(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ中の不溶性成分を除去して可溶性ピッチを得る工程と、
前記可溶性ピッチ、ホウ素化合物及び溶媒を含む混合溶液を製造する工程と、
前記混合溶液から溶媒を除去する工程と、
前記溶媒が除去された混合物でメソフェーズピッチを製造する工程と、
前記メソフェーズピッチを炭化させた後で黒鉛化する工程と、
を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
ピッチ中の不溶性成分を除去して可溶性ピッチを得る工程と、
前記可溶性ピッチ、ホウ素化合物及び溶媒を含む混合溶液を製造する工程と、
前記混合溶液から溶媒を除去する工程と、
前記溶媒が除去された混合物でメソフェーズピッチを製造する工程と、
前記メソフェーズピッチを溶融紡糸又は溶融ブローイングして繊維状物質を製造する工程と、
前記繊維状物質を不融化する工程と、
前記不融化された繊維状物質を粉砕する工程と、
前記粉砕された繊維状物質を炭化させた後で黒鉛化する工程と、
を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液を製造する工程において、可溶性ピッチ及びホウ素化合物を溶媒に、ともに溶解して混合溶液を製造する請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒はテトラヒドロフラン又はトルエンである請求項３に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記混合溶液を製造する工程において、可溶性ピッチを第１の溶媒に溶解した溶液と、ホウ素化合物を第２の溶媒に溶解した溶液とを混合して混合溶液を製造する請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記第１の溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、キノリン、ピリジン及びこれらの混合物からなる群から選択されるものであり、前記第２の溶媒はエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルコールである請求項５に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ホウ素化合物の量は可溶性ピッチの０．１〜５重量％である請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記ピッチは石炭系ピッチ、石油系ピッチ、高分子系ピッチ、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものであり、前記ホウ素化合物はＨ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３及びこれらの混合物からなる群から選択されるものである請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記メソフェーズピッチを製造する工程は３００〜４５０℃で実施され、前記炭化は１０００〜１７００℃で実施され、前記黒鉛化は２２００〜２８００℃のアルゴン不活性雰囲気、及び窒素或いは空気が含まれた雰囲気で実施される請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記不融化工程において、空気雰囲気下で３〜５℃／分の昇温速度で３３０〜３７０℃まで昇温する請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１によって製造された、ホウ素の含有量が０．１〜５重量％であり、Ｘ線回折分析時の結晶格子の層間距離及び大きさがそれぞれｄ００２≦３．４０Å、Ｌｃ≧４００Åである炭素材を含むリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１２】
無定形人造黒鉛のエッジ部位がオニオンシース構造で巻かれた形態に形成されることによって閉じられた層状構造を有する無定形人造黒鉛を含むリチウム二次電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法に係り、より詳しくは、炭素材内にホウ素を固溶したリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の負極として使用されたリチウム金属は、電解液との副反応の発生が大きく、反復使用による容量減少量が大きいため、これに対する代替材料として炭素材活物質が選択された。この炭素材活物質はリチウムイオンの充放電時にデンドライト形成が抑制されるので、より安定した負極材料として注目を浴びている。
【０００３】
このような炭素材活物質としては結晶質系炭素材、非晶質系炭素材などがあり、結晶質系炭素材の中でも人造黒鉛は活物質構造及び形状の制御が容易であるという長所を有している。人造黒鉛は石油系ピッチ、石炭系ピッチ、高分子系ピッチ、ソフトカーボンなどを２６００〜３０００℃の高熱で処理することによって製造することができる。人造黒鉛を製造するために前記のような高温工程が要求されるので製造費用が上昇するという問題点が発生する。これを解決するために炭素材にホウ素を添加することによって黒鉛化温度を低下させる方法が開発された。炭素材にホウ素を添加して熱処理することによって低温焼成工程でも高温焼成人造黒鉛とほぼ同一な性能の人造黒鉛を製造することができるようになり、さらに、最終収得物の結晶構造制御がより容易になった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記炭素材にホウ素を添加する人造黒鉛製造方法においては、ホウ素の固溶度を向上させることによって前記効果を極大化させることができるので、炭素材内のホウ素の固溶度を向上させるための多様な試みがあった。
