(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内に水相及び有機相の存在状態で未変性コバルト触媒の存在下に１工程法で１００℃〜２２０℃の温度及び１００バール〜４００バールの圧力で５〜２４個の炭素原子を有するオレフィンを６〜２５個の炭素原子を有する相応するアルデヒド及び／又はアルコールにヒドロホルミル化する方法において、反応器内の底部水相を有機相と混合し、底部水相内のコバルト化合物の濃度（金属コバルトとして計算して）が０．４〜１．７質量％の範囲内にありかつ反応器内の底部水相のレベルを、オレフィンをコバルト塩水溶液及び合成ガスと一緒に混合ノズルにより反応器に供給し、かつ水相と有機相の間の相境界が混合ノズルの出口の下又は上の０〜１ｍに位置し、かつ有機相の一部が分散された下方水相と、水相の一部が分散された上方相との間の相境界が、その高さが平均値を中心として最大±５％変動するレベルを取るように、定常状態で一定に保つことを特徴とする、５〜２４個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化する方法。
【請求項２】
水相内のコバルト化合物の濃度（金属コバルトとして計算して）が０．７〜１．３質量％の範囲内にある請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応器内の底部水相が液状反応器内容物の０．５〜２０％である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
反応器内の底部水相が液状反応器内容物の１〜１０％である請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
底部水相を有機相と混合する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
底部水相を混合ノズルのエジェクター作用により有機相と混合する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
混合ノズルの出口での液体速度が３〜３００ｍ／秒である請求項６記載の方法。
【請求項８】
混合ノズルの出口での液体速度が１０〜１００ｍ／秒である請求項７記載の方法。
【請求項９】
水相を循環ポンプを用いて有機層と混合する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
５〜１２個の炭素原子を有するオレフィンを使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
５〜１０個の炭素原子を有するオレフィンを使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
８又は９個の炭素原子を有するオレフィン又はオレフィン混合物を使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ニッケル固床触媒でのオリゴマー化により製造したＣ８−オレフィン混合物を使用する請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロホルミル化反応器内で底部水相を保持することにより未変性コバルトカルボニル錯体の存在下に高級オレフィンをヒドロホルミル化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高級アルコール、特に６〜２５個の炭素原子を有するものは、公知のように１炭素原子だけ短いオレフィンの触媒ヒドロホルミル化（オキソ反応）及び引き続いてのアルデヒド及びアルコール含有反応混合物の接触水素添加により製造することができる。これらは主として可塑剤及び洗浄剤を製造するために使用される。しかしまた更に、ヒドロホルミル化混合物の蒸留によりアルデヒドを分離することも可能である。これらはカルボン酸を製造するために利用することができる。
【０００３】
触媒系の種類及びヒドロホルミル化のための最適な反応条件は、使用されるオレフィンの反応性に依存する。オレフィンのその構造に対する依存性は、例えばJ. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980, p. 95ffに記載されている。特に異性体オクテンの異なる反応性は、同様に公知である（B. L. Haymore, A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci., 415 (1983), p. 159-175）。
