(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に塗布された光配向性の重合体、すなわち、炭化水素、アクリレート、メタクリレート、シロキサンから選択される主鎖と、化学式１または化学式２または化学式３で表される構造の感光性基とを、ビフェニル、ターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼンから選択される液晶性高分子の置換基で結合してなる化学式４で表される重合体に対して、完全偏光成分と非偏光成分が混在する紫外光を照射することにより、完全偏光成分の電界振動方向と平行方向に液晶性分子が配向し、液晶配向機能を付与されたことを特徴とする液晶配向膜。
【化１】
0004338001.tif 000007
【化２】
0004338001.tif 000008
【化３】
0004338001.tif 000009
【化４】
0004338001.tif 000010
但し、−R1〜−R9＝−H、ハロゲン基、−CN、またはメトキシ基から選択されるアルキルオキシ基であり、
ｘ：ｙ＝１００〜０：０〜１００、ｎ＝１〜１２、ｍ＝１〜１２、ｊ＝１〜１２、Ｘ，Ｙ＝none、−COO、−OCO−、−N=N−、−C=C−or−C6H4−、Ｗ1，Ｗ2＝化学式１または化学式２または化学式３で表される構造である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明では、液晶ディスプレイ（液晶パネル）の製造等に用いられる液晶配向膜とその製造方法を提供するが、特に紫外光照射により分子鎖（官能基）を配向させるノンラビング製法において、従来のように直線偏光性の高い紫外光を用いる必要がなく、偏光度の低い紫外光の照射により、高生産性に大面積が得られる液晶配向膜とその製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶パネルに封入した液晶を配向させるのに液晶配向膜を用いている。液晶配向膜の多くは、表面形状や分子構造に異方性もつ高分子重合体膜であり、この種の液晶配向膜は液晶に接触配置することで、液晶内の分子配向を操作する作用がある。
液晶配向膜は、従来図２に示すように、基板（２１）にポリイミドなどの高分子化合物（＝重合体）（２２）を塗布し、表面をナイロンやポリエステル繊維を植毛した布（２４）を巻きつけたドラム（２３）で擦ることにより重合体表面に異方的な表面形状や分子構造を誘起し作製されてきた。このような高分子化合物（＝重合体）表面を植毛した布で物理的に擦るラビング方法は、配向膜の表面に微細な埃が付着したり静電気による放電が生じて、液晶パネルの製造工程において問題となっていた。
近年、上記のような問題点を解決するために、感光性の重合体の表面に非接触に（ノンラビング配向膜の製法）直線偏光性の紫外光を高分子化合物（＝重合体）に照射して液晶配向膜を製造する技術が注目されてきている。
この方法（図３）では、基板（１１’）に塗布した重合体（１２’）に、紫外線ランプ（１３’）からの非偏光（完全偏光成分が混在しない）を偏光素子（３４）により直線偏光に（偏光）変換して照射する必要がある。なぜならば、従来の配向膜となす重合体は、高い直線偏光性の紫外光を照射することではじめて異方性が発現して液晶配向能が得られるからである。
このような偏光変換に用いられる一般的な偏光素子としては、PVA（ポリビニルアルコール）を一軸延伸したシートにヨードを含浸したものをTAC（トリアセチルセルロース）で挟んだ２色性偏光子がある。しかしながら、このような２色性偏光子では、紫外域の光の透過率が低く耐熱性も低いため液晶光配向技術の使用には耐えない。このような理由から、紫外域の光を偏光させるには複屈折型プリズムが用いられているが、複屈折型プリズムでは方解石の自然結晶をプリズムとして用いるため、LCD（液晶ディスプレイ）等の大面積に用いるような基板全面を照射できるような大型プリズムはない。
非偏光を照射し配向能を発現させる方法として、唯一、アゾベンゼン系高分子材料の配向が報告されている（Appl. Phys. Lett., Vol73, No.7, 17 August 1998）。しかしながら、光異性化反応を用いているため、耐光性や耐熱性の面でも問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、照射光の直線偏光性を利用する従来の（ノンラビング法の）光配向膜および、その液晶光配向技術では、大面積照射を実現するには、実用的な高い偏光分離能を有する偏光素子の開発が課題であった。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明では、研究の結果、低い偏光度の紫外光で異方性を発現する重合体との組み合わせにより、ノンラビング法で偏光度の低い紫外光を照射して得られる液晶配向膜の製造方法にいたった。
