(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に結晶性を有する透明導電膜をスパッタリングで形成する方法において、
第１の成膜速度で膜を形成する第１工程と、第２の成膜速度で膜を形成する第２工程とを有し、各工程の成膜速度の関係が、
２≦（第２の成膜速度）／（第１の成膜速度）≦１００
を満たし、
前記第１工程での成膜厚さが１〜１００ｎｍである
ことを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項２】
前記第１工程で前記基板上に核を形成し、前記第２工程で基板表面及び前記核の表面の全域を覆って透明導電膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記第２工程での成膜厚さを５μｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記第２工程での成膜厚さを１μｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項５】
前記第１工程で成膜される透明導電膜の凸部の頂点間の平均距離と該凸部の頂点と基板との平均距離との比が１：３〜４：１となるように、前記第１工程を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項６】
ロール間に長尺基板を掛け渡して搬送するロール・ツー・ロール方式を用いて透明導電膜を成膜することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項７】
前記第２工程後に第３の成膜速度で透明導電膜を形成する第３工程を有し、各工程の成膜速度の関係が、
２＜（第２の成膜速度）／（第１の成膜速度）≦１００
２≦（第３の成膜速度）／（第１の成膜速度）＜１００
（第２の成膜速度）＞（第３の成膜速度）
を満たすことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項８】
前記第３工程での成膜厚さを５μｍ以下とすることを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項９】
前記第２工程において、プレスパッタしたターゲットを使用することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の方法で透明導電膜を形成する工程と、半導体層を形成する工程とを含むことを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタ装置等を用いて基板上に積層される透明導電膜の形成方法及び光起電力素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素化非晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコン、多結晶シリコン、化合物半導体などからなる光起電力素子は、長波長における収集効率を改善するために、素子の裏面側に反射膜を設けている。このような反射膜の反射特性は、半導体材料のエネルギバンド端に近くて、その吸収が小さくなる波長つまり８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性を示すことが望ましい。この条件を十分に満たすものは、金、銀、銅、アルミニウムといった金属である。
【０００３】
また、光起電力素子に入射した光を半導体活性層に閉じ込めるため、所定の反射範囲で光学的に透明な凹凸層を設けることもある。一般的にこのような凹凸層は、上記金属による反射膜と半導体活性層の間に設けられ、反射光を有効に利用することにより短絡電流密度Ｊｓｃを改善する。この光閉じ込め層として用いられる透明導電膜の表面を凹凸形状にする方法としては、以下のような従来技術がある。
【０００４】
特開昭６３−４５６号公報では、真空蒸着法によって多結晶金属酸化物の膜を形成する方法において、金属酸化物材料を加熱して１５〜３０Å／ｓｅｃの蒸着速度とすることで、透明導電膜の表面に凹凸構造の膜を得る事が出来ることが記載されている。
【０００５】
特開平８−３２０９４号公報では、透明導電膜が少なくとも２層からなり、成膜温度または／及び成膜速度を制御し、そのうち１層が結晶の透明導電膜であり、１層がアモルファスの透明導電膜とすることで、信頼性の高い太陽電池を得る事が出来ることが記載されている。
【０００６】
特開平１０−３１０８６２号公報では、成膜室を加熱、冷却した後、基板上に金属反射膜を形成し、活性酸素を接触させた後、透明導電膜を形成すると所望のテクスチャー構造で、反射率が高く、安価で、信頼性の高い反射膜と透明導電膜を安定して得られることが記載されている。
【０００７】
特開平１１−２２０１５４号公報では、基板上に金属反射膜を形成した後に、酸素を５０％以上含有する雰囲気で第１透明導電膜を形成し、アルゴン雰囲気及び第１透明導電膜形成時より高温で第２透明導電膜を形成する。その結果、前記第１透明導電膜は結晶粒のｃ軸を基板に平行となり、前記第２透明導電膜は結晶粒のｃ軸を基板に垂直となることで凹凸に稜線が出来ない透明導電膜が形成でき、光起電力特性の向上や信頼性の高い太陽電池を得る事が出来ることが記載されている。
【０００８】
特開平６−１１６７２２号公報では、長尺基板を移動させつつ、その上に金属層と透明導電膜を連続してスパッタ法で形成することが記載されている（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ法）。
【０００９】
このように、成膜速度の調整、透明導電膜を多層とすることで、ある程度良質な堆積膜を得る事が出来る。
【００１０】
しかし、スパッタ法で良好な透明導電膜を低コストで量産する為には、以下に説明するような解決すべき問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来、光閉じ込め層として用いられる透明導電膜を光起電力素子の特性上、効果的な凹凸形状に成長させるには、膜厚を極端に厚くするまたは／及び成膜速度を極端に遅くするなどして堆積、形成しなければならなかった。このような薄膜形成方法では、材料コストの増大や成膜時間の増長といった問題があり、光起電力素子の製造コストを極めて高いものとしてしまう。また、単純に成膜速度を速くしただけでは良好な凹凸形状にすることは難しく、スパッタ放電の不安定化や膜質の低下を招く。
【００１２】
したがって本発明の主たる目的は、低コスト化に有利な堆積形成方法により、光閉じ込め効果の高い凹凸形状を有する透明導電膜を短時間で形成することができ、光起電力素子の積層構造へ適用することで、光起電力特性を向上し、量産性を高めた透明導電膜の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高速なスパッタ成膜における膜特性および安定性を高いレベルで両立させるべく、特に成膜速度条件と堆積膜の表面形状、さらに素子構成との関係に着目して鋭意検討を行った。その結果、基板上へのスパッタ初期の成膜速度条件及び膜厚が透明導電膜の膜特性、膜構造及び素子特性の向上に効果があり、更により短時間での透明導電膜作製に対して大きな効果があることを見出し、以下の構成を有する本発明に到ったものである。
