(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてポリブチレンテレフタレート単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０〜５０重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、側鎖にカルボン酸基を有するエチレン系共重合体をナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれたアルカリ金属で中和した共重合体（Ｂ）を０．２重量部以上２０重量部未満、およびヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）０．０５〜２．５重量部と過酸化物分解剤（ｄ）０．０５〜２．５重量部の組み合わせからなる酸化防止剤（Ｄ）、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、およびヒンダードアミン系化合物からなる群から選ばれる1種以上の光安定剤（Ｅ）０．１〜５重量部およびフタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤およびグリコールジベンゾエート系可塑剤からなる群から選ばれる１種以上の芳香族エステル系可塑剤（Ｆ）１〜５０重量部の３種類の中から選ばれた１種類以上を配合してなり、炭素数３５以下のカルボン酸のアルカリ金属塩を含有しない組成物を得て、該組成物から厚さ２ｍｍのシートで測定したヘイズ値（曇度）が８５％以下のものを選択して得られることを特徴とするポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【請求項２】
主としてポリブチレンテレフタレート単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０〜５０重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、側鎖にカルボン酸基を有するエチレン系共重合体をナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれたアルカリ金属で中和した共重合体（Ｂ）を０．２重量部以上２０重量部未満、および炭素数１０以上の脂肪族カルボン酸、および／またはダイマー酸のアルカリ金属塩（Ｃ）を０．０１〜３重量部、およびヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）０．０５〜２．５重量部と過酸化物分解剤（ｄ）０．０５〜２．５重量部の組み合わせからなる酸化防止剤（Ｄ）、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、およびヒンダードアミン系化合物からなる群から選ばれる1種以上の光安定剤（Ｅ）０．１〜５重量部およびフタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤およびグリコールジベンゾエート系可塑剤からなる群から選ばれる１種以上の芳香族エステル系可塑剤（Ｆ）１〜５０重量部の３種類の中から選ばれた１種類以上を配合してなる組成物を得て、該組成物から厚さ２ｍｍのシートで測定したヘイズ値（曇度）が８５％以下のものを選択して得られることを特徴とするポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的性質、押出成形性、射出成形性、耐熱性、耐光性などに加え、柔軟性、反発性、弾性回復性などのゴム的性質、屈曲疲労性などの耐久性、および透光性や透明性に優れたポリエステルエラストマ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、押出成形性、射出成形性に優れ、機械的強度が高く、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質、低温および高温特性、耐水性、耐薬品性などに優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であるため、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィルムなどに用途を拡大している。
【０００３】
このように有用なポリエステルブロック共重合体であるが、溶融時は透明であっても、冷却固化時は白濁して不透明になるため、透光性や透明性を要求される用途には用いることができなかった。
【０００４】
ポリエステルブロック共重合体を透明化する技術は、これまでにもなかったわけではなく、例えば、ポリエーテルエステルブロック共重合体にカルボン酸のナトリウム塩を配合して透明化した樹脂組成物が特公昭５９−５１４２号公報に、また、ポリエステルエステルブロック共重合体にカルボン酸のアルカリ金属塩を配合して透明化した樹脂組成物が特開平６−３０６２６３号公報に開示されている。一方、ポリエーテルエステルブロック共重合体にエチレン単位およびカルボン酸含有単位を含有し該カルボン酸単位が金属イオンで中和された共重合体を０．２〜１０％未満配合した樹脂組成物が特公昭５６−９１７７号公報に、またポリエーテルエステルブロック共重合体に、ジエポキシ化合物と、ジエポキシ化合物の反応触媒としての炭素数１０以上のカルボン酸の金属塩と、粘度安定性向上のために側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体とを配合した樹脂組成物が特開昭５７−４７３４７号公報に開示されている。これらは、ポリエーテルエステルブロック共重合体にブロー成形に十分な溶融張力を付与するもので、透明性に関しては全く言及されていない。さらに、ポリエーテルエステルブロック共重合体にα−オレフィンとα・β−不飽和カルボン酸の塩とを共重合したイオン性共重合体を２０〜５９％配合した樹脂組成物が特公昭５８−２４４５９号公報に開示されている。これは、ポリエーテルエステルブロック共重合体に比較的大量のイオン性共重合体を配合した樹脂組成物であるが、ポリエーテルエステルブロック共重合体とイオン性共重合体の組み合わせは、基本的に貧相溶系で屈折率も合っていないため、そのように大量のイオン性共重合体を配合すると相分離を起こし、透明な樹脂組成物が得られないばかりか、溶融混練時に均一なガットをひくことができず、またポリエーテルエステル特有の柔軟性やゴム弾性が失われるとともに機械的強度も低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記特公昭５９−５１４２号公報、特開平６−３０６２６３号公報に開示されたポリエステルエラストマ樹脂組成物は、確かに透明性の付与されたものであるが、ステアリン酸ナトリウムのような金属石けんを、通常の滑剤として使用する場合の数倍から数十倍量添加する必要がある。そのため、ポリマ主鎖分解による低重合度化に伴う機械的強度の低下をはじめ、熱や光による着色、成形体表面へのブルーミングなどが生じ、その使用に制限を受けている。
