(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルをベースとしかつ高い気体遮蔽性を有するニ軸方向に延伸された複合フィルムであって、平均重合度３５０以上でかつ加水分解率９５％以上のポリビニルアルコールとスルホニロキシ残基を有する水分散性コポリエステルとを含有する層でその２面のうちの一方が塗布された５μｍ〜５０μｍのポリエステルフィルムベースを含み、２３℃、相対湿度５０％で測定される酸素透過性（測定はモダン・コントロール・インコーポレイテッド社製「オキシトラン」装置３００Ｈ型を用いて行なう。）が２４時間当たり５ｃｍ3／ｍ2以下であるニ軸方向に延伸された複合フィルム。
【請求項２】
ポリエステルが、ポリテレフタレートまたはアルキレンジオールのポリナフタレンジカルボキシレートから選択される請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
ポリエステルが、エチレングリコールまたは1,4-ブタンジオールのポリテレフタレートおよびエチレングリコールテレフタレート残渣を少なくとも８０％含有するコポリエステル類から選択される請求項２記載のフィルム。
【請求項４】
ポリビニルアルコールとスルホニロキシ残基を有する水分散性コポリエステルとを含有する層の厚さが０．６μｍ以下であるとき、ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有する層を有するフィルムベースの面の（標準ＤＩＮ4768で表される）平均粗さＲｚが０．４０μｍ以下であり、および前記面が、１ｍｍ2当たり平均して、高さが１μｍを超えるピークを２０個未満および高さ０．４〜１μｍのピークを１５０個未満現す請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有する層を有するフィルムベースの面が、１ｍｍ2当たり平均して、高さが１μｍを超えるピークを２０個未満および高さ０．４〜１μｍのピークを１００個未満示す請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
前記コーティング中でポリビニルアルコールと組み合わされるスルホニロキシ残基を有する水分散性コポリエステルが、少なくとも１個の芳香族ジカルボン酸と少なくとも１個の脂肪族ジオールとから誘導されるコポリエステルから選択され、および式（Ｉ）：
【化１】
0004204188.tif 000005
（式中、ｎは、１または２であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウムまたはカチオン性４級アンモニウムである。）
で表されるスルホニロキシ基を複数個有する、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
水分散性コポリエステルを調製するのに用いられる芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレン1,4-ジカルボン酸およびそれらの混合物から選択される請求項６記載のフィルム。
【請求項８】
芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸と１個または数個の他の芳香族ジカルボン酸との混合物から選択される請求項７記載のフィルム。
【請求項９】
芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物から選択される請求項８記載のフィルム。
【請求項１０】
テレフタル酸の量が、非スルホン化二酸の合計の２０モル％〜９９モル％の範囲であり、および水分散性コポリエステルがナトリウム5-オキシスルホニル-イソフタレート残渣を有する請求項７〜９のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１１】
テレフタル酸の量が３０〜９５モル％の範囲である請求項１０記載のフィルム。
【請求項１２】
スルホニロキシ基を有する水分散性コポリエステルの組成中に含まれるジオールが、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ブタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール（またはネオペンチルグリコール）、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールから選択される請求項６〜１１のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１３】
スルホニロキシ基を有する水分散性コポリエステルの組成中に含まれるジオールが、エチレングリコールおよびそのオリゴマーから選択される請求項１２記載のフィルム。
【請求項１４】
水分散性コポリエステルにおいて、スルホニロキシ基を有するジカルボン酸残渣が、ジカルボン酸残渣１００モルに対して５〜３０モルの量である請求項６〜１３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１５】
水分散性コポリエステルにおいて、スルホニロキシ基を有するジカルボン酸残渣が、ジカルボン酸残渣１００モルに対して８〜１５モルの量である請求項１４記載のフィルム。
【請求項１６】
ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングが、ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルと重量比９９／１〜５０／５０を有する請求項１〜１５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１７】
ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングが、ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルと重量比９７／３〜８０／２０を有する請求項１６記載のフィルム。
【請求項１８】
ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングの厚さが３μｍ以下である請求項１〜１７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１９】
複合フィルムが、ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングの上にポリビニルアルコールの層を更に含む請求項１〜１８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２０】
複合フィルムが、いずれか一方の面上に印刷層または印刷プライマーを含むか、またはポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングまたはポリビニルアルコールの別の層の上に金属層を更に含む請求項１〜１９のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２１】
金属層が、ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングの表面上にポリエステルフィルムと接触せずに析出されるかまたはポリビニルアルコールの別の層の上に析出されるものであり、アルミニウム、銅、クロム、ニッケルおよび銀から選択される金属から形成される請求項２０記載のフィルム。
【請求項２２】
金属層が、ポリビニルアルコールと水分散性ポリエステルとを含有するコーティングの表面上にポリエステルフィルムと接触せずに析出されるかまたはポリビニルアルコールの別の層の上に析出されるものであり、アルミニウムから形成される請求項２１記載のフィルム。
【請求項２３】
金属層の厚さが０．０１〜０．６μｍの範囲である請求項２０〜２２のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２４】
ポリエステルベースフィルムが、異なる粗さＲｚを示す２つの層から構成される請求項１〜２３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項２５】
非対称のポリエステルベースフィルムが、異なるフィラー含量を有しかつ性質の異なるフィラーを含み得る２種のポリエステルの同時押し出し法によって製造される請求項２４記載のフィルム。
【請求項２６】
同時押出された２つの層において用いられるポリエステルが同一であり、およびポリビニルアルコール層を受容する層が、フィラー含量の少ない方の層である請求項２５記載のフィルム。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載の複合フィルムの製造方法であって、ポリエステルベースフィルムのいずれか一方の面を、アルコール残渣を少なくとも９５％含みかつ４％水溶液において（ブルックフィールドＬＶ型粘度計を用いて測定される）２０℃で４ｍＰａ・秒以上の粘度を示すポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有する水溶液で塗布し、および塗布された前記フィルムを１７０℃以上の温度で熱処理する複合フィルムの製造方法。
【請求項２８】
ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングの所望の厚さが０．６μｍ以下であるとき、ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングを有するポリエステルフィルムの面が、（標準ＤＩＮ4768で表される）平均粗さＲｚ０．４０μｍ以下を示し、および１ｍｍ2当たり平均して、高さが１μｍを超えるピークを２０個以上含まずかつ高さ０．４〜１μｍの間のピークを１５０個以上含まない請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとの水溶液を用いたポリエステルフィルムベースの塗布を、オンラインで、または別の操作として行なう請求項２７または２８記載の方法。
【請求項３０】
塗布をオンラインで行なう請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとの水溶液が、１重量％〜２０重量％の範囲の濃度で使用される請求項２７〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとの水溶液が、５重量％〜１５重量％の範囲の濃度で使用される請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記水溶液中でのポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとの重量比が、９９／１〜５０／５０である請求項２７〜３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記水溶液中でのポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとの重量比が、９７／３〜８０／２０である請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