【００１４】
そこで、本発明は、基板上に結晶性を有する透明導電膜をスパッタリングで形成する方法において、
第１の成膜速度で膜を形成する第１工程と、第２の成膜速度で膜を形成する第２工程とを有し、各工程の成膜速度の関係が、
２≦（第２の成膜速度）／（第１の成膜速度）≦１００
を満たし、
前記第１工程での成膜厚さが１〜１００ｎｍである
ことを特徴とする透明導電膜の形成方法を提供する。
【００１５】
尚、本発明における「膜を形成する工程」とは、核を形成する工程を包含する概念である。
【００１６】
本発明の透明導電膜の形成方法は、更なる好ましい特徴として、
「前記第１工程で前記基板上に核を形成し、前記第２工程で基板表面及び前記核の表面の全域を覆って透明導電膜を形成すること」、
「前記第２工程での成膜厚さを５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とすること」、
「前記第１工程で成膜される透明導電膜の凸部の頂点間の平均距離と該凸部の頂点と基板との平均距離との比が１：３〜４：１となるように、前記第１工程を行うこと」、
「ロール間に長尺基板を掛け渡して搬送するロール・ツー・ロール方式を用いて透明導電膜を成膜すること」、
「前記第２工程後に第３の成膜速度で透明導電膜を形成する第３工程を有し、各工程の成膜速度の関係が、
２＜（第２の成膜速度）／（第１の成膜速度）≦１００
２≦（第３の成膜速度）／（第１の成膜速度）＜１００
（第２の成膜速度）＞（第３の成膜速度）
を満たすこと」、
「前記第３工程での成膜厚さを５μｍ以下とすること」、
「前記第２工程において、プレスパッタしたターゲットを使用すること」、
を含む。
【００１７】
また本発明は、上記本発明の透明導電膜の形成方法で透明導電膜を形成する工程と、半導体層を形成する工程とを含むことを特徴とする光起電力素子の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明の好適な態様による透明導電膜の形成方法によれば、透明導電膜の各形成工程の成膜速度比を管理することで、光起電力素子の裏面反射膜として最適な表面形状を実現できると共に、透明導電膜の形成速度を高めることが可能であり、光閉じ込め効果の高い凹凸形状を有する透明導電膜をより短時間で形成することができる。そして、この透明導電膜を用いることで、光電変換効率が良好でかつ信頼性の高い光起電力素子を低コストで作製する事が可能である。
【００２１】
以上の構成を有する本発明と前述した従来技術とでは思想的及び具体的構成おいて大きく異なる。
【００２２】
即ち、特開昭６３−４５６号公報は、成膜速度に着目した技術であるが、成膜速度条件を変化させること、及びより短時間で膜を形成することに関しては記述がない。
【００２３】
特開平８−３２０９４号公報は、透明導電膜が多層であることに着目しているが、結晶とアモルファスとの組み合わせであり、透明導電膜の構成が異なっている。また、結晶の透明導電層の形成途中で、成膜速度条件を積極的に変更する記述は一切ない。更に、成膜速度条件を変更することによって成膜速度と膜構造を制御することについては記述がない。
【００２４】
特開平１０−３１０８６２号公報は、金属反射膜を活性酸素に曝してから透明導電膜を形成することによる反射率の向上に着目しており、透明導電膜の成膜速度条件の変更による表面形状の変化には何ら示唆はない。
【００２５】
特開平１１−２２０１５４号公報は、適正な凹凸の表面形状を得るために透明導電膜を２層とし、成膜ガス、成膜温度を変更することに着目しているが、成膜速度条件を変化させることにより適正な凹凸の表面形状を得る本発明とは異なっている。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態例を説明するが、本発明はこれらの形態例に限定されるものではない。なお、以下の例において各工程で形成される透明導電膜はいずれも結晶性を有するようにする。
【００２７】
図１は、本発明による光起電力素子の断面構造の一例であり、基板１０１上に反射膜１０２、第１透明導電膜１０３ａ、第２透明導電膜１０３ｂ、半導体層１０５、透明電極１０６、及び集電電極１０７が順に積層されている。尚、裏面反射膜１０４は、反射膜１０２、第１透明導電膜１０３ａ及び第２透明導電膜１０３ｂからなる。
【００２８】
なお、本明細書で「基板上に」という場合は、「基板上の膜（反射膜、金属層等）上に」という場合も包含する。
【００２９】
図２は、図１に示す光起電力素子を基板上に作製するための製造装置の一例である。この装置により以下の手順で成膜がなされる。
【００３０】
（１）基板２０５を基板ホルダー２０４にセットして、真空ポンプ（不図示）により成膜室２０１を真空排気する。基板の材料としては導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであっても、さらには電気絶縁性の基板表面に導電処理を施したものでも良い。半導体結晶バルクでも良い。また、ガラス等の透光性のものであっても良いが、変形、歪みが少なく、所望の強度を有するものであることが好ましく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属またはこれらの合金、ステンレス鋼などの薄板及びその複合体、及びポリエステル、ポリエチレン等の耐熱性合成樹脂のフィルム等が好ましい。
【００３１】
（２）所定の圧力まで真空排気した後、原料ガス供給装置（不図示）がガス供給管２０６からアルゴンガスを供給し、不図示の排気バルブの開度を調整し所定の圧力に調整する。回転軸２０３により基板ホルダーを回転させる。
【００３２】
（３）ヒーター２０２の複数本の赤外線ランプを点灯し、反射膜成膜時温度に加熱する。
【００３３】
（４）ＤＣ電源２１１を入れ、反射膜用のターゲット２０７にアルゴンプラズマを生起し、シャッター２１５を開け、反射膜１０２を形成する。反射膜が所定の膜厚だけ堆積されたら、シャッター２１５を閉じ、ＤＣ電源２１１を切る。反射膜１０２の材料としては、反射率の高い材料が好ましく、金、銀、銅、アルミ及びこれらの合金が好ましい。
【００３４】
（５）次に、透明導電膜の形成温度になるようにヒーター２０２を設定し、所定の温度になったらＤＣ電源２１２を入れ、第１透明導電膜用のターゲット２０８にアルゴンプラズマを生起し、シャッター２１６を開け、第１透明導電膜１０３ａを堆積する。第１透明導電膜が所定の成膜速度で所定の膜厚だけ堆積されたら、シャッター２１６を閉じ、ＤＣ電源２１１を切る。
【００３５】
（６）次にＤＣ電源２１３を入れ、第２透明導電膜用のターゲット２０９にアルゴンプラズマを生起し、シャッター２１７を開け、第２透明導電膜１０３ｂを堆積する。第２透明導電膜が所定の成膜速度で所定の膜厚だけ堆積されたら、シャッター２１７を閉じ、ＤＣ電源２１３を切る。
