(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性プラスチック基材の一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、ポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を設け、
更に、該コ−ティング薄膜の上に、ポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とするインキ組成物による印刷模様層を設け、
更に、該印刷模様層を含む全面に、１液ないし２液硬化型ポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤層による接着剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材。
【請求項２】
可撓性プラスチック基材が、２軸延伸ナイロンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、または、２軸延伸ポリプロピレンフィルムからなることを特徴とする上記の請求項１に記載する積層材。
【請求項３】
無機酸化物の薄膜が、無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項４】
無機酸化物の薄膜が、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項５】
無機酸化物の蒸着膜が、酸化珪素または酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項６】
接着剤層が、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じた４号ダンベルにて２３℃、５０％ＲＨの環境下で３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度条件で測定して、３００％〜５５０％の引っ張り伸度を有することを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項７】
ヒ−トシ−ル性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載する積層材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層材およびそれを使用した包装用容器に関し、更に詳しくは、透明性、水蒸気あるいは酸素ガス等に対するバリア性、耐衝撃性等に優れ、良好な保存適性を有し、食品包装分野、医薬品包装分野、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き等の非食品分野等における種々の物品の充填包装適性を有し、更に、電子レンジ適性を備え、かつ、後加工適性に優れた積層材およびそれを使用した包装用容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素および水蒸気等に対してバリア性を備え、良好な保存適性を有する包装用材料としては、種々のものが開発され、提案されているが、近年、それらの一つとして、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材および包装用容器等が提案されている。
これらのものは、従来のアルミニウム箔等を使用した包装用積層材等と比較して、透明性に優れ、かつ、水蒸気、酸素等に対し高いバリア性と保香性等を有し、更に、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料、その他等にその需要が大いに期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材等におけるバリア性能は、従来からのアルミニウム箔等のバリア材と比べて、酸素、水蒸気等のバリア性能が劣るという問題点がある。
このため、上記の透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材等においては、バリア性能を向上させるために、蒸着膜の膜厚を厚くすること、あるいは、バリア層を含む積層体全体の層の厚さを高めること等が試みられている。
しかしながら、上記のような透明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用積層材においては、無機酸化物の蒸着膜からなるバリア層それ自体が、可撓性に劣ることから、そのフィルムを丸めたり、あるいは折り曲げたりすると、蒸着膜に簡単にクラックを発生し易く、例えば、印刷・ラミネ−ト等の後加工時に、上記のような操作を採ると、簡単にクラックを発生し、一度、クラックが発生すると、バリア性を著しく低下するという問題点がある。
ましてや、上記の透明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用積層材等において、例えば、そのバリア性を向上させるために、蒸着膜の膜厚を厚くすることを試みると、逆に、蒸着膜の膜厚を厚くすることにより、クラック等が、より発生し易くなり、上記と同様な問題点を起こし易いものである。
更に、上記の透明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用積層材においては、これが吸湿により寸法変化等を起こすと、蒸着膜がその寸法変化に追従し難く、簡単にクラックが発生し、この場合も、上記と同様な問題点を有することになるものである。
また、上記の膜厚を向上させると、蒸着膜に着色が起こり、例えば、包装用材料等として使用すると、内容物の商品価値を損なうという問題点がある。
更にまた、上記のような透明バリアフィルムに、他の樹脂のフィルムないしシ−ト等を押し出しコ−ト加工、あるいはドライラミネ−ト加工等を行って包装用積層材を製造する場合、透明バリアフィルムと、ラミネ−ト用の接着剤、アンカ−コ−ト剤等との接着力が低いという問題点もあり、ラミネ−ト強度に劣り、しばしば、積層材において、層間剥離等を引き起こすという問題点がある。
特に、有機珪素化合物等を蒸着モノマ−として使用し、化学気相成長法等により酸化珪素の蒸着膜を形成する場合には、蒸着膜中に有機珪素成分等が含有することから、蒸着膜表面の密接着性等が劣り、例えば、その蒸着膜面上に、印刷模様層あるいはラミネ−ト用接着剤層を形成しても、その密接着性に劣り、しばしば、層間剥離等の現象を示し、望ましい積層体を製造することが極めて困難なものである。
而して、上記において、印刷模様層あるいは接着剤層との接着力を向上させるために、プラズマ処理、コロナ処理等の前処理を行う場合もあるが、透明バリアフィルムにおいては、その効果があまり認められないものである。
