(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又はそれ以上の有機金属前駆物質を含む前駆物質のチャージから、単独又は混合した金属酸化物、又は酸化ケイ素をベースとした産物の製造方法であり、
該方法は、上記前駆物質から、単独又は混合した金属酸化物、または酸化ケイ素をベースとした産物を形成するために３１から１００℃までの温度と１０7から５ｘ１０7Ｐａの臨界圧力で、超臨界ＣＯ2を含む反応媒体と該前駆物質のチャージとを接触させること；及び該超臨界圧力よりも低い圧力に超臨界ＣＯ2の圧力を減じることによって上記反応媒体から、単独又は混合した金属酸化物、または酸化ケイ素をベースとした上記産物、又は有機金属産物の分離、を含む上記の方法。
【請求項２】
有機金属前駆物質がアルコキシド又は修飾したアルコキシドの中から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記アルコキシドが、テトラエトキシシラン、チタン（IV）イソ-プロポキシド、アルミニウムイソ-プロポキシド、マグネシウムエトキシド又はこれらアルコキシドの混合物を含む群の中から選択される請求項２記載の方法。
【請求項４】
反応媒体が、それに加えて共溶媒を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
共溶媒が水又はエタノールである請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応媒体と前駆物質のチャージとを接触させることが、７２時間までの範囲の期間の間、実行される請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応媒体と前駆物質のチャージとを接触させることが、２０時間までの範囲の期間の間、実行される請求項６記載の方法。
【請求項８】
反応媒体から金属酸化物又は酸化ケイ素をベースとした上記産物を分離する工程の後に、加えて、４５日までの範囲の期間の間、該産物のエージング処理工程を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応媒体から金属酸化物又は酸化ケイ素をベースとした上記産物を分離する工程の後に、加えて、３０日の期間の間、該産物のエージング処理工程を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応媒体から産物の分離のための、超臨界ＣＯ2の圧力減少が、単一工程で実行される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応媒体から産物の分離のための、超臨界ＣＯ2の圧力減少が、累進的であり且つ１０5Ｐａ／分から１０7Ｐａ／分までである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
反応媒体から産物の分離のための、超臨界ＣＯ2の圧力減少が、１０6から５ｘ１０6Ｐａまでで実行される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化物ベースの産物が、酸化ケイ素及びチタン、アルミニウム、マグネシウム、トリウム、イットリウム、バリウム、ベリリウム、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、スカンジウム、クロム、ニオブ、モリブデン、ランタン、タンタル及びタングステンの酸化物の中から選択される金属酸化物をベースとした産物の中から選択される請求項１記載の方法。
【請求項１４】
超臨界ＣＯ2の反応媒体と前駆物質のチャージとを接触させるための条件及び圧力減少のモードが、それが得るために望ましい該産物のテクスチャー及び有孔性の特性に関係して選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前駆物質がチタンイソ-プロポキシドであり、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法に従う酸化チタンをベースとした産物の製造方法。
【請求項１６】
前駆物質がテトラエトキシシランであり、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法に従う酸化ケイ素をベースとした産物の製造方法。
【請求項１７】
前駆物質がマグネシウムエトキシドとアルミニウムイソ-プロポキシドの混合物であり、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法に従う酸化マグネシウムと酸化アルミニウムをベースとした産物の製造方法。
【請求項１８】
４００から５００ｍ2・ｇ-1の比表面積、及び０．２から０．３ｃｍ3・ｇ-1の孔容積を有する乾燥した酸化チタン粉末（但し、請求項１〜１５のいずれか一項記載の製造方法を用いて製造したものに限る）。
【請求項１９】
産物が０．５から１．５ｃｍ3・ｇ-1の孔容積を有する湿ったシリカゲルである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
産物が４８０から７６４ｍ2・ｇ-1の比表面積を有する乾燥シリカゲルである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明の技術分野
本発明は、反応媒体として超臨界ＣＯ2を用いた１又はそれ以上の有機前駆物質から、単独又は混合した金属酸化物、又は酸化ケイ素をベースとした産物を製造する方法に関する。
