(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｍｍ以上の粒度に調製した焼結アルミナと１ｍｍ未満の粒度に調製した電融アルミナ及び／又は仮焼アルミナとを使用し、粒度が１ｍｍ未満の焼結アルミナを含まないアルミナ質組成の耐火組成物であって、該耐火組成物に、内割りで、粒度が０．３ｍｍ以下で、かつ７５μｍ以下の粒度を５５〜８５重量％含み、マグネシア含有量が９０重量％以上のマグネシア原料を３〜１２重量％と、カルシア含有量が２０重量％未満のアルミナセメントを３〜１０重量％と、シリカを主体とする超微粉を０．３〜１．５重量％とを含有してなることを特徴とする溶鋼取鍋用不定形耐火組成物。
【請求項２】
前記溶鋼取鍋用不定形耐火組成物を水にて混練し、流し込み施工または吹付け施工に用いることを特徴とする請求項１に記載の溶鋼取鍋用不定形耐火組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶鋼取鍋用不定形耐火組成物（溶鋼取鍋の炉内張り用耐火物として使用される不定形耐火組成物）に関し、特に、耐熱性，耐食性，耐スラグ浸透性に優れた溶鋼取鍋用不定形耐火組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＯＤ鍋を含む溶鋼取鍋の内張り用不定形耐火物として、アルミナ原料とスピネル原料とを組み合わせた“アルミナ・スピネル質キャスタブル”や、アルミナ質キャスタブルにマグネシアを添加した“アルミナ・マグネシア質キャスタブル”が開発され、適用されていた。
このうち、“アルミナ・マグネシア質キャスタブル”は、スラグ浸透が少ないことにより、特に取鍋内張り用材質として脚光を浴び、敷部や側壁部に適用されてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
“アルミナ・マグネシア質キャスタブル”としては、特開昭６３−２１８５８６号公報，特開平２−２０８２６０号公報，特開平５−１８５２０２号公報，特開平７−２５６６９号公報に“アルミナ原料とマグネシア原料およびアルミナセメントやシリカ超微粉を含有した不定形材料”について記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記公報に記載の不定形材料は、従来からのアルミナ質キャスタブルやアルミナ・スピネル質キャスタブルと比較して、耐食性や耐スラグ浸透性に優れているものの、昨今の鉄鋼業界を取り巻く環境変化により、鋼品質の向上を目指すべく、取鍋における溶鋼処理が過酷化しており、このような不定形材料では限界にきているのが現状である。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、高耐熱性を有すると共に、耐食性及び耐スラグ浸透性を、従来のアルミナ・スピネル質或るいはアルミナ・マグネシア質キャスタブルよりも格段に向上させた溶鋼取鍋用不定形耐火組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高耐食性および高耐スラグ浸透性を得るための配合原料の選定と、マグネシア原料の添加量およびその粒度とに着目し、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明に係る溶鋼取鍋用不定形耐火組成物は、
（１）１ｍｍ以上の粒度に調製した焼結アルミナと１ｍｍ未満の粒度に調製した電融アルミナ及び／又は仮焼アルミナとを使用し、粒度が１ｍｍ未満の焼結アルミナを含まないアルミナ質組成の耐火組成物であって、該耐火組成物に、内割りで、
（２）粒度が０．３ｍｍ以下で、かつ７５μｍ以下の粒度を５５〜８５重量％含み、マグネシア含有量が９０重量％以上のマグネシア原料を３〜１２重量％と、
（３）カルシア含有量が２０重量％未満のアルミナセメントを３〜１０重量％と、
（４）シリカを主体とする超微粉を０．３〜１．５重量％と、
を含有してなることを特徴とし（請求項１）、これにより、前記した目的とする不定形耐火組成物を提供することができる。
【０００８】
また、本発明は、前記溶鋼取鍋用不定形耐火組成物を水にて混練し、流し込み施工または吹付け施工に用いることを特徴とする(請求項２)。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について説明する。まず、本発明で使用するアルミナ原料について説明すると、本発明は、前記(1)として記載したとおり、特定粒度(１ｍｍ以上)に調製した焼結アルミナと、同じく特定粒度(１ｍｍ未満)に調製した電融アルミナ及び／又は仮焼アルミナとを併用するものである。