用いられるポリビニルアルコールがビニルアルコール残渣を少なくとも９７％含有する請求項２７〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
用いられるポリビニルアルコールがビニルアルコール残渣を少なくとも９８％含有する請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
塗布されたフィルムを処理する温度が１８０℃〜２４０℃である請求項２７〜３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
塗布されたフィルムを処理する温度が２００℃〜２３０℃である請求項３７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリエステルをベースとしかつ高い気体遮蔽性を有する複合フィルムに関する。
【０００２】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートは、機械特性、透明性、非毒性のようなその多数の利点により、および無味無臭であることから、梱包に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、気体遮蔽性のような特性は、外気の作用に対する、特に空気中の酸素の作用に対する梱包される部材の高レベルでの保護が要求される用途、または梱包内の気体組成が一定を保つことが要求される用途では、その使用が制限されることがある。
【０００４】
この欠点を克服するために、英国特許出願公開第１１２６９５２号には、優れた気体遮蔽性を有するポリビニルアルコールの層を形成するためにポリマーフィルム上にポリビニルアルコールの溶液を析出させることが提案された。酢酸セルロース、ポリカーボネートまたはポリエチレンテレフタレートのフィルム上にポリビニルアルコールの層を良好に接着させるために、ポリウレタン接着剤の中間層がフィルム基材とポリビニルアルコール層との間に設けられている。
欧州特許出願公開第２５４４６８号にも、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエステルのような合成熱可塑性ポリマーのフィルム基材を含み、「そのフィルム基材の同一面上に２層のコーティングを有する複合フィルムが記載されている。第１のコーティングは、フィルム基材と隣接し、溶液で塗布されたウレタンプライマーから構成されており、乾燥すると、水溶液中のポリビニルアルコールの分散がプライマーコーティングを濡らし得る。第２のコーティングは、第１のコーティングの乾燥した表面上に配置され、気体バリヤーとして作用するポリビニルアルコールをベースとする材料を含有している。
【０００５】
本発明は、ポリエステルフィルムの表面に、中間接着剤層を存在させずに直接配置されたポリビニルアルコールを含有するコーティングによって、優れた気体遮蔽性を有すると同時に、ポリエステルフィルム基材と前記コーティングとの間に良好な接着性をもたらすポリエステルフィルムに関する。
特に、本発明は、ポリエステルをベースとしかつ優れた気体遮蔽性を有するニ軸延伸された複合フィルムであって、平均重合度３５０以上でかつ加水分解率９５％以上のポリビニルアルコールとスルホニロキシ残基を有する水分散性コポリエステルとを含有する層でその２面のうちの一方の面が塗布された５μｍ〜５０μｍのポリエステルフィルム基材を含み、２３℃、相対湿度５０％で測定される酸素透過性が２４時間当たり５ｃｍ3／ｍ2以下である複合フィルムに関する。
【０００６】
ポリビニルアルコールの加水分解率（またはケン化率）９５％とは、前記ポリビニルアルコールがその配合中にビニルアルコール残渣を９５％含有することを意味する。そのため、本明細書において「加水分解率」、「ケン化率」または「ポリビニルアルコール残渣の含量」とい用語は、互換性をもって使用される。
【０００７】
フィルム基材を形成するポリエステルは、半結晶性双配向性フィルムを得るのに通常使用されるポリエステル類から選択され得る。これは、フィルム形成用直鎖ポリエステルであって、配向すると結晶化し、１個または数個の芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体（例えば、低級脂肪族アルコールのエステルまたはハロゲン化物）から、および１個または数個の脂肪族グリコールから、常法で得られるものである。芳香族の酸の例としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン2,5-ジカルボン酸およびナフタレン2,6-ジカルボン酸が挙げられる。これらの酸は、アジピン酸、アゼライン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸のような、１個または数個の脂肪族または脂環式ジカルボン酸少量と会合され得る。脂肪族ジオールの非限定的な例としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオールおよび1,4-ブタンジオールが挙げられる。これらのジオールは、高い炭素含量の１個または数個の脂肪族ジオール類（例えば、ネオペンチルグリコール）少量または脂環式ジオール類（シクロヘキサンジメタノール）少量と会合され得る。好ましくは、フィルム形成用結晶性ポリエステルは、ポリテレフタレートまたはアルキレンジオールのポリナフタレンジカルボン酸であり、特にエチレングリコールか1,4-ブタンジオールのポリテレフタレート（ＰＥＴ）、またはエチレングリコールテレフタレート残渣を少なくとも８０％含有するそれらのコポリエステルである。有利なことには、前記ポリエステルは、ｏ−クロロフェノール中、２５℃で測定される固有粘度が０．６〜０．７５ｄＬ／ｇのエチレングリコールのポリテレフタレートである。