これらの金属酸化物は、例えばチタン、アルミニウム、マグネシウム、トリウム、バリウム、ベリリウム、ジルコニウムなどとし得る。
操作条件をベースとしたこの方法は、液状、ゲル、粉末、ファイバーなどとして得られる形状の産物に至る。
本発明の目的の一つは、その製造のための用いた操作条件の機能として制御可能である粒子サイズ及び粒子幾何学を持った粉末の形成であり、且つ得られる産物の分離の方法である。さらに、本発明の方法は、ナノメートル粒子から構成される粉末の製造を許す。
これらの粉末は、例えばセラミック材料の製造において適用が見出され、この請求している作製は粗原料を特に発展させる。
効果において、５％ＳｉＣによるＳｉ3Ｎ4をドープすることによって、ナノメートルの粒子の形成において、ナノ成分セラミックは、元のＳｉ3Ｎ4セラミックよりも５倍以上のクラックの伝播に対する耐性が得られる。そのナノ粒子は、加えられた機械的ストレスを吸収する且つスライドに対する原子の面を与える、ダンパーとしてここに使用される。
加えて、ナノメートル粒子のみから形成したナノコンポジットセラミックを用いることによって、鋼材に匹敵する強靭性と延性の特性を持ったナノコンポジットが得られる。将来の適用は、例えば、エンジン、タービン及び例えばスペースクラフト用耐熱性コーティングのような宇宙分野においてである。
医学リサーチの観点から、ナノコンポジットセラミックスは、補綴の生産のために、例えば機械的に強い且つ鋼材用のケースではないヒトの身体と和合できる、股関節及び椎骨のための研究がなされている。
さらに、これらのセラミック材料の製造において、元の粉末のアモルファス構造が、ある種のケースにおいて低温での焼結を許す。
これらの構成した粉末の使用の別な実例は、強磁性材料のドーピングである。効果において、ナノ粒子によってドープした場合、その強磁性材料は、非常に小さいエネルギー付与フィールドの下で強力な磁性を獲得できる「超-常磁性」の名称により知られたこの現象は、磁気テープ及びディスク用のリーディングヘッドの改善において直接的な適用を有する。
本発明に従う製造方法はまた、例えば、可視光線における吸収力を改善し、同時に赤外線放射の損失を減じる表面コーティングとして、光学分野において適用を見出すことができる金属酸化物粉末の製造を与える。
酸化物をベースとしたこれら粉末の使用の他の多数の実例は、触媒として使用するミクロ有孔固体の製造、固相クロマトグラフィー用の固定相の製造、ナノ濾過用の選択膜の製造、ガスの分離、などが言及され得る。
従来技術
酸化物粉末の生産は、４つの製造ルート、固体、液体、気体及び超臨界ルートから提供され得る。
固体ルートは、例えば粉末用の望まれる粒子サイズ分布を得るために、粉砕、摩滅などの機械的工程の適用が非常に頻繁に要求される。経済コストの有効な、これらの方法は、最終粒子のサイズを正確に制御すること、特にサブミクロンの中止を開発することを許さない。
液体ルートによる粉末の生産に関する主要な問題は、粒子の集塊である。効果において、その溶媒の除去、反応の着座は、それを工業的に使用することを時折困難にする、該粒子の部分集塊を一般にもらたす。
ゾル-ゲル法もまた、微細な金属酸化物粉末の製造を許す。この方法は、液体中で前駆物質（鉱物塩又は有機金属化合物）から、凝縮された種の安定な懸濁液を調製することからなる。この懸濁液は、これらの凝縮された種から、ゲルの形成に至る液体のフラクションを拘束するゾル中のアモルファス三次元ネットワークを形成する。この粉末は、このゲルから液体を全て除去することによって得られる。
酸化物粉末の調製のためのゾル-ゲルルートにおいて使用される前駆物質は、アルコキシドのような有機金属前駆物質又は金属塩又は水酸化物のようなミネラル前駆物質である。
前駆物質がアルコキシドである場合、それの活性は、アルコキシ基をブロックするアセチルアセトンのような錯化剤を用いることによって顕著に修正され得る。一方は修飾したアルコキシドが得られる。
気体ルートは、高い温度が一般に使用されるために、アモルファス酸化物粉末を得ることは許されない。
超臨界ルートとして、それは例えば、水熱合成技術、超臨界乾燥及び超臨界媒体中での反応のような粉末の調製のための各種の技術において使用される。
水熱合成法は、超臨界条件下、即ち２．２ｘ１０7Ｐａより大きな圧力と、３７４℃より高い温度で行われる。水は緩やかな結晶成長によって大きな結晶の成長のために使用される。
超臨界乾燥法は、その臨界点を外すうちに、即ち液状からガス状までの連続方法中を通すことによって溶媒を除去することからなる。
超臨界媒体中の反応として、文献The Journal of Supercritical Fluids 4, p.55, 1991は、１．２ｘ１０7と２．２ｘ１０7Ｐａの間の圧力範囲のために１５０と１７０℃で超臨界ＣＯ2中で有機金属化合物の溶解性と耐熱性の研究を記載する。
文献The Journal of Material Science 27, 1992, 2 187-2 192,は、二重アルコキシドＭｇ［Ａｌ（Ｏ-SecBu)4］2から超臨界エタノール中でサブミクロンＭｇＡｌ2Ｏ4粉末の合成を記載する。この合成は３６０℃で実行される。
文献Materials Chemistry and Physics 32, 1992, 249から254頁は、気相、液相及び超臨界相において、酸化チタンのサブミクロン粉末の合成を記載する。超臨界相における酸化チタンの合成は、超臨界エタノール媒体中で約３５０℃で実行される。
文献Silicates Industriels, 1994, 3-4, 141から143頁は、セラミック粉末の合成のための反応媒体として超臨界流体の使用を記載する。形成した粉末は、酸化チタンの粉末及びスピネルＭｇＡｌ2Ｏ4の粉末である。使用した超臨界流体は、超臨界エタノール媒体であり、反応温度は約３６０℃である。
