(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がLixMyMn2-yO4＋δ（Mは、Ni、Co、Cr、FeおよびCuのうちから選ばれる1種または2種以上の遷移金属であり、0.9≦x≦1.2、0.2≦y≦1.0、0＜δ≦0.5である）で表わされ、CuKα線を用いたX線回折における(111)面の半価幅が0.8°以上1.09°以下の低結晶性スピネル型単一相であることを特徴とする二次電池用リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項２】
放電容量が2.5〜5.0Vの電位範囲において200mAh/g以上であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項３】
Li硝酸塩、Mn硝酸塩及び金属元素Mの硝酸塩の混合水溶液に、カチオン担持体として非イオン性水溶性高分子を加え、その後、これらの混合水溶液を80〜300℃で加熱して自己反応を起こさせ、次いで上記自己反応により得られた物質を200〜500℃で焼成することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。ここに金属元素MはNi、Co、Cr、Fe及びCuのうちから選ばれる１種又は２種以上の遷移金属である。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のリチウムマンガン複合酸化物を活物質とする正極と、炭素質材料又はリチウム吸蔵物質を活物質とする負極と、非水電解液とで構成されることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法と、非水電解液二次電池に関し、とくに、二次電池用正極材として用いられる好適な高エネルギー密度を有する低結晶性5V級スピネル型二次電池用リチウムマンガン酸化物およびその製造方法についての提案である。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、小型、軽量かつ高エネルギー密度を有することから、パーソナルコンピューター、携帯電話等のポータブル電子機器用電源として利用されている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極材としては、高電圧・高エネルギー密度を有するLiCoO2が広く利用されているが、最近、さらなる高エネルギー密度化を目指して開発したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4）の研究が盛んである。とくに、この酸化物のMnの一部を遷移金属で置換した5V級のスピネル型リチウム二次電池用正極材の研究が盛んに行なわれている。
なお、リチウムマンガン複合酸化物は、その主原料となるマンガンの資源量が豊富であり、経済性の面からも優れた材料として期待されている。
【０００４】
かかるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、この酸化物のスピネル構造中の8aサイトに位置するLiを置換遷移金属のレドックスを用いて脱・挿入すると、約5Vに平坦な充放電プラトーを有する正極材として機能するようになる。一方で、スピネル構造中の空きサイトである16cサイトに、Mnのレドックスを用いてLiを脱・挿入（ドープ）させると、約3Vに平坦な充放電プラトーを有する3V級正極材としても機能させることができるので、適用範囲が拡がるという特長がある。
【０００５】
上述したように、従来のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル構造中へのLiの脱・挿入により、5Vおよび3Vの両方の領域をカバーすることが可能であり、電池容量の大きな正極材として有用である。しかしながら、5V領域および3V領域では、充放電プラトー間に約2Vの電位差があり、実際の電池を考えると非常に使い勝手が悪いという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、高エネルギー密度二次電池の正極材料として好適で、実用電池として使用可能なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物およびそれの有効な製造方法を提案すること、ならびに非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上掲の目的の実現に向け鋭意研究を行なった。その結果、5Vおよび3Vで平坦な充・放電プラトーを崩し、緩やかな傾きを持たせて充放電プラトーギャップを小さくできれば、従来技術が抱えている上述した課題を克服できるものと考えた。
【０００８】
通常、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の充放電プラトーは、結晶性が高いと平坦になり、低いと傾きを持つようになる。この結晶性は、合成時の焼成温度により制御することが可能であり、焼成温度が高いほど結晶性は高くなり、焼成温度が低いほど結晶性は低くなるという特性がある。
