(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式：
(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｓｎ-Ａｌｋ-ＳｉＲm(ＯＲ)3-m
[式中、Ｒは、独立に１乃至１２の炭素原子の一価の炭化水素であり；
Ａｌｋは、１乃至１８の炭素原子の二価の炭化水素であり；
ｍは、０乃至２の整数であり、ｎは１乃至８の数である]
の有機ケイ素化合物の製造方法であって、
（Ａ）硫黄、相間移動触媒、式Ｍ2ＳnまたはＭＨＳ（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属である）を有するスルフィド化合物、及び水を反応させて、反応中間体生成物を形成する工程；
（Ｂ）前記反応中間体生成物を、下式
(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｘ
[式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩである]
のシラン化合物と反応させて混合生成物を形成する工程；
（Ｃ）水または希酸溶液を、前記混合生成物に加える工程、及び
（Ｄ）前記混合生成物を、有機ケイ素化合物を含む有機相と水相とに相分離させる工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物を含む有機相を乾燥させる、請求項１の方法。
【請求項３】
（Ｆ）有機ケイ素化合物を含む有機相を、１５℃未満に冷却して、未反応の硫黄化合物を沈殿させる工程、
（Ｇ）有機ケイ素化合物を含む前記有機相を、沈殿した未反応の硫黄化合物から分離する工程、
を更に含む、請求項１の方法。
【請求項４】
有機ケイ素化合物を含む前記有機相を、−２０℃乃至１０℃の範囲の温度に冷却する、請求項３の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相間移動触媒技術による、硫黄含有有機ケイ素化合物の製造方法に関する。該方法には、該方法の水相成分と相間移動触媒とを反応させて、反応中間体生成物を生成させる工程が含まれ、前記反応中間体生成物をシラン化合物と反応させて混合生成物を生成させ、次いで前記混合生成物から有機ケイ素化合物を分離する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄含有有機ケイ素化合物は、様々な商業的応用における反応性カップリング剤として有用である。特に、硫黄含有有機ケイ素化合物は、シリカを含有するラバー加硫物に基づくタイヤの製造における、必須の成分となっている。前記硫黄含有有機ケイ素化合物は、シリカを含有するラバー加硫物の物理特性を改善し、その結果として、優れた耐摩耗性、ローリング抵抗、及び湿式スリップ性能（wet skidding performance）をもたらす。該硫黄含有有機ケイ素化合物は、シリカを含有するラバー加硫物に直接加えることができ、あるいはまた、ラバー加硫物組成物に加える前のシリカを予備処理するために使用することができる。
【０００３】
硫黄含有有機ケイ素化合物の調製のための技術については、多くの方法が開示されている。例えば、FrenchらによるＵＳ５３９９７３９には、アルカリ金属アルコレートと硫化水素を反応させて、アルカリ金属ヒドロスルフィドを生成させ、次いで前記アルカリ金属ヒドロスルフィドをアルカリ金属と反応させてアルカリ金属スルフィドを与えることによる、硫黄含有オルガノシランの製造方法が記載されている。生成するアルカリ金属スルフィドを、その後硫黄と反応させてアルカリ金属ポリスルフィドを得て、その後これを、最後に式Ｘ-Ｒ2-Ｓｉ（Ｒ1）3（Ｘは塩素または臭素である）のシラン化合物と反応させて、硫黄含有有機シランを製造する。
【０００４】
米国特許第５４６６８４８号、第５５９６１１６号、及び第５４８９７０１号には、シランポリスルフィドの調製方法が記載されている。前記第５４６６８４８号の特許方法は、まず、硫化水素とナトリウムエトキシレートとの反応により、硫化ナトリウムを製造することに基づく。前記硫化ナトリウムを、その後硫黄と反応させてテトラスルフィドを生成させ、次いで前記テトラスルフィドをクロロプロピルトリエトキシシランと反応させて３，３’-ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを生成させる。前記第５５９６１１６号の特許には、硫化水素を使用せず、アルコール中の金属アルコキシドを元素状硫黄と反応させること、または金属ナトリウムと共に元素状硫黄及びアルコールを、クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロヒドロカルビルアルコキシシランと反応させることによる、ポリスルフィドの調製方法が教示されている。第５４８９７０１号の特許は、硫化水素気体を活性金属アルコキシド溶液と接触させ、次いで反応生成物をクロロプロピルトリエトキシシラン等のハロヒドロカルビルアルコキシシランと反応させることによる、シランポリスルフィドの調製方法をクレームしている。
