(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のアミノ誘導体及び１以上のアルデヒドに基づく樹脂のエージング（ａｇｅｉｎｇ）工程により生じるアミノプラスチック樹脂において、前記エージング工程が出発樹脂溶液のｐＨを３〜８の値に調整し、その溶液を１〜１０時間８０℃〜９５℃にすることからなること、及び前記１以上のアミノ誘導体及び１以上のアルデヒドに基づく樹脂中、アミノ誘導体がメラミン、グリコールウリル又はそれらの変動可能な割合の混合物であり、アルデヒドが下記式（Ｉ）の化合物であることを特徴とするアミノプラスチック樹脂：
Ｒ−ＣＨＯ                            （Ｉ）
式中、Ｒは１以上のアルキル基によって４及び／又は５の位置（ｖｅｒｔｅｘ）で所望により置換された１，３−ジオキソラン  ２−イル基、ジアルコキシメチル基又は１以上のアルキル基によって４，５及び／又は６の位置で所望により置換された１，３−ジオキサン  ２−イル基を表す。
【請求項２】
１以上のアミノ誘導体及び１以上のアルデヒドに基づくアミノプラスチック樹脂のエージング方法において、出発樹脂溶液のｐＨを３〜８の値に調整し、その溶液を１〜１０時間８０℃〜９５℃にすること、及び前記１以上のアミノ誘導体及び１以上のアルデヒドに基づくアミノプラスチック樹脂中、アミノ誘導体がメラミン、グリコールウリル又はそれらの変動可能な割合の混合物であり、アルデヒドが下記式（Ｉ）の化合物であることを特徴とするエージング方法：
Ｒ−ＣＨＯ                            （Ｉ）
式中、Ｒは１以上のアルキル基によって４及び／又は５の位置（ｖｅｒｔｅｘ）で所望により置換された１，３−ジオキソラン  ２−イル基、ジアルコキシメチル基又は１以上のアルキル基によって４，５及び／又は６の位置で所望により置換された１，３−ジオキサン  ２−イル基を表す。
【請求項３】
請求項２記載の方法をメラミン及び／又はグリコールウリル及びグリオキサール  モノアセタールの溶液に適用することによって得られることを特徴とするアミノプラスチック樹脂。
【請求項４】
請求項２記載の方法をメラミン及び／又はグリコールウリル及びグリオキサール  モノアセタール及びグリオキサールの溶液に適用することによって得られることを特徴とするアミノプラスチック樹脂。
【請求項５】
式（Ｉ）の化合物がジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒド、２−ホルミル  １，３−ジオキソラン又は５，５−ジメチル  ２−ホルミル  １，３−ジオキサンであることを特徴とする請求項１記載のアミノプラスチック樹脂。
【請求項６】
アミノ誘導体がメラミン又はグリコールウリルのいずれかであり、アルデヒドがジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒドであることを特徴とする請求項１記載のアミノプラスチック樹脂。
【請求項７】
式（Ｉ）のアルデヒドがグリオキサールと混合されることを特徴とする請求項１記載のアミノプラスチック樹脂。
【請求項８】
エージングに供される樹脂が２−（２′，２′−ジメトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）４，６−ジアミノ  ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項１記載のアミノプラスチック樹脂。
【請求項９】
エージングに供される樹脂が２−（２′，２′−ジブトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）４，６−ジアミノ  ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項１記載のアミノプラスチック樹脂。
【請求項１０】
エージングに供される樹脂が２，４−ビス（２′，２′−ジメトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）６−アミノ  ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項１記載のアミノプラスチック樹脂。
【請求項１１】
エージングに供される樹脂が２，４−ビス（２′，２′−ジブトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）６−アミノ  ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項１記載の樹脂。
【請求項１２】
