(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電によりリチウムイオンを吸蔵、放出し得る負極および正極と、リチウムイオン伝導性の有機電解液を有する有機電解液二次電池において、負極活物質が周期律表で１３族から１５族の金属または半金属の酸化物、硫化物および窒化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるリチウムイオンを包摂しうるリチウムホスト化合物であり、かつ上記有機電解液中に環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種と、リン酸トリエステルとを含有し、リン酸トリエステルと環状炭酸エステルおよび炭酸エステルの多量体との混合比が、体積比で９９：１〜５０：５０であり、上記有機電解液の構成溶媒全体におけるリン酸トリエステル、環状炭酸エステルおよび炭酸エステルの多量体以外の有機溶媒の含有量が２０体積％以下であることを特徴とする有機電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解液二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつ安全性の高い有機電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される有機電解液二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギーであることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。
【０００３】
この有機電解液二次電池では、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金が用いられてきたが、これらの負極活物質による場合、高容量化を期待できるものの、充電時のリチウムのデンドライト成長により内部短絡を起こしやすく、そのため、電池性能が低下したり、安全性に欠けるという問題があった。
【０００４】
そこで、リチウムやリチウム合金に代えて、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いることが提案されている（特公平４−２４８３１号公報、特公平５−１７６６９号公報など）。
【０００５】
上記黒鉛は炭素原子６個に対して１個のリチウムイオンを捕らえることができ、これを単位体積当たりの容量で示すと８３０ｍＡｈ／ｍｌに相当する。しかし、この黒鉛は、充放電によるリチウムイオンの出入りにより、完全充電（３７２ｍＡｈ／ｇ相当のリチウムを含む状態）時には、完全放電（リチウムを含まない状態）に対して層間距離が約１０％拡大し、充電、放電を繰り返すと、この伸び縮みにより負極活物質の黒鉛が集電体から剥離したり、微粉化が生じて電池性能が低下する。そのため、黒鉛で５００サイクル以上の寿命を得るためには、通常２５０ｍＡｈ／ｇ（６００ｍＡｈ／ｍｌ）以下の範囲で使用しなければならないという制約があった。
【０００６】
この黒鉛よりも高容量のものとしては低結晶炭素がある。この低結晶炭素は層間以外にも非晶質部分の空隙にリチウムイオンを挿入することができ、しかも充放電中に格子間隔の伸び縮みがほとんどないので、サイクル寿命が長くなるものと期待されている。ところが、この低結晶炭素は理論上最大１２００ｍＡｈ／ｇ（すなわち、Ｃ2 Ｌｉの状態）まで高容量化が期待できるものの、真密度が低いため、体積当たりの容量では黒鉛と大差がない。
【０００７】
そのため、周期律表で１４族または１５族の金属または半金属を主体とした酸化物を負極活物質として用いることによって高容量化を図ること（特開平６−２７５２６８号公報、特開平７−１２２２７４号公報）や、シリコンオキサイドを負極活物質として用いることによって高容量化を図ることが提案されている（特開平６−３２５７６５号公報、特開平７−２９６０２号公報、特開平９−７６３８号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のような有機電解液二次電池では、電解液の構成溶媒として有機溶媒を使用するため、引火・発火の危険性がないことが要求され、そのような要求に応えるべく保護回路などを設け、それによって、過充電を防止して内部短絡が生じないようにするなどの対策が行われており、また、一般の内部短絡では電池が発熱するだけで安全性にまでは問題が生じないようにされている。
【０００９】
しかしながら、上記のような高容量化が期待できる負極活物質を用いて高容量化を図った場合やユーザーから要求される仕様によっては、電池の構成を充分に工夫しておかないと、故意の異常使用を想定した苛酷な条件下での安全性確認試験である圧壊試験や釘刺し試験をした場合に、安全性が低下する傾向にあることが判明した。
【００１０】
このような圧壊試験や釘刺し試験は、電池が故意あるいは何らかの事故などにより破壊された場合を想定したものであって、通常の使用条件下では起こり得ないものではあるが、電池をこのような圧壊試験や釘刺し試験においても引火・発火の危険性のない安全性の高いものにしておくことが望ましい。特に前記のような酸化物系の負極活物質は、リチウムを多量に包摂できるので高容量化に適しているものの、短絡すると瞬時に膨大な電流が流れ、そのジュール熱により急激に発熱して高温に達するため、異常使用時などにおいては引火・発火の可能性が高くなるという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記のような高容量化を図った場合の異常使用によって生じ得る安全性面での問題点を解決し、高容量化が期待できる負極活物質を用いた場合でも、引火・発火の危険性を解消し、高容量で、かつ安全性の高い有機電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、負極活物質として周期律表で１３族から１５族の金属または半金属の酸化物、硫化物および窒化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるリチウムイオンを包摂しうるリチウムホスト化合物を用い、かつ有機電解液中に環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種と、リン酸トリエステルとを含有させ、リン酸トリエステルと環状炭酸エステルおよび炭酸エステルの多量体との混合比を、体積比で９９：１〜５０：５０とし、上記有機電解液の構成溶媒全体におけるリン酸トリエステル、環状炭酸エステルおよび炭酸エステルの多量体以外の有機溶媒の含有量を２０体積％以下とすることによって、上記課題を解決したものである。
