(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系高分子と熱可塑性高分子とからなる高分子複合体を製造するに際して、乾燥セルロース系高分子に対する割合が１２質量％以上９０質量％以下である水によってセルロース系高分子が膨潤された状態で、熱可塑性高分子と共に、回転ボールミル、振動型ボールミル、遊星ボールミルおよびバンバリーミキサーから選ばれた少なくとも一種の処理を５０℃を超えない範囲で行うことを特徴とする高分子複合体の製造方法。
【請求項２】
セルロース系高分子が、セルロース、キチン、キトサン、微生物産生多糖類、それらの置換度０．１モル以下の極低置換度誘導体、及びセルロース系天然複合体から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項３】
セルロースが、再生セルロースであることを特徴とする請求項２記載の高分子複合体の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性高分子が、ポリオレフィン系化合物、ポリアミド系化合物、ポリエステル系化合物、ポリアクリル系化合物、ポリビニル系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリスチレン系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリエーテルアミド系化合物、ポリエステルアミド系化合物、ポリスルホン系化合物、ポリエーテルスルホン系化合物及びポリフェニレンエーテル系化合物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の高分子複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース系高分子と熱可塑性高分子とからなる熱形成可能な複合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇や地球温暖化が叫ばれている。石油資源の保全や二酸化炭素による地球温暖化防止のために、石化系高分子の使用量を低減する方法として、石化系高分子に、再生産可能な天然物であるセルロース系高分子を複合化させることが提案されている。石化系高分子の１０％をセルロース系高分子に代替すると、二酸化炭素の排出量は１０００万トン減り、全排出量を９０年対比で約１％削減できるとの試算もある。
【０００３】
再生産可能な天然物であるセルロース系高分子としては、木質系セルロース、綿等のセルロース、甲殻類の殻成分であるキチン質等が挙げられ、これらは天然バイオマス資源として地球上に大量に存在するが、セルロース系高分子は非熱可塑性であり、単独で用いることはもちろん、石化系高分子と複合化させて用いることも困難であった。
セルロース系高分子単独の成形体を得る方法としては、パルプモールド技術が知られている。これは、抄紙工程に類似した方法で、パルプ水懸濁、分散液から製造するものである。この方法では、大型の成形体の製造が困難であると同時に、生産性が低く、かつ、廃液処理が必要であるといった欠点があり、石化系高分子成形体に比し、競争力が低い。この方法を石化系高分子との複合化に応用させて、パルプや綿と、繊維状又はアスペクト比の大きい粒状の石化系高分子とを交絡した不織布状成形体を製造することは、原理的に可能であるが、単なる物理的複合体に過ぎない。
【０００４】
一般的にセルロース系高分子単独の成形体を得る方法としては、大量の薬剤や溶液を用いて溶解後、湿式で紡糸、製膜を行うため、立体成形が困難であると同時に、成形プロセス自体、環境調和の点から好ましくない。天然バイオマスを誘導体化（特に、エステル化）して熱的に立体成形したプラスチックは、既に市場に存在するが、誘導体化プロセスでのエネルギー消費は大きく、使用薬剤量も多く、汎用的に利用されないのが現状であり、誘導体化によりセルロースの特徴である生分解生性も損ねる結果となっている。
【０００５】
セルロース系高分子と石化系高分子との複合体を得る方法としては、大鋸屑等の木質（リグノセルロース）と、ポリ塩化ビニルとを混合する方法（特開２００１−１３１３７０号公報）や、ポリオレフィンとを混合する方法（特開昭６１−１５１２６６号公報）が知られている。これらの方法によると、複合体として、熱成形可能なチップ、複合粉末等を得ることができるが、これら先行技術は、単に、混合されたもののレオロジー的な熱流動性の改良に力点が置かれているにすぎず、互いの分子レベルでの複合化を意図したものではない。
【０００６】
