(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面が冷却され他方の面が高温に曝される基材の高温側の表面に、Cr3C2を主成分とする炭化クロム系サーメット溶射皮膜からなるアンダーコートと、そのアンダーコード上に形成された、Y2O3,CaO,MgOおよびCeO2のなかから選ばれるいずれか１種以上の結晶安定化成分を５〜40wt％含むZrO2系セラミックス溶射皮膜からなるトップコートとからなる複合溶射皮膜を、有することを特徴とする高温被曝部材。
【請求項２】
上記基材の高温側の表面へのアンダーコートの施工に先立ち、該基材表面にあらかじめ、電気めっき法、無電解めっき法、ＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法のいずれかの方法によってNi,Coおよびそれらの合金のプライマーコートを設けたことを特徴とする請求項１に記載の高温被曝部材。
【請求項３】
上記アンダーコートと上記トップコートとの間に、ＭCrAlＸ合金の溶射皮膜からなるインターナルレイヤーを介在させたことを特徴とする請求項１または２に記載の高温被曝部材。
【請求項４】
上記インターナルレイヤーが、ＭCrAlＸ合金（ただし、ＭはNi,CoおよびFeのいずれか１種以上、ＸはＹ，Hf,Ta,Cs,Pt,Ce,Zr,La,Si,Thのいずれか１種以上）の他にさらに、結晶安定化成分を含むZrO2系サーメットを含む溶射材料を溶射して得られた層であることを特徴とする請求項３に記載の高温被曝部材。
【請求項５】
上記インターナルレイヤー中に含まれるZrO2系サーメットの含有量が上層に向かって次第に多くなる傾斜配合としたことを特徴とする請求項４に記載の高温被曝部材。
【請求項６】
上記アンダーコート溶射皮膜は、Cr3C2,Cr7C3,Cr23C6のうちから選ばれるいずれか１種以上の炭化クロムと、Cr,Ｗ，Nb,Ta,Ni,CoおよびSiから選ばれるいずれか１種以上の金属またはその合金とからなるサーメットであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高温被曝部材。
【請求項７】
一方の面が冷却され他方の面が高温に曝される基材の高温側の表面に、Cr3C2 を主成分とする炭化クロム系サーメット溶射材料を、大気中もしくは実質的に酸素を含まない雰囲気中で溶射し、次いで、その上に、Y2O3,CaO,MgOおよびCeO2から選ばれる１種以上の結晶安定化成分を５〜４０ｗｔ％含むZrO2系セラミックスを溶射することによって、炭化クロム系サーメットのアンダーコートとZrO2系セラミックスのトップコートとからなる複合溶射皮膜を形成することを特徴とする高温被曝部材の製造方法。
【請求項８】
一方の面が冷却され他方の面が高温に曝される基材の高温側の表面に、Cr3C2を主成分とする炭化クロム系サーメット溶射材料を、大気中または実質的に酸素を含まない雰囲気中で溶射し、次いで、その上に、ＭCrAlＸ合金（ただし、ＭはNi,Co,Feのいずれか１種以上、ＸはＹ，Hf,Ta,Cs,Pt,Ce,Zr,La,Si,Thのいずれか１種以上）溶射材料を、大気中または実質的に酸素を含まない雰囲気中で溶射し、さらにその上に、Y2O3,CaO,MgOおよびCeO2から選ばれる１種以上の結晶安定化成分を５〜４０ｗｔ％を含むZrO2系セラミックス溶射材料を溶射することによって、炭化クロム系サーメット溶射皮膜のアンダーコート、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜のインターナルレイヤーおよびZrO2系セラミックスのトップコートとからなる３層構造の複合溶射皮膜を形成することを特徴とする高温被曝部材の製造方法。
【請求項９】
上記ＭCrAlＸ合金溶射皮膜表面から、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、粉末法などによってAlもしくはCrの拡散浸透処理を施こすことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記インターナルレイヤーを、ＭCrAlＸ合金（ただし、ＭはNi,CoおよびFeのいずれか１種以上、ＸはＹ，Hf,Ta,Cs,Pt,Ce,Zr,La,Si,Thのいずれか１種以上）とZrO2系サーメットとの混合物を溶射して形成することを特徴とする請求項８または９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスタービン、ジェットエンジンなどの高温被曝部材に好適な溶射被覆部材とその被覆技術に関するものである。
本発明の技術は、ボイラ、ディーゼル、高炉、熱処理炉などに配設されている各種の高温被曝部材にも好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル、ボイラ、ガスタービンおよびジェットエンジンなどの原動機関は、熱効率の向上を目的として精力的な開発研究が進められている。
