(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、表面疎水化シリカがアルコール分散媒中に分散し、かつ固形分中のシリカの含有量が８０重量％以上であるアルコール分散液、（Ｂ）成分として、オルガノアルコキシシランと水の反応により得られる構造単位 Ｒ1nＳｉＯx/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)z（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり、１≦ｎ≦１.７であり、２＜ｘ＜３であり、ｙ＞０、ｚ＞０、かつ ｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。）を有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液及び（Ｃ）成分として、硬化剤を含有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の割合が、(Ａ)成分の含有量が固形分換算で１０〜７０重量％、(Ｂ)成分の含有量が固形分換算で９０〜３０重量％であり、(Ｃ)成分の含有量が(Ａ)成分と(Ｂ)成分の固形分の合計１００重量部に対して１〜４０重量部である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
表面疎水化シリカが、シリカ微粒子と、構造 Ｒ3mＳｉＸ4-m（ただし、式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はビニル基であり、ｍは１、２又は３であり、ＸはＣｌ、ＯＣＨ3又はＯＣ2Ｈ5である。）を有するオルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランの反応により得られるものである請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項４】
(Ｂ)成分のシリコーンオリゴマーが、金属キレート化合物を触媒として製造されたものである請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項５】
金属キレート化合物の配位子が、β−ジケトン類又は大環状ポリエーテルである請求項４記載のコーティング組成物。
【請求項６】
(Ｃ)成分が、構造 Ｍ(Ｃｈｅ)(ＯＲ4)p（ただし、式中、Ｍは３価以上の金属であり、Ｃｈｅはキレート剤であり、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは２以上である。）を有する化合物又はこれを基本単位とする多核錯体を配合したものである請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項７】
キレート剤が、β−ジケトン類である請求項６記載のコーティング組成物。
【請求項８】
(Ｃ)成分が、カルボン酸、カルボニル基を有するアルコール又はエーテル基を有するアルコールであって、沸点が２００℃以下の化合物を含有する請求項１記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ゾル−ゲル法を用いて製造することができ、スプレーコート法により金属、木材、紙、布帛、ガラス、セラミック、コンクリート、合成樹脂などの表面に塗布して、常温〜２００℃程度の低温で硬化させ、優れた物性を有する塗膜を与えることができるコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐候性、耐水性、耐薬品性、密着性に優れ、低コストで硬度の高い塗膜を形成し得るコーティング剤が求められ、多くの提案がなされている。無機系コーティング剤としては、主として酸化物ゾルと、加水分解、縮重合によりオルガノポリシロキサンとなるオルガノシランの複合化が検討されてきた。
例えば、特開昭５７−１６５４２９号公報には、短時間で硬化し、プラスチック基体に対する表面耐傷性及び耐かき傷性の被膜を与える方法として、シラノールの部分縮合物の脂肪族アルコール−水の溶液にコロイドシリカを分散させた分散液、緩衝化潜在性シラノール縮合触媒及びβ−ヒドロキシケトン化合物を含有する水性組成物を塗布する方法が提案されている。特開昭６２−３２１５７号公報には、金属、セメント、ガラスなどの表面に、耐熱性に優れた塗膜を形成するコーティング組成物として、オルガノアルコキシシラン、アルコール又はグリコール、コロイド状アルミナ、酸及び非水溶性の充填剤を混合してなるコーティング組成物が提案されている。これらのコーティング組成物には、親水性溶媒であるアルコール類が多量に添加されるとともに、ゾルの分散媒として多量の水が含まれているために、固形分濃度が低く、さらに、加水分解と縮重合速度が速すぎて保存安定性が悪いという問題がある。
また、特開昭６３−１１７０７４号公報には、金属、セラミックス、ガラスなどの表面に硬度が高く、物性の良好な塗膜を形成する保存安定性の優れたコーティング組成物として、オルガノアルコキシシランの縮合物、コロイド状シリカ、水及び親水性有機溶媒を含有するコーティング組成物が提案されている。このコーティング組成物は、スプレーコート工程で親水性溶媒が揮発する際の温度低下により結露が生じやすく、その結果シリカ微粒子が凝集して均一な塗膜が得られがたいという問題がある。さらに、特開平４−１７５３８８号公報には、金属、コンクリート、プラスチック基材などの表面にコートして、低温で硬化が可能であり、硬度が高く、耐熱性、耐候性に優れた被膜を形成し得るコーティング組成物として、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液、分子中にシラノール基を有するポリオルガノシロキサン及び触媒を必須成分とするコーティング組成物が提案されている。