そこで本発明は、上記のような事情に鑑み、優れた透明性と高いバリア性を有し、更に、耐衝撃性に富み、かつ、後加工適性を有し、更に、ラミネ−ト強度に優れ、ラミネ−ト適性を有し、内容物の充填包装適性の良好な透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、有機性と無機性とを有するシランカップリング剤と、伸長性を有するポリウレタン系樹脂に着目し、まず、可撓性プラスチック基材の一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、シランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を設け、更に、該コ−ティング薄膜面に、ポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とするインキ組成物による所望の印刷模様層を設けた後、該印刷模様層を含む全面に、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成される１〜２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤層を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に種々の物品を充填包装したところ、優れた透明性と、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、更に、耐衝撃性、ラミネ−ト強度等に優れ、内容物の充填包装適性を有し、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の物品の包装適性を有するする積層材およびそれを使用した包装用容器等を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、可撓性プラスチック基材の一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、シランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を設け、更に、該コ−ティング薄膜の上に、印刷模様層を設け、更に、該印刷模様層を含む全面に、接着剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材およびそれを使用した包装用容器に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる積層材およびそれを使用した包装用容器の構成についてその二三を例示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかる積層材の層構成を示す概略的断面図であり、図２、図３、図４、図５、および図６は、上記の本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す平面図ないし斜視図である。
【０００７】
まず、本発明にかかる積層材Ａは、図１に示すように、可撓性プラスチック基材１の一方の面に、化学気相成長法あるいは物理気相成長法等により、無機酸化物の薄膜２を設け、更に、該無機酸化物の薄膜２の上に、シランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜３を設け、更にまた、該コ−ティング薄膜３の面に、ポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とするインキ組成物による所望の印刷模様層４を設けた後、該印刷模様層４を含む全面に、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成される１〜２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤層５を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層６を積層した構成からなるものである。
而して、上記の例示は、本発明にかかる積層材についてその一例を例示したものであり、これに限定されるものではなく、例えば、図示しないが、可撓性プラスチック基材、ヒ−トシ−ル性樹脂層等の他に、更に、その使用目的、充填包装する内容物、流通経路、販売形態、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
【０００８】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函してなる本発明にかかる包装用容器の構成について説明すると、かかる包装用容器としては、例えば、上記の図１に示す積層材Ａを使用して製袋ないし製函した包装用容器を例示して説明すると、図２の概略的斜視図に示すように、上記の積層材Ａ、Ａを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層６、６の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部７、７、７を形成して、本発明にかかる三方シ−ル型の軟包装用容器Ｂを製造することができる。
而して、上記の三方シ−ル型の軟包装用容器Ｂにおいては、その上方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造することができる。
【０００９】
次にまた、本発明にかかる包装用容器としては、図３の概略的平面図に示すように、例えば、上記の図１に示す積層材Ａを使用し、まず、図示しないが、該積層材Ａを構成する可撓性プラスチック基材の上に、更に、紙基材を積層し、更にまた、該紙基材の上に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して積層材を製造し、該積層材を使用し、それから所定の折罫ｌ（点線で示している）、貼着部８等を有する紙容器形成用のブランク板９を打ち抜き加工して製造し、次に、図４の概略的斜視図に示すように、該ブランク板９の貼着部８を他方の側端部１０（図３に示す）と重ね合わせ、その重合部分をヒ−トシ−ルして側端シ−ル部１１を形成して胴部１２を製造し、更に、該胴部１２の下方部分を常法に従って折り込んでヒ−トシ−ルして底部１３を形成し、更にまた、その上方部分を常法に従ってヒ−トシ−ルして屋根型シ−ル部１４を形成して、本発明にかかる屋根型の紙製包装用容器Ｃを製造することができる。
【００１０】
更にまた、本発明にかかる包装用容器としては、図５の概略的平面図に示すように、例えば、上記の図１に示す積層材Ａを使用し、まず、上記と同様に、図示しないが、該積層材Ａを構成する可撓性プラスチック基材の上に、更に、紙基材を積層し、更にまた、該紙基材の上に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して積層材を製造し、該積層材を使用し、それから貼着部８ａ等を有し、筒状胴部を形成し得る長方形の紙容器形成用のブランク板９ａを打ち抜き加工して製造し、次に、図６の概略的斜視図に示すように、該ブランク板９ａの貼着部８ａを他方の側端部１０ａ（図５に示す）と重ね合わせ、その重合部分をヒ−トシ−ルして側端シ−ル部１１ａを形成して筒状胴部１２ａを製造し、更に、該筒状胴部１２ａの下方部分に、例えば、円筒状の底板１５をヒ−トシ−ルして底シ−ル部１６を形成して底部１５ａを構成し、更にまた、筒状容器１２ａの上方部分に、例えば、引き剥がし片１７で密閉されている飲み口１８を有する円筒状の蓋板１９をヒ−トシ−ルして上部シ−ル部２０を形成して蓋部１９ａを構成して、本発明にかかる円筒状の紙缶状包装用容器Ｄを製造することができる。
