(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％でＣｒ８〜１５％、Ｃｏ５〜１５％、Ｍｎ４％以下、Ｎｉ４％以下、Ｍｏ８％以下、Ｗ６％以下、Ｖ０.５〜１.５％、Ｎｂ０.１５％以下、Ｔｉ０.０４％以下、Ｔａ０.４％以下、Ｚｒ０.０２％以下、Ｈｆ０.０２％以下、Ｂ５０ｐｐｍ以下、Ｃ ０.１％以下、Ｎ ０.１２〜０.２５％及びＳｉ０．３％以下を含有し、かつ、Ｍｎ＋Ｎｉの含有率が４％未満、Ｍｏ＋Ｗの含有率が８％未満であり、残部鉄及び不可避的不純物からなる焼戻しマルテンサイト単相組織の鋼を得るための熱処理法において、上記組成を有する鋳塊を１１５０℃〜１２５０℃の温度、保持時間０.５〜１５時間で溶体化処理後、１２０℃／ｈ未満の冷却速度で９００℃〜５００℃の温度に冷却し、該温度にて恒温焼き鈍しを５〜５００時間行い、室温まで冷却し、６００〜８２０℃の温度で０.５〜２５時間焼き戻すことを特徴とする熱処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、完全マルテンサイト性Ｃｒ９〜１５％クロム鋼の群の新規の合金特殊性に関する。焼き入れ相中での制御された析出実施を用いて、優れた特性及び特性組み合わせを発電所分野での広い用途のために調節することができる。
【０００２】
【従来の技術】
クロム９〜１２％を有する完全マルテンサイト性熱調質鋼（vollmartensitische Verguetungsstaehl:英語fully martensitic quenching and tempering steels)は、発電所工業用の広範囲の加工材料である。高温使用のために重要な特性は、それの低い製造コスト、それの低い熱膨張及びそれの高い熱伝導率である。
【０００３】
この使用のために重要な機械特性は、いわゆる熱調質プロセスにより得られる。これは、溶体化処理（Loesungsgluehbehandlung)、焼き入れ処理（Abschreckung)及びそれに引き続く中程度の温度範囲での焼き戻し処理（Anlassbehandlung)により行う。生じるミクロ構造は、析出相と共に成長するラス（Latte:英語laths）の緻密な配置によって優れている。このミクロ構造は、高い温度では不安定である。これは時間、応力及びそれにかけられる成形に依存して軟化する。この熱処理時に進行する相反応は、得られる靭性を所望の強度の範囲内で限定する。作動時に進行する相反応は、析出物の粗大化と共に、予め高い脆化敏感性の原因となり、その構築部材の耐えるべき伸びを低下する。
【０００４】
熱処理の間及び作動中のこの構造不安定性の結果として、完全マルテンサイト性９〜１５％クロム鋼のクラスの慣用の合金は、近代の発電工業の要求にもはや適しない。これは、第１に強度と靭性の組み合わせ、更に高温強度、クリープ抵抗、クリープ破断強度、緩和強度、クリープ脆化及び熱疲労に対する抵抗の組み合わせである。この合金クラスの絶えざる特性改善は、殊に厚層の構築部材中の完全な熱調質可能性の要求により狭い金属冶金学的範囲に限られている。
【０００５】
限られた冶金学的可能性の範囲内では、特性及び特性組み合わせにおける更なる改善は、主として、当該合金化手段により個々の熱処理相中で生じる組織状態の高い安定性が達成される場合にのみ達成される。殊に、高い溶体化処理温度における粒子粗大化に対する高い抵抗、焼き入れ時の改善された硬化性及び引き続く焼き戻し処理の際の軟化に対する高い抵抗（焼き戻し強度）がこれに属する。
【０００６】
工業的に公知の及び最近使用されている合金中では、バナジウム、ニオブ、炭素及び窒素の適当な（経験的な）同調により、粒子粗大化抵抗、硬化性及び焼き戻し強度の最適な組み合わせが達成されている。最適な組み合わせは、原子百分率での炭素割合が窒素割合よりも高い場合に達成される。最適炭素含有率は０.１〜０.２重量％であり、この際、最適窒素含有率は０.０５〜０.１重量％の範囲内にある。高い粒子粗大化抵抗で最大の焼き戻し強度を得るためには、窒素を合金窒化物形成体バナジウム又はニオブに対してほぼ化学当量で合金化させる。その結果、バナジウムの最適含有率は０.２〜０.３５重量％であり、ニオブのそれは０.０５〜０.４重量％の範囲内にある。