(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的分岐アルコール組成物の製造方法であって、
オリゴマー化条件下に、３〜１８個の炭素原子を有する直鎖オレフィンを含むオレフィン供給原料に、オリゴマー化触媒を接触させる工程であって、該オリゴマー化触媒が、該直鎖オレフィンをオリゴマー化して、最大３６個の炭素原子を有する選択的分岐オレフィンを生成するのに有効であり、該選択的分岐オレフィンおよび該オレフィン供給原料から成る群から選択される１つまたは両方のオレフィンが、１つ以上のジエンおよび１つ以上の燐含有化合物から成る群から選択されるある濃度の不純物を含む工程；
該オレフィン供給原料および該選択的分岐オレフィンから成る群から選択される少なくとも１つの物質における該不純物の濃度を減少させる工程；および
該選択的分岐オレフィンを選択的分岐アルコール組成物に変換する工程；
を含む方法。
【請求項２】
該不純物が、該１つ以上の燐含有化合物を含み、該減少工程が、該オレフィン供給原料における該１つ以上の燐含有化合物の濃度を減少させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該不純物が、該１つ以上の燐含有化合物を含み、該減少工程が、該分岐オレフィンにおける該１つ以上の燐含有化合物の濃度を減少させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該不純物が、該１つ以上のジエンを含み、該減少工程が、水素化条件下に、該分岐オレフィンを、ジエンを水素化するのに有効な触媒に接触させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
大部分の該選択的分岐オレフィンが、モノ分岐オレフィンである請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該不純物が、該１つ以上のジエンを含み、該減少工程が、該オレフィン供給原料からジエンを除去するのに有効な量の吸着剤に、該オレフィン供給原料を接触させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
選択的分岐アルコール組成物の製造方法であって、
３〜１８個の炭素原子を有する直鎖オレフィン、およびある濃度の１つ以上の燐含有化合物を含む、オレフィン供給原料を用意する工程；
該オレフィン供給原料における該１つ以上の燐含有化合物の濃度を減少させる工程；
オリゴマー化条件下に、該オレフィン供給原料をオリゴマー化触媒に接触させる工程であって、該触媒が、該直鎖オレフィンをオリゴマー化して、最大３６個の炭素原子を有する選択的分岐オレフィンを生成するのに有効である工程；および
該選択的分岐オレフィンを、選択的分岐アルコール組成物に変換する工程；
を含む方法。
【請求項８】
該変換工程が、該分岐オレフィンをヒドロホルミル化触媒に接触させることを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該オリゴマー化触媒が、分子篩および均質二量化触媒から成る群から選択される請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
該オリゴマー化触媒が、フェリエライト同位体構造を有するゼオライトを含む請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、界面活性剤の製造に使用されるオレフィンの製造方法に関する。本発明は特に、生物分解性の、選択的に分岐したアルコールに変換される、選択的に分岐したオレフィンの製造に関する。
【０００２】
（背景技術）
６から３６個の炭素原子を有する長鎖オレフィンのアルコールは、洗浄剤、石鹸、界面活性剤、および潤滑油における凝固点降下剤を包含する種々の用途において工業的に極めて重要である。これらのアルコールは、多くの工業的方法、例えば、長鎖オレフィンのオキソ化すなわちヒドロホルミル化によって製造される。商業的に入手可能な一般的な長鎖アルコールは、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＮＥＯＤＯＬ（商標）アルコール、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＸＸＡＬ（商標）アルコール、およびＥｎｉｃｈｅｍから入手可能なＬＩＡＬ（商標）アルコールである。
【０００３】
ＮＥＯＤＯＬアルコールの製造において、オキソ触媒の存在下に一酸化炭素および水素をオレフィンと反応させることによって、主として直鎖のオレフィン供給原料をヒドロホルミル化に付して、アルコールを生成する。得られたアルコールにおけるアルコール分子の８０％以上は、直鎖第一級アルコールである。該組成物における分岐第一級アルコールの全てでなくとも大部分の分岐は、ヒドロキシル基を有する炭素原子に対してＣ２炭素原子上である。次に、アルコールのスルホン化またはエトキシル化、またはアルコールのアルコール−エトキシスルフェートへの変換によって、これらのアルコールをアニオンまたはノニオン洗浄剤または一般的な界面活性剤に変換することができる。
【０００４】
ＮＥＯＤＯＬアルコールは、洗浄剤の製造において工業的に成功している中間体である。この成功の１つの理由は明らかに、ＮＥＯＤＯＬアルコールが、直鎖アルコールを高収率で経済的に製造されることである。直鎖アルコールのスルホネートは、高分岐長鎖アルコールのスルホネートより生分解され易い。消費者によって洗浄に使用される洗浄剤および石鹸は、最終的に自然環境に排出されるので、許容される生物分解性を有する界面活性剤または洗浄剤の必要性が充分に認識されている。
【０００５】
高度に直鎖状のＮＥＯＤＯＬアルコールは高レベルの生物分解性を有するという長所を有するが、これらのアルコールの高度の直鎖性は、それらの疎水性も増加させ、それによって、それらの冷水溶解性／洗浄性を減少させる。従って、増加した生物分解性および増加した溶解性の両方を有するアルコール組成物が必要とされている。
【０００６】
