(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式中Ｒは１〜４のエーテル結合及び／又は一つのヒドロキシ基を持つことのできるＣ1 〜Ｃ12の炭化水素残基を、Ｒ’及びＲ’’は互いに依存せず、Ｈ及び／又はＣ1  〜Ｃ4 のアルキル残基を表すものとして、
（Ａ）アルミニウム原子当たり下記種類の配位子を三つ有している一つ又は複数のアルミニウム化合物と、
【化１】
0004253755.tif 000004
（Ｂ）以下の構造、
Ｒ'''Ｏ−（Ｘ−Ｏ）n−Ｈ
（式中、Ｒ'''は、Ｃ1 〜Ｃ18 の炭化水素残基であり、
ｎ  は、２〜８の整数を表し、
Ｘ  は、各ｎ毎に異なり、単一または複数の炭素原子と結合することのできるＣ2〜Ｃ4の置換または非置換の飽和炭化水素を表す）
を有する１つ以上のグリコールエーテル化合物を含有し、
且つ、前記組成物が、成分（Ａ）および（Ｂ）の総量に基づいて、少なくとも５重量％のグリコールエーテル化合物（Ｂ）を含有する組成物。
【請求項２】
前記置換または非置換の飽和炭化水素は、更に＝Ｏ、−ＯＨまたは−ＯＲ'''基を含む−Ｏ−結合を単一または複数持つことが出来る請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アルミニウム化合物（Ａ）が組成物の成分（Ａ）と（Ｂ）の総和に対し少なくとも５０重量％含まれていることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
アルミニウム化合物がアルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）及び／又はアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）であることを特徴とする、請求項１または３に記載の組成物。
【請求項５】
グリコールエーテル化合物がジプロピレングリコール−モノ−n−ブチルエーテル及び／又はジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物が追加的にポリエステル化合物又はポリアクリル酸エステル化合物を含んでいることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
組成物が追加的にカーボン、無機顔料、有機顔料及び/又は可溶性有機染料の着色添加剤を含んでいることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｃ1〜Ｃ12のアルミニウムアルコレートをグリコールエーテル化合物の存在下３−オキソ−カルボン酸エステル化合物により１４０℃以上の温度で置換することによって組成物を製造することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
【請求項９】
置換中又は置換後、生成物/組成物を４〜８時間１４０℃以上に維持しておくことを特徴とする、請求項８に基づく製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に基づく方法の一つにより製造される組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７、または１０のいずれか１項に記載の組成物の着色組成物添加剤としての使用。
【請求項１２】
印刷インキ添加剤としての請求項１１に基づく使用。
【請求項１３】
放射線又は電子線硬化型印刷インキ用添加剤としての請求項１１に基づく使用。
【請求項１４】
組成物を着色組成物中の粘結剤に対し０．２〜１０重量％の濃度で使用することを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に基づく使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の対象はアルミニウムアルキルアセトアセテート化合物を含む組成物及びその製法と印刷インキ付加剤としての使用である。
