(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体６０〜９５重量部に、ポリスチレンユニットと、ポリイソプレンの側鎖にビニル基が導入されているビニル−ポリイソプレンユニットからなり、３次元構造体となっているトリブロック共重合体５〜４０重量部が均一に微細分散してなることを特徴とする貼付材用基材。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニルユニット含有量３〜２８重量％である請求項１記載の貼付材用基材。
【請求項３】
トリブロック共重合体が、スチレン含有量１０〜３０重量％のポリスチレンユニットを含む請求項１記載の貼付材用基材。
【請求項４】
トリブロック共重合体が、ビニル結合量５０〜７０重量％のビニル−ポリイソプレンユニットを含む請求項１記載の貼付材用基材。
【請求項５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体相中にトリブロック共重合体相が微細分散して海島構造となっている請求項１〜４の何れかに記載の貼付材用基材。
【請求項６】
５０％モジュラスが０．２〜１．２ｋｇｆ／１９ｍｍ幅で、引張強度が１．３ｋｇ／１９ｍｍ幅以上である請求項１〜５の何れかに記載の貼付材用基材。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｚ １５２９に規定する濡れ性が、３５０μＮ／ｃｍ以上である請求項１〜６の何れかに記載の貼付材用基材。
【請求項８】
基材がカレンダー法によってシート状に成形されてなる請求項１〜７の何れかに記載の貼付材用基材。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の貼付材用基材の片面に、粘着剤層を形成してなる医療用貼付材。
【請求項１０】
請求項９記載の医療用貼付材の粘着剤層の表面の一部に、創傷部を保護するためのパッドを設けてなる救急絆創膏。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医療衛生分野などで皮膚貼付用途に使用される貼付材用基材、およびそれを用いた医療用貼付材、ならびに救急絆創膏に関するものであり、詳しくは救急絆創膏や大型絆創膏、ドレッシング材、ドレープ材などに用い、従来からのポリ塩化ビニルフィルムやポリウレタン系フィルム、ポリオレフィン系フィルムの代替品として優れた特性を有する貼付材用基材に関するものであって、医療用貼付材や救急絆創膏に利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
医療用貼付材は、通常、基材フィルムの片面に粘着剤層を設けてなるものであり、該粘着剤層を介して適用すべき皮膚面に貼着使用される。
【０００３】
従来、このような医療用途の貼付材に用いる基材としては、貼付中の皮膚追従性（柔軟性）や伸縮性、風合いなどの点から、軟質のポリ塩化ビニルを主成分とするものが主に用いられている。
【０００４】
しかしながら、一般に軟質ポリ塩化ビニルには、フィルム化した際に柔軟性を付与するために、ジオクチルフタレートなどの可塑剤が多く配合されており、これらの可塑剤が粘着剤層中に移行することによって粘着剤層の凝集力を低下させて、皮膚面に糊残り現象が生じたり、粘着力の低下を招くなどの問題を有することが指摘されている。一方、近年、フィルム焼却時に有害物質が発生するなどの環境問題の観点から、ハロゲンである塩素原子を含むポリ塩化ビニル樹脂の使用量を減少させようとする動きが各分野で進んでいる。
【０００５】
また、ポリ塩化ビニル樹脂からなるフィルム基材を用いた救急絆創膏を、手指の関節部のような動きの激しい部位に巻き付けて使用した場合、貼付時には適度に伸長して巻き付けられるが、収縮速度が遅く、所謂応力緩和しやすいので、貼付した後に次第に貼付面と救急絆創膏との間に隙間が生じるようになり、手指などから抜け落ちたり、位置ズレを生じたりする。さらに、ポリ塩化ビニル樹脂は感温性が大きいので、冬季にはフィルム基材が硬くなり、洗顔時に顔を傷つける恐れもある。
【０００６】
そこでポリ塩化ビニル代替樹脂として、ポリオレフィン系の樹脂を用いた貼付材用の基材フィルムが検討されるようになり、種々のポリオレフィン系樹脂を用いた製品が上市されている。
【０００７】
具体的なポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンが用いられているが、柔軟性や伸び、機械的強度のバランスの点で上記ポリ塩化ビニルにやや劣るものであり、特に救急絆創膏用途では柔軟性を満足させた場合には機械的強度に劣るようになり、機械的強度を満足させるために多層シート化した場合には粘着剤層面を被覆保護するために積層している剥離紙を、使用時に剥離除去した際に、各層のオレフィン系樹脂の伸び特性の違いからフィルムがカールするという問題を有することがある。
