(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
CeO2−ZrO2複合酸化物を含む担体と、少なくとも該CeO2−ZrO2複合酸化物に担持されたPtと、少なくとも該CeO2−ZrO2複合酸化物に担持されたAgとからなり、PtとAgとは複合金属コロイドとして担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排ガス中のCOあるいはHCなどの有害成分を、低温域から効率よく浄化できる低温活性触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナなどの多孔質酸化物からコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
また近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰のリーン雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費の向上によりCO2 の排出量を低減することができる。
【０００４】
そして三元触媒をリーンバーンエンジンからの排ガス中に配置すれば、三元触媒は主として酸化触媒として機能し、排ガス中のCO及びHCを酸化して浄化することができる。また雰囲気がリーン−ストイキ−リッチと変動する場合に用いれば、リーン雰囲気では主として酸化触媒として機能し、ストイキ〜リッチ雰囲気では還元触媒としても機能して排ガス中のCO及びHCによってNOx を還元して浄化することができる。
【０００５】
ところで三元触媒において触媒作用を発現するのは担持されている貴金属であるが、貴金属が例えばHCを浄化できる温度域は約 300℃以上と比較的高温域にあるために、低温域においては有害成分を浄化しにくいという問題がある。そのために冬季や始動時などの排ガスが低温域にある場合には、浄化活性が低いという不具合があった。またコールドスタート時には、空燃比が燃料リッチ雰囲気とされる場合が多く、排ガス中のHC量が多いということも上記不具合の一因である。
【０００６】
そこで三元触媒の低温活性の向上が課題となり、例えば触媒をエンジン直下に配置することが行われている。このようにすれば排ガスの熱が速やかに触媒に伝わるため、活性化温度までの昇温を速やかに行うことができる。また触媒の排ガス流の上流側端部に貴金属を高濃度に担持することも行われている。上流側端部は下流側に比べて早期に活性化温度まで上昇し、活性化温度まで上昇した上流側端部では反応が活発に起こるため、その反応熱によって触媒の下流側も速やかに昇温され、触媒全体として低温域における活性が向上する。
【０００７】
また特開平09−000928号公報には、コールドスタート時の排ガス中のHCを効率よく浄化する触媒として、貴金属とNO2 吸収剤とを含有する触媒が開示されている。この触媒によれば、NO2 吸収剤に吸収された酸化活性の高いNO2 が低温域でHCと反応し、その反応熱によって触媒を昇温することができる。またその反応による着火がトリガーとなってHCの酸化反応が進行するため、コールドスタート時の排ガス中のHCを効率よく浄化することができる。
【０００８】
さらに特開2003−024747号公報には、排ガスと白金触媒とを接触させる前に、排ガスと銀触媒とを接触させてエチレンオキサイドなどを浄化する方法が記載されている。銀触媒は白金触媒に比べて低温で活性が発現するため、白金触媒と接触する前に排ガス温度を上昇させることができ、白金触媒の活性を早期に発現させることができる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平09−000928号
【特許文献２】
特開2003−024747号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
三元触媒の活性種としては、酸化活性の高いPtが一般に用いられている。ところがストイキ〜リッチ雰囲気では、排ガス中のCOがPtに吸着するために、Ptの活性が低下するという不具合があった。そのためか、上記した手段を用いても低温域の排ガスにおけるHCの浄化はまだ不十分であり、さらなる低温活性化の向上が求められている。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低温域における浄化活性をさらに向上させることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、CeO2−ZrO2複合酸化物を含む担体と、少なくともCeO2−ZrO2複合酸化物に担持されたPtと、少なくともCeO2−ZrO2複合酸化物に担持されたAgとからなり、PtとAgとは複合金属コロイドとして担持されていることにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、CeO2−ZrO2複合酸化物にPtとAgとが複合金属コロイドとして互いに隣接して担持されている。ここでAgは、Ptに比べて吸着した酸素を放出しやすいという特性を有している。したがってリーン雰囲気の排ガスが接触すると、Ptには少なくとも酸素が吸着するが、Ptに吸着した酸素は隣接するAgを介して担体へ移動しやすく、CeO2−ZrO2複合酸化物に吸蔵されるとともにAgと担体との界面近傍でCOあるいはHCと反応しやすい。またPtに吸着したNOx もAgを介して担体へ移動しやすく、Agと担体との界面近傍で還元されやすい。
