(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットプリンタのペン(12、14、16、18)に含まれたインクによって多孔性及び／又は半多孔性アルミナ又はシリカ塗布プリント媒体(24)にプリントされたインクを固定するための透明固定液であって、前記インクが、6以下のpHで沈殿又は凝集する傾向があるインク組成からなり、前記固定液が、塩基によって２〜５の範囲のｐＨに調節されており且つ少なくとも１つの有機酸と、ポリアクリル酸（分子量２０，０００）のナトリウム塩と、共溶媒とを含有する固定液。
【請求項２】
前記有機酸が、単官能性、二官能性及び多官能性の有機酸から成る群から選択される、請求項１記載の固定液。
【請求項３】
前記固定液における前記有機酸の濃度が、1から15重量％である、請求項２記載の固定液。
【請求項４】
前記有機酸が、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、及びそれらの誘導体から成る群から選択される、請求項２記載の固定液。
【請求項５】
前記固定液における前記ポリアクリル酸（分子量２０，０００）のナトリウム塩の濃度が、1から１０重量％である、請求項１記載の固定液。
【請求項６】
インクジェットプリンタを用いて、プリントされたインクを固定する方法であって、
(a)顔料ベースのインクを形成すべく顔料を含んで成る少なくとも１つのインクを前記プリント媒体(24)上にプリントするステップと、
(b)前記インクに請求項１記載の固定液を上刷りするステップと、
を包含する方法。
【請求項７】
前記インクジェットプリンタが、各々インクを含んでいる４本のペン(12、14、16、18)と、前記固定液を含む第５のペン(20)とを備え、この場合、前記インクの少なくとも１つが前記顔料を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記プリント媒体(24)を１プリントスワス当り数ドット列だけ前進させるステップと、
(i)前記固定液のペン(20)が前記少なくとも１つのインクジェットプリントペン(12、14、16、18)を追跡する場合に、選択したパスモードの最終パスで前記少なくとも１つの顔料ベースのインクに前記固定液を付けるステップ、又は
(ii)前記固定液ペン(20)が前記少なくとも１つのインクジェットプリントペン(12、14、16、18)を先導する場合に、前記媒体を前進させずに追加のスワスを前記固定液でプリントするステップ、
とによって、前記少なくとも１つの顔料ベースのインクに前記固定液を上刷りするステップが実施される、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般に、インクジェットプリンティングに関し、より詳細には、プリントされたインクの耐水性（水分に対する堅牢性(waterfastness))を改善することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットカラープリンタは、色及び色相の全範囲を提供できるように、通常、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラックの、４つの個別のカラーペン又はカートリッジ備えている。このようなインクジェットカラープリンタは、一般に、「４ペン」プリンタと呼ばれている。
【０００３】
多孔性媒体は、インクジェットプリンタを使って瞬間乾燥時間のプリントをもたらすことが示されてきた。しかし、例えば、耐水性によって立証されるような、プリント品質は、乾燥時間等、他の品質を改善することで妥協しなければならないことがある。
【０００４】
屋外標識(signage)及びウインドウディスプレイの需要がますます高まるにつれ、コーティング付きの多孔性媒体上にpH-鋭敏性顔料着色インクをプリントすることによりインクジェットプリンティングの耐久性を高めるべく数々の努力がなされてきた。そのコーティングは、典型的に、シリカの底面コーティングとアルミナの上面コーティングから成る；例えば、米国出願日が2000年1月27日で、米国出願番号09/491,642参照。コーティングのpH調節は、pH-鋭敏性顔料着色インクを固定するのに役立ち、結果的に比較的良好な耐水性となる。しかし、コーティングのpH調節は、所望のpHのコーティング液に使われる無機充填剤の凝集のため又はpH-鋭敏性顔料着色インクの凝集によるイメージ品質(IQ)の釣り合いのため、時によると、望ましくない。また、ある種のインクセットと共に機能するよう設計されていない媒体にとっては、後処理、例えば、ラミネーション処理無しで耐久性を得ることは不可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、プリントされた多孔性媒体において、後処理を必要とせずに高い耐水性を実現することが求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明によれば、プリントされたインクに対し、第５のペンを用いて透明固定液を塗布して着色剤を固定し、それによって、プリントされたインクの耐久性を改善する。当該透明固定液は、少なくとも１つの有機酸と、さらには、任意に少なくとも１つの高分子酸の塩を含有する。
