(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可燃ガスと助燃ガスとによって形成される高温火炎中にシリカ質原料粉末を噴射し加熱処理する方法において、上記シリカ質原料粉末が、天然珪石粉末を粒度調整して得られた平均粒子径が６．３〜９．４μｍで、しかも１μｍ以下の粒子が０〜８．２重量％であり、得られた溶融球状粉末を分級処理することを特徴とする、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、平均粒子径をＤ５０（μｍ）とすると、Ｓ／Ｄ５０＝２６．８〜４５．１であって、しかも１μｍ以下の粒子が７５．７〜９２．１重量％であるシリカ質充填材用助剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ質充填材用助剤の製造方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来、半導体樹脂封止材のフィラーとして、シリカ等の破砕状粉末が使用されていたが、近時、その高性能化、表面実装方式の採用、更にはチップの大型化とパッケージの薄型化が進んでいる中、樹脂封止材料の半田耐熱性が要求されるようになり、樹脂に高充填が可能な球状フィラーが破砕フィラーと併用若しくは単独で使用されるようになった。例えば、特開平２−１７３１５５号公報には、平均粒子径４０μｍ以下の球状シリカと平均粒子径１２μｍ以下の破砕シリカとを混用することが示されている、また特開平７−２５６０７号公報には、球状シリカを単独で使用することが示されている。
【０００３】
そして、シリカ質球状粉末の製造法としては、例えば金属微粒子を火炎中に投じて酸化反応させながら球状化する方法、金属アルコラートを特定の条件でゾルゲル法により析出させ球状化する方法、酸化物粉末を高温火炎中で溶融又は軟化により球状化する方法等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂組成物中に占めるフィラーの比率を高めた場合、成形持の流動性は低下し、チップを搭載したダイが変位したり金ワイヤーの流れや切断を伴う等、様々な成形性不良を招くという問題がある。
【０００５】
そこで、フィラーの高充填域で封止時の成形性（流動性）を損なわせないようにした技術として、例えばロジンラムラー線図で表示した直線の勾配を０．６〜０．９５とし粒度分布を広くする方法（特開平６−８０８６３号公報）、ワーデルの球形度で０．７〜１．０とし、より球形度を高くする方法（特開平３−６６１５１号公報）、更には封止材の流動性を高めるため、平均粒子径０．１〜１μｍ程度の球状微小粉末を少量添加する方法（特開平５−２３９３２１号公報）等が提案されている。
【０００６】
これらの中でも、球状微小粉末を少量添加する方法は、フィラーの高充填域においても封止材の流動特性やバリ特性が飛躍的に改善できるため、最近注目を浴びている。このような球状の微小粉末は、主として金属粉末を火炎中に投じて酸化反応させながら球状化する方法で製造されており、市販品として「アドマファインＳＯ−２５Ｒ」、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」（アドマテックス社製、商品名）などがある。しかしながら、このような球状微小粉末添加による流動性改善効果は、封止材を構成するエポキシ樹脂の種類によって異なり、その管理が容易でない問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、フィラーの高充填域においても、エポキシ樹脂の種類を問わずに、封止材の流動性を大幅に向上させることのできるシリカ質充填材用助剤の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、可燃ガスと助燃ガスとによって形成される高温火炎中にシリカ質原料粉末を噴射し加熱処理する方法において、上記シリカ質原料粉末が、天然珪石粉末を粒度調整して得られた平均粒子径が６．３〜９．４μｍで、しかも１μｍ以下の粒子が０〜８．２重量％であり、得られた溶融球状粉末を分級処理することを特徴とする、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、平均粒子径をＤ５０（μｍ）とすると、Ｓ／Ｄ５０＝２６．８〜４５．１であって、しかも１μｍ以下の粒子が７５．７〜９２．１重量％であるシリカ質充填材用助剤の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１０】
本発明の方法で製造されるシリカ質充填材用助剤（以下、単に「助剤」ともいう。）は、特定の平均粒子径と比表面積を有するものであり、母体のシリカ質充填材と少量併用することによって、エポキシ樹脂の種類の影響を少なくして、フィラーの高充填域においてもその流動性を大幅に向上させることができ、封止材調整の自由度を拡大することができるものである。
【００１１】
助剤は、その比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、平均粒子径をＤ５０（μｍ）としたとき、Ｓ／Ｄ５０が１５〜７５であって、しかも１μｍ以下の粒子が６５〜１００重量％である。Ｓ／Ｄ５０が１５未満又は７５をこえると、フィラーの高充填域における封止材の流動性改善効果が不十分となる。また、１μｍ以下の粒子含有率が６５重量％未満では、上記Ｓ／Ｄ５０が適正範囲にあっても、良好な流動性が得られない。
【００１２】
本発明において、平均粒子径はレーザー散乱光法によって測定され、また比表面積はＢＥＴ法によって測定される。その機器の一例は、コールター社製粒度測定器（モデルＬＳ−２３０型）、湯浅アイオニクス社製比表面積測定器（モデル４−ＳＯＲＢ）である。
【００１３】
助剤は、母体のシリカ質充填材に、内割りで１〜２０重量％、特に３〜１５重量％を配合して使用されることが好ましい。１重量％より著しく少量であると、封止材の流動性とバリ特性が不十分となり、また２０重量％をこえると、これまた流動性が低下する。母体のシリカ質充填材の形状は、球状、破砕のいずれであってもよいが、用途が封止材である場合、低熱膨張性及び耐湿性等の要求特性に応じることのできる球状非晶質シリカが特に好ましい。
