(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系無機質紛体、アルカリ金属珪酸塩、水からなる無機質硬化性組成物を加熱して、無機質硬化体を製造する方法において、
前記無機質硬化性組成物の原料を混合した後に昇温を開始し、昇温開始後２０分以下の時間で６０℃以上に加熱し、その後６０℃以上の温度で１０分以上かつ３０分以内保持することを特徴とする無機質硬化体の製造方法。
【請求項２】
前記無機質硬化性組成物は、前記ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系無機質紛体が１００重量部、前記アルカリ金属珪酸塩が０．２〜４５０重量部、前記水が３５〜１５００重量部からなることを特徴とする請求項１に記載の無機質硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、建築材料等の外壁等に用いられる無機質硬化体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の無機質硬化体の製造方法としては、特公平４−４５４７１号公報に開示されたようなものがある。この製造方法は、無定形の二酸化珪素と酸化アルミニウムを含有する酸化物混合物とアルカリ金属珪酸塩との混合物を加熱硬化させることにより、無機質硬化体を製造するものである。この方法で得られる無機質硬化体は、セメント系の材料を用いたものに比べれば、硬化の時間は短時間で済むものである。即ち、３０分程度の短時間で硬化させて、脱型を行うことは可能である。
【０００３】
また、従来からアルカリの存在で熱により硬化、発泡する無機質組成物については、いくつか提案されている。例えば、発泡剤を用いることなく、加熱下において水蒸気の発生をもって発泡体を得る方法が知られている。また、他の方法としては、金属粉体を加えてガスを発生させて発泡体を得る方法が知られている。この方法の一例としては、例えば特開昭５７−７７０６２号公報に記載されたようなものがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特公平４−４５４７１号公報に開示された製造方法において、３０分程度の硬化時間では、無機質硬化体の強度を十分に確保できず、性能が十分発揮されないものである。また、この公報に開示された無機質硬化体の硬化時間を長くすることで、無機質硬化体に十分な強度を持たせて、その性能を十分に発揮させることもできる。しかし、その無機質硬化体に十分な強度を持たせるためには、２時間以上を要し、生産上のネックとなるという問題点があった。
【０００５】
また、特開昭５７−７７０６２号公報に開示された様な製造方法では、生産性を向上させるため加熱し、発泡・硬化を促進させると破泡し、吸水しやすく耐久性に劣る発泡体しか得られなかった。
【０００６】
そこで、本発明の第１の目的は、無機質硬化体に短時間で十分な強度を持たせることができる無機質硬化体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の第２の目的は、上記問題点を解消し、独立気泡を生成した高耐久性の無機質発泡体を得ることのできる無機質硬化体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系無機質紛体、アルカリ金属珪酸塩、水からなる無機質硬化性組成物を加熱して、無機質硬化体を製造する方法において、前記無機質硬化性組成物の原料を混合した後に昇温を開始し、昇温開始後２０分以下の時間で６０℃以上に加熱し、その後６０℃以上の温度で１０分以上かつ３０分以内保持することを特徴とする。
【０００９】
この製造方法において、緻密体の無機質硬化体を製造する場合には、早く硬化させるため、短い時間で加熱するのが良い。また、発泡体の無機質硬化体を製造する場合には、均一な気泡を生成させるため、加熱開始までの時間を長くとるのが良い。
【００１０】
請求項２の発明は、前記無機質硬化性組成物は、前記ＳｉＯ−ＡｌＯ系無機質紛体が１００重量部、前記アルカリ金属珪酸塩が０．２〜４５０重量部、前記水が３５〜１５００重量部からなることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
（１）．実施の形態１
＜基本的製造方法１＞
図１は、無機質硬化体を製造するシステムの説明図である。この図１において、１は材料を混練するミキサー、１ａはミキサー１の下部の材料排出口、２は材料排出口１ａの下方に配設されたホッパー、２ａはホッパー２からの混合材料を定位置に供給する混合材料出口、３は上方に開口する成形型、４は成形型３の開口端を閉成する蓋体、５は冷却乾燥装置である。また、Ａは反応性無機質粉体（ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3系無機質粉体）、Ｂはアルカリ金属珪酸塩、Ｃは水である。
【００１６】
