(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール混合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（１）と、無機充填剤（２）と、添加剤（３）と、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合物をホスゲン化することによって得られるジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなるポリイソシアネート混合物（４）とを含有するフローリング材用接着剤組成物であって、
前記ポリオール混合物がポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールとからなること、を特徴とする前記接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリオール混合物がポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールとを９０質量％／１０質量％〜３０質量％／７０質量％の割合で含有するポリオール混合物である、請求項１に記載のフローリング材用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆる床鳴りや樹脂材料の劣化等を生じないフローリングを形成するための接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フローリングのため、木質ボードなどの材料の接着には、従来、ポリ酢酸ビニル系、ＳＢＲラテックス系、エポキシ系などの接着剤が使用されている。しかし、これらの接着剤を用いて施工されたフローリングは、接着強度や耐久性などが不十分である。
これらの点を改善するため、特開平１０−２６５７５９号公報には、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体とポリフェニルメタンポリイソシアネートを含有するポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー及びその他の成分を含む一液湿気硬化型接着剤が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来公知の接着剤を用いた場合、コンクリートスラブや合板等の下地に接着剤を塗布しフローリング材を接着固定する際、下地の不陸やフローリング材自身の反り等で、部分的にフローリング材の表面に接着剤を付着させたまま浮き上がり、そのまま硬化し空間が生じる。この様な状態で、フローリング材の上を人が歩いたりした場合、（ａ）接着材が着いたり離れたりするときにニチャニチャという音（硬化後の接着剤が柔らかい場合に起きる）、（ｂ）下地と床材との間に霜柱状に硬化した接着剤が折れるときに発生するポキポキという音（硬化後の接着剤が硬い場合に起きる）等が発生し、いわゆる床鳴り現象という問題が生じる。
また、最近流行の床暖房付きフローリングの場合、性能上の問題がある。すなわち、例えば、加熱耐久性を要求されることであり、また、温水パイプやマット等に樹脂製のものを使用した場合、従来公知の接着剤には可塑剤（あるいはその類似物）を含有するものがあり、このような接着剤は樹脂製の温水パイプやマットを劣化させ、床暖房付きフローリングの耐久性や品質を低下させることになる。
【０００４】
本発明は、フローリングにおいて、特に床暖房付きフローリングにおいても、床鳴りや樹脂材料の劣化を生じず、接着強度や耐久性などに優れたフローリング材用接着剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール混合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（１）と、無機充填剤（２）と、添加剤（３）と、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合物をホスゲン化することによって得られるジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなるポリイソシアネート混合物（４）とを含有するフローリング材用接着剤組成物であって、前記ポリオール混合物がポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールとからなること、を特徴とする前記接着剤組成物である。
【０００６】
また本発明は、前記ポリオール混合物がポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールとを９０質量％／１０質量％〜３０質量％／７０質量％の割合で含有するポリオール混合物である、前記フローリング剤用接着剤組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
【０００８】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明に用いられるイソシアネート基末端プレポリマー（１）は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）とポリオール混合物とを、水酸基に対してイソシアネート基過剰で反応させて得られるものである。この４，４′−ＭＤＩのみを使用して得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、異性体を含むジフェニルメタンジイソシアネートを使用して得られるものに比べて粘度が低く、硬化後の弾性が高いので、床鳴りの防止に優れている。
【０００９】
