(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式、[ＲＳｉＯ3/2]n
（但し、Rは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を示す）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするポリオルガノシルセスキオキサンであって、ポリオルガノシルセスキオキサンのシロキシ基（ＳｉＯ−）の少なくとも一部に、下記一般式（１）
【化１】
0004381636.tif 000008
（式中、Ｘは（Ａ）-R1-OCO-CR2=CH2、（Ｂ）-R1-CR2=CH2又は（Ｃ）-CH=CH2で示される反応性官能基のいずれかである。なお、各式中のR1はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、R2は水素又はアルキル基を示す）で表されるトリオルガノシリル基が結合しているシリコーン樹脂と、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和基を１分子当たり平均１．１個以上有し、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物を、１０：９０〜８０：２０の重量割合で配合したシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合させて得られたシリコーン樹脂共重合体を、成形硬化して得られる成形体であって、ガラス転移温度及び５％重量減少温度のいずれの物性値も３００℃以上であり、且つ、４００〜８００ｎｍ波長の可視光線の透過率が８５％以上、飽和吸水率（ＡＳＴＭ Ｄ５７０準拠）が１.５％以下であることを特徴とするシリコーン樹脂成形体。
【請求項２】
一般式、[ＲＳｉＯ3/2]n
（但し、Rは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を示す）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするポリオルガノシルセスキオキサンであって、ポリオルガノシルセスキオキサンのシロキシ基（ＳｉＯ−）の少なくとも一部に、下記一般式（１）
【化２】
0004381636.tif 000009
（式中、Ｘは（Ａ）-R1-OCO-CR2=CH2、（Ｂ）-R1-CR2=CH2又は（Ｃ）-CH=CH2で示される反応性官能基のいずれかである。なお、各式中のR1はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、R2は水素又はアルキル基を示す）で表されるトリオルガノシリル基が結合しているシリコーン樹脂と、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和基を１分子当たり平均１．１個以上有し、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物を、１０：９０〜８０：２０の重量割合で配合したシリコーン樹脂組成物を成形硬化して得られる成形体であって、ガラス転移温度及び５％重量減少温度のいずれの物性値も３００℃以上であり、且つ、４００〜８００ｎｍ波長の可視光線の透過率が８５％以上、飽和吸水率（ＡＳＴＭ Ｄ５７０準拠）が１.５％以下であることを特徴とするシリコーン樹脂成形体。
【請求項３】
ポリオルガノシルセスキオキサンが、篭型構造及び片末端が篭型状に閉じたラダー型構造から選ばれる少なくとも１種又はこれらの少なくとも１種とラダー型構造との混合物である請求項１又は２記載のシリコーン樹脂成形体。
【請求項４】
シリコーン樹脂は、末端が篭状に閉じていて、シラノール基を含まない篭型ポリオルガノシルセスキオキサンと下記一般式（２）で示される反応性官能基を有するジシロキサン化合物（式中、Ｘは上記一般式（１）と同一のものを示す）を有機溶剤中、アルカリ性転位及び縮合触媒の存在下、加熱して平衡化反応させて製造されたものであり、１分子当たり平均１．１個以上の反応性官能基Ｘを有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン樹脂成形体。
【化３】
0004381636.tif 000010
【請求項５】
不飽和化合物が、１分子中に不飽和基を２〜５個有するモノマー又はオリゴマーを含有し、１分子当たり平均１．１個以上の不飽和基を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン樹脂成形体。
【請求項６】
不飽和基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物成形体。
【請求項７】
シリコーン樹脂組成物のラジカル共重合が、加熱又はエネルギー線を照射してなされる請求項１に記載のシリコーン樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン樹脂組成物及びその三次元架橋体であるシリコーン樹脂成形体に関し、詳しくは無機ガラスを代替して、レンズ、光ディスク、光ファイバー、及びフラットパネルディスプレイ基板等の光学用途や各種輸送機械や住宅等の窓材に適用可能な軽量、高衝撃強度の透明部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機ガラスは、高い透明性と耐熱性、寸法安定性を有するが故に、空間を分隔しながらも可視光を透過して視認性を妨げない構造体として、古より幅広い産業分野で利用されてきた。それらの産業分野としては、各種容器、自動車、航空機、列車等の輸送機械や住宅建築物の窓材、レンズ、光ディスク、光ファイバー、及びフラットパネルディスプレイ基板等の光学部材等を例示することができる。このような優れた特徴をもった無機ガラスであるが、比重が２．５以上と重いこと、衝撃に弱く割れ易いことが２大欠点であった。特に近年になってあらゆる産業分野で軽量、薄肉化といったダウンサイジングが進行した結果、ユーザーから上記欠点の改善を求める声がますます強まってきている。
このような産業界からの要望に応える材料として、透明な熱可塑性、及び熱硬化性プラスチックに期待が集まっている。ここで、透明な熱可塑性プラスチックとしては、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、及び各種脂環式ポリオレフィン樹脂等を例示することができる。中でもＰＭＭＡは「有機ガラス」とも呼ばれ、透明性に優れ、且つガラスの２大欠点を克服した材料として注目され、多くの分野で無機ガラスの牙城を崩しつつある。しかしながら、これら透明プラスチックは無機ガラスに比較して耐熱性が著しく劣っており、用途が限定されるという問題があった。
【０００３】
一方、透明な熱硬化性プラスチックとしては、エポキシ樹脂、硬化型（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン樹脂等を例示することができ、これらは一般に上記の熱可塑性プラスチックよりも高い耐熱性を有している。この中でエポキシ樹脂は、硬化収縮率が小さく成形性に優れているが、成形物の耐衝撃性が低く脆いという欠点がある。また、硬化型（メタ）アクリレート樹脂は、耐熱性と成形性、成形物の物性等のバランスに優れているが、吸水率及びそれによる寸法変化率が大きいことが欠点である。
