(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするエポキシ樹脂用アニオン潜伏性触媒。
【化１】
0004359952.tif 000009
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、アルキル基、置換または無置換（以下、置換・無置換と記す）アリール基、および置換・無置換アラルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、それらは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ4〜Ｒ5は、水素、ハロゲン、置換・無置換アルキル基、置換・無置換アリール基、置換・無置換アラルキル基、置換・無置換アシル基、置換・無置換アリーロイル基、およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、それらは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘは１３族のルイス酸性を有する元素であり、Ｌはエトキシ基、ナフトイロキシ基、フェニル基、トリル基、メシチル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基および2,6-ジ-t-ブチルフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、それらは互いに同一であっても異なっていても良い。
【請求項２】
一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするエポキシ樹脂用アニオン潜伏性触媒。
【化１】
0004359952.tif 000010
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、アルキル基、置換または無置換（以下、置換・無置換と記す）アリール基、および置換・無置換アラルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、それらは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ4〜Ｒ5は、水素、ハロゲン、置換・無置換アルキル基、置換・無置換アリール基、置換・無置換アラルキル基、置換・無置換アシル基、置換・無置換アリーロイル基、およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、それらは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘは１３族のルイス酸性を有する元素であり、Ｌは分子内二座配位性置換基の、２，３−ジヒドロキシブタンから誘導された基、カテコール基、アセチルアセトネート基、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート基、3-ヒドロキシ-2-メチル-4H-ピラノ-4-エート基、および9-ビシクロ[3, 3, 1]ノニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、それらは互いに同一であっても異なっていても良い。
【請求項３】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、および、請求項１又は２に記載されたエポキシ樹脂用アニオン潜伏性触媒（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた硬化性と保存性を実現するエポキシ樹脂用アニオン潜伏性触媒、およびそれを用いた電気・電子材料分野に有用な樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子材料、特にエポキシ樹脂ＩＣ封止材料にこれまで用いられてきたアニオン硬化触媒、すなわちイミダゾール類、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）などの双環式アミジン類、トリ置換ホスフィンなどでは保存性が悪く、エポキシ樹脂封止材料にこれらの触媒を用いた場合、常温では反応が進み、流動性の低下により成形不良を起こす可能性があるため、低温で保管、輸送することが必須となっている。また近年、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂などの低分子結晶性エポキシ樹脂が用いられるようになり、さらに自動成形の普及でより速硬化性が求められるようになって、触媒を多く添加する事例が増加し、ますますその保存性の問題が重要になってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、本発明者らは新規の構造と機能を有するアニオン潜伏性触媒を提案するべく鋭意検討した結果、これまでにない新しいアニオン潜伏性触媒を見い出し、本発明の完成に至った。本発明は、優れた硬化性と保存性を実現するエポキシ樹脂用アニオン潜伏性触媒、およびそれを用いた電気・電子材料分野に有用な樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするエポキシ樹脂用アニオン潜伏性触媒、さらには、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、および前記エポキシ樹脂用アニオン潜伏性触媒（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００５】
【化１】
0004359952.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、アルキル基、置換または無置換（以下、置換・無置換と記す）アリール基、および置換・無置換アラルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、それらは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ4〜Ｒ5は、水素、ハロゲン、置換・無置換アルキル基、置換・無置換アリール基、置換・無置換アラルキル基、置換・無置換アシル基、置換・無置換アリーロイル基、およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、それらは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘは１３族のルイス酸性を有する元素であり、Ｌはエトキシ基、ナフトイロキシ基、フェニル基、トリル基、メシチル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基および2,6-ジ-t-ブチルフェノキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種又は分子内二座配位性置換基の、２，３−ジヒドロキシブタンから誘導された基、カテコール基、アセチルアセトネート基、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート基、3-ヒドロキシ-2-メチル-4H-ピラノ-4-エート基、および9-ビシクロ[3, 3, 1]ノニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、それらは互いに同一であっても異なっていても良い。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアニオン潜伏性触媒の置換基Ｒ1〜Ｒ3は、アルキル、置換・無置換アリール、および置換・無置換アラルキルからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、具体的には、メチル、エチル、ブチルなどのアルキル基、フェニル、ナフチル、トリル、アニシルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基が例示される。
【０００８】
また、置換基Ｒ4〜Ｒ5は、水素、ハロゲン、置換・無置換アルキル基、置換・無置換アリール基、置換・無置換アラルキル基、置換・無置換アシル基、置換・無置換アリーロイル基、およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、具体的には、水素、シアノ基の他、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、メチル、エチル、ブチルなどのアルキル基、あるいは対応するパーフルオロアルキル基、フェニル、ナフチル、トリル、アニシル、ニトロフェニル、シアノフェニルなどの置換・無置換アリール基、ペンタフルオロフェニルなどの対応するパーフルオロアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、ナフトイル、トルオイル、アニソイル、シアノベンゾイル、ニトロベンゾイルなどのアシル基、アリーロイル基などが例示される。
