(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体とを重合してなり、かつグラフト率が１０〜５０％のグラフト重合体（Ａ）１０〜８０重量部、重量平均粒子径が０．０５〜０．３μｍであるアクリル酸エステル系ゴムに芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体とを重合してなり、かつグラフト率が５０〜８０％であるグラフト重合体（Ｂ）１０〜６０重量部および芳香族ビニル系単量体５０〜７４重量％およびシアン化ビニル系単量体２６〜５０重量％とを重合してなり、かつ固有粘度が０．５〜０．８である共重合体（Ｃ）１０〜８０重量部からなる組成物１００重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）当たり、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）０．０１〜５．０重量部および高級脂肪酸アミド（Ｅ）０．０１〜５．０重量部配合してなる樹脂組成物を成形してなるメッキおよび塗装に適し、かつ無塗装・無メッキでも使用可能な車両用外装成形部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−プロピレン系ゴムをベースとする特定のグラフト共重合体、アクリル酸アルキルエステルゴムをベースとする特定のグラフト共重合体および特定の芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体からなる組成物にポリオルガノシロキサンを配合してなる樹脂組成物を成形してなるメッキおよび塗装に適し、かつ無塗装・無メッキでも使用可能な車両用外装成形部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）は、優れた機械的強度、加工性に優れた材料として幅広い用途で使用されている。これらＡＢＳ樹脂は、その耐候性が要求される用途においてはメッキや塗装が施される。
また、特に車両分野等においては耐候性を付与する目的のみならず意匠性といった観点からもメッキや塗装が施されるケースが多く、近年、特にメッキ装飾に対する要望は高まっており、成形品全体にメッキを施すだけでなく、一部分のみメッキ加工を施すいわゆる部分メッキや、また同一成形品に対してメッキと塗装とを併用する等、従来とは異なる仕様が増加しつつある。
特に部分メッキに関しては、一部分の樹脂が意匠面に露出することから、従来使用されていたＡＢＳ樹脂では耐候性に劣るため、使用できる環境が限定されるという問題があった。
このような問題点に対して、ＡＢＳ樹脂のゴム成分であるブタジエン成分をエチレン−プロピレン系ゴムに変更してなる耐候性に優れた樹脂である、いわゆるＡＥＳ樹脂での代替え等が検討されているが、一般的なＡＢＳ樹脂のメッキ条件ではメッキ金属膜と樹脂との密着性を高めるための手段であるエッチング工程において、エッチングの過不足や、樹脂の流れ方向による密着強度の差（異方性）などの不具合が発生しやすく、ＡＢＳ樹脂と同等のメッキ性は得られていないのが現状である。
また、一時的なメッキ膜との密着が得られたとしても、熱的な環境変化によるメッキ膜のふくれや割れといったメッキ不良（ヒートサイクル性）が問題となるケースがあり、これについても改良が望まれている。
また、塗装については、塗料の吸い込み外観や成形品の表面にクラックが発生するといった不良が問題となるケースがある。
従って、メッキおよび塗装に適し、かつ無塗装・無メッキでも使用可能な車両用外装成形部品が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のようなメッキおよび塗装に適し、かつ無塗装・無メッキでも使用可能な車両用外装成形部品を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）エチレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体とを重合してなり、かつグラフト率が１０〜５０％のグラフト重合体（Ａ）１０〜８０重量部、重量平均粒子径が０．０５〜０．３μｍであるアクリル酸エステル系ゴムに芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体とを重合してなり、かつグラフト率が５０〜８０％であるグラフト重合体（Ｂ）１０〜６０重量部および芳香族ビニル系単量体５０〜７４重量％およびシアン化ビニル系単量体２６〜５０重量％とを重合してなり、かつ固有粘度が０．５〜０．８である共重合体（Ｃ）１０〜８０重量部からなる組成物１００重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）当たり、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）０．０１〜５．０重量部配合してなる樹脂組成物を成形してなるメッキおよび塗装に適し、かつ無塗装・無メッキでも使用可能な車両用外装成形部品、
（２）（１）の車両用外装成形部品において、組成物１００重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）当たり、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）０．０１〜５．０重量部および高級脂肪酸アミド（Ｅ）０．０１〜５．０重量部配合してなる樹脂組成物を成形してなるメッキおよび塗装に適し、かつ無塗装・無メッキでも使用可能な車両用外装成形部品を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）を構成するエチレン−プロピレン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン成分を導入してなるエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
