(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、該有機銀塩の還元剤および結合剤を含有する光熱写真画像形成材料において、最外層に下記一般式（１）で表されるπ電子導電性ポリマーおよび下記一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【化１】
0004244541.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜２５の置換されてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルスルホニル基またはカルバミル基を表し、Ｘは硫黄原子、窒素原子または酸素原子を表し、ｎは４〜１０００の整数を表す。）
【化２】
0004244541.tif 000011
（式中、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌ1はフッ素原子を含有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない３価または４価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはその塩基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは２または３の整数を表す。）
【請求項２】
前記π電子導電性ポリマーが、ポリチオフェン化合物、ポリピロール化合物およびポリフラン化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項３】
前記π電子導電性ポリマーが平均粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍの微粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項４】
前記π電子導電性ポリマーの重合度が４〜１０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項５】
前記フッ素系界面活性剤のアニオン部がアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光熱写真画像形成材料に関し、詳しくは写真性能において高感度、低カブリであり、かつ帯電特性および耐傷性に優れる光熱写真画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が商品化され急速に普及している。これらの光熱写真材料は通常、８０℃〜１４０℃の温度で現像が行われるので、２５℃〜４５℃の範囲で液現像される従来の感光材料と区別され光熱写真画像形成材料と呼ばれている。
【０００３】
従来からこのタイプの光熱写真画像形成材料は、摩擦や剥離で静電気を帯びやすく、画像欠陥となるスタチックマークやゴミが付きやすいという問題があった。この問題の解決方法として、導電性の酸化錫や酸化インジウム等の無機微粒子を支持体と感光層の間に塗設することがなされてきた。しかし、この方法では導電性を得るために微粒子同士が接触する密度まで微粒子を含有させる必要があり、この密度まで微粒子を含有させると膜強度が劣化してしまうという問題があった。そこで、膜強度を強化するために強靱な結合剤や架橋性の硬膜剤等を使用することで解決しようとする試みがなされてきたが、満足な性能を得ることは困難であった。
【０００４】
一方、有機の導電性の高分子を使用することが検討されてきたが、いずれもポリマーを溶解する適当な溶媒がなく塗設が困難であること、π電子の光吸収のため着色し易いこと等の欠点のため実用化が困難で問題であった。この問題の改良技術として、欧州特許４４０，９５７Ａ０および同１０３１８７５Ａ１号に水分散性のポリチオフェン化合物をドーパントとして水溶性のドーピング剤と共に使用することが開示されている。しかし、ドーピング能が弱いドーピング剤を用いた場合やドーピング剤の使用量が少ない場合には静電気防止効果が弱く不十分であり、また、ドーピング能が強いドーピング剤を用いた場合やドーピング剤を多量に使用した場合には静電気防止効果は強まるが、カブリ、感度、保存性、耐光性或いは色調等の写真性能を損ねてしまうという結果に終始してきたのが現状であった。特に光熱写真画像形成材料は、感光性ハロゲン化銀の他に還元剤と有機銀塩が必須成分として含まれるため、カブリ易い、高い感度を得にくい、また、保存性、耐光性および銀色調が劣化し易い等の改良すべき課題が存在しているので好適な帯電防止剤の選択実用化は非常に困難であった。カブリに関しては、特開昭５７−０００６４３号、特開平５−３４１４３２号、同１１−２９５８４６号、特開２０００−２０６６４２に記載のようにジスルフィド化合物を使用する例が開示されているがカブリ抑制性が未だ充分ではない。また、感度に関しては、ヒドラジド化合物を使用する技術があるが、カブリが高くなってしまう傾向があり充分満足されるものではない。また、銀色調に関しては、フタラジン化合物またはフタル酸化合物の誘導体が開発されてきたが、保存性が劣化し易く問題である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、写真性能において高感度、低カブリであり、かつ帯電特性および耐傷性に優れる光熱写真画像形成材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００７】
１．支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、該有機銀塩の還元剤および結合剤を含有する光熱写真画像形成材料において、最外層に前記一般式（１）で表されるπ電子導電性ポリマーおよび前記一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【０００８】
２．前記π電子導電性ポリマーが、ポリチオフェン化合物、ポリピロール化合物およびポリフラン化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記１記載の光熱写真画像形成材料。
【０００９】
３．前記π電子導電性ポリマーが平均粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍの微粒子であることを特徴とする前記１または２記載の光熱写真画像形成材料。
【００１０】
４．前記π電子導電性ポリマーの重合度が４〜１０００であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【００１１】
５．前記フッ素系界面活性剤のアニオン部がアルカリ金属塩であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のπ電子導電性ポリマーは、π電子が導電性に寄与するポリマー化合物であり、イオン性導電性化合物とは区別される。
【００１３】
本発明のπ電子導電性ポリマーの原料モノマーであるπ電子を有するモノマー化合物としては、線状または環状の化合物内に少なくとも１個の２重結合を有するものであり、本発明においては２重結合を有する環状のモノマー化合物が好ましい。
【００１４】
本発明のπ電子導電性ポリマーは、該２重結合を有するモノマー化合物が、ラジカル重合、電解酸化重合、イオン重合等によりモノマー単位が４〜１０００個連結したものである。
【００１５】
ラジカル重合の場合には、モノマーを水や有機溶媒に溶解または分散し、通常のラジカル開始剤を添加して３０℃〜１００℃の範囲で１時間〜７２時間の範囲で重合を行うことができる。
【００１６】
電解酸化重合の場合には、モノマーを水や有機溶媒に溶解し、プレート電極または棒状電極をこの溶液系に差し込み、通常０．１ボルトから１００ボルトの範囲で電位を掛けることによってモノマーを重合させることができる。電位としては、モノマーの酸化電位に相当する電位を掛けることが好ましいが、これより低くてもよいし、高くてもよい。モノマーの酸化電位の１／２倍〜２倍の範囲の電位が特に好ましい。電極は、重合を行う表面積の大きいプレート型が好ましい。電極の材質は、金属であればよいが、腐蝕されにくい貴金属やステンレスが好ましい。重合度の制御は開始剤の濃度、モノマーの濃度、連鎖移動剤の種類と使用量或いは重合温度や時間等によって行うことができる。
