(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つの蛍光錯体もしくは複数の蛍光錯体の混合物でマーキングされた、または一つの蛍光錯体もしくは複数の蛍光錯体の混合物を組み込む物を、認証もしくは識別する方法であり、前記一つの蛍光錯体もしくは複数の蛍光錯体の混合物は、紫外光に晒されると、前記一つもしくは複数の錯体の主要発光周波数における一つもしくは複数の主要発光ピークと、前記一つもしくは複数の錯体の前記主要発光周波数とは異なる周波数におけるサイドピークのセットとを生じ、前記一つもしくは複数の錯体は、
A.  一般式
【化１】
0004381809.tif 000023
を持つタイプ（i）の物質であり、
Mはランタニド系列元素とアクチニド系列元素から成る群から選択される元素であり、
nは前記元素Mの原子価状態であり、
Lαは、同じかもしくは異なってもよい単一もしくは複数の配位子から成る有機錯体であり、
Lpは、同じかもしくは異なってもよい単一もしくは複数の配位子から成る有機錯体である、
タイプ（i）の物質、および、
B.  一般式
(Lα)nM1M2
を持つタイプ（ii）の物質であり、
M1は希土類元素、遷移元素、ランタニド系列元素、アクチニド系列元素から成る群から選択される元素であり、
M2は非希土類金属であり、
Lαは、同じかもしくは異なってもよい単一もしくは複数の配位子から成る有機錯体であり、
nはM1とM2の結合した原子価状態である、
タイプ（ii）の物質、から成る群から選択され、
さらに、
（a）前記蛍光錯体の前記主要発光ピークのサイズに対する、前記蛍光錯体の前記サイドピークのサイズの比に対応する第一の一連の番号を計算するステップと、
（b）前記物に紫外光を照射することによって、主要発光周波数における前記物の主要発光ピークと、前記主要周波数とは異なる周波数における前記物のより小さいサイドピークのセットとの組み合わせを生じるステップと、
（c）前記蛍光錯体の前記主要発光周波数における前記物の前記主要発光ピークのサイズを決定し、かつ、前記主要発光周波数とは異なる少なくとも一つ以上の周波数における前記物の前記サイドピークのサイズを決定するステップと、
（d）前記物の前記主要発光ピークの前記サイズに対する、前記物の前記サイドピークの前記サイズの比に対応する第二の一連の番号を計算し、前記番号は前記蛍光錯体に固有であるステップと、
（e）前記物に対して得られる前記第二の一連の番号における前記比と、対応する前記第一の一連の番号における前記比との類似性を比較することにより、前記物を認証もしくは識別するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記物質の前記金属M2は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅（I）、銅（II）、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ（II）、スズ（IV）、アンチモニ（II）、アンチモニ（IV）、鉛（II）、鉛（IV）、ならびに、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム（II）、パラジウム（IV）、白金（II）、白金（IV）、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、ロジウム、イリジウム、チタン、ニオブ、スカンジウム、イットリウムを含む異なる原子価状態における遷移金属の第１、第２、第３グループの金属、から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記物はペーパー文書であり、さらに前記ペーパーは前記蛍光錯体を組み込む、請求項１もしくは２に記載の方法。
【請求項４】
前記物はペーパー文書であり、さらに前記蛍光錯体は、前記蛍光錯体を含む小片材料の形で前記ペーパーに組み込まれる、請求項１もしくは２に記載の方法。
【請求項５】
前記物はペーパー文書であり、さらに前記文書上の視認可能なマーキングは、前記蛍光錯体を組み込む媒体を含む、請求項１もしくは２に記載の方法。
【請求項６】
デジタル化可能な強い発光を与える、一つの蛍光錯体もしくは複数の蛍光錯体の混合物でマーキングされている、もしくは一つの蛍光錯体もしくは複数の蛍光錯体の混合物を組み込む物を、認証もしくは識別する方法であり、前記一つの蛍光錯体もしくは複数の蛍光錯体の混合物は、紫外光に晒されると、前記複数の錯体の主要発光周波数における主要発光ピークと、前記複数の錯体の前記主要発光周波数とは異なる周波数におけるサイドピークのセットとを生じ、前記複数の錯体は、
(i)  (Lm)xM1← M2(Ln)y；
【化２】
0004381809.tif 000024
Lは架橋配位子であり、M1は希土類元素であり、M2はM1と同じかもしくは非希土類元素であり、LmとLnは同じかもしくは異なる有機配位子であり、xはM1の原子価状態であり、yはM2の原子価状態である、一般式（ii）、