【００１３】
本発明においては、上記のように、負極活物質として周期律表で１３族から１５族の金属または半金属の酸化物、硫化物および窒化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるリチウムイオンを包摂しうるリチウムホスト化合物を用いることによって、高電位で、高容量の有機電解液二次電池を得ることができる。
【００１４】
そして、有機電解液中にリン酸トリエステルを含有させることによって引火・発火の危険性を解消し、環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体の少なくとも１種を上記リン酸トリエステルと併用することによって、上記リン酸トリエステルの使用に基づく放電容量の低下を防止し、上記特定の負極活物質の使用と相まって、高容量で、かつ安全性の高い有機電解液二次電池を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、上記の周期律表で１３族から１５族の金属または半金属としては、周期律表で第３周期以降の元素が好ましく、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎなどが好適なものとして挙げられる。
【００１６】
そして、本発明において、負極活物質として用いるリチウムイオンを包摂しうるリチウムホスト化合物であって、周期律表で１３族から１５族の金属または半金属の酸化物としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 などが好適なものとして挙げられ、１３族から１５族の金属または半金属の硫化物としては、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 などが好適なものとして挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。そして、これらのリチウムホスト化合物は充電時にリチウムイオンを包摂することにより負極活物質として作用するようになる。また、本発明におけるリチウムイオンを包摂しうるリチウムホスト化合物は、合成時（すなわち、電池組立後で充電前）にリチウムを含有しているものでもよく、このような合成時にリチウムを含有している化合物としては、例えば、Ｌｉx Ｍy Ｏz 、Ｌｉx Ｍy Ｓz 、Ｌｉx Ｍy Ｎz （ここで、Ｍは周期律表で１３族から１５族の金属または半金属で、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦６、１≦ｙ≦４、１≦ｚ≦１８である）などが挙げられ、これらの中でも高電位、高容量が期待できる酸化物系のＬｉp ＳｉＯq 、 Ｌｉp ＳｎＯq （ここで、ｐ、ｑはそれぞれ、０≦ｐ≦６、１≦ｑ≦１４である）などが好ましい。
【００１７】
本発明において負極活物質として用いるリチウムホスト化合物であって、合成時にリチウムを含有する酸化物、硫化物、窒化物の合成法の一例を示すと、リチウム源として、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、窒化リチウム、硫化リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、リン酸リチウム、四硼酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウムなどを用い、これらのリチウム源と前記の周期律表で１３族から１５族の金属または半金属の酸化物、硫化物、窒化物などを混合し、得られた混合物を焼成することにより、合成時にリチウムを含有するリチウムホスト化合物を得ることができる。この際、リチウム源と前記周期律表で１３族から１５族の金属または半金属の酸化物、硫化物、窒化物などとの混合モル比は１：１０〜１２：１の範囲にすることが好ましく、得られた混合物を真空または不活性ガス雰囲気下で２５０〜２０００℃、特にリチウム源の融点または分解点付近で焼成することが好ましい。
【００１８】
また、本発明において負極活物質として用いるリチウムホスト化合物は、前記周期律表で１３族から１５族の金属または半金属の酸化物、硫化物、窒化物などを用い、電池組み込み前に電解槽中で電気化学的にリチウムイオンを挿入することによっても得ることができる。
【００１９】
さらに、本発明において負極活物質として用いるリチウムホスト化合物は、単一の金属または半金属の酸化物、硫化物、窒化物でなくてもよく、複数の金属または半金属の酸化物、硫化物、窒化物であってもよい。そして、それらの中でも特に安定性が良好な酸化物系が好ましい。このようなリチウムホスト化合物の具体例としては、例えば、ＳｎＳｉＯ3 、ＳｎＰｂＯ3 、ＳｎＢＰＯ6 などが挙げられる。また、これらの酸化物、硫化物、窒化物は単独での使用はもとより２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明においては負極活物質として用いるリチウムホスト化合物は、結晶体であっても、非晶質であってもよいが、非晶質の方がリチウムイオン伝導度が高く、高容量で、サイクル特性が優れているので好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記のような周期律表で１３族から１５族の金属または半金属の酸化物、硫化物、窒化物からなるリチウムイオンを包摂しうるリチウムホスト化合物を負極活物質として用いることにより、高電位で、かつ高容量の有機電解液二次電池が得られるが、これらの負極活物質は内包するエネルギーが大きいため、従来の安全弁やＰＴＣ素子などの安全素子による対策では急激な発熱を抑えられず、異常が発生した場合には引火・発火は生じるおそれがある。しかしながら、高容量化を達成していくためには、このような高容量化が期待できる負極活物質を使用していかなければならない。
