(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてＣ8−Ｃ12アルキル芳香族化合物からなり且つＣ10−Ｃ12範囲のアルキル芳香族を含んでなる重質の芳香族フィード、ただし重質芳香族がフィードの全重量の少なくとも１５％を構成する、を転化してベンゼン、トルエン及びキシレン生成物を製造する方法であって、
ａ）金属水素化成分の混入により変性されたモルデン沸石触媒を含有する反応領域を用意し、
ｂ）実質的に純粋なトルエンフィードを、モルデン沸石触媒を含んだトルエン不均化反応装置の反応領域中に、実質的に純粋なトルエンの不均化の間に３０乃至５５％のトルエン転化率を得るのに必要とされる実質的に純粋なトルエンの不均化のための選択された条件下に導入し、
ｃ）反応領域が最初の反応領域条件下にある間にトルエンフィードを所望のレベルの転化が達成されるまで転化させ、
ｄ）トルエン不均化反応装置の反応領域中に転化すべき重質芳香族成分を導入し、そして、該重質芳香族を含んだ新しいフィードについて或る転化率を達成させ、
ｅ）上記ｄ）で達成された転化率を、反応装置の温度を増加的に上昇させることによって維持し、そして、
ｆ）転化生成物を反応領域から除去する、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ｄ）において、トルエンフィードがまた重質芳香族フィードと共に反応領域中に導入される請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｄ）において、重質芳香族が反応領域中に導入されるフィードの全重量の少なくとも２５％を構成する請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程ｄ）において、重質芳香族が反応領域中に導入されるフィードの全重量の少なくとも３５％を構成する請求項２記載の方法。
【請求項５】
工程ｄ）において、重質芳香族が反応領域中に導入されるフィードの全重量の少なくとも５０％を構成する請求項２記載の方法。
【請求項６】
工程ｄ）において、重質芳香族が反応領域中に導入されるフィードの全重量の少なくとも７５％を構成する請求項２記載の方法。
【請求項７】
工程ｄ）において、重質芳香族が反応領域中に導入されるフィードの全てを構成する請求項１記載の方法。
【請求項８】
モルデン沸石触媒がニッケル、パラジウム又は白金−含有モルデン沸石触媒である請求項１記載の方法。
【請求項９】
モルデン沸石触媒のシリカ対アルミナモル比が１０：１乃至６０：１である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
モルデン沸石触媒のシリカ対アルミナモル比が１６：１乃至２９：１である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
モルデン沸石触媒がニッケルを０.５重量％乃至１.５重量％含有するニッケル−含有モルデン沸石触媒である請求項１記載の方法。
【請求項１２】
モルデン沸石触媒がパラジウムを０.１重量％乃至０.５重量％含有するパラジウム−含有モルデン沸石触媒である請求項１記載の方法。
【請求項１３】
モルデン沸石触媒が白金を０.１重量％乃至０.５重量％含有する白金−含有モルデン沸石触媒である請求項１記載の方法。
【請求項１４】
反応領域が２５０乃至５００℃の温度そして少なくとも１０.３５バール（１５０ｐｓｉｇ）の圧力で操作される請求項１記載の方法。
【請求項１５】
ニッケル−含有モルデン沸石触媒の場合には２７.６乃至５５.２バール（４００乃至８００ｐｓｉｇ）の圧力で、或いは、パラジウム−又は白金−含有モルデン沸石触媒の場合には１０.３５乃至４１.４バール（１５０乃至６００ｐｓｉｇ）の圧力で、反応領域が操作される請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
連続式で遂行される請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は一般に重質芳香族供給流（ｈｅａｖｙ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｆｅｅｄｓｔｒｅａｍｓ）の転化（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、そしてより特定的にはＣ8+アルキル芳香族炭化水素を含有する供給流のモルデン沸石（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）触媒の使用による転化に関する。
背景
トルエンの不均化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）はよく知られているアルキル交換（ｔｒａｎｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）反応、即ちトルエンが下記反応
【０００２】
【化１】
0004339551.tif 000002
【０００３】
に従ってベンゼンとキシレンに転化する反応を包含する。反応（１）は穏やかな発熱反応である。
【０００４】