２°）発明の記述
本発明は、１又はそれ以上の有機金属前駆物質を含む前駆物質のチャージ（charge）から、単独又は混合した金属酸化物、または酸化ケイ素をベースとした産物の製造方法であり、該方法は、上記前駆物質から、単独又は混合した金属酸化物、または酸化ケイ素をベースとした産物を形成するために３１から１００℃までの温度と１０7から５ｘ１０7Ｐａの臨界圧力で、超臨界ＣＯ2を含む反応媒体と該前駆物質のチャージとを接触させること；及び該超臨界圧力よりも低い圧力に超臨界ＣＯ2の圧力を減じることによって上記反応媒体から、単独又は混合した金属酸化物、または酸化ケイ素をベースとした上記産物、又は有機金属産物の分離、を含む。
該前駆物質チャージは、１又はそれ以上の有機金属前駆物質を含み得るが、しかし該有機金属前駆物質に加えて、例えばイソ-プロパノール、アセチルアセトンなどのような有機化合物を含めることもできる。
該前駆物質は、例えば、ゾル-ゲルルート用に使用したそれらと同じアルコキシド前駆物質である。
これらの前駆物質は、アルコキシ基をブロックしそれによって加水分解に対応したアルコキシドの反応性を減じるアセチルアセトンのような錯化剤によって特に修飾され得る。
これらのアルコキシド前駆物質は、例えば、テトラエトキシシラン、チタン（IV）イソ-プロポキシド、アルミニウムイソ-プロポキシド、マグネシウムエトキシド又はこれらアルコキシドである。
該アルコキシド前駆物質がテトラエトキシシランである場合、それは、例えば前駆物質チャージとして単独に、即ち溶媒無しで使用され得る。
該アルコキシド前駆物質がチタン（IV）イソ-プロポキシドである場合、それは、例えば前駆物質チャージとして単独に、即ち溶媒無しで使用され得る。
アルコキシド前駆物質がアルミニウムイソ-プロポキシドとマグネシウムエトキシドの混合物である場合、該前駆物質チャージは、例えば第１の及び第２の個別の溶液の混合物から形成でき；該第１の個別の溶液は、例えばマグネシウムエトキシド、イソ-プロパノール及びアセチルアセトンを含み、且つ第２の個別の溶液は、例えばアルミニウムイソ-プロポキシド、イソ-プロパノール及びアセチルアセトンを含む。
本発明の方法に従い、該反応媒体は、超臨界ＣＯ2のみを、又は共溶媒、例えば水又はエタノールの存在中で超臨界ＣＯ2を含み得る。共溶媒は好ましくは反応媒体中の少量の濃度とする。
共溶媒が水である場合、該方法は、超臨界ＣＯ2媒体中でのアルコキシドの加水分解-縮合からなる。その水は、例えば酸化ケイ素及び酸化チタンをベースとした産物のケースにおいて製造した産物のテクスチャーの広い範囲を提供することを可能にする。
共溶媒が、例えばエタノールである場合：
−エタノールは、超臨界ＣＯ2中で有機金属前駆物質の優先的な分解を許し且つ従ってそれ自身の反応を許すであろう；
−アルコールとして、エタノールは、多かれ少なかれそれを反応させる、ダイマー、又はトリマーの形成において有機金属前駆物質分子の会合をも許す。
−それは、前駆物質のアルコキシド基によって交換でき且つその反応性を修正でき；例えばプロポキシド基と、エトキシドを形成するための金属上のエタノールの間の交換は前駆物質の反応性を増す。
他の共溶媒は、脂肪族又は芳香族溶媒又はハロゲン化溶媒のような同じ目的のために使用できる。
本発明に従い、上記前駆物質を含んでいる一定量と超臨界ＣＯ2を含む反応媒体とを接触させることは、例えば７２時間、好ましくは２０時間までの範囲で継続して実施され得る。１又はそれ以上の有機前駆物質を含む前駆物質のチャージと超臨界ＣＯ2を含む媒体との間の長い接触時間は、金属酸化物をベースとした産物の形成のプロセスの良好な開始を与える。超臨界ＣＯ2は、溶媒として且つ反応媒体として使用され、それは液体の及び気体の物理的及び化学的性質を有する。超臨界ＣＯ2は、これらの分子間の反応運動をこれが改善するために、反応媒体中での該分子の衝突を促進する。
本発明に従い、超臨界ＣＯ2を含む反応媒体は、３１から１００℃の、好ましくは３１から５０℃の、より好ましくは４０℃の温度で使用される。
その超臨界圧は、例えば１０7から５ｘ１０7Ｐａまで、好ましくは３ｘ１０7Ｐａとされ得る。
この方法は、それ故に、超臨界媒体が超臨界エタノール媒体であり、且つ超臨界温度が３６０℃のオーダーである、文献Silicates Industriels, 1994, 3-4, 141から143頁に記載されたそれとは完全に異なる。
反応媒体から、形成された酸化物をベースとした産物の分離は、一定温度で、ＣＯ2の超臨界圧力よりも低い圧力まで、超臨界ＣＯ2の圧力を減じることによって実行できる。この超臨界ＣＯ2の圧力減少は、幾つかの手順、例えば形成した酸化物ベースの産物の全てを、１の操作において回収するための、「一度の」方法によって実行できる。
超臨界圧減少は、この産物を作り上げる粒子のサイズ及び／又は構造によって互いに異なる、形成された産物の異なる分画を得ることを許す、幾つかの圧力減少段階においてもまた、実行できる。
該圧力減少が段階的に実行される場合、その圧力減少段階は、好ましくは１０5から５ｘ１０6Ｐａまでの圧力落下にそれぞれ一致する。
ＣＯ2の圧力減少は、圧力減少を段階化することなしに、累進的手法においても又実行できる。この累進的圧力減少は、「緩速圧力減少」とも称される。
使用した圧力減少手法（急速、段階的又は累進的）に基づいて、微粒子形態又は微小繊維形態に向かって成長又は形成を導くことができる。これは、例えばケイ素アルコキシドを用いた場合、目立って生じる。