(iii)  (Lm)xM1― M3(Ln)y ― M2(Lp)z；
【化３】
0004381809.tif 000025
化学式（iii）および（iv）において、M1、M2、M3は同じかもしくは異なる希土類元素であり、Lm、Ln、Lpは有機配位子であり、xはM1の原子価状態であり、yはM2の原子価状態であり、zはM3の原子価状態であり、さらにLpはLmおよびLnと同じかもしくは異なってもよい、一般式（iii）および（iv）、
【化４】
0004381809.tif 000026
化学式（v）および（vi）では、Lは架橋配位子であり、それによって希土類元素と非希土類元素は、金属結合によって、および／または、中間架橋原子、配位子、もしくは分子基を介して結合し、少なくとも三つの金属が、金属結合によって、および／または、中間配位子を介して結合する、一般式（v）および（vi）、
のうちの一つを持つ物質から成る群から選択され、
さらに、前記物のマーキングのために単一の蛍光錯体が使用された場合、前記方法は、全て約室温で行われる以下のステップ、
（a）前記蛍光錯体の前記主要発光ピークのサイズに対する、前記蛍光錯体の前記サイドピークのサイズの比に対応する第一の一連の番号を計算するステップと、
（b）前記物に紫外光を照射することによって、主要発光周波数における前記物の主要発光ピークと、前記主要周波数とは異なる周波数における前記物のより小さいサイドピークのセットとの組み合わせを生じるステップと、
（c）前記蛍光錯体の前記主要発光周波数における前記物の前記主要発光ピークのサイズを決定し、かつ、前記主要発光周波数とは異なる少なくとも一つ以上の周波数における前記物の前記サイドピークのサイズを決定するステップと、
（d）前記物の前記主要発光ピークの前記サイズに対する、前記物の前記サイドピークの前記サイズの比に対応する第二の一連の番号を計算し、前記番号は前記蛍光錯体に固有であるステップと、
（e）前記物に対して得られる前記第二の一連の番号における前記比と、対応する前記第一の一連の番号における前記比との類似性を比較することにより、前記物を認証もしくは識別するステップと、を含み、
あるいは、前記物のマーキングのために複数の蛍光錯体の混合物が使用された場合、前記方法は、全て約室温で行われる以下のステップ、
（f）前記複数の蛍光錯体の前記主要発光ピークのサイズに対する、前記複数の蛍光錯体の前記サイドピークのサイズの比に対応する第一の一連の番号を計算するステップと、
（g）前記物に紫外光を照射することによって、主要発光周波数における前記物の主要発光ピークと、前記主要周波数とは異なる周波数における前記物のより小さいサイドピークのセットとの組み合わせを、各錯体毎に生じるステップと、
（h）各蛍光錯体の前記主要発光周波数における前記物の前記主要発光ピークのサイズを決定するステップと、
（i）前記物の前記主要発光ピークの前記サイズの比に対応する第二の一連の番号を計算し、前記番号は特定の複数の蛍光錯体の混合物に固有であるステップと、
（j）前記物に対して得られる前記第二の一連の番号における前記比と、対応する前記第一の一連の番号における前記比との類似性を比較することにより、前記物を認証もしくは識別するステップと、を含む方法。
【請求項７】
前記物は、
プリンターにおいて、前記複数の蛍光錯体を含むニスを容器に置くステップと、
印刷されたフィルムを作るために、前記複数の蛍光錯体を含むプロピレンフィルムを印刷するステップと、
前記印刷されたフィルムを、セキュリティ糸を構成している小片にカットするステップと、
ペーパーの製造中に、複数の前記セキュリティ糸を前記ペーパーに組み込むステップと、
によって前記複数の蛍光錯体の混合物でマーキングされているペーパー文書である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記複数の蛍光錯体は、前記複数の蛍光錯体を含むトナーもしくはニスを用いる印刷プロセスによって製造されるセキュリティ糸を用いて前記ペーパーに組み込まれる、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偽造するのが難しく、認証された文書を作成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の光では見えないマークやコードを識別する様々な物体をマーキングする問題は、従来技術において何度も解決への努力がなされている。例えば、ＵＳＰ３，５０７，６５５号では、通常の光では見えないが、蛍光特性を示すプラスチック基材において紫外光で見ることができるマーキングを製造するための方法が開示、主張されている。目的とするマーキングパターンを生み出すステンシルを通して、強烈な光を放射する光源へさらしたとき、その放射光は放射光が当たっている領域の基材の蛍光に変化を生じさせる。それで、マーキングは通常の光では見えないが紫外光照明下では見える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このようなシステムは通常の印刷またはコピーシステム及び装置へうまく応用されることはなく、製造上の複雑さが増したり、コストの増加が生じたりという理由のために、これらはすべて印刷またはコピーへ追加する操作を伴っていた。