このコーティング組成物は、硬化触媒を添加したのちのポットライフが短いなどの問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化剤を添加したのちの保存安定性に優れ、スプレーコート工程でシリカ微粒子の凝集が起こりにくく、耐候性、耐水性、耐薬品性、密着性に優れ、硬度の高い塗膜を形成し得るコーティング組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、表面が炭化水素基により疎水化されたシリカ微粒子のアルコール分散液、オルガノアルコキシシランと水の反応により得られたシリコーンオリゴマーを含有する溶液及び硬化剤を含有するコーティング組成物が、硬化剤添加後のポットライフが長く、スプレーコート工程でシリカ微粒子の凝集が起こりにくく、優れた物性を有する塗膜が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）成分として、表面疎水化シリカがアルコール分散媒中に分散し、かつ固形分中のシリカの含有量が８０重量％以上であるアルコール分散液、（Ｂ）成分として、オルガノアルコキシシランと水の反応により得られる構造単位 Ｒ1nＳｉＯx/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)z（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり、１≦ｎ≦１.７であり、２＜ｘ＜３であり、ｙ＞０、ｚ＞０、かつ ｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘ である。）を有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液及び（Ｃ）成分として、硬化剤を含有することを特徴とするコーティング組成物、
（２）(Ａ)成分と(Ｂ)成分の割合が、(Ａ)成分の含有量が固形分換算で１０〜７０重量％、(Ｂ)成分の含有量が固形分換算で９０〜３０重量％であり、(Ｃ)成分の含有量が(Ａ)成分と(Ｂ)成分の固形分の合計１００重量部に対して１〜４０重量部である第(１)項記載のコーティング組成物、
（３）表面疎水化シリカが、シリカ微粒子と、構造 Ｒ3mＳｉＸ4-m（ただし、式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はビニル基であり、ｍは１、２又は３であり、ＸはＣｌ、ＯＣＨ3又はＯＣ2Ｈ5である。）を有するオルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランの反応により得られるものである第(１)項記載のコーティング組成物、
（４）(Ｂ)成分のシリコーンオリゴマーが、金属キレート化合物を触媒として製造されたものである第(１)項記載のコーティング組成物、
（５）金属キレート化合物の配位子が、β−ジケトン類又は大環状ポリエーテルである第(４)項記載のコーティング組成物、
（６）(Ｃ)成分が、構造 Ｍ(Ｃｈｅ)(ＯＲ4)p（ただし、式中、Ｍは３価以上の金属であり、Ｃｈｅはキレート剤であり、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは２以上である。）を有する化合物又はこれを基本単位とする多核錯体を配合したものである第(１)項記載のコーティング組成物、
（７）キレート剤が、β−ジケトン類である第(６)項記載のコーティング組成物、及び、
（８）(Ｃ)成分が、カルボン酸、カルボニル基を有するアルコール又はエーテル基を有するアルコールであって、沸点が２００℃以下の化合物を含有する第(１)項記載のコーティング組成物、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング組成物は、（Ａ）成分として、表面疎水化シリカがアルコール分散媒中に分散し、かつ固形分中のシリカの含有量が８０重量％以上であるアルコール分散液、（Ｂ）成分として、オルガノアルコキシシランと水の反応により得られる構造単位 Ｒ1nＳｉＯx/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)z を有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液及び（Ｃ）成分として、硬化剤を含有する。ただし、上記の構造式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり、１≦ｎ≦１.７であり、２＜ｘ＜３であり、ｙ＞０、ｚ＞０、かつ ｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘ である。
本発明において、表面疎水化シリカとは、シリカ微粒子の表面が鎖状、環状又は芳香族炭化水素基で覆われ、水との親和力が減少したシリカである。本発明組成物において、(Ａ)成分として用いる表面疎水化シリカのアルコール分散液の製造方法に特に制限はなく、例えば、アルコール分散媒中にシリカ微粒子を分散したアルコールゾルにオルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランを添加し、シリカ微粒子の表面の吸着水と反応させることにより、シリカ微粒子の表面を炭化水素基で覆って疎水化することができ、あるいは、シリカ微粒子とオルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランを反応させることによりシリカ微粒子の表面を炭化水素基で覆って疎水化したのち、得られた表面疎水化シリカをアルコール分散媒中に分散することもできる。シリカ微粒子は、粒径が０.５μｍ以下であることが好ましい。分散媒として用いるアルコールに特に制限はないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低沸点のアルコールはコーティング時に揮発しやすいので、好適に使用することができる。
【０００６】
シリカ微粒子に代えて、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物微粒子を用い、同様にオルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランとの反応により表面疎水化された微粒子がアルコール分散媒中に分散したアルコール分散液も(Ａ)成分として用いることができる。酸化物微粒子としては、塗膜の透明性を考慮すると、低屈折率のオルガノポリシロキサンに最も近い屈折率を有するシリカ微粒子が優れている。
