(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、熱硬化型アクリル系樹脂を主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜からなる耐水性膜を設け、
他方、上記の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの他方の面に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガス、あるいは、不活性ガスを使用してプラズマ処理したプラズマ処理面を設け、
更に、該プラズマ処理面の面に、化学気相成長法による膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの無機酸化物の蒸着膜を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルム。
【請求項２】
無機酸化物の蒸着膜が、酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１に記載する透明バリア性フィルム。
【請求項３】
プラズマ処理面が、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスを使用し、そのガス圧としては、１×１０-1〜１×１０-10 Ｔｏｒｒ、また、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガスまたはヘリウムガス＝９０：１０〜７０：３０、更に、そのプラズマ出力としては、５〜７０ｋＷ、更にまた、その処理速度としては、５０〜８００ｍ／ｍｉｎからなるプラズマ処理条件でプラズマ処理したプラズマ処理面を設けることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載する透明バリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、透明性、酸素・水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、かつ、屈曲および伸縮等に対するクラックの発生を防止し、その後加工適性に優れてバリア性の低下を抑制し、また、生産ライン速度を上げてその生産効率を向上させ、更に、種々の物品の充填包装、特に、ボイル処理あるいはレトルト処理して充填包装するに有用な透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルムとする、酸素、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を備えた包装用材料としては、種々のものが開発され、提案されている。
最も一般的なものとして、ポリアミド系樹脂フィルムの片面に、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、あるいは、ポリ塩化ビニル系樹脂から構成するバリア性層を設けたバリア性包装用材料が知られている。
更に、ポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルムとするバリア性包装用材料としては、バリア性に富むナイロンＭＸＤ−６を中間層にした共押し出し多層ナイロンフィルムも知られている。
而して、近年、高いバリア性を有し、かつ、安定した保香性を発揮し、更に、透明性に富むバリア性包装用材料として、例えば、ポリアミド系樹脂フィルムの片面に、物理気相成長法あるいは化学気相成長法等による酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性フィルムが、開発され、提案されている。
上記のようなバリア性包装用材料は、他のプラスチックフィルム、紙基材、その他等の素材と任意に積層して所望の包装用積層材を製造し、次いで、これを使用して製袋ないし製函して種々の形態からなる包装用容器を製造し、しかる後、これを使用して、飲食品等を始めとし、種々の物品の充填包装に広範囲に使用されているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、上記のポリアミド系樹脂フィルムの片面に、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、あるいは、ポリ塩化ビニル系樹脂から構成するバリア性層を設けたバリア性包装用材料においては、これが塩素原子を含有することから、使用後に焼却処理を行なうと塩素ガスを発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
また、上記のバリア性に富むナイロンＭＸＤ−６を中間層にした共押し出し多層ナイロンフィルムにおいては、バリア性包装用材料としてのバリア性能に劣り、未だ十分に満足し得るものであるとは言い難く、特に、温度、湿度等によりバリア性が著しく影響されるという問題点があるものである。
また、上記のポリアミド系樹脂フィルムの片面に、物理気相成長法あるいは化学気相成長法による酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性フィルムにおいては、従来のアルミニウム箔等からなるバリア性包装用材料と比較して、透明性に優れ、かつ、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、更に、内容物に対する保香性等にも優れ、更に、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料として、その需要が大いに期待されているものである。
【０００４】
しかしながら、上記の透明バリア性フィルムを使用した積層材においては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜は、ガラス質のものであり、可撓性に劣ることから、その積層材を丸めたり、あるいは、折り曲げたりすると、無機酸化物の蒸着膜に簡単にクラック等を発生し易く、例えば、印刷加工、ラミネ−ト加工等の後加工行程において、簡単にクラックを発生し、而して、一度、蒸着膜にクラック等が発生すると、そのバリア性を著しく低下するという問題点がある。
また、上記の透明バリア性フィルムにおいては、例えば、そのバリア性を向上させるために、しばしば、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を厚くすることを試みるが、この場合には、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を厚くすることにより、逆に、クラック等を発生し易くなり、上記と同様な問題点を有するものである。
更に、上記のポリアミド系樹脂フィルムの片面に、物理気相成長法による酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性フィルムにおいては、蒸着用基材フィルムとしてのポリアミド系樹脂フィルムが、一般に蒸着用基材として用いられているポリエステル系樹脂フィルムと比較すると、水分、水蒸気等の吸湿により膨潤し、寸法変化が、２〜１０倍程度と大きく、従って、物理気相成長法により無機酸化物の蒸着膜の製膜化時において、ポリアミド系樹脂フィルムの寸法変化に無機酸化物の蒸着膜が追従することが極めて困難であり、物理気相成長法により無機酸化物の蒸着膜を製膜化する場合、蒸着用基材フィルムとして、ポリアミド系樹脂フィルムを使用すことは、事実上不可能に近いものであるというのが実状である。
また、上記のポリアミド系樹脂フィルムの片面に、化学気相成長法による酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性フィルムにおいて、十分なバリア性能を得るためには、化学気相成長法による酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の該無機酸化物の蒸着膜の膜厚を、少なくとも、１０ｎｍを越えた膜厚に製膜化することを必要とし、而して、そのような膜厚の無機酸化物の蒸着膜を製膜化するためには、製膜化時のライン速度を上げることができず、その生産効率を著しく低下するという問題点がある。
【０００５】
更に、上記のようなポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルムとするバリア性包装用材料は、他のプラスチックフィルム、紙基材、その他等の素材と任意に積層して所望の包装用積層材を製造し、次いで、これを使用して製袋ないし製函して種々の形態からなる包装用容器を製造し、しかる後、これを使用して、飲食品等を初めとし、種々の物品を充填包装し、次に、内容物の殺菌ないし滅菌等を目的として、ボイル処理あるいはレトルト処理等の行うと、前述のようにポリアミド系樹脂フィルムが、水分、水蒸気等の吸湿により膨潤し、寸法変化が、２〜１０倍程度と大きいことから、ボイル処理あるいはレトルト処理しても、十分に満足し得る包装製品を製造することは極めて困難であるというのが実状である。
