(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１９０±０．４℃で測定したメルトインデックスの値が０.１以上８０以下のエチレン系重合体と、融点が７０℃以上１２０℃以下のパラフィンワックスまたは融点が７０℃以上１２０℃以下のフィッシャートロピシュワックスと、を含有してなるワックス組成物、および、
（Ｂ）トナー用バインダー樹脂、
を含有するトナー用樹脂組成物であって、
トナー用樹脂組成物全体に対し、（Ａ）成分の含有率が０.０５質量％以上１５.０質量％以下、（Ｂ）成分の含有率が８５.０質量％以上９９.９５質量％以下であり、
（Ａ）成分全体に対し、前記エチレン系重合体の含有率が０.０１質量％以上５.０質量％以下、前記パラフィンワックスおよび前記フィッシャートロピシュワックスの合計含有率が９５.０質量％以上９９.９９質量％以下であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のトナー用樹脂組成物において、前記トナー用バインダー樹脂がスチレン系（共）重合体であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のトナー用樹脂組成物において、前記スチレン系（共）重合体が、
スチレン系単量体から誘導される構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体または（メタ）アクリル酸単量体から誘導される構成単位とを含み、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上７５℃以下であり、
ＧＰＣにより測定したクロマトグラムにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００,０００以上であり、分子量３,０００以上１２,０００以下の領域および分子量１００,０００以上の領域にそれぞれ少なくとも１つ以上の極大値あるいはショルダーを有し、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５以上１００以下であるスチレン系（共）重合体であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のトナー用樹脂組成物において、前記トナー用バインダー樹脂がポリエステル系共重合体であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のトナー用樹脂組成物において、前記ポリエステル系共重合体が、
ガラス転移温度Ｔｇが４５℃以上７５℃以下であり、
ＧＰＣにより測定したクロマトグラムにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が６,０００以上１５０,０００以下であり、分子量３,０００以上１２,０００以下の領域に少なくとも１つ以上の極大値あるいはショルダーを有し、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であるポリエステル系共重合体であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載のトナー用樹脂組成物において、ポリオレフィン系ワックスをさらに含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれかに記載のトナー用樹脂組成物を含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真等に用いられるトナー用樹脂組成物およびトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の上昇、用紙等のカール防止等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。また、近年、コンピュータ、ハイビジョン等の発達により、複写画像の高画質、高精細化への要求が高まっている。
【０００３】
このような要求に対して、従来技術では、結着樹脂の分子量および分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。結着樹脂を低分子量化し、その溶融粘度を低下させることにより、定着温度を低くすることができる。しかしながら、低分子量化することにより溶融粘度の低下が生じるものの、同時に樹脂の凝集力も低下するため、定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じる。
【０００４】
このような問題を防ぐため、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該結着樹脂として用いる方法や、さらには結着樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われている。しかしながらこの方法においては、樹脂の粘度が上昇してしまい、逆に、定着性を満足させることが困難となる。
【０００５】
また、充分な定着性を得るために、樹脂のガラス転移温度を下げる方法も知られているが、この際はトナーの保存性を損なうことが避けられなかった。
【０００６】
また、耐オフセットを付与するために、離型剤としてポリプロピレンワックスを含有させる方法も知られている。しかしながら、一般にポリプロピレンの融点は１３０から１５０℃と高めであり、低い定着温度においてその効果を発揮しないという問題点がある。
【０００７】
さらに、フィッシャートロピシュワックスやマイクロクリスタリンワックスを離型剤として含有させる方法も、ＵＳＰ  ５６２９１２２、ＵＳＰ  ５５４７７９９、ＵＳＰ  ５７０２８５９、ＵＳＰ  ５７８０１９７等で知られている。これらのワックスはポリプロピレンワックスよりも低融点であり、このためより低い定着温度においても離型効果を発揮すると考えられている。しかしながら、これらの方法でもホットオフセット性が不充分であり改善が必要とされていた。
