(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)
【化１】
0004287546.tif 000004
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ1 とＲ2 は同時に水素原子となることはなく、またこれらが連結して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい。〕
で表されるグリセリン誘導体に、パラジウム化合物及び第三級ホスフィン若しくはホスファイトの存在下、又はパラジウム−第三級ホスフィン錯体若しくはパラジウム−ホスファイト錯体の存在下、共役ジエンを反応させて、共役ジエンが２量化したアルカジエニル基を有するエーテル体を得る工程（第一の工程という）の後、得られたエーテル体に対して、水素雰囲気中で第VIII族（８〜10族）元素を含有する触媒の存在下にアルカジエニル基を水素添加する工程、及び酸触媒の存在下にアセタール（又はケタール）を加水分解する工程を行うモノアルキルグリセリルエーテルの製法。
【請求項２】
第一の工程において、反応系に塩基を共存させる請求項１記載のモノアルキルグリセリルエーテルの製法。
【請求項３】
第一の工程において、反応系にパラジウム化合物及び第三級ホスフィン若しくはホスファイトを共存させる場合、第三級ホスフィン又はホスファイトのパラジウム化合物に対するモル比率が0.1〜４である請求項１又は２記載のモノアルキルグリセリルエーテルの製法。
【請求項４】
第一の工程において、パラジウム化合物又はパラジウム−第三級ホスフィン錯体若しくはパラジウム−ホスファイト錯体のグリセリン誘導体(1)に対するモル比率が0.0001〜0.01である請求項１〜３のいずれかに記載のモ ノアルキルグリセリルエーテルの製法。
【請求項５】
第一の工程において、共役ジエンが1,3-ブタジエンである請求項１〜４のいずれかに記載のモノアルキルグリセリルエーテルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はグリセリルエーテルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
モノアルキルグリセリルエーテルは乳化剤、分散剤、洗浄剤等として優れた非イオン性界面活性剤であり、その中でもモノオクチルグリセリルエーテルは特に有用なものの一つである。
【０００３】
モノアルキルグリセリルエーテルの製法としては、(1) アルコールとエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンからグリシジルエーテルを合成し、更に加水分解する方法が一般的である。またその他、(2) グリセリンとアルキルハライドを塩基を用いて反応させる方法、(3) アルコールとグリセリンを酸触媒により直接反応させる方法、(4) アルコールとグリシドールを酸又は塩基性触媒を用いて反応させる方法なども知られている。
【０００４】
しかし、(1) の方法では、グリシジルエーテルを選択的に合成することが難しく、また原料由来の有機塩素化物が混入するおそれもある。また、(2) の方法は、モノアルキルエーテルの選択的合成が困難であるだけでなく、大量に生成する塩の処理が必要であり、更に生成物が著しく着色するといった問題があり、(3) の方法は、同様にモノアルキルエーテルの選択的合成が困難で、ジアルキル体やα-分岐エーテル結合物のほか、アルコール同士が反応したジアルキルエーテルの副生が避けられないという問題があり、(4) の方法は、グリシドール自身の重合や生成物へのグリシドールの過剰付加を避けることが難しいといった問題がある。
【０００５】
一方、共役アルカジエンがアルコールやポリオールによってテロメル化し、1,7-又は2,7-アルカジエニルエーテルが得られることは知られているが、そのうち特表平6-509339号公報には、共役ジエンとポリオール、特にグリセリンを用いてテロメリゼーションによりオクタジエニルグリセリルエーテルを合成する方法が開示されている。そしてこのオクタジエニルグリセリルエーテルは水素添加によりオクチルグリセリルエーテルとすることが可能であるが、このグリセリンのテロメリゼーション法では、生成物がモノオクタジエニルグリセリルエーテルとジオクタジエニルグリセリルエーテル、更にはトリオクタジエニルグリセリルエーテルとの混合物になってしまい、選択的にモノオクタジエニルグリセリルエーテルのみを合成することが困難であった。また更にグリセリンを反応させるためにはイソプロピルアルコールのような第二級アルコールを溶媒として用いる必要があるため、より選択的に、簡便かつ安価にモノアルキルグリセリルエーテルを製造する方法が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式(1)
