(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ原料粉末を火炎中に噴射し球状化処理を行う方法において、シリカ原料粉末の粒度構成が以下の条件を満たしていることを特徴とする球状シリカ粉末の製造方法。
（イ）（Ｄ７５−Ｄ２５）／Ｄ５０が２．０以下。
（ロ）（Ｄ５０／５）下までの粉末の含有率が１５％以下。
（ハ）１μｍ下の粉末の含有率が１０％以下。
但し、Ｄ７５：原料シリカ原料粉末の累積質量７５％の粒子径
Ｄ２５：原料シリカ原料粉末の累積質量２５％の粒子径
Ｄ５０：原料シリカ原料粉末の累積質量５０％の粒子径
【請求項２】
シリカ原料粉末が、溶融化率９０％以上のシリカ粉末であることを特徴とする請求項１記載の球状シリカ粉末の製造方法。
【請求項３】
火炎後方に微小水滴を噴霧することを特徴とする請求項１又は２記載の球状シリカ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状無機質粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、半導体産業においては、半導体の高集積化が進むにつれ、その封止材の高性能化が要求され、各種の合成樹脂とフィラーの開発により対応してきている。例えば、表面実装型パッケージでは、リフロー時にパッケージごと高温にさらされるため、吸湿水分が急激に気化し、薄型パッケージにおいてパッケージクラックが発生する。そこで、溶融シリカフィラーを高充填し吸湿性のあるエポキシ樹脂の量を減らすことが有効な対策として浮上し、その後フィラー高充填の条件下でも流動性に優れる球状シリカフィラーが使用されるようになった。
【０００３】
従来、フィラーは真球に近いほど充填性、流動性、耐金型磨耗性が向上すると考えられ、球形度の高いフィラーが追求されてきた。また、フィラーの粒度分布の適正化を図ることによる充填性の向上や耐バリ性の改善も検討されてきた。例えば、粒径３２μｍ以下の粒子含有率を粒径３μｍ以下の粒子含有率で割った数値が３以下であると、流動性の向上に寄与することが特開平７−２５６０７号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フィラーの充填率を高めると、封止材の流動性が低下し、成形性等が悪化するという問題があり、フィラーはそれ自体が低熱膨張性、電気絶縁性を求められることは勿論、合成樹脂に大量に配合しても封止材としての性能を維持できる充填性、流動性等が求められている。
【０００５】
球状シリカフィラーを得るには、例えば特開平１０−９５６０７号公報に、粒径１０μｍ以下の粒子の含有率を２５ｗｔ％以下として火炎中で溶融し、特定平均球形度のものを取得することが提案されている。これによって、高球形度の球状シリカフィラーが得られるようになったが、高流動性及び高充填性の今日の更なる要求に対しては、まだまだ改善の余地があった。例えば、本発明者らのその後の検討によれば、フィラーの球形度の平均値が高くてもその球形度の低い粒子が特定量以上に混在していると、著しく流動性を低下させてしまうことを見いだした。
【０００６】
これを解決するには、特開平１０−９５６０７号公報に記載のように、球状化処理前粉末中の微粉の含有率を下げることが有力であるが、粒径１０μｍ以下の粒子の含有率を２５ｗｔ％以下として火炎中で溶融するだけでは十分でない。また、微粉は一般的に凝集性が強いので乾式分級には限界がある。これを湿式で行うとなると、乾燥工程が必要となって経済的でなくなる。
【０００７】
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体封止材用フィラーとして好適な、球形度の低い粒子の含有率が小さい球状無機質粉末を火炎溶射法によって提供することである。本発明の他の目的は、そのような球状無機質粉末を容易に取得することができる製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
（請求項１）  シリカ原料粉末を火炎中に噴射し球状化処理を行う方法において、シリカ原料粉末の粒度構成が以下の条件を満たしていることを特徴とする球状シリカ粉末の製造方法。
（イ）（Ｄ７５−Ｄ２５）／Ｄ５０が２．０以下。
（ロ）（Ｄ５０／５）下までの粉末の含有率が１５％以下。
（ハ）１μｍ下の粉末の含有率が１０％以下。
但し、Ｄ７５：原料シリカ原料粉末の累積質量７５％の粒子径
Ｄ２５：原料シリカ原料粉末の累積質量２５％の粒子径
Ｄ５０：原料シリカ原料粉末の累積質量５０％の粒子径
【００１１】
（請求項２）  シリカ原料粉末が、溶融化率９０％以上のシリカ粉末であることを特徴とする請求項１記載の球状シリカ粉末の製造方法。
（請求項３）  火炎後方に微小水滴を噴霧することを特徴とする請求項１又は２記載の球状シリカ粉末の製造方法。
【００１２】
【本発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明すると、本発明の大きな特徴は、上記のように、フィラーの球形度の平均値が高くても球形度の低い粒子が混在していると、著しく流動性を低下させてしまうことに基づいている。
【００１３】
