(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力発電所で発生する使用済イオン交換樹脂、フィルタースラッジまたは除染廃液のいずれかである放射性有機廃棄物の処理方法であって、水性媒体中で、触媒としての鉄イオンおよび銅イオンの１種または２種の存在下に放射性有機廃棄物に過酸化水素を作用させて湿式酸化分解する処理方法において、
酸化分解反応の結果生成した、低分子量の有機酸、炭化水素、アンモニア、アミンおよびシアン化合物の少なくとも１種を含有する中間生成物と水蒸気との混合物を、酸化反応槽から取り出して加熱し、温度を高めてから、酸化触媒をそなえた触媒燃焼装置に導き、そこで酸素を供給して中間生成物を二次的に酸化分解したのち、燃焼装置からの分解生成物を含む排ガスを冷却し、ＴＯＣを実質上含まない凝縮水と無害無臭の排ガスとを得ることからなり、上記の中間生成物と水蒸気との混合物の加熱および上記の燃焼装置からの排ガスの冷却を、両者の熱交換によって行なう放射性有機廃棄物の処理方法。
【請求項２】
湿式酸化分解をバッチ式ないしセミバッチ式に行ない、まず反応媒体に酸を加えて低いｐＨとして過酸化水素を作用させ、反応停止後、反応液にアルカリを加えてほぼ中性のｐＨとし、その結果放出されるアンモニアおよびアミン類の一方または両方を触媒燃焼装置で二次的に酸化分解する操業方式で実施する請求項１の処理方法。
【請求項３】
原子力発電所で発生する使用済イオン交換樹脂、フィルタースラッジまたは除染廃液のいずれかである放射性有機廃棄物の処理装置であって、放射性有機廃棄物に過酸化水素を作用させて湿式酸化分解するための、撹拌機をそなえた反応槽（２）、反応槽への過酸化水素の供給タンク（２１）、鉄イオンを含む触媒溶液の供給タンク（２２）および銅イオンを含む触媒溶液の供給タンク（２３）、ならびにｐＨ調整用の酸の供給タンク（２４）およびアルカリの供給タンク（２５）、反応槽から揮発してくる酸化分解反応の中間生成物および水蒸気の混合物を受け入れて、中間生成物を二次的に酸化させるための、酸化触媒をそなえた触媒燃焼装置（３）、触媒燃焼装置への酸素供給手段（４）、触媒燃焼装置からの排ガスを冷却して凝縮水を得るためのコンデンサー（５）、ならびに、触媒燃焼装置からの排ガスの熱で前記混合物を加熱するための熱交換器（６）から構成される処理装置。
【請求項４】
触媒燃焼装置（３）の酸化触媒として、Ｎｉ−Ｃｒ系金属触媒を使用した請求項３の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射性有機廃棄物の処理方法、とくに原子力発電所で行なう水処理に伴って発生する使用済イオン交換樹脂やフィルタースラッジ、あるいは除染作業の結果発生する除染廃液を酸化分解して処理する方法に関する。  本発明はまた、この酸化分解処理に使用する装置にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力発電所において放射性核種を含有する排水の処理に使用したフィルタースラッジおよび使用済イオン交換樹脂の処理法として、出願人は、触媒としての鉄イオンの存在下に過酸化水素を作用させる湿式酸化法を提案した（特公昭６１−９５９９）。  この種の湿式酸化法に関してはさまざまな技術が開発されており、触媒としての銅イオンの使用（特開昭５９−４４７００、特開昭６０−６１６９７）、鉄触媒に対する助触媒としてのニッケルの使用（特開昭６１−１５７５３９）、クエン酸の添加（特開昭６３−１５８４９７）、酢酸塩の添加（特開平１−３１３７９９）、しゅう酸塩の添加（特開平１−３１３８００）などが提案されている。
【０００３】
