(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)ロジン類に多価アルコール類を反応させたロジンエステル類、及び、ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下に、
(Ｂ)スチレン類と、
(Ｃ)アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステルとを
共重合反応させ、４級化剤又は酸でカチオン化処理した水分散性又は水溶性ロジン結合型カチオン性重合体を内添サイズ剤としてパルプスラリーに含有させ、湿式抄造した紙。
【請求項２】
請求項１の(Ｃ)のアクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステルに代えて、アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアクリルアミドを使用したことを特徴とする紙。
【請求項３】
請求項１又は２のパルプスラリーに填料として炭酸カルシウムを含有させて、湿式抄造した紙。
【請求項４】
請求項１又は２のパルプスラリーを、硫酸バンドの不存在下で湿式抄造した紙。
【請求項５】
(Ａ)ロジン類、ロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジン類、ロジン類に多価アルコール類を反応させたロジンエステル類、及び、ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下に、
(Ｂ)スチレン類と、
(Ｃ)アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステル、又は、アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアクリルアミドとを
共重合反応させ、４級化剤又は酸でカチオン化処理した水分散性又は水溶性ロジン結合型カチオン性重合体を表面サイズ剤として塗工した紙。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載した紙が、電子写真用紙、インクジェット用紙、新聞紙、板紙からなる群より選ばれたもの。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジン結合型カチオン性重合体でサイジングした電子写真用紙、新聞紙などの紙に関して、当該ロジン結合型カチオン性重合体の使用により、酸性抄造のみならず、硫酸バンドを使用しない中性抄造、或は炭酸カルシウムを填料とするアルカリ抄造によっても優れたサイズ効果を発揮する紙を提供する。
【０００２】
【発明の背景】
中性抄紙では、酸性抄紙に比べて紙力の保持性が良好であり、抄紙に際してフェルトやワイヤーの使用時間を長く延ばすことができ、ウェッブの水切れが良くなるとともに、地合形成が改善され、紙質が向上するという利点がある。
また、酸性抄紙の場合とは異なり、紙の劣化や排水規制の問題も少なく、用水リサイクルの点でも有利である。
【０００３】
【従来の技術】
中性抄紙に際しても有効なサイズ剤の従来技術としては、米国特許第２９６４４４５号公報(従来技術１)に、スチレン同族体とアクリル酸又はメタクリル酸(以下、アクリル酸とメタクリル酸の上位概念を(メタ)アクリル酸という)のアミノアルキルエステルとの共重合体をアルキルハライドで４級化したカチオン性サイズ剤が開示されている。また、特開昭４８−１１４０７号公報(従来技術２)には、上記共重合体をアルキルハライドに代えてエピハロヒドリンで４級化したものが開示されている。
【０００４】
さらに、特開平３−１６７３９７号公報(従来技術３)には、サイズ剤及び炭酸カルシウム系填料を含有する電子写真用転写紙において、当該サイズ剤が、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル(或は、その４級塩など)とを構成モノマーとし、又は、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアクリルアミド(或は、その４級塩など)とを構成モノマーとする水分散性又は水溶性共重合体であるものが開示されている。
上記従来技術１〜３のサイズ剤は共にカチオン性であるために、硫酸バンドなどの定着剤を使用することなく、アニオン帯電性のパルプ繊維に自己定着してサイズ性を発揮するものであり、いわゆる中性抄紙、或はアルカリ抄紙が可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術１〜３のサイズ剤は、基本的にスチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル又はアミノアクリルアミドとの共重合体の４級化物であって、後述の試験例にも見るように、実際には、炭酸カルシウムを填料としたアルカリ抄紙、或は中性抄紙においては、パルプ繊維への定着性や定着後の撥水性に改善の余地が多く、充分なサイズ効果は得られない。
【０００６】
