(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体と感光性ジアゾキノン化合物からなる感光性樹脂組成物を塗布、プリベーク、露光、現像し、パターンを作成した後、プリベーク温度より高い温度、ただし、最終硬化温度より低い温度にて硬化（以下「プリエッチベーク」という）を行い、その後、エッチングし、感光性樹脂組成物を最終硬化することを特徴とする感光性樹脂組成物の加工方法。
【請求項２】
該プリエッチベークの温度が１２０℃から２５０℃の温度である請求項１記載の感光性樹脂組成物の加工方法。
【請求項３】
該最終硬化時の温度が、２５０℃以上の温度である請求項１記載の感光性樹脂組成物の加工方法。
【請求項４】
該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）から選ばれる請求項１、２、又は３記載の感光性樹脂組成物の加工方法。
【化１】
0004359993.tif 000016
【請求項５】
該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）で示されるポリアミド１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部とからなる請求項１、２、又は３記載の感光性樹脂組成物の加工方法。
【請求項６】
該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、般式（１）で示されるポリアミド１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と一般式（２）および／または（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）１〜５０重量部からなる請求項１、２、又は３記載の感光性樹脂組成物の加工方法。
【化２】
0004359993.tif 000017
【化３】
0004359993.tif 000018
【請求項７】
該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）で示されるポリアミド１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と一般式（２）および／または（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）１〜５０重量部と一般式（４）、（５）及び（６）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた１種類以上の有機ケイ素化合物（Ｄ）０．１〜２０重量部とからなる請求項１、２、又は３記載の感光性樹脂組成物の加工方法。
【化４】
0004359993.tif 000019
【化５】
0004359993.tif 000020
【化６】
0004359993.tif 000021
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エッチング時のダメージ低減を可能にすることができる感光性樹脂組成物の加工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体工業においてＩＣやＬＳＩ等の超微細回路の作成、あるいは加工の必要なパッケージ中の絶縁膜や保護膜にフォトレジストや感光性ポリイミド等の感光性樹脂組成物が多用されている。感光性樹脂の特徴は、比較的簡便な装置で精度に優れた樹脂パターンを得ることができる点である。特にジアゾキノン型を感光剤に用いたノボラック樹脂をベースとしたポジ型のフォトレジストは、現像時に膨潤を起こさないため解像度に優れたパターンの形成が可能であり、また現像液がアルカリ性水溶液で作業性にも優れているといった数々の特徴を有するため、上記半導体の微細回路等の製造に多用されている。
【０００３】
一方、半導体の絶縁膜や保護膜に用いる感光性ポリイミドのような感光性耐熱性樹脂組成物においても、高解像度や現像液の無公害等の特徴を持つポジ型の感光性耐熱性樹脂組成物がフォトレジストと同様に開発され（例えば特開昭６３−９６１６２号公報、特公平１−４６８６２号公報等）、高集積化された半導体の絶縁膜や保護膜用樹脂として注目を集めている。ポジ型感光性樹脂の多くは、アルカリ可溶性ポリマーに前記のようなジアゾキノン化合物等の感光剤を添加したものである。未露光部においては、これらのジアゾキノン化合物等は、アルカリ性水溶液に不溶であるが露光によって化学変化を起こしアルカリ性水溶液に可溶となる。このため、この露光／未露光での溶解度差を利用し、この化合物を添加した樹脂組成物の塗膜を露光の後、アルカリ性水溶液で処理することにより、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【０００４】
特開昭６３−９６１６２号公報や特公平１−４６８６２号公報等に記載されているポジ型の感光性耐熱樹脂組成物は、ノボラック樹脂からなるフォトレジストとは異なり、絶縁膜や保護膜として永久的に半導体に残るものである。ノボラック樹脂からなるフォトレジストは、露光、現像してパターン形成後にすぐ剥離させるが、感光性耐熱性樹脂組成物は、現像後、約３００〜４００℃の温度で熱処理し熱安定性に優れた膜に変換するのが一般的な硬化プロセスである。その後フォトレジストを塗布しパターン加工し、これをマスクにし、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）等でガラス無機保護膜をエッチングし、その後フォトレジストを剥離し、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などの成形材料で、注型、トランスファー形成などによりモールドされる。
