(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムのドープ／脱ドープが可能な正極活物質を有する正極合剤層を備える正極と、
リチウムのドープ／脱ドープが可能な負極活物質を有する負極合剤層を備える負極と、
電解質塩を含有する非水電解質とを備え、
上記正極活物質は、リチウム・ニッケル複合酸化物及びリチウム・マンガン複合酸化物の混合物であり、
上記負極活物質は、黒鉛類であり、
上記電解質塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４を少なくとも含有するとともに、上記ＬｉＢＦ４を０．０１モル／リットル以上、０．１モル／リットル以下の範囲で含有していることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記リチウム・ニッケル複合酸化物が、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０、Ｍは遷移金属のうち何れか一種以上）の化学式で示される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記リチウム・マンガン複合酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ'ｙＯ４（ｘは０．９以上、ｙは０以上、０．５以下、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち何れか一種以上）の化学式で示される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
溶媒として、さらにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極及び非水電解質を備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder）等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等よりも大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、負極に例えば黒鉛等の炭素材の層間にリチウムイオンをインターカレーションさせることが可能な炭素質材料等の負極活物質を用い、正極に結晶構造が安定していて電池容量を大きくできるリチウム・コバルト複合酸化物等の正極活物質を用いている。そして、このリチウムイオン二次電池では、負極と正極との間を、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液がリチウムイオンを移動させることで電池反応が行われる。しかしながら、このリチウムイオン二次電池では、正極活物質に用いているリチウム・コバルト複合酸化物は、コバルトの資源が乏しいという問題を抱えている。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池においては、正極活物質に資源的に乏しいリチウム・コバルト複合酸化物の代わりにリチウム・ニッケル複合酸化物を用いることも可能である。このリチウム・ニッケル複合酸化物は、リチウム・コバルト複合酸化物より単位体積当たりの電池容量が大きく、より高いエネルギー密度を得ることが可能になる。しかしながら、リチウム・ニッケル複合酸化物は、結晶構造が比較的に不安定であり、電池安全性を低下させる虞がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した不具合を解決するために、正極活物質にリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いるリチウムイオン二次電池も提案されている。このような正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、リチウム・ニッケル複合酸化物の利点である高いエネルギー密度と、リチウム・マンガン複合酸化物の利点である高い安全性とを兼ね備えることができる。
【０００６】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池では、高温保存された際に、リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を正極活物質とする正極と非水電解液とが反応して非水電解液が酸化分解されて劣化し、電池容量が低下する等、電池特性の劣化が生じることがある。
【０００７】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高温保存による電池特性の劣化が防止された非水電解質電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質電池は、非水電解質に電解質塩としてＬｉＢＦ４を含有させることにより、高温保存された際の電池特性の劣化を防止させるものである。
【０００９】
すなわち、本発明に係る非水電解質電池は、リチウムのドープ／脱ドープが可能な正極活物質を有する正極合剤層を備える正極と、リチウムのドープ／脱ドープが可能な負極活物質を有する負極合剤層を備える負極と、電解質塩を含有する非水電解質とを備え、上記正極活物質は、リチウム・ニッケル複合酸化物及びリチウム・マンガン複合酸化物の混合物であり、上記負極活物質は、黒鉛類であり、上記電解質塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４を少なくとも含有するとともに、上記ＬｉＢＦ４を０．０１モル／リットル以上、０．１モル／リットル以下の範囲で含有していることを特徴とする。
【００１０】
