(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ（ＢはＣで一部又は全量置換可能）型化合物が５０ｖｏｌ％以上を占める合金からなる鋳塊または粉末を、水素化、不均化、脱水素化、再結合処理する希土類系合金粉末の製造方法において、脱水素化における第１段階の水素放出速度が０．１ｗｔ％／ｈ〜５．０ｗｔ％／ｈ、第２段階の水素放出速度が０．０１ｗｔ％／ｈ〜０．２０ｗｔ％／ｈであり、かつ第２段階の水素放出速度を第１段階よりも小さな放出速度とすることにより、再結合反応速度を多段階に変化させる永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【請求項２】
脱水素化が、不活性ガス流気中及び/又は真空排気による雰囲気の全圧によって調節される請求項１に記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【請求項３】
脱水素化における第１段階は、反応開始から被処理物の水素濃度ＣＨが次式の範囲に達するまでであり、第２段階は、水素濃度ＣＨが０．０１ｗｔ％以下となるまでの範囲とする請求項１に記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
０．０００７２５×ＣＲ≦ＣＨ≦０．００７５０×ＣＲ
但し、ＣＨは合金中の水素濃度（ｗｔ％）、ＣＲは合金中の希土類成分濃度（ｗｔ％）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法の改良に係り、特に、各種モータ、アクチュエータ等に適した希土類系ボンド磁石ならびに焼結磁石に用いられる永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類系永久磁石用合金粉末の金属組織制御法として、HDDR(Hydrogenation‐Disproportionation‐Desorption‐Recombination)処理法と呼ばれるものがある。HDDR処理とは、水素化(Hydrogenation)、不均化(Disproportionation)、脱水素化(Desorption)、および再結合(Recombination)を順次実行するプロセスである。
【０００３】
このHDDR処理にて、永久磁石用の合金粉末を製造するには、R‐T‐(M)‐B系原料合金(RはYを含む希土類元素、TはFeまたはFeとCoとの混合物、Mは添加元素、BはボロンでCにて一部又は全量置換可能、R2T14B系化合物が主相となる)の鋳塊または粉末を、H2ガス雰囲気またはH2ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度500℃〜1000℃に保持し、それによって上記合金の鋳塊または粉末に水素を吸蔵させた後、H2分圧13Pa以下の真空雰囲気またはH2分圧13Pa以下の不活性ガス雰囲気になるまで、温度500℃〜1000℃で脱水素処理し、次いで冷却する。
【０００４】
HDDR処理法によって希土類系永久磁石用合金粉末を製造する方法は、例えば特開平1-132106号公報に開示されている。当該水素雰囲気での熱処理法で製造されたR‐T‐(M)‐B合金磁石粉末は大きな保磁力を有しており、組成および処理条件の選択によっては磁気的な異方性を有する。
【０００５】
このような性質を有するのは、金属組織が実質的に0.1〜1μmの非常に微細な結晶の集合体となるためである。より詳細には、上記HDDR処理によって得られる極微細結晶の粒径が正方晶R2T14B系化合物の単磁区臨界粒径に近いために高い保磁力を発揮し、しかも、極微細結晶粒が結晶方位をある程度、揃えて集合しているためである。
【０００６】
また、特開平2-4901号公報には、HDDR処理法に用いられ得る種々のヒートパターンが開示されている。この公報では、原料合金に対して水素雰囲気熱処理の前に均一化熱処理を行うことも提案されている。
【０００７】
R‐T‐(M)‐B系磁石では、用途に応じて種々の減磁耐力が要求され、その要求に見合う保磁力の値を得るために、磁石の組成そのものが調整される。一般に、保磁力HcJを高めると残留磁束密度Brが小さくなる。
【０００８】
