(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯを５０〜８０モル％、Ｂ2Ｏ3及び／又はＰ2Ｏ5を２０〜５０モル％含有し、アルカリ金属酸化物の含有割合が０〜１モル％であるガラス抗菌剤３０〜９５重量％と、式［１］で表される銀系無機抗菌剤５〜７０重量％からなることを特徴とする抗菌剤組成物。
【化１】
0004359943.tif 000012
（Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、Ｍは４価ジルコニウムイオンであり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはいずれも正数である。）
【請求項２】
ガラス抗菌剤におけるアルカリ金属酸化物の含有割合が０モル％であることを特徴とする請求項１記載の抗菌剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の抗菌剤組成物と透明性樹脂からなる抗菌性を有する透明性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化亜鉛を高濃度で含有するガラスからなる抗菌剤、前記抗菌剤と銀系無機抗菌剤を含有する抗菌剤組成物及び前記抗菌剤と透明性樹脂を含有する抗菌性を有する透明性樹脂組成物に関する。
本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物は、加工時、保存時及び使用時に経時的に変色が極めて少なく、且つ安定して抗菌効果を示し、各種高分子化合物に配合して、防かび性、防藻性及び抗菌性を有する抗菌性樹脂組成物とし、これを加工して繊維製品、塗料製品、成形製品等に使用可能なものである。
本発明の抗菌性を有する透明性樹脂組成物は、透明性樹脂の透明性を殆ど損なうことなく、かつ加工時、保存時及び使用時に経時的に変色が極めて少なく、安定して抗菌効果を示す抗菌性透明性樹脂組成物に関するものであり、防かび性、防藻性及び抗菌性を必要とする透明性プラスチック製品等に使用することが可能なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から無機系の抗菌剤として、銀や銅等の抗菌性金属を活性炭、アパタイト、ゼオライト、ガラス、リン酸ジルコニウム、シリカゲル等に担持させたものが知られている。これらは有機系の抗菌剤と比較して安全性が高いうえ、揮発及び分解しないため抗菌効果の持続性が長く、しかも耐熱性にすぐれる特徴を有している。そのため、これらの抗菌剤と各種高分子化合物とを混合することにより抗菌性樹脂組成物とし、これを用いて繊維状、フィルム状又は各種成形体等に加工し、各種用途に用いられている。
【０００３】
中でも、銀、銅又は亜鉛等の抗菌性金属を含有させたガラスからなる抗菌剤は、粒度、屈折率及び抗菌性金属の溶出性等を目的に応じて容易に制御することができる特性を活かし、各種樹脂組成物に配合され、利用されている。
【０００４】
例えば、銀を含有するガラスからなる抗菌剤として特公平４−７４４５３号が提案され、亜鉛を含有するガラスからなる抗菌剤として特開平７−２５７９３８号が提案されている。
しかし、従来の銀含有ガラスからなる抗菌剤は、抗菌効果が高い利点を有する反面、樹脂に練り込み加工する際の熱や樹脂加工後の紫外線暴露等の影響で、樹脂加工製品が変色したり、樹脂自体が変質する等の劣化が起こり、樹脂加工製品の本来の優れた特性を損なうことが多いという問題があった。
また、銅含有ガラスからなる抗菌剤は、青く着色しており、樹脂に練り込み加工した際に樹脂加工製品をも着色してしまうため、白色・淡色製品への使用が困難であり、各種色彩に色合わせをする際にも支障をきたす等により使用範囲が限定される問題があった。
さらにまた、銅または亜鉛を含有するガラスからなる抗菌剤は、銀を含有するガラスと比較して抗菌性が低いため、樹脂組成物において抗菌効果を十分発揮させようとすると、樹脂への添加量を多くせざるを得ず、本来の樹脂物性を低下させてしまう問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、Ｐ2Ｏ5：４０〜５５モル％、ＺｎＯ：３５〜４５モル％、Ａｌ2Ｏ3：５〜１５モル％、Ｂ2Ｏ3：１〜１０モル％のガラスからなる抗菌剤１００重量部に対して、Ａｇ2Ｏを０.０１〜１.０重量％含有する抗菌剤が提案されている（特開平８−１７５８４３号）。しかし、この抗菌剤において十分な抗菌性を発揮させるには、Ａｇ2Ｏの含有割合を大きくする必要があり、そうすると銀イオンに起因する変色が無視できない水準となる。また、前記のガラスからなる抗菌剤は、抗菌性金属（Ｚｎ）の溶出速度が大きく、初期の抗菌性は高いが、抗菌効果の持続性が十分ではない。更に又、前記のガラスからなる抗菌剤の耐水性が低いため、これを練り込み加工した抗菌性樹脂成形品は温水により白化或いは変形したり、加工時の熱で黄変することがある。
