(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性ポリマーからなる平均繊度０．５デニール以下の極細繊維（Ａ）３〜５０本と、非弾性ポリマーからなる平均繊度０．２デニール以下の極細繊維（Ｂ）１５本以上から構成された極細繊維束から形成された繊維質基体であって、該極細繊維束が下記（１）〜（３）
（１）極細繊維束断面におけるＡとＢの本数比（Ａ／Ｂ）が１／５以下であること、（２）極細繊維束中のＡとＢの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜６０／４０であること、（３）弾性繊維からなる個々の極細繊維（Ａ）の周りを非弾性ポリマーからなる極細繊維（Ｂ）が囲んでいること、の条件を満足していることを特徴とする人工皮革用繊維質基体。
【請求項２】
請求項１記載の基体の少なくとも一面を毛羽立てることにより得られるスエード調人工皮革。
【請求項３】
請求項１記載の基体の少なくとも一面を樹脂層により被覆することにより得られる銀面層付き人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、従来の人工皮革に比べゴム感・反発感が少なく、充実感に優れ、柔軟な天然皮革ライクな風合いを有する人工皮革用繊維質基体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、人工皮革は、ナイロンやポリエステルなど非弾性ポリマーの極細繊維発生型繊維からなる不織布に、１５〜６０重量％程度の弾性ポリマー、主にポリウレタン溶液を含浸した後、湿式法または乾式法により該弾性ポリマーを凝固させたのち、極細繊維を発生させるなどの方法で一般に製造されている。該方法ではスポンジ状あるいはブロック状の弾性ポリマーが極細繊維束の周囲を覆い囲む構造となっているため、弾性ポリマー特有のゴム感・反発感が強く、天然皮革に比べて風合い・ドレープ性や表面の緻密感・面感などの感覚的性能が劣っている。また、ポリウレタンを溶剤系で使用しているため、溶剤回収等の製造工程が複雑で生産性が悪く、さらに該溶剤が人体に有害である場合が多く製造環境上の問題も抱えている。
【０００３】
他方、天然皮革は繊維のみで形成されており、非常に細いコラーゲンのミクロフィブリルが数百本集束してファイバー（０．０５〜１．０デニール程度）を作り、それが数本〜数十本集束してファイバー束（１〜１０デニール程度）を形成し、ミクロフィブリル同士やファイバー同士およびファイバー束同士が３次元的に緻密に絡合した構造をとっている。人工皮革においても、繊維状の弾性ポリマーをバインダーとして用いた繊維のみで構成された繊維質基体を用いて、天然皮革独特の風合い・充実感・外観を得ようとする試みが多数提案されている。
【０００４】
例えば、海島型極細繊維発生型弾性繊維と非弾性繊維を混合して不織布化した後、溶剤抽出などで海成分を除去して極細繊維を発生させ皮革様シートを製造する方法が、特開昭５９−２１１６６４号、特開昭５９−２１１６６６号、特開昭６０−４５６５６号、特開昭６０−１３９８７９号、特開昭６３−１２７４４号、特開昭６４−５２８７２、特開平２−１４０５６号等の公報に開示されている。これらの方法では、弾性ポリマーからなるミクロファイバーは、極細繊維発生型繊維の段階でいくら細デニール化を図っても、海成分を抽出除去する際の溶剤処理等によって弾性ポリマー同士が癒着して結束一体化してしまい、最終的には１本の繊維となる。そのため、工業的に製造可能な弾性ポリマーの繊度は２デニールを越えたものとなる。また、弾性ポリマーと非弾性ポリマーが別々の繊維束を形成するために、弾性ポリマーは非弾性ポリマーからなる極細繊維のごく一部分しかバインドできず、大部分の非弾性ポリマーからなる繊維はルーズな状態にあり、多くの極細繊維がバインドされることなく容易に皮革様シートから抜け落ちることとなる。
【０００５】
また、同一の繊維束内に弾性ポリマーと非弾性ポリマーが共存する繊維形態で使用した例としては、弾性ポリマーを芯成分とし、可溶性ポリマーからなる海成分中に非弾性ポリマーが島状に分散する混合ポリマーを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を用いる方法が、特開昭６１−１９４２４７号公報や特開平１０−３７０５７号公報等に開示されており、また弾性ポリマーを島状に分散させた可溶性ポリマーと非弾性ポリマーを島状に分散させた可溶性ポリマーがサイドバイサイド型に貼り合わされた複合繊維を用いる方法が、特開平５−３３９８６３号や特開平５−３３９８６４号などの公報に開示されている。前者の方法では、非弾性ポリマーのミクロファイバー化は可能であるが、弾性ポリマーからなる繊維の本数が１本のみであるため、工業的に製造可能な弾性ポリマーの繊度は１デニールを越えた太いものとなる。後者の方法については、弾性ポリマーが可溶成分を溶解除去する際に膠着して太い繊維となり、反発感やゴム感の強いものとなって天然皮革ライクなものは得られない。
このように、上記したいずれの方法においても、弾性ポリマーからなる繊維の繊度は１デニールを越えたものとなり、天然皮革に比べて繊度が太すぎることから、天然皮革ライクな風合いのものは得られず、また表面の緻密さや平滑性に劣るものとなる。