保磁力の値を大きくするには、重希土類であるDyやTbをRの一部として加える方法が採られている。この方法は、同時に残留磁束密度を低下させる。前記HDDR処理法でも、Rの一部をDyやTbで置換すると、高い保磁力が得られることが知られており、保磁力の向上を狙って添加されることがある。
【０００９】
一方、HDDR処理法では、処理条件の適正化によってその磁気特性を改良しようとする研究が盛んに行われている。特開平5-163510号公報には、脱水素処理において、その反応が吸熱反応であるために温度低下が生じるが、この温度変化が50℃以内になるように制御する方法及び装置が示され、この温度変化制御によって優れた磁気特性が得られることを示している。
【００１０】
特開平5-166616号公報には、脱水素処理中に処理温度を徐々に下げることで、再結晶粒子の粒成長を防止し、高い保磁力が得られることが示されている。また、特開平7-90308号公報には、脱水素処理の真空度の変化率を、特に脱水素処理の初期段階において所定範囲に制御することで、優れた磁気特性を有する磁性粉末が得られることが示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
永久磁石の使用に当たって、その使用環境で減磁をしないことが材料選定の基準となる。減磁に対する対策は、温度上昇によって減磁する不可逆熱減磁も含め、保磁力を高めることが実用的であり、残留磁束密度を犠牲にしても高い保磁力の磁石が要求されるのはこのためである。
【００１２】
しかしながら、前記方法では、合金の組成から期待される保磁力が充分には得られておらず、そのため、目的の保磁力、減磁耐力を得るためには必要以上にDyやTbを添加したり、R量を増やしたりして磁化を低下させてしまう問題があった。また、重希土類であるDyやTbは高価な元素であり、これらの必要以上の使用はコスト上昇の要因になっていた。
【００１３】
この原因は、HDDR処理が、水素化・不均化反応、脱水素・再結合反応共に、固相-気相反応であり、その化学反応速度に関する解析が不充分なことによる。そのため、実操業では、処理量が変わるだけで磁気特性が変動するなどの問題点もあった。
【００１４】
この発明は、上述のHDDR処理における種々の問題点を鑑みてこれらを解消することを目的とし、各反応速度の影響等の解析に基づき、組成的に高価な重希土類元素を多量に用いることなく、残留磁化を低下させずに安定して高い保磁力が得られる永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法の提供を目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者は、組成的に高価なDyやTbをできるだけ用いずに、大きな磁化を維持したまま、粉末状態で大きな保磁力を得ることが可能な処理方法を目的に鋭意検討した結果、HDDR処理における脱水素時の水素放出速度の変化が再結合反応速度の変化となって、結果的に磁性粉末の磁気特性に大きく影響することを見出し、その反応速度を制御することで高い保磁力が得られることを知見し、この発明を完成した。
【００１６】
すなわち、この発明は、R2T14B(BはCで一部又は全量置換可能)型化合物が50vol%以上を占める合金からなる鋳塊または粉末を、例えば、温度650〜950℃において水素分圧10〜1000kPaの雰囲気中に保持し、水素化・不均化反応を起こさせ、引き続き温度650〜1000℃において水素分圧100Pa以下に保持し、脱水素・再結合反応を起こさせて後、冷却する、永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法において、脱水素・再結合反応の各反応速度を、雰囲気の制御、例えば圧力及び/又は温度制御により多段階に変化させることを特徴とする永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法である。
【００１７】
また、この発明は、上記の脱水素・再結合反応において、
水素放出速度の調整で再結合反応速度を変え、被処理物中の水素濃度が所定の値に達するまでを第1段階、それ以後を第2段階とし、
