(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱物質がポリビニルピロリドン及びポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種の水溶性バインダーにより凝集してなる造粒物に、疎水性物質（発熱物質に対し０．００１〜６０重量％）を添加して得られる、平均粒径１００〜１０００μｍの発熱性粒子であって、水と接触して発熱する化粧料用発熱性粒子。
【請求項２】
荷重を受けた時、発熱が促進される請求項１記載の化粧料用発熱性粒子。
【請求項３】
発熱性粒子がスクラブ粒子である請求項１又は２記載の化粧料用発熱性粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の発熱性粒子を含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料に有用な発熱性粒子及びそれを含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
これまで、発熱性物質を有する化粧料の開発が行われてきており、例えば、特開昭５７−１１４５０６号公報は、血液の循環を高め、皮膚の新陳代謝を高めるために焼石膏を主成分とする温熱パックを開示し、特開昭５７−９９５１４号公報は、水又は化粧料中の溶媒と接して発熱する無機物を併用することで洗浄効果、仕上げ効果の優れたヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント、ハンドクリーナー等の化粧品を開示している。これらの化粧料には、無機物の発熱物質が単に配合されているか又は温度調節用にヒドロキシプロピルセルロース等のゲル化性高分子が添加されているだけであり、発熱温度は十分にコントロールされていない。また、特開昭５７−７５９０９号公報は、アルキレングリコール類の水和熱を利用した化粧料を開示しているが、アルキレングリコール類の水和熱は一般に小さい。特開平４−８９４２４号公報は、活性化ゼオライトをオイルに分散してなる発熱性エアゾール組成物を開示しているが、一般に、活性化ゼオライトは、水分と混合した瞬間に発熱し、速やかに発熱が終了するため持続性が低い。
【０００３】
本発明の課題は、温度変化が緩やかで、快適な温度を維持し、さらに荷重をかけた時に発熱が促進されることから温度の持続効果が高く、さらにスクラブ感による心地よさを提供できる発熱性粒子及びそれを含有する化粧料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、発熱物質がバインダーにより凝集してなる発熱性粒子であって、水と接触して発熱する発熱性粒子、及びこの発熱性粒子を含有する化粧料である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
［発熱物質］
本発明の発熱性粒子に用いられる発熱物質は、無機物の無水塩が好ましい。具体的には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛等の塩化物；硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、その他乾燥ミョウバン、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、活性化ゼオライト、シリカゲル等や、これらの含水塩等が挙げられる。これらのうち、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、活性化ゼオライトが特に好ましい。これらは単独で使用しても二種以上を併用しても良い。
【０００６】
これら発熱物質の平均粒径は、使用時の温感持続性、崩壊性制御の点から２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１５０μｍ以下である。
【０００７】
発熱物質による発熱量、発熱時間は、無機物の種類により特有であり、同一無機物では一般に結晶水の少ないものほど発熱量は大きくなる。発熱量は、少ないと十分な温感を発現せず、また多いと安全性上問題が生ずるため、これらの発熱物質は水との反応による温度上昇が３〜８０℃、好ましくは５〜６０℃となるように目的に応じて調製し、温熱化粧料として使用する際に皮膚上での温度が３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃となるように制御することが望ましい。
【０００８】
［バインダー］
本発明に用いられるバインダーは、前記の発熱物質を結合して凝集するもので、水溶性バインダーであっても、水不溶性バインダーであっても良い。
【０００９】
