(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、親油性化合物を内包するマイクロカプセルを含有する感熱層を設けたネガ型平版印刷版用原版に、画像記録を行った後、回転ブラシロールを備えた、平版印刷版原版が水平に搬送されることを特徴とする自動処理機により、処理液をシャワーリングして、現像槽中に溜めた現像液に浸漬していない回転ブラシロールおよび版面に供給し、回転ブラシロールで版面を擦り、非画像部の感熱層を除去する工程を含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項２】
回転ブラシロールにおける繊維の毛の直径が２０〜４００μｍ、毛の長さが５〜３０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
回転ブラシロールの外径が３０〜２００ｍｍである、版面を擦るブラシの周速が０．１〜５ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項４】
回転ブラシロールを２本以上有し、ともに感熱層を有する版面を擦ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
平版印刷版原版の搬送方向に対して、少なくとも1本の回転ブラシロールの回転方向が同一方向であり、かつ、少なくとも1本の回転ブラシロールの回転方向が逆方向であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイレクト感熱性平版印刷版用原版からの平版印刷版の作製方法に関するものである。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた走査露光による画像記録が可能な感熱性平版印刷版用原板から平版印刷版を作製するための、簡易な現像処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。このような平版印刷版としては、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。従来のＰＳ版に於ける製版工程は、露光の後、非画像部を高アルカリの現像処理液で溶解除去する操作が必要であり、このような付加的な湿式の処理を簡易化又は不要化することが、従来技術に対して改善が望まれてきた一つの課題である。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、この面での改善の要請は一層強くなっている。
【０００３】
一方、近年のこの分野のもう一つの動向としては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきており、このような、ディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原板を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されている。
【０００４】
なかでも、最近、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザーで高出力のものが安価に入手できるようになってきたことから、高出力レーザーを用いた高パワー密度の露光を用いる製版方法が有望視されるようになっている。この方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、形態や構造の変化などの熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザー光などの光エネルギーによって入力されるが、画像記録は熱エネルギーによる反応によって記録される。
通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネルギーに変えることを光熱変換と呼んでいる。
【０００５】
このようなヒートモード記録の平版印刷版用原板のなかで、簡易な現像処理に適した有望な方法の一つは、親水性バインダーポリマー中に疎水性熱可塑性ポリマー粒子を分散した親水層を画像形成感熱層とする感熱性平版印刷版用原板である。感熱層に熱を加えると疎水性熱可塑性ポリマー粒子が融着し、親水性感熱層表面が親油性画像部に変換することを利用した方法である。
【０００６】
例えば、特許第２９３８３９７号公報、特開平９−１２７６８３号公報およびＷＯ９９−１０１８６号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感熱層を親水性支持体上に設けた平版印刷版用原板が開示されている。これらの公報には、該平版印刷版用原板において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機、湿し水及び／又はインキを供給することにより現像（所謂、印刷機上現像）できることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、このような熱可塑性疎水性微粒子を含有する非画像部分の感熱層を、湿し水又は油性インキによる機上現像により、充分に除去することは困難であり、非画像部に感熱層成分が残存し、印刷において汚れを生じるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ヒートモード記録及び簡易現像処理可能な平版印刷版用原板から平版印刷版を作製する方法を提供することである。
更なる他の目的は、親油性化合物、好ましくは熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する感熱層を設けた平版印刷版用原板の非画像部の感熱層を効率的かつ確実に除去可能である簡易な現像処理方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題に対して、支持体上に設けられた親油性化合物を内包するマイクロカプセルを含有する感熱層の除去が、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、効率的かつ確実に実施可能であることを見い出し、この発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
（１）親水性表面を有する支持体上に、親油性化合物、好ましくは熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する感熱層を設けたネガ型平版印刷版用原版に、画像記録を行った後、回転ブラシロールを備えた、平版印刷版原版が水平に搬送されることを特徴とする自動処理機により、処理液をシャワーリングして、現像槽中に溜めた現像液に浸漬していない回転ブラシロールおよび版面に供給し、回転ブラシロールで版面を擦り、非画像部の感熱層を除去する工程を含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【００１１】
以下に、更に、本発明の好ましい態様を挙げる。
（２）前記感熱層上に、処理液により除去可能なオーバーコート層を設けた平版印刷用原板を用いることを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版の作製方法。
（３）前記、画像記録を行った平版印刷版用原板の非画像部の感熱層除去を、擦り部材を備えた自動処理機により実施することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１２】
本発明の方法で用いられる平版印刷版用原版は、親水性支持体上の感熱層に、少なくとも親油性化合物、好ましくは熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有させ、コンピュータ等のデジタル信号に基づき、画像様に加熱或いはレーザー光走査の光熱変換により生じた熱により、感熱層の画像記録部において、マイクロカプセルが内包する熱反応性官能基を有する化合物やラジカル重合性化合物が反応し、また好ましくは、マイクロカプセル粒子間で溶融、融着が起こり、感熱層中に親水性樹脂を含有する場合、該樹脂が架橋・耐水化することにより疎水性となる。
本発明の平版印刷版の作製方法は、上記のヒートモード画像記録後の平版印刷版用原版を処理液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非画像部の感熱層を効率的かつ確実に除去可能であり、簡易な現像処理方法により特に、印刷刷り出し時の汚れを防止できる優れた平版印刷版を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷版の作製方法について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版の作製方法が適用される平版印刷版用原板は、親水性表面を有する支持体上に、親油性化合物、好ましくは熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する感熱層を有することを特徴とする。
本発明に用いる平版印刷版用原板の感熱層は、上記のように、好ましくは、親油性化合物を内包するマイクロカプセルを含有するものであるが、後述のように、前記マイクロカプセルに加えて、必要に応じてこれらの反応を開始又は促進する化合物、親水性樹脂、光熱変換剤等を含有して構成され、さらに必要に応じて、他の構成成分を含有する。