特開２０００−１６９５９４号公報には、非熱可塑性セルロース系天然高分子と熱可塑性高分子の混合物を固体状態のまま乾式で機械的に粉砕し、熱可塑性を有する複合体の製造法が開示されている。しかしながら、この公報記載の方法でセルロース系高分子を処理すると、高分子の分子運動性が不十分な状態での処理となり、熱可塑性高分子との複合化が不十分なため、得られる高分子複合体の熱成形性が不十分なものであるという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、セルロース系高分子と熱可塑性高分子とを、少ない薬剤量で、分子レベルで複合化させて、熱成形性に優れた複合体を容易に製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セルロース系天然高分子には、僅かな親水性溶液の存在で分子運動する構造単位と僅かな疎水性溶液の存在で分子運動する構造単位が混在し、それら溶液の存在下では、構造単位が分子運動を開始する温度が低下すること、及び、親水性溶液、例えば、水の存在下では、セルロース系高分子の長周期構造が突然変化することを付きとめ、この原理のもとに、種々の熱可塑性高分子との複合化を試みた結果、分子レベルでの複合化が可能であり、熱成形性に優れた複合体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）セルロース系高分子と熱可塑性高分子とからなる高分子複合体を製造するに際して、乾燥セルロース系高分子に対する割合が１２質量％以上９０質量％以下である水によってセルロース系高分子が膨潤された状態で、熱可塑性高分子と共に、回転ボールミル、振動型ボールミル、遊星ボールミルおよびバンバリーミキサーから選ばれた少なくとも一種の処理を５０℃を超えない範囲で行うことを特徴とする高分子複合体の製造方法。
（２）セルロース系高分子が、セルロース、キチン、キトサン、微生物産生多糖類、それらの置換度０．１モル以下の極低置換度誘導体、及びセルロース系天然複合体から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（１）に記載の高分子複合体の製造方法。
（３）セルロースが、再生セルロースであることを特徴とする（２）に記載の高分子複合体の製造方法。
（４）熱可塑性高分子が、ポリオレフィン系化合物、ポリアミド系化合物、ポリエステル系化合物、ポリアクリル系化合物、ポリビニル系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリスチレン系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリエーテルアミド系化合物、ポリエステルアミド系化合物、ポリスルホン系化合物、ポリエーテルスルホン系化合物及びポリフェニレンエーテル系化合物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（１）記載の高分子複合体の製造方法。
【００１０】
本発明におけるセルロース系高分子としては、セルロース、キチン、キトサン、微生物産生多糖類、それらの置換度０．１モル以下の極低置換度誘導体、及びセルロース系天然複合体から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。セルロースとしては、木綿、木材由来のパルプ、バクテリアセルロース等の天然セルロースや、レーヨン繊維、キュプラアンモニウム繊維、セロハン等の再生セルロース等が挙げられる。古紙等の廃バイオマスを用いることもできる。置換度０．１モル以下の極低置換度誘導体とは、構成糖残基あたり置換度０．１モル以下の誘導体をいい、具体例としては、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート及びこれらが混合した複合誘導体等が挙げられる。セルロース系天然複合体としては、リグノセルロース等が挙げられる。
【００１１】
セルロース系高分子について、動的粘弾性測定（ｔａｎδ−温度曲線）、又は熱刺激電流測定（熱刺激電流−温度曲線）を行うと、−１５０℃から３００℃の無定形領域の温度範囲に分散ピークが観測される。分散ピークには、グルコピラノースリング間の振動運動及びＣ６位の側鎖の回転運動に起因する、−１５０℃〜−５０℃の低温度域に観察される局所分散ピーク、及びセルロース分子主鎖のミクロブラウン運動に起因する、０℃から３００℃の温度域に観察される主分散ピークがある。動的粘弾性測定と熱刺激電流測定とを対比すると、測定原理上、前者の分散ピークの方が、後者より約１００℃以上高くなる。
【００１２】
