(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）：
【化１】
0004224928.tif 000015
で示される４−フルオロ−３−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ペンテン−１−オン誘導体。
なお、式中のＲ1，Ｒ2及びｎは、次の通りである。
Ｒ1は、ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基を表す。
Ｒ2は、水素原子，−ＣＯＲ3基を表す。
Ｒ3は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，置換又は非置換のフェニル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）で示される４−フルオロ−３−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ペンテン−１−オン誘導体を有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農園芸用の有害生物防除剤として有用である新規な４−フルオロ−３−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ペンテン−１−オン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の４−フルオロ−３−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ペンテン−１−オン誘導体は、新規化合物であることから、農園芸用の有害生物防除活性を有することも知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規な４−フルオロ−３−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ペンテン−１−オン誘導体、その製法及びそれを有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規な４−フルオロ−３−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ペンテン−１−オン誘導体が農園芸用の有害生物防除剤として有用であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化２】
0004224928.tif 000002
【０００６】
で示される４−フルオロ−３−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ペンテン−１−オン誘導体に関するものである。
なお、式中のＲ1，Ｒ2及びｎは、次の通りである。
Ｒ1は、ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基を表す。Ｒ2は、水素原子，−ＣＯＲ3基を表す。
Ｒ3は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，置換又は非置換のフェニル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０００７】
第２の発明は、前記の式（１）で示される４−フルオロ−１−フェニル−３−ヒドロキシ−２−ペンテン−１−オン誘導体を有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の化合物で表した各種の置換基などは、次の通りである。
なお、本発明の説明において、化学式に付した括弧付き数字，記号などをもって、「化合物（数字，記号など）」とも称する〔例えば、式（１）で示されるものを化合物（１）とも称する。〕。
【０００９】
〔Ｒ1〕
Ｒ1は、ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基を表す。
（１）ハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨード原子を挙げることができるが；好ましくは、塩素原子，臭素原子である。
（２）炭素原子数１〜４個のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロピルオキシ基，ｉ−プロピルオキシ基，ｎ−ブチルオキシ基，ｉ−ブチルオキシ基，ｓｅｃ−ブチルオキシ基，ｔ−ブチルオキシ基であり；さらに好ましくは、メトキシ基である。
（３）炭素原子数１〜４個アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基であり；さらに好ましくは、メチル基，エチル基である。
（４）炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、ジフルオロメトキシ基，トリフルオロメトキシ基，２，２，２−トリフルオエトキシ基，２−ブロモヘキサフルオロプロピルオキシ基，ヘキサフルオロ−ｉ−プロピルオキシ基，４−ブロモ−１，１，２，２−ヘキサフルオロブチルオキシ基，ノナフルオロブチルオキシ基であり；さらに好ましくは、ジフルオロメトキシ基である。
ｎは、１〜５の整数を表すが；好ましくは、１又は２である。
【００１０】
〔Ｒ2〕
Ｒ2は、水素原子，−ＣＯＲ3基を表す。
【００１１】
〔Ｒ3〕
Ｒ3は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，置換又は非置換のフェニル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表す。
（１）炭素原子数１〜４個のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基であり；さらに好ましくは、メチル基，エチル基，ｔ−ブチル基である。
