(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ及び／又はシリコンからなる出発原料で得られたシリカ粉末であって、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上、５μｍ以上の粗大粒子が１％以下、カーボン不純物が１０００ｐｐｍ以下、球形度が０．９以上、表面シラノール基が３個／ｎｍ2 以下であり、実質的にストラクチャー構造を形成していないものであることを特徴とする真球状シリカ超微粉。
【請求項２】
シリカ及び／又はシリコン原料を電気炉で２２００℃以上に加熱し、生成したガスを急冷酸化した後、２００℃以上の温度で回収することを特徴とする請求項１記載の真球状シリカ超微粉の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の真球状シリカ超微粉からなることを特徴とするシリコーンゴム用充填材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種樹脂充填材、特にシリコーンゴム充填材に好適な実質的にストラクチャーを形成していない真球状シリカ超微粉、その製造方法及び用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ超微粉は、樹脂やゴムの充填材として広く使われている。代表的なシリカ超微粉としては四塩化珪素の火炎熱分解法で得られるシリカ（四塩化珪素法シリカ）と珪酸ソーダを原料とする含水珪酸シリカ（珪酸ソーダ法シリカ）とがあり、増粘剤や補強剤として用いられている。このような作用は、数十〜数百ｍ2 ／ｇを有する高い比表面積、ストラクチャー構造及び表面のシラノール基量に由来しており、特にストラクチャーの影響が大きい。
【０００３】
一方、増粘作用や補強作用の発現は、樹脂やゴム組成物としての流動性を抑制することになり、生産性や簡便性に優れた射出成形、ポッティング等の成形法では種々の問題を抱えることになる。例えば、液状シリコーンゴムに上記シリカ超微粉を数１０％配合すると、粘度の大幅な上昇、クリープ硬化等を引き起こすだけでなく、経時的な増粘現象による安定性が問題となるので、これを解決するため、シリカの表面改質等が提案されている。
【０００４】
当初は、シリカ超微粉を高温加熱し、表面のシラノール基を排除する方法が試みられたが、加熱によってストラクチャーが発達し、また強い凝集塊が形成されることもあって、充填材として使用できる段階ではなかった。そこで、例えば、Ｌｕｃａｓの米国特許第２９３８００９号では環状シロキサンで処理する、Ｂｒａｗｎの米国特許第３０２４１２６号ではモノアルコキシシランと一級有機アミン化合物で処理する等の報告があるが、粘度の経時安定性までは十分に改善されていない。さらに、前述の問題を克服するため、より複雑な処理方法も提案されているが、結局、多大な労力と費用をかけなければならない問題があった。
【０００５】
このような粘度の上昇ないしは経時安定性の問題はシリコーンゴムだけでなく、半導体封止材や樹脂基板に用いられる液状エポキシ樹脂でも同様に抱えており、従来のシリカ超微粉では適切でないので、現状は平均粒径で数ミクロン程度の溶融系球状シリカが用いられている。しかしながら、昨今の半導体材料は薄型化、軽量化に伴い、業界からはサブミクロン以下、数十ｍ2 ／ｇ以上の超微粉を使いこなそうという動きがあり、高い流動性を有ししかも経時安定性の高いシリカ超微粉が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、液状のゴムや樹脂の充填材として、特殊な表面処理操作を行わなくても、粘度上昇を抑えて高い流動性を維持しつつ、しかも粘度の経時安定性に優れた組成物を調製することのできるシリカ超微粉と、その製造方法を提供することにある。特に、液状のシリコーンゴムに好適なシリカ超微粉を提供することである。