アルミニウムトリスアセチルアセトネート及びアルミニウムトリスエチルアセトアセテートのアクリレート接着剤、シリコン樹脂、凹版印刷インキなどの成分としての使用は知られている。US 4,221,593には実施例えばアルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート及びアルミニウムトリスエチルアセトアセテートに関して色素結合剤用ゲル化剤としての使用が公表されている。然るべき反応が実施されればアルミニウムトリスアセチルアセトネート及びアルミニウムトリスエチルアセトアセテートによりそれぞれの素材に於いて架橋結合が達成される。そのようにして処理した系は応用技術的に優れている。レオロジー性が改良される上に環境や温度に影響され難く安定性が向上し、強度が増す（硬度、接着性）が、アルミニウムトリスアセチルアセトネートには様々な欠点がある。即ち、毒性があるほか、原料コストが高く、合成に手間がかかる。而も凝集して固まる上に常用のいずれの溶剤に対しても溶解性が悪い。アルミニウムトリスエチルアセトアセテートも常用のどの溶剤に対しても溶解性が悪く、結晶化現象によって固形成分が沈殿を起こす傾向が強い。
US 4,264,370及びGB-A-772 144にはグリコール化合物かポリアルキレングリコール及びアルミニウム化合物を含む混合物が公表されている。その場合のアルミニウム化合物はアルミニウムアルコレートを非化学量論的な量のβ-ケト-カルボキシレートで置換することによって製造される。US 4,264,370及びGB-A-772 144では常に少なくとも一つのアルコキシレート基を含むアルミニウム化合物が対象である。
以上の状況より、本発明の課題は上記欠点のすべて、そうでなくても少なくとも大部分が解消されているアルミニウム化合物を開発することに置いている。その化合物は特に印刷インキ付加剤として適しているものでなければならない。従って、とりわけオフセット印刷用の印刷インキ粘結剤と高い相容性を持っていなければならない。
驚いたことに、アルミニウム化合物は特定溶剤使用の場合ではそれに適していることが判明した。本発明に基づく組成物には下記種類の配位子を少なくとも1つ、最高で3つ、好ましくは3つ有しているようなアルミニウム化合物が含まれている。
【化２】
0004253755.tif 000002
式中Rは、1〜4の、好ましくは1〜2のエーテル結合及び/又は一つのヒドロキシ基を持つことのできる、C1〜C12、特にC1〜C4の炭化水素残基を表すものとする。Rには特にC1〜C2のアルキル残基が好ましい。
R'及びR''は互いに依存せず、H及び/又はC1〜C4のアルキル残基、特にH及び/又はC1〜C2のアルキル残基を表している。
グリコールエーテル化合物は組成物内のその他の成分として使用される。
また、アルミニウム化合物としてはカルボキシル基（アシル基含む）、エステル基、アルコレート基又はヒドロキシ基の含まれた化合物を持つ上記アルミニウム化合物（A）の置換生成物でも可能である。その場合の置換生成物は上記配位子（Ｉ）を少なくとも一つ持つアルミニウム化合物である。
特に適しているアルミニウム化合物は、アルミニウム-トリス（メチルアセトアセテート）II（=3-オクソ-ブタン酸メチルエステルのアルミニウム錯体[97494-08-1]）及びアルミニウム-トリス（エチルアセトアセテート）III[15306-17-9]である。
【化３】
0004253755.tif 000003
【０００２】
これらのアルミニウム化合物は、例えばアルミニウムアルコレート、主としてアルミニウムトリイソプロポキシドの誘導途上で配位子交換反応により得ることができる。そのためにはアルミニウムトリイソプロポキシドを例えばアセト酢酸エステル化合物によって置換する。
このアルミニウム化合物を特に印刷インキ工業で使用する上での問題点は、適当な溶剤の選択である。それには鉱油が使用できるが、その場合アルミニウム化合物の溶解度が限定されるので、Al成分を極く低水準にしか設定できないという欠点がある。それに適した濃度は4重量%以下である。印刷インキ工業で屡々利用されている沸騰領域２４０〜３１０℃の鉱油では多くの場合液体製品は調製できない。
