(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルナフタレン混合物から２，６−ジメチルナフタレンを結晶化させるに際して、ヘプタンの存在下、結晶化槽内のスラリーの一部を抜き出し、加熱して結晶の少なくとも一部を溶解させた後、再度結晶化させることにより結晶の成長を促進することを特徴とする結晶化操作の後、結晶分離操作を継続する高純度２，６−ジメチルナフタレンの連続的製造法。
【請求項２】
別に調製された２，６−ジメチルナフタレンの結晶を種晶として結晶化槽に添加することにより結晶の成長を促進する請求項１記載の高純度２，６−ジメチルナフタレンの連続的製造法。
【請求項３】
ジメチルナフタレン混合物から得られたスラリー中の結晶の少なくとも一部を溶解し、再度結晶化させることにより得られた２，６−ジメチルナフタレンの結晶を種晶として用いる請求項２記載の高純度２，６−ジメチルナフタレンの連続的製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の原料として有用な2,6-ジメチルナフタレンの製造方法に関し、詳しくは2,6-ジメチルナフタレンの結晶化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
2,6- ナフタレンジカルボン酸やそのジメチルエステルである2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルは、優れた引っ張り強度と耐熱性を有するポリエチレンナフタレート繊維やフィルム等の製造に用いられる高性能ポリエステルの原料として工業的に重要な用途を持っている。
2,6-ジメチルナフタレン（以下ジメチルナフタレンをＤＭＮと記す）は、酸化されて2,6-ナフタレンジカルボン酸となり、場合によってはさらにジメチルエステル化されて2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルとなる。ポリエチレンナフタレート繊維やフィルム等の製造に用いられる高性能ポリエステルの原料としての2,6-ナフタレンジカルボン酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルは高純度のものである必要があり、その原料としての2,6-ＤＭＮも高純度が要求される。
即ちＤＭＮには２個のメチル基の位置により10個の異性体が存在するが、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の原料としての2,6-ＤＭＮは他の異性体を実質的に含まず、さらにモノメチルナフタレンやトリメチルナフタレン等の不純物をも実質的に含まない高純度のものである必要がある。
【０００３】
すなわち2,6-ＤＭＮの純度が低いと、含まれる不純物自体が酸化、エステル化されて2,6-ナフタレンジカルボン酸等の純度を低下させる。２，６−ＤＭＮ中の不純物に由来して、酸化、エステル化工程で生成する不純物の一部は除去することが著しく困難であり、高純度の2,6-ナフタレンジカルボン酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを得ることが著しく困難となる。さらに、これらの不純物が存在すると酸、エステルの純度のみならず、2,6-ＤＭＮ基準の酸、エステルの収率が顕著に低下する。従って工業的に有利な条件で2,6-ナフタレンジカルボン酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造するには、高純度の2,6-ＤＭＮを得ることが必須であるといえる。
【０００４】
酸化原料としての２，６−ＤＭＮの純度は極力高い方が良い。しかし、２，６−ＤＭＮの純度を上げるためには精製の負荷が大きくなる。従って酸化原料としての２，６−ＤＭＮの純度は、ＤＭＮとしての精製の負荷、ＤＭＮ純度の酸化反応の成績、酸化生成物純度への影響、更に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとして精製する場合は、メチルエステル化の反応成績、メチルエステルの精製の負荷等も考慮して決めるべきである。通常、これらを総合的に考慮して、2,6-ＤＭＮの純度は少なくとも９８．０％以上の高純度とする必要がある。
