(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
式（Ｉ）：Ｒ（ＮＣＯ）ｎ
［但し、式（Ｉ）において、
Ｒは、各窒素原子間に少なくとも二つの炭素原子が配置されているとの条件で、１５までの炭素原子を有する（環式）脂肪族又は芳香族炭化水素残基を示し、
ｎは、２又は３を示す。］
に対応するイソシアネートの製造方法であって、
（ａ）式（ＩＩ）
【化２】
式（ＩＩ）：Ｒ（ＮＨ２）ｎ
［但し、式（ＩＩ）において、Ｒ及びｎは、先に規定した通りである。］
に対応する、蒸気の形態のアミン（不活性な気体又は不活性な溶媒の蒸気で適宜希釈されていてよい）及びホスゲンを、別々に２００℃〜６００℃の温度に加熱すること、
（ｂ）作動部分を有さない反応チャンバーを有する反応器内で、適宜希釈されていてよいアミンとホスゲンを連続的に反応させることを含む製造方法であり、
反応器は直径Ｄを有し、直径ｄの開口部を有するノズルは、反応器の中央に配置され、
（ｉ）適宜希釈されてよいアミンをノズルを経由して反応器に導入し、ホスゲンをノズルの周囲の環状の空間の中に導入することによって、アミンとホスゲンが反応器中を並行に流れるようにし、
（ｉｉ）反応チャンバー中のホスゲンのストリーム内に、開口部を経由してアミンを導入することによって、式（Ｉ）のイソシアネートを生成するように、アミンとホスゲンを混合して反応させ、
適宜希釈されてよいアミンの気体速度は、ホスゲンの気体速度より大きく、反応器の直径Ｄに対するノズルの最も細い直径ｄの割合は、１０％〜２５％である製造方法。
【請求項２】
ｎが２である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該アミンは、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はビス（４−アミノシクロへキシル）メタンを含んで成る請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
該アミンは、８０／２０もしくは６５／３５の異性体の重量比を有する２，４−と２，６−トルエンジアミンの混合物、又は２，４−トルエンジアミンを含んで成る請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
該ジイソシアネートは、トリイソシアナトノナンを含んで成る請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
式（Ｉ）において、Ｒは、各窒素原子間に少なくとも二つの炭素原子が配置されているとの条件で、４〜１３の炭素原子を有する（環式）脂肪族又は芳香族炭化水素残基を示す請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応物の最適な混合を伴う、気相における（ポリ）イソシアネートの改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高い転化率及び選択率を達成する場合、気相反応では反応物の良好な混合が重要な役割を果たすことが既知である。芳香族又は（環状であってよい）脂肪族多官能性アミンの気相ホスゲン化がその例である。連続製造方法において、種々の特許出願に記載されているように、原料は、通常反応器に気体の形態で導入される（例えば、特許文献１〜４参照）。反応物の混合は、０．５秒までの間に１０−３の偏析（又は分離）の程度（degree of segregation）まで進めるべきである。偏析の程度は、混合の不完全さの尺度である（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
短い混合時間を達成するための方法は、基本的に既知である。作動する（もしくは動的な）又は作動しない（もしくは静的な）混合要素を有する混合装置が、適切である。静的な混合要素（又はスタティック混合要素）が好ましい。例えば、燃焼技術から既知のノズル、フラットジェットノズル又はベンチュリーノズルを用いて、多数の種々の可能な態様が静的な混合要素の構成のために考えられる。
【０００４】
多数の構成の欠点は、高い圧力損失及び混合ゾーン自身内で又は反応チャンバー内で不十分な速さの混合又は逆混合を生ずるアレンジメント（又は配置）である。混合要素内の大きい圧力損失は、気体状の原料を準備する際により多くの労力を必要とする。より高い圧力は、沸点の上昇も伴う。このことは、気化する際に原料に熱的な損傷をもたらし得、副生成物の生成をもたらし得る。
【０００５】
不十分な速さの混合又は逆混合は、原料及び生成物の滞留時間の増加を生じ得、不要な並行反応又は二次的な（もしくは後続の）反応を生じ得る。ある一定の条件下において、不適切な混合のもう一つの結果は、反応器内の不均一な温度分布である。結果として、反応器内に過熱したゾーンが存在し得、生成物の熱分解の増加をもたらし得る。分解生成物は、固体の残渣を形成し、それは、反応器の壁に堆積（又は付着）する。この場合、反応器にインライナー（又は内側のライナー：inliner）を設けることが一般的であり、反応器が一旦堆積物で覆われた場合、インライナーを交換することができ、実質的に反応器の清掃を容易にする。
