(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子を充填した少なくとも２つの同型の管形反応器からなり、その際、少なくとも１つの管形反応器が温度測定ユニットを備えており、かつ少なくとも１つの管形反応器が温度測定ユニットを備えていない反応装置において、それぞれの管形反応器の固体粒子質量と自由横断面積との比、及び自由横断面積に対し比例的に導入される不活性ガスにより測定される圧力降下の両者がそれぞれの管形反応器全体にわたり同一になるように管形反応器が設計されており、圧力降下が、異なる寸法及び／又は異なる形状を有する固体粒子により調整されていることを特徴とする反応装置。
【請求項２】
更に、それぞれの管形反応器が、自由横断面積と周との比が等しいように設計されている、請求項１記載の装置。
【請求項３】
圧力降下が、次の式：
【数１】
0004204092.tif 000013
（式中、ｍｆｉｎｅｓは微細フラクションの質量を表し、ｍｔｏｔは固体粒子及び微細フラクションの合計の質量を表し、ｐｍは温度測定ユニットを備えていない管形反応器中の平均圧力降下を表し、ｐ1は固体粒子を充填した場合の、温度測定ユニットを備えている管形反応器中の圧力降下を表し、かつｐ2は温度測定ユニットを備えており、かつ微細フラクションを充填した管形反応器中の圧力降下を表す）に基づき、固体粒子の微細フラクションによって調整されている、請求項１又は２記載の装置。
【請求項４】
温度測定ユニットが管形反応器内に軸方向に転移可能でかつ中央に配置されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の装置。
【請求項５】
温度測定ユニットが多数の素子からなり、それらの測定点が管形反応器の軸方向の異なる位置に配置されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の装置。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の反応装置を使用することにより、熱エネルギーを発生又は消費している際の流動材料を処理する方法において、流動材料を、固体粒子を充填した少なくとも２つの同型の管形反応器からなり、その際、少なくとも１つの反応器が温度測定ユニットを備えている反応装置を貫流させ、温度測定ユニットを備えた前記反応器内で温度を測定することを特徴とする流動材料の処理方法。
【請求項７】
反応装置中の流速を０．０２〜２０ｍ／ｓに設定する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
管形反応器中で進行する反応が発熱反応、特に酸化反応であり、該反応を固体粒子として不均一系触媒を使用して実施する、請求項６又は７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体粒子を充填した同型の管形反応器であり、その際少なくとも１つの反応器が温度測定ユニットを有する管形反応器中における代表的な温度測定のための装置及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発熱反応、例えば工業的規模での酸化反応は、しばしば熱伝導の問題、及び限られた滞留時間分布の理由から、管形反応器（例えば、米国特許第３１４７０８４号明細書、ドイツ国特許第１１８５５９０号明細書及びドイツ国特許第２９０３５８２号明細書参照）中で実施され、この場合通常は、反応容積は管中に制限され、かつ管間の空隙には加熱又は冷却のために貫流する流動熱伝導媒体が存在する。一般的に、反応は不均一系触媒を用いた気相反応として実施される。使用される触媒は一般的に、非担持型触媒又は活性成分で被覆した同じ幾何学的形状の担体材料である。このような反応器は化学工業、例えばｏ−キシレンからの無水フタル酸の製造又はプロペンもしくはプロパンからのアクロレインもしくはアクリル酸の製造において使用される（例えば、ドイツ国特許出願公開第１９６２４３１号明細書及びドイツ国特許出願公開第２９４３７０７号明細書参照）。
【０００３】
