(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位の９７重量％以上が１−オキソトリメチレン単位であるポリケトンポリマーをハロゲン化亜鉛を１０〜８０重量％含有する水溶液に溶解して湿式紡糸し、凝固した糸条を乾燥温度１２０〜２６０℃、乾燥張力０．０２〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にて繊維の水分率が１０重量％以下になるまで乾燥する工程を含む製造方法で得られ、強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつ光沢度が３０以上であるポリケトン繊維。
【請求項２】
請求項１記載のポリケトン繊維を含有する繊維製品。
【請求項３】
繊維製品がタイヤコードである請求項２記載の繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化亜鉛を溶剤とするポリケトン繊維の湿式紡糸製造方法において、高強度・高弾性率の優れた機械的特性と優れた耐疲労性、耐熱性を有する産業用資材に適したポリケトン繊維の製造方法、およびそれから得られるポリケトン繊維に関する。さらに詳しくは、ハロゲン化亜鉛を溶剤とするポリケトン繊維の湿式紡糸製造方法において、強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の優れた機械的特性を有するポリケトン繊維を製造するための乾燥工程を含むポリケトン繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一酸化炭素とエチレン、プロペンのようなオレフィンをパラジウムやニッケルを触媒として重合させることにより、一酸化炭素とオレフィンが実質完全に交互共重合した脂肪族ポリケトンポリマーが得られることが見いだされ（工業材料、１２月号、第５ページ、１９９７年）、以後ポリケトンポリマーの繊維化の検討が行われている。
ポリケトン繊維は、従来のポリオレフィン繊維に比べて融点が高く、また高強度・高弾性率の繊維が得られることが知られており、この優れた物性を活かして産業用資材、土木用資材、生活資材、衣料用途など幅広い用途への展開が検討されている。中でも高強度、高弾性率の優れた機械的特性と高融点の熱的特性を活かして産業用資材用途、特にタイヤコード用途への展開が期待されている。これまで高強度、高弾性率のポリケトン繊維の製造については、溶融紡糸法や有機・無機溶液を溶剤とする湿式紡糸法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの公知の製造方法では、いずれも得られるポリケトン繊維の性能や安全性、製造コストに大きな問題があった。例えば、特開平１−１２４６１７号公報、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），３６，１，２９１−２９２、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２２，８，１５４７−１６０５（１９９７）等に開示されている溶融紡糸法ではポリケトンの熱架橋が起こるため、エチレン／一酸化炭素にプロペンを共重合して融点を２３０℃以下まで低くしなければ紡糸が出来なかった。しかしながらこれら共重合によって、ポリケトン繊維の融点が低下し耐熱性が悪くなる問題、高弾性率の繊維が得られない、などの問題があった。
【０００４】
また、エチレン／一酸化炭素が交互共重合した高融点のポリケトンポリマーを用いた湿式紡糸方法については、特開平２−１１２４１３号公報、特開平４−２２８６１３号公報、特表平４−５０５３４４号公報、特開平２−１１２４１３号公報、特表平７−５０８３１７号公報、特表平８−５０７３２８号公報などに、ｍ−クレゾール、レゾルシン／水、フェノール／アセトン、ヒドロキノン／プロピレンカーボネート、レゾルシン／プロピレンカーボネート等を溶剤とする紡糸方法が開示されている。この製造法では高強度・高弾性率で高融点の繊維を得ることは出来るものの、溶剤に毒性や爆発性があるなどして安全性、取り扱い性に問題があり、また製造コストが極めて高価で、実用的な製造方法ではなかった。
【０００５】