圧力減少が累進的である場合、それは１０5から１０7Ｐａ／分まで、好ましくは１０5から１０6Ｐａ／分、より好ましくは５ｘ１０5Ｐａ／分とされる。
本発明に従う方法は、以下の要素を含む何れかのシステムで実行できる：液状でのＣＯ2の貯蔵器、高圧ＣＯ2ポンプ、超臨界状態にまで超加圧したＣＯ2を生じるために使用される熱交換機、前駆物質のチャージと超臨界ＣＯ2を含む反応媒体との接触が実行される、密閉され加圧可能な反応タンク、例えばオートクレーブ、超臨界圧から該圧力を減じる手段、及び形成した産物を回収する手段、これらの要素は、機密に且つ加圧可能な回路によって結合されている。
このタイプの装置は、例えば、超臨界ＣＯ2の圧力を減じることによって、反応容器中に直接形成された産物を回収することを許す。これは、例えば、一つの操作において、該反応容器中に形成された酸化物ベースの全ての産物の回収のため、上述したＳＣ  ＣＯ2の「一度の」圧力減少とされ得る。該圧力減少は、ベントを通してＣＯ2を逃がすことによって実行され得る。
共溶媒、例えば水又はエタノールが使用される場合、第２の容器が密閉した回路中の第１の反応容器に連ねて配置できる。結果として溶媒容器と称したこの第２の容器は、密閉され且つ加圧可能であり、且つ例えば共溶媒を含む第２のオートクレーブである。このケースにおいて、共溶媒、すなわち水又はエタノールが用いられる場合、ＣＯ2は共溶媒を含む第２のオートクレーブを最初に通過し、次いでそれは反応容器に移される。このケースにおいて、該産物は、例えばＣＯ2をベントから逃がすことによって、該反応容器中に「単独操作において」回収することもできる。
抽出器において含まれた反応媒体から産物を作り上げた粒子のサイズ及び／又は構造において相違する形成した産物の異なる分画を得るために、システムは、該産物の連続する回収に続きなされる超臨界ＣＯ2の制御された圧力減少を与えることに使用できる。該産物の回収は、圧力減少段階によってそこで実行される。該システムは、気密とし且つ加圧可能な回路によって反応容器に接続される。そのようなシステムの実施例は、特許出願公開EP-A-0 238 527中に記載した分離システムである。このシステムは「サイクロン分離器」と称する異なる分離器を含み、且つ前駆物質のチャージと超臨界ＣＯ2を含む反応媒体との接触から生じた産物を分別することを許す。該サイクロン分離器は：
超臨界溶媒の圧力落下が、この超臨界溶媒の溶媒力における減少をもたらす。従って超臨界混合物の圧力落下はその中に溶解した産物の溶解性における減少をもたらす、に従う原理に従って操作する。
このサイクロン分離器において、圧力落下は、「サイクロン効果」に関連され、即ち超臨界混合物が、側壁に対して接線方向の、該サイクロン分離器（コニカル形状を持つオートクレーブ）の上部に注入される。このタイプの注入は、超臨界溶媒とその中に溶解した産物の間の分離を強め、該溶媒はサイクロン分離器の上部を経て放出され、一方産物はこのサイクロン分離器の下部に抽出される。
該混合物は、例えば、超臨界ＣＯ2中に最小の溶解性である酸化物ベースの産物を含む、即ち最も重い第１の分画の採集を可能にする第１のサイクロン分離器における第１の圧力減少を受けさせる。
この第１の圧力減少から生じた反応媒体は、例えば、第２の圧力減少を受けさせるために、及び第１の分画中で採集されたそれよりも重さの劣る酸化物ベースの産物を含む第２の分画の採集を与えるように、第２のサイクロン分離器に気密とし且つ加圧可能な回路を通すことができる。
第２のサイクロン分離器と同じ超臨界圧力で、この第２のサイクロン分離器から得られた混合物は、例えば液体ＣＯ2を含む回収カラムに移すことができる。最も溶解性の、即ち最も軽い酸化物ベースの産物は、次いで最終の分割中で回収される。
超臨界ＣＯ2の緩速圧力減少によって産物を回収するために、段階的な圧力減少用に記載したと類似のシステムが、例えば使用できる。
本発明に従い、単独又は混合した金属酸化物、又は酸化ケイ素をベースとした産物の回収は、例えば４５日までの範囲の期間の間、上記産物をエージング処理する工程の後になされ得る。超臨界処理に続く、このエージング処理は、好ましくは３０日のオーダーとされる。
該エージング処理は、超臨界ＣＯ2媒体中で又はその外方で実行できる。
該エージング処理は、環境温度、例えば約２５℃で実行される。
それは、共溶媒の存在中又は無しのＳＣ  ＣＯ2中で形成された種から粒子の成長、即ち最終的な材料の形成を与える。
この処理が超臨界ＣＯ2媒体中で実行される場合、それは１０7から５ｘ１０7Ｐａまでの範囲の圧力で実行される。
本発明の方法に従い、望まれる産物が酸化チタンをベースとした産物である場合、有機前駆物質はチタン（IV）イソ-プロポキシドとすることができる。従って前駆物質チャージはチタン（IV）イソ-プロポキシドを含むであろう。
望まれる産物が酸化ケイ素をベースとした産物である場合、有機前駆物質は、テトラエトキシシランとすることができる。従って前駆物質チャージはテトラエトキシシランを含むであろう。
望まれる産物が酸化マグネシウムと酸化アルミニウムをベースとした産物である場合、有機前駆物質はマグネシウムエトキシド及びアルミニウムイソ-プロポキシドとすることができる。従って前駆物質チャージはマグネシウムエトキシドとアルミニウムイソ-プロポキシドを含むであろう。
本発明の方法は、反応媒体として超臨界ＣＯ2を用いた、チタン、アルミニウム、マグネシウム、トリウム、イットリウム、バリウム、ベリリウム、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、スカンジウム、クロム、ニオブ、モリブデン、ランタン、タンタル及びタングステンの酸化物の中から選択される酸化物をベースとした新たなタイプの材料を開発することを許す。
