(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の表面に、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用し、
次いで、上記の酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを、そのガス圧を、１×１０-4〜１×１０-8Ｔｏｒｒ、その比率を、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝９０：１０〜７０：３０、そのプラズマ出力を、１０〜５０ｋＷ、かつ、その処理速度を、２００〜６００ｍ／ｍｉｎに調整して無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行い、
そして、上記のプラスチック基材の表面に付着している水分や塵を除去すると共にプラズマ中で活性化された酸素分子がプラスチック基材の表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成し、更に、プラスチック基材の表面に、水酸基（−ＯＨ基）を形成してなるプラズマ処理面を形成し、
しかる後、上記のプラズマ処理面の面に、真空蒸着法またはプラズマ化学気相成長法により、膜厚５０Å〜３００Åからなる無機酸化物の蒸着膜を形成することを特徴とする透明バリア性フィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明バリア性フィルムおよびその製造法に関し、更に詳しくは、透明性、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性等に優れ、更に、ラミネ−ト適性を有し、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装する包装材料として有用な透明バリア性フィルムおよびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲食品、医薬品、化粧品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用素材が開発され、提案されている。
それらの中で、近年、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性素材として、プラスチック基材の表面に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、その他等の無機酸化物を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機酸化物の蒸着膜を形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。
而して、上記の透明ガスバリア性フィルムにおいては、その酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を向上させるために、例えば、プラスチック基材の表面に、予め、コロナ放電処理、グロ−放電処理等の前処理を施すことにより表面を粗面化したり、あるいは、予め、ウレタン系、エステル系等の蒸着用アンカ−コ−ト剤をコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成して、プラスチック基材と蒸着膜との密着性を改善することによりバリア性を向上させる方法、あるいは、酸化ケイ素の蒸着膜面に過酸化水素をコ−ティングしてバリア性を向上させる方法等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような透明ガスバリア性フィルムにおいて、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性は、アルミニウム箔等の従来のバリア素材と比較して劣るものである。
このため、上記の透明ガスバリア性フィルムにおいて、そのバリア性を２ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ、あるいは、２ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ以下のハイバリア性に保持するために、例えば、無機酸化物の蒸着膜の膜厚をある程度の厚さにすること等が試みられている。
しかしながら、上記のように無機酸化物の蒸着膜の膜厚を厚くすると、該無機酸化物の蒸着膜は、ガラス質であって、可撓性に欠けることから、例えば、フィルムの巻き取り、印刷加工、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後処理加工において、該無機酸化物の蒸着膜にクラック等を発生し、それに伴って、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を著しく低下させるという欠点がある。
更に、上記の透明ガスバリア性フィルムにおいて、そのバリア性を向上させるために、プラスチック基材の表面に、予め、前処理を行う方法、あるいは、上記のプラスチック基材の表面に、予め、アンカ−コ−ト剤層を形成する方法、更に、上記の酸化ケイ素の蒸着膜面に過酸化水素をコ−ティングしてバリア性を向上させる方法等も提案されているが、それによる効果は、それなりに期待し得るものであるが、未だ、十分に満足し得るハイバリア性を有する透明ガスバリア性フィルムを製造することは困難であるというのが実状であり、更に、付言すれば、そのような操作を行うこと自体、その製造工程が増えることからその製造コストを高めるという問題点がある。
例えば、ポリウレタン系の有機系アンカ−コ−ト剤を使用し、予め、これをプラスチック基材の表面にコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層を介して、無機酸化物の蒸着膜を形成すると、ア−カ−コ−ト剤層中に含まれる残留溶剤等のために、蒸着中の真空度が低下し、更には、アンカ−コ−ト剤層自体が柔らかいために、アンカ−コ−ト剤層表面において、蒸着膜がうまく成長せず、所望どおりの蒸着膜を形成することが極めて困難であり、その結果、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性に優れた透明ガスバリア性フィルムを製造し得ないというのが実状である。
なおまた、上記のような透明ガスバリア性フィルムにおいて、酸化ケイ素の蒸着膜の場合には、フィルムの色が褐色を帯びており、透明性が不十分であるという問題点もある。