【０００４】
WO７９３４７１号公報には、分光光度技術を使って検出され、文書の信頼性を証明するのに使用することができる材料を用いて、レーザープリンターやコピー機のような固体トナー装置によって作成された印刷文書のラベリングについての方法が開示されている。そのラベリングは、肉眼では見えず、印刷文書の内容を阻害しない。
【０００５】
文書の認証の証明のプロセスには、１５０−８００ｎｍの範囲の光を使ってマークしたトナーを励起し、分光光度計によってその励起されたマークしたトナーから発光した光を計測することが伴う。検査された文書は、特定の文書毎に予め設定されたスペクトルと同一のスペクトルを有する光を放射するはずである。そうして、間違ったスペクトルの光を放射する場合は、その文書は本物であると識別されない。
【０００６】
蛍光色素の種類は開示され、より好ましい色素は、Ｎ，Ｎ’−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドである。
フランスの特許１４７１３６７号とＵＳ特許４８３３３１１号では、偽造に対して文書を保護したり、偽造された文書を検出したりする希土類蛍光キレートの使用方法が開示されている。
【０００７】
この方法では、希土類キレートは、糸状でセキュリティペーパーに導入される例えば１ｍｍ幅の切片にカットされたプラスチックホイルを印刷するのに使用されるニスに溶解させる。あるいは、ポリアミド繊維等の繊維で希土類蛍光キレートを含んだものが生産され、乾燥させて、セキュリティペーパーを生成するためにペーパーパルプへ添加される。通常の光では、繊維は無色であるが、紫外光で励起されると、希土類蛍光性キレートは蛍光を発し、特定の波長または希土類蛍光性キレートに特徴的な波長の光を発する。発光スペクトルは温度に依存しており、従来方法では検出装置は、定性的及び定量的手法にて、認証する文書の温度の関数として、発光した蛍光波長を厳密にチェックをするために蛍光分光計を備えている。さらに、温度の関数として蛍光波長における変化を検出し、２重チェックの結果を直接表示するために、適当な光学フィルタと共に電子光学装置を含んでもよい。
【０００８】
例えば、液体ヘリウム、液体窒素、ドライアイス、またはその他の使用される冷却剤の種類に依存して、認証する文書を受け取る装置は、開いたり、常時補給されたり、閉じたりする。さらに冷却容器は、例えば液体窒素を文書へ噴霧することによる冷却剤の噴出に置き換えられる。広範囲の温度を使用するこの必要性は非常に不利で、高価な冷却装置の使用が必要になる。さらに、開示された蛍光性材料は、強い光輝性を有せず、色を検出するために高価な蛍光光度計の使用を必要とし、ユーザーによる対象となる色の識別に依存する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
我々は、今回、室温で認証できる容易に認証可能な材料を製造するために、多種多様な有機金属錯体が使用可能であること、ならびに、そうした錯体はデジタル化可能な強い発光を与えることを発見した。
この材料は、ペーパー、生地、プラスチック材料、及び有機金属錯体を堆積可能などのような材料でもよい。
【００１０】
本発明の１つの実施形態では、文書上に画像を作成する方法が提供され、その方法においては、ペーパーやインク、トナー、又は画像を形成するために使用されるその他の材料が、以下に示すタイプの蛍光金属有機錯体を組み込む。
【００１１】
本発明は、またトナーと蛍光性金属有機錯体の混合物から構成されるトナー成分を提供する。
さらに、本発明は、そのような成分を用いて作成された材料文書を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に使用される蛍光化合物は、一般式（Ｌα）nＭであり、Ｍは希土類、ランタニド、またはアクチニドであり、Ｌαは有機錯体であり、ｎはＭの原子価状態である。
本発明で用いられる他の蛍光化合物は次の式である。
【００１３】
【化５】
0004381809.tif 000002
ＬαとＬpは有機配位子であり、Ｍは希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニドであり、ｎは金属Ｍの原子価状態である。配位子Ｌαはそれぞれ同じでもよいし異なっていても良く、複数の配位子Ｌpもそれぞれ同じでもよいし異なっていてもよい。
【００１４】
