(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換触媒の存在下、芳香族ポリカーボネートと活性水素化合物とを減圧条件でエステル交換反応せしめ、次いで下記式（１）
0004286914.tif 000018
（式中、Ｘはメチル基またはエチル基であり、Ｙはカルボニル基または下記式（２）で表される２価の官能基である。）
0004286914.tif 000019
（式中Ｚは炭素数１から３０のアルキレン基、炭素数６から３０のアリーレン基、または炭素数７から３０のアラルキレン基を表わす。）
で表されるサリチル酸エステル誘導体を反応せしめることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
反応後の芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］が反応前の芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］よりも０．０５以上高いことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
活性水素化合物の添加量が、反応前の芳香族ポリカーボネートの全末端量１モルに対して０．０１〜１．０モルである請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
（ここで、「ポリカーボネートの全末端基量」は、例えば分岐の無いポリカーボネート０．５モルがあれば、全末端基量は１モルになるとして計算される。）
【請求項４】
上記サリチル酸エステル誘導体の添加モル数が、反応前の芳香族ポリカーボネートの全末端基量１モルに対して０．０１〜１．０モルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
（ここで、「ポリカーボネートの全末端基量」は、例えば分岐の無いポリカーボネート０．５モルがあれば、全末端基量は１モルになるとして計算される。）
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は高分子量の芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、芳香族ポリカーボネートの水酸基末端を増加せしめた後に特定の構造を有するサリチル酸エステル誘導体を縮合剤として用いる高分子量の芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。本発明は、特に芳香族ポリカーボネートのリサイクルにおいて有効に利用される。
背景技術
ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用いられている。特に近年、光ディスクのような記録材料において芳香族ポリカーボネートが利用され、その需要が急増している。
このようなポリカーボネートを製造する方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオールにホスゲンを直接反応させる方法（界面重合法）、あるいは芳香族ジオールとジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応（溶融法）させる方法などが知られている。
またこれらの方法により製造されたポリカーボネートに関して、米国特許第５５２１２７５号公報においては、芳香族ポリカーボネートの分子量転換を触媒の存在下、ポリマーシール部およびベント部を有する押出機を用いて減圧条件で行うことを開示しており、欧州特許第０５９５６０８号公報においては分子量転換時にいくつかのジアリールカーボネートを反応させることについても開示している。しかしながら、これらの公報に開示されている方法ではポリカーボネートの分子量を有意に増加することはできない。
発明の開示
本発明者らは、ポリマー中の水酸基末端量を制御し、かつ特定のサリチル酸化合物を用いることにより、ポリマーの分子量を飛躍的に増大することを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は、エステル交換触媒の存在下、芳香族ポリカーボネートに活性水素化合物を作用させ、減圧条件でエステル交換反応を行ない、次いで、特定の構造を有するサリチル酸エステル誘導体を縮合剤として用いて高分子量の芳香族ポリカーボネートを得るものである
これにより、一度重合され、成形された芳香族ポリカーボネートを再溶融後、高分子量のポリマーへと転換する事が可能である。したがって、回収されたディスク成型品などから得られる回収ポリカーボネートを高分子量のものにリサイクルすることが可能になる。また本発明によって高分子量化に要する時間を短くする事ができるため、色相に優れたポリマーを得る事が可能になる。
本発明により開示されているポリカーボネートは射出成型やブロー成型、押し出し成型、射出ブロー成型、回転成型、圧縮成型などで得られる様々な成型品、シート、フィルムなどの用途に好ましく利用することができる。これらの用途に用いるときは、本発明で得られるポリカーボネート単品であっても他のポリマーとのブレンド品であっても差し支えない。用途に応じてハードコートやラミネートなどの加工も好ましく使用しうる。
成型品の具体例としては、コンパクトディスクやデジタルビデオディスク、ミニディスク、光磁気ディスクなどの光学メディア品、光ファイバーなどの光通信媒体、車などのヘッドランプレンズやカメラなどのレンズ体などの光学部品、サイレンライトカバー、照明ランプカバーなどの光学機器部品、電車や自動車などの車両用窓ガラス代替品、家庭の窓ガラス代替品、サンルーフや温室の屋根などの採光部品、ゴーグルやサングラス、眼鏡のレンズや筐体、コピー機やファクシミリ、パソコンなどＯＡ機器の筐体、テレビや電子レンジなど家電製品の筐体、コネクターやＩＣトレイなどの電子部品用途、ヘルメット、プロテクター、保護面などの保護具、トレイなどの食器類、人工透析ケースや義歯などの医用品などをあげる事ができるがこれらに限定されない。