生物分解性および溶解性行政基準の両方を満たすことを見出されたアルコールは、分岐第一級アルコールおよびそれらのスルフェート誘導体である。すなわち８から３６個の炭素原子を有し、１分子鎖につき少なくとも０．７の平均分岐数を有し、０．５原子％未満の第四級炭素原子を有し、少なくともメチルおよびエチル分岐を有する。これらのアルコール、ならびにそれらの製造方法は、ＵＳ−Ａ−５８４９９６０に開示されている。該方法は、７から３５個の炭素原子を有する直鎖オレフィンを含む供給原料を骨格異性化触媒に接触させ、得られた骨格異性化オレフィンを、好ましくはヒドロホルミル化によって、飽和分岐第一級アルコールに変換することを基本的に含む。
【０００７】
より高い作業効率を有する類似化合物の製造方法が常に必要とされている。
【０００８】
（発明の開示）
本発明は、選択的に分岐したアルコール組成物の製造方法を提供し、該方法は下記の工程を含む：オリゴマー化条件下に、少なくとも３個の炭素原子を有する直鎖オレフィンを含む低級オレフィン供給原料に、オリゴマー化触媒を接触させる工程であって、該オリゴマー化触媒が、該直鎖オレフィンをオリゴマー化して、最大３６個の炭素原子を有する選択的分岐オレフィンを生成するのに有効であり、該選択的分岐オレフィンおよび該低級オレフィン供給原料から成る群から選択される１つまたは両方のオレフィンが、１つ以上のジエンおよび１つ以上の燐含有化合物から成る群から選択されるある濃度の不純物を含む工程；該オレフィン供給原料および該選択的分岐オレフィンから成る群から選択される少なくとも１つの物質における該不純物の濃度を減少させる工程；該選択的分岐オレフィンを該選択的分岐アルコール組成物に変換する工程。
【０００９】
本発明はさらに、下記の工程を含む選択的分岐アルコール組成物の製造方法も提供する：
少なくとも３個の炭素原子を有する直鎖オレフィン、およびある濃度の１つ以上の燐含有化合物を含む、低級オレフィン供給原料を用意する工程；
該低級オレフィン供給原料における該１つ以上の燐含有化合物の濃度を減少させる工程；
オリゴマー化条件下に、該低級オレフィン供給原料をオリゴマー化触媒に接触させる工程であって、該触媒が、該直鎖オレフィンをオリゴマー化して、最大３６個の炭素原子を有する選択的分岐オレフィンを生成するのに有効である工程；および
該選択的分岐オレフィンを、選択的分岐アルコール組成物に変換する工程。
【００１０】
該分岐オレフィンは、９から３３個の炭素原子を含むのが好ましい。
【００１１】
該燐除去は、吸着剤が燐含有化合物の含有量を減少させ、精製低級オレフィン供給原料を製造するのに有効な条件および時間において、酸性イオン交換樹脂、酸性ゼオライト、酸性アルミナ、中性アルミナ、活性炭および金属から成る群から選択される吸着剤に該低級オレフィン供給原料を接触させることを含むのが好ましい。
【００１２】
本発明はさらに、下記の工程を含む選択的分岐アルコール組成物の製造方法も提供する：
少なくとも３個の炭素原子を有する直鎖オレフィンを含む低級オレフィン供給原料を用意する工程；
オリゴマー化条件下に、該低級オレフィン供給原料をオリゴマー化触媒に接触させる工程であって、該触媒が、該直鎖オレフィンをオリゴマー化して、最大３６個の炭素原子を有する選択的分岐オレフィンを生成するのに有効であり、該選択的分岐オレフィンがある濃度のジエンを含む工程；
該ジエンの濃度を減少させる工程；および
該選択的分岐オレフィンを、選択的分岐アルコール組成物に変換する工程。
【００１３】
本発明はさらに、下記の工程を含む選択的分岐アルコール組成物の製造方法も提供する：
少なくとも３個の炭素原子を有する直鎖オレフィン、およびある濃度の燐含有化合物を含む、低級オレフィン供給原料を用意する工程；
該燐含有化合物の濃度を減少させる工程；
オリゴマー化条件下に、該低級オレフィン供給原料をオリゴマー化触媒に接触させる工程であって、該触媒が、該直鎖オレフィンをオリゴマー化して、最大３６個の炭素原子およびある濃度のジエンを有する選択的分岐オレフィンを生成するのに有効である工程；
該ジエンの濃度を減少させる工程；および
該選択的分岐オレフィンを、選択的分岐アルコール組成物に変換する工程。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
本発明は、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３から１８個の炭素原子、最も好ましくは６から１０個の炭素原子を有する低級オレフィンを、６から３６個の炭素原子、好ましくは１１から２０個の炭素原子、最も好ましくは１４から１８個の炭素原子を有する選択的分岐オレフィンにオリゴマー化する方法に関する。選択的分岐オレフィンをヒドロホルミル化し、選択的分岐アルコールに変換する。オリゴマー化触媒を使用してオレフィンをオリゴマー化し、それによって、炭素数および選択的分岐を増加させる。選択的分岐アルコールを使用して、洗浄剤組成物に使用される生物分解性界面活性剤を製造するのが好ましい。
【００１５】
「選択的分岐オレフィンを製造するオリゴマー化法」は、少ない炭素数を有するオレフィンを、より多くの炭素数を有する長い鎖を形成する条件に付すことであると定義される。
【００１６】
得られた選択的分岐オレフィンは一般に少なくともいくらかのジエンを含有し、該ジエンは、ヒドロホルミル化触媒を被毒し、それの全体的有効性を減少させる傾向がある。この被毒を防止するために、ヒドロホルミル化の前に、選択的分岐オレフィンに存在するジエンを除去するのが好ましい。選択的分岐オレフィンをヒドロホルミル化して飽和アルコールを生成し、該アルコールをスルホン化またはエトキシル化することができる。オリゴマー化触媒が被毒される恐れを回避するために、オリゴマー化の前に、低級オレフィンからジエンを除去することもできる。
【００１７】
低級オレフィンの製造に使用される触媒に依存して、低級オレフィン供給原料に燐が存在する場合がある。塩基性燐化合物は、オリゴマー化触媒の有効性を減少させる傾向があり、従って、オリゴマー化の前に、低級オレフィン供給原料から燐を除去するのが好ましい。
【００１８】
オレフィン供給原料
オリゴマー化用のオレフィン供給原料に使用される好適なオレフィンは、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３から１８個の炭素原子、最も好ましくは６から１０個の炭素原子を有するモノ−オレフィンとして本明細書において定義される「低級オレフィン」である。一般に、低級オレフィン供給原料におけるオレフィンは、主として直鎖である。低級オレフィン供給原料は、いくらかの選択的分岐オレフィンを含有しうるが、低級オレフィン供給原料は、好ましくは５０重量％より大、より好ましくは７０重量％より大、最も好ましくは８０重量％より大の直鎖低級オレフィン分子を含有する。
