(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンのジアゾ化により得た塩酸ベンゼンジアゾニウムをアルカリ性化し、得られたアルカリ性ベンゼンジアゾニウムをレゾルシノールとカップリング反応させ４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールを得る方法において、アニリン塩酸塩水溶液及び亜硝酸ナトリウム水溶液を第１反応器へ連続的に送ってジアゾ化反応を行うと同時に、生じた反応混合物をアルカリ水酸化物水溶液と共に第２反応器へ連続的に送りアルカリ性化反応を行いながら、さらに生じた反応混合物を連続的に第３反応器へ送ることを特徴とする、４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの製造に関する。更にくわしくは、アニリンのジアゾ化反応及び該ジアゾ化物のアルカリ性化の２工程の反応を連続的に行う４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの製造方法に関する。
【０００２】
４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールは、還元により４，６−ジアミノレゾルシノールを製造することができ、４，６−ジアミノレゾルシノールは、ポリベンゾオキサゾールのモノマーである。このポリベンゾオキサゾールは高強度、高弾性率を有し、また耐熱性、耐薬品性に優れた特性を有するポリマーである（特表昭６１−５０１４５２号公報、特開平２−２２９１４３号公報参照）。
【０００３】
【従来の技術】
特開平９−１５７，２３９号公報に記載の４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの製造方法は、収率及び生産効率の面で、極めて良い方法である。その特徴は塩酸ベンゼンジアゾニウムをあらかじめ、アルカリ水酸化物と反応させアルカリ性ベンゼンジアゾニウムを生成させ、レゾルシノールとカップリングすることにより好結果を得てる。塩酸ベンゼンジアゾニウムはアニリン塩酸塩水溶液に亜硝酸ナトリウム水溶液を反応させ得ることができる。
【０００４】
しかし、この方法を詳細に検討したところ、スケールアップ時に収率低下が起きた。その原因は、スケールアップ時に反応時間が長くなり塩酸ベンゼンジアゾニウ及びアルカリ性ベンゼンジアゾニウムが分解することであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ベンゼンジアゾニウムの分解は、酸性でもアルカリ性でも起きる。当然ではあるが低温では分解速度は遅く、５℃以下であれば収率はほとんど変わらない。しかし、いずれの工程も発熱が大きい反応であり、工業化サイズの反応器では温度制御も時間短縮もできず、１５％以上の収率低下を起こした。
【０００６】
本発明の目的は、この収率低下が起きない工業的な４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの製造方法の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本願発明者等は、鋭意研究の結果、分解するベンゼンジアゾニウムの製造工程を連続化し、滞留時間を短くすることで、分解を防ぐ方法を見出した。
即ち、本発明は、アニリンのジアゾ化により得た塩酸ベンゼンジアゾニウムをアルカリ性化し、得られたアルカリ性ベンゼンジアゾニウムをレゾルシノールとカップリング反応させ４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールを得る方法において、ジアゾ化、該ジアゾ化物のアルカリ性化の２工程の反応を連続的に行うことを特徴とする４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的な方法につき説明する。
先ず、第１工程のジアゾ化の工程の連続化方法は、アニリン塩酸塩の水溶液と亜硝酸ナトリウムの水溶液をポンプで、冷却装置のついた小さな反応器（第1反応器）に送り、塩酸ベンゼンジアゾニウムを生成させる。
【０００９】
次に、第２工程のアルカリ性化の工程の連続化方法は、第１工程で得られた塩酸ベンゼンジアゾニウム水溶液を、オーバーフローもしくはポンプにより次の冷却装置のついた反応器（第２反応器）に送りこまれる。同時に、第２反応器には過剰のアルカリ水酸化物の水溶液が送り込まれ、アルカリ性ベンゼンジアゾニウムが生成される。
【００１０】
この様にして得られたアルカリ性ベンゼンジアゾニウムのスラリーは、オーバーフローもしくはポンプによりレゾルシノール水溶液の入ったカップリング反応器（第３反応器）に送られ、所定量の量を送り込んだところで、送液をやめその後1時間、第３反応器を攪拌し酸性にして、析出固体を濾集し４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールを得る。
【００１１】
