(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフルオロアルキル基及び水酸基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを有機溶剤を用いて重合する含フッ素（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、有機溶剤として、非ハロゲン系溶剤とフッ素系溶剤との混合溶剤を使用し、且つ、重合の進行に伴い、前記モノマーと有機溶剤を主成分とする溶液相と、含フッ素（メタ）アクリル系重合体と有機溶剤を主成分とする重合体含有液相とが相分離するように重合することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
全モノマー中の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの割合が７０重量％以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
全モノマー中の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの含有量が９０重量％以上である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
非ハロゲン系溶剤が、ケトン類又はエステル類である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
非ハロゲン系溶剤が、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンから選択された少なくとも一種である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
フッ素系溶剤が、芳香族系フッ素化合物、（パーフルオロアルキル）−アルキルエーテル類、パーフルオロサイクリックエーテル類、パーフルオロアルカン類、パーフルオロシクロアルカン類、パーフルオロポリエーテル類及びパーフルオロトリアルキルアミン類から選択された少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
フッ素系溶剤が、ベンゾトリフルオライド、ヘキサフルオロキシレン、（パーフルオロブチル）−メチルエーテル及び（パーフルオロブチル）−エチルエーテルから選択された少なくとも一種である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
有機溶剤の使用量が、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して１０〜２００重量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
得られた重合体含有液相を冷却して固化させ、その固化物を粉砕することにより粉状の含フッ素（メタ）アクリル系重合体を得る請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素アクリル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の被着材料の表面に、良好な離型性、剥離性、防汚性、撥水性、撥油性等の表面特性を付与するために、含フッ素（メタ）アクリル系重合体を含有するコーティング剤を塗布することが行われている。
【０００３】
このような含フッ素（メタ）アクリル系重合体としては、炭素数が６〜１６のポリフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル（以下、両者を合わせて（メタ）アクリル酸エステルと称する。）等のフッ素系モノマーを重合させたものが知られている。しかし、フッ素系モノマーを単独重合させて得られる含フッ素（メタ）アクリル系重合体は、汎用溶媒に対する溶解性が低く、更に材料コストも高くなる。このため、通常は、フッ素系モノマーと非フッ素系モノマーとを共重合させたものが使用されており、この場合の重合方法としては、汎用溶媒を用いた溶液重合法や乳化重合法が行なわれている。
【０００４】
しかしながら、フッ素系モノマーと非フッ素系モノマーとを共重合させた場合には、汎用溶媒に対する溶解性が良くなり材料コストも低下させることができるが、含フッ素系重合体に特有の離型性、剥離性や防汚性などの特性が大きく低下する傾向がある。
【０００５】
そこで、含フッ素系重合体に特有の特性を重視する場合には、全モノマー中のフッ素系モノマーの割合を上げることが必要となり、一般には、全モノマー中のフッ素系モノマーの割合を少なくとも７０重量％とすることが必要となる。
【０００６】