エージングに供される樹脂が２，４，６−トリス（２′，２′−ジメトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項１記載のアミノプラスチック樹脂。
【請求項１３】
エージングに供される樹脂が２，４，６−トリス（２′，２′−ジブトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項１記載のアミノプラスチック樹脂。
【請求項１４】
式（Ｉ）の化合物がジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒド、２−ホルミル  １，３−ジオキソラン又は５，５−ジメチル  ２−ホルミル  １，３−ジオキサンであることを特徴とする請求項２記載のエージング方法。
【請求項１５】
アミノ誘導体がメラミン又はグリコールウリルのいずれかであり、アルデヒドがジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒドであることを特徴とする請求項２記載のエージング方法。
【請求項１６】
式（Ｉ）のアルデヒドがグリオキサールと混合されることを特徴とする請求項２記載のエージング方法。
【請求項１７】
エージングに供される樹脂が２−（２′，２′−ジメトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）４，６−ジアミノ  ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項２記載のエージング方法。
【請求項１８】
エージングに供される樹脂が２−（２′，２′−ジブトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）４，６−ジアミノ  ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項２記載のエージング方法。
【請求項１９】
エージングに供される樹脂が２，４−ビス（２′，２′−ジメトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）６−アミノ  ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項２記載のエージング方法。
【請求項２０】
エージングに供される樹脂が２，４−ビス（２′，２′−ジブトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）６−アミノ  ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項２記載のエージング方法。
【請求項２１】
エージングに供される樹脂が２，４，６−トリス（２′，２′−ジメトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項２記載のエージング方法。
【請求項２２】
エージングに供される樹脂が２，４，６−トリス（２′，２′−ジブトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項２記載のエージング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアミノプラスチック樹脂及びセルロースのための架橋剤としてのそれらの用途に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
アミノ誘導体がウレア又はメラミンであり、アルデヒド誘導体がホルムアルデヒド又はグリオキサールであるアミノプラスチック樹脂が多数知られている（参考、特に Encyclopedia  of  Polymer  Science  and  Engineering ，第２版， Volume １，７５２−７８９頁， John  Wiley  and  Sons ，ニューヨーク，１９８５）。これらの樹脂は極めて多くの用途を有しており、特にそれらは“ウォッシュアンドウエア（wash  and  wear ）”特性を与えることによってセルロース繊維を仕上げるために使用することができる。繊維又は製紙産業では、当業者はセルロース繊維の良好な架橋を可能にし、しかもセルロース繊維に基づく繊維の場合には家庭の洗濯に対して優れた残存性を有する反応性アミノプラスチック樹脂をたえず求めている。かかる問題を解決するために、本発明者はアセタール状態で一時的にブロックされたアルデヒド基を含有する新規なアミノプラスチック樹脂を驚くべきことに発見した。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１以上のアミノ誘導体及び１以上のアルデヒドに基づくアミノプラスチック樹脂において、アミノ誘導体がメラミン、グリコールウリル又はそれらの変動可能な割合の混合物であり、アルデヒドが下記式（Ｉ）の化合物であることを特徴とするアミノプラスチック樹脂である：
