(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの担体と、元素周期律表第VIII族の少なくとも１つの金属と、ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、金および銀からなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍとを含む触媒の存在下での不飽和化合物の選択的水素化方法において、追加元素Ｍが少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む少なくとも１つの有機金属化合物の形態下に水性溶媒中に導入される方法に従って調製された触媒を使用することを特徴とする、不飽和化合物の選択的水素化方法。
【請求項２】
さらに触媒が、少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに触媒が、少なくとも１つのメタロイドを含むことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
さらに触媒が、少なくとも１つのハロゲンまたはハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒において、第VIII族の金属が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒において、元素Ｍが、ゲルマニウム、スズ、銀および金から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
触媒において、元素Ｍの前駆体が、元素Ｍの有機化合物の水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、および一般式（Ｒ１）ｘＭ（Ｒ２）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝金属Ｍの原子価、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル官能基の群から選ばれ、Ｒ２はＣａＨｂＲ’ｃ（式中、Ｒ’は水酸基、カルボン酸基、ＰＯ３Ｈ基またはＳＯ３Ｈ基である））の化合物の群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
触媒において、元素Ｍの前駆体が、元素Ｍの有機化合物のカルボン酸塩の群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
触媒において、元素Ｍの前駆体が、酢酸トリブチル・スズであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
触媒の調製の際、第VIII族の金属と、追加元素Ｍと、場合によってはハロゲンまたはハロゲン化物と、場合によってはアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、場合によってはメタロイドとが、連続的にまたは同時に担体上に導入されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
任意の順序で、触媒が、下記工程：すなわち、
・担体を、第VIII族の少なくとも１つの金属の水溶液または有機溶液により含浸し、濾過し、乾燥し、空気下に焼成し、水素下に還元する工程と、
・担体を、追加元素Ｍの化合物の水溶液により含浸し、濾過し、乾燥し、場合によっては還元し、焼成する工程と
により調製されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒の調製において、追加元素Ｍを、担体の合成の際に導入することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
触媒が、水素下に温度２０〜６００℃で還元されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
還元特性を有する有機分子による溶液状第VIII族金属の化合物の還元が、予め行われることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
処理すべき仕込原料が、常圧〜６ＭＰａの圧力下に温度２０〜２００℃、触媒重量１ユニット当り処理される仕込原料の比流量０．１〜１０ｋｇ／ｋｇ／時で触媒と接触されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
処理すべき仕込原料が、水蒸気クラッキングのＣ２留分またはＣ３留分であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
処理すべき仕込原料が、水蒸気クラッキングのＣ４留分であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
処理すべき仕込原料が、水蒸気クラッキングのＣ５〜Ｃ８ガソリン留分であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
処理すべき仕込原料が、接触クラッキングのＣ３留分であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
処理すべき仕込原料が、接触クラッキングのＣ４留分であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
処理すべき仕込原料が、接触クラッキングのＣ５〜Ｃ８ガソリン留分であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの担体と、元素周期律表第VIII族の少なくとも１つの金属と、ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウム、金、銀およびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍとを含む触媒の存在下での特にクラッキング方法により生じた留分中に含まれるアセチレン化合物またはジエン化合物の新規選択的水素化方法に関する。この触媒は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属のような別の金属元素および／または硫黄および／またはハロゲンもしくはハロゲン化物のようなメタロイドも含んでよい。