これらの製造法に対して、実用的な湿式紡糸方法として、ＷＯ９９１８１４３号公開パンフレットではアルカリ金属やアルカリ土類金属、塩化亜鉛などの金属塩を含む溶液にポリケトンポリマーを溶解し繊維を製造する技術が開示されている。しかしながらこの特許文献では、実施例１０において、融点が２２０℃のエチレン／プロピレン／一酸化炭素のターポリマーを用いて塩化亜鉛溶剤に溶解し、紡糸、延伸した繊維のみしか記載されておらず、この繊維は融点が低く耐熱性に問題があり、また、弾性率が１７０ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、タイヤコードとしては全く不十分な性能であった。
以上のように高強度、高弾性率の優れた力学特性と高耐疲労性、高融点で優れた熱特性を有し、産業用繊維、特にタイヤコードに適したポリケトン繊維を安全かつ安価に製造する方法については一切知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはハロゲン化亜鉛を溶剤とするポリケトン繊維の湿式紡糸製造方法において、高強度・高弾性率で優れた耐疲労性、耐熱性を有するポリケトン繊維を製造するための条件を鋭意検討した結果、凝固糸の乾燥条件の組み合わせが極めて重要であることを見いだした。すなわち、本発明の課題はハロゲン化亜鉛を溶剤とする湿式紡糸法において高強度、高弾性率で高耐疲労性、高耐熱性のポリケトン繊維を得るための凝固糸の乾燥条件の組み合わせである。具体的には、ハロゲン化亜鉛溶剤を用いた湿式紡糸方法により製造したポリケトン繊維において、強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高物性を達成するための乾燥温度、乾燥張力を決定することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリケトンポリマーをハロゲン化亜鉛を１０〜８０重量％含有する水溶液に溶解して湿式紡糸するポリケトン繊維の製造方法であって、凝固した糸条を乾燥温度１２０〜２６０℃、乾燥張力０．０２〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にて繊維の水分率が１０重量％以下になるまで乾燥する工程を含むポリケトン繊維の製造方法およびその製造方法によって得られるポリケトン繊維である。
本発明に用いるポリケトンポリマーはオレフィンと一酸化炭素の共重合ポリマーである。強度、寸法安定性、耐湿潤特性、高温繊維物性等の観点からエチレンと一酸化炭素が結合した１−オキソトリメチレンを主たる繰り返し単位とするポリマーが好ましい。繰り返し単位中の１−オキソトリメチレン単位の割合は、多ければ多いほど高融点、高力学物性の繊維が得られるため、好ましくは９７重量％以上、特に好ましくは１００重量％が１−オキソトリメチレン単位であることが望ましい。
【０００８】
このオレフィンと一酸化炭素が結合した繰り返し単位同士は、部分的にケトン基同士、エチレン同士が結合していてもよいが、９０重量％以上がオレフィンと一酸化炭素が交互に配列したポリケトンポリマーであることが望ましい。耐光性、耐熱性、高温時の物性の低下の観点からオレフィンと一酸化炭素が交互に配列した部分の含有率は多ければ多いほどよく、好ましくは９７重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。
また、必要に応じてプロペン、ブテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ペンテン、シクロペンテン、オクテン、ノネン等のエチレン以外のオレフィンやメチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルピロリドン、塩化ビニル等の不飽和結合を有する化合物を共重合してもよい。
【０００９】
また、ポリマーの中には目的に応じて、酸化防止剤、クエンチング剤、ラジカル捕捉剤、重金属不活性化剤、ゲル化抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、顔料等の添加剤、他のポリマー等を含んでいてもよい。
本発明で使用するポリマーの極限粘度は１以上であることが好ましい。これは、極限粘度が１満では分子量が低すぎて強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度のポリケトン繊維を得ることが困難となるからである。得られる繊維の強度と溶解性、紡糸性のかねあいから、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは２〜１０の範囲である。
【００１０】
