(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六価クロム含有排水に第二鉄塩を六価クロムの２０重量倍以上添加し、ｐＨ４.５〜５.５に調整して、クロムを生成する水酸化鉄と共沈させることを特徴とする六価クロム含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六価クロム含有排水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、六価クロム含有排水を、簡単な操作により、二次公害を引き起こすことなく処理することができる六価クロム含有排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シャドウマスクやリードフレームの製造における回路形成工程の排水、クロメート処理などの表面処理排水、ステンレス鋼製造における脱脂工程排水などには六価クロムが含まれる。六価クロムは、式［１］で示されるように、酸性では重クロム酸イオン、アルカリ性ではクロム酸イオンとなり、pH調整によって水酸化物の沈殿を生成させることができないので、簡単には除去することができない。
【化１】
0004305938.tif 000002
このために、六価クロムは、還元剤を用いて三価クロムに還元する予備処理を行ったのち、pH調整を行って水酸化物とし、凝集沈殿させる。還元剤としては、一般に亜硫酸塩が用いられ、式［２］、式［３］で示されるように、まずpH２〜２.５の酸性側でＣｒ(VI)をＣｒ3+に還元し、次にpH８〜９としてＣｒ3+をＣｒ(ＯＨ)3として沈殿分離する。
２ＣｒＯ42-＋３ＳＯ32-＋１０Ｈ+ → ２Ｃｒ3+＋３ＳＯ42-＋５Ｈ2Ｏ…［２］
Ｃｒ3+＋３ＯＨ- → Ｃｒ(ＯＨ)3                    …［３］
この方法によると、過剰の亜硫酸塩の注入を防止するために、酸化還元電位計を用いて酸化還元電位を２５０〜３００mVに制御することが必要であり、pHを２〜２.５に保持しなければ定量的に還元反応が進行しないので、pHの調整に多量の中和剤が必要である。
本発明者らは、先に特開平３−２５４８８９号公報において、中性領域で六価クロムを三価クロムに還元する方法として、六価クロム含有排水のpHを４以上に調整し、溶存酸素が２mg／Ｌ以下になるように第一鉄イオンを添加する方法を提案した。この方法では、中性で第一鉄イオンが過剰に存在すると、イオンのまま流出して処理水の着色や鉄の排水基準を超えるおそれがあるために、溶存酸素計による薬注制御を行う。また、第一鉄塩として使用される硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）は、粉末状で販売されているために、これを溶解するための第一鉄塩溶解装置が必要であった。
従来の技術では、六価クロム含有排水に還元剤が過剰に注入されると、還元剤による凝集不良や、ＣＯＤ源となって排水流出域の溶存酸素濃度の低下など、二次公害が発生するために、薬注制御の機器類が必要であった。また、亜硫酸塩を用いる還元法においては、中性ないしアルカリ性排水の場合は、pHを下げたり上げたりするための操作が煩雑であり、多量のpH調整用薬剤が必要であった。
このために、操作が簡単で、二次公害を引き起こさない六価クロム含有排水の処理法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、六価クロム含有排水を、簡単な操作により、二次公害を引き起こすことなく処理することができる六価クロム含有排水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、六価クロム含有排水に第二鉄塩を添加し、ｐＨ４.５〜６.５に調整して、クロムを生成する水酸化鉄と共沈させ、固液分離することにより、六価クロムが除去された処理水を得ることが可能であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）六価クロム含有排水に第二鉄塩を六価クロムの２０重量倍以上添加し、ｐＨ４.５〜５.５に調整して、クロムを生成する水酸化鉄と共沈させることを特徴とする六価クロム含有排水の処理方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の六価クロム含有排水の処理方法においては、六価クロム含有排水に第二鉄塩を添加し、pH４.５〜６.５に調整して、クロムを生成する水酸化鉄と共沈させる。