【００１９】
低級オレフィンは、種々の供給源から入手できる。低級オレフィン供給原料は、特定の炭素数範囲のオレフィン１００％から成らなくてもよい。低級オレフィン供給原料は、他の炭素数または炭素構造のオレフィン、ジオレフィン、パラフィンおよび他の不純物を含有しうる。二重結合の位置は、限定されない。低級オレフィン供給原料組成物は、α−オレフィン、内部オレフィン、またはそれらの混合物を含む場合もある。
【００２０】
エチレンオリゴマー化によって製造される市販のオレフィン製品は、米国においてＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによってＮＥＯＤＥＮＥ（商標）の商品名で市販され、Ｅｔｈｙｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＡＬＰＨＡ−ＯＬＥＦＩＮＳとして市販されている。エチレンからの、好適な低級オレフィン供給原料の特定の製造方法は、ＵＳ−Ａ−３６７６５２３、ＵＳ−Ａ−３６８６３５１、ＵＳ−Ａ−３７３７４７５、ＵＳ−Ａ−３８２５６１５およびＵＳ−Ａ−４０２０１２１に開示されている。
【００２１】
オリゴマー化触媒、条件および製品
低級直鎖オレフィンの処理に使用される触媒は、低級オレフィン組成物を、１分子鎖につき少なくとも０．７の平均分岐数を有するオレフィン組成物にオリゴマー化するのに有効な触媒である。好ましい触媒は、室温で測定して４．２Åから７Åの結晶学的フリーチャンネル（ｆｒｅｅ  ｃｈａｎｎｅｌ）径を有する少なくとも１つのチャンネルを有し、７Åより大きいフリーチャンネル径を有するチャンネルは本質的に存在しない、中孔（ｍｅｄｉｕｍ  ｐｏｒｅ）ゼオライトを含有する。１つのそのような好適な中孔サイズのゼオライトは、ＵＳ−Ａ−５１１２５１９に開示されているＺＳＭ−２３である。ＺＭＳ−２３の結晶構造は、ＵＳ−Ａ−４０７６８４２に開示されているようにＸ線回折パターンによって容易に確認できる。
【００２２】
本発明に使用される好ましい触媒は、ＵＳ−Ａ−５５１０３０６に開示されているものを特に包含するがそれらに限定されないフェリエライト分子篩（ＺＳＭ−３５としても既知）である。
【００２３】
特に好ましい触媒は、フェリエライト同位体構造を有するゼオライトである。これらのフェリエライト触媒を使用して、１から４００気圧、好ましくは１０から２００気圧の分圧、１００℃から４００℃、好ましくは１５０℃から３００℃の温度で、低級オレフィンのオリゴマー化を行う。液相で反応を行うのが好ましい。これらの条件は、得られたオリゴマーの骨格異性化も可能にし、所望の範囲の選択的分岐オレフィンを生成する。
【００２４】
他の好適な「オリゴマー化触媒」は、ＵＳ−Ａ−５７８０６９４に開示されている均質二量化触媒を包含するが、それらに限定されない。本明細書において使用される「オリゴマー化条件」という語句は、そのような均質二量化触媒を使用する二量化に好適な条件を包含すると定義される。そのような条件は、−１０℃から１００℃、好ましくは２０℃から５０℃の温度で１／２時間から８時間、好ましくは１時間から５時間にわたって、触媒１モルにつきオレフィン２００から２０，０００モル、好ましくは１，０００から１１０，０００モルのオレフィン／触媒モル比を使用することを包含する。二量化は、０から３気圧、好ましくは１から２気圧の圧力を使用する液相反応として行うのが好ましい。二量化を回分法として行う場合、有利なことに、触媒を反応器において系中で製造することができる。二量化は、連続法、半回分法または多段階法として行うこともできる。温度、時間および触媒比率のような、一般的な、または好ましい操作条件を記載したが、他の操作条件も使用しうると理解すべきである。最適操作条件は、使用する特定の反応物、触媒または溶媒によって変化しうるが、日常最適化手順によって決めることができる。
【００２５】
好ましい均質二量化触媒は、ニッケルカルボキシレートすなわちニッケルキレートと、アルキルアルミニウムハロゲン化物またはアルキルアルミニウムアルコキシドとの組合せをそれぞれ含む。好適なＡｌ／Ｎｉモル比は１．０：２０．０である。使用されるニッケルおよびアルミニウム化合物は、ＵＳ−Ａ−５７８０６９４に開示されている。触媒は、触媒的二量化の速度を増加させる効果を有する少量の水を任意に含有することができる。一般に、使用される水の量は、触媒的二量化の速度を増加させるのに十分な量である。
【００２６】
選択的分岐オレフィンは、１分子につき０．７から２．０の平均分岐数を有する。好適な分岐鎖は１から３個の炭素原子を有する。好ましくは、選択的分岐オレフィンの一部、より好ましくは大部分は、モノ−分岐であり、それは、それらが好ましくは１から３個の炭素原子、最も好ましくは１個の炭素原子を有するただ１つの炭化水素分岐を有することを意味する。
【００２７】
燐の除去
低級オレフィン供給原料における好ましくない燐化合物の存在は、オリゴマー化触媒の有効性を減少させる傾向がある。好ましい実施形態においては、吸着剤を使用して、低級オレフィン供給原料から燐含有不純物を除去する。燐含有不純物は、吸着剤を使用して、選択的分岐オレフィン生成物からも除去することができる。
【００２８】
本発明の吸着剤は、燐含有不純物を吸着しうる実質的にあらゆる好適な吸着剤であり、好ましくは中性および酸性吸着剤、最も好ましくは酸性吸着剤である。好ましい吸着剤は、好適な担体上の、酸性イオン交換樹脂、金属および金属酸化物を含む。好ましい金属は遷移金属であり、元素の周期律表の３−１２族から選択される元素を包含するが、それらに限定されない。本明細書において元素の周期律表について言及する場合、周期律の出典は、Ｆ．  Ｃｏｔｔｏｎら、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５版、１９８８）である。好適な金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ａｇおよびそれらの組合せであるが、それらに限定されない。好ましい金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｇおよびＣｕである。好ましい実施形態において、金属は、好ましくは酸化物の形態の銀または銅である。吸着剤は、前記金属の金属酸化物、好ましくは銅の金属酸化物を、０．１重量％から５０重量％で含むのが好適である。吸着剤は、好ましくは１重量％から５０重量％、より好ましくは５重量％から３５重量％、最も好ましくは８重量％から２０重量％の金属酸化物を含む。
