(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分が同等なポリフッ化ビニリデン系の高分子物質のうち、粘度が互いに違う２種の物質の混合物からなり、
前記粘度が互いに違う２種の物質は、夫々ポリフッ化ビニリデンのホモポリマーとコポリマーとからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極結合剤。
【請求項２】
前記ホモポリマーと前記コポリマーとの混合比率は、５０：５０乃至９５：５の重量比であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の電極結合剤。
【請求項３】
化学成分が同等なポリフッ化ビニリデン系の高分子物質のうち、粘度が互いに違うポリフッ化ビニリデンのホモポリマーとコポリマーとを混合し、この混合物をＮ−メチル−ピロリドンの溶媒に溶解させて結合剤溶液を製造した後、この結合剤溶液に活物質と導電剤とを混合することを特徴とするリチウムイオン二次電池の活物質スラリー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極結合剤及びその活物質スラリーの製造方法に係り、特にリチウムイオン二次電池がリチウムの吸蔵、放出反応を充放電に用いることによって再充電され、小型化および大容量化が容易な電池とするリチウムイオン二次電池の電極結合剤及びその活物質スラリーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ）二次電池は、正極にリチウム金属酸化物を、負極に炭素とか黒鉛のような炭素系を用い、電解液としては環状カボネイト（ｃｙｃｌｉｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）と鎖状カボネイト（ｌｉｎｅａｒ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）の混合溶媒にリチウム塩である六フッ化リチウムリン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−６−  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＬｉＰＦ6 ）もしくは四フッ化リチウムボーロン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｏｒｏｎ−４−ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＬｉＢＦ4 ）を混合して用いる。二次電池の充電時は、正極から放出されたリチウムイオンが負極の炭素系内部に吸蔵され、二次電池の放電時は、炭素系の内部に含まれたリチウムイオンが正極のリチウム金属酸化物に吸蔵されて充放電が反復される。
【０００３】
正・負極に正・負極活物質が塗られる過程は次の通りである。正・負極基材を活物質スラリーが充電された容器に通過させた後、乾燥過程を経てロールプレシング（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）することによって、一定な厚さの活物質が塗られた電極を得る。
【０００４】
ここで、活物質スラリーは導電剤と結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）をペースト状で混合した物質であり、結合剤は、粉末状である活物質と導電剤を基材に容易に接着でき、電極形態に成型させることができるものを用いる。
【０００５】
このような結合剤としては、電解液として用いられる有機溶媒と反応性が小さいフッ素系高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が主に用いられ、他の高分子物質としてはポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）もしくはラバー（ｒｕｂｂｅｒ）などの物質も使用できる。
【０００６】
一方、電池の性能は活物質が主な影響を及ぼすが、結合剤の種類による影響も無視できない。例えば、通常的によく用いられている、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち、ホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）、コポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などの使用の如何によって電池の寿命特性とか電池の容量、低温特性に差異が生じるし、電極製造工程の難易度も違ってくる。
【０００７】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のホモポリマーのみを用いる場合には、接着力は良いになるが、活物質スラリーの流動性が悪いので、正・負極基材に活物質を塗る過程で活物質の厚さを一定に維持する均質度が悪くなる。
