(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極活物質を有する正極と、非水電解質とを有してなる非水電解質二次電池において、
上記負極活物質は、少なくともＬｉと合金化する合金相及びＬｉと合金化しにくい合金相からなる複合組織金属材料を含有し、上記少なくともＬｉと合金化する合金相は、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎのうち少なくとも１種類を含有し、上記Ｌｉと合金化しにくい合金相は、Ｃｏ３ＳｎＣ０．７又はＮｉ３Ｃを含有する非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記負極活物質は、黒鉛の単相を含有する請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記複合組織金属材料は、粒子の大きさが７５μｍ以下である請求項１又は請求項２記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として繰り返し充放電可能な二次電池についても小型軽量化が求められている。このため、二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
高性能である二次電池として、例えば、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極に用いた非水電解質二次電池は、軽量且つ高容量であるため、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用電子機器用途に実用化されて普及している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
また、高エネルギー密度の電池を実現するために、単位体積又は重量当たりのドープ・脱ドープ容量が高く、且つリチウムを有効に利用可能である負極材料の開発も進められている。
【０００５】
例えば、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又は半金属は、リチウムと合金化することが公知であり、これらを合金化してなる金属材料を負極活物質に用いた二次電池が検討されている（特開平１０−２２３２２１号公報）。さらに、鉄珪化物、ニッケル珪化物及びマンガン珪化物を負極活物質に用いた二次電池が検討されている（特開平５−１５９７８０号公報、特開平８−１５３５１７号公報、特開平８−１５３５３８号公報）。しかしながら、これらの負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性が悪いため実用化に至っていない。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、金属材料を負極活物質として用いることにより、サイクル特性に優れ、従来よりも高性能である非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極活物質を有する正極と、非水電解質とを有してなる非水電解質二次電池において、負極活物質は、少なくともＬｉと合金化する合金相及びＬｉと合金化しにくい合金相からなる複合組織金属材料を含有し、少なくともＬｉと合金化する合金相は、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎのうち少なくとも１種類を含有し、Ｌｉと合金化しにくい合金相は、Ｃｏ３ＳｎＣ０．７又はＮｉ３Ｃを含有する。
【０００８】
以上のように構成された本発明に係る非水電解質二次電池では、負極活物質は、少なくともＬｉと合金化する合金相及びＬｉと合金化しにくい合金相からなる複合組織金属材料を含有する。少なくともＬｉと合金化する合金相は、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎのうち少なくとも１種類を含有し、Ｌｉと合金化しにくい合金相は、Ｃｏ３ＳｎＣ０．７又はＮｉ３Ｃを含有する。これにより、非水電解質二次電池は、リチウムを有効に利用可能な負極を有するものとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
本発明を適用した非水電解質二次電池は、基本的な構成要素として、正極、負極及び電解質を備える。そして、本発明においては、負極活物質として、少なくとも、Ｌｉと合金化する合金相及びＬｉと合金化しにくい合金相からなる複合組織金属材料を含有するものである。
【００１１】
ここで、Ｌｉと合金化する合金相は、ＣｏＳｎ、ＣｏＳｎ2、Ｃｏ3Ｓｎ2、Ｎｉ3Ｓｎ4、Ｎｉ3Ｓｎ2、Ｎｉ3Ｓｎのうち、少なくとも１種類を含有することが好ましい。また、Ｌｉと合金化しにくい合金相は、Ｃｏ3ＳｎＣ0.7、Ｃｏ2Ｃ、Ｃｏ3Ｃ又はＮｉ3Ｃのうち、少なくとも１種類を含有することが好ましい。更に、複合組織金属材料中には、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ或いはＣが単相で含有されていても良い。また、複合組織金属材料は、低結晶性であることが好ましい。
【００１２】
従来、この種の非水電解質二次電池の負極活物質は、Ｌｉと合金化する元素からなる金属材料を含有していた。Ｌｉと合金化する元素はＬｉと合金化する際に大きな体積変化を伴うので、この負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性が悪いという問題があった。
【００１３】
そこで、負極活物質が、Ｌｉと合金化する合金相とＬｉと合金化しにくい合金相とを共存させた複合組織金属材料を含有することにより、負極活物質全体としての体積変化が抑制されると考えた。また、Ｌｉと合金化しにくい合金相は金属を含有しているので、導電剤としての働きも期待できる。これにより、この負極活物質は負荷特性の向上を実現できると考えた。
【００１４】
従って、このような負極活物質を用いてなる非水電解質二次電池は、リチウムを有効に利用可能な負極を有するものとなる。