反応器の状態、期待される生成物の品質及び転化率のいずれの評価も反応器中における反応成分の流路に沿った温度に著しく左右される。通常、この温度プロフィル（鉛直温度分布）は熱電対又は抵抗温度計により得られる。工業的使用のためには、熱電対又は抵抗温度計は損傷に対し機械的に保護されている。この目的のために、これらは通常温度計保護スリーブの内部に嵌入されている。しかしながら、このような温度計スリーブは、一定の容積を占有し、ひいては一般的に流動プロフィルを変化させ、それにより温度計スリーブを備えている管の圧力降下の挙動を変化させるという欠点を有する。他面では、温度測定は、すべての管形反応器を代表する１つ以上の管形反応器で実施することが重要であるので、温度が測定される管形反応器中での反応プロセスは、温度測定ユニットを備えていない管形反応器中でのプロセスと同一であることが要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、管形反応器中の代表的な条件下での温度を測定することができる装置及び方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
意想外にも、前記課題は、温度測定ユニットを備えている管形反応器及び温度測定ユニットを備えていない管形反応器を、導入される固体粒子の質量が当該の管形反応器の自由横断面積に対して正比例し、かつ、管形反応器中の流れ抵抗又は圧力降下、ひいては平均直線速度が自由横断面積に比例するガス流量が管を通過する際同一であるように設定すれば、解決されることが判明した。これらの２つの条件を満たすならば、温度測定ユニットを備えている管形反応器及び温度測定ユニットを備えていない管形反応器中で確立された条件は反応動力学及びサーマル・ターム（thermal term）的に比較可能である。
【０００６】
従って、本発明は、固体粒子を充填した少なくとも２つの同型の管形反応器からなり、その際少なくとも１つの管形反応器が温度測定ユニットを備えている装置に関し、該装置は、それぞれの管形反応器の固体粒子質量と自由横断面積との比、及び自由横断面に対し比例的に横方向で導入される不活性ガスにより測定される圧力降下の両者がそれぞれの管形反応器全体にわたり同一になるように管形反応器が設計されていることを特徴とする。更に、本発明は、熱エネルギーを発生又は消費している際の流動材料を処理する方法に関し、該方法は、流動材料を、固体粒子を充填した少なくとも２つの同型の管形反応器からなり、その際少なくとも１つの反応器が度測定ユニットを備えている反応装置を貫流させ、温度測定ユニットを備えた前記反応器内で温度を測定することを特徴とし、その際、該方法は、固体粒子を充填した少なくとも２つの同型の管形反応器からなり、その際少なくとも１つの管形反応器が温度測定ユニットを備えている反応装置であって、それぞれの管形反応器の固体粒子質量と自由横断面積との比と、及び自由横断面に対し比例的に横方向で導入される不活性ガスにより測定される圧力降下との両者がそれぞれの管形反応器全体にわたり同一になるように管形反応器が設計されている反応装置を使用する。これらの管形反応器は、それぞれの管形反応器の固体粒子の質量と自由横断面積との比、及び横断面積当たり貫通する反応性気体の容量の両者が、それぞれの管形反応器全体にわたり同一であるように設計されている。本発明の有利な実施態様は、以下の記載、実施例、図面及び従属請求項に記載されている。
【０００７】
【実施例】
使用できる管形反応器の型はいかなる特別な制限を受けない。原則的に、全ての管形反応器、例えば多管式反応器、触媒を被覆した熱交換器などが適当であり、その際多管式反応器を使用するのが有利である。複数の反応管に関する、これらの使用管の数、管の配置、使用管の長さ、反応媒体側と熱伝導媒体側の両者における注入口領域及び排出口領域の設計、循環する熱伝導媒体の容量、及び熱伝導媒体の流路（例えば、交差流、並流又は向流）を変更してもよい。熱の除去又は熱供給を制御するために、同時に熱交換器として設計された、すなわち、反応体が管内部にあり、一方管間の空隙には、貫流する流体の熱伝導媒体が存在する多管式反応器が有利に使用される。以下には、温度測定ユニットを備えていない管形反応器を「反応管」と、一方温度測定ユニットを備えている管形反応器を「サーモ管」とも記載する。
