(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）に示す繰り返し単位（１−１）および繰り返し単位（１−２）（但し、繰り返し単位（１−１）に相当する単位を除く。）と、下記一般式（２）に示す繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の群から選ばれるラクトン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004345326.tif 000023
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子あるいはメチル基を示し、Ａ1 は単結合または−Ｘ1 −ＣＯＯ−（但し、Ｘ1 はメチレン基、炭素数１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数１０以下の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基を示す。）を示し、各Ｒ2 は相互に独立に炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示し、ｎは０または１であり、Ｒ4 は水素原子あるいはメチル基を示し、Ａ2 は単結合または−Ｘ2 −ＣＯＯ−（但し、Ｘ2 はメチレン基、炭素数１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数１０以下の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基を示す。）を示し、各Ｒ5 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の１価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも１つのＲ5 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、あるいは何れか２つのＲ5 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ5 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【化２】
0004345326.tif 000024
〔一般式（２）において、Ｒ6 は水素原子あるいはメチル基を示し、Ａ3 は単結合または−Ｘ3 −ＣＯＯ−（但し、Ｘ3 はメチレン基、炭素数１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数１０以下の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ7 は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示し、複数存在するＲ7 は相互に同一でも異なってもよく、ｉは０〜４の整数であり、ｊは０または１であり、ｋは１〜３の整数であり、
Ｒ8 は水素原子あるいはメチル基を示し、Ｂはメチレン基、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示し、
Ｒ10は水素原子あるいはメチル基をし、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示す。〕
【請求項２】
（Ａ１）請求項１に記載の繰り返し単位（１−１）と、請求項１に記載の繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の群から選ばれるラクトン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、（Ａ２）請求項１に記載の繰り返し単位（１−２）（但し、繰り返し単位（１−１）に相当する単位を除く。）と、請求項１に記載の繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の群から選ばれるラクトン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
繰り返し単位（１−２）中の−Ｃ（Ｒ5)3 構造が２−メチル−２−トリシクロデカニル基、２−エチル−２−トリシクロデカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基または１−エチルシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
繰り返し単位（２−１）が下記式（２−１−１）、式（２−１−２）、式（２−１−３）または式（２−１−４）で表される繰り返し単位からなり、繰り返し単位（２−２）が下記式（２−２−１）で表される繰り返し単位からなり、繰り返し単位（２−３）が下記式（２−３−１）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0004345326.tif 000025
〔但し、Ｒ6 は一般式（２−１）におけるＲ6 と同義である。〕
【化４】
0004345326.tif 000026
〔但し、Ｒ8 は一般式（２−２）におけるＲ8 と同義であり、Ｒ10は一般式（２−３）におけるＲ10と同義である。〕
【請求項５】
（Ａ）成分の樹脂におけるラクトン骨格を有する繰り返し単位、あるいは（Ａ１）成分の樹脂および／または（Ａ２）成分の樹脂中におけるラクトン骨格を有する繰り返し単位が、請求項４に記載の式（２−１−１）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の樹脂、あるいは（Ａ１）成分の樹脂および／または（Ａ２）成分の樹脂が、さらに下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位および／または下記一般式（３−２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0004345326.tif 000027
〔一般式（３−１）において、Ｒ12は水素原子あるいはメチル基を示し、Ｙ1 はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１２以下の２価の炭化水素基を示し、Ｄ1 はヒドロキシル基またはシアノ基を示す。
一般式（３−２）において、Ｒ12は水素原子あるいはメチル基を示し、Ｙ2 はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１２以下の３価の炭化水素基を示し、Ｄ2 はオキソ基（即ち、＝Ｏ）を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「感放射線性酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型レジストとしては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【０００４】
また、化学増幅型レジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。
しかしながら、このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さらに、このレジスト中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
このような状況の下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、かつ感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れた化学増幅型レジストが強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本性能に優れた化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、第一に、
