(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン／イソプレン／モノビニル芳香族モノマーのヘプタブロックコポリマーであって、次の対称構造、Ｚ−ＸＺ−Ｘ−Ｙ−Ｘ−ＸＺ−Ｚ（式中、Ｚはモノビニル芳香族モノマーのポリマーブロックを表し、ＸとＹは互いに異なるものであって、ブタジエンまたはイソプレンのポリマーブロックを表し、ＸＺはモノビニル芳香族モノマーとブタジエンまたはイソプレンとのテーパーコポリマーブロックを表し、かつ、モノビニル芳香族モノマーから誘導される反復単位の含量は１０から５０重量パーセントであり、ブタジエンから誘導される反復単位の含量は１０から７５重量パーセントであり、イソプレンから誘導される反復単位の含量は、１０から７５重量パーセントであり、ただし、重量パーセントはすべてブロックコポリマーの重量を基準とする）を有することを特徴とするブロックコポリマー。
【請求項２】
前記モノビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
５×１０４から５０×１０４の数平均分子量を有する請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
１０×１０４から３０×１０４の数平均分子量を有する請求項３に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
前記モノビニル芳香族モノマーから誘導される反復単位の含量が２０から４０重量パーセントであり、ブタジエンから誘導される反復単位の含量が２０から５０重量パーセントであり、イソプレンから誘導される反復単位の含量が２０から５０重量パーセント（すべてブロックコポリマーの重量を基準とする）である請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
ポリブタジエンブロックがポリブタジエンブロックの重量を基準として３５重量パーセント未満の１，２−付加構造を含有し、ポリイソプレンブロックがポリイソプレンブロックの重量を基準として３５重量パーセント未満の３，４−付加構造を含有することを特徴とする請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
ポリブタジエンブロックがポリブタジエンブロックの重量を基準として２０重量パーセント未満の１，２−付加構造を含有し、ポリイソプレンブロックがポリイソプレンブロックの重量を基準として２０重量パーセント未満の３，４−付加構造を含有する請求項６に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
ブタジエンとイソプレンのうちの１つのモノマーを非極性炭化水素溶媒中で２官能価のリチウム系開始剤の存在下３０から８０℃の温度で重合することを含む請求項１から７のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを製造する方法であって、前記モノマーはモノマー類の全重量を基準として１０〜７５重量パーセントの量で使用し、前記溶媒中のその濃度は１０から２０重量パーセントであり、前記モノマーの重合が実質的に完了した後、ブタジエンとイソプレンのうちの別のモノマーおよびモノビニル芳香族モノマーを得られたリビングポリマー中に全部一緒に加えて重合し、そして前記別のモノマーはモノマー類の全重量を基準として１０〜７５重量パーセントの量で使用され、前記モノビニル芳香族モノマーはモノマー類の全重量を基準として１０〜５０重量パーセントの量で使用されることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記２官能価のリチウム系開始剤を、得られるブロックコポリマーが５×１０４から５０×１０４の数平均分子量を有するようになる量で使用する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記２官能リチウム系開始剤が、一般式
ＬｉＲＬｉ  または  Ｌｉ（ＤＯ）ｎＲ（ＤＯ）ｎＬｉ
を有するジハロゲン化アルカンから誘導されるビスリチウムおよびそのオリゴマービスリチウム（上記式中、Ｒは４から１０の炭素原子を有するアルキル基を表し、ＤＯは４から８の炭素原子を有する共役ジエンまたはそれらの混合物を表し、ｎは、２から８の範囲であるオリゴマー化度を表す）、
ジリチオナフタレンおよびα−メチル−リチオ−ナフタレンのようなナフタレンのビスリチウム、
１，３−フェニレン−ビス［３−メチル−１−（４−メチル）フェニルペンチリデン］ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス［３−メチル−１−（４−メチル）フェニルペンチリデン］ブタジエンオリゴマー−ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス［３−メチル−１−（４−メチル）フェニルペンチリデン］イソプレンオリゴマー−ビスリチウム、１，４−フェニレン−ビス［３−メチル−１−（４−メチル）フェニルペンチリデン］ビス−リチウム、１，４−フェニレン−ビス［３−メチル−１−（４−メチル）フェニルペンチリデン］ブタジエンオリゴマー−ビスリチウムおよび１，４−フェニレン−ビス［３−メチル−１−（４−メチル）フェニルペンチリデン］イソプレンオリゴマー−ビスリチウムのようなジエン化合物から誘導されるビスリチウムおよびそのオリゴマービスリチウム、