そこで本発明は、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するハイバリア性を有し、かつ、透明性に優れ、更に、印刷加工適性、ラミネ−ト加工適性、製袋加工適性等の後処理加工適性に優れ、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用な透明ガスバリア性フィルムを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、蒸着膜形成直前のプラスチック基材の表面に、酸素ガスによるプラズマ処理、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスによるプラズマ処理を行い、次いで、そのプラズマ処理面に、無機酸化物の蒸着膜を形成したところ、緻密な無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、かつ、従来品と比較して、より薄い膜厚でも十分にハイバリア性を有し、更に、プラスチック基材の表面と無機酸化物の蒸着膜との密着性に優れ、その結果、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性を有し、かつ、透明性に優れ、更に、印刷加工適性、ラミネ−ト加工適性、製袋加工適性等の後処理加工適性に優れ、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用な透明ガスバリア性フィルムを製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、プラスチック基材の表面に、酸素ガスによるプラズマ処理面、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスによるプラズマ処理面を設け、更に、該プラズマ処理面に、無機酸化物の蒸着膜を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルムおよびその製造法等に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる透明バリア性フィルムの構成について、その一例を例示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成を示す模式的断面図である。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる透明バリア性フィルム１は、図１に示すように、プラスチック基材２の表面に、無機酸化物の蒸着膜形成直前に、酸素ガスによるプラズマ処理面３ａ、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスによるプラズマ処理面３ｂを形成し、更に、該プラズマ処理面３ａ（３ｂ）に、無機酸化物の蒸着膜４を設けた構成からなるものである。
【０００８】
上記の本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムを構成するプラスチック基材としては、無色透明な各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−トあるいはポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル系樹脂、アセタ−ル系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、単層、あるいは、２層以上の共押し出し法で製膜したもの、または、二軸方向に延伸されているもの等を使用することができ、更に、その厚さとしては、透明バリア性フィルムの製造時の安定性等から、約５〜１００μｍ位、好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、その他等の所望の添加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加し、それらを含有する樹脂のフィルムないしシ−ト等も使用することができる。
【０００９】
また、上記の本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムを構成するプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面は、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することができるものである。
すなわは、本発明においては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等のガスをプラズマガスとして使用する方法でプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成することができる。
而して、本発明において、プラスチック基材の表面に行うプラズマ処理としては、プラズマ放電処理の際に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行なうことが好ましく、このようなプラズマ処理により、より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、これにより、プラスチック基材の表面の変色等も防止して、プラスチック基材の表面に、良好にプラズマ処理面を設けることができるものである。
【００１０】
ところで、本発明において、上記のプラズマ処理としては、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行うことが最も望ましく、また、そのプラズマ処理は、プラスチック基材の表面に無機酸化物の蒸着膜を形成する直前にインラインで行うことが望ましいものである。
すなわち、本発明においては、プラスチック基材の表面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、プラスチック基材の表面に付着している水分や塵等を除去すると共に、更に、プラズマ中で活性化された酸素分子がプラスチック基材の表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成したプラズマ処理面を設けることができものである。
