(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースシート上に、顔料、接着剤、顕色剤を主成分とする塗工組成物からなる塗工層をブレードコーターにより設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該塗工組成物が、顔料として、２０〜５０質量部の重質炭酸カルシウムと３０〜５０質量部の軽質炭酸カルシウムを含有する該顔料を１００質量部、接着剤として、澱粉または澱粉誘導体の少なくとも１種を２〜１５質量部とスチレンブタジエン共重合ラテックスを２〜１０質量部、顕色剤を５〜５０質量部であることを特徴とする感圧複写用顕色シート。
【請求項２】
該塗工組成物が、顔料として、２０〜４０質量部の重質炭酸カルシウムと４０〜５０質量部の軽質炭酸カルシウムを含有する該顔料を１００質量部、接着剤として、澱粉または澱粉誘導体の少なくとも１種を２〜１５質量部とスチレンブタジエン共重合ラテックスを２〜１０質量部、顕色剤を５〜５０質量部であり、該スチレンブタジエン共重合ラテックスが、ゲル含有量８０％以上、平均粒子径１５０〜２００ｎｍ、ガラス転移温度−１０〜２０℃、且つ非ニトリル系の該共重合ラテックスであることを特徴とする請求項１記載の感圧複写用顕色シート。
【請求項３】
顕色剤が、芳香族カルボン酸金属塩であることを特徴とする請求項１または２記載の感圧複写用顕色シート。
【請求項４】
前記請求項１または２記載の感圧複写用顕色シートの製造方法において、液濃度３６質量％以上、且つ剪断速度１０5１／ｓでのキャピラリー粘度計による粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の塗工液を用い、ブレードコーターにより塗工速度１０００ｍ／分〜２０００ｍ／分にてベースシート上に塗工することを特徴とする感圧複写用顕色シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブレードコーターを用いた高速塗工方式でもブリーディングが発生することなく塗工でき、且つ発色性および耐刷性、作業性に優れることを特徴とする感圧複写用顕色シートおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性のほぼ無色の有機化合物（以下、発色剤と称する）と電子受容性の固体酸（以下、顕色剤と称する）との接触反応にて発色像を得ることは古くから知られている。この現像を具体的に利用したものとして、例えば、感圧複写紙（米国特許２５０５４７０号明細書、同２５０５４８９号明細書など）や感熱記録紙（特公昭４５−１４０３９号公報など）が挙げられる。
【０００３】
感圧複写紙は、発色剤を溶剤に溶解し、マイクロカプセル化し、それをベースシートに塗工してなる呈色シートと、顕色剤を塗工してなる顕色シート、およびそれらを一枚のベースシート両面に塗工したシートからなる。
【０００４】
近年、感圧複写用顕色シートは、ブレードコーターによる製造が主流であり、生産工程においては生産性向上のため、塗工の高速化傾向が年々高まっている。
【０００５】
この増速に当たっての問題点の一つに、ブリーディングと呼ばれる現象がある。これは次のようにして起こると考えられる。ブレードコーターの場合、塗工量の制御は塗工されるベースシートに対してドクターブレードを押し付けることによって行われるが、塗工速度の増加に伴い、その押し付け圧は増大することになる。一方、塗工される塗工液はベースシートに供給された後、塗工液の水分が主にベースシートに浸透し、濃度上昇を起こし、流動性低下を招くことになる。流動性低下を起こした塗工液が、ブレードとベースシートの隙間を通過する際、その通過前後での圧力差によってブレード先端に塗工液が液滴あるいは石筍化した固形物となって残る。
【０００６】
これが発生すると、塗工ムラ、紙切れなどの要因となり、作業性が著しく損なわれることになる。このブリーディング抑制のためには、塗工時の塗工液の高剪断速粘度を低下させるのが有効な手段であるが、高剪断速粘度を下げるために塗工液の濃度を下げると、塗工液組成物の沈み込みが起こり、結果として顕色剤が沈み込むことによる顕色能力の低下の問題が生じることになる。また、塗工液配合の組成変更で高剪断速粘度を下げる試みは、耐刷性の低下に繋がることが多かった。
【０００７】
このブリーディング抑制のために、塗工液は極力低濃度で高剪断速粘度が低い状態で塗工させることが多かった。しかし、塗工液が低濃度であることは、乾燥工程における負荷が大きくなることを表し、高速化を律する要因であり、且つこれはバインダーマイグレーションの増長を招く。バインダーマイグレーション、特にラテックスのマイグレーションは発色性を阻害し、発色濃度の低下に繋がる。
【０００８】
以上より、ブリーディングが発生することなく、ブレードコーターによって高速塗工が可能で、且つ発色性および耐刷性、作業性に優れることを特徴とする感圧複写用顕色シートおよびその製造方法の開発が強く望まれて来た。