(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相と有機相と共に第３番目の相として存在して、水相と有機相とのそれぞれの相に溶解している反応成分間の反応を促進する脱ハロゲン化水素反応用触媒において、当該触媒が４級オニウム塩及びポリアルキレングリコールを含有することを特徴とする脱ハロゲン化水素反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒に関し、詳しくは、第３番目の相を形成して、水相と有機相とのそれぞれの相に溶解している反応成分間の反応を促進する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水相と有機相とのそれぞれの相に溶解している反応成分間の反応を促進する触媒として、相間移動触媒が知られている。相間移動触媒は、水相と有機相からなる反応系で、水相、有機相又は両相に溶けて存在し、水相と有機相の間を行き来して、それぞれの相に溶解している反応成分間の反応を促進するものである。このように相間移動触媒は、水相、有機相又は両相に溶けているので、これを工業的な規模で利用するためには、反応混合物からの分離が容易でなければならない。この問題は、プロセス全体のコストに影響するだけでなく、生成物の純度、副生成物の廃棄などの環境問題にも関係する。
【０００３】
このため、生成物との分離を容易にし、かつ反復利用を可能にすることを目的として、相間移動触媒の不溶化の試みが数多くなされている。
相間移動触媒として使用される化合物の中には、水相の反応成分濃度及び有機相に使用する溶媒の種類を変化させると、水相にも有機相にも溶けない第３番目の相（以下、第３相という）として水相と有機相と共に存在するようになるものがある。このような化合物（以下、第３相形成触媒という）を第３相として利用した反応、例えば、ハロゲン置換反応、エーテル合成、脱ハロゲン化水素反応及び硫化ベンジル生成反応等、種々報告されている［Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，５２，３５１１（１９９７）、化学工学論文集，２１，８０４（１９９５）、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，５０，３４７７（１９９５）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４４，２４７７（１９８８）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５６，７２２９（１９９１）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａｐ．，３１，７４１（１９９８）、化学工学論文集，２１、７１５（１９９５）等］。そして第３相形成触媒が第３相として存在することにより、優れた効果を奏することが見出された。例えば、水相、有機相及び第３相を容易に分離できるので、反応後の反応生成物の精製が簡便となり、そして分離された第３相はそのまま反応に反復利用でき、しかも反応速度が第３相形成触媒を溶媒に溶解して相間移動触媒として利用する方法に比べて向上する。また、例えば、有機相に溶解している反応成分及び反応生成物が加水分解を起こしやすい場合であっても、第３相によって水相と有機相との接触が抑制されるので、加水分解を防止できるなど、副反応の抑制効果もある。
このように、従来の水相及び／又は有機相に溶解して反応に使用されていた相間移動触媒を、第３相として存在させて利用する方法は、有機化合物の合成において工業的に多大なメリットをもたらす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような第３相を利用する反応において、より優れた効果を奏する触媒を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、第３相を利用する反応について種々検討を行った。上記従来法はいずれも種々の相間移動触媒から選ばれる１種を第３相形成触媒として反応に使用する方法であるが、本発明者らは、４級オニウム塩及びポリアルキレングリコールを併用してなる触媒が反応を相乗的に促進することを見出した。すなわち、第３相形成触媒として４級オニウム塩及びポリアルキレングリコールを含有する触媒を使用した反応の反応速度が、４級オニウム塩又はポリアルキレングリコールのいずれかを単独で使用したときの反応速度を加算したものよりも著しく向上したのである。
