(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（Ｃ）触媒量の塩基性触媒及び（Ｄ）アルコールの存在下で、
（Ａ）実験式〔Ｒ3ＳｉＯ1/2〕a〔Ｒ2ＳｉＯ2/2〕b〔ＲＳｉＯ3/2〕c〔ＳｉＯ4/2〕d（ここに、各Ｒは独立にメチル基又はヒドロキシル基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄは０又は正の数値を取り、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦（ｂ＋ｃ）≦０．２、ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）の比は、０．３〜１．０である。）で示されるＭＱオルガノシリコーン樹脂；及び
（Ｂ）実験式ＲxＳｉ（ＯＲ’）(4-x)（ここに、ｘは１、２又は３であり、Ｒ基は、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、エポキシ、エーテル、アルキルアミド、及びアルキルアミンからなる群から独立に選ばれ、ＯＲ’はアルコキシ基である）で示されるシランからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルコキシシラン；
を反応させ、
（II）その後前記塩基性触媒（Ｃ）を中和し、そして
（III)残りの反応生成物からアルコキシル化樹脂を分離すること、
を含む、アルコキシル化オルガノシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記反応ステップ（I）の後に、前記アルコール（Ｄ）を除くステップを更に含む請求項１の方法。
【請求項３】
前記反応ステップ（I）が還流条件下で行われる、請求項１又は２のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシル化オルガノシリコーン樹脂の製造方法、及びこれら樹脂に種々の官能基及び非官能基を導入する方法に関する。
【０００２】
ここで用いている用語「樹脂」は、分子構造が主に三次元ネットワークに配列されているシリコーン組成物を記述する。従って、「樹脂」は、主に線状構造を有するシリコーン流体、及びシランの構造から区別される。本発明における出発物質として利用されるシリコーン樹脂は、主としてＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキシ単位及びＳｉＯ4/2 シロキシ単位（ここに、Ｒは官能性有機基又は非官能性有機基である）から構成される高分子ポリマーである。そのような単位は、従来Ｍ単位及びＱ単位と呼ばれている。
【０００３】
【従来の技術】
当業者は、そのような樹脂は、限られた数の、従来それぞれＤ単位及びＴ単位と呼ばれるＲ2 ＳｉＯ2/2 シロキシ単位及びＲＳｉＯ3/2 シロキシ単位をも含むことを認識している。概して、用語「ＭＱ樹脂」は、Ｔ単位及びＤ単位の量が、平均して、２０モル％を超えないオルガノシリコーン樹脂を記述するのに用いられている。従って、主にＭ単位及びＱ単位を含むオルガノシリコーン樹脂は、しばしばＭＱ樹脂と呼ばれる。
【０００４】
ＭＱオルガノシリコーン樹脂は、米国特許Ｎo.２６７６１８２に開示された方法により製造される。この特許のＭＱ樹脂は、シリケートを酸加水分解し、その後トリアルキルハロシラン又はヘキサメチルジシロキサンと反応させて末端キャップすることにより製造される。従って、これらのＭＱ樹脂は、実験式〔Ｒ3 ＳｉＯ1/2 〕a 〔Ｒ2 ＳｉＯ2/2 〕b 〔ＲＳｉＯ3/2 〕c 〔ＳｉＯ4/2 〕d （ここに、Ｒはメチル基又はＯＨ基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄは０又は正の数値を取り、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，ｃ≦（ｂ＋ｃ）≦０．２、ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）の比は、０．３〜１．０である。）で示される。
【０００５】
