(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合計厚さ１ミクロン未満を有する薄膜電極（７９、３２９）を作製する方法であって：基板（７７、３２４）を提供する工程と；前記基板に接して、チタンを含む接着層（９８、３２６）を形成する工程と；前記接着層に接して、前記接着層の厚さより少なくとも８倍厚い貴金属の層（８１、３２８）を形成する工程と；を含み、前記基板に接する前記電極を、６２２℃以上の温度で、５分と４５分の間アニールする工程を特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記アニーリング温度は６２２℃と８５０℃との間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アニーリング温度は６５０℃であり、かつ、前記アニールは３０分間実行されることをさらに特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アニーリングの工程は、前記基板に接する前記電極を、１０分以内に前記温度に達するようなランプ速度でアニーリング炉中でアニールすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ランプ速度は、５分以下で前記温度に達するようなものであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記接着層材料はチタンであり、かつ、前記貴金属は白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
集積回路（１００）中で使用するための電極（７９、３２９）であって：第一の材料を用いて形成された接着層（９８、３２６）と；前記第一の材料とは異なる第二の材料を含み、厚さＴを貴金属層（８１、３２８）と；を備え、前記接着層と前記貴金属層との界面に形成された拡散領域（３２７）を特徴とし、該拡散領域は、前記第一の材料が前記貴金属層中に拡散するような領域を含み、前記拡散領域は、厚さＬを有し、Ｌ≦０．５Ｔであり、前記接着層は二酸化チタンを含み、かつ、前記貴金属は白金を含む前記電極。
【請求項８】
Ｌ≦０．２５Ｔを特徴とする請求項７に記載の集積回路電極。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、集積回路のキャパシタと他の薄膜電子要素とのための電極構造に関し、より詳細には、耐熱性金属接着層と組合せて貴金属を利用する、そのような電極に関する。
２．課題の陳述
貴金属を用いて形成された電極は、集積回路と他の薄膜電子装置とにおいて広く使用されている。貴金属電極は、記憶装置用途において使用される強誘電体キャパシタのような強誘電体装置の電極として特に好まれており、というのは最も有効な強誘電体は、酸素雰囲気中でアニーリング温度約６００℃から８５０℃を必要とする金属酸化物類であるからである。そのようなアニールは一般に、電極用に従来使用されている他の金属類を酸化させるかまたは溶融し、生じた金属酸化物類はＣＭＯＳ構造を汚染することがあり、また、望ましいものよりも一般に導電性が低い。高温で酸素にさらされた場合、白金のような貴金属類は、酸化に耐えかつ優れた電気伝導度を保持する能力があるため、電極として理想的である。例えば、厚さが１０００Å〜５０００Åの薄膜における白金の電気伝導度は、約０．５〜０．８オーム／平方である。
しかしながら、最先端の集積回路及び薄膜応用分野では、強誘電体キャパシタが分離層例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を覆うように作製する必要がある。白金及び他の貴金属類は一般に、そのような分離層とは良く接合しない。例えば、二酸化ケイ素中の白金の固溶解度はゼロである。従って、貴金属が分離層の表面に接して存在する場合、剥離のような機械的故障が生じる傾向があり、というのは、集積回路または他の薄膜電子装置の引き続く処理工程によって、応力が引き起こされるからである。この理由で、チタンのような接着層を一般に、分離層と貴金属電極との間に堆積するが、これは、接着層が白金中に拡散しかつ二酸化ケイ素と反応する能力があるためである。例えば、１９９１年４月２日にWilliam.L.Larsonに発行された米国特許第5,005,102号を参照されたい。接着層は貴金属中に拡散し、かつ、分離層と良く接合する酸化物を形成することにより分離層と反応する。しかしながら接着材料は、さらなる安定性の問題と電気伝導度の低下とをもたらす。例えば、K.Sreenivas et al.,Investigation of Pt/Ti bilayer metallization on silicon for ferroelectric thin film integration,J.of Applied Physics,Vol.75(1),1 January 1994（本発明の従来技術ではない）を参照されたい。従来技術における全ての組合せの接着層／貴金属電極は、かなりの数のヒロック（hillock）、ボイド及び他の欠陥（これは電極の抵抗率を上げかつ信頼性を低下させる）を生じることが分かっている。さらに、チタンは白金中に非常に速やかに拡散し、多くの場合に、引き続くアニール処理の最中に、白金を完全に通り抜け、白金の表面で絶縁層を形成する。K.Sreenivas et al.上記、p.235を参照されたい。従って、高温での酸素アニールを必要とする強誘電体と他の材料とのために、電極の良好な電気伝導度と安定性とをもたらす構造と方法とが必要である。
発明の要約
本発明は、上記の課題を解決し、接着層中の接着材料の量を最小にすることにより、優れた貴金属電極を提供する。本発明はまた、接着材料中のルチル酸化物類を最小にする。
本発明によると、接着材料の層は、厚さ５００オングストローム（Å）以下とするべきである。好ましくは、接着層の厚さは２５Åと５００Åとの間である。接着層の厚さ対貴金属層の厚さの比は、１：１０以下である。好ましくは電極を、酸素中で高ランプ速度でアニールし、すなわち、１０分未満で、最も好ましくは５分以下でアニール温度に達するようなランプ速度でアニールする。
二酸化ケイ素分離層にとって最適の電極は、二酸化ケイ素分離層に接して形成された約２００Å厚さのチタンの層、続いて約２０００Åの白金の層を備えるもので、この電極は、約６５０℃、酸素中で、約５分以下でアニール温度に達するようなランプ速度でアニールされるものである。