また、第３相形成触媒としての４級オニウム塩及びポリアルキレングリコールを含有する触媒はそのまま反応に反復利用でき、副反応の抑制効果もある。
【０００６】
したがって本発明は、水相と有機相と共に第３番目の相として存在して、水相と有機相とのそれぞれの相に溶解している反応成分間の反応を促進する触媒において、当該触媒が４級オニウム塩及びポリアルキレングリコールを含有することを特徴とする触媒に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、４級オニウム塩及びポリアルキレングリコールを含有する触媒であり、水相と有機相との間に第３相を形成して、水相と有機相とのそれぞれに溶解している反応成分間の反応を促進するものである。本発明の触媒は、触媒を第３相として利用する上記公知の反応に使用することができるほか、従来より水相及び／又は有機相に溶解して反応に使用されていた相間移動触媒に代えて本発明の触媒を用い、第３相を形成させて反応に利用することができる。これらの反応を具体的に例示すると、水相側の反応成分が臭化アルカリ等で有機相側の反応成分が塩化ベンジルであるハロゲン置換反応、水相側の反応成分がナトリウムフェノラート等のアルカリ金属のアルコラートで有機相側の反応成分がｎ−ブチルクロリド等のハロゲン化アルキルであるエーテル合成反応、水相側の反応成分が水酸化アルカリ等のアルカリで有機相側の反応成分がβ−フェネチルブロミド又は２−ブロモオクタン等のハロゲン化炭化水素である脱ハロゲン化水素反応、水相側の反応成分が硫化ナトリウム等のアルカリ金属の硫化物で有機相側の反応成分が塩化ベンジル等のハロゲン化ベンジルである硫化ベンジル生成反応などが挙げられる。
【０００８】
本発明の触媒における４級オニウム塩及びポリアルキレングリコールとしては、いずれも相間移動触媒として従来公知のものを広く使用することができる。
【０００９】
４級オニウム塩としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩及び４級アルソニウム塩が使用される。好ましくは、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩である。好ましいオニウム塩である４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ハライド、テトラプロピルアンモニウム＝ハライド、テトラブチルアンモニウム＝ハライド、テトラヘキシルアンモニウム＝ハライド、ヘキシルトリエチルアンモニウム＝ハライド、オクチルトリエチルアンモニウム＝ハライド、トリオクチルメチルアンモニウム＝ハライド、デシルトリエチルアンモニウム＝ハライド、ラウリルトリエチルアンモニウム＝ハライド、セチルトリエチルアンモニウム＝ハライド等のテトラアルキルアンモニウム＝ハライド、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ハライド、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ハライド等のアラルキルトリアルキルアンモニウム＝ハライド、Ｎ−ブチルピリジニウム＝ハライド、Ｎ−ヘプチルピリジニウム＝ハライド、Ｎ−ラウリルピリジニウム＝ハライド等のＮ−アルキルピリジニウム＝ハライド及びこれらの塩のハロゲンイオン（ハライド：塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）が硫酸水素イオン等の他の陰イオンであるもの等の４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム＝ハライド、トリオクチルエチルホスホニウム＝ハライド、セチルトリエチルホスホニウム＝ハライド等のテトラアルキルホスホニウム＝ハライド、トリフェニルメチルホスホニウム＝ハライド等のテトラアリールアルキルホスホニウム＝ハライド、テトラフェニルホスホニウム＝ハライド等のテトラアリールホスホニウム＝ハライド及びこれらの塩のハロゲンイオン（ハライド：塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）が硫酸水素イオン等の他の陰イオンであるもの等が挙げられ、上記４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基の１つが水素原子である３級アミン又は３級ホスフィンの酸塩等も使用される。
【００１０】
またポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール並びに分子中にエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を有するアルキレングリコール等が挙げられるほか、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル等の上記ポリアルキレングリコールの末端水酸基の水素原子が１個以上アルキル基となったポリアルキレングリコールエーテルも本発明のポリアルキレングリコールとして使用できる。またポリアルキレングリコールの分子量には特に制限はなく、例えばポリエチレングリコールの場合、後述のとおり平均分子量２００のものでも４級オニウム塩との併用により反応速度を相乗的に向上させる効果を有することから、ジエチレングリコールのような低分子化合物が使用できることは容易に予想できる。通常、平均分子量が２００〜２００００のものから選ばれるポリアルキレングリコールを使用でき、特に好ましくは平均分子量２００〜３０００から選ばれるポリアルキレングリコールである。
【００１１】
本発明の触媒を使用する反応において、４級オニウム塩及びポリアルキレングリコールの種類並びにそれらの使用量等は、実施する反応により異なり一義的に決定することはできず、それぞれの反応に応じて適宜選択される。４級オニウム塩とポリアルキレングリコールの使用割合は、通常、４級オニウム塩１モルに対してポリアルキレングリコールが０．０２〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モルの範囲である。
【００１２】
本発明の触媒を第３相として反応系に存在させる方法は、水相の反応成分濃度及び有機相として使用する有機溶媒の種類により異なり一義的に定義することはできないが、４級オニウム塩及びポリアルキレングリコールの有機溶媒に対する割合がそれぞれ、通常、５〜５００モル−４級オニウム塩／ｍ3−有機溶媒及び１０〜５００モル−ポリアルキレングリコール／ｍ3−有機溶媒、好ましくは、１０〜１００モル−４級オニウム塩／ｍ3−有機溶媒及び５０〜５００モル−ポリアルキレングリコール／ｍ3−有機溶媒となるように本発明の触媒を反応系に存在させればよい。
【００１３】
本発明の触媒を使用した反応の実施方法は、簡便には、４級オニウム塩又はポリアルキレングリコールのいずれか１種を第３相として存在させて反応を行う従来公知の方法において、当該方法に使用されていない４級オニウム塩又はポリアルキレングリコールを反応系に添加すると、容易に本発明の触媒からなる第３相が形成されて反応が行われる。
【００１４】
【実施例】
本発明の触媒の具体的な使用例を、脱ハロゲン化水素反応に使用する場合を例にとり説明する。例として示す脱ハロゲン化水素反応は、２−ブロモオクタンの脱臭化水素反応であり、触媒の存在下、有機相中の２−ブロモオクタンを、水相中のアルカリと反応させてオクテンを製造する方法である。有機相を形成する有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル等の水に不溶の種々の有機溶媒が使用され、またアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好適に使用されるが、以下の例では有機溶媒としてドデカンを、アルカリとして水酸化カリウムを使用した。
以下の実施例１〜３及び比較例１〜３における反応操作及び反応の分析は、次のとおりにして行った。