この場合、即ち、全モノマー中のフッ素系モノマーの割合が７０重量％を超えるような条件下で重合を行う場合に、界面活性剤を大量に使用する乳化重合法を採用することは好ましくない。これは、使用した界面活性剤がコーティング膜表面にブリーディングし、そのために含フッ素系重合体からなるコーティング膜の表面特性が劣化するからである。
【０００７】
また、重合法の一種である塊状重合法の適用も考えられるが、重合反応の制御性に問題があり、しかも重合体が取り扱いにくい硬い固まりとして得られ、フッ素系溶剤に溶解させるとしばしばゲル化してしまうという問題もある。そのため、塊状重合法を採用することは現実的ではない。
【０００８】
従って、全モノマー中のフッ素系モノマーの割合が７０重量％を超えるような条件下で重合を行う場合には、溶液重合法を採用することとなる。
【０００９】
溶液重合法の場合には、フッ素系モノマーを溶解するとともに、生成する含フッ素系重合体をも溶解することのできる溶剤を使用する必要がある。そのため、含フッ素系重合体を溶解させることのできない一般的な汎用溶剤ではなく、トリクロロトルフルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオライド、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ＦＣ−７２６（３Ｍ社製）等のフッ素系溶剤（ＰＦＣ）や塩素フッ素系溶剤（ＣＦＣ）が使用されている（特開昭６１−２３６５６号公報、特公平１−４２９８３号公報参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フッ素系溶剤や塩素フッ素系溶剤は、一般の汎用溶剤に比べて非常に高価な溶剤であるので、含フッ素系重合体の製造コストを低減させる際の障害となるという問題がある。この問題に対し、フッ素系溶剤の使用量を比較的少ない量、例えば全モノマー１００重量部に対して、フッ素系溶剤２００重量部以下の量で使用することも考えられるが、重合の進行に伴って溶液粘度が上昇し、撹拌が非常に困難となるだけでなく、生成した重合体が反応容器から非常に取り出し難くなるという問題がある。
【００１１】
本発明は、以上のような従来の技術の課題を解決しようとするものであり、フッ素系モノマーの割合の高い含フッ素（メタ）アクリル系重合体を、少ない量の溶剤を用いて重合できるようにすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、非ハロゲン系溶剤とフッ素系溶剤との混合溶剤を使用して重合した場合に、その溶剤の種類や使用量等を調整することにより、重合の進行に伴い、モノマーと有機溶剤を主成分とする溶液相と、含フッ素（メタ）アクリル系重合体と有機溶剤を主成分とする重合体含有液相とを相分離させることができ、それにより溶剤量が少ない場合でも、含フッ素系重合体を含む反応混合物を十分に撹拌することができ、効率よく含フッ素系重合体を製造できること、特に、フッ素系モノマーとして、ポリフルオロアルキル基の炭素数が９以上であるものや、分子内に水酸基を有するものを使用した場合でも、この方法により効率よく含フッ素系重合体を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリフルオロアルキル基及び水酸基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを有機溶剤を用いて重合する含フッ素（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、有機溶剤として非ハロゲン系溶剤とフッ素系溶剤を使用し、且つ、重合の進行に伴い、前記モノマーと有機溶剤を主成分とする溶液相と、含フッ素（メタ）アクリル系重合体と有機溶剤を主成分とする重合体含有液相とが相分離するように重合することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の含フッ素（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、ポリフルオロアルキル基及び水酸基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー類を有機溶剤を用いて重合し、含フッ素（メタ）アクリル系重合体を製造する方法である。
【００１６】
この製造方法においては、重合反応開始当初は均一な溶液相を呈しているが、重合の進行に伴い、生成する含フッ素（メタ）アクリル系重合体と有機溶剤とを主成分とする重合体含有液相が、モノマーと有機溶剤を主成分とする溶液相から分離するように重合を行う。このように相分離させて重合させることにより、重合反応中に重合体がゲル化することなく、少ない溶剤量で効率よく重合反応を進行させることができる。この理由は明確ではないが、以下のような理由と思われる。
