(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  分子末端にイソシアネート基をもつポリウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）  分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基と２級アミノ基とを有する芳香族アミン化合物とを含有する一液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）の分子内に含まれる遊離イソシアネート基の１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満が前記化合物（Ｂ）で封鎖されていることを特徴とする請求項１に記載の一液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性に優れ、常温で容易に硬化する、一液湿気硬化型ポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、シーリング材、防水材、舗装材等の湿気硬化性組成物に広く利用されている。この組成物は、耐疲労性、仕上げ塗料の密着性に優れるため、特に建築用シーリング材として有用である。
【０００３】
しかしながら従来の湿気硬化性ウレタン組成物は、主要硬化成分であるウレタンプレポリマーの耐候性が充分でないために、屋外で使用された場合には劣化が速く、チョーキングやクラックが発生するという問題があった。
【０００４】
湿気硬化性ウレタンプレポリマーの耐候性を改良する方法として、特公昭６３−５２６７９号公報には、ウレタンプレポリマーに不飽和アクリル系化合物のオリゴマーを配合する方法が開示されている。この方法は、耐候性が改良されるものの、いまだ充分な効果は得られなかった。
特開平７−２７８２４７号公報には、分子内に１〜３個の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物またはそのオリゴマー、ポリオールおよび有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーを含むことを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物が開示されている。この組成物は、アクリル化合物とポリオールとを混合してからイソシアネートと反応させる場合、反応性の違いからアクリル化合物がプレポリマーに導入される効率が低くなるため、耐候性について得られる効果が小さくなる。また、遊離イソシアネートを持つプレポリマーにアクリル化合物を反応させる場合にも反応時に加熱や触媒が必要であり、その際の副反応により、物性制御が難しくなる。
【０００５】
特開平８−２５９６６０号公報には、（メタ）アクリル基の０．５〜６０モル％が第１級又は第２級アミンとのマイケル付加物として存在する、少なくとも１個の遊離ヒドロキシ基を有するポリエーテル−、ポリエステル（メタ）アクリレート又はエポキシド（メタ）アクリレートと、イソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。このウレタン（メタ）アクリレートは、分子内に水酸基を有しているので反応性が低く、硬化時に放射線硬化させることが要件としている。また、放射線硬化の際にできる限り高い反応性を有することを特徴としている。
【０００６】
一方、特開平７−１９７０１０号には、ポリオキシアルキレン系イソシアネートよりなる主剤と、特定の単量体混合物から得られるアクリル系低分子量（共）重合体からなる硬化剤とで構成されるアクリルウレタンシーリング剤組成物が開示されている。しかし、この組成物は二液型であり、一液型の湿気硬化性ウレタン組成物が望まれる。
特開平７−２８６１５９号公報には、３級アミノ基と水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、ラジカル重合開始剤（Ｄ）からなることを特徴とする金属用接着剤が開示されている。この組成物は、二液型、一液型接着剤いずれの使用法も可能であるが、一液型接着剤とする場合は、ブロック化イソシアネートを使用することが必要で、加熱によりブロックをはずして硬化させることにより一液型とした組成物である。従って常温で湿気硬化しない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、耐候性に優れ、常温で湿気硬化する、一液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（Ａ）  分子末端にイソシアネート基をもつポリウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）  分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリル基と２級アミノ基とを有する化合物とを含有する一液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供する。
【０００９】
前記化合物（Ｂ）が、芳香族アミン化合物であるのが好ましい。
【００１０】
前記化合物（Ａ）の分子内に含まれる遊離イソシアネート基の１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満が前記化合物（Ｂ）で封鎖されているのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の一液湿気硬化型ポリウレタン組成物（以下、本発明の組成物という）に用いられる化合物（Ａ）である分子末端にイソシアネート基をもつポリウレタンプレポリマーは、通常のポリウレタン組成物に用いられるポリウレタンプレポリマーと同様に、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応生成物であって、一般に０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％のイソシアネート基を分子末端に有するものを用いることが出来る。
【００１２】
ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートおよびこれらの変性品、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ジイソシアネート；
上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が好適に例示され、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