（Ａ）下記一般式（１）に示す繰り返し単位（１−１）および繰り返し単位（１−２）（但し、繰り返し単位（１−１）に相当する単位を除く。）と、下記一般式（２）に示す繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の群から選ばれるラクトン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
【０００７】
【化６】
0004345326.tif 000002
【０００８】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子あるいはメチル基を示し、Ａ1 は単結合または−Ｘ1 −ＣＯＯ−（但し、Ｘ1 はメチレン基、炭素数１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数１０以下の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基を示す。）を示し、各Ｒ2 は相互に独立に炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示し、ｎは０または１であり、
【０００９】
Ｒ4 は水素原子あるいはメチル基を示し、Ａ2 は単結合または−Ｘ2 −ＣＯＯ−（但し、Ｘ2 はメチレン基、炭素数１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数１０以下の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基を示す。）を示し、各Ｒ5 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の１価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも１つのＲ5 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、あるいは何れか２つのＲ5 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ5 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００１０】
【化７】
0004345326.tif 000003
【００１１】
〔一般式（２）において、Ｒ6 は水素原子あるいはメチル基を示し、Ａ3 は単結合または−Ｘ3 −ＣＯＯ−（但し、Ｘ3 はメチレン基、炭素数１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数１０以下の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ7 は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示し、複数存在するＲ7 は相互に同一でも異なってもよく、ｉは０〜４の整数であり、ｊは０または１であり、ｋは１〜３の整数であり、
【００１２】
Ｒ8 は水素原子あるいはメチル基を示し、Ｂはメチレン基、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示し、
【００１３】
Ｒ10は水素原子あるいはメチル基を示し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示す。〕
【００１４】
本発明によると、前記課題は、第二に、
（Ａ１）前記繰り返し単位（１−１）と、前記繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の群から選ばれるラクトン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、（Ａ２）前記繰り返し単位（１−２）（但し、繰り返し単位（１−１）に相当する単位を除く。）と、前記繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の群から選ばれるラクトン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、繰り返し単位（１−１）および繰り返し単位（１−２）（但し、繰り返し単位（１−１）に相当する単位を除く。）と、繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の群から選ばれるラクトン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
以下では、繰り返し単位（１−２）（但し、繰り返し単位（１−１）に相当する単位を除く。）を単に「繰り返し単位（１−２）」という。
【００１６】
また、本発明における（Ａ１）成分は、繰り返し単位（１−１）と、繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の群から選ばれるラクトン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」という。）からなる。
【００１７】
また、本発明における（Ａ２）成分は、繰り返し単位（１−２）と、繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の群から選ばれるラクトン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ａ２）」という。）からなる。
【００１８】
本発明でいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物あるいは樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との混合物を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに、樹脂（Ａ）あるいは前記混合物のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１９】
繰り返し単位（１−１）中のＡ1 の−Ｘ1 −ＣＯＯ−において、Ｘ1 の炭素数１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等を挙げることができる。
【００２０】
また、Ｘ1 の炭素数１０以下の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環型脂環式炭化水素に由来する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００２１】
繰り返し単位（１−１）において、Ｒ2 およびＲ3 の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２２】
また、Ｒ3 の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基としては、例えば、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルコキシル基等を挙げることができる。
【００２３】
前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２４】
前記アルコキシルカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２６】
前記アルコキシアルコキシル基としては、例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブトキシ基、５−メトキシ−ｎ−ペンチルオキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
繰り返し単位（１−１）において、Ｒ1 としては水素原子およびメチル基がともに好ましく、Ａ1 としては単結合、Ｘ1 がノルボルナンまたはアダマンタンに由来する基である−Ｘ1 −ＣＯＯ−等が好ましく、Ｒ2 としてはメチル基、エチル基等が好ましく、Ｒ3 としては水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が好ましく、ｎとしては０および１がともに好ましい。
樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ１）において、繰り返し単位（１−１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２８】
繰り返し単位（１−２）中のＡ2 の−Ｘ2 −ＣＯＯ−において、Ｘ2 の炭素数１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基および炭素数１０以下の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記繰り返し単位（１−１）中のＸ1 について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【００２９】
繰り返し単位（１−２）において、Ｒ5 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３０】
また、Ｒ5 の炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲ5 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環型脂環式炭化水素に由来する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００３１】
繰り返し単位（１−２）における−Ｃ（Ｒ5)3 で表される基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（４-1) 〜式（４-13)で表される基等を挙げることができる。
【００３２】
【化８】
0004345326.tif 000004
【００３３】
【化９】
0004345326.tif 000005
【００３４】
【化１０】
0004345326.tif 000006
【００３５】
【化１１】
0004345326.tif 000007
【００３６】
【化１２】
0004345326.tif 000008
【００３７】
繰り返し単位（１−２）において、Ｒ4 としては、水素原子およびメチル基がともに好ましく、Ａ2 としては単結合、Ｘ2 がノルボルナンまたはアダマンタンに由来する基である−Ｘ2 −ＣＯＯ−等が好ましく、−Ｃ（Ｒ5)3 で表される基としては２−メチル−２−トリシクロデカニル基（式（４-4）参照）、２−エチル−２−トリシクロデカニル基（式（４-5）参照）、２−メチル−２−アダマンチル基（式（４-8) 参照）、２−エチル−２−アダマンチル基（式（４-9) 参照）、１−メチルシクロペンチル基（式（４-10)参照）、１−エチルシクロペンチル基（式（４-11)参照）、１−メチルシクロヘキシル基（式（４-12)参照）、１−エチルシクロヘキシル基（式（４-13)参照）等が好ましい。
樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ２）において、繰り返し単位（１−２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３８】
繰り返し単位（２−１）中のＡ3 の−Ｘ3 −ＣＯＯ−において、Ｘ3 の炭素数１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基および炭素数１０以下の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記繰り返し単位（１−１）中のＸ1 について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【００３９】
繰り返し単位（２−１）において、Ｒ7 の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基としては、前記繰り返し単位（１−１）におけるＲ3 について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【００４０】
繰り返し単位（２−１）において、Ｒ6 としては水素原子およびメチル基がともに好ましく、Ａ3 としては単結合、Ｘ3 がノルボルナンまたはアダマンタンに由来する基である−Ｘ3 −ＣＯＯ−等が好ましく、Ｒ7 としては水素原子、メチル基、エチル基等が好ましく、ｉとしては０または１が好ましく、ｊとしては０および１がともに好ましく、ｋとしては１または２が好ましい。
【００４１】
好ましい繰り返し単位（２−１）の具体例としては、下記式（２-1-1) 、式（２-1-2) 、式（２-1-3) または式（２-1-4) で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４２】
【化１３】
0004345326.tif 000009
〔但し、Ｒ6 は一般式（２−１）におけるＲ6 と同義である。〕
【００４３】
樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）において、繰り返し単位（２−１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）がともに繰り返し単位（２−１）を含有するとき、樹脂（Ａ１）における繰り返し単位（２−１）と樹脂（Ａ２）における繰り返し単位（２−１）とは相互に同一でも異なってもよい。
【００４４】
繰り返し単位（２−２）において、Ｒ9 の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基としては、前記繰り返し単位（１−１）におけるＲ3 について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【００４５】
繰り返し単位（２−２）において、Ｒ8 としては水素原子およびメチル基がともに好ましく、Ｂとしてはメチレン基、酸素原子等が好ましく、Ｒ9 としては水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基等が好ましい。
【００４６】
繰り返し単位（２−３）において、Ｒ11の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基としては、前記繰り返し単位（１−１）におけるＲ3 について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【００４７】
繰り返し単位（２−３）において、Ｒ10としては水素原子およびメチル基がともに好ましく、Ｒ11としては水素原子が好ましい。
【００４８】
好ましい繰り返し単位（２−２）の具体例としては、下記式（２-2-1) で表される単位を挙げることができ、また好ましい繰り返し単位（２−３）の具体例としては、下記式（２-3-1) で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４９】
【化１４】
0004345326.tif 000010
〔但し、Ｒ8 は一般式（２−２）におけるＲ8 と同義であり、Ｒ10は一般式（２−３）におけるＲ10と同義である。〕
【００５０】
樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）において、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができる。
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）がともに繰り返し単位（２−２）を含有するとき、樹脂（Ａ１）における繰り返し単位（２−２）と樹脂（Ａ２）における繰り返し単位（２−２）とは相互に同一でも異なってもよく、また樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）がともに繰り返し単位（２−３）を含有するとき、樹脂（Ａ１）における繰り返し単位（２−３）と樹脂（Ａ２）における繰り返し単位（２−３）とは相互に同一でも異なってもよい。