【０００８】
現在までに、種々の手法が試みられてはいるものの、特に上述した課題を解決する手段は現在までのところ得られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のトナーの有する上記課題を解決するもので、その目的とするところは、低温定着性、耐オフセット性および保存性に優れたトナー用樹脂組成物およびトナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の諸問題点を解決すべく鋭意検討した結果、以下に記述する発明に至った。
［１］  （Ａ）１９０±０．４℃で測定したメルトインデックスの値が０.１以上８０以下のエチレン系重合体と、融点が７０℃以上１２０℃以下のパラフィンワックスまたは融点が７０℃以上１２０℃以下のフィッシャートロピシュワックスと、を含有してなるワックス組成物、および、
（Ｂ）トナー用バインダー樹脂、
を含有するトナー用樹脂組成物であって、
トナー用樹脂組成物全体に対し、（Ａ）成分の含有率が０.０５質量％以上１５.０質量％以下、（Ｂ）成分の含有率が８５.０質量％以上９９.９５質量％以下であり、
（Ａ）成分全体に対し、前記エチレン系重合体の含有率が０.０１質量％以上５.０質量％以下、前記パラフィンワックスおよび前記フィッシャートロピシュワックスの合計含有率が９５.０質量％以上９９.９９質量％以下であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
［２］  ［１］に記載のトナー用樹脂組成物において、前記トナー用バインダー樹脂がスチレン系（共）重合体であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
［３］  ［２］に記載のトナー用樹脂組成物において、前記スチレン系（共）重合体が、
スチレン系単量体から誘導される構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体または（メタ）アクリル酸単量体から誘導される構成単位とを含み、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上７５℃以下であり、
ＧＰＣにより測定したクロマトグラムにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００,０００以上であり、分子量３,０００以上１２,０００以下の領域および分子量１００,０００以上の領域にそれぞれ少なくとも１つ以上の極大値あるいはショルダーを有し、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５以上１００以下であるスチレン系（共）重合体であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
［４］  ［１］に記載のトナー用樹脂組成物において、前記トナー用バインダー樹脂がポリエステル系共重合体であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
［５］  ［４］に記載のトナー用樹脂組成物において、前記ポリエステル系共重合体が、
ガラス転移温度Ｔｇが４５℃以上７５℃以下であり、
ＧＰＣにより測定したクロマトグラムにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が６,０００以上１５０,０００以下であり、分子量３,０００以上１２,０００以下の領域に少なくとも１つ以上の極大値あるいはショルダーを有し、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であるポリエステル系共重合体であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
［６］  ［１］乃至［５］いずれかに記載のトナー用樹脂組成物において、ポリオレフィン系ワックスをさらに含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
［７］  ［１］乃至［６］いずれかに記載のトナー用樹脂組成物を含むトナー。
【００１１】
本発明のワックス組成物は、エチレン単量体を主な構成単位としたエチレン系重合体と、パラフィンワックスまたはフィッシャートロピシュワックスとを含み、好ましくはさらにポリエチレンワックスを含有する混合物である。
【００１２】
エチレン単量体を主な構成単位とした重合体をワックス組成物に含有することにより、パラフィンワックスまたはフィッシャートロピシュワックスの、結着樹脂への分散性を良好なものとすることができる。これらにより、良好な定着性の発現および良好なオフセット性能の発現が可能となる。さらに良好なワックス分散性のためにポリエチレンワックスを含有することがより好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
（ワックス）
本発明におけるパラフィンワックスは、石油から減圧蒸留等の操作により抽出分離され、高度に精製された、ノルマルパラフィンを主成分とする炭化水素混合物をいう。
【００１５】
本発明におけるフィッシャートロピシュワックスは、例えば、一酸化炭素と水素とを主成分とする水性ガスを、常圧下、１７０〜２５０℃で、コバルト、ニッケル、鉄系の触媒を用いて反応させて得られる、主として直鎖状炭化水素からなる合成ワックスである。このようなフィッシャートロピシュワックスは、上記のようなフィッシャートロピシュ合成法により合成して使用してもよいが、市販されているものを使用することもできる。
【００１６】