以下、本発明で使用する上記アルミナ原料について、その作用効果と共に具体的に説明する。
【００１０】
本発明で使用する焼結アルミナとしては、アルミナ含有量が９５％以上の、ロータリーキルンやシャトルキルンにて高温度で焼結させたペレットを未粉砕の状態で篩分けした原料や粉砕後篩分けした原料が使用できる。
その使用粒度は“１ｍｍ以上(1.0ｍｍ以上)”である。この焼結アルミナは、高温度で焼き締められたペレットであり、同組成の電融アルミナが単結晶の集合体であるのと比較して、１ｍｍ以上の粒度では非常に緻密な焼結体であるため、耐食性に優れると同時にスラグの骨材粒子内への浸透が抑制できる。この焼結アルミナは、伊藤忠セラテック(株)社にて製造されている「アルミナイト−３７」や「アルミナイト−Ｓ」などが一般的に市販されている。
【００１１】
一方、本発明において、１ｍｍ未満(1.0ｍｍ未満)の粒度に調製した電融アルミナ及び／又は仮焼アルミナを使用する。電融アルミナおよび仮焼アルミナのアルミナ含有量は９９重量％以上の、高純度原料の粉砕品が使用できる。
前述した１ｍｍ以上(1.0ｍｍ以上)の粒度の焼結アルミナとは逆に、電融アルミナは、１ｍｍ未満(1.0ｍｍ未満)の粒度では、単結晶体と成りやすく、焼結アルミナに比して、結晶粒界が少ないため、高耐食性と高耐スラグ浸潤性に優れる。
【００１２】
仮焼アルミナは、最大粒径が１０μｍ以下、好ましくは平均粒径が５μｍ以下の超微粉で、Ｎａ2Ｏ含有量が０．５％以下の高純度で低ソーダ品が使用できる。仮焼アルミナは、低水分で施工可能とするためと、後述するマグネシアとの反応速度を速くするために使用する。その使用量は３〜１０重量％が好ましい。
【００１３】
本発明において、前記特定粒度(１ｍｍ以上)に調製した焼結アルミナと、同じく特定粒度(１ｍｍ未満)に調製した電融アルミナ及び／又は仮焼アルミナとを併用するが、この“焼結アルミナ”と“電融アルミナ及び／又は仮焼アルミナ”との比率は、重量比で１．０／０．５〜１．０／８．５（好ましくは１．０／１．０〜１．０／３．０）が望ましい。
【００１４】
次に、本発明で使用するマグネシアとしては、その粒度が０．３ｍｍ以下の微粉や超微粉で、かつ７５μｍ以下の粒度を５５〜８５重量％含み、マグネシア含有量が９０重量％以上の天然に産するマグネサイトやその焼成物，海水より得られる海水マグネシアあるいは電融することにより得られる電融マグネシアの１種あるいは１種以上の混合物が使用できる。
【００１５】
マグネシアの粒度が０．３ｍｍより粗い場合や、７５μｍ以下の粒度が５５重量％より少ない場合には、マグネシアとアルミナとの反応により生成するスピネルの生成が遅く、かつ少なくなり、反応による結合強度や反応物の拡散による組織の緻密化が図れなくなる。
また、７５μｍ以下の粒度が８５重量％より多い場合には、マグネシアが拡散してアルミナと反応し、スピネルを生成する際に生じる存在したマグネシアの痕跡部の密閉気孔が少なくなる。その結果として、応力緩和性が乏しくなるために、耐熱衝撃抵抗性が弱くなり、加熱−冷却時に剥離損傷、所謂熱的スポーリングが発生するため、好ましくない。
【００１６】
上記マグネシア原料として、マグネシア含有量が９０重量％以上の高純度のものを使用する。９０重量％未満のマグネシア原料では、その原料中にシリカ，ライムあるいは鉄酸化物等の不純物が多く含まれるため、耐食性の低下や残存膨張率の低下により十分な耐用性が得られなくなるため、好ましくない。
【００１７】
マグネシア原料の添加量は、３〜１２重量％（より好ましくは５〜９重量％）である。マグネシアの添加量が３重量％未満の場合には、マグネシアとアルミナとの反応により生成するスピネルの生成量が少なく、反応による結合強度や反応物の拡散による組織の緻密化が図れなくなり、剥離損傷を誘発したり耐食性が低下する。
−方、マグネシアの添加量が１２重量％より多い場合には、マグネシアとアルミナとの反応により生成したスピネルと、未反応のマグネシアが共存した状態となり、特に、溶鋼取鍋のような溶鋼と接する容器内張り用として使用する場合には、処理スラグの浸透が抑制されず、所謂構造的スポーリングが発生し、耐用性が低下する。
【００１８】
また、本発明で使用するアルミナセメントとしては、カルシア含有量が２０重量％未満であって、カルシウムアルミネートとコランダムを主体鉱物とする高純度のハイアルミナセメントが使用できる。そのアルミナセメントの添加量は、３〜１０重量％（より好ましくは５〜８重量％）である。
【００１９】
カルシア含有量が２０重量％より多いアルミナセメントを使用した場合や、アルミナセメントの添加量が１０重量％より多い場合には、次に述べるシリカ主体の超微粉を併用して使用するため、液相生成量が増加することにより耐食性が極端に低下する。