過酸化水素を用いた湿式酸化分解は、核燃料再処理工場から出るリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を主成分とする廃溶媒の処理にも適用される（特開昭６２−２９７７９２）が、ここではオゾンを併用する。
【０００４】
湿式酸化分解の生成物を最終的にどう処理するかについて、出願人は、廃液を濃縮し中和して固化処理することを提案した（特開平２−６３５９５）。  湿式酸化分解反応は、通常は常圧下に、ほぼ沸騰状態で実施するので、高分子有機物がまだ完全に酸化分解されていない段階、すなわちＣＯ2やＨ2Ｏにまで分解される途上にある低分子量の有機酸、たとえばギ酸や酢酸が、反応液から揮発して来る。  フィルタースラッジの材料にアクリル繊維を用いた場合は、酸化分解によりシアン化合物が生成する。  酸化分解により生成したアミン類、アンモニアは、酸性の反応液中では固定されているが、反応の最終段階において、反応液を中和したとき放出される。  ＴＢＰの湿式酸化処理の場合は、ｎ−ドデカンが生成する。
【０００５】
揮発したこれらの中間生成物の一部は、発生する水蒸気とともにコンデンサーにおいて凝縮され、凝縮水のＴＯＣ（有機炭素含有量）やＣＯＤを高くする。  したがって、凝縮水を再利用したり放出したりするためには、二次的な処理が必要である。  非凝縮性の物質は排ガスの側に出るから、放出に先立って除去しなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、放射性核種が共存する有機物質を過酸化水素を用いた湿式酸化により処理する方法において、酸化分解反応の中間生成物が、プロセスの結果生じる凝縮水に入って来ることを防ぎ、二次処理の必要なく凝縮水の再利用または放出をすることができるようにした処理方法を提供することにある。  この方法の実施に使用する装置を提供することもまた、本発明の目的に含まれる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の放射性有機廃棄物の処理方法は、原子力発電所で発生する使用済イオン交換樹脂、フィルタースラッジまたは除染廃液のいずれかである放射性有機廃棄物の処理方法であって、水性媒体中で、触媒としての鉄イオンおよび銅イオンの１種または２種の存在下に放射性有機廃棄物に過酸化水素を作用させて湿式酸化分解する処理方法において、
酸化分解反応の結果生成した、低分子量の有機酸、炭化水素、アンモニア、アミンおよびシアン化合物の少なくとも１種を含有する中間生成物と水蒸気との混合物を、酸化反応槽から取り出して加熱し、温度を高めてから、酸化触媒をそなえた触媒燃焼装置に導き、そこで酸素を供給して中間生成物を二次的に酸化分解したのち、燃焼装置からの分解生成物を含む排ガスを冷却し、ＴＯＣを実質上含まない凝縮水と無害無臭の排ガスとを得ることからなり、上記の中間生成物と水蒸気との混合物の加熱および上記の燃焼装置からの排ガスの冷却を、両者の熱交換によって行なうことからなる。
【０００８】
本発明の放射性有機廃棄物の処理装置は、図１に全体の構成を示すように、放射性有機廃棄物に過酸化水素を作用させて湿式酸化分解するための、撹拌機をそなえた反応槽（２）、反応槽への過酸化水素、触媒溶液およびｐＨ調整用の酸・アルカリの供給タンク（２１〜２５）、反応槽から揮発してくる酸化分解反応の中間生成物および水蒸気の混合物を受け入れて、中間生成物を二次的に酸化させるための、酸化触媒をそなえた触媒燃焼装置（３）、触媒燃焼装置への酸素供給手段（４）、触媒燃焼装置からの排ガスを冷却して凝縮水を得るためのコンデンサー（５）、ならびに、触媒燃焼装置からの排ガスの熱で混合ガスを加熱するための熱交換器（６）から本質的に構成される。  図１において、符号（１）は処理すべき放射性有機廃棄物のタンクを、また符号（７）は凝縮水を受けるタンクを、それぞれ示す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で処理する放射性有機廃棄物は、原子力発電所で発生する使用済の粒状または粉末状のイオン交換樹脂がその代表であるが、濾過助材のフィルタースラッジも同様な処理の対象となる。フィルタースラッジは、セルロース系のものはもちろん、アクリル繊維系のものも処理できる。本発明の方法はまた、クエン酸、シュウ酸、ＥＤＴＡを含む除染廃液の処理にも適用できる。
