(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を有する化合物からなる感光性物質、および、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−シアノアントラセン、１−アミノアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジナフチルアントラセン、９−ビニルアントラセンおよび９−（ｐ−ビニルフェニル）−１０−フェニルアントラセンから選ばれた感度向上剤としてのけい光物質を含有してなる感光性樹脂組成物であって、
前記けい光物質の添加量が、前記感光性物質１００重量部に対して０．０００１〜１．０重量部であり、
且つ、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、前記感光性樹脂組成物と同じ感度を有するが、感度向上剤を含有せずかつ重量平均分子量の異なるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いることを除き同じ組成である感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分子量に比べ少なくとも５％高い重量平均分子量を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を有する化合物からなる感光性物質、および、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−シアノアントラセン、１−アミノアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジナフチルアントラセン、９−ビニルアントラセンおよび９−（ｐ−ビニルフェニル）−１０−フェニルアントラセンから選ばれた感度向上剤としてのけい光物質を含有してなる感光性樹脂組成物において、
前記けい光物質の添加量を、感光性物質１００重量部に対して０．０００１〜１．０重量部とし、
且つ、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分子量を、前記感光性樹脂組成物と同じ感度を有するが、感度向上剤を含有せずかつ重量平均分子量の異なるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いることを除き同じ組成である感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分子量に比べ少なくとも５％高くすることにより、感光性樹脂組成物のドライエッチング耐性を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物のドライエッチング耐性を向上する方法に関し、さらに詳細には、半導体製造、ＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等において好適に使用できる、ドライエッチング耐性の改善された新規感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物のドライエッチング耐性向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を始めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー法が用いられている。フォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物が用いられており、ポジ型感光性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂と感光性物質としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が広く知られている。この組成物は、例えば、「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合物」として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特許第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５０号公報（米国特許４，１１５，１２８号明細書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号公報等多くの文献に、種々の組成のものが開示されている。これらの感光性樹脂組成物は、シリコン基板やアルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜基板、またＩＴＯなどの金属酸化膜基板上にスピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、浸漬塗布法などの公知方法で塗布されて薄膜形成がなされた後、露光光源として紫外線などの放射線を用い、マスクパターンを介して回路パターン等の照射が行われる。そして露光後現像が行われて、レジストパターンが形成される。さらにこのレジストパターンをマスクとして基板をドライエッチングすることにより、微細加工を施すことができる。このドライエッチングの際、マスクとして機能するレジストパターンには十分なドライエッチング耐性が要求される。また、ＴＦＴ用ＬＣＤパネル用途においては、基板の大型化が進み、スループット（単位時間当たりの収量）の観点から感光性樹脂組成物の高感度化が必要とされ、ドライエッチング耐性の向上と高感度化の両立が強く要求されている。
【０００３】
このような要求の内、ドライエッチング耐性向上の要求を満たすために、一般に、分子量の大きなアルカリ可溶性樹脂を用いたり、アルカリ可溶性樹脂のモノマー、ダイマー成分など特定範囲の低分子量成分を除去する（例えば、特開昭６０−９７３４７号公報、特開昭６０−１８９７３９号公報、特許第２５９０３４２号公報）ことが行われる。しかし、前者の場合は感度の低下、後者の場合は感度の低下および密着性の低下という別の問題が生じる。この感度低下に対応するためには、エンハンサーと呼ばれる物質を添加することで高感度化を図ったり、低分子量成分や密着増強剤を添加することで密着性を改善する必要がある。しかし、これらの手法に用いられる物質は、すべて低分子量である上、要求感度を満足させるためには多量に添加しなければならない。したがって、平均分子量の大きなアルカリ可溶性樹脂を用いることによって、一旦向上したドライエッチング耐性が低分子の多量添加により低下してしまい、結果的には高分子化したアルカリ可溶性樹脂を用いても、そのドライエッチング耐性は、高分子化アルカリ可溶性樹脂を用いる前の初期感光性樹脂組成物のに比べ大きく向上することにはならない。このように、感光性樹脂組成物の感度を維持したままドライエッチング耐性を向上させることは、従来困難であった。
【０００４】
また、エッチング耐性を改善するため、ノボラック樹脂として、β−ナフトールを縮合成分とするノボラック樹脂を用いるもの（例えば、特開昭６０−１７３５４４号公報）や、テルペン類を成分として含有するノボラック樹脂を用るもの（例えば、特開平９−１６０２３４号公報）も報告されている。