技術水準は、古い合金Ｘ２２ＣｒＭｏＶ１２１（Ｘ２２）、Ｘ２０ＣｒＭｏＶ１２１、Ｘ１２ＣｒＮｉＭｏ２、Ｘ１９ＣｒＭｏＶＮｂＮ１１１（Ｘ１９）及び最近の合金Ｘ１０ＣｒＭｏＶＮｂＮ９１（Ｐ／Ｔ９１）、Ｘ１２ＣｒＭｏＷＶＮｂＮ１０１１（ＲｏｔｏｒｓｔａｈｌＥ２）、Ｘ１８ＣｒＭｏＶＮｂＮＢ９１（Ｒｏｔｏｒｓｔａｈｌ  Ｂ２）及び合金Ｘ２０ＣｒＭｏＶＮｂＮＢ１０１（ＴＡＦ）で代表される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、完全マルテンサイト性構造の形成のための合金特殊性を同定することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ここでは、合金窒化物（Sondernitrid：alloy nitrides)又は合金炭窒化物（Sondercarbonitrid: alloy carbonitrides)の制御された溶解及び再析出をマルテンサイト相変態と一緒に行って、得るべき特性及び特性組み合わせが、熱調質すべき構築部材の大きさにより限定されることなしに、最大の特性及び特性組み合わせをもたらす。その組成及び熱処理における優れた特殊性は、それを薄壁の構築部材、例えば管、ボルト及びショベルの分野のみならずローター、回転盤、種々の筐体要素、ボイラー装置等にも使用することを可能にする。
【０００９】
本発明の本質は、合金窒化物又は合金炭窒化物を非常に高い溶体化処理温度での部分的溶解により非常に有効な量で再び再析出させることができ、かつこのことがマルテンサイト相変態の前に行なうことを可能にする合金組成及び熱処理パラメータの特殊性である。これは、粗大化に対する一般に高い抵抗を有する熱的に非常に安定な合金窒化物又は合金炭窒化物に関するので、これは高い溶体化処理温度における粒子粗大化に対する高い抵抗を確保し、この粒子の再析出は、この工業における厚壁の構築部材の場合に支配的な緩徐な冷却速度の際にも、冶金学的相変態の間の最大強化のために利用することができる。このような冷却プロセスの使用により、高い焼き戻し温度及び／又は焼き戻し時間の際の軟化−及び脆化敏感性は明らかに低下される。焼き戻し処理の後に生じるミクロ構造は、マルテンサイト相変態の前に既に現れるラス組織中の合金窒化物及び／又は合金炭窒化物の非常に一様で緻密な分散により優れている。この同定された合金組成は、粒子粗大化抵抗、硬化性及び焼き戻し安定性の最適な組み合わせを提供するだけでなく、良好な機械特性及び高い組織安定性の目的のための析出相によるマルテンサイト相変態の所望の影響にも作用することも可能とする。
【００１０】
高い特性及び特性組み合わせの調節のために、この相反応を利用する組成の詳細は、本質的に次のものを含有する：Ｃｒ８〜１５％、Ｃｏ１５％まで、Ｍｎ４％まで、Ｎｉ４％まで、Ｍｏ８％まで、Ｗ６％まで、Ｖ０.５〜１.５％、Ｎｂ０.１５％まで、Ｔｉ０.０４％まで、Ｔａ０.４％まで、Ｚｒ０.０２％まで、Ｈｆ０.０２％まで、Ｃ ０.１％まで及びＮ ０.１２〜０.２５％、残りは鉄及び通常の製錬時に生じる不純物。改善された特性組み合わせの制御された調節を可能にする当該熱処理は、次の特徴を有する。溶体化処理を１１５０〜１２５０℃で、０.５〜１５時間の保持時間で行うのが有利である。冷却は急速又は緩徐に制御下におこない、必要性及び使用に応じて９００〜５００℃の温度範囲での恒温焼き鈍しにより中断する。冷却及び恒温焼き鈍しは、必要性及び使用に応じて加工熱処理を伴うこともできる。焼き入れ後の焼き戻し処理は、６００〜８２０℃の範囲の温度で行い、０.５〜３０時間かかってよい。
【００１１】
この発明は、一連の利点をもたらす。合金組成及び熱処理の前記の特殊性は、強度、靭性、高温強度、緩和強度、クリープ抵抗、クリープ破断強度、クリープ延性、熱疲労に対する抵抗などの最大可能な特性組み合わせの調節を可能とする。自己調節性の析出状態の簡単な制御可能性は、高温使用のための製品の経済的に有効な開発及び改善を可能とする。作動中に進行する組織時効化（Gefuegealterung)は、析出状態の一様性及び安定性により遅らされ、制御され、かつこれにより寿命の延長のみならず作動時の構築材料の寿命予想の可能性をも高める。厚壁の構築部材、例えばローター中の組織形成は、局所的な冷却速度の影響及び制御により要求に合せて、フレキシブルにかつ最適に構成することができる。このことは、その中に現れる熱応力の一様でない作業条件の考慮下でのこのような構築部材の明らかに改善された寿命最適化を可能とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、オースエージング処理（Austenitalterungsbehandlung ;ausaging)で特徴付けられている熱処理を図示したものである。
【００１３】