モルデン沸石はアルキル芳香族化合物のアルキル交換に有用な数多くのモレキュラーシーブ触媒の一つである。モルデン沸石は結晶構造中においてシリコンとアルミニウム原子が酸素により内部的に結合されているネットワークを示す結晶性アルミノシリケートゼオライトである。モルデン沸石触媒の一般的な記述についてはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、１９８１年において「モレキュラーシーブ」という表題で、１５巻、６３８〜６４３頁に記載されており、それは参照することにより本明細書に包含される。モルデン沸石は自然界に見いだされるものも自然に産出されたゼオライトを再現して合成したものも典型的には約１０以下の比較的低いシリカのアルミナに対するモル比を示す。しかしながら実質的により低いアルミナ含有量を示すモルデン沸石もまた知られている。これらのアルミニウムの不足した（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ）モルデン沸石触媒は１０より大きく約１００までにわたる、シリカのアルミナに対する比率を示し、そして例えばサンド（Ｓａｎｄ）に付与された米国特許第３４３６１７４号に開示されたように直接合成するか又はブールヒース（Ｖｏｏｒｈｉｅｓ）に付与された米国特許第３４８０５３９号に開示されたようにより一般的に製造されたモルデン沸石の酸抽出により製造することができる。典型的なモルデン沸石及びアルミニウムの不足したモルデン沸石の両方ともトルエンの不均化に有用であることが知られている。
【０００５】
トルエン原料の不均化に関連する一般的な操作条件には約２００℃乃至約６００℃又はそれ以上の温度、及び大気圧乃至おおよそ１００気圧又はそれ以上の範囲の圧力が含まれる。しかしながらある特定の触媒は触媒活性及びエージング（ａｇｉｎｇ）特性に関して反応温度に制限が課せられることがある。一般に先行文献では高アルミニウムモルデン沸石（低いシリカ対アルミナ比率）を使用する場合は比較的高い温度を使用しそして低アルミナモルデン沸石を使用する場合はいくらかより低い温度を使用することを示唆している。従って高いシリカ対アルミナ比率を示すモルデン沸石触媒をアルキル芳香族のアルキル交換に使用する場合には温度範囲の下限近くで処理を行うことが一般であった。
【０００６】
しかしながら、バトラー（Ｂｕｔｌｅｒ）に付与された米国特許第４６６５２５８号は３７０℃乃至５００℃の温度範囲を含むアルミニウムの不足したモルデン沸石触媒を用いたトルエン不均化方法を開示する。そこにおいて記載されるモルデン沸石触媒は少なくとも３０そしてより好ましくは４０〜６０の範囲のシリカ／アルミナ比を示す。トルエンの重量時間当りの空間速度（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＷＨＳＶ）は１より大きいことができる。水素は反応領域に３乃至６の範囲の水素／トルエンモル比で５００ｐｓｉ以上の圧力で供給される。
【０００７】
バトラーの第４６６５２５８号特許は不均一反応の開始前に反応領域に熱いプレフラッシュガス（ｐｒｅｆｌｕｓｈ  ｇａｓ）である窒素又は水素を通過させることもまた開示する。プレフラッシュガスはトルエンの供給が開始される時点までに触媒を実質的に脱水するのに充分な温度に加熱される。この方法により不均化プロセスを最初はいくらかより低い温度でそしてトルエンの転化率の減少なしに行うことが可能である。不均化が進行するにつれてトルエンの転化が所望量、典型的には理論量の約８０％を維持するために温度は斬新的に上昇する。
【０００８】
メナード（Ｍｅｎａｒｄ）に付与された米国特許第４７２３０４９号はバトラーに付与された前述の特許において開示されたタイプのアルミニウムの不足したモルデン沸石触媒を用いて３７０℃乃至５００℃の反応領域温度で行われるトルエンの不均化を開示する。メナードの第４７２３０４９号特許はトルエンの反応領域への供給は中断される一方、水素の供給が継続される中断方法を採用している。この操作方法は触媒のエージングクオリティーを増強しそして対応するトルエン転化率の減少を伴わずに反応領域温度の低下を示す。
【０００９】
触媒的に活性な金属含量を用いてアルミニウムの不足したモルデン沸石触媒を促進する（ｐｒｏｍｏｔｅ）こともまた一般的に行われる。例えばブランデンブルグ（Ｂｒａｎｄｅｎｂｕｒｇ）に付与された米国特許第３４７６８２１号は１０乃至１００の範囲そして好ましくは約２０乃至６０の範囲のシリカ／アルミナ比を有するモルデン沸石触媒を用いた不均化反応を開示する。モルデン沸石は第VIII族金属から選択される金属の硫化物を混入することにより変性される。特に好適な硫化第VIII族金属は０．５〜１０重量％の濃度で存在するコバルト及びニッケルである。ブランデンブルグの第３４７６８２１号特許は約４００゜Ｆ〜７５０゜Ｆの温度範囲を開示する。金属促進剤は数時間又は数日にわたる長期の実験により示されるように実質的に活性及び触媒寿命を増大すると言われている。
【００１０】
前述のように水素が通常トルエンと共に反応領域に供給される。不均化反応は（１）水素の化学的消費を伴わなず、共に供給される水素の使用は一般に例えば前述のブランデンブルグの第３４７６８２１号特許に記述されるように有効な触媒寿命を延長させると考えられる。通常水素／トルエンモル比として測定される、供給される水素量は一般に先行文献において温度が上昇するにつれて増加するものと示される。
【００１１】
