(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネタイト粒子の表面が、アルミナの水和物もしくはアルミナゾルを含む第１層で被覆され、さらに当該第１層の表面がコロイダルシリカを原料とするシリカ粒子からなる第２層で被覆され、粉体の電気抵抗が１×１０５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする表面改質マグネタイト粒子。
【請求項２】
粉体の帯電量が−１０μｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面改質マグネタイト粒子。
【請求項３】
攪拌トルクが０．０１６Ｋｇ・ｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面改質マグネタイト粒子。
【請求項４】
第２層の表面が、シリコーンオイル層及び／又はカップリング剤からなる層で被覆され、吸着水分量が０．４％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面改質マグネタイト粒子。
【請求項５】
マグネタイト粒子を水でスラリー化した後、水可溶性アルミニウム塩もしくはアルミナゾルをアルミナに換算して０．１〜３重量％添加してｐＨ６〜７に調整し、更にコロイダルシリカをシリカに換算して０．５〜１０重量％添加してｐＨ６〜７に調整することを特徴とする表面改質マグネタイト粒子の製造方法。
【請求項６】
前記コロイダルシリカを添加しｐＨを調整した後、さらにシリコーンオイル及び／又はカップリング剤を粒子表面に被覆することを特徴とする請求項５記載の表面改質マグネタイト粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質マグネタイト粒子を用いた電子写真用磁性トナー。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質マグネタイト粒子を用いた樹脂分散型キャリア。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質マグネタイト粒子を用いた樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用磁性トナー等に好適に用いられる表面改質マグネタイト粒子及びその製造方法、並びにその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電潜像の現像方法として、キャリアを使用せずに、結着樹脂中に磁性体微粉末を含有させた、いわゆる一成分磁性現像剤を用いる方法がある。このタイプのトナーはキャリヤ粒子を用いた、いわゆる二成分現像剤に比べてトナー粒子に付与される帯電量の絶対値が低くなり、特に高温高湿の環境下では画像濃度が低下しやすいという問題点を有している。
【０００３】
このようなトナー粒子に付与される帯電量を改善するための試みとして、従来より、マイナス帯電の大きな物質として知られているシリカ粒子をマグネタイト粒子表面に存在させて、マグネタイト粒子の帯電や流動性を改良しようとすることが行われている。
【０００４】
例えば、特開平５−２１３６２０号公報では内部に珪素成分を含有し、且つ表面に珪素成分が露出している球状マグネタイト粉末が開示されている。また、特開昭５４−１３９５４４号公報、特開昭６１−５３６６０号公報、特開平２−７３３６７号公報、特開平４−１６２６５１号公報、特開平７−１１０５９８号公報では、湿式法によって生成した各種形状のマグネタイト粒子の粒子表面に珪素やアルミニウムの水酸化物または酸化物もしくは当該両化合物を付着、被覆する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらは珪素源として珪酸ソーダのごとき水可溶性珪酸塩を用いるために析出するシリカは微細で水酸基を多くもったアモルファス状態となる。そのため水可溶性アルミニウム塩を加えてもアルミニウム元素はアモルファスシリカの表面にとどまることなく、網目状の構造の中に取り込まれて効果的に働かず、ろ過工程で強いチキソトロピーを呈するので製造に支障をきたす問題がある。
【０００６】
一般にセラミックスの粒界において絶縁層の厚みが薄い場合にはトンネル効果で電気が流れることが知られている。従ってマグネタイト粒子の抵抗を上げ、帯電量の絶対値を上げるためにはシリカの絶縁層を厚く作らなければならず、このため水可溶性珪酸塩を用いて抵抗が高くなるほどにシリカの被覆を行えばシリカ量の増加に伴いますますろ過性が悪くなり製造が困難となる。
【０００７】
一方、シリカ源としてコロイダルシリカを用いればろ過性を損なうことなくマグネタイト粒子表面に厚い絶縁層を作ることができる。その反面、例えば特開平２−２８０３０１号公報、特開平０６−４３６８７号公報、特開平０７−２６７６４６号公報では、亜鉛を含む磁性体粉末の表面にコロイダルシリカを吸着処理することによって目的の粒子を得ているが、これらの方法ではコロイダルシリカと磁性体粒子表面は亜鉛化合物を介した静電的な結合でしかなく、摩擦のごとき機械的な衝撃でシリカ粒子が剥離し易く効果が半減する。また、亜鉛化合物は基体のマグネタイト粒子内部にドープされるため電気を伝えやすく絶縁性を高める効果は少ない。