本発明において、パラフィンワックスの融点およびフィッシャートロピシュワックスの融点は７０℃以上１２０℃以下である。融点が低すぎるとトナーの保存性が低下する場合がある。一方、融点が高すぎるとトナーの低温定着性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明のトナー用樹脂組成物には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスを含有しても良い。このようにすればトナー中のワックス分散性をより向上させることができる。添加量は、トナー用樹脂組成物全体に対して０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
ポリオレフィンワックスは、パラフィンワックスやフィッシャートロピシュワックスと比較して、通常、高粘度である。ポリオレフィンワックスとしてたとえばポリエチレンワックスを用いる場合、ＤＳＣ法により測定した融点が９０〜１３０℃であるものが好ましい。また、粘度平均分子量が８，０００未満、結晶化度が６０％以上であるものが好ましい。上記物性値を満たすポリエチレンワックスをワックス組成物中に含有することにより、トナー中のワックス分散性をより向上させることができる。
【００１９】
上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
さらに、本発明のトナー用樹脂組成物には、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、密鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用樹脂組成物中に０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
（エチレン系重合体）
本発明におけるエチレン系重合体は、エチレン単量体由来の単位を主な構成単位として含有するものである。エチレン系重合体の組成は、エチレン単量体を９０質量％以上含有していることが好ましい。エチレン系重合体を構成するその他の単量体としてはプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のアルキレン系単量体であることが好ましい。
【００２２】
上記エチレン系重合体はＪＩＳ  Ｋ  ６７６０に基づき２１６０±１０ｇの荷重をかけ１９０±０．４℃で測定したメルトインデックスの値が０．１から８０の範囲、好ましくは２から８０の範囲にある。メルトインデックス値が小さすぎると良好な定着性能を発揮し得なくなる場合がある。メルトインデックス値が大きすぎると、良好なワックス分散性を発揮できなくなる場合がある。
【００２３】
上記エチレン系重合体の具体的商品名としては、たとえば三井化学社製ミラソンシリーズ等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
本発明のワックス組成物は、パラフィンワックスまたはフィッシャートロピシュワックスとエチレン単量体を主な構成単位としたエチレン系重合体をそれぞれ所定量ずつ混合容器内に少量の溶剤と共に仕込み、加熱混合攪拌することにより均一混合することにより製造できる。
【００２５】
（トナー用バインダー樹脂）
本発明におけるトナー用バインダー樹脂は、トナー用樹脂組成物の構成成分を結着せしめる役割を果たすものであり、スチレン系（共）重合体やポリエステル系共重合体等が好ましく用いられる。
【００２６】
（スチレン系（共）重合体）
本発明で用いられるスチレン系（共）重合体はスチレン単量体を主な構成単位とするものであり、好ましくは、スチレン系単量体から誘導される構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体または（メタ）アクリル酸単量体から誘導される構成単位とを含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上７５℃以下であり、ＧＰＣにより測定したクロマトグラムにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、分子量３，０００以上１２，０００以下の領域および分子量１００，０００以上の領域にそれぞれ少なくとも１つ以上の極大値あるいはショルダーを有し、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５以上１００以下であるスチレン系（共）重合体であることが好ましい。
【００２７】
スチレン系（共）重合体を構成する単量体の具体例としては、以下のものを例示できるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、４−スルホンアミドスチレン、４−スチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられる。
【００３０】
スチレン系（共）重合体における単量体の組成としては、スチレン系単量体の含有率が６０〜９５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有率が５〜４０質量％のものが好ましい。
【００３１】
また、スチレン系（共）重合体を構成するその他の単量体として、以下に例示するものを用いることもできる。すなわち、イタコン酸エステル類、例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジプピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジアミルなどや、マレイン酸エステル類およびフマール酸エステル類、例えば炭素数１から８の直鎖または分岐アルキル基を持つマレイン酸エステルおよびフマール酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ヘプチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸エチルブチル、マレイン酸エチルオクチル、マレイン酸ブチルオクチル、マレイン酸ブチルヘキシル、マレイン酸ペンチルオクチル、フマール酸ジエチル、フマール酸ジプロピル