(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気密質の固体電解質、陽極および陰極を備えている電気化学セルと、この電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、
前記電気化学セルと前記他の部材とを封止する封止材を備えており、この封止材が結晶化ガラスからなり、この結晶化ガラスが、８×１０−６／Ｋ以上、１２×１０−６／Ｋ以下の熱膨張係数を有しており、ＳｉＯ２：７５〜８１重量％、Ｌｉ２Ｏ：１４〜１７重量％、Ａｌ２Ｏ３：２〜６重量％、Ｐ２Ｏ５：１〜５重量％およびＫ２Ｏ：２〜７重量％からなることを特徴とする、電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）として、いわゆる平板型と円筒型とが提唱されている。このうち、円筒型ＳＯＦＣは実用化に最も近い状態にあるが、単位面積当たりの出力密度が低いという問題がある。また、平板型ＳＯＦＣは比較的高い出力密度が得られるものの、シールが困難であるという問題がある。
【０００３】
ＳＯＦＣ用シール材としては、ホウ珪酸ガラスやパイレックスガラスからなる溶融ガラスが知られていた。電池の運転温度、例えば１０００℃においては、パイレックスガラスは高粘度の溶融体となり、この状態でシール材として機能する。しかし、特開平１０−９２４５０号公報の記載によると、溶融したシール材は、他のＳＯＦＣ構成材料との熱膨張差が大きいため、電池の温度の昇温−降温サイクルに伴い、シール部分の歪みが拡大し、固体電解質の破損やシール性能の低下を招く（０００３参照）。このため、特開平１０−９２４５０号公報記載の発明では、溶融ガラスを使用しないシール方法を提案している。即ち、ＳＯＦＣに対して結晶化前の原ガラスを接触させ、この状態で温度を上昇させ、原ガラスを軟化させる。そして、更にＳＯＦＣの運転温度（例えば１０００℃）以上まで温度を上昇させることによって、いったん軟化した原ガラスを結晶化させる。結晶化ガラスは硬質の固相状態の物体であり、ＳＯＦＣの運転温度では溶融状態とはならない。特開平１０−３２１２４４号公報にも同様の結晶化ガラスからなるシール材が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者が検討したところ、このようなシール材には以下の問題があることが分かった。即ち、ＳＯＦＣにおいては、酸化性ガスと還元性ガスとの間で僅かでもガスリークがあると、発電出力が著しく低下するために、リーク防止性能を高く保持することが重要である。しかし、結晶化ガラスからなるシール材を使用した場合には、結晶化ガラスと、ＳＯＦＣを構成するセラミックスとの界面における密着性が低く、このために接合直後においても若干のガスリークが見られた。その上、ＳＯＦＣを熱サイクルに供した後には、界面の密着性が更に低下し、ガスリーク量が徐々に上昇する傾向が見られることが判明した。
【０００５】
本発明の課題は、高温領域において酸化性、還元性物質に対して曝露され、また低温と高温との間の加熱サイクルにさらされるような条件下で、封止性能を維持できるような電気化学装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、気密質の固体電解質、陽極および陰極を備えている電気化学セルと、この電気化学セルとの間で気密性が保持されるべき他の部材とを備えている電気化学装置であって、
前記電気化学セルと前記他の部材とを封止する封止材を備えており、この封止材が結晶化ガラスからなり、この結晶化ガラスが、８×１０−６／Ｋ以上、１２×１０−６／Ｋ以下の熱膨張係数を有しており、ＳｉＯ２：７５〜８１重量％、Ｌｉ２Ｏ：１４〜１７重量％、Ａｌ２Ｏ３：２〜６重量％、Ｐ２Ｏ５：１〜５重量％およびＫ２Ｏ：２〜７重量％からなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず原ガラス（結晶化前のガラス）の温度を上昇させて溶融させる。ここで、原ガラスは、まず原ガラスに固有の軟化温度において軟化する。更に昇温を続けると、原ガラスに固有の溶融温度において溶融が始まる。次いで溶融ガラスの温度を低下させ、所定の結晶化温度に保持して溶融ガラスを結晶化させる。結晶化後の結晶化ガラスに固有の軟化温度は、結晶化温度よりも高くなり、かつ結晶化前の原ガラスの軟化温度よりも高くなる。
【０００８】
原ガラスを溶融させるための加熱温度は、結晶化ガラスの軟化温度以上であることが好ましい。原ガラスを溶融させるための加熱温度は、結晶化ガラスの軟化温度＋２０℃以上であることが更に好ましい。
