(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留塔中でホルムアミドの存在下に減圧下で熱不安定性モノマーとしてのＮ−ビニルカルボン酸アミドを連続的に蒸留するための方法において、
前記熱不安定性モノマーをホルムアミドとは別々に連続的に液状の形で蒸留塔の中央まで蒸留塔の下部に供給し、
蒸発器を用いてホルムアミドを塔底で気化させ、かつ前記熱不安定性モノマーよりも高い温度で沸騰する成分と一緒に塔底から排出し、かつ新鮮なホルムアミドの添加により補充し、
前記熱不安定性モノマーを蒸留塔の上三分の一にある側方排出部中で除去し、その際、モノマーが５重量％よりも少ないホルムアミドを含有するように蒸留を制御し、かつ
蒸留塔の塔頂で前記熱不安定性モノマーよりも低い沸点を有する成分を含有する生成物流を除去する
ことを特徴とする、熱不安定性モノマーとしてのＮ−ビニルカルボン酸アミドの連続的蒸留方法。
【請求項２】
蒸留塔の塔頂での蒸留の間の圧力が、０．１〜３０ミリバールである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
蒸留塔の側方排出部で、０．１重量％よりも少ないホルムアミドの含有率を有する前記熱不安定性モノマーを除去する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
蒸留塔の側方排出部で、ホルムアミド不含の前記熱不安定性モノマーを除去する、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
熱不安定性モノマーとして、Ｎ−ビニルホルムアミドを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
熱不安定性モノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸留塔中でホルムアミドの存在下に減圧下で熱不安定性モノマーを連続的に蒸留するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＰ−Ａ−０２３１９０１号から、Ｎ−ビニルホルムアミドの分別蒸留によるＮ−ビニルホルムアミドの精製のための方法が公知である。Ｎ−ビニルホルムアミドは熱不安定性モノマーである。公知の方法により蒸留塔中、０．５〜３０ミリバールの圧力下でホルムアミドの存在下に分別蒸留し、その際、留出液が、ホルムアミド０．１〜１５重量％の含有率を有するＮ−ビニルホルムアミドを含有するように蒸留を制御する。この蒸留方法によれば、そのモノマーから極めて高い分子量を有するＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーが製造できるモノマー品質が得られる。この方法は、Ｎ−ビニルホルムアミドの分別蒸留に対して、ホルムアミドが存在しないという点でモノマー品質において決定的な利点を有しているが、このようにして製造したＮ−ビニルホルムアミドは、依然としてｐｐｍ範囲の不純物を含有している。この不純物はこれまでまだ同定されていないが、しかし重合の際に妨げとなって表面化する。というのは重合の際にｐｐｍ範囲で妨げとなる不純物によりポリマーの分子量が制限されるからである。
【０００３】
熱不安定性モノマーの蒸留の際に、しばしば、蒸留の際に増加し、かつ蒸留の経過に影響を与える分解生成物が生じる。その際、いくつかの場合には、蒸留塔の閉塞さえも生じることがある。他方では、熱不安定性モノマーの低沸点分解生成物は不純物として留出液中に存在することがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、熱不安定性モノマーの蒸留のための改善された方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明により、蒸留塔中でホルムアミドの存在下に減圧下で熱不安定性モノマーを連続的に蒸留する方法において、
熱不安定性モノマーをホルムアミドとは別々に連続的に液状の形で蒸留塔の中央まで蒸留塔の下部に供給し、
蒸発器を用いてホルムアミドを塔底で気化させ、かつ熱不安定性モノマーよりも高い温度で沸騰する成分と一緒に塔底から排出し、かつ新鮮なホルムアミドの添加により補充し、
熱不安定性モノマーを蒸留塔の上三分の一にある側方排出部中で除去し、その際、モノマーが５重量％よりも少ないホルムアミドを含有するように蒸留を制御し、かつ
蒸留塔の塔頂で熱不安定性モノマーよりも低い沸点を有する成分を含有する生成物流を除去する
ことを特徴とする、蒸留塔中でホルムアミドの存在下に減圧下で熱不安定性モノマーを連続的に蒸留する方法により解決される。
【０００６】
熱不安定性モノマーとは、蒸留の際に分解されるモノエチレン性不飽和モノマーと解釈する。熱不安定性モノマーの蒸留の際に、蒸留されたモノマーの重合をすでにｐｐｍ範囲で妨げる不純物がしばしば生じる。そのようなモノマーには、例えばＮ−ビニルカルボン酸アミドが属する。該モノマーは、例えば環式構造を有し、例えばＮ−ビニルピロリドンまたは置換されたＮ−ビニルピロリドンであるか、または該モノマーは、例えば以下の式を用いて記載することができる開鎖の構造を有する：