【００３６】
透明導電膜の材料としては、透過率の高い材料が好ましく、亜鉛、スズ、インジウム、チタンの酸化物及びこれらの複合化合物が好ましい。また、必要に応じて透明導電膜の材料のスパッタ原料ガスとしてアルゴンと共に酸素、及び水蒸気を導入することは本発明において有効である。
【００３７】
この時、裏面反射膜１０４の表面に数百ｎｍの大きさの凹凸を作製することができ光の散乱の効果を利用できる。図１ではこの凹凸を模式的に強調して記している。
【００３８】
以上のようにして、基板上に反射膜と透明導電膜が連続して作製できる。
【００３９】
更に別の堆積装置を用いて半導体層、透明電極を作製し、集電電極が形成される。更に保護樹脂を設けてもよい。
【００４０】
この様な手順によって作製した反射膜と透明導電膜は稜線がなく凸部の密度が小さい表面形状となり、反射した光が半導体層で効果的に吸収され光電気変換効率が向上する。
【００４１】
前述の工程（５）における反射膜作成後の第１透明導電膜の成膜速度が、表面形状及び光起電力素子の光電変換効率が関係することを本発明者は見出した。具体的には、工程（５）で形成する第１透明導電膜１０３ａを遅い成膜速度で短い時間で成膜し、第２透明導電膜１０３ｂを速い成膜速度で、これらの成膜速度比を特定の範囲内に制御しながら成膜することで光電変換効率をより一層向上させ、かつ可撓性のある基板上に堆積しても密着性に優れ、膜剥がれに強く、緻密で耐候性及び電気特性にも優れた、最適な凹凸形状を有する裏面反射膜１０４を形成することができる。
【００４２】
次に、本発明の最適な第１透明導電膜１０３ａと第２透明導電膜１０３ｂの成膜速度比及び凹凸の関係について説明する。
【００４３】
上述の工程に従い、第１透明導電膜１０３ａの成膜速度を１ｎｍ／ｓｅｃとし、凸部の頂点間の平均距離と膜の凸部の頂点と基板との平均距離の比を１：１として、膜厚は５ｎｍとして、第２透明導電膜１０３ｂの成膜速度を変化させて透明導電膜を作成する以外は同様にして裏面反射膜を作成し、半導体層、透明電極、集電電極を形成し光起電力素子を作成し、それぞれについて初期特性をソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2、表面温度２５℃）を用いて光電変換効率を測定した。
【００４４】
その結果、図７のように成膜速度比（第２透明導電膜１０３ｂの成膜速度／第１透明導電膜１０３ａの成膜速度）が所望の範囲外になると効率が低下することが分かる。
【００４５】
次に、第１透明導電膜の膜厚を変化させることにより、表面形状を凸部の頂点間の平均距離と膜の凸部の頂点と基板との平均距離の比が１：５〜５：１の範囲で変化させ、成膜速度比（第２透明導電膜１０３ｂの成膜速度／第１透明導電膜１０３ａの成膜速度）を１０に固定した以外は同様に裏面反射膜を作成し、半導体層、透明電極、集電電極を形成し光起電力素子を作成し、それぞれについて初期特性をソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2、表面温度２５℃）を用いて光電変換効率を測定した。
【００４６】
その結果、表１のように凸部の頂点間の平均距離と膜の凸部の頂点と基板との平均距離の比が所望の範囲外になると効率が低下することが分かる。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
記号の説明（数値：相対値）
ａ：基板上に形成した膜の凸部の頂点間の平均距離
ｂ：膜の凸部の頂点と基板と平均距離
◎：１．００
○：０．９５〜１未満
△：０．９０〜０．９５未満
×：０．８０〜０．９０未満
【００４９】
この光電変換効率の低下の原因は、第１透明導電膜の成膜速度を速くする、及び／または膜厚１００ｎｍより厚くすることにより、核の密度が高くなり、隣接する凸部と連なり易く稜線が発生することによるものと考えられる。また、第１透明導電膜の膜厚が１ｎｍより薄いと本発明の効果は得られない。即ち、稜線領域は、他の領域に比べて上に形成された薄膜の膜厚が厚くなり易い。従って、その領域だけ開放電圧が低下し、素子全体としても光電変換効率が低下してしまうのである。
【００５０】
本発明においては稜線がほとんど形成されないので、素子全体の開放電圧は高いものである。また本発明においては、谷線の占める割合も従来のものよりも少ないため、光起電力素子の開放電圧が向上するものである。
【００５１】
一般に、谷の領域にはスパッタされる粒子にとって、谷領域を囲む山領域が障害となるため、膜形成が行われにくい。従って、谷の領域では形成される膜の膜厚が薄くなるので、その微小領域でのリーク電流が発生しやすくなり、素子全体の開放電圧を低下することになる。しかし、本発明においては谷の領域が少ないので開放電圧の低下が少ないものと考えられる。
【００５２】
以上の検討結果から、本発明における最適な第１透明導電膜１０３ａの凸部の頂点間の平均距離と膜の凸部の頂点と基板との平均距離の比の範囲は、好ましくは１：３〜４：１、より好ましくは１：２〜３：１、最適には１：１〜２：１である。膜厚の範囲は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜８０ｎｍ、最適には３〜５０ｎｍが好ましい。
【００５３】
本発明において工程（５）及び工程（６）における成膜速度と膜厚を前述の特定の範囲に制御することは以下の理由により非常に重要である。
【００５４】
本発明者らの検討の結果、成膜速度と膜厚が、膜に形成される凹凸に大きく影響を与えることを見出した。
【００５５】
例えば、成膜速度が速い場合（例えば１０ｎｍ／ｓｅｃ）では、スパッタリングされたターゲット粒子が多量であるため、極めて短い時間で基板に粒子が堆積され凸部の頂点間距離が狭く、かつ凸部の高さは低いものとなる。
【００５６】
その後の膜成長は狭い凸部が主として成長するため、狭い頂点間距離に制限される。その結果、膜形成が進み膜厚が厚くなるにつれ、堆積された膜上の凹凸はよりなだらかなものになり、例えば光起電力素子の裏面反射層として使用する際に最適な凹凸とすることが困難になる。
【００５７】
一方、成膜速度が遅い場合（例えば１ｎｍ／ｓｅｃ）では、スパッタリングされたターゲット粒子が少量であるため、基板に堆積する粒子は少なく凸部の頂点間距離が広く、かつ凸部の高さは高いものとなる。しかし、この成膜速度が遅い場合でも成膜時間が長くなり、膜厚が必要以上に厚くなると、凸部の成長と共に隣り合う凸部の間に更に凸部が形成されてしまい、凸部の頂点間距離が若干狭くなり、結果として凹凸は若干なだらかになる傾向がある。これは、前述の第１透明導電膜の膜厚が１００ｎｍより厚くなると、凸部の頂点間の平均距離と膜の凸部の頂点と基板との平均距離の比が所望の範囲から外れ、光電変換効率の低下が発生することから分かり、成膜速度と共に膜厚を制御することは必要であると言える。
【００５８】