【０００８】
一方、透明ドレッシングなどのように透明性が要求され、しかも貼付する皮膚面の動きに対して優れた追従性を必要とする用途では、ポリウレタン系フィルムが用いられている。しかしながら、ポリウレタン系フィルムは優れた伸縮性や柔軟性を有するが、機械的強度の面で上記各フィルムに劣るものであり、また、医療用貼付材としてフィルムの片面に粘着剤層を形成した場合に充分な投錨性を得ることができず、下塗り剤の塗布や、コロナ放電処理などのアンカー処理を行う必要がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにポリオレフィン系樹脂やポリウレタン系樹脂のようなポリ塩化ビニル樹脂代替フィルムにおいて、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムと同等以上の特性を有するものは得られていないのが実状である。
【００１０】
そこで、本発明者らは従来から汎用されているポリ塩化ビニルからなる基材フィルムが有する問題点や、その代替品としてのポリオレフィン系樹脂からなる基材フィルムが有する問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分をして用い、これに特定のトリブロック共重合体を微細分散状態で含有させることによって、柔軟性や伸縮性、機械的強度、カール防止性などの特性を満足する医療用貼付材や救急絆創膏が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体６０〜９５重量部に、ポリスチレンユニットと、ポリイソプレンの側鎖にビニル基が導入されているビニル−ポリイソプレンユニットからなり、３次元構造体となっているトリブロック共重合体５〜４０重量部が均一に微細分散してなることを特徴とする貼付材用基材を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は上記貼付材用基材の片面に粘着剤層を形成してなる医療用貼付材、および該医療用貼付材における粘着剤層の表面の一部に、創傷部を保護するためのパッドを設けてなる救急絆創膏を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の貼付材用基材は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を主成分とするものであり、基材組成物中６０〜９５重量部、好ましくは７０〜８５重量部の量で配合する。配合量が６０重量部に満たない場合には、得られる基材の機械的強度が不足すると共に、低モジュラス化して取り扱い性や基材フィルム背面の滑り性に劣る傾向を示し望ましくない。一方、配合量が９５重量部を超えると、５０％伸長時のモジュラスが高くなりすぎ、得られる基材フィルムの表面の濡れ性が低下するので、片面に粘着剤層を形成する場合に充分な投錨力が得られず、皮膚刺激性なども大きくなる傾向を示す。なお、本発明の貼付材用基材の表面の濡れ性は、ＪＩＳ  Ｚ  １５２９に規定する方法に準じて測定した場合に、３５０μＮ／ｃｍ以上とすることが好ましい。
【００１４】
また、用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体の分子量は、得られる基材の実用的な機械的強度の点から、重量平均分子量が１万〜１０万程度のものを用いることが好ましい。さらに、上記共重合体における酢酸ビニルユニットの含有量は、３〜２８重量％、好ましくは１０〜２５重量％のものを用いることが望ましい。酢酸ビニルユニットの含有量が３重量％に満たない場合には、得られる基材フィルムの表面の濡れ性が低下するので、片面に粘着剤層を形成する場合に充分な投錨力が得られにくくなり、２８重量％を超えると、得られる基材フィルムの機械的強度が不足する傾向を示す。
【００１５】
本発明において上記エチレン−酢酸ビニル共重合体に微細分散させるトリブロック共重合体は、ポリスチレンユニットとビニル−ポリイソプレンユニットからなるものである。ビニル−ポリイソプレンユニットはポリイソプレンの側鎖にビニル基が導入されているものであり、該トリブロック共重合体はこのビニル基の作用によって３次元構造体となっており、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体中に微細分散状態で存在させることによって、得られる基材フィルムに適度な内部凝集力を付与するのである。