また、アルミナセメントの添加量が３重量％より少ない場合には、施工体の強度が低く、かつ１０００℃以下の低温度領域での組織強度が十分に得られないため、乾燥時の爆裂や使用中の施工体組織のギャップにより剥離損傷を起こす。
【００２０】
さらに、本発明は、シリカを主体とする超微粉を０．３〜１．５重量％（より好ましくは０．５〜１．２重量％）使用する。この超微粉は、一般的にシリカフラワーやシリカヒュームと呼ばれるシリカ値が９０％以上の超微粉であり、ジルコンやジルコニアを若干含有していてもかまわない。
この超微粉を添加する目的は、マグネシアとアルミナとの反応により生成する緻密なスピネル相の粒界に“(Ｃａ-Ａ１-Ｓｉ)酸化物系や(Ｎａ-Ｍｇ-Ｓｉ)酸化物系の液相”を生成させ、施工体の応力緩和性を高めることにある。
【００２１】
シリカを主体とする超微粉の使用量が０．３重量％より少ない場合には、上述した生成するスピネル粒界に存在する液相量が少なくなり、応力緩和性が乏しくなるため、耐熱的スポーリング性が低下する。
一方、シリカを主体とする超微粉の使用量が１．５重量％より多い場合には、その液相生成量が多くなり過ぎるため、軟化温度が低下し、耐熱性が極端に低下する。
【００２２】
さらに、必要に応じて、アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、発泡剤、金属ファイバー、有機ファイバー、セラミックファイバー、縮合燐酸塩やポリアクリル酸ナトリウム、ポリカルボン酸カルシウム等のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩やそれらの重合体又は共重合体などの分散剤を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。
【００２３】
本発明に係る不定形耐火組成物の施工は、ミキサー内に投入された上述した配合組成の粉末に、水を４〜９重量％添加・混棟した後、混練物をダイレクトあるいは搬送ホッパー、あるいは、ピストンポンプやスクイズポンプ等の圧送機器を使用し、施工枠内に投入し、バイブレーター等の加振機器を使用して、流し込み施工を行う。
【００２４】
また、ピストンポンプやスクイズポンプ等の圧送機器を使用する場合には、圧送配管先端に吹付ノズルを取り付け、圧搾空気にて送られたアルカリ性ゲル化剤とノズル内で混合され、吹き付け施工も可能である。
この吹き付け施工の場合、圧搾空気にて添加するアルカリ性ゲル化剤としては、種々のアルカリ性物質が使用できる。例えば、珪酸ソーダ，珪酸カリウム，硫酸塩，珪酸リチウム，炭酸リチウム，水酸化カリウム等の粉末、または、それらの水溶液等が使用できるが、広く市販され容易に入手可能であり、かつ分散性が良好な“珪酸ソーダ溶液や珪酸カリウム溶液”が望ましい。このアルカリ性ゲル化剤の添加量は、混練後の圧送材料に対して外掛けで０．１〜３．０重量％が好ましい。
【００２５】
なお、流し込み施工の場合には、８ｍｍ以上に粒調したアルミナ含有量が９０重量％以上の焼結アルミナや電融アルミナ、あるいは、マグネシア含有量が２０重量％以下のスピネルやスピネル−コランダム鉱物相を主構成相とするクリンカーの内の１種あるいは２種以上の粗大粒を、外掛けで３０重量％まで添加しても本発明で意図する作用効果は阻害されない。したがって、これらも本発明に包含されるものである。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明の溶鋼取鍋用不定形耐火組成物について更に具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１〜９，比較例１〜１５）
表１に、本発明の実施例１〜９における配合割合と各試験結果を示し、表２および表３に、比較例１〜１５における配合割合と各試験結果を示す。
表１〜３に示す割合で配合した各配合物は、同じく表１〜３に示す混練条件で混棟した後、実施例１〜８および比較例１〜３，５〜１５では、型枠に流し込み、硬化，脱枠後、１０５℃で２４時間乾燥し、各試験に供した。また、実施例９および比較例４では、表１および表２に示すように、両例とも“吹付け施工”であって、圧送配管で圧送し、この圧送配管の先端に取り付けた吹付ノズル内で、圧搾空気にて送られたアルカリ性ゲル化剤(４０重量％の珪酸ソーダ溶液)の０．３重量％と混合し、吹付け施工した後、同じく１０５℃で２４時間乾燥し、各試験に供した。
【００２８】
表１〜３に示す「曲げ強さ(ＭＰａ)」「圧縮強さ(ＭＰａ)」「浸食試験」は、次の方法で測定した。