熱硬化性プラスチックの中でもシリコーン樹脂は、耐熱性、耐候性、及び耐水性の点で優れているため、上記の各プラスチックの問題点を解決し、無機ガラスを代替する可能性が最も高い材料である。特に、３官能性のシロキサン単位のみから構成されるポリオルガノシルセスキオキサンは、その構造からラダー（はしご）型ポリマーともよばれ、ポリイミドにも劣らない耐熱性を示すことが知られている。
【０００４】
そのようなポリオルガノシルセスキオキサンの一例としては、フェニルトリクロロシランを有機溶剤中、加水分解してフェニルトリヒドロキシシランとし、該加水分解生成物を水のない溶媒中にてアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱し、脱水縮重合させて得られる篭型オクタフェニルシルセスキオキサン、該篭型オクタフェニルシルセスキオキサンを分離し、再度アルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた固有粘度の低いフェニルシロキサンプレポリマー、又はそれらを更にアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた固有粘度の高いフェニルシルセスキオキサン重合体を製造する方法が、特公昭40−15989号公報、特開昭50−139900号公報やJ.Polymer Sci.PartCNo.1,PP.83−97(1963)に開示されている。
【０００５】
しかしながら、こうしたポリオルガノシルセスキオキサンも含めたシリコーン樹脂は、シロキサン結合の柔軟性が大きいため、構造体に必要とされる弾性率を発現させるためには架橋密度を大きくしなければならない。ところが、架橋密度が大きくなると硬化収縮率が著しく増大し、成形物が脆性化するので好ましくない。また、硬化収縮による残留応力が増大するため、厚肉の成形物を得るのが極めて困難である。こうした理由により、架橋密度の大きいシリコーン樹脂はコーティング用途に限定され、成形用途に用いられるのは架橋密度の低いシリコーンゴムに留まっているのが現状である。
かかる問題点を解決するために、成形加工性に優れたアクリル樹脂と共重合化する方法が提案されている。例えば、非ラダー型のシリコーン樹脂としては、側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリルポリマーを用い、これをアルコキシシランと共重合させることで、アクリルポリマーを有機成分とし、ポリシロキサンを無機成分とするハイブリッド体を形成する技術が、日本化学会誌、571-580(1998)に開示されている。しかし、シリコーン樹脂は本来アクリルと相溶性が十分ではないため、機械的強度等に問題がない場合でも光線透過率等の光学的特性が損なわれる場合が多い。
【０００６】
また、ラダー型のシリコーン樹脂としては、前記問題点を解決するために反応性官能基を有する有機化合物と共重合させる目的で、側鎖の一部に反応性官能基を導入したポリオルガノシルセスキオキサンが、特開平3−281616号公報、特開平4−33936号公報、特開昭62−215944号公報等に開示されている。更に、ポリオルガノシルセスキオキサン中に含まれるシラノール基の水素原子の全部又は一部をトリオルガノシリル基で置換した構造のポリオルガノシルセスキオキサンは、特開昭61−221232号公報、特開平2−32356号公報、特開平4−185641号公報、特開平4−353521号公報、EP0516144A1 等に開示されており、これらの多くはラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの分子末端シラノール基の反応性を失活させることにより保存安定性を向上させること、あるいはポリオルガノシルセスキオキサンの分子量制御を目的としてシリル化剤を添加してポリオルガノシルセスキオキサンの縮重合反応を停止させる、いわば末端封止を主な目的としている。
【０００７】
その封止方法は、特開昭61−221232号公報や特開昭63−13446号公報に開示されているように一旦合成した未反応シラノール基を含有するポリオルガノシルセスキオキサンとトリオルガノクロロシランをピリジン等のアルカリ触媒下、脱塩化水素反応を行わせる方法、同様にポリオルガノシルセスキオキサンのシラノール基とオルガノモノイソシアナートシランとを反応させる方法、又は特開昭57−12057号公報に開示されているように積極的に末端ヒドロキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを合成し、これとトリオルガノモノアルコキシシランとの脱アルコール反応を行わせる特開昭60−110726号公報に記載される方法、及びトリオルガノモノクロロシランと脱塩化水素反応を行わせる特開昭59−213728号公報に記載の方法があり、更に、EP0516144A1や特開平4−353521号公報に開示されているような末端ヒドロキシポリオルガノシルセスキオキサンとジシラザンとを反応させる方法等も知られている。また、特開平7−70321号公報にはメチルシルセスキオキサンの末端のシラノール基、アルコキシ基をヘキサメチルジシロキサンにより酸触媒下、反応させてトリメチルシリル化する方法も記載されている。
【０００８】
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの分子構造内の側鎖又は末端に異種官能基として反応性官能基を結合させるには、上記したように種々の方法が知られているが、これらのほとんどのものはいずれも側鎖又は末端にヒドロキシル基（シラノール基）を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを一旦合成し、このヒドロキシル基と反応性官能基を有したクロロシラン類、アルコキシシラン類、イソシアナートシラン類、ジシラザン類等を反応させる方法である。
しかしながら、これらのラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、前述した非ラダー型のシリコーン樹脂と同様、アクリル樹脂等の官能基を有する有機化合物との相溶性が低く、両者を共重合させた場合に相分離による透明性の低下が起こる。従って、これらの組成物からなる成形体を無機ガラスの代替品として用いることは困難である。また、合成したポリオルガノシルセスキオキサンの構造中には少量の重合に寄与しなかったシラノール基が残存して欠陥、分岐構造として含まれており、力学的、耐熱性等の物性低下や保存安定性が損なわれるという問題点も内包している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、透明性の優れたシリコーン樹脂共重合体を与えることのできるシリコーン樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、良好な相溶性を有するシリコーン樹脂と共重合可能な不飽和化合物とからなるシリコーン樹脂組成物を提供することにある。更に、他の目的は、内部に欠陥、分岐構造としてのシラノール基を含有せず保存安定性に優れたシリコーン樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、耐熱性、透明性、耐水性、機械的特性等に優れ、無機ガラスの代替用途に好適に用いられるシリコーン樹脂共重合体及びシリコーン樹脂共重合体の成形体を提供することにある。更に、他の目的は、３次元架橋構造体であるシリコーン樹脂共重合体及びその成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、末端は篭状に閉じていて、ヒドロキシル基を有しないポリオルガノシルセスキオキサンと反応性官能基を有するジシロキサン化合物との間のアルカリ触媒下での平衡化反応を利用すれば、分子鎖末端に反応性官能基Ｘを有するポリオルガノシルセスキオキサンを容易に合成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式、[ＲＳｉＯ3/2]n