【０００６】
また、弾性ポリマーと非弾性ポリマーが分割するタイプの複合繊維を用いる例としては、特開昭６２−４１３７５号、特開昭６２−７８２４６号、特開平２−１６０９６４号、特開平６−１７３１７３号等の公報などで開示されている。これらの方法では、非弾性ポリマーからなる繊維および弾性ポリマーからなる繊維の繊度は共に０．５デニール程度が工業的に限界であり、天然皮革に比べて非弾性ポリマーと弾性ポリマーが共に太い繊度のものしか得られず、天然皮革ライクな風合いは望めない。
【０００７】
今まで開示されている弾性ポリマーを繊維の形態で使用する方法は、何れの方法も弾性ポリマーの繊度が、天然皮革に比べかなり太いものとなっている。その結果、風合い・外観が天然皮革からは程遠いものとなっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来技術では弾性ポリマーをミクロファイバー化することができなかったため、天然皮革ライクな風合い・外観を得ることができなかった。本発明は、弾性ポリマーのミクロファイバー化を達成し、従来の人工皮革に比べゴム感・反発感が少なく充実感があって柔軟な天然皮革ライクな風合い・外観を有する人工皮革用繊維質基体に関するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは天然皮革ライクな風合い・外観を有する人工皮革を得るべく、海成分を溶剤等で抽出除去しても、弾性ポリマー同士が膠着一体化することなくミクロファイバー化される方法を鋭意検討した。弾性ポリマーからなる繊維同士が隣接すると抽出除去時に癒着して結束一体化するが、非弾性ポリマーからなる極細繊維（Ｂ）は抽出除去時に癒着しないことからヒントを得、非弾性ポリマーからなる極細繊維（Ｂ）が弾性ポリマーからなる極細繊維（Ａ）の周囲を囲んで弾性ポリマー同士が結束一体化するのを防止する方法を試みた。そして、非弾性ポリマーからなる多数の極細繊維（Ａ）の海の中に弾性ポリマーからなる多数の極細繊維（Ｂ）が均一に分散した極細繊維発生型繊維から海成分を溶剤で抽出除去したところ、弾性ポリマーがミクロファイバーに分繊され、弾性ポリマーからなる極細繊維（Ａ）と非弾性ポリマーからなる極細繊維（Ｂ）が混在一体化された極細繊維束が形成された。また得られた極細繊維質基体は、弾性ポリマーからなる極細繊維（Ａ）の周りを非弾性ポリマーからなる極細繊維（Ｂ）が覆い囲んでおり、弾性繊維からなる極細繊維（Ａ）に近接した非弾性ポリマーからなる極細繊維（Ｂ）が極細繊維（Ａ）と膠着していて天然皮革のような緻密な絡合構造となっており、天然皮革ライクな風合い・外観であった。このように、弾性ポリマーをミクロファイバー化することで、天然皮革のような緻密な極細繊維基体が形成されて天然皮革ライクな風合い・外観を有する皮革様シートが得られることを発見し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、弾性ポリマーからなる平均繊度０．５デニール以下の極細繊維（Ａ）３〜５０本と、非弾性ポリマーからなる平均繊度０．２デニール以下の極細繊維（Ｂ）１５本以上から構成された極細繊維束から形成された繊維質基体であって、該極細繊維束が下記（１）〜（３）
（１）極細繊維束断面におけるＡとＢの本数比（Ａ／Ｂ）が１／５以下であること、（２）極細繊維束中のＡとＢの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜６０／４０であること、（３）弾性繊維からなる個々の極細繊維（Ａ）の周りを非弾性ポリマーからなる極細繊維（Ｂ）が囲んでいること、の条件を満足していることを特徴とする人工皮革用繊維質基体である。
【００１１】
本発明の皮革様シートは、例えば、以下の工程（ａ）〜（ｆ）
（ａ）上記したような極細繊維束に変成し得る極細繊維発生型繊維を製造する工程、
（ｂ）該繊維からなる絡合不織布を製造する工程、
（ｃ）該繊維を構成している海成分ポリマーを除去して、弾性ポリマーからなる極細繊維（Ａ）［以降、弾性極細繊維（Ａ）と称する］および非弾性ポリマーからなる極細繊維（Ｂ）［以降、非弾性極細繊維（Ｂ）と称する］からなる極細繊維束に変成する工程、
（ｄ）少なくとも一面に立毛を形成させた後得られた繊維立毛シートを染色する工程、あるいは少なくとも一面に銀面となる樹脂層を付与する工程、
を行うことにより得ることができる。
【００１２】
まず本発明において、極細繊維束を構成する極細繊維のうち、細い方の繊維が非弾性ポリマーからなる繊維であることが、天然皮革ライクな風合いの柔軟さや、表面の緻密感など、高級感のある人工皮革を得る点で、本発明において必須の条件である。また弾性ポリマーからなる繊維の膠着一体化を防ぐために、弾性ポリマー繊維の周りに存在する細い繊維は非弾性ポリマーからなるものであることも本発明において必須である。
