(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１方が透明又は半透明である一対の電極間に少なくとも発光層を含む有機化合物層が介在された有機エレクトロルミネッセンス素子において、有機化合物層を構成する発光層が発光材料として下記一般式（１）で表わされる化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
0004381504.tif 000035
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、アルコキシ基、アラルキル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水素原子を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ12は同一又は異なってもよく、また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12は結合して芳香族環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、さらに詳しくは薄膜エレクトロルミネッセンス素子デイスプレーに用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用したエレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子ともいう）は、自己発光のため視認性が高く、また完全固体素子であるため耐衝撃性に優れれるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子として注目されている。このＥＬ素子には、無機化合物を用いた無機ＥＬ素子と有機化合物を用いた有機ＥＬ素子とがあり、このうち有機ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低くすることができるので、次世代の表示素子としてその実用化研究が積極的になされている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、発光層を含む有機化合物層と、この有機化合物層を挟持する一対の電極から構成され、具体的には陽極／発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入層／発光層／陰極や、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極などの構成のものが知られている。この正孔注入層は、陽極から注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、また電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。そして、この正孔注入層を発光層と陽極間に介在させることによって、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、さらに発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、正孔注入層が電子を輸送しないので、正孔注入層と発光層との界面に蓄積され、発光効率が上昇することが知られている。
【０００４】
近年の活発な研究において、例えば特開平3-35083 号公報、特開平3-54289 号公報などに発光層内に使用される発光材料として４−（２，２’−ジフェニルエテニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンズアミン等のスチリル−トリフェニルアミン系材料を用いることが記載されている。しかしながら、これらのエレクトロルミネッセンス素子は耐久性に問題があり、実用レベルの発光強度及び耐久性に達していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、発光特性と信頼性のいずれにも優れており、実用レベルの耐久性を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、有機ＥＬ素子の有機化合物層中に特定のトリフェニルアミン誘導体を含有させることで上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも１方が透明又は半透明である一対の電極間に少なくとも発光層を含む有機化合物層が介在された有機エレクトロルミネッセンス素子において、有機化合物層が下記一般式（１）で表わされる化合物を含有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子である。一般式（１）で表わされる化合物は、発光層に発光材料として含有される。
【化２】
0004381504.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は同一又は異なってもよい、アルコキシ基、アラルキル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水素原子を表す。ただし、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12は結合して芳香族環を形成してもよい。）