本発明者らは、エステル交換触媒の存在下、芳香族ポリカーボネートに活性水素化合物を作用させ、減圧条件でエステル交換反応を行ない、次いで下記式（１）
0004286914.tif 000002
（式中、Ｘはメチル基またはエチル基であり、Ｙはカルボニル基または下記式（２）で表される２価の官能基である。）
0004286914.tif 000003
（式中Ｚは炭素数１から３０のアルキレン基、炭素数６から３０のアリーレン基、炭素数７から３０のアラルキレン基を表わす。）で表されるサリチル酸エステル誘導体を反応せしめることにより高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造できることを見い出した。
本発明でいう反応前の芳香族ポリカーボネートとは、下記式（３）で表す構造を主たる繰り返し単位とする重縮合体ポリマーのことをいう。
0004286914.tif 000004
式中Ｒ1、Ｒ2は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から１２の炭化水素基である。炭化水素基としては炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数６から１２の芳香族炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。
式中、ｍ、ｎは同一または異なり、０または１から４の整数を表わす。
上記式（３）のＡについて、Ｒ3、Ｒ4は同一または異なり、ハロゲン原子、または炭素数１から１２の１価の炭化水素基である。炭化水素基としては炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数６から１２の芳香族炭化水素基を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
Ｒ5は炭素数３から８のアルキレン基である。アルキレン基としては、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
本発明で用いられる反応前のポリマーは、界面重合法で合成したものであっても溶融法で合成したものであってもよく、また、固相重合法や薄膜重合法などの方法で合成したものであってもよい。また、反応前のポリマーとして回収されたポリマーなどを用いても本発明の範囲内であればこれを利用することができる。これらのポリカーボネートは混合して反応前のポリマーとして利用しても差し支えない。たとえば界面法で重合したポリマーと溶融法で重合したポリマーとを混合してもよく、また、溶融法で重合したポリマーと回収されたディスク成形品より得られたポリマーとを混合して用いてもかまわない。
これらのポリカーボネートは、その固有粘度［η］が０．２〜０．６の範囲が好ましく、更に好ましくは０．２５〜０．５０であるのがよい。ポリマーの固有粘度［η］は塩化メチレン中２０℃での粘度をウベローデ型粘度管を用いて測定することが出来る。
本発明でいう芳香族ポリカーボネートとは芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物との反応生成物を主たる繰り返し単位とする重縮合体の事を言う。
かかる芳香族ジヒドロキシ化合物としては下記一般式（４）
0004286914.tif 000005
（Ｒ’1，Ｒ’2，Ｒ’3，Ｒ’4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基、ハロゲン原子であり、Ｗは炭素数１〜３０のアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、フェニル基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基または直接結合である。）
に示される化合物が好ましく用いられる。
このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−１，１’−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレンなどのビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−シクロヘキサン、４−［１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル〕−１−ネチルエチル］−フェノール、４，４’−〔１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノール、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス−〔１Ｈ−インデン〕−６，６’−ジオールなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルスルホキシド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、などのジヒドロキシジアリールスルホン類
４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’−イサチンなどのジヒドロキシジアリールイサチン類、
３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンなどのジヒドロキシジアリールキサンテン類、
レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２−ブチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル等ジヒドロキシジフェニル類が挙げられる。
中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがモノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点、等より好ましいものとしてあげられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート中には、ガラス転移温度の制御、あるいは流動性の向上、あるいは、屈折率の向上、あるいは複屈折の低減等、光学的性質の制御等を目的として各種モノマーを必要に応じて、一種あるいは２種以上を含有させることも可能なことは言うまでもない。