更に、本発明においては、プラスチック基材の表面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、プラスチック基材の表面に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されているプラズマ処理面を設けることもできるものである。
而して、本発明においては、上記のようなプラズマ処理により、プラスチック基材の表面に酸化被膜、あるいは、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されているプラズマ処理面上に、後述するように、無機酸化物の蒸着膜を蒸着すると、非常に緻密な無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、しかも、プラスチック基材と無機酸化物の蒸着膜との密着性に優れ、その結果、無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、従来のそれと比較して、より薄い膜厚で、十分に、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性薄膜を形成することができるものである。
しかも、本発明においては、上記のように無機酸化物の蒸着膜を、従来のそれと比較して、より薄い膜厚で形成して、十分に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するハイバリア性薄膜とすることができることから、例えば、フィルムの巻き取り、印刷加工、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後処理加工において、上記の無機酸化物の蒸着膜にクラック等の発生等を防止することができ、いわゆる、後加工適性を向上させることができるという利点も有するものである。
更に、本発明においては、上記のように、プラスチック基材と無機酸化物の蒸着膜との密着性が優れていることから、他の樹脂のフィルムないしシ−ト等のラミネ−ト適性も向上するものである。
また、本発明においては、プラスチック基材の表面に、その無機酸化物の蒸着膜形成直前にインラインでプラズマ処理を行うことから、透明バリア性フィルムの製造コスト面においても、他の方法等と比較して極めて優れているものであるという利点を有するものである。
【００１１】
なお、本発明において、上記のプラズマ処理においては、プラズマ処理条件が極めて重要であり、その条件によって得られる効果は、全く異なる。
而して、本発明において、プラズマ処理と化学反応に影響する要因としては、プラズマ出力、ガスの種類、ガスの供給量、および、処理時間等を挙げることができる。
本発明において、プラズマ処理としては、具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましく、そして、その酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスのガス圧としては、１×１０-1〜１×１０-10 Ｔｏｒｒ位、より好ましくは、１×１０-4〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位が望ましく、また、酸素ガスとアルゴンガスとの比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０位、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０位が望ましく、更に、そのプラズマ出力としては、５〜７０ｋＷ位、より好ましくは、１０〜５０ｋＷ位が望ましく、更にまた、その処理速度としては、５０〜８００ｍ／ｍｉｎ位、より好ましくは、２００〜６００ｍ／ｍｉｎ位が望ましい。
上記の酸素ガスとアルゴンガスとの分圧比において、アルゴンガス分圧が高くなると、プラズマで活性化される酸素分子が少なくなり、アルゴンガスが還元性ガスとしてプラスチック基材と反応し、プラスチック基材の酸化による酸化被膜の形成、あるいは、水酸基等の導入が阻害されることから好ましくないものである。
また、上記のプラズマ出力が、５ｋＷ未満、更には、１０ｋＷ未満の場合には、酸素ガスの活性化が低下し、高活性の酸素原子が生成しにくいことから好ましくなく、また、７０ｋＷを越えると、更には、５０ｋＷを越えると、プラズマ出力が高すぎるので、プラスチック基材の劣化により透明バリア性フィルムそのものの物性が低下するという問題を引き起こすことから好ましくないものである。更に、上記の処理速度が、５０ｍ／ｍｉｎ未満、更には、２００ｍ／ｍｉｎ未満であると、プラスチック基材に対する酸素プラズマ量が少なく、また、８００ｍ／ｍｉｎを越えると、更には、６００ｍ／ｍｉｎを越えると、プラスチック基材の酸化が急速に進み、プラスチック基材が多孔質状になり、バリア性が低下して好ましくないものである。
【００１２】
ところで、本発明において、プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波（Ａｕｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＡＦ、Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）放電、マイクロ波放電等の３通りの装置を利用して行うことができる。
而して、本発明においては、通常は、１３．５６ＭＨｚの高周波（ＡＦ）放電装置を利用して行うことができる。
【００１３】
なお、本発明において、無機酸化物の蒸着膜形成直前のプラスチック基材の表面に、上記のようなプラズマ処理により形成されるプラズマ処理面について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、プラズマ処理面の元素分析を行うことより、前述のように、プラスチック基材の表面に付着している水分や塵等を除去されると共に、更に、プラズマ中で活性化された酸素分子がプラスチック基材の表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成したプラズマ処理面であること、更に、プラスチック基材の表面に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等の官能基が形成されているプラズマ処理面であることを確認することができるものである。
具体的には、Ｘ線源として、ＭｇＫα１．２、Ｘ線出力として１５Ｋｖ、２０ｍＡの測定条件で表面〜１００ÅのＸＰＳ分析を行い、而して、酸化被膜の形成状態は、表面のＯ／Ｃの組成比を測定して確認することができ、処理前のＯ／Ｃ組成比と処理後のＯ／Ｃ組成比は、処理後の方が、酸化物が形成される分、大きくなるものである。