本発明におけるイソシアネート基末端プレポリマーの製造に用いるポリオール混合物は、ポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールとからなるポリオール混合物である。このポリオール混合物と４，４′−ＭＤＩを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、大気中の湿気により架橋し硬化して、高い接着強度と接着剤の伸びがバランス良く得られ、耐熱、耐水性も優れているため、タッキング音、高速曲げによる発生音が生じない。しかし、ポリエーテルジオールのみを用いたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する接着剤組成物は、常温硬化後の接着剤の伸びは得られるが、加熱により極端な物性の低下が発生し、タッキング音及び高速曲げによる発生音が生じる。また、ポリエーテルトリオールのみを用いたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する接着剤組成物は、硬化後の接着強度はある程度発現されるが、伸びが不十分なため高速曲げによる発生音が生じる。このような点から、このポリオール混合物の配合割合は、ポリエーテルジオール／ポリエーテルトリオール＝９０質量％／１０質量％〜３０質量％／７０質量％であることが好ましい。
【００１０】
前記のポリエーテルジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルコール、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、キシリレンジアミン等のような、活性水素を２個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの１種又は２種以上を付加重合することによって得られる化合物が挙げられる。
前記のポリエーテルトリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のアルコール、ジエチレントリアミン等のような、活性水素を３個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの１種又は２種以上を付加重合することによって得られる化合物が挙げられる。
これらのポリエーテルジオールのうち、エチレングリコール或いはプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合することによって得られる化合物が好ましく、ポリエーテルトリオールのうちでは、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合して得られる化合物が好ましい。更に、ポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールの数平均分子量はいずれも、１０００〜１００００の範囲が好ましく、２０００〜６０００の範囲が最も好ましい。
【００１１】
本発明におけるイソシアネート基末端プレポリマーの合成には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。
【００１２】
本発明におけるイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法は、ワンショット法、ツーショット法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子末端にイソシアネート基を残す必要がある。４，４′−ＭＤＩ中のイソシアネート基とポリオール混合物中の水酸基のイソシアネート基／水酸基の当量比は、１．５〜２０が好ましく、特に３．０〜１０．０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は１．５〜２５．０質量％が好ましく、特に３．０〜１０．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が１．５質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、塗布後の樹脂中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が２５．０質量％を越える場合は、樹脂の分子量が小さすぎて、機械的強度が発現しにくくなる。
【００１３】
本発明に使用することのできる無機充填剤（２）としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ケイ砂、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト、珪藻土、ガラスバルーン等が挙げられ、粒径１〜５００μのものが好ましい。これらのうち炭酸カルシウムは、木質材料の目を塞いで接着性を向上させるので好ましく、含水率０．１％以下に調整したものが更によい。
無機充填剤の使用量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して５０〜３００質量部、特に５０〜２００質量部の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明における無機充填剤以外の添加剤（３）としては、揺変剤と老化防止剤を好適に挙げることができ、更に、接着付与剤、硬化促進剤、保存安定剤、文散剤、耐熱性付与剤等を併用してもよい。これらの添加剤のうち、揺変剤は、接着剤の厚み確保の点から、本発明においては必ず使用する。
揺変剤としては、例えば、シリカ、石綿粉、脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール等の有機揺変剤、コロイダルシリカ、脂肪酸アミドワックス、ステリアン酸アミドが挙げられる。好ましい揺変剤は、少量で揺変性付与効果の大きいシリカである。揺変剤の使用量は、接着作業性の点から、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲、特に１〜１０質量部の範囲が好ましい。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤が挙げられる。老化防止剤の使用量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して０〜１０質量部の範囲、特に０〜５質量部の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリイソシアネート混合物（４）は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合物をホスゲン化することによって得られるものであり、具体的には、２核体であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる。このポリイソシアネート混合物の配合により、一般及び床暖房のフローリングに使用した場合に発生しやすいタッキング音やきしみ音の防止及び高温時の床板拘束性を改善することができ、その配合量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して２０質量部以下の量である。