（但し、Rは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を示す）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするポリオルガノシルセスキオキサンであって、ポリオルガノシルセスキオキサンのシロキシ基（ＳｉＯ−）の少なくとも一部に、下記一般式（１）
【化１】
0004381636.tif 000002
（式中、Ｘは（Ａ）-R1-OCO-CR2=CH2、（Ｂ）-R1-CR2=CH2又は（Ｃ）-CH=CH2で示される反応性官能基のいずれかである。なお、各式中のR1はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、R2は水素又はアルキル基を示す）で表されるトリオルガノシリル基が結合しているシリコーン樹脂と、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和基を１分子当たり平均１．１個以上有し、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物を、１０：９０〜８０：２０の重量割合で配合したシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合させて得られたシリコーン樹脂共重合体を、成形硬化して得られる成形体であって、ガラス転移温度及び５％重量減少温度のいずれの物性値も３００℃以上であり、且つ、４００〜８００ｎｍ波長の可視光線の透過率が８５％以上、飽和吸水率（ＡＳＴＭ Ｄ５７０準拠）が１.５％以下であることを特徴とするシリコーン樹脂成形体である。また、本発明は、上記シリコーン樹脂組成物を成形硬化して得られる成形体であって、ガラス転移温度及び５％重量減少温度のいずれの物性値も３００℃以上であり、且つ、４００〜８００ｎｍ波長の可視光線の透過率が８５％以上、飽和吸水率（ＡＳＴＭ Ｄ５７０準拠）が１.５％以下であることを特徴とするシリコーン樹脂成形体である。
【００１２】
ここで、１)不飽和基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であること、２)ポリオルガノシルセスキオキサンが、篭型構造及び片末端が篭型状に閉じたラダー型構造から選ばれる少なくとも１種又はこれらの少なくとも１種とラダー型構造との混合物であること、３)シリコーン樹脂は、末端が篭状に閉じていて、シラノール基を含まない篭型ポリオルガノシルセスキオキサンと下記一般式（２）で示される反応性官能基を有するジシロキサン化合物（式中、Ｘは上記一般式（１）と同一のものを示す）を有機溶剤中、アルカリ性転位及び縮合触媒の存在下、加熱して平衡化反応させて製造されたものであり、１分子当たり平均１．１個以上の反応性官能基Xを有するものであること、
【化４】
0004381636.tif 000003
又は、４)不飽和化合物が、１分子中に不飽和基を２〜５個有するモノマー又はオリゴマーを含有し、１分子当たり平均１．１個以上の不飽和基を有するものであることは、本発明のシリコーン樹脂組成物の好ましい態様の一つである。
【００１３】
前記のシリコーン樹脂組成物のラジカル共重合は、加熱又はエネルギー線を照射して行うことができる。
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂とこれと共重合可能な不飽和化合物を主要成分とする。本発明のシリコーン樹脂共重合体は、このシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合させて得られる。本発明の成形体は、このシリコーン樹脂組成物を成形硬化又はこのシリコーン樹脂共重合体を成形して得られる。本発明のシリコーン樹脂共重合体は、好ましくは架橋重合体であって、この場合、熱硬化性樹脂と同様な成形硬化法が採用できる。以下、シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂共重合体及びその製法及び成形体の順に説明する。
【００１５】
本発明に用いられるシリコーン樹脂の最大の特徴は、末端に反応性官能基を有する籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（籠型ポリオルガノシルセスキオキサンともいう）を含んでいることである。前述したように、従来のシリコーン樹脂はラダー型、非ラダー型を問わず、アクリル樹脂のような官能基を有する有機化合物との相溶性が低く、これらの組成物からは透明な成形体を得ることはできなかった。しかしながら、本発明のシリコーン樹脂は、有機化合物との相溶性が高いアルキル基やフェニル基等の置換基が「籠」の外側に張り出し、逆に有機化合物との相溶性が低いシロキサン骨格部分が「籠」の内側に取り込まれることにより、擬似的なミセル構造を形成しているため、アクリルモノマー、オリゴマー等の不飽和化合物と任意の比率で混合することができる。
【００１６】
本発明に用いられるシリコーン樹脂は、ポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端に位置するＳｉＯの少なくとも一部に、前記した一般式（１）で示される反応性官能基Ｘを有するトリオルガノシリル基が結合した構造式からなるものであって、通常はＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが８００〜１００，０００のものである。その具体的な構造式としては、下記構造式（３）に示した篭型構造、構造式（４）に示した片末端が篭状に閉じたラダー構造又は構造式（５）に示したラダー構造が挙げられるが、構造式（３）、構造式（４）又は両者を必須とし、その割合は５０％以上、好ましくは７０以上であり、構造式（５）の割合は５０％未満であることがよい。各構造式において、Yの一部、好ましくは全部が一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基である。なお、以下、本発明で使用するシリコーン樹脂を説明するにあたり、ポリオルガノシルセスキオキサンの例としてオクタフェニルシルセスキオキサンを取り上げることがあるが、本発明はこれに制限されるものではない。また、籠型ポリオルガノシルセスキオキサンとは、構造式（３）又は構造式（４）のような籠型構造を分子中に有するものをいう。
【００１７】
【化５】
0004381636.tif 000004
【化６】
0004381636.tif 000005
【化７】
0004381636.tif 000006
（上記各式中、Ｙの少なくとも一部は、一般式（１）で表されるトリオルガノシリル基を示す）
【００１８】
末端が篭状に閉じていて、シラノール基を含まない篭型ポリフェニルシルセスキオキサンとしては、前記した特公昭40−15989号公報等に記載されているように、フェニルトリクロロシランを有機溶媒中、加水分解してフェニルトリヒドロキシシランとし、アルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱し、脱水縮重合させて得られる篭型オクタフェニルシルセスキオキサンが好適に用いられる。
【００１９】