図２は、公知の、かつ最近使用されている合金Ｐ／Ｔ９１と比較した本発明による合金の粒子寸法に対する溶体化処理温度の影響を示す図である。
【００１４】
図３は、引き続き焼き入れられたマルテンサイトの硬度への恒温オースエージングの影響を示しており；温度記載はオースエージングを実施したその都度の温度であり；時間軸は各々の実施されたオースエージングの時間を示す。
【００１５】
図４は、公知合金Ｘ２０ＣｒＭｏＶ１２１と比較した本発明による合金の焼き戻し曲線を示す。
【００１６】
図５は、本発明による合金ＡＰ１の焼き戻し曲線への過オースエージング（Austenitueberalterung:excessive ausaging)の影響を示す曲線である。
【００１７】
図６は、本発明による合金ＡＰ１のノッチ衝撃作用への及びノッチ衝撃作用の転移温度へのオースエージングの影響を示す図である。
【００１８】
図７は、本発明による合金ＰＡ１の試験温度２３〜６００℃での降伏点（Streckgrenze)に対するオースエージングの影響を示す図である。
【００１９】
図８は、本発明による合金ＡＰ１と公知合金との間の高温降伏点の比較を示す図である。
【００２０】
図９は、本発明による合金ＰＡ１と公知合金との間の室温におけるノッチ衝撃作用と降伏点を示す図である。
【００２１】
図１０は、本発明による合金ＡＰ８のノッチ衝撃作用及びノッチ衝撃作用の転移温度に対するオースエージングの影響を示す図である。
【００２２】
図１１は、２３℃から６５０℃の熱降伏点の経過への化学的組成（ＡＰ１、ＡＰ８）及び過オースエージングの温度（７００℃、６００℃）の影響を示す図である。
【００２３】
本発明に使用するために開発された特殊なものは、本質的にＣｒ８〜１５％、Ｃｏ１５％まで、Ｍｎ４％まで、Ｎｉ４％まで、Ｍｏ８％まで、Ｗ６％まで、Ｖ０.５〜１.５％、Ｎｂ０.１５％まで、Ｔｉ０.０４％まで、Ｔａ０.４％まで、Ｚｒ０.０４％まで、Ｈｆ０.０４％まで、Ｃ ０.１％まで及びＮ ０.１２〜０.２５％を含有し、鋳造又は粉末冶金法で製造することができる。このような特殊なものは、所定の用途に依存して熱動力学的に安定な合金窒化物及び合金炭窒化物の目的とする溶解−及び再析出反応を高い温度でかつマルテンサイト相変態の前に利用することを可能とする。これにより、焼き戻し処理及び作動時に生じる組織の全体的安定性は高まり、機械的特性は全体として改善される。
【００２４】
公知の、かつ工業で使用されている完全マルテンサイト性９〜１２％クロム鋼は、大抵は炭素が多く、その作用を焼き戻し組織（その中でＭ２３（Ｃ、Ｎ）及びＭ２（Ｃ、Ｎ）型の炭化クロムが全体の析出量に最大に寄与する）により得ている。この析出相は、迅速に粗大化し、不均一マルテンサイト基本組織内で凝集する傾向を示し、従って、強度に対するその作用において非常に限定されているだけではなく、同時に靭性を低下する作用もする。その容量分寄与は、相応する合金炭窒化物形成体、例えばＮｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ及びＨｆの特殊なものの含量が高められるかぎりにおいて、いわゆる合金炭窒化物の高い析出量に有利なように低下させることができる。このような特殊性は、これから使用すべき高められた溶体化処理温度で、粒子粗大化に対する不充分な抵抗をもたらし、これは、同様に非常な靭性低下作用をする。更に、この手段を用いては、完全焼き入れに良好に影響することはできない。この場合に、非常に緩徐な冷却速度は、結果として、迅速に粗大化する炭化クロムのオーステナイト粒界上への析出及びフェライト、パーライト又はベイナイト構造への部分的変態が起こす。
【００２５】
公知の、かつ工業で使用されているものの前記の欠点は、窒素及びバナジウムの高い含有率及び他の合金炭窒化物形成体、例えばＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの低い混入量の制御された適合により次のように除かれる。窒素及びバナジウムの溶解性は、高含有率で合金化されているかぎり、オーステナイトが安定又は準安定なマトリックスとして存在する１３００〜６００℃の温度範囲内で非常に温度依存性である。この溶解性勾配（Loeslichkeitsgefaelle)は、立方性ＶＮ−合金窒化物の部分的溶解及び非常に強化に作用する高い析出量の再析出を可能とする。このタイプの析出は、相応する温度範囲で非常に一様に生じ、粗大化に対して高い抵抗を有する。Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆとの目標とする微少合金化により、析出量に影響することができ、粗大化に対する粒子の安定性を改善することができる。その結果として、鍛造処理の間に溶解−及び再析出反応により極めて微細粒子状構造を調節することができる。この鍛造処理から生じる構造は、一次窒化物の安定化作用により粒子粗大化に対して非常に抵抗性であり、従って、溶体化処理の間の一次窒化物の制御された部分的な再溶解を可能とする。中程度の温度範囲での又は加工熱処理での恒温焼き鈍しを伴う又は伴わない制御された冷却の過程で、３〜５０ｎｍの粒径及び５〜１００ｎｍの粒子間隔を有する目標窒化物懸濁液を得ることができる。これは、生じるマルテンサイトの形態及び転位密度（Versetzungsdichte:dislocation density)に影響する。粗大な粒界析出の無制御の形成及び粒界膜の形成は、この合金窒化物の種類及び生成速度により抑制される。ベイナイト変態は、このような窒素−及びバナジウムの多い系中では観察されない。マルテンサイト中での急速冷却の後の析出反応を焼き戻し処理の間に行う場合には、窒化物の空間的分布の不均一性が著しく増加して、焼き戻されたマルテンサイトの内部界面層上の膜形成−及び／又はアグロメレーシヨン敏感性が明らかになる。これらは、強度及び靭性の達成可能な組み合わせを低め、クリープ破壊強度及びクリープ靭性の達成可能な組み合わせをも低める。このことから、このような特殊なものにおいては、常に、最終的に改善すべき特性組み合わせをもたらすマルテンサイト相変態の前の特定の遅延された冷却過程及び析出制御が存在する。
【００２６】
完全マルテンサイト性９〜１２％クロム鋼型の個々の窒素含有率の高い合金組成（これは、窒化バナジウムを前記の様に析出する本来の能力を有する）が既に部分的に存在する。しかしながら、ここで発明として記載されている特殊性で同様に構造発生に決定的に影響する方法の最適な組み合わせを示す特殊性は未知である。これには、殊に非常に高い溶体化処理温度における粒子粗大化に対する抵抗の制御、非常に緩徐な冷却プロセスの間の高められた析出量を得ることによる強度増加の可能性及びこの冷却プロセスの結果としての焼き戻し安定性の非常に有効な増加が属する。
【００２７】
次に、各元素の特に有利な量及び選択された合金範囲の根拠を、この意想外の熱処理法との関連性で示す。
【００２８】
クロム
クロムは耐食性で完全熱調質可能性を促進する元素である。それにも関わらず、そのフェライト安定化作用は、他の元素、例えばＣｏ、Ｍｎ又はＮｉのオーステナイト安定化作用により相殺されるはずである。これらは、マルテンサイト−開始温度をも焼き戻し処理の際のフェライト安定性をも完全マルテンサイト性熱調質組織の生成のために不利であるように低下させるか、又はＣｏの場合のように合金化コストを高める。この理由から、Ｃｒは１５％を越えてはならない。逆に、クロムが８％より低いと、腐食及び酸化安定性を許容不能な水準まで低下するばかりでなく、完全焼き入れ性をも、マルテンサイト相変態の前の合金窒化物のフレキシブルな析出が著しく妨害されるような程度に妨害する。特に有利な範囲は、クロム１０〜１４％、殊にクロム１１〜１３％である。
【００２９】
マンガン
マンガンは、完全熱調質可能性を非常に強力に促進する元素であり、マルテンサイト相変態の前の合金窒化物のフレキシブルな析出実施のために非常に重要である。しかしながら、４重量％はこの目的のために充分である。更に、Ｍｎはマルテンサイト開始温度及び焼き戻し処理の際のフェライト安定性を低下させ、これが完全熱調質された状態での不所望な組織構造形をもたらす。特に有利な範囲はマンガン２.５％まで、０.５〜２.５％及び０.５〜１.５％である。
【００３０】
ニッケル
ニッケルは、Ｍｎと同様に完全熱調質可能性を促進する元素であるが、その作用はマンガンのそれほど強くはない。他方、高い溶体化処理温度でのオーステナイト安定性に関するその作用は、マンガンのそれよりも明らかに強い。更に、マルテンサイト開始温度及び焼き戻しの際のフェライト安定性へのその低下作用も、マンガンのそれほど高くはない。ＮｉのＭｎによる置換は、マルテンサイト相変態の前に実施すべき析出反応のフレキシビリテイ及び熱調質された状態での最適組織形成のために必要なＡｃ１温度の高さに左右される。それにも関わらず、ニッケル含有率は４重量％を越えてはならず、さもないと、Ａｃ１が不充分な低い値まで低下する。特に有利な範囲は、ニッケル２.５％まで、０.３〜２.５％、０.５〜２.５％、２％まで及び１.５％までである。
【００３１】
