(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）寄与モノマー単位を約５０重量％から約９９重量％とマレエート化ポリアルキレン寄与モノマー単位を約１重量％から約５０重量％含んで成るポリアルキレングラフト化ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）コポリマーとエラストマーポリマーもしくはコポリマーを混合することよりなる高減衰コポリマーのブレンド物の製造方法。
【請求項２】
ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）寄与モノマー単位を５０重量％から約９９重量％とマレエート化ポリアルキレン寄与モノマー単位を１重量％から約５０重量％含んで成るポリアルキレングラフト化ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）とエラストマーポリマーもしくはコポリマー、
を含んで成るエラストマーポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、ゴムコンパウンド（ｒｕｂｂｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）におけるヒステリシス（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）を増加させる為のグラフト化（ｇｒａｆｔ）コポリマーの使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】
フリーラジカル開始によるスチレンと無水マレイン酸の重合は従来技術でよく知られている。同様に、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）ポリマーもよく知られている。更に、無水マレイン酸と第一級アミン基の間のイミド化も一般に知られている化学反応である。このような反応を認めている特許出願には、Ｌｅｕｎａ−Ｗｅａｋｅ  Ａ．−Ｇに譲渡されたドイツ特許ＤＥ  ４２４１５３８、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｋａｓｅｌ  Ｋｋ．に譲渡された日本特許ＪＰ  ９４２４８０１７、そしてＭｏｎｔｅｄｉｐｅ  Ｓ．ｐ．Ａ．に譲渡されたイタリア特許ＥＰ  ３２２９０５  Ａ２が含まれる。また、特許でない他のいろいろな出版物でもそのような反応が認められている。それらにはＬ．Ｅ．Ｃｏｌｌｅｍａｎ，Ｊｒ.，Ｊ．Ｆ．Ｂｏｒｋ，およびＨ．Ｄｏｎｎ，Ｊｒ.，Ｊ．Ｏ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.，２４，１８５（１９５９）；Ａ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｙ．Ｏｋｉ，およびＴ．Ｏｔｓｕ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ.，２３（３），２０１（１９９１）；Ｌ．Ｈａｅｕｓｓｌｅｒ，Ｕ．Ｗｉｅｎｈｏｌｄ，Ｖ．Ａｌｂｒｉｃｈｔ，およびＳ．Ｚｓｃｈｏｃｈｅ，Ｔｈｅｍｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２７７，１４（１９６６）；Ｗ．Ｋｉｍ，およびＫ．Ｓｅｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ.，１７，８３５（１９９６）；Ｗ．Ｌｅｅ，およびＧ．Ｈｗｏｎｇ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ.，５９，５９９（１９９６）；そしてＩ．ＶｅｒｍｅｅｓｃｈおよびＧ．Ｇｒｏｅｎｉｎｃｋｘ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ.，５３，１３５６（１９９４）が含まれる。
【０００３】
また、単官能性Ｎ−アルキルおよびＮ−アリールマレイミド類の合成も従来技術でよく知られている。それらは、ビニルモノマー類から製造されるホモポリマー類、特にコポリマー類の熱安定性を改良する目的で広範に用いられている。そのようなバルク（ｂｕｌｋ）樹脂には、典型的に、ＡＢＳ［ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）］、またはポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン）とポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）のポリブレンド（ｐｏｌｙｂｌｅｎｄ）；ＰＶＣ［ポリ（塩化ビニル）］；ＳＡＮ［ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）］；ＰＭＭＡ［ポリ−（メタアクリル酸メチル）］などが含まれる。上記マレイミド類は他のモノマー類、例えばアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、メタアクリル酸メチル、塩化ビニル、酢酸ビニルおよび他の多くのコモノマー類と共に共重合し得る。この産業におけるより好適な一般的手法は、マレイミド類と他のモノマー類、例えばスチレン及び任意にアクリロニトリル、とのコポリマー類を製造すること、そしてこれらをＡＢＳおよびＳＡＮ樹脂とブレンドすることである。いずれの場合にも、上記コポリマー類が上記バルク樹脂（例えばＡＢＳおよび／またはＳＡＮ）と完全に相溶性［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した時に単一のガラス転移点（Ｔｇ）が存在することで示されるように］を示し得るようにポリマー組成は調整される。
【０００４】
２種以上のポリマー類を共にブレンドして幅広く多様なランダムまたは構造化形態（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ）を生成させ、望ましい特性の組み合わせを示す可能性のある生成物を得ることができることは長年に亘って認められていた。しかしながら、単純なブレンドを行ったのでは固有のおよび基本的な問題がいくらか存在することから数多くの可能な組み合わせを達成するのは実際上困難であるか或は不可能でさえあり得る。ポリマー類を２種類用いると、それらはしばしば熱力学的に混和せず、真に均一な生成物を得るのは不可能である。このような不混和性は、２相構造物を得ることがしばしば望まれていることから、問題にならないこともあり得る。しかしながら、このような２相間の界面の状況によって頻繁に問題が生じる。典型的なケースは、２相間の界面張力が高いケースおよび接着力が劣るケースである。界面の張力が高いと、粘度が高くなるに伴ってランダムな混合物に所望度合の分散を与えるのが本質的に困難になることから、安定性に欠け、それによって、後で行う加工または使用中に甚だしい分離または層状化が起こり得る。接着力が劣ると、ある程度ではあるが、分散ブレンド物でしばしば観察されるように機械的挙動が非常に弱くなって脆くなることから、ある種の高構造化形態を得るのが不可能になり得る。
【０００５】
ゴムコンパウンドにおけるヒステリシスを増加させることができれば特に望ましい。ポリプロピレンが有する衝撃強度とブロックコポリマー類が有するエラストマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ）特性を持たせたグラフト化（ｇｒａｆｔｅｄ）コポリマーを用いてゴムコンパウンドの配合を行うことができれば特に望ましい。油の代替として用いるに有用でポリマー用増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）または可塑剤として機能を果すと同時に有益なポリマー特性、例えば引張り強度、最大伸び、引裂き強度および減衰（ｄａｍｐｉｎｇ）特性などを向上させるポリマーを製造することができれば特に望ましい。
【０００６】
【発明の目的】
従って、本発明の１つの目的は、油または低分子量成分で増量したマレエート化（ｍａｌｅａｔｅｄ）ポリプロピレンとポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）のグラフト化「むかで型」ポリマーを提供することにあり、これは高い減衰を示す軟質材料の製造で用いるに有用である。
【０００７】
より具体的には、本発明の目的は、マレエート化ポリプロピレンとポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）をジアミンと共に反応させることによりグラフト化むかで型ポリマーを提供することにあり、このグラフト化むかで型ポリマーは、油の代替として有用で、有益なポリマー特性、例えば引張り強度、最大伸び、引裂き強度、減衰特性などを向上させるポリマー増量剤として用いるに有用である。
【０００８】
最後に、本発明の更に他の目的は、向上した特性、例えば引張り強度、最大伸び、引裂き強度、減衰特性などを示すエラストマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）−むかで型ポリマーブレンド物を製造することにある。
【０００９】
【発明の要約】