なお、本発明においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【００１１】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる積層材およびそれを使用した包装用容器等を構成する材料、製造法等について説明すると、かかる材料、製造法等としては、種々の素材、製法等を採用することができる。
まず、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する材料について説明すると、まず、可撓性プラスチック基材としては、無機酸化物の薄膜を形成する条件等に耐え、該無機酸化物の薄膜と強固に密接着し、それを良好に保持し得るプラスチックのフィルムないしシ−トであればいずれのものでも使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタ−ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
これらの樹脂のフィルムないしシ−トは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、１０〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましい。
また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、必要ならば、その表面にアンカ−コ−ト剤等をコ−ティングして表面平滑化処理等を施すこともでき、また、プラズマ処理、コロナ処理等の前処理を任意に施すことがてきる。
【００１２】
次にまた、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する無機酸化物の薄膜としては、基本的に金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜３０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の薄膜としては、無機酸化物の薄膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した積層体の状態でもよく、また、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の薄膜を構成することもできる。
【００１３】
次に、本発明において、可撓性プラスチック基材の上に、無機酸化物の薄膜を形成する方法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
本発明において、無機酸化物の薄膜の形成法について具体的に説明すると、上記のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱して可撓性プラスチック基材の上に蒸着する真空蒸着法、または原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて可撓性プラスチック基材の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
また、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサンを原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着膜を形成することができる。
【００１４】
本発明において、無機酸化物の薄膜の形成法について、その具体例を挙げると、図７は、巻き取り式真空蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
図７に示すように、巻き取り式真空蒸着機３１を構成する真空チャンバ−３２の中で、巻き出しロ−ル３３から可撓性プラスチック基材１を繰り出す。
次いで、上記で巻き出しロ−ル３３から繰り出した可撓性プラスチック基材１は、コ−ティングドラム３４を通り、蒸着チャンバ−３５の中に導入される。
而して、蒸着チャンバ−３５内においては、るつぼ３６で熱せられた蒸着源（例えば、アルミニウムあるいは酸化アルミニウム等）を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口３７より酸素ガス等を噴出させながら、上記で蒸着チャンバ−３５の中に導入された冷却したコ−ティングドラム３４上の可撓性プラスチック基材１の一方の面に、マスク３８、３８を介して無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、無機酸化物の蒸着膜を形成した可撓性プラスチック基材１を真空チャンバ−３２内に送り出し、更に、巻き取りロ−ル３９に巻き取ることによって、本発明にかかる無機酸化物の薄膜を有する可撓性プラスチック基材を製造することができる。
【００１５】
また、本発明において、上記のプラズマ化学気相成長法について具体例を例示すると、図８は、プラズマ化学蒸着装置の一例を例示する概略的構成図である。
図８に示すように、プラズマ化学蒸着装置４１を構成する真空チャンバ−４２内に配置された巻き出しロ−ル４３から補助ロ−ル４４を介して一定の速度で可撓性プラスチック基材１を繰り出しながら、これを冷却・電極ドラム４５周面上に搬送する。
次に、上記で冷却・電極ドラム４５周面上に可撓性プラスチック基材１が搬送すると共に原料揮発供給装置４６、４７、４８から供給される、例えば、有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガス等からなる混合ガスを原料供給ノズル４９を通して真空チャンバ−４２内に導入し、而して、グロ−放電プラズマ５０によって、酸化珪素の蒸着膜等の無機酸化物の薄膜を、上記の可撓性プラスチック基材１の一方の面に形成し製膜化される。
なお、その際に、冷却・電極ドラム４５は、真空チャンバ−４２外に配置されている電源５１から所定の電圧が印加されており、また、冷却・電極ドラム４５の近傍には、マグネット５２を配置してプラズマの発生を促進し、酸化珪素の蒸着膜等の無機酸化物の薄膜の製膜化を調製する。
次に、上記で酸化珪素の蒸着膜等の無機酸化物の薄膜を形成した可撓性プラスチック基材１は、補助ロ−ル４４を介して巻き取りロ−ル５３に巻き取って、本発明にかかる無機酸化物の薄膜を有する可撓性プラスチック基材を製造することができる。
なお、図中、５３は、真空ポンプを表す。
【００１６】
上記において、無機酸化物の薄膜としての酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜は、少なくとも珪素と酸素とを構成元素として有する珪素化合物からなり、更に、微量構成元素として、炭素または水素の一種以上の元素を含み、また、その膜厚が、１００〜５００Åの範囲内であることが好ましいものである。