これらの具体例としては、たとえば脂肪族ジヒドロキシ化合物類例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、
あるいはジカルボン酸類、たとえばコハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、あるいはオキシ酸類例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、乳酸等が挙げられる。
界面重合法ではカーボネート結合形成性化合物としては、ホスゲンなどのハロゲン化カルボニル、ハロホーメート化合物が挙げられる。
また溶融重合法ではカーボネート結合形成性化合物としては芳香族炭酸エステルが、具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（４−フェニルフェニル）カーボネート等が挙げられる。
其の他ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望により使用できることは当然である。
これらの内ジフェニルカーボネートが、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコストの点よりも、好ましいものとして挙げられる。
また上記のようなポリカーボネートの製造方法において、ホスゲン、又は炭酸ジエステルとともにジカルボン酸、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸、エステル等のジカルボン酸誘導体を使用することによりポリエステルカーボネートを製造できる。
かかるジカルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸類、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカンニ酸、アジピン酸クロリド、スベリン酸クロリド、アゼライン酸クロリド、セバシン酸クロリド、アゼライン酸ジフェニル、セバシン酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカンニ酸ジフェニル、などの脂肪族ジカルボン酸類、
シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
シクロプロパンジカルボン酸クロリド、１，２−シクロブタンジカルボン酸クロリド、１，３−シクロブタンジカルボン酸クロリド、１，２−シクロペンタンジカルボン酸クロリド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸クロリド、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、
シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、１，２−シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、１，２−シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニルなどの脂環式ジカルボン酸類を挙げることができる。
また上記一般式（３）であらわされる繰り返し単位構造を有するポリカーボネートを製造するとき、上記のジヒドロキシ化合物とともに、一分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物を併用することもできる。このような多官能化合物としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基を有する化合物が好ましく使用される。
具体的には例えば；
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’、２”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α−メチル−α、α’、α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、α、α’、α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス〔４，４−（４、４’−ジヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパン、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などがあげられる。
これらのうち１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α、α’、α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどが好ましく使用できる。
多官能化合物を併用するとき、たとえばポリカーボネートの溶融粘度を上げる目的では、多官能化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物に１モルに対して０．０３モル以下、好ましくは０．００００５〜０．０２モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１モルの範囲で選択される。
これらポリカーボネートは、前述の通り界面重合法で合成したものであっても溶融法で合成したものであってもよいが、固相重合法や薄膜重合法などの方法で合成したものでも好ましく使用しうる。また回収されたポリマーなどを用いても、重合後のバージンポリマーであっても本発明の範囲内であればこれを利用することができる。これらのポリカーボネートは混合しても差し支えない。たとえば界面法で重合したポリマーと溶融法で重合したポリマーとを混合してもよく、また、溶融法で重合したポリマーと回収されたディスク成形品より得られたポリマーとを混合して用いてもかまわない。