水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ塩、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合物のアルカリ塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の合成品、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等）、ヒドロキシアルキルセルロース、デンプン誘導体等の半合成高分子、デンプン、海草類、植物粘着質、タンパク質等の天然高分子が用いられる。これらの中でもポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールが好ましい。水不溶性バインダーとしては、ワックス、パラフィン、ミリスチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びそれらの塩、ジステアリルエーテル等の脂肪酸誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合物、ポリ酢酸ビニル等の合成品、デンプン誘導体等の半合成高分子、デンプン、海草類、タンパク質等の天然高分子が用いられる。ここで「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。またアルカリ塩としては、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）塩、アンモニウム塩、アミン（ヒドロキシ基を有していても良い、総炭素数２〜１０のアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン）塩等が例示される。これらのバインダーは単独でも二種以上を併用してもよい。
【００１０】
バインダーの使用量は、十分な温感、発熱の遅延、持続性、荷重応答性及びスクラブ剤としての使用感、崩壊性の観点から、発熱物質の重量に対し、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは０．７５〜５０重量％である。
【００１１】
［疎水性物質］
本発明の発熱性粒子は、少なくとも表面に、疎水性物質が存在することが好ましい。少なくとも表面にとは、少なくとも表面の一部であればよい。
【００１２】
疎水性物質は、通常の化粧品に用いられる疎水性物質であれば特に限定されず、例えば、硬化油、硬化ヒマシ油等の固体油脂、ミツロウ、カルナウバロウ等のロウ類、パラフィン、スクワレン、ワセリン等の炭化水素油、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸、ジメチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンポリシロキサン、環状シリコーン、架橋シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、ジメチルポリシロキサン、特開平７−２７８３１０号公報実施例１記載の変性ポリシロキサン、これらの疎水性物質で被覆された後述の任意成分に記載する粉体、シランカップリング剤等により疎水化された後述の任意成分に記載する粉体等が用いられる。これらの疎水性物質は単独でも二種以上を併用してもよい。
【００１３】
疎水性物質の使用量は、十分な温感、発熱の遅延、持続性、荷重応答性及び使用感、崩壊性の観点から、発熱物質の重量に対し、好ましくは０．００１〜６０重量％、より好ましくは０．０１〜５０重量％である。
【００１４】
［ゲル化物質］
本発明の発熱性粒子は、少なくとも表面に、ゲル化物質が存在することが好ましい。少なくとも表面にとは、少なくとも表面の一部であればよい。
【００１５】
ゲル化物質は、通常の化粧品に用いられるゲル化物質であれば特に限定されず、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、デンプン、カラギーナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、寒天、グアーガム、ヒアルロン酸ナトリウム、ゼラチン、コンドロイチン硫酸ナトリウム、アクリル酸／ビニルアルコール共重合体、特開平１１−７１４３５号公報実施例２記載のカチオン性基含有共重合体、（ポリ）アクリル酸、（ポリ）アクリル酸ナトリウム、天然ベントナイト、合成ベントナイト等が用いられる。これらのゲル化物質は単独でも二種以上を併用してもよい。
【００１６】
ゲル化物質の使用量は、温感、発熱の遅延、持続性、荷重応答性、使用感及び崩壊性の観点から、発熱物質の重量に対し、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００１７】
［他の成分］
本発明の発熱性粒子は、前記成分の他、発明の効果を損なわない範囲で他の任意成分を配合することができる。かかる任意成分として、例えば水溶性粉体、水不溶性粉体、色素等が挙げられる。
【００１８】