【０００７】
【化２】
0004287546.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ1 とＲ2 は同時に水素原子となることはなく、またこれらが連結して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい。〕
で表されるグリセリン誘導体に、パラジウム化合物及び第三級ホスフィン若しくはホスファイトの存在下、又はパラジウム−第三級ホスフィン錯体若しくはパラジウム−ホスファイト錯体の存在下、共役ジエンを反応させて、共役ジエンが２量化したアルカジエニル基を有するエーテル体を得る工程（以下、第一の工程という）の後、得られたエーテル体に対して、水素雰囲気中で第VIII族（８〜10族）元素を含有する触媒の存在下にアルカジエニル基を水素添加する工程、及び酸触媒の存在下にアセタール（又はケタール）を加水分解する工程を行うモノアルキルグリセリルエーテルの製法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
第一の工程においては、グリセリン誘導体(1) と共役ジエンとを、パラジウム化合物及び第三級ホスフィン若しくはホスファイトの存在下、又はパラジウム−第三級ホスフィン錯体若しくはパラジウム−ホスファイト錯体の存在下に反応させることにより、グリセリン誘導体(1) のアルカジエニルエーテル化物が得られる。
【００１０】
本工程で使用されるグリセリン誘導体(1) は、例えばグリセリンと下記一般式(2)
【００１１】
【化３】
0004287546.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を示す。〕
で表されるカルボニル化合物をp-トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて反応させることにより、容易に合成することができる。ただし、Ｒ1 が水素の場合は、混合物として2-アルキル-1,3-ジオキサン-5-オールが含有されやすくなるため、カルボニル化合物(2) としては、ケトンがより好ましい。
【００１３】
カルボニル化合物(2) としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン等の非環状ケトンのほか、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、プロピルシクロヘキサノン、ブチルシクロヘキサノン等のアルキル基が置換してもよい５又は６員の環状ケトンが挙げられるが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のＲ1 及びＲ2 が炭素数１〜６、特に炭素数１〜４のアルキル基であるジアルキルケトンがより好ましい。
【００１４】
共役ジエンとしては、1,3-アルカジエン、2,4-アルカジエン等が挙げられるが、炭素数４〜６の1,3-アルカジエンが好ましく、具体的には1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、イソプレン等が挙げられる。このうち1,3-ブタジエンが特に好ましく用いられ、この場合に非イオン界面活性剤として優れた性能を有するモノオクチルグリセリルエーテルを製造することができる。
【００１５】
第一の工程で使用されるパラジウム化合物としては、例えばビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)等が挙げられるが、なかでもビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II)及び酢酸パラジウムが好ましく、特に塩基触媒共存の条件においてはビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II)が好ましい。またパラジウム錯体としては、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等が挙げられる。これらパラジウム化合物又はパラジウム錯体の使用量は、グリセリン誘導体に対しモル比率で0.0001〜0.01、特に0.001〜0.01が好ましい。
【００１６】