使用されるアルコキシド前駆物質は、ゾル-ゲルルート用に伝統的に使用されるそれと同じとされ、且つそれと超臨界状態でＣＯ2の存在中それがもたらすものは、液状、ゲル、粉末、繊維などの形態で得られるオリジナルの産物に至っている。
例えば、Ｓｉ酸化物をベースとした産物のために、実行した操作は、従来技術において観測したそれよりもテクスチャーのより広いスペクトルの形成に至った。得られたテクスチャーは、例えば、繊維、先端のある又は無い小球状粒子、コニカル形状、脈石状（gangues）などの形状である。
その操作条件、例えば、共溶媒、圧力減少のモード、サンプリングのレベル及び接触時間の選択は、望まれる最終産物のテクスチャーを導くことを与える。特に、本発明の方法に従って製造される湿ったＳｉゲルは、同じ前駆物質から伝統的なゾル-ゲルルートにより得られたＳｉで通常測定されるそれよりもより大きな、約０．５から１．５ｃｍ3・ｇ-1の孔容積（サーモポロメトリーによって測定した）を有する。さらに、１００℃で乾燥したゲルは、約０．５から０．７ｃｍ3・ｇ-1の高い孔容積及び約４８０から７６０ｍ2・ｇ-1の高い比表面積を維持する。
Ｔｉをベースとした産物のために、本発明に従う方法は、ゾル-ゲルルートを経て得られる伝統的な粉末と比較して非常に興味あるテクスチャー特性を有する、乾燥した又は溶液中のアモルファス粉末の形成を与える。特に、約４００から５００ｍ2・ｇ-1までの範囲のすなわち同じ前駆物質からゾル-ゲルルートにより得られるそれよりも２倍大きな比表面積の、より小さく且つ相対的にホモ分散した粒子サイズ分布の、粉末が得られている。本発明の方法により得られた酸化チタン粉末の孔容積は０．２から０．３ｃｍ3・ｇ-1である。
実用上の点に鑑みて、本発明の方法により得られた粉末の球状形態は、１１００℃までの焼結に対し良好な反応性に至る。このタイプの粉末は、圧粉前に４５０℃で予備処理し、伝統的なゾル-ゲル法から得られたそれよりも低温で固めた材料に近づく方法を与える。
例えば、ＭｇとＡｌの酸化物をベースとした産物のために、本発明の方法は、アセチルアセトナートの幾つかの結晶形態の形成に至っている。
全体として、形成した該産物は新規のタイプであり、且つそれらは興味のある特性を持った材料の開発を実行することを一つには与える。
それは、例えばＴｉＯ2の圧縮した層を持ったタンジェンシャル濾過部材及び触媒を言及することができる。
本発明の特徴と効果は、以下の記述を読むことによってより明瞭になるであろう。この記述は実施態様実施例に基づき、説明の目的でのみ与えられ、制限するものではなく、添付した図面に参照される。
【図面の簡単な説明】
該１図は本発明に従う酸化物の製造方法の装置の機械一式の実施例のダイアグラム表示である。
４°）本発明の実施態様の詳細な説明
本発明の方法を実施することを可能にする装置の例を、単一の図において概略的に示す。この装置は以下のものを具備する：
-液体状態のＣＯ2用の貯蔵器（３）、
-高圧のＣＯ2ポンプ（５）、
-超過圧力の、ＣＯ2を超臨界状態にするのに使用される熱交換器（７）、
-酸化物前駆物質及び反応媒体を含める目的の、反応容器（１１）、
-エタノール又は水等の共溶媒を含める目的の溶媒容器（１３）、
-二つのサイクロン分離器（１９、２３）、
-液体分離器（２７）+カラム、そして
-冷熱交換機（３１）。
これらのユニットを閉じた回路内で組み立てて、密封回路（４）で互いに連結させる。手動バルブ（９）及び減圧バルブ（１７）を当該密封回路内に配し、使用する装置のそれぞれのユニットからの産物のインプット及びアウトプットを制御する。
反応容器（１１）及び溶媒容器（１３）は、加圧可能な密封容器であり、例えばオートクレーブである。
更に、この装置には通気孔（１５）が含まれている。
反応媒体が超臨界ＣＯ2のみを含む場合には、熱交換器（７）から移入するこの超臨界ＣＯ2は、アルコキシド前駆物質チャージを含んだ反応容器（１１）内へ直接的に流れ込む。
共溶媒、例えば水やエタノールの存在下に、反応媒体が超臨界ＣＯ2を具備する場合には、この超臨界ＣＯ2をまず、当該共溶媒を含む溶媒容器（１３）内へ流し込み、次いで溶媒容器（１３）、及びアルコキシド前駆物質を含有した反応容器（１１）の間に位置する手動バルブを使用して、共溶媒でチャージした超臨界ＣＯ2を当該反応容器（１１）内へ流し込む。
もし、形成される酸化物ベースの産物を反応容器、即ち抽出器内で直接的に回収する必要があるならば、通気孔（１５）からＣＯ2を直接的に放出することにより装置の圧力を減少させることが可能である。
超臨界ＣＯ2内に含まれる酸化物ベースの産物を分画して回収するためには、酸化物ベースの混合産物及び超臨界ＣＯ2を、超臨界ＣＯ2の減圧を制御することが可能なシステム内に入れ、すぐさま当該産物の連続的な回収操作を行う。
この分離システムは特許出願公開EP-A-0 238 527に記載されている。
この分離器は、サイクロン分離器（１９、２３）である。産物／超臨界ＣＯ2混合物を第一減圧バルブ（１７）を使用して第一サイクロン分離器（１９）内での第一の圧力減少にかけ、少なくとも可溶性の産物、即ち最も重い産物を第一画分（２７）内に回収するが、以後、これをＳＣ１と呼ぶ。
このサイクロン分離器（１９）からの混合物は、次いで第二の減圧バルブ（１７）を使用して第二サイクロン分離器（２０）内へ流し込んでもよい。この混合物を次いで、第二の圧力減少にかけ、第二の画分（２５）を回収するが、以後、これをＳＣ２と呼ぶ。