（２）置換又は非置換のフェニル基としては、ハロゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨード原子を挙げることができるが；好ましくは、フッ素原子，塩素原子である。
炭素原子数１〜４個のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、メチル基である。
炭素原子数１〜４個のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、メトキシ基である。
これらの置換基の位置は特に限定されないが、好ましくは、２−位，４−位である。
【００１２】
置換又は非置換のフェニル基として最も好ましいものは、フェニル基，４−クロルフェニル基，２−メチルフェニル基，４−メチルフェニル基，２，４−ジフルオロフェニル基，２−メトキシフェニル基である。
（３）炭素原子数１〜４個のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロピルオキシ基，ｉ−プロピルオキシ基，ｎ−ブチルオキシ基，ｉ−ブチルオキシ基，ｓｅｃ−ブチルオキシ基，ｔ−ブチルオキシ基であり；さらに好ましくは、エトキシ基である。
（４）炭素原子数１〜４個のハロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、クロロメチル基，トリフルオロメチル基，１−クロロエチル基，２−クロロエチル基，３−クロロプロピル基，４−クロロブチル基であり；さらに好ましくは、クロロメチル基である。
【００１３】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
（１）Ｒ1がハロゲン原子であり、ｎが１であり、Ｒ2が水素原子である化合物。
例えば、後述の表１及び２に記載した化合物１，７などを挙げることができる。
（２）Ｒ1がハロゲン原子であり、ｎが１であり、Ｒ2が−ＣＯ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物。
例えば、後述の表１及び２に記載した化合物２などを挙げることができる。
（３）Ｒ1がハロゲン原子であり、ｎが１であり、Ｒ2が−ＣＯ−（置換又は非置換のフェニル基）である化合物。
例えば、後述の表１及び２に記載した化合物５，６などを挙げることができる。
【００１４】
（４）Ｒ1が炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、ｎが１であり、Ｒ2が−ＣＯ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物。
例えば、後述の表１及び２に記載した化合物１０などを挙げることができる。
（５）Ｒ1が炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、ｎが１であり、Ｒ2が−ＣＯ−（置換又は非置換のフェニル基）である化合物。
例えば、後述の表１及び２に記載した化合物１２，１３などを挙げることができる。
（６）Ｒ1が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、ｎが１であり、Ｒ2が水素原子である化合物。
例えば、後述の表１及び２に記載した化合物１７などを挙げることができる。
（７）Ｒ1が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、ｎが１であり、Ｒ2が−ＣＯ−（炭素原子数１〜４個のハロアルキル基）である化合物。
例えば、後述の表１及び２に記載した化合物１８などを挙げることができる。
（８）Ｒ1が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、ｎが１であり、Ｒ2が−ＣＯ−（置換又は非置換のフェニル基）である化合物。
例えば、後述の表１及び２に記載した化合物２０などを挙げることができる。
【００１５】
（９）Ｒ1が炭素原子数１〜４個のアルキル基又は炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基であり、ｎが２であり、Ｒ2が水素原子である化合物。
例えば、後述の表１及び２に記載した化合物２２などを挙げることができる。
（10）Ｒ1が炭素原子数１〜４個のアルキル基又は炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基であり、ｎが２であり、Ｒ2が−ＣＯ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物。
例えば、後述の表１及び２に記載した化合物２４，２５などを挙げることができる。
（11）Ｒ1が炭素原子数１〜４個のアルキル基又は炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基であり、ｎが２であり、Ｒ2が−ＣＯ−（炭素原子数１〜４個のアルコキシ基）である化合物。
例えば、後述の表１及び２に記載した化合物２６などを挙げることができる。
【００１６】
〔化合物（１）の合成法〕
前記の本発明の化合物（１）の合成法を、詳細に述べる。
化合物（１）は、以下に示す合成法１及び２によって合成することができる。
（合成法１）
（１）Ｒ2が水素原子の場合
次に示すように、化合物（２）と化合物（３）とを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることによってＲ2が水素原子の化合物（１−１）を合成することができる。
【００１７】
【化３】
0004224928.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1及びｎは、前記と同義である。）
