(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ω‐ラクタムに、リチウムおよびリチウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を、該重合触媒とω−ラクタムの合計量に対して、０．４〜２モル％で添加し１４０〜１５０℃にした液と、ω−ラクタムに重合助触媒を添加し１４０〜１５０℃にした液とを、混合し１４５℃に調整し、該混合液を１５５℃に予熱された金型に注入して、偏光顕微鏡により、直交ニコル下で、400倍の倍率で観察される明るい領域の長さが10μm以下であり、且つ、一の明るい領域と、該一の明るい領域に最も近い他の明るい領域との間の距離が10μm以下であるような構造を有するモノマーキャストナイロン樹脂の製造方法。
【請求項２】
リチウム化合物が、水素化リチウム、水酸化リチウム又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモノマーキャストナイロン樹脂およびその製造方法に関し、特に、高いアイゾット衝撃強度を有するモノマーキャストナイロン樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノマーキャストナイロン樹脂は、機械的強度、及び、耐熱性に優れており、歯車、車輪、ロール、スクリュー等の各種機械部品に用いられている。これらの用途においては、優れた耐衝撃性が要求される。耐衝撃性を高める方法としては、成形時に結晶核剤を添加し、球晶の大きさを制御する方法、可塑剤を添加し、または、柔軟成分を共重合により導入する方法などが知られている（福本修編、「ポリアミド樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社）。しかし、これらのいずれの方法も、新たな成分を樹脂に加えるので、工程が煩雑となり、且つ、製造コストが高くなるという問題がある。さらに、可塑剤または柔軟成分を導入すると、モノマーキャストナイロン樹脂の剛性が損なわれるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、新たな成分を含むことなく、高い耐衝撃性および剛性を有するモノマーキャストナイロン樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ω‐ラクタムに、リチウムおよびリチウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を、該重合触媒とω−ラクタムの合計量に対して、０．４〜２モル％で添加し１４０〜１５０℃にした液と、ω−ラクタムに重合助触媒を添加し１４０〜１５０℃にした液とを、混合し１４５℃に調整し、該混合液を１５５℃に予熱された金型に注入して、偏光顕微鏡により、直交ニコル下で、400倍の倍率で観察される明るい領域の長さが10μm以下であり、且つ、一の明るい領域と、該一の明るい領域に最も近い他の明るい領域との間の距離が10μm以下であるような構造を有することを特徴とするモノマーキャストナイロン樹脂の製造方法である。
【０００５】
また、本発明はリチウムおよびリチウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を、該重合触媒とω−ラクタムの合計量に対して、０．４〜２モル％で添加することを特徴とする上記モノマーキャストナイロン樹脂の製造方法である。
【０００６】
さらに、本発明はω−ラクタムを含む液の温度を８０〜１１０℃にし、次いで、該液を金型に注入して、該液の温度を１℃／分〜８℃／分で上昇させて、注入後５〜１５分で該液の少なくとも１部を固化させることを特徴とする上記モノマーキャストナイロン樹脂の製造方法である。
【０００７】
本発明は、ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠して測定された２３℃におけるアイゾット衝撃強度が４６Ｊ／ｍ以上の前記モノマーキャストナイロン樹脂にも関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は、従来の、ω−ラクタムからのモノマーキャストナイロン樹脂（後述する比較例３）を、偏光顕微鏡（×４００）を用いて、直交ニコル下で撮影した写真である。該写真は、典型的な球晶組織を示し、明るい領域内に「マルテズの十字」と呼ばれるパターンと、該明るい領域を囲む境界が明瞭に見られる。球晶は、多数の微結晶が放射状に配列したもので、これが成長すると多面体となり、該多面体間が衝突して明瞭な境界ができる。図１において、多面体の大きさ、すなわち境界上の一点から相対する境界上の点までの距離は、約１０μｍ〜約６０μｍである。
