(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体、感放射線化合物、架橋剤及び溶媒を含有してなる感放射線組成物であって、該溶媒が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを含有してなることを特徴とする感放射線組成物。
【請求項２】
基板と、その上に請求項１に記載の感放射線組成物を用いて形成された樹脂膜と、からなる積層体。
【請求項３】
樹脂膜がパターン化樹脂膜である請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１に記載の感放射線組成物を用いて樹脂膜を基板上に形成することからなる、基板とその上に形成された樹脂膜とからなる積層体の製造方法。
【請求項５】
樹脂膜を基板上に形成した後、樹脂を架橋することからなる請求項４に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の感放射線組成物を用いて樹脂膜を基板上に形成し、この樹脂膜に活性放射線を照射して樹脂膜中に潜像パターンを形成し、次いで樹脂膜に現像液を接触させて潜像パターンを顕在化させ、基板上にパターン化樹脂膜を形成することからなる、基板とその上に形成されたパターン化樹脂膜とからなる請求項３の積層体の製造方法。
【請求項７】
基板上にパターン化樹脂膜を形成した後に、樹脂の架橋反応を行うことからなる請求項６に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項２又は３に記載の積層体からなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線組成物及びこの感放射線組成物から得られる樹脂膜を基板上に有する積層体に関し、更に詳しくは、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品の製造に好適な感放射線組成物、この感放射線組成物から得られる樹脂膜を基板上に有する積層体、その製造方法及びこの積層体からなる電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。また、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。このような樹脂膜には、絶縁性、耐熱性、透明性、耐吸水性、耐薬品性等の種々の特性が要求される。
最近では、このような電子部品においては、多層配線が行われるようになり、各層間での高度の絶縁性を保つことができ、しかも十分な平坦性を有する樹脂膜を形成するための材料が求められている。【０００３】
このため、エステル基を有するアルカリ可溶性環状オレフィン樹脂と、キノンジアジド化合物と、メチロールメラミン等の架橋剤とを含有する感放射線樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、低誘電率、耐熱性、平坦性、透明性及び耐溶剤性といった絶縁膜としての性質に優れてはいるものの、基板全体をみたときに、形成された樹脂膜の厚みが必ずしも均一ではなく、また、保存中にポリマーが析出する等、保存安定性に問題があることが分かった。
特許文献２には、脂環式骨格を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、感放射線酸発生剤及び特定の溶媒からなる感放射線樹脂組成物が開示されている。この発明は、特定の樹脂と特定の溶媒との組合せにより、感度、解像度、現像性等の特性に優れ、特に放射線に対する透明性等に優れたレジスト膜を均一な厚さで形成しようとするものである。
また、特許文献３には、脂環式オレフィン樹脂、酸発生剤、架橋剤及び溶媒からなる感放射線樹脂組成物であって、該溶媒が少なくとも特定のグリコール系化合物を含有するものであることを特徴とする感放射線樹脂組成物が提案されている。【０００４】
しかしながら、これらの感放射線樹脂組成物では、近年の素子の小型・薄型化及び高性能化に伴って感放射線樹脂組成物に要求される、より高い性能、具体的には、樹脂膜の均一性に影響する溶解安定性や光干渉に影響する塗布ムラの低減等に、十分に対応できなくなってきている。また、それと同時に、環境への配慮から、より安全な化合物を使用することが必要になっている。特に、感放射線樹脂組成物に多量含まれる溶媒については、より低い毒性の溶媒の使用が求められている。【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０７３８８号公報
【特許文献２】特開平１０−２５４１３９号公報
【特許文献３】特開２００３−１５６８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、近年の素子の小型・薄型化及び安全性の向上に対応するためになされたものであり、電気特性に優れ、溶解安定性が良好で、塗布ムラがなく、しかも安全性が高く実用的な感放射線組成物、この感放射線組成物を用いてなる樹脂膜を基板上に形成した積層体、及びこの積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体、感放射線化合物、架橋剤及び溶媒を含む感放射線組成物において、溶媒として、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル又はジエチレングリコールジエチルエーテル等の従来知られている溶媒を用いると、溶解安定性が十分でなく塗布ムラが見られること、及び溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを使用すると、高度に溶解安定性が良好で、塗布ムラがなく、しかも安全性の高い感放射線組成物が得られることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体、感放射線化合物、架橋剤及び溶媒を含有してなる感放射線組成物であって、該溶媒が、同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジエチレングリコールジアルキルエーテルを含有してなることを特徴とする感放射線組成物が提供される。
本発明の感放射線組成物においては、同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジアルキレングリコールジアルキルエーテルが、同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジエチレングリコールジアルキルエーテルであることが好ましい。
本発明の感放射線組成物においては、同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジエチレングリコールジアルキルエーテルが、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルであることが特に好ましい。【０００９】
本発明によれば、また、基板と、その上に上記感放射線組成物を用いて形成された樹脂膜と、からなる積層体が提供される。
この積層体は、上記感放射線組成物を用いて樹脂膜を基板上に形成し、次いで必要に応じて樹脂を架橋させることにより得ることができる。
本発明の積層体において、樹脂膜は、パターン化樹脂膜であってもよい。
本発明によれば更に、感放射線組成物を用いて樹脂膜を基板上に形成し、この樹脂膜に活性放射線を照射して樹脂膜中に潜像パターンを形成し、次いで樹脂膜に現像液を接触させて潜像パターンを顕在化させ、基板上にパターン化樹脂膜を形成することからなる、基板とその上に形成されたパターン化樹脂膜とからなる積層体の製造方法が提供される。