しかしながら、これらを含めこれまで提案された方法は、いずれも、エッチング耐性と感度等の諸特性がバランス良く満たすものではなく、このためこのような要望を満たす、高感度、高解像力で、特にエッチング耐性に優れた感光性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に鑑み、良好なパターンを形成することができ、初期感光性樹脂組成物が有する高感度、高解像力を維持した上で、ドライエッチング耐性の大幅な向上を可能にする方法およびこれらの特性のバランスの優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂として特定の重量平均分子量を有するアルカリ可溶性樹脂を用い、また感度向上剤として微量の添加により高感度化を図ることのできる感度向上剤を用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を有する化合物からなる感光性物質、および、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−シアノアントラセン、１−アミノアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジナフチルアントラセン、９−ビニルアントラセンおよび９−（ｐ−ビニルフェニル）−１０−フェニルアントラセンから選ばれた感度向上剤としてのけい光物質を含有してなる感光性樹脂組成物であって、前記けい光物質の添加量が、前記感光性物質１００重量部に対して０．０００１〜１．０重量部であり、且つ、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、前記感光性樹脂組成物と同じ感度を有するが、感度向上剤を含有せずかつ重量平均分子量の異なるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いることを除き同じ組成である感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分子量に比べ少なくとも５％高い重量平均分子量を有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を有する化合物からなる感光性物質、および、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−シアノアントラセン、１−アミノアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジナフチルアントラセン、９−ビニルアントラセンおよび９−（ｐ−ビニルフェニル）−１０−フェニルアントラセンから選ばれた感度向上剤としてのけい光物質を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記けい光物質の添加量を、感光性物質１００重量部に対して０．０００１〜１．０重量部とし、且つ、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分子量を、前記感光性樹脂組成物と同じ感度を有するが、感度向上剤を含有せずかつ重量平均分子量の異なるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いることを除き同じ組成である感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分子量に比べ少なくとも５％高くすることにより、感光性樹脂組成物のドライエッチング耐性を向上させる方法に関する。
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、初期感光性樹脂組成物と同等の感度を保持したうえ、ドライエッチング耐性が大幅に向上した感光性樹脂組成物を得ることができるのは、次のような理由によるものと考えられる。まず、本発明の感光性樹脂組成物においては、アルカリ可溶性樹脂として、本発明の感光性樹脂組成物と同じ感度を有するが、感度向上剤を含有せずかつ重量平均分子量の異なるアルカリ可溶性樹脂を用いることを除き本発明の感光性樹脂組成物と同じ組成である感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量に対して、少なくとも５％、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上高い重量平均分子量を有するものが用いられる。アルカリ可溶性樹脂として上記のごとき高分子量のアルカリ可溶性樹脂を用い、感度向上剤を用いない場合には、得られた感光性樹脂組成物は、対照のアルカリ可溶性樹脂を使用した組成物に比べてドライエッチング耐性は向上するものの、高分子量のために感度は大きく低下し実用にはまったく適さない。従来使用されている感度向上剤は、その感度向上効果が低いため、要求感度を満足させるためには添加量を多くせざるを得ず、その結果、感光性樹脂組成物のドライエッチング耐性を低下させることとなる。本発明においては、感度向上効果の非常に高いけい光物質からなる感度向上剤を添加することにより、感光性樹脂組成物の感度を対照のアルカリ可溶性樹脂を使用した組成物と同一にするものであるが、感度向上剤として用いられるけい光物質の感度向上効果が非常に高いためその添加量が少量ですみ、感度向上剤添加による感度以外の特性への影響は無視できるほど小さい。このため、感度を対照の感光性樹脂組成物と同じとした上、しかもドライエッチング耐性を低下させることのない感光性樹脂組成物を得ることができるものである。
【０００９】
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、初期感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂と重量平均分子量が異なるが、樹脂を構成するモノマー成分自体に差がないものであればよい。したがって、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、初期感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂の低分子量域（例えば、モノマー、ダイマー）を分別して、重量平均分子量を少なくとも５％高くしたものでもよいし、初期感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂と同じモノマーを用いて別途製造された、初期感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂の分子量に比べ少なくとも５％高い重量平均分子量を有するものでもよい。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、従来感光性樹脂組成物の構成材料として用いられているアルカリ可溶性樹脂のいずれのものをも使用することができる。その中でも、フェノール類の少なくとも１種とホルマリンなどのアルデヒド類とを重縮合することによって得られるノボラック型のフェノール樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【００１１】