【００１６】
このようなトリブロック共重合体におけるポリスチレンユニットは、スチレン含有量が１０〜３０重量％のものを用いることが好ましく、最も好ましくは２０重量％のものを用いる。また、ビニル−ポリイソプレンユニットにおけるビニル結合量は、５０〜７０重量％のものを用いることが好ましい。ビニル結合量が５０重量％に満たない場合には得られる基材フィルムが柔らかくなりすぎ、機械的強度が不足する傾向を示す。一方、ビニル結合量が７０重量％を超えると、トリブロック共重合体の３次元架橋密度が大きくなるので、得られる基材フィルムが硬くなり柔軟性に劣る傾向を示す。
【００１７】
本発明の貼付材用基材は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるマトリックス相中に、上記トリブロック共重合体からなる相が１μｍ〜数μｍの大きさで微細分散状態にて存在する、所謂海島構造となっている。つまり、ミクロ相分離構造となっているので、各共重合体の有するそれぞれの特性が発揮され、均一溶解状態とは異なったバランスのよいフィルム物性を発揮するのである。
【００１８】
即ち、本発明の貼付材用基材は主成分として用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体と分散配合するトリブロック共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）が近似しているので比較的ブレンド性に優れたものとなる。しかも、トリブロック共重合体のガラス転移温度が０℃近辺、好ましくは０℃以下であることが、室温領域（使用条件下）での低モジュラス化に寄与するものと推定される。
【００１９】
また、図１および図２に示す電子顕微鏡写真からも明らかように、海島構造を有するので、トリブロック共重合体におけるポリスチレン部分が島相ドメインとして基材フィルムの表面張力を低下させて濡れ性に寄与しているものと推定される。
【００２０】
なお、本発明の貼付材用基材には、フィルム物性に影響を与えない範囲で、各種充填剤や顔料、フィルムの成形性を容易にするための滑剤などの添加剤を適宜配合してもよいものである。
【００２１】
さらに、本発明の貼付材用基材は５０％モジュラスが０．２〜１．２ｋｇｆ／１９ｍｍ幅の値を有するものが、柔軟性や貼付した皮膚面の動きに対する追従性の点から好ましい。また、上記モジュラスと同じ条件下で測定した引張強度が１．３ｋｇ／１９ｍｍ幅以上であるものが、救急絆創膏や巻絆などとして手指に巻回した際の適度なフィット感（巻締まりや緩みがない密着感）の点から好ましい。
【００２２】
本発明の貼付材用基材は、カレンダー法やＴダイ法、インフレーション法などによってシート状に成形することができるが、好ましくはフィルムの結晶化の点や成形のしやすさや、成形したシートにエンボス加工などを施す際の加工のしやすさの点などからカレンダー法を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明における貼付材用基材は、上記したようにシート状に成形してなるものであり、その厚みは３０〜１５０μｍ程度とすることが、皮膚面に貼付した際の違和感の少なさや引張強度などの機械的強度の点から望ましい。特に、救急絆創膏用途では６０〜１５０μｍ、比較的大面積で貼付されるドレッシング用途では透明性の点から３０〜８０μｍ程度の厚さに設定することが好ましい。
【００２４】
本発明の貼付材用基材は上記のように特定の組成からなるものであり、シート状に成形した基材の片面に、粘着剤層を形成することによって、皮膚面に貼付するための医療用貼付材とすることができる。形成する粘着剤層は皮膚接着性の点から、２０〜８０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍの厚みで形成する。用いる粘着剤としては、アクリル系粘着剤や天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系粘着剤など、皮膚刺激性の少ない医療用粘着剤として使用可能なものであれば、特に限定されず、有機溶剤系やエマルジョン系、ホットメルト系などの形態で使用することができる。また、これらの粘着剤は単独で用いても、複数種の粘着剤を混合して用いてもよい。
【００２５】