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ブレードコーターを用いた高速塗工でもブリーディングが発生することなく塗工でき、且つ発色性および耐刷性、作業性に優れることを特徴とする感圧複写用顕色シートおよびその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き現状からブレードコーターを用いた高速塗工でもブリーディングが発生することなく塗工でき、かつ発色性および耐刷性、作業性に優れることを特徴とする感圧複写用顕色シートおよびその製造方法について、塗工液配合の面から鋭意研究を重ねた結果、顕著な効果が確認される感圧複写用顕色シートおよびその製造方法を見出し、遂に本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の第一の発明における感圧複写用顕色シートは、（１）ベースシート上に、顔料、接着剤、顕色剤を主成分とする塗工組成物からなる塗工層を設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該塗工組成物が、顔料として、２０〜５０質量部の重質炭酸カルシウムと３０〜５０質量部の軽質炭酸カルシウムを含有する該顔料を１００質量部、接着剤として、澱粉または澱粉誘導体の少なくとも１種を１〜１５質量部とスチレンブタジエン共重合ラテックスを１〜１０質量部、顕色剤を５〜５０質量部であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の第二の発明における感圧複写用顕色シートは、上記（１）記載の該塗工組成物が、顔料として、２０〜４０質量部の重質炭酸カルシウムと４０〜５０質量部の軽質炭酸カルシウムを含有する該顔料を１００質量部、接着剤として、澱粉または澱粉誘導体の少なくとも１種を２〜１５質量部とスチレンブタジエン共重合ラテックスを２〜１０質量部、顕色剤を５〜５０質量部であり、該スチレンブタジエン共重合ラテックスが、ゲル含有量８０％以上、平均粒子径１５０〜２００ｎｍ、ガラス転移温度−１０〜２０℃、且つ非ニトリル系の該共重合ラテックスであることを特徴とするものである。
【００１３】
上記発明において、有機顕色剤としては芳香族カルボン酸金属塩であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明における感圧複写用顕色シートの製造方法は、第一または第二の発明の感圧複写用顕色シートの製造方法において、液濃度３６質量％以上、且つ剪断速度１０5１／ｓでのキャピラリー粘度計による粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の塗工液を用い、ブレードコーターにより塗工速度１０００ｍ／分〜２０００ｍ／分にてベースシート上に塗工することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における第一の発明によれば、ベースシートに顔料、顕色剤および接着剤を主成分とする塗工組成物からなる塗工層を設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該塗工組成物が、顔料として２０〜５０質量部の重質炭酸カルシウムと３０〜５０質量部の軽質炭酸カルシウムを含有する該顔料を１００質量部、接着剤として、澱粉または澱粉誘導体の少なくとも１種を２〜１５質量部とスチレンブタジエン共重合ラテックスを２〜１０質量部、顕色剤を５〜５０質量部であることで、ブレードコーターを用いた高速塗工でもブリーディングが発生することなく塗工でき、且つ発色性に優れることを特徴とする、感圧複写用顕色シートが提供される。
【００１６】
以下、本発明における第一の発明について、さらに詳しく説明する。本発明の第一の発明の感圧複写用顕色シート用塗工液に用いられる顔料として、重質炭酸カルシウム３０〜５０質量部と軽質炭酸カルシウム２０〜５０質量部を使用することが特徴であり、この際、重質炭酸カルシウムの使用量が２０質量部未満の場合は、保水性が不十分であり、ブリーディング抑制の効果が悪化するという弊害をもたらす。また、軽質炭酸カルシウムの使用量が３０質量部未満の場合は、発色性低下をもたらす。本発明において他の顔料を併用することは、何ら制限するものではない。
【００１７】
第一の発明の感圧複写用顕色シート用塗工液に用いられる接着剤として、顔料１００質量部に対して、澱粉または澱粉誘導体の少なくとも１種を２〜１５質量部とスチレンブタジエン共重合ラテックス２〜１０質量部含むことが特徴である。澱粉または澱粉誘導体を使用することで、塗工液の高剪断速粘度の低下が達成され、スチレンブタジエン共重合ラテックスを使用することで、発色性を阻害すること無く、良好な耐刷性が発現する。スチレンブタジエン共重合型以外のラテックスでは、発色性が阻害されることがある。
【００１８】
本発明に使用される澱粉あるいは澱粉誘導体は、特に限定されないが、例えば、澱粉、デキストリン、ジアルデヒド澱粉、リン酸澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉などが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる接着剤としては、澱粉あるいは澱粉誘導体は２〜１５質量部、スチレンブタジエン共重合ラテックス２〜１０質量部含まれることが特徴であり、それぞれあまりに多すぎると高剪断速粘度が上昇し、ブリーディング抑制の効果が悪化し、あまりに少なすぎると接着剤としての効果を果たさない。
【００２０】
接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−アクリル系ラテックス、アクリル−ブタジエン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースなどの他の接着剤を併用しても構わないが、ブレードコーターを用いた高速塗工でもブリーディングが発生することなく塗工でき、且つ必要とされる耐刷性を保持したまま発色性に優れる、という目的からは澱粉あるいは澱粉誘導体とスチレンブタジエン共重合ラテックスの組み合せのみの方がより好ましい。
【００２１】
本発明において、顔料１００質量部に対して、顕色剤が５〜５０質量部含まれることが特徴であり、あまりに少ないと発色性の効果が小さく、あまりに多すぎても一層の効果は得られないし、経済的にも不利である。