【００１７】
即ち、有機溶剤の種類や使用量等を調整することにより、反応混合物は、重合初期には均一な溶液相を形成しているが、重合の進行に伴って２相に分離する。この場合、下層の相は、含フッ素（メタ）アクリル系重合体と有機溶剤を主成分とする重合体含有液相、より詳しくは、生成した含フッ素（メタ）アクリル系重合体を多く含み、その重合体に有機溶剤とフッ素系モノマーとがそれぞれの溶解度に見合う量で溶け込んでいる相である。また、上層の相は、モノマーと有機溶剤を主成分とする溶液相、より詳しくは、フッ素系モノマーとオリゴマーとが有機溶剤に溶解した相である。これらそれぞれの相において、重合反応は別々に進行し、拡散移動により各成分の平衡が保たれていると考えられる。
【００１８】
このように相分離させた状態で重合反応を進行させると、重合体含有液相では、含フッ素系重合体が非常に高い濃度であるにもかかわらず、この重合体中に有機溶剤が溶け込んでいるので、粘度は重合反応中に低く保たれる。このため、重合体含有液相は、重合終了時まで容易に撹拌することが可能となり、しかも生成した重合体を反応容器から簡単に取り出すことができる。
【００１９】
また、重合体含有液相では重合速度がコントロール可能な範囲で速やかであり、大きな重合度の重合体を得られる。
【００２０】
本発明の製造方法において、重合終期には、溶液相は、生成した重合体に溶け込みきれない過剰の溶剤と未反応のフッ素系モノマー及びオリゴマーからなる。従って、溶液相を重合体含有液相から簡単に分別することができる。また、有機溶剤の使用量を予め少なめに設定すれば、重合終期にほとんどの溶剤が重合体含有液相に吸収されるので、溶液相量を非常に小さくすることができ、重合を効率よく進行させることができる。
【００２１】
なお、実質的にフッ素系モノマーのみを使用した場合には、重合終了後に反応混合物を冷却すると、重合体含有液相が有機溶剤を含有したままワックス状に固化する場合が多い。このような場合には、含フッ素系重合体を反応容器から容易に取り出すことができる。そしてこれを粉砕し、その後に有機溶媒を除去することにより、含フッ素系重合体の粉砕物を容易に得ることが可能となる。
【００２２】
本発明の製造方法において、フッ素系モノマーとして、式（１）又は（２）
【００２３】
【化１】
Ｒf−Ｘ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2                  （１）
Ｒf−Ｘ−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2           （２）
（式（１）及び（２）中、Ｒfは、ポリフルオロアルキル基であり、Ｘは水酸基を有するスペーサー基である。）で表されるポリフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを使用する。ここで、Ｒfのポリフルオロアルキル基の炭素数は、６〜１６が好ましい。これは、炭素数が６未満であると、生成する重合体が汎用溶媒に溶解し易くなって反応混合物が２相分離しにくくなり、炭素数が１６を超えると、モノマー自体の入手コストが大きく増大し、それに見合う特性の重合体が得られにくいためである。ここで、Ｒfのポリフルオロアルキル基の具体例としては、式（３）又は（４）
【００２４】
【化２】
ＣＦ3（ＣＦ2）n−                         （３）
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）m−                （４）
（式中、ｎは５〜１５の数であり、ｍは３〜１３の数である。）
の直鎖状のパーフルオロアルキル基や分岐状のパーフルオロアルキル基を挙げることができる。パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子に置換したものも使用することができる。
【００２５】
また、式（１）及び（２）において、Ｘの水酸基を有するスペーサー基としては、特に限定されず、一般に入手可能なモノマーに利用されている水酸基を有するスペーサー基を利用することができ、例えばヒドロキシプロピレン基を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、全モノマー中のフッ素系モノマー、即ち、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、目的とする重合体の特性に応じて適宜選択することができるが、少なすぎると重合体含有液相を相分離させることができなくなるばかりでなく、含フッ素系重合体自体の離型性や剥離性等の特性が低下するので、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００２８】