そこで本発明は、蒸着用基材フィルムとして、ポリアミド系樹脂フィルムを使用し、透明性、酸素・水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、更に、屈曲および伸縮等に対するクラックの発生を防止し、その後加工適性に優れてバリア性の低下を抑制し、かつ、生産ライン速度を上げてその生産効率を向上させ、種々の物品の充填包装、特に、ボイル処理あるいはレトルト処理して充填包装するに有用な透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、蒸着用基材フィルムとして、ポリアミド系樹脂フィルムを使用し、而して、該ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ処理面を設け、更に、該プラズマ処理面の面に、化学気相成長法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を、膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で形成して透明バリア性フィルムを製造するか、あるいは、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、予め、耐水性膜を設け、その他方の面に、まず、プラズマ処理面を設け、更に、該プラズマ処理面の面に、化学気相成長法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を、膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で形成して透明バリア性フィルムを製造し、次いで、上記で製造した透明バリア性フィルムに、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層、基材フィルム層等を積層して包装用積層材を製造し、更に、該包装用積層材を使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、しかる後、該包装用容器を使用し、これに、種々の物品を充填包装し、更に、要すれば、ボイル処理あるいはレトルト処理して包装製品を製造したところ、ポリアミド系樹脂フィルムと酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜との密接着性に優れ、かつ、透明性、酸素・水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、更に、屈曲および伸縮等に対するクラックの発生を防止し、その後加工適性に優れてバリア性の低下を抑制し、かつ、生産ライン速度を上げてその生産効率を向上させ、また、ポリアミド系樹脂フィルムの耐水性も向上し、種々の物品の充填包装、特に、ボイルあるいはレトルト処理して充填包装するに有用な透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ処理面を設け、更に、該プラズマ処理面の面に、化学気相成長法による膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの無機酸化物の蒸着膜を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルム、あるいは、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、予め、耐水性膜を設け、その他方の面に、まず、プラズマ処理面を設け、更に、該プラズマ処理面の面に、化学気相成長法による膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの無機酸化物の蒸着膜を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルムおよびそれらの透明バリア性フィルムを使用した積層材に関するものである。
【０００８】
因みに、前述のポリアミド系樹脂フィルムの片面に、物理気相成長法あるいは化学気相成長法による酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性フィルムは、実際的には、例えば、醤油、ソ−ス、ス−プ等を充填包装する液体用小袋、生菓子等を充填包装する軟包装用袋、あるいは、ボイルあるいはレトルト食品等を充填包装する軟包装用袋等を構成するバリア性包装用材料として使用されるものである。
而して、例えば、上記の醤油、ソ−ス、ス−プ等を充填包装する液体用小袋、あるいは、ボイルあるいはレトルト食品等を充填包装する軟包装用袋を構成するバリア性包装用材料として使用される透明バリア性フィルムの場合は、これらの包装用袋に充填包装される内容物の大半が水分であることから、外気からの水分等の進入を防ぐ必要はそれ程重要なものではないものである。
また、上記の生菓子等を充填包装する軟包装用袋を構成するバリア性包装用材料として使用される透明バリア性フィルムの場合も、生菓子等に含まれる水分が中から外に逃散しにくいために、内壁に水分等による結露が発生し、内容物等を視認し得ないという問題点がある。
【０００９】
従って、上記の透明バリア性フィルムが、主に、バリア性包装用材料として、上記のような用途に使用される場合においては、水蒸気の透過を阻止する水蒸気バリア性はそれ程重要な物性ではなく、シ−ラント層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂としてのポリオレフィン系樹脂フィルムによる水蒸気バリア性で十分に対処し得るものである。
このため、従来においては、ポリアミド系樹脂フィルムの片面に、化学気相成長法により、膜厚が１０ｎｍを越える無機酸化物の蒸着膜を製膜化するのに対し、本発明においては、ポリアミド系樹脂フィルムの片面に、まず、プラズマ処理面を設け、更に、該プラズマ処理面の面に、化学気相成長法により、膜厚を４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内として、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化することを見出したものであり、これにより、製膜化の生産ライン速度を上げてその生産効率を向上させ、かつ、ポリアミド系樹脂フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密接着性を向上させると共に無機酸化物の蒸着膜の膜質を柔軟性にし、屈曲および伸縮等に対するクラックの発生を防止し、而して、膜厚を薄くすることにより、酸素ガスの透過を防止する酸素ガスバリア性あるいは水蒸気の透過を阻止する水蒸気バリア性は、若干低下するが、その分、印刷加工、積層加工等の後加工行程において、無機酸化物の蒸着膜にクラック等の発生によるバリア性の低下を抑制するものである。
更にまた、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、予め、耐水性膜を設けることにより、該ポリアミド系樹脂フィルムの水分、水蒸気等の吸湿による膨潤、寸法変化等を防止し、化学気相成長法による酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を良好に形成し得ると共にボイル処理あるいはレトルト処理に対しても十分に耐え得ることができ、市場の流通性、貯蔵性、保存安定性等に優れた十分に満足し得る包装製品を製造することができるというものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、上記の本発明について更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる透明バリア性フィルム、それを使用した積層材等の構成についてその具体例を例示して図面等を用いて説明すると、図１および図２は、本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一二例の層構成を示す概略的断面図であり、図３および図４は、上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用して製造した積層材についてその一二例のの層構成を示す概略的断面図である。
【００１１】
まず、本発明にかかる透明バリア性フィルムＡは、図１に示すように、ポリアミド系樹脂フィルム１の一方の面に、プラズマ処理面２を設け、更に、該プラズマ処理面２の面に、化学気相成長法による膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの無機酸化物の蒸着膜３を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
更に、本発明にかかる透明バリア性フィルムＡ1 は、図２に示すように、ポリアミド系樹脂フィルム１の一方の面に、予め、耐水性膜４を設け、その他方の面に、まず、プラズマ処理面２を設け、更に、該プラズマ処理面２の面に、化学気相成長法による膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの無機酸化物の蒸着膜３を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
上記の例示は、本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一二例を例示したものであり、本発明は、これに限定されるものではないものである。
例えば、図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の一層からなる単層膜のみならず無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜等から構成することができるものである。
【００１２】
次に、本発明において、上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用して製造する積層材についてその一二例を例示して説明すると、本発明にかかる積層材としては、図３に示すように、上記の図１に示す透明バリア性フィルムＡを使用した例で例示すると、上記の図１に示す透明バリア性フィルムＡの無機酸化物の蒸着膜３の面に、プライマ−剤層５およびラミネ−ト用接着剤層６を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層７を設けた構成からなる積層材Ｂを例示することができる。
また、本発明においては、図４に示すように、上記の図１に示す透明バリア性フィルムＡを使用した例で例示すると、上記の図１に示す透明バリア性フィルムＡの無機酸化物の蒸着膜３の面に、プライマ−剤層４およびアンカ−コト剤層８を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層７を設けた構成からなる積層材Ｂ1 を例示することができる。