本発明の目的は、シリカ超微粉の粒子形態、比表面積及び表面シラノール基量を最適化することによって達成することができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、シリカ及び／又はシリコンからなる出発原料で得られたシリカ粉末であって、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上、５μｍ以上の粗大粒子が１％以下、カーボン不純物が１０００ｐｐｍ以下、球形度が０．９以上、表面シラノール基が３個／ｎｍ2以下であり、実質的にストラクチャー構造を形成していない真球状シリカ超微粉である。また、本発明は、シリカ及び／又はシリコン原料を電気炉で２２００℃以上に加熱し、生成したガスを急冷酸化した後、２００℃以上の温度で回収することを特徴とする上記本発明の真球状シリカ超微粉の製造方法である。さらに、本発明は、上記本発明の真球状シリカ超微粉からなるシリコーンゴム用充填材である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００９】
本発明は、原料にシリカ及び／又はシリコンを用いて得られたシリカ超微粉である。本発明のシリカ超微粉は比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上であり、好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ2 ／ｇ以上である。比表面積が３０ｍ2 ／ｇ未満では、ゴム、樹脂への補強性が十分でなくなると共に、粘度が低い場合には充填材が沈降する問題も起こる。比表面積の上限は特にないが、混練性、ハンドリング性の点で２００ｍ2 ／ｇ以下が好ましい。
【００１０】
５μｍ以上の粗大粒子の割合は１％（質量％、以下同じ）以下であり、好ましくは粒径分布測定において測定下限以下を保証することである。この理由は、前述のように、５μｍもの粗大粒子があると沈降分離してしまう問題があると共に、樹脂成形体の表面粗さ等に悪影響を及ぼすからである。粗大粒子は小さければ小さいほどよく、より好ましくは１μｍ以上の割合が測定限界以下を保証することである。本発明において、粗大粒子は、レーザー回折光散乱法による粒径分布（例えば、コールター社レーザー回折光散乱法粒径分布装置「ＬＳ−２３０」）によって測定することができる。
【００１１】
本発明の真球状シリカ超微粉は、球形度が０．９以上の真球状シリカであって、実質的にストラクチャー構造を形成していないものである。ストラクチャーを形成して球形度が０．９未満になると、ゴム、樹脂の粘度が増加し、所望の成形が難しくなる。さらに、ストラクチャーが発達し、球形度が低下すると、規定の充填率ではもはや流動化が困難となり、充填率を下げないと成形すらできなくなる。また、ストラクチャーを形成していない場合でも球形度が０．９未満と低い場合には、やはり粘度上昇による流動性を阻害してしまい樹脂成形が困難になる。
【００１２】
本発明におけるストラクチャー形成の判断と球形度の測定は、ＴＥＭ観察（透過型電子顕微鏡観察）による粒子形態評価とその写真の画像解析装置による解析によって行うことができる。ＴＥＭ観察は、高度にサンプルを分散させ、所定の倍率（粒子の大きさに応じて１０万倍〜１００万倍）で写真撮影を行い、ストラクチャーの形成観察と画像解析によって行われる。高度な分散方法としては、例えばアセトン溶媒に極微量の試料を超音波分散させ、その希薄溶液をメンブランフィルターで吸引ろ過して粉末を分散状態にして乾燥する。その後、フィルターに付着したままの粉末をＴＥＭ観察を行う。
【００１３】
球形度の測定は、ＴＥＭ写真から確認される粒子像を画像解析装置によって取り込み、次のようにして計測する。すなわち、粒子像から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定するとＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ−Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出できる。これを任意に選ばれた２０個以上の粒子について測定し、その平均値を球形度とする。本発明においては日本アビオニクス社製「ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩ」を用いて行ったが、他社装置を用いても同様の数値が得られる。