ニッケル及びマンガンは同様に作用するので、各々の使用元素の絶対的量割合は重要性が少なく、むしろ双方の量の合計が重要である。充分な最適組織形成のためには、Ｎｉ＋Ｍｎの合計は４重量％以下である。特に有利な範囲は、Ｎｉ＋Ｍｎが３.０重量％以下、Ｍｎ＋Ｎｉは２.５重量％以下、Ｍｎ＋Ｎｉは２.０重量％以下、Ｍｎ＋Ｎｉ＝０.５重量％〜Ｍｎ＋Ｎｉ＝２.５重量％である。
【００３２】
コバルト
コバルトは、高い溶体化処理温度及び高いＡｃ１−温度における高いオーステナイト安定性の最適化のために重要な元素である。その量割合は、強度にとって重要なフェライト安定化性元素Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの量に左右される。１５重量％を越えると、Ａｃ１−温度が完全熱調質された組織を得るためにもはや許容しえない低い値まで低下する。有利な範囲は５〜１５重量％、３〜１５重量％、１〜１０重量％、３〜１０重量％、１〜８重量％、３〜７重量％及び１〜６重量％である。
【００３３】
特に有利な範囲は、高いモリブデン−及びタングステン含有率に基づき非常に高い強度ポテンシヤルを有する合金を得るためには、コバルト５〜１５重量％であり、低い〜中程度の強度水準の合金を得るためには１〜１０重量％である。
【００３４】
低い強度水準は、約７００〜８５０ＭＰａ、中程度のそれは、８５０〜１１００ＭＰａであり、高いそれは、１１０００ＭＰａを越える。
【００３５】
モリブデン
モリブデンは、組織形成のために非常に重要な機能を担当することができる。クロム及びマンガンと同様に、完全熱調質可能性に対して非常に促進性の作用を有する。更に、これは、溶液中で又は析出反応上で本質的に更なる強度上昇に寄与することができる。それにも関わらず、高いモリブデン含有率は、それを形成する金属間析出相の迅速な粗大化により靭性を低める。その理想的な含有率は、構築部材の所望の用途及び相応する使用温度に左右される。それにも関わらず、８重量％を越えるモリブデン含有率は、靭性及びマルテンサイト開始温度を許容不能な値まで低める。有利なモリブデン含有率は、５重量％を下回り、殊に４及び３重量％を下回る。
【００３６】
タングステン
タングステンは、モリブデンと同様に作用し、タングステン含有率は、６重量％を下回るべきである。その理想的含有率は、モリブデンと同様に相応する構築部材の用途及び使用温度に左右される。有利なタングステン含有率は、４重量％を下回り、殊に３重量％を下回る。
【００３７】
モリブデン及びタングステンは同様に作用するので、個々の元素の絶対的な量割合は重要ではなく、むしろ双方の量の合計が重要である。充分に最適に近い組織形成のためには、Ｍｏ＋Ｗの合計は８重量％を越えてはならない。高強度の合金を得るために特に好適な範囲は、Ｍｏ＋Ｗ＝３重量％〜Ｍｏ＋Ｗ＝８重量％、殊にＭｏ＋Ｗ＝３重量％〜Ｍｏ＋Ｗ＝５重量％である。低い〜中程度の強度を有する合金を得るために特に有利な範囲は、Ｍｏ＋Ｗで４重量％を下回り、殊にＭｏ＋Ｗで３重量％を下回り、Ｍｏ＋Ｗ＝１重量％〜Ｍｏ＋Ｗ＝３重量％である。
【００３８】
バナジウム
バナジウムは、最大の特性組み合わせ、例えば強度及び靭性、クリープ破壊強度及びクリープ延性及び構造安定性の調節に関して最も重要な合金元素である。これは、窒素と一緒になって、高い溶体化処理温度の際の粒子粗大化に対する高い抵抗及び低い析出温度の際のＶＮ−合金窒化物の強度付与性の高い析出量を確保する。それにも関わらず、高い粒子粗大化抵抗と強化作用をする析出量との充分に良好な組み合わせを得るためには、最低０.５重量％が必要である。バナジウムの高い含量は、高い溶体化処理温度を必要とする。１.５重量％を越えるバナジウム含有率では、高い強度を得るために施すべき溶体化処理温度は工業的にもはや実現できない値まで上昇する。有利な範囲は、バナジウム０.５〜１重量％である。特に有利な範囲は、バナジウム０.５〜０.８重量％である。
【００３９】
窒素
窒素は、ＭＮ−合金窒化物の形成のためのバナジウムへの随伴元素である。高い粒子粗大化抵抗と強化に作用する析出量との充分に良好な組み合わせを得るために、最低０.１２重量％が必要である。バナジウムの場合と同様に、０.２５重量％を上回る窒素含有率で改善された特性を得るために施すべき溶体化処理温度は、工業的にはもはや実現できない値まで上昇する。有利な範囲は、窒素０.１２〜０.２重量％である。特に有利な範囲は、窒素０.１２〜０.１８重量％である。
【００４０】
炭素
