(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して得られる焼成物であって、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト及び無水セッコウを含有してなる膨張物質と、冷水可溶分７０％未満のデキストリンとを含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
セメント混和材１００部中のデキストリン量が０．５〜１５部であることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
セメントと、請求項１又は請求項２記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントは製造原料をすべて国内で自給でき、大量生産されることから安価であり、取扱いや運搬なども容易である。また、圧縮強度が大きく、耐火性や耐水性などの耐久性に優れ、製法や施工が容易で、自由な形状・寸法のものを造ることができる。さらに、目的に応じて各種の骨材、鋼材、繊維、樹脂などと組み合わせた複合材料としても使用できるといった利点を持つ。
このような特色により、セメントは土木・建築構造物を形成する上において欠くことのできない材料であることは間違いないが、セメントを使用した硬化体はひび割れが発生しやすいという課題を有している。このひび割れは、主として乾燥収縮と水和熱が原因で起こる。ひび割れが発生する機構は異なるものの、いずれもコンクリートの収縮が主因である。ここで、コンクリートとは、セメント、モルタル及びコンクリートを総称するものである。
そこで、これらのひび割れを低減する目的で、コンクリート構造物に膨張性を付与するセメント混和材が提案されており、膨張性を付与するセメント混和材としては、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を有効成分とするものが知られている(特公昭42-21840号公報，特公昭42-19473号公報，特公昭53-16007号公報等)。また、膨張性を付与しつつ、水和熱を抑えるセメント混和材としては、膨張性を付与するセメント混和材に、デキストリンを混和したものが有効である（特公昭57-00261号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
膨張性を付与するセメント混和材は、生コンクリート製造プラントにおいて、開袋投入作業によってコンクリートへ混和する方法が主であるが、解袋投入は人力によって行われるため、投入時期や投入量を誤る場合もある。そのような場合、セメント混和材がコンクリート内で充分に混練されないまま、均一に分散せずに塊状になっていることが多い。このようなコンクリートが硬化すると、塊状のセメント混和材が局所的に異常膨張を起こし、硬化体表面が巨視的に膨れ上がったり、剥離、落下したりする、いわゆるポップアウト現象を引き起こすことが問題視されている。ポップアウト現象を防止する方法としては、セメント混和材に予め不活性な無機粉末などを混和しておき、セメント混和材が充分に混練されなくても、膨張成分同志が凝集して塊にならず、ある程度の分散が期待できるようにしておく方法が考えられるが、この方法では不活性な無機粉末を混和することにより、膨張成分が希釈され、要求性能を付与するためのセメント混和材の混和量が増加してしまうという問題が生じる。
【０００４】
一方、膨張性を付与するセメント混和材に要求される性能は益々高まってきている。すなわち、混和量が現状より少なくても、優れた膨張性能を付与できるセメント混和材の開発が待たれている。したがって、ポップアウト現象を防止することを理由に、セメント混和材の混和量が増加してしまう方法は有益ではない。混和量を増加させずにポップアウト現象を防止できる方法を見出す必要がある。さらに、水和熱に起因するひび割れを防止あるいは低減するためには、膨張性を付与するセメント混和材に、水和熱を低減する作用も付加したものが望ましい。
そこで、本発明者らは、このような状況を鑑み、前記課題を解消すべく種々検討した結果、特定の膨張物質と、冷水可溶分７０％未満のデキストリンとを配合することによって前記課題を解消できるセメント混和材が得られるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して得られる焼成物であって、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト及び無水セッコウを含有してなる膨張物質と、冷水可溶分７０％未満のデキストリンとを含有してなるセメント混和材であり、セメント混和材１００部中のデキストリン量が０．５〜１５部であることを特徴とする該セメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