【００２２】
そこで、本発明では、有機電解液中にリン酸トリエステルを含有させることにより、引火・発火の問題を解決したのである。上記リン酸トリエステルは、一般式：（ＲＯ）3 Ｐ＝Ｏ（ただし、Ｒは有機基で３個の有機基は同一であってもよく、また異なっていてもよい）で表され、引火性の低い有機溶媒であって、前記のような高容量化が期待できる負極活物質を用いた有機電解液二次電池でも、充分に安全性を向上させることができる。特に苛酷な条件下での安全性確認試験、例えば、釘刺し試験などでは強制的に内部短絡を発生させ、有機電解液を電池外に漏出させるが、このような釘刺し試験においてもリン酸トリエステルを有機電解液中に含有させておくことにより、引火・発火の危険性を低減させることができる。このようなリン酸トリエステルとしては、上記一般式（ＲＯ）3 Ｐ＝Ｏにおいて、Ｒが炭素数１〜６のアルキル基であるリン酸トリアルキル、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどが好適に用いられる。
【００２３】
しかし、リン酸トリエステルを有機電解液中に含有させると、前記のようなリチウムホスト化合物などからなる負極活物質では放電容量が著しく低下し、場合によってはまったく放電しなくなることがある。この原因は必ずしも明確ではないが、負極表面にリン酸トリエステルの分解によって生じた被膜が形成され、それがリチウムイオンの移動を妨げることによるものと考えられる。
【００２４】
そこで、本発明では、環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種を前記リン酸トリエステルと併用することにより、リン酸トリエステルの使用に基づく放電容量の低下を抑制し、高容量で、かつ安全性の高い有機電解液二次電池を得ることに成功したのである。すなわち、環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種を併用することにより、負極の表面に上記のようなリン酸トリエステルに基づく被膜が形成されるよりも先に充放電反応に適した環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種に基づく被膜が形成され、負極の表面にこの環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種に基づく被膜が形成されると、その環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種に基づく被膜が負極の表面を不活性化するリン酸トリエステルが負極の表面に直接接触するのを防止し、しかもこの環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種に基づく被膜がイオン伝導にも寄与するので、リチウムイオンのドープ・脱ドープが円滑に行われるようになり、リン酸トリエステルの使用に基づく放電容量の低下を防止することができる。
【００２５】
上記のような環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンテンカーボネートなどが挙げられるが、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが好ましい。
【００２６】
また、上記のような炭酸エステルの多量体としては、一般式：Ｒ1 ＯＣ（Ｏ）ＯＲ2 ＯＣ（Ｏ）ＯＲ3 （ただし、Ｒ1 、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキル基であり、それぞれ同一であってもよく、また異なってもよい）で表されるもので、例えば、１，２−ビスメトキシカルボニルオキシエチレン、１，２−ビスメトキシカルボニルオキシプロピレン、１，２−ビスエトキシカルボニルオキシエチレン、１，２−ビスエトキシカルボニルオキシプロピレンなどが挙げられる。
【００２７】
上記環状炭酸エステルと炭酸エステルの多量体とは、いずれか一方を用いればよいが、両者を併用してもよい。
【００２８】
リン酸トリエステルと環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種との混合比は、体積比で９９：１〜５０：５０にすることが好ましく、９８：２〜８０：２０にすることがより好ましい。リン酸トリエステルの量が環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種との合計量に対して体積比（全体の体積を１００とする体積比）で５０以上（つまり、５０体積％以上）にすることにより有機電解液の引火性を充分に低下することができ、また、環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種の量をリン酸トリエステルとの合計量に対して体積比で１以上（つまり、１体積％以上）にすることにより高い誘導率を確保することができ、高容量化を達成することができる。
【００２９】
また、上記有機電解液には従来から使用されている有機溶媒を添加してもよく、そのような有機溶媒としては、例えば、鎖状エステル、鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状炭酸エステルなどが挙げられるが、この場合、これらの有機溶媒の添加量としては、リン酸トリエステルと環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種とに基づく効果を確保するために、有機電解液の構成溶媒全体に対して２０体積％以下であり、５体積％以下が好ましい。