シリカ微粒子を分散したアルコールゾルとしては、市販のアルコールゾルや、粒径０.５μｍ以下のシリカ微粒子をアルコール分散媒中に分散させた分散液を用いることができる。シリカ微粒子を分散させたアルコールゾルを用いると、オルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランと表面の吸着水との反応により、シリカ微粒子の表面が炭化水素基により疎水化される。使用するオルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランは、構造 Ｒ3mＳｉＸ4-m を有する化合物であることが好ましい。ただし、式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はビニル基であり、ｍは１、２又は３であり、ＸはＣｌ、ＯＣＨ3又はＯＣ2Ｈ5である。このようなオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルトリメトキシシラン（iso−ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭ）、メチルエチルジメトキシシラン（ＭＥＤＭ）などのジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）などのモノアルコキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどのオルガノクロロシランなどを挙げることができる。これらのオルガノシランは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００７】
シリカ微粒子をアルコール分散媒中に分散したアルコールゾルにオルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランを添加するとき、その添加量は、シリカ微粒子表面の吸着水とアルコール分散媒中に微量に含まれる水分の合計量に対して、等モル以上とすることが好ましい。反応に際しては、分散媒中への水の混入を極力避けることが好ましい。分散媒中に過剰の水が存在すると、オルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランの加水分解、縮重合反応が促進され、シリカ微粒子表面の疎水化効果が低下する。
本発明組成物において、(Ａ)成分に含まれる固形分中のシリカの含有量は８０重量％以上であり、より好ましくは８５重量％以上である。ここに、固形分中のシリカとは、オルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランを添加する前のアルコールゾルに含まれていたシリカであり、オルガノアルコキシシラン又はオルガノハロシランに由来する炭化水素基と結合したケイ素は、固形分中のシリカには含めない。固形分中のシリカの含有量が８０重量％未満であると、シリカ微粒子表面の疎水化層の割合が高くなり、結果的に塗膜に多くの未反応のアルコキシル基又は塩素が残り、塗膜の品質に悪影響を与えるおそれがある。
本発明のコーティング組成物においては、シリカ微粒子の表面を疎水性とするために、シリカ微粒子を均一にオルガノポリシロキサンからなる塗膜に取り込むことが可能となり、機械的強度が大きく、化学的耐久性に優れた硬度の高い塗膜を得ることができる。
【０００８】
本発明組成物に用いる(Ｂ)成分は、オルガノアルコキシシランと水の反応により得られる構造単位 Ｒ1nＳｉＯx/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)z を有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液である。ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はビニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり、１≦ｎ≦１.７、より好ましくは１≦ｎ≦１.３であり、２＜ｘ＜３であり、ｙ＞０、ｚ＞０、かつ ｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘ である。ｎが１未満であると、塗膜の乾燥段階で応力が緩和しがたく、塗膜にクラックが入るおそれがある。ｎが１.７を超えると、三次元網目構造を形成しがたくなり、塗膜の機械的性質が低下するおそれがある。また、ｘが２以下であると、線状ポリマーが形成されがたく、揮発成分が多くなるおそれがある。ｘが３以上であると、塗膜の乾燥段階で応力が緩和しがたく、膜にクラックが入るおそれがある。ＯＨ基は、硬化剤の作用によって架橋する架橋点となるために、存在することが必須である。また、アルコキシル基は、硬化剤添加前の溶液の保存安定性を保つために、存在することが必須である。
(Ｂ)成分の製造に用いるオルガノアルコキシシランに特に制限はなく、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルトリメトキシシラン（iso−ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭ）などのジアルコキシシランなどを挙げることができる。
【０００９】
本発明組成物に用いる(Ｂ)成分の製造においては、オルガノアルコキシシランと水を、Ｈ2Ｏ／Ｓｉのモル比が１.４〜４.０となるように、より好ましくは１.４〜２.５となるように混合して、加水分解、縮重合を行うことが好ましい。Ｈ2Ｏ／Ｓｉのモル比が１.４未満であると、未反応のアルコキシル基が多く残り、オリゴマーの高分子化率が低くなり、塗膜の機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。Ｈ2Ｏ／Ｓｉのモル比が４.０を超えると、親水性成分が増えすぎて、成膜時に均一な塗膜を形成することが困難となるおそれがある。Ｈ2Ｏ／Ｓｉのモル比を１.４〜４.０とすることにより、アルコキシル基の一部が残存して、(Ｂ)成分であるシリコーンオリゴマーを含有する溶液の安定性を向上させる効果をもたらす。
本発明組成物において、(Ｂ)成分であるシリコーンオリゴマーを含有する溶液の溶媒は、ほとんどがオルガノアルコキシシランの加水分解により生成したアルコールである。他の溶媒を添加することなく、加水分解により生成したアルコールを溶媒として利用することにより、安定でかつ固形分濃度の高いシリコーンオリゴマー溶液を調製することが可能となる。本発明組成物において、シリコーンオリゴマーの分子量に特に制限はなく、オルガノアルコキシシランの加水分解により生成したシリコーンオリゴマーが、同時に生成したアルコールに溶解して均一な溶液を形成する限り、分子量の大きいシリコーンオリゴマーも使用することができる。