【００１５】
また、上述したような複合組織金属材料と、通常この種の非水電解質二次電池で用いられている従来公知の負極活物質とを併用することも可能である。併用可能な負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープすることが可能なもの、例えば炭素材料等が挙げられる。
【００１６】
非水電解質二次電池は、上述した負極活物質を有する負極の他、正極及び電解質等の構成要素を備えるが、他の構成要素は従来のものと同様のものを用いることができる。
【００１７】
以下、ボタン型の電池を例にして、非水電解質二次電池の構成要素について説明する。
【００１８】
ボタン型の非水電解質二次電池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、電解質として電解液を用いる場合には、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。また、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、固体電解質層、ゲル電解質層を負極２や正極４の活物質層上に形成する。
【００１９】
負極２は、負極集電体上に、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能であり、先に説明した負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を塗布、乾燥することにより負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００２０】
負極活物質層に含有される結着剤としては、この種の電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。また、負極活物質層には、通常この種の電池に用いられている公知の添加剤等を添加することが可能である。
【００２１】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の外部負極となる。
【００２２】
正極４は、正極集電体上に、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を塗布、乾燥することにより正極活物質層が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００２３】
正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。例えば、正極活物質としてはＣｏＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2及びＶ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物又は酸化物を使用することができる。
【００２４】
また、正極活物質として、一般式ＬｉＭxＯ2（式中、Ｍは少なくとも一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表される化合物を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。これらのリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＳｎＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ及びｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）、ＬｉＭｎＯ4等を挙げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。
【００２５】
正極４には、これらの正極活物質を１種類単独で用いても良く、複数種を混合して使用してもよい。
【００２６】
正極活物質層に含有される結着剤としては、この種の電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。正極活物質として金属リチウム箔を用いた場合には、結合剤は不要である。
【００２７】
また、正極活物質層には、通常この種の電池に用いられている公知の導電剤、添加剤等を添加することが可能である。
【００２８】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の外部正極となる。
【００２９】
電解質は、液状のいわゆる電解液であってもよいし、固体電解質やゲル状電解質であってもよい。
【００３０】
電解質を電解液とする場合、非水溶媒としては、通常この種の電池の非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶剤が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を混合して使用することも可能である。
【００３１】
また、電解質を固体電解質やゲル状電解質とする場合には、使用する高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等、若しくは弗素系ポリマーとして、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）等、及びこれらの混合物が各種使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００３２】
上記電解質に溶解（相溶）させる軽金属塩には、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することができ、電池の種類に応じて適宜定めることができる。
【００３３】
例えば、リチウムイオン二次電池を構成する場合、具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ6）、ＬｉＳｎ（ＳＯ2ＣＦ3）等のリチウム塩を使用することができる。
【００３４】