【０００８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１方が透明又は半透明である一対の電極間に少なくとも有機化合物層である発光層が介在されていることが必要である。具体的には、下記の構成を例示することができるが、本発明は下記例示に限定されるものでなく、必要に応じて光吸収性拡散層などを介在させることもできる。そして、一般的な有機ＥＬ素子は下記構成をガラス等の基板上に形成し実用化される。
陽極／発光層／陰極
陽極／正孔注入層／発光層／陰極
陽極／発光層／電子注入層／陰極
陽極／正孔注入層／発光層／陰極
陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
【０００９】
一対の電極間に挟みこまれた有機化合物層の構成については、前記したように特に制限はなく、一般式（１）で表わされる化合物が含有されている有機化合物層は、発光層のみであっても、正孔注入層又は電子注入層であっても、あるいは発光層と正孔注入層及び／又は電子注入層とであってもよい。
【００１０】
一般式（１）で表わされる化合物において、Ｒ1〜Ｒ12の炭素数１〜６のアルキル基としては、置換又は非置換の、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、炭素数６〜２０のアリール基としては、置換又は非置換の、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ12のアルコキシ基としては、置換又は非置換の、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６の非置換アルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、２つのＲが結合して生ずる芳香族環又は水素原子である。
【００１１】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例として〔化合物１〕〜〔化合物１７〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３】
0004381504.tif 000003
【化４】
0004381504.tif 000004
【化５】
0004381504.tif 000005
【化６】
0004381504.tif 000006
【化７】
0004381504.tif 000007
【化８】
0004381504.tif 000008
【化９】
0004381504.tif 000009
【化１０】
0004381504.tif 000010
【化１１】
0004381504.tif 000011
【化１２】
0004381504.tif 000012
【化１３】
0004381504.tif 000013
【化１４】
0004381504.tif 000014
【化１５】
0004381504.tif 000015
【化１６】
0004381504.tif 000016
【化１７】
0004381504.tif 000017
【化１８】
0004381504.tif 000018
【化１９】
0004381504.tif 000019
【００１２】
一般式（１）で表される化合物は、例えば次のような方法で製造することができる。先ず、一般式（２）で表されるトリフェニルアミン誘導体に塩化ホスホリルとＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて生成させたメチレンイミニウム化合物（ビルスマイヤー錯体）を反応させるビルスマイヤー反応を行う。得られた一般式（３）で表されるジアルデヒド化合物に、一般式（４）で表されるジアリールメチルホスホン酸誘導体を塩基条件下で反応させることにより、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。なお、一般式（２）〜（４）において、Ｒ1〜Ｒ12は一般式（１）と同じものを表し、Ｒ13は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【化２０】
0004381504.tif 000020
【化２１】
0004381504.tif 000021
【化２２】
0004381504.tif 000022
【００１３】
このようにして得られた一般式（１）で表される化合物は、低電圧で高輝度の発光が可能で有機ＥＬ素子の発光材料として好適に利用でき、また優れた正孔輸送能、電子輸送能を有するので有機ＥＬ素子の正孔輸送材料や電子輸送材料として好適に利用できるものである。そして、優れた耐熱特性を有することから、一般式（１）で表される化合物を有機化合物層に用いた有機ＥＬ素子の耐久性を著しく向上させることができる。さらに、有機ＥＬ素子の以外にも、優れた正孔輸送能を有することから、電子写真用感光体に用いられる電荷輸送剤としても使用することができる。
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子において、有機化合物層を構成する発光層、正孔注入層、電子注入層等は、通常、蒸着法、スピンコート法、キャスト法などにより形成することができ、その膜厚は好ましくは１０〜１０００nm、より好ましくは２０〜２００nmである。