なお、本発明で使用する部、％は、特にことわりが無い限り質量単位を表す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の膨張物質は、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト及び無水セッコウを含有してなるものであり、その割合については特に限定されるものではないが、膨張物質１００部中、遊離石灰は３０〜６０部が好ましく、４０〜５０部がより好ましい。また、カルシウムアルミノフェライトは１０〜４０部が好ましく、１５〜３５部がより好ましい。さらに、無水セッコウは１０〜４０部が好ましく、２０〜３５部がより好ましい。セメント混和材中の各化合物の組成割合が前記の範囲にないと、優れた膨張性能が得られない場合がある。
【０００８】
本発明の膨張物質には不純物が存在する。具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等が含まれており、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならないが、ＳｉＯ2については珪酸率で０．５未満の範囲であることが好ましい。珪酸率が０．５以上では優れた膨張性能が得られない場合がある。本発明でいう珪酸率とは、セメント混和材中のＳｉＯ2量、Ａｌ2Ｏ3量及びＦｅ2Ｏ3量より次式から算出される。
珪酸率＝ＳｉＯ2／（Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3）
また、膨張物質中のＳｉＯ2量は、５．０％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましい。５．０％を超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。
【０００９】
本発明のカルシウムアルミノフェライトとは、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、ＣａＯをＣ、Ｆｅ2Ｏ3をＦ、Ａｌ2Ｏ3をＡとすると、一般的にはＣ4ＡＦやＣ6Ａ2Ｆ等の化合物がよく知られている。本発明では、膨張性能が良好となることから、Ｃ4ＡＦを使用することが好ましい。以下、カルシウムアルミノフェライトをＣ4ＡＦと略記する。
【００１０】
本発明のセメント混和材を製造する際、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ及び無水セッコウからなる焼成物を合成し、これを粉砕して製造することが好ましい。遊離石灰、Ｃ4ＡＦ及び無水セッコウを別々に合成し、これらを混合したものでは、貯蔵する事によって、膨張性能が大きく低下することがあり、好ましくない。ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ及び無水セッコウからなる焼成物を合成してこれを粉砕して製造されたものか否かを確認する方法としては、例えば、セメント混和材の粗粒子、具体的には１００μｍ以上の粗大な粒子を顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＳ）等により観察して組成分析を行い、粒子中に遊離石灰、Ｃ4ＡＦ及び無水セッコウが混在していることを確認することによって容易に判別できる。
【００１１】
本発明のセメント混和材を製造する際の熱処理温度であるが、１１００〜１６００℃の範囲が好ましく、１２００〜１５００℃の範囲がより好ましい。１１００℃未満では、得られたセメント混和材の膨張性能が十分でなく、１６００℃を超えると無水セッコウが分解する場合がある。
【００１２】
ＣａＯ原料としては、石灰石や消石灰等が挙げられ、Ａｌ2Ｏ3原料としてはボーキサイトやアルミ残灰等が、Ｆｅ2Ｏ3原料としては銅カラミや鉄粉及び市販の酸化鉄等が、さらに、ＣａＳＯ4原料としては二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウ等が挙げられる。
【００１３】
本発明の膨張物質の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で１５００〜６０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２５００〜４０００ｃｍ2／ｇがより好ましい。１５００ｃｍ2／ｇ未満では、強度発現性が悪くなる場合があり、６０００ｃｍ2／ｇを超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。
【００１４】
本発明で使用するデキストリンは、一般に化工澱粉とも呼ばれ、通常、澱粉を加水分解して得られる。なかでも、希酸を加え、熱分解して得られる酸焙焼デキストリンが最も一般的である。ただし、酸浸漬法で得られるもの、澱粉の酵素分解で得られるマルトデキストリン、無焙焼で得られるブリティッシュガム、あるいは、澱粉に水を加えたものを加熱したり、アルカリや濃厚な塩類の溶液を加えてアルファー化したものを急速に脱水乾燥して得られるアルファー化澱粉等のうちの１種又は２種以上を本願発明の目的を阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００１５】