そこで、発明者らは、リチウムマンガン複合酸化物を低温で合成し、充放電プラトーに傾きをもたせ、次いで高温で焼成することにより、低結晶性の5V級電池容量をもつスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の単一相を合成できることを知見し、本発明に想到した。
【０００９】
本発明は、一般式がLixMyMn2-yO4＋δ（Mは、Ni、Co、Cr、FeおよびCuのうちから選ばれる1種または2種以上の遷移金属であり、0.9≦x≦1.2、0.2≦y≦1.0、0＜δ≦0.5である）で表わされ、CuKα線を用いたX線回折における(111)面の半価幅が0.8°以上1.09°以下の低結晶性スピネル型単一相であることを特徴とする二次電池用リチウムマンガン複合酸化物である。
【００１０】
上記発明に係る二次電池用リチウムマンガン複合酸化物は、放電容量が2.5〜5.0Vの電位範囲において200mAh/g以上である。
【００１１】
上記各発明に係る二次電池用リチウムマンガン複合酸化物は、その放電曲線において5Vの放電プラトーが崩れて3Vの放電プラトーにつながる緩やかな曲線を描いて連なっているという特徴がある。
【００１２】
さらに、本発明は、Li硝酸塩、Mn硝酸塩及び金属元素Mの硝酸塩の混合水溶液に、カチオン担持体として非イオン性水溶性高分子を加え、その後、これらの混合水溶液を80〜300℃で加熱して自己反応を起こさせ、次いで上記自己反応により得られた物質を200〜500℃で焼成することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法である。ここに金属元素MはNi、Co、Cr、Fe、およびCuのうちから選ばれる１種または２種以上の遷移金属元素である。
【００１３】
前記発明において、自己反応温度は100〜200℃であることが望ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記のリチウムマンガン複合酸化物を活物質とする正極と、炭素質材料又はリチウム吸蔵物質を活物質とする負極と、非水電解液とで構成されることを特徴とする非水電解液二次電池を提案する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、まず本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物製造方法について説明する。この製造方法の特徴は、低温での自己反応法（液体−液体均一混合系でリチウムイオンとマンガンイオンを反応させる方法であって、特許第2977909号に開示の方法）によって合成することにある。即ち、この合成法は、Li硝酸塩、Mn硝酸塩およびMn置換元素として上記遷移金属の硝酸塩との混合水溶液に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加し、100〜200℃という低い温度で前記混合水溶液の水分を加熱除去して自己反応を起こさせる方法である。
【００１６】
上記混合水溶液中のLi硝酸塩としては、硝酸リチウム（LiNO3）を用いる。この理由は、硝酸イオンは、低温で分解するために他のアニオン（硫酸イオン、塩素イオンなど）と比較して除去が容易であり、焼成品中に残留しないためである。
【００１７】
Mn硝酸塩としては、硝酸マンガン（Mn(NO3)2）を用いる。この理由は、硝酸マンガンの硝酸イオンが、カチオン担持体である水溶性高分子と反応して、容易にニトロ化合物を生成するからである。
【００１８】
また、出発原料として、Ni、Co、Cr、FeおよびCuのうちから選ばれるいずれか1種または2種以上の遷移金属からなるMn置換元素の硝酸塩を用いる。これらの遷移金属は、リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造中に均一に配位されると、結晶構造を安定化する作用がある。なお、これらの遷移金属は、置換するMnとほぼイオン半径が同じ元素であり、合成過程において3価の硝酸塩を安定した形態でとり得るため望ましい。その結果、5V級の大容量をもつスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の合成が可能となり、また、低温で合成することにより、充放電プラトーギャップを小さくすることができるようになる。
【００１９】
なお、上記製造方法において、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子からなるカチオン担持体を用いる理由は、カチオン担持体を添加しないと、加熱による混合水溶液中の水分蒸発に伴って、溶解度の差により各元素の硝酸塩が分離析出してしまうからである。
