(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンを、２０〜１５０℃の温度および１.５〜３０ＭＰａの圧力で、イミノ化触媒の存在で、アンモニアを用いてイミノ化し、３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンイミンを形成し、引き続き
ｂ）３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンイミンを、８０〜１６０℃の温度および５〜３０ＭＰａの圧力下で、アンモニアの存在で、銅および／または元素周期表の第ＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒上で水素化することにより、シス／トランス異性体比が少なくとも７０／３０である３−アミノメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法において、３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンイミンの接触水素化を酸の存在で実施し、その際、この酸の量は、使用される３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンに対して０.１〜２の酸価に相当することを特徴とする、シス／トランス異性体比が少なくとも７０／３０である３−アミノメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法。
【請求項２】
３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンイミンの接触水素化を酸の存在で実施し、その際、この酸の量が使用される３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンに対して０.２〜１の酸価に相当する請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用される酸がブレンステッド酸またはブレンステッド酸の混合物である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ブレンステッド酸が６より低いｐＫｓ値を有する請求項３記載の方法。
【請求項５】
使用される酸が有機ブレンステッド酸である請求項３記載の方法。
【請求項６】
使用される酸がモノカルボン酸またはジカルボン酸またはこれらの混合物である請求項５記載の方法。
【請求項７】
使用される酸が２−エチルヘキサン酸である請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、
ａ）３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンを、２０〜１５０℃の温度および１.５〜３０ＭＰａの圧力で、イミノ化触媒の存在で、アンモニアを用いてイミノ化し、３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンイミンを形成し、引き続き
ｂ）３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンイミンを、８０〜１６０℃の温度および５〜３０ＭＰａの圧力で、アンモニアの存在で、銅および／または元素周期表の第ＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒上で水素化することにより、シス／トランス異性体比が少なくとも７０／３０である３−アミノメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３−アミノメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）は、ポリアミドおよびエポキシ樹脂の重要な中間生成物であり、ポリウレタンの成分として使用される相当するイソホロンジジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を製造するための中間生成物である。
【０００３】
【化１】
0004372874.tif 000002
【０００４】
ＩＰＤＡ分子は２個の非対称に置換された炭素原子を有し、従って以下の式に示される２個のジアステレオ異性体、シス異性体およびトランス異性体の形で存在する。
【０００５】
３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル、ＩＰＮ）からアンモニアの存在で、イミノ化し、引き続き水素化する工程によりＩＰＤＡを製造する際に、生じるＩＰＤＡのシス／トランス異性体比は水素化工程が行われるまで決定されなかった（以下の式を参照）。
【０００６】
【化２】
0004372874.tif 000003
【０００７】
この異性体比は技術的にきわめて重要である、それというのもドイツ特許出願公開第４２１１４５４号明細書により２個の異性体は、エポキシ樹脂のような重付加樹脂の成分として使用する場合は異なる反応特性を示すからである。従ってこの理由からシス異性体７５％を含有するＩＰＤＡが達成される反応速度および生成物特性に関して有利であり、市販のＩＰＤＡ（およびこれから製造されるＩＰＤＩ）はシス／トランス異性体比７５：２５を有する。
【０００８】
欧州特許出願公開第４４９０８９号明細書にはＩＰＮからＩＰＤＡを製造する方法が記載されている。ＩＰＮを第１段階でイミノ化触媒として作用する酸性金属酸化物上でアンモニアと反応させ、３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンイミン（イソホロンニトリルイミン、ＩＰＮＩ）を生じ、引き続きこれを第２段階で水素添加に続いて周知の水素化金属、有利にはコバルトおよび／またはルテニウム上でアンモニアの存在で水素化してＩＰＤＡを形成する。