第1段階の水素放出速度が0.1wt%/h〜5.0wt%/h、第2段階の水素放出速度が0.01wt%/h〜0.20wt%/hであって、かつ第2段階の水素放出速度を第1段階よりも小さな放出速度とすることを特徴とする。
【００１８】
さらに、この発明は、脱水素・再結合反応の第1段階は、反応開始から被処理物の水素濃度CHが次式の範囲に達するまでとし、第2段階は被処理物の水素濃度が最終的に100ppm以下に至る範囲とすることを特徴とする。但し、CHは合金中の水素濃度(wt%)、CRは合金中の希土類成分濃度(wt%)である。
0.000725×CR≦CH≦0.00750×CR
【００１９】
【発明の実施の形態】
この発明は、HDDR処理法による永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法において、脱水素・再結合反応の各反応速度を、例えば雰囲気の圧力や温度の制御にて多段階に変化させることにより、重希土類元素を多量に用いることなく、残留磁化を低下させずに安定して高い保磁力が得られるることを特徴としている。以下に好ましい実施条件を詳述する。
【００２０】
合金組成
この発明の対象とする合金組成は、R2T14B(BはCで一部又は全量置換可能)型化合物が50vol%以上を占める合金であり、また種々の添加元素Mを含有し得る。希土類元素Rは、Yを含むいずれの希土類元素を含有することも制限しないが、Rのうち少なくともNdまたはPrの一方、あるいはその両方を含む必要がある。また、Dy、Tb、Hoのうち、1種以上を含有することは、最終的に得られる磁石材料の保磁力を高める効果があり、好ましい。
【００２１】
Rの量は、10〜20at%が望ましく、より好ましくは11〜15at%である。R量が10at%未満では保磁力が低下し、20at%を越えると強磁性相の比率が低下し、磁化が小さくなる。
【００２２】
Tは、鉄属元素であり、Fe、Co、Niが該当する。CoをFeと置換して添加すると、キュリー点が上昇する効果以外に、HDDR処理における磁気的な異方性をより得やすくなり、高い磁化が得られる。Coの添加はTのうち50%まで可能で、50%を越えると磁化が低下するので好ましくない。Niは、小量の添加では異方性の向上に効果があるが、磁化を下げるのでTの5%以下の添加が望ましい。
【００２３】
Tの量は、67〜85at%が望ましく、67at%未満ではR2T14B相の比率が低下して磁化が小さくなり、85at%を越えると磁気的にソフトの相が生成し、保磁力が低下する。
【００２４】
Bは、その一部をCで置換することができ、また、全量Cで置換することも可能である。Bの量は、4〜10at%が良く、4at%未満では磁気的にソフトの相が生成して保磁力が低下し、10at%を越えるとR2T14B相の比率が低下して磁化が小さくなる。
【００２５】
必要に応じて添加する添加元素Mは、磁気的な異方性を高めたり、保磁力を高めることを目的に添加される。異方性向上に効果のある元素として、Ga、Zr、Hf等が良く知られており、保磁力を高める元素としてCu、Al等がある。このほか、Si、Ti、V、Cr、Mn、Zn、Ge、Nb、In、Sn、Ta、W、Pbなどを添加含有させることができる。
【００２６】
添加元素Mは、1種または2種以上を組み合わせて添加することが可能である。Mの添加量は、前記効果を目的として添加する場合、5at%以下にすることが望ましい。添加量が5at%を越えると、磁性に寄与しない相が増加して磁化が低下する。
【００２７】
水素化条件
水素化温度は、650℃未満であると、水素化・不均化反応が充分に進行せず、950℃を超える、後述の雰囲気水素分圧の範囲内では水素化・不均化反応が生じない条件となるため、水素化温度範囲は650〜950℃が望ましい。
【００２８】
水素化時の水素分圧は、10kPa未満では反応の進行が不充分で、高い保磁力を発現することができず、また1000kPaを超えると、装置に高い耐圧構造が要求され、またHDDR処理して得た合金粉末の磁気特性上のメリットが特に認められないことから、水素分圧範囲は10〜1000kPaが望ましい。
【００２９】
なお、高い磁気異方性を有する高磁化の合金粉末を得るには、さらに処理温度を750℃以上に限定し、昇温速度を10℃/min以上で700℃以上の温度域まで昇温することが好ましい。
【００３０】
