(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン繊維中に、
下記一般式（１）または（２）で表される紫外線安定性単量体と、
【化１】
0004220620.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は水素原子または炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【化２】
0004220620.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’、Ｒ3’はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
下記一般式（３）または（４）で表される紫外線吸収性単量体とを含む単量体成分を、
【化３】
0004220620.tif 000014
（式中、Ｒ5は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは水素、ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
【化４】
0004220620.tif 000015
（式中、Ｒ8はアルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表す。）
ラジカル重合してなる高耐光性付与用重合体が含有されていることを特徴とする高耐光性ポリウレタン繊維。
【請求項２】
上記単量体成分１００重量％中、紫外線安定性単量体と紫外線吸収性単量体の合計量は５重量％以上である請求項１に記載の高耐光性ポリウレタン繊維。
【請求項３】
ポリウレタン繊維中に、
下記一般式（１）または（２）で表される紫外線安定性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる高耐光性付与用重合体と、
【化５】
0004220620.tif 000016
（式中、Ｒ1は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は水素原子または炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【化６】
0004220620.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’、Ｒ3’はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
下記一般式（３）または（４）で表される紫外線吸収性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる高耐光性付与用重合体とを、
【化７】
0004220620.tif 000018
（式中、Ｒ5は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは水素、ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
【化８】
0004220620.tif 000019
（式中、Ｒ8はアルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表す。）
混合してなる高耐光性付与用重合体混合物が含有されていることを特徴とする高耐光性ポリウレタン繊維。
【請求項４】
請求項３に記載の紫外線安定性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる高耐光性付与用重合体における上記単量体成分中の紫外線安定性単量体は５重量％以上であり、紫外線吸収性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる高耐光性付与用重合体における上記単量体成分中の紫外線吸収性単量体は５重量％以上である請求項３に記載の高耐光性ポリウレタン繊維。
【請求項５】
上記単量体成分が、さらに、下記一般式（５）で表される（メタ）アクリレートを含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の高耐光性ポリウレタン繊維。
【化９】
0004220620.tif 000020
（式中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは炭素数が４以上の炭化水素基を表す。）
【請求項６】
高耐光性ポリウレタン繊維中、請求項１または２に記載された高耐光性付与用重合体、または、請求項３または４に記載された高耐光性付与用重合体混合物は、０．１〜２０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の高耐光性ポリウレタン繊維。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載された高耐光性ポリウレタン繊維を製造するに当たり、請求項１または２に記載された高耐光性付与用重合体、または、請求項３または４に記載された高耐光性付与用重合体混合物を、繊維製造用原料に混入した後、紡糸することを特徴とする高耐光性ポリウレタン繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐光性および耐候性（以下、単に「耐光性」という。）を繊維に付与するために用いられる高耐光性付与用重合体に関し、さらには、この樹脂を繊維中に含む高耐光性繊維、繊維表面にこの重合体を含む層が形成されている高耐光性繊維、およびこのような繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン繊維は優れた弾性を有しており、ストッキング、下着の他、水着やスキーウェア等のスポーツ用衣料、あるいは、弾性包袋・人工血管等の医療用材料として広く使用されている。しかし、ポリウレタン繊維は、太陽光や蛍光灯の光に含まれる紫外線によって、繊維分子が光分解を起こして強度等の物性が低下したり、染色された繊維が退色するという問題、すなわち耐光性に劣るという問題がある。