【００１０】
本発明組成物においては、(Ｂ)成分の製造に際して、加水分解の触媒として、通常ゾル−ゲル反応に用いられる酸触媒を使用せず、金属キレート化合物触媒を使用することが好ましい。酸触媒を使用すると、ゲル化を生じやすくなるおそれがある。加水分解の触媒である金属キレート化合物は、アルコキシドの加水分解に触媒効果を果たすだけでなく、原料に多量のメチルトリアルコキシシランを用いる場合には、結晶の析出をも抑制する。また、金属キレート化合物を触媒として使用することにより、得られたシリコーンオリゴマー溶液はゲル化時間が長く、長期保存安定性に優れる。使用する金属キレート化合物に特に制限はないが、β−ジケトン類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート化合物を好適に使用することができる。また、金属イオンの種類に特に制限はないが、配位子との錯体生成定数の大きい金属を好適に使用することができる。このような金属キレート化合物としては、例えば、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム（III）、トリス(エチルアセトアセタト)アルミニウム（III）、トリス(ジエチルマロナト)アルミニウム（III）、ビス(アセチルアセトナト)銅（II）、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム（IV）、トリス(アセチルアセトナト)クロム（III）、トリス(アセチルアセトナト)コバルト（III）、酸化チタン（II）アセチルアセトネート［(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2ＴｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金属のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６−カリウムキレート化合物塩、１２−クラウン−４−リチウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナトリウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物金属キレートなどを挙げることができる。
金属キレート化合物触媒の添加量に特に制限はなく、触媒効果に応じて、オルガノアルコキシシランに対して０.００１〜５モル％、より好ましくは０.０１〜１モル％の範囲で添加することが好ましい。金属キレート化合物の添加量がオルガノアルコキシシランに対して０.００１モル％未満であると、加水分解の触媒効果が十分に発現しないおそれがある。金属キレート化合物の添加量がオルガノアルコキシシランに対して５モル％を超えると、金属キレート化合物が析出し、塗膜の性質に悪影響を及ぼすおそれがある。金属キレート化合物は、加水分解触媒としての作用の他に、縮重合反応を制御し、反応初期に線状ポリマーを生成させる作用も有し、塗膜形成に有利にはたらく。
【００１１】
本発明組成物において、(Ｃ)成分として用いる硬化剤は、構造 Ｍ(Ｃｈｅ)(ＯＲ4)p を有する化合物又はこれを基本単位とする多核錯体を配合したものであることが好ましい。ただし、式中、Ｍは３価以上の金属であり、Ｃｈｅはキレート剤であり、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは２以上である。本発明組成物において、(Ｃ)成分である硬化剤は、コーティング組成物の塗工の前に(Ａ)成分と(Ｂ)成分の混合液に添加されるものであり、塗膜形成過程において架橋を促進する効果を有する。Ｍで表される３価以上の金属イオンとしては、例えば、Ａｌ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+などを挙げることができる。反応性の官能基ＯＲ4としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基を挙げることができる。ｐを２以上、すなわち反応性の官能基ＯＲ4の数を２以上とすることにより、硬化剤が脱水作用によって架橋を促す効果を示すほかに、自身が架橋剤となる効果が発現する。Ｃｈｅで表されるキレート剤に特に制限はないが、β−ジケトン類を好適に用いることができる。β−ジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明組成物において、(Ｃ)成分である硬化剤は、カルボン酸、カルボニル基を有するアルコール又はエーテル基を有するアルコールであって、沸点２００℃以下、好ましくは１７０℃以下の化合物を含有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、アクリル酸、イソクロトン酸、メタクリル酸などのカルボン酸、ジアセトンアルコールなどのβ−ヒドロキシケトン化合物、エチレングリコールモノアセテートなどのカルボニル基を有するアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル基を有するアルコールなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
硬化剤にカルボン酸、カルボニル基を有するアルコール又はエーテル基を有するアルコールを含有せしめることにより、これらの化合物が安定剤として作用し、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分を含有するコーティング組成物のポットライフが長くなり、取り扱いが容易になる。これらの化合物は、硬化剤成分である Ｍ(Ｃｈｅ)(ＯＲ4)p のＯＲ4と配位子交換し、部分キレート金属錯体を生成して硬化剤の安定性を向上させ、その結果コーティング組成物の安定性を向上させる。しかし、コーティング組成物の塗工後は、配位子交換した化合物が遊離するために、塗工後の硬化促進効果を低下させることはない。これによって、均一で機械的性質に優れた塗膜を得ることができる。これらの化合物の添加量は、金属Ｍ１モルに対して、０.５モル以上であることが好ましい。塗膜の硬化条件としては、常温〜２００℃までの条件を適用することが好ましい。
【００１３】