相応する析出時に、窒素は特定の量割合まで炭素で置換することができる。僅かな量で、炭素は、粒子粗大化抵抗を低めることなしに、合金炭窒化物の高い析出量に寄与することができる。過剰の炭素は、焼き入れられたマルテンサイトの硬度を高める。それにも関わらず、これは、靭性低下性の析出相、例えばＭ２３Ｃ６及びＭ２（Ｃ、Ｎ）の形成及び小さい冷却速度ではベイナイトの形成を促進する。従って、炭素含有率は、０.１重量％を越えてはならない。有利な範囲は、Ｃ  ０.０５重量％より低い。特に有利な範囲は、Ｃ  ０.０３重量％より低い。
【００４１】
ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム及びハフニウム
これら全ては、バナジウムと同様に窒素及び炭素と一緒にＭＸタイプの合金炭化物を形成することのできる合金元素である。バナジウムが欠けると、高い粒子粗大化抵抗とＭＸ−合金炭窒化物（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ；Ｘ＝Ｃ、Ｎ）の強化作用をする析出量との調節可能な結びつきは、これらの合金炭窒化物形成体のＮ及びＣへの高すぎる親和性に基づき、とるに足らない程度に小さい。それらの作用は、おそらく、それらがその少量の混入量で、溶体化処理の際の粒子粗大化抵抗及び析出すべき一次のＶ（Ｃ、Ｎ）−窒化物の安定性をＶによる部分的置換により高めることによるらしい。最適な作用を得るために、それらの含有率は、元素Ｃ及びＮへのその親和性に依存して臨界値を越えて上昇してはならない。これはＮｂでは０.１５重量％、Ｔａでは０.４重量％、Ｔｉでは０.０４重量％、元素Ｈｆ及びＺｒでは、それぞれ０.０２重量％である。これらの元素は、単独で又は相互に組み合わせて有効に特性改善に寄与することができる。最適の組み合わせは、調節すべき機械特性に依存して決まる。
【００４２】
バナジウムに加えて、ニオブは合金窒化物形成体として有利な元素である。有利な最大ニオブ含有率は０.１重量％を下回る。特に有利なニオブ含有率は、０.０２〜０.１重量％である。
【００４３】
硼素
硼素は、完全熱調質可能性を促進する元素であり、従って、マルテンサイト相変態の前のオーステナイト中のフレキシブルな析出反応のために好適である。更に、これは、焼き戻しマルテンサイト中の析出物の粗大化抵抗を高める。これは偏折する傾向があり、窒素に対する高い親和性を示すので、硼素は０.００５重量％までの含有率に限定すべきである。
【００４４】
珪素
珪素は重要な脱酸元素であり、従って、常に鋼中に存在する。これは、溶解時に鋼の強度に寄与することができ、同時に酸化安定性をも高めることができる。それにも関わらず、これは、大量では脆化作用をする。従って、珪素の重量割合は０.３重量％を越えるべきではない。
【００４５】
本発明による合金特殊性は、拡大された熱調質プロセスにより得られる完全マルテンサイト性焼き戻し組織を確保することである。これは、溶体化処理、マルテンサイト相変態に先行する加工熱処理又は恒温焼き鈍しを伴う又は伴わない制御された急速又は緩徐な冷却処理及び室温までの急冷の後に引き続く焼き戻し処理よりなる。
【００４６】
溶体化処理は、１１５０℃〜１２５０℃の温度で、０.５〜１５時間の保持時間で行う。この溶体化処理の目的は、合金窒化物及び合金炭窒化物の部分的溶解である。加工熱処理、即ち成形を伴う又は伴わない焼き入れ相での特別に遅延された冷却又は恒温焼き鈍しは、９００〜５００℃の温度で行い、この全体の焼き入れ処理を約１０００時間まで遅延させることができる。これは、オーステナイト性基本マトリックス中の析出プロセスの制御された実施及び既に存在する析出相によるマルテンサイト相変態の影響及び焼き戻しの間の及び作動中の遅延された組織時効化を意図している。焼き戻し処理は、６００〜８２０℃の間の温度で、かつ０.５及び２.５時間の焼鈍し時間で行う。このことは、マルテンサイト相変態により得られる内部応力の部分的軽減を意図している。
【００４７】
この鋼合金中で溶体化処理により形成された組織の平均粒子寸法は、５０μｍの値を越えて成長しない。付加的に、引き続くマルテンサイト開始温度までの冷却により、バナジウムの多い合金窒化物又は合金炭窒化物の制御された析出が影響され、これは加工熱処理により又は人為的に遅延された急冷により影響される。
【００４８】
【実施例】
次に、前記のように処方された合金特殊性及び熱処理特殊性の範囲で、合金組成及び熱処理を説明する。ＡＰと記載されている本発明による合金の化学的組成を第１表中に記載し、そこで種々の比較合金と比較する。ＡＰ−合金は、特に高い窒素含有率及びバナジウム含有率で区別されている。