融着粒子の球形度は０．７０未満であり、低いものでは０．５０未満となる。このように球形度の低いものがフィラーに含まれていると流動性が落ちる原因となる。特に、粒子径が大きいもの同士の融着物が含まれていると、流動性が著しく低下する。従って、本発明の球状シリカ粉末が備えなければならない条件は、ｄ５０以上の粉末において、球形度が０．６０未満である粒子の含有率が１０％以下、好ましくは５％以下であるということである。更に好ましくは、ｄ５０以上の粉末の平均球形度が０．８０以上であり、しかもｄ８０以上の粉末の平均球形度が０．７０以上である。
【００１４】
本発明における粒子の球形度又は粉末の平均球形度は、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製「ＪＳＭ−Ｔ２００型」）と画像解析装置（例えば、日本アビオニクス社製）を用い、次のようにして測定することができる。
【００１５】
すなわち、試料のＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2 となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出することができる。粉末の平均球形度は、１写真５０個の粒子について球形度を測定し、その平均値とする。
【００１６】
本発明において、用途にもよるが、ｄ５０としては、５〜８０μｍ程度が好ましく、またｄ５０下までの粒子の集合体からなる粉末の平均球形度としては、できるだけ大きいほうが好ましく、０．９０以上、特に０．９５以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明が対象としているシリカは、火炎によって軟化・球状化できるものである。中でも、半導体封止材用フィラーとしては、特に溶融化率が９５％以上特に９８％以上の溶融シリカが好ましい。溶融化率がこれよりも著しく小さいと、熱伝導性の向上は望めても、低熱膨張性と低誘電性の両方の特性を犠牲にすることの損失が大きくなる。
【００１８】
溶融化率は、粉末Ｘ線回折装置（例えば、ＲＩＧＡＫＵ社製「Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において試料のＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定することができる。すなわち、結晶シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、溶融シリカではこの位置には存在しない。溶融シリカと結晶シリカが混在していると、それらの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶シリカ混在率（試料のＸ線強度／結晶シリカのＸ線強度）を算出し、式、溶融化率（％）＝（１−結晶シリカ混在率）×１００、から溶融化率を求めることができる。
【００１９】
また、粒度分布は、試料０．３ｇを水に分散させ、それをレーザー回折式粒度分布測定装置、例えばシーラスグラニュロメーター「モデル９２０」で測定することができる。
【００２０】
本発明の球状シリカ粉末の製造方法は、本発明の球状シリカ粉末を得るのに適合するものである。本発明の特徴は、球状化処理前粉末の粒度分布を適正化したことであり、望ましくはその原料粉末を微小水滴の噴霧と共に火炎中に噴射することである。
【００２１】
火炎溶射法においては、火炎に噴射されたシリカ原料粉末の全てを溶融球状化させるに足る熱量下で溶融する場合、原料粉末のＤ５０よりも小さい粒子は、溶融時に凝集又は他の粒子と融着して粉末の球形度を低下させる。そこで、本発明においては、球状化処理前の原料粉末の粒度構成を次の条件にすることが肝要である。
【００２２】
（イ）（Ｄ７５−Ｄ２５）／Ｄ５０が２．０以下、好ましくは１．０以下。
（ロ）（Ｄ５０／５）下までの粉末の含有率が１５％以下、好ましくは１０％以下。
（ハ）１μｍ下の粉末の含有率が１０％以下、好ましくは５％以下。
【００２３】
このような原料粉末の粒度調整は、例えば篩や風力分級機等を用い、２回以上の分級処理を行い、微粉側及び粗粉側の粒子を除去することによって行うことができる。この場合において、特に１μｍ下の粉末を低減するには、１００℃以上の高温雰囲気中での分級、又は分級前の加熱処理等によって、粉末中の水分を低減させ、分級時の粉体の分散を良くして行うことが望ましい。
【００２４】
原料粉末がシリカ粉末である場合、その溶融化率９５％以上を達成するには、溶融処理時の熱量をあげ、高温域での滞留時間を長くすることが必要となる。しかし、熱量が高ければ高いほど、また高温域での滞留時間が長ければ長いほど粒子同士が融着しやすくなり、球形度の低い粒子が増える。そこで、本発明においては、球状化処理前の原料シリカ粉末として、溶融化率の高いものを用いることが好ましく、これによって、火炎内滞留時間を短くすることができ、融着を低減することができる。すなわち、本発明においては、原料粉末の粒度調整を行うだけでも、所期した球形度の低い粒子の発生量を低減する効果が発現されるが、それと併せて原料シリカ粉末の溶融化率を９０％以上とすることによって、更にその効果を高めることができる。
【００２５】
