(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）から誘導した単位を含有する共重合体：
（ａ）そのエステル基中に１２個〜１８個の炭素原子を含有するメタクリル酸エステル、
（ｂ）メタクリル酸２−エチルヘキシル、および
（ｃ）そのエステル基原子中に２個〜８個の炭素原子を含有しメタクリル酸エステル（ａ）および（ｂ）とは異なるメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、および置換窒素複素環モノマー、アクリル酸およびメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドモノマー、Ｎ−第三級アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドモノマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択した窒素含有ビニルモノマーからなる群から選択した少なくとも１種のモノマー、
但し、該共重合体のエステル全体の６０重量％を越えないエステルは、そのエステル基中に、１１個を越えない炭素原子を含有する。
【請求項２】
モノマー（ｃ）から誘導した単位を０．２モル％〜６０モル％で含有する、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
そのエステル基中に７個を越えない炭素原子を含有する前記モノマー（ｃ）のメタクリル酸エステルから誘導した基を実質的に含まない、請求項２に記載の共重合体。
【請求項４】
０．２モル％〜２０モル％の窒素含有ビニルモノマーを含有する、請求項２に記載の共重合体。
【請求項５】
前記窒素含有ビニルモノマーが、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルからなる群から選択される、請求項４に記載の共重合体。
【請求項６】
前記エステル（ｃ）が、前記エステル基に７個を越えない炭素原子を含むメタクリル酸アルキル基を含有する、請求項４に記載の共重合体。
【請求項７】
遊離ラジカル開始剤の存在下にて、連鎖移動剤の存在下にて、以下の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を反応させることを包含する方法：
（ａ）そのエステル基中に１２個〜１８個の炭素原子を含有するメタクリル酸エステル、
（ｂ）メタクリル酸２−エチルヘキシル、および
（ｃ）そのエステル基中に２個〜８個の炭素原子を含有しメタクリル酸エステル（ａ）および（ｂ）とは異なるメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、および置換窒素複素環モノマー、アクリル酸およびメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドモノマー、Ｎ−第三級アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドモノマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択した窒素含有ビニルモノマーからなる群から選択した少なくとも１種のモノマー、
但し、該共重合体のエステル全体の６０重量％を越えないエステルは、そのエステル基中に、１１個を越えない炭素原子を含有する。
【請求項８】
前記モノマー（ａ）および（ｂ）、前記遊離ラジカル開始剤、および使用される場合、前記連鎖移動剤が配合されて、混合物を調製し、該混合物の１０重量％〜８０重量％が、発熱が認められるまで加熱され、次いで、反応温度を維持しつつ、０．２５時間〜５時間にわたって、残りの混合物が添加され、必要に応じて、追加の開始剤が添加され、それにより、該反応が継続して完結する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記モノマーの０．２モル％〜６０モル％が、前記モノマー（ｃ）である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマー（ｃ）が、２〜８個の炭素原子を前記エステル基に含むメタクリル酸メチルを含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマー（ｃ）が、置換窒素複素環モノマー、アクリル酸およびメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドモノマー、Ｎ−第三級アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドモノマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択した窒素含有ビニルモノマーを含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記モノマー（ｃ）が、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルからなる群から選択した窒素含有ビニルモノマーを含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モノマーが、同時に反応される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記モノマー（ｃ）が、前記モノマー（ａ）と（ｂ）とを反応させることにより調製した前形成ポリメタクリル酸エステルにグラフト化されている、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記モノマー、前記遊離ラジカル開始剤、および使用される場合、前記連鎖移動剤が配合されて、混合物を調製し、該混合物の１０重量％〜８０重量％が、発熱が認められるまで加熱され、次いで、反応温度を維持しつつ、０．２５時間〜５時間にわたって、残りの混合物が添加され、必要に応じて、追加の開始剤が添加され、それにより、該反応が継続して完結する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記モノマー（ａ）および（ｂ）、前記遊離ラジカル開始剤、および使用される場合、前記連鎖移動剤が配合されて、第一混合物を調製し、該モノマー（ａ）および（ｂ）の第一混合物の１０重量％〜８０重量％が、前記モノマー（ｃ）と配合されて、第二混合物を調製し、該第二混合物の２０重量％〜１００重量％が、発熱が認められるまで加熱され、次いで、反応温度を維持しつつ、まず、０．２５時間〜５時間にわたって、存在する場合、該第二混合物の残りが添加され、続いて、０．２５時間〜５時間にわたって、残りの第一混合物が添加され、必要に応じて、追加の開始剤が添加され、それにより、該反応が継続して完結する、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記モノマー（ａ）、前記モノマー（ｂ）、ならびに（ｃ）からの前記エステル基に７個を越えない炭素原子を含むメタクリル酸アルキル基、または置換窒素複素環モノマー、アクリル酸およびメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドモノマー、Ｎ−第三級アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドモノマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択した窒素含有ビニルモノマーのいずれかのモノマー、前記遊離ラジカル開始剤、および使用される場合、前記連鎖移動剤が配合されて、第一混合物を調製し；
該第一混合物の１０重量％〜８０重量％が、残りのモノマー（ｃ）と配合されて、第二混合物を調製し；
該第二混合物の２０重量％〜１００重量％が、発熱が認められるまで加熱され、次いで、反応温度を維持しつつ、まず、０．２５時間〜５時間にわたって、存在する場合、該第二混合物の残りが添加され、続いて、０．２５時間〜５時間にわたって、残りの第一混合物が添加され、必要に応じて、追加の開始剤が添加され、それにより、該反応が継続して完結する、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
前記モノマー（ａ）、前記モノマー（ｂ）、ならびに１０重量％〜９０重量％の前記モノマー（ｃ）、前記遊離ラジカル開始剤、および使用される場合、前記連鎖移動剤が配合されて、第一混合物を調製し；
該第一混合物の１０重量％〜８０重量％が、残りのモノマー（ｃ）と配合されて、第二混合物を調製し；
該第二混合物の２０重量％〜１００重量％が、発熱が認められるまで加熱され、次いで、反応温度を維持しつつ、まず、０．２５時間〜５時間にわたって、存在する場合、該第二混合物の残りが添加され、続いて、０．２５時間〜５時間にわたって、残りの第一混合物が添加され、必要に応じて、追加の開始剤が添加され、それにより、該反応が継続して完結する、請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
前記モノマー（ｃ）が、前記エステル基に７個を越えない炭素原子を含むメタクリル酸アルキル基を含有する、請求項９〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記モノマー（ｃ）が、前記エステル基に７個を越えない炭素原子を含むメタクリル酸アルキル基、および置換窒素複素環モノマー、アクリル酸およびメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドモノマー、Ｎ−第三級アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドモノマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択した窒素含有ビニルモノマーを含有する、請求項９〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項７〜２０のいずれか１項に記載の方法により調製した生成物。
【請求項２２】
液状の有機希釈剤、および２０重量％〜９５重量％の請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体または請求項２１に記載の生成物を含有する添加剤濃縮物。
【請求項２３】
５０重量％より多くの主要量の潤滑粘性のあるオイル、および５０重量％未満の少量の請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体または請求項２１に記載の生成物を含有する潤滑油組成物。
【請求項２４】
潤滑粘性のあるオイル、および５重量％〜４０重量％の請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体または請求項２１に記載の生成物を含有するギア潤滑剤組成物。
【請求項２５】
潤滑粘性のあるオイル、および４重量％〜２０重量％の請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体または請求項２１に記載の生成物を含有する自動変速機油。
【請求項２６】
前記潤滑油組成物が、手動変速機油である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２７】
前記潤滑油組成物が、油圧作動液である、請求項２３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油用の粘度改良剤（分散剤−粘度改良剤を含めて）、このような粘度改良剤を含有する潤滑油、潤滑油組成物および濃縮物、およびこの粘度改良剤を調製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
流体が外力を受けるとき、それは、内部摩擦のために、流れに抵抗する。粘度は、この内部摩擦の尺度である。
【０００３】
潤滑粘性のあるオイルの粘度は、一般に、温度に依存する。この潤滑油の温度が上がると、その粘度は、通常、低下し、この温度が下がると、その粘度は、通常、上昇する。
【０００４】
粘度改良剤の機能は、その温度が上昇するにつれた粘度低下の範囲を狭くすること、またはその温度が低下するにつれた粘度上昇の範囲を狭くすること、またはその両方にある。それゆえ、粘度改良剤は、温度の変化に伴った、この粘度改良剤を含むオイルの粘度変化を改善する。それにより、このオイルの流動性が改良される。
【０００５】
粘度改良剤は、通常、重合体物質であり、しばしば、粘度指数改良剤と呼ばれる。
【０００６】
エステル基含有重合体は、潤滑油の流動特性を改良する周知の添加剤である。ポリアクリル酸エステル重合体（特に、ポリメタクリル酸エステル重合体）は、周知であり、この目的に、広く使用されている。
【０００７】
分散剤もまた、潤滑剤の分野において、周知である。分散剤は、不純物、特に、機械装置の操作中において、懸濁液中に形成される不純物を、潤滑される部分の表面に沈殿させるよりもむしろ、保持するために、潤滑剤で使用される。
【０００８】