【００１４】
本発明における平版印刷版の作製方法は、上記の平版印刷版用原板に、画像記録を行った後、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより非画像部の感熱層を除去する工程を含むことを特徴とする。
本発明における非画像部の感熱層の除去は、処理液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、特に限定しないが、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
図１に本発明の現像処理に適した自動処理機の配置図で示すように、処理液１０を循環ポンプ１１によりスプレーパイプ５に送り、シャワーリングして、回転ブラシロール１及び版面１２（平版印刷用原板）に供給し、回転ブラシロール１で版面１２を擦る自動処理機により非画像部の感熱層を除去する工程により、平版印刷版が作製される。
【００１５】
以下、本発明の平版印刷版の作製方法が適用される平版印刷版用原板の各構成について説明する。
（親水性表面を有する支持体）
本発明に使用される親水性表面を有する支持体には、支持体自身が親水性であるもの、支持体の表面を親水化処理したもの、あるいは、支持体上に親水性層を備えたものを含む。
【００１６】
本発明の平版印刷版用原板に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、顔料が分散された上記プラスチックフィルム、空洞を有する上記プラスチックフィルム、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００１７】
本発明の平版印刷版用原板に用いられる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましい。
その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００１８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００１９】
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０.３〜１.０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００２０】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は、１.０〜５.０ｇ／ｍ2、特に１.５〜４.０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
１．０ｇ／ｍ2 より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインクが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００２１】
また、本発明の支持体にポリエステルフィルム等の非導電性のものを用いる場合、支持体の感熱層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。
帯電防止層を支持体と後述の親水性層との間に設けた場合には、親水性層の密着性向上にも寄与する。
帯電防止層としては、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層が使用できる。
【００２２】
帯電防止層に用いられる金属酸化物粒子の材料としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、並びに／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯが好ましい。
異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎなどの異種原子を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量をドープしたものを挙げることができる。
金属酸化物粒子は、帯電防止層中に１０〜９０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。金属酸化物粒子の粒子径は、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲が好ましい。ここでいう平均粒子径とは、金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【００２３】
帯電防止層に用いることができるマット剤としては、好ましくは平均粒径が０．５〜２０μｍ、より好ましくは平均粒径が１．０〜１５μｍの粒径を持つ無機又は有機の粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の金属塩等が挙げられる。有機粒子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン及びそれらの共重合体の架橋粒子が挙げられる。
マット剤は、帯電防止層中に１〜３０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００２４】
帯電防止層に用いることができるポリマーとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の合成ポリマー等が挙げられる。
ポリマーは、帯電防止層中に１０〜９０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
帯電防止層の厚みは、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００２５】
支持体の表面を親水性にするために、本発明の支持体上に設けることが可能な親水性層としては、例えば、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスや、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜が挙げられるが、ゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスあるいは金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜が好ましい。
【００２６】
本発明の親水性層の有機親水性マトリックス形成に使用する架橋反応としては、熱または光による共有結合形成、又は、多価金属塩によるイオン結合形成が可能である。
本発明に用いる有機親水性ポリマーとしては、架橋反応に用いることが可能な官能基を有するポリマーが好ましい。
好ましい官能基としては、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2 、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ2 、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ- 、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2 （Ｏ- ）、−ＰＯ3 Ｈ2 、−ＰＯ（Ｏ- ）2 、−ＳＯ2−ＮＨ2 、−ＳＯ2−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、及び下記の官能基等が挙げられる。
【００２７】
【化１】
0004307786.tif 000002
【００２８】
特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基が好ましい。
【００２９】
このような本発明の有機親水性ポリマーとしては、公知の水溶性バインダーを用いることが可能であり、例えば、ポリビニルアルコール（ケン化度６０％以上のポリビニルアセテート）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体及びその塩、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルホスホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシプロパンスルホン酸）及びその塩、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのポリマーは、親水性を損なわない限りにおいて、コポリマーであっても良く、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。その使用量は親水性層の総固形分重量に対して、２０重量％〜９９重量％、好ましくは２５重量％〜９５重量％、より好ましくは３０重量％〜９０重量％である。
【００３０】
本発明においては、有機親水性ポリマーの架橋を公知の架橋剤により行うことが可能である。
公知の架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、多官能（メタ）アクリル化合物、多官能ビニル化合物、多官能メルカプト化合物、多価金属塩化合物、ポリアルコキシシラン化合物およびその加水分解物、ポリアルコキシチタン化合物およびその加水分解物、ポリアルコキシアルミニウム化合物およびその加水分解物、ポリメチロール化合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げられ、公知の反応触媒を添加し、反応を促進することも可能である。