【００１４】
本発明の真球状シリカ超微粉の表面シラノール基は３個／ｎｍ2 以下であり、好ましくは１．５個／ｎｍ2 以下である。表面シラノール基が３個／ｎｍ2 より多いと、ゴム、樹脂の粘度が増加すると共に、残存したシラノール基が未硬化段階で貯蔵されたゴム、樹脂の粘度を経時的に増加させ、無視できなくなる。さらに、シラノール基の残存は、シラノール基量だけでなく、粉体構造の影響も大きく、ストラクチャー構造や細孔を有する粉体では、より残存しやすいくなる。
【００１５】
本発明における表面シラノール基の測定は、カールフィッシャー水分測定装置で行い、２００℃〜９００℃で脱水された水分量で求めることができる。２００℃未満では物理的に吸着された水分が主体で本質的に粘度を増加させるものではなく、９００℃以上では実質的にシラノール基が存在していないからである。単位表面積当たりのシラノール基量：ＯＨ（個／ｎｍ2）は次式で求めることができる。
ＯＨ＝Ａ×１０-6／１８×６．０２×１０23／Ｂ×１０-18×２
Ａ：水分量（ｐｐｍ）
Ｂ：粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）
【００１６】
本発明の真球状シリカ超微粉のカーボン不純物量は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは測定下限以下である。カーボン不純物は、ゴム、樹脂の粘度上昇抑制及びその経時安定性とあまり関係しないが、用途がシリコーンゴムの充填材である場合、それによる着色を避けるため、上記値に限定した。
【００１７】
カーボン不純物は、予めサンプルを大気中、５００℃の温度で加熱して有機系カーボンを除去し、加熱後のサンプルを機器分析によって測定することによって行うことができる。機器分析装置としては、例えば高周波燃焼赤外吸収方式のＬＥＣＯ社製炭素硫黄同時分析装置（ＣＳ−４４４ＬＳ）が用いられる。
【００１８】
次に、本発明の真球状シリカ超微粉の製造方法について説明する。
【００１９】
本発明で使用される製造装置は、原料供給部、原料を電気炉で加熱してＳｉＯガスを発生させる反応部、ＳｉＯガスを酸化冷却してシリカ超微粉とする析出部及び生成した真球状シリカ超微粉を捕集する捕集部から構成され、反応部と析出部は電気炉内で行われる。
【００２０】
本発明の製造方法は、シリカ及び／又はシリコンの原料を電気炉で２２００℃以上に加熱し、ＳｉＯガスを形成させ、次いでＳｉＯガスが冷却され固体として析出する前に、急冷酸化してシリカ超微粉を形成させた後、２００℃以上の温度で回収する。従来プロセスである四塩化珪素法や珪酸ソーダ法では、ストラクチャーが発達したり、シラノール基量が多かったりして、本発明の真球状シリカ超微粉を製造することができない。また、有機シラン化合物を原料としたゾル・ゲル法では、条件を選ぶことによって本発明のような比表面積と真球状の特性は得られるが、シラノール基量を本発明のレベルまで低減することができない。しかも、加水分解工程が必要であり、また高価な有機シラン化合物を用いなければならない。一方、炭化水素を燃料とする溶射法においては、本発明のレベルまでにシラノール基量を低減するには捕集条件等の工夫が必要であり、しかも溶射による粗大粒子の生成の問題もある。
【００２１】
本発明において、シリカ及び／又はシリコンを原料にする理由は、上記のように、四塩化珪素、珪酸ソーダ、有機シラン化合物では水酸基を経由するためストラクチャーが発達したり、シラノール基量が多かったりして本発明の真球状シリカ超微粉を得ることができなず、仮にできたとしても表面処理、加熱処理、分級等の様々な後処理を組み合わせた工業的に非効率なプロセスを取らなければならないためである。本発明で好ましい原料はシリカであり、特に好ましい原料はシリカとシリコンの混合原料である。
【００２２】
本発明の原料供給部においては、貯蔵された原料は、ベルトコンベア等の定量供給機によって定量的に電気炉内に投入される。本発明に用いられる原料は、シリカ及び／又はシリコンである。原料の形態は、数ｃｍレベルの塊状、数ｍｍレベルの粒状、数１００μｍ以下の粉状のいずれでも良いが、１０ｃｍ以上の塊状は生成量が減少し、１００μｍ以下の粉状では飛散の問題があるので好ましくない。純度については、用途によっても限定されるが、９９％以上であれば問題ない。