【００３０】
上記有機電解液の電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などが、単独でまたは２種以上混合して用いられる。それらの中でも、ＬｉＰＦ6 やＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 は充放電特性が良好なので、特に好適に用いられる。これらの電解質の有機電解液中の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜２モル／リットル、特に０．４〜１モル／リットル程度が好ましい。
【００３１】
さらに、本発明においては、上記のような有機電解液中に二酸化炭素を溶解させると、高容量化が達成されやすくなる。これは、有機電解液二次電池では、負極活物質と有機電解液の構成溶媒との反応が起こりやすく、その反応生成物によって、充放電反応が阻害されたり、容量が低下する傾向がみられるが、有機電解液中に二酸化炭素を含有させておくと、二酸化炭素によってそれを防止できるからである。これを詳しく説明すると、有機電解液中に二酸化炭素を含有させておくと、負極活物質の表面に有機・無機の炭酸塩を主体とする薄い被膜が形成され、この被膜により負極活物質と有機電解液の構成溶媒との反応が抑制され、しかもその被膜が充放電反応に悪影響を及ぼさず、また容量の低下を引き起こさないので、正極材料、負極材料の有する能力を最大限に発揮させることができ、電池の容量を向上させることができる。
【００３２】
また、有機電解液中への二酸化炭素の含有は、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎＯ4 などの充電時の閉路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を用いたときに、特に有効である。これらの正極活物質は高電位であり、通常の条件では有機電解液の構成溶媒が酸化されて放電性能が低下するが、有機電解液中に耐酸化性の優れた二酸化炭素を含有させておくと、二酸化炭素が正極表面での酸化による有機電解液の構成溶媒の分解を抑制する。特にＬｉＮｉＯ2 は他の金属酸化物より有機電解液の構成溶媒との反応性が強いことから使用しにくかったが、有機電解液中に二酸化炭素を含有させておくことにより、このようなＬｉＮｉＯ2 を用いる場合でも有機電解液の構成溶媒との反応性が抑制されて、電池の高容量化が達成される。
【００３３】
本発明においては、負極の作製にあたり、上記負極活物質に、必要に応じて、導電助剤や結着剤などを添加することができる。上記導電助剤としては、例えば、ニッケル粉末などの非炭素系材料や、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークスなどの炭素系材料が挙げられ、これらの導電助剤の中でも（００２）面の層間距離（ｄ002 ）が０．３３８ｎｍ以上の低結晶炭素材料が好ましい。この導電助剤の添加量は、特に制限されることはないが、負極活物質に対して１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１５重量％が好ましい。また、結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴムなどが挙げられ、特にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースなどが好ましい。この結着剤の添加量は、特に制限されることはないが、負極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜２０重量％が好ましい。
【００３４】
負極の作製にあたっては、例えば、上記のような負極活物質と導電助剤、結着剤などからなる負極合剤に、水または溶剤を加え、混合してスラリー状の塗料を調製し、その塗料を集電体に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する工程を経て負極を作製する方法が採用される。ただし、負極の作製方法は上記方法に限られることなく、他の方法を採用してもよい。
【００３５】
本発明において、正極活物質としては、特に限定されることなく各種のものを用い得るが、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム複合酸化物が高電圧が得られることから好適に用いられる。そして、正極の作製にあたっては、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、導電助剤、結着剤などを加え、さらに溶剤などを加え、混合してスラリー状の塗料を作製し、乾燥して、塗膜を形成する工程を経て正極を作製する方法が採用される。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限られることなく、他の方法を採用してもよい。また、導電助剤や結着剤としては、前記負極の場合と同様のものを用いることができ、それらの正極活物質に対する使用量も前記負極活物質に対する使用量と同程度でよい。
【００３６】
本発明において、上記負極活物質や正極活物質などを含有する塗料を集電体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押し出しコーター、リバースローラー、ドクターフレードなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
【００３７】
また、本発明において、正極、負極などの電極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチドメタル、エキスパンドメタル、フォームメタル、箔などが用いられる。
【００３８】