【０００９】
好適な実施形態においては、結晶化を行う際の最高温度を、結晶化ガラスの軟化温度以下とし、これによって封止性能を一層向上させることができる。特に好ましくは、結晶化を行う際の最高温度を、結晶化ガラスの軟化温度−５０℃以下とする。本発明を電気化学セルに対して適用する場合には、結晶化を行う際の最高温度以下で、一般に電気化学セルは定常運転される。
【００１０】
結晶化ガラスの主結晶相がリチウムダイシリケート（Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２）相である。この場合には、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスの熱膨張係数を８〜１２×１０−６  ／Ｋの範囲内にすることが容易である。ここで、主結晶相とは、結晶化ガラスの全結晶相のうち最も容積の大きい結晶相のことである。
【００１１】
７５〜８１重量％のＳｉＯ２、１４〜１７重量％のＬｉ２Ｏ、２〜６重量％のＡｌ２Ｏ３、１〜５重量％のＰ２Ｏ５および２〜７重量％のＫ２Ｏからなり、Ｂ２Ｏを含有しない結晶化ガラスは、Ｌｉ2Ｏの比率を調整することによって、８×１０−６／Ｋ以上、１２×１０−６／Ｋの間で熱膨張係数を調整し、封止対象部材の熱膨張係数に適合させ得ることを見出した。Ｌｉ2Ｏ量とガラスの熱膨張係数との関係は図５に例示する。
【００１２】
具体的には、２つの封止対象部材の材質を、表１に示すように変更したときには、封止材の熱膨張係数が表１の「接合可能な熱膨張範囲」にないと、封止が困難である。表１の右欄には、接合可能な熱膨張係数の範囲に対応する結晶化ガラスのＬｉ2Ｏ量およびＡｌ2Ｏ3量を示す。
【００１３】
【表１】
0004305898.tif 000002
【００１４】
原ガラスの組成において、ＳｉＯ２は、リチウムダイシリケート相等の結晶相を得るために必要不可欠な基本的成分であるが、ＳｉＯ２の量が７５重量％未満であると、リチウムダイシリケート相の析出が困難となり、８１％を越えると、原ガラスの溶融が困難になる。
【００１５】
結晶化ガラスにＺｒＯ２を添加しないので、結晶中においてユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）相およびβ−スポジュウメン（Ｌｉ２・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）相が生成し易くなる。
【００１６】
Ｋ２Ｏは、ガラスの溶融、成形温度を低下させるのと共に、成形時のガラスの失透を抑制する効果がある。この作用を発揮させるには、この含有量を２重量％以上とする。また、この含有量が７重量％を越えると、結晶化ガラスの強度が低下する。
【００１７】
原ガラスを製造する際には、上記の各金属原子を含有する各原料を、上記の重量比率に該当するように混合し、この混合物を溶融させる。この原料としては、各金属原子の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物を例示することができる。次いで、溶融した混合物を降温し、ほぼ均一組成の原ガラスを得る。
【００１８】
次いで、好ましくは、この原ガラスを解砕あるいは粉砕し、原ガラスの粉末を得る。少なくともこの原ガラスの粉末を対象部材の封止面に接触させる。
【００１９】
原ガラスの粉末を対象部材に対して接触させる方法は限定されないが、以下を例示できる。
（１）各金属原子を含有する各原料に対して、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの結合剤を添加し、良く混合し、ペースト状の封止用混合物を調製する。このペーストを対象部材の封止面に塗布する。
（２）各金属原子を含有する各原料に対して、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの結合剤を添加し、良く混合し、流動性の混合物を得る。この流動性の混合物を成形して所定形状の成形体を得る。この成形体を、対象部材の封止面に接触させる。成形体は、通常は平板状あるいは膜状であり、その平面的形状は、封止面の平面形状に適合している。この成形法は特に限定されず、ドクターブレード法、プレス成形法、押出成形法を例示できる。
【００２０】
このように少なくとも原ガラスの粉末を対象部材の封止面に接触させた後、加熱し、溶融させる。
【００２１】