【００１７】
上記のようにして重合される本発明のπ電子導電性ポリマーの好ましいものとして一般式（１）で表されるπ電子導電性ポリマーが挙げられる。
【００１８】
本発明の一般式（１）で表されるπ電子導電性ポリマーについて説明する。
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜２５の置換されてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルスルホニル基またはカルバミル基を表し、Ｘは硫黄原子、窒素原子または酸素原子を表し、ｎは４〜１０００の整数を表す。
【００１９】
Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルスルホニル基またはカルバミル基の置換されてもよいアルキルとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、該アルキル基の置換基としては、例えば、塩素原子またはフッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）等を挙げることができる。Ｒ1とＲ2とが結合してもよく、その場合には、例えばエチレン基、ブチレン基、エチレンオキシエチレン基等を形成してもよい。
【００２０】
アミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられ、カルバミル基としては、例えばメチルカルバミル基、エチルカルバミル基、ブチルカルバミル基等が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基等を挙げることができる。Ｘは、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表すが、中でも硫黄原子が好ましい。
【００２１】
ｎは４〜１０００の整数を表すが、１０００を越えると溶解性が困難になること、また着色が大となるので１０００以下が好ましく、４〜６００の範囲が特に好ましい。また、４未満では導電性が劣化し、耐傷性が劣化することがある。
【００２２】
本発明の好ましいπ電子導電性ポリマーである例えばポリチオフェン化合物等のドーピング剤としては、無機または有機のアニオン性化合物が好ましい。特にドーピング剤として別に添加することをせず、塗布助剤として使用するアニオン基を有する添加剤にドーピング剤としての役割を兼ねさせてもよい。前記ポリチオフェン化合物の添加量は、光熱写真画像形成材料の単位面積当たり、１マイクログラム〜１０グラムの範囲が好ましい。
【００２３】
以下に、本発明の一般式（１）で表されるπ電子導電性ポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されない。
【００２４】
【化３】
0004244541.tif 000002
【００２５】
【化４】
0004244541.tif 000003
【００２６】
本発明の一般式（１）で表されるπ電子導電性ポリマーを添加する方法としては、微粒子分散して添加する方法が好ましい。
【００２７】
微粒子分散する方法としては、ガラスビーズやジルコニア微粒子メディアを使用するサンドミル分散法、細管から溶液を高速に噴出させて硬い板状で砕いたり、２方向からの細管の液体を衝突させて分散させる方法等が挙げられる。微粒子分散径は、水溶液中にて平均粒子径０．０１μｍ〜１０μｍの大きさが好ましく、また粒径分布が狭いことが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満では微粒子化するのに時間が掛かる等生産性が劣化することがある。また、１０μｍを越えると微粒子の粒径分布が広がり凝集が発生することがある。
【００２８】
別の添加方法としては、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等）、芳香族有機溶媒類（例えば、トルエン、キシレン等）等に溶解して添加することができる。
【００２９】
次に、本発明の一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤について説明する。
【００３０】
前記一般式（２）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基およびオクタデシル基等）またはアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基およびドデセニル基等）等が挙げられる。
【００３１】
Ｌ1はフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
【００３２】
Ａはアニオン基またはその塩基を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩基（ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩基（ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩）および燐酸基またはその塩基（ナトリウム塩およびカリウム塩等）等が挙げられる。
【００３３】
Ｙはフッ素原子を有さない３価または４価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基で炭素原子または窒素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｐは１〜３の整数を表し、ｑは２〜３の整数を表す。
【００３４】
一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基およびパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）およびアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基およびパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【００３５】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【００３６】
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物およびへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよび２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【００３７】
以下に、一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。
【００３８】
【化５】
0004244541.tif 000004
【００３９】
【化６】
0004244541.tif 000005
【００４０】
本発明の一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【００４１】
本発明の一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られず、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
（結合剤）
結合剤としては、ポリビニルアルコール誘導体（ポリアセタールを含む）、メタクリレートポリマー誘導体、アクリレートポリマー誘導体、ポリイミド誘導体、ポリアミド誘導体、フェノール樹脂誘導体、ウレタン樹脂誘導体およびポリエステル誘導体等が挙げられる。特に好ましい誘導体はポリビニルアルコール誘導体あるいは酢酸ビニル誘導体である。
