(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の存在下、この共重合体（Ａ）１００重量部あたり、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）２００〜２０００重量部を、反応性乳化剤を用いて乳化重合してなるエマルジョンを含有する感圧接着剤。
【請求項２】
上記共重合体（Ａ）がエチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体である請求項１に記載の感圧接着剤。
【請求項３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）に加えて、これと共重合可能な単量体（Ｃ）を、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）の使用量の５０重量％以下を用いて乳化重合する請求項１又は２に記載の感圧接着剤。
【請求項４】
上記共重合可能な単量体（Ｃ）が、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和アミド化合物、α，β−不飽和ニトリル、芳香族不飽和炭化水素、及び脂肪族ビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載の感圧接着剤。
【請求項５】
粘着テープ、粘着ラベル又は粘着シート用に使用される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感圧接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、粘着テープ、粘着ラベル、粘着シート等に使用されるエマルジョン状の感圧接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着テープ、粘着ラベル、粘着シート等に用いられる感圧接着剤は、おもに天然ゴム系を中心としたゴム系のものとアクリル系のものに分類される。ゴム系のものはタックに富み、常温および低温での粘着バランスに優れているが、耐熱性や耐候性が十分でないため、アクリル系接着剤が主流になりつつある。アクリル系接着剤の利点としては、耐熱性、耐候性に優れ、また様々な要求物性に応じて、共重合モノマーを選択できることがあげられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のアクリル系感圧接着剤は、貼り付けた後、加熱したり、長期間放置することにより、接着力が増大し、これにより再剥離の際の糊残りや基材切れ等が生じるため、作業性が悪くなるという問題点を有する。
【０００４】
また、アクリル系接着剤は、溶剤型とエマルジョン型に分類される。溶剤型においては、上記の問題に対して様々な試みがなされているが、その重合方法のため、凝集力のある高重合度のポリマーが得られにくいという欠点がある。さらに、凝集力のないポリマーからなる感圧接着剤を用いると、特に高温時、被着体への糊残り、汚染の問題が生じやすく、更に塗布乾燥時に揮発する溶剤の回収が困難となりやすく、作業性、設備のコスト、環境上の立場から問題を有する。
【０００５】
一方、上記のエマルジョン型は溶剤型に比べ高重合度のポリマーが得られ、塗布乾燥時に溶剤の回収の問題はないが、接着剤層中に乳化剤が残留するため、被着体の表面に曇りが生じる問題を有する。
【０００６】
そこで、この発明は、貼り付けた後、加熱したり、長期間放置しても、接着力が一定範囲内に保持され、再剥離の際の糊残りや基材切れ等が防止され、また、被着体表面に曇りが生じにくいエマルジョン型感圧接着剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の存在下、この共重合体（Ａ）１００重量部あたり、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）１００〜２０００重量部を、反応性乳化剤を用いて乳化重合してなるエマルジョンを含有する感圧接着剤を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【０００８】
（Ａ）成分を使用するので、貼り付けた後、加熱したり、長期間放置しても、接着力を一定範囲内に保持することができる。このため、再剥離の際の糊残りや基材切れ等が防止される。
【０００９】
また、反応性乳化剤を使用して乳化重合を行うので、乳化剤が、重合体中に取り込まれて、乳化剤の被着体への移行が抑制され、被着体表面の曇りが生じにくくなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる感圧接着剤は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（以下、「（Ａ）成分」と称する。）の存在下、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「（Ｂ）成分」と称する。）を、反応性乳化剤を用いて乳化重合してなるエマルジョンを含有する樹脂組成物である。
【００１１】
上記（Ａ）成分としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等があげられる。このエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と略する。）とは、エチレンと酢酸ビニルからなる共重合体をいう。また、上記エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、エチレン、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体をいう。