【０００５】
２，６−ＤＭＮの製造法として、タール留分、石油留分から分離する方法、ナフタレンまたはメチルナフタレンをメチル化後に異性化分離する方法等がある。これらの留分や生成物は１０種の異性体のほとんどを含み、多くの異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離する必要がある。
一方、特開昭４９−１３４６３４号ではオルトキシレンとブタジエンからO-トリルペンテン-2を高収率で得る方法が示されており、また特開昭５０−８９３５３号ではO-トリルペンテン-2を環化して１，５−ジメチルテトラリンを製造する方法、特開昭４８−７６８５２号では１，５−ジメチルテトラリンを脱水素して高収率高選択率で１，５−ＤＭＮを製造する方法、さらに特開昭５０−１２９５３４号では１，５−ＤＭＮを異性化して、主として１，５−、１，６−、２，６−ＤＭＮからなる異性体混合物を得る方法が示されている。従ってこれらの方法を組み合わせることにより、オルトキシレンとブタジエンから、主として１，５−、１，６−、２，６−ＤＭＮからなる異性体混合物を得ることができ、この異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離する方法もある。
【０００６】
以上のように従来知られている２，６−ＤＭＮ製造方法では、ＤＭＮ異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離、回収する必要がある。ジメチルナフタレン１０異性体の沸点は非常に近接しており、通常有機化合物の分離精製によく用いられている蒸留により２，６−ＤＭＮを精製することは極めて困難である。
２，６−ＤＭＮの精製方法として、結晶化による方法、吸着による方法、ある種の有機化合物を用いて２，６−ＤＭＮと錯体を形成させ、これを分離した後、該錯体を分解する方法等が提案されている。これら各方法の中では、結晶化による方法が最も簡便であり、工業的精製方法として適している。
特にオルトキシレンとブタジエンから、主として１，５−、１，６−、２，６−ＤＭＮからなる異性体混合物を製造し、これから分離する場合は、精製原料中の異性体種が少ないことから、結晶化による方法が有効である。なおナフタレン類をメチル化後に異性化分離する場合、およびタール留分、石油留分から分離する場合は、多くの異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離する必要があり、この場合は吸着法と結晶化法の組み合わせが好ましい。
【０００７】
２，６−ＤＭＮは１，５−ＤＭＮ、２，７−ＤＭＮ、２，３−ＤＭＮと共晶を形成することが知られている。従って、異性体混合物から結晶化により２，６−ＤＭＮを結晶として析出させるためには、混合物中の２，６−ＤＭＮとこれら異性体との量比が共晶組成比よりも大きい必要がある。即ち、混合物中の２，６−ＤＭＮに対する１，５−ＤＭＮのモル比が１．９以下、２，７−ＤＭＮのモル比が１．４以下、２，３−ＤＭＮのモル比が１．１以下である異性体混合物を冷却したとき、２，６−ＤＭＮが結晶として最初に析出する。
【０００８】
ＤＭＮ異性体混合物から結晶化により2,6-ＤＭＮを分離する方法として、特公昭50-22553号では該混合物を冷却し、析出した結晶をメタノールで処理する方法を示している。また特開昭48-5767 号では該混合物を芳香族炭化水素を用いて洗浄、あるいは再結晶する方法を示している。
これらの方法によって純度が97.5〜99.3％の2,6-ＤＭＮが得られるとしているが、いずれの方法も煩雑な操作、設備を必要とする。また高純度２，６−ＤＭＮを採取するためには結晶化により得られたスラリーを固液分離する必要がある。工業的に実施する際は、結晶化と固液分離を連続で、長時間安定に運転する必要があるが、連続的に結晶化と固液分離を行った際の結晶性状の変化及び得られる結晶の純度の変化について述べられたものは見当たらない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、オルトキシレンとブタジエンを原料として1,5-ＤＭＮを合成し、これを異性化して、主として1,5-、1,6-、2,6-ＤＭＮからなる異性体混合物となし、該異性体混合物を溶媒と混合した上で攪拌機付きのジャケット冷却式結晶化槽に連続的に供給しながら、ジャケットに冷却媒を流して間接冷却し、2,6-ＤＭＮの結晶を析出せしめた。この連続結晶化操作時の結晶化槽内での被結晶化液の平均滞留時間は８時間であった。
