(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上底吹き機能を有する精錬炉を用いた、石灰と酸素及び／又は酸化鉄による溶銑脱燐処理において、スラグ塩基度を０.８以上１.８以下、(Ｔ・Fe)を８質量％以上１９質量％以下、スラグ中(Ｓ)を０.１質量％以下とすることを特徴とする反応効率の良い溶銑脱燐方法。
【請求項２】
請求項１において、スラグ中(ＭｇＯ)を０.３質量％以上６質量％以下とすることを特徴とする反応効率の良い溶銑脱燐方法。
【請求項３】
請求項１または２において、スラグ中(Al2O3)を２質量％未満とすることを特徴とする反応効率の良い溶銑脱燐方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶銑脱燐処理において、蛍石に代表されるハロゲン化物を用いること無しにスロッピングを抑制して高い反応効率で高速精錬することを可能とする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶銑を生石灰と酸化剤を用いて脱燐する方法は広く用いられている。特に上底吹き機能を有した精錬炉を用いた方法としては、特開昭58-16007号公報に開示されているが、塩基度が２以上で酸化鉄が１５％という高融点スラグを生成するため、滓化を促進するため蛍石を多量に使用している。また、特開昭63-93813号公報に開示されている２基の転炉形式の炉を用いた方法においても、その「脱燐炉で使用される精錬剤としては上記転炉滓と生石灰以外に酸化鉄及び蛍石を基本の副成分として配合するのが良い」とされており実施例でも蛍石を使用している。これらの場合、蛍石は耐火物に大きな悪影響を与えるという問題がある。
【０００３】
従来から、蛍石のようなハロゲン化物を用いずに溶銑脱燐の反応効率を向上させる試みはなされている。
【０００４】
例えば、特開平2-11712号公報では、酸化鉄、ＣａＯもＳｉＯ2を混合して溶融あるいは焼結した脱燐剤が開示されている。特開昭56-93806号公報では、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を１．８〜２．３となるように配合し２ＣａＯ・ＳｉＯ2になる粉末原料を焼結した脱燐剤が開示されている。これらの場合には、溶融又は焼結に要する費用が高いため実用化には至っていない。
【０００５】
特開平7-70626号公報には、スラグ塩基度を０.６〜２.５、Ｔ・Feを１０〜３０重量％、温度を1200〜1450℃、上吹き送酸速度を２.５Nm3/min/t以上にする方法が開示されており、実施例にも蛍石を使用したという記載は無く処理時間も８分程度となっている。しかし、実施例から推定される脱燐酸素効率(Ｅ)は３％程度に過ぎない。ここで脱燐酸素効率は(１)式で計算する。
Ｅ＝９０２×（処理前[％Ｐ]−処理後[％Ｐ]）／全酸素原単位(Nm3/t)  …・（１）
【０００６】
また、全酸素原単位は上吹き、底吹きから供給された酸素ガスと、鉄鉱石やリサイクルダスト、リサイクルスラグから供給される酸素質量を常温常圧でのガス体積換算した値の合計である。
【０００７】
このように低い脱燐酸素効率の場合、供給された酸素の大部分は脱炭に消費されているため、激しいスロッピングが生じるとともに、次工程である転炉脱炭での熱源が不足するという問題が生じる。
【０００８】
特開平8-157921号公報には、転炉での溶銑脱燐において、塩基度＝１．２〜２．０、Al2O3＝２〜１６％、(T・Fe)＝７〜３０％にする方法が開示されている。この場合は、Al2O3を多量に添加するためスラグのMgO溶解度が増加し、蛍石を使った場合以上に耐火物溶損を引き起こすとともに、スラグ粘性が上昇し激しくスロッピングが生じる問題がある。
【０００９】