また本発明において極細繊維発生型繊維は、海成分ポリマーの中に、弾性ポリマーからなる繊維と、非弾性ポリマーからなる繊維が混在一体化して存在しており、これらの弾性ポリマーからなる繊維と非弾性ポリマーからなる繊維は繊維横断面において、局部的に偏在することなく横断面全体にわたってほぼ均一に分散した状態にあることが必要である。即ち、弾性ポリマーからなる繊維と非弾性ポリマーからなる繊維が極端に偏在しているようなサイドバイサイド型の繊維などは、弾性極細繊維（Ａ）の周囲を非弾性極細繊維（Ｂ）が十分に囲むことができず、極細化工程で弾性ポリマー同士が強固に膠着してミクロファイバー化が達成されないため、本発明には好ましくない。
【００１３】
このような極細繊維発生型繊維は、１）非弾性極細繊維（Ｂ）を構成する非弾性ポリマーと海成分ポリマーとを所定の混合比で混合して同一溶融系で溶融し、これと、別の系で溶融した弾性極細繊維（Ａ）を構成する弾性ポリマーを、紡糸口金部で繊維形状を規定して合流させ紡糸する方法、２）弾性極細繊維（Ａ）を構成する弾性ポリマーと海成分ポリマーとを所定の混合比で混合して、同一溶融系で溶融し、これと、別の系で溶融した非弾性極細繊維（Ｂ）を構成する非弾性ポリマーを、紡糸口金部で繊維形状を規定して合流させ紡糸する方法、３）非弾性極細繊維（Ｂ）を構成する非弾性ポリマーと海成分ポリマーとを所定の混合比で混合して同一溶融系で溶融し、これと、別の系で溶融した弾性極細繊維（Ａ）を構成する弾性ポリマーと海成分ポリマーとを所定の混合比で混合して同一溶融系で溶融し、これらを紡糸口金部で繊維形状を規定して合流させ紡糸する方法、あるいは４）上記方法において、紡糸口金部で繊維形状を規定して合流させ紡糸する方法に代えて、紡糸頭部分で接合−分割を複数回繰り返して両者の混合系を形成して紡糸する方法等により得られる。なかでも上記１）の方法や４）の方法が本発明で規定する極細繊維発生型繊維が得やすい点で好ましい。
【００１４】
本発明において、溶剤等で海成分ポリマーを抽出除去する際に、弾性ポリマー同士が膠着一体化することなくミクロファイバー化するためには、１本の極細繊維束の繊維軸に直角な方向での横断面において、弾性極細繊維（Ａ）の本数が３〜５０本で、非弾性極細繊維（Ｂ）の本数が１５本以上であり、その本数の比（Ａ／Ｂ）が１／５以下であって、極細繊維束内において弾性極細繊維（Ａ）と非弾性極細繊維（Ｂ）が混在一体化した構造となるように、極細繊維発生型繊維を製造することが必要である。弾性極細繊維（Ａ）と非弾性極細繊維（Ｂ）が混在一体化した構造とは、弾性極細繊維（Ａ）と非弾性極細繊維（Ｂ）が繊維横断面において、局部的に偏在することなく繊維束横断面全体にわたってほぼ均一に分散した状態にあることをいう。
【００１５】
弾性極細繊維（Ａ）の本数が５０本を越える場合には、弾性極細繊維（Ａ）同士が近接しすぎて、海成分を抽出除去する際に弾性極細繊維（Ａ）同士が膠着して一体化し、その中に非弾性極細繊維も取り込まれた構造となる。その結果、構造が緻密になりすぎて風合いが堅く、引裂強度などの機械的特性に劣ったものとなる。一方、弾性ポリマーの本数が３本未満の場合には、弾性ポリマーの平均繊度は１デニールを越えたものとなり、表面の緻密さ・平滑性に劣ったものとなるのに加えて、太い繊度の弾性ポリマーが基体の表面に露出し、その高い摩擦抵抗のために表面のざらつき感の強いものとなる。またこれを染色用途に用いた場合には、弾性ポリマーと非弾性ポリマーの色斑が目立って外観に劣ったものとなる。弾性ポリマーの重量比率を下げれば弾性ポリマーの平均繊度を下げることが可能であるが、その場合には、得られた人工皮革は布帛ライクで風合いに劣ったものとなる。好ましい弾性ポリマーの本数としては５本〜４５本である。
【００１６】
また、非弾性極細繊維（Ｂ）の本数が１５本未満の場合には、弾性極細繊維（Ａ）の遮蔽が不十分となり、海成分を抽出除去する際に弾性極細繊維（Ａ）同士が膠着して一体化し、その中に非弾性極細繊維も取り込まれた構造となる。更に非弾性ポリマーの含有量は工程上や実用上５０％程度以上が好ましいため、工業的に製造可能な非弾性ポリマーの繊度は０．２デニール程度以上の太い繊度のものとなる。その結果、風合いが堅く、引裂強度などの機械的特性に劣ったものとなる。非弾性極細繊維（Ｂ）の本数は１５本以上、好ましくは２５本以上、更に好ましくは５０本以上である。そして製造し易さから５０００本以下が好ましい。
【００１７】
また、弾性極細繊維（Ａ）と非弾性極細繊維（Ｂ）の本数の比（Ａ／Ｂ）が１／５より大きい場合には、弾性極細繊維（Ａ）の周囲を非弾性極細繊維（Ｂ）が十分に囲むことができず、海成分を抽出除去する際に弾性極細繊維（Ａ）同士が膠着して一体化し、その中に非弾性極細繊維も取り込まれた構造となる。その結果、構造が緻密になりすぎて風合いが堅く、引裂強度などの機械的特性に劣ったものとなる。本数の比（Ａ／Ｂ）の好ましい範囲は１／１０以下である。そして製造し易さから１／２０００以上が好ましい。なお極細繊維（Ａ）の平均繊度と極細繊維（Ｂ）の平均繊度の比（Ａ／Ｂ）は、本発明の目的を達成し易いこと及び繊維の製造し易さ等の点で２〜５０００の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５００の範囲である。
【００１８】