【０００３】
一方、ポリエステル繊維は、高強力、高弾性率で、かつ耐熱性や耐薬品性にも優れていることから、衣料用途だけでなく各種産業資材等にも汎用されている。ポリエステル繊維は、ポリウレタン繊維やポリアミド繊維に比べて、耐光性が良好であり、光による劣化や退色度合いが小さいため、太陽光に暴露される環境に置かれることの多い自動車内装資材等の需要が増大している。しかし、自動車等の高級化が進むにつれて、一段と優れた耐光性が求められるようになっている。また、他の繊維についても、耐光性の改良が検討されている。
【０００４】
耐光性の改良のために、従来、低分子化合物である紫外線吸収剤や酸化防止剤が繊維に添加されてきた（例えば、特開平４−１５３３１６号）。添加形態は、繊維形成後に表面にこれらの耐光性改良剤を塗布する形態と、紡糸工程前にこれらの耐光性改良剤を紡糸原料に加えてから、繊維を形成する形態の２種類がある。しかし、前者の表面処理法では、繊維から容易に耐光性改良剤が剥離・脱落してしまい、耐光性向上効果を長期間発揮することができないという問題があった。また、繊維の風合いが変化することから、品位の高い製品が得られない。一方、後者の原料添加法にも、例えば湿式紡糸の場合は、耐光性改良剤が凝固浴中に溶出して、添加量の一部しか繊維に残存しないという問題があった。また、低分子の耐光性改良剤が繊維の表面にブリードアウトして、結局、繊維から剥離・脱落してしまうと共に、繊維の外観が経時的に低下しまうという不都合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、繊維に対して優れた耐光性を長期間にわたって与え得る重合体を見出すと共に、高耐光性繊維を提供することを課題として掲げた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し得た本発明の繊維用の高耐光性付与用重合体は、下記一般式（１）または（２）で表される紫外線安定性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなるところに要旨を有する。
【０００７】
【化６】
0004220620.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は水素原子または炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【０００９】
【化７】
0004220620.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2'、Ｒ3'はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）。
【００１１】
また、下記一般式（３）または（４）で表される紫外線吸収性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる繊維用の高耐光性付与用重合体も、本発明の上記課題を解決し得る。
【００１２】
【化８】
0004220620.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ5は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは水素、ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
【００１４】
【化９】
0004220620.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ8はアルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表す。）。
【００１６】
上記紫外線安定性単量体を含む単量体成分を重合した重合体と、上記紫外線吸収性単量体を含む単量体成分を重合した重合体とを混合したものも、本発明の高耐光性付与用重合体に含まれる。
【００１７】
また、上記紫外線安定性単量体と、紫外線吸収性単量体との両方を含む単量体成分をラジカル重合してなる高耐光性付与用重合体は、本発明の好ましい実施態様である。
【００１８】
単量体成分には、さらに、下記一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体が含まれていることが好ましく、高耐光性付与用重合体とポリウレタン繊維等との親和性が向上する。
【００１９】
【化１０】
0004220620.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは炭素数が４以上の炭化水素基を表す。）。
【００２１】
本発明には、繊維中に、上記高耐光性付与用重合体が含有されている高耐光性繊維、および、繊維表面に、高耐光性付与用重合体を含有する層が形成されている高耐光性繊維が包含される。また上記高耐光性付与用重合体を、繊維製造用材料に混入した後、紡糸して高耐光性繊維を製造する方法も包含される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維用の高耐光性付与用重合体は、一般式（１）または（２）で表される紫外線安定性単量体および／または一般式（３）または（４）で表される紫外線吸収性単量体を含む単量体成分をラジカル重合して得られる重合体、または上記紫外線安定性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる重合体と上記紫外線吸収性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる重合体との混合物であるので、優れた耐光性を繊維に付与することができる。また、この重合体を繊維製造用原料に混合してから紡糸等の繊維製造工程を行うことにより、繊維形成能を有する高分子鎖（繊維の主体となる高分子鎖）と上記高耐光性付与用重合体の分子鎖とが、分子レベルで絡み合った状態で繊維が形成されるので、この重合体がブリードアウトして表面から剥離・脱落したり、繊維の外観を損ねる等の不都合が可及的に防止できるようになった。
【００２３】
特に、従来の低分子型の耐光性改良剤は、高湿度環境下で、ブリードアウトして繊維から脱落することが多かったが、本発明の高耐光性付与用重合体は、高湿度下でも長期にわたって耐光性を付与することができる。さらに、湿式紡糸法を採用して繊維を製造しても、紡糸時に凝固浴に溶け出すことはない。以下、本発明を詳述する。
【００２４】
本発明の繊維用の高耐光性付与用重合体は、特定の紫外線安定性単量体および／または紫外線吸収性単量体を必須的に含む単量体成分を用いて得られる。紫外線安定性単量体とは、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）ではないので、紫外線を吸収する能力はないが、ＵＶＡと異なった作用で優れた紫外線安定性を示し、かつラジカル重合可能な単量体を指す。この紫外線安定化作用については未だ十分に解明されてはいないが、おそらく、ピペリジン骨格のＮ−置換基が酸化されて生成するＮ−オキシラジカルが、紫外線によって生じたアルキルラジカルを捕捉するためではないかと推測される。
【００２５】
本発明で使用し得る特定の紫外線安定性単量体は、前記一般式（１）または（２）で表されるピペリジン類である。Ｒ4で示される置換基としては、具体的には水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基であって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基等が非限定的に例示される。
【００２６】
前記一般式（１）で表される紫外線安定性単量体の具体的化合物としては、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられ、これらの一種のみを用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。もちろん一般式（１）で表される紫外線安定性単量体は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２７】
前記一般式（２）で表される紫外線安定性単量体としては、例えば１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられ、これら一種のみを用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。なお一般式（２）で表される紫外線安定性単量体は、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明においては、高耐光性付与用重合体の構成成分として、紫外線安定性単量体に変えて、または紫外線安定性単量体と共に、紫外線吸収性単量体を用いることもできる。紫外線吸収性単量体とは、紫外線を吸収してそのエネルギーを主として無害な熱エネルギーとして再輻射することができ、かつラジカル重合性を有する単量体のことを指す。本発明で用いることのできる紫外線吸収性単量体は、前記一般式（３）または（４）で表されるベンゾトリアゾール類である。
【００２９】
前記一般式（３）において、式中、Ｒ5あるいはＹにおける「炭化水素基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基等の「炭素数１〜８の炭化水素基」を意味する。
【００３０】
また、Ｒ6における「アルキレン基」とは、「炭素数１〜６のアルキレン基」を意味し、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、２，３−ジメチルブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等の分枝鎖状アルキレン基を示す。Ｙにおける「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、シュウ素、ヨウ素を示し、「アルコキシ基」とは、「炭素数１〜６のアルコキシ基」を示し、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基等である。さらに、Ｒ8における「アルキレン基」とは、「炭素数２または３のアルキレン基」を意味し、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等である。
【００３１】
前記一般式（３）で表される紫外線吸収性単量体の具体例としては、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。一般式（３）で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３２】
前記一般式（４）で表される紫外線吸収性単量体の具体例としては、２−〔２’ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。一般式（４）で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合してもよい。