バビカッティ（Ｂｈａｖｉｋａｔｔｉ）の「Ｔｏｌｕｅｎｅ  Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｏｖｅｒ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ−Ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｌｏａｄｅｄ  Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅｓ．１．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ａｇｉｎｇ」、Ｉｎｄ  Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．  Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．１９８１年、２０、１０２〜１０５、は大気圧下で１の空間速度（ＷＨＳＶ）で１２乃至６１の範囲のシリカ／アルミナモル比を有するモルデン沸石触媒上で４００℃でのトルエンの不均化を開示する。バビカッティはシリカ／アルミナモル比が増加すると触媒の活性が減少する一方、エージングクオリティーが上昇する（即ち、エージング速度が低下する）。触媒の劣化はまたモルデン沸石にニッケルを負荷することにより抑制された。
【００１２】
ミッシェ（Ｍｉｔｓｃｈｅ）に付与された米国特許第３５６２３４５号はトルエンの不均化におけるモルデン沸石触媒のようなモレキュラーシーブの使用を開示する。触媒は約６乃至約１２のシリカ／アルミナモル比、約３乃至約１８Åの細孔及び触媒的に活性な金属材料、特に第VIＢ族及び第VIII族の金属、例えばモリブデン、タングステン、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムを酸化又は還元状態での混入を特徴とする。ミッシェの第３５６２３４５号特許は約２００℃乃至約４８０℃の温度でのアルキル交換を開示しそして４２０℃乃至約４５０℃の温度でのトルエンのアルキル交換の特定の実施例を与えている。
【００１３】
ミッシェの米国特許第３６７７９７３号はトルエンの不均化における約１０乃至約３０のシリカ／アルミナモル比を与えるアルミナ塩を用いて構成されるモルデン沸石触媒の使用を開示する。ミッシェの第３６７７９７３号特許において提案されている反応条件は前述のミッシェの第３５６２３４５号特許において記述されたものと類似するように見られそして前述の特許と同様にミッシェの第３６７７９７３号は触媒への第VIＢ族及び第VIII族金属の混入（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ）を開示する。
【００１４】
マーシリー（Ｍａｒｃｉｌｌｙ）に付与された米国特許第４１５１１２０号は１０乃至１００の範囲のシリカ／アルミナモル比を有するモルデン沸石触媒にコバルト、ニッケル、銀又はパラジウムを混入することを含んでなる炭化水素転化触媒の製造方法を開示する。モルデン沸石への金属の混入に続いて触媒は乾燥されそして水分含有量が１％未満の不活性ガス又は酸化ガスの存在下に３００℃〜７００℃の範囲の温度での乾燥焼成過程に付される。マーシリーの第４１５１１２０号特許は４２０℃、３０バール、５の空間速度（ＷＨＳＶ）、そして水素／炭化水素モル比５の反応条件下のトルエンの不均化（ｄｉｓｍｕｔａｔｉｏｎ）の様々な例を開示する。
【００１５】
デュフレスン（Ｄｕｆｒｅｓｎｅ）に付与された米国特許第４７２３０４８号は金属の混入（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）により変性されたゼオライト触媒を用いたトルエンの不均化方法を開示する。触媒は所謂「広細孔（ｗｉｄｅ  ｐｏｒｅ）」モルデン沸石に似た、即ち主たる細孔が７〜１０Åの直径を示すモルデン沸石又は「狭細孔（ｓｍａｌｌ  ｐｏｒｅ）」モルデン沸石、即ち主な細孔が４〜６Åの直径を示すモルデン沸石であるナトリウム−含有モルデン沸石として記述される。モルデン沸石はナトリウムイオンが１重量％以下、そして好ましくは０．５重量％以下になるようにモルデン沸石からナトリウムを抽出する処理をされる。
【００１６】
前述の参考文献の中のいずれも他の重質芳香族化合物、例えばトリメチルベンゼン及びエチルトルエンを含有するトルエン原料の不均化又は転化を教示も示唆もしていない。改質方法においてはより重質の芳香族化合物、即ちＣ8以上の芳香族化合物がしばしば生成し、それらは他のより軽質の芳香族化合物、例えばベンゼンやキシレンよりも価値が低い。典型的にはこれらのより重質の芳香族改質物はトルエンと共にガソリンのブレンドに使用される。しかしながらより高級なガソリンを製造することが可能となるためにガソリンプール（ｐｏｏｌ）中のこれらの重質の芳香族を減少することが有利である。加えてもしこれらの重質の芳香族をより商業的に価値のある生成物、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンに転化することができれば非常に有利である。
【００１７】
シャムショーム（Ｓｈａｍｓｈｏｕｍ）に付与された米国特許第５４７５１８０号はニッケル促進化（ｐｒｏｍｏｔｅｄ）モルデン沸石触媒を使用したトルエンの不均化の間の重質芳香族の転化を開示する。特にこの参考文献はトルエンの転化量を維持しそして触媒活性及びエージングクオリティーに悪影響を与えないでトルエンの不均化の間に純粋なトルエンと共に重質芳香族フィードを導入することを開示する。シャムショームの第５４７５１８０号特許は重質の芳香族化合物の転化を開示する一方、処理することができる重質の芳香族の量は制限されている。シャムショームの第５４７５１８０号特許はトルエンの定常的な転化に関心があるためにトルエンがフィードの主要量を構成しなければならない。シャムショームの第５４７５１８０号特許は大量の重質芳香族からなる供給流、又はこのような重質の芳香族から主に又は全て構成される供給流の処理は開示しない。かくしてトルエンの不均化に使用するための重質芳香族化合物を大量にそして触媒活性に悪影響を及ぼさず又は触媒寿命を減少することなしに転化する方法を提供することは有益であろう。