而して、本発明において、上記のような酸化ケイ素の薄膜としては、有機珪素化合物を原料とし、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を使用することができる。
上記において、有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１７】
次にまた、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するシランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を形成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の薄膜を構成する金属、あるいは無機酸化物の薄膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の薄膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の薄膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の薄膜と、印刷模様層、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００１８】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するシランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を形成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、ポリウレタン系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００１９】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するシランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を形成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、コ−ティング薄膜の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００２０】
而して、本発明において、ポリウレタン系樹脂組成物としては、ポリウレタン系樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系樹脂組成物を調整する。
而して、本発明においては、上記のようなポリウレタン系樹脂組成物を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法で無機酸化物の薄膜の上にコ−ティングし、しかる後コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去して、本発明にかかるコ−ティング薄膜を形成することができる。
なお、本発明において、ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜の膜厚としては、例えば、０．０１〜５０μｍ位、好ましくは、０．１〜５μｍ位が望ましい。
【００２１】
次にまた、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する印刷模様層について説明すると、かかる印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のコ−ティング薄膜の上に、文字、図形、記号、模様等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができる。
而して、本発明においては、インキビヒクルとして、特に、上記のポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分として使用し、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のコ−ティング薄膜の上に、文字、図形、記号、模様等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することが望ましいものである。
本発明において、インキビヒクルとして、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、その理由は定かではないが、前述と同様に、印刷模様層を構成する薄膜の伸長度等を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止することができるものである。
【００２２】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する接着剤層について説明すると、かかる接着剤層としては、前述の多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を主成分とする１液ないし２液硬化型の接着剤層を使用することがてきる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる１液ないし２液硬化型のポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする接着剤組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法により、前述の印刷模様層を含む全面にコ−ティングし、次いで、溶剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかる積層材を構成する接着剤層を形成することができる。
上記のおいて、接着剤層の膜厚としては、０．１〜６ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、上記と同様に、接着剤層を構成する薄膜の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００２３】
而して、本発明において、上記の本発明にかかる積層材を構成する接着剤層としては、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じた４号ダンベルにて２３℃、５０％ＲＨの環境下で３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度条件で測定して、３００％〜５５０％の引っ張り伸度を有するものであることが望ましいものである。
本発明において、上記の接着剤層の引っ張り伸度は、前述のコ−ティング薄膜、印刷模様層等と相乗し、積層材を構成する無機酸化物の薄膜、コ−ティング薄膜、印刷模様層、接着剤層、ヒ−トシ−ル性樹脂層等との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