また、成膜速度が速い場合であっても、既に堆積された膜（即ち下地）に十分凹凸が形成されている場合は、膜堆積が進むにつれ凹凸がなだらかになる傾向はあるが、ある程度の凹凸を維持することができ、透明導電膜の形成に必要な時間が大幅に短縮することが可能になる。
【００５９】
従って、例えば光起電力素子の裏面反射層に必要な凹凸を形成する場合、第１工程において遅い成膜速度で、かつ特定の膜厚の膜を堆積させることにより、ある程度大きな凹凸を形成しておき、次いで第２工程で速い堆積速度で、第１工程で堆積した膜の上にさらに膜を堆積することにより、短時間で光起電力素子の裏面反射層に必要な凹凸を形成することが可能となる。
【００６０】
以上の検討結果から、本発明における最適な第１透明導電膜１０３ａと第２透明導電膜１０３ｂの成膜速度比の範囲は、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜５０、最適には７〜２０である。
【００６１】
上述のように、本発明においては成膜速度及び膜厚を同時に最適な範囲に制御することが非常に重要である。
【００６２】
図３は本発明による光起電力素子の断面の他の例であり、基板１０１上に反射膜１０２、透明導電膜１０３（第１工程部分（第１透明導電膜）１０３ａ、第２工程部分（第２透明導電膜）１０３ｂ、第３工程部分（第３透明導電膜）１０３ｃ）、半導体層１０５、透明電極１０６、及び集電電極１０７が順に積層されている。尚、裏面反射膜１０４は、反射膜１０２と透明導電膜１０３とからなる。
【００６３】
図４は図３に示す光起電力素子を基板上に作製するための製造装置の一例である。以下に、この装置による本発明の光起電力素子の製造方法の一例を説明する。
【００６４】
（１）基板２０５を基板ホルダー２０４にセットして、真空ポンプ（不図示）で成膜室２０１を真空排気する。基板の材料としては導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであっても、さらには電気絶縁性の基板表面に導電処理を施したものでも良い。半導体結晶バルクでも良い。又、ガラス等の透光性のものであっても良いが、変形、歪みが少なく、所望の強度を有するものであることが好ましく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属またはこれらの合金、ステンレス鋼などの薄板及びその複合体、及びポリエステル、ポリエチレン等の耐熱性合成樹脂のフィルム等が好ましい。
【００６５】
（２）成膜室２０１内を所定の圧力まで真空排気した後、原料ガス供給装置（不図示）がガス供給管２０６からアルゴンガスを供給し、不図示の排気バルブの開度を調整し、所定の圧力に調整する。
【００６６】
（３）回転軸２０３により基板ホルダー２０４を回転させる。
【００６７】
（４）ヒーター２０２の複数本の赤外線ランプを点灯し、反射膜１０２の成膜温度に加熱する。
【００６８】
（５）反射膜用のターゲット２０７にＤＣ電源２１１を入れアルゴンプラズマを生起し、シャッター２１５を開け、反射膜１０２を形成する。反射膜が所定の膜厚だけ堆積されたら、シャッター２１５を閉じ、ＤＣ電源２１１を切る。反射膜１０２の材料としては、反射率の高い材料が好ましく、金、銀、銅、アルミ及びこれらの合金が好ましい。
【００６９】
（６）次に、透明導電膜の形成温度になるようにヒーター２０２を設定し、所定の温度になったら、透明導電膜の第１工程用のターゲット２０８にＤＣ電源２１２を入れ、アルゴンプラズマを生起し、シャッター２１６を開け、透明導電膜の第１工程部分（核）１０３ａを生成する。核が所定の成膜速度条件で所定の大きさになったら、シャッター２１６を閉じ、ＤＣ電源２１２を切る。
【００７０】
（７）次に、透明導電膜の第２工程用のターゲット２０９にＤＣ電源２１３を入れ、アルゴンプラズマを生起し、シャッター２１７を開け、透明導電膜の第２工程部分１０３ｂを堆積する。第２工程部分が所定の成膜速度条件で所定の厚さだけ堆積されたら、シャッター２１７を閉じ、ＤＣ電源２１３を切る。
【００７１】
（８）次に、透明導電膜の第３工程用のターゲット２１０にＤＣ電源２１４を入れ、アルゴンプラズマを生起し、シャッター２１８を開け、透明導電膜の第３工程部分１０３ｃを堆積する。第３工程部分が所定の成膜速度条件で所定の厚さだけ堆積されたら、シャッター２１８を閉じ、ＤＣ電源２１４を切る。
【００７２】
透明導電膜の材料としては、透過率の高い材料が好ましく、亜鉛、スズ、インジウム、チタンの酸化物、及びこれらの複合化合物が好ましい。また、必要に応じて透明導電膜のスパッタ原料ガスとして、アルゴンと共に酸素、及び水蒸気を導入することは本発明において有効である。
【００７３】
この時、裏面反射膜１０４の表面に数百ｎｍの大きさの凹凸を作製することができ、光閉じ込め効果を利用できる。図３ではこの凹凸を摸式的に強調して記している。
【００７４】
以上のようにして、基板上に反射膜１０２と透明導電膜１０３（ａ〜ｃ）が連続して作製できる。更に別の堆積装置を用いて半導体層１０５、透明電極１０６を作製し、その上に集電電極１０７が形成される。更に保護樹脂を設けてもよい。
【００７５】
この様な手順によって作製した透明導電膜１０３（ａ〜ｃ）は、表面が凹凸形状となり、反射した光が半導体層１０５で効果的に吸収され光電気変換効率が向上する。
【００７６】
この透明導電膜１０３（ａ〜ｃ）の形成方法において、本発明ではその成膜速度条件を制御することを特徴とする。
【００７７】
具体的には、第１工程（６）で透明導電膜の第１工程部分１０３ａを遅い成膜速度で短時間のうちに形成する。これにより、最終的に透明導電膜の凸部の元となる核を所望する密度で形成することができる。
【００７８】
次に第２工程（７）で、第２工程部分１０３ｂを速い成膜速度で形成する。この工程で、第１工程で形成した核密度を損なうことなく、急速に核成長させる。形成物が基板及び第１工程で形成した核表面全体を覆い、すなわち核から膜へと移行した段階で第３工程（８）に入る。
【００７９】
第３工程では、第１工程よりも速く、第２工程よりも遅い成膜速度で第３工程部分１０３ｃを形成する。第１工程よりも速い成膜速度にすることで、膜凹部ヘの新たな核の生成を抑制しながら膜全体の成膜時間を短縮することができる。また、第２工程よりも遅い成膜速度にすることで、より緻密な膜質にすることができる。
【００８０】
ここで本発明の第１工程、第２工程はそれぞれ核生成工程、核成長工程であり、形成物も膜とは言い難い。そのため第１工程、及び第２工程において、成膜速度というのは厳密には適当ではない。したがって、本発明における成膜速度とは、下地の表面すべてが膜と同じ組成であるときの成膜速度（単位時間当りに堆積する膜の厚さ）と定義する。換言すれば、基板上の堆積物が島状の核から膜へ移行し、堆積物全面がほぼ均一に膜として成長するときの成膜速度である。これは本発明における第３工程に相当する工程での成膜速度である。これにより、第１〜第３工程を一般的な成膜速度で比較しうる。一般的に成膜速度を決定する要因は、ターゲットに印加される電圧や電流、スパッタガスの組成や濃度、成膜室の温度や圧力、ターゲットの組成や表面性などが挙げられるが、本発明においてはこれらを適宜制御することにより、結果として所望とする成膜速度が達成できればよい。
