(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコン粉末と結晶質シリカ粉末を含む混合原料粉末をキャリアガスに同伴させて高温火炎中に供給し、生成した微細球状シリカ粉末を捕集する方法において、キャリアガスとして圧縮ガスを用い、０．１０〜０．５０μｍの領域と、１．０〜３．０μｍの領域とに、頻度粒度分布の極大値を有することを特徴とする微細球状シリカ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細球状シリカ粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報処理、情報通信分野の急激な発展に伴って、半導体の高集積化、高速化、薄型化、高信頼性の要求が高まってきている。また、環境問題への対応として、難燃材無添加での難燃性向上、鉛フリーはんだ使用時の耐熱性の向上等、半導体チップの封止材への高性能化が求められている。これらの要求を満たすため、従来より、エポキシ樹脂に溶融球状シリカ粉末からなるフィラーを高充填した封止材が用いられている。
【０００３】
フィラーを高充填させることの問題は、樹脂組成物の流動性が低下し成形性が悪化することである。この問題を解決するため、当該分野においては、フィラーの球形度、平均粒径、粒度分布等の要因をあらゆる角度から検討され、適正化することの努力が行われている。その結果、１μｍ前後の領域、すなわち０．１０〜０．５０μｍの領域と、１．０〜３．０μｍの領域とに、頻度粒度分布の極大値を有する球状シリカ粉末を母体フィラーに１〜３０％程度存在させる方法が提案され、かなりの成果が得られるようになった。
【０００４】
このような１μｍ前後の領域に、頻度粒度分布の極大値を有する球状シリカ粉末を製造するには、それぞれの極大値に見合った最頻径を有し粒度分布の異なった２種類の球状シリカ粉末を機械的に混合する方法か、粒度制御された微粉破砕原料を溶融球状化する方法がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、２種類の粉末を機械的に混合する方法では、球状シリカ粉末の製造工程とは別の工程でそれぞれの球状シリカ粉末を配合しなくてはならないので設備が嵩むうえ、目的とする球状シリカ粉末の平均粒径が１μｍ程度の非常に微細なものである場合には、混合工程で凝集や付着等を起こすので、それをなくすのに新たな対応が必要であった。一方、微粉破砕原料を溶融球状化する方法では、原料中の粒子一個一個が単独で球状粒子になることはほとんどなく、粒子同士が融着結合し原料より大きな球状粒子となることが多いので、目的粒子の捕集率が悪く、生産性に劣るという問題があった。
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は１μｍ前後に２つの極大値を有する微細球状シリカ粉末を原料粉末の熱処理から一貫して、工業的な規模で容易に製造する方法を提供することである。
【０００７】
すなわち、本発明は、金属シリコン粉末と結晶質シリカ粉末を含む混合原料粉末をキャリアガスに同伴させて高温火炎中に供給し、生成した微細球状シリカ粉末を捕集する方法において、キャリアガスとして圧縮ガスを用い、０．１０〜０．５０μｍの領域と、１．０〜３．０μｍの領域とに、頻度粒度分布の極大値を有することを特徴とする微細球状シリカ粉末の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００９】
本発明が目的としている微細球状シリカ粉末は、１μｍ前後の領域に極大値を有するものであるが、本発明の製造方法は、そのような球状シリカ粉末の製造に適用できるものである。
【００１０】
本発明においては、金属シリコンと結晶シリカからなる混合粉末を原料粉末として用いる。混合原料粉末の純度は、要求される製品純度に応じて決定されるが、Ｆｅ2 Ｏ3 やＮａ2 Ｏといった不純物は、微細球状シリカ粉末を封止材フィラーとして用いた場合に、電導性や成形性不良を引き起こすため、できるだけ混入しないものであることが好ましい。
【００１１】
金属シリコンは、高温場におかれることによってＳｉ又はＳｉＯの蒸気となり、それが酸化されて微細な球状シリカ粉末を製造するために必要な成分である。しかし、金属シリコン単独使用では、一様な高温場において、２つの極大値を持った球状シリカ粉末を製造することは極めて困難である。そこで、本発明では、１μｍ以下の領域に極大値を有する球状シリカ粉末を金属シリコン原料から製造し、１μｍ超の領域に極大値を有する球状シリカ粉末を結晶シリカ原料から製造するために、金属シリコンと結晶シリカからなる混合粉末が用いられる。
【００１２】
金属シリコンと結晶シリカの割合は、金属シリコンが９５〜５０％、特に９０〜７０％で、結晶シリカ５〜５０％、特に１０〜３０％であることが好ましい。結晶シリカが５％よりも著しく少ないと、金属シリコンの酸化熱によって、結晶シリカは溶融よりも蒸発が促進されるため、得られた球状シリカ粉末には１μｍ以上の極大値を持たせることが困難となる。一方、結晶シリカが５０％よりも過多になると、高温場の熱量が主に結晶シリカの溶融に費やされるため、金属シリコンの酸化における粒成長が抑制され、１μｍ以下の極大値は０．１０より小さくなりやすくなる。