【０００５】
上記の工程では、直接感光性樹脂組成物がＲＩＥなどでさらされることが無いためにエッチング時のダメージはないが、近年、フォトレジストを塗布せずに感光性樹脂組成物をマスク代わりにエッチングされるようになってきた（特願平１０−０６０８００）。このプロセスの場合、感光性樹脂組成物が永久的に残るために、エッチング時のダメージにより感光性樹脂組成物の表面が凸凹になり外観的に不良になりやすく、また、封止樹脂等の封入時に凹の間に封止が完全に出来なくて空隙ができ、信頼性試験時（吸湿処理時等）にその空隙からクラックが発生する原因となりやすい問題が生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感光性樹脂組成物のエッチング時のダメージを著しく低減する加工方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体と感光性ジアゾキノンからなる感光性樹脂組成物によりパターンを作成した後、プリベーク温度より高い温度、ただし、最終硬化温度より低い温度にて硬化を行い、その後、エッチングし、最終硬化することを特徴とする感光性樹脂組成物の加工方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、パターン形成後、エッチング前に、プリベーク温度より高い温度で、かつ最終硬化温度より低い温度で硬化（プレエッチベーク）を行うことによりエッチング時のダメージが少ない加工方法を見いだした。この理由の詳細はいまだ明らかでないが、ポリベンゾオキサゾールは、重合型の樹脂であるため、パターン形成時にはポリベンゾオキサゾールの前駆体のままかあるいはそれに近い状態で存在している、これを約３００℃〜４００℃に加熱すると重合反応が終了し、オキサゾリン環を形成し強靱な膜が得られる。このオキサゾリン環が形成された場合、ポリベンゾオキサゾールのフレキシビリティが制限される。この状態でエッチングを行うと、ポリベンゾオキサゾールよりも流動性の高い組成物の方が先にエッチングされ樹脂表面は凸凹になる。この凹凸を低減するのに、完全にオキサゾール環を形成しない温度にする方法が好ましいことを見いだした。
【０００９】
この状態の時、樹脂組成物自体のフレキシビリティは著しく制限されることなくエッチング時のエッチング速度差が小さくなり凹凸が低減される。プレエッチベークの温度は、凸凹の低減に関しては、プリベーク温度に近い方が良好であるが、エッチング時に残溶剤が揮散しエッチャー等を汚染する恐れやエッチング量が多いため、エッチングしたものが堆積物としてウエハの樹脂表面や開口部に堆積しやすいと言う問題があるため、用途により使い分ける必要がある。良好な条件は、１２０℃から２５０℃の間である。更に好ましくは、１５０℃から２００℃の間である。１２０℃未満であると樹脂塗布後のプリベークの温度と同じかそれ以下となり、熱的効果がほとんどなく、エッチャー等を著しく汚染するという問題があり、２５０℃を越えると環化反応が著しく進みプレエッチベークの効果がほとんど出ずエッチング時に表面の凸凹が顕著になるという問題がある。
【００１０】
また、エッチング時の凸凹はエッチングする膜厚が厚いほど顕著に現れる。ただし、エッチングの方式、ガス組成、パワー等により上記膜厚範囲は変わるため、膜厚範囲は特に限定されるものではない。
【００１１】
上記条件でエッチング終了後は、最終硬化をする必要がある。先のプリエッチベークはあくまでもエッチングに対しての改善策であり、樹脂自体の安定性にはなっていない。最終硬化は、オキサゾール環が形成する温度で硬化する必要があり、２５０℃以上の温度が必要であり、好ましくは３００℃〜４００℃の範囲である。最終硬化の温度が２５０℃未満であると環化反応が不十分で機械特性的に脆く、またその他の物性を著しく落とすという問題がある。
【００１２】
本発明で使用するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（１）で示される。式（１）のポリベンゾオキサゾール前駆体は、Ｘの構造を有するビスフェノールと、Ｙの構造を有するジカルボン酸とＥの構造を有する末端処理剤と必要によりＺの構造を有する変成剤からなる。このポリベンゾオキサゾール前駆体は、約２５０〜４００℃で加熱されると閉環し、耐熱性に富むポリベンゾオキサゾールに変化する。
【化７】
0004359993.tif 000002
【００１３】
式（１）のＸには、例えば、下記のものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【化８】
0004359993.tif 000003
【００１４】
また式（１）のＹには、例えば下記のものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【化９】
0004359993.tif 000004
【００１５】
また式（１）のＥには例えば下記のものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【化１０】
0004359993.tif 000005
【００１６】
更に、式（１）のＺには、例えば下記のものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【化１１】
0004359993.tif 000006
【００１７】
なお、これらＸ，Ｙ，Ｅ，Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００１８】
本発明のポジ型樹脂組成物は、一般式（１）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体を主体とし、ポジ型感光剤を配合することを基本としている。