【０００５】
特開平９−６３５８４号、特開平９−６３５８５号及び特開平８−３０６３５９号は、安定化処理を経た炭素繊維或いは黒鉛材料にホウ素系化合物を添加した後で熱処理する方法を提案した。前記方法は固相の炭素材料にホウ素系化合物を添加して熱処理する方法であって、製造工程は簡単であるが、熱反応を介してホウ素の置換が主に黒鉛の表面に集中するため、黒鉛粒子内部の微細結晶構造にホウ素が均一に分散されるのが難しい。また、このような方法においては、ホウ素の固溶度を向上させるために微粉状態での混合が必須であるが、最終活物質の粒径を考慮すると、これらの微粉化には限界があるため、依然として炭素材内におけるホウ素の均一な分散が難しい。特に、炭素繊維の場合、活物質として使用するのに適当な炭素繊維の大きさを考慮すると、炭素繊維のミリング（milling）には限界がある。
【０００６】
特開平５−２６６８０号は、石油系ピッチにホウ素系化合物としてホウ酸を添加した後で得られる混合物を熱処理する方法を提案している。この方法は前記固相混合工程を使用する方法に比べてホウ素の均一な分散が可能になった。しかし、依然として満足のいくホウ素の固溶度を得ることはできない。
【０００７】
その他にもＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）工程を使用して炭素物質を含有する低分子気体とホウ素を含有する化合物とを気相で反応させる方法が提案された。しかし、気相反応を介した熱分解炭素製造法は、ホウ素の均一な分散を可能にしたが、製造工程が複雑で費用が高いという短所があった。
【０００８】
本発明は前記問題点を解決するためのものであって、その目的は、炭素材内におけるホウ素の均一な分散を可能にすることによってホウ素の固溶度を向上させたリチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、製造工程が簡単で、安い費用で前記負極活物質を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、ピッチ、ホウ素化合物及び溶媒を含む混合溶液を製造する工程と；前記混合溶液から溶媒を除去する工程と；前記溶媒が除去された混合物でメソフェーズピッチを製造する工程と；前記メソフェーズピッチを炭化させた後で黒鉛化する工程と；を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、ピッチ、ホウ素化合物及び溶媒を含む混合溶液を製造する工程と；前記混合溶液から溶媒を除去する工程と；前記溶媒が除去された混合物でメソフェーズピッチを製造する工程と；前記メソフェーズピッチを溶融紡糸（melt spinning）又は溶融ブローイング（melt blowing）して繊維状物質を製造する工程と；前記繊維状物質を不融化する工程と；前記不融化された繊維状物質を粉砕（milling）する工程と；前記粉砕された繊維状物質を炭化させた後で黒鉛化する工程と；を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記方法で製造した活物質として、ホウ素の含有量が０．１〜５重量％であり、Ｘ線回折分析時の結晶格子の層間距離及び大きさ（ｃ軸方向の結晶の大きさ）がそれぞれｄ００２≦３．４０Å、Ｌｃ≧４００Åである炭素材を含むリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１４】
本発明では、ピッチとホウ素化合物とを固相で混合するのではなく液相で混合することによって炭素活物質内にホウ素を均一に分散させてホウ素の固溶度を向上させることを特徴とする。液相混合方法としては、ピッチとホウ素化合物との両方を溶解させ得る溶媒を使用してピッチ及びホウ素化合物を共にこの溶媒に溶解して混合溶液を製造する方法を使用することができる。ここで、使用され得る溶媒としてはテトラヒドロフラン又はトルエンがある。
【００１５】
ピッチとホウ素化合物とを液相で混合する他の方法としては、ピッチを溶解させ得る溶媒にピッチを溶解して溶液を製造し、これとは別途に、ホウ素化合物を溶解させ得る溶媒にホウ素化合物を溶解して溶液を製造した後、この２つの溶液を混合する方法を使用することができる。ここで、ピッチ溶液を製造するのに使用され得る溶媒としてはテトラヒドロフラン、トルエン、キノリン、ピリジン等がある。ベンゼン又はヘキサンも使用することができるが、これらはピッチを溶解する程度が低いので、場合によっては好ましくない可能性がある。ホウ素化合物溶液を製造するのに使用され得る溶媒としてはエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を使用することができる。前記ピッチ溶液を製造するのに使用される溶媒及びホウ素化合物溶液を製造するのに使用される溶媒は、互いに混合されたときに相分離を起こさないものが好ましい。
【００１６】
前記混合溶液の中のホウ素化合物はピッチの０．１〜５重量％含まれるのが好ましい。ホウ素化合物の量が５重量％を超える場合には炭化ホウ素（boron carbide）を形成するようになり、これが不純物として作用して電池の容量を減少させるおそれがある。
【００１７】
前記ピッチとしては石炭系ピッチ、石油系ピッチ、高分子系ピッチ、又はこれらの混合物を使用することができる。
【００１８】
前記ホウ素化合物としてはＨ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３又はこれらの混合物を使用することができる。