【００２２】
本発明に使用される顕色剤は、特に限定されない。例えば活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、シリカ、ケイ酸アルミなどの如き無機顕色剤、ノボラック型のフェノール樹脂やサリチル酸誘導体あるいは、サリチル酸誘導体の多価金属塩などが挙げられる。サリチル酸樹脂およびその多価金属塩としては、既に多くが顕色剤として提案されている。サリチル酸とα、α’−ジアルコキシ−ｐ−キシレンなどの共縮合樹脂の多価金属塩（特開昭６２−１７６８７５号、同６２−１７８３８７号、同６２−１７８３８８号、同６３−５３０９２号、同６３−１５９０８２号、同６３−１６０８７７号などの各公報）、芳香族置換基を有するサリチル酸誘導体にスチレン誘導体を反応させて得られる樹脂の多価金属塩（特開昭６３−１８６７２９号公報）、芳香族置換基を有するサリチル酸誘導体にベンジルハライド類を反応させて得られる樹脂の多価金属塩（特開昭６３−２５４１２４号公報）、その他、特開昭６３−２８９０１７号公報記載の樹脂多価金属塩などの有機顕色剤が知られている。またサリチル酸類、ロジン類、および多価金属化合物からなる多価金属塩化合物も有機顕色剤として開示されている（特開平２−５６３号公報）。本発明の第一の発明における顕色剤も、発色性に優れるという点から、芳香族カルボン酸金属塩を含有する水分散液であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、その他、必要に応じて分散剤、苛性ソーダないしアンモニア水などのｐＨ調整剤、消泡剤、潤滑剤、保水剤、防腐剤、蛍光染料、着色染料ないし着色顔料などの助剤を使用できる。
【００２４】
本発明における第二の発明によれば、ベースシートに顔料、顕色剤および接着剤を主成分とする塗工組成物からなる塗工層を設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該塗工組成物が、顔料として２０〜４０質量部の重質炭酸カルシウムと３５〜５０質量部の軽質炭酸カルシウムを含有する該顔料を１００質量部、接着剤として、澱粉または澱粉誘導体の少なくとも１種を２〜１５質量部とスチレンブタジエン共重合ラテックスを２〜１０質量部、顕色剤を５〜５０質量部であり、該スチレンブタジエン共重合ラテックスが、ゲル含有量８０％以上、平均粒子径１５０〜２００ｎｍ、ガラス転移温度−１０〜２０℃、且つ非ニトリル系の該共重合ラテックスであることで、ブレードコーターを用いた高速塗工でもブリーディングが発生することなく塗工でき、且つ発色性および耐刷性に優れることを特徴とする、感圧複写用顕色シートが提供される。
【００２５】
以下、本発明における第二の発明について、さらに詳しく説明する。本発明の第二の発明の感圧複写用顕色シート用塗工液に用いられる顔料としては、重質炭酸カルシウム２０〜４０質量部と軽質炭酸カルシウム４０〜５０質量部を使用することが特徴であり、軽質炭酸カルシウムの使用量が４０質量部未満の場合は、発色性に劣る。本発明において、他の顔料を併用することは、何ら制限するものではない。
【００２６】
第二の発明の感圧複写用顕色シート用塗工液に用いられる接着剤としては、第一の発明と同様、顔料１００質量部に対して、澱粉または澱粉誘導体の少なくとも１種を２〜１５質量部とスチレンブタジエン共重合ラテックス２〜１０質量部含むことが特徴である。
【００２７】
本発明の第二の発明に使用される澱粉あるいは澱粉誘導体は、第一の発明と同様、特に限定されない。
【００２８】
本発明の第二の発明に使用されるスチレンブタジエン共重合ラテックスは、ゲル含有率８０％以上、平均粒子径１５０〜２００ｎｍ、ガラス転移温度が−１０〜２０℃、非ニトリル系であることを特徴とする。ゲル含有量が８０％未満のものでは、ラテックスの膨潤性が増大し、発色剤を溶解した溶剤を補足してしまうことから、発色性の低下に繋がってしまう。ガラス転移温度は高い方が発色性に優れ、−１０℃以上であることが好ましいが、２０℃以上では、耐刷強度が低下する。平均粒子径は大きい方が発色性に優れ、１５０ｎｍ以上であることが好ましいが、２００ｎｍより大きくなるとラテックスの安定性の面で現実的でない。またニトリル系の添加は発色性を阻害するため、好ましくない。
【００２９】
本発明の第二の発明においては、第一の発明と同様、顔料１００質量部に対して、顕色剤が５〜５０質量部含まれることが特徴であり、使用される顕色剤は、特に限定されない。本発明の第二の発明における顕色剤も、発色速度に優れるという点から、芳香族カルボン酸金属塩を含有する水分散液であることが好ましい。
【００３０】
本発明の第二の発明においては、第一の発明と同様、その他、必要に応じて分散剤、苛性ソーダないしアンモニア水などのｐＨ調整剤、消泡剤、潤滑剤、保水剤、防腐剤、蛍光染料、着色染料ないし着色顔料などの助剤を使用できる。
【００３１】
本発明の第三の発明によれば、第一の発明または第二の発明の感圧複写用顕色シートの製造方法において、液濃度３６質量％以上、且つ剪断速度１０5１／ｓでのキャピラリー粘度計による粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の塗工液を用い、ブレードコーターにより塗工速度１０００ｍ／分以上にてベースシート上に塗工することで、ブレードコーターを用いた高速塗工でもブリーディングが発生することなく塗工でき、且つ発色性および作業性に優れることを特徴とする、感圧複写用顕色シートの製造方法が提供される。
【００３２】