セパレータ６は、正極４と負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解質二次電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができる。例えば、不織布、透液性を備える多孔質材料（具体的にはポリプロピレン等）からなる高分子フィルム等が用いられる。なお、電解質として固体電解質、ゲル電解質を用いた場合には、このセパレータ６は必ずしも設けなくともよい。
【００３５】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００３６】
以上のように構成された非水電解質二次電池１では、負極活物質は、少なくとも、Ｌｉと合金化する元素及びＬｉと合金化しにくい元素からなる複合組織金属材料を含有する。従って、この非水電解質二次電池１としては、非常に高い容量を有すると共に、サイクル特性に優れたものとなる。
【００３７】
また、Ｌｉと合金化する合金相は、ＣｏＳｎ、ＣｏＳｎ2、Ｃｏ3Ｓｎ2、Ｎｉ3Ｓｎ4、Ｎｉ3Ｓｎ2、Ｎｉ3Ｓｎのうち、少なくとも１種類を含有することにより、非水電解液二次電池１としてはサイクル特性がより向上したものとなる。更に、Ｌｉと合金化しにくい合金相は、Ｃｏ3ＳｎＣ0.7、Ｃｏ2Ｃ、Ｃｏ3Ｃ又はＮｉ3Ｃのうち、少なくとも１種類を含有することにより、非水電解質二次電池１としては、サイクル特性がより向上したものとなる。
【００３８】
なお、本発明に係る非水電解質二次電池は、円筒型、角型及びボタン型等、形状については特に限定されることはなく、薄型、大型等、任意のサイズとすることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質二次電池について、具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００４０】
ここでは、サンプルとして、先ず、負極活物質となる複合組織金属材料を複数作製し、次に、これらの負極活物質を用いた非水電解液二次電池を複数個作製した。そして、これらサンプルを用いて、複合組織金属材料の相違に対して、電池特性を評価した。
【００４１】
サンプル１
負極の作製方法は、以下の通りである。まず、負極活物質となる複合組織金属材料を作製した。初めに、Ｃｏ粉末、Ｓｎ粉末及び黒鉛粉末を、重量比で６．８：６．９：１となるように秤量して混合粉末とした。次に、この混合粉末５ｇをボールミル用ポットに入れ、アルゴン雰囲気中で密閉し、直径１０ｍｍのスチール球２５個を用いてボールミル操作を２７時間施した後に分級して、粒子の大きさが７５μｍ以下の複合組織金属材料を得た。
【００４２】
次に、負極活物質として上述のようにして作製された複合組織金属材料サンプルを７５重量部と、導電剤として黒鉛粉末を２０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部とを混合して負極合剤を作製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて負極合剤スラリーとした。そして、この負極合剤スラリーを、負極集電体となるＳＵＳメッシュ状に均一に塗布、乾燥させて負極活物質層を形成した。
【００４３】
そして、負極活物質層が形成されたＳＵＳメッシュを、直径を１５．５ｍｍとして円板状に打ち抜くことにより負極とした。なお、この負極１個には、５０ｍｇの負極活物質が担持されている。
【００４４】
また、正極としては、厚さが１．８５ｍｍであるリチウム金属箔を負極と略同形に打ち抜いたものを使用した。また、電解液としては、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００４５】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、コイン型テストセルを作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製微細孔膜を使用した。
【００４６】
サンプル２
複合組織金属材料を作製する際に、ボールミル操作を４０時間行うこと以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００４７】
サンプル３
複合組織金属材料を作製する際に、ボールミル操作を６０時間行うこと以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００４８】
サンプル４
複合組織金属材料の合成材料として、Ｎｉ粉末、Ｓｎ粉末及び黒鉛炭素粉末を、重量比で１６．３：３．３：１となるように秤量してなる混合粉末をもちいること以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００４９】
サンプル５
負極活物質として、混合粉末５ｇをメノウ乳鉢に入れて乳棒により十分に混合した複合組織金属材料を用いること以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００５０】
サンプル６
複合組織金属材料の合成材料として、Ｃｏ粉末及びＳｎ粉末を原子数比で１：２となるように秤量した混合粉末をもちいること以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００５１】
サンプル７
複合組織金属材料の合成材料として、Ｎｉ粉末及びＳｎ粉末を重量比で２：１となるように秤量した混合粉末をもちいること以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００５２】
次に、上述のようにして作製された各サンプルの複合組織金属材料について、Ｘ線回折パターンを測定した。粉末Ｘ線回折の測定条件は以下の通りである。
【００５３】
Ｘ線光源：ＣｕＫα線（グラファイトモノクロメータにより単色化されている）
Ｘ線出力：４０ｋＶ〜１００ｍＡ
発散スリット：１／２ｄｅｇ
錯乱スリット：１／２ｄｅｇ
受光スリット：０．１５ｍｍ
測定角度    ：３０°≦２θ≦５０°
【００５４】