連続反応の反応器はいろいろ考えられる。ラインミキシングでも良いし、小形の反応器を並べオーバーフロー方式にしても良い。反応器も攪拌器による攪拌や循環ポンプによる攪拌でも良い。どの形式でも滞留時間を短くし、分解量を抑えることができれば、問題ない。
ジアゾ化、アルカリ性化とも発熱が大きい反応なので、生産能力と徐熱システムで製造形式を決めればよい。
【００１２】
また、連続化の工程も、ジアゾ化、アルカリ性化に限らず、カップリング反応、更に酸性化まで行なうこともできる。しかし、カップリング反応時は顕著な分解がないこと、反応時間が比較的長いことなどを考慮し、装置設計する必要がある。
以下、更に、具体的に各反応工程について説明する。
【００１３】
ジアゾ化工程；アニリンはレゾルシノールに対して２．０〜２．２モル使用する。２．０〜２．０５モル使用が好ましいのであるが、反応温度、滞留時間で塩酸ベンゼンジアゾニウムの分解量が変化するので、その分を考慮して決定する。
塩酸はアニリンに対して２．１〜１０モル使用する。酸量が多いほど塩酸ベンゼンジアゾニウムは安定であるが、経済性より好ましくは、２．１〜５．０モル使用する。水量はアニリンの２〜２０重量部使用する。水が少ないとアニリン塩酸塩が溶解しない、また多すぎると容積効率が悪くなるので、３〜７重量部使用する。
【００１４】
亜硝酸ナトリウムはアニリンの１．０〜１．１モル使用する。水は１０〜４０％の水溶液になるようにする。
ジアゾ化の反応温度は−２０〜４０℃である。滞留時間によるが好ましくは、−２０〜２０℃である。
アルカリ性化工程；水酸化アルカリは、過剰量としてベンゼンジアゾニウム塩の０．５〜２０当量が必要である。好ましくは、０．５〜５当量が必要である。
【００１５】
カップリングの際に、レゾルシノールのアルカリ金属塩を使用せず、フリーのレゾルシノールを使用するときは2当量多く必要である。
反応温度は−２０〜４０℃である。滞留時間によるが好ましくは、−２０〜２０℃である。
カップリング反応；レゾルシノールはあらかじめ水に溶解しておく。また、レゾルシノールのアルカリ金属塩の水溶液を用いても良い。水はレゾルシノールに対して３〜１０重量部使用する。反応温度は−２０〜４０℃であり、好ましくは、−２０〜２０℃である。
【００１６】
この反応は逐次反応であり、ベンゼンジアゾニウムの量が収率に大きく影響する。最も収率が高くなるのはベンゼンジアゾニウムがレゾルシノールに対して２．０〜２．０５モル反応した時である。収率は約９０％である。
後処理；生成した４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールのアルカリ塩は、一部溶解、一部固体の状態である。
【００１７】
アルカリ性のままでは、分解するので酸性化しフリーの４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールとする。得られた４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールは、無機塩を多量に含むので水洗し無機塩を除去して、湿品にて、あるいは乾燥して貴金属触媒による水素化分解で４，６−ジアミノレゾルシノールを得る工程に使用する。
【００１８】
以下、実施例をもって本願発明を更に具体的に説明する。
【００１９】
【実施例】
比較例１
アニリン４１ｇ、３５％塩酸９８ｇ、水１００ｇの混合溶液中に、５〜１０℃で亜硝酸ナトリウム３０ｇを水５５ｇに溶解させた溶液を４時間で滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成した。この塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を水酸化ナトリウム５５ｇ、水１１０ｇよりなる混合液に５〜１０℃で４時間で滴下した。
【００２０】
この混合液をレゾルシノール２２ｇ、水酸化ナトリウム２４ｇ、水２２ｇよりなる混合液に１０℃で４時間かけ滴下した。滴下終了後１０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に塩酸を加え酸性とし、析出した固体を濾集、水洗、乾燥して６１．５ｇの暗赤色固体を得た。一部を取り、液体クロマトグラフィーで定量分析したところ、４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールは、４９．６ｇであった（収率７８％）。
【００２１】
比較例２
アニリン４１ｇ、３５％塩酸９８ｇ、水１００ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム３０ｇを水５５ｇに溶解させた溶液を３０分で滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成した。この塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を水酸化ナトリウム５５ｇ、水１１０ｇよりなる混合液に０〜５℃で３０分間で滴下した。
【００２２】
