(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム粉末及び焼結助剤粉末の混合粉の成形体を、ガスを透過しない物質で構成された非カーボン質の密閉容器内で、カーボン存在下、非酸化性雰囲気中、１７００〜２０００℃（但し、１７００℃を除く。）で焼成して焼結体を得、次いで該焼結体を、ガスを透過しない物質で構成された非カーボン質の密閉容器内で、実質的にカーボン不存在下、非酸化性雰囲気中、１６５０〜２０００℃で焼成することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関する。詳しくは安定した高熱伝導性を有する窒化アルミニウム焼結体を製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウムの焼結体は、理論上高い熱伝導率を有しているため、各種高温材料として用いられている。
【０００３】
通常、窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム粉末を焼結することにより得られるが、窒化アルミニウム粉末単体で焼結を行っても、十分な熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体を得ることができないという問題があった。
【０００４】
したがって、現在、高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体を得るため、窒化アルミニウム粉末に希土類金属化合物やアルカリ土類金属化合物等の焼結助剤を添加して得られた成形体を、カーボン存在下、窒素雰囲気中で焼成する方法が広く行われている（特開平１−２３０４８１号公報、特開平２−２２１１６３号公報、特開平２−４８４６９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
さらに近年、信頼性の要求されるパワーモジュールやヒートシンクの部材等として、より高い熱伝導率を有し、さらにより高い色ムラや熱伝導率のバラツキが少ない窒化アルミニウム焼結体が望まれている。
【０００６】
しかしながら、特開平１−２３０４８１号公報に記載されている、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤との成形体を、カーボン供給源と共に、非カーボン質容器中において焼成する方法では、２４５Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率が得られるものの、この方法では、色ムラを発生させることなく、熱伝導率のバラツキが少ない窒化アルミニウム焼結体を得ることは困難であった。
【０００７】
また、特開平２−２２１１６３号公報に記載されている、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤との成形体を、カーボン存在下において、１０００〜１５５０℃で加熱処理した後、焼成する方法でも、２４０Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率が得られているが、色ムラや熱伝導率のバラツキに関しては、十分満足できるものではなかった。
【０００８】
更に、特開平２−４８４６９号公報に記載されている、一旦窒化アルミニウム焼結体を得た後、その焼結体を黒鉛の間に挟み加熱処理する方法でも、最終的に得られる熱伝導率は２５０Ｗ／ｍＫ程度であるが、色ムラや熱伝導率のバラツキに関しては、十分満足できるものではなかった。
【０００９】
したがって、高熱伝導率を有しながら、色ムラや熱伝導率のバラツキが少ない窒化アルミニウム焼結体が望まれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、カーボン存在下で１回目の焼成を行った後、カーボン不存在下で２回目の焼成を行うことにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、窒化アルミニウム粉末及び焼結助剤粉末の混合粉の成形体を、ガスを透過しない物質で構成された非カーボン質の密閉容器内で、カーボン存在下、非酸化性雰囲気中、１７００〜２０００℃（但し、１７００℃を除く。）で焼成して焼結体を得、次いで該焼結体を、ガスを透過しない物質で構成された非カーボン質の密閉容器内で、実質的にカーボン不存在下、非酸化性雰囲気中、１６５０〜２０００℃で焼成することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法である。
【００１２】
本発明の、焼成をカーボン存在下と不存在下の２段階に分けて行う製造方法によれば、均質で、安定して高い熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体を得ることが出来る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる窒化アルミニウム粉末は、特に限定されず公知のものが使用できる。窒化アルミニウム粉末の粒径は、特に制限されないが、焼結性を勘案すると、０．３〜５．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．５μｍであることが更に好ましい。
【００１４】
また窒化アルミニウム粉末中の酸素原子の含有量は、得られる焼結体の熱伝導率を勘案すると、１重量％以下であることが好ましく、０．８重量％以下であることが更に好ましい。
