(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッド部とカーカスとの間に複数のベルトプライよりなるベルト層を有する空気入りラジアルタイヤにおいて、ベルト層の最外層は有機繊維ベルトからなり、該最外層以外のベルト層はスチールコードで補強され、かつ該有機繊維ベルトのコードが一般式（Ｉ）
【化１】
0004286359.tif 000005
（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位から実質的になるポリオレフィンケトンのフィラメントからなることを特徴とする空気入りラジアルタイヤ。
【請求項２】
前記繊維コードのテナシティが７９ｍＮ／デシテックス以上、弾性率が１１４４ｍＮ／デシテックス以上であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は空気入りラジアルタイヤに関し、さらに詳しくは、トラックやバス用の空気入りラジアルタイヤが悪路走行した際に、石等のとがった物体がトレッド部に侵入したことにより発生するタイヤの腐食を減らし、トレッド部の再生効率を向上させた空気入りラジアルタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トラックやバスに多く利用されている空気入りラジアルタイヤは、悪路走行した際に石やその他の突起物が刺さって破損することがある。破損状態のひどい場合には突起物がベルト層にまで入り込んでタイヤ自体再生不可能になり、また突起物がベルト層にまで入り込まなくても、ベルト層を構成するスチールコードが水や空気に曝される深さまで到達すると、ベルト層が腐食される原因となる。腐食により発生する錆はベルト層の強度に重大な影響を与えることはないものの、タイヤを再利用する時にトレッド部を更生することができないため廃棄処分される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、突起物がトレッド部に侵入したことにより発生するタイヤの腐食を減らし、トレッド部の再生効率を向上させた空気入りラジアルタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の好ましい性質を有するラジアルタイヤを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ベルト最外層として、特定のポリオレフィンケトン繊維コードを用いて形成した層を設けることによりその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、トレッド部とカーカスとの間に複数のベルトプライよりなるベルト層を有する空気入りラジアルタイヤにおいて、ベルト層の最外層は有機繊維ベルトからなり、かつ該有機繊維ベルトのコードが一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
0004286359.tif 000002
【０００６】
（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位から実質的になるポリオレフィンケトンのフィラメントからなる空気入りラジアルタイヤである。
上記構成のタイヤにおいて、前記有機繊維ベルトは、従来のスチールベルト最外層に代えて設けてもよく、また従来ベルトの外側に追加して設けてもよい。またベルト最外層以外のベルト層はスチールコードで補強されている。
前記有機繊維コードのテナシティは７９ｍＮ／デシテックス以上、弾性率は１１４４ｍＮ／デシテックス以上であることが好ましい。尚、テナシティは、無歪み供試体の単位線密度あたりの破壊応力であり、弾性率とは歪みの変化に対応する応力変化の比率として表される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の空気入りラジアルタイヤにおいて、前記有機繊維ベルトを構成する有機繊維コードとしては、ポリオレフィンケトンのフィラメントからなるコードが用いられる。
上記ポリオレフィンケトンは、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
0004286359.tif 000003
【０００９】
（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位から実質的になるものである。
