(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が２〜１０でありカルボキシル基を有していてもよい低分子量のジヒドロキシル化合物ｎモル当量（ｎは３〜１００）と有機ジイソシアネート化合物（ｎ＋１）モル当量とを重付加反応させて両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを合成し、該ウレタンオリゴマーに有機ジイソシアネート（ｌ＋ｍ）モル当量（ｌおよびｍは各々０〜１００で、かつｌ＋ｍは３〜１００）と分子量２００〜２０００のポリマーポリオール（ｌ＋ｍ）モル当量とを加え重付加反応させて得られた両末端にイソシアネート基を有し主鎖が延伸したウレタンオリゴマーに、二重結合を一つ以上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル２〜２．４モル当量を付加反応させて製造されるもので、
下記式
【化１】
0004286341.tif 000007
（式中、-OR1O-は前記ジヒドロキシル化合物の脱水素残基、-OR2O-は前記ポリマーポリオールの脱水素残基、-A-は-OCNHR3NHCO-であり-R3-は前記有機ジイソシアネート化合物の脱イソシアネート残基、CH2=C(R4)COOR5O-は前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの脱水素残基である。ｌおよびｍは各々０〜１００の整数で、かつｌ＋ｍは３〜１００の整数、ｎは３〜１００の整数である。）からなることを特徴とする不飽和基を含有するウレタンオリゴマー。
【請求項２】
前記式中の-OR1O-は、カルボキシル基を有していてもよく炭素数が２〜１０の中から選ばれる少なくとも一種類の前記ジヒドロキシル化合物R1(OH)2の脱水素基であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和基を含有するウレタンオリゴマー。
【請求項３】
前記式中の-OR2O-は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡの酸化アルキレン付加物から選ばれる少なくとも一種類のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸とからなるエステルから選ばれる少なくとも一種類のポリエステル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネートとペンタメチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種類のポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオールとポリブチロラクトンジオールから選ばれる少なくとも一種類のポリラクトン系ジオールから選ばれる少なくとも一種類の前記ポリマーポリオールR2(OH)2の脱水素基であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和基を含有するウレタンオリゴマー。
【請求項４】
前記式中のCH2=C(R4)COOR5O-は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種類の前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルCH2=C(R4)COOR5OHの脱水素基であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和基を含有するウレタンオリゴマー。
【請求項５】
前記式中の-A-は-OCNHR3NHCO-であり、-R3-は前記有機ジイソシアネート化合物の脱イソシアネート残基であって、該有機ジイソシアネート化合物が、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｏ、ｍ、またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロへキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの重縮合物から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和基を含有するウレタンオリゴマー。
【請求項６】
炭素数が２〜１０でありカルボキシル基を有していてもよい低分子量のジヒドロキシル化合物ｎモル当量（ｎは３〜１００）と有機ジイソシアネート化合物（ｎ＋１）モル当量とを重付加反応させて両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを合成し、該ウレタンオリゴマーに有機ジイソシアネート（ｌ＋ｍ）モル当量（ｌおよびｍは各々０〜１００で、かつｌ＋ｍは３〜１００）と分子量２００〜２０００のポリマーポリオール（ｌ＋ｍ）モル当量とを加え重付加反応させて得られた両末端にイソシアネート基を有し主鎖が延伸したウレタンオリゴマーに、二重結合を一つ以上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル２〜２．４モル当量を付加反応させて、請求項１の式に記載の不飽和基を含有するウレタンオリゴマーを製造することを特徴とするウレタンオリゴマー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種インキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤の中の硬化成分として用いられる不飽和基を含有するウレタンオリゴマーおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線等の活性エネルギー線で硬化するオリゴマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが、知られている。