(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｐ（ＶＩ）を含む有機相を、  ヒドロキシルアミンの少なくとも１つのＮ−Ｈヒドラジンが有機置換基に替えられており、１つ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１つの該有機置換基が存在する、親水性の置換ヒドロキシルアミンと、接触させて、  Ｎｐ（ＶＩ）を還元してＮｐ（Ｖ）とし、次にこのＮｐ（Ｖ）を水性相中に逆洗流入することを特徴とする使用済み燃料再処理方法。
【請求項２】
前記置換ヒドロキシルアミンが、次の化学式のものであり、
【化１】
0004338899.tif 000010
式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシルアルキルである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記置換ヒドロキシルアミンが、エチル（ヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミンであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機相がＵ，Ｐｕ及びＮｐを含んでおり、前記置換ヒドロキシルアミンがＰｕを還元してＰｕ（ＩＩＩ）とし、Ｎｐ（ＶＩ）を還元してＮｐ（Ｖ）とし、前記Ｐｕ（ＩＩＩ）及び前記Ｎｐ（Ｖ）を前記水性相中に逆洗流入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記置換ヒドロキシルアミンを使用する還元は、前記有機相からのプルトニウムの逆洗後に行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｕ／Ｐｕ分離工程に入る活性溶媒フィードを、ヒドロキシルアミンの少なくとも１つのＮ−Ｈヒドラジンが有機置換基に替えられており、１つ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１つの該有機置換基が存在する、親水性の置換ヒドロキシルアミンで処理して、
Ｐｕを還元してＰｕ（ＩＩＩ）にすると共に、Ｎｐ（ＶＩ）を還元してＮｐ（Ｖ）とし、次に還元種を水性流中に逆洗流入することを特徴とするピューレックス式再処理方法。
【請求項７】
ヒドロキシルアミンの少なくとも１つのＮ−Ｈヒドラジンが有機置換基に替えられており、１つ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１つの該有機置換基が存在する、親水性の置換ヒドロキシルアミンに、Ｎｐ（ＶＩ）を接触させ、Ｎｐ（ＶＩ）をＮｐ（Ｖ）に還元する方法。
【請求項８】
ヒドロキシルアミンの少なくとも１つのＮ−Ｈヒドラジンが有機置換基に替えられており、１つ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１つの該有機置換基が存在する、親水性の置換ヒドロキシルアミンに、Ｐｕ（ＩＶ）を接触させ、Ｐｕ（ＩＶ）をＰｕ（ＩＩＩ）に還元する方法。
【請求項９】
前記置換ヒドロキシルアミンが、次の化学式のものであり、  
【化１】
0004338899.tif 000011
式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシルアルキルである、ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、核燃料の再処理に関し、特にプルトニウム及びネプツニウムからのウランの分離に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多くの商用再処理プラントはピューレックス法を用いており、使用済み燃料を硝酸に入れて溶かし、続いて溶解ウラン及びプルトニウムを硝酸溶液から抽出して、無臭ケロシンのような不活性炭化水素に溶かした有機相のトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）に入れる。この有機相は、次に、ウランをプルトニウムから分離するため溶媒抽出技術で処理される。
【０００３】