このポリオレフィンケトンは、分子中にＣＯ単位（カルボニル基）とオレフィン由来の単位とが配列された交互共重合体、すなわち、高分子鎖中で各ＣＯ単位の隣に、例えばエチレン単位などのオレフィン単位が一つずつ位置する構造である。また、このポリオレフィンケトンは、一酸化炭素と特定のオレフィン一種との共重合体であってもよく、一酸化炭素とオレフィン二種以上との共重合体であってもよい。
前記一般式（Ｉ）におけるＡを形成するオレフィンの例としては、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン，ノネン，デセン，ドデセンなどの不飽和炭化水素化合物、スチレン，メチルアクリレート，メチルメタクリレート，ビニルアセテート，ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸又はその誘導体、さらにはウンデセノール，６−クロロヘキセン，Ｎ−ビニルピロリドン，およびスルニルホスホン酸のジエチルエステルなどを挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にポリマーの力学特性や耐熱性などの点から、オレフィンとしてエチレンを主体とするものを用いたポリオレフィンケトンが好ましい。
【００１０】
エチレンと他のオレフィンとを併用する場合、エチレンは、全オレフィンに対し、８０モル％以上になるように用いるのが好ましい。８０モル％未満では得られるポリマーの融点が２００℃以下になり、得られる繊維コードの耐熱性が不充分となる場合がある。繊維コードの力学特性や耐熱性の点から、エチレンの使用量は、特に全オレフィンに対し９０モル％以上が好ましい。
前記のポリオレフィンケトンは、公知の方法、例えばヨーロッパ特許公開第１２１９６５号，同第２１３６７１号，同第２２９４０８号及び米国特許第３９１４３９１号明細書に記載された方法に従って製造することができる。
【００１１】
本発明において用いられるポリオレフィンケトンの重合度は、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が1.０〜１0.０デシリットル／ｇの範囲にあるのが好ましい。溶液粘度が1.０デシリットル／ｇ未満では得られる繊維コードの力学強度が不充分となる場合があり、さらに好ましくは１.2デシリットル／ｇ以上である。また、溶液粘度が１0.０デシリットル／ｇを超えると、繊維化時の溶融粘度や溶液粘度が高くなりすぎて紡糸性が不良となる場合があり、さらに好ましくは５.0デシリットル／ｇ未満である。繊維の力学強度及び紡糸性などを考慮すると、溶液粘度は特に1.３〜4.０デシリットル／ｇの範囲が好ましい。
【００１２】
このポリオレフィンケトンの繊維化方法は特に制限はないが、一般的には溶融紡糸法又は溶液紡糸法が採用される。溶融紡糸法を採用する場合には、例えば特開平１−１２４６１７号公報に記載の方法に従って、ポリマーを通常、融点より２０℃以上高い温度、好ましくは融点より４０℃程度高い温度で溶融紡糸し、次いで、通常、融点より１０℃以下低い温度、好ましくは融点より４０℃程度低い温度において、延伸比は好ましくは３倍以上、さらに好ましくは７倍以上にして延伸処理することにより、容易に所望のフィラメントを得ることができる。
【００１３】
一方、溶液紡糸法を採用する場合、例えば特開平２−１１２４１３号公報に記載の方法に従って、ポリマーを例えばヘキサフルオロイソプロパノール，ｍ−クレゾールなどに0.２５〜２０重量％、好ましくは0.５〜１０重量％の濃度で溶解させ紡糸ノズルより押し出して繊維化し、次いでトルエン，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ヘキサン，イソオクタン，アセトン，メチルエチルケトンなどの非溶剤浴、好ましくはアセトン浴中で溶剤を除去、洗浄して紡糸原糸を得、さらに融点−１００℃〜融点＋１０℃、好ましくは融点−５０℃〜融点範囲の温度で延伸処理することにより、所望のフィラメントを得ることができる。
また、このポリオレフィンケトンには、熱，酸素などに対して十分な耐久性を付与する目的で酸化防止剤を加えることが好ましく、また必要に応じて艶消し剤，顔料，帯電防止剤なども配合することができる。
【００１４】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、トレッド部とカーカスとの間に複数のベルトプライよりなるスチールベルト層を有する空気入りラジアルタイヤにおいて、ベルト最外層は前述したポリオレフィンケトンのフィラメントからなる有機繊維コードを用いたプライから構成されている。