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジペンチル、フマール酸ジヘキシル、フマール酸ヘプチル、フマール酸オクチル、フマール酸エチルブチル、フマール酸エチルオクチル、フマール酸ブチルオクチル、フマール酸ブチルヘキシル、フマール酸ペンチルオクチルなどや、不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸類、例えば、桂皮酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などや、２−ビニルナフタレン、無水イタコン酸、無水マレイン酸、アクリルアミドメチルスルホン酸、アクリルアミドエチルスルホン酸、アクリルアミドｎープロピルスルホン酸、アクリルアミドイソプロピルスルホン酸、アクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、アクリルアミド−ｓ−ブチルスルホン酸、アクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドペンタンスルホン酸、アクリルアミドヘキサンスルホン酸、アクリルアミドヘプタンスルホン酸、アクリルアミドオクタンスルホン酸、メタアクリルアミドメチルスルホン酸、メタアクリルアミドエチルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、メタアクリルアミドイソプロピルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミド−ｓ−ブチルスルホン酸、メタアクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミドペンタンスルホン酸、メタアクリルアミドヘキサンスルホン酸、メタアクリルアミドヘプタンスルホン酸、メタアクリルアミドオクタンスルホン酸、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクレート、１，６−ヘキサンジオールジアクレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタアクリレート、ポリプロピレンジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタアクリルアミド、ペンタエリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、テトラメチロールプロパントリメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、２，２−ビス（４−メタアクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどが例示される。
【００３２】
スチレン系（共）重合体の合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法等の公知の重合方法により製造することができる。
【００３３】
その際の重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、過トリメリット酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−ヘキシルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ヘキシルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘシル）ブタンなどを用いることが出来る。
【００３４】
スチレン系（共）重合体は、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、Ｍｗが１００，０００以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが１５〜１００であり、分子量３，０００〜１２，０００の領域および分子量１００，０００以上の領域のそれぞれに少なくとも１つの極大値あるいはショルダーを有していることが好ましい。また、上記スチレン系（共）重合体のＴｇが４５〜７５℃の範囲にあるものが好ましい。上記条件のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、極大値およびＴｇを満たすことにより、定着性、オフセット性および保存性のバランスにおいて非常に良好な性能を示すこととなる。
【００３５】
具体的には、Ｍｗが１００，０００以上Ｍｗ／Ｍｎが１５以上分子量３，０００〜１２，０００の領域に１つ目の極大値あるいはショルダーを有しており、分子量１００，０００以上の領域に２つ目の極大値あるいはショルダーを有しているものを使用することにより、スチレン系（共）重合体の凝集力が向上し、耐オフセット性が良好なものとなるため好ましく、同時にＭｗ／Ｍｎが１００より小さい、または分子量１２，０００より小さい領域に１つ目の極大値あるいはショルダーを有しているものを使用することにより、スチレン系（共）重合体の粘性が低下し、定着性が良好なものとなり好ましく、Ｔｇが４５℃より高いことによりトナーのブロッキング性を良好なものとするため好ましく、７５℃より低いものとすることによりトナーの最低定着温度を上昇させることができるため好ましい。
【００３６】
（ポリエステル系共重合体）
本発明に用いられるポリエステル系共重合体はテレフタル酸、マロン酸等の酸成分を少なくとも一種以上および、エチレングリコール、ブチレングリコール等のアルコール成分を少なくとも一種以上用い、これを重縮合して製造する。また、より分子量分布の広いポリエステル系共重合体を製造するために、予め低分子ポリエステル（ａ）とベースポリエステル（ｂ）とを製造し、これらを混合後、多価イソシアネートでウレタン化反応を行い、樹脂を得ることもできる。
【００３７】