【００２９】
金属酸化物は、好適な担体物質上に存在する。担体の表面積は限定的ではないが、吸着剤とオレフィン流れとの充分な接触を生じるように、表面積は少なくとも１０ｍ２／ｇであるのが好ましい。好ましい実施形態において、担体は１００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇの表面積を有する。酸性担体は、塩基性担体より有利である。好適な担体原料は、酸性または中性であり、最も好ましくは酸性である。好適な担体物質は、アルミナ、シリカ、分子篩、例えばゼオライト、活性炭、アルミノシリケートクレーおよび非晶質シリコアルミナである。担体物質表面が多孔質である場合、孔は、供給原料中の嵩高い燐含有化合物が入るのに充分な大きさであるのが好ましい。銅に最も好ましい担体物質は酸性または中性アルミナである。銀に最も好ましい担体物質はＸ−ゼオライトである。本発明に使用するのに好適な商業的に入手可能な吸着剤は、Ａｌｃｏａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって市販されているＳＥＬＥＸＳＯＲＢ  ＡＳ（商標）である。
【００３０】
支持吸着剤の粒子はできる限り小さいのが好ましいが、粒子が小さすぎる場合、層における圧力低下が大きくなりすぎる。極めて小さい粒子は、吸着剤層に留まりにくい。ＳＥＬＥＸＳＯＲＢ  ＡＳを３．２ｍｍ（１／８インチ）の球体の形態で購入し、購入時の形態で工程に使用することができる。しかし、球体は、粒子表面積／体積の比率を最大にするのに最も効果的な粒子形ではない。このような理由から、ＳＥＬＥＸＳＯＲＢ  ＡＳを吸着剤として使用する場合、３．２ｍｍ（１／８インチ）の球体を粉砕するかまたは圧縮（ｒｅｄｕｃｅ）して、過度の圧力低下または吸着剤層からの吸着剤の損失を生じない可能な最小粒子にするのが好ましい。粒子は、球形、錠剤形、円筒形、ハニカム状（ｍｕｌｔｉ−ｌｏｂｅｄ）円筒形、およびそれらの対応する中空形態を包含するが、必ずしもそれらに限定されない実質的にあらゆる形態であることができる。好ましい実施形態において、粒子は、５０メッシュから６ｍｍ、好ましくは０．８ｍｍ（１／３２インチ）から１．６ｍｍ（１／１６インチ）、最も好ましくは約０．８ｍｍの直径を有する。粒子の長さは限定的ではないが、好適な長さは、１０ｍｍ未満、好ましくは３ｍｍから５ｍｍであるが、必ずしもそれらに限定されない。
【００３１】
好ましい実施形態において、担体物質は、酸性または中性アルミナ粉末を使用してペーストとして押し出されるアルミナ押出物である。「ペースト」は、ハニカム状円筒形に押し出されるかまたは成形される。得られた物質を、好ましくは、少なくとも１００℃の温度で乾燥し、および、マッフル炉において気流の存在下に５００℃またはそれ以上で焼成するか、または高温空気乾燥器または回転焼成器をパージする。イオン交換、相互混練（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ）または含浸を包含するが必ずしもそれらに限定されない好適な方法を使用して、酸化銅を担体に付着させることができる。好ましい方法は、銅塩、例えば、硝酸銅、炭酸銅または他の好適な塩の溶液を使用する孔容量（ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）含浸である。下記の例は硝酸銅溶液を使用するが、他のＣｕ塩溶液を使用してより均質なＣｕ装填材料を製造することができる。硝酸銅は、水に極めて溶解性であり、乾燥の間に孔から出る傾向がある。その結果、ペレットの外側に多くのＣｕＯが存在することになるが、小さいペレットはこの作用を示す傾向が少ない。
【００３２】
当業者は、前記の方法を使用して所定の重量％のＣｕＯまたは他の物質を吸着剤にどのように組み込むかを計算するのに必要な知識を有している。例えば、１００ｇのアルミナが８３ｍＬの水孔容量（ｗａｔｅｒ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）を有する場合、無水アルミナ９１ｇを硝酸銅溶液で含浸することによって、９重量％のＣｕＯを含有する１００ｇの吸着剤が製造される。含浸溶液は、２６．３ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏを、合計８０ｍＬにするのに充分な水に溶解することによって調製される。アルミナは硝酸銅溶液の滴下による添加によって含浸される。
【００３３】
Ｃｕ塩の場合、充填されたペレットの色は薄青色であり、非充填ペレットは白色のままである。吸着剤を破砕せずに孔から水を沸騰させるのに充分な温度（約１２１℃（２５０°Ｆ））で４から８時間にわたって炉で吸着剤を乾燥させる。次に、温度を約４８２℃（９００°Ｆ）に上げて、担体上で硝酸塩をＣｕＯに分解する。使用前に、吸着剤を窒素でストリップして、オレフィン供給原料が酸素で汚染されるのを防止する。
【００３４】
他の好ましい実施形態において、好適な吸着剤は、中性および酸性吸着剤、最も好ましくは酸性吸着剤を含む。好適な中性吸着剤は、中性アルミナ、活性炭、および金属含浸炭素、例えばＢａｒｎｅｂｅｙ  ＆  Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅから入手可能な銀含浸炭素ＢＡＲＮＥＢＥＹ  ＣＥを包含する。好適な酸性吸着剤は、酸性イオン交換樹脂および酸性アルミナを包含するが、必ずしもそれらに限定されない。好適な商業的に入手可能なアルミナは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．およびＳｅｌｅｃｔｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．から入手可能な酸性および中性活性アルミナを包含するが、必ずしもそれらに限定されない。ＳＥＬＥＸＳＯＲＢ  ＣＤＯ  ２００、ＳＥＬＥＸＳＯＲＢ  ＣＤＸ、およびＳＥＬＥＸＳＯＲＢ  ＣＤのような改質アルミナも好適である。これらのアルミナは、極性有機体の吸着性を高めるために改質され、Ａｌｃｏａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能である。Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５  ＲＥＳＩＮのような酸性イオン交換樹脂も好適である。