本発明のコーティング組成物は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の割合が、(Ａ)成分の含有量が固形分換算で１０〜７０重量％、(Ｂ)成分の割合が固形分換算で９０〜３０重量％であることが好ましい。(Ａ)成分と(Ｂ)成分の割合において、(Ａ)成分の含有量が固形分換算で１０重量％未満であり、(Ｂ)成分の割合が固形分換算で９０重量％を超えると、塗膜の硬度や機械的強度が低下するおそれがある。(Ａ)成分の含有量が固形分換算で７０重量％を超え、(Ｂ)成分の含有量が固形分換算で３０重量％未満であると、シリカ微粒子のバインダーとなるオルガノポリシロキサンが少なすぎるために塗膜が脆くなるおそれがある。(Ａ)成分と(Ｂ)成分の割合は、(Ａ)成分の含有量が固形分換算で１５〜６０重量％であり、(Ｂ)成分の含有量が固形分換算で８５〜４０重量％であることがより好ましい。
本発明組成物は、(Ｃ)成分の含有量が(Ａ)成分と(Ｂ)成分の固形分の合計１００重量部に対して１〜４０重量部であることが好ましい。(Ｃ)成分の含有量が(Ａ)成分と(Ｂ)成分の固形分の合計１００重量部に対して１重量部未満であると、コーティング後の硬化が不十分となるおそれがある。(Ｃ)成分の含有量が(Ａ)成分と(Ｂ)成分の固形分の合計１００重量部に対して４０重量部を超えると、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を混合したコーティング組成物のポットライフが短くなり、作業上不都合が生じるおそれがある。(Ｃ)成分の含有量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の固形分の合計１００重量部に対して２〜２５重量部であることがより好ましい。
本発明のコーティング組成物の塗工方法に特に制限はなく、被塗物の形状や塗工の目的などに応じて、任意の公知の塗工方法を選択することができる。例えば、スプレー法、浸漬法、フロー法、ロール法などを選択することができる。塗膜の厚さは塗工の目的に応じて選択することができるが、通常は１〜５０μｍとすることが好ましい。
本発明のコーティング組成物は、金属、ガラス、セラミック、コンクリートなどの無機基材や、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、木材、紙などの有機基材に用いて基材の表面を保護するとともに、その美観を高めることができる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、コーティング組成物及び塗膜の評価は下記の方法により行った。なお、塗膜の評価には、鉛筆引っかき値３Ｈ以上の塗膜を用いた。
（１）鉛筆引っかき値
鋼板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２にしたがって評価した。
（２）透水度
セメントボードに塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.１６に準じて評価した。
（３）耐酸性
鋼板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.２２に準じ、５０℃に保った５w/v％硫酸に１５時間浸漬して評価した。
（４）耐屈曲性
鋼板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.１に準じ、直径６mmの心棒を用いて評価した。
（５）耐冷熱繰返し性
鋼板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９.３に準じ、１２０℃×１時間、−１０℃×１時間を１サイクルとし、４サイクルの試験を行った。
（６）耐水性
ガラス板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.１９に準じ、６０℃に保った脱イオン水に７日間浸漬して評価した。
（７）耐湿性
鋼板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９.２.１に準じ、７日間の試験を行った。
（８）付着性
鋼板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.５.３にしたがって評価した。
（９）促進耐候性
鋼板に塗工した塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９.８.１に準じ、５００時間の試験を行った。
（１０）保存安定性
(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分を所定量混合したコーティング組成物３００ｇを容量５００mlのガラス容器に入れ、密封して２５℃の恒温室におき、コーティング組成物が流動性を保持する日数により評価した。
【００１５】
製造例１（表面疎水化シリカのアルコール分散液の製造）
イソプロピルアルコール分散媒のシリカゾル［日産化学工業(株)、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３０重量％］１００重量部に、メチルトリエトキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−１８９０］１０重量部を混合し、２５℃で１日間静置して、シリカ微粒子表面をメチル基で疎水化した表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−１を得た。この分散液の固形分中のシリカの含有量は、８９重量％である。
製造例２（表面疎水化シリカのアルコール分散液の製造）
イソプロピルアルコール分散媒のシリカゾル［日産化学工業(株)、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３０重量％］１００重量部に、メチルトリエトキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−１８９０］５重量部を混合し、２５℃で１日間静置して、シリカ微粒子表面をメチル基で疎水化した表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−２を得た。この分散液の固形分中のシリカの含有量は、９４重量％である。
製造例３（表面疎水化シリカのアルコール分散液の製造）