その結果、運転開始直後は99％以上の純度で結晶を分離できるものの、経時的な結晶純度の低下が起こり、所定の純度の結晶を継続的に得ることはできなかった。なお結晶純度は、次の工程である酸化反応に供されるものの純度であり、蒸留などで容易に除去できる溶媒やリンス液は含まれていない。
【００１０】
本発明の目的は、ＤＭＮ異性体混合物から結晶化により2,6-ＤＭＮを析出させ、高純度の2,6-ＤＭＮを得るに際して、長期間にわたって安定して所定以上の純度を維持することのできる工業的に有利な方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の如き課題を有する高純度２，６−ＤＭＮの製造法について鋭意検討を続けた結果、結晶化操作を連続的に継続することにより結晶の純度が低下する原因は、成長が不十分なままで結晶化槽内に滞留している結晶が、互いに凝集して巨大な集合体を形成し、その際に母液を抱き込むためであり、結晶の成長を促進するような方策を講じることにより、同時に結晶の凝集が抑えられ、長期間にわたって安定して所定値以上の純度を維持することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち本発明は、ジメチルナフタレン混合物から２，６−ジメチルナフタレンを結晶化させるに際して、溶媒の存在下、結晶の成長を促進させることを特徴とする高純度2,6-ジメチルナフタレンの製造方法である。
結晶の成長を促進する方法としては（１）結晶化槽内のスラリーを結晶の一部を溶解させた後、再度結晶化させる方法、（２）別に調製された２，６−ＤＭＮの結晶を種晶として結晶化槽に添加する方法などが挙げられる。
なお結晶の成長を促進する方法として、結晶化槽内の過飽和度を小さくすることにより過剰な核発生を抑える方法が考えられるが、この方法では結晶化槽の単位容積、単位時間あたりの結晶の収量が小さくなり、生産性が低いという問題がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は２，６−ＤＭＮ結晶の結晶の成長を促進させることによって凝集を抑制し、もって高純度の２，６−ＤＭＮを製造する方法である。
結晶の凝集し易さ、成長し易さはその結晶固有の性質であり、物質により異なる。本発明者らは２，６−ＤＭＮ結晶が凝集し易い性質を持っていること、結晶の成長を促進させることにより凝集が抑えられることを見出し、その性質に合わせた結晶化方法を開発したものである。
【００１４】
結晶化の際、適当な溶媒を使用することが望ましい。２，６−ＤＭＮ結晶は無溶媒下で析出させた場合鱗片状となり、濾過性が非常に悪い。これに対し溶媒を共存させた場合は盤状の結晶となり、濾過性が大幅に改善される。従って、簡単なろ過、リンス操作により高純度の結晶を得るためには、溶媒を用いて結晶化を行う方が好ましい。特に９８％以上の純度を有する結晶を得るためには溶媒の使用が必須である。溶媒としては、炭化水素、特に脂肪族飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素が濾過性向上効果が大きく好ましい。
すなわち結晶化時の溶媒としては、結晶性状改善の点から、炭化水素、特に脂肪族飽和炭化水素あるいは脂環式飽和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、メチルデカン、ジメチルデカン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン等が好ましい。
【００１５】
本発明における結晶の成長を促進する手段としては、前述の如く、（１）結晶化槽内のスラリーの結晶の一部を溶解させた後、再度結晶化させる方法、（２）別に調製された２，６−ＤＭＮの結晶を、種晶として結晶化槽に添加する方法が挙げられる。