上記ポリエステル系共重合体で用いられる酸成分としては、従来ポリエステル系共重合体を製造する際に用いられているものをいずれも用いることができ、上記で掲げた以外に、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物或いは低級アルキルエステルなどを挙げることができる。また、分子量を調整する目的でモノカルボン酸および三価以上のポリカルボン酸を用いることもできる。モノカルボン酸で好ましいものとしては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよく、また、これら脂肪族モノカルボン酸は、ガラス転移点を下げる性質があるため、ガラス転移点調節のため、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸を用いてもよい。ポリカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００３８】
また、アルコール成分としては、従来ポリエステル系共重合体を製造する際に用いられているものをいずれも用いることができ、上記で掲げた以外に、例えば１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどのアルキルジオールや、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ誘導体、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどとビスフェノールＦ、ビスフェノールＳとの反応物であるアルキレンオキサイドや、ビスヒドロキシエチルテレフタル酸、ビスヒドロキシプロピルテレフタル酸、ビスヒドロキシブチルテレフタル酸などのジカルボン酸低級アルキルエステルである芳香族ジオールなどが挙げられる。また、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡアルキレンオキサイドなどのビスフェノールＡ誘導体が挙げられる。また、分子量を調整する目的でモノアルコールおよび三価以上のポリオールを用いることもできる。モノオールで好ましいものとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールなどが挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよい。三価以上のポリオールとしては、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどが挙げられる。
【００３９】
上記ポリエステル系共重合体を得る際の重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際してのカルボン酸とアルコールの使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜１．４であることが一般的である。
【００４０】
また、上記ポリエステル系共重合体を得る際の重縮合反応において、触媒を添加すると反応の進行が速やかになり、好ましい。上記触媒として、錫系触媒、具体的にはジブチル錫オキサイド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、その際の添加量としては０．０１質量％〜１．００質量％であることが好ましい。
【００４１】
上記ポリエステル系共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上７５℃以下であり、ＧＰＣにより測定したクロマトグラムにおいて、Ｍｗが６，０００以上１５０，０００以下であり、分子量３，０００以上１２，０００以下の領域に少なくとも１つ以上の極大値あるいはショルダーを有し、Ｍｗ／Ｍｎが５以上であるものが好ましい。上記条件のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、極大値およびＴｇを満たすことにより、定着性、オフセット性および保存性のバランスにおいて非常に良好な性能を示すこととなる。
【００４２】
具体的には、Ｍｗが６，０００以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが５以上であるものを使用することにより、ポリエステル系共重合体の凝集力が向上し、耐オフセット性が良好なものとなるため好ましく、同じにＭｗが１５０，０００以下であり、分子量３，０００以上１２，０００以下の領域に少なくとも１つ以上の極大値あるいはショルダーを有しているものを使用することにより、ポリエステル系共重合体の粘性が低下し、定着性が良好なものとなり好ましく、Ｔｇが４５℃より高いことによりトナーのブロッキング性を良好なものとするため好ましく、７５℃より低いものとすることによりトナーの最低定着温度を上昇させることができるため好ましい。
【００４３】
（トナー用樹脂組成物）
本発明のトナー用樹脂組成物は、トナー用樹脂組成物全体に対し、（Ａ）成分であるワックス組成物の含有率が、０．０５質量％以上１５．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上１０．０質量％以下であって、（Ｂ）成分である樹脂が、８５．０質量％以上９９．９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上９９．５質量％以下である。
【００４４】
また、（Ａ）成分全体に対し、エチレン系重合体の含有率が、０．０１質量％以上５．０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下、パラフィンワックスおよびフィッシャートロピシュワックスの合計含有率が、９５．０質量％以上９９．９９質量％以下、さらに好ましくは９９．０質量％以上９９．９質量％以下である。
【００４５】
ワックス組成物の含有量が少なすぎると充分な定着性が得られない場合がある。一方、ワックス組成物の含有量が多すぎると充分な保存性が得られない場合がある。