この非水電解質電池では、正極活物質にリチウム・ニッケル複合酸化物及びリチウム・マンガン複合酸化物の混合物を用いることにより高いエネルギー密度と高い安全性とが図られつつ、負極活物質に電解液と反応性の高い黒鉛類を用い、電解質塩としてＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４を含有するとともに、ＬｉＢＦ４を０．０１モル／リットル以上、０．１モル／リットル以下の範囲で含有していることにより、ＬｉＰＦ６がリチウムイオンの移動を効率良く行い、ＬｉＢＦ４が高温保存時に正極と非水電解質とが反応して起こる非水電解質の劣化を抑える。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。この非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）の一構成例を図１に示す。この電池１は、発電要素となる電池素子２が外装缶３内部に非水電解液４と一緒に封入された構造となっている。
【００１２】
電池素子２は、帯状の正極５と、帯状の負極６とが、セパレータ７を介して密着状態で巻回された構成となっている。
【００１３】
正極５は、正極集電体８上に、正極活物質を含有する正極合剤層９が形成されている。正極５には、正極端子１０が正極集電体８の所定の位置に、正極集電体８の幅方向の一方端部から突出するように接続されている。この正極端子１０には、例えばアルミニウム等からなる短冊状金属片等を用いる。
【００１４】
この正極５には、正極活物質として、リチウム・ニッケル複合酸化物及びリチウム・マンガン複合酸化物の混合物を用いる。具体的には、例えばＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０である。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０であり、Ｍは遷移金属のうち何れか一種以上である。）等の化学式で示されるリチウム・ニッケル複合酸化物と、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＯ４（ｘは０．９以上、ｙは０以上、０．５以下であり、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち何れか一種以上である。）の化学式で示されるスピネル型のリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いる。
【００１５】
そして、正極５では、上述したリチウム・ニッケル複合酸化物及びリチウム・マンガン複合酸化物の混合物に、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉｘＭＯ２（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、ＭはＮｉ、Ｍｎ以外の遷移金属のうち何れか一種以上である。）等の化学式で示されるリチウム複合酸化物等を含有させることも可能である。
【００１６】
また、正極５では、正極集電体８として例えば網状や箔状のアルミニウム等が用いられる。正極５においては、正極合剤層９に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、正極５においては、正極合剤層９に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００１７】
この正極５では、正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化物及びリチウム・マンガン複合酸化物の混合物を用いることにより、リチウムのドープ量の大きいリチウム・ニッケル複合酸化物が電池容量を向上させると共に、非水電解液４中に酸が生成されることも抑えるように作用する。そして、この正極５では、リチウム・マンガン複合酸化物が、比較的に結晶構造が安定していることから安全性を向上させると共に、非水電解液４の酸化反応を低下させて非水電解液４の劣化を抑制するように作用する。
【００１８】
負極６は、負極集電体１１上に、負極活物質を含有する負極合剤層１２が形成されている。負極６には、負極端子１３が負極集電体１０の所定の位置に、負極集電体１０の幅方向の一方端部から突出するように接続されている。この負極端子１３には、例えば銅やニッケル等からなる短冊状金属片等を用いる。
【００１９】
負極６において、負極活物質としては、リチウムのドープ／脱ドープが可能な材料であり、例えばリチウムと合金を形成することが可能な金属又はこの金属の化合物等が挙げられる。具体的には、例えば化学式ＤｓＥｔＬｉｕ（Ｄはリチウムと化合可能な金属元素及び／又は半導体元素の一種以上であり、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び／又は半導体元素の一種以上であり、ｓは０より大きく、ｔ及びｕは０以上である。）等化学式で示される化合物としてＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。
【００２０】
負極６においては、上述した化合物の他に例えばリチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料等を用いることができる。この炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。また、これら炭素質材料のうちのコークス類とは、例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等であり、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を所定の温度で焼成して炭素化したものである。そして、これらの炭素質材料は、上述した化合物に一種以上を混合させて用いることもでき、この場合、炭素質材料は導電材としても機能することになる。
【００２１】
また、負極６においては、上述した化合物や炭素質材料の他に、負極活物質として例えばポリアセチレン、ポリピロール等の高分子、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化スズ等の酸化物等を使用することも可能である。
【００２２】