本発明は、合計厚さ１ミクロン未満を有する薄膜電極を作製する方法を提供し、該方法は：基板を提供する工程と；前記基板に接して、導電性材料を含む接着層を形成する工程と；前記接着層に接して、前記接着層材料とは異なり、前記接着層の厚さより少なくとも８倍厚い貴金属の層を形成する工程と；前記基板に接する前記電極を、前記接着層材料の最低酸化物共晶温度（minimum oxide eutectic temperature）以上の温度でアニールする工程と；を含む。好ましくは、接着層を形成する工程は、厚さが２５Åと５００Åとの間の層を形成することを含む。好ましくは前記貴金属層は、前記接着層より少なくとも１０倍厚い。好ましくは前記アニーリングの工程は、前記基板に接する前記電極を、１０分以内に前記温度に達するようなランプ速度でアニーリング炉中に移動させることを含む。好ましくは前記ランプ速度は、５分以下で前記温度に達するようなものである。好ましくは前記接着層はチタンを含み、前記貴金属は白金を含む。好ましくは前記チタン層の厚さは２００Å以下であり、前記白金層の厚さは少なくとも２０００Åである。好ましくは前記アニーリング温度は６２２℃と８５０℃の間であり、前記アニールを５分と４５分の間で実行する。最も好ましくは、前記アニーリング温度は６５０℃であり、前記アニールを３０分間実行する。
別の態様においては、本発明は、合計厚さ１ミクロン未満を有する薄膜電極を作製する方法を提供し、該方法は：基板を提供する工程と；前記基板に接して、導電性材料を含む接着層を形成する工程と；前記接着層に接して、前記接着層材料とは異なる貴金属の層を形成する工程と；前記基板に接する前記電極を、前記接着層材料の最低酸化物共晶温度以上の温度でアニールする工程と；を含み、前記アニーリングの工程は、前記基板に接する前記電極を、１０分以内に前記温度に達するようなランプ速度でアニーリング炉中に移動させることを含む。好ましくは前記ランプ速度は、５分以下で前記温度に達するようなものである。好ましくは前記接着層材料はチタンであり、前記貴金属は白金である。好ましくは前記アニーリング温度は、６２２℃と８５０℃の間である。好ましくは前記アニールを、５分と４５分の間で実行する。好ましくは、前記アニーリング温度は６５０℃であり、前記アニールを３０分間実行する。
本発明はまた、第一の電極と、第二の電極と、前記第一と第二の電極の間の強誘電体材料とを備える集積回路の強誘電体キャパシタを提供し、前記第一の電極は：厚さ５００Åまでの材料の層を含む接着層と；前記接着層に接して形成され、前記接着層材料とは異なる材料を含む、前記接着層より少なくとも８倍厚い貴金属層と；を備える。好ましくは前記貴金属層は、前記接着層より少なくとも１０倍厚い。好ましくは前記接着層は二酸化チタンを含み、前記貴金属は白金を含む。好ましくは前記酸化チタン層の厚さは２００Åまでであり、前記白金層の厚さは少なくとも２０００Åである。
さらに別の態様においては、本発明は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一と第二の電極の間の強誘電体材料とを備える集積回路の強誘電体キャパシタを提供し、前記第一の電極は：第一の材料を用いて形成された接着層と；前記強誘電体材料と前記接着層との間にあり、前記第一の材料とは異なる第二の材料を含み、厚さＴを有する貴金属層と；前記接着層と前記貴金属層との界面に形成された拡散領域と；を備え、該拡散領域は、前記第一の材料が前記貴金属層中に拡散するような領域を含み、前記拡散領域は、厚さＬを有し；Ｌ≦０．５Ｔである。好ましくはＬ≦．２５Ｔである。好ましくは前記接着層は二酸化チタンを含み、前記貴金属は白金を含む。
さらなる態様においては、本発明は、集積回路中で強誘電体材料と組合せて使用するための電極を提供し、該電極は：第一の材料を用いて形成された接着層と；前記強誘電体材料と前記接着層との間にあり、前記第一の材料とは異なる第二の材料を含み、厚さＴを有する貴金属層と；前記接着層と前記貴金属層との界面に形成された拡散領域と；を備え、該拡散領域は、前記第一の材料が前記貴金属層中に拡散するような領域を含み、前記拡散領域は、厚さＬを有し；Ｌ≦０．５Ｔである。好ましくはＬ≦．２５Ｔである。好ましくは前記接着層は二酸化チタンを含み、前記貴金属は白金を含む。
またさらに別の態様においては、本発明は、集積回路中で強誘電体材料と組合せて使用するための電極を提供し、該電極は：厚さ５００Å未満の材料の層を含む接着層と；前記強誘電体材料と前記接着層との間にあり、前記接着層材料とは異なる材料を含む貴金属層と；を備える。好ましくは前記貴金属層は、前記接着層より少なくとも８倍厚い。好ましくは前記接着層は二酸化チタンを含み、前記貴金属は白金を含む。
またさらなる態様においては、本発明は、集積回路中で強誘電体材料と組合せて使用するための電極を提供し、該電極は：接着層と；前記強誘電体材料と前記接着層との間にあり、前記接着層材料とは異なる材料を含み、前記接着層より少なくとも８倍厚い貴金属層と；を備える。好ましくは前記接着層は二酸化チタンを含み、前記貴金属は白金を含む。
本発明はさらに、集積回路中で強誘電体材料と組合せて使用するための電極を提供し、該電極はチタンを含む層を備え、該層は厚さ４００Åまでである。好ましくは前記層は、厚さ２００Åまでである。
上記電極は、数年にわたって安定で有効であることが分かっている。本電極の研究によると、二酸化チタンの最低酸化物共晶形成温度すなわち６２２℃を超える温度まで迅速にランプアップすると、チタンを二酸化チタン中に素早く固定する（tie up）ことにより、白金の諸部分へのチタンの拡散がチタン／白金界面近くに制限される。チタンが少量であると、存在するＴｉＯ2の量が制限され、また、急速なアニールは、酸化チタンのルチル相、すなわち、Ｔｉ2Ｏ4、Ｔｉ3Ｏ6等の形成を防ぐ。ＴｉＯ2はチタンと比較して体積膨張比９：５を有し、ルチル相はさらに高い体積膨張係数を有する。従って、二酸化チタン、特にルチル相の量を制限することで、応力をより低下させ、ヒロック、ボイド、及び他の欠陥の数を大きく低減する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明による電極を形成する方法の主要な工程を示す流れ図である。
図２は、本発明の電極構造と作製方法とを使用して作った、ＤＲＡＭ集積回路メモリセルの好適な実施例の断面図である。
図３は、シリコンウェーハの平面図であり、このウェーハ表面の、本発明による薄膜キャパシタは非常に拡大して示されている。
図４は、本発明による薄膜キャパシタ装置を示す、線４−４で切った図３の断面の一部である。
図５は、本発明にとって重要な電極の態様を示す、図２、３及び４のキャパシタの下部電極構造の詳細を示す。
好適な実施例の詳細な説明
