(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを含む層（樹脂層Ａ）と、ポリオレフィンと架橋性樹脂のいずれも含む層（樹脂層Ｂ）とが積層されてなる多孔質フィルムであって、前記架橋性樹脂が二重結合を有し、そのα位炭素に水素原子が結合している樹脂である、多孔質フィルム。
【請求項２】
樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂのポリオレフィンがそれぞれ重量平均分子量５×１０5 以上の高分子量ポリオレフィンを含有する請求項１記載の多孔質フィルム。
【請求項３】
ポリオレフィンがポリエチレンである請求項１又は２記載の多孔質フィルム。
【請求項４】
架橋性樹脂がポリノルボルネン又はポリブタジエンである請求項１〜３いずれか記載の多孔質フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の多孔質フィルムにおいて樹脂層Ｂが架橋構造を有する多孔質フィルム。
【請求項６】
ポリオレフィンを含むゲル状成形物と、ポリオレフィンと架橋性樹脂のいずれも含むゲル状成形物とを積層して成膜処理を行うことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法であって、前記架橋性樹脂が二重結合を有し、そのα位炭素に水素原子が結合している樹脂である、多孔質フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載の多孔質フィルムを用いてなる電池。
【請求項８】
請求項１〜５いずれか記載の多孔質フィルムを用いてなるキャパシター。
【請求項９】
請求項１〜５いずれか記載の多孔質フィルムからなる電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔質フィルム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、電池の正極負極間に配置されてこれらを隔離させる電池用セパレータ等として好適に用いられる多孔質フィルム、その製造方法、前記多孔質フィルムを用いてなる電池およびキャパシターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のコードレス化等に対応するため、電池として軽量で、高起電力、高エネルギーが得られ、しかも自己放電が少ないリチウム電池が注目を集めている。このリチウム電池の正極負極間には、正極負極の短絡防止のためにセパレータが設けられているが、このセパレータとしては正極負極間のイオンの透過を確保するために多数の微多孔が形成された多孔質フィルムが使用されている。中でも、電池の誤接続等により、異常電流が発生した場合に電池内部温度の上昇にともない樹脂が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが、安全性向上の観点から採用されている。このようなＳＤ機能を有するセパレータは、例えばポリエチレン製微多孔膜やポリエチレンとポリプロピレンの多層構造の微多孔膜等が知られている。
【０００３】
しかしながら、昨今のリチウムイオン二次電池等の進歩により、上記ＳＤ機能のみならず、耐熱的な要素、すなわちシャットダウン後にさらに温度が上昇したときにセパレータ自身が溶融破膜（メルトダウン）、または可塑化され破断する状態が起こると、電池の発火、爆発の危険性がある。従って、より高い温度まで破膜、破断されないセパレータが切望されている。特に高容量化された電池や電池内部抵抗の低減が進むと、発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要である。
【０００４】
かかる耐熱性とＳＤ特性を両立させる方法として、我々は特許第２７６８７４５号明細書で開示したように、少なくとも２枚のポリエチレン多孔質フィルムが積層されており、これら積層された多孔質フィルムのうち少なくとも１枚が架橋されており且つ少なくとも１枚が未架橋であるセパレータが有効であることを見出した。この方法では特定の温度範囲で多孔質フィルムをラミネートすることにより微孔閉塞せず積層が可能であったが、ラミネート温度が低いためフィルム相互の積層強度は十分高いものとはいえず、剥離を防止するため製造後のフィルムの取り扱いに注意する必要があった。また、積層後に、例えば電子線を照射すると、非架橋層が得られず、耐熱性とＳＤ特性が両立できないという問題が生じる。
【０００５】