第二鉄塩の水溶液にアルカリを添加してpHを４以上に調整すると、Ｆｅ3+は式［４］に示されるように、水酸化第二鉄となって沈殿する。
Ｆｅ3+＋３ＯＨ- → Ｆｅ(ＯＨ)3                    …［４］
六価クロム含有排水に第二鉄塩を添加して溶解し、アルカリを添加してpH４.５〜６.５に調整すると、生成する水酸化第二鉄に六価クロムが吸着されて、式［５］で示されるように共沈する。
ｎＦｅ(ＯＨ)3＋Ｃｒ(VI) → [Ｆｅ(ＯＨ)3]n・Ｃｒ(VI)    …［５］
したがって、六価クロムを水酸化第二鉄と共沈させ、生成した沈殿を固液分離することにより、六価クロムが除去された処理水を得ることができる。
【０００６】
六価クロムを吸着して共沈した水酸化第二鉄の沈殿は、pH４.５未満の酸性又はpH６.５を超えるアルカリ性とすることにより、式［６］で示される脱着反応が起こり、Ｃｒ(VI)が水中に放出される。この処理により、六価クロムを回収することができる。
[Ｆｅ(ＯＨ)3]n・Ｃｒ(VI) → [Ｆｅ(ＯＨ)3]n＋Ｃｒ(VI)   …［６］
本発明方法において、六価クロム含有排水に第二鉄塩を添加し、pH４.５〜６.５に調整して、六価クロムを生成する水酸化第二鉄に吸着させ共沈させるための反応時間は、５〜６０分であることが好ましく、１０〜２０分であることがより好ましい。
本発明方法において、添加する第二鉄塩の量は、要求される処理水の六価クロム濃度に応じて適宜選択することができる。固液分離後の処理水の六価クロム濃度を、排水基準である０.５mg／Ｌ以下とするためには、六価クロムの２０重量倍以上の鉄に相当する量の第二鉄塩を添加することが好ましい。したがって、本発明方法によれば比較的多量の汚泥が発生するので、本発明方法は、六価クロムの濃度の低い六価クロム含有排水に好適に適用することができる。
本発明方法に用いる第二鉄塩としては、例えば、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、チオシアン酸第二鉄、クエン酸第二鉄、シュウ酸第二鉄などを挙げることができる。これらの中で、塩化第二鉄を好適に用いることができ、濃度約３８重量％の４０度ボーメ塩化第二鉄液は、液体品として市販されており、第二鉄塩の溶解操作と溶解槽が不要となるので特に好適に用いることができる。
【０００７】
本発明方法に到達するにいたった端緒は、Ｃｒ(VI)を第一鉄塩で還元処理したのち、他の重金属含有排水と混合し、凝集処理を行った結果、上澄液からＣｒ(VI)が検出されたことである。すなわち、pH５.０、Ｃｒ(VI)８.８mg／Ｌ、ＣＯＤ２０mg／Ｌのフォトレジスト排水を、pH５.０に保ちながら溶存酸素２mg／Ｌになるまで第一鉄塩を添加した。このときの第一鉄塩添加量はＦｅ2+として７０mg／Ｌであり、上澄液のＣｒ(VI)は０.０５mg／Ｌ以下、全Ｆｅは２.５mg／Ｌであった。この還元処理水を固液分離することなく、還元処理水３重量部に対して、pH２.１、Ｃｕ2+７２mg／Ｌ、Ｃｒ3+１７mg／Ｌ、Ｃｒ(VI)０.０５mg／Ｌ以下の酸性排水１重量部を混合し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、銅、鉄、クロムを分離するためにpH８.５に調整した。次いで、固液分離したのち上澄液の分析を行ったところ、Ｃｕ０.２mg／Ｌ、全Ｆｅ０.６mg／Ｌ、Ｃｒ3+０.１mg／Ｌ以下に対して、Ｃｒ(VI)が０.８mg／Ｌ検出された。
ここで、上澄液にＣｒ(VI)が存在する原因を究明し、下記の反応機構によるとの結論に到った。すなわち、最初にＣｒ(VI)がＦｅ2+により還元されて、Ｃｒ3+となる。
Ｃｒ(VI)＋３Ｆｅ2+ → Ｃｒ3+＋３Ｆｅ3+            …［７］
pH４以上の範囲では、Ｆｅ3+は水酸化物となって沈殿する。
Ｆｅ3+＋３ＯＨ- → Ｆｅ(ＯＨ)3                    …［８］
Ｃｒ(VI)の還元が終わると、次いでＦｅ2+と溶存酸素が反応する。
２Ｆｅ2+＋Ｏ＋Ｈ2Ｏ＋４ＯＨ- → ２Ｆｅ(ＯＨ)3     …［９］
【０００８】
以上が第一鉄塩によるＣｒ(VI)の還元機構であるが、pH７以下の弱酸性領域では、次の吸着反応が起こる。
ｎＦｅ(ＯＨ)3＋Ｃｒ(VI) → [Ｆｅ(ＯＨ)3]n・Ｃｒ(VI)    …［１０］
式［１０］で示される反応により、Ｃｒ(VI)は[Ｆｅ(ＯＨ)3]nで表される水酸化第二鉄のフロックの内部に吸着、固定される。水酸化第二鉄のフロックの内部へＦｅ2+が浸透して式［７］で示される反応を起こすことは、一般的な排水処理の還元槽滞留時間１０〜２０分では困難である。