【０００８】
本発明の特に有利な実施例においては、管形反応器は、温度測定ユニットを備えている管の場合及び温度測定ユニットを備えていない管の場合の両者において、それぞれの管形反応器の自由横断面積の周に対する比が等しくなるように設計されている。それによって、２つの型の管内で達成される条件は特にほとんど同一になる。
【０００９】
同様に、温度測定ユニットを備えている管形反応器と温度測定ユニットを備えていない管形反応器とにおいて、触媒を充填した反応器容積の熱交換器の周面積に対する比が同一であることを保証する幾何学的な条件が満たされる場合が特に有利である。
【００１０】
本発明によれば、管形反応器に固体粒子、特に触媒を充填する。一般的に以下に「触媒」又は「触媒粒子」と記載している場合には、これもまた固体粒子に関する。固体粒子のタイプ又は触媒のタイプは実施する反応に依存し、反応自体のタイプはいかなる制限も受けない。原則的に、本新規方法は、温度変化が起こる、すなわち熱エネルギーの発生又は消費が起こる全ての反応のための流動材料の処理に適当である。更にまた、該方法は、温度が重要である及び／又は材料の変換を含むあらゆるタイプの物理化学的プロセスのために適当である。従って、例えば、多管式熱交換器中において流体流の加熱を同じ原理に基づき測定することができる。特に適当なのは発熱反応、中でも列記すれば酸化、脱水素化、水素化及び酸化脱水素反応であり、例としてｏ−キシレンからの無水フタル酸、プロペンからのアクロレイン、プロペン／アクロレインからのアクリル酸の製造又はメタクロレインからのメタクリル酸の製造が挙げられる。しばしば、酸化反応は、触媒が固体粒子として存在する、不均一に触媒される反応である。一般的に、このような反応は、特に非担持型触媒又は活性材料で被覆した担体材料を使用して、気相反応として実施される。反応管及びサーモ管の内部で、種々の幾何学的形状及び大きさの固体粒子を使用することができ、典型的寸法で表せば１ｍｍ〜４０ｍｍの寸法が特に有利である。同様に、一般的には回避されるべきであるが、導入される前記の固体粒子の床の高さも変えることができる。
【００１１】
固定粒子、特に触媒上での適当な圧力降下、ひいては流量の設定は、適宜に種々の寸法及び／又は種々の形状の固体粒子を使用することにより実施することができる。有利には、固体粒子をサーモ管中では、反応管中で触媒の成形体とは異なる圧力降下を惹起する、種々の形状の触媒体又は不活性成形体と混合する。サーモ管中での圧力降下を反応管中での圧力降下と比較してどの程度増大させるか又は低下させるかにより、有利にはサーモ管中の触媒を、元来の触媒成形体から製造される規定の寸法の触媒砕片、又はより大きな成形体と混合する。もう１つの選択は、反応管中に、撹乱体（disturbing body）又はバッフルを取り付けることである。
【００１２】
本発明の有利な実施例においては、サーモ管中の圧力降下を、該圧力降下が反応管におけるより小さい場合には、次のようにして（サーモ管及び反応管中の触媒質量が等しくなるように）調整する：
まず第一に、微細フラクションを前記の触媒材料から製造する。この製造は、幾何学的に類似しているが、より小さい触媒成形体を製造方法により製造する、又は幾何学的に類似していてより小さい成形体を製造する、あるいはまた反応管中で使用される材料の寸法を縮小しかつ寸法を縮小した材料の特定のフラクションを篩い分けることにより実施することができる。この大きな流れ抵抗を有する触媒を以下では「微細フラクション」とも記載する。まず、触媒材料を充填した場合の反応管中の平均圧力降下Ｐｍを測定し、次いで、同じ触媒材料（同じ量の）を充填した場合の、充填すべきサーモ管中の圧力降下を測定する。後者の圧力降下をＰ1とする。次いで、サーモ管内に存在する触媒材料を吸引により除去し、引き続き、同じ質量の微細フラクションを充填する。この結果生じた圧力降下をＰ2とする。下式（Ｉ）に基づき、今や、２つの質量の合計ｍｔｏｔがいずれの場合でも反応管中に導入される触媒材料の質量とまさに同じになるためには、どの程度の量の微細フラクションを反応管中で使用する触媒材料と混合すべきかを決定する。従って、微細フラクションの質量を決定するための方程式は：