特に、有機相は、溶媒抽出による核分裂生成物の分離を受けると共に、ある場合にはその後、いわゆるＵ／Ｐｕ分離の前に、テクネチウムの除去を受ける。Ｕ/Ｐｕ分離においては、Ｐｕ（IV）は還元されてＰｕ（III）になるが、このＰｕ(III）は有機相に抽出されず、従って、Ｕが有機流に残っている間、水性流に従う。通常、Ｕ／Ｐｕ分離の際に使用される還元剤はＵ（IV）である。溶媒流中のＮｐ（VI）もまたＵ（IV）により還元されてＮｐ（IV）になる。Ｎｐ(IV)は、溶媒中に抽出可能であり、従って、Ｕ生成物と共に溶媒流れにある接触器を出る。ヒドラジン硝酸塩は、通常、特にＨＮＯ2による酸化のないようにＵ（IV）及びＰｕ(III）を安定化させるために使用される。Ｕ及びＰｕの分離を実際に行うためのユニットは、多段の接触器を備えており、最近の遠心接触器においては例えば６段が用いられている。
【０００４】
このような方法には以下の欠点がある。
・ヒドラジンがＴｃ(VII）イオンにより触媒作用で分解される。
・ある条件下でヒドラジンが望ましくない酸化生成物（例えば、アンモニウム
塩）を形成しうる。
・Ｕ（IV）はプラントで別のプロセスで製造しなければならず、従って、コス
トが増大する。
・２種の試薬(reagents)が必要である。
・ＮｐはＵから分離されないので、ＵからＮｐを除去するため下流側に追加の
プロセスが必要である。
【０００５】
また、現行の工業用ピューレックス法の欠点は、同ピューレックス法が３サイクルのフローシート［（１）核分裂生成物を分離しＵ／Ｐｕの分離を行ういわゆるＨＡサイクル；（２）ウラン流を純化するＵＰサイクル；（３）プルトニウム流を純化するＰＰサイクル］を使用していることである。従って、単一の溶媒抽出サイクルがある改良型ピューレックス法を開発することが望まれている。
【０００６】
更に、ネプツニウムの原子価制御はピューレックス法の再処理における重要な問題になりうる。ネプツニウムは、ピューレックス法では、３つの異なる原子価状態Ｎｐ(IV），(Ｖ），(VI）の混合物として存在しうる。Ｎｐ(IV）及び（VI）の双方は溶媒相に抽出可能であるのに対して、Ｎｐ（Ｖ）はこの溶媒相に抽出可能ではない。Ｎｐをラフィネート流(raffinate streams）に指向させるために、Ｎｐは通常、（Ｖ）酸化状態で安定化される。これは複雑に入り組んだ問題であり、その理由は、３サイクルのうちの中間酸化状態だけでなく、Ｎｐ（Ｖ）もＮｐ（IV）及び（VI）への不均化のような競争反応を受け易く、硝酸により酸化されてＮｐ（VI）になるからである。従って、ネプツニウム制御は難しく、効果的なネプツニウム制御が高度化した再処理計画の主たる狙いとなっている。ピューレックスの商用再処理プラントにおいては、Ｎｐは、ウラン純化(ＵＰ)サイクル中にウランから分離されるのが一般的である。Ｎｐ（IV）はコンディショナーにおける水性相中で高温に加熱することによりＮｐ（Ｖ）及び（VI）に転換される。コンディショニングされた液体は、抽出及び洗浄ミキサーセトラーに給送され、そこでＮｐ（Ｖ）が水性ラフィネートに排出される。給送される液中に存在するいかなるＮｐ（VI）もヒドロキシルアミンにより還元されてＮｐ（Ｖ）となり、これが接触器の洗浄部に送られる。典型的なプロセスにおいては、Ｎｐからウラン生成物を除染するために２又は３つのミキサーセトラーが必要である。
【０００７】
Ｐｕ（IV）及びＮｐ（VI）についての効果的な還元剤を用いるＵ（IV）＋ヒドラジンシステムに替えて使える代替品を探すために数多の研究が行われてきた。還元剤の中でも、ブチルアルデヒド，ヒドロキノン，置換ヒドロキノン類，及びＮ−メチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンのような置換ヒドロキシルアミン類が研究されてきた［ユ-ケウン・セイ（Yu-Keung Sze)，ゴスリン・ワイ・エー(Gosselin Y. A）の「核技術(Nucl. Technology)」１９８３年６３巻３号，４３１〜４４１頁；コルトノフ・ブイ・エス(Koltonov V.S,バラノフ・エス・エム(Baranov S. M.）の「放射化学（Radiokhimiya）１９９３年３５巻６号，１１〜２１頁；及びコルツノフ・ブイ(Koltunov V.），バラノフ・エス（Baranov S.）の「未来の核燃料サイクルシステムの評価に関する国際会議（グローバル９５）（International Conference on Evaluation of EmergingNuclear Fuel Cycle Systems（Global-95）)」１９９５年９月，フランス国ヴェルサイユ，議事録１巻５７７〜５８４頁］。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような既知のＮｐ及びＰｕ還元プロセスの欠点は、それらの速度論が、最近のピューレックス式再処理プラントにおいて使用されるような遠心式又はその他の補力式接触器についての短い滞留時間に対して潜在的に余りにも遅いことである。特に、迅速にＰｕ（IV）を還元する還元剤を探し出すことが難しく、これは、遠心式接触器を使用すべき場合には更に難しい。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