【０００４】
オキソ合成のための出発物質として使用される工業用オレフィン混合物は、異なる分枝度、分子内の二重結合の異なる位置及び場合によりまた異なる炭素数を有する多種多様な構造のオレフィン異性体を含有する。このことは特に、Ｃ２〜Ｃ５−オレフィン又はその他の容易に入手される高級オレフィンの二量体化、三量体化並びにそれ以上のオリゴマー化もしくは前記オレフィンのコオリゴマー化により生成したオレフィン混合物に当てはまる。ロジウム触媒又は有利にはコバルト触媒ヒドロホルミル化により相応するアルデヒド及びアルコール混合物に変換することができる代表的な異性体オレフィン混合物の例としては、トリ−及びテトラプロペン並びにジ−、トリ−及びテトラブテンが挙げられる。
【０００５】
ヒドロホルミル化生成物として出来るだけ少ない分枝度を有するアルコールを得ようとする場合には、ヒドロホルミル化は有利には未変性のコバルト触媒を用いて実施される。ロジウム触媒に比較して、コバルト触媒を用いると同じオレフィン混合物から出発して、特に貴重な直鎖状生成物の高い収率が得られる。
【０００６】
未変性のコバルト触媒を用いたオレフィンのヒドロホルミル化は、触媒調製を別にして、１又は多工程で実施することができる。
【０００７】
未変性のコバルト触媒の存在下でのオキソ−アルデヒドの公知の多工程製造方法は、一連の技術的欠点を有する。ヒドロホルミル化のために必要なコバルト触媒を製造するためには、技術的に費用のかかる２製造工程、前カルボニル化及び触媒抽出が必要である。両者の製造工程において進行する物質移動過程、前カルボニル化の際の気／液物質移動及び触媒抽出の際の液／液物質移動に条件付けられて、２つの互いに分離された耐圧装置、例えば攪拌容器又は充填塔が必要である。本来のヒドロホルミル化は、引き続いて再び別の圧力反応器内で行われる。
【０００８】
ドイツ国特許出願ＤＥ１９６５４３４０には、前カルボニル化、触媒抽出及びオレフィンヒドロホルミル化を１つの反応器で実施する方法が記載されている。この方法は、多工程方法に対して少ない投資及び安い操作費用の利点を有する。しかしながら、触媒形成、触媒の有機相内への抽出及びヒドロホルミル化のような部分工程が同時に行われるので、１工程法のプロセス制御がかなり困難であることが欠点である。反応器内の下部にコバルト塩水溶液が存在し、該溶液内で触媒が形成される。ヒドロホルミル化は、主として均質な有機相内で行われる。反応器から出るヒドロホルミル化混合物及び取り出される合成ガスと一緒に、連続的に水及びコバルト化合物が反応器から排出されるので、コバルト化合物及び水を後配量しなければならない。
【０００９】
１工程法は大きさ及び全体において有効であるが、作業中に変換率及び選択性の変動並びにコバルト化合物及び／又は金属コバルトの析出による連続的作業に障害が生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、１工程法のプロセス制御を、連続的作業の前記障害が回避されかつ目的生成物が高い収率及び高い選択性で得られるように改良する課題が生じた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
ところで、適当な技術的手段により底部水相を有機相と十分に混合し、底部水相内のコバルト濃度（金属コバルトとして計算して）を０．４〜１．７質量％の値に調整しかつ底部水相を反応器内で定常作業の際に一定のレベルに保つことにより、目的生成物を高い収率で生成するオレフィンをヒドロホルミル化するための１工程法を有利に操作することができることが判明した。
【００１２】
従って、本発明の対象は、反応器内に水相及び有機相の存在で１工程法で１００℃〜２２０℃、特に１２０℃〜１６０℃の温度及び１００バール〜４００バール、有利には２００〜２８０バールの圧力で実施する、未変性のコバルト触媒の存在下に５〜２４、特に５〜１２、有利には５〜１０、特に有利には８又は９個の炭素原子を有するオレフィンを６〜２５、特に６〜１３，有利には６〜１１、特に有利には９又は１０個の炭素原子を有する相応するアルデヒド及び／又はアルコールにヒドロホルミル化する方法であり、該方法は、反応器内に底部水相を保持し、技術的手段により底部水相を有機相に混入させ、水相内のコバルト化合物の濃度（金属コバルトとして計算して）０．４〜１．７質量％の範囲内にありかつ反応器内の底部水相のレベルを定常作業で一定もしくは殆ど一定に保つことを特徴とする。