本発明では、基本的には、図１(a)において、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3系無機質粉体（Ａ）１００重量部、アルカリ金属珪酸塩（Ｂ）０．２〜４５０重量部、水（Ｃ）３５〜１５００重量部をミキサー１で２０゜Ｃ以下の状態で混合してペースト状の無機質硬化性組成物を組成させる。この際、発泡剤や発泡助剤を必要に応じて添加してもよいし、又無機質充填材や補強繊維、無機質発泡体、合成樹脂の発泡体、塩化ビニリデン、アクリルバルーンなどが必要に応じて添加されてもよい。これらは単独で添加されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。
【００１７】
この後、混合された無機質硬化性組成物（混合物）をホッパー２を介して混合材料出口２ａから成形型３内に供給し、図１(b)の如く、成形型３の開放端を蓋体４で密閉する。
【００１８】
次に、レベリング，脱泡の目的で成形型３に振動を与える。そして、図１(c)において、成形型３内の無機質硬化性組成物６を昇温加熱する。この昇温加熱は、無機質硬化性組成物６を混合後１時間以内の間に開始させる。この際、無機質硬化性組成物６の加熱温度は好ましくは６０゜Ｃ以上で、昇温開始後２０分以下の時間で無機質硬化性組成物６の温度が６０°Ｃ以上になるようにする。その加熱時間は１０分以上保持する。
【００１９】
この加熱により無機質硬化性組成物６が硬化した後、成形型３から取り出す脱型を行い、脱型された無機質硬化性組成物６を図１(d)においてアフターキュアにより冷却し、(ｅ)において乾燥装置により乾燥させて、(f)の建築物の壁パネル等の素板７を形成する。
【００２０】
＜より具体的な条件＞
上述の反応性無機質粉体（ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3系無機質粉体）（Ａ）としては、ＳｉＯ2 ５〜８５重量％とＡｌ2Ｏ3 ９０〜１０重量％のものが好適に使用される。このような粉体としては、フライアッシュ、メタカオリン、カオリン、ムライト、コランダム、アルミナ系研磨材を製造する際のダスト、粉砕焼成ボーキサイト等が使用できるが組成と粒度が適当であればこれらに限定されるものではない。また、これらの粉体をそのまま用いてもよいが、活性化させるために、溶射処理、粉砕分級、機械的エネルギーを作用させてもよい。
【００２１】
溶射処理する方法としては、セラミックコーティングに適用される溶射技術が応用される。その溶射技術は、好ましくは材料粉末が２０００〜１６０００℃の温度で溶融され、３０〜８００ｍ／秒の速度で噴霧されるものであり、プラズマ溶射法、高エネルギーガス溶射法、アーク溶射法等が可能である。得られた粉体の比表面積は、０．１〜１００ｍ2／ｇ が好ましい。
【００２２】
分級、粉砕する方法としては従来公知の任意の方法が採用され、篩、比重、風力、湿式沈降等による分級、ジェットミル、ロールミル、ボールミルによる粉砕などがあげられる。これらの手段は併用されてもよい。
【００２３】
機械的エネルギーを作用させる方法としては、ボール媒体ミル、媒体撹拌型ミル、ローラミル等が使用され、作用させる機械的エネルギーとしては０．５ｋｗｈ／ｋｇ〜３０ｋｗｈ／ｋｇが好ましい。小さいと粉体を活性化しにくく、大きいと装置への負荷が大きい。
【００２４】
フライアッシュは、必要に応じて、焼成されたものでもよい。焼成温度は、低いとフライアッシュの黒色が残り、着色困難となり、高いと、アルカリ金属珪酸塩（Ｂ）との反応性が低くなるので、４００℃〜１０００℃であることが好ましい。
【００２５】
上述のアルカリ金属珪酸塩（Ｂ）とは、Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（Ｍ＝Ｋ，Ｎａ，Ｌｉから選ばれる１種以上の金属）で表される塩であって、ｎの値は小さくなると緻密な発泡体が得られず、大きくなると水溶液の粘度が上昇し混合が困難になるので、ｎの値は０．０５〜８が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．５である。
【００２６】
また、水（Ｃ）は上記アルカリ金属珪酸塩水溶液として添加されてもよいし、独立して添加されてもよい。水（Ｃ）の量は少なくなると、十分に硬化せずまた混合が困難となり、多くなると硬化体の強度が低下しやすくなるので上記反応性無機質粉体（Ａ）１００重量部に対して３５〜１５００重量部に限定され、好ましくは４５〜１０００重量部、さらに好ましくは５０〜５００重量部である。
【００２７】
更に、必要に応じて、発泡剤が添加されてもよい。発泡剤としては過酸化物（過酸化水素、過酸化ソーダ、過酸化カリ、過ほう酸ソーダ等）、金属粉末（Ｍｇ，Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｉ、フェロシリコン）等が用いられ、多すぎると発泡ガスが過剰となり破泡し、少なすぎると発泡倍率が小さすぎて発泡体の意味を失うので０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２８】