上記において、引っ張り伸度が、３００％未満であると、柔軟性に欠け、ラミネ−トあるいは製袋または製函等の後加工において、無機酸化物の薄膜にクラック等が発生して好ましくなく、また、引っ張り伸度が、５５０％を越えると、柔軟性が過剰になり、引き裂き性に劣り、例えば、包装用容器の開封性に劣るので好ましいないものである。
なお、本発明においては、上記のようなポリウレタン系樹脂組成物には、更に、必要な場合には、例えば、ニトロセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、その他の結合剤等を任意に添加することができるものである。
【００２４】
なお、本発明において、上記の接着剤層と共に、必要ならば、例えば、積層時に、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ−コ−ト剤、その他等を使用することができる。
而して、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかるアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
また、本発明において、上記の接着剤層と共に、必要ならば、積層時に、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系ないし変性ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型等の各種のラミネ−ト用接着剤を使用することができる。
而して、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかるラミネ−ト用接着剤による接着剤層を形成することができる。
上記のおいて、ラミネ−ト用接着剤の塗布量としては、０．１〜６ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００２５】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トを使用し、これを、前述の接着剤層を介して、例えば、ドライラミネ−ト法等により積層して、ヒ−トシ−ル性樹脂層を形成することができるものである。
あるいは、本発明においては、前述の接着剤層を介して、溶融押し出し樹脂層を押し出しコ−トして積層することによってもヒ−トシ−ル性樹脂層を形成することができる。
本発明において、ヒ−トシ−ル性樹脂層の厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２６】
次にまた、本発明において、本発明にかかる積層材においては、上記のような材料の他に、更に、例えば、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを積層することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００２７】
次にまた、本発明において、上記の基材フィルムとしては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００２８】
更に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を積層することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００２９】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層に、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリ−ン印刷、その他により、文字、図形、絵柄、記号等からなる所望の印刷絵柄層を形成することもできることは言うまでもないことである。
【００３０】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００３１】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００３２】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００３３】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、液体飲料、菓子類、粉末状、液状、あるいは、固形状調味料、その他等の各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、洗剤、その他等の化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。
なお、本発明にかかる積層材は、例えば、プラスチック成形容器のフランジ部に貼り合わせて、蓋材としても使用することができるものである。
【００３４】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
まず、シランカップリング剤として、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用し、該シランカップリング剤０．３重量％、シリカ粉末（粒子径２μｍ）１．０重量％、ポリウレタン系樹脂１５．６重量％、ニトロセルロ−ス３．５重量％、トルエンとメチルエチルケトンとイソプロピ−ルアルコ−ルとが４：４：２からなる混合溶剤７９．６重量％からなるポリウレタン系樹脂組成物を調整した。
次に、上記で調整したポリウレタン系樹脂組成物を使用し、予め、化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムの厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜面に、グラビアロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、１２０℃で２０秒間乾燥して、上記のポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ０．５ｇ／ｍ2 、乾燥状態）を形成した。
次に、上記で形成したポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜面上に、ポリウレタン系樹脂をビヒクルとするインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、４色からなる所望の印刷模様層を形成した後、該印刷模様層を含む全面に、ポリエステルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％酢酸エチル溶液からなる接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして膜厚１μｍの接着剤層（乾燥状態）を形成し、更に、上記で形成した接着剤層面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ６０μｍに押し出しコ−トして、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
二軸延伸ナイロンフィルム・酸化珪素の蒸着膜／コ−ティング薄膜／印刷模様層／接着剤層／低密度ポリエチレン層