【００１９】
前記のように製造されたピッチ、ホウ素化合物及び溶媒を含む混合溶液を蒸留して溶媒を除去する。
【００２０】
前記ホウ素含有ピッチを不活性雰囲気下で３００〜４５０℃で１０〜２０時間程度熱処理してメソフェーズピッチ（mesophase pitch）を製造する。前記温度範囲を外れる場合、メソフェーズピッチが好ましく形成されないための最終的に得られる活物質の結晶化度が低下する可能性がある。
【００２１】
このメソフェーズピッチを１０００〜１７００℃で炭化させる。次いで、粉砕（milling）及び分級工程を実施して活物質として適当な大きさの物質を選別した後、２２００〜２８００℃で黒鉛化させて活物質を製造する。前記黒鉛化は２２００〜２６００℃で実施されるのがより好ましい。このような本発明による活物質は通常の黒鉛化温度である２６００〜３０００℃に比べて低い温度でも黒鉛化が可能である。
【００２２】
最終的に得られる活物質を繊維状の形態で得ようとする場合には、メソフェーズピッチを溶融紡糸（melt spinning）又は溶融ブローイング（melt blowing）して繊維状の物質を製造する。次いで、前記繊維状物質を不融化する工程を実施する。不融化工程は繊維状の物質を空気雰囲気下で３〜５℃／分の昇温速度で３３０〜３７０℃、好ましくは３５０℃まで約２時間程度昇温させて行われる。このとき、空気中の酸素が繊維状物質の表面の分子構造に導入されて架橋結合を形成することによって繊維状物質の表面が安定化する。不融化された繊維状物質を粉砕（milling）及び分級した後、活物質として使用するのに適当な大きさである２５〜４５μｍの範囲の繊維状物質を選別するのが好ましい。次いで、この繊維状物質を１０００〜１７００℃で炭化させた後、２２００〜２８００℃で黒鉛化させて活物質を製造する。前記黒鉛化は２２００〜２６００℃で実施されるのがより好ましい。
【００２３】
最終の黒鉛化熱処理時の熱処理の雰囲気は、活物質の性能及び生産性に影響を及ぼす可能性がある。酸素と接触可能な雰囲気では炭素粉末の充填中に粒子の間に存在する空気（酸素）が炭素と反応して二酸化炭素などのガスを発生させ、黒鉛化収率を低下させる可能性がある。また、ホウ素で処理した炭素材の場合は高温で窒素とホウ素との反応によって窒化ホウ素が形成されて活物質の電池性能を低下させる可能性がある。しかし、前記製造方法のようにホウ素が炭素材の内部に分散されるように処理した場合には、窒素とホウ素との接触が困難となり窒化ホウ素の形成は不可能であるので電池性能の低下は起こらない。活物質の生産性を考慮すると、空気（酸素）が存在しない雰囲気で黒鉛化するのが好ましい。
【００２４】
前記製造方法によって製造された活物質は、ホウ素の含有量が０．１〜５重量％であり、Ｘ線回折分析時の結晶格子の層間距離及び大きさ（ｃ軸方向の結晶の大きさ）がそれぞれｄ００２≦３．４０Å、Ｌｃ≧４００Åであった。従来の活物質は、図２に示されているように、エッジ部位（Ｂ）が電解液に露出されている。その反面、本発明による活物質は図１に示されているように活物質表面のエッジ（edge）部位（Ａ）がオニオンシース（onion sheath）構造で、巻かれて閉じられた層状構造を有する。従って、初期充放電において活物質と電解液との副反応を減少させ得る。
【００２５】
本技術分野の当業者は前記本発明の負極活物質を使用して公知の電池製造方法によって容易にリチウム二次電池を製造することができる。
【００２６】
前記リチウム二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２）などのリチウム遷移金属酸化物が好ましく、セパレータとしてはポリプロピレン系列の多孔性高分子を使用するのが好ましく、電解質としてはＬｉＰＦ６やＬｉＣｌＯ４などを溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物などの通常の非水系電解質を使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものにすぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【００２８】
実施例１
石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン２リットルにテトラヒドロフラン可溶性ピッチ８０ｇ及びＨ３ＢＯ３を添加した。このとき、Ｈ３ＢＯ３の添加量はテトラヒドロフラン可溶性ピッチの５重量％であった。テトラヒドロフラン可溶性ピッチ、Ｈ３ＢＯ３及びテトラヒドロフランを含む混合溶液を蒸留させてテトラヒドロフランを除去した。次いで、テトラヒドロフランが除去された混合物を不活性雰囲気下で４３０℃で１５時間熱処理してメソフェーズピッチを製造した。前記メソフェーズピッチを１０００℃で２時間熱処理して炭化させた。炭化によって得られたコークス系物質を粉砕及び分級して２５〜４５μｍの大きさの物質を選別した。この物質を２８００℃で黒鉛化して活物質を得た。
【００２９】
実施例２
黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記実施例１と同様に実施した。
【００３０】
実施例３
黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記実施例１と同様に実施した。
【００３１】
実施例４
黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記実施例１と同様に実施した。
【００３２】
実施例５
前記実施例１においてＨ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００３３】