平均粒径０.１μｍのシリカ微粒子１００重量部を、１０重量％メチルトリクロロシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−４０］トルエン溶液１００重量部に分散し、発生した塩化水素ガスをアンモニア水で中和した。エバポレーターでトルエンを留去し、乾燥して表面疎水化シリカ微粒子１０２重量部を得た。さらに、この微粒子３０重量部を７０重量部のイソプロピルアルコールに分散し、メチル基で疎水化した表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−３を得た。この分散液の固形分中のシリカの含有量は、９８重量％である。
製造例４（シリコーンオリゴマー溶液の製造）
メチルトリエトキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−１８９０］１００重量部に、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］０.０２重量部を溶解し、さらに蒸留水１８重量部を添加して密閉し、５０℃で１日間反応させ、透明なシリコーンオリゴマー溶液Ｂ−１を得た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、３２重量％である。
製造例５（シリコーンオリゴマー溶液の製造）
メチルトリエトキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−１８９０］１００重量部とジメチルジエトキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−１３７０］８３重量部を混合し、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］０.０４重量部を溶解し、さらに蒸留水３０重量部を添加して密閉し、５０℃で１日間反応させ、透明なシリコーンオリゴマー溶液Ｂ−２を得た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、３７重量％である。
製造例６（硬化剤の製造）
アルミニウムトリ−sec−ブトキシド［関東化学(株)］１００重量部に、アセチルアセトン４０.５重量部、酢酸５０重量部及びエタノール２００重量部を混合し、硬化剤Ｃ−１を得た。
製造例７（硬化剤の製造）
アルミニウムトリ−sec−ブトキシド［関東化学(株)］１００重量部に、アセチルアセトン４０.５重量部及びジアセトンアルコール２４０重量部を混合し、硬化剤Ｃ−２を得た。
製造例８（硬化剤の製造）
チタンテトラ−ｎ−ブトキシド［関東化学(株)］１００重量部に、アセチルアセトン２９.４重量部、酢酸９重量部及びエチレングリコールモノメチルエーテル１７０重量部を混合し、硬化剤Ｃ−３を得た。
【００１６】
実施例１
表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−１を２０重量部、シリコーンオリゴマー溶液Ｂ−１を８０重量部、硬化剤Ｃ−１を４重量部混合して、コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用いて、鋼板（厚さ０.３mm及び０.８mm）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２mm）、セメントボード（厚さ８mm）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ８μｍの塗膜を形成した。いずれも光沢がある透明な塗膜が得られた。
室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値はＨであり、さらにこれを８０℃で１時間加熱したのちの鉛筆引っかき値は５Ｈであった。透水度は、１０ml／ｍ2・day以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、さびは認められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変化はなかった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐冷熱繰返し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐水性試験において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変色は認められなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ、くもり、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかった。促進耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存安定性試験において、７日目までは流動性に変化なく、８日目にゲル化して流動性が失われた。
実施例２
表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−１を５０重量部、シリコーンオリゴマー溶液Ｂ−１を５０重量部、硬化剤Ｃ−１を３重量部混合して、コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用いて、鋼板（厚さ０.３mm及び０.８mm）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２mm）、セメントボード（厚さ８mm）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ８μｍの塗膜を形成した。いずれも光沢がある透明な塗膜が得られた。