【００１２】
上記（Ａ）成分を構成するエチレン含有量は、１０〜３０重量％がよく、１５〜２５重量％が好ましい。１０重量％より少ないと、被着体への初期粘着力が不十分となることがある。一方、３０重量％より多いと、凝集力が不足して、再剥離時の糊残りを生じる場合がある。
【００１３】
また、上記（Ａ）成分を構成する酢酸ビニル含有量は、９０〜２０重量％がよく、８５〜５０重量％が好ましく、８０〜７０重量％がより好ましい。２０重量％より少ないと、再剥離時に糊残りを生じることがある。一方、９０重量％より多いと、初期の粘着力が不足しやすい。
【００１４】
さらに、上記（Ａ）成分を構成する（メタ）アクリル酸エステル含有量は、０〜５０重量％がよく、０〜２０重量％が好ましい。５０重量％より多いと、粘着力が経時的に増大して、再剥離時の糊残りが生じることがある。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等があげられる。
【００１６】
上記（Ａ）成分は、エマルジョンとして用いるのが好ましく、このようなエマルジョンは、（Ａ）成分を構成する各単量体を乳化剤の下で、水又は水を主成分とし、これに水と相溶性のあるメタノール、エタノール等のアルコール等の溶媒を加えた混合溶液等の水系媒体中で乳化重合させて得ることができる。
【００１７】
上記（Ｂ）成分を構成する炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等があげられる。なお、この発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」のいずれかを意味する。
【００１８】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分１００〜２０００重量部がよく、２００〜１０００重量部が好ましい。１００重量部より少ないと、得られる感圧接着剤に十分な接着力が得られない場合があり、２０００重量部より多いと、加熱又は経時的な理由により接着力の上昇が生じ、再剥離する際、糊残りや基材切れ等を生じる場合がある。
【００１９】
上記の（Ｂ）成分に加えて、この（Ｂ）成分と共重合可能な単量体（以下、「（Ｃ）成分」と略する。）を加えてもよい。これを加えることにより、共重合体の凝集力を高くして、再剥離時の糊残りを少なくすることができる。
【００２０】
この（Ｃ）成分の例としては、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、α，β−不飽和アミド化合物、α，β−不飽和ニトリル、芳香族不飽和炭化水素、脂肪族ビニルエステル等があげられる。
上記α，β−不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸等があげられる。
【００２１】
上記α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等のグリシジル化合物があげられる。
【００２２】
上記α，β−不飽和アミド化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００２３】
上記α，β−不飽和ニトリルの具体例としては、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。
上記芳香族不飽和炭化水素の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等があげられる。
上記脂肪族ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があげられる。
【００２４】
上記（Ｃ）成分の使用量は、上記（Ｂ）成分の使用量の５０重量％以下が好ましい。５０重量％を超えると、粘着力が低下して、初期の粘接着力が不十分となることがある。
上記（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を加えた後、反応性乳化剤を用いて乳化重合することにより、感圧接着剤エマルジョンが得られる。
【００２５】
上記反応性乳化剤とは、その化学構造中に不飽和結合を有する乳化剤をいい、その具体例としては、以下に示す構造式（１）〜（４）のものがあげられる。
【００２６】
【化１】
0004338350.tif 000002
【００２７】
これらの反応性乳化剤は１種のみを用いてもよいし、また、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２８】
このような反応性乳化剤を使用して乳化重合することにより、乳化剤の被着体への移行が抑制され、被着体表面の曇りが生じにくくなる。また、この発明にかかる感圧接着剤を使用したテープなどの剥離時に被着体が汚染されない。
【００２９】
反応性乳化剤の使用量は、全モノマー成分（（Ａ）成分〜（Ｃ）成分）の合計量に対して０．２〜１０％であることが好ましく、０．５〜５％であることがより好ましい。０．２％より少ない場合、乳化重合反応時に凝集物の発生が多くなり、１０％より多い場合、被着体への汚染性が懸念される。これら反応性乳化剤としては、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）、ラテムルＳ−１８０（花王（株）製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業（株）製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製）、アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）などがあげられる。