また、水酸基（−ＯＨ基）等の形成状態は、Ｏ１ｓの５３２ｅＶ位置のピ−クを測定して確認することができ、処理前は、５３２ｅＶの位置にピ−クは存在しないが、Ｏ2 プラズマ処理することによって、０Ｈ基の存在を意味するＯ１ｓの５３２ｅＶの位置にピ−クが生じるものである。
【００１４】
次に、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、本発明にかかる透明バリアフィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜３０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の薄膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した積層体の状態でもよく、また、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００１５】
次に、本発明において、プラスチック基材の上に、無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
本発明において、無機酸化物の蒸着膜形成法について具体的に説明すると、上記のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱してプラスチック基材の上に蒸着する真空蒸着法、または原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させてプラスチック基材の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
また、本発明においては、酸化ケイ素の蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサンを原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明において、包装用材料に用いられる透明バリアフィルムを製造する場合に、主に、真空蒸着法を用い、一部、プラズマ化学気相成長法も用いられることもある。
【００１６】
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜形成法を利用し、本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法について説明すると、具体的には、図２に示すように、まず、巻き取り式真空蒸着装置１１の真空チャンバ−１２の中で、巻き出しロ−ル１３からプラスチック基材１４を繰り出し、更に、該プラスチック基材１４をガイドロ−ル１５、１６を介して、冷却したコ−ティングドラム１７に案内する。
而して、本発明においては、上記のガイドロ−ル１６と冷却したコ−ティングドラム１７との間にプラズマ発生口１８を配置し、ここで、プラスチック基材１４の表面に、上記のプラズマ発生口１８を利用して、該プラズマ発生口１８から酸素ガスプラズマ、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスプラズマを発生させてプラズマ処理を行って、上記のプラスチック基材１４の表面に、プラズマ処理面を形成する。
次いで、本発明においては、上記でプラズマ処理面を設けたプラスチック基材１４を冷却したコ−ティングドラム１７の上に案内し、次いで、プラスチック基材１４のプラズマ処理面に、蒸着源１９として、例えば、アルミニウム（金属）あるいは酸化アルミニウム等を使用し、これらをるつぼ２０の中に入れ、該るつぼ２０中で熱せられたアルミニウム（金属）、あるいは、酸化アルミニウムを蒸発させ、その際に、酸素吹き出し口２１より酸素ガス等を噴出させながら、マスク２２、２２を介して酸化アルミニウムの蒸着膜を成膜化し、次いで、該酸化アルミニウムの蒸着膜を形成したプラスチック基材１４を、ガイドロ−ル１５´、１６´を介して、巻き取りロ−ル２３に巻き取って、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造することができるものである。
ところで、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜としての酸化アルミニウムの蒸着膜を主体とする薄膜は、膜厚として、５０〜３００Å位、より好ましくは、１００〜２５０Å位が望ましく、而して、上記において、３００Å、更には、２５０Åより厚くなると、その膜の可撓性が低下し、膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、５０Å未満、更には、１００Å未満であると、そのバリア性等の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記において、蒸着原料の加熱方式としては、例えば、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）方式、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式等を用いられる。
上記の例示は、その製造法の一例であり、本発明は、この例示により限定されるものではない。
【００１７】
次に、本発明において、前述の無機酸化物の蒸着膜形成法を利用する本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法について、プラズマ化学気相生長法を利用する別の形成法を説明すると、図３は、プラズマ化学蒸着装置の一例を例示する概略的構成図である。
図３に示すように、まず、プラズマ化学蒸着装置３１の真空チャンバ−３２内に配置された巻き出しロ−ル３３からプラスチック基材３４を繰り出し、更に、補助ロ−ル３５を介して一定の速度で搬送し、冷却・電極ドラム３６周面上に供給する。
その際に、本発明においては、上記の補助ロ−ル３５と冷却・電極ドラム３６との間にプラズマ発生口３７を配置し、ここで、プラスチック基材３４の表面に、上記のプラズマ発生口３７を利用して、該プラズマ発生口３７から酸素ガスプラズマ、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスプラズマを発生させてプラズマ処理を行って、上記のプラスチック基材３４の表面に、プラズマ処理面を形成する。
