(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン結合サイトを備えた無機多孔材料にイオン交換によりAgを担持させたもとで、該無機多孔材料を含むｐＨ８〜１０のスラリーを調製し、該スラリーを担体にコーティングさせてなる、ディーゼルエンジン排ガスのＮＯｘ浄化用触媒であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記無機多孔材料がゼオライトであり、前記Agが１〜１５重量％担持されたことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ゼオライトが、ケイ酸−アルミナ比（SiO2 /Al2O3 ）１０〜５００のフェリエライト，ＺＳＭ−５，βゼオライト，モルデナイト又はＹ型ゼオライトのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記担体が、セラミック製又はメタル製のオープンフロー型ハニカム構造体であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒に関する。本発明は、自動車排ガス中の特にＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する触媒として用途の限定なく利用できるものであるが、とりわけディーゼルエンジン排ガス浄化用に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、いわゆる三元触媒をディーゼルエンジン排ガス浄化用に利用し難いことから、ＺＳＭ−５に代表されるゼオライト系無機多孔体の銅イオン交換体等をディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒として用い、ゼオライトのＨＣ吸収性能を利用して、排ガス中のＮＯｘのＨＣによる選択的還元を行おうとする排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特開平６−３２７９４２号公報、共立出版発行の日本表面科学会編「環境触媒」 175頁〜 179頁）。
【０００３】
通常、かかる銅−ゼオライト触媒等を調製するに当たっては、予めイオン結合サイトを具備させたゼオライトにCu等の活性金属種をイオン交換により担持させ、かかるゼオライトをミリングしてスラリー状としたもとで、これをコージェライト製やメタル製のハニカム担体等にコーティングさせている。
【０００４】
そしてその際、イオン交換によってゼオライトに担持された活性金属種は、その状態のままで問題なくハニカム担体等にコーティングされると見做されており、担持された活性金属種の上記スラリー中での挙動や、これに対するスラリー液のｐＨの影響等については特に留意されていないのが実情であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本願発明者の実験によれば、上記のようにして調製した銅−ゼオライト触媒等は、往々にしてその活性金属種の担持量から期待されるだけのＮＯｘ浄化活性を示さない場合があった。
【０００６】
そしてその原因を究明する過程で、以下の３点の知見が得られた。
▲１▼上記スラリーは通常、ゼオライトの固体酸性のために、比較的強い酸性のｐＨを示す場合が多い。
▲２▼スラリーが比較的強い酸性（例えばｐＨ５程度以下）を示す場合、一旦はゼオライトにイオン結合状態で担持されていたCu等の活性金属種が、スラリー中の優勢なプロトンその他の遊離陽イオンによって、かなりの割合で再度イオン交換され、ゼオライトのイオン結合サイトから離脱する。
▲３▼こうしてイオン結合サイトから離脱した遊離状の金属種は、仮にそのままコーティング層に移行したとしても、恐らくは酸化物等の非イオン形態になっているために、上記のＮＯｘ選択還元触媒としての充分な活性を示さない。
【０００７】
そこで本発明は、上記知見に基づき、活性種がイオン交換により無機多孔材料に担持され、スラリー状態で担体にコーティングされるタイプの排ガス浄化用触媒において、その活性を向上させることを解決すべき課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、イオン結合サイトを備えた無機多孔材料にイオン交換により活性種金属を担持させたもとで、該無機多孔材料を含むｐＨ６〜１２のスラリーを調製し、該スラリーを担体にコーティングさせてなる、排ガス浄化用触媒である。
【０００９】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、前記第１発明において、スラリーのｐＨを８〜１０に調整する、排ガス浄化用触媒である。
【００１０】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、前記第１発明又は第２発明に係る無機多孔体がゼオライトであり、活性種金属が１〜１５重量％担持されたAg及び／又はCuである、排ガス浄化用触媒である。
