(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
0004244076.tif 000033
で示される反応性染料の少なくとも１種と、式（２）：
【化２】
0004244076.tif 000034
（上記式中、
ｍ及びｎは、それぞれ他と独立に、０、１又は２の数であり、
ｐ及びｑは、それぞれ他と独立に、０又は１の数であり、そして
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は、それぞれ他と独立に、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）：
【化３】
0004244076.tif 000035
（上記式中、
Ｕは、脱離基であり、そして
Ｈａｌは、ハロゲンである）で示される基である）で示される反応性染料の少なくとも１種とを一緒に含む染料混合物であるが、但しこの染料混合物は、式（４）：
【化４】
0004244076.tif 000036
（式中、
Ｒ1 及びＲ2 は、水素、メチル又はメトキシであり、そして
Ｘは、上記の式（３ａ）又は（３ｂ）の基である）で示される反応性染料を含まないか、あるいは染料混合物が、式（４ａ）：
【化５】
0004244076.tif 000037
（式中、
Ｒ1 ′及びＲ2 ′は、水素、メチル又はメトキシであり、そして
Ｘ′は、上記の式（３ａ）又は（３ｂ）の基である）で示される反応性染料を含むならば、式（１）の染料の、式（４ａ）の染料に対する重量比は、２：１よりも大きいことを特徴とする染料混合物。
【請求項２】
Ｈａｌが、ブロモである、請求項１記載の染料混合物。
【請求項３】
Ｕが、−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3 Ｈである、請求項１又は２記載の染料混合物。
【請求項４】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 が、式（３ａ）又は（３ｃ）の基であり、Ｕが、−ＯＳＯ3 Ｈの基であり、そしてｍとｎの合計が、０又は１である、請求項１〜３のいずれか１項記載の染料混合物。
【請求項５】
式（５）、（６）及び（７）：
【化６】
0004244076.tif 000038
で示される染料の少なくとも１種と、式（８）及び（９）：
【化７】
0004244076.tif 000039
（上記式中、
ｎとｍの合計は、０又は１の数である）で示される染料の少なくとも１種とを一緒に含む、請求項１記載の染料混合物。
【請求項６】
式（５）の反応染料と、式（８）の反応染料とを一緒に含む、請求項５記載の染料混合物。
【請求項７】
式（４）の反応性染料のどのような実質的な量をも含まない、請求項１記載の染料混合物。
【請求項８】
染料混合物が、式（４ａ）の反応性染料を含むならば、式（１）の染料の、式（４ａ）の染料に対する重量比が、４：１よりも大きい、請求項１記載の染料混合物。
【請求項９】
天然又は合成ポリアミド繊維材料を浸染又は捺染するための方法であって、式（１）：
【化８】
0004244076.tif 000040
で示される反応性染料の少なくとも１種と、式（２）：
【化９】
0004244076.tif 000041
（上記式中、
ｍ及びｎは、それぞれ他と独立に、０、１又は２の数であり、
ｐ及びｑは、それぞれ他と独立に、０又は１の数であり、そして
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は、それぞれ他と独立に、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）：
【化１０】
0004244076.tif 000042
（上記式中、
Ｕは、脱離基であり、そして
Ｈａｌは、ハロゲンである）で示される基である）で示される反応性染料の少なくとも１種とを一緒に含む染料混合物を用いることを特徴とする方法。
【請求項１０】
ヒドロキシル基−含有又は窒素−含有繊維材料を浸染又は捺染するための、請求項１〜８記載の染料混合物の使用。
【請求項１１】
ヒドロキシル基−含有又は窒素−含有繊維材料が、セルロース性繊維材料である、請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
式（１ａ）：