本発明では、化学式１または化学式２または化学式３で表される構造を有する共に、主鎖が炭化水素、アクリレート、メタクリレート、シロキサンなどである化学式４で表される単独重合体または共重合体塗布膜に、完全偏光成分と非偏光成分が混在する紫外光を照射することで重合体の感光性基の部分を２量化によって異方的に架橋せしめ、特別の偏光素子を用いることなしで液晶配向膜を形成し得る。
この解決手段により、ラビング処理における微細な埃や静電気による放電の発生、一定方向のみの配向が解決されるのみならず、直線偏光性の照射光を利用する液晶光配向技術（従来のノンラビング法）における、高い偏光分離能を有するとともに大面積照射が可能な偏光素子の開発が必要であるなどの従来技術の課題が解決される。
なお、本発明において用いられる、液晶配向能を発現するのに必要な完全偏光成分と非偏光成分が混在する紫外光は、光源より放射される照射光線の光路中に石英板などの透明基板（少なくとも１枚）を光路軸に対して傾斜配置するという比較的容易な手段により得ることでき、製造方法に面積的な限度もなく、大面積の液晶配向膜を高い生産性で得ることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に例を挙げて、本発明の詳細を説明する。
化学式４で示される単独重合体または共重合体は、液晶性高分子のメソゲン成分として多用されているビフェニル、ターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼンなどの置換基と、化学式１または化学式２または化学式３で表される構造の感光性基を結合した構造の側鎖を有する、炭化水素、アクリレート、メタクリレート、シロキサンなどの構造を主鎖とする重合体である。
【０００６】
本発明の配向膜では、比較的偏光度の低い紫外光で液晶配向機能を付与できることが実験により確認された。例えば、化学式４において、Ｗ1＝化学式１、ｘ：ｙ＝１００：０、ｎ＝６、ｍ＝２、Ｘ＝none、−R1〜−R7＝−Hの本発明の配向膜材料では、基板上に製膜し、この基板に高圧水銀灯からの非偏紫外光を斜めに配置された石英板１枚を介して照射したとき、石英板への照射光の入射角度が５０°以上になると液晶配向能の発現が観察されることが判明した。
非偏光線が、空気と石英板のような二つの媒質界面を一部透過、一部反射するとき、透過光は完全偏光成分と非偏光成分が混在する光となる。ここで、非偏光線が石英板（屈折率：１．４５８５）に入射する場合を考える。石英板に入射する非偏光線のＰ成分とＳ成分の透過率および透過光の偏光度：Ｐ−Ｓ／Ｐ＋Ｓ（ＰとＳは、それぞれＰ成分とＳ成分の透過光強度であり、完全偏光成分の強度はＰ−Ｓで示され、Ｐ＋Ｓは完全偏光成分と非偏光成分を合わせた全透過光強度である。）は、石英板への非偏光線の入射角度によって変化し、図４に示す関係がある。本発明の材料では、石英板への非偏光線の入射角度が５０°以上のとき、言い換えれば、透過光の偏光度：Ｐ−Ｓ／Ｐ＋Ｓ×１００（％）＝１０．９（％）以上であれば、液晶配向能の付与が可能であることが実験により確認された。ここで、Ｐ成分の利用効率を考えれば、透明板への入射角は、Ｐ成分の透過率が１．０となる、透明板の屈折率により決まるブルースター角であることが望ましい。
【０００７】
図５を参照して説明する。
発明の高分子体（重合体）の溶液を基板上に塗布（スピンコートないしはキャスト）し塗布膜（５２）を形成する。製膜時は、該高分子塗布膜中の化学式１または化学式２または化学式３で表される構造の感光性基を有する側鎖は特定方向を向いておらず、該高分子塗布膜は等方性である。該高分子塗布膜（５２）に、光源より放射される非偏紫外光（Ｌｎ）の光路中に石英板などの透明基板（５４）（少なくとも１枚）を光路軸に対して傾斜配置（入射角θ'）し、完全偏光成分と非偏光成分が混在した紫外光（Ｌp）を照射することにより、化学式１または化学式２または化学式３で表される構造の感光性基の２量化した側鎖（５５）の密度が完全偏光成分の電界振動方向（Ｑ）で高くなり、結果として膜が異方性となる（図５：該図は、ブルースター角で透明基板（５４）へ非偏紫外光（Ｌｎ）が入射した場合の概略図であり、ＬｓはＳ成分の反射光である。）。この異方性の膜に液晶分子（５６）が接触すると膜との相互作用により、完全偏光成分の電界振動と平行方向に液晶分子が配向するようになる。このように、完全偏光成分の電界振動と平行方向に液晶分子が配向することから、完全偏光成分と非偏光成分が混在した紫外光を基板法線方向に対し傾斜（入射角ψ）して照射すると、TN型液晶セルにおいて配向欠陥を防ぐプレチルト角を発現することも可能である。
【０００８】
この２量化反応は、反応式（１）に示すようにシクロブタン結合を形成すると考えられており、この２量化反応を進めるには、化学式１または化学式２または化学式３で表される感光性基の部分が反応し得る波長の光の照射を要する。この波長は、化学式１または化学式２または化学式３で示された−R1〜−R9の種類によっても異なるが、一般に２００−５００ｎｍであり、中でも２５０−４００ｎｍの有効性が高い場合が多い。