本発明で使用するポジ型感光剤は、１，２―ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジト構造を有するジアゾキノン化合物である。これらは、米国特許明細書第2,772,972号、第2,797,213号、第3,669,658号に開示された公知の物質である。
【００１９】
これらのキノンジアジド化合物をノボラック樹脂に配合したポジレジストは、半導体チップ上の回路作製のために、現在盛んに使用されている。すなわち、キノンジアジド化合物は溶解阻止能を有しているため、ノボラック樹脂の溶解性を低下させ、高残膜のレリーフパターンを与えることが出来る。
ところが、特公平1-46862号公報に開示されているように、ノボラック樹脂に効果のあるキノンジアジド化合物でも、ポリベンゾオキサゾール前駆体に対しては効果が無く、溶解阻止能が低いものがある。溶解阻止能が低いと残膜率が低くなり、良好なパターン形状を得ることが出来ない。本発明で使用するキノンジアジド化合物としては下記のものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化１２】
0004359993.tif 000007
【００２１】
本発明で使用するポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためのジヒドロピリジン誘導体を加えることが出来る。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２‘−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２’−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２‘，４’−ジヒドロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることが出来る。
【００２２】
本発明で使用するポジ型感光性樹脂組成物には、感度特性を高め、かつ露光部の溶解性を向上させるために溶解促進剤を配合することが出来る。溶解促進剤としては、例えば下記のようなフェノール化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化１３】
0004359993.tif 000008
【００２４】
【化１４】
0004359993.tif 000009
【００２５】
本発明で使用するポジ型感光性樹脂組成物には、一般式（４）、（５）、（６）で示される有機ケイ素化合物を、ポジ型感光性樹脂硬化膜とシリコンウエハー及び半導体封止用エポキシ樹脂硬化物との接着性を向上させるために配合する。有機ケイ素化合物は１種または２種類以上混合して用いてもよい。また、使用量は、少なすぎると接着性向上効果が得られず、多すぎるとポジ型感光性樹脂硬化膜の機械強度が低下して応力緩和効果が薄れるので好ましくない。
【００２６】
【化１５】
0004359993.tif 000010
【化１６】
0004359993.tif 000011
【化１７】
0004359993.tif 000012
【００２７】
一般式（４）、（５）で示される有機ケイ素化合物は、酸（二）無水物とアミノ基を備えたシランカップリング剤とを有機溶媒中、２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることにより得られる。
【００２８】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２９】
また酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２‘，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３‘，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−，２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２‘，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３‘，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３“，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２“，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３“，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３、４―ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４‘−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００３１】
一般式（６）で示される有機ケイ素化合物は、エポキシ基を有するシランカップリング剤とテトラカルボン酸二無水物と２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることによって得られる。
酸二無水物としては、一般式（４）の有機ケイ素化合物の場合と同様のものが挙げられるが、特にこれに限定されない。また、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトシキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン等が挙げられるが、特にこれに限定されない。
【００３２】