このアルカリ可溶性ノボラック樹脂を製造するために好ましく用いられるフェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびｍ−クレゾールなどのクレゾール類、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノールなどのキシレノール類、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどのトリメチルフェノール類、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノールなどのｔ−ブチルフェノール類、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノールなどのメトキシフェノール類、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノールなどのエチルフェノール類、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノールなどのクロロフェノール類、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノールなどのレゾルシノール類、５−メチルカテコールなどのカテコール類、５−メチルピロガロールなどのピロガロール類、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆなどのビスフェノール類、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールなどのメチロール化クレゾール類、α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類などを挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
また、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を製造するために好ましく用いられるアルデヒド類としては、ホルマリンの他、サリチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、任意のドライエッチング条件に充分な耐性を有すればよく、必要に応じ、低分子量成分を分別除去したものでもよい。低分子量成分を分別除去する方法としては、例えば、異なる溶解性を有する２種の溶剤中でノボラック樹脂を分別する液−液分別法や、低分子成分を遠心分離により除去する方法、薄膜蒸留法等が挙げられる。
【００１４】
本発明の感光性物質は、感光性物質の吸収帯と重なりを持つ波長の光を照射することによって化学変化をおこし、感光性樹脂組成物の水あるいは有機溶剤に対する溶解性を変化させることができる物質である。上記アルカリ可溶性樹脂とともに用いることができる感光性物質としては、例えば、キノンジアジド基を有する化合物を挙げることができる。本発明で用いることができる、このキノンジアジド基を有する化合物としては、従来キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知感光性物質であればいずれのものをも用いることができる。
【００１５】
このキノンジアジド基を有する化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドや、ベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリド等と、これら酸クロリドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が、好ましいものとして挙げられる。この酸クロリドと縮合可能な官能基としては、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適なものである。酸クロリドと縮合可能な水酸基を含む化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合わせて用いてもよい。キノンジアジド基を有する感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常５〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部である。また、本発明に係る感光性樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物との反応生成物からなる感光性樹脂を用いることもできる。
【００１６】
一方、本発明の感光性樹脂組成物においては、感度向上剤としてけい光物質が用いられる。本発明において、けい光物質の使用により少量で高感度化を達成することができる理由は、次のようなことによるものであると考えるが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【００１７】
従来より感光性物質の感光速度が照射光の波長によって異なることは知られている。例えば、照射光として、ｇ線、ｈ線およびｉ線を用いて露光を行う場合において、ｇ線を照射した時の感光速度がもっとも高く、次いでｈ線、ｉ線の順となるものが知られている。このような感光性物質を用いる場合、例えばｉ線露光時のレジストの感度を向上させる手法として、ｉ線の光のエネルギーをｇ線あるいはｈ線に相当するエネルギーに変換する方法が考えられる。露光光源の波長と感光性物質の吸収波長に対して適当なけい光物質を選択することにより、このエネルギー変換に、励起エネルギー移動現象を利用することができる。この励起エネルギー移動現象の１つのモデルとして、フェルスター（Ｆｏｅｒｓｔｅｒ）型の励起エネルギー移動モデル（Ｆｏｅｒｓｔｅｒ，Ｔｈ．，Ｎａｔｕｒｗｉｓｓ，３３，ｐ．１６６−１７１，１９４６）が挙げられる。フェルスター型の励起エネルギー移動モデルの特徴は、けい光物質を使用しているにも関わらず、ドナーからアクセプターへの励起エネルギー移動にはけい光が介在しないという点にある。けい光が介在する場合、励起されたけい光物質がけい光を発した時点で、励起物質の励起エネルギーは失活している。しかし、フェルスター型の励起エネルギー移動では、けい光を発することなく、つまり励起エネルギーの失活なしにドナーからアクセプターへの励起エネルギー移動が行われる。このフェルスター型の励起エネルギー移動現象を利用したモデルとして、植物の光合成アンテナ色素系が挙げられる。この系では、短波長の太陽光を数ステップの波長変換により、光合成反応中心の吸収ピークである長波長のエネルギーに変換している。その励起エネルギー移動効率は、ほぼ１００％である。長い進化の過程において、最も効率の高いプロセスを選択する光合成アンテナ色素系における励起エネルギー移動では、けい光は一切介在していない。この点から考えても、けい光を介在しないフェルスター型の励起エネルギー移動の方が、けい光を介在するタイプの励起エネルギー移動よりも効率が非常に高いことがわかる。また、けい光が介在する励起エネルギー移動を利用する場合と、けい光を介在しない励起エネルギー移動を利用する場合の差異の最も大きな点は、けい光物質の系内濃度であり、けい光を介在させて励起エネルギー移動を行う場合（例えば、特開昭６２−８１６３４号公報）には、けい光物質の量が本発明と異なり桁違いに多く添加されており、本発明のような極低濃度で見られるけい光を介在しない励起エネルギー移動を実現し得ず、効率のよい励起エネルギーの利用を行うことはできない。
【００１８】