又、従来技術の問題として、無機系抗菌剤をポリスチレン樹脂や、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂に添加すると透明性が著しく低下するため、使用できないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂に配合して優れた抗菌性を発揮することができると共に耐変色性、耐水性に優れたガラスからなる抗菌剤、これを含有する抗菌剤組成物及び抗菌剤を配合しても透明性を失わない抗菌性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ＺｎＯを極めて高濃度で含有させ、逆にアルカリ金属酸化物の含有割合を極めて低濃度としたホウ酸塩系及び／又はリン酸塩系ガラスは水溶解性が極めて小さく、このガラスは上記の課題を悉く解消する優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ＺｎＯを５０〜８０モル％、Ｂ2Ｏ3及び／又はＰ2Ｏ5を２０〜５０モル％含有し、アルカリ金属酸化物の含有割合が０〜１モル％であることを特徴とするガラスからなる抗菌剤、前記の抗菌剤３０〜９５重量％と銀系無機抗菌剤５〜７０重量％からなることを特徴とする抗菌剤組成物及び前記の抗菌剤又は前記抗菌剤組成物と透明性樹脂からなる抗菌性を有する透明性樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
○抗菌剤
本発明の抗菌剤は、ＺｎＯを５０〜８０モル％、Ｂ2Ｏ3及び／又はＰ2Ｏ5を２０〜５０モル％含有し、アルカリ金属酸化物の含有割合が０〜１モル％であるガラスからなる。
好ましいＺｎＯの含有割合は、５５〜７５モル％であり、より好ましくは、６０〜７０モル％である。ＺｎＯを８０モル％より多く配合すると、安定してガラス化させにくいという問題があり、５０モル％未満では本発明のガラスの抗菌性が不十分となる。
Ｂ2Ｏ3又はＰ2Ｏ5の好ましい含有割合は、２５〜４５モル％であり、より好ましくは３０〜４０モル％である。Ｂ2Ｏ3又はＰ2Ｏ5を５０モル％より多く配合すると、本発明のガラスからなる抗菌剤の水溶解性が大きくなってしまい、本発明におけるガラスが有する優れた抗菌性、耐変色性及び耐水性が損なわれるという問題があり、２０モル％未満では安定してガラス化させにくいという問題がある。
本発明の抗菌剤において、アルカリ金属酸化物の含有割合は０〜１モル％であり、このことは本発明の抗菌剤において優れた抗菌性、耐変色性及び耐水性を発揮させる上で極めて重要である。即ち、アルカリ金属酸化物の含有割合が１モル％より大きいと、本発明におけるガラスの水溶解性は極めて大きくなってしまい、本発明の抗菌剤における持続性のある抗菌性、耐変色性及び耐水性が損なわれてしまう。
【０００９】
本発明における必須のガラス形成成分は、Ｂ2Ｏ3又はＰ2Ｏ5であるが、所望によりその他のガラス形成成分を追加することができる。その他のガラス形成成分の好ましい例として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2等がある。その他のガラス形成成分の好ましい含有割合は、２０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以下である。
又、所望により、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＣａＦ2等を適宜含有させることができる。これらの所謂「修飾成分」は、ガラスの溶融や成形性を容易にするのに有効であるが、多量に含有させると、ガラスの耐水性が低下する恐れがあるので、多くとも３モル％以下とするのが好ましく、より好ましくは１モル％以下である。
【００１０】
本発明の抗菌剤を樹脂に配合する際、通常粉末状とし、一般的には平均粒径で２０μｍ以下のものが樹脂への分散加工上好ましく、繊維製品や塗料、フィルム等に加工する場合には、物性低下を生じさせないために平均粒径５μｍ以下、最大粒径２０μｍ以下のものが好ましい。
【００１１】
本発明の抗菌剤を製造する方法に制限はなく、既知の製造方法を採用できる。一般には、ガラスの原料調合物を溶融釜で１０００〜２０００℃で溶解した後、溶解物を急冷して、ガラスを調製後、得られた塊状ガラスを粉砕することにより粉末状のガラスを容易に得ることができる。
【００１２】