この混合液をレゾルシノール２２ｇ、水酸化ナトリウム２４ｇ、水２２ｇよりなる混合液に１０℃で４０分かけ滴下した。滴下終了後１０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に塩酸を加え酸性とし、析出した固体を濾集、水洗、乾燥して６２ｇの暗赤色固体を得た。一部を取り、液体クロマトグラフィーで定量分析したところ、４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールは、５７．２ｇであった（収率９０％）。
【００２３】
実施例１
反応はジアゾ化工程、アルカリ性化工程およびカップリング工程からなり、それぞれ反応槽１、反応槽２および反応槽３で行った。
ジアゾ化工程はアニリン塩酸塩水溶液（アニリン：３５％塩酸：水＝１７．１ｗｔ％：４１．２ｗｔ％：４１．７ｗｔ％）および３５．５％亜硝酸ソーダ水溶液をそれぞれ４．４６ｇ／分および１．６３ｇ／分の流速で撹拌しながら１００ｍｌフラスコ（反応槽１）に送液ポンプにより送液し、液温を１５℃に保つことで行った。ジアゾ化後の液（塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液）は６．０９ｇ／分でポンプで連続的に反応槽２へ送液させた。総液量は約６０ｍｌを維持するようにする。
【００２４】
中和工程は、最初、反応槽Ｂに２０ｍｌの水を入れておき、それを１５℃以下に冷却後、流速５．０９ｇ／分で送液ポンプにより送液された２８．８％苛性ソーダ水溶液と反応槽Ａから連続的にポンプで送液された塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液とを１００ｍｌフラスコ中（反応槽２）で１５℃に保ちながら撹拌することで行った。中和開始７８分後、反応槽２への２液の送液を止めた。
【００２５】
カップリング工程は２Ｌフラスコ（反応槽３）中にレゾルシノール３５．２ｇと水１７６ｇを入れ、撹拌しレゾルシノールを溶解させ、５℃に冷却した後、反応槽Ｂ中には６０ｍｌ程度の液が残るように液量を維持しながら、反応槽２中の液をポンプにて反応槽３へ定量的に送液し滴下することで行った。反応は５℃で行った。反応槽２への液の送液を止めた後は反応槽２中の液の残りをすべて反応槽３へ移した。反応槽２中のすべての液を反応槽３に滴下終了後、５℃で２時間撹拌した。その後、３５％塩酸２３０ｇを内温が２０℃越えないようにフラスコを冷却しながらゆっくり滴下した。反応液がｐＨ１であることを確認した後、濾過して６００ｇの水で洗浄し、乾燥すると１０９．０ｇの固体が得られた。結晶中の４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノールは９１．３ｇ（収率８９．７％）。
【００２６】
実施例２
反応はジアゾ化工程、アルカリ性化工程およびカップリング工程からなりそれぞれ反応槽１、反応槽２および反応槽３で行った。
ジアゾ化工程はアニリン塩酸塩水溶液（アニリン：３５％塩酸：水＝１７．１ｗｔ％：４１．２ｗｔ％：４１．７ｗｔ％）および３５．５％亜硝酸ソーダ水溶液をそれぞれ４．４６ｇ／分および１．６３ｇ／分の流速で撹拌しながら１００ｍｌフラスコ（反応槽１）に送液ポンプにより送液し、液温を６℃に保つことで行った。ジアゾ化後の液（塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液）は槽内を密閉にしてオーバーフローさせることにより連続的に反応槽２へ送液させた。反応槽１中には６０ｍｌ程度の液をたえず満たしておいた。
【００２７】
アルカリ性化工程は、最初、反応槽２に２０ｍｌの水を入れておき、それを１０℃以下に冷却後、流速５．０９ｇ／分で送液ポンプにより送液された２８．８％苛性ソーダ水溶液と反応槽１から連続的にオーバーフローされた塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液とを１００ｍｌフラスコ中（反応槽２）で０℃に保ちながら撹拌することで行った。中和開始７８分後、反応槽２への２液の送液を止めた。
【００２８】
カップリング工程は２Ｌフラスコ（反応槽３）中にレゾルシノール３５．２ｇと水１７６ｇを入れ、撹拌しレゾルシノールを溶解させ、５℃に冷却した後、反応槽Ｂ中には６０ｍｌ程度の液が残るように液量を維持しながら、反応槽２中の液をポンプにて反応槽３へ定量的に送液し滴下することで行った。反応は５℃で行った。反応槽２への２液の送液を止めた後は反応槽２中の液の残りをすべて反応槽Ｃへ移した。反応槽２中のすべての液を反応槽Ｃに滴下終了後、５℃で２時間撹拌した。その後、３５％塩酸２３０ｇを内温が２０℃越えないようにフラスコを冷却しながらゆっくり滴下した。反応液がｐＨ１であることを確認した後、濾過して６００ｇの水で洗浄し、乾燥すると１０９．１４ｇの固体が得られた。結晶中の４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノールは９３．２ｇ（収率９１．６％）。
【００２９】
【発明の効果】
アニリンのジアゾ化反応及び該ジアゾ化物のアルカリ性化の２工程の反応を連続的に行う事により、塩酸ベンゼンジアゾニウム及びアルカリ性 ベンゼンジアゾニウムの分解を防ぎ、工業的製造が出来るようになった。