(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加えて１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法。
【請求項２】
ヒドロキシウンデカン酸を１５０℃以上の温度で加熱処理した後、共沸剤を加えて１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法。
【請求項３】
ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加え、１５０℃以上の温度で共沸剤を留去した後に、１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法。
【請求項４】
ヒドロキシウンデカン酸を１５０℃以上の温度で加熱処理し、共沸剤を加え、次に１５０℃以上の温度で共沸剤を留去した後に、１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の脱臭方法を用いたヒドロキシウンデカン酸の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法を用いて製造したヒドロキシウンデカン酸又はその塩を配合することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法、詳しくは、皮脂分泌抑制効果を有し、各種の化粧品の配合成分として有用なヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシウンデカン酸及びそのナトリウム塩等のヒドロキシウンデカン酸類は、皮膚に対して持続的且つ局所的な皮脂分泌の抑制効果を有するため、皮脂分泌抑制剤として、化粧品、パック、皮膚外用剤、シャンプー、ヘアトニック、育毛・養毛化粧料等への利用が図られている（特開平６−１９２０３２号公報）。
上記ヒドロキシウンデカン酸類の製造方法としては、例えば、次の反応式に示す方法が挙げられる〔J. Am. Chem. Soc., Vol. 75. 6212(1953)等〕。
【０００３】
【化１】
0004372875.tif 000002
【０００４】
すなわちウンデシレン酸に、硫酸触媒の存在下、ギ酸を付加させてホルミルオキシウンデカン酸とし、次いでこれを蒸留精製した後に加水分解するか、または、該ホルミルオキシウンデカン酸をアルコールと反応させてヒドロキシウンデカン酸エステルとし、これを蒸留精製した後に加水分解してヒドロキシウンデカン酸を製造する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のヒドロキシウンデカン酸の製造方法では、通常の蒸留、水蒸気蒸留、吸着処理等では匂いが無くなる程度まで除去することが難しい。そのため、従来法で製造されたヒドロキシウンデカン酸類は化粧品に配合すると、製品の匂いに悪影響を与えるという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のヒドロキシウンデカン酸類の製造方法では、ウンデシレン酸にギ酸が付加するときに、４−及び５−ヒドロキシウンデカン酸、γ及びδ−ウンデカラクトンが副生し、これらのラクトン類は匂いのいき値が非常に低く、通常の蒸留、水蒸気蒸留、吸着剤処理等では完全に除去しきれないこと、又、従来法で製造したヒドロキシウンデカン酸類を保存、又は化粧品に配合すると、ラクトン前駆体である４−及び５−ヒドロキシウンデカン酸が環化してラクトンに変化して製品の匂いに悪影響を与えるということを見出した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加えて１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、ヒドロキシウンデカン酸を１５０℃以上の温度で加熱処理した後、共沸剤を加えて１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法を提供するものである。
【００１０】
更に本発明は、ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加え、１５０℃以上の温度で共沸剤を留去した後に、１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法を提供するものである。
【００１１】
更にまた、本発明は、ヒドロキシウンデカン酸を１５０℃以上の温度で加熱処理し、共沸剤を加え、次に１５０℃以上の温度で共沸剤を留去した後に、１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法について詳述する。