【０００９】
欧州特許出願公開第４４９０８９号明細書に記載された方法はＩＰＮからＩＰＤＡを製造することを可能にし、前記の方法と比較して高い空時収率および高い化学的収率を有することが示される。従って、ドイツ特許出願公開第４３２５８４７号明細書に記載されるように、イミノ化に酸化アルミニウムまたは二酸化チタンを使用し、水素化に高い活性のコバルト触媒を使用する場合は、ＩＰＤＡ９８％の収率が達成される。しかしながら反応流出物中のシスＩＰＤＡ濃度は６０〜６６％にすぎない。
【００１０】
欧州特許出願公開第７２９９３７号明細書（第３頁、欧州特許出願公開第４４９０８９号明細書による比較例Ａ）には、更にコバルト触媒上で実施される単一工程の水素化法にＮａＯＨを添加することによりＩＰＤＡの収率を９２％から９７％に高めることが記載されているが、この場合に異性体比を６８：３２から６０：４０に低下する結果を生じる。
【００１１】
欧州特許出願公開第６５９７３４号明細書には、コバルト触媒を使用して、ＩＰＮのアミノ化水素化を、流動床反応器中でルテニウム触媒の存在で、場合により下流にコバルト触媒の存在で実施する場合に得られる前記のシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡを製造することが可能であると記載されている（前記引用文献、第５頁、３６〜４０行）。
【００１２】
しかしながらこの方法の欠点は８２〜８７％にすぎないＩＰＤＡの低い収率を生じることである（前記引用文献、例９〜１１）。
【００１３】
ＩＰＮから出発してＩＰＤＡを生じる合成から反応流出物中の少なくとも７０：３０のシス／トランス異性体比を達成するために、２つの他の異なる技術的方法が提案され、その構想は主に異なる温度で２つの工程で水素化工程を実施することである。
【００１４】
欧州特許出願公開第７２９９３７号明細書には、３つの空間的に互いにはなれた反応室中で、
ａ）２０〜１５０℃の温度および５〜３０ＭＰａの圧力で、酸性金属酸化物触媒（＝イミノ化触媒）上でＩＰＮをＮＨ3と反応させ、
ｂ）生じる反応生成物を、第２の反応室中で、５０〜１００℃の温度および５〜３０ＭＰａの圧力で、水素化触媒上で、ＮＨ3の存在で、水素を使用して水素化し、かつ
ｃ）生じる反応生成物を、第３の反応室中で、１１０〜１６０℃の温度および１５〜３０ＭＰａの圧力で、水素化触媒上で、水素およびＮＨ3の存在で水素化する
ことにより、高いシス異性体濃度（６７％より高い）を有し、９６％以上の収率を生じるＩＰＮからＩＰＤＡを製造する方法が記載されている。
【００１５】
この方法の欠点は、必要な２つの相互に接続された水素化圧力反応器により生じる多くの装置の費用である。
【００１６】
欧州特許出願公開第６５９７３３号明細書には、反応を２つの工程で、異なる温度で、すなわち最初に１０〜９０℃および引き続き９０〜１５０℃の温度で実施し、２つの工程の温度の差は少なくとも３０℃であり、第１工程の接触時間を第２工程の接触時間より短くすることにより、アンモニア、Ｈ2および水素化触媒の存在で、ＩＰＮのアミノ化水素化によりＩＰＤＡを製造する際に、シス／トランス異性体比を調節する方法が記載されている。第１工程の温度を低下することにより、シス／トランス異性体比が高まる。欧州特許出願公開第６５９７３３号明細書の実施例により、第２の反応器の反応温度が１２０℃であり、第１の反応器の反応温度より少なくとも３０℃低い場合に、少なくとも７０：３０のシス／トランス異性体比が達成される。
【００１７】
この方法の欠点は、再び必要な２つの相互に接続された水素化圧力反応器による多くの装置の費用である。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、技術的に簡単に実施でき、高い化学的収率および高い空時収率を生じ、シスＩＰＤＡの含量を増加する、選択的に経済的なＩＰＤＡの製造方法を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、ａ）３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンを、２０〜１５０℃の温度および１.５〜３０ＭＰａの圧力で、イミノ化触媒の存在で、アンモニアを用いてイミノ化し、３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンイミンを形成し、引き続き
ｂ）３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンイミンを、８０〜１６０℃の温度および５〜３０ＭＰａの圧力下で、アンモニアの存在で、銅および／または元素周期表の第ＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒上で水素化することにより、シス／トランス異性体比が少なくとも７０／３０である３−アミノメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法により解決され、この方法は、３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンイミンの接触水素化を酸の存在で実施し、その際、この酸の量は使用される３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンに対して０.１〜２の酸価に相当することを特徴とする。
【００２０】
