(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムと金属箔との間に、２種類以上のジアミンと２種類以上の酸ジ無水物を反応させることにより得られる４成分以上の共重合体であり、ラクトン系触媒の存在下、加熱した極性溶媒中で３，４ジアミノジフェニルエーテルとビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物とを反応させ、更にビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンと３，４，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物とを添加反応させる逐次添加反応により、直接イミド化して得られるブロック共重合ポリイミドを接着成分として介在させてなることを特徴とする複合テープ。
【請求項２】
前記金属箔は、銅、ステンレスあるいはアルミニウムより選択される材料からなることを特徴とする請求項１記載の複合テープ。
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムの厚さは２５〜１００μｍ、前記接着成分の厚さは５〜２０μｍ、前記金属箔の厚さは５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１記載の複合テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合テープに関し、特に、引裂特性と耐熱接着強度に優れ、さらに反りが発生しにくい複合テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムに銅箔等の金属箔を貼り合わせた複合テープが、例えばＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ等の電子部品材料の基材として広く使用されている。このような複合テープとしては、ポリイミドフィルムと金属箔を接着剤を介して接合したものと、金属箔の表面にポリイミドを直接塗布、焼付けしたものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリイミドフィルムと金属箔の接合に使用される接着剤としては、ポリアミド系樹脂ベースにエポキシ系硬化剤を添加したもの、あるいはポリアミド酸を経由したポリイミド系樹脂が一般に使用されてきている。ポリアミド系樹脂ベースにエポキシ系硬化剤を添加した接着剤は、耐熱性に劣るという問題がある。ポリアミド酸を経由したポリイミド系樹脂を接着剤とする場合は、ポリイミドフィルムと金属箔の間にポリイミド酸を主成分とする溶液を介在させた後、ポリアミド酸をイミド化すると共に脱水するために３００℃という高温で所定時間加熱するため、この加熱操作により反りが発生しやすくなるという問題がある。また、金属箔の表面にポリイミドを直接塗布、焼付けした複合テープは、機械的特性、特に引裂強度に劣るという問題がある。
【０００４】
従って、本発明の目的は、引裂特性と耐熱接着強度に優れ、さらに反りが発生しないポリイミドフィルムと金属箔の複合テープを提供することにある。
【０００５】
本発明は、上記目的を達成するため、ポリイミドフィルムと金属箔との間に、２種類以上のジアミンと２種類以上の酸ジ無水物を反応させることにより得られる４成分以上の共重合体であり、ラクトン系触媒の存在下、加熱した極性溶媒中で３，４ジアミノジフェニルエーテルとビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物とを反応させ、更にビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンと３，４，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物とを添加反応させる逐次添加反応により、直接イミド化して得られるブロック共重合ポリイミドを接着成分として介在させてなることを特徴とする複合テープを提供するものである。
【０００６】
前記金属箔としては、銅、ステンレスあるいはアルミニウムより選択される材料からなることが好ましい。前記ポリイミドフィルムの厚さは２５〜１００μｍ、前記接着成分の厚さは５〜２０μｍ、前記金属箔の厚さは５〜３０μｍとすることが、電子材料の基材に適用する上で好ましい。
【０００７】
本発明で使用するブロック共重合ポリイミドは、溶剤可溶のポリイミドであり、溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、アニソール、ジオキソラン、ジオキサン、ブチロラクトンなどが用いられる。
【０００８】