【００３５】
好ましい実施形態において、吸着剤は酸性イオン交換樹脂、最も好ましくは、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５であって、一般に供給会社から入手したままの状態で使用しうる。
【００３６】
他の好ましい実施形態において、吸着剤は、酸性または中性アルミナ粉末を使用してペーストとして押し出されるアルミナ押出物である。「ペースト」は多層円筒形に押し出されるかまたは成形される。得られた物質を、好ましくは、少なくとも１００℃の温度で乾燥し、および、マッフル炉において気流の存在下に５００℃またはそれ以上で焼成するか、または高温空気乾燥器または回転焼成器をパージする。
【００３７】
好ましくは、オレフィン供給原料を、反応領域の液相において、供給原料中の燐含有化合物の含有量を減少させるのに有効な工程条件、即ち、有効な温度、圧力およびＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で、本発明の吸着剤に接触させる。該工程に好ましい反応器システムの実施形態は、上昇または下降固定層反応器である。上昇反応器は、吸着剤層をより良好に湿潤させるのに好ましい。使用される温度は変化しうる。特定の温度に限定されないが、該工程を０℃から１００℃、好ましくは１０℃から５０℃の温度で行った場合に、最高の結果が得られる。圧力は、自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）および０．０１ＭＰａから５０ＭＰａの範囲で変化しうる。好ましい圧力は０．１ＭＰａから１０ＭＰａである。前記の圧力範囲外の圧力も使用することができ、本発明の範囲から除外されない。
【００３８】
供給原料は、吸着剤１容量当たりの１時間ごとの液体供給量として定義される、広範囲の液体１時間間隔速度（ＬＨＳＶ）で、流動しうる。ＬＨＳＶは下記のように算出される：
【００３９】
【数１】
0004313533.tif 000002
ＬＨＳＶが低いほど、供給原料中の燐含有化合物の含有量の減少は大きい。ＬＨＳＶは一般に０．０１ｈｒ−１から１０ｈｒ−１、好ましくは０．１ｈｒ−１から１ｈｒ−１である。
【００４０】
該工程は、オレフィンの流れにおける燐含有化合物の含有量の所望の減少を得るのに十分な時間にわたって継続される。燐含有化合物の含有量は、好ましくは１ｐｐｍまたはそれ以下、最も好ましくは０．１ｐｐｍまたはそれ以下に減少される。供給原料の燐含有量を減少させるのに吸着剤が有効である期間は、数秒から数ヶ月である。該時間は、反応温度、圧力、選択した吸着剤、液体１時間間隔速度、供給原料中の燐の初期量、および燐含有化合物の含有量の所望の減少によって主として決まる。
【００４１】
ある時点で、吸着剤は燐化合物で飽和し、再生しなければならない。ＳＥＬＥＸＳＯＲＢ  ＡＳは、吸着剤１ｇ当たり燐約０．６ｇの吸着能力を有する。酸化銅吸着剤は、２００℃から６００℃、好ましくは４５０℃から６００℃の温度で、吸着剤を酸素含有雰囲気に暴露することによって再生することができる。好適な酸素含有雰囲気は、空気、酸素ガス、および酸素ガスと窒素ガスの組合せを包含するが、必ずしもそれらに限定されない。好ましいガスは、約１％の酸素を含んで成り、残りは窒素である商業的に入手可能な組合せである。このような高温に０．５時間から１００時間にわたって暴露した後に、再使用の際の過熱を防止するために、層を少なくとも１００℃、好ましくは２５℃または周囲温度に冷却する。工程において再使用する前に、冷却層を窒素または空気でパージする。このような条件下での少なくとも１０の再生サイクルは、吸着剤能力の減少を生じないことが示された。約１０の再生サイクル後に、吸着剤能力の僅かな減少が生じ始めることが分かった。
【００４２】
ジエンの除去
一般的なオレフィン供給原料は、オリゴマー化およびヒドロホルミル化触媒の効果を減少させる傾向を有するジエンを含有する。本発明の吸着剤は、オレフィン供給原料がオリゴマー化触媒に接触する前および後の両方において、供給原料の流れからジエンを吸着するのに有効である。好ましい実施形態において、本発明の吸着剤を使用して、オレフィンの流れに含まれる燐含有量を減少させることに加えて、オリゴマー化触媒との接触の前に、初期の低級オレフィンの流れからジエンを吸着することができる。本明細書に記載した実質的に全ての吸着剤をこの目的に使用することができる。ジエンを除去するのに好ましい吸着剤はアルミナである。
【００４３】
好ましい実施形態において、オリゴマー化の間に生成された選択的分岐オレフィンに存在するジエンを、好適な触媒の存在下に選択的に水素化する。必要とされる、ジエンのオレフィンへの選択的水素化を行うために、ジエンの不飽和炭素−炭素結合の１つを選択的に水素化し、モノオレフィンを得る。本発明は、減少した水素含有量の反応ガスの存在下に、比較的遅い（細流）速度で、低級オレフィンを既知の選択的水素化触媒に供給することによって、この選択的水素化を行う。
【００４４】
好適なあらゆる低活性／高選択性の（すなわち「緩やかな」）水素化触媒を使用することができる。好適な触媒は、好適な担体上に、Ｆ．  Ｃｏｔｔｏｎら、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５版、１９９８）の元素の周期律表の９、１０または１１族から選択される金属を一般に含む。本発明の方法において触媒として使用するのに好ましい金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔ、最も好ましくはパラジウムであり、単独か、またはＡｇ、Ｃｕ、Ｃｏおよびそれらの組合せと混合して、使用される。担体上の高活性金属を少なく使用するか、または低反応性金属を使用することによって、触媒の反応性を減少させて、選択性を得ることができる。パラジウムを触媒として使用する場合、担体上のパラジウムの濃度は、０．０５から０．５重量％、好ましくは０．０５から０．２重量％である。
【００４５】