Ｒ−ＣＨＯ                            （Ｉ）
それは“グリオキサール  モノアセタール”を示し、式中、Ｒは１以上のアルキル基によって４及び／又は５の位置で所望により置換された１，３−ジオキソラン  ２−イル基、ジアルコキシメチル基又は１以上のアルキル基によって４，５及び／又は６の位置で所望により置換された１，３−ジオキサン  ２−イル基を表し、所望によりグリオキサールと混合される。
【０００４】
アルコキシという言葉は例えばメトキシル、エトキシル、ｎ−プロポキシル、１−メトキシ  エトキシ、ｎ−ブトキシル、２−メトキシ  プロポキシル  ラジカルを意味する。
【０００５】
アルキルという言葉は例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチル  エチル、ｎ−ブチル、２−メチル  プロピル  ラジカルを意味する。
【０００６】
さらに本発明の好ましい態様では上記アミノプラスチック樹脂において、式（Ｉ）の化合物が所望によりグリオキサールと混合されたジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒド、２−ホルミル  １，３−ジオキソラン又は５，５−ジメチル  ２−ホルミル  １，３−ジオキサンであることを特徴とする。
【０００７】
これらの最後に述べた樹脂のうち、本発明の好ましい態様ではアミノ誘導体がメラミン又はグリコールウリルのいずれかであり、アルデヒドが所望によりグリオキサールと混合されたジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒドであることを特徴とする。
【０００８】
これらの樹脂のうち、特にメラミン及びジメトキシアセトアルデヒド又はジブトキシアセトアルデヒド、下記式（ＩＩ）に基づくものを述べることができる：
【化３】
0004313440.tif 000002
式中、Ｒ１は下記式（ＩＩＩ）の基を表す：
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＲ′）２          （ＩＩＩ）
式中、Ｒ′はメチル又はブチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく、水素原子又はＲ１基を表す。
【０００９】
これらの最後に述べた樹脂のうち、本発明では下記のものが好ましい：
−２−（２′，２′−ジメトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）４，６−ジアミノ  ｓ−トリアジン、
−２−（２′，２′−ジブトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）４，６−ジアミノ  ｓ−トリアジン、
−２，４−ビス（２′，２′−ジメトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）６−アミノ  ｓ−トリアジン、
−２，４−ビス（２′，２′−ジブトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）６−アミノ  ｓ−トリアジン、
−２，４，６−トリス（２′，２′−ジメトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）ｓ−トリアジン、
−２，４，６−トリス（２′，２′−ジブトキシ  １′−ヒドロキシ  エチルアミノ）ｓ−トリアジン。
【００１０】
本発明によれば、本発明の樹脂は所望によりグリオキサールと混合された式（Ｉ）のアルデヒドを、６より大きなｐＨで、水性媒体中で、メラミン、又はグリコールウリル、又はグリコールウリルとメラミンの混合物のいずれかと反応させて希望の置換度を得て、次いで得られた樹脂を公知の方法によって単離することを特徴とする方法によって製造することができる。
【００１１】
本発明を実施するための好ましい条件下では上記方法は下記方法で実行される：
−３０〜１２０℃の範囲の温度で、
−反応に対して不活性であるアルカノールのような水と混和性の第３溶媒の任意の存在下の水性媒体中で、
−アルカリ剤（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）のような触媒の任意の存在下で
