(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
清浄剤が、サリチル酸とフェノールとの混合物を中和し、次いで過塩基化することによって製造されるハイブリッド複合体であり、サリチレートの質量％が、総界面活性剤質量の割合として、少なくとも６５質量％であり、２５０以上のＴＢＮを有し、１００℃において、１，０００ｍｍ2ｓ-1より小さい動粘度を有する潤滑油組成物用の油溶性過塩基化サリチレート−フェナート清浄剤。
【請求項２】
ＴＢＮ：界面活性剤の質量％比が１０以下である、請求項１記載の清浄剤。
【請求項３】
サリチレートの質量％が、総界面活性剤質量の割合として、７０以上である、請求項１又は２記載の清浄剤。
【請求項４】
清浄剤が、アルカリ土類金属の清浄剤である、請求項１〜３のいずれか１項記載の清浄剤。
【請求項５】
フェノールが、硫化フェノールである請求項１〜４のいずれか１項記載の清浄剤。
【請求項６】
潤滑粘度の多量の油と請求項１〜５のいずれかに記載の少量の清浄剤との混合物を含む潤滑油組成物。
【請求項７】
船舶用潤滑剤の形態の、請求項６記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
さらに残留燃料を含む、請求項７記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
請求項７又は請求項８記載の潤滑油組成物をエンジンに供給する工程を含むトランクピストン船舶用ディーゼルエンジンを潤滑する方法。
【請求項１０】
トランクピストン船舶用ディーゼルエンジンに使用する場合に組成物中にアスファルテン成分を懸濁させるための、潤滑油組成物における請求項１〜５のいずれかに記載の清浄剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧縮点火式（ディーゼル）船舶用エンジン潤滑油組成物などの、潤滑油組成物用の油溶性過塩基化サリチレート−フェナート清浄剤又は濃縮物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
“船舶用”という用語は、水上輸送の大型の船舶に使用するエンジンに制限されるのではなく、当業界において理解されているように、補助動力発生用途及び動力発生のための本推進静止地上発進エンジン用も含む。
船舶用ディーゼルエンジンの一種類は、トランクピストンエンジンと呼ばれることが多い、中速４−ストロークエンジンである。このようなエンジンの潤滑剤（又は潤滑油組成物）は公知であり、トランクピストンエンジン油又はＴＰＥＯ’ｓと呼ばれることもある。
【０００３】
製造業者は、通常、硫黄及びアスファルテン含有量の少ない良質の軽質留出燃料から、一般に硫黄及びアスファルテン含有量の高い“バンカーＣ”又は残留燃料といった質の劣る中間体又は重質燃料まで広範囲のディーゼル燃料を使用するように船舶用ディーゼルエンジンを設計する。そのようなエンジンに使用される潤滑材はしばしば燃料由来のアスファルテン成分で汚染されている。これにより、運転中にエンジン清浄性の深刻な問題（“ブラックペイント”と呼ばれることもある）を引き起こしたり、汚れたカムボックス、ピストンスクレーパーリングにおける沈殿物及びクランクケース壁上でのスラッジ被覆が見られる４−ストロークトランクピストンエンジンで特に広まっている問題を引き起こす。さらに、潤滑剤取り扱い系、例えば、ヒーター、フィルター及び遠心機が良好には機能し得ない。そのような問題は４−ストロークエンジンに限られない；２−ストローククロスヘッドエンジンもまた影響され得る。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０  ６６２  ５０８は、清浄剤として、３００より大きいＴＢＮを有するヒドロカルビル−置換フェナート濃縮物とヒドロカルビル−置換サリチレートを含む組成物を使用する問題の対処方法が記載されている。この特許の実施例２のデータは、この二種類の清浄剤の組み合わせについて、サリチレートより多量のフェナートを使用する場合と比較して、フェナートより多量のサリチレートを使用すると性能が低下することを実証している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、驚くべきことに、サリチレートとフェナートを複合体の形態で使用すると、フェナートより多量のサリチレートを使用する場合よりも優れた結果が得られることに基づく。複合体により、より優れた利便性と取り扱い性という利点が提供される。