【化１１】
0004244076.tif 000043
（式中、
ｍ及びｎは、それぞれ他と独立に、０、１又は２の数であり、そして
Ｘ1 及びＸ2 の基の一方は、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）：
【化１２】
0004244076.tif 000044
（上記式中、
Ｕは、脱離基であり、そして
Ｈａｌは、ハロゲンである）で示される基であり、Ｘ1 及びＸ2 の基の他方は、式（３ｃ）又は（３ｄ）の基である）で示される反応性染料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、良好な全般的な堅牢特性を有する染色物又は捺染物を与える、ヒドロキシル基−含有又は窒素−含有繊維材料を浸染又は捺染するために特に適切である反応性染料の混合物に関する。
【０００２】
したがって、本発明は、式（１）：
【０００３】
【化１３】
0004244076.tif 000002
【０００４】
で示される反応性染料の少なくとも１種と、式（２）：
【０００５】
【化１４】
0004244076.tif 000003
【０００６】
（上記式中、
ｍ及びｎは、それぞれ他と独立に、０、１又は２の数であり、
ｐ及びｑは、それぞれ他と独立に、０又は１の数であり、そして
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は、それぞれ他と独立に、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）：
【０００７】
【化１５】
0004244076.tif 000004
【０００８】
（上記式中、
Ｕは、脱離基であり、そして
Ｈａｌは、ハロゲンである）で示される基である）で示される反応性染料の少なくとも１種とを一緒に含む染料混合物であるが、但しこの染料混合物は、式（４）：
【０００９】
【化１６】
0004244076.tif 000005
【００１０】
（式中、
Ｒ1 及びＲ2 は、水素、メチル又はメトキシであり、そして
Ｘは、上記の式（３ａ）又は（３ｂ）の基である）で示される反応性染料をどのような実質的な量でも含まないか、あるいは染料混合物が、式（４ａ）：
【００１１】
【化１７】
0004244076.tif 000006
【００１２】
（式中、
Ｒ1 ′及びＲ2 ′は、水素、メチル又はメトキシであり、そして
Ｘ′は、上記の式（３ａ）又は（３ｂ）の基である）で示される反応性染料を含むならば、式（１）の染料の、式（４ａ）の染料に対する重量比は、２：１よりも大きいことを特徴とする染料混合物に関する。
【００１３】
脱離基：Ｕは、適切には、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＳＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3 、−ＯＰＯ3 Ｈ2 、−ＯＣＯ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＯＳＯ2 −Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又は−ＯＳＯ2 −Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル)2である。Ｕは、好適には、−Ｃｌ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＳＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3 、−ＯＣＯＣ6 Ｈ5 又は−ＯＰＯ3 Ｈ2 、更に好適には−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3 Ｈ、特に好適には−ＯＳＯ3 Ｈである。
【００１４】
Ｈａｌは、好適にはクロロ又はブロモである。ブロモが、最も好適である。
【００１５】
ｍ及びｎは、好適には、それぞれ他と独立に、０又は１の数である。ｍとｎの合計は、特に好適には０又は１の数である。ｎ及びｍは、特に好適には０の数である。
【００１６】
ｐ及びｑは、好適には０の数である。
【００１７】