過酸化水素を発泡剤として用いるときは、安全性、安定した発泡を考慮すると水溶液として用いるのが好ましい。金属粉末を用いる場合は、安定した発泡を得るために、粒径が２００μm以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明において必要に応じて発泡助剤が添加されてもよい。発泡助剤は発泡を均一に生じさせるものなら特に限定されず、たとえばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、アルミナ粉末等の多孔質粉体などがあげられる。これらは単独で使用されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。
【００３０】
発泡助剤の量は多くなると組成物の粘度が上昇し、破泡が発生しやすくなるので上記反応性無機質粉体（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。
【００３１】
本発明において必要に応じて無機質充填材が添加されてもよい。無機質充填材は、水に溶解せず、発泡性無機質組成物の硬化反応を阻害せず、アルカリ金属珪酸塩と反応しないものであれば特に限定されず、たとえば珪砂、川砂、ジルコンサンド、結晶質アルミナ、岩石粉末、火山灰、シリカフラワー、シリカヒューム、ベントナイト、高炉スラグ等の混合セメント用混合材、セピオライト、ワラストナイト、マイカ等の天然鉱物、炭酸カルシウム、珪藻土などがあげられる。これらは単独で添加されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。
【００３２】
上記無機質充填材は、平均粒径が小さくなると組成物の粘度が上昇し、高倍率の発泡体が得られず、大きくなると発泡が不安定になるので０．０１〜１０００μｍが好ましい。無機質充填材の量は多くなると得られる発泡体の強度が低下するので上記反応性無機質粉体（Ａ）１００重量部に対して７００重量部以下が好ましい。
【００３３】
本発明において必要に応じて補強繊維が添加されてもよい。補強繊維は、成形体に付与したい性能に応じ任意のものが使用でき、たとえば、ビニロン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、鋼繊維などが使用できる。
【００３４】
上記補強繊維の繊維径は、細くなると混合時に再凝集し、交絡によりファイバーボールが形成されやすくなり、最終的に得られる発泡体の強度はそれ以上改善されず、太くなるか又は短くなると引張強度向上などの補強効果が小さく、又、長くなると繊維の分散性及び配向性が低下するので、繊維径１〜５００μｍ、繊維長１〜１５ｍｍが好ましい。上記補強繊維の添加量は多くなると繊維の分散性が低下するので、上記反応性無機質粉体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
【００３５】
さらに硬化体の軽量化を図る目的でシリカバルーン、パーライト、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、発泡焼成粘土等の無機質発泡体、ポリスチレン、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン等の合成樹脂の発泡体、塩化ビニリデン、アクリルバルーンなどが添加されてもよい。これらは単独で添加されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。
【００３６】
さらに必要に応じて、アルミナセメント、γ−アルミナ、溶射されたアルミナ、アルミン酸アルカリ金属塩又は水酸化アルミニウムを加えても良い。
【００３７】
本発明においては、上述の如く、混合した材料の硬化を、混合後１時間以下の時間の間に昇温を開始し、昇温開始後２０分以下の時間で６０℃以上に加熱し、その温度以上でさらに１０分以上保持することが良い。
【００３８】
一般に使用される無機硬化性材料であるセメントは、硬化反応がすべて発熱反応であるため、急激に温度を上昇させると、反応熱が蓄積し、熱歪みにより硬化体に亀裂が生じ、強度が低下する。このため、セメント系材料では、予め、前養生と称する低温養生を加熱養生の前に行う。
【００３９】
一方、本発明における材料系では、同様の事が類推されたが、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3系無機質粉体のアルカリ金属珪酸塩水溶液中への溶解が発熱反応である場合が多いが、硬化反応である溶解物の脱水縮合反応は吸熱反応であるため（図１、示差走査熱量計）、急激な加熱を行っても、熱による歪みが発生しない可能性があり、実際に試験を行った結果、それを見いだすことができた。
【００４０】
