブラー強度指数ＴＩの推定式が得られる。このようにして、コークス気孔径分布からタンブラー強度指数ＴＩの推定が可能になる。
【００３６】
次に、石炭性状からの気孔径分布の推定については、各種の石炭性状のパラメータ(Ro,MF,In,TR)を選択して作成すれば良く、例として(２６)式があげられ、目的に応じて適宜作成すればよい。
なお、これらの区分は、上記のものに限定されるものではなく、目的に応じて適宜設定すれば良い。
【数１５】
0004224948.tif 000014
【００３７】
【実施例】
実施例１
代表的な石炭１５種 (炭化度Ro：0.75〜1.65、最大粒度度MF：0.8 〜4.3 ) の単味コークスを作成し、このコークスの気孔径分布を測定してタンブラー強度の推定を試みた。その結果、タンブラー強度推定式(１７)式を用いて、各種コークスの上記気孔径分布 (実測値) から推定したタンブラー強度の推定値と実測値との関係を図１１として示したが、この両者は良好な対応の関係があった。
【００３８】
実施例２
代表的な石炭１５種 (炭化度Ro：0.75〜1.65、最大粒度度MF：0.8 〜4.3 ) の単味コークスのタンブラー強度の推定を試みた。タンブラー強度推定式(１７)式と各種コークスの気孔径分布の推定式(２５)式を用いて推定したタンブラー強度推定値と実測値との関係を図１２に示した。この図に示すように、タンブラー強度TI６推定値と実測値とは良好な対応があり、高精度なコークス強度測定法が可能になることがわかった。
【００３９】
これらの結果を踏まえて、（２２）式を用いて（３）式への展開を試みた。即ち、図１０から表面破壊速度定数ｋ１，ｋ２，ｋ３の各々の傾きを求め、これらと代表気孔径Dｘの関係を図１３に示す。なお、代表気孔径Ｄｘは気孔径分布に見られた２つのピークの位置から７５０μｍ、１５０μｍ、３０μｍを用いた。これらの代表気孔径Dｘの係数は石炭粒子間の融着の程度によって、気孔壁の厚みの発達の度合いを表わすので、その係数を変化させて、気孔径Ｄと表面破壊速度定数ｋｘの関係を検討した結果も、図１３に合わせて示した。この図から、気孔壁の厚みの発達の度合いを表わす係数の減少によって、表面破壊速度定数がピークとなる気孔径が気孔径の大きい側へシフトする。流動性が不足した配合炭あるいは石炭から得られたコークスは、石炭粒子間の融着が不足するため、大きな気孔径が増加するとともに発生粉の粗粒化が生じることは実験で容易に確認できることからも、（２）、（３）、（４）式はコークスの粉化挙動を的確に表現できていることが明らかである。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、配合炭組成に基づいて精度の高いコークス強度の推定が可能となり、そのために劣質原料炭の利用増加が図れるようになる。その結果、高炉用コークス製造コストの大幅な削減が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】強度試験後の塊コークスの粒度分布を示すグラフである。
【図２】タンブラー強度試験と100 回転法との関係を示すグラフである。
【図３】コークスの表面破壊のモデルを説明するための模式図である。
【図４】粉砕速度式を説明するための模式図である。
【図５】気孔径と体積破壊の関係(a) 、粒子径と総破壊の関係(b) を示すグラフである。
【図６】各気孔区分毎の気孔率と破壊速度定数との関係を説明する模式図である。
【図７】気孔径に与える落下衝撃等の影響を説明する模式図である。
【図８】気孔径分布についての説明図である。
【図９】発生粉 (表面破壊粉) の粒度分布についての説明図である。
【図１０】気孔率と表面破壊速度定数との関係を示す模式図である。
【図１１】気孔径分布から計算したタンブラー強度の推定値とタンブラー強度の実測値との関係を示すグラフである。
【図１２】気孔径分布から計算したタンブラー強度の推定値とタンブラー強度実測値との関係を示すグラフである。
【図１３】気孔径と破壊速度定数の関係を示すグラフである。
【図１】
0004224948.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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