（結合剤に使用する架橋剤）
結合剤は、単独で造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することにより更に膜接着を高めることができる。しかし、架橋反応が遅いと、写真性能が安定せず保存性が劣化する。本発明に使用される即効性で、好ましい架橋剤としてはイソシアナート基、エポキシ基、またはビニルスルホニル基のいずれかを少なくとも２個有する多官能型架橋剤、あるいはアルコキシシラン基を少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００４２】
本発明に用いられる好ましい架橋剤の具体例を下記に示す。
（Ｈ１）  ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｈ２）  ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
（Ｈ３）  トリレンジイソシアナート
（Ｈ４）  フェニレンジイソシアナート
（Ｈ５）  キシリレンジイソシアナート
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、結合剤の架橋する基と当量が好ましいが、１０倍まで増量してもよいし、１０分の１以下まで減量してもよい。上記よりも少なすぎると架橋反応が進まないし、上記よりも多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。
（ハロゲン化銀粒子）
本発明の光熱写真画像形成材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の方法により調製でき、例えば、アンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。
【００４３】
ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁（ヘイズ）を低く抑えるため、又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで通常１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍ、特に２０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の謂ゆる正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子が挙げられる。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００４４】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し通常５０％以下であり、好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００４５】
本発明の光熱写真画像形成材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入することで有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【００４６】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【００４７】
これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１１族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンをドープ（含有）させることができる。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの、遷移金属錯体及び金属錯体イオンとしては、６配位錯体イオンが好ましい。
【００４８】
配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。
【００４９】
特に好ましいドープ金属原子の具体例としては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。これらの金属錯体又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。
【００５０】
これらの金属のイオン、金属錯体及び錯体イオンの含有量としては、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。過度の添加量は感度の低下や軟調化、最高濃度の低下を引き起こすので好ましくない。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００５１】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、他にも、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等により添加することもができる。
【００５２】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号に記載されている。
【００５３】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましい。マット剤を感光層側の全結合剤に対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００５４】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましい。マット剤を感光層側の反対側の層の全結合剤に対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【００５５】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。
【００５６】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００５７】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数（（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００）としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。
【００５８】
本発明に用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。マット剤の添加量は、マット粒子の大きさによりヘイズの問題にならないレベルで適宜決定することができるが、０．０１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2が好ましい。過度の添加は、ヘイズが問題となる。
（支持体）
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはシンジオタクチックポリスチレン等の支持体が好ましく、２軸延伸や熱固定した光学的に等方性が高く、寸法安定性のよい５０μｍ〜４００μｍの厚さのものがよい。
（画像露光）
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号、同９−３１１４０３号および特開２０００−１０２３０号記載の方法によりレーザー露光することができる。本発明の光熱写真画像形成材料の露光においては、感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
（熱現像装置）
光熱写真画像形成材料を現像する装置としては、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号および同１１−８４６１９号記載の装置を使用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６０】
実施例１
下塗り済み写真用支持体の作製
光学濃度で０．１７０に青色着色した市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を施し、一方の面に下記下塗り塗布液ａ−１を塗設し乾燥させて下塗りＡ−１とし、また反対側の面に下記下塗り塗布液ｂ−１を塗設し乾燥させてバック層側下塗り層Ｂ−１とした。
下塗り塗布液ａ−１
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）            ０．０８ｇ／ｍ2
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）    ０．００８ｇ／ｍ2
下塗り塗布液ｂ−１
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）            ０．０８ｇ／ｍ2
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）    ０．００８ｇ／ｍ2
引き続き、下塗り層Ａ−１及び下塗り層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下塗り層Ａ−１の上には、下記下塗り上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下塗り上層Ａ−２として塗設し、下塗り層Ｂ−１の上には下記下塗り上層塗布液ｂ−２を塗設した。
下塗り上層塗布液ａ−２
ゼラチン                                              ０．４ｇ／ｍ2
シリカ粒子（平均粒子径２μｍ）                      ０．０１ｇ／ｍ2
下塗り上層塗布液ｂ−２
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）０．０８ｇ／ｍ2
ポリエチレングリコール（質量平均分子量９００）    ０．０３６ｇ／ｍ2
シリカ粒子（平均粒子径３μｍ）                      ０．０１ｇ／ｍ2
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌとこれと当量の（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
粉末有機銀塩Ａ（ハロゲン化銀を含む）の調製
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し十分に攪拌した。次に、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去し乾燥した。
光熱写真画像形成材料の作製
上記で下塗りを施した支持体上に感光層側をＡ−２になるように以下の各層を順次形成して光熱写真画像形成材料試料を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、１分間で行った。
【００６１】
感光層面側塗布
第１層：ハレーション防止層（ＡＨ）層
結合剤ＰＢＶ−１（重合度：６００）                    １．２ｇ／ｍ2
染料Ｃ１                                        ２×１０-5モル／ｍ2
第２層：感光層
感光層の調製は以下の組成物をメチルエチルケトン溶液に添加し、塗布液を調製した。
【００６２】
0004244541.tif 000006
【００６３】
0004244541.tif 000007
感光層と反対側（下塗りＢ−２）にバック層およびバック層の保護層を塗布した。
【００６４】
バック層面塗布
第１層：バック層
結合剤ＰＢＶ−１（重合度：６００）                    １．２ｇ／ｍ2
染料Ｃ１                                              ７０ｍｇ／ｍ2
第２層：バック層保護膜
セルロースアセテートブチレート                        ０．８ｇ／ｍ2
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒径３μｍ）                ０．０２ｇ／ｍ2
※１：帯電防止剤（本発明のπ電子導電性ポリマー）の調製は電解酸化重合法で、ステンレスプレート（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に１．５ボルトの電位を掛けて作製した。得られたポリマーをプレートからブレードでオンライン掻き取りを行い、得られたポリマー粉末をメチルエチルケトン溶媒中にて３ｍｍのジルコニア微粒子球を用いてサンドミルにより、表１記載の分散粒子径の粒度まで粉砕、微粒子分散した。
【００６５】
尚、帯電防止剤（本発明のπ電子導電性ポリマー）の添加量は、数平均分子量を平均重合度で除した数字をモル数とした。
【００６６】
【化７】
0004244541.tif 000008
【００６７】
写真性能の評価
露光および現像の条件は、光熱写真画像形成材料を８１０ｎｍの半導体レーザーを有するレーザー感光計で露光し、次いで熱ドラムを用いて１２０℃で８秒間熱現像処理した。その際、露光及び現像は２５℃、相対湿度５０％に調湿した部屋で行った。得られた画像の感度とカブリを自動濃度計により評価を行った。感度はカブリより０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数として求め、試料１０１の感度を１００とする相対感度で示す。カブリの測定は、未露光の試料を熱現像し、濃度を測定した。
帯電特性の評価
湿度１８％温度２３℃に空調された実験室内でナイロン６０％およびポリエステル４０％の繊維面と試料片（５ｃｍ×５ｃｍ）を５ｋＰａの圧力を掛けながら５回摩擦し、この摩擦した試料面を直径５ｍｍ、厚さ１００μｍの円形のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）細片にかざしてポリエステル細片の付着程度で評価した。
【００６８】
付着個数が細片総数の３％未満をランク５、３％〜１２％未満をランク４、１２％〜２６％未満をランク３、２６％〜６０％未満をランク２、６０％以上をランク１とした。
【００６９】
耐傷性の評価
深さ３μｍの凹凸のあるローラーで５ｋＰａの加重を掛けながら試料を擦過して傷のレベルを目視評価した。
【００７０】
傷のないレベルを５、傷が最も多いレベルを１とし、中程度で、実用的に問題ないレベルを３として評価した。
【００７１】
結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0004244541.tif 000009
【００７３】
＊比較：パーフロロオクチル−Ｎ−プロピルスルホンアミドカルボン酸ナトリウム
表１から、本発明の一般式（１）で表されるπ電子導電性ポリマーおよび一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤を併用した本発明の試料は、（本発明の請求項１の発明の構成）、写真特性においてカブリが低く、感度が高く、帯電特性および耐傷性のよい光熱写真画像形成材料を得ることができることがわかる。。
【００７４】
また、π電子導電性ポリマーが、電解酸化重合で調製され平均粒子径０．０１μｍ〜１０μｍであること、重合度が４〜１０００であることで特に好ましいことがわかる。
【００７５】
また、一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤がリチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属塩であることが好ましいことがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明により、写真性能において高感度、低カブリであり、かつ帯電特性および耐傷性に優れる光熱写真画像形成材料を提供できる。