本発明の第三の発明においては、塗工液の濃度は３６質量％以上、且つ剪断速度１０5１／ｓでのキャピラリー粘度計による粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の塗工液を用いることを特徴とする。塗工液の濃度が高くなるに従い、高剪断速粘度が上昇するが、本発明の第三の発明における塗工液では、ストリーク、スクラッチなどの欠陥、さらには塗工量制御が困難になることが起こり難い。さらに、塗工液が高濃度であることで、バインダーマイグレーションが抑制され、より優れた発色性が実現される。ただし、剪断速度１０5１／ｓでのキャピラリー粘度計による粘度が１００ｍＰａ・ｓより高い塗工液になると、ブリーディングの発生が問題となってくる。
【００３３】
本発明の第三の発明において、キャピラリー粘度計は、ＡＣＡ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｏｙ社製「ＡＣＡＶ」を使用し、測定条件としては、圧力２００バール、キャピラリー内径０．５ｍｍで行った。
【００３４】
本発明の第三の発明においては、塗工速度は１０００ｍ／分以上であることを特徴とする。塗工速度に関して特に上限はないが、本発明の第三の発明の効果が十分に発揮されるためには、紙切れなどの作業上の問題を考慮して、２０００ｍ／分以下であることが好ましい。１０００ｍ／分未満であれば、バインダーマイグレーションが増長され、発色性が阻害される傾向があり、また生産の上でも好ましくない。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【００３６】
（ａ）サリチル酸樹脂の合成
３，５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸６．９ｇ（０．０２モル）、エチルエーテル５０ｍｌおよび触媒に硫酸１２ｇをガラス製反応器に仕込み、攪拌しながら温度２０〜３０℃に保った。ついで、同温度でスチレン６．２４ｇ（０．０６モル）を８時間かけて滴下し反応させた。滴下後、同温度で８時間熟成させたのち、温水を加えて溶剤を留去し、析出した沈殿物を濾過した。これを真空乾燥して白色の樹脂１３．０ｇを得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１３８０であり、軟化点をＪＩＳ−Ｋ−２５４８による環球法軟化点測定装置で測定したところ、６２．０℃であった。
【００３７】
（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属塩の合成
（ａ）で得られた樹脂１０ｇと苛性ソーダ０．６５ｇを熱水２００ｍｌで攪拌したところ溶解した。ついで、溶液の温度を３０〜３５℃に保ちながら、予め、水３０ｍｌに硫酸亜鉛７水和物２．５ｇを溶解させた水溶液を３０分で滴下した。白色の沈殿物が析出し、同温度で２時間攪拌を続けたのち濾過し、水洗後、乾燥したところ、白色の粉末１０．５ｇ（収率定量的）を得た。これはサリチル酸樹脂の亜鉛塩であり、亜鉛含量を分析した結果、４．８２％であった。
【００３８】
（ｃ）サリチル酸樹脂金属塩顕色剤分散液の調製
（ｂ）で得たサリチル酸樹脂の金属塩を顕色剤として用い、下記組成にてサンドグラインディングミルで分散させて懸濁液を作成した。
【００３９】
サリチル酸樹脂金属塩顕色剤分散液配合
サリチル酸樹脂金属塩顕色剤                              １０質量部
１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ♯１１７）        ３質量部
水                                                  ２２．５質量部
【００４０】
実施例１から１３および比較例１から１３において、ブリーディングの評価は目視評価で行い、１０点法で評価した。１０点が優れ、全くブリーディングが見られない状態、１点が劣り、操業開始後すぐにブリーディングが発生し、操業に問題のある状態を意味する。
【００４１】
実施例１から１３および比較例１から１３において、発色性の評価は、ブルー発色用感圧複写用呈色シート（三菱ＮＣＲ紙スーパーＮ−４０）と顕色シートの両塗布面が対向するように重ねて、ニップ圧１００ｋｇ／ｃｍ2のカレンダーロール通過１分後の発色濃度で評価した。評価は１０点法で行い、１０点が優れ、良好に発色した状態、１点が劣り、発色濃度が薄く問題のある状態を意味する。
【００４２】
実施例１
顔料として市販重質炭酸カルシウム（エスカロン１５００）４０質量部、市販軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１）４０質量部、市販２級カオリン（ウルトラコート）２０質量部を、市販ポリアクリル酸系分散剤（アロンＴ−４０）を０．２質量部添加して分散機で分散したものに、接着剤として市販燐酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００）１０質量部、市販スチレンブタジエン共重合ラテックス５質量部、さらにサリチル酸樹脂金属塩顕色剤分散液３０質量部、水を添加して、顕色シート用塗工液を塗工液濃度３８質量％になるように作成した。この顕色シート用塗工液を用いて、乾燥塗工量が４．５ｇ／ｍ2となるように、スチールブレードを備えたブレードコーターで８００ｍ／分にて塗工し、乾燥を行い、感圧複写用顕色シートを得た。ブリーディング評価は８点のレベルであり、良好な操業性が確認された。発色性評価は８点であり、良好な発色性が確認された。
【００４３】
実施例２
実施例１において、顔料を、市販重質炭酸カルシウム（エスカロン１５００）５０質量部、市販軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１）５０質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は７点、発色性評価は１０点であった。
