(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解法により製造され、官能化され、機械的作用により構造変性された官能化ケイ酸において、表面上に固定された官能基を有し、その際、前記官能基は３−メタクリルオキシプロピルシリル及び／又はグリシジルオキシプロピルシリルであり、次の物理化学的特性データ：
ＢＥＴ表面積［ｍ２／ｇ］  ２５〜３８０
一次粒子径［ｎｍ］  ６〜４５
突固め密度［ｇ／ｌ］  ５０〜４００
ｐＨ  ３〜１０
炭素含有量［％］  ０．１〜１５
ＤＢＰ数［％］  ＜２００
を有することを特徴とする、構造変性された官能化ケイ酸。
【請求項２】
請求項１記載の構造変性された官能化ケイ酸の製造方法において、ケイ酸を、適した混合容器中で激しく混合しながら、場合により最初に水又は希酸、ついで表面変性試薬又は幾つかの表面変性試薬の混合物と共に噴霧し、場合により１５〜３０分間後混合し、１００〜４００℃の温度で１〜６時間の期間に亘り熱処理し、ついで官能化されたケイ酸を機械的作用により破壊／圧縮し、場合によりミル中で後粉砕することを特徴とする、請求項１記載の構造変性された官能化ケイ酸の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の構造変性された官能化ケイ酸からなる塗料の耐引っかき性を改善するための塗料添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、構造変性された官能化ケイ酸、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火炎加水分解により得られ、４０〜２００ｍ２／ｇの表面積を有する二酸化ケイ素を３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランと反応させることは公知である。得られた二酸化ケイ素は、ついで（メタ）アクリレートポリマーからなる別のシェルでコーティングされ、引き続き歯科用組成物に使用される（ＥＰ０１４２７８４Ａ１）。
【０００３】
ケイ酸をヘキサメチルジシラザンでシラン化し、ついでこれを機械的作用により破壊又は圧縮することは公知である（ＥＰ０８０８８８０Ａ２）。
【０００４】
公知のケイ酸は、困難を伴ってのみ塗装系に配合されることができるか又は少しも配合されることができないという欠点を有する、それというのも、その増粘作用が高すぎるからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、この欠点を有しない、構造変性された官能化ケイ酸を開発するという課題が存在する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、表面上に固定された官能基により特徴付けられる、構造変性された官能化ケイ酸であり、その際、前記官能基が３−メタクリルオキシプロピルシリル及び／又はグリシジルオキシプロピルシリルであり、次の物理化学的特性データ：
ＢＥＴ表面積［ｍ２／ｇ］  ２５〜３８０
粒径［ｎｍ］  ６〜４５
突固め密度［ｇ／ｌ］  ５０〜４００
ｐＨ  ３〜１０
炭素含有量［％］  ０．１〜１５
ＤＢＰ数［％］  ＜２００
を有する。
【０００７】
本発明の別の対象は、ケイ酸を、適した混合容器中で激しく混合しながら、場合により最初に水又は希酸、ついで表面変性試薬又は幾つかの表面変性試薬の混合物と共に噴霧し、場合により１５〜３０分間後混合し、１００〜４００℃の温度で１〜６時間の期間に亘り熱処理し、ついで官能化されたケイ酸を機械的作用により破壊／圧縮し、場合によりミル中で後粉砕することにより特徴付けられる、本発明による構造変性された官能化ケイ酸の製造方法である。
【０００８】
本発明によれば、例えば、ボールミルは、破壊するのに使用されることができる。後粉砕は、例えば、エアジェットミル又はピンドディスクミル(Stiftmuehle)を用いて実施されてよい。
【０００９】
ＳｉＣｌ４の火炎加水分解の経路による熱分解法により製造されたケイ酸は、有利にケイ酸として使用されることができる。そのような熱分解法ケイ酸は、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第4版、21巻、464頁 (1982)から公知である。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様において、約２００ｍ２／ｇの表面積を有している熱分解法ケイ酸が反応されてよい(Aerosil 200)。
【００１１】
モノマー物質、例えば３−メタクリルオキシプロピル−トリアルコキシシラン及び／又はグリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン［ここで、アルコキシは、メトキシ、エトキシ及び／又はプロポキシであってよい］は、表面変性試薬として使用されることができる。
【００１２】
シランの量は、過剰量が生じないようにケイ酸に対して計量供給されることができる。過剰のシランは、場合により熱処理中に再び除去されてもよい。
【００１３】
本発明によるケイ酸は、放射線硬化性塗料、例えばＵＶ−塗料に使用されることができる。
【００１４】
表面の耐引っかき性は、有利に、本発明によるケイ酸の使用により改善される。
【００１５】
本発明によるケイ酸は、塗装系のレオロジーに僅かに影響を及ぼすに過ぎない。塗料の粘度は、僅かに増大されるのに過ぎないので、より多量のケイ酸が、塗料中に配合されることができる。
【００１６】
ケイ酸上の官能基は、有機化合物と反応されてもよい。
【００１７】
本発明によれば、第１表による熱分解法により製造されたケイ酸は、シラン化のためのケイ酸として使用されることができる。
【００１８】
第１表  AEROSILの物理化学的データ
【００１９】
【表１】
0004240872.tif 000002