・曲げ強さ：ＪＩＳ−Ｒ２５５３に準じ、１０５℃乾燥後および１５００℃焼成後の各試料について測定した。
・圧縮強さ：ＪＩＳ−Ｒ２５５５に準じ、１０５℃乾燥後および１５００℃焼成後の各試料について測定した。
・浸食試験：転炉スラグを浸食剤とし、１６５０℃で４時間の回転浸食試験を実施し、「侵食深さ(ｍｍ)」，「浸潤深さ(ｍｍ)」を測定した。
【００２９】
【表１】
0004220131.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004220131.tif 000003
【００３１】
【表３】
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【００３２】
表１から明らかなように、本発明で特定する範囲内の実施例１〜９によれば、高耐熱性を有すると共に、耐食性及び耐スラグ浸透性に優れた不定形耐火組成物が得られることが理解できる。
これに対して、本発明で特定する範囲外の比較例１〜１５の不定形耐火組成物では、耐熱性，耐食性及び／又は耐スラグ浸透性の劣るものが得られた。
【００３３】
更に、本発明に係る不定形耐火組成物を用いて、次の試験１，２(流し込み施工試験)、および、試験３(吹き付け施工試験)を行った。
なお、試験１，２で使用した従来のアルミナ・マグネシア質流し込み材は、敷部用として比較例５の材料，鋼浴部用として比較例３の材料であり、本発明に係る不定形耐火組成物としては、敷部用として実施例１の材料，鋼浴部用として実施例３の材料を使用した。また、試験３で使用した従来のアルミナ・マグネシア質湿式吹き付け材は、比較例４の材料であり、本発明に係る不定形耐火組成物としては、実施例９の材料を用いた。
【００３４】
（試験１：流し込み施工試験）
１００ｔｏｎのＬＦ取鍋の敷部および鋼浴部に流し込み施工を実施した。
従来からのアルミナ・マグネシア質流し込み材の寿命が、敷部を４０ｃｈ毎に部分補修を実施し、１２０ｃｈであったのと比較して、本発明に係る不定形耐火組成物を用いることにより、敷部が５０ｃｈ毎の補修へと高寿命化したと同時に、鋼浴部の寿命が１５０ｃｈへと延命した。また、亀裂の発生が少なく、剥離は発生しないことより、高位安定耐用が可能となった。
【００３５】
（試験２：流し込み施工試験）
３２０ｔｏｎのＲＨ取鍋の敷部および鋼浴部に流し込み施工を実施した。従来からのアルミナ・マグネシア質流し込み材は、敷部を９０ｃｈ毎に部分補修を実施し、２７０ｃｈの寿命であったのと比較して、本発明に係る不定形耐火組成物を用いることにより、敷部の部分補修タイミングが１２０ｃｈ毎へと延命、鋼浴部の耐用も３６０ｃｈへと飛躍的に向上した。
【００３６】
（試験３：吹き付け施工試験）
２５０ｔｏｎのＬＦ取鍋の鋼浴部に湿式吹付工法にて施工後使用し、従来からのアルミナ・マグネシア質湿式吹付と比較し、本発明に係る不定形耐火組成物を用いることにより、補修までの寿命が８０ｃｈから１１０ｃｈへと向上した。特に、スラグの浸透層厚みが非常に低減したことにより、背部への地金進入も皆無となり、トータルライフも１６０ｃｈから２２０ｃｈへと１．５倍に延命した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、１ｍｍ以上の粒度に調製した焼結アルミナと１ｍｍ未満の粒度に調製した電融アルミナ及び／又は仮焼アルミナとを併用し、粒度が１ｍｍ未満の焼結アルミナを含まないアルミナ質組成の耐火組成物であって、該耐火組成物に、内割りで、
・粒度が０．３ｍｍ以下で、かつ７５μｍ以下の粒度を５５〜８５重量％含み、マグネシア含有量が９０重量％以上のマグネシア原料：３〜１２重量％、
・カルシア含有量が２０重量％未満のアルミナセメント：３〜１０重量％、
・シリカを主体とする超微粉：０．３〜１．５重量％、
を含有してなる溶鋼取鍋用不定形耐火組成物であり、高耐熱性を有すると共に、耐食性及び耐スラグ浸透性を従来のアルミナ・スピネル質あるいはアルミナ・マグネシア質キャスタブルよりも格段に向上させた不定形耐火組成物を提供することができる。
【００３８】
また、本発明に係る不定形耐火組成物を流し込み材として使用することにより、従来のアルミナ・マグネシア質流し込み材と比較して、取鍋敷部の補修間隔が延長すると同時に、鋼浴部の耐用も飛躍的に向上する効果が生じる。
さらに、本発明に係る不定形耐火組成物を湿式吹き付け材として使用することにより、従来のアルミナ・マグネシア質湿式吹き付け材と比較して、剥離などの発生がなく耐用性が大幅に向上し、特に、スラグの浸透厚みが非常に軽減されることにより、背部への地金進入も皆無となり、トータルライフも延命化する効果が生じる。