【０００６】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第６７６３９２号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開第５７０７９９号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開第２８９８４０号明細書
【特許文献４】
欧州特許出願公開第７４９９５８号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アミンの気相ホスゲン化による既知の方法の上述した短所を克服することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明の方法に基づいて達成され得る。使用される混合要素が、後述するように反応チャンバー中に直接開口する管の中に、同軸的に組み込まれる精密な特定のディメンション（又は寸法）を有するノズルである場合、既知の欠点は、最小になり得ることが見出された。
【０００９】
本発明は、式（Ｉ）
【化３】
式（Ｉ）：Ｒ（ＮＣＯ）ｎ
［但し、式（Ｉ）において、
Ｒは、各窒素原子間に少なくとも二つの炭素原子が配置されている（又は存在する）との条件で、１５までの炭素原子、好ましくは４〜１３の炭素原子を有する（環式であってよい）脂肪族又は芳香族炭化水素残基を示し、
ｎは、２又は３を示す。］
に対応するイソシアネートの製造方法であって、
（ａ）式（ＩＩ）
【化４】
式（ＩＩ）：Ｒ（ＮＨ２）ｎ
［但し、式（ＩＩ）において、Ｒ及びｎは、先に規定した通りである。］
に対応する、蒸気の形態のアミン（不活性な気体又は不活性な溶媒の蒸気で適宜希釈されていてよい）及びホスゲンを、別々に２００℃〜６００℃の温度に加熱すること、
（ｂ）作動部分（又は作動部品）を有さない反応チャンバーを有する反応器内で、適宜希釈されていてよいアミンとホスゲンを連続的に反応させることを含む製造方法であり、
反応器は直径Ｄを有し、直径ｄの開口部（又はオリフィス部）を有するノズルは、反応器の中央に配置され、
（ｉ）適宜希釈されてよいアミンをノズルを経由して反応器に導入し、ホスゲンをノズルの周囲の環状の空間の中に導入（又は供給）することによって、アミンとホスゲンが反応器中を並行に流れる（又は通過して流れる）ようにし、
（ｉｉ）反応チャンバー中のホスゲンのストリーム内に、開口部を経由してアミンを導入（又は供給）することによって、式（Ｉ）のイソシアネートを生成するように、アミンとホスゲンを混合して反応させ、
適宜希釈されてよいアミンの気体速度は、ホスゲンの気体速度より大きく、反応器の直径Ｄに対するノズルのより小さい直径ｄの割合は、５％〜４５％である製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の方法で使用される好ましい反応器の態様を示す。
【００１１】
蒸気の反応物の混合は、ノズルの出口の直ぐ下流で進行する。図１は、本発明に基づくノズルを有する混合要素を示す。この混合要素において、二つの気体原料が反応し、直径Ｄを有する反応器の中を並行して流れるような配置（又はアレンジメント）である。この場合、アミンＥ１は、ホスゲンＥ２のストリームの中央に、直径ｄの開口部を有するノズルを経由して導入されるが、Ｅ１の気体速度は、Ｅ２の気体速度に対して大きい。
【００１２】
混合要素と反応器の所定の幾何学的構造（又はジオメトリー）が存在し、ある直径の比ｄ／Ｄとなるようにノズルを配置すると、導入された原料のストリームにおける圧力損失から生じる影響と反応ゾーン内における混合の質が、最適な反応器の操作を可能とすることが見出された。本発明に基づく方法において、イソシアネートを生成するホスゲンとアミンとの気相反応の場合、ノズルを経由してホスゲンのストリームの中央にアミンを供給することが特に有利であることを見出した。また、ノズルの最小の直径が反応器の直径の５〜４５％、好ましくは１０〜２５％であることが有利であることを見出した。
【００１３】
本発明に基づく製造方法において、ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネートが対応するジアミン及び／又はトリアミンから製造される。
【００１４】
本発明に基づく方法で製造されるジイソシアネートは、式（ＩＩＩ）のものが好ましい：
【化５】
式（ＩＩＩ）：ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
[式（ＩＩＩ）において、Ｒは、式（Ｉ）で記載した意味を有する。]
【００１５】
ジイソシアネートは、ジアミン、好ましくは式（ＩＶ）のジアミンのホスゲン化によって製造される：
【化６】
式（ＩＶ）：Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
[式（ＩＶ）において、Ｒは、式（Ｉ）で記載した意味を有する。]
【００１６】
式（Ｉ）の好ましいトリイソシアネートは、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、トリイソシアナトノナン（又はＴＩＮ）である。
【００１７】