【０００８】
フィルム基材を形成するポリエステルは、その溶融し始める温度が、ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとの層を含むニ軸延伸されたフィルムがその調製中に加熱される温度よりも高いように選択されなければならない。
【０００９】
ポリビニルアルコールとスルホニロキシ残基を有する水分散性コポリマーとを含有するフィルムの厚さが０．６μｍ以下の場合、前記フィルム基材の、ポリビニルアルコールと水分散性コポリマーとを含有する層を有する面上での（標準ＤＩＮ4768で表されるような）平均粗さＲｚは０．４０μｍ以下であり、この面は、１ｍｍ2当たり平均して、高さが１μｍを超えるピークを２０個未満および高さ０．４〜１μｍのピークを１５０個未満現す。
ポリエステルフィルム基材の表面トポグラフィーを表す上記ピーク高さ分布は、既知の方法で、特に既知の波長の光に対する干渉環の数を数えることができる干渉計を用いた目視観察により決定され得る。特に頻繁に使用される干渉計はノマルスキー、ミローおよびマイケルスン干渉計である。
【００１０】
本発明の調製において、そのプロセスの産業上のインプレメンテーションに関し、前記フィルムを処理する機械の速度は、通常、１００ｍ／分超であり、ポリビニルアルコールと分散性コポリエステルとを含有する層を有する前記フィルム基材の面には、１ｍｍ2当たり平均して、高さが１μｍを超えるピークが２０個未満および高さ０．４〜１μｍのピークが１５０個未満あることが特に好ましい。
【００１１】
コーティング中でポリビニルアルコールと組み合わされる、スルホニロキシ残基を有する分散性コポリエステルは、少なくとも１個の芳香族ジカルボン酸と少なくとも１個の脂肪族ジオールとから誘導されるコポリエステルであり、式（Ｉ）：
【化２】
−(ＳＯ3)nＭ            （Ｉ）
（式中、ｎは、１または２であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウムまたはカチオン性４級アンモニウムである。）で表されるスルホニロキシ基を複数個有する。
【００１２】
本出願において、「水分散性コポリエステル」は、水に溶解するコポリエステル、または安定で均一な分散体を形成するコポリエステルを表す。
スルホニロキシ残基を有する分散性コポリエステルは、特にフランス国特許第１６０２００２号および欧州特許出願公開第５４０３７４号から既に知られており、その調製およびその組成に関するより詳細な情報はそれら公報に言及され得る。それは、１個または数個の芳香族ジカルボン酸と１個または数個の脂肪族ジオールおよび式(Ｉ)で表されるスルホニロキシ基を少なくとも１個有する別の化合物少なくとも１個との重縮合によって得られる。便宜上、以降の本明細書において、「スルホニロキシ基」は、ヒドロスルホニル基、およびアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはそれから誘導されるアンモニウム塩の両者を表す。
【００１３】
水分散性コポリエステルを調製するのに使用される芳香族ジカルボン酸のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸およびナフタレン1,4-ジカルボン酸が例として挙げられる。これらの酸は、単独でまたは混合物として使用できる。前記酸のうち、好ましくは、テレフタル酸またはイソフタル酸は、単独で、または他の芳香族ジカルボン酸と混合して、本発明のフィルムの組成に含まれる水分散性コポリエステルの調製に使用できる。テレフタル酸と１個または数個の芳香族ジカルボン酸、特にイソフタル酸との混合物は、特に適している。この場合、テレフタル酸の量は、非スルホン化二酸の合計モル数に対し、２０モル％〜９０モル％の間、好ましくは３０モル％〜９５モル％の間で変化できる。
【００１４】
水分散性コポリエステルの調製に関し、炭素原子を３個〜１５個含有する脂肪族ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸と会合し得る。特に、テレフタル酸と共に使用される芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸）の一部または全部を、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、スペリン酸、セバシン酸およびドデカン酸のような１個または数個の脂肪酸と置き換えることができる。
【００１５】
スルホニロキシ基を有する水分散性コポリエステルの組成に含まれるジオールの例としては、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ブタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール（またはネオペンチルグリコール）、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールが挙げられる。エチレングリコールおよびそのオリゴマーが特に適している。それらは、単独で、または互いにおよび／または他のジオールと混合して使用できる。好ましくは、エチレングリコールからおよびそのオリゴマーから誘導される残基は、水分散性コポリエステル中に含まれている。
【００１６】