上記医療用貼付材を作製するに当たって、本発明の貼付材用基材は極めて濡れ性が良好であるので、アンカー処理を施さずに粘着剤層を直写法もしくは転写法によって形成することができるが、さらに濡れ性を向上させるためにコロナ放電処理や公知の下塗り剤を塗布することもできることは云うまでもない。なお、貼付材用基材の片面に粘着剤層を形成する方法としては、基材の片面に直接粘着剤溶液を塗布、乾燥したり、粘着剤層を直接ホットメルト押出形成したりする直写法によることができるが、溶剤や熱などによる基材の無用な伸びやカールを防止するためには、得られる医療用貼付材の粘着剤層面を被覆保護するための剥離紙の片面に、塗工や押出などで粘着剤層を予め形成し、形成した粘着剤層の表面に貼付材用基材を貼り合わせる転写法を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の医療用貼付材はドレッシングや巻絆として利用できるほか、粘着剤層の表面の一部に、ガーゼなどの布帛やスポンジパッドなどの皮膚面の創傷部を保護するためのパッドを設けて救急絆創膏とすることもできる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の貼付材用基材、医療用貼付材、および救急絆創膏は、上記したようにエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分として、これに特定の構造を有するトリブロック共重合体を微細分散状態で存在させているので、従来からのポリ塩化ビニルフィルムやポリウレタン系フィルム、ポリオレフィン系フィルムと同等以上の実用上満足する柔軟性や伸縮性、皮膚追従性、機械的強度を有し、使用中の違和感（圧迫感やつっぱり感など）が少ないものである。
【００２８】
また、このような組成からなる貼付材用基材であるので、医療用貼付材としてその片面に粘着剤層を形成する場合に、アンカー処理を必ずとも必要とせず、優れた投錨性を発揮するものである。特に、粘着剤層表面に積層している剥離紙を剥離除去する際にカールを起こさず、操作性にも優れたものである。
【００２９】
さらに、救急絆創膏用途では、貼付する手指への接着性に優れると共に、指に巻き付ける、所謂ラップ巻きした場合に自背面に対する接着性にも優れ、基材表面へ印刷した場合でも印刷インキの乗りが良好である。また、比較的大面積に貼付するドレッシング用途においても貼付中の違和感はほとんどなく、低コストであることから、一般にこの用途で汎用されている極薄のポリウレタン系フィルムの代替品として有用である。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、以下、「部」とあるのは重量部を意味するものである。
【００３１】
実施例１
酢酸ビニルユニットの含有量が２０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、商品名：ウルトラセン５Ａ５３Ａ）７７重量部と、スチレン含有量が２０重量％で、ビニル結合量が５５重量％のポリスチレン／ビニル−ポリイソプレントリブロック共重合体（クラレ社製、商品名：ハイブラー７１２５）２３重量部を、脂肪酸系の滑剤１部の存在下でミキシングロールにて混合し、次いで逆Ｌカレンダーロールにて製膜し、９０μｍ厚の貼付材用基材を作製した。
【００３２】
このようにして得られた貼付用基材をカミソリ刃で短冊状に裁断したのち、エポキシ樹脂にて埋包し、これをミクロトームにて薄切片としてＲｕＯ4 で染色して透過型電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡写真を図１（２万倍）および図２（１０万倍）に示した。各図において、黒く染色されている部分がトリブロック共重合体相であり、マトリックス相としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体相中に微細分散されていることが明らかである。
【００３３】
アクリル酸アルキルエステル系粘着剤を、乾燥後の糊厚が２５μｍとなるように剥離紙上に塗布、乾燥して粘着剤層を作製し、これを上記にて得た貼付材用基材の片面に転写して、医療用貼付材を作製した。
【００３４】
実施例２
実施例１において用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体の配合量を９５部、トリブロック共重合体の配合量を５部とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の貼付材用基材および医療用貼付材を作製した。
【００３５】
実施例３
実施例１において用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体の配合量を６０部、トリブロック共重合体の配合量を４０部とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の貼付材用基材および医療用貼付材を作製した。
【００３６】
実施例４
