(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌剤、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのランダムコポリマー、アセタール樹脂または変性ポリメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一種、および炭素数１〜８の低級アルコールとそのエステル、グリコールとそのモノエーテルならびにそのモノエーテルのエステル、または炭素数３〜６のケトンのうち少なくとも一種を含有する抗菌性塗料であって、抗菌剤として、ε−ポリリジンもしくはε−ポリリジン塩を含有することを特徴とする抗菌性塗料。
【請求項２】
さらに、ヨード及び／又は第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする請求項１記載の抗菌性塗料。
【請求項３】
ε−ポリリジンもしくはε−ポリリジン塩の含有量が抗菌性塗料に対して、０．００１重量％〜５０重量％である請求項１もしくは請求項２のいずれか１項記載の抗菌性塗料。
【請求項４】
ヨードの含有量が抗菌性塗料に対して、０．０００１重量％〜１．０重量％であり、第４級アンモニウム塩の含有量が抗菌性塗料に対して、０．０００１重量％〜１０重量％である請求項２記載の抗菌性塗料。
【請求項５】
ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのランダムコポリマー、アセタール樹脂またはその変性ポリメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一種の含有量が、抗菌性塗料に対して、ポリビニルピロリドン０．５重量％〜９５重量％、ポリビニルピロリドンのコポリマー０．５重量％〜９５重量％、アセタール化樹脂０．５重量％〜９５重量％および変成ポリメタクリル酸エステル０．１重量％〜５０重量％の中から選ばれる含有量である請求項１〜４のいずれか１項記載の抗菌性塗料。
【請求項６】
炭素数１〜８の低級アルコールとそのエステル、グリコールとそのモノエーテルならびにそのモノエーテルのエステル、または炭素数３〜６のケトンのうち少なくとも一種の含有量が、抗菌性塗料に対して０．５重量％〜９５重量％である請求項１〜５のいずれか１項記載の抗菌性塗料。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の抗菌性塗料の塗布膜を有することを特徴とする抗菌製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は抗菌性塗料、および該塗料の塗布膜を有する抗菌性製品に関する。
さらに詳しくは、ε−ポリリジン、ε−ポリリジン塩、ε−ポリリジン錯体、ε−ポリリジン付加物（以下、総称してεＰＬ類という）を抗菌剤とし、ポリビニルピロリドンのホモポリマ−もしくはコポリマー、アセタール化樹脂または変成ポリメタクリル酸エステル（以下、総称してビヒクル類という）のうち少なくとも一種類の成分をビヒクルとし、低級アルコールとそのエステル、グリコールとそのモノエーテルならびにそのモノエーテルのエステル、低級ケトンの少なくとも一種類を相溶性溶剤（以下、総称して溶剤類という）とする抗菌性塗料および該塗料にヨ−ドもしくは第４級アンモニウム塩をさらに含有する塗料および該塗料を用いて得られる塗布膜を有する抗菌製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９７年度の厚生白書によると、現代は生活環境の近代化、多様化と関連する各種原材料の国際化によって世界的な規模での感染の機会が増えているといわれる。これに関連して、衛生的で快適な生活環境を指向する傾向が高くなり、福祉施設、医療・療養施設や公共施設のみならず一般の衣食住空間での抗菌加工を施した製品が要望されている。
【０００３】
例えば、銀イオン、銅イオン等の抗菌性を有する金属イオンをゼオライト化合物やジルコニウム化合物等のイオン交換能を有する無機固体粒子とイオン交換して得られる無機系抗菌剤については、既にプラスチック成型品に練り込んだ製品が市販され、さらにウレタン系ビヒクルによる塗料化も提案されている（窪田三郎，ほか，防菌防黴，２６，［６］，３０１〜３０７（１９９８））。
しかしながら、係る無機系抗菌剤は塩素、イオウ等が共存する環境下では不活性化したり、アレルギー症状誘因作用、金属化合物の変色による成型品の経時着色を生ずる等の問題点がある。
【０００４】
また、有機化学合成により得られる抗菌剤、例えばイミダゾール化合物等に代表される有機系抗菌剤類は極めて少量で強力な抗菌効果を発揮する反面、人体に対する安全性が低く、食品包装をはじめとする生活関連用途については使用は困難である。
【０００５】
これに対して、有機系抗菌剤でも天然物より分離・抽出された抗菌性物質、例えばストレプトマイセス属に属する微生物の培養により得られるε−ポリリジン、ヒノキやヒバより抽出されるヒノキチオール、カラシやワサビより抽出されるイソチアン酸アリル等の天然由来の抗菌性物質（以下、天然系抗菌剤という。）については高い安全性が確認されており、食品保存用途にも用いられている。近年では、より安全性の高い抗菌加工製品を得る目的から天然系抗菌剤を用いる研究が盛んに行われており、プラスチックへの練り込み製品や繊維製品、紙製品への応用が提案・実用化されている。しかしながら、例えばヒノキチオールやイソチアン酸アリル等では、前者は光によって分解して抗菌効果を失い、後者は独特の臭気により汎用化し難い弱点を有しており、また、塗料に含有させると塗料中のビヒクルとの親和性にも乏しい。
【０００６】
一方、ε−ポリリジンはストレプトマイセス属微生物から得られるヒト必須アミノ酸Ｌ−リジンのオリゴペプチドであり、厚生省の既存添加物名簿に収録されている食品保存料であることから、安全性指向、天然物指向の時流からその汎用性が期待されている。
【０００７】
また、天然の無機系抗菌剤であるヨードはその着色性のため使用が制限されているものであるが、微小量の添加では実用上差し支えなく、しかもεＰＬ類と共存してもεＰＬ類の抗菌効果を損なわない物質である。
【０００８】
本出願人は、先に特開平１０−２３７３２０号公報で、εＰＬ類をプラスチックに練り込んだ抗菌性樹脂組成物、プラスチックと同等の作用物質であるウルシ、ボイル油、油性ワニス、および油性エナメル等塗料と混合した抗菌性塗料およびこれらの組成物を用いて得られる抗菌性樹脂成型品について提案した。
【０００９】