しかし、その熱効率の向上は同時に、構成部材に対する過酷な熱負荷の増大を強いるものである。従って、これらの原動機関の高温部に使用される金属材料としては、使用環境下で高い機械的強度を有すると共に、耐高温酸化性および耐高温腐食性に優れることが要求される。
このような要求に応えるため、従来からCr, Ni, Mo, Co, Ｗ，Ta, AlおよびTiなどの非鉄金属元素を主成分とする、いわゆる超合金と呼ばれる耐熱合金類の使用が検討されてきた。しかし、これらの超合金類は、高温強度が最優先されるため、強度の向上に役立たない金属の添加は必然的にその割合が低く抑えられる傾向にある。たとえば、強度の向上に役立たない金属としては、Cr, Al, Si等であるが、一方でこれらの金属は、耐酸化性、耐高温腐食性には優れていることから、上記のような高温強度を優先した超合金は、耐酸化性や耐高温腐食性には劣るのが一般的である。
このような状況に鑑み、高温環境下で使用する超合金部材に対しては、予めCrやAl, Siなどの金属あるいは合金をその表面に溶射法や拡散浸透法などによって被覆し、超合金の化学的損傷に対する抵抗力の低下を補償している。
【０００３】
近年、耐酸化性、耐熱性を有する酸化物や合金類の皮膜が、溶射法の採用によって比較的容易にできるようになった。このことに伴い、耐酸化性に優れたＭCrAlＸ合金（ただし、ＭはNi, Co, Feまたはこれらの金属、Ｘは Y，Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si, Thなどの元素）も開発され、その溶射技術が、例えば特開昭５８−３７１４５号公報や特開昭６０−１４１８４２号公報などで提案されている。
また、このＭCrAlＸ合金溶射皮膜を形成した後、さらにCr, Al等の拡散浸透処理を行う方法も提案されている（例えば特公昭６１−１００３４号公報）。
【０００４】
このような溶射法や、溶射法と拡散浸透処理を組み合わせた技術の開発によって、ガスタービン部材のような高温被曝部材の寿命はかなり改善されてきた。しかし、ガスタービン自体については現在もなお精力的に研究されており、ガスタービンの最高使用ガス温度は将来、1500〜1700℃にも達すると予想されている。
このような高温ガスと接触するガスタービン部材は、空気や水蒸気による冷却機構を強化したとしても、部材の被曝温度は現在の900 ℃を超え、950 〜1050℃程度になることが予想される。このため、ガスタービン用高温被曝部材の金属基材についても、従来の多結晶体より高温強度に優れた一方向凝固材や単結晶体にとって代わりつつある。
【０００５】
しかし、このような高温金属基材に対し、従来の方法で合金溶射皮膜を形成すると、次のような問題が発生するおそれがあった。
(1) 金属基材の温度が高くなると、その表面に形成した、例えば、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜、あるいはこの溶射皮膜中に拡散浸透層を形成してなる複合溶射皮膜とも、該皮膜中の合金成分が金属基材内部へ拡散浸透する傾向が強くなり、その結果、溶射皮膜と基材表面との境界部に厚い脆化層が生成し、溶射皮膜が剥離することがある。
(2) 基材の内部に侵入するＭCrAlＸ合金成分のうちのAlは、部材の金属基材に含まれるNi等と反応して、脆いAlNi, AlCoなどの金属間化合物を生成すると同時に、該基材中に存在する高温強度成分や析出物（例えばγ′相と呼ばれるNi3Al, Ni3Tiなど）を消滅させる作用がある。そのため、上記合金を被覆すると基材全体の高温強度の低下を招き、熱疲労に起因する割れや局部破壊が発生しやすくなる。
(3) 一方、部材中に含まれるNi, CrなどがＭCrAlＸ合金溶射皮膜中にも拡散し、脆化層を生成して該皮膜の耐熱衝撃性を低下させる。
【０００６】
このような現象は、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜中の上記成分(Ni, Cr)が上記部材中へ拡散することにより、Ni, Cr欠損が起こることに起因していると考えられる。この対策としては、溶射皮膜中の合金成分の部材中への拡散を抑制することが有効な手段と考えられる。このような手段としては、高温部材の表面に直接、高融点金属(Nb, Ta)あるいはAl2O3 のような酸化膜の薄層(10 〜100 μm)を溶射法やＰＶＤ法で形成し、その上に従来のＭCrAlＸ合金溶射皮膜を形成することによって、ＭCrAlＸ合金成分の拡散を抑制する方法がある。
【０００７】
その他、特開平９−１０４９８７号公報には、ＭCrAlＸ合金とMgO, Y2O3 などの酸化物との混合物を溶射することにより、その酸化物 (MgO, Y2O3)を金属元素の拡散障壁として利用する技術が開示されている。また、発明者の一人も、先に、ＭCrAlＸ合金を大気溶射する際に、自然に生成するＭCrAlＸ合金成分の酸化物を利用する技術（特開平１０−２６５９３３号公報、特開平１０−２０５９３４号公報）を提案した。