従って、耐熱性とＳＤ特性を両立したセパレータを得るため、積層後に多孔化し、架橋層と非架橋層とを少なくとも一層ずつ有し、かつその層間が剥離しない多孔質フィルム及びその製造方法が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、架橋層および非架橋層をそれぞれ少なくとも１層有し、それらの層間の積層強度が高く、且つ高温でも優れた耐破膜破断性を有する多孔質フィルム、その製造方法、前記多孔質フィルムを用いてなる電池およびキャパシターを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するべく鋭意検討した結果、高分子量ポリオレフィンを含むゲル状成形物同士を相分離前に積層することにより製膜後も高い積層強度が得られることを見出した。また、そのうち少なくとも一層に架橋性樹脂を添加することにより、製膜後の熱処理等により架橋が起こり、高耐熱層を形成することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕ポリオレフィンを含む層（樹脂層Ａ）と、ポリオレフィンと架橋性樹脂のいずれも含む層（樹脂層Ｂ）とが積層されてなる多孔質フィルムであって、前記架橋性樹脂が二重結合を有し、そのα位炭素に水素原子が結合している樹脂である、多孔質フィルム、
〔２〕前記〔１〕記載の多孔質フィルムにおいて樹脂層Ｂが架橋構造を有する多孔質フィルム、
〔３〕ポリオレフィンを含むゲル状成形物と、ポリオレフィンと架橋性樹脂のいずれも含むゲル状成形物とを積層して成膜処理を行うことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法であって、前記架橋性樹脂が二重結合を有し、そのα位炭素に水素原子が結合している樹脂である、多孔質フィルムの製造方法、
〔４〕前記〔１〕又は〔２〕記載の多孔質フィルムを用いてなる電池、  
〔５〕前記〔１〕又は〔２〕記載の多孔質フィルムを用いてなるキャパシター、ならびに
〔６〕前記〔１〕又は〔２〕記載の多孔質フィルムからなる電池用セパレータ
に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質フィルムは、ポリオレフィンを含む層（樹脂層Ａ）と、ポリオレフィンと架橋性樹脂のいずれも含む層（樹脂層Ｂ）とが積層されてなるものである。なお、本明細書において、樹脂層Ａは非架橋層、樹脂層Ｂは架橋層ともいう。
【００１０】
樹脂層Ａ、Ｂで用いるポリオレフィンは、好ましくは重量平均分子量が５×１０5 以上の高分子量ポリオレフィンであり、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等を重合した単独重合体、共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げられる。中でも機械的強度にすぐれ、高い結晶性が得られる高分子量ポリエチレンが素材として望ましい。該高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量としては、さらに１×１０6 以上の超高分子量のものが好ましく、１．５×１０6 以上がより好ましい。
【００１１】
樹脂層Ａ中の高分子量ポリオレフィンの含有量は、５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。該含有量の下限は、製膜した膜の強度が十分である観点から、５重量％以上が好ましい。
【００１２】
また、樹脂層Ａには、その他の樹脂として、重量平均分子量が５×１０5 未満のポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、水添ポリブタジエン樹脂、変性オレフィン樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）等が含有されていてもよい。熱可塑性エラストマー樹脂としては、例えば「ＴＰＥ」（住友化学工業（株）製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン（株）製）、「セプトン」（（株）クラレ製）等が挙げられる。水添ポリブタジエン樹脂としては、「ＤＹＮＡＲＯＮ」（日本合成ゴム製）等が挙げられる。変性オレフィン樹脂としては、例えば「エバフレックス」（三井・デュポンポリケミカル（株）製）、「モディパー」（日本油脂（株）製）等が挙げられる。ＥＰＤＭとしては、例えば「エスプレン」（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１３】
樹脂層Ａでのその他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜９５重量％、より好ましくは０〜９０重量％、更に好ましくは０〜８０重量％である。
【００１４】
本発明における樹脂層Ｂにおいて用いられる架橋性樹脂は、二重結合を有し、そのα位炭素に水素原子が結合している樹脂であり、少なくとも熱処理により架橋構造を形成するものであれば限定されない。例えば、不飽和縮合脂環式化合物誘導体が開環重合したものであって、主鎖にそのモノマー単位に由来する脂肪族環と二重結合とを有する樹脂（例えば、ポリノルボルネン）や、末端に二重結合をもつ低級炭化水素の末端水素原子をエチレン基に置換した構造を有するモノマーを重合したものであって、主鎖にメチレン基が結合している構造を有する樹脂（例えば、ポリブタジエン）等が挙げられる。これらの中では、分散性の観点から、ポリノルボルネンが好ましく、重量平均分子量が２×１０6 以上のポリノルボルネンが特に好ましい。