これらの溶剤中に、ジアミンと酸ジ無水物とをほぼ同モル加え、触媒の存在下に加熱して、脱水イミド化反応によって直接ポリミド溶液を製造する。
【０００９】
触媒は、二成分系の複合触媒であるγ−バレロラクロン又はクロトン酸と、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン等の塩基との混合物をあげることができる。混合比は１：１〜５（モル当量）、好ましくは１：１〜２（モル当量）である。
【００１０】
ジアミンとしては、３，４ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４ベンゼンジアミン、１，３ベンゼンジアミン、６−メチル１，３−ベンゼンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−１．１′−ビフェニル、４，４′−メチレンビス（ベンゼンアミン）、４，４′−オキシビス（ベンゼンアミン）、３，３′−カルボニル（ベンゼンアミン）、４，４′−チオビス（ベンゼンアミン）、４，４′−スルホニル（ベンゼンアミン）、４，４′−ジアミノベンズアニリド、２，６−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジアミノベンズアニリドなど等の芳香族ジアミンをあげることができる。
【００１１】
酸ジ無水物としては、ビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エテン−２，３，５，６テトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジ無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などをあげることができる。
【００１２】
ラクトン系触媒の存在下、加熱した極性溶媒中でジアミンと酸ジ無水物を反応させ、更にジアミンと酸ジ無水物を添加する逐次添加反応法により１段で４成分系以上のブロック共重合ポリイミドを生成するものであり、アミド酸間で起こる変換反応によるランダム共重合を防止でき、各構成成分本来の特性を十分に発揮することができる。
【００１３】
本発明においては、ブロック共重合ポリイミドの重量平均分子量は２０，０００〜１５０，０００とすることが好ましく、２０，０００を下回ると耐熱性が不十分であると共にワニスからの成膜性に劣り、１５０，０００を越えるとワニス状態においてゲル化が起こり易いので保存安定性が低下し、接着性も不十分となる。好ましい分子量範囲は、４０，０００〜１００，０００である。
【００１４】
上記のブロック共重合ポリイミドは、ＮＭＰやＤＭＰ等の極性溶媒に固形分含有量が２０〜４０重量％の範囲となるように調整してワニスを形成し、このワニスをポリイミドフィルムに塗布し、６０〜１５０℃で加熱して溶媒を乾燥させた後金属箔を積層し、１５０〜２５０℃の温度で加圧することにより複合テープを得ることができる。ポリイミドフィルムにワニスを塗布するには、マイクログラビアロールを使用することにより連続的に薄く且つ均一に塗布することが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
＜実施例＞
ブロック共重合ポリイミドを生成するための１０００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコに、攪拌器及び玉付冷却管を取り付ける。この玉付冷却管は、シリコンコック付トラップを備えている。この３つ口フラスコに、９．９３ｇのビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸ジ無水物、１２．０１ｇの３，４ジアミノジフェニルエーテル、１．５ｇのγ−バレロラクトン、２．４ｇのピリジン、２００ｇのＮＭＰ、及び３０ｇのトルエンを入れ、常温の窒素雰囲気中で、攪拌器により１０分間攪拌した。その後、１８０℃まで昇温し、攪拌器の回転速度を１８０ｒｐｍにして１時間攪拌した。
【００１６】
次に、この反応液を空冷し、２９．４２ｇの３，４，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、１７．３ｇのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１６．４ｇの２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１６０ｇのＮＭＰ、及び３０ｇのトルエンを入れて、再び１８０℃に昇温し、攪拌器によって５時間攪拌反応させ、反応液（ワニス）を生成させた。このとき、攪拌器の回転速度は、最初１８０ｒｐｍに設定し、反応が進行するに従って低下させる。また、反応中に生成される水は、シリコンコックから取り除いた。ワニスの重量平均分子量を調べたところ、Ｍｗ（ポリスチレン換算）＝５５０００であり、ワニスを２５０℃で２時間加熱し、その固形分量を調べたところ２０．５％であった。
