(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（２）で表される有機リン化合物の少なくとも一方とエポキシ樹脂とを反応させて得られたノボラック型エポキシ樹脂を２０質量％以上含有するリン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である平均エポキシ当量２０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分とし、リン含有量が組成物全量中の０．５〜４．０質量％であると共に、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が全エポキシ樹脂中の２〜２０質量％であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004224912.tif 000013
【化２】
0004224912.tif 000014
【化３】
0004224912.tif 000015
【化４】
0004224912.tif 000016
【請求項２】
下記式（５）で表される有機リン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られたノボラック型エポキシ樹脂を２０質量％以上含有するリン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である平均エポキシ当量２０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分とし、リン含有量が組成物全量中の０．５〜４．０質量％であると共に、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が全エポキシ樹脂中の２〜２０質量％であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂組成物。
【化５】
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【請求項３】
請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物がシート状基材に含浸されていると共に、樹脂成分が半硬化されて成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物が金属箔上に塗布されていると共に、樹脂成分が半硬化されて成ることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物がシート状に形成されていると共に、半硬化されて成ることを特徴とする接着シート。
【請求項６】
請求項３に記載のプリプレグが積層成形されて成ることを特徴とする積層板。
【請求項７】
請求項４に記載の樹脂付き金属箔が積層成形されて成ることを特徴とする積層板。
【請求項８】
請求項５に記載の接着シートが積層成形されて成ることを特徴とする積層板。
【請求項９】
請求項３に記載のプリプレグが多層の積層物の層内に少なくとも一層含まれて成ることを特徴とする多層板。
【請求項１０】
請求項４に記載の樹脂付き金属箔が多層の積層物の層内に少なくとも一層含まれて成ることを特徴とする多層板。
【請求項１１】
請求項５に記載の接着シートが多層の積層物の層内に少なくとも一層含まれて成ることを特徴とする多層板。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物から成ることを特徴とする塗工用樹脂ワニス。
【請求項１３】
請求項１２に記載の塗工用樹脂ワニスが塗工されて成ることを特徴とする多層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料用材料として電子部品に用いられるリン含有エポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート、積層板及び多層板、塗工用リン含有エポキシ樹脂ワニス及びこれを用いた多層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、接着性、電気絶縁性、耐薬品性等に優れていることから、電子部品、半導体封止材等の分野で多く使用されている。そして、これらの分野で使用される封止用材料には、火災に対する安全性確保のため、一般に臭素化エポキシ樹脂が配合されている。このようにエポキシ樹脂に臭素等のハロゲンを導入すると、優れた難燃性を示す硬化物が得られることは広く知られている。
【０００３】
しかしながら、このような硬化物は燃焼時において、ハロゲン化水素等の有害物質を生成する可能性が高く、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼすという欠点を有している。そこでこの問題を解決すべく、ハロゲンを含有せずに優れた難燃性を示すエポキシ樹脂やエポキシ樹脂組成物の開発が広く行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ハロゲンを含有することなく、優れた難燃性を付与することができるものとして、リン含有エポキシ樹脂が注目を集めている。例えば、このリン含有エポキシ樹脂を用いて積層板等を作製することは、特開平１１−２７９２５８号公報等に記載されている。
【０００５】
しかしながら、このようなリン含有エポキシ樹脂を単独で用いると、電子部品実装時の半田付けによる急激な熱ストレスによって回路が基板から剥離したりするなど、実用に供さないおそれがある。
【０００６】