【００３３】
本発明の高耐光性付与用重合体は、上記特定の紫外線安定性単量体（前記したように一種とは限らない。以下同じ）のみからなる重合体、または紫外線吸収性単量体のみからなる重合体であってもよいが、優れた耐光性を付与するためには、これら両方を構成成分の一部または全部として有する重合体が好ましい。
【００３４】
また、前記一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いると、得られる重合体のポリウレタン繊維やアクリル繊維等との相溶性が増すため好ましい。一般式（５）中、Ｚにおける「炭化水素基」とは、「炭素数４以上の炭化水素基」であり、具体的には、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基等の炭素数４以上の脂環式炭化水素基；ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等炭素数４以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基；ボルニル基、イソボルニル基、の炭素数４以上の多環式炭化水素基である。中でも脂環式炭化水素基、分枝鎖のアルキル基、炭素数６以上の直鎖アルキル基のものが、耐光性と相溶性が共に向上する点から、好ましく使用される。
【００３５】
一般式（５）で表される（メタ）アクリレートの具体例は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの一種または二種以上が使用できる。
【００３６】
本発明の重合体は、これまで示した単量体以外の単量体を共重合成分として用いて製造してもよい。このような単量体としては、高耐光性を付与するという目的を損なわないものであれば、特に限定されることなく使用できる。具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製；商品名「プラクセルＦＭ」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素不飽和単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有不飽和単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン等の珪素含有不飽和単量体等が挙げられる。特にこれらに限定されるものではない。これらの単量体は必要に応じて一種類のみを用いてもよく、また二種以上を用いてもよい。好ましいのは、各種（メタ）アクリレート類である。
【００３７】
各種単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（１）、（２）で表される紫外線安定性単量体の合計使用量は、重合体を構成するための単量体成分中、０〜１００重量％である。もちろん紫外線安定性単量体の使用量が０重量％の場合は、必ず紫外線吸収性単量体を使用しなければならない。いずれかが重合体の構成単位として含まれていないと、耐光性を繊維に付与することができないからである。紫外線安定性単量体の使用量の好ましい範囲について述べると、下限側としては５重量％が好ましく、１０重量％がより好ましく、２０重量％がさらに好ましい。多い方が、耐光性付与には効果的だからである。一方、上限側としては、９０重量％が好ましく、８０重量％がより好ましく、７０重量％がさらに好ましい。紫外線安定性単量体の合計使用量が多過ぎる場合、繊維を構成する樹脂との相溶性が悪くなることがある。
【００３８】
一般式（３）、（４）で表される紫外線吸収性単量体の合計使用量は、重合体を構成するための単量体成分中、０〜１００重量％である。前記した紫外線安定性単量体の場合と同様、紫外線吸収性単量体の使用量が０重量％の場合は、必ず紫外線安定性単量体を使用しなければならない。紫外線吸収性単量体の使用量の好ましい範囲について述べると、下限側としては５重量％が好ましく、１０重量％がより好ましい。多い方が、耐光性付与には効果的だからである。一方、上限側としては、９５重量％が好ましく、８０重量％がより好ましい。
【００３９】
紫外線安定性単量体と紫外線吸収性単量体を併用する構成は、本発明の好ましい実施態様であり、このときは、単量体成分中、両者の合計で５重量％以上とすることが好ましい。両者の合計が５重量％より少ないと、耐光性を充分繊維に付与することができないからである。なお、一般式（５）で示される（メタ）アクリレートおよびその他の併用可能な単量体の使用量は、繊維の種類や用途等に応じ、適宜変更すればよい。
【００４０】
単量体の併用ではなく、紫外線安定性単量体を含む単量体成分から得られる重合体と、紫外線吸収性単量体を含む単量体成分から得られる重合体を混合して、ブレンドタイプの高耐光性付与用重合体として用いることもできる。紫外線安定性に寄与する重合体と、紫外線吸収可能な重合体を混合することにより、共重合した場合と同様の耐光性付与効果が得られる。
【００４１】
本発明の高耐光性付与用重合体は、上述した単量体類からなる単量体成分を公知のラジカル重合方法で重合することにより得ることができる。重合方法は、特に限定されず、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法が採用できる。溶液重合法を用いて単量体成分を重合させる場合に用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、その他高沸点の芳香族系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。もちろん使用し得る溶媒がこれら溶媒に限定されるものではない。これら溶媒は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。なお、溶媒の使用量は重合生成物の濃度等を考慮し適宜定めればよい。