【００１１】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、前記第３発明に係るゼオライトが、ケイ酸−アルミナ比（SiO2 /Al2 O3 ）１０〜５００のフェリエライト，ＺＳＭ−５，βゼオライト，モルデナイト又はＹ型ゼオライトのいずれかである、排ガス浄化用触媒である。
【００１２】
（第５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、前記第１発明〜第４発明に係る担体が、セラミック製又はメタル製のオープンフロー型ハニカム構造体である、排ガス浄化用触媒である。
【００１３】
（第６発明の構成）
上記課題を解決するための本願第６発明（請求項６に記載の発明）の構成は、前記第３発明〜第５発明に係る排ガス浄化用触媒がディーゼルエンジン排ガスのＮＯｘ浄化用触媒である、排ガス浄化用触媒である。
【００１４】
【発明の作用・効果】
（第１発明の作用・効果）
第１発明の排ガス浄化用触媒は、イオン結合サイトに活性種金属を担持させた無機多孔材料のスラリーを調製する際、該スラリーを中性〜アルカリ性であるｐＨ６〜１２とする。従って上記スラリーにおいては、陽イオンの大部分が優勢な陰イオン（水酸イオン等）によって捕捉され、遊離状態で存在しなくなる。
【００１５】
このため、無機多孔材料のイオン結合サイトに担持されている活性種金属は、これらの陽イオンによって再度イオン交換されることなく、有効なイオン結合状態のままでコーティング層に移行し、活性金属種の担持量から本来期待される触媒活性を示す。
【００１６】
なお、スラリーのｐＨが過度にアルカリ性（例えばｐＨ１３以上）に偏ると、ゼオライト中のSiO2 が溶出する可能性があると言う点から、却って好ましくない。
【００１７】
（第２発明の作用・効果）
第２発明のように、スラリーのｐＨを８〜１０に調整した時、第１発明の上記作用・効果が特に顕著に発現される。
【００１８】
（第３発明の作用・効果）
第３発明においては、無機多孔体が優れたＨＣ吸収性能とＮＯｘ選択還元適性を有するゼオライトであり、活性種金属が１〜１５重量％担持されたAg及び／又はCuであるため、特にディーゼルエンジン用排ガスに適したＮＯｘ選択還元型の排ガス浄化用触媒を実現できる。
【００１９】
即ち、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるＨＣをゼオライトに吸収し、該ゼオライトに担持されたイオン交換態の活性種金属により、前記還元性成分であるＨＣを利用してＮＯｘを選択的に接触還元することができる。
【００２０】
そしてゼオライトには活性種金属であるAg及び／又はCuが１〜１５重量％担持され、かつ、これらの活性種金属が前記のように有効なイオン交換態として担持されているので、高いＮＯｘ選択還元活性を期待できる。
【００２１】
（第４発明の作用・効果）
第４発明によって、前記ゼオライトにおけるＨＣ吸収性能とＮＯｘ選択還元適性の特に優れた好ましい実施形態が提供される。
【００２２】
（第５発明の作用・効果）
第５発明によって、前記担体における接触還元効率や排気圧力損失等の点で特に優れた好ましい実施形態が提供される。
【００２３】
（第６発明の作用・効果）
第６発明によって、前記前記第３発明〜第５発明の触媒をディーゼルエンジン排ガスのＮＯｘ浄化に用いると言う、最も好適な用途が提供される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、第１発明〜第５発明の実施の形態について説明する。以下において単に「本発明」と言うときは、第１発明〜第５発明を一括して指している。
【００２５】
〔排ガス浄化用触媒の種類及び用途〕
本発明の排ガス浄化用触媒は、無機多孔材料にイオン交換により活性種金属を担持させたものである限りにおいて、その種類及び用途を限定されず、例えば各種の酸化触媒，三元触媒等のガソリンエンジン排ガス浄化用触媒や、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒等の内燃機関の排ガス浄化用触媒を限定なく含む。
【００２６】
但し、無機多孔材料がゼオライトであり、活性種金属がCuやAgである場合には、ＨＣを利用したＮＯｘ選択還元型のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒として用いることが最も好ましい。
【００２７】
又、本発明の排ガス浄化用触媒は、エンジンのアイドル回転時のＨＣ吸着能が優れていることから、内燃機関（ガソリンエンジン，ディーゼルエンジン，ＬＰＧエンジン）のエンジン始動直後に多量に排出されるＨＣを大幅に低減させるコールドスタート触媒としても、好適に用いられる。