また近年、プリント配線板の高密度化、多層化への動きはますます活発化し、これに伴ってプリント配線板に形成される回路の微細化は大きく進んでいる。このような観点からも、急激な熱ストレスに対する耐熱性、金属箔と樹脂との接着強度、各基板間の接着強度をこれまで以上に向上させることが急務となっている。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示すと共に、急激な熱ストレスに対する耐熱性や接着性を向上させたリン含有エポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート、積層板及び多層板、塗工用リン含有エポキシ樹脂ワニス及びこれを用いた多層板を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るリン含有エポキシ樹脂組成物は、下記式（１）又は（２）で表される有機リン化合物の少なくとも一方とエポキシ樹脂とを反応させて得られたノボラック型エポキシ樹脂を２０質量％以上含有するリン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である平均エポキシ当量２０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分とし、リン含有量が組成物全量中の０．５〜４．０質量％であると共に、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が全エポキシ樹脂中の２〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【０００９】
【化６】
0004224912.tif 000002
【００１０】
【化７】
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【００１１】
【化８】
0004224912.tif 000004
【００１２】
【化９】
0004224912.tif 000005
【００１３】
また本発明の請求項２に係るリン含有エポキシ樹脂組成物は、下記式（５）で表される有機リン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られたノボラック型エポキシ樹脂を２０質量％以上含有するリン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である平均エポキシ当量２０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分とし、リン含有量が組成物全量中の０．５〜４．０質量％であると共に、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が全エポキシ樹脂中の２〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【００１４】
【化１０】
0004224912.tif 000006
【００１５】
また本発明の請求項３に係るプリプレグは、請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物がシート状基材に含浸されていると共に、樹脂成分が半硬化されて成ることを特徴とするものである。
【００１６】
また本発明の請求項４に係る樹脂付き金属箔は、請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物が金属箔上に塗布されていると共に、樹脂成分が半硬化されて成ることを特徴とするものである。
【００１７】
また本発明の請求項５に係る接着シートは、請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物がシート状に形成されていると共に、半硬化されて成ることを特徴とするものである。
【００１８】
また本発明の請求項６に係る積層板は、請求項３に記載のプリプレグが積層成形されて成ることを特徴とするものである。
また本発明の請求項７に係る積層板は、請求項４に記載の樹脂付き金属箔が積層成形されて成ることを特徴とするものである。
また本発明の請求項８に係る積層板は、請求項５に記載の接着シートが積層成形されて成ることを特徴とするものである。
【００１９】
また本発明の請求項９に係る多層板は、請求項３に記載のプリプレグが多層の積層物の層内に少なくとも一層含まれて成ることを特徴とするものである。
また本発明の請求項１０に係る多層板は、請求項４に記載の樹脂付き金属箔が多層の積層物の層内に少なくとも一層含まれて成ることを特徴とするものである。
また本発明の請求項１１に係る多層板は、請求項５に記載の接着シートが多層の積層物の層内に少なくとも一層含まれて成ることを特徴とするものである。
【００２０】
また本発明の請求項１２に係る塗工用樹脂ワニスは、請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物から成ることを特徴とするものである。
【００２１】
また本発明の請求項１３に係る多層板は、請求項１２に記載の塗工用樹脂ワニスが塗工されて成ることを特徴とするものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
本発明におけるリン含有エポキシ樹脂組成物は、リン含有エポキシ樹脂、平均エポキシ当量２０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分とするものである。
【００２４】
まずリン含有エポキシ樹脂は、式（１），（２），（５）で表される有機リン化合物とエポキシ樹脂とから合成されるものである。このエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂をリン含有エポキシ樹脂全量中の２０質量％以上含有するようにすれば、他は特に限定されるものではない。ここで、ノボラック型エポキシ樹脂の含有量がリン含有エポキシ樹脂全量中の２０質量％未満であると、難燃性や耐熱性が低下するため好ましくない。なお、ノボラック型エポキシ樹脂には、ノボラック型エポキシ樹脂とフェノール類、アミン類又はカルボン酸類を反応させたもの、各種エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂を反応させたものも含まれる。
【００２５】
また式（１）や（２）で表される有機リン化合物は、式（１）や（２）中の置換基Ｘ，Ｘ’の部分が水素原子である化合物を出発物質として、このものとキノン類とをそれぞれ反応させることによって合成することができるものである。以下にこの具体例を示す。
【００２６】
式（１）中のＲ１〜Ｒ８及び置換基Ｘが全て水素原子である化合物は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドである。このものと１，４−ナフトキノンとを反応させると、式（５）で表される有機リン化合物を合成することができる。つまり、式（５）は、式（１）で表される有機リン化合物の具体例である。上記の合成例は、特開昭６０−１２６２９３号公報に開示されているが、不純物を減少させるためには、１，４−ナフトキノンはＨＣＡより化学量論的に少ない量で反応させる必要がある。