【００１５】
本発明において、一対の電極間に挟みこまれた有機化合物層を有する有機ＥＬ素子は、通常、適当な基板上に形成される。この基板は、特に限定されるものではなく、ソーダガラス、無蛍光ガラス、リン酸系ガラス、珪酸系ガラス等のガラス板、石英、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂等のプラスチック板及びプラスチックフィルム及び金属ホイルなどが用いられる。
【００１６】
陽極材料としては、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物やこれらの混合物などが用いられる。具体例としては、金などの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2  、ＺｎＯなどが挙げられる。また、陰極材料としては、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物やこれらの混合物などが用いられる。具体例としては、Ｎａ、Ｎａ−Ｋ合金、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ／ＡｌＯ2、Ｉｎ、希土類金属などが挙げられる。
【００１７】
そして、上記電極の少なくとも一方が光を取り出すため透明又は半透明であることが必要であり、光を取り出す側の透過率を１０％より高くすることがよい。また、電極としてのシートの抵抗は１００Ω／□以下が好ましい。
【００１８】
有機発光層の材料としては、一般式（１）で表される化合物の他に、例えばテトラフェニルブタジエン等の芳香族化合物、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、シクロペンタジエン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジオール誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン化合物、希土類錯体、ジスチリルピラジン誘導体、ｐ−フェニレン化合物、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ナフチリジン誘導体等の公知の材料などが用いられる。
【００１９】
また、正孔注入層に用いられる材料としては、一般式（１）の化合物の他に、例えばトリアゾール化合物、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ポリスチレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルメタン誘導体及びテトラフェニルベンジジン誘導体などが挙げられる。好ましくは、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物である。
【００２０】
電子注入層に用いられる電子輸送能を有する材料としては、一般式（１）の化合物の他に、例えばニトロ置換フルオレン誘導チオピランジオキサイド誘導体及びジフェノキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フルオロニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリノン誘導体、キノリン錯体誘導体などを使用することができる。
【００２１】
なお、有機化合物層を構成する発光層、正孔注入層、電子注入層等の耐熱性を改善するために各層を構成する有機化合物に重合性置換基を導入し、製膜前、製膜中あるいは製膜後に高分子化させてもよい。
【００２２】
【実施例】
以下に、合成例、実施例及び比較例に基づいて本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００２３】
合成例１
〔化合物９〕の合成
塩化ホスホリル20.1g を氷冷したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） 20.2gに滴下し、メチレンイミニウム化合物（ビルスマイヤー錯体）を生成させた。このメチレンイミニウム化合物を含有する反応混合液にＮ，Ｎ’−ジ-ｐ−トリル- Ｎ，Ｎ’-ジ-フェニル−ベンジジンをＤＭＦ30mlに溶解させた溶液を加えた後、80℃に加熱、5 時間反応させた。その後、反応混合物を氷水中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し加水分解させた。沈殿を熟成させた後、濾過、水洗、真空乾燥し、黄土色粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−ベンジジン〔化合物１８〕4.1gを得た。
〔化合物１８〕のＮＭＲ及びマススペクトルの測定結果は次のとおりであった。
ＮＭＲ：  1H (400MHz: CDC13 :27℃) 2.37, s, 6H:7.05, d, 4H(J=8.5Hz):7.11, d, 4H(J=8.3Hz):7.18, d, 4H (J=8.3Hz):7.22, d, 4H(J=8.5Hz):7.53, d, 4H(J=8.8Hz):7.69, d, 4H(J=8.8Hz):9.81, s, 2H