負極６では、負極集電体１１として例えば網状や箔状の銅等が用いられる。負極６においては、負極合剤層１２に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００２３】
電池素子２において、セパレータ７は、正極５と負極６とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池の絶縁性多孔質膜として通常用いられている公知の材料を用いることができる。具体的には、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータ７の厚みはできるだけ薄い方が好ましく、その厚みを３０μｍ以下にして用いる。
【００２４】
外装缶３は、例えば有底筒状容器であり、底面が矩形状、扁平円状になっている。また、外装缶３は、負極６と導通する場合、例えば鉄、ステンレス、ニッケル等といった導電性金属で形成される。外装缶３は、例えば鉄等で形成された場合、その表面にはニッケルめっき等が施されることになる。
【００２５】
非水電解液４としては、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、例えば環状の炭酸エステル化合物、水素をハロゲン基やハロゲン化アクリル基で置換した環状炭酸エステル化合物や鎖状炭酸エステル化合物等を用いる。具体的には、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。特に、非水溶媒としては、電圧安定性の点からプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートを使用する。
【００２６】
また、非水電解液４において、電解質塩には、少なくともＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４を混合して用いる。このように、電池１では、電解質塩にＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４を含有させることにより、イオン導電性の高いＬｉＰＦ６がリチウムイオンの移動を適正に行って、高い電池容量が得られるように作用する。また、電池１では、電解質塩に含まれるＬｉＢＦ４が、高温保存した際に、正極５と非水電解液４との反応により非水電解液４が分解することを抑制させ、高温保存による電池容量の低下を防止させるように作用する。
【００２７】
非水電解液４においては、上述したＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の他に、電解質塩として例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上をＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４に混合させて用いることもできる。
【００２８】
また、非水電解液４には、電解質塩であるＬｉＢＦ４を０．０１モル／リットル以上、０．１モル／リットル以下の範囲で含有させるようにする。非水電解液４に対してＬｉＢＦ４を０．０１モル／リットルより少なく含有させた場合、電池１では、非水電解液４に含有されるＬｉＢＦ４が少なすぎることから、高温保存された際の非水電解液４の分解を抑制させることが困難になる。一方、非水電解液４に対してＬｉＢＦ４を０．１モル／リットルより多く含有させた場合、電池１では、非水電解液４に含有されるＬｉＢＦ４が多すぎて、充電時及び高温保存時に負極６表面にホウ素化合物の被膜が形成されてしまう。このため、電池１では、負極６表面に形成されたホウ素化合物の被膜がリチウムイオンの移動を妨げることから、電池容量の低下等、電池特性の劣化が生じる。
【００２９】
したがって、電池１では、非水電解液４に対し、ＬｉＢＦ４を０．０１モル／リットル以上、０．１モル／リットル以下の範囲で含有させることにより、高温保存された際の非水電解液４の分解を抑えると共に、負極６表面にホウ素化合物の被膜が形成されてしまうことを防ぐことが可能となる。
【００３０】
以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、正極５を作製する。正極５を作製する際は、少なくともリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を含む正極活物質と導電材と結着剤とを含有する正極合剤塗液を調製する。そして、この正極合剤塗液を例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体８の両主面上に均一に塗布し、乾燥した後に、圧縮することで正極合剤層９を形成し、所定の寸法に裁断して所定の位置に正極端子１０を例えば超音波溶接等で取り付ける。このようにして、長尺状の正極５が作製される。
【００３１】
次に、負極６を作製する。負極６を作製する際は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を例えば銅箔等からなる負極集電体１１の両主面上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮することで負極合剤層１２を形成し、所定の寸法に裁断して所定の位置に負極端子１３を例えば超音波溶接等で取り付ける。このようにして、長尺状の負極６が作製される。
【００３２】
次に、以上のようにして得られて正極５と負極６とを、長尺状のセパレータ７を介して積層し、多数回捲回することにより電池素子２を作製する。このとき、電池素子２は、セパレータ８の幅方向の一端面から正極端子１０が、他端面から負極端子１３が突出するように捲回させた構成になっている。
【００３３】
次に、電池素子２の両端面に絶縁板１４ａ、１４ｂを設置し、さらに電池素子２を内側にニッケルメッキ等を施した鉄製の外装缶３に収納する。そして、負極６の集電をとるために、負極端子１３の電池素子２より突出している部分を外装缶３の底部等に溶接する。これにより、外装缶３は、負極６と導通することとなり、電池１の外部負極となる。また、正極５の集電をとるために、正極端子１０の電池素子２より突出している部分を電流遮断用薄板１５に溶接することでこの電流遮断用薄板１５を介して電池蓋１６と電気的に接続する。この電流遮断用薄板１５は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１６は、正極５導通することとなり、電池１の外部正極となる。