さらに、加熱後の温度を保持しても、もはや発熱反応は起こらないので、熱や急激な硬化反応による歪みが発生せず、またすみやかに硬化反応が終結し、必要な性能が発現する。
【００４１】
本発明の無機発泡性材料を得るためには、アルカリ金属珪酸塩もしくはその水溶液（Ａ）水溶液とＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3系無機質粉体（Ｂ）、必要に応じて残部の水（Ｃ）発泡助剤、補強繊維、無機質充填材等と珪素粉を混合し、ペースト状とする。
【００４２】
発泡させる場合、発泡剤は、他の材料を混合した後、後で添加しても良い。また発泡剤が粉体の場合、粉体単独で添加しても良いが、より分散を容易にするために水に分散させて添加しても良い。このペーストを型に流し込み、必要に応じて、レベリング、脱泡のため、振動をかける。
【００４３】
この後、加熱する。加熱手段としては、熱板、温水等熱容量の大きいもので型を直接加熱する方法が利用できる。
【００４４】
これらの結果を図２に示したグラフで説明すると、温度変化曲線ＴとＤＳＣ（示差走査熱量計）曲線とから、加熱温度を略８５゜Ｃとし、加熱温度到達時間を１５分とした場合、温度保持時間を１０分以上とした場合に、安定した結果が得られていることが分かる。
【００４５】
【第１実施例】
次に、本発明の実施例を以下の表１及び図２に基づいてさらに詳しく説明する。
【００４６】
【表１】
0004339426.tif 000002
(i)表１における材料について
この表１において、無機質粉体１，２，３、アルカリ金属珪酸塩水溶液１，２、ワラストナイト、ビニロン、珪石粉等の単位は重量部である。また、表１における無機粉体は１，２，３の３種類があり、アルカリ金属珪酸塩水溶液等は、以下の様になっている。
【００４７】
（無機質粉体１）
カオリン（組成：ＳｉＯ2 ４５．７％、Ａｌ2Ｏ3 ３８．３ ％  平均粒径：８μｍ  ＢＥＴ比表面積５．８ｍ2／ｇ） の原料粉を燃焼温度２５００℃、噴射粒子速度５０ｍ／秒で溶射し、活性無機質粉体（組成：ＳｉＯ2 ４９．７％、Ａｌ2Ｏ3 ４７．０ ％  平均粒径：４９μｍ  ＢＥＴ比表面積６４．３ｍ2／ｇ）を得た。
【００４８】
（無機質粉体２）
フライアッシュ（関電化工社製、平均粒径２０μｍ；ＪＩＳ  Ａ  ６２０１に準ずる）を分級機（日清エンジニアリング社製、型式；ＴＣ−１５）により分級し、粒径が１０μｍ以下の粉末を１００重量％含有するもの
（無機質粉体３）
カオリン（組成：ＳｉＯ２  ４５．７％、Ａｌ2Ｏ3  ３８．３％  平均粒径：８μm  ＢＥＴ比表面積５．８ｍ2／ｇ）９５重量部と珪石粉５重量部及びトリエタノールアミン２５重量％とエタノール７５重量％の混合溶液０．５重量部をウルトラファインミルＡＴ−２０（三菱重工業社製、ジルコニアボール直径１０ｍｍ使用、ボール充填率８５体積％）に供給し２５ｋｗｈ／ｋｇの機械的エネルギーを作用させ、無機質粉体６を得た。尚、作用させた機械的エネルギーはボールミルに供給した電力を処理粉体単位重量あたりで表した。
【００４９】
（アルカリ金属珪酸塩１）
アルカリ金属珪酸塩１として、ＳｉＯ2 ／K2Ｏ＝１．４の珪酸カリウムを濃度４５重量％の水溶液にして使用した。
【００５０】
（アルカリ金属珪酸塩２）
また、アルカリ金属珪酸塩２として、ＳｉＯ2 ／Na2Ｏ＝１．４の珪酸ナトリウムを濃度４２重量％の水溶液にして使用した。
【００５１】
(ii)材料の混合方法及び得られた素板の試験方法
これらを他材料と混合する前に冷却し、混合したペーストが所定の温度になるように調整した。
【００５２】
この水溶液とワラストナイト、ビニロン繊維（クラレ社製、商品名；ＲＭ１８２×３）、珪石粉、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3系無機質粉体（１〜３）、をオムニミキサー（千代田技研工業株式会社製）で混合し、無機質硬化性組成物を含む均一なペーストとした。
【００５３】
さらに、この無機質硬化性組成物を含む材料を６００×６００×３０mmの型枠に注型し、テーブルバイブレーター（振動数１２００回／分、振幅０．５ｍｍ、縦振動）で１分振動を加えた後、蓋をして、所定の加熱を行い、得られた硬化体の曲げ強度、耐凍結融解試験（ＡＳＴＭ  Ｃ−６６６  Ａ法）１００サイクルを測定した。
【００５４】
(iii)試験結果
表１の実施例の１〜７の様に、加熱温度を６５〜８５゜Ｃ，加熱温度到達時間を８〜１５分，温度保持時間を略１５〜３０分，硬化所要時間を２７〜４２とした場合、硬化体の曲げ強度は[kgｆ/cm2]で表すとそれぞれ２１０，２１５，２０４，１９８，２２５，１９５，２２０[kgｆ/cm2]（即ちＭＰａで表すと２０.６，２１.１，２０.０，１９.４，２２.１，１９.１，２１.６[ＭＰａ]）であり、耐凍結融解試験結果は異常なしであった。従って、実施例１〜７では、短時間で良好な結果が得られた。尚、比較例１でも長時間を要したものの、良い性能が得られた。この比較例１は、短時間で良好な結果が得られた実施例１〜７と比較したので、比較例として示したが、実際には本発明の実施例の一つである。