【００５１】
本発明において、樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）におけるラクトン骨格を有する繰り返し単位としては、前記式（２-1-1) 、式（２-1-2) 、式（２-2-1) または式（２-3-1) で表される繰り返し単位が好ましく、特に式（２-1-1) で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５２】
樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、前記以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を有することもできる。
好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３−１）」という。）および下記一般式（３−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３−２）」という。）を挙げることができる。
【００５３】
【化１５】
0004345326.tif 000011
〔一般式（３−１）において、Ｒ12は水素原子あるいはメチル基を示し、Ｙ1 はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１２以下の２価の炭化水素基を示し、Ｄ1 はヒドロキシル基またはシアノ基を示す。
一般式（３−２）において、Ｒ12は水素原子あるいはメチル基を示し、Ｙ2 はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１２以下の３価の炭化水素基を示し、Ｄ2 はオキソ基（即ち、＝Ｏ）を示す。〕
【００５４】
一般式（３−１）におけるＹ1 の炭素数１２以下の２価の炭化水素基および一般式（３−２）におけるＹ2 の炭素数１２以下の３価の炭化水素基としては、例えば、直鎖状もしくは分岐状のアルカン類に由来する基、非有橋型もしくは有橋型の脂環式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００５５】
前記アルカン類としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等を挙げることができる。
【００５６】
また、前記非有橋型もしくは有橋型の脂環式炭化水素類としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環型脂環式炭化水素類；これらのシクロアルカン類あるいは多環型脂環式炭化水素類を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した化合物等を挙げることができる。
【００５７】
また、Ｙのフッ素原子で置換された炭素数１２以下のｍ価の炭化水素基としては、アルカン類または非有橋型もしくは有橋型の脂環式炭化水素類に由来する基を１個以上のフッ素原子で置換した基を挙げることができ、中でもジ（トリフルオロメチル）メチレン構造を有する基が好ましい。
【００５８】
一般式（３−１）におけるＹ1 および一般式（３−２）におけるＹ2 としては、非有橋型もしくは有橋型の脂環式炭化水素類に由来する基が好ましく、さらに好ましくはシクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、アダマンタンや、これらをメチル基で置換した化合物等に由来する基である。
【００５９】
一般式（３−１）におけるＹ1 および一般式（３−２）におけるＹ2 がシクロアルカン類やそのフッ素化物、あるいは多環型脂環式炭化水素類をアルキル基で置換した化合物やそのフッ素化物に由来する基である場合、Ｄ1 およびＤ2 はこれらの基中の環構造に直接結合しても、また該アルキル基に結合してもよい。
一般式（３−１）におけるＤ1 および一般式（３−２）におけるＤ2 のうち、ヒドロキシル基およびシアノ基が好ましい。
【００６０】
一般式（３−１）における−Ｙ1 −Ｄ1 構造としては、例えば、
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、８−ヒドロキシ−３−トリシクロデカニル基、８−ヒドロキシ−３−テトラシクロドデカニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、
【００６１】
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基、５−シアノ−２−ノルボルニル基、８−シアノ−３−トリシクロデカニル基、８−シアノ−３−テトラシクロドデカニル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、
【００６２】
２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル基、３−ヒドロキシ−３，３−ジ（トリフルオロメチル）−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−４，４−ジ（トリフルオロメチル）−ｎ−ブチル基、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕−２−ノルボルニル基、８−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕−３−トリシクロデカニル基、８−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕−３−テトラシクロドデカニル基、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕−１−アダマンチル基
等を挙げることができ、
一般式（３−２）における−Ｙ2 −Ｄ2 構造としては、例えば、
３−オキソシクロペンチル基、４−オキソシクロヘキシル基、５−オキソ−２−ノルボルニル基、８−オキソ−３−トリシクロデカニル基、８−オキソ−３−テトラシクロドデカニル基、４−オキソ−１−アダマンチル基
等を挙げることができる。
【００６３】
これらの−Ｙ1 −Ｄ1 構造および−Ｙ2 −Ｄ2 構造のうち、５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、８−ヒドロキシ−３−トリシクロデカニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、５−シアノ−２−ノルボルニル基、８−シアノ−３−トリシクロデカニル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕−２−ノルボルニル基、８−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕−３−トリシクロデカニル基等が好ましい。
【００６４】
さらに、繰り返し単位（３−１）および繰り返し単位（３−２）以外の他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルメチル等の有橋型炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の有橋型炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６５】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類
等の単官能性単量体や、
【００６６】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋型炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００６７】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋型炭化水素骨格をもたない多官能性単量体