特にエチレン含有量３０〜８０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １２１℃）５０〜８０のものが好ましい。
【０００６】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【０００７】
本発明においては、上記グラフト重合体（Ａ）を構成する単量体として、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共に必要に応じて共重合可能な他の単量体を使用することも可能である。このような単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【０００８】
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）および共重合可能な他の単量体(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４５重量％であることが好ましい。
また、エチレン−プロピレン系ゴムと単量体（合計）との組成比率についても特に制限はないが、エチレン−プロピレン系ゴムゴム状重合体１０〜８０重量％および単量体（合計）９０〜２０重量％であることが好ましい。
【０００９】
また、グラフト重合体（Ａ）のグラフト率は１０〜５０％であることが必要である。グラフト率が１０％未満では、共重合体（Ｃ）との相溶性に劣り衝撃強度の低下を招き、５０％を超えると成形性や光沢外観の低下を招くため好ましくない。
【００１０】
本発明におけるグラフト重合体（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル系ゴムとしては、架橋剤の存在下または非存在下にアルキル基の炭素数１〜１６のアクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの１種又は２種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な他の単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどの１種又は２種以上を重合もしくは共重合してなるゴム、さらには特開平１−１９０７４６号公報、特開平８−２３９５３１号公報等に記載のポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアクリル酸エステルゴム成分との複合ゴム（ポリアクリル酸エステルゴム成分が５０重量％以上）が挙げられる。
【００１１】
該アクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径は０．０５〜０．３μｍである。該重量平均粒子径が０．０５μｍ未満ではメッキ工程でのエッチング性に劣るため部分的にメッキが定着しない現象（スキップ）が発生しやすいため好ましくない。また、重量平均粒子径が０．３μｍよりも大きい場合、逆にオーバーエッチングになりやすく、メッキ膜と樹脂との密着性が低下するため好ましくない。
メッキ性と強度の面から特に０．０５〜０．２５μｍの範囲が好ましい。
【００１２】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【００１３】
本発明においては、上記グラフト重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共に必要に応じて共重合可能な他の単量体を使用することも可能である。このような単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００１４】
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）および共重合可能な他の単量体(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４５重量％であることが好ましい。
また、アクリル酸エステル系ゴムと単量体（合計）との組成比率についても特に制限はないが、アクリル酸エステル系ゴム１０〜８０重量％および単量体（合計）９０〜２０重量％であることが好ましい。
【００１５】
また、グラフト重合体（Ｂ）のグラフト率は５０〜８０％であることが必要である。グラフト率が５０％未満では、樹脂の流れ方向によるメッキ膜との密着強度の異方性を招き、また、８０％を超えると成形性や光沢外観の低下を招くため好ましくない。
【００１６】
本発明における共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【００１７】
共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体５０〜７４重量％およびシアン化ビニル系単量体２６〜５０重量％を重合してなるものである。シアン化ビニル系単量体が２６重量％未満（芳香族ビニル系単量体が７４重量％を超える）では塗装性に劣り、またシアン化ビニル系単量体が５０重量％を超える（芳香族ビニル系単量体が５０重量％未満）と成形加工性の低下や樹脂の着色といった問題が発生するため好ましくない。
【００１８】
本発明においては、上記共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共に必要に応じて共重合可能な他の単量体を使用することも可能である。このような単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。これら共重合可能な他の単量体は０〜２４重量％の範囲で使用可能である。
【００１９】