複合体清浄剤は公知であり、例えば、国際公開番号ＷＯ９７／４６６４３、ＷＯ９７／４６６４４、ＷＯ９７／４６６４５、ＷＯ９７／４６６４６及びＷＯ９７／４６６４７並びにＥＰ−Ａ−０  ７５０  ６５９を参照されたい。しかし、上記のどれにも本発明のサリチレート含有量の高いサリチレート−フェナート清浄剤が具体的には記載されていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第一の観点において、本発明は、油溶性過塩基化サリチレート−フェナート清浄剤であって、清浄剤の塩基性物質がサリチレート界面活性剤とフェナート界面活性剤の両者によって安定化されている複合体を含み、サリチレートの質量％は、総界面活性剤質量の割合として、少なくとも５０であり、好ましくは５０より大きいが、ただし、該質量％が６０より小さい場合には、清浄剤の、ＴＢＮと界面活性剤の質量％との比は１０以下である油溶性過塩基化サリチレート−フェナート清浄剤である。
【０００７】
第二の観点において、本発明は、潤滑粘度の多量の油と本発明の第一の観点の少量の清浄剤との混合物を含む潤滑油組成物である。
第三の観点において、本発明は、本発明の第二の観点の潤滑油組成物をエンジンに供給する工程を含むトランクピストン船舶用ディーゼルエンジンを潤滑する方法である。
【０００８】
第四の観点において、本発明は、
（ａ）トランクピストン船舶用ディーゼルエンジンの被潤滑機械部分と、
（ｂ）本発明の第二の観点の潤滑油組成物と
を含む組み合わせである。
第五の観点において、本発明は、トランクピストン船舶用ディーゼルエンジンに使用する場合に組成物中にアスファルテン成分を懸濁させるための、潤滑油組成物における本発明の第一の観点の清浄剤の使用である。
【０００９】
本明細書において：
明言されている添加剤に関して及び添加剤の活性成分とみなされる本発明の組成物中に存在する添加剤の全ての総質量％に関して、
“多量の”は、本発明の組成物の５０質量％を超えることを意味し、
“少量の”は、本発明の組成物の５０質量％より少ないことを意味し、
“含む”又は同族語は、明言されている特徴、工程、整数又は成分の存在を特定するのに考慮されるが、一つ以上の他の特徴、工程、整数、成分又はそれらの群の存在又は追加を排除しておらず、
”ＴＢＮ”は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定される全塩基価であり、
”油溶性”又は”油分散性”は、添加剤があらゆる割合で油に可溶であり、溶解可能であり、混和性であり又は懸濁できることを必ずしも意味しない。しかしながら、それらは、例えば、油が使用される環境において意図される効果を発揮するのに十分な程度に可溶性であるかまたは安定に分散可能であることを意味する。さらに、他の添加剤をさらに添加することにより、所望により、より高い濃度の特定の添加剤を含ませることもできる。
【００１０】
報告されている全ての割合は、他に特に記載がない限り、活性成分を基準とした質量％、すなわち、担体又は希釈油を含まない質量％である。
過塩基化清浄剤中の界面活性剤の％及び界面活性剤系における個々の界面活性剤、例えば、フェノールの％は、以下に記載する方法によって測定される％であり、そこには、過塩基化清浄剤の“標準化ＴＢＮ”の測定方法も示されている。
【００１１】
１．過塩基化清浄剤の透析及び標準化ＴＢＮの測定
既知量（Ａｇ、約２０ｇ）の液状過塩基化清浄剤（他の潤滑油添加剤を実質的に含有しない）を、ｎ−ヘキサンを使用して、１時間あたりに３〜４回の割合で吸引（siphoning）しながら２０時間ソックスレー抽出器（高さ１５０ｍｍ×内径７５ｍｍ）中で膜を通して透析する。膜は、金属を含有する実質的に全ての物質を保持し、実質的に全ての残りの試料を通過させるものでなければならない。好適な膜の一例は、商品名Ｔｒｏｊａｎｓでニューヨーク州ニューヨーク10105のCarters Products,Division of Cater Wallance Inc.によって供給されるゴム膜（gum rubber membrane）である。透析工程終了時に得られる透析液及び残渣を留去して乾燥させ、次いで残存する全ての揮発性物質を真空オーブン（１ｔｏｒｒ未満または約１３０Ｐａ未満で１００℃）で除去する。乾燥後の残渣の質量をグラム単位でＢとする。液状試料中の過塩基化清浄剤物質の％（Ｃ）は式：