適切な脂肪族ジアミンの典型的例は、例えば、欧州特許出願公開第０２８９８４０号明細書（これは、米国特許第４，８４７，４０８号明細書に対応すると考えられ、ここで参照することで、これらの内容は本願明細書に組み込まれる）に記載されている。適切な脂肪族トリアミンは、例えば、欧州特許出願公開第７４９９５８号明細書（これは、米国特許第５，６３３，３９６号明細書に対応すると考えられ、ここで参照することで、これらの内容は本願明細書に組み込まれる）に記載されている。イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンが好ましい。
【００１８】
適切な芳香族ジアミンの例には、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノナフタレン及びジアミノジフェニルメタンの純粋な異性体又は異性体の混合物が含まれる。８０／２０及び６５／３５の異性体の重量比を有する２，４−と２，６−トルエンジアミンの混合物、並びに２，４−トルエンジアミンの純粋な異性体が好ましい。
【００１９】
本発明に基づく方法を実施する前に、式（ＩＩ）の原料アミンを蒸発させ、２００℃〜６００℃に、好ましくは２５０℃〜４５０℃に加熱し、オプションでは不活性な気体（例えばＮｅ、Ｈｅ、Ａｒ又は不活性な溶媒の蒸気等）で希釈して、反応器に導入（又は供給）する。
【００２０】
直径Ｄの反応器内に導入する前に、ホスゲン化反応で用いられるホスゲンを２００℃〜６００℃の温度に、好ましくは２５０℃〜４５０℃の温度に加熱する。
【００２１】
図１は、本発明の好ましい態様を示す。二つの気体原料が、直径Ｄを有する反応器内を並行に流れる。アミンＥ１は、ホスゲンＥ２のストリーム中に、直径ｄの開口部（又はオリフィス部）を有するノズルを経由して中央に導入される。Ｅ１の気体速度は、Ｅ２の気体速度より高い。本発明に基づく方法において、アミンはノズルを経由（又は通過）して流れるが、ホスゲンはノズルの周囲の環状の空間を経由して流れる。反応器の直径Ｄに対するノズルの最も細い直径の割合は、５％〜４５％であることが好ましく、１０％〜２５％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明に基づく方法の間、反応チャンバーへのフィードラインの圧力は、２００ｍｂａｒ（ミリバール）〜３０００ｍｂａｒであることが好ましく、反応チャンバーからの出口における圧力は、１５０ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒであることが好ましい。反応チャンバー内部の流れの速度は、少なくとも３ｍ／ｓであり、少なくとも６ｍ／ｓであることが好ましく、１０ｍ／ｓ〜１２０ｍ／ｓであることがより好ましいが、それは、適切な圧力差を維持することで確保される。これらの条件下、一般に乱流が反応チャンバー内でいきわたる。
【００２３】
本発明に基づく方法の長所は、以下の通りである：
（ａ）ホットスポットの発生が防止された均一な反応ゾーン；
（ｂ）わずかな副生成物の生成；及び
（ｃ）反応器の壁に固体が堆積することの回避。
【００２４】
以下の実施例によって、本発明を更に説明するが、本発明を実施例に制限することを意図するものではない。実施例の全ての「部」及び百分率は、特に断らない限り、重量基準である。
【００２５】
【実施例】
実施例１
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ホスゲン及び窒素を、１：４：０．１のモル比で、下流のジイソシアネート凝縮段階（及び次のイソシアネート処理段階）を有する混合管内に、混合管内に飛び出したノズル（図１参照）を経由して、連続的に流した。上流の熱交換器内で相互に別々に原料を蒸発し、３２０℃の温度に調節した。窒素とＩＰＤＡ（Ｅ１）の混合物は、ノズルの中を流したが、ホスゲン（Ｅ２）は、ノズルの周囲の環状の空間を流した。ノズルの直径（ｄ）と反応チャンバーの直径（Ｄ）の比は、０．１８：１であった。反応ゾーンの圧力は、わずかに大気圧より高かった。ノズルから下流の反応混合物の流速は、約２０ｍ／ｓであった。反応器を出た後、反応生成物のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を凝縮し、過剰のホスゲンと副生成物の塩化水素から分離して、精製段階に送った。仕込まれたＩＰＤＡに対するＩＰＤＩの収率は、理論値の９８．８％であった。選択した配置によって、きわめて均一な操作が可能となった。二週間の操作後、反応器は、目視でわかるほどの汚損を示さなかった。
【００２６】
説明する目的で、本発明を先に詳細に説明したが、そのような詳細な説明は単にその目的のためであり、当業者であれば、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、発明の概念と範囲から逸脱することなく、変更することが可能であることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の方法で使用される反応器の好ましい態様を示す。
【符号の説明】
Ｅ１…アミン、Ｅ２…ホスゲン、
Ｄ…反応器の直径、ｄ…ノズルの開口部の直径。
【図１】
0004339583.tif 000002