要約
Ｃ8+アルキル芳香族化合物から主として構成される重質の芳香族のフィードを転化してベンゼン、トルエン及びキシレンの生成物を製造する方法が提供される。これはモルデン沸石触媒を含有する反応領域を用意することにより達成される。モルデン沸石触媒を使用して実質的に純粋なトルエンの不均化の間に所望の転化を得るのに必要とされる反応領域条件に基づく選択された条件下にフィードがモルデン沸石触媒に接触するようにフィードを反応領域に導入する。
【００１８】
反応領域は最初はある選択された条件下にある一方、反応領域内のフィードの転化はフィードのある確立された転化率を与えるように進行させることができる。反応器条件は一般的にある確立された転化率でフィードの転化が維持されるように必要に応じて調整される。転化生成物は反応領域から除去される。ある特定の実施の態様において、モルデン沸石触媒はニッケル、パラジウム又は白金−含有モルデン沸石触媒であることができる。
【００１９】
他の具体的態様において、連続法においてトルエンの不均化に使用するための触媒の活性を実質的に減少することなく、Ｃ8+アルキル芳香族化合物から主として構成される重質の芳香族のフィードからベンゼン、トルエン及びキシレンを製造するための実質的に純粋なトルエンを不均化のためのトルエン不均化反応装置中でのフィードの転化方法が提供される。これは実質的に純粋なトルエンの不均化のためのニッケル−含有モルデン沸石触媒、白金−含有モルデン沸石触媒及びパラジウム−含有モルデン沸石触媒からなる群から選択される触媒を含有する反応装置の反応領域を用意することにより達成される。
【００２０】
触媒を使用して実質的に純粋なトルエンの不均化の間の所望の転化率を得るのに必要な反応領域条件に基づくある選択された条件下にフィードを触媒と接触させるようにフィードを反応領域に導入する。反応領域は最初はある選択された条件に設定される一方、反応領域内のフィードの転化はフィードのある確立された転化率が与えられるように進行される。反応器条件は一般にある確立された転化率でフィードの転化を維持するのに必要とされるように調整される。転化生成物は反応領域から除去される。
【００２１】
トルエンフィードは重質芳香族フィードと共に反応領域に導入することができる。このような場合、重質芳香族は反応領域に導入されるフィードの全重量の少なくとも１５％、２５％、３５％、５０％又は７５％を構成することができる。重質芳香族は反応領域に導入される実質的にすべてのフィードを構成することができる。
【００２２】
さらに他の具体的態様において連続法において主としてＣ8+のアルキル芳香族化合物から構成される重質芳香族のフィードからベンゼン、トルエン及びキシレンを製造するための実質的に純粋なトルエン不均化反応のためのトルエン不均化反応装置中でのフィードの転化方法であって、重質芳香族がフィードの全重量の少なくとも３５重量％を構成しフィードの残りはトルエンであり、そして実質的に純粋なトルエンの不均化に使用するための触媒の活性を実質的に減少することがない方法が提供される。これは実質的に純粋なトルエンの不均化のためのニッケル−含有モルデン沸石触媒、白金−含有モルデン沸石触媒及びパラジウム−含有モルデン沸石触媒からなる群から選択される触媒を含有する反応装置の反応領域を用意することにより達成される。
【００２３】
触媒を使用して実質的に純粋なトルエンの不均化の間の所望の転化率を得るのに必要な反応領域条件に基づくある選択された条件下にフィードを触媒と接触させるようにフィードを反応領域に導入する。反応領域は最初はある選択された条件に設定される一方、反応領域内のフィードの転化はフィードのある確立された転化率が与えられるように進行される。反応器条件はある確立された転化率で一般的にフィードの転化が維持されるのに必要とされるように調整されそして転化生成物は反応領域から除去される。
【００２４】
ニッケル−含有モルデン沸石触媒が使用される特定の態様において、触媒は約０．５乃至約１．５重量％のニッケルを含有することができる。パラジウム−含有触媒を使用する場合、約０．１乃至約０．５重量％のパラジウムを含有することができる。そして白金−含有モルデン沸石触媒を使用する場合、約０．１乃至約０．５重量％の白金を含有することができる。触媒は約１０：１乃至約６０：１のシリカ対アルミナ比を有することができる。
【００２５】
反応領域は約２５０乃至約５００℃の温度でそして少なくとも約１５０ｐｓｉｇの圧力で操作することができる。ある確立された転化率でのフィードの転化を維持するための反応器条件の調整は反応領域の温度を調整することにより達成することができる。
【００２６】
本発明は上記方法により製造される転化生成物もまた包含する。
【００２７】
本発明及びその利点のより完全な理解のために添付図面と関連する下記の記述が参照される。
詳細な説明
トルエンの不均化に有用なモルデン沸石触媒の使用により重質芳香族化合物をより望ましい化合物を製造するために処理することができることが見いだされた。特に本発明は主としてＣ8+のアルキル芳香族からなる重質芳香族化合物に対しての用途がある。これらはナフサ改質器から得られる重質の芳香族改質物留分又はトルエンの不均化から得られる重質の副生成物であることができる。重質アルキル芳香族をＣ8乃至Ｃ12の範囲のものに特に限定することは望ましいであろう。これは沸点分留により達成することができ、これは当業者にはよく知られている。このような化合物にはエチルベンゼン、オルトキシレン含量が多いキシレン混合物、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ジエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、並びにＣ10乃至Ｃ12の範囲の他のアルキル芳香族が含まれる。