【０００９】
これに対して、本発明のナイロン樹脂（後述する実施例１）は、図２に示すように、明るい領域と暗い領域が細かく混在した像を与える。該像は、樹脂に加熱後処理を行なってもほとんど変化しない。明るい領域の長さ、すなわち明るい領域の端から相対する端までの距離のうち最も長いものは、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。さらに、一の明るい領域と、該一の明るい領域の最も近くに在る他の明るい領域との間の距離が、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。これらの値のいずれかが１０μｍを超えると、満足の行く耐衝撃強度が得られない場合がある。これらの長さの測定法は後述する。
【００１０】
図３は、後述する比較例１の樹脂の像（×４００）である。暗い領域と明るい領域が混在している点は、図２と同じであるが、明るい領域の長さが最大約２０μｍ程度であり、暗い領域も、図２のそれよりも大きい。該樹脂は、耐衝撃強度において、図２の本発明の樹脂に劣る。
【００１１】
本発明の樹脂は、熱分析により測定される結晶化度が、熱処理の無い状態で３５〜４０％であり、熱処理を施すことにより、５０％程度となり、従来品とほぼ同程度である。従って、本発明の樹脂では、結晶が生成されてはいるものの、球晶になっていない、あるいは、球晶が生成されていても成長していないと考えられる。このように、従来の樹脂と同様の結晶化度でありながら、大きな球晶組織を有しないことが、本発明の樹脂の高い耐衝撃性および剛性をもたらすものと考えられる。
【００１２】
本発明の樹脂は、好ましくは、ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠して測定された２３℃におけるアイゾット衝撃強度が４６Ｊ／ｍ以上、より好ましくは５８Ｊ／ｍ以上である。アイゾット衝撃強度が４６Ｊ／ｍ未満では、上述した機械部品等の用途における要求を十分に満たすことができない場合がある。
【００１３】
また、本発明の樹脂は、ＧＰＣ（センシュー科学製ＳＳＣ−７１００クロマトグラフ、カラムＧＰＣ−３５０６、検出器示差屈折計、カラム温度１５０℃、溶離液ｍ−クレゾール、流速０．５ｍｌ／分）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは、約４０，０００〜１２０，０００、より好ましくは６０，０００〜１００，０００程度である。
【００１４】
本発明の樹脂に使用されるω−ラクタムは、好ましくは、炭素数４〜１２を有し、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリロラクタム、ω−ラウロラクタム、および、これらの混合物であってよい。なかでも、ε−カプロラクタムが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂は、リチウムおよびリチウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種をモノマーキャスト重合法における重合触媒として用いることによって製造される。リチウム化合物の例としては、水素化リチウム、水酸化リチウム、およびこれらの混合物が挙げられる。なかでも、水素化リチウムが好ましい。重合触媒の添加量は、ω−ラクタムとの合計モル量を１００モル％として、０．４〜２モル％、好ましくは０．５〜１モル％である。前記範囲外の量であると、偏光顕微鏡像における明るい領域の長さが本発明の範囲を超えたり、重合が充分に進行しない場合がある。
【００１６】
上記方法において、重合助触媒、または反応開始剤としては、イソシアネート類、アシルラクタム類、カルバミドラクタム類、イソシアヌレート誘導体、酸ハライド類、尿素誘導体等を用いることができ、より具体的にはｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、オクチルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンビスカルバミドカプロラクタム、トリアリルイソシアヌレート、テレフタロイルクロリド、１，３−ジフェニル尿素等、及びこれらの混合物を用いることができる。該助触媒の添加量は、ω−ラクタムと該重合助触媒との合計を１００モル％として、０．０２〜２．０モル％、好ましくは０．２〜１．０モル％である。