室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値は２Ｈであり、さらにこれを室温で１カ月硬化したのちの鉛筆引っかき値は６Ｈであった。透水度は、１０ml／ｍ2・day以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、さびは認められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変化はなかった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐冷熱繰返し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐水性試験において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変色は認められなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ、くもり、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかった。促進耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存安定性試験において、１０日目までは流動性に変化なく、１１日目にゲル化して流動性が失われた。
【００１７】
実施例３
表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−１を２０重量部、シリコーンオリゴマー溶液Ｂ−１を８０重量部、硬化剤Ｃ−２を４重量部混合して、コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用いて、鋼板（厚さ０.３mm及び０.８mm）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２mm）、セメントボード（厚さ８mm）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ５μｍの塗膜を形成した。いずれも光沢がある透明な塗膜が得られた。
室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値は、４Ｈであった。透水度は、１０ml／ｍ2・day以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、さびは認められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変化はなかった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐冷熱繰返し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐水性試験において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変色は認められなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ、くもり、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかった。促進耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存安定性試験において、５日目までは流動性に変化なく、６日目にゲル化して流動性が失われた。
実施例４
表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−２を２０重量部、シリコーンオリゴマー溶液Ｂ−１を８０重量部、硬化剤Ｃ−２を４重量部混合して、コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用いて、鋼板（厚さ０.３mm及び０.８mm）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２mm）、セメントボード（厚さ８mm）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ６μｍの塗膜を形成した。いずれも光沢がある透明な塗膜が得られた。
室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値は、４Ｈであった。透水度は、１０ml／ｍ2・day以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、さびは認められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変化はなかった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐冷熱繰返し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐水性試験において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変色は認められなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ、くもり、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかった。促進耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存安定性試験において、５日目までは流動性に変化なく、６日目にゲル化して流動性が失われた。
【００１８】
実施例５
表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−１を５０重量部、シリコーンオリゴマー溶液Ｂ−２を５０重量部、硬化剤Ｃ−２を５重量部混合して、コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用いて、鋼板（厚さ０.３mm及び０.８mm）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２mm）、セメントボード（厚さ８mm）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。いずれも光沢がある透明な塗膜が得られた。