さらに、溶剤選択の際には印刷インキ工業では加工過程によっては加工温度が２００℃までの場合があることにも注意しなければならない。従って、低位アルコールなどの低沸点溶剤を添加してはならないし、あるいはまたこの場合添加剤に原料補足成分として含まれるアセト酢酸エチルエステル（エチルアセトアセテート）の量が過剰であってはならない。
驚いたことに、上記アルミニウム化合物用溶剤としてグリコールエーテル化合物が非常に適しているということが判った。本発明の意味でのグリコールエーテル化合物は主としてｎ−（−Ｘ−Ｏ−）−ユニットを持つオリゴマー化合物である。但し、Ｘは場合によっては各ｎ毎に異なり、Ｃ１〜Ｃ６、主としてＣ２〜Ｃ６の置換又は非置換飽和炭化水素を表しているが、単一又は複数の炭素原子と結合したり、その他任意の結合、実施例えば単一又は複数の−Ｏ−結合（実施例えば＝Ｏ、−ＯＨ又は−ＯＲ’’’基）をなすこともできる。ｎは１〜１０の整数を、主として２〜８を、その中でも特に２〜４を表している。グリコールエーテル化合物は主として炭素、水素、酸素原子からだけで成っているものとするが、場合によっては実施例えば一分子につき別な原子を一つ持つことができる。
グリコールエーテル化合物（及びその側鎖）の末端基は−Ｈ、Ｒ’’’、−ＯＨ又は−ＯＲの形態を取ることができる。但しＲ’’’は主としてＣ１〜Ｃ１８、もしくはＣ１〜Ｃ６、その中でも特にＣ２〜Ｃ４の炭化水素、殊にアルキル基を、あるいは炭化水素原子数１〜１８のグリコールエーテル化合物を表している。好ましくは、一分子につき末端基−ＯＲ’’’と−Ｈを持つものとする。
さらに、グリコールエーテル化合物は場合により、例えばエステル結合形態（例えば−ＣＯＯＲ’’’又は−ＯＯＣＲ’’’）で（一分子当たり）一つのＣ＝Ｏ結合を持つこともできる。グリコールエーテル化合物は例えばアルキル化又はエトキシル化糖分子とすることもできる。グリコールエーテル化合物の分子量は主として６０〜６００ｇ／モルとし、特に１２０〜４００g／モルとするのが好ましい。
分子中には少なくとも一つの遊離−ＯＨ基が含まれているのが特に好ましい。ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル（ＤＥＮＢ）のほか、より高沸点のジプロピレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル（ＤＰＮＢ）がとりわけよく適している。
本発明に基づく組成物に於いてはアルミニウム化合物（Ａ）は、成分（Ａ）と（Ｂ）の総和に対し、少なくとも５０重量％、それも特に７５重量％含まれているのが好ましい。
さらには、アルミニウム化合物（Ａ）の使用濃度は、組成物のアルミニウム含量が少なくとも３重量％になるようにするのが好ましい。組成物中のグリコールエーテル化合物（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の総和に対し、少なくとも５重量％、それも特に１０重量％とするのが好ましい。
溶剤は合成開始時に、実施例えばアルキルアセトアセテート誘導体の添加前に加えておくか、又はアルキルアセトアセテート誘導体の添加後直ぐに加えれば非常に有利であるのが判った。その他の対策としては、反応を１４０℃以上の温度で、より好ましくは１６０℃以上、特に１９０℃以上の温度で行うことが好ましいと判明した。これらのパラメーターのほか、特に最低合成時間として5時間（例えば１９０℃以上）を厳守しなければならない。この時間内に一連の置換及び分解反応が起こり、その際生成される混合物が複雑なため明らかに生成物の結晶化が防止される。生成物の精製は濾過によるが、必要なら珪酸塩系製品又は活性炭をベースとする濾過剤の添加のもとで行うことができる。
以上のようにして得られた製品はガラス、金属又は合成樹脂の存在下で、あるいは実施例えば環境や温度ファクターによるその他の影響下でも安定である。