【００４４】
実施例３
実施例１において、顔料を、市販重質炭酸カルシウム（エスカロン１５００）５０質量部、市販軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１）４０質量部、市販２級カオリン（ウルトラコート）１０質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は８点、発色性評価は９点であった。
【００４５】
実施例４
実施例１において、顔料を、市販重質炭酸カルシウム（エスカロン１５００）４０質量部、市販軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１）５０質量部、市販２級カオリン（ウルトラコート）１０質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は７点、発色性評価は１０点であった。
【００４６】
実施例５
実施例１において、顔料を、市販重質炭酸カルシウム（エスカロン１５００）２０質量部、市販軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１）４０質量部、市販２級カオリン（ウルトラコート）４０質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は９点、発色性評価は８点であった。
【００４７】
実施例６
実施例１において、顔料を、市販重質炭酸カルシウム（エスカロン１５００）４０質量部、市販軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１）３０質量部、市販２級カオリン（ウルトラコート）３０質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は９点、発色性評価は７点であった。
【００４８】
実施例７
実施例１において、接着剤を、市販燐酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００）１０質量部、市販スチレンブタジエン共重合ラテックス１０質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は７点、発色性評価は７点であった。
【００４９】
実施例８
実施例１において、接着剤を、市販燐酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００）１０質量部、市販スチレンブタジエン共重合ラテックス２質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は９点、発色性評価は９点であった。
【００５０】
実施例９
実施例１において、接着剤を、市販燐酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００）１５質量部、市販スチレンブタジエン共重合ラテックス１０質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は７点、発色性評価は７点であった。
【００５１】
実施例１０
実施例１において、接着剤を、市販燐酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００）１５質量部、市販スチレンブタジエン共重合ラテックス５質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は７点、発色性評価は８点であった。
【００５２】
実施例１１
実施例１において、接着剤を、市販燐酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００）２質量部、市販スチレンブタジエン共重合ラテックス５質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は１０点、発色性評価は８点であった。
【００５３】
実施例１２
実施例１において、サリチル酸樹脂金属塩顕色剤分散液添加量を５０質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は７点、発色性評価は１０点であった。
【００５４】
実施例１３
実施例１において、サリチル酸樹脂金属塩顕色剤分散液添加量を５質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は８点、発色性評価は７点であった。
【００５５】
比較例１
実施例１において、顔料を、市販重質炭酸カルシウム（エスカロン１５００）１５質量部、市販軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１）４０質量部、市販２級カオリン（ウルトラコート）４５質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は９点、発色性評価は６点であった。
【００５６】
比較例２
実施例１において、顔料を、市販重質炭酸カルシウム（エスカロン１５００）４０質量部、市販軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１）２０質量部、市販２級カオリン（ウルトラコート）４０質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は１０点、発色性評価は５点であった。
【００５７】
比較例３