本発明は、ゴムを増量してその改質ゴムの引張り強度、引裂き強度および減衰特性を向上させる目的でグラフト化ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）−ポリプロピレンコポリマーを用いることに向けたものである。
【００１０】
本発明は、幅広い意味で、マレエート化ポリプロピレンとポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）をジアミンと反応させたグラフト化ポリマー組成物に向けたものである。このグラフト化ポリマーはガラス状の熱可塑性物質であり、これを油で増量するとゴム状の柔らかなエラストマーになる。
【００１１】
【発明の詳細な記述】
本発明のグラフト化ポリマーに、固体状のエラストマーポリマー、例えば熱力学的に混和し得るエラストマーポリマーもしくはコポリマーを１００重量部、およびグラフト化剤であるジアミンによる架橋反応で生成した少なくとも１つの官能結合により少なくとも１つのマレエート化ポリプロピレンセグメントがポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）にグラフトしているグラフトポリマーを０．５−２００重量部含む。
【００１２】
上記ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）は、ポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）を第一級アミンでイミド化することにより生成した「むかで型」ポリマーである。この「むかで型」ポリマーは高い分子量を有する背骨（ｓｐｉｎｅ）を有していて、この背骨に、上記第一級アミンの付加により生成した比較的短い側鎖が数多く結合している。主鎖の長さは、通常、絡み合い長（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ  ｌｅｎｇｔｈ）（本明細書では理論的に繰り返し単位数が１００の大きさの桁であるとして定義する）に等しいか或はそれよりも長く、一方、側鎖の長さは絡み合い長よりもはるかに短い。
【００１３】
上記ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）「むかで型」ポリマーの好適なアルケニルベンゼン寄与（ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ）モノマー単位はスチレンもしくはアルファ−メチルスチレンのいずれかである。本明細書で用いる如き用語「アルケニルベンゼン」と「ビニル芳香族」は互換的であると理解する。
【００１４】
本明細書に記述するポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）は次いで二官能性結合剤（ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、即ちグラフト化剤によってマレエート化ポリプロピレンとグラフト反応し（ｇｒａｆｔ−ｒｅａｃｔｅｄ）、その結果得られた少なくとも１つの官能性結合（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｌｉｎｋａｇｅｓ）によりポリプロピレンセグメント（ｓｅｇｍｅｎｔ）が少なくとも１つグラフトしたマレエート化ポリマーを生成する。
【００１５】
上記マレエート化ポリプロピレンは、通常に知られるポリプロピレンコンパウンドを、本技術分野で公知の方法によりマレエート化させたいかなるものでもよい。このポリプロピレングラフト化セグメントの分子量「Ｍw」は約１０，０００から約１０，０００，０００またはそれ以上、好適には約２０，０００から約３００，０００である。
【００１６】
このポリプロピレンの結晶化度、即ちタクチシティは、実質的に非晶質から完全に結晶質まで多様であり得、即ちその結晶化度は約１０−１００％に亘っている。最も典型的には、アイソタクティックポリプロピレンが商業的に広範に用いられていることから、このグラフト化ポリプロピレンは実質的に結晶質、例えば結晶化度が約９０％を越えるものである。一般的には、このポリプロピレンは実質的にエチレンを含まないものである。しかしながら、特定の状況下では、エチレンを少量、即ち約１０重量％未満の桁で組み込むことは可能である。更に、特定の状況下では、ポリプロピレンはエチレンを「反応槽コポリマー（ｒｅａｃｔｏｒ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」として知られているコポリマー中に少量含む。従って、上記グラフト化ポリプロピレンがエチレンをエチレン−プロピレンセグメントの一部としておよびポリエチレンセグメントとしての両方で少量含むことは本発明の範囲内である。
【００１７】
ポリプロピレンの製造の重合条件は本技術分野でよく知られている。元素の周期律表の４から６族および８族の遷移金属の化合物、好適にはチタン化合物、最も好適にはハロゲン化チタンと、元素の周期律表の１から３族の元素の有機金属化合物、特にアルミニウムアルキル類またはハロゲン化アルミニウムアルキル類を含んで成る立体特異的チーグラー・ナッタ触媒系の存在下でプロピレンを重合させるとアイソタクティックポリプロピレンが生成する。説明的例には、触媒として三塩化チタン、四塩化チタンが含まれ、共触媒としてトリエチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムクロライドが含まれる。このような遷移金属触媒系は非担持型または担持型であってもよく、例えばシリカゲル、または金属の酸化物および二ハロゲン化物、例えばＭｇＯ、ＭｇＣｌ2、ＺｎＣｌ2などに担持されていてもよい。このような系を同時に反応させてもよく、電子供与体である多様なルイス塩基と共に錯体を形成させることも可能である。
【００１８】
典型的には、供給流れを経由して水素を重合反応槽に添加することにより、分子量の調節が行われる。水素はモノマー全体を基準にして約０から３０モル％添加する。この重合反応を、好適には、希釈用の不活性炭化水素または液状のプロピレンを媒体として用い、スラリー方法により実施する。重合温度は約５０℃から約１００℃の範囲であり、好適には約６０℃から約８０℃の範囲である。また、重合圧力も幅広い範囲に亘って多様であり得、特に制限はない。この重合圧力は例えば大気圧から３７，０００ＫＰａの範囲であり得る。このような手順および成分は単にポリプロピレン重合に関する技術における知識の説明であり、いずれも本発明の範囲内で用いるに有用であると期待される。この技術に関する文献および特許の一般的再吟味に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、１６巻、４５３−４６９（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９８１）の「Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）」を参照のこと。
【００１９】
ポリプロピレンコンパウンドのマレエート化ポリプロピレンへのマレイン化は、ポリプロピレンとエチレン系不飽和カルボキシル基含有化合物、例えば無水マレイン酸などのブレンド物をしばしばフリーラジカル開始剤、例えば本技術分野でよく知られている有機パーオキサイド類などの存在下で約１５０から４００℃の範囲内に加熱することにより達成される。上記ポリプロピレンへのカルボキシル基含有化合物のグラフト化はフリーラジカルによって容易に起こる。このようなグラフトポリマー類を製造する方法は、とりわけ米国特許第３,４８０,５８０、３,４８１,９１０、３,５７７,３６５、３,８６２,２６５、４,５０６,０５６および３,４１４,５５１号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に説明されているように、本技術分野でよく知られている。そのような方法は本技術分野でよく知られており、例えばこの方法を説明する独立した給源がＹ．Ｍｉｎｏｕｒａ，Ｍ．Ｕｅｄａ，Ｓ．ＭｉｚｉｎｕｍａおよびＭ．Ｏｂａ，Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｍｅｒ  Ｓｃｉ．１６２５（１９６９）に見られる。本発明に従い、フリーラジカルによる無水マレイン酸のグラフト化と共にポリプロピレンの制御した分子量低下を同時に達成する目的で、押出し加工機、マスチケーター（ｍａｓｔｉｃａｔｏｒｓ）などの如き装置（また本技術分野で公知）内で任意にフリーラジカル開始剤と共に熱および／または物理的せん断を用いるのも有用であろう。
【００２０】
マレエート化を、特に、ポリプロピレンの鎖の切断が起こるのと実質的に同時に上記切断点の所でポリプロピレン上にフリーラジカル部位が生じるような量で無水マレイン酸およびフリーラジカル開始剤を用いて上記が生じるような温度およびせん断条件下で実施するのが好適である。その後、そのように分解した鎖の１つの側の切断末端に無水マレイン酸がグラフトする。このような方法で、原則として、そのマレエート化したポリプロピレン鎖の末端の所に無水物基が位置し、そしてそのようなマレエート化したポリプロピレン鎖の実質的に大部分がマレエート化部位を１つ含む。このような手順により、２つの官能基［各官能基が上記ポリプロピレンおよびブロックコポリマー上のマレエート基に反応性を示す］を有する二官能結合剤、即ちグラフト化剤を用いることにより上記マレエート化ポリプロピレンをそれのマレエート化末端の所で上記マレエート化ブロックコポリマーにグラフトさせることができる。マレエート化部位が複数存在していると、マレエート化ブロックコポリマーの１つ以上のポリマー鎖にか或は１つ以上のマレエート化ブロックコポリマーが有する１つ以上の部位の所で上記マレエート化ポリプロピレンのグラフト化が起こり得る。これと実質的に同じ化学が本発明のむかで型ポリマーにも当てはまる。