原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物（２）１モルに対して化合物（３）は０．５〜２モルの割合である。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのようなエーテル類；及び前期溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００１９】
溶媒の使用量は、化合物（４）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；好ましくは、１０〜７０重量％である。
塩基としては、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウムアミドなどの塩基を挙げることができが；好ましくは、水素化ナトリウムである。
縮合剤の使用量は、化合物（４）に対して１〜５倍モルであるが；好ましくは、１．０〜１．５倍モルである。
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；好ましくは室温〜５０℃である。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜８時間である。
原料化合物（２）は、例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９３，２９３に記載の方法でで製造することができる。
原料化合物（３）は、市販品として入手するか、特公平７−９１２７７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００２０】
（合成法２）
（１）Ｒ2が−ＣＯＲ3の場合
次に示すように、化合物（１−１）と化合物（４）とを、溶媒中塩基の存在下で反応させることによってＲ2が−ＣＯＲ3の化合物（１−２）を合成することができる。
【００２１】
【化４】
0004224928.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びｎは、前記と同義であり；Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
なお、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；好ましくは、塩素原子，臭素原子である。
原料化合物（４）は、市販品として入手することができる。
原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物（１−１）１モルに対して化合物（４）は０．５〜２モルの割合である。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのようなエーテル類；及び前期溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００２３】
溶媒の使用量は、化合物（４）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；好ましくは、１０〜７０重量％である。
塩基としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウムアミドなどの塩基を挙げることができが；好ましくは、トリエチルアミンである。
塩基の使用量は、化合物（４）に対して１〜５倍モルであるが；好ましくは、１．０〜１．５倍モルである。
【００２４】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；好ましくは室温〜５０℃である。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常、０．５〜８時間である。
化合物（１）としては、例えば、後述の表１及び２中に示した化合物１〜３０を挙げることができる。
【００２５】
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸用の有害生物としては、農園芸害虫（例えば、トビイロウンカ，ナミハダニ，サツマイモネコブセンチュウなど）、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病，大麦うどんこ病，キュウリべと病，イネいもち病，トマト疫病など）、農園芸雑草（例えば、メヒシバ，ノビエ，シロザ，イヌビユ，アサガオ）を挙げることができる。
また，本発明化合物（１）は葉茎散布，土壌灌注処理，土壌混和処理で使用可能である。
【００２６】
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、希釈剤，界面活性剤，分散剤，補助剤などを配合し、例えば、扮剤，乳剤，微粒剤，粒剤，水和剤，顆粒水和剤，水性懸濁剤，油性の懸濁剤，乳濁剤，可溶化製剤，油剤，マイクロカプセル剤，エアゾールなどの組成物として調整して使用することが好ましい。
【００２７】
個体希釈剤としては、例えば、タルク，ベントナイト，モンモリロナイト，クレー，カオリン，炭酸カルシウム，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などが挙げられる。
液体希釈剤としては、例えば、炭化水素類、例えば、ケロシン，鉱油など；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ジメチルナフタレン，ジメチルキシリルエタンなど；塩素化炭化水素類、例えば、クロロホルム，四塩化炭素など；エーテル類、例えば、ジオキサン，テトラヒドロフランなど；ケトン類、例えば、アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど；エステル類、例えば、酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど；アルコール類、例えば、メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど；極性溶媒類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，Ｎ−メチルピロリドンなど；水などが挙げられる。