【００４６】
本発明のトナー用樹脂組成物における、樹脂とワックス組成物の混合の方法としては、例えば、（ｉ）樹脂を有機溶剤に溶解し、この段階でワックス組成物を混合する方法、（ｉｉ）ワックス組成物を、樹脂を形成する単量体に溶解し、この単量体を重合させる方法等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明のトナー用樹脂組成物中には、上記スチレン系（共）重合体およびポリエステル系共重合体の他に、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を添加してもよい。
【００４８】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも先の本発明のトナー用樹脂組成物、帯電調整剤（ＣＣＡ）、着色剤、表面処理剤を含むものである。本発明のトナ−用樹脂組成物の量は、トナー全体に対して５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００４９】
以下、トナー用樹脂組成物以外の成分について詳述する。
【００５０】
まず、着色剤について記すと、従来知られている染料および顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５），アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５），カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃＢｌｕｅ３），クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０），ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３），デユポンオイルレツド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５），オリエントオイルレツド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６０５０５），キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５），メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５），フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０），マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００），ランブブラツク（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６），ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５），オイルブラツク，アゾオイルブラツク等を使用することができる。その添加量としては、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して３〜１５重量部であることが好ましい。
【００５１】
また、帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用樹脂組成物１００重量部に対して、通常用いられる０．１〜１０重量部である。
【００５２】
次に表面処理剤については、トナーに対して該表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤が存在することになり、現像剤の粉体流動性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることが出来る。具体的な例示としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることが出来、商品名としては、ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、Ｒ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、酸化チタンＴ８０５、酸化チタンＰ２５（以上日本アエロジル社、およびテグザ社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｌ９０、ＬＭ１３０、ＬＭ１５０、Ｍ５、ＰＴＧ、ＭＳ５５、Ｈ５、ＨＳ５、ＬＭ１５０Ｄ、Ｍ７Ｄ、ＭＳ７５Ｄ、ＴＳ７２０、ＴＳ６１０、ＴＳ５３０（以上ＣＡＢＯＴ社製）などであり、特に該表面処理剤の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以上特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良い。かかる該表面処理剤の添加量は、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部で使用することが好適である。
【００５３】
本発明のトナーは、ポリオレフィンワックスを含んでも良く、その量はトナー用樹脂組成物１００重量部に対して０〜１０重量部である。
【００５４】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、本発明のトナー用樹脂組成物、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。
【００５５】
本発明のトナーでは、トナー製造工程中における、始めの粉体混合の段階で、ワックス組成物を添加する事も出来る。その量は、エチレン系（共）重合体との重量比（エチレン系（共）重合体：ワックス組成物）で９９．９５〜８５．０：０．０５〜１５．０である。
【００５６】