実施例１において用いたトリブロック共重合体を、スチレン含有量が２０重量％で、ビニル結合量が７０重量％のポリスチレン／ビニル−ポリイソプレントリブロック共重合体（クラレ社製、商品名：ハイブラー５１２７）とした以外は、実施例１と同様にして本発明の貼付材用基材および医療用貼付材を作製した。
【００３７】
比較例１
実施例１において用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体のみで貼付材用基材および医療用貼付材を作製した。
【００３８】
比較例２
ドレッシングとして市販されているフィルムと同様のポリウレタン系フィルム（厚み２５μｍ、インフレーション法にて製膜）を貼付材用基材として用い、これに実施例１にて用いた粘着剤層を形成して、医療用貼付材を作製した。
【００３９】
救急絆創膏として市販されているフィルムと同様の軟質ポリ塩化ビニルフィルム（厚み８０μｍ）を貼付材用基材として用い、これに合成ゴム系粘着剤層を、下塗剤を介して形成して、医療用貼付材を作製した。
【００４０】
上記各実施例および比較例にて用いた貼付材用基材作製用の共重合体の物性を表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
0004372882.tif 000002
【００４２】
また、上記各実施例および比較例にて得られた貼付材用基材および医療用貼付材について下記の特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００４３】
＜濡れ性＞
ＪＩＳ  Ｚ  １５２９に規定する方法に準じて、作製した貼付材用基材フィルムの表面の濡れ性（単位：μＮ／ｃｍ）を測定した。
【００４４】
＜実用評価：投錨性＞
ボランティアの腹部に、各医療用貼付材を約２４時間貼付したのち、剥離除去した際の貼付皮膚面の状態を以下の判定基準に従って判定し、投錨性を評価した。
〇：皮膚面に粘着剤層が残存せず、投錨破壊を起こさない。
△：部分的に端部部分に粘着剤層が残存する。
×：皮膚面に粘着剤層が全部転写し、完全に投錨破壊を起こす。
【００４５】
＜実用評価：柔軟性＞
ボランティアの腹部に、各医療用貼付材を約２４時間時間貼付し、貼付中の状態を以下の判定基準に従って判定し、柔軟性を評価した。
〇：皮膚追従性に優れ、極めて柔軟性が高い。（目安：５０％モジュラス０．２〜０．５ｋｇｆ／１９ｍｍ幅）
△：柔軟すぎて自己支持性に劣る。（目安：５０％モジュラス＜０．２ｋｇｆ／１９ｍｍ幅未満）
×：柔軟性に欠ける。（目安：５０％モジュラス＞０．５ｋｇｆ／１９ｍｍ幅以上）
【００４６】
＜実用評価：引き剥がし強度＞
各医療用貼付材を１９ｍｍ幅、長さ７２ｍｍに裁断し、手の第２指の第２関節に重ね合わせるように巻付け（ラップ巻き）、約２４時間貼付後、貼付材を剥離する際の状態を観察した。
〇：きれいに剥離することができる。
△：剥離時に千切れないが、基材が伸びきってしまう。
×：剥離時に基材が千切れてしまう。
【００４７】
＜実用評価：自背面接着性＞
上記引き剥がし強度測定と同様に試験を行い、剥離除去前の状態を観察し、以下の基準で判定した。
〇：２４時間貼付においても、ラップ巻きした自背面から剥がれることはなく、強固に接着していた。
×：２４時間貼付中に、ラップ巻きした自背面から貼付材端部が剥離した。
【００４８】
＜５０％モジュラス、引張強度、自背面接着力＞
各医療用貼付材を１９ｍｍ幅、長さ１５０ｍｍに裁断し、２３℃の雰囲気下、テンシロン式引張試験機を用いてチャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で長さ方向に引っ張り、５０％モジュラスおよび引張強度（破断強度）を測定した。自背面接着力は、上記貼付材よりも大きな貼付材をベークライト板に貼着し、その背面に上記大きさに裁断した貼付材を２ｋｇのゴムロールを１往復させることによって加圧貼着し、室温下で３０分放置後に１８０度方向に引張速度２００ｍｍ／分で引き剥がした際の剥離力を測定した。
【００４９】
【表２】
0004372882.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にて得られた貼付材用基材中の各共重合体の状態を示す透過型電子顕微鏡写真（２万倍）である。
【図２】実施例１にて得られた貼付材用基材中の各共重合体の状態を示す透過型電子顕微鏡写真（１０万倍）である。
【図１】
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【図２】
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