【００２８】
更に本発明の触媒は、室温下での優れたＨＣ吸着能を利用して、例えば野菜等の鮮度を保つために保蔵庫，冷蔵庫，野菜パック等で用いる炭化水素ガス（エチレン等）の吸着材等としても使用することができる。
【００２９】
〔無機多孔材料〕
本発明の無機多孔材料は、イオン結合サイトを備える限りにおいて、その種類及び構成を限定されず、例えば活性アルミナ（γアルミナ），各種のゼオライト，シリカ−アルミナ，チタニア，シリカ，ジルコニア等を触媒の使用目的に応じて任意に選択して使用することができる。イオン結合サイトを備える無機多孔材料は、市販品を入手しても良いし、無機多孔材料を合成することにより調製しても良い。
【００３０】
本発明の排ガス浄化用触媒を、第６発明のようにＨＣを利用したＮＯｘ選択還元型のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒として用いる場合には、無機多孔材料としてイオン結合サイトを備えるゼオライトを選択することが好ましい。
【００３１】
その場合、ゼオライト中でも、ＨＣ吸収性能とＮＯｘ選択還元適性を考慮して、ケイ酸−アルミナ比１０〜５００（特に好ましくは１０〜７０）のフェリエライト，ＺＳＭ−５，βゼオライト，モルデナイト又はＹ型ゼオライトのいずれかが、とりわけ好ましい。
【００３２】
〔活性種金属とその無機多孔材料への担持〕
本発明の活性種金属は、イオン交換により無機多孔材料に担持されたもとで任意の排ガス浄化触媒活性を示す限りにおいて、その種類を限定されず、例えば、Pt，Pd，Rh，Cu，Ag，Co等のこの種の用途に使用される各種の活性種金属の１種又は２種以上を任意に選択して利用することができる。
【００３３】
但し、無機多孔材料が上記のゼオライトである場合において一般に、とりわけ触媒の用途がＮＯｘ選択還元型のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒である場合においては、Ag又はCuをイオン交換により担持させること、あるいはこの両者をイオン交換により共存担持させることが好ましい。
【００３４】
かかるAg及び／又はCuの合計担持量は、１〜１５重量％であること、とりわけ３〜１０重量％であることが好ましい。後述の実施例より分かるように、担持量が１重量％未満の場合や１５重量％を超える場合には、ＮＯｘの浄化率が相対的に低減する。
【００３５】
活性種金属をイオン交換により無機多孔材料に担持させる方法は任意であるが、通常は、活性種金属の塩溶液をアルカリ等でｐＨ調整し、この溶液に粉粒状の無機多孔材料を投入／攪拌してイオン交換させ、しかる後に乾燥させる、等の方法が用いられる。
〔スラリーの調製と担体へのコーティング〕
スラリーは、ｐＨを所定の範囲内に調整する点を除き、常法に従って調製すれば良い。即ち、例えば上記無機多孔材料のイオン交換体を投入した脱イオン水等に、バインダー（接着材）としてのシリカゾル等や、無機ファイバー等を適宜に加え、ミリングを行う。そしてこのプロセスの適宜な時点で、重要な操作としてスラリーのｐＨを第１発明又は第２発明に規定する範囲に調整する。
【００３６】
上記スラリーのｐＨ調整手段は限定されないが、アンモニア水等のアルカリの添加を行っても良いし、例えば上記シリカゾル等はスラリーのｐＨに対する影響が比較的強いので、その種類を適宜に選択すること（例えばシリカゾルとして、塩基性の、日産化学工業製「スノーテックスＳ」等を用いることが、より好ましい）等のスラリー添加成分の種類の選択によるｐＨ調整も考えられる。
【００３７】
スラリーがコーティングされる担体の種類や形状は特段に限定されないが、ペレット触媒よりもモノリス触媒の方が好適であるため、担体としては耐火性三次元構造体、特にコージェライト等からなるセラミック製又はステンレス箔等からなるメタル製のハニカム構造体が好ましい。ハニカム構造の形態としてはオープンフロー型ハニカム構造が特に好ましい。
【００３８】
スラリーのコート層の厚さ、焼成温度等の条件については、必要に応じて任意に設定されるべきであり、一律に限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
（実施例１）
２０重量部の脱イオン水に１０重量部の硝酸銀を溶解させ、アンモニアでｐＨ１０に調整して、銀アンモニア錯体塩溶液を得た。
【００４０】
一方、ケイ酸／アルミナ比＝２０のフェリエライト１００重量部を１００重量部の脱イオン水に分散させ、これに上記銀アンモニア錯体塩溶液を全量投入し、３時間以上攪拌した後１５０〜２５０°Ｃの温度範囲で１２時間乾燥させ、次いで５００°Ｃで焼成してAgイオン交換フェリエライトを得た。
【００４１】
得られたAgイオン交換フェリエライト１００重量部を脱イオン水に投入し、更に日産化学工業製の塩基性シリカゾル（商品名スノーテックスＳ）を固形分で３０重量部、セラミックファイバーを２０重量部、及び２８％アンモニア水１０重量部を添加し、湿式粉砕してスラリー化した。このスラリーのｐＨは９であった。