水溶性粉体は無機粉体でも有機粉体でもよく、水溶性無機粉体としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸カリウム等の炭酸塩、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸塩が挙げられ、これらは無水塩でも含水塩でもよい。水溶性有機粉体としては、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等の有機酸、ショ糖、ラクトース、グルコース等の糖類等が用いられる。
【００１９】
水不溶性粉体は無機粉体でも有機粉体でもよく、水不溶性無機粉体としては、ベントナイト、スメクタイト、ゼオライト、タルク、マイカ、カオリン、セピオライト、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、無水ケイ酸、ヒドロキシ・カルシウム・アパタイト等の他、真珠質が挙げられる。これらの中でも、ベントナイト、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく用いられる。水不溶性有機粉体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンやポリウレタン及び／又はそれらの架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムやポリ（メタ）アクリル酸エステル及び／又はそれらの架橋体等の他、エチレンゴム、プロピレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴム類及び／又はそれらの架橋体等の合成高分子；セルロース及び／又はその誘導体、キトサン及び／又はその誘導体、デンプン、果実の殻等の天然高分子及び／又はその誘導体が挙げられる。中でも、ポリエチレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムの架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの架橋体、セルロース及び／又はその誘導体、デンプン等が好ましく用いられる。
【００２０】
色素としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、酸化クロム、群青、紺青等の無機顔料；赤色１０４号、赤色２０１号、橙色２０３号、橙色２０５号、黄色２０２号、黄色２０５号、青色１号、青色４０４号、緑色３号等の有機染料；β−カロチン、クロロフィル等の天然色素等が挙げられる。
【００２１】
これら任意成分粉体は、真球状、略球状、平板状、棒状及び粉砕等により異形の形状でもよく、また中空、多孔質の粒子等も用いられる。これら粉体の平均粒径は、使用感、崩壊性制御の点から２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１５０μｍ以下である。
【００２２】
これら任意成分は、一般の化粧料に使用される原料であれば特に限定されず、一種を用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２３】
[発熱性粒子]
本発明の発熱性粒子の平均粒径は、温感の持続性、使用時の違和感、皮膚刺激の観点から、好ましくは平均粒径が１０００μｍ以下であり、８００μｍ以下がより好ましい。
【００２４】
本発明の発熱性粒子は、マッサージ感を有するスクラブ粒子であっても良い。発熱性スクラブ粒子の平均粒径は、良好なスクラブ感の点から、１００〜１０００μmが好ましく、１２５〜８００μmがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の発熱性粒子は、使用過程及び／又はすすぎ過程において水と接してその少なくとも一部が崩壊するものであっても良い。崩壊性発熱性粒子には、上記のバインダーのうち、水溶性バインダーを用いることが好ましい。また本発明の発熱性粒子は、荷重を受けた時崩壊し、表面積が増大することで、発熱が促進されるものであってもよい。
【００２６】
本発明の発熱性粒子において用いられる前記発熱物質、バインダー、疎水性物質、ゲル化物質、任意成分は、同一種の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【００２７】
［製造法］
本発明の発熱性粒子の製造法は、例えば発熱物質及びバインダーを混合し又は混合しつつ、転動造粒、転動流動造粒、流動層造粒、攪拌転動造粒、溶融造粒、押出造粒、噴霧乾燥造粒等の造粒法又は噴霧乾燥等のコーティング法によって製造するのが好ましい。また、疎水性物質、ゲル化物質、任意成分は単体で添加しても、バインダー溶液に溶解又は分散させて添加しても良く、発熱物質及びバインダーから構成される発熱性粒子に疎水性物質、ゲル化物質、任意成分を添加して前記の製造法等により製造してもよい。
【００２８】
［化粧料］
本発明の化粧料は、前記の発熱性粒子を、温感、使用感、処方の自由度の点から、好ましくは１〜１００重量％、更に好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％含有する。
【００２９】
