(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属酸化物からなる電極活物質、カーボンブラックまたは黒鉛系炭素材料からなる導電助剤、フッ化ビニリデン系重合体および有機溶剤からなる合剤において、前記フッ化ビニリデン系重合体が８５〜９９モル％のフッ化ビニリデンと、１〜１５モル％のクロロトリフルオロエチレンとを含む共重合体（ただし、耐熱温度が２００℃以上でゴム弾性を有するものを除く）のみからなる、ことにより３０℃での混合後、２５℃、１日の保存においてゲル化の防止が可能な非水系電池用電極合剤。
【請求項２】
電極活物質がＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１）またはＬｉＭｎ２Ｏ４で表される複合金属酸化物からなる請求項１に記載の電極合剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極合剤の塗布・乾燥により得られた正極を有する非水系電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電池、特にリチウムイオン電池、の正極を形成するのに適した（塗布用）合剤および形成された正極を有する非水系電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化の要望も非常に大きくなってきている。小さい容積及び重量でより大きなエネルギーを得ることが出来る電池として、リチウムを用いた非水系二次電池が、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられてきた。
【０００３】
このような非水系電池の電極（正極および負極）は、例えば、電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤などの粉末状電極形成材料に、バインダー（結着剤）を混合し、適当な溶媒に溶解ないし分散して得られる電極合剤スラリーを、集電基体上に塗布して合剤層を形成させることにより得られる。バインダーは、例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の非水系溶媒に溶解して得た非水系電解液に対する耐久性を示す必要があり、固有抵抗が小であり、薄膜形成性が良好なフッ化ビニリデン系重合体を、負極形成用バインダーとして用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００４】
他方、非水系電池の正極用バインダーとして用いられるフッ素樹脂には、粉末成形用あるいはペースト型の四フッ化エチレン重合体やフッ化ビニリデン系重合体、あるいはフッ化ビニリデン共重合体からなるフッ素ゴムなどが使用されている。
【０００５】
フッ化ビニリデン系重合体をバインダーとして、正極形成用の、特にスラリー型合剤に用いることには、一つの重要な問題点がある。それは、たとえばリチウム系複合金属酸化物を活物質とした正極合剤スラリーを作製する段階で、しばしばスラリーがゲル化してしまい（極端な場合は数分以内で増粘が観察される）、いったんゲル化すると合剤を加熱したり、新たに溶剤を加えたりしても不均一なスラリーしか得られず、結果として集電基体での合剤の塗布が非常に困難になるという問題である。
【０００６】
上記のようなゲル化は、超高分子量のフッ化ビニリデン系重合体を用いる場合を除き、化学的活性の低い炭素を用いた負極形成用の合剤スラリーについてはほとんど問題とならない。このことからして、正極形成用の合剤スラリー中のフッ化ビニリデン系重合体のゲル化には、リチウム系複合金属酸化物あるいはそれに含まれる未反応のリチウム塩や不純物が作用していると予想され、この傾向は特に導電助剤としてカーボンブラックを添加する場合に助長される。
【０００７】
このようなゲル化による合剤スラリーの塗布不良問題に関し、合剤中に有機酸を添加してゲル化を防止した非水系電池正極形成用の電極合剤が特開平９−３０６５０２号公報により提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機酸を添加しなくともゲル化を防止することができる非水系電池正極形成用の電極合剤およびそれを用いた電極合剤からなる正極を有する非水系電池を提供することを主要な目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上述したフッ化ビニリデン系重合体をバインダーとする非水系電池正極形成用の合剤スラリーにおいて、８５〜９９モル％のフッ化ビニリデンと、少なくとも１〜１５モル％のクロロトリフルオロエチレンからなるフッ化ビニリデン系重合体をバインダーとして用いることにより、特異的にフッ化ビニリデン系重合体バインダーのゲル化が抑制されることが見出された。
【００１０】
すなわち、本発明の非水系電池用電極合剤は、複合金属酸化物からなる電極活物質、カーボンブラックまたは黒鉛系炭素材料からなる導電助剤、フッ化ビニリデン系重合体および有機溶剤からなる合剤において、前記フッ化ビニリデン系重合体が８５〜９９モル％のフッ化ビニリデンと、１〜１５モル％のクロロトリフルオロエチレンとを含む共重合体（ただし、耐熱温度が２００℃以上でゴム弾性を有するものを除く）のみからなる、ことにより３０℃での混合後、２５℃、１日の保存においてゲル化の防止が可能な非水系電池用電極合剤である。また本発明の非水系電池は、上記電極合剤の塗布・乾燥により得られた正極を有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系電池用電極合剤において電極活物質として用いられるリチウム系複合金属酸化物は、一般式ＬｉＭＯ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種を示す）で表わされるものであり、その好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 、あるいはスピネル型のＬｉＭｎ2 Ｏ4 、などが挙げられる。なかでもＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （０≦ｘ≦１）で表わされるＬｉ−ＣｏもしくはＬｉ−Ｎｉ二元またはＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ三元複合金属酸化物は、充放電電位が高くかつ優れたサイクル特性を有するために、特に好ましく用いられる。
【００１２】