【００４２】
得られたスラリーを断面積１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガス流通セルを有する１０．３ｃｍ径×１５．５ｃｍ長さの円柱形状のコージェライト製ハニカム担体に塗布し、２５０°Ｃで１時間乾燥し、次いで５００°Ｃで１時間焼成して、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるゼオライト及びAgの担持量は、ハニカム担体１リットル当たりそれぞれ１３０ｇ及び８．３ｇであった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１における前記フェリエライトに代えてケイ酸／アルミナ比＝４０のＺＳＭ−５を用いた点以外は実施例１と同様にして、Agイオン交換ＺＳＭ−５を得、かつ、そのスラリー（ｐＨ９）を塗布したディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるゼオライト及びAgの担持量は、ハニカム担体１リットル当たりそれぞれ１３０ｇ及び８．３ｇであった。
【００４４】
（実施例３）
実施例１における前記フェリエライトに代えてケイ酸／アルミナ比＝２５のβゼオライトを用いた点以外は実施例１と同様にして、Agイオン交換βゼオライトを得、かつ、そのスラリー（ｐＨ９）を塗布したディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるゼオライト及びAgの担持量は、ハニカム担体１リットル当たりそれぞれ１３０ｇ及び８．３ｇであった。
【００４５】
（実施例４）
実施例１における前記フェリエライトに代えてケイ酸／アルミナ比＝３０のモルデナイトを用いた点以外は実施例１と同様にして、Agイオン交換モルデナイトを得、かつ、そのスラリー（ｐＨ９）を塗布したディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるゼオライト及びAgの担持量は、ハニカム担体１リットル当たりそれぞれ１３０ｇ及び８．３ｇであった。
【００４６】
（実施例５）
実施例１における前記フェリエライトに代えてケイ酸／アルミナ比＝４０のＹ型ゼオライトを用いた点以外は実施例１と同様にして、Agイオン交換Ｙ型ゼオライトを得、かつ、そのスラリー（ｐＨ９）を塗布したディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるゼオライト及びAgの担持量は、ハニカム担体１リットル当たりそれぞれ１３０ｇ及び８．３ｇであった。
【００４７】
（実施例６）
実施例２における硝酸銀の使用量を１重量部に変更した点以外は実施例２と同様にして、Agイオン交換ＺＳＭ−５を得、かつ、そのスラリー（ｐＨ９）を塗布したディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるゼオライト及びAgの担持量は、ハニカム担体１リットル当たりそれぞれ１３０ｇ及び０．８３ｇであった。
【００４８】
（実施例７）
実施例２における硝酸銀の使用量を４０重量部に変更した点以外は実施例２と同様にして、Agイオン交換ＺＳＭ−５を得、かつ、そのスラリー（ｐＨ９）を塗布したディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるゼオライト及びAgの担持量は、ハニカム担体１リットル当たりそれぞれ１３０ｇ及び約３３ｇであった。
【００４９】
（参考例８）
１００重量部の脱イオン水に２０重量部の硝酸銅を溶解させ、アンモニアでｐＨ１０に調整して、銅アンモニア錯体塩溶液を得た。
【００５０】
一方、ケイ酸／アルミナ比＝４０のＺＳＭ−５の１００重量部を１０００重量部の脱イオン水に分散させ、これに上記銅アンモニア錯体塩溶液を全量投入し、６０〜８０°Ｃの温度範囲で加温しながら１２時間以上攪拌した後、濾過により溶液と粉末を分離した。。
【００５１】
得られた粉末を１５０°Ｃ〜２５０°Ｃの温度範囲で３時間乾燥させ、５００°Ｃで焼成してCuイオン交換ＺＳＭ−５を得た。以下、実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。
【００５２】
この触媒におけるゼオライト及びCuの担持量は、ハニカム担体１リットル当たりそれぞれ１３０ｇ及び６．８ｇであり、又、触媒調製に用いたスラリーのｐＨは９であった。
【００５３】
（参考例９）
参考例８におけるＺＳＭ−５に代えてケイ酸／アルミナ比=２５のβゼオライトを用いた点以外は参考例８と同様にして、Cuイオン交換βゼオライトを得、かつ、そのスラリー（ｐＨ９）を塗布したディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるゼオライト及びCuの担持量は、ハニカム担体１リットル当たりそれぞれ１３０ｇ及び６．８ｇであった。