前記ポリイソシアネート混合物としては、ＭＤＩを１５〜８５質量％とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを８５〜１５質量％含有し、ＭＤＩ中には４，４′−ＭＤＩ以外の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）などの異性体を０．１〜７０質量％、特に１〜５０質量％含有するものが好ましく、官能基数が２．３以上、特に２．３〜３．１のものが好ましい。
【００１６】
また、本発明の接着剤組成物においては、必要に応じて溶剤を併用することができるが、床暖房フローリングの場合に温水パイプを保持する発泡ポリスチレンなどの樹脂製のマットを溶解することのないよう、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して０〜１５質量部の範囲が好ましい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の接着剤組成物は、木質或いはその他材料のフローリング材への接着強度が大きく、接着後の常温並びに加熱下での伸縮性及び弾性が大きいため、常温並びに加熱時の接着性が優れており、かつ、床鳴りの発生を防止することができ、耐久性に優れている。また、本発明の接着剤組成物は、可塑剤などを含んでいないため、床暖房に広く使用されているポリエチレン、ＥＰＤＭ、ブチラール樹脂などの樹脂製の温水パイプや樹脂製マットを劣化させたり溶解して、床暖房の耐久性や品質を低下させることがない。
そのため、本発明の接着剤組成物は、フローリング材の接着（施工）に有用であり、特に床暖房付きのフローリング材の接着（施工）に適している。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００１９】
実施例１〜４、比較例１〜８
〔イソシアネート基末端プレポリマーの合成〕
温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた四つ口フラスコ中で、４，４′−ＭＤＩ又はポリイソシアネート混合物と、ポリオール又はポリオール混合物とを、窒素気流下で攪拌しながら８０℃で３時間反応を行って、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
結果をまとめて表１〜３に示す。
原料の説明
４，４′−ＭＤＩ：ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業製）
ポリエーテルジオール（Ａ）：サンニックスジオールＰＰ−３０００
（三洋化成工業製、数平均分子量＝３０００）
ポリエーテルジオール（Ｂ）：サンニックスジオールＰＰ−４０００
（三洋化成工業製、数平均分子量＝４０００）
ポリエーテルトリオール（Ｃ）：ＰＰＧ−トリオールＭＮ−４０００
（三井化学製、数平均分子量＝４０００）
ポリエーテルトリオール（Ｄ）：ＰＰＧ−トリオールＭＮ−５０００
（三井化学製、数平均分子量＝５０００）
ポリイソシアネート混合物
ミリオネートＭＲ−２００：ＭＤＩとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト（＝５０％＋５０％）との混合物（日本ポリウレタ
ン工業製、平均官能基数２．８、ＮＣＯ含有量＝３０
．０〜３１．５％）
ルプラネートＭＩ：４，４′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩ（＝７０％＋３０％）と
の混合物（ＢＡＳＦ製）
【００２０】
〔接着剤組成物の調製〕
前記イソシアネート基末端プレポリマー、ポリイソシアネート混合物、無機充填剤、添加剤及び溶剤を用いて、（一液湿気硬化型）接着剤組成物（１）〜（１２）を得た。
これらをまとめて表１〜３に示す。
原料の説明
無機充填剤：炭酸カルシウム（エスカロン♯８００、三共精粉製）
揺変剤：シリカ（アエロジル♯３００、日本アエロジル製）
老化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、日本チバ
ガイギー製）
【００２１】
【表１】
0004220632.tif 000002
【００２２】
【表２】
0004220632.tif 000003
【００２３】
【表３】
0004220632.tif 000004
【００２４】
〔性能試験〕
ＪＩＳ−Ｋ６８５２−１９９４に準じて、圧縮せん断接着強さ（初期接着力、耐熱接着力、及び耐水接着力）を測定した。試験片は、表１〜３に示す接着剤組成物をカバ単板に、塗布量２００〜３００ｇ／ｍ2で塗布し、２３℃、５５％ＲＨで一定時間養生した後、測定に使用した。
２．伸び
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、８０℃、９０℃、１００℃及び１２０℃における伸び（Ｅｂ）を測定した。
３．タッキング音
日本接着剤工業会規格ＪＡＩ−１４−１９９８に準じて測定した。
４．高速曲げによる発生音
ＪＩＳ−Ａ１４０８に準じて測定した。
５．架橋ポリエチレンパイプ（温水パイプ）の破断時伸び
架橋ポリエチレンパイプ（温水パイプ）をＪＩＳ−Ｋ６７９６にしたがってダンベル形状に打ち抜き、中央部の表裏に接着剤組成物を薄く塗布して、２３℃、５５％ＲＨで７日間養生した。この試験片をＪＩＳ−Ｋ７２１２にしたがって１６０℃のギアオーブンで連続加熱処理して、ＪＩＳ−Ｋ７１１３にしたがって、破断時の伸びを測定した。ｎ＝３として、引張試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ．で行った。
試験結果をまとめて表４〜６に示す。
【００２５】
【表４】
0004220632.tif 000005
【００２６】
【表５】
0004220632.tif 000006
【００２７】
【表６】
0004220632.tif 000007