【００２１】
上記により、好適にはフリーラジカル開始剤を用い、典型的にはそれを上記ポリプロピレンと溶媒（使用する場合）の総量の約０．０１から１．０重量％、好適には約０．０２から０．５重量％、最も好適には約０．０４から０．３重量％の量で用いられる。溶媒を用いるときはそれを最初に添加する。次に、この混合物をその選択したフリーラジカル開始剤の既知分解温度またはそれに近い温度に加熱し、それと同時に任意に機械的せん断を伴わせてもよい。次に、無水マレイン酸を上記ポリプロピレン全体の典型的には約０．０１から１０．０重量％、好適には約０．１から５重量％、最も好適には約０．７５から２重量％の量で添加する。
【００２２】
本発明のマレエート化ポリプロピレンは組み込まれた無水マレイン酸をマレエート化ポリプロピレンの重量を基準にして約０．０１重量％から約５重量％に及ぶ量で含む。この無水マレイン酸含有量を好適には約０．０１から約２重量％、最も好適には約０．０３から約０．２重量％である。明らかなように、この反応混合物にはまた未反応のポリプロピレンも存在し、同様に反応副生成物、例えばフリーラジカル開始剤の分解で生じた化合物および低分子量のフリーラジカル生成物なども少量存在する。このような副生成物を本技術分野で公知の方法、例えば窒素を用いたスパージング（ｓｐａｒｇｉｎｇ）または水を用いた洗浄などで実質的に除去する。無水マレイン酸がポリマー中に実質的量で残存している可能性はなく、次に行うマレエート化ポリプロピレンとポリ（マレイミド−コ−アルケニルベンゼン）の反応に悪影響を与えることはない。
【００２３】
本発明のポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）は、ポリ［アルケニルベンゼン−（コ）−（無水マレイン酸）］を第一級アミンの存在下の実質的に乾燥した条件下でおおよそ真空より若干高い圧力から約２０気圧において約１００℃から約２５０℃で反応させることにより生成する。本発明は、好適には、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）と第一級アミンを反応させることにより得られたポリ（スチレン−コ−マレイミド）のポリマー組成物に向けられている。
【００２４】
本発明の目的で、ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）およびポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）はランダムおよび立体特異的コポリマー類を包含すると定義し、そのようなコポリマー類には、アルケニルベンゼン寄与モノマー単位とマレイミドもしくは無水マレイン酸寄与モノマー単位がポリマーバックボーンに沿って交互に存在するコポリマー類が含まれる。そのような交互構造を典型的にはポリ（アルケニルベンゼン−交互−マレイミド）およびポリ（アルケニルベンゼン−交互−無水マレイン酸）として記述するが、しかしながら、このようなポリマー類を本明細書ではポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）およびポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）の記述の範囲内に包含させる。
【００２５】
ポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）ポリマー類の製造方法は本分野の技術者によく知られている。電子供与体であるモノマー類、例えばスチレンなどと電子受容体であるモノマー類、例えば無水マレイン酸などからコポリマー類を生成させると、上記電子受容体であるモノマー類が錯形成を起こす結果として、バルクであるか或は不活性炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルムなど中であっても、有機フリーラジカル開始剤を存在させても存在させなくても、そのようなコポリマー類の生成が起こり得る。
【００２６】
（Ｎ．Ｇ．ＧａｙｌｏｒｄおよびＨ．Ａｎｔｒｏｐｉｕｓｏｖａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ｂ，７，１４５（１９６９）そしてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２，４４２（１９６９）；Ａ．ＴａｋａｈａｓｈｉおよびＮ．Ｇ．Ｇａｙｌｏｒｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ａ４，１２７（１９７０）。
【００２７】
ポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）ポリマー類の調製をアルケニルベンゼンモノマーと無水マレイン酸モノマーを反応させることで行う。このポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）ポリマーの製造で用いるに好適なアルケニルベンゼンモノマー類はスチレンまたはα−メチルスチレンである。あまり好適ではないが適切な代替物はｐ−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンおよびそれらの組み合わせである。
【００２８】
本発明で用いるポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）は、無水マレイン酸モノマーを約５から９９モルパーセント含んでいてその残りがアルケニルベンゼンモノマーであるポリマーである。好適なポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）は無水マレイン酸モノマーを２０から５０モルパーセント含んで成るものである。本発明で用いるに最も好適なポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）は無水マレイン酸モノマーを５０モルパーセントとスチレンモノマーを５０モルパーセント含んで成るポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）である。このコモノマー類である無水マレイン酸とアルケニルベンゼンは鎖内にランダムにか或は交互に分布していてもよいが、しかしながら、これらのコモノマーがポリマーバックボーン鎖に沿って交互に存在しているのが好適である。
【００２９】
このポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）の分子量は約１，０００から約５００，０００またはそれ以上に及ぶ範囲、より典型的には約１０，０００から５００，０００、更により典型的には約１５０，０００から４５０，０００の範囲であり、ここで、この分子量は重量平均（「Ｍw」）である。
【００３０】
本発明のポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）は、ポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）をモノ第一級アミン存在下の実質的に乾燥した条件下で約１００℃から約３００℃の温度においておおよそ真空より若干高い圧力から約２０気圧の圧力下で反応させることにより得られる。これらの反応体を好適には適切な混合装置、例えばブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサーなどの中で溶媒を存在させないで乾式混合する。上記反応体を仕込む前に上記ミキサーを窒素でパージ洗浄しておくのが好適である。この第一級アミンの添加は、ポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）の仕込み物が入っている反応槽への単一仕込みまたは逐次的部分仕込みにより加えることができる。この第一級アミンを、好適には、上記ポリ（アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸）中の無水マレイン酸モノマー寄与単位当たりアミンが０．８から１．０モルの範囲の比率になるように仕込む。
【００３１】
適切な第一級アミンには、これらに限定するものでないが、アルキルアミン類、アルキルベンジルアミン類、アルキルフェニルアミン類、アルコキシベンジルアミン類、アミノ安息香酸アルキル類、アルコキシアニリンおよび他の直鎖第一級アミン類が含まれ、ここで、上記第一級アミン類のアルキルおよびアルコキシ置換基には炭素原子が１から５０個、好適には炭素原子が６から３０個含まれている。この上で考察した第一級アミン類のアルキルおよびアルコキシ置換基は直鎖または分枝鎖のものでもよいが、好適には直鎖のものであり、そして飽和もしくは不飽和であってもよいが、好適には飽和であると理解される。排他的ではないが、そのようなアミン類の例はヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンなどである。