本発明において有機溶剤としては、非ハロゲン系溶剤とフッ素系溶剤との混合溶剤を使用する。作業環境あるいは地球の環境保全やコストの点からは、有機溶剤として非ハロゲン系溶剤を使用することが好ましいが、有機溶剤にフッ素系溶剤を含有させることにより、非ハロゲン系溶剤のみを使用した場合に比べて重合体含有液相の粘度を低下させることができるので、溶剤量を少なく設定した場合でも、重合終期まで反応混合物を撹拌することが可能となる。したがって、本発明によれば、有機溶剤にフッ素系溶剤を使用することと、前述の相分離させて重合を進行させることの効果により、従来の溶液重合に比べて、必要とされる有機溶剤量を１／５〜１／１０程度の極めて少ない量とすることができる。
【００２９】
また、有機溶剤にフッ素系溶剤を含有させることにより、フッ素系モノマーとして、ポリフルオロアルキル基の炭素数が９以上であるものや、分子内に水酸基を有するものを使用した場合でも、重合体含有液相が溶液相から相分離するように重合することが可能となる。なお、分子内に水酸基を有するフッ素系モノマーの重合体は、非シリコーン系剥離剤として有用であり、また、この重合体は架橋剤等の使用により耐熱性の向上した重合体となるので、かかるモノマーを効率よく重合できることにより本発明の有用性はいっそう高まる。
【００３０】
本発明において有機溶剤、即ち、非ハロゲン系溶剤とフッ素系溶剤との混合溶剤の溶解力としては、フッ素系モノマーを溶解するが、生成した含フッ素系重合体に対しては重合体を自由な比率で溶解する良溶媒でもなく、また、重合体をほとんど溶解しないか、あるいは重合体にはほとんど溶け込まない貧溶媒でもない、中間的な溶解力に調整することが好ましい。より具体的には、混合溶剤の溶解力を、重合温度において、含フッ素系重合体に１０〜５０重量％の範囲で溶け込むことができるように調整することが好ましい。なおこの場合、含フッ素系重合体に溶け込む混合溶剤中の非ハロゲン系溶剤とフッ素系溶剤との割合としては、フッ素系溶剤が多くなってよい。
【００３１】
混合溶剤を構成する非ハロゲン系溶剤としては、極性の程度を示すＳＰ(Solubility Parameter)値（ポリマーハンドブック  VII-519、第3版（1989年）、John Wiley & Sons, Inc.）を考慮した場合に、８．０〜１０．５のものが好ましく、８．５〜９．５のＳＰ値を示すものがより好ましい。より具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類をあげることができる。これらは単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
【００３２】
一方、フッ素系溶剤としては、上記の非ハロゲン系溶剤と混合溶解可能なものを使用することができる。例えば、（パーフルオロアルキル）−アルキルエーテル類や芳香族系フッ素化合物等をあげることができる。このうち、（パーフルオロアルキル）−アルキルエーテル類としては、（パーフルオロブチル）−メチルエーテル（３Ｍ社製、ＨＦＥ７１００等）、（パーフルオロブチル）−エチルエーテル（３Ｍ社製、ＨＦＥ７２００等）、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン等をあげることができ、また、芳香族系フッ素化合物としては、ベンゾトリフルオライド、ヘキサフルオロキシレン等をあげることができる。
【００３３】
また、フッ素系溶剤としては、非ハロゲン系溶剤と単独では混合溶解しにくいものであっても、非ハロゲン系溶剤と混合溶解が可能な上記のフッ素系溶剤と併用したり、生成してくる重合体と非ハロゲン系溶剤とに溶け込む割合を調整することにより、重合体含有液相が溶液相から相分離するように混合溶剤を調整できる限り、使用することができる。このようなフッ素系溶剤としては、パーフルオロアルカン類、パーフルオロシクロアルカン類、パーフルオロトリアルキルアミン類、パーフルオロサイクリックエーテル類、パーフルオロポリエーテル類、特に低分子量のパーフルオロポリエーテル類（アウジモント社製、ＧＡＬＤＥＮ等）などがある。
【００３４】
混合溶剤の使用量は、少なすぎると重合体含有液相の粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、多すぎると実用的な反応速度が得られなくなり、しかも残留モノマーやオリゴマーの量が増大するので、フッ素系モノマーである含フッ素（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００３５】