【００１４】
一方、ストイキ〜リッチ雰囲気の排ガスが接触すると、排ガス中のCOがPtに吸着するものの、吸着したCOは隣接するAgを介して担体へ移動しやすい。したがってCOの吸着による活性の低下が抑制され、しかもCOはAgと担体との界面近傍でCeO2−ZrO2複合酸化物から放出された酸素によって酸化されて浄化される。また、CeO2−ZrO2複合酸化物から放出された酸素がAgを介してPt上に移動し、Pt上でCO及びHCを酸化して浄化する。
【００１５】
すなわちAgは、少なくとも酸素の拡散を促進する拡散促進相として機能している。Agを介してガス成分がどのような状態で拡散するのかは明らかではないが、分子、原子、イオンあるいはラジカルなどの状態で拡散すればよい。
【００１６】
そしてAgを介しての酸素の移動と反応は、 300℃未満の低温域でも生じるので、有害成分をより低温域から浄化することができる。
【００１９】
CeO2−ZrO2複合酸化物は、ZrO2の少なくとも一部がCeO2に固溶した固溶体を用いることが好ましく、原子比Ce：Zrが40：60〜95：５の範囲のものを用いることが好ましい。原子比Ce：Zrが60よりCeが少ないと吸放出される酸素の絶対量が不足して活性が低下し、95：５よりもCeが多いとZrO2の固溶によるCeO2の酸素吸放出能向上効果が不十分となるため、吸放出される酸素の絶対量に不足して活性が低下する。
【００２０】
担体は少なくとも上記CeO2−ZrO2複合酸化物を含めばよく、CeO2−ZrO2複合酸化物のみで構成してもよいし、CeO2−ZrO2複合酸化物に Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2など他の酸化物を混合して担体とすることもできる。しかし他の酸化物の混合割合は、50モル％以下とすることが望ましい。他の酸化物が50モル％を超えて混合されると、吸放出される酸素の絶対量に不足して活性が低下する。
【００２１】
Ptの担持量は、三元触媒などと同様に担体に対して 0.1〜10重量％の範囲とされる。Ptの担持量がこの範囲より少ないと浄化活性が低く、この範囲より多く担持しても浄化活性が飽和するとともにコスト面で不具合がある。またPtを担持するには、吸着担持法、吸水担持法など従来公知の担持方法を用いることができる。
【００２３】
Agの担持量は、Ptに対して金属として５〜 200モル％の範囲が好ましい。担持量がこの範囲より少ないと上記した作用効果の発現が困難となって低温活性が低下し、この範囲より多く担持しても作用効果が飽和するとともにPtの活性が阻害されるようになる。このことから、Agの担持量はPtの担持量より少ないことが好ましい。
【００２４】
PtとAgとは、互いに隣接して担持されている。これによりAgを介しての少なくとも酸素の移動が円滑に行われ、低温活性が向上する。またAgは、Ptに隣接した状態でCeO2−ZrO2複合酸化物に担持されている。図１に担持状態の理想的な図を示す。このようにPtの全周にAgが接触し、なおかつPtも表出している状態が理想的であるが、これに限るものではない。
【００２５】
PtとAgとを互いに隣接して担持するには、例えば特開2000−279824号公報に記載されているような、複合金属コロイドとして担持する。PtとAgを複合金属コロイドとして担持すれば、Pt及びAgはミクロレベルあるいはナノレベルで互いに隣接した状態で担持され、前記作用が効果的に奏される。さらに、Pt及びAgが互いの障壁となるので、高温雰囲気における粒成長が抑制され、耐久性が向上する。またPtは10〜数1000の原子が集まったコロイド粒子として担持されるため、原子状で担持された場合に比べて高温で酸素過剰のリーン雰囲気におけるPtO2の離脱・拡散が抑制され、粒成長が抑制される。
【００２６】
複合金属コロイドの粒径は、１〜10nmの範囲とすることが好ましい。理論的には、粒径を１〜10nmとすれば構成原子数は10〜5000となる。粒径が１nmより小さいと原子状態に近くなり、粒成長が生じ易くなる。また粒径が10nmより大きくなると、複合金属コロイドの表面積が低下するため初期浄化率が低下してしまう。１〜10nmの範囲とすることで、粒成長を効果的に抑制できるため耐久性が向上し、かつ表面積が高いため高い初期浄化活性を確保できる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
PVP（ポリビニルピロリデン「K-90」和光純薬製） 6.9ｇをエタノールと純水の１：１混合溶液1000mlに溶解した溶液に、H2PtCl6 をPt換算で１ｇと、AgClO4をAg換算で0.25ｇを溶解させ、大気中85℃で３時間還流してコロイド溶液を調製した。
【００２９】
得られたコロイド溶液中にCeO2−ZrO2複合酸化物粉末（原子比Ce：Zr＝50：50）を 100ｇ添加し、十分に含浸させた後に溶媒を除去し、その後大気中 400℃で３時間焼成して有機成分を除去した。得られた触媒粉末を圧粉成形し、粉砕して粒度 0.5〜１mmのペレット状に整粒して実施例１の触媒とした。
【００３０】
この触媒の組成は、CeO2−ZrO2の 100ｇに対してPtが１ｇ担持され、Agが0.25ｇ担持されている。また担持されている複合金属コロイドの平均粒径は３nmである。