【００２３】
本発明で使用される電気炉としては、電気抵抗式加熱炉、高周波炉、アーク炉等、２２００℃以上の昇温が可能であるものが用いられる。２２００℃未満ではＳｉＯガスの生成が十分でない。アーク炉は、２２００℃以上の温度まで容易に高めることができ、しかも原料を直接加熱できるのでエネルギー効率が良く、周囲の炉材温度が比較的高温にさらされず、炉材の材質面でも有利である。電気抵抗式加熱炉の場合、２２００℃以上で耐えうる炉材等の選定が難しく、また不純物としてのコンタミの問題もある。
【００２４】
アーク炉は、アーク放電と原料の通電加熱とを組み合わせて操作することが好ましい。具体的には、初期段階ではシリコンの比率を高め、アーク放電でシリコンを溶解させた湯を形成させる。次いで、シリカの比率を高めて、前述の湯の上部に高い抵抗を有するシリカ質の領域を形成させ、カーボン電極部と接することによって、安定した通電加熱と高温形成が可能となる。この場合、電力量にもよるが、通電部では３０００℃程度まで温度を高められるため爆発的にＳｉＯガスが発生する。この場合において、初期通電でシリコンを用い、アーク放電で原料を十分に加熱することができれば、その後の原料はシリカ又はシリコンの単独原料であってもよい。シリカの場合は、抵抗が大きいので少なくとも２０００℃以上の高温にして抵抗を下げると共に、電気炉の電源を高抵抗型の高電圧仕様にし、またシリコンの場合は、逆に低抵抗型の高電流仕様にすることが望ましい。
【００２５】
本発明においては、抵抗が高いほど通電する原料温度を高めることができるので、シリカ原料の方が好ましい。シリコンの場合には、抵抗値が大きく変動しやすいので二次側の最大電流値を高く設計しておく必要がある。なお、初期通電材としてシリコンでなく、通電可能なカーボン粒を用いても構わないが、製品の品質に影響を与える可能性があるので、その場合は、初期段階の捕集粉は別取りする必要がある。
【００２６】
発生したＳｉＯガスは、反応部から、例えばその上部に設けたガス流路を通して析出部に導き、急冷酸化してシリカ超微粉とする。析出部の位置は、ＳｉＯガスがＳｉＯの固体として析出しない温度領域であり、その領域にアルミナ等の耐熱性の配管で、空気、酸素ガス等の酸化性ガスを導き急冷酸化させる。酸化性ガス量は、ＳｉＯ発生量、析出部の温度に左右されるが、酸化性ガス量が多いほど急冷され、得られるシリカは比表面積が高く超微粉となる。また、酸化性ガスの吹き付け位置によっても比表面積を変化させることもできる。
【００２７】
析出部で生成した真球状シリカ超微粉は、捕集部で捕集する。捕集部は、捕集器と電気炉と捕集機を結ぶ配管及び捕集機へ導くための吸引ブロワーで構成されている。捕集機としては、特に制限はないが、操作性、コスト的に逆洗式のバグフィルターが好ましい。
【００２８】
本発明で重要なことは、捕集温度であり、少なくとも２００℃以上が必要である。その理由は、水分を発生することが殆どない原料を用い、しかも燃料燃焼によって加熱を行わない本発明の製造方法においては、シラノール基が生成する要因はないが、吸引される空気に含まれる水蒸気量がシラノール基付与に大きく影響し、２００℃未満の捕集温度では本発明のシラノール基量まで安定して低減させることは非常に困難となるからである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００３０】
実施例１〜５、比較例１〜２
４００ｋＶＡのトランス容量を持つジロー式アーク炉（二次タップ電圧８０Ｖ、１００Ｖ、１２０Ｖ、１４０Ｖ、限流リアクトル付、電極径２００ｍｍ）を用い、シリカ超微粉を製造した。
【００３１】
用いた炉体は、炉内寸法が内径６００ｍｍ、高さ１０００ｍｍであり、その周りをジルコニアレンガ、さらにその外周部を耐熱性レンガで構成されたものである。炉体に、高さ１０００ｍｍの円筒形の金属製水冷炉蓋を設け、さらにその上部より原料を投入した。原料投入装置は、原料ホッパーとホッパーに投原するベルトコンベアーから構成されている。