本発明に基づく組成物は特に汚れ、水、錆（コーティング加工されてない容器内壁の腐蝕）などの不純物に対して結晶の生成下で反応するということはなく、また容器を開けてそのままになっている場合でも反応はしない。この場合は空気中の湿分との加水分解反応（製品表面と水との反応による結晶化過程の促進は比較的僅かである）よりむしろ空気中に含まれる塵埃粒子が結晶化過程の誘因と見なされる。
このようにして製造した製品は、空気に曝した状態で6ヶ月以上も貯蔵でき、しかも加水分解物の生成や結晶発生による混濁も生じず、Alアルコレート誘導体として比類なき驚異的な特性を持っている。当製品はこのような貯蔵後でも流動性があり、Al含有量も貯蔵当初に比べて大きくは変わらない。
要約すれば、本発明に基づく製品は下記特性を有している。
・  比類なき加水分解安定性、
・  異実施例な低溶剤濃度であるにも拘わらず液状の集合状態、
・  UV/EB硬化性印刷インキ粘結剤用としても、アルキル樹脂、炭化水素樹脂及び/又は改質コロフォニウム樹脂系オフセット粘結剤用としても非常に優れた応用特性。
印刷インキ粘結剤のレオロジー性は本発明の組成によれば、例えばＣＯＯＨ又はＯＨ官能基とアルミニウム化合物との連結／架橋結合という形態での相互作用により調整される。この種官能基の供給が多ければ、Ａｌ中核は少なくて済む（酸価約１０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの場合ＣＯＯＨ基及びＯＨ基の総和に対し０．５〜２原子、特に約１原子）。粘稠化対象の樹脂の酸価（及びＯＨ価）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより明らかに低い場合では、同一効果を達成するためにはアルミニウム含有誘導体の濃度を高めねばならない（平衡の確率、即ちＡｌ−Ｏ基及びＣＯＯＨないしＯＨ基間の相互作用の確率を高めるため−ＣＯＯＨ及び−ＯＨ基の総和に対し１〜１５Ａｌ原子）。
それに対応するように、本発明に基づくアルミニウム化合物をアクリル酸エステルベースのＵＶ／ＥＢ硬化性の系で屡々利用されるＣＯＯＨ及びＯＨの乏しい印刷インキ粘結剤にて使用する濃度は、アルキド及びコロフォニウム改質フェノール樹脂の含まれた従来型粘結剤に於ける通常例より５〜１５ファクター高くするのが好ましい。
アルキド樹脂、炭化水素樹脂及びコロフォニウム改質フェノール樹脂などの従来型粘結剤中では濃度は、添加剤として特に組成の０．３〜２重量％、その中でも粘結剤中０．５〜１．５重量％（粘結剤中約０．０３〜０．１重量％アルミニウムに相当）とするのが好ましい。
それに対し、ＵＶ／ＥＢ硬化性印刷インキ粘結剤中では架橋結合構造を構成するため、添加剤濃度を高めて、主として１〜１０重量％（ほぼ０．０６〜０．６重量％のアルミニウム含量に相当）とする。
ＵＶ／ＥＢ硬化性印刷インキ粘結剤は反応性二重結合しているので温度安定性に限界があるため（熱限界を越えると重合により硬化が早まる危険性がある）、レオロジー性改質過程はアルキル樹脂、コロフォニウム改質フェノール樹脂ベースの従来型粘結剤に於けるより低温で行わねばならない。その結果、反応性が低くて、比較的加水分解安定なＡｌアルコレート誘導体では十分な反応速度が達成されない。
以上のような関係があるので、本発明に基づくアルミニウムアルキルアセトアセテート組成物を酸価及びＯＨ価＜２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル又はアクリル酸エステルベースの粘結剤中で使用した場合に、所要Al濃度及び粘結剤のレオロジー性が最も効率的な結果になるのには驚かされる。
本発明に基づくアルミニウムアルキルアセトアセテート組成物は反応性が低いにも拘わらず、当添加剤の場合試験した系に於けるＡｌ含量の割には、他のあらゆるＡｌアルコレート又は現技術水準の該誘導体に比べはるかに高い効果が達成される。
本発明に基づき添加剤の添加された印刷インキには、そのほかカーボン、無機顔料、有機顔料及び／又は可溶性有機染料など着色添加剤も含まれている。添加剤の添加された印刷インキは本発明に基づき主としてオフセット印刷に使用される。そのような印刷インキはさらに粘結剤としてポリエステル化合物又はポリアクリル酸エステル化合物を含んでいるが、それら化合物には主として熱、電磁線、特にＵＶ線又は電子線による架橋結合に適した、例えば反応性二重結合のような基が含まれている。