その使用量は親水性層の塗布液中の総固形分重量に対して、１重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３５重量％である。
【００３１】
本発明の親水性層の無機親水性マトリックス形成に使用することができるゾル−ゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していて、これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。また、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾル−ゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【００３２】
すなわち、特に好ましく用いられるのは、ゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだ系である。
以下に、ゾル−ゲル変換を利用する系についてさらに説明する。ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂であり、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布、乾燥、経時する間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することにより形成される。
また、このゲル構造のマトリックスのなかには、膜強度、柔軟性等の物理的性能向上や、塗布性の改良、親水性の調整等を目的として、上記の有機親水性ポリマーや架橋剤などを添加することも可能である。
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示され、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で示されるシラン化合物の加水分解により得られ、必ずしも一般式（II）のシラン化合物の部分加水分解物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【００３３】
【化２】
0004307786.tif 000003
【００３４】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも１種の化合物のゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ0 及びＹから選ばれる有機残基を表わす。
【００３５】
一般式（II）
（Ｒ0 ）n Ｓｉ（Ｙ）4-n
【００３６】
一般式（II）中、Ｒ0は、水酸基、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）、−ＯＲ1 、−ＯＣＯＲ2 又は、−Ｎ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）を表す（Ｒ1 、Ｒ2は、各々炭化水素基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）、ｎは０，１，２又は３を表わす。
【００３７】
一般式（II）中のＲ0の炭化水素基又はヘテロ環基とは、例えば、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ' 基（Ｒ' は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、１−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ''基（Ｒ''は、前記Ｒ' と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ''基、−ＣＯＲ''基、−Ｎ（Ｒ''' ）（Ｒ''' ）基（Ｒ''' は、水素原子又は前記Ｒ' と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基、−Ｓｉ（Ｒ''）3 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯＲ''基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、
【００３８】
炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
【００３９】
炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば、該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【００４０】
一般式（II）中のＹの−ＯＲ1 基、−ＯＣＯＲ2基又は−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基の置換基としては、例えば、以下の置換基を表す。
−ＯＲ1 基において、Ｒ1 は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【００４１】
−ＯＣＯＲ2 基において、Ｒ2 は、Ｒ1 と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
又、−Ｎ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）基において、Ｒ3  、Ｒ4 は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1 基のＲ1 と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。
より好ましくは、Ｒ3 とＲ4 の炭素数の総和が１６個以内である。
一般式（II）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、
【００４３】
トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
本発明の親水性層の無機親水性マトリックス形成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。
用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ5 ）4（Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2 （ＯＲ5 ）2 、Ｚｎ（ＯＲ5 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｓｎ（ＯＲ5 ）4 、Ｓｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＯＣＯＲ5）4、ＳｎＣｌ4 、Ｚｒ（ＯＲ5 ）4 、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4 、Ａｌ（ＯＲ5 ）3 、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 等が挙げられる。
【００４５】
更に一般式（II）で示されるシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が高い場合は加水分解・重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の程度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００４６】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００４７】
上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【００４８】
本発明の上記有機又は無機親水性マトリックスの親水性層中には、上記以外にも、親水性の程度の制御、親水性層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上など種々の目的の化合物を添加することができる。例えば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、親水性の粒子等が挙げられる。
【００４９】
親水性の粒子としては、特に限定されないが、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等が挙げられる。これらは、親水性を助長したり、皮膜の強化などに用いることができる。より好ましくは、シリカ、アルミナ、酸化チタン又はこれらの混合物である。
本発明の上記有機又は無機親水性マトリックスの親水性層においては、特に、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物粒子を含有することが好ましい態様である。
【００５０】
シリカは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を構成している。