また、共重合体（Ｃ）の固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド）は０．５〜０．８であることが必要である。共重合体（Ｃ）の固有粘度が０．５未満ではメッキ膜との密着強度が低くメッキ膜のふくれを招き、０．８を超えると樹脂の流れ方向によるメッキ膜との密着強度の異方性を招き、成形性も低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられる上記グラフト重合体（Ａ）および（Ｂ）、さらに共重合体（Ｃ）の重合方法には制限は無く、公知の乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいはこれらの重合法を任意に組み合わせた方法を採用することができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、上記グラフト重合体（Ａ）１０〜８０重量部、グラフト重合体（Ｂ）１０〜６０重量部および共重合体（Ｃ）１０〜８０重量部からなる組成物１００重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）当たり、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）０．０１〜５．０重量部配合してなるものである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる組成物の混合割合が該範囲外では良好なメッキ性および塗装性が得られないため好ましくない。
また、（Ｄ）が０．０１重量部未満では、メッキ性、特にヒートサイクル性に劣り、また５．０重量部を超えると成形品外観に劣るため好ましくない。としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。該ポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１００，０００センチストークスであることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明においては、成形加工性、さらには塗装性、メッキ性の面から、上記組成物１００重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）当たり、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）０．０１〜５．０重量部に、さらに高級脂肪酸アミド（Ｅ）０．０１〜５．０重量部を配合することが好ましい。高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、モンタン酸アミド、ヒドロキシラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００２３】
また、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物中に占める（Ａ）成分および（Ｂ）成分からもたらされるゴム成分の割合は１０〜４０重量％であることが好ましく、該割合が１０重量％未満では成形品の強度が低下し、また４０重量％を超えると成形性が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド等の他の樹脂、着色剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の各種添加剤、あるいはガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム等の各種補強材等を加えることができる。
また本発明の樹脂組成物の混合は、通常使用されるロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダー等公知の方法で実施できる。
【００２５】
このようにして得られた樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形等により成形され、得られた樹脂成形品は、公知のメッキ方法、例えば通常のＡＢＳ樹脂のメッキ条件と同様の条件にてメッキ加工される。
【００２６】
〔実施例〕
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は重量に基づくものである。
【００２７】
グラフト重合体（Ａ）の製造
攪拌翼を備えた重合反応機に、純水３００部、懸濁安定剤としてヒドロキシエチルセルロース０．３部を溶解した後、３ｍｍ角に裁断したエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（エチレン含有量５５％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１２１℃）６０）５０部を仕込み懸濁させた。その後、スチレン３７部、アクリロニトリル１３部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３．０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、１００℃にて１時間重合を行った。重合終了後、脱水し、グラフト重合体（Ａ−１）を得た。得られたグラフト重合体（Ａ−１）のグラフト率は４０％であった。
また、エチレン含有量６０％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１２１℃）７５のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムを使用し、かつ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート２．０部を使用し、さらにｔ−ドデシルメルカプタンを使用しない以外はグラフト重合体（Ａ−１）と同様にして重合を行い、グラフト率６０％のグラフト重合体（Ａ−ｉ）を得た。
【００２８】
グラフト重合体（Ｂ）の製造
