(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０℃〜２５０℃の温度、１５，０００ｐｓｉｇまでの圧力下で、エチレンと所望成分としての１種又はそれ以上の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２−２０モノまたはジ−オレフィンの溶液重合方法であって、
式：
【化１】
0004253367.tif 000007
〔式中、
ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆより成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり；
Ｃｐは非置換であるか又は５つまでの置換基で置換されたモノシクロペンタジエニル配位子であり、該置換基は、（１）Ｃ１−１０ヒドロカルビル基または一緒にして環を形成し得る２つのヒドロカルビル基（そして該ヒドロカルビル置換基またはシクロペンタジエニル基は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシ基で置換されてもよく）、（２）アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ１−８アルキル基で置換されている）、（３）ホスフィド基（非置換であるか又は２つまでのＣ１−８アルキル基で置換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ２）３（式中、各Ｒ２は、水素、Ｃ１−８アルキル又はアルコキシ基、Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれ；
各Ｒ１は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、（３）Ｃ１−１０ヒドロカルビル基（非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基で置換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ２）３（式中、各Ｒ２は、水素、Ｃ１−８アルキル又はアルコキシ基、Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれるか、又は２つのＲ１基は一緒に２座のＣ１−１０ヒドロカルビル基を形成してもよく（そして該ヒドロカルビル基は、非置換であるか又はさらに（１）ハロゲン原子、（２）Ｃ１−８アルキル基、（３）Ｃ１−８アルコキシ基、（４）Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基、（５）式−Ｓｉ−（Ｒ２）３（式中、各Ｒ２は、水素、Ｃ１−８アルキル又はアルコキシ基、Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（６）式Ｇｅ−（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基で置換されたものであり）、ただしＲ１は個々に又は２つのＲ１基が一緒になって上に定義したＣｐ配位子を形成しないものとする；
各Ｌ１は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、（３）Ｃ１−１０ヒドロカルビル基、（４）Ｃ１−１０アルコキシ基、と（５）Ｃ５−１０アリールオキサイド基より成る群から独立して選ばれる（そして該ヒドロカルビル、アルコキシ、とアリールオキサイド基の各々は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基、アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ１−８アルキル基で置換されている）、とホスフィド基（非置換であるか又は２つまでのＣ１−８アルキル基で置換されている）で置換されていてもよい）、ただしＬ１は上に定義したＣｐ基ではないものとする；〕で表される４族の金属錯体と活性化剤を含む前駆体の存在下で重合を行うことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
４族の金属錯体において、Ｒ１は、水素原子、塩素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、式−Ｓｉ−（Ｒ２）３〔式中、各Ｒ２は、水素原子、とＣ１−４アルキル基より成る群から独立して選ばれる〕で表されるシリル基、と式−Ｇｅ−（Ｒ２）３〔式中、Ｒ２は水素原子、とＣ１−４アルキル基より成る群から独立して選ばれる〕で表されるゲルマニル基より成る群から選ばれる、請求項１に記載する方法。
【請求項３】
４族の金属錯体において、各Ｌ１は、水素原子、塩素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、とＣ６−１０アリールオキサイド基より成る群から独立して選ばれる、請求項２に記載する方法。
【請求項４】
４族の金属錯体において、Ｃｐは非置換であるか又は５つまでの置換基で置換されたモノシクロペンタジエニル配位子であり、該置換基は、（１）Ｃ１−６ヒドロカルビル基または一緒にして架橋環を形成し得る２つのヒドロカルビル基（そして該シクロペンタジエニル基と置換基は、さらにフッ素原子と塩素原子より成る群から選ばれる置換基で置換されている）、（２）アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ１−４アルキル基で置換されている）、（３）ホスフィド基（非置換であるか又は２つまでのＣ１−４アルキル基で置換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ２）３〔式中、各Ｒ２は、水素原子とＣ１−４アルキル基より成る群から独立して選ばれる〕で表されるシリル基、と（５）式−Ｇｅ−（Ｒ２）３〔式中、Ｒ２は水素原子とＣ１−４アルキル基より成る群から独立して選ばれる〕で表されるゲルマニル基より成る群から選ばれる、請求項３に記載する方法。
【請求項５】
前記活性化剤が式Ｒ４２ＡｌＯ（Ｒ４ＡｌＯ）ｍＡｌＲ４２〔式中、各Ｒ４はＣ１−２０ヒドロカルビル基より成る群から独立して選ばれ、ｍは０から５０である〕で表されるアルミノキサンであり、且つアルミニウムと４族の金属とのモル比が５０：１〜１０００：１になる量で存在する、請求項４に記載する方法。
【請求項６】
前記アルミノキサンにおいて、各Ｒ４はＣ１−４アルキル基より成る群から独立して選ばれ、ｍは５から３０である、請求項５に記載する方法。
【請求項７】
温度が１２０℃〜２５０℃であり、圧力が１００〜４５００ｐｓｉである、請求項６に記載する方法。
【請求項８】
前記モノ−またはジ−オレフィンが、Ｃ２−１２α−オレフィン（非置換であるか又は２つまでのＣ１−６アルキル基で置換されている）、Ｃ８−１２ビニル芳香族モノマー（非置換であるか又はＣ１−４アルキル基より成る群から選ばれた２つまでの置換基で置換されている）、Ｃ４−１２直鎖または環式ジオレフィン（非置換であるか又はＣ１−４アルキル基で置換されている）より成る群から選ばれる、請求項７に記載する方法。
【請求項９】
前記活性化剤が、
１．式（Ｒ３）ｐＭｇＸ２−Ｐ〔式中、Ｘはハロゲン化物、各Ｒ３はＣ１−１０アルキル基より成る群から独立して選ばれ、そしてｐは１又は２である〕、式Ｒ３Ｌｉ〔式中、Ｒ３は上で定義したもの〕、式（Ｒ３）ｑＺｎＸ２−ｑ〔式中、Ｒ３は上で定義したものであり、Ｘはハロゲン、ｑは１又は２である〕、式（Ｒ３）ｓＡｌＸ３−ｓ〔式中、Ｒ３は上で定義したものであり、Ｘはハロゲン、ｓは１〜３の整数である〕で表される化合物より成る群から選ばれるアルキル化活性剤、と