ここで、原ガラスを加熱する際には、少なくとも５００℃以上の温度領域での温度上昇速度を５０〜３００℃／時間に制御することによって結晶核の生成を進行させることができる。また、少なくとも５００℃〜５８０℃の温度領域内で１〜４時間保持することによって結晶核の生成を進行させることができる。
【００２２】
原ガラスを溶融させる際の加熱温度は、８００〜１２００℃とすることが好ましく、９００〜１２００℃とすることが更に好ましい。
【００２３】
次いで、溶融ガラスを降温させ、結晶化させる。この際には、所定の温度に保持することで結晶化を進行させることが好ましい。結晶化温度は、８００〜９００℃とすることが好ましく、８３０〜８８０℃とすることが更に好ましい。また、上記温度範囲における保持時間は、１時間以上とすることが特に好ましい。
【００２４】
溶融ガラスを降温し、結晶化させる際には、結晶化温度以下の温度にいったん降温することによって、結晶核の生成を進行させることができる。この実施形態においては、４５０〜５８０℃の温度範囲で保持することが好ましい。この際には、４５０〜５８０℃の温度範囲で、温度を上昇および／または下降させることも可能である。この実施形態に係る温度スケジュールは、例えば図６に示す。
【００２５】
本発明において、封止されるべき対象部材の熱膨張係数は限定されないが、８×１０−６／Ｋ以上、１２×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。ただし、この熱膨張係数（α）は、４０〜８００℃の範囲の値を示差膨張計によって測定し、下式によって計算した。l40は４０℃での試料長さ、l800は８００℃での試料長さを表す。
【数１】
0004305898.tif 000003
【００２６】
封止されるべき部材は、セラミック部材、金属部材、セラミックス−金属複合材であってよい。好ましくは、少なくともセラミック部材を含む。また、セラミックスの種類は限定されないが、ジルコニア、ランタンクロマイト、ランタンマンガナイト、マグネシア−アルミナスピネルであってよい。また、複合材としては、ニッケル−ジルコニアサーメットなどの金属−ジルコニアサーメットを例示できる。金属としては、９４Ｃｒ５ＦｅＹ２Ｏ３ニッケルなどの耐熱性金属が挙げられる。
【００２７】
本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。
【００２８】
本発明の封止用組成物を電気化学セルに適用する場合には、電気化学セルの構成部材のうち，固体電解質、インターコネクター、陽極、陰極、フランジ、マニホールドや供給管等のガス供給部材に対して適用することが好ましい。
【００２９】
例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体電解質型燃料電池である。
【００３０】
電気化学セルにおいて、酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。
【００３１】
還元性ガスとしては、Ｈ２、ＣＯ, ＣＨ４とこれらの混合ガスを例示できる。
【００３２】
インターコネクターとして使用することのできる材料は、電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、耐熱性の理由からランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、さらには耐熱性、耐酸化性、及び耐還元性の観点からランタンクロマイトであることが好ましい。
【００３３】
固体電解質として使用することのできる材料はイオン導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、酸素イオン導電率が高いという理由からイットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニア、酸化セリウムが好ましい。
【００３４】
陽極については、還元触媒であれば特に限定されるものでなく、酸素の還元性が高いという理由からランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、さらにはランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトが好ましい。パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウムージルコニア混合粉末、ルテニウムージルコニア混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、ルテニウムー酸化セリウム混合粉末などを使用することもできる。