しかしながら、εＰＬ類は極めて親水性が高く通常は水溶液として存在する物質であるため、プラスチックやウルシ、ボイル油、油性ワニス、油性エナメル等へ安定的に利用するためには含水率が１５重量％以下に濃縮・乾燥処理を施してやる必要があり、その製造コストおよび汎用性において制限のあるものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記の従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ビヒクルとしてポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンのコポリマー、アセタール化樹脂または変成ポリメタクリル酸エステルのうち少なくとも一種をその成分とし、相溶性溶剤として低級アルコールとそのエステル、グリコールとそのモノエーテルならびにそのモノエーテルのエステル、低級ケトンの少なくとも一種をその成分として用いることにより、抗菌剤として含水率１５重量％以下のεＰＬ類のみならず、εＰＬ類水溶液を用いても均一で安定性が高い塗料が得られるばかりか、乾燥・硬化後の塗膜も平滑で美しく仕上がるうえ、抗菌効果も高く、かつ耐久性にも優れた塗料が得られることを見出し、さらに、抗菌性助剤としてヨードや第４級アンモニウム塩を併用することにより該塗料の抗菌効果がさらに向上し、εＰＬ類の使用量を低減できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１１】
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、人体に対する毒性が極めて低く、優れた抗菌性を有し、かつその抗菌性を金属製品、ガラス製品、陶磁器およびセラミック製品、プラスチック製品、木製品、繊維製品、紙製品等様々な製品に対して容易に適用可能であり、環境中の微生物増殖抑制、食品の腐敗防止の分野で幅広く利用できる抗菌性塗料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記により構成される。
（１）抗菌剤、ビヒクルおよび相溶性溶剤を含有する抗菌性塗料であって、抗菌剤としてε−ポリリジン、ε−ポリリジン塩もしくはこれらの付加物を含有することを特徴とする抗菌性塗料。
【００１３】
（２）さらに、ヨード及び／又は第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする前記第１項記載の抗菌性塗料。
【００１４】
（３）ε−ポリリジン、ε−ポリリジン塩もしくはこれらの付加物の含有量が抗菌性塗料に対して、０．００１重量％〜５０重量％である前記第１項もしくは第２項のいずれか１項記載の抗菌性塗料。
【００１５】
（４）ヨードの含有量が抗菌性塗料に対して、０．０００１重量％〜１．０重量％であり、第４級アンモニウム塩の含有量が抗菌性塗料に対して、０．０００１重量％〜１０重量％である前記第２項記載の抗菌性塗料。
【００１６】
（５）ビヒクルがポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンのコポリマー、アセタール化樹脂、変成ポリメタクリル酸エステルの中から選ばれる一種以上のビヒクルである前記第１項〜第４項のいずれか１項記載の抗菌性塗料。
【００１７】
（６）相溶性溶剤が炭素数１〜８の低級アルコールおよびその誘導体、グリコールおよびその誘導体の中から選ばれる１種以上の溶剤である前記第１項〜第５項のいずれか１項記載の抗菌性塗料。
【００１８】
（７）ビヒクルの含有量が、抗菌性塗料に対して、ポリビニルピロリドン０．５重量％〜９５重量％、ポリビニルピロリドンのコポリマー０．５重量％〜９５重量％、アセタール化樹脂０．５重量％〜９５重量％および変成ポリメタクリル酸エステル０．１重量％〜５０重量％の中から選ばれる含有量である前記第１項〜第６項のいずれか１項記載の抗菌性塗料。
【００１９】
（８）相溶性溶剤の含有量が、抗菌性塗料に対して０．５重量％〜９５重量％である請求項１〜７のいずれか１項記載の抗菌性塗料。
【００２０】
（９）前記第１項１〜第８項のいずれか１項記載の抗菌性塗料の塗布膜を有することを特徴とする抗菌製品。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明で用いるε−ポリリジンは、例えば特許第１２４５３６１号明細書に記載のε−ポリリジン生産菌である、ストレプトマイセス属に属するストレプトマイセス・アルプラス・サブスピーシーズ・リジノポリメラスを培地に培養し、得られた培養物からε−ポリリジンを分離、採取することによって得られる。該ε−ポリリジンは厚生省の既存添加物名簿に収録されている物質であり、食品保存料等に利用されている。
【００２２】
本発明にあっては、ε−ポリリジンは遊離の形で用いることもできるが、ε−ポリリジン塩、ε−ポリリジン錯体、ε−ポリリジン付加物の形でも用いることができる。ε−ポリリジンは遊離の形であれ、塩、錯体もしくは付加物のいずれの形であれ、その抗菌効果に本質的な差はない。
【００２３】
ε−ポリリジン塩としては、ε−ポリリジンと例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸との塩、酢酸、乳酸、プロピオン酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、アジピン酸、グルコン酸等の有機酸との塩、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の中鎖および長鎖の飽和脂肪酸との塩、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸等の中鎖および長鎖の不飽和脂肪酸との塩等を挙げることができる。
【００２４】
ε−ポリリジン錯体とは、ε−ポリリジンの錯化合物であり、ε−ポリリジン付加物とは、ε−ポリリジンと例えばハロゲン化アルミニウムとの付加物、ε−ポリリジンをシリカゲル、天然および合成ゼオライト、ケイソウ土等のケイ酸塩化合物、タルク、クレイ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、リン酸塩化合物、および酸化チタン等の無機物に担持させた担持物、ε−ポリリジンをセルロース化合物、プラスチック、活性炭、糖等の有機物に担持させた担持物等である。また、本発明における付加物は、ε−ポリリジンが担体に物理的、化学的、電気的に結合している場合のみならず、ε−ポリリジンが単純に担体に付着している場合も含まれる。
【００２５】
本発明で用いるεＰＬ類の含水率は特に制限されないが、ε−ポリリジンを使用するにあたっては、ε−ポリリジン濃度が２０〜２５重量％の水溶液が好適である。
【００２６】
本発明で用いるビヒクル類は、ビニルピロリドンのホモポリマーもしくはコポリマー、アセタール化樹脂または変成ポリメタクリル酸エステルのうち少なくとも一種類を成分とする。
【００２７】
ビニルピロリドンのコポリマーはビニルピロリドンと酢酸ビニルとのランダムコポリマーが知られており、本発明にあってはビニルピロリドン：酢酸ビニル比が任意のものを使用できるが、その組成が１：９〜８：２のものが含水系組成物については均一性が得られることから好適である。
【００２８】
アセタール化樹脂はポリビニルアルコールをブチルアルデヒドやホルムアルデヒドでアセタール化処理して得られるポリマーであり、分子量と分子中の水酸基量を適当に選択することにより、εＰＬ類との相溶性ならびに塗料の均一性を調整することができるが、重合度で約１００〜８００、水酸基量で約２０±１０モル％のものが好適である。