なお、本発明においては、図示しないが、勿論、上記の図２に示す透明バリア性フィルムＡ1 を使用し、上記と同様にして、同様に本発明にかかる積層材を製造することができるものである。
また、本発明においては、図示しないが、本発明にかかる積層材において、該積層材を構成する透明バリア性フィルムのポリアミド系樹脂フィルムまたは耐水性膜の面に、更に、基材フィルム層、あるいは、基材フィルム層およびヒ−トシ−ル性樹脂層を積層した構成からなる積層材を製造することができる。
而して、上記に挙げた例は、本発明にかかる積層材を構成する一二例の例示であり、これによって本発明は限定されるものではなく、例えば、本発明においては、図示しないが、基材フィルム層、ヒ−トシ−ル性樹脂層等の他に、更に、その使用目的、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
【００１３】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函してなる包装用容器の構成についてその一例を例示して説明すると、かかる包装用容器としては、例えば、上記の図１に示す積層材Ｂを使用して製袋ないし製函した包装用容器を例示して説明すると、図５の概略的斜視図に示すように、上記の積層材Ｂ、Ｂを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層７、７の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部９、９、９を形成すると共にその上方に開口部１０を設けて、三方シ−ル型の軟包装用容器Ｃを製造することができる。
而して、本発明においては、図示しないが、上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用容器の開口部から、例えば、飲食品、その他等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成し、更に、必要に応じて、例えば、ボイル処理、レトルト処理等を施して、種々の形態からなる包装製品を製造することができるものである。
なお、本発明においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、軟包装用袋、液体紙製容器、紙缶、その他等の種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【００１４】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる透明バリア性フィルム、積層材等を構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルム、積層材等を構成するポリアミド系樹脂フィルムとしては、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を保持し得るポリアミド系樹脂フィルムであればいずれのものでも使用することができ、例えば、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、その他等の各種のポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
これらのポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、１０〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましい。
また、上記のポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トとしては、必要ならば、その表面にアンカ−コ−ト剤等をコ−ティングして表面平滑化処理等を施すこともできる。
【００１５】
次に、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルム、積層材等を構成するプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することができるものである。
すなわは、本発明においては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の活性ないし不活性ガスの１種ないし２種以上をプラズマガスとして使用する方法でプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成することができる。
而して、本発明において、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に行うプラズマ処理としては、プラズマ放電処理の際に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガス、あるいは、不活性ガスを使用してプラズマ処理を行なうことが好ましく、このようなプラズマ処理により、より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、これにより、ポリアミド系樹脂フィルム等の表面の変色等も防止して、その表面に、良好にプラズマ処理面を設けることができるものである。
【００１６】
而して、本発明において、上記のプラズマ処理としては、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行うことが最も望ましく、また、そのプラズマ処理は、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に無機酸化物の蒸着膜を形成する直前にインラインで行うことが望ましいものである。
すなわち、本発明においては、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に付着している水分や塵等を除去すると共に、更に、プラズマ中で活性化された酸素分子がポリアミド系樹脂フィルムの表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成したプラズマ処理面を設けることができものである。
更に、本発明においては、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されているプラズマ処理面を設けることもできるものである。
【００１７】
而して、本発明においては、上記のようなプラズマ処理により、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に酸化被膜、あるいは、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されているプラズマ処理面上に、後述するように、無機酸化物の蒸着膜を蒸着すると、非常に緻密な無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、しかも、ポリアミド系樹脂フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密着性に優れ、その結果、無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、従来のそれと比較して、より薄い膜厚、具体的には、膜厚、４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内で、十分に、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性薄膜を形成することができるものである。
しかも、本発明においては、上記のように無機酸化物の蒸着膜を、従来のそれと比較して、より薄い膜厚で形成して、十分に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するハイバリア性薄膜とすることができることから、例えば、フィルムの巻き取り、印刷加工、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後処理加工において、上記の無機酸化物の蒸着膜にクラック等の発生等を防止することができ、いわゆる、後加工適性を向上させることができるという利点も有するものである。
更に、本発明においては、上記のように、ポリアミド系樹脂フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密着性が優れていることから、他の樹脂のフィルムないしシ−ト等のラミネ−ト適性も向上するものである。
また、本発明においては、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に、その無機酸化物の蒸着膜形成直前にインラインでプラズマ処理を行うことから、透明バリア性フィルムの製造コスト面においても、他の方法等と比較して極めて優れているものであるという利点を有するものである。
【００１８】
なお、本発明において、上記のプラズマ処理においては、プラズマ処理条件が極めて重要であり、その条件によって得られる効果は、全く異なる。
而して、本発明において、プラズマ処理と化学反応に影響する要因としては、プラズマ出力、ガスの種類、ガスの供給量、および、処理時間等を挙げることができる。
本発明において、プラズマ処理としては、具体的には、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスを使用することが望ましく、そして、その酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスのガス圧としては、１×１０-1〜１×１０-10 Ｔｏｒｒ位、より好ましくは、１×１０-4〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位が望ましく、また、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガスまたはヘリウムガス＝１００：０〜３０：７０位、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０位が望ましく、更に、そのプラズマ出力としては、５〜７０ｋＷ位、より好ましくは、１０〜５０ｋＷ位が望ましく、更にまた、その処理速度としては、５０〜８００ｍ／ｍｉｎ位、より好ましくは、２００〜６００ｍ／ｍｉｎ位が望ましい。