【００２０】
【表２】
0004240872.tif 000003
【００２１】
１）ＤＩＮ  ６６１３１による
２）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＸＩ、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／１８による（ふるい分けせず）
３）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＩＩ、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８０、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２１による
４）ＤＩＮ  ５５９２１、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０８、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２３による
５）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＩＸ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０８、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２４による
６）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＸＶＩＩＩ、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２０による
７）１０５℃で２時間乾燥させた物質に対して
８）１０００℃で２時間強熱した物質に対して
９）特別に水分から保護する包装
１０）ＨＣＩ含有量は強熱減量の構成要素である
１１）Ｖ物品は２０ｋｇ分がザック中に供給される
１２）ＶＶ物品は現在Rheinfelden工場からのみ供給される
【００２２】
【実施例】
例１
AEROSIL 200を、水４部及び３−トリメトキシシリル−プロピルメタクリレート１８部と混合し、保護ガス下に１４０℃で熱処理する。シラン化されたケイ酸を、ついで連続的に運転する直立ボールミルで約２５０ｇ／ｌに圧縮する。得られたケイ酸は、次の性質を有する：
【００２３】
【表３】
0004240872.tif 000004
【００２４】
AEROSIL R 8200及び例１によるケイ酸を用いるＵＶ−硬化性結合剤における実験：
実験１：
AEROSILを、結合剤Sartomer SR 494、Cray Valley（エトキシル化ペンタエリトリットテトラアクリレート）にディソルバーで撹拌混入し、ついで３０００ｒｐｍ（ディスクφ４５ｍｍ）で５分間予め分散させる。混合物を、実験室用ビーズミル中で、２５００ｒｐｍ及び６０％(AEROSIL R 8200)又は４０％（例１によるケイ酸）のポンプ出力で１５分間(AEROSIL R 8200)又は２０分間（例１によるケイ酸）分散させる。１ｍｍガラスビーズをビーズとして使用する。分散品質を、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １５２４に従ってグラインドメーター、２５μｍでチェックする。グラインドメーターは、１０μｍ未満でなければならない。
【００２５】
３％光開始剤を塗料に撹拌混入する。塗布を、スパイラルドクターブレード（塗布量３６μｍ）を用いて黒くラッカー塗布した金属シート上で実施する。硬化をＵＶ装置（ＵＶランプ（水銀蒸気ランプ）の電流消費７．５〜１０ｍＡ、ベルトスピード１０ｍ／分、照射強度１Ｗ／ｃｍ）で実施する。
【００２６】
実験２：
AEROSILを、結合剤Craynor CN 1900 Cray Valley（エポキシアクリレート）にディソルバーで撹拌混入し、ついで３０００ｒｐｍ（ディスクφ４５ｍｍ）で５分間予め分散させる。混合物を、実験室用ビーズミル中で、２５００ｒｐｍ及び７０％(AEROSIL R 8200)又は４０％（例１によるケイ酸）のポンプ出力で１５分間分散させる。１ｍｍガラスビーズを、ビーズとして使用する。分散品質を、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １５２４に従って、グラインドメーター、２５μｍでチェックする。グラインドメーターは、１０μｍ未満でなければならない。
【００２７】
３％光開始剤を、塗料に撹拌混入する。塗布を、スパイラルドクターブレード（塗布量３６μｍ）を用いて黒くラッカー塗布した金属シート上に実施する。硬化をＵＶ装置（ＵＶランプ（水銀蒸気ランプ）の電流消費７．５〜１０ｍＡ、ベルトスピード１０ｍ／分、照射強度１Ｗ／ｃｍ）で実施する。
【００２８】
R 8200によるケイ酸の配合：
顕著な泡立ちが、既に、予め分散（結合剤固形分に対して１０％AEROSIL）中に観察されうる。粘度もまた、AEROSIL R 8200のために鋭く増大する（第２表参照）。泡は、ビーズミル中での分散中に増強される。滑らかで、気泡不含の表面を有する塗料の塗布は、不可能である。
【００２９】
例１によるケイ酸の配合：
僅かな泡立ちが予め分散（結合剤固形分に対して１０％ＶＰ）中に観察され、その際、泡はビーズミル分散後に消えている。
【００３０】
塗布及び塗膜の架橋後、滑らかで高光沢の表面が生じる。
【００３１】
【表４】
0004240872.tif 000005
【００３２】
引っかき実験：
金属シートを、石英／水スラリー（水１００ｇ＋０．２５％Marlon A 350 １ｇ＋Sikron F500 ５ｇ）で１００行程で、摩耗及び洗浄抵抗試験機(Erichsen)を用いて研磨する。研磨の前及び１０分間後の光沢を、反射率計（２０゜入射角）で測定する。
【００３３】
【表５】
0004240872.tif 000006