(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基材層と、（Ｂ）融点が５５〜１５０℃の低融点生分解性樹脂層及び（Ｃ）該低融点生分解性樹脂より少なくとも１０℃高い融点を有し、その融点が１００〜１８０℃の高融点生分解性樹脂層との少なくとも３層からなり、（Ｂ）層を介して（Ｃ）層が積層されてなる多層積層体。
【請求項２】
生分解性樹脂が脂肪族ポリエステルである請求項１記載の多層積層体。
【請求項３】
基材がクラフト紙、上質紙、ダンボール紙、天然繊維からなる織布または不織布からなる群から選ばれる１種である請求項１または請求項２記載の多層積層体。
【請求項４】
（Ａ）基材層に（Ｂ）融点が５５〜１５０℃の低融点生分解性樹脂を介して（Ｃ）該低融点生分解性樹脂より少なくとも１０℃高い融点を有し、その融点が１００〜１８０℃の高融点生分解性樹脂を共押出ラミネートすることを特徴とする多層積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農業資材、土木資材、植生素材、梱包材、食品包装など多方面の分野に好適に用いられる、基材との接着性に優れ、特に押出ラミネーションによる成形性が良好な基材と生分解性樹脂との多層積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性樹脂は、水中、土中などで分解するため、ゴミ処理問題などの環境対策の面で注目を集めている。特に、生分解性樹脂と紙あるいは織布等の生分解性基材からなる積層体は、農業資材、土木資材、植生資材、梱包材の分野でポリエチレンなどのポリオレフィン等を用いた積層体に代わる新材料として開発が進められている。
積層体を製造する方法としては、従来から押出ラミネーションが一般に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、生分解性樹脂は、ポリエチレンなどのポリオレフィンと比較すると基材との接着性に劣っていたり、成形加工性、特に、長時間連続成形時の製膜安定生に欠ける面があった。また、接着性改善のために成形温度を上げるとネックイン特性が悪化したり、冷却ロールへラミネート膜が取られてしまうなど安定的に成形できない等の問題があった。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、基材との接着性及びネックイン特性に優れ、特に押出ラミによる成形性が良好な基材と生分解性樹脂との多層積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、基材に融点の異なる２種の生分解性樹脂をラミネートして少なくとも３層とすることにより上記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）基材層と、（Ｂ）融点が５５〜１５０℃の低融点生分解性樹脂層及び（Ｃ）低融点生分解性樹脂より少なくとも１０℃高い融点を有し、融点が１００〜１８０℃の高融点生分解性樹脂層との少なくとも３層からなる多層積層体を提供するものである。また、本発明は、（Ａ）基材層に（Ｂ）融点が５５〜１５０℃の低融点生分解性樹脂を介して（Ｃ）該低融点生分解性樹脂より少なくとも１０℃高い融点を有し、その融点が１００〜１８０℃の高融点生分解性樹脂を溶融共押出ラミネートすることを特徴とする多層積層体の製造方法を提供するものでもある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）基材層としては、生分解性を有する膜状物または酸化される膜状物及び６０℃以下の温度において加水分解を受ける膜状物であればよく、
好ましい例として、クラフト紙、板紙、上質紙、ダンボール紙等の各種紙、木綿、
羽毛等の天然繊維または生分解性樹脂から作られた布地、織布、不織布、ネット等があげれる。その他に膜状にした木材あるいは木材チップ、セロファンフィルム、アルミあるいは鉄等の金属箔及び金属板等も用いてもよい。基材の厚みに関しては、特に限定するものはないが、基材がロール状に巻かれていることが好ましい。
【０００６】
本発明における生分解性樹脂としては、自然界において少なくとも分解の一過程で生物、特に微生物が関与して低分子化合物に分解される樹脂が上げられる。具体例としては、微生物により生物合成される樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、グリコールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とする脂肪族ポリエステル等が挙げられる。市販ないし試作されている例を挙げると、日本モンサント社製「バイオポール」、三井化学社製「レイシア」、島津製作所社製「ラクティ」、ダイセル化学社製「プラクセル」、昭和高分子社製「ビオノーレ」等が挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルに特殊な加工技術を用いて澱粉を混練したブレンド物も用いることができる。市販例としては、日本合成化学社製「マタービー」、チッソ社製「ノボン」等がある。さらに、ベンゼン環やシクロ環を含む生分解性樹脂、例えば、市販例としてＢＡＳＦ社「エコフレックス」等も好適に用いられる。これらの樹脂は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００７】