非常にしばしば、ＭＱ樹脂は数平均分子量、Ｍｎ、が２２００〜７０００であり、溶液として調製され販売されている。Ｍｎが２２００より小さいときは、これらの樹脂は、それらが溶液から取り出されようが、取り出されまいが、液体の特性を保持している。Ｍｎが７０００より大きいときは、これらの樹脂は好ましい溶媒に比較的不溶性である。同様に、ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）の比が０．３より小さいときは、Ｍｎは、一般には７０００より大きく、この比が１．０より大きいときはＭｎは通常２２００より小さい。
【０００６】
当業者は、シリケート水解物をトリアルキルハロシラン又はヘキサメチルジシロキサンで末端キャップすると、それに付随した実質的な量の残留−ＯＨ基（しばしば残留シラノールと呼ばれる）を有する樹脂を与えることも認識しているであろう。そのような残留シラノール基は、間違いなくＴ単位であると識別される。この樹脂をヘキサメチルジシラザンと更に反応させることによって、残留シラノールの量を下げることが知られている。従って、ここで用いる「ＭＱ樹脂」は、実質的な残留シラノール基を有するか、又は減少したシラノールを有する樹脂をも含む。
【０００７】
ＭＱシリコーン樹脂に付随する残留シラノール基の内で、その一部のみが立体障害がなく、従って更に反応することができると考えられる。従って、先行技術の方法は、得られるアルコキシ官能基の度合いは、立体障害のない残留シラノールの濃度に限られる点で、限界がある。
【０００８】
米国特許Ｎo.２６７６１８２に従って作ったＭＱ樹脂は、しばしば「ベンゼン溶解性」であると記載されている。実際、そのような樹脂は、多数の非芳香族及びキシレン及びトルエンを含む芳香族有機溶媒にも溶解性である。しかしながら、それは、米国特許Ｎo.５３２４８０６に教えられているように、スプレー乾燥した粉末の形のＭＱ樹脂を与えることも知られている。
【０００９】
ＭＱ樹脂は種々の用途を持っている。それらはしばしばシリコーン粘着剤及びゴムの製造において、シリコーン流体としばしばブレンドされる。その中で、シリコーン流体と樹脂とを、これら樹脂及び流体の両方に付随する官能基と反応する架橋性化合物で架橋させることは知られている。しばしば、前記樹脂に付随する立体障害のない残留シラノール基は官能基として役に立つ。しかしながら、官能基、例えばビニルを、前記樹脂をジメチルビニルクロロシランで処理することにより、導入することも公知である。
【００１０】
それらの万能の反応性の故に、アルコキシル化オルガノシリコーン樹脂は、それらが我々のＭＱ樹脂の定義に合致しようがしまいが、粘着剤のようなシリコーン最終製品の合成における中間体として特に有用である。
【００１１】
アルコキシ官能基は、テトラブチルチタネートのような触媒の存在下に、ＭＱ樹脂をアルコールと反応させることによって、ＭＱ樹脂に付与されてきた。しかしながら、この方法によるアルコキシル化は、達成されるアルコキシル化の度合いはシロキシ単位の５〜６モル％である点で幾分限定される。この限界は、アルコキシ部位の分子内縮合を含む競合反応によると考えられる。
【００１２】
ＭＱ樹脂へのアルコキシ官能基の導入も、アルコキシシランとこの樹脂上の立体障害のない残留シラノール基との間の反応を利用する２つの他の周知の方法によって達成される。当業者は、これら２つの反応は、一般に、縮合及び交換と呼ばれることを認めるであろう。縮合反応において、樹脂とシランの間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成においてアルコールが生成される。交換反応において、前記シラン上のアルコキシ基と前記樹脂上のヒドロキシル基の直接置換が起こる。両方の反応は、通常、触媒、例えばテトラブチルチタネートの存在下で行われる。いずれのアプローチの欠点も、やはり、達成されるアルコキシル化の度合が限定されることである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、前記樹脂のアルコキシル化の度合が先行技術におけるように限定されずに、オルガノシリコーン樹脂にアルコキシ官能基を導入する方法を提供することが非常に望ましい。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明において、先行技術の欠点を克服した、アルコキシル化オルガノシリコーン樹脂の新規な製造方法を提供する。本発明の方法は、次のことを含む：