室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値はＨであり、さらにこれを８０℃で１時間加熱したのちの鉛筆引っかき値は３Ｈであった。透水度は、１０ml／ｍ2・day以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、さびは認められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変化はなかった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐冷熱繰返し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐水性試験において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変色は認められなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ、くもり、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかった。促進耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存安定性試験において、１０日目までは流動性に変化なく、１１日目にゲル化して流動性が失われた。
実施例６
表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−２を５０重量部、シリコーンオリゴマー溶液Ｂ−１を５０重量部、硬化剤Ｃ−３を５重量部混合して、コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用いて、鋼板（厚さ０.３mm及び０.８mm）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２mm）、セメントボード（厚さ８mm）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ１５μｍの塗膜を形成した。いずれも光沢がある透明な塗膜が得られた。
室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値は２Ｈであり、さらにこれを８０℃で１時間加熱したのちの鉛筆引っかき値は７Ｈであった。透水度は、１０ml／ｍ2・day以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、さびは認められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変化はなかった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐冷熱繰返し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐水性試験において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変色は認められなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ、くもり、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかった。促進耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存安定性試験において、１０日目までは流動性に変化なく、１１日目にゲル化して流動性が失われた。
実施例７
表面疎水化シリカのイソプロピルアルコール分散液Ａ−３を５０重量部、シリコーンオリゴマー溶液Ｂ−１を５０重量部、硬化剤Ｃ−３を５重量部混合して、コーティング組成物を得た。このコーティング組成物をスプレー法を用いて、鋼板（厚さ０.３mm及び０.８mm）、アルミニウム板、ガラス板（厚さ２mm）、セメントボード（厚さ８mm）、メタクリル樹脂板に塗工し、厚さ１５μｍの塗膜を形成した。いずれも光沢がある半透明の塗膜が得られた。
室温で２日間静置後の鉛筆引っかき値は２Ｈであり、さらにこれを８０℃で１時間加熱したのちの鉛筆引っかき値は７Ｈであった。透水度は、１０ml／ｍ2・day以下であった。耐酸性試験において、割れ、はがれ、穴、軟化、さびは認められず、浸漬溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変化はなかった。耐屈曲性試験において、割れ、はがれは認められなかった。耐冷熱繰返し性試験において、割れ、はがれ、膨れ、白化は認められなかった。耐水性試験において、しわ、膨れ、割れ、はがれ、つやの変化、くもり、白化、変色は認められなかった。耐湿性試験において、しわ、膨れ、割れ、さび、はがれ、くもり、白化は認められなかった。付着性試験において、はがれは全くなかった。促進耐候性試験において、変色、クラックの発生は認められなかった。保存安定性試験において、１０日目までは流動性に変化なく、１１日目にゲル化して流動性が失われた。
比較例１
イソプロピルアルコール分散媒のシリカゾル［日産化学工業(株)、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３０重量％］を４０重量部、シリコーンオリゴマー溶液Ｂ−１を６０重量部、硬化剤Ｃ−１を３重量部混合して、コーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用いて、鋼板（厚さ０.８mm）に塗工した。表面に多くの粒子が観察され、均一な塗膜が得られなかったので、塗膜の評価は行わなかった。
実施例１〜７及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１９】
【表１】
0004303805.tif 000002
【００２０】
第１表に見られるように、本発明のコーティング組成物は、硬化剤を配合したのちも５〜１０日間は流動性を保ち、コーティングに用いることができるので、取り扱いが容易であり、作業性が良好である。得られる塗膜は、すべて光沢があり透明又は半透明なので、鋼板、アルミニウム板、セメントボード、ガラス板、メタクリル樹脂板などに塗工して、美観を保つことができる。また、硬度が高く、透水度が小さく、耐酸性、耐屈曲性、耐冷熱繰返し性、耐水性、耐湿性、付着性、耐候性などの塗膜物性に優れているので、被塗物を長期にわたって保護することができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物は、硬化剤を添加したのちの保存安定性に優れ、スプレーコート工程でシリカ微粒子の凝集が起こりにくく、金属、木材、紙、布帛、ガラス、セラミック、コンクリート、合成樹脂などの表面に塗工して、耐候性、耐水性、耐薬品性、密着性に優れ、硬度の高い塗膜を形成することができる。