ポリケトンポリマーの溶解に用いられる濃厚金属塩としては塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛化合物が挙げられ、溶解性、コスト、水溶液の安定性の点で塩化亜鉛、よう化亜鉛が好ましい。ハロゲン化亜鉛の濃度は、特に制限はないが、好ましい濃度としては、５０〜８０℃では１０〜８０重量％である。亜鉛塩の水溶液は、溶解性向上、コストダウンやドープの熱安定性等を目的として、ハロゲン化亜鉛を複数混合したものであってもよく、あるいは塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物を６０重量％以下で含んでいてもよい。また、溶解性を阻害しない範囲で他の無機物、有機物を１０重量％以下で含んでいてもよい。ドープの安定性、紡糸性の観点からハロゲン化亜鉛に塩化ナトリウムや塩化カルシウムを混合した複合塩溶剤を用いることが特に好ましい。
【００１１】
亜鉛塩水溶液ドープ中のポリマー濃度は０．００５〜７０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲が望ましい。尚、ドープとは、ポリケトンポリマーを溶剤に溶解させた溶液を指す言葉である。
このポリケトンハロゲン化亜鉛ドープを紡糸口金から押し出す。紡糸口金から吐出されたドープが凝固浴に入る前に一旦気体中を通過するエアーギャップ紡糸法をとることが好ましい。吐出されたドープは凝固浴に入り、糸状の形の凝固糸となる。
【００１２】
湿式紡糸法においては、一般に相分離によって凝固した糸条は、粒径数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの凝固粒子が三次元的に繋がった相分離構造をとり、凝固粒子間には数１０ｎｍ〜数μｍのサイズの空隙（マクロボイド）が形成される。凝固糸ではこの空隙には溶剤や凝固浴に用いた溶液が充填されているが、それら溶液は乾燥時および／または延伸時に取り除かれる。ハロゲン化亜鉛溶剤を用いた場合、溶液が取り除かれる際に、同時にこの空隙をしっかりと塞ぐことで高強度で耐疲労性に優れる繊維が得られるようになる。
【００１３】
凝固浴の組成は、水性溶液であることが好ましい。水性溶液を含む凝固糸は、乾燥時に凝固粒子間の空隙に入った溶液の表面張力によって空隙が塞がり易く、凝固浴の５０重量％以上が水であることが好ましく、８０重量％以上が水であることが特に好ましい。凝固浴温度は高すぎると凝固粒子間の空隙が大きくなってしまうため、−１０〜５０℃の範囲が好ましい。また、必要に応じて凝固浴にハロゲン化亜鉛や塩化ナトリウムや塩化カルシウム等の塩や、硫酸、塩酸等の酸を添加してもよい。
【００１４】
凝固後、必要に応じて凝固糸条をさらに洗浄することが推奨される。洗浄には亜鉛塩を溶解する能力を有する液体であれば如何なるものを用いてもよいが、安全性、溶液のコスト、回収のコスト等を考慮すると、水系の溶液が好ましく、硫酸、塩酸、リン酸等の酸性水溶液が特に好ましい。亜鉛塩が糸中に残存した場合には、繊維の物性や耐熱性の低下や、変・着色による光沢度の低下や発色性の低下が起こるため、洗浄工程では最終的に糸に含まれる亜鉛の残量が、好ましくは金属亜鉛として１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し洗浄することが望ましい。
【００１５】
このようにして得られた凝固糸は乾燥して液体を除去する必要があるが、高強度、高弾性率でかつ耐疲労性に優れる繊維得るためには、乾燥時の温度と張力を適正な範囲に設定することが重要である。すなわち、糸の周囲の乾燥温度を１２０〜２６０℃とし、乾燥張力が０．０２〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にすることである。ここで乾燥張力とは、乾燥終了点で糸にかかる張力を乾燥終了後の糸の繊度で除した値である。乾燥温度が１２０℃より低い場合、凝固粒子間の空隙が十分に塞がらず空隙が残るため、最終延伸糸もマクロボイドの残存したダル調の繊維となってしまう。乾燥温度が高いほど、凝固粒子間の空隙は塞がりやすくなるが、乾燥温度が高すぎると、繊度の大きい繊維やフィラメント数の大きい繊維の場合には、表面と内部とで乾燥速度に差が生じ、フィラメント表層部が先に乾燥して内部にボイドが発生したり、熱によりポリマーが劣化して黄褐色に着色したり、さらにはフィラメント間の水分が突沸して繊維にダメージを与えたり、また繊維が融点以上の温度に加熱されると融着切れを起こすなどの不具合が発生して、高強度・高弾性率で耐疲労性に優れた繊維が得られなくなる。繊維物性の観点から乾燥温度としては１２０〜２６０℃が好ましく、１６０〜２５０℃がより好ましく、特に好ましくは２００〜２４０℃である。