本発明の積層体の製造方法において、基板上にパターン化樹脂膜を形成した後に、樹脂の架橋反応を行うことができる。
更に、本発明によれば、上記積層体からなる電子部品が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶解安定性に優れ、しかも塗布ムラの極めて少ない樹脂膜を与えることのできる感放射線組成物が得られる。この感放射線組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成した積層体は、樹脂膜の電気特性に優れ、塗布ムラが極めて少ないことから、例えば、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の素子等の保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜（薄型トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子の電気絶縁膜である層間絶縁膜やソルダーレジスト膜等を含む）、マイクロレンズ、スペーサ等の電子部品用材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感放射線組成物は、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体、感放射線化合物、架橋剤及び溶媒を含有してなる感放射線組成物であって、溶媒として特定の化合物を用いることを特徴とする。【００１２】
本発明に使用されるプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体において、プロトン性極性基は、ヘテロ原子、好ましくは、周期律表第１５族及び第１６族の原子、更に好ましくは周期律表第１５族及び第１６族第１及び第２周期の原子、特に好ましくは酸素原子に水素原子が直接結合した原子団である。
プロトン性極性基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等のイオウ原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、カルボキシル基がより好ましい。【００１３】
本発明において、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体に含まれるプロトン性極性基は、その数に特に限定はなく、また、種類が異なるプロトン性極性基が含まれていてもよい。
本発明において、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体に含まれるプロトン性極性基は、環状オレフィン単量体単位に結合していても、環状オレフィン単量体以外の単量体単位に結合していてもよいが、環状オレフィン単量体単位に結合していることが望ましい。【００１４】
本発明において、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体のプロトン性極性基以外の部分（以下、「基体部分」ということがある。）を構成する環状オレフィン系重合体は、環状オレフィンの単独重合体及び共重合体、環状オレフィンと他の単量体との共重合体のいずれであってもよく、また、これらの水素添加物であってもよい。
これらのプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体は、組成等の異なるものを、それぞれ単独で又は２種類以上組合せて用いることができる。【００１５】
本発明において使用するプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体は、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン単量体（ａ）から誘導される単量体単位のみからなる重合体であっても、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン単量体（ａ）から誘導される単量体単位とプロトン性極性基を含有する環状オレフィン単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体から誘導される単量体単位とからなる共重合体であってもよい。【００１６】
本発明で使用するプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体において、プロトン性極性基を含有する単量体単位とこれ以外の単量体単位との比率（プロトン性極性基を含有する単量体単位／これ以外の単量体単位）は、重量比で、通常、１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましくは８０／２０〜３０／７０の範囲になるように選択される。【００１７】
プロトン性極性基を含有する環状オレフィン（ａ）の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のカルボキシル基含有環状オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のヒドロキシ基含有環状オレフィン等が挙げられ、これらの中でもカルボキシル基含有環状オレフィンが好ましい。これらのプロトン性極性基含有環状オレフィンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。【００１８】
プロトン性極性基を含有する環状オレフィン単量体（ａ）と共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）、極性基を一切持たない環状オレフィン単量体（「極性基非含有環状オレフィン単量体」ということがある。）（ｃ）、及び環状オレフィン以外の単量体（ｄ）がある。
これらのうち、プロトン性極性基以外の極性基を含有する環状オレフィン単量体（ｂ）及び極性基非含有環状オレフィン単量体（ｃ）が好ましく、プロトン性極性基以外の極性基を含有する環状オレフィン単量体（ｂ）がより好ましい。【００１９】
プロトン性極性基以外の極性基の具体例としては、エステル基（アルコキシカルボニル基及びアリーロキシカルボニル基を総称していう。）、Ｎ−置換イミド基、エポキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニルオキシカルボニル基（ジカルボン酸の酸無水物残基）、アルコキシ基、カルボニル基、第三級アミノ基、スルホン基、ハロゲン原子、アクリロイル基等が示される。
これらのうち、エステル基、Ｎ−置換イミド基及びシアノ基が好ましく、エステル基及びＮ−置換イミド基がより好ましく、Ｎ−置換イミド基が特に好ましい。【００２０】
エステル基含有環状オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。【００２１】
Ｎ−置換イミド基含有環状オレフィンとしては、例えば、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）等が挙げられる。
シアノ基含有環状オレフィンとしては、例えば、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
ハロゲン原子含有環状オレフィンとしては、例えば、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。
これらのプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。【００２２】
極性基非含有環状オレフィン単量体（ｃ）の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，７］ペンタデカ−３，５，７，１２，１１−ペンタエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン等が挙げられる。これらの非極性環状オレフィンは、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。【００２３】
環状オレフィン以外の単量体（ｄ）の代表例として鎖状オレフィンが挙げられる。鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。【００２４】
本発明において使用するプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体の好ましい製造方法として、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン単量体（ａ）を重合し、必要に応じて水素添加を行う方法、を挙げることができる。
プロトン性極性基を含有する環状オレフィン単量体（ａ）は、必要に応じて、これと共重合可能な単量体（上述の単量体（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ））と共重合することができる。【００２５】
また、本発明において使用するプロトン性極性基含有環状オレフィン系重合体は、プロトン性極性基を含有しない環状オレフィン系重合体に、公知の方法により、プロトン性極性基を導入した後、必要に応じて水素添加を行う方法によっても得ることができる。水素添加は、プロトン性極性基導入前の重合体について行ってもよい。【００２６】
上記プロトン性極性基含有環状オレフィン系重合体の製法において、プロトン性極性基はその前駆体であってもよく、この前駆体を光や熱による分解、加水分解等の化学反応によって、プロトン性極性基に変換すればよい。例えば、プロトン性極性基がカルボキシル基である場合に、プロトン性極性基に代えてエステル基を使用してもよい。【００２７】
プロトン性極性基を含有しない環状オレフィン系重合体は、前記単量体（ｂ）〜（ｄ）を使用して得ることができる。この際、プロトン性極性基を含有する単量体を併用しても勿論構わない。【００２８】
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が用いられる。このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等を挙げることができる。変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。【００２９】
上記各単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法が採用される。
重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：環状オレフィンのモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。【００３０】
上記重合体の水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。
水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。これらの水素添加触媒のうち、官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒が特に好ましい。【００３１】
本発明で使用されるプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。
本発明で使用されるプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
本発明で使用されるプロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体のヨウ素価は、通常、２００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体のヨウ素価がこの範囲にある時に特に耐熱性に優れ好適である。【００３２】
本発明で使用される感放射線化合物は、紫外線や電子線等の放射線を吸収し、化学反応を引き起こすことのできる化合物であり、且つ、本発明で使用されるプロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体のアルカリ溶解性を制御できるものである。
このような感放射線化合物としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。
キノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。
これ以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２  −テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。【００３３】
感放射線化合物の使用量は、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。感放射線化合物の使用量がこの範囲にあると、基板上に形成させた樹脂膜をパターニングする際に、放射線照射部と放射線未照射部との溶解度差が大きくなり、現像によるパターニングが容易で、且つ、放射線感度も高くなるので好ましい。【００３４】
本発明において、架橋剤としては、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体のプロトン性極性基と反応し得る官能基を分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上有するものが用いられる。プロトン性極性基と反応し得る官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、好ましくはアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基であり、更に好ましくはエポキシ基である。【００３５】
このような架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミン等のメラミン類；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリル等のグリコールウリル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；脂環式骨格を有し且つエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物、クレゾールノボラック骨格を有し且つエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物、フェノールノボラック骨格を有し且つエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物、ビスフェノールＡ骨格を有し且つエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物、ナフタレン骨格を有し且つエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物等の多官能エポキシ化合物；等が挙げられる。これらの中でも、多官能エポキシ化合物が好ましく、特に、塗膜形成性の良いことから、脂環式骨格を有し且つエポキシ基を２つ以上、より好ましくは３つ以上有する多官能エポキシ化合物が好ましい。【００３６】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。架橋剤の使用量は、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部の範囲である。架橋剤がこの範囲にある時に耐熱性が高度に改善される。【００３７】