【００１３】
ヒドロホルミル化の実施及びヒドロホルミル化排出物からのコバルト触媒の分離は、例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９６５４３４０Ａ１に記載されているように行うことができる。これは１工程法であり、該方法ではオレフィンをコバルト塩水溶液及び合成ガスと一緒に、特に有利には混合ノズルを用いて反応器供給する。該反応器は、有利にはカスケード化されたバブルカラム反応器である。引き続き、反応器排出物をカルボン酸、有利には蟻酸の水溶液の存在下に酸化処理する。相分離後に、コバルト塩を含有する水相の一部を１工程プロセスに戻し、かつ有機相を生成物（アルデヒド）に更に後処理するか又は相応するアルコールに水素添加する。ヒドロホルミル化反応器に戻される水相は、ヒドロホルミル化混合物と一緒に排出されると実際に同じ量のコバルトを含有する。
【００１４】
本発明による方法においては、ヒドロホルミル化反応器内の底部水相のレベルを一定又は殆ど一定に保つ。このことは、定常作業（一定の操作条件）中に、有機相の一部が分散された下方水相と、水相の一部が分散された上方相との間の相境界が、その高さが平均値を中心として最大±５％変動するレベルを取ることを意味する。この相境界の高さの平均値は、本発明による方法においては、出発物質を反応器に導入する混合ノズルの出口の高さの下又は上もしくはその高さにある。この場合、相境界は工業的実施形においては混合ノズルの出口の上又は下の例えば０〜１ｍ、特に０〜０．５ｍ、全く特に有利には０〜０．２ｍにあってよい。
【００１５】
反応器内で分離層を一定に保つことが重要である。それというのも、さもなければ水相内のコバルト濃度の変動が回避不能であり、それにより作業障害が惹起されることがあるからである。しかしまた、分離層の絶対的高さも、反応挙動に影響を及ぼす。分離層が混合ノズルの明らかに上にあれば、混合ノズルのエジェクター作用がもはや完全に無効になるために、変換率の低下が生じる。低すぎる分離層は局所的温度ピークを生じ、これは触媒の分解を引き起こすことがある。従って、最大収率及び／又は選択性を達成するための分離層の最適な高さは、反応器内の特殊な濃度、例えば水相内のコバルト濃度、並びにその他のプロセスパラメータに依存する。従って、分離層は常に存在する操作条件に適合させねばならない。
【００１６】
反応器の下方部分内の水相は、液体の反応器内容物の０．５〜２０％、特に１〜１０％である。
【００１７】
液体ヒドロホルミル化混合物による及び過剰の合成ガスによる反応器からの水排出は、一定の量ではない。これは操作パラメータ、例えば圧力、温度、触媒濃度及び滞留時間、しかし全く特に、水溶解能力、ひいては水排出の決定に参加するヒドロホルミル化混合物の組成に依存する。特にアルデヒドの水素添加により生じるアルコールは、水溶性を高める。更に、水の排出は始動過程又は荷重変換により変化する。
【００１８】
本発明による方法によれば、水相のレベルを維持するために清水及び／又は水を、プロセスの別の位置で分離して供給することができる。戻される水流は、出発物質、生成物及びコバルト化合物を含有することができる。
【００１９】
水は直接反応器底部に供給することができる。もう１つの可能性は、水をオレフィン及び／又は合成ガスと一緒に供給することにある。更に、水もしくは水溶液を反応器水相のための場合により存在する循環導管にポンプで送ることができる。
【００２０】
コバルト化合物の排出量も時間的一定ではなく。操作パラメータに左右される。
【００２１】
反応器の底部水相内のコバルト濃度を調節するために、本発明による方法においてはコバルト化合物を配量する。コバルト化合物は、例えば生成物、出発物質又は水に溶解させて供給する。カルボン酸のコバルト塩、例えば蟻酸コバルト又は酢酸コバルトの水溶液を供給するのが有利である。１種より多いコバルト化合物を含有する溶液を使用することもできる。特に有利なコバルト溶液は、プロセス自体でヒドロホルミル化排出物の脱コバルトに際に生成するものである。蟻酸をも含有する前記溶液を、直接又は蟻酸含量を濃縮もしくは減少させた後に（例えばドイツ国特許出願ＤＥ１０００９２０７．1に基づき）使用することができる。
【００２２】