【００２７】
また他の具体例としては、式（２）中のＲ’１〜Ｒ’１０及び置換基Ｘ’が全て水素原子である化合物は、ジフェニルホスフィンオキシドであり、このものとキノン類とを反応させたものが挙げられる。
【００２８】
上記の式（１）や（２）で表される有機リン化合物の合成に用いられるキノン類としては特に限定されるものではないが、上述した１，４−ナフトキノンの他に、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン等も用いることができる。さらにこれらのキノン類は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもいずれでも良い。
【００２９】
そして、上述した式（１），（２），（５）で表される有機リン化合物とエポキシ樹脂とからリン含有エポキシ樹脂を合成するにあたっては、公知の方法で行うことが可能である。なお、反応温度は１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であって、上記の混合物を反応容器中で攪拌し反応させるものである。なお、この反応の進行が遅い場合には、必要に応じて触媒を添加することができる。この触媒の具体例としては、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロイド等の第四級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。
【００３０】
以上のようにしてリン含有エポキシ樹脂が合成されるものであるが、このようなリン含有エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂組成物の調製時には１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもいずれでも良い。
【００３１】
但し、リン含有量は、リン含有エポキシ樹脂組成物全量に対して０．５〜４．０質量％となるように設定するものであり、含有量が０．５質量％未満であると難燃性を確保することが困難となり、逆に４．０質量％を超えると耐熱性が悪化するものである。
【００３２】
また本発明において、上記のリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、最初に述べたように平均エポキシ当量２０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いるものである。このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルを基本骨格とするものであり、平均エポキシ当量が２０００以下のものであれば特に限定されるものではない。具体的には、下記式（６）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることができる。
【００３３】
【化１１】
0004224912.tif 000007
【００３４】
但し、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルを基本骨格とするものであっても、平均エポキシ当量が２０００を超えると、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して耐熱性が悪化するため好ましくない。
【００３５】
さらに、上記の平均エポキシ当量２０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂中の２〜２０質量％となるように設定するものである。このように設定することによって接着強度を向上させることができるものであり、含有量が２質量％未満であると十分な接着性が得られず、逆に２０質量％を超えると難燃性が低下するものである。
【００３６】
また、上述したリン含有エポキシ樹脂及び平均エポキシ当量２０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、ハロゲンやリンを含有しないものなど任意のエポキシ樹脂を用いることができるものである。
【００３７】
次に、本発明において硬化剤としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類など通常使用されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ジシアンジアミドが好ましい。これらの硬化剤は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもいずれでも良い。
【００３８】
また本発明においては、硬化促進剤を用いることができる。例えば、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩類、ホスフィン類、イミダゾール類等であるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また本発明においては、充填材を用いることができる。特に限定されるものではないが、例えば、無機充填材としては、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、焼成カオリン、クレー、焼成クレー、タルク、焼成タルク、金属水酸化物、金属酸化物、ガラス粉末、シリカバルーン、シラスバルーン等であり、繊維質充填材としては、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等であり、有機充填材としては、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー等である。これらの充填材は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもいずれでも良い。
【００４０】
そして、本発明に係るリン含有エポキシ樹脂組成物は、上述したリン含有エポキシ樹脂、平均エポキシ当量２０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の原料を配合し、これをミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後、ニーダーやロールで加熱混練することによって調製することができるものである。