（Ｃ）触媒量の塩基性触媒、の存在下に、
（Ａ）実験式〔Ｒ3 ＳｉＯ1/2 〕a 〔Ｒ2 ＳｉＯ2/2 〕b 〔ＲＳｉＯ3/2 〕c 〔ＳｉＯ4/2 〕d （ここに、各Ｒは独立にメチル基又はヒドロキシル基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄは０又は正の数値を取り、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦（ｂ＋ｃ）≦０．２、ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）の比は、０．３〜１．０である。）で示されるＭＱオルガノシリコーン樹脂；及び
（Ｂ）実験式Ｒx Ｓｉ（ＯＲ’）(4-x) （ここに、ｘは１、２又は３であり、Ｒ基は、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、エポキシ、エーテル、アルキルアミド、及びアルキルアミンからなる群から独立に選ばれ、ＯＲ’はアルコキシ基である）で示されるシランからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルコキシシラン；
を反応させ、
（II）その後前記塩基性触媒（Ｃ）を中和し、そして
（III)残りの反応生成物からアルコキシル化樹脂を分離すること。
【００１５】
好ましい具体例において、アルコール成分（Ｄ）が反応ステップ（Ｉ）に含まれる。最も好ましい具体例において、アルコール（Ｄ）は一般式ＨＯＲ’（ここに、ＯＲ’基は上記の通りである）で示され、アルコール（Ｄ）及びアルコキシシラン（Ｂ）は同じＯＲ’基を有する。
【００１６】
それ故、先行技術の方法に較べて、より高い度合のアルコキシル化が得られるアルコキシル化オルガノシリコーン樹脂の製造方法を提供するのが、本発明の目的である。
【００１７】
本発明の他の目的は、ＭＱ樹脂及びモノアルコキシシランを利用するアルコキシル化オルガノシリコーン樹脂の製造方法を提供することである。
【００１８】
本発明方法の１つの態様は、追加の望ましい有機基、例えばフェニル基を、アルコキシ基と共に、アルコキシル化オルガノシリコーン樹脂中に導入することである。
【００１９】
本発明の他の態様は、我々のアルコキシル化オルガノシリコーン樹脂の数平均分子量、Ｍｎ、及び重量平均分子量、Ｍｗが、出発ＭＱ樹脂のそれよりも低いことである。
【００２０】
本発明における成分（Ａ）は、実験式〔Ｒ3 ＳｉＯ1/2 〕a 〔Ｒ2 ＳｉＯ2/2 〕b 〔ＲＳｉＯ3/2 〕c 〔ＳｉＯ4/2 〕d （ここに、各Ｒは独立にメチル基又はヒドロキシル基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄは０又は正の数値を取り、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦（ｂ＋ｃ）≦０．２、ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）の比が、０．３〜１．０である。）で示されるＭＱオルガノシリコーン樹脂である。
【００２１】
先に述べたように、ＭＱ樹脂は限られた数のＤ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。従って、パラメーターａ、ｂ、ｃ及びｄは、Ｄ単位及び／又はＴ単位の数がシロキシ単位の数の２０モル％を超えないように、上記のように限定される。
【００２２】
更に、上記限定は、Ｍ単位は、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位の数の合計の少なくとも０．３より大きくなければならない。Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位の合計に対するＭ単位の比は、この樹脂の分子量に反比例する。従って、Ｍ：（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）の比が１．０より大きいときは、ＭＱ樹脂は固体よりも一層液体として挙動する。従って、その比が１．０を超えるときは、樹脂のＭｎは、一般に２２００よりも少ない。反対に、その比が０．３より小さいときは、Ｍｎは一般に７７００を超え、この樹脂は、好ましい溶媒におけるその溶解性を失う。