（１）の方法により、結晶化槽内のスラリーの結晶の一部を溶解させた後、再度結晶化させた場合、凝集物が減少すると同時に大径の結晶が得られる。これは結晶の一部が溶解すると同時に、凝集物の凝集が解かれ、次いで再結晶されるときに、この解かれた結晶の表面から２，６−ＤＭＮが析出して結晶が成長することによると考えられる。
このように2,6-ＤＭＮの結晶は、溶解、再結晶を繰り返すことによって母液を抱き込むことなく成長する。結晶化槽に供給されてから次の固液分離工程へ抜き出されるまでの間に、被結晶化液が好ましくは１回以上、この熱履歴を受ける様にすると結晶化槽内の結晶全体が十分に成長し、その結果、得られる結晶の純度は顕著に向上する。
【００１６】
また（２）の方法により、別に調製された２，６−ＤＭＮの結晶を、種晶として結晶化槽に添加することにより大径の結晶を得ることができる。通常大きな結晶を得るためには滞留時間を長くする方法が採られるが、２，６−ＤＭＮ結晶は結晶化槽に長時間滞留していると凝集し易く、単に滞留時間を長くすると結晶の成長以上に凝集が起こり、高純度の結晶を採取することができない。
種晶を供給した場合は、滞留時間が長くとも、凝集が抑えられ、結晶を十分に成長させることが出来る。また生産性向上のためには滞留時間は短い方が良く、その場合は過飽和度をかなり上げて結晶化を行うこととなる。種晶の供給がないと、大量の核が発生し、結晶は十分に成長することができない。これに対し種晶がある濃度で存在している条件であれば新たな核発生が抑えられ、種晶表面に2,6-ＤＭＮが析出して結晶を十分に成長させることが出来、その結果得られる結晶の純度は大幅に向上する。これは、種晶が十分に存在する条件下では、結晶の凝集よりも、種晶表面からの結晶析出が優先されるためと考えられる。
【００１７】
（２）の方法に用いる種晶は、ある程度成長している結晶であればその調製法は特に問わないが、例えば種晶調製槽に結晶化原料を張り込み、被結晶化液の冷却速度あるいは溶媒の留去速度を十分に遅くして、バッチ方式で結晶化することによって種晶を生成させることが出来る。また結晶化槽からスラリーの一部を種晶調製槽に抜き出し、昇温あるいは溶媒添加により結晶の一部を一旦溶解した後、冷却あるいは溶媒留去により種晶を生成させることが出来る。
以上２つの方法を挙げたが、結晶の成長を促進するものであれば他の方法を用いて結晶純度を向上させることもできる。
【００１８】
本発明を実施するに際して、２，６−ＤＭＮを結晶として析出させる際に用いる結晶化槽には特に制限はなく、通常結晶化操作に用いられるものをそのまま用いることができる。また結晶を析出させた後、結晶を母液から分離するための装置にも特に制限はなく、固液分離に通常用いられるもの、例えば遠心分離機、フィルター等をそのまま用いることができる。通常結晶は固液分離機にて分離された後、リンスされる。このリンスには結晶化の際に用いた溶媒と同じものを用いることが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の各実施例および比較例における各成分の濃度はガスクロマトグラフィーにより求めた。
【００２０】
実施例１
撹拌機、冷却用ジャケット付の内径１０００ｍｍ、胴長２５００ｍｍの縦型円筒容器を結晶化槽として、ロータリーバキュームフィルターを結晶分離機として用いて結晶化、結晶分離を行った。結晶化槽内には４枚のバッフルを設けた。結晶化槽内部の温度は結晶化槽下部に設置した温度計によりモニターした。結晶化原料は結晶化槽上部から供給され、槽内のスラリーは結晶化槽下部より抜き出される。抜き出されたスラリーの一部は循環ポンプにより二重管式熱交換器に送られ、スチームにより外部より加熱された後、結晶化槽上部より結晶化槽に戻され再び冷却される。槽下部より抜き出されたスラリーの残りはポンプによりロータリーバキュームフィルターに供給され、濾過、リンスの後、結晶として採取される。
【００２１】
オルトキシレンとブタジエンから製造した１，５−ＤＭＮを異性化して得た異性化反応生成物と溶媒のノルマルヘプタンを混合して表１に示す組成の混合物とし、これを結晶化原料とした。