また、極細繊維束内のＡとＢの重量比（Ａ／Ｂ）は１０／９０〜６０／４０の範囲内にあることが必要で、６０／４０を越える場合には、機械的物性などの実用性能が満足できるレベルに到達しないのに加え、弾性ポリマーの反発感やゴム感が強くなる。更に、弾性極細繊維（Ａ）間が近接しすぎて、海成分を抽出除去する際に弾性極細繊維（Ａ）同士が膠着して一体化し、その中に非弾性極細繊維も取り込まれた構造となる。その結果、風合いが堅くてゴム感や反発感があり、実用性能に劣ったものとなる。逆に、重量の比（Ａ／Ｂ）が１０／９０未満の場合には、弾性ポリマーはマイクロファイバー化するものの、非弾性極細繊維（Ｂ）は弾性極細繊維（Ａ）に近接していない部分が増えるために弾性極細繊維（Ｂ）に膠着されていない非弾性極細繊維（Ｂ）が多くなる。従って、構造がルーズなものになり、天然皮革ライクな風合いは得られないばかりか、繊維の素抜けが起こり工程上や実用上に問題が生じる。好ましい（Ａ／Ｂ）の重量比は１５／８５〜５５／４５の範囲である。
【００１９】
また、弾性極細繊維（Ａ）の平均繊度が０．５デニールを越える場合には、弾性ポリマー特有の反発感が高くなることに加え、表面の緻密さ・平滑性に劣ったものとなり、天然皮革ライクな風合い・外観を確保することが困難になる。好ましい弾性極細繊維（Ａ）の平均繊度は０．３デニール以下、更に好ましくは０．２デニール以下であり、そして好適には０．００５デニール以上である。また、非弾性極細繊維（Ｂ）の平均繊度が０．２デニールを越える場合には風合いの堅いものとなり、また表面の緻密さ・平滑性に問題が生じ、天然皮革ライクな風合い・外観を確保することが困難になる。非弾性極細繊維（Ｂ）の好適な平均繊度は０．１５デニール以下、さらに好ましくは０．１デニール以下で、また好適には０．０００２デニール以上である。
【００２０】
本発明の極細繊維発生型繊維において、島成分の弾性極細繊維（Ａ）を構成する弾性ポリマーとは、該ポリマーを室温にて５０％伸長した場合の１分後の伸長回復率が５０％以上であるポリマーを意味し、また非弾性ポリマーとは同様の方法測定した弾性伸長回復率が５０％以下または室温において限界伸長率が５０％に達しないポリマーを意味している。
【００２１】
弾性ポリマーとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカ−ボネートポリオールなどの数平均分子量５００〜３５００のポリマーポリオールから選ばれた少なくとも１種と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの有機ジイソシアネートと、１，４−ブタンジオール、エチレンジアミンなどの活性水素原子を２個有する鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン類、またはポリエステルエラストマーやポリエーテルエステルエラストマーなどのエステル系エラストマー類、ポリエーテルエステルアミドエラストマーやポリエステルアミドエラストマーなどのアミド系エラストマー類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどの共役ジエン系重合体あるいは共役ジエン系重合体ブロックを分子中に有するブロック共重合体ポリマー類、その他溶融紡糸可能なゴム弾性挙動を有するエラストマー類が挙げられる。中でも、その柔軟性・低反発性や摩擦抵抗が高く非弾性極細繊維へのバインド効果が高いこと、更には耐熱性・耐久性に優れることなどの点でポリウレタン類が最も好ましい。
【００２２】
また、島成分の非弾性極細繊維（Ｂ）を構成する非弾性ポリマーは、弾性ポリマーの極細繊維（Ａ）同士を膠着させずに分繊，ミクロファイバー化させる役割を担っている。従って、海成分の抽出除去に使用する溶剤等の処理によって非弾性ポリマー同士が癒着しない非弾性ポリマーを選択することが好ましい。具体的には該処理における溶剤膨潤率は１０重量％以下であるポリマーが好ましい。該当する非弾性ポリマーとしては、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２やそれらの共重合体をはじめとする溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレ―ト、ポリブチレンテレフタレ―ト、カチオン可染型変性ポリエチレンテレフタレ―トをはじめとする溶融紡糸可能なポリエステル類、ポリプロピレンやそれらの共重合体をはじめとする溶融紡糸可能なポリオレフィン類などから選ばれた、少なくとも１種類の溶融紡糸可能なポリマ―である。もちろん２種以上のポリマーを混合使用してもよい。
【００２３】
一方、海成分を構成するポリマ―（抽出除去されるポリマー）としては、島成分ポリマーと溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にし（海成分を構成するポリマーの方が溶解性または分解性が大きく）、島ポリマーとの親和性の小さいポリマ―であって、かつ同一溶融系に存在する島成分の溶融粘度より小さい溶融粘度であるか、あるいは表面張力の小さいポリマ―であり、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、変性ポリスチレン、エチレンプロピレン共重合体などの易溶解性のポリマーや、スルホイソフタル酸ナトリウムやポリエチレングリコール等で変性（共重合）したポリエチレンテレフタレートなどの易分解性のポリマ―から選ばれた少なくとも１種の溶融紡糸可能なポリマーである。