本発明は、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルなどを構成モノマー成分として含有するカチオン性共重合体系のサイズ剤を用いて、中性抄造、或はアルカリ抄造によってもサイズ効果に優れた紙を得ることを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルなどを共重合させるに際して、当該両モノマーに対してロジンエステル類、或は強化ロジンエステル類のロジン系樹脂が共存する状態で、これら３成分を共重合させて４級化処理を行うと、非常に安定な水溶性共重合体が得られ、当該水溶性共重合体を内添サイズ剤として使用すると、硫酸バンドの存在の有無を問わず、パルプ繊維に容易に自己定着し、前記従来技術のサイズ剤より優れたサイズ効果を紙に付与できること、当該水溶性共重合体は表面サイズ剤としても有効であることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、(Ａ)ロジン類に多価アルコール類を反応させたロジンエステル類、及び、ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下に、
(Ｂ)スチレン類と、
(Ｃ)アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステルとを
共重合反応させ、４級化剤又は酸でカチオン化処理した水分散性又は水溶性ロジン結合型カチオン性重合体を内添サイズ剤としてパルプスラリーに含有させ、湿式抄造した紙である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１の(Ｃ)のアクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステルに代えて、アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアクリルアミドを使用したことを特徴とする紙である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明１又は２のパルプスラリーに填料として炭酸カルシウムを含有させて、湿式抄造した紙である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明１又は２のパルプスラリーを、硫酸バンドの不存在下で湿式抄造した紙である。
【００１２】
本発明５は、(Ａ)ロジン類、ロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジン類、ロジン類に多価アルコール類を反応させたロジンエステル類、及び、ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下に、
(Ｂ)スチレン類と、
(Ｃ)アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステル、又は、アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアクリルアミドとを
共重合反応させ、４級化剤又は酸でカチオン化処理した水分散性又は水溶性ロジン結合型カチオン性重合体を表面サイズ剤として塗工した紙である。
【００１３】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかの紙が、電子写真用紙、インクジェット用紙、新聞紙、板紙からなる群より選ばれたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、バルキーなロジン環が結合した重合体からなる特殊な内添サイズ剤でサイジングした抄造紙であり、第二に、このロジン結合型の特殊なサイズ剤を表面サイズ剤として塗工した紙である。
上記内添サイズ剤は、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下で、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルの反応性単量体を共重合させて製造される。
従って、上記ロジン系樹脂は、ロジンエステル類又は強化ロジンエステル類を夫々単用しても良いし、これらを併用しても差し支えない。
一方、上記表面サイズ剤では、ロジン系樹脂は、ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類からなる群から選択される。
従って、上記ロジン系樹脂は、ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類又は強化ロジンエステル類を夫々単用しても良いし、これらを併用しても差し支えない。
上記ロジン類は、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンを単用又は併用でき、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、或はその他の化学的に修飾されたロジンを含む概念である。
上記強化ロジン類は、公知の方法によりロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させたものをいう。この場合、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は１〜２４時間程度である。α,β−不飽和カルボン酸類の仕込み量は、ロジン類１００重量部に対してα,β−不飽和カルボン酸類２０重量部程度以下である。
上記α,β−不飽和カルボン酸類としては、α,β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物などであり、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１５】