【００４９】
このＡＰ−合金を、０.９バールの窒素分圧、１５００〜１６００℃の温度で融解させた。鋳塊を１２３０〜１０５０℃で鍛造加工した。熱処理を１５ｍｍの厚さを有する鍛造プレート上で実施した。
【００５０】
機械的試験のための熱処理の際に、溶体化処理を１１８０℃で１時間行った。これに引き続き、その都度１２０℃／ｈの冷却速度で炉内制御冷却を行った。個々の熱処理は恒温オースエージング(isothermal ausaging)処理の特徴を有する。この際に、試料を溶体化処理の後に、明らかににマルテンサイト開始温度の上にある中位の温度まで冷却し、次いでこの温度で一定時間保持し、引き続き室温まで冷却する。このような熱処理を図１に図示した。
【００５１】
個々の熱処理を次にＴ２、Ｔ５及びＴ６と称し、次の特徴を有する：
Ｔ２：４５０℃／ｈで３００℃から１１８０℃まで加熱
１１８０℃で１時間溶体化処理
空気中で２時間かかって室温まで冷却
７００℃で４時間焼き戻し、引き続き空気中で冷却
Ｔ５：４５０℃／ｈで３００℃から１１８０℃まで加熱
１１８０℃で１時間溶体化処理
炉内で１２０℃／ｈで７００℃まで冷却
７００℃で１２０時間恒温焼き鈍し
炉内で１２０℃／ｈで室温まで冷却
７００℃で４時間焼き戻し、引き続き空気中で冷却
Ｔ６：４５０℃／ｈで３００℃から１１８０℃まで加熱
１１８０℃で１時間溶体化処理
空気中で２時間かかって室温まで冷却
６５０℃で４時間焼き戻し、引き続き空気中で冷却  。
【００５２】
熱処理Ｔ２及びＴ６は、急冷相中での非常に高い冷却速度による熱処理Ｔ５とは異なっている。熱処理Ｔ５では、付加的にマルテンサイト相変態の前に長い恒温焼き鈍しが実施される。
【００５３】
図１は、熱処理Ｔ５の時間−温度経過を図示している。
【００５４】
粒子粗大化への溶体化処理温度の作用、マルテンサイト硬度及び焼き戻し安定性に対するマルテンサイト相変態に先行するオースエージングの作用に関する広範囲な調査を実施した。ここで、選択された合金で新たな種類の熱処理を考慮に入れて達成すべき強度及びノッチ衝撃作用を試験した。
【００５５】
図２は、種々の溶体化処理温度の使用により得られる粒子寸法を示している。一般に、粒子寸法は溶体化処理温度の上昇に伴い成長する。通常の９〜１２％クロム鋼の場合には、１１００℃の溶体化処理温度より上で非常にはっきりした粒子粗大化が開始する。これとは反対に、本発明による合金では、１２００℃より上で初めて速い粒子粗大化が開始する。
【００５６】
図３は、本発明による合金ＡＰ１１で溶体化処理の後でマルテンサイト相変態の前の恒温焼き鈍しが焼き入れられたマルテンサイトへどのように作用するかを示している。個々の試料をその都度、種々異なるオースエージング温度及びオースエージング時間で炉から取り出し、水中で焼き入れした。零時点での硬度は、オースエージングの不存在でのマルテンサイト硬度に相当し、即ち溶体化処理（１２００℃／ｈ）されかつ直接的焼き入れられ状態に相当する。オースエージングの間に、焼き入れ硬度は、マルテンサイト相変態の前の貯蔵温度及び貯蔵時間に依存して変わる。この際、硬化経過は単調でありえない。原則的に低いオースエージング温度では、高いオースエージング温度の場合よりも高い焼き入れ硬度が得られる。しかしながら、図３は、新しい組織状態を得るためのオースエージング処理が、大きな硬度損失を予想することなしに充分に制御できることを示している。
【００５７】
図４は、本発明による３種の合金の焼き戻し曲線を公知の合金Ｘ２０ＣｒＭｏＶ１２１と比較して示している。原則的に本発明による合金では、６００℃より上の焼き戻し温度で高い硬度が得られ、これは、合金中のモリブデンの同じ含有率の場合である（第１表中のＡＰ１４とＴＡＦを比較）。モリブデンの影響は非常に高い含有率の場合に初めて顕著になる（ＡＰ８）。
【００５８】
図５は、本発明による合金ＡＰ１１の焼き戻し安定性への先行の過オースエージングの影響を示している。過オースエージングは、オースエージングの後に溶体化処理され、直接焼き入れられた状態よりも低いマルテンサイト硬度を有する組織状態に関連している。しかしながら、工業的に重要である６００℃より高い焼き戻し温度に対する違いは取り除かれていることは明らかである。むしろ、６５０℃の焼き戻し温度でより高い硬度を有する状態（オースエージング：６００℃／１５０ｈ）が生じる。従って、オースエージングは、より高い強度の調節のために利用できる。
【００５９】