図２では、本発明による電極を利用する典型的な集積回路１００の一部分を示す。示されているこの一部分は、トランジスタ７２とキャパシタ８０とを含む１Ｔ／１Ｃ  ＤＲＡＭ／ＦＥＲＡＭメモリセル７６を含む。メモリセル７６は、層８２が誘電体である場合、ＤＲＡＭメモリセルであり、層８２が強誘電体である場合、ＦＥＲＡＭメモリセルである。従って、本発明者らは、これを、誘電体／強誘電体層８２を含むＤＲＡＭ／ＦＥＲＡＭセル７６、または単にメモリセル７６と呼ぶことにする。キャパシタ８０は、キャパシタをトランジスタ７２から分離する厚い絶縁層７７に接して形成される。キャパシタの強誘電体／誘電体８２をトランジスタ７２から分離して、強誘電体／誘電体中の原子がトランジスタのシリコンに移動するのを防ぐことが必要であるかまたは望ましい場合、この実施例は、強誘電体または誘電体材料、例えばＡＢＯ3タイプ酸化物類及び層状超格子材料（layered superlattice materials）にとって、特に好ましい。集積回路１００は、下に位置する基板７１、好ましくは単結晶シリコンウェーハ（その表面にトランジスタ７２が形成される）を含む。トランジスタ７２は、下に位置する基板７１の諸領域にドーピングすることにより形成されたソース／ドレイン活性領域７３Ａ及び７３Ｂと、ゲート７４とを備える。集積回路１００はさらに、フィールド酸化膜領域７５と、表面上にキャパシタ８０が形成される第一の絶縁層７７とを含む。第一の絶縁層７７はゲート酸化物と熱酸化物とを含み、これらは周知のように、互いに異なる工程において形成されるが、同じ材料で作られるので本質的に一体化する。第一の絶縁層７７はさらに、１９９５年１１月２１日に発行された米国特許第5,468,684号に説明される他の層も含んでよい。キャパシタ８０は、第一の電極７９と、強誘電体／誘電体層８２と、第二の電極８４とを含む。第一の電極７９は、接着層９８と貴金属８１とを含む。第二の絶縁層８６は、キャパシタ８０の上に存在し、また、しばしばメタライゼーション層と呼ばれる配線層８８は、活性領域７３Ｂをキャパシタ８０の第一の電極８１に接続し、活性領域７３Ａと第二の電極８４とを回路の他の部分に接続する。配線層８８は好ましくは多層構造であり、この構造は、好ましくは白金で作られるがしかし好ましくはアニール処理の際に、活性領域７３Ａと７３Ｂとに接触する領域９０において、ケイ化白金を形成する層８９と、好ましくはチタンで作られている第二の層９１と、キャパシタの電極８１と８４のそれぞれの表面９９と９７に接触する、好ましくは白金で作られている第三層９３とを含む。キャッピング層９５は、好ましくは窒化ケイ素または酸窒化ケイ素のようなハーメチック材料であるか、または未ドープの二酸化ケイ素及びリンドープしたＳＯＧの別の層であり、集積回路の層状構造を完全なものにする。再度、本発明は、特に電極７９を作製する方法に関し、そのために、そのような電極の構造と作製方法とを下記でより詳細に検討する。他の部分は、１９９５年１１月２１日に発行された米国特許第5,468,684号に開示されるように作製するか、または任意の他の従来方法で作製してよい。周知のように、集積回路、例えば１００を一般にウェーハ表面に作製し、引き続いてウェーハを数百の個別の集積回路チップに切断し、各チップは数千または数百万のセル７６を含む。次に各チップをパッケージングして、完成した集積回路を得る。
下記の検討において、本発明者らは、図２のＤＲＡＭ／ＦＥＲＡＭの実施例によって本発明の方法を検討する。というのはこれは、本発明の構造と方法とを利用する電子装置１００の好適な実施例であるからである。しかしながら、本方法を、他のＤＲＡＭ／ＦＥＲＡＭの実施例と、及び薄膜電極を利用する多くの他の電子装置と組合せても使用できることを、本発明が予測していることは理解できるはずである。さらに、図２のキャパシタは、キャパシタ及びその一部と集積回路の他の一部との間の大まかな関係を示すために有用な一般化であることと、本発明の方法により形成されかつ本発明の構造を利用する実際のキャパシタは、幾分異なった形態を有するかもしれないこととは理解できるはずである。
「基板」という用語は、集積回路の業界ではしばしばあいまいに使用されることは理解できるはずである。しばしばこれは、表面に集積回路が作製されるシリコン、ヒ化ガリウムまたは他のウェーハ、例えば図２の７１、を指すために使用される。本発明者らはこれを上記で「下に位置する基板」と呼んだ。他の場合には、この用語を使用して、表面に特定の層が形成される集積回路の未完成の部分を指す。例えば、この意味では、表面に図２のキャパシタ８０が形成される「基板」は、全般的な見地からは、層７７までの未完成の集積回路である。さらに他の場合には、「基板」という語を使用して、表面にある材料が形成される隣接した層を意味する。この意味では層７７は、表面にキャパシタ８０が形成される隣接した基板である。本明細書においては、「基板」という用語を広く使用して、表面に他の層が形成される任意の層を意味する。特に、図２の８０のようなキャパシタを検討している場合、最も隣接した「基板」は層７７であり、より広くは層７７とその下の諸層である。図２の強誘電体／誘電体層８２のような活性層を検討している場合、最も隣接した「基板」は貴金属層８１であり、より広くは下部電極７９とその下の未完成の集積回路の全ての層である。
本開示における「薄膜」という用語は、集積回路の見地から見て薄い膜を意味することは理解できるはずである。すなわち、「薄膜」という用語は時々、肉眼レベルの（macroscopic）装置業界では、厚さ約１００ミクロン未満の膜を意味するものとして使用される。一般に、こうしたいわゆる「薄膜」は、最も薄いものでも１ミクロンを超える厚さである。そのような膜は、集積回路の見地からは薄くはなく、集積回路とは適合しない方法によって常に作られる。本開示においては、「薄膜」は厚さ１ミクロン未満であり、好ましくは厚さ０．５ミクロン未満である膜を意味する。
図１に転じると、流れ図は、本発明による好ましい方法の諸工程を示す。この方法を、本発明に従って集積回路の薄膜キャパシタ装置の品質試験試料を既に作製してある典型的なウェーハ３００（図３〜５）によって検討する。こうした図は、実際のキャパシタの何らかの特定の部分の実際の平面図または断面図となるものではなく、別の方法で可能なよりも明確にかつ十分に本発明の構造と方法とを描写するために用いる、理想化した図であることは理解できるはずである。図４に示すのは、線４−４で切った図３のウェーハ３００の断面である。図１、３、４及び５を参照すると、ウェーハ３００は好ましくは、工程１０（図１）において提供されたＰ型シリコン基板３２２を含む。工程１２において、約５０００Åの二酸化ケイ素絶縁層３２４を水蒸気成長させる。次に工程１４において、薄い接着層３２６を二酸化ケイ素３２４表面に、好ましくはその場で（in situ）スパッタリングにより堆積する。好ましくは層３２６はチタンで厚さ５００Å以下であり、最も好ましくは厚さ２００Åのチタンの層である。次に、工程１６において、厚さＴの貴金属層３２８（図５）を堆積する。好ましくは貴金属は白金であるが、パラジウムまたは任意の他の貴金属でもよい。