【０００８】
しかし、TaやAl2O3 をアンダーコートとして用いる方法では、ＭCrAlＸ合金成分とは異なる高価な金属を使用したり、Al2O3 を成膜するに際し、電子ビームを熱源とするＰＶＤ法を使用するため、異質な成膜プロセスを採用しなければならず生産性の低下を招く。また、このような方法によって合金成分の内部拡散反応を防止することは、その一方で基材と溶射皮膜との密着性を確保するのに必要となる拡散層をなくすことになるので、皮膜密着性が著しく低下する。いわゆる従来技術は、二律背反的な要素を孕んでいるのである。
さらに、ＭCrAlＸ合金に酸化物粒子を添加したり、ＭCrAlＸ合金の大気溶射による合金成分の酸化物を利用する皮膜については、それなりの効果は認められるものの、さらに高い性能が求められている最近のガスタービンに対してはなお不十分である。
【０００９】
さて、ＭCrAlＸ合金の皮膜については高温被曝部材に対する熱遮蔽皮膜（Thermal Bariier Coating)、以下、単に「ＴＢＣ」と略記する）としての利用がある。一般に、ＭCrAlＸ合金は、ＴＢＣのアンダーコートとして用いられ、トップコートには耐熱性を有し、かつ熱伝導率の小さいZrO2系セラミック皮膜を形成している。
このようなＭCrAlＸ合金皮膜とZrO2系セラミック皮膜の組合わせによるＴＢＣは、ガスタービンの高温被曝部材のみならず、遠心鋳造用モールド（例えば特開昭６４−８７０５０３号公報）や、溶融板ガラスの搬送用ロールの耐熱性皮膜（例えば特開平４−４６０６２２号公報）などの耐熱性皮膜としても利用されている。
【００１０】
しかし、このようなＭCrAlＸ合金とZrO2系セラミックスとの組合わせにかかるＴＢＣにおいても、昨今の高温化されたガスタービンの運転環境下では、しばしば両皮膜の境界からトップコートのみが剥離して熱遮蔽作用が消失するという解決すべき課題が残されていた。
この対策としては、アンダーコートとしてのＭCrAlＸ合金皮膜に対し、Al被覆層を酸化させたAl2O3 層を設けて、その耐酸化力を向上させることによってトップコートの剥離を防ぐ技術（特開昭６２−２１１３８７号公報）や、トップコートのZrO2中にCaO, SiO2 を添加して微細な縦割れを発生させることによって熱応力を分散させることにより、トップコートの剥離を防ぐ方法（例えば特開平４−３６４５４号公報、特開昭５６−５４９０５号公報）も提案されている。しかし、これらの対策技術はいずれもそれぞれの特許が出願された当時のガスタービンのガス温度（1100℃〜1300℃) では、その目的を達成しているが、昨今のように1500℃を超えるような環境では、なおその性能の向上が大きな課題となっていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、現状のガスタービンおよび今後、益々高温化しつつあるガスタービンに配設されている, タービン動・静翼、燃焼器の内筒、尾筒などの主要構造部材、いわゆる高温被曝部材については、以下に示すような問題点があった。(1) タービン動翼、静翼関係
タービン入口の燃焼ガス温度の上昇に伴いタービン動・静翼基材の温度も上昇する。このため動・静翼の表面に施されている耐酸化性皮膜（MCrAlX）中の金属成分と翼成分が相互に反応して拡散し合い、皮膜側では耐酸化性に有効なCr, Alの欠乏が起こり、一方翼基材側では基質中に分散しているNi−Al、Al−Tiなどの金属間化合物の微小析出物が消失し、互いの境界に変質層が生成する。もしこのような変質層が成長すると翼基材の強度が劣化し、重大な損傷原因となる。とくに最近のタービン動・静翼では冷却効率を向上させるため、冷却孔の配設位置を翼表面近傍になるように設計しているため、僅かな変質層の生成成長が大きな障害となってくる。
【００１２】
(2) 燃焼器の内筒および尾筒関係
この部材は、ガスタービン中で最も高温の輻射熱と燃焼ガスに曝されるため、強力に空冷されるものであり、その内壁面には熱遮蔽皮膜が施されている。その熱遮蔽皮膜のトップコートとして施工されているZrO2系セラミックスは輻射熱の抑制に大きな作用をもっているが、脆性材料の１つであるためガスタービンの起動、停止時の被曝温度の急変環境下でしばしば剥離する。また、定常運転時においても、アンダーコートの温度上昇によるＭCrAlＸ合金の酸化消耗によってトップコートとアンダーコートの境界から剥離する現象が見られる。そして、トップコートが剥離した内筒、尾筒は剥離部が強く過熱(over heat) される結果、大きな歪を発生してトップコートの剥離を一層促進させるほか燃焼フレームの安定性を損うなどの問題を誘発する。さらにこのような現象が進むと内筒、尾筒壁自体が焼損することにもなる。