(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物
（Ｂ）酸により架橋する架橋剤
（Ｃ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【化１】
0004240868.tif 000053
式（１）中、Ｒ0は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、チオール基又は水素原子を表す。ただし、一般式（１）に示されている水酸基のオルト位が水素原子とはならない。
【請求項２】
（Ｂ）酸により架橋する架橋剤が、一般式（２）〜（４）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【化２】
0004240868.tif 000054
式（２）〜（４）におけるＲ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
式（２）におけるＲ6〜Ｒ9は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
【請求項３】
（Ｂ）酸により架橋する架橋剤が、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、これらの基をいずれかのベンゼン環原子団に結合している化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
更に（Ｄ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物は、カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲFＳＯ3-（式中、上記ＲFは、炭素数１〜１０のフッ素置換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位と、スチレンからなる繰り返し単位とを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に電子線又はＸ線を照射し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、エキシマレーザー光を含む、Ｘ線、電子線等を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型レジスト組成物に関するものであり、特に電子線またはＸ線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることのできるネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。更に、電子線またはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
電子線またはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネガ型レジストの開発が望まれている。
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト材料を感光させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。また、Ｘ線リソグラフィーも同様の問題を有する。
【０００４】
従来より、化学増幅型ネガレジストについては種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開平8-152717号公報には部分アルキルエーテル化されたポリビニルフェノールが、特開平6-67431号公報、特開平10-10733号公報には、ビニルフェノールとスチレンの共重合体が、特許2505033号公報にはノボラック樹脂が、特開平7-311463号公報、特開平8-292559号公報には単分散ポリビニルフェノールがそれぞれ開示されているが、これらのアルカリ可溶性樹脂では、電子線またはＸ線照射下での感度と解像性、レジスト形状の特性を両立しうるものではなかった。
架橋剤については、従来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられているが、これらの架橋剤は熱に対して不安定であり、レジスト液として時の保存安定性に問題があった。
特許３０００７４０号、特開平９−１６６８７０号、及び特開平２−１５２７０号で提案されているレジスト組成物も、電子線またはＸ線照射下での高感度、高解像性及び矩形なレジスト形状の要求特性を十分満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、電子線またはＸ線を使用するミクロファブリケーション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、電子線またはＸ線の使用に対して感度と解像性・レジスト形状の特性を満足する電子線またはＸ線用化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下によって達成された。
（１）（Ａ）電子線またはＸ線の照射により、酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸により架橋する架橋剤、
（Ｃ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂
を含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【０００７】
【化３】
0004240868.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ｒ0は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、チオール基、又は水素原子を表す。ただし、一般式（１）に示されている水酸基のオルト位が水素原子とはならない。
（２）（Ｂ）酸により架橋する架橋剤が、一般式（２）〜（４）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする上記（１）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【０００９】
【化４】
0004240868.tif 000003
【００１０】
式（２）〜（４）におけるＲ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
式（２）におけるＲ6〜Ｒ9は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
【００１１】
（３）（Ｂ）酸により架橋する架橋剤が、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、これらの基をいずれかのベンゼン環に結合している化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００１２】
（４）  更に（Ｄ）塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（５）  （Ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物は、カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲFＳＯ3-（式中、上記ＲFは、炭素数１〜１０のフッ素置換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（６）  （Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位と、スチレンからなる繰り返し単位とを有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（７）  上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に電子線又はＸ線を照射し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の“電子線またはＸ線用ネガ型レジスト組成物”（以下、単に“ネガ型レジスト組成物”ともいう）を構成する化合物について説明する。
【００１４】
（１）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、水には不溶であり、アルカリ水溶液には可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂ともいう）である。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【００１５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する。
一般式（１）において、Ｒ0は、水素原子あるいはメチル基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖又は分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜８）、アルコキシ基（直鎖又は分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜６）、アセトキシ基、水酸基、チオール基、又は水素原子を表す。ただし、一般式（１）に示されている水酸基のオルト位が水素原子とはならない。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の具体例としては、水素原子、水酸基、チオール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ぺンチル基、ネオぺンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロぺンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシルオキシ基、アセトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ4の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよく、形成する環の具体例としては、ジオキソール環、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジオキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環等を挙げることができる。