【００２９】
ポリメタクリル酸エステルもまた汎用性のポリマーであり、市販品の使用が可能であるが、エステル部分にアルコキシシリル基（−Ｏ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ´）4）を有する変成ポリメタクリル酸エステルが含水系塗料では操作上好適である。
【００３０】
また、本発明で用いるビヒクル類には目的に応じて、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の親水性ポリマーを加えることもできる。
【００３１】
本発明で用いる相溶性溶剤は、低級アルコールとそのエステル、グリコールとそのモノエーテルならびにそのモノエーテルのエステル、低級ケトンおよびこれらの１種以上の混合物を挙げることができる。低級アルコールとは炭素数１〜８までの脂肪族アルコール、より好ましくは炭素数１〜４までの脂肪族アルコールであり、低級アルコールのエステルとは該低級アルコ−ルと酢酸とのエステルである。
【００３２】
グリコールとそのモノエーテルならびにそのモノエーテルのエステルは、グリコールのメチルエーテルあるいはブチルエーテル、およびそれらの酢酸エステルであり、通常セロソルブとして知られている。
【００３３】
低級ケトンとはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような炭素数３〜６のケトンである。
【００３４】
本発明の塗料には添加剤として界面活性剤、硬化促進剤および安定剤、添加剤等を用いることができる。該界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤を用いることができるが、特にケイ素を含む四級塩型界面活性剤はε−ポリリジンと親和性がある。
【００３５】
硬化促進剤としてはジイソシアネート類等を用いることができるが、該塗料を食品関連用途に利用する場合には低毒性であるヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好適である。
【００３６】
安定剤としてはコロイド状の無機酸化物を用いることができるが、コロイド状のシリカは粘度調整作用があり好適である。
【００３７】
また、この他にも塗料に広く用いられている各種の顔料や染料を必要に応じて随時添加してもよく、さらには塗料の性能を低下させないものであるならばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖エステル等の界面活性剤や、酢酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸、アジピン酸等の有機酸類、グリシン、アラニン等のアミノ酸類、およびその他のεＰＬ類の抗菌効果と相加・相乗効果を示す物質やεＰＬ類の抗菌効果を助長させる各種の添加物を添加してもよい。
【００３８】
本発明の塗料は金属製品、ガラス製品、陶磁器およびセラミック製品、プラスチック製品、木製品、繊維製品、紙製品等の面にスプレー、浸漬、スピンコート、グラビア印刷法等の広く一般に行われている塗装手段により付着し抗菌性の被膜を形成することができる。塗工後は室温で風乾、あるいは原材料の性質によって６０〜１２０℃の温度範囲で数分〜数時間程度加熱して硬化させることができる。また、必要に応じて重ね塗りしてもよく、さらには紫外線照射による硬化も可能である。
【００３９】
また、アセタール化樹脂で片面を処理し、別の片面をεＰＬ類を含有する本発明の塗料でコーティングしたフィルムは、抗菌性と共に酸素に対するバリアー性を示し食品包装材料として有用である。基材に用いられるフィルムはエチレン・酢酸ビニルコポリマー、延伸ポリエチレン、延伸ポリプロピレン、延伸ポリエステル、延伸ポリアミド、アルミニウム箔、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）付きアルミニウム箔等の食品包装用フィルムを用いることができるが、食品包装に用いられる基材であれば特に限定されない。
【００４０】
【実施例】
以下、試験例および実施例を用いて本発明を詳細を説明する。なお、実施例は本発明をなんら限定するものではない。
【００４１】
実施例１
ポリビニルピロリドン（以下、略称してＰＶＰという。）とポリビニルアセテート（以下、略称してＰＶＡＣという。）との混合物（組成比１：１）を２０重量部、イソプロピルアルコール（以下、略称してＩＰＡという。）を１８０重量部、ε−ポリリジン２５重量％水溶液を２０重量部の割合で混合して得られた均一溶液を２０℃に２４時間保存して熟成させ、塗料を作製した。該塗料を５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのポリカーボネートシート（以下、略称してＰＣシートという。）上に塗布・製膜して試験片１を作製し、所定の試験を実施した。
【００４２】
実施例２
ε−ポリリジン２５重量％水溶液を１０重量部の割合に代えた以外は実施例１に準拠して試験片２を作製し、所定の試験を実施した。
【００４３】
実施例３
ε−ポリリジン２５重量％水溶液を５重量部の割合に代えた以外は実施例１に準拠して試験片３を作製し、所定の試験を実施した。
【００４４】
比較例１
ε−ポリリジン水溶液を添加しなかった以外は実施例１に準拠して試験片４を作製し、所定の試験を実施した。
【００４５】
実施例４
基材をＰＣシートからポリプロピレンシート（以下、略称してＰＰシートという。）に代えた以外は実施例１に準拠して試験片５を作製し、所定の試験を実施した。
【００４６】
実施例５
基材をＰＣシートからＰＰシートに代えた以外は実施例２に準拠して試験片６を作製し、所定の試験を実施した。
【００４７】
実施例６
基材をＰＣシートからＰＰシートに代えた以外は実施例３に準拠して試験片７を作製し、所定の試験を実施した。
【００４８】
比較例２
基材をＰＣシートからＰＰシートに代えた以外は比較例１に準拠して試験片８を作製し、所定の試験を実施した。
【００４９】
実施例７
基材をＰＣシートからポリエチレンシート（以下、略称してＰＥシートという。）に代えた以外は実施例１に準拠して試験片９を作製し、所定の試験を実施した。
【００５０】
実施例８
基材をＰＣシートからＰＥシートに代えた以外は実施例２に準拠して試験片１０を作製し、所定の試験を実施した。
【００５１】
実施例９
基材をＰＣシートからＰＥシートに代えた以外は実施例３に準拠して試験片１１を作製し、所定の試験を実施した。
【００５２】
比較例３
基材をＰＣシートからＰＥシートに代えた以外は比較例１に準拠して試験片１２を作製し、所定の試験を実施した。
【００５３】
実施例１０
基材をＰＣシートからポリエチレンテレフタレートシート（以下、略称してＰＥＴシートという。）に代えた以外は実施例１に準拠して試験片１３を作製し、所定の試験を実施した。
【００５４】
実施例１１