２．下記（ｉ）〜（iii)の化合物より成る群から選ばれた、４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤：
（ｉ）式［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ７）４］−〔式中、Ｒ５は環式Ｃ５−７芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ７は非置換であるか又は３〜５の置換基で置換されたフェニル基（そして該置換基はフッ素原子、Ｃ１−４アルキルまたはアルコキシ基（非置換であるか又はフッ素原子で置換されている））、と式Ｓｉ−（Ｒ９）３（式中、Ｒ９は水素原子とＣ１−４アルキル基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基より成る群から選ばれる〕で表される化合物、
（ii）式［（Ｒ８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ７）４］−〔式中、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子又は燐原子であり、ｔは２又は３であり、Ｒ８はＣ１−８アルキル基、フェニル基（非置換であるか又は３つまでのＣ１−４アルキル基で置換されている）より成る群から選ばれるか、又は１つのＲ８は窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成してもよく、そしてＲ７は上に定義したものである〕で表される化合物、と
（iii）式Ｂ（Ｒ７）３〔式中、Ｒ７は上に定義したものである〕で表される化合物
を含み、４族の金属、アルキル化活性化剤中の金属、と４族の金属錯体をイオン化できる化合物中の非金属のモル比が、１：１：１〜１：１０：５である、請求項４に記載する方法。
【請求項１０】
前記アルキル化活性化剤が、式（Ｒ３）ｐＭｇＸ２−Ｐ〔式中、Ｘはハロゲン化物、各Ｒ３はＣ１−４アルキル基であり、ｐは１又は２である〕、と式（Ｒ３）ｓＡｌＸ３−ｓ〔式中、Ｒ３はＣ１−４アルキル基であり、Ｘはハロゲン、ｓは１〜３の整数である〕で表される化合物より成る群から選ばれる、請求項９に記載する方法。
【請求項１１】
４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤において、Ｒ７がペンタフルオロフェニル基であり、Ｒ５がトリフェニルメチルカチオンであり、Ｚが窒素原子であり、Ｒ８がＣ１−４アルキル基であるか、又はＲ８が窒素原子と一緒になってアニリニウム基（２つのＣ１−４アルキル基で置換されている）を形成する、請求項１０に記載する方法。
【請求項１２】
温度が１２０℃〜１５０℃であり、圧力が１００〜４５００ｐｓｉである、請求項１１に記載する方法。
【請求項１３】
前記モノ−またはジ−オレフィンが、エチレンとＣ２−１２αオレフィン（非置換であるか又は２つまでのＣ１−６アルキル基で置換されている）、Ｃ８−１２ビニル芳香族モノマー（非置換であるか又はＣ１−４アルキル基より成る群から選ばれた２つまでの置換基で置換されている）と、Ｃ４−１２直鎖又は環式ジオレフィン（非置換であるか又はＣ１−４アルキル基で置換されている）より成る群から選ばれる、請求項１２に記載する方法。
【請求項１４】
４族の金属錯体をイオン化できる前記活性化剤が、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、
トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、と
トリスペンタフルオロフェニルボロン、
より成る群から選ばれる、請求項１３に記載する方法。
【請求項１５】
前記アルキル化活性化剤が、ジ−Ｃ１−４アルキルマグネシウム化合物である、請求項１４に記載する方法。
【請求項１６】
前記アルキル化活性化剤が、ブチルエチルマグネシウムである、請求項１５に記載する方法。
【請求項１７】
前記αオレフィンポリマーが、少なくとも６０重量％のエチレンと４０重量％までの１種又はそれ以上のＣ４−１０αオレフィンを含む、請求項６に記載する方法。
【請求項１８】
前記αオレフィンポリマーが、５〜９５重量％のエチレンと９５〜５重量％のスチレンを含む、請求項６に記載する方法。
【請求項１９】
前記αオレフィンポリマーが、５０〜７５重量％のエチレン、２５〜５０重量％のプロピレン、と０〜１０重量％のジエンモノマーを含む、請求項６に記載する方法。
【請求項２０】
前記αオレフィンポリマーが、少なくとも６０重量％のエチレンと４０重量％までの１種又はそれ以上のＣ４−１０αオレフィンを含む、請求項８に記載する方法。
【請求項２１】
前記αオレフィンポリマーが、５〜９５重量％のエチレンと９５〜５重量％のスチレンを含む、請求項８に記載する方法。
【請求項２２】
前記αオレフィンポリマーが、５０〜７５重量％のエチレン、２５〜５０重量％のプロピレン、と０〜１０重量％のジエンモノマーを含む、請求項８に記載する方法。
【請求項２３】
前記αオレフィンポリマーが、少なくとも６０重量％のエチレンと４０重量％までの１種又はそれ以上のＣ４−１０αオレフィンを含む、請求項９に記載する方法。
【請求項２４】
前記αオレフィンポリマーが、５〜９５重量％のエチレンと９５〜５重量％のスチレンを含む、請求項９に記載する方法。
【請求項２５】
前記αオレフィンポリマーが、５０〜７５重量％のエチレン、２５〜５０重量％のプロピレン、と０〜１０重量％のジエンモノマーを含む、請求項９に記載する方法。
【請求項２６】
前記αオレフィンポリマーが、少なくとも６０重量％のエチレンと４０重量％までの１種又はそれ以上のＣ４−１０αオレフィンを含む、請求項１１に記載する方法。
【請求項２７】
前記αオレフィンポリマーが、５〜９５重量％のエチレンと９５〜５重量％のスチレンを含む、請求項１１に記載する方法。
【請求項２８】
前記αオレフィンポリマーが、５０〜７５重量％のエチレン、２５〜５０重量％のプロピレン、と０〜１０重量％のジエンモノマーを含む、請求項１１に記載する方法。
【請求項２９】
前記αオレフィンポリマーが、少なくとも６０重量％のエチレンと４０重量％までの１種又はそれ以上のＣ４−１０αオレフィンを含む、請求項１５に記載する方法。
【請求項３０】
前記αオレフィンポリマーが、５〜９５重量％のエチレンと９５〜５重量％のスチレンを含む、請求項１５に記載する方法。
【請求項３１】
前記αオレフィンポリマーが、５０〜７５重量％のエチレン、２５〜５０重量％のプロピレン、と０〜１０重量％のジエンモノマーを含む、請求項１５に記載する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４族の金族、モノシクロペンタジエニル、共有結合したホスフィンイミン（また、ホスファンイミンとも呼ぶ）配位子、と少なくとも１つの残りの配位子を含む錯体、及びアニオン活性化種を含む活性化剤より成る触媒系の存在下で、比較的高温度の溶液重合条件を用いて、高分子量オレフィンポリマー及びコポリマーの製造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンと所望成分として１種またはそれ以上のオレフィンを含むポリマーは、広く知られ且つフィルム包装から熱可塑性エラストマーまでの広範な分野で用途がある。