本発明において、好ましく用いることができるシリカとしては、コロイダルシリカとも称される、水もしくは、極性溶媒中に分散した粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子である。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。
【００５１】
又好ましく用いることができるアルミナとしては、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤として分散されたものである。
又好ましく用いることができる酸化チタンとしては、平均一次粒径が５０〜５００ｎｍのアナターゼ型あるいはルチル型の酸化チタンを、必要に応じ、分散剤を用い、水もしくは、極性溶媒中に分散したものである。
【００５２】
本発明において、好ましく用いることができる親水性の粒子の平均一次粒径は、１〜５０００ｎｍであり、より好ましくは、１０〜１０００ｎｍである。
本発明の親水性層中において、これらの親水性の粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。その使用量は親水性層の総固形分重量に対して、５重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、より好ましくは２０重量％〜６０重量％である。
【００５３】
本発明に用いる上記の有機または無機親水性マトリックスの親水性層は、例えば、水や、メタノール、エタノール等の極性溶剤等の適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解あるいは分散して、支持体上に塗布、乾燥、硬化される。
その塗布重量は乾燥後の重量で、０．１〜５ｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2 である。親水性層の乾燥後の塗布重量は、０．１ｇ／ｍ2 より低すぎると、湿し水等の親水性成分の保持性の低下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与え、高すぎると、膜が脆くなり、耐刷性の低下などの好ましくない結果を与える。
【００５４】
本発明の親水性層に用いる金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜は、薄膜の表面が親水性の金属酸化物により構成されておれば特に限定されず、親水性の金属酸化物を表面に有する金属又は金属化合物の薄膜を含む。
本発明の親水性層に使用できる金属又は金属化合物としては、ｄ−ブロック（遷移）金属、ｆ−ブロック（ランタノイド）金属、アルミニウム、インジウム、鉛、スズ、又は珪素および合金やそれぞれの金属に対応する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物が挙げられ、これらは、混合（均一な混合膜、不均一な混合膜及び積層膜を含む）して用いることもできる。
なかでも、金属酸化物薄膜そのものが特に好ましく、金属酸化物の薄膜としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の薄膜および混合した薄膜が、本発明の親水性層として好適に用いることができる。
金属及び金属化合物の薄膜表面は、実質上、大気中において、高酸化の状態にあり、表面は、金属酸化物により構成されており、本発明において使用可能であるが、本発明においては、親水性層の親水性を確保するために、親水性層である無機薄膜の表面は、金属酸化物より構成されることが必須である。
このため、薄膜を形成した後、表面の酸化を促進するために、加熱処理や加湿処理、グロー放電処理等の処理を施しても良い。さらには、金属酸化物を薄膜表面上に積層しても良い。
【００５５】
本発明の親水性層に用いる金属又は金属化合物の薄膜形成には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法（物理蒸着法）あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。
例えば真空蒸着法においては、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることができる。
また、反応性ガスとして、酸素や窒素等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いても良い。
【００５６】
スパッタ法を用いる場合は、ターゲット材料として純金属または目的とする金属化合物を用いることができ、純金属を用いる時は反応性ガスとして酸素や窒素等を導入する。スパッタ電源としては、直流電源、パルス型直流電源、高周波電源を用いることができる。
【００５７】
上記の方法による薄膜形成に先だって、下層との密着性を向上させるため、基体加熱等による基体脱ガスや下層表面への真空グロー処理を施してもよい。
例えば、真空グロー処理においては、１〜１０ｍｔｏｒｒ程度の圧力下で基体に高周波を印加しグロー放電を形成させ、発生したプラズマによる基板処理を行うことができる。また、印加電圧を上げたり、酸素や窒素などの反応性ガスを導入することにより効果を向上させることも可能である。
【００５８】
本発明の親水性層に用いる親水性表面を有する金属又は金属化合物の薄膜の厚みは、１０ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは２０〜１５００ｎｍである。薄すぎると、湿し水の保持性の低下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与え、厚すぎると、薄膜形成に時間を要するため製造適性上好ましくない。
【００５９】
本発明の支持体上に上記の親水性層を設ける場合には、支持体の親水性層側の表面は、親水性層の表面積の向上や上層との密着向上の観点から、サンドブラスト処理等による粗面化処理やコロナ処理等による表面改質処理が施されても良い。
【００６０】
本発明の平版印刷版用原板は、支持体の親水性表面上に本発明の感熱層を設けたものであるが、必要に応じてその間に、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は有機下塗層を設けることができる。
有機下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００６１】
この下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体の親水性表面上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。
前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。
また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。
本発明で使用する支持体は、ブロッキングを防止する観点から、支持体の裏面の最大粗さ深度（Ｒｔ）が少なくとも、１．２μｍ以上であることが好ましく、さらに、支持体の裏面（即ち、本発明の平版印刷版用原板の裏面）が本発明の平版印刷版用原板の表面上を滑る時の動摩擦係数（μk）が２．６以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明で用いられる上記の支持体の厚みはおよそ０.０５mm〜０.６mm程度、好ましくは０.１mm〜０.４mm、特に好ましくは０.１５mm〜０.３mmである。
【００６３】
（感熱層）
本発明の感熱層は、親油性化合物、好ましくは熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する。
【００６４】
上記の熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【００６５】
本発明に用いられるマイクロカプセルは、好ましくは、熱反応性官能基を有する化合物を内包している。この親油性化合物としては、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基、及びブロック化したイソシアナート基を分子内に有する化合物を挙げることができる。
【００６６】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、及びそれらの共重合体である。
【００６７】
例として、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステル、不飽和カルボン酸アミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと単官能もしくは多官能のイソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアナート基やエポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミンまたはチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能アルコール、アミンまたはチオールとの置換反応物も好適である。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸又はクロロメチルスチレンに置き換えた化合物を挙げることができる。
【００６８】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００６９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることができる。