【０００８】
また、特開昭５３−３６５３８号公報では酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粒子表面にコロイダルシリカを沈析させた後、さらにその表面に水可溶性アルミニウム塩もしくは水酸化アルミニウムコロイドを用いて水酸化アルミニウムを重ねて沈積させる方法が開示されている。しかしながら、この方法は粒子表面に水酸化アルミニウムが析出しており、アルミニウムはプラス帯電の大きな物質であり一成分現像剤用のマグネタイトには適用できない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を解決することを目的とし、一成分磁性現像剤に好適に使用できる高い電気抵抗と高い帯電量、及び小さい撹拌トルクを有するマグネタイト粒子を提供しようとするものである。
【００１０】
すなわち本発明の表面改質マグネタイト粒子は、マグネタイト粒子の表面が、アルミナの水和物もしくはアルミナゾルを含む第１層で被覆され、さらに当該第１層の表面がコロイダルシリカを原料とするシリカ粒子からなる第２層で被覆され、粉体の電気抵抗が１×１０５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする。上記第１層の成分は、上記第２層のシリカ成分と反応して形成される化合物を含んでいても良い。上記第１層は、例えば、０．００１〜０．０５μｍの範囲とすることができる。また上記第２層はシリカ粒子の一層吸着であることが好ましい。
【００１２】
又、上記表面改質粒子では、粉体の帯電量が−１０μｃ／ｇ以下であることが望ましい。
【００１３】
さらに、上記表面改質粒子では、攪拌トルクが０．０１６Ｋｇ・ｍ以下であることが好ましい。ここで、本明細書における攪拌トルクは、混合容器（株式会社フロンテック製、ＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８２に記載されたアブソープトメータ混合室に準拠したもの）内に１００ｍｌの粉を入れ、撹拌した時の撹拌トルクを測定することによって評価されたものであり、粉体の流動性の指標として、攪拌トルクが小さい方が流動性が良いと見なすことができる。
【００１４】
又、本発明の表面改質マグネタイト粒子においては、第２層の表面が、シリコーンオイル層及び／又はカップリング剤からなる層で被覆され、吸着水分量が０．４％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の表面改質マグネタイト粒子の製造方法では、マグネタイト粒子を水でスラリー化した後、水可溶性アルミニウム塩もしくはアルミナゾルをアルミナに換算して０．１〜３重量％添加してｐＨ６〜７に調整することを特徴とする。更にコロイダルシリカをシリカに換算して０．５〜１０重量％添加してｐＨ６〜７に調整してもよい。その後、ろ過、洗浄、乾燥を行う。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記コロイダルシリカを添加しｐＨを調整した後、さらにシリコーンオイル及び／又はカップリング剤を粒子表面に被覆することもできる。
【００１７】
本発明の表面改質マグネタイト粒子を用いて、デジタルやアナログ用の電子写真用磁性トナー、樹脂分散型キャリア、又は樹脂組成物とすることもできる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面改質マグネタイト粒子についてさらに詳しく説明する。
本発明の表面改質マグネタイト粒子は、具体的には、以下の方法で製造することができる。
【００１９】
湿式合成マグネタイト粒子を水で１００〜２００ｇ／Ｌにスラリー化した後、続けて水可溶性アルミニウム塩もしくはアルミナゾルをアルミナに換算して０.１〜３重量％添加しｐＨ６〜７に調整した後、コロイダルシリカをシリカに換算して０．５〜１０重量％添加しｐＨ６〜７に調整する。場合によっては、さらにシリコーンオイル及び／またはカップリング剤を被覆する。その後、ろ過、洗浄、乾燥を行う。
【００２０】
ここで、基体とするマグネタイト粒子は、特に何ら制限されるものではないが、好適には水酸化第一鉄を湿式空気酸化して得られる、マグネタイト粒子の平均粒径が０．０２〜０．５μｍ程度のものを用いることができる。また、マグネタイト粒子の特性改善のために、該粒子中に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｎ等の元素やその酸化物を含有していてもよい。また、粒子の形状として、粒状、六面体、八面体、多面体等のものが使用でき、特に制限はないが、本発明の如く、粉体の電気抵抗、帯電量、撹拌トルク等を重視する場合には粒状のものが好ましい。
【００２１】
水可溶性アルミニウムとしては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等がありいずれも使用できるが、硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムが好ましい。
【００２２】
アルミナゾルとしては５〜２００ｍμの範囲の大きさを持つアルミナの水和物であれば何れも使用できる。