【０００６】
本発明の目的は、透光性や透明性に優れ、柔軟性、反発性、弾性回復性などのゴム的性質、屈曲疲労性などの耐久性を有し、押出成形性、射出成形性に優れ、しかも機械的強度の低下や、熱や光による変色、成形体表面へのブルーミングなどがないポリエステルエラストマ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のような手段を採る。
【０００８】
（１）主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０〜５０重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）を０．２重量部以上２０重量部未満、およびヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）０．０５〜２．５重量部と過酸化物分解剤（ｄ）０．０５〜２．５重量部の組み合わせからなる酸化防止剤（Ｄ）、光安定剤（Ｅ）０．１〜５重量部および可塑剤（Ｆ）１〜５０重量部の３種類の中から選ばれた１種類以上を配合してなり、炭素数３５以下のカルボン酸のアルカリ金属塩を含有しない、厚さ２ｍｍのシートで測定したヘイズ値（曇度）が８５％以下のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【０００９】
（２）主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０〜５０重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）を０．２重量部以上２０重量部未満、およびカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）を０．０１〜３重量部、およびヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）０．０５〜２．５重量部と過酸化物分解剤（ｄ）０．０５〜２．５重量部の組み合わせからなる酸化防止剤（Ｄ）、光安定剤（Ｅ）０．１〜５重量部、可塑剤（Ｆ）１〜５０重量部の３種類の中から選ばれた１種類以上を配合してなり、厚さ２ｍｍのシートで測定したヘイズ値（曇度）が８５％以下のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
【００１０】
なお、上記本発明のポリエステルエラストマ組成物における好ましい条件としては次の項目が挙げられる。
【００１１】
高融点結晶性重合体セグメント（ａ）がポリブチレンテレフタレート単位で構成されること、
【００１２】
低融点重合体セグメント（ｂ）がポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位で構成されること、
【００１３】
側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）が、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体をナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれたアルカリ金属で中和したものであり、その配合量が１〜１０重量部であること、
【００１４】
カルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）が炭素数１０以上の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、および／またはダイマー酸のアルカリ金属塩であり、その配合量が０．１〜１重量部であること、
【００１５】
過酸化物分解剤（ｄ）がホスファイト系化合物、および／またはチオエーテル系化合物であること、
【００１６】
光安定剤（Ｅ）がベンゾトリアゾール系化合物、および／またはベンゾフェノン系化合物、および／またはヒンダードアミン系化合物であること、
【００１７】
可塑剤（Ｆ）が芳香族エステル系可塑剤であること。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１９】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）における高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の共重合量は１０〜５０重量％、低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量は９０〜５０重量％である。高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の共重合量が１０重量％未満であると、結晶性が不十分となり成形性や耐熱性が悪くなる。一方、高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の共重合量が５０重量％を越えると、本発明の目的とする透光性や透明性が十分に発現しない。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法。高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法。さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一つである側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）は、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン系不飽和カルボン酸との共重合体を、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオンなどで中和したもので、これらは、例えばデュポン社から”サーリン”または三井・デュポンポリケミカル社から”ハイミラン”として市販されているものである。中でもナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオンで中和したものが好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物においては、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）を１００重量部と、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）を０．