【００１６】
Ｌは二価の連結基を表す。Ｌの二価の連結基の例としては、例えば、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、及び−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化５】
0004240868.tif 000004
【００１９】
【化６】
0004240868.tif 000005
【００２０】
【化７】
0004240868.tif 000006
【００２１】
本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００２２】
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を、一般的に１〜１００モル％、好ましくは５〜１００モル％、特に好ましくは１０〜１００モル％含有する。
【００２４】
本発明における、アルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の方法によって合成できる。対応するモノマーを組み合わせてラジカル重合を行うのが最も簡便であるが、モノマーによってはカチオン重合、アニオン重合を利用した場合に、より好適に合成できる。また、重合開始種によってモノマーが重合以外の反応を起こす場合には、適当な保護基を導入したモノマーを重合し、重合後に脱保護することによって望む重合体を得ることができる。また、アルコキシを有する重合体については、対応する水酸基を有する重合体の水酸基をエーテル化反応を行うことによっても望む重合体を得ることができる。重合法については、実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１９高分子化学［Ｉ］等に記載されている。
【００２５】
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、分子量が３、０００を超え、１，０００，０００以下である。好ましくは、重量平均分子量が３，０００を越え、５００，０００以下である。より好ましくは、重量平均分子量が３，０００を越え、１００，０００以下である。
【００２６】
上記の合成方法により合成できるアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、これにより、特にレジストを高感度化することができる。なお、このような分子量分布のアルカリ可溶性樹脂は、上記合成方法において、リビングアニオン重合を利用することによって合成することができる。
【００２７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂樹脂の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。また、繰り返し単位の比率、重量平均分子量、分散度も付記したが、これらに限定するものではない。
【００２８】
【化８】
0004240868.tif 000007
【００２９】
【化９】
0004240868.tif 000008
【００３０】
【化１０】
0004240868.tif 000009
【００３１】
【化１１】
0004240868.tif 000010
【００３２】
また、本発明においては他のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。
本発明に用いられる他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は、下記の所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００３４】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００３６】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では照射部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００３７】
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。
【００３８】
本発明の特徴成分である一般式（１）の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
他のアルカリ可溶性樹脂を併用した場合も、一般式（１）の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含めたアルカリ可溶性樹脂樹脂の合計量として、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
【００３９】
（Ｂ）架橋剤
本発明において使用される酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）は、酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【００４０】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アセトキシアルキル基等のヒドロキシアルキル基またはその誘導体；
（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシアルキル基等のカルボニル基またはその誘導体；
（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；
（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；
（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基等のアリルオキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基等の芳香族誘導体；
（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【００４１】
前記架橋性置換基を有する架橋剤としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；
（ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；
（ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；
（ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【００４２】
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが困難となり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等を来たしやすくなり、また６０モル％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性の低下を招いて、現像性が悪化する傾向がある。
【００４３】
本発明のレジスト組成物において架橋剤は、アルコキシメチル化ウレア化合物またはその樹脂、またはアルコキシメチル化グリコールウリル化合物またはその樹脂が好ましい。
特に好ましい架橋剤（Ｂ１）としては、上記式（２）〜（４）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる。
【００４４】
式（２）〜（４）におけるＲ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、例えばアセチル基、プロピオニル基）を表す。
式（２）におけるＲ6〜Ｒ9は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。Ｘは単結合又はメチレン基が好ましい。
尚、これらの基は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００４５】
式（２）〜（４）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１２】
0004240868.tif 000011
【００４７】
【化１３】
0004240868.tif 000012
【００４８】
前記架橋剤は、例えば尿素化合物やグリコールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）のような市販品としても入手することができる。
【００４９】
また、特に好ましい架橋剤（Ｂ２）として、更に、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、それを少なくともいずれかのベンゼン環に結合している化合物を挙げることができる。
好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１個から６個有し、さらにヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【００５０】
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００５１】
【化１４】
0004240868.tif 000013
【００５２】
【化１５】
0004240868.tif 000014
【００５３】
【化１６】