本発明の感放射線組成物は、溶媒として、同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いることが必須である。溶媒として、同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジアルキレングリコールジアルキルエーテルを使用することによって、溶解安定性が向上し、塗布ムラを低減することが可能となる。
同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジアルキレングリコールジアルキルエーテルにおけるアルキル基は、炭素数が１〜４の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
また、同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジアルキレングリコールジアルキルエーテルにおける一つのアルキレン鎖の炭素数は１〜４の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２〜３の範囲である。【００３８】
同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジエチレングリコールジアルキルエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルプロピルエーテル等の同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジエチレングリコールジアルキルエーテル；ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルプロピルエーテル等の同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジプロピレングリコールジアルキルエーテル；等を挙げることができる。
これらのうち、同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが特に好ましい。
同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジアルキレングリコールジアルキルエーテルの使用量は、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常、２０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部、より好ましくは１００〜１，０００重量部の範囲である。【００３９】
本発明において、同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジアルキレングリコールジアルキルエーテルと他の溶媒とを併用してもよい。
併用可能な溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等の鎖状及び環状ケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル；プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のモノアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のモノアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル（モノアルキレングリコールモノエーテルアセテート）類；【００４０】
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のモノアルキレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の同一分子内に同一の二つのアルキル基を有するジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル；トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のトリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；等；【００４１】
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
これらその他の溶媒は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合せて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。【００４２】
本発明の感放射線組成物は、必要に応じて、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体以外の樹脂成分や、その他の配合剤等を含んでいてもよい。
その他の樹脂成分としては、例えば、プロトン性極性基を有さない環状オレフィン系重合体、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム及びエラストマー等を挙げることができる。これらのその他の樹脂成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができ、その配合量は本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。【００４３】
その他の配合剤としては、例えば、増感剤、界面活性剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、染料等を挙げることができる。
増感剤としては、例えば、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が好ましく挙げられる。【００４４】
界面活性剤は、ストリエ−ション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用され、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；（メタ）アクリル酸共重合体系界面活性剤等が挙げられる。【００４５】
潜在的酸発生剤は、本発明の感放射線組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上する目的で使用され、例えば、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウム塩およびベンゾチアゾリウム塩が好ましい。【００４６】