【００３４】
次に、電池素子２が収納されている外装缶３の中に非水電解液４を注入する。この非水電解液４は、少なくともＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４を含む電解質塩を非水溶媒に溶解させて調製される。次に、アスファルトと塗布した絶縁ガスケット１７を介して外装缶３の開口部をかしめることにより電池蓋１６が固定されて円筒形の電池１が作製される。
【００３５】
なお、この電池１においては、電池素子２を捲回するときの軸等になるセンターピン１８が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁１９及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ（positive temperature coefficient）素子２０が設けられている。
【００３６】
このようにして製造される電池１では、正極活物質にリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いることにより、混合物のうちリチウム・ニッケル複合酸化物が電池容量を大きくし、更に非水電解液４中に酸が生成されることも抑制するため、リチウム・マンガン複合酸化物の高温保存による劣化を抑制する。また、この電池１では、正極活物質に用いている結晶構造が安定なリチウム・マンガン複合酸化物が安全性を向上させると共に、非水電解液４の酸化反応を低下させて非水電解液４の劣化を抑え、電池特性の低下を抑える。
【００３７】
この電池１では、電解質塩としてＬｉＢＦ４を含有させることにより高温保存時に正極５と非水電解液４とが反応して起こる非水電解液４の分解を抑えることから、高温保存された際の電池容量の低下等がない優れた高温保存特性を得ることができる。
【００３８】
したがって、この電池１は、高いエネルギー密度と、高い安全性と、優れた高温保存特性とを兼ね備えることになる。
以上の例では、非水電解液４を用いた電池１について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液４の代わりに例えば高分子固体電解質、ゲル状電解質等の固体電解質を用いた非水電解質電池にも適用可能である。
【００３９】
高分子固体電解質は、例えば上述した少なくともＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４を含む電解質塩と、この電解質塩を含有することでイオン導電性が賦与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばシリコン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリアクリル、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマー、架橋ポリマー、変性ポリマー等、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル−ブタジエンスチレンゴム、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン−プロピレン−ジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−メタアクリレート樹脂、アクリロニトリル−アクリレート樹脂、ポリエチレンオキサイドの架橋体といったエーテル系高分子等が挙げられ、これのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００４０】
また、高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばアクリロニトリルと、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水酸化メチルアクリレート、水酸化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のうちの何れか一種以上とを共重合させた共重合体、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）といったフッ素系ポリマー等も挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００４１】
ゲル状電解質は、上述した非水電解液４と、この非水電解液４を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子としては、例えば上述した高分子化合物のうちで非水電解液４を吸収してゲル化するものであれば用いることが可能である。具体的に、マトリックス高分子としては、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４２】
上述した実施の形態においては、円筒形の電池１を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えばコイン型、角型、ボタン型等、外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等、外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、種々の形状や大きさした非水電解質電池にも適用可能である。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池を実際に作製した実施例及び比較例について説明する。
【００４４】
〈実施例１〉