【０００７】
【化１】
0004339954.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ水素およびＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］。この種のモノマーは、例えばＮ−ビニルホルムアミド（式Ｉ中でＲ1＝Ｒ2＝Ｈ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドである。本発明による方法は、特に高純度のＮ−ビニルホルムアミドの製造に適切である。
【０００９】
本発明による方法の場合、熱不安定性モノマーをホルムアミドとは別々に連続的に液状の形で蒸留塔の中央まで蒸留塔の下部に供給する。
【００１０】
精製するべきモノマーは、高沸点成分も低沸点成分も含有していてもよい。そこで例えば、ホルミルアラニンニトリルの熱分解により製造することができ、かつホルミルアラニンニトリルを４０重量％まで含有している粗製Ｎ−ビニルホルムアミドを、本発明による方法により精製することができる。蒸留塔内での熱的な分離法のために必要なエネルギーは、蒸発器を用いて塔底でホルムアミドを気化させることにより系内へ導入する。塔底の温度は、例えば７０〜１４０℃、有利には８０〜１１０℃である。塔底には、熱不安定性モノマーよりも沸点の高い成分が集まる。該成分をホルムアミドと一緒に塔底から連続的に排出し、かつ連続的に新鮮なホルムアミドの添加により補充する。ホルムアミドは気体の形で、または液体の形で蒸発器に供給するか、または場合により液状で、１つの箇所で蒸留塔の中央まで計量供給することができる。有利には液状のホルムアミドを蒸発器へとポンプ輸送する。熱不安定性モノマー１重量部に対して、例えばホルムアミド０．５〜５重量部、有利には１〜３重量部を使用する。
【００１１】
蒸留塔の内部での熱的な分離法は、慣例の蒸留の場合と同様に行う。この場合、留出液の組成は、実質的に還流比および蒸留塔中の理論段の数に依存する。蒸留塔の理論段の数は、例えば１０〜６０、有利には２５〜４０である。還流比は、例えば０．５：１〜４：１の範囲に調整する。還流比の調整により、例えば留出液中のホルムアミドの含有量を容易に制御することができる。
【００１２】
熱不安定性モノマーは、蒸留塔の上三分の一にある側方排出部で除去し、その際、モノマーが５重量％より少ないホルムアミドを含有するように蒸留を制御する。有利には蒸留塔の側方排出部で０．１重量％よりも少ないホルムアミドの含有率を有する熱不安定性モノマーが生じる。特に有利であるのは、側方排出部でホルムアミド不含の熱不安定性モノマーを除去する、本発明による実施態様である。主復水器のための冷却水の温度は、熱不安定性モノマーを凝縮し、その一方でより沸点の低い不純物が主復水器を気体状で通過し、かつようやく後部復水器中で凝縮されるためにちょうど十分であるように調整する。蒸留の際に支配的な圧力条件下での主復水器のための冷却水の温度と熱不安定性モノマーの沸点との間の差は、例えば１〜１５℃、有利には２〜１２℃である。主復水器中で凝縮されない成分は、熱不安定性モノマーよりも低い沸点を有する化合物を含有する生成物流として蒸留塔の塔頂で除去する。蒸留塔の塔頂で除去される生成物流の凝縮は、例えば０〜−２０℃の温度を有する塩水を用いて冷却される後部復水器中で行う。蒸留塔の塔頂で分離された生成物流は、熱不安定性モノマーを例えば１０〜９９．９重量％、有利には８５〜９８重量％含有する。この生成物流と共に分離されたモノマーは、重合に不適切であり、かつ廃棄しなくてはならない。蒸留塔の塔頂で除去される生成物流の量は、蒸留の際に使用した熱不安定性モノマーに対して、例えば０．１〜５重量％、有利には０．２〜２重量％である。
【００１３】
有利にはホルムアミドを蒸留塔の塔底で気化させる。しかし蒸留塔の外部において蒸発器中で気化させ、かつ蒸留塔底部および蒸留塔の中央の間の箇所で蒸留塔に導通させてもよい。しかし熱不安定性モノマーは、常にホルムアミドとは別々に液状の形で、気体状のホルムアミドの供給箇所の上部で蒸留塔に導入する。該モノマーを場合により蒸留塔の外部で、蒸留条件下において、その沸点よりも約５℃低い温度まで加熱してもよい。
【００１４】
特に有利には、本発明による方法によりＮ−ビニルホルムアミドを精製する。Ｎ−ビニルホルムアミドの精留のための公知の方法に対する本方法の利点はとりわけ、特に高分子のポリマーに加工することができるモノマー品質が得られることにある。従って例えば本発明により蒸留したＮ−ビニルホルムアミドから、油中水型エマルジョン重合の方法により、フィケンチャーによるＫ値２４０（２５℃で５重量％食塩水溶液中で測定、ｐＨ７およびポリマー濃度０．１重量％）を上回るポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドが得られる。Ｎ−ビニルホルムアミドのこのように高分子のポリマーの製造は困難である。というのは、すでに数ｐｐｍの範囲にある不純物が、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合に著しい影響を与えるからである。