【００２３】
本発明における成分（Ｂ）は、実験式Ｒx Ｓｉ（ＯＲ’）(4-x) （ここに、ｘは１、２又は３であり、Ｒ基は、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、エポキシ、エーテル、アルキルアミド、及びアルキルアミンからなる群から独立に選ばれ、ＯＲ’はアルコキシ基である）で示されるシランからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルコキシシランである。入手の容易さ、コスト及び反応性から、メトキシシラン又はエトキシシランが最も好ましい。
【００２４】
ここでは、成分（Ｂ）はテトラアルコキシシランを含まないことに注意することが重要である。純粋なテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシランを（Ｃ）、塩基性触媒、の存在下に成分（Ａ）のＭＱ樹脂と反応させたとき、この系は、扱いにくい沈殿を生成する傾向があることが見いだされた。しかしながら、当業者は、モノ−、ジ−又はトリ−アルコキシシランと組み合わせて限られた量のテトラアルコキシシランを使用するのは、そのような共同使用が許容できない量の扱いにくい沈殿をもたらす程度を除いて、本発明の実施から特に排除されないことを認めるであろう。
【００２５】
成分（Ｂ）、前記アルコキシシランは、アルコキシ基に加えて、他の遊離基を、我々のオルガノシリコーン樹脂の構造中に導入するのに使用されることに注意することも重要である。それ故、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、エポキシ、エーテル、アルキルアミド、及びアルキルアミンからなる群から独立に選ばれる基を前記樹脂に導入することができる。
【００２６】
本発明の化学機構に関するどんな特定の仮説にも拘束されたくないが、以下の例で、我々のアルコキシル化オルガノシリコーン樹脂の形成は、アルコール（Ｄ）の存在によって増大されることが証明される。ＭＱ樹脂と組み合わせて、アルコールの意図的な添加がないときは、アルコキシシラン（Ｂ）のＯＲ’基が樹脂の立体障害のないヒドロキシル基と反応してそのようなアルコールを形成すると考えられる。従って、本発明方法は、（Ｉ）の反応ステップにおいて、アルコール（Ｄ）の意図された添加を行い、又は行わずに、実施される。しかしながら、アルコキシシランとアルコール助剤の組み合わせは、アルコキシル化を助け、これは本発明の実施に好ましい方法である。我々の最も好ましい方法において、アルコキシシランのＯＲ’基は、前記アルコールのＯＲ’基と同じである。
【００２７】
本発明の成分（Ｃ）は、触媒量の塩基性触媒を含む。適当な塩基性触媒は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣＨ3 、ＬｉＯＨ、カリウム第三ブトキサイド、ＬｉＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ3 、ナトリウムシラノレート及びアミン、例えばエタノールアミン又は第四アンモニウム塩、例えばフッ化テトラブチルアンモニウムを包含する。上記のアミン及びアンモニウム塩は、本発明の反応を触媒するのに役立つであろうが、残りの上記の塩基性触媒に較べたとき、相当にゆっくりした速度である。
【００２８】
ここで用いる用語「触媒量」は、我々の反応を予定された速度で進行させる触媒の量である。この量は、好ましくは前記アルコキシシラン１００重量部あたり０．０１〜２．５重量部であり、より好ましくは０．０５〜２．０重量部である。触媒量の触媒は、勿論、塩基性触媒の種類（あるものは他のものよりもより有効であるから）及び反応が行われる温度に依存する。
【００２９】
本発明の好ましい具体例において、反応ステップ（Ｉ）は還流条件下に行われる。この反応は室温条件で進行するであろうが、反応速度は高い温度で促進される。ＭＱ樹脂は、有機溶媒に溶解されたときは、直接反応させうる。１つの具体例において、揮発物トラップが用いられ、これは、次にアルコキシル化樹脂からの揮発性反応生成物とアルコールとを実質的に分離する。