酸化防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。例えば、フェノール系酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。これらの中でも、加熱時の黄変の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましく、中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。【００４７】
光安定剤は、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するものなどのいずれでもよい。これらの中でも、ＨＡＬＳは、ピペリジン構造を有する化合物であって、本発明の感放射線組成物に対し着色が少なく、安定性が良いので好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
接着助剤としては、例えば、官能性シランカップリング剤等が挙げられ、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。【００４８】
本発明の感放射線組成物は、プロトン性極性基を含有する環状オレフィン系重合体、感放射線化合物及び架橋剤を必須成分として、必要に応じてその他の成分を加え、同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジアルキレングリコールジアルキルエーテルを含有してなる溶媒で分散又は溶解させて製造することができる。溶媒中に各成分を溶解又は分散させる方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌によって、又は、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行うことができる。本発明の感放射線組成物は、溶媒に溶解又は分散した後に、例えば孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。
本発明の感放射線組成物の固形分濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは、５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。固形分濃度がこの範囲にある時に、溶解安定性が良好でしかも塗布ムラが低減される。【００４９】
本発明の積層体は、基板とその上に本発明の感放射線組成物を用いて形成した樹脂膜とからなる。
本発明において、基板は、例えば、プリント配線基板、シリコンウエハー基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
樹脂膜の厚さは、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍの範囲である。【００５０】
本発明の積層体は、本発明の感放射線組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成させた後、必要に応じて樹脂膜を架橋させて得ることができる。
樹脂膜を基板上に形成する方法は、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。塗布法は、例えば、感放射線組成物を基板上に塗布した後、加熱乾燥して溶媒を除去し、次いで必要に応じて、架橋する方法である。感放射線組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行えばよい。
フィルム積層法は、例えば、感放射線組成物を樹脂フィルムや金属フィルム等の基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶媒を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを基板上に積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間行えばよい。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行うことができる。【００５１】
本発明において、樹脂膜は、パターン化された樹脂膜（以下、「パターン化樹脂膜」という）であってもよい。
本発明の積層体、特に基板上にパターン化樹脂膜を形成した積層体は、種々の電子部品として有用である。
基板上にパターン化された樹脂膜は、以下のようにして形成することができる。
まず、上述のようにして基板上に形成した樹脂膜に活性放射線を照射して所望のパターンの潜像を形成する。活性放射線としては、感放射線化合物を活性化させ、感放射線組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成するためには、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、光線は単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。【００５２】
次に、樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。本発明では、このような工程を「パターン化」といい、パターン化された樹脂膜を「パターン化樹脂膜」という。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。【００５３】
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像条件は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。
このようにして目的とするパターン化樹脂膜を基板上に形成した後、必要に応じて、基板上、基板裏面及び基板端部の現像残渣を除去するために、基板をリンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
更に、必要に応じて、感放射線化合物を失活させるために、パターン化樹脂膜を有する基板全面に活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。【００５４】
基板上にパターン化樹脂膜を形成した後、樹脂を架橋してもよい。
基板上に形成されたパターン化樹脂膜の架橋は、架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行う。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。加熱温度は、通常、１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の大きさや厚さ及び使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず且つ樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に合成例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
［重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリイソプレン換算分子量として求める。
［水素化率］
水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、水素化された炭素−炭素二重結合モル数の水素添加前の炭素−炭素二重結合モル数に対する割合として求める。