水分散性コポリエステルのスルホニロキシ基は、重縮合中にジオールと反応し得るスルホニロキシ基を有する２官能性化合物を介して導入される。そのような化合物の例は、欧州特許出願第５４０３７４号が引用される。好ましくは、スルホニロキシ残基は、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホフタル酸、4-スルホナフタレン2,7-ジカルボン酸、スルホ-4,4'-ビス(ヒドロキシカルボニル)ジフェニルスルホン、スルホジフェニルジカルボン酸、スルホ-4,4'-ビス(ヒドロキシカルボニル)ジフェニルメタン、5-スルホフェノキシイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩から誘導される。
【００１７】
ナトリウム5-オキシスルホニルイソフタレート残渣を含有する水分散性コポリエステルが好ましい。
【００１８】
水分散性コポリエステルにおいて、スルホニロキシ基を有するジカルボン酸残渣は、ジカルボン酸残渣１００モルに対し、５モル〜３０モル、好ましくは８モル〜１５モル含まれる。
【００１９】
ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングは、ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとの重量比９９／１〜５０／５０を示す。好ましくは、前記ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとの重量比は、９７／３〜８０／２０、更に好ましくは９５／５〜８５／１５から成る。
【００２０】
本発明の複合フィルムの他方の面（すなわち、その裏面）は、特に、ガイドローラー上で前記複合フィルムを延伸するときや取込みローラー上でそれを巻き取るときに、前記フィルムを容易に取り扱うことができるのに十分なすべり特性を示さなければならない。
このすべり特性は、別の方法でも生じることがある。最も普通に使用される方法の一つは、フィルムへの変換前の、ポリエステル中への固体内部フィラーの取り込みに存する。このフィラーは、通常、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカとアルミナとの混合物、ケイ酸塩、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムのような鉱物フィラーである。これらフィラーは、ポリマーの粒子から構成されることもある。
【００２１】
フィラーの平均体積直径は、通常、１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００２２】
フィルム中のフィラー含量は、ポリエステルの重量に対し、通常０．０２重量％〜１重量％である。
【００２３】
本発明の重要な態様は、その両面でそれぞれ異なる表面特性、特に粗さ特性を有するポリエステルフィルム基材を製造することを包含する。この異なる平均粗さＲｚは、例えば、前記フィルム裏面では０．１５ミクロン以上であり、ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングを有するフィルム基材の面では０．４０μｍ以下である。
すなわち、ポリエステルフィルム基材は、異なる表面特性、特に異なる粗さ特性を有する２つの層から形成され得る。
【００２４】
そのような非対象のフィルムは、異なるフィラー含量を有しかつ異なる性質のフィラーを有し得る２種のポリエステルの同時押出し法を用いて得ることができる。有利なことには、同時押出される２つの層において、用いられるポリエステルは同一であり、ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングを受容する層は、フィラー含量の低い方である。ポリエステルフィルム基材を形成する２層のポリエステル層の相対厚さは、非常に広範で有り得る。
【００２５】
一般に、フィラー含量の低い方であってかつポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングを受容する層の厚さは、０．５μｍ以上であり、好ましくは１．０ミクロン以上である。
【００２６】
その両面において異なる表面特性を示し、先行技術から既知の他の方法によって得られるポリエステルフィルム基材も、本発明の分やから逸脱するものではない。
【００２７】
欧州特許出願公開第３７８９５４号によれば、フィルム裏面に、アクリル酸モノマー少なくとも１個と、芳香族炭化水素環ジカルボン酸少なくとも１個と脂肪族ジオール少なくとも１個とから誘導されかつスルホニロキシ基（特に、スルホン酸ナトリウム基）を複数個有する水分散性ポリエステルを含む水相中での遊離基重合によって得られる変性ポリマーを析出することにより、フィルムの裏面に優れたすべり特性を与えることができる。
【００２８】
用いられる塗布プロセスに依存して、ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングの厚さは、３μｍ以下であることがある。個の厚さは、所望により、０．６０μｍ以下であっても、あるいは０．２０ミクロン以下であってもよいが、本発明のフィルムのリサイクル特性を促進するものでなければならない。しかしながら、稀に、０．０５μｍ以下の厚さであることもある。
【００２９】
本発明の複合フィルムの有利な態様は、ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングの一番上にポリビニルアルコールの層を有するフィルムに関する。この別の層は、複合フィルムの気体透過性を更に低減することができる。例えば、それは、通常、０．１μｍ〜１０μｍの厚さを有し得る。
【００３０】
本発明はまた、上述のような複合フィルムであって、その一方の面に印刷層または印刷プライマーを更に有するか、またはポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングの自由面、もしくはポリビニルアルコールの別の層を含む場合にはその層の自由面上に金属層を更に有する複合フィルムに関する。
