(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖両末端に水酸基をもち、平均重合度が３，０００〜１０，０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部、上記水酸基に対して５０〜５００当量の、けい素原子に結合したケトオキシム基を１分子中に３個以上有するオルガノシラン又はこれらの混合物、触媒０．００５〜０．１重量部、充填剤５〜５０重量部、および湿潤剤０．５〜１０重量部からなることを特徴とするシリコーンシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗面台や窓などの各種内外装材の目地を封止加工する際に使用されるシリコーンシーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種内外装材の目地を封止加工する場合、目地に直接シーリング材を流し込んで硬化、接着させる、いわゆるシーラント工法（ウエット工法）が利用されている。その場合に使用されるシーリング材には、ポリスルフィド系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、シリコーン系などのものがあるが、これらの中でも、シリコーンシーリング材は、耐熱性、耐寒性、耐候性、並びに意匠性の点で優れていることから、広範囲に使用されている。
しかしながら、従来のシリコーンシーリング材には、次のような問題があった。すなわち、
１）従来のシリコーンシーリング材は、液状又はペースト状であり、不定形であるため、目地に流し込む場合、表面成形作業や内部に気泡などが発生しないようにする作業が必要となるが、これらの作業には相当の熟練を要する、
２）従来のシリコーンシーリング材は、比較的低分子量のポリシロキサン（シリコーンオイル）からなり、それに含まれる残留オリゴマーや未架橋のポリシロキサンが硬化物表面から滲出して目地や被加工物の外観を損ねやすい、という問題である。
そこで、こうした問題を解決するため、シリコーンゴム系材料を目地形状に応じて有機過酸化物又は付加反応により硬化させる定形のシリコーンシーリング材（特開平９−１００４６１号公報参照）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記シリコーンシーリング材にも、次のような問題があった。
すなわち、
１）有機過酸化物又は付加反応により架橋硬化させるため、一部のタイプのものを除き、施工後に加熱する必要がある。加熱すると、シリコーンシーリング材と被着物の熱膨張率の差により残留応力が発生し、その結果、被着物への接着強度が低下する、
２）上記シリコーンシーリング材は、施工前の保存時においても自己硬化反応が徐徐に進み、被着体に対する接着反応性が低下しやすい。そのため、施工前は、冷蔵又は冷凍保存して硬化反応が進まないようにする必要がある、
３）付加反応により架橋硬化させる場合、被着体によっては硬化せず、接着不良の事態を生じることがある。そこで、かかる事態の発生を防止するため前処理を施すが、その前処理に手間がかかり、また、前処理をしても完全に防止することができない、
４）上記１）〜３）のいずれの場合も、不都合を回避するために特別な処理、装置、設備を必要とするため、作業性およびコストの面において難点がある、という問題である。
【０００４】
そこで、本発明は、安定した接着反応性および接着強度を維持することができるシリコーンシーリング材を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、従来の有機過酸化物又は付加反応により架橋硬化させる定形のシリコーンシーリング材の代わりに、脱オキシムにより硬化する縮合硬化型のシリコーンゴムに各種成分を配合した組成物からなる定形のシリコーンシーリング材とすれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、分子鎖両末端に水酸基をもつオルガノポリシロキサン１００重量部、上記水酸基に対して５０〜５００当量の架橋剤、触媒０．００５〜０．１重量部、充填剤５〜５０重量部、および湿潤剤０．５〜１０重量部からなることを特徴とするシリコーンシーリング材である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーンシーリング材は、分子鎖両末端に、反応性官能基である水酸基をもち、平均単位式Ｒa ＳｉＯ(4-a)/2 （ａは１．９０〜２．０５）で示されるオルガノポリシロキサンを主成分とする。
上記式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基またはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基などで置換したものから選択される同一または異種の１価炭化水素基であり、特にはＲの８０％以上はメチル基であるのが好ましい。