［ヨウ素価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０Ｂに従って測定する。【００５６】
［溶媒の安全性］
ラットへの溶媒の経口投与による急性毒性試験で得られたＬＤ５０値により、以下の基準で判断する。なお、数値は、製品安全性データシート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートについてはダイセル化学工業社、それ以外の溶剤については東邦化学工業社発行のもの）に拠る。
○：５，０００ｍｇ／ｋｇ以上
×：５，０００ｍｇ／ｋｇ未満
［溶解安定性］
感放射線組成物を−２０℃環境下及び５℃環境下に、それぞれ、別個に１日間保管し、沈殿物の有無を観察し、下記の基準で判断する。
○：−２０℃及び５℃のどちらの環境条件下保存後も沈殿物が見られない。
△：−２０℃環境条件下保存後に沈殿物が見られるが、５℃環境条件下保存後には沈殿物が見られない。
×：−２０℃環境条件保存後及び５℃環境条件下保存後に、いずれも、沈殿物が見られる。【００５７】
［感放射線組成物樹脂膜の形成及び塗布ムラ］
５５０×６５０×０．７ｍｍの低反射Ｃｒ膜付きガラス基板上に、感放射線組成物を５０ｍｌ滴下しスピンコートした後、ホットプレート上において９５℃で２分間乾燥処理をして、膜厚３μｍの塗布基板を形成する。干渉縞検査灯ＨＣＮ０５２ＮＡ（東芝社製）の光を塗布基板に照射し干渉縞の状態により、溶液を滴下した跡が残る「滴下跡」及びスピンコート時に溶液が広がる際に生成される筋状のムラ「筋ムラ」の有無を観察して、以下の基準で判定する。これらのムラは、いずれも、膜厚計では検出不能な領域での微小な膜厚差を示すものである。
○：いずれのムラも観察されない。
△：滴下跡のみが観察される。
×：滴下跡および筋ムラの両方が観察される。【００５８】
［樹脂膜の誘電特性］
アルミニウム基板上にスピンナー（ミカサ社製）を用いて、感放射線組成物を塗布した後、ホットプレートで９５℃、１２０秒間の乾燥処理を行い、触針式膜厚計Ｐ−１０（テンコール社製）で測定したときに３μｍになるように、成膜する。この膜を露光処理しないで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３％水溶液に２３℃で１００秒間浸漬して現像処理を行った後、超純水で１分間リンス処理し、次いで、樹脂膜全面に３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を照射して、感放射線化合物を失活させる。その後、２３０℃のホットプレートで１時間加熱を行う。この樹脂膜の上に、０．３μｍのアルミニウム膜を形成し、２３℃の環境下で１ＭＨｚの誘電率を測定する。この誘電率に基づいて、下記の基準で判定する。
○：誘電率が３未満。
×：誘電率が３以上。【００５９】
［合成例１］
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６０部、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）４０部、１−ヘキセン１．３部、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、及びテトラヒドロフラン４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ７０℃で２時間反応させて重合体溶液Ａ（固形分濃度：約２０％）を得た。
この重合体溶液Ａの一部を攪拌機付オートクレーブに移し、１５０℃で水素を圧力４ＭＰａで溶存させて５時間反応させ、水素化された重合体（水素化率１００％）を含む重合体溶液Ｂ（固形分濃度：約２０％）を得た。
１００部の重合体溶液Ｂに１部の活性炭粉末を添加した耐熱容器をオートクレーブに入れ、攪拌しつつ１５０℃で水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活性炭を分離して重合体溶液を得た。ろ過は滞りなく行えた。重合体溶液をエチルアルコール中に注いで凝固させ、生成したクラムを乾燥して重合体を得た。得られた重合体のポリイソプレン換算のＭｗは５，５００であり、Ｍｎは３，２００であった。またヨウ素価は１であった。【００６０】
［実施例１］
合成例１で得た重合体１００部、溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル５５０部、１，２−キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．５モル）との縮合物２５重量部、架橋剤として脂環式構造含有多官能エポキシ化合物（分子量２，７００、エポキシ基数１５、ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ３１５０）２０部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部、及びシリコーン系界面活性剤（信越化学工業社製、ＫＰ−３４１）０．０５部を混合し溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して感放射線組成物を調製した。この感放射線組成物について、溶解安定性、塗布ムラ及び誘電率を評価した。結果を、表１に示す。【００６１】
［比較例１〜４］
ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（比較例１）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（比較例２）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（比較例３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールモノエチルエーテルとの１：４（重量比）混合溶媒（比較例４）を、それぞれ、用いる以外は実施例１と同様にして感放射線組成物を調製した。この感放射線組成物について、溶解安定性、塗布ムラ及び誘電率を評価した。結果を、表１に示す。【００６２】
【表１】
0004380703.tif 000002
【００６３】
［表１の脚注］
※１  ＤＥＧＥＭＥ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＥＧＤＭＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＥＧＤＥＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＤＥＧＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＰＧＥＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
※２  溶解安定性が悪く、塗布膜に不溶物が存在した。【００６４】
表１の結果から、溶媒として、同一分子内に互いに異なる二つのアルキル基を有するジアルキレングリコールジアルキルエーテルであるジエチレングリコールエチルメチルエーテルを使用した場合は、安全性に問題がなく、溶解安定性に優れ、塗布ムラがない感放射線組成物が得られ、これを用いて得た樹脂膜は誘電特性に優れていることが分かる。
これに対して、それ以外の溶媒を使用した場合には、得られる感放射線組成物は、安全性に問題があるか、溶解安定性及び塗布ムラのいずれかで不満足な結果を示すことが分かる。