【００１５】
樹脂層Ｂ中での架橋性樹脂の含有量は、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％である。該含有量は、架橋性樹脂の添加作用が有効である観点から、１重量％以上が好ましく、また、多孔質フィルムの空孔率が高く、高通気度を得る観点から、５０重量％以下が好ましい。従って、樹脂層Ｂ中のポリオレフィンの含有量は、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９７重量％、より好ましくは６５〜９５重量％である。
【００１６】
本発明において、これらの成分を有する樹脂層Ａ、Ｂの積層順序としては、特に限定はないが、樹脂層Ａ、Ｂを交互に積層していることが好ましい。各層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。また、これら各層間は、溶融状態で積層するため、互いの層の分子が貫入し合っていると考えられ、全体に強固に融着しているようになっている。
【００１７】
本発明の多孔質フィルムは、例えば、ポリオレフィンを含む樹脂成分やポリオレフィンと架橋性樹脂のいずれも含む樹脂成分にそれぞれ溶媒を添加して得られた混合物をそれぞれ溶融混練後、シート状に押し出して得られた２種のゲル状成形物を積層したシート状成形物に対して延伸処理と脱溶媒処理等を含む成膜処理を行うことにより得ることができる。本発明において成膜処理とは、積層したシート状成形物の延伸、脱溶媒、要すれば圧延等の処理により樹脂層Ａと樹脂層Ｂが積層された多孔質フィルムを形成する処理工程をいう。
【００１８】
溶媒としては、各樹脂成分の溶解性に優れたものであればよく、例えばノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族または環状の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられるが、流動パラフィンなどの不揮発性溶媒が好ましい。
【００１９】
樹脂成分及び溶媒の配合量は、樹脂の種類、溶解性、混練温度等により異なるため、一概には決定できないが、得られるスラリー状の混合物を溶融混練してシート状に成形できる程度であれば特に限定されない。例えば、樹脂成分の配合量は混合物中の５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１０〜２５重量％がさらに好ましい。樹脂成分の配合量は、得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点から、５重量％以上が好ましく、また、ポリオレフィンを十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くにまで混練することができ、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得られる観点から、３０重量％以下が好ましい。
【００２０】
混合物中の溶媒の配合量は、７０〜９５重量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好ましく、７５〜９０重量％がさらに好ましい。該配合量は、混練りトルク、圧延、延伸応力が適度で、生産性に優れる観点から、７０重量％以上が好ましく、また、押し出す際にダイス出口でネックインが発生せず、成形が容易になる観点から、９５重量％以下が好ましい。
【００２１】
なお、前記混合物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２２】
混合物の溶融混練は、高分子量ポリオレフィンのポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、混合物に十分な剪断力を作用させて行うことが好ましい。従って、本発明における混合物の溶融混練には、通常、混合物に強い剪断力を与えることができるニーダや二軸混練り機が好ましく用いられる。
【００２３】
混合物を溶融混練する際の温度は、溶媒が高分子量ポリオレフィンを溶解開始させる温度（溶解開始温度）〜＋６０℃の範囲で行うことが好ましい。該温度は、高分子量ポリオレフィンが効率よく分散する観点から、溶解開始温度以上が好ましく、また、樹脂の分解が生じにくい観点から、溶解開始温度＋６０℃以下が好ましい。また、高分子量ポリオレフィンより融点の高い樹脂を添加する場合、それらの添加樹脂が溶解開始する温度以上で混練するのが好ましい。なお、高分子量ポリオレフィンの分解を抑制するため、溶解後の混練時に、膜特性を低下させない程度に温度を下げても差し支えない。
【００２４】
次に、溶融混練物をシート状に押し出して得られた架橋性樹脂を含むゲル状成形物（樹脂層Ｂ）と、架橋性樹脂を含まないゲル状成形物（樹脂層Ａ）を少なくとも一種類ずつ積層して、積層物を形成する。
【００２５】