実施例１では、先ず、正極を作製した。正極を作製する際は、リチウム・ニッケル複合酸化物を６０重量部と、リチウム・マンガン複合酸化物を４０重畳部とを混合させて混合物を得た。そして、正極活物質として以上のようにして得られた混合物を９２重量部と、導電材としてグラファイトを５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記す。）を３重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）に均質に分散させて正極合剤塗液を作製した。次に、この正極合剤塗液を、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して正極合剤層を形成し、所定の寸法に裁断して正極集電体にアルミニウムからなる正極端子を超音波溶接で取り付けた。このようにして、長尺状の正極を作製した。
【００４５】
次に、負極を作製した。負極を作製する際は、負極活物質としてグラファイト９２重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを８重量部とをＮＭＰに均質に分散させて負極合剤塗液を作製した。そして、この負極合剤塗液を負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して負極合剤層を形成し、所定の寸法に裁断して負極集電体にニッケルからなる負極端子を超音波溶接で取り付けた。このようにして、長尺状の負極を作製した。
【００４６】
次に、電池素子を作製するのに、以上のようにして得られた正極と負極との間に厚み２５μｍの多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して積層体とし、この積層体を多数回捲回した。このようにして電池素子を作製した。このとき、得られた電池素子の一方端面から正極端子が、他方端面から負極端子が導出するようにした。
【００４７】
次に、作製された電池素子から導出している正極端子を電池蓋に、負極端子を鉄にニッケルメッキを施した外装缶にそれぞれ溶接すると共に、電池素子を外装缶に収納した。
【００４８】
次に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、体積混合比が１対２対７となるように混合した混合溶媒に対し、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルとなるように溶解させた非水電解液を調製した。更に、この非水電解液に、電解質塩としてＬｉＢＦ４が０．０１モル／リットル含有されるように溶解させた。
【００４９】
次に、電解質塩としてＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４を含む非水電解液を外装缶内に注入し、アスファルトを塗布した絶縁ガスケットを介して外装缶の開口部に電池蓋を圧入して外装缶の開口部をかしめることによりで電池蓋を強固に固定した。
【００５０】
以上のようにしてφ１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池を称する。
【００５１】
〈実施例２〉
実施例２では、非水電解液に、ＬｉＢＦ４を０．０５モル／リットル含有させたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５２】
〈実施例３〉
実施例３では、非水電解液に、ＬｉＢＦ４を０．１モル／リットル含有させたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５３】
〈実施例４〉
実施例４では、正極を作製する際に、正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化物を９０重量部と、リチウム・マンガン複合酸化物を１０重畳部とを混合させた混合物を用いて正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。
【００５４】
〈実施例５〉
実施例５では、正極を作製する際に、正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化物を１０重量部と、リチウム・マンガン複合酸化物を９０重畳部とを混合させた混合物を用いて正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。
【００５５】
〈比較例１〉
比較例１では、非水電解液に、ＬｉＢＦ４を含有させないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５６】
〈比較例２〉
比較例２では、非水電解液に、ＬｉＢＦ４を０．１５モル／リットル含有させたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５７】
〈比較例３〉
比較例３では、正極を作製する際に、正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化物だけを用いて正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。
【００５８】
〈比較例４〉
比較例４では、正極を作製する際に、正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物だけを用いて正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。
【００５９】
そして、以上のように作製した実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例４の電池について、高温保存後の放電容量維持率を測定した。
【００６０】
以下、各実施例及び各比較例における、高温保存後の放電容量維持率の評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
