(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物式：
Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，1.9〜2.6ＳｉＯ2，ｙＨ2Ｏ
（この式において、ｙは水含有量である）を有するゼオライトＰ型のアルミノ珪酸ナトリウムを製造する方法であって、
珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを一緒に混合して一般式：
2.5〜7.5Ｎａ2Ｏ，2.2〜4.0ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，60〜250Ｈ2Ｏ
を有する第１の反応性ゲルを製造し、その後前記第１の反応性ゲルをゼオライトＰ核が形成するまで十分に反応させ、
その後、アルミン酸ナトリウム溶液を前記第１の反応性ゲルに、その結晶度が25％未満の間に、一般式：
2.3〜7.5Ｎａ2Ｏ，1.9〜2.6ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，40〜150Ｈ2Ｏを有する第２の反応性ゲルを製造するのに十分な量で添加し、
前記第２の反応性ゲルを最終的に反応させて、得られる生成物を濾過し、洗浄し、そして乾燥する方法。
【請求項２】
酸化物式：
Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，1.9〜2.1ＳｉＯ2，ｙＨ2Ｏ
（この式において、ｙは水含有量である）を有するゼオライトＰ型のアルミノ珪酸ナトリウムを製造する請求項１の方法であって、
珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを一緒に混合して一般式：
2.5〜7.5Ｎａ2Ｏ，2.2〜3.0ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，60〜250Ｈ2Ｏ
を有する第１の反応性ゲルを製造し、その後前記第１の反応性ゲルをゼオライトＰ核が形成するまで十分に反応させ、
その後、アルミン酸ナトリウム溶液を前記第１の反応性ゲルに、その結晶度が10％未満の間に、一般式：
2.5〜7.5Ｎａ2Ｏ，1.9〜2.2ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，40〜150Ｈ2Ｏを有する第２の反応性ゲルを製造するのに十分な量で添加し、
前記第２の反応性ゲルを最終的に反応させて、得られる生成物を濾過し、洗浄し、そして乾燥する方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はアルカリ金属アルミノ珪酸塩の製造に関し、特に、Ｐ−構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩の製造に関する。これらの物質は洗浄剤組成物の成分として価値があり、洗浄剤組成物においてはイオン交換によってカルシウム及びマグネシウムの硬度を除去する。これらの物質は、洗浄剤組成物において使用されたときさらに別の利点をもたらすその他の特徴も有する。これらのアルミノ珪酸塩を本明細書中においてはゼオライトＰと呼ぶ。
発明の背景
ゼオライトＰの洗浄剤組成物中における使用は、例えば、欧州特許公開公報第0384070号（ユニリーバー（Unilever））から公知であるが、市場において入手可能にするために商業的に有効なプロセスによってゼオライトＰを製造しなければならない。従って、材料の特性はそれを有用な商品にできるが、その製法は大量生産に対して最適化されなければならない。ゼオライトＰの群には一連の合成ゼオライト相が含まれ、これらの相は立方晶系配置（Ｂ又はＰcとも呼ばれる）又は正方晶系（Ｐlとも呼ばれる）であるが、これらに限定されるものではない。ゼオライトＰの群の構造と特性は、Donald W Breckの“Zeolite Molecular Sieves”（米国、フロリダのRobert E Kriegerによって1974年と1981年に出版された）に与えられている。ゼオライトＰは典型的酸化物式：
Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・2.0〜5.00ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ
を有し、Ｍはｎ価のカチオンであり、本発明においては、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム、又はルビジウムであるアルカリ金属であり、ナトリウム及びカリウムが好ましく、そしてナトリウムが商業的プロセスにおいて通常使用されるカチオンである。
従って、ナトリウムは主要なカチオンとして存在でき、その他のアルカリ金属も特定の利点を与えるために小割合で存在できる。
欧州特許公開公報第0384070号には、珪素のアルミニウムに対するモル比が１．３３を越えないゼオライトＰの製造方法であって、Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3モル比が１．４〜２．０であるアルミン酸ナトリウム溶液をＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏモル比が０．８〜３．４である珪酸ナトリウム溶液と２５℃から沸点までの温度で激しく攪拌しながら混合して以下の組成を有するゲルを生じさせる方法が開示されている：