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、従来技術が抱えている上述した各種の問題点、即ち拡散によるNi, Cr欠乏に伴う高温強度の低下、熱疲労に起因する割れや局部破壊、内膜密着性低下、トップコートの熱遮蔽作用の消失や剥離がなく、寿命の長い高温被曝部材とその有利な製造方法を提案することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述したように、ガスタービン用部材等に適用される高温被曝部材に対する従来技術による耐酸化皮膜や熱遮蔽皮膜は、種々の問題点があった。そこで、本発明では、溶射法を用いて炭化クロム系サーメットをアンダーコートとして形成するという新しい発想の採用によって、上記課題を解決することにした。
すなわち、本発明は基本的に、一方の面が冷却され他方の面が高温に曝される耐熱合金製基材の高温側の表面に、溶射法によって、優れた密着性と耐熱性に加え高い熱伝導率を有するCr2C3を主成分とする炭化クロム系サーメットのアンダーコートを施工し、その上に、Y2O3,CaO,MgOおよびCeO2のなかから選ばれるいずれか１種以上の結晶安定化成分を５〜40wt％含むZrO2系セラミックスのトップコートを形成して複合溶射皮膜としたものである。
また、本発明は、ＭCrAlＸ合金についてはこれを、インターナルレイヤー(中間層)として用い、全体が３層構造を呈するような複合溶射皮膜としてもよい。
また、上記インターナルレイヤーとしては、ＭCrAlＸ合金の単独粒子だけではなく、このＭCrAlＸ合金粒子とZrO2系セラミックス粒子とを混合したもの、あるいはまたこの両者の配合率を変えてZrO2系セラミックスの配合率をトップコート側ほど高くなるようにした傾斜配合に係る層を用いた３層構造の複合溶射皮膜であってもよい。
【００１５】
本発明ではまた、ＭCrAlＸ合金のインターナルレイヤーを形成した後、これをＰＶＤ法、ＣＶＤ法あるいは粉末法による拡散浸透法などによって、Al,Crの拡散処理を施こしたものであってもよい。
【００１６】
本発明はさらに、必要に応じて基材となる耐熱合金の表面に、あらかじめ電気めっき法や無電解めっき法によってNi, Coまたはそれらの合金のめっき膜 (プライマー層) を設ければ、高温環境においてCr3C2 サーメットのアンダーコートとの相互拡散が適度に進み、結合力を向上させ、炭化物脆化層の生成を抑制することができる。
【００１７】
次に、本発明は、一方の面が冷却され他方の面が高温に曝される基材の高温側の表面に、Cr3C2 を主成分とする炭化クロム系サーメット溶射材料を、大気中もしくは実質的に酸素を含まない雰囲気中で溶射し、次いで、その上に、Y2O3, CaO, MgOおよびCeO2から選ばれる酸化物を１種以上含むZrO2系セラミックスを溶射することによって、炭化クロム系サーメットのアンダーコートとZrO2系セラミックスのトップコートとからなる複合溶射皮膜を形成することを特徴とする耐高温被曝部材の製造方法を提案する。
【００１８】
本発明はまた、一方の面が冷却され他方の面が高温に曝される基材の高温側の表面に、Cr3C2 を主成分とする炭化クロム系サーメット溶射材料を、大気中または実質的に酸素を含まない雰囲気中で溶射し、次いで、その上に、ＭCrAlＸ合金（ただし、ＭはNi, Co, Feのいずれか１種以上、ＸはＹ，Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si, Thのいずれか１種以上）溶射材料を、大気中または実質的に酸素を含まない雰囲気中で溶射し、さらにその上に、結晶安定化成分を含むZrO2系セラミックス溶射材料を溶射することによって、炭化クロム系サーメット溶射皮膜のアンダーコート、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜のインターナルレイヤーおよびZrO2系セラミックスのトップコートとからなる３層構造の複合溶射皮膜を形成する方法であってもよい。
【００１９】
本発明にかかる上記複合溶射皮膜の特徴は、高温被曝部材の多くは、少なくともその一方の面が空気や水蒸気によって強制的に冷却されているという現状に着目し、適正な溶射皮膜の形成によって、冷却効果の向上を実現すると同時に基材の昇温を防止して高温化を防ぐことにある。とくに、Cr3C2を主成分とする炭化クロム系サーメット溶射皮膜からなるアンダーコートの採用は、冷却効果を効率よく上層のトップコートに伝達し、一方でトップコート(ZrO2系皮膜）の方は主として高温負荷、例えば燃焼ガスによる高温酸化、高温腐食、輻射熱などに対し抵抗力を発揮するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、高温被曝部材として、ガスタービン用各種部材の表面に被覆される複合溶射皮膜について説明する。
(1) アンダーコートの形成