【００４２】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量は、要求される重合体の特性値等から適宜決定されるべきものであり、特に限定はない。
【００４３】
反応温度は、特に限定されるものではないが、室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。反応時間は、用いる単量体成分の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。重合体の平均分子量は、数平均分子量として１０００以上が好ましい。１０００より小さいと分子量をコントロールするための重合方法が煩雑になると共に、低分子タイプの添加型耐光性改良剤との性能の差がなくなり、ブリードアウト等の不都合を起こす可能性が出てくる。一方、分子量の上限は５０万とすることが好ましい。５０万を超える重合体は、その製造方法が煩雑になると共に、取扱いが難しくなる。また、繊維形成用重合体との相溶性が低下することがある。より好ましい分子量の上限は１０万であり、さらに好ましくは５万である。
【００４４】
本発明の高耐光性付与用重合体は、他に何も加えられることなく、あるいは溶液状態で、さらには他の重合体と混合した状態で、後述の方法で使用することができる。溶剤、重合体以外に、帯電防止剤、難燃剤等の繊維用として公知の添加物を加えてもよい。
【００４５】
本発明の繊維用の高耐光性付与用重合体を用いて繊維に耐光性を付与するには、２通りの方法がある。すなわち、繊維中に、高耐光性付与用重合体を含有させる方法と、繊維表面に、高耐光性付与用重合体を含有する層を形成する方法である。もちろん両方を採用してもよい。
【００４６】
繊維中に高耐光性付与用重合体を含有させる場合は、紡糸前の繊維製造用原料に高耐光性付与用重合体を繊維製造用原料に混入した後、溶液紡糸、溶融紡糸、湿式紡糸、不織布紡糸、ゲル紡糸等の公知の紡糸方法で紡糸を行うことにより、高耐光性繊維を得ることができる。なお、本発明の高耐光性付与用重合体は、従来の低分子タイプの添加型耐光性改良剤に比べて揮発等の恐れが少ないため、紡糸温度を高くして、紡糸効率を向上させることができる。
【００４７】
高耐光性付与用重合体は、高耐光性繊維中に、重合体重量として、０．１〜２０重量％含まれるようにすることが好ましい。０．１重量％以下では耐光性が発揮されず、２０重量％を超えると繊維の強度やその他の特性が低下するため好ましくない。より好ましい下限は０．５重量％、さらに好ましい下限は１．０重量％である。より好ましい上限は１５重量％、さらに好ましい上限は１０重量％である。
【００４８】
繊維表面に、高耐光性付与用重合体を含有する層を形成する方法では、予め形成された繊維に対し、その後、浸漬法やコーティング法で表面層を形成すればよい。この方法では、紡糸工程が必要ないので、天然繊維に耐光性を付与することも可能である。高耐光性付与用重合体を含有する層を形成する場合、高耐光性付与用重合体の共重合組成を適宜選択して、高耐光性付与用重合体のみからなる層を形成することができる。また、公知の重合体（樹脂）をバインダーとして用いて、このバインダー中に高耐光性付与用重合体を混合した後、表面層とする方法を採用することもできる。バインダーの種類は特に限定されず、繊維の素材と異なる樹脂を用いることもできるが、繊維の素材がポリウレタンであればポリウレタン樹脂を用い、アクリルであればアクリル樹脂を用い、ポリエステルであればポリエステル樹脂を用いると、密着性向上に効果的である。表面層中の高耐光性付与用重合体の量は、繊維中に重合体を含ませる場合と同様の範囲とすることが好ましい。バインダー中には、公知の添加剤を添加してもよい。
【００４９】
本発明の繊維の素材としては、特に限定されず、綿、麻、絹、獣毛等の天然繊維；セルロース繊維、タンパク質繊維等の再生繊維および半合成繊維；ポリウレタン、ポリエステル、アクリル系、ナイロン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ベンゾエート系、ポリビニルアルコール等の合成繊維等が挙げられる。中でも、耐光性に劣るポリウレタンに適用すれば耐光性向上効果が絶大で、ポリウレタン繊維の用途が広がる。また、汎用されているポリエステル繊維やアクリル繊維に適用して、より高い耐光性を付与することも好ましい。
【００５０】
本発明の高耐光性繊維は、衣類、自動車内装材、産業資材等従来の繊維が用いられてきたあらゆる用途に好適に使用でき、特に耐光性が格段に向上したことから、屋外使用する繊維材料として有用である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお特に断りのない限り、実施例および比較例に記載された「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示すものとする。
【００５２】
実施例１（高耐光性付与用重合体の重合）