Ｘ1 及びＸ2 は、好適には、それぞれ互いに独立して、式（３ａ）又は（３ｃ）の基である。特に好適には、Ｘ1 及びＸ2 の基の少なくとも一つは、式（３ａ）の基である。Ｘ1 及びＸ2 は、非常に特に好適には式（３ａ）の基である。Ｕは、この場合、好適には−ＯＳＯ3 Ｈの基である。ｍとｎの合計は、ここで、好適には０又は１の数である。ｍ及びｎは、最も好適には０の数である。
【００１８】
Ｘ3 及びＸ4 は、好適には、それぞれ互いに独立して、式（３ａ）又は（３ｃ）の基である。Ｘ3 及びＸ4 は、特に好適には式（３ａ）の基である。Ｕは、この場合、好適には−ＯＳＯ3 Ｈの基であり、そしてｐ及びｑは、ここで好適には０の数である。
【００１９】
好適な染料混合物は、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 が、式（３ａ）又は（３ｃ）の基であり、Ｕが−ＯＳＯ3 Ｈの基であり、そしてｍとｎの合計が、０又は１であるそれらである。Ｈａｌは、この場合、好適にはブロモである。
【００２０】
式（１）の好適な反応性染料は、式（５）、（６）及び（７）：
【００２１】
【化１８】
0004244076.tif 000007
【００２２】
のそれら、特に式（５）及び（６）、特に好適には、式（５）のそれらである。ｍとｎの合計は、好適には０又は１の数である。
【００２３】
式（２）の好適な反応性染料は、式（８）及び（９）：
【００２４】
【化１９】
0004244076.tif 000008
【００２５】
のそれら、特に式（８）のそれらである。
【００２６】
特に好適な染料混合物は、式（５）、（６）及び（７）の反応性染料の少なくとも１種と、式（８）及び（９）の反応性染料の少なくとも１種とを一緒に含むそれらである。ｍとｎの合計は、ここで、好適には０又は１である。ｍ及びｎは、最も好適には０の数である。
【００２７】
非常に特に好適な染料混合物は、式（５）の反応性染料の少なくとも１種と、式（８）の反応性染料の少なくとも１種とを一緒に含むそれらである。ｍとｎの合計は、ここで、好適には０又は１である。ｍ及びｎは、最も好適には０の数である。
【００２８】
興味のある染料混合物は、式（６）又は（７）、特に式（６）の反応性染料の少なくとも１種と、式（８）の反応性染料の少なくとも１種とを一緒に含むそれらである。
【００２９】
上記の反応性染料に加えて、新規な染料混合物を他の染料、特に色調のための他の反応性染料を含むことができる。
【００３０】
式（４）の反応性染料の実質的な量は、例えば染料混合物の全重量に基づいて、５重量％を超える量として理解することができる。新規な染料混合物は、好適には式（４）の反応性染料のいかなる実質的な量をも含まず、特に好適には染料混合物は、式（４）の反応性染料を含まない。
【００３１】
式（４ａ）の染料に対する式（１）の染料の重量比は、好適には３：１より大きく、更に好適には重量比は４：１より大きく、特に好適には６：１より大きい。好適には、その重量比は、１０：１より大きく、更に好適にはこの重量比は、２０：１より大きく、特に好適にはその重量比は、４０：１より大きい。
【００３２】
本発明は、また、式（１ａ）：
【００３３】
【化２０】
0004244076.tif 000009
【００３４】
（式中、
ｍ、ｎ、Ｘ1 及びＸ2 は、式（１）と同義であり、
Ｘ1 及びＸ2 の基の一方は、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）の基であり、そして
Ｘ1 及びＸ2 の基の他方は、式（３ｃ）又は（３ｄ）の基である）で示される反応性染料にも関する。これに関連して、ｍ、ｎ、Ｘ1 及びＸ2 は、上記の好適な意味を有する。式（１ａ）の反応性染料は、式（１）の反応性染料に与えられた好適な意味を有する。
【００３５】
別の特徴として、本発明は、式（１ａ）の反応性染料を製造する方法であって、式（１０ａ）及び（１０ｂ）：
【００３６】
【化２１】
0004244076.tif 000010
【００３７】
の化合物類をジアゾ化し、次いでそのようにして得たジアゾニウム化合物を、どのような順序においてもよく、式（１１）：
【００３８】
【化２２】
0004244076.tif 000011
【００３９】
で示されるカップリング成分とカップリングさせることを含む方法に関する。
【００４０】
ジアゾ化は、それ自体既知の方法、例えば水性塩酸媒体中で亜硝酸ナトリウムで行うことができる。カップリングは、それ自体既知の方法、例えば０〜３０℃の温度で、かつ例えば３〜６のｐＨで行うことができる。