好ましくは層３２８は、接着層３２６より少なくとも１０倍厚い。最も好ましくはこれは２０００Åの白金３２８であり、その場でスパッタリングにより堆積する。「その場で」により意味するのは、チタンと白金の両方とも真空を破らずにスパッタ成膜するということである。下記に詳細に検討するように、チタンは二酸化ケイ素と反応し、かつ、白金中に拡散してここで酸化され、また、最小量のチタンを使用するので、シリコンの内側から白金内へと二酸化チタンは本質的に連続性があり、これは白金３２８が二酸化ケイ素３２４に接着するのを助ける。工程１８において、電極３２９をアニールする。好ましくはこのアニールは、酸素炉中で４５０℃から８５０℃の間で、５分から４５分間プラス押し込み及び引き出し時間で行う。好ましくはウェーハを、ランプ速度５インチ毎分以上で炉内に導入し、これは温度の見地からは、初期温度約１００℃〜１５０℃から上昇して完全アニール温度に１０分未満で達する温度ランプ速度となる。最も好ましくは、酸素は１００％で５リットル毎分のフロー、ランプ速度は９．０インチ毎分であり、これは初期温度（１００℃〜１５０℃）から炉の温度６５０℃までの温度ランプ速度が５分以下となり、合計アニール時間は、３０分プラスエレファント（elephant）を炉内に押し込み及び引き出すための時間である。代わりに、酸素は１気圧未満の減圧で使用してよい。アニール処理においては、チタンは白金中に距離Ｌ拡散する。チタンはまた、二酸化ケイ素内に拡散し、二酸化ケイ素と反応し、二酸化チタンと二酸化ケイ素との混合した薄い層３２６′（図５）を形成する。厚い二酸化ケイ素層３２４との界面近くでは、層３２６′は主として二酸化ケイ素であり、他に二酸化ケイ素を還元することで形成された若干のシリコンを含み、また、層３２７との界面近くでは、主として二酸化チタンであり、他に二酸化ケイ素を還元することで形成された若干のシリコンを含む。拡散距離Ｌの範囲内では、チタンは、白金結晶粒の結晶粒界に沿って存在する二酸化チタンとなる。距離Ｌは、白金層３２８の厚さＴの１／２以下、好ましくは白金の厚さの０．１と０．２５倍の間である。次に工程２０において、集積回路は完成する。この完成工程は、下記に詳細に説明する処理によって強誘電体または誘電体材料の層３３０を形成することと、第二の電極３３２を形成することを含む。第二の電極３３２は好ましくは、２０００Åの白金３３２の層であり、好ましくはスパッタリングにより形成する。しかしながら、これは多層電極、例えば、白金の層と、タングステンまたはニッケル等の別の金属の層と、アルミニウムの層としてよい。または何らかの他の電極構造としてよい。材料３３０は好ましくは層状超格子材料、例えばタンタル酸ストロンチウムビスマス、ニオブ酸ストロンチウムビスマスタンタル、及びニオブ酸バリウムビスマスである。層状超格子材料に関する完全な説明は、１９９６年５月２１日に本発明者らに発行された米国特許第5,519,234号に示されている。材料３３０はまた、ＡＢＯ3型ペロブスカイト、例えばＢＳＴ及びＰＺＴまたは他の金属酸化物材料としてよい。材料３３０の堆積後、ウェーハ３００を再度アニールし、フォトマスク方法を用いてパターン形成し、電極層３２８までエッチングし、広い面積の電極３２８により分離される様々なサイズの矩形のキャパシタ装置３１７Ａ、３１７Ｂ、３１７Ｃ等（図３）を作る。装置３１７Ａ、３１７Ｂ、３１７Ｃ等のサイズは、図３では非常に誇張してある。各装置３１７Ａ、３１７Ｂ、３１７Ｃ等の試験は、試験装置の一つのリードを白金電極層３２８に接続し、かつ、特定の装置３１７Ａ、３１７Ｂ、３１７Ｃ等の他の電極層３３２を、試験装置の他のリードに接続した細いプローブに接触させることで行うことができる。
図３〜５に示されるタイプの典型的な装置の作製を、下記の実施例において詳細に説明する。各説明の前には、作製方法で利用する反応性成分を列記する表があり、各々には続いて適宜に、強誘電性及び／または誘電体特性の説明がある。使用する溶媒を、各表の後の処理の説明内で説明する。表において、「ＦＷ」は式量を示し、「ｇ」はグラムを示し、「ｍｍｏｌｅ」はミリモルを示し、「Ｅｑｕｉｖ．」は溶液中のモルの当量数を示す。「キシレン類」は、キシレンの三つの異なる分別、すなわち、代わりに単にパラ、メタ（meda）、またはオルトキシレンを含む市販のキシレン溶液を示す。ビスマス２−エチルヘキサノエートは、市販の、７４％ナフサ中のビスマス２−エチルヘキサノエートのビスマス溶液を示し；この場合に式量はかっこ内に示され、これは全体としての溶液中のビスマスの当量式量であり、単にビスマス２−エチルヘキサノエートの式量ではなく、ナフサの存在を考慮していることを示す。全ての処理を、特に断らない限り、Colorado Springs,Coloradoの大気圧で実行した。下記の初めの六つの実施例では、説明される材料が表面に作製された全ての初期ウェーハ基板は、層状基板であり、これは図４では層３２２、３２４、３２６、及び３２８により示され、電極アニール工程１８の後は、図５に示すように層３２２、３２４、３２６′、３２７及び３２８になり、また、シリコン基板３２２は、５オーム−cmと２５オーム−cmとの間の抵抗率のＰ型シリコンで作製され、湿式成長して約５０００Åにしたフィールド酸化膜層３２４と、スパッタ成膜したチタンの厚さ２００Åの層３２６と、スパッタ成膜した白金の２０００Åの層３２８とを有した。層３３０と３３２とを実施例において説明するように堆積した後に、フォトマスク工程と組合せてポジ型またはネガ型フォトレジストを使用して、ウェーハ３００を図３に示すようにパターン形成した。実施例においてポジ型フォトレジストと示した場合には、レジストを５０００RPMでスピンコートし、ホットプレート上で９５℃、２分間ソフトベークし、続いて標準的なフォトマスク方法で７秒ＵＶ露光、１分現像、１分水洗、及び５分、１４０℃でハードベークを行う。実施例においてネガ型フォトレジストと示した場合には、ネガ型レジストを５０００RPMでスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、５分間ソフトベークし、続いて標準的なフォトマスク方法で４秒ＵＶ露光、１分現像、１分水洗、及び５分、１４０℃でハードベークを行う。ＩＰＣ剥離と示した場合には、これは酸素プラズマ剥離であり、Ｉｏｎ  Ｐｌａｓｍａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ「バレルエッチャー」を５００mトールの酸素、３５０ワットで使用する。急速熱処理（rapid thermal process）（ＲＴＰ）と示した場合には、処理をＡＧ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓモデル４１０Ｈｅａｔ  Ｐｕｌｓｅｒを用いて行い、与えられたランプ速度は温度を作業温度にまで上昇させる時間帯に用い、与えられた時間は温度を作業温度に保持する時間帯である。全ての場合に、酸素フロー３リットル／分をＲＴＰアニールにおいて使用する。