本発明で使用するシリコーン樹脂は、上記のような篭型ポリフェニルシルセスキオキサン又はこれを含むポリフェニルシルセスキオキサンと、一般式（２）で表されるジシロキサン化合物と反応させる方法などにより得ることができる。
一般式（１）及び（２）で示される反応性官能基Ｘは、（Ａ）-R1-OCO-CR2=CH2、（Ｂ）-R1-CR2=CH2又は（Ｃ）-CH=CH2で示される基のいずれかである。なお、各式中のR1はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示すが、炭素数１〜６の低級アルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基が好ましい。また、R2は水素又はアルキル基を示すが、水素又は炭素数１〜６の低級アルキル基が好ましい。
一般式（２）で表されるジシロキサン化合物の製造方法としては、例えば、ジメチルクロルシランとアリル（メタ）アクリレートを、塩化白金酸を触媒としてヒドロシリレーション反応を行い、その後加水分解、縮重合することにより反応性官能基Ｘが-C3H6-OCO-C(CH3)=CH2であるジシロキサン化合物が容易に得られる。
【００２０】
ポリフェニルシルセスキオキサンと、上記ジシロキサン化合物との反応に使用するアルカリ性転位及び縮合触媒としては、一般的なラダー型又は篭型のポリフェニルシルセスキオキサンの合成に用いられる水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキサイド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルフォスフォニウムハイドロキサイド、テトラエチルフォスフォニウムハイドロキサイド等のテトラオルガノフォスフォニウム化合物を使用できる。
【００２１】
電子材料用途をはじめとしてアルカリ金属イオンが本体中に残存することを嫌う場合は、水酸化アンモニウム塩等が選ばれる。また、反応時間の短縮を目的にして反応温度を１３０℃以上に設定して本平衡化反応を行う場合には、水酸化アンモニウム塩等は分解するので、アルカリ金属水酸化物が好んで用いられ、その中でも反応性が大きい水酸化セシウムが好んで用いられる。アルカリ性転位及び縮合触媒の添加量は、原料であるジシロキサン化合物の重量に対し０．０１重量％〜２０重量％の範囲で用いるのが好ましい。０．０１重量％以下では目的物の収率が非常に小さく、２０重量％以上では篭型ポリフェニルシルセスキオキサンが単独で高分子量化する副反応が支配的に進行し、目的の生成物とこれら副生成物及び触媒の再沈操作による分離・精製が容易ではなくなる。
【００２２】
上記反応において使用される有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−2−ピロリジノン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル、1,4−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサン、ベンゾニトリル、メチルフェニルエーテル、メシチン、デュレン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ジフェニル、塩化ジフェニル、クロロベンゼン等が例示されるが、これに何ら制限されるものではない。
上記有機溶剤の中では、特にベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶剤を選択するのが好ましい。その理由は、それらに対して溶解性の低い篭型オクタフェニルシルセスキオキサンと溶解性の高いジシロキサン化合物とを水酸化セシウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等のアルカリ性触媒下で平衡化反応を行わせる場合は、篭型オクタフェニルシルセスキオキサンがシリル化されることにより溶剤中に溶解していくので反応の進行具合及び終了時点が観測されやすく、また未反応の篭型オクタフェニルシルセスキオキサンと目的生成物との濾過による分離が容易になるからである。
【００２３】
前記ポリフェニルシルセスキオキサンとジシロキサン化合物とのアルカリ触媒下での平衡化反応は、前記した一例の反応機構により進行するが、これは篭型ポリフェニルシルセスキオキサン単独での開環、あるいは、高分子量化反応と競争関係にあるため、前者をできる限り優先的に行う必要がある。また、この反応は基本的に平衡化反応であることから、目的の末端に反応性官能基を含有する篭型及びラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの重量平均分子量Ｍｗ、収率や生成速度が、反応温度、反応時間、両原料の添加量比、アルカリ触媒量等によって自ずと決定されるため以下に記した条件下で行うのが好ましい。
【００２４】
即ち、篭型ポリフェニルシルセスキオキサンの添加量Ａとジシロキサン化合物の添加量Ｂの重量比Ｂ／Ａは、０．０１≦Ｂ／Ａ≦１００の範囲から選ばれるのが好ましく、更に好ましくは０．０１≦Ｂ／Ａ≦１０である。Ｂ／Ａが０．０１以下の場合は、反応性官能基は殆ど導入されず、単独で高分子量化する副反応が優先する。またＢ／Ａが１００以上の場合は、末端に反応性官能基を含有する篭型及びラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンが選択的に収率よく合成されるが、反応系中には未反応のジシロキサン化合物が多量に残存することになり、目的の生成物との再沈操作による分離・精製が容易ではなくなるため不適当である。
【００２５】
上記平衡化反応は一般的に、より高温条件下で行うことによりアルカリ性触媒のシロキサン結合への溶解性が増大し、反応速度及び反応収率が大きくなる傾向にあるが、逆にジシロキサンと篭型ポリフェニルシルセスキオキサンのアルカリ性触媒に対する反応性の差が結果的に小さくなり、反応選択性は減少する方向へ進む。即ち、篭型ポリフェニルシルセスキオキサンが単独で高分子量化する副反応が誘発される。故に反応温度は６０〜２００℃の範囲が好ましく、更には１００〜１５０℃の範囲が特に好ましい。またジシロキサン化合物が末端に有する官能基種によっては、例えばエポキシ基やメタアクリル基などは反応温度が高すぎると官能基間で自己重合反応を起こすので、反応温度を抑制するか、場合によっては重合禁止剤等を添加するなどの処置が必要である。反応時間については、反応温度、撹拌効率によって多少変化するが、目的とする平衡化反応を十分達成するためには、上記温度範囲内で１〜７２時間が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるシリコーン樹脂は、上記製法で得られたものに限らず、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするポリオルガノシルセスキオキサンであって、ポリオルガノシルセスキオキサンのシロキシ基（ＳｉＯ−）の少なくとも一部に、一般式（１）で示される反応性官能基を有するものであればよい。反応性官能基は一分子中に１〜４個を有することが好ましく、架橋構造の共重合体を得るためには１．１個以上有することがよい。また、このシリコーン樹脂は、多くの有機化合物に対し良好な相溶性を有しているため、アクリレート、メタクリレート、アリル化合物、ビニル化合物等の不飽和基を有する不飽和化合物と任意の比率で混合し、組成物とすることができる。
【００２７】