Ｃ  ＝  Ｂ／Ａ  ×１００％
によって得られる。
【００１２】
過塩基化清浄剤の“標準化ＴＢＮ”（すなわち、希釈剤の量に関係なく表されるＴＢＮ）は、乾燥後の残渣についてＡＳＴＭ  Ｄ２８９６により測定されるＴＢＮである。
透析技法のバックグラウンド情報は、Amos, R.及びAlbaugh, E. W.によって、“Chromatography in Petroleum Analysis”, Altgelt, K. H.およびGrouw, T. H.編、417〜422頁、Marcel Dekker, Inc., New York and Basel、1979年に記載されている。
【００１３】
２．ＴＢＮ：％総界面活性剤比の測定
乾燥後の残渣の既知量（Ｄｇ、約１０ｇ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ３７１２のセクション８．１〜８．１．２に明記されているように加水分解する。但し、セクション８．１．１において２５容量％の塩酸（比重１．１８）の少なくとも２００ｍｌを使用する。使用する塩酸の量は、過塩基化清浄剤残渣を有機物質（界面活性剤）及び無機物質（カルシウム含有物質、例えば、塩化カルシウム）に酸性化／加水分解するのに十分であるべきである。エーテル抽出物を合わせたものを、無水硫酸ナトリウムを通過させることによって乾燥する。硫酸ナトリウムをきれいなエーテルですすぎ、エーテル溶液を合わせたものを留去して乾燥して（約１１０℃において）、加水分解した残渣を得る。加水分解し乾燥した残渣の質量をグラム単位でＥとする。
【００１４】
最初の液状過塩基化清浄剤中の総界面活性剤の％、Ｙは、式、
Ｙ  ＝  （Ｅ／Ｄ）×Ｃ
によって得られ、
ＴＢＮ：％総界面活性剤比、Ｘは、式、
Ｘ  ＝  （液状過塩基化清浄剤のＴＢＮ）／Ｙ
によって得られる。
【００１５】
Ｘを求める際には、遊離形態（すなわち、塩又は他の誘導体の形態ではない）の界面活性剤の質量が使用されていることに注目する。簡単のため、本明細書において、Ｘは“ＴＢＮ：％界面活性剤比”と一般に記載することとし、本明細書の特許請求の範囲及びそれ以外の箇所においてこの用語に準拠して明記されるＸの値である。
【００１６】
３．界面活性剤系における個々の界面活性剤（遊離型）の測定
以下に記載されている技法は、過塩基化清浄剤から誘導される加水分解された界面活性剤混合物から、個々の界面活性剤を加水分解された形態で単離するものである。以下に示すように、各個々の界面活性剤の割合は、加水分解した界面活性剤混合物中の、加水分解された形態の個々の界面活性剤の質量割合である。従って、例えば、過塩基化清浄剤がカルシウムフェナート／カルシウムスルホネート／カルシウムサリチレートの界面活性剤系を含有する場合には、界面活性剤系における個々の界面活性剤の割合は、フェノール、スルホン酸及びサリチル酸のそれぞれの割合と表される。
【００１７】
個々の界面活性剤の割合は以下の方法によって測定され得る。
上記のように得られた加水分解し乾燥した残渣の既知量（Ｆｇ、約１ｇ）を、６０〜１００ＵＳメッシュＦｌｏｒｉｓｉｌを充填した４５０×２５ｍｍ（内径）のフリットガラスカラム上部にのせる。ＦｌｏｒｉｓｉｌはＣＡＳ番号８０１４−９７−９のケイ酸マグネシウムである。極性が大きくなる順、すなわち、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルエーテル、アセトン、メタノール、最後に５０容量％のクロロホルムと４４容量％のイソプロパノールと６容量％のアンモニア溶液（比重０．８８）の混合物の七種類の溶媒を、各２５０ｍｌ部で使用してカラムを溶出する。各分画を回収し、留去して乾燥し、得られた残渣を秤量し、次いでその分画に含有される界面活性剤の量（Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、．．．ｇ）及び性質を求めるために分析する。
【００１８】