実施例１
タンタル酸ストロンチウムビスマス−ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9
表Ｉに示す化合物に関して測定した。
0004240542.tif 000002
ストロンチウムを、２−エチルヘキサン酸の第一の測定量と８０mlの２−メトキシエタノールに合わせた。混合物を、約７０℃と９０℃の間の低熱で撹拌して、反応速度を大きくした。全てのストロンチウムを反応させてから、溶液をほぼ室温に冷却した時に、タンタルエトキシドを加え、続いて２−エチルヘキサン酸の第二の測定量を加えた。混合物を撹拌し、かつ、最高温度１１５℃に加熱して、エタノールと水とを蒸留除去した。次に７５mlのキシレン類を加え、続いてビスマス２−エチルヘキサノエートを加えた。溶液を撹拌し、かつ、最高温度約１２５℃で加熱して、６０．０mlの溶液のみを残した。濃度はリットル当たり０．１０２モルのＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9だった。ウェーハを１４０℃、空気中で３０分間ベークして脱水した。図４のように白金下部電極３２８までの層を堆積したウェーハ３００上に、点滴器（eyedropper）を使用して、１mlのＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9溶液を置いた。ウェーハを１５００RPM、２０秒間スピンさせた。次にウェーハをホットプレート上に置いて、約２５０℃、空気中で３分間ベークした。点滴器を使用して溶液をウェーハ上に堆積させる工程からホットプレート上でベークする工程までを、別の層に関して繰り返した。次にウェーハを拡散炉に移し、７５０℃、酸素フロー５l／mで、２時間アニールした。２０００Åの白金の上部層３３２をスパッタ成膜し、レジストを適用し、続いて標準的なフォトマスク方法、イオンミルエッチ（ion mill etch）、ＩＰＣ剥離、及び最終コンタクトアニールを７５０℃、酸素フロー５l／mで、３０分間行った。得られた試料を試験し、１０10サイクルにわたって疲労を無視できる分極率を有することが分かった。こうした結果は、従来技術の材料と比較した場合、驚くべきことであり、このキャパシタが強誘電体スイッチングメモリ中で無期限に持続すると思われることを示す。
より新しい試料では、上記に説明したような、濃度０．２モルＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9を用いたキシレン類中の前駆体溶液を、ｎ−酢酸ブチルを用いて０．１３モルに希釈し、次にウェーハの上にスピンコートし、上記に説明したように処理した。試験した時に、こうした試料では疲労が無視できたのみならず、試料のうち２つの２Ｐｒの値はそれぞれ２３．３９及び２５．０６マイクロクーロン毎cm2であり、これは従来技術と比較すると並外れて高かった。
実施例２
ニオブ酸ストロンチウムビスマス−ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9
表IIに示す化合物に関して測定した。
0004240542.tif 000003
ストロンチウムを３０mlの２−メトキシエタノール中に置いた。２−エチルヘキサン酸の第一の測定量を加え、完全に反応させた。ビスマス２−エチルヘキサノエートを加え、続いて３５mlのキシレン類を加えた。ニオブブトキシドと２−エチルヘキサン酸の第二の測定量とを加え、続いて４０mlのキシレン類を加えた。混合物を加熱し、かつ、撹拌し、最高温度約１２３℃で、全てのブタノール、水、及び２−メトキシエタノールを除去した。最終体積は６３ml、最終質量は５７．４７５gだった。濃度はリットル当たり０．１０２モルのＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、すなわち溶液のグラム当たり０．１１１７mモルのＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9だった。ウェーハを１４０℃、空気中で３０分間ベークして脱水した。図４のように白金下部電極３２８までの層を堆積したウェーハ上に、点滴器を使用して、１mlのＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9溶液を置いた。ウェーハを１０００RPM、２０秒間スピンさせた。次にウェーハをホットプレート上に置いて、２３０℃、空気中で２分３０秒間ベークした。点滴器を使用してＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9溶液をウェーハ上に堆積する工程からホットプレート上でベークする工程までを、別の層に関して繰り返した。次にウェーハを拡散炉に移し、７５０℃、酸素フロー５l／mで、４０分間アニールした。２０００Åの白金の上部層３３２をスパッタ成膜し、ネガ型レジストを適用し、続いて標準的なフォトマスク方法、イオンミルエッチ、ＩＰＣ剥離、及び最終コンタクトアニールを７５０℃、酸素フロー５l／mで、３０分間行った。得られた試料を試験した。この試料は記憶装置用の優れた強誘電体であり、比較的「高速」のスイッチング材料だった。
実施例３
ニオブ酸ストロンチウムビスマスタンタル−ＳｒＢｉ2ＴａＮｂＯ9
表IIIに示す化合物に関して測定した。
0004240542.tif 000004
ストロンチウムを３０mlの２−メトキシエタノール中に置いてから、２−エチルヘキサン酸の第一の測定量を加え、完全に反応させた。次にビスマス２−エチルヘキサノエートを加え、続いて４０mlのキシレン類を加えた。タンタルブトキシドとニオブブトキシドとを加え、続いて２−エチルヘキサン酸の第二の部分と４０mlの追加のキシレン類とを加えた。混合物を撹拌し、かつ、最高温度１２２℃に加熱して、全ての水、ブタノール及び２−メトキシエタノールを蒸留除去し、６５mlの溶液を残した。濃度はリットル当たり０．１０２モルのＳｒＢｉ2ＴａＮｂＯ9だった。ウェーハを１４０℃、空気中で３０分間ベークして脱水した。図４のように白金下部電極３２８までの層を堆積したウェーハ上に、点滴器を使用して、１mlのＳｒＢｉ2ＴａＮｂＯ9溶液を置いた。ウェーハを１０００RPM、２０秒間スピンさせた。次にウェーハをホットプレート上に置いて、２５０℃、空気中で５分間ベークした。ウェーハを急速熱処理装置中に置き、３０秒間、酸素フロー３l／m、温度７００℃、１２５°／秒のランプ速度でアニールした。点滴器を使用してＳｒＢｉ2ＴａＮｂＯ9溶液をウェーハ上に置く工程からＲＴＰまでを、別の層に関して繰り返した。次にウェーハを拡散炉に移し、７５０℃、酸素フロー５l／mで、２時間アニールした。２０００Åの白金の上部層３３２をスパッタ成膜し、ポジ型レジストを適用し、続いて標準的なフォトマスク方法、イオンミルエッチ、ＩＰＣ剥離、及び最終コンタクトアニールを７５０℃、酸素フロー５l／mで、３０分間行った。得られた試料を試験し、再度ほとんど疲労を示さなかった。タンタル酸ストロンチウムビスマスとニオブ酸ストロンチウムビスマスタンタルの試料（１０％〜２０％過剰のビスマスを用いて作製した）におけるより新しい試験では、１０12サイクルまで本質的に疲労を示さず、これは最良の従来技術の材料よりもほぼ百万倍良好である。