一方、ヒドロキシルアミンの有機誘導体にＯＨ（ヒドロキシル）基を導入することによりＮｐ（VI）及びＰｕ（IV）の還元速度が意外に増すことが分かってきた。
【００１０】
本発明は、Ｎｐ（VI）を含む有機相を親水性置換ヒドロキシルアミンと接触させる使用済み燃料再処理方法を提供している。この親水性置換ヒドロキシルアミンにおいて、ヒドロキシルアミンの少なくとも１つのＮ−Ｈヒドラジンが有機置換基に替えられており、１つ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１つのかかる有機置換基が存在する。有機置換基はアルキル基であるか、或いはヒドロキシルを含む置換基の場合には、ヒドロキシアルキル及び特にモノヒドロキシアルキルであることが好ましい。適当なアルキル基は、４つまでの炭素原子を有するアルキルであるが、メチル基、特にエチル基が好適である。最も好適なヒドロキシルアミンは、エチル（ヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン（ＥＨＥＨ）であり、これは化学式ＨＯＣ2Ｈ4(Ｃ2Ｈ5）ＮＯＨを有する。置換ヒドロキシルアミンはＮｐ（VI）を還元してＮｐ（Ｖ）とし、Ｎｐ（Ｖ）は次に水性相中に逆洗流入する。
【００１１】
置換ヒドロキシルアミンは、次の化学式のものであり、
【化２】
0004338899.tif 000002
式中、Ｒ1はＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4ヒドロキシルアルキルである。
【００１２】
有機相は、好ましくはＮｐ（VI）に加えてＵ（VI）及びＰｕ（IV）を含み、この場合、ＥＨＥＨはＰｕ（IV）を還元して抽出不可のＰｕ(III）とし、これがＮｐ（Ｖ）と共に水性相中に逆洗流入することができる。少なくとも、非常に短い滞留時間を有する遠心式接触器のような補力接触器を用いる好ましいプロセス、特にＥＨＥＨを用いるプロセスにおいては、Ｎｐ(IV）へのＮｐ(Ｖ）の還元が起きないので、Ｕ生成物流の下流純化の必要がない。Ｕ（IV），Ｃ6Ｈ5ＮＨＮＨ2及びアスコルビン酸のような他の還元剤を使用して得られる速度と比較してＮｐ（IV）へのＮｐ（Ｖ）の還元速度が低いことは特にＥＨＥＨの重要な利点である。［ＨＮＯ3］＝２.０Ｍ，［還元剤］＝０.２Ｍ，Ｔ＝４５℃のとき、Ｎｐ(Ｖ)還元についての擬似１次速度定数は、
Ｕ（IV）              ｋ1＝０.３８min-1
Ｃ6Ｈ5ＮＨＮＨ2       ｋ1≒０.０２７min-1
アスコルビン酸        ｋ1＝０.０７１min-1
ＥＨＥＨ              ｋ1＝０.００２４min-1
であることが分かった。
【００１３】
Ｕ生成物流の下流純化が必要であるか、或いは望ましければ、処理された溶媒（有機）相は、次に親水性コンプレキサント−還元剤（complexant-reductant)(好ましくは、ホルモヒドロキサム酸）と接触して、Ｎｐ（IV）で錯化すると共にＮｐ（VI）を還元し、これを２次水性相中に逆洗流入する（ＷＯ ９７/３０４５６並びに核燃料再処理におけるホルモヒドロキサム酸及びアセトヒドロキサム酸の出願、アール・ジェイ・テイラー(R. J. Taylor), アイ・メイ(I. May), エイ・エル・ウォールワーク(A. L. Wallwork), アイ・エス・デニス(I. S. Denniss), エヌ・ジェイ・ヒル（N. J. Hill), ビー・ヤー・ガルキン(B. Ya. Galkin),ビー・ヤー・ジルバーマン（B. Ya Zilberman), ユー・エス・フェドロフ，ジェイ(Yu.S.Fedorov, J.), 合金及び化合物（Alloy & Cpds.)のやがて公開される出願）。
【００１４】