この繊維コードにおいて、無歪み供試体の単位線密度あたりの力で表されるテナシティは７９ｍＮ／デシテックス以上、弾性率は１１４４ｍＮ／デシテックス以上であることが好ましい。テナシティが７９ｍＮ／デシテックス未満の場合には、タイヤに突起物を踏み越える際に繊維コードが破断してしまう危険性が高く、ベルト補強層による耐久性向上の効果が得られない。また弾性率が１１４４ｍＮ／デシテックス未満の場合には、突起物を踏み越える際にタイヤのトレッド部の変形を抑制することができず、突起物が刺さって内部のスチールベルト層まで侵入してしまい腐食を抑制することができない。
【００１５】
さらに、本発明において、有機繊維ベルトに用いられる繊維コードは、原糸を下撚りし、これを２本又は３本合わせ、逆方向に上撚りし、式
Ｒ＝Ｎ×（Ｄｔ／0.９）1/2 
〔ただし、Ｎはコードの撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄｔはコードの総表示デシテックス数を示す。〕
で定義される撚り係数Ｒが５００〜３２００の範囲であるのが好ましく、このような範囲とすることによって適度の集束性が与えられるため、繊維コードの疲労性、接着性が向上する。撚り係数Ｒが５００未満では充分な疲労性が得られず、３２００を超えると突起物を踏み越える際にタイヤのトレッド部の変形を抑制することができず、突起物が刺さって内部のスチールベルト層まで侵入してしまい腐食を抑制することができない。
【００１６】
本発明において用いられる前記ポリオレフィンケトンからなる繊維コードは、例えば、ポリオレフィンケトン原糸を用い、前記撚り係数Ｒが好ましくは５００〜３２００の範囲になるように撚糸して作製される。また、該コードにゴムを被覆するに際しては、繊維コードとゴムとの接着性を確保するために、繊維コードに、通常接着剤付与処理と熱処理が施される。具体的には、この撚糸コードに、例えば（１）トリアリルシアヌレートとレゾルシンとホルマリンとアンモニア水から生成する通常Ｎ３と呼称される液とＲＦＬ（レゾルシン−ホルマリン−ラテックス）液の混合液で処理する一浴型の処理方法、（２）ｐ−クロルフェノールとホルマリンとから生成する２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロルフェノールを主成分とする反応生成物とレゾルシンとホルマリンとアンモニア水とからなる通称ＰＥＸＵＬと呼称される液をＲＦＬ液と混合した液で処理する一浴型の処理方法、（３）特開昭６０−７２９７２号公報で開示されているように多価フェノールポリサルファイドと、レゾルシン及びホルマリンの縮合物とをアルカリ下で熟成した液とＲＦＬ液とを混合した液で処理する一浴型の処理方法、あるいは、（４）繊維コードをエポキシ化合物又はブロックイソシアネート化合物を含む第一液で処理した後、レゾルシンとホルマリンと各種ラテックスと苛性ソーダ及び／又はアンモニア水を含む第二液（ＲＦＬ液）で処理する二浴型の処理方法などにより、接着剤付与処理を施す。
【００１７】
次いで、このようにして接着剤付与処理が施された撚糸コードに、乾燥ゾーンの処理温度を１７０℃程度、処理時間を６０〜１６０秒間程度とし、またヒートセットゾーン及びノルマライジングゾーンの処理温度を２４０〜２７０℃程度、処理時間を６０〜１６０秒間とし、更にヒートセットゾーンコード張力を、好ましくは3.５〜9.７ｍＮ／デシテックス（コードで、１1.５〜３1.８Ｎ／コード）、ノルマライジングゾーンコード張力を、好ましくは0.２６〜4.４ｍＮ／デシテックス（コードで、0.８８〜１4.６Ｎ／コード）の範囲に設定して、熱処理を施す。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における繊維コードの物性測定方法、及びテストタイヤの性能試験方法は次のとおりである。
〔繊維コードの物性測定方法〕
（１）繊維コードのテナシティ
ＪＩＳ  Ｌ１０１７に準拠して引張試験を行い、コード切断時の強さより、引張り強さ（ｍＮ／デシテックス）として求めた。
（２）繊維コードの弾性率
ＪＩＳ  Ｌ１０１７に準拠して、引張試験時の荷重−伸長曲線より、初期引張抵抗度（ｍＮ／デシテックス）として求めた。
【００１９】
〔テストタイヤの性能試験方法〕
（１）テストタイヤのプランジャーエネルギー