【００３０】
もし、多量の成分（Ｃ）、塩基性触媒、又はもし、少量の（発生したか又は添加された）成分（Ｄ）、アルコール、が用いられると、この反応は種々の量の扱いにくい沈殿を生成する傾向があることを見いだした。これとは逆に、比較的少量の触媒（Ｃ）及び比較的多量のアルコール（Ｄ）が用いられると、扱いにくい沈殿の形成を減らすか又は抑制する傾向がある。成分（Ｃ）及び（Ｄ）の絶対量は、勿論、加工されるＭＱ樹脂、用いられる特定の触媒（Ｃ）及びアルコール（Ｄ）の量に依存する。
【００３１】
中和ステップ（III)は、ステップ（Ｉ）の後、反応混合物にドライアイス又は酢酸のような酸を導入することによって容易に実施される。二酸化炭素は、この点に関して特に有用である。それは、過剰なものは蒸気の形で反応混合物を簡単に離れるからである。他の有用な中和剤は、クロロシランを包含する。
【００３２】
【実施例】
以下の例において、本発明に従って、アルコキシル化オルガノシリコーンが製造された。各例において、出発ＭＱ樹脂（以下“ＲＥＳＩ”と記載する）を濃度７４ｗｔ％でキシレンに溶解した。ここで、ＲＥＳＩの全重量は、この樹脂とキシレン溶媒の組み合わせ重量のことをいうものとする。ＲＥＳＩの一般式及び分子量を決定するのに、核磁気共鳴（29Ｓｉ及び13Ｃ  ＮＭＲ）及びシリコーン樹脂で校正したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。一般式は４３％のＭ単位、（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2；１２モル％のＴ単位、（ＯＨ）ＳｉＯ3/2；及び４５モル％のＱ単位、ＳｉＯ4/2からなっていた。数平均分子量、Ｍｎ、は４５４９であり、重量平均分子量、Ｍｗ、は１７，７６０であった。
【００３３】
当業者は、上に及び以下に報告される“Ｔ”単位は、通常、ＲＥＳＩ合成からもたらされる立体障害のイソプロポキシ基を少量含むことを認めるであろう。ここに報告するように、少量のイソプロポキシ基は無視する。
【００３４】
（実施例１）
２モルのメタノールと２モルのヘキサメチルジシラザンとを反応させ、次いでそれから形成されたトリメチルメトキシシランを蒸留除去することによって、８９％の純粋なトリメチルメトキシシランの溶液を調製した。１５０ｇのＲＥＳＩ及びメタノールに溶解した２５ｗｔ％ナトリウムメトキサイド塩基性触媒の溶液１．５ｇを、フラスコ中の１５０ｇの前記８９％の純粋なトリメチルメトキシシランに加えた。反応混合物を還流温度（７５℃）に１７時間加熱した。その後、このフラスコをＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップに取り付け、集められた揮発分が一定に保たれるまで、この反応混合物を再び１３５℃に加熱した。１３５ｇの揮発分をトラップ中に集めた。冷却後、このトラップを取り出し、１．５ｇのトリメチルクロロシランを前記反応混合物と充分に混合し、ナトリウムメトキサイド触媒を不活性化した。得られた組成物を重炭酸ナトリウムと珪藻土の混合物を通してろ過し（触媒不活性化のときに形成されるＮａＣｌを除くために）透明なろ液を得た。このろ液を真空室にて、０．６７ｋＰａ（５mmHg）及び８０℃で蒸発させ、こうして１０２ｇの乾燥粉末を生ぜしめた。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験の結果、得られたオルガノシリコーン樹脂は次の一般式から構成されていることが明らかとなった：４７．８２モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 ；２．７２モル％のＴ単位、（ＣＨ3 Ｏ）ＳｉＯ3/2 ；及び４８．９３モル％のＱ単位、ＳｉＯ4/2 。数平均分子量、Ｍｎ、は２９７７であり、重量平均分子量、Ｍｗ、は５０８６であった。
【００３５】
（実施例２）