【００７０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙げることができる。
【００７１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等を挙げることができる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等を挙げることができる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等を挙げることができる。
【００７２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等を挙げることができる。
【００７３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等を挙げることができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ａ）で示される水酸基を有する不飽和モノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物等が挙げられる。
【００７５】
一般式（Ａ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒm）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒn）ＯＨ
（ただし、ＲmおよびＲnは、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００７６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なものとして挙げることができる。
【００７７】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げることができる。
【００７８】
その他の好適なものの例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、同５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、同１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に使用される。さらに日本接着協会
誌、２０巻７号、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも好適に使用することができる。
【００７９】
エチレン性不飽和化合物の共重合体の好適なものとしては、アリルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
好適なビニルオキシ基を有する化合物としては、分子内に、ビニルオキシ基を２つ以上含有する化合物が好ましく、多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。
【００８０】
具体例としてエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，２−ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００８１】
好適なエポキシ化合物としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類又はそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００８２】
好適なイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、又は、それらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【００８３】
好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００８４】
好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００８５】
マイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報、同４２−７１１号公報にみられる界面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素―ホルムアルデヒド系もしくは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に親油性化合物を導入しても良い。
【００８７】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μmが好ましいが、中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で、良好な解像度と経時安定性が得られる。
このようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱により溶融し、合体してもよいし、合体しなくとも良い。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。添加された親水性樹脂、又は、添加された低分子化合物と反応してもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。
従って、熱によってマイクロカプセル同志が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００８８】
マイクロカプセルの感熱層への添加量は、固形分換算で、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。この範囲内で、良好な現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【００８９】
マイクロカプセルを感熱層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された親油性化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【００９０】
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、n−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を2種以上用いても良い。
【００９１】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、通常、塗布液の５〜９５重量％が好ましく、より好ましい範囲は、１０〜９０重量％、特に好ましい範囲は１５〜８５重量％である。
【００９２】
本発明の感熱層には、このように親油性化合物を内包するマイクロカプセルを用いるので、必要に応じてこれらの反応を開始又は促進する化合物を添加してもよい。反応を開始又は促進する化合物としては、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができ、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩又はジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。
これらの化合物は、感熱層固形分の１〜２０重量％の範囲で添加することができる。好ましくは３〜１０重量％の範囲である。この範囲内で、現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【００９３】
本発明の感熱層には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加することにより現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【００９４】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
【００９５】
親水性樹脂の感熱層への添加量は、感熱層固形分の５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な現像性と皮膜強度が得られる。
【００９６】
本発明の平版印刷版用原板は、感熱層あるいは、それに隣接する層（親水性層、下塗層または後述のオーバーコート層）内に、光熱変換剤を含有させることにより、レーザー光照射等による画像記録が可能となる。また、感熱層に含有される場合、光熱変換剤は、マイクロカプセルに内包されていても良いし、マイクロカプセルの外に含有されても良い。かかる光熱変換剤としては、レーザー光源の波長を吸収する物質であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子を用いることができる。特に、７００〜１２００ｎｍの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であることが好ましい。
【００９７】
顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００９８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。かかる赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好ましい。
顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００９９】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【０１００】
さらに、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号公報記載の染料、特開平１１−２３５８８３号公報記載のフタロシアニン化合物を挙げることができる。
【０１０１】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物、エポリン社製エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５等も好ましく用いられる。
これらの色素のなかで、好適に使用可能な水溶性のシアニン色素のいくつかの具体例を以下に示す。
【０１０２】
【化３】
0004307786.tif 000004
【０１０３】
【化４】
0004307786.tif 000005
【０１０４】
【化５】
0004307786.tif 000006
【０１０５】
【化６】
0004307786.tif 000007
【０１０６】
【化７】
0004307786.tif 000008
【０１０７】
【化８】
0004307786.tif 000009
【０１０８】
【化９】
0004307786.tif 000010
【０１０９】
【化１０】
0004307786.tif 000011
【０１１０】
上記の有機系の光熱変換剤は、感熱層中に３０重量％まで添加することができる。好ましくは５〜２５重量％であり、特に好ましくは７〜２０重量％である。この範囲内で、良好な感度が得られる。
【０１１１】
本発明の感熱層には、光熱変換剤として金属微粒子も用いることができる。金属微粒子の多くは光熱変換性であって、かつ自己発熱性であるが、好ましい金属微粒子として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体もしくは合金、又は、それらの酸化物または硫化物の微粒子が挙げられる。
これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好ましい金属は、光照射時に熱による合体をし易い、融点がおよそ１０００℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸収をもつ金属、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎである。
また、特に好ましいのは、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度も比較的高い金属の微粒子、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂで、最も好ましい元素としては、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが挙げられる。
【０１１２】
また、例えばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎなどの低融点金属の微粒子と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅなどの自己発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、２種以上の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなど微小片としたときに光吸収が特に大きい金属種の微小片と他の金属微小片を組み合わせて用いることも好ましい。
【０１１３】
これらの粒子の粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．００３〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μｍである。この範囲内で、良好な感度と解像力が得られる。
【０１１４】
本発明において、これらの金属微粒子を光熱変換剤として用いる場合、その添加量は、好ましくは感熱層固形分の10重量％以上であり、より好ましくは２0重量％以上、特に好ましくは30重量％以上で用いられる。この範囲内で高い感度が得られる。
【０１１５】
本発明の平版印刷版用原板の感熱層には、さらに、上記マイクロカプセルに含有される親油性化合物と反応することができる官能基およびその保護基を有する低分子化合物を含有することができる。これらの化合物の添加量は、感熱層中５重量％〜４０重量％が好ましく、特に５重量％〜２０重量％が好ましい。これより少ないと架橋効果が少なく耐刷性が低くなり、これより多いと経時後の現像性が悪くなってしまう。このような化合物の具体例としては、前記マイクロカプセルに内包される親油性化合物の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０１１６】
本発明の感熱層には、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対し０．０１〜１０重量％が好ましい。
更に、本発明の感熱層中には、露光したとき画像部と非画像部を鮮明にするため発色系または消色系の化合物が添加されることが好ましい。例えば、ジアゾ化合物やジフェニルヨードニウム塩のような熱酸発生剤と共にロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットのラクトン体等）やｐＨ変色染料（例えば、エチルバイオレット、ビクトリアプア−ブルーＢＯＨ等の染料）が用いられる。これらの染料は、マイクロカプセルに内包されても良いし、マイクロカプセルの外に含有されても良い。
【０１１７】
また、本発明においては、感熱層塗布液の調製中又は保存中においてエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１〜５重量％が好ましい。
【０１１８】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加量は、感熱層固形分の約０．１〜約１０重量％が好ましい。
【０１１９】
さらに、本発明の感熱層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１２０】
本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶剤に分散あるいは溶解して塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１２１】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．４〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大きくなるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１２２】
感熱層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感熱層全固形分の０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１２３】
（オーバーコート層）
本発明の平版印刷版用原板は、感熱層表面の親油性物質による汚染防止や傷防止のため、感熱層上に、オーバーコート層を設けることができる。本発明に使用されるオーバーコート層は印刷時、湿し水等の親水性印刷液体により容易に除去できるものであり、親水性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる親水性の有機高分子化合物としては、乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体 、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【０１２４】
また、オーバーコート層には、前記の親水性光熱変換剤を添加しても良い。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加することができる。
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、現像性を損なわず、指紋付着汚れなどの親油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止や傷の防止ができる。
【０１２５】
（画像形成及び製版）
本発明の平版印刷版用原板は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
【０１２６】
画像記録された本発明の平版印刷版用原板は、次いで、処理液の存在下、擦り部材により版面を擦ることにより、非画像部の感熱層を除去し（オーバーコート層がある場合には、オーバーコート層も、同時に除去される。）、非画像部において、親水性の支持体表面を露出させ、平版印刷版が作製される。