また導電助剤はＬｉＣｏＯ２等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、本発明の効果を特に顕著とするために、なかでも導電性向上効果が大であるが、フッ化ビニリデン系重合体のゲル化助長効果も大な導電性カーボンブラック（好ましくは、電子顕微鏡観察による平均粒子直径が１０〜１００ｎｍ程度のもの）または、反応性に富んだ部位を有する（特に、炭素原子で形成する六角平面構造のエッジ部位）黒鉛系炭素材料を、単独でまたは他の導電助剤と併用して用いる。これら導電助剤は、複合金属酸化物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００１３】
本発明において用いられるフッ化ビニリデン系重合体には、８５〜９９モル％のフッ化ビニリデンと、１〜１５モル％のクロロトリフルオロエチレンとを含む共重合体およびその変性物が含まれる。１モル％以上のクロロトリフルオロエチレンは所望のゲル化防止効果を得るために必要であり、フッ化ビニリデン含量が８５モル％未満であると、得られるフッ化ビニリデン系重合体の電解液による膨潤性が大となり、それを用いて作成した電池の性能が悪化する傾向になる。上記フッ化ビニリデン含量およびクロロトリフルオロエチレン含量を維持する範囲内で、フッ化ビニリデン系重合体はフッ化ビニリデンと共重合可能な他の単量体を含めた三元以上の共重合体としてもよい。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体として例えば、エチレン、プロピレン、等の炭化水素系単量体、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル、等の含フッ素単量体、またはアリルグリシジルエーテル、クルトン酸グリシジルエステル、等のエポキシ基含有ビニル単量体を共重合体成分として含んでいてもよい。また、金属等の電極基体との接着性をより向上させるために、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンに加えて、不飽和二塩基酸のモノエステル、ビニレンカーボネート等を共重合させて、カルボニル基、カルボキシル基、等の極性基を導入した共重合体も好ましく用いられる。更には、フッ化ビニリデン系重合体を溶解または膨潤する溶媒中で、アミノ基またはメルカプト基等のフッ化ビニリデン系重合体と反応性基と加水分解性基を併有するシラン系カップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤中で処理してなる変性フッ化ビニリデン系重合体も用いられる。
【００１４】
クロロトリフルオロエチレンを含むフッ化ビニリデン系重合体が特異的にゲル化を防止できる理由については定かではないが、ゲル化した合剤を１００℃まで加熱してもゲル化したままであることから、ゲル化はフッ化ビニリデン系重合体の結晶化により起きているものではなく、不可逆な化学変化を伴った現象と推察される。そして、クロロトリフルオロエチレンの特に塩素部分がそのような不可逆反応に対し何らかの抑制効果を発揮するものと考えられる。
【００１５】
フッ化ビニリデン系重合体は、固有粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が、０．５〜２０ｄｌ／ｇ、特に０．８〜１０ｄｌ／ｇの範囲内の値を有することが好ましい。
【００１６】
フッ化ビニリデン系重合体は、複合金属酸化物および導電助剤（これらを包括的に「粉末電極材料」と称する）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部、の割合で使用することが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる有機溶剤としては上記フッ化ビニリデン系重合体を溶解する作用を有するものが用いられ、好ましくは極性のものであり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、などが挙げられる。
【００１８】
これらの有機溶媒は単独または二種以上混合して、有機溶媒１００重量部当たり、フッ化ビニリデン系重合体が０．１〜３０重量部、特に１〜１５重量部となる割合で使用することが好ましい。
【００１９】
正極合剤スラリーの形成方法として、フッ化ビニリデン系重合体、複合金属酸化物、導電助剤、および有機溶媒の混合順序は特に限定されない。例えば、フッ化ビニリデン系重合体、複合金属酸化物および導電助剤を粉体混合した後、有機溶媒を加えてスラリー化してもよいし、また、あらかじめ有機溶媒に溶解させたフッ化ビニリデン系重合体を複合金属酸化物および導電助剤の混合物に加えてスラリー化してもよい。
【００２０】
上述のようにして形成された正極合剤スラリーを、例えば図１に断面図を示すように、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電基体１１の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布し、例えば５０〜１５０℃で乾燥して、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成することにより、非水系電池用正極１０が形成される。
【００２１】
図２は、このようにして形成された正極を含む本発明の非水系電池の一例としての、リチウム二次電池の部分分解斜視図である。
【００２２】
すなわち、この二次電池は、基本的には正極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなるセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻回した発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシング５中に収容された構造を有する。この二次電池は更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部においてガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部において前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。正極１は、例えば図１に示した電極構造体１０の構造を示す。
【００２３】
負極２も、基本的には正極と同様な積層構造を有する電極構造体として形成可能である。例えば、本発明の正極合剤中の、正極活物質あるいは正極活物質および導電助剤の代わりに、例えば黒鉛、活性炭あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化した炭素質物質を電極活物質として用いた負極合剤を、同様に集電基体の一面あるいは両面に塗布し、乾燥して負極を形成した電極構造体が好ましく用いられる。
【００２４】