第三の減圧バルブ（１７）を使用し、第二サイクロン分離器からの混合物を回収カラム（２７）、又は分離器（２７）に流し込むが、これには液体のＣＯ2が含まれており、次いで最も可溶性である溶質、即ち最も軽い溶質を抽出物（２９）内に回収するが、以後、これをＳＬＣと呼ぶ。
気体の残渣ＣＯ2は低圧ＣＯ2であり、即ち７×１０6乃至８×１０6Ｐａの圧力であり、またいかなる酸化物ベースの産物をもはや含んでいない。この低圧ＣＯ2を、回収カラム（２７）の出口に位置する冷熱交換機（３１）内で液化する。冷却されたら、このＣＯ2は液体になり、液体ＣＯ2貯蔵器（３）内へと戻り、これにより装置の回路を閉じる。
以下に示す本発明の方法の実施例においては、二つのシリーズの操作が行なわれている。
第一のシリーズの操作は、Ｃと命名するが、これは酸化物ベースの産物の抽出の動態を見いだすことを目的としている。これらの操作は直接的な抽出テストであり、ここでは超臨界ＣＯ2を、共溶媒の存在下又は非存在下にある前駆物質チャージへ流し込んでいる。これらのＣ操作より生じる抽出物の回収は、画分ＳＣ１、ＳＣ２及びＳＬＣを得るためにそれぞれ分離器（１９）、（２３）、及び（２７）内で行う。
Ｃ操作は、反応容器を通る超臨界ＣＯ2の流速を一定にして行うか、又は溶媒容器と、その次に反応容器を通る共溶媒の存在下で行う。このＣＯ2の流速により、反応容器内で形成された産物をすぐさま分離システム内へ流し込むことが可能になる。超臨界ＣＯ2によるチャージの残りが防止されるようにして、ガラスビーズを抽出器内に配置した。超臨界ＣＯ2の流速は、約１０ｋｇ／ｈである。
第二のシリーズの操作は、Ｅと命名するが、これは水又はエタノールの共溶媒の存在下又は非存在下において、前駆物質チャージと超臨界ＣＯ2との間の接触時間の効果を見いだすことを目的としている。これらの操作は、実際にはエージングの後の抽出である。
これらＥ操作においては、前駆物質チャージを超臨界ＣＯ2に、反応容器内の圧力下で接触させるが、接触時間を０乃至７２時間に固定し、共溶媒の存在下又は非存在下で行う。
次いで、連続した分離器（１９）、（２３）、及び（２７）で圧力減少を行い、これにより抽出物ＳＣ１、ＳＣ２、及びＳＬＣがそれぞれ得られる。
操作の条件、及びこれらの操作Ｃ及びＥの命名を一緒にして以下の表１にまとめてある。
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反応容器内へ入れた（tipped into）アルコキシド前駆物質の質量は、４０乃至５０ｇの間である。
共溶媒での操作の間、場合により水又はエタノールを約２００ｇ、溶媒容器内へ入れる。
操作後に分析した試料には、四つの可能な起源がある：前駆物質チャージに由来する残渣でＲＥＳと命名するもの、そして抽出物ＳＣ１、ＳＣ２、及びＳＬＣである。これら得られた抽出物の分析は以下のものを意図している：
-産物製造についての物質収支、
-形成された産物の形態についての走査型電子顕微鏡及び電界効果顕微鏡による測定、
-炭酸塩についての赤外分光法（ＦＴＩＲ）、及び結晶性についてのエネルギー分散Ｘ線分光（EDX）及びＸ線回折により測定される粉体の化学的性質、
-サーモポロメトリー（thermoporometry）によるゲルの多孔性構造、及びＮ2の吸着-脱着による粉体の多孔性構造、
-示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱-重量分析（ＴＧＡ）のそれぞれにより測定した、結晶化現象及び熱安定性、そして、
-膨張計により測定した焼結性。
実施例１：酸化ケイ素ベースの産物の製造
この実施例中では、前駆物質のチャージはその９８％が、純粋なテトラエトキシシランであって分子量が２０８．３３ｇ・ｍｏｌ-1、密度がｄ＝０．９３４のものからなっている。例えばこの産物は、アルドリッチのカタログに、番号13.190.3で掲載されている。
この前駆物質であるテトラエトキシシランに対し、上記したものに加えて、特定のＥ操作を行う：
-Ｅ２操作の操作条件で開始し、接触時間を２、１０、２０、及び７２時間に固定した、
-Ｅ２操作の操作条件で開始し、以下でＤＲと呼ぶものは３０分間かけて減圧を速く行い、また以下でＤＬと呼ぶものは３時間かけて減圧を遅く行った。
超臨界ＣＯ2の圧力を３×１０7から１０5Ｐａへ減圧することにより、これらの速い減圧及び遅い減圧を行った。
表２は、本発明の方法による酸化ケイ素ベースの産物の製造の物質収支を示す。
表３は、得られる産物についての形態記録シートを、この実施例に記載される本発明の方法の操作条件との関係においてを示したものである。
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接触時間に関する特定の操作により、残渣ＲＥＳ（Ｈ2Ｏが存在し、超臨界ＣＯ2の圧力が３×１０7Ｐａである）においては、接触時間が短すぎると、即ち１０時間未満であると複数の構造（粒状、ボール状、ファイバー状、脈石状）を有する非均一な混合物となることが示された。例えば７２時間の長い接触時間にすると、円錐形に構成された構造をとった。後者と同様の構造が、２０時間のより短い接触時間、及び２×１０7Ｐａのより低い圧力で得られた。
ＳＬＣ試料については、接触時間を２時間とするとファイバーのボール状の構造になり、接触時間を１０時間とすると方向性のあるファイバー状構造となる。
圧力減少方式に関する特定の操作により、ＳＬＣ抽出物については、ゆっくりとした減圧の場合には長くて適切に形成され、均一なファイバーが得られる。速く減圧を行う場合には、球状の構造と適切に志向したファイバーとの間に競合が起こる。
残渣の場合、圧力減少の方式に関係なく、短く、適切に志向したファイバーが得られる。