【００１６】
乾燥温度と同様に乾燥時の張力を適正な範囲内にすることも非常に重要である。乾燥時の張力が０．０２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、凝固粒子間の空隙が十分に塞がらず強度が不十分なダル調の繊維になる。また、凝固条件によっては繊維が自由収縮して糸長方向に繊度が不均一な繊維となることがある。一方、乾燥時の張力が０．２ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると乾燥時に凝固構造の破壊が起こってしまい、空隙が十分に塞がらないため、高強度で耐疲労性に優れるポリケトン繊維が得られなくなる。繊維物性、糸の均一性の観点から乾燥時の張力は０．０２〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、０．０２５〜０．１ｃＮ／ｄｔｅｘがより好ましく、特に０．０３〜０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘが望ましい。
【００１７】
乾燥温度、乾燥張力が上述の範囲内であれば加熱方式、乾燥装置については特に制限はなく、従来公知の方法、装置をそのままあるいは修正して適用できる。乾燥効率、糸の均一性の観点から加熱固体に接触するロール接触型、プレート接触型の乾燥機や、加熱気体に接触するトンネル型乾燥機、あるいはこれらの複合型の乾燥機を用いた連続乾燥装置が好適に用いられる。乾燥温度が高い場合には糸の周囲に窒素等の不活性気体を流すことが好ましい。
乾燥は糸に含まれる水分率が１０重量％以下になるまで行うことが重要である。未延伸糸中の水分率が１０重量％以上の場合には、次の延伸工程で高倍率の延伸が出来なくなり、結果として高強度、高弾性率の繊維が得られなくなる。このため、乾燥後の未延伸糸の水分率としては、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下にすることが望ましい。
【００１８】
このようにして得られた未延伸糸を引き続き加熱し、一段あるいは二段以上の多段にて延伸する。加熱延伸方法としては、加熱したロール上やプレート上、あるいは加熱気体中を走行させる方法や、走行糸にレーザーやマイクロ波、遠赤外線を照射する方法等従来公知の装置、方法をそのままあるいは改良して採用することが出来る。伝熱効率、糸温度の均一性の観点から加熱ロール、加熱プレート上での延伸が好ましく、ロールとプレートを併用した延伸法であってもよい。また、ロールやプレートの周囲を密閉し、密閉空間内に加熱気体を充填するとより温度が均一な延伸が可能となり好ましい。ただし、延伸温度が低すぎたり延伸倍率が高すぎると乾燥により一旦塞がった空隙が再度拡がったり、新たなボイドが発生する場合があるので、延伸張力が３ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下となるよう延伸温度、延伸倍率を設定することが望ましい。好ましい延伸温度範囲としては２００〜３００℃、さらに好ましくは、融点−５０℃〜融点の範囲である。
【００１９】
一段目の延伸温度は乾燥温度と同等あるいは乾燥温度以上であることが好ましい。延伸温度が乾燥温度よりも低温の場合には、延伸張力の増大が起こったり、高強度の繊維が得られなくなる。また、多段延伸を行う場合には延伸段数とともに延伸温度が徐々に高くなっていく昇温延伸が好ましい。延伸倍率は好ましくはトータルで５倍以上、より好ましくは１０倍以上、特に好ましくは１５倍以上の倍率で延伸することが望ましい。
上述のような方法で得られたポリケトン繊維は、高い強度、弾性率と優れた耐疲労性、耐熱性を有している。本発明のポリケトン繊維に望まれる物性としては、強度は好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましい。また、引っ張り弾性率は好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましい。
【００２０】
繊維の融点は２４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上であることが望ましい。