２重量部以上２０重量部未満、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部配合する。側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が０．２重量部未満では、透光性や透明性が不十分であり、２０重量部以上では相分離が起こり、機械的な物性と透光性や透明性が低下する。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、厚さ約２ｍｍのシートで測定したヘイズ値（曇度）が８５％以下のものである。ヘイズ値が７０％未満のものは目視で透明である。印刷物の上にこのシートを置いた場合、文字がきわめて明瞭に見える。ヘイズ値が７０％から８５％のものは目視では半透明であるが透光性は有する。ヘイズ値がこのレベルのものも印刷物の上にこのシートを置いた場合、文字を十分読むことができる。ヘイズ値が８５％を越えるものは不透明で透光性も透明性も有しない。この場合は印刷物の上にこのシートを置くと文字は全く読むことができない。
【００２６】
本発明のポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）を０．２重量部以上２０重量部未満配合した本発明の樹脂組成物は透光性や透明性に優れるが、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）における高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の共重合量が、本発明の請求範囲内において増した場合や、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）が、アルカリ土類金属イオンや亜鉛イオンで中和されている場合に、透光性や透明性が若干不足してくることがある。そのような場合は、カルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）を配合することによって、透光性や透明性を向上することができる。この場合、本発明の組成物においては、カルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）だけをポリエステルブロック共重合体（Ａ）に配合して透光性や透明性を付与する場合に比べて、少量の添加ですむのでブルーミングや機械的強度の低下がない。ここで用いるカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族または芳香族のカルボン酸のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩が挙げられるが、中でも炭素数１０以上の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、および／またはダイマー酸のアルカリ金属塩が好ましい。これらのカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）は、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部を配合する。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、透光性や透明性に優れ、柔軟性、反発性、弾性回復性などのゴム的性質、屈曲疲労性などの耐久性、良好な機械的性質を有し、押出成形性、射出成形性に優れるが、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）と過酸化物分解剤（ｄ）の組み合わせからなる酸化防止剤（Ｄ）を配合することによって、透光性や透明性を保ちつつ熱による変色に対する耐性を向上させることができる。ここで用いるヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）としては、分子量が５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましい。過酸化物分解剤（ｄ）としてはホスファイト系化合物、および／またはチオエーテル系化合物が好ましい。ホスファイト系化合物としては、分子中に２個以上のリン原子を有するものがさらに好ましい。これらの酸化防止剤（Ｄ）は、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）０．０５〜２．５重量部と、過酸化物分解剤（ｄ）０．０５〜２．５重量部を組み合わせて用いる。各々の単独使用では十分な効果が得られない。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、光安定剤（Ｅ）を配合することによって、透光性や透明性を保ちつつ光による変色に対する耐性を向上させることができる。ここで用いる光安定剤（Ｅ）としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが好ましい。これらを単独で用いてもよいが、ベンゾトリアゾール系化合物あるいはベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン系化合物を組み合わせて用いるとさらに好ましい。これらの光安定剤（Ｅ）は０．１〜５重量部を配合する。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、可塑剤（Ｆ）を配合することによって、透光性や透明性を保ちつつ柔軟性や溶融流動性を向上させることができる。ここで用いる可塑剤（Ｆ）としては、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、グリコールジベンゾエート系可塑剤などの芳香族エステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤、ペンタエリスリット系可塑剤、芳香族スルホンアミド系可塑剤、フェノール系誘導体のアルキレンオキサイド付加物系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、脂肪族エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤などが好ましい。これらの中でも芳香族エステル系可塑剤が特に好ましい。これらの可塑剤（Ｆ）は１〜５０重量部を配合する。