上記で製造した積層材を使用し、製袋機により製袋して三方シ−ル型のプラスチック袋を製造した。
次に、上記で製造したプラスチック製袋にハム、ソ−セ−ジを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、極めて良好な結果を得た。
【００３５】
実施例２
上記の実施例１において調整したポリウレタン系樹脂組成物を使用して、上記の実施例１と同様にして、化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜面に、グラビアロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、１２０℃で２０秒間乾燥して、ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ１．０ｇ／ｍ2 、乾燥状態）を形成した。
次に、上記で製造したポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜面上に、ポリウレタン系樹脂をビヒクルとするインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、４色からなる所望の印刷模様層を形成した後、該印刷模様層を含む全面に、上記の実施例１と同じ２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％溶液からなる接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚１μｍの接着剤層（乾燥状態）を形成し、次いで、上記で形成した接着剤層面に、厚さ６０μｍに低密度ポリエチレンフィルムを積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
更に、上記で製造した積層材の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ１００μｍに押し出しラミネ−トして、下記の層構成からなる積層材を製造した。
低密度ポリエチレン層／二延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム・酸化珪素の蒸着膜／コ−ティング薄膜／印刷模様層／接着剤層／低密度ポリエチレンフィルム
上記で製造した積層材を使用し、まず、該積層材を丸めてその重合縁部を熱溶着してチュ−ブ形成用の筒状胴部を製造し、次に、該筒状胴部の一方の端部に、高密度ポリエチレンを使用してインジェクション成形により首部を成形し、更に、該首部にキャップを螺合させてチュ−ブ容器を製造した。
次いで、上記のチュ−ブ容器の他方の開口部から、内容物を充填し、しかる後開口部をヒ−トシ−ルしてチュ−ブ状包装製品を製造した。
上記の製品は、高度のバリア性を有し、内容物の充填包装適性を有していた。
【００３６】
実施例３
上記の実施例１において調整したポリウレタン系樹脂組成物を使用して、上記の実施例１と同様にして、化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜面に、グラビアロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、１２０℃で２０秒間乾燥して、ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ１．０ｇ／ｍ2 、乾燥状態）を形成した。
次に、上記で製造したポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜面上に、ポリウレタン系樹脂をビヒクルとするインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、４色からなる所望の印刷模様層を形成した後、該印刷模様層を含む全面に、上記の実施例１と同じ２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％溶液からなる接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚１μｍの接着剤層（乾燥状態）を形成し、次いで、上記で形成した接着剤層面に、厚さ６０μｍに低密度ポリエチレンフィルムを積層して、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
二延伸ポリプロピレンフィルム・酸化珪素の蒸着膜／コ−ティング薄膜／印刷模様層／接着剤層／低密度ポリエチレンフィルム
上記で製造した積層材を使用し、製袋機により製袋して三方シ−ル型のプラスチック袋を製造した。
次に、上記で製造したプラスチック製袋にハム、ソ−セ−ジを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、極めて良好な結果を得た。
【００３７】
実施例４
まず、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用し、該シランカップリング剤０．３重量％、シリカ粉末１．０重量％、ポリウレタン系樹脂１５．６重量％、ニトロセルロ−ス３．５重量％、トルエンとメチルエチルケトンとイソプロピ−ルアルコ−ルとが４：４：２からなる混合溶剤７９．６重量％からなるポリウレタン系樹脂組成物を調整した。
上記において調整したポリウレタン系樹脂組成物を使用して、物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グラビアロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、１２０℃で２０秒間乾燥して、ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜（０．２ｇ／ｍ2 乾燥状態）を形成した。
次に、上記で製造したポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜面上に、ポリウレタン系樹脂をビヒクルとするインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、４色からなる所望の印刷模様を形成した後、該印刷模様層を含む全面に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％酢酸エチル溶液からなる接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして膜厚１μｍの接着剤層（乾燥状態）を形成し、次いで、該接着剤層面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを８０μｍに押し出しコ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
二延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜／コ−ティング薄膜／印刷模様層／着剤層層／低密度ポリエチレン層
上記で製造した積層材を使用し、製袋機により製袋して三方シ−ル型のプラスチック袋を製造した。