等の多官能性単量体を挙げることができる。
本発明において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００６８】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１−１）と繰り返し単位（１−２）との合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％であり、繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の合計含有率は、通常、２０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
また、樹脂（Ａ）における繰り返し単位（１−１）の含有率は、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下であることが望ましい。
【００６９】
この場合、繰り返し単位（１−１）と繰り返し単位（１−２）との合計含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（２−１）〜（２−３）の合計含有率が２０モル％未満では、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、組成物の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（１−１）の含有率が５０モル％を超えると、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向がある。
【００７０】
樹脂（Ａ１）において、繰り返し単位（１−１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％であり、繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の合計含有率は、通常、２０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００７１】
この場合、繰り返し単位（１−１）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（２−１）〜（２−３）の合計含有率が２０モル％未満では、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、組成物の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００７２】
樹脂（Ａ２）において、繰り返し単位（１−２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％であり、繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の合計含有率は、通常、２０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００７３】
この場合、繰り返し単位（１−２）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（２−１）〜（２−３）の合計含有率が２０モル％未満では、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、組成物の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００７４】
また、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との混合物における繰り返し単位（１−１）の含有率は、両樹脂の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましい。
この場合、繰り返し単位（１−１）の含有率が５０モル％を超えると、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下するおそれがある。
【００７５】
樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００７６】
樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００７７】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
本発明における酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「酸発生剤（５）」という。）が好ましい。
【００７８】
【化１６】
0004345326.tif 000012
【００７９】
〔一般式（５）において、Ｒ13は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ14は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｐは０〜３の整数であり、各Ｒ15は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換基されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２つのＲ15が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｑは０〜２の整数であり、Ｚ- はＣa Ｆ2a+1ＳＯ3 - の構造を有するアニオンを示し、ａは１〜１０の整数である。〕
【００８０】
一般式（５）において、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００８１】
また、Ｒ13の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。
【００８２】
また、Ｒ13の炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００８３】
一般式（５）におけるＲ13としては、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
一般式（５）において、Ｒ14としては、水素原子、メチル基等が好ましい。
また、ｐとしては、０または１が好ましい。
【００８４】
一般式（５）において、Ｒ15の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基等のフェニル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００８５】
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００８６】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００８７】
また、Ｒ15の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００８８】
ナフチル基およびアルキル置換ナフチル基に対する置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
また、２つのＲ15が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、式中の硫黄原子と共に５員または６員の環状構造、特に好ましくは５員の環状構造（即ち、テトラヒドロチオフェン環構造）を形成する基が望ましい。
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００８９】
一般式（５）におけるＲ15としては、メチル基、エチル基、フェニル基、２つのＲ15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００９０】
一般式（５）において、ｑとしては、０または１が好ましい。