【００３２】
このポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）の分子量は、これをマレエート化ポリプロピレンとグラフトさせる前で、好適には約１，０００から約５００，０００またはそれ以上に及ぶ範囲、より典型的には約１０，０００から５００，０００、更により典型的には約１５０，０００から４５０，０００の範囲であり、ここで、この分子量は重量平均（「Ｍw」）である。
【００３３】
本発明のむかで型ポリマー類の調製は、そのような材料を結合する技術でよく知られている如何なる手段で行われてもよく、例えばブレンド、混練りまたはバッチ式内部混合などで実施可能である。迅速で便利な調製方法は、上記成分の混合物を約５０℃から約２９０℃の温度に加熱することを包含する。
【００３４】
本発明のむかで型ポリマー類の製造を、好適には、上記した成分の混合および動的加熱処理、即ち溶融混合で行う。混合用装置に関して、一般的に知られる通常の如何なる装置でも良く、例えば開放型の混合用ロール、密封型のバンバリーミキサー、密封型のブラベンダーミキサー、押出し加工機、ニーダー、連続ミキサーなどである。密封型のブラベンダーミキサーが好適であり、また混合を不活性ガス環境、例えば窒素またはアルゴン環境下で行うのが好適である。
【００３５】
マレエート化ポリプロピレンとポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）のグラフト化を、マレエート化ポリプロピレンとポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）のブレンド物にグラフト化剤、例えばポリアミン、好適には有機ジアミンを添加し、マレエート官能基によりポリプロピレンとポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）に部分的に架橋させることにより行なう。
【００３６】
本発明による方法では、脂肪族的または環状脂肪族的に結合している第一級アミノ基を２つ含む適切な有機ジアミン類またはジアミン混合物をグラフト化剤として用いる。そのようなジアミン類には、例えば下記の一般式：Ｒ1（ＮＨ2）2［式中、Ｒ1は、炭素原子数が２から２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数が４から２０の環状脂肪族炭化水素基、または炭素原子数が６から２０の芳香族炭化水素基を表すか、或はＲ1は、炭素原子数が４から２０のＮ−複素環式環を表す］に相当する脂肪族もしくは環状脂肪族ジアミン類、例えばエチレンジアミン；１，２−および１，３−プロピレンジアミン；１，４−ジアミノブタン；２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；１，６−ジアミノヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジアミノヘキサン；１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルジアミノヘキサン；１，８−ジアミノオクタン；１，１０−ジアミノデカン；１，１１−ジアミノウンデカン；１，１２−ジアミノドデカン；１−メチル−４−（アミノイソプロピル）−シクロヘキシルアミン；３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン；１，２−ビス−（アミノメチル）−シクロブタン；１，２−ジアミノ−３，６−ジメチルベンゼン；１，２−および１，４−ジアミノシクロヘキサン；１，２−、１，４−、１，５−および１，８−ジアミノデカリン；１−メチル−４−アミノイソプロピル−シクロヘキシルアミン；４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシル；４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン；２，２’−（ビス−４−アミノ−シクロヘキシル）−プロパン；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン；１，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−エタン；３，３’，５，５’−テトラメチル−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンおよび−プロパン；１，４−ビス−（２−アミノエチル）−ベンゼン；ベンジジン；４，４’−チオジアニリン、３，３’−ジメトキシベンジジン；２，４−ジアミノトルエン、ジアミノジトリルスルホン；２，６−ジアミノピリジン；４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン；ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）；ｏ−フェニレンジアミン；ｏ−フェニレンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン；ジアミノジフェニルスルホン；４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン；ｍ−アミノ−ベンジルアミン；ｍ−フェニレンジアミン；４，４’−Ｃ1−Ｃ6−ジアニリン、例えば４，４’−メチレンジアニリン；アニリン−ホルムアルデヒド樹脂；およびトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが含まれる。また、上記ジアミン類の混合物も使用可能である。
【００３７】
本発明による方法でグラフト化剤として用いるに適切な他のポリアミン類には、ビス−（アミノアルキル）−アミン類、好適には炭素原子を全体で４から１２個有するビス−（アミノアルキル）−アミン類、例えばビス−（２−アミノエチル）−アミン、ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、ビス−（４−アミノブチル）−アミンおよびビス−（６−アミノヘキシル）−アミンなど、そしてジプロピレントリアミンおよびジブチレントリアミンの異性体混合物が含まれる。好適には、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、特に１，１２−ジアミノドデカンを用いられる。
【００３８】
従って、好適な態様では、上記グラフトポリマーを製造する方法は、
（Ａ）商業的に入手可能なポリ［アルケニルベンゼン−（コ）−（無水マレイン酸）］と第一級アミンを上記無水酸部分の大部分が反応してポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）が生成するに充分な実質的に乾燥した条件下で合わせ、そして
（Ｂ）工程（Ａ）の生成物を商業的に入手可能なマレエート化ポリプロピレンと高温の実質的に乾燥した条件下で混合し、そして
（Ｃ）工程（Ｂ）のマス（ｍａｓｓ）にジアミンを本発明のむかで型ポリマーが生成するのに充分な撹拌条件下で添加した後、冷却する、
工程よりなる。
【００３９】
最も幅広い意味において、本発明のグラフトポリマーの製造方法は、ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）の少なくとも少量部がポリプロピレンにグラフトするに充分な条件下でポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）をマレエート化ポリプロピレンおよびグラフト化剤と合わせることを含む。従って、本発明のグラフト化むかで型ポリマー組成物は、上述したポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）とグラフト化剤とマレエート化ポリプロピレンの反応生成物を含む。上記グラフト化剤とポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）を上記マレエート化ポリプロピレンに接触させて相互作用と架橋を起こさせることにより、グラフト反応が達成される。明らかに、上記グラフト化剤の第一級アミノ基と上記マレエート化ポリプロピレンおよびポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）のマレイン酸部分が反応して化学的共有結合（イミド結合）を生じる。このように、上記ポリプロピレンが化学的官能性共有結合により上記ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）にグラフトする。
【００４０】
上記グラフト化剤は二官能性であることからグラフト化剤をマレイン酸部分１モル当量当たり約半モル当量の割合で用いると最良の結果を得ることができる。この接触は、適切な溶媒、例えばベンゼン、トルエンおよび他の不活性有機および無機溶媒など、中のポリマー反応体溶液を実質的に無水の条件下の適切な反応容器内で合わせることで達成可能である。加熱を行うと反応が速くなり、その方が一般に好適である。しかしながら、この反応は発熱反応であることから、これは周囲温度下でも起こるであろう。これらの接触を商業的に行う場合、より好適には、官能化ポリマー類を混ぜ物なしで前以て成形したペレットを前以て混合しそして上記グラフト化剤を加えて溶融加工を物理的ブレンダーまたはミキサー、例えばブラベンダーミキサーまたは押出し機などでほぼ周囲温度から約３５０℃、好適には約７５から約３００℃、最も好適には１２０℃から約２５０℃の温度で行うことでそれを達成することができる。起こさせようとする架橋と競合して本発明のグラフトコポリマー組成物の収量を減少させる加水分解反応が起こらないようにする目的で、ポリマー反応体を接触させるに先立ってそれらを乾燥させて湿気や水を本質的に全部除去しておくことが重要である。