【０００５】
米国特許第５８９２０８５号には、高純度有機ケイ素ジスルファンの調製方法が記載されている。米国特許第５８５９２７５号には、ビス（シリルオルガニル）ポリスルファンの製造方法が記載されている。前記第５８９２０８５号及び第５８５９２７５号の両方の特許に、ハロアルコキシシランのポリスルフィドとの直接反応を含む無水技術が開示されている。
【０００６】
米国特許第６０６６７５２号には、硫黄、アルカリ金属、及びハロゲンアルコキシシランを、溶媒無しまたは非プロトン性溶媒の存在下において反応させることによる、硫黄含有有機ケイ素化合物の製造方法が教示されている。
【０００７】
もっとも最近では、米国特許第６１４０５２４には、式（ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳnＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＲＯ)3 の短鎖のポリスルフィドシラン混合物（式中、ｎが２．２乃至２．８の範囲に入るような分布を有する）の調製方法が開示されている。前記第６１４０５２４号の方法は、金属ポリスルフィド、典型的にはＮａ2Ｓnを、アルコール溶媒中の式（ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｘ（式中、Ｘはハロゲンである）を有するハロゲノプロピルトリアルコキシシランと反応させる。
【０００８】
当業界においては、相間移動触媒技術の利用に基づく、硫黄含有オルガノシランの別の調製方法が教示されている。相間移動触媒技術は、前述の、従来技術による硫黄含有有機ケイ素化合物の製造方法に付随する、実際的な問題の多くを解消する。これらの問題の多くは、溶媒の使用に関連する。特に、エチルアルコールの使用は、その低い引火点のために問題となりうる。更に、前述の従来技術の方法の多くにおいて必要な、無水条件を得ること及び維持することが、工業スケールでは困難である。
【０００９】
硫黄含有有機ケイ素化合物の製造のための、相間移動触媒技術は、例えば、米国特許第５４０５９８５号、第５６６３３９６号、第５４６８８９３号、及び第５５８３２４５号に教示されている。これらの特許が、硫黄含有有機ケイ素化合物の調製のための、相間移動触媒を使用する新たな方法を教示する一方で、工業スケールでの相間移動触媒技術の使用は、依然として数多くの実際的な問題を伴う。例えば、硫黄含有オルガノシランの調製においては、工業スケールで操業することのできる、有効であって且つ安全な反応を行うために、相間移動触媒の反応性を制御する必要性がある。さらにまた、最終生成物の安定性、外観、及び純度を改善する必要性がある。特に、従来技術の相間移動触媒方法は、未反応の硫黄種を多量に含む最終生成組成物をもたらす。これら未反応の硫黄種は、貯蔵された製品中において経時的に沈殿して、製品のスルフィド分布に変化を引き起こす可能性がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、相間移動触媒技術に基づく、硫黄含有有機ケイ素化合物の、改善された製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の更なる目的は、最終生成組成物により高い安定性、純度、及び優れた外観をもたらす、相間移動触媒技術に基づく硫黄含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、相間移動触媒技術による硫黄含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。前記方法には、相間移動触媒を該方法の水相成分と反応させて中間体反応生成物を生成させる工程が含まれ、その後前記中間体反応生成物をシラン化合物と反応させて混合生成物を生成させる。硫黄含有有機ケイ素化合物が、その後前記混合生成物から分離される。
【００１３】
本発明の改良点は、反応のために水相をシラン化合物と混合する前に、相間移動触媒を水相に添加すること、及び付加的な分離工程によって特徴付けられる。本発明の改良点は、工業スケールで制御され且つ操作可能であり、より高い純度及び優れた外観の最終生成物を生み出す方法をもたらす。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、下式：