本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タツチダウン現像法、キヤリアとして粉砕法によつて製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によつて必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
また，本発明により得られるトナーは種々の定着方法，例えば所謂オイルレスおよびオイル塗布ヒートロール法、フラツシユ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【００５８】
更に、本発明のトナーは，種々のクリーニング方法、例えば、所謂フアーブラシ法、ブレード法などに用いることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降、「部」は、特に断わらない限り質量％を表す。
【００６０】
スチレン系共重合体およびポリエステル重合体の分子量および分子量分布の測定は、ＧＰＣを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
検出器  ＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ−７１Ｓ
溶剤  テトラヒドロフラン
カラム  ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ−８０７Ｌｘ３＋ＫＦ８００Ｄ
流速  １．０ｍｌ／分
試料  ０．２５％ＴＨＦ溶液
測定の信頼性は、上記の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン試料（Ｍｗ＝２８８，０００，  Ｍｎ＝１３７，０００，  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが、２．１１±０．１０となることにより確認した。
【００６１】
融点については、ＤＳＣによりワックス吸熱量のピーク値を求め、これを融点とした。測定は、セイコー電子工業社製ＳＳＣ−５２００を用い、はじめに２０５℃まで昇温させ、ついで、これを急冷した後、−２０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させることにより行った。
【００６２】
以下、本実施例におけるトナーの評価方法を記載する。
【００６３】
▲１▼定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は２１０ｍｍ／ｓｅｃとし、熱ローラーの温度を５℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、０．５Ｋｇの荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が７０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
評価結果
○：最低定着温度  ≦  １７０℃
△：１９０℃  ≧  最低定着温度  ＞  １７０℃
×：最低定着温度  ＞  １９０℃
▲２▼耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラ定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○：オフセット発生温度  ≧  ２４０℃
△：２４０℃  ＞  オフセット発生温度  ≧  ２２０℃
×：２２０℃  ＞  オフセット発生温度
▲３▼耐ブロッキング性（保存性）
温度５５℃、相対湿度５０％の環境条件下に４８時間放置後、１５０メッシュのふるいに５ｇのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加える。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った重量を測定し、残存重量比を求めた。
○：２０％より小さい
△：２０％以上３５％以下
×：３５％より大きい
以下、評価に供した試料の作製方法について説明する。なお、使用したワックスは、いずれも市販品を用いた。
【００６４】
ワックス組成物製造例１
融点が９５℃のフィッシャートロピシュワックス９９．９５部とメルトインデックスが３．３であるエチレン系重合体（三井化学社製ミラソン）０．０５部を混合容器内に少量の溶剤と共に仕込み、加熱混合攪拌することにより、ワックス組成物Ａを得た。
【００６５】
ワックス組成物製造例２
エチレン系重合体の量を３部とした以外はワックス組成物製造例１と同様の方法でワックス組成物Ｂを得た。
【００６６】
ワックス組成物製造例３
エチレン系重合体の量を１０部とした以外はワックス組成物製造例１と同様の方法でワックス組成物Ｃを得た。
【００６７】
ワックス組成物製造例４
メルトインデックスが７０であるエチレン系重合体（三井化学社製ミラソン）を用いた以外はワックス組成物製造例１と同様の方法でワックス組成物Ｄを得た。
【００６８】
ワックス組成物製造例５
融点が９５℃のフィッシャートロピシュワックス９９．９０部とメルトインデックスが３．３であるエチレン系重合体（三井化学社製ミラソン）０．０５部およびポリエチレンワックス（三井化学社製ハイワックス２２０Ｐ）０．０５部を混合容器内に少量の溶剤と共に仕込み、加熱混合攪拌することにより、ワックス組成物Ｅを得た。
【００６９】
ワックス組成物製造例６
融点が７３℃のパラフィンワックス９９．９５部とメルトインデックスが３．３であるエチレン系重合体（三井化学社製ミラソン）０．０５部を混合容器内に少量の溶剤と共に仕込み、加熱混合攪拌することにより、ワックス組成物Ｆを得た。
【００７０】
なお、ワックス組成物製造例１および６で用いたフィッシャートロピッシュワックスおよびパラフィンワックスを、それぞれワックスＧおよびワックスＨとする。
【００７１】
上記製造例により得られたワックス組成物の構成および性状を表１に示した。
【００７２】
【表１】