上述の製造条件を採用することで高強度、高弾性率で耐疲労性の優れたポリケトン繊維を得ることが出来るようになるが、驚くべきことに、このような条件で紡糸、乾燥、延伸を行った場合、透明性が高く、光沢のあるポリケトン繊維が得られるようになることを見いだした。このような透明で高光沢のポリケトン繊維については、これまで一切知られておらず、本発明の乾燥条件によって初めて見いだされた。透明性、光沢度が高いポリケトン繊維からは透明感、高級感のある布帛が得られ、染色した際にはより鮮明で深い色調の染色物となるため、産業用資材のみならず生活資材や衣料用途等へも幅広く用いることが出来る。光沢度は高ければ高いほど透明性、光沢性が優れ、鮮明な染色物が得られるようになるため、好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上の光沢度であることが望ましい。
【００２１】
本発明のポリケトン繊維の単糸繊度およびフィラメント数については使用条件、用途によって変化するため特に制限はないが、好ましくは単糸繊度０．０１〜１０ｄｔｅｘ、フィラメント数２〜１００００ｆの範囲である。
また繊維の断面形状についても特に制限はなく、丸、三角、星形、アルファベット形等使用目的に応じて適宜選定出来る。乾燥効率や光沢性の観点から丸断面、三角断面が好ましい。
【００２２】
以上のような方法で製造された高強度・高弾性率、高耐熱性、高光沢のポリケトン繊維は、そのままあるいは仮撚り、嵩高加工、捲縮加工、捲回加工などの加工を施した加工糸として、さらには織物や編み物、あるいは不織布に加工した繊維製品として用いることが出来る。なお、本発明において繊維製品とは、本発明のポリケトン繊維のみから構成される糸、中空糸、多孔糸、綿、紐、編物、織物、不織布およびこれらを使用した衣類、医療用器具、生活資材、タイヤコード、ベルト、コンクリート補強材料等はもちろんのこと、該ポリケトン繊維を少なくとも一部に使用した繊維製品が含まれる。該繊維製品においては、ナイロン６、ナイロン６・６等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、羊毛、ポリアクリロニトリル繊維、木綿、ビスコースレーヨン等のセルロース繊維などの従来公知の繊維と複合して用いてもよい。また、同一種の繊維であっても熱的・機械的特性の異なる繊維、あるいは繊度やフィラメント数の異なる繊維、または長繊維や短繊維、紡績糸などを複合して用いてもよい。
【００２３】
以上のような特性を具備するポリケトン繊維はタイヤコードやロープ、エアバッグ、セメント補強材、土木用ネット、漁網、狩猟用網地、釣り糸などの産業用資材や婦人用衣料、スポーツ用衣料、ユニフォーム、作業衣などの衣料用繊維、生活用資材などに幅広く使用することが可能となる。
本発明のポリケトン繊維は、特に強度、弾性率が高く、耐疲労性および熱特性に優れるため、タイヤやベルト等の繊維強化複合材料用途に適している。本発明のポリケトン繊維をタイヤコードとする場合は、公知の方法を用いることができる。タイヤコードとして用いる場合は、単糸繊度は１〜４ｄが好ましく、総繊度は５００〜３０００ｄが好ましい。必要に応じて他の繊維、例えば、レーヨン、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、スチール繊維等と混合使用してもよいが、好ましくはタイヤ中に含まれる全タイヤコードの２０重量％、好ましくは５０重量％以上使用されていることが性能発揮の面から好ましい。得られたポリケトン繊維は、合撚して１００〜１０００Ｔ／ｍ、好ましくは、２００〜５００Ｔ／ｍの撚りを掛けた後、すだれ織りとした後、１０〜３０％のＲＦＬ（フェノール／ホルマリンラテックス）液を付着させ、少なくとも１００℃で固着させる。ＲＦＬ樹脂の付着量は、繊維重量に対して２〜７重量％が好ましい。こうして得られたタイヤコードは、特にラジアルタイヤ用カーカス材として有用である。得られたタイヤコードをタイヤへ加工する方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００２４】
【実施例】
本発明を、下記の実施例などにより更に詳しく説明するがそれらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
（１）極限粘度
極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ）      ［ｇ／ｄｌ］