本発明の方法は以下のように実施することができる。
【００２１】
工程ａ）
第１製造工程で、ＩＰＮを、２０〜１５０℃、有利には３０〜１３０℃、特に５０〜１００℃の温度および１.５〜３０ＭＰａ、有利には１０〜２５ＭＰａの圧力で、イミノ化触媒の存在で、過剰のアンモニアと反応させ、３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンイミン（ＩＰＭ）を形成する。
【００２２】
この場合に０を含めてそれより多く０.１より少ない範囲の酸価（ＡＮ）または０.１〜２，有利には０.２〜１の範囲のＡＮを有するＩＰＮが使用される。
【００２３】
酸価（ＡＮ）は物質１ｇ中に存在する遊離酸を中和するために必要な水酸化カリウムミリグラムの数を表す（例えばＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ  第３版、６７頁、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｇｏｖｉ  Ｖｅｒｌａｇ−Ｐｈａｒｍａｚｅｕｔｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９７）。ＡＮは以下のように計算する。
【００２４】
ＡＮ＝５.６１０・ｎ／ｍ、式中のｍは最初に計量した物質の量（ｇ）であり、ｎは滴定に必要な０.１Ｍ水酸化カリウム溶液の容積（ｍｌ）である。
【００２５】
ＩＰＮは分子中に酸基を有しないので、ＩＰＮは前記の酸価の定義によりゼロに等しいＡＮを有する。
【００２６】
ＩＰＮに適当な量の酸を添加することにより、０.１〜２の範囲の値に酸価を調整することが可能になる。例えばＩＰＮを１００ｇ当たり２−エチルヘキサン酸０.１２９ｇと混合すると、滴定によりＡＮ０.５を有することが示される。
【００２７】
本発明の方法に使用するために適当な酸は、適当な量でＩＰＮに添加する場合にＩＰＮのＡＮを０.１〜２の範囲に調節することが可能であるすべての酸である。適当な酸はルイス酸およびブレンステッド酸、有利にはブレンステッド酸およびその混合物、より有利には６より低いｐＫｓ値を有するブレンステッド酸、特に有利にはモノカルボン酸およびジカルボン酸のような有機ブレンステッド酸である。
【００２８】
適当な酸の例は、三塩化アルミニウム、二塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラートのようなルイス酸、燐酸、亜燐酸、および硫酸のような無機酸、メタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸、ギ酸、酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリン酸、安息香酸、フタル酸、フェニル酢酸、２−エチルヘキサン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸のようなＣ1〜Ｃ20−カルボン酸、有利には酢酸、２−エチルヘキサン酸、およびアジピン酸、特に有利には２−エチルヘキサン酸である。
【００２９】
適当なイミン形成触媒は、例えば欧州特許出願公開第４４９０８９号明細書（第２頁、第２欄、１０〜１８行）、欧州特許出願公開第４２１１９号明細書、Studies in Surface Science and Catalysis ５１巻、１頁以下 （Elsevier 1989 ）、Ｋ.タナベ等、 New Solid Acids −  their catalytic properties、に記載されるような固体のブレンステッド酸またはルイス酸である。ここで例として、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムのような酸性金属酸化物触媒、またはアンモニウムイオンを装填した無機または有機のイオン交換体、例えばゼオライトまたはスチレンおよびジビニルベンゼンのスルホン化コポリマー（例えば名称、レワタイト（Lewatit）、アンバーライト（Amberlite））またはシロキサンを基礎とする交換体(例えば名称、Deloxan)が挙げられる。
【００３０】
イミノ化触媒として酸性金属酸化物またはイオン交換体を使用する場合は、空間速度は１時間当たり、触媒１ｋｇ当たりＩＰＮ０.０１〜１０ｋｇ、有利には０.０５〜７ｋｇ、より有利には０.１〜５ｋｇに維持される。
【００３１】
イミノ化中にＩＰＮ１モル当たりＮＨ3５〜５００モル、有利にはＮＨ3１０〜４００モル、より有利にはＮＨ3２０〜３００モルを使用することは有利であるが、絶対に必要であるというわけではない。
【００３２】
ＩＰＮのイミノ化を、アルコールまたはテトラヒドロフランのような溶剤の存在で実施することができるが、溶剤を添加せずに運転することが好ましい。
【００３３】
イミノ化を、有利には、例えば圧力容器または圧力容器のカスケード中で、連続的に実施する。特に有利な実施態様においては、ＩＰＮおよびＮＨ3を、固定床の形でイミノ化触媒が配置されている管状反応器を通過させる。
【００３４】
工程ｂ）
酸価０.１〜２を有するＩＰＮを使用してイミノ化工程（前記の工程ａ参照）を実施する場合に、工程ａ）で得られる反応生成物を引き続く工程ｂ）（以下を参照）で直接使用する。
【００３５】
０を含めてそれより多く０.１より少ない酸価を有するＩＰＮを使用して工程ａ）を実施する場合に、工程ａ）で得られる反応流出物に、使用されるＩＰＮに対して０.１〜２、有利には０.２〜１の酸価を得るために適当な量で酸を添加する。使用可能なおよび有利な酸の種類に関して、イミノ化工程ａ）ですでに述べた同じことが該当する。工程ｂ）を連続的に実施すべき場合（以下参照）に、酸を連続的に反応器に供給することができる。