−ＦＲ−Ａ２５９９３６２に記載された方法を使用して得られたもののような粗反応溶液で式（Ｉ）のアルデヒドを使用することによって。
【００１２】
アミノ誘導体がメラミンである場合には、アミノ基の所望の置換度を得るために、６ｍｏｌまでの式（Ｉ）のアルデヒドを、使用されるメラミン１ｍｏｌあたり使用することができる。アミノ誘導体がグリコールウリルである場合には、アミノ基の完全な置換を得るために、４ｍｏｌまでの式（Ｉ）のアルデヒドを使用することができる。アミノ誘導体がメラミンとグリコールウリルの混合物である場合には、Ｒが前記の意味を有するアミノ誘導体について所望の数のＮ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ基を得るために、１モル量の式（Ｉ）のアルデヒドが使用されるだろう。本発明による樹脂を得るためには、優れた収率で所望の樹脂を得るために反応の終わりに反応溶媒を除去すれば充分であるが、一般的な方法として、１０５℃で３時間試料を乾燥することによって所望の乾燥抽出物（extract ）が得られるまで、粗反応媒体又は減圧下で濃縮された粗反応媒体に直接使用することが好ましい。
【００１３】
本発明の変形例によれば、上記樹脂は自然な又は加速された方法でエージングすることができる。上記樹脂のエージングはより反応性のあるアミノプラスチック樹脂を得ることを可能にし、それはある用途において有用である。
【００１４】
それゆえ本発明はメラミン及び／又はグリコールウリル及びグリオキサール  モノアセタール及び所望によりグリオキサールに基づくアミノプラスチック樹脂でもあり、それは自然に又は加速された方法でエージングされるだろう。
【００１５】
上記のような樹脂の自然エージングのために、それらは閉じられた受け器で、室温で室内で貯蔵され、その結果これらの樹脂の粘度が増加する。
【００１６】
粘度の増加はエージングの期間及び条件（ｐＨ、温度、濃度）の関数である。
【００１７】
もし５４％濃度の活性成分と約５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するメラミン／ジメトキシエタナール  １／３樹脂の例を挙げるならば、密封されたフラスコで２５℃で１年間貯蔵すると、２００〜３００ｍＰａ．ｓの粘度を有するエージングされた樹脂が得られる。
【００１８】
これらの樹脂のさらに迅速な使用を可能にするため、加速エージング（accelerated  ageing ）を上記アミノプラスチック樹脂について実施することができる。
【００１９】
これを達成するために水溶液中の樹脂は下記処理を受ける：
−ｐＨを酸性又は中性値に調整する、
−溶液を加熱する。
【００２０】
例えば、反応の展開を制御しつづけながら、約１０時間未満の時間にわたってエージングしたいなら、ｐＨは３〜８、好ましくは５〜７．５の範囲の値に調整される。操作は１〜１０時間、８０℃より大きな温度で行われるだろう。
【００２１】
かかる反応条件は粘度の展開をモニターすることを可能にする。簡単な試験を使用することによって、当業者は出発樹脂に最も適する条件を選択することが可能になるだろう。
【００２２】
これらの樹脂のプロトンＮＭＲ分析はプロトンの化学シフトがエージングされた樹脂と出発樹脂において同じであることを観察させる。しかしながら、エージングされた樹脂のスペクトルには出発化合物のオリゴマーがエージング工程中形成されていることを肯定するピークの広がりが存在することに気づく。それは粘度の増加を裏づける。
【００２３】
最終的には、これらのエージングされた樹脂は、所望により酸溶液をアミンとアルデヒドの混合物の水溶液に加えｐＨを３〜８、好ましくは５．０〜７．５の範囲の値に調整し、その混合物を３０℃より大きな温度にすることを特徴とする方法によって、メラミン及び／又はグリコールウリル及びグリオキサール  モノアセタール、及び所望によりグリオキサールで開始して単一工程で製造することができるだろう。好ましくは操作は８０℃より大きな温度で１〜１０時間実施されるだろう。
【００２４】
上記の方法と同じようにして、当業者は出発化合物の関数（function）としてのパラメーター（parameter ）及び得たいと思うエージングの工程を調整するだろう。
【００２５】
本発明の変形例によれば、上記のアミノプラスチック樹脂はアルコールを使用して、特にメタノールを使用して部分的に又は全体的にエーテル化することができる。とりわけ、メタノールでエーテル化したものとしてメラミン及びグリオキサール  モノアセタールに基づく下記式（ＩＶ）の樹脂を挙げることができる：
【化４】
0004313440.tif 000003