例えば、（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）（Ｌ...）Ｍ（Ｌp）、ここでＭは希土類、遷移金属、ランタニドまたはアクチニドであり、（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）（Ｌ...）は同じでもよいし異なっていてもよい有機錯体であり、（Ｌp）は中性の配位子である。配位子（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）（Ｌ...）の電荷の総計は、金属Ｍの原子価状態と等しい。Ｍの第ＩＩＩ価の原子価状態に対応するように３つのＬα基がある場合、錯体は式（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）Ｍ（Ｌp）を有し、異なる基（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）は同じでもよいし異なっていてもよい。
【００１５】
Ｌpは、１座配位子、２座配位子、または多座配位子であり、１またはそれより多い配位子Ｌpがあってもよい。
好ましくは、Ｍは内殻が満たされていない金属イオンであり、より好ましい金属は、Ｓｍ（III），Ｅｕ（II），Ｅｕ（III），Ｔｂ（III），Ｄｙ（III），Ｙｂ（III），Ｌｕ（III），Ｇｄ（III），Ｇｄ（III）Ｕ（III），Ｔｍ（III），Ｃｅ（III），Ｐｒ（III），Ｎｄ（III），Ｐｍ（III），Ｄｙ（III），Ｈｏ（III），Ｅｒ（III），Ｙｂ（III）、さらに好ましくは、Ｅｕ（III），Ｔｂ（III），Ｄｙ（III），Ｇｄ（III），Ｅｒ（III），Ｙｔ（III）から選択される。
【００１６】
さらに、本発明で用いられる蛍光化合物は、一般式（Ｌα）nＭ1Ｍ2であり、Ｍ1は上記のＭと同じであり、Ｍ2は非希土類金属であり、Ｌαは上記の通りであり、ｎはＭ1とＭ2の結合した原子価状態である。錯体は１つ以上の中性配位子Ｌpから構成されているので、錯体は一般式（Ｌα）nＭ1Ｍ2（Ｌp）を有しており、Ｌpは上記の通りである。金属Ｍ2は、希土類、遷移金属、ランタニド、もしくはアクチニドではない任意の金属であってよく、使用できる金属の例としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅（I）、銅（II）、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ（II）、スズ（IV）、アンチモニ（II）、アンチモニ（IV）、鉛（II）、鉛（IV）と、例えば、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム（II）、パラジウム（IV）、白金（II）、白金（IV）、カドミウム、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、ロジウム、イリジウム、チタン、ニオブ、スカンジウム、イットリウム等の異なる原子価状態における遷移金属の第１、第２、及び第３グループの金属を含む。
【００１７】
例えば、（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）（Ｌ...）Ｍ（Ｌp）では、Ｍは希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニドであり、（Ｌ1）（Ｌ2）（Ｌ3）（Ｌ...）と（Ｌp）は同一のまたは異なる有機錯体である。
【００１８】
さらに、本発明で用いられる有機金属錯体は２核、３核、及び多核の有機金属であり、例えば、一般式は（Ｌm）xＭ1←Ｍ2（Ｌn）yである。
【００１９】
【化６】
0004381809.tif 000003
Ｌは架橋配位子であり、Ｍ1は希土類金属であり、Ｍ2はＭ1または非希土類金属であり、ＬmとＬnは上述の通り同一のまたは異なる有機配位子Ｌαであり、ｘはＭ1の原子価状態であり、ｙはＭ2の原子価状態である。
【００２０】
これらの錯体において、金属結合があってもよく、あるいは、Ｍ1とＭ2との間に１以上の架橋配位子があってもよく、Ｌm基、Ｌn基は同じでもよいし異なっていてもよい。
【００２１】
３核とは、金属結合によって結合した三つの希土類金属があること、すなわち次式を意味する。
【００２２】
【化７】
0004381809.tif 000004
ここでＭ1、Ｍ2、及びＭ3は同一又は異なる希土類金属であり、Ｌm、Ｌn、及びＬpは有機配位子Ｌαであり、ｘはＭ1の原子価状態であり、ｙはＭ2の原子価状態であり、ｚはＭ3の原子価状態である。ＬpはＬm及びＬnと同じでもよいし、または異なっていてもよい。
【００２３】
希土類金属と非希土類金属は、金属結合によって、及び／または中間架橋原子、配位子、または分子基を介して一緒に結合させることができる。
例えば、金属は、例えば次の架橋配位子によって結合させることができる。
【００２４】
【化８】
0004381809.tif 000005
Ｌは架橋配位子である。
多核とは、金属結合によって、及び／または中間配位子を介して結合した三つよりも多くの金属があることを意味する。
【００２５】
【化９】
0004381809.tif 000006