本発明のシリコーン樹脂組成物において、シリコーン樹脂と共に使用される不飽和化合物は、分子中に-R3-CR4=CH2で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物である。ここで、R3はアルキレン基、アルキリデン基又は-OCO-基を示すが、アルキレン基及びアルキリデン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基及びアルキリデン基が好ましい。R4は水素又はアルキル基を示すが、好ましくは水素又はメチル基である。好ましい不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２８】
不飽和化合物は、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性オリゴマーと、低分子量、低粘度の反応性モノマーに大別される。また、不飽和基を１個有する単官能不飽和化合物と２個以上有する多官能不飽和化合物に大別される。３次元架橋体を得るためには、多官能不飽和化合物を極少量（１％以下程度）含めばよいが、共重合体の耐熱性、強度等を期待する場合には１分子当たり平均１．１個以上、好ましくは１．５個以上とすることがよい。このためには、単官能不飽和化合物と不飽和基を２〜５個有する多官能不飽和化合物を混合使用したりして、平均の官能基数を調整することがよい。
【００２９】
反応性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等を例示することができる。これらには、単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物がある。
【００３０】
反応性の単官能モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等を例示することができる。
反応性の多官能モノマーとしては、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を例示することができる。
【００３１】
本発明で使用する不飽和化合物としては、以上に例示したもの以外に、例えば（株）総合技術センター１９８９年発行の成書「紫外線硬化システム」に記載された各種反応性オリゴマー、モノマーを用いることができるが、これに何ら制限されるものではない。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。しかしながら、a)上記シリコーン樹脂、b)上記不飽和基を有し、シリコーン樹脂と共重合可能な不飽和化合物と、c)これら以外の不飽和化合物、モノマー又はオリゴマーを使用する場合は、c/(b+c)で計算される重量％を５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下にとどめることがよい。
【００３２】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、a)上記シリコーン樹脂、b)不飽和基を有し、シリコーン樹脂と共重合可能な上記不飽和化合物を主成分とする。その重量混合比率は、１：９９〜９９：１の範囲であるが、シリコーン樹脂含有量をC、不飽和化合物含有量をDとした場合、好ましくは１０／９０≦Ｃ／Ｄ≦８０／２０、より好ましくは２０／８０≦Ｃ／Ｄ≦５０／５０である。シリコーン樹脂比率が１０％未満であると、硬化後の成形体の耐熱性、透明性、吸水性等の物性値が低下するため好ましくない。また、シリコーン樹脂比率が８０％を超えると、シリコーン樹脂自体が固体であることから組成物の粘度が増大するため、成形体の製造が困難となるのでやはり好ましくない。
【００３３】
本発明のシリコーン樹脂組成物はこれをラジカル共重合することにより、シリコーン樹脂共重合体を得ることができる。シリコーン樹脂共重合体の物性を改良するため又はラジカル共重合を促進するためなどの目的で、本発明のシリコーン樹脂組成物に種々の添加剤を配合することができる。例えば、本発明のシリコーン樹脂組成物は第３成分を添加せずとも、加熱又は電子線照射によって成形体を得ることができるが、熱又は光照射によってラジカル種を発生するラジカル重合開始剤を添加することで、容易に共重合体や成形体を得ることが可能である。
【００３４】
かかる目的で使用される熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系等、各種の有機過酸化物を好適に使用することができる。具体的には、シクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ビス（ｔ−ヘキサパーオキシ）シクロヘキサノン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等を例示することができるが、これに何ら制限されるものではない。また、これらの熱重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
また、上記熱重合開始剤に重合反応を活性化する促進剤を添加することも可能で、本発明に含まれる。かかる目的で使用される促進剤は、ナフテン酸コバルト、五酸化バナジウム、ジメチルアニリン、４級アンモニウム塩等を例示することができる。これらの促進剤の添加量は特に規定されるものではないが、熱重合開始剤に対して１／１０〜１０倍量の範囲で添加されるのが通常である。
【００３６】
一方、光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−（4−メチルチオフェニル）−2−モルホリノプロパン−1−オン、ベンゾインメチルエーテル、、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができるが、これに何ら制限されるものではない。また、これらの光重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明のシリコーン樹脂組成物においては、上記の熱重合開始剤及び光重合開始剤の添加量は特に規定されるものではないが、シリコーン樹脂と不飽和化合物の合計重量に対し、好ましくは０．１〜５．０％、更に好ましくは０．１〜３．０％の範囲で選ばれる。添加量が０．１％未満では硬化が不十分となり成形体の強度、剛性が低くなるので好ましくない。また、添加量が５．０％以上では硬化反応に関与しない開始剤が副反応を引き起こし、成形体の着色等の問題が発生するのでやはり好ましくない。
【００３８】
本発明のシリコーン樹脂組成物には、前記の光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を用いることもできる。光開始助剤は、それ自身は紫外線照射により活性化しないが、光開始剤と併用すると開始反応が促進され、硬化反応を効率化するもので、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン類や、ミヒラーケトン、4,4−ジエチルアミノフェノン等の芳香族アミン類を例示することができる。また、鋭感剤は光重合開始剤が吸収しない放射スペクトルを吸収して励起し、その吸収エネルギーを光重合開始剤に転移するもので、チオキサンソン、Ｎ−エチルモルホリン、金属コバルト等を例示することができる。これらの光開始助剤や鋭感剤の添加量は特に規定されるものではないが、光重合開始剤に対して１／１０〜１０倍量の範囲で添加されるのが通常である。
【００３９】
本発明のシリコーン樹脂組成物には、本発明の目的から外れない範囲で、必要に応じて熱可塑性及び熱硬化性樹脂成分、有機／無機フィラー、各種添加剤等も添加することができる。