α−オレフィン系のコ−及びホモ−ポリマーは、主としてバナジウム及び／又はチタニウムと金属アルキル活性化剤の併用に基ずく、チグラー・ナッタ触媒系存在下でこれまで製造されている。新規なメタロセン触媒化合物が、コモノマーとの改良された混合性、高活性、得られたポリマーの或る種の物理的特性、例えば破裂抵抗性の改良のために注目されている。メタロセン触媒は、ポリオレフィンの溶液重合法に適すると広く言われているが、その分子量の可能性と触媒活性（特に溶液重合で約１００℃以上の温度で）の点で、ある種の限界がある。比較的速い停止反応（連鎖移動反応）、例えばβ−水素化物の離脱反応のために、メタロセン触媒は、通常約１００℃以上の温度で、約２０，０００に満たない分子量（Ｍｎ）のオレフィンポリマーとコポリマーを生成する。さらに、反応型のメタロセン型触媒は、約１００℃以上の温度で脱活性化処理を受け易いことが一般に認められている。
【０００３】
本発明の或る種のホスフィン４族金属錯体は本質的に新規ではない。例えば、数種の錯体、それらの同属のものが、下記の各種論文に開示されている：
シクロペンタジエニル・チタニウムとアリールジアセニドまたはホスフィンイミナト−配位子との錯体、J.R.デイルワース、Journal of Organometallic Chemistry 、159(1978)47-52;
（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）及び（η5 −エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）チタン三フッ化物からの合成と反応、Ｓ．マンショーら、Chem.Ber. 、1993、136 、913-919;
チタンとシリル化アミノイミノホスフォラン及びスルホジイミド配位子の新規錯体、R ．ハッセルブリングら、Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie、619(1993)1543-1550;
チタンとホスファンイミナト錯体、ＣｐＴｉＣｌ2 （ＮＰＭｅ3 ）
［ＴｉＣｌ3 （ＮＰＭｅ3 ）］2 ，Ｔｉ2 Ｃｌ5 （ＮＰＭｅ2 Ｐｈ）3 と
［Ｔｉ3 Ｃｌ6 （ＮＰＭｅ3 ）5 ］［ＢＰｈ］からの合成と結晶構造、T.ルーベンシュタールら、Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie、620 (1994)1741-1749;および
アミノビス（ジオルガニルアミノ）ホスファンの合成と反応性、G.シックら、Chem.Ber. 、1996、129 、911-917 。
【０００４】
上記技術は本質的に或る種の錯体を開示し、且つ１例では、錯体と共に活性化剤を開示しているが、オレフィンの重合、特に溶液工程のオレフィンの重合は開示していない。
１９９６年１１月、マックギル大学におけるＩＤＷ会議で、ウインザー大学、化学・生化学学部、J.C.スチュアートと D.W. シュテファンは、ポスター発表で本発明の錯体を用いて室温エチレン重合を開示している。ポリエチレンのグラム数／ミリモル／時間（例えば、生産性又は活性）に換算した展開は、本発明の活性化で得られたものに比較して数桁小さいものである。ポスター発表は、室温以上の温度で本発明の触媒系の使用と産業上の応用に到る成果を開示していない。
【０００５】
上記技術は、式：
【化３】
0004253367.tif 000002
〔式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、ＲはＣ1-6 アルキル基、とＰｈは非置換又は６つのヒドロカルビル基（好適にはＣ1-6 ）で置換されたフェニル基である〕で表される錯体を開示していない。
【０００６】
米国特許第５，６２５，０１６号（１９９７年４月２９日発行、エクソン化学特許会社に譲渡）は、非架橋４族の金属、嵩高い（置換）モノシクロペンタジエニル配位子、ユニネガチブの嵩高い基１５配位子と２つのユニネガチブな活性化反応性配位子より製造した触媒系の存在下で、オレフィンの重合、特にエチレン・プロピレンゴムまたはエチレン・プロピレン・ジエンモノマーコポリマーを開示している。特許の開示は、基１５配位子がアミド配位子であることを教示している。さらに、例証した配位子の全てはアミド配位子である。そして、その開示は、基１５配位子が２置換である（例えば、−Ｎ−（Ｒ）2 ）ことも教示している。その特許は、ホスフィンイミン配位子を教示しておらず、該配位子では、窒素原子が４族の金属に共有結合し、且つ５価の燐原子（例えば、−Ｎ＝Ｐ（これが更に３つの付加配位位置で結合する））に２重結合している。ホスフィンイミン配位子は、１置換の基１５配位子と見直されている。つまり、この文献は、本発明の錯体を教示せず、示唆もしていない。
【０００７】
高分子量で高α−オレフィン含有量のエチレン−オレフィンコポリマーの製造に適する、アルモキサンで活性化した架橋モノシクロペンタジエニルチタニウム化合物に基づく触媒系が、米国特許第５，２６４，４０５号に開示されている。この特許は、シクロペンタジエニル基が、メチル基で完全に置換され、且つ１級、２級または３級の炭素原子を通して結合した脂肪族又は脂環式ヒドロカルビル配位子を有するアミド基に橋架されるべきであることを教示している。本発明の錯体は、架橋されていないこの特許の錯体とは全く異なるものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的高温度の溶液重合条件下で、高分子量オレフィンポリマー及びコポリマーの製造方法、及び比較的高温度で反応性を有する錯体触媒を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式で表される４族の金属錯体と活性化剤を含む前駆体の存在下で、８０℃〜２５０℃の温度、１５，０００ｐｓｉｇまでの圧力（好適にはポリマーを形成する圧力）下で、エチレンと所望成分としての１種又はそれ以上の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ2-20モノまたはジ−オレフィンの溶液重合方法を提供するものである；
式：
【化４】
0004253367.tif 000003
〔式中、
ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆより成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり；
Ｃｐは非置換であるか又は５つまでの置換基で置換されたモノシクロペンタジエニル配位子であり、該置換基は、（１）Ｃ1-10ヒドロカルビル基または一緒にして環を形成し得る２つのヒドロカルビル基（そして該ヒドロカルビル置換基またはシクロペンタジエニル基は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリールまたはアリールオキシ基で置換されてもよく）、（２）アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、（３）ホスフィド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれ；