【００８１】
以上、各工程の成膜速度比を特定の範囲内に制御することで光電変換効率をより一層向上させ、かつ可撓性のある基板上に堆積しても密着性に優れ、膜剥がれに強く、緻密で耐候性及び電気特性にも優れた、最適な凹凸形状を有する裏面反射膜１０４を形成できる。
【００８２】
次に本発明の各工程における最適な成膜速度比及び凹凸の関係について説明する。
【００８３】
本発明者らの検討の結果、透明導電膜形成工程の成膜速度条件と膜厚が、最終的に膜に形成される凹凸に大きく影響を与えることを見出した。
【００８４】
例えば、核生成工程である第１工程から成膜速度が速い場合（例えば１０ｎｍ／ｓｅｃ以上）では、スパッタリングされたターゲット粒子が多量であるため、極めて短い時間で基板に粒子が堆積され、かつ核密度が高い。したがって核間距離が狭くなり、ターゲット粒子が分散されて核成長に寄与するため核の高さは低いものとなる。その後、核の部分は膜の形成に伴い凸部となるため、狭い核間距離がそのまま膜の凸間距離として維持される。その結果、膜形成が進み膜厚が厚くなるにつれ、堆積された膜上の凹凸はよりなだらかなものになり、例えば光起電力素子の裏面反射層として使用する際に最適な凹凸形状とすることが困難になる。しかし、成膜速度が速くても本発明の第２，第３工程のように、既に堆積された下地に十分な凹凸が形成されている場合は、膜堆積が進むにつれ凹凸がなだらかになる傾向はあるものの、ある程度の凹凸形状を維持することができる。
【００８５】
また、成膜速度が速いと透明導電膜を所望とする膜厚まで堆積させるのに必要な時間は大幅に短縮される。ただし、膜の緻密さという点では成膜速度が遅い方がよく、特に第３工程のように半導体層と接する透明導電膜表面はより緻密な構造である方がよい。緻密でないとひび割れなどが発生しやすくなり、これに起因するリーク電流による素子全体の開放電圧の低下をまねく。密着性の点からも透明導電膜表面は、緻密な構造であるほうがよい。
【００８６】
さらに、前述の成膜速度を決定する種々の要因を制御して成膜速度を速く設定すると、スパッタリング放電が立たなかったり、放電は立つものの途中で短絡現象が起こって放電が断続したり、あるいはそのまま放電が停止してしまうことがある。この短絡現象とは、放電中に電圧が異常に流れ放電が不安定な状態になったり、一時的に放電が途切れたりする現象を言う。短絡現象が起こると、逆に成膜速度が低下したり、膜厚分布のムラ、欠陥などによる膜質の低下などの悪影響を及ぼすため、特に連続成膜において大きな問題となる。さらに短絡現象が起こると、自己復帰することなくそのまま放電が立たなくなることもあり、生産性においても大きな問題となる。
【００８７】
そのため、本発明の第２工程のように膜の凹凸の形成に大きく影響する工程においては、第１工程で生成した核密度を維持し、急速かつ短時間のうちに膜状態へ移行させるため、可能な限り速い成膜速度条件にするほうがよく、第３工程のように膜の凹凸の形成にあまり影響がなく、所望する膜厚になるまで堆積する工程においては、膜質、成膜時間、放電の安定性の兼ね合いから最適な成膜速度条件にするほうがよい。
【００８８】
一方、第１工程から成膜速度が遅い場合（例えば１ｎｍ／ｓｅｃ）では、スパッタリングされたターゲット粒子が少量であるため、基板に堆積する粒子は少なく、核密度は低い。したがって、核間距離が広く、生成した核に集中して核成長が行われるため、核の高さは高いものとなる。しかし、この成膜速度が遅い場合でも、成膜時間が長くなるにつれて、核の成長と共に隣り合う核との間に新たな核が形成されてしまい、核間距離が狭くなる。その結果、膜の凹凸はなだらかになってしまう。これは、核生成工程（第１工程）での厚さが１００ｎｍより厚くなるとこの傾向が顕著になる。また、成膜速度が遅いと透明導電膜を所望とする膜厚まで堆積させるのに時間がかかってしまい、生産性の点でも問題がある。
【００８９】
また、放電開始直後から安定した成膜速度条件で膜を形成させるには、プレスパッタしたターゲットを使用することが望ましい。新品のターゲットでは、放電開始直後と放電終了直前でターゲットの表面性が変わり、成膜速度条件が成膜とともに経時的に変化していく。一方、プレスパッタしたターゲットは最初から表面が適度に荒れているため、放電開始直後と放電終了直前がほぼ同じ成膜速度条件にすることができる。成膜速度が遅い第１工程や膜成長工程で成膜速度が多少振れても膜の凹凸形状にあまり影響のない第３工程では、この成膜速度の安定性は特に大きな問題とはならない。しかし、成膜速度が速く、膜の凹凸の形成に重要な工程である第２工程においては効果が大きい。
【００９０】
したがって、例えば光起電力素子の裏面反射層に必要な凹凸を形成する場合、工程毎に成膜速度条件を変える以下の膜形成方法が最適である。
【００９１】
まず第１工程において、遅い成膜速度条件で、特定の大きさの核を生成させる。次に第２工程において、プレスパッタしたターゲットを用いて、速い成膜速度条件で核を急速に成長させ、核密度を維持しながら早急に核状態から膜状態へ移行させる。最後に第３工程において、第２工程よりもやや遅い成膜速度条件で膜を形成することで、より緻密な膜にすることができる。全体として成膜に要する時間も短縮でき、光起電力素子の裏面反射層に必要な凹凸の形成と膜質を得ることができる。
【００９２】
本発明者らが検討した結果、第２工程と第１工程および第３工程と第１工程における最適な成膜速度比の範囲は、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜５０、最適には７〜２０である。また、第３工程は第２工程よりも遅い成膜速度条件であればよいが、第２工程と第３工程における最適な成膜速度比の範囲は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３、最適には１．１〜２である。
【００９３】
第１工程での成膜厚さの範囲は好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜８０ｎｍ、最適には３〜５０ｎｍが好ましい。１ｎｍより小さいと核としての機能が果たせず、本発明の効果は得られない。１００ｎｍより大きいと核密度が高くなってしまい、透明導電膜を所望とする凹凸形状にすることが難しい。
【００９４】
第２工程での成膜厚さは好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。この厚さで核状態から膜状態への移行がほぼ完了し、第２工程での目的である凹凸形状の形成が可能となる。
【００９５】
第３工程での成膜厚さは最終形態である光起電力素子の特性に大きく影響するが、耐歪み性、耐衝撃性や密着性を考慮すれば５μｍ以下が望ましい。
【００９６】
なお、ここでは例としてバッチ方式を示したが、本発明はこの方式に限らず、枚葉式、或いはロール・ツー・ロール方式等の長尺基板を搬送する方式等にも適用できる。