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、及びＭ4は希土類金属であり、Ｌは架橋配位子である。
好ましくは、Ｌαは次式のようにβジケトンから選択される。
【００２６】
【化１０】
0004381809.tif 000007
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同じでもよいし異なっていても良く、水素、置換されたおよび置換されていない脂肪族基等の置換されたおよび置換されていないヒドロカルビル基、置換されたおよび置換されていない芳香族やヘテロ環や多環式の環構造、トリフルオリルメチル基等のフルオロカーボン、フッ素等のハロゲン、又はチオフェニル基から選択される。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、また、置換されたおよび置換されていない縮合した芳香族環やヘテロ環や多環式の環構造を形成し、モノマー、例えば、スチレンで共重合することができる。ＸはＳｅ、Ｓ、またはＯであり、Ｙは水素、置換された又は置換されていないヒドロカルビル基（置換されたおよび置換されていない芳香族環やヘテロ環や多環式の環構造など）、フッ素、トリフルオリルメチル基等のフルオロカーボン、フッ素等のハロゲン、またはチオフェニル基、またはニトリルである。
【００２７】
例えば、Ｒ1、及び／又はＲ2、及び／又はＲ3は、脂肪族、芳香族、及びヘテロ環のアルコキシ基、アリロキシ、及びカルボキシ基、置換されたおよび置換されたフェニル、フルオロフェニル、ビフェニル、フェナントレン、アントラセン、ナフチル及びフルオレン基、ｔ−ブチル等のアルキル基、カルバゾール等のヘテロ環基が含まれる。
【００２８】
異なる官能基Ｌαのいくつかは、カルボキシレート基など、同じかまたは異なる帯電した官能基であってもよく、Ｌ1基は上記で定義した通りであり、Ｌ2、Ｌ3...基は次のような帯電した基であるようになっている。
【００２９】
【化１１】
0004381809.tif 000008
Ｒは上記で定義したＲ1であり、または、Ｌ1，Ｌ2基は上記で定義したものであってよく、Ｌ3...等は他の帯電した官能基である。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、次のようである。
【００３１】
【化１２】
0004381809.tif 000009
Ｘは、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，またはＮＨである。
好ましいＲ1の骨格は、トリフルオロメチルＣＦ3であり、そのようなジケトンの一例としては、バンゾイルトリフルオロアセトン、ｐ−クロロベンゾイルトリフルオロアセトン、ｐ−ブルモトリフルオロアセトン、ｐ−フェニルトリフルオロアセトン、１−ナフトイルトリフルオロアセトン、２−ナフトイルトリフルオロアセトン、２−フェナトイルトリフルオロアセトン、３−フェナントイルトリフルオロアセトン、９−アントロイルトリフルオロアセトントリフルオロアセトン、シンナモイルトリフルオロアセトン、及び２−テノイルトリフルオロアセトンがある。
【００３２】
異なるLα基は、次式の同じまたは異なった配位子であってよい。
【００３３】
【化１３】
0004381809.tif 000010
Ｘは、Ｏ，Ｓ，またはＳｅであり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記の通りである。
異なるLα基は、次式のような同じまたは異なったキノレート誘導体であってよい。
【００３４】
【化１４】
0004381809.tif 000011
Ｒは、ヒドロカルビル基、脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環カルボキシ基、アリロキシ基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基、例えば８−ヒドロシキキノレート誘導体、または
【００３５】
【化１５】
0004381809.tif 000012
である。Ｒ、Ｒ1、及びＲ2は、上述の通りであるか、またはＨもしくはＦであり、例えばＲ1とＲ2はアルキル基またはアルコキシ基である。
【００３６】
【化１６】
0004381809.tif 000013
上述したように、異なる官能基Ｌαは、同一のまたは異なるカルボキシレート基、例えば、
【００３７】
【化１７】
0004381809.tif 000014
である。
Ｒ5は、置換されたまたは未置換の芳香族、多環、またはヘテロ環、ポリピリジル基であり、またＲ5は２−エチルヘキシル基であってもよいので、Ｌnは２−エチルヘキサノエイトでもよく、またはＲ5はイス型構造であってもよいので、Ｌnは２−アセチルシクロヘキサノエイトであってもよく、また、Lαは次式であってもよい。
【００３８】
【化１８】
0004381809.tif 000015