次に、上記で製造したプラスチック製袋にハム、ソ−セ−ジを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、極めて良好な結果を得た。
【００３８】
実施例５
上記の実施例３において調整したポリウレタン系樹脂組成物を使用して、上記の実施例３と同様にして、物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムの厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グラビアロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、１２０℃で２０秒間乾燥して、ポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ０．５ｇ／ｍ2 、乾燥状態）を形成した。
上記で製造したポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜面上に、ポリウレタン系樹脂をビヒクルとするインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、４色からなる所望の印刷模様を形成した後、該印刷模様層を含む全面に、上記の実施例３と同じ２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％酢酸エチル溶液からなる接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚１μｍの接着剤層（乾燥状態）を形成し、次いで、該接着剤層面に、厚さ６０μｍに低密度ポリエチレンフィルムを積層し、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
二軸延伸ナイロンフィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜／コ−ティング薄膜／印刷模様層／接着剤層／低密度ポリエチレンフィルム。
上記で製造したそれぞれの積層材を使用し、製袋機により製袋して三方シ−ル型のプラスチック袋を製造した。
次に、上記で製造したプラスチック製袋に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、極めて良好な結果を得た。
【００３９】
比較例１
化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムの厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜面に、ポリウレタン系樹脂をビヒクルとするインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式にて、所望の印刷模様を形成した後、該印刷模様層を含む全面に、上記の実施例１と同じ２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％酢酸エチル溶液からなる接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚１μｍの接着剤層（乾燥状態）を形成し、次いで、該接着剤層面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ６０μｍに押し出しコ−トして、下記の層構成からなる積層材を製造した。
二軸延伸ナイロンフィルム・酸化珪素の蒸着膜／印刷模様層／接着剤層／低密度ポリエチレン層
上記で製造した積層材を使用し、製袋機により製袋して三方シ−ル型のプラスチック袋を製造した。
次に、上記で製造したプラスチック製袋にハム、ソ−セ−ジを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。
【００４０】
比較例２
化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、印刷模様層を形成し、更に、該印刷模様層を含む全面に２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％酢酸エチル溶液からなる接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚１μｍの接着剤層（乾燥状態）を形成し、次いで、該接着剤層面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを積層して積層材を製造した。
更に、上記で製造した積層材の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ１００μｍに押し出しラミネ−トして、下記の層構成からなる積層材を製造した。
低密度ポリエチレン層／二延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム・酸化珪素の蒸着膜／印刷模様層／接着剤層／低密度ポリエチレンフィルム
上記で製造した積層材を使用し、まず、該積層材を丸めてその重合縁部を熱溶着してチュ−ブ形成用の筒状胴部を製造し、次に、該筒状胴部の一方の端部に、高密度ポリエチレンを使用してインジェクション成形により首部を成形し、更に、該首部にキャップを螺合させてチュ−ブ容器を製造した。
次いで、上記のチュ−ブ容器の他方の開口部から、内容物を充填し、しかる後開口部をヒ−トシ−ルしてチュ−ブ状包装製品を製造した。
【００４１】
比較例３
物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例３と同様にして、印刷模様層を形成し、更に、該印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％酢酸エチル溶液からなる接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚１μｍの接着剤層（乾燥状態）を形成し、次いで、該接着剤層面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを８０μｍに押し出しコ−トして、下記の層構成からなる積層材を製造した。
二延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜／印刷模様層／接着剤層／低密度ポリエチレン層
上記で製造した積層材を使用し、製袋機により製袋して三方シ−ル型のプラスチック袋を製造した。
次に、上記で製造したプラスチック製袋にハム、ソ−セ−ジを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。
【００４２】
比較例４