【００３０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体、および必要によりカルボン酸のアルカリ金属塩をはじめとする他の添加物を一緒に配合した原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエステルブロック共重合体を供給して溶融し、さらに他の供給口より側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体、および必要によりカルボン酸のアルカリ金属塩をはじめとする他の添加物を供給混練する方法など、適宜採用することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、通常の溶融成形法、例えば射出成形法や押出成形法により成形して各種用途に使用される。繊維、フィルム、シート、チューブなどとしても使用される。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、実施例中に示される物性は次のように測定した。
【００３３】
・相対粘度
ｏ−クロロフェノールを溶媒とした０．５％のポリマ溶液を２５℃で測定した。
【００３４】
・融点
差動走査熱量計（Du Pont 社製DSC-910 型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
【００３５】
・溶融粘度指数（ＭＦＲ値）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、温度２２０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
【００３６】
・硬度（ショアＤスケ−ル）
ＡＳＴＭ  Ｋ−７２１５に従って測定した。
【００３７】
・ヘイズ値
プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシートを用い、直読ヘイズメーター（東洋精機社製ＮＯ．２０６型）で測定した。
【００３８】
・機械的強度
プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシートを、ＪＩＳ  ２号型ダンベル試験片に打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に従って歪み速度５００％／分で引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
【００３９】
・ブルーミング
プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシートを、６０℃の恒温槽中で３週間熱処理し、取り出した後、表面への析出状態を目視で観察した。
【００４０】
・耐熱変色性
プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシートを、８０℃の恒温槽中で４週間熱処理し、取り出した後、変色の状態を目視で観察した。
【００４１】
・耐光変色性
プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシートを、紫外線カーボンアークランプを光源とするフェードオーメーター中で、槽内温度５０℃で１０時間処理し、取り出した後、変色の状態を目視で観察した。
【００４２】
参考例
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造
テレフタル酸２３４部、１，４−ブタンジオール２２８部および数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール７５４部を、チタンテトラブトキシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１３３０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で３時間３０分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。
【００４３】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造
テレフタル酸３４８部、１，４−ブタンジオール３４０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール６４５部を、チタンテトラブトキシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。
【００４８】
表１にＡ−１、Ａ−２の組成と物性を示す。
【表１】
0004380808.tif 000002
【００５１】
実施例１〜４
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）に、三井・デュポンポリケミカル社製の側鎖にカルボン酸ナトリウム塩基を有するエチレン系共重合体（”ハイミラン”１７０７）（Ｂ−１）、チバガイギー社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤（”イルガノックス”１０１０）（Ｄ−１）、旭電化社製のホスファイト系酸化防止剤（”アデカスタブ”ＰＥＰ−４Ｃ）（Ｄ−２）、第一工業製薬社製のチオエーテル系酸化防止剤（”ラスミット”）（Ｄ−３）、ステアリン酸ナトリウム（Ｃ−１）、ダイマー酸ジナトリウム（Ｃ−２）を表３に示すような配合比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのシリンダー径を有する二軸押出機を用いて、表２に示す温度で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で３時間乾燥後、ポリテトラフルオロエチレン製シート（ニチアス（株）製”ナフロン”テープ、ＴＯＭＢＯ  ９００１）にはさみ、溶融混練温度と同じ成形温度でプレスし、６０℃で冷却したのち、ポリテトラフルオロエチレン製シートを剥がして、厚み２ｍｍのシートを成形した。得られた厚さ２ｍｍのシートを用いてヘイズ値を測定するとともに、熱変色性およびブルーミングの有無を調べた。結果を表２に示す。また、実施例３の樹脂組成物のシートで機械的強度を測定した。このものの引張破断強度は２１ＭＰａ、引張破断伸度は８６０％であった。
【００５２】
比較例１〜４
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）に、チバガイギー社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤（”イルガノックス”１０１０）（Ｄ−１）、ステアリン酸ナトリウム（Ｃ−１）、ダイマー酸ジナトリウム（Ｃ−２）を表３に示すような配合比率でドライブレンドし、実施例１〜４と同様に溶融混練とペレット化とプレス成形を行った。得られた厚さ２ｍｍのシートを用いてヘイズ値を測定するとともに、熱変色性およびブルーミングの有無を調べた。結果を表２に示す。また、比較例２の樹脂組成物のシートで機械的強度を測定した。このものの引張破断強度は１２ＭＰａ、引張破断伸度は１８０％であった。