【００１７】
上記重合触媒、および、重合助触媒を、別々に所定量のω−ラクタムに混合した２液を調製し、成形時に該２液を混合し、該混合液を金型に流し込み、１１０〜１８０℃の温度にて重合する。重合に要する時間は、モノマー、触媒、成形体の大きさ、および形状等に依存して適宜定められるが、典型的には約１０〜４５分間である。重合の後に、例えば１９０℃で、約３０分程度、熱処理してもよい。
【００１８】
本発明の樹脂を製造する他の方法は、ω−ラクタムを含む、原料モノマー液の温度を８０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１１０℃にし、次いで、該液を金型に注入して、該液の温度を１℃／分〜８℃／分の速度で上昇させて、注入後５〜１５分で、該液の少なくとも１部を固化させる方法である。ここで、固化は、注入されたモノマー液の色が固化に伴い変化することにより検出される。前記の温度プロフィールにするためには、例えば、原料モノマー液の温度より９０〜３０℃程度高い温度で予熱された金型に注入すればよい。
【００１９】
上記温度プロフィールを特徴とする方法では、重合触媒としては、任意の公知の物を使用することができ、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれら金属の水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物、アルコキシドやグリニャール化合物、及びこれらとω−ラクタムとの反応生成物等が挙げられる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、メチルカリウム、エチルカリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、およびこれらの混合物を用いてよい。重合触媒の添加量は、通常、モノマーのω−ラクタムと該重合触媒との合計を１００モル％として、０．０２〜２．０モル％である。
【００２０】
重合助触媒としては、既に述べたものと同様の物を使用できる。
重合触媒及び重合助触媒を、別々に所定量のモノマーに混合した２液を調製し、各液の温度を８０〜１１０℃に調製することが好ましい。次いで、双方の液を混合して、該混合液を、１７０〜１４０℃に予熱された型に注入して、重合させる。総重合時間については、通常、１０〜４５分である。
【００２１】
本発明の樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば補強剤、顔料、染料、抗菌剤等を添加してよい。
【００２２】
かくして得られた本発明に従うモノマーキャストナイロン樹脂は、その優れた強度を利用して、無給油で使用される軸受け、歯車、スライドプレート、耐震用パット等の機械部品の材料として用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
実施例中に示す測定、評価は次に示すような条件で行った。
（１）アイゾット衝撃試験（ノッチ付き）
成形体の中央部分から、試料片を作成し、ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠して２３℃で測定した。
（２）偏光顕微鏡観察
ミクロトームを用いて試料薄片を調製し、偏光顕微鏡ＢＸ６０、（オリンパス（株）製）を用いて、直交ニコル下、４００倍で写真撮影した。得られた画像を、コンピュータへ取り込み、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｆａｃｔｏｒｙ、旭ハイテック（株）製）で解析した。１試料につき、３〜１０箇所の明るい領域を任意に選択し、その長さを測定し、そのうちの最大値を「明るい領域の長さ」とし、及び、該選択された領域と、それに最も近い他の明るい領域との距離のうち、最も長いものを「領域間距離」とした。
（３）曲げ弾性率測定
ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して測定した。
【００２４】