各Ｒ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基（非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基で置換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれるか、又は２つのＲ1 基は一緒に２座のＣ1-10ヒドロカルビル基を形成してもよく（そして該ヒドロカルビル基は、非置換であるか又はさらに（１）ハロゲン原子、（２）Ｃ1-8 アルキル基、（３）Ｃ1-8 アルコキシ基、（４）Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、（５）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（６）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基で置換されたものであり）、ただしＲ1 は個々に又は２つのＲ1 基が一緒になって上に定義したＣｐ配位子を形成しないものとする；
各Ｌ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基、（４）Ｃ1-10アルコキシ基、と（５）Ｃ5-10アリールオキサイド基より成る群から独立して選ばれる（そして該ヒドロカルビル、アルコキシ、とアリールオキサイド基の各々は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、とホスフィド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）で置換されていてもよい）、ただしＬ1 は上に定義したＣｐ基ではないものとする；〕。
【００１０】
本発明のさらなる観点は、オレフィンポリマーを製造するために８０℃以上の温度で反応性を有する、好適には下式で表される４族の金属錯体と活性化剤を含む錯体を提供することである；
式：
【化５】
0004253367.tif 000004
〔式中、
ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆより成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり；
Ｃｐは非置換であるか又は５つまでの置換基で置換されたモノシクロペンタジエニル配位子であり、該置換基は、（１）Ｃ1-10ヒドロカルビル基または一緒にして環を形成し得る２つのヒドロカルビル基（そして該ヒドロカルビル置換基またはシクロペンタジエニル基は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリールまたはアリールオキシ基で置換されてもよく）、（２）アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、（３）ホスフィド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれ；
各Ｒ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基（非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基で置換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれるか、又は２つのＲ1 基は一緒に２座のＣ1-10ヒドロカルビル基を形成してもよく（そして該ヒドロカルビル基は、非置換であるか又はさらに（１）ハロゲン原子、（２）Ｃ1-8 アルキル基、（３）Ｃ1-8 アルコキシ基、（４）Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、（５）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（６）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基で置換されたものであり）、ただしＲ1 は個々に又は２つのＲ1 基が一緒になって上に定義したＣｐ配位子を形成しないものとする；
各Ｌ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基、（４）Ｃ1-10アルコキシ基、と（５）Ｃ5-10アリールオキサイド基より成る群から独立して選ばれる（そして該ヒドロカルビル、アルコキシ、とアリールオキサイド基の各々は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、とホスフィド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）で置換されていてもよい）、ただしＬ1 は上に定義したＣｐ基ではないものとする；〕。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書で用いる、用語「シクロペンタジエニル」は、環中に非局在化した結合を有し、通常、η5 −共有結合で４族の金属（Ｍ）に結合している５員炭素環を言う。
【００１２】
本明細書で用いる用語「不純物除去剤」は、反応溶剤から極性不純物の除去に効果的な化合物を含んでいる。このような不純物は、全ての重合反応成分、特に溶剤、モノマーや触媒の供給と共に不注意に混入する可能性があり、触媒の活性と安定性に悪影響を及ぼすものである。不純物は触媒活性を低減するか或いは消滅させる可能性があり、特に４族の金属をイオン化する活性化剤が共存する時にはその可能性が大きい。
【００１３】
業界では溶液重合法は周知である。この方法は、不活性炭化水素溶剤、通常非置換又はＣ1-4 アルキル基で置換したＣ5-12炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンと水素化ナフサの存在下で行われる。その他の追加溶剤はアイソパーＥ（Ｃ8-12脂肪族溶剤、エクソン化学社）がある。
【００１４】
重合は、約８０℃〜約２５０℃の温度で行われる。この温度は製造する製品に依存性があり、或る種のエチレン・プロピレンポリマーとエチレン・ジエンモノマーポリマーでは８０℃〜約１８０℃と比較的に低い温度であり、従来からのポリエチレンとエチレン・スチレンコポリマーでは約１２０℃〜約２５０℃の温度である。反応圧力は、旧来の高圧法並の約１５，０００ｐｓｉｇ、または約１００〜４，５００ｐｓｉｇである。
【００１５】
適切なオレフィンモノマーは、エチレンおよびＣ3-20モノ−とジ−オレフィンである。好適なモノマーは、エチレン、非置換又は２つまでのＣ1-6 アルキル基で置換したＣ3-12α−オレフィン、非置換又はＣ1-4 アルキル基より成る群から選ばれた２つまでの置換基で置換されたＣ8-12ビニル芳香族モノマー、非置換又はＣ1-4 アルキル基で置換されたＣ4-12直鎖または環式ジオレフィンを含んでいる。限定するものではないが、このようなα−オレフィンの具体例は、１種またはそれ以上の、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、と１−デセン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、と強制環化した環式オレフィン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエンノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン、アルケニル置換ノルボルネン等（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネンと５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン）がある。