その中でも特に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは硬化させると、強靱で機械的強度が大きく、薬品にも強いすぐれたポリマーを形成する。しかも、その硬化したポリマーは、各種機材との密着性に優れ、加工性が良好である。そのため、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種インキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤中のベース剤として幅広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、硬化性オリゴマーは、各種インキ等の用途に用いられるとき、硬化後に、強度と伸度とがともに大きいポリマーになる性質を要求されることがある。一般に、硬化性オリゴマーを硬化したポリマーは、強度が大きいと伸度が小さく、逆に伸度が大きいと強度が小さいという性質をもっている。例えば、硬化ポリマーの引っ張り強度が大きくなるオリゴマーとして、低分子量のポリオールと有機ジイソシアネート化合物を反応させて合成した特定のウレタンオリゴマーが知られ、ハードタイプといわれているが、硬化ポリマーの伸度は極端に小さい。逆に硬化ポリマーの伸度が大きいオリゴマーはソフトタイプといわれ、引っ張り強度は著しく小さい。硬化性オリゴマーは、通常、ハードタイプかソフトタイプのどちらかで、強度、伸度ともに優れた化合物は得られていなかった。そのため硬化性に優れているにも拘わらず、その応用範囲が限定されていた。
【０００４】
そこで、本発明者は、特願平９−２００２４６号において、ポリマーポリオールや低分子量のジヒドロキシル化合物に由来するウレタン構造がランダムに結合したウレタンオリゴマーの両末端に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルが結合した、不飽和基を有するウレタンオリゴマーを見いだしている。このオリゴマーは硬化させると、従来のオリゴマーに比べて引っ張り強度と伸び率がともに向上している。
【０００５】
本発明は伸び率を損なうことなく、引っ張り強度をさらに向上させるためになされたもので、不飽和基を含有する新規なウレタンオリゴマーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明の不飽和基を含有するウレタンオリゴマーは、炭素数が２〜１０でありカルボキシル基を有していてもよい低分子量のジヒドロキシル化合物ｎモル当量（ｎは３〜１００）と有機ジイソシアネート化合物（ｎ＋１）モル当量とを重付加反応させて両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを合成し、該ウレタンオリゴマーに有機ジイソシアネート（ｌ＋ｍ）モル当量（ｌおよびｍは各々０〜１００で、かつｌ＋ｍは３〜１００）と分子量２００〜２０００のポリマーポリオール（ｌ＋ｍ）モル当量とを加え重付加反応させて得られた両末端にイソシアネート基を有し主鎖が延伸したウレタンオリゴマーに、二重結合を一つ以上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル２〜２．４モル当量を付加反応させて製造されるもので、下記式(Ｉ)
【０００７】
【化２】
0004286341.tif 000002
【０００８】
で示される。式(Ｉ)中、-OR1O-は前記ジヒドロキシル化合物の脱水素残基、-OR2O-は前記ポリマーポリオールの脱水素残基、-A-は-OCNHR3NHCO-であり-R3-は前記有機ジイソシアネート化合物の脱イソシアネート残基、CH2=C(R4)COOR5O-は前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの脱水素残基である。ｌおよびｍは各々０〜１００の整数で、かつｌ＋ｍは３〜１００の整数、ｎは３〜１００の整数である。
【０００９】
式(Ｉ)中の-OR1O-は、炭素数２〜１０のジヒドロキシル化合物R1(OH)2から脱水素された少なくとも一種類の基である。好ましくは炭素数２〜６である。このような低分子量のジヒドロキシル化合物は、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。また、カルボキシル基を有する炭素数２〜１０のジヒドロキシル化合物であってもよい。具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。
【００１０】
式(Ｉ)中の-OR2O-は、ポリマーポリオールR2(OH)2が脱水素された基である。ポリマーポリオールは、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコールと、ポリテトラメチレングリコールと、ビスフェノールＡの酸化アルキレン付加物から選ばれる少なくとも一種類ポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸とからなるエステルから選ばれる少なくとも一種類のポリエステル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネートとペンタメチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種類のポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオールとポリブチロラクトンジオールから選ばれる少なくとも一種類のポリラクトン系ジオールから選ばれる少なくとも一種類で好適に実施できる。
【００１１】
ポリマーポリオールの数平均分子量は２００〜２０００であるが、さらに好ましくは６００〜１５００である。特に、工業的に入手可能で安価なポリプロピレングリコールのうち数平均分子量７００のものを用いた不飽和基を含有するウレタンオリゴマーを、硬化させたポリマーは、引っ張り強度５４８ｋｇ／ｃｍ２、伸び率３１８％という優れた物性が得られる。
【００１２】