これらのポリカーボネートは、その固有粘度［η］が０．２〜０．６の範囲が好ましく、更に好ましくは０．２５〜０．５０であるのがよい。ポリマーの固有粘度［η］は塩化メチレン中２０℃での粘度をウベローデ型粘度管を用いて測定することが出来る。
また、上記芳香族ポリカーボネートの末端基としては、特に制限はないが、本願発明は、全末端に占める水酸基末端量の割合が５０％以下のものの場合に特に効果が著しい。ポリマーの全末端量に対する水酸基末端量の割合は、ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ解析により分析することが出来る。水酸基末端以外の構造を有する末端基としては、とくに制限はないが、芳香族モノヒドロキシ化合物で構成される末端基が好ましい。
これらの具体例としては、フェニル末端、クレジル末端、ｏ−トリル末端、ｐ−トリル末端、ｐ−ｔ−ブチルフェニル末端、ビフェニル末端、ｏ−メトキシカルボニルフェニル末端、ｐ−クミルフェニル末端などの末端基を挙げることができる。これらの中で好ましくは後に述べる水酸基末端増加処理で反応系より除去されやすい低沸点の芳香族モノヒドロキシ化合物で構成される末端基が好ましく、フェニル末端、ｐ−ｔ−ブチルフェニル末端などがよい。
本発明においては、上記芳香族ポリカーボネートに活性水素化合物を作用させることにより、サリチル酸エステル誘導体と反応できる水酸基末端量を増加することができる。つまり反応前のポリカーボネートに存在する芳香族ヒドロキシ化合物で構成される末端基を活性水素化合物と入れ替えることによってポリカーボネートの水酸基末端量を増加することができる。水酸基末端量を増やす程度は、目的とする高分子量の芳香族ポリカーボネートの重合度によるものである。
本発明で用いられる活性水素化合物の添加量は、反応前のポリカーボネートの全末端基量１モルに対して０．０１〜１．０モルであることが好ましく、さらには０．５モル以下であるのが好ましく、さらに０．４モル以下であるのが好ましい。これよりも多い量を添加するとポリマー分子量の減少が著しくなることがある。なお、本願明細書において「ポリカーボネートの全末端基量」または「ポリマーの全末端基量」は、例えば分岐の無いポリカーボネート（または鎖状ポリマー）０．５モルがあれば、全末端基量は１モルであるとして計算される。
上記水酸基末端増加反応の温度としては、２５０℃〜３００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２６０℃〜２９０℃、より好ましくは２７０℃〜２８５℃である。また、減圧度としては１００ｔｏｒｒ（１３ＫＰａ）以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｔｏｒｒ（１．３ＫＰａ）以下、より好ましくは５〜０．０１ｔｏｒｒ（０．６７〜０．０１ＫＰａ）である。
エステル交換反応に用いられる活性水素化合物とは水または下記一般式（５）で表される２価以上の活性水素化合物のことをいう。
Ｐ−（Ｑ）r      ・・・（５）
（式中、Ｐは炭素数２から４０であるｒ価の炭化水素基であり、この中には炭素数２から４０のアルキレン基、炭素数６から４０のアリレン基、炭素数７から４０のアラルキレン基などが含まれる。またこれらの炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、また環状構造を含んでいてもよい。Ｑはヒドロキシ基またはカルボキシル基、アミノ基、であり、ｒは２以上の整数である。ｒが３以上であるときは得られたポリマーに分岐構造が含まれることになるため、最終的に目的とするポリマーの用途に応じて２価以上の活性水素化合物の構造が選択される。）
活性水素化合物による水酸基末端を増加せしめる処理を具体的な反応スキームで例示すると、上記式（５）においてｒが２でありＱがヒドロキシ基の場合
0004286914.tif 000006
と図示することができる。式中  ＨＯ−（末端基）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物は減圧条件で反応を進行することにより除去される。これによってポリマー分子量の変動を抑制しポリマー末端基を転換することができる。
上記式（５）においてＱがカルボキシ基の場合はカーボネート結合との反応により、エステル結合を形成し二酸化炭素1分子が発生するが、同様な反応機構により水酸基末端を増加することができる。
これらの活性水素化合物の具体例としては、１．  Ｑがヒドロキシ基である化合物、２．  Ｑがカルボキシ基である化合物、３．  ヒドロキシ基とカルボキシ基両方を含む化合物の3通りについて以下のように挙げる事ができるがこれらに限定されるものではない。
１．  Ｑがヒドロキシ基である化合物については、エチエングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，２２−ドコサンジオールなどの直鎖状脂肪族ジオール類、グリセリンなどの直鎖状脂肪族トリオール類、ソルビトールなどの直鎖状脂肪族多価アルコール類、ネオペンチルグリコールや下記式
0004286914.tif 000007
などの分岐状脂肪族ジオール類、ペンタエリスリトールなどの分岐状多価アルコール類、１，６−シクロヘキサンジオールまたは下記式
0004286914.tif 000008
などの環状構造を含む脂肪族ジオール類、
下記式
0004286914.tif 000009
などのスピログリコール類、ハイドロキノン、１、１２−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類、さらに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等などの芳香族ジオール類が具体例としてあげられる。
２．  Ｑがカルボキシ基である化合物としては、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，２０−エイコサンジカルボン酸、１，２２−ドコサンジカルボン酸などの直鎖状脂肪族ジカルボン酸類、１，２，３−プロパントリカルボン酸などの直鎖状脂肪族トリカルボン酸類、下記式