【００１６】
本発明に従って製造するポリエチレンポリマーは、通常６０重量％以上のエチレンを含み、好適には７０重量％以上のエチレン、と好適には１−ブテン、１−ヘキセンと１−オクテンより成る群から選ばれる１種又はそれ以上のＣ4-10α−オレフィン残部を含む。本発明に従って製造するポリエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する直鎖低密度ポリエチレン、または約０．９３５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する（直鎖）高密度ポリエチレンである。本発明は、０．９１０ｇ／ｃｃ以下の密度を有するポリエチレン−いわゆる極低及び超低密度ポリエチレンの製造にも有効である。
【００１７】
本発明の方法は、スチレンや置換スチレンのようなビニル芳香族モノマーのコポリマー製造に使用できる。又、本発明は、１種またはそれ以上のＣ2-4 α−オレフィンのコポリマーの製造、好適にはエチレンと上記ビニル芳香族モノマー、好適にはスチレンのコポリマーの製造に使用できる。通常、α−オレフィンは、約５〜９５重量％の量、好適には１０〜９０重量％の量で存在し、ビニル芳香族モノマーは約９５〜５重量％の量、好適には９０〜１０重量％の量で存在する。
【００１８】
本発明は、エチレン、プロピレンと所望成分として１種又はそれ以上のジエンモノマーより成る、コ−及びターポリマーの製造に使用できる。通常、このようなポリマーは、約５０から約７５重量％のエチレン、好適には約５０から約６０重量％のエチレン、及び同様に５０から約２５重量％のプロピレンを含有する。モノマーの一部、通常はプロピレンモノマーの一部が、共役ジオレフィンで置き換えできる。ジオレフィンは、ポリマーの１０重量％までの量で存在してもよく、通常は約３〜５重量％の量で存在する。
【００１９】
得られたポリマーは、全ポリマーを１００重量％とするとき、４０〜７５重量％のエチレン、５０〜１５重量％のプロピレン、と１０重量％までのジエンモノマーを含む組成である。ジエンの好適な例は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、と５−ビニル−２−ノルボルネンがあり、しかしこれに限定するものではない。特に好適なジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、と１，４−ヘキサジエンである。
【００２０】
本発明に従って製造できる他のオレフィンポリマーは、当業者であれば、創造的な試験を伴わずに決めることができる。
【００２１】
本発明に従って製造するポリマーは、良好な分子量をもつ。即ち、分子量（Ｍｎ）は好ましくは約２０，０００以上である（最適には２５，０００〜１２５，０００）。これは、溶液重合法で約８０℃以上の温度でのシングルサイト又は準シングルサイト触媒としては極めて良好な結果である。
【００２２】
本発明の非架橋４族の金属前駆体は、下式で表される錯体を含んでいる；
式：
【化６】
0004253367.tif 000005
〔式中、
ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆより成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり；
Ｃｐは非置換であるか又は５つまでの置換基で置換されたモノシクロペンタジエニル配位子であり、該置換基は、（１）Ｃ1-10ヒドロカルビル基または一緒にして環を形成し得る２つのヒドロカルビル基（そして該ヒドロカルビル置換基またはシクロペンタジエニル基は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリールまたはアリールオキシ基で置換されてもよく）、（２）アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、（３）ホスフィド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれ；
各Ｒ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基（非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基で置換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれるか、又は２つのＲ1 基は一緒に２座のＣ1-10ヒドロカルビル基を形成してもよく（そして該ヒドロカルビル基は、非置換であるか又はさらに（１）ハロゲン原子、（２）Ｃ1-8 アルキル基、（３）Ｃ1-8 アルコキシ基、（４）Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、（５）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基、と（６）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で表されるゲルマニル基で置換されたものであり）、ただしＲ1 は個々に又は２つのＲ1 基が一緒になって上に定義したＣｐ配位子を形成しないものとする；
各Ｌ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基、（４）Ｃ1-10アルコキシ基、と（５）Ｃ5-10アリールオキサイド基より成る群から独立して選ばれる（そして該ヒドロカルビル、アルコキシ、とアリールオキサイド基の各々は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）、とホスフィド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置換されている）で置換されていてもよい）、ただしＬ1 は上に定義したＣｐ基ではないものとする；〕。
【００２３】
４族金属錯体において、好適にはＣｐは非置換である。しかし、Ｃｐが置換される場合には、好適な置換体は、フッ素原子、塩素原子、Ｃ1-6 ヒドロカルビル基または一緒にして架橋環を形成し得る２つのヒドロカルビル基、アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-4 アルキル基で置換されている）、ホスフィド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-4 アルキル基で置換されている）、式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 〔式中、各Ｒ2 は、水素原子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれる〕で表されるシリル基、と式−Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 〔式中、Ｒ2 は水素原子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれる〕で表されるゲルマニル基である。
【００２４】