Ｃ→０
定義式中のｔ及びＴは、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒及び該溶媒に溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。またＣは、上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
【００２５】
（２）強伸度、弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
（３）融点
繊維を長さ５ｍｍにカットしたものを試料とした。
パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１を用いて下記条件で測定を行った。
サンプル重量  ：  １ｍｇ
測定温度      ：  ３０℃→３００℃
昇温速度      ：  ２０℃／分
雰囲気        ：  窒素、流量＝２００ｍＬ／分
得られる吸発熱曲線において２００℃〜３００℃の範囲に観測される最大の吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
【００２６】
（４）光沢度
長さ７ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム板に、西洋紙を貼りその上から０．１ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重をかけてポリケトン繊維を６重に巻き付けた。巻き付けのピッチは隙間のないよう繊度に応じて下記のように変更した。
光沢度測定用試料板の巻き付けピッチ
0004342055.tif 000002
該繊維試料板をスガ試験機社製デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−４Ｄ型）用いて、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３（Ｂ法）に準じて測定角度６０゜の光沢度を測定した。試験は試料板の表と裏についてそれぞれ測定を行い、両者の平均値を繊維の光沢度とした。
【００２７】
（５）深色度
試料はポリケトン繊維の一口編地を用い、スコアロール４００を２ｇ／リットルの濃度で含有している温水を用いて、７０℃、２０分間精練処理し、染液を添加して４０℃から１２０℃まで昇温速度２℃／分で昇温後、さらにそのまま１２０℃で４０分間保持して染色を行った。染色終了後の編地を、ＮａＯＨを１ｇ／リットル、硫酸ナトリウムを１ｇ／リットル、アミラジン（第一工業製薬社製：商品名）を１ｇ／リットルの濃度で含有している温水を用いて、４０℃、２０分間還元洗浄を行い、さらに水洗を３０分間行った後に、６０℃、１０分間タンブラー乾燥機で乾燥を行った。染料は、カヤロンポリエステルブルー３ＲＳＦ（日本化薬社製：商品名）を使用し、６％ｏｗｆ、浴比１：５０で染色した。分散剤はニッカサンソルト７０００（日華化学社製：商品名）を０．５ｇ／リットル使用し、酢酸０．２５ｍｌ／リットルと酢酸ナトリウム１ｇ／リットルを加え、ｐＨを５に調製した。
【００２８】
測色は、分光光度計（ＤＣＩ（株）製スペクトラフラッシュ５００）を用いて、Ｋ／Ｓ値を評価した。この値は、染色後のサンプル布の分光反射率Ｒを測定し、次に示すクベルカ―ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ―Ｍｕｎｋ）の式から求め、本発明ではＫ／Ｓを有彩色の深色度と定義した。Ｒは当該染料の最大吸収波長である５８０ｎｍでの値を採用した。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）2 ／２Ｒ
この値が大きいほど、深色効果が大きいこと、すなわち、よく発色されていることを示す。こうして得られた深色度は、人が見て感じる深色性と極めてよい相関がある。
【００２９】
（６）鮮明度
染料にミケロンポリエステルレッドＦＬ（三井東圧社製：商品名）を用い、染料濃度を２、４、８、１６％ｏｗｆの４水準とする以外は上記（５）と同じ処方で染色、還元洗浄、乾燥を行い、乾燥後、測色を行った。