この中で、樹脂成分としては、成形体に耐衝撃性を付与する目的で添加される熱可塑性及び熱硬化性のエラストマーやゴム等、いわゆる「インパクト・モディファイヤー」を例示することができる。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ラバー（ＮＢＲ）、塩ビ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素樹脂系のエラストマーやゴム等を例示することができ、これらは単独で使用しても２種類以上の混合物としても使用することができるが、これに何ら制限されるものではない。
【００４０】
また有機／無機フィラーは、その用途面から、▲１▼力学的・熱的補強用フィラー、▲２▼電気・磁気的機能性フィラー、▲３▼難燃化フィラー、▲４▼光学機能性フィラー、▲５▼制振機能性フィラー等に分類でき、テクノネット社２０００年発行の「機能性フィラー総覧」に記載された各種フィラーを用いることができるが、これに何ら制限されるものではない。
また、各種添加剤としては、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤等を例示することが出来るが、これに何ら制限されるものではない。
【００４１】
本発明のシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合することによりシリコーン樹脂共重合体を得ることができる。また、シリコーン樹脂組成物を所定の形状として、ラジカル共重合することによりシリコーン樹脂共重合体の成形体を得ることができる。得られるシリコーン樹脂共重合体が熱可塑性である場合は、各種の成形法を採用できるが、一分子当たりの反応性置換基又は不飽和基の数が１．０を超える場合は、三次元架橋構造体を有する共重合体となるため、通常、成形硬化が採用される。そこで、ラジカル共重合のことを硬化ともいう。ラジカル共重合には、加熱又は電子線、紫外線等のエネルギー線照射が適当である。
【００４２】
加熱のみで硬化させる場合、シリコーン樹脂組成物を、例えば任意のキャビティ形状を有する金型内に注入し、２００〜２５０℃に加熱することで熱ラジカルを発生させて重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造することができる。金型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布し、オーブン中２００〜２５０℃に加熱することで、シート状の成形体を得ることができる。
【００４３】
また、電子線照射によって硬化させる場合、通常の走査型、エレクトロンカーテン型、ブロードビーム型の電子線照射装置を使用し、１〜５０Ｍｒａｄの線量で硬化させることができる。この場合にも加熱硬化と同様、任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に注入し、上記の電子線照射装置で電子線を照射して重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造することができる。金型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布し、上記の電子線照射装置で硬化させることで、シート状の成形体を得ることができる。
【００４４】
一方、本発明のシリコーン樹脂共重合体は、ラジカル重合開始剤を含むシリコーン樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化させることで製造することができる。加熱によって共重合体（成形体）を製造する場合、その成形温度は、熱重合開始剤と促進剤の選択により、室温から２００℃前後までの広い範囲から選択することができる。この場合にも、金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで所望の形状のシリコーン樹脂成形体を得ることができる。
【００４５】
また、光照射によって共重合体（成形体）を製造する場合、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで、成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力０．４〜４Ｗ／ｃｍ、以下括弧内同じ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。
【００４６】
光照射によってシリコーン樹脂共重合体（成形体）を得る方法としては、例えば任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に注入し、上記の紫外線ランプで紫外線を照射して重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造する方法や、金型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布し、上記の紫外線ランプで重合硬化させることで、シート状の成形体を製造する方法等を例示することができるが、これに何ら制限されるものではない。
【００４７】
以上述べてきた製造方法の中で、金型を用いずに重合硬化を行う場合には、空気中の酸素の重合禁止作用を受けて、成形体の表面が未硬化状態となることがある。このような酸素の重合禁止作用を軽減する目的で、窒素雰囲気化又は真空中で硬化させたり、シリコーン樹脂組成物の表面をカバーシートや液体シートで覆ったりする方法も知られており、本発明に含まれる。
【００４８】
このようにして得られた本発明のシリコーン樹脂共重合体（成形体）は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定したガラス転移温度と、熱重量分析装置（ＴＧＡ）で測定した５％重量減少温度のいずれの物性値も３００℃以上であり、且つ４００〜８００ｎｍ波長の可視光線の透過率が８５％以上であり、更に、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０で規定される飽和吸水率が１％以下であるものとすることができる。したがって、高耐熱、高透明性、高い寸法安定性を有しているため、ガラスに替わって様々な用途に用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。なお、下記の実施例に使用したシリコーン樹脂は、下記の合成例に示した方法で得たものである。
【００５０】
合成例１
まず、特公昭40−15989号公報に記載された方法を使用して篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの製造例を示す。105ｇのフェニルトリクロロシラン（0.5モル）を500ccのベンゼンに溶解し、水で加水分解が完了するまで振とうする。加水分解生成物を水洗後、市販の30％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液16.6cc（0.03モル）を加え、この混合物を4時間還流温度に加熱した。次いで全体を冷却し、約96時間放置した。この時間経過後、得られたスラリーを再び24時間還流温度に加熱し、次いで冷却し濾過した。かくして篭型オクタフェニルシルセスキオキサン約75ｇを得た。
赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、Si−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1に観測され、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。29Si−MASNMRを測定したところ−77ppmに篭型オクタフェニルシルセスキオキサン中のSi核のシャープなシグナルが観測された。J. Polymer Sci.Part A Vol.33, 55〜62(1995) に記載されたような、ヒドロキシル基と結合したSi核は−70ppm及び−62ppmに観測されなかった。
【００５１】
次に、反応容器中に上記の篭型オクタフェニルシルセスキオキサン8重量部と1,3−ビス（3−メタクリロキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン8重量部と、トルエン32重量部と、水酸化セシウム0.16重量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）0.03重量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し7時間加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの白色粉末はトルエンに溶解しなかったが、反応が進むにつれ徐々に溶解し、7時間後にはすべて溶解した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムを濾過により除去した後、メタノール500重量部に注ぎ込み、末端にメタクリル基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にメタクリル基を有した単一構造の篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン14重量部を得た。
【００５２】
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約1500であった。ＫＢｒ錠剤法により赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、Si−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1と1020cm-1に観測され、該オリゴマー中にはラダー構造を有するものは少なく、その多くは篭型構造を有しているのが分かった。また、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMR及び13C−MASNMRを測定したところ、3−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核とC核が観測された。また、29Si−MASNMRを測定したところ10.9ppmに3−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基中のSi核と79.2ppmに篭型オクタフェニルシルセスキオキサン骨格中のSi核が強度比2：8で観測され、7.7ppmに再沈操作にて除かれず該オリゴマー中に若干含まれている原料1,1,3,3テトラメチル−1,3−ジ（3−メタクリロキシプロピル）ジシロキサン中のSi核も観測された。また、ヒドロキシル基と結合したSi核のシグナル−70ppm及び−62ppmは観測されなかった。
【００５３】
合成例２
まず、特公昭40−15989号公報に記載された方法を使用してシラノールのないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマーの製造例を示す。500部のトルエンに中に溶解した約500部のフェニルトリクロロシランを徐々に撹拌下2000部の水の中に加えた。そして酸層は分別し、トルエン溶液の形の樹脂層は残留する水とHClを除去するため共沸蒸留せしめた。その後、計算量のヒドロキシ基のないフェニルポリシロキサンの重量に対しKOH約0.078％加え、トルエン溶液を撹拌下9時間還流し、シラノールのないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマーを得た。トルエン溶液の約50.3％からなる得られたシラップ状フェニルポリシロキサンプレポリマーは式C6H5SiO1.5の循環単位からなるものであった。固体のフェニルプレポリマーの分離は、このフェニルポリシロキサンのトルエン溶液を約1.5倍の重量のミネラルスピリット（沸点約156−196℃、Ｋ.Ｂ値約37）で希釈して行った。得られたスラリーを約10分間強力に撹拌し、次いで濾別し、得られた固体を約16時間風乾し、次いで150℃で4時間乾燥した。
かくして得られるプレポリマーの赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該プレポリマーがラダー構造を有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測され、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。29Si−MASNMRを測定したところ−77ppmにラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマー中のSi核による線幅が多少広くなったシグナルが観測され、ヒドロキシル基と結合したSi核のシグナル−70ppm及び−62ppmは観測されなかった。
【００５４】
次に、キシレン50重量部中に上記で製造したシラノール基を有さないラダー型フェニルポリシロキサンプレポリマー（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ4000）10重量部と1,3−ビス（3−メタクリロキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン50重量部を溶解させ、水酸化カリウム5重量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）0.05重量部を添加し、この混合物を還流温度にて撹拌し10時間加熱した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムを濾過により除去した後、ｎ−ヘキサン1000重量部に注ぎ込み、末端にメタクリル基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にメタクリル基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン12重量部を得た。
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約5000であった。赤外吸収スペクトル分析を測定したところ、Si−C6H5に帰属される吸収が1595cm-1及び1430cm-1に、また該ポリマーがラダー構造を有することを示すSi−O−Siの逆対称伸縮振動に帰属される吸収が1135cm-1及び1045cm-1に観測され、Si−OHに帰属される吸収は3400cm-1に観測されなかった。1H−NMRを測定したところ、3−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基とフェニル基中のH核が観測された。
【００５５】
実施例１
合成例１で得たメタクリル基を有した篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン：50重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：50重量部を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物を得た。