実施例１
１リットルフラスコに無水のε−カプロラクタム５００ｇを採り、これに重合助触媒の水素化リチウム０．４１ｇ（０．５８モル％）を添加し、１４０〜１５０℃に加熱した。一方、別の１リットルフラスコに無水のε−カプロラクタム５００ｇを採り、トリレンジイソシアネート４．５ｇを加え、１４０〜１５０℃に加熱した。次いで、これら２液を混合して、該混合液の温度を１４５℃に調整し、該混合液を１５５℃に予熱された成形金型（１５０ｍｍ×２５０ｍｍ×３５ｍｍ）内に注入した。該型内で３０分間重合させてから重合体を取り出した。その後、該重合体をオイルバスに浸漬し、１９５℃で３０分間、熱処理を施した。得られた成形体の、ほぼ中心部から、球晶撮影用試料および各物性試験片を採取した。偏光顕微鏡写真を図２に示す。同図において、明るい領域の長さは８μｍ、領域間距離は６μｍであった。樹脂のアイゾット衝撃強度は５８．７Ｊ／ｍ、曲げ強度は１１７ＭＰａ、および曲げ弾性率は３，２３０ＭＰａであった。
【００２５】
実施例２
水素化リチウムの量を０．３ｇ（０．４３モル％）、トリレンジイソシアネートの量を３．３ｇとしたことを除き、実施例１を繰り返した。明るい領域の長さは８μｍ、領域間距離は７μｍ、アイゾット衝撃強度は４９．８Ｊ／ｍ、曲げ強度は１２０ＭＰａ、および曲げ弾性率は３，２６０ＭＰａであった。
【００２６】
実施例３
水素化リチウムに代えて水素化ナトリウム（油性６３％）１ｇ、トリレンジイソシアネートの量を２．３ｇとし、２液を混合した液の温度を１１０℃に調整したことを除き、実施例１を繰り返した。明るい領域の長さは８μｍ、領域間距離は６μｍ、アイゾット衝撃強度は５５．２Ｊ／ｍ、曲げ強度は１２３ＭＰａおよび曲げ弾性率は３，３５０ＭＰａであった。
【００２７】
実施例４
２液を混合した液の温度を９０℃に調整し、金型の予熱温度を１６０℃としたことを除き、実施例３を繰り返した。明るい領域の長さは８μｍ、アイゾット衝撃強度は６３．３Ｊ／ｍ、曲げ強度は１１５ＭＰａ、および曲げ弾性率は３，０９５ＭＰａであった。
【００２８】
実施例５
水素化リチウムの量を０．３ｇ（０．４３モル％）、トリレンジイソシアネートの量を３．３ｇとし、且つ、２液を混合した液の温度を１１０℃に調整したことを除き、実施例１を繰り返した。明るい領域の長さは８μｍ、アイゾット衝撃強度は６１．８Ｊ／ｍ、曲げ強度は１１８ＭＰａ、および曲げ弾性率は３，３４０ＭＰａであった。
【００２９】
比較例１
水素化リチウムの量を０．２１ｇ（０．２９モル％）、トリレンジイソシアネートの量を２．３ｇとしたことを除き、実施例１を繰り返した。樹脂の偏光顕微鏡写真像を図３に示す。同図において、明るい領域の長さは約２０μｍであった。樹脂のアイゾット衝撃強度は４２．５Ｊ／ｍ、曲げ強度は１２０ＭＰａおよび曲げ弾性率は、３，３４５ＭＰａであった。であった。
【００３０】
比較例２
２液を混合した液の温度を１２０℃に調整したことを除き、実施例３を繰り返した。明るい領域の長さは２０μｍ、アイゾット衝撃強度は４５．２Ｊ／ｍ、曲げ強度は１１７ＭＰａ、および曲げ弾性率は３，１５０ＭＰａであった。
【００３１】
比較例３
２液を混合した液の温度を１４５℃に調整したことを除き、実施例３を繰り返した。偏光顕微鏡写真では、図１に示すような球晶が明瞭に確認された。明るい領域の長さは、明るい領域を囲む境界の一点から相対する他点までの長さを測定することによって求め、最大約６０μｍであった。アイゾット衝撃強度は３２Ｊ／ｍ、曲げ強度は１２１ＭＰａ、および曲げ弾性率は３，４００ＭＰａであった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のモノマーキャストナイロン樹脂は、特徴的な結晶構造を有することで、従来の樹脂より優れた耐衝撃強度を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  比較例３の従来の樹脂を偏光顕微鏡（×４００）を用いて、直交ニコル下で撮影した写真である。
【図２】  実施例１の樹脂を偏光顕微鏡（×４００）を用いて、直交ニコル下で撮影した写真である。
【図３】  比較例１の樹脂を偏光顕微鏡（×４００）を用いて、直交ニコル下で撮影した写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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