【００３５】
ランタンクロマイト及びランタンンマンガナイトは、それぞれ単独で用いることもできるが、熱膨張の整合性の理由から、ストロンチウム、カルシウム、クロム（ランタンマンガンナイトの場合）、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウムなどをドープすることもできる。
【００３６】
陰極として使用することのできる材料は、酸化触媒であれば特に限定されないが、酸素イオンの酸化活性が高いという理由から、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケルージルコニア混合粉末、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウムージルコニア混合粉末、ニッケルー酸化セリウム混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウムー酸化セリウム混合粉末、ルテニウム、ルテニウムージルコニア混合粉末などを使用することが好ましい。
【００３７】
また、電気化学セルと外部マニホールドとを使用し、マニホールドから酸化性ガス、還元性ガスを分配する場合には、マニホールドの材質は、マグネシア−アルミナスピネル、ジルコニア、またはアルミナであることが好ましい。
【００３８】
好適な実施形態においては、電気化学セルがハニカム状の支持体を備えており、支持体の少なくとも一部が、気密質の固体電解質材料によって構成されている。そして、複数の酸化性ガス流路と複数の還元性ガス流路とが設けられおり、酸化性ガス流路に陽極が面しており、還元性ガス流路に陰極が面している。特に好ましくは、ハニカム形状の電気化学セルを、各酸化性ガス流路および各還元性ガス流路に対して各ガスを供給するためのマニホールドに対して、本発明の封止材を使用して接合する。
【００３９】
（実験Ａ）
（参考例の成形体４の製造）
Ｌｉ2Ｏ：１２．６重量％、Ａｌ2Ｏ3：５．０重量％、ＳｉＯ2：７８．０重量％、Ｋ2Ｏ：２．４重量％、Ｐ2Ｏ5：２．０重量％の割合で、各酸化物粉末を調合した。調合した粉末を混合した後、白金るつぼに調合粉末をいれ、１４００℃で３時間溶融させ、得られた溶融物を水中に投入、冷却し、ガラス塊を作製した。このガラス塊をアルミナ乳鉢で粉砕し、平均粒径５μｍの原ガラス粉末を得た。
【００４０】
前記の原ガラス粉末９８重量％に対して、ポリビニルアルコール（有機バインダー）2 重量％を添加し、プレス成形用粉末を調製した。その粉末を金型プレス法によりプレス成形し、図１（ａ）に示すように、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリング状の成形体４を作製した。
【００４１】
（封止対象部材６の製造）
８モルイットリア安定化ジルコニア粉末９８重量％に対して、ポリビニルアルコール２重量％を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末をプレス成形し、外径１４ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ５０ｍｍのパイプ状の成形体を作製した。その成形体を、空気中、１４００℃３時間焼成した。得られた焼成体を加工し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒形状の部材６を得た。
【００４２】
また、カルシウムドープランタンクロマイト粉末９８重量％に対してポリビニルアルコール２重量％を添加し、プレス成形用粉末を調製し、この粉末をプレス成形し、外径１４ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ５０ｍｍのパイプ状の成形体を作製した。この成形体を空気中、１５００℃で３時間焼成し、得られた焼成体を加工し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状部材６を得た。
【００４３】
（対象部材７の製造）
マグネシア−アルミナスピネル粉末９８重量％に対してポリビニルアルコール２重量％を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末をプレス成形し、外径１４ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ５０ｍｍのパイプ状の成形体を作製した。この成形体を空気中、１５００℃で３時間焼成し、得られた焼成体を加工し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状部材７を得た。