(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｓn-Ａｌｋ-ＳｉＲm(ＯＲ)3-m
[式中、Ｒは、独立に１乃至１２の炭素原子の一価の炭化水素であり；
Ａｌｋは、１乃至１８の炭素原子の二価の炭化水素であり；
ｍは、０乃至２の整数であり、ｎは１乃至８の数である]
の有機ケイ素化合物の製造方法であって、
（Ａ）硫黄、相間移動触媒、式Ｍ2ＳnまたはＭＨＳ（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属である）を有するスルフィド化合物、及び水を反応させて、反応中間体生成物を形成する工程；
（Ｂ）前記反応中間体生成物を、下式
(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｘ
[式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩである]
のシラン化合物と反応させて混合生成物を形成する工程；
（Ｃ）前記混合生成物から有機ケイ素化合物を分離する工程；
を含む方法である。
【００１５】
本発明に従って調製しうる硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、ここに参照のために取り込むこととする、米国特許第５４０５９８５号、第５６６３３９６号、第５４６８８９３号、及び第５５８３２４５号に開示されている。本発明に従って調製される好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’-ビス（トリアルコキシシリルプロピル）ポリスルフィド類である。最も好ましい化合物は、３，３’-ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び３，３’-ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００１６】
本発明の方法の第一工程は、硫黄、相間移動触媒、式Ｍ2ＳnまたはＭＨＳ（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記と同じである）を有するスルフィド化合物、及び水を反応させて、反応中間体生成物を形成することを含む。本発明の反応において使用される硫黄は、元素状硫黄である。そのタイプ及び形態は重要ではなく、一般に知られ、且つ使用されているものを含みうる。好適な硫黄製品の例は、Aldrich社（Milwaukee WI）からの１００メッシュで精製した硫黄粉末形態である。
【００１７】
式Ｍ2ＳnまたはＭＨＳのスルフィド化合物はまた、本発明の第１工程において水相に添加される。Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表し、Ｈは水素を表す。代表的なアルカリ金属には、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、またはセシウムが含まれる。好ましくはＭはナトリウムである。一般的には、生じる生成物の式(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｓn-Ａｌｋ-ＳｉＲm(ＯＲ)3-m中のｎの平均値が２であることが望ましい場合には、ＭＨＳ化合物が優先的に使用される。ＭＨＳ化合物の好適な例には、以下に限定されるものではないが、ＮａＨＳ、ＫＨＳ、及びＮＨ4ＨＳが含まれる。前記スルフィド化合物がＭＨＳ化合物である場合には、ＮａＨＳが好ましい。ＮａＨＳ化合物の好適な例には、以下に限定されるものではないが、PPG社(Pittsburgh, PA)製のＮａＨＳフレーク（７１．５乃至７４．５％のＮａＨＳを含む）及びＮａＨＳ溶液（４５乃至６０％のＮａＨＳを含む）が含まれる。Ｍ2Ｓn化合物は、生じる生成物の式(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｓn-Ａｌｋ-ＳｉＲm(ＯＲ)3-m中のｎの平均値が４であることが望ましい場合に優先的に使用される。Ｍ2Ｓnの化合物の好適な例には、以下に限定されるものではないが、Ｎａ2Ｓ、Ｋ2Ｓ、Ｃｓ2Ｓ、（ＮＨ4）2Ｓ、Ｎａ2Ｓ2、Ｎａ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ4、Ｎａ2Ｓ6、Ｋ2Ｓ2、Ｋ2Ｓ3、Ｋ2Ｓ4、Ｋ2Ｓ6、及び（ＮＨ4）2Ｓ2が含まれる。好ましいスルフィド化合物は、Ｎａ2Ｓである。特に好ましいスルフィド化合物は、PPG社(Pittsburgh, PA)製のナトリウムスルフィドフレーク（６０乃至６３％のＮａ2Ｓを含む）である。