【００２３】
上記水可溶性アルミニウムもしくはアルミナゾルは、アルミナに換算して０．１〜３重量％添加されるが、０.２〜１.５重量％が好ましい。０．１重量％より少ない場合はその上面に被覆されるコロイダルシリカが剥離し易くなり好ましくない。また、３重量％より多い場合は水酸化アルミニウムからくる水分が多くなり、トナーにしたときの環境安定性が悪くなるので好ましくない。
【００２４】
コロイダルシリカとしては、平均粒径が４〜９０ｍμの範囲のものであれば、いずれも使用できるが、本発明の如く粉体の電気抵抗、帯電量、撹拌トルク等を重視する場合には、基体のマグネタイトに対する粒径比が１：５〜１：１００のものが好ましい。
【００２５】
またコロイダルシリカは、シリカに換算して０．５〜１０重量％添加されるが、１〜７重量％が好ましい。０．５重量％より少ない場合は電気抵抗が十分に上がらず好ましくない。また、１０重量％より多い場合はシリカが過剰となり、それ以上吸着しないので好ましくない。
【００２６】
ｐＨ調整にはアルカリまたは酸を使用し、アルカリでは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物などの各水溶液、酸では硝酸、塩酸、硫酸、酢酸等が使用できる。
【００２７】
シリコーンオイルとしては、メチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変成シリコーンオイル、脂肪酸変成シリコーンオイル、ポリオキシアルキル変成シリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変成シリコーンオイル、フッ素変成シリコーンオイル等を使用することができる。
【００２８】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が使用でき、好ましくは有機珪素化合物も含み、例えばヘキサメチルジシラザン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルジクロルシラン等のシランカップリング剤が好ましい。
【００２９】
本発明の表面改質マグネタイト粒子が前述の如き目覚ましい効果を有するのは、以下の理由によるものである。
【００３０】
本発明の表面改質マグネタイト粒子の製造過程において、アルミナの水和物を被覆したマグネタイト粒子は水溶液中でプラス帯電を帯びており、後で添加されるコロイダルシリカ（マイナス帯電）を静電的に均一に結合させることができるが、前記コロイダルシリカは一層吸着までは速やかに吸着するものの、粒子表面がマイナス帯電を帯びるためにこれ以上は吸着しない。そして乾燥時に、アルミナの水和物がコロイダルシリカと珪酸アルミニウムの化合物をつくり、コロイダルシリカはゲル化し、強固にマグネタイト粒子表面に被覆されると考えられる。即ち、この方法によれば自ずと剥離し難い状態で最大量のシリカを被覆することができ、しかもその被覆状態はこのマグネタイト粒子をｐＨ９〜１０の弱アルカリ溶液中で超音波分散機によって強力に分散させてもほとんど剥離しないほど強固なものである。
【００３１】
その結果、前述した如く粉体の電気抵抗が１×１０5Ω・cm以上の高抵抗で粉体の帯電量が−１０μc/g以下の高マイナス帯電のものが得られる。
【００３２】
また、この様にして得られたマグネタイト粉は粒子表面に微細な凹凸ができていると推定され、混合容器（株式会社フロンテック製、ＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８２に記載されたアブソープトメータ混合室に準拠したもの）内に１００ｍｌの粉を入れ、撹拌した時の撹拌トルクの測定値が０．０１６Ｋｇ・ｍ以下の流動性が優れたものとなる。
【００３３】
また、この粒子に吸着水分量を少なくする目的でシリコーン及びカップリング剤の少なくとも一種を処理したものは吸着水分量が０.４％以下となり、より環境安定性が優れたものとなる。
【００３４】
さらに、製造工程においてアルミナの水和物とコロイダルシリカがヘテロ凝集するため、むしろシリカを被覆しないものよりもろ過性が良く、工業的にも優れている。
【００３５】
本発明のマグネタイト粉末は、前記の特徴を有するので、電子写真用磁性トナーを始め、樹脂分散型キャリアや樹脂組成物にも有用である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によってなんら限定されるものでない。実施例及び比較例に示す値の測定方法は次の通りである。
【００３７】
粉体の電気抵抗はマグネタイト粒子５.０gを２２０kg/cm2の加圧下でＬＣＲメーター（ＹＨＰ製４２６１Ａ）にて抵抗の測定を行い、その時の粒子粉末の充填による厚みの補正を行った。
【００３８】
粉体の帯電量はマグネタイト粉末と還元鉄粉（パウダーテック社製ＴＥＦＶ２００／３００）を混合し、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＢ−２００）にて測定した。
【００３９】
粉体の流動性指標として、混合容器（株式会社フロンテック製、ＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８２に記載されたアブソープトメータ混合室に準拠したもの）内に１００ｍＬの粉を入れ、撹拌した時の撹拌トルクを測定した。撹拌トルクが小さい方が流動性がよいと見なすことができる。