実施例４
タンタル酸バリウムビスマス−ＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9
表IVに示す化合物に関して測定した。
0004240542.tif 000005
バリウムを４０mlの２−メトキシエタノールと２０mlのトルエンとの中に置いて反応を遅くしてから、２−エチルヘキサン酸の第一の測定量を加え、完全に反応させた。次にビスマス２−エチルヘキサノエートを加え、続いて４０mlのキシレン類を加えた。溶液を撹拌し、かつ、最高温度約１２３℃に加熱して、水、トルエン及び２−メトキシエタノールを蒸留除去した。溶液を室温に冷却し、次にタンタルブトキシドを加え、続いて２−エチルヘキサン酸の第二の部分と４０mlの追加のキシレン類とを加えた。混合物を温度約１２３℃に加熱して、撹拌しながら、ブタノールを蒸留除去し、６６mlの溶液を残した。濃度はリットル当たり０．１０３モルのＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9だった。ウェーハを１４０℃、空気中で３０分間ベークして脱水した。図４のように白金下部電極３２８までの層を堆積したウェーハ上に、点滴器を使用して、１mlのＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9溶液を置いた。ウェーハを１０００RPM、２０秒間スピンさせた。次にウェーハをホットプレート上に置いて、２５０℃、空気中で５分間ベークした。ウェーハを急速熱処理装置中に置き、３０秒間、酸素フロー３l／m、温度７００℃、１２５°／秒のランプ速度でアニールした。点滴器を使用してＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9溶液をスピナ上に置く工程からＲＴＰまでを、別の層に関して繰り返した。次にウェーハを拡散炉に移し、７５０℃、酸素フロー５l／mで、２時間アニールした。２０００Åの白金の上部層３３２をスパッタ成膜し、ポジ型レジストを適用し、続いて標準的なフォトマスク方法、イオンミルエッチ、ＩＰＣ剥離、及び最終コンタクトアニールを７５０℃、酸素フロー５l／mで、３０分間行った。得られた試料を試験し、図８に示す結果を得た。
ＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9はスイッチング強誘電体ではなく、常誘電体であり、１メガヘルツで比誘電率１６６だった。これは、集積回路において最も一般的に使用される誘電体である二酸化ケイ素の比誘電率３．９と比較して、非常に高い比誘電率である。ＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9試料の漏れ電流曲線も優れており、低電圧、すなわち、１０-10アンペア／cm2のオーダーでは無視できた。従来の集積回路において使用される電圧の範囲にわたって、すなわち、１〜１０ボルトで、２４００Åの試料を横切る漏れ電流は約１０-8アンペア／cm2未満に留まり、これはなお非常に小さい。
実施例５
タンタル酸鉛ビスマス−ＰｂＢｉ2Ｔａ2Ｏ9
表Ｖに示す化合物に関して測定した。
0004240542.tif 000006
前もって作製した貯蔵溶液であるキシレン類中の鉛２−エチルヘキサノエートとビスマス２−エチルヘキサノエートとを合わせ、続いて４０mlのキシレン類を合わせた。次にタンタルブトキシドを加え、続いて２−エチルヘキサン酸を加えた。混合物を、約７０℃と９０℃の間の低熱で４時間撹拌し、次に最高温度１１４℃に上げて、ブタノールを蒸留除去し、６６mlの溶液を残した。濃度はリットル当たり０．１７２モルのＰｂＢｉ2Ｔａ2Ｏ9で、鉛は１０％過剰だった。ウェーハを１４０℃、空気中で３０分間ベークして脱水した。図４のように白金下部電極３２８までの層を堆積したウェーハ上に、点滴器を使用して、１mlのＰｂＢｉ2Ｔａ2Ｏ9溶液を置いた。ウェーハを１０００RPM、２０秒間スピンさせた。次にウェーハをホットプレート上に置いて、３７５℃、空気中で２分半ベークした。点滴器を使用してＰｂＢｉ2Ｔａ2Ｏ9溶液をウェーハ上に置く工程からベークする工程までを、別の層に関して繰り返した。次にウェーハを拡散炉に移し、７５０℃、酸素フロー５l／mで、９０分間アニールした。２０００Åの白金の上部層３３２をスパッタ成膜し、ネガ型レジストを適用し、続いて標準的なフォトマスク方法、イオンミルエッチ、ＩＰＣ剥離、及び最終コンタクトアニールを７５０℃、酸素フロー５l／mで、３０分間行った。試料を試験して、１メガヘルツで比誘電率１１４であり、これはＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9のものより小さかったが、従来の半導体用の誘電体よりもなお３０〜４０倍だった。漏れ電流はより大きかったが、それでもなお、約５００kv／cm未満の電場の場合に１０-7アンペア／cm2未満であり、これは集積回路において一般的な電圧の範囲内で優れた値だった。この材料は、鉛が存在することにより、放射線損傷に対し大きな耐性が得られるため、特に興味深い。配合してこの材料を作る諸要素も、従来の集積回路材料と比較的に適合性がある。
実施例６
ニオブ酸バリウムビスマス−ＢａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9
表VIに示す化合物に関して測定した。
0004240542.tif 000007