【００１８】
本発明の方法において使用される硫黄及びスルフィド化合物の量は、様々であってよいが、好ましくは、Ｓ／Ｍ2ＳnまたはＳ／ＭＨＳのモル比は０．３乃至５の範囲である。硫黄／スルフィド化合物のモル比を利用して、最終生成物の分散、すなわち次式(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｓn-Ａｌｋ-ＳｉＲm(ＯＲ)3-mにおけるｎの平均値に影響を与えることができる。生成物の式(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｓn-Ａｌｋ-ＳｉＲm(ＯＲ)3-mにおいてｎの平均値が４であるのが望ましい場合に、硫黄／スルフィド化合物の比の好ましい範囲は、２．７乃至３．２である。生成物の式(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｓn-Ａｌｋ-ＳｉＲm(ＯＲ)3-mにおいてｎの平均値が２であるのが望ましい場合に、硫黄／スルフィド化合物の比の好ましい範囲は、０．３乃至０．６である。
【００１９】
本発明において使用可能な相間移動触媒は、第４級オニウムカチオンである。本発明において相間移動触媒として使用可能な第４級オニウムカチオンの例は、ＵＳ５４０５９８５に記載されており、これは参照のためにここに取り込むこととする。好ましくは、前記第４級オニウムカチオンは、テトラブチルアンモニウムブロミドまたはテトラブチルアンモニウムクロリドである。特に好ましい第４級オニウム塩は、Aldrich Chemical社（Milwaukee, WI）製のテトラブチルアンモニウムブロミド（９９％）である。
【００２０】
前記方法において使用される相間移動触媒の量は様々であってよい。好ましくは、相間移動触媒の量は、使用されるシラン化合物の量に基づいて０．１乃至１０重量％であり、最も好ましくは使用されるシラン化合物の量に基づいて０．５乃至２重量％である。
【００２１】
相間移動触媒、硫黄、及びスルフィド化合物は、水中で混合され、反応して反応中間体生成物を生成する。前記反応中間体生成物を生成させるために使用される水の量は様々であってよいが、好ましくは、該方法において使用されるシラン化合物の量に基づく。水は、幾らかの水が既に別の出発物質中に少量存在することがありうるため、直接的または間接的に加えることができる。本発明の目的のためには、存在する水の総量を算出すること、すなわち直接的及び間接的に加えられた、全ての水の量を考慮することが好ましい。好ましくは、前記反応中間体生成物を生成させるために使用する水の全量は、使用するシラン化合物の１乃至１００重量％であり、２．５乃至７０重量％の範囲が更に好ましい。最も好ましくは、反応中間体生成物について使用される水は、使用するシラン化合物の量に基づいて、２０乃至４０重量％の範囲である。
【００２２】
第１工程の反応には、硫黄、スルフィド化合物、相間移動触媒、及び水を、反応容器中において互いに混合することが含まれる。第１工程の反応は、様々な温度で実行可能であるが、一般的には４０乃至１００℃の範囲である。好ましくは、前記反応は、６５乃至９５℃の範囲の温度で実行される。一般的には、第１工程は様々な圧力にて実行可能であるが、好ましくは第１工程の反応は、常圧で行われる。第１工程の反応が起こるのに必要な時間は重要ではないが、一般的には５乃至３０分間の範囲である。
【００２３】
本発明の方法の第２工程には、前記反応中間体生成物と、下式
(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｘ
のシラン化合物と反応させることが含まれる。各Ｒは、独立に選択される、１乃至１２の炭素原子を含む炭化水素基である。然るに、Ｒの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。好ましくは、Ｒは、メチルまたはエチル基である。式(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｘ中においては、ｍは整数であり、０乃至２の値を取りうる。好ましくは、ｍは０に等しい。Ａｌｋは、１乃至１８の炭素原子を含む二価の炭化水素基である。Ａｌｋは、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、またはイソブチレンであってよい。好ましくは、Ａｌｋは２乃至４の炭素原子を含む二価の炭化水素基であるが、最も好ましくは、Ａｌｋはプロピレン基である。Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素から選択されるハロゲン原子である。好ましくは、Ｘは塩素である。本発明において使用してもよいシラン化合物の例には、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロブチルトリエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルジメチルエトキシシランが含まれる。好ましくは、本発明のシラン化合物は、クロロプロピルトリエトキシシラン（CPTES）である。
