(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004338237.tif 000021
［式中、Ｒ１はハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを表す］
のピリジルメチルイソチオシアネ−トを製造するに際に、第１段階において式（II）
【化２】
0004338237.tif 000022
［式中、Ｒ１は上述の通りである］
のアミンを、適当ならば希釈剤の存在下に式（III）
【化３】
0004338237.tif 000023
［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、そして
Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを表す］
のキサントゲン酸塩と反応させ、
そして第２段階において得られた式（IV）
【化４】
0004338237.tif 000024
［式中、Ｒ１及びＭは上述の通りである］
のジチオカルバミン酸塩を、適当ならば希釈剤の存在下に酸化して、式（Ｉ）のイソチオシアネ−トを製造する、該式（Ｉ）のピリジルメチルイソチオシアネ−トの製造法。
【請求項２】
式（IV）
【化５】
0004338237.tif 000025
［式中、Ｒ１はハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、そして
Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを表す］
のジチオカルバミン酸塩。
【請求項３】
式（IV）
【化６】
0004338237.tif 000026
［式中、Ｒ１はハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、そして
Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを表す］
のジチオカルバミン酸塩を製造する際に、式（II）
【化７】
0004338237.tif 000027
［式中、Ｒ１は請求項１に記載の通りである］
のアミンを、適当ならば希釈剤の存在下に式（III）
【化８】
0004338237.tif 000028
［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、そして
Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを表す］
のキサントゲン酸塩と反応させる、該式（IV）のジチオカルバミン酸塩の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ピリジルメチルイソチオシアネ−トの製造法及び新規な中間体に関する。
【０００２】
ピリジルメチルイソチオシアネ−トは、下記の方程式に従い式（Ａ）のピリジルメチルアミンを、塩基例えば水酸化ナトリウムの存在下に、二硫化炭素及び例えばクロロギ酸エチルと反応させる場合に得られることが知られている：
【０００３】
【化９】
0004338237.tif 000002
【０００４】
［式中、Ｐｙ＝随時置換されたピリジル、例えば２−クロロ−５−ピリジル］（参照、ヨ−ロッパ特許第０３０２３８９号）。
【０００５】
しかしながら、この方法は、二硫化炭素を反応試薬として使用する欠点を有する。更にオキシ硫化炭素が副生物として生成する。
【０００６】
今回、式（Ｉ）
【０００７】
【化１０】
0004338237.tif 000003
【０００８】
［式中、Ｒ１はハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを表す］
のピリジルメチルイソチオシアネ−トは、第１段階において式（II）
【０００９】
【化１１】
0004338237.tif 000004
【００１０】
［式中、Ｒ１は上述の通りである］
のアミンを、適当ならば希釈剤の存在下に式（III）
【００１１】
【化１２】
0004338237.tif 000005
【００１２】
［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチル又はエチルを表し、そしてＭはアルカリ金属好ましくはナトリウム及びカリウム、またはアンモニウムを表す］
のキサントゲン酸塩(xanthogenates)と反応させ、そして第２段階において得られた式（IV）
【００１３】
【化１３】
0004338237.tif 000006
【００１４】
［式中、Ｒ１及びＭはそれぞれ上述の通りである］
のジチオカルバミン酸塩を、適当ならば希釈剤の存在下に酸化して式（Ｉ）のイソチオシアネ−トを生成させることにより、良好な収率及び高い純度で得られることが発見された。
【００１５】
式（Ｉ）は、本発明で製造しうるピリジルメチルイソチオシアネ−トの一般的な定義である。この式において、Ｒ１は好ましくは塩素またはメチルを表す。
【００１６】
驚くべきことに、式（III）のキサントゲン酸塩における硫黄含有基ＭＳＨはアルコ−ル基Ｒ２−ＯＨに比べて良好な脱離基であり、従って本発明による方法によれば、次の反応過程
【００１７】
【化１４】
0004338237.tif 000007
【００１８】
が想定されるにも拘らず、式（Ｉ）のピリジルメチルイソチオシアネ−トが好収率及び高純度で製造せしめうる。
【００１９】
本発明の方法は、二硫化炭素を反応物として使用しない利点を有する。更に本反応に実施は、簡単であり（発熱しない）、副反応なしに進行する。
【００２０】
例えば５−アミノメチル−２−クロロピリジン及びエチルキサントゲン酸カリウム(potassium ethylxanthogenate)を出発物質として及び水性ＮａＯＣｌ溶液を酸化剤として使用する場合、本発明の方法の反応過程は、次の方程式で例示できる：
【００２１】
【化１５】
0004338237.tif 000008
【００２２】
本発明の方法の第１段階における出発物質として使用しうる式（II）のアミンは、既知であり（参照、例えばヨ−ロッパ特許第０３９１２０５号及び米国特許第４４９９０９７号）及び／または一般的に公知の方法で得ることができる。
【００２３】
更に本発明の方法の第１段階における出発物質として使用しうる式（III）のキサントゲン酸塩も、一般に既知の化合物である。
【００２４】
式（IV）は、本発明の方法の第１段階において得られるジチオカルバミン酸塩の一般的な定義を与える。式中、Ｒ１は好ましくは塩素またはメチルを表わし、またＭは好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを表わす。
【００２５】
式（IV）のジチオカルバミン酸塩は、新規であり、本発明の主題の一部をなす。
【００２６】
本発明の第２段階に対する好適な酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウム溶液及び銅（II）化合物例えば硫酸銅である。