【００２８】
個着剤及び分散剤としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、ザンサンガム、アラビアガムなどが、挙げられる。
エアゾール噴射剤としては、例えば、空気，窒素，炭酸ガス，プロパン，ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
安定剤としては、例えば、ＰＡＰ，ＢＨＴなどが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルサルフェート塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，ナフタレンスルホン酸塩縮合物，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアリルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエステル，アルキルソルビタンエステル，ポリオキシエチレンソルビタンエステル，ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを挙げることができる。
【００２９】
本剤の製造では、前記の希釈剤，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤及び顆粒水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜１０重量％，懸濁剤では通常０．５〜４０重量％，乳濁剤では通常１〜３０重量％，可溶化製剤では通常０．５〜２０重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３１】
実施例１〔化合物（１−１）及び化合物（１−２）〕の合成
（１）１−（４−ブロモフェニル）−４−フルオロ−３−ヒドロキシ−２−ペンテン−１−オンの合成〔化合物番号１で示される化合物（１−１）〕の合成
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）に６０％ＮａＨ  ｉｎ  Ｏｉｌ（２．４ｇ）を加え、３５℃に加温撹拌した。
次いで、１−フルオロプロピオン酸エチルエステル（６．０ｇ）と４−ブロモアセトフェノン（１０．４ｇ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解した溶液を４０℃を越えないようにゆっくりと滴下した。
滴下終了後、３５℃で２時間撹拌を続ける反応を完結させた。
１２Ｎ塩酸（１３．２ｇ）に水（２０ｍｌ）を加えた混合物を氷冷撹拌し、そこに上記反応混合物を徐々に滴下した。
酢酸エチルを加えて分液し、分取した有機層を、飽和食塩水で洗浄した。
芒硝で乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１で溶出）で精製することによって、淡橙色液体である目的物を１２．１ｇ得た。
【００３２】
【化５】
0004224928.tif 000005
【００３３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
１．５３〜１．６３（３Ｈ，ｄ−ｄ）、４．９９〜５．１５（１Ｈ，ｑ−ｑ）、
６．５０（１Ｈ，ｓ）、７．５７〜７．７８（４Ｈ，ｍ）、
１５．８０（１Ｈ，ｂｓ）
構造はケト体も予想されるが、1Ｈ−ＮＭＲ分析ではエノール体のみであった。
【００３４】
（２）１−（４−クロロフェニル）−４−フルオロ−３−ヒドロキシ−２−ペンテン−１−オンの合成〔化合物番号７で示される化合物（１−１）〕の合成
テトラヒドロフラン（８ｍｌ）に６０％ＮａＨ  ｉｎ  Ｏｉｌ（４．８ｇ）を加え、３５℃に加温撹拌した。
次いで、１−フルオロプロピオン酸エチルエステル（１２．０ｇ）と４−クロロアセトフェノン（１５．４ｇ）をトルエン（１４ｍｌ）に溶解した溶液を４０℃を越えないようにゆっくりと滴下した。
滴下終了後、３５℃で２時間撹拌を続ける反応を完結させた。
１２Ｎ塩酸（２６．４ｇ）に水（４０ｍｌ）を加えた混合物を氷冷撹拌し、そこに上記反応混合物を徐々に滴下した。
酢酸エチルを加えて分液し、分取した有機層を、飽和食塩水で洗浄した。
芒硝で乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１で溶出）で精製することによって、淡橙色液体である目的物を１８．３ｇ得た。
【００３５】
【化６】
0004224928.tif 000006
【００３６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
１．５２〜１．５３（３Ｈ，ｄ−ｄ）、５．１０〜５．３０（１Ｈ，ｑ−ｑ）、
６．５０（１Ｈ，ｓ）、７．４８〜７．８０（４Ｈ，ｍ）、
１５．８０（１Ｈ，ｂｓ）
構造はケト体も予想されるが、1Ｈ−ＮＭＲ分析ではエノール体のみであった。
【００３７】
（３）４−フルオロ−３−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフェニル）−２−ペンテン−１−オンの合成〔化合物番号９で示される化合物（１−１）〕の合成
テトラヒドロフラン（８ｍｌ）に６０％ＮａＨ  ｉｎ  Ｏｉｌ（４．８ｇ）を加え、３５℃に加温撹拌した。
次いで、１−フルオロプロピオン酸エチルエステル（１２．０ｇ）と４−メトキシアセトフェノン（１５．０ｇ）をトルエン（１４ｍｌ）に溶解した溶液を４０℃を越えないようにゆっくりと滴下した。