上記の一般式（４）、（５）、（６）で表される有機ケイ素化合物は、反応することによって得られ、かつこれを配合したポジ型感光性樹脂組成物に優れた特性を付与しているが、反応せずに各々の原料をそのまま配合することによっても優れた特性を発現させることができる。
【００３３】
本発明で使用するポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。またワニス状にするために、各種の溶剤が使用される。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレエングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ジブチレングリコールアセテート、１，３−ジブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、プルビン酸メチル、プルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられるが、これに限定されない。また、溶剤は単独でも混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水等を使用する。その後、プレエッチベークを行う。プレエッチベークの温度は、プリベーク以上の温度で、好ましくは１２０℃〜２５０℃で乾燥を行う。乾燥機は、オーブン炉、ファーネス炉、ホットプレート等、高温熱処理可能ならば特に限定しない。次に、ポジ型樹脂をマスクにリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）等によりガラス無機保護膜等をエッチングし、次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。加熱温度は、オキサゾール環を形成するという意味においては、２５０℃以上、より好ましくは３００℃〜４００℃にすることが好ましいが、２５０℃以下でも長時間のベークを行えば十分な性能が得られるが生産時間が長くなる。酸素濃度は、窒素パージ下で５％以下、前記したように、より好ましくは、１％以下であることが好ましい。乾燥機の種類によれば1000ppm以下の低酸素濃度にすることが好ましく、この場合酸化がされにくいため、より高温で硬化させることが可能となり、感光性樹脂の耐熱性を向上させることが可能となる。
【００３５】
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
本発明の感光性樹脂組成物の加工方法を用いて製作された半導体装置は高信頼性の半導体装置である。本加工方法を除く半導体装置の製造方法は従来の公知の方法を用いることが出来る。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００３７】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ−1）１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｂ１）２５ｇ、下記式の構造を有するフェノール化合物（Ｐ１）１０ｇ、（Ｐ２）５ｇ、γーアミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン酸を反応させて得られた有機ケイ素酸化合物を２ｇ、γーアミノプロピルトリエトキシシランと３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られた有機ケイ素化合物を１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００３８】
【化１８】
0004359993.tif 000013
【００３９】
【化１９】
0004359993.tif 000014
【００４０】
＊パターンの作成
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン(株)製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／ｃｍ2から１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増やして５４０ｍＪ／ｃｍ2まで露光を行った。
次に１．４０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量２３０ｍＪ／ｃｍ2で照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。（感度は２３０ｍＪ／ｃｍ2）。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は９３．１％と非常に高い値を示した（この状態の樹脂をＥＸ１とする）。ここで作成した現像後ウエハを１３０℃で９０分間硬化を行った後に、エッチング装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００（東京応化工業（株）製）を用いて、１０００Ｗで２分間の酸素プラズマ処理を行った。
処理後の膜厚は、約３μmであった。樹脂表面には、特に異常はなく良好な状態であった。
【００４１】
また、上記同様の塗布によりプリベーク後膜厚１５μmの塗膜を得、その後、露光をせずに上記同様に現像を行ったもの（この状態の樹脂をＮＥＸ１とする）を１３０℃で９０分間硬化を行った後に、エッチング装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００（東京応化工業（株）製）を用いて、１０００Ｗで２分間の酸素プラズマ処理を行った。このウエハを３２０℃で３０分間硬化を行い、ウエハから剥離後硬化膜を得た。