本発明において感度向上剤として用いられるけい光物質としては、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−シアノアントラセン、１−アミノアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジナフチルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９−（ｐ−ビニルフェニル）−１０−フェニルアントラセンなどのアントラセン誘導体などの有機けい光物質が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加量は、感光性物質１００重量部に対して０．０００１〜１．０重量部、好ましくは、０．０００５〜０．５重量部である。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物で用いられる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ染料、接着助剤および界面活性剤等を配合することができる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレンラウリルエーテルなど、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）などが挙げられる。
【００２１】
このように、本発明においては、アルカリ可溶性樹脂、感光性物質および感度向上剤としてのけい光物質を含有してなる感光性樹脂組成物において、該アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量を、初期感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量に比べ少なくとも５％高くすることにより、感光性樹脂組成物のドライエッチング耐性を向上させることができ、このドライエッチング耐性を向上させる方法により得られる本発明の感光性樹脂組成物は、半導体製造、ＬＣＤパネルの液晶表示装置の表示面作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造などにドライエッチング耐性を向上させる方法として好適に使用できる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明をその実施例をもって説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるべきものではない。
【００２３】
実施例１
重量平均分子量がポリスチレン換算で６，８００の、モノマー、ダイマーのカットされたノボラック樹脂１００重量部に対し、感光性物質として２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドのエステル化物の混合物を１５重量部、感度向上剤としてけい光物質である９，１０−ジクロロアントラセンを、感光性物質１００重量部に対し０．００２５重量部の割合で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、回転塗布の際レジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するために、更にフッ素系界面活性剤、フロラード−４７２（住友３Ｍ社製）を３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過し、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成物を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてべーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た、このレジスト膜に日立製作所社製ｉ線ステッパー（ＬＤ−５０１５ｉＣＷ）にて、ラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅がそろったテストパターンを露光し、２．２０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像した。現像後、５μｍのライン・アンド・スペースが１：１に解像されている露光エネルギー量（Ｅｏ）を感度として、観察、測定した。結果を表１に示す。
また、前記と同様にして１．５μｍ厚の感光性樹脂塗布膜を準備し、サムコ社製反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０Ｎ）にて、ガス組成をＣ2 Ｆ6 ：ＣＨＦ3 ：Ｈｅ＝１６：２４：１００とし、９０、１００、１１０、１２０、１３０および１４０ワット（Ｗ）で、それぞれ５分間の条件でドライエッチングを行った。エッチング後、塗布膜の表面を観察し、表２の結果を得た。
なお、エッチング後の塗布膜の表面状態の評価判断は、次の基準により行った。そして、評価Ｂまでは、実用上使用に耐えるものである。
Ａ：変化なし    Ｂ：緑色に変色    Ｃ：白濁    Ｄ：炭化
【００２４】
実施例２
ノボラック樹脂として、重量平均分子量がポリスチレン換算で７，１００のモノマー、ダイマーのカットされたノボラック樹脂を用い、けい光物質である９，１０−ジクロロアントラセンを、感光剤１００重量部に対し０．００５重量部添加すること以外は、実施例１と同様に行い、表１および表２に示す結果を得た。
【００２５】
実施例３
ノボラック樹脂として、重量平均分子量がポリスチレン換算で７，４００のモノマー、ダイマーのカットされたノボラック樹脂を用い、けい光物質である９，１０−ジクロロアントラセンを、感光剤１００重量部に対し０．００７５重量部添加すること以外は、実施例１と同様に行い、表１および表２の結果を得た。
【００２６】
比較例１
感度向上剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様に行い、表１および表２の結果を得た。
【００２７】
比較例２
感度向上剤を添加しないこと以外は、実施例２と同様に行い、表１および表２の結果を得た。
【００２８】
比較例３
感度向上剤を添加しないこと以外は、実施例３と同様に行い、表１および表２の結果を得た。
【００２９】
比較例４
ノボラック樹脂として、重量平均分子量がポリスチレン換算で６，４００のモノマー、ダイマーのカットされたノボラック樹脂を用い、感度向上剤としてのけい光物質を加えないこと以外は、実施例１と同様に行い、表１および表２の結果を得た。
【００３０】
比較例５
感度向上剤として、けい光物質の代わりにｏ−クレゾールを用い、かつこれを感光剤１００重量部に対し４０重量部添加すること以外は、実施例１と同様に行い、表１および表２の結果を得た。
【００３１】
【表１】
0004204700.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004204700.tif 000003
【００３３】
表１の重量平均分子量と感度の対応結果、並びに表２のエッチング耐性の結果、特に実用的なエッチング条件である１１０Ｗ、１２０Ｗの結果から明らかなように、本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂として初期感光性樹脂組成物で用いられるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量に比べ少なくとも５％高いアルカリ可溶性樹脂を用い、これとともに微量の添加により感度向上効果を図ることができるけい光物質を添加することにより、エッチング耐性を損なうことなく、高感度化を図ることができることが分かる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、良好なパターンを形成することができことは勿論、高感度、高解像力を維持した上で、ドライエッチング耐性が大幅に向上した感光性樹脂組成物が得られる。したがって、本発明により得られる感光性樹脂組成物は、半導体デバイスや液晶表示装置等の製造において好適に使用することができ、その有用性は大きいものがある。