上記の酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの分圧比において、アルゴンガスまたはヘリウムガス分圧が高くなると、プラズマで活性化される酸素分子が少なくなり、アルゴンガスまたはヘリウムガスが還元性ガスとしてポリアミド系樹脂フィルムと反応し、該ポリアミド系樹脂フィルムの酸化による酸化被膜の形成、あるいは、水酸基等の導入が阻害されることから好ましくないものである。
また、上記のプラズマ出力が、５ｋＷ未満、更には、１０ｋＷ未満の場合には、酸素ガスの活性化が低下し、高活性の酸素原子が生成しにくいことから好ましくなく、また、７０ｋＷを越えると、更には、５０ｋＷを越えると、プラズマ出力が高すぎるので、ポリアミド系樹脂フィルムの劣化によりレトルト用バリア性包材そのものの物性が低下するという問題を引き起こすことから好ましくないものである。
更に、上記の処理速度が、５０ｍ／ｍｉｎ未満、更には、２００ｍ／ｍｉｎ未満であると、ポリアミド系樹脂フィルムに対する酸素プラズマ量が少なく、また、８００ｍ／ｍｉｎを越えると、更には、６００ｍ／ｍｉｎを越えると、ポリアミド系樹脂フィルムの酸化が急速に進み、ポリアミド系樹脂フィルムが多孔質状になり、バリア性が低下して好ましくないものである。
【００１９】
ところで、本発明において、プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波（Ａｕｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＡＦ、Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）放電、マイクロ波放電等の３通りの装置を利用して行うことができる。
而して、本発明においては、通常は、１３．５６ＭＨｚの高周波（ＡＦ）放電装置を利用して行うことができる。
【００２０】
なお、本発明において、無機酸化物の蒸着膜形成直前のポリアミド系樹脂フィルムの表面に、上記のようなプラズマ処理により形成されるプラズマ処理面について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、プラズマ処理面の元素分析を行うことより、前述のように、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に付着している水分や塵等を除去されると共に、更に、プラズマ中で活性化された酸素分子がポリアミド系樹脂フィルムの表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成したプラズマ処理面であること、更に、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等の官能基が形成されているプラズマ処理面であることを確認することができるものである。
具体的には、Ｘ線源として、ＭｇＫα１．２、Ｘ線出力として１５Ｋｖ、２０ｍＡの測定条件で表面〜１００ÅのＸＰＳ分析を行い、而して、酸化被膜の形成状態は、表面のＯ／Ｃの組成比を測定して確認することができ、処理前のＯ／Ｃ組成比と処理後のＯ／Ｃ組成比は、処理後の方が、酸化物が形成される分、大きくなるものである。
また、水酸基（−ＯＨ基）等の形成状態は、Ｏ１ｓの５３２ｅＶ位置のピ−クを測定して確認することができ、処理前は、５３２ｅＶの位置にピ−クは存在しないが、Ｏ2 プラズマ処理することによって、０Ｈ基の存在を意味するＯ１ｓの５３２ｅＶの位置にピ−クが生じるものである。
【００２１】
次にまた、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルム、積層材等を構成する化学気相成長法による膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる化学気相成長法による膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することができる。
本発明において、具体的には、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２２】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図６は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。上記の図６に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置１１の真空チャンバ−１２内に配置された巻き出しロ−ル１３からポリアミド系樹脂フィルム１を繰り出し、更に、該ポリアミド系樹脂フィルム１を、補助ロ−ル１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置１６、１７および、原料揮発供給装置１８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル１９を通して真空チャンバ−１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送されたポリアミド系樹脂フィルム１の上に、グロ−放電プラズマ２０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
なお、本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム１５は、チャンバ−外に配置されている電源２１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２等を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成したポリアミド系樹脂フィルム１は、補助ロ−ル２３を介して巻き取りロ−ル２４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化することができるものである。
また、本発明においては、上記の図６に示すように、補助ロ−ル１４と冷却・電極ドラム１５との間にプラズマ発生装置２６を配設し、而して、ポリアミド系樹脂フィルム１が、補助ロ−ル１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送する際に、そのポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、上記のプラズマ発生装置２６でプラズマを照射してプラズマ処理面をインラインで設けることができるものである。
なお、図中、２５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００２３】
上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２４】
本発明において、上記で形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等のモノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物がポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成することができ、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の蒸着膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必須構成元素として有し、更に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一方、または、その両者の元素を微量構成元素として含有する酸化珪素の蒸着膜からなり、かつ、その膜厚が、４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、更に、上記の必須構成元素と微量構成元素の構成比率が、膜厚方向において連続的に変化しているものである。
更に、上記の酸化珪素の蒸着膜は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを特徴とするものである。
【００２５】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、前述のように膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍ位であることが望ましく、而して、上記において、１０ｎｍより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、４ｎｍ未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって調製することができる。
【００２６】
次にまた、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルム、積層材等を構成する耐水性膜について説明すると、かかる耐水性膜としては、例えば、樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜、あるいは、樹脂のフィルムないしシ−トを積層してなる樹脂のフィルムないしシ−ト膜等を使用することがてきる。