【００２８】
このような化合物はトルエンの不均化によりベンゼン、トルエン及びキシレンを製造するために使用されるのと同一の反応領域で処理することができる。重質の芳香族はトルエン原料と共に反応領域中に導入するか又は単独で反応領域中に導入することができる。本発明は反応領域に導入されるフィードの全重量の少なくとも１５％を構成する重質芳香族を処理するのに特別な用途があり、フィードの全重量の少なくとも約２５％、３５％、５０％、７５％及び１００％さえも構成する重質芳香族も容易に処理可能である。多くの場合、フィードの全重量の少なくとも約４０％という大量の重質芳香族を処理することが望ましいであろう。これはトルエンの不均化に使用するための触媒の活性に悪影響を及ぼさずまた触媒の寿命を減少することなしに達成することができる。
【００２９】
本発明において金属で促進されたモルデン沸石触媒を含有する反応領域が使用される。反応領域は２５０℃乃至５００℃の温度範囲及び約１５０ｐｓｉｇ乃至約８００ｐｓｉｇの圧力を含む不均化条件下に操作される。液体時間当りの空間速度は典型的には約０．１／時間乃至約１０／時間の範囲であり、約１／時間乃至約５／時間が好適である。同時に水素環境を与えるために水素を反応領域に供給（ｃｏｒｅｄ）する。水素は典型的には約０．２乃至約２．５ｓｔｄｍ3／ｋｇ液体フィードの量で反応器に供給される。
【００３０】
本発明に使用されるモルデン沸石触媒は金属水素化成分の混入により変性される。特にこれらはニッケル、パラジウム及び白金の第VIIIＢ族金属を含有する。このようなモルデン沸石触媒の変性は触媒活性及びエージングを増強し、そしてトルエンの不均化において比較的低温でそして低い割合の触媒失活を伴って約３０％乃至約５５％、好ましくは約４２％乃至約４８％のトルエンの転化率が得られる。本発明において用いられるモルデン沸石触媒は好ましくは、限定するものではないが約１０：１乃至約６０：１のシリカ対アルミナモル比を示し、１６：１乃至約２９：１が好適な範囲である。金属含有量に関して、これらニッケル含有モルデン沸石触媒は好ましくは０．５％乃至約１．５重量％のニッケルを含有し、約１．０重量％の量のニッケルが特に好適である。これらのパラジウム含有モルデン沸石触媒は好ましくは約０．１乃至約０．５重量％のパラジウムを含有し、そしてこれらの白金含有モルデン沸石触媒は好ましくは約０．１乃至約０．５重量％の白金を含有する。パラジウム又は白金−含有モルデン沸石触媒を使用する場合、反応領域内の圧力は通常芳香族環の飽和を減少させるために通常低減されることを指摘すべきである。ニッケル含有モルデン沸石触媒のための反応器圧は通常約４００乃至８００ｐｓｉｇに保たれる一方、パラジウム又は白金含有モルデン沸石触媒の反応器圧は通常約１５０乃至約６００ｐｓｉｇに維持される。
【００３１】
本発明は特に重質の芳香族をトルエンの不均化装置に連続的なプロセスで循環させるのに用途を有し、それによりナフサの改質又はトルエンの不均化プロセスにおいて製造される所望の芳香族生成物の数と量を増加させる。好適な態様において重質芳香族の転化は金属変性モルデン沸石触媒を含有するトルエン不均化装置の反応領域中に上述の所望の反応器条件下に最初に実質的に純粋なトルエン原料を導入することにより行う。反応条件、特に温度は実質的に純粋なトルエンの所望の転化率を達成するのに必要とされるように調整される。トルエンの典型的に目標となる転化率は約３０乃至５５％、より特定的には４２乃至４８％である。
【００３２】
実質的に純粋なトルエンの所望量の転化率が一旦達成されると、好ましくはＣ8乃至Ｃ12アルキル芳香族からなる転化されるべき重質の芳香族成分がトルエン不均化装置の反応領域に供給される。重質の芳香族の流れは２０重量％までのＣ6乃至Ｃ8芳香族を含有していてもよい。これは所望のトルエンの不均化の目標レベルを達成するために、純粋なトルエンの不均化のために選択された条件を維持しながら行われる。重質芳香族の反応領域中への導入は重質の芳香族と純粋なトルエン原料を所望の割合で組み合わせて又は独立して重質芳香族を反応領域中に導入することにより遂行することができる。
【００３３】
一旦重質芳香族が反応領域に導入されそして選択された条件下にモルデン沸石触媒と接触すると重質の芳香族の転化が進行しそして転化生成物が反応領域から除去される。重質の芳香族の転化は主としてベンゼン、キシレン及びトルエンを生成するアルキル交換／脱アルキル化反応からなる。トルエンがまた共供給物として使用される重質芳香族の転化においてトルエンは重質芳香族の転化から製造される生成物のひとつであるためトルエンの正味の転化率は減少するかもしれない。したがってトルエンの転化率の減少は触媒の失活に起因するのではなく下記の反応により説明することができる。
【００３４】
トルエンの不均化（ＴＤＰ）＝トルエン  ⇔  ベンゼン＋キシレン  （２）
Ｃ9の脱アルキル化  ＝  Ｃ9  →  ベンゼン＋トルエン＋キシレン＋ガス  （３）
Ｃ7／Ｃ9アルキル交換  ＝  Ｃ7  ＋  Ｃ9  ⇔  ２Ｃ8  （４）
式２に見られるようにトルエンの不均化は平衡により移動する可逆反応である。Ｃ8+芳香族が原料中に存在するとき、それらは式３及び４に見られるとおりベンゼン、トルエン及びキシレンが生成するアルキル交換／脱アルキル化反応が進行する。混合流において製造されたベンゼンとキシレンがトルエンの不均化反応を左方向に移動させる。さらにトルエンはＣ9流から製造される。従って重質芳香族フィードが導入された後これらの効果によりトルエンの正味の転化率は減少する。