カチオン担持体としては、カチオンを担持し、固定する機能を有する物質であればよく、例えば、小麦デンプンなどのデンプン質、マンナン（こんにゃく等）、アガー（寒天）などの海藻類、トロロアオイやアラビアゴムなどの植物粘質物、デキストランなどの微生物による粘質物、にかわやゼラチンなどのタンパク質に代表される天然高分子、ピスコースやメチルセルロース（MC）などのセルロース系、可溶性デンプンやジアルデヒドデンプンなどのデンプン系に代表される半合成品、およびポリビニルアルコール(PVA)などに代表される合成品がある。なかでも、金属ニトロ化し易い有機物でOH基を有するPVAやMC、アガーなどから選ばれる1種以上を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明において、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子を用いる理由は、カリウムやナトリウムなどの金属イオンが残留すると、金属イオンが複合酸化物の結晶構造中に取り込まれるか、新たな化合物が生成してしまうからである。
【００２１】
加熱温度については、80℃未満ではニトロ化合物の分解、燃焼が起こらず、複合酸化物を合成することができないので、80℃以上とすることが望ましい。一方、上記温度の上限は、水分が蒸発し、かつニトロ化合物が分解する温度であればよいので、使用する水溶性高分子の種類に応じて300℃以下の範囲とすることが望ましい。より好ましくは、100℃〜200℃の温度範囲である。
【００２２】
上記温度領域で加熱することによって、混合水溶液中の2種以上のカチオンは、水分の蒸発に伴い、カチオン担持体に均一に混合された状態に固定される。一方、硝酸イオンは、カチオン担持体と加熱反応してニトロ化合物を生成する。その結果、上記加熱を続けると、上記ニトロ化合物が分解燃焼し、その熱エネルギーによってカチオン同士が容易に反応し、複合酸化物が合成される。
【００２３】
さらに、本発明では、上述した複合酸化物の合成過程に加えて、さらに、200〜500℃の温度で再加熱処理（焼成）を行なうことにも特徴がある。上述の合成過程では、硝酸やカチオン担持体として添加した有機物が、未反応のまま合成製品粉末中に残存する場合があり、これらの不純物の存在は、電池特性に影響を与えることから、再熱処理を行ない、完全にスピネル化させて、リチウムマンガン複合酸化物の単一相を形成させることが望ましい。
【００２４】
前記再熱処理温度に制限を設けたのは、200℃未満では、上述のとおり未反応物質が合成粉末中に残存し、500℃以上では結晶性が高くなり、充放電プラトーギャップが大きくなるためである。
【００２５】
上述した方法の採用によって得られる本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、一般式がLixMyMn2-yO4＋δ（ただし、Mは、Ni、Co、Cr、FeおよびCuのうちから選ばれる1種または2種以上の遷移金属、0.9≦x≦1.2、0.2≦y≦1.0、0＜δ≦0.5）で表されるものである。この酸化物の特徴は、CuKα線を用いたX線回折における(111)面の半価幅が0.8°以上1.09°以下の低結晶性スピネル単一相である。上記一般式において、x、y、δを上記のように限定する理由は、xについては、0.9以下ではスピネル単一相が得られず、また1.2以上では容量低下が大きくなるためであり、また、yについては、0.2以下では5V域での容量が小さく、1.0以上ではスピネル単一相が得られないためであり、そしてδについては、0以下では5V域及び3V域のプラトーが平坦で、電位ギャップが大きくなり、0.5以上では5V域の容量低下が大きくなるためである。
【００２６】
また、本発明では、結晶性を示す半価幅については、CuKα線を用いたX線回折における(111)面のピークにおいて半価幅が0.8°以上であり、ブロード状を示すものに特定したが、この理由は、0.8°以下では、結晶性が高くなり5V域及び3V域のプラトーが平坦となって電位ギャップが大きくなるためである。なお、上記半価幅は1.09°以下とすることが好ましい。
【００２７】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、さらに2.5〜5.0Vの電位範囲において、200mAh/g以上の放電容量をもつ。
【００２８】
本発明に係る上記リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用することにより、高密度、高エネルギー密度を有し、実用電池として好適な二次電池を提供することができる。その際、負極活物質には、炭素質材料またはリチウム吸蔵物質等を用い、電解液としては非水電解液を用いる。非水電解液は、一般にリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解して調整される。本発明では、電解質として６フッ化りん酸リチウム（LiPF6）を用い、有機溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液を用いた。この他にも、電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2等やこれらの混合物が用いられる。また、有機溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートおよびその混合物等を用いることができる。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