而して、本発明において、上記の耐水性膜の形成については、前述の化学気相成長法による膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの無機酸化物の蒸着膜を形成するオフラインあるいはインライン等で任意に形成することができる。
【００２７】
上記の樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜について説明すると、まず、ビヒクルの主成分となる樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、アセチルブチルセルロ−ス、エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
而して、本発明において、樹脂組成物としては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上をビヒクルの主成分とし、これに、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる樹脂組成物を調製することがてきる。
次に、本発明において、コ−ティング膜としては、上記のような樹脂組成物を、例えば、スプレイコ−ト、ディップコ−ト、キスロ−ルコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、カ−テンフロ−コ−ト、スクイ−ズロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、スピンナ−コ−ト、その他等の公知のコ−ティング法を用いてコ−ティングし、次いで、乾燥してコ−ティング膜を形成することができる。
上記において、コ−ティング膜の膜厚としては、乾燥状態において、０．５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、５μｍ〜５０μｍ位が望ましい。
【００２８】
また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トを積層してなる樹脂のフィルムないしシ−ト膜について説明すると、まず、樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス等の繊維素系樹脂、、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数３μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、５μｍ〜１００μｍ位のの範囲から選択して使用することができる。
次に、本発明において上記のような樹脂のフィルムないしシ−トを積層する方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出しラミネ−ション法、共押し出しラミネ−ション法、その他の積層法を用いて積層することができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の公知の前処理を任意に施すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等を任意に使用することができる。
【００２９】
更にまた、本発明において、上記の耐水性膜としては、例えば、前述の化学気相成長法による膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの無機酸化物の蒸着膜を形成する化学気相成長装置と並列に巻き取り式真空蒸着装置等を併設し、まず、該巻き取り式真空蒸着装置により、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、蒸着源として熱せられた有機化合物等を蒸発させて、その有機化合物の蒸着薄膜層を形成して耐水性膜とすることもできるものである。
上記において、有機化合物の蒸着薄膜層を形成する有機化合物としては、主として、炭素と水素とからなる化合物であり、更に、その他、例えば、酸素、窒素等の元素を含んでもよく、更に、微量の金属元素等も含んでもよく、更に、蒸着薄膜層を形成する上で常温において液状ないし固体状である有機化合物を使用することができる。
上記の有機化合物としては、例えば、天然ないし合成樹脂、天然ないし合成ゴム、または、天然ないし合成ワックスの１種ないしそれ以上の混合物、更には、潤滑剤の１種ないしそれ以上の混合物も使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、メチルペンテン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、フェノ−ル系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、その他等の合成樹脂類、ロジン、シェラック、その他等の天然樹脂類、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコ−ンゴム、その他等の合成ゴム類、生ゴム等の天然ゴム類、パラフィンワックス、微結晶ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、その他等の天然ないし合成ワックス類、シリコ−ン系オイル、フッ素系オイル、ポリアルキルナフタレンオイル、ポリアルキルフタレ−トオイルポリフェニルエ−テルオイル、石油留分、鉱物油、その他等の潤滑剤類を使用することができる。
本発明において、上記の有機化合物は、単独あるいは２種以上の混合物で使用することができる。
【００３０】
次に、本発明において、積層材を構成するプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系樹脂組成物を調整し、而して、該ポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の無機酸化物の蒸着膜の上にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、無機酸化物の蒸着膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３１】
上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３２】
次にまた、上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００３３】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは無機酸化物の蒸着膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の蒸着膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と、印刷模様層、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００３４】
次に、本発明において、上記のポリウレタン系樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。而して、上記の充填剤は、ポリウレタン系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００３５】
次に、本発明において、積層材を構成するラミネ−ト用接着剤層について説明すると、かかるラミネ−ト用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００３６】
次に、本発明において、積層材を構成するアンカ−コ−ト剤層について説明すると、かかるアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤は、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングすることができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００３７】
次に、本発明において、積層材の最内層、あるいは、最外層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００３８】
ところで、本発明において、上記のような材料を使用し、本発明にかかる積層材を製造する方法としては、例えば、前述の透明バリア性フィルムの無機酸化物の蒸着膜の面に、まず、上記のプライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、上記のラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、該プライマ−剤層およびラミネ−ト用接着剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂フィルムないしシ−トをドライラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、本発明にかかる積層材を製造することができる。
あるいは、本発明においては、例えば、前述の透明バリア性フィルムの無機酸化物の蒸着膜の面に、まず、上記のプライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、上記のアンカ−コ−ト剤層を形成し、しかる後、該プライマ−剤層およびアンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂を溶融押し出しラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、本発明にかかる積層材を製造することができる。
【００３９】