本発明の抗菌剤は、従来と比較して格段に優れた抗菌性を発揮させるために、酸化亜鉛（融点：約2000℃）の濃度が従来の抗菌剤に比較して高いので、ガラス化が難しいと考えられるかもしれないが、これは思い過ごしである。酸化亜鉛自体はガラスの網目を形成する能力を有しているので、適当な溶融温度で溶解し、溶融物の冷却特性に合った急冷手段を用いれば、本発明における任意の組成を有するガラスを容易に得ることができる。
【００１３】
急冷効果を高めるには、溶解物と冷却体との接触面積を大きくすることが有効であり、例えば水等の冷媒で冷却された２個の回転する金属ローラー間にガラスの溶解物を高速で通すことにより、極めて大きな冷却効果が得られ、この冷却方法を用いれば、ガラス化は極めて容易である。又、この方法により冷却すると、ローラー間から出たガラスは薄い板状に成形されているので、粉末状に粉砕することも極めて容易に行うことができる。
【００１４】
○銀系無機抗菌剤
本発明の抗菌剤は、銀系無機抗菌剤を併用すると、その抗菌性を一層高めることができる。これはガラス中の亜鉛イオンと銀系無機抗菌剤中の銀イオンの２種の異なる抗菌成分による相乗効果が得られるためである。
また、抗菌剤は、その耐変色防止効果が極めて優れているので、銀系無機抗菌剤を併用することで樹脂製品の着色、変色が起こることはない。
【００１５】
本発明における銀系無機抗菌剤は、銀を担持させた無機化合物であれば特に制限はなく、銀イオンを担持させる無機化合物としては、例えば以下のものがある。
即ち、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル等の無機系吸着剤、ゼオライト、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト等の無機イオン交換体がある。
【００１６】
これらの無機化合物に銀イオンを担持させる方法には特に制限はなく、今までに知られた担持方法はいずれも採用でき、例えば物理吸着または化学吸着により担持させる方法、イオン交換反応により担持させる方法、結合剤により担持させる方法、抗菌性金属化合物を無機化合物に打ち込むことにより担持させる方法、蒸着、溶解析出反応、スパッタ等の薄膜形成法により無機化合物の表面に抗菌性金属化合物の薄層を形成させることにより担持させる方法がある。
【００１７】
上記の無機化合物の中で、無機イオン交換体は銀イオンを強固に担持できることから好ましく、特に下記一般式〔１〕で示されるリン酸ジルコニウム塩からなる銀系無機抗菌剤は好ましいものである。
【００１８】
【化１】
0004359943.tif 000002
【００１９】
（Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、Ｍは４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ 及びｂはいずれも正数である。但し、ｍはＡの価数である。）
【００２０】
上記一般式〔１〕で示される化合物（以下、単に化合物〔１〕という）は、アモルファス又は空間群Ｒ3Ｃに属する結晶性化合物であり、各構成イオンが３次元網目状構造を作る化合物を表し、日光に暴露したときの変色が少ないことから、３次元網目状構造を有する結晶性化合物が好ましい。
上記一般式〔１〕におけるＡは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、好ましい具体例には、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム又はカルシウム等のアルカリ土類金属イオンまたは水素イオンがあり、これらの中では、化合物の安定性及び安価に入手できる点からカリウム、ナトリウム、アンモニウムイオン及び水素イオンが好ましいイオンである。
【００２１】
上記一般式〔１〕におけるＭは、４価金属であり、好ましい具体例には、ジルコニウム、チタン又は錫があり、化合物の安全性を考慮すると、ジルコニウム及びチタンは、特に好ましい４価金属である。
【００２２】
防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させるには、一般式〔１〕におけるａの値は大きい方がよいが、ａの値が０.００１以上であれば、充分に防かび、抗菌性及 び防藻性を発揮させることができる。しかし、ａの値が０.００１未満であると 、防かび、抗菌性及び防藻性を長時間発揮させることが困難となる恐れがあるので、ａの値を０.０５以上の値とすることが好ましい。又、経済性を考慮すると 、ａの値は０.７以下が適当である。
【００２３】
化合物〔１〕で表わされる銀系無機抗菌剤の好ましい具体例として、以下のものがある。
Ａｇ０．００５Ｌｉ０．９９５Ｚｒ２（ＰＯ４）３
