(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応原料として芳香環炭素原子に直接結合した水素原子を少なくとも１つ有する芳香族化合物およびスチレン類を、液相において４０〜３５０℃の温度範囲で、固体酸触媒を充填してなる固定床流通式反応器に供給することによりスチレン類／芳香族化合物付加体を生成し、蒸留により該付加体を主として含む留分を得るに際し、
該留分の臭素価が初期値に対し所定の値まで上昇したときに、反応原料の該反応器への供給を停止し、
しかる後に、該反応原料の供給に代えて、１分子内の全炭素数に対する芳香環炭素数の割合の平均が５５％以上であるエチレン性不飽和二重結合を有しない芳香族炭化水素を、液相において前記停止前の反応温度よりも５〜１５０℃高い温度で該反応器へ供給し、
その後、再度反応原料の供給を開始して前記反応を再開し、臭素価の低い留分を得ることからなる、スチレン類／芳香族化合物付加体を主として含む低臭素価留分の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンまたはこれらの混合物である請求項１に記載の低臭素価留分の製造方法。
【請求項３】
前記スチレン類が、スチレン、α−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレンである請求項１または２に記載の低臭素価留分の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物にスチレン類を付加して得られるスチレン類／芳香族化合物付加体を主として含む低臭素価留分の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン／アルキルベンゼン付加体は、ジアリールアルカン等として感圧紙染料用溶剤、絶縁油などの各種溶剤に多く用いられており、またその製造法については、液相で固体酸触媒の存在下にスチレンをアルキルベンゼン等に付加してスチレン／アルキルベンゼン付加体を得る方法として、例えば米国特許第４,１４４,２７９号、特開昭５５−２４１４５号公報、米国特許第４,２８９,９１８号等に開示されている。
本発明者らによる実験によれば、アルキルベンゼンにスチレン類を固体酸触媒の存在下に液相で付加する反応を長期間連続的に行う場合に、反応時間の経過に伴い、未反応スチレン類を除いた付加体を含む反応生成物の臭素価が上昇する現象が見られた。このとき、臭素価が変化する間においてもスチレンの転化率自体はほぼ同一で大きく変化しないことから、臭素価が上昇する理由は、触媒が劣化したためというよりも、触媒活性が変質し、スチレン類相互の反応が生起したためと考える方が妥当である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
スチレン／アルキルベンゼン付加体自体は不飽和二重結合を有しない化合物であるが、これを主として含む留分の臭素価（ＪＩＳ  Ｋ２６０５）が高い値を示すことは、反応生成物の不飽和二重結合の含有量が大きいことを意味しており、酸化や劣化等の原因になる可能性があるため、溶剤等に使用する場合には好ましくないので、その改善が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１は、反応原料として芳香環炭素原子に直接結合した水素原子を少なくとも１つ有する芳香族化合物およびスチレン類を、液相において４０〜３５０℃の温度範囲で、固体酸触媒を充填してなる固定床流通式反応器に供給することによりスチレン類／芳香族化合物付加体を生成し、蒸留により上記付加体を主として含む留分を得るに際し、
上記留分の臭素価が初期値に対し所定の値まで上昇したときに、反応原料の反応器への供給を停止し、
しかる後に、反応原料の供給に代えて、１分子内の全炭素数に対する芳香環炭素数の割合の平均が５５％以上であるエチレン性不飽和二重結合を有しない芳香族炭化水素を、液相において前記停止前の反応温度よりも５〜１５０℃高い温度で反応器へ供給し、
その後、再度反応原料の供給を開始して前記反応を再開し、臭素価の低い留分を得ることからなる、スチレン類／芳香族化合物付加体を主として含む低臭素価留分の製造方法に関するものである。
本発明の第２は、本発明の第１において、芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンまたはこれらの混合物である低臭素価留分の製造方法に関する。
本発明の第３は、本発明の第１または第２において、スチレン類が、スチレン、α−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレンである低臭素価留分の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法によれば、エチレン性不飽和二重結合を有しない芳香族炭化水素を用いるという簡便な方法により臭素価の低い留分を得ることが可能である。