本発明の製造方法において、重合方法は、公知の溶液重合と同様の方法をとることができる。即ち、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、ラジカル重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等）を使用し、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４５〜８５℃の温度で行うことがよい。
【００３６】
なお、重合反応させる全モノマー中のフッ素系モノマーの割合が非常に高い場合、例えば、フッ素系モノマー９０重量％以上である場合には、以上のような重合により得られた重合体含有液相は、冷却することにより固化する。したがって、その固化物を粉砕することにより、粉状の含フッ素アクリル系重合体を容易に得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３８】
実施例１
表１の重合条件に示すように、１６ｇの３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート［（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｍ３８３３、ダイキンファインケミカル研究所製］と１５ｇの酢酸エチルと４ｇのヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）を、撹拌装置と還流管とを備えた２５０ｍＬの三口フラスコに仕込み、８０℃に昇温した湯浴中で撹拌しながら窒素ガスを３０分間流した後、０．５ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した５０ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し重合を開始させた。
【００３９】
開始後約５０分後に反応混合物の粘度が上昇し始め、１時間半後には僅かの量の上層（溶液相）と大部分の下層（重合体含有液相）との相分離が認められた。下層の粘度は水飴状にまで上昇し、その後粘度上昇は観察されなくなった。２時間後に蒸発飛散する溶剤を補う目的で、５ｇの酢酸エチルを追加し、さらに３時間反応を継続させた後、反応を停止させた。その後、反応混合物を室温にまで冷却し、そのまま一昼夜放置したところ、下層の重合体含有液相は柔らかいワックス状に固化した。この重合結果を表２に示す。
【００４０】
同表に示したように、この固化物は２７．１ｇあり、固化物中には４１．０％（１１．１ｇ）の溶剤が含まれていた。また、上層の溶液相は５．５ｇあり、溶液相中の溶剤を揮発させたところ、残留モノマーを主成分とする０．０１ｇの不揮発成分が含まれていた。これにより、重合中に飛散した溶剤は、７．９ｇと計算された。
【００４１】
比較例１
フッ素系溶剤を使用することなく、非ハロゲン系溶剤のみを使用して、実施例１に準じて表１に示す重合条件で重合を行った。
【００４２】
重合開始後約１時間で粘度が上昇し、相分離が認められた。この相分離においては、上層の溶液相の液量が実施例１よりも多くなった。下層の重合体含有液相は、撹拌を継続することはできたが、粘度が実施例１の場合よりも高くなった。反応混合物を室温まで冷却し、そのまま一昼夜放置したところ、下層の重合体含有液相は、脆いワックス状に固化した。この重合結果を表２に示す。
【００４３】
同表に示したように、この固化物は、２２．９ｇあり、固化物中には、３２．５％（７．４５ｇ）の溶剤が含まれていた。また、上層の溶液相は１７．２ｇあり、溶液相中の溶剤を揮発させたところ、残留モノマーを主成分とする０．５５ｇの不揮発成分が含まれていた。これにより、重合中に飛散した溶剤は、７．９ｇと計算された。
【００４４】
実施例１と比較例１とから、フッ素系モノマーとして、分子内に水酸基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合には、非ハロゲン系溶剤だけでなく、フッ素系溶剤も含有させた混合溶剤を使用した方が、重合体含有液相の粘度を低くすることができ、撹拌しやすくなることがわかる。
【００４５】
参考例１
表１の重合条件に示すように、２００ｇのパーフルオロオクチルエチルメタクリレート［ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ライトエステルＦＭ１０８、共栄社化学製］と２２ｇの酢酸エチルと１０ｇのヘキサフルオロエチレン（ＨＦＸ）を、撹拌装置と還流管とを備えた１Ｌの三口フラスコに仕込み、８０℃に昇温した湯浴中で１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら窒素ガスを３０分間流した後、３ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した０．６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、重合を開始させた。