これらの中でも、グリコールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とする脂肪族ポリエステルが好ましい。グリコール類としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール等が挙げられ、これらは併用してもよい。また、脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）としてはコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸等が挙げられ、これらは併用してもよい。上記グリコールと脂肪族ジカルボン酸は任意の組み合わせでもよい。
【０００８】
これらグリコール類及び脂肪族ジカルボン酸が主成分であるが、少量の他成分、
例えば３官能または４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸または多価カルボン酸を併用することが好ましい。３官能の例としては、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはその無水物、リンゴ酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。また、４官能の例としてはペンタエリトリット、クエン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
多官能成分の共重合割合は、３官能化合物では多くとも５モル％、好ましくは０．３〜３モル％である。また、４官能化合物は多くとも３モル％、好ましくは０．２〜２モル％である。多官能成分がこれより多い場合はエステル化反応中にゲル化する危険性が著しく増大する。
【０００９】
また、これらの脂肪族ポリエステルは、カップリング剤によりさらに高分子量化したものでもよい。カップリング剤としては、ジイソシアナート、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等が挙げられる。ジイソアイアナートを用いた場合、ポリエステルポリマーはウレタン結合を介して連鎖構造を形成する。一方、
例示した他の化合物の場合、エステル結合を介して連鎖構造を形成する。
好ましいものの具体例としては、上記ビオノーレ＃１０００（ポリブチレンサクシネート）、＃３０００（ポリブチレンサクシネートアジペート）及び＃６０００（ポリエチレンサクシネート）が挙げられる。
【００１０】
本発明における（Ｂ）低融点生分解性樹脂（以下「（Ｂ）成分」と略すこともある）としては、融点が４０〜１８０℃であることが好ましく、特に５５〜１５０℃がより好ましい。（Ｂ）成分の融点が４０℃未満では成形加工時の冷却固化が困難な上、夏季における保管時に剥離や外観不良等が発生する可能性がある。一方、１８０℃を超えると、例えば芳香族成分を非常に多く含むものとなり生分解性の点から好ましくない。
【００１１】
本発明における（Ｃ）高融点生分解性樹脂（以下「（Ｃ）成分と略すこともある）としては、融点が８０〜２２０℃であることが好ましく、特に１００〜１８０℃がより好ましいが、（Ｂ）成分の融点より少なくとも１０℃以上高い融点を有することが必要である。融点差としては、好ましくは１５〜８０℃であり、特に２０〜５０℃がより好ましい。融点差が１０℃未満ではロール取られや膜揺れ等の成形不安定現象の改良及び接着強度の改善効果が不十分であるので好ましくない。
また、（Ｃ）成分の融点が８０℃未満では成形時にロール取られや膜揺れ等の成形不安定現象が起こりやすくなる。一方、２２０℃を超えると生分解性が遅くなりすぎるので好ましくない。
さらに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との融点差が１００℃を超えると共押出成形性、特に各層の膜厚分布が不均一になる傾向があるので好ましくない。
【００１２】
本発明の多層積層体は、例えば（Ａ）基材層に（Ｂ）層を介して（Ｃ）層を共押出ラミネートすることにより得ることができる。共押出ラミネートはＴダイより
押し出された溶融樹脂を紙等の基材と熱時圧着して積層体とする公知の方法である。
（Ｂ）層と（Ｃ）層との厚み割合は通常１０〜９０：９０〜１０であり、好ましくは３０〜７０：７０〜３０である。
【００１３】
また、本発明に用いる生分解性樹脂には、所望により当該技術分野において通常用いられる添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、充填剤等を本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。