【００３０】
乳化重合に際して、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、及び反応性乳化剤の他に、非反応性乳化剤、重合開始剤、重合調整剤（分子量調整剤）、その他の添加剤が必要に応じて、この発明の目的・効果を損なわない範囲で加えられる。
【００３１】
反応性乳化剤と一般に乳化重合で用いられる非反応性乳化剤とを併用して用いてもよい。この非反応性乳化剤の具体例としては以下のものがあげられる。
アニオン性のものとして、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル燐酸エステル塩等があげられる。
【００３２】
ノニオン性のものとして、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられる。
【００３３】
カチオン性のものとして、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等があげられる。
両イオン性のものとして、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等があげられる。
【００３４】
これらの非反応性乳化剤の使用量は、反応性乳化剤の使用量にも関連するが、全モノマー成分（（Ａ）成分〜（Ｃ）成分）に対して５．０重量％以下であることが好ましく、３．０重量％以下であることがより好ましい。５．０重量％よりも多い場合、耐汚染性を低下させる傾向がある。
【００３５】
上記重合開始剤としては、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤や過硫酸塩系開始剤があげられる。
上記過酸化物系開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素等があげられる。
【００３６】
上記アゾ系開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン酸、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等があげられる。
上記過硫酸塩系開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等があげられる。
【００３７】
上記重合調整剤（分子量調整剤）としては、例えばチオグリコール酸、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール等があげられる。
【００３８】
上記乳化重合は、好適には、乳化剤水溶液に重合開始剤の存在下で、各モノマー成分、乳化剤及び水からなるモノマーエマルジョンを加えることによって行なわれる。より好ましくは、上記乳化剤水溶液に重合開始剤を加え、これにモノマーエマルジョンを滴下することによって行なわれる。この際、重合温度は４０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。また、モノマーエマルジョンの添加終了後、熟成反応を行なわせることが好ましい。その際の反応温度は好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２〜５時間、より好ましくは３〜４時間である。
【００３９】
その他の添加剤としては、必要に応じて、防腐剤、防カビ剤、増粘剤、濡れ剤、消泡剤、粘着付与樹脂、可塑剤などを配合して用いることができる。また、ｐＨ調整剤として、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどを用いることもできる。なお、これらその他の添加剤は、乳化重合時だけでなく、乳化重合終了後に添加することもできる。
【００４０】
上記の防腐剤、防カビ剤、増粘剤の添加量は、得られる樹脂分に対して０．０１〜３．０％であることが好ましく、０．０２〜２．０％であることがより好ましい。０．０１％より少ない場合、添加剤の充分な効果が得られず、３．０％より多い場合、被着体への汚染の原因となる傾向がある。一方、粘着付与樹脂、可塑剤の添加量は、樹脂に対して２．０〜２０．０％であることが好ましく、５．０〜１５．０％であることがより好ましい。２．０％より少ない場合、添加剤の充分な効果が得られず、２０．０％より多い場合、被着体への汚染の原因となる傾向がある。
【００４１】
この発明にかかる感圧接着剤は、粘着テープ、粘着ラベル又は粘着シート等の感圧接着剤として使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を用いてさらに詳細に説明する。なお、下記実施例及び比較例における測定方法について説明する。
【００４３】
＜初期接着力の測定＞
被着体をステンレス（ＳＵＳ）板とし、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて１８０°引き剥がし接着力の測定を行った。
【００４４】
＜加熱後の接着力の測定＞
被着体をＳＵＳ板とし、１５０℃雰囲気下、１時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて１８０°引き剥がし接着力の測定を行った。また、このときの汚染の状態を確認し、下記の基準で判断した。
○：汚染なし
△：わずかに汚染あり
×：全面に汚染あり
【００４５】
＜経時促進試験＞