【０００７】
また本願発明によれば、インクジェットプリンタでプリントされた、約6以下のpHで沈殿又は凝集するであろうインク組成からなる印刷済みインクを固定するための方法が提供される。同方法は、次のステップから成る。
【０００８】
(a)顔料ベースのインクを形成すべく顔料を含んで成る少なくとも１つのインクをプリント媒体上にプリントするステップ、(b)透明固定液でインクを上刷りするステップ。
【０００９】
透明固定液は、多孔性及び／または半多孔性アルミナ又はシリカ塗布プリント媒体上にプリントされた顔料着色インクの濡れ摩擦(wet rub)耐久性、耐汚れ性及び耐水性を高める。
【００１０】
【発明の実施の形態】
多孔性及び／または半多孔性アルミナ又はシリカ被覆媒体（これも多孔性又は半多孔性媒体と呼ばれる）の上にプリントされた顔料着色インクの濡れ摩擦耐久性、耐汚れ性及び耐水性は、ラミネーションによって改善されるが、これは費用がかかり且つ操作者のエラーを招来することもある。本願発明において、より望ましい処置は、プリント工程において、プリンタに上塗り固定液を塗布することである。
【００１１】
乾燥時間は、アルミナ又はシリカを含んでいる多孔性コーティングを使って高められる。毛細管力によって液が多孔性マトリックス中に引き込まれそして他の在来型非多孔性コーティングにおけるポリマーの膨潤に依存するよりはるかに速くその孔が充填される。多孔性コーティングに存在する孔の容積によっては、時として、下刷りがそれ程望ましくないことがある。なぜならば、インクをプリントする際、固定液がその孔を充填し、インクの溢れ、即ちプリント媒体の表面上での過剰なインクの流れを招来することになるからである。
【００１２】
上述で注目したアルミナ及びシリカベースのコーティングは、事実上、透明であり且つインクの色相、色度又は光学濃度に悪影響を及ぼすものであってはならない。これらのコーティングの透明性は、それらに「普通紙」媒体との差異を生じさせるものであって、普通紙の場合、これらの媒体中へのインクの浸透によってそれらの色度と光学濃度が実質上低減される。下刷り固定液を使用することによって、普通紙上の顔料着色インクの色度と光学濃度を高めることができる。しかし、シリカ又はアルミナ塗布媒体が使用される時、固定液の下刷り（又は上及び下刷りの組合せ）を行うよりむしろ固定液を上刷りするのが望ましいと思われる。インク付けに先立ち又はその間中に固定液を付けることも、カラー顔料の即時凝集に起因して好ましくない不均一な塗りつぶし(area fill)となることがある。
【００１３】
シリカ及びアルミナ塗布媒体は、高いイメージ品質(IQ)と妥当なスループットを確保するためにマルチパス(multi-pass)プリントを必要とする。マルチパスプリントモードでは、固定剤ペンの1/Npassの終端ノズルだけが作動する（ここで、Npassはプリントモードにおけるパスの回数である）。これは、大部分のペンノズルが利用されず、また、使用されるノズルには過度の負荷をかけることになろう。主として普通紙のプリントを対象としたプリンタでは、プリンタ寿命の小部分が多孔性／半多孔性媒体上のプリントに費やされるであろう故、この方式のプリントモードも受け容れることができるかも知れない。しかし、考慮中の大型形式又は特殊プリンタは、一般に、それらの寿命の大部分にわたっての多孔性／半多孔性媒体上に印刷できるよう設計されている。それ故、プリントヘッドの寿命を伸ばすにはプリントヘッド全体にわたってデューティサイクルを拡げることが望ましい。
【００１４】
これを実現する１つの方法は、普通紙上の二方向印刷によって引き起こされる色相シフトを除去するためにヒューレット・パッカード社内で開発された、変種の印刷モードを利用することである（例えば、米国出願番号09/363,943(出願日1999年7月29日）[PD-10991168-1]参照）。このプリントモードは、最初のスワスをプリントし、次いで、少数のドット列だけ用紙を進めるよう機能し、誤方向を向いているか又は欠けているノズルに起因した縞模様を減らすのに役立つ（2パスプリントモードに関しては、従来は、図１に示すように、スワスの高さの二分の一(1/2)だけ用紙を進めていた）。よって、戻りスワス(return swath)は、用紙のほとんど同一部分を覆う。このように、このプリントモードでは、色相シフトが、１スワス当り数ドット列に絞り込まれる。