図６は、本発明による合金ＡＰ１のノッチ衝撃作用及びノッチ衝撃作用の転移温度へのオースエージングの影響を示している。原則的にノッチ衝撃作用の転移温度は焼き戻し温度の上昇に伴い低下し、従って、より高いノッチ衝撃作用の設定を許容する。合金ＡＰ１の場合には、過オースエージングが実質的な脆化をもたらさないことが明らかである。
【００６０】
図７は、試験温度２３〜６００℃での降伏点へのオースエージングの影響を示している。原則的に、焼き戻し温度の低下に伴い、この降伏点は上昇する。このことは、相応する図６による高い強度を得ることは、明らかに減少されたノッチ衝撃作用の負担の下で行うことを意味する。これに反して、本発明による合金ＡＰ１の過オースエージングは、脆化に結びつくことなしに、約５５０℃の温度までの降伏点の明白な上昇をもたらす。
【００６１】
図８は、本発明による合金ＡＰ１と公知合金（Ｘ２０ＣｒＭｏＶ１２１、Ｘ１２ＣｒＮｉＭｏ１２）又は工業で最近使用されている合金（Ｘ１２ＣｒＭｏＷＶＮｂＮ１１１１）の間の降伏点の比較を示しており、ここで、記載の比較値は最小標準値である。この比較は、類似の焼き戻し温度では合金ＡＰ１の例は明らかに高い降伏点が生じることを示している。
【００６２】
図９に、一連の古い公知の及び最近使用されている合金と例示の合金ＡＰ１との間の比較を示す。最適化されたオースエージングの考慮下に製造された本発明によるＡＰ１型の合金は、室温でのノッチ衝撃作用及び降伏点の明らかに良好な組み合わせを可能とし、この際、例示の合金ＡＰ１に相当する良好に最適化された化学組成がオースエージングの有利な利用のための決定的な前提であることが明らかである。
【００６３】
図１０は、本発明による合金ＡＰ８のノッチ衝撃作用及びノッチ衝撃作用の転移温度へのオースエージングの影響を示している。これは、モリブデンの高い含有率を特徴としている（第１表参照）。これにより、６００℃より高い焼き戻し温度でも、極めて高い焼き戻し安定性を得ることができる（図４参照）。他方、このことは顕著な脆化の欠点と結びついている。７１０℃から７４０℃への焼き戻し温度の上昇は、ここでは僅かのみの作用を示すことを立証している。これに反して、この合金のノッチ衝撃作用の転移温度を、先行の過オースエージングにより７１０℃の焼き戻し温度の保持下でもかなり低下させることができる。
【００６４】
図１１は、同じ合金ＡＰ８における、２３℃〜６５０℃間の降伏点への過オースエージングの影響を示している。正に、合金ＡＰ１とは反対にこの過オースエージングにより、室温では降伏点の上昇は得られないが、低いオースエージング温度での過オースエージングにより５００℃より高い温度での高温降伏点のかなりの上昇が得られる。これらの比較は、最適の化学組成（窒素及びバナジウムの高い含有率を特徴とする）によりオースエージング条件の最適化と一緒に機械的特性の良好な組み合わせを得ることができることを証明している。
【００６５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】熱処理Ｔ５の時間−温度経過を示す図。
【図２】種々の溶体化処理温度の使用により得られる粒子寸法を示す図。
【図３】本発明による合金ＡＰ１１で、溶体化処理の後でマルテンサイト相変態の前の恒温焼き戻しが焼き入れられたマルテンサイトへどのように作用するかを示している図。
【図４】本発明による３種の合金の焼き戻し曲線を公知の合金Ｘ２０ＣｒＭｏＶ１２１と比較して示している図。
【図５】本発明による合金ＡＰ１１の焼き戻し安定性への先行の過オースエージングの影響を示している図。
【図６】本発明による合金ＡＰ１のノッチ衝撃作用及びノッチ衝撃作用の転移温度へのオースエージングの影響を示している図。
【図７】試験温度２３〜６００℃での降伏点へのオースエージングの影響を示している図。
【図８】本発明による合金ＡＰ１と公知合金（Ｘ２０ＣｒＭｏＶ１２１、Ｘ１２ＣｒＮｉＭｏ１２）又は工業で最近使用されている合金（Ｘ１２ＣｒＭｏＷＶＮｂＮ１１１１）の降伏点を比較して示している図。
【図９】一連の古い公知の及び最近使用さている合金と例示の合金ＡＰ１の室温におけるノッチ衝撃作用と降伏点を比較して示している図。
【図１０】本発明による合金ＡＰ８のノッチ衝撃作用及びノッチ衝撃作用の転移温度へのオースエージングの影響を示している図。
【図１１】同じ合金ＡＰ８における、２３℃〜６５０℃の間の降伏点への過オースエージングの影響を示している図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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