【００１５】
本発明による方法の場合、沸騰しにくい副生成物を、凝縮したホルムアミドおよび場合により少量の熱不安定性モノマーと一緒に塔底から排出する。塔底中の熱不安定性モノマーの量は、例えば２重量％までであり、かつ有利には０〜０．２重量％の範囲である。ホルムアミドは、分別蒸留により塔底から回収され、かつ本発明による方法で改めて使用することができる。
【００１６】
【実施例】
例１
蒸留塔は、直径２００ｍｍおよび長さ５０００ｍｍを有していた。該塔は、表面積５００ｍ2／ｍ3を有する特殊鋼からなる織物充填体を含有していた。蒸留塔の充填は、約２５の理論段に相当するものであった。塔頂には、水を用いて５０℃の温度で運転される主復水器が存在していた。塔頂の後方復水器は温度５℃を有する水で冷却された。
【００１７】
蒸留塔の下三分の一には、７０℃の温度に予熱されてあり、約３１％のホルミルアラニンニトリルの含有率を有する粗製Ｎ−ビニルホルムアミド１４ｋｇ／ｈを蒸留塔へ導入した。熱供給のために、温度１００℃に加熱してあった蒸気状のホルムアミド１９ｋｇ／ｈを、塔底に供給した。気体状のホルムアミドの供給は、蒸留塔の下三分の一中での制御温度ができる限り一定に保持されるように行った。蒸留塔の塔頂での圧力は、３ミリバールであった。２：１の還流比の場合、蒸留塔の上三分の一の側方排出部で排出される主凝縮液として、純度＞９９％を有するＮ−ビニルホルムアミド９．５ｋｇ／ｈが得られた。該物質はホルムアミド０．０８重量％を含有していた。
【００１８】
主復水器中で凝縮することができなかった物質は、後方凝縮器中で凝縮され、かつ別個に排出する。定常運転で、圧力１２ミリバールおよび温度９７℃で塔底に生成物約２０ｋｇ／ｈが生じた。塔底生成物は、Ｎ−ビニルホルムアミド＜０．１重量％を含有していた。
【００１９】
例２
連続的な蒸留のために、直径４０ｍｍおよび長さ２０００ｍｍを有する蒸留塔を使用した。該塔は、表面積１０００ｍ2／ｍ3を有する特殊鋼からなる織物充填体を含有していた。蒸留塔の充填は、４０の理論段に相当するものであった。塔頂には温度４０℃の水で運転される主復水器が存在していた。塔頂の後方復水器を、温度０℃を有する塩水で冷却した。蒸留塔の下三分の一で、７５℃の温度に予熱されてあり、かつホルミルアラニンニトリル１５重量％を有する粗製Ｎ−ビニルホルムアミド３５０ｇ／ｈを蒸留塔へ供給した。塔底の蒸発器に、液状のホルムアミド１００ｇ／ｈをポンプ輸送した。蒸発器出力を、蒸留塔の下三分の一中の温度ができる限り一定に保持されるように制御した。圧力は、蒸留塔の塔頂で２ミリバールであった。主復水器には、凝縮液５００ｇ／ｈが生じ、該凝縮液を完全に還流として蒸留塔に導通させた。
【００２０】
蒸留塔の上四分の一で、液状の側方排出物として、Ｎ−ビニルホルムアミド２９０ｇ／ｈが９９重量％以上の純度で得られた。ホルムアミドの割合は、この側方排出物中で０．０８重量％であった。主復水器中で凝縮することができなかった物質を、後方凝縮器中で凝縮し、かつ排出した。定常運転で、圧力１０ミリバール（塔底で測定）および温度９５℃で塔底に生成物約１６０ｇ／ｈが生じた。塔底生成物は、０．１重量％未満のＮ−ビニルホルムアミドを含有していた。
【００２１】
例３
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの連続的な蒸留のために、直径４０ｍｍおよび長さ２０００ｍｍを有する蒸留塔を使用した。該塔は、表面積１０００ｍ2／ｍ3を有する特殊鋼からなる織物充填体を含有していた。蒸留塔の充填は、約４０の理論段に相当するものであった。塔頂には温度５０℃の水で運転される主復水器が存在していた。主復水器の上部に配置されている後方復水器を、温度０℃を有する塩水で冷却した。蒸留塔の下三分の一に、７５℃の温度に予熱されてあったＮ−ビニルピロリドン３００ｇ／ｈを連続的にポンプ輸送した。塔頂の蒸発器に、液状のホルムアミド１００ｇ／ｈを連続的に供給した。蒸発器出力を、蒸留塔の下三分の一中の温度ができる限り一定に保持されるように制御した。圧力は、蒸留塔の塔頂で２ミリバールであった。主復水器には、凝縮液６００ｇ／ｈが生じ、該凝縮液は完全に還流として蒸留塔に導通された。蒸留塔の上四分の一で、液状の側方排出物として、９９重量％を上回る純度およびホルムアルデヒド含有率０．０６重量％を有するＮ−ビニルピロリドン２５０ｇ／ｈが得られた。主復水器中で凝縮することができなかった物質を、後方凝縮器中で凝縮させ、かつ別個に排出した。定常運転で、圧力１０ミリバール（塔底で測定）および温度約９５℃で塔底に生成物約１８５ｇ／ｈが生じた。塔底生成物は、わずか０．１重量％未満のＮ−ビニルホルムピロリドンを含有していた。