【００９７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限るものではない。
【００９８】
〔実施例１〕
本実施例においては、図１の断面模式図に示す構成の光起電力素子を図２の装置を用いて作成した。
【００９９】
具体的にはステンレス鋼の薄基板２０５を基板ホルダー２０４にセットして、真空ポンプ（不図示）により成膜室２０１を真空排気した。所定の圧力まで真空排気した後、原料ガス供給装置（不図示）がガス供給管２０６からアルゴンガスを３０ｓｃｃｍ供給し、不図示の排気バルブの開度を調整し圧力を０．３Ｐａに調整した。そして回転軸２０３により、基板ホルダーを回転させた。基板が１００℃になるようにヒーター２０２を設定し、赤外線ランプを点灯し加熱した。所定の温度になったらＤＣ電源２１１を入れ、反射膜用のアルミターゲット２０７にアルゴンプラズマを生起し、シャッター２１５を開け、反射膜１０２を形成した。反射膜を約１５０ｎｍ堆積し、シャッター２１５を閉じ、ＤＣ電源２１１を切った。
【０１００】
次に、２００℃になるようにヒーター２０２を設定し、所定の温度になったらＤＣ電源２１２を入れ、第１透明導電膜用の酸化亜鉛ターゲット２０８にアルゴンプラズマを生起し、シャッター２１６を開け、第１透明導電膜１０３ａを形成した。第１透明導電膜の成膜速度を０．５ｎｍ／ｓｅｃで約８ｎｍ堆積し、シャッター２１６を閉じ、ＤＣ電源２１２を切った。
【０１０１】
次にＤＣ電源２１３を入れ、第２透明導電膜用の酸化亜鉛ターゲット２０９にアルゴンプラズマを生起し、シャッター２１７を開け、第２透明導電膜１０３ｂを形成した。第２透明導電膜の成膜速度を１０ｎｍ／ｓｅｃで第２透明導電膜を約１μｍ堆積させ、シャッター２１７を閉じ、ＤＣ電源２１３を切った。
【０１０２】
第１透明導電膜と第２透明導電膜の成膜速度比は、２０であった。反射膜と透明導電膜の形成された基板をＡＦＭで確認すると２５μｍ2当り凸部が約６０ヵ所あった。反射膜と透明導電膜の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、他装置で半導体層、透明導電膜、電極を堆積させた。
【０１０３】
〔比較例１〕
実施例１における透明導電膜の形成を第２透明導電膜の条件で作成した以外は、実施例１と同様にして、図５に示す構成の光起電力素子を作成した。反射膜と透明導電膜の形成された基板をＡＦＭで確認すると２５μｍ2当り凸部が約１４０ヵ所あった。
【０１０４】
〔評価１〕
実施例１で得られた光起電力素子（以下“試料実１”という）及び比較例１で得られた光起電力素子（以下“試料比１”という）のそれぞれについて初期特性をソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2、表面温度２５℃）を用いて光電変換効率を測定した。その結果、試料実１は試料比１と比較して、１．１２倍優れていることが分かった。
【０１０５】
〔実施例２〕
実施例１において第２透明導電膜の膜厚を約２μｍとした以外は実施例１と同様にして、図１に示す構成の光起電力素子を作成した。反射膜と透明導電膜の形成された基板をＡＦＭで確認すると２５μｍ2当り凸部が約５５ヵ所あった。
【０１０６】
〔比較例２〕
実施例２における透明導電膜の形成を第２透明導電膜の条件で作成した以外は、実施例２と同様にして、図５に示す構成の光起電力素子を作成した。反射膜と透明導電膜の形成された基板をＡＦＭで確認すると２５μｍ2当り凸部が約１３０ヵ所あった。
【０１０７】
〔評価２〕
実施例１及び比較例１における測定と同様にして評価した。その結果、実施例２で得られた光起電力素子は、実施例１で得られた光起電力素子と同様に光電変換効率の優れたものであることが分かった。
【０１０８】
〔実施例３〕
本実施例においては、図１の断面模式図に示す構成の光起電力素子を図６の装置を用いて作成した。
【０１０９】
図６の装置をメンテナンス等の為に大気開放した後、ロール状基板４０２を基板送り出し室４０１にセットし、反射膜作製室４０５、透明導電膜作製室４０６、０７、４０８、４０９、４１０、４１１のそれぞれに基板４０４を貫通させ、基板巻き取り室４１６のロール４１４に固定した。基板４０４には幅１２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ、長さ１５０ｍの表面に凹凸をダル仕上げで残したＳＵＳ４３０を使用した。
【０１１０】
続いて、圧力が０．１Ｐａ以下になるまで排気した。この後、反射膜作製室４０５と透明導電膜作製室４０６、４０７、４０８、４０９、４１０、４１１にガス供給管４５０、４５１、４５２、４５３、４５４、４５５、４５６から不活性ガスとしてアルゴンガスを各々３０ｓｃｃｍ供給した。また、ゲート４１５へもアルゴンガスを３０ｓｃｃｍ供給した。この状態で不図示の排気バルブの開度を調整して真空室内の圧力を０．３Ｐａに保った。
【０１１１】
反射膜作製室４０５、透明導電膜作製室４０６、４０７、４０８、４０９、４１０、４１１のそれぞれに１００Ｗの赤外線ランプ６本セットにしたヒータユニット４４０、４４１、４４２、４４３、４４４、４４５、４４６をステンレス製の反射板と共に設けておき基板の成膜面の裏面に熱電対を接触させて２００℃になるよう温度を制御して加熱した。
【０１１２】
続いて、サーボモータを動作し巻き取りロール２１７を回転させて、基板４０４の搬送を開始した。
【０１１３】
反射膜作製用のターゲット４２０には純度９９．９９重量％、２５ｃｍ×２５ｃｍのアルミニウムターゲットを用い、これにＤＣ電源４３０からの電力を入れアルゴンプラズマを生起し、反射膜を堆積した。基板４０４がターゲット４２０上を通過する間にアルミニウム反射膜１０２が約１５０ｎｍ堆積した。
【０１１４】
第１透明導電膜作製室４０６に基板４０４を引き続き搬送した。純度９９．９９重量％、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの酸化亜鉛ターゲット４２１にＤＣ電源４３１からの電力を入れアルゴンプラズマを生起し、０．５ｎｍ／ｓｅｃで第１透明導電膜１０３ａを形成した。
【０１１５】
引き続き、第２透明導電膜作製室４０７、４０８、４０９、４１０、４１１に基板４０４を搬送した。純度９９．９９重量％、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの酸化亜鉛ターゲット４２２、４２３、４２４、４２５、４２６を用いて各々ＤＣ電源４３２、４３３、４３４、４３５、４３６からの電力を入れアルゴンプラズマを生起し、１０ｎｍ／ｓｅｃで第２透明導電膜１０３ｂを形成した。裏面反射膜１０４の膜厚は約１μｍであった。なおこの時、透明導電膜は図１に示す表面形状に形成された。
【０１１６】
透明導電膜まで作製した基板４０４は、巻き取り室４１６で巻き取った。なお、透明導電膜の表面を傷つけないように、巻き取り時にポリエステルフィルムの合紙４１３を基板と基板の間に挟み込んだ。
【０１１７】