４族の金属錯体において、好ましくは各Ｒ1 は、水素原子、ハロゲン原子、好適にはフッ素原子又は塩素原子、Ｃ1-4 アルキル基、Ｃ1-4 アルコキシ基、式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 〔式中、各Ｒ2 は、水素原子、とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれる〕で表されるシリル基、と式−Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 〔式中、Ｒ2 は水素原子、とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれる〕で表されるゲルマニル基より成る群から選ばれる。
【００２５】
４族の金属錯体において、好ましくは各Ｌ1 は、水素原子、ハロゲン、好適にはフッ素原子又は塩素原子、Ｃ1-6 アルキル基のようなヒドロカルビル基、Ｃ1-6 アルコキシ基、とＣ6-10アリールオキサイド基より成る群から独立して選ばれる。
【００２６】
活性化剤は、
（ｉ）アルミノキサン；と
（ii）４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤（アルキル化活性化剤と組み合わせて使用できる）
より成る群から選ばれる。
【００２７】
アルミノキサン活性化剤は、下式で表される；
式：      Ｒ4 2 ＡｌＯ（Ｒ4 ＡｌＯ）m ＡｌＲ4 2 
〔式中、各Ｒ4 はＣ1-20ヒドロカルビル基より成る群から独立して選ばれ、ｍは０から５０であり、好適にはＲ4 はＣ1-4 アルキル基、ｍは５〜３０である〕。
アルミノキサン活性化剤は反応前に使用され、しかもインシチューアルキル化が一般的である（例えば、Ｌ1 に置き換えてアルキル基、水素、又はハライド基）。
【００２８】
４族の金属錯体をアルミノキサンで活性化する場合、アルミノキサンの量はアルキル化剤の反応性に依存して決まる。アルミノキサンによる活性化は、通常活性化剤中のアルミニウムと錯体中の４族金属のモル比が５０：１〜１０００：１を必要とする。ＭＡＯは上記範囲の高い側になるであろう。
【００２９】
本発明の活性化剤は、アルミノキサンと４族の錯体をイオン化できる活性化剤との組み合わせ以外に、不純物除去剤としても作用するアルキル化活性剤と組み合わせることができる。
【００３０】
アルキル化活性化剤（不純物除去剤としても作用する）は、式（Ｒ3 ) p ＭｇＸ2-P 〔式中、Ｘはハロゲン化物、各Ｒ3 はＣ1-10アルキル基より成る群から独立して選ばれ、そしてｐは１又は２である〕、式Ｒ3 Ｌｉ〔式中、Ｒ3 は上で定義したもの〕、式（Ｒ3 ) q ＺｎＸ2-q 〔式中、Ｒ3 は上で定義したものであり、Ｘはハロゲン、ｑは１又は２である〕、式（Ｒ3 ）s ＡｌＸ3-s 〔式中、Ｒ3 は上で定義したものであり、Ｘはハロゲン、ｓは１〜３の整数である〕で表される化合物より成る群から選ばれる。上記化合物中、好適にはＲ3 はＣ1-4 アルキル基、Ｘは塩素である。市場で入手可能な化合物は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、ジブチルマグネシウム（（Ｂｕ）2 Ｍｇ）、とブチルエチルマグネシウム（ＢｕＥｔＭｇ又はＢｕＭｇＥｔ）である。
【００３１】
４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤は、
（ｉ）式［Ｒ5 ］+ ［Ｂ（Ｒ7 ）4 ］- 〔式中、Ｂはボロン原子であり、Ｒ5 は環式Ｃ5-7 芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ7 は非置換であるか又は３〜５の置換基で置換されたフェニル基（そして該置換基はフッ素原子、Ｃ1-4 アルキルまたはアルコキシ基（非置換であるか又はフッ素原子で置換されている））、と式Ｓｉ−（Ｒ9 ）3 （式中、Ｒ9 は水素原子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシリル基より成る群から選ばれる〕で表される化合物、
（ii）式［（Ｒ8 ）t ＺＨ］+ ［Ｂ（Ｒ7 ）4 ］- 〔式中、Ｂはボロン原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子又は燐原子であり、ｔは２又は３であり、Ｒ8 はＣ1-8 アルキル基、フェニル基（非置換であるか又は３つまでのＣ1-4 アルキル基で置換されている）より成る群から選ばれるか、又は１つのＲ8 は窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成してもよく、そしてＲ7 は上に定義したものである〕で表される化合物、と
（iii)  式Ｂ（Ｒ7 ）3 〔式中、Ｒ7 は上に定義したものである〕で表される化合物、
より成る群から選択される。
【００３２】
上記化合物において、好適にはＲ7 がペンタフルオロフェニル基であり、Ｒ5 がトリフェニルメチルカチオンであり、Ｚが窒素原子であり、Ｒ8 がＣ1-4 アルキル基であるか、又はＲ8 が窒素原子と一緒になってアニリニウム基（２つのＣ1-4 アルキル基で置換されている）を形成する。
【００３３】
４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤は、１種またはそれ以上のＬ1 配位子を抽出して、４族の金属中心をイオン化してカチオンとなし、しかし４族の金属とは共有結合せず、イオン化した４族の金属とイオン化活性化剤間に十分な距離を保たせて、重合性オレフィンを生成した活性位置に入らせる。つまり、４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤は、４族金属を＋１価状態に保持し、一方重合中には十分にオレフィンモノマーによる置き代わりを容易にしている。
【００３４】
４族の金属錯体をイオン化できる化合物の例を以下に示す：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン；
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボロン；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン；
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボロン；
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボロン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルボロン；
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン；
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；
トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ボロン；
トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボロン；
トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボロン；
トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルほう酸；
トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルほう酸；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルほう酸；