【００１５】
固定液の上塗りを付けるのに同様の方法を用いることができる。イメージは依然として一連のスワスでプリントされるものの、媒体を１パス当りNnozzles/Npassドット列前進させる代わりに、媒体を前進させないか又は１パス当り数ドット列だけ前進させる（ここで、Nnozzlesはプリントヘッドに使用されているノズル数であり、Npassはプリントモードのパス数である）。N番目のパスにおいて、固定液のペンがプリントペンを追跡している場合には、固定液が付けられる。固定液ペンがこのスワスにおいて先導している場合には、当該パスをプリントした後、媒体を前進させることなく追加のスワスにおいて固定液ペンのみを用いてプリントする。次いで、媒体は、ペンのスワスの総高さからプリント工程で進んだドット列の累積数を引いた分だけ進められる（図２参照）。奇数回のパスが採用される場合、この方法は、印刷される媒体１部分当り１回の追加スワスを必要とすることがある。２つの上塗り固定液ペンが使われる場合、追加スワスは要らない（単一又は複数の固定液ペンがペンカートリッジの１つの（又は両）端部に留まることが推定される）。この技術のその他の改善方策は、固定液ペンを他のペンの少し後方に位置させて、プリント工程中に通常のプリントゾーンから進められたドットを上塗りできるようにし、プリント中の領域中への固定液の移入を防ぐことである（図３参照）。
【００１６】
図４に示すように、プリンタのキャリッジ10は、例えば、４本のペン 12、14、16、18を具備し、各々は、シアン、イエロー、マゼンタ、及びブラックの色の１つを含んでいる。第５のペン20は固定液を含む。キャリッジの動きは、矢印22で示したように、用紙を横切る二方向であり、一方、媒体（例えば、用紙）24は、矢印26に示したように、用紙に沿って進む。
【００１７】
二方向の例が上述されているが、単一方向の印刷もこの技術を採用する１つの選択方法である。
【００１８】
第５のペン 20に含まれる固定液は、少なくとも１つの有機酸と、任意に、すくなくとも１つの高分子酸の塩を含む。本発明に適切に採用してよい有機酸の例には、限定するものではないが、単官能、二官能、及び多官能の有機酸が含まれる。一般に、問題のpH-鋭敏性着色剤のそれと等しいか又はそれより小さいpKaを有する任意の水溶性有機酸を適切に用いてよい、ということが予期される。好ましくは、次の種類の有機酸の１つを用いる：酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、及びオルトリン酸、及びそれらの誘導体。高分子酸の例には、ポリアクリル酸、ポリビニルホスホン酸及びリン酸塩基(P-PO3又はR-O-PO3)を有するその他のポリマー、ポリスチレンスルホン酸、及びスルホン酸及びカルボン酸塩基を含有しているポリマーがある。高分子酸と結合される陽イオンは、ナトリウム、アンモニウム、又はカリウムから成ってよい。高分子酸の塩は、緩衝剤として作用する。
【００１９】
固定液は、約2〜5の範囲のpHをもっている。約2未満のpHは、インクジェット印刷カートリッジ部品に対して腐食性が強すぎ、一方、約5を越えるpHは、顔料をそのぺージに"固定する"、固定剤の能力に悪影響を及ぼし、顔料分散を不安定にする。
【００２０】
有機酸と高分子酸塩の全濃度は、固定液の約1〜15wt%の範囲内である。
【００２１】
好ましくは、有機酸としてコハク酸を、固定剤の約2〜7wt%の範囲内の濃度で、好ましくは水酸化ナトリウム又はβ-アラニンのような塩基で調節された約4のpHで用いる。固定剤の約1〜10wt%の範囲内の濃度を有する高分子酸(mw=2,000又はmw=20,000)のナトリウム塩を本願発明の実施に補助的に用いてもよい。
【００２２】
その他の好ましい有機酸には、クエン酸とグリコール酸がある。好ましい高分子酸には、ポリビニルホスホン酸とポリスチレンスルホン酸ある。
【００２３】
固定液は、また、1,5-ペンタンジオール、2-ピロリドン、及び2-エチル-2-（ヒドロキシメチル）-1,3-プロパンジオールのような、インクに通常使用される共溶媒も含有する。その他の共溶媒を、界面活性剤、殺生物剤、等のような、インクジェットインクにしばしば見られる補助成分と共に用いて、インクジェット印刷の印刷適性と信頼性を制御するようにしてもよい。
【００２４】
溶媒、浸透剤、殺生物剤、等のような、インクジェットインクに通常添加されるその他の成分を本願発明の固定剤溶液に添加して、ペンの性能と信頼性を改善するようにしてもよい。そのような他の成分には、硝酸アンモニウム、EHPD(2-エチル-2-（ヒドロキシメチル）-1,3-プロパンジオール)、1,5-ペンタンジオール、及び／又は2-ピロリドンが含まれてよい。