ＭＳ： m/z 572(M+  )
次いで、〔化合物１８〕5.7gと（ジフェニルメチル）ホスホン酸ジメチル〔化合物１９〕6.1gをＤＭＦ50mlに溶解し、10℃以下まで冷却した。この混合物にカリウム−ｔｅｒブトキシド3.0gをＤＭＦ50mlに溶解した溶液を同温度で滴下し、その後に氷浴をはずし室温下で4 時間撹拌した。反応混合物を氷水中に投入し析出物を濾過、水洗、真空乾燥した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（２，２−ジフェニルエテニル）−フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−ベンジジン〔化合物９〕4.4gを得た。
〔化合物９〕のＮＭＲ及びマススペクトルの測定結果は次のとおりであった。
ＮＭＲ：  1H (400MHz: CDC13: 27℃) 2.30, s, 6H:6.91〜6.80,m, 10H:7.07〜6.98,m, 12H:7.18, d, 4H(J=8.3Hz):7.22, d, 4H(J=8.5Hz):7.53, d, 4H(J=8.8Hz):7.69, d, 4H(J=8.8Hz):9.81, s, 2H
ＭＳ： m/z 872(M+  -1)
【化２３】
0004381504.tif 000023
【化２４】
0004381504.tif 000024
【００２４】
合成例２
〔化合物１１〕の合成
〔化合物１８〕1.4gと１−フェニル−１−（ｍ−トリル）メチルホスホン酸ジエチル〔化合物２０〕2.4gをＤＭＦ30mlに溶解し、0 ℃に冷却した。この混合物にカリウム−ｔｅｒブトキシド0.9gをＤＭＦ30mlに溶解した溶液を同温度で滴下し、その後に氷浴をはずし室温下で4 時間撹拌した。反応混合物を氷水中に投入し析出物を濾過、水洗、真空乾燥した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（２−フェニル−２−（ｍ−トリル）エテニル）−フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−ベンジジン〔化合物１１〕を得た。
〔化合物１１〕のＮＭＲ及びマススペクトルの測定結果は次のとおりであった。
ＮＭＲ：1H (400MHz: CDCl3: 27℃) δ2.31 (s, 9H), 2.33 (s, 3H), 6.79〜6.82 (m,6H), 6.88 (d,J=10.0Hz,4H), 7.00 (d,J=8.4Hz,4H), 7.07 (dd, J=2.8, 5.2Hz, 12H), 7.25 (dd, J=8.4, 2.8Hz, 6H),7.30〜7.31 (m, 8H), 7.37〜7.39 (d, J=8.4Hz, 4H)
ＭＳ： m/z 900(M+  -1)
【化２５】
0004381504.tif 000025
【００２５】
合成例３
〔化合物１２〕の合成
合成例２の〔化合物２０〕に代えて１−フェニル−１−（ｐ−トリル）メチルホスホン酸ジエチル〔化合物２１〕を使用した以外は、合成例２と同様にしてＮ，Ｎ’−ビス［４−（２−フェニル−２−（ｐ−トリル）エテニル）−フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−ベンジジン〔化合物１２〕を合成した。
〔化合物１２〕のＮＭＲ及びマススペクトルの測定結果は次のとおりであった。
ＮＭＲ：1H (400MHz: CDCl3: 27℃) δ2,31 (s,6H), 2.34 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 6.82 (t, J=8.0Hz, 5H), 6.88 (q, J=3.2Hz, 3H), 6.91 (s, 1H),7.00 (m, 3H), 7.05〜7.19 (m, 14H), 7.19 〜7.34 (m, 14H), 7.39 (m, 4H)
ＭＳ： m/z 900(M+  -1)
【化２６】
0004381504.tif 000026
【００２６】
合成例４
〔化合物２２〕の合成
合成例２の〔化合物２０〕に代えて1，1−ジ（ｐ−トリル）メチルホスホン酸ジエチル〔化合物２３〕を使用した以外は、合成例２と同様にしてＮ，Ｎ’−ビス［４−（２，２−ジ（ｐ−トリル）エテニル）−フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−ベンジジン〔化合物２２〕を合成した。
〔化合物２２〕のＮＭＲ及びマススペクトルの測定結果は次のとおりであった。
ＮＭＲ：1H (400MHz: CDCl3: 27℃) δ2.31 (s, 6H), 2.34 (s, 6H), 2.92(s, 6H), 6.81 〜6.84 (m, 6H), 6.88 (ddd, J=6.4, 2.0, 2.0Hz, 4H), 7.01 (ddd, J=6.4, 2.0, 2.0Hz, 4H), 7.04〜7.08 (m,10H), 7.08〜 7.14 (m, 8H),7.16〜7.23 (m, 5H), 7.25 (s, 1H), 7.35 (ddd, J=6.4, 2.0, 2.0Hz, 4H)
ＭＳ： m/z 928(M+  -1)
【化２７】
0004381504.tif 000027
【化２８】
0004381504.tif 000028