【００４１】
本発明のグラフト化組成物を生成させる目的で反応させるポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）の量およびマレエート化ポリプロピレンの量は、最終組成物で望まれる特性に応じて変えることができる。このグラフト化組成物中に含まれる上記マレエート化ポリプロピレンの量は、この組成物の全重量を基準にして一般に約１から約５０重量パーセントに及ぶ範囲であり得る。このマレエート化ポリプロピレンの好適な量は１から３０重量パーセントで、特に好適な量は１０から２５重量パーセントである。このグラフト化組成物中に含まれるポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）むかで型ポリマーの量は、この組成物の全重量を基準にして約９９から約５０重量パーセントの範囲であり得る。このむかで型ポリマーの好適な量は９９から７０重量パーセントで、特に好適な量は９０から７５重量パーセントである。
【００４２】
本発明によれば、本発明のグラフトコポリマー組成物を添加剤または可塑剤としてエラストマーポリマーに固体状のエラストマーポリマー１００重量部当たり約０．５から２００重量部の範囲の量、好適には増量すべきエラストマーポリマー１００重量部当たり約０．１から約５０重量部のグラフトポリマーから成る範囲の量で添加することができる。最も好適なグラフトコポリマー添加量は、エラストマーポリマー１００部当たり約０．５から約２０部のグラフトコポリマーを含む。これらの重量部はグラフトコポリマーがエラストマー類に可塑性を与えるに有効な量である。
【００４３】
本発明のグラフトコポリマー類と相溶的にブレンド可能でそれによって増量される種類の熱力学的に混和し得るエラストマーポリマー類およびコポリマー類は、決してそれに限定するものでないが、典型的には、エラストマーポリマー含有配合物であり、それには、これらに限定するものでないが、エラストマー類である全ての天然および合成ポリマー類およびそれらの混合物が含まれ、そのようなエラストマー類には、天然ゴム、ポリイソプレン、シスおよびトランス両方のポリブタジエン、ブタジエン／スチレンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、エチレン／プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリル系（ａｃｒｙｌｉｃ）エラストマー類、ポリウレタンエラストマー類、ポリピペリレン、ジエン類から得られたコポリマー類もしくはインターポリマー類、例えばイソプレンとブタジエンのコポリマー類、ブタジエンとピペリレンのコポリマー類など、そしてそれらのブレンド物が含まれる。ＳＢＲおよびポリブタジエンが好適なエラストマー類である。
【００４４】
本発明の合成もしくは天然ゴムエラストマー類は、ゴムエラストマー類を生成する能力があると本分野の技術者が一般に考えているモノマー類またはコモノマー類から得られたポリマー類またはコポリマー類である。より具体的には、このようなモノマー類は、炭素原子数が４から約１０の共役ジエン類、コポリマー類が生成するような炭素原子数が４から１０のいろいろなジエン類のコモノマー類、そして炭素原子数が２から１４のオレフィン類と共に炭素原子数が４から１０のジエン類、から成る化合物の群から選択されたモノマー類である。好適な群のオレフィン化合物は炭素原子数が８から１２のビニル置換芳香族炭化水素であり、それにはスチレン、α−メチルスチレン、オルソ−、パラ−およびメタ−メチルおよびエチルスチレンなどが含まれる。オレフィン類の具体的な例にはエテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセンなどが含まれる。ジエン化合物に関しては、炭素原子数が４から６のジエン類が好適である。
【００４５】
本分野の技術者によく知られた通常または一般的な方法または工程により合成エラストマー類は製造される。一般的には、乳化方法を利用してもよいか、或はエラストマー用のモノマーが溶媒に溶解し得る場合にはフリーラジカル方法も使用可能である。勿論、追加的に、通常用いられるいろいろな触媒、例えば有機リチウム化合物などを用いたアニオン重合を利用して上記エラストマー類を製造することも可能である。
【００４６】
本発明により製造されるグラフトコポリマー類を単独でか或は部分的な油代替物としてエラストマーポリマー類用可塑剤として用いると、匹敵する油で増量したポリマー類に比較して、エラストマーポリマー類が示す減衰特性が向上する。本グラフトコポリマー類をエラストマーポリマーにおける増量剤として用いると、また、増量剤である油を匹敵する量で用いて増量したエラストマーに比較して、引張り強度、最大伸び、引裂き強度、および引裂き時の伝播（ｔｒａｖｅｌ）特性も向上する。
【００４７】
本発明はまた本グラフトコポリマー類をエラストマー類への添加剤として通常の増量剤である油と組み合わせて用いることも意図するが、１つの態様では通常の増量剤の全部をグラフトコポリマー類で置き換えることを意図する。本グラフトコポリマー類に置き換えられる典型的な従来技術の増量剤には、エクステンダーオイルおよび低分子量の化合物もしくは成分が含まれる。そのようなエクステンダーオイルには本技術分野でよく知られるエクステンダーオイル、例えばナフテン系、芳香族およびパラフィン系の石油およびシリコン油などが含まれる。そのような組成物に入っていて本発明のグラフトコポリマー類に置き換え可能な増量剤である低分子量の有機化合物もしくは成分の例は、２０，０００未満、好適には１０，０００未満、最も好適には５，０００未満の数平均分子量を有する低分子量の有機物質である。本発明グラフトコポリマー類で置き換える材料（従来技術のゴムコンパウンドに入っている）には特に制限はないが、下記が置き換え可能な適切な材料または増量剤の例のリストである：（１）軟化剤（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、即ちゴムまたは樹脂用の芳香族系、ナフテン系およびパラフィン系油軟化剤、（２）可塑剤、即ちエステルを含む可塑剤（これにはフタル酸エステル、混合フタル酸エステル、脂肪族二塩基性酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、燐酸エステルおよびステアリン酸エステルなどが含まれる）、エポキシ可塑剤、プラスチック用の他の可塑剤、そして（３）石油炭化水素、即ち合成のテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族の環状炭化水素樹脂、脂肪族もしくは脂環式の石油樹脂、脂肪族もしくは芳香族の石油樹脂、不飽和炭化水素のポリマー類、および水添炭化水素樹脂。本グラフトコポリマー類はそのような増量剤の１種以上または全部の代替または部分的代替で使用可能である。
【００４８】
本発明のグラフトコポリマー類を最終的に加工している間にその生成したグラフトコポリマー類に増量剤を添加してもよい。適切な増量剤にはエクステンダーオイルおよび低分子量の化合物もしくは成分、例えば本明細書の上で考察した増量剤が含まれ、これにはナフテン系、芳香族系、およびパラフィン系石油、およびシリコン油が含まれる。
【００４９】
本発明によれば、本発明のグラフトポリマー組成物に添加する増量剤の量は本グラフトコポリマー１００重量部当たり約１から１，０００重量部であってもよい。最も好適な増量剤添加量には、グラフトコポリマー１００部当たり約１から約５００部の油、理想的にはグラフトコポリマー１００部当たり約１から約３０部の増量剤が含まれる。
【００５０】
本出願の組成物にゴム技術でよく知られる他の添加剤を含めるのがしばしば望ましい。安定剤、抗酸化剤、通常の充填材、補強材、補強用樹脂、顔料、香料などがそのような添加剤の例である。有用な抗酸化剤および安定剤の具体例には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが含まれる。典型的な通常の充填材および顔料には、シリカ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄などが含まれる。このような配合用（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）材料を、その製品の意図した使用に応じた適切な量で添加し、添加剤または配合用材料の好適な範囲はグラフトコポリマーとエラストマーポリマーの合計量１００部当たり１から３５０部の範囲である。
【００５１】