本発明において、溶融混練物をシート状に押し出して得られる２種類のゲル状成形物を積層することにより、界面において各層間の分子の絡み合いが形成され、融着が強固になる上に、相分離が融着後に進行するため界面にもバルク同様の多孔構造が形成され、通気性を低下させないという優れた効果が発現される。
【００２６】
溶融混練物をシート状に押し出す方法は、特に限定されず、例えば、Ｔダイ等を取り付けた押出機などを用いる方法が挙げられる。
【００２７】
積層方法としては、バッチ式と連続式のいずれの方法でもよい。バッチ式では、例えば少なくとも一種類ずつのゲル状成形物を、二軸ロールを用いて任意の順番で貼り合わせることができる。この時、ゲルの接着表面の温度は相分離し始める温度以下でないことが好ましい。樹脂が析出する温度以下になると、表面に流動パラフィン等の溶媒がゲル状成形物表面に浮き出て、各層の接着を阻害するため、そのまま製膜しても、外観が悪く、容易に界面剥離する。連続式では、例えば２台以上の混練機を用い、ダイス近傍でロールを用いて貼り合わせるか、もしくはダイス出口の直前の所で吐出圧で貼り合わせることができる。特に、ダイス内で貼り合わせる方法が、不純物や空気等の噛み込みがなく好ましい。
【００２８】
なお、本発明では、得られた積層物を、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下に冷却した金属板に挟み込み急冷して、シート状に成形することが望ましい。
【００２９】
このようにして得られるシート状成形物の厚みは、通常、０．５〜２０ｍｍが好ましい。
【００３０】
次に、得られたシート状成形物を延伸処理する。延伸処理の方式は特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法またはこれらの方法の組み合わせであってもよい。また、一軸延伸、二軸延伸等いずれの方式をも適用することができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、縦横同時延伸が好ましい。
【００３１】
延伸処理時の温度は、延伸の均一性が良好で、十分な膜強度が得られる観点から、高分子量ポリオレフィンの融点＋５℃以下の温度が好ましい。
【００３２】
次に、延伸処理後のシート状成形物の脱溶媒処理を行う。
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して多孔質構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶剤は、樹脂組成物の調製に用いた溶媒に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アルコール類等の易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた脱溶媒処理の方法は、特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられる。脱溶媒処理は延伸前に行ってもよい。例えば、シート状組成物を脱溶媒処理してから延伸処理に供してもよく、あるいは延伸処理前に脱溶媒処理を行い、延伸処理後に再度脱溶媒処理を行ってもよい。
【００３３】
なお、本発明では、延伸及び脱溶媒処理の前後に、さらに圧延処理を行ってもよい。例えば、シート状成形物をそのまま圧延処理してから延伸処理と脱溶媒処理（延伸と脱溶媒の順序はいずれが先でもよい）を行ってもよい。あるいは、延伸処理と脱溶媒処理の間に圧延処理を行ってもよく、例えば、圧延処理前に脱溶媒処理を行い、圧延処理後に再度延伸処理と脱溶媒処理（延伸と脱溶媒の順序はいずれが先でもよい）を行って残存溶媒を除去する態様であってもよい。
【００３４】
次いで、架橋性樹脂の熱酸化処理を行うことが好ましい。具体的には、酸素またはオゾン存在下で熱処理を行う。該熱処理を行うことにより、架橋性樹脂由来の二重結合の全部、または一部が消失し、得られる多孔質フィルムの樹脂層Ｂ中において架橋性樹脂どうし、または架橋性樹脂とポリオレフィンとの間で架橋が起こり、耐熱性が大きく向上する。
【００３５】
なお、前記二重結合を消失させる割合は、所望の耐熱性を考慮して適宜選択されるが、８０〜１００％（ＩＲのピークの大きさに基づき算出）の消失率が好ましい。
二重結合の全部又は一部が酸素存在下での加熱処理により消失することは、赤外吸収スペクトルを観察することによって確認することができるが、これは樹脂層Ｂが架橋構造を有することを意味している。
【００３６】
熱処理の際の雰囲気は、経済性、安定性の観点から空気雰囲気が特に好ましい。熱処理方法としては、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよいが、通気度等の多孔質フィルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。一段式熱処理法の場合には、多孔質フィルムの組成にもよるが、４０℃〜１４０℃が好ましい。また、低温から熱処理を開始し、その後、処理温度を上げていくと、多孔質フィルムの樹脂層Ｂの架橋とともに耐熱性がしだいに向上していくので、加熱によって通気度等の元の諸特性を損なうことなく高温に暴露することができるようになる。そのため、諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法が好ましい。この場合の熱処理時間は、温度により二重結合の消失速度が異なるため一概には決められないが、例えば１１５℃であれば３０分以上であることが好ましい。