【００４４】
（接合体Ａの製造）
前記の８モルイットリア安定化ジルコニアからなる円筒状部材６、マグネシア−アルミナスピネルからなる円筒状部材７、および成形体４を、図１（ａ）に示すように電気炉内にセットした。大気雰囲気で、昇温速度２００℃／時間で９６０℃まで昇温し、９６０℃で１時間保持し、原ガラスを溶融させた。ここで、溶融時の加熱温度９６０℃は、本結晶化ガラスの軟化温度（９２０℃）よりも高くした。次いで、８６０℃まで降温し、８６０℃で３時間保持し、結晶化処理を行った。次いで、電気炉を冷却し、安定化ジルコニアからなる部材６／封止材８／マグネシア−アルミナスピネルからなる部材７を備えた接合体５を得た。この接合体を接合体Ａと称する。
【００４５】
（接合体Ｂの製造）
接合体Ａにおいて、部材６の材質を、上述したカルシウムドープランタンクロマイトとした。そして、上述のようにして、本発明の結晶化ガラスを使用し、部材６を部材７に対して接合した。得られた接合体を接合体Ｂ（ランタンクロマイトからなる部材６／封止材８／マグネシア−アルミナスピネルからなる部材７）と称する。
【００４６】
（比較例１）
ＴｉＯ2：９重量％、Ａｌ2Ｏ3：２３重量％、ＳｉＯ2:４８重量％、ＭｎＯ2：１９重量％の組成で各粉末を調合した。この組成の結晶化ガラスの熱膨張率は、ジルコニアの熱膨張率に近いので、比較試料とした。この粉末を混合した後、白金るつぼに調合粉末をいれ、１４００℃で３時間溶融させ、溶融物を水中に投入し、冷却し、ガラスの塊を作製した。このガラスをアルミナ乳鉢で粉砕し、平均粒径５μｍの粉末を得た。この粉末にポリビニルアルコール２重量％と水を添加して湿式混合し、得られたスラリーを乾燥、解砕し、封止用原ガラス粉末とした。この粉末を金型プレス法により成形し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリング状の成形体４を作製した。
【００４７】
前述の各部材６、７と成形体４とを、図１（ａ）に示すように電気炉内にセットした。大気雰囲気で、昇温速度２００℃／時間で１０５０℃まで昇温し、１０５０℃で３時間保持し、結晶化処理をおこなった。次いで、冷却し、安定化ジルコニアからなる部材６／封止材８／マグネシア−アルミナスピネルからなる部材７（接合体Ｃ）、または、ランタンクロマイトからなる部材６／封止材８／マグネシア−アルミナスピネルからなる部材７（接合体Ｄ）を製造した。
【００４８】
（比較例２）
パイレックスガラス粉末９８重量％に対してポリビニルアルコール２重量％を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末を金型プレス法により成形し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリング状の成形体４を作製した。この成形体４と前記の各部材６、７とを、図１（ａ）に示すように電気炉内にセットした。大気雰囲気で８６０℃まで昇温速度２００℃／時間で昇温し、８６０℃で１時間保持し、成形体４を溶融した。その後、冷却し、安定化ジルコニアからなる部材６／封止材８／マグネシア−アルミナスピネルからなる部材７（接合体Ｅ）、または、ランタンクロマイトからなる部材６／封止用組成物８／マグネシア−アルミナスピネルからなる部材７（接合体Ｆ）を製造した。
【００４９】
（リーク試験）
各接合体５を、図２に示すようセットした。具体的には、各接合体５の両端に蓋１２、１３を、Ｏ−リングを介して固定した。一方の蓋１３の方から供給管１４を通して窒素ガスを矢印Ｂのように導入し、ゲージ１５によって圧力を観測し、ゲージ圧で圧力を１ａｔｍに保持し、接合体５からのリーク量をマスフローメーター１６によって測定した。次いで、接合体をアルコール溶液中に浸漬し、接合部のガスリークの有無を観察した。これらの測定結果を表２に示す。
【００５０】
（熱サイクル試験）
大気中での熱サイクル試験を実施した。パイプ状の接合体を５セットごと電気炉内にセットした。大気雰囲気中で、昇温速度２００℃／時間で８００℃に昇温し、８００℃で１時間保持し、その後、降温速度２００℃／時間で１００℃まで降温し、１００℃で１時間保持した。この昇温−降温サイクルを１０回繰り返し、熱サイクル試験を行った。その後、前記のリーク試験を行った。また、水素雰囲気中で、これと同じ熱サイクル試験を実施した。即ち、水素雰囲気中で昇温速度２００℃／時間で８００℃に昇温し、８００℃で１時間保持し、その後、降温速度２００℃／時間で１００℃まで降温し、１００℃で１時間保持した。この昇温−降温サイクルを１０回繰り返し、熱サイクル試験を行った。その後、前記のリーク試験を行った。これらの測定結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0004305898.tif 000004