本発明において、原料粉末の形状については、破砕状、球状、角取り状、これらの混合物等のいずれであってもかまわないが、分級処理するに当たり、球状化処理によって角が取れているものの方が分級機内での摩耗が少ないため、異物の混入が少なくなるという利点がある。球状又は角取り状の原料粉末の使用は、特に粗い粒子の処理に好都合である。
【００２６】
なお、原料シリカ粉末の溶融化率が高くても、その球形度があまりにも低すぎると、球状化処理された粉末の球形度も低くなってしまうので、球状化処理前の原料粉末中には、球形度が低い粒子の含有率が小さい方が良く、Ｄ７５以上の粉末において、球形度０．６０未満の粒子の含有率が２０％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の球状シリカ粉末を製造するには、例えば、原料粉末を、バーナーを用い、酸素をキャリアガスとして、可燃性ガス−酸素の火炎中に噴射して球状化し、それを捕集装置で捕集することによって行うことができる。可燃性ガスとしては、プロパン、ブタン、プロピレン、アセチレン、水素等の可燃ガス、又はこれらの混合ガスが用いられる。
【００２８】
キャリアガスの適正流速は、原料粉末の粒度によって異なる。すなわち、粒子径が小さい粒子の場合は球状化に必要な火炎内滞留時間は短くて良く、むしろ長いと融着を引き起こし易いので、流速は比較的早い方が好ましい。一方、粒子径が大きくなるに従い、球状化に必要な熱量が多くなるので、キャリア流速は比較的小さい方が好ましい。
【００２９】
そこで、本発明者らは、火炎中の温度分布の制御についても検討した。シリカ原料粉末は、火炎中に噴射されると、高温火炎で形成される溶融ゾーン内で溶融し、球状化した後に、火炎下流域以降で冷却されるが、冷却固化前に粒子同士が衝突して融着を起こすと球形度が低下する。従って、本発明の球状シリカ粉末の流動性等の特性を更に高めるには、この融着領域を狭めるべく、火炎下流域を冷却することが望ましく、その手段として微小水滴を噴霧することが好ましい。噴霧する液滴径は小さい方が冷却効率が高く、好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００３０】
微小水滴を発生させるには、一流体ノズル、二流体ノズル、超音波噴霧機等の使用によって可能となる。微小水滴は、例えば炉体外壁から中心若しくはいくらか角度をつけてノズルを付設し、そこから噴霧することができる。
【００３１】
本発明を実施するための装置としては、例えば、バーナーを備えた炉体に捕集装置が接続されたものが使用される。炉体は、開放型又は密閉型、あるいは縦型又は横型のいずれであってもよい。捕集装置には、サイクロン、バグフィルター等の一つ以上が設けられ、その操業条件を変えることによって所望粒度の球状シリカ粉末を捕集することができる。その一例を示せば、特開平１１−５７４５１号公報、同１１−７１１０７号公報である。
【００３２】
本発明の製造方法は、球形度の低い粒子の含有率が少ない球状シリカ粉末の製造方法に好適であり、これによって得られた球状シリカ粉末を半導体封止材用フィラーとして用いると、封止材の高流動性、高充填性、高強度性を従来以上に高めることが可能となる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００３４】
実施例１〜７  比較例１〜６
炉頂部にバーナー（４本）が設置された縦型炉と、その下部が捕集装置（バグフイルター）に連接されている装置（特開平１１−５７４５１号公報の実施例１参照）を用い、天然珪石を粉砕・分級された表１に示される原料シリカ粉末を、キャリアガス（酸素）により、プロパンガス−酸素の火炎中（火炎温度：約２０００℃）に噴射して溶融・球状化させ、表２に示される球状溶融シリカ粉末を製造した。この際、原料シリカ粉末投入量（ｋｇ／ｈｒ）／プロパンガス量（Ｎｍ3／ｈｒ）は３．０とした。なお、実施例７においては、先端に水滴噴霧用ノズルが取り付けられた管を炉体外壁より挿通し、バーナー面より１ｍ下流の箇所から、バーナーとほぼ平行になる方向に水滴を噴霧（噴霧量１００リットル／ｈｒ）した。
【００３５】
【表１】
0004313924.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004313924.tif 000003
【００３７】
実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明のように原料粉末の粒度分布を適正化することによって、球形度が低い融着粒子の含有率の少ない、高球形度の粉末の製造が可能となった。また、実施例４のように原料粉末の溶融化率が高い場合は、キャリア速度を大きくしても高い溶融化率のものが得られ、火炎内滞留時間を短くなった効果として、球形度が高いものが得られた。更に、実施例７のように水滴噴霧を行うことによって、それを行わない実施例３と比べて、球形度が低い粒子の含有率が更に少なくなった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体封止材用フィラーとして好適な、球形度の低い粒子の含有率が小さい球状シリカ粉末を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、そのような球状シリカ粉末を容易に製造することができる。