本発明のデキストリンは、２０℃における冷水可溶分が７０％未満の範囲のものであることが好ましく、冷水可溶分が２０〜５０％の範囲にあるものを使用することがより好ましい。７０％以上では、水和熱抑制やポップアウト防止に関しては効果が得られるものの、硬化不良を招くおそれがあり、好ましくない。
ここで、デキストリンの冷水可溶分とは、デキストリンが温度２１℃の蒸留水に溶解した量を意味するものであって、具体的には、デキストリン１０ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、温度２１℃の蒸留水１５０ｍｌを加え、温度２１℃に１時間保持した後に濾別し、その濾液を蒸発乾涸して得られたデキストリンを供試デキストリンに対する割合で示したものを冷水可溶分とするものである。
【００１６】
本発明のセメント混和材中の膨張物質と、デキストリンの配合割合は特に限定されるものではないが、通常、セメント混和材１００部中、膨張物質は８５〜９９．５部が好ましく、９０〜９９部がより好ましい。膨張物質が８５部未満では、十分な膨張性能が得られない場合があり、９９．５部を超えると、十分なポップアウト現象の抑制効果や、水和発熱の抑制効果が得られない場合がある。また、デキストリンは０．５〜１５部が好ましく、１〜１０部がより好ましい。０．５部未満では、十分なポップアウト防止の効果や、水和発熱の抑制効果が得られない場合があり、１５部を超えると硬化不良を起こす場合がある。
【００１７】
本発明のセメント混和材の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で２５００〜６０００ｃｍ2／ｇが好ましく、３０００〜５０００ｃｍ2／ｇがより好ましい。２５００ｃｍ2／ｇ未満では、十分なポップアウトの抑制効果が得られない場合があり、６０００ｃｍ2／ｇを超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。
【００１８】
本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部に対して、３〜１５部が好ましく、５〜１２部がより好ましい。３部未満では本発明の効果が十分に得られない場合があり、１５部を超えて使用すると、強度発現性が悪くなる場合がある。
【００１９】
本発明のセメント組成物とは、JIS R 5210に規定される各種ポルトランドセメント、JIS R 5211、JIS R 5212、あるいはJIS R 5213に規定される各種混合セメント、JISに規定された以上の混和材混合率にて作製した高炉セメント、フライアッシュセメント及びシリカセメント、並びにアルミナセメントや白色セメント、油井セメント等の特殊セメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、セメント系固化材のうちの１種又は２種以上と本発明のセメント混和材とを併用したものである。
【００２０】
本発明では、本発明のセメント混和材とセメントの他に、砂、砂利等の骨材、減水剤、ＡＥ助剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、流動化剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、セメント急硬材、ベントナイトやゼオライト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのイオン交換体等のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２１】
本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、強制練りミキサ、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ及びナウターミキサ等の使用が可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２３】
実施例１
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を配合し、混合粉砕した後、１３５０℃で２時間熱処理して表１に示すような様々な組成の膨張物質を製造し、ブレーン比表面積３５００±２００ｃｍ2／ｇに粉砕した。膨張物質とデキストリンからなるセメント混和材１００部中、膨張物質９５部と、デキストリン５部とを混合してセメント混和材とし、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材を７部使用し、水／セメント組成物比=５０％、セメント組成物／砂比＝１／３のモルタルを調製して膨張率の測定、モルタル中心部温度の測定及びポップアウト試験を行った。結果を表２に示す。
【００２４】