上記ロジンエステル類は、ロジン類と多価アルコールを公知のエステル化法により製造したものをいう。エステル化反応の条件としては、ロジン類と多価アルコールの仕込み比率はロジンのカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／０.２〜１.２程度、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は２〜３０時間程度が夫々適当である。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価アルコール、或は、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどを単用又は併用できる。
【００１６】
上記強化ロジンエステル類は、ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を順次、又は同時に反応させることにより得られる。
この強化ロジンエステル類の製造において、多価アルコールとのエステル化反応、α,β−不飽和カルボン酸類との強化反応は前述の通りである。
尚、ロジン類のエステル化反応を高温度で行った後にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させると、レボピマール骨格を有するロジン類が減少し、デヒドロアビエチン酸骨格に異性化して、反応が進行しにくい場合があるため、注意を要する。逆に、ロジン類とα,β−不飽和カルボン酸類とを予め反応させた後、高温でエステル化反応を行う場合も、分子量の大きい高分子縮合物が生成し易いために、同様に注意が必要である。
【００１７】
上記スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどが挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
本発明１の内添サイズ剤の製法は特には限定されないが、一般的に、疎水性モノマーとしてのスチレン類と、親水性モノマーとしての(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルとを、前記ロジン系樹脂の存在下で、ベンゼン、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒中でアゾイソブチロニトリルなどの開始剤を用いてラジカル共重合させ、溶媒を除去した後、水を加えるとともに、共重合体の有する３級アミノ基を常法によりカチオン化して、ロジン結合型カチオン性重合体の水溶液又は水分散液が製造される。
上記スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルとの両者に対する上記ロジン系樹脂の混合率は０.１〜１５.０重量％が好ましい。０.１重量％より少ないと、ロジン系樹脂に起因するバルキーな疎水成分の機能が減じてサイズ効果が低下し、逆に、１５.０重量％を越えると上記バルキーな疎水部分の強まりにより、ロジン結合型重合体の水溶液又は水分散液の化学的安定性が少し影響される恐れがある。
本発明２のサイズ剤は、上記本発明１の(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルに代えて、(メタ)アクリル酸のアミノアクリルアミドを使用したものである。従って、その製法などは基本的に本発明１のサイズ剤の場合と同様である。
上記(メタ)アクリル酸のアミノアクリルアミドとしては、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどが挙げられる。
上記ロジン結合型重合体を得る重合反応においては、上記構成モノマー以外の他のモノマー成分として、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどが添加されても良い。この(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
上記ロジン結合型重合体は４級化剤によりカチオン化される。４級化剤としては、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン、ジハロヒドリン、メチルクロライド、エチルクロライド、エチルブロマイド、ブチルブロマイドなどのハロゲン化アルキル、ベンジルクロライドなどの芳香族ハロゲン化物、ジハロエチレン、プロピレンオキシド、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェートなどが挙げられる。また、上記４級化剤に代えて、塩酸、硫酸などの無機酸、或は、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、スルホン酸などの有機酸でカチオン化することもできる。
【００１９】
上記ロジン結合型カチオン性重合体よりなるサイズ剤は、化学的安定性に優れ、発泡性もなく、硫酸バンドの存在下での酸性抄紙のみならず、硫酸バンドの不存在下での中性抄紙、或は、炭酸カルシウムを填料に用いたアルカリ抄紙でもきわめて有効なサイズ効果を発揮する。
ちなみに、本発明１〜４の紙は、上記サイズ剤を内添サイズ剤としてパルプスラリーに添加し、これを湿式抄造した紙である。
パルプスラリーを構成するパルプ繊維には、製紙用に通常使用されるＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ等の木材パルプ、脱墨パルプ(ＤＩＰ)などの外、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラ等の非木材パルプ、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、或は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等の合成繊維などを使用できる。