【００４１】
式（２）の反応性染料は、知られているか、又は一般的に既知の方法と類似に得ることができる。式（１）の反応性染料は、一般的に式（１ａ）の反応性染料の製造方法と類似に得ることができる。
【００４２】
式（１）、（２）及び（１ａ）の反応性染料は、遊離のスルホン酸、又は好適にはその塩、例えばナトリウム、リチウム、カリウム若しくはアンモニウム塩又は有機アミンの塩、例えばトリエタノールアンモニウム塩の形態で得られるスルホ基を含む。式（１）、（２）及び（１ａ）の反応性染料、並びにしたがってその染料混合物は、更なる添加剤、例えば塩化ナトリウム又はデキストリンを含むことができる。
【００４３】
式（１）及び（２）の染料は、典型的には１：９９〜９９：１、好適には５：９５〜９５：５、特に好適には１０：９０〜９０：１０の重量比で染料混合物中に存在する。
【００４４】
本発明の染料混合物は、例えばそれぞれの染料を混合することにより製造することができる。この混合方法は、例えば適切なミル、例えばボールミル又はピンミル中及びニーダー又はミキサー中で行うことができる。
【００４５】
本発明の別の目的は、天然又は合成ポリアミド繊維材料を浸染又は捺染するための方法であって、式（１）：
【００４６】
【化２３】
0004244076.tif 000012
【００４７】
で示される反応性染料の少なくとも１種と、式（２）：
【００４８】
【化２４】
0004244076.tif 000013
【００４９】
（上記式中、
ｍ及びｎは、それぞれ他と独立に、０、１又は２の数であり、
ｐ及びｑは、それぞれ他と独立に、０又は１の数であり、そして
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は、それぞれ他と独立に、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）：
【００５０】
【化２５】
0004244076.tif 000014
【００５１】
（上記式中、
Ｕは、脱離基であり、そして
Ｈａｌは、ハロゲンである）で示される基ある）で示される反応性染料の少なくとも１種とを一緒に含む染料混合物を用いることを特徴とする方法である。
【００５２】
本発明は、また新規な染料混合物又は式（１ａ）の新規な反応性染料で、ヒドロキシル基−含有又は窒素−含有繊維材料を浸染又は捺染するため方法にも関する。
【００５３】
適切な繊維材料は、例えば天然のセルロール性繊維、例えば木綿、リネン、ジュート、大麻、及び改質セルロース性繊維、例えばセルロース又は再生セルロースである。新規な染料混合物又は染料は、特に天然ポリアミド繊維材料、例えば絹又は羊毛、合成ポリアミド繊維材料、例えばポリアミド６若しくはポリアミド６．６又は羊毛とポリアミドの配合物を、浸染又は捺染するのに特に適切である。新規な染料混合物又は染料は、天然のポリアミド繊維材料、特に羊毛又はクロル化又は機械洗濯しうるように仕上げられた羊毛を、浸染又は捺染するのに特に適切である。
【００５４】
述べられている織物材料は、非常に広い範囲の形態、例えば繊維、糸、荒織物、織物又は編み物の形態で存在することができる。
【００５５】
新規な染料混合物又は染料は、通常の浸染又は捺染方法に適切であり、異なる方法、好適には水性染料溶液及び捺染糊料の形態で繊維材料に適用かつ固着させることができる。新規な反応性染料は、吸尽法及びパッド−染色法の両方に適切であり、製品を、塩を含んでいてもよい染料溶液に浸し、次いでアルカリで処理するか、アルカリの存在下に熱を加えるか又は加えないで染料を固着させる。新規な染料混合物又は染料は、いわゆる冷パッド−バッチ方法にも適切であり、それは、染料をパッド上でアルカリと共に適用し、次いで室温で数時間貯蔵することにより染料を固着する。
【００５６】
天然及び合成ポリアミド繊維材料、特に羊毛の染色は、好適には約３〜７、好適には３〜５のｐＨで、７０〜１２０℃、好適には９０〜１０５℃の温度範囲で吸尽法で行われる。
【００５７】
水並びに式（１）及び（２）又は式（１ａ）に加えて、染料液又は捺染糊料は、更なる助剤、例えばそれ自体既知の同様の染料類（shading dyes) 、塩、緩衝物質、湿潤剤、消泡剤、均染剤又は織物材料の特性に影響する添加剤、例えば柔軟剤、防炎剤、又は防汚、撥水及び撥油剤、並びに軟水化剤及び天然若しくは合成増粘剤、例えばアルギン酸塩及びセルロースエーテルを含むことができる。