セパレータとしては、例えば、厚さ１０〜１５μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフィルムや微多孔性ポリプロピレンフィルムなどが好適に用いられる。
【００３９】
電池は、例えば、上記のように作製された正極と負極との間にセパレータを介在させて重ね合わせ、それを渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体などの巻回構造の電極体をニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケース内に挿入し、封口する工程を経て作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が取り入れられる。
【００４０】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
ＬｉＰＦ6 をリン酸トリメチルに溶解させた後、エチレンカーボネートを加えて混合することにより、リン酸トリメチルとエチレンカーボネートとの体積比９８：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．０モル／リットル溶解させた有機電解液を調製した。
【００４２】
また、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９１重量部に黒鉛６重量部とポリフッ化ビニリデン３重量部とを加えて混合して正極合剤を調製し、それをＮ−メチルピロリドンで分散させてスラリー状の塗料を調製した。この正極合剤を含有するスラリー状の塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して正極合剤からなる塗膜を形成した後、ローラプレス機により圧縮成形し、リード体の溶接を行い、厚さ１６０μｍのシート状の正極を作製した。
【００４３】
上記とは別に、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）４５重量部に黒鉛４０重量部とポリアクリル酸１５重量部とを混合して負極合剤を調製し、それを水で分散させてスラリー状の塗料を調製した。この負極合剤を含有するスラリー状の塗料を厚さ１８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して負極合剤からなる塗膜を形成した後、ローラープレス機で圧縮成形し、リード体の溶接を行って、厚さ４０μｍのシート状の負極を作製した。
【００４４】
つぎに、上記シート状の正極とシート状の負極を両者の間に厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させて重ね合わせ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製し、その渦巻状電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、ついで、電池ケースの開口部を封口して、図１に示す筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４５】
図１に示す電池について説明すると、１は前記のシート状の正極で、２はシート状の負極である。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製に当たって使用した集電体として金属箔などは図示していない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として上記の有機電解液４と共に電池ケース５内に収容されている。
【００４６】
電池ケース５はステンレス鋼製で、負極端子を兼ねており、この電池ケース５の底部には上記渦巻状電極体の挿入に先立って、ポリテトラフルオロエチレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７はアルミニウム製で、円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口版７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００４７】
端子板８は、圧延銅製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で、円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、その突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で、環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９を絶縁するとともに、両者の間から有機電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電極体の上記には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。
【００４８】
前記のように、電池ケース５の底部には絶縁体６が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる渦巻状電極体や、有機電解液４、渦巻状電極体上部の絶縁体１４などは、この電池ケース５内に収容され、それらの収容後、電池ケース５の開口端近傍部分に底部が内方に突出した環状の溝が形成される。そして、上記電池ケース５の開口部に、封口板７、絶縁パッキング１０、防爆弁９が挿入された環状ガスケット１２を入れ、さらにその上から端子板８を挿入し、電池ケース５の溝から先の部分を内方に締め付けることによって、電池ケース５の開口部が封口されている。ただし、上記のような電池組立にあたっては、あらかじめ負極２と電池ケース５とをリード体１５で接続し、正極１と封口板７とをリード体１３で接続しておくことが好ましい。
【００４９】