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた５００ミリリットルのフラスコに、重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｇ、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶＡ−１）１０ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、撹拌しながら１２０℃に加熱した。ＵＶＡ−１を１０ｇ、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＨＡＬＳ−１）６０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２０ｇ、ＤＭＦ７０ｇ、開始剤としての２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２ｇとの混合物を、３時間かけて前記フラスコに滴下し、滴下後さらに４時間加熱して、ＤＭＦ５０％溶液を得た。なお、この重合体の数平均分子量は５，７００であった。この重合体のＤＭＦ５０％溶液を高耐光性付与用重合体１とする。
【００５３】
実施例２〜８
表１に示す配合比で、実施例１と同様の方法で、高耐光性付与用重合体２〜８を得た。
【００５４】
なお、表中の略語は以下の意味である。
ＨＡＬＳ−１：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ＨＡＬＳ−２：１−メタクリロイル−４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ＵＶＡ−１：２−[２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＵＶＡ−２：２−[２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
開始剤：２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）
【００５５】
【表１】
0004220620.tif 000007
【００５６】
実施例９
１，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られたポリエステルジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ブタンジオールをモル比１：４．２：３で混合し、８０℃に加熱したこの混合物と、５０℃に加熱溶融した４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとを、それぞれ定量ポンプで２軸押出機に連続的に供給して連続溶融重合を行った。シリンダーの途中で、実施例１で得た高耐光性付与用重合体１（５０％ＤＭＦ溶液）を、ポリウレタンに対して２重量％（固形分）となるように添加混合した。生成したポリウレタンを水中に押し出した後、カットして、高耐光性付与用重合体１が混合されたポリウレタンペレットを製造した。得られたペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥後、単軸押出機付紡糸機を用いて、紡糸温度２２５℃、紡糸速度５００ｍ／分で紡糸して、高耐光性付与用重合体１が含まれたポリウレタン繊維を得た。
【００５７】
実施例１０〜１５
実施例９と同様にして、実施例２〜７で得られた高耐光性付与用重合体２〜７を含むポリウレタン繊維を得た。
【００５８】
実施例１６
実施例９と同様にして、実施例２で得られた重合体２（ポリウレタン繊維に対し固形分で２重量％）と実施例６で得られた重合体６（ポリウレタン繊維に対し固形分で０．７重量％）とを含むポリウレタン繊維を得た。
【００５９】
比較例１
ポリウレタン合成中に、高耐光性付与用重合体を添加しなかった以外は実施例９と同様にして、連続溶融重合・ペレット製造・紡糸の各工程を行い、高耐光性付与用重合体を含まない比較用ポリウレタン繊維を得た。
【００６０】
比較例２
ポリウレタン合成中に、高耐光性付与用重合体に変えて、低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤（分子量４８１：「ＭＡＲＫ  ＬＡ−７７」：アデカ・アーガス社製）を１．０％（対ポリウレタン）と、低分子量のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（分子量４４７．６：「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４」：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．５％（対ポリウレタン）を添加した以外は実施例９と同様にして、連続溶融重合・ペレット製造・紡糸の各工程を行い、低分子量耐光性改良剤を合計１．５％含む比較用ポリウレタン繊維を得た。
【００６１】
実施例１７〜２３
分子量が１９５０であるポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００ｇと、１，４−ブタンジオール４ｇとの混合物に、４，４’−ジメチルジイソシアネート２５０ｇを添加し、８５℃で６０分間重合して予備重合物を製造した。これをＤＭＦ９００ｇに溶解させ、５℃に冷却した後、エチレンジアミン１３．０ｇ、１，２−プロピレンジアミン９．６４ｇ、１，２−シクロヘキサンジアミン４．９５ｇをＤＭＦに溶解させた溶液を加えた。この重合物にモノエタノールアミン５．２９ｇをＤＭＦに溶解させた溶液を加え、さらに無水酢酸５ｇをＤＭＦ２５０ｇに溶解させた溶液を添加して、ポリウレタン繊維製造用原料を調製した。
【００６２】
この原料に、実施例１で得られた高耐光性付与用重合体１（５０％ＤＭＦ溶液）を、ポリウレタンに対して２重量％（固形分）となるように添加混合した。５５％のＤＭＦ水溶液中に、上記高耐光性付与用重合体１が含まれたポリウレタン繊維製造用原料を紡糸口金を通して押し出して、沸騰水中で６倍に延伸し、９０℃の熱風中での乾燥工程、１０５℃の水蒸気中でのセット工程を経て、ポリウレタン繊維を得た。同様にして、実施例２〜７で得られた高耐光性付与用重合体２〜７を含むポリウレタン繊維を得た。
【００６３】