更にまた、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する基材フィルム層について説明すると、かかる基材フィルム層を構成する基材フィルムとしては、例えば、包装用容器を構成する場合、基本素材となるなることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００４０】
次にまた、本発明において、上記の基材フィルムを構成する材料としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００４１】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００４２】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００４３】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００４４】
なお、本発明においては、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができるものである。
而して、上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のコ−ティング薄膜の上に、文字、図形、記号、模様等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができる。
【００４５】
なお、本発明においては、前述の無機酸化物の蒸着膜の面に設けるプライマ−剤層としては、前述のポリウレタン系樹脂素節物によるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００４６】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００４７】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００４８】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用されるものである。
而して、本発明においては、特に、例えば、醤油、ソ−ス、ス−プ等を充填包装する液体用小袋、生菓子等を充填包装する軟包装用袋、あるいは、カレ−、シチュ−、ス−プ、ハンバ−グ、その他等のボイルあるいはレトルト食品等を充填包装する軟包装用袋等の液体飲食物あるいは水分等を含む飲食物等を充填包装する包装用容器として有用なものである。
【００４９】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、まず、下記の条件でプラズマ処理を行い、プラズマ処理面を設けた。
（プラズマ処理条件）
真空チャンバ−内の真空度：７．０×１０-6ｍｂａｒ
プラズマガス：ヘリウムガス（９．４ｓｌｍ）
プラズマ供給電力：１５ｋＷ
処理面：コロナ処理面
次に、上記で形成した２軸延伸ナイロン６フィルムのプラズマ処理面の上に、インラインで下記のプラズマ化学蒸着条件で、厚さ８ｎｍの酸化珪素の蒸着薄膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；３００ｍ／ｍｉｎ
パワ−；３５ｋＷ
次に、上記で膜厚８ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスによるプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造した透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
更に、上記で形成したプライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００５０】
実施例２
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、上記の実施例１と全く同様にして、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、プラズマ処理面を形成し、更に、該プラズマ処理面の面に、厚さ８ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、該酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造した透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、上記の実施例１と全く同様にして、プライマ−剤層を形成した。
次いで、上記で形成したプライマ−層の面に、２液硬化型のウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成した。
次に、上記で形成したアンカ−コ−ト剤層面に、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出機を用いて溶融押し出しして、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層を押し出しラミネ−ト積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、液体小袋包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。。
【００５１】
実施例３
（１）．基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、その一方の面に、熱硬化型アクリル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物をキスロ−ルコ−ト法でコ−ティングし、次いで、乾燥して、膜厚１μｍのコ−ティング膜を形成した。
次に、上記でコ−ティング膜を形成した厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、まず、下記の条件でプラズマ処理を行い、プラズマ処理面を設けた。
（プラズマ処理条件）
真空チャンバ−内の真空度：７．０×１０-6ｍｂａｒ
プラズマガス：ヘリウムと酸素との混合ガス（１／９ｓｌｍ）
プラズマ供給電力：２ｋＷ
処理面：コロナ処理面
次に、上記でプラズマ処理面を形成した２軸延伸ナイロンフィルムのプラズマ処理面の上に、インラインで下記のプラズマ化学蒸着条件で厚さ８ｎｍの酸化珪素の蒸着薄膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；３００ｍ／ｍｉｎ
パワ−；３５ｋＷ
次に、上記で膜厚８ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスによるプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造した透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
更に、上記で形成したプライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００５２】
実施例４
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、上記の実施例３と全く同様にして、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、コ−ティング膜を形成し、その他方の面に、プラズマ処理面を形成し、更に、該プラズマ処理面の面に、厚さ８ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更にまた、該酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造した透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、上記の実施例１と全く同様にして、プライマ−剤層を形成した。
次いで、上記で形成したプライマ−層の面に、２液硬化型のウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成した。
次に、上記で形成したアンカ−コ−ト剤層面に、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出機を用いて溶融押し出しして、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層を押し出しラミネ−ト積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、液体小袋包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。。
【００５３】
比較例１
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワ−；３５ｋＷ
次に、上記で膜厚２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスによるプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、透明バリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造した透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
更に、上記で形成したプライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
【００５４】
比較例２
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、上記の比較例１と全く同様にして、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、該酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、透明バリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造した透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