トロピリウムフェニルトリス−ペンタフルオロフェニルほう酸；
トリフェニルメチリウムフェニル−トリスペンタフルオロフェニルほう酸；
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルほう酸；
トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ほう酸；
トリフェニルメチリウムラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−ほう酸；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ほう酸；
トロピリウムテトラキス（３，４，６−トリフルオロフェニル）ほう酸；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ほう酸；
トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ほう酸；
トリフェニルメチリウムラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ほう酸；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）−ほう酸；
トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ほう酸；
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−ほう酸；と
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ほう酸。
【００３５】
４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤で、市場で入手容易なものは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルほう酸、
トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルほう酸、と
トリスペンタフルオロフェニルボロン
である。
【００３６】
４族の金属錯体が、アルミノキサンと４族の金属錯体をイオン化できる化合物以外にアルキル化剤と組み合わせて活性させる場合、４族の金属：アルキル化剤の金属：４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤中の非金属（即ち、ボロンまたは燐）のモル比は、１：１：１〜１：１０：５である。好適にはアルキル化活性化剤は、４族の金属錯体と予め混合され／反応させられ、そして得られたアルキル化種は４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤と反応させられる。
【００３７】
溶液重合では、モノマーは反応器に供給する前に溶剤に溶解又は分散させ、または気体モノマーの場合は、反応混合物に溶解するように反応器に供給する。混合に先立って、通常溶剤とモノマーは精製により極性成分を除去する。極性成分或いは触媒毒には、水、酸素や金属不純物などがある。種々の成分の合成時又は製造後に、化学的処理または慎重な分離技術のような手段を使用して、このような極性成分を反応容器に供給する前に除去することが好ましい。
【００３８】
反応溶剤に導入する前の原料の精製は、例えば分子篩のような業界の標準的作業に従って行われ、アルミナ床と酸素除去触媒が、エチレン、α−オレフィン、と所望成分のジエンの精製のために用いられる。溶剤自体（例えば、ヘキサンとトルエン）もまた同様に処理される。或る事例では、十分な注意が行き届かないので、重合工程に過剰の不純物除去活性化剤を採用することがある。
【００３９】
原料は、反応器に供給する前に加熱してもよい。しかし、多くの事例では、反応器から熱を除去することが好ましく、それ故反応器の冷却を助けるよう原料は周辺温度とする。
【００４０】
通常、触媒成分は反応用溶剤に予め混合するか、または分離流として反応器に供給できる。或る事例では、予め混合することが好ましく、反応に入る前に触媒成分に反応時間を与えている。このような「インライン混合」技術は、デュポンカナダ社の名の下に多くの特許に開示されている。例えば、米国特許第５，５８９，５５５号、１９９６年１２月３１日発行に開示されている。
【００４１】
反応器は、「高圧」重合で使用される管状または螺旋状反応器から構成されるか、または１個またはそれ以上の反応器又はオートクレーブから構成される。このような２個の反応器は直列で用いられ、それぞれが異なる高分子量特性を達成するよう操作可能であることが知られている。反応器系での滞留時間は反応器の設計と能力に依存している。通常、反応器は、反応体の完全混合が達成されるような条件で操作をおこなう。反応器系から離れた時、溶剤は除去され、得られたポリマーは在来の方法で仕上げを行う。
【００４２】
本発明の触媒は高温度重合下で高反応性を実現でき、一方高分子量のポリマーも提供する。本発明の触媒の反応性は、８０℃以上の温度で少なくとも２００、好適には１，０００以上、最適には１，５００の重合速度（Ｋｐ、ｌ／ｍｍｏｌ触媒×分）を実現する。
以下に、実施例を用いて本発明を詳しく説明するが、この例に限定するものではない。
【００４３】
【実施例】
連続溶液重合について
以下に説明する全ての重合実験は、連続溶液重合反応器を用いて実施した。その工程は、全ての供給流（溶剤、モノマー、と触媒）と製品の除去で連続操作である。種々の吸着媒体に接触させて、反応器に導く前に全供給流を精製し、当業者に周知の触媒毒不純物、例えば、水、酸素や極性物質を除去した。精製窒素雰囲気下で、全成分を貯蔵および取扱をした。
【００４４】
以下の全実施例は、内容積７１．５ccの反応器中で実施した。各実験で、反応器への供給容量を一定とし、従って反応容器滞留時間も一定であった。
【００４５】
触媒溶液を個別に反応器に汲み上げ、活性化剤と触媒の事前接触を回避した。活性化剤、触媒とＭＡＯのヘキサンに対する溶解度が小さい故、トルエンを用いて溶液を調整した。触媒は、モノマーの存在下、反応温度でインシチュー（重合反応器中）で活性化した。重合は、１，５００ｐｓｉの圧力下でヘキサン中で実施した。エチレンを、検定した熱質量流量計により反応器に供給し、反応溶剤に溶解した後に重合反応器に移した。コモノマーを使用する場合には、予めコモノマーとエチレンを混合した後に重合反応器に入れた。これらの条件下では、エチレンの転換は従属変数であって、触媒濃度、反応温度、と触媒活性度で調節できる。
【００４６】
反応器の内部温度は、重合媒体中の熱電対で監視し、必要な設定温度の±０．５℃に調節可能である。反応器の下流で圧力は、反応圧力（１，５００ｐｓｉ）から大気圧に減圧される。固体ポリマーを濃縮溶剤中のスラリーとして回収し、蒸発乾燥の後に分析を行う。
【００４７】
エチレン転換は専用のオン−ライン・ガスクロマトグラフにより測定する。平均重合速度定数は、反応器滞留時間、触媒濃度とエチレン転換に基づいて計算してｌ／（ミリモル・分）で表す。
【００４８】
ポリマーの分析