【００１０】
触媒燃焼装置は、Ｎｉ−Ｃｒ系、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系あるいはγ−Ａｌ2Ｏ3などの酸化触媒をそなえたものであって、スポンジ状、球状、ハニカム体など種々の形状のものがあり、任意に選択使用できる。  圧力損失を小さくするという観点からは、Ｎｉ−Ｃｒ系発泡金属触媒が好適である。  触媒燃焼装置は、塗装や印刷の業界で、有機溶剤を含有する雰囲気を浄化するために実用されている。  本発明においては、溶剤蒸気含有空気と違って、多量の水蒸気が共存する条件下の使用であるが、既存の装置を本発明の処理方法においても利用できることを確認してある。
【００１１】
可燃性のガスを含有する気体を、上記のような酸化触媒に接触させてその表面で酸化を行なうとき、一般に、２００℃以上、好ましくは３００℃以上で酸化反応が盛んに起こり、触媒の温度が上昇する。  温度上昇の度合いは、もちろん供給される可燃物の濃度によって異なるが、しばしば１００℃またはそれ以上に達する。  触媒床に入るガスの温度を３００〜３５０℃に高めておけば、触媒床を出る排ガスの温度は４００〜５００℃に達する。
【００１２】
二次的な酸化反応により、有機酸は完全に酸化されてＣＯ2およびＨ2Ｏに変化し、アミン・アンモニアの類は、Ｎ2およびＨ2Ｏになる。  このようにして、ＴＯＣが実質上ゼロといってよい（１〜２ppm）凝縮水が得られる。
【００１３】
酸化分解反応の中間生成物と水蒸気との混合物の加熱は、必要であれば、燃焼ガスの導入により実施することができる。  燃焼装置からの排ガスのもつ熱を、中間生成物と水蒸気との混合物と熱交換することが好ましい。
【００１４】
湿式酸化分解は、連続式に行なってもバッチ式に行なってもよいが、後記する実施例にみるようなセミバッチ式が有利である。  すなわち、処理すべき放射性有機廃棄物の一部をあらかじめ反応槽に装入しておいて酸化分解反応を開始し、反応の進行に伴って廃棄物を補給して行き、所定の量を投入し終わったのちも過酸化水素の供給を続け、酸化分解をほぼ完全に進めてから停止するという手順に従う方式である。
【００１５】
過酸化水素による湿式酸化は、水性媒体が酸性のときによく進行するから、反応の開始に当たって、硫酸などの酸を添加する。  すると、アンモニアやアミン類は、反応中は液中に固定されていて揮発せず、反応終了後、苛性ソーダなどのアルカリを加えて液を中和すると、放出される。  したがって、その段階で揮発してきた中間生成物を触媒燃焼装置に送って、二次酸化して完全に分解する。
【００１６】
【実施例】
［実施例１］
図１に示す構成の、放射性有機廃棄物処理装置を組み立てた。  反応槽（２）は、容量２５０リットルで、ジャケットおよび撹拌機つきのものである。  使用済イオン交換樹脂を模擬したものとして、下記２種の粒状イオン交換樹脂
ＩＲ−１２０Ｂ：１５．０ｋｇ
ＩＲＡ−４００：３０．０ｋｇ
の混合物を、廃棄物の供給タンク（１）に入れ、１０重量％水スラリーとした。
【００１７】