１００ｇのプロピルトリメトキシシランを、２００ｇのＲＥＳＩ及び０．７５ｇの、メタノールに溶解した２５ｗｔ％ナトリウムメトキサイド塩基性触媒溶液を一緒にした。この反応混合物を還流温度（７５℃）に５時間加熱した。その後、二酸化炭素の固体片をこの反応混合物に加えて前記触媒を不活性化した。この混合物を上記のようにしてろ過し脱蔵し、１８８ｇの透明で粘稠な流体を得た。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験の結果、得られたアルコキシル化オルガノシリコーン樹脂は次の一般式から構成されていることが明らかとなった：２５．０８モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 ；３．６３モル％のＭ単位、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）ＳｉＯ1/2 ；１．０９モル％のＭ単位、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＯ1/2 ；１０．７モル％のＤ単位、（ＣＨ3 Ｏ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ；６．０２モル％のＤ単位、（ＣＨ3 Ｏ）2 ＳｉＯ2/2 ；１２．０２モル％のＴ単位、（ＣＨ3 ）ＳｉＯ3/2 ；１５．９１モル％のＴ単位、（ＣＨ3 Ｏ）ＳｉＯ3/2 ；及び２５．３９モル％のＱ単位、ＳｉＯ4/2 。数平均分子量、Ｍｎ、は２３３８であり、重量平均分子量、Ｍｗ、は８９４０であった。
【００３６】
（実施例３）
６０ｇのフェニルトリメトキシシラン、２００ｇのＲＥＳＩ及び２．２５ｇの、メタノールに溶解した２５ｗｔ％ナトリウムメトキサイド塩基性触媒溶液を一緒にし、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの下、１４５℃で６時間加熱した。１８ｇの揮発分をトラップに集めた。次いで、３ｇのトリメチルクロロシランを、反応混合物に加え、塩基性触媒を中和した。次いで、上述のようにして得られた混合物をろ過し、そして脱蔵し、１９８ｇの透明な液体を得た。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験の結果、得られたアルコキシル化オルガノシリコーン樹脂は次の一般式から構成されていることが明らかとなった：３６．４６モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 ；１．９０モル％のＭ単位、（ＣＨ3 Ｏ）2 （Ｐｈ）ＳｉＯ1/2 ；０．４５モル％のＭ単位、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＯ1/2 ；５．２５モル％のＤ単位、（ＣＨ3 Ｏ）（Ｐｈ）ＳｉＯ2/2 ；３．５７モル％のＤ単位、（ＣＨ3 Ｏ）2 ＳｉＯ2/2 ；６．６７モル％のＴ単位、（Ｐｈ）ＳｉＯ3/2 ；１２．２９モル％のＴ単位、（ＣＨ3 Ｏ）ＳｉＯ3/2 ；及び３３．３１モル％のＱ単位、ＳｉＯ4/2 ；（ここに、Ｐｈはフェニル基を表す）。数平均分子量、Ｍｎ、は２１１０であり、重量平均分子量、Ｍｗ、は４９０７であった。
【００３７】
（実施例４）
１００ｇのＲＥＳＩ、６５ｇのメチルトリエトキシシラン、び０．５ｇの、メタノールに溶解した２５ｗｔ％ナトリウムメトキサイド塩基性触媒溶液を一緒にし、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの下、１３５℃で１７時間加熱した。１０mLの揮発分をトラップに集めた。次いで、１．５ｇのトリメチルクロロシランを、反応混合物に加え、塩基性触媒を中和した。次いで、上述のようにして得られた混合物をろ過し、そして脱蔵し、１０５ｇの透明な液体を得た。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験の結果、得られたアルコキシル化オルガノシリコーン樹脂は次の一般式から構成されていることが明らかとなった：３６．８９モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 ；０．５３モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）（ＥｔＯ）2 ＳｉＯ1/2 ；０．８５モル％のＭ単位、（ＥｔＯ）3 ＳｉＯ1/2 ；６．０４モル％のＤ単位、（ＣＨ3 ）（ＥｔＯ）ＳｉＯ2/2 ；３．２３モル％のＤ単位、（ＥｔＯ）2 ＳｉＯ2/2 ；１０．９モル％のＴ単位、（ＣＨ3 ）ＳｉＯ3/2 ；１２．７５モル％のＴ単位、（ＥｔＯ）ＳｉＯ3/2 ；及び２８．６１モル％のＱ単位、ＳｉＯ4/2 ；（ここに、Ｅｔはエチル基を表す）。数平均分子量、Ｍｎ、は１４５７であり、重量平均分子量、Ｍｗ、は４９１２であった。