本発明において使用可能な擦り部材としては、例えば、不織布、綿布、綿パッド、モルトン、ゴムブレードやブラシ等が挙げられる。
【０１２７】
本発明において使用される処理液としては、親水性の処理液が適しており、例えば、水単独または水を主成分とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液や界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液が好ましい。
また、本発明の処理液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレン等）や、下記の極性溶剤が挙げられる。
【０１２８】
極性溶剤としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート等）が挙げられる。
【０１２９】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、処理液に、溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましい。
本発明の処理液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好適に使用できる。
本発明の処理液に使用できるノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。これらノニオン性界面活性剤は、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０１３０】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の処理液に使用するノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
さらに、処理液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
また、処理液に、アルカリ性剤（例えば、炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩類等）又は酸性剤（例えば、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、ホウ酸、アミノ酸類等）、防腐剤（例えば、安息香酸及びその誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、３−イソチアゾロン化合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１、３−プロパンジオール、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム塩等）を添加したものも使用可能である。
処理液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０１３１】
本発明における非画像部の感熱層の除去は、処理液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版用原板を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版用原板をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、ＵＳ５１４８７４６号、ＵＳ５５６８７６８号、ＧＢ２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。図１に本発明の現像処理に適した自動処理機の１例として、処理液１０を循環ポンプ１１によりスプレーパイプ５に送り、シャワーリングして、回転ブラシロール１及び版面１２（平版印刷版用原版）に供給し、回転ブラシロール１で版面１２を擦る自動現像処理機を例示した。なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理することも任意に可能である。
【０１３２】
使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷付き難さ、さらには、平版印刷版用原版の支持体の腰の強さ等を考慮し、適宜選択することができる。
上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
【０１３３】
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版用原板の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であっても良いが、図１に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感熱層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これによって限定されるものではない。
【０１３５】
〔実施例１〕
（アルミニウム支持体の作成）
９９.５重量％アルミニウムに、銅を０.０１重量％、チタンを０.０３重量％、鉄を０.３重量％、ケイ素を０.１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材（熱伝導率０．４８ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃）の厚み０.２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４.５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重量％硝酸で中和し、次に０.７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０.５重量％含有）中で、陽極時電圧１０.５ボルト、陰極時電圧９.３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０.９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クローン／dｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１g／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム０.８重量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密度１３A／dｍ2で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２.７g/ｍ2とした。
この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの０.２重量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
【０１３６】
（親油性化合物を内包するマイクロカプセル１の合成）
油相成分としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業製，三官能イソシアネート）３０ｇ、カレンズＭＯＩ（昭和電工製，２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）１０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比 ６０／４０）１０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶液１２０ｇを作成した。油相成分および水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０％であり、平均粒径は０．５μｍであった。
【０１３７】
（感熱層の形成）
上記支持体上に、下記組成の塗布液を塗布、乾燥（９０℃，２分）することにより、乾燥塗布重量１ｇ／ｍ2の感熱層を形成して平版印刷版用原板を得た。
【０１３８】
（感熱層塗布液１）
上記の合成したマイクロカプセル１の分散液                          ２５ｇ
ポリアクリル酸                                                  ０．５ｇ
（重量平均分子量 25000）
ソルビトールトリアクリレート                                    １．０ｇ
光熱変換剤Ａ（下記）                                            ０．３ｇ
ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムの硫酸塩                        ０．３ｇ
水                                                                ７０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                    ３０ｇ
【０１３９】
【化１１】
0004307786.tif 000012
【０１４０】
（平版印刷版の作製）