【０００９】
Ｘは１３族のルイス酸性を示す元素であり、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムであるが、特にホウ素、アルミニウムが望ましい。しかし、有機ボラン類や有機アルミニウム類は、会合しやすい性質を持つことが知られている。たとえば、ボラン類は二量体のジボランに、アルミニウム類は複核クラスター状に会合する。このことは、本発明における触媒の安定性を低下させる原因となっていた。
【００１０】
そこで会合度を減らすために、Ｌに嵩高い置換基または二座配位子を導入することにより、触媒の安定性を向上させた。具体的にはＬとして、フェニル基、トリル基、メシチル基、ペンタフルオロフェニル基、ベンゾイル基、ナフチル基、ナフトイル基、フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、2,6-ジ-t-ブチルフェノキシ基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、または相互に結合し環状構造となっている、カテコール基、アセチルアセトネート基、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート基、3-ヒドロキシ-2-メチル-4H-ピラノ-4-エート基、9-ビシクロ[3, 3, 1]ノニル基などが例示される。
【００１１】
本発明のアニオン潜伏性触媒は、通常のアニオン硬化可能な樹脂系で、その優れた触媒活性を示す。具体的には、エポキシ樹脂を初め、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、アクリレート樹脂などであるが、３級アミン、３級ホスフィン及びその４級塩などで硬化反応するものはすべて含まれる。
【００１２】
次に、第２の発明である樹脂組成物に用いられる、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば何ら制限はなく、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂など、ビフェノールなどのフェノール類や、フェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基に、エピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂の他、脂環式エポキシ樹脂のようにオレフィンを過酸によって酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類をエピクロロヒドリンでエポキシ化したものも含まれる。
【００１３】
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アルキル変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール類とフェノール類をカルボニル基含有化合物と共縮合した樹脂などが例示されるが、１分子内で芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で２個以上置換された化合物であれば良い。
【００１４】
本発明の、エポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、および一般式（１）で表されるアニオン潜伏性触媒（Ｃ）を必須成分とする樹脂組成物は、硬化性と保存性が極めて良好であり、電気・電子用途の封止材料として優れた性能を実現できる。また、この樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填材や離型剤、カップリング剤等、当業者にて公知の添加剤、副資材を組み合わせることは何らさしつかえない。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００１６】
（アニオン潜伏性触媒の合成）
本発明におけるアニオン潜伏性触媒の合成は、通常先ず、有機ホスホランを合成し、その後、ルイス酸と接触させて、アニオン性を帯びたリンの隣接炭素をルイス酸に配位させる方法をとる。以下に、典型的な合成例を示す。
【００１７】
（合成例）
塩化カルシウム管つき冷却管を付設した１００mlのナス型フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド５.２２ｇと、ジエチルエーテル５０mlを入れ、マグネットスターラで攪拌しながら０℃に冷却し、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイドに対して１.１倍モルになるように、フェニルリチウム溶液を滴下する。その後、室温に戻して生成した沈殿を濾過し、得られた濾液を塩化カルシウム管つき冷却管を付設した１００mlのナス型フラスコに入れ、さらにジエチルエーテル５０mlを加え、０℃に冷却攪拌し、生成したホスホランに対して等モルとなるように、トリフェニルボランＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下した。その後、室温に戻して１時間攪拌を継続した後、生成した沈殿を濾過し乾燥した。得られた化合物をＤとする。
【００１８】
さらに、上記合成方法に準じて、化合物Ｅ〜Ｈを合成した。化合物Ｄ〜Ｈの化学構造は次に示した通りである。
【００１９】
【化２】
0004359952.tif 000003
【００２０】
【化３】
0004359952.tif 000004
【００２１】
【化４】
0004359952.tif 000005
【００２２】
【化５】
0004359952.tif 000006
【００２３】
【化６】
0004359952.tif 000007
【００２４】
（エポキシ樹脂組成物の調製と評価）
エポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、および前記合成例で作製したアニオン潜伏性触媒（Ｃ）（化合物Ｄ〜Ｈ）を粉砕混合し、１００℃の熱板上で５分間溶融混練した後、冷却粉砕して樹脂組成物のサンプルを調製した。各サンプルについて特性評価のため、硬化トルク（硬化性）、および硬化発熱量残存率（保存性）の測定を行なった。それぞれの評価方法は、下記の通りとした。
【００２５】
１．硬化トルク（硬化性評価）
前記の方法により調製した樹脂組成物を用いて、キュラストメーター（オリエンテック社製、ＪＳＲキュラストメーターＰＳ型）にて、１７５℃、４５秒加熱後のトルクを求める。キュラストメーターにおけるトルクは硬化性のパラメータであり、値の大きい方が硬化性が高いことを示す。
【００２６】
２．硬化発熱量残存率（保存性評価）
前記の方法により調製した樹脂組成物について、初期硬化発熱量（ｍｊ／ｍｇ）、および４０℃３日間保存処理後の硬化発熱量（ｍｊ／ｍｇ）を、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて示差熱分析により測定し、初期硬化発熱量に対する保存処理後の硬化発熱量の１００分率（硬化発熱量残存率）を求めた。この値が大きいほど保存性が良好であることを示す。
【００２７】
（実施例１〜５、および比較例１〜２）
合成例で作製した化合物Ｄ〜Ｈ、および比較例として、トリフェニルホスフィンとＤＢＵについて、表１に示した配合により樹脂組成物を調製し、硬化性および保存性の評価を行なった。
【００２８】
評価結果は表１に示した通りで、実施例では硬化性、保存性とも良好で、特に、硬化発熱量残存率はいずれも９５％以上を保っているのに対して、比較例では硬化トルクが０で硬化性が低く、硬化発熱量残存率も６０％あまりと低い値であった。
【００２９】
【表１】
0004359952.tif 000008
【００３０】
【発明の効果】
本発明のアニオン潜伏性触媒をアニオン硬化可能な樹脂系に用いれば、優れた触媒活性を示し、硬化性と保存性の良好な樹脂組成物が得られ、常温で保管、輸送することができ、さらに、成形時には硬化不良を起こすことがないなどの利点が得られ、また、この樹脂組成物は電気・電子材料として好適で、電気・電子産業分野へのメリットは大きく有用である。