0004372992.tif 000002
樹脂製造例１
スチレン単量体７０．０部、ｎ−ブチルアクリレート３０．０部を窒素置換したフラスコに仕込み、オイルバスにより加熱し、内温を１２０℃に保ち、塊状重合により４時間重合させた。この時の重合率は３２％であった。ついで、キシレン１２０部を加え、あらかじめ混合溶解しておいたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部とキシレン８０部を内温１００℃に保ちながら１０時間かけて連続添加し、その後、２時間反応を継続して重合を終了し、Ｍｎが１８０００、Ｍｗが４１００００の高分子量ポリマー溶液を得た。
【００７３】
次に、スチレン８０部とメタアクリル酸ブチル２０部をキシレン溶媒存在下で、重合開始剤としてＡＩＢＮ４部を用い還流下溶液重合させ、Ｍｗが３２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１の低分子量ポリマー溶液を得た。極大値の値を表１に示す。
【００７４】
この両者の溶液を固形分重量比で１：１で混合し、１９０℃で３ｔｏｒｒの真空度で１時間脱溶剤を行い、目的とするスチレン系共重合体を得た。得られた共重合体はＭｗが２１０，０００，Ｍｗ／Ｍｎが６５，Ｔｇが６０℃であった。
【００７５】
樹脂製造例２〜４、６〜１３
共重合体製造例１と同様のモノマー組成で重合開始剤量、重合温度、溶剤比を変えた以外は共重合体製造例１に準じて、低分子量ポリマーおよび高分子量ポリマーを得、次いでこれら両者を適宜の比率で製造例１と同様に混合、脱溶剤することによりスチレン系共重合体を得た。
【００７６】
樹脂製造例１４
四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を取り付け、ポリオールＫＢ３００（三井化学株式会社製）６５部、イソフタル酸３０部、安息香酸を５部、ジブチル錫オキサイド０．０５部を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２４０℃で脱水縮重合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕してポリエステル重合体（ａ）を得た。
【００７７】
次いで、仕込み組成を、ポリオールＫＢ３００（三井化学株式会社製）３１部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）２２部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）３部、イソフタル酸４４部とした以外は上記と同様の方法でポリエステル重合体（ｂ）を得た。
【００７８】
さらに、ポリエステル重合体（ａ）を６０部、ポリエステル重合体（ｂ）を４０部およびトリレンジイソシアネート２部とをニ軸混練機中で、１８０℃で混練し、ポリエステル重合体を得た。
【００７９】
これら樹脂製造例１〜１４で得られた樹脂の性質を表２に示した。
【００８０】
【表２】
0004372992.tif 000003
実施例１
脱溶剤の過程でワックス組成物Ａを３部添加した以外は樹脂製造例１と同様の操作で、トナー用樹脂組成物を得た。
【００８１】
さらに、トナー用樹脂組成物８７部とカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学製）８．０部、帯電調整剤（ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｓ−３４；オリエント化学工業社製）１．０部、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）３．０部をヘンシェルミキサ−で予備混合した後、２軸混練機を用い、１２０℃に設定して混練した後、冷却、粗粉砕、微粉砕し、さらに分級器で分級し６．０〜１８．０μｍのトナーを得た。次いで、上記トナ−１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５重量部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。得られたトナーの評価結果を表３に示した。
【００８２】
実施例２〜９、１１〜１８および参考例１〜６
樹脂の種類および添加したワックス組成物の種類および量を変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表３に示した。
【００８３】
実施例１９
実施例１と同じ操作を行い、脱溶剤の過程でハイワックスＮＰ１０５を３部添加し、トナー用樹脂組成物１と同様に脱溶剤を行い、トナー用樹脂組成物を得た。ついでこのトナー用樹脂組成物を同様に実施例１に準じた操作を行い、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表３に示した。
【００８４】
実施例２０
実施例１と同じ操作を行い、トナー化混練の過程でポリプロピレンワックスを添加せず、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表３に示した。
【００８５】
実施例２１
ポリエステル重合体（ａ）縮重合時にワックス組成物Ａを５部添加した以外は樹脂製造例１４と同様の操作で、トナー用樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様の方法でトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表３に示した。
【００８６】
【表３】
0004372992.tif 000004
【００８７】
【発明の効果】
この発明のトナー用樹脂組成物およびトナーは、上述のように構成されており、耐オフセット性、定着性、保存性に優れている。
【００８８】
したがって、この発明のトナー用樹脂組成物およびトナーによれば、複写の高速化、省エネルギー、高画質化など、近年高まっている要求に充分に対応することができる。