本発明のヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法のうち、最も基本的な方法は次の工程式によって示される。
【００１３】
【化２】
0004372875.tif 000003
【００１４】
上記の脱臭方法は、共沸剤を添加して１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留し、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することに特徴がある。この方法が効果的であるのは、共沸剤を添加して１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留すると、ヒドロキシウンデカン酸よりも沸点の低いラクトン類が共沸剤とともに除去されるとともに、これらの先駆体である４−、及び、５−ヒドロキシウンデカン酸が１５０℃以上の高温により順次環化してラクトン類となり、共沸剤とともに除去されるため、匂いの原因物質であるγ−及びδ−ウンデカラクトン、及び、これらの先駆体である４−、及び、５−ヒドロキシウンデカン酸の両方を低減することが可能であることに由来する。従って、本脱臭方法において、水蒸気蒸留時の温度は重要であり、１５０℃以上の温度とすることが必要であり、更に好ましい温度は１６０℃〜１９０℃である。水蒸気蒸留は、常圧または減圧で行うことができるが、一般には、１〜５００Torrとすることが好ましく、特に５〜１００Torrで行うことが好ましい。
【００１５】
また、ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加える前に、ヒドロキシウンデカン酸を１５０℃以上の温度で加熱処理し、ラクトンの先駆体である４−、及び、５−ヒドロキシウンデカン酸をあらかじめ環化・ラクトン化した後、共沸剤を加えて１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成しているヒドロキシウンデカン酸重合体の加水分解を行う方法を用いてもよい。この方法は、共沸剤を加える前に加熱処理しない前記方法に比べて、更に脱臭効果を向上させることができる。共沸剤を加える前のヒドロキシウンデカン酸の加熱処理温度は、１５０℃以上とすることが必要であり、更に１６０℃〜１９０℃とすることが好ましい。加熱処理時間は、４−、及び、５−ヒドロキシウンデカン酸が十分に環化・ラクトン化する時間であれば特に制限はないが、一般に１時間以上行うことが好ましく、特に１〜２時間行うことが好ましい。
【００１６】
更に、ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加え、共沸剤を１５０℃以上の温度で留去した後に、１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成しているヒドロキシウンデカン酸重合体の加水分解を行うと、水蒸気蒸留前に共沸剤留去を行わない場合に比べて、更に脱臭効果を向上させることができる。共沸剤留去温度は、１５０℃以上の温度が必要であり、更に好ましくは１６０℃〜１９０℃である。共沸剤留去は、常圧または減圧下で行うことができるが、一般には、１〜５００Torrで行うことが好ましく、特に５〜１００Torrで行うことが好ましい。なお、水蒸気蒸留前の共沸剤留去は、精密蒸留で行うと、より脱臭効果が向上する傾向があるため、精密蒸留によることが好ましい。精密蒸留で共沸剤留去を行う場合の条件については、蒸留温度以外に特に制限はないが、一般に精留塔段数３〜２０段、還流比１〜１０で行うことが好ましい。
【００１７】
更にまた、共沸剤を加える前にヒドロキシウンデカン酸の加熱処理を行い、次いで、上記の如く共沸剤を添加した後、共沸剤留去を行い、この後水蒸気蒸留と加水分解を行えば、最も低臭化されたヒドロキシウンデカン酸を得ることができる。これらの処理のそれぞれの条件は、上記と同じである。
【００１８】
本発明の脱臭方法に用いられる共沸剤は、匂いの原因物質であるγ−及びδ−ウンデカラクトンを共沸留去できる沸点を持つものであればよく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体；無水マレイン酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の有機酸等が好ましいものとして挙げられる。このうち、特にジエチレングリコールが好ましい。
【００１９】
また、本発明の脱臭方法に用いる共沸剤及び水蒸気の使用量は、ラクトン類を除去するために十分な量であれば特に制限はないが、ヒドロキシウンデカン酸に対して共沸剤は一般に０．０１〜２重量倍とすることが好ましく、特に０．０５〜０．５重量倍とすることが好ましい。また、水蒸気はヒドロキシウンデカン酸に対して一般に０．０５〜５００重量倍とすることが好ましく、特に０．０５〜０．５重量倍とすることが好ましい。