印刷層は、グラビア印刷、フレキソ印刷、またはセリグラフのような既知の印刷方法により析出され得る。好ましくはインク溶液または非水性分散体を使用する。
【００３１】
ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングの表面にポリエステルフィルムと接触させないで析出されるか、またはポリビニルアルコールの別の層の自由面上に析出される金属層は、別の既知の技術を用いて析出できる金属から形成される。前記金属は、特に、アルミニウム、銅、クロム、ニッケルおよび銀から選択される。実施上のおよび経済的な理由から、用いられる金属は、好ましくはアルミニウムである。
【００３２】
金属層の厚さは、通常、０．０１μｍ〜０．０６μｍである。この厚さは、（マクベス−ＴＤ102装置を用いて行なわれる測度である）光学濃度の測定から決定される。この厚さは、光学濃度１〜３．６に相当する。
【００３３】
ポリエステルフィルム基材の自由面には、ポリオレフィン系（例えば、ラジカルポリエチレン、直鎖ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー樹脂）および／またはコポリエステル類のヒートシール可能な層を適用することもできる。この複合フィルムは、一剤型または２剤型の接着剤を用いて積層するか、または押出塗布、同時押出もしくはスプレッド塗布することにより得ることができる。このヒートシール層は、シール可能層としてのみ機能するか、またはシール可能でかつ剥離可能な層の二重機能を有することがある。
【００３４】
このように解釈される複合フィルムは、袋、トレー用メンブランシールおよび酸素に敏感な製品を梱包するために設計された補助ラッピングのような梱包部材を作製するのに使用できる。それらは、変更された雰囲気下での梱包に特に適している。
【００３５】
本発明は、上記フィルムの製造方法にも関する。
特に、本発明は、そのいずれか一方の面にポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するポリエステルフィルムをベースとする複合フィルムの製造方法であって、前記製造方法は、ポリエステルフィルム基材のいずれか一方の面を、ビニルアルコール残渣を少なくとも９５％含みかつ４％水溶液で２０℃において４ｍＰａ・秒以上の粘度を示すポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有する水溶液で塗布し、所望により、ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングをポリビニルアルコール水溶液で塗布し、および塗布された前記フィルムを１７０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする。
【００３６】
ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングの厚さは、好ましくは３μｍ以下である。
【００３７】
ポリビニルアルコールの別の層の厚さは、好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００３８】
ポリビニルアルコールと水分散性ポリエステルとを含有する厚さ０．６μｍ以下のコーティングを製造しようとする場合、ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとの溶液を適用してコーティングを製造するポリエステルフィルムの面は、平均表面粗さＲｚが０．４０μｍ以下であって、かつ１ｍｍ2当たり平均して、高さが１μｍを超えるピークを２０個未満および高さ０．４〜１μｍの間のピークを１５０個未満現すことが好ましい。
【００３９】
ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとの水溶液によるポリエステルフィルム基材の塗布は、オンラインで、または別個の操作として行なうことができる。コーティング操作をオンラインで行なう場合、前記コーティングの厚さはより小さく、かつよりはっきりと現れたフィルム表面のトポグラフィーを有することが好ましい。
【００４０】
そのような場合、本発明の方法が、例えば、高速装置（通常、１００ｍ／分以上で操業する）を用いた工業的な生産を可能とするとき、ポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとの水溶液による塗布は、１ｍｍ2当たり、高さが１μｍを超えるピークを２０個未満および高さ０．４〜１μｍの間のピークを１００個未満有するポリエステルフィルムの面上に行なわれることが有利である。
【００４１】
塗布操作を別個の工程として行なうと、ポリエステルフィルム表面は、オンラインで塗布した場合よりも粗いことがあるが、これは必然ではない。
【００４２】
前記フィルム基材の塗布操作の前に、その表面は、通常、前記フィルム基材上でのポリビニルアルコール層の良好な広がりを確実にするために設計された（コロナ、フレームまたはプラズマ処理のような）物理的処理に付される。この処理によって、一軸方向に延伸されたフィルムの表面張力において、ポリビニルアルコールと水分散性ポリエステルとを含有するコーティングの表面張力を超えかつ好ましくは５４ｍＮ・ｍ以上である、特定の値を達成することができる
【００４３】
