(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、もしくはアンモニウム塩である細孔形成剤を用い、発泡剤を用いないアミンオキシド法により得られ、該アミンオキシド法において該細孔形成剤が溶かし出されてなる、セルロースをベースとし、内部補強材を用いたスポンジクロス。
【請求項２】
該法に用いられるアミンオキシドがＮ−メチルモルホリンＮ−オキシドである、請求項１のスポンジクロス。
【請求項３】
該内部補強材が、木綿繊維、ビスコース繊維、もしくは高分子物質製のネットである、請求項１もしくは２のスポンジクロス。
【請求項４】
少なくとも一種の可塑剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスポンジクロス。
【請求項５】
殺生物剤をしみ込ませた、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスポンジクロス。
【請求項６】
（ａ）第三アミンのＮ−オキシドと水に溶かしたセルロースと、少なくとも一種の細孔形成剤と、繊維とを含むが、発泡剤は含まない混合物を準備し、該細孔形成剤が、無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、もしくはアンモニウム塩である工程、  （ｂ）該混合物を輸送ベルト上に塗布する工程、
（ｃ）該塗布層を希薄なアミンオキシド水溶液からなる凝固浴に通して、該細孔形成剤を溶かし出す工程、
（ｄ）残存するアミンオキシドを洗い流す工程、
（ｅ）スポンジクロスウエブを乾燥させる工程、及び
（ｆ）それを最終製品にする工程
からなる、セルロースをベースとし、内部補強材を用いたスポンジクロスの製造方法。
【請求項７】
（ａ）第三アミンのＮ−オキシドと水に溶かしたセルロースと、少なくとも一種の細孔形成剤とを含むが、発泡剤は含まない混合物を準備し、該細孔形成剤が、無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、もしくはアンモニウム塩である工程、
（ｂ）該混合物を高分子物質製のネットの両面に塗布する工程、
（ｃ）該塗布層を希薄なアミンオキシド水溶液からなる凝固浴に通して、該細孔形成剤を溶かし出す工程、
（ｄ）残存するアミンオキシドを洗い流す工程、
（ｅ）スポンジクロス層を乾燥させる工程、及び
（ｆ）それを最終製品にする工程
からなる、セルロースをベースとし、内部補強材を用いたスポンジクロスの製造方法。
【請求項８】
第三アミンのＮ−オキシドがＮ−メチルモルホリンＮ−オキシドである、請求項６もしくは７の方法。
【請求項９】
該凝固浴が、アミンオキシドの５〜５０重量％水溶液、好ましくはＮＭＭＯの５〜５０重量％水溶液からなるものである、請求項６もしくは７の方法。
【請求項１０】
繊維分が、スポンジクロスの乾燥重量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である、請求項６の方法。
【請求項１１】
該細孔形成剤が硫酸ナトリウム、もしくは硫酸マグネシウムである、請求項６もしくは７の方法。
【請求項１２】
細孔形成剤分が、スポンジクロス原料の総重量の３０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％である、請求項６もしくは７の方法。
【請求項１３】
セルロース分が、スポンジクロス原料の総重量の０．５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である、請求項６もしくは７の方法。
【請求項１４】
該混合物に少なくとも一種の可塑剤、及び／又は少なくとも一種の殺生物剤が付加的に含まれている、請求項６もしくは７の方法。
【請求項１５】
可塑剤分が、完成したスポンジクロスの乾燥重量の１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である、請求項６もしくは７の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、内部強化材を用いた、セルロースをベースとするスポンジクロス、及びその製造方法に関するものである。このスポンジクロスは吸水性が高く、家庭や業界で、さまざまな洗浄・汚染除去目的で用いるのに便利である。
【０００２】