【００２０】
本発明において加水分解は、常法により、水酸化ナトリウム等のアルカリの存在下、加熱、攪拌すればよい。
【００２１】
本発明の脱臭方法は、前記の反応式に示す如き製造方法によって得られたヒドロキシウンデカン酸に対して適用し得ることは勿論、市販のあらゆるヒドロキシウンデカン酸に対しても適用し得るものである。
【００２２】
また、本発明の脱臭方法は、他の一般的な脱臭方法、例えば、吸着処理、溶媒洗浄等と組み合わせて行うこともできる。
【００２３】
本発明の脱臭方法により得られた脱臭ヒドロキシウンデカン酸は、皮膚に対して持続的且つ局所的な皮脂分泌の抑制効果を有し、しかも安全性が高く、且つ匂いの少ないものであることから、皮脂分泌抑制剤として、化粧品、パック、皮膚外用剤、シャンプー、ヘアトニック、育毛・養毛化粧料等に好適に配合し得るものである。
また、本発明の脱臭方法により得られた脱臭ヒドロキシウンデカン酸は、予めナトリウム、カリウム等の一価の金属塩、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の二価の金属塩、アルミニウム等の三価の金属塩、トリエタノールアミン等の有機アミン塩、アルギニン、リジン等のアミノ酸塩とした後に化粧料に配合しても良い。
【００２４】
【実施例】
製造例１（ヒドロキシウンデカン酸の製造例）
フラスコに９８％ギ酸４８７ｇ（１０．５８モル）及びウンデシレン酸１５００ｇ（８．１４モル）を仕込み、硫酸２７９ｇ（２．８４モル）を４０℃で攪拌しながら約３時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間、更に３０℃で８時間加熱・攪拌を行った。反応終了後、メタノール２４４７ｇ（７６．４モル）を加え、６５℃で６時間加熱・攪拌した。反応混合物に炭酸ナトリウム水溶液を加えて硫酸を中和後、メタノールを減圧留去し、水洗を行った後、減圧脱水した。残渣を減圧蒸留（１４０℃〜２００℃／１０Torr）することにより、ヒドロキシウンデカン酸メチル１２６０ｇ（収率７１．６％）を得た。
【００２５】
次に、上記で得たヒドロキシウンデカン酸メチル１１７０ｇ（５．４１モル）、水１４０４ｇ及び４８％ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ：８．１１モル）を５リットル容フラスコに仕込み、１００℃で３時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をリン酸で中和し、食塩水で洗浄後、減圧下で脱水を行い、ヒドロキシウンデカン酸混合物１０７８ｇ（収率９８．２％）を得た。該混合物をキャピラリーガスクロマトグラフで分析を行ったところ、１０−、９−及び８−ヒドロキシウンデカン酸の組成比は８１．０／１６．２／２．８であった。
【００２６】
実施例１
製造例１で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物１００ｇ（０．４９４モル）にジエチレングリコールを５０ｇ加え、５０ｇの水蒸気を用いて１８０℃／３０Torrで水蒸気蒸留を行った。得られた残渣に、水１５０ｇ及び４８％ＮａＯＨ水溶液６１．８ｇ（ＮａＯＨ：０．７４モル）を加え、１００℃で３時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をリン酸で中和し、食塩水で洗浄後、減圧下で脱水を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸９３．０ｇ（収率９３．０％）を得た。
【００２７】
実施例２
製造例１で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物１００ｇ（０．４９４モル）を１８０℃で２時間加熱した。加熱後、ジエチレングリコールを５０ｇ加え、５０ｇの水蒸気を用いて１８０℃／３０Torrで水蒸気蒸留を行った。得られた残渣に、水１５０ｇ及び４８％ＮａＯＨ水溶液６１．８ｇ（ＮａＯＨ：０．７４モル）を加え、１００℃で３時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をリン酸で中和し、食塩水で洗浄後、減圧下で脱水を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸９２．０ｇ（収率９２．０％）を得た。
【００２８】
実施例３〜７
下記表１に示す処理条件とした以外は実施例２と同様の脱臭操作を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸をそれぞれ得た。尚、下記表１には、上記の実施例２の脱臭条件も併記した。また、以下の表中の共沸剤使用量と水蒸気量は、ヒドロキシウンデカン酸混合物に対する重量％である。
【００２９】