粘度改良特性および分散剤特性の両方を与える多機能性添加剤も同様に、当該技術分野で周知である。このような生成物は、Ｄｉｅｔｅｒ  Ｋｌａｍａｎｎ、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇｍｂｈ  （１９８４）、１８５〜１９３ページ；Ｃ．Ｖ．  Ｓｍａｌｈｅｅｒ  ａｎｄ  Ｒ．Ｋ．  Ｓｍｉｔｈ「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」、Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ  Ｃｏ．  （１９６７）；Ｍ．Ｗ．  Ｒａｎｎｅｙ、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」、Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐ．  （１９７３）、９２〜１４５ページ、Ｍ．Ｗ．  Ｒａｎｎｅｙ、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，  Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ」、Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐ．  （１９７８）、１３９〜１６４ページ；Ｍ．Ｗ．  Ｒａｎｎｅｙ、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」、Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐ．  （１９８０）、９６〜１６６ページを含めた非常に多くの刊行物に、記述されている。これらの各刊行物の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０００９】
ポリアクリル酸エステルの誘導体は、潤滑剤用の添加剤として周知であり、これは、改良された粘度特性を与えるだけでなく、潤滑剤の分散剤特性を高め得る。
【００１０】
この粘度改良剤または分散剤−粘度改良剤は、それを含有する潤滑剤の低温粘性に悪影響を与えないのが望ましい。しばしば、粘度改良剤または分散剤−粘度改良剤は、潤滑油の高温粘度特性を高める、すなわち、温度が高くなることに伴う粘度損失を低減するものの、処理した潤滑剤の低温特性は悪くなる。粘度改良剤が、長い使用期間にわたって、比較的に一定の流動特性を与えることもまた、望まれている。このような物質には、通常、せん断に抵抗のある重合体がある。
【００１１】
多くの潤滑油組成物では、粘度改良剤を使用すると有益であり得るものの、ギア潤滑剤および自動変速機油は、特に、粘度に感受性である。
【００１２】
ギア潤滑剤は、使用時に、高レベルのせん断を受ける。通常の粘度改良剤の多くは、最初に調製したとき、代表的な粘度特性潤滑剤を与え、短期間使用した後、ギアセット（例えば、自動車の車軸または変速機にあるもの）を潤滑させるものの、この粘度改良剤はせん断を受け、その結果、粘度改良特性が低下する。ギア潤滑剤はまた、好ましくは、良好な低温粘度特性を有する。
【００１３】
自動変速機油の主要な必要条件の１つには、改良された低温性能がある。これは、−４０℃で、５０，０００、２０，０００、１０，０００センチポアズまたはそれ以下の最大ブルックフィールド粘度の必要条件により、立証される。この粘度改良剤は、自動変速機油で使用される全添加剤系のほぼ５０重量％、時には、それ以上を占め得るが、その低温性能に対して、大きな影響を与えることができる。粘度改良剤がまた、全添加剤系の相当量を占める場合には、低温特性はまた、他の用途（ギア潤滑剤および手動変速機油）でも望まれている。
【００１４】
本発明の共重合体はまた、他の多くの潤滑油組成物（これには、エンジン油、油圧作動油、手動変速機油、連続可変変速機（ＣＶＴ）（例えば、Ｖａｎ  Ｄｏｏｒｎｅが発明した周知のベルト駆動型）用の潤滑剤、工業油などが挙げられるが、これらに限定されない）で有用である。
【００１５】
従って、潤滑油組成物の低温粘性を不適当に高めることなく、高温での粘度損失の程度を少なくする組成物を提供することが望まれている。
【００１６】
また、使用条件下でのせん断に抵抗する粘度改良剤を提供することが、望まれている。
【００１７】
潤滑油組成物の低温粘性を不適当に高めることなく、せん断に抵抗しつつ、また、高温での粘度損失の程度を低くする粘度改良剤は、特に望まれている。
【００１８】
本発明の他の目的は、新規な多目的潤滑剤添加剤を提供することにある。
【００１９】
さらに特定の目的は、潤滑組成物の粘度特性および分散剤特性を改良する多目的添加剤を提供することにある。
【００２０】
さらに他の目的は、広範囲の温度条件にわたって、潤滑剤の粘度特性を改良する共重合体を調製する方法を提供することにある。
【００２１】
さらに他の目的は、本発明の新規な共重合体を含有する添加剤濃縮物を提供することにある。
【００２２】
さらに他の目的は、分散剤特性および粘度特性を改良した潤滑剤を提供することにある。
【００２３】
他の目的は、一部は、本発明の開示を考慮すると明らかであり、一部は、この後で明らかにする。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
潤滑油組成物の低温粘性を不適当に高めることなく、せん断に抵抗しつつ、また、高温での粘度損失の程度を低くする粘度改良剤を提供すること。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の（ａ）および（ｂ）、および必要に応じて、（ｃ）から誘導した単位を含有する共重合体に関する：
（ａ）そのエステル基中に約９個〜約２５個の炭素原子を含有するメタクリル酸エステル、および
（ｂ）そのエステル基中に７個〜約１２個の炭素原子を含有するメタクリル酸エステルであって、該エステル基は、２−（Ｃ1-4アルキル）置換基を有する、および必要に応じて、
（ｃ）そのエステル基原子中に２個〜約８個の炭素原子を含有しメタクリル酸エステル（ａ）および（ｂ）とは異なるメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、および窒素含有ビニルモノマーからなる群から選択した少なくとも１種のモノマー、
但し、６０重量％を越えない該エステルは、そのエステル基中に、１１個を越えない炭素原子を含有する。
【００２６】
好適な実施態様では、上記共重合体において、上記エステル（ａ）が、そのエステル基中に、約１３個〜約１６個の炭素原子を含有し、そして上記エステル（ｂ）が、そのエステル基中に、約９個〜約１２個の炭素原子を含有し、（ｂ）中の該エステル基は、２−エチル置換基を有し、エステル（ａ）とエステル（ｂ）とのモル比が、約９０：１０〜約６０：４０の範囲である。
【００２７】
好適な実施態様では、上記共重合体が、モノマー（ｃ）から誘導した単位を約０．２モル％〜約６０モル％で含有する。
【００２８】
１つの実施態様では、上記共重合体が、そのエステル基中に７個より少ない炭素原子を含有するメタクリル酸エステルから誘導した基を実質的に含まない。
【００２９】
１つの実施態様では、上記共重合体が、約０．２モル％〜約２０モル％の窒素含有ビニルモノマーを含有する。
【００３０】
１つの実施態様では、上記共重合体において、上記エステル（ｂ）が、メタクリル酸２−エチルヘキシルであり、そして前記窒素含有ビニルモノマーが、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルからなる群から選択される。
【００３１】
１つの実施態様では、上記共重合体において、上記エステル（ｂ）が、メタクリル酸２−エチルヘキシルを含有し、そして（ｃ）が、メタクリル酸低級アルキルを含有する。
【００３２】
本発明はまた、遊離ラジカル開始剤の存在下にて、必要に応じて、連鎖移動剤の存在下にて、以下の（ａ）および（ｂ）、および必要に応じて、（ｃ）を反応させることを包含する方法に関する：
（ａ）そのエステル基中に約９個〜約２５個の炭素原子を含有するメタクリル酸エステル、および
（ｂ）そのエステル基中に７個〜約１２個の炭素原子を含有するメタクリル酸エステルであって、該エステル基は、２−（Ｃ1-4アルキル）置換基を有する、および必要に応じて、
（ｃ）そのエステル基中に２個〜約８個の炭素原子を含有しメタクリル酸エステル（ａ）および（ｂ）とは異なるメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、および窒素含有ビニルモノマーからなる群から選択した少なくとも１種のモノマー、
但し、６０重量％を越えない該エステルは、そのエステル基中に、１１個を越えない炭素原子を含有する。
【００３３】
好適な実施態様では、上記方法において、上記モノマー（ａ）および（ｂ）、上記遊離ラジカル開始剤、および使用される場合、上記連鎖移動剤が配合されて、混合物を調製し、該混合物の約１０重量％〜約８０重量％が、発熱が認められるまで加熱され、次いで、反応温度を維持しつつ、約０．２５時間〜約５時間にわたって、残りの混合物が添加され、必要に応じて、追加の開始剤が添加され、それにより、該反応が継続して完結する。
【００３４】
１つの実施態様では、上記方法において、上記モノマーの約０．２モル％〜約６０モル％が、上記モノマー（ｃ）である。
【００３５】
１つの実施態様では、上記方法において、上記モノマー（ｂ）が、メタクリル酸２−エチルヘキシルを含有し、そして上記モノマー（ｃ）が、メタクリル酸メチルを含有する。
【００３６】
１つの実施態様では、上記方法において、上記モノマー（ｂ）が、メタクリル酸２−エチルヘキシルを含有し、そして前記モノマー（ｃ）が、窒素含有ビニルモノマーを含有する。
【００３７】
１つの実施態様では、上記方法において、上記モノマー（ｃ）が、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルからなる群から選択した窒素含有ビニルモノマーを含有する。
【００３８】
１つの実施態様では、上記方法において、上記モノマーが、同時に反応される。
【００３９】
１つの実施態様では、上記方法において、上記モノマー（ｃ）が、上記モノマー（ａ）と（ｂ）とを反応させることにより調製した前形成ポリメタクリル酸エステルにグラフト化されている。
【００４０】
１つの実施態様では、上記方法において、上記モノマー、上記遊離ラジカル開始剤、および使用される場合、上記連鎖移動剤が配合されて、混合物を調製し、該混合物の約１０重量％〜約８０重量％が、発熱が認められるまで加熱され、次いで、反応温度を維持しつつ、約０．２５時間〜約５時間にわたって、残りの混合物が添加され、必要に応じて、追加の開始剤が添加され、それにより、該反応が継続して完結する。
【００４１】
１つの実施態様では、上記方法において、上記モノマー（ａ）および（ｂ）、上記遊離ラジカル開始剤、および使用される場合、上記連鎖移動剤が配合されて、第一混合物を調製し、該モノマー（ａ）および（ｂ）の第一混合物の約１０重量％〜約８０重量％が、前記モノマー（ｃ）と配合されて、第二混合物を調製し、該第二混合物の約２０％〜約１００％が、発熱が認められるまで加熱され、次いで、反応温度を維持しつつ、まず、約０．２５時間〜約５時間にわたって、存在する場合、該第二混合物の残りが添加され、続いて、０．２５時間〜約５時間にわたって、残りの第一混合物が添加され、必要に応じて、追加の開始剤が添加され、それにより、該反応が継続して完結する。
【００４２】
１つの実施態様では、上記方法において、上記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からのメタクリル酸低級アルキルまたは窒素含有ビニルモノマーのいずれか、上記遊離ラジカル開始剤、および使用される場合、上記連鎖移動剤が配合されて、第一混合物を調製し、該第一混合物の約１０重量％〜約８０重量％が、残りのモノマー（ｃ）と配合されて、第二混合物を調製し、該第二混合物の約２０％〜約１００％が、発熱が認められるまで加熱され、次いで、反応温度を維持しつつ、まず、約０．２５時間〜約５時間にわたって、存在する場合、該第二混合物の残りが添加され、続いて、０．２５時間〜約５時間にわたって、残りの第一混合物が添加され、必要に応じて、追加の開始剤が添加され、それにより、該反応が継続して完結する。
【００４３】
１つの実施態様では、上記方法において、上記モノマー（ａ）、（ｂ）、上記モノマー（ｃ）の約１０％〜約９０％、上記遊離ラジカル開始剤、および使用される場合、上記連鎖移動剤が配合されて、第一混合物を調製し、該第一混合物の約１０重量％〜約８０重量％が、残りのモノマー（ｃ）と配合されて、第二混合物を調製し、該第二混合物の約２０％〜約１００％が、発熱が認められるまで加熱され、次いで、反応温度を維持しつつ、まず、約０．２５時間〜約５時間にわたって、存在する場合、該第二混合物の残りが添加され、続いて、０．２５時間〜約５時間にわたって、残りの第一混合物が添加され、必要に応じて、追加の開始剤が添加され、それにより、該反応が継続して完結する。
【００４４】
好適な実施態様では、上記方法において、上記モノマー（ｂ）が、メタクリル酸２−エチルヘキシルを含有し、そして上記モノマー（ｃ）が、メタクリル酸低級アルキルを含有する。
【００４５】
好適な実施態様では、上記のいずれかの方法において、上記モノマー（ｂ）が、メタクリル酸２−エチルヘキシルを含有し、そして上記モノマー（ｃ）が、メタクリル酸低級アルキルおよび窒素含有ビニルモノマーを含有する。
【００４６】
本発明はまた、上記のいずれかの方法により調製した生成物に関する。
【００４７】
本発明はまた、通常液状の有機希釈剤、および約２０重量％〜約９５重量％の上記のいずれかの共重合体または上記生成物を含有する添加剤濃縮物に関する。
【００４８】
本発明はまた、主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の上記のいずれかの共重合体または上記生成物を含有する潤滑油組成物に関する。
【００４９】
本発明はまた、潤滑粘性のあるオイル、および約５重量％〜約４０重量％の上記のいずれかの共重合体または上記生成物を含有するギア潤滑剤組成物に関する。
【００５０】
本発明はまた、潤滑粘性のあるオイル、および約４重量％〜約２０重量％の上記のいずれかの共重合体または上記生成物を含有する自動変速機油に関する。
【００５１】
１つの実施態様では、上記潤滑油組成物が、手動変速機油である。
【００５２】
１つの実施態様では、上記潤滑油組成物が、油圧作動液である。
【００５３】
１つの実施態様では、以下の（ａ）および（ｂ）、および必要に応じて、（ｃ）から誘導した単位を含有する共重合体が提供される：
（ａ）そのエステル基中に約９個〜約２５個の炭素原子を含有するメタクリル酸エステル、および
（ｂ）そのエステル基中に７個〜約１２個の炭素原子を含有するメタクリル酸エステルであって、該エステルは、２−（Ｃ1-4アルキル）置換基を有する、および必要に応じて、