脱水素条件と反応速度
HDDR処理時の雰囲気条件をの一例を図1に示す。水素化・不均化反応は、雰囲気の水素分圧が10〜1000kPaの条件で行う。通常、その終了時点で、雰囲気ガスを放出するか、Arガスを導入して雰囲気を大気圧に戻し、引き続きArガスを大気圧で流気して雰囲気の水素ガスを追い出す、Ar置換処理を行う。この時、雰囲気の水素分圧は徐々に低下するので、水素放出反応の最初期の反応は始まっている。
【００３１】
この発明において、水素放出速度にはAr置換時の水素放出反応を除外する。Ar置換処理は、引き続き行う水素放出処理の安全性を確保するためにも有用であり、大きな残留磁化を得るためには所定時間行うことが好ましい。なお、後続の工程も含め、Arに換えてHeやNe等の希ガスを使用することができる。ガス種は使用する装置や工程での至便性やコストなどで適宜選択するとよい。
【００３２】
Ar置換の処理時間は、短時間では大きな残留磁化が得られず、長すぎると保磁力が小さくなる。このAr置換処理の時間は、処理量、処理装置の内容積等で決定される。なお、等方性の磁粉を得る場合は、当該処理は必須ではない。
【００３３】
Ar置換処理に引き続き、脱水素・再結合反応工程を実施する。R水素化物の水素解離条件は、例えばNd水素化物の場合、温度650℃では水素分圧3Pa以下、温度800℃では水素分圧を100Pa以下、温度850℃では水素分圧を1000Pa以下であり、脱水素反応を進行させるには上記条件の実施が必要である。
【００３４】
この脱水素処理の具体的方法として、減圧Ar処理を行う。脱水素処理では、雰囲気の水素分圧が水素放出速度に効果的に作用するが、多量処理においては水素放出量が多大になるため、ボイル-シャルルの法則に則り、雰囲気の全ガス分子量を制御する必要がある。実処理では雰囲気置換が効率的に行われないとミクロな原料粉末表面近傍に水素濃度の高い領域が生じ、水素放出速度を低下させてしまう。
【００３５】
この現象を回避するには、減圧状態で充分な量の雰囲気ガスを流気する方法が簡単で効果的である。実際には、ロータリーポンプ等の雰囲気ガス排気手段で雰囲気ガスを排気しながら、Arガスを導入し、炉内の全圧を100Pa〜10kPaの範囲の一定値に維持する方法を用いる。この雰囲気下で、R水素化物から水素ガスが放出できる条件が維持される。
【００３６】
水素を放出させる脱水素処理法には、上記の減圧Ar処理以外に種々の方法を採用できる。例えば、特開平2-4901号公報などに示された真空排気による方法や、単に大気圧や加圧条件でArガス等を流気する方法、また、特開平5-156320号公報に示したような、密閉系で水素吸蔵合金を用いて系内の水素分圧を制御する方法等が挙げられる。
【００３７】
いずれの脱水素処理方法を採用する場合においても、脱水素処理の初期(第1)段階での水素放出速度が0.1wt%/h〜5.0wt%/hの範囲に調整できることが望ましい。水素放出速度が0.1wt%/h未満であると、水素放出に時間がかかりすぎて、得られる磁性粉末の保磁力が低下してしまうため、好ましくない。また、水素放出速度が5.0wt%/hを超えると、当該速度の実現のために例えば処理量を著しく少なくするなど、実操業上の困難が多いため、第1段階における水素放出速度は、0.1wt%/h〜5.0wt%/hの範囲が望ましい。
【００３８】
脱水素処理の多段化
従来の脱水素処理技術では、原料粉末中の残存水素量が100ppm以下となって実用的な保磁力が発現するまで脱水素・再結合反応処理を行うが、この発明では、さらに高い保磁力を得るためには以下の処理を行う。
【００３９】
脱水素処理、例えば減圧Ar処理により、原料粉末中の水素量CHが、下記式の範囲まで低下させた後、雰囲気の減圧排気を止め、大気圧に復圧してAr流気のみで徐々に水素放出させる。もちろん、この時の雰囲気制御方法も、大気圧のAr流気法に限定されない。
0.000725×CR≦CH≦0.00750×CR
(但し、CHは合金中の水素濃度(wt%)、CRは合金中の希土類成分濃度(wt%)である。)
【００４０】
