(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体と（Ｂ）ブタンジオールと（Ｃ）分子量４００〜１７００の範囲から選択されるポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール成分を共重合し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分が全ポリエステル重量の１５〜５０％含有するナフタレン環を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂層の片面に蒸着法によって２００〜２０００Åの金属薄膜を設け、且つ金属薄膜が直接樹脂層と接触していることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属薄膜を有する製品、特に自動車、ＯＡ、家電、電気・電子分野のハウジング、部品等に好適に用いられ、金属との接着性、外観、耐久性などに優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性等を備えていることから、電気・電子部品、自動車及び他の機械部品、ＯＡ、家電製品、その他の製品・部品等種々の用途に幅広く利用されている。また、特に自動車、家電製品等の分野においては、成形品に金属感を付与する為、あるいは光の反射効果を得る為に、蒸着やスパッタリング等の方法で成形品表面に金属、特にアルミニウム薄膜やクロム薄膜を接着して用いる場合がある。しかしながら、成形品に直接金属薄膜がある場合、蒸着した金属薄膜との接着性が不良で、剥がれ易く、実用に供し得ない状況や、アンダーコート処理を用いて接着性を改良しても、長期で高温や低温雰囲気に放置された場合や光劣化などで金属薄膜の剥がれやクラックが発生するなどの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を解決し、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂と金属薄膜からなる積層体の金属薄膜の初期接着強度が良好で、耐光性及びヒートサイクル処理で金属薄膜の光沢、曇りなどによる外観低下が少なく、接着強度等が優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー積層体を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決して成形時の離型性が良好で、金属薄膜を設けた場合に、金属薄膜との接着強度が良好な熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を開発すべく鋭意検討した結果、本発明を完成したものである。即ち本発明は（Ａ）ナフタレン環を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂層の片面に蒸着法によって２００〜２０００Åの金属薄膜を設け、且つ金属薄膜が直接樹脂層と接触していることを特徴とする積層体である。
【０００５】
上記金属薄膜(B) は２００〜２０００Åの厚みであることができる。
上記ナフタレン環を有する熱可塑性ポリエステルエラストマーが（Ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体と（Ｂ）ブタンジオールと（Ｃ）分子量４００〜１７００の範囲から選択されるポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分を共重合し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分が全ポリエステル重量の１５〜５０％であることができる。
上記（Ｃ）分子量４００〜１７００の範囲から選択されるポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分がポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールであることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いられるナフタレン環を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレン環を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと炭素数１〜２５のグリコール及びそのエステル誘導体を用いることができる。
【０００７】
炭素数１〜２５のグリコールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）及びこれらのエステル形成誘導体が挙げられる。また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの多価アルコールを架橋しない程度で添加しても特に問題はない。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びこれらのエステル形成誘導体が挙げられる。これらは１種類または複数の種類を用いることができる。ナフタレン環を有する芳香族ジカルボン酸は全酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。また、ナフタレン環を有する芳香族ジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【０００８】
その他の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。三価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などの多価カルボン酸が挙げられる。これらは１種類または複数の種類を用いることができる。
【０００９】
本発明における分子量４００〜１７００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、例えばポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール等のポリアルキレングリコール及びこれらの混合物さらにこれらのポリエーテルグリコール構成成分を共重合したポリエーテルグリコール等を示すことができ、１種類または複数の種類を用いることができる。射出成形性や柔軟性の面から、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分がポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールであり、且つ、全ポリエステル重量の１５〜７５％であることが好ましい。特に好ましくは１５〜５０％である。
【００１０】
本発明における分子量４００〜１７００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールのものを用いると、低温特性や柔軟性、耐熱性の優れたポリマーが得られるので好ましい。平均分子量４００未満のポリ（アルキレンオキシド）グリコールを用いると、結晶融点が低く、また耐熱老化性も低下するので好ましくない。また、分子量１７００よりも大きいポリ（アルキレンオキシド）グリコールを用いた場合、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールが全ポリエステル重量の４０％以上になると、ポリマー製造時にポリ（アルキレンオキシド）グリコールが相分離し、弾性回復率や機械強度、分子量が低くなるため好ましくない。
【００１１】
また任意でポリ（アルキレンオキシド）グリコールの一部として、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポリエステル、例えばポリエチレナジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどをて添加することができる。