（ｃ）そのエステル基中に２個〜約８個の炭素原子を含有しメタクリル酸エステル（ａ）および（ｂ）とは異なるメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、および窒素含有ビニルモノマーからなる群から選択した少なくとも１種のモノマー、
但し、６０重量％を越えない該エステルは、そのエステル基中に、１１個を越えない炭素原子を含有する。
【００５４】
本発明はまた、これらの共重合体を含有する添加剤濃縮物および潤滑油組成物、およびこれらの共重合体を調製する方法に関する。
【００５５】
【発明の実施の形態】
ここで使用する「炭化水素」、「ヒドロカルビル」または「炭化水素ベースの」との用語は、記載される基が、本発明の文脈内で、主として炭化水素的な性質を有することを意味する。これらには、事実上、純粋な炭化水素である基（すなわち、これらは、炭素および水素だけを含有する）が挙げられる。これらはまた、主として、基の炭化水素的な性質を変化させない置換基または原子を含有する基を包含し得る。これらの置換基には、ハロ、アルコキシ、ニトロなどが包含され得る。これらの基はまた、ヘテロ原子を含有し得る。適当なヘテロ原子は、当業者に明らかであり、例えば、イオウ、窒素および酸素を包含する。従って、これらの基は、本発明の文脈内では、主として炭化水素的な性質を保持しているものの、鎖または環の中に存在する炭素以外の原子を含有し得るが、その他は炭素原子で構成されているが、但し、それらは、本発明の方法または生成物の反応性または用途に悪影響を与えない。
【００５６】
一般に、この炭化水素基または炭化水素ベースの基では、各１０個の炭素原子に対し、約３個を越えない非炭化水素置換基またはヘテロ原子、好ましくは、１個を越えない非炭化水素置換基またはヘテロ原子が存在する。最も好ましくは、これらの基は、事実上、純粋な炭化水素であり、すなわち、本質的に、炭素および水素以外の原子を含有しない。
【００５７】
本明細書および特許請求の範囲を通じて、「油溶性」または「油分散可能な」との表現が用いられる。「油溶性」または「油分散可能な」とは、潤滑粘性のあるオイルに溶解させるか、分散させるかまたは懸濁させることにより、所望レベルの活性または性能を提供するのに必要な量を混合できることを意味する。通常、このことは、潤滑油に、少なくとも約０．００１重量％の物質を混合できることを意味する。「油溶性」または「油分散可能な」との用語、特に、「安定に分散可能な」との用語のさらに詳しい論述に関しては、米国特許第４，３２０，０１９号を参照せよ。この特許の内容は、このことに関連した教示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００５８】
本明細書および特許請求の範囲を通じて、「低級の」との表現が使用されている。種々の基を記述するために本明細書中で使用する「低級の」との表現は、７個を越えない炭素原子、多くの場合、４個を越えない炭素原子、しばしば、１個または２個の炭素原子を含有する基を意味するように意図している。
【００５９】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられるように、単数形はまた、文脈で他に明らかに指示されていなければ、複数も包含することに注目すべきである。それゆえ、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、複数を包含する。例えば、「ａ  ｍｏｎｏｍｅｒ」には、同じタイプのモノマーの混合物を含む。他の例として、単数形「ｍｏｎｏｍｅｒ」は、文脈で他に明らかに指示されていなければ、単数および複数の両方を含むことを意図している。
【００６０】
本発明の文脈では、「共重合体」との用語は、２種またはそれ以上の異なるモノマーから誘導した重合体を意味する。それゆえ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシルなどの２種またはそれ以上の混合物から誘導した重合体は、本明細書中で定義した共重合体である。同様に、メタクリル酸Ｃ9-11およびメタクリル酸Ｃ12-18の１種から誘導した重合体、または２個またはそれ以上の別個のブロックを有する重合体は、本明細書中で定義する共重合体である。本発明の共重合体はまた、窒素含有モノマーから誘導した単位を含有し得る。
【００６１】
このエステル基の大きさに関して、エステル基は、次式により表わされること、およびエステル基中の炭素原子数は、このカルボニル基の炭素原子とこの（ＯＲ）基の炭素原子とを合わせた全数であることが指摘されている：
−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ）
それゆえ、メタクリル酸メチルは、そのエステル基中に、２個の炭素原子を含有する。ブチルエステルは、そのエステル基中に、５個の炭素原子を含有する。
【００６２】
「実質的に不活性な」との表現は、希釈剤に関連して使用される。本文脈で使用されるとき、「実質的に不活性な」とは、この希釈剤が、本発明の任意の反応物または組成物に関して、実質的に不活性であること、すなわち、それが、通常の状況下にて、任意の反応物または組成物とのいずれの重大な反応も受けないだけでなく、本発明のいずれの反応または組成物も妨害しないことを意味する。
【００６３】
粘度指数（しばしば、ＶＩと略される）との表現は、本明細書中で、しばしば使用される。粘度指数とは、一定温度範囲内における粘度変化の程度を示す経験的な数値である。高いＶＩは、温度に伴う比較的に小さい粘度変化を示すオイルを意味する。
【００６４】
本発明によれば、潤滑油組成物用の粘度改良剤（分散剤−粘度改良剤を含めて）としての使用に適当な組成物は、（ａ）そのエステル基中に約９個〜約２５個の炭素原子、好ましくは、約１３個〜約１９個の炭素原子、しばしば、約１６個の炭素原子を含有するメタクリル酸アルキルエステルモノマー、および（ｂ）そのエステル基中に７個〜約１２個の炭素原子、好ましくは、約９個〜約１２個の炭素原子、最も好ましくは、９個の炭素原子を含有し２−（Ｃ1-4アルキル）置換基を有するメタクリル酸アルキルエステルモノマー、および必要に応じて、そのエステル基中に２個〜約８個の炭素原子を含有しメタクリル酸エステル（ａ）および（ｂ）とは異なるメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、および窒素含有ビニルモノマーからなる群から選択した少なくとも１種のモノマー、を含有するメタクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物から誘導した単位を含有する共重合体を含有し、但し、６０重量％を越えない該エステル（しばしば、５０重量％を越えない、頻繁には、約３５重量％を越えない）は、そのエステル基中に、１１個を越えない炭素原子を含有する。
【００６５】
典型的には、この共重合体中のエステル（ａ）とエステル（ｂ）とのモル比は、約９５：５〜約３５：６５の範囲、しばしば、約９０：１０〜約６０：４０の範囲、頻繁には、約８０：２０〜約５０：５０の範囲である。
【００６６】
これらのエステルは、通常、脂肪族エステル、好ましくは、アルキルエステルである。好ましくは、エステル（ａ）は、Ｃ12-15メタクリル酸アルキルであり、そしてエステル（ｂ）は、メタクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００６７】
１つの実施態様では、エステル（ａ）中のエステル基は、分枝アルキル基を含有する。しばしば、このエステル基の約２％〜約６５％、頻繁には、約５％〜約６０％は、分枝アルキル基を含有する。
【００６８】
ここで述べたように、このエステル（ｂ）は、２−（Ｃ1-4アルキル）置換基を有する。このＣ1-4アルキル置換基は、メチル、エチル、およびプロピルおよびブチルのいずれかの異性体であり得る。好ましくは、この２−アルキル置換基は、エチルである。
【００６９】
この（ｃ）モノマーから誘導した基の存在は、任意である。１つの実施態様では、この重合体は、（ｃ）モノマーから誘導した基を含まない。他の実施態様では、この共重合体は、（ｃ）モノマーの１個またはそれ以上から誘導した基を含有できる。第二の実施態様内では、多くの可能性が存在する。例えば、この（ｃ）成分は、列挙したタイプのモノマーの１種から実質的になり得る。それゆえ、１つの実施態様では、この（ｃ）モノマーは、そのエステル基中に２個〜約８個の炭素原子を含有するメタクリル酸エステルであり得る。他の実施態様では、この（ｃ）モノマーは、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン性モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなど）であり得る。さらに他の実施態様では、この（ｃ）モノマーは、窒素含有ビニルモノマーである。この（ｃ）モノマーが窒素含有ビニルモノマーのとき、この共重合体は、一般に、潤滑油組成物に、高い分散性を与える。有用な窒素含有ビニルモノマーは、これ以下で述べる。
【００７０】
特定の１つの実施態様では、この共重合体は、そのエステル基中に７個より少ない炭素原子、頻繁には、５個より少ない炭素原子を含有するメタクリル酸エステルから誘導した基を実質的に含まない。他の実施態様では、この（ｃ）モノマーは、そのエステル基中に約２個の炭素原子を含有するメタクリル酸エステルモノマーを含有する。好ましい１つの実施態様では、この共重合体は、そのエステル基中に２個の炭素原子を含有するメタクリル酸エステルおよび窒素含有ビニルモノマーの両方から誘導した基を含有する。
【００７１】
本発明の共重合体は、約１０，０００から約３５０，０００までの範囲、１つの実施態様では、約２００，０００までの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。他の実施態様では、Ｍｗは、約１５，０００〜約１５０，０００の範囲、しばしば、約２０，０００〜約１２０，０００の範囲である。
【００７２】
多分散性（多分散性インデックスについて、ＰＤＩと略す）値（Ｍｗ／Ｍｎ）（ここで、Ｍｎは、数平均分子量を表わす）は、約１．５〜約５の範囲であり、しばしば、約２〜約４の範囲である。
【００７３】
重合体の分子量は、文献に記載の周知方法を用いて、測定される。分子量を測定する方法の例には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（また、サイズ排除クロマトグラフィーとして知られている）および蒸気相浸透法がある。これらの方法および他の方法は、以下を含めた非常に多くの文献に記述されている：Ｐ．  Ｊ．  Ｆｌｏｒｙ、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９５３）、第ＶＩＩ章、２６６〜３１６ページ；および
「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｆ．  Ａ．  Ｂｏｖｅｙ  ａｎｄ  Ｆ．Ｈ．  Ｗｉｎｓｌｏｗ、Ｅｄｉｔｏｒｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７９）、２９６〜３１２ページ；および
Ｗ．  Ｗ．  Ｙａｕ、Ｊ．  Ｊ．  Ｋｉｒｋｌａｎｄ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｄ．  Ｂｌｙ、「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７９。
【００７４】
重合体の分子量を決定するときには、種々の標準が使用できる。標準は、測定する重合体と、化学的および物理的に類似しているのが好ましい。測定する重合体と著しく離れた標準を使用すると、得られる値は、しばしば、この重合体に対する実際の値よりも著しく離れてしまう。しかしながら、数個の重合体の相対的な分子量を示すことはできる。
【００７５】
重合体の分子量と相互補完的な測定値には、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）がある。メルトインデックスの高い重合体は、一般に低い分子量を有し、逆の場合も同じである。ムーニー粘度（ＡＳＴＭ  ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＤ−１６４６−８７）は、間接的には、重合体の分子量に関する。他の全ての因子が同じであるとき、この重合体の分子量が増加すると、そこで、ムーニー粘度も増加する。
【００７６】
これらのエステルは、例えば、メタクリル酸またはそれらの無水物またはハロロゲン化アシルのエステル化により、またはメタクリル酸エステル（通常、低級アルキルエステル、最も多くの場合、メチルエステル）のエステル交換により、得られる。このアセトンシアノヒドリン法は、アセトンとＨＣＮとの反応によりアセトンシアノヒドリンを形成することを包含し、これは、次いで、所望のアルコールと反応されて、このエステルを形成する。プロピレンカルボニル化および多くの他の方法もまた、使用される。
【００７７】
この上で述べたように、このエステルアルキル基は、一般に、アルコールから誘導される。
【００７８】
エステル（ａ）を調製するのに有用なアルコールは、約８個〜約２４個の炭素原子、好ましくは、約１２個〜約１５個の炭素原子を含有する。アルコールの混合物は市販されており、しばしば、好ましい。エステル（ａ）を調製するのに使用するアルコールは、線状または分枝状のいずれかであり得る。１つの実施態様では、これらのアルコールの約２％〜約６５％、頻繁には、約５％〜約６０％は、分枝状である。エステル（ａ）を調製するのに有用なアルコールの例には、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−および分枝状Ｃ12、Ｃ15、Ｃ16およびＣ22アルコール、アルコール混合物（例えば、Ｄｏｂａｎｏｌ  ２５、Ｎｅｏｄｏｌ  ２５、Ｌｉａｌ  １２５およびＡｌｃｈｅｍ  １２５（これらは、異なる分枝度、例えば、約５％〜約５０％の分枝を有する）、およびＡｌｆｏｌ  １２１４（これは、実質的に線状である）の商品名で入手できるＣ12-15アルコール）が包含される。