【００２４】
シラン化合物(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｘは、上記反応中間体生成物と直接反応させることができる。あるいは、前記シラン化合物は、有機溶媒中に分散させることができる。有機溶媒の代表的な例には、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、オクタン、デカン、クロロベンゼンなどが含まれる。有機溶媒を使用する場合には、好ましい有機溶媒はトルエンである。
【００２５】
本発明の方法を実施する場合には、好ましくは、シラン化合物と上記反応中間体生成物とを直接反応させる。
【００２６】
本発明の方法において使用されるシラン化合物(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｘの量は、様々であってよい。好適なモル範囲の例には、使用されるスルフィド化合物の量に基づいて１／１０乃至１０／１が含まれる。前記生成物の式(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｓn-Ａｌｋ-ＳｉＲm(ＯＲ)3-mにおいて、ｎの平均値が４であることが望ましい場合には、シラン化合物(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｘは、一般的にスルフィド化合物Ｍ2Ｓnに対して２．０乃至２．１０のモル過剰で使用され、２．０１乃至２．０６の範囲が最も好ましい。生成物の式(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｓn-Ａｌｋ-ＳｉＲm(ＯＲ)3-mにおいてｎの平均値が２であることが望ましい場合、シラン化合物(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｘは、好ましくはスルフィド化合物ＭＨＳに対して１．８乃至２．１のモル過剰で使用され、１．９乃至２．０の範囲が最も好ましい。
【００２７】
本発明の第２工程を実行する場合には、好ましくは、シラン化合物は、一定の反応温度を維持するような速度で反応中間体生成物に加えられる。本発明の第２工程の反応は、様々な温度で実行することができるが、一般的には４０乃至１００℃の範囲で行われる。好ましくは、前記反応は６５乃至９５℃の範囲の温度で行われる。一般的には、第２工程は、様々な圧力にて実行可能であるが、好ましくは第２工程の反応は常圧で行われる。第２工程の反応が起こるのに必要な時間は重要ではないが、一般的には５分間乃至６時間の範囲である。
【００２８】
本発明の方法は、平均２乃至６の硫黄原子を含むジアルキルポリスルフィド類である有機ケイ素化合物を、ポリスルフィドを含む水相及びシラン化合物の相間移動触媒反応を経て製造する。本発明の典型的反応は、下記の等式：
【化１】
0004372543.tif 000002
によって例示される。
典型的なランにおいては、化学量論的な量の硫黄及びＮａ2Ｓを水に加え、６５℃に加熱して、固体全てが分散されるまで混合する。相間移動触媒の水溶液を加える。その後、オルガノシラン化合物を、発熱反応を制御するような速度で前記水溶液に加え、温度を４０乃至１１０℃の範囲に維持する。好ましくは、前記反応温度は、６０乃至９５℃に維持される。該反応の進行は、前記オルガノシラン出発物質の消費によって監視することができる。塩の沈殿、例えば出発反応物としてＮａ2Ｓが使用されるならば、塩化ナトリウムの沈殿もまた、該反応の進行を示す。触媒の量及び反応温度は、完了までに必要な反応時間に影響する。
【００２９】
反応の終点で、有機相、水相、及びおそらくは、反応中に生成した塩を含みうる沈殿した固体物質を含有する、混合生成物が生成する。前記有機相は、オルガノシラン化合物を含む。本発明は、前記混合生成物からの、オルガノシラン化合物の分離を促進するための処理工程を提供する。さらにまた、本発明は、優れた純度を有するオルガノシラン化合物を提供するための更なる処理工程を提供する。
【００３０】