触媒金属に好適な担体の例は、アルミナ、シリカ、分子篩、活性炭、アルミノシリケートクレーおよび非晶質シリコアルミナ、好ましくは、アルミナ、シリカおよび炭素であるが、必ずしもそれらに限定されない。最も好ましい担体物質はアルミナおよびシリカである。好ましい担体は、最大１５ｍ２／ｇの表面積、好ましくは２から５ｍ２／ｇの表面積を有する。本発明に使用するのに最も好ましい触媒は、アルミナ担体上のパラジウムを含む。
【００４６】
好適な触媒は、クロム、バリウムまたはランタンのような好適な促進剤を使用して改質してもよいし、改質しなくてもよい。好ましい促進剤は、０．０５から２重量％、好ましくは０．０５重量％の好ましい濃度のクロムである。クロムを促進剤として使用する場合、０．０５から０．２５重量％、好ましくは０．０５重量％で使用しうる他の好適な添加剤は、Ｂａ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｃｅ、ＮｂおよびＳｍ、好ましくはＢａおよびＬａを包含するが、必ずしもそれらに限定されない。商業的に入手可能な好ましい触媒は、Ｗ．  Ｃ．  Ｈｅｒａｅｕｓ  ＧｍｂＨ，  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ＰＫＴ，  Ｈｅｒａｅｕｓｓｔｒａｓｓｅ  １２−１，  Ｄ−６３４５０  Ｈａｎａｕ，  Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なアルミニウム上パラジウム触媒Ｋ−８３２７である。
【００４７】
触媒は、固定層細流反応方式で使用するのが好ましい。当業者は、細流方式における低級オレフィンと触媒との比較的長い暴露時間は、より多くの水素化、および生成物におけるパラフィンの好ましくない高生成を生じると考えるであろう。低級オレフィンを触媒に長く暴露するほど、該方法は、オレフィンの生成により高い選択性になる。これは低ガス流の場合、および、反応ガス中の水素レベルが限定され、好ましくは２から６容量％であり、残りが不活性ガス、特に窒素である場合に、特に当てはまる。言い換えれば、触媒、および限定された水素含有量の反応ガスに、長く暴露するほど、ジエンの変換は増加し、パラフィンの収量は減少する。
【００４８】
反応条件は比較的緩やかである。低級パラフィンは、１．０またはそれ以下、最も好ましくは約０．５の液体１時間間隔速度（ＬＨＳＶ）で、固定層に供給するのが好ましい。反応圧力は周囲圧力であってもよいが、１３７．９から１３７９ｋＰａ  ｇ（２０から２００ｐｓｉｇ）、最も好ましくは２０６．８ｋＰａ  ｇ（３０ｐｓｉｇ）の比較的低い圧力に維持するのが好ましい。反応温度も、０℃（３２°Ｆ）から１００℃（２１２°Ｆ）、好ましくは約２６℃（８０°Ｆ）から４９℃（１２０°Ｆ）、最も好ましくは約３８℃（１００．４°Ｆ）の比較的低い温度であるのが好ましい。
【００４９】
ヒドロホルミル化
当分野において、「ヒドロホルミル化」は、反応物オレフィンより１個多い炭素原子を有するアルデヒド／アルコールを生成するために、オレフィンとＣＯおよびＨ２とを反応させることを意味する用語である。多くの場合、「ヒドロホルミル化」という用語は、アルデヒドおよびアルコール段階への還元を全体として含み、即ち、「ヒドロホルミル化」という用語は、カルボニル化およびアルデヒド還元工程を経て、オレフィンからアルコールを生成することを意味する。本明細書で使用される「ヒドロホルミル化」という用語は、最終的アルコール生成を意味する。
【００５０】
例示的ヒドロホルミル化触媒は、コバルトヒドロカルボニル触媒、およびパラジウム、コバルトおよびロジウムを包含するが必ずしもそれらに限定されない金属を含む金属−ホスフィンリガンドを包含するが、必ずしもそれらに限定されない。触媒の選択は、ジエン除去が好ましいかどうかを含む必要とされる種々の反応条件を決める。ある種の触媒は、他の触媒ほどジエン被毒を受けやすくはない。好ましい実施形態において、パラジウム−ホスフィンリガンド触媒を包含するがそれに限定されないパラジウムに基づく触媒と共にジエン除去を使用する。当業者は、オキソアルコールに関するよく知られた文献を参考にして、オレフィンをヒドロホルミル化するのに必要とされる温度および圧力の条件を容易に決めることができる。文献の例は、ＵＳ−Ａ−５８４９９６０およびＥＰ−Ａ−０９０３３３３である。
【００５１】
オリゴマー化され選択的に分岐した本発明のオレフィンは、パルプ加工、循環泥水（ｄｒｉｌｌｉｎｇ  ｆｌｕｉｄｓ）および機械または金属工作における用途を包含するが必ずしもそれらに限定されない種々の用途を有する。好ましい実施形態において、オリゴマー化した選択的分岐オレフィンを、少なくとも１．０の分岐度を有するノニオン、アニオン、カチオンおよび両性界面活性剤を包含する広範な種々の界面活性剤に変換する。選択的分岐オレフィンは、界面活性剤中間体として作用する。特に、選択的分岐オレフィンは、界面活性剤分子の疎水性部分として作用し、変換工程の間にオレフィンに付加された成分は親水性成分として作用する。
【００５２】
例示するものにすぎず、本発明を特定の実施形態に限定するものとして理解すべきでない下記実施例によって、本発明をより深く理解することができる。
【００５３】
実施例Ｉ
アメリカのＡｌｃｏａ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た３．２ｍｍのＳＥＬＥＸＳＯＲＢ  ＡＳ球体を、内径５０ｍｍのガラスカラムに充填して、長さ４００ｍｍの層を形成した。主としてＣ６〜Ｃ８ＮＥＯＤＥＮＥ直鎖のαおよび内部オレフィンの混合物２Ｌを、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た。この混合物は、５重量％未満でＣ４、Ｃ５、Ｃ９およびＣ１０オレフィンを含有していた。この混合物を０．０１／時の重量１時間間隔速度で、ＳＥＬＥＸＳＯＲＢ  ＡＳ球体の充填層に通し、流出液を、窒素でパージした容器に採集した。Ｃ６〜Ｃ８ＮＥＯＤＥＮＥ直鎖αおよび内部オレフィンの燐含有量が、該工程において、４ｐｐｍから０．１ｐｐｍ未満に減少した。
【００５４】
実施例ＩＩ