【００４１】
ここでさらに、得られたリン含有エポキシ樹脂組成物を有機溶剤と混合して粘度調整することにより、樹脂ワニスを調製することができるものである。有機溶剤としては特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらの溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもいずれでも良い。但し、リン含有エポキシ樹脂組成物の含有量が樹脂ワニス全量中の３０〜８０質量％であることが好ましい。
【００４２】
このようにして得られた樹脂ワニスは、以下に述べるプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート、積層板及び多層板の製造等に用いることができる。さらに、塗工用樹脂ワニスとして積層板や多層板に塗工して用いることもできる。このときは必要に応じて、希釈濃度、溶媒種類、添加剤を変更しても良く、例えば溶媒として、より低沸点のものを使用しても良い。
【００４３】
まず、プリプレグについて説明する。この製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、上述した樹脂ワニスをシート状基材に含浸させた後、１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥し、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させるものである。但し、プリプレグの樹脂量は、プリプレグの３０〜８０質量％であることが好ましい。
【００４４】
ここでシート状基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス等の無機質繊維の織布又は不織布、ポリエステル、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができる。
【００４５】
次に、樹脂付き金属箔について説明する。この製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、上述した樹脂ワニスを金属箔の一方面にロールコーター等を用いて塗布した後、１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥し、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させるものである。但し、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは、５〜８０μｍとなるように形成することが好ましい。
【００４６】
ここで金属箔としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の金属を単独で用いたり、合金等の複合材料として用いたりすることができる。但し、金属箔の厚みは、０．０１２〜０．０７０ｍｍであることが好ましい。
【００４７】
次に、接着シートについて説明する。この製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、一般にキャスティング法と呼ばれる方法に基づいて行われるものである。すなわち、上述した樹脂ワニスをキャリアフィルム上に５〜１００μｍの厚みとなるように塗布した後、１００〜２００℃で１〜４０分加熱乾燥し、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させてシート状に形成するものである。但し、接着シートの厚みは、５〜８０μｍとなるように形成することが好ましい。また、上記の製造方法においては、予めキャリアフィルムの表面を離型材で処理しておくと、形成された接着シートを容易に剥離することができて作業性が良くなるものである。
【００４８】
ここでキャリアフィルムとしては、樹脂ワニスに溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。
【００４９】
次に、積層板について説明する。このものは、以下の手順で製造することができる。まず上記のようにして得られたプリプレグ、樹脂付き金属箔又は接着シートのうちの少なくとも一種のものを１枚又は２枚以上重ねて積層物を形成する。次いで、この積層物の片面又は両面に金属箔を配置させる。このときの金属箔としては特に限定されるものではないが、例えば、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の金属を単独で用いたり、合金等の複合材料として用いたりすることができるものである。また、樹脂付き金属箔で積層物を形成する場合には、この樹脂付き金属箔の金属箔が積層物の片面又は両面を形成するように配置させるものである。その後、この積層物を金属箔と共に加熱・加圧して積層一体化させることによって積層板を得ることができる。なお、加熱・加圧の条件は、リン含有エポキシ樹脂組成物が硬化する条件であれば特に限定されるものではないが、例えば、温度を１６０〜２２０℃、圧力を０．４９〜４．９ＭＰａ、加熱・加圧時間を４０〜２４０分間にそれぞれ設定することができる。但し、圧力が低すぎると得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気特性が低下するおそれがあるものである。
【００５０】
次に、多層板について説明する。このものは、上記のようにして得られた積層板を内層材として製造することができるものである。すなわち、まず積層板の片面又は両面にアディティブ法やサブトラクティブ法等により回路を形成する。次に、この回路表面に酸溶液等を用いて黒化処理を施し内層材を得る。その後、この内層材の片面又は両面の回路形成面に、プリプレグ、樹脂付き金属箔又は接着シートを用いて絶縁層を形成する。そして、さらに絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を得ることができるものである。なお、絶縁層の形成については、以下に具体的に示す。
【００５１】