本発明においては、耐熱性と高熱伝導率を有し、かつ金属製または耐熱合金製基材との密着に優れた特性を有するCr3C2 を主成分として含有する炭化クロム系サーメット溶射皮膜（以下、単に「Cr3C2 サーメット」という）をアンダーコートとし、これを一方の面が冷却される耐熱合金製基材の他方の高温側の表面に、直接、溶射被覆した点に特徴があり、従来のＭCrAlＸ合金皮膜に比較して次のような特徴がある。
Cr3C2 サーメットの主成分であるCr3C2 は、金属炭化物中で最高の耐熱性を有し、900 ℃前後の燃焼ガス中でも酸化消耗する速度は小さい。特に、アンダーコートとして外気を遮断した環境では、長期間にわたって安定した性能を発揮する。
【００２１】
また、このCr3C2 は、高い熱伝導率を有し、高温被曝部材の表面に施工すると基材の内部に設けられている空気や水蒸気による冷却作用を効果的に上層（トップコート) へ伝達し、高温化による諸種の障害、例えば高温酸化の促進による消耗やトップコート／アンダーコート間の接合力の低下などを防ぐ作用が強い。
【００２２】
図１に示すように、1.5mm 厚の基材 (Ｌ2)の一方の面に100 μm 厚のアンダーコート (Ｌ1)を形成した後、基材の反対側の面から500 ℃の空気によって冷却したときの、アンダーコート側から輻射熱を受ける場合の定常熱伝導について考察する。
図において、λ1 はアンダーコート、λ2 は耐熱合金の熱伝導率を示すとき基材の単位面積、単位時間当たりの伝熱量をｑとすると、定常熱伝導率の式からアンダーコートの冷却効果が比較できる。
ｑ＝（ｔ1 −ｔ3 ）／｛（Ｌ1 ／λ1 ）＋（Ｌ2 ／λ2 ）｝
発明者らが、アンダーコートの熱伝導率をレーザフラッシュ法で測定したところ、
Cr3C2 −20wt％Ni−５wt％Cr：12 W／(m.k)
ＭCrAlＸ合金（20wt％Cr−11wt％Al−1.0 wt％Ｙ−残Niwt％）は2.5W／(m.k) 、耐熱合金は23 W／(m.k) が得られたので、これらの値を上式に入れて計算すると、Cr3C2 サーメットのアンダーコートを施した場合は、ＭCrAlＸ合金アンダーコートの約76％の温度上昇にとどまっており、空気冷却の効果が著しいことがわかる。
【００２３】
Cr3C2 サーメットの溶射皮膜は、熱膨張係数が10〜11×10-6／Ｋの範囲にあり、粗面化された基材表面に均等に付着して高い密度と密着力を示し、強い熱衝撃を受けても剥離することはない。また、このCr3C2 サーメットのアンダーコート上に、ZrO2系セラミックスやＭCrAlＸ合金を直接、溶射施工しても強固に付着し、アンダーコートとしての機能を十分に発揮する。
【００２４】
さらに、アンダーコートを施工した高温被曝部材の温度が上昇しても、Cr3C2 成分の多いアンダーコートから基材内面へ成分元素が拡散浸透する現象は極めて軽微であり従来のＭCrAlＸ合金皮膜のような障害は発生しない。この理由は、Cr3C2 サーメットでは、バインダーとして含まれている金属成分のみが基材内部へ拡散するが、そのバインダー成分の添加量は少なく、またサーメット状態の皮膜中では点在しているため、内部への拡散現象が連続的に行なわれることはないからである。
【００２５】
高温状態では、Cr3C2 サーメットのアンダーコートと基材との界面においても、両者に含まれている金属や炭化物中の炭素の拡散による移動が行なわれるが、発明者らの実験によると、アンダーコートの剥離や脆化に大きな影響を及ぼすほどのものはなかった。しかし、このような問題が心配なときは、基材の表面にNi, Co及びそれらの合金を電気めっき法、無電解めっき法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などによって３〜30μm 厚に処理してプライマー層を形成した後、Cr3C2 サーメットのアンダーコートを施せば、基材側に脆い炭化物層の生成を抑制できるとともに、Ni, Co及びそれらの合金自体が基材側にアンダーコート側に拡散して、アンダーコートの密着力の向上に役立たせることができる。
【００２６】
本発明で採用したCr3C2 サーメットアンダーコートのさらなる特徴は、基材が高温状態に曝されたとき、皮膜中に含まれているバインダー金属成分のCrと、前記Cr3C2 中に含まれている遊離炭素やCr3C2 との冶金反応によって炭化物の生成自由エネルギーに起因するCr7C3 への変化時に放出される炭素との反応によって、新しい炭化クロムが生成することである。
その結果、Cr3C2 サーメット中に例えばNi−Cr合金バインダーが含まれていると、そのCrの一部またはすべてが、Cr炭化物となって消費され、残りの金属バインダーはNiリッチなものへ変化する。Ni−Cr合金は熱伝導率の悪い合金 (Ni−20Crは12.6 W／(m.k))として知られているが、Niのそれは90.5 W／(m.k) 、Crは90.3 W／(m.k))であるので、Cr3C2 サーメットのアンダーコートは使用初期より使用期間が長なるに従って熱伝導率が向上し、基材内部の冷却機構を一層有効に伝達する特徴がある。