次いで、本発明においては、原料揮発供給装置３８、３９、４０から、例えば、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等からなる蒸着用混合ガスを原料供給ノズル４１を通して蒸着チャンバ−３２内に導入し、グロ−放電プラズマ４２によって、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を、上記の冷却・電極ドラム３６周面上にあるプラスチック基材３４の上に蒸着し、成膜化する。
而して、冷却・電極ドラム３６は、真空チャンバ−３２外に配置されている電源４３から所定の電圧が印加されており、また、冷却・電極ドラム３６の近傍には、マグネット４４を配置してプラズマ４２の発生を促進し、次に、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成したプラスチック基材３４を、補助ロ−ル４５を介して巻き取りロ−ル４６に巻き取って、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造することができる。
なお、図中、４７は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その製造法の一例であり、本発明は、この例示により限定されるものではない。
【００１８】
上記において、無機酸化物の蒸着膜としての酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜は、少なくとも珪素と酸素とを構成元素として有する珪素化合物からなり、更に、微量構成元素として、炭素または水素の一種以上の元素を含み、また、その膜厚として、前述と同様に、５０〜３００Å位、より好ましくは、１００〜２５０Å位が望ましく、而して、上記において、３００Å、更には、２５０Åより厚くなると、その膜の可撓性が低下し、膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、５０Å未満、更には、１００Å未満であると、そのバリア性等の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
而して、本発明において、上記のような酸化珪素の蒸着膜としては、有機珪素化合物を原料とし、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を使用することができる。
上記において、有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１９】
上記のように、本発明において、無機酸化物の蒸着膜形成直前のプラスチック基材の表面に、酸素ガスによるプラズマ処理面、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスによるプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面に無機酸化物の蒸着膜を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造するものである。
而して、上記の本発明にかかる透明バリア性フィルムは、前述のように、プラスチック基材の表面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、プラスチック基材の表面に付着している水分や塵等を除去すると共に、更に、プラズマ中で活性化された酸素分子がプラスチック基材の表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成したプラズマ処理面を設けることができものであり、更に、プラスチック基材の表面に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されているプラズマ処理面を設けることもできるものである。
而して、本発明においては、プラスチック基材の表面に酸化被膜、あるいは、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されているプラズマ処理面上に、無機酸化物の蒸着膜を蒸着すると、非常に緻密な無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、しかも、プラスチック基材と無機酸化物の蒸着膜との密着性に優れ、その結果、無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、従来のそれと比較して、より薄い膜厚で、十分に、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性薄膜を形成することができるものである。
しかも、本発明においては、上記のように無機酸化物の蒸着膜を、従来のそれと比較して、より薄い膜厚で形成して、十分に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するハイバリア性薄膜とすることができることから、例えば、フィルムの巻き取り、印刷加工、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後処理加工において、上記の無機酸化物の蒸着膜にクラック等の発生等を防止することができ、いわゆる、後加工適性を向上させることができるという利点も有するものである。
更に、本発明においては、上記のように、プラスチック基材と無機酸化物の蒸着膜との密着性が優れていることから、他の樹脂のフィルムないしシ−ト等のラミネ−ト適性も向上するものである。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜を形成するインラインでプラズマ処理を行うことができることから、その製造コストを著しく低減することが可能であり、他の方法とコスト面において極めて優れているものである。
【００２０】
上記のようにして製造した本発明にかかる透明バリア性フィルムは、例えば、樹脂のフィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせて、例えば、ラミネ−トして種々の積層体を製造し、種々の物品を充填包装する適した包装材料を製造可能とするものである。
上記の樹脂のフィルムとしては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、上記において、紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