具体的には、酸化防止剤としてはｐ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；熱安定剤としてはトリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノリルフェニルホスファイト等；紫外線吸収剤としてはｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等；滑剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等；帯電防止剤としてはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフォネート等；難燃剤としてはヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等；結晶化促進剤としてはポリエチレンテレフタレート、ポリ−トランスシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等；無機充填剤としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、タルク、マイカ、硫酸バリウム、アルミナ等、さらに有機充填剤としては木粉、もみがら、新聞紙等の古紙、各種デンプン（アルファー化したデンプン等構造を変化させたものも含む）、セルロース等が挙げられる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、融点はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用いて測定した。
ネックイン特性は共押出ラミネート時のネックインの程度により次の４段階で評価した。
◎  ・・・・  ネックインが１２０ｍｍ未満
○  ・・・・  ネックインが１２０〜１５０ｍｍ未満
△  ・・・・  ネックインが１５０〜１８０ｍｍ未満
×  ・・・・  ネックインが１８０ｍｍ以上
連続成形性は１００ｍ／分の速度で１時間以上連続成形して問題ないものを○とし、連続成形できないものを×とした。
成形時の発煙は次の３段階で目視により評価した。
○  ・・・・  発煙が少ない。
△  ・・・・  発煙が若干ある。
×  ・・・・  発煙が多い。
密着性は積層体を手で引き裂いたときの状態を次の３段階で評価した。
○  ・・・・  ラミネート膜の糸引きがなく、かつラミネート膜のみの剥離が起こらない状態。
△  ・・・・  ラミネート膜の糸引きが多く、かつラミネート膜は部分的に界面剥離する状態。
×  ・・・・  ラミネート膜が切れず伸びを生じ、かつラミネート膜が界面剥離する状態。
生分解性は１０ｃｍ×２０ｃｍに裁断した積層体を、窓口にポリエチレン製ネットを備えたステンレス製型枠に挟んで、深さ１０ｃｍの土中に埋め２年後に掘り起こし目視により下記の基準で評価した。
○  ・・・・  生分解性樹脂の方が基材よりも分解が進んでいる状態。
△  ・・・・  生分解性樹脂より基材の方が分解が進んでいる状態。
【００１５】
また、基材としてクラフト紙（７０ｇ／ｍ２）を用いた。
生分解性樹脂として、融点が１１３℃であるビオノーレ＃１００３（昭和高分子社製）（以下「樹脂１」という）、融点が１１４℃であるビオンーレ＃１９０３（同社製）（以下「樹脂２」という）、融点が１４４℃であるバイオポールＤ４１１（モンサント社製）（以下「樹脂３」という）、融点が６０℃であるプラクセル−Ｈ７（ダイセル化学社製）（以下「樹脂４」という）及び融点が１７０℃であるラクティー１０１２（島津製作所社製））（以下「樹脂５」という）を用いた。
【００１６】
さらに、以下の方法で重合した融点が９５℃であるポリエステル樹脂（以下「樹脂６」という）も用いた。
８０Ｌの反応器を窒素置換した後、１，４−ブタンジオール１７．４ｋｇ、コハク酸１７．３ｋｇ、アジピン酸５．４ｋｇ及びトリメチロールプロパン１２６ｇを仕込んだ。窒素気流中で１９０〜２１０℃の温度で３．５時間保持し、さらに窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下で３．５時間保持して、脱水縮合による重合反応を行った。次いで、窒素気流中、常圧において、触媒としてテトライソプロポキシチタン２．０ｇ添加して、２１０〜２２０℃に昇温し、１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下に６．５時間保持して脱グリコール反応を行い、ポリエステルプレポリマー（収量；３４．８ｋｇ）を得た。
さらに、該反応器に抗酸化剤（チバガイギー社製、イルガノックスＢ２２５）３５ｇ及び滑剤としてステアリン酸カルシウム３５．２ｇを加えて３０分攪拌を続けた。攪拌を続けながら、ヘキサメチレンイソシアナート２６１ｇを添加し、１６０〜１９０℃で２時間保持し、カップリング反応を行ってポリエステル樹脂を得た。
【００１７】
実施例１〜６、比較例１〜６
基材に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として表１に種類が示されている樹脂をモダンマシナリー社製２種２層共押出成形機（ダイス幅；８００ｍｍ、マルチマンニホールドタイプ共押出ラミネーター）を用いてラミ厚トータル３０μｍの積層体を速度１００ｍ／分で作製した。成形時のダイス中央部真下の樹脂温度を表１に示す。また、成形時のネックイン特性、連続成形性及び発煙状況を評価した。さらに、得られた各積層体について生分解性を評価した。以上の結果を表１に示す。なお、比較例１、２、５及び６は（Ｂ）層のみを積層し、（Ｃ）層は設けなかった。また、比較例１〜４はいずれもロール取られがひどく連続成形が困難であった。
【００１８】
【表１】
0004307624.tif 000002
【００１９】
【発明の効果】
本発明の多層積層体は、基材との接着性に優れ、特に押出ラミによる成形性が良好であるので、農業資材、土木資材、植生素材、梱包材、食品包装など多方面の分野に好適に用いられるので有用である。