セパレータ３に含浸される非水電解液としては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有機溶媒）に溶解したものを用いることができる。
【００２５】
ここで電解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、等がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びこれらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２６】
なお、上記においては円筒型電池の例を示したが、本発明の非水系電池を、コイン形、角形またはペーパー形電池として構成することも可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
活物質としてＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 （平均粒径１５μｍ）を９重量部、導電性カーボンブラック（平均粒子径約４０ｎｍ、比表面積３０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２９ｍｌ／１００ｇ）を０．７重量部、固有粘度が１．０３ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（モル比９７．８：２．２）を０．３重量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドンを５．６重量部をそれぞれ３０℃にて混合し、均一に分散した正極用合剤スラリーを作製した。このスラリーは２５℃で７日間保存後もほぼ同じ粘性を示した。その間の３０℃におけるスラリー粘度変化をＣｏｎｔｒａｖｅｓ社製レオアナライザーＲｈｅｏｍａｔ１１５にて測定した結果を表１に示す。７日間の粘度増加は０．５Ｐａ・ｓ以下と極めて小さい。保存７日後のスラリーの一部を厚さ１０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１３０℃で乾燥することにより、平滑な正極層を有する合計厚さ１００μｍの電極構造体が得られた。また、保存７日後のスラリーの一部をさらに５０℃で７日間保存した後もほぼ同じ粘性を示した。
【００２９】
（実施例２）
活物質としてＬｉＮｉ0.9 Ｃｏ0.1 Ｏ2 （平均粒径１５μｍ）を９重量部、導電性カーボンブラック（平均粒子径約４０ｎｍ、比表面積３０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２９ｍｌ／１００ｇ）を０．７重量部、固有粘度が１．２８ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−マレイン酸モノメチル共重合体（モル比９７．８：１．６：０．６）を０．３重量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドンを５．６重量部をそれぞれ３０℃にて混合し、均一に分散した正極用合剤スラリーを作製した。このスラリーは２５℃で７日間保存後もほぼ同じ粘性を示し、厚さ１０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１３０℃で乾燥することにより、平滑な正極層を有する合計厚さ１０３μｍの電極構造体が得られた。
【００３０】
（実施例３）
固有粘度が１．１０ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（モル比９１．２：８．８）を用いた以外は実施例２と同様にして均一に分散した正極用合剤スラリーを作製した。このスラリーは２５℃で７日間保存後もほぼ同じ粘性を示し、厚さ１０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１３０℃で乾燥することにより、平滑な正極層を有する合計厚さ１０１μｍの電極構造体が得られた。
【００３１】
（比較例１）
実施例１におけるフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体の代わりにフッ化ビニリデン単独重合体（ＫＦポリマー＃１３００：呉羽化学工業製、固有粘度；１．３０ｄｌ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして混合、分散して正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを２５℃で保存したが、作製後数分間で増粘のため塗布困難な状態となり、３０分後には流動性を失って全体がゼリー状に固まり、使用不可能となった。この間のスラリー粘度変化を実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例２）
実施例１におけるフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体の代わりに固有粘度が０．９４ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（モル比９４．５：５．５）を、また導電性カーボンブラックの代わりに人造黒鉛を用いた以外は実施例１と同様にして混合、分散して正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを２等分して１５℃と３０℃で保存したが、いずれの温度においても作製後５時間で増粘のため塗布困難な状態となり、２４時間後には流動性を失って全体がゼリー状に固まり、使用不可能となった。
【００３３】
【表１】
0004253051.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、少なくとも０．５モル％以上のクロロトリフルオロエチレンを含むフッ化ビニリデン共重合体をバインダーとして用いることによりフッ化ビニリデン系共重合体を正極バインダーとして用いる際のゲル化を効果的に防止した、安定な非水系電池正極形成用合剤および形成された正極を含む安定な特性の非水系電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】非水系電池に採用される電極構造体の部分断面図。
【図２】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
５  ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム）
６  ガスケット
７  安全弁
８  頂部プレート
１０  電極構造体
１１  集電体
１２ａ、１２ｂ  電極合剤層
【図１】
0004253051.tif 000003
【図２】
0004253051.tif 000004