用いられるポリビニルアルコールと水分散性ポリエステルとを含有する水溶液の濃度は、通常、１重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％である。一般には、最初に、ポリビニルアルコールの溶液を調製する。この溶液は、最初に、室温において単に攪拌し、その後９５℃を超えない温度に加熱することにより、注意深く調製される。冷却後、溶液を濾過する。この溶液は、ゲルを含んでいてはいけない。ゲルの不存在は、濁度、乾燥物質含量および反射率測度によって制御されなければならない。水分散性コポリエステルは、このポリビニルアルコールの溶液に溶解または分散される。
【００４４】
前記水溶液中におけるポリビニルアルコールと水分散性コポリエステルとの重量比は、好ましくは９９／１〜５０／５０であり、好ましくは９７／３〜８０／２０の範囲、より好ましくは９５／５〜８５／１５の範囲である。
【００４５】
本発明の方法で使用されるポリビニルアルコールは、市販の化合物である。それは、そのような化合物を用いるか、または特にカルボン酸ビニル、特にポリ酢酸ビニル、または酢酸ビニルとエチレン（またはＥＶＡ）とのコポリマーのような酢酸ビニル残渣を多く含むそのコポリマーの加水分解によって調製することができる。前述の如く、用いられるポリビニルアルコールは、ビニルアルコール残渣を少なくとも９５％含有する（加水分解率９５％以上）。好ましくは、それはビニルアルコール残渣を少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９８％含有する。
【００４６】
ポリビニルアルコールと水分散性ポリエステルとを含有する複合コーティングの調製に使用されるポリビニルアルコールは、ブルックフィールド型装置で測定して、４％水溶液で２０℃において４センチポアズ・秒以上（４ｍＰａ・秒以上）の粘度を示し、実験上の誤差範囲内の、平均重合度３５０以上に相当する。
【００４７】
ポリビニルアルコールと水分散性ポリエステルとを含有する溶液の濃度および塗布に使用される装置の選択は、特に、ポリビニルアルコールと水分散性ポリエステルとを含有する最終コーティングの所望の膜厚に依存する。
【００４８】
塗布操作は、通常、反転グラビア方により、グラビアローラーを用いて行なう。しかしながら、本発明の方法は、この態様に限定されない。
【００４９】
オンラインで塗布する場合、ポリエステルフィルム基材は、しばしば、ポリビニルアルコールと水分散性ポリエステルとを含有する水溶液を用いた塗布の前に、長尺方向に（すなわち、機械方向に）延伸されるが、この態様は本発明を限定しない。
この延伸は、一工程または数工程で行うことができ、延伸する場合は、その後塗布する。
【００５０】
塗布されたフィルムを処理する温度は、好ましくは１８０℃〜２４０℃の間、より好ましくは２００℃〜２３０℃の間である。
【００５１】
ポリエステルフィルム基材は、上述の如く、特に十分なすべり特性をもたらす一種または数種の内部フィラーを含むポリエステルの押出によって調製され得る。一方がフィラー含量の低いポリエステルでおよび他方がフィラー含量の高いポリエステルで同時押出することによっても調製できる。
【００５２】
第２の態様において、ポリエステルフィルム基材は、裏面に設けるフィラー含量の多い粗い層と、前面に設けられるフィラー含量の少ない層とを含み、後者は、ポリビニルアルコールと水分散性ポリエステルとを含有する溶液で塗布される。
フィラー含量の高いポリエステル層は、通常、平均粗さＲｚ０．１５μｍ以上、好ましくは０．３０μｍ以上を示すが、フィラー含量の少ないまたはフィラーを含まない前面の層は、合計粗さ０．４０μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下を示す。前述の如く、ポリビニルアルコールと水分散性ポリエステルとを含有する溶液で塗布されるフィルム基材の面は、好ましくは、１ｍｍ2当たり平均して、高さが１μｍを超えるピークを２０個未満および高さ０．４〜１μｍの間のピークを１００個未満有する。
【００５３】
金属被覆の析出は、既知の手段で行なわれる。好ましくは、真空蒸着法を使用して形成される。
【００５４】
本発明の複合フィルムは、例えば特に皺または折りたたのような機械的損傷に対して優れた耐性を示す。このことは、そのような機械的損傷の後でも、既に説明した遮蔽性が殆どまたは全く低減されないことを意味する。
【００５５】
実施例
一般的な実験手順
複合フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の一方に、ゲル沈降によって得られたシリカを０．７％含有しかつ平均直径３．３μｍ（寸法測定は、「ヘロス」型のレーザー寸法測定装置「シンパテック」を用いて行なった。）のＰＥＴを押出してフィラー含量の多いフィルムとし（複合フィルム支持体の裏面部）、および他方に（すなわち、ＰＥＴの外側面に）フィラー含量の少ないＰＥＴを押し出してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／水分散性コポリマー（ＣＯＰＯ）を含有するコーティングを受容させる、同時押出によってＰＥＴから調製した。
別の実施例または比較試験では、ポリエステルフィルムは、厚さが１２μｍであり、裏面における平均粗さＲｚが０．４５μｍである。それは、（ＰＶＡと水分散性コポリエステルとを含有するコーティングを受容する）フィラー含量の少ない層を有しており、その層の厚さは１１．２μｍである。
【００５６】
同時押出されたフィルムは、最初に長尺方向に延伸比３．４で延伸した後、コロナ処理に付して表面張力を５８ｍＮ・ｍに調節する。
【００５７】