式(Ｉ)中のCH2=C(R4)COOR5O-は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルCH2=C(R4)COOR5OHが脱水素された基である。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物または酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種類で好適に実施できる。
【００１３】
式(Ｉ)中の-A-は、-OCNHR3NHCO-であり、-R3-は有機ジイソシアネート化合物の脱イソシアネート残基である。有機ジイソシアネート化合物は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｏ、ｍ、またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロへキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの重縮合物から選ばれる少なくとも一種類で好適に実施できる。
【００１４】
式(Ｉ)中のｌ、ｍ、ｎはオリゴマー中の繰り返し単位数である。ｌおよびｍは各々０〜１００の整数で、かつｌ＋ｍは３〜１００の整数であり、さらに好ましくはｌおよびｍは各々０〜１０の整数で、かつｌ＋ｍは３〜１０の整数である。ｎは３〜１００の整数であり、さらに好ましくは３〜１０の整数である。
【００１５】
この不飽和基を含有するウレタンオリゴマー中のウレタン構造の繰り返しは、低分子量のジヒドロキシル化合物と有機ジイソシアネート化合物から誘導されるウレタン構造(-OR1O-A-)と、ポリマーポリオールと有機ジイソシアネート化合物とから誘導されるウレタン構造(-OR2O-A-)とが、それぞれ局在化している。
【００１６】
この不飽和基を含有するウレタンオリゴマーは、そのウレタン構造が(-OR1O-A-)のみからなるか、あるいは(-OR1O-A-)と(-OR2O-A-)とがランダムに導入された化合物群と比較すると、引っ張り強度および伸び率が大きく向上している。
【００１７】
本発明の不飽和基を含有するウレタンオリゴマーの製造方法は、炭素数が２〜１０でありカルボキシル基を有していてもよい低分子量のジヒドロキシル化合物ｎモル当量（ｎは３〜１００）と有機ジイソシアネート化合物（ｎ＋１）モル当量とを重付加反応させて両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを合成し、このウレタンオリゴマーに有機ジイソシアネート（ｌ＋ｍ）モル当量（ｌおよびｍは各々０〜１００で、かつｌ＋ｍは３〜１００）と分子量２００〜２０００のポリマーポリオール（ｌ＋ｍ）モル当量とを加え重付加反応させて得られた両末端にイソシアネート基を有し主鎖が延伸したウレタンオリゴマーに、二重結合を一つ以上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを付加反応させて、前記式（Ｉ）に記載の不飽和基を含有するウレタンオリゴマーを製造するというものである。
【００１８】
重付加反応の際は低分子量のジヒドロキシル化合物ｎモルに対して、有機ジイソシアネート化合物の（ｎ＋１）モルを加える。次に、有機ジイソシアネート（ｌ＋ｍ）モル、化合物ポリマーポリオール（ｌ＋ｍ）モルを加える。低分子量のジヒドロキシル化合物とポリマーポリオールを順次、別途に加えることによりウレタンオリゴマー中の繰り返し構造が局在化される。
【００１９】
これらのウレタンオリゴマーを得るには、イソシアネート基に、ジヒドロキシル化合物やポリマーポリオールを無触媒下で反応してもよいが、有機金属触媒または塩基性触媒の存在下、５５〜９０℃で反応を行うことが好ましい。この触媒には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライドトリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミンが挙げられる。
【００２０】
末端のイソシアネート基にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸のヒドロキシル基を付加反応させるには、ｐ−メトキシフェノール、およびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンの存在下で行うことが好ましい。両端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマー１モル当量に対し、小過剰である２〜２．４モル当量のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルをジブチルスズジラウレートなどの触媒とともに５５〜９０℃で反応させる。反応の終点は、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の消失を確認する方法が好ましい。
【００２１】
このようにして得られた不飽和基を含有するウレタンオリゴマーは、熱および紫外線、電子線などの照射によって、硬化させることができる。硬化は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの部位に、一つ以上含まれている不飽和基が重合することによって起こる。紫外線によって硬化する場合には、光重合開始剤を使用し、また、必要に応じて光重合助剤も併用できる．光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノンが挙げられる。光重合開始助剤としては、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含リン化合物、含塩素化合物が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。不飽和基を含有するウレタンオリゴマーは、具体的には以下のようにして製造される。
【００２３】