【００３２】
投入された原料は加熱され、炉内にＳｉＯガスが発生し、円筒形の水冷炉蓋上部の金属配管よりブロワーで吸引され、途中のバグフィルターで生成物が回収される。円筒形炉蓋に四方から挿入した内径５０ｍｍのアルミナ管より空気を導入し、ＳｉＯガスを急冷酸化させてシリカ粉末を生成させる。生成物を回収するバグフィルターには、耐熱温度２６０℃の延伸多孔質のポリテトラフロロエチレン製ろ布を用い、バグフィルター手前に設けた冷却空気孔の導入量（二次エアー量）によって捕集温度が調整される。
【００３３】
金属シリコン塊状品（３０ｍｍ下塊状品、純度９９％以上）８０ｋｇを炉内に投入し、アーク放電により溶解させた。次に、珪石粉砕品（約５ｍｍ、純度９９％以上）と上記金属シリコン塊状品の等モル混合品を約１０分毎に数ｋｇづつ投入し、アーク放電から原料の通電加熱（抵抗型）へ徐々に移行し、６時間後に概ね二次電圧８０Ｖ、二次電流３０００Ａ、電力量２４０ｋＷｈの安定した通電加熱を実施した。放射温度計で測定した炉内の温度は２５００℃以上であることを確認した。
【００３４】
電極近傍の溶湯原料からＳｉＯガスが発生し、炉内へアルミナ管より空気を導入し酸化冷却した。導入空気量と導入位置を制御することによって、生成物の比表面積、粒径を制御し、生成物はブロワーで吸引、バグフィルターで捕集した。捕集温度は、二次エアー量で調整した。
【００３５】
得られたシリカ超微粉の捕集温度、比表面積、粒径分布より求めた５μｍ以上の粗大粒子の割合、上記方法で測定された球形度、表面シラノール基量、カーボン量及びストラクチャー構造の発達の有無の結果を表１に示す。
【００３６】
実施例６〜７
初期溶解後の原料として、珪石粉砕原料と金属シリコン塊状品の等モル混合品から珪石粉砕原料の単独品（実施例６）又は金属シリコン塊状品の単独品（実施例７）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で生成物を製造した。それらの条件と結果を表１、表２に示す。なお、実施例６と実施例７の通電状態は、それぞれ二次電圧１２０Ｖ、二次電流２２００Ａ、電力量２６４０ｋＷｈと二次電圧５０Ｖ、二次電流４０００Ａ、電力量２０００ｋＷｈであった。
【００３７】
比較例３〜５
実施例２の粉体を大気中８００℃の温度で２時間加熱して、球形度が本発明から逸脱した粉体を作製した（比較例３）。比較例２の粉体にアセチレンブラック粉末０．２％を外割添加し、カーボン量が本発明から逸脱した粉体を作製した（比較例４）。比較例５は、四塩化珪素法で合成された日本アエロジル社製アエロジル「＃１３０」である。これらの特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004240796.tif 000002
【００３９】
次に、表１に示すシリカ超微粉について、液状シリコーンゴムの充填材としての安定性を評価するため、次の試験を行った。
【００４０】
質量基準で、ＧＥ東芝シリコーン社製の付加硬化型液状シリコーンゴム：ＹＥ５８２２のＡ液８０部に対し、シリカ超微粉を２０部添加し、万能混練機で２時間混練した。混練後の粘度と外観評価及び室温で３０日間放置した後の粘度と均質性評価を行った。粘度の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準じて行った。それらの結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0004240796.tif 000003
【００４２】
表２から明らかなように、本発明の真球状シリカ超微粉を液状シリコーンゴムの充填材に用いた場合、粘度が低くしかも経時安定性に優れたゴム組成物が得られることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、液状のゴムや樹脂の充填材、特に液状シリコーンゴムの充填材として、特殊な表面処理操作を行わなくても、粘度上昇を抑え、高い流動性を維持しつつ、粘度の経時安定性に優れた、真球状シリカ超微粉が提供される。本発明の真球状シリカ超微粉の製造方法によれば、本発明の真球状シリカ超微粉を容易に製造することができる。