ところで、スラグ中に(Ｓ)が存在するとスラグ／メタル界面で発生するＣＯ気泡が粗大化するとともにＣＯ気泡の発生速度も低下し、スラグフォーミングが起こりにくくなることが知られている（鉄と鋼、第７８年、１９９２年発行、第１１号、５８ページ以降）。しかし、フォーミングと脱燐反応の関係については何ら開示されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特開昭58-16007号公報や特開昭63-93813号公報に開示された技術における蛍石使用による耐火物溶損という問題、特開平2-11712号公報や特開昭56-93806号公報で開示された方法では、溶融又は焼結に要する費用が高いという問題、特開平7-70626号公報、特開平8-157921号公報に開示された、転炉での溶銑脱燐におけるトップスラグ組成を制御する方法では激しいスロッピングを引き起こすという問題を解決し、蛍石に代表されるハロゲン化物を用いること無しにスロッピングを抑制して高い反応効率で高速精錬することを可能とする方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下の各方法にある。
（１）  上底吹き機能を有する精錬炉を用いた、石灰と酸素及び／又は酸化鉄による溶銑脱燐処理において、スラグ塩基度を０.８以上１.８以下、(Ｔ・Fe)を８質量％以上１９質量％以下、スラグ中(Ｓ)を０.１質量％以下とすることを特徴とする反応効率の良い溶銑脱燐方法。
（２）  （１）において、スラグ中(ＭｇＯ)を０.３質量％以上６質量％以下とすることを特徴とする反応効率の良い溶銑脱燐方法。
（３）  （１）または（２）において、スラグ中(Al2O3)を２質量％未満とすることを特徴とする反応効率の良い溶銑脱燐方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、溶銑脱燐反応が主にスラグ中に懸濁している粒鉄とスラグとの反応で進行するため、反応界面積は粒鉄量に支配され、さらに、スラグ中に懸濁する粒鉄量はスラグをフォーミングさせることで増加させることが可能であるという知見に基づく。本発明者らによる詳細な実験に基づけば、スラグを粒鉄が懸濁しやすい状態にフォーミングさせるためにはスラグ粘性とスラグ中(Ｓ)の濃度が重要である。スラグ粘性を適正とする条件がスラグ塩基度を０.８以上１.８以下、(Ｔ・Fe)をで８質量％以上１９質量％以下とする条件である。ここでスラグ塩基度はスラグ中（CaO）とスラグ中（SiO2）の質量％の比（CaO）/（SiO2）である。スラグ塩基度が０.８よりも低い場合には(SiO2)濃度が高くなるためスラグ粘性が上昇し、逆に、１.８よりも高い場合にはスラグ中固相の析出量が増加するため、やはり粘性が急激に増加する。(Ｔ・Fe)が８質量％よりも低い場合にもスラグ融点が上昇しスラグ中固相の析出量が増加するため粘性が急激に増加する。
【００１３】
通常、スラグの各成分の濃度、及び塩基度は石灰、酸化鉄などの副原料の投入量によって制御する。投入量は当該精錬の過去のデータを元にした回帰式を元に調整することも、処理前溶銑成分、処理後溶銑成分の目標値、前処理から残ったスラグの量、成分を考慮して調整することも可能である。
【００１４】
このようなスラグ組成条件を適正とした上で、さらに、スラグ中の(Ｓ)を０.１質量％以下に低下させるとスラグフォーミングが生じ、その結果、図１に示すように脱燐酸素効率が向上する。これは、溶鉄表面で発生した粒鉄がフォーミングを形成するＣＯ気泡とスラグ液膜の上昇運動とともにスラグ内部へ運ばれるため、スラグ中に懸濁する粒鉄量が増加し、反応界面積が増えたためと考えられる。
【００１５】