【表１】
0004372875.tif 000004
【００３０】
実施例８
製造例１で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物１００ｇ（０．４９４モル）を１８０℃で２時間加熱した。加熱後、ジエチレングリコールを２０ｇ加え、ジエチレングリコールを１８０℃／１０Torrで減圧留去後、２０ｇの水蒸気を用いて１８０℃／３０Torrで水蒸気蒸留を行った。得られた残渣に、水１５０ｇ及び４８％ＮａＯＨ水溶液６１．８ｇ（ＮａＯＨ：０．７４モル）を加え、１００℃で３時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をリン酸で中和し、硫酸ナトリウム水で洗浄後、減圧下で脱水を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸９３．６ｇ（収率９３．６％）を得た。
【００３１】
実施例９〜１８
下記表２に示す処理条件とした以外は実施例８と同様の脱臭操作を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸をそれぞれ得た。尚、下記表２には、上記の実施例８の脱臭条件も併記した。
【００３２】
【表２】
0004372875.tif 000005
【００３３】
実施例１９
製造例１で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物１００ｇ（０．４９４モル）を１８０℃で２時間加熱した。加熱後、ジエチレングリコールを１０ｇ加え、ジエチレングリコールを１８０℃／１０Torrで精密蒸留（還流比１．５、理論段数７．５段）により留去後、２０ｇの水蒸気を用いて１８０℃／３０Torrで水蒸気蒸留を行った。得られた残渣に、水１５０ｇ及び４８％ＮａＯＨ水溶液６１．８ｇ（ＮａＯＨ：０．７４モル）を加え、１００℃で３時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をリン酸で中和し、硫酸ナトリウム水で洗浄後、減圧下で脱水を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸９１．６ｇ（収率９１．６％）を得た。
【００３４】
実施例２０
下記表３に示す脱臭条件とした以外は実施例１９と同様の脱臭操作を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸をそれぞれ得た。尚、下記表３には、上記の実施例１９の脱臭条件も併記した。
【００３５】
【表３】
0004372875.tif 000006
【００３６】
実施例２１
実施例８で得られたヒドロキシウンデカン酸９３．６ｇ（０．４６２７モル）にアルギニン４８．４ｇ（０．２７８モル）及び精製水３２６ｇを加えて、６０℃で１時間攪拌・溶解し、ヒドロキシウンデカン酸・０．６アルギニン塩水溶液を得た。
【００３７】
実施例２２
実施例２１と同様の方法で、実施例１９で得られた脱臭ヒドロキシウンデカン酸を用いて、ヒドロキシウンデカン酸・０．６アルギニン塩水溶液を得た。
【００３８】
評価試験例
実施例１〜２０で得られた脱臭ヒドロキシウンデカン酸、実施例２１〜２２で得られたヒドロキシウンデカン酸・０．６アルギニン塩水溶液及び未脱臭ヒドロキシウンデカン酸〔製造例１で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物（未脱臭品）〕の匂い評価を下記方法により行った。その結果を表４に示す。
【００３９】
（方法１：実施例１〜２０で得られた脱臭ヒドロキシウンデカン酸及び未脱臭のヒドロキシウンデカン酸〔製造例１で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物（未脱臭品）〕の匂い評価）
２０mlのサンプルビンにヒドロキシウンデカン酸０．３ｇ、アルギニン０．２５７ｇ及びイオン交換水９．４４３ｇを入れ、ヒドロキシウンデカン酸アルギニン水溶液を調製し、びん口の匂いを専門パネラーに評価させた。
【００４０】
（方法２：  実施例２１〜２２で得られたヒドロキシウンデカン酸・０．６アルギニン塩水溶液の匂いの評価）
２０mlのサンプルビンにヒドロキシウンデカン酸・０．６アルギニン塩水溶液１．５ｇ、アルギニン０．１０３ｇ及びイオン交換水８．３９７ｇを入れ、ヒドロキシウンデカン酸アルギニン水溶液を調製し、びん口の匂いを専門パネラーに評価させた。
【００４１】
【表４】
0004372875.tif 000007
【００４２】
【発明の効果】
本発明のヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法によれば、皮脂分泌抑制剤として各種の化粧品に配合して有用な匂いの低減されたヒドロキシウンデカン酸を得ることができる。