本発明の工程（Ｃ）は、前記混合生成物から有機ケイ素化合物(ＲＯ)3-mＲmＳｉ-Ａｌｋ-Ｓn-Ａｌｋ-ＳｉＲm(ＯＲ)3-mを分離することを含む。この分離は、有機相と水相との相分離であってよく、上記工程（Ａ）及び（Ｂ）の反応から直接もたらされる。あるいはまた、反応の間に沈殿した塩が生成するならば、相分離の前にまず前記塩を濾過処理またはデカント法によって分離することができる。好ましくは、水または希酸溶液が、分離の前に混合生成物に添加される。水または希酸溶液の添加は、沈殿した塩の一部または全部を溶解することによって、相分離を促進しうる。この工程の間に加える水または希酸溶液の量は、使用するシラン化合物の量に基づいて１０乃至５０重量％の範囲であってよく、好ましくは、加える水または希酸溶液の量は、使用するシラン化合物の量に基づいて２０乃至４０重量％の範囲であり、最も好ましくはこの値は２５乃至３５である。希酸溶液を使用する場合には、これは一般的な酸のいずれであってもよく、例えば０．００００００１乃至５、好ましくは０．０１乃至１の通常の（Ｎ）濃度を有する、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4等であってよい。前記希酸溶液はまた、クロロシランの水への添加によっても調製することができる。前記希酸溶液の製造のために使用可能なクロロシランの例には、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシランが含まれる。希酸溶液の調製にクロロシランが使用される場合には、該希酸溶液の調製のために、好ましくは５乃至１０重量％のクロロシランを使用することができ、１乃至５重量％が最も好ましい。前記希酸溶液の調製のためにクロロシランを使用する場合には、該クロロシランは好ましくはトリメチルクロロシランである。
【００３１】
前記混合生成物への水または希酸溶液の添加に次いで、有機相と水相との相分離によって、有機ケイ素化合物を前記混合生成物から単離する。前記有機ケイ素化合物を含む有機相には、更に乾燥工程を施すことができる。乾燥工程の１つの例は、真空下で有機相を処理して、存在する全ての揮発性有機物質を存在しうる全ての残留水と共に除去することであってもよい。この乾燥工程は、例えば、前記有機相を、５乃至３５mmHg（０．６７乃至４．６５ｋPa）の減圧下で２０乃至１６０℃の温度に加熱する工程を含みうる。好ましくは、前記条件は、５乃至２５mmHg（０．６７乃至３．３３ｋPa）の減圧下で９０乃至１２０℃の温度である。あるいはまた、有機相の乾燥工程は、薄膜ストリッパーの使用により、有機相中の揮発性有機物質及び残留水含量を除去することを含みうる。有機相の乾燥工程のための更に別の技術は、有機ケイ素化合物を含有する前記有機相を乾燥剤と接触させることであってよい。前記乾燥剤は、有機相中における微量の水を除去するための、当業界において既知の如何なる固体物質であってもよい。これらには、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の既知のイオン性吸湿性物質、またはゼオライト、シリカ、アルミナシリケート等のシリケートベースの物質が含まれる。好ましい乾燥物質は、硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムであり、硫酸ナトリウムが最も好ましい。
【００３２】
乾燥された有機相には、本発明による付加的な工程を施すことができ、これは有機ケイ素化合物の最終純度及び外観の改善をもたらす。有機ケイ素化合物を含む前記有機相は、１５℃未満の温度に冷却することが可能である。この冷却工程は、未反応の硫黄及び硫黄化合物の沈殿を引き起こす。好ましくは、有機ケイ素化合物を含む有機相を、−２０乃至３０℃の範囲に、最も好ましくは−２０乃至−１０℃の範囲の温度に冷却する。沈殿した未反応の硫黄及び硫黄化合物は、その後、例えば濾過により有機ケイ素化合物を含む有機相から分離させることができる。本発明者等は、未反応の硫黄及び硫黄化合物を除去することにより、硫黄及び未反応の硫黄化合物の経時的な更なる沈殿が、最小限に抑えられるか排除されることを見出した。結果として、前記有機ケイ素化合物の長期貯蔵安定性は、経時的に変化しない組成物を製造することによって増大されるか、あるいは固体沈殿物を含む生成組成物をもたらす。
【００３３】
以下の実施例を、本発明を詳説するために提供する。これらの実施例は、ここに記載したクレームの範囲の限定を企図するものではない。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