ＩＲ分光による試料Ｅ１  ＳＬＣ、Ｃ２  ＳＬＣ、及びＥ４  ＲＥＳについての分析により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ−ＯＨ結合に特徴的なバンドが示されたが、炭酸塩の形成に特徴的なバンドは示されなかった。
エタノールを共溶媒として使用すると、分析した抽出物は当初のアルコキシドの特徴であるＣＨxバンドを示さないことも気づくであろう。
Ｃ２操作の間に得られ、１００℃で乾燥したゲルの多孔性構造を、窒素の吸着-脱着により分析した。
表４は、分析したこれら３つのゲルの多孔性について示している。
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１００℃で乾燥したゲルの窒素吸着-脱着等温線は、典型的にはメソ多孔性（meso-porous）系のヒステリシス特性を示す。
ゲルの特異的表面は、Brunauer Emmet and Teller（BET）法で分析すると、相対的に高く、約４８０から７６０ｍ2・ｇ-1である。
ＢＪＨ法（Barret, Joyner and Hallenda）を使用してＣ２  ＳＣ２及びＣ２  ＳＬＣのゲルのメソ多孔性部分を分析した。
Ｃ２  ＳＣ２及びＣ２  ＳＬＣのゲルのミクロ多孔性部分、及びより特異的には動水半径の分布を、BrunauerのＭＰ法により分析した。分析した３つのゲルは、孔のサイズについて二重の分布を示す。即ち、一つはミクロ多孔性の領域であり、もう一方はメソ-マクロ多孔性領域である。Ｃ２  ＳＣ２ゲル（上清及び下側部分）は、孔サイズにおいて二つのホモ-分散分配を示し、一方、ＳＬＣゲルのものはミクロ多孔性領域から２００ｎｍの直径の孔にまでに渡っている。
Ｃ２  ＳＣ２ゲルの上側部分においては、ミクロ孔の容量はＳＣ２ゲルの下側部分及びＳＬＣゲルにおけるよりも少ない。
Ｃ２  ＳＣ２ゲルの熱多孔測定による分析により、上側部分の不透明な蒸気質のゲルは、３乃至２０ｎｍの非常に広い範囲の孔サイズ分布を有し、対応する孔の容量は非常に高い（１．５５４ｃｍ3・ｇ-1）ことが示されている。下側部分の液状ゲルについては、孔サイズ分布は比較的狭くて３．５ｎｍに中心を持ち、孔容量は０．６８３ｃｍ3・ｇ-1と比較的高いことを示している。
これらの結果は全体としては異常であり、この方法により非常に蒸気質な構造を有するゲルにアクセスすることを許容することを示すものである。
熱-重量分析は、乾燥したＣ２ゲルは９００℃まで加熱されると、その重量の３５から５０％の間で減量することを示しているが、この温度は即ち、重量の減量が自身を安定化する温度である。上清Ｃ２  Ｓｃ２ゲルは、最も、即ち５０％まで重量が減量するものであり、一方、下側部分由来のＣ２  ＳＣ２ゲルはその重量の４４％減量し、Ｃ２  ＳＬＣゲルはその重量のわずかに３５％しか減量しない。これらの減量は、２００℃までは遊離溶媒の減量に対応し、次いで結合水の減量、そしてより高温では表面の水酸基の凝縮（condensations）に対応する。
本発明の方法により従来のＳｉ有機金属前駆物質より得られる物質は、従来技術において見られる従来のゾル-ゲル合成によるものと比較すると、極めて独創的な形態を示している。
この新規の方法の操作条件、即ちサンプリングの場所及び減圧の方式、共溶媒のタイプ、接触時間に応じて、組織化された又は組織化されていない構造物が得られた。
特には、Ｓｉゲルを製造したが、これらは孔の容量（１．５ｃｍ3・ｇ-1）が従来のＳｉゲルのものよりもかなり大きい。更に１００℃での乾燥後、これらシリカゲルは、７６４ｍ2・ｇ-1までの特異的表面を有することができる。
これとは反対に、得られた試料は一般に、炭酸塩の形成の痕跡を示さないが、これにより焼結に対して感受性になるであろう。
結論としては、従来の前駆物質に由来する酸化ケイ素ベースの産物についてのこれら新規の形態により、Ｓｉベースの独創的な物質が創出される。
実施例２：酸化チタンをベースとする産物の製造
この実施例では、前駆物質チャージは、２８４．２６ｇ．ｍｏｌ．-1の分子量と密度ｄ＝０．９５５を備えた９７％の純粋なチタンイソ-プロポキシド（titaniumiso-propoxide）からなる。この産物は、例えば、ALDRICHカタログの番号20.527.3として入手可能である。
接触時間もしくは圧力減少の方法の影響を調べることなく、表１に記載された操作を行った。
Ｃ型およびＥ型の操作の全体が、この操作条件に関して、可変的な巨視的かつ微視的な形態学的外観を有する無定形産物を生じた。
表５は、本発明の方法にかかる金属酸化物をベースとする産物の形成のための物質収支を示す。
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表６は、得られた産物の形態学的記録とこの方法の操作条件の影響を示す。
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Ｃ２およびＥ４抽出物は、粉末の形成をもたらした。形成された産物の分析は、これら二つの抽出物に向けられた。
４８ｇの前駆物質すなわちチタン（IV）イソ-プロポキシドからの抽出物Ｃ２  ＲＥＳにおいて、約５０ｋｇ／ｍ3の見かけの密度を有する約２ｇの乾燥粉末が反応器から回収され、１０から４０ｇの水分が消費された。この粉末は、以後Ｃ２  ＲＥＳと称する残渣ＲＥＳに対応する。情報として、４８ｇのチタンイソ-プロポキシドをチタンをベースとする酸化物に完全に変換した場合、１３．４ｇのＴｉＯ2が、１２ｇの水分の消費を伴って回収された。かくして、収率は１５％である。