【００１４】
助剤と母体のシリカ質充填材とからなるシリカ質充填材は、樹脂組成物中に８０〜９５重量％含有させることが好ましい。樹脂組成物の用途が封止材である場合、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、及び（Ｃ）シリカ質充填材としたとき、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対し（Ｃ）の割合が８０〜９５重量％であることが好ましい。８０重量％よりも少なくなると、封止材の破壊靭性値と曲げ強度が小さくなり、吸水率の上昇や、耐はんだリフロー性が低下する。一方、９５重量％よりも多くなると、良好な流動性を保持することが困難となり、成形性が悪化する危険がある。
【００１５】
使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴムースチレン）樹脂等を挙げることができる。
【００１６】
これらの中、封止材用樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。その具体例をあげれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、βーナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。
【００１７】
エポキシ樹脂の硬化剤については、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンなどがあげることができる。
【００１８】
樹脂組成物には、次の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコ−ンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマ−や飽和型エラストマ−等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコ−ン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂の一部又は全部をアミノシリコ−ン、エポキシシリコ−ン、アルコキシシリコ−ンなどで変性した樹脂など、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなど、表面処理剤として、Ｚｒキレ−ト、チタネ−トカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤として、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５など、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カ−ボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などである。更には、ワックス等の離型剤を添加することができる。その具体例をあげれば、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである
【００１９】
とくに、高い耐湿信頼性や高温放置安定性が要求される場合には、各種イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤の具体例としては、協和化学社製商品名「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」や東亜合成化学工業社製商品名「ＩＸＥ−６００」などでがある。
【００２０】
樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。その硬化促進剤としては、１，８ージアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７，トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等がある。
【００２１】
樹脂組成物は、上記諸材料をブレンダーやミキサーで混合した後、加熱ロ−ル、ニーダー、１軸又は２軸押出機、バンバリーミキサーなどによって溶融混練し、冷却後に粉砕することによって製造することができる。
【００２２】
樹脂組成物を用いて、半導体を封止するには、トランスファーモールド、マルチプランジャー等の公知の成形法を採用すればよく、これによって耐熱性、強度、耐湿性、熱伝導等の特性を付与させることができ、しかもフィラー充填率が高いにもかかわらず流動性が良好となる。
【００２３】
本発明の助剤の製造方法について説明する。
【００２４】
通常、シリカ質球状粉末は、可燃ガスと助燃ガスとの燃焼反応によって形成される高温火炎中に、シリカ質原料粉末を供給し、その融点以上で溶融球状化して製造される。このような方法で得られた粉末には極めて細かい粒子サイズの気相析出成分（以下、これを「フュームド粒子」という。）が含まれる。これは、高温火炎内において原料粉末の一部が蒸発することにより、気相のＳｉＯから粒子が成長し、その後の急冷によって析出固化したものであり、溶融球状粉末と共に捕集される。本発明者らの検討によれば、原料の粒度分布を特定することによって、フュームド粒子の粒度特性を制御することができ、それを分級処理によって安定して回収することができる。
【００２５】
すなわち、本発明の助剤の製造方法は、可燃ガスと助燃ガスとによって形成される高温火炎中にシリカ質原料粉末を噴射して球状化し、更に分級処理する方法において、平均粒子径が６．３〜９．４μｍ、且つ１μｍ以下の粒子が０〜８．２重量％からなるシリカ質原料粉末を使用するものである。
示した。
【００２６】