（2.3〜7.5）Ｎａ2Ｏ，（1.75〜3.5）ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，（80〜450）Ｈ2Ｏ
このゲルをその後７０℃を越える温度で０．５〜１０時間熟成させ、このようにして形成した結晶性アルミノ珪酸ナトリウムを洗浄し、乾燥する。
このようなゲル組成によるこのプロセスはベンチスケールのゼオライトＰの製造には適しているとしても、工業的規模に直接的に移植できるとは限らない。
工業的プロセスは一連の要件を満足させなければならない。第１に、反応器の大きさを満足のいく制限内に保つために、希釈度はできるだけ低くなければならない。従って、ゲルの水含有率はできるだけ低くなければならない。第２に、反応体の消費を制限するために、ゲルの組成は可能なかぎり理論量でなければならない。第３に、プロセスは可能なかぎり簡単でなければならない。即ち、反応体の種類ができるだけ少なく、さらにそれらの取扱いが容易でなければならない。
発明の一般的説明
本発明の目的は、
酸化物式Ｍ2/nＯ，Ａｌ2Ｏ3，1.9〜2.6ＳｉＯ2，ｙＨ2Ｏ
（ｙは水含有量である）を有するゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノ珪酸塩を製造する方法であって、珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを一緒に混合して一般式：
2.5〜7.5Ｎａ2Ｏ，2.2〜4.0ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，60〜250Ｈ2Ｏ
を有する第１の反応性ゲルを製造し、その後前記第１の反応性ゲルをゼオライトＰ核が形成するまで十分に反応させ、
その後、アルミン酸ナトリウム溶液を前記第１の反応性ゲルに、その結晶度が25％未満の間に、一般式：
2.3〜7.5Ｎａ2Ｏ，1.9〜2.6ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，40〜150Ｈ2Ｏ
を有する第２の反応性ゲルを製造するのに十分な量で添加し、
前記第２の反応性ゲルを最終的に反応させて、得られる生成物を濾過し、洗浄し、そして乾燥する方法を提供することである。
そうすることによって、ゼオライトＰの種結晶が2.2を越えるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比率を有する第１の反応性ゲル中に現場で形成し、ゼオライトＰの種結晶の形成の後で前記種結晶が十分に成長する前に、約２のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比率を有し、従って、約２のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比率を有するゼオライトＰを製造することができるゲルを得るために、アルミン酸ナトリウム溶液を添加する。
第１の反応性ゲルが、一般式：
2.5〜7.5Ｎａ2Ｏ，2.2〜3.0ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，80〜250Ｈ2Ｏ
を有するのが好ましい。
第２の反応性ゲルが、一般式：
2.3〜7.5Ｎａ2Ｏ，1.9〜2.2ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，40〜150Ｈ2Ｏ
を有し、得られるゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノ珪酸塩が酸化物式：
Ｍ2/nＯ，Ａｌ2Ｏ3，1.9〜2.1ＳｉＯ2，ｙＨ2Ｏ
を有するのが好ましい。
さらに、アルミン酸ナトリウムを第１の反応性ゲルにその結晶度が15％未満の間に添加するのが好ましく、10％未満の間に添加するのがより好ましい。
従って、本発明の第２の目的は、酸化物式：
Ｍ2/nＯ，Ａｌ2Ｏ3，1.9〜2.1ＳｉＯ2，ｙＨ2Ｏ
（ｙは水含有量である）を有するゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノ珪酸塩を製造する方法であって、
珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを一緒に混合して一般式：
2.5〜7.5Ｎａ2Ｏ，2.2〜3.0ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，60〜250Ｈ2Ｏ
を有する第１の反応性ゲルを製造し、その後前記第１の反応性ゲルをゼオライトＰ核が形成するまで十分に反応させ、
その後、アルミン酸ナトリウム溶液を前記第１の反応性ゲルに、その結晶度が10％未満の間に、一般式：
2.5〜7.5Ｎａ2Ｏ，1.9〜2.2ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，40〜150Ｈ2Ｏを有する第２の反応性ゲルを製造するのに十分な量で添加し、
前記第２の反応性ゲルを最終的に反応させて、得られる生成物を濾過し、洗浄し、そして乾燥する方法を提供することである。
標準的方法
本発明の方法によって調製したゼオライトＰ物質の分析において以下の方法を使用した。
ｉ．平均粒度（Average Particle Size）（ＡＳＰ）：平均粒度（ミクロン単位）は、英国のマルバーン・インストルメンツ（Malvern Instruments）から得られるマルバーン・マスターサイザー（Malvern Mastersizer）（商標）を使用して測定し、ｄ50、即ち、粒子の５０重量％はその示された直径より小さい直径を有する値、として表した。定義ｄ80及びｄ90も適当な数とともに使用できる。粒度の測定の前に、サンプルをファンオーブン中１１０℃で２時間薄い層（約１．５ｍｍ）として乾燥する。