【００３７】
多段式の熱処理法の最初の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは４０〜９０℃、２段目の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは９０〜１４０℃である。また、必要に応じてさらに高温で、さらに短時間の３段目以降の熱処理を行ってもよい。処理時間は、多孔質フィルムの組成にもよるが、最初の熱処理には３〜４８時間程度、２段目のより高温での熱処理には０．５〜６時間程度が好ましい。昇温式熱処理法の場合には、前記の多段式熱処理法に準じた条件で行えばよい。
具体的な熱処理方法として、多孔質フィルムの四隅を固定してオーブンに投入する、ロールに捲回してオーブンに投入する、テンターで面積固定して連続的にオーブンに通す等の公知の方法が用いられる。
【００３８】
酸素存在下での熱処理による架橋反応の機構は複雑であり、必ずしも明確ではないが、多孔質フィルムの耐熱性の向上の理由は以下のように推定される。
【００３９】
第一に、酸素の作用で生じたポリマーラジカルが前記架橋性樹脂の二重結合に付加し、その際に架橋性樹脂どうしあるいは、架橋性樹脂と前記ポリオレフィンとの間で架橋反応が起こり、構造が三次元化するためであると考えられる。
【００４０】
第二に、架橋性樹脂のＣ＝Ｃ二重結合が消失して、飽和Ｃ−Ｃ結合に転化することにより、ガラス転移温度が大きく上昇することが考えられる。例えば、架橋性樹脂としてポリノルボルネンを使用した場合、そのガラス転移温度は３５℃であるが、Ｃ＝Ｃ二重結合が水素添加されて飽和Ｃ−Ｃ結合に転化されると百数十℃になるとされている。Ｃ＝Ｃ二重結合が飽和Ｃ−Ｃ結合に転化されてガラス転移温度が高くなるのは、その主鎖に脂肪族環を有するためであり、本発明における処理後の多孔質フィルムが、通常の架橋性ゴムの場合よりも高い耐熱性を有するのは、このようなガラス転移温度の上昇も大きな要因であると推測される。
【００４１】
第三に、酸化作用によって、水酸基、エステル基、カルボキシル基等の極性基が多孔質フィルム中に生成していることから、これらに基づく擬似的な架橋も寄与し、耐熱性が向上する要因になっているものと思われる。
【００４２】
本発明の多孔質フィルムは、これらの作用効果が複雑にからみあって耐熱性が大きく向上するものと考えられる。
【００４３】
また、前記熱処理をする場合、必要に応じて、紫外線、可視光線等を照射し、架橋を促進してもよい。
【００４４】
本発明では、このようにして得られた多孔質フィルムに、架橋処理の前または後に必要に応じてさらにフィルムの熱収縮を防止するためのヒートセット処理等を施して、形状固定してもよい。
【００４５】
以上のようにして得られた多孔質フィルムは、高い積層強度を有し、且つ架橋層が存在するために優れた耐熱性を示す。積層強度は、セパレータの取り扱い方法により必要な強度が異なるため、一概には規定できないが、最も好ましくはＴピール試験を行なった場合に非架橋層（樹脂層Ａ）または架橋層（樹脂層Ｂ）で層内剥離が起こるほどの強度であれば良い。耐熱性の指標として、多孔質フィルムの熱破断温度は１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。
【００４６】
また、本発明の多孔質フィルムの厚みは２〜６０μｍ、好ましくは５〜４５μｍであることが望ましく、各層の厚みは１〜５０μｍ、好ましくは２〜４０μｍ、空孔率は２０〜８０％、好ましくは２５〜７５％、通気度は１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ3 、好ましくは２００〜９００ｓｅｃ／１００ｃｍ3 、ＳＤ温度は１２０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４０℃であることが、それぞれ望ましい。積層強度、熱破断温度、厚み、空孔率及び通気度は、後述の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００４７】