【００７９】
エステル（ｂ）を調製するのに有用なアルコールは、６個〜約１１個の炭素原子、好ましくは、８個〜約１１個の炭素原子、最も好ましくは、８個の炭素原子を含有する。これらのアルコールは、２−（Ｃ1-4アルキル）置換基、すなわち、メチル、エチル、またはプロピルおよびブチルのいずれかの異性体を有する。エステル（ｂ）を調製するのに有用なアルコールの例には、２−メチルヘプタノール、２−メチルデカノール、２−エチルペンタノール、２−エチルヘキサノール、２−エチルノナノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルヘプタノールなどが包含される。２−エチルヘキサノールは、特に好ましい。
【００８０】
メタクリル酸エステルモノマーを調製する種々の方法は、ｔｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｖｏｌ．  １、ｐｐ．  ２４７−２５１、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９８５））にて、「Ａｃｒｙｌｉｃａｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  Ｅｓｔｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」の表題の節に、かなり詳細に記述されている。
【００８１】
エステル化反応は周知であり、酸、無水物またはハロゲン化アシルと適当なアルコールとの反応が関与し、そのメタクリル酸反応物に依存して、副生成物の水またはハロゲン化水素が除去される。
【００８２】
エステル交換反応には、一般に、低級アルキルエステル基と高級アルコールとの置換が関与し、置換された低級アルキル基は、そのアルコールとして、除去される。メタクリル酸メチルをエステル交換する好ましい方法は、米国特許第４，７９１，２２１号に記述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００８３】
さらに、多数のメタクリル酸エステルが市販されている。業者には、例えば、ＲｏｈＭａｘ；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ、Ｓａｎ  Ｅｓｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．（ＮｅｗＹｏｒｋ州、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋにオフィスがある）；Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．；Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，  Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）；Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）などが挙げられる。
【００８４】
任意の実施態様では、この共重合体は、（ｃ）そのエステル基中に２個〜約８個の炭素原子を含有しメタクリル酸エステル（ａ）および（ｂ）とは異なるメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、および窒素含有ビニルモノマーからなる群から選択した少なくとも１種のモノマーから誘導した基を含有する。モノマー（ｃ）から誘導した基が存在するとき、それらは、この重合体中に存在する単位の約０．２モル％〜約６０モル％、多くの場合、約１モル％〜約２５モル％を占める。
【００８５】
そのエステル基中に２個〜約８個の炭素原子を含有するエステルは、エステル（ａ）および（ｂ）に関してこの上で記述のものには包含されず、すなわち、それらは、これらのエステルとは異なる。
【００８６】
モノマー（ｃ）が、２個〜約８個の炭素原子を含むメタクリル酸エステルを含有するとき、これらは、低級アルキルエステルを含有するのが好ましい。メタクリル酸メチルは、特に好ましい。
【００８７】
有用なビニル芳香族モノマーには、スチレンおよび置換スチレンが挙げられるが、他のビニル芳香族モノマーもまた、使用できる。この置換スチレンには、ハロ置換基、アミノ置換基、アルコキシ置換基、カルボキシ置換基、ヒドロキシ置換基、スルホニル置換基、ヒドロカルビル置換基（ここで、このヒドロカルビル基は、１個〜約１２個の炭素原子を有する）および他の置換基を有するスチレンが挙げられる。このヒドロカルビル置換スチレンの代表例には、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−エチルスチレン、およびｐ−低級アルコキシスチレンが挙げられる。２種またはそれ以上のビニル芳香族モノマーの混合物は、使用できる。スチレンが好ましい。
【００８８】
有用な窒素含有モノマーには、ビニル置換窒素複素環モノマー、例えば、ビニルピリジンモノマーおよびＮ−ビニル置換窒素複素環モノマー（例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノンおよびＮ−ビニルカプロラクタム）、アクリル酸およびメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルモノマー、例えば、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドモノマー、例えば、ジ−低級アルキルアミノアルキルアクリルアミド（特に、ここで、各アルキル基またはアミノアルキル基は、１個〜約８個の炭素原子、特に、１個〜３個の炭素原子を含有する）、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキル（特に、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−第三級アルキルアクリルアミドおよび対応するメタクリルアミド（例えば、第三級ブチルアクリルアミド）、およびビニル置換アミンが挙げられる。
【００８９】
好ましい１つの実施態様では、モノマー（ｃ）は、窒素含有ビニルモノマーを含有する。モノマー（ｃ）が、窒素含有ビニルモノマーであるかまたは窒素含有ビニルモノマーを含有するとき、この共重合体は、一般に、約０．２モル％から、しばしば、約１モル％から、約２０モル％まで、多くの場合、約８モル％までの、モノマー（ｃ）から誘導した基を含有する。
【００９０】
本発明の共重合体は、遊離ラジカル開始剤の存在下にて、（ａ）そのエステル基中に約９個〜約２５個の炭素原子を含有するメタクリル酸エステル、および（ｂ）そのエステル基中に７個〜約１２個の炭素原子を含有するメタクリル酸エステルであって、該エステル基は、２−（Ｃ1-4アルキル）置換基を有する、および必要に応じて、（ｃ）そのエステル基中に２個〜約８個の炭素原子を含有しメタクリル酸エステル（ａ）および（ｂ）とは異なるメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、および窒素含有ビニルモノマーからなる群から選択した少なくとも１種のモノマーを、必要に応じて、連鎖移動剤の存在下にて、反応させることを包含する方法により、調製できる。
【００９１】
これらのモノマーは、同時に反応できる。
【００９２】
１つの実施態様では、この方法は、しばしば、まず、これらのモノマーの混合物の一部（しばしば、約２０％〜約６０％）を、通常、発熱を認めることにより反応が明らかとなるまで加熱し、次いで、所望の共重合体が得られるまで、これらのモノマーの残りを、少しずつ、一度にまたは一定期間で連続的に添加し反応させることにより、この混合物を反応させることを包含する。
【００９３】
特定の実施態様では、モノマー（ａ）および（ｂ）、遊離ラジカル開始剤、および使用される場合、連鎖移動剤が配合されて、混合物を調製する。この混合物の約１０重量％〜約８０重量％が、発熱が認められるまで加熱され、次いで、反応温度を維持しつつ、約０．２５時間〜約５時間にわたって、残りの混合物が添加され、必要に応じて、追加の開始剤が添加され、それにより、この反応が継続して完結する。
【００９４】
この上で述べたように、これらのモノマーは、（ｃ）第三のモノマーを含有できる。特定の実施態様では、モノマー（ｃ）は、窒素含有ビニルモノマーを含有する。他の実施態様では、モノマー（ｃ）は、この上で規定したメタクリル酸アルキルモノマー、特に、メタクリル酸低級アルキル、さらに特定すると、メタクリル酸メチルを含有する。特に好ましい実施態様では、モノマー（ｃ）は、窒素含有モノマーおよびメタクリル酸アルキルモノマーの両方を含有し、その好ましい実施態様は、この上で規定したものと同じである。
【００９５】
１つの実施態様では、モノマー（ｃ）は、前形成したメタクリル酸エステル共重合体にグラフトされる。グラフトする（特に、窒素含有モノマーをグラフトする）方法は公知であり、多数の出版物（例えば、米国特許第３，０６７，１６３号；第４，２８１，０８１号；および第４，３３８，４１４号）に記述されている。
【００９６】
モノマー（ｃ）が存在するとき、１つの実施態様では、これらのモノマー、遊離ラジカル開始剤、および使用される場合、連鎖移動剤が配合されて、混合物を調製する。この混合物の約１０重量％〜約８０重量％（しばしば、約２５重量％〜約５０重量％）が、発熱が認められるまで加熱され、次いで、通常、この発熱が鎮静した後であるが、反応温度を維持しつつ、約０．２５時間〜約５時間にわたって、残りの混合物が添加され、必要に応じて、追加の開始剤が添加され、それにより、この反応が継続して完結する。
【００９７】
モノマー（ｃ）が窒素含有ビニルモノマーのとき、好ましい方法は、モノマー（ａ）および（ｂ）、遊離ラジカル開始剤、および使用される場合、連鎖移動剤を配合して、第一混合物を調製することを包含する。モノマー（ａ）および（ｂ）の混合物の約１０重量％〜約８０重量％は、モノマー（ｃ）と配合されて、第二混合物が調製される。この第二混合物の約２０重量％〜約１００重量％は、発熱が認められるまで加熱される。次いで、反応温度を維持しつつ、まず、約０．２５時間〜約５時間にわたって、存在する場合、この第二混合物の残りが添加され、続いて、０．２５〜約５時間にわたって、残りの第一混合物が添加され、必要に応じて、追加の開始剤が添加され、それにより、この反応が継続して完結する。
【００９８】
モノマー（ｃ）が窒素含有ビニルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマー（特に、メタクリル酸低級アルキルモノマー）の両方を含有するとき、この方法は、モノマー（ａ）および（ｂ）、遊離ラジカル開始剤、および使用される場合、連鎖移動剤を含有する第一混合物を調製することにより、行うことができる。次いで、該第一混合物の約１０重量％〜約８０重量％は、残りのモノマー（ｃ）と配合されて、第二混合物が調製される。この第二混合物の約２０重量％〜約１００重量％は、発熱が認められるまで加熱される。次いで、反応温度を維持しつつ、まず、約０．２５時間〜約５時間にわたって、存在する場合、この第二混合物の残りが添加され、続いて、０．２５〜約５時間にわたって、残りの第一混合物が添加され、必要に応じて、追加の開始剤が添加され、それにより、この反応が継続して完結する。
【００９９】
他の実施態様では、モノマー（ａ）、（ｂ）、およびモノマー（ｃ）の約１０％〜約９０％、遊離ラジカル開始剤、および使用される場合、連鎖移動剤は、配合されて、第一混合物が調製される。次いで、該第一混合物の約１０重量％〜約８０重量％は、残りのモノマー（ｃ）と配合されて、第二混合物が調製される。この第二混合物の約２０重量％〜約１００重量％は、発熱が認められるまで加熱される。次いで、反応温度を維持しつつ、まず、約０．２５時間〜約５時間にわたって、存在する場合、この第二混合物の残りが添加され、続いて、０．２５〜約５時間にわたって、残りの第一混合物が添加され、必要に応じて、追加の開始剤が添加され、それにより、この反応が継続して完結する。
【０１００】
本発明の方法は、本質的に溶媒のない状態で行われるが、処理を促進するために、１種またはそれ以上の希釈剤を使用するのが、一般的である。
（希釈剤）
上記のように、本発明の共重合体は、希釈剤の存在下にて調製できる。希釈剤はまた、通常、適当な希釈剤に、実質的に希釈剤を含まない共重合体を溶解するかまたは分散させることにより、実質的に希釈剤を含まない共重合体に添加できる。他の実施態様では、調製した共重合体には、追加の希釈剤、しばしば、高沸点希釈剤（例えば、オイル）が添加でき、これは、さらに、低沸点希釈剤を含有し、これは、次いで、一般的な方法（例えば、蒸留）により、除去される。好ましくは、この重合体が、希釈剤の存在下にて調製されるとき、この希釈剤は、オイルである。
【０１０１】
１つの実施態様では、この希釈剤は、鉱油である。特定の実施態様では、この鉱油は、水素処理したナフテン油から本質的になる。水素化脱ワックスした鉱油もまた、考慮される。
【０１０２】
この希釈剤はまた、合成油であり得る。一般的な合成油には、エステルタイプのオイル、ポリオレフィンオリゴマーまたはアルキル化ベンゼンがある。
（連鎖移動剤）
この方法は、連鎖移動剤の存在下にて、行うことができる。重合体反応での分子量を制御し制限するために連鎖移動剤を使用することは、公知である。例えば、「Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」（Ｊ．Ｉ．  Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，  Ｅｄ．、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９０）、ｐａｇｅ  １３９）を参照せよ。連鎖移動、その効果および連鎖移動剤の広範な論述は、広範な文献目録と共に、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｈ．Ｆ．  Ｍａｒｋ、Ｎ．Ｇ．  Ｇａｙｌｏｒｄ、およびＮ．Ｍ．  Ｂｉｋａｌｅｓ、Ｅｄ．、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６５）、ｐｐ．  ５７５−６１０）に見られる。これらの両方の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１０３】