また第三級ホスフィン又はホスファイトとしては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン等の脂肪族トリアルキルホスフィン；ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の芳香族ホスフィン；1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,4-ビス(ジメチルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタン等の二座配位子となるホスフィン；これらと同様の構造を持つトリアルキルホスファイト等が挙げられる。またスルホン酸基やカルボキシル基を置換基として持つトリアリールホスフィンも回収等の点から好ましい。第三級ホスフィン又はホスファイトのパラジウム化合物に対する使用量としては、パラジウム化合物に対して0.1〜４モル当量、特に１〜2.5モル当量が好ましい。また二座配位子となるホスフィン又はホスファイトの場合は、パラジウム化合物に対して0.1〜２モル当量、特に0.5〜1.5モル当量が好ましい。
【００１７】
第一の工程における反応系には、塩基を共存させるのが好ましく、このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウム t-ブトキシド等の低級アルコール又は第３級アルコールから導かれるアルカリ金属アルコキシド；その他水素化ナトリウム、金属ナトリウム等が挙げられるが、なかでもアルカリ金属アルコキシドが好ましい。これら塩基の使用量としては、グリセリン誘導体(1) に対して0.1〜10重量％が好ましい。
【００１８】
共役ジエンは、オートクレーブ等の反応容器中に一括して仕込んでも、また連続的に導入してもよいが、グリセリン誘導体(1)に対して1.0〜3.0モル当量（グリセリン誘導体(1) １モルに対して２〜６モル）となるように仕込むのが好ましい。
【００１９】
グリセリン誘導体(1)と共役ジエンを反応させる際の反応温度は、10〜100℃、特に40〜90℃に保つのが好ましい。また未反応の共役ジエンは、反応後に低沸点物として回収することも可能である。
【００２０】
続く第二及び第三の工程においては、以上の第一の工程で生成したアルカジエニルエーテル化物に対し、(a)水素雰囲気下で第VIII族（８〜10族）元素を含有する触媒によるアルカジエニル基の水素添加、及び(b)酸触媒の存在下にアセタール（又はケタール）の加水分解を行うことにより、目的のモノアルキルグリセリルエーテルを得る。これら(a)と(b)の順序は限定されず、すなわちいずれを第二の工程とし、第三の工程としてもよいが、(a)アルカジエニル基の水素添加の後に、(b)アセタール（又はケタール）の加水分解を行うのがより好ましい。
【００２１】
(a)のアルカジエニル基の水素添加工程で使用する第VIII族（８〜10族）元素を含有する触媒としては、Pd、Rh、Ru、Ni、Pt等の金属が低酸化数状態で含有されているものが挙げられ、特にこれらの金属がカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等に１〜10重量％担持されたものや、ラネーニッケル、それらの金属の酸化物が好ましい。触媒の使用量はアルカジエニルエーテル化物に対して0.1〜10重量％が好ましい。また水素圧は特に制限されないが、常圧〜20MPaの範囲が好ましい。
【００２２】
(b)のアセタール（又はケタール）の加水分解工程で使用する酸触媒としては、p-トルエンスルホン酸、硫酸等の通常用いられるものが挙げられ、また加水分解の方法も常法に従うことが好ましいが、工業的な観点から、水蒸気を用いて加水分解とケトンの回収を同時に行う方法も好ましい。
【００２３】
【実施例】
実施例１
１Ｌオートクレーブ中に2,2-ジメチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソラン250ｇ（1.9mol）、ビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II)152mg（0.5mmol）、トリブチルホスフィン202mg（1.0mmol）及びt-ブトキシカリウム5.0ｇ（0.05mol）を加え、更に1,3-ブタジエン300ｇ（5.6mol）を一括で導入し、攪拌しながら70℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は初期に0.7MPaを示したが徐々に減少した。70℃で10時間攪拌後、室温まで放冷し、未反応のブタジエン及び副生したオクタトリエンを減圧下で除き、更に水洗して、425ｇの2,2-ジメチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランのオクタジエニルエーテル化物を淡赤黄色の透明オイルとして得た。