両測定時にセルロース系高分子の主分散領域に運動性を与える溶液が存在すると、乾燥状態と比較して、主分散ピーク温度の低下が観測される。主分散ピーク温度の低下は、セルロース分子主鎖の運動性、すなわち主分散領域の運動性の変化を示す。
以下に、各測定における主分散ピーク低下について、セルロースを例にとって説明する。
【００１３】
セルロースの動的粘弾性測定（ｔａｎδ−温度曲線）を行うと、乾燥状態で２１０℃以上３００℃以下に観測される主分散ピーク（以下、α２分散という）は、水分の存在で１００℃以下まで低下し、乾燥状態で１２０℃以上２００℃以下に観測される主分散ピーク（以下、αｓｈ分散という）は、疎水性溶液又は両親媒性溶液の存在で１００℃以下まで低下する。前者は、水で運動する水素結合による分子凝集構造単位、後者は、疎水性溶液で運動する分子凝集構造単位である。α２分散及びαｓｈ分散のピークは、広義のガラス転移点（Ｔｇ）である。
【００１４】
セルロースは、（１１−０）結晶面に相当するシート構造が基本構造であると考えられ、この構造が無定形領域にも存在している。α２分散に代表される親水性領域は、シート状構造の間隙の領域にアサインされ、αｓｈ分散は、シート状構造構造そのものの領域にアサインされる。シート状構造はグルコピラノースリングが、その平面を接するように疎水性の相互作用により形成された領域であって、ヘキサン等の疎水性の溶媒で容易に緩和する。
【００１５】
いくつかの溶液についてのセルロースの動的粘弾性測定の結果が、文献（福岡大学家政学部紀要、平成７年１月発行、藤岡留美子、真鍋征一、ｐ．１８、及びProceedings of '99 Pusan-Kyeongnam / Kyushu Seibu Joint Symposium on High Polymers (9th) and Fibers (7th), 1995[26]（韓国）Rumiko Fujioka and Sei-ichi Manabe, P13-20）に記載されており、αｓｈ分散が、乾燥状態の１９２℃から、ベンゼン存在下で１０℃、アセトン存在下で４１℃、デカリン存在下で４０℃、四塩化炭素存在下で２０℃、トルエン存在下で１５℃にまで低下する。
【００１６】
セルロースの熱刺激電流測定（熱刺激電流−温度曲線）を行うと、図１に示すように、乾燥状態であれば、χ１、χ２分散が見られるが、ヘキサンの存在によって、これらが、約５０℃低下して０℃近傍でχ分散に収束する。
以上の結果は、セルロース系高分子が親水性であるだけでなく、セルロース系高分子中に、疎水性溶液によって運動し得る分子凝集領域が存在することを示しており、この領域に、ポリオレフィン等の疎水性ポリマーを収容できることを示唆している。
【００１７】
溶液の存在下で、主分散領域に著しく運動性が付与されることは、小角Ｘ線からも確認される場合がある。
例えば、溶液が水の場合、特定濃度で、突然、長周期構造が出現することが、小角Ｘ線測定から確認されている。再生セルロースの場合、乾燥再生セルロースに対する水の割合が、３０〜４０質量％のときに長周期が出現し、割合の増加に伴って、周期構造が大きくなっている（図２、図３）。
【００１８】
長周期構造変化（長周期構造の出現と周期の急激な増加）は、主鎖のミクロブラウン運動、なかでも、特に活発なミクロブラウン運動の結果として起こる。セルロースに水を加えていき、水の割合を３０質量％まで増加させると、Ｔｇは、乾燥状態における２５０℃付近から、室温にまで低下する（繊維学会誌、５３［８］（１９９７）ｐ．３２１）。Ｔｇが低下した状態で、本発明のセルロース系高分子と熱可塑性高分子との複合化の機械的処理を行うと効果的である。
【００１９】
水とセルロース系高分子との特異的相互作用は、セルロース系高分子中に存在する水自身の緩和挙動からも知られ、例えば、天然セルロースでは、水の割合が５〜１０質量％、３０〜４０質量％の２つの領域で、構造を変化させている。
本発明における主分散領域に運動性を与える溶液とは、動的粘弾性測定において、主分散ピークであるα２分散又はαｓｈ分散の出現温度を、好ましくは１００℃以下まで低下させる溶液、又は、熱刺激電流測定において、主分散χを好ましくは２０℃以下まで低下させる溶液である。
【００２０】
本発明における親水性溶液としては、水、アルコール、アルキレングリコール、低級脂肪酸、低重合度ポリアルキレングリコール、グリセロール、芳香族カルボン酸、フェノール系化合物等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。炭素数９以下の低級脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。重合度２０以下の低重合度ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、アミノ安息香酸、ベンゼンジカルボン酸等、フェノール系化合物としては、フェノール、アミノフェノール、ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、水及びグリコールである。