0004240868.tif 000015
【００５４】
【化１７】
0004240868.tif 000016
【００５５】
【化１８】
0004240868.tif 000017
【００５６】
【化１９】
0004240868.tif 000018
【００５７】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【００５８】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【００５９】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
本発明において架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【００６１】
上記のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物と、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
（Ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）
本発明で使用される酸発生剤としては、電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物で、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光））、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物の中で、適宜に選択して使用することができる。
【００６３】
また、その他の本発明に用いられる酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００６４】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６５】
上記酸発生剤の中で、有効に用いられるものの一例として、アニオンがフッ素原子を有している酸発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲFＳＯ3-（式中、上記ＲFは、炭素数１〜１０のフッ素置換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択された酸発生剤が用いられる。
ＲFで表されるフッ素置換されたアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ましいＲFとしては、ＣＦ3（ＣＦ2）ｙで表され、ｙが０〜９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
酸発生剤のカチオン部は、好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される。
【００６６】
【化２０】
0004240868.tif 000019
【００６７】
上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。
Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
【００６８】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００６９】
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７０】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸発生剤の具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１−６４）を以下に示す。
【００７１】
【化２１】
0004240868.tif 000020
【００７２】
【化２２】
0004240868.tif 000021
【００７３】
【化２３】
0004240868.tif 000022
【００７４】
【化２４】
0004240868.tif 000023
【００７５】
【化２５】
0004240868.tif 000024
【００７６】
【化２６】
0004240868.tif 000025
【００７７】
【化２７】
0004240868.tif 000026
【００７８】
【化２８】
0004240868.tif 000027
【００７９】
更に以下の酸発生剤も好ましく使用できる。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００８０】
【化２９】
0004240868.tif 000028
【００８１】
式中、Ｒ201は、置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは、塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化３０】
0004240868.tif 000029
【００８３】
【化３１】
0004240868.tif 000030
【００８４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８５】
【化３２】
0004240868.tif 000031
【００８６】
ここで式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８７】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３３】
0004240868.tif 000032
【００８９】
【化３４】
0004240868.tif 000033
【００９０】
【化３５】
0004240868.tif 000034
【００９１】
【化３６】
0004240868.tif 000035
【００９２】
【化３７】
0004240868.tif 000036
【００９３】
【化３８】
0004240868.tif 000037
【００９４】
【化３９】
0004240868.tif 000038
【００９５】
【化４０】
0004240868.tif 000039
【００９６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９８】
【化４１】
0004240868.tif 000040
【００９９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化４２】
0004240868.tif 000041
【０１０１】
【化４３】
0004240868.tif 000042
【０１０２】
【化４４】
0004240868.tif 000043
【０１０３】
【化４５】
0004240868.tif 000044
【０１０４】
【化４６】
0004240868.tif 000045
【０１０５】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１０６】
【化４７】
0004240868.tif 000046
【０１０７】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化４８】
0004240868.tif 000047
【０１０９】
これらの酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとプロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１１０】
その他の電子線またはＸ線により酸を発生する化合物としては、カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１１】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf  Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、同第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第3,902,114 号、同第4,933,377 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10 (6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国 特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill  etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同044,115 号、同618,564 号、、同0101,122号、米国特許第4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１２】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada  etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１３】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１４】
（４）本発明の組成物に使用されるその他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に有機塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させることができる。
【０１１５】
（４）−１  染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１６】
（４）−２  有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１７】
【化４９】
0004240868.tif 000048