【００１５】
本発明で用いる焼結助剤粉末は、特に限定されず公知のものが使用できる。例えば希土類金属化合物やアルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
【００１６】
上記アルカリ土類金属化合物を例示するとマグネシウム[Ｍｇ]、カルシウム[Ｃａ]、ストロンチウム[Ｓｒ]、バリウム[Ｂａ]等の金属の酸化物、リン酸塩等が挙げられ、熱伝導率の向上を勘案すると、酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸カルシウム等のカルシウムの酸化物、アルミン酸塩、リン酸塩が好適である。
【００１７】
上記希土類金属化合物を例示するとイットリウム[Ｙ]、ランタン[Ｌａ]、セリウム[Ｃｅ]等の金属の酸化物等が挙げられ、熱伝導率の向上を勘案すると、酸化イットリウム及び酸化ランタンが好適である。
【００１８】
上記した焼結助剤の中でも、アルカリ土類金属化合物、特にカルシウム[Ｃａ]化合物が好適であり、その中でもリン酸三カルシウム等のリン酸カルシウム類が最も好適である。
【００１９】
また、上記希土類金属化合物とアルカリ土類金属化合物とは併用しても良く、さらに、数種類の希土類金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いても良い。
【００２０】
焼結助剤粉末の粒径は、特に制限されないが、一般に小さい程、活性が高くなる為、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００２１】
また、焼結助剤粉末の添加量は、何ら制限されないが、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、１〜７重量部が更に好ましい。焼結助剤粉末の添加量をこの範囲に制御することにより、焼結体を十分緻密化し、好適に熱伝導率を向上させることができる。
【００２２】
窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末との混合粉は、公知の方法で製造すればよく、たとえば、ボールミル等の混合機によって、乾式または湿式により混合する方法が好適で採用できる。上記方法の中で、湿式で混合する場合は、水、アルコール類、炭化水素類等の分散媒を使用するが、分散性の点でアルコール類、炭化水素類を用いることが好ましい。
【００２３】
また、成形体の強度を保つ目的で各種結合剤を使用しても良い。結合剤としては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル樹脂等が挙げられる。その他、必要に応じてグリセリン化合物類などの分散剤及びフタル酸エステル類などの可塑剤も添加してよい。
【００２４】
上記した窒化アルミニウム粉末、焼結助剤粉末、及び必要に応じて添加される上記各添加物からなる混合粉の成形体は、公知の成形法によって成形すればよい。例えば、上記粉末の混合粉を直接プレス成形を行っても良く、混合粉を一旦顆粒とした後プレス成形を行っても良く、更には、ドクターブレード法等によりシート成形を行っても良い。
【００２５】
得られた成形体は、必要に応じて空気中、窒素中、水素中等の雰囲気で加熱し、脱脂してもよい。特に前記結合剤を用いた場合は、脱脂することが好適である。脱脂温度は、熱伝導率を低下させないことを勘案すると、３００〜９００℃が好ましく、３００〜７００℃が特に好ましい。
【００２６】
本発明において、上記方法により得られた成形体を、以下に示す方法で焼成することにより、本発明の目的である、高熱伝導率を有しながら、色ムラや熱伝導率のバラツキが少ない窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。
【００２７】
即ち、上記方法により得られた成形体を、１回目の焼成として、カーボン存在下、非酸化性雰囲気中、１７００〜２０００℃（但し、１７００℃を除く。）で焼成することが必要である。
【００２８】
通常、焼結は上記成形体を容器に収容して行われる。上記した１回目の焼結においても、従来公知の容器を用いればよい。その中でも、得られる熱伝導率や色ムラ等を勘案すると、ガスを透過しない物質で構成された非カーボン質の密閉容器を用いることが好適である。
【００２９】
なお、上記密閉容器は、得られる焼結体に悪影響を与えない程度、内外部のガスの出入りを必要十分に遮断することができる容器を指し、１００％完全にガスの出入りを遮断できなくてもよい。
【００３０】
密閉容器を構成する方法としては、特に制限されず、凹部を有する容器に蓋状のものを設置する方法が一般的に採用される。
【００３１】
ガスを透過しない物質で構成された非カーボン質の密閉容器の材質は、たとえば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックスや、タングステン[Ｗ]、モリブデン[Ｍｏ]等の高融点金属等を用いればよく、その中でも、耐久性の点から窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックス製の容器が好ましい。
【００３２】
また、材質の全てを上記材料で構成する必要はなく、たとえば、カーボン質の容器内面を、上記した非カーボン質でガスを透過しない材料で被覆したものも使用することができる。
【００３３】