【００２１】
親水性溶液の一群としては、アミド、スルホキシド、スルホラン、ピロリドン等の両親媒性溶液等が挙げられる。アミドとしては、酸アミド、ラクタム等、スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等、ピロリドンとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。両親媒性溶液は、基本的にはセルロース系高分子の水素結合領域に作用するが、芳香族化合物であれば、ベンゼン構造部分が疎水性領域にも作用する。
【００２２】
疎水性溶液としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、可塑剤等が使用可能である。脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ケロシン、シクロヘキサン、デカリン等、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等、可塑剤としては、一般の熱成形に使用されるものが使用でき、ジカルボン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
親水性又は両親媒性溶液の量は、セルロース系高分子の主分散領域に運動性を与える濃度であれば制限されないが、溶液が水の場合は、乾燥したセルロース系高分子に対する水分の割合が、１２質量％以上９０質量％以下が好ましい。水分率が１２％未満の場合はセルロース固体同士の再凝集がおこり（高分子論文集、５６［３］(１９９９)ｐ．１６６）、得られる複合体の熱可塑化効果が少ない。水分率が９０％を超えた場合においても、得られる複合体の熱可塑化効果が少ない。
溶液は、単独でも、親水性溶液、疎水性溶液及び両親媒性溶液から選ばれた２種以上の混合系でもよい。溶液種の選択は、複合化すべき熱可塑性高分子により適宜決定されるが、水を存在させるのが、コスト的により好ましい。これら溶液は、加工助剤としての働きを兼ねる場合もある。
【００２４】
本発明における熱可塑性高分子としては、ポリオレフィン系化合物、ポリアミド系化合物、ポリエステル系化合物、ポリアクリル系化合物、ポリビニル系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリスチレン系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリエーテルアミド系化合物、ポリエステルアミド系化合物、ポリスルホン系化合物、ポリエーテルスルホン系化合物及びポリフェニレンエーテル系化合物から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。ポリオレフィン系化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等、ポリアミド系化合物としては、６−ナイロン、６，６−ナイロン等、ポリエステル系化合物としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等、ポリアクリル系化合物としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体等、ポリビニル系化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、イソブチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体等、ポリエーテル系化合物としては、ポリアセタール、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール等、ポリスチレン系化合物としては、ポリスチレン等、ポリウレタン系化合物としては、ポリウレタン等、ポリエーテルアミド系化合物としては、ポリエーテルアミド等、ポリエステルアミド系化合物としては、ポリエステルアミド等、ポリスルホン系化合物としては、ポリスルホン等、ポリエーテルスルホン系化合物としては、ポリエーテルスルホン等、ポリフェニレンエーテル系化合物としては、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００２５】