得られたオクタジエニルエーテル化物300ｇ及び５％Pd-シリカアルミナ（NEケムキャット社製）10ｇを500mlオートクレーブに加え、１〜５MPaの圧力の水素雰囲気下、25〜70℃で12時間攪拌した。反応終了後、触媒をろ過により除去し、300ｇの2,2-ジメチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランのオクチルエーテル化物を無色透明オイルとして得た。
オクチルエーテル化物300ｇ（1.2mol）、水1000ｇ及びp-トルエンスルホン酸3.0ｇを１Ｌ四つ口フラスコに入れ、50℃、200mmHgの減圧下、12時間加水分解を行った。反応終了後、更に等量の温水で水洗し、250ｇのモノオクチルグリセリルエーテルを無色透明オイルとして得た。GC分析より純度は97％であり、モノ(2-オクチル)グリセリルエーテルを３％含有していた。
【００２４】
比較例１
１Ｌオートクレーブ中にグリセリン150ｇ（1.6mol）、2-プロパノール230ｇ、ビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II) 60mg（0.2mmol）及びトリフェニルホスフィン103mg（0.4mmol）を加え、更に1,3-ブタジエン100ｇ（1.85mol）を一括で導入し、攪拌しながら70℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は初期に0.7MPaを示したが徐々に減少し、３時間後に圧力は常圧となった。室温まで放冷後、生成物に10ｇの５％Pd-Cを加えて、２MPaの圧力の水素雰囲気下、70℃で10時間水素添加を行った。反応終了後GC分析した結果、反応混合物中のモノオクチルグリセリルエーテルは55％であり、ジオクチルグリセリルエーテルが22％副生しており、未反応のグリセリンが14％残存していた。
【００２５】
実施例２
実施例１において、第一の工程をトリブチルホスフィンに代えてトリフェニルホスフィン262mg（1.0mmol）を用いて同様に行い、415ｇのオクタジエニルエーテル化物を淡赤黄色の透明オイルとして得た。
続く水素添加工程を70℃で15時間行う以外は実施例１と同様に行い、300ｇのオクチルエーテル化物を無色透明オイルとして得、加水分解工程は実施例１と全く同様に行って、250ｇのモノオクチルグリセリルエーテルを無色透明オイルとして得た。GC分析より純度は97％であり、モノ(2-オクチル)グリセリルエーテルを３％含有していた。
【００２６】
実施例３
１Ｌオートクレーブ中に、2-メチル-2-エチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソラン275ｇ（1.9mol）及びナトリウムメチラートの28％メタノール溶液5.0ｇ（0.05mol）を加え、200mmHgの減圧下、90℃でメタノールを留去した。更にビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II)152mg（0.5mmol）及びトリブチルホスフィン202mg（1.0mmol）を加え、更に1,3-ブタジエン300ｇ（5.6mol）を一括で導入し、攪拌しながら、70℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は初期に0.7MPaを示したが徐々に減少した。70℃で10時間攪拌後、室温まで放冷し、未反応のブタジエン及び副生したオクタトリエンを減圧下で除き、更に水洗して、450ｇの2-メチル-2-エチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランのオクタジエニルエーテル化物を得た。
続く水素添加工程を実施例１と全く同様に行い、300ｇの2-メチル-2-エチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランのオクチルエーテル化物を得、加水分解工程をp-トルエンスルホン酸に代えて硫酸１ｇを用いて実施例１と同様に行い、235ｇのモノオクチルグリセリルエーテルを無色透明オイルとして得た。GC分析より純度は97％であり、モノ(2-オクチル)グリセリルエーテルを３％含有していた。
【００２７】
実施例４
実施例３において、第一の工程をトリブチルホスフィンに代えてジメチルフェニルホスフィン138mg（1.0mmol）を用いて同様に行い、450ｇのオクタジエニルエーテル化物を得た。
続く水素添加工程を実施例３と全く同様に行い、300ｇのオクチルエーテル化物を得、加水分解工程も実施例３と全く同様に行って、235ｇのモノオクチルグリセリルエーテルを無色透明オイルとして得た。GC分析より純度は94％であり、モノ(2-オクチル)グリセリルエーテルを６％含有していた。
【００２８】
実施例５