アメリカのＡｌｃｏａ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た３．２ｍｍのＳＥＬＥＸＳＯＲＢ  ＡＳ球体を、内径５０ｍｍのガラスカラムに充填して、長さ４００ｍｍの層を形成した。Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た直鎖αオレフィンを使用して、ＮＥＯＤＥＮＥ−６αオレフィン１８００ｇおよびＮＥＯＤＥＮＥ−８αオレフィン２４００ｇの混合物を製造した。この混合物は、４重量％未満でＣ４およびＣ１０オレフィンを含有していた。この混合物を０．０１／時の重量１時間間隔速度で、ＳＥＬＥＸＳＯＲＢ  ＡＳ球体の充填層に通し、流出液を、窒素でパージした容器に採集した。Ｃ６〜Ｃ８ＮＥＯＤＥＮＥ直鎖αオレフィンの燐含有量が、該工程において、８ｐｐｍから０．１ｐｐｍ未満に減少した。
【００５５】
実施例ＩＩＩ
いくらかの４、５、９および１０炭素オレフィンを含有するＣ６〜Ｃ８内部オレフィン２２６８．７ｇをフラスコに装填し、スイングバケット還流スプリッター冷却器、ドライアイス冷却トラップおよび窒素ガスシールを取り付けた１１プレートＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラムを使用して蒸留した。約３７時間の蒸留後に、釜において１３８℃まで、および頂部において１２５℃までに蒸留する留分を採集して、合計量約１２００ｇを得た。これらの留分は、オレフィンの軽末端（ｌｉｇｈｔ  ｅｎｄｓ）Ｃ４−８を示す。
【００５６】
Ｃ４−８オレフィン供給原料１２００ｇを、下記の方法で二量化した。
オレフィン１２００ｇを、冷却器、ドライアイス冷却器、熱電対、水浴および窒素ガスシールを取り付けた５Ｌの丸底フラスコに装填した。
【００５７】
乾燥ニッケルヘキサフルオロアセトアセチルアセトネート（ニッケル触媒）約１９．７４ｇ、およびシクロヘキサン中のジエチルアルミニウムエトキシドの１１／８９重量％溶液（アルミニウム溶液）５３．７６ｇを、順次、オレフィンに添加し、撹拌した。反応混合物を６時間３０分にわたって３５℃まで加熱し、次に、アルミニウム溶液１４．３８ｇを添加し、さらに２時間かけて３７℃まで加熱し、次に、ニッケル触媒４．０ｇおよびアルミニウム溶液１３．７５ｇを添加し、さらに約１０時間かけて３５℃から３７℃まで加熱し、次に、アルミニウム溶液１５．５５ｇを添加し、次に、さらに４時間加熱し、次に、ニッケル触媒４ｇおよびアルミニウム溶液１４．４ｇを添加し、次に、さらに５時間加熱し、次に、アルミニウム溶液２１．０ｇおよびニッケル触媒５．０ｇを添加し、次に、さらに３時間加熱し、次に、ニッケル触媒４．１８ｇおよびアルミニウム溶液２０．１ｇを添加した。
【００５８】
次に、フラスコ中の反応生成物を、水０．９５Ｌ（クォート）当たり１００ｇのクエン酸および約２２ｇ炭酸水素ナトリウムの溶液でクエンチし、濾過した。
【００５９】
次に、二量化したＣ４−８オレフィンをさらに蒸留に付して、主としてＣ１３−１４のオレフィンを含有する留分を得た。１０プレートＯｄｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラムを使用した以外は前記と同様に蒸留を行い、４７から４８ｍｍＨｇの真空で、釜において１６９℃から１９４℃、および頂部において１２９℃から１５５℃で蒸留する留分を採集して、合計１８８．０５ｇを得た。
【００６０】
実施例ＩＶ
実施例Ｉに記載したようにオレフィン混合物をＳＥＬＥＸＳＯＲＢ  ＡＳに通した以外は、実施例ＩＩＩと同様に行った。蒸留後に（生成物１９９．３０ｇ）、実施例ＩＩＩで得た１８８．０５ｇと比較して６％高い収率の、主としてモノ分岐Ｃ１３およびＣ１４のオレフィンを得た。得られた１５０ｇの主としてモノ分岐Ｃ１３およびＣ１４のオレフィン生成物を、５００ｍＬのオートクレーブで該改良オキソ法を使用して、ヒドロホルミル化に付した。エタノール中のホスフィン改質コバルト触媒および水酸化カリウムの存在下に、最高１８０℃の温度、１２５０ｒｐｍの撹拌速度、６．９ＭＰａ  ｇ（１０００ｐｓｉｇ）の圧力で、約２０時間にわたって、１５０ｇの二量化オレフィンを、Ｈ２／ＣＯの比率２の水素および一酸化炭素と反応させた。反応の終了後に、生成物を６０℃に冷却した。
【００６１】
ヒドロホルミル化二量化アルコールを、さらに瞬間揮発に付して、未変換オレフィンおよびパラフィンを分離した。釜において１８２℃から２５０℃、および頂部において９９℃から１１２℃で蒸留する留分を採集して、水素化硼素ナトリウムで中和した。合計３００ｍＬの該留分を、丸底フラスコに入れ、撹拌し、５０℃に加熱し、水素化硼素ナトリウム０．６ｇを添加し、約２時間反応させ、次に、０．６ｇの水素化硼素ナトリウムを添加し、７５℃から８０℃でさらに１．５時間反応させ、次に、９８℃から１００℃でさらに２時間３０分にわたって反応させた。溶液を冷まし、５００ｍＬのフラスコに移し、換気下に７０℃の脱イオン水を使用して振とうすることによって洗浄し、静置し、エチルエーテル２０ｍＬを添加し、振とうし、分離した。水相を排出し、エチルエーテルを使用して該工程をさらに２回繰り返した。洗浄後、約１０ｇの硫酸ナトリウムを該アルコールに添加し、振とうし、次に、静置した。生成物を濾過し、液体を２５０ｍＬのフラスコに移し、次に、さらに蒸留して、軽末端の溶液を除去した。釜において１０２℃まで、および頂部において１６３℃までに得られた留出物を捨て、釜の含有物８５ｍＬを回収した。これらの含有物は、ＧＣＭＳで測定したところ、約４２％でＣ１４、４５％でＣ１５、および７％でＣ１６モノ分岐アルコールを含有するモノ分岐Ｃ１２−１６アルコールであり、分析試験に付し、さらに反応させて硫酸エステルを生成した。
【００６２】
実施例Ｖ
この実施例において、５．３２ｇのエチルアルミニウムジクロリドを含有する、６００ｇのＮＥＯＤＥＮＥ  ６  α−オレフィン、Ｃ６オレフィンと、８００ｇのＮＥＯＤＥＮＥ  ８  α−オレフィン、Ｃ８オレフィンとの混合物を、５Ｌのフラスコに入れた。下記の違い以外は実施例Ｉと同じ手順を使用した。シクロヘキサン６．３５ｇ中のニッケル２−エチルヘキサノエート−トリフルオロアセテート７．９ｇの溶液（ニッケル溶液）を添加し、加熱した。反応の間中、フラスコを３３℃から３８℃に維持した。約８時間にわたって加熱した後に、実施例２で製造したアルミニウム溶液７．６ｍＬ、およびニッケル溶液５ｍＬを、反応フラスコにさらに注入した。
【００６３】