中でも、セルロース系高分子にセルロースを、主分散領域に運動性を与える溶液にヘキサンを用いる場合には、セルロースの緩和される領域が疎水性の領域であるため、熱可塑性高分子は、ポリエチレン等のような非極性ポリマーが好ましい。セルロースの疎水性領域の表面エネルギーは、計算によると２０ｍＮ／ｍ程度であり、これと同程度の表面エネルギーを持つポリマーが複合化させやすいためである。表面エネルギー２１．５ｍＮ／ｍであるテフロン（登録商標）（デュポン（株）製）も複合化可能である。
【００２６】
セルロース系高分子にセルロースを、主分散領域に運動性を与える溶液にトルエン及び水を用いる場合には、セルロースの緩和される領域が疎水性及び親水性の両領域であるため、あらゆる熱可塑性高分子が使用できる。前述の疎水性領域の表面エネルギー値の２０ｍＮ／ｍは、ポリマー素材中最低レベルであったのに対し、親水性領域の表面エネルギー値は、４２ｍＮ／ｍと、ポリマー素材中最高レベルの値であるため、ほぼすべてのポリマー素材が複合化可能となる。
【００２７】
本発明におけるセルロース系高分子の動的粘弾性測定又は熱刺激電流測定において主分散領域に運動性を与えることの意味は、溶液によってセルロース分子主鎖をミクロブラウン運動させることによって、運動性を付与して膨潤させ、ゴム状とした状態で、熱可塑性高分子と共に、粉砕、混合、混練及び圧延殻選ばれた少なくとも一種の処理を行って、分子レベルでセルロース系高分子と熱可塑性高分子を複合化させることにある。
【００２８】
粉砕、混合、混練及び圧延から選ばれた少なくとも一種の処理を行うとは、衝撃力及び／又はせん断力及び／又は摩擦力及び／又は圧縮力等の多様な力で、破壊、及び／又は、凝着、及び／又は、変形の繰り返しを、溶液の添加によってゴム状態になっているセルロース系高分子と熱可塑性高分子とに与えることである。具体的には、回転ボールミル、振動型ボールミル、遊星ボールミル等の媒体型の粉砕機、バンバリーミキサー等の攪拌羽根型の機械、又はプレス（圧延）の繰り返し等で可能である。これらの組み合わせでもかまわない。処理条件は、処理機械の種類、高分子類の種類等によって大幅に異なるため限定できないが、セルロース系高分子が結晶性の場合は、結晶化度が１／２になる程度が目安である。
【００２９】
セルロース系高分子及び熱可塑性高分子は、予め、溶液無しで処理されていてもよいが、この場合は、溶液を添加し、再度処理する必要がある。
本発明においては、加工助剤、無機充填剤、熱安定剤、難燃剤、発泡剤等を適宜、混合してもよい。
加工助剤としては、モノグリセリンエステル、ステアリルアルコール、ステアリン酸、脂肪酸アミド、長鎖モンタン酸（炭素数２８〜３２）、パラフィン、側鎖アルキル基を有する炭化水素等が利用できる。無機充填剤としては、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、珪藻土、タルク、ケイ酸アルミニウム、種々のクレー、酸化チタン等の金属酸化物が利用できる。発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、クエン酸等が利用できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例において、良好な熱可塑性複合体が形成されていることは、熱可塑性を持たないセルロース系高分子と熱可塑性高分子とが、部分的にでも分子レベルで複合化するためにおこる、複合体中の熱可塑性高分子成分のガラス転移温度Ｔｇ又は融点Ｔｍの低下によって確認した。
【００３１】
【実施例１】
コットンリンターパルプに、水を対コットンリンターパルプ３０質量％（乾燥換算）添加し、密閉容器に一昼夜以上放置した。この水分の割合は、本文で述べたようなセルロースの緩和現象に伴うセルロースの構造変化を誘起させるに適当な割合である。
コットンリンターパルプ９ｇ(乾燥換算)と６，６−ナイロン６ｇをＢ型バンバリーミキサーにて、ローター比６７/７７にて１０分間機械的処理し、複合化した。得られたコットンリンターパルプ６，６−ナイロン複合体中のナイロンのＤＳＣよりもとめたＴｇは、６０℃から５２℃に低下した。
【００３２】
コットンリンターパルプもこの機械的処理により、結晶化度は、機械的処理前の４５％から２０ポイント低下し、２５％になる。結晶性の低下は（１１-０）から選択的に起こっており、（１１-０）結晶面の、いわゆる、「へき解現象」が観察されることより、ポリマーが(１１−０)面間のα２領域に進入したことがうかがわれる。これらのことから、セルロースと６，６−ナイロンとは、分子状又はナノオーダーのスケールで複合化されていることが示唆される。