ii．カルシウム吸収速度（Calcium uptake rate）（ＣＵＲ）：洗浄液からＣａ++イオンを除去する速度は、洗浄剤ビルダーの重要な特性である。ゼオライトについて、１．４８ｇｄｍ-3の濃度と２５℃の温度において、０．０１Ｍ塩化ナトリウム溶液中のカルシウムイオン濃度を２×１０-3Ｍの初期値から１０-5Ｍまで低下させるのにかかった時間を秒単位で測定する。ゼオライトを初めに飽和塩化ナトリウム溶液上で一定重量まで平衡させ、水含有率を測定した。
iii．カルシウム有効結合能力（Calcium effective binding capacity）（ＣＥＢＣ）：ＣＥＢＣはバックグラウンドの電解質の存在下に測定して洗浄液環境中のカルシウムイオン吸収の現実的な示唆を示した。各ゼオライトのサンプルを初めに飽和塩化ナトリウム溶液上で一定重量まで平衡させ、水含有率を測定した。平衡させたサンプルの各々を、１ｇ ｄｍ-3（乾燥基準）に相当する量で、水（１ｃｍ3）に分散させ、得られた分散体（１ｃｍ3）を、０．０１ＭのＮａＣｌ溶液（５０ｃｍ3）及び０．０５ＭのＣａＣｌ2（３．９２３ｃｍ3）から成る攪拌されている溶液に注入して、合計体積が５４．９２３ｃｍ3の溶液を調製した。これは１リットル当たり２００ｍｇのＣａＯ濃度に相当し、即ち、Ｓｉ：Ａｌ比が１．００のゼオライトによって吸収され得る理論的最大量（１９７ｍｇ）よりもちょっと大きい量である。Ｃａ2+イオンの濃度の変化をＣａ2+イオン選択性電極を使用して測定し、最終の読みを１５分後に取った。温度は最初から最後まで２５℃に維持した。測定したＣａ2+イオン濃度を初期濃度から引いて、ゼオライトサンプルのカルシウム有効結合能力をｍｇ ＣａＯ／ｇゼオライトとして与えた。
ｉｖ．製造されたゼオライトの形態を標準的ＸＲＤ（Ｘ線回折）法によって決定した。
ｖ．結晶度
結晶度の測定は以下の方法で行った。
初めに、Ｘ線回折パターンを類似の化学的組成の純粋相参照サンプルと各々の実験サンプルについて測定した。各サンプル中の主要な５個のピークの合計面積を参照サンプルのものと比較した。参照サンプルは欧州特許公開公報第565364号の実施例11に従って得た。回折パターンは、ＣｕＫアルファ線を使用するシーメンス（Siemens）D5000ディフラクトメーターで測定した。サンプルを微粉砕し、裏込め（backfilling）サンプルホールダーに詰め込んだ。データは、0.05°のステップサイズと１ステップ当たり５秒のカウントを使用して、９乃至37°２θの領域で集めた。Ｘ線管の電圧は40kVに設定し、電流は40mAに設定した。
記録された回折パターンを、シーメンス・ディフラク−ＡＴ（Siemens Diffrac-AT）ｖ３．０コンピューター・ソフトウェア・パッケージ内の「プロファイル・フィッティング（Profile Fitting）」ルーチンを使用して分析した。初めに、拡散Ｘ線強度を「曲率（Curvature）」オプションのマニュアル調整で除去する。実際のピーク領域を除外しないように、曲率を最小化するように注意をはらう。その後、測定すべきピークを同定する。それらは、7.1、5.0、4.1、3.2、及び2.7オングストロームのおおよそのｄ間隔を有する。それらを、データ処理プログラム中の最も適切な関数に適合させる。この場合には、フォークトの関数が、参照サンプルの５つのピーク全てに最もよく適合することが判明した。同じ関数を実験サンプルのピークに適合させるのに使用した。数学的に既述された各ピークを使用して、分析パッケージは各ピークの面積を計算することができる。Ｒが参照サンプルのピークの合計面積であり、Ｓが実験サンプルのピークの合計面積であるとすると、結晶度は以下のように表される。
結晶度＝Ｓ／Ｒ×100
発明の特定の説明
本発明の方法の実施例を説明のために示すが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例１  （実施例１を削除する。）
実施例２
870ｇの希釈アルカリ性溶液（6.2％Ｎａ2Ｏ）を５リットルのじゃま板付きフラスコに入れた。溶液を攪拌し（600rpm）９０℃まで加熱した。予熱した（80℃）734.5ｇの希釈珪酸塩溶液（18.5％ＳｉＯ2、11％Ｎａ2Ｏ）と691ｇの希釈アルミン酸塩溶液（12.3％Ａｌ2Ｏ3、15.7％Ｎａ2Ｏ）を同時にそれぞれ15分間と30分間にわたって攪拌されている溶液に添加した。
モル酸化物組成：
4.7Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，2.7ＳｉＯ2，120Ｈ2Ｏ
を有する得られた第１の反応性ゲルを攪拌しながら45分間反応させた。
その後、予熱した（80℃）380ｇの希釈アルミン酸塩溶液（8.１％Ａｌ2Ｏ3、16.3％Ｎａ2Ｏ）を攪拌されている反応性混合物に10分間にわたって添加し、以下の組成：
4.7Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，2.0ＳｉＯ2，100Ｈ2Ｏを有する第２の反応性ゲルを得た。
この第２の反応性ゲルを攪拌しながら90℃で５時間反応させた。得られた生成物をその後濾過し、洗浄し、乾燥した。
得られた生成物は、0.8μｍの平均粒度、165mgＣａＯ／ｇゼオライトのＣＥＢＣ、及び６秒のＣＵＲを有するゼオライトＰであった。