実施例１において、顔料を、市販重質炭酸カルシウム（エスカロン１５００）４０質量部、市販軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１）６０質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は６点、発色性評価は１０点であった。
【００５８】
比較例４
実施例１において、顔料を、市販重質炭酸カルシウム（エスカロン１５００）６０質量部、市販軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１）４０質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は６点、発色性評価は８点であった。
【００６０】
比較例６
実施例１において、市販スチレンブタジエン共重合ラテックスの添加量を１２質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は６点、発色性評価は６点であった。
【００６１】
比較例７
実施例１において、市販スチレンブタジエン共重合ラテックスを市販アクリロニトリルブタジエン共重合ラテックスに変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は８点、発色性評価は３点であった。
【００６２】
比較例８
実施例１において、市販燐酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００）を市販１０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（クラレ♯１１７）に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は４点、発色性評価は８点であった。
【００６３】
比較例９
実施例１において、サリチル酸樹脂金属塩顕色剤分散液の添加量を４質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は８点、発色性評価は６点であった。
【００６４】
比較例１０
実施例１において、サリチル酸樹脂金属塩顕色剤分散液の添加量を６０質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は６点、発色性評価は１０点であった。
【００６５】
比較例１１
実施例１において、サリチル酸樹脂金属塩顕色剤分散液を市販無機顕色剤（シルトンＤＲ−１）に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。ブリーディング評価は６点、発色性評価は５点であった。
【００６６】
【表１】
0004338915.tif 000002
【００６７】
表１の結果から明らかなように、ベースシート上に、顔料、接着剤、顕色剤を主成分とする塗工組成物からなる塗工層をブレードコーターにより設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該塗工組成物が、顔料として、２０〜５０質量部の重質炭酸カルシウムと３０〜５０質量部の軽質炭酸カルシウムを含有する該顔料を１００質量部、接着剤として、澱粉または澱粉誘導体の少なくとも１種を２〜１５質量部とスチレンブタジエン共重合ラテックスを２〜１０質量部、顕色剤を５〜５０質量部であるを特徴とすることで、ブレードコーターを用いた高速塗工でもブリーディングが発生することなく塗工でき、且つ発色性に優れることを特徴とする、感圧複写用顕色シートが提供される。
【００６８】
実施例１４から２０および比較例１２から１７において、ブリーディングの評価は目視評価で行い、１０点法で評価した。１０点が優れ、全くブリーディングが見られない状態、１点が劣り、操業開始後すぐにブリーディングが発生し、操業に問題のある状態を意味する。
【００６９】
実施例１４から２０および比較例１２から１７において、発色性の評価は、ブルー発色用感圧複写用呈色シート（三菱ＮＣＲ紙スーパーＮ−４０）と顕色シートの両塗布面が対向するように重ねて、ニップ圧１００ｋｇ／ｃｍ2のカレンダーロール通過１分後の発色濃度で評価した。評価は１０点法で行い、１０点が優れ、良好に発色した状態、１点が劣り、発色濃度が薄く問題のある状態を意味する。
【００７０】
実施例１４から２０および比較例１２から１７において、耐刷性の評価は、ＲＩ印刷機（明製作所）を用いて、ＩＰＩインキにより印刷を行い、印刷面のピッキングの程度を目視判定した。１０段階評価で１０が最も良い水準であり、１が最も悪い水準。
【００７１】
実施例１４
顔料として市販重質炭酸カルシウム（エスカロン１５００）３０質量部、市販軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１）４５質量部、市販２級カオリン（ウルトラコート）２５質量部を、市販ポリアクリル酸系分散剤（アロンＴ−４０）を０．２質量部添加して分散機で分散したものに、接着剤として市販燐酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００）１０質量部、スチレンブタジエン共重合ラテックス（ゲル含有量８５％、平均粒子径１６０ｎｍ、ガラス転移温度５℃、非ニトリル系）５質量部、さらにサリチル酸樹脂金属塩顕色剤分散液３０質量部、水を添加して、顕色シート用塗被液を塗工液濃度３６質量％になるように作成した。この顕色シート用塗工液を用いて、乾燥塗工量が４．５ｇ／ｍ2となるように、スチールブレードを備えたブレードコーターで９００ｍ／分にて塗工し、乾燥を行い、感圧複写用顕色シートを得た。ブリーディング評価は８点のレベルであり、良好な操業性が確認された。発色性評価は９点であり、良好な発色性が確認された。耐刷性は９点のレベルであり、良好な耐刷性が確認された。