テンシロンを用いて、この硬化膜の引っ張り特性を評価した。引っ張り強度は、１２．５kg/mm2、引っ張り弾性率は２５６kg/ mm2、引っ張り伸び率は４５％と高い値を示し、プラズマによるダメージによる強度低下は見られなかった。
【００４２】
《実施例２》
実施例１で作成した現像後ウエハ（ＥＸ１とＮＥＸ１）を２００℃で６０分間硬化を行った後に、エッチング装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００（東京応化工業（株）製）を用いて、１０００Ｗで２分間の酸素プラズマ処理を行った。
ＥＸ１の膜厚は、約３．２μmで樹脂表面は特に異常なく良好であった。ＮＥＸ１は実施例１と同様に硬化を行った後に引っ張り特性を評価した。引っ張り強度は、１２．３kg/ mm2、引っ張り弾性率は２６３kg/ mm2、引っ張り伸び率は５２％と高い値を示し、プラズマによるダメージによる強度低下は見られなかった。
【００４３】
《実施例３》
実施例１で作成した現像後ウエハ（ＥＸ１とＮＥＸ１）を２２５℃で６０分間硬化を行った後に、エッチング装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００（東京応化工業（株）製）を用いて、１０００Ｗで２分間の酸素プラズマ処理を行った。
ＥＸ１の膜厚は、約３．２μmで樹脂表面は特に異常なく良好であった。ＮＥＸ１は実施例１と同様に硬化を行った後に引っ張り特性を評価した。引っ張り強度は、１２．５kg/ mm2、引っ張り弾性率は２５９kg/ mm2、引っ張り伸び率は４９％と高い値を示し、プラズマによるダメージによる強度低下は見られなかった。
【００４４】
《実施例４》
実施例１で作成した現像後ウエハ（ＥＸ１とＮＥＸ１）を２５０℃で３０分間硬化を行った後に、エッチング装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００（東京応化工業（株）製）を用いて、１０００Ｗで２分間の酸素プラズマ処理を行った。
ＥＸ１の膜厚は、約３．３μmで樹脂表面は特に異常なく良好であった。ＮＥＸ１は実施例１と同様に硬化を行った後に引っ張り特性を評価した。引っ張り強度は、１２．７kg/ mm2、引っ張り弾性率は２４８kg/ mm2、引っ張り伸び率は４５％と高い値を示し、プラズマによるダメージによる強度低下は見られなかった。
【００４５】
《実施例５》
実施例１におけるポリアミドの合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の代わりに、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体を用いてポリアミド（Ａ−2）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００４６】
《実施例６》
実施例１におけるポリアミドの合成においてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの替わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いて、ポリアミド（Ａ−３）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００４７】
《比較例１》
実施例１で作成した現像後ウエハ（ＥＸ１とＮＥＸ１）を３５０℃で６０分間硬化を行った後に、エッチング装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００（東京応化工業（株）製）を用いて、１０００Ｗで２分間の酸素プラズマ処理を行った。
ＥＸ１の膜厚は、約３．７μmで樹脂表面は２〜１０μm程度の穴が多数存在していた。ＮＥＸ１は実施例１と同様に硬化を行った後に引っ張り特性を評価した。引っ張り強度は、１０．９kg/ mm2、引っ張り弾性率は２３２kg/ mm2、引っ張り伸び率は１８％と低い値を示し、プラズマによるダメージによる強度低下が見られた。
【００４８】
《比較例２》
実施例５で作成した現像後ウエハ（ＥＸ１とＮＥＸ１）を３８０℃で３０分間硬化を行った後に、エッチング装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００（東京応化工業（株）製）を用いて、１０００Ｗで２分間の酸素プラズマ処理を行った。
ＥＸ１の膜厚は、約3.8μmで樹脂表面は２〜１０μm程度の穴が多数存在していた。ＮＥＸ１は実施例１と同様に硬化を行った後に引っ張り特性を評価した。引っ張り強度は、１０．４kg/ mm2、引っ張り弾性率は２２１kg/ mm2、引っ張り伸び率は１５％と低い値を示し、プラズマによるダメージによる強度低下が見られた。
【００４９】
《比較例３》
実施例１で作成した現像後ウエハ（ＥＸ１とＮＥＸ１）を３２０℃で３０分間硬化を行った後に、エッチング装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００（東京応化工業（株）製）を用いて、１０００Ｗで２分間の酸素プラズマ処理を行った。
ＥＸ１の膜厚は、約３．５μmで樹脂表面は１〜３μm程度の穴が少数存在していた。ＮＥＸ１は実施例１と同様に硬化を行った後に引っ張り特性を評価した。引っ張り強度は、１１．３kg/ mm2、引っ張り弾性率は２４２kg/ mm2、引っ張り伸び率は３２％とを示し、プラズマによるダメージによる強度低下が若干見られた。
【００５０】
実施例１〜６、比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【表１】
0004359993.tif 000015
【００５１】
【発明の効果】
本発明によって、半導体上の感光性樹脂組成物のエッチング時における樹脂のダメージを低減することができる。