サンプル３で作製された複合組織金属材料のＸ線回折パターンを、図２に示す。図２から、サンプル３で作製された複合組織金属材料はＣｏ3ＳｎＣ0.7を含有することがわかる。この複合組織金属材料では、理論上において、上述した重量比でＣｏ粉末、Ｓｎ粉末及び黒鉛粉末を混合することにより、ＣｏＳｎ2、Ｃｏ3ＳｎＣ0.7及び黒鉛相が重量比で２４：７２：４の割合で得られる。しかし、図２においてＣｏ3ＳｎＣ0.7相以外の相による回折ピークが認められなかったのは、サンプル３の複合組織金属材料は、ＣｏＳｎ2及び黒鉛相の含有量が少ないことによる。また、サンプル１及び２で作製された複合組織金属材料はＣｏ3ＳｎＣ0.7を含有することが、Ｘ線回折により同様にして確認されている。
【００５５】
サンプル４で作製された複合組織金属材料は、Ｘ線回折により、Ｎｉ3Ｃを含有することが確認された。この複合組織金属材料では、理論上において、上述した重量比でＮｉ粉末、Ｓｎ粉末及び黒鉛粉末を混合することにより、Ｎｉ3Ｓｎ4、Ｎｉ3Ｓｎ2、Ｎｉ3Ｓｎ及びＮｉ3Ｃが重量比で８．３：８．３：８．３：７５の割合で得られる。
【００５６】
サンプル５で作製された複合組織金属材料には、Ｘ線回折によりＬｉと合金化する合金相であるＣｏＳｎ、ＣｏＳｎ2、Ｃｏ3Ｓｎ2、Ｎｉ3Ｓｎ4、Ｎｉ3Ｓｎ2、Ｎｉ3Ｓｎ、及びＬｉと合金化しにくい合金相であるＣｏ3ＳｎＣ0.7、Ｃｏ2Ｃ、Ｃｏ3Ｃ又はＮｉ3Ｃのうち、何れも含有されないことが確認された。
【００５７】
サンプル６で作製された複合組織金属材料のＸ線回折パターンを、図３に示す。図３から、サンプル６で作製された複合組織金属材料は、ＣｏＳｎ2を含有することがわかる。
【００５８】
サンプル７で作製された複合組織金属材料は、Ｘ線回折により、Ｎｉ3Ｓｎ4及び／又はＮｉ3Ｓｎ2を含有することが確認された。
【００５９】
次に、上述のようにして作製されたサンプル１〜サンプル７のテストセルについて、電池の特性評価をするために充放電試験を行い、電池の特性評価をした。以下に特性評価の方法を示す。
【００６０】
＜電池の特性評価＞
まず、各テストセルに対して、電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ2として定電流充電を行い、端子間電圧０．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）に達したら電流値を絞り、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ2以下に達したら充電を終了させた。次に、電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ2として定電流放電を行い、電池電圧が１．５Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）に低下した時点で放電を終了させた。この過程を１サイクルとし、５サイクルまでの放電容量を得た。そして、容量維持率Ｓ＝Ｃ（Ｎ）／Ｃ（１）×１００［％］を求めた。なお、容量維持率Ｓにおいて、Ｃ（１）は１サイクル目の放電容量を表し、Ｃ（Ｎ）はＮサイクル目の放電容量を表す。また、この測定はすべて常温（２３℃）で行われた。
【００６１】
以上のようにして求められた各サンプルの電池の容量維持率と、充放電サイクルとの関係を図４に示す。
【００６２】
図４から明らかなように、複合組織金属材料に含有されるＬｉと合金化しにくい合金相が、Ｃｏ3ＳｎＣ0.7、Ｃｏ2Ｃ、Ｃｏ3Ｃ又はＮｉ3Ｃのうち少なくとも１種類を含有するサンプル１〜４の非水電解液二次電池は、Ｌｉと合金化しにくい合金相が存在しないサンプル６及びサンプル７の非水電解液二次電池と比較すると、容量維持率がより良い。
【００６３】
従って、複合組織金属材料において、合金化しにくい合金相は、Ｃｏ3ＳｎＣ0.7、Ｃｏ2Ｃ、Ｃｏ3Ｃ又はＮｉ3Ｃのうち、少なくとも１種類を含有することが好ましく、これにより非水電解液二次電池としては、サイクル特性がより優れたものとなることがわかった。
【００６４】
また、複合組織金属材料を合成する際に、ボールミル操作により混合して確実に合金化したサンプル１〜４は、メノウ乳鉢で３０分間混合しただけのサンプル５よりも、容量維持率がより良い。従って、複合組織金属材料を合成する際に合金化を確実に行うことにより、非水電解液二次電池としては、サイクル特性がより向上したものとなることがわかった。
【００６５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解質二次電池は、負極活物質が少なくともＬｉと合金化する合金相及びＬｉと合金化しにくい合金相からなる複合組織金属材料を含有するので、サイクル特性に優れたものとなる。
【００６６】
特に、Ｌｉと合金化する合金相は、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎのうち、少なくとも１種類を含有し、Ｌｉと合金化しにくい合金相は、Ｃｏ３ＳｎＣ０．７又はＮｉ３Ｃのうち、少なくとも１種類を含有することにより、非水電解質二次電池は、サイクル特性がより向上し、従来にない高性能を備える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】サンプル３で作製された複合組織金属材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】サンプル６で作製された複合組織金属材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】サンプル１〜７の非水電解質二次電池の、容量維持率と充放電サイクルとの関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１  非水電解液二次電池、２  負極、３  負極缶、４  正極、５  正極缶、６セパレータ、７  絶縁ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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