また、上記にといて、金属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム蒸着膜を有する樹脂のフィルム等を使用することができる。
【００２１】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層体を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００２２】
次に、本発明において、上記のような積層体を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００２３】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００２４】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、透明性、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
【００２５】
【実施例】
実施例１
巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＥ２００１）を基材とし、その片面に、放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力２０ｋＷ、酸素（Ｏ2 ）：アルゴン（Ａｒ）＝９：１からなる混合ガスを使用し、その混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度６００ｍｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を蒸着前にインラインで行い、次いで、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、本発明にかかる透明パリア性フィルムを製造した。
【００２６】
実施例２
上記の実施例１と同様に、巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＥ２００１）を基材とし、その片面に、放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力３５ｋＷ、酸素（Ｏ2 ）：アルゴン（Ａｒ）＝９：１からなる混合ガスを使用し、その混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度６００ｍｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を蒸着前にインラインで行い、次いで、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚１５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
【００２７】
実施例３
化学蒸着装置を使用し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＥ２００１）を基材とし、その片面に放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力１０ｋＷ、酸素（Ｏ2 ）：アルゴン（Ａｒ）＝９：１からなる混合ガスを使用し、その混合ガス圧５×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を蒸着前にインラインで行い、次いで、化学蒸着法により、以下の製膜化条件でＳｉＯｘ層を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（製膜化条件）
製膜スピ−ド：１００ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−：１０ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：３：３
【００２８】
実施例４
化学蒸着装置を使用し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＥ２００１）を基材とし、その片面に放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力１５ｋＷ、酸素（Ｏ2 ）：アルゴン（Ａｒ）＝８：２からなる混合ガスを使用し、その混合ガス圧５×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を蒸着前にインラインで行い、次いで、化学蒸着法により、以下の製膜化条件でＳｉＯｘ層を形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（製膜化条件）
製膜スピ−ド：１００ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−：１０ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：３：３
【００２９】
比較例１
上記の実施例１と同様に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＥ２００１）を基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、蒸着フィルムを製造した（酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行わなかった。）。
【００３０】
比較例２
上記の実施例１と同様に、巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＥ２００１）を基材とし、その片面に、放電プラズマ発生装置を用いて、プラズマ出力２０ｋＷ、ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度６００ｍｍ／ｍｉｎでアルゴンガスだけを用いたプラズマ処理を蒸着前にインラインで行い、次いで、アルミニウムを蒸着源に用いてエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、蒸着フィルムを製造した（アルゴンガスのみによるプラズマ前処理）。
【００３１】
比較例３
上記の実施例３と同様に化学蒸着装置を使用し、プラズマ化学蒸着法により、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＥ２００１）も基材とし、以下の製膜化条件でＳｉＯｘ層を形成して、蒸着フィルムを製造した。
（製膜化条件）