低分子量のジヒドロキシル化合物R1(OH)2と、有機ジイソシアネート化合物R3(NCO)2とを、ジブチルスズジラウレートの存在下、５５℃〜９０℃で加熱攪拌し、重付加反応させる。下記の化学反応式（II）に示すように、両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーが合成される。
【００２４】
【化３】
0004286341.tif 000003
【００２５】
次いで、このウレタンオリゴマーに、有機ジイソシアネート化合物と、分子量２００〜２０００のポリマーポリオールとを加え、同様な条件で重付加反応させると、化学反応式（III）に示すように、両末端にイソシアネート基を有し主鎖がさらに延伸したウレタンオリゴマーが得られる。
【００２６】
【化４】
0004286341.tif 000004
【００２７】
このウレタンオリゴマーに、ｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを加え、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルCH2=C(R4)COO-R5-OHをジブチルスズジラウレートが残存したまま５５〜９０℃で加熱攪拌すると、化学反応式（IV）に示すように、式（Ｉ）で示される不飽和基を含有するウレタンオリゴマーが得られる。
【００２８】
【化５】
0004286341.tif 000005
【００２９】
この製造方法では、ｌ、ｍ、ｎが異なっている、不飽和基を含有するウレタンオリゴマーの混合物が得られる。
【００３０】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１〜３は本発明を適用する不飽和基を含有するウレタンオリゴマーの例を示す。比較例１、３、４は、低分子量のジヒドロキシル化合物と有機ジイソシアネート化合物から誘導されるウレタン構造と、ポリマーポリオールと有機ジイソシアネート化合物から誘導されるウレタン構造とがランダムに導入された、本発明を適用外のオリゴマーの例を示す。比較例２はポリマーポリオールと有機ジイソシアネート化合物から誘導されるウレタン構造のみの繰り返しである、本発明を適用外のオリゴマーの例を示す。
【００３２】
（実施例１）
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を３モル、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４モルを加え攪拌しながら、６０℃に達するまで加熱した。ジブチルスズジラウレートを、合成終了時得られる不飽和基を含有するウレタンオリゴマーに対して１００ｐｐｍ添加し、１時間、冷却と加熱を繰り返し反応容器内温度を６０℃±３℃に保ちながら攪拌した。さらに８０℃に加熱した後、残存ＮＣＯ濃度が理論値または、理論値以下になるまで反応容器内温度を７５〜８０℃に保ちながら攪拌を続け、ウレタンオリゴマーを合成した（第一ステップ）。
【００３３】
その後、反応容器内温度を６０℃以下に冷却し、本反応容器に、順に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３モル、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製  ＰＴＧ−８５０ＳＮ：数平均分子量８５０）３モルを加え、攪拌しながら６０℃に加熱した。反応容器内が６０℃に達した時点で加熱をやめ、ジブチルスズジラウレートを、合成終了時得られる不飽和基を含有するウレタンオリゴマーに対して１００ｐｐｍ添加し、１時間、冷却と加熱を繰り返し反応容器内温度を６０℃±３℃に保ちながら攪拌した。８０℃に加熱した後、残存ＮＣＯ濃度が理論値または、理論値以下になるまで反応容器内温度を７５〜８０℃に保ちながら攪拌を続け、主鎖がさらに延伸したウレタンオリゴマーを合成した（第二ステップ）。
【００３４】
その後、本反応容器にｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを、それぞれ合成終了時得られる不飽和基を含有するウレタンオリゴマーに対して２００ｐｐｍ添加し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＯＡ）を２．２モル加え、反応容器内温度を７５〜８０℃に保ちながら攪拌した。反応の終点は、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことにより確認した（第三ステップ）。
【００３５】
このようにして得られた不飽和基を含有するウレタンオリゴマー９７ｇに光重合開始剤として１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＨＭＰＰ、メルク・ジャパン社製  ダロキュア＃１１７３）３．０ｇ加え、十分に混合した。ガラス板にポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね、その上に得られた混合物を７０μｍの厚みで塗布し、皮膜を得た。その皮膜を６ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアに積載し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を使って高さ１０ｃｍの位置から紫外線を照射して硬化した。
【００３６】
得られた硬化ポリマーについてその引っ張り強度、伸び率を調べた。引っ張り強度と伸び率は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠し、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例１）