【００１３】
【数２】
0004204092.tif 000002
【００１４】
で示される。
【００１５】
前記の触媒材料と微細フラクションを均質に混合し、かつサーモ管中に導入する。その際、ガス流量が自由横断面積に比例する場合に達成される圧力降下は、反応管の値の範囲内の±８％である。この手順により、反応管とサーモ管の横断面積が異なっていたとしても、同一の触媒量により反応管におけると同一の圧力降下を生ぜしめることができる。
【００１６】
この方法の特に有利な点は、サーモ管中の圧力降下が反応管中と同じ最終値を実質的に想定するだけでなく、同時に反応管の場合と同様に床の高さに伴い単調に増大することである。このような利点は、撹乱体を床中で使用する場合には達成されない。
【００１７】
サーモ管中の圧力降下が反応管に関して測定された圧力降下よりも大きい場合には、上記の方法は修正が必要である。この場合、混合のために、バラ荷と同様に、反応管中に導入される触媒よりも低い圧力降下を生じる触媒を使用する。
【００１８】
固体粒子を充填した管形反応器は、有利には、特に工業的に関連した条件下で重要であるタイプの乱流をともなう。これは０．０２〜２０ｍ／ｓの流体貫流の直線速度に相当し、この直線速度は特に０．３〜５ｍ／ｓである。管形反応器中の圧力降下は有利に０．０５〜２ｂａｒ、特に０．１〜１．５ｂａｒの範囲である。
【００１９】
温度測定ユニットとして適当なものは、反応器中で温度を測定するために慣用的に使用される熱電対又は抵抗温度計である。これらの温度測定ユニットのタイプはいかなる特別の制限も受けない。この関係においては、２つのタイプの設計が特に好適であることが立証された。第１の設計においては、熱電対又は抵抗温度計は測定を実施する反応器中に軸方向で転移可能でかつ中央に取り付けられており、かつ温度プロフィルは軸方向の転移により得られる。第２の設計においては、複数の素子が使用され、これらの測定点は、管形反応器に沿った温度プロフィルに関する情報を提供するように反応器中の軸上の異なる位置に配置されている。非常にまれな場合においては、１つの固定点での簡単な測定で十分である。有利には、温度測定ユニットは熱電対又は抵抗温度計だけでなく、特に工業的使用において機械的に損傷から保護するため、装着する温度計保護スリーブをも有している。
【００２０】
本発明による方法は、それ自体有利であることが実施した一連の試験で立証された。以下に、本発明の有利な実施例を表す試験によって本発明を説明する。これらの実施例は、サーモ管の横断面積が反応管の面積より大きい場合を示すものである。
【００２１】
試験方法
実験装置は、加熱媒体が融解塩である加熱浴に導入される種々の直径２０〜３０ｍｍの管のためのホルダからなる。プロペン、窒素、蒸気及び空気を、制御された方法により試験管の上端から導入することができる。使用管は長さ２．８０ｍを有し、そのうちの２．５０ｍを加熱する。これらの管は、ドイツ国特許第２３３８１１１（Ｃ２）号明細書において特許請求された直径３ｍｍを有する球状のＢＡＳＦ触媒を収容し、該触媒は一般的な組成：
Mo12BiaMe(1)bMe(2)cMe(3)dMe(4)eMe(5)fZnhOg
［式中、
Ｍｅ（１）はＩｎ及び／又はＬａ、
Ｍｅ（２）はＦｅ及び／又はＣｕ、
Ｍｅ（３）はＮｉ及び／又はＣｏ、
Ｍｅ（４）は、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｖ、及び／又はＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素、
Ｍｅ（５）は、Ｃｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｍｇ、Ｃａ及び／又はＢａからなる群から選択される少なくとも１つの元素、
ａは０．１〜６、有利に０．５〜３、
ｂは０．００５〜３、有利に０．０１〜２、
ｃは０．１〜８、有利に０．３〜６、
ｄは４〜１２、
ｅは０〜６、有利に０．０５〜５、
ｆは０〜３、
ｇは３６〜１０２、有利に３８〜９５、
ｈは０．１〜１０、有利に０．５〜６である］を有している。