他方、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールを用いることが出来る。
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のもの、具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテルジオール；
【００１４】
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のもの、具体的には、ポリテトラメチレントリオール、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレントリオール等のポリエーテルトリオール等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、その他の低分子ジオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、その他の低分子カルボン酸またはオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１６】
その他のポリオールとしては、（水素化）ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００１７】
このようなポリオールと過剰のポリイソシアネートとよりなるポリウレタンプレポリマー（化合物（Ａ））を得る際の、ポリオールとポリイソシアネートとの混合割合は、通常、ポリオール１当量（ＯＨ当量）当たり、ポリイソシアネート１．２〜５当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは１．５〜３当量である。
また、ポリウレタンプレポリマーの製造は、所定量比の両化合物を混合し、通常３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱攪拌することにより行うことが出来る。
【００１８】
本発明の組成物に用いられる化合物（Ｂ）は、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリル基と２級アミノ基とを有する化合物である。
化合物（Ｂ）は、分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物と、１級アミノ基を有する化合物との付加反応により得ることが出来る。
分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル基を２個有する化合物として、エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート；
【００１９】
（メタ）アクリル基を３個有する化合物として、トリメチロールプロパンエトキシ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート；（メタ）アクリル基を４個有する化合物として、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート；
（メタ）アクリル基をｎ個有する化合物として、アルキル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート；等が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル基を有する化合物としては、分子内に（メタ）アクリル基を１個以上有する化合物が好ましく、２個以上有するのがより好ましい。
具体的には、上述の化合物の中でも、物性変化が比較的小さいという理由からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
１級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族系化合物と芳香族系化合物とが含まれるが、芳香族系化合物を用いるのが好ましい。
芳香族系化合物としては、例えば、アニリン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン；等が挙げられる。
【００２２】
化合物（Ｂ）は、分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物と、１級アミノ基を有する化合物とから、アシル基と１級アミノ基とのマイケル付加反応により得ることが出来る。この反応により、１級アミノ基は２級アミノ基となる。
化合物（Ｂ）の調整は、反応温度１０〜１００℃で、１級アミノ基を有する化合物を、分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物に添加することによる。
１級アミノ基を有する化合物と、分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物との量比は、モル比で、
（１級アミノ基を有する化合物）：（分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物）＝０．７：１〜１．３：１が好ましく、１：１がより好ましい。
【００２３】
このようにして調整される化合物（Ｂ）は（メタ）アクリル基を分子内に平均して１個以上有するのが好ましく、２〜３個有するのがより好ましい。２級アミノ基は、分子内に平均して１個有するのが好ましい。また、化合物（Ｂ）の分子量は、耐候性の観点から、１５００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。
【００２４】
化合物（Ｂ）としては、芳香族アミン化合物であるのが好ましい。すなわち、分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物と付加反応させる１級アミノ基を有する化合物として、芳香族系化合物を用いるのが好ましく、特にアニリンが好ましい。
これは、化合物（Ｂ）に含まれる２級アミノ基のアミン性活性水素原子が、別のアクリル基内の二重結合（Ｃ＝Ｃ）と反応するのが防止されるからである。芳香環の立体障害によりアミン性活性水素原子が保護され、二重結合（Ｃ＝Ｃ）との反応が阻害されると考えられる。
【００２５】
本発明の組成物には、潜在性硬化剤を配合しても良い。潜在性硬化剤としては、オキサゾリジン基を持ったアクリルオリゴマー等のオキサゾリジン化合物、ポリアミンとケトンとの反応で生成するケチミン等が挙げられる。オキサゾリジン化合物は、大気中の水分で開環して、イミノ基と水酸基を生成し、イソシアネート基と反応してウレタン結合と尿素結合となる。また、ケチミンは、大気中の水分で加水分解して元のポリアミンとケトンに解離するので、硬化剤として働く。