Ａｇ０．０１（ＮＨ４）０．９９Ｚｒ２（ＰＯ４）３
Ａｇ０．０５Ｎａ０．９５Ｚｒ２（ＰＯ４）３
Ａｇ０．２Ｋ０．８Ｔｉ２（ＰＯ４）３
Ａｇ０．１Ｈ０．９Ｚｒ２（ＰＯ４）３
Ａｇ０．５Ｈ０．２５Ｎａ０．２５Ｚｒ２（ＰＯ４）３
Ａｇ０．９Ｎａ０．１Ｚｒ２（ＰＯ４）３
【００２４】
上記の化合物〔１〕で表わされる銀系無機抗菌剤を合成する方法には、焼成法、湿式法及び水熱法等があり、公知の製造方法により容易に得ることができる。
【００２５】
また、抗菌性及び耐候性が極めて優れた銀系無機抗菌剤は、上記化合物〔１〕に、水素イオンを担持させて焼成したものである。
好ましい焼成温度は５００〜１３００℃であり、より好ましくは６００〜１０００℃であり、更に好ましくは７００〜９００℃である。５００℃未満の温度で焼成すると、上記の銀系無機抗菌剤の化学的及び物理的安定性を向上させることが不十分であり、１３００℃以上で焼成すると抗菌性が低下する、あるいは微粒子状同士が融着し、微粒子状の抗菌剤を得られなくなる恐れがある。焼成時間に特に制限はなく、通常１〜２０時間の焼成により充分な効果が得られる。
【００２６】
○抗菌剤と銀系無機抗菌剤の配合割合
本発明の抗菌剤組成物における抗菌剤と銀系無機抗菌剤の配合割合は、これらの合計重量に対し、銀系無機抗菌剤が５〜７０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。銀系無機抗菌剤が５重量％未満では抗菌剤の抗菌性向上に対する効果が低く、７０重量％より多くしても、抗菌剤との併用効果の大きな向上が望めず、一方樹脂に練り込み加工した際に、銀系無機抗菌剤による変色が起こる可能性がある。
【００２７】
また、本発明の抗菌剤には、銀系無機抗菌剤以外に、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改善するために、必要に応じて種々の他の添加剤を混合することもできる。具体例としては顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸、防湿剤及び増量剤、カップリング剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防汚剤、防錆剤などがある。また、有機系抗菌・防カビ剤をさらに添加することにより、効果の速効性、防かび効果向上をはかることもできる。
【００２８】
有機系抗菌防カビ化合物の好ましい例として、第４アンモニウム塩系化合物、脂肪酸エステル系化合物、ビグアナイド類化合物、ブロノポ−ル、フェノ−ル系化合物、アニリド系化合物、ヨウ素系化合物、イミダゾ−ル系化合物、チアゾ−ル系化合物、イソチアゾロン系化合物、トリアジン系化合物、ニトリル系化合物、フッ素系化合物、キトサン、トロポロン系化合物及び有機金属系化合物（ジンクピリチオン、ＯＢＰＡ）等がある。
【００２９】
○抗菌剤組成物の調製方法
本発明の抗菌剤と銀系無機抗菌剤の混合方法は特に制限はない。例えば、ヘンシェルミキサ−を用いての混合が挙げられ、混合条件は混合量により適宜、回転数（８００〜３０００ｒｐｍ）と混合時間（数分〜数十分）のみで調整を行えばよく、常温常圧で行うことが可能である。
【００３０】
○樹脂
本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物を樹脂と配合することにより抗菌性樹脂組成物を容易に得ることができる。用いることができる樹脂の種類に制限はなく、天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂のいずれであってもよく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹脂としては成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネイト、ＰＢＴ、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、メラミン、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、レ−ヨン、アセテ−ト、アクリル、ポリビニルアルコ−ル、キュプラ、トリアセテ−ト、ビニリデン等の繊維用樹脂、天然ゴム、シリコ−ンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴム等のゴム状樹脂がある。
【００３１】
○透明性樹脂
上記に説明した各種の樹脂の中でも特に透明性樹脂を用いて、本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物と配合することにより、抗菌性を有する透明性樹脂組成物を容易に得ることができる。