【００２７】
以上の説明から明らかなように、Cr3C2 に添加する金属バインダー成分の選択は重要である。本発明では、Cr, Ｗ，Nb, Ta, Tiなどの炭化物形成金属を１種以上含む金属を必須とし、これにNi, Co, Siなどから選ばれる１種以上の金属を併用するのが好適である。
なお、こうした現象はなくとも、Ni, Coなどの単独添加バインダーでもアンダーコートとしての機能を発揮する。
【００２８】
Cr3C2 サーメット中に占めるCr3C2 と金属バインダー成分の割合いは、Cr3C2 の量が重要で、95〜40％、金属成分が５〜70％の範囲のものが好適である。金属成分が５％より少ない場合は基材との密着力が弱く、また70％より多くするとCr3C2 の特性を十分利用することができない。
なお、市販のCr3C2 サーメット材料を調査したところ、少量ながらCr7C3, Cr23C6 を含んでいるものであり、これらの溶射皮膜も本発明のアンダーコートとしての機能を示す。従って、本発明は、Cr3C2 のみに限定されるものではなく炭化クロム粒子が本発明の目的に使用できる。
【００２９】
本発明においてCr3C2 サーメットのアンダーコートを形成するには、大気プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、高速フレーム溶射および爆発溶射のいずれの方法でも可能であり、溶射性によって限定されるものではない。
【００３０】
そして、Cr3C2 サーメットアンダーコートの施工膜厚は、20〜400 μm の範囲がよく、20μm より薄い膜は溶射プロセスを採用する限り均一性に劣り、また400 μm より厚くしてもアンダーコートとしての作用機構が格段によくならないので経済的でない。
【００３１】
(2) インターナルレイヤーおよびトップコートの形成
図２は高温被曝部材の基材に対し、上掲のCr3C2 サーメットをアンダーコートとして施工した例を、皮膜の断面構造で示したものである。ここで、１は耐熱合金基材、２はCr3C2 サーメットのアンダーコート、３はＭCrAlＸ合金皮膜、４はZrO2系セラミックス皮膜、５はNiめっき皮膜である。
【００３２】
ここで、図２(a)は、Cr3C2サーメットのアンダーコートの上に直接、ZrO2系セラミックスをトップコートとして施工した２層構造の熱遮蔽皮膜である。図２(b)は、Cr3C2サーメットのアンダーコートとZrO2系セラミックスのトップコートの中間部に、ＭCrAlＸ合金被膜からなるインターナルレイヤーを設けた３層構造の熱遮蔽皮膜を示している。
なお、上記中間層,即ち、インターナルレイヤーとしては、ＭCrAlＸ合金粒子単独のものだけでなく、ZrO2系セラミックス粒子との混合物を溶射したり、さらにはこのインターナルレイヤーのZrO2系セラミックスの量をトップコート側ほど濃度を傾斜的に高くした層としてもよい。
図２(c)は、耐熱合金基材の表面にNiめっきを施してから、Cr3C2サーメットのアンダーコートを施工した例である。
【００３３】
このような複合溶射皮膜の断面構造例におけるZrO2系セラミックスの化学成分は、Y2O3, CaO, MgOおよびCeO2のなかから選ばれる１種以上の酸化物からなる結晶安定化成分を、５〜40wt％含むZrO2セラミックスを用いることが好適であり、他の酸化物の含有量が５wt％より少ない場合はZrO2の結晶型の変化による大きな体積膨張着によって粒子が自然破壊するので不適である。また、この含有量が40wt％より多くなると、ZrO2が保有する優れた耐熱性を低い熱伝導性が発揮できない。
【００３４】
なお、このZrO2系セラミックスの膜厚は、100 〜800 μm の範囲がよく、100 μm より薄いと熱遮蔽効果が乏しく、一方、800 μm より厚くなると機械的衝撃によって破壊され易いので得策でない。
【００３５】
インターナルレイヤーとして溶射施工する上記ＭCrAlＸ合金の化学成分は、次に示すようなものが好適に用いられる。
Ｍ成分：Ni(０〜75％)、Co(０〜70％)、Fe(０〜30％)
Cr成分：５〜25％
Al成分：１〜29％
Ｘ成分：Ｙ(０〜５％)、Hf(０〜10％)、Ta(１〜20％)、
Si(0.1〜14％)、Ｂ(０〜0.1％)、Ｃ(０〜0.25％)、
Mn(１〜10％)、Zr(０〜３％）、Ｗ（０〜5.5％)、
Pt(０〜20％)
【００３６】
また、図２(b)に示すように、アンダーコート上に形成したＭCrAlＸ合金溶射皮膜の厚さは、30〜500μmの範囲にあることが好ましく、50μm以下では、十分な耐被覆性が得られない。また、500μmより厚くても格別のその効果が良くなることがないので経済的に得策でない。
【００３７】