更に、上記で形成したプライマ−層の面に、２液硬化型のウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成した。
次に、上記で形成したアンカ−コ−ト剤層面に、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出機を用いて溶融押し出しして、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層を押し出しラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して゛液体小袋包装製品を製造した。
【００５５】
比較例３
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、厚さ８ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；３００ｍ／ｍｉｎ
パワ−；３５ｋＷ
次に、上記で膜厚８ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６Ｘ１０-5Ｔｏｏｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、透明バリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用小袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用小袋内に、その開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して液体小袋包装製品を製造した。
【００５６】
比較例４
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、上記の比較例３と全く同様にして、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、厚さ８ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、該酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、透明バリア性フィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、２液硬化型のウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成した。
次に、上記で形成したアンカ−コ−ト剤層面に、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出機を用いて溶融押し出しして、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層を押し出しラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、液体小袋包装製品を製造した。
【００５７】
比較例５
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、上記の実施例１と全く同様にして、その一方の面に、プラズマ処理面を形成し、更に、該プラズマ処理面の面に、酸化珪素の蒸着膜を形成し、更にまた、該酸化珪素の蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成して、透明バリア性フィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
【００５８】
比較例６
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、上記の実施例２と全く同様にして、その一方の面に、プラズマ処理面を形成し、更に、該プラズマ処理面の面に、酸化珪素の蒸着膜を形成し、更にまた、該酸化珪素の蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成して、透明バリア性フィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、２液硬化型のウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成した。
次に、上記で形成したアンカ−コ−ト剤層面に、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出機を用いて溶融押し出しして、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層を押し出しラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、液体小袋包装製品を製造した。
【００５９】
比較例７
（１）．基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、上記の実施例３と全く同様にして、その一方の面に、コ−ティング膜を形成し、その他方の面に、プラズマ処理面を形成し、更に、該プラズマ処理面の面に、酸化珪素の蒸着膜を形成し、更にまた、該酸化珪素の蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成して、透明バリア性フィルムを製造した。
次に、上記の透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
【００６０】
比較例８
（１）．基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、上記の実施例４と全く同様にして、その一方の面に、コ−ティング膜を形成し、その他方の面に、プラズマ処理面を形成し、更に、該プラズマ処理面の面に、酸化珪素の蒸着膜を形成し、更にまた、該酸化珪素の蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成して、透明バリア性フィルムを製造した。
次に、上記の透明バリア性フィルムの酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、２液硬化型のウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成した。
次に、上記で形成したアンカ−コ−ト剤層面に、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出機を用いて溶融押し出しして、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層を押し出しラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、液体小袋包装製品を製造した。
【００６１】
比較例９
（１）．ナイロン６とナイロンＭＸＤ−６とを使用し、該ナイロンＭＸＤ−６を中間層として、かつ、第１層が厚さ５μｍ、中間層が厚さ５μｍ、第２層が厚さ５μｍになるように三層共押し出し積層して、共押し出し多層ナイロンフィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した共押し出し多層ナイロンフィルムの一方の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
【００６２】
比較例１０
（１）．ナイロン６とナイロンＭＸＤ−６とを使用し、該ナイロンＭＸＤ−６を中間層として、かつ、第１層が厚さ５μｍ、中間層が厚さ５μｍ、第２層が厚さ５μｍになるように三層共押し出し積層して、共押し出し多層ナイロンフィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した共押し出し多層ナイロンフィルムの一方の面に、２液硬化型のウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成した。
次に、上記で形成したアンカ−コ−ト剤層面に、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用し、これを押出機を用いて溶融押し出しして、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層を押し出しラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、液体小袋包装製品を製造した。
【００６３】
実験例１
上記の実施例１〜４は、透明バリア性フィルムにプライマ−剤層を設けたもの、および、積層材について、比較例１〜２は、透明バリア性フィルムにプライマ−剤層を設けたもの、および、積層材について、比較例３〜８は、透明バリア性フィルム、および、積層材について、比較例９〜１０は、共押し出し多層ナイロンフィルム、および、積層材について、酸素透過度および水蒸気透過度とを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００６４】
0004372953.tif 000002
0004372953.tif 000003
0004372953.tif 000004
上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、また、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨ〕である。
【００６５】