まず始めに結晶化槽に６５℃の結晶化原料を１．８ｍ3 張り込み、ジャケットに３０℃の冷却水を流し、結晶化槽内液を撹拌しながら、ゆっくりと５時間かけて結晶化槽内温を４０℃迄下げた。結晶化槽内温が４０℃となった時点で、槽内のスラリーを循環ポンプにより、３００ｋｇ／ｈｒの流量で二重管式熱交換器に送り、槽上部へ循環させた。同時に結晶化原料を２００ｋｇ／ｈｒの一定速度で結晶化槽へ連続的に供給を開始し、また槽内のスラリーを連続的に抜き出して、ロータリーバキュームフィルターにて濾過した。結晶化槽のスラリー量は、ロータリーバキュームフィルターの回転数制御により、１．８ｍ3 に維持した。結晶化槽内部の温度は冷却水の流量を制御して４０℃に保った。
なお二重管式熱交換器ではスチームでスラリーを暖め、結晶化槽へ戻るスラリーの温度が４５℃となるようスチーム供給量を調節した。これにより結晶の一部が溶解して槽上部へ循環することにより再度結晶化が行われて、結晶の成長が促進される。
【００２２】
結晶化原料の結晶化槽での平均滞留時間は８時間である。結晶化槽の攪拌は１００ｒｐｍ、攪拌動力は１．０Ｋｗ／ｍ3 とした。ロータリーバキュームフィルターの運転においては、４０℃のノルマルヘプタンをリンス液として、リンス量３０ｋｇ／ｈｒにてケーキを均一にリンスした。この結晶化、結晶分離操作を７２時間継続し、所定時間毎にロータリーバキュームフィルターから出てくる結晶をサンプリングして結晶中の２，６−ＤＭＮ純度を調べた。運転経過時間と結晶純度の関係を表２に示す。運転中、結晶化槽中のスラリー濃度は約１５重量％とほぼ一定であった。
【００２３】
比較例１
実施例１で用いた装置から二重管式熱交換器、循環ポンプを取り外した。そして結晶溶解を行わない以外は実施例１と同様に操作して結晶化、固液分離を行った。実施例１と同様に、所定時間毎に結晶をサンプリングして2,6-ＤＭＮの純度を調べた。経過時間とケーキ純度の関係を表２に示す。
【００２４】
実施例２
実施例１で用いた装置から二重管式熱交換器、循環ポンプを取り外した。撹拌機、ジャケット付きの内径 500ｍｍ、胴長1000ｍｍの縦型円筒槽２基を種晶調製槽として用いた。種晶調製槽内面にはバッフルを４枚設けた。実施例１と同様、表１に示した組成の混合物を結晶化原料とした。種晶調製槽を用い、結晶化原料から次の手順により種晶を調製した。まず始めに液温度65℃の結晶化原料を 120ｋｇ張り込み、撹拌しながらジャケットに30℃の冷却水を流して冷却した。結晶を十分に成長させて有効な種晶とするために冷却速度を十分に遅くし、８時間かけて４０℃に至らしめ、一旦４５℃に昇温後再び４０℃に冷却した。この操作により１８ｋｇの種晶を含むスラリーを調製した。
【００２５】
実施例１と同様に、結晶化槽に６５℃の結晶化原料を１．８ｍ3 張り込み、その後ジャケットに３０℃の冷却水を流し、撹拌しながら５時間かけて結晶化槽内温を４０℃迄下げた。槽内温が４０℃となった時点で、結晶化原料を２００ｋｇ／ｈｒで、また種晶調製槽から種晶スラリーを１０ｋｇ／ｈｒで供給を開始し、同時に槽内のスラリーを連続的に抜き出して、ロータリーバキュームフィルターにて濾過した。
結晶化槽のスラリー量と結晶化槽の内温は、実施例１と同様にして、夫々１．８ｍ3 と４０℃に維持し、７２時間操作を継続した。この間、１２時間毎に種晶調製槽が空になるのでその都度切り替えて種晶供給を継続した。実施例１と同様に、所定時間毎に結晶をサンプリングして2,6-ＤＭＮの純度を調べた。経過時間とケーキ純度の関係を表２に示す。
【００２６】
【表１】
0004224647.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004224647.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明の方法により結晶の成長を促進させて2,6-ＤＭＮ結晶の結晶化を行うことにより、母液の抱き込みが少ない結晶が得られ、結晶化および結晶分離操作を連続的に実施しても、高純度の2,6-ＤＭＮ結晶を長時間安定に得ることが出来る。
従って本発明の方法により高純度の2,6-ＤＭＮ結晶を工業的に有利に製造できるようになり、本発明の工業的意義は極めて大きい。