またはそれらの混合物からなる群より選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＤＯによって表される共役ジエンが１，３−ブタジエンおよびイソプレンからなる群より選択され、ｎの値が３から６である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記非極性炭化水素溶媒が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、混合キシレン、ラフィネート油からなる群より選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記非極性炭化水素溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、およびラフィネート油からなる群より選択される請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ブタジエン／イソプレン／モノビニル芳香族モノマーのヘプタブロックコポリマーおよびそれを調製する方法に関する。より詳細には、本発明は、次の対称構造、Ｚ−ＸＺ−Ｘ−Ｙ−Ｘ−ＸＺ−Ｚ（ただし、Ｚはモノビニル芳香族モノマーのポリマーブロックを表し、ＸとＹは互いに異なるものであって、ブタジエンまたはイソプレンのポリマーブロックを表し、ＸＺはモノビニル芳香族モノマーとブタジエンまたはイソプレンとのテーパーコポリマーブロックを表す）を有するブロックコポリマーに関する。
【０００２】
一般に、ブタジエン、イソプレン、および、スチレンに基づく代表的なブロックコポリマーには、ＳＢＳとＳＩＳがあって、ＳＢＳはブタジエン／スチレンのトリブロックコポリマー（ただし、Ｂはポリブタジエンブロックを表し、Ｓはポリスチレンブロックを表す）であり、ＳＩＳはイソプレン／スチレンのトリブロックコポリマー（ただし、Ｉはポリイソプレンブロックを表し、Ｓはポリスチレンブロックを表す）である。リチウム系の２官能開始剤を使用し、ブタジエン、イソプレン、および、スチレンの仕込み順序を変えることによって、様々な異なる構造を有するブロックコポリマーを得ることができる。そのようなブロックコポリマーは、次の対称構造、（１）Ｓ−Ｉ−ＢＩ−Ｂ−ＢＩ−Ｉ−Ｓの構造（ブタジエンとイソプレンを全部一緒に仕込み、その後スチレンを分離して仕込む）、（２）ＥＰ−０  ４１３２９４Ａ２に開示されているＳ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ｓの構造（ブタジエン、イソプレン、スチレンの順序で仕込む）、（３）Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｂ−Ｓの構造（イソプレン、ブタジエン、スチレンの順序で仕込む）を有するものを含む。
【０００３】
本発明の目的は、ブタジエン、イソプレン、および、モノビニル芳香族モノマーに基づく多ブロックコポリマーであって、ＳＢＳとＳＩＳの両方の優れた性質、たとえば、優れた引張り強さや破壊時の伸びその他を有し、様々な有用性を有する熱可塑性エラストマー材料である多ブロックコポリマーを調製することである。そのような多ブロックコポリマーは、水素化した後、感熱接着剤および感圧接着剤の製造に使用することができ、普通のＳＢＳのものおよびＳＩＳのものとは比較にならない利点を提供する。
【０００４】
本発明は、１つの態様において、従来のＳＢＳでＢブロックを形成するため、または、従来のＳＩＳでＩブロックを形成するために、通常使用する１つのモノマーを２つのモノマー、すなわち、ブタジエンとイソプレンに置き換え、さらにその上、ＩブロックまたはＢブロックがＢＳ傾斜コポリマーまたはＩＳ傾斜コポリマーと共に存在するブタジエン／イソプレン／モノビニル芳香族モノマーのヘプタブロックコポリマーの群を提供する。
【０００５】
本発明は、別の態様において、最初に、ブタジエンとイソプレンのうちの１つのモノマーを２官能価のリチウム系開始剤を使用して実質的に完全に重合し、続いて、得られたリビングポリマー中にブタジエンとイソプレンのうちの別のモノマーおよびモノビニル芳香族モノマーからなる混合物を仕込み、それらを実質的に完全に重合することを特徴とする上記ヘプタブロックコポリマーを調製する方法を提供する。
【０００６】
本発明によるブタジエン／イソプレン／モノビニル芳香族モノマーのヘプタブロックコポリマーは、次の対称構造、Ｚ−ＸＺ−Ｘ−Ｙ−Ｘ−ＸＺ−Ｚを有する。ただし、Ｚはモノビニル芳香族モノマーのポリマーブロックを表し、ＸとＹは互いに異なるものであって、ブタジエンまたはイソプレンのポリマーブロックを表し、ＸＺはモノビニル芳香族モノマーとブタジエンまたはイソプレンとのテーパーコポリマーブロックを表し、かつ、モノビニル芳香族モノマーに由来するくり返し単位の含量は、そのブロックコポリマーの重量を基準として、１０から５０重量パーセント、好ましくは２０から４０重量パーセントであり、ブタジエンに由来するくり返し単位の含量は、そのブロックコポリマーの重量を基準として、１０から７５重量パーセント、好ましくは２０から５０重量パーセントであり、イソプレンに由来するくり返し単位の含量は、そのブロックコポリマーの重量を基準として、１０から７５重量パーセント、好ましくは２０から５０重量パーセントである。