【００２４】
また、溶融紡糸安定性の点から、非弾性ポリマーおよび海成分を構成するポリマーは弾性ポリマーの溶融紡糸可能温度に適した融点を持つポリマーを選択することが好ましい。例えば、弾性ポリマーとしてポリウレタン類を用いる場合には、非弾性ポリマーおよび海成分を構成するポリマーの融点は２３０℃程度以下、弾性ポリマーにポリエステルエラストマー類やポリアミドエラストマー類を使用する場合には、非弾性ポリマーおよび海成分を構成するポリマーの融点は２６０℃程度以下のものを選択するのが好ましい。
【００２５】
混合ポリマー流の島成分を構成する極細繊維の繊度、本数および繊維長は、混合ポリマー流を構成する非弾性ポリマーあるいは弾性ポリマーと海成分ポリマーの混合比率、溶融粘度、表面張力などの組み合わせを変えることにより調整することができる。一般に、海成分ポリマーに対する島成分を構成するポリマーの混合比率を高くすれば島成分の本数が多くなり、島成分ポリマーの溶融粘度、表面張力を高くすれば繊度が大きく、本数は少なく、繊維長は短くなる傾向にある。この傾向を基に、極細繊維発生型繊維中での混合ポリマー流の島成分を構成する非弾性ポリマーあるいは弾性ポリマーの繊度、本数および繊維長は、混合ポリマー流の島成分を構成するポリマーと海成分を構成するポリマーを適宜組み合わせて、実際の紡糸温度および速度に合わせて試験紡糸することにより確認することができる。
【００２６】
非弾性ポリマーあるいは弾性ポリマーと海成分ポリマーを混合して同一溶融系で溶解した混合ポリマー流から得られる繊維中の島成分繊維の長さは有限であるが、極細繊維同士の絡合あるいは非弾性極細繊維（Ｂ）と弾性極細繊維（Ａ）の膠着・絡み合いによる機械的物性の確保、および工程中の基布の伸びを抑制する点で、長さ５mm以上が好ましい。混合ポリマー流から得られた非弾性ポリマーあるいは弾性ポリマーの繊維長は、紡糸する際の非弾性ポリマーと海成分ポリマーの組合せを選ぶことにより任意に変えることができる。構成する弾性ポリマーとして前記したポリウレタン類やポリエステルエラストマー類やポリアミドエラストマー類のポリマーを用いた場合には溶融紡糸安定性に優れて繊維長の十分に長い繊維が得られ、非弾性極細繊維（Ｂ）へ摩擦抵抗が大きくて繊維を固定する効果が高い点で最適である。
【００２７】
極細繊維発生型繊維は、必要に応じて延伸、捲縮、熱固定、カットなどの処理工程を経て繊度１〜２０デニールの繊維とする。なお、本発明で言う繊度及び平均繊度は極細繊維発生型繊維の断面から容易に求められる。すなわち極細繊維発生型繊維の断面の顕微鏡写真を撮り、繊維断面における弾性極細繊維（Ａ）と非弾性極細繊維（Ｂ）のそれぞれの本数を数え、長さ９０００ｍの繊維を構成している弾性極細繊維（Ａ）および非弾性極細繊維（Ｂ）それぞれの重量をそれぞれの本数で割ることにより求められる。同様の方法で繊維質基体を構成する繊維束の断面の顕微鏡写真を撮ることにより、容易に弾性極細繊維（Ａ）と非弾性極細繊維（Ｂ）の平均繊度、本数および本数比が求められる。弾性極細繊維（Ａ）と非弾性極細繊維（Ｂ）の重量比に関しても、弾性極細繊維（Ａ）と非弾性極細繊維（Ｂ）で溶解性や分解性を異にする任意の溶剤を選び、繊維質基体から弾性極細繊維（Ａ）のみあるいは非弾性極細繊維（Ｂ）のみを除去することにより求められる。また繊維長に関しても、絡合不織布を製造した後、弾性ポリマーおよび非弾性ポリマーを繊維束に変成したのち繊維束を取り出し、顕微鏡で観察することにより、５ｍｍ以上であるか否かが容易に分かる。なお本発明で言う極細繊維（Ａ）及び（Ｂ）の本数は、平均値であって、また本数比は本数の平均値の比である。
【００２８】
本発明において、極細繊維束は、上記した弾性極細繊維（Ａ）と非弾性極細繊維（Ｂ）のみからなる場合が好ましいが、本発明の風合い・外観を損なわない範囲で、本発明の範疇に入らない繊維を少量混合しても構わない。さらに繊維中には、各種安定剤や着色剤などを混合してもよい。
【００２９】
極細繊維発生型繊維をカードで解繊し、ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラップウェブを形成し、得られた繊維ウェブを所望の重さ、厚さに積層する。次いで、ニードルパンチ、高速流体流処理などの公知の方法で絡合処理を行なって不織布とする。もちろん不織布化するに際し、他の極細繊維や極細繊維発生型繊維、通常繊維等を本発明の目的を大きく損なわない範囲で添加してもよい。また必要に応じて、不織布に、溶解除去可能な樹脂、たとえばポリビニルアルコール系樹脂を付与して不織布を仮固定してもよい。
【００３０】