【００３８】
（実施例５）
この実施例はＬｉＯＨも、本発明を実施するのに有効な触媒であることを示すために用意した。２００ｇのＲＥＳＩ、２００ｇのメチルトリメトキシシラン、び１．０ｇの、メタノールに溶解した１０ｗｔ％ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ塩基性触媒溶液を一緒にし、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの下、１００℃で１６時間、集まった揮発分が一定になるまで加熱した。その後、二酸化炭素の固体片を反応混合物に加え、塩基性触媒を不活性化した。この混合物は、上述のように、ろ過も脱蔵もせず、少量の未反応メチルトリメトキシシランが含まれていた。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験を検査したところ、次の一般式を含んでいた：Ｍ単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 ；Ｍ単位、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）ＳｉＯ1/2 ；Ｍ単位、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＯ1/2 ；Ｄ単位、（ＣＨ3 Ｏ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ；Ｄ単位、（ＣＨ3 Ｏ）2 ＳｉＯ2/2 ；Ｔ単位、（ＣＨ3 ）ＳｉＯ3/2 ；Ｔ単位、（ＣＨ3 Ｏ）ＳｉＯ3/2 ；及びＱ単位、ＳｉＯ4/2 ；（これらのモル％は不確定であった）。数平均分子量、Ｍｎ、は１０３７であり、重量平均分子量、Ｍｗ、は７６００であった。
【００３９】
（比較例）
公知の方法で、還流条件下でＭＱ樹脂溶液（ＲＥＳＩ配合物の）を加熱することにより、立体非障害の非常に少ない残留シラノール含量のＭＱ樹脂を調製した。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験の結果、このＭＱ樹脂は次の一般式から構成されていることが明らかとなった：４２．７７モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 ；２．９０モル％のＴ単位、（ＯＨ）ＳｉＯ3/2 ；及び５４．３２モル％のＱ単位、ＳｉＯ4/2 。このＭＱ樹脂は、Ｍｎが５１４３であり、Ｍｗが１３，９５０であった。処理された樹脂は、固形分５０ｗｔ％のキシレン溶液として溶解した。
【００４０】
２００ｇの処理された樹脂溶液、１００ｇの８９％純粋トリメチルメトキシシラン及び０．２５ｇの無水ナトリウムメトキサイド粉末を６０℃の還流温度に１６時間加熱した。その後、二酸化炭素の一片をこの反応混合物に加えて塩基性触媒を不活性化した。この混合物を上記のようにしてろ過し脱蔵して、固体粉末を得た。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験の結果、そのように処理されて得られたオルガノシリコーン樹脂は、次の一般式から構成されていることが明らかとなった：４３．１８モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 ；３．７９モル％のＴ単位、（ＯＨ）ＳｉＯ3/2 ；及び５２．９３モル％のＱ単位、ＳｉＯ4/2 。Ｍｎは４８９２であり、Ｍｗが１３，０１０であった。
【００４１】
従って、前記ＭＱ樹脂とモノアルキルシランとの間には殆ど何らの反応も起こっていなかったようである。
【００４２】
（実施例６）
還流の前に、反応混合物に１５ｇのメタノールを加えた他は比較例に記載したのと同じ反応を繰り返した。ＧＰＣ及びＮＭＲ試験の結果、そのように処理されて得られたオルガノシリコーン樹脂は、次の一般式から構成されていることが明らかとなった：４７．１１モル％のＭ単位、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 ；０．５５モル％のＤ単位、（ＯＣＨ3 ）2 ＳｉＯ2/2 ；６．０２モル％のＴ単位、（ＯＣＨ3 ）ＳｉＯ3/2 ；及び４６．１２モル％のＱ単位、ＳｉＯ4/2 。Ｍｎは３３３８であり、Ｍｗが７７１４であった。