分画（又は加水分解した残渣）の分析は、例えば、当業者に公知のクロマトグラフィー法、分光学的法及び／又は滴定（発色指示薬または電位差測定）法によって実施し得る。過塩基化清浄剤がスルホネート界面活性剤とサリチレート界面活性剤を含有する場合には、これらの界面活性剤の加水分解によって得られるスルホン酸およびサリチル酸は、通常、一緒にカラムから溶出する。この場合およびスルホン酸を含有する混合物中でスルホン酸の割合を測定することが必要である他のいかなる場合においても、混合物中のスルホン酸の割合は、ＥｐｔｏｎによってＴｒａｎｓ．Ｆａｒ．Ｓｏｃ．Ａｐｒｉｌ  １９４８，  ２２６に記載されている方法によって測定され得る。
【００１９】
上記の方法において、加水分解された形態の所定の界面活性剤の質量（グラム単位、Ｈ１とする）は、それを含有する分画から求められ、従って元の過塩基化清浄剤の界面活性剤系におけるその界面活性剤の割合は、
Ｈ1／Ｆ×１００％
である。
【００２０】
“反応性成分”の％が界面活性剤出発物質の各々について既知であるなら、界面活性剤系を基準とする個々の界面活性剤（遊離の形態、すなわち、塩又は他の誘導体の形態ではない）の割合（質量％）は、出発物質として使用される界面活性剤の割合から予測され得る。（“反応性成分”という用語は、本明細書の実施例の表１及び２の注記１に規定されている。）次いで、液状過塩基化生成物中の（遊離形態の）総界面活性剤の％を予測することができ、ＴＢＮ：％界面活性剤比を求めることができる。さらに、液状過塩基化生成物中の過塩基化清浄剤物質の割合（すなわち、油状又は非反応性界面活性剤物質でない液状過塩基化生成物の割合）が既知である場合には、標準化ＴＢＮが予測され得る。
予測した値と上記のように測定した値との間に良好な相関が見られた。
【００２１】
本発明の潤滑油組成物は、混合前後において化学的に同じままであり得るか又は同じであり得ない、規定された個々の成分、すなわち、別個の成分を含むことに留意されたい。
本発明の特徴は、本明細書において以下にさらに詳細に考察されている。
【００２２】
過塩基化清浄剤
清浄剤は、エンジンにおいてピストン付着物、例えば、高温ワニスおよびラッカー付着物の形成を低下させる添加剤であり、清浄剤は、酸中和特性を有し、微細に分割されている固形物を懸濁状態に維持することができる。清浄剤は、界面活性剤と呼ばれることもある、酸性有機化合物の金属塩である“金属石鹸”に基づいている。
【００２３】
清浄剤は、長い疎水性テールを有する極性ヘッドを有し、極性ヘッドはその酸の金属塩を含有する。酸化物又は水酸化物などの過剰の金属化合物を二酸化炭素などの酸性ガスと反応させて、金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外側層として、中和された清浄剤を含有する過塩基化清浄剤を得ることによって、大量の金属塩基を含ませる。本発明の過塩基化清浄剤は２００以上、又は２５０以上または３００以上、例えば３００〜５００、好ましくは３００〜４００のＴＢＮを有し得る。
【００２４】
記載したように、本発明の清浄剤は、塩基性物質がサリチレート及びフェナート界面活性剤によって安定化されている複合体の形態である。複合体は、個々の過塩基化清浄剤の混合物とは区別され、このような混合物の一例は、過塩基化されたサリチレート清浄剤と過塩基化されたフェナート清浄剤の混合物である。
本発明の清浄剤は、国際特許出願の公開番号ＷＯ９７４６６４３、ＷＯ９７４６６４、ＷＯ９７４６６４５、ＷＯ９７４６６４６およびＷＯ９７４６６４７（上記）に一般に記載されているように、サリチル酸とフェノールの混合物を塩基性金属化合物で中和し、次いで過塩基化することによってハイブリッド複合体として製造され得る。このように、清浄剤の個々の塩基性ミセルはサリチレートおよびフェナートによって安定化されている。
【００２５】
本発明の清浄剤はまた、ＥＰ−Ａ−０  ７５０  ６５９（上記）に一般に記載されているように、カルシウムフェナートをカルボキシル化し、次いでカルシウムサリチレートとカルシウムフェナートの混合物を硫化し、過塩基化することによって、カルシウムサリチレート／カルシウムフェナート複合体として製造することもできる。
過塩基化は、好ましくは１００℃より低い温度、さらに好ましくは８０℃より低い温度、よりさらに好ましくは６０℃より低い温度、よりさらに好ましくは４０℃より低い温度、最も好ましくは３５℃より低い温度において起こる。
【００２６】