【００３６】
前記の手段により、使用されるＩＰＮに対して０.１〜２，有利には０.２〜１の酸価に相当する量の酸を含有する、イミノ化工程で得られる反応流出物を、第２工程で、（イソホロンニトリルイミンに対して）３〜１００００モル当量、有利には４.５〜１００モル当量の水素を使用して、場合により引き続き更にアンモニアを添加して接触水素化を実施する。
【００３７】
反応温度８０〜１６０℃、例えば１００℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃、有利には１２０〜１５０℃で、および圧力５〜３０ＭＰａ、有利には１０〜２５ＭＰａで水素化を実施する。
【００３８】
適当な水素化触媒は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、ルテニウムおよび／または他の第ＶＩＩＩＢ族金属を含有する基本的にすべての水素化触媒である。ルテニウムおよび／またはコバルトおよび／またはニッケルを含有する触媒を使用することが有利である。ルテニウムおよびコバルト触媒およびこれらの混合物が特に有利である。固体触媒としてまたは担体触媒として触媒活性金属を使用することができる。適当な担体は、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、または酸化マグネシウム／酸化アルミニウムであり、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物のような塩基性成分を含有する担体が有利である。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物のような塩基性成分を含有する、ドイツ特許公開第４３２５８４７号明細書および欧州特許公開第７４２０４５号明細書に記載されているような固体触媒が特に有利である。
【００３９】
本発明の方法を連続的に実施する場合に使用される空間速度（供給物ｋｇ／［触媒ｋｇ・ｈ］）は、有利には０.０１〜５ｋｇ／［ｋｇ・ｈ］、より有利には０.０２〜２.５ｋｇ／［ｋｇ・ｈ］、特に０.０５〜２ｋｇ／［ｋｇ・ｈ］である。
【００４０】
有利には水素化を液体のアンモニア中で実施する。３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンイミン（ＩＰＮＩ）１モルに対してＮＨ3５〜５００モル、有利には１０〜４００モルおよびより有利には２０〜３００モルを使用する。少なくとも、ＩＰＮからＩＰＮＩを製造する先行する工程ａ）で調整されるＮＨ3の前記の速度を選択することが有利である。しかしながらＮＨ3濃度はＮＨ3を更に添加することにより水素化の前の所望の値に高めてもよい。
【００４１】
ＮＨ3の存在での３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサノンイミン（ＩＰＮＩ）の水素化を、例えば圧力密の撹拌容器または撹拌容器のカスケード中で連続的に有利に実施する。特に有利な実施態様においては、管状反応器を使用し、反応器中で水素添加を固体の触媒床上で上方にまたは下方に向かう流動モードで実施する。
【００４２】
水素化工程（工程ｂ）からの反応流出物が３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルアミン（アミノニトリル）のようななお完全に反応しない成分を含有し、これがＩＰＤＡから蒸留により、単離するためのきわめて複雑な手段を必要とする場合は、流出物を、第３工程（工程ｃ）で、水素およびアンモニアの存在で、工程ｂ）に記載された水素化触媒上で、反応温度１１０〜１６０℃で、例えば１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃で、および５〜３０ＭＰａ、有利には１５〜２５ＭＰａの範囲の圧力で反応させることができる。使用されるアンモニアおよび水素の供給物は、有利には工程ｂ）の反応器出口で生じるものと同じである。
【００４３】
有利な実施態様においては、固定触媒床を含有する管状反応器である工程ｃ）の反応器は、工程ｂ）で使用されるものより明らかに小さくてもよい。例えば工程ｃ）の反応器は工程ｂ）の反応器の容積の２０〜４０％に等しい容積を有することができる。
【００４４】
水素化に続いて、過剰のアンモニアおよび場合により水素を、場合により加圧下で反応流出物から分離する。シス／トランス異性体比が少なくとも７０：３０であるこうして得られた粗製ＩＰＤＡを純粋な物質として精留により単離することができる。
【００４５】
【実施例】
欧州特許公開第７４２０４５号明細書（第４頁）に記載されるような、第１の反応器（イミノ化反応器）にγ−酸化アルミニウム４００ｍｌ（４ｍｍ押出物）を充填し、第２の反応器（水素化反応器）にコバルト含量９０％を有するコバルト触媒８００ｍｌ（４ｍｍ押出物）を充填した、２個の相互に接続された管状反応器に、０.１より低い酸価を有するイソホロンニトリル（ＩＰＮ）毎時１６０ｇおよび液体のアンモニア毎時４８０ｇを導入した。水素化反応器の前方で付加的に水素５００ｌ（ＳＴＰ）／ｈを供給した。注、ｌ（ＳＴＰ）＝標準リットル＝標準条件下の容積。両方の反応器中の圧力は２５ＭＰａであり、反応温度は第１の反応器中で８５℃、および第２の反応器中で１３５℃であった。
【００４６】
反応流出物のガスクロマトグラフィー分析によりシス／トランスＩＰＤＡ異性体比６６：３４が示された。
【００４７】
流動時間１１３０時間後、適当な量の２−エチルヘキサン酸の添加によりＩＰＮの酸価をＩＰＮ１ｋｇ当たりＫＯＨ０.５ｇに調節した。その後反応流出物中のシス／トランスＩＰＤＡ異性体比を７５：２５に高まり、ＩＰＤＡの収率は９２％であった。