プリプレグで絶縁層を形成する場合は、まず内層材の回路形成面にプリプレグを１枚又は２枚以上積層して配置し、さらにその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そして、この積層物を加熱・加圧して積層一体化することによって、プリプレグの硬化物を絶縁層として、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては特に限定されるものではないが、積層板の形成に用いたものと同様のものを用いることができる。また、加熱・加圧の条件は特に限定されるものではないが、積層板の形成時と同様の条件で行うことができる。
【００５２】
また樹脂付き金属箔で絶縁層を形成する場合は、まず内層材の回路形成面に、樹脂付き金属箔をその樹脂層が内層材の回路形成面と対向するように重ねて配置し、積層物を形成する。そして、この積層物を加熱・加圧して積層一体化することによって、樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物を絶縁層として、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、加熱・加圧の条件は特に限定されるものではないが、積層板の形成時と同様の条件で行うことができる。
【００５３】
また接着シートで絶縁層を形成する場合は、まず複数枚の内層材の回路形成面に接着シートを配置して、これらのものを重ね合わせて積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔との間に接着シートを配置して積層物を形成する。そして、この積層物を加熱・加圧して積層一体化することによって、接着シートの硬化物を絶縁層として、金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては特に限定されるものではないが、積層板の形成に用いたものと同様のものを用いることができる。また、加熱・加圧の条件は特に限定されるものではないが、積層板の形成時と同様の条件で行うことができる。
【００５４】
なお、絶縁層の形成には、上述した塗工用樹脂ワニスを利用しても良いものである。すなわち、上記の積層板や多層板に塗工用樹脂ワニスを塗工し、塗工面に金属箔等を配し導体層を形成する。そして、さらにこの操作を繰り返すことによって、より多層の多層板を形成することができるものである。
【００５５】
また、以上のようにして得られた多層板からプリント配線板や多層プリント配線板を製造することができるものである。すなわち、多層板の片面又は両面にアディティブ法やサブトラクティブ法等により回路やバイアホールを形成したり、ドリル加工等によりスルーホールを形成し、このスルーホールにめっきを施して各層間の導通を形成するなどして、プリント配線板を形成することができるものである。また、このようにして得られたプリント配線板を内層材として既述の工法を繰り返すことにより、さらに多層の多層プリント配線板を形成することができるものである。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５７】
まず、リン含有エポキシ樹脂の合成を行った。これらの種類は表１に示すように、合成例１〜６の６種である。また、同表には原料の配合量を示すと共に、合成したリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量とリン含有量を示す。
【００５８】
そして合成例１〜６について、その操作手順を以下に示す。
（合成例１）
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフラスコに「ＨＣＡ」を１６０．５ｇ、トルエンを４００ｇ仕込み、「ＨＣＡ」を加熱して溶解させた。その後、反応熱に注意して１，４−ナフトキノンを１０９．０ｇ少しずつ投入した。反応終了後、「ＹＤＰＮ−６３８」を７３０．０ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌し、１２０℃まで加熱して溶解させた。さらにトリフェニルホスフィンを０．２５ｇ添加して、１５０℃で４時間反応させた。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は３８５、リン含有量は２．３質量％であった。
（合成例２）
「ＨＣＡ」を２０９．４ｇ、トルエンを４００ｇ、１，４−ナフトキノンを１４２．５ｇ、「ＹＤＰＮ−６３８」を６５０．０ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２５ｇとした以外は、合成例１と同じ操作を行った。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は５８０、リン含有量は３．０質量％であった。
（合成例３）
「ＨＣＡ」を１５３．５ｇ、トルエンを４００ｇ、１，４−ナフトキノンを１０４．５ｇ、「ＹＤＣＮ−７０１」を７５０．０ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２５ｇとした以外は、合成例１と同じ操作を行った。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は４５５、リン含有量は２．２質量％であった。
（合成例４）
ジフェニルフォスフィンオキシドを１２４．０ｇ、トルエンを４００ｇ、１，４−ナフトキノンを９０．０ｇ、「ＹＤＣＮ−７０１」を７９０．０ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２５ｇとした以外は、合成例１と同じ操作を行った。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は３９０、リン含有量は１．９質量％であった。
（合成例５）
「ＨＣＡ」を１６０．５ｇ、トルエンを４００ｇ、１，４−ベンゾキノンを７５．０ｇ、「ＹＤＰＮ−６３８」を７７０．０ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２５ｇとした以外は、合成例１と同じ操作を行った。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は３６０、リン含有量は２．３質量％であった。
（合成例６）
「ＨＣＡ」を２１．０ｇ、トルエンを４００ｇ、１，４−ナフトキノンを１４．０ｇ、「ＹＤＰＮ−６３８」を９７０．０ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２５ｇとした以外は、合成例１と同じ操作を行った。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は１９５、リン含有量は０．３質量％であった。