また、Ｚ- のＣa Ｆ2a+1ＳＯ3 - 中のＣa Ｆ2a+1−基は、炭素数ａのパーフルオロアルキル基であるが、該パーフルオロアルキル基は直鎖状もしくは分岐状であることができる。
Ｚ- におけるａとしては４または８が好ましい。
【００９１】
酸発生剤（５）の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９２】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９３】
４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９４】
４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９５】
１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９６】
１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９７】
１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９８】
１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９９】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１００】
１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１０１】
１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【０１０２】
これらの酸発生剤（５）のうち、特に、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が好ましい。
【０１０３】
また、酸発生剤（５）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【０１０４】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１０５】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１０６】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１０７】
これらの他の酸発生剤のうち、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１０８】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート
等が好ましい。
【０１０９】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部あるいは樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との混合物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１１０】
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（６）
【０１１１】
【化１７】
0004345326.tif 000013
〔一般式（６）において、各Ｒ16は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０１１２】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１１４】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１１５】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１１６】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１１７】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１８】
また、前記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１９】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２０】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１２１】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１２２】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１２３】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０１２４】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離してカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。本発明における樹脂（Ａ）、および樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との混合物は、ＰＥＢの温度が比較的低い場合でも酸解離性基の解離反応が容易に進行する特性を有するものであり、その意味で、このような樹脂を用いることにより、工業的有利にレジストパターンを形成することができる。
【０１２５】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１２６】
また、前記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【０１２８】
感度：
基板として、表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２５）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
【０１２９】
ドライエッチング耐性：
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000) を用い、エッチングガスをＣＦ4 とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
パターン形状：
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌb と上辺寸法Ｌa とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌa ／Ｌb ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”とした。
【０１３０】
合成例１
下記式（７）で表される化合物（以下、「メタクリル酸エステル（７）」という。）５１．０２ｇ（５０モル％）、下記式（８）で表される化合物（以下、「メタクリル酸エステル（８）」という。）２７．２９ｇ（３０モル％）、下記式（９）で表される化合物（以下、「メタクリル酸エステル（９）」という。）２１．６９g（２０モル％）およびアゾビスイソ吉草酸メチル４．２２ｇを２−ブタノン１００ｇに溶解した単量体溶液を準備した。
別に、容量１，０００ミリリットルの三口フラスコに２−ブタノン２００ミリリットルを入れて、３０分間窒素パージを行ったのち、攪拌しながら８０℃に保持し、前記単量体溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下し、さらに３時間加熱して重合した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール２，０００ｇ中へ投入して、析出した白色粉末をろ別した。その後、白色粉末をメタノール４００ｇと混合する洗浄操作を２回行って、炉別したのち、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂６９ｇ（収率６９重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが９，２００であり、メタクリル酸エステル（７）、メタクリル酸エステル（８）およびメタクリル酸エステル（９）に由来する各繰り返し単位の含有率が５０．２／２９．２／２０．６（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-1) とする。