【０００８】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のコポリマーのみを用いる場合には、活物質の塗布工程においての有利な点があり、電解液の含液率が高くて電池の容量特性も優れるが、電解液の含液率が高いので、リチウムイオン二次電池の充放電時の体積膨脹が大きくて活物質が基材から脱離される短所があり、電池の寿命サイクルに悪い影響を及ぼす。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来、このように活物質に含まれた結合剤は、長所と短所を同時に有している。即ち、ホモポリマーにあっては、活物質を基材に接着させて、接着力が優れるが、流動性が悪く、一方、コポリマーにあっては、電池の容量の特性が良いが、体積膨脹に伴う活物質脱離の危険性があるという不都合があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、この発明は、上述の不都合を除去するために、化学成分が同等なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系の高分子物質のうち、粘度が互いに違う２種の物質を混合したリチウムイオン（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ）二次電池の電極結合剤を提供し、この場合、化学成分が同等し、粘度が互いに違うポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系の高分子物質は、それのホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）、コポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり、また、ホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）とコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）との混合比率は、５０：５０乃至９５：５の重量比であるのが好ましい。
【００１１】
そして、この電極結合剤を含む活物質スラリーは、化学成分が同等なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系の高分子物質のうち、粘度が互いに違うポリフッ化ビニリデンのホモポリマーとコポリマーとを混合し、この混合物をＮ−メチル−ピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）（ＮＭＰ）の溶媒で溶解させて結合剤溶液を製造した後、この溶液に活物質と導電剤を混合して製造する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、化学成分が同等なポリフッ化ビニリデン系の中のホモポリマーとコポリマーとを一定比率で混合した電極結合剤を用いるので、接着力が良く、塗布時の作業性が容易になり、電池の充放電に伴うサイクル寿命が延長されて電池の容量を特性を向上させることができる。
【００１５】
また、化学成分が夫々異なるラバー系の高分子結合剤とポリフッ化ビニリデンとを一定比率に混合した電極結合剤を活物質スラリーに含有させて電極を製造することによっても、塗布時の作業性が容易になり、電池の充放電に伴うサイクル寿命も延長されて電池の容量を高める効果を得ることができる。
【００１６】
更に、上述の電極結合剤を用いることにより、活物質のスラリーの流体特性が改善されて電極の品質が向上し、電極の高容量の特性を向上することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明に伴う好ましい実施例を説明する。
【００１８】
リチウムイオン（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ）二次電池は、次のように製造される。正・負極の各各の基材にペースト（ｐａｓｔｅ）状のリチウム金属酸化物および炭素とか黒鉛のような炭素系の活物質を一定の厚さに塗った後、乾燥させてロールプレス（Ｒｏｌｌ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して、所定の厚さを有する正・負極電極が得られる。この正・負極を必要な大きさに切断した後、正・負極の間にセペレータを挿入し、巻取して電極ロールを設け、これを別途のカンに入れる。その後、カンの内部に電解液を注入して絶縁ガスケットが備わったキャップアセンブリでカンの開口部を密封して製造する。ここで電解液としては従来と同様に環状カボネイトと鎖状カボネイトの混合溶媒にリチウム塩である六フッ化リチウムリン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−６−  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＬｉＰＦ6 ）もしくは四フッ化リチウムボーロン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｏｒｏｎ−４−  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＬｉＢＦ4 ）を混合して用いる。
【００１９】
一方、活物質の塗布は、ホッパー（ｈｏｐｐｅｒ）の内部にペースト状の活物質スラリーを一定の水位まで満たし、続いてシート（ｓｈｅｅｔ）状からなる正・負極基材をホッパーの上部に位置した駆動ローラーでテイクアップさせてホッパーを通過させる。この際に活物質スラリーは、ホッパーの内部に設けられた充電ローラーにより加圧されて基材の側に流れることによって基材の表面に活物質スラリーが含入されるようになる。次に基材の表面に含入された活物質スラリーは、駆動ローラーとホッパーの間に設けられた厚さ調節装置により規定値の厚さに仕上げられる。以後、高温の炉を経て乾燥されると一定の厚さの活物質が塗られた電極が形成される。このような電極基材をロールプレスで圧延すると活物質が緻密化される。