被着体をＳＵＳ板とし、東洋精機（株）製耐候促進試験機；アトラス・ユーブンコンにおいて、６０℃雰囲気、紫外線照射下で４時間、４０℃雰囲気、湿度９０％下で４時間の１サイクル８時間を、９サイクル、合計７２時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて１８０°引き剥がし接着力の測定を行った。また、このときの汚染の状態を確認し、下記の基準で判断した。
○：汚染なし
△：わずかに汚染あり
×：全面に汚染あり
【００４６】
（実施例１）
温度計、還流冷却器、撹拌装置及び滴下ロートを備えた反応容器に、５５％エチレン−酢酸ビニル共重合系エマルジョン（住友化学工業（株）製：スミカフレックス９２０）１００重量部（エマルジョン中の固形分として５５重量部）と水１５０重量部を仕込み、７０℃に昇温した。次に、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）４５０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２５重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２５重量部、反応性乳化剤エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業（株）製）７．５重量部、水２１０重量部を混合した調整液を、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩（和光純薬（株）製；Ｖ−５０）０．３ｇを反応容器に加えた後、２時間かけて滴下した。その後、８０℃で２時間熟成して、感圧接着性樹脂組成物となるエマルジョン組成物を得た。
次いで、得られた感圧接着剤をアプリケーターを用いて紙基材に、乾燥後の塗膜の厚さが３０μｍになるように塗工し、乾燥したのち、１０ｍｍ×１５０ｍｍに、また後記のタック試験用に１００ｍｍ×１００ｍｍに切断して、試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、上記の方法に従って、諸特性を測定又は評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２〜６、参考例１、比較例１〜４）
表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、反応性乳化剤、及び／又は非反応性乳化剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン組成物を得、試験片を作製し、測定又は評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
なお、表１中の（Ａ）成分（エチレン−酢酸ビニル系共重合体）の略号は、下記のものを意味する。
・Ｓ−９２０：住友化学工業（株）製、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、固形分５５％、Ｔｇ＝−４０℃
・Ｓ−４０１：住友化学工業（株）製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、固形分５５％、Ｔｇ＝０℃
【００４９】
また、表１中の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の略号は、下記のものを意味する。
・２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
・ＢＡ    ：アクリル酸ブチル
・ＡＮ    ：アクリロニトリル
・ＭＭＡ  ：メタクリル酸メチル
・ＡＡ    ：アクリル酸
・ＭＡＡ  ：メタクリル酸
【００５０】
さらに、表１中の乳化剤の略号は、以下のものを意味する。
・ＪＳ−２  ：三洋化成工業（株）製  エレミノールＪＳ−２、反応性乳化剤、固形分４０％
・ＨＳ−１０：第一工業製薬（株）製、反応性乳化剤、固形分１００％
・Ｆ−６５  ：花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分６５％
【００５１】
【表１】
0004338350.tif 000003
【００５２】
［結果の評価］
（１）実施例１〜６、参考例１に示す通り、（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分１００重量部（参考例１）〜８９０重量部（実施例２）、及び（Ｃ）成分を、反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られるエマルジョンを含有する感圧接着剤は、初期の接着力が良好であり、かつ、加熱したり、長時間放置した後も接着力を一定の範囲内に維持できると共に、再剥離時の糊残りの問題もおこらない。
【００５３】
（２）比較例１，２は、（Ａ）成分がない場合や、（Ａ）成分の量が不十分な場合であり、加熱や経時によって接着力が増大して、再剥離時に糊残りが起こり、また、基材の破壊が起こる可能性がある。
（３）比較例３は、（Ｂ）成分の使用量が不足した場合であり、初期、加熱後及び経時後のいずれにおいても、接着力が不足している。
（４）比較例４は、反応性を有さない通常の乳化剤のみを用いた場合であり、再剥離の際の糊残りが発生している。
【００５４】
【発明の効果】
この発明にかかる感圧接着剤は、（Ａ）成分を使用するので、貼り付けた後、加熱したり、長期間放置しても、接着力を一定範囲内に保持することができる。このため、再剥離の際の糊残りや基材切れ等が防止される。
【００５５】
また、反応性乳化剤を使用して乳化重合を行うので、乳化剤は、重合体中に取り込まれて、乳化剤の被着体への移行が抑制され、被着体表面の曇りが生じにくくなる。