好適な方法において、有機相はＥＨＥＨ又はその他の置換ヒドロキシルアミンと接触し、Ｐｕ(III）及びＮｐ（Ｖ）は１次接触器において水性相中に逆洗流入する。Ｕ（VI）としてのＵは、有機相に留まっており、しかる後、通常の方法で次の接触器において希硝酸中に逆洗流入される。これらの接触器は多段接触器であることが適している。
【００１５】
本発明は、Ｎｐ（VI）及びＰｕ（IV）から選択された核種をそれぞれＮｐ(Ｖ)及びＰｕ(III）に還元する方法を含んでおり、該方法ではこの核種を上述したように置換ヒドロキシルアミンと接触させることを含んでいる。勿論、Ｎｐ（VI）及びＰｕ（IV）は、２つの核種をかかる置換ヒドロキシルアミンと組み合わせ接触することにより、一緒に還元されうる。
【００１６】
以下の記載において、ＥＨＥＨは還元剤として説明されているが、上述したような別の還元剤を使用してもよいことは言うまでもない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明を添付図面に関して単なる一例として更に説明する。
図１は、本発明の再処理方法を実施するためのピューレックス式再処理プラントのフローチャートである。この方法において、ＥＨＥＨを使用して、Ｕ／Ｐｕ分離工程においてＮｐ（VI）及びＰｕ（IV）を共に還元し、その結果得られるＮｐ（Ｖ）はＰｕ生成物（Ｐｕ(III））と共に誘導される。以下の記号が図で使用されている。
破線：溶媒流
実線：水性流
【００１８】
従って、本発明の好適な実施例において、使用済み燃料（図１におけるＨＡフィード）の溶解に起因する硝酸溶液は、例えば通常の方法で、核分裂生成物とおそらくＴｃとの除去を受ける。別のＴｃ除去接触器が付加されていてもよい。Ｕ，Ｐｕ及びＮｐを含むと共に、またある場合にはＴｃも含む合成有機流は、Ｕ／Ｐｕ分離工程に送られる。通常、ＵはＵ（VI）として、ＰｕはＰｕ（IV）として、ＮｐはＮｐ（VI）として存在する。Ｕ／Ｐｕ分離工程において、Ｎｐ（VI）及びＰｕ（IV）は共に、ＥＨＥＨにより抽出不可の形であるＰｕ(III）及びＮｐ（Ｖ）に還元される。ＥＨＥＨはまたＨＮＯ2と反応し、従って、ヒドラジンのような付加的な捕捉剤は必要とされない。
【００１９】
Ｎｐ及びＰｕを含む水性流は、例えば通常の方法で固体生成物への転換のため生成物仕上げ（product finishing）に給送しうる。
【００２０】
随意であるが、処理された溶媒流は、残留しているＮｐ又はＰｕを水性流中に逆洗流入するためＮｐ／Ｐｕ研磨ユニットに送られる。Ｎｐ，Ｐｕを含む２つの水性流は合流してウラン抽出ユニットに送られ、Ｎｐ，Ｐｕを固体生成物に転換する前に、どんなウランも抽出して溶媒流に入れる。Ｐｕ，Ｎｐ生成物は廃棄してもよいし、或いはＭＯＸ燃料（ＭＯＸ＝混合酸化物（Ｕ＋Ｐｕ））の製造に際に使用してもよい。
【００２１】
本発明に従う第２実施例において、Ｎｐは、Ｕ／Ｐｕ分離工程中に溶媒流からのＰｕの逆洗後、Ｎｐ（VI）に対する還元剤として特にＥＨＥＨを使用して、還元的ストリップ接触器(reductive strip contactor）においてウラン生成物溶媒流から除去される。これは比較的に純粋なＮｐ−２３７流を与え、該Ｎｐ−２３７は所望ならば別個に廃棄できる。
【００２２】
好適な実施例において、本発明の方法は、商用再処理プラントにおいて使用されているＰｕ及びＮｐの分離を不要にする。従って、プラントがもっと小型になり、そして溶媒流及び水性流が減少し、その結果、環境的及び経済的メリットが得られる結果になる。この方法は、Ｎｐを還元するのに、好適な実施例においてＥＨＥＨのみを使用する点で優れたＮｐ制御（Ｕ，Ｎｐ分離）を特色としている。ＰｕもＮｐも、Ｕが充填された溶媒流から効率的に分離されうる。
【００２３】
本発明の好ましい方法の更なる利点は、Ｕ（IV）を還元剤として使用しないことである。従って、Ｕ（IV）がＰｕ，Ｎｐ生成物で逆洗されず、これは従って一層純粋である。このプロセスは、Ｕ／Ｐｕ分離工程における段数を減少させる機会を与える。更に、回収すべき２３５Ｕに減損Ｕ（IV）が添加されることがなく、従って、最終のウラン流はウラン濃縮プロセスにより適している。また、Ｕ（IV）を別のプロセスプラントで製造したり購入したりする必要もないので、更に経済的メリットが得られる。
【００２４】