基材をＰＣシートからＰＥＴシートに代えた以外は実施例２に準拠して試験片１４を作製し、所定の試験を実施した。
【００５５】
実施例１２
基材をＰＣシートからＰＥＴシートに代えた以外は実施例３に準拠して試験片１５を作製し、所定の試験を実施した。
【００５６】
比較例４
基材をＰＣシートからＰＥＴシートに代えた以外は比較例１に準拠して試験片１６を作製し、所定の試験を実施した。
【００５７】
実施例１３
基材をＰＣシートからナイロンシート（以下、略称してＰＡシートという。）に代えた以外は実施例１に準拠して試験片１７を作製し、所定の試験を実施した。
【００５８】
実施例１４
基材をＰＣシートからＰＡシートに代えた以外は実施例２に準拠して試験片１８を作製し、所定の試験を実施した。
【００５９】
実施例１５
基材をＰＣシートからＰＡシートに代えた以外は実施例３に準拠して試験片１９を作製し、所定の試験を実施した。
【００６０】
比較例５
基材をＰＣシートからＰＡシートに代えた以外は比較例１に準拠して試験片２０を作製し、所定の試験を実施した。
【００６１】
実施例１６
基材をＰＣシートからシリカ被膜を有するアルミニウム箔（以下、略称してＡＬ箔という。）に代えた以外は実施例１に準拠して試験片２１を作製し、所定の試験を実施した。
【００６２】
実施例１７
基材をＰＣシートからＡＬ箔に代えた以外は実施例２に準拠して試験片２２を作製し、所定の試験を実施した。
【００６３】
実施例１８
基材をＰＣシートからＡＬ箔に代えた以外は実施例３に準拠して試験片２３を作製し、所定の試験を実施した。
【００６４】
比較例６
基材をＰＣシートからＡＬ箔に代えた以外は比較例１に準拠して試験片２４を作製し、所定の試験を実施した。
【００６５】
１）シートの外観観察試験１
前記の実施例１〜１８および比較例１〜６で得られた各試験片の外観を目視で観察した。その結果を後述の表１に示した。
【００６６】
２）抗菌性試験１
前記の実施例１〜１８および比較例１〜６で得られた各試験片を、水道水を用い流速２リットル／分の条件にて０〜３０分間流水洗浄した試験片について、下記の抗菌性試験方法にて抗菌性試験を実施した。
【００６７】
３）抗菌性試験方法（フィルム密着法）
“銀等無機抗菌剤研究会  銀等無機抗菌剤の抗菌評価試験法（１９９５年）”に定められた合成樹脂抗菌試験法である“フィルム密着法”に準じて抗菌性試験を行った。
【００６８】
４）試験菌液の調整
普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍に希釈し、ｐＨを７．０±０．２に調整した１／５００培地に、滅菌したピペットで大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、ＩＦＯ３９７２）を、培地中の生菌数が３．０×１０5個／ミリリットルの濃度となるように調整した。
【００６９】
５）試験片の調整
抗菌試験を行う試験片は、その試験面の全面をエタノールをしみこませた局方ガーゼで軽く２〜３回拭き、室温にて乾燥したものを試験片とした。
【００７０】
６）抗菌性試験
試験片を各々滅菌シャーレへ入れ、その試験面に接種用菌液０．５ｍｌを接種し、さらにその上に滅菌処理を施したポリエチレン製被覆フィルムを被せて蓋をしたのち、温度３５±１℃、相対湿度９０％以上の条件で２４時間培養を行った。培養終了後、各々の試験片、被服フィルムに付着している菌をＳＣＤＬＰ培地（１０ｍｌ）を用いて滅菌シャーレ中に十分に洗い出し、この洗い出した液１ｍｌ中の生菌数を標準寒天培地法により測定した。試験終了後、下記計算式により増減値差を算出し、その結果を後述の表１に示した。
増減値差  ＝  ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）  −  ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）
抗菌無加工試料
［Ａ］：接種直後の生菌数
［Ｂ］：定時間培養操作後の生菌数
抗菌加工試料
［Ｃ］：定時間培養操作後の生菌数
【００７１】
７）抗菌性試験２
前記の実施例１〜１８および比較例１〜６で得られた試験片を、抗菌性試験１で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で試験細菌を黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、ＩＦＯ１２７３２）としてその抗菌性試験を実施した。その結果を後述の表１に示した。
【００７２】
【表１】
0004339456.tif 000002
【００７３】
８）塗膜の外観
前記実施例１〜１８および比較例１〜６で得られた試験片を用いて塗膜の状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
良好；平滑かつ均一な外観に優れる良好な塗膜を形成している。
不良；平滑性に劣る、または不均一で外観に劣る塗膜を形成している。
【００７４】
９）塗膜の剥離
前記実施例１〜１８および比較例１〜６で得られた試験片を用いて塗膜の剥離状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
なし；基材からの塗膜剥離は認められない。
あり；基材からの塗膜剥離が認められる。
【００７５】
１０）試験菌名
大腸菌；Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（ＩＦＯ３９７２）
黄色ブドウ球菌； Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ （ＩＦＯ１２７３２）
【００７６】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１８で得られた試験片は比較例１〜６で得られた試験片と比較して、塗膜の外観および耐剥離性に有意差がなく優れた外観を示すことがわかる。さらに、ＰＣシート、 ＰＰシート、ＰＥシート、ＰＥＴシート、ＰＡシート、およびＡＬ箔の基材の違いによる塗膜の外観および耐剥離性に有意差がなく優れた外観を示すことがわかる。
また、本発明の実施例１〜１８で得られた試験片は比較例１〜６で得られた試験片と比較して、未洗浄試験片、洗浄試験片共に大腸菌および黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果が優れていることがわかる。さらに、ＰＣシート、 ＰＰシート、ＰＥシート、ＰＥＴシート、ＰＡシート、およびＡＬ箔の基材の違いによる抗菌効果に有意差がないことがわかる。
【００７７】
実施例１９
ビニルピロリドンとビニルアセテートのコポリマー（組成比１：１）を２０重量部、ＩＰＡを１８０重量部、ε−ポリリジン２５重量％水溶液を２０重量部およびソルビタン系界面活性剤「ツイーン４０」を５重量部の割合で混合して得られた均一溶液を２０℃に２４時間保存して熟成させ、塗料を作製し、該塗料をＰＰシート上に塗布・製膜して試験片２５を作製し、所定の試験に供した。
【００７８】