なお上記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂はフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（６／４重量比）溶液により３０℃で測定して求めた還元粘度が０．５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５以上である。また、ポリエステルは成形性を損なわない範囲で一部分岐構造を持たせても構わない。
【００１２】
これらの熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂は公知の任意の方法が適用できる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合の場合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。また、ポリエステルの重合後、イソシアネート化合物やエポキシ化合物などで鎖延長しても良い。
【００１３】
熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。また、その他の触媒としては、公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
これらの触媒は、一種又は二種以上の併用でも特に限定しない。
【００１４】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は任意に、繊維状強化材、無機充填材、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、架橋剤、金属粉などの各種添加剤を配合することができる。
【００１５】
成形品に金属を蒸着させる方法としては、真空蒸着法、すなわち高真空（１０-4〜１０-6Ｔｏｒｒ）に保たれた装置内へ蒸発させた金属蒸気を導入して、成形品表面に蒸着させる方法が例示できる。また、グロー放電を利用して金属を飛ばして蒸着させるスパッタリンゲ法や、放電によりイオン化させ加速されたアルゴンにより基体をエッチングし、蒸着させるイオンプレーティングやインモールド成形法なども好ましく用いることができる。なお、蒸着やスッパタリングなどさせる金属はアルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、金、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、セレンやそれらの合金等が挙げられるが、作業性、反射率、経済性等からアルミニウムが好ましく、また耐候性や高級感ではクロムが好ましい。この場合、金属薄膜層の厚さは２００〜５０００Åが一般的であるが、特に限定されず、厚みを必要に応じて選択することができる。特にクラックなどによる外観不良が低減できることから２００〜２０００Åの厚みが好ましい。また、熱可塑性ポリエステルエラストマーと金属薄膜層の間にポウレタンやエポキシなどのアンダーコート層を用いると金属薄膜の接着強度が向上することから、必要に応じて使用することに特に限定しない。
【００１６】
本発明の成形品は熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂本来の優れた性能を保持したまま、成形時の離型性が良く、直接金属薄膜を積層した場合の金属薄膜との接着強度が良好で、耐熱性、特にヒートサイクル性が大きく改良されている。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の好ましい一実施形態例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例において各測定項目は、以下の方法に従った。
【００１８】
（１）還元粘度（ＩＶ）
ポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００１９】
（２）引張強さ、切断時伸び、５０％伸長時応力
ＪＩＳ  Ｋ６２５１により測定した。
【００２０】
（３）接着強さ（初期）
金属薄膜との接着強度：蒸着処理後２４時間放置後、ニチバン製セロテープを用いて１ｍｍ間隔の碁盤目剥離試験（１００個）を行なった。評価は全碁盤目数に対する成形品表面に残存する碁盤目数の百分率（％）で示した。
【００２１】
（４）接着強さ（ヒートサイクル）
金属薄膜との接着強度：蒸着処理後２４時間放置後、ヒートサイクル（−４０℃の雰囲気で２時間処理し、次いで１５０℃の雰囲気で２時間処理をするヒートサイクルを１０サイクル）処理後２４時間放置した後に、ニチバン製セロテープを用いて１ｍｍ間隔の碁盤目剥離試験（１００個）を行なった。評価は全碁盤目数に対する成形品表面に残存する碁盤目数の百分率（％）で示した。
【００２２】
（５）接着強さ（耐水性）
金属薄膜との接着強度：蒸着処理後２４時間放置後、１００℃  沸水に１４日浸漬処理後２４時間放置した後に、ニチバン製セロテープを用いて１ｍｍ間隔の碁盤目剥離試験（１００個）を行なった。評価は全碁盤目数に対する成形品表面に残存する碁盤目数の百分率（％）で示した。
【００２３】
〔製造例１〕
ジメチレンナフタレート（ＤＭＮ）４８９．６０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）３０２．８９ｇ、分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）２４８．００ｇ、イルガノックス−１３３０（チバ社製）  １．６０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）  ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリエステルエラストマー(a) をペレット状に取り出した。得られたポリエステルエラストマー(a) に関して所定の試験を行った。
【００２４】
〔実施例１〕
上記製造例で得られたポリエステルエラストマー(a) を１００℃で４時間乾燥した後、射出成形機により金属蒸着用のプレート（１５０×７０×３ｍｍｔ）を得、ベルジャー蒸着機を用いて５×１０-5Ｔｏｒｒの真空下でアルミニウムをプレート片面に蒸着した。この時のアルミ蒸着膜接着強度を蒸着後室温で２４時間放置後、及びヒートサイクル処理後室温で２４時間放置後に評価した。
【００２５】
〔参考例１〕
上記製造例で得られたポリエステルエラストマー(a) を１００℃で４時間乾燥した後、射出成形機により金属蒸着用のプレート（１５０×７０×３ｍｍｔ）を得、エステル型ウレタン塗料にてアンダーコート塗装を実施し、ベルジャー蒸着機を用いて５×１０-5Ｔｏｒｒの真空下でアルミニウムをプレート片面に蒸着した。この時のアルミ蒸着膜接着強度を蒸着後室温で２４時間放置後、及びヒートサイクル処理後室温で２４時間放置後に評価した。
【００２６】
〔参考例２〕
上記製造例で得られたポリエステルエラストマー(a) を１００℃で４時間乾燥した後、射出成形機により金属蒸着用のプレート（１５０×７０×３ｍｍｔ）を得、エステル型ウレタン塗料にてアンダーコート塗装を実施し、５×１０-3Ｔｏｒｒの真空下でクロムをプレート片面にスパッタリングした。この時のクロム薄膜接着強度を蒸着後室温で２４時間放置後、及びヒートサイクル処理後室温で２４時間放置後に評価した。
【００２７】
〔比較製造例２〕
ジメチレンテレフタレート（ＤＭＴ）  ４４８．０５ｇ、ＢＤ３４９．１２ｇ、分子量１０００のＰＴＭＧ２８０．００ｇ、イルガノックス−１３３０  １．６０ｇ、ＴＢＴ  ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマー(b) を重合した。反応温度は適宜適正化した。
【００２８】
〔比較例１、２，３〕
比較製造例２で得られたポリエステルエラストマー(b) を実施例１、２，３の試験と同様に行った。その評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004380817.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
表１からも明らかな通り、本発明成形品は、初期、ヒートサイクル後、耐水後ともに碁盤目接着強度１００％であることが判る。
以上本発明成形品は、柔軟でなお且つ、蒸着やスパッタリングした場合に金属薄膜との接着強度が良好で、ヒートサイクル性、耐水性に優れるため、その用途を拡大することができ、産業界に寄与すること大である。