上記の表１に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかる透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材は、無機酸化物の蒸着膜が薄くても、酸素バリア性、水蒸気バリア性等に優れ、特に、酸素バリア性に優れ、十分にバリア性包装用材料として使用し得るものである。
【００６６】
実験例２
実施例１〜４、および、比較例１〜１０で製造した積層材について、ラミネ−ト強度を測定した。
これは、積層材を１５ｍｍ巾の短冊きりし、テンシロンでＴ字剥離で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで実施して測定した。
上記の測定結果について、下記の表２に示す。
【００６７】
0004372953.tif 000005
0004372953.tif 000006
【００６８】
上記の表２に示す結果より明らかなように、本発明にかかる積層材は、無機酸化物の蒸着膜が薄くても、ラミネ−ト強度に優れ、十分に包装用材料として使用し得るものである。
【００６９】
実験例３
実施例１〜４、および、比較例１〜８で製造した透明バリア性フィルムの無機酸化物の蒸着膜の面、および、比較例９〜１０で製造した共押し出し多層ナイロンフィルムの一方の面に、２色グラビア印刷機にて所望の印刷模様を印刷し、その印刷後の透明バリア性フィルムと共押し出し多層ナイロンフィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度を測定した。
なお、酸素透過度と水蒸気透過度の測定は、前述と同様にして測定した。
上記の測定結果について下記の表３に示す。
【００７０】
0004372953.tif 000007
0004372953.tif 000008
上記の表３において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、また、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨ〕である。
【００７１】
上記の表３に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかる透明バリア性フィルムは、印刷加工後においても、酸素バリア性等の劣化は認められず、十分にバリア性包装用材料として使用し得るものである。
【００７２】
実験例４
実施例１、３、および、比較例１、３、５、７、９で製造した積層材を使用して製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から内容物として水を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃と１００℃の水中に入れ３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
その後、内容物を取り出し、乾燥して、次いで、その積層材について、酸素透過度とラミネ−ト強度を測定した。
なお、酸素透過度とラミネ−ト強度の測定は、前述と同様にして測定した。
上記の測定結果について下記の表４に示す。
【００７３】
0004372953.tif 000009
0004372953.tif 000010
上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、ラミネ−ト強度の単位は、〔ｋｇ／１５ｍｍ巾〕である。
【００７４】
上記の表４に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用して製造した積層材、更には、その積層材を使用して製造した包装用袋は、ボイル処理後においても、酸化珪素の蒸着膜が薄くても、酸素バリア性等の劣化は認められず、また、ラミネ−ト強度に優れ、十分に包装用材料として使用し得るものである。
【００７５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、蒸着用基材フィルムとして、ポリアミド系樹脂フィルムを使用し、而して、該ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ処理面を設け、更に、該プラズマ処理面の面に、化学気相成長法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を、膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で形成して透明バリア性フィルムを製造するか、あるいは、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、予め、耐水性膜を設け、その他方の面に、まず、プラズマ処理面を設け、更に、該プラズマ処理面の面に、化学気相成長法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を、膜厚４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で形成して透明バリア性フィルムを製造し、次いで、上記で製造した透明バリア性フィルムに、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層、基材フィルム層等を積層して包装用積層材を製造し、更に、該包装用積層材を使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、しかる後、該包装用容器を使用し、これに、種々の物品を充填包装し、更に、要すれば、ボイル処理あるいはレトルト処理して包装製品を製造して、ポリアミド系樹脂フィルムと酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜との密接着性に優れ、かつ、透明性、酸素・水蒸気等の透過を阻止するバリア性等に優れ、更に、屈曲および伸縮等に対するクラックの発生を防止し、その後加工適性に優れてバリア性の低下を抑制し、かつ、生産ライン速度を上げてその生産効率を向上させ、また、ポリアミド系樹脂フィルムの耐水性も向上し、種々の物品の充填包装、特に、ボイルあるいはレトルト処理して充填包装するに有用な透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることができるというものである。
すなわち、本発明は、従来においては、ポリアミド系樹脂フィルムの片面に、化学気相成長法により、膜厚が１０ｎｍを越える無機酸化物の蒸着膜を製膜化するのに対し、ポリアミド系樹脂フィルムの片面に、まず、プラズマ処理面を設け、更に、該プラズマ処理面の面に、化学気相成長法により、膜厚を４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内として、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化し、これにより、製膜化の生産ライン速度を上げてその生産効率を向上させ、かつ、ポリアミド系樹脂フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密接着性を向上させると共に無機酸化物の蒸着膜の膜質を柔軟性にし、屈曲および伸縮等に対するクラックの発生を防止し、而して、膜厚を薄くすることにより、酸素ガスの透過を防止する酸素ガスバリア性あるいは水蒸気の透過を阻止する水蒸気バリア性は、若干低下するが、その分、プライマ−剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層し、これらにより、それらに密接着性を高めると共に酸素ガスバリア性あるいは水蒸気バリア性等を向上させ、かつ、印刷加工、積層加工等の後加工行程において、無機酸化物の蒸着膜にクラック等の発生によるバリア性の低下を抑制するものである。
更にまた、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、予め、耐水性膜を設けることにより、該ポリアミド系樹脂フィルムの水分、水蒸気等の吸湿による膨潤、寸法変化等を防止し、化学気相成長法による酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を良好に形成し得ると共にボイル処理あるいはレトルト処理に対しても十分に耐え得ることができ、市場の流通性、貯蔵性、保存安定性等に優れた十分に満足し得る包装製品を製造することができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用して製造する積層材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図４】本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用して製造する積層材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図５】本発明にかかる積層材を使用して製袋してなる包装用容器についてその一例を示す概略的断面図である。
【図６】プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
Ａ  Ａ1   透明バリア性フィルム
Ｂ  Ｂ1   積層材
１  ポリアミド系樹脂フィルム
２  プラズマ処理面
３  無機酸化物の蒸着膜
４  耐水性膜
５  プライマ−剤層
６  ラミネ−ト用接着剤層
７  ヒ−トシ−ル性樹脂層
８  アンカ−コ−ト剤層
９  シ−ル層
１０  開口部
【図１】
0004372953.tif 000011
【図２】
0004372953.tif 000012
【図３】
0004372953.tif 000013
【図４】
0004372953.tif 000014
【図５】
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【図６】
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