LiNO3：0.1モルとMn(NO3)2・6H2O：0.15モルおよびNi(NO3)2・6H2O：0.05モルを純水30mlに溶解し、混合水溶液を得た。この混合水溶液にカチオン担持体としてPVAの20%溶液を33g添加し、充分混合した後、乾燥器に移して150℃で2時間加熱、乾燥して自己反応を起こさせて、黒褐色粉末を得た。さらに、300℃で5時間焼成して合成粉末を得た。この合成粉末を、X線回折により同定したところ、低結晶性スピネル型単一相であることが確認できた。また、(111)面の半価幅は、1.09°であった。
【００３０】
（実施例2）
LiNO3：0.1モルとMn(NO3)2・6H2O：0.15モルおよびNi(NO3)2・6H2O：0.05モルを純水30mlに溶解し、混合水溶液を得た。この混合水溶液にカチオン担持体としてPVAの20%溶液を33g添加し、充分混合した後、乾燥器に移して150℃で2時間加熱、乾燥して自己反応を起こさせて黒褐色粉末を得た。さらに、400℃で5時間焼成し、合成粉末を得た。この合成粉末を、X線回折により同定したところ、低結晶性スピネル型単一相であることが確認できた。また、(111)面の半価幅は、1.06°であった。
【００３１】
（実施例3）
LiNO3：0.1モルとMn(NO3)2・6H2O：0.15モルおよびNi(NO3)2・6H2O：0.05モルを純水30mlに溶解し、混合水溶液を得た。この混合水溶液にカチオン担持体としてPVAの20%溶液を33g添加し、充分混合した後、乾燥器に移して150℃で2時間加熱、乾燥して自己反応を起こさせて黒褐色粉末を得た。さらに、500℃で5時間焼成し、合成粉末を得た。この合成粉末を、X線回折により同定したところ、低結晶性スピネル型単一相であることが確認できた。また、(111)面の半価幅は、0.87°であった。
【００３２】
（比較例）
LiNO3：0.1モルとMn(NO3)2・6H2O：0.15モルおよびNi(NO3)2・6H2O：0.05モルを純水30mlに溶解し、混合水溶液を得た。この混合水溶液にカチオン担持体としてPVAの20%溶液を33g添加し、充分混合した後、乾燥器に移して150℃で2時間加熱乾燥して自己反応を起こさせて黒褐色粉末を得た。さらに、700℃で5時間焼成し、合成粉末を得た。この合成粉末を、X線回折により同定したところ、低結晶性スピネル型単一相であることが確認できた。また、(111)面の半価幅は、0.19°であった。
【００３３】
上記各実施例および比較例にて合成した粉末を、それぞれ正極活物質として用い、3極式のガラス型試験セルを組んで電気化学的測定を行った。
【００３４】
図１に各実施例および比較例にて合成した粉末のX線回折図を示す。各実施例および比較例にて合成した粉末は、いずれもスピネル型構造の単一相であるが、各実施例のピークはブロード状であり、結晶性が低いことがわかる。
【００３５】
表1に、各実施例および比較例で得られたサンプルの初期放電容量およびエネルギー密度を示す。なお、本測定では、対極として金属Liを用いた。各合成粉末は、いずれも2.5V−4.9Vの電位範囲において、放電容量が200mAh/g以上と大きく、エネルギー密度も700Wh/kgと高い値を示した。
【００３６】
【表１】
0004253142.tif 000002
【００３７】
図2に、各実施例および比較例で得られたサンプルの初期放電曲線を示す。実施例では、5V域の放電プラトーが崩れており、3V域の放電プラトーと緩やかな曲線を描いている。つまり、5V域と3V域の放電プラトーのギャップが小さくなっていることがわかる。一方、比較例では、5V域および3V域の放電プラトーがそれぞれ平坦であり、大きなギャップを持つことがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、放電容量およびエネルギー密度の大きいスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を製造することができる。このため、該リチウムマンガン複合酸化物を正極材として用いることにより、実用電池として使用可能な高エネルギー密度を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】    本発明の実施例および比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折図である。
【図２】    本発明の実施例および比較例で得られたスピナル型リチウムマンガン複合酸化物の初期放電曲線である。
【図１】
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【図２】
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