【００２５】
実験例
酸及び高分子酸又は塩の品種を含むペンを充填した（表I  Ａ〜Ｉ）。マゼンタの実充填領域(solid  fill  area)をヒューレット・パッカード・カンパニー製のHP  2500CPプリンタで多孔性媒体上にプリントした。上に引用した米国出願番号09/491,642に開示されているものと同様、多孔性媒体は２層構造を持っていた。（20g/m2で被覆された）上部層は、89wt%（重量％）のアルミナベーマイトと11  wt%のバインダー、例えば、ポリビニルアルコールを含んでいた。（25g/m2で被覆された）底部層は、78wt%のシリカと22wt%のバインダー（結合剤）、例えば、ポリビニルアルコールを含んでいた。
【００２６】
その後、マゼンタペンを取り出して、テストペンに交換した。同じプリントファイルを使ってマゼンタでプリントされたシート上に、但しシートは逆方向にフィードさせて、透明固定液をプリントした。プリントファイルは、マゼンタインクで覆われた領域の部分が透明固定液で上刷りされるように設計した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表２】
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【００２９】
【表３】
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【００３０】
【表４】
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【００３１】
【表５】
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【００３２】
【表６】
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【００３３】
【表７】
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【００３４】
【表８】
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【００３５】
【表９】
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【００３６】
濡れ摩擦試験と水滴下試験(water drip test)を全サンプルで実施して、どれだけの量の着色剤が転移するかを調べた。濡れ摩擦試験は、TAPPI(Technical  Association  of  the  Pulp  and  Paper  Industry)830PM-92の方法（容器用厚紙のインク摩擦試験）に準拠した。水滴下試験は、プリント済みサンプルを45°に設定するステップとそのインク上に水を滴下するステップを包含した。水によって着色剤がシートを横切って転移されるかどうかを測るには、目視観察で十分である。
【００３７】
全てのケースで、上刷り領域、即ち、固定剤で上刷りされた領域は、マゼンタインクが適用されただけの領域より良好な濡れ摩擦堅牢性及び濡れ滴下堅牢性を示した。
固定液ＣからＥのpHはアルカリで調節せず、これらの固定剤のpHは2〜2.5の範囲であった。
【００３８】
固定剤Ａは、界面活性剤の存在のため、水滴下試験で落ちたが、固定剤が全く無いものより良かった。この結果から、本願発明の固定剤組成には界面活性剤をほとんど又は全く使用すべきでないことが明らかである。できる限り、避けるべき界面活性剤の例としては、Tergitols、Surfynols、及び6〜25の範囲でHLBを有するその他の界面活性剤がある。
【００３９】
上記(B、F、G、H、I)のコハク酸含有の固定剤を比較すると、多孔性媒体の水摩擦堅牢性を高める上で使用されるペンのランクは、次の順である（最上から最低の効果まで）。
Ｈ＞Ｂ＞Ｉ＞Ｆ＞Ｇ
【００４０】
しかし、最低効果の調合であっても、上刷りしないサンプルより依然として著しく優れた耐水性を示した。
【００４１】
コハク酸及び／又は比較的高分子量(20,000)のポリアクリル酸のナトリウム塩(NaPAA)の高分子は、水摩擦堅牢性を助長するように見える。固定剤Ｃ、Ｄ、Ｅに関しては、これらは、固定液を使ってプリントせず、むしろ、固定液をプリント媒体上に単に注ぎ、その後、摩擦した。これら３つの固定液については、プリントイメージの摩擦剥れ(rubbing  off)(80-90%)によって生じる、固定液を注がずにその後で摩擦したものに較べて、顔料の転移が極めて少ないか又は全くないことが観察された。