下記の一般操作を利用して、表１に示したように１乃至６回の操作を行った。コンデンサー、窒素スウィープ、及びマグネチックスターラーを取り付けた100mlの三口丸底フラスコに、異なる量のＮａ2Ｓ、硫黄（表Ｉに表示）、及び6.25gの水を仕込んだ。前記内容物を窒素下で撹拌しつつ７０℃に加熱した。Ｎａ2Ｓ及び硫黄が溶解した後に、様々な量の触媒（表Ｉに表示）、Aldrich社（Milwaukee, WI）製のテトラブチルアンモニウムブロミドを加え、１０分間に亘って混合した。その後、25gのシクロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）及び1.25gのトルエン（ガスクロマトグラフィー分析のための標準試料として使用）を含む溶液を、反応温度が７０乃至８０℃の範囲に維持されるような速度で滴下した。該反応をガスクロマトグラフィー法で監視し、全ＣＰＴＥＳが消費されるまで、またはその濃度に更なる変化が見られなくなるまで、進行させた。該反応の完了後、反応混合物を２５℃に冷却し、その後14.2gの水を反応混合物に加えて沈殿した塩化ナトリウムを溶解させた。前記反応混合物は、その後相分離された。生じた有機相を、その後硫酸ナトリウムで処理して、濾過した。生成した濾液はその後冷却して−１３℃にて貯蔵し、引き続いて再度濾過した。
【００３５】
様々な硫黄含有有機ケイ素化合物の分布を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析した。ＨＰＬＣ分析のための典型的な操業条件（ラン条件）は、下記の通りであった：８乃至９滴の反応試料を8.5gのクロロヘキサン中に希釈し、その後これを０．２μmのＰＴＦＥ膜（例えばWhatman(登録商標)のPURADISC（登録商標）25TF）で濾過してバイアルに入れ、１０μlの濾液の試料をオートサンプラーからＨＰＬＣシステム（例えばHewlett-Packard 1050）に注入した。前記試料を、９６％アセトニトリル及び４％テトラヒドロフラン（体積／体積）を移動相として使用して、Lichrosorp RP18カラム（例えばAlltech Assoc., Inc; 250mm×4.6mm,10μm）で分画した。前記分画を、ＵＶ吸収検出器で254nmを適当な励起波長として使用して調査した。各スルフィド種全ての様々なＵＶ感受性を、鎖中の全ての硫黄原子及び元素状硫黄ハイパークロミルを反映する、以下に列挙した、特定の実験的に評価された応答因子*（ＲＦ）によって、それぞれのピーク領域の除算によって平均した。
ＨＰＬＣ応答因子
【表１】
0004372543.tif 000003
*H. -D. Luginsland, "Reactivity of the Sulfur Functions of the Disulfane TESPD and the Tetrasulfane Silane TESPT"; Rubber Division, American Chemical Society; Chicago, IL, April 13-16, 1999に報告されるとおり。
【００３６】
前記生成物は、一般式（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-Ｓn-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3に合致した。該組成中の、それぞれ個々の有機ケイ素硫黄種のパーセンテージは、上記式中にＳnの値として表されるものであり、表IIに示される。
【００３７】
１乃至６回の操作により得られる結果により、ＣＰＴＥＳと硫化ナトリウムとを、ナトリウム及びスルフィドに基づいて様々な化学量論比で使用する効果、触媒濃度、反応温度、及びＳ／Ｓ-2のモル比の効果を示す。
【００３８】
表Ｉ
【表２】
0004372543.tif 000004
ａ）ＣＰＴＥＳの量に基づく：ｂ）ＣＰＴＥＳ添加の開始から冷却サイクルまでのおおよそのラン時間；ｃ）56.20wt％のＮａ2Ｓ及び5.20wt％のＮａＳＨを含むＮａ2Ｓフレーク；ｄ）59.75wt％のＮａ2Ｓ及び0.26wt％のＮａＳＨを含むＮａ2Ｓフレーク；ｅ）ガスクロマトグラフィーにおいてエタノールのピーク値が高いために反応が未完了のまま停止；ｆ）塩水で洗浄；ｇ）１．０規定ＨＣｌ溶液で洗浄。
【００３９】
（表II：ＨＰＬＣによるスルフィド分布及び硫黄等級）
【表３】
0004372543.tif 000005
【００４０】
（表III：ラン第１−７回についての沈殿及び色の観察）
回    観察：
１−  デカントした有機相は暗黄色であり、暗黄色粉末及び針状晶を多量に含んでいた。
−  ＨＣｌ洗浄してデカントした部分は、透明な結晶を僅かに含む明黄色であった。
２−  未濾過の有機相は明黄色であり、粉末中に針状晶及び斜方晶を含んでいた。