上記パルプスラリーには、填料、染料、紙力増強剤、歩留り向上剤、消泡剤などを必要に応じて添加できることはいうまでもない。
湿式抄造で得られる紙は、電子写真用紙、インクジエット用紙等の印刷・筆記・図画用紙、新聞紙、包装用紙、薄葉紙、雑種紙、或は板紙、厚紙などを含む広い概念である。
【００２０】
一方、本発明５は、(Ａ)ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、及び、強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下に、
(Ｂ)スチレン類と、
(Ｃ)アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステル、又は、アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアクリルアミドとを
共重合反応させ、４級化剤又は酸でカチオン化処理した水分散性又は水溶性ロジン結合型カチオン性重合体を表面サイズ剤として塗工した紙である。
即ち、上記ロジン結合型カチオン性重合体よりなるサイズ剤は内添サイズ剤として用いられる外、ポリビニルアルコール、酸化デンプンなどの塗工剤との相溶性も良好であることから、表面サイズ剤としても好適である。但し、本発明５の表面サイズ剤には、前述した通り、本発明１の内添サイズ剤とは異なり、ロジンエステル類や強化ロジンエステル類の外にも、ロジン類や強化ロジン類の存在下で成分(Ｂ)〜(Ｃ)を共重合させ、カチオン化処理したロジン結合型共重合体も含まれる。
本発明６は、上記内添サイズ剤を含有し、或は表面サイズ剤を塗工した、電子写真用紙、インクジェット用紙、新聞紙、板紙からなる群より選ばれた紙である。
表面サイズ剤として用いる場合には、上記サイズ剤を前記酸化デンプンやポリビニルアルコールなどの水溶液に混合し、得られた塗工液を紙の種類に適した坪量でバーコーターなどを用いて塗工し、乾燥させれば良い。
また、本発明の紙に使用するサイズ剤は、自己定着型のカチオン性サイズ剤として機能するが、公知のロジン系サイズ剤、反応性サイズ剤、或はカチオン澱粉等の公知のカチオンポリマーなどと併用することもできる。
【００２１】
【作用】
スチレン類と(メタ)アクリル酸アミノアルキルエステルとを共重合させる際に、内添サイズ剤では、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類のロジン系樹脂、或は、表面サイズ剤では、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類、ロジン類、強化ロジン類のロジン系樹脂を共存させると、重合の終止反応がロジン系樹脂へのラジカル付加反応になる場合を含めて、ロジン系樹脂へのラジカル付加反応が進行するものと推定できる。
従って、その反応生成物はバルキーなロジン環が有機一体的に結合した重合体であり、スチレン類と(メタ)アクリル酸アミノアルキルエステルなどとを構成モノマー成分とするだけの共重合体を有効成分とする冒述の従来技術１〜３のサイズ剤とは、化学的にも物理的にも異なる。
即ち、上記ロジン環の結合は重合体にサイズ剤としての適切な分子量を付与するとともに、重合体の水分散性又は水溶性が向上する。このロジン結合型重合体はカチオン性重合体であるため、アニオン帯電性の繊維パルプに自己定着するように機能するが、パルプ繊維への定着後はロジン環の有するバルキーな疎水特性により良好なサイズ効果を発揮するものと考えられる。
【００２２】
実際に、後述の試験例に示すように、上記ロジン結合型のサイズ剤は、上記従来技術１〜３のサイズ剤に比べてサイズ効果に優れており、例えば、填料として炭酸カルシウムを含有するアルカリ抄紙に際して、従来技術１〜３のサイズ剤は炭酸カルシウムとは化学的な関係性を有しないが、前述の通り、本発明のサイズ剤は重合体にロジン環が有機一体的に結合しているため、このロジン環のカルボキシル基と炭酸カルシウムとの間に反応が起こり、水不溶化されるに伴って分子中のＮカチオンによる繊維パルプへの定着が一層促進されるものと思われる。
尚、このような機能は、(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルに代えて、(メタ)アクリル酸のアミノアクリルアミドを使用した場合でも同様である。
【００２３】
【発明の効果】
後述の試験例に示すように、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルなどを構成モノマー成分とするだけの共重合体である従来技術１〜３のサイズ剤では充分なサイズ効果が得られないのに対して、内添サイズ剤では、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類よりなるロジン系樹脂、或は、表面サイズ剤では、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類、ロジン類、強化ロジン類よりなるロジン系樹脂を共存させた状態で、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルなどを構成モノマー成分として反応させたロジン結合型のカチオン性重合体をサイズ剤とする場合には、サイズ効果に優れた電子写真用紙、インクジェット用紙、新聞紙、板紙などの各種の紙が得られる。