製膜スピ−ド：１００ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−：１０ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：３：３
【００３２】
実験例
上記の実施例１〜４、および、比較例１〜３で製造した各透明バリア性フィルム、および、各蒸着フィルムを使用し、下記に示す評価項目について試験を行い、そのデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
上記で製造した各透明バリア性フィルむ、および、各蒸着フィルムを使用し、温度２５℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ  ２／２０）〕を使用して測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
上記で製造した各透明バリア性フィルむ、および、各蒸着フィルムを使用し、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  ３／３１）〕を使用して測定した。
（３）．透明性の測定
上記で製造した各透明バリア性フィルむ、および、各蒸着フィルムを使用し、全光線透過率をＪＩＳ  Ｋ−７６１３の方法を用いて測定した。
（４）．ラミネ−ト適性評価
上記で製造した各透明バリア性フィルむ、および、各蒸着フィルムを使用し、まず、その蒸着膜面に、厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、製品名、ＦＨＫ）を重ね合わせ、その両者を２液硬化型のポリウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製、製品名、タケラック  Ａ−５１５／タケネ−ト  Ａ−５０）を用いて、塗工量４ｇ／ｍ2 （ｄｒｙ）でドライラミネ−トし、しかる後、２４時間エ−ジング処理して、積層体を製造し、その積層体についてラミネ−ト強度、酸素透過度・水蒸気透過度等のバリア性、および、ゲルボテストを実施した。
上記のラミネ−ト強度の測定法は、ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅短冊状に切ったサンプルを低速引張試験機により、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０度剥離にてラミネート強度測定を行った。
また、上記の酸素透過度・水蒸気透過度等のバリア性は、前述と同様にして行った。
また、上記のゲルボテストは、ゲルボテスタ−を使用し、ゲルボの回数、１０回、２５回、および、５０回でテストした。
上記の測定結果について、下記の表１、表２、表３、および、表４に示す。
【００３３】
【表１】
透明バリア性フィルム、および、蒸着フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度、および、光線透過率の評価結果
0004240581.tif 000002
【００３４】
【表２】
積層体のラミネ−ト強度の評価結果
0004240581.tif 000003
【００３５】
【表３】
積層体の酸素透過度、および、水蒸気透過度の評価結果
0004240581.tif 000004
【００３６】
【表４】
積層体のゲルボテストの評価結果
0004240581.tif 000005
0004240581.tif 000006
【００３７】
上記の結果より明らかなように、実施例１〜４のものは、比較例１〜３のものと比較して、いずれの測定項目においても優れていた。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、蒸着膜形成直前のプラスチック基材の表面に、酸素ガスによるプラズマ処理、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスによるプラズマ処理を行い、次いで、その処理面に、無機酸化物の蒸着膜を形成したところ、緻密な無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、かつ、従来品と比較して、より薄い膜厚でも十分にハイバリア性を有し、更に、プラスチック基材の表面と無機酸化物の蒸着膜との密着性に優れ、その結果、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性を有し、かつ、透明性に優れ、更に、印刷加工適性、ラミネ−ト加工適性、製袋加工適性等の後処理加工適性に優れ、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用な透明ガスバリア性フィルムを製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図２】本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法についてその一例を例示する巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
【図３】本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法について別の一例を例示するプラズマ化学蒸着装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
１  透明バリア性フィルム
２  プラスチック基材
３ａ  プラズマ処理面
３ｂ  プラズマ処理面
４  無機酸化物の蒸着膜
１１  巻き取り式真空蒸着装置
１２  真空チャンバ−
１３  巻き出しロ−ル
１４  プラスチック基材
１５、１６  ガイドロ−ル
１５´、１６´  ガイドロ−ル
１７  冷却したコ−ティングドラム
１８  プラズマ発生口
１９  蒸着源
２０  るつぼ
２１  酸素吹き出し口
２２  マスク
２３  巻き取りロ−ル
３１  プラズマ化学蒸着装置
３２  真空チャンバ−
３３  巻き出しロ−ル
３４  プラスチック基材
３５  補助ロ−ル
３６  冷却・電極ドラム
３７  プラズマ発生口
３８、３９、４０    原料揮発供給装置
４１  原料供給ノズル
４２  グロ−放電プラズマ
４３  電源
４４  マグネット
４５  補助ロ−ル
４６  巻き取りロ−ル
４７  真空ポンプ
【図１】
0004240581.tif 000007
【図２】
0004240581.tif 000008
【図３】
0004240581.tif 000009