【００４３】
従って、この反応方法おいて、メタノールを用いるのは、立体障害のない残留シラノール濃度が非常に少なくなるように処理したＭＱ樹脂から、アルコキシル化オルガノシリコーン樹脂を形成するのを促進することが明らかである。このアルコキシル化は、メタノールと組み合わせてモノアルコキシシランを用いて行ったことに注意すべきである。
【００４４】
各実施例１〜６において、本発明方法を用いることによって、ＭＱ樹脂からアルコキシル化オルガノシリコーン樹脂がうまく作られた。これらから、本発明方法はモノ−、ジ−及びトリアルコキシシランを利用できることが明らかである。多数の塩基性触媒を用いることができ、本発明方法は他の有機基、例えばフェニル基をオルガノシリコーン樹脂中に組み入れるのに使用できることが、更に明らかである。
【００４５】
従って、本発明方法によって製造されたアルコキシル化オルガノシリコーン樹脂組成物は、次の実験式に従うシロキシ基から構成されている。
【００４６】
〔Ｒ3 ＳｉＯ1/2 〕e 〔Ｒ2 （ＯＲ’）ＳｉＯ1/2 〕f 〔（ＯＲ’）2 ＲＳｉＯ1/2 〕g 〔（ＯＲ’）3 ＳｉＯ1/2 〕h 〔（ＯＲ’）ＲＳｉＯ2/2 〕i 〔（ＯＲ’）2 ＳｉＯ2/2 〕j 〔ＲＳｉＯ3/2 〕k 〔（ＯＲ’）ＳｉＯ3/2 〕l 〔ＳｉＯ4/2 〕m 
【００４７】
ここに、各ＯＲ’はアルコキシ基で、同じであっても異なってもよく；各Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、エポキシ基、エーテル基、アルキルアミド基、アルキルアミン基、及びヒドロキシル基からなる群から独立に選ばれる１価の基であり；そして、ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ及びｍは０又は正の数値を取り、且つｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝１である。
【００４８】
好ましい具体例において、本発明のアルコキシル化オルガノシリコーン樹脂は、先行技術の方法で得られるよりも高い度合いのアルコキシル化を持つ。従って、本発明の好ましい組成物は、我々の特許請求した方法とは独立に、６モル％より多くのアルコキシル化シロキシ単位を有する。従って、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｌ＞０．０６である。
【００４９】
驚くべきことに、異常に高いアルコキシル化の度合いを有するＭＤＴＱタイプのオルガノシリコーン樹脂を製造することができる。例えば、実施例２において、３７モル％のシロキシ単位がアルコキシル化されている。このアルコキシル化の度合いは、反応時間、反応体の濃度及び反応温度のパラメーターを変えることによって調節することができる。従って、本発明方法は、１０、２０又は３０モル％を超えるシロキシ基がアルコキシル化された新規なアルコキシル化オルガノシリコーン樹脂組成物の合成を可能にする。
【００５０】
驚くべきことに、本発明は非常に低いレベルの残留シラノールを持ったアルコキシル化オルガノシリコーン樹脂を製造する。プロトンＮＭＲ試験によって証明されるように、我々は、我々の樹脂における残留シラノールレベルが、典型的に検出限界（即ち、シロキシ単位の２モル％未満）であることも見いだした。
【００５１】
実施例から、本発明方法は、出発ＭＱ樹脂物質よりも低いＭｎ及びＭｗを有するアルコキシル化オルガノシリコーン樹脂を製造するのに使用できることが更に明らかである。従って、本発明方法はＭＱ樹脂組成物をアルコキシル化すると同時に、この樹脂を「分解する（ｄｉｇｅｓｔ）」能力を有することが特徴である。従って、本発明の他の具体例において、前記アルコキシル化オルガノシリコーン樹脂は、実質的に３次元高分子構造を保持するために、Ｔタイプ及びＱタイプの合計の少なくとも１０モル％のシロキシ単位を有するものに限られる。本発明のこの具体例は、前記実験式において、ｋ＋ｌ＋ｍ≧０．１０であるものとして最もよく表現される。