【００４６】
反応開始後約３５分で反応混合物の粘度上昇が観察され、１時間後には相分離が認められた。この相分離において、上層の溶液相はごく僅かの量（数ｍＬ）であり、ほとんどが下層の重合体含有液相であった。この重合体含有液相は、２時間後には、粘度が水飴状にまで上昇したが、その後、明らかな粘度上昇は観察されなかった。この時点で、回転速度を２０ｒｐｍにまで下げ、蒸発飛散する溶剤を補う目的で２０ｇの酢酸エチルを追加し、さらに３時間反応を継続させた後、反応を停止させた。その後、反応混合物を室温にまで冷却し、下層の重合体含有液相を取り出した。取り出した重合体含有液相は、室温で１週間後に柔らかい餅状に固化した。この重合結果を表２に示す。
【００４７】
同表に示したように、この固化物は２４５．８ｇあり、固化物中には１８．６％（４５．８ｇ）の溶剤が含まれていた。また、上層の溶液相は３．９ｇあり、溶液相中の溶剤を揮発させたところ、残留モノマーを主成分とする０．０４ｇの不揮発成分が含まれていた。これにより、重合中に飛散した溶剤は、５．４ｇと計算された。
【００４８】
参考例２
表１の重合条件に示すように、フッ素系溶剤を（パーフルオロブチル）−エチルエーテル（ＨＦＥ−７２００、３Ｍ社製）に代えた以外は参考例１と同様の操作で重合を行った。重合経過は参考例１とほぼ同様であった。この重合結果を表２に示す。
【００４９】
参考例３
表１の重合条件に示すように、有機溶剤を１０ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と６ｇのヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）に代えた以外は参考例１と同様の操作で重合を行った。
【００５０】
反応開始後約２５分で反応混合物の粘度上昇が観察され、４５分後には相分離が認められた。この相分離において、上層の溶液相はごく僅かの量であり、ほとんどが下層の重合体含有液相であった。この重合体含有液相は、１時間後には、粘度が硬い水飴状にまで上昇し、撹拌の継続が困難になったので、シクロヘキサノンを４ｇ追加したところ、撹拌できる程度まで粘度が低下し、その後は、粘度上昇が観察されなかった。３時間後に蒸発飛散した溶剤を補う目的で１０ｇの酢酸エチルを追加し、さらに３．２時間反応を継続させた後、反応を停止させた。その後、反応混合物を室温まで冷却し、一昼夜放置したところ、硬い餅状に固化した。この重合結果を表２に示す。
【００５１】
同表に示したように、この固化物は２２７．３ｇあり、固化物中には１２．０％（２７．３ｇ）の溶剤が含まれていた。また、上層の溶液相は１．９ｇあり、溶液相中の溶剤を揮発させたところ、残留モノマーを主成分とする０．０２ｇの不揮発成分が含まれていた。これにより、重合中に飛散した溶剤は、３．８ｇと計算された。
【００５２】
比較例２
表１の重合条件に示すように、フッ素系溶剤を用いずに非ハロゲン系溶剤を少量用いた以外は参考例１の操作に準じて重合を行った。
【００５３】
反応開始後約３５分で反応混合物の粘度上昇が観察され、１時間後には相分離が認められた。この相分離において、上層の溶液相はごく僅かの量であり、ほとんどが下層の重合体含有液相であった。この重合体含有液相は、２時間後には、粘度が硬い水飴状にまで上昇したが、その後、明らかな粘度上昇は観察されなかった。この時点で、撹拌速度を１０ｒｐｍにまで下げ、さらに３．５時間反応を継続させた後、反応を停止させた。その後、反応混合物を室温まで冷却し、一昼夜放置したところ、硬い餅状に固化した。この重合結果を表２に示す。
【００５４】
同表に示したように、この固化物は２２６．１ｇあり、固化物中には１１．６％（２６．２ｇ）の溶剤が含まれていた。また、上層の溶液相は３．３ｇあり、溶液相中の溶剤を揮発させたところ、残留モノマーを主成分とする０．１２ｇの不揮発成分が含まれていた。これにより、重合中に飛散した溶剤は、５．６ｇと計算された。
【００５５】
参考例１〜３と比較例２とから、有機溶剤として、非ハロゲン系溶剤に加えてフッ素系溶剤を併用すると、少ない溶剤量でも重合体含有液相を重合終期まで撹拌でき、均一に反応を行えることがわかる。また、参考例１，２と比較例２とから、本実施例によれば、フッ素系溶剤を使用しない場合よりも固化物が柔らかくなることがわかる。
【００５６】
【表１】
0004380826.tif 000002
【００５７】
【表２】
0004380826.tif 000003
【００５８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、フッ素系モノマーの割合の高い含フッ素系重合体を、溶剤量を低減させて溶液重合することが可能となる。