【００１３】
金属シリコンの平均粒径は１００μｍ未満であることが好ましい。１００μｍよりも著しく大きくなると、酸化燃焼反応が不均一となり、未反応の残留物が製品に混入する恐れがある。
【００１４】
結晶シリカの平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましい。その理由は、次のとおりである。すなわち、本発明が目的としている１μｍ前後の領域のそれぞれに極大値を有する微細球状シリカ粉末において、１μｍ以上の領域における極大値が１．０〜３．０μｍである時に成形性が一段と向上する。そこで、このような微細球状シリカ粉末を本発明の方法によって製造するには、熱処理品から球状シリカの粗粉を分級によりある程度除去せねばならないが、この除去操作を軽減もしくは省いて８０％以上の高収率を実現するには、結晶シリカの平均粒径を１〜１０μｍとすることが有効な手段であることを多くの実験を重ねて見いだした。結晶シリカの平均粒径が１０μｍよりも著大になると、分級を行っても微粉球状シリカ粉末の収率が原料粉末中の結晶シリカの含有割合に比例して低下する。
【００１５】
本発明においては、混合原料粉末を高温火炎中に供給する際、キャリアガスとして圧縮ガスを用いることに大きな特徴がある。圧縮ガスは、高温火炎中で大気状態に開放されるときに体積膨張を起こすので、混合原料粉末の分散を高めることができ、粒子同士の融着を防止することができる。圧縮ガスの圧力は、１ＭＰａ以下が好ましい。１ＭＰａをこえると、混合原料粉末の火炎滞留時間が短くなり溶融球状化が不十分となる。より好ましい圧力は０．６ＭＰａ以下である。圧力の下限は、０．２ＭＰａであることが好ましい。圧縮ガスとして、空気、酸素、可燃ガスを用いることができる。
【００１６】
高温火炎は、バーナーによる可燃性ガスの燃焼によって形成させることが好ましい。高温火炎を形成するための燃料ガスとしては、プロパン、ブタン、プロピレン、アセチレン、水素等が使用され、また助燃ガスとしては、酸素、空気が使用される。高温火炎温度は、１８００℃以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明で使用される装置は、高温火炎の形成、ないしは高温火炎の形成と共に混合原料粉末を高温火炎中に供給することのできる溶融炉と、溶融処理物の捕集系とを備えたものが使用される。このような装置には、多くの公知があるので、それを利用することができる。
【００１８】
捕集系では、重力沈降室、サイクロン、バグフィルター等の捕集機が設置される。本発明では熱処理品を捕集系内でのオンライン分級で３μｍ以上の粗粉をある程度除去することによって、目的とする微細球状シリカ粉末を容易に得ることができる。また、熱処理品を一旦捕集した後、回転翼を有した分級機等の公知の方法でオフライン分級で得ることも可能である。さらには、混合原料粉末の金属シリコンと結晶シリカの混合比と構成粒度を調整することによって、分級操作を行うことなく、全量を最終のバグフィルターで回収することもできる。
【００１９】
本発明における粒度特性は、レーザー散乱光法による粒度測定法に基づく値であり、コールター粒度測定器（モデルＬＳ−２３０；コールター社製）にて測定した。
【００２０】
本発明における非晶質化率は、Ｘ線回折装置（リガク社製）を用い、結晶質シリカのピーク強度を測定し、予め作成した検量線より結晶質シリカの含有量（％）を求め１００％から引いた値で示した。
【００２１】
本発明の微細球状シリカ粉末における「球状」の程度としては、真円度にて表される値が０．９０以上であることが好ましい。この真円度は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−Ｔ２００型」）と画像解析装置（日本アビオニクス社製）を用いて測定した。先ず、粉末のＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。
【００２２】
そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2 となり、個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出することができる。この値の１００個以上の平均値をもって、微細球状シリカ粉末の真円度とする。
【００２３】
本発明で得られた微細球状シリカ粉末は、樹脂等の充填材や、封止材のフィラー等の各種用途に用いることができる。
【００２４】
封止材のフィラーとして用いるときは、母体シリカ質粉末と混合して用いることが好ましい。その混合割合は、内割りで１〜２０％、特に３〜１５％であることが好ましい。１％未満であると封止材の成形性が不十分となり、また２０％をこえると、逆に成形性が低下する。母体シリカ質粉末としては、樹脂組成物のシリカフィラーとして一般に使用されているものが用いられるが、低熱膨張率及び耐湿性等の封止材としての要求特性に応じるために、特に非晶質シリカが好ましく、その形状は破砕状、球状又はそれらの混在物であっても構わない。母体シリカ質粉末の平均粒径は、５〜１００μｍ程度のものが使用される。本発明で得られた微細球状シリカ粉末と母体シリカ質粉末の混合物からなるフィラーの充填量は、最終樹脂組成物中に８０〜９５％程度であることが好ましい。その際に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤が一般的である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００２６】