【００５５】
また、比較例の２〜４においては、加熱温度到達時間を６５分と長くした比較例４や温度保持時間を「０」とした比較例２が僅かに破損の△であり、又、加熱温度到達時間を１２分と短くすると同時に温度保持時間を「０」とし且つ硬化所用時間を１２分と短くした比較例３が破損の×であった。
【００５６】
この結果、実施例の１〜７の本願発明の製造方法の条件は比較例２〜３に比べて良好であった。
【００５７】
（２）．実施の形態２
＜基本的製造方法２＞
実施の形態２において、無機質発泡体（無機質硬化体）の製造に用いられる無機質硬化性組成物の原料は次の通りである。即ち、この原料としては、例えば、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3系反応無機質粉体(A)１００重量部、アルカリ金属珪酸塩(B)０．２〜１５０重量部、水(C)３５〜１５００重量部が用いられる。
【００５８】
そして、この様な原料及び発泡剤０．０１〜２重量部を図１（ａ）の如くミキサー１に投入して、この原料及び発泡剤をミキサー１で均一に混合することにより、発泡性の組成物である無機質硬化性組成物（無機質硬化性混合物）のペーストを得る。
【００５９】
次に、この無機質硬化性組成物のペーストをホッパー２を介して材料出口２ａから成形型（型枠）３内に流し込み、必要に応じてレベリングや脱泡のために成形型３に振動をかける。その後、図１（ｂ）の如く成形型３の上部開放端を蓋体４で密閉する。尚、成形型３の上部開放端は必ずしも蓋体４で密閉する必要はない。
【００６０】
この後、無機質硬化性組成物６の発泡・硬化を促進させるために、無機質硬化性組成物６を加熱するが、この加熱開始までの時間を制御する。すなわち、混合終了後の無機質硬化性組成物６は、混合後に直ちに加熱せず、加熱までの時間を制御する。この際、通常は、無機質硬化性組成物６を成形型３内に入れた状態で加熱開始まで待機するが、混合後の無機質硬化性組成物６を加熱開始までの間保存する場所としてはミキサー１内であってもよいし他の場所でもよい。
【００６１】
この様に無機質硬化性組成物６を、混合直後から所定時間保存しておいて、所定時間経過後に図１(C)において加熱することにより、発泡硬化させる。この後、発泡硬化した無機質発泡体を成型型３から取り出す脱型を行なう。尚、脱型後の無機質発泡体は、必要に応じて図１(d)のアフターキュアにより冷却した後、図１(e)で乾燥させて、建物の外壁等の素板７とする。
【００６２】
＜無機質発泡体の原料等の例＞
まず、無機質硬化性組成物（硬化性無機質組成物）を説明する。
【００６３】
この実施の形態の無機質硬化性組成物としては、例えば、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3系反応性無機質粉体１００重量部と、アルカリ金属珪酸塩０．２〜４５０重量部と、水３５〜１５００重量部と、発泡剤０．０１〜２重量部とを含有する熱硬化性組成物が好ましい。なお、この熱硬化性組成物に限定されるものでは無い。
【００６４】
［反応性無機質粉体］
反応性無機質粉体としては、ＳｉＯ2：５〜８５重量％とＡｌ2Ｏ3：９０〜１０重量％のものが好適に使用される。
【００６５】
このような反応性無機質粉体としては、フライアッシュ、メタカオリン、カオリン、ムライト、コランダム、アルミナ系研磨材を製造する際に生成されるダスト、粉砕焼成ボーキサイト等が使用できるが、組成と粒度とが適当であれば、これらに限定されるものではない。
【００６６】
また、これらの反応性無機質粉体をそのまま用いてもよいが、活性化させるために、溶射処理、粉砕分級、機械的エネルギーを作用させてもよい。
【００６７】
「溶射処理方法」としては、セラミックコーティングに適用される溶射技術が応用される。この溶射技術は、好ましくは溶射粉末が３０〜８００ｍ／秒の速度で噴霧されつつ、２０００〜１６０００℃の温度で溶融されるものであり、プラズマ溶射法、高エネルギーガス溶射法、アーク溶射法等が可能である。なお、得られた粉体の比表面積は、０．１〜１００ｍ2／ｇ が好ましい。
【００６８】
「分級、粉砕方法」としては、従来公知の任意の方法が採用され、篩、比重、風力、湿式沈降等による分級、ジェットミル、ロールミル、ボールミルによる粉砕などが挙げられる。なお、これらの手段は併用されてもよい。
【００６９】
「機械的エネルギーによる作用方法」としては、ボール媒体ミル、媒体撹拌型ミル、ローラミル等が使用され、作用させる機械的エネルギーとしては０．５ｋｗｈ／ｋｇ〜３０ｋｗｈ／ｋｇが好ましい。なお、作用する機械的エネルギーが小さいと粉体を活性化しにくく、大きいと装置への負荷が大きい。
【００７０】
そして、「フライアッシュ」は、必要に応じて、焼成されたものでもよい。フライアッシュの焼成温度は、低いと、フライアッシュの黒色が残り、高いと、アルカリ金属珪酸塩との反応性が低くなるので、４００℃〜１０００℃であることが好ましい。