これに対して、(Ｓ)が０.１質量％よりも高い場合にはスラグフォーミングが生じにくくなり、送酸速度を過剰にしてＣＯ発生速度を上昇させても粗大な気泡が不均一に多量に発生するため、突然にスラグが炉口からあふれ出すスロッピング現象を引き起こし操業が不安定となる。このスロッピング現象は、常に一定の高さまでスラグが膨れているスラグフォーミングとは異なり、粒鉄が炉外へ飛散するため歩留まり低下や操業トラブル等の悪影響が大きい。図２はスラグ中の(Ｓ)が０.１質量％以下の場合の脱燐酸素効率と塩基度の関係であるが、塩基度が０.８以上１.８以下で高い効率が得られている。これも、この領域では粒鉄がフォーミングを形成するＣＯ気泡とスラグ液膜の上昇運動とともにスラグ内部へ運ばれるため、スラグ中に懸濁する粒鉄量が増加し、反応界面積が増えたためと考えられる。これに対して、塩基度が０.８よりも低い場合や、１.８よりも高い場合には、もともと粘性が高くフォーミングしにくいため、送酸速度を過剰にしてＣＯ発生速度を上昇させても粗大な気泡が不均一に発生する。従って、突然、局所的に激しくスラグが膨れて、スロッピング現象を引き起こし操業が不安定となる。スラグ中（S）濃度を0.1質量％以下とするために、脱燐処理の後に脱硫処理を行う。あるいは、脱燐処理の前に脱硫処理を行う場合は、脱硫スラグを排滓し、脱硫スラグの混入量をスラグ中（S）濃度を0.1質量％以下となるように制御する。
【００１６】
一方、(Ｔ・Fe) の下限はスラグ中固相の析出による粘性増加で規定されるが、上限を１９質量％としたのは、以下の理由による。つまり、(Ｔ・Fe)が１９質量％を超えるとスラグ／メタル界面からのＣＯガス発生量が(Ｔ・Fe)濃度の比例して大きくなるため、スラグフォーミングが助長され、ついには、スラグ高さが炉口を越えるに至る。この場合には、スロッピングのように突然にスラグが吹き出す現象ではないものの、定常的にスラグが炉口よりあふれ出るため、歩留まりが著しく低下する。
【００１７】
ところで、精錬炉として上底吹き機能を有することを条件とした理由は、スラグ中に懸濁する粒鉄を増加できること、スラグ温度を溶銑温度と同一にしてスラグ流動性を確保できること、溶銑の攪拌が十分に強いため溶銑中[Ｐ]の物質移動速度に律速されないためである。上吹きだけの場合には、溶銑の攪拌が不足するため溶銑中[Ｐ]の物質移動速度が律速し脱燐速度が十分に高められず、底吹きのみの場合には、溶鉄界面で発生する粒鉄が十分に増加させられず、また、スラグ温度が溶銑温度よりも低くなるためスラグ流動性が確保できないため脱燐速度が十分に高められない。精錬炉としては上底吹き転炉が望ましいが、スラグが溢れない十分な内容積があれば取鍋形状であっても問題はない。また、上吹きガスは純酸素が望ましく、底吹きガスは、酸素、不活性ガス、炭化水素ガスが望ましい。
【００１８】
溶銑脱燐処理としては、石灰と酸素及び／又は酸化鉄によるものに限定した。脱燐反応は酸化反応であるため、酸化剤として酸素、酸化鉄の両方、または、いずれか一方が必要になる。さらに、生成した燐酸の活量を低下させるため塩基性酸化物が必要となるが最も安価な石灰が有利である。石灰としては、生石灰、石灰石の他に、脱炭滓や脱燐滓に含まれるCaOを再利用する場合も包含する。酸化鉄としては鉄鉱石、スケール、ダストの他に、脱炭滓や脱燐滓に含まれる酸化鉄を再利用する場合も包含する。石灰の融点を下げるために用いられている蛍石やアルミナも耐火物溶損を引き起こすため用いない。特に、耐火物溶損の観点からスラグ中のＦ濃度は０.１％以下とすることが望ましい。
【００１９】
請求項２はスラグ中(MgO)濃度を０.３質量％以上６質量％以下と規定したものである。スラグ中(MgO)はスラグの融点を上昇させるため６質量％よりも高くなるとスラグ中固相の析出量が増加するため粘性が急激に増加し安定したスラグフォーミングが維持できず脱燐効率が低下する。スラグ中(MgO)が０.３質量％よりも少ない場合には耐火物溶損が大きくなる。
【００２０】
請求項３はスラグ中(Al2O3)濃度を２質量％未満と規定したものである。(Al2O3)はスラグの粘性を上昇させるとともに耐火物溶損を引き起こすため、２％以上の場合にはスラグ粘性が急激に増加し安定したスラグフォーミングが維持できず脱燐効率が低下するとともに耐火物溶損が大きくなる。