通常のピューレックス法は、核分裂生成物の分離後、Ｔｃ分離工程を含んでいる。その理由は、Ｕ（IV）及びＰｕ(III）を安定化するために慣例的に使用されるヒドラジン硝酸塩がＴｃとの自己触媒反応に加わり、これがヒドラジンの望ましくない消費増加になるからである。本発明の好ましい方法においては、添加されるＵ（IV）はない。更に、非常に緩慢にだけＴｃと反応するＥＨＥＨは、亜硝酸捕捉剤もしくはスカベンジャーとして役立ち、そのためＰｕ(III）の再酸化を低減する。従って、ヒドラジンは不要にすることができ、そしてＰｕ，Ｎｐ生成物及びＵ生成物について低いＴｃ基準が受け入れられれば、Ｔｃ除去工程もまた不要にしうる。
【００２５】
上述したプロセスは、Ｕ／Ｐｕ分離工程に入る活性溶媒フィードがＥＨＥＨ又は別のヒドロキシル化したヒドロキシルアミン誘導体で処理されてＰｕ（IV）をＰｕ(III）に還元しＮｐ（VI）をＮｐ（Ｖ）に還元するピューレックス式再処理法を例証していることが分かる。これらの還元種は水性流中に逆洗流入し、処理された溶媒流はＵ逆洗に供される。
【００２６】
従って、本発明は、核燃料の再処理からＰｕ，Ｎｐ生成物の製造を可能にしている。これは、Ｎｐが「可燃性」の中性子毒物質であるので、また、Ｐｕが燃料として再利用されればＮｐが存在するかどうかは問題ではないので、有利である。更に、不純なＰｕ生成物は核兵器の拡散を防止するので、不純なＰｕ生成物を製造することは有利である。最後に、Ｕは決して放射性ではなく、そしてＮｐは相当にα活性(α-active）汚染生成物であるから、ＵよりはＰｕと共にＮｐを除去するのがよい。
【００２７】
本発明の方法を使用して回収されたウラン及びプルトニウムは、例えば核燃料ペレットのように、発電に使用するのに適する核分裂性物質に形成しうる。核分裂性物質の例はＭＯＸ燃料である。
【００２８】
【実施例】
実施例１
Ｎｐ（VI）及びＰｕ（IV）とのＥＨＥＨの反応についてそれぞれ１次及び２次速度定数を求めた。反応終了の時間も測定した。その結果を下記の表１及び２に示す。この結果は、［EHEH］=0.1M,［Np(VI)］=1.2×10-4M,［HNO3］=1.0Mで測定した。標準的な技術を用いた。
【００２９】
【表１】
0004338899.tif 000003
【００３０】
４モルのＮｐＯ22+が１モルのＥＨＥＨにより還元されるので、おそらく反応は、
【化３】
0004338899.tif 000004
に従って進行する。
【００３１】
反応の速度は、
【数１】
0004338899.tif 000005
と表わされる。
ここで、２５.６℃で、ｋ＝３３４±１２Ｍ-0.2min-1
ＥACT＝４２.３±２.７ kj/mol
である。
表２の結果は、［EHEH］=0.1M,［Pu(IV)］=0.01M,［HNO3］=1.0Mで測定した。標準的な技術を用いた。
【００３２】
【表２】
0004338899.tif 000006
【００３３】
還元剤１モルにつき６モルのＰｕ（III）が生成されるので、Ｐｕ（IV）は、
【化４】
0004338899.tif 000007
に従って還元される。
【００３４】
可変ＨＮＯ3濃度で速度論は、
【数２】
0004338899.tif 000008
と表わされる。
ここで、１１℃で、ｋ＝５８７００±１０３００mol1.3ｌ-1３ｓ-1
ＥACT＝１２７.２±８.９ ＫJ/mol
である。
【００３５】
ＮＨ2ＯＨ及び置換されていないヒドロキシルアミンと比較したＥＨＥＨの利点は、反応速度が生成物であるＰｕ(III）イオンにより抑制されない点であることが分かる。
【００３６】
別の利点は、還元剤ＥＨＥＨに対するＮｐ（VI）及びＰｕ（IV）の化学量論比が大きい（即ち、それぞれ４：１，６：１）ことである。従って、プロセスにおけるこの還元剤の消費量が少なくなり、経済的利点をもたらす。
【００３７】
上述の結果は、ＥＨＥＨが迅速な速度論を有すると共に、少ない滞留時間（例えば、１段あたり２０秒）をもつ補力式接触器（例えば、遠心式接触器）において使用可能であることを表わしている。
【００３８】
実施例２
標準方法を用いて、［ＨＮＯ3]＝１Ｍ，［還元剤]＝０.１Ｍ，［Ｐｕ（IV）] ＝０.０１Ｍ，Ｔ＝３５℃で、Ｎｐ（VI）及びＰｕ（IV）の還元反応が９９％終了するのに要する時間を測定した。結果は表３に示されている。
【００３９】
【表３】
0004338899.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を組み入れたピューレックス式再処理法の概略フローチャートである。
【図１】
0004338899.tif 000012