【００７１】
［アルカリ金属珪酸塩］
アルカリ金属珪酸塩とは、Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2 （Ｍ＝Ｋ，Ｎａ，Ｌｉから選ばれる１種以上の金属）で表される塩である。
【００７２】
このｎの値は、小さくなると緻密な発泡体が得られず、大きくなると水溶液の粘度が上昇し混合が困難になるので、０．０５〜８が好ましく、さらに、好ましくは０．５〜２．５である。
【００７３】
また、アルカリ金属珪酸塩は、水溶液で添加されるのが好ましい。この水溶液の水溶液濃度は、特に限定されないが、薄くなると反応性無機質粉体との反応性が低下し、濃くなると固形分が生じやすくなる。そこで、アルカリ金属珪酸塩は１０〜６０重量％が好ましい。
【００７４】
この水溶液の添加されたアルカリ金属珪酸塩水溶液は、アルカリ金属珪酸塩をそのまま加圧、加熱下で水に溶解してもよいが、アルカリ金属水酸化物水溶液に珪砂、珪石粉などのＳｉＯ2 成分をｎが所定の量となるように加圧、加熱下で溶解してもよい。
【００７５】
そして、アルカリ金属珪酸塩の量は、少なくなると硬化が十分になされず、多くなると得られる発泡体の耐水性が低下する。そこで、アルカリ金属珪酸塩の量は、反応性無機質粉体１００重量部に対して０．２〜４５０重量部に限定され、好ましくは１０〜３５０重量部、さらに、好ましくは２０〜２５０重量部である。［水］
水は、アルカリ金属珪酸塩水溶液として添加されてもよいし、独立して添加されてもよい。
【００７６】
また、水の量は、少なくなると十分に硬化しないとともに、混合が困難となり、多くなると硬化体の強度が低下しやすくなる。そこで、反応性無機質粉体１００重量部に対して３５〜１５００重量部に限定され、好ましくは４５〜１０００重量部、さらに、好ましくは５０〜５００重量部である。
【００７７】
［発泡剤］
発泡剤は、過酸化物（過酸化水素、過酸化ソーダ、過酸化カリ、過ほう酸ソーダ等）、金属粉末（Ｍｇ，Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｉ、フェロシリコン）等が用いられる。
【００７８】
この発泡剤は、多すぎると発泡ガスが過剰となり破泡し、少なすぎると発泡倍率が小さすぎて発泡体の意味を失う。そこで、発泡剤は０．０１〜１０重量部とする。
【００７９】
また、過酸化水素を発泡剤として用いるときは、安全性、安定した発泡を考慮すると水溶液として用いるのが好ましい。
【００８０】
そして、金属粉末を用いる場合は、安定した発泡を得るために、粒径２００μm以下であることが好ましい。
【００８１】
［発泡助剤］
この実施の形態では、硬化性無機質組成物に必要に応じて発泡助剤が添加されてもよい。この発泡助剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、アルミナ粉末等の多孔質粉体などが挙げられる。
【００８２】
＜原料の添加方法＞
［発泡助剤の添加］
これらのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、アルミナ粉末等の多孔質粉体等の発泡助剤は、単独で使用されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。なお、発泡助剤は発泡を均一に生じさせるものなら特に限定され無い。
【００８３】
発泡助剤の量は、多くなると組成物の粘度が上昇し、破泡が発生しやすくなる。そこで、発泡助剤の量は反応性無機質粉体１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。
【００８４】
［無機質充填材の添加］
この実施の形態では、硬化性無機質組成物に必要に応じて無機質充填材が添加されてもよい。
【００８５】
無機質充填材は、例えば、珪砂、川砂、ジルコンサンド、結晶質アルミナ、岩石粉末、火山灰、シリカフラワー、シリカフューム、ベントナイト、高炉スラグ等の混合セメント用混合材、セピオライト、ウォラストナイト、マイカ等の天然鉱物、炭酸カルシウム、珪藻土などが挙げられる。これらの各無機質充填材は、単独で添加されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。なお、無機質充填材は、水に溶解せず、硬化性無機質組成物の硬化反応を阻害せず、アルカリ金属珪酸塩と反応しないものであれば特に限定され無い。
【００８６】
無機質充填材の量は、多くなると得られる硬化体の強度が低下する。そこで、無機質充填材の量は反応性無機質粉体１００重量部に対して７００重量部以下が好ましい。
【００８７】
［補強繊維の添加］
この実施の形態では、硬化性無機質組成物に必要に応じて補強繊維が添加されてもよい。
【００８８】