即ち、重合体におけるバルキーなロジン環の存在の有無が、この重合体を用いてサイジングした場合の紙のサイズ効果に大きく影響し、優れたサイズ効果の発現の点で、ロジン結合した重合体の優位性は顕著である。
しかも、通常の硫酸バンドを定着剤とする酸性抄造のみならず、硫酸バンドの不存在下での中性抄造、或は炭酸カルシウムを填料とするアルカリ抄造によっても、サイズ効果に優れる。
【００２４】
【実施例】
以下、ロジン結合型カチオン性重合体よりなる製紙用サイズ剤の製造例、炭酸カルシウムの存在下で当該製造例のサイズ剤を内添サイズ剤として含有した抄造紙のサイズ性試験例、並びに当該サイズ剤を表面サイズ剤とした塗工紙のサイズ性試験例を順次説明する。
また、以下の実施例、試験例などの「部」、「％」は特に指定しない限り、「重量部」、「重量％」を指す。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２５】
先ず、下記の製紙用サイズ剤の製造例１〜７において、製造例１は強化ロジンとメタクリル酸のアミノアルキルエステルとスチレンを反応させた例、製造例２は製造例１を基本として強化ロジン類をロジンエステルに代替した例、製造例３は製造例１を基本として強化ロジンエステルに代替した例、製造例４は強化ロジンエステルとアクリル酸のアミノアルキルエステルとスチレンを反応させた例、製造例５は製造例４を基本としてメタクリル酸のアミノアルキルエステルを使用した例、製造例６は製造例４を基本としてアクリル酸のアミノアクリルアミドを使用した例、製造例７は製造例４を基本としながらアクリル酸エステルを追加した例である。
また、比較製造例１〜２はロジン系樹脂のブランク例であり、冒述の従来技術１〜３に準拠したものである。
【００２６】
《製造例１》
攪拌機、温度計、還流冷却管器、滴下ロートを具えた四つ口フラスコにマレイン化ロジン(マレイン化率：８％)２０ｇ，スチレン７０ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２４ｇ、イソプロピルアルコール７０ｇを仕込み、還流温度まで昇温し溶解させた。次いで、滴下ロートより、アゾイソブチロニトリル２ｇのイソプロピルアルコール３０ｇ溶液を１時間かけて反応系内に滴下し、さらに同温度で５時間保持し、反応を完結させた。
次いで、得られた反応溶液からイソプロピルアルコール７０ｇを留去し、酢酸９ｇ及び水１００ｇを滴下して溶解させた。その後、水３８０ｇとエピクロルヒドリン１４ｇを添加し、８０〜８５℃で３時間反応を行うことにより、サイズ剤を得た。
【００２７】
《製造例２》
マレイン化ロジンの代わりにロジンエステル(グリセリンエステル化率：ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０.５)２０ｇを用いた以外は、上記製造例１と同様の操作で反応させてサイズ剤を得た。
【００２８】
《製造例３》
マレイン化ロジンの代わりにマレイン化ロジンエステル(マレイン化率：８％、グリセリンエステル化率：ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０.５)２０ｇを用いた以外は、上記製造例１と同様の操作で反応させてサイズ剤を得た。
【００２９】
《製造例４》
攪拌機、温度計、還流冷却管器、滴下ロートを具えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコール１００ｇとマレイン化ロジンエステル(マレイン化率：８％、グリセリンエステル化率：ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０.５)２０ｇを仕込み、還流温度まで昇温し溶解させた。次いで、滴下ロートより、スチレン７０ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート２２ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇからなる混合溶液を２時間かけて反応系内に滴下し、さらに同温度で５時間保持し、反応を完結させた。
次いで、得られた反応溶液からイソプロピルアルコール７０ｇを留去し、更に酢酸９ｇ及び水１００ｇを添加して溶解させた。その後、水３８０ｇとエピクロルヒドリン１４ｇを添加し、８０〜８５℃で３時間反応を行うことにより、サイズ剤を得た。
【００３０】
《製造例５》
アミノアルキルエステルとしてＮ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート２８ｇを使用した以外は、上記製造例４と同様の操作で反応させてサイズ剤を得た。
【００３１】
《製造例６》
アミノアルキルエステルに代えてＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２２ｇを用いた以外は、上記製造例４と同様の操作で反応させてサイズ剤を得た。
【００３２】
《製造例７》
スチレン量を５６ｇとし、モノマーの第三成分としてブチルアクリレートを１１ｇを新たに追加した以外は、上記製造例４と同様の操作で反応させてサイズ剤を得た。
【００３３】
《比較製造例１》
攪拌機、温度計、還流冷却管器、滴下ロートを具えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、還流温度まで加温した後、滴下ロートより、スチレン７８ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２４ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇからなる混合溶液を２時間かけて反応系内に滴下し、さらに同温度で５時間保持し、反応を完結させた。