第2段階における水素放出速度は、0.2wt%/h以下であり、かつ第1段階よりも小さな速度とする。水素放出速度が0.2wt%/hを越えたり、また第1段階の水素放出速度よりも大きくすると、保磁力の向上効果が認められないため、好ましくない。また、水素放出速度が0.01wt%/h未満の場合は、処理に多大の時間を要する他、処理条件の設定が困難になるため、第2段階における水素放出速度は、0.01wt%/h〜0.2wt%/hの範囲が好ましい。
【００４１】
この発明によるHDDR処理における原料粉末中の水素量変化の一例を図2に示す。図中、実線がこの発明の処理例を示したものであり、破線で示したものが、第1段階の条件のままで脱水素・再結合反応工程を継続した場合における水素量の時間変化の一例である。
【００４２】
第1段階の脱水素・再結合反応終了時点での原料粉末中の水素量CHの適正値は、原料合金のR成分量の影響を受ける。CH＞0.00750×CRの場合は、保磁力の向上効果がなく、また処理に多大な時間を要する。一方、CH＜0.000725×CRの場合は、保磁力の向上効果がない。
【００４３】
なお、脱水素水素処理の第2段階では、反応速度が小さいので、水素残存量を例えば0.002wt%(20ppm)以下にするには多大な時間を要する。実用上、水素量が0.01wt%(100ppm)以下であれば磁粉の磁気特性にはほとんど変化は生じない。
【００４４】
より水素量を少なくするために、第2段階の脱水素・再結合反応が終了し、原料粉末の水素量が0.01wt%(100ppm)以下となった後に、再度雰囲気を減圧するなどして原料粉末の水素量を低下させてもよい。
【００４５】
さらに、水素量の調整を行う熱処理は、本工程の熱処理に引き続き行っても、一旦冷却した後、別途行ってもよい。いずれにしても、磁気特性にはほとんど影響はない。しかし、まだ明確にされていないが、水素量は磁粉の耐酸化性などの安定性には影響する可能性がある。
【００４６】
この発明において、水素量及び水素放出速度の評価には水素量の測定が不可欠であるが、処理中の原料粉末の水素量を連続的に監視し続けることは困難である。そこで、実際の処理前に予め同一条件の水素量評価用の処理を行い、予め処理時間と水素量の変化との関係を求めておくことにより、処理時間の管理でこの発明の工程を制御できる。
【００４７】
【実施例】
実施例1
27.5%Nd‐bal.Fe-9.5%Co-1.0%Ga-0.1%Zr-1.0%B(Wt%)の組成の鋳塊を、Ar中1100℃24時間の均質化処理を行い、さらに0.1MPa、10l/minの水素ガス流気中で400℃2時間の水素脆化処理を行い、冷却した後、目開き425μmのふるいで整粒して原料粉末とした。この原料粉末50gを、開口部寸法30×45mmのSUS310S製容器に充填し、インコネル製炉心管を有する管状熱処理炉に装填し、HDDR処理を行った。
【００４８】
HDDR処理条件は、0.1MPaの水素雰囲気中(5l/min流気)で840℃まで15℃/minで昇温し、その温度で2時間保持した後、温度を維持しながら10l/minのArガスで5分間、Ar置換を行い、引き続き同温度でArガスを20l/min導入しながらロータリーポンプにより炉内を真空排気し、炉内圧力を6kPaに所定時間維持する減圧Ar処理を行った。
【００４９】
所定時間経過後、炉温を維持したまま、真空排気を止め、雰囲気圧力を大気圧まで復圧し、10l/minのArを流気しながら所定時間処理した後、冷却した。その後、得られた磁性粉の磁気特性を測定した結果を表1に示す。
【００５０】
磁粉の組成から、この発明の特に好ましい範囲に該当する、減圧脱水素終了時点での水素量CHは、0.020wt%(200ppm)以上、0.206wt%(2060ppm)以下である。表中、*印で表示した条件は、上記の特に好ましい範囲外の実施例(1G1,1G3)である。なお、前記処理と同様の処理条件で減圧Ar処理まで行って冷却した原料粉末の不活性ガス抽出法で測定した水素分析値を、表1の処理中の減圧Ar処理後の水素量推定値として表中に併記する。
【００５１】
表1に明らかなごとく、減圧Ar処理法による脱水素処理で、原料粉末中の水素量が0.020〜0.206wt%となった時点で、Ar流気法による脱水素処理に切り替え、水素量が最終的に0.010wt%以下となったときに高い保磁力と大きな残留磁化が同時に得られたことが分かる。
【００５２】
【表１】
0004244089.tif 000002
【００５３】