【００２１】
本明細書での各濃度、塩基度は特に断らない限り脱燐処理終了時の値である。脱燐処理終了時の値とは、吹き止め後の分析値、または、処理前の分析値および投入量から推測する吹き止時点での値をさす。吹き止め後の分析値とは、脱燐を目的とした石灰と酸素及び／又は酸化鉄の供給を終了した時点以降のスラグの分析値で、サブランスなどによるサンプリングにより行う。あるいはこの時点以降、同一のスラグを用いた新たな精錬を行わない場合は、出鋼時のサンプリング、排滓後のスラグパンやスラグヤードからのサンプリングを含む。本明細書では質量パーセントを単に「％」と示す。
【００２２】
【実施例】
実施例は６トン規模の上底吹き転炉を用いて実施した。上吹きランスは７φの４孔ランスを用い、酸素供給速度は３５０Nm3/ｈとした。底吹きは小径集合管羽口とし窒素を２２Nm3/ｈ供給した。
【００２３】
他の溶解炉で溶製した、Ｃ：４.１５％、Ｓｉ：０.４５％、Ｍｎ：０.２３％、Ｐ：０.１１％、Ｓ：０.０１２％で温度が１３３０℃の、約６トンの溶銑を転炉に装入し、脱燐精錬を７分間行った。脱燐中には生石灰を１３.２kg/t、鉄鉱石を１６.４kg/t、上部バンカーから投入した。処理後はＣ：３.８４％、Ｓｉ：０.０１％、Ｍｎ：０.０８％、Ｐ：０.０１７％、Ｓ：０.０１５％で温度は１３６５℃であった。生成した脱燐スラグの組成は、T・Fe：１６.３％、CaO：３２.１％、SiO2：２９.３％（スラグ塩基度＝1.10）、Ｓ：０.０２５％、P2O5：４.９７％、MnO：５.５５％、Al2O3：１.３２％、MgO：３.１３％、CaF2：０.１％以下で約４１.２kg/tの量であった。酸素原単位は１０.９Nm3/tであり脱燐酸素効率は７.７％と高く、スロッピングも無く安定したスラグフォーミング状況であった。
【００２４】
（比較例）
比較例では実施例と同一の６トン規模の上底吹き転炉を用いた。
他の溶解炉で溶製した、Ｃ：４.３５％、Ｓｉ：０.４５％、Ｍｎ：０.２２％、Ｐ：０.１０５％、Ｓ：０.０３２％で温度が１３５０℃の約６トンの溶銑に、溶銑鍋で生石灰を約５kg/tとアルミドロスを約０.５kg/tをランスから吹き込み脱硫を行いＳを０.０１５％まで低下させた。その後、転炉に装入し、脱燐精錬を８.３分行った。脱燐中には酸素ガスを４７０Nm3/ｈで上吹きするとともに、生石灰を１３.２kg/t、鉄鉱石を２１.６g/t、上部バンカーから投入した。処理後はＣ：３.７％、Ｓｉ：０.０１％、Ｍｎ：０.０８％、Ｐ：０.０３２％、Ｓ：０.０１５％で温度は１３６５℃であった。生成した脱燐スラグの組成は、T・Fe：１６.３％、CaO：３２.１％、SiO2：２９.３％（スラグ塩基度＝1.10）、Ｓ：０.２１５％、、P2O5：４.９７％、MnO：５.５５％、Al2O3：１.３２％、MgO：３.１３％、CaF2：０.１％以下で約４１.２kg/tの量であった。スラグ中の(Ｓ)は脱硫滓の混入によるものである。酸素原単位は１６.２Nm3/tであり脱燐酸素効率は４.１％と低く、定常的なスラグフォーミングは起こらないものの、吹酸中にスロッピングが発生した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、蛍石に代表されるハロゲン化物を用いること無しにスロッピングを抑制して高い反応効率で高速精錬することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】スラグ中の（Ｓ）濃度と脱燐酸素効率との関係を示す実験結果。
【図２】スラグ塩基度と脱燐酸素効率との関係を示す実験結果。
【図１】
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【図２】
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