補強材は、ポリマーの強度を改良する目的で樹脂様マトリックスに添加される材料であると定義される。このような補強材の大部分は高い分子量を有する無機もしくは有機製品である。いろいろな例には、ガラス繊維、アスベスト、ホウ素繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ホイスカ、石英繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然の有機繊維および合成の有機繊維などが含まれる。また、減衰特性、接着性および加工性などの如き特定の性質を向上させる目的で他のエラストマー類および樹脂を用いるのも有効である。他のエラストマー類および樹脂の例には接着剤様製品が含まれ、それにはＲｅｏｓｔｏｍｅｒ［理研ビニル工業株式会社（Ｒｉｋｅｎ−Ｖｉｎｙｌ  Ｉｎｃ．）が製造］、ポリスチレン−（中または高３，４）ポリイソプレン−ポリスチレンのブロックコポリマー類の水添品、例えばＨｙｂｌｅｒ［Ｋｕｒａｒｅ  Ｉｎｃ．が製造］、ポリノルボルネン類、例えばＮｏｒｓｏｒｅｘ［日本ゼオン株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎ  Ｉｎｃ．）が製造］などが含まれる。本ケースでも同様に上記の材料を本発明むかで型ポリマー組成物に適用することができる。
【００５２】
本発明の組成物の調製は、上記材料を合わせるに適した如何なる手段（これは本技術分野でよく知られている）で行われてもよく、例えば本グラフトポリマーとゴム組成物と他の材料を溶液ブレンド、混練り、内部バッチ混合、または固体形態で連続押出し加工などで調製可能である。迅速かつ便利な調製方法は、上記成分の混合物を約５０℃から約２９０℃の温度に加熱することからなる。
【００５３】
本発明のグラフト化ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）−ポリプロピレン組成物の製造は、上記した成分の混合および動的熱処理、即ち溶融混合で実施可能である。混合用装置としては一般に公知の通常の如何なる装置も利用でき、例えば開放型混合用ロール、密封型バンバリーミキサー、押出し加工機、ニーダー、連続ミキサーなどである。密封型が好適であり、そしてまた混合を不活性ガス環境、例えば窒素またはアルゴンなどの中で行うのも好適である。
【００５４】
本発明の製造方法を用いて得た組成物は、熱可塑性材料の成形に通常用いられる装置を用いて成形可能である。これは押出し成形、カレンダー成形、特に射出成形で用いるに適切である。
【００５５】
本発明の組成物の混合は通常の如何なるミキサーで行われてもよく、例えばバンバリーミキサー、ロールミルまたは押出し機などで実施可能であり、この混合を通常は約１２０℃から約３００℃の温度の範囲内で実施し、好適には上記組成物をその融点より高い温度に数分から数時間、好適には１０から４０分の間維持する。特に有用な技術は、加熱時間の利点を最大限にしそして表面染み出しおよび成形品成形中の過熱を防止する目的で如何なる充填材も混合サイクルの開始時に添加する技術である。
【００５６】
要約として、本発明のグラフト化ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）−ポリプロピレン組成物とエラストマーのブレンド物から製造した成形ポリマーはエラストマー特性を保持していて高減衰用途で用いるに有用である。
【００５７】
減衰とは、ある材料がエネルギー源に接触した時にその機械的エネルギーを吸収することである。例えばモーター、エンジンまたは動力源などからそれを取り巻く環境への機械的エネルギーの伝達を減衰させる、又は移行させるのが望ましい。この目的でしばしばエラストマー材料が用いられる。そのような材料はこの機械的エネルギーをそれを取り巻く環境に伝達するのではなく、エネルギーを熱に変換する点で高い効果を示すのが望ましい。更に、このような減衰または変換がモーター、自動車、トラック、列車、飛行機などの近くに通常見られる幅広い範囲の温度および振動数に亘って効果を示すのが望ましい。
【００５８】
便利な減衰測定はｔａｎ  δと呼ばれるパラメーターの測定である。ある材料に強制的に振動数ｆで振動をかけそして伝達される力および位相ずれを測定する。この位相ずれの角度デルタを記録する。このｔａｎ  δの値は（逸散エネルギー）／（貯蔵エネルギー）の比率に比例する。この測定は、いくつか市販されている試験装置のいずれを用いて行われてもよく、温度を固定して振動数で走査した後にこの走査を他のいくつかの温度で繰り返しそして次に振動数に対するｔａｎ  δの親曲線を曲線アライメント（ｃｕｒｖｅ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）で作り出すことにより実施可能である。別法は、振動数を一定にして（例えば１０ｈｚで一定にして）ある温度範囲に亘ってｔａｎ  δを測定する方法である。我々は、熱可塑材を充填していない材料が少なくとも４ディケード（ｄｅｃａｄｅ）範囲、好適には６ディケード範囲の振動数に亘ってｔａｎ  δ＞〜０．３の時、そのような材料は減衰に関して有効であると定義した。
【００５９】
エネルギーを吸収する度合が高いことに加えて更に機械的安定性および熱安定性が良好なことも重要である、と言うのは、本主題ポリマーから得られる部品はいろいろな環境を循環しそして圧縮力、張力、曲げ力などの如きいろいろな力を繰り返し受ける可能性があるからである。
【００６０】
本発明の組成物は、下記の特性において有利である如何なる製品の製造にも好適に用いられる：軟化度、耐熱性、機械的特性が適当であること、弾性を有すること、そして／または高減衰性。本発明の組成物は全ゆる産業分野で使用可能であり、特に自動車部品、タイヤ踏み面用ゴム、家庭用電気器具、産業用機械、精密装置、輸送用機械、建設、エンジニアリング、医学装置およびタイヤ用ゴム配合などの製造で使用可能である。
【００６１】
本発明のグラフトコポリマー類とゴムのブレンド物の代表的な使用例は減衰材料および振動抑制材料の加工である。このような使用は、結合用材料、例えばシーリング材料、パッキン、ガスケットおよびゴメットなど、支持材料、例えばマウント（ｍｏｕｎｔｓ）、ホルダーおよび絶縁体など、およびクッション材料、例えばストッパー、クッションおよびバンパーなどを含む。また、このような材料は、振動またはノイズを発する装置および家庭用電気器具、例えばエアコン、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、掃除機、乾燥機、印刷機および換気扇などでも用いられる。更にまたこのような材料はオーディオ装置、電子もしくは電気器具における衝撃吸収用材料、スポーツ用品および靴などで用いるにも適切である。更に、このような材料はレーシング用タイヤ配合で用いるにも適切である。
【００６２】
以下に非制限実施例を言及することで本発明をより詳細に記述する。以下に示す実施例および表は単に例示の目的で示すものであり、制限の意味で解釈されるべきでない。
【００６３】
【実施例】
むかで型ポリマーの製造
実施例１
バンバリーブレードが備わっているブラベンダーミキサー（容量〜３１０グラム）を窒素でパージ洗浄して最初の設定を１２ｒｐｍにして温度を８０℃に設定した。次に、このミキサーにポリ（スチレン−交互−無水マレイン酸）［Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（１００１  Ｗｅｓｔ  Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ  Ａｖｅｎｕｅ、ミルウォーキー）から入手可能、ＷＩ  Ｃａｔａｌｏｇ  Ｎｕｍｂｅｒ：１８，２９３−１、ＣＡＳ  Ｎｕｍｂｅｒ：９０１１−１３−６］（Ｍn＝３５０，０００）を１５０ｇおよびオクチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能、純度９８％）を９６ｇ仕込んだ。次に、上記ミキサーの内容物を１５分間撹拌した後、約１０℃／分の加熱速度で２１０℃になるまで加熱した。温度が１４５℃に到達した時点で撹拌を止めた。温度が２１０℃に到達した時点で、加熱素子を等温条件に設定して撹拌を７０ｒｐｍに設定した。７０分後、撹拌速度を９０ｒｐｍに調整して、窒素パージ洗浄を約８０ｍｌ／分の速度で開始した。撹拌を更に３０分間継続した後、上記ミキサーの加熱素子の電源を切って、上記ミキサー内のポリマーマスを〜４℃／分の冷却速度で１５０になるまで冷却した。次に、撹拌を止めた後、むかで型ポリマー生成物マスを上記ミキサーから１６０℃で取り出した。
【００６４】
このむかで型ポリマーマスが示すＩＲ吸収ピークの特徴は実質的に７０５ｃｍ-1，１７０１ｃｍ-1，１７７０ｃｍ-1，２８５５ｃｍ-1および２９２６ｍ-1の所にあることを注目した。Ｉ1701の所の強度に対するＩ2926の所の強度の比率
【００６５】
【外１】
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ロフラン（ＴＨＦ）中で測定して０．５４であった。この生成物の酸価は、ＮａＯＨ滴定方法を用いてＴＨＦ中で測定して０．１８２ｍｅｇ／ｇであった。ＤＳＣで特徴付けたＴg値は幅広く、５０から７５℃で始まり、Ｔgは約５０℃であると推定した。
【００６６】
実施例２
むかで型ポリマーとマレエート化ポリプロピレンのグラフト化