実施例2
29.5%Nd‐bal.Fe‐15.0%Co-0.3%Ga-0.1%Zr-1.0%B(Wt%)の組成のインゴットを、Ar中1100℃24時間の均質化処理を行い、さらに0.1MPa、10l/minの水素ガス流気中で400℃2時間の水素脆化処理を行い、冷却した後、目開き425μmのふるいで整粒して原料粉末とした。この原料粉末200gを、開口部寸法80×200mmのSUS310S製容器に充填し、インコネル製炉心管を有する管状熱処理炉に装填し、HDDR処理を行った。
【００５４】
処理条件は、0.1MPaの水素雰囲気中(5l/min流気)で820℃まで15℃/minで昇温し、その温度で2時間保持した後、温度を維持しながら10l/minのArガスで5分間Ar置換を行い、引き続き同温度でArガスを導入しながらロータリーポンプにより炉内を真空排気し、Ar導入量と排気弁の開度を調節して所定の炉内圧力を所定時間維持する減圧Ar処理を行った。
【００５５】
所定時間経過後、炉温を維持したまま、真空排気を止め、雰囲気圧力を大気圧まで復圧し、10l/minのArを流気しつつ6.0ks処理した後、冷却した。その後、得られた磁粉の磁気特性を測定し、その結果を表2に示す。
【００５６】
磁粉の組成から、この発明の特に好ましい範囲に該当する、減圧脱水素終了時点での水素量CHは、0.021wt%(210ppm)以上、0.221wt%(2210ppm)以下である。表中、*印で表示した条件は、上記の特に好ましい範囲外の実施例(2G2)である。なお、前記処理と同様の処理条件で減圧Ar処理まで行って冷却した原料粉末の水素分析値を、表2の処理中の減圧Ar処理後の水素量推定値として表中に併記する。
【００５７】
表2から明らかなように、第1段階の脱水素処理における水素放出速度が0.1〜5.0wt%/hの範囲で保磁力の向上効果が認められることが分かる。
【００５８】
【表２】
0004244089.tif 000003
【００５９】
実施例3
実施例2で用いた原料粉末100gを、開口部寸法60×100mmのSUS310S製容器に充填し、インコネル製炉心管を有する管状熱処理炉に装填し、HDDR処理を行った。処理条件は、0.1MPaの水素雰囲気中(5l/min流気)で820℃まで15℃/minで昇温し、その温度で2時間保持した後、温度を維持しながら10l/minのArガスで5分間、Ar置換を行い、引き続き同温度でArガスを導入しながらロータリーポンプにより炉内を真空排気し、Ar導入量と排気弁の開度を調節して所定の炉内圧力を所定時間維持する減圧Ar処理を行った。
【００６０】
所定時間経過後、炉温を維持したまま、真空排気を止め、雰囲気圧力を大気圧まで復圧し、10l/minのArを流気しつつ6.0ks処理した後、冷却した。この時得られた磁粉の磁気特性を表3に示す。なお、前記処理と同様の処理条件で減圧Ar処理まで行って冷却した原料粉末の水素分析値を、表3の処理中の減圧Ar処理後の水素量推定値として表中に併記する。
【００６１】
表3から明らかなように、第2段階の脱水素処理における水素放出速度が、雰囲気全圧を制御することで調節可能であり、0.01〜0.20wt%/hの範囲で、かつ第1段階の脱水素処理における水素放出速度よりも小さい値であれば、特に保磁力の向上効果が認められることが分かる。
【００６２】
【表３】
0004244089.tif 000004
【００６３】
【発明の効果】
この発明は、HDDR処理法における脱水素工程において、原料粉末の水素量が0.2wt%(2000ppm)〜0.050wt%(500ppm)に達するまで大きな水素放出反応速度で、0.010wt%(100ppm)以下に達するまでを小さな反応速度で処理を進行させることにより、組成に重希土類を多く含有しなくとも、また残留磁化を低下させることなく、高い保磁力を有した永久磁石用希土類系合金粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明によるHDDR処理工程を示すヒートパターン図である。
【図２】  HDDR処理工程における時間と原料粉末の水素量との関係を示すグラフである。
【図１】
0004244089.tif 000005
【図２】
0004244089.tif 000006