実施例６
前記実施例２においてＨ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は実施例２と同様に実施した。
【００３４】
実施例７
前記実施例３においてＨ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は実施例３と同様に実施した。
【００３５】
実施例８
前記実施例４においてＨ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は実施例４と同様に実施した。
【００３６】
実施例９
前記実施例１においてＨ３ＢＯ３の代わりにＢ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００３７】
実施例１０
前記実施例２においてＨ３ＢＯ３の代わりにＢ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は実施例２と同様に実施した。
【００３８】
実施例１１
前記実施例３においてＨ３ＢＯ３の代わりにＢ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は実施例３と同様に実施した。
【００３９】
実施例１２
前記実施例４においてＨ３ＢＯ３の代わりにＢ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は実施例４と同様に実施した。
【００４０】
比較例１
石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン可溶性ピッチを４３０℃で１５時間熱処理してメソフェーズピッチを製造した。前記メソフェーズピッチを１０００℃で２時間熱処理して炭化させた。炭化によって得られたコークス系物質を粉砕及び分級して２５〜４５μｍの大きさの物質を選別した。この物質を２８００℃で黒鉛化して活物質を得た。
【００４１】
比較例２
黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記比較例１と同様に実施した。
【００４２】
比較例３
黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記比較例１と同様に実施した。
【００４３】
比較例４
黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記比較例１と同様に実施した。
【００４４】
比較例５
石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン可溶性ピッチを４３０℃で１５時間熱処理してメソフェーズピッチを製造した。前記メソフェーズピッチを１０００℃で２時間熱処理して炭化させた。炭化によって得られたコークス系物質を粉砕及び分級して２５〜４５μｍの大きさの物質を選別した。前記コークス系物質に使用されたテトラヒドロフラン可溶性ピッチの５重量％に該当するＨ３ＢＯ３を添加した。この混合物を２８００℃で黒鉛化して活物質を得た。
【００４５】
比較例６
黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記比較例５と同様に実施した。
【００４６】
比較例７
黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記比較例５と同様に実施した。
【００４７】
比較例８
黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記比較例５と同様に実施した。
【００４８】
比較例９
Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は前記比較例５と同様に実施した。
【００４９】
比較例１０
Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は前記比較例６と同様に実施した。
【００５０】
比較例１１
Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は前記比較例７と同様に実施した。
【００５１】
比較例１２
Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は前記比較例８と同様に実施した。
【００５２】
比較例１３
Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は比較例５と同様に実施した。
【００５３】
比較例１４
Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は比較例６と同様に実施した。
【００５４】
比較例１５
Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は比較例７と同様に実施した。
【００５５】
比較例１６
Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は比較例８と同様に実施した。
【００５６】