0004286914.tif 000010
などの分岐状脂肪族ジカルボン酸類、エチレンジアミン４酢酸、ネオペンチルグリコールなどの分岐状多価カルボン酸類、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸または下記式
0004286914.tif 000011
などの環状構造を含む脂肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類などがあげられる。
３．  ヒドロキシ基とカルボキシ基両方を含む化合物としては、乳酸、ヒドロキシブタン酸、グリコール酸、クエン酸、グルコン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸類などがあげられる。
これらのなかではビスフェノールＡ、テレフタル酸、イソフタル酸が最も好ましく用いられる。
エステル交換反応には、通常ポリカーボネートの溶融法に用いられるエステル交換触媒の中の公知の触媒を用いてもよい。それらの中で好ましくは、アルカリ（土類）金属化合物および／または含窒素塩基性化合物が用いられる。アルカリ（土類）金属化合物としては、アルカリ（土類）金属の水酸化物、アルコラート、フェノラートや、有機または無機酸のアルカリ（土類）金属塩、元素周期律表上第１４族元素のオキソ酸またはアート錯体のアルカリ（土類）金属塩などが用いられる。
アルカリ（土類）金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
また周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸のアルカリ金属塩、スズ酸のアルカリ金属塩、ゲルマニウム酸のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケイ酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノスズ酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ2ＳｎＯ3・ｘＨ2Ｏ、ｘ＝０〜５）、スズ酸テトラナトリウム塩（Ｎａ4ＳｎＯ4）を挙げることができる。
ゲルマニウム酸のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ3ＧｅＯ4）オルトゲルマニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ2Ｏ5）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ4Ｏ9）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ5Ｏ11）を挙げることができる。
周期律表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としては、本発明者らによる特開平７−２６８０９１号公報に記載のものが挙げられる。具体的には、ゲルマニウム（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）5、ＮａＧｅ（ＯＢｕ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）5、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）5、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）5を挙げることができる。
スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）2（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｒ）3、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）5、ＮａＳｎ（ＯＢｕ）5、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ12Ｈ25）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5、ＮａＳｎ、Ｂｕ2（ＯＭｅ）3を挙げることができる。
上記の如きエステル交換触媒は、触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り１×１０-9〜５×１０-5当量となる割合で好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し１×１０-8〜１×１０-5当量となる割合である。
本発明のエステル交換反応には、上記触媒と一緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸および同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を共存させることができる。
周期律表第１４族元素のオキソ酸としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。
周期律表第１４族元素の酸化物としては、二酸化ケイ素、二酸化スズ、二酸化ゲルマニウムなど、およびこれらの縮合体を挙げることができる。
助触媒はエステル交換触媒中のアルカリ金属元素１モル（原子）当り、助触媒中の周期律表第１４族の金属元素が５０モル（原子）以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が５０モル（原子）を超える割合で助触媒を用いると、エステル交換反応速度が遅くなり好ましくない。
助触媒は、エステル交換触媒のアルカリ金属元素１モル（原子）当り、助触媒の周期律表第１４族の金属元素が０．１〜３０モル（原子）となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。