測色はスガ試験機社製カラーコンピュータ（ＳＭ―４）を用い、染料濃度を変えて得られた４種の染色物の色濃度Ｃ* と鮮明度Ｂ* を測定した。測定結果を縦軸にＢ* 、横軸にＣ* を取り、縦軸、横軸の目盛りをそれぞれ２〜６、９〜１５とするグラフを作成した。この際に縦軸と横軸の長さをそれぞれ１２ｃｍ、２０ｃｍとした。得られた４点のデータをプロットして得られる曲線は、右上に凸となる形状を示すが、この曲線（縦軸の目盛り、横軸の目盛り）から（２、９）の点までがもっとも長くなる距離（単位：ｃｍ）を鮮明度と定義する。この値が大きいほど、鮮明に染色されていることを示す。こうして得られる鮮明度は、人が見て感じる鮮明性と極めてよい相関がある。
（７）乾燥工程終了後の未延伸糸の水分率
乾燥工程終了直後の未延伸糸１００．０ｃｍを秤量瓶にとり重量測定後、オーブンで１０５℃、５時間乾熱処理を行う。乾熱処理前の未延伸糸重量をＭｂ、乾熱処理後の未延伸糸重量をＭａとして、下式より算出した。
水分率＝（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｍａ×１００    （％）
【００３０】
【実施例１】
常法により調製したエチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度が５．９ｇ／ｄｌのポリケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解しポリマー濃度８重量％のドープを得た。このドープを８０℃に加温し、２０μｍ焼結フィルターでろ過した後に、紡口径０．１０ｍｍφ、５０ホールの紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後に５重量％の塩化亜鉛を含有する１８℃の水中に吐出量２．５ｃｃ／分の速度で押し出し、凝固させた。凝固糸を濃度２重量％、温度２５℃の硫酸水溶液で洗浄し、さらに３０℃の水で洗浄した後に、巻き取り速度３．２ｍ／分で巻き取り凝固糸を得た。
【００３１】
得られた凝固糸を２２０℃に加熱したホットプレート上を張力４２ｇとなるように倍率１．０９倍にて乾燥（乾燥張力０．０４１ｃＮ／ｄｔｅｘ）し、繊度１０１５ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。
この未延伸糸を２４０℃で１段目の延伸を行い、引き続き２５８℃で２段目、２６８℃で３段目のトータル延伸倍率１７倍の延伸を行った。この延伸糸は、強度１５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率３２５ｃＮ／ｄｔｅｘと高い物性を有しており、光沢度も４３．１と高光沢の繊維で得られた染色物は鮮明で深い色彩を有していた。得られた繊維の性質および編み物の染色性を下記の実施例２〜８および比較例１〜７と合わせて表１にまとめて示す。
【００３２】
【実施例２】
実施例１で得た凝固糸を用いて、乾燥温度および１段目延伸温度を２５０℃とする以外は同様にして乾燥、延伸を行い延伸糸を得た。
【実施例３】
実施例１で得た凝固糸を用いて、乾燥温度を１６０℃とする以外は同様にして乾燥、延伸を行い延伸糸を得た。
【実施例４】
実施例１で得た凝固糸を用いて、乾燥倍率を１．２５倍とする以外は同様にして乾燥、延伸を行い延伸糸を得た。
【００３３】
【実施例５】
実施例１において、紡糸時の吐出量を１０ｃｃ／分、紡口径を０．２ｍｍφとする以外は同様にして紡糸を行い、凝固糸を得た。該凝固糸を実施例１と同様にして乾燥、延伸を行い延伸糸を得た。
【実施例６】
実施例１において、紡糸時の吐出量を１０ｃｃ／分、紡口ホール数を２５０ホールとする以外は同様にして紡糸を行い、凝固糸を得た。該凝固糸を実施例１と同様にして乾燥、延伸を行い延伸糸を得た。
【実施例７】
常法により調製したエチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度が３．５ｇ／ｄｌのポリケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解しポリマー濃度１５重量％のドープを得た。このドープを用いて、吐出量を１．５ｃｃ／分とする以外は実施例１と同様にして紡糸、乾燥、延伸を行った。
【００３４】
【実施例８】
常法により、１−オキソ，３−メチルトリメチレンユニット３重量％、１−オキソトリメチレンユニットを９７重量％からなるエチレン／プロピレン／一酸化炭素ターポリマー（極限粘度４．９ｇ／ｄｌ）を調製した。このポリケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解し、ポリマー濃度１０量％のドープを得た。このドープを用いて、実施例１と同様にして紡糸行い凝固糸を得た。