【表２】
0004380808.tif 000003
表２から明らかなように低融点結晶性重合体セグメントが９０〜５０重量％のポリエステルブロック共重合体に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体を本発明の範囲内で配合した樹脂組成物は透明性や透光性に優れる。また、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤と過酸化物分解剤の組み合わせからなる酸化防止剤を配合することによって耐熱変色性が向上する。さらに、透明性が少し足りない場合に、カルボン酸のアルカリ金属塩を少量添加すると透明性が向上するが、この際、機械的強度が低下しないしブルーミングも起こらない。一方、表２のようにカルボン酸のアルカリ金属塩だけを少量添加しても透明性は得られない。そして透明性が得られるレベルまで添加量を増やすと、機械的強度が低下するとともにブルーミングがおこる。
【００５３】
実施例５〜１０
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）に、三井・デュポンポリケミカル社製の側鎖にカルボン酸ナトリウム塩基を有するエチレン系共重合体（”ハイミラン”１７０７）（Ｂ−１）、チバガイギー社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤（”イルガノックス”１０１０）（Ｄ−１）、旭電化社製のホスファイト系酸化防止剤（”アデカスタブ”ＰＥＰ−４Ｃ）（Ｄ−２）、チバガイギー社製のベンゾトリアゾール系光安定剤（”チヌビン”３２７）（Ｅ−１）、住友化学社製のベンゾフェノン系光安定剤（”スミソーブ”１３０）（Ｅ−２）、チバガイギー社製のヒンダードアミン系光安定剤（”チヌビン”１４４）（Ｅ−３）を、表３に示すような配合になるようにドライブレンドし、実施例１〜４と同様に溶融混練とペレット化とプレス成形を行った。得られた厚さ２ｍｍのシートを用いてヘイズ値を測定するとともに、熱変色性と光変色性を調べた。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
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表３から明らかなように低融点結晶性重合体セグメントが９０〜５０重量％のポリエステルブロック共重合体に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体を配合した樹脂組成物は、透明性や透光性に優れる。また、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤と過酸化物分解剤の組み合わせからなる酸化防止剤を配合することによって耐熱変色性が向上し、さらに光安定剤を配合することによって耐光変色性が向上する。
【００５５】
実施例１１〜１４、比較例５
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）に、三井・デュポンポリケミカル社製の側鎖にカルボン酸ナトリウム塩基を有するエチレン系共重合体（”ハイミラン”１７０７）（Ｂ−１）、フタル酸エステル系可塑剤（ジオクチルフタレート）（Ｆ−１）、ピロメリット酸エステル系可塑剤（ピロメリット酸オクチルエステル）（Ｆ−２）、グリコールジベンゾエート系可塑剤（ジプロピレングリコールジベンゾエート）（Ｆ−３）、ステアリン酸ナトリウム（Ｃ−１）を、表４に示すような配合になるようにドライブレンドし、実施例１〜４と同様に溶融混練とペレット化とプレス成形を行った。得られた厚さ２ｍｍのシートを用いてヘイズ値と硬度を測定するとともに、ペレットについてＭＦＲを測定した。結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
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表４から明らかなように低融点結晶性重合体セグメントが９０〜５０重量％のポリエステルブロック共重合体に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体を配合した樹脂組成物は、透明性や透光性に優れる。また、可塑剤を配合することによって柔軟性と溶融時の流動性が向上する。
【００５７】
実施例１５
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）１００重量部に、三井・デュポンポリケミカル社製の側鎖にカルボン酸ナトリウム塩基を有するエチレン系共重合体（”ハイミラン”１７０７）（Ｂ−１）５重量部、ステアリン酸ナトリウム（Ｃ−１）０．５重量部、チバガイギー社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤（”イルガノックス”１０１０）（Ｄ−１）０．３重量部、旭電化社製のリン系酸化防止剤（”アデカスタブ”ＰＥＰ−４Ｃ）（Ｄ−２）、チバガイギー社製のベンゾトリアゾール系光安定剤（”チヌビン”３２７）（Ｅ−１）０．３重量部、チバガイギー社製のヒンダードアミン系光安定剤（”チヌビン”１４４）（Ｅ−３）０．３重量部、グリコールジベンゾエート系可塑剤（ジプロピレングリコールジベンゾエート）（Ｆ−３）７重量部をドライブレンドし、実施例１〜４と同様に溶融混練とペレット化とプレス成形を行った。得られた厚さ２ｍｍのシートを用いてヘイズ値を測定するとともに、ブルーミングと熱変色性および光変色性を調べた。ヘイズ値は６４．３％で、ブルーミングはなく、熱処理後および光処理後のシートは無色透明を保っていた。さらに、このペレットを用いてＪＩＳ  ２号型ダンベルに射出成形することを試みたが、射出成形性は良好だった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は特定のポリエステルブロック共重合体に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体を特定量配合することで、ブルーミングが発生せず、透明性や透光性に優れたポリエステルエラストマを得るものである。さらに酸化防止剤を配合することによって耐熱変色性を、光安定剤を配合することによって耐光変色性を高めた樹脂組成物を得ることができる。また、さらに可塑剤を配合することによって柔軟性と溶融時の流動性を高めた樹脂組成物を得ることができる。カルボン酸のアルカリ金属塩を配合するとさらに透明性が増す。本発明の樹脂組成物は、ゴム的性質を有する透明な成形用材料として有用である。