次に、ロールコーターを用いて、厚さ1.0mmになるようにキャスト（流延）し、1Mradの電子線を照射して重合硬化させ、シート状のシリコーン樹脂成形体を得た。得られた成形体の物性値を表１に示した。
【００５６】
実施例２
合成例１で得たメタクリル基を有した篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン：50重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：50重量部、及びｔ−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート：2重量部を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物を得た。
次に、ロールコーターを用いて、厚さ1.0mmになるようにキャスト（流延）し、イナートオーブン中で窒素雰囲気化、120℃で30分加熱して重合硬化させ、シート状のシリコーン樹脂成形体を得た。
【００５７】
実施例３
合成例１で得たメタクリル基を有した篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン：50重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：50重量部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：2重量部を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物を得た。
次に、ロールコーターを用いて、厚さ1.0mmになるようにキャスト（流延）し、30W/cmの高圧水銀ランプを用い、1000ｍJ/cm2の積算露光量で硬化させ、シート状のシリコーン樹脂成形体を得た。
【００５８】
実施例４
合成例１で得たメタクリル基を有した篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン：20重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：80重量部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：2重量部を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物を得た。
次に、ロールコーターを用いて、厚さ1.0mmになるようにキャスト（流延）し、30W/cmの高圧水銀ランプを用い、1000ｍJ/cm2の積算露光量で硬化させ、シート状のシリコーン樹脂成形体を得た。
【００５９】
実施例５
合成例１で得たメタクリル基を有した篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン：20重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：80重量部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：2重量部を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物を得た。
次に、ロールコーターを用いて、厚さ1.0mmになるようにキャスト（流延）し、30W/cmの高圧水銀ランプを用い、1000ｍJ/cm2の積算露光量で硬化させ、シート状のシリコーン樹脂成形体を得た。
【００６０】
実施例６
合成例１で得たメタクリル基を有した篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン：50重量部、トリフルオロエチルメタクリレート：30重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：20重量部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：2重量部を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物を得た。
次に、ロールコーターを用いて、厚さ1.0mmになるようにキャスト（流延）し、30W/cmの高圧水銀ランプを用い、1000ｍJ/cm2の積算露光量で硬化させ、シート状のシリコーン樹脂成形体を得た。
【００６１】
比較例１
トリメチロールプロパントリアクリレート：100重量部と1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：2重量部を混合し、透明なアクリル樹脂組成物を得た。
次に、ロールコーターを用いて、厚さ1.0mmになるようにキャスト（流延）し、30W/cmの高圧水銀ランプを用い、1000ｍJ/cm2の積算露光量で硬化させ、シート状のアクリル樹脂成形体を得た。
【００６２】
比較例２
合成例２で得たメタクリル基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン：50重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：50重量部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：2重量部を混合したが完全に相溶せず、透明なシリコーン樹脂組成物は得られなかった。
次に、ロールコーターを用いて、厚さ1.0mmになるようにキャスト（流延）し、30W/cmの高圧水銀ランプを用い、1000ｍJ/cm2の積算露光量で硬化させ、シート状のシリコーン樹脂成形体を得た。
【００６３】
比較例３
合成例２で得たメタクリル基を有したラダー型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン：50重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：50重量部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：2重量部を混合したが完全に相溶せず、透明なシリコーン樹脂組成物は得られなかった。
次に、ロールコーターを用いて、厚さ1.0mmになるようにキャスト（流延）し、30W/cmの高圧水銀ランプを用い、1000ｍJ/cm2の積算露光量で硬化させ、シート状のシリコーン樹脂成形体を得た。
得られた成形体の物性値をまとめて表１に示した。
【００６４】
【表１】
0004381636.tif 000007
【００６５】
１）破断強さ、引張破断伸び（参考規格JIS K 7162）：試験片試験速度5.0mm/分、チャック間距離50mm
２）曲げ弾性率（参考規格JIS K 7171準拠）：試験速度0.3mm/分、支点間距離12mm、支点半径0.5mm、圧子半径1.5mm
３）ガラス転移温度：動的熱機械分析法、昇温速度5℃/min、チャック間距離10mm
４）全光線透過率（参考規格JIS K 7361-1）：試料厚み0.7mm
５）吸水率（参考規格JIS K 7209）：試料予備乾燥条件50℃、24時間
【００６６】
【発明の効果】
本発明の組成物は、耐熱性及び可視光線の透過率が優れた樹脂共重合体を与える。また、本発明の成形体は吸水率が低く、高い寸法安定性を有しているため、ガラスに替わって様々な用途に用いることができる。