【０００２】
炭化水素転換方法において使用される触媒の配合は、非常に多数の研究の対象になっていた。ベース金属に助触媒を追加することにより、触媒の品質を改良することを証明する特許および公報は、非常に多数存在している。
【０００３】
選択的水素化触媒として、担体以外に金属、例えばパラジウム、ニッケルまたは白金と、スズ、ゲルマニウム、鉛、レニウム、ガリウム、インジウム、金または銀であってよい少なくとも１つの追加金属Ｍとを含む触媒が、ずっと以前から公知である（フランス特許番号２４９５６０５号）。２金属触媒と称されるこれら触媒は、主要金属（パラジウム、白金またはニッケル）のみを含む触媒の性能よりも優れた性能を、活性および／または選択性面において示すものである。
【０００４】
これら元素は、種々の形態、例えば無機塩または有機金属化合物形態で添加される。これら改質剤が導入されるプロセスは重要でないというものではない。何故なら、この方法により、非常に触媒特性が決定付けられるからである。従って、金属Ｍの導入は、有利には前記金属Ｍの有機金属化合物により行われる。この金属Ｍの導入技術は、本出願人の米国特許４，５４８，９１８号に記載されていた。金属Ｍは、錯体、特に金属Ｍのポリケトン・カルボニル錯体および金属Ｍの金属ヒドロカルビル、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、金属アルキルアリールおよび金属アリールアルキルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機金属化合物形態で導入される。
【０００５】
有機金属化合物形態で追加元素Ｍを導入することは、より性能のある触媒を生じさせるが、有機溶媒の使用を必要とする。米国特許４，５４８，９１８号の技術に応じて記載される含浸溶媒は、１分子当り炭素原子数２〜８を含む酸素系有機溶媒と、１分子当り炭素原子数主として６〜１５を含むパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素と、１分子当り炭素原子数１〜１５を含むハロゲン系酸素系有機化合物とからなる群から選ばれる。これら溶媒は、単独またはそれらの混合物状で使用されてよい。
【０００６】
【発明の構成】
特に性能の高いこれら触媒を、水性溶媒中に可溶性である有機金属錯体形態で金属Ｍの導入を用いて調製することが可能であるのが、本発明において見出された。これは、触媒の製造の際の実施を容易にする著しい進歩を示すものである。従って、工業量の有機溶媒の使用は、安全面（可燃性および毒性）において、またコスト面において大きな不都合を示すものである。
【０００７】
本発明による触媒の担体は、少なくとも１つの耐火性酸化物を含み、この耐火性酸化物は、一般に元素周期律表の第IIA 、IIIA、IIIB、IVA またはIVB 族の金属酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化トリウムから選ばれる。これら金属酸化物は、単独で、またはそれらの混合物状で、あるいは周期律表の他の元素の酸化物との混合物状で用いられる。活性炭を使用してもよい。
【０００８】
好ましい担体は、アルミナである。その比表面積は、有利には５〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１００ｍ２／ｇである。
【０００９】
本発明による触媒は、担体の他に下記を含む：
ａ）  ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる第VIII族の少なくとも１つの金属。パラジウム、ニッケルおよび白金は、好ましい金属である。重量百分率は、金属が貴金属である場合には、０．０１〜５０％、好ましくは０．０５〜１％で選ばれ、かつ金属がニッケルである場合には、５〜３０％で選ばれる。
【００１０】
ｂ）  ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウム、銀、金およびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍ。スズ、ゲルマニウム、銀および金は、好ましい元素である。重量百分率は、０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％で選ばれる。有利にはいくつかの場合において、この族の金属の少なくとも２つの金属を同時に使用してもよい。
【００１１】
そのうえ触媒は、カリウムまたはナトリウムのようなアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を０．１〜３重量％および／または硫黄のような元素を０．０１〜２重量％含んでもよい。
【００１２】
触媒は、担体の種々の含浸方法により調製されてよい。本発明は、一定の含浸方法に限定されるものではない。いくつかの溶液が使用される場合、中間乾燥および／または中間焼成が行われてよい。
【００１３】
追加元素Ｍは、担体の合成の際に導入されてよい。１つの方法は、例えば担体の湿潤粉体と触媒の前駆体とを混練し、次いで成形し、乾燥させることからなる。
【００１４】
第VIII族の金属と、追加金属Ｍと、場合によってはアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、場合によってはハロゲンまたはハロゲン化物と、場合によってはメタロイドとを、同時にまたは連続的に導入してよい。本発明によれば、有機金属元素Ｍを接触させることは、この有機金属元素Ｍが、水性溶媒中に導入されることを特徴とする。
【００１５】
元素Ｍの前駆体は、この列挙が限定的でないものとして、元素Ｍの有機金属化合物のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩およびカルボン酸塩から選ばれてよい。これら化合物は、少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む。元素Ｍの前駆体は、一般式（Ｒ１）ｘＭ（Ｒ２）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝金属Ｍの原子価、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル官能基の群から選ばれ、Ｒ２はＣａＨｂＲ’ｃ（式中、Ｒ’は、水酸基、カルボン酸基、ＰＯ３Ｈ基またはＳＯ３Ｈ基である））の化合物から選ばれてよい。