補強繊維は、成形体に付与したい性能に応じ任意のものが使用でき、例えば、ビニロン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、鋼繊維などが使用できる。
【００８９】
この補強繊維は、繊維径が細くなると、混合時に再凝集し、交絡によりファイバーボールが形成されやすくなり、最終的に得られる強度が改善されない。また、繊維径が太くなるか又は短くなると、引張強度の向上などの補強効果が小さい。そして、繊維径が長くなると、繊維の分散性及び配向性が低下する。そこで、補強繊維の繊維径は繊維径１〜５００μｍ、繊維長１〜１５ｍｍが好ましい。
【００９０】
また、補強繊維の添加量は多くなると繊維の分散性が低下する。そこで、添加量は反応性無機質粉体１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。これらの各補強繊維は、単独で添加されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。
【００９１】
［その他の添加物］
この実施の形態では、硬化性無機質組成物に必要に応じて、アルミナセメント、γ−アルミナ、溶射されたアルミナ、アルミン酸アルカリ金属塩及水酸化アルミニウムを加えてもよい。
【００９２】
【第２実施例】
無機質粉体としては、メタカオリン（エンゲルハード社製のSATINTＯNE  SP  ３３、平均粒径３．３ミクロン、比表面積１３．９ｍ2／ｇ）１００重量部を用いた。そして、このメタカリオンを、トリエタノールアミン２５重量部％、及びエタノール７５重量部％の混合溶液０．５重量部と共に混合して、機械的エネルギーを作用させた。この混合では、ウルトラファインミルAT−２０（三菱重工業社製、ジルコニアボール直径１０ｍｍ使用、ボール重点率８５体積％）を用い、２５kwh／kgの機械的エネルギーを作用させて、無機質粉体４を得た。尚、この無機質粉体４を得るために用いた上述のメタカオリンは、表３では無機質粉体５である。また、作用させた機械的エネルギーは、ボールミルに供給した電力を処理粉体単位重量当たりで表した。
【００９３】
しかも、所定量のｎＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ｎ＝１．５、Ｍ＝Ｋ）をオートクレーブ中において１３０°Ｃ、７kgｆ／cm2で所定量の水に溶解させると共に、ワラストナイト、ビニロン繊維、珪石粉、上述の無機質粉体又はメタカオリン、ステアリン酸亜鉛をオムニミキサーで混合し、無機質硬化性組成物を含む均一なペーストとした。
【００９４】
この際、ワラストナイトにはカキウチ（株）製のものを用い、ビニロン繊維にはクラレ社製、商品名：RM182×３を用い、珪石粉には増岡窯業原料（株）製、商品名：錦印磁珪砂を用い、ステアリン酸亜鉛には堺化学社製、商品名：Ｓz-2000）を用い、オムニミキサーには千代田技研工業株式会社製のものを用いた。
【００９５】
そして、この様な原料を混合して得られた上述のペーストに発泡剤を添加して更に２分混合し、原料を発泡剤入りのペースト状態とした。この発泡剤としては、Ｓi（キンセイマテック社製、商品名：＃６００）を用いた。
【００９６】
この様な無機発泡硬化性混合物のペーストにおける各原料の配合は、以下の表２及び表３に示してある。
【００９７】
【表２】
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【表３】
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この表２，表３における原料を配合して得たペーストを成形型（型枠）に流し込んだ後に、成形型の上部開放端を蓋体で閉成し、混合終了後から時間Ｔ１後にペーストの加熱を開始した。そして、６５°Ｃ蒸気中で加熱し発泡・硬化させ無機質発泡体を得た。
【００９８】
この無機質発泡体は、次の表４，表５の条件で評価した。尚、表２の配合における混合終了から加熱開始までの時間T1は表４（実施例１〜７、及び比較例１，２）に示す通りであり、表３の配合における混合終了から加熱開始までの時間T1は表５（実施例８〜１２、及び比較例３，４）に示すとおりである。
【００９９】
【表４】
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【表５】
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この表４，表５における独泡性，吸水率，強度維持率等は、次の(i)〜(iii)に述べる基準で観察や測定，試験をした。即ち、
(i)独泡性
得られた無機質発泡体は切断面を顕微鏡で観察して判断し、判断の結果、独泡性が良好であれば○とし、不良であれば×、良好と不良の中間であれば△とした。
【０１００】
(ii)吸水率
１２×１２×３（cm）のサンプルを１０日間水中に浸漬させた後に重量Ｇ１を測定し、その後、サンプルを１０５°Ｃのオーブン中で２４時間乾燥させたときの重量をＧ２を測定し、｛（Ｇ１−Ｇ２）／Ｇ２｝×１００の値を１０日後の吸水率とした。