また、上記オルガノポリシロキサンの平均重合度は、３，０００以上、好ましくは５，０００〜１０，０００である。このようにオルガノポリシロキサンの平均重合度を３，０００以上と高くすることにより、シリコーンゴムシーリング材を定形にするために添加する充填剤の量を少なくすることができ、かつ、ゴム弾性を損なうことのない硬化物を得ることができる。その上、残留する低分子量のオルガノポリシロキサンが少なくなるので、未架橋物が硬化前に滲出しにくくなり、被着体などの汚染を防止することができる。
【０００７】
上記オルガノポリシロキサンを縮合硬化させるために架橋剤を配合する。架橋剤には、けい素原子に結合したケトオキシム基を１分子中に３個以上有するオルガノシラン又はこれらの混合物を用いる。具体的には、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルプロピルケトオキシム）シランなどが挙げられるが、特には、架橋速度の適切さの点から、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランが好ましい。
また、けい素原子に結合したケトオキシム基を１分子中に２個有するオルガノシラン、例えば、ジメチルビス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルビニルビス（メチルエチルケトオキシム）シランを、架橋密度の調整のため併用してもよい。ただし、ケトオキシム基を１分子中に３個以上有する架橋剤に対して、重量比で２０％を超えないことが望ましい。２０％を超えると物性の低下を招くからである。
【０００８】
架橋剤の配合量は、オルガノポリシロキサンの水酸基に対し５０〜５００当量とし、特には１５０〜４００当量が好ましい。５０当量未満の場合、防湿保存性が低下し、５００当量を超えた場合、本来の硬化反応が阻害され、逆に硬化しにくくなる。
【０００９】
また、縮合架橋によるオルガノポリシロキサンの硬化速度を適切に調節するため、触媒を配合する。触媒としては、オクタン酸スズやオクテン酸スズなどの有機酸塩やジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオレートなどのアルキルスズ化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4 （Ｒはエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどのアルキル基）で示される有機チタン化合物、ジメチルヒドロキシルアミン、エチルヒドロキシルアミンなどのアミン類がある。これらは１種類に限定されるものではなく、２種以上を組み合わせてもよい。
触媒の配合量は、上記オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部であり、特に０．０１〜０．０５重量部が好ましい。０．００５重量部未満の場合、内部硬化が不完全となり、０．１重量部を超える場合、防湿保存性が低下すると共に、硬化速度が速くなりすぎて施工作業性が低下する。
なお、後に述べる接着助剤として、γーアミノプロピルトリエトキシシランなどのアミン系シランカップリング材を用いる場合は、これらが触媒効果も有するため、上記触媒は添加する必要がないか、あるいは極微量の添加であってもよい。
【００１０】
オルガノポリシロキサンに強度や賦形性などを付与するため、充填剤を配合する。炭酸カルシウム、酸化チタンなども用いることができるが、耐熱性や補強効果の点からシリカ系充填剤が好ましい。シリカ系充填剤としては、煙霧質シリカ、湿式シリカ、疎水性シリカ、石英粉末、けいそう土などが挙げられるが、特に煙霧質シリカが好ましい。これらのシリカ系充填剤には、分散性を向上させるため、クロロシラン、シラザンなどで予め表面処理を施してもよい。また、シリカ系充填剤の粒径は５０μｍ以下とするのがよい。５０μｍより大きいと補強効果が低下する。
充填剤の配合量は、上記オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。配合量が５重量部未満の場合、十分な強度や賦形性などが得られず、５０重量部を超えた場合、オルガノポリシロキサン組成物が硬くなり、施工性が低下する。
【００１１】
充填剤の分散性を高め、安定した強度を得るために湿潤剤を配合する。湿潤剤は、例えば、末端に水酸基をもち、重合度が５〜２０程度の低重合度のジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシランジオール、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。その配合量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．５〜１０重量部とする。配合量が０．５重量部未満の場合、分散性向上効果が得られず、１０重量部を超えた場合、強度が低下する。
【００１２】
本発明のシリコーンゴムシーリング材には、上記各成分の他、接着助剤、非補強性充填剤、無機顔料、紫外線吸収剤、防カビ剤などを適宜配合してもよい。
接着助剤は、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤やイソプロピルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス［（ジトリデシル）フォスファイト］チタネートなどのチタネートカップリング剤が挙げられ、その配合量はオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、２．０重量部以下とするのが好ましい。