次いで、得られた反応溶液からイソプロピルアルコール７５ｇを留去し、さらに酢酸９ｇ及び水４２０ｇを添加して溶解させることにより、サイズ剤を得た。
【００３４】
《比較製造例２》
上記比較製造例１で得られたサイズ剤に、更にエピクロルヒドリン１４ｇを加え、８０〜８５℃で３時間反応を行ってサイズ剤を得た。
【００３５】
そこで、上記製造例２〜７及び比較製造例１〜２の各製紙用サイズ剤を用いて、炭酸カルシウムを填料としたアルカリ抄造によって実施例１〜６並びに比較例１〜２の各用紙を製造し、サイズ性試験を行った。
《ロジン結合型カチオン性重合体を内添サイズ剤として含有した電子写真用紙のサイズ性試験例》
叩解済みパルプスラリー(ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝８：２)に填料として炭酸カルシウム(ＴＰ−１２１；奥多摩工業社製)を１０％(絶乾パルプ重量に対し)添加した後、上記製造例２〜７及び比較製造例１〜２の各サイズ剤を図１の添加量で添加するとともに、カチオン澱粉(ネオタック４０Ｔ；日本食品加工社製)を０.５％、また、歩留り剤としてコロイダルシリカ(ＢＭＡ−７８０；日産エカケミカリス社製)を０.０２％夫々添加した。
次いで、常法に従って手抄試験器(ＴＡＰＰＩ スタンダードシートマシン)を用いて坪量６０ｇ／ｍ2相当の手抄紙を調製した後、酸化澱粉(ＭＳ−３８００；日本食品加工社製)を０.８ｇ／ｍ2の条件で、また、塩化ナトリウムを０.１５ｇ／ｍ2の条件で夫々塗布して、図１の通り、実施例１〜６並びに比較例１〜２の各電子写真用紙を製造した。
得られた各用紙は、温度２０℃、湿度６５％の恒温・恒湿室内に１日放置した後、ステキヒト法(JIS P8122)により、サイズ剤の各添加量ごとにサイズ度(秒)を測定した。
【００３６】
図１はその試験結果を示す。
サイズ剤の添加量が同じ条件下では、実施例１〜６のステキヒトサイズ度が比較例１〜２より大きいことが確認できた。また、サイズ剤の添加量が０.８％から０.５％に減少しても、実施例１〜６ではサイズ度の減少率が比較例１〜２ほど大きくならず、水準を保持していることが認められた。
このことから、ロジン結合型カチオン性重合体を内添サイズ剤として含有する紙は、炭酸カルシウムを填料とするアルカリ抄造の場合でも、有効なサイズ効果を発揮し、また、結合するロジン系樹脂もロジンエステル類、或は強化ロジンエステル類の種類を問わず、同水準のサイズ性を示すことが明らかになった。
即ち、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル又はアミノアクリルアミドとを、各種のロジン系樹脂の共存下で反応させたロジン結合型カチオン性重合体は、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル又はアミノアクリルアミドを反応させただけの共重合体に比べて、サイズ効果の点で優位性が顕著であることが明らかになった。
【００３７】
上記試験例では内添紙のサイズ性を調べたが、下記の試験例では、前記製造例及び比較製造例の各サイズ剤を表面サイズ剤として、炭酸カルシウムを填料とするアルカリ抄造で得た紙の表面に塗工して、実施例７〜１０並びに比較例３〜４の各用紙を製造し、サイズ性試験を行った。
《ロジン結合型カチオン性重合体を表面サイズ剤として塗工した電子写真用紙のサイズ性試験例》
叩解済みパルプスラリー(ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝８：２)に填料として炭酸カルシウムを１０％(絶乾パルプ重量に対し)添加した後、カチオン澱粉０.５％、アルキルケテンダイマー系サイズ剤(ＡＫ−７２０Ｈ；ハリマ化成社製)０.０４％及び歩留り剤としてコロイダルシリカ０.０２％を添加した後、常法に従って手抄試験器(ＴＡＰＰＩ スタンダードシートマシン)を用いて、坪量６０ｇ／ｍ2相当の手抄紙を調製した。
次に、酸化澱粉を０.８ｇ／ｍ2、塩化ナトリウムを０.１５ｇ／ｍ2、及び前記製造例１〜２、４、７と製造比較例１〜２の各サイズ剤を０.０８ｇ／ｍ2塗布して、図２の通り、実施例７〜１０並びに比較例３〜４の各電子写真用紙を製造した。
得られた各用紙は、前記内添用紙の試験例と同様の条件でサイズ度(秒)を測定した。
尚、上記炭酸カルシウム、カチオン澱粉、コロイダルシリカ、酸化澱粉は、上記内添用紙の試験例と同様の市販品を使用した。
【００３８】
図２はその試験結果を示す。
実施例７〜１０のステキヒトサイズ度は比較例３〜４より大きいことが確認できた。このことから、ロジン結合型カチオン性重合体は、内添サイズ剤としての使用に限らず、表面サイズ剤として紙表面に塗工しても有効なサイズ効果を内添方式に類した水準で発揮し、また、結合するロジン系樹脂も強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類の種類を問わず、同水準のサイズ性を示すことが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  製造例並びに比較製造例の各サイズ剤を内添サイズ剤として含有した電子写真用紙に関するサイズ性試験の結果を示す図表である。
【図２】  製造例並びに比較製造例の各サイズ剤を表面サイズ剤として塗工した電子写真用紙に関するサイズ性試験の結果を示す図表である。
【図１】
0004224747.tif 000002
【図２】
0004224747.tif 000003