上記のようにして組み立てられた電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１は接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【００５０】
そして、電池に異常が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている薄肉部７ａに剪弾力が働いて、該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離し、それによって、正極１と端子板８との電気的接続が消失して、電流が遮断されるようになる。その結果、電池反応が進行しなくなるので、過充電時や短絡時でも、充電電流や短絡電流による電池の温度上昇や内圧上昇がそれ以上進行しなくなって、電池の発火や破裂を防止できるように設計されている。
【００５１】
なお、上記防爆弁９には薄肉部９ｂが設けられており、例えば、充電が極度に進行して有機電解液や活物質などの発電要素が分解し、大量のガスが発生した場合は、防爆弁９が変形して、防爆弁９の突出部分９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けた薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出孔８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【００５２】
実施例２
負極活物質として、ＳｎＯとＳｉＯ2 とをモル比１：１で混合し、アルゴン雰囲気下１０００℃で焼成し、急冷して得たＳｎＳｉＯ3 を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電解液二次電池を作製した。
【００５３】
実施例３
有機電解液の構成溶媒として、エチレンカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用いた以外は、実施例１と同様にして有機電解液二次電池を作製した。
【００５４】
実施例４
有機電解液の構成溶媒として、エチレンカーボネートに代えて１，２−ビスエトキシカルボニルオキシエチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして有機電解液二次電池を作製した。
【００５５】
比較例１
有機電解液の構成溶媒として、リン酸トリメチルに代えてメチルエチルカーボネートを用いた以外は、実施例１と同様にして有機電解液二次電池を作製した。
【００５６】
比較例２
有機電解液の構成溶媒として、リン酸トリメチルのみを用いた以外は、実施例１と同様にして有機電解液二次電池を作製した。
【００５７】
上記のようにして得られた実施例１〜４および比較例１〜２の電池の放電容量を測定し、かつ引火性試験および発火性試験を行った。それらの測定方法や試験方法はつぎの通りである。
【００５８】
放電容量：
実施例１〜４および比較例１〜２の電池を２０℃、０．２Ｃで電圧２．７５〜４．１Ｖの範囲で充放電させ、初回の放電容量を測定した。得られた放電容量を負極活物質の単位体積当たりの容量に換算した値で表１に示す。
【００５９】
引火性試験：
実施例１〜４および比較例１〜２に電池について、電池が高温に加熱されて、安全弁が作動した状態（すなわち、図１に示す電池において、有機電解液中からの構成溶媒の蒸発などにより、電池内部にガスが発生し、電池内圧が上昇して、所定の圧力に達したとき、封口板７の厚み方向の両端面より内部側に設けた薄肉部７ａが防爆弁９の内圧方向への変化に伴って生じる剪断力により破壊され、電池内部のガスがガス排出孔８ａから電池外部の排出される状態）になったことを想定し、あらかじめ封口板７の薄肉部７ａを破壊しておき、その状態で電池を１００℃まで加熱し、電池のガス排出孔８ａに火を近づけて、引火するか否かを調べた。その結果を表１に示す。
【００６０】
発火性試験：
実施例１〜４および比較例１〜２の電池について、釘刺し試験を行った。釘刺し試験では、電池を４．１８Ｖまで充電した状態にし、４５℃の恒温槽中に４時間放置した後、直径３ｍｍのステンレス鋼製釘を、治具を用いて電池の側面から電池の直径１／２のところまで突き刺し、各電池５個中で発火する電池の数を調べた。その結果を表１に示す。表１中において、発火性試験の結果を示す数値の分母は試験に供した電池個数であり、分子は発火した電池個数である。
【００６１】
【表１】
0004240422.tif 000002
【００６２】
表１に示す放電容量の測定結果から明らかなように、リン酸トリメチルを単独で有機電解液の構成溶媒として用いた比較例２は、まったく放電しなかった。しかし、リン酸トリメチルにエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルまたは１，２−ビスエトキシカルボニルオキシエチレンなどの炭酸エステルの多量体を併用した実施例１〜４では、高容量が得られた。
【００６３】
また、引火性試験の結果から明らかなように、リン酸トリメチルを含有しない通常の有機電解液を用いた比較例１では、約４０℃に加熱した時点で引火し、燃えだしたが、有機電解液中にリン酸トリメチルを含有させた実施例１〜４では、１００℃まで加熱しても引火せず、火災に対して高い安全性を有していた。
【００６４】
また、発火性試験の結果から明らかなように、通常の有機電解液を用いた比較例１は、発火がみられたが、有機電解液中にリン酸トリメチルの含有させた実施例１〜４では、発火することなく、釘刺しにより内部短絡が生じても安全性の高い電池が得られた。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高容量で、かつ安全性の高い有機電解液二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電解液二次電池の一実施例を模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  有機電解液
【図１】
0004240422.tif 000003