イオン交換樹脂スラリーの７５リットルを反応槽に移し、蒸留水を加えて容量を倍の１５０リットルとした。  酸供給タンク（２４）から硫酸を添加してｐＨを１〜３に調節した。  ジャケットにスチームを通して加熱し、内容を沸騰状態にしたのち、触媒として、触媒溶液タンク（２２、２３）から、硫酸第一鉄および硫酸銅を濃厚溶液としてほぼ等量ずつ、あわせて３モルを添加した。  この状態で、模擬廃棄物スラリーを３０リットル／時の供給速度で、また３５％過酸化水素水を２７リットル／時の供給速度で、反応槽に供給した。  反応槽内部は、スチーム加熱と反応熱により沸騰状態が継続し、液量がほぼ一定に保たれた。
【００１８】
反応層から発生する水蒸気と酸化分解の中間生成物との混合物は、約９０Ｎm3／時の速度で触媒燃焼装置（３）に通し、空気１０Ｎm3／時を供給して、中間生成物を燃焼させた。  この燃焼装置は、Ｎｉ−Ｃｒ系の発泡金属からなる触媒床を備えている。  定常状態における触媒床の温度は、約３２０℃であった。  燃焼装置からの排ガスは、熱交換器（５）で熱交換の後、コンデンサー（６）で冷却し、非凝縮ガスと分離して、凝縮水を凝縮水タンク（７）に受けた。
【００１９】
模擬廃棄物の供給を４時間で止め、その後は過酸化水素水のみを供給したまま反応を５時間継続し、その時点で反応を停止した。  定常状態の４時間のうち反応開始後１時間おき、および模擬廃棄物の供給を停止して１時間後の凝縮水について、ＴＯＣを測定した。  結果を図２の下段に示す。
【００２０】
反応停止後、アルカリ供給タンク（２５）から苛性ソーダ溶液を添加して、酸性の反応後の液を中和した。  すると、液中に固定されていたアミン類やアンモニアが分離揮発してきたので、このガスも触媒燃焼装置に送って酸化させ、ついでコンデンサーに導いた。  このとき、コンデンサーで分離された非凝縮性のガスの中には、アミン類もアンモニアも検出されなかった。
【００２１】
［比較例１］
実施例１において、触媒燃焼装置による中間生成物の二次酸化分解を省略した工程を実施した。  凝縮水のＴＯＣの時間変化は、図２の上段に示すとおりであって、６２０〜８３０ppm、平均６８８ppmであった。  有機炭素の成分を調べたところ、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などであった。  反応後、アルカリによる中和を行なうと、コンデンサーの非凝縮ガス出口からアンモニアに似た臭気がしたので、ガスを採取してガスクロマトグラフで分析したところ、悪臭物質は主としてトリメチルアミンであることがわかった。
【００２２】
［実施例２］
実施例１で用いた装置により、下記２種の粉末状イオン交換樹脂
ＰＣＨ：７．５ｋｇ
ＰＡＯ：７．５ｋｇ
の混合物を、実施例１と同様な条件で湿式酸化分解により処理した。
【００２３】
凝縮水について、ＴＯＣを測定した結果を、図３の下段に示す。  コンデンサーで分離された非凝縮性のガスの中には、実施例１と同様、アミン類もアンモニアも検出されなかった。
【００２４】
［比較例２］
比較例１と同じ装置を使用し、実施例２の工程を、触媒燃焼装置による中間生成物の二次酸化分解を省略して実施した。  凝縮水のＴＯＣの時間変化は、図３の上段に示すとおり、４２０〜１３５０ppm、平均９４３ppmであった。  有機炭素成分は、比較例１と同様であった。  反応後、アルカリによる中和を行なったとき発生した非凝縮ガスも、比較例１と同様、悪臭物質は主としてトリメチルアミンであった。
【００２５】
［実施例３］
実施例１で用いた装置において、セルロースを濃度１０重量％のスラリーにして、実施例１と同様な条件で湿式酸化分解により処理した。  凝縮水についてＴＯＣを測定したところ、４時間の反応時間とその後の１時間を通じて、１ppm 前後であった。
【００２６】
［比較例３］
比較例１と同じ装置を使用し、実施例３の工程を、触媒燃焼装置による中間生成物の二次酸化分解を省略して実施した。  凝縮水のＴＯＣは、４時間の反応時間とその後の１時間を通じて、２６〜２６３ppm、平均１２５ppmであった。  有機炭素成分は、ギ酸および酢酸であった。