風合い調節等の目的で、必要に応じて繊維絡合不織布に少量の非繊維状の弾性重合体の溶液やエマルジョン液を含浸、凝固してもよい。ただし、非繊維状弾性重合体の量が多い場合には天然皮革ライクな風合いが得られなくなるため、繊維質基体に対して１０重量％程度以下にすることが好ましい。繊維絡合不織布に含浸する好適な弾性重合体は、例えば、ポリエステルジオ―ル、ポリエ―テルジオ―ル、ポリエーテルエステルジオール、ポリカ―ボネ―トジオ―ルなどから選ばれた少なくとも１種類の平均分子量５００〜３０００のポリマ―ジオ―ルと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ―ト、イソホロンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―トなどの、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネ―トなどから選ばれた少なくとも１種のジイソシアネ―トと、エチレングリコール、エチレンジアミン等の２個以上の活性水素原子を有する、少なくとも１種の低分子化合物とを所定のモル比で反応させて得たポリウレタンである。ポリウレタンは、必要に応じて、合成ゴム、ポリエステルエラストマ―などの重合体を添加した重合体組成物として使用する。ポリウレタン等の弾性重合体を溶剤に溶解あるいは水などの非溶剤中に分散させて重合体液としたのち、繊維絡合不織布に含浸し、重合体の非溶剤で処理して湿式凝固させるか、あるいは熱処理や熱水処理を施して乾式凝固や熱水凝固させて、繊維質基体とする。重合体液には必要に応じて着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤等の如き添加剤を配合する。
【００３１】
次に、非弾性ポリマー、弾性ポリマーおよび含浸させた重合体の非溶剤であり、かつ極細繊維発生型繊維の海成分ポリマーの溶剤または分解剤である液体で繊維質基体を処理する。例えば非弾性ポリマーがナイロンやポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンで、弾性ポリマーがポリウレタン類やエステルエラストマー、アミドエラストマーであり、海成分がポリエチレンである場合にはトルエンが使用され、また上記非弾性ポリマーがナイロンやポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンで、弾性ポリマーがポリウレタン類やアミドエラストマーであり、上記海成分が易アルカリ分解性ポリエステルである場合には苛性ソーダ水溶液が使用される。この処理により、本発明の極細繊維発生型繊維は海成分ポリマーが除去されて、非弾性極細繊維（Ｂ）および弾性極細繊維（Ａ）が混在一体化された極細繊維束に変成されると同時に、弾性ポリマーは溶剤によって膨潤し弾性極細繊維（Ａ）に近接した部分の非弾性極細繊維（Ｂ）が膠着した状態となる。その結果、弾性極細繊維（Ａ）と非弾性極細繊維（Ｂ）が共にミクロファイバーに分繊されてかつ緻密に集合した、柔軟で天然皮革ライクな極細繊維束となる。
【００３２】
このようにして得られたシートは、上記のような実質的に極細繊維束のみから構成されるため、天然皮革にみられるような緻密な繊維質基体構造となる。その結果、従来の人工皮革にない天然皮革ライクな風合い・外観を有し、スエードタイプあるいは銀付タイプとして衣料用、家具用、靴用、鞄用などの広い用途に適用できる。特に、本発明のシートは、天然皮革でしか得られなかった高級銀付き商品の分野や高級スエード商品の分野に特に有用である。
【００３３】
スエードタイプは、その少なくとも一面を立毛を有する面とし、得られたスエ―ド調繊維質基体を繊維の種類に応じて酸性染料、金属錯塩染料、分散染料などを主体とした染料を用いて、通常の染色方法により染色を行い、必要に応じて染色したスエ―ド調繊維質基体を、もみ、柔軟化処理、ブラッシングなどの仕上げ処理を行なうことにより得られる。
【００３４】
銀付きタイプの場合には、銀面層となる表面被覆層の形成は、離型性支持体上にポリウレタン等の弾性ポリマー溶液または分散液等を塗布し、更に必要があれば着色剤を添加したポリウレタン等の弾性ポリマー溶液または分散液を塗布し、塗布した被膜層がまだ粘着性のあるうちに絡合不織布に接合して一体化する方法、あるいは乾燥させた被膜層を柔軟な接着剤で絡合不織布に接合して一体化する方法などの転写法、あるいはポリウレタンなどの弾性ポリマー溶液または分散液を絡合不織布に刻目ロールで塗布積層して乾燥する方法、あるいはロールコーティング法等で塗布し、湿式凝固し、乾燥し次いで表面着色するなどの方法により表面被覆層を形成し、エンボス加工して仕上げるコーティング法等によって表面被膜層を形成する。表面被覆層を形成した銀付き皮革様シートは表面仕上げが不十分であれば、更に着色剤を含むか、または着色剤を含まないポリウレタン溶液を塗布して着色の調整、光沢調整を行ったり、必要に応じて柔軟化処理や染色処理や撥水剤処理などの仕上げ処理を行い銀付き皮革様シートとするなど、一般に用いられる何れの方法でも構わない。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の実施態様を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、ことわりのない限り重量に関するものである。なお、抽出溶剤による非弾性極細繊維（Ｂ）の膨潤率は、得られた人工皮革を、溶剤処理等で非弾性極細繊維（Ｂ）以外の成分を除去して非弾性極細繊維（Ｂ）のみにした後、非弾性極細繊維（Ｂ）を５０〜１００℃で２０時間、真空乾燥してからプレス成型機を用いて非弾性極細繊維（Ｂ）が熱溶融する温度で１００μｍのフィルムに成形し、１辺１０ｃｍの正方形にカットして重量（Ｗ０）を測定した後、抽出溶剤に抽出温度で１時間浸してから、表面に付着した溶剤を拭き取って重量（Ｗ）を測定し、下記の計算式に従い膨潤率を計算した。