式中、Ｒ′１，Ｒ′２，Ｒ′３は同一でも異なってもよく、水素原子又は下記式（Ｖ）の基又は下記式（ＶＩ）の基のいずれかを表す：
−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ                      （Ｖ）
式中、Ｒは式（Ｉ）と同意義を有する、
−ＣＨ（ＯＲ″）−Ｒ                    （ＶＩ）
式中、Ｒは式（Ｉ）と同意義を有し、Ｒ″はＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基を表し、Ｒ′１，Ｒ′２，Ｒ′３の少なくとも一つは水素原子とは異なる。
【００２６】
これらの樹脂は酸性又は中性媒体中でアルコールで出発アミノプラスチック樹脂を処理することからなる方法によって得ることができる。
【００２７】
好ましい方法では、アミノプラスチック樹脂の水溶液はエーテル化反応を促進するために濃縮されるだろう。
【００２８】
例えば、メラミンに基づく、出発アミノプラスチック樹脂はその媒体を４０〜６５℃の範囲の温度にすることによって、２〜７、好ましくは４〜５の範囲のｐＨに調整した媒体中でメタノールで処理することができる。
【００２９】
式（Ｉ）の化合物は商業的な化合物、又はＦＲ−Ａ２５９９３６２に記載された方法のような公知の方法を通して入手しうる化合物のいずれかである。
【００３０】
遊離又は結合したホルムアルデヒドを全く有しない、本発明の樹脂はセルロースの架橋のために有用な特性を有する。これらの特性はセルロースのための架橋剤としての用途を正当化し、それらが遊離又は結合したホルムアルデヒドの不存在下でセルロースの架橋を可能にすることは一層重要である。
【００３１】
最後に、本発明はセルロース繊維、特にセルロース繊維に基づく織物を、上記のアミノプラスチック樹脂の充分な量と反応させることを特徴とするセルロースのための架橋方法でもある。
【００３２】
【実施例】
実施例  １
室温で撹拌下で下記のものをともに混合する：
−１６３．８ｇ（１．３ｍｏｌ）のメラミン、
−７３４．２ｇ（３．９ｍｏｌ）のジブトキシエタナール、
−８９７ｇの水−２−プロパノール混合物、１／１体積、
−約９のｐＨを得るための３０重量％の充分な量のソーダ。
【００３３】
この混合物を撹拌下、沸点で４時間加熱する。その間約９のｐＨに維持し、もし必要なら３０重量％のソーダ２，３滴を添加する。反応の終わりに、減圧下で濃縮されている溶液が得られる。このようにしてゆっくりと凝固を開始する粘性オイル８５０ｇを得る。このオイルの０．７０９ｇの試料を、ジクロロメタン−メタノール混合物（９／１体積）で溶離してシリカのクロマトグラフィによって精製する。このようにして９１％の収率でＡ１−Ａ５の５画分を分離し、次いでそれらをＤＭＳＯ  ｄ6 の溶液でプロトン及び炭素１３ＮＭＲによって分析する。モノ−、ジ−及びトリ縮合化合物（ＣＩ−ＣIII ）の炭素原子の化学シフト（ｄｐｐｍ）を、様々な画分Ａ１−Ａ５の重量組成物（表２）と同様に表１に与える。
【００３４】
【表１】
0004313440.tif 000004
【００３５】
二縮合（dicondensation）化合物（ＣII）では、環の炭素原子の化学シフトは１６７ｐｐｍ（Ｃ−ＮＨ2 ）であり、二つの他の炭素原子はそれぞれ１６６ｐｐｍである。三縮合（tricondensation ）化合物（ＣIII ）では、環の炭素原子の化学シフトは１６５．３ｐｐｍである。ＣII及びＣIII の両方において、鎖（Ｃ3 −Ｃ8 及びＣ5'−Ｃ8'）の炭素原子の化学シフトはＣＩのそれと同一である。
【００３６】
【表２】
0004313440.tif 000005
【００３７】
実施例  ２
室温で撹拌下で下記のものをともに混合する：
−１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のメラミン、
−３１．２ｇ（０．３ｍｏｌ）のジメトキシエタナールの３１．２ｇの水溶液、
−約９のｐＨを得るための３０重量％の充分な量のソーダ。
【００３８】
次いでこの混合物を撹拌下６０℃で２時間加熱する。その間約９のｐＨに維持し、もし必要なら３０重量％のソーダ２，３滴を添加する。
【００３９】
次いで反応溶液を減圧下濃縮する。このようにしてメラミン及びモノ−、ジ−、トリ縮合化合物の痕跡（traces）を含む４３．８ｇのオイル（Ｈ２とする）が得られる。その炭素原子化学シフト（ｄｐｐｍ）（炭素１３ＮＭＲ  ＤＭＳＯ  ｄ6 溶液）を表３に与える。
【００４０】
【表３】
0004313440.tif 000006
【００４１】
実施例  ３
室温で撹拌下で下記のものをともに混合する：
−２５２ｇ（２ｍｏｌ）のメラミン、