次いで、フィラー含量の少ない方の層を有するフィルムの面を、彫版ローラーを用いたグラビア塗布装置で塗布する。塗布操作における前記フィルムの測度は、２００ｍ／分である。オンライン塗布（ＯＬＣ）は、注意深く調製されかつゲル化していない、ＰＶＡとＣＯＰＯとを含有する１０％濃度の水溶液を用いて行なう。用いられるＰＶＡは、ビニルアルコール残渣を９８〜９９％有し、（４％水溶液において、ブルックフィールドＬＶ型粘度計を用いて２０℃で測定された）粘度が５．５ｍＰａ・秒である。用いられたＣＯＰＯは、数平均分子量が約３３０００でかつテレフタレートおよびイソふたレーと残渣を重量比約８０／２０で含有するエチレンとジエチレンとのコポリエステルであり、合計コポリエステル中、ナトリウム5-オキシスルホニルイソフタレートを１４重量％含有する。
【００５８】
塗布されたフィルムをその後、延伸比４で横断方向の延伸に付した後、２２５℃の温度で熱処理に付す。ＰＶＡ／ＣＯＰＯ層の厚さは、各実施例および比較試験で示す。
【００５９】
２層のコーティングを含むフィルムを説明する実施例または比較試験において、前記コーティングは、ニ軸延伸（長尺方向に延伸比３．４で延伸された後、横断方向に延伸比４で延伸）されたフィルムに別個の塗布操作（ＳＣＯ）で塗布される。
【００６０】
２００℃で乾燥した別々のフィルムにおいて、２３℃、相対湿度５０％における酸素透過性（Ｏ２Ｐ）の測定（２４時間当たりｃｍ3／ｍ2）が成され（測定は、モダン・コントロール・インコーポレイテッド社製「オキシトラン」装置300Ｈ型を用いて行なわれる）、また接着テープ（３Ｍ  No.250）を、予め２層のインク層（テルケム81、最初に青色のインク層を、次に白色のインク層）が適用されたフィルムに貼付し、「接着テープ」試験を用いてコーティングの接着試験を行なう。その後、試料上に４ｋｇローラーを往復５回走らせた後、テープを、シートの辺に沿って手で引っ張って剥離する。接着性は、接着テープと共に剥離されたインクの量から評価される（評価は０〜１０で評価する；評価８〜１０はポリエステルフィルムへのコーティングの優れた接着性を示す）。
【００６１】
実施例１および２
本試験は、ＰＶＡ／ＣＯＰＯのコーティングを受容する面が、以下の１ｍｍ2当たりのピーク高さ分布を示す、複合ポリエステルフィルムを用いて行なう。高さが１μｍを超えるピーク７個、高さが０．４〜１μｍのピーク４９個。塗布は、ＰＶＡ／ＣＯＰＯの水溶液（ＰＶＡ／ＣＯＰＯの重量比および溶液中の合計濃度は以下の表１に示す）を用いてオンラインで行なう（ＯＬＣ）。
【００６２】
実施例３および４
本実施例３および４でも同一の複合ポリエステルフィルムを用いた。本実施例では、ＰＶＡ／ＣＯＰＯの溶液を用いてオンライン塗布を行なった後、ＰＶＡのみの水溶液を用いてニ軸延伸されたフィルムに別の塗布を行なった。測定は、他の実施例で行なったものと同じであり、結果を以下の表１に示す。
【００６３】
比較試験ａ、ｂおよびｃ
本試験では、実施例１および２と同じ複合ポリエステルフィルムを用いた。本試験において、オンライン塗布操作は、ＣＯＰＯのみを含有する水溶液を用いて行なった後、ニ軸延伸されたフィルムに、ＰＶＡの水溶液を用いて別の塗布操作を行なった。すなわち、ポリエステルフィルム基材は、第１層が水分散性コポリエステルから成りおよび第２層がポリビニルアルコールから成る、２層の連続コーティングを得た。測定は、他の実施例で行なったものと同じであり、結果を以下の表１に示す。
【００６４】
比較試験ｄ
本試験は、実施例１および２と同じ複合フィルムについて行なった。本試験において、オンライン塗布は、ＰＶＡのみを含有する水溶液を用いて行なった。測定は、実施例で行なったものと同じであり、結果を以下の表１に示す。
【００６５】
以下の表１において、先に示した省略に加え、以下の符号を用いた。
−「Ｅｘ」は「実施例」を表す。
−「ＣＴ」は「比較試験」を表す。
−「Ad.試験」は「接着性試験」を表す。
−「Concsol w/w」は「水溶液中の合計濃度（重量％）」を表す。
−「Thick」は「厚さ」を表す。
【００６６】
【表１】
0004204188.tif 000002
【００６７】
実施例５および比較試験ｅ
本試験では、実施例１および２と同じ複合ポリエステルフィルムを用いた。本試験において、オンライン塗布は、溶液中の合計濃度１２％の、ＰＶＡ／ＣＯＰＯの水溶液（実施例５）またはＰＶＡのみの水溶液（比較試験ｅ）を用いて行なった。ＰＶＡ／ＣＯＰＯの重量比は、９０／１０であり、ＰＶＡはケン化率９８％であった。
これらのフィルムを、０．０３５μｍのアルミニウム層の析出により蒸着した。
蒸着したフィルムのＯ２Ｐを、前記実施例で示した条件下において測定した。
【００６８】
蒸着したフィルム２枚それぞれを、ポリウレタン接着剤を用いて（５０μｍの）ポリエチレンフィルムに積層して、接着試験を行なった。
本試験では、インストロン1122装置を用いて剥離力を１００ｍｍ／分の速度でフィルムに付与する。従って、測定される剥離強度は、ｇ／１５ｍｍで表される。剥離強度１５０ｇ／１５ｍｍは、市販の蒸着したフィルムでは十分な値であると考えられる。本試験の結果を以下の表２に示す。
【００６９】
【表２】
0004204188.tif 000003
【００７０】
実施例６および比較試験ｆ
本試験では、実施例１および２と同じポリエステル複合フィルムを使用した。塗布は、溶液中の合計濃度１２％の、ＰＶＡ／ＣＯＰＯの水溶液（実施例６）またはＰＶＡのみの水溶液（比較試験）を用いてオンラインで行なった。ＰＶＡ／ＣＯＰＯの重量比は９０／１０であり、ＰＶＡはケン化率９８％であった。
これらのフィルムのＯ２Ｐを、前記実施例で示した条件下において測定した。
２枚のフィルムそれぞれを、ポリウレタン接着剤を用いて（５０μｍの）ポリエチレンフィルムに積層して、実施例５および比較試験ｅの記載と同様にして接着試験を行なった。
剥離強度２５０ｇ／１５ｍｍは、市販の非蒸着フィルムでは十分であると考えられる。
本試験の結果を以下の表３に示す。
【００７１】
【表３】
0004204188.tif 000004