過塩基化後、任意のさらなる処理工程を実施する前の所定の時間の間、通常は炭酸塩化を実施する温度に等しいかまたはそれより高い所定の温度範囲（または所定の温度）において、さらに化学的試薬を加えることなく、混合物を維持する‘加熱−浸漬（heat-soaking)’工程に混合物を供するのが好ましい。この混合物は、通常、加熱−浸漬処理期間中攪拌される。加熱−浸漬処理は、少なくとも３０分、好ましくは少なくとも４５分、さらに好ましくは少なくとも６０分、特には少なくとも９０分の任意の好適な期間の間実施され得る。加熱−浸漬処理を実施し得る温度は、典型的には、１５℃〜反応混合物の還流温度、好ましくは２５℃〜６０℃の範囲であり、温度は、加熱−浸漬処理工程中に系から実質的に全く物質（例えば、溶媒）が除去されないようにするべきである。
【００２７】
必要に応じて、最初の炭酸塩化工程（および使用する場合には、加熱−浸漬処理工程）の後に、さらなる量の塩基性カルシウム化合物を混合物に添加し、該混合物を再度炭酸塩化し、有利には第二炭酸塩化工程後に加熱−浸漬処理工程を実施してもよい。
過塩基化清浄剤を製造する際に使用する塩基性カルシウム化合物としては、カルシウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
過塩基化剤によって過塩基化される混合物は、通常、水を含有している必要があり、また、過塩基化過程に通常使用される一種以上の溶媒、促進剤又は他の物質を含有してもよい。好適な溶媒はベンゼン、アルキル置換ベンゼン（例えば、トルエン又はキシレン）、ハロゲン置換ベンゼン及び炭素原子数８までの低級アルコールである。好ましい溶媒はトルエン、メタノール及びそれらの混合物である。好ましい促進剤はメタノール、水及びそれらの混合物である。
【００２９】
本発明の清浄剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウム清浄剤であってもよい。カルシウムが好ましい。
過塩基化金属清浄剤の界面活性剤系の界面活性剤は、少なくとも１つのヒドロカルビル基を、例えば芳香族環の置換基として含有し得る。本明細書において使用する“ヒドロカルビル”という用語は、その基が水素原子と炭素原子を主に含有し、炭素原子を介して分子の残りの部分に結合しているが、その基の実質的に炭化水素的な特徴を損なわない程度の割合で、他の原子又は基が存在してもよいことを意味する。有利には、本発明に使用する界面活性剤中のヒドロカルビル基は脂肪族基であり、好ましくはアルキル基又はアルキレン基で、特には直鎖または分岐鎖であってもよいアルキル基である。界面活性剤中の総炭素原子数は、少なくとも望ましい油溶性を示すのに十分であるべきである。
【００３０】
本発明のサリチレートは硫化されていなくても又は硫化されていてもよく、例えば、フェナートについて以下に考察されているように、化学的に変性されても又は追加の置換基を含有してもよい。以下に記載されているものと同様の方法をヒドロカルビル基置換サリチル酸を硫化するために使用してもよく、そのような方法は当業者に公知である。サリチル酸は、典型的には、コルベ−シュミット方法によってフェノキシドのカルボキシル化によって製造され、その場合には、一般に、非カルボキシル化フェノールとの混合物で得られる（通常、希釈剤中）。
サリチレート中の好ましい置換基は以下のフェノールの記載中にＲによって示されているものである。アルキル置換サリチリケート（salicylicates)では、アルキル基は、有利なことに、炭素原子数５〜１００、好ましくは炭素原子数９〜３０、特には炭素原子数１４〜２０を有する。
【００３１】
本発明のフェナートは硫化されていなくても又は好ましくは硫化されてもよい。さらに、この用語には、２つ以上の水酸基を含有するフェノール（例えば、アルキルカテコール）または融合芳香環を含有するフェノール（例えば、アルキルナフトール）及び化学反応によって変性されているフェノール、例えば、アルキレン−架橋フェノール及びマンニッヒ塩基−縮合フェノール並びにサリゲニン型フェノール（塩基性条件下においてフェノールとアルデヒドとの反応によって生成される）から誘導されるフェナートが含まれる。
【００３２】
好ましいフェナートは、式、
【化１】
0004381644.tif 000002
（式中、Ｒはヒドロカルビル基を示し、ｙは１〜４を示す）