【００３５】
最初に重質芳香族は転化しそして除去されるために、反応器は純粋なトルエンの不均化のためのある選択された条件に維持される一方、フィードの転化率はモニターされる。これにより重質の芳香族を含有する新たなフィードに対してある確立された転化率を与える。平衡のために個々の成分の転化率はフィードの組成に依存する。フィードの組成の変化に関して反応が定常状態に達した後に個々の成分の転化率が一定に維持されるようなプロセス条件により一定の反応の厳密性（ｓｅｖｅｒｉｔｙ）が維持される。これらの一定の転化率を維持するために一以上のプロセス変数、例えば温度を徐々に進行する触媒の失活を補償するように調整する。反応の厳密性は純粋なフィード、即ちトルエンを使用することにより容易にチェックすることができる。この場合、もしフィードが純粋なトルエンに切り替えられたならば、転化率は目標値に達しているであろう。一旦この新規の転化率が決定されたならば、反応器条件は重質芳香族を含有する反応器フィードのある確立された転化率が維持されるように一般に転化率を一定に維持されるか又は反応の厳密性が維持されるように調整する。ほとんどの場合重質芳香族の転化率は反応器の温度を増加的に（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌｌｙ）上昇させることにより維持することができる。
【００３６】
重質芳香族を転化する間反応の厳密性を一定に維持することにより純粋なトルエンの不均化の間の起るであろう触媒の失活の速度を維持することができることが見いだされた。かくして触媒の寿命は通常のトルエンの不均化操作の間に起るであろうよりも大きな度合いで短くなることはない。このことはモルデン沸石含有不均化反応器中に重質の芳香族フィードを導入することにより純粋なトルエンの不均化を中断し、そこでは重質の芳香族フィードの転化が一定の反応の厳密性で行われそして次に反応器を純粋なトルエンの不均化に再び切り替えられるという実験により確認された。このような実験においては反応器が純粋なトルエンの不均化に切り替えられる場合トルエンの転化率は一般に重質芳香族フィードによる中断以前の最初のトルエンの不均化のときの転化率と一致した。
【００３７】
このように１００％重質芳香族までを含む大量の重質芳香族は触媒活性又は触媒寿命に悪影響を及ぼすことなくトルエン不均化装置を使用して転化することができる。不均化装置は純粋なトルエンの不均化と重質芳香族の転化率の間を、共フィード（ｃｏ−ｆｅｅｄ）若しくは重質芳香族のみからなるフィードとして使用して容易に切り替えたり戻したりすることができる。このような重質芳香族をトルエンの不均化操作に顕著な障害を与えずに大量に転化することができる能力は大きな利点である。加えて本方法により価値の低い重質芳香族化合物をより高価値の芳香族生成物であるベンゼン、トルエン及びキシレンに転化することができる。これらの転化方法は重質芳香族化合物の転化をトルエンを共供給して又はすることなしに可能とする。以下の実施例は本発明をよりよく例証するために供される。
【００３８】
【実施例】
実施例１
１００％重質芳香族化合物フィードをモルデン沸石触媒を含有するトルエン不均化反応器に導入した。開始準備の間に反応器はまず窒素を充填し（ｐａｃｋｅｄ）そしてパージされた。水素を次に１Ｌ／分の流量で導入しそして圧力は６００ｐｓｉｇに上昇した。温度を５０℃／時間の傾斜で２００℃（３９０°Ｆ）に上昇させそして一晩維持した。次に温度を同じ速度で２５０℃（４８５°Ｆ）に上昇させそして２時間維持した。純粋なトルエンフィードの供給を１．５ｍＬ／分で開始しそして水素を開始相として炭化水素比１：１で反応器に供給した。温度を次にトルエンの転化率４７％（５３％流出物）を達成するように調整した。非芳香族化合物の選択率が１％以下に低下したときＨ2／ＨＣモル比が２：１に上昇した。温度を次にトルエンの転化率が４５〜４７％に達するように調整した。
【００３９】
モルデン沸石触媒は７５３〜８１７°Ｆ（４００〜４３６℃）及び５００〜８００ｐｓｉｇの温度及び圧力条件下にニッケル含有量約１．０％のニッケルで促進されたモルデン沸石触媒であった。水素を約２５００ＳＣＦ／ＢＢＬのフィードの速度で反応器に供給しそしてフィードストック液の時間当りの空間速度（ＬＨＳＶ）は約２／時間であった。操作７０日目においてフィードを実質的に純粋なトルエンフィードから重質芳香族化合物フィードに切り替えた。重質芳香族化合物フィード流は重量で約７６．１％Ｃ9アルキルベンゼン、約６．７％Ｃ10芳香族、約５．６％Ｃ11+芳香族、及び約１１．０％キシレン及び約１．０％トルエンを含有した。表１に重質芳香族フィードの詳細な組成及び典型的な生成物を列挙した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
エチルトルエンの約２／３、ＴＭＢの１／４及びＤＥＢの１／２が転化された。生成物はトルエン、キシレン、少量のベンゼン、ＥＢ及び非芳香族化合物であった。殆どすべてのｎ−プロピルベンゼン及びクメンは転化された。トルエン、キシレン及びトリメチルベンゼンは（アルキル）鎖が短すぎて同等の脱アルキル化速度を有しない。より高い圧力は転化率を増加させる一方、より低い圧力は転化率を減少させることが観察された。
【００４２】