【００５８】
本発明の染料混合物及び染料は、全般的な堅牢特性、特に洗濯、摩擦、湿潤処理、湿潤摩擦及び光に対する良好な堅牢性を有する、均一な染色物及び捺染物を与える。新規な染料混合物又は染料は、均一な色付着性、良好な親和性及び高い固着度で際立っている。本発明の染料混合物又は染料を用いる場合、いわゆる固着剤での染色物及び捺染物の通常の後処理は、更に先行させることができる。
【００５９】
以下の実施例において、部は重量による部であり、温度は摂氏度である。重量による部と容量による部の関係は、グラムと立方センチメータの関係と同じである。
【００６０】
合成実施例１：水２５部中の１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸３．９５部からなる塩酸塩懸濁物を、氷で冷却しながら、水９０部中のジアゾ化された５−（２，３−ジブロモプロピオンアミド）−アニリン−スルホン酸８．７０部の懸濁物に、３０分かけて導入した。５℃で２時間後に、温度を１５℃に上昇させ、反応混合物をこの温度で１５時間攪拌した。０〜５℃の温度に冷却し、水５０部中のジアゾ化された２−（４−アミノフェニルスルホニル）−エチル硫酸水素塩の塩酸塩冷懸濁液を、３０分かけて加えた。次いで、水性３０％水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨを４．５に調整した。カップリングが完了した後、塩化ナトリウムを加えて染料を沈殿させ、濾過により単離し、乾燥して、遊離の酸の形態で、式（１０１）：
【００６１】
【化２６】
0004244076.tif 000015
【００６２】
で示される化合物に相当する染料を得た。式（１０１）の染料は、羊毛、合成ポリアミド又は木綿を橙色の色調に染色した。
【００６３】
合成実施例２〜８：実施例１の方法と類似に、遊離の酸の形態で以下の表１の２欄に示される染料を得た。表１の染料は、羊毛、合成ポリアミド又は木綿を橙色の色調に染色した。
【００６４】
【表１】
0004244076.tif 000016
【００６５】
【表２】
0004244076.tif 000017
【００６６】
合成実施例９：水１３部中の１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸２．８２部からなる塩酸塩懸濁物を、氷で冷却しながら、水３８部中のジアゾ化された４−アミノ−３−スルホ−（２−スルファトエチル）フェニルスルホン５．５８部ともに、０〜５℃で１時間かけて導入した。カップリングが完了した後、水３５部中のジアゾ化された２−（４−アミノフェニルスルホニル）−エチル硫酸水素塩４．２２部を、０〜５℃で１時間かけて導入した。氷で冷却し、水性３０％水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨを４．５に徐々に調整した。次いで、混合物を０〜５℃で約１時間攪拌した。反応混合物を噴霧乾燥して、遊離の酸の形態で、式（１０９）：
【００６７】
【化２７】
0004244076.tif 000018
【００６８】
で示される化合物に相当する染料を得た。式（１０９）の染料は、羊毛、合成ポリアミド又は木綿を橙色の色調に染色した。
【００６９】
実施例９の方法と類似に、遊離の酸の形態で、下記式：
【００７０】
【化２８】
0004244076.tif 000019
【００７１】
で示される、羊毛、合成ポリアミド又は木綿を橙色の色調に染色する染料を得た。
【００７２】
合成実施例１０：水１３部中に、１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸３．８部を、ｐＨ７で水性３０％水酸化ナトリウム溶液２．８部を添加して５０℃で溶解した。氷２０部及び酢酸ナトリウム３部を添加した後、水１００部中のジアゾ化された２−（４−アミノフェニルスルホニル）エチル−硫酸水素塩１２部からなる塩酸塩懸濁物を、激しく攪拌しながら加えた。氷で冷却し、水性３０％水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨを４に調整し、ジアゾ懸濁物の添加が完了した後、ｐＨは４．５に上昇した。冷却が完了した後、反応混合物を噴霧乾燥して、遊離の酸の形態で、式（１１０）：