のフェノールから誘導されるものである。ｙが１より大きい場合には、ヒドロカルビル基は同じであっても、異なってもよい。
【００３３】
フェナートが誘導されるフェノールは、硫化された形態であることが多い。硫化されたヒドロカルビルフェノールは、典型的には、式、
【化２】
0004381644.tif 000003
（式中、ｘは、一般に、１〜４である）によって示され得る。いくつかの場合において、３つ以上のフェノール分子がＳx架橋によって結合され得る。
【００３４】
上記の式において、有利には、Ｒによって示されるヒドロカルビル基は、有利には炭素原子数５〜１００、好ましくは炭素原子数５〜４０、特には炭素原子数９〜１２のアルキル基であり、全てのＲ基における平均炭素原子数は、確実に十分に油溶性とするために少なくとも約９である。好ましいアルキル基はノニル（トリプロピレン）基である。
以下の考察において、ヒドロカルビル置換フェノールを、簡単のため、アルキルフェノールと呼ぶ。
【００３５】
硫化フェノールまたはフェナートを製造する際に使用するための硫化剤は、アルキルフェノールモノマー基間に−（Ｓ）x−架橋基（ここで、ｘは、一般に、１〜約４である）を導入するいかなる化合物または元素であってもよい。従って、反応は硫黄元素またはそのハライド、例えば、二塩化硫黄またはさらに好ましくは一塩化硫黄を用いて実施し得る。硫黄原子を使用する場合には、硫化反応は、アルキルフェノール化合物を５０〜２５０℃において、好ましくは少なくとも１００℃において加熱することによって実施し得る。硫黄原子を使用すると、典型的には、上記のように、架橋基−（Ｓ）x−の混合物が得られる。硫黄ハライドを使用する場合には、硫化反応は、アルキルフェノールを−１０℃〜１２０℃において、好ましくは、少なくとも６０℃において処理することによって実施し得る。反応は、好適な希釈剤の存在下において実施し得る。希釈剤は、有利には、実質的に不活性な有機希釈剤、例えば、鉱物油またはアルカンを含有する。いかなる場合も、反応は、実質的な反応を実施するのに十分な時間の間実施される。硫化剤１当量あたり０．１〜５モルのアルキルフェノール物質を使用することが一般に好ましい。
【００３６】
硫黄原子を硫化剤として使用する場合には、塩基性触媒、例えば、水酸化ナトリウム又は有機アミン、好ましくはヘテロ環状アミン（例えば、モルホリン）を使用することが望ましい場合がある。
硫化方法の詳細は当業者に公知である。
本発明の一形態において、サリチレート−フェナートは硫化されていなくてもよい。
本発明の清浄剤では、清浄剤中のサリチレートの質量％が６０以上の場合には、ＴＢＮ：質量％界面活性剤比は、好ましくは、１０以下である。国際公開番号ＷＯ９７／４６６４５には、ＴＢＮ：質量％界面活性剤比を測定することができる方法を記載されている。
【００３７】
サリチレートの質量％が、総界面活性剤質量の割合として、６５以上、好ましくは７０以上またはさらに好ましくは７５以上であることも好ましい。
本発明の清浄剤のサリチレート界面活性剤含有量は、３０質量％より大きいのが、例えば３５質量％より大きいのが好ましく、及び清浄剤のフェナート界面活性剤含有量は、８質量％より大きいのが、例えば１０質量％以上が好ましい。
有利なことに、本発明の清浄剤は、１００℃において、１，０００ｍｍ2ｓ-1より小さく、好ましくは５０〜１，０００ｍｍ2ｓ-1であり、さらに好ましくは１００〜５００ｍｍ2ｓ-1である動粘度を有する。
【００３８】
潤滑油組成物
本発明の第二の観点を提供するために、過塩基化清浄剤を任意の便利な方法で潤滑粘度の油（またはベースストック）に添加することができる。従って、必要によりトルエンまたはシクロヘキサンなどの好適な溶媒を用いて、周囲温度または高温において、望ましい濃度で油中に最適に分散または溶解させることによって本発明の過塩基化清浄剤を直接油に添加することができる。
【００３９】
本発明の清浄剤は、ＴＢＮと作用物質含有量のいずれもが高いので、従来より低い清浄剤処理割合においてＴＢＮおよび有機カルボキシレート界面活性剤濃度が比較的高い潤滑油組成物をブレンドすることができる。
好ましくは、本発明の組成物は、ＴＰＥＯなどの船舶用潤滑剤である。
本発明の潤滑油組成物は、上記の“ブラックペイント”問題を軽減する際に特に効率的であることが見出されている。
本発明の組成物のベースストックは合成物であっても、天然物であってもよい。
【００４０】