【００５９】
次に、上記のようにして得たリン含有エポキシ樹脂を用いて、プリプレグ、樹脂付き銅箔、接着シート、積層板及び多層板を作製した。
（実施例１〜１１、比較例１〜７，１０，１１）
実施例１〜１１、比較例１〜７，１０，１１について、表１〜５に示す組成を有する樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績社製７６２８タイプ「Ｈ２５８」）に含浸させた後、１５５℃で５分間加熱することにより乾燥し、プリプレグを得た。得られたプリプレグを２枚積層し、その両側に厚み１８μｍの銅箔を配置して積層物を作製した。次いで、この積層物を１７０℃、３．９ＭＰａの条件で１２０分間、加熱・加圧成形することにより、内層材用の積層板を作製した。さらに、全面エッチングした上記内層材の両側に、それぞれプリプレグを１枚積層して配置し、さらにその外側に厚み１８μｍの銅箔を配置して積層物を作製した。その後、この積層物を１７０℃、３．９ＭＰａの条件で１２０分間、加熱・加圧成形することにより、多層板を作製した。
（実施例１２、比較例８）
実施例１２、比較例８について、表１〜５に示す組成を有する樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを厚み１８０μｍの銅箔（古河電気工業社製「ＧＴ箔」）の一方面に塗布した後、１６０℃で１０分間加熱することにより乾燥し、樹脂付き銅箔を得た。さらに、上記の実施例１〜１１、比較例１〜７の場合と同様にして内層材を作製した。次いで、全面エッチングした上記内層材の両側に、それぞれ樹脂付き金属箔をその樹脂層と内層材の回路形成面とが対向するように配置して積層物を作製した。その後、この積層物を１７０℃、０．９８ＭＰａの条件で１２０分間、加熱・加圧成形することにより、多層板を作製した。
（実施例１３、比較例９）
実施例１３、比較例９について、表１〜５に示す組成を有する樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて塗布した後、１６０℃で１０分間加熱することにより乾燥し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して接着シートを得た。さらに、上記の実施例１〜１１、比較例１〜７の場合と同様にして内層材を作製した。次いで、全面エッチングした上記内層材の両側に、それぞれ接着シートを１枚積層して配置し、さらにその外側に厚み１８μｍの銅箔を配置して積層物を作製した。その後、この積層物を１７０℃、０．９８ＭＰａの条件で１２０分間、加熱・加圧成形することにより、多層板を作製した。
【００６０】
そして、上記の実施例１〜１３及び比較例１〜１１について、以下に示す物性を評価した。これらの結果を表２〜５に示す。
（難燃性）
多層板に全面エッチングを施し、ＵＬ９４−１９９３  ２０ｍｍ垂直試験方法に従い、このものの難燃性を評価した。
（ピール強度）
多層板の最外層部分の銅箔と絶縁層間のピール強度をＪＩＳ−６４８１  Ｎｏ５．７に準拠して測定した。
（ＧＣ間接着強度）
多層板におけるガラスクロス（ＧＣ）間の接着強度をＪＩＳ−６４８１  Ｎｏ５．７に準拠にして測定した。
（ガラス転移温度）
内層材に全面エッチングを施したものについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）をＪＩＳ−６４８１  Ｎｏ５．１７．５に準拠して測定した。
【００６１】
【表１】
0004224912.tif 000008
【００６２】
【表２】
0004224912.tif 000009
【００６３】
【表３】
0004224912.tif 000010
【００６４】
【表４】
0004224912.tif 000011
【００６５】
【表５】
0004224912.tif 000012
【００６６】
なお、表１〜５において、＊１〜＊１６は次の通りである。
＊１：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、三光化学社製「ＨＣＡ」
＊２：ジフェニルフォスフィンオキシド（ＤＰＰＯ）
＊３：１，４−ナフトキノン（１，４−ＮＱ）
＊４：１，４−ベンゾキノン（１，４−ＢＱ）
＊５：フェノールノボラックエポキシ樹脂、東都化成社製「ＹＤＰＮ−６３８」
＊６：クレゾールノボラックエポキシ樹脂、東都化成社製「ＹＤＣＮ−７０１」
＊７：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業社製「ＥＸＡ３５８１」
＊８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成社製「ＹＤ１２８」
＊９：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成社製「ＹＤ９００」
＊１０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業社製「ＥＸＡ３５８２」
＊１１：ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）
＊１２：フェノールノボラック、群栄化学社製「ＰＳＭ４３５７」
＊１３：２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ」
＊１４：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
＊１５：微粒子架橋ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、日本合成ゴム社製「ＸＥＲ−９１」
＊１６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業社製「ＥＸＡ３５８３」
表２及び表３にみられるように、各実施例のものは、難燃性が確保されていることが確認される。これに対し、表４の比較例５のものは、平均エポキシ当量２０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０質量％を超えて含有しているため、難燃性が低下していることが確認される。また表５の比較例１１のものは、リン含有量が０．５質量％未満であるため、難燃性が確保されていないことが確認される。
【００６７】