本発明における透明性樹脂は、透明性を有するであればいずれでもよく、また、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよい。好ましい透明性樹脂は１．４〜１．８の屈折率を有するものであり、具体的な樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカ−ボネイト、ＰＢＴ、アクリル樹脂、ポポリエステルエラストマ−、メラミン、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等がある。
【００３２】
抗菌剤又は抗菌剤組成物の抗菌性樹脂組成物における好ましい配合割合は、樹脂が透明性樹脂であるか否かを問わず、同様に調整すればよく、抗菌性樹脂組成物１００重量部に対して０.０１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部である。０.０１部より少ないと抗菌性樹脂組成物の抗菌性が不充分となる恐れがあり、一方１０部より多く配合しても抗菌効果の向上がほとんどない。また、マスタ−バッチのような中間製品を作製する場合の好ましい割合は抗菌性樹脂組成物（マスタ−バッチ）１００重量部に対して１０〜２００重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。
【００３３】
抗菌剤又は抗菌剤組成物を樹脂へ配合する方法は公知の方法をどれも採用できる。例えば、▲１▼抗菌剤又は抗菌剤組成物の粉末を添着剤や分散剤を使用し、ペレット状樹脂またはパウダー状樹脂とミキサーで直接混合する方法、▲２▼前記のようにして混合して、押し出し成形機にてペレット状に成形した後、その成形物をペレット状樹脂に配合する方法、▲３▼抗菌剤又は抗菌剤組成物をワックスを用いて高濃度でペレット状に成形後、その成形物をペレット状樹脂に配合する方法、▲４▼抗菌剤又は抗菌剤組成物をポリオ−ル等の高粘度の液状物に分散混合したペ−スト状組成物をペレット状樹脂に配合する方法等がある。
【００３４】
上記の抗菌性樹脂組成物の成形には、各種樹脂の特性に合わせてあらゆる公知の加工技術と機械が使用可能であり、適当な温度又は圧力で加熱及び加圧又は減圧しながら混合、混入又は混練りの方法によって容易に調製することができ、それらの具体的操作は常法により行えば良く、塊状、スポンジ状、フィルム状、シート状、糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体等の種々の形態に成形することができる。
【００３５】
この様にして得られた抗菌性樹脂成形体は、その配合成分である抗菌剤又は抗菌剤組成物が優れた抗菌性と耐変色性を有しているため、抗菌剤又は抗菌性組成物と樹脂との混合時、及びその後の抗菌性樹脂組成物の保存時又は使用時に劣化することがない。特に、銀系無機抗菌剤として化合物〔１〕を用いた場合、本発明の抗菌剤と銀系無機抗菌剤を配合した抗菌性樹脂成形体は、厳しい環境下においても長期間防かび、抗菌性及び防藻性を有する。
【００３６】
本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物の使用形態には特に制限はなく、用途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末状、粉末分散液状、粒状、塗料状、繊維状、紙状、フィルム状、エアゾ−ル状等の種々の形態で用いることができる。
【００３７】
○用途
本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物を配合した抗菌性樹脂組成物は、防かび、防藻及び抗菌性を必要とされる種々の分野で利用することができる。具体的用途しては、例えば食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、テレビ、パソコン、ＣＤラジカセ、カメラ、ビデオカメラ、浄水器、炊飯器、野菜カッタ−、レジスタ−、布団乾燥器、ＦＡＸ、換気扇、エアコンデョナ−等の電化製品、食器、まな板、押し切り、トレ−、箸、旧茶器、魔法瓶、包丁、おたまの柄、フライ返し、弁当箱、しゃもじ、ボ−ル、水切り籠、三角コ−ナ−、タワシいれ、ゴミ籠、水切り袋等の台所用品、シャワ−カ−テン、布団綿、エアコンフィルタ−、パンスト、靴下、おしぼり、シ−ツ、布団側地、枕、手袋、エポロン、カ−テン、オムツ、包帯、マスク、スポ−ツウェア等の繊維製品。化粧板、壁紙、床板、窓用フィルム、取っ手、カ−ペット、マット、人工大理石、手摺、目地、タイル、ワックス等の住宅・建材製品。