【０００７】
好ましくは、本発明によるブタジエン／イソプレン／モノビニル芳香族モノマーのヘプタブロックコポリマーは、５×１０４から５０×１０４、より好ましくは１０×１０４から３０×１０４、最も好ましくは１０×１０４から２５×１０４の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定したＭｎ）を有する。
【０００８】
本発明によるブタジエン／イソプレン／モノビニル芳香族モノマーのヘプタブロックコポリマーにおいて、１，２−ポリブタジエン構造の含量は、ポリブタジエンブロックの重量を基準として、一般的には６から３５重量パーセント、好ましくは１０から２０重量パーセントであり、３，４−ポリイソプレン構造の含量は、ポリイソプレンブロックの重量を基準として、一般的には６から３５重量パーセント、好ましくは１０から２０重量パーセントである。１，２−ポリブタジエン構造および３，４−ポリイソプレン構造の含量を上記の範囲にそれぞれ制御する方法については特別な制限はなく、それらは、単に、前記のモノマーを従来のアニオン重合法によって非極性の炭化水素溶媒中で重合することによって達成することができる。このことに関して、たとえば、Ｊ．Ｆｅｔｔｅｒｓ等は、Ａｄｖ．Ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，５６，２８（１９８４）の中で、非極性溶媒中でイソプレンを重合するのに開始剤としてアルキルリチウムを採用する時、得られるポリイソプレンは次の微細構造、すなわち、使用した溶媒のタイプおよび重合温度によって、３，４−付加構造が約５から８パーセント、その残りはｃｉｓ−体１，４−付加構造が主で、それに少量のｔｒａｎｓ−体１，４−付加構造が伴う構造を有することを開示した。ポリブタジエンは、通常３つの構造、すなわち、ｃｉｓ−体１，４−付加構造、ｔｒａｎｓ−体１，４−付加構造、および、１，２−付加構造を有し、開始剤としてアルキルリチウムを採用して非極性溶媒中でブタジエンを重合するときは、得られるポリブタジエンは、一般的には約１０％である低含量の１，２−付加構造を有する。
【０００９】
本発明における好ましいモノビニル芳香族モノマーは、スチレンまたはビニルトルエン（全部の異性体の単独または混合物）、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メチルスチレン、３、５−ジエチルスチレン、３，５−ジ−ｎ−ブチルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ドデシルスチレンといったアルキル置換スチレンおよびそれらの混合物が挙げられる。より好ましいモノビニル芳香族モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、およびそれらの混合物であり、スチレンが最も好ましい。
【００１０】
本発明によるヘプタブロックコポリマーを製造する方法において、前記モノマー類の重合は、周知のアニオン重合条件に従って行う。モノマーは、適当なのは、２０℃から９０℃、好ましくは、３０℃から８０℃の温度で溶媒中で重合する。適当な溶媒としては、非極性芳香族炭化水素、非極性脂肪族炭化水素、および、それらの混合物からなる群から選ばれる非極性炭化水素の溶媒が挙げられる。溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、混合キシレン、ラフィネート油、または、それらの混合物がある。本発明による方法において、最初に重合するモノマーの使用溶媒中の濃度は、ブタジエンまたはイソプレンのいずれとも、好ましくは、１０から２０重量パーセントである。
【００１１】
本発明によるヘプタブロックコポリマーを製造する方法において、使用するモノビニル芳香族モノマーの量は、モノマーの全体重量を基準として、１０から５０重量パーセント、好ましくは、２０から４０重量パーセントであり、使用するブタジエンおよびイソプレンの量は、それぞれ、モノマーの全体重量を基準として、１０から７５重量パーセント、好ましくは、２０から５０重量パーセントである。
【００１２】
本発明で有用な開始剤は、一般式、ＬｉＲＬｉおよびＬｉ（ＤＯ）ｎＲ（ＤＯ）ｎＬｉをそれぞれ有するジハロゲン化アルカンから誘導されるビスリチウムおよびそのオリゴマー状のビスリチウム（上記式中、Ｒは４から１０の炭素原子を有するアルキル基を表し、ＤＯは１，３−ブタジエンおよびイソプレンを与える４から８の炭素原子を有する共役ジエンまたはそれらの混合物を表し、ｎは、一般的には、２から８、好ましくは、３から６の範囲であるオリゴマー化度を表す）と、ナフタレンのビスリチウムと、ジエン化合物から誘導されるビスリチウムおよびそのオリゴマー状ビスリチウムとからなる群から選択する２官能価のリチウム系開始剤である。