ビスコース法によるスポンジクロスの製造は、良く知られている。先ず、パルプ、特に木材パルプを、水酸化ナトリウムと二硫化炭素を用いて、ビスコースとして知られているアルカリ性のセルロースキサントゲン酸塩溶液にする。同時に、洗剤を含有している稀ＮａＯＨを用いて、木綿のノイルを脱脂する。その後、熟成させたビスコース溶液と木綿繊維を混合する。これは、通常、混練機を使って行う。木綿繊維の代わりに、内部補強材としてビスコース繊維を用いることもできる。その後、グラウバー塩（＝硫酸ナトリウム１０水和物）を加えて、同じように均一に混合する。次に、このスポンジクロス原料を支持体、例えば小孔のあるエンドレスベルトに、所望の厚さに塗布する。ビスコース溶液とグラウバー塩の混合物を、プラスチック製の支持材、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のネットに塗布することもできる。その後、加熱したアルカリ性の凝固浴中でセルロースを再生させる。セルロースの再生は、酸性の媒体中で、例えば稀硫酸中で行うこともできる。この過程で、内部補強材がスポンジクロス本体と一体化する。
【０００３】
グラウバー塩の融点は非常に低い。その為、グラウバー塩は凝固浴中で溶融して、溶け出す。塩の結晶がなくなった後に、細孔や気孔が残る。最後にスポンジクロスを洗浄して、塩残留物や付着している反応生成物を除去する。乾燥後、スポンジクロスを細長く切断して巻き上げる。その後、このロール材を最終製品化して、所望の大きさのクロスにすることができる。
【０００４】
しかしながら、このビスコース法は技術的には非常に複雑であって、コストがかかる。それに加えて、環境に悪影響を与えないようにするには、相当な努力が必要である。ビスコース法に付きものの不愉快な事柄は、例えば悪臭のある硫化水素が生成することである。ビスコース法により製造されたスポンジクロスは、ＣＳ２もしくはＨ２Ｓ残留物をなおも含んでおり、これらの残留物を洗い流すには、費用をかけなければならない。更に、ビスコース溶液を熟成させる数時間の内に、セルロースのポリマー鎖が多少なりとも劣化する。これにより、セルロース鎖の重合度（ＤＰ）の分布曲線が著しく広がってしまう。その為、同じ重合度をもつセルロース出発物質を用いたとしても、再生後に同じ結果が得られるという一貫した保証はない。その上、とりわけ重合度により、スポンジクロスの機械的安定性に変動が生じる。
国際特許第ＷＯ９７／４２２５９号明細書には、補強繊維を含有するスポンジクロスと、それらの製造方法が開示されている。この繊維は、添加剤として添加してもよいし、さもなければ、セルロース系の出発物質が不完全にしか溶解しないのであれば、その出発物質から生じるものであってもよい。高圧下で蒸気を用いて前処理したセルロース物質の溶解を、一般的には強アルカリ水溶液を用いて、好ましくはＮａＯＨ溶液を用いて行う。細孔形成剤の他に、発泡剤、例えばラウリル硫酸ナトリウムのような界面活性剤を、随時、付加的に用いる。
ヨーロッパ特許出願第Ａ７１２８８９号明細書には、主として繊維、紙、フィルム、及び食品包装材料を作る為の、含繊維セルロース／アミンオキシド溶液が開示されている。スポンジも記載されているが、スポンジクロスではない。
国際特許第ＷＯ９７／２３５５２号明細書には、セルローススポンジ（スポンジクロスではない）と、それらの製造方法が記載されている。これらのスポンジは、細孔形成剤、及び発泡剤と混合したセルロース／ＮＭＭＯ溶液から作る。この混合物を発泡剤が分解する条件に曝して、セルロース溶液を発泡させる。これにより、スポンジとしては典型的だが、スポンジクロスとして望ましくない大きな細孔が形成される。
【０００５】
本発明の目的は、厄介な不純物を含んでいないか、もしくはそれがともかく明らかに少ない、一貫して高い品質をもつスポンジクロスを製造するのに、経済的にも、生態学的にもより良い方法を用いることである。
【０００６】
この目的は、アミンオキシド法により得られるスポンジクロスによって達成される。この方法は、第三アミンのＮ−オキシドと水の混合物にセルロースを溶かした溶液を用いるものである。特に適切なＮ−オキシドは、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド（ＮＭＭＯ）である。
【０００７】
アミンオキシド法は、良く知られた方法である。これまでこの方法は、特にセルロースをベースとする繊維もしくはフィルムを製造するのに用いられてきた。オーストリア特許第Ｂ４０２，９３２号（出願第９５−０２１００号）明細書には、第三アミンオキシドにセルロースを溶かした溶液を細孔形成剤、及び発泡剤と混合したものからセルローススポンジを製造することが記載されている。この混合物を、発泡剤が分解してガス状の生成物を生じ、その為に比較的大きな気孔をもつ発泡体がもたらされる条件に曝す。次に、発泡した混合物を水と接触させて、セルロースを析出させる。アミンオキシドは、得られるスポンジから水を用いて洗い流すことができる。しかしながら、発泡剤は、必須の機械的安定性も、必要とされる耐摩耗性ももたらすことがないので、スポンジクロスの製造には全く不向きである。
【０００８】
本発明のスポンジクロスは、第三アミンのＮ−オキシドと水の混合物に溶かしたセルロース、細孔形成剤、及び繊維補強材からなる原料から製造することができる。Ｎ−オキシドは、好ましくはＮ−メチルモルホリンＮ−オキシドである。このようにして調製した原料を、その後、ダイ、好ましくはスロットダイにより、支持ベルトに塗布する。次に、この（好ましくは小孔のある）支持ベルトを回転浴中に移動させる。この浴は、アミンオキシドの５〜５０重量％水溶液、好ましくはＮＭＭＯの５〜５０重量％水溶液からなるものである。この回転浴により、セルロースの析出、及び固化が生じる。このようにして作られたスポンジクロスウエブを、その後、水で洗浄し、乾燥させる。