Ｒは、上述したように、例えば、アルキル、アレニル、アミノ、または環状もしくは多環状の環構造のような縮合環である。
【００３９】
異なる官能基Lαは、また次のものでもよい。
【００４０】
【化１９】
0004381809.tif 000016
Ｒ、Ｒ1、及びＲ2は上述の通りである。
Ｌp基は次から選択することができる。
【００４１】
【化２０】
0004381809.tif 000017
各Ｐｈは、同じでもよいし異なっていても良く、フェニル（ＯＰＮＰ）、または置換されたフェニル基、他の置換されたもしくは置換されていない芳香族基、置換されたもしくは置換されていないヘテロ環若しくは多環基、ナフチル、アントラセン、フェナントレンもしくはピレン基等の置換されたもしくは置換されていない縮合芳香族基である。置換基は例えば、アルキル、アラルキル、アルコキシ、芳香族基、ヘテロ環、多環基、フッ素等のハロゲン、シアノ、アミノである。置換されたアミノなどの例を図１と図２に示しており、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同じでも異なっていても良く、水素、ヒドロカルビル基、置換されたおよび置換されていない芳香族やヘテロ環や多環式の環構造、トリフルオリルメチル基等のフルオロカーボン、フッ素等のハロゲン、又はチオフェニル基から選択される。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、また、置換されたおよび置換されていない縮合芳香族環やヘテロ環や多環式の環構造を形成し、モノマー、例えば、スチレンで共重合することができる。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、ビニル基もしくは次のような官能基等の不飽和アルキレン基でもよい。
【００４２】
【化２１】
0004381809.tif 000018
Ｒは上述の通りである。
Ｌpはまた次式の化合物でもよい。
【００４３】
【化２２】
0004381809.tif 000019
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記で言及したものであり、例えば、図３に示すバソフェンであり、Ｒは上述の通り若しくは次式に示すものである。
【００４４】
【化２３】
0004381809.tif 000020
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上記で言及したものである。
Ｌpはまた、次のものでもよい。
【００４５】
【化２４】
0004381809.tif 000021
Phは上述の通りである。
Ｌpキレートの他の例を図４に示し、図５にはフルオレンとフルオレン誘導体を示し、図６−図８には化合物の式を示す。
【００４６】
ＬαとＬpの具体例は、トリピリジルとＴＭＨＤ、及びＴＭＨＤ錯体、α，α’，α’’トリピリジル、クラウンエーテル、シクラン、cryptansphthalocyanans、ポルフォリン エチレン ジアミン テトラミン（ＥＤＴＡ）、ＤＣＴＡ、ＤＴＰＡ、及びＴＴＨＡである。ＴＭＨＤは、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−へプタンジオナートであり、ＯＰＮＰはジフェニルホスフォンイミドトリフェニルホスフォランである。ポリアミンの式は図９の酢酸構造で示される。
【００４７】
用いられる他の蛍光材料は、リチウムキノレート等の金属キノレートと、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の非希土類金属錯体と、及びβ−ジケトンの錯体等のスカンジウム錯体、例えばトリス−（１，３−ジフェニル−１−３−プロパンジオン）（ＤＢＭ）を含む。適切な金属錯体は、Ａｌ（ＤＢＭ）3、Ｚｎ（ＤＢＭ）2、及びＭｇ（ＤＢＭ）2、Ｓｃ（ＤＢＭ）3等である。
【００４８】
用いられる他の蛍光材料は、次式の金属錯体を含んでいる。
【００４９】
【化２５】
0004381809.tif 000022
Ｍは、希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニド以外の金属であり、ｎはＭの原子価であり、同じであるもしくは異なるＲ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素、ヒドロカルビル基、置換されたおよび置換されていない脂肪族、置換されたおよび置換されていない芳香族やヘテロ環や多環式の環構造、トリフルオリルメチル基等のフルオロカーボン、フッ素等のハロゲン、またはチオフェニル基、またはニトリルから選択される。Ｒ1、及びＲ3は、また、環構造を形成していても良いし、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、モノマー、例えば、スチレンで共重合していてもよい。好ましくは、Ｍはアルミニウムであり、Ｒ3はフェニル又は置換されたフェニル基である。
【００５０】