【００２７】
本発明による方法の第１段階に適当な希釈剤は、通常の有機溶媒である。これらは、好ましくは炭化水素例えばトルエンまたはキシレン；エ−テル例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエ−テル、メチルｔｅｒｔ−アミルエ−テル、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキサン；アルコ−ル例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル；及びアミド例えばジメチルホルムアミドを含む。
【００２８】
本発明の第１段階を行う場合、反応温度は比較的広範囲で変えることができる。一般に、反応は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で行われる。
【００２９】
本発明の第１段階を行う場合、等モル量で行うことは好適である。しかしながら、安価な式（III）のキサントゲン酸塩を比較的大過剰で、好ましくは１００％過剰で使用することも可能である。
【００３０】
この反応を行い、式（IV）の新規なジチオカルバミン酸塩を処理し、これを常法で単離する（製造実施例を参照）。
【００３１】
本発明による方法の第２段階の酸化に好適な希釈剤は、水及び第２の不活性な、ほとんど水に混和しない溶媒例えば炭化水素、塩素化炭化水素、エ−テル、ニトリル、ケトンまたはアミドである。
【００３２】
本発明の第２段階を行う場合、反応温度は比較的広範囲に変えることができる。一般に、反応は−３０〜５０℃、好ましくは−１０〜１０℃の温度で行われる。
【００３３】
本発明の方法の第２段階を行う場合、ジチオカルバミン酸塩のモル当たり、一般に４〜５モル、好ましくは４〜４．５モルの酸化剤が使用される。
【００３４】
この反応を行い、式（Ｉ）のピリジルメチルイソチオシアネ−トを、常法で処理且つ単離する（製造実施例を参照）。
【００３５】
本発明の方法で製造しうる式（Ｉ）のピリジルメチルイソチオシアネ−トは、生物学的に活性な化合物、例えば殺虫剤の製造に対する中間体として使用できる（参照、例えばヨ−ロッパ特許第０３０２３８９号）。
【００３６】
【実施例】
製造実施例
実施例１
【００３７】
【化１６】
0004338237.tif 000009
【００３８】
（第２段階）
２−クロロ−５−ピリジルメチルジチオカルバミン酸カリウム（参照、第１段階）５１．３ｇ（０．２モル）を水２００ｍｌに溶解し、塩化メチレン２００ｍｌと混合した。
【００３９】
０℃において、１３％ＮａＯＣｌ水溶液４６０ｍｌを、温度が５℃を越えないようにして滴下した。ついで混合物を０〜５℃で３０分間撹拌し、有機層を分離し、水性槽を塩化メチレンで３回抽出し、合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。
【００４０】
溶媒を留去して、３１.３ｇ（理論量の８２％）２−クロロ−５−ピリジルメチルイソチオシアネ−トを得た。これは冷蔵庫で結晶化した（融点：２２℃）：
【００４１】
【化１７】
0004338237.tif 000010
【００４２】
（第１段階）
エタノ−ル３０ｍｌ中２−クロロ−５−アミノメチル−ピリジン２．８５ｇ（２０ミリモル）及びエチルキサントゲン酸カリウム３．２ｇ（２０ミリモル）を、終夜還流下に撹拌した。
【００４３】
この混合物を冷却し、濾別した。この結果、融点２５２℃（分解）の２−クロロ−５−ピリジルメチルジチオカルバミン酸カリウム４．４ｇ（理論量の８６％）を得た。
【００４４】
本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【００４５】
１、式（Ｉ）
【００４６】
【化１８】
0004338237.tif 000011
【００４７】
［式中、Ｒ１はハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを表す］
のピリジルメチルイソチオシアネ−トを製造する際に、第１段階において式（II）
【００４８】
【化１９】
0004338237.tif 000012
【００４９】
［式中、Ｒ１は上述の通りである］
のアミンを、適当ならば希釈剤の存在下に式（III）
【００５０】
【化２０】
0004338237.tif 000013
【００５１】
［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、そして
Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを表す］
のキサントゲン酸塩と反応させ、そして第２段階において得られた式（IV）
【００５２】
【化２１】
0004338237.tif 000014
【００５３】
［式中、Ｒ１及びＭは上述の通りである］
のジチオカルバミン酸塩を、適当ならば希釈剤の存在下に酸化して、式（Ｉ）のイソチオシアネ−トを製造する、該（Ｉ）のピリジルメチルイソチオシアネ−トの製造法。
【００５４】
２、式（IV）
【００５５】
【化２２】
0004338237.tif 000015
【００５６】
［式中、Ｒ１はハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、そして
Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを表す］
のジチオカルバミン酸塩。
【００５７】
３、式（IV）
【００５８】
【化２３】
0004338237.tif 000016
【００５９】
［式中、Ｒ１及びＭは上述の通りである］
のジチオカルバミン酸塩を製造する際に、式（II）
【００６０】
【化２４】
0004338237.tif 000017
【００６１】
［式中、Ｒ１は上述の通りである］
のアミンを、適当ならば希釈剤の存在下に式（III）
【００６２】
【化２５】
0004338237.tif 000018
【００６３】
［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、そして
Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを表す］
のキサントゲン酸塩と反応させる、該式（IV）のジチオカルバミン酸塩を製造法。
【００６４】
４、式（IV）
【００６５】
【化２６】
0004338237.tif 000019
【００６６】
［式中、Ｒ１及びＭは上述の通りである］
のジチオカルバミン酸塩の、式（Ｉ）
【００６７】
【化２７】
0004338237.tif 000020
【００６８】
［式中、Ｒ１はハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを表す］
のピリジルメチルイソチオシアネ−トの製造に対する使用法。