【０００６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の原料として用いる芳香族化合物は、縮合型または非縮合型のベンゼン環炭素原子に直接結合した水素原子を少なくとも１個有する化合物である。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；ナフタレン、メチルナフタレン等のナフタレン類；ビフェニル、メチルビフェニルなどのビフェニル類；ジフェニルメタン、ジフェニルエタン等のジアリールアルカン類；フェノール、クレゾール等のフェノール類またはこれらの混合物が挙げられる。
また本発明の他の原料であるスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。本発明はスチレン類を用いた付加反応に有効であり、同じ付加反応でもハロゲン化物やアルコールを用いる場合には有効でない。
【０００７】
また、スチレン類と上記芳香族化合物との付加反応は、液相において、４０〜３５０℃の範囲で行う必要がある。すなわち、気相の場合や、反応温度が４０〜３５０℃の範囲よりも高い場合もしくは低い場合などには、臭素価を低下させる効果の点において本発明の方法は有効でなく、むしろ系内に汚染を広げる結果となって好ましくない場合もある。
反応圧力は、反応相を液相に保つ上で十分な大きさであればよい。通常は、０.１〜１０ＭＰaの範囲から選択することができる。ＷＨＳＶ（質量流量／触媒充填質量）としては０.１〜５００ｈ−１の範囲から選択することができる。
反応器としては、固体酸触媒を固定床とする流通式のものを採用する。適宜に加熱のための装置、例えば熱媒体を循環させる装置等を備えることができる。単管系としてもよく、また適宜に多管系の反応器とすることもできる。
反応終了後、系から流出する反応混合物を蒸留することにより、スチレン類／芳香族化合物付加体を主として含む留分を取得する。例えば、スチレンにｏ−キシレンを付加させる場合には、スチレン／ｏ−キシレン付加体を主として含む留分が得られる。ここで、上記留分を得る蒸留は、工業的に広く行われている方法を採用することができ、精密蒸留等の特別な態様の蒸留はコストの増大を招くため好ましくない。
【０００８】
前述のように、反応の経過と共に上記スチレン類／芳香族化合物付加体を主として含む留分の臭素価が上昇する。
本発明においては、上記留分の臭素価を測定し、反応初期の臭素価に対し所定の値まで上昇したときに一旦反応を停止する。ここで臭素価の上限値としては、触媒の種類、目的物に要求される臭素価など種々の条件により適宜に決定することができる。ただし、臭素価が３g/100gを超えるような場合には、本発明の方法を採用しても臭素価を低下させることは困難である。したがって、臭素価が最高で３g/100gに到達する前に反応を停止して、一連の処理を行う必要がある。
すなわち、臭素価が上昇した場合には一旦原料の供給を停止し、しかる後に供給していた反応原料に代えて、エチレン性不飽和二重結合を有しない芳香族炭化水素を反応器に供給し、反応器内を通過させて固体酸触媒と接触させる。なお、反応とエチレン性不飽和二重結合を有しない芳香族炭化水素の供給とを継続して行い、見かけ上反応の停止がないように操作することも可能である。すなわち、上記芳香族化合物とスチレン類との反応をある程度行わせながら、エチレン性不飽和二重結合を有しない芳香族炭化水素を反応器に供給し、一旦上昇した前記留分の臭素価を低下させるように操作することも可能である。
【０００９】
ここで用いるエチレン性不飽和二重結合を有しない芳香族炭化水素は、１分子内の全炭素数に対する芳香環炭素数の割合が５５％以上であり、かつエチレン性の不飽和二重結合を有しない芳香族炭化水素である。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン；ナフタレン、メチルナフタレン等のナフタレン類；ビフェニル、メチルビフェニルなどのビフェニル類；ジフェニルメタン、ジフェニルエタン等のジアリールアルカン類またはこれらの混合物である。
アルキルベンゼンであっても、トリエチルベンゼンやヘキシルベンゼンは分子内の芳香族炭素の割合が５０％（芳香環炭素数／全炭素数＝６／１２＝０.５）であり、本発明に用いるエチレン性不飽和二重結合を有しない芳香族炭化水素としては適当でない。
なお、上記エチレン性不飽和二重結合を有しない芳香族炭化水素としては混合物を用いることもできる。この場合、例えばトルエン（Ａ）とメチルシクロヘキサン（Ｂ）との重量比１：１の混合物の例においては、芳香環炭素数の割合の平均を以下のように計算する。
〔(芳香環炭素数×重量／分子量)Ａ＋(芳香環炭素数×重量／分子量)Ｂ〕／