また、ＳＤ（シャットダウン）温度は、以下のようにして測定することができる。即ち、２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極は２０ｍｍφ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用する。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸させ、電極間に挟み、セルにセットする。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにする。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを用いる。このセルに熱電対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定する。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であり、この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ2 に達した時の温度をＳＤ温度とする。
【００４８】
このような特性を有する本発明の多孔質フィルムは、樹脂層Ａ（非架橋層）と樹脂層Ｂ（架橋層）の積層強度が高く、かつ架橋層が充分な耐熱性を有するため熱破断温度が高く、電池用セパレータ等に好適に用いることができる。
【００４９】
本発明の多孔質フィルムは、従来のセパレータと同様に、正極と負極の間に介在せしめた状態で用いて電池を組み立てることができる。この際の正極、負極、電池ケース、電解液等の材質やこれら構成要素の配置構造も何ら格別なことは要求されず、従来と同様で良く、例えば特開昭６３−２０５０４８号公報に示される通りであってよい。
【００５０】
また、本発明の多孔質フィルムは、従来のセパレータと同様に、一対の電極の間に介在せしめた状態で用いてキャパシターを組み立てることができる。この際の電極、電解液、ケース等の材質やこれらの構成要素の配置構造も何ら格別なことは要求されず、従来と同様で良い。例えば、電気二重層キャパシターでは、電極としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をバインダーとして形成した活性炭電極、電解液には炭酸プロピレンに０．５Ｍ  Ｅｔ4 ＢＦ4 を添加した溶液を用いることができる。
【００５１】
【実施例】
本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、各種特性については、下記要領にて測定を行う。
【００５２】
（融点）
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−２００」を使用し、室温から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、この昇温過程での吸熱ピークのオンセット温度を融点とする。
【００５３】
（重量平均分子量）
ウォーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフ「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとして昭和電工（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ−８０Ｍ」を用いて１３５℃で測定する。データ処理は、ＴＲＣ社製データ処理システムを用いて行う。分子量はポリスチレンを基準として算出する。
【００５４】
（フィルムの厚み）
１／１００００シックネスゲージにより測定した。
【００５５】
（空孔率）
測定対象の多孔質フィルムを直径６ｃｍの円状に切り抜き、その体積と重量を求め、得られる結果から次式を用いて計算する。
【００５６】
空孔率（体積％）＝１００×〔体積（ｃｍ3 ）−重量（ｇ）／樹脂成分の平均密度（ｇ／ｃｍ3 ）〕／体積（ｃｍ3 ）
【００５７】
（通気度（ガーレ値））
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【００５８】
（熱破断温度（耐熱性））
幅３ｍｍの短冊状サンプルをチャック間を１０ｍｍとして取り付け、セイコー電子製熱応力歪み分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ１００」にセットして、昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温した。この昇温時の状態より評価し、短冊状サンプルが破断した場合はこの時の温度を熱破断温度とした。
【００５９】
（積層強度）
試験片として多孔質フィルムを幅１ｃｍにカットし、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴピール試験を行なった。温度は室温（２５℃）であった。ピール強度がほぼ定常になった値を積層強度とした。
【００６０】
実施例１