反応器流出物組成はまたトルエンと重質芳香族フィードを比較しながら容積％基準で再計算された。結果を表２に示し、そして重質芳香族の転化は単通反応において６．１％の容積の膨張及び４５．８ＳＣＦ／ｂｂｌ燃料ガスを有した。ガス及び非芳香族化合物収率はまた脱アルキル化から予期されるようにＴＤＰのそれよりも高かった。
【００４３】
【表２】
0004339551.tif 000004
【００４４】
実施例２
重質芳香族フィードをトルエンと共に重質芳香族成分を混合物の重量の０％、１５％、２５％、３５％、５０％及び７５％の量に変化させてモルデン沸石触媒を含有するトルエン不均化装置中に導入した。重質芳香族フィードの組成は実施例１の表１に列挙されたものと同一であった。約０．９３重量％のニッケルを含有するニッケル変性モルデン沸石触媒を触媒として使用した。実験のスタートアップの方法は実施例１に記載されたものと同様であった。
【００４５】
約２週間の純粋なトルエンフィード（即ち重質芳香族化合物＝０％）の不均化の後、２５重量％の重質芳香族化合物と７５重量％のトルエンの混合物を純粋なトルエンのときと反応条件を同一に保ちながら反応器に供給した。平衡による制限のためにトルエンと他の成分の転化率はフィードを変更した後は異った。この新しい転化率は新規のフィード組成物のための新規の転化率を確立するためにモニターされた。反応温度は次にこの確立された転化率に基づいて一定の転化率を維持するように調整された。フィード組成物を次に代えたときに同様の手順が行われた。反応条件は新規の確立された転化率を決定するために最初はその前のフィードと同一に維持された。
【００４６】
図１はトルエン、エチルトルエン及びトリメチルベンゼンの重質芳香族フィードの関数としての転化率を示す。トルエンの転化率は反応条件を維持しながら２５重量％の重質芳香族化合物を導入したときに４６．３％から３８．７％に低下した。Ｃ8が反応物流中の主な生成物であった。フィード中５０重量％までの重質芳香族化合物を用いた場合、キシレン混合物の収率には僅かな変化しか見られなかった。これはトルエンのより低い転化率とＣ9芳香族のより高い転化率の結果であった。重質の芳香族フィードが増加するとベンゼンの収率は劇的に減少した。エチルベンゼン、非芳香族化合物及びＣ10+重質物は僅かに変化した。
【００４７】
トルエンの転化率はより多量の重質芳香族がフィード中に存在する場合継続して低下した。重質芳香族化合物７５％において消費されるトルエンの量は生成するトルエンの量と同一であった。ＥＴ及びＴＭＢの転化率はそれぞれ５２．５％と２６．２％であった。フィードは正味の生成物として主にキシレンとベンゼンに転化した。フィードの変更の各段階は触媒の失活率を得るために２週間継続された。「一定の厳密性（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｓｅｖｅｒｉｔｙ）」の概念を確認するために１２週間後にフィードをトルエンに戻した。トルエン転化率は４６．８％であった。ＴＤＰモードとフィード中の異なる量の重質芳香族化合物の間において触媒の失活率に変化はなかった。
実施例３
トルエンを用いた異なるフィード割合における重質芳香族フィードをモルデン沸石触媒を含有するトルエン不均化装置に供給した。重質の芳香族成分は混合物の重量の０％、１５％及び２５％に変化させた。重質芳香族フィードは下記表３に示す組成を有した。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
使用された触媒は０．９３重量％のニッケルを含有するニッケル−変性モルデン沸石触媒であった。スタートアップ手順は実施例１のものと同様であった。
【００５０】
純粋なトルエンフィード（重質芳香族０％）を３週間行った後、フィードは１５重量％の重質芳香族と８５重量％のトルエンの混合物に純粋なトルエンのときの反応条件と同一の条件を維持しながら切り替えた。平衡による制限のためにトルエンと他の成分の転化率はフィードが変更された後は異った。この新しい転化率は新規のフィード組成物のための新規の転化率を確立するためにモニターされた。反応温度は次にこの確立された転化率に基づいて一定の転化率が維持されるように調整された。フィード組成物を次に２５重量％の重質芳香族と７５重量％のトルエンの混合物に変更したときに同様の手順が行われた。
【００５１】
表４はＴＭＢ、ＥＴ及びトルエンの転化率をフィード中の重質芳香族の重量％の関数として列挙する。フィードは正味の生成物として主にキシレン及びベンゼンに転化した。データは少なくとも１０のデータ点の平均であった。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
本発明はその幾つかの形態のみについて示されたが、このように限定されるものでなく本発明の視野から逸脱することなく様々な変更や修正をうけることは当業者には明らかであろう。従って、添付するクレームは広くそして本発明の範囲と一致する方法で解釈されることが適切である。
【００５４】
本発明の主な構成と態様は以下の通りである。
【００５５】
１．主としてＣ8+アルキル芳香族化合物を含んでなる重質の芳香族フィードを転化してベンゼン、トルエン及びキシレン生成物を製造する方法であって、
モルデン沸石触媒を含有する反応領域を用意し、
モルデン沸石触媒を使用して実質的に純粋なトルエンの不均化の間に所望の転化率を得るのに必要とされる反応領域条件に基づいて選択された条件下にフィードがモルデン沸石触媒と接触するようにフィードを反応領域中に導入し、
反応領域を最初は選択された条件下におく一方、フィードの確立された転化率を与えるように反応領域内のフィードの転化を進行させ、
確立された転化率で一般にフィードの転化を維持するのに必要な反応器条件を調整し、そして