溶液を中和するクエン酸ナトリウム約１．５Ｌを使用して、二量化オレフィンを中和し、分離し、再び繰り返した。二量化生成物を蒸留し、６０ｍｍＨｇで、釜において１４９℃から１６０℃、および頂部において１３７℃から１４８℃で蒸留する留分、９ｍｍＨｇで、釜において１２０℃から１３３℃、および頂部において１１０℃から１２２℃で蒸留する留分、および１０ｍｍＨｇで、釜において１２７℃から１４９℃、および頂部において１１８℃から１４５℃で蒸留する留分を採集して、合計７８６．４ｇを得た。
【００６４】
これらの二量化オレフィン７３０ｇを、３．８Ｌ（１ガロン）のオートクレーブでヒドロホルミル化し、最高約２４０℃の温度、および最大１１４５ｐｓｉｇの圧力で反応させた。
【００６５】
ヒドロホルミル化オレフィン８０９ｇを前記のように水素化硼素ナトリウム６．５ｇで処理し、次に、さらに６．５ｇの水素化硼素ナトリウムを添加し、加熱し、３回目の４．９５ｇの添加を行い、最高９９℃で６時間加熱した。
【００６６】
処理したヒドロホルミル化オレフィンを実施例ＩＩＩのように洗浄し、濾過し、蒸留し、６ｍｍＨｇで、釜において１５２℃から１８１℃、および頂部において１３７℃から１７２℃で蒸留する留分を採集して、合計４９５ｇのＣ１３、Ｃ１５およびＣ１７モノ分岐アルコールを得た。下記のように、試料を分析的に試験し、硫酸エステル化した。
【００６７】
実施例ＶＩ
オレフィン混合物を前記実施例ＩＩに記載したように処理した以外は、実施例Ｖの実験を繰り返した。蒸留後に、７％の高い収率で主としてモノ分岐Ｃ１２およびＣ１６のオレフィンを得た（生成物８４１．４ｇ）。得られた７３０ｇの主としてモノ分岐Ｃ１２、Ｃ１４およびＣ１６のオレフィン生成物を、実施例Ｖのようにヒドロホルミル化した。蒸留して軽質留分（ｌｉｇｈｔｓ）を除去し、合計４９９ｇのＣ１３〜Ｃ１７ヒドロホルミル化生成物を回収した。生成物は、主としてモノ分岐アルコールを含有していた。
【００６８】
実施例ＶＩＩ
シリカ対アルミナのモル比６２：１、表面積３６９ｍ２／ｇ（Ｐ／Ｐｏ＝０．０３）、ソーダ含有量４８０ｐｐｍ、およびゼオライト１００ｇにつき７．３ｇのｎ−ヘキサン吸着能力を有する、アンモニウム−フェリエライトを使用して製造した触媒を、出発ゼオライトとして使用した。Ｌａｎｃａｓｔｅｒ混合粉砕機を使用して、触媒成分を粉砕した。５．７ｃｍ（２．２５インチ）Ｂｏｎｎｏｔピンバレル押出機を使用して、粉砕触媒物質を押し出した。
【００６９】
１重量％の酢酸および１重量％のクエン酸を使用して、触媒を製造した。Ｖｉｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｈｏｕｓｔｏｎ，  Ｔｅｘａｓから購入した６４５ｇのアンモニウム−フェリエライト（５．４％ＬＯＩ）および９１ｇのＣＡＴＡＰＡＬ  Ｄ（商標）アルミナ（２５．７％のＬＯＩ）を、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ混合粉砕機に装填した。５分間にわたってアルミナをフェリエライトとブレンドし、その間に１５２ｍＬの脱イオン水を添加した。氷酢酸６．８ｇ、クエン酸７．０ｇおよび脱イオン水１５２ｍＬの混合物を、粉砕機にゆっくり添加して、アルミナを解膠した。混合物を１０分間にわたって粉砕した。混合物をさらに５分間にわたって粉砕する際に、脱イオン水１５３ｇ中のテトラアンミンパラジウムナイトレート０．２０ｇゆっくり添加した。１０ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ｆ４Ｍ（商標）ヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加し、ゼオライト／アルミナ混合物をさらに１５分間にわたって粉砕した。９０：１０のゼオライト／アルミナ混合物を、５．７ｃｍ（２．２５インチ）のＢｏｎｎｏｔ押出機に移し、１．６ｍｍ（１／１６インチ）孔を有するダイプレートを使用して押し出した。
【００７０】
２時間で１５０℃に加熱し、次に、４時間で１７５℃に昇温した炉で、湿った押出物をトレー乾燥した。乾燥した後、押出物を手で砕いた。押出物を、５００℃で２時間にわたって気流で焼成した。
【００７１】
ゼオライト触媒２０ｇおよび前記実施例ＩＩで得た主として直鎖Ｃ６〜８のαオレフィン混合物１４０ｇを、窒素下に、５００ｍＬのオートクレーブに装填した。オートクレーブを閉め、撹拌を開始した。オートクレーブを２００℃に加熱し、次に、この温度で２時間維持した。スラリーを冷まし、次に、濾過して、オレフィン生成物からゼオライト触媒を除去した。蒸留して、軽質生成物を除去した後に、合計７８ｇのＣ１０〜Ｃ１８オレフィンを得た。これらのオレフィンの９０％以上がモノ分岐であることが分かった。
【００７２】
実施例ＶＩＩＩ
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た１５０メッシュ中性活性酸化アルミニウム（ｂｒｏｃｋｍａｎｎ  ｉ）を、内径５０ｍｍのガラスカラムに充填して、長さ４００ｍｍの層を形成した。Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能な主として直鎖Ｃ１４〜１９のオレフィンの混合物２０Ｌを、１時間当たり０．５の重量１時間間隔速度で充填層に通し、流出液を、窒素でパージした容器に採集した。混合Ｃ１４〜Ｃ１９オレフィンのジエン含有量が、該工程において、２７０ｐｐｍから２０ｐｐｍに減少した。
【００７３】
実施例ＩＸ
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た１５０メッシュ中性活性酸化アルミニウム（ｂｒｏｃｋｍａｎｎ  ｉ）を、内径５０ｍｍのガラスカラムに充填して、長さ４００ｍｍの層を形成した。実施例Ｖの方法を使用してオレフィンを製造し、蒸留して、Ｃ１４〜１８選択的分岐オレフィンの混合物を得た。該選択的分岐オレフィンを、１時間当たり０．１の重量１時間間隔速度で充填層に通し、流出液を、窒素でパージした容器に採集した。選択的分岐オレフィンのジエン含有量が、該工程において、２４０ｐｐｍから２４ｐｐｍに減少した。
【００７４】
前記のデータから分かるように、Ｃ６〜Ｃ１０直鎖オレフィンを、主としてモノ分岐重質オレフィンに高収率で変換することができる。これらのモノ分岐オレフィンは、高収率で、多くの重要な工業用途に有用なモノ分岐アルコールにヒドロホルミル化することができる。塩基性燐化合物の除去は、目的とする生成物の回収量を増加させる。