また表２及び表３にみられるように、各実施例のものは、ピール強度やＧＣ間接着強度等の接着強度が向上していることが確認される。これに対し、表４の比較例４のものは、平均エポキシ当量が２５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いているため、接着強度は向上しているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下していることが確認される。
【００６８】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るリン含有エポキシ樹脂組成物は、式（１）又は（２）で表される有機リン化合物の少なくとも一方とエポキシ樹脂とを反応させて得られたノボラック型エポキシ樹脂を２０質量％以上含有するリン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である平均エポキシ当量２０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分とし、リン含有量が組成物全量中の０．５〜４．０質量％であると共に、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が全エポキシ樹脂中の２〜２０質量％であるので、リン含有エポキシ樹脂によって有害物質生成の原因となるハロゲンを含有することなく難燃性を確保することができると共に、平均エポキシ当量２０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂によって接着強度や耐熱性を高めることができるものである。
【００６９】
また本発明の請求項２に係るリン含有エポキシ樹脂組成物は、式（５）で表される有機リン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られたノボラック型エポキシ樹脂を２０質量％以上含有するリン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である平均エポキシ当量２０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分とし、リン含有量が組成物全量中の０．５〜４．０質量％であると共に、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が全エポキシ樹脂中の２〜２０質量％であるので、リン含有エポキシ樹脂によって有害物質生成の原因となるハロゲンを含有することなく難燃性を確保することができると共に、平均エポキシ当量２０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂によって接着強度や耐熱性を高めることができるものである。
【００７０】
また本発明の請求項３に係るプリプレグは、請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物がシート状基材に含浸されていると共に、樹脂成分が半硬化されて成るので、有害物質生成の原因となるハロゲンを含有することなく難燃性を確保することができると共に、金属箔と樹脂との接着強度や各基板間の接着強度を高めたり、耐熱性を高めたりすることができるものである。
【００７１】
また本発明の請求項４に係る樹脂付き金属箔は、請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物が金属箔上に塗布されていると共に、樹脂成分が半硬化されて成るので、有害物質生成の原因となるハロゲンを含有することなく難燃性を確保することができると共に、金属箔と樹脂との接着強度や各基板間の接着強度を高めたり、耐熱性を高めたりすることができるものである。
【００７２】
また本発明の請求項５に係る接着シートは、請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物がシート状に形成されていると共に、半硬化されて成るので、有害物質生成の原因となるハロゲンを含有することなく難燃性を確保することができると共に、金属箔と樹脂との接着強度や各基板間の接着強度を高めたり、耐熱性を高めたりすることができるものである。
【００７３】
また本発明の請求項６に係る積層板は、請求項３に記載のプリプレグが積層成形されて成り、本発明の請求項７に係る積層板は、請求項４に記載の樹脂付き金属箔が積層成形されて成り、本発明の請求項８に係る積層板は、請求項５に記載の接着シートが積層成形されて成るので、有害物質生成の原因となるハロゲンを含有することなく難燃性を確保することができると共に、金属箔と樹脂との接着強度や各基板間の接着強度を高めたり、耐熱性を高めたりすることができるものである。
【００７４】
また本発明の請求項９に係る多層板は、請求項３に記載のプリプレグが多層の積層物の層内に少なくとも一層含まれて成り、本発明の請求項１０に係る多層板は、請求項４に記載の樹脂付き金属箔が多層の積層物の層内に少なくとも一層含まれて成り、本発明の請求項１１に係る多層板は、請求項５に記載の接着シートが多層の積層物の層内に少なくとも一層含まれて成るので、有害物質生成の原因となるハロゲンを含有することなく難燃性を確保することができると共に、金属箔と樹脂との接着強度や各基板間の接着強度を高めたり、耐熱性を高めたりすることができるものである。
【００７５】
また本発明の請求項１２に係る塗工用樹脂ワニスは、請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物から成るので、プリプレグなどの製造に用いる樹脂ワニスを塗工用樹脂ワニスとして直接積層板や多層板に塗工することによって、容易に絶縁層を形成することができ、有害物質生成の原因となるハロゲンを含有することなく難燃性を確保することができると共に、金属箔と樹脂との接着強度や各基板間の接着強度を高めたり、耐熱性を高めたりすることができるものである。
【００７６】
また本発明の請求項１３に係る多層板は、請求項１２に記載の塗工用樹脂ワニスが塗工されて成るので、プリプレグなどの製造に用いる樹脂ワニスを塗工用樹脂ワニスとして直接積層板や多層板に塗工することによって、容易に絶縁層を形成することができ、有害物質生成の原因となるハロゲンを含有することなく難燃性を確保することができると共に、金属箔と樹脂との接着強度や各基板間の接着強度を高めたり、耐熱性を高めたりすることができるものである。