【００２０】
このような過程で活物質が正・負極基材の表面で接着力を保持しながら電池の高容量特性を有するように本発明による結合剤を添加する。即ち、結合剤は、エチレンカボネイトやプロピレンカボネイトのような環状カボネイトとジメチルカボネイト、ジエチルカボネイト、エチルメチルカボネイトのような鎖状カボネイトとの混合溶液にリチウム塩である六フッ化リチウムリン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−６−  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＬｉＰＦ6 ）もしくは四フッ化リチウムボーロン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｏｒｏｎ−４−  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＬｉＢＦ4 ）を混合した有機溶媒との反応性が小さいポリフッ化ビニリデン系を用いるが、その物質系のうち、ホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）は正・負極基材に塗られた活物質の結着力を増強させる長所がある一方、粘度が高いので、活物質スラリーの流動性を低下させて各基材に一定の厚さに活物質が塗られるべき、均質度において悪くなる短所がある。
【００２１】
従って、ホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の脆弱な流動性を補うためにコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を混合した。このコポリマーの長所は、粘度がホモポリマーより低く、電解液含液率が高くて電池の高容量特性を向上させることができる。一方、電池の充放電時の体積膨脹が大きくて活物質が脱離するおそれがあるが、これはホモポリマーとの混合を適切な比率で調節することによって、ある程度減少させることができる。
【００２２】
この際、重要な点は前記夫々の長所を有するポリフッ化ピニリデン（ＰＶＤＦ）のホモポリマーとコポリマーの混合比率であり、本発明においては化学成分が同等なホモポリマーとコポリマーとの比率を５０：５０乃至９５：５程度の重量比で混合する。
【００２３】
上述のような混合物質をＮ−メチル−ピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）（ＮＭＰ）の溶媒で溶解させて結合剤溶液を製造した後、活物質と導電剤を混合してリチウムイオン二次電池の活物質スラリーを製造する。導電剤は通常のアセチレンブラックとかカーボンブラックを用いる。
【００２４】
一方、本発明の他の実施例としてラバー系の高分子結合剤とポリフッ化ビニリデン系を混合した結合剤も使用できる。ラバー系の高分子結合剤はフッ素が含まれていないラバー結合剤を用いることによりリチウム金属やリチウムイオンとの反応でＬｉＦが析出して現れる電池の容量減少および発熱危険性が防止される。このラバー系の高分子結合剤は、溶液や固形粉からなり、電解液の含液率が高くて電池の高容量の特性を保持できる。
【００２５】
このようなラバー系の結合剤と混合されるポリフッ化ビニリデン系の高分子は、上述したように活物質と基材との間の結着力を増大させることができるので、これらの二つの物質を混合した結合剤は基材に活物質スラリーを塗る時、均一な厚さで塗布できるし、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命も向上させることができる。
【００２６】
このような化学成分が異なるラバー系結合剤とポリフッ化ビニリデン系結合剤との混合比率は、２０：８０乃至８０：２０程度の重量比である。
【００２７】
さらに、前記他の実施例の異なる成分の結合剤が含まれたリチウムイオン二次電池の活物質スラリーの製造方法は、ラバー系の高分子結合剤の溶液または固形粉を、ポリフッ化ビニリデン系の高分子が含まれたＮ−メチル−ピロリドンの溶液に混合して結合剤溶液を製造した後、この結合剤溶液に活物質と導電剤とを混合して製造する。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳細な説明から明らかなようにこの発明によれば、化学成分が同等なポリフッ化ビニリデン系のホモポリマーとコポリマーとを一定比率で混合した電極結合剤を用いるので、接着力が良く、塗布時の作業性が容易になり、電池の充放電に伴うサイクル寿命が延長されて電池の容量の特性を向上させることができる。
【００２９】
また、化学成分が夫々異なるラバー系の高分子結合剤とポリフッ化ビニリデン系を一定比率に混合した電極結合剤を活物質スラリーに含有させて電極を製造することによっても、塗布時の作業性が容易になり、電池の充放電に伴うサイクル寿命も延長されて電池の容量を高める効果を得ることができる。
【００３０】
更に、上述の電極結合剤を用いることにより、活物質のスラリーの流体特性を改善して電極に品質を向上し、電池の高容量の特性を向上することができる。