実施例２４
実施例１７と同様にして、実施例２で得られた重合体２（ポリウレタン繊維に対し固形分で２重量％）と実施例６で得られた重合体６（ポリウレタン繊維に対し固形分で０．７重量％）とを含むポリウレタン繊維を得た。
【００６４】
比較例３
高耐光性付与用重合体１を添加しない以外は、実施例１７と同様にして、ポリウレタン繊維を得て、高耐光性付与用重合体を含まない比較用ポリウレタン繊維を得た。
【００６５】
比較例４
ポリウレタン繊維製造用原料に、高耐光性付与用重合体に変えて、前出のヒンダードアミン系光安定化剤を１．０％（対ポリウレタン）と、前出のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５％（対ポリウレタン）を添加した以外は実施例１７と同様にして湿式紡糸工程を行い、低分子量の耐光性改良剤を合計１．５％含む比較用ポリウレタン繊維を得た。
【００６６】
実施例２５
高耐光性付与用重合体１を添加しない以外は、実施例１７と同様にして、ポリウレタン繊維を得た。実施例８で合成した高耐光性付与用重合体８を１００部とトルエン５０部を混合した溶液中に、上記ポリウレタン繊維を３分間浸漬した後、１１０℃で３０分間熱処理を行い、高耐光性付与用重合体のみからなる層が表面に形成されたポリウレタン繊維を得た。
【００６７】
比較例５
高耐光性付与用重合体１を添加しない以外は、実施例１７と同様にしてポリウレタン繊維を得た。水溶性ポリウレタン樹脂（「エラストロンＦ−２９」：第一工業製薬社製）に、水溶性ポリウレタン樹脂に対して、前出のヒンダードアミン系光安定化剤を１０％と、前出のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を５％混合した樹脂溶液中に、上記ポリウレタン繊維を浸漬し、１４０℃で２０分間加熱処理を行った。低分子量耐光性改良剤が含まれた樹脂層が表面に形成された比較用ポリウレタン繊維を得た。
【００６８】
実施例２６〜２８
アクリロニトリル９５部、メタクリル酸５部から合成されたアクリル系共重合体をＤＭＦに溶解させて、アクリル系共重合体の濃度が２５％のアクリル繊維製造用原料を得た。この原料に、実施例１で得られた高耐光性付与用重合体１（５０％ＤＭＦ溶液）を、アクリル系共重合体に対して２重量％（固形分）となるように添加混合した。５５％のＤＭＦ水溶液中に、上記高耐光性付与用重合体１が含まれたアクリル繊維製造用原料を紡糸口金を通して押し出して、沸騰水中で８倍に延伸し、９０℃の熱風中での乾燥工程、１０５℃の水蒸気中でのセット工程を経て、アクリル繊維を得た。同様にして、実施例２〜３で得られた高耐光性付与用重合体２〜３を含むアクリル繊維を得た。
【００６９】
比較例６
高耐光性付与用重合体１を添加しない以外は、実施例２６と同様にしてアクリル繊維を得て、高耐光性付与用重合体を含まない比較用アクリル繊維を得た。
【００７０】
比較例７
アクリル繊維製造用原料に、高耐光性付与用重合体に変えて、前出のヒンダードアミン系光安定化剤を１．０％（対アクリル系共重合体）と、前出のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５％（対アクリル系共重合体）を添加した以外は実施例２６と同様にして湿式紡糸工程を行い、低分子量の耐光性改良剤を合計で１．５％含む比較用アクリル繊維を得た。
【００７１】
［評価方法］
１．耐久性試験
以上の例で得られた繊維について、５ｃｍのサンプルを作り、引張試験機（「インストロン４５０２型」）を用いて５０ｃｍ／分で３００％の伸張・伸張解除を５回繰り返した。６回目に破断するまで伸張し、破断伸度と破断強度を測定した。この値を初期値とする。別の５ｃｍのサンプルに、促進耐光性試験機であるサンシャインウェザーメーターで２０時間紫外線を照射した。上記と同様にして破断伸度と破断強度を測定し、この値と初期値との比、すなわち、照射後の測定値を初期値で除して１００倍した値を、それぞれ、伸度保持率および強度保持率とした。結果を表２〜５に示した。同様の試験を、８０℃、９８％ＲＨで３０時間放置した後のサンプルについても行い（表では「高湿度下保存後」と表記）、結果を表２〜５に併記した。
【００７２】
２．耐黄変性試験
東洋精機製作社製ユウブコン（ＵＶＣＯＮ）ＵＣ−１型を使用し、７０℃雰囲気で紫外線照射４時間、湿潤５０℃で４時間を１セットとするサイクル試験を１２サイクル行い、９６時間後の黄変度（「△ｂ」と記す。）を測定した。結果を表２〜５に示した。同様の試験を、８０℃、９８％ＲＨで３０時間放置した後のサンプル（表では「高湿度下保存後」と表記）についても行い、結果を表２〜５に併記した。
【００７３】
【表２】
0004220620.tif 000008
【００７４】
【表３】
0004220620.tif 000009
【００７５】
【表４】
0004220620.tif 000010
【００７６】
【表５】
0004220620.tif 000011
【００７７】
表２〜５から明らかなように、高耐光性付与用重合体を含有させた繊維、または繊維表面に高耐光性付与用重合体層を形成した繊維は、繊維そのままの比較例に比べて、促進耐候性試験後の伸度保持率、強度保持率、耐黄変性が遙かに優れていた。従来の低分子量の耐光性改良剤を添加した比較例では、高湿度下保存後に、伸度保持率や強度保持率、耐黄変性がかなり低下してしまうが、本発明実施例では僅かに低下するのみで、従来の耐光性改良剤を使用する場合に比べ、耐光性付与効果が優れていることが明らかになった。
【００７８】
【発明の効果】
特定構造を有する紫外線安定性単量体および／または紫外線吸収性単量体を含む単量体成分をラジカル重合してなる高耐光性付与用重合体を繊維に適用することにより、優れた耐光性・耐候性を長期間に亘って繊維に付与することができた。