重量平均分子量２×１０6 の高分子量ポリエチレン（融点：１３４℃、以下同じ）３０重量％と重量平均分子量２×１０5 の高分子量ポリエチレン（融点：１２７℃）６０重量％、ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）製、ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２×１０6 以上、以下同じ）１０重量％からなるポリオレフィン組成物２０重量部と流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓｔ、以下同じ）８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃で二軸混練機を用い溶融混練した。さらに、重量平均分子量２×１０6 の高分子量ポリエチレン３３重量％と重量平均分子量２×１０5 の高分子量ポリエチレン６７重量％とからなるポリオレフィン組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃で二軸混練機を用い溶融混練した。上記２種の溶融混練物をダイスより２層押し出しし、得られた積層物（厚み１０ｍｍ）を０℃に冷却された金属板に挟み込み、厚み５ｍｍのシート状に急冷した。この時各層の厚みは２．５ｍｍであった。この急冷シートを１１５℃で厚みが０．７ｍｍになるまでヒートプレスし、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った後、１１５℃で３．５×３．５倍に縦横同時二軸延伸を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃で１時間、さらに１１５℃で１時間熱処理し、本発明の多孔質フィルムを得た。なお、得られた多孔質フィルムについて赤外吸収スペクトル観察したところ、ノルボルネンの開環重合体の二重結合は９７％消失していた。
【００６１】
実施例２
重量平均分子量２×１０6 の高分子量ポリエチレン９０重量％とノルボルネンの開環重合体の粉末１０重量％からなるポリオレフィン組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃で二軸混練機を用い溶融混練した。さらに、重量平均分子量２×１０6 の高分子量ポリエチレン２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃で二軸混練機を用い溶融混練した。上記２種の溶融混練物をダイスより２層押し出しし、得られた積層物（厚み１０ｍｍ）を０℃に冷却された金属板に挟み込み、厚み５ｍｍのシート状に急冷した。この時の各層の厚みは２．５ｍｍであった。この急冷シートを１１５℃で厚みが０．７ｍｍになるまでヒートプレスし、１２５℃で３．５×３．５倍に縦横同時二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中８５℃で１時間、さらに１３０℃で１時間熱処理し、本発明の多孔質フィルムを得た。なお、得られた多孔質フィルムについて赤外吸収スペクトル観察したところ、ノルボルネンの開環重合体の二重結合は９９％消失していた。
【００６２】
比較例１
重量平均分子量２×１０6 の高分子量ポリエチレン３３重量％と重量平均分子量２×１０5 の高分子量ポリエチレン６７重量％からなるポリオレフィン組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃で二軸混練機を用いて溶融混練し、ダイスより押出し成形した。得られたゲル状成形物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、厚み３ｍｍのシート状に急冷した。この急冷シートを１１５℃で厚みが０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行なった後、１１５℃で３．５×３．５倍に縦横同時二軸延伸を行なった。
【００６３】
この未架橋フィルムに窒素雰囲気下で３０ＭＲａｄの電子線を照射し、架橋フィルムを得た。架橋フィルムと未架橋フィルムをそれぞれ８５℃で１時間、さらに１１５℃で１時間ヒートセットして熱収縮を防止した後、１枚ずつ重ね合わせ、温度１００℃、圧力０．３ｋｇ／ｃｍ（線圧）の条件でラミネーターにより積層し、多孔質フィルムを得た。なお、得られた多孔質フィルムには架橋性樹脂を用いていないので赤外吸収スペクトル観察しても変化はなかった。
【００６４】
実施例１、２及び比較例１で得られた多孔質フィルムの膜厚、空孔率、通気度、熱破断温度及び積層強度を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0004338164.tif 000002
【００６６】
表１の結果より、実施例１及び２の多孔質フィルムは、ラミネート積層した比較例１の多孔質フィルムに比べ、熱破断温度が高く、また積層強度が高いため、非架橋層内で剥離が発生したことから、架橋性樹脂添加による架橋の方が、電子線照射よりも耐熱性に優れた多孔質フィルムを得られることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、架橋層および非架橋層をそれぞれ少なくとも１層存在する構造を有し、それらの層間の積層強度が高く、且つ高温で優れた耐熱膜破断性を有する多孔質フィルムを得ることができる。