【化５】
0004338001.tif 000002
反応式１中に記した長方形は、重合体の主鎖と感光基をつなぐ、メソゲン成分を含む分子鎖である。
【０００９】
完全偏光成分と非偏光成分が混在する紫外光は、図１に示すように、紫外線ランプ（１３）、集光鏡（１５）、平面鏡（１６）、（１７）、インテグレータレンズ（１８）、コリメーターレンズ（１９）などから構成されている通常用いられている光照射装置の光路中ないしは光照射装置と基板（１１）に塗布した高分子化合物（重合体）（１２）の間に、透明板（１４）を傾斜配置するという比較的容易な手段により得ることができる。透明板として石英板（屈折率：１．４５８５）１枚を用いた場合、非偏光線の石英板への入射角度θが約５０°以上になるように、光照射装置の光路中ないしは光照射装置と被照射体の間に配置すればよく、大面積を配向処理可能な照射装置の作製も容易となる。
【００１０】
このようなことから、本発明の光配向膜およびその製造法では、高分子体の溶液を基板上に塗布（スピンコートないしはキャスト）して製膜し、該塗布膜に、完全偏光成分と非偏光成分が混在する紫外光を照射することにより、液晶配向膜を形成し得ることから、物理的に基板表面を擦るなどの工程が不要であるため、静電気、埃などを発生するという問題点が解決されるのみならず、石英板などの透明基板を照射光路中に斜めに配置するという比較的容易な手段により配向処理が可能なため、高い偏光分離能を有する偏光素子を用いることなく液晶表示装置を提供できる。
【００１１】
本発明の重合体に関する合成方法を以下に示す。
（重合体１）
４，４’−ビフェニルジオールと２−クロロエタノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンを反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシエトキシ−４’−（６’−ビフェニルオキシヘキシル）メタクリレートを合成した。最後に、塩基性の条件下において、塩化シンナモイルを加え、メタクリル酸エステル単量体を合成した。この単量体をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより、化学式５に示される重合体１を得た。
【化６】
0004338001.tif 000003
【００１２】
（重合体２）
４，４’−ビフェニルジオールと２−クロロエタノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンを反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシエトキシ−４’−（６’−ビフェニルオキシヘキシル）メタクリレートを合成した。この生成物をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより側鎖末端に水酸基を有する重合体を得た。
これとは別に、β−（２−フリル）アクリル酸と塩化チオニルを反応させ合成したβ−（２−フリル）アクリル酸クロリドを、前記側鎖末端に水酸基を有する重合体とテトラヒドロフラン中で反応させることにより、化学式６に示される重合体２を得た。
【化７】
0004338001.tif 000004
【００１３】
（重合体３）
４，４’−ビフェニルジオールと２−クロロエタノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンを反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシエトキシ−４’−（６’−ビフェニルオキシヘキシル）メタクリレートを合成した。この生成物をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより側鎖末端に水酸基を有する重合体を得た。
これとは別に、シンナミリデン酢酸と塩化チオニルを反応させ合成したシンナミリデン酢酸クロリドを、前記側鎖末端に水酸基を有する重合体とテトラヒドロフラン中で反応させることにより、化学式７に示される重合体３を得た。
【化８】
0004338001.tif 000005
【００１４】
（重合体４）
４，４’−ビフェニルジオールと２−クロロエタノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンを反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシエトキシ−４’−（６’−ビフェニルオキシヘキシル）メタクリレートを合成した。この生成物をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより側鎖末端に水酸基を有する重合体を得た。