この凝固糸を乾燥温度２００℃、乾燥張力０．０５０ｃＮ／ｄｔｅｘで乾燥糸、延伸温度を２００℃、２２０℃、２３０℃の３段でトータル延伸倍率１３倍の熱延伸を行い延伸糸を得た。
【００３５】
【比較例１】
実施例１のポリマーを、７５重量％のレゾルシンを含有する水溶液に８０℃にて溶解し、ポリマー濃度１０重量％のドープを得た。このドープを実施例１と同じ紡口を用いて、吐出量２．５ｃｃ／分にて吐出し、１０ｍｍのエアーギャップを経て、−５℃のメタノール浴中に押し出して凝固糸を得た。
得られた凝固糸をメタノールにて洗浄後、９５℃の雰囲気中で乾燥し未延伸糸を得た。乾燥時の張力は０．０２１ｃＮ／ｄｔｅｘであったが、この未延伸糸は失透し、ダル調であった。この未延伸糸を用いて実施例１と同様にしてトータル延伸倍率１７倍の熱延伸を行い延伸糸を得た。延伸糸の光沢度は１８．３と不十分であった。
【００３６】
【比較例２】
実施例１で用いたポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールに添加し、３０℃、２時間攪拌溶解し、ポリマー濃度８重量％のドープを得た。このドープを実施例１と同じ紡口を用いて、吐出量４．５ｃｃ／分にて吐出し、１０℃のアセトン浴中に押し出して凝固糸を得た。得られた凝固糸をＳＵＳ３１６（ステンレス鋼）製の糸管に巻き付け、定長状態で３０℃、２４時間静置し乾燥し未延伸糸を得た。
この未延伸糸を実施例１と同様にしてトータル延伸倍率１２．３倍の熱延伸を行い延伸糸を得た。延伸糸の光沢度は２４．３と不十分であった。
【００３７】
【比較例３】
実施例１において、凝固浴および最終洗浄液の組成をメタノール８０重量％／水２０重量％とし、凝固浴温度を４０℃とする以外は同様にして紡糸を行って凝固糸を得た。該凝固糸を用いて、実施例１と同様の条件で乾燥、トータル１６倍の延伸を行った。
【比較例４】
実施例１の凝固糸を用いて、乾燥倍率を０．７５倍、乾燥張力を０．０１２ｃＮ／ｄｔｅｘとする以外は同様の処方で乾燥およびトータル１２．５倍の延伸を行った。
【００３８】
【比較例５】
実施例１の凝固糸を用いて、乾燥倍率を２．０５倍、乾燥張力を０．２１ｃＮ／ｄｔｅｘとする以外は同様にして乾燥、延伸を行った。延伸性は不良でトータルで３．３倍の延伸しか出来ず、得られた延伸糸は物性、光沢度ともに不十分であった。
【比較例６】
実施例１の凝固糸をＳＵＳ３１６製糸管に巻き付け、１００℃の加熱空気中で４８時間の定長乾燥を行った。この未延伸糸を用いて実施例１と同様にして延伸を行った。延伸性は良好であったが延伸糸の光沢度は２１．３と不十分であった。
【比較例７】
実施例１の凝固糸を１４０℃のホットプレート上で加熱しながら、乾燥倍率１．３２倍、乾燥張力０．０３５Ｎ／ｄｔｅｘとして乾燥した。得られた未延伸糸は水分率１９．８％であった。該未延伸糸を引き続き実施例１と同様の処方で延伸を行ったが、延伸性は不良でトータル８．５倍の延伸しかできず、得られた延伸糸の物性も不十分であった。
【００３９】
【比較例８】
常法により、１−オキソ，３−メチルトリメチレンユニット６重量％、１−オキソトリメチレンユニットを９４重量％からなるエチレン／プロピレン／一酸化炭素ターポリマー（極限粘度１．７ｇ／ｄｌ）を調製した。このターポリマーに熱安定剤としてカルシウムヒドロキシアパタイト粉末（平均粒径２．５μｍ）を０．３重量％添加し、紡糸温度２３５℃にて溶融紡糸した。得られた未延伸糸を１段目１８０℃、２段目２００℃の２段でトータル１１倍の延伸をした。延伸糸の融点は２２２℃と低く、弾性率も９４ｃＮ／ｄｔｅｘと不十分であり、繊維は完全に失透し光沢のないものであった。
【比較例９】
比較例８において、カルシウムヒドロキシアパタイトを添加せずに２３５℃にって溶融紡糸を行ったが、溶融開始直後から激しい押し出し圧力の上昇があり、紡糸不能であった。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【発明の効果】
本発明により、高強度・高弾性率の優れた機械的特性、高い融点を有するとともに、高い透明性、光沢性を有したポリケトン繊維の製造方法が提供でき、これによって、タイヤコードやコンクリート補強剤、ベルト、土木用ネット等の産業用資材、カーペットや座席シート等の業務用資材、生活資材や婦人アウターや婦人インナー、紳士アウター、スポーツアウター、ユニフォーム、作業衣等の衣料用途へ適したポリケトン繊維を安価に生産性よく提供することが可能となる。