第１透明導電膜と第２透明導電膜の成膜速度比は、２０であった。反射膜と透明導電膜の形成された基板をＡＦＭで確認すると２５μｍ2当り凸部が約６０ヵ所あった。反射膜と透明導電膜の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、他装置で半導体層、透明導電膜、電極を堆積させた。
【０１１８】
〔比較例３〕
実施例３における透明導電膜の形成を第２透明導電膜の条件で作成した以外は、実施例３と同様にして、図５に示す構成の光起電力素子を作成した。反射膜と透明導電膜の形成された基板をＡＦＭで確認すると２５μｍ2当り凸部が約１４０ヵ所あった。
【０１１９】
〔評価３〕
実施例３で得られた光起電力素子（以下“試料実３”という）及び比較例３で得られた光起電力素子（以下“試料比３”という）のそれぞれについて初期特性をソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2、表面温度２５℃）を用いて光電変換効率を測定した。その結果、試料実３は試料比３と比較して、１．１２倍優れていることが分かった。
【０１２０】
〔実施例４〕
本実施例においては、図３の断面模式図に示す構成の光起電力素子を図４の装置で作製した。
【０１２１】
具体的にはステンレス基板２０５を基板ホルダー２０４にセットして、真空ポンプ（不図示）で成膜室２０１を真空排気した。所定の圧力まで真空排気した後、原料ガス供給装置（不図示）がガス供給管２０６からアルゴンガスを３０ｓｃｃｍ供給し、不図示の排気バルブの開度を調整し圧力を０．３Ｐａに調整した。回転軸２０３により基板ホルダーを回転させた。
【０１２２】
基板が１００℃になるようにヒーター２０２を設定し赤外線ランプを点灯し加熱した。所定の温度になったら反射膜用のアルミターゲット２０７にＤＣ電源２１１からの電力を入れアルゴンプラズマを生起し、シャッター２１５を開け、反射膜１０２を形成した。反射膜を約１５０ｎｍ堆積し、シャッター２１５を閉じ、ＤＣ電源２１１を切った。
【０１２３】
次に、２００℃になるようにヒーター２０２を設定し、所定の温度になったら、透明導電膜の第１工程用の酸化亜鉛ターゲット２０８にＤＣ電源２１２からの電力を入れ、アルゴンプラズマを生起し、シャッター２１６を開け、核（透明導電膜の第１工程部分１０３ａ）を形成した。第１工程の成膜速度は０．５ｎｍ／ｓｅｃとした。この成膜速度とは、下地が酸化亜鉛膜であるときの成膜速度を指している。この第１工程で生成した核が約８ｎｍの高さになったとき、シャッター２１６を閉じ、ＤＣ電源２１２を切った。
【０１２４】
次に、第２工程用の酸化亜鉛ターゲット２０９にＤＣ電源２１３からの電力を入れ、アルゴンプラズマを生起し、シャッター２１７を開け、透明導電膜の第２工程部分１０３ｂを形成した。ここで第２工程用の酸化亜鉛ターゲット２０９は、予めプレスパッタしたものを用いた。第２工程の成膜速度は１０ｎｍ／ｓｅｃとし、核状態から膜状態へ移行し、透明導電膜を約１５０ｎｍ堆積させ、シャッター２１７を閉じ、ＤＣ電源２１３を切った。第２工程と第１工程の成膜速度比は２０であった。
【０１２５】
次に、第３工程用の酸化亜鉛ターゲット２１０にＤＣ電源２１４からの電力を入れ、アルゴンプラズマを生起し、シャッター２１８を開け、透明導電膜の第３工程部分１０３ｃを形成した。第３工程の成膜速度は８ｎｍ／ｓｅｃとし、透明導電膜全体で約１．５μｍ堆積させ、シャッター２１８を閉じ、ＤＣ電源２１４を切った。第３工程と第１工程の成膜速度比は１６であった。
【０１２６】
上記の方法により、反射膜１０２と透明導電膜１０３（ａ〜ｃ）の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、他装置で半導体層１０５、透明導電膜１０６、集電電極１０７を堆積した。
【０１２７】
〔実施例５〕
本実施例においては、図３の断面模式図に示す構成の光起電力素子を図６の装置で作製した。
【０１２８】
図６の装置をメンテナンス等の為に大気開放した後、ロール状基板４０２を基板送り出し室４０１にセットし、反射膜作製室４０５、透明導電膜作製室４０６、４０７、４０８、４０９、４１０、４１１それぞれに基板４０４を貫通させ、基板巻き取り室４１６のロール４１４に固定する。基板４０４には幅１２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ、長さ１５０ｍの表面に凹凸をダル仕上げで残したＳＵＳ４３０を使用した。
【０１２９】
続いて圧力が０．１Ｐａ以下になるまで膜作製室を排気した。この後、反射膜作製室４０５と透明導電膜作製室４０６、４０７、４０８、４０９、４１０、４１１にガス供給管４５０、４５１、４５２、４５３、４５４、４５５、４５６から不活性ガスとしてアルゴンガスを各々３０ｓｃｃｍ供給した。この状態で不図示の排気バルブの開度を調整して各膜作製室内の圧力を０．３Ｐａに保った。
【０１３０】
反射膜作製室４０５、透明導電膜作製室４０６、４０７、４０８、４０９、４１０、４１１それぞれに１００Ｗの赤外線ランプ６本セットにしたヒータユニット４４０、４４１、４４２、４４３、４４４、４４５、４４６をステンレス製の反射板と共に設けておき、基板の成膜面の裏面に熱電対を接触させて２００℃になるよう温度を制御して加熱した。
【０１３１】
続いてサーボモータ４１７を動作し、巻き取りロール４１４を回転させて基板４０４の搬送を開始した。
【０１３２】
反射膜作製用のターゲット４２０には純度９９．９９重量％、２５ｃｍ×２５ｃｍのアルミニウムターゲットを用い、このターゲット４２０にＤＣ電源４３０からの電力を入れアルゴンプラズマを生起し、反射膜１０２を堆積した。それにより、基板４０４がターゲット４２０上を通過する間にアルミニウム反射膜１０２を約１５０ｎｍ形成した。
【０１３３】
透明導電膜の第１工程に相当する作製室４０６に基板４０４を引き続き搬送した。純度９９．９９重量％、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさのプレスパッタした酸化亜鉛ターゲット４２１にＤＣ電源４３１からの電力を入れアルゴンプラズマを生起し、０．５ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度条件で第１工程部分１０３ａを形成した。基板４０４がターゲット４２１上を通過する間に酸化亜鉛の核は約８ｎｍの高さに成長した。
【０１３４】
引き続き、透明導電膜の第２工程に相当する作製室４０７に基板４０４を搬送した。純度９９．９９重量％、２５ｃｍ×２５ｃｍの酸化亜鉛ターゲット４２２にＤＣ電源４３２からの電力を入れアルゴンプラズマを生起し、１０ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度条件で第２工程部分１０３ｂを形成した。基板４０４がターゲット４２２上を通過する間に酸化亜鉛膜は約１００ｎｍの厚さに成長した。
【０１３５】