この点に関し、Cr3C2サーメットのアンダーコート上に直接施工したＭCrAlＸ合金溶射皮膜に対しては、さらに既存のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、粉末法による拡散浸透処理性などによってAl,Crを拡散させると、ＭCrAlＸ合金皮膜の緻密性と耐高温酸化性が一段と向上する。
しかも、その上にさらに、ZrO2系セラミックスのトップコートを形成すると、耐高温環境性とトップコートの剥離対策として有効である。
【００３８】
以上詳述したように、本発明にかかる上述した複合溶射皮膜は、Cr3C2 サーメットのアンダーコートが、基材と良好な密着性を有するのみならず、その上に形成するインターナルレイヤーやトップコートとも強い結合力を発揮して剥離を防ぐ作用に加え、基材の冷却面側から伝達される冷却熱を効果的にトップコートに伝えて過度な高温化に起因する障害を防止する役割りを果たす特徴がある。
【００３９】
なお、アンダーコートの上に形成されるＭCrAlＸ合金皮膜およびZrO2系セラミックス皮膜は、高温の燃焼ガスによる酸化消耗や輻射熱による高温被曝に耐えるような構造とし、それぞれ皮膜の作用機能を基材内部側因子と外部因子に分担させる一方、ときには補完し合い総合的な性能として高温被曝部材の長寿命化を達成させるものである。
【００４０】
【実施例】
実施例１
この実施例ではNi基合金 (12.5Cr−4.2Mo−6.1Al−2.0Nb−0.8Ti−0.15Ｃ−残Ni(wt％))の片面に、３種類の溶射法を用いて本発明と比較例の溶射皮膜を形成した後、その皮膜の密着力と熱衝撃試験を行なった。密着力はJIS  H  8666規定の皮膜の密着性試験方法、熱衝撃試験は900℃に保持した電気炉中で15分加熱した後20℃の水中へ投入する操作を１サイクルとして繰返した。
(1)本発明の溶射皮膜
70wt％Cr3C2−15wt％Ni−５wt％Cr−５wt％Co(200μm)
上記Cr3C2サーメットアンダーコート上に、８wt％Y2O3・ZrO2のトップコートを300μm厚に施工、
(2)比較例の溶射皮膜
比較例として多種類のＭCrAlＸ合金が市販されているが、ここでは使用頻度の高い表１記載の化学組成を有する合金を使用することとした。
(a)表１記載のＡ合金(200μm)
(b)表１記載のＡ合金溶射皮膜(200μm)上に、８wt％Y2O3・ZrO2のトップコートを300μm厚に形成
(c)50wt％Ni−50wt％Cr(200μm)
【００４１】
表２は以上の結果を要約したものである。この結果から明らかなように、本発明の適合例と比較例の各溶射皮膜とも高速フレーム溶射法で施工したZrO2系セラミックス皮膜（No.６，12）の密着力は極めて低いことがわかる。すなわち、高速フレームのガス温度では、高融点のZrO2（融点2720℃)を溶融させることができなかったものと考えられる。現在使用されている表１のＡ合金溶射皮膜（No.７〜９）は、強い密着力を示すとともに、熱衝撃に対しても強い抵抗性を発揮し、この傾向は50wt％Ni−50wt％Cr皮膜（No.13〜15）にも認められるが、前者に比較すると多少密着力が低下している。
表１のＡ合金のアンダーコート上に、８wt％Y2O3・ZrO2のトップコートを施した溶射皮膜（No.10〜12）およびアンダーコート上に同質のセラミックス皮膜を形成した本発明に適合するもの（No.４〜５）では、密着力試験ではトップコートのみが剥離したが、両者に差は殆んど認められなかった。
一方、熱衝撃試験においては、供給したすべてのアンダーコート試験片については全く剥離は認められず、また大気および減圧プラズマ溶射法によって形成した８wt％Y2O3・ZrO2系セラミックス溶射皮膜も10回の繰返しに耐えることができ、良好な耐スポーリング性を発揮した。ただ、高速フレーム溶射法で施工した８wt％Y2O3・ZrO2セラミックス皮膜のみ２〜３回の試験によって皮膜の大部分が剥離し、密着力の低下による影響が顕著に現われている。
【００４２】
【表１】
0004313459.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004313459.tif 000003
【００４４】
実施例２
この実施例では一方向凝固Ni基合金(8.0Cr−9.4Ｗ−9.3Co−5.6Al−0.7Ti−3.3Ta−1.56Hf−残Ni(wt％))試験片（直径15mm×長さ15mm)の外周部に溶射皮膜を形成した後、電気炉中で1150℃×９hrの加熱試験を行ない、アンダーコート成分の基材への拡散状況とトップコートの密着性を光学顕微鏡で調査した。
(1)本発明の溶射皮膜
70wt％Cr3C2−20wt％Ni−８wt％Cr−２wt％Ti−180μmからなるアンダーコート上に、24wt％MgO・ZrO2系セラミックスをトップコートとして300μm厚に施工
(2)比較例の溶射皮膜
(a)表１記載のＣ合金をアンダーコートとして300μm厚に施工
(b)表１記載のＤ合金をアンダーコートとして300μm厚に施工した後、15wt％CeO2・ZrO2系セラミックスをトップコートとして300μm厚に施工