【００１６】
本発明による調製の技術において、触媒は、第VIII族の少なくとも１つの金属化合物の水溶液または有機溶液による担体の含浸により得られる。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に比して過剰であるか、あるいはこの保持容積に等しい。次いで含浸された担体は、濾過され、場合によっては蒸留水で洗浄され、次いで乾燥され、空気下に温度通常約１１０〜５００℃で焼成され、次いで水素下に温度通常約２０〜６００℃、好ましくは約５０〜４５０℃で還元される。この場合、得られた物質は、スズ、ゲルマニウム、鉛、レニウム、ガリウム、インジウム、金、銀またはタリウムの化合物の水溶液により含浸される。特に有利には、スズのカルボン酸塩化合物、例えば酢酸トリブチル・スズの水溶液が使用される。
【００１７】
第VIII族金属の含浸担体と、元素Ｍの少なくとも１つの化合物を含む溶液とを数時間接触させておいた後に、生成物は濾過され、場合によっては水で洗浄され、ついで乾燥される。好ましくは数時間の空気の掃気を行って、３００〜６００℃の焼成で通常操作を終了する。
【００１８】
本発明による別の技術において、触媒は、前記金属Ｍの少なくとも１つの化合物の水溶液の含浸により得られる。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に等しく、より好ましくはこの保持容積に比して過剰である。特に有利には、スズのカルボン酸塩化合物の水溶液が使用される。次いで固体と含浸溶液とを数時間接触させておいた後に、生成物は乾燥される。好ましくは数時間空気の掃気を行って、通常３００〜６００℃の焼成で操作を終了する。ついで得られた固体は、第VIII族の少なくとも１つの金属化合物の水溶液または有機溶液により含浸される。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に比して過剰であるか、あるいはこの保持容積に等しい。次いで数時間の接触の後に、得られた生成物は、好ましくは数時間空気の掃気を行なって、乾燥され、次いで空気下３００〜６００℃で焼成される。
【００１９】
活性金属相を得るために、使用前に例えば２０〜６００℃で水素下に触媒を還元する。この処理方法は、例えば水素流下の温度から還元の最大温度までの、例えば２０〜６００℃、好ましくは９０〜４５０℃の緩慢な上昇と、それに続くこの温度での例えば１〜６時間の維持とからなる。
【００２０】
この還元は、焼成のすぐ後に行われてもよいし、あるいは利用者の元で後ほど行われてもよい。利用者の元で乾燥された生成物を直接還元することも可能である。
【００２１】
ギ酸のような還元特性を有する有機分子による第VIII族の溶液状金属化合物の還元を予め行うことも可能である。この場合、追加元素Ｍの化合物を同時にあるいは連続的に導入してもよい。見込まれる手段は、得られた触媒を濾過し、次いで乾燥することからなる。この場合、この触媒は、上述の条件下に焼成され、次いで還元される。乾燥物質から直に還元を行うことも可能である。
【００２２】
本発明によれば、前述の触媒は、アセチレン化合物またはジエン化合物を含む留分の選択的水素化方法において使用される。選択的水素化方法により、接触クラッキング方法、熱クラッキング方法または水蒸気クラッキング方法から生じた留分中に存在する非常に不飽和な化合物を、これら留分に重合の仕込原料として、あるいは自動車用燃料用基油として使用される物質としてのより高い価値を生じさせるために除去することが可能になる。
【００２３】
処理すべき典型的な仕込原料は、水蒸気クラッキングのＣ２、Ｃ３またはＣ４留分、水蒸気クラッキングのガソリン留分、並びに接触クラッキングのＣ３、Ｃ４、Ｃ５またはガソリン留分である。仕込原料は、一般に温度２０〜２００℃で本発明による触媒に接触される。触媒の重量１ユニット当り処理される仕込原料の比流量は、０．１〜１０ｋｇ／ｋｇ／時に変化してよい。操作圧力は、常圧〜６ＭＰａで固定されてよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
【００２５】
［実施例１］
パラジウム０．３重量％とスズ０．３重量％とを含む２つの触媒Ａおよび触媒Ｂを調製した。担体は、比表面積７０ｍ２／ｇのアルミナであった。
【００２６】
触媒Ａ（比較例）
触媒Ａを、先行技術の技術により調製した。アルミナ担体１００ｇに、硝酸パラジウムの水溶液８０ｃｍ３を添加した。次いで触媒を、１１０℃で乾燥し、空気下に４５０℃で焼成し、水素流下に４５０℃で還元した。次いで触媒を、トルエンを含む反応器内に充填した。この場合、テトラブチル・スズを２０℃で注入した。これらの条件下に４時間後、触媒を濾過し、洗浄し、乾燥し、４５０℃で還元した。
【００２７】
触媒Ｂ（本発明による）
スズを、酢酸トリブチル・スズ（Ｂｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）形態で導入することを除いて、前述の技術に従って触媒Ｂを調製した。アルミナ担体１００ｇに、硝酸パラジウムの水溶液８０ｃｍ３を添加した。次いで触媒を、１１０℃で乾燥し、空気下に４５０℃で焼成し、水素流下に４５０℃で還元した。次いで触媒を、ｐＨ１０でアンモニア溶液を含む反応器内に充填した。この場合、スズの前駆体を２０℃で注入した。この場合、圧力を４ＭＰａに維持し、温度を１００℃に維持した。これらの条件下に２０分後、反応混合物を濾過し、洗浄し、乾燥し、４５０℃で還元した。
【００２８】
［実施例２］
次いで触媒Ａおよび触媒Ｂを、下記操作条件下に全面的に攪拌された反応器内でイソプレンの水素化反応においてテストした。
【００２９】
・仕込原料：                          ｎ−ヘプタン＋イソプレン
・温度：                              ６５℃
・圧力：                              １ＭＰａ
これらの条件下に得られた結果を、表１にまとめた。収率を、１時間の運転後にモル％で表示した。
【００３０】
【表１】
0004345038.tif 000002
【００３１】
有機金属前駆体を原料とする水性媒質中において、本発明により調製した触媒Ｂは、触媒Ａの性能に近い性能か、さらには僅かにそれより優れた性能を示した。