実施例１において、第一の工程をトリブチルホスフィンに代えて1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン400mg（1.0mmol）を用いる以外は同様に行い、420ｇのオクタジエニルエーテル化物を得た。
続く水素添加工程を実施例１と全く同様に行い、300ｇのオクチルエーテル化物を得、加水分解工程も実施例１と全く同様に行って、250ｇのモノオクチルグリセリルエーテルを無色透明オイルとして得た。GC分析より純度は97％であり、モノ(2-オクチル)グリセリルエーテルを３％含有していた。
【００２９】
実施例６
実施例１において、第一の工程をビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II)とトリブチルホスフィンの組合わせに代えてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 450mg（0.39mmol）を用いて同様に行い、420ｇのオクタジエニルエーテル化物を得た。
続く水素添加工程を実施例１と全く同様に行い、300ｇのオクチルエーテル化物を得、加水分解工程も実施例１と全く同様に行って、250ｇのモノオクチルグリセリルエーテルを無色透明オイルとして得た。GC分析より純度は97％であり、モノ(2-オクチル)グリセリルエーテルを３％含有していた。
【００３０】
実施例７
実施例１において、第一の工程をビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II)に代えて酢酸パラジウム(II) 112mg（0.5mmol）を用い、トリブチルホスフィンに代えてトリフェニルホスフィン262mg（1.0mmol）を用い、塩基を用いない以外は同様に行い、405ｇのオクタジエニルエーテル化物を得た。
得られたオクタジエニルエーテル化物300ｇ及び酸化パラジウム(II) ２ｇを500mlオートクレーブに加え、常圧水素雰囲気下、室温で24時間攪拌した。反応終了後、触媒をろ過により除去し、300ｇのオクチルエーテル化物を無色透明オイルとして得た。
加水分解工程は実施例１と全く同様に行い、250ｇのモノオクチルグリセリルエーテルを無色透明オイルとして得た。GC分析より純度は95％であり、モノ(2-オクチル)グリセリルエーテルを５％含有していた。
【００３１】
実施例８
１Ｌオートクレーブ中に2-メチル-2-エチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソラン275ｇ（1.9mol）、ビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II)152mg（0.5mmol）、トリブチルホスフィン202mg（1.0mmol）及びt-ブトキシカリウム5.0ｇ（0.05mol）を加え、更にイソプレン380ｇ（5.6mol）を一括で導入し、窒素で置換した後、70℃に昇温した。そのまま70℃で16時間攪拌後、室温まで放冷し、未反応のイソプレン及び副生したジメチルオクタトリエンを減圧下で除き、更に水洗して、470ｇの2-メチル-2-エチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランの(ジメチルオクタジエニル)エーテル化物を赤黄色の透明オイルとして得た。
得られた(ジメチルオクタジエニル)エーテル化物300ｇ及び５％Pd-シリカアルミナ（NEケムキャット社製）10ｇを500mlオートクレーブに加え、１〜５MPaの圧力の水素雰囲気下、25〜70℃で12時間攪拌した。反応終了後、触媒をろ過により除去し、300ｇの２-メチル-2-エチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランの(ジメチルオクチル)エーテル化物を淡黄色透明オイルとして得た。
得られた(ジメチルオクチル)エーテル化物300ｇ（1.2mol）、水1000ｇ及び硫酸１ｇを２Ｌ四つ口フラスコに入れ、50℃、200mmHgの減圧下、12時間加水分解を行った。反応終了後、更に等量の温水で水洗し、255ｇのモノ(ジメチルオクチル)グリセリルエーテルを淡黄色透明オイルとして得た。この生成モノ(ジメチルオクチル)グリセリルエーテルは、(3,7-ジメチル-1-オクチル)グリセリルエーテル、(3,6-ジメチル-1-オクチル)グリセリルエーテル等のメチル基の位置が異なる異性体の混合物として得られ、(ジメチルオクチル)グリセリルエーテルとしての純度はGC分析より96％であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、より選択的に、簡便かつ安価に、しかも溶媒を用いることなくモノアルキルグリセリルエーテルを製造することができる。