【０１３１】
【化１８】
0004345326.tif 000014
【０１３２】
合成例２
下記式（１０）で表される化合物（以下、「メタクリル酸エステル（１０）」という。）５３．７８ｇ（５０モル％）、メタクリル酸エステル（８）２５．７５ｇ（３０モル％）、メタクリル酸エステル（９）２０．４７ｇ（２０モル％）およびアゾビスイソ吉草酸メチル３．９９ｇを２−ブタノン１００ｇに溶解した単量体溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂６７ｇ（収率６７重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが９，７００であり、メタクリル酸エステル（１０）、メタクリル酸エステル（８）およびメタクリル酸エステル（９）に由来する各繰り返し単位の含有率が４８．４／３０．２／２１．４（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-2）とする。
【０１３３】
【化１９】
0004345326.tif 000015
【０１３６】
合成例４
メタクリル酸エステル（７）２９．９０ｇ（３０モル％）、メタクリル酸エステル（８）２６．６５ｇ（３０モル％）、メタクリル酸エステル（９）２１．１８ｇ（２０モル％）、メタクリル酸エステル（１０）２２．２６ｇ（２０モル％）およびアゾビスイソ吉草酸メチル４．１３ｇを２−ブタノン１００ｇに溶解した単量体溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂６７ｇ（収率６７重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが８，９００であり、メタクリル酸エステル（７）、メタクリル酸エステル（８）、メタクリル酸エステル（９）およびメタクリル酸エステル（１０）に由来する各繰り返し単位の含有率が３１．２／３０．１／１９．８／１８．９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-4）とする。
【０１４１】
合成例７
メタクリル酸エステル（７）１６．４８ｇ（１５モル％）、下記式（１２）で表されるメタクリル酸エステル（以下、「メタクリル酸エステル（１２）」という。）２９．１０ｇ（３５モル％）、下記式（１３）で表されるメタクリル酸エステル（以下、「メタクリル酸エステル（１３）」という。）１０．４９ｇ（１０モル％）、下記式（１１）で表される化合物（以下、「メタクリル酸エステル（１１）」という。）４３．９３ｇ（４０モル％）およびアゾビスイソ酪酸メチル５．６９ｇを２−ブタノン１００ｇに溶解した単量体溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂６９ｇ（収率６９重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが７，５００であり、メタクリル酸エステル（７）、メタクリル酸エステル（１２）、メタクリル酸エステル（１３）およびメタクリル酸エステル（１１）に由来する各繰り返し単位の含有率が１３．８／３３．７／８．７／４３．８（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-7）とする。
【化２１】
0004345326.tif 000016
【化２０】
0004345326.tif 000017
【０１４２】
合成例８
メタクリル酸エステル（７）４０．７３ｇ（４０モル％）、下記式（１５）で表されるメタクリル酸エステル（以下、「メタクリル酸エステル（１５）」という。）１３．４７ｇ（１５モル％）、メタクリル酸エステル（１１）４５．８０ｇ（４５モル％）およびアゾビスイソ酪酸メチル５．２７ｇを２−ブタノン１００ｇに溶解した単量体溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂７７ｇ（収率７７重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが８，１００であり、メタクリル酸エステル（７）、メタクリル酸エステル（１５）およびメタクリル酸エステル（１１）に由来する各繰り返し単位の含有率が３７．５／１４．１／４８．４（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-8）とする。
【０１４３】
【化２３】
0004345326.tif 000018
【０１４６】
合成例１０
メタクリル酸エステル（７）１４．２６ｇ（１５モル％）、メタクリル酸エステル（１５）２９．３６ｇ（３５モル％）、下記式（１７）で表されるメタクリル酸エステル（以下、「メタクリル酸エステル（１７）」という。）２３．１１ｇ（１５モル％）、メタクリル酸エステル（１１）３３．２７ｇ（３５モル％）およびアゾビスイソ酪酸メチル４．９２ｇを２−ブタノン１００ｇに溶解した単量体溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂７２ｇ（収率７２重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが１３，１００であり、メタクリル酸エステル（７）、メタクリル酸エステル（１５）、メタクリル酸エステル（１７）およびメタクリル酸エステル（１１）に由来する各繰り返し単位の含有率が１４．３／３２．９／１２．８／４０．０（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-10)とする。
【化２４】
0004345326.tif 000019
【０１４７】
【実施例】
実施例２、３、５、８、９および１１並びに比較例１
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
表１における樹脂（Ａ-1）、（Ａ-2）、（Ａ-4）、（Ａ-7）、（Ａ-8）および（Ａ-10)以外の成分は以下のとおりである。
他の重合体
ａ-1：メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（共重合モル比＝４０／４０／２０、Ｍｗ＝２０，０００）
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-3：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤
Ｃ-1：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ-2：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤
Ｄ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ-2：２−ヘプタノン
Ｄ-3：シクロヘキサノン
【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
【表３】
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【０１５１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、特に解像度に優れており、しかも感度、ドライエッチング耐性、パターン形状にも優れ、また基板に対する接着性およびパターンの裾形状も良好であり、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。