【０００９】
別の態様においては、ＮＭＭＯと水に溶かしたセルロースと、細孔形成剤とを含む原料を、ネット状の材料、例えばポリエステル製のネットに、両側から塗布する。このように塗布されたネットを、その後、上記のように回転浴と洗浄浴に通す。しかしながら、どちらの場合も、内部補強材が必要とされる。そのこととは対照的に、セルローススポンジにおいては、吸水能については、内部補強材は小さな役割しか果たさない。
【００１０】
本発明の方法により製造されたスポンジクロスは、同一の一般的な条件下では、ビスコース法により製造されたスポンジクロスよりも高い機械的安定性を、従ってそれよりも良好な破壊強さを示す。その理由は、第一に、ビスコース溶液を熟成させている間に必ず起きるポリマーの劣化が、本発明の方法では起きないからである。本発明のセルロース生成物の分子量分布曲線は、本方法に用いるセルロース原料の分布曲線と実質的に同じである。その上、溶液を調製してからそれを凝固させる迄に長い時間がかかってもポリマーが劣化しないので、一定の品質が確保される。本発明のスポンジクロスは、硫化水素や二硫化炭素のような望ましくない不純物を、実質的には含んでいない。本発明のスポンジクロスは、多量の水を吸収し、保持することができる。その上、それは一般的には自然に分解可能な為、問題なく堆肥化できる。
【００１１】
スポンジクロスの製造に用いるアミンオキシドは、実質的に定量的に回収可能であり、適切に濃縮した後、再使用できる。従って、スポンジクロス原料中のアミンオキシドが、回転浴中や、その後の浴中のアミンオキシドと同一であるのが都合が良い。残る排水にはどのような残留物も殆ど含まれることはなく、従って、それは低い化学的酸素要求量（ＣＯＤ）しか示さない。
【００１２】
本発明の方法における細孔形成剤は、好ましくは水に溶け易い無機塩である。有用なのは、特に無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩、例えば塩化物（具体的にはＮａＣｌやＫＣｌ、但しＭｇＣｌ２ではない）、硫酸塩（具体的にはＮａ２ＳＯ４やＭｇＳＯ４）、燐酸塩（具体的にはＭｇ３（ＰＯ３）２）、珪酸塩（具体的にはＭｇ３［ＳｉＯ４］＝フォルステライト）、及び炭酸塩（具体的にはＮａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３及び（ＮＨ４）２ＣＯ３）である。塩の結晶の直径は一般的には２．５ｍｍ以下であり、好ましくは２．０ｍｍ以下である。しかし、直径が０．３ｍｍ未満であるのは、結晶の約１／５だけでなければならない。さもないと、得られるスポンジクロスの吸水能が低下してしまう。細孔形成剤分は、一般的には、スポンジクロス原料の総重量の３０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％である。
【００１３】
適切なセルロース源はパルプ、特に粉砕した木材パルプである。本発明の方法に用いるセルロースは、３００〜１６００、好ましくは４００〜６００の重合度ＤＰをもつものでなければならない。セルロースとＮＭＭＯ水溶液（水分約４０重量％）を混合すると、初めは懸濁液が形成される。その後、この懸濁液を減圧下（好ましくは約４０〜２００ミリバール）で攪拌し、加熱して（約７０〜１２０℃、好ましくは８５〜９５℃）、水を幾らか除去する。水分が約４０重量％から約７〜１２重量％に減少し、懸濁液が実質的に均質な溶液に変わる。溶液の屈折率は約１．４９１０〜１．４９３０である。この溶液には、溶けたセルロースが５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％含まれている。この溶液の粘度は、約１５００Ｐａｓである。この溶液は、新しく調製した時には弱アルカリ性（ｐＨ約７．８）である。しかしながら放置すると、ＮＭＭＯが分解して塩基性の生成物となり、それがｐＨを上昇させる。セルロース溶液の調製については、とりわけ国際特許第ＷＯ９７／３１９７０号明細書に記載されている。その後、セルロース溶液をその他の成分と混合するが、混練機中で混合するのが便利である。このように調製したスポンジクロス原料においては、セルロース分は原料の総重量の０．５〜１０．０重量％であり、好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００１４】