実施例２０
ε−ポリリジン２５重量％水溶液を２０重量部の割合に代えてε−ポリリジン１０重量％水溶液を５０重量部の割合に代えた以外は実施例１９に準拠して試験片２６を作製し、所定の試験に供した。
【００７９】
比較例７
ε−ポリリジン水溶液を添加しなかった以外は実施例１９に準拠して試験片２７を作製し、所定の試験に供した。
【００８０】
１１）シートの外観観察試験２
前記の実施例１９〜２０および比較例７で得られた試験片の外観について目視で観察したところ、いずれの試料も優れた外観および耐剥離性を示した。
【００８１】
１２）抗菌性試験３、４
前記の実施例１９〜２０および比較例７で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施したしたところ、実施例１９〜２０で得られた試験片は比較例７で得られた試験片と比較して優れた抗菌効果を示した。
【００８２】
実施例２１
ＰＶＰのとＰＶＡＣの混合物（組成比１：１）を２０重量部、エチルアルコールを１５０重量部、メチルエチルケトンを５０重量部、ε−ポリリジン２５重量％水溶液を２０重量部の割合で混合して得られた均一溶液を２０℃に２４時間保存して熟成させ、塗料を作製し、該塗料をＰＰシート上に塗布・製膜して試験片２８を作製し、所定の試験に供した。
【００８３】
比較例８
ε−ポリリジン水溶液を添加しなかった以外は実施例２１に準拠して試験片２９を作製し、所定の試験に供した。
【００８４】
１３）シートの外観観察試験３
前記の実施例２１および比較例８で得られた試験片の外観について目視で観察したところ、いずれの試料も優れた外観および耐剥離性を示した。
【００８５】
１４）抗菌性試験５、６
前記の実施例２１および比較例８で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施したしたところ、実施例２１で得られた試験片は比較例８で得られた試験片と比較して優れた抗菌効果を示した。
【００８６】
実施例２２
ビニルピロリドンとビニルアセテートのコポリマー（組成比８：２）を２０重量部、ＩＰＡを１８０重量部、ε−ポリリジン２５重量％水溶液を２０重量部の割合で混合して得られた均一溶液を２０℃に２４時間保存して熟成させ、塗料を作製し、該塗料をＰＰシート上に塗布・製膜して試験片３０を作製し、所定の試験に供した。
【００８７】
比較例９
ε−ポリリジン水溶液を添加しなかった以外は実施例３７に準拠して試験片３１を作製し、所定の試験に供した。
【００８８】
１５）シートの外観観察試験４
前記の実施例２２および比較例９で得られた試験片の外観について目視で観察したところ、いずれの試料も優れた外観および耐剥離性を示した。
【００８９】
１６）抗菌性試験７、８
前記の実施例２２および比較例９で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施したしたところ、実施例２２で得られた試験片は比較例９で得られた試験片と比較して優れた抗菌効果を示した。
【００９０】
実施例２３
ε−ポリリジン２５重量％水溶液２０重量部を粉末状ε−ポリリジン（純度９７％）５重量部の割合に代えた以外は実施例４に準拠して試験片３２を作製し、所定の試験に供した。
【００９１】
１７）シートの外観観察試験５
前記の実施例２３および比較例２で得られた試験片の外観について目視で観察したところ、いずれの試料も優れた外観および耐剥離性を示した。
【００９２】
１８）抗菌性試験９、１０
前記の実施例２３および比較例２で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施したしたところ、実施例２３で得られた試験片は比較例２で得られた試験片と比較して優れた抗菌効果を示した。
【００９３】
実施例２４
ε−ポリリジン２５重量％水溶液２０重量部をε−ポリリジン担持シリカゲル１０重量部（ε−ポリリジン含有率１０重量％）に変更した以外は実施例１に準拠して試験片３３を作製し、所定の試験に供した。
【００９４】
１９）シートの外観観察試験６
前記の実施例２４および比較例２で得られた試験片の外観について目視で観察したところ、いずれの試料も優れた外観および耐剥離性を示した。
【００９５】
２０）抗菌性試験１１、１２
前記の実施例２４および比較例２で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施したしたところ、実施例２４で得られた試験片は比較例２で得られた試験片と比較して優れた抗菌効果を示した。
【００９６】
実施例２５
ε−ポリリジン２５重量％水溶液２０重量部をε−ポリリジン−グリシン混合物２０重量部（ε−ポリリジン含有率５重量％）に変更した以外は実施例１に準拠して試験片３４を作製し、所定の試験に供した。
【００９７】
２１）シートの外観観察試験７
前記の実施例２５および比較例２で得られた試験片の外観について目視で観察したところ、いずれの試料も優れた外観および耐剥離性を示した。
【００９８】
２２）抗菌性試験１３、１４
前記の実施例２５および比較例２で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施したしたところ、実施例２５で得られた試験片は比較例２で得られた試験片と比較して優れた抗菌効果を示した。。
【００９９】
実施例２６
ビニルピロリドンとビニルアセテートのコポリマー（組成比１：１）を２０重量部、ＩＰＡを１８０重量部、ε−ポリリジン２５重量％水溶液を２０重量部および１０重量％シリカゾルを含むエチルアルコール溶液を１０重量部の割合で混合して得られた均一溶液を２０℃に２４時間保存して熟成させ、塗料を作製し、該塗料をＰＰシート上に塗布・製膜して試験片３５を作製し、所定の試験に供した。
【０１００】
比較例１０
ε−ポリリジン水溶液を添加しなかった以外は実施例２６に準拠して試験片３６を作製し、所定の試験に供した。
【０１０１】
２３）シートの外観観察試験８
前記の実施例２６および比較例１０で得られた試験片の外観について目視で観察したところ、いずれの試料も優れた外観および耐剥離性を示した。
【０１０２】
２４）抗菌性試験１５、１６
前記の実施例２６および比較例１０で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施したしたところ、実施例２６で得られた試験片は比較例１０で得られた試験片と比較して優れた抗菌効果を示した。
【０１０３】
実施例２７
ＰＶＰとＰＶＡＣの混合物（組成比１：１）を２０重量部、ＩＰＡを１８０重量部、ε−ポリリジン２５重量％水溶液を１重量部およびヨードを０．００２重量部の割合に混合して得られた均一溶液を２０℃に２４時間保存して熟成させて、塗料を作製し、該塗料をＰＰシート上に塗布・製膜して試験片３７を作製し、所定の試験に供した。
【０１０４】
比較例１１
ヨードを添加しなかった以外は実施例２７に準拠して試験片３８を作製し、所定の試験に供した。
【０１０５】
比較例１２
ε−ポリリジン水溶液を添加しなかった以外は実施例２７に準拠して試験片３９を作製し、所定の試験に供した。