便座、浴槽、タイル、おまる、汚物いれ、トイレブラシ、風呂蓋、軽石、石鹸容器、風呂椅子、衣類籠、シャワ−、洗面台等のトイレタリィ製品。薬包紙、薬箱、スケッチブック、カルテ、折り紙等の紙製品、人形、ぬいぐるみ、紙粘土、ブロック、パズル等の玩具、靴、鞄、ベルト、時計バンド、内装、椅子、グロ−ブ、吊革等の皮革製品、ボ−ルペン、シャ−プペン、鉛筆、消しゴム、クレヨン、用紙、手帳、フロッピ−ディスク、定規、ポストイット、ホッチキス等の文具、その他にもインソ−ル、化粧容器、タワシ、化粧用パフ、補聴器、楽器、タバコフィルタ−、掃除用粘着紙シ−ト、吊革握り、スポンジ、キッチンタオル、カ−ド、マイク、理容用品、自販機、カミソリ、電話機、体温計、聴診器、スリッパ、衣装ケ−ス、歯ブラシ、砂場の砂、食品包装フィルム、スプレ−等の製品がある。
【００３８】
抗菌性を有する透明性樹脂組成物については、防かび、防藻及び抗菌性を必要とされ、かつ透明性が必要な種々の分野で利用することができる。具体的用途しては、例えば食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫等の電化製品に用いる透明樹脂部品、食器、弁当箱、水切り袋等の台所用品の用いる透明樹脂部品、かいわれだいこん等の野菜用容器、食品包装フィルム、農業用・工業用フィルム、フロッピーディスクスケース、筆箱等の文房具等の製品がある。
【００３９】
【作用】
本発明の抗菌剤が優れた抗菌性、耐変色性及び耐水性を有する機構について以下のように推定される。即ち、本発明におけるガラスは高濃度のＺｎＯを含有し、且つアルカリ金属の含有割合が極めて低濃度であることから、本発明の抗菌剤の水溶解性が極めて小さく、先ず耐水性に優れる。ガラス表面層のＺｎの溶出が少ないので、ガラス表面層には常に高濃度のＺｎが存在し、Ｚｎによる抗菌性を長期間持続させることができる。また、ガラスの水溶解性が小さいので変色要因となるＺｎイオンやアルカリ金属イオンの溶出が少なく、耐変色性が優れる。
上記のガラスからなる抗菌剤と銀系無機抗菌剤を併用すると、各々が単独の場合より抗菌性が向上するのは、複数の抗菌性金属を共存させると各金属の相乗効果が発揮されるものと推定される。
【００４０】
本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物を透明性樹脂に添加した場合、樹脂組成物が、樹脂の透明性を殆ど損なわないのは、抗菌剤又は抗菌剤組成物の屈折率が樹脂の屈折率と近い値を有しているためである。抗菌剤又は抗菌剤組成物の屈折率は約1.6である。一方、主な透明性樹脂の屈折率は次のようである。ポリカーボネート樹脂が１．５９、ポリスチレン樹脂が１．６０、ＡＳ樹脂が１．５７である。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
参考例１（銀系無機抗菌剤の調製）
硫酸ジルコニウムの水溶液及びリン酸の水溶液をジルコニウムとリンの比が２：３になるように混合することにより沈澱物を生じさせ、水酸化ナトリウムの水溶液を用いてｐＨを２に調整したのち、水熱状態下で１３０℃、１２時間加熱することにより結晶性リン酸ジルコニウム〔ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３〕を得た。
上記で得たリン酸塩系化合物をよく水洗後、硝酸銀及び１Ｎの硝酸水溶液に添加し、６０℃で４時間撹拌した後、充分に水洗、乾燥した。これを焼成炉にて７５０℃で４時間焼成した後、粉砕することにより銀系無機抗菌剤Ａｇ０．５０Ｎａ０．２３Ｈ０．２７Ｚｒ２（ＰＯ４）３を得た。得られた銀系無機抗菌剤は平均粒径が０.９２μである白色粉末である。
【００４２】
参考例２（ゼオライト系抗菌剤の調製）
参考例１で合成した結晶性リン酸ジルコニウムに代えて、市販のゼオライト４Ａを用いた以外は参考例１と同様にして、銀の含有割合が４重量％である抗菌性ゼオライトを得た。
【００４３】
実施例１（抗菌剤の調製）
表１に示した組成（試料Ｎｏ.ａ１，試料Ｎｏ.ａ２）の原料調合物を１０００〜１４００℃で溶解してガラスを作製後、得られたガラスをボ−ルミルにて湿式粉砕して平均粒径約１０μのガラスからなる抗菌剤を得た。
【００４４】
比較例１（抗菌剤の調製）
表１に示した組成（試料Ｎｏ.ａ３〜Ｎｏ.ａ７）の原料調合物を用いた以外は実施例１と同様にしてガラスからなる抗菌剤を得た。
【００４５】
実施例２（抗菌剤組成物の調製）
参考例１にて調製した銀系無機抗菌剤と試料Ｎｏ.１の抗菌剤又は試料Ｎｏ.２の抗菌剤を表２に示した割合で配合して抗菌剤組成物（試料Ｎｏ.ａ８〜試料Ｎｏ.ａ１０）を得た。
【００４６】
【表１】
0004359943.tif 000003
【００４７】
【表２】