【００３３】
得られたコットンリンターパルプ／６，６−ナイロン複合体は、粉末状であったが、２軸型のニーダー（ＫＲＣニーダー（商標）、栗本鐵工所製）で２８０℃、２００ｒｐｍで加工を行い、プラスチック状のチップとした。得られたチップを２８０℃、５ＭＰａで熱プレス成形すると、均一なシートを形成することができた。
【００３４】
【比較例１】
コットンリンターパルプを乾燥状態で用いた以外は、実施例１と同様に行った。
バンバリーミキサー処理後、６，６−ナイロンのＴｇの変化は観測されず、ラジカル発生のためか著しく着色していた。ニーダー加工及び熱プレス成形してもシートは得られなかった。
【００３５】
【比較例２】
コットンリンターパルプに、水を対コットンリンターパルプ１００質量％（乾燥換算）添加した以外は、実施例１と同様に行った。
バンバリーミキサーで機械的粉砕しても、コットンリンターパルプ及び６，６−ナイロンは複合化されず、単に微細化するだけであり、処理後、６，６−ナイロンのＴｇの変化は観測されなかった。ニーダー加工、熱プレス成形してもシートは得られなかった。
【００４２】
【実施例２】
パルプ（ＮＤＳＰ（商標）、日本製紙製、サルファイト法溶解パルプ）に、ヘキサンを対パルプ１０質量％（乾燥換算）、及び水３０質量％添加し、密閉容器に一昼夜以上放置した。この処理により、セルロースの疎水性領域及び親水性領域の両領域を緩和させることができる。ヘキサン及び水を含浸させたパルプ９ｇ（乾燥換算）とポリスルホン６ｇを、振動型ボールミル（型式Ｐ６、フリッチュジャパン製、実験用遠心式ボールミル）で２４時間機械的処理した。機械的処理により温度は上昇するが、温度が５０℃を超えないように間欠運転した。粉砕には直径２０ｍｍのジルコニアビーズを使用した。この時のビーズの加速度は８Ｇである。
【００４３】
得られたパルプ／ポリスルホン複合体中のポリスルホンのＴｇは、１９０℃から１６７℃に低下した。得られた複合体は、ほとんど無臭の白色粉末状であったが、これを３１０℃、２ＭＰａの条件でプレス成型したところ、容易に平面板が形成された。得られた平面板の伸度は２０％以上もあり、十分な柔軟性があることが確認された。
【００４４】
【比較例３】
特開２０００−１６９５９４号公報にしたがって、乾燥状態のパルプとポリスルホンを、実施例２と同条件で振動ボールミル粉砕にて機械的処理したが、強い硫黄臭を発し、灰褐色に変化し、熱プレス体はボロボロの物としかならなかった。
【００４５】
【実施例３】
酢酸菌の生産したバクテリアセルロースに、トルエンを対パルプ３０質量％（乾燥換算）及び水３０質量％添加し、密閉容器に一昼夜以上放置した。この処理によりセルロースの疎水性領域及び親水性領域の両領域を緩和させることができる。トルエン及び水を含浸させたバクテリアセルロース９ｇ（乾燥換算）と（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン）混合物（質量比１：１）９ｇを、振動型ボールミル（型式Ｐ６、フリッチュジャパン製、実験用遠心式ボールミル）で２４時間機械的処理した。機械的処理により温度は上昇するが温度が５０℃を超えないように間欠運転した。粉砕には直径２０ｍｍのジルコニアビーズを使用した。この時のビーズの加速度は８Ｇである。
【００４６】
得られたパルプ／（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン）複合体中の（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン）のＴｇは、１５５℃から１４１℃に低下した。得られた複合体は粉末状であったが、これを２８０℃、２ＭＰａの条件でプレス成型したところ、容易に平面板が形成された。得られた平面板の伸度は２０％以上もあり、十分な柔軟性があることが確認された。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の方法によって、セルロース系高分子と熱可塑性高分子とを、少ない薬剤量で、分子レベルで複合化させて、熱成形性に優れた複合体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セルロースの熱刺激電流（ＴＳＣ）−温度曲線を示すグラフ。
【図２】様々な水分率における再生セルロース繊維の半径方向の小角Ｘ線プロファイルを示すグラフ。
【図３】再生セルロース繊維中の水分率と再生セルロース繊維の長周期変化を示すグラフ。
【図１】
0004204216.tif 000002
【図２】
0004204216.tif 000003
【図３】
0004204216.tif 000004