【００４２】
産業上の利用可能性
固定液組成は、媒体上にプリントされたインクの耐水性を高めるものとして、インクジェットプリンティングにおける用途を見出すものと期待される。
【００４３】
以上、本発明の実施例について詳述したが、以下、本発明の各実施態様の例を示す。
（実施態様１）インクジェットプリンタにおけるペン(12、14、16、18)に含まれたインクによってプリント媒体(24)にプリントされたプリントされたインクを固定するための透明固定液において、前記プリントインクは、約6以下のpHで沈殿又は凝集する傾向があるインク組成を含有し、前記固定液は、少なくとも１つの有機酸とを含み、任意に、少なくとも１つの高分子酸の塩を含有することを特徴とする固定液。
（実施態様２）前記有機酸は、単一官能性、二官能性及び多官能性有機酸から成る群から選択されることを特徴とする前項(1)に記載の固定液。
（実施態様３）前記有機酸は、前記固定液に約1から15重量％の範囲内の濃度で存在することを特徴とする前項(2)に記載の固定液。
（実施態様４）前記有機酸は、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、及びオルトリン酸、及びそれらの誘導体から成る群から選択されることを特徴とする前項(2)に記載の固定液。
（実施態様５）前記高分子酸は、ポリアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、リン酸塩基を有するポリマー、ポリスチレンスルホン酸、及びスルホン酸又はカルボン酸塩基を含有しているポリマーから成る群から選択されることを特徴とする前項(1)に記載の固定液。
（実施態様６）前記高分子酸は、前記固定液に約1から１０重量％の範囲内の濃度で存在することを特徴とする前項(1)に記載の固定液。
(実施態様７）前記固定液は、約2から5の範囲内のpHを有することを特徴とする前項(1)に記載の固定液。
（実施態様８）前項(1)の前記固定液を用いてプリントされたインクを固定する方法において：
(a)顔料ベースのインクを形成するため、顔料を含んでいる少なくとも１つのインクを前記プリント媒体(24)上にプリントするステップと；
(b)少なくとも１つの有機酸を含み、さらに、任意に、少なくとも１つの高分子酸の塩を含有する前記透明固定液を使って前記インクを上刷りするステップとを設けて成る方法。
（実施態様９）前記インクジェットプリンタは４本のペン(12、14、16、18)を具備し、各々がインクを含み、前記インクの少なくとも１つが前記顔料を含み、且つ五番目のペン(20)が前記固定液を含むことを特徴とする前項(8)に記載の方法。
（実施態様１０）前記プリント媒体(24)をプリントスワス当り数ドット列前進させることによって前記固定液で前記の少なくとも１つの顔料基体のインクを上刷りするステップと、
(i)固定液のペン(20)が前記少なくとも１つのインクジェットプリンティングペン(12、14、16、18)を追尾している場合に、N番目のパスで前記の少なくとも１つの顔料基体のインクに前記固定液を付ける処理か、又は
(ii)前記固定液ペン(20)が前記の少なくとも１つのインク印刷ペン(12、14、16、18)を先導している場合に、前記媒体を前進させないで追加区画を印刷する処理の何れかのステップによって前記上刷りが実行されることを特徴とする前項(9)に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】プリント媒体上のあるスワスをプリントし、そのプリント媒体をスワス高さの二分の一だけ前進させ、そしてスワスの上部分の残りと下側スワスの最初の半分をプリントするステップを包含する、従来の2-パスプリントモードを説明するための図。
【図２】プリント媒体上のあるスワスをプリントし、そのプリント媒体を数ドット列前進させ、スワスの上部分の残りと下側スワスの最初の半分をプリントし、そしてその後、プリント媒体をほとんどスワスいっぱい前進させるステップを包含する、本願発明が適用される改良型のプリントモードを説明するための図。
【図３】本願発明に係る固定液を上刷りするステップも含む改良型のプリントモードの組合せを説明するための図。
【図４】本願発明に用いられる４カラーペンと固定液ペンを組み合わせる、５-ペンキャリッジ設計を示す平面図。
【符号の説明】
24：多孔性又は半多孔性媒体
12、14、16、18：インクジェットプリンティング用ペン
20：固定液ペン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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