【００１５】
反応操作
内部に４枚のテフロン製邪魔板（幅０．７ｃｍ）を設けた内径６．４ｃｍ、高さ１１．０ｃｍの回分式反応器に、所定濃度の水酸化カリウム水溶液７．０×１０ー5ｍ3、有機溶媒としてのドデカン７．０×１０ー5ｍ3及び所定量の触媒を仕込み、５０℃の湯浴上にて、１０００ｒｐｍの回転数で約３０分間攪拌した。攪拌は、テフロンで被覆された羽根（幅１．０ｃｍ、長さ１．２ｃｍ）６枚を有するタービン翼によって行った。上記反応器中の水酸化カリウム水溶液、ドデカン及び触媒の混合物に、ドデカン１ｍ3に対して２８５モルの２−ブロモオクタンを加えて、攪拌下、５０℃で２−ブロモオクタンの脱臭化水素反応を行った。
【００１６】
反応の分析
反応中、所定時間毎に攪拌を停止し、３相（上部から有機相、触媒相及び水相の順）に分離した反応液から、有機相の２．０×１０-7ｍ3をサンプリングし、ｎ−ノナンを標準物質としてＦＩＤガスクロマトグラフ［充填剤：１０％−ＰＥＧ−２０Ｍ（６０〜８０メッシュのクロモソルブ担体に吸着）、カラム：内径４ｍｍ，長さ２ｍ］で２−ブロモオクタン及びオクテンの濃度を測定した。尚、２−ブロモオクタン及びオクテンは、分離した３相のうちの有機相に含まれる。
【００１７】
反応速度
第３相を利用する反応系での２−ブロモオクタンの脱臭化水素反応の反応速度式は、本発明者らによるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａｐ．，３１，７４１（１９９８）に記載のとおり、次式（１）となる。
【００１８】
【数１】
0004339444.tif 000002
【００１９】
上記式中の記号の意味は次のとおりである
ｙA,org＝ＣA,org／ＣA,0
ＣA,0：有機相中の２−ブロモオクタンの初期濃度（モル／ｍ3）
ＣA,org：時間ｔ後の有機相中の２−ブロモオクタンの濃度（モル／ｍ3）
ｋobs：見かけの反応速度定数［ｓ-1］
ＫA：２−ブロモオクタンの分配係数
Ｖthird：第３相の体積［ｍ3］
Ｖorg：有機相の体積［ｍ3］
【００２０】
上記反応の分析によって求められた有機相中の２−ブロモオクタンの濃度に基づき、反応時間ｔに対するｌｎ（ｙA,org）をプロットすると、以下の実施例１〜３及び比較例１〜３におけるいずれの反応でもよい直線性を示した（実施例３及び図３参照）。ｌｎ（ｙA,org）対反応時間ｔのプロットの直線の傾きから見かけの反応速度定数ｋobsが、そして切片ｌｎ[１／(１＋ＫAＶthird／Ｖorg)]から分配係数ＫAが求められる。有機相、第３相及び水相の体積は、別途、各反応に使用したものと同様のドデカン、水酸化カリウム水溶液及び触媒の混合物を攪拌して混合した後、攪拌を停止し、自然放置して３相に分離させ、それぞれの相を別々に取り出しメスシリンダーで測定した。
【００２１】
尚、以下の実施例１〜３及び比較例１〜３における「ＰＥＧ」、「（Ｈｅｘ）4ＮＢｒ」の意味は次のとおりである。
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
（Ｈｅｘ）4ＮＢｒ：テトラヘキシルアンモニウム＝ブロミド
【００２２】
実施例１及び比較例１
反応に使用した水酸化カリウム水溶液の濃度は、飽和溶液の濃度１．７６×１０4モル−ＫＯＨ／ｍ3−水を１としたときの無次元塩濃度ξKOHで示す（以下、同じ）。水酸化カリウム水溶液としてξKOH＝０．７の溶液を使用し、種々の平均分子量のＰＥＧを用いて、ＰＥＧ単独触媒又はＰＥＧと（Ｈｅｘ）4ＮＢｒからなる触媒の存在下で、２−ブロモオクタンの脱臭化水素反応を行った。ＰＥＧ及び（Ｈｅｘ）4ＮＢｒの濃度は表１に示すとおりである。ＰＥＧの平均分子量に対する見かけの反応速度定数の関係を図１に示す。尚、ＰＥＧを使用せず（Ｈｅｘ）4ＮＢｒ（２５モル／ｍ3−有機溶媒）だけを使用したときの見かけの反応速度定数ｋobsは１．２５×１０-5ｓ-1であった。
【００２３】
【表１】
0004339444.tif 000003
【００２４】
図１中の破線は、（Ｈｅｘ）4ＮＢｒ（２５モル／ｍ3−有機溶媒）だけを使用した反応の見かけの反応速度定数ｋobs＝１．２５×１０-5ｓ-1を比較例１のＰＥＧ単独使用時における反応の見かけの速度定数ｋobsに加算した見かけの反応速度定数ｋobsとＰＥＧ平均分子量の関係である。