【００３１】
（実施例２）
AgClO4をAg換算で 0.5ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてコロイド溶液を調製し、同様にして触媒を調製した。この触媒の組成は、CeO2−ZrO2の 100ｇに対してPtが１ｇ担持され、Agが 0.5ｇ担持されている。また担持されている複合金属コロイドの平均粒径は３nmである。
【００３２】
（実施例３）
AgClO4をAg換算で１ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてコロイド溶液を調製し、同様にして触媒を調製した。この触媒の組成は、CeO2−ZrO2の 100ｇに対してPtが１ｇ担持され、Agが１ｇ担持されている。また担持されている複合金属コロイドの平均粒径は３nmである。
【００３３】
（実施例４）
AgClO4をAg換算で２ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてコロイド溶液を調製し、同様にして触媒を調製した。この触媒の組成は、CeO2−ZrO2の 100ｇに対してPtが１ｇ担持され、Agが２ｇ担持されている。また担持されている複合金属コロイドの平均粒径は３nmである。
【００３４】
（比較例１）
H2PtCl6 が所定濃度溶解した水溶液の所定量に、実施例１と同様のCeO2−ZrO2複合酸化物粉末を所定量混合して撹拌し、蒸発・乾固後、大気中 400℃で３時間焼成した。得られた触媒粉末を圧粉成形し、粉砕して粒度 0.5〜１mmのペレット状に整粒して比較例１の触媒とした。この触媒の組成は、CeO2−ZrO2の 100ｇに対してPtが１ｇ担持されている。
【００３５】
（比較例２）
AgClO4が所定濃度溶解した水溶液の所定量に、実施例１と同様のCeO2−ZrO2複合酸化物粉末を所定量混合して撹拌し、蒸発・乾固後、大気中 400℃で３時間焼成した。得られた触媒粉末を圧粉成形し、粉砕して粒度 0.5〜１mmのペレット状に整粒して比較例２の触媒とした。この触媒の組成は、CeO2−ZrO2の 100ｇに対してAgが 0.5ｇ担持されている。
【００３６】
（比較例３）
H2PtCl6 がPt換算で１ｇ溶解した水溶液に、実施例１と同様のCeO2−ZrO2複合酸化物粉末50ｇを混合して撹拌し、蒸発乾固後、大気中 400℃で３時間焼成した。またAgClO4がAg換算で 0.5ｇ溶解した水溶液に、実施例１と同様のCeO2−ZrO2複合酸化物粉末50ｇを混合して撹拌し、蒸発乾固後、大気中 400℃で３時間焼成した。このようにして調製した両者の触媒粉末を乳鉢で混合し、圧粉成形後粉砕して粒度 0.5〜１mmのペレット状に整粒して、比較例３の触媒とした。この触媒の組成は、CeO2−ZrO2の 100ｇに対してPtが１ｇ担持されAgが 0.5ｇ担持されている。
【００３７】
＜試験・評価＞
【００３８】
【表１】
0004224780.tif 000002
【００３９】
実施例及び比較例の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ１ｇ充填し、表１に示す定常モデルガスを流速7L／分で流通させながら、 100℃から12℃／分の昇温速度で 450℃まで昇温し、その間C3H6、CO及びNOの浄化率をそれぞれ連続的に測定した。そして最も序列が明確であったC3H6の50％浄化温度を算出し、結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0004224780.tif 000003
【００４１】
表２より、実施例２の触媒は各比較例の触媒に比べて低温域におけるHC浄化活性が高く、これはPtとAgとを複合金属コロイドとして担持することでPtとAgが互いに隣接して担持されたことによる効果である。
【００４２】
また各実施例と比較例１との比較から、Agの担持量には最適値が存在することが示唆される。
【００４３】
そして各実施例の触媒が低温活性に優れているのは、以下のような機構によるものと考えられる。
【００４４】
すなわち各実施例の触媒では、AgがPtときわめて隣接した状態で担持されている。したがって、例えばNOあるいは酸素分子がPt上に吸着することで生成した酸素ラジカルは、Ptに比べて酸化されやすいAg上に移動し、その後に酸素吸放出能を有するCeO2−ZrO2担体に吸蔵される。したがってPt表面に酸素が残留することなく、Pt表面は常に清浄化され、その結果、低温活性が向上する。
【００４５】
またPt表面にC3H6のような還元剤が吸着した場合には、CeO2−ZrO2担体中の酸素がAgを経由してPt上に迅速に移動し、その酸素によって還元剤が酸化される。さらにPt上にCOが吸着した場合には、Agを経由して迅速にCeO2−ZrO2担体へ移動するので、COによるPt表面の被毒が緩和される。
【００４６】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、従来の触媒に比べて低温域における活性が著しく向上し、自動車排ガス中のCOあるいはHCなどの有害成分を、始動時などの低温域においても効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の理想的な構造を示す説明図である。
【図１】
0004224780.tif 000004