【００７３】
【化２９】
0004244076.tif 000020
【００７４】
で示される化合物に相当する染料を得た。式（１１０）の染料は、羊毛、合成ポリアミド又は木綿を橙色の色調に染色した。
【００７５】
実施例１１〜２２：実施例１０の方法と類似に、遊離の酸の形態で以下の表２の２欄に示される染料を得た。表２の染料は、羊毛、合成ポリアミド又は木綿を橙色の色調に染色した。
【００７６】
【表３】
0004244076.tif 000021
【００７７】
【表４】
0004244076.tif 000022
【００７８】
【表５】
0004244076.tif 000023
【００７９】
実施例２３〜３２：実施例１０の方法と類似に、遊離の酸の形態で以下の表３の２欄に示される染料を得た。表３の染料は、羊毛、合成ポリアミド又は木綿を橙色の色調に染色した。
【００８０】
【表６】
0004244076.tif 000024
【００８１】
【表７】
0004244076.tif 000025
【００８２】
【表８】
0004244076.tif 000026
【００８３】
上記に得た染料の吸収極大値を、表４に示した。
【００８４】
【表９】
0004244076.tif 000027
【００８５】
染色実施例１：羊毛繊維１０ｇを、以下の液を用いて、実験室染色機器中で染色した：
【００８６】
酢酸ナトリウム                      ０．２ｇ
８０％酢酸                          ０．５ｇ
市販均染剤（Albegal B （商標))      ０．２ｇ
式（１２３）：
【００８７】
【化３０】
0004244076.tif 000028
【００８８】
の青色染料                            ０．３６ｇ
式（１０１）の橙色染料              ０．０４ｇ
水                                  ２００ml
【００８９】
液のｐＨは、４．５であった。織物材料を、染料液中で４０℃で５分間処理し、次いで加熱速度１°／分で、沸騰温度（９８℃）まで加熱し、この温度で９０分染色した。液を８０℃まで冷却し、次いで染色物をすすぎ、通常のように仕上げた。良好な堅牢特性を有する黒色繊維−かつ表面−均染物を得た。
【００９０】
染色実施例２〜１０：式（１２３）の青色染料０．３６ｇと式（１０１）の橙色染料０．０４ｇに代えて、下記表４の２欄に示した染料混合物又は染料を、そこに記載した量で用いた以外は、染色実施例１の方法を繰り返し、良好な堅牢特性を有する類似の繊維−かつ表面−均染物を得た。染色実施例２〜８の場合に、黒色染色物を得、染色実施例９及び１０の場合に、橙色染色物を得た。
【００９１】
【表１０】
0004244076.tif 000029
【００９２】
【表１１】
0004244076.tif 000030
【００９３】
染色実施例１１：超洗浄標準（superwash standard）に対し、ヘリコセット方法（hercoset process）により仕上げた羊毛１０ｇを以下の液を用いて、実験室染色機器中で染色した：
【００９４】
酢酸ナトリウム                      ０．２ｇ
８０％酢酸                          ０．５ｇ
市販均染剤（Albegal B （商標))      ０．２ｇ
式（１２３）の青色染料              ０．３６ｇ
式（１０１）の橙色染料              ０．０４ｇ
水                                  ２００ml
【００９５】
液のｐＨは、４．５であった。織物材料を、染料液中で４０℃で５分間処理し、次いで加熱速度１°／分で、６０℃まで加熱し、この温度で２０分維持した。次いで、液を、加熱速度１°／分で沸騰温度（９８℃）まで加熱し、この温度で９０分染色した。織物材料を冷却し、次いで８０℃で２０分間、炭酸水素ナトリウム５g/l を含む新鮮な液で処理した。次いで、染色物を通常の方法ですすぎ、酸性化のために、繊維材料の重量に基づいて１％ギ酸を最後のすすぎ容器に加えた。良好な堅牢特性を有する繊維−かつ表面−黒色均染料物を得た。
【００９６】
類似の方法において、式（１２３）の青色染料０．３６ｇ及び式（１０１）の橙色染料０．０４ｇからなる染料混合物を、染色実施例２〜８又は染色実施例若しくは１０による染料混合物で置き換えることができた。