図１に示すように実施例１のＰＥＧと（Ｈｅｘ）4ＮＢｒを併用したときの見かけの反応速度定数ｋobsは、それぞれの触媒を単独で使用したときの見かけの反応速度定数ｋobsを加算したものよりも著しく大きく、両者の併用によって相乗的に反応速度が向上した。
また、いずれの分子量のＰＥＧも（Ｈｅｘ）4ＮＢｒと併用すると、相乗的に反応速度を向上させることができ、本発明の４級オニウム塩とポリアルキレングリコールからなる触媒において、ポリアルキレングリコールの分子量は特に制限されないことが明らかである。
【００２５】
実施例２、比較例２及び３
触媒として（Ｈｅｘ）4ＮＢｒ及び／又は平均分子量２００のＰＥＧ（以下、ＰＥＧ２００という）を表２に示す濃度で使用し、水酸化カリウム水溶液の濃度を変化させて２−ブロモオクタンの脱臭化水素反応を行った。水酸化カリウム水溶液の濃度に対する見かけの反応速度定数ｋobsの関係を図２に示す。
【００２６】
【表２】
0004339444.tif 000004
【００２７】
図２に示すとおり、（Ｈｅｘ）4ＮＢｒとＰＥＧ２００の併用により相乗的に反応速度が向上した。尚、比較例３の（Ｈｅｘ）4ＮＢｒ単独の場合には、ξKOHの増加とともにξKOH＝０．７まで見かけの反応速度定数ｋobsが増大し、その後急激に減少したが、これはξKOH＝０．７以上では第３相が固体となったためである。また比較例２のＰＥＧ２００単独の場合は、いずれのξKOHでも反応しなかった。これらに対して実施例２の（Ｈｅｘ）4ＮＢｒとＰＥＧ２００を併用した場合には第３相の固体化が観測されず、ξKOHの増加に伴ってξKOH＝１．０まで見かけの反応速度定数ｋobsが急激に向上した。
【００２８】
実施例３
触媒として（Ｈｅｘ）4ＮＢｒ及びＰＥＧ２００を使用した２−ブロモオクタンの脱臭化水素反応について、反応速度の測定終了後、攪拌を停止して３相に分離し、有機相のみを抜き出した。次いで、前回の反応に使用したのと同量の２−ブロモオクタン及びドデカンを加えて反応を開始し、所定時間毎に２−ブロモオクタン及びオクテンの量を測定して見かけの反応速度ｋobsを求めた。この有機相の抜き出し後、ドデカン及び２−ブロモオクテンを加えて反応を行う操作を繰り返し、触媒を合計３回反復利用して反応を行った。反応に使用した水酸化カリウム水溶液はξKOH＝０．７の溶液であり、触媒の濃度は（Ｈｅｘ）4ＮＢｒが１０モル／ｍ3−有機溶媒及びＰＥＧ２００が５０モル／ｍ3−有機溶媒である。結果を図３に示す。
【００２９】
第２回目、第３回目の結果は共に第１回目の結果とよく一致しており、（Ｈｅｘ）4ＮＢｒ及びＰＥＧ２００からなる触媒は、触媒活性を損なうことなく反復利用することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  テトラヘキシルアンモニウム＝ブロミド（以下、（Ｈｅｘ）4ＮＢｒという）とポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）からなる触媒及びＰＥＧ単独触媒のそれぞれを使用した２−ブロモオクタンの脱臭化水素反応における、ＰＥＧの平均分子量に対する見かけの反応速度定数ｋobsの関係を示すグラフである。
【図２】  （Ｈｅｘ）4ＮＢｒと平均分子量２００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ２００という）からなる触媒、ＰＥＧ２００単独触媒及び（Ｈｅｘ）4ＮＢｒ単独触媒のそれぞれを使用した２−ブロモオクタンの脱臭化水素反応における、水酸化ナトリウム濃度に対する見かけの反応速度定数ｋobsの関係を示すグラフである。
【図３】  （Ｈｅｘ）4ＮＢｒとＰＥＧ２００からなる触媒を、２−ブロモオクタンの脱臭化水素反応に反復利用（計３回）したときの、各反応における反応時間と２−ブロモオクタンの残存量の対数の関係を示すグラフである。
【図１】
0004339444.tif 000005
【図２】
0004339444.tif 000006
【図３】
0004339444.tif 000007