バンバリーブレードが備わっているブラベンダーミキサー（容量〜３１０ｇ）を窒素でパージ洗浄して最初の設定を６０ｒｐｍおよび１９５℃にした。次に、このミキサーに市販のマレエート化ポリプロピレン［Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商標Ｅｘｘｅｌｏｒ  ＰＯ  １０１５］を４０ｇ仕込んだ。６分後、このミキサーに実施例１のむかで型ポリマー生成物を１６０ｇの仕込み量で加えた。このポリマー類を更に１２分間撹拌した。次に、ドデカンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能、純度＝９８％）を１．６ｇの仕込み量で加え、それと同時に撹拌速度を１２０ｒｐｍに再調整して窒素パージ洗浄を止めた。７分後、上記ミキサーのトルクが高くなり、撹拌速度を再び６０ｒｐｍに再調整して窒素パージ洗浄を開始した。混合を６０ｒｐｍで更に８分間行った後、上記ミキサーの加熱素子の電源を切って、撹拌速度を再び４０ｒｐｍに再調整した。この混合物を〜４℃／分の冷却速度で約１６０℃になるまで冷却した。最後に、撹拌を止めて、グラフトポリマー生成物を上記ミキサーから取り出した。
【００６７】
このグラフトポリマーは１６０℃を越える温度で再成形可能な熱可塑性材料であり、これを油で増量した時、これは優れた弾性と柔らかさを示した。
【００６８】
実施例３から８
グラフトポリマーをゴムコンパウンドに適用
実施例３から８では、表１に示す如き配合（重量部で示す如き）に従ってゴム組成物を調製した。実施例４から７では、実施例２のグラフトポリマーを用いて、表３に示すように、それで通常用いられている量の芳香族油を少なくとも部分的に置き換えた。芳香族油とグラフトポリマーの個々の量を変えたが、個々の量の合計（１８．２５重量部）を全てのコンパウンドで一定に保持した。表１に示す配合で用いたゴムコンパウンドは、結合したスチレンを３３％含んでいてＴg＝−４７℃の油増量高スチレンＳＢＲ（芳香族油が２０ｐｈｒ）であった。使用したシス−ＢＲはシス含有量が９６％の高シスポリブタジエンであった。各実施例とも、表２に示す方法を用いて成分の混練りを行った。最終ストック（ｓｔｏｃｋ）をシート状にして、１６５℃で〜１５分間成形した。
【００６９】
実施例３から８の加硫ゴムコンパウンドサンプルの各々に関して、弾性係数；最大伸び；引張り強度；引裂き強度；およびヒステリシス損の測定を行った。これらの測定結果を表３に示す。引張り強度の測定をＡＳＴＭ−Ｄ  ４１２の条件を基に２２℃で行った。試験片の幾何形態に幅が０．０５インチで厚みが０．０７５インチの環の形態を取らせた。この試験片を１．０インチの特定ゲージ長で試験した。引裂き強度の測定をＡＳＴＭ−Ｄ  ６２４の条件を基に１７０℃で行った。試験片の幾何形態にまたＡＳＴＭ−６２４−Ｃに定義されている条件に従う刻み目付き（ｎｉｃｋｅｄ）環の形態を取らせた。この試験片を１．７５０インチの特定ゲージ長で試験した。ヒステリシス損をＤｙｎａｓｔａｔ  Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒで測定した。また、試験片の幾何形態に長さが０．６１２５インチで直径が０．３７５インチの円柱形の形態を取らせた。この試験片を１Ｈｚの振動数および５０℃の温度で試験した。この試験では２．０Ｍｐａの静的質量（ｓｔａｔｉｃ  ｍａｓｓ）および２．５０ＭＰａの動的質量をかけた。表３に見ることができるように、実施例４−７のゴム組成物は非常に良好な均衡の取れた引張り強度と引裂き強度と減衰特性を示した。この改質ゴムコンパウンド、即ち実施例４から７の引張り強度と引裂き強度と減衰特性は、油で増量したゴムコンパウンドである比較実施例３および８に比較して改良されていた（この比較は引張り応力の条件が同じであることを基にした）。
【００７０】
従って、本発明により開発した改質ポリマー類（実施例２に示す如き）はゴムコンパウンドに入れる高減衰用添加剤として用いるに適切であると結論付けた。更に、上記ポリマー類は油および／または可塑剤の代替置換品として使用可能であるとも結論付けた。
【００７１】
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【００７２】
【表１】
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本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００７３】
１．  ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）寄与モノマー単位を約５０重量％から約９９重量％とマレエート化ポリアルキレン寄与モノマー単位を約１重量％から約５０重量％含んで成るポリアルキレングラフト化ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）コポリマーとエラストマーポリマーもしくはコポリマーを混合する、
ことからなる高減衰コポリマーブレンド物の製造方法。
【００７４】
２．  ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）寄与モノマー単位を約７５重量％から約９０重量％とマレエート化ポリアルキレン寄与モノマー単位を約１０重量％から約２５重量％含んで成るポリアルキレングラフト化ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）コポリマーとエラストマーポリマーもしくはコポリマーを混合する、
ことからなる第１項記載の方法。
【００７５】
３．  上記ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）のアルケニルベンゼン寄与モノマー単位がスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群から選択される第１項記載の方法。
【００７６】
４．  上記マレエート化ポリアルキレンのアルキレン寄与モノマー単位がエチレン、プロピレンおよびそれらの混合物から成る群から選択される第１項記載の方法。
【００７７】
５．  該ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）のマレイミド寄与モノマー単位が無水マレイン酸と第一級アミンの反応で生成する第１項記載の方法。
【００７８】
６．  該第一級アミンが第一級アミンのアルキルおよびアルコキシ置換基に炭素原子を１から５０個含むアルキルアミン類、アルキルベンジルアミン類、アルキルフェニルアミン類、アルコキシベンジルアミン類、アミノ安息香酸アルキル類およびアルコキシアニリンから成る群から選択される第５項記載の方法。
【００７９】
７．  該ポリアルキレングラフトポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）コポリマーがポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）とマレエート化ポリアルキレンとジアミンを反応させることで生成する第１項記載の方法。
【００８０】
８．  上記ジアミンが下記の一般式：Ｒ1（ＮＨ2）2［式中、Ｒ1は、炭素原子数が２から２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数が４から２０の環状脂肪族炭化水素基、または炭素原子数が６から２０の芳香族炭化水素基を表すか、或はＲ1は、炭素原子数が４から２０のＮ−複素環式環を表す］に相当する脂肪族もしくは環状脂肪族ジアミン類から成る群から選択される第７項記載の方法。
【００８１】
９．  上記ジアミンがエチレンジアミン；１，２−および１，３−プロピレンジアミン；１，４−ジアミノブタン；２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；１，６−ジアミノヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジアミノヘキサン；１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルジアミノヘキサン；１，８−ジアミノオクタン；１，１０−ジアミノデカン；１，１１−ジアミノウンデカン；１，１２−ジアミノドデカン；１−メチル−４−（アミノイソプロピル）−シクロヘキシルアミン；３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン；１，２−ビス−（アミノメチル）−シクロブタン；１，２−ジアミノ−３，６−ジメチルベンゼン；１，２−および１，４−ジアミノシクロヘキサン；１，２−、１，４−、１，５−および１，８−ジアミノデカリン；１−メチル−４−アミノイソプロピル−シクロヘキシルアミン；４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシル；４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン；２，２’−（ビス−４−アミノ−シクロヘキシル）−プロパン；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン；１，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−エタン；３，３’，５，５’−テトラメチル−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンおよび−プロパン；１，４−ビス−（２−アミノエチル）−ベンゼン；ベンジジン；４，４’−チオジアニリン、３，３’−ジメトキシベンジジン；２，４−ジアミノトルエン、ジアミノジトリルスルホン；２，６−ジアミノピリジン；４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン；ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）；ｏ−フェニレンジアミン；ｏ−フェニレンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン；ジアミノジフェニルスルホン；４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン；ｍ−アミノベンジルアミン；ｍ−フェニレンジアミン；４，４’−Ｃ1−Ｃ6−ジアニリン、例えば４，４’−メチレンジアニリン；アニリン−ホルムアルデヒド樹脂；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート；ビス−（２−アミノエチル）−アミン、ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、ビス−（４−アミノブチル）−アミン；ビス−（６−アミノヘキシル）−アミン、ジプロピレントリアミンおよびジブチレントリアミンの異性体混合物；そしてそれらの混合物から成る群から選択される第７項記載の方法。