本実施例において用いられた溶融炉は、燃料ガス供給管と、助燃ガス供給管と、混合原料粉末供給管とが接続されてなるバーナーが、竪型溶融炉の頂部に設置されているものである。バーナーは、熱量を効率的に利用するため、炉頂部に４本設置されており、各バーナーの中心から圧縮ガスで搬送された混合原料粉末を高温火炎中に噴出させた。溶融炉から排出された熱処理品は、サイクロン、バグフィルターからなる捕集系にブロワーで空気輸送されるように直列に接続されており、所望する粒度の微細球状シリカ粉末が各捕集機で捕集できるようになっている。
【００２７】
実施例１
金属シリコン粉末（平均粒径：５．１１μｍ）８０％と結晶シリカ粉末（天然珪石粉末  平均粒径１．６７μｍ）２０％からなる混合原料粉末を調製した。これを４本のバーナー中心に設置された２流体ノズル（アトマックス社製「ＢＮＨ５００Ｓ−ＩＳ」から、圧力０．６ＭＰａの圧縮空気を用いて、高温火炎中に１００ｋｇ／ｈｒで噴霧した。なお、各バーナーからは、燃料ガスとしてＬＰＧ：１０Ｎｍ3 ／ｈｒ、助燃ガスとして酸素：２５Ｎｍ3 ／ｈｒが噴射され、約１９００℃の火炎が形成されている。
【００２８】
バグフィルターにて捕集された白色の微細球状シリカ粉末Ａは、一部炉体への付着、サイクロンからの排出などがあったが、９２％の回収率であった。走査型電子顕微鏡により、真球状の粉末であることを確認し、その真円度は０．９９以上の値であった。またＸ線回折分析による結晶相の同定により、未反応の金属シリコンと結晶シリカは共に検出されず、溶融シリカとなっていることを確認した。この球状シリカ粉末Ａについて粒度分布を測定し、封止材を調合した場合の流動性助長効果を以下に従い評価した。粉末Ａの回収率、平均粒径、極大値、及び流動性助長効果の結果を表２に示す。
【００２９】
流動性助長効果試験
球状シリカ粉末Ａを表１に示す配合で各材料と共にドライブレンドした後、これをロール表面温度１００℃のミキシングロールを用い、５分間混練・冷却・粉砕した後、スパイラルフローの測定を行った。測定は、スパイラルフロー金型を用い、ＥＭＭＩ−６６（Ｅｐｏｘｙ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｄｅ  ；  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠して行った。成形温度は１７５℃、成形圧力は７．５ＭＰａ、成形時間は９０秒である。また、バリの測定は２μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍのスリットを持つバリ測定用金型を用い、成形温度は１７５℃、成形圧力は７．５ＭＰａで成形した際にスリットに流れ出た樹脂をノギスで測定し、それぞれのスリットで測定された値の平均値をバリ長さとした。
【００３０】
流動性の助長効果は、式ＳＦ２／ＳＦ１［但し、ＳＦ１は粉末Ａを配合しない母体シリカ質粉末のみのスパイラルフロー値、ＳＦ２は母体シリカ質粉末に粉末Ａを配合した時のスパイラルフロー値である。］により算出した。また、バリ長さは、式ＢＲ２／ＢＲ１［但し、ＢＲ１は粉末Ａを配合しない母体シリカ質粉末のみの各スリットのバリ長さの平均値、ＢＲ２は母体シリカ質粉末に粉末Ａを配合した時の値である。］により算出した。
【００３１】
実施例２〜７
天然珪石粉末の平均粒径、金属シリコンと天然珪石粉末の割合、及び圧縮空気の圧力を種々変えたこと以外は、実施例１に準じて微細球状シリカ粉末を製造した。それらの結果を表２に示す。
【００３２】
比較例１、２
原料粉末として、金属シリコン粉末、及び天然珪石粉末のみとしたこと以外は、実施例１に準じて微細球状シリカ粉末を製造した。それらの結果を表２に示す。
【００３３】
比較例３
原料粉末を常圧の空気を用いて供給したこと以外は、実施例１に準じて微細球状シリカ粉末を製造した。それらの結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
0004313943.tif 000002
【００３５】
【表２】
0004313943.tif 000003
【００３６】
表１、表２から明らかなように、本発明の実施例によれば、粒径分布が高度に制御され、頻度粒度分布で１μｍ前後に２つの極大値を有する微細球状シリカ粉末を容易に製造することができた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、頻度粒度分布で１μｍ前後に２つの極大値を有する微細球状シリカ粉末を工業的規模で容易に製造することができる。
【００３８】
本発明によって製造された微細球状シリカ粉末を封止材フィラーの一構成成分とすることによって、フィラー全体の充填量を高めることができる。また、樹脂の種類に関係なく、優れた流動性を示し、バリ長さも５０％以下に低減することが可能となる。