攪拌翼を備えた重合反応機に、純水１５０部、重量平均粒子径０．２０μｍのポリブチルアクリレート系ゴムラテックス５０部（固形分）、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を仕込み、重合系内を６５℃に昇温した。その後、スチレン３７部、アクリロニトリル１３部および分子量調整剤として使用するｔ−ドデシルメルカプタン０．１部からなる単量体混合物と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部と純水３０部からなる乳化剤溶液を３時間に亘って連続添加した。その後、６８℃で２時間熟成し、グラフト重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ｂ−１）を得た。得られたグラフト重合体（Ｂ−１）のグラフト率は５５％であった。
また、分子量調整剤として使用するｔ−ドデシルメルカプタンを０．５部使用する以外はグラフト重合体（Ｂ−１）と同様にして重合を行い、グラフト率３０％のグラフト重合体（Ｂ−ｉ）を得た。
さらに、重量平均粒子径０．３５μｍのポリブチルアクリレート系ゴムラテックスを使用した以外はグラフト重合体（Ｂ−１）と同様にして重合を行い、グラフト率５２％のグラフト重合体（Ｂ−ii）を得た。
【００２９】
共重合体（Ｃ）の製造
攪拌翼を備えた重合反応機に、純水１２０部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる単量体混合物とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と純水３０部からなる乳化剤溶液をそれぞれ５時間に亘って連続添加し、その後、重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩析・脱水・乾燥後し、共重合体（Ｃ−１）を得た。得られた共重合体（Ｃ−１）の固有粘度は０．６５であった。
また、分子量調節剤として使用するｔ−ドデシルメルカプタンを１．５部に変更する以外は共重合体（Ｃ−１）と同様にして重合を行い、共重合体（Ｃ−ｉ）を得た。得られた共重合体（Ｃ−ｉ）の固有粘度は０．３であった。
さらに、分子量調整剤として使用するｔ−ドデシルメルカプタンを０．０５部に変更する以外は共重合体（Ｃ−１）と同様にして重合を行い、共重合体（Ｃ−ii）を得た。得られた共重合体（Ｃ−ii）の固有粘度は０．９であった。
また、スチレンを７７部、アクリロニトリル２３部に変更する以外は共重合体（Ｃ−１）と同様にして重合を行い、共重合体（Ｃ−iii）を得た。得られた共重合体（Ｃ−iii）の固有粘度は０．６であった。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）の製造
D−１：ポリジメチルシロキサン（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＦ４５１  粘度１００センチストークス）
【００３１】
高級脂肪酸アミド（Ｅ）の製造
Ｅ−１：エチレンビスステアリン酸アミド（花王（株）製、ＫＡＯ ＷＡＸ ＥＢ−Ｐ−）
【００３２】
[実施例１〜４、比較例１〜６]
上記のグラフト共重合体（Ａ−１、Ａ−ｉ）、グラフト共重合体（Ｂ−１、Ｂ−ｉ〜ii）、共重合体（Ｃ−１、Ｃ−ｉ〜iii）、ポリオルガノシロキサン（Ｄ−１）および高級脂肪酸アミド（Ｅ−１）を表１示す配合割合で混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混合、ペレットとした。その後、射出成形機にて成形品（１５０×９０×３ｍｍ）を成形し、以下の方法にてメッキおよび塗装を施し、メッキ成形品および塗装成形品を得た。また、以下の方法により各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
メッキ処理プロセス：・脱脂（界面活性剤水溶液、５５℃×３分間）、・エッチング（硫酸−無水クロム酸混液、６５〜７０℃×１５分間）、・中和（塩酸水溶液、室温×３分間）、・キャタリスト（塩化パラジウム−塩化第一スズ−塩酸水溶液、室温×２分間）、・アクセレーター（硫酸水溶液、４５℃×３分間）、・無電解メッキ（硫酸ニッケル−次亜燐酸ソーダ−クエン酸ソーダを主体とするニッケルメッキ液）、・電気メッキ（硫酸銅浴→硫酸ニッケル浴→無水クロム酸浴）
【００３４】
塗装処理プロセス：塗装処理プロセス：９０×１５０×３ｍｍの平板に黒色のアクリルウレタン系塗料（藤倉化成（株）製、レクラック＃４４０Ｎ）を膜厚２５μｍになるように吹き付け塗装し、５分間室温にてセッティングを行った後、８０℃のオーブン中で３０分間焼き付けを行った。
【００３５】
ｏピーリング強度：ＪＩＳ  Ｈ−８６３０に基づき、メッキ膜の密着強度（メッキ成形品の金属膜に基材に達する１ｃｍ間隔の切傷を入れ、金属膜を垂直な方向に引き剥がす時の荷重で示した）を測定した（ｋｇ／ｃｍ）。
ｏ樹脂の流れ方向によるメッキ膜との密着強度の異方性：１５０×２００×３ｍｍの平板を１ｍｍ厚のフィルムゲートにて成形し、得られた試験片にて、樹脂の流れ方向と平行な方向をＭＤ方向とし、これに対し樹脂の流れ方向と垂直な方向をＭＤ方向として、それぞれの方向でのメッキ膜の密着強度を測定し、方向による密着強度の差を確認した。
ｏヒートサイクル性：メッキされた試験片につき、１サイクルが、８０℃×２時間→室温×３０分→−３０℃×２時間→室温×３０分であるヒートサイクル試験を合計１０サイクル実施し、試験片のメッキ膜のふくれ、割れの発生の有無につき目視にて判定した。
○；異常なし。
×；ふくれ、割れの発生。
ｏ塗装外観：塗装された試験片の外観につき、吸い込みや光沢むら発生の有無につき目視にて判定した。
○；異常なし。
×；吸い込み・光沢むらの発生。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【発明の効果】
本発明の車両用外装成形部品は、メッキおよび塗装に適し、かつ無塗装・無メッキでも使用可能であり、部分メッキやメッキ・塗装の併用等多様な仕様に対して対応可能であり、車両用外装成形部品として有用である。