【００１７】
このワニスをグラビアロールを有する塗装装置を用いてポリイミドフィルムに塗布する例を図１を参照して説明する。接着剤（ワニス）１を収容した貯槽２の中にグラビアロール３を配置し、このグラビアロール３の回転方向と反対方向に走行するポリイミドフィルム４に塗布するようになっている。５は、過剰な接着剤を排除して塗布量を一定にするブレードである。なお、グラビアロール３は、ロール外周面に網目状の彫刻部が刻設されており、薄いフィルムに対して接着剤を均一な厚さに塗布することが可能である。
【００１８】
＃３５の網目模様を有し、０．５ｍ／分で回転するグラビアロールを用い、ポリイミドフィルム４（宇部興産社製、商品名「ユーピレックス５０ＳＧＡ」、厚さ４０μｍ）の表面に、溶剤濃度が８０％の接着剤１を塗布し、１４０℃で乾燥することにより、厚さ１０μｍの接着剤層１′を形成した。なお、図１では接着剤層１′は乾燥前のものが示されている。
【００１９】
次に、接着剤層１′が形成されたポリイミドフィルムに銅箔を貼り合わせる例を図２を参照して説明する。ポリイミドフィルム４と銅箔６（日本電解社製、商品名「ＳＬＰ」、厚さ１８μｍ）を接着剤層１′が間になるようにして２００〜２２０℃の温度に設定された一対の加熱ロール７の間に導入し、圧着力０．２〜０．３ＭＰａ、速度０．２５〜０．６ｍ／分の条件でもって貼り合わせることにより、キュア前の複合テープ８を得、次いで恒温槽でキュアすることにより複合テープを作製した。
【００２０】
＜従来例１＞
厚さ７５μｍのポリイミドフィルムにポリアミド／エポキシ系接着剤を厚さ１３μｍに塗布乾燥した接着剤付フィルムに、ラミネート温度１３０〜１４０℃、ロール圧力０．２〜０．３ＭＰａ、ラミネート速度０．２５〜０．６ｍ／ｍｉｎの条件でもって厚さ１８μｍの銅箔を貼り合わせ、恒温槽でキュアすることにより、複合テープを作製した。
【００２１】
＜従来例２＞
厚さ１８μｍの銅箔に変性ポリイミドを厚さ４０μｍに塗布乾燥した複合テープ（市販品）を用いて評価を行った。
【００２２】
実施例及び従来例の銅箔複合テープについて引裂強度及び耐熱接着強度を評価した結果を表１に示した。評価方法は、次の通りである。
【００２３】
引裂強度は、銅箔複合テープを５０ｍｍにカットし、カッターにより長さ２０ｍｍの切れ目を入れ、これを常温で（株）オリエンテック製テンシロンＭＰＷ−３００Ｓを用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引裂いたときの強度を求めた（常温での引裂伝播抵抗）。
【００２４】
耐熱接着強度は、（株）オリエンテック製テンシロンＭＰＷ−３００Ｓを用い、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して９０°剥離試験を行った。なお、剥離試験は加熱前の銅箔複合テープと、１５０℃に設定した恒温槽で１０００時間加熱処理した銅箔複合テープについて行った。
【００２５】
【表１】
0004224185.tif 000002
【００２６】
表１から明らかなように、本発明の実施例による複合テープは、引裂強度及び耐熱接着強度の双方において優れている。従来例１の複合テープは、加熱による劣化が大きく、従来例２の複合テープは引裂強度が劣っている。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明による複合テープは、ポリイミドフィルムと金属箔を貼り合わせる接着剤として、特定のブロック共重合ポリイミドを接着剤として使用するため、引裂強度及び耐熱接着強度に優れた複合テープを実現できる。また、本発明の複合テープは、従来のポリイミドのようにポリアミド酸を経てイミド化するときの高温処理が行われなくなるため、反りの発生がなくなるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合テープの製造において、ポリイミドフィルムに接着剤を塗布するときに使用されるグラビアロールを備えた塗布装置の説明図。
【図２】本発明の複合テープの製造において、接着剤を塗布したポリイミドフィルムと金属箔とを積層するラミネート装置の説明図。
【符号の説明】
１    接着剤
１′  接着剤層
３    グラビアロール
４    ポリイミドフィルム
５    ブレード
６    銅箔
８    キュア前の複合テープ
【図１】
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【図２】
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