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を７モル、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製  ＰＴＧ−８５０ＳＮ：数平均分子量８５０）を３モル、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を３モル加え、６０℃に達するまで加熱した。ジブチルスズジラウレートを、合成終了時得られる不飽和基を含有するウレタンオリゴマーに対して２００ｐｐｍ添加し、１時間、冷却と加熱を繰り返し反応容器内温度を６０℃±３℃に保ちながら攪拌した。さらに８０℃に加熱した後、残存ＮＣＯ濃度が理論値または、理論値以下になるまで反応容器内温度を７５〜８０℃に保ちながら攪拌を続け、ウレタンオリゴマーを合成した（第一ステップ）。
【００３８】
その後、本反応容器にｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを、それぞれ合成終了時得られる不飽和基を含有するウレタンオリゴマーに対して２００ｐｐｍ添加し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＯＡ）を２．２モル加え攪拌した。反応の終点は、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことにより確認した（第二ステップ）。
【００３９】
このようにして得られた不飽和基を含有するウレタンオリゴマーを実施例１と同様に硬化させ、その引っ張り強度、伸び率を調べた。その結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例２）
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４モル、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製  ＰＴＧ−８５０ＳＮ：数平均分子量８５０）を３モル加え攪拌しながら、６０℃に達するまで加熱した。ジブチルスズジラウリラートを、合成終了時得られる不飽和基を含有するウレタンオリゴマーに対して２００ｐｐｍ添加し、１時間、冷却と加熱を繰り返し反応容器内温度を６０℃±３℃に保ちながら攪拌した。さらに８０℃に加熱した後、残存ＮＣＯ濃度が理論値または、理論値以下になるまで反応容器内温度を７５〜８０℃に保ちながら攪拌を続け、ウレタンオリゴマーを合成した（第一ステップ）。
【００４１】
その後、本反応容器にｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを、それぞれ合成終了時得られる不飽和基を含有するウレタンオリゴマーに対して２００ｐｐｍ添加し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＯＡ）を２．２モル加えた。反応の終点は、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことにより確認した（第二ステップ）。
【００４２】
このようにして得られたウレタン・不飴和オルガノオリゴマーを実施例１と同様に硬化させ、その引っ張り強度、伸び率を調べた。その結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例２）
実施例１のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ−８５０ＳＮ）をポリプロピレングリコール（旭電化工業社製  Ｐ−７００：数平均分子量７００）に代えた以外は、実施例１と同様にして不飽和基を含有するウレタンオリゴマーを合成した。実施例１と同様に硬化させ、その引っ張り強度、伸び率を調べた。その結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
実施例１のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ−８５０ＳＮ）をポリプロピレングリコール（旭電化工業社製  Ｐ−７００：数平均分子量７００）に代えた以外は、実施例１と同様にして不飽和基を含有するウレタンオリゴマーを合成した。実施例１と同様に硬化させ、その引っ張り強度、伸び率を調べた。その結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例３、４）
表１に示すように、比較例１のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ−８５０ＳＮ）をポリプロピレングリコール（旭電化工業社製  Ｐ−７００：数平均分子量７００）に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）または２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に代えたこと以外は比較例１と同様に、不飽和基を含有するウレタンオリゴマーを合成した。実施例１と同様に硬化させ、その引っ張り強度、伸び率を調べた。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0004286341.tif 000006
【００４７】
表１に示すとおり、本発明を適用する実施例１〜３の不飽和基を含有するウレタンオリゴマーを硬化させたポリマーは、比較例１〜４のポリマーに比べ、引っ張り強度、伸び率ともに優れていた。
【００４８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明を適用する不飽和基を含有するウレタンオリゴマーは、低分子量のジヒドロキシル化合物やポリマーポリオール由来のウレタン構造はそれぞれ局在化していることが特徴で、これを硬化したポリマーの引っ張り強度、伸び率がともに優れている。したがってこの不飽和基を含有するウレタンオリゴマーは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種インキ、塗料コーティング剤、接着剤、感光性樹脂素材等として幅広い用途に使用できる。また、工業的に入手が容易で、安価な原料を用いた際も、本発明を適用することで、引っ張り強度、伸び率ともに優れた硬化膜になる不飽和基を含有するウレタンオリゴマーを得ることができ、本発明の効果は計り知れない。