【０１０６】
２５）シートの外観観察試験９
前記の実施例２７および比較例１１〜１２で得られた試験片の外観について目視で観察したところ、いずれの試料も優れた外観および耐剥離性を示した。
【０１０７】
２６）抗菌性試験１７、１８
前記の実施例２７および比較例１１〜１２で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施したしたところ、実施例２７で得られた試験片は比較例１１〜１２で得られた試験片と比較して優れた抗菌効果を示した。
【０１０８】
実施例２８
ε−ポリリジン２５重量％水溶液を５重量部、シラン変成ポリメタクリル酸エステル（チッソ（株）サイラコートＳＣＴ−８１０１）の２０重量％ＩＰＡ−酢酸エチル混合溶液を９５重量部、シュガーエステルを１重量部の割合に混合して得られた均一溶液を２０℃に２４時間保存して熟成させて、塗料を作製し、該塗料を予めヘキサメチレンジイソシアネートの１重量％キシレン溶液で処理した５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのＰＣシート上に塗布・製膜して試験片４０を作製し、所定の試験に供した。
【０１０９】
比較例１３
ε−ポリリジン水溶液を添加しなかった以外は実施例２８に準拠して試験片４１を作製し、所定の試験に供した。
【０１１０】
実施例２８
基材をＰＣシートからＰＰシートに代えた以外は実施例２８に準拠して試験片４２を作製し、所定の試験に供した。
【０１１１】
比較例１４
基材をＰＣシートからＰＰシートに代えた以外は比較例１３に準拠して試験片４３を作製し、所定の試験に供した。
【０１１２】
実施例２９
基材をＰＣシートからＰＥシートに代えた以外は実施例２８に準拠して試験片４４を作製し、所定の試験に供した。
【０１１３】
比較例１５
基材をＰＣシートからＰＥシートに代えた以外は比較例１３に準拠して試験片４５を作製し、所定の試験に供した。
【０１１４】
実施例３０
基材をＰＣシートからＰＥＴシートに代えた以外は実施例２８に準拠して試験片４６を作製し、所定の試験に供した。
【０１１５】
比較例１６
基材をＰＣシートからＰＥＴシートに代えた以外は比較例１３に準拠して試験片４７を作製し、所定の試験に供した。
【０１１６】
実施例３１
基材をＰＣシートからＰＡシートに代えた以外は実施例２８に準拠して試験片４８を作製し、所定の試験に供した。
【０１１７】
比較例１７
基材をＰＣシートからＰＡシートに代えた以外は比較例１３に準拠して試験片４９を作製し、所定の試験に供した。
【０１１８】
実施例３２
基材をＰＣシートからＡＬ箔に代えた以外は実施例２８に準拠して試験片５０を作製し、所定の試験に供した。
【０１１９】
比較例１８
基材をＰＣシートからＡＬ箔に代えた以外は比較例１３に準拠して試験片５１を作製し、所定の試験に供した。
【０１２０】
２７）シートの外観観察試験１０
前記の実施例２８〜３３および比較例１３〜１８で得られた試験片の外観について目視で観察した。その結果を後述の表２に示した。
【０１２１】
２８）抗菌性試験１９、２０
前記の実施例２８〜３３および比較例１３〜１８で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施した。その結果を後述の表２に示した。
【０１２２】
【表２】
0004339456.tif 000003
【０１２３】
２９）塗膜の外観
前記実施例２８〜３３および比較例１３〜１８で得られた試験片を用いて塗膜の状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
良好；平滑かつ均一な外観に優れる良好な塗膜を形成している。
不良；平滑性に劣る、または不均一で外観に劣る塗膜を形成している。
３０）塗膜の剥離
前記実施例２８〜３３および比較例１３〜１８で得られた試験片を用いて塗膜の剥離状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
なし；基材からの塗膜剥離は認められない。
あり；基材からの塗膜剥離が認められる。
【０１２４】
３１）試験菌名
大腸菌；Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（ＩＦＯ３９７２）
黄色ブドウ球菌； Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ （ＩＦＯ１２７３２）
【０１２５】
表２から明らかなように、本発明の実施例２８〜３３で得られた試験片は比較例１３〜１８で得られた試験片と比較して、塗膜の外観および耐剥離性に有意差がなく優れた外観を示すことがわかる。さらに、ＰＣシート、 ＰＰシート、ＰＥシート、ＰＥＴシート、ＰＡシート、およびＡＬ箔の基材の違いによる塗膜の外観および耐剥離性に有意差がなく優れた外観を示すことがわかる。
また、本発明の実施例２８〜３３で得られた試験片は比較例１３〜１８で得られた試験片と比較して、未洗浄試験片、洗浄試験片共に大腸菌および黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果が優れていることがわかる。さらに、ＰＣシート、 ＰＰシート、ＰＥシート、ＰＥＴシート、ＰＡシート、およびＡＬ箔の基材の違いによる抗菌効果に有意差がないことがわかる。
【０１２６】
実施例３４
ε−ポリリジン２５重量％水溶液５重量部をシラン変成ポリメタクリル酸エステル（チッソ（株）サイラコートＳＣＴ−１１０１）の２０重量％ｎ−ブチルアルコール溶液９５重量部、アナタース型酸化チタン１０重量部、シュガーエステル１重量部を混合して得られた均一溶液を２０℃に２４時間保存して熟成させ、これを塗料として予めヘキサメチレンジイソシアネートの１％キシレン溶液で処理した５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのＰＰシート上に塗布・製膜して試験片５２を作製し、所定の試験に供した。
【０１２７】
比較例１９
ε−ポリリジン水溶液を添加しなかった以外は実施例３４に準拠して試験片５３を作製した。
【０１２８】
３２）シートの外観観察試験１１
前記の実施例３４および比較例１９で得られた試験片の外観について目視で観察したところ、いずれの試料も優れた外観および耐剥離性を示した。
【０１２９】
３３）抗菌性試験２１、２２
前記の実施例３４および比較例１９で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施したしたところ、実施例３４で得られた試験片は比較例１９で得られた試験片と比較して優れた抗菌効果を示した。
【０１３０】
実施例３５
ε−ポリリジン２５重量％水溶液５重量部、重合度約２５０−水酸基量約２０モル％のブチラール樹脂２０重量部、エチレングリコールブチルエーテル５重量部を混合して得られた均一溶液を２０℃に２４時間保存して熟成させ、これを塗料として５０ｍｍ ×５０ｍｍ ×１ｍｍのＰＣシート上に塗布・製膜して試験片５４を作製し、所定の試験に供した。