【００２７】
合成例５
〔化合物２４〕の合成
合成例２の〔化合物２０〕に代えて１−フェニル−１−（ｐ−トリル）メチルホスホン酸ジエチル〔化合物２５〕を使用した以外は、合成例２と同様にしてＮ，Ｎ’−ビス［４−（２−フェニル−２−（４−フェニルフェニル）エテニル）−フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−ベンジジン〔化合物２４〕を合成した。
〔化合物２４〕のＮＭＲ及びマススペクトルの測定結果は次のとおりであった。
ＮＭＲ：1H (400MHz: CDCl3: 27℃) δ2.30 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 6.83〜7.07 (m, 21H), 7.25 〜7.43 (m, 24H), 7.52 〜7.60 (m, 9H)
ＭＳ： m/z 1024(M+  -1)
【化２９】
0004381504.tif 000029
【化３０】
0004381504.tif 000030
【００２８】
実施例１
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。この有機ＥＬ素子は次のようにして作製した。
抵抗率15Ω／□及び電極面積 2×2mm2の洗浄した陽極（ＩＴＯ層）２を付けたガラス基板１（ミクロ技研製）の上に、抵抗加熱方式の真空蒸着装置により、蒸着速度をアルバック製の水晶振動子型膜厚コントローラーで制御しながら、蒸着中の真空度 2〜3 ×10-7トル(torr)の条件でＩＴＯ層２の上に、正孔輸送材料として〔化合物９〕を 500オングストロームの膜厚で形成し、正孔注入層３を形成した。その上へ、真空を破らず、同じ真空蒸着装置内で発光材料として８−オキシキノリンのアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を膜厚 500オングストロームの膜厚で形成して発光・電子注入層４を形成した。更に、この上に真空条件を維持したままＡｌＬｉ (10:1原子比合金) を蒸着し、陰極（ＡｌＬｉ層）５を形成した。
【００２９】
製作した有機ＥＬ素子に外部電源を接続し、直流電圧を印加したところ、この有機ＥＬ素子は下記の特性を有することが確認された。
発光色        ：  緑色（Alq3からの発光のみ）
発光開始電圧  ：  + 7 V
最大輝度      ：  9500cd／m2
輝度 1000cd/m2における駆動電流密度  ：  43mA/cm2
【００３０】
実施例２〜５
実施例１における正孔輸送材料である〔化合物９〕に代えて〔化合物１１〕、〔化合物１２〕、〔化合物２２〕、又は〔化合物２４〕を用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す有機EL素子を作製した。これらの有機ＥＬ素子は、表１に示す特性を有することが確認された。
【００３１】
【表１】
0004381504.tif 000031
【００３２】
実施例６〜１０、比較例１〜２
次に、これらの正孔輸送材料の耐熱特性を評価した。それぞれの材料を実施例１に示した同じ方法でガラス基板上に蒸着膜を作製した。その後、温度20℃、湿度70％雰囲気下に蒸着膜を保存し、目視により薄膜の結晶化する日数を追跡した。比較例として、既知の正孔輸送材料である〔ＴＰＤ〕及び〔α−ＰＳ〕についても耐熱特性を評価した。結果を表２に示す。
【化３１】
0004381504.tif 000032
【化３２】
0004381504.tif 000033
【００３３】
【表２】
0004381504.tif 000034
【００３４】
実施例１１
〔化合物９〕を発光材料に用いた有機ＥＬ素子を次のようにして作製した。
抵抗率15Ω／□及び電極面積 2×2mm2の洗浄したＩＴＯ電極付ガラス基板（ミクロ技研製）の上に、抵抗加熱方式の真空蒸着装置により、蒸着速度をアルバック製の水晶振動子型膜厚コントローラーで制御しながら、蒸着中の真空度 2〜3 ×10-7トル(torr)の条件で上記ＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ層の上に、正孔輸送材料として〔ＴＰＤ〕を 500オングストロームの膜厚で形成し、正孔注入層を形成した。その上へ、真空を破らず、同じ真空蒸着装置内で発光材料として〔化合物９〕を膜厚 500オングストロームの膜厚で形成して発光層を形成した。更にこの上に、真空条件を維持したままＡｌＬｉ (10:1原子比合金) を蒸着し、陰極を形成した。製作した有機ＥＬ素子に外部電源を接続し、直流電圧を印加したところ、電界発光が確認され、この有機ＥＬ素子は下記の特性を有することが確認された。
発光色        ：  青緑色
発光開始電圧  ：  + 13 V
最大輝度      ：  25cd／m2
【００３５】
【発明の効果】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも、発光強度及び耐久性に優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  ：  ガラス基板
２  ：  陽極（ＩＴＯ層）
３  ：  正孔注入層
４  ：  発光・電子注入層
５  ：  陰極（ＡｌＬｉ層）
【図１】
0004381504.tif 000036