【００８２】
１０．  該エラストマーポリマーもしくはコポリマーが天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンゴム（ＳＢＲ）、エチレン／プロピレンコポリマーゴム、ブチルゴム、エチレン／プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリル系エラストマー類、ポリウレタンエラストマー類、ポリピペリレン、ジエン類のコポリマー類もしくはインターポリマー類、そしてそれらのブレンド物から成る群から選択される第１項記載の方法。
【００８３】
１１．  該高減衰のコポリマーブレンド物が該ポリアルキレングラフト化ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）コポリマーを該エラストマーポリマー１００重量部当たり０．５から２００重量部含んで成る第１項記載の方法。
【００８４】
１２．  ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）寄与モノマー単位を５０重量％から約９９重量％とマレエート化ポリアルキレン寄与モノマー単位を１重量％から約５０重量％含んで成るポリアルキレングラフト化ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）とエラストマーポリマーもしくはコポリマー、
を含んで成るエラストマーポリマー組成物。
【００８５】
１３．  該ポリアルキレングラフト化ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）がポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）寄与モノマー単位を約７５重量％から約９０重量％とマレエート化ポリアルキレン寄与モノマー単位を約１０重量％から約２５重量％含んで成る第１２項記載のエラストマーポリマー組成物。
【００８６】
１４．  上記ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）のアルケニルベンゼン部分を構成するモノマーがスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群から選択される第１２項記載のエラストマーポリマー組成物。
【００８７】
１５．  上記マレエート化ポリアルキレンのアルキレン部分を構成するモノマーがエチレン、プロピレンおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される第１２項記載のエラストマーポリマー組成物。
【００８８】
１６．  該ポリアルキレングラフト化ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）コポリマーがポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）とマレエート化ポリアルキレンとジアミンを反応させて生成したものである第１２項記載のエラストマーポリマー組成物。
【００８９】
１７．  上記ジアミンがエチレンジアミン；１，２−および１，３−プロピレンジアミン；１，４−ジアミノブタン；２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；１，６−ジアミノヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジアミノヘキサン；１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルジアミノヘキサン；１，８−ジアミノオクタン；１，１０−ジアミノデカン；１，１１−ジアミノウンデカン；１，１２−ジアミノドデカン；１−メチル−４−（アミノイソプロピル）−シクロヘキシルアミン；３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン；１，２−ビス−（アミノメチル）−シクロブタン；１，２−ジアミノ−３，６−ジメチルベンゼン；１，２−および１，４−ジアミノシクロヘキサン；１，２−、１，４−、１，５−および１，８−ジアミノデカリン；１−メチル−４−アミノイソプロピル−シクロヘキシルアミン；４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシル；４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン；２，２’−（ビス−４−アミノ−シクロヘキシル）−プロパン；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン；１，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−エタン；３，３’，５，５’−テトラメチル−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンおよび−プロパン；１，４−ビス−（２−アミノエチル）−ベンゼン；ベンジジン；４，４’−チオジアニリン、３，３’−ジメトキシベンジジン；２，４−ジアミノトルエン、ジアミノジトリルスルホン；２，６−ジアミノピリジン；４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン；ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）；ｏ−フェニレンジアミン；ｏ−フェニレンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン；ジアミノジフェニルスルホン；４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン；ｍ−アミノベンジルアミン；ｍ−フェニレンジアミン；４，４’−Ｃ1−Ｃ6−ジアニリン、例えば４，４’−メチレンジアニリン；アニリン−ホルムアルデヒド樹脂；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート；ビス−（２−アミノエチル）−アミン、ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、ビス−（４−アミノブチル）−アミン；ビス−（６−アミノヘキシル）−アミン、ジプロピレントリアミンおよびジブチレントリアミンの異性体混合物；そしてそれらの混合物から成る群から選択される第１６項記載のエラストマーポリマー組成物。
【００９０】
１８．  該エラストマーポリマーもしくはコポリマーが天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンゴム（ＳＢＲ）、エチレン／プロピレンコポリマーゴム、ブチルゴム、エチレン／プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリル系エラストマー類、ポリウレタンエラストマー類、ポリピペリレン、ジエン類のコポリマー類もしくはインターポリマー類、そしてそれらのブレンド物から成る群から選択される第１６項記載のエラストマーポリマー組成物。
【００９１】
１９．  該エラストマーポリマー組成物が該ポリアルキレングラフト化ポリ（アルケニルベンゼン−コ−マレイミド）コポリマーを該エラストマーポリマー１００重量部当たり０．５から２００重量部含んで成る第１２項記載のエラストマーポリマー組成物。
【００９２】
２０．  更に無機充填材、添加剤または配合用材料を該グラフトコポリマーと該エラストマーポリマー成分の合計重量１００重量部を基準にして１から３５０部含んで成る第１２項記載のエラストマーポリマー組成物。
【００９３】
２１．  軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、オリゴマー類、滑剤、石油系炭化水素、シリコン油、芳香族系油、ナフテン系油およびパラフィン系油から成る群から選択される増量剤を更に含んで成る第１２項記載のエラストマーポリマー組成物。