テストタイヤを所定のリムに組み試験空気圧７.0ｋｇｆ／ｃｍ2 に充填し常温にて３時間以上放置した。このタイヤを試験機に取り付け、径が３２ｍｍであるプランジャーの先端をトレッド部中央位置に一致させた。再度試験空気圧の測定を行ったのち、負荷速度５０±２.5ｍｍ／分でプランジャーをタイヤに押し込み、プランジャーの移動量および打ち込み力の測定をＸ−Ｙレコーダーに記録し、タイヤ破壊に至るまでの移動量（ｃｍ）および押し込み力（ｋｇｆ）（＝破壊エネルギー）を算出した。タイヤ５本の破壊エネルギーの平均をもってテストタイヤのプランジャーエネルギーとし、従来例１のテストタイヤを基準＝１００とした指数で表示した。すなわち、指数が大きいほどプランジャーエネルギーが大きい。
（２）有機繊維ベルト層の接着性
実施テストとして車両に装着して悪路面を２００００ｋｍ走行させたテストタイヤにおいて、有機繊維ベルトを形成する繊維コードを引き起して剥離試験を行い、コード上に残ったゴム付着量により接着性を評価した。タイヤ周上５か所についてそれぞれ３本，合計１５本の繊維コードのゴム付き状態を調べ、剥離した繊維コード表面の９０％以上にゴムが付着している状態を（Ａ）、９０％未満で７５％以上を（Ｂ）、７５％未満で５０％以上を（Ｃ）、５０％未満で２５％以上を（Ｄ）、２５％未満しかゴムが付着していない状態を（Ｅ）とした５段階で評価した。
【００２０】
（３）繊維コードの切断性
実施テストとして車両に装着して悪路面を２９０００ｋｍ走行させたテストタイヤのトレッド部を剥ぎ取り、有機繊維ベルトの繊維コードが切断されているカット数をタイヤの全周に渡って調べ、比較例１のテストタイヤを基準＝１００として指数が大きいほど良好であるように指数化した。すなわち、指数が大きいほど繊維コードの切断が少ない。
（４）耐カットセパレーション性
実施テストとして車両に装着して悪路面を２００００ｋｍ走行させたテストタイヤの第３、第４ベルトプライおよび有機繊維ベルトを剥ぎ、第３ベルトプライ上にトレッドカットのある部位を探し、トレッドカットのある部位におけるスチールコードの接着不良の最大長さをノギスで測定した。
（５）タイヤ再生比率
実施テストとして車両に装着して悪路面を２９０００ｋｍ走行させたテストタイヤ４０本のうち、再生可能なタイヤの比率を算出した。
【００２１】
実施例１
実施例として使用したテストタイヤはタイヤサイズが１１Ｒ２２．５で、４枚のベルトプライ層には通常のスチールコードを補強素子とするベルト層を適用し、そのうち最内層のものはタイヤの赤道面に対して６０度、それ以外のものは２０度の角度でコードが埋設されている。さらに最外層ベルトの外側には有機繊維ベルトが設けられている。この有機繊維ベルトのコードは、ポリオレフィンケトン（ＰＯＫ）繊維コード（溶液粘度：１．５デシリットル／ｇ）からなり、タイヤの赤道面に対して２０度の角度で埋設されている。このＰＯＫ繊維コードは１６７０ｄｔｅｘ／２（１６７０デシテッス２本撚り）で撚り合わされている。
このテストタイヤにおける有機繊維ベルトの繊維コードの物性測定結果と、テストタイヤの上記各性能試験の結果を第１表に示す。
【００２２】
実施例２
物性の異なるＰＯＫ繊維コード（溶液粘度：３．２デシリットル／ｇ）を用いたこと以外は実施例１のテストタイヤと同様である。
このテストタイヤにおける有機繊維ベルトの繊維コードの物性測定結果と、テストタイヤの上記各性能試験の結果を第１表に示す。
【００２３】
比較例１〜３
有機繊維ベルトを構成する繊維コードの材質を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（比較例１）、６６ナイロン（比較例２）、アラミド繊維（比較例３）とした以外は実施例１と同様のテストタイヤをそれぞれ比較例１、比較例２、比較例３とした。
従来例１
実施例１において、従来タイヤと同様、最外層としての有機繊維ベルトを有しないテストタイヤを製造した。
これらのテストタイヤにおける有機繊維ベルトの繊維コードの物性測定結果と、テストタイヤの上記各性能試験の結果を第１表に示す。
【００２４】
【表１】
0004286359.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、ベルト層の最外層として、ポリオレフィンケトンの繊維コードからなる有機繊維ベルトを設けたことにより、例えばトラック、バス用のタイヤが悪路走行した際に、石等の突起物がトレッド部に侵入したことにより発生するタイヤの腐食を減らし、トレッド部の再生効率を向上させたものである。