滴下終了後、３５℃で２時間撹拌を続ける反応を完結させた。
１２Ｎ塩酸（２６．４ｇ）に水（４０ｍｌ）を加えた混合物を氷冷撹拌し、そこに上記反応混合物を徐々に滴下した。
酢酸エチルを加えて分液し、分取した有機層を、飽和食塩水で洗浄した。
芒硝で乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１で溶出）で精製することによって、淡橙色液体である目的物を１７．５ｇ得た。
【００３８】
【化７】
0004224928.tif 000007
【００３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
１．５２〜１．５４（３Ｈ，ｄ−ｄ）、３．８２（３Ｈ，ｓ）、
４．９５〜５．２０（１Ｈ，ｑ−ｑ）、６．５０（１Ｈ，ｓ）、
７．００〜７．９５（４Ｈ，ｍ）、
１６．１０（１Ｈ，ｂｓ）
構造はケト体も予想されるが、1Ｈ−ＮＭＲ分析ではエノール体のみであった。
【００４０】
（４）１−（４−エチルフェニル）−４−フルオロ−３−ヒドロキシ−２−ペンテン−１−オンの合成〔化合物番号１７で示される化合物（１−１）〕の合成
テトラヒドロフラン（５ｍｌ）に６０％ＮａＨ  ｉｎ  Ｏｉｌ（２．４ｇ）を加え、３５℃に加温撹拌した。
次いで、１−フルオロプロピオン酸エチルエステル（６．０ｇ）と４−エチルアセトフェノン（７．４ｇ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解した溶液を４０℃を越えないようにゆっくりと滴下した。
滴下終了後、３５℃で２時間撹拌を続ける反応を完結させた。
１２Ｎ塩酸（１３．２ｇ）に水（２０ｍｌ）を加えた混合物を氷冷撹拌し、そこに上記反応混合物を徐々に滴下した。
酢酸エチルを加えて分液し、分取した有機層を、飽和食塩水で洗浄した。
芒硝で乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１で溶出）で精製することによって、淡橙色液体である目的物を８．２ｇ得た。
【００４１】
【化８】
0004224928.tif 000008
【００４２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
１．２３〜１．２７（３Ｈ，ｑ）、１．５２〜１．６２（３Ｈ，ｄ−ｄ）、
２．６７〜２．７２（２Ｈ，ｑ）、４．９６〜５．１４（１Ｈ，ｑ−ｑ）、
６．５１（１Ｈ，ｓ）、７．２４〜７．８５（４Ｈ，ｍ）、
１５．９５（１Ｈ，ｂｓ）
構造はケト体も予想されるが、1Ｈ−ＮＭＲ分析ではエノール体のみであった。
【００４３】
（５）１−（４−ブロモフェニル）−４−フルオロ−２−ペンテン−１−オン−３−イルプロピオン酸エステルの合成〔化合物番号２で示される化合物（１−２）〕の合成
１−（４−ブロモフェニル）−４−フルオロ−３−ヒドロキシ−２−ペンテン−１−オン（１．４ｇ）とトリエチルアミン（０．６ｇ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶かし、冷却撹拌下にプロピオン酸クロライド（０．５ｇ）を加え、室温で４時間撹拌した。
反応終了後、水を加えてトルエン層を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔ワコーゲルＣ−２００，ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１〕で精製することによって、淡黄色液体の目的物を１．１ｇ得た。
【００４４】
【化９】
0004224928.tif 000009
【００４５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
１．２２〜１．３１（３Ｈ，ｍ）、１．５４〜１．６４（３Ｈ，ｄ−ｄ）、
２．５６〜２．６４（２Ｈ，ｑ）、５．８７〜６．０９（１Ｈ，ｑ−ｑ）、
６．８５（１Ｈ，ｓ）、７．５９〜７．８２（４Ｈ，ｍ）、
【００４６】
（６）表１及び２中のその他の化合物（１）の合成
前記（１）〜（５）の方法に準じて、表１及び２中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のように合成した化合物（１）及びそれらの物性を表１及び２に示す。
【００４７】
【表１】
0004224928.tif 000010
【００４８】
【表２】
0004224928.tif 000011
【００４９】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（１）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、押出し造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００５０】
（２）水和剤の調製
化合物（１）１０重量部、カオリンクレー７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５重量部及びβ−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物０．５重量部を均一に混合し、次いでエアミル粉砕して水和剤を得た。
【００５１】
（３）乳剤の調製
化合物（１）２０重量部及びキシレン７０重量部に、ソルポール３００５Ｘ（商品名；東邦化学製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００５２】
（４）乳剤の調製
化合物（１）の粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリンクレー４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００５３】
実施例３〔効力試験〕