バリウムを３０mlの２−メトキシエタノールと２０mlのトルエンとの中に置いて反応を遅くしてから、２−エチルヘキサン酸の第一の測定量を加え、撹拌しながら完全に反応させた。次にビスマス２−エチルヘキサノエートを加え、続いて５０mlのキシレン類を加えた。混合物を撹拌し、かつ、最高温度約１１８℃で加熱して、全ての水、トルエン及び２−メトキシエタノールを蒸留除去した。溶液を室温に冷却し、次にニオブブトキシドを加え、続いて２−エチルヘキサン酸の第二の部分と３０mlの追加のキシレン類とを加えた。混合物を温度１２４℃に加熱して、撹拌しながら、全てのブタノールと水とを蒸留除去し、６８mlの溶液を残した。濃度はリットル当たり０．１０１モルのＢａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9だった。ウェーハを１４０℃、空気中で３０分間ベークして脱水した。図４のように白金下部電極３２８までの層を堆積したウェーハ上に、点滴器を使用して、１mlのＢａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9溶液を置いた。ウェーハを１０００RPM、２０秒間スピンさせた。次にウェーハをホットプレート上に置いて、２３０℃、空気中で２分間ベークした。ウェーハを急速熱処理装置中に置き、３０秒間、酸素フロー３l／m、温度７００℃、１２５°／秒のランプ速度でアニールした。点滴器を使用してＢａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9溶液をウェーハ上に置く工程からＲＴＰまでを、別の層に関して繰り返した。次にウェーハを拡散炉に移し、７５０℃、酸素フロー５l／mで、１時間アニールした。２０００Åの白金の上部層３３２をスパッタ成膜し、ネガ型レジストを適用し、続いて標準的なフォトマスク方法、イオンミルエッチ、ＩＰＣ剥離、及び最終コンタクトアニールを７５０℃、酸素フロー５l／mで、３０分間行った。得られた試料を試験し、１メガヘルツで比誘電率１０３．４６だった。これはＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9とＰｂＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の比誘電率よりも低いが、それでもなお非常に高い。漏れ電流の結果は再度、ＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9とＰｂＢｉ2Ｔａ2Ｏ9ほど優れてはいなかったが、それでもなお、約３００kV／cm未満の電場の場合に１０-6アンペア毎cm2未満だった。
残りの実施例においては、層状超格子材料を、１９９５年１０月１０日に発行された米国特許第5,456,945号に説明されるように、ミストデポジション法（misted deposition process）を使用して堆積した。こうした試料の幾つかでは、チタン層３２６（図４）を使用しなかった。合格したキャパシタの歩留りは、常に、チタン接着層を使用した実施例の場合はるかに高かった。上記に示したように、チタンを使用した全ての実施例では、チタン層は厚さ約２００Åであり、白金層３２８は厚さ約２０００Åだった。
実施例７
表VIIに示す化合物に関して測定した。
0004240542.tif 000008
タンタルブトキシドと２−エチルヘキサン酸とをフラスコ中に置き、約５０ミリリットル（ml）のキシレン類を加えた。混合物を、約７０℃と９０℃の間の低熱で４８時間撹拌した。ストロンチウムを加えてから、溶液を再度低熱で撹拌し、完全に反応させた。温度を次に最高１２０℃に上げて、撹拌しながらブタノールを蒸留除去し、約４０mlの蒸留物を残した。次にビスマス２−エチルヘキサノエートを加えてから、キシレン類を用いて２４０mlに希釈した。濃度はリットル当たり０．２００モルのＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9だった。この前駆体を、使用準備が整うまで貯蔵した。
堆積直前に、上記に説明した４mlのタンタル酸ストロンチウムビスマス前駆体を、１０mlのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）開始剤と共にミスト発生機中に置いた。二酸化ケイ素の層３２４と白金の層３２８とが表面に堆積しているシリコンウェーハ３２２を含む基板３２５を、堆積チャンバー中の基板ホルダ上に置いた。この場合には、チタン層３２６はなかった。ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9をミストデポジション法により堆積し、次にウェーハ３００を堆積チャンバーから取り出し、ホットプレート上に置き、温度１５０℃で２分間乾燥し、次に温度４００℃で５分間ベークした。ウェーハ３００を次に急速熱処理オーブンに移し、ここでＲＴＰを７５０℃で３０秒間実行した。次にウェーハ３００を堆積チャンバーに戻し、再度ミストを形成し、ミストとウェーハ３００とにＵＶを照射して、堆積工程を繰り返した。第二の層のＲＴＰ処理は、７２５℃、３０秒間、酸素中で行った。次にウェーハ３００を酸素中で１時間アニールした。得られた膜３３０は、厚さ約２１００オングストローム（Å）だった。
第二のアニール後に、ＩＣ装置３００を完成させ、すなわち、第二の白金電極３３２をスパッタ成膜し、次にウェーハを、周知のフォトレジスト技術を使用してエッチングすることで、下部電極３２８によって電気的に接続された複数のキャパシタ３１７Ａ、３１７Ｂ等を作製した。
上記方法により作製したタンタル酸ストロンチウムビスマスキャパシタに関して、未補償のソーヤー−タワーの回路を、１０，０００ヘルツで、電圧１ボルト、１．５ボルト、２ボルト、２．５ボルト、３ボルト及び５ボルトで使用して、ヒステリシス測定を行った。ヒステリシス曲線は縦長でかつ箱形であり、キャパシタは記憶装置内で申し分なく動作すると思われることを示した。分極率、２Ｐｒ、は、５ボルト測定で２０．９マイクロクーロン／cm2だった。保持電圧（coercive voltage）、２Ｖｃ、は、１．６６ボルトだった。同じ試料に関して測定した漏れ電流は、５ボルトで約７×１０-8アンペア毎平方センチメートルであり、より低い電圧ではさらに大幅に低く、これは再度、この材料が記憶装置内で優れた動作をすると思われることを示す優れた結果である。
別の試料を、基板３２５がチタンの２００Å厚さの層３２６を含む以外は上記の実施例７のように作製した。５ボルトでの分極率は、１２．９マイクロクーロン／cm2だった。保持電圧、２Ｖｃ、を測定して、２．１６ボルトだった。測定された漏れ電流は、５ボルトで５×１０-8だった。
歩留りは、白金／チタン電極の場合ではるかに良好であることが分かった。白金のみの下部電極の場合、装置の約半数が短絡し、一方白金／チタン下部電極の場合、一つも短絡しなかった。
基板３２５を白金下部電極試料の場合８００℃、３０分、酸素中で、及び、Ｔｉ／Ｐｔ試料の場合６５０℃、３０分、酸素中で予備アニールした以外は、上記のミストデポジションの実施例に示すように、タンタル酸ストロンチウムビスマスキャパシタのさらなる実施例を作製した。白金のみの下部電極試料の場合、歩留りはわずか約１０％に下がったが、２Ｐｒ値は２１．６マイクロクーロン／cm2に上がった。Ｔｉ／Ｐｔ下部電極の場合、歩留りは１００％のままだったが、分極率は１１．８マイクロクーロン／cm2に下がった。