本発明で用いられる有機金属蛍光化合物は固有のスペクトルを持っており、１つよりも多くのピークを持っているので、各錯体は固有の色を呈する。１つよりも多くの化合物を一緒に混ぜることで、実質的に再現できない蛍光スペクトルを発生させることができる。トナーカラーとラベリング蛍光物質をトナー成分に結びつけるプロセス形態は、ＷＯ７９３４７１号公報に記載されており、以下のステップから構成されている。；ラベリング化合物を有機溶媒、例えば、エチルアルコールへ入れる。こうすることにより、有機溶媒でラベリング化合物の第一の懸濁液／溶液を生成する。；第１の溶液において、ラベリング化合物の粒子が均一化された懸濁液／溶液を生成するために、十分な時間強い超音波処理を行う。これにより、適度に温まり、通常４０度程度になる。；ラベリング化合物の沈殿が生じない量で第１の懸濁液／溶液に蒸留水を加える。これにより、有機溶媒と水の混合溶媒中でラベリング化合物の第２の懸濁液／溶液を得る。；攪拌しながら第２の懸濁液／溶液にトナー粒子を加える。；トナー粒子とくっついてラベリング化合物の均一沈殿が生じるように十分な程度まで蒸留水で希釈する。これにより、ラベリングされたトナー粒子を生成する。；さらに数時間、上記のものを攪拌する。この間、通常はいくらかの有機溶媒が蒸発し、さらに、ラベリング化合物の沈殿が生じる。；懸濁液の液相からラベリングされたトナー粒子をろ過する。；真空下でろ液を乾燥させる；そして、乾燥させたろ液の粉砕（milling）と篩い分け（sieving）を行う。
【００５１】
本発明の蛍光化合物について、好ましい溶媒は、ジクロロメタン、トリクロロメタン等のクロロメタン、及びトルエン等であり、通常、溶媒の濃度は容量で１％から１０％である。
【００５２】
プロセスにおいて、欠陥を避けることが重要であり、例えば、トナー粒子は全体的に覆われ、それらの色及び静電特性を変化させる。；すなわち、多数の蛍光結晶が形成され、それらはトナー粒子と結合せず、印刷の静電プロセス中にプリント基板に転写されない。
【００５３】
相違するラベリング蛍光物質の複合応用が期待される場合には、各ラベリング蛍光物質を一回ずつ用いて、上記の手順が二回以上実行される。あるいは、目的のラベリング蛍光物質が混合された有機溶媒中の溶液に、トナー色の水懸濁を混合することで、上記のプロセスが一回実行される。
【００５４】
しかしながら、トナー色とラベリング蛍光物質とを含むトナー成分を生成するための他の方法を使用することができる。これは、例えば、融解塗装等により微細な微粒子型の固体にそれらを混合することによって行ってもよい。
【００５５】
前述の通り、用いられる蛍光化合物または化合物群は好ましくは無色であり、したがって、それらは無色のトナーと見なされる。それらは、また、実質的にトナー色の色を変化させないようなものであるべきであるが、いくらかの変化は許容され、考慮に入れられる。同様に、無色のトナーはトナー色の静電的特性と熱的特性に実質的に影響を与えないべきであり、したがって、ペーパー上へのトナーの沈着を妨げないことが望ましい。
【００５６】
希土類キレートは、１本の糸状、複数の糸状でセキュリティペーパーに組み込まれる場合、ＵＳ特許第４８３３３１１号に記載されたプロセスを使用することができる。
プリンターにおいて、希土類金属キレートを含むニスが容器に置かれ、プロピレンフィルムが印刷される。この印刷されたフィルムはセキュリティペーパーの製造中に、セキュリティペーパーへ組み込まれたセキュリティ糸を構成している小片にカットされる。
【００５７】
ＵＳ特許第４８３３３１１号では、低温で異なる波長で蛍光を発光する希土類金属キレートまたは希土類金属キレートの混合物が文書を認証するために使用され、可視スペクトル及び赤外スペクトルに感度を持つ蛍光光度計が、常温および低温の両方においてUV励起されるセキュリティペーパーの温度に関連して、蛍光とその変動を分析するプロセスが開示されている。この装置は、特定の目的とする交代率を記憶する別の装置に接続され、認証される移動するセキュリティペーパーの読み出し率と、記憶された率との間の比較を行うことができ、それにより、この自動化されたセキュリティペーパーの認証手順において可否応答（go/no-go response）を提供する。
【００５８】
最も簡単なバージョンにおいて、キレートの蛍光を検出する装置は、文書のための支持部と低温の液体を保持する容器を有するＵＶ励起光源である。認証される文書は、手動でまたは自動でこの装置に置かれ、紫外光の光源にさらされ、室温で希土類の固有の蛍光を発する。するとすぐに、ＵＶ励起されたまま、それは低温の容器内に浸され、低温で固有の蛍光を発光する。一旦そのように認証されると、その文書は装置から取り除かれ、別の文書が同様の認証テストの対象となる。しかしながら、これは、温度を変える必要があり、高価な蛍光光度計の使用がこのプロセスの欠点である。
【００５９】