合成ベースストックとしては、ジカルボン酸、ポリグリコールおよびアルコールのアルキルエステル；ポリブテンを含むポリ−α−オレフィン；アルキルベンゼン；リン酸の有機エステル及びポリシリコーン油が挙げられる。
天然のベースストックとしては鉱物潤滑油が挙げられ、鉱物潤滑油は、原油原料に関して、例えば、それらがパラフィン系、ナフテン系、混合系又はパラフィン−ナフテン系であるかどうかに関して並びにそれらを生成する際に使用される方法、例えば、蒸留範囲に関して及びそれらが直留又は分解、水素化（hydrofined)されるかまたは溶媒抽出されるかに関して広く異なっていてもよい。
【００４１】
クランクケース潤滑剤に使用するのに好適な潤滑油ベースストックは、他の粘度のベースストック、例えば、ブライトストックを使用することもできるが、１００℃において２．５〜１２ｍｍ2／ｓの粘度を有するのが都合がよい。
船舶用潤滑剤に使用するのに好適な潤滑油ベースストックは、他の粘度のベースストックを使用することもできるが、１００℃において典型的には、３〜１５ｍｍ2／ｓの粘度を有するのが都合がよい。従って、例えば、１００℃において典型的には３０〜３５ｍｍ2／ｓの粘度を有するブライトストックを使用することもできる。
【００４２】
特定の要件を満足させるために、本発明の組成物に追加の添加剤を添加してもよい。本発明の過塩基化清浄剤を含有する潤滑油組成物に添加することができる追加の添加剤の例としては、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤又は抗酸化剤、摩擦改良剤、分散剤、他の清浄剤、金属防錆剤、耐磨耗剤、流動点降下剤及び消泡剤があげられる。船舶用エンジンに使用するのに好適な潤滑油は、追加の抗酸化剤として、分散剤および抗磨耗剤、消泡剤及び／又は防錆剤を含むのが有利である。以下に明記する追加の添加剤のある種のものは、船舶用エンジンの潤滑剤に使用するより自動車エンジンの潤滑剤に使用するのにより適当である。本発明の組成物は、典型的には、５〜４０質量％の添加剤を含有することができ、残りは基油である。
【００４３】
実施例
以下の実施例は例示するものであり、いかなるふうにも本発明を制限しない。過塩基化カルシウムサリチレート−カルシウムフェナート清浄剤の製造
６７３ｇのトルエン、１９１ｇのメタノール、３３ｇの水及び１９ｇの希釈油（ＳＮ１５０）を反応容器に添加し、温度を約２０℃に維持しながら混合した。水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）（１３６ｇ）を添加し、混合物を攪拌しながら４０℃まで加熱した。このようにして得られたスラリーに、５２１ｇのアルキルサリチル酸及び１３４ｇの硫化ノニルフェノールを添加した。
【００４４】
混合物の温度を約２８℃に下げ、この温度で維持し、その間に二酸化炭素（４４ｇ）を９０〜１２０分間かけて混合物に注入した。次いで、温度を６０分間かけて６０℃に上昇し、その後、混合物の温度を約２８℃まで３０分間かけて下げた。２８℃において、さらに追加の量の水酸化カルシウム（８８ｇ）を添加し、次いで温度を約２８℃に維持し、その間に二酸化炭素（４４ｇ）を９０〜１２０分間かけて混合物に注入した。この二回めの炭酸塩化工程の後に、温度を９０分間で６０℃に上昇させた。この過熱処理期間中、温度が４５℃に達したとき、さらに希釈油（４１ｇ）を添加した。
【００４５】
合成を終了させるために、生成物を４時間で６０〜１６０℃に加熱して溶媒と水を除去した。この溶媒除去方法は三工程で実施した：
大気圧下、１１４℃までの温度、この時点において最終の希釈油（４０ｇ）を添加した；
５００ｍｂａｒの圧力下、１１４℃〜１２５℃；および
２５０ｍｂａｒの圧力下、１２５℃〜１６０℃。
【００４６】
最後に、生成物をろ過して、沈殿物を除去し、さらに基油（３０ｇ）で希釈した。
この方法によって製造した過塩基化清浄剤の特徴は以下のようである：
ＴＢＮ＝３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６で測定）；
Ｋｖ１００＝２７７ｃＳｔ（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって測定）；および
活性成分含有量＝８６％（［最終生成物の質量−基油の質量］／［最終生成物の質量］として算出）。