本発明においてカーボン存在下とは、焼成時に、少なくとも焼結に必要な量、カーボンガスが存在している状態を指す。
【００３４】
上記したカーボン存在下にする方法としては、成形体とカーボンとを容器内に共存させる方法、カーボン製の容器を用いる方法等が挙げられるが、その中でも、得られる熱伝導率や色ムラ等を勘案すると、成形体とカーボンとを容器内に共存させる方法が好適であり、特に、密閉容器内に成形体とカーボンとを収容する方法が、より高い熱伝導率を得ることを勘案すると、さらに好適である。
【００３５】
上記カーボンは、特に制限されず、無定形炭素や黒鉛等の公知の形態のカーボンを用いることができ、固体状のカーボンが好適である。上記カーボンの形状としては、特に制限されず、粉末状、繊維状、フェルト状、シート状、板状のいずれもよく、またそれらを組み合わせてもよい。その中でも、より高い熱伝導率を得ることを勘案すると、板状の無定形炭素や黒鉛が好適である。
【００３６】
成形体とカーボンとを容器内に収容する方法は、特に制限されず、また、カーボンと成形体とを非接触、接触のいずれの形態で収容してもよい。その中でも、非接触の形態の方が、得られる焼結体の熱伝導率の制御の容易さの点で好ましい。
【００３７】
また、上記非接触の形態は、公知の形態を採用すればよく、たとえば、単にカーボンと成形体との間に間隔を設ける方法、カーボンと成形体との間に窒化ホウ素等の粉末を介在させることにより非接触にする方法、カーボンと成形体との間に窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックス製の板等を設置して非接触にする方法等が挙げられるが、熱伝導率の向上を勘案すると、カーボンと成形体との間に板等を設置して非接触にする方法が好適であり、特に密閉容器内においてカーボンを収容した空間と、成形体を収容した空間とをできるだけ遮断するように板を設置する方法が、さらに高い熱伝導率を得ることを勘案すると、好ましい。
【００３８】
本発明において、上記した、焼結時に、少なくとも焼結に必要な量、カーボンガスが存在している状態は、下記に示すカーボンの比表面積および量を制御する方法により容易に達成することができる。
【００３９】
上記カーボンの比表面積は、焼成する成形体の量・大きさ及び成形体中の酸素原子の含有量により異なるが、通常は、０．０１〜１００ｍ2／ｇの範囲が好適であり、熱伝導率の向上を勘案すると、０．１〜５０ｍ2／ｇの範囲がより好ましい。
【００４０】
また、カーボンの量は、焼成する成形体の量・大きさ及び成形体中の酸素原子の含有量と、上記比表面積とを勘案し、適宜設定すればよく、カーボンの種類等により異なるが、通常は、成形体１００重量部あたり、カーボン１〜１０００重量部程度であり、１０〜５００重量部が好適な範囲である。
【００４１】
本発明において１回目の焼成は、非酸化性雰囲気中、１７００〜２０００℃（但し、１７００℃を除く。）で行うことが必要である。非酸化性雰囲気とは、実質上、酸素[Ｏ2]が存在していない状態を指し、通常は、密閉容器内を窒素、アルゴン等の不活性ガスに置換することにより達成できる。酸素が存在している状態で焼成した場合、得られる焼結体の熱伝導率が低下したり、色ムラや熱伝導率のバラツキが大きくなるため好ましくない。
【００４２】
また、上記１回目の焼成温度は、１７００℃未満では焼結不足となるため好ましくなく、一方、２０００℃以上では焼結過多となるため好ましくない。その中でも、高熱伝導率を得ることを勘案すると、上記１回目の焼成温度は、上限は１８５０℃が好ましい。
【００４３】
１回目の焼成時間は特に制限されないが、通常５〜２００ｈが好適であり、熱伝導率の向上を勘案すると、１０ｈ以上行うことが特に好ましい。
【００４４】
また、焼成は１段階でも２段階以上の多段階で行っても良いが、焼結と熱伝導率の向上を勘案すると、多段階で焼成するのが好ましい。また、多段階焼成の場合、少なくとも一つの段階において本発明で規定する温度で焼成すればよい。この中でも、第１段階として、１５５０〜１７００℃で１〜１０ｈ焼成を行った後、次いで１７００〜２０００℃（但し、１７００℃を除く。）で１０ｈ以上焼成を行う２段階焼成が特に好ましい。
【００４５】
本発明において、上記した１回目の焼成に次いで、下記に示す条件下で２回目の焼成をおこなうことが必要である。
【００４６】
即ち、上記１回目の焼成により得られた焼結体を、次いで、ガスを透過しない物質で構成された非カーボン質の密閉容器内で、実質的にカーボン不存在下、非酸化性雰囲気中、１６５０〜２０００℃で焼成する必要がある。
【００４７】
本発明において実質的にカーボン不存在下とは、焼成時において密閉容器内にカーボンガスが実質的に存在してない状態を指し、通常は、密閉容器内に焼結体のみを収容することにより好適に達成できる。
【００４８】
この２回目の焼成に使用する密閉容器は、１回目の焼成に使用した密閉容器から実質的にカーボンを除いたものを用いても良いし、別の容器を用いても良い。
【００４９】
また、上記２回目の焼成温度は、１６５０℃未満では焼結不足となるため好ましくなく、一方、２０００℃以上では焼結過多となるため好ましくない。その中でも、色ムラや熱伝導率のバラツキを少なくすることを勘案すると、下限は１７００℃以上が好ましく、上限は１８５０℃以下が好ましい。
【００５０】
焼成時間は、特に制限されないが、通常５〜２００ｈが好適であり、熱伝導率の向上を勘案すると、１０ｈ以上行うことが特に好ましい。
【００５１】