【００５２】
比較例１におけるように、通常の結晶化ガラスを使用した場合には、焼成スケジュールの間は封止材と対象部材との熱膨張の整合性はとれているが、対象部材との界面の密着性が悪いため，ガスリーク量が大きい。また、接着強度不足のため、熱サイクル後にはガスリーク量が増加した。比較例２のガラスシール（溶融シール）は、熱膨張の不整合のため、クラックが入りやすい。このため、高温では溶融シールとして用いることができるが、冷却後はシール性能を維持できない。
【００５３】
参考例においては、接合体Ａ、Ｂともに良好な結果が得られた。即ち、参考例では、結晶化ガラスの軟化温度（９２０℃）より高温（９６０℃）で溶融させてシールするため、界面における封止材と対象部材との密着性がよい。しかも、結晶化ガラスの特徴である高強度を利用することができる。従って、封止材の熱膨張係数を対象部材（ジルコニア、ランタンクロマイト、スピネル）の熱膨張係数に合わせることによって、還元雰囲気、空気中ともに、熱サイクル後も高い封止性能を維持できることが分かった。
【００５４】
（実験Ｂ）
（ハニカムセルの作製）
図４に示すような横断面を有するハニカム型のセル２１を作製した。８モルイットリア安定化ジルコニア粉末１００重量部に対してメチルセルロースを５重量部と水を１８重量部とを添加し、混練し、押出成形用坏土を調製した。同様にして、ランタンクロマイト粉末の坏土を調製した。押出成形機にハニカムダイス（縦３0 ｍｍ×横９ｍｍ、孔のピッチ３ｍｍ、壁厚３００μｍ）をセットし、ランタンクロマイト／ジルコニア／ランタンクロマイトの３層からなる積層ハニカム成形体を成形した。この成形体は、ほぼ図４に示す断面形状を有する。この成形体を１００℃で乾燥し、空気中１５００℃で３時間焼成し、ハニカム形状の支持体２９を作製した。この支持体２９は、２層のランタンクロマイト層２２Ａ、２２Ｂと、これらの間の一層のジルコニア層２３とからなる。各ランタンクロマイト層２２Ａ、２２Ｂと、中間のジルコニア層２３とによって、貫通孔２４、２５が形成されている。本例では、各ランタンクロマイト層２２Ａ、２２Ｂがインターコネクターないしセパレータとして作用し、ジルコニア層２３が固体電解質部として作用する。
【００５５】
次いで、ハニカム形状の支持体２９の貫通孔２４と２５との各内面に白金スラリーを塗布し、１０００℃で白金を焼き付け、陽極２６および陰極２７を形成した。従って、本例では、１９が酸化性ガス流路として作用し、２０が還元性ガス流路として作用する。
【００５６】
（マニホールドの作製）
マグネシア−アルミナスピネル粉末９８重量％に対してポリビニルアルコール２重量％を添加し、プレス成形用粉末を調製した。この粉末をプレス成形し、縦３０ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ１２ｍｍの成形体を作製した。この成形体を空気中、１５００℃で３時間焼成し、図３に示すマニホールド１５Ａ、１５Ｂを作製した。
【００５７】
（セル２１とマニホールド１５Ａ、１５Ｂとの接合）
実験Ａに記載した原ガラス粉末９８重量％に対して、メチルセルロース２重量部とアルコールとを添加し、ペースト状にした。このペーストを、ハニカム状セル２１の両方の端面に塗布し、マニホールド１５Ａ、１５Ｂをそれぞれ接着した。次いで、マニホールドの貫通孔内に、マグネシア−アルミナスピネル製のガス供給管１３Ａ、１３Ｂ、１４Ａ、１４Ｂを挿入した。各ガス供給管とマニホールド１５Ａ、１５Ｂとの間にも、前述のペーストを介在させた。
【００５８】
この組み立て体を乾燥し、電気炉内にセットした。大気雰囲気で２００℃／時間の昇温速度で９６０℃まで昇温し、９６０℃で１時間保持して溶融させ、次いで８６０℃まで降温し、８６０℃で３時間保持し、結晶化処理を行った。次いで冷却し、図３の接合体を得た。ここで、マニホールド１５Ａ、１５Ｂとセル２１とは、それぞれ封止材１７Ａ、１７Ｂによって接合されており、各マニホールド１５Ａと１５Ｂと各ガス供給管１３Ａ、１３Ｂ、１４Ａ、１４Ｂとは、封止材１８によって接合されている。
【００５９】