本願には、イオウ化合物、特に、メルカプタン類、とりわけ、ドデシルメルカプタン類、例えば、ｎ−および第三級ドデシルメルカプタンが好ましい。
【０１０４】
重合体は、種々の条件下にて起こり得、これには、バルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法および非水分散法がある。
【０１０５】
本発明の方法は、通常のラジカル重合法を利用する。
【０１０６】
このような方法は、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」（Ｈ．Ｆ．  Ｍａｒｋ、Ｎ．Ｍ．  Ｂｉｋａｌｅｓ、Ｃ．Ｇ．  ＯｖｅｒｂｅｒｇｅｒおよびＧ．  Ｍｅｎｇｅｓ）、２版  （１９８８）、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅにより出版）の研究に記述されている。
【０１０７】
これらの方法には、アゾ化合物または過酸化物を使用する遊離ラジカル開始重合が挙げられる。この文献にはまた、光化学法およびラジカル開始法が記述されている。
（開始剤）
有用な開始剤には、有機過酸化物、ヒドロペルオキシドおよびアゾ化合物が挙げられる。レドックス開始剤もまた、有用である。
【０１０８】
重合開始剤として有用な遊離ラジカル発生試薬は、当業者に周知である。遊離ラジカル開始剤の非常に多くの例は、ＦｌｏｒｙおよびＢｏｖｅｙおよびＷｉｎｓｌｏｗによる上で挙げた関連教本において、述べられている。遊離ラジカル開始剤の広範囲にわたるリストは、Ｊ．  ＢｒａｎｄｕｐおよびＥ．Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編の「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、２版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９７５）、ＩＩ−１〜ＩＩ−４０のページに記されている。非常に多くの遊離ラジカル開始剤が入手でき、その多くは、大量に市販されている。遊離ラジカル開始剤には、過酸化ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ｔ−アミル、過酸化クミル、過酸化ジベンゾイル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｍ−クロロ過安息香酸ｔ−ブチル、アゾビスバレロニトリル、過オクトン酸ｔ−ブチルおよび過安息香酸第三級ブチル（それぞれ、ＡＫＺＯから入手したＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２１およびＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃ）、および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ−６４）および２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）（ＶＡＺＯ−６７）（共にＤｕＰｏｎｔ）が挙げられる。
【０１０９】
遊離ラジカル開始剤は、通常、この反応混合物の全重量を基準にして、約０．０１重量％〜約１０重量％の量で、用いられる。一般に、この開始剤は、約０．０５重量％〜約３重量％、多くの場合、約０．１重量％〜約２重量％、頻繁には、約０．５重量％から約１．５重量％までまたは約１重量％までで用いられる。
【０１１０】
遊離ラジカル開始剤の選択は、重要な要件であり得る。要件には、所定温度でのこの開始剤の半減期、これらの反応物の性質、反応温度、溶媒または希釈剤などが挙げられる。
【０１１１】
これらの重合体の分子量は、開始剤の選択、反応温度、モノマー濃度および溶媒タイプを含めた多くの手法を使用して、制御できる。先に述べたように、連鎖移動剤は、使用できる。
【０１１２】
本発明の生成物は、一般に、約４０℃〜約２００℃の範囲の反応温度、頻繁には、約６０℃〜約１６０℃の範囲の反応温度で、調製される。所定温度における開始剤の半減期は、重要な要件である。
【０１１３】
アクリル重合は、通常、かなりの熱の遊離を伴い得るので、反応が制御されなくなるのを避けるように、注意しなければならない。温度は、冷却ジャケット付きの反応器を用いて、添加速度を制御し、反応溶媒を使用することにより、制御され得る。
【０１１４】
本発明の方法は、しばしば、機械撹拌機および／または循環ポンプを含めた撹拌手段を使用する通常の反応器中で行われるものの、本発明の共重合体を調製する他の有用な手段は、高エネルギーの機械的混合装置を使用することである。これらには、ロールミル、ボールミルまたは押出機が挙げられる。これらのうち、押出機は好ましい。なぜならば、これらの共単量体が、任意の所望の様式で、供給ホッパーに供給できるからである。このような装置（特に、押出機）を使用する方法は、多くの特許に記述されており、これらには、Ｈａｙａｓｈｉらの米国特許第４，６７０，１７３号およびＳｏｐｋｏらの米国特許第５，０３９，４３３号が含まれ、両方の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１１５】
【実施例】
以下の実施例は、本発明のいくつかの組成物だけでなく、それらの調製方法を例示することを意図している。他に指示がなければ、全ての部は重量部である。これらの実施例は、本発明のいくつかの組成物および方法を例示することを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図していないことを理解すべきである。分子量は、うまくキャラクタライズした（ｗｅｌｌ−ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ）ポリメタクリル酸エステル（ＰＭＡ）校正（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、測定される。ＰＤＩは、多分散性インデックス、Ｍｗ／Ｍｎである。濾過は、ケイソウ土濾過助剤を用いて行う。
（実施例１）
容器に、Ｃ12-15メタクリル酸エステル（各約２０重量％のＣ12およびＣ15、各３０重量％のＣ13およびＣ14、および全体で約５重量％未満のＣ11またはそれ以下およびＣ16またはそれ以上）３２０部（１．１８当量）、メタクリル酸２−エチルヘキシル８０部（０．４０モル）、鉱油（Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎ）１００部、および各８．２４部のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（０．０３９モル）およびｔ−ドデカンチオール（０．０４モル）を充填する。これらの物質を０．２５時間混合し、次いで、この混合物の１／３を、撹拌機、添加漏斗付きＮ2注入口、熱電対および冷却器を備えた反応器に充填し、残りの２／３を、この添加漏斗に充填する。これらの反応器内容物を、８．５  ｌ／ｈｒで、約０．２時間にわたって、Ｎ2下にて、１０５℃まで加熱し、それにより、１３７℃までの発熱が認められ、そして加熱を中止する。約１分間後、この添加漏斗からのこれらのモノマーの添加を、４．４  ｍｌ／分で開始する。約０．３時間後、この温度は９０℃になり、加熱を開始して、８９〜９０℃で維持する。１．５時間後、添加を完了し、次いで、加熱を３．２時間継続する。この時点で、赤外スペクトルにより、この重合が完結したことが明らかとなる。このバッチを、１５０℃および２８  ｍｍ  Ｈｇまでストリッピングし、布パッドを用いたブフナー漏斗により、濾過助剤で濾過し、次いで、同じフィルターで再濾過する。この濾液は、Ｍｗ＝６０，５３１、Ｍｎ＝１８，６５０およびＰＤＩ＝３．２４を有する。
（実施例２）
Ｃ12-15メタクリル酸エステル２８０部（１．０３当量）、メタクリル酸２−エチルヘキシル１２０部（０．６０５モル）、Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎ（１００部）および各８．２４部のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（０．０３９モル）およびｔ−ドデカンチオール（０．０４モル）を使用して、実施例１の方法に従う。発熱後のピーク温度は、１４１℃である。赤外スペクトルにより、重合は、添加の完了に続いて、２．８時間後に完結したことが明らかとなる。このバッチを、１６  ｍｍ  Ｈｇで１５０℃までストリッピングする。この濾液は、Ｍｗ＝５６，３９９、Ｍｎ＝１９，４９５およびＰＤＩ＝２．８９を有する。
（実施例３）
Ｃ12-15メタクリル酸エステル３４０部（１．２５当量）、メタクリル酸２−エチルヘキシル６０部（０．３０２モル）、Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎ（１００部）および各８．２４部のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（０．０３９モル）およびｔ−ドデカンチオール（０．０４モル）を使用して、実施例１の方法に従う。発熱後のピーク温度は、１３５℃である。赤外スペクトルにより、重合は、添加の完了に続いて、３．２時間後に完結したことが明らかとなる。反応温度は、８９〜９２℃である。このバッチを、１６  ｍｍ  Ｈｇで１５０℃までストリッピングする。この濾液は、Ｍｗ＝５７，８７２、Ｍｎ＝１９，５８５およびＰＤＩ＝２．９５を有する。
（実施例４）
容器に、Ｃ12-15メタクリル酸エステル２８０部（１．０３当量）、メタクリル酸２−エチルヘキシル８０部（０．４０モル）、メタクリル酸メチル４０部（０．４モル）、Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎ（１００部）、および各８．２４部のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（０．０３９モル）およびｔ−ドデカンチオール（０．０４モル）を充填する。これらの物質を０．２５時間混合し、次いで、この混合物の１／３を、撹拌機、添加漏斗付きＮ2注入口、熱電対および冷却器を備えた反応器に充填し、残りの２／３を、この添加漏斗に充填する。これらの反応器内容物を、８．５  ｌ／ｈｒで、約０．２時間にわたって、Ｎ2下にて、１０５℃まで加熱し、それにより、１４７℃までの発熱が認められ、そして加熱を中止する。約１分間後、この添加漏斗からのこれらのモノマーの添加を、４．４  ｍｌ／分で開始する。約０．３時間後、この温度は９０℃になり、加熱を開始して、８９〜９２℃で維持する。１．５時間後、添加を完了し、次いで、加熱を１．６時間継続する。この時点で、赤外スペクトルにより、この重合が完結したことが明らかとなる。このバッチを、１５０℃および１６  ｍｍ  Ｈｇまでストリッピングし、濾過助剤で濾過し、次いで、布パッドを用いたブフナー漏斗により、再濾過する。この濾液は、Ｍｗ＝５８，８９７、Ｍｎ＝１９，４０３およびＰＤＩ＝３．０３を有する。
（実施例５）
Ｃ12-15メタクリル酸エステル３００部（１．１１当量）、メタクリル酸２−エチルヘキシル１００部（０．５０４モル）、Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎ（１００部）および各８．２４部のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（０．０３９モル）およびｔ−ドデカンチオール（０．０４モル）を使用して、実施例１の方法に従う。発熱後のピーク温度は、１３６℃である。赤外スペクトルにより、重合は、添加の完了に続いて、２時間後に完結したことが明らかとなる。反応温度は、８９〜９１℃である。このバッチを、１４  ｍｍ  Ｈｇで１５０℃までストリッピングする。この濾液は、Ｍｗ＝６１，５１０、Ｍｎ＝２０，６２２およびＰＤＩ＝２．９８を有する。
（実施例６）
Ｃ12-15メタクリル酸エステル２８０部（１．０３当量）、メタクリル酸２−エチルヘキシル１２０部（０．６０５モル）、Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎ（１００部）および各７．６部のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（０．０３５モル）およびｔ−ドデカンチオール（０．０３８モル）を使用して、実施例１の方法に従う。発熱後のピーク温度は、１４５℃である。赤外スペクトルにより、重合は、添加の完了に続いて、２時間後に完結したことが明らかとなる。反応温度は、１０９〜１１０℃である。このバッチを、１１  ｍｍ  Ｈｇで１５０℃までストリッピングする。この濾液は、Ｍｗ＝５２，２６３、Ｍｎ＝１７，２５４およびＰＤＩ＝３．０３を有する。
（実施例７）