【００９７】
染色実施例１２：羊毛（ばら（loose)）１０ｇを以下の液を用いて、実験室染色機器中で染色した：
【００９８】
酢酸ナトリウム                      ０．２ｇ
８０％酢酸                          １．０ｇ
市販均染剤（Albegal B （商標）      ０．２ｇ
式（１２３）の青色染料              ０．３６ｇ
式（１０１）の橙色染料              ０．０４ｇ
水                                  ８００ml
【００９９】
液のｐＨは、４．７であった。材料を、染料液中で４０℃で５分間処理し、次いで加熱速度１°／分で、沸騰温度（９８℃）まで加熱し、この温度で９０分染色した。液を８０℃まで冷却し、染色物をすすぎ、通常の方法で仕上げた。良好な堅牢特性を有する繊維−かつ表面−黒色均染料物を得た。
【０１００】
類似の方法において、式（１２３）の青色染料０．３６ｇ及び式（１０１）の橙色染料０．０４ｇからなる染料混合物を、染色実施例２〜８又は染色実施例若しくは１０による染料混合物で置き換えることができた。
【０１０１】
染色実施例１３：糸巻き形態のウーステッド紡績糸１kgを、以下の組成からなる液を用いて、循環装置中で４０℃で１０分間予備処理した：
【０１０２】
水                                          ９リットル
酢酸アンモニウム                              ９ｇ
８０％酢酸                                    ３７ml
非イオン性湿潤剤（Albegal FFA （商標))        ９ｇ  及び
市販均染剤（Albegal B （商標))              ２０ｇ
【０１０３】
式（１２３）の青色染料３６ｇ及び式（１０１）の橙色染料４ｇからなる溶液を加えた後、製品を４０℃で５分間染料液中で処理し、次いで加熱速度１°／分で、７０℃まで加熱し、この温度で１５分維持した。次いで、液を、加熱速度１°／分で沸騰温度（９８℃）まで加熱し、この温度で９０分染色した。織物材料を冷却し、次いで８０℃で２０分間、３５％アンモニア３５ｇでｐＨ８．５に調整した新鮮な液で処理した。次いで、染色物を通常の方法ですすぎ、酸性化のために、繊維材料の重量に基づいて１％ギ酸を最後のすすぎ容器に加えた。良好な堅牢特性を有する繊維−かつ表面−黒色均染料物を得た。
【０１０４】
染色実施例１４：織物材料の重量に基づいて、市販の羊毛保護剤（Irgasol HTW （商標))の４重量％を染料液に更に加えて、１０５℃で染色し、染色時間を４５分に短縮して染色実施例１３の方法を繰り返し、良好な堅牢特性を有する繊維−かつ表面−黒色均染料物を得た。
【０１０５】
染色実施例１５：木綿繊維１００部を６０℃で、水１，０００部中に式（１２５）の染料５．１部、式（１０９）の染料０．９部及び塩化ナトリウム６０部を含む染料浴中に導入した。６０℃で４５分後に、か焼ソーダ２０部を加えた。染料浴の温度を６０℃で更に４５分間維持した。次いで、染色した繊維をすすぎ、通常の方法で乾燥した。
【０１０６】
染色実施例１６：木綿繊維１００部を３０℃で、水１，０００部中に式（１２５）の染料１．２部、式（１１０）の染料１．２部、下記式：
【０１０７】
【化３１】
0004244076.tif 000031
【０１０８】
の染料３．６部及び塩化ナトリウム３０部を含む染料浴中に導入した。染料浴の温度を３０分かけて９０℃に上昇させ、更に４５分間維持した。温度を約１５分かけて７０℃に冷却し、か焼ソーダ１５部を加えた。染料浴の温度を７０℃で更に４５分間維持した。次いで、染色した繊維をすすぎ、通常の方法で乾燥した。
【０１０９】
染色実施例１７：木綿繊維１００部を３０℃で、水１，０００部中に式（１２５）の染料２．７部、式（１１０）の染料０．９部、下記式：
【０１１０】
【化３２】
0004244076.tif 000032
【０１１１】
の染料２．４部及び塩化ナトリウム９０部を含む染料浴中に導入した。染料浴の温度を２０分維持し、次いで４０分かけて８０℃に上昇させた。続いて、か焼ソーダ２０部を加えた。染料浴の温度を８０℃で更に４５分間維持した。次いで、染色した繊維をすすぎ、通常の方法で乾燥した。