このフロックが酸性又はアルカリ性になると、式［１１］で示される反応によりＣｒ(VI)が脱着され、放出される。
[Ｆｅ(ＯＨ)3]n・Ｃｒ(VI) → [Ｆｅ(ＯＨ)3]n＋Ｃｒ(VI)   …［１１］
図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。六価クロム含有排水が反応槽１に導入され、第二鉄塩が添加され、pH調整剤として酸又はアルカリが添加されてpH４.５〜６.５に調整される。六価クロムが生成する水酸化第二鉄に吸着され共沈した水は、凝集槽２に送られ、高分子凝集剤が添加されてフロックが凝集する。フロックが凝集して水は、沈澱槽３に送られ、凝集したフロックが沈降分離して汚泥として抜き取られ、上澄水が処理水として得られる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、Ｃｒ(VI)はＪＩＳ Ｋ ０１０２ ６５.２.１ジフェニルカルバジド吸光光度法により測定し、ＦｅはＪＩＳ Ｋ ０１０２ ５７.２フレーム原子吸光法により測定した。
実施例１
pH５.０、Ｃｒ(VI)８.８mg／Ｌ、ＣＯＤ２０mg／Ｌのフォトレジスト排水１Ｌに、工業薬品である４０度ボーメ塩化第二鉄液をＦｅ3+として２００mg添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを４.０に調整した。室温で３０分反応させたのち、ろ紙Ｎｏ５Ａを用いてろ過し、ろ液のＣｒ(VI)と全Ｆｅの分析を行った。Ｃｒ(VI)は１.８mg／Ｌ、全Ｆｅは２.１mg／Ｌであった。
pHを４.５、５.０、５.５、６.０、６.５、７.０又は８.０に調整して、同様な処理を繰り返した。pH５.０のとき、Ｃｒ(VI)０.１２mg／Ｌ、全Ｆｅ０.１mg／Ｌ以下であり、pH６.５のとき、Ｃｒ(VI)１.５mg／Ｌ、全Ｆｅ０.１mg／Ｌ以下であった。
結果を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
0004305938.tif 000003
【００１１】
第１表の結果から、pH４.５〜６.５の範囲でろ液のＣｒ(VI)濃度が低く、pH５付近で特にＣｒ(VI)濃度が低く、Ｃｒ(VI)が水酸化第二鉄に特異的に吸着されて共沈していることが分かる。
実施例２
クロム酸カリウム（試薬、ＪＩＳ Ｋ ８３１２）を水道水に溶解して、Ｃｒ(VI)１５mg／Ｌの試験水を調製した。この試験水１Ｌに、実施例１と同じ４０度ボーメ塩化第二鉄液を、Ｆｅ3+として１００mg添加し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH５.０に調整した。室温で２０分反応させたのち、ろ紙Ｎｏ５Ａを用いてろ過し、ろ液のＣｒ(VI)の分析を行った。また、ろ別された沈殿について、全ＦｅとＣｒ(VI)の分析を行い、Ｆｅ／Ｃｒ(VI)の重量比を求めた。ろ液のＣｒ(VI)は２.２１mg／Ｌであり、Ｆｅ／Ｃｒ(VI)は８であった。
Ｆｅ3+の添加量を１５０mg、３００mg、５００mg又は９００mgとして、同様な処理を繰り返した。
結果を、第２表に示す。
【００１２】
【表２】
0004305938.tif 000004
【００１３】
第２表に見られるように、Ｃｒ(VI)１５mg／Ｌに対して、Ｆｅ3+３００mg／Ｌを添加し、pH５.０に調整することにより、排水基準であるＣｒ(VI)０.５mg／Ｌ以下にすることができる。排水基準を達成するためには、Ｃｒ(VI)に対して２０重量倍のＦｅ3+の添加が必要であり、比較的多量の汚泥が発生するので、本発明方法はＣｒ(VI)濃度１０mg／Ｌ以下の低濃度排水に好適に適用することができる。しかし、第二鉄イオンを多量に含むエッチング廃液を処理対象とする場合は、Ｃｒ(VI)濃度の制限はない。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の六価クロム含有排水の処理方法によれば、六価クロムの還元操作が不要であるために、処理工程は、反応槽、凝集槽及び沈殿槽からなる簡単な構成となる。使用薬品は、汎用薬品である塩化第二鉄とpH調整剤のみであるために、取り扱いやすく、入手が容易である。また、塩化第二鉄は、過剰に注入しても、水酸化鉄として分離されるために、二次公害を引き起こすおそれがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  反応槽
２  凝集槽
３  沈澱槽
【図１】
0004305938.tif 000005