容器に、Ｃ12-15メタクリル酸エステル３６９６部（１３．６４当量）、メタクリル酸２−エチルヘキシル１５８４部（７．９９モル）、鉱油（Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎ）１３２０部、および各１００．３部のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（０．４７モル）およびｔ−ドデカンチオール（０．５０モル）を充填する。これらの物質を０．２５時間混合し、次いで、この混合物の１／３を、撹拌機、添加漏斗付きＮ2注入口、熱電対および冷却器を備えた反応器に充填し、残りの２／３を、この添加漏斗に充填する。これらの反応器内容物を、９．９  ｌ／ｈｒで、約０．４時間にわたって、Ｎ2下にて、１１０℃まで加熱し、それにより、１５２℃までの発熱が認められ、そして加熱を中止する。約１分間後、温度は１５１℃になり、この添加漏斗からのこれらのモノマーの添加を、６０  ｍｌ／分で開始する。約０．５時間後、この温度は１１０℃になり、加熱を開始して、１０８〜１１３℃で維持する。１．６時間後、添加を完了し、次いで、加熱を２時間継続して、それから、赤外スペクトルにより、この重合が完結していないことが明らかとなる。追加のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（２部）を添加し、加熱を２時間継続し、それから、赤外スペクトルにより、この重合が完結したことが明らかとなる。このバッチを、１５０℃および１２  ｍｍ  Ｈｇまでストリッピングし、布パッドを用いたブフナー漏斗により、濾過助剤で濾過する。この濾液は、Ｍｗ＝４７，９９７、Ｍｎ＝１６，７２８およびＰＤＩ＝２．８７を有する。
（実施例８）
各９０部のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（０．４３モル）およびｔ−ドデカンチオール（０．４４モル）を使用したこと以外は、実施例７の方法に従う。この発熱は、１５０℃までであり、この反応温度は、１０９〜１１６℃であり、モノマー添加の３時間後に完結し、追加のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（３部）を添加し、それから、０．５時間後、さらに加熱して、赤外スペクトルにより、この重合が完結したことが明らかとなる。この濾液は、Ｍｗ＝５１，２００、Ｍｎ＝１７，２９５およびＰＤＩ＝２．９６を有する。
（実施例９）
各７９．２部のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（０．３６７モル）およびｔ−ドデカンチオール（０．３９２モル）を使用したこと以外は、実施例７の方法に従う。この発熱は、１５１℃までであり、この反応温度は、１０８〜１１３℃であり、モノマー添加の３．５時間後に完結し、赤外スペクトルにより、この重合が完結したことが明らかとなる。この濾液は、Ｍｗ＝５６，０４４、Ｍｎ＝１９，１５７およびＰＤＩ＝２．９２を有する。
（実施例１０）
添加完了の２．６時間後、追加のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（２部）を添加したこと以外は、実施例９の方法に従い、さらに２時間加熱した後、赤外スペクトルにより、この重合が完結したことが明らかとなる。この濾液は、Ｍｗ＝５５，９８７、Ｍｎ＝１８，６３５およびＰＤＩ＝３．００を有する。
（実施例１１）
容器に、Ｃ12-15メタクリル酸エステル２７２．８部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１２０部、鉱油（Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎ）１００部、および各７．６部のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１およびｔ−ドデシルメルカプタンを充填する。これらの物質を０．２５時間混合し、次いで、この混合物の約１／３およびジメチルアミノプロピルメタクリルアミド７．２部を、撹拌機、熱電対、添加漏斗付きＮ2注入口および冷却器を備えた反応器に充填する。この混合物の残りの２／３を、この添加漏斗に入れる。このフラスコ中の混合物を、Ｎ2下にて、０．２時間にわたって、１１０℃まで加熱し、それにより、１４４℃までの温度上昇を伴う発熱が確認される。約０．１時間後、この温度は１４０℃になり、この添加漏斗からのこの混合物の添加を、４．４  ｍｌ／分で開始する。０．２時間以内に、この温度は１１０℃になる。この添加を１．５時間継続し、温度を１０７〜１１４℃で維持する。加熱を、約１１０℃で３時間継続し、追加のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（０．４部）を添加し、さらに２．５時間後、約１１０℃で、赤外スペクトルにより、この反応が完結したことが明らかとなる。このバッチを、１５０℃および１２  ｍｍ  Ｈｇまでストリッピングし、８５℃まで冷却し、濾過助剤を使用したブフナー漏斗により、２回濾過する。この濾液は、Ｍｗ＝５０，０１８、Ｍｎ＝１４，６１８およびＰＤＩ＝３．４２を有する。
（実施例１２）
容器に、Ｃ12-15メタクリル酸エステル２７２．８部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１２０部、鉱油（Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎ）１００部、および各５部のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１およびｔ−ドデシルメルカプタンを充填する。これらの物質を０．２５時間混合し、次いで、この混合物の約１／３およびジメチルアミノプロピルメタクリルアミド７．２部を、撹拌機、熱電対、添加漏斗付きＮ2注入口および冷却器を備えた反応器に充填する。この混合物の残りの２／３を、この添加漏斗に入れる。このフラスコ中の混合物を、Ｎ2下にて、０．２時間にわたって、１１０℃まで加熱し、それにより、１４１℃までの温度上昇を伴った発熱が確認される。この発熱が鎮静した後（１分間）、この温度は１４０℃になり、残りのモノマーの添加を開始し、そして１．５時間にわたって継続し、温度範囲は、１０８〜１１２℃である。１０８〜１１０℃で３時間加熱した後、追加のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（０．５部）を添加し、１１０℃での加熱を２時間継続し、次いで、物質を、５０  ｍｍ  Ｈｇで１３５℃までストリッピングする。この残留物を、追加のオイル３７．６部と混合する。この生成物は、Ｍｗ＝５９，２０１、Ｍｎ＝２４，２３２およびＰＤＩ＝２．４４を有する。
（実施例１３）
実施例７の方法に従う。全てのモノマーの添加後の反応は、２．５時間であり、この時点で、赤外スペクトルにより、反応が完全には完結していないことが明らかとなる。追加のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（２．５部）を添加し、１１０℃で２時間後、赤外スペクトルにより、反応が完結したことが明らかとなる。この濾液は、Ｍｗ＝４６，２７１、Ｍｎ＝１４，６８９およびＰＤＩ＝３．１５を有する。
（実施例１４）
Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎオイル１３２０部を、Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎおよび１５０  Ｎ鉱油の混合物１２１９．７部で置き換えたこと以外は、実施例１３の方法を繰り返す。Ｍｗ＝４１，４９０、Ｍｎ＝１８，７７０およびＰＤＩ＝２．２１
（実施例１５）
容器に、Ｃ12-15メタクリル酸エステル３６０１部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１５８４部、Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎ（１２８０部）、および各４０部の１５０Ｎ鉱油、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１およびｔ−ドデシルメルカプタンを充填する。これらの物質を０．２５時間撹拌し、次いで、この混合物の約１／３およびジメチルアミノプロピルメタクリルアミド９５部を、撹拌機、熱電対、添加漏斗付きＮ2注入口および冷却器を備えた反応器に充填する。この混合物の残りの２／３を、この添加漏斗に入れる。このフラスコ中の混合物を、Ｎ2下にて、０．４時間にわたって、１１０℃まで加熱し、それにより、１４９℃までの温度上昇を伴った発熱が確認される。この発熱が鎮静した後（３分間）、この温度は１４８℃になり、残りのモノマーの添加を開始し、そして１．６時間にわたって継続し、温度は、１１０℃である。発熱ピークの０．６時間後、残りの添加を、１０８〜１１３℃で行う。１０８〜１１０℃で２．５時間加熱した後、赤外スペクトルにより、添加が完全には完結していないことが明らかとなる。追加のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（２．５部）を添加し、１１０℃での加熱を２時間継続し、赤外スペクトルにより、反応が完結したことが明らかとなる。物質を、５０  ｍｍ  Ｈｇで１２０℃までストリッピングする。この残留物を、追加のＴｏｔａｌ  ８５Ｎ（５０３部）と混合する。この生成物は、Ｍｗ＝６１，０７４、Ｍｎ＝２７，５２１およびＰＤＩ＝２．２２を有する。
（実施例１６）
容器に、Ｃ12-15メタクリル酸エステル３６９６部（１３．６４当量）、メタクリル酸２−エチルヘキシル１５８４部（７．９９モル）、Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎ（１２８１．５部）、および各３８．５部の１５０Ｎ鉱油、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ−２１およびｔ−ドデカンチオールを充填する。これらの物質を０．２５時間混合し、次いで、この混合物の１／３を、撹拌機、添加漏斗付きＮ2注入口、熱電対および冷却器を備えた反応器に充填する。この混合物の残りの２／３を、この添加漏斗に充填する。これらの反応器内容物を、Ｎ2下にて、約０．４時間にわたって、１１０℃まで加熱し、それにより、１５０℃までの発熱が認められ、加熱を中止する。約２分後、温度は１４９℃となり、この添加漏斗からのこれらのモノマーの添加を、６０  ｍｌ／分で開始する。約０．５時間後、この温度は１１０℃となり、加熱を開始して、１０８〜１１３℃で維持する。１．６時間後、添加が完了し、次いで、加熱を２．５時間継続し、それから、赤外スペクトルにより、重合が完結していないことが明らかとなる。追加のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（２．５部）を添加し、加熱を２時間継続し、それから、赤外スペクトルにより、重合が完結したことが明らかとなる。このバッチを、Ｔｏｔａｌ  ８５（３５１．５部）と混合し、次いで、布パッドを用いたブフナー漏斗により、濾過する。この濾液は、Ｍｗ＝８６，２９９、Ｍｎ＝３６，４７３およびＰＤＩ＝２．３７を有する。
（実施例１７）
容器に、Ｃ12-15（Ｌｉａｌ  １２５）メタクリル酸エステル２８０部（１．０２当量）、メタクリル酸２−エチルヘキシル１２０部（０．６０５モル）、Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎ（１００部）、および各８．０部のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（０．０３９モル）およびｔ−ドデカンチオール（０．０４モル）を充填する。これらの物質を０．２５時間撹拌し、次いで、この混合物の１／３を、撹拌機、添加漏斗付きＮ2注入口、熱電対および冷却器を備えた反応器に充填し、この混合物の残りの２／３を、この添加漏斗に充填する。これらの反応器内容物を、Ｎ2下にて、約０．２時間にわたって、１１０℃まで加熱し、それにより、１４７℃までの発熱が認められ、加熱を中止する。約４分後、この添加漏斗からのこれらのモノマーの添加を、４．４  ｍｌ／分で開始する。約０．３時間後、この温度は１１０℃となり、加熱を開始して、１０６〜１１１℃で維持する。１．５時間後、添加が完了し、次いで、加熱を１．６時間継続する。追加のＴｒｉｇｏｎｏｘ−２１（０．８部）を添加し、加熱を３時間継続する。この時点で、赤外スペクトルにより、重合が完結したことが明らかとなる。このバッチを、１５０℃および２４  ｍｍ  Ｈｇまでストリッピングする。その残留物を、濾過助剤で濾過する。その濾液は、Ｍｗ＝４９，２４５、Ｍｎ＝１５，９０３およびＰＤＩ＝３．１０を有する。
（実施例１８）
Ｌｉａｌ  １２５からのメタクリル酸エステルを、Ａｌｃｈｅｍ  １２５アルコールに由来のもので置き換えて、実施例１７の方法を繰り返す。発熱後の最大温度は１４０℃であり、０．８部に代えて、追加のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２１（０．６部）を添加し、１５０℃および２４  ｍｍ  Ｈｇまで、ストリッピングを行う。その濾液は、Ｍｎ＝５３，９３１、Ｍｗ＝１７，３３５およびＰＤＩ＝３．１１を有する。
（潤滑粘性のあるオイル）
本発明の潤滑組成物および方法は、潤滑粘性のあるオイルを使用し、これには、天然または合成の潤滑油およびそれらの混合物が含まれる。
【０１１６】
天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）だけでなく、鉱物性の潤滑油（例えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイプであって、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油）が包含される。石炭または頁岩から誘導される潤滑粘性のあるオイルもまた、有用である。合成の潤滑油には、以下の炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が包含される。この炭化水素油およびハロ置換炭化水素油には、例えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化されたオレフィンなど、およびそれらの混合物、アルキルベンゼン、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化されたポリフェニルなど）；アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィドおよびそれらの誘導体、それらの類似物および同族体などがある。