【００１３】
本発明のシリコーンシーリング材は、上記した各成分の所定量を乾燥雰囲気中で均一に混合し、一定の形状に成形することによって得ることができる。得られたシリコーンシーリング材は、常温で空気中に暴露すると、空気中の水分によって脱オキシムによる縮合架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。また、架橋剤中のけい素原子に結合した加水分解性官能基が加水分解してシラノール基が生成し、このシラノール基とガラス、タイル、金属などの無機材料との間に水素結合が形成し、硬化後に良好な接着が得られる。
【００１４】
本発明のシリコーンシーリング材を一定の形状に成形するには、一般に知られた方法で、シート状やヒモ状など、所望の形状とすればよい。例えば、２本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサーを用いて、上記各成分を配合、混練して、シリコーンゴム組成物を得た後、２本ロールやカレンダーロールによりシート状のシリコーンシーリング材を得ることができる。これを、さらにギロチンカッターやスリッター刃を用いて切断することにより、ヒモ状や短冊状の定形体が得られ、押出機により異形断面ヒモ状定形体も得られる。
【００１５】
また、本発明のシリコーンシーリング材を保存する場合は、大気中の水分で硬化反応が進行しないように防湿包装を施すとよい。防湿包装としては、透湿度の小さいプラスチックフィルム、例えば、ＯＰＰ、ＰＶＤＣの単体または複合フィルム、あるいはアルミ蒸着ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＥＴ、アルミ箔とプラスチックフィルムの複合品から選択すればよいが、透湿度が実質０で、かつ温度依存性が小さく耐久性に優れた、アルミ箔とプラスチックフィルムの積層フィルムが好ましい。さらに、この積層フィルムは、折り曲げによるアルミ箔のピンホール発生を防止するため、積層フィルムを２枚重ねた後、熱溶着などの方法で製袋されたものが好ましい。また、必要に応じて、包装中に酸化カルシウム、合成ゼオライト、シリカゲルなどの吸湿剤を同封したり、窒素置換、真空包装を行ってもよい。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１〜８）
オルガノポリシロキサンには、分子鎖両末端に水酸基をもつ、オルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーンゴムコンパウンド「ＫＥー７６Ｓ」（信越化学工業社製、商品名、平均重合度８，０００）、架橋剤には、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、触媒には、ジブチルスズラウレート、充填剤には、平均粒径１５μｍの煙霧質シリカ、湿潤剤には、両末端に水酸基をもつ重合度１０のシリコーンオイル、接着助剤には、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを用い、これらの各成分が表１に示した組成割合からなる混合物を２本ロールで十分に混練して、縮合硬化性のシリコーンゴム組成物を得た。このものを２本ロールで分出しして試料を作成し、以下の各試験を行った。
【００１８】
【表１】
0004204016.tif 000002
【００１９】
（可塑度）
上記試料をＪＩＳ  Ｋ６３００に付属するＪＩＳ  Ｃ２１２３の解説に記載の方法により可塑度を測定した。試験片の形状は球状とした。
（防湿保存性）
０．６×４×５ｃｍの試料を、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムと厚さ９μｍのアルミ箔と厚さ８０μｍのＰＥフィルムとからなる積層フィルムを５×６ｃｍの大きさに切断して作製した防湿袋に入れてヒートシール密封し、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．の条件で放置し、１日目、３日目、１〜４週間目に開封して試料表面の硬化が生じるまでの期間を指触により判断した。
（硬化時間）
厚さ６ｍｍの試料を、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．の条件で放置し、硬化が平衡値に達するまでの時間を２４時間毎に測定した。
（硬度、引張強度、伸び）
試料を、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．の条件で２週間放置し、硬度、引張強度、伸びは、すべてＪＩＳ  Ｋ６３０１による方法で測定した。
（接着強度）
試料を、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．の条件で２週間放置し、フロートガラスおよびアルマイトアルミに対する９０°剥離による接着強度を測定した。
以上の各項目についての結果を表２に示した。
【００２０】
【表２】