本発明の化粧料は、前記の発熱性粒子以外に、発熱物質を直接配合していても良い。発熱物質としては、発熱性粒子に用いられるものが例示される。発熱物質の配合量は、発熱物質の種類によって異なるが、使用時の温熱感の点から化粧料中０．５〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％がより好ましい。
【００３０】
本発明の化粧料には、水溶性無機塩又は有機塩類、有機酸類を配合することができる。水溶性無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸カリウム等の炭酸塩、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸塩が挙げられ、これらは無水塩でも含水塩でもよい。水溶性有機塩類としては、例えばクエン酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、リンゴ酸塩等や、脂肪酸石鹸、エステル系リン酸塩類、アシル化アミノ酸塩類、スルホコハク酸塩類、タウレート系活性剤等のアニオン系界面活性剤又はステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、トリメチルグリシン塩、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸等が挙げられる。
【００３１】
本発明の化粧料には、前記の成分の他、通常化粧料に用いられる成分、例えば、界面活性剤、起泡性向上剤、ポリオール類、低級アルコール、油分、増粘剤、保湿剤、湿潤剤、感触向上剤、消炎剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤、粉体、香料、色素、着色顔料、スクラブ剤、パール化剤、温感剤、薬効成分などを、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００３２】
本発明の発熱性粒子を含む化粧料は、洗顔料、全身洗浄料、ヘアシャンプー、ヘアリンス等の皮膚／毛髪化粧料、皮膚・頭皮マッサージ剤、エステ剤、シェービング剤、乳液、クリーム、パック剤、ヘアーカラー剤、毛髪改質剤、歯磨きのオーラルケア剤等の剤型に用いることができる。特に、水を含有する剤型の場合は、発熱性粒子を、実質的に水を含有しない系に配合し、使用時に水を含む系と混合して用いる２剤式の形態とすることもできる。
【００３３】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量％である。
【００３４】
実施例１
ＬＦＳ−ＧＳ−２Ｊ型ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）に、発熱物質として無水硫酸マグネシウム（粒度分布１２５μｍ以下）２００ｇと任意成分としてジステアリルエーテル１５ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水しつつ、予備混合後、回転しつつ、バインダーとして有効分２５重量％のポリビニルピロリドン（Ｋ−９０、和光純薬工業（株）製）１２４ｇを徐々に添加し造粒した。造粒物を７０℃、２４時間乾燥し、篩にて分級後、その分級物を、特開平７−２７８３１０号公報実施例１記載の変性ポリシロキサン（以下ポリマー２という）１５ｇを分散したシクロヘキサン溶液とＴＳＬ８１１２処理カオリン［ＴＳＬ８１１２（シランカップリング剤、東芝シリコーン（株）製）水溶液にカオリンを攪拌分散させ、静置後にカオリンを分別、乾燥したもの］４５ｇと共に加えて攪拌し、その後シクロヘキサンを除去した。乾燥後篩にて平均粒径３００μmの発熱性粒子（１）を得た。
【００３５】
実施例２〜４
発熱物質、バインダー、任意成分、疎水性物質及びゲル化剤の種類と量を表１に示すごとく変化させること以外は実施例１と同様にして発熱性粒子（２）〜（４）を得た。
【００３６】
実施例５
ＬＦＳ−ＧＳ−２Ｊ型ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）に、発熱物質として無水塩化カルシウム（粒度分布１５０μｍ以下）２００ｇと任意成分としてタルク２８ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水しつつ、予備混合後、回転しつつ、加温して液状にしたルナックＳ−９８（ステアリン酸、花王（株）製）２８ｇを徐々に添加し造粒した。篩にて平均粒径３５０μmの発熱性粒子（５）を得た。
【００３７】
比較例１〜２
実施例で用いた無水硫酸マグネシウム（粒度分布１２５μｍ以下）、無水塩化マグネシウム（粒度分布１２５μｍ以下）をそのまま発熱性粒子とした。
【００３８】
実施例１〜５及び比較例１〜２の発熱性粒子の組成をまとめて表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004286436.tif 000002
【００４０】
*1 ゼオラムＡ−４：活性ゼオライト、東ソー（株）製
*2 和光純薬工業（株）製