本発明の最大の特徴は、前記したように、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末の混合粉の成形体を、カーボン存在下において焼成した後、密閉容器内で、カーボン不存在下で２度目の焼成を行うことであり、この製造方法により、本発明の目的である、高熱伝導率を有しながら、色ムラや熱伝導率のバラツキが少ない窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。
【００５２】
一方、それぞれ単独の焼成もしくは順序を逆にした焼成では、本発明の目的を達成することはできない。
【００５３】
本発明の製造方法により得られる窒化アルミニウム焼結体は、高熱伝導率を有し、かつ色ムラや熱伝導率のバラツキが少ないため、信頼性の要求されるパワーモジュールやヒートシンクの部材等の用途に好適に使用できる。
【００５４】
【実施例】
本発明を具体的に説明する為、以下実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
尚、以下の実施例及び比較例における各種物性の測定は次の方法によった。
【００５６】
１）密度
東洋精機（株）製「高精密密度比重計Ｄ−Ｈ」を使用して、アルキメデス法により求めた。
【００５７】
２）熱伝導率
真空理工（株）製「ＬＦ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ」を使用して、レーザーフラッシュ法により、２次元法で測定した。
【００５８】
実施例１
平均粒子径１．２μｍ、酸素濃度０．８０ｗｔ％の窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して、焼結助剤粉末として酸化イットリウムを５重量部、分散剤としてテトラグリセリンモノオレート１重量部、結合剤としてポリビニルブチラール１０重量部、可塑剤としてジブチルフタレート５重量部、分散媒としてトルエン３０重量部、エタノール３０重量部を加えた混合物をボールミルにより混合し脱溶媒した後、ドクターブレード法によるシート成形を行った。得られたシートより６０ｍｍ角、厚さ０．８ｍｍ、重量６ｇの成形体を３個作製した。
【００５９】
この成形体を空気中、５００℃で３時間脱脂した。次いで、窒化アルミニウム製の密閉容器内に、カーボンとして、大きさ５０ｍｍ角、比表面積０．５ｍ2／ｇ、重量１０ｇの板状の黒鉛底板を設置し、その上に窒化アルミニウム製敷板を設置し、上記脱脂体を上記窒化アルミニウム製敷板の上に収容した。密閉容器内を窒素雰囲気にした後、蓋で密閉し、１８００℃で３６ｈ焼成を行った。次いで、窒化アルミニウム製敷板の下にある板状黒鉛底板を取り除き、窒素雰囲気中、１８００℃で３６ｈ焼成を行った。
【００６０】
得られた焼結体の密度は３．２６ｇ／ｃｍ3、熱伝導率の平均は２５３Ｗ／ｍＫ、得られた焼結体３個の熱伝導率のバラツキは３Ｗ／ｍＫであった。
【００６１】
実施例２
実施例１において、焼結助剤粉末を酸化イットリウム５重量部、リン酸三カルシウム１重量部に変更した以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００６２】
実施例３
実施例１において、カーボンとして、比表面積１００ｍ2／ｇ、重量０．２ｇの無定形炭素粉末を用いた以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００６３】
実施例４
実施例１において、窒化アルミニウムの敷板に代えて、窒化ホウ素粉末を塗布した無定形炭素敷板（比表面積０．２ｍ2／ｇ、重量５ｇ）を用い、さらに板状黒鉛底板を設置しなかった以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００６４】
比較例１
実施例１において、カーボンとして、比表面積１００ｍ2／ｇ、重量０．２ｇの無定形炭素粉末を用い、２回目の焼成を行わなかった以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００６５】
比較例２
実施例１において、１回目の焼成温度を１６００℃に変更した以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００６６】
比較例３
実施例１において、脱脂体に代えて、窒素雰囲気中１８００℃で５ｈ焼成を行った焼結体を用いた以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００６７】
【表１】
0004204110.tif 000002
【００６８】
表１に示す様に、本発明の製造方法は、色ムラも無く、熱伝導率が高く、しかも熱伝導率のバラツキも小さい値を示す。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、熱伝導率が高く、しかもそのバラツキが小さい窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。
【００７０】
その理由は定かではないが、１回目の焼成では、適度な濃度のカーボン存在下でおこなわれるため、焼結助剤が適切に排除され、色ムラ等はある程度残存するものの高熱伝導率の焼結体が得られると考えられる。
【００７１】
次いで２回目の焼成により、１回目の焼成で発生した焼結助剤の変成体等や残存する焼結助剤等が系外に移動して除去される為、１回目の焼成で生じた色むら等の外観が解消されると同時に熱伝導率の一層の向上が達せられると考えられる。