次に、透明導電膜の第３工程に相当する作製室４０８、４０９、４１０、４１１に基板４０４を搬送した。純度９９．９９重量％、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの酸化亜鉛ターゲット４２３、４２４、４２５、４２６を用いて各々ＤＣ電源４３３、４３４、４３５、４３６からの電力を入れアルゴンプラズマを生起し、８ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度条件で第３工程部分１０３ｃを形成した。第３工程を終了した段階で裏面反射膜１０４の膜厚は約１．５μｍであった。
【０１３６】
裏面反射膜１０４（反射膜１０２及び透明導電膜１０３ａ〜ｃ）を形成した基板４０４は巻き取り室４１６で巻き取った。なお透明導電膜の表面を傷つけないようにポリエステルフィルム製の合紙４１３を巻き取り時に基板と基板の間にはさみ込んだ。
【０１３７】
本実施例における透明導電膜の第２工程と第１工程の成膜速度比は２０であり、第３工程と第１工程の成膜速度比は１６であった。
【０１３８】
上記の方法により、裏面反射膜１０４の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、他装置で半導体層１０５、透明導電膜１０６、集電電極１０７を堆積した。
【０１３９】
〔実施例６〕
実施例４における透明導電膜の形成において、第３工程を第２工程の条件で形成した以外は、実施例４と同様にして、図３に示す構成の光起電力素子を作製した。
【０１４０】
〔実施例７〕
実施例４における透明導電膜の形成において、第２工程でプレスパッタしたターゲットの代わりに新品のターゲットを使用して透明導電膜を形成した以外は、実施例４と同様にして、図３に示す構成の光起電力素子を作製した。
【０１４１】
〔比較例４〕
実施例４における透明導電膜の形成において、すべての工程を第２工程の条件で形成した以外は、実施例４と同様にして、図３に示す構成の光起電力素子を作製した。
【０１４２】
〔比較例５〕
実施例４における透明導電膜の形成において、第１工程における成膜速度条件を０．０８ｎｍ／ｓｅｃにして形成した以外は、実施例４と同様にして、図３に示す構成の光起電力素子を作製した。
【０１４３】
〔比較例６〕
実施例５における透明導電膜の形成において、すべての工程を第２工程の条件で形成した以外は、実施例５と同様にして、図３に示す構成の光起電力素子を作製した。
【０１４４】
〔評価４〕
上記の実施例４〜７及び比較例４〜６で作製した光起電力素子の初期特性をソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2、表面温度２５℃）を用いて光電変換効率を測定した結果を表２に示す。尚、光電変換効率の評価は、実施例４の光電変換効率を基準として、相対値が１．００であるときは◎、０．９５以上１．００未満は○、０．９０以上０．９５未満は△、０．９０未満は×として評価した。
【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
表２から明らかなように、比較例４、５、６のように成膜速度条件が本発明の条件から逸脱した場合、光電変換効率は著しく低下する。
【０１４７】
また、実施例６のように第３工程が第２工程と同じ成膜速度条件である場合には、実施例４に比べて光電変換効率が低い。したがって、第３工程の成膜速度を第２の成膜速度よりも遅くすることによって、より優れた効果が得られることが判る。
【０１４８】
さらに、実施例７のように第２工程に新品のターゲットを使用した場合には、実施例４に比べて光電変換効率が低い。したがって、第２工程におい、プレスパッタしたターゲットを使用することによって、より優れた効果が得られることが判る。
【０１４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の好適な実施例によれば、反射膜及び第１透明導電膜、第２透明導電膜の作成時に第１透明導電膜と第２透明導電膜の成膜速度比を管理することにより、透明導電膜の成膜速度が速くなり、光電変換効率の良好な堆積膜を作成することが可能になる。このことから、低コストでかつ信頼性の高い光起電力素子を作成することが可能になり、太陽電池の系統電力用としての本格的な普及に寄与するものである。
【０１５０】
また、本発明の好適な実施例にかかる透明導電膜の製造方法によれば、透明導電膜の形成工程において、各工程の成膜速度条件を管理することで、（１）光起電力素子の裏面反射膜として最適な表面形状を有し、（２）透明導電膜の形成速度が速く、（３）緻密な膜質の透明導電膜を形成することができる。そして、この透明導電膜を用いることで、光電変換効率の良好でかつ信頼性の高い光起電力素子を低コストで作製する事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光起電力素子の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の光起電力素子を基板上に作製するための製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明による光起電力素子の断面構造の他の例を示す模式図である。
【図４】本発明の光起電力素子を基板上に作製するための製造装置の他の例を示す概略図である。
【図５】比較例の光起電力素子の断面構造を示す模式図である。
【図６】本発明の光起電力素子を長尺基板上に作製するためのロール・ツー・ロール方式の製造装置の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の実験例における成膜速度比と光電変換効率との関係を示す説明図である。
【符号の説明】
１０１  基板
１０２  反射膜
１０３ａ  第１透明導電膜（第１工程部分）
１０３ｂ  第２透明導電膜（第２工程部分）
１０３ｃ  第３透明導電膜（第３工程部分）
１０４  裏面反射膜
１０５  半導体膜
１０６  透明電極
１０７  集電電極
２０１  成膜室
２０２  ヒーター
２０３  回転軸
２０４  基板ホルダー
２０５  基板
２０６  ガス供給管
２０７〜２１０  ターゲット
２１１〜２１４  電源
２１５〜２１８  シャッター
２１９  プラズマ
３０１  基板
３０２  反射膜
３０３  透明導電膜
３０４  裏面反射膜
３０５  半導体膜
３０６  透明電極
３０７  集電電極
４０１  基板送り出し室
４０２  ロール状基板
４０３  ローラー
４０４  基板
４０５  反射膜作成室
４０６〜４１１  透明導電膜作成室
４１６  巻き取り室
４１４  ロール状基板
４１２  ステアリングローラー
４１３  合紙
４２０〜４２６  ターゲット
４３０〜４３６  電源
４４０〜４４６  ヒータ
４１５  マグネットローラー
４５０〜４５６  ガス供給管
４６０  真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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