【００２６】
本発明の組成物は、上記成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤などを含有していてもよい。
【００２７】
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、ウレタン化合物、処理物等を用いることができる。
【００２８】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を用いることができる。
【００２９】
チクソトロピー付与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、ＫＦ９１０（ステアリン酸変性シリコーン、信越化学社製）を、帯電防止剤としては、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物などを用いることができる。
【００３０】
顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。たとえば酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などの有機顔料などを用いることができる。
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などが挙げられる。
難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
接着性付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
また、ビニルシラン等のシランカップリング剤を添加しても良い。
溶剤としては、トルエン、キシレン、その他の活性水素を有しない炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記各成分は適宜に組合わせて併用してもよい。
【００３２】
本発明の組成物を調整する方法としては、特に限定されないが、好ましくは上記各成分を、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて充分に混練し、均一に分散させることが好ましい。
【００３３】
このようにして得られる本発明の組成物において、化合物（Ａ）の分子内に含まれる遊離イソシアネート基の好ましくは１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満、より好ましくは５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が化合物（Ｂ）で封鎖されているのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様においては、化合物（Ａ）中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％超の遊離イソシアネート基が残っている。この範囲内であれば、本発明の組成物は十分な湿気硬化性を有するとともに、耐候性にも優れる。
【００３４】
本発明によれば、ポリウレタン組成物の製造が容易である。これは、本発明の組成物が含有する化合物（Ｂ）が２級アミノ基を有し、このアミノ基が、ポリウレタン組成物の架橋剤に通常用いられるポリオールの水酸基と異なり、ポリウレタンプレポリマー（化合物（Ａ））中のＮＣＯ基と、加熱や触媒の添加なしに常温で反応するためと考えられる。
【００３５】
また、本発明の組成物は、外気にさらされウレタン結合が切れても、本発明の組成物がアクリル基を含み、光によりアクリル基間で架橋反応が起こるため、組成物全体として耐候性に優れている。
化合物（Ｂ）として芳香族アミン化合物を含む本発明の組成物では、特に耐候性に優れる。
化合物（Ａ）の分子内に含まれる遊離イソシアネート基の１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満が化合物（Ｂ）で封鎖されている本発明の組成物では、硬化性に優れるとともに、耐候性にも優れる。
従って本発明の組成物は、シーリング材、防水材、舗装材等として有用であり、特に建築用シーリング材として用いると、耐候性を著しく向上させることが出来る。
【００３６】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１）
第１表に示す各成分を、第１表に示す量比（各組成は重量部）で混合して得られる各組成物の耐候性を以下の方法で評価した。結果を第１表に示す。
【００３７】
＜耐候性試験方法＞
幅２０ｍｍ、深さ５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの目地に、実施例、比較例で得られた組成物を充填し、２０℃で７日間養生する。養生後の試験体をサンシャインウェザーメーターに設置し、サイクル試験１５００時間後の組成物表面の劣化状況を評価した。試験体表面を目視で観察し、クラック発生が認められる場合を「クラック有」、全く認められない場合を「クラックなし」と評価した。
【００３８】
【表１】
0004339503.tif 000002
【００３９】
（表中の化合物）
＜化合物（Ａ）の合成方法＞
分子量約５０００のポリオキシプロピレントリオール７５０ｇと分子量約２０００のポリオキシプロピレンジオール５００ｇとにフタル酸エステル系可塑剤５００ｇを混合し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１９０ｇを加えて８０℃で反応させ、ＮＣＯ基１．１％の化合物（Ａ）を得た。
＜化合物（Ｂ）の▲１▼の合成方法＞
トリメチロールプロパントリアクリレート２９．６ｇとアニリン９．３ｇの混合物に酢酸０．９５ｇを加えて８０℃で１０時間反応後、減圧して酢酸を除き、化合物（Ｂ）の▲１▼を得た。
＜化合物（Ｂ）▲２▼の合成方法＞
ペンタエリスリトールテトラアクリレート３５．２ｇとアニリン９．３ｇの混合物に酢酸１．１ｇを加えて８０℃で１０時間反応後、減圧して酢酸を除き、下記式で表される化合物（Ｂ）の▲２▼を得た。
【００４０】
【化１】
0004339503.tif 000003
沈降炭酸カルシウム：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
重質炭酸カルシウム：スーパー＃１５００、丸尾カルシウム社製
ステアリン酸変性シリコーン：ＫＦ９１０、信越化学社製
オキサゾリジン化合物：ハードナーＯＺ、バイエル社製
【００４１】
【発明の効果】
本発明の一液湿気硬化型ポリウレタン組成物は、常温で湿気硬化し、耐候性に優れる。従って、シーリング材、防水材、舗装材として有用であり、特に建築用シーリング材として有用な組成物である。