〔(全炭素数×重量／分子量)Ａ＋(全炭素数×重量／分子量)Ｂ〕
＝〔(６)(１)/９２＋(０)(１)/９８〕／〔(７)(１)/９２＋(７)(１)/９８〕
＝０.４４
すなわち、この場合の芳香環炭素数の割合の平均は４４％であり、本発明に用いるエチレン性不飽和二重結合を有しない芳香族炭化水素としては不適当である。
ここで、エチレン性不飽和二重結合を有しない芳香族炭化水素の１分子内に占める芳香環炭素数の割合の平均が５５％未満であることは、パラフィン系またはナフテン系化合物の炭素の割合が多いことを意味し、このような芳香族炭化水素を用いるときは、分解やトランスアルキル化等の副反応が活発になるため好ましくない。
なお、１分子内に占める芳香環炭素数の割合の平均が５５％以上のエチレン性不飽和二重結合を有しない芳香族炭化水素の単体または混合物を、以下「高芳香族炭化水素」と称することがある。
上記付加反応に用いられる芳香族化合物が高芳香族炭化水素である場合には、スチレン類の供給を停止している間も、反応に使用する芳香族化合物をそのまま供給することができる。例えば、スチレンにキシレンを付加させる場合、キシレンは付加反応の原料であると共に、前記高芳香族炭化水素でもあるため、供給するスチレンおよびキシレンのうち、スチレンの供給のみを停止し、キシレンはそのまま、または適宜に供給量を増減させて供給することができる。
【００１０】
いずれの場合においても、スチレン類の供給を停止して高芳香族炭化水素を反応器へ供給する際には、反応器内を反応温度よりも５〜１５０℃高い温度でかつ液相に保つ必要がある。反応温度を時間と共に変化させる系においては、その最高温度よりも５〜１５０℃高い温度に保つ必要がある。多くの場合、反応と共に温度を上昇する方法を採用するので、通常は反応停止直前の温度を基準にして温度を定める。
高芳香族炭化水素を反応器へ供給する際の温度が上記範囲より低い場合には、高芳香族炭化水素の供給を長時間行わねばならなくなり、生産性が低下する。また、温度が上記範囲より高い場合には、高芳香族炭化水素の分解やトランスアルキル化が活発になるため好ましくない。
【００１１】
高芳香族炭化水素を反応器へ供給する際には、液相を保つことが必須条件であるため、圧力はその温度における自然発生圧力以上の大きさが必要であり、通常、０.１〜１０ＭＰaの範囲である。高芳香族炭化水素を反応器へ供給する時間に特に限定はないが、生産性および効果を考慮して１〜１００時間の範囲から適宜に選択する。
【００１２】
上記操作により、スチレン相互の反応であって、しかも不飽和成分が生成する反応が一旦増大するが、その後抑制される。
高芳香族炭化水素を供給した後、再度反応原料の供給を開始し、反応を再開することにより、上昇前とほぼ同じレベルに低下した臭素価を有するスチレン類／芳香族化合物付加体を主とする留分が得られる。通常は、臭素価を０.１０g/100g以下、好ましくは０.０５g/100g以下とする。
なお、再度臭素価が高くなったときは、再び反応を停止し高芳香族炭化水素を供給することができる。この操作は本発明の効果が得られなくなるまで、繰り返して実施することが可能である。
また、これらの操作の間に、固体酸触媒について焼成その他の処理を行うこともできるが、通常特にそのような処理を行う必要はない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
【実施例１】
【００１４】
恒温槽内に設置した固定床反応器に予め乾燥したシリカ・アルミナ触媒（商品名：ＩＳ−２８、水沢化学工業(株)製）２ｇを充填した。ｏ−キシレンとスチレンとをモル比１０：１に混合し、反応原料混合物とした。
反応原料混合物を流量４g/h で、温度１５０℃および圧力１ＭＰaに保持した反応器へ供給し、連続的にアラルキル化反応を行った。反応液から蒸留により未反応のｏ−キシレンとスチレンを除いた残りの反応生成物（スチレン化ｏ−キシレンを主として含む留分）の臭素価を測定した。反応開始から２２０時間までの臭素価の測定値は０.０２〜０.０４g/100gの範囲であった。
２７５時間後に臭素価が０.１５g/100gとなったため、この時点で反応原料混合物に代えてｏ−キシレン１００％を流量４g/hで、温度１９０℃および圧力１ＭＰaに保持した反応器へ供給し、この運転を２４時間継続した。
その後、再び反応原料混合物を供給することによりアラルキル化反応を再開し、２４時間後の反応液の分析を同様に行ったところ、臭素価の測定値は０.０３g/100gであった。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明の方法によれば、スチレン類／芳香族炭化水素付加体を主として含み、かつ臭素価の低い留分を、長期にわたり連続して容易に得ることができる。この低臭素価留分は、溶剤などの用途において工業的な価値の高いものである。