0004204016.tif 000003
【００２１】
（比較例１〜５）
各成分の組成割合を表３に示したものとした以外は、実施例１〜８と同様の条件、方法により上記項目について測定し、その結果を表４に示した。
【００２２】
【表３】
0004204016.tif 000004
【００２３】
【表４】
0004204016.tif 000005
【００２４】
（実施例９）
実施例１と同様の組成割合からなる各成分を配合した後、直ちに押出成形して、断面が３×７ｍｍで、未硬化のヒモ状定形体を得た。
上記定形体を直ちに、外装材として軟質ＰＶＣ複合化粧板がコンクリート下地材にブチルゴム系接着剤で貼合されている幅８ｍｍ、深さ４ｍｍの目地に挿入して、上からロールなどの治具で押圧、固定した。
そして、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．の条件で２週間放置したところ、１日で表面が硬化し、３日でほぼ完全に硬化して気密性、水密性を得ることができた。また、目地部を一部切り取って、手で引っ張り剥離したところ、剥離状況は薄層凝集破壊が見られ、良好であった。
【００２５】
（実施例１０）
実施例９と同様の組成割合からなる各成分を配合後、直ちに２ｍｍ厚さに分出しして、両面を厚さ０．０４ｍｍのＯＰＰフィルムで挟んで保護した後、磁器タイル形状（３０×３０ｍｍ、ピッチ３５ｍｍ）に打ち抜き、防湿袋に入れて保存した。
２週間経過後、防湿袋から取り出し、ＯＰＰフィルムを剥離した後、３０×３０ｍｍの磁器タイル１６枚を上記の打ち抜いたシリコーンシーリング材にはめ込み、その目地部を治具で押圧し、目地とタイルを一体化した。
そして、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．の条件で放置したところ、１日で表面が硬化し、３日でほぼ完全に硬化して、各タイルについて均一な接着性を得ることができた。
【００２６】
（比較例６）
比較例１で使用した試料と同一のものを用いて、実施例１０と同様の操作を行った。その結果、１日で表面が硬化し、３日でほぼ完全に硬化したが、各タイルについて接着性にバラツキが見られ、手で引っ張ると剥れてしまうものもあった。
【００２７】
（比較例７）
比較例３で使用した試料と同一のものを用いて、実施例１０と同様の操作を行った。その結果、１日で表面が硬化し、３日でほぼ完全に硬化したが、各タイルについて接着性にバラツキが見られ、手で引っ張ると剥れてしまうものもあった。なお、施工時、定形体が硬く、押圧によってタイルと定形体を密着させることが困難であった。
【００２８】
（比較例８）
オルガノポリシロキサンには、付加反応により架橋硬化するオルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーンゴムコンパウンド「ＫＥ−１５３Ｕ」（信越化学工業社製、商品名）１００重量部、架橋剤には「Ｃ１５３Ａ」（信越化学工業社製、商品名）７重量部、触媒には「Ｃａｔ  ＰＬ−２」（信越化学工業社製、商品名）０．３重量部、反応抑制剤には「Ｒ１５３Ａ」（信越化学工業社製、商品名）０．０５重量部、接着助剤にはビニルトリメトキシシラン３重量部を用い、実施例９と同様の操作を行った。その結果、１週間放置したが、目地の接着部の硬化が不完全で、目地の水密性、気密性を得ることができなかった。
【００２９】
（比較例９）
比較例８で使用した試料と同一のものを用いて、実施例１０と同様の操作を行った。ただし、磁器タイル形状に打ち抜いた後、５℃で冷蔵庫に保存し、２週間後に冷蔵庫から取り出して操作を行った。その結果、２週間経過後、硬化したが、各タイルについて接着性にバラツキが見られ、手で引っ張ると剥れてしまうものもあった。
【００３０】
（評価）
架橋剤の配合量が本発明の範囲外である比較例１、２と実施例５、６とを比較するとわかるように、架橋剤の量が少ない場合（比較例１）は、防湿保存性が低下するとともに硬化時間が長くなり、架橋剤の量が多い場合（比較例２）の場合は、硬化時間が長くなった。
触媒の配合量が本発明の範囲外である比較例３〜５と実施例４、７、８を比較するとわかるように、触媒を配合しない場合（比較例４）は、硬化時間が著しく長くなるとともに、引張強度や伸びが低下した。また、触媒の配合量が多い場合（比較例３、５）は、防湿保存性や接着強度が低下した。
以上の結果から、各成分の組成割合を本発明で規定した数値範囲とすることにより、防湿保存性、硬化速度、硬度などの物性および接着強度に優れた縮合硬化型のシリコーンシーリング材が得られることが判明した。また、実施例９、１０および比較例６、７の結果から、本発明は接着性、施工性に優れており、付加反応硬化型のシーリング材である比較例８、９と実施例９、１０の結果からも同様のことが判明した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、従来知られている有機過酸化物又は付加反応により硬化させるシーリング剤よりも、良好な接着強度が得られ、水密性、気密性に優れる。
また、いずれの被着体に対しても、接着強度にバラツキが少なく、信頼性の高い接着が得られる。
さらに、常温で硬化するため、加熱が不要であり、そのため、従来のように加熱による接着強度の低下が起こらない。