平均粒子径が３μｍ未満であると、原料粒子の蒸発が促進し、フュームド粒子が過成長して本発明のＳ／Ｄ５０＞１５である助剤を製造することが困難となる。一方、平均粒子径が１２．３μｍをこえると、原料粒子の蒸発が促進し難くなり、Ｓ／Ｄ５０＜７５の粒子が得難くなる。更には、１μｍ以下の粒子が１５重量％をこえると、原料粉が分散不良のままダマの状態で火炎中に噴射されるようになり、原料粒子の蒸発が阻害される結果、助剤の１μｍ以下の粒子成分を６５重量％以上にすることができなくなるばかりか、未溶融の微細粉が混入し溶融率も低くなる。
【００２７】
シリカ質原料粉末の結晶性形態は、非晶質及び／又は結晶質のいずれであってもよい。
【００２８】
可燃ガスとしては、アセチレン、プロパン、ブタン等の１種又は２種以上が使用されるが、平均粒子径１２μｍ以下の微粉原料の加熱溶融球状化においては、発熱量の比較的小さいプロパン、ブタン又はその混合ガスが好ましい。
【００２９】
助燃ガスとしては、酸素を含むガスが使用される。一般的には、９９重量％以上の純酸素を用いるのが安価で最も好ましい。ガスの発熱量低減を目的とし、空気やアルゴン等の不活性ガスを助燃ガスに混合することもできる。
【００３０】
分級は、重沈室、サイクロン、回転翼を有する分級機等公知の機器を用いて行うことができる。この分級操作は、溶融球状化品の輸送工程に織り込んで行ってもよく、また一括捕集してから別ラインで行ってもよい。
【００３１】
本発明で用いる製造設備の概略図の一例を図１に示した。原料フィーダー１と、球状化バ−ナ−２の設置された耐火物張りの縦型炉体４と、火炎３の高温排ガスで生成した溶融球状粒子中に混在するフュームド粒子をブロワ８吸引にて分級するためのサイクロン６と、サイクロン６では捕集できなかった超微粉（フュームド粒子主体）を回収するバッグフィルター７とにより構成されている。高温排ガスは、水冷ジャケット連絡管５によって冷却される。９は吸引ガス量制御バルブ、１０はス排気口、１１は捕集粉抜き出し装置である。なお、炉体は、横型にして火炎を水平方向に吹き出す、いわゆる横型炉又は傾斜炉であってもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例、参考例をあげて更に具体的に説明する。なお、以下の例における部及び％はいずれも重量基準で示した。
【００３３】
実施例１〜３  比較例１〜１７
天然珪石粉末原料の粒度調整を行い、平均粒子径と、１μｍ以下粒子含量が表１に示される種々のシリカ質原料粉末を調製した。これらをキャリアガス（酸素２５Ｎｍ３／Ｈｒ）にてバーナーに搬送させ、プロパンガス（１８Ｎｍ３／Ｈｒ）−酸素（６５Ｎｍ３／Ｈｒ）のガス条件で形成した高温火炎中に噴射し、溶融球状化操作を行った。粉体濃度（粉末原料投入量（ｋｇ／Ｈｒ）／プロパンガス量（Ｎｍ３／Ｈｒ））は、どの実験例においても２．５とした。溶融球状化品のうち、バッグフィルターにて捕集された細粉について粒度分布、比表面積、溶融率を測定し、樹脂組成物を調合した場合の流動性の助長効果を以下に従い測定した。それらの結果を表１、表２に示した。
【００３４】
参考例１
市販の高純度シリカ微粒粉末「アドマファインＳＯ−Ｃ２」（アドマテックス社製、商品名）の流動性助長効果の試験結果を表２に示した。
【００３５】
（１）平均粒子径（Ｄ５０）、１μｍ以下粒子含量
レーザー回折式粒度測定器（コールター社「モデルＬＳ−２３０」型）から得られる重量又は体積粒度分布曲線より求めた平均粒子径である。
【００３６】
（２）比表面積（Ｓ）
ＢＥＴ法にて求められる比表面積であり、湯浅アイオニクス社「モデル４−ＳＯＲＢ」型を使用した。
【００３７】
（３）溶融率
測定は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折を行い、得られたピーク面積によって試料中の結晶質分を定量し、標準試料に対する残分を非晶質成分と見なし、溶融率と定義した。溶融率は、結晶質原料を使用した場合に溶融程度を知る特性であるが、溶融率が高いものはよく粒子が溶けて球形度も良好であることを示す。
【００３８】
（４）流動性の助長効果
得られたシリカ質球状微粉末を、表３に示す二種の配合で各材料と共にドライブレンドした後、これをロール表面温度１００℃のミキシングロールを用い、５分間混練・冷却・粉砕した後、スパイラルフローの測定を行った。測定は、スパイラルフロー金型を用い、ＥＭＭＩ−６６（Ｅｐｏｘｙ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ；  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠して行った。成形温度は１７５℃、成形圧力は７５ｋｇ／ｃｍ２、成形時間は９０秒である。
【００３９】
流動性の助長効果は、式、ＳＦ２／ＳＦ１、（但し、ＳＦ１ はシリカ質球状微粉末（助剤）を配合しない母体のみからなる充填材のスパイラルフロー値であり、ＳＦ２ は母体にシリカ質球状微粉末（助剤）を配合したときのスパイラルフロー値である。）により、算出した。
【００４０】
【表１】
0004342036.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004342036.tif 000003
【００４２】
【表３】
0004342036.tif 000004
【００４３】
表１〜表３から明らかなように、本発明の方法で製造された助剤を含有するシリカ質充填材の配合された封止材は、フィラーの充填量が高充填域であっても、その流動性を高レベルに改善されていることがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、低熱膨張性、高破壊靱性、高曲げ強度、耐はんだリフロー性、金型の低摩耗性の特性を有し、しかもフィラーの高充填域においても、エポキシ樹脂の種類を問わずに、封止材の流動性を大幅に向上させることができる助剤を工業的規模で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いる製造設備の一例を示す概略図
【符号の説明】
１  原料フィーダー
２  球状化バーナー
３  火炎
４  炉体
５  排気連絡管
６  サイクロン
７  バッグフィルター
８  吸引ブロワ
９  吸引ガス量制御バルブ
１０  ガス排気口
１１  捕集粉抜き出し装置
【図１】
0004342036.tif 000005