【００２２】
特別な場合においては、ドイツ国特許第２３３８１１１（Ｃ２）号明細書の実施例９に相応する触媒を使用した、すなわち該組成は
Mo12Bi1In0.1Fe2Ni6.0P0.095Zn2Og
（式中、ｇは触媒の酸化状態の関数としての化学量論的に所望の酸素数である）である。この管の下端で、管を２×２ｍｍの正方形の開口、及び直径を約０．５ｍｍ有するワイヤーの金網で閉じた。反応ガス混合物を貫流式で反応器中を通過させた。
【００２３】
試験パラメータを次のように設定した：
塩浴温度：      ３５５℃、
プロペン流量：  １２５  ｌ（ｓ．ｐ．ｐ．）／ｈ、
空気流量：    １０００  ｌ／ｈ、
窒素流量：    １０００  ｌ／ｈ、
蒸気流量：    ５００    ｌ／ｈ。
【００２４】
これらのパラメータを全ての試験（Ｎｏ．１〜９）で維持した。
【００２５】
試験１では、管形反応器での圧力降下は、触媒を充填しかつ底部を開放した管を介して空気１．５ｍ3／ｈを貫通させ、かつこのガス流量、すなわち出口圧の正味を維持するために注入口でどの程度の圧力が必要であるかを測定することにより決定した。この測定に相当する方法を更なる試験２〜９で実施したが、ただし管中を貫通させる測定空気の流量を、管中の平均流速が一定に維持されるように、管形反応器の自由横断面に比例して変化させた。
【００２６】
試験１では、触媒１５００ｇを嵩密度１．５７で内径２３ｍｍを有する管中に導入し、その結果として管の下端からの充填高さ２．３１ｍが生じた。以下の表１から明らかなように、試験２〜９は、種々の直径を有する管形反応器及び温度計スリーブを用い、かつ試験１の量を基準としかつそれぞれの装置の自由横断面積に正比例する量の触媒を用いて実施した。その結果として、充填高さ２．３１±０．１２ｍが生じた。試験１〜５では、直径３ｍｍを有する規定の球を導入し、従って管及び温度計スリーブに異なる直径を与えることにより、結果的にそれらの管中での異なる圧力降下が生じた。試験６〜９においては、サーモ管中で試験１と同じ圧力降下を設定し、その際前記の方法の手順（式（Ｉ）参照）に従った。この目的のために、試験２〜５は、圧力降下が測定精度の限界内で試験１と同一となるように、それぞれの触媒量が球状材料と、更なる式Ｉにより算出した微細フラクションの量とから構成されるように実施した。そのために、まず純粋な微細フラクション１５００ｇの圧力降下を、異なるサーモ管スリーブを備えた種々の管形反応器中で測定した。同じ触媒を微細フラクションとして使用し、まず機械的に寸法を縮小させた。寸法を縮小したフラクションから、最初に網目の大きさ１ｍｍのスクリーンを通過した全てのものを除去した。次に、網目の大きさ２ｍｍのスクリーンを通過しなかったものを除去した、それにより正確に規定された上限及び下限の粒子寸法分布を有する微細フラクションを得た。
【００２７】
これらの試験を評価するために、反応器中で達成されたそれぞれの軸方向の温度プロフィルを測定し、かつプロペン転化率及びアクロレイン収率を、形成された生成物の総凝縮及びガスクロマトグラフィーによる分析によって測定した。触媒床中の軸方向の温度プロフィルを連続操作の２時間後に測定した。試験を互いに比較するために、温度を加熱領域（流動方向での距離）の始点から１０ｃｍごとに測定し、かつ測定された最高温度の地点（ホットスポット）を記録した。特に、始点から９０ｃｍの温度が、これらの反応において特に有益であった。管の圧力降下を試験の前及び後に測定した。
【００２８】
次の表は試験１〜９における実験的条件をまとめたものである。該表から明らかなように、試験１は参照系又は参照試験として役立ち、かつ反応管における状況を表している。
【００２９】
【表１】
0004204092.tif 000003
【００３０】
試験１
試験１では、内径２３ｍｍを有し、ひいては自由横断面４１５ｍｍ2を有する管を使用した。この試験の開始前に、直径０．７５ｍｍを有する細い熱電対を床の中心部に軸方向で挿入し、上端から１回引き出せるが、再び戻せないように埋め込んだ。この配置は、触媒床の最低限可能な撹乱を保証する。
【００３１】