【０１０１】
(iii)耐久試験後の強度維持率（％）
得られた無機質発泡体は、耐久試験として、凍結融解試験（JIS  A  1435  水中凍結水中融解試験）前に圧縮試験（JIS  A  １１０８）を行うとともに、その後、凍結融解試験を行った。凍結融解試験後の圧縮強度を凍結融解試験前の圧縮強度で除して１００を掛けることにより得られた値を強度維持率として表に記載した。
【０１０２】
上述の表４によれば、原料（材料）の混合終了後から加熱開始までの時間T1を実施例１〜実施例７でそれぞれ９０分，６０分，５０分，４０分，３０分，２０分，１０分と変化させた場合、独泡性はいずれも良好の「○」であった。また、吸水率も、１０分では３９，２０分では３６，３０分では３５，４０分では３５、５０分では３２，６０分では３１、９０分では２８であった。更に、耐久試験後の強度維持率は実施例１〜実施例７とも１００％であった。
【０１０３】
これに対して、比較例１では、原料（材料）の混合終了後から加熱開始までの時間T1を５分とした場合、独泡性は不良と良の中間の「△」であった。また、比較例２では、原料（材料）の混合終了後から加熱開始までの時間T1を１分とした場合、即ち混合終了後に直ちに加熱した場合、独泡性は不良の「×」であった。
【０１０４】
しかも、比較例２では、吸水率が実施例１〜実施例７の２８〜３９に比べて４５と高いものであった。更に、比較例１及び比較例２では、耐久試験後の強度維持率が実施例１〜実施例７の１００％に対して９０％及び８３％とそれぞれ低いものであった。
【０１０５】
上述の表５によれば、原料（材料）の混合終了後から加熱開始までの時間T1を実施例８〜実施例１２でそれぞれ５０分，４０分，３０分，２０分，１０分と変化させた場合、独泡性はいずれも良好の「○」であった。また、吸水率も、１０分では３１、２０分では３０、３０分では２８、４０分では２６、５０分では２５であった。更に、耐久試験後の強度維持率は実施例８〜実施例１２とも１００％であった。
【０１０６】
これに対して、また、比較例３では、原料（材料）の混合終了後から加熱開始までの時間T1を５分とした場合、独泡性は良好と不良の中間の「△」であったまた、比較例４では、原料（材料）の混合終了後から加熱開始までの時間T1を１分とした場合、即ち混合終了後に直ちに加熱した場合、独泡性不良の「×」であった。  比較例３及び比較例４では、吸水率が実施例８〜実施例１２の２５〜３１に比べて３５及び３９とそれぞれ高いものであった。更に、比較例３及び比較例４では、耐久試験後の強度維持率が実施例８〜実施例１２の１００％に対して９５％及び９０％とそれぞれ低いものであった。
【０１０７】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載の発明は、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3系無機質粉体、アルカリ金属珪酸塩、水からなる無機質硬化性組成物を加熱して、無機質硬化体を製造する方法において、前記無機質硬化性組成物の原料を混合した後、前記無機質硬化性組成物の加熱開始までの時間を制御するようにしたので、混合後に昇温を開始することにより短時間で無機質硬化体に十分な強度を持たせることができる。
【０１０８】
また、請求項２の発明は、前記無機質硬化性組成物を混合した後に昇温を開始し、昇温開始後２０分以下の時間で６０℃以上に加熱するようにしたので、無機質硬化体に短時間で十分な強度を持たせることができる。
【０１０９】
請求項３の発明は、前記無機質硬化性組成物を昇温開始後、６０°Ｃ以上の温度で１０分以上保持するようにしたので、より強度を高めることができる。
【０１１０】
更に、請求項４の発明は、前記無機質硬化性組成物を発泡性の無機質硬化性組成物として混合した後、７分経過後に加熱開始する様にしたので、
短時間で独立気泡を生成した高耐久性の無機質発泡体を無機質硬化体として得ることができる。
【０１１１】
また、請求項５の発明は、前記無機質硬化性組成物は、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3系無機質粉体１００重量部、アルカリ金属珪酸塩０．２〜４５０重量部、水３５〜１５００重量部からなる構成としたので、無機質硬化体に短時間で十分な強度を持たせるのに好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】無機質硬化体を製造するシステムの説明図である。
【図２】実施例及び比較例に基づく加熱温度及びＤＳＣと時間との関係を示す特性曲線図ある。
【符号の説明】
１…ミキサー
２…ホッパー
３…成形型
４…蓋体
５…冷却乾燥装置
Ａ…反応性無機質粉体
Ｂ…アルカリ金属珪酸塩
Ｃ…水
【図１】
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【図２】
0004339426.tif 000008