非弾性極細繊維（Ｂ）の膨潤率（ｗｔ％）＝（Ｗ−Ｗ０）×１００／Ｗ０
【００３６】
実施例１ナイロン−６［非弾性極細繊維（Ｂ）を構成する非弾性ポリマー］４０部とポリエチレン（メルトインデックス＝７０）４０部とを同一溶融系で溶融したものと、ポリエステル系ポリウレタン［弾性極細繊維（Ａ）を構成する弾性ポリマー］２０部を別の系で溶融したものとを、紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により、弾性ポリマーの島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１５デニールで本数比（Ａ／Ｂ）が１／２４で重量比（Ａ／Ｂ）が３３／６７の極細繊維発生型繊維を得た。このとき、該繊維の断面を観察すると、ナイロン−６からなる極細繊維（Ｂ）の平均本数は約６００本であり、ポリエステル系ポリウレタンとナイロン−６はほぼ均一に分散していた。得られた繊維を３.０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後、クロスラップウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチにより、目付７００ｇ／ｃｍ２の繊維絡合不織布とした。これらの工程中に、繊維は約５．９ｄになっていた。この繊維絡合不織布にポリエーテル系ポリウレタンを３％を含有する水系ポリウレタンエマルジョン組成物を含浸し（繊維に対するポリウレタン付与量２％）、熱処理を施した後、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンを９０℃トルエン中で抽出除去した。９０℃トルエンによる非弾性極細繊維（Ｂ）の膨潤率は１％であった。この海成分除去処理によりポリエステル系ポリウレタン極細繊維（Ａ）とナイロン−６極細繊維（Ｂ）とが混在一体化した極細繊維束及び非繊維状のポリウレタン（重量含有率＝２ｗｔ％）とからなる厚さ約１.３mmの繊維質基体を得た。
【００３７】
この繊維質基体の極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察すると、ポリエステル系ポリウレタンからなる極細繊維（Ａ）はほぼ２５本に分繊されてポリエステル系ポリウレタン極細繊維同士の膠着はあまり見られなかった。またポリエステル系ポリウレタンからなる極細繊維（Ａ）と極細繊維（Ｂ）が混在一体化され、且つ部分的に膠着した緻密な極細繊維質基体構造となっており、個々の極細繊維（Ａ）の周りを非弾性極細繊維（Ｂ）が囲んでいるのが分かった。ポリエステル系ポリウレタンからなる極細繊維（Ａ）の平均繊度は０.０５５デニ―ルでかつ繊度のばらつきは殆どなく、ナイロン−６からなる極細繊維（Ｂ）の平均繊度は０.００４デニ―ルであった。またナイロン−６からなる極細繊維（Ｂ）の繊維長は大部分が５mm以上であった。この基体の一面をバフィングして厚さ１.２０mmに厚み合わせを行なった後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細繊維立毛面を形成し、さらにIrgalan  Red  2GL(Chiba  Geigy社製)を用いて、４％ｏｗｆの濃度で染色した。仕上げをして得られたスエード調人工皮革は柔軟で反発感やゴム感が小さくドレープ性を有して天然皮革に近い風合いであり、また発色性に優れて優雅なライティングを示し外観も極めて良好なものであった。
【００３８】
また、上記の繊維質基体を下記の方法で銀付調人工皮革に仕上げたところ、柔軟で反発感やゴム感が少なく天然皮革に近い風合いであった。また折れ皺感が天然皮革ライクであり外観も優れたものであった。
【００３９】
銀付調人工皮革の仕上げ方法：上記の繊維質基体の一面をバフィングして厚さ１.２０mmに厚み合わせを行なった後、表面を１２０℃のフラットロール面に接触させて表面平滑化処理を行った後、ポリウレタン２０％水溶液をグラビアロールで塗布し、更にポリウレタン１０％溶液をグラビアロールで塗布した。そしてポリウレタン塗布面を加熱エンボスロールでエンボシィングして銀付調人工皮革に仕上げた。
【００４０】
実施例２
非弾性ポリマーのナイロン−６をナイロン−６と−６６の共重合体に変更した以外は実施例１と同様の操作を行いスエード調人工皮革を得た。非弾性極細繊維の膨潤率は３％であった。得られたスエード調人工皮革は実施例１と同様に天然皮革に近い風合いであり、電子顕微鏡で観察した結果も実施例１と同一であった。そして外観も良好なものであった。
【００４１】
実施例３