いずれの場合も、底部水相のレベルが出来るだけ一定に保たれかつ反応器の底部水相内のコバルト化合物の濃度（金属コバルトとして計算して）が０．４〜１．７質量％の範囲内、特に０．７〜１．３質量％の範囲内に保持される程のコバルト及び水を後配量する。より低いコバルト濃度は重要でない。それというのも、その際には反応速度が緩慢になりすぎるからである。同様に、より高いコバルト化合物は、コバルト化合物又は金属コバルトの析出が助成されるので、回避すべきである。それにより閉塞が発生しかつ測定及び調節装置の機能が妨害されることがあり、このことは作業妨害をもたらすことがある。濃度は、有利には連続する分析（オンライン分析）により監視する。
【００２３】
高い反応速度を得るためには、底部水相を有機相及び合成ガスと並びに水相を混合するのが有利である。激しい混合により、反応相手の濃度勾配が回避される。更に、底部水相と有機相との混合は、形成された触媒が有機相内に移行するのに有利に働き、該有機相内でヒドロホルミル化が主として進行する。
【００２４】
反応成分（オレフィン、合成ガス、コバルト塩水溶液）自体の及び／又はヒドロホルミル化混合物との混合並びに反応器内での両者の液相の混合は、適当な工業用装置を用いて行うことができる。
【００２５】
オレフィン、合成ガス及びコバルト塩水溶液は、別々に有利にはノズルにより反応器に供給することができる。２つの成分を一緒に１つ以上の混合ノズルによりかつ第３の成分を分離して反応器に供給することもできる。しかしながら、３つの全ての成分を１つ以上の混合ノズルにより反応器に供給するのが有利である。
【００２６】
底部水相は、循環導管内に設置されたポンプを用いて循環させることができる。水相の十分な混合、及び水相と有機相及び合成ガスとの混合は、水相の一部を反応器から装入物質のための混合ノズルに供給することにより達成することもできる。このことはポンプを用いて行うことができる。もう１つの可能性は、反応器からの底部水相の一部を物質流から混合ノズルで吸引させることにある。
【００２７】
混合ノズルのエジェクター作用は、流出するガス及び流出する液体のパルスによって影響される。単数もしくは複数の混入位置での３〜１００ｍ／秒、特に１０〜１００ｍ／秒、全く特に１５〜７０ｍ／秒の高い液体速度が有利である。
【００２８】
本発明による方法のための出発物質は、末端及び／又は内部位置のＣ−Ｃ二重結合を有する５〜２４，特に５〜１２、有利には５〜１０、特に有利には８又は９個の炭素原子を有するオレフィン又はオレフィン混合物である。特に有利な出発物質は、異性体オクテン及びノネンの混合物、即ちｎ−ブテン、イソブテン又はプロペンのような低級オレフィンのオリゴマーである。その他の同様に好適な出発物質は、Ｃ５−オレフィンの二量体である。この場合、大体においてＣ８−オレフィンを含有する混合物へのブテンのオリゴマー化のためには、原理的に３つの変法が存在する。酸性触媒でのオリゴマー化は従来公知である。この場合には、技術的には例えばゼオライト又は担体上リン酸が使用される。この場合、分枝したオレフィンの異性体混合物が得られ、これは大体においてジメチルヘキセンからなる（ＷＯ９２／１３８１８）。同様に世界的に普及している方法は、ＤＩＭＥＲＳＯＬ法として公知の可溶性ニッケル錯体を用いたオリゴマー化である（B. Cornils, W. A. Herrman, Applied Homogeneous Catalysis with Organicmetallic Compounds. Vol. 1 & 2, p. 258-264, VCH, Weinheim, New York 1996）。第３の変法は、ニッケル固床触媒でのオリゴマー化であり、この方法に１つは、刊行文献の冒頭にＯＣＴＯＬ法（Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect. 1) p.31-33）として記載されている。
【００２９】
本発明による方法のためには、ニッケル固床触媒でのオリゴマー化により製造されたオレフィンもしくはオレフィン混合物を使用するのが有利である。
【００３０】
該ヒドロホルミル化混合物は、アルデヒドを製造するために使用することができる。しかしまた、該ヒドロホルミル化混合物からは、水素添加により相応するアルコールを製造することもできる。このようにして製造可能なアルコールの重要な使用分野は、例えばフタル酸エステルのような可塑剤を製造するために方法である。