【００４０】
粉体の水分は、カール・フィッシャー電量滴定法方式による平沼微量水分測定装置ＡＱ−６形(平沼産業製)を用い、１００℃で測定される重量％で求めた。
【００４１】
超音波分散によるシリカの剥離テストは、まず超音波工業社製ウルトラソニックホモジナイザー、ＵＨ−８−３Ａ、１９kHzを用いて、処理顔料１０gにｐＨ１０の水を加えて８０mlとし、２０分間分散させる。その後磁石上でマグネタイトを凝集沈降させ上澄み液をデカンテーションによって取り除き、残った顔料をろ別、乾燥後蛍光Ｘ線によって超音波分散前後のシリカ量を定量した。
【００４２】
ろ過試験は直径１１０mmのブフナーロートにろ紙５Ｃを敷き、真空度４００mmHgで４０℃に調整した処理済み溶液２００mlを濾過する。ロート上に液が無くなるまでの時間を測定した。
【００４３】
実施例１
平均粒子径０.２６μｍでシリカを内部に０.８０重量％含んだマグネタイトを２００g/Ｌのスラリー状態とする。室温でｐＨ１１に調整後、マグネタイト当たりアルミン酸ソーダ溶液でアルミナとして０.５重量％添加し、徐々にｐＨを６まで下げ、マグネタイト粒子の表面をアルミナの水和物で被覆する。続いて触媒化成工業製のコロイダルシリカＳＩ−５０（粒子径１９〜３０ｍμ）をマグネタイトに対してシリカとして６重量％添加した。残りの溶液は定法に従ってろ過、洗浄、乾燥、粉砕した。得られたマグネタイト粉の超音波分散によるシリカの剥離テスト、電気抵抗、帯電、水分量及び粉体トルクを測定した。測定結果を表１に示す。得られたものはシリカの剥離はなく、電気抵抗が高く、帯電がマイナスに大きく且つ粉体トルクが小さいものであった。
【００４４】
実施例２
用いたコロイダルシリカを触媒化成工業製のコロイダルシリカＳＩ−５５０（粒子径４〜６ｍμ）に変更しマグネタイトに対してシリカとして２.５重量％添加した以外は実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。得られたものはシリカの剥離は少なく、電気抵抗が高く、帯電がマイナスに大きく且つ粉体トルクが小さいものであった。
【００４５】
実施例３
アルミナの水和物として日産化学社製アルミナゾル−５２０をマグネタイト当たりアルミナとして０.５重量％添加した以外は実施例２と同様に行った。測定結果を表１に示す。得られたものはシリカの剥離は少なく、電気抵抗が高く、帯電がマイナスに大きく且つ粉体トルクが小さいものであった。
【００４６】
実施例４
実施例２の処理後のスラリーにシリコーンエマルションを０.２重量％加え処理した。その後は実施例２と同様に行った。測定結果を表１に示す。得られたものはシリカの剥離は少なく、電気抵抗が高く、帯電がマイナスに大きく、粉体トルクが小さく且つ水分の少ないものであった。
【００４７】
比較例１
アルミニウム及びコロイダルシリカの被覆処理を行わなかったものについての測定結果を表１に記す。粉体の電気抵抗が低く、マイナス側の帯電も不十分であった。
【００４８】
比較例２
実施例１においてアルミナの水和物の被覆を行わなかった以外実施例１と同様に行った。結果を表１に記す。超音波分散においてコロイダルシリカが剥離した。
【００４９】
比較例３
実施例２においてコロイダルシリカの代わりに珪酸ソーダを用いた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に記す。シリカは１．６％しか吸着せず、電気抵抗が高くなかった。また、ろ過時間が５７０秒と極端に長かった。
【００５０】
【表１】
0004338798.tif 000002
【００５１】
【発明の効果】
本発明の表面改質マグネタイト粒子は、マグネタイト粒子の表面が、アルミナの水和物もしくはアルミナゾルを含む第１層、コロイダルシリカを原料とするシリカ粒子からなる第２層の順で被覆されているので、ろ過性を損なうことなく厚い絶縁層を形成することが可能となり、またマイナスの大きな帯電量を付与することができると共に流動性が良好となる。また被覆層成分同士の反応による化合物形成に起因する強固な結合が得られ、被覆層が剥離し難いものとなる。
【００５２】
本発明のマグネタイト粒子は、電気抵抗が１×１０5Ω・cm以上であり、また粉体の帯電量が−１０μc/g以下であるので、一成分磁性現像剤に好適に使用できる。
【００５３】
また、本発明のマグネタイト粒子は、撹拌トルクが０．０１６Ｋｇ・ｍ以下であるので流動性に優れ、一成分磁性現像剤に好適に使用できる。
【００５４】
また、本発明のマグネタイト粒子は、シリコーンオイル及び／またはカップリング剤が処理されているので、吸着水分量が０．４％以下と吸着水分量が少ないものとなり、一成分系現像剤に使用した場合、環境安定性が優れたものとなる。
【００５５】
本発明の表面改質マグネタイト粒子の製造方法によれば、上記特性を有する表面改質マグネタイト粒子を容易かつ確実に提供することができる。
【００５６】
本発明の表面改質マグネタイト粒子は、電気抵抗や帯電量が大きく、撹拌トルクが小さく、更に吸着水分量が低いため、電子写真用磁性トナー、樹脂分散型キャリア及び樹脂組成物に好適に使用することができる。