【０１３１】
実施例３６
ε−ポリリジン２５重量％水溶液を２．５重量部に代えた以外は実施例３５に準拠して試験片５５を作製した。
【０１３２】
実施例３７
ε−ポリリジン２５重量％水溶液を１重量部に代えた以外は実施例３５に準拠して試験片５６を作製し、所定の試験に供した。
【０１３３】
比較例２０
ε−ポリリジン水溶液を添加しなかった以外は実施例３５に準拠して試験片５７を作製し、所定の試験に供した。
【０１３４】
実施例３８
基材をＰＣシートからＰＰシートに代えた以外は実施例３５に準拠して試験片５８を作製し、所定の試験に供した。
【０１３５】
実施例３９
基材をＰＣシートからＰＰシートに代えた以外は実施例３５に準拠して試験片５９を作製し、所定の試験に供した。
【０１３６】
実施例４０
基材をＰＣシートからＰＰシートに代えた以外は実施例３５に準拠して試験片６０を作製し、所定の試験に供した。
【０１３７】
比較例２１
基材をＰＣシートからＰＰシートに代えた以外は比較例２０に準拠して試験片６１を作製し、所定の試験に供した。
【０１３８】
実施例４１
基材をＰＣシートからＰＥシートに代えた以外は実施例３５に準拠して試験片６２を作製し、所定の試験に供した。
【０１３９】
実施例４２
基材をＰＣシートからＰＥシートに代えた以外は実施例３５に準拠して試験片６３を作製し、所定の試験に供した。
【０１４０】
実施例４３
基材をＰＣシートからＰＥシートに代えた以外は実施例３５に準拠して試験片６４を作製し、所定の試験に供した。
【０１４１】
比較例２２
基材をＰＣシートからＰＥシートに代えた以外は比較例２０に準拠して試験片６５を作製し、所定の試験に供した。
【０１４２】
実施例４４
基材をＰＣシートからＰＥＴシートに代えた以外は実施例３５に準拠して試験片６６を作製し、所定の試験に供した。
【０１４３】
実施例４５
基材をＰＣシートからＰＥＴシートに代えた以外は実施例３５に準拠して試験片６７を作製し、所定の試験に供した。
【０１４４】
実施例４６
基材をＰＣシートからＰＥＴシートに代えた以外は実施例３５に準拠して試験片６８を作製し、所定の試験に供した。
【０１４５】
比較例２３
基材をＰＣシートからＰＥＴシートに代えた以外は比較例２０に準拠して試験片６９を作製し、所定の試験に供した。
【０１４６】
実施例４７
基材をＰＣシートからＰＡシートに代えた以外は実施例３５に準拠して試験片７０を作製し、所定の試験に供した。
【０１４７】
実施例４８
基材をＰＣシートからＰＡシートに代えた以外は実施例３５に準拠して試験片７１を作製し、所定の試験に供した。
【０１４８】
実施例４９
基材をＰＣシートからＰＡシートに代えた以外は実施例３５に準拠して試験片７２を作製し、所定の試験に供した。
【０１４９】
比較例２４
基材をＰＣシートからＰＡシートに代えた以外は比較例２０に準拠して試験片７３を作製し、所定の試験に供した。
【０１５０】
実施例５０
基材をＰＣシートからシリカ被膜を有するＡＬ箔に代えた以外は実施例３５に準拠して試験片７４を作製し、所定の試験に供した。
【０１５１】
実施例５１
基材をＰＣシートからＡＬ箔に代えた以外は実施例３５に準拠して試験片７５を作製し、所定の試験に供した。
【０１５２】
実施例５２
基材をＰＣシートからＡＬ箔に代えた以外は実施例３５に準拠して試験片７６を作製し、所定の試験に供した。
【０１５３】
比較例２５
基材をＰＣシートからＡＬ箔に代えた以外は比較例２０に準拠して試験片７７を作製し、所定の試験に供した。
【０１５４】
３４）シートの外観観察試験１２
前記の実施例３５〜５２および比較例２０〜２５で得られた試験片の外観について目視で観察した。その結果を後述の表３に示した。
【０１５５】
３５）抗菌性試験２３、２４
前記の実施例３５〜５２および比較例２０〜２５で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施した。その結果を後述の表３に示した。
【０１５６】
【表３】
0004339456.tif 000004
【０１５７】
３６）塗膜の外観
前記実施例３５〜５２および比較例２０〜２５で得られた試験片を用いて塗膜の状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
良好；平滑かつ均一な外観に優れる良好な塗膜を形成している。
不良；平滑性に劣る、または不均一で外観に劣る塗膜を形成している。
【０１５８】
３７）塗膜の剥離
前記実施例３５〜５２および比較例２０〜２５で得られた試験片を用いて塗膜の剥離状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
なし；基材からの塗膜剥離は認められない。
あり；基材からの塗膜剥離が認められる。
【０１５９】
３８）試験菌名
大腸菌；Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（ＩＦＯ３９７２）
黄色ブドウ球菌； Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ （ＩＦＯ１２７３２）
【０１６０】
表３から明らかなように、本発明の実施例３５〜５２で得られた試験片は比較例２０〜２５で得られた試験片と比較して、塗膜の外観および耐剥離性に有意差がなく優れた外観を示すことがわかる。さらに、ＰＣシート、 ＰＰシート、ＰＥシート、ＰＥＴシート、ＰＡシート、およびＡＬ箔の基材の違いによる塗膜の外観および耐剥離性に有意差がなく優れた外観を示すことがわかる。
また、本発明の実施例３５〜５２で得られたε−ポリリジンを含む塗料を塗布・製膜した試験片は比較例２０〜２５で得られた試験片と比較して、未洗浄試験片、洗浄試験片共に大腸菌および黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果が優れていることがわかる。さらに、ＰＣシート、 ＰＰシート、ＰＥシート、ＰＥＴシート、ＰＡシート、およびＡＬ箔の基材の違いによる抗菌効果に有意差がないことがわかる。
【０１６１】
実施例５３
ε−ポリリジン２５重量％水溶液５重量部、重合度約２００−水酸基量約２３％のホルマール樹脂２０重量部、エチレングリコールブチルエーテル５重量部を混合して得られた均一溶液を２０℃に２４時間保存して熟成させ、これを塗料として５０ｍｍ ×５０ｍｍ ×１ｍｍのＰＰシート上に塗布・製膜して試験片７８を作製し、所定の試験に供した。
【０１６２】
実施例５４
ε−ポリリジン２５重量％水溶液を２．５重量部に代えた以外は実施例５３に準拠して試験片７９を作製し、所定の試験に供した。
【０１６３】
実施例５５
ε−ポリリジン２５重量％水溶液を１重量部に代えた以外は実施例５３に準拠して試験片８０を作製し、所定の試験に供した。
【０１６４】
比較例２６
ε−ポリリジン水溶液を添加しなかった以外は実施例５３に準拠して試験片８１を作製し、所定の試験に供した。
【０１６５】
３９）シートの外観観察試験１３
前記の実施例５３〜５５および比較例２６で得られた試験片の外観について目視で観察したところ、いずれの試料も優れた外観および耐剥離性を示した。