走査型電子顕微鏡を用いて観察すると、この粉末が均質であると同時に、塊状化していない、０．１μｍから１μｍの範囲の大きさを有する比較的球形の粒子からなることが分かった。４８０℃でか焼した後、粉末の粒子径は事実上変化しなかったが、粒子間の架橋形成が観察された。
この粉末のＩＲ分光学は、粉末中に炭酸塩が存在しないことを明らかにした。実際に、１３００から１５００ｃｍ-1の間に、重要な吸収バンドは全く観察されなかった。
示差熱分析（ＤＴＡ）は、開始時においてＸ線に対して多孔質であった粉末が、３９２℃で比較的簡単な方法で、アナターゼ型に結晶化することを証明可能にした。ルチル形態は、７００℃以上から現れ始める。
１００℃で乾燥されたこの粉末Ｃ２  ＲＥＳの多孔性の質感は、窒素の吸着−脱離によって分析された。この分析は、抽出物Ｃ２  ＳＣ１およびＣ２  ＳＣ２に対しても実施された。これらの分析の結果は、抽出物Ｃ２  ＲＥＳ、Ｃ２  ＳＣ１およびＣ２  ＳＣ２からの酸化チタンの細孔特性を要約した表７に示されている。
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１００℃で乾燥された粉末Ｃ２  ＲＥＳは、０．４５から０．７ｎｍの範囲の細孔の水力半径ｒHを備えた完全な微細孔である。この結果は、細孔が球形粒子の積み重ねから生じたという仮説から、１．２から２．０ｎｍの範囲の細孔の分布に対応する。
４８０℃で処理した後、粉末Ｃ２  ＲＥＳは、中間的多孔性（meso-porous）になり、その全体的な細孔の体積の大部分を失い、０．０３６ｃｍ3／ｇまで落ち込む。それゆえ、この比表面積も落ち込み、２８ｍ2／ｇの値に達する。
ＴＧＡ分析は、赤外線分光学を介して見ることのできる残余水分を含む開始時の粉末Ｃ２  ＲＥＳが、２００℃までに２５％の重量損失を受けること、および、この損失が続いて、４６％の全体的な重量損失で８００℃で安定化することを示す。
１００℃で乾燥され、かつ７．８５ｘ１０8Ｐａで錠剤に成形されたＣ２  ＲＥＳ粉末の膨張の調査を行った。Ｃ２  ＲＥＳ粉末の錠剤は、処理前に１．４８の密度を備えていた。この調査は、収縮、すなわち、周囲温度と１４５０℃との間で１．１５％の錠剤の収縮を示した。この処理の最後に、Ｃ２  ＲＥＳ粉末の錠剤は、４．２５であるルチル型の理論的密度の３５％に相当する約１．５の密度を備えていた。
その他の実験を、４５０℃で予備処理されたＣ２  ＲＥＳ粉末に対して行った。７．８５ｘ１０8Ｐａ（８ｘ１０3ｋｇｆ／ｃｍ2）における錠剤は、処理前に１．８２の密度、すなわちルチル型の理論的密度の４２％を備えていた。この調査は、周囲温度と８５０℃から１０００℃との間で８％の収縮を示し、かつ、周囲温度と１５００℃との間で１６．５％の収縮を示した。
この処理の最後に、この錠剤は、ルチル型の理論的密度の８７％に相当する３．７の密度を有していた。
比較を目的として、この実施例で用いられたものと同じ前駆物質からゾル-ゲル経路で調製されたＴｉＯ2粉末を分析した。この粉末をゾル-ゲル粉末と称する。このゾル-ゲル粉末を１００℃で乾燥させた。この粉末は、少量の中間的細孔を備えた完全な微細孔であること、および、大きさが約８ｎｍの密集した粒子から形成されていることを示した。
表８は、このゾル-ゲル粉末の細孔特性およびＣ２  ＲＥＳ抽出物からの粉末の細孔特性を示す比較の表である。
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ゾル-ゲル粉末の細孔の水力半径ｒHは、Ｃ２粉末よりも広い０．３５から１．１ｎｍの範囲の分布を有する。この結果は、球形粒子の積み重ねという仮説から、１から３ｎｍの範囲の細孔の大きさの分布に相当する。
１５０℃で４時間乾燥されたゾル-ゲル粉末のＤＴＡは、無定形相のアナターゼ型への遅い結晶化を示す３９６℃を中心とした広い発熱ピークを示した。
４５０℃で予備処理され、錠剤の形態に７．８５ｘ１０8Ｐａで成形されたゾル-ゲル粉末の膨張の調査を行った。ゾル-ゲル粉末の錠剤は、処理前に、２．４３の密度、すなわちルチル型の密度の５７％を備えていた。この調査は、周囲温度と８００℃から１０００℃との間で２．５％の収縮、周囲温度と１２５０℃との間で１５％の収縮、周囲温度と１４５０℃との間で１７．５％の収縮を示した。安定化は、１４５０℃で観察された。この処理の最後に、ゾル-ゲル粉末のこの錠剤は、１００％の高密度化に相当する４．２５の密度を備えていた。
Ｅ４抽出物では、前駆物質、すなわちチタン（IV）イソ-プロポキシドの４９．９２ｇから、約４３．５４ｇの粉末が回収された。
この粉末は、Ｅ４と称され、赤外線分光学によって分析され、炭酸塩を含まないことを示した。
１５０℃で３時間溶媒（エタノール）を蒸発させた後に、この粉末は、大きさが約１ミクロンの球形粒子の集合体からなることが分かった。
以下の表９は、窒素の吸着−脱離によるこのＥ４粉末の組織構造分析の結果を示す。
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Ｅ４粉末は、約０．０６４ｃｍ3／ｇの細孔体積と０．３２ｎｍの細孔の水力半径を備えた、完全な微細孔（粒子内多孔性（intra-granular porosity））であることを示した。球形粒子の積み重ねという仮説から、これは０．９ｎｍの平均細孔径に相当する。
ＴＧＡとＤＴＡの調査は、３７３℃において非常に明確かつ細かい結晶化を示す。これと並行して、この産物は１００から２５０℃の間で約２０％の大きな重量損失を受け、この重量は、２７％の全体的な重量損失で約７００℃で安定化する。
【図１】
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