ウオーターズ１５０Ｃ−ＧＰＣを使用して、１４０℃で移動相として１，２，４−トリクロルベンゼンを用い、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）分析を実施した。試料は、外部オーブンで、０．１％（Ｗ／Ｖ）で、ポリマーを移動相溶剤に溶解して調整し、そして濾過せずに実験した。分子量は、ＭｎとＭｗそれぞれに２．９と５．０％の相対標準偏差をもつポリエチレン相当品として表した。メルトインデクス（ＭＩ）測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−８２に従って実施した。
ポリマー密度は、密度計を使用してプレス加工板（ＡＳＴＭＤ−１９２８−９０）を用い測定した。
【００４９】
実施例１
１２×１０-6モル／ｌのシクロペンタジエニル・チタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）クロライドを、Ａｌ／Ｔｉ＝２００（モル／モル）でＭＭＡＯ−７（アクゾ−ノーベル）と共に、反応器に加えた。反応温度を１６０℃とし、２．１ｇ／分の速度でエチレンを連続的に反応器に加えた。９１．６％のエチレン転換が観察された。試験結果を下の表１に掲載した。
【００５０】
実施例２
１３×１０-6モル／ｌのシクロペンタジエニル・チタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）クロライドを、３ｍｌ／分の１−オクテンと共に使用する以外は、実施例１と同様の条件であった。８８．８％のエチレン転換が観察された。試験結果を表１に掲載した。
【００５１】
比較例３
３７×１０-6モル／ｌの（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＣｌ3 （アルドリッチ）を、ＰＭＡＯ（アクゾ−ノーベル、Ａｌ／Ｔｉ＝２８８０モル／モル）と共に、反応器に加えた。反応温度を１４０℃とし、０．８４ｇ／分の速度でエチレンを連続的に反応器に加えた。３３％のエチレン転換の結果を得た。試験結果を下の表１に掲載した。この試験で使用した触媒は、「通常」のモノシクロペンタジエニル４族触媒であり、若干低い反応温度で用いた。触媒の反応性は表１に見られるように極めて低い。
【００５２】
比較例４
２９６×１０-6モル／ｌの（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＭｅ3 （ストレム）を、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （ストレム、Ｂ／Ｔｉ＝１．０モル／モル）と共に、反応器に加えた。反応温度を１４０℃とし、０．８４ｇ／分のエチレンを反応器に連続的に加えた。４２％のエチレン転換の結果を得た。結果を下の表１に掲載した。この試験に用いた触媒は、「標準」のモノシクロペンタジエニル４族触媒であり、若干低い条件で使用した。触媒の反応性は、表１に見られるように極めて低い。
【００５３】
比較例５
（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＭｅ3 （ストレム）を、触媒タンク中で１モル等量のピペリジンと混合して、インシチュウで（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＭｅ2 Ｎ（ＣＨ2 ）5 を作成した。８００×１０-6モル／ｌのこの溶液を、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （ストレム、Ｂ／Ｔｉ＝３．０モル／モル）と共に、反応器に加えた。反応温度を１４０℃とし、０．８４ｇ／分のエチレンを反応器に連続的に加えた。７８％のエチレン転換が観察された。試験の結果を下の表１に掲載した。転換率は許容でき、分子量も合理的であるが、触媒の反応性は低かった。使用触媒は、米国特許第５，６２５，０１６号で教示する触媒を代表している。
【００５４】
比較例６
（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＭｅ2 Ｎ（ｉ−Ｐｒ）2 を調整し、３７×１０-6モル／ｌで、Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 （旭ガラス、Ｂ／Ｔｉ＝１．０モル／モル）と共に反応器に加えた。反応温度を１４０℃とし、１．０ｇ／分のエチレンを反応器に連続的に加えた。２２％のエチレン転換が観察された。試験の結果を下の表１に掲載した。転換率は許容でき、分子量も合理的であるが、触媒の反応性は低かった。使用触媒は、米国特許第５，６２５，０１６号で教示する触媒を代表している。
【００５５】
比較例７
３７×１０-6モル／ｌの（Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＣｌ3 （ストレム）を、ジブチルマグネシウム（アクゾ−ノーベル、Ｍｇ／Ｔｉ＝５．０モル／モル）とＨＮＭｅ2 ＰｈＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （アクゾ−ノーベル、Ｂ／Ｔｉ＝１．０モル／モル）と共に反応器に加えた。反応温度を１４０℃とし、１．０ｇ／分のエチレンを反応器に連続的に加えた。３０％のエチレン転換が観察された。試験の結果を下の表１に掲載した。用いた触媒は、別の「通常」のモノシクロペンタジエニル触媒であり、ホスフィンイミン配位子は付いていなかった。
【００５６】
比較例８
３７×１０-6モル／ｌの（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＺｒＣｌ2 （ストレム）を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ−ノーベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に反応器に加えた。反応温度を１４０℃とし、１．０ｇ／分のエチレンを反応器に連続的に加えた。５５．５％のエチレン転換が観察された。試験の結果を下の表１に掲載した。用いた触媒は、別の「標準」のビスシクロペンタジエニル触媒であり、ホスフィンイミン配位子は付いていなかった。触媒活性とポリマー分子量とも低い。
【００５７】
比較例９
３７×１０-6モル／ｌの（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＺｒＣｌ2 （ストレム）を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ−ノーベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に反応器に加えた。反応温度を１６０℃とし、１．０ｇ／分のエチレンを反応器に連続的に加えた。３５．６％のエチレン転換が観察された。試験の結果を下の表１に掲載した。この試験は１６０℃における試験８の繰り返しであり、高温度における急速な触媒分解の結果として重合速度が減少した。ポリマー分子量の低下も見られた。
【００５８】
比較例１０
３７×１０-6モル／ｌの（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＺｒＣｌ2 （ストレム）を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ−ノーベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に反応器に加えた。反応温度を１６０℃とし、２．１ｇ／分のエチレンを反応器に連続的に加えた。３７．４％のエチレン転換が観察された。試験の結果を下の表１に掲載した。この試験は高エチレン濃度における試験９の繰り返しであった。
【００５９】
【表１】
0004253367.tif 000006