物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムの厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例３と同様に、印刷模様層を形成し、更に、該印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％酢酸エチル溶液からなる接着剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法によりコ−ティングして、膜厚１μｍの接着剤層（乾燥状態）を形成し、次いで、該接着剤層面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを積層して、下記の層構成からなる積層材を製造した。
二軸延伸ナイロンフィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜／接着剤層／低密度ポリエチレンフィルム
上記で製造した積層材を使用し、製袋機により製袋して三方シ−ル型のプラスチック袋を製造した。
次に、上記で製造したプラスチック製袋に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。
【００４３】
実験例１
上記の実施例１〜５で製造した各積層材と、上記の比較例１〜４で製造した各積層材を使用し、実施例１〜５のものは、コ−ティング薄膜の面と厚さ６０または８０μｍの低密度ポリエチレン層あるいは低密度ポリエチレンフィルムの面、比較例１〜４のものは、厚さ２００Åの酸化珪素または２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜の面と厚さ６０または８０μｍの低密度ポリエチレン層あるいは低密度ポリエチレンフィルムの面とのラミネ−ト強度試験及び引き裂き性試験を行なった。
上記のラミネ−ト強度試験は、剥離試験機（株式会社オリエンテック製、機種名、テンシロン万能試験機）を使用し、試料１５ｍｍ巾、剥離角度９０度、ロ−ドセル５ｋｇｆ、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行なった。
また、引き裂き性試験は、積層材の端に１０ｍｍの切り込みを入れ、角度１８０度で引っ張り速度３３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
その結果を下記の表１に示す。
【００４４】
0004286987.tif 000002
上記の表１において、引き裂き抵抗荷重は、３００ｇ以下で引き裂き性良好と判断される。
【００４５】
上記の表１に示すように、実施例１〜５のものは、比較例１〜４のものに対し、ラミネ−ト強度が著しく高く、このことより、シランカップリング剤を含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を形成することで剥離強度が向上することが判明した。
また、引き裂き性も良好であった。
一方、比較例１〜４のものは、ラミネ−ト強度はあまり向上せず、好ましくなかった。
【００４６】
実験例２
更に、上記の実施例１〜５で製造した積層材と、上記の比較例１〜４で製造した積層材について、更には、該積層材を製袋ないし製函して製造した包装用容器について、下記のデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表２に示す。
【００４７】
0004286987.tif 000003
上記の表２において、酸素透過度の単位は、ｃｍ3 ／ｍ2 ／ｄａｙであり、また、水蒸気透過度の単位は、ｇ／ｍ2 ／ｄａｙである。
【００４８】
上記の表２に示す結果より明らかなように、積層材に関する酸素透過度および水蒸気透過度については、実施例および比較例のいずれのものも良好であるが、包装用容器に加工した後のものに関する酸素透過度および水蒸気透過度については、実施例１〜５のものは、酸素透過度および水蒸気透過度においてそのまま良好であったが、これに対し、比較例１〜４のものは、そのいずれのものも、劣っていた。
【００４９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、有機性と無機性とを有するシランカップリング剤と、伸長性を有するポリウレタン系樹脂に着目し、まず、可撓性プラスチック基材の一方の面に、無機酸化物の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、シランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコ−ティング薄膜を設け、更に、該コ−ティング薄膜面に、ポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とするインキ組成物による所望の印刷模様層を設けた後、該印刷模様層を含む全面に、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成される１〜２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤層を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に種々の物品を充填包装して、優れた透明性と、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、更に、耐衝撃性、ラミネ−ト強度等に優れ、内容物の充填包装適性を有し、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の物品の包装適性を有するする積層材およびそれを使用した包装用容器等を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図３】本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図４】本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図６】本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図７】巻き取り式真空蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
【図８】プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１  可撓性プラスチック基材
２  無機酸化物の薄膜
３  コ−ティング薄膜
４  印刷模様層
５  接着剤層
６  ヒ−トシ−ル性樹脂層
７  シ−ル部
８  貼着部
９  紙容器形成用のブランク板
１０  側端部
１１  側端シ−ル部
１２  胴部
１３  底部
１４  屋根型シ−ル部
８ａ  貼着部
９ａ  紙容器形成用のブランク板
１０ａ  側端部
１１ａ  側端シ−ル部
１２ａ  筒状胴部
１５  円筒状の底板
１５ａ  底部
１６  底シ−ル部
１７  引き剥がし片
１８  飲み口
１９  円筒状の蓋板
１９ａ  蓋部
２０  上部シ−ル部
Ａ  積層材
Ｂ  三方シ−ル型の軟包装用容器
Ｃ  屋根型の紙製包装用容器
Ｄ  円筒状の紙缶状包装用容器
ｌ  折罫
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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