−５８ｇ（１ｍｏｌ）のグリオキサール４０重量％水溶液、
−４１６ｇ（４ｍｏｌ）のジメトキシアセトアルデヒドの４１６ｇの水溶液、
−約７のｐＨを得るための３０重量％の充分な量のソーダ。
【００４２】
この混合物を撹拌下６０℃で２時間加熱する。その間約７のｐＨに維持し、必要なら３０重量％のソーダ２，３滴を添加する。
【００４３】
このようにして本発明によるアミノプラスチック樹脂７２７ｇを含有する水溶液約１２３０ｇが得られる。
【００４４】
この樹脂の試料の炭素１３ＮＭＲ分析では、一方ではメラミン分子が−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＭｅ）2 基によって置換され、他方ではおそらく二つのメラミン分子が−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＮＨ−架橋によって結合されていることがわかる。
【００４５】
実施例  ４
下記混合物を撹拌下６０℃で２時間加熱し、一方５Ｎソーダの添加によって反応媒体のｐＨを９に維持する：
−５４６ｇ（５．２５ｍｏｌ）のジメトキシエタナールの３６４ｇの蒸留水溶液、
−２４８．５ｇ（１．７５ｍｏｌ）のグリコールウリル、
−２９０ｇの蒸留水。
【００４６】
９０分間の加熱後、グリコールウリルの溶解が観察される。反応溶液を室温に冷却した後、約５４％の本発明による樹脂を含有する水溶液１４７２ｇが得られる。ＤＭＳＯ  ｄ6 中のこの樹脂の試料の13Ｃ  ＮＭＲ分析は下記の予期していた構造に一致している：
１６２−１５７ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）；１０３−１０４ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ−Ｏ）；７５ｐｐｍ（ＣＨＯＨ）；６５−６２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）；５６−５４ｐｐｍ（ＯＣＨ3 ）。
【００４７】
実施例  ５〜８
実施例２で製造したアミノプラスチック樹脂を、６ｇの水の添加によって５４％の活性成分に希釈する。約５ｍＰａ．ｓの粘度を有する樹脂が得られる。
【００４８】
この溶液のｐＨを、硫酸の２０％水溶液の添加によって、室温で、最初のｐＨｉ値に調整し、その媒体の温度を時間ｔの間、撹拌下、温度Ｔにする。
【００４９】
樹脂Ｒｎ（ｎ＝５，６，７，８）が得られ、そのブルックフィールド（Brookfield）粘度η（ｍＰａ．ｓ）を測定する。
【００５０】
高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を使用する分析によって出発樹脂に含有される化合物の表面積を測定する。この測定は溶離、検出及び濃度の同一条件下で反応前（Ａｉ）及び反応後（ａｉ）に行う。
【００５１】
エージング工程中の樹脂の成分の縮合度は下記式により計算される：
0004313440.tif 000007
【表４】
0004313440.tif 000008
【００５２】
実施例  ９
下記のものをフラスコ中に導入する：
−１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のメラミン、
−３１．２ｇ（０．３ｍｏｌ）のジメトキシエタナールの３７．２ｇの水溶液。
【００５３】
室温で溶液のｐＨを、２０％の硫酸水溶液を使用して５．６に調整し、反応媒体を３時間３０分、９５℃にする。５４％の活性成分を有する、２３０ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度の樹脂が得られる。
【００５４】
実施例  １０
下記のものから出発する樹脂を実施例２に従って製造する：
−２９１．４ｇ（２．３１ｍｏｌ）のメラミン、
−７２１．６ｇ（６．９ｍｏｌ）のジメトキシエタナールの５０％水溶液。
【００５５】
次いで樹脂を減圧下、蒸発することによって７６．４％の活性成分に濃縮する。
【００５６】
１６０６ｇのメタノールをこの濃縮した樹脂に添加し、次いでｐＨを硫酸５０％水溶液の添加によって４に調整する。反応媒体を５０℃にし、次いで３０分間撹拌した後、その媒体を４７％の濃縮ソーダの水溶液の添加によってｐＨ＝６に調整する。
【００５７】
過剰のメタノールを減圧下蒸発し、１９７．９ｇの蒸留水の添加によって蒸留された１４３５ｇの白色懸濁液を得る。
【００５８】
焼結ガラスを通して濾過した後、約１４０ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有する１１７０ｇのエーテル化された樹脂を収集する。