そのほか、印刷インキには然るべき架橋反応を起こすための誘発剤も含まれている。そのように構成された印刷インキは迅速な二次的乾燥を保証する。
本発明に基づく組成物は、さらにアルキド樹脂、改質コロフォニウム樹脂又は炭化水素樹脂をベースとする物理的乾性印刷インキのレオロジー性の改質にも適している。
【０００３】
実施例１
119.2gのアルミニウムトリイソプロポキシド（AIP）に42.7gのジエチレングリコール-モノ-n-ブチルエーテル（DEnB）を混ぜ、130〜140℃に加熱した。ペースト温度180℃までで227.8gのエチルアセトアセテート（EAA）を配量添加して、同時平行的に反応混合物から2-プロパノール（IPA）の蒸留除去を行った。濾過によりイエローオレンジ色の透明な生成物が得られたが、接種結晶の添加後、空気中での放置によって約4日後には結晶が形成された。
実施例２
419gのAIPを用意して100℃に加熱し、そこへジプロピレングリコール-モノ-n-ブチルエーテル（DPnB）を混合した。130℃への加熱後90分内にEAAを添加した。同時にIPAを蒸留により除去した。添加終了後ヘッド温度が下がるまで蒸留した。その際ペースト温度は最高170℃に達した。続いての濾過により透明なイエローの生成物が得られたが、これは接種結晶の存在下では空気との接触で4週間内に結晶を形成した。
実施例３
1モルのアルミニウム-二次ブトキシド（ASB）を約140℃に加熱し、そこへ3モルのメチルアセトアセテート（MAA）と80gのDEnBとから成る混合物を混和した。IPAをヘッドを通して秤量した。続いてペースト温度を180℃に高め、さらに蒸留を行った。目標温度に到達後冷却、濾過してイエローオレンジ色の透明な生成物を得た。接種結晶の存在及び空気接触により約4時間後には固形物の形成が観察された。
実施例４
3モルのAIPに220gのDPnBを混合し、190℃に加熱した。同温度で9モルのEAAを5時間に亘って添加し、それと同時に蒸留によりIPAを反応混合物から除去した。冷却及び濾過後にAl濃度5.7重量部のオレンジ色透明な生成物が得られた。それは接種結晶の存在下、固形分の分離発生なしに、6ヶ月に亘って空気接触下で貯蔵することができた。
比較例５
947gのAIPを1810gのEAAにより1.5時間内で反応させ、溜出物を分離した。EAAの添加後にはペースト温度を180℃に上げ、低沸物の除去のために真空下に置き、濾過温度に冷却した。濾過によりIPAに溶ける生成物が得られた。その場合貯蔵安定溶液中でのAlの達成可能濃度は最高1重量%であった。
比較例６
比較例6は比較例5に準じて行った。しかし最終溶液はIPA系によるものでなく印刷インキにとって典型的な、260〜290℃沸騰状態の希釈鉱油によるという点が異なっていた。3重量%以上のAl濃度により、得られた生成物は室温で24時間内に結晶が生成された。
実施例７
実施例7は実施例1に準じて行った。但し、APIとEAAの反応後にDPnBの添加を伴う点が異なっていた。得られた生成物は濾過及び冷却後数時間内に結晶化した。
実施例８
フェノール改質コロフォニウム樹脂（3部）、イソフタル酸系アルキル樹脂（2部）及び沸騰領域260〜290℃の鉱油（3部）をベースとする標準ヒートセットワニスに温度180℃で実施例4からの生成物0.6〜2.5重量%を攪拌下で混合し、同温度で15〜60分置き、続いて冷却した。樹脂混合物の酸価は約10、OH価は約30であった。上記付加によりニュートン流動性を示すワニスから降伏点を持った均質な構造粘性の粘結剤が生成された。レオロジー性は付加剤濃度を僅かずつ変えていくことにより望み通り調整できた。
実施例９
UV/EB硬化性アクリル樹脂（酸価＜1mgKOH/g、OH価＜2mgKOH/g、ニュートン流動性）を実施例4で得られた生成物1〜5重量%の存在下で温度100℃に昇温した。それにより強い構造粘性を特徴とする印刷インキ用粘結剤が得られた。そのレオロジー性はAl顔料の然るべき調整により要求に適合させることができた。