【０１１７】
アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーおよびそれらの誘導体（それらの末端水酸基が、エステル化、エーテル化などにより修飾されたもの）は、公知の合成潤滑油の他の有用なクラスを構成する。
【０１１８】
使用できる合成潤滑油の他の適当なクラスには、ジ−およびポリカルボン酸のエステル、およびＣ5〜Ｃ20モノカルボン酸およびポリオールおよびポリオールエーテルから製造したものが包含される。
【０１１９】
他の合成潤滑油には、リン含有酸の液状エステル、重合体テトラヒドロフランなど、シリコンベース油（例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−またはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油）が挙げられる。
【０１２０】
未精製油、精製油および再精製油（これは、上で開示のタイプの天然油または合成油のいずれかだけでなく、これらのいずれかの２種またはそれ以上の混合物）は、本発明の組成物中で用いられ得る。未精製油とは、天然原料または合成原料から、さらに精製処理することなく、直接得られるオイルである。精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段またはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。精製油には、溶媒精製油、水素精製油、水素仕上げ油、水素処理油、および水素分解法および水素異性化法により得たオイルが挙げられる。
【０１２１】
再精製油は、すでに使用された精製油に、精製油を得るのに用いた工程と類似の工程を適用することにより、得られる。このような再精製油は、消費された添加剤および油の分解生成物を除去するべく指示された方法により、しばしばさらに処理される。
【０１２２】
上記の潤滑粘性のあるオイルの特定の例は、Ｃｈａｍｂｅｒｌｉｎ、ＩＩＩの米国特許第４，３２６，９７２号、ヨーロッパ特許公開第１０７，２８２号、およびＡ．  Ｓｅｑｕｅｒｉａ、Ｊｒ．、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｃｈａｐｔｅｒ  ６、ＭａｒｃｅｌＤｅｃｋｅｒ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９９４）にあり、各文献の内容は、ここに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１２３】
潤滑剤基油の基本的で簡潔な記述は、Ｄ．Ｖ．  Ｂｒｏｃｋの文献、「Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、４３巻、１８４〜１８５ページ（１９８７年３月）にあり、この文献の内容は、ここに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
（他の添加剤）
ここで述べたように、本発明の潤滑油組成物は、他の成分を含有し得る。このような添加剤の使用は任意であり、本発明の組成物中でのそれらの存在は、特定の用途および必要な性能のレベルに依存する。それゆえ、この他の添加剤は、含有しても除外してもよい。この組成物は、ジチオリン酸の亜鉛塩を含有し得る。ジチオリン酸の亜鉛塩は、しばしば、ジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ−ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、および他の通例使用される名称で呼ばれている。これらは、時には、ＺＤＰの略語で呼ばれる。１種またはそれ以上のジチオリン酸の亜鉛塩は、極圧性能、耐摩耗性能および酸化防止性能をさらに与えるために、少量で存在し得る。
【０１２４】
この上で述べたジチオリン酸の亜鉛塩に加えて、本発明の潤滑油にて、必要に応じて使用され得る他の添加剤には、例えば、清浄剤、分散剤、粘度改良剤、酸化防止剤、流動点降下剤、極圧剤、耐摩耗剤、色安定化剤および消泡剤が挙げられる。前記分散剤および粘度改良剤は、本発明の添加剤と併せて、使用できる。
【０１２５】
本発明の組成物に含有され得る補助の極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤は、塩素化脂肪族炭化水素、有機スルフィドおよびポリスルフィド、亜リン酸ジ炭化水素およびトリ炭化水素を含めたリン含有エステル、リン酸およびそれらの塩、モリブデン化合物などにより、例示される。
【０１２６】
補助の粘度改良剤（これはまた、時には、粘度指数改良剤または粘度調整剤と呼ばれる）は、本発明の組成物に含有され得る。粘度改良剤は、通常、重合体であり、これらには、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、ジエン重合体、ポリアルキルスチレン、エステル化スチレン−無水マレイン酸共重合体、アルケニルアレン−共役ジエン共重合体、およびポリオレフィンが含まれる。本発明の粘度改良剤以外の多機能性粘度改良剤（これはまた、分散剤特性および／または酸化防止特性を有する）は公知であり、必要に応じて、本発明の生成物と併せて、使用され得る。このような生成物は、「発明の背景」で述べた文献を含めた、非常に多くの文献に記述されている。これらの各文献の内容は、本明細書中で参考として特に援用されている。
【０１２７】
流動点降下剤は、本明細書中に記述の潤滑油中にしばしば含有される特に有用なタイプの添加剤である。例えば、Ｃ．Ｖ．  ＳｍａｌｈｅｅｒおよびＲ．  Ｋｅｎｎｅｄｙ  Ｓｍｉｔｈの「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」（Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ、１９６７年）の８ページを参照せよ。本発明の目的上で有用な流動点降下剤、それらの調製方法およびそれらの用途は、米国特許第２，３８７，５０１号；第２，０１５，７４８号；第２，６５５，４７９号；第１，８１５，０２２号；第２，１９１，４９８号；第２，６６６，７４８号；第２，７２１，８７７号；第２，７２１，８７８号；および第３，２５０，７１５号に記述され、その内容は、それらの関連した開示について、本明細書中で参考として特に援用されている。
【０１２８】
安定した泡の形成を低減するかまたは防止するために用いられる消泡剤には、シリコーンまたは有機重合体が挙げられる。これらのおよびさらなる消泡組成物の例は、「Ｆｏａｍ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔｓ」（Ｈｅｎｒｙ  Ｔ．  Ｋｅｒｎｅｒ、Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、１９７６年）の１２５〜１６２ページに記述されている。
【０１２９】
清浄剤および分散剤は、灰分生成タイプまたは無灰タイプであり得る。灰分生成清浄剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、カルボン酸、フェノールまたは有機リン含有酸（これは、少なくとも１個の直接の炭素−リン結合により特徴づけられる）との油溶性の中性塩および塩基性塩により、例示される。
【０１３０】
「塩基性塩」との用語は、その金属が、有機酸基よりも化学量論的に多い量で存在する金属塩を示すために、用いられる。塩基性塩およびそれらの調製方法および使用方法は、当業者に周知であり、ここで詳細に述べる必要はない。
【０１３１】
無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成に依存して、この清浄剤または分散剤が燃焼するとすぐに不揮発性残留物（例えば、酸化ホウ素または五酸化リン）を生じ得るという事実にもかかわらず、そう呼ばれている；しかしながら、それは、通常、金属を含有せず、従って、燃焼すると、金属を含有する灰を生じることはない。多くのタイプの物質が、当該技術分野で公知であり、それらのいくつかは、本発明の潤滑剤中での使用に適している。以下に例示する：
（１）少なくとも約３４個の炭素原子（好ましくは、少なくとも約５４個の炭素原子）を含有するカルボン酸（またはそれらの誘導体）と、窒素含有化合物（例えば、アミン、フェノールおよびアルコールのような有機ヒドロキシ化合物、および／または塩基性無機物質）との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、英国特許第１，３０６，５２９号、および以下を含む多くの米国特許に記述されている：
３，１６３，６０３    ３，３８１，０２２    ３，５４２，６８０
３，１８４，４７４    ３，３９９，１４１    ３，５６７，６３７
３，２１５，７０７    ３，４１５，７５０    ３，５７４，１０１
３，２１９，６６６    ３，４３３，７４４    ３，５７６，７４３
３，２１７，３１０    ３，４４４，１７０    ３，６３０，９０４
３，２７２，７４６    ３，４４８，０４８    ３，６３２，５１０
３，２８１，３５７    ３，４４８，０４９    ３，６３２，５１１
３，３０６，９０８    ３，４５１，９３３    ３，６９７，４２８
３，３１１，５５８    ３，４５４，６０７    ３，７２５，４４１
３，３１６，１７７    ３，４６７，６６８    ４，１９４，８８６
３，３４０，２８１    ３，５０１，４０５    ４，２３４，４３５
３，３４１，５４２    ３，５２２，１７９    ４，４９１，５２７
３，３４６，４９３    ３，５４１，０１２    ５，６９６，０６７
３，３５１，５５２    ３，５４１，６７８    ５，６９６，０６８
ＲＥ  ２６，４３３
（２）比較的高分子量の脂肪族または脂環族ハロゲン化物と、アミン（好ましくはポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、例えば、以下の米国特許に記述されている：
３，２７５，５５４      ３，４５４，５５５
３，４３８，７５７      ３，５６５，８０４
（３）アルキルフェノール（ここで、このアルキル基は、少なくとも約３０個の炭素原子を有する）と、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これは、「マンニッヒ分散剤」として特徴づけられ得る。以下の米国特許に記述の物質は、例示である：
３，４１３，３４７      ３，７２５，４８０
３，６９７，５７４      ３，７２６，８８２
３，７２５，２７７
（４）カルボン酸アミンまたはマンニッヒ分散剤を、以下のような試薬で後処理することにより得られる生成物；尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素含有化合物、リン含有化合物など。この種の代表的な物質は、以下の米国特許に記述されている：
【０１３２】
【表１】
0004338807.tif 000002
【０１３３】
（５）油溶性モノマー（例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテルおよび高分子量オレフィン）と、極性置換基を含有するモノマー（例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはメタクリル酸アミノアルキル、アクリルアミドおよびポリ（オキシエチレン）置換アクリル酸エステル）との重合体および共重合体。これらは、「重合体分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、以下の米国特許で開示されている：
３，３２９，６５８      ３，６６６，７３０
３，４４９，２５０      ３，６８７，８４９
３，５１９，５６５      ３，７０２，３００
上で記した特許の内容は、無灰分散剤の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１３４】
上で例示の「他の」添加剤は、それぞれ、潤滑組成物にて、０．００１重量％程度の少量濃度、通常、約０．０１重量％〜約２０重量％の範囲の濃度で、存在し得る。大ていの場合には、それらは、それぞれ、約０．１重量％から約１０重量％まで、多くの場合、約５重量％までを占める。
【０１３５】
潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘性のあるオイルおよび少量の本発明の組成物を含有する。主要量とは、５０重量％より多い量を意味する。２個以上の成分が存在するとき、主要量は、通常、５０重量％より多い量を構成するが、常に、この組成物の最大部分を占める。特に、潤滑油組成物は、１重量％程度に少ない量、しばしば、約３または４重量％から約４０重量％まで、しばしば、約３５重量％まで、頻繁には、約２５重量％までの本発明の生成物を含有できる。ギア潤滑剤組成物は、頻繁には、約５重量％〜約４０重量％、しばしば、約３５重量％まで、しばしば、約３０重量％までの本発明の生成物を含有する。自動変速機油は、典型的には、約４重量％〜約２０重量％の本発明の生成物を含有する。ある実施態様では、潤滑油組成物は、１重量％程度に少ない量から約１５重量％まで、しばしば、約２重量％〜約９重量％の本発明の生成物を含有できる。
【０１３６】
本明細書中で記述の種々の添加剤は、潤滑剤に直接添加できる。しかしながら、好ましくは、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤（例えば、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈して、添加剤濃縮物が形成される。好ましい添加剤濃縮物は、この上で述べた希釈剤を含有する。