−  濾過（５μmのAcrodisc（登録商標）繊維を使用）した試料は明黄色でありほぼ無色の結晶を少量のみ含んでいた。
３−  濾過した試料は明黄色であり、ほぼ無色の結晶を少量のみ含んでいた。
−  −１５℃にて一晩貯蔵して再度濾過した試料は明黄色であり、更なる沈殿は見られなかった。
４−  デカントした有機相は、明黄色であり、少量の粉末を含むのみであった。
−  Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させて濾過した試料は、透明且つ明黄色であり、目に見える沈殿はなかった。
５−  −１５℃にて一晩貯蔵して濾過した試料は明黄色であり、少量の白色粉末を含んでいたが、再度濾過して常温で貯蔵すると、更なる沈殿は見られなかった。
６−  酸洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させて濾過した試料は暗黄色であり、粉末も結晶も見られなかったが、黒色から緑色の小粒子を含んでいた。
【００４１】
（実施例２）
ラン第７−１５回を実行するために、表IIIに示したように以下の一般操作を使用した。コンデンサー、内部温度計、バッフル、窒素スウィープ、及びスターラーを取り付けた、１リットルまたは１．５リットルの三口反応器に、異なる量のＮａ2Ｓ、硫黄（表IIIに表示）、及び112.5gの水を仕込んだ。内容物を、窒素下にて３００rpmの一定の撹拌速度で混合し、７０℃に加熱した。Ｎａ2Ｓ及び硫黄が溶解した後に、様々な量の触媒、Aldrich（Milwaukee, WI）製のテトラブチルアンモニウムブロミドを加え、１０分間に亘って混合した。その後、ＣＰＴＥＳ（量は表IIIに表示の通り）を、反応温度が維持されるような速度で滴下した。該反応をガスクロマトグラフィー法で監視し、全ＣＰＴＥＳが消費されるまで、またはその濃度に更なる変化が見られなくなるまで、進行させた。該反応の完了後、反応混合物を２５℃に冷却し、その後137.5gの水を反応混合物に加えて沈殿した塩化ナトリウムを溶解させた。前記反応混合物は、その後相分離した。生じた有機相を濾過し、その後硫酸ナトリウムで処理して、再度濾過した。生成した濾液はその後冷却して−１３℃にて貯蔵し、引き続いて再度濾過した。
【００４２】
これらのランによる最終有機生成物を、ＨＰＬＣにより、様々なポリスルフィド有機ケイ素化合物について分析した。前記生成物は、一般式（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-Ｓn-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3に合致した。該組成中の、それぞれ個々の有機ケイ素硫黄種のパーセンテージは、上記式中にＳnの値として表されるものであり、表IVに示される。
【００４３】
（表IV：ラン第７−１５回についての条件）
【表４】
0004372543.tif 000006
ａ）ＣＰＴＥＳ添加の開始から冷却サイクルまでのおおよそのラン時間。
【００４４】
（表Ｖ：ＨＰＬＣによるスルフィド分布及び硫黄等級）
【表５】
0004372543.tif 000007
【００４５】
（表VI：ラン第７−１５回についての沈殿及び色の観察）
回    観察：
７  −  暗黄色から橙色の、−１５℃にて貯蔵された試料は、多量の黄色粉末及び緑色「ゲル」（残留水でありうる）を含んでいた。
−  室温にて貯蔵され、完全に充填されたボトルでは明赤色、半ば充填されたボトルでは明黄色であり、いずれの試料も黒色粒子を含んでいたが、更なる沈殿は起きなかった。
８  −  有機相は透明且つ明るい黄色であり、水相は透明な橙色であり、これらの相は黒色及び緑色の固体によって分離されていた。
９  −  沈殿のない緑色を帯びた黄色の試料は、幾つかの黒色粒子を含むのみであった。−１５℃にて貯蔵されたものではない。
１０−  室温にて貯蔵された試料は、暗黄色であり、ガラス壁面に黒色リングが見られた。フリーザーにて貯蔵したものである。
−  −１５℃にて貯蔵された試料は橙赤色であり、多量の褐色沈殿物が生成し、最上部には黒色リングが生成していた。
１１−  室温にて貯蔵した、試料は黄色であり、底部に黒色粒子が見られた。
−  −１５℃にて貯蔵された飼料は緑色であり、多量の黄色沈殿物が生成していた。
１２−  試料は緑色であり、底部に黒色粒子が見られ、−１５℃では沈殿は生成しなかった。
１３−  試料は緑褐色であり、底部に黒色粒子が見られ、−１５℃では沈殿は生成しなかった。
１４−  緑色であり、目に見える粒子はなく、−１５℃にて幾つかの針状晶が生成したのみであった。
１５−  緑色であり、室温では目に見える粒子はなく、−１５℃では多量の針状晶が生成したのみであった。