【００７２】
実施例１５
実施例１４において、スチレンブタジエン共重合ラテックスを、ゲル含有量が９０％であり、平均粒子径、ガラス転移温度には変更が加えられず、非ニトリル系のものに変更した以外は、全て実施例１４と同様に行った。ブリーディング評価は７点、発色性評価は９点、耐刷性評価は８点であった。
【００７３】
実施例１６
実施例１４において、スチレンブタジエン共重合ラテックスを、ゲル含有量が９５％であり、平均粒子径、ガラス転移温度には変更が加えられず、非ニトリル系のものに変更した以外は、全て実施例１４と同様に行った。ブリーディング評価は７点、発色性評価は１０点、耐刷性評価は７点であった。
【００７４】
実施例１７
実施例１４において、スチレンブタジエン共重合ラテックスを、平均粒子径が１５０ｎｍであり、ゲル含有量、ガラス転移温度には変更が加えられず、非ニトリル系のものに変更した以外は、全て実施例１４と同様に行った。ブリーディング評価は８点、発色性評価は８点、耐刷性評価は９点であった。
【００７５】
実施例１８
実施例１４において、スチレンブタジエン共重合ラテックスを、平均粒子径が２００ｎｍであり、ゲル含有量、ガラス転移温度には変更が加えられず、非ニトリル系のものに変更した以外は、全て実施例１４と同様に行った。ブリーディング評価は７点、発色性評価は１０点、耐刷性評価は９点であった。
【００７６】
実施例１９
実施例１４において、スチレンブタジエン共重合ラテックスを、ガラス転移温度が−１０℃であり、ゲル含有量、平均粒子径には変更が加えられず、非ニトリル系のものに変更した以外は、全て実施例１４と同様に行った。ブリーディング評価は８点、発色性評価は７点、耐刷性評価は１０点であった。
【００７７】
実施例２０
実施例１４において、スチレンブタジエン共重合ラテックスを、ガラス転移温度が２０℃であり、ゲル含有量、平均粒子径には変更が加えられず、非ニトリル系のものに変更した以外は、全て実施例１４と同様に行った。ブリーディング評価は８点、発色性評価は１０点、耐刷性評価は７点であった。
【００７８】
比較例１２
実施例１４において、スチレンブタジエン共重合ラテックスを、ゲル含有量が７５％であり、平均粒子径、ガラス転移温度には変更が加えられず、非ニトリル系のものに変更した以外は、全て実施例１４と同様に行った。ブリーディング評価は８点、発色性評価は６点、耐刷性評価は１０点であった。
【００７９】
比較例１３
実施例１４において、スチレンブタジエン共重合ラテックスを、平均粒子径が１３０ｎｍであり、ゲル含有量、ガラス転移温度には変更が加えられず、非ニトリル系のものに変更した以外は、全て実施例１４と同様に行った。ブリーディング評価は９点、発色性評価は６点、耐刷性評価は９点であった。
【００８０】
比較例１４
実施例１４において、スチレンブタジエン共重合ラテックスを、平均粒子径が２２０ｎｍであり、ゲル含有量、ガラス転移温度には変更が加えられず、非ニトリル系のものに変更した以外は、全て実施例１４と同様に行った。ブリーディング評価は６点、発色性評価は９点、耐刷性評価は８点であった。
【００８１】
比較例１５
実施例１４において、スチレンブタジエン共重合ラテックスを、ガラス転移温度が−２０℃であり、ゲル含有量、平均粒子径には変更が加えられず、非ニトリル系のものに変更した以外は、全て実施例１４と同様に行った。ブリーディング評価は７点、発色性評価は６点、耐刷性評価は５点であった。
【００８２】
比較例１６
実施例１４において、スチレンブタジエン共重合ラテックスを、ガラス転移温度が３０℃であり、ゲル含有量、平均粒子径には変更が加えられず、非ニトリル系のものに変更した以外は、全て実施例１４と同様に行った。ブリーディング評価は９点、発色性評価は１０点、耐刷性評価は６点であった。
【００８３】
比較例１７
実施例１４において、スチレンブタジエン共重合ラテックスを、モノマー組成として１０％のアクリロニトリルを含有する、ニトリル系スチレンブタジエン共重合ラテックスに変更した以外は、全て実施例１４と同様に行った。ブリーディング評価は８点、発色性評価は５点、耐刷性評価は９点であった。
【００８４】
【表２】
0004338915.tif 000003
【００８５】
表２の結果から明らかなように、ベースシート上に、顔料、接着剤、顕色剤を主成分とする塗工組成物からなる塗工層をブレードコーターにより設けた感圧複写用顕色シートにおいて、該塗工組成物が、顔料として、２０〜４０質量部の重質炭酸カルシウムと４０〜５０質量部の軽質炭酸カルシウムを含有する該顔料を１００質量部、接着剤として、澱粉または澱粉誘導体の少なくとも１種を２〜１５質量部とスチレンブタジエン共重合ラテックスを２〜１０質量部、顕色剤を５〜５０質量部であり、該スチレンブタジエン共重合ラテックスが、ゲル含有量８０％以上、平均粒子径１５０〜２００ｎｍ、ガラス転移温度−１０〜２０℃、且つ非ニトリル系の該共重合ラテックスであることを特徴とすることで、ブレードコーターを用いた高速塗工でもブリーディングが発生することなく塗工でき、且つより発色性および耐刷性に優れることを特徴とする、感圧複写用顕色シートが提供される。
【００８６】
実施例２１から２７および比較例２０から２３において、ブリーディングの評価は目視評価で行い、１０点法で評価した。１０点が優れ、全くブリーディングが見られない状態、１点が劣り、操業開始後すぐにブリーディングが発生し、操業に問題のある状態を意味する。
【００８７】