このようにして得た平版印刷版用原板を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、図１と同様の機構の回転ブラシロールを２本有する自動処理機を用いて、現像処理を行った。回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版用原板の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
処理液は、下記の処理液１を用い、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。
【０１４１】
（処理液１）
レオドールＴＷ−Ｏ１０６                            ０．５ｇ
花王（株）製、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、
ＨＬＢ＝１０．０）
ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）        ２．０ｇ
水                                                ９７．５ｇ
【０１４２】
（印刷評価）
次いで、上記の得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け印刷を実施（使用した湿し水：ＩＦ−１０２（富士写真フイルム（株）製）を４体積％添加した水溶液，使用したインキ：ＴＫハイエコーＳＯＹＭＺ墨（東洋インキ（株）製））し、刷り出し時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したところ、刷り出し１０枚目以内に、非画像部の汚れは無くなり、画像部のインキ着肉性も良好な印刷物が得られた。
【０１４３】
〔比較例１〕
実施例１の平版印刷版用原板を実施例１と同様に画像露光後、実施例１の自動処理機の回転ブラシロールを取り外した以外は実施例１と同様に現像処理を行った。すなわち、擦り部材で擦ることなく、処理液洗浄のみを実施した。その後、得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、実施例１と同様に印刷を実施し、刷り出し時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したところ、非画像部の汚れが無くなるまで、５０枚を要した。
【０１４４】
〔比較例２〕
実施例１の平版印刷版用原板を実施例１と同様に画像露光後、なんら処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、実施例１と同様に印刷を実施し、刷り出し時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したところ、非画像部の汚れが無くなるまで、５０枚を要した。
【０１４５】
〔実施例２〕
【０１４６】
（親油性化合物を内包するマイクロカプセル２の合成）
油相成分としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業製，三官能イソシアネート）４０ｇ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル２０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶液１２０ｇを作成した。油相成分および水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０％であり、平均粒径は０．６μｍであった。
【０１４７】
（感熱層の形成）
実施例１の感熱層塗布液を、下記組成の塗布液に変える以外は、実施例１と同様にして感熱層を形成して平版印刷版用原板を得た。
【０１４８】
（感熱層塗布液２）
上記の合成したマイクロカプセル２の分散液                        ２５ｇ
ポリアクリル酸                                                ０．５ｇ
（重量平均分子量 25000）
ジエチレントリアミン                                          １．０ｇ
光熱変換剤Ａ                                                  ０．３ｇ
ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムの硫酸塩                      ０．３ｇ
水                                                              ７０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                  ３０ｇ
【０１４９】
次いで、得られた平版印刷版用原板を実施例１と同様に画像露光、現像処理、印刷を実施し、刷り出し時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したところ、刷り出し１０枚目以内に、非画像部の汚れは無くなり、画像部のインキ着肉性も良好な印刷物が得られた。
【０１５０】
〔実施例３〕
（親油性化合物を内包するマイクロカプセル３の合成）
油相成分としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業製，三官能イソシアネート）４０ｇ、ビスフェノールＡのビス（ビニルオキシエチル）エーテル１５ｇ、光熱変換剤Ｂ（下記）５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分としてテトラエエチレンペンタミン１ｇを溶解したＰＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶液１２０ｇを作成した。油相成分および水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０％であり、平均粒径は０．４μｍであった。
【０１５１】
【化１２】
0004307786.tif 000013
【０１５２】
（感熱層の形成）
実施例１の感熱層塗布液を、下記組成の塗布液に変える以外は、実施例１と同様にして感熱層を形成して平版印刷版用原板を得た。
【０１５３】
（感熱層塗布液３）
上記の合成したマイクロカプセル３の分散液                        ２５ｇ
ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメチルスルホン酸塩        ０．５ｇ
メガファックＦ−１７１                                      ０．０５ｇ
（大日本インキ工業（株）製、フッ素系界面活性剤  ）
水                                                            １００ｇ
【０１５４】
次いで、得られた平版印刷版用原板を実施例１と同様に画像露光、現像処理、印刷を実施し、刷り出し時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したところ、刷り出し１０枚目以内に、非画像部の汚れは無くなり、画像部のインキ着肉性も良好な印刷物が得られた。
【０１５５】
〔実施例４〕
感熱層上に、下記のオーバーコート層を形成する以外は、実施例１と同様にして、平版印刷版用原板を得た。
【０１５６】
（オーバーコート層の形成）
感熱層上に、下記オーバーコート層塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃、２分）することにより、乾燥塗布重量０.３ｇ／ｍ2のオーバーコート層を形成した。
【０１５７】
（オーバーコート層塗布液）
・  アラビアガム                                    １ｇ
・  エマレックス７１０                      ０．０２５ｇ
（日本エマルジョン（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテール）
・水                                              １９ｇ
【０１５８】
次いで、実施例１と同様にして、画像露光、現像処理、印刷を実施し、刷り出し時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したところ、刷り出し１０枚目以内に、非画像部の汚れは無くなり、画像部のインキ着肉性も良好な印刷物が得られた。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明によれば、簡易な現像処理方法により、ヒートモード記録可能な平版印刷版用原板の非画像部の感熱層を効率的かつ確実に除去可能であり、特に、印刷刷り出し時の汚れを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版の作製方法に適した自動現像処理機の構成を示す配置図である。
【符号の説明】
１    回転ブラシロール
２    受けロール
３    搬送ロール
４    搬送ガイド板
５    スプレーパイプ
６    管路
７    フィルター
８    給版台
９    排版台
１０    処理液（タンク）
１１    循環ポンプ
１２    平版印刷版用原板
【図１】
0004307786.tif 000014