【０１３７】
添加剤濃縮物は、通常、約０．１重量％〜約９０重量％、しばしば、それ以上の本発明の組成物を含有し、加えて、当該技術分野で公知かこの上で記述した１種またはそれ以上の他の添加剤を含有できる。１５％、２０％、３０％または５０％またはそれ以上の濃度が、使用できる。これらの添加剤濃縮物が、他の添加剤を含有するとき、頻繁には、本発明の組成物の量は、約１０重量％〜約９０重量％の範囲、しばしば、１５〜５０重量％の範囲、しばしば、約５０重量％である。
【０１３８】
本発明の潤滑組成物は、以下の表にて、実施例により例示される。これらの潤滑組成物は、一定量の特定の成分を、個々にまたは濃縮物から、潤滑粘性のあるオイルと配合して、全体で１００重量部とすることにより、調製される。ここで示した量は、重量部であり、他に指示がなければ、オイルを含まない基準で存在する化学物質の量である。それゆえ、例えば、配合物中にて、５０重量％のオイルを含有する添加剤を１０重量％で使用すると、５重量％の化学物質を与えることになる。上述の実施例の生成物を使用するとき、他に指示がなければ、それらの量は、希釈剤について調整することなく、調製した量と同じである。これらの実施例は、例示の目的でのみ提供されており、本発明の範囲を限定する意図はない。
（実施例Ａ〜Ｋ）
鉱油ベースストック（Ｅｘｘｏｎ、９０  Ｎｅｕｔｒａｌ）中にて、指示量（重量部）の指定実施例の生成物を、スチレン−マレイン酸エステル−メタクリル酸メチル共重合体０．８部、および添加剤濃縮物（これは、ジチオリン酸ジ−（メチルアミル）のヒドロキシプロピルエステルをＰ2Ｏ5と反応させそして分枝第一級アミンで中和することにより得た生成物２０．３２部、オレイルアミン５．３８部、オレイルアミド１．５４部、鉱油１．２８部、カルボン酸重合体消泡剤０．９２部、硫化イソブチレン６８．１９部、およびヘプチルフェノール、ホルムアルデヒドおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの反応生成物の８０％ミネラルスピリッツ溶液２．３７部を含有する）６．５部と混合して、潤滑油組成物１００部を提供することにより、ギア潤滑剤組成物を調製する。
【０１３９】
【表２】
0004338807.tif 000003
【０１４０】
潤滑油組成物Ａ〜Ｋの粘度測定は、以下の表に示す。１００℃での動粘度は、ＡＳＴＭ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｄ−４４５（これは、一般に、重力下にて、一定容量の液体が、検定したガラス製毛細管粘度計を通って流れる時間を測定することによる、液状石油製品の動粘度の測定を含む）を用いて測定する。ブルックフィールド粘度は、ＡＳＴＭ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｄ−２９８３（ブルックフィールド粘度計で測定した自動車用液体潤滑剤の低温粘度の標準試験法）を使用して測定し、両者は、Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、Ｓｅｃｔｉｏｎ  ５、ＡＳＴＭ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ、ＵＳＡに見られる。
【０１４１】
【表３】
0004338807.tif 000004
【０１４２】
合成油ベースストック（これは、８４部割合のポリアルファオレフィン油（１００℃で４センチストークス）（Ｅｍｅｒｙ  ３００４）および１６部割合のジエステル油（３センチストークス）（Ｅｍｅｒｙ  ２９５８）から構成される）中にて、指示量（重量部）の指定実施例の生成物を、添加剤濃縮物（これは、ジチオリン酸ジ−（メチルアミル）のヒドロキシプロピルエステルをＰ2Ｏ5と反応させそして分枝第一級アミンで中和することにより得た生成物１５．５３部、鉱油０．５７部、マグネシウムオーバーベース化（ＭＲ  １４．７）アルキルベンゼンスルホン酸８．４部、ポリイソブテン（Ｍｎ＝約１０００）置換無水コハク酸／エチレンポリアミン反応生成物７．１部、グリセロールモノオレエート２．９部、亜リン酸トリフェニル３．２部、カルボン酸重合体消泡剤０．９６部、硫化イソブチレン４１．１９部、およびポリイソブテン（Ｍｎ＝約１０００）置換無水コハク酸／ペンタエリスリトールポリエステルの反応生成物であって、さらに、エチレンポリアミンと反応させ、次いで、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと反応させたもの５．２部を含有する）１０部と混合して、潤滑油組成物１００部を提供することにより、ギア潤滑剤組成物を調製する。
【０１４３】
【表４】
0004338807.tif 000005
【０１４４】
潤滑油組成物Ｌ〜Ｖの粘度測定は、以下の表に示す。方法は、実施例Ａ〜Ｋと同じである。
【０１４５】
【表５】
0004338807.tif 000006
【０１４６】
潤滑組成物は、しばしば、その重合体のせん断を起こし得る状態に晒され、その結果、粘度改良特性が低下する。従って、重合体含有ブレンドのせん断安定性は、しばしば、重要となる。高せん断応力条件下にて、せん断に対する組成物の耐性を測定するには、いくつかの試験が利用できる。
【０１４７】
１つの有用な試験には、ＫＲＬ  Ｔａｐｅｒｅｄ  Ｂｅａｒｉｎｇ  Ｓｈｅａｒ  Ｔｅｓｔがある。これは、「Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｓｈｅａｒ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」の表題の公開標準試験であり、ＣＥＣ（６１  Ｎｅｗ  Ｃａｖｅｎｄｉｓｈ  Ｓｔｒｅｅｔ、Ｌｏｎｄｏｎ  ＷＩＭ  ８ＡＲ、Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手できるＣＥＣ  Ｌ−４５−Ｔ９３に記述されている。同じ試験はまた、ＤＩＮ  ５１  ３５０、ｐａｒｔ  ６として公開されており、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｒ  Ｎｏｒｍｕｎｇ（Ｂｕｒｇｅｒｆｅｎｓｈａｓｅ  ６、１０００  Ｂｅｒｌｉｎ  ３０、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できる。これらの参考文献の両方の内容は、本明細書中で参考として援用されている。この方法を２０時間使用して、上述の数個の実施例のせん断損失を測定する：
【０１４８】
【表６】
0004338807.tif 000007
【０１４９】
（実施例Ｗ）
鉱油ベースストックに、ポリイソブテン（Ｍｎ＝約１０００）置換無水コハク酸−ポリエチレンポリアミン反応生成物１．５部、亜リン酸ジブチル水素０．１５部、ボロネート化（ｂｏｒｏｎａｔｅｄ）ポリイソブテン（Ｍｎ＝約１０００）置換無水コハク酸−ポリエチレンポリアミン反応生成物０．２５部、ボロネート化Ｃ16エポキシド０．２部、ジ−（ノニルフェニル）アミン０．６３部、プロピレンオキシド／ｔ−ドデシルメルカプタン反応生成物０．５部、エトキシ化（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ）Ｎ−脂肪プロパンジアミン０．０５部、エトキシ化オレイルイミダゾリン０．１部、スルホレン−デシルアルコール反応生成物０．６部、トリルトリアゾール０．０３部、カルシウムオーバーベース化（ＭＲ＝約１．２）アルキルベンゼンスルホン酸塩０．２部、赤色染料０．０２５部、およびシリコーン消泡剤０．０４部を混合して、潤滑剤１００部を調製することにより、自動変速機流体組成物を調製する。実施例１の生成物１１．８部を添加して、改良潤滑剤１００部を調製する。得られた組成物は、４０℃の粘度＝３４．４７センチストークス、１００℃の粘度＝７．２５センチストークス、ＶＩ＝１８２、およびブルックフィールド粘度（−４０℃）＝１２，２００センチポアズを有する。
（実施例Ｘ〜Ｚ）
カルシウムオーバーベース化（ＭＲ  １．１）硫化アルキルフェノール１５．１６部、カルシウムオーバーベース化（ＭＲ  １６）石油スルホン酸塩１１．５部、バリウムオーバーベース化（ＭＲ  ５）脂肪酸／ヘプチルフェノール６．０５部、スルホレン−デシルアルコール反応生成物３．７部、シリコーン消泡剤０．５部、炭化水素希釈剤２４．６９部、および全体を１００部にする鉱油を配合することにより、添加剤濃縮物を調製する。
（実施例Ｘ）
この添加剤濃縮物８．９７部および鉱油潤滑油９１．０３部を共に混合することにより、潤滑油組成物を調製する。この潤滑油８９．１部および実施例１２の生成物１０．９部を混合することにより、最終潤滑油組成物を調製する。得られた組成物は、４０℃粘度＝３９．０３センチストークス、１００℃粘度＝７．８５センチストークス、ＶＩ＝１７７、およびブルックフィールド粘度（−４０℃）＝１９，４００センチポアズを有する。
（実施例Ｙ）
この添加剤濃縮物９．０部、赤色染料２８０  ｐｐｍおよび鉱油潤滑油９１．０部を共に混合することにより、潤滑油組成物を調製する。この潤滑油９０部および実施例１２の生成物１０部を混合することにより、最終潤滑油組成物を調製する。得られた組成物は、４０℃粘度＝３６．２９センチストークス、１００℃粘度＝７．５１センチストークス、ＶＩ＝１８１、およびブルックフィールド粘度（−４０℃）＝１３，４００センチポアズを有する。
（実施例Ｚ）
この添加剤濃縮物７．２部、赤色染料２２０  ｐｐｍおよび鉱油潤滑油９２．８部を共に混合することにより、潤滑油組成物を調製する。この潤滑油９０．１５部および実施例１２の生成物９．８５部を混合することにより、最終潤滑油組成物を調製する。得られた組成物は、４０℃粘度＝３６．９７センチストークス、１００℃粘度＝７．６５センチストークス、ＶＩ＝１８２、およびブルックフィールド粘度（−４０℃）＝１２，４００センチポアズを有する。
（実施例ＡＡ）
ポリイソブテン（Ｍｎ＝約１０００）置換無水コハク酸−ポリエチレンポリアミン反応生成物１５．７部、ＣＳ2後処理ポリイソブテン（Ｍｎ＝約１０００）置換無水コハク酸−ポリエチレンポリアミン反応生成物２．２４部、亜リン酸ジブチル水素２．７部、８５％リン酸０．５部、ボロネート化ポリイソブテン（Ｍｎ＝約１０００）置換無水コハク酸−ポリエチレンポリアミン反応生成物４．５部、ボロネート化Ｃ16エポキシド２．７部、ジ−（ノニルフェニル）アミン５．９部、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン１．２部、プロピレンオキシド／ｔ−ドデシルメルカプタン反応生成物６．７部、エトキシ化Ｎ−脂肪プロパンジアミン０．２７部、亜リン酸脂肪ジアルキル１．１部およびエトキシ化オレイルイミダゾリン０．５３部、および濃縮物１００重量部を調製するのに充分な鉱油希釈剤を混合することにより、添加剤濃縮物を調製する。この添加剤濃縮物８．５部、赤色染料２５０  ｐｐｍおよびオイル９１．５部を共に混合することにより、自動変速機潤滑油組成物を調製する。実施例１２の生成物１１．７部、スチレン−マレイン酸エステル流動点降下剤０．８部およびこの潤滑油組成物８７．３部を混合することにより、最終潤滑油組成物を調製する。得られた組成物は、４０℃粘度＝３５．７６センチストークス、１００℃粘度＝７．７２センチストークス、ＶＩ＝１９４、およびブルックフィールド粘度（−４０℃）＝８，５２０センチポアズを有する。
（実施例ＡＢ〜ＡＥ）
Ｍｇオーバーベース化（ＭＲ  １４．７）アルキルベンゼンスルホン酸７．２８部、ポリイソブテン（Ｍｎ＝約１０００）置換無水コハク酸−ポリエチレンポリアミン反応生成物７．０６部、硫化イソブチレン４１．９部、ポリエチレンポリアミン後処理ポリイソブテン（Ｍｎ＝約１０００）置換無水コハク酸−ペンタエリスリトール反応生成物４．６０部、Ｓ−アルキル化２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール１．７７部、グリセロールモノオレエート２．９４部、亜リン酸トリフェニル３．２９部、シリコーン含有消泡剤およびカルボン酸重合体消泡剤の混合物０．９６部、ジチオリン酸ジ−（メチルアミル）のヒドロキシプロピルエステルをＰ2Ｏ5と反応させそして分枝第一級アミンで中和することにより得た生成物１５．５３部、および濃縮物１００部を製造するのに充分な鉱油希釈剤を混合することにより、添加剤濃縮物を調製する。スチレン−マレイン酸エステル−メタクリル酸メチル共重合体の８０％オイル溶液１重量部（ｐｂｗ）、指示量（ｐｂｗ）のこの添加剤濃縮物、実施例６の生成物および以下の表で示したベースストックを混合することにより、手動変速機潤滑剤を調製する：
【０１５０】
【表７】
0004338807.tif 000008
【０１５１】
ギアオイル組成物ＡＢ〜ＡＥの粘度測定は、以下の表に示す。方法は、実施例Ａ〜Ｋと同じである。
【０１５２】
【表８】
0004338807.tif 000009
【０１５３】
上記物質の一部は、最終調合物中で相互作用し得、その結果、この最終調合物の成分は、最初に添加したものとは異なる場合があることが知られている。例えば、金属イオン（例えば、清浄剤のもの）は、他の分子の他の酸性部位に移動できる。それにより形成された生成物は、本発明の組成物をその意図した用途で使用して形成した生成物を含めて、容易に記述できない場合がある。それにもかかわらず、このような改良および反応生成物の全ては、本発明の範囲内に含まれる。本発明は、上記成分を混合することにより調製した組成物を包含する。
【０１５４】
本発明は、その好ましい実施態様に関連して説明しているものの、それらの種々の変更は、本明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、本明細書中に開示の発明は、添付の特許請求の範囲に入るこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、潤滑油組成物の低温粘性を不適当に高めることなく、せん断に抵抗しつつ、また、高温での粘度損失の程度を低くする粘度改良剤が提供される。