なお、各実施例及び各比較例では、高温保存後の放電容量維持率を以下のようにして測定した。各実施例及び各比較例における高温貯蔵後の放電容量維持率を測定する際は、各実施例及び各比較例の電池に対し、２３℃雰囲気中、１Ｃ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を２．５時間行った後に、２３℃雰囲気中、１Ｃの電流値で３Ｖまでの定電流放電を行い、初回放電容量を測定した。次に、各実施例及び各比較例の電池を、８５℃雰囲気中で４０時間保存した後に、初回の充放電と同様の条件で充放電を行い、高温保存後の放電容量を測定した。そして、高温保存後の放電容量維持率は、以上のようにして測定した初回放電容量に対する高温保存後の放電容量の比率である。
【００６３】
表１に示す評価結果から、非水電解液にＬｉＢＦ４を０．０１モル／リットル以上、０．１モル／リットル以下の範囲で含有させた実施例１〜実施例３では、非水電解液にＬｉＢＦ４を含有させていない比較例１に比べ、高温保存後の放電容量維持率が大きくなっていることわかる。
【００６４】
比較例１では、非水電解液にＬｉＢＦ４が含有されていないことから、高温保存した際に正極と非水電解液が反応して非水電解液が分解し、非水電解液が劣化することから、高温保存後の電池容量が低下してしまう。
【００６５】
また、表１に示す評価結果から、非水電解液にＬｉＢＦ４を０．０１モル／リットル以上、０．１モル／リットル以下の範囲で含有させた実施例１〜実施例３では、非水電解液にＬｉＢＦ４を０．１５モル／リットル含有させた比較例２に比べ、高温保存後の放電容量維持率が大きくなっていることわかる。
【００６６】
比較例２では、非水電解液に含有されるＬｉＢＦ４の量が多すぎて、充放電及び高温保存された際に負極表面にホウ素化合物が被膜として形成されてしまう。これにより、比較例２では、負極表面に形成されたホウ素化合物の被膜がリチウムイオンの移動を妨げることから、高温保存後の電池容量が小さくなる。
【００６７】
これらの比較例に対し、実施例１〜実施例３では、非水電解液に含有されるＬｉＢＦ４が０．０１モル／リットル以上、０．１モル／リットル以下の範囲であり、ＬｉＢＦ４の含有量が適切であることから、高温保存された際の非水電解液の分解を抑えると共に、負極表面にホウ素化合物の被膜が形成されてしまうことを防ぐことができる。したがって、実施例１〜実施例３では、高温保存後の電池容量を低下することが防止されて高温保存後の放電容量維持率が大きくなる。
【００６８】
以上のことから、電池を作製する際に、非水電解液にＬｉＢＦ４を０．０１モル／リットル以上、０．１モル／リットル以下の範囲で含有させることは、高温保存後の電池容量の低下が防止された優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００６９】
さらに、表１に示す評価結果から、正極活物質にリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いた実施例１〜実施例５では、正極活物質をリチウム・ニッケル複合酸化物だけとする比較例３に比べ、高温保存後の放電容量維持率が大きくなっていることわかる。
【００７０】
比較例３では、正極活物質とするリチウム・ニッケル複合酸化物が電池容量を大きくするものの、充電状態においては非水電解液との反応性が高く、非水電解液の酸化分解により高温保存後の容量が低下してしまう。
【００７１】
さらにまた、表１に示す評価結果から、正極活物質にリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いた実施例１〜実施例５では、正極活物質をリチウム・マンガン複合酸化物だけとする比較例４に比べ、高温保存後の放電容量維持率が大きくなっていることわかる。
【００７２】
比較例４では、正極活物質とするリチウム・マンガン複合酸化物が非水電解液との反応性は比較的低いものの、高温保存の際に非水電解液に含まれる酸の影響でＭｎの価数が変化しやすく、高温保存後の電池容量が低下してしまう。
【００７３】
これらの比較例に対し、実施例１〜実施例５では、正極活物質に用いたリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物のうち、リチウム・ニッケル複合酸化物が電池容量を大きくし、更に非水電解液中の酸の生成も抑制するため、リチウム・マンガン複合酸化物の高温保存による劣化を抑制する。また、実施例１〜実施例５では、正極活物質に用いたリチウム・マンガン複合酸化物が電解液の酸化反応を低下させる。これにより、実施例１〜実施例５では、高温保存後の電池容量を低下することが防止されて高温保存後の放電容量維持率が大きくなる。
【００７４】
以上のことから、電池を作製する際に、正極活物質をしてリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いることは、高温保存後の電池容量の低下が防止された優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、正極活物質にリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いることで高いエネルギー密度と高い安全性とが図られつつ、電解質塩にＬｉＢＦ４を含有させることで高温保存時に正極と非水電解質とが反応して非水電解質が劣化することを抑制できる。したがって、本発明によれば、高いエネルギー密度と、高い安全性と、高温保存による電池特性の低下がない優れた高温保存特性とを兼ね備えた非水電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１  リチウムイオン二次電池、２  電池素子、３  外装缶、４  非水電解液、５  正極、６  負極、７  セパレータ、８  正極集電体、９  正極合剤層、１０正極端子、１１  負極集電体、１２  負極合剤層、１３  負極端子、１４ａ，１４ｂ  絶縁板、１５  電流遮断用薄板、１６  電池蓋、１７  絶縁ガスケット、１８  センターピン、１９  安全弁、２０  ＰＴＣ素子
【図１】
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