【００２７】
［実施例４］
実施例１で用いた装置により、下記の濾過助材の混合物
ＤＦＫ−１０：３ｋｇ
ＤＦＡ−１０：６ｋｇ
Ｌ−１０    ：５ｋｇ
を濃度１０重量％のスラリーにして、実施例１と同様な条件で湿式酸化分解により処理した。  凝縮水についてＴＯＣを測定したところ、４時間の反応時間とその後の１時間を通じて、１ppm 前後であった。  非凝縮ガスの中に、有害な成分や悪臭をもつ成分は検出されなかった。
【００２８】
［比較例４］
比較例１と同じ装置を使用し、実施例４の工程を、触媒燃焼装置による中間生成物の二次酸化分解を省略して実施した。  凝縮水中のＴＯＣは、比較例２と同じような傾向を示した。  シアン化合物の生成が予測されたので、吸収液中に非凝縮ガスを通過させたところ、吸収液１００ml中のシアン濃度は８６．１ppm であった。  反応液の中にもシアンが残存しており、その濃度は０．３６ppm と測定された。
【００２９】
［実施例５］
実施例１で用いた装置により、下記の粒状イオン交換樹脂と濾過助材の混合物
ＩＲ−１２０Ｂ：  ５ｋｇ
ＩＲＡ−４００：１０ｋｇ
ＤＦＫ−１０：    ６ｋｇ
ＤＦＡ−１０：  １２ｋｇ
Ｌ−１０    ：  １０ｋｇ
を濃度１０重量％のスラリーにして、実施例１と同様な条件で湿式酸化分解により処理した。  凝縮水についてＴＯＣを測定したところ、４時間の反応時間とその後の１時間を通じて、１ppm 前後であった。  非凝縮ガスの中に、有害な成分や悪臭をもつ成分は検出されなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、放射性有機廃棄物を過酸化水素を用いた湿式酸化分解により処理したときに発生する酸化反応の中間生成物、すなわち低分子量の有機酸、アミン類、アンモニア、シアン化合物、炭化水素などを、コンデンサーに至る前に二次的に燃焼分解することによって、凝縮水や排気に混入することを防止できる。  その結果、ＴＯＣが実質上ゼロである凝縮水を得て、再利用したり放出したりすることができるし、排ガスは無臭かつ無害である。
【００３１】
この処理方法に使用する装置は、在来の湿式酸化分解の装置に対し、溶剤蒸気を含む雰囲気の浄化に使用されている触媒燃焼装置と熱交換器を付加しただけで構成できるから、設備費の増大はさして問題ず、ＴＯＣの高い凝縮水の二次処理のための設備を設けるより、はるかに有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の放射性有機廃棄物の処理装置の全体の構成を示すフローチャート。
【図２】  本発明の実施例１および比較例１の結果を示す図であって、コンデンサーからの凝縮水のＴＯＣの時間変化を示す。  上段のグラフは比較例１のデータであり、下段のグラフは実施例１のデータである。
【図３】  本発明の実施例２および比較例２の結果を示す図であって、コンデンサーからの凝縮水のＴＯＣの時間変化を示す。  上段のグラフは比較例２のデータであり、下段のグラフは実施例２のデータである。
【符号の説明】
１    放射性有機廃棄物のタンク
２    湿式酸化分解の反応槽
２１    過酸化水素の供給タンク
２２    触媒（硫酸第一鉄）溶液の供給タンク
２３    触媒（硫酸銅）溶液の供給タンク
２４    酸の供給タンク
２５    アルカリの供給タンク
３    触媒燃焼装置
４    酸素供給手段
５    コンデンサー
６    熱交換器
７    凝縮水を受けるタンク
【図１】
0004224631.tif 000002
【図２】
0004224631.tif 000003
【図３】
0004224631.tif 000004