ジハロゲン化アルカンから誘導されるビスリチウムおよびそのオリゴマー状のビスリチウムの例としては、１，４−ジリチオブタン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタン、１，４−ジリチオ−１，４−ジメチル−１，４−ジフェニル−ブタン、およびそれらのイソプレンオリゴマービスリチウム並びにブタジエンオリゴマービスリチウムがあり、ナフタレンのビスリチウムの例としては、ジリチオナフタレンおよびα−メチル−ジリチオ−ナフタレンがあり、ジエン化合物から誘導されるビスリチウムおよびそのオリゴマー状ビスリチウムの例としては、１，３−フェニレン−ビス［３−メチル−１−（４−メチル）−フェニルペンチリデン］ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス［３−メチル−１−（４−メチル）フェニルペンチリデン］ブタジエンオリゴマー−ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス［３−メチル−１−（４−メチル）フェニルペンチリデン］イソプレンオリゴマー−ビスリチウム、１，４−フェニレン−ビス［３−メチル−１−（４−メチル）フェニルペンチリデン］ビス−リチウム、１，４−フェニレン−ビス［３−メチル−１−（４−メチル）フェニルペンチリデン］ブタジエンオリゴマー−ビスリチウム、１，４−フェニレン−ビス［３−メチル−１−（４−メチル）フェニル−ペンチリデン］イソプレンオリゴマー−ビスリチウムがある。上記の開始剤は、単独または混合して使用することができる。
【００１３】
使用する開始剤の量は、そのブロックコポリマーの所望される数平均分子量に依存する。本発明においては、２官能価リチウム系開始剤は、そのブロックコポリマーが５×１０４から５０×１０４の数平均分子量を有するようになる量で使用する。
【００１４】
上記のアニオン重合を行った後は、得られたポリマー液に、酸化防止剤の１種類またはその混合物を添加するのが好ましく、たとえば、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（商品名、スイス国のチバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ）から入手可能）とアンチゲンＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの商品名、日本国の住友化学工業株式会社から入手可能）の重量比１：１の混合物を添加し、しかる後、そのポリマー液を従来の方法で後処理し、乾燥後分析にかける。
【００１５】
以下の実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はそれらに限定されるものと解釈すべきではない。
【００１６】
（実施例１）
かくはん機とヒーターを装備した５リットルのステンレス反応容器に、シクロヘキサンの３．５リットルとブタジエンの１０５グラムを加える。その反応容器を５０℃まで加熱し、そこに２官能リチウム系開始剤である１，３−フェニレン−ビス［３−メチル−１−（４−メチル）−フェニルペンチリデン］ビスリチウム２４．６ｍｌ（０．０９５Ｍ）を添加する。ブタジエンの重合は３０分後に完了する。次に、得られるポリマー液にイソプレン１４０グラムとスチレン１０５グラムを加え、反応を６０分間継続する。その後、酸化防止剤３．５グラム（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名）とＡＮＴＩＧＥＮＥ  ＢＨＴ（商品名）の重量比１：１の混合物）を得られるポリマー液に添加し、続いてそれを従来の方法で後処理にかける。乾燥後、試料の構造と力学的性質を従来の方法で測定し、その結果を表１に示す。
【００１７】
（実施例２〜７）
スチレン、イソプレン、およびブタジエンの比率をＳ−ＩＳ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−ＩＳ−Ｓのヘプタブロックコポリマーを調製するように変化させる以外は実施例１と同様の操作を行う。得られた結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
表１  重合条件及び得られる生成物の物理的性質
0004380958.tif 000002
注：Ｓはスチレン含量を表し、Ｉはイソプレン含量を表し、Ｂはブタジエン含量を表し、Ｓ／Ｉ／Ｂはスチレン／イソプレン／ブタジエンの重量比を表す。
【００１９】
（実施例８）
ブタジエンとイソプレンの仕込み順序をＳ−ＢＳ−Ｂ−Ｉ−Ｂ−ＢＳ−Ｓのヘプタブロックコポリマーが調製できるよう入れ替える以外は実施例１と同様の操作を行う。得られた結果を表２に示す。
【００２０】
（実施例９〜１４）
スチレン、イソプレン、およびブタジエンの比率をＳ−ＢＳ−Ｂ−Ｉ−Ｂ−ＢＳ−Ｓのヘプタブロックコポリマーを調製するように変化させる以外は実施例８と同様の操作を行う。得られた結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
表２  重合条件及び得られる生成物の物理的性質
0004380958.tif 000003
注：  Ｓはスチレン含量を表し、Ｉはイソプレン含量を表し、Ｂはブタジエン含量を表し、Ｓ／Ｉ／Ｂはスチレン／イソプレン／ブタジエンの重量比を表す。