前記実施例１ないし１２及び比較例１ないし１６で製造した活物質に対してＸ線回折分析を実施して結晶格子の層間距離であるｄ００２値及び電池の初期放電容量及び初期充放電効率を測定した。その結果を表１に表した。また、前記で製造された活物質、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％及びＮ−メチルピロリドンを混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅ホイル集電体にキャスティングして負極を製造した。製造された負極とこれに対する対極としてリチウム金属薄片を使用し、電解質としてＬｉＰＦ６又はＬｉＣｌＯ４を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物又はエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合物を使用してリチウム二次電池を製造した。製造されたリチウム二次電池の初期放電容量と初期充放電効率（放電容量／充電容量）を測定してその結果を下記表１に表した。
【００５７】
【表１】
0004204720.tif 000002
上記表１の結果から、ホウ素を含有する活物質を利用して製造した実施例１ないし１２の電池が、ホウ素を含有しない比較例１ないし４による電池に比べて初期放電容量及び初期充放電効率が優れていることがわかる。また、黒鉛結晶格子の層間距離であるｄ００２値を比較した結果、実施例１ないし１２の活物質は黒鉛の微細構造に固溶されたホウ素の影響によって、ホウ素が固溶されなかった比較例１ないし４の活物質に比べて低い温度の焼成でも同一の黒鉛化度を得ることができることがわかる。このような結果は、添加されたホウ素が黒鉛化反応の触媒の役割を遂行して黒鉛化度を向上させることは勿論、これによって副反応が抑制されて初期放電容量及び効率を増加させることを証明するものである。
【００５８】
前記実施例１、５及び９と比較例５、９及び１３との活物質及び電池の特性を表２に表した。
【００５９】
【表２】
0004204720.tif 000003
上記表２から、同量のホウ素を添加する場合、固相混合法を使用するより液相混合法を使用する方がより高いホウ素の固溶度を有することがわかる。また、ホウ素の固溶度が高い場合、電池の放電容量及び充放電効率が向上した。
【００６０】
ホウ素の添加量が増加するほど活物質構造内に固溶されるホウ素の固溶量が増加したが、適正量以上になるとそれ以上は活物質構造内に固溶されずにＢ４Ｃ等のホウ素化合物の形態で存在して活物質の充放電性能を低下させた。
【００６１】
実施例１３
石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン２リットルにテトラヒドロフラン可溶性ピッチ８０ｇ及びＨ３ＢＯ３を添加した。このとき、Ｈ３ＢＯ３の添加量はテトラヒドロフラン可溶性ピッチの５重量％であった。テトラヒドロフラン可溶性ピッチ、Ｈ３ＢＯ３及びテトラヒドロフランを含む混合溶液を蒸留させてテトラヒドロフランを除去した。次いで、テトラヒドロフランが除去された混合物を不活性雰囲気下で４５０℃で８時間熱処理してメソフェーズピッチを製造した。このメソフェーズピッチをこれの軟化点より約５０℃程度高い温度である２５０℃に紡糸ポイントを決めて直径が０．３ｍｍである紡糸ノズルを通して繊維の直径が１０μｍ以下を維持するように３００〜８００ｍ／分の速度で溶融紡糸して繊維状物質を製造した。製造された繊維状物質を空気雰囲気、即ち酸化雰囲気下で３℃／分の速度で昇温するオーブン内で３５０℃まで２時間加熱して不融化工程を実施した。不融化させた繊維状物質を粉砕及び分級して２５〜４５μｍの大きさの物質を選別した。選別した物質を１０００℃で２時間熱処理して炭化させた後、２８００℃で３０分間黒鉛化して活物質を得た。
【００６２】
実施例１４
黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記実施例１３と同様に実施した。
【００６３】
実施例１５
黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記実施例１３と同様に実施した。
【００６４】
実施例１６
黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記実施例１３と同様に実施した。
【００６５】
実施例１７
前記実施例１３において、テトラヒドロフラン可溶性ピッチ、Ｈ３ＢＯ３及びテトラヒドロフランを含む混合溶液を製造するために、テトラヒドロフラン可溶性ピッチ８０ｇを５００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液と前記テトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量％に該当するＨ３ＢＯ３を２００ｍｌのメタノールに溶解して分散させた溶液とを液相で混合、攪拌して混合溶液を製造したこと以外は前記実施例１３と同様に実施した。
【００６６】
実施例１８
黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記実施例１７と同様に実施した。
【００６７】
実施例１９
黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記実施例１７と同様に実施した。
【００６８】
実施例２０
黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記実施例１７と同様に実施した。
【００６９】
実施例２１
Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は前記実施例１３と同様に実施した。
【００７０】
実施例２２
Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は前記実施例１４と同様に実施した。
【００７１】
実施例２３
Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は前記実施例１５と同様に実施した。
【００７２】
実施例２４
Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は前記実施例１６と同様に実施した。
【００７３】
実施例２５
石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン２リットルにテトラヒドロフラン可溶性ピッチ８０ｇ及びＢ２Ｏ３を添加した。このとき、Ｂ２Ｏ３の添加量はテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％であった。テトラヒドロフラン可溶性ピッチ、Ｂ２Ｏ３及びテトラヒドロフランを含む混合溶液を蒸留させてテトラヒドロフランを除去した。次いで、テトラヒドロフランが除去された混合物を不活性雰囲気下で４５０℃で８時間熱処理してメソフェーズピッチを製造した。このメソフェーズピッチを３００℃の紡糸ポイントで繊維の直径が約１０μｍ以下になるように溶融ブローイング（melt blowing）して繊維状物質を製造した。製造された繊維状物質を空気雰囲気、即ち酸化雰囲気下で３℃／分の速度で昇温するオーブン内で３５０℃まで２時間加熱して不融化工程を実施した。不融化させた繊維状物質を粉砕及び分級して２５〜４５μｍの大きさの物質を選別した。選別した物質を１０００℃で２時間熱処理して炭化させた後、２８００℃で３０分間黒鉛化して活物質を得た。
【００７４】
実施例２６
黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記実施例２５と同様に実施した。
【００７５】
実施例２７
黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記実施例２５と同様に実施した。
【００７６】
実施例２８
黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記実施例２５と同様に実施した。
【００７７】
比較例１７
石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン可溶性ピッチを不活性雰囲気下で４５０℃で８時間熱処理してメソフェーズピッチを製造した。このメソフェーズピッチをこの軟化点より約５０℃程度高い温度である２５０℃に紡糸ポイントを決めて直径が０．３ｍｍである紡糸ノズルを通して炭素繊維の直径が１０μｍ以下になるように３００〜８００ｍ／分の紡糸速度で溶融紡糸して繊維状物質を製造した。製造された繊維状物質を空気雰囲気、即ち酸化雰囲気下で３℃／分の速度で昇温するオーブン内で３５０℃まで２時間加熱して不融化工程を実施した。不融化させた繊維状物質を粉砕及び分級して２５〜４５μｍの大きさの物質を選別した。選別した物質を１０００℃で２時間熱処理して炭化させた後、２８００℃で３０分間黒鉛化して活物質を得た。
【００７８】
比較例１８
黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記比較例１７と同様に実施した。
【００７９】
比較例１９
黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記比較例１７と同様に実施した。
【００８０】
比較例２０
黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記比較例１７と同様に実施した。
【００８１】
比較例２１
石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン可溶性ピッチを不活性雰囲気下で４５０℃で８時間熱処理してメソフェーズピッチを製造した。このメソフェーズピッチの軟化点より約５０℃程度高い温度である２５０℃に紡糸ポイントを決めて直径が０．３ｍｍである紡糸ノズルを通して炭素繊維の直径が１０μｍ以下になるように３００〜８００ｍ／分の紡糸速度で溶融紡糸して繊維状物質を製造した。製造された繊維状物質を空気雰囲気、即ち酸化雰囲気下で３℃／分の速度で昇温するオーブン内で３５０℃まで２時間加熱して不融化工程を実施した。不融化させた繊維状物質に前記テトラヒドロフラン可溶性ピッチの５重量％に該当するＨ３ＢＯ３を添加した。この混合物を１０００℃で２時間熱処理して炭化させた後、粉砕及び分級して２５〜４５μｍの大きさの物質を選別した。選別した物質を２８００℃で３０分間黒鉛化して活物質を得た。
【００８２】
比較例２２
黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記比較例２１と同様に実施した。
【００８３】
比較例２３
黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記比較例２１と同様に実施した。
【００８４】
比較例２４
黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記比較例２１と同様に実施した。
【００８５】
比較例２５
Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は前記比較例２１と同様に実施した。
【００８６】
比較例２６
Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は前記比較例２２と同様に実施した。
【００８７】
比較例２７
Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は前記比較例２３と同様に実施した。
【００８８】
比較例２８
Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は前記比較例２４と同様に実施した。
【００８９】
比較例２９
Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は比較例２１と同様に実施した。
【００９０】
比較例３０
Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は比較例２２と同様に実施した。
【００９１】
比較例３１
Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は比較例２３と同様に実施した。
【００９２】
比較例３２
Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこと以外は比較例２４と同様に実施した。
【００９３】
前記実施例１３ないし２８及び比較例１７ないし２０で製造した活物質に対してＸ線回折分析を実施して結晶格子の層間距離であるｄ００２値及び電池の初期放電容量及び初期充放電効率を測定した。その結果を表３に表した。また、前記で製造された活物質、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％及びＮ−メチルピロリドンを混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅ホイル集電体にキャスティングして負極を製造した。製造された負極と、これに対する対極としてリチウム金属薄片を使用し、電解質としてＬｉＰＦ６又はＬｉＣｌＯ４を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物又はエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合物を使用してリチウム二次電池を製造した。製造されたリチウム二次電池の初期放電容量と初期充放電効率（放電容量／充電容量）を測定してその結果を下記表３に表した。
【００９４】
【表３】
0004204720.tif 000004
上記表３の結果から、実施例１３ないし２８のホウ素を含有する活物質が比較例１７ないし２０のホウ素を含有しない活物質に比べて初期放電容量及び初期充放電効率が増加したことがわかる。また、実施例１３ないし２８による活物質は、活物質の微細構造内に固溶されたホウ素の黒鉛化触媒効果によって、ホウ素が固溶されていない比較例１７ないし２０の活物質に比べて同一温度の焼成によってもより小さい黒鉛結晶格子の層間距離値を得ることができることがわかる。
【００９５】
前記実施例１３、１７、２１及び２５と比較例２１、２５及び２９の活物質及び電池の特性を表４に表した。
【００９６】
【表４】
0004204720.tif 000005
上記表４の結果から、ホウ素の量を分析した結果、固相混合法に比べて液相混合法を介してホウ素を添加する方がより多くの残留ホウ素量を有するので、液相混合法が固相混合法よりホウ素の分散により容易であることがわかる。また、添加するホウ素の含量が増加するほど活物質構造内に固溶されるホウ素の固溶量が増加した。しかし、適正固溶量以上になるとそれ以上は黒鉛構造内に固溶されずにＢ４Ｃ等のホウ素化合物の形態で存在して活物質の充放電性能を低下させる要因として作用することがわかる。
【００９７】
実施例５、実施例１７、比較例１及び比較例１７の活物質、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％及びＮ−メチルピロリドンを混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅ホイル集電体にキャスティングして負極を製造した。製造された負極と、これに対する対極としてリチウム金属薄片を使用し、電解質としてＬｉＰＦ６又はＬｉＣｌＯ４を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合物を使用してリチウム二次電池を製造した。製造されたリチウム二次電池の初期放電容量と初期充放電効率（放電容量／充電容量）を測定してその結果を下記表５に表した。
【００９８】
【表５】
0004204720.tif 000006
表５の結果から、電解液としてＥＣ／ＤＭＣを使用する場合及びＥＣ／ＤＭＣ／ＰＣを使用する場合の両方において実施例５及び実施例１７が比較例１及び比較例１７に比べて初期放電容量及び放電効率が優れていることがわかる。
【００９９】
実施例５の活物質を比較例１の活物質と比較すると、特にＰＣが添加された電解液の場合に非常に優れた初期放電容量及び放電効率を有する。これは実施例５の活物質（ホウ素がドーピングされた無定形の人造黒鉛）が、黒鉛層状構造のエッジ部位が電解液に露出されないように基底平面（basal plane）が内側に巻き込まれた構造を有するため、このような構造を有しない比較例１（ホウ素がドーピングされていない無定形の人造黒鉛）の活物質に比べて電解液に露出されるエッジ部位が少なく、初期充放電時における活物質と電解液との副反応が抑制されるためである。
【０１００】
【発明の効果】
本発明は原料ピッチとホウ素化合物とを液相状態で混合して製造したホウ素含有ピッチを前駆体として人造黒鉛を製造するので、複雑な工程を経なくても人造黒鉛構造内にホウ素を均一に分散させることができる。これによって最終黒鉛化温度を低下させて生産単価を低減させることができ、黒鉛系活物質に適用することが難しいＰＣ系電解液を使用することができるので、経済的効用価値が高く、初期放電容量及び充放電効率が向上した電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による活物質の部分断面図である。
【図２】従来の活物質の部分断面図である。
【図１】
0004204720.tif 000007
【図２】
0004204720.tif 000008