【０１６６】
４０）抗菌性試験２５、２６
前記の実施例５３〜５５および比較例２６で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施したしたところ、実施例５３〜５５で得られた試験片は比較例２６で得られた試験片と比較して優れた抗菌効果を示した。
【０１６７】
実施例５６
ε−ポリリジン２５重量％水溶液５重量部、重合度約２５０−水酸基量約２０モル％のブチラール樹脂２０重量部、エチレングリコールブチルエーテル５重量部およびシリコーン第４級アンモニウム塩（３−トリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウムクロライド）の３５重量％水溶液０．５重量部を混合して得られた均一溶液を２０℃に２４時間保存して熟成させ、これを塗料として５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのＰＰシート上に塗布・製膜して試験片８２を作製し、所定の試験に供した。
【０１６８】
比較例２７
ε−ポリリジン水溶液を添加しなかった以外は実施例５６に準拠して試験片８３を作製し、所定の試験に供した。
【０１６９】
４１）シートの外観観察試験１４
前記の実施例５６および比較例２７で得られた試験片の外観について目視で観察したところ、いずれの試料も優れた外観および耐剥離性を示した。
【０１７０】
４２）抗菌性試験２７、２８
前記の実施例５６および比較例２７で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施したしたところ、実施例５６で得られた試験片は比較例２７で得られた試験片と比較して優れた抗菌効果を示した。。
【０１７１】
実施例５７
ＰＶＰとＰＶＡＣの混合物（組成比１：１）１０重量部、重合度約５００−水酸基量約１０モル％のブチラール樹脂１０重量部、エチルアルコール５０重量部、酢酸エチレングリコールエチルエーテル５重量部およびε−ポリリジン２５重量％水溶液５重量部を混合して得られた均一溶液を２０℃に２４時間保存して熟成させ、これを塗料としてＰＰシート上に塗布・製膜して試験片８４を作製し、所定の試験に供した。
【０１７２】
比較例２８
ε−ポリリジン水溶液を添加しなかった以外は実施例５７に準拠して試験片８５を作製し、所定の試験に供した。
【０１７３】
４３）シートの外観観察試験１５
前記の実施例５７および比較例２８で得られた試験片の外観について目視で観察したところ、いずれの試料も優れた外観および耐剥離性を示した。
【０１７４】
４４）抗菌性試験２７、２８
前記の実施例５７および比較例２８で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施したしたところ、実施例５７で得られた試験片は比較例２８で得られた試験片と比較して優れた抗菌効果を示した。
【０１７５】
実施例５８
ビニルピロリドンとビニルアセテートのコポリマー（組成比１：１）１０重量部、重合度約５００−水酸基量約１０モル％のブチラール樹脂１０重量部、シラン変成ポリメタクリル酸エステル（チッソ（株）サイラコートＳＣＴ−８１０１）の２０重量％ＩＰＡ−酢酸エチル混合溶液５０重量部およびε−ポリリジン２５重量％水溶液５重量部を混合して得られた均一溶液を２０℃に２４時間保存して熟成させ、これを塗料としてＰＰシート上に塗布・製膜して試験片８６を作製し、所定の試験に供した。
【０１７６】
比較例２９
ε−ポリリジン水溶液を添加しなかった以外は実施例５８に準拠して試験片８７を作製し、所定の試験に供した。
【０１７７】
４５）シートの外観観察試験１６
前記の実施例５８および比較例２９で得られた試験片の外観について目視で観察したところ、いずれの試料も優れた外観および耐剥離性を示した。
【０１７８】
４６）抗菌性試験３１、３２
前記の実施例５８および比較例２９で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施したしたところ、実施例５８で得られた試験片は比較例２９で得られた試験片と比較して優れた抗菌効果を示した。
【０１７９】
実施例５９
重合度約２５０−水酸基量約２０モル％のブチラール樹脂２０重量部、ＩＰＡ７５重量部、ブチルセルソルブ５重量部およびε−ポリリジン２５重量％水溶液５重量部を混合して得られた均一溶液を２０℃に２４時間保存して熟成させ、これを塗料としてＰＰシート上に塗布・製膜して試験片８８を作製し、所定の試験に供した。
【０１８０】
比較例３０
ε−ポリリジン水溶液を添加しなかった以外は実施例５９に準拠して試験片８９を作製し、所定の試験に供した。
【０１８１】
４７）シートの外観観察試験１７
前記の実施例５９および比較例３０で得られた試験片の外観について目視で観察したところ、いずれの試料も優れた外観および耐剥離性を示した。
【０１８２】
４８）抗菌性試験３３、３４
前記の実施例５９および比較例３０で得られた試験片について抗菌性試験１および抗菌性試験２で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で抗菌性試験を実施したしたところ、実施例５９で得られた試験片は比較例３０で得られた試験片と比較して優れた抗菌効果を示した。
【０１８３】
実施例６０
重合度約２５０−水酸基量約２０モル％のブチラール樹脂２０重量部、ＩＰＡ７５重量部、ブチルセルソルブ５重量部を混合して得られた均一溶液をＡ液とする。Ａ液にさらにε−ポリリジン２５重量％水溶液５重量部を混合して得られた均一溶液をＢ液とする。
エチレン酢酸ビニルコポリマーの１５μｍ厚みフィルムの片面にＡ液を塗布・製膜して約１５μｍの被膜を形成し、さらに別の片面にＢ液を塗布・製膜して約１５μｍの被膜を形成させ試験片９０を作製し、所定の試験に供した。
【０１８４】
比較例３１
エチレン酢酸ビニルコポリマーの１５μｍ厚みフィルムになにも塗布しないものを用意し試験片９１を作製し、所定の試験に供した。
【０１８５】
４９）酸素透過性試験
前記の実施例６０および比較例３１の酸素透過量についてＪＩＳ  Ｋ７１２６に従って酸素透過量の測定を行った。その結果を後述の表４に示した。
【０１８６】
【表４】
0004339456.tif 000005
以  上
【０１８７】
１）試験方法：ＪＩＳ  Ｋ７１２６
【０１８８】
表４から明らかなように、本発明の実施例６０で得られた試験片は比較例３１で得られた塗料を塗布・製膜していない試験片と比較して、酸素透過性が低いことがわかる。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明の抗菌性塗料、および該塗料を用いて得られる塗布膜を有する抗菌製品は人体に対する毒性が極めて低く、優れた抗菌性を有し、かつその抗菌性を金属製品、ガラス製品、陶磁器およびセラミック製品、プラスチック製品、木製品、繊維製品、紙製品等様々な製品に対して容易に付与可能であり、環境中の微生物増殖抑制、食品の腐敗防止の分野で幅広く好適に利用できる。