（１）ブドウべと病に対する防除効力試験（予防試験）
直径９ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１本のブドウ（品種：ネオマスカット）を育成した。
この６葉期のブドウ苗に、表１及び２に記載の化合物（１）のアセトン溶液を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり１５ｍｌを散布した。
散布後、１日間ガラス温室で栽培し、ついで、ブドウべと病菌遊走子懸濁液（５×１０4個／ｍｌ）を調整し、これを葉の裏側に噴霧接種した。
接種後、２日間２０℃、湿室に保持した後、ガラス温室内で１１日間栽培し、第１〜６葉に現れたべと病の発病程度を調査した。
効果の判定は、無処理区の発病程度と比較して、病斑のないものを５、病斑面積１０％以下を４，２０％程度を３，４０％程度を２，６０％程度を１，全体が罹病したものを０として、５〜０の６段階で行った。
これらの結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
0004224928.tif 000012
【００５５】
（２）コムギ赤さび病に対する防除効力試験（予防効力）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本のコムギ（品種：コブシコムギ）を育成した。
この１．５葉期の幼植物体に、表１及び２に記載の化合物（１）のアセトン溶液を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり１０ｍｌを散布した。
散布後、１日間植物をガラス温室で栽培し、ついで、コムギ赤さび病菌胞子懸濁液（３×１０5個／ｍｌ）を調整し、これを植物体にまんべんなく噴霧接種した。
接種後、１日間２０℃、湿室に保持した後、９日間ガラス温室内にて栽培し、第１葉に現れた赤さび病の発病程度を調査した。
効果の判定は、無処理区の発病程度と比較して、病斑のないものを５，病斑面積１０％以下を４，２０％程度を３，４０％程度を２，６０％程度を１，全体が罹病したものを０として、５〜０の６段階で行った。
これらの結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
（３）オオムギうどんこ病に対する防除効力試験（予防試験）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本のオオムギ（品種：黒ムギ）を育成した。
この１．５葉期の幼植物に、表１及び２に記載の化合物（１）のアセトン溶液を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０ｍｌを散布した。
これらを２日間ガラス温室で栽培し、次いで、オオムギうどんこ病分生胞子を罹病葉から集め、これを植物体にまんべんなく噴霧接種した。
次に、これらを１週間ガラス温室内で育成し、第１葉に現れたオオムギうどんこ病病斑の程度を調査した。
効果の判定は、無処理区の発病程度と比較して、病斑のないものを５、病斑面積１０％以下を４，２０％程度を３，４０％程度を２，６０％程度を１，全体が罹病したものを０として、５〜０の６段階で行った。
これらの結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
（４）除草活性試験（畑作茎葉処理試験）
１／５０００アールのワグネルポットに火山灰土壌を充填し、メヒシバ，シロザ，イヌビユ，ノビエの種子を植えて覆土し、平均気温２５℃のガラス室で約２週間栽培した。
各植物が適度に生育した時期に、実施例２に準じて調製した表１及び２に記載の化合物（１）の水和剤を、界面活性剤（０．０５％）を含む水で２０００ｐｐｍに希釈し、前記の各植物体に均一に噴霧した。
そして平均気温２５℃のガラス室で３週間管理した後に、それらの除草効果を調査した。
除草効果の評価は、無処理区の状態と比較して、以下の６段階で示した。
［０：正常発育、１：僅少害、２：小害、３：中害、４：大害、５：完全枯死］
【００６０】
この結果、化合物番号７，９，１０，２２，２５が、メヒシバに対して４以上効果を示し；化合物番号７が、シロザに対して４以上の効果を示し；化合物番号７，２２，２４，２６が、イヌビユに対して４以上の効果を示し；化合物番号２５が、ノビエに対して４以上の効果を示した。
【００６１】
（５）サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を水で３００ｐｐｍに希釈し、そのうち０．１ｍｌを試験管にとり、サツマイモネコブセンチュウ約５００頭を含む液０．９ｍｌを加えた。
次に、これらの試験管を２５℃の低温室に放置し、２日後に顕微鏡下で観察して殺線虫率を求めた。
この結果、化合物番号１，７，９，１７が、８０％の殺線虫活性を示した。
【００６２】
（６）ナミハダニ雌成虫に対する試験
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤を（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各溶液中に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させた各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間づつ浸漬した。
次に，これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
この結果、化合物番号９，２２が、８０％以上の殺ダニ活性を示した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の４−フルオロ−３−ヒドロキシ−１−フェニル−２−ペンテン−１−オン誘導体は、優れた農園芸用の有害生物防除効果を有するものである。