【００５４】
（比較例１）
実施例２における前記スノーテックスＳに代えて日産化学工業製の酸性シリカゾル（商品名スノーテックスＯ４０）を用いた点以外は実施例２と同様にして、Agイオン交換ＺＳＭ−５を得、かつ、そのスラリーを塗布したディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。
【００５５】
この触媒におけるゼオライト及びAgの担持量は、ハニカム担体１リットル当たりそれぞれ１３０ｇ及び８．３ｇであり、又、触媒調製に用いたスラリーのｐＨは３であった。
【００５６】
（比較例２）
参考例８における前記スノーテックスＳに代えて上記スノーテックスＯ４０を用いた点以外は参考例８と同様にして、Cuイオン交換ＺＳＭ−５を得、かつ、そのスラリーを塗布したディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。
【００５７】
この触媒におけるゼオライト及びCuの担持量は、ハニカム担体１リットル当たりそれぞれ１３０ｇ及び６．８ｇであり、又、触媒調製に用いたスラリーのｐＨは３であった。
【００５８】
（比較例３）
ケイ酸／アルミナ比４０のＺＳＭ−５の１００重量部を所定量の脱イオン水に投入し、スノーテックスＯ４０を固形分で３０重量部、セラミックファイバーを２０重量部添加し、湿式粉砕してスラリー化した。このスラリーのｐＨは３であった。
【００５９】
得られたスラリーを断面積１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガス流通セルを有する１０．３ｃｍ径×１５．５ｃｍ長さの円柱形状のコージェライト製ハニカム担体に塗布し、２５０°Ｃで１時間乾燥し、次いで５００°Ｃで１時間焼成した後、塩基性Pt錯体（Ptアンミンヒドロキシド）を用い、１時間振蕩すると言う方法によってPtを担持させ、更に２５０°Ｃで１時間乾燥してPt担持ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるゼオライト及びPtの担持量は、ハニカム担体１リットル当たりそれぞれ１３０ｇ及び２．０ｇであった。
【００６０】
（比較例４）
γアルミナ粉末１００重量部を所定量の脱イオン水に投入し、これに硝酸アルミニウム１５重量部を添加して、湿式粉砕しスラリー化した。このスラリーのｐＨは２であった。このスラリーを用いて、以後比較例３と同様にしてPt担持ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるγアルミナ及びPtの担持量は、ハニカム担体１リットル当たりそれぞれ１３０ｇ及び２．０ｇであった。
【００６１】
〔触媒の評価〕
上記格例に係るディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒の性能を次の方法により評価した。
【００６２】
即ち、自然吸気副室噴射式ディーゼルエンジン（４気筒，３２００ｃｃ）を用い、規定の運転条件（１００°Ｃから４５０°Ｃまで昇温）により、堀場製作所製のガス分析計（ＭＥＸＡ９１００）で窒素酸化物濃度を測定し、窒素酸化物浄化率を計算した。又、アイドル回転時の炭化水素濃度を同上のＭＥＸＡ９１００で測定し、炭化水素吸着率を計算した。これらの浄化率及び吸着率（％）は末尾の「式１」により算出した。
【００６３】
それらの結果を末尾の「表１」に示すが、各実施例は比較例に対比して良好な窒素酸化物浄化性能及び炭化水素吸着性能を示している。実施例中、活性金属種の担持量がかなり少ない実施例６と、逆にこれがかなり多い実施例７とは、相対的に窒素酸化物浄化性能性能がやや劣った。又、各比較例は炭化水素吸着性能においても実施例より見劣る。
【００６４】
〔触媒の耐久性の確認〕
実施例２，参考例８，比較例１及び比較例２に係るディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒の耐久性を次の方法により確認した。
【００６５】
即ち、自然吸気直接噴射式ディーゼルエンジン（４気筒，４２００ｃｃ）で、６５０°Ｃ×５０時間の劣化処理を施した後、自然吸気副室噴射式ディーゼルエンジン（４気筒，３２００ｃｃ）を用い、規定の運転条件（１００°Ｃから４５０°Ｃまで昇温）により、上記ガス分析計ＭＥＸＡ９１００で窒素酸化物濃度を測定し、「式１」により窒素酸化物浄化率を計算した。
【００６６】
それらの結果を末尾の「表２」に示すが、実施例２及び参考例８は劣化処理後も窒素酸化物浄化性能及び炭化水素吸着性能が低下しないことが確認された。
【００６７】
【式１】
0004342622.tif 000002
【００６８】
【表１】
0004342622.tif 000003
【００６９】
【表２】
0004342622.tif 000004