弾性ポリマーのポリエステル系ポリウレタンをポリエーテル系エステルエラストマーに変更し、非弾性ポリマーのナイロン−６をイソフタル酸１０モル％変性ポリエチレンテレフタレートに変更し、染料は分散染料を用いて染色した以外は実施例１と同様の操作を行いスエード調人工皮革を得た。非弾性極細繊維の膨潤率は７％であった。得られたスエード調人工皮革は実施例１と同様に天然皮革に近い風合いであり、外観も良好なものであった。
【００４２】
比較例１
紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法から、紡糸頭部で接合−分割を複数繰り返して両者の混合系を形成して紡糸する方法に変更して、弾性ポリマーの島本数を２５本から１００本に変更した以外は実施例１と同様の操作を行ってスエード調人工皮革を得た。この極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリエステル系ポリウレタンの島が１００本あるはずなのに、ポリエステル系ポリウレタン繊維同士が癒着して膠着一体化し、その中にナイロン−６繊維が抱え込まれた状態になっていた。得られたスエード調人工皮革は実施例１からのものと比べ、堅く紙的な風合いであり、表面のライティングに乏しく外観も劣ったものであった。
【００４３】
比較例２ポリエチレンのメルトインデックスを７０から１２０に変更してナイロン−６の島本数を６００本から１００本に変更しかつポリエステル系ポリウレタンの本数を４０本にして本数比を１／２４から１／２．５に変更した以外は実施例１と同様の操作を行ってスエード調人工皮革を得た。この極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリエステル系ポリウレタンとナイロン−６の本数比が１／４であるはずなのに、ポリエステル系ポリウレタン繊維同士が膠着して一体化し、その中にナイロン−６繊維が抱え込まれた状態になっていて、本数や本数比を数えることができなかった。得られたスエード調人工皮革は実施例１からのものと比べ、堅く紙的な風合いであり、表面のライティングに乏しく外観も劣ったものであった。
【００４４】
比較例３ポリエステル系ポリウレタンとナイロン−６の重量比を３３／６７から５／９５に変更した以外は実施例１と同様の操作を行ってスエード調人工皮革を得た。この極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察すると、ポリエステル系ポリウレタンはマイクロファイバー化されていたが、ナイロン−６からなる極細繊維はポリエステル系ポリウレタンからなる極細繊維に膠着されていない部分が多く、構造がルーズなものであった。得られたスエード調人工皮革は実施例１からのものと比べ、紙的な風合いであり、表面毛羽抜けが多く外観に劣ったものであった。
【００４５】
比較例４ポリエステル系ポリウレタンとナイロン−６の重量比を３３／６７から８０／２０に変更した以外は実施例１と同様の操作を行ってスエード調人工皮革を得た。この極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察すると、ポリエステル系ポリウレタン繊維同士が膠着して一体化し、その中にナイロン−６繊維が抱え込まれた状態になっていた。得られたスエード調人工皮革は実施例１のものと比べ、堅くて反発感やゴム感が強い風合いであり、表面のライティングに乏しく外観も劣ったものであった。
【００４６】
比較例５
ポリエステル系ポリウレタンの島本数を２５本から１本にした以外は実施例１と同様の操作を行ってスエード調人工皮革を得た。この極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察すると、平均繊度１．５デニールのポリエステル系ポリウレタン繊維１本とナイロン−６繊維が混在一体化した構造になっていた。得られたスエード調人工皮革は実施例１からのものと比べ、やや反発感が強い風合いであって、表面に白色状の毛羽斑が目立ちざらざらしたタッチで、外観・面感に劣ったものであった。
【００４７】
比較例６
紡糸口金部で繊維形状を規定して島本数が２５本になるようにして紡糸する方法から、サイドバイサイド型構造の紡糸口金を使用して紡糸する方法に変更して、弾性ポリマーの島本数を２５本から偏芯１本に変更した以外は実施例１と同様の操作を行ってスエード調人工皮革を得た。この極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察したところ、偏在しているポリエステル系ポリウレタン同士が癒着して、その中に一部のナイロン−６繊維が抱え込まれた状態になっていた。得られたスエード調人工皮革は実施例１からのものと比べ、堅く紙的な風合いであり、表面のライティングに乏しく外観も劣ったものであった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により得られるシートは天然皮革ライクな風合い・外観であるため、スエードタイプあるいは銀付タイプとして衣料用、家具用、靴用、鞄用などの広い用途に適用できる。特に、本発明のシートは、天然皮革でしか得られなかった高級銀付き商品の分野や高級スエード商品の分野に特に有用である。