含窒素塩基性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アラルキル基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩などを挙げることができる。
これらのなかではＭｅ4ＮＯＨが好ましく用いられ、その使用量としては含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子がポリカーボネートの構成ユニット１モル当り１×１０-7〜１×１０-2当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し１×１０-5〜１×１０-3当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。これら含窒素塩基性化合物触媒は単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
これらの触媒は単独または組み合わせて用いることができる。またこれらの触媒は加える時期、装置、方法などについて特に制限はない。
本発明でいう、ポリマーの分子量を増加するのに使用される特定のサリチル酸エステル誘導体化合物とは下記式（１）
0004286914.tif 000012
（式中、Ｘはメチル基またはエチル基であり、Ｙはカルボニル基または下記式（２）で表される２価の官能基である。）
0004286914.tif 000013
（式中Ｚは炭素数１から３０のアルキレン基、炭素数６から３０のアリーレン基、または炭素数７から３０のアラルキレン基を表わす。）
で表されるものをいう。
炭素数１から３０のアルキレン基とは直鎖状であっても分岐状であっても環状であっても不飽和基を含んでいても良い。このようなアルキレン基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−ラウリレン基、ｎ−ステアリレン基などの直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基などの分岐状アルキル基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ドデセニレン基などの不飽和アルキレン基、シクロヘキシレン基などの環状アルキル基などが挙げられる。
炭素数６から３０のアリーレン基とは、たとえばジメチルフェニレン基、プロピルナフチレン基や、−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−の構造を有する基、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ2）2−Ｐｈ−の構造を有する基などが挙げられる。
上記アリーレン基の置換位置は特に制限はない。たとえば、フェニレン基の場合、２つの置換基が互いにオルト位でもメタ位でもパラ位でもかまわない。
炭素数６から３０のアラルキレン基とは、たとえばフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。
これらのサリチル酸エステル誘導体の具体例としては、ビス（２−メチルオキシカルボニルフェニル）カーボネート、マロン酸ビス（２−メチルオキシカルボニルフェニル）エステル、マロン酸ビス（２−メチルオキシカルボニルフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（２−メチルオキシカルボニルフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（２−メチルオキシカルボニルフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（２−エチルオキシカルボニルフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（２−エチルオキシカルボニルフェニル）エステル、コハク酸ビス（２−メチルオキシカルボニルフェニル）エステル、アジピン酸ビス（２−エチルオキシカルボニルフェニル）エステル、１、４−ブタンジオールビス（２−エチルオキシカルボニルフェニル）カーボネート、１、１０−デカンジオールビス（２−エチルオキシカルボニルフェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビス（２−メトキシカルボニルフェニル）カーボネートなどを挙げることができる。
これらサリチル酸エステル化合物の使用により、ポリマーの分子量は［η］で反応前の芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］よりも０．０５以上高めることが好ましく、より好ましくは０．０７以上、さらに好ましくは０．１０以上高めるのがよい。
これらのサリチル酸エステルの使用量としては、反応前の芳香族ポリカーボネートの全末端基量１モルに対して１．０モル以下であるのが好ましく、より好ましくは０．７モル以下であり、さらに好ましくは０．５〜０．０１モルである。これより使用量が多いと分子量を高める効果が小さくなり好ましくない。
これらサリチル酸エステル誘導体中に不純物として含まれる塩素量、窒素量、アルカリ金属量、重金属量は低いことが好ましい。アルカリ金属とはナトリウム、カリウム及びこれらの塩や誘導体であり、重金属とは具体的には鉄、ニッケル、クロムのことをいう。
これらの不純物の含有量は、塩素としては１０００ｐｐｍ以下、窒素としては１００ｐｐｍ以下、アルカリ金属としては１０ｐｐｍ以下、重金属の中で、鉄としては３ｐｐｍ以下、ニッケルとしては２ｐｐｍ以下、クロムとしては１ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明で開示しているこれらのサリチル酸エステル誘導体は、いかなる有機合成反応によって製造してもかまわない。好ましくは、ジカルボン酸の活性種（酸ハロゲン化物、酸無水物、活性エステル化合物など）とサリチル酸エステルとを塩基性化合物の存在下カップリングする方法が利用される。
本発明では、水酸基末端濃度が高められたポリカーボネートの水酸基末端同士を上記に記載した特定のサリチル酸エステル誘導体によってカップリングすることにより分子量を増大せしめる。