0004359943.tif 000004
【００４８】
試験例１（変色性試験、抗菌性試験及び耐水性試験）
住友化学株式会社製ポリスチレン樹脂（商品名ＳＴ８５０）に対し、抗菌剤（試料Ｎｏ.ａ１，試料Ｎｏ.ａ２）又は抗菌剤組成物（試料No.ａ８〜ａ１０）を０.５重量％配合し、名機製作所株式会社製射出成形機Ｍ−５０ＡＩＩ−ＤＭを用いて成形温度２２０℃で射出成形し、１１ｃｍ×１１ｃｍ×２ｍｍの抗菌性プレート（試作Ｎｏ.ａ１，試作Ｎｏ.ａ２，試作Ｎｏ.ａ８〜ａ１０）を作製した（但し、各試作番号の抗菌性プレートは試作番号と同じ試料番号の試料を用いたものであり、以下同じ。）。また、射出成形時にシリンダ−内で樹脂組成物を溶融状態で５分間滞留させたものについても成形し、色彩を確認することで変色性評価とした。
【００４９】
比較のため、試料No.ａ３〜ａ７の抗菌剤０.５重量％のみを成形したもの（試作Ｎｏ.ａ３〜ａ７）、参考例１で得られた銀系無機抗菌剤０.５重量％のみを成形したもの（試作Ｎｏ.ａ１１）及びポリスチレン樹脂のみを成形したもの（試作Ｎｏ.ａ１２）を同様に射出成形した。
【００５０】
また、作製した各種試作ポリスチレンプレートの抗菌力を、以下の方法により評価した。
被検菌には大腸菌を用い、抗菌性プレートを５ｃｍ×５ｃｍに切断し、プレ−ト１枚当りの菌数が１０５〜１０６個となるように菌液０.５ｍｌを表面に滴下し、その上から４.５ｃｍ×４.５ｃｍのポリエチレン製フィルムを被せ、表面に一様に接触させ、温度３５℃、湿度９５ＲＨ％で２４時間保存した。保存開始から０時間後（理論添加菌数）及び２４時間保存した後に、菌数測定用培地（ＳＣＤＬＰ液体培地）で供試品片上の生残菌を洗い出し、この洗液について、菌数測定用培地普通寒天培地を用いる混釈平板培養法（３７℃２日間）により生菌数を測定して、抗菌性プレートの５ｃｍ×５ｃｍ当りの生菌数に換算した。
上記のようにして得られた抗菌性試験の結果を表３に示した。なお、初発菌数は４．２×１０５、２４時間後のサンプルを用いずに同様の操作を行った対照の菌数は１．７×１０７であった。
【００５１】
さらに樹脂をポリスチレンからポリプロピレン樹脂（グランドポリマ−株式会社製、商品名Ｊ１０５Ｈ）に変更した以外は試作Ｎｏ.２〜１２と同様にして成形した各種試作ポリプロピレンプレ−トを９０℃の温水に１週間浸漬し、浸漬後のプレ−トの外観状態を確認することで耐水性を評価した。
【００５２】
【表３】
0004359943.tif 000005
【００５３】
本発明の抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作Ｎｏ.ａ１，試作Ｎｏ.ａ２）及び本発明の抗菌剤組成物を配合した抗菌性プレート（試作Ｎｏ.ａ８〜ａ１０）は抗菌性、変色性、耐水性とも優れた性能を有している。抗菌性プレート（試作Ｎｏ.ａ８〜ａ１０）は抗菌剤のみを配合した抗菌性プレート（試作No.ａ２）および銀系無機抗菌剤のみを配合した抗菌性プレート（試作No.ａ１１）より抗菌性が向上し、変色性も損なわれないことが確認された。
【００５４】
一方、 ＺｎＯの含有割合は大きいが、アルカリ金属酸化物の含有割合が１モル％より大きいガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作No.ａ３）は、耐水性に劣り、ＺｎＯの配合モル比の小さいガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作No.ａ４，ａ６，ａ７）は抗菌性、変色性、耐水性ともに劣る結果となった。また、亜鉛と共に銀を含有させたガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作No.ａ５）は抗菌効果には優れるが、変色性、耐水性に劣る結果となった。
【００５５】
実施例３（抗菌剤の調製）
下記表４示した組成（試料Ｎｏ.ｂ１，試料Ｎｏ.ｂ２）の原料調合物を１０００〜１４００℃で溶解してガラスを作製後、得られたガラスをボ−ルミルにて湿式粉砕して平均粒径約１０μのガラスからなる抗菌剤を得た。
【００５６】
比較例２（抗菌剤の調製）
下記表４に示した組成（試料Ｎｏ.ｂ３〜Ｎｏ.ｂ５）の原料調合物を用いた以外は実施例３と同様にして抗菌剤を調製した。
【００５７】
実施例４（抗菌剤組成物の調製）
参考例１にて調製した銀系無機抗菌剤と試料Ｎｏ.ｂ１の抗菌剤又は試料Ｎｏ.ｂ２の抗菌剤を表５に示した割合で配合して抗菌剤組成物（試料Ｎｏ.ｂ６〜試料Ｎｏ.ｂ９）を得た。
【００５８】
【表４】
0004359943.tif 000006
【００５９】
【表５】
0004359943.tif 000007
【００６０】
試験例２（変色性試験、抗菌性試験及び耐水性試験）