*3 ポリマー１：特開平１１−７１４３５号公報実施例２記載のカチオン性基含有共重合体
実施例１〜５及び比較例１〜２の発熱性粒子の平均粒径、温度の持続性及びスクラブ感を下記方法により測定した。結果を表２に示す。また実施例３及び比較例１の発熱性粒子の荷重による発熱の促進効果を下記方法により測定した。結果を表３に示す。
【００４１】
（１）平均粒径
レーザ回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（（株）堀場製作所製）にて測定した。平均粒径とは、平均体積粒径のことをいう。
【００４２】
（２）温度の持続性
ポリエチレングリコール４００  ６ｇに発熱性粒子を３ｇ加えよく攪拌した後、約４０℃の水６ｇを加え、アドバンテック社製Ｃ−２Ｓ型マグネチックスターラー示度３で回転させ、攪拌後１０秒、３０秒、１分、３分、５分後に温度を測定し、下記式で温度変化率を求めた。
【００４３】
温度変化率（％）＝１００−（最低温度／最高温度）×１００
（３）スクラブ感
ポリエチレングリコール４００  ３ｇに発熱性粒子を１ｇ加えよく攪拌した後、配合物全量を十分に水で濡らした手で擦ってスクラブ感を評価した。
【００４４】
(４）発熱の荷重応答性
ポリエチレングリコール４００ ６ｇに発熱性粒子を３ｇ加えよく攪拌した後、約４０℃の水６ｇを加え、アドバンテック社製Ｃ−２Ｓ型マグネチックスターラーで、示度１で回転させ攪拌した。１分後に温度を測定し、示度を３に１０秒間した後、示度１に戻し温度を測定した。２分後に温度を測定し、示度を８に１０秒間した後、示度１に戻し温度を測定した。３分後に温度を測定し、示度を１３に１０秒間した後、示度１に戻し温度を測定した。
【００４５】
【表２】
0004286436.tif 000003
【００４６】
【表３】
0004286436.tif 000004
【００４７】
表２からわかるように、本発明の発熱性粒子は温度変化率が小さく、快適な温感を維持している。一方比較例の粒子は温度変化率が大きく、比較例１では温度の低下、比較例２では温度の急激な上昇がおこっている。また、本発明の発熱性粒子はスクラブ感に優れたものである。
【００４８】
また表３からわかるように、本発明の発熱性粒子は流体の負荷重により発熱が促進された。一方比較例の発熱性粒子では温度の上昇はみられなかった。
【００４９】
処方例１
下記に示す成分を配合してマッサージクリームを得た。使用時に等量のＡ液とＢ液を皮膚上で混合して使用した。
【００５０】
0004286436.tif 000005
処方例２
下記に示す成分を配合してマッサージ剤を得た。使用時に等量のＡ液とＢ液を皮膚上で混合して使用した。
【００５１】
0004286436.tif 000006
処方例３
下記に示す成分を配合してボディケア剤を得た。使用時に等量のＡ液とＢ液を皮膚上で混合して使用した。
【００５２】
0004286436.tif 000007
処方例４
下記に示す成分を配合して洗浄剤を得た。
【００５３】
0004286436.tif 000008
処方例５
下記に示す成分を配合してボディマッサージ剤を得、濡れた肌に用いた。
【００５４】
0004286436.tif 000009
比較処方例１
下記に示す成分を配合してマッサージクリームを得た。使用時に等量のＡ液とＢ液を皮膚上で混合して使用した。
【００５５】
0004286436.tif 000010
比較処方例２
下記に示す成分を配合してボディマッサージ剤を得、濡れた肌に用いた。
【００５６】
0004286436.tif 000011
上記の処方例１〜５及び比較処方例１〜２の化粧料について、それぞれ下記の評価法により、温感持続性、荷重応答性、スクラブ感を女性の熟練専門パネラー１人により評価した。結果を表４に示す。
【００５７】
（ａ）温感持続性
化粧料を使用した際の快適な温感の持続性を、以下の基準で評価した。
◎：快適な温感の持続性があると感じた。
○：快適な温感の持続性がややあると感じた。
△：温感の変化を感じた。
×：はっきりとした温感の変化を感じた。
【００５８】
（ｂ）荷重応答性
化粧料を皮膚又は頭皮上で、強弱をつけて擦った際の温感の上昇を、以下の基準で評価した。
◎：温感の上昇を感じた。
○：温感の上昇をやや感じた。
△：温感の上昇をほとんど感じなかった。
×：温感の上昇を全く感じなかった。
【００５９】
（ｃ）スクラブ感
化粧料を使用した際のスクラブ感を、以下の基準で評価した。
◎：スクラブ感を感じた。
○：スクラブ感をやや感じた。
△：スクラブ感をほとんど感じなかった。
×：スクラブ感を全く感じなかった。
【００６０】
【表４】
0004286436.tif 000012
【００６１】
上記処方例１〜５の化粧料は、いずれも快適な温感の持続性に優れ、荷重により発熱が促進され、心地よいスクラブ感が得られた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の発熱性粒子及びそれを含む化粧料は快適な温感を維持し、また荷重により発熱が促進されることで持続効果が高く、さらにスクラブ感による心地よさを提供できる。