この試験結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0004204092.tif 000004
【００３３】
試験２
試験１と同じ手順で実施したが、ただしこの場合には直径２５ｍｍ2の管を使用し、かつ直径５ｍｍの温度計スリーブ中に熱電対を保持した。従って、自由横断面は４７１ｍｍ2であった。この試験結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
0004204092.tif 000005
【００３５】
試験３
試験２と同じ手順で実施したが、ただしこの場合には温度計スリーブの直径が８ｍｍであった。従って、自由横断面は４４１ｍｍ2であった。この試験結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
0004204092.tif 000006
【００３７】
試験４
試験２と同じ手順で実施したが、ただしこの場合には反応管の内径が３０ｍｍであり、従って自由横断面積が６８７ｍｍ2である。この試験結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
0004204092.tif 000007
【００３９】
試験５
試験３と同じ手順で実施したが、ただしこの場合には反応管の内径が３０ｍｍであり、従って自由横断面積が６５７ｍｍ2であった。この試験結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】
0004204092.tif 000008
【００４１】
試験６
この試験においては、試験２と同様に実施したが、ただし表１に基づく微細フラクションを使用したので、触媒量は球状触媒と微細フラクションの算出量から得たものである。この試験結果を表７に示す。
【００４２】
【表７】
0004204092.tif 000009
【００４３】
試験７
試験３（すなわち、管及び温度計スリーブが同じ形状）と同じ手順で実施したが、ただしこの場合には圧力降下を微細フラクション２９５ｇ（表１による）により設定した。この試験結果を表８に示す。
【００４４】
【表８】
0004204092.tif 000010
【００４５】
試験８
試験４と同じ手順で実施したが、ただしこの場合には圧力降下を微細フラクション２０５ｇ（表１参照）により設定した。この試験結果を表９に示す。
【００４６】
【表９】
0004204092.tif 000011
【００４７】
試験９
この試験では、所望の圧力降下を設定するために微細フラクション１３０ｇ（表１参照）を使用したが、ただしこの試験はその他の点は試験５と同一であった。この試験結果を表１０に示す。
【００４８】
【表１０】
0004204092.tif 000012
【００４９】
表２〜１０に示した試験の結果は、また図１及び２に、管の加熱帯域の始点からの長さＬ（ｃｍ；横座標）に依存した温度Ｔ（℃；縦座標）の関数として示されており、その際、図１は試験１〜５を示し、かつ図２は試験１及び６〜９を示す（この図面の中央部に示されているディジット及び異なる線はディジットに対応する試験に関するものである）。従って、本発明による方法の使用（試験６〜９）は、圧力降下が試験１での圧力降下とは異なる比較試験２〜５に比して、試験１に基づく反応管内の温度プロフィルの良好な再現を生じることを理解することができる。図１及び２はまた、それぞれの管形反応器の自由横断面積と周との比が、試験６及び７の場合のようにほぼ同じである場合には、最良の結果が達成されることを示している。これらの試験６及び７では、参照試験１に対してサーマル・ターム的に類似している。従って、新規の方法はこのようにして、触媒を充填した管形反応器中での代表的な温度測定を有利にも可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に記載した試験１〜５に関する管の加熱領域の始点からの長さに依存する温度を示す図である。
【図２】実施例に記載した試験１及び６〜９に関する管の加熱領域の始点からの長さに依存する温度を示すである。
【図１】
0004204092.tif 000014
【図２】
0004204092.tif 000015