これとは別に、α−シアノシンナミリデン酢酸と塩化チオニルを反応させ合成したα−シアノシンナミリデン酢酸クロリドを、前記側鎖末端に水酸基を有する重合体とテトラヒドロフラン中で反応させることにより、化学式８に示される重合体４を得た。
【化９】
0004338001.tif 000006
【００１５】
（実施例１）重合体１をクロロホルムに溶解し、ITO（インジウム錫酸化物）で覆った基板上に約１００ ｎｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、２ｍＷ／ｃｍ2の非偏紫外線を水平面に対し５０度傾くように配置した石英板を介し水平面に対し垂直方向から室温で５００秒間照射した。このような基板を２枚作製して液晶E７を充填することにより、厚さ４．５μｍのTN型液晶セルを組み立てた。このTN型液晶セルの駆動電圧は２Ｖであった。液晶セル全面にわたり配向欠陥のないことが確認された。
【００１６】
（実施例２）重合体２をクロロホルムに溶解し、ITO（インジウム錫酸化物）で覆った基板上に約１００ ｎｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、２ｍＷ／ｃｍ2の非偏紫外線を水平面に対し５０度傾くように配置した石英板を介し水平面に対し垂直方向から室温で２０秒間照射した。このような基板を２枚作製して液晶E７を充填することにより、厚さ４．５μｍのTN型液晶セルを組み立てた。このTN型液晶セルの駆動電圧は２Ｖであった。液晶セル全面にわたり配向欠陥のないことが確認された。
【００１７】
（実施例３）重合体３をクロロホルムに溶解し、ITO（インジウム錫酸化物）で覆った基板上に約１００ ｎｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、２ｍＷ／ｃｍ2の非偏紫外線を水平面に対し５０度傾くように配置した石英板を介し水平面に対し垂直方向から室温で１５０秒間照射した。このような基板を２枚作製して液晶E７を充填することにより、厚さ４．５μｍのTN型液晶セルを組み立てた。このTN型液晶セルの駆動電圧は２Ｖであった。液晶セル全面にわたり配向欠陥のないことが確認された。
【００１８】
（実施例４）重合体４をクロロホルムに溶解し、ITO（インジウム錫酸化物）で覆った基板上に約１００ ｎｍの厚さでスピンコートした。該基板を水平面に対して４５度傾くように配置し、２ｍＷ／ｃｍ2の非偏紫外線を水平面に対し５０度傾くように配置した石英板を介し水平面に対し垂直方向から室温で１００秒間照射した。このような基板を２枚作製して液晶E７を充填することにより、厚さ４．５μｍのTN型液晶セルを組み立てた。このTN型液晶セルの駆動電圧は２Ｖであった。液晶セル全面にわたり配向欠陥のないことが確認された。
【００１９】
【発明の効果】
以上に記述したように、本発明によれば、完全偏光成分と非偏光成分が混在する紫外光を照射することにより液晶配向膜が得られることから、石英板などの透明基板を少なくとも１枚照射光路中に斜めに配置するという比較的容易な手段により液晶配向の形成が可能になると共に、この膜を液晶ディスプレイ用の配向膜に応用できる。これにより、高い偏光分離能を有する偏光素子が不要となるため、従来の光配向技術で困難であった大面積の光配向処理も容易になる。また、高分子体表面を物理的に擦るラビング処理による液晶分子の配向操作が不要な配向膜が調製されるので、液晶ディスプレイの組立工程で生じる欠陥が著しく低減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の配向膜の製造方法を示す概念図
【図２】従来のラビング配向膜の製造方法を示す例図
【図３】従来の光配向膜の製造方法（ノンラビング）を示す例図
【図４】石英板（屈折率：１．４５８５）に入射する非偏光線の入射角度とＰ成分とＳ成分の透過率および透過光の偏光度：Ｐ−Ｓ／（Ｐ＋Ｓ）×１００（％）の関係を示す。
【図５】発明の重合体塗布膜に発明の紫外光を照射した状態を示す模式図
【符号の説明】
１１・・・基板
１２・・・高分子化合物（重合体）
１３・・・紫外線ランプ
１４・・・透明板（石英板）
１５・・・集光鏡
１６、１７・・平面鏡
１８・・・インテグレータレンズ
１９・・・コリメータレンズ
５２・・・高分子（重合体）塗布膜
５４・・・透明基板
５５・・・２量化した側鎖
５６・・・液晶分子
Ｌｎ・・・非偏紫外光
Ｌｐ・・・完全偏光成分と非偏光成分が混在した紫外光
θ、θ’・・透明板への光線の入射角
ψ、ψ’、ψ”・・重合体体塗布膜への光線の入射角
【図１】
0004338001.tif 000011
【図２】
0004338001.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【図５】
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