分子量増大反応により、下記式（６）
0004286914.tif 000014
（式中Ｘは上記式（１）に同じ）
のサリチル酸エステルが生成するが、このサリチル酸エステルを回収し、上記末端封止剤または重合促進剤の合成原料として再利用することは、原料のコストダウンを押し進める意味で好ましい。回収されたサリチル酸エステルはそのままサリチル酸エステル誘導体合成に用いてもかまわないが、好ましくは精製を行ってから再利用する。
分子量増大反応における装置の種類や釜の材質などは公知のいかなるものを用いても良いが、好ましくは横型撹拌効率の良いスクリューを有し、減圧条件にできるユニットをもつものがよい。さらに好ましくは、ポリマーシールを有し、ベント部をもつ２軸押し出し機がよい。これら２軸押し出し機は混練部とベント部から成る単位処理ゾーンを備えることが好ましい。単位処理ゾーンの数は１つでも良いが複数個所有してもよい。混練部はポリカーボネートの進行方向に対してベント部の上流側に設置される。また、混練部とベント部はポリマーシール部を介さず直接接続されていることが好ましい。
装置の材質としては、ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４等のステンレスや、ニッケル、窒化鉄などポリマーの色調に影響のない材質が好ましい。また装置の内側（ポリマーと接触する部分）には、バフ加工を施したりクロムなどの金属メッキを行っても良い。
本発明においては、分子量が高められたポリマーに触媒の失活剤を用いることができる。触媒の失活剤としては公知のいかなる剤も使用できるが、好ましくは、有機スルホン酸の塩、エステル、無水物、ベタインなどのスルホン酸化合物が用いられる。特に好ましくは、スルホン酸塩であり、これらの中でもスルホン酸の有機ホスホニウム塩や有機アンモニウム塩が好ましく用いられる。
これらの触媒失活剤は、反応後のポリマーが溶融状態にある時に添加しても、一度ペレダイズしてから再溶融して添加してもよい。
これらの触媒失活剤はアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物より選ばれた前記主重縮合触媒１モルあたり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。これは通常、ポリカーボネートに対し０．０１〜５００ｐｐｍの割合、好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍで使用することに相当する。
また、触媒失活剤をポリマーに添加する反応器に関しても特に制限はない。
触媒を失活した後においては、ポリマー中のモノマーやオリゴマーを除去すべく、減圧条件下で脱揮してもよい。好ましくは、水や不活性ガスなどの脱揮助剤を用いて脱揮を行う。これらを行う装置、温度、減圧条件等はとくに制限がない。
本発明では上記のようにして得られるポリカーボネートに通常の耐熱安定性、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。
実施例
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
本発明において物性測定は以下の方法によって測定した。
（ｉ）固有粘度［η］：塩化メチレン中２０℃でウベローデ粘度計で測定した。
（ｉｉ）ポリマー全末端基量の定量：サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重水素置換クロロホルムに溶解し、２０℃で1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて全末端基量を定量した。ポリマー中の全末端基量（モル数）は、ポリマー１トン当たりのモル数（ｍｏｌ／ｔｏｎ）で表した。水酸基末端濃度（モル％）はポリマー全末端量に対する各構造の割合により計算した。
水酸基末端濃度（モル％）＝水酸基末端量（モル）／全末端基量（モル）×１００
またポリマーの末端基量に対する活性水素化合物やサリチル酸エステルといった剤の使用量の割合は下記の式により計算した。
剤の使用モル％（添加量）＝剤のモル数／ポリマー全末端基量（モル数）×１００
・実施例１〜２
ビスフェノールＡとホスゲンとより界面重合法で調製した固有粘度［η］＝０．３５２、全末端基量２５０ｍｏｌ／ｔｏｎ、水酸基末端濃度（モル％）１０％の芳香族ポリカーボネートペレット１００ｇを５００ｍｌのＳＵＳ３１６ビーカー（攪拌翼付き）に仕込み、樹脂温度２９０℃、圧力１００ｔｏｒｒ（１３ＫＰａ）で攪拌し溶融した。次に表１に示す種、量の活性水素化合物および触媒を添加し、樹脂温度２９０℃、圧力０．３ｔｏｒｒ（０．０４ＫＰａ）で２０分間攪拌し混練した。反応系より生じた留出物は冷却管で凝集し、反応系より除外した。次に、表１に示すサリチル酸エステル化合物を加えて樹脂温度２９０℃、圧力１０ｔｏｒｒ（１．３ＫＰａ）で１分間混練したあと、０．３ｔｏｒｒ（０．０４ＫＰａ）で３０分間混練した。反応系より生じた留出物は冷却管で凝集し、反応系より除外した。得られた芳香族ポリカーボネートを取り出し、［η］を測定した。
得られたポリマーの物性値を表１に示す。
・比較例１
サリチル酸エステル化合物を用いなかった以外は実施例１と同様に行った。
得られた芳香族ポリカーボネートの物性値を表３に示す。
・実施例３〜４
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとより溶融重合法で調製した芳香族ポリカーボネート（［η］＝０．３４９、全末端基量２５５ｍｏｌ／ｔｏｎ、水酸基末端濃度４０％）を用い、表２に示す種、量の活性水素化合物、触媒、サリチル酸エステル化合物を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた芳香族ポリカーボネートの物性値を表２に示す。
・比較例２
サリチル酸エステル化合物を用いなかった以外は実施例４と同様に行った。
得られた芳香族ポリカーボネートの物性値を下記表１〜表３に示す。
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