得られた接合体について、実験Ａと同じ条件でリーク試験を行った。ただし、一方のガス供給管１３Ａに窒素ガスを流し、他方のガス供給管１３Ｂの出口を蓋でシールした。この結果、ガスリーク量は、０．０２ｃｃ／分以下であった。また、接合体をアルコール中に浸漬して観察した場合にも、ガスリークがなかった。次いで、他方のガス供給管１４Ａに窒素ガスを流し、一方のガス供給管１４Ｂの出口を蓋でシールした。そして、前述のリーク試験を行った。ガスリーク量は０．０２ｃｃ／分以下であった。また、接合体をアルコール中に浸漬して観察した場合にも、ガスリークがなかった。
【００６０】
（発電試験）
リーク試験を実施した前記接合体について、集電用の白金メッシュ１６をセットした。ガス供給管１３Ａに空気を供給し、ガス供給管１４Ａに水素ガスを供給し、接合体の周囲にアルゴンガスを流し、発電試験を行った。昇温速度２００℃／分で８００℃に昇温し、８００℃で８時間保持して発電を行った。次いで、発電を停止し、２００℃まで降温した。この操作を１０回繰り返し、次いで発電装置からセル２１を取り出し、前述のリーク試験を行った。いずれのサンプルにおいても、ガスリーク量は０．０２ｃｃ／分以下であった。また、接合体をアルコール中に浸漬して観察した場合にも、ガスリークがなかった。なお、本例では、一つのセル２１を用いて発電試験を行ったが、セル２１を２個以上積層してスタックとした場合にも、同様に発電が可能であった。
【００６１】
（実験Ｃ）
実験Ａと同様の手順で、ガラスを作製した。溶融温度は１３００℃であり、組成はＳｉＯ2：７５．５重量%、Ｐ2Ｏ5：２．０重量%、Ｋ2Ｏ：２．５重量%で、Ａｌ2Ｏ3は６．７〜３．９重量%、Ｌｉ2Ｏは１３．３〜１６．１重量%の範囲でＡｌ2Ｏ3とＬｉ2Ｏを足して２０重量%になるようにしたガラスを作製した。ガラスの熱膨張係数は、図５に示すように９〜１２×１０−６（／Ｋ）である。そして、実験Ａと同様にしてリング状の成形体４を得た。
【００６２】
（実験Ｄ）
また、実験Ａと同様にして、8モルイットリア安定化ジルコニア（熱膨張係数：１０．５×１０−６／Ｋ）、ランタンクロマイト（９．９×１０−６／Ｋ）、スピネル（１０．５×１０−６／Ｋ）、ニッケルジルコニアサーメット（１２．５×１０−６／Ｋ）について各部材を作製した。ニッケルジルコニアサーメットの焼成条件は１４００℃で3時間とした。次いで、実験Ａと同様にして接合体を製造した。ただし、封止対象部材の組み合わせは表３に示し、ガラス組成は表４に示す。焼成スケジュールは図６に示す。各材料の熱膨張係数は、示差熱膨張計による実測値である。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
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【００６５】
表３に示す各例において、実験Ａと同様にしてリーク試験を行った。この結果、リークは見られなかった。次いで、前記「熱サイクル試験」記載の熱サイクルを30回実施し、次いでリーク試験を行った。この後にリークが見られないものは表３に「○」と表し、リークが見られるものは表３に「△」と表した。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、封止対象の部材６および７と封止用の原ガラス粉末の成形体４との組み立て体を示す正面図であり、（ｂ）は、成形体４を加熱溶融させて得られた接合体５を示す正面図である。
【図２】接合体５のリーク試験方法を示す模式図である。
【図３】セル２１へのマニホールドおよびガス供給管の取り付け状態を示す模式図である。
【図４】セル２１を示す横断面図である。
【図５】結晶化ガラスのリチア量およびアルミナ量と熱膨張係数との関係を示すグラフである。
【図６】実験Ｃでの温度スケジュールを示す。
【符号の説明】
４  封止用の原ガラス粉末の成形体        ５  接合体        ６、７  封止の対象部材        ８  封止材        １３Ａ、１３Ｂ、１４Ａ、１４Ｂ  ガス供給管        １５Ａ、１５Ｂ  マニホールド        １７Ａ、１７Ｂ、１８  封止材        １９  酸化性ガス流路        ２０  還元性ガス流路        ２１  固体電解質型燃料電池        ２２Ａ、２２Ｂ  セパレータ
２３  固体電解質部        ２６  陽極        ２７  陰極
２９  ハニカム形状の支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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