実施例２，３及び比較例２で調製した抗菌剤又は抗菌剤組成物を用いた以外は試験例１と同様にして抗菌性プレートを作製し、変色性試験、抗菌性試験及び耐水性試験を行った。これらの試験結果を下記表６に示した。
【００６１】
【表６】
0004359943.tif 000008
【００６２】
本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物を配合した抗菌性プレート（試作Ｎｏ.ｂ１，ｂ２、ｂ６〜ｂ９）は抗菌性、変色性、耐水性とも優れた性能を有しており、銀系無機抗菌剤のみを配合した抗菌性プレート（試作No.ｂ１０）より抗菌性が向上し、変色性も損なわれないことが確認された。
【００６３】
一方、 ＺｎＯの含有割合は大きいが、アルカリ金属酸化物の含有割合が１モル％より大きいガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作No.ｂ５）は、変色性、耐水性に劣り、ＺｎＯの配合モル比の小さいガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作No.ｂ３）は抗菌性、変色性、耐水性ともに劣る結果となった。また、亜鉛と共に銀を含有させたガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作No.ｂ４）は抗菌効果には優れるが、変色性、耐水性に劣る結果となった。
【００６４】
実施例５（抗菌剤の調製）
下記表４示した組成（試料Ｎｏ.ｃ１〜試料Ｎｏ.ｃ４）の原料調合物を１０００〜１４００℃で溶解してガラスを作製後、得られたガラスをボ−ルミルにて湿式粉砕して平均粒径約１０μのガラスからなる抗菌剤を得た。
【００６５】
比較例３（抗菌剤の調製）
下記表４に示した組成（試料Ｎｏ.ｃ５〜試料Ｎｏ.ｃ７）の原料調合物を用いた以外は実施例３と同様にしてガラスからなる抗菌剤を得た。
【００６６】
実施例６（抗菌剤組成物の調製）
参考例１にて調製した銀系無機抗菌剤と試料Ｎｏ.ｃ１の抗菌剤又は試料Ｎｏ.ｃ３の抗菌剤を表５に示した割合で配合して抗菌剤組成物（試料Ｎｏ.ｃ８〜試料Ｎｏ.ｃ１１）とした。
【００６７】
【表７】
0004359943.tif 000009
【００６８】
【表８】
0004359943.tif 000010
【００６９】
試験例３（変色性試験、抗菌性試験及び透明性試験）
実施例４，５及び比較例３で調製した抗菌剤又は抗菌剤組成物を用いた以外は試験例１と同様にして抗菌性プレートを作製し、抗菌性試験を行った。
又、作製した各種試作ポリスチレンプレートの透明性の評価として、色彩色差計（日本電色工業株式会社製ＳＺ−Σ８０）を用いてＨＡＺＥ値を測定した。
【００７０】
更に又、射出成形時にシリンダ−内で樹脂組成物を溶融状態で５分間滞留させたものについても成形し、目視で色彩を確認することで変色性評価とした。
上記の試験結果を下記表９に示した。
【００７１】
【表９】
0004359943.tif 000011
【００７２】
上記表９から、本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物を配合した抗菌性プレート（試作Ｎｏ.ｃ１〜試作Ｎｏ.ｃ４、及び試作Ｎｏ.ｃ８〜試作Ｎｏ.ｃ１１）は抗菌性、透明性、耐変色性とも優れた性能を有していることが確認された。
【００７３】
一方、 ＺｎＯの含有割合は大きいが、アルカリ金属酸化物の含有割合が１モル％より大きいガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作No.ｃ５）は、耐変色性に劣り、ＺｎＯの配合モル比の小さいガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作No.ｃ６）は抗菌性に劣る結果となった。また、亜鉛と共に銀を含有させたガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作No.ｃ７）は抗菌効果には優れるが、耐変色性に劣る結果となった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の抗菌剤及び抗菌剤組成物は、優れた抗菌性、耐変色性及び耐水性を有しており、抗菌効果を長時間持続させることができる抗菌剤として極めて有用である。
本発明の抗菌剤又は抗菌剤組成物を樹脂に配合した抗菌性樹脂組成物を成形することにより、抗菌性、耐変色性及び耐水性に優れた抗菌性樹脂成形体を容易に得ることができる。
本発明の抗菌性透明樹脂組成物は、優れた抗菌性、透明性、及び耐変色性を有しており、透明性樹脂を使用した透明性及び抗菌性のある成型品の原料として極めて有用である。