実施例２１から２７および比較例１８から２１において、発色性の評価は、ブルー発色用感圧複写用呈色シート（三菱ＮＣＲ紙スーパーＮ−４０）と顕色シートの両塗布面が対向するように重ねて、ニップ圧１００ｋｇ／ｃｍ2のカレンダーロール通過１分後の発色濃度で評価した。評価は１０点法で行い、１０点が優れ、良好に発色した状態、１点が劣り、発色濃度が薄く問題のある状態を意味する。
【００８８】
実施例２１から２７および比較例１８から２１において、作業性の評価は、紙切れ、ブリーディングによる汚れの発生など、塗工時のトラブルを総合的に判断した。○は塗工時に全く問題のない状態。△は希に問題が生じる状態。×は問題が頻繁に発生する状態を意味する。
【００８９】
実施例２１
顔料として市販重質炭酸カルシウム（エスカロン１５００）３０質量部、市販軽質炭酸カルシウム（タマパール１２１）４０質量部、市販２級カオリン（ウルトラコート）３０質量部を、市販ポリアクリル酸系分散剤（アロンＴ−４０）を０．２質量部添加して分散機で分散したものに、接着剤として市販燐酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００）１５質量部、市販スチレンブタジエン共重合ラテックス１０質量部、さらにサリチル酸樹脂金属塩顕色剤分散液３０質量部、水を添加して、顕色シート用塗工液を塗工液濃度４０質量％になるように作成した。この塗工液は、剪断速度１０5１／ｓでのキャピラリー粘度計による粘度が４０ｍＰａ・ｓであった。この顕色シート用塗工液を用いて、乾燥塗工量が４．５ｇ／ｍ2となるように、スチールブレードを備えたブレードコーターで１０００ｍ／分にて塗工し、乾燥を行い、感圧複写用顕色シートを得た。ブリーディング評価は７点のレベルであり、良好な操業性が確認された。発色性評価は８点であり、良好な発色性が確認された。作業性評価は○であり、良好であった。
【００９０】
実施例２２
実施例２１において、顕色シート用塗工液の塗工液濃度を３６質量％に変更した以外は、全て実施例２１と同様に行った。この塗工液は、剪断速度１０5１／ｓでのキャピラリー粘度計による粘度が１５ｍＰａ・ｓであった。ブリーディング評価は９点、発色性評価は７点、作業性評価は○であった。
【００９１】
実施例２３
実施例２１において、顕色シート用塗工液の塗工液濃度を４５質量％に変更した以外は、全て実施例２１と同様に行った。この塗工液は、剪断速度１０5１／ｓでのキャピラリー粘度計による粘度が６５ｍＰａ・ｓであった。ブリーディング評価は８点、発色性評価は９点、作業性評価は○であった。
【００９２】
実施例２４
実施例２１において、顕色シート用塗工液の塗工液濃度を４８質量％に変更した以外は、全て実施例２１と同様に行った。この塗工液は、剪断速度１０5１／ｓでのキャピラリー粘度計による粘度が１００ｍＰａ・ｓであった。ブリーディング評価は７点、発色性評価は１０点、作業性評価は○であった。
【００９３】
実施例２５
実施例２１において、ブレードコーターによる塗工速度を１２００ｍ／分に変更した以外は、全て実施例２１と同様に行った。ブリーディング評価は８点、発色性評価は８点、作業性評価は○であった。
【００９４】
実施例２６
実施例２１において、ブレードコーターによる塗工速度を１５００ｍ／分に変更した以外は、全て実施例２１と同様に行った。ブリーディング評価は７点、発色性評価は８点、作業性評価は○であった。
【００９５】
実施例２７
実施例２１において、ブレードコーターによる塗工速度を１８００ｍ／分に変更した以外は、全て実施例２１と同様に行った。ブリーディング評価は７点、発色性評価は８点、作業性評価は△であった。
【００９６】
比較例１８
実施例２１において、顕色シート用塗工液の塗工液濃度を３４質量％に変更した以外は、全て実施例２１と同様に行った。この塗工液は、剪断速度１０5１／ｓでのキャピラリー粘度計による粘度が５ｍＰａ・ｓであった。ブリーディング評価は１０点、発色性評価は６点、作業性評価は○であった。
【００９７】
比較例１９
実施例２１において、顕色シート用塗工液の塗工液濃度を５０質量％に変更した以外は、全て実施例２１と同様に行った。この塗工液は、剪断速度１０5１／ｓでのキャピラリー粘度計による粘度が１３０ｍＰａ・ｓであった。ブリーディング評価は６点、発色性評価は１０点、作業性評価は△であった。
【００９８】
参考例１
実施例２１において、ブレードコーターによる塗工速度を８００ｍ／分に変更した以外は、全て実施例２１と同様に行った。ブリーディング評価は８点、発色性評価は６点、作業性評価は○であった。
【００９９】
参考例２
実施例２１において、ブレードコーターによる塗工速度を２０００ｍ／分に変更した以外は、全て実施例２１と同様に行った。ブリーディング評価は６点、発色性評価は８点、作業性評価は紙切れも発生し易く、×であった。
【０１００】
【表３】
0004338915.tif 000004
【０１０１】
表３の結果から明らかなように、請求項１または２記載の感圧複写用顕色シートの製造方法において、液濃度３６質量％以上、且つ剪断速度１０5１／ｓでのキャピラリー粘度計による粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の塗工液を用い、ブレードコーターにより塗工速度１０００ｍ／分以上にてベースシート上に塗工することで、ブレードコーターを用いた高速塗工でもブリーディングが発生することなく塗工でき、且つ発色性および作業性に優れることを特徴とする、感圧複写用顕色シートの製造方法が提供される。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば 、ブレードコーターを用いた高速塗工でもブリーディングが発生することなく塗工でき、且つ発色性および耐刷性、作業性に優れることを特徴とする、感圧複写用顕色シートおよびその製造方法が提供されるという秀逸な効果が得られる。