反応領域から転化生成物を除去することを含んでなる方法。
【００５６】
２．トルエンフィードがまた重質芳香族フィードと共に反応領域中に導入される１記載の方法。
【００５７】
３．重質芳香族が反応領域中に導入されるフィードの全重量の少なくとも１５％を構成する２記載の方法。
【００５８】
４．重質芳香族が反応領域中に導入されるフィードの全重量の少なくとも２５％を構成する２記載の方法。
【００５９】
５．重質芳香族が反応領域中に導入されるフィードの全重量の少なくとも３５％を構成する２記載の方法。
【００６０】
６．重質芳香族が反応領域中に導入されるフィードの全重量の少なくとも５０％を構成する２記載の方法。
【００６１】
７．重質芳香族が反応領域中に導入されるフィードの全重量の少なくとも７５％を構成する２記載の方法。
【００６２】
８．重質芳香族が反応領域中に導入されるフィードの実質的に全てを構成する１記載の方法。
【００６３】
９．モルデン沸石触媒がニッケル、パラジウム又は白金−含有モルデン沸石触媒である１記載の方法。
【００６４】
１０．モルデン沸石触媒のシリカ対アルミナモル比が約１０：１乃至約６０：１である１記載の方法。
【００６５】
１１．モルデン沸石触媒がニッケルを約０．５重量％乃至約１．５重量％含有するニッケル−含有モルデン沸石触媒である１記載の方法。
【００６６】
１２．モルデン沸石触媒がパラジウムを約０．１重量％乃至約０．５重量％含有するパラジウム−含有モルデン沸石触媒である１記載の方法。
【００６７】
１３．モルデン沸石触媒が白金を約０．１重量％乃至約０．５重量％含有する白金−含有モルデン沸石触媒である１記載の方法。
【００６８】
１４．反応領域が約２５０乃至約５００℃の温度そして少なくとも約１５０ｐｓｉｇの圧力で操作される１記載の方法。
【００６９】
１５．反応領域の温度を調整することにより反応器条件の調整を行う１記載の方法。
【００７０】
１６．１記載の方法に従って製造される転化生成物。
【００７１】
１７．トルエンの不均化に使用するための触媒の活性を実質的に低減させることなしに実質的に純粋なトルエンを不均化するためのトルエン不均化反応装置中で連続法でベンゼン、トルエン及びキシレンを主としてＣ8+アルキル芳香族化合物からなる重質の芳香族フィードから製造するためのフィード転化方法であって、該方法は、
実質的に純粋なトルエンを不均一するためのニッケル−含有モルデン沸石触媒、白金−含有モルデン沸石触媒及びパラジウム−含有モルデン沸石触媒からなる群から選択される触媒を含有する反応装置の反応領域を用意し、
触媒を使用して実質的に純粋なトルエンの不均化の間に所望の転化率を得るのに必要とされる反応領域条件に基づいて選択された条件下にフィードが触媒と接触するようにフィードを反応領域中に導入し、
反応領域を最初は選択された条件下におく一方、フィードのある確立された転化率を与えるように反応領域内のフィードの転化を進行させ、
確立された転化率で一般にフィードの転化を維持するのに必要な反応器条件を調整し、そして
反応領域から転化生成物を除去することを含んでなる方法。
【００７２】
１８．トルエンもまた重質芳香族フィードと共に反応領域中に導入される１７記載の方法。
【００７３】
１９．重質芳香族が反応領域中に導入されるフィードの全重量の少なくとも５０％を構成する１８記載の方法。
【００７４】
２０．重質芳香族が反応領域中に導入されるフィードの全重量の少なくとも７５％を構成する１８記載の方法。
【００７５】
２１．反応領域が約２５０乃至約５００℃の温度そして少なくとも約１５０ｐｓｉｇの圧力で操作される１７記載の方法。
【００７６】
２２．反応領域の温度を調整することにより反応器条件の調整を行う１７記載の方法。
【００７７】
２３．１７記載の方法に従って製造される転化生成物。
【００７８】
２４．フィードの全重量の少なくとも３５％が重質芳香族から構成されそしてフィードの残量がトルエンであり、そして実質的に純粋なトルエンの不均化に使用するための触媒の活性を実質的に低減させることなしに、実質的に純粋なトルエンを不均化するためのトルエン不均化反応装置中で連続法で主としてＣ8+アルキル芳香族化合物からなる重質の芳香族フィードからベンゼン、トルエン及びキシレンを製造するためのフィードの転化方法であって、該方法は、
実質的に純粋なトルエンを不均化するためのニッケル−含有モルデン沸石触媒、白金−含有モルデン沸石触媒及びパラジウム−含有モルデン沸石触媒からなる群から選択される触媒を含有する反応装置の反応領域を用意し、
触媒を使用して実質的に純粋なトルエンの不均化の間に所望の転化率を得るのに必要とされる反応領域条件に基づいて選択された条件下にフィードが触媒と接触するようにフィードを反応領域中に導入し、
反応領域を最初は選択された条件下におく一方、フィードのある確立された転化率を与えるように反応領域内のフィードの転化を進行させ、
確立された転化率で一般にフィードの転化が維持されるように必要に応じて反応器条件を調整し、そして
反応領域から転化生成物を除去することを含んでなる方法。
【００７９】
２５．２４記載の方法に従って製造される転化生成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニッケル−変性モルデン沸石触媒を使用した異なるフィード比率における重質芳香族とトルエンの混合フィードの関数としてのトルエン、エチルトルエン及びトリメチルベンゼンの転化率のプロットである。
【図１】
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