【０１１８】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251 とＲ252 は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０１１９】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１２０】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２２】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。電子線またはＸ線により酸を発生する化合物と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、
（電子線またはＸ線により酸を発生する化合物）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００
であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると照射後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（電子線またはＸ線により酸を発生する化合物）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２３】
（４）−３  溶剤類
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。特に好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒である。
【０１２４】
（４）−４  界面活性剤類
本発明のネガ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン含有界面活性剤を含有することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物が上記成分とともに上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２５】
上記界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１２６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に電子線またはＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１２７】
本発明のネガ型レジスト組成物に適用する現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２８】
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
（１）アルカリ可溶性樹脂の合成
（１−１）３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシスチレン１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１５８．７ｇ（０．９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、窒素気流下７０℃に加熱し、和光純薬製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマー総モル数の２％加えた。８時間反応させた後、反応液をＴＨＦで希釈し、ヘキサン中で沈殿させ、精製してポリマーを取り出した。常法により酸で分解して（Ｃ−２）を得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
（１−２）上記と同様の方法、及び、保護したモノマー（例：４−ベンジルオキシスチレン）を用いてＢＦ3・ＥｔＯ2によるカチオン重合とを使い分けて（Ｃ−４）〜（Ｃ−１９）を合成した。
（１−３）３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシスチレン１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１５．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、封管中−７８℃で１ｍｍｏｌのｓ−ブチルリチウムを用い、ガラスシールを破って反応を開始させた。大量のヘキサン中に沈殿させ粉体を集めて精製した。定法により酸で処理して（Ｃ−３）を得た。
【０１３０】
（２）架橋剤の合成
（２−１）架橋剤［ＨＭ−０］の合成
ｐ−アミノフェノール（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１ｍｏｌ）をアセトン（１リットル）と共にフラスコに入れ、イソ酪酸クロリド（１ｍｏｌ）を氷冷下、滴下する。５時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、結晶をろ取し、ＨＭ−０−Ｘを収率８０％で得た。
このＨＭ−０−Ｘ（０．８ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．８ｍｏｌ）、水５００ｍ１、３７％ホルマリン水溶液（４．８ｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０℃で５時間加熱後酢酸で中和し、溶媒を減圧濃縮、得られた油状物を酢酸エチル／メタノール＝１／１に溶解し、ＳｉＯ2カラムロマトグラフイーにより分離し、目的物ＨＭ−０（Ｌ1＝Ｌ2＝ＣＨ2ＯＨ）を無色結晶として、全収率５０％で得た。
【０１３１】
【化５０】
0004240868.tif 000049
【０１３２】
（２−２）架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１３３】
（２−３）架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、メトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
その他、Ｂ−２等も同様にして合成した。
【０１３４】
（１）レジストの調製と塗設
表１に示す各成分を以下の添加量で溶剤総量１８．０ｇに溶解し、レジスト組成物の溶液を調製した。表１において各成分について複数使用の場合の比は重量比である。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）  ２．０ｇ
酸発生剤（Ａ）の総量      ０．２０ｇ
架橋剤（Ｂ）の総量        ０．３５ｇ
塩基性化合物（Ｄ）        ０．００８０ｇ
界面活性剤の総量          ０．００４０ｇ
各試料溶液を０．１μｍのフィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用して、シリコンウェハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０１３５】
【表１】
0004240868.tif 000050
【０１３６】
表１において使用した略号は下記の内容を示す。
【０１３７】
0004240868.tif 000051
【０１３８】
含窒素塩基性化合物は以下のとおりである。
（１）１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
（２）２，６−ジイソプロピルアニリン、
（３）４−ジメチルアミノピリジン、
（４）２，４，５−トリフェニルイミダゾール、
（５）トリエチルアミン、
（６）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、
（７）１，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、
（８）ヘキサメチレンテトラミン、
（９）ＣＨＭＥＴＵ、
（１０）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、
（１１）ピペラジン、
（１２）フェニルグアニジン、
【０１３９】
界面活性剤は以下のとおりである。
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）、
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、
Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、
【０１４０】
溶剤は以下のとおりである。
Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、
Ｓ３：乳酸エチル、
Ｓ４：酢酸ブチル、
Ｓ５：２−ヘプタノン、
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、
Ｓ８：γ−ブチロラクトン、
Ｓ９：エチレンカーボネート、
Ｓ１０：プロピレンカーボネート、
Ｓ１１：シクロヘキサノン
【０１４１】
（２）レジストパターンの作製
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
また、感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とした。
性能評価結果を表２に示した。
【０１４２】
【表２】
0004240868.tif 000052
【０１４３】
表２の結果は、本発明の組成物が高感度、高解像力で且つ矩形なプロファイルを示し、優れた性能を有することを示している。
尚、Ｘ線照射においても同様の結果が得られた。
【０１４４】
これらより、本発明の電子線またはＸ線用ネガ型レジスト組成物は電子線またはＸ線リソグラフィーに好適である事がわかる。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明により、感度、解像力に優れ、しかも矩形なプロファイルを有する電子線またはＸ線用ネガ型感光性組成物を提供できる。