なお、膨張物質を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により同定し、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ及び無水セッコウを主要な構成化合物とすることを確認した。また、化学組成は化学分析により求め、化合物組成は化学分析の結果より、計算によって算出した。
【００２５】
＜使用材料＞
セメント：市販普通ポルトランドセメント
デキストリンＥ：市販品、冷水可溶分４０％
水：水道水
砂：ISO679準拠、標準砂
ＣａＯ原料：試薬１級炭酸カルシウム
Ａｌ2Ｏ3原料：試薬１級酸化アルミニウム
Ｆｅ2Ｏ3原料：試薬１級酸化第二鉄
ＣａＳＯ4原料：試薬１級二水セッコウ
膨張物質a：市販のカルシウムサルホアルミネート系膨張材
膨張物質b：市販の石灰系膨張材
遊離石灰：試薬１級炭酸カルシウムを１３５０℃で２時間焼成したもの。
Ｃ4ＡＦ：ＣａＯが４モル、Ａｌ2Ｏ3が１モル、Ｆｅ2Ｏ3が１モルとなるように、試薬１級炭酸カルシウム、試薬１級酸化アルミニウム、試薬１級酸化第二鉄を配合し、１３５０℃で２時間焼成したもの。
無水セッコウ：試薬１級二水セッコウを１３５０℃で２時間焼成したもの。
【００２６】
＜測定方法＞
化学分析：JIS R5202に準じて測定。
化合物組成：最初に、遊離石灰含有量をJIS R 5202に準じて測定し、それ以外の化合物については計算によって求めた。すなわち、Ｆｅ2Ｏ3量又はＡｌ2Ｏ3量からＣ4ＡＦ量を算出し、次いで、ＳＯ3量から無水セッコウ量を算出した。
長さ変化率：JIS A6202に準じて測定。
ポップアウト試験：セメント混和材以外の材料で予めモルタルを調製し、傾胴ミキサにこのモルタルを投入した後、１２回転／分の速さでミキサをアジテートしながらセメント混和材を添加し、１０分後に排出して、縦５０ｃｍ、横３０ｃｍ、高さ６ｃｍの型枠内へ打設し、ポップアウト現象が発生するか否かを観察した。
モルタル中心温度：モルタルを深さ３０ｃｍ、内径１３ｃｍ、厚さ１０ｃｍの発泡スチロール製円筒容器に約３．５リットル入れ、２０℃恒温室中で養生したときのモルタル中心部の最高温度を熱電対温度計にて測定した。
【００２７】
【表１】
0004338884.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004338884.tif 000003
【００２９】
表１、２より、市販の膨張材や、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト及び無水セッコウを別々に合成して混合したものと比較して、本発明のセメント混和材は、優れた膨張性能を付与すると共に、ポップアウト現象を防止し、モルタル中心部の温度を低減していることが判る。
【００３０】
実施例２
実施例１に示す膨張物質Ｄを使用し、表３に示すようにデキストリンの種類と量を変えてセメント混和材とした以外は、実施例１と同様に行った。また、モルタルの圧縮強度を測定するとともに、市販の膨張材にデキストリンを配合しないものについて、同様の実験を行った。結果を表３に併記する。
【００３１】
＜使用材料＞
デキストリンＡ：冷水可溶分０％
デキストリンＢ：冷水可溶分５％
デキストリンＣ：冷水可溶分１０％
デキストリンＤ：冷水可溶分２０％
デキストリンＥ：冷水可溶分４０％
デキストリンＦ：冷水可溶分５０％
デキストリンＧ：冷水可溶分６５％
デキストリンＨ：冷水可溶分６９％
デキストリンＩ：冷水可溶分７０％
デキストリンＪ：冷水可溶分８０％
デキストリンＫ：冷水可溶分９０％
【００３２】
＜測定方法＞
モルタルの圧縮強度：ＪＩＳ Ｒ５２０１に準拠し、材齢７日にて測定。
【００３３】
【表３】
0004338884.tif 000004
【００３４】
表３より、本発明のセメント混和材は、優れた膨張性能を付与すると共に、デキストリンを混和することで、ポップアウト現象を防止し、モルタル中心部の温度が低減され、その効果はデキストリンの冷水可溶分あるいはデキストリン使用量の増加にしたがい向上することが判る。ただし、デキストリンの冷水可溶分が７０％以上と本発明の範囲を外れると、強度発現性が極端に低下する傾向を示す。
【００３５】
実施例３
実施例１で使用した膨張物質Ｄ９５部とデキストリンＥ５部からなるセメント混和材を使用し、セメント組成物１００部に対するセメント混和材の使用量を表４に示すように変えたこと以外は、実施例２と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３６】
【表４】
0004338884.tif 000005
【００３７】
表４より、本発明のセメント混和材は、その使用量が増加するにしたがい優れた膨張性能を示すと共に、ポップアウト現象を防止し、モルタル中心部の温度は低減され、しかも強度発現性の低下が殆ど無いことが判る。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材は、従来の膨張材に比較して、優れた膨張性能を付与すると共に、ポップアウト現象の防止や水和発熱の抑制効果を奏し、強度発現性の低下が殆ど無い。