実施例８
ニオブ酸ストロンチウムビスマス前駆体を実施例７のタンタル酸ストロンチウムビスマス前駆体と同じ方法であるがタンタルブトキシドをニオブイソプロポキシドに代えて作製し、タンタル酸ストロンチウムビスマス前駆体に加えた以外は、実施例７に説明したように、Ｔｉ／Ｐｔ下部電極を備えたニオブ酸ストロンチウムビスマスタンタルキャパシタの試料を作製した。ある量のニオブ酸ストロンチウムビスマス前駆体を加えて、前駆体中でタンタル対ニオブの比約５０／５０を与えた。得られた強誘電体層３３０の厚さは１９００Åから２３００Åの範囲にわたり、分極率は５ボルトで１１．７マイクロクーロン／cm2から１２．５マイクロクーロン／cm2の範囲にわたり、保持電場、２Ｅｃ、は１２４ボルト／cmから１３６キロボルト／cm、漏れ電流は５ボルトで５×１０-6アンペア／cm2から１×１０-5アンペア／cm2だった。
実施例９
表VIIIに示す化合物に関して測定した。
0004240542.tif 000009
タンタルブトキシドとニオブイソプロポキシドとを、２−エチルヘキサン酸の第一の測定量と約５０ミリリットル（ml）のキシレン類と共にフラスコ中に置いた。混合物を、約７０℃と９０℃の間の低熱で４８時間撹拌した。２−エチルヘキサン酸の第二の測定量を加え、続いてストロンチウムを加えた。溶液を再度低熱で撹拌し、完全に反応させた。温度を次に最高１２０℃に上げて、撹拌しながらブタノールを蒸留除去し、約４０mlの蒸留物を残した。次にビスマス２−エチルヘキサノエートを加えてから、キシレン類を用いて２６０mlに希釈した。濃度はリットル当たり０．２００モルのＳｒ1.2Ｂｉ2.78ＴａＮｂ0.4Ｏ9だった。この前駆体を、使用準備が整うまで貯蔵した。
堆積直前に、上記に説明した４mlのニオブ酸ストロンチウムビスマスタンタル前駆体を、１０mlのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）開始剤と共に、ミスト発生機４６の容器５４中に置いた。
この前駆体を使用して、チタン／白金下部電極を備えたキャパシタの試料を実施例７に説明したように作製した。一つの試料では、膜３３０の厚さは２１５０Å、分極率、２Ｐｒ、は５ボルトで１２．７マイクロクーロン／cm2、保持電場、２Ｅｃ、は１６６キロボルト／cm、及び漏れ電流は５ボルトで５×１０-5アンペア／cm2だった。別の試料では、膜３３０の厚さは２０５０Å、分極率、２Ｐｒ、は５ボルトで１４．７マイクロクーロン／cm2、保持電場、２Ｅｃ、は１６６キロボルト／cm、及び漏れ電流は５ボルトで４×１０-7アンペア／cm2だった。
実施例１０
前駆体をミスト発生機中に置く直前に加えた最終溶媒がメチルエチルケトンの代わりにｎ−酢酸ブチルだった以外は実施例９のように、さらに幾つかの試料を作製した。幾つかの場合には、共同溶媒としてキシレン類と共に酢酸ブチルを加えることでより良好な品質の装置が得られたが、その反応はまだ十分には理解されていない。ｎ−酢酸ブチルは一般にキシレン類より良好に基板を濡らし、より良好なステップカバレージをもたらすと考えられている。両方の試料で、膜３３０の厚さは１８５０Åであり、一方は、分極率、２Ｐｒ、は５ボルトで１４．１マイクロクーロン／cm2、保持電場、２Ｅｃ、は１８２キロボルト／cm、及び漏れ電流は５ボルトで１×１０-7アンペア／cm2であり、他方は、分極率、２Ｐｒ、は５ボルトで１２．９マイクロクーロン／cm2、保持電場、２Ｅｃ、は１９９キロボルト／cm、及び漏れ電流は５ボルトで３×１０-7アンペア／cm2だった。
上記の試料において説明したように作製した電極は、１０13サイクルもの試験を通じて及び何年にもわたって、室温及び１５０℃もの高温で安定かつ高い導電性を有し続けた。その後の分析によると、アニール後に残る層３２６′は、事実上未酸化のチタンを含まないことが示されている。従ってチタンは全て酸化物中に固定されるため、白金３２８を通って上方に移動してキャパシタの電子的特性を変えると思われる「遊離した」チタンは事実上無い。さらに、酸化チタンの大部分は二酸化チタンであることが分かった。従って、ルチル相酸化物類の大きな膨張係数を避けることができる。
上記の実施例において示したように、貴金属層３２８の厚さは好ましくはチタン層３２６の厚さの１０倍とするべきである。相対厚さが１０対１（白金対チタン）未満である場合、若干のチタンは酸化されない可能性が強い。これは装置の歩留り及び／または電気的特性を大きく低下させ得る。さらに、図５における距離「Ｌ」が白金層３２８の厚さＴの０．５倍を超える場合、ヒロックが形成される。その上、電極の抵抗率は、拡散距離Ｌが増大するにつれて増大する。従って、チタン３２６の厚さが白金３２８の厚さよりはるかに小さいことは非常に重要である。さらに白金３２８の最小厚さは、チタンの拡散距離より大きくかつ好ましくは拡散距離の２倍以上でなければならない。
接着層３２６が貴金属層３２８に対して薄いのみならず、接着層の絶対厚さが小さい、すなわち、２５Åと５００Åの間であることも重要である。さもないと、白金結晶粒界の領域中の酸化チタンの量が非常に大きくなるので、酸化チタンと白金３２８との間の膨張係数の差により、ヒロック及び他の欠陥が生成し、電極が不安定になる。
また、電極アニール工程１８では、接着材料の最低酸化物共晶温度よりも高い温度に迅速にランプアップすることは重要であり、すなわち、１０分以内に完全アニール温度に達するランプ速度で、装置を炉内に挿入するべきである。さもないと、接着材料３２６が薄い層の場合でさえ、材料は、酸化する前に貴金属３２８を通って完全に拡散するかもしれず、酸化により酸化物のルチル相が生成するかもしれない。両方の結果とも、電極の不安定にし、電子的特性を低下させる。
本発明による電極は非常に安定であり、０．７オーム／平方から１．０オーム／平方の電気伝導度を有し、これは白金のみの電極の電気伝導度に拮抗するとことが分かった。
本発明の好適な実施例と現在考えられているものを説明してきたが、本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他の特定の形で実施できることは理解できよう。例えば、他の接着材料、例えばルテニウムをチタンの代わりに使用してよく、かつ、基板によっては、接着材料は酸化物類とは異なる化合物を形成してよい。従って、本実施例はあらゆる態様で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、添付の請求の範囲によって示すものであって、上述の説明にはなんら拘束されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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