本発明で使用されたキレートを使って、より強い蛍光発光が得られ、室温でより簡単な検出器を用いることができ、その検出器は、文書に紫外光を照らし、フォトルミネッセンスによって発光した蛍光を検出することにより動作することができる。希土類キレートを使用することで非常に強い発光が得られるので、より低電力の検出器を使用することが可能になる。こうした検出器は、従来方法で使用されなければならなかった検出器よりもよりかなり低価格である。
【００６０】
フォトルミネッセンス錯体、特に希土類キレートのスペクトルは、発光の色に対応する主要なピーク発光周波数を有し、また、主要周波数と異なる周波数におけるより小さいサイドピークを有する。これらのサイドピークのサイズは、錯体内で使用される配位子の性質に少なくとも部分的に依存しており、これらのピークのサイズを測定する検出器を使うことで、これらのピークのサイズと主要発光のサイズの比に対応する、使用した特定の錯体に固有の一連の番号を得ることができる。使用可能な配位子の組み合わせが多数存在するので、多数の異なる文書について明確な識別を提供することができる。
【００６１】
フォトルミネッセンス錯体の混合物を使用する場合、それぞれの錯体は特定のサイズの特定の周波数におけるピーク発光を有しており、これらのピークのサイズを測定することができる検出器を用いることで、これらのピークのサイズの比に対応し、使用した錯体の特定の混合物に固有の一連の番号を得ることができる。使用可能なキレートの組み合わせが多数存在するので、多数の異なる文書について明確な識別を提供することができる。
【００６２】
いずれの状況においても、検出器は、テストされる文書毎に一連の番号を生成することができ、これらは言及した比である。この一連の番号は使用した特定の錯体または錯体群毎に固有である。従って、従来使用していた方法における主観的な色の認識を必要とせずに、この一連の番号を、文書が本物である場合に得られるべき一連の番号と比較することは、操作者にとっては簡単なことである。
【００６３】
マーキングは不可視であってもよいので、本発明は、セラミック、生地、プラスチック、金属等から作られた品目、及びトレーナーのような材料から作られた物、及び他の衣料品、ビデオ、ＣＤなど、偽造される可能性がある品目の識別及び認証のために有用である。そのため、その品物が本物である場合にはそれを確認することができ、また、製造者の組織内の出所に由来するものである場合には、その品目または材料の出所の場所を識別することができる。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図４ｅ】
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【図４ｆ】
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【図４ｇ】
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【図４ｈ】
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【図４ｉ】
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【図４ｊ】
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【図４ｋ】
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【図４ｌ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｆ】
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【図５ｇ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図６ｄ】
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【図６ｅ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【図７ｅ】
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【図７ｆ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図８ｄ】
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【図８ｅ】
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【図８ｆ】
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【図８ｇ】
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【図９】
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