【００４５】
表３は、その調査結果を要約したもので、比較例のＭCrAlＸ合金のアンダーコート（No.３〜６）は1150℃×９hの加熱によって22〜33μmの深さに内部拡散したが、本発明に適合するCr3C2
サーメットのアンダーコート（No.１〜２）は７〜12μmにとどまっており、基材への拡散反応による影響が極めて小さいことが確認された。
一方、加熱試験後のアンダーコートとトップコートの境界を光学顕微鏡で調査したが、両皮膜は良好な結合状態を示し、ＭCrAlＸ合金皮膜やZrO2系セラミックス皮膜とも優れた密着性を有することがわかった。
【００４６】
【表３】
0004313459.tif 000004
【００４７】
実施例３
この実施例では、Cr3C2粒子と表１記載のＭCrAlＸ合金のＢまたはＣ合金粒子を混合したものを、真空中で加熱焼結した後、これを粉砕して粒径10〜50μm
としたアンダーコート溶射材料を製造した。混合時にCr3C2粒子とＭCrAlＸ合金粒子の混合割合を重量で前者の含有量を90〜50wt％に変化したものを調整した。この材料をNi合金(15.5Cr−20Co−３Ｗ−２Nb−4.3Ti−2.8Al−２Ta−残Ni(wt％))とCo基合金(25.5Cr−10.1Ni−7.5Ｗ−2.0Fe−残Co(wt％))の表面に高速フレーム溶射法によって150μm厚に形成した試験片を作製した。
これらの試験片を用いて実施例１記載の熱衝撃試験を実施した結果、いずれの試験片上に形成された皮膜も10回の繰返しにおいても剥離することはなかった。さらに、上記アンダーコート上に８wt％Y2O3・ZrO2系セラミックスのトップコートを施工したものをプラズマ溶射法で300μm形成した皮膜も良好な密着性を示した。
【００４８】
実施例４
この実施例では、実施例１で用いたNi基合金の片面に、あらかじめ電気Niめっきを20μm 厚に処理したものを基材として、その上に次に示すような皮膜を形成した後、溶射皮膜の密着性と熱衝撃試験を行なった。皮膜の密着性および熱衝撃試験の条件は実施例１と同じである。
(1) アンダーコート材料と溶射法
▲１▼65wt％Cr3C2 −20wt％Ni−10wt％Cr−５wt％Co
高速フレーム溶射法により 150μm 厚に施工
(2) トップコート材料の溶射法
▲１▼８wt％Y2O3・ZrO2
▲２▼25wt％CeO2−2.5 wt％Y2O3−ZrO2
大気プラズマ溶射法により 300μm 厚に施工
表４は、この結果を要約したものである。耐熱合金基材上に電気めっきによるNi皮膜を施工していても、Cr3C2 サーメットのアンダーコートは良好な密着性と耐熱衝撃性能を示し、またこの上にZrO2系セラミックスのトップコートを形成しても、実施例１同様の良好な結果が得られた。
なお、表４記載のNo. ３試験片を別途1150℃×10hrの加熱試験を行なった結果、Niめっき皮膜は基材とCr3C2 サーメットのアンダーコートの両者に拡散しているが、ミクロ的な欠陥（ボイド）の発生は認められず、またアンダーコートの基材への拡散も10μm 以下であった。
【００４９】
【表４】
0004313459.tif 000005
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ガスタービン等の高温被曝部材の表面にCr3C2
を主成分とする炭化クロム系サーメットのアンダーコートとZrO2系セラミックス溶射皮膜のトップコートとからなる２層もしくはＭCrAlＸ合金のインターナルレイヤーとからなる３層構造の複合溶射皮膜としたので、基材の温度上昇を防ぐための空気や水蒸気による冷却作用が効率よく伝達（トップコートへ）される。その結果、高温被曝部材の過度の高温化に起因するトップコートの酸化消耗や剥離を防止することができる。さらには、炭化クロム系サーメットのアンダーコートは、金属成分の基材内部への拡散浸透現象が少なく、基材の脆化、強度成分の消失が抑制されるので、アンダーコート部からの皮膜の剥離事故をなくすことができ、高温被曝部材の長寿命化が可能となり、高温ガスタービンの長期安定運転が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】輻射熱を受ける耐熱合金基材の表面にアンダーコートが施工され、反対側から空気によって冷却されている場合の温度変化を示したものである。
【図２】耐熱合金基材の表面に形成された本発明にかかる溶射皮膜の断面構造例を示すものである。
【符号の説明】
１  耐熱合金基材
２  アンダーコート
３  ＭCrAlＸ合金皮膜（インターナルレイヤー）
４  ZrO2系セラミックスのトップコート
５  Niめっき皮膜
λ1   アンダーコートの熱伝導率
λ2   基材の熱伝導率
Ｌ1   アンダーコートの厚さ
Ｌ2   耐熱合金基材の厚さ
【図１】
0004313459.tif 000006
【図２】
0004313459.tif 000007