繊維補強材は、天然繊維、好ましくは木綿、麻、亜麻、もしくはＮＭＭＯ法により作られたビスコース繊維（リオセル）からなるものである。繊維長は５〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍである。これらの繊維は、通常、ＮＭＭＯ溶液に対する相溶性を高める為に前処理する。繊維分は、スポンジクロスの乾燥重量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１５】
スポンジクロスは、乾燥した状態では比較的脆い。この欠点を改善する為に、可塑化物質をスポンジクロス原料に添加してもよい。特に有用な可塑剤は、例え洗い流されるにしても極めて少しづつしか洗い流されず、その為、全使用期間にわたってその効果が理想的に持続するものである。有用な可塑剤は特に澱粉と澱粉誘導体、低分子量のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドン／ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアセテート、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ガントレッツ）、尿素、ヘキサメチレンジアミン、カラギーナン、アルギン酸塩（特にアルギン酸ナトリウム）、グアーとグアー誘導体［特にカチオン性のグアー誘導体（メイプロフロック）、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー（ジャグアーＣＭＨＰ）、及び高置換カルボキシメチルグアー（ジャグアーＣＭＨＳ）］、ガラクトマンナン、キサンタンガム、側鎖をもつ多糖類（ローディゲル）、ヘテロ多糖類（ローディケア）、乳酸アルキルポリエトキシアンモニウム（ゲナミン）、ポリエステル共重合体（カサプレット）、燐酸エステル（ホスタファット）、様々な鎖長の飽和もしくは不飽和脂肪酸とタウリン、メチルタウリン、もしくはヒドロキシエタンスルホン酸とをベースとする縮合生成物、Ｎ−ココイルグルタミン酸一ナトリウム塩（ホスタポン）、脂肪アルコールポリグリコールエーテル（ゲナポール）、フタル酸ジエステル、もしくは四級窒素化合物（レオミン）である。可塑剤分は、完成したスポンジクロスの乾燥重量の１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００１６】
本発明のスポンジクロスに、殺生物性、特に殺カビ性、殺菌性及び／又は殺藻性のある有効物質（ドイツ実用新案登録第296  18  058号明細書を参照のこと）を最後にしみ込ませてもよい。殺生物仕上げにするのは、湿らせたスポンジクロスを高分子フィルムの袋の中に長期間入れたままにしておくような場合には、特に賢明である。特に好ましい殺生物剤は、イソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、及びベンズイミダゾール誘導体である。殺カビ効果、もしくは殺菌効果は、長鎖飽和もしくは不飽和（Ｃ６〜Ｃ２４）アルキル基をもつカチオン性の界面活性アンモニウム塩、特に塩化（Ｃ８〜Ｃ１８）アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジ（Ｃ１０〜Ｃ１８）アルキルジメチルアンモニウム、もしくは塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウムによっても示される。しかしながら、第三アンモニウム化合物の塩化物の他に、臭化物、酢酸塩、プロピオン酸塩、ソルビン酸塩、安息香酸塩、もしくは硫酸塩も用いることができる。このような化合物は、例えばヨーロッパ特許出願第Ａ−２８６００９号明細書に開示されている。殺菌効果は、最終的には、硫化ジピリジル、及びそのビス−Ｎ−オキシド、もしくは１−アルキル−及び１−アルケニルピリジニウム塩（例えば塩化１−ラウリルピリジニウム）によっても得られる。同様に、銀、もしくは銅の配合されたアルミノ珪酸塩もしくはゼオライト（（株）シナネンゼオミック（日本）製のゼオミック、ＣＡＳ  Ｎｏ．１３１８−０２−１）は、殺菌効果を示す。同様の効果は、グリセロール、もしくはプロピレングリコールをしみ込ませることによっても得られる。
【００１７】
本発明のスポンジクロスは、最後に湿らせてもよい。特に有用な湿潤剤は塩化マグネシウムの２〜８重量％溶液であって、これは、乳化した形の香料、例えば、柑橘系の香り、松の香り、もしくはそれらに類似の香りをもつ油を、０．２重量％付加的に含んでいてもよい。
【００１８】
本発明はまた、
（ａ）第三アミンのＮ−オキシドと水に溶かしたセルロースと、少なくとも一種の細孔形成剤と、繊維とを含む混合物を準備する工程、
（ｂ）該混合物を輸送ベルト上に塗布する工程、
（ｃ）該塗布層を希薄なアミンオキシド水溶液からなる凝固浴に通して、該細孔形成剤を溶かし出す工程、
（ｄ）残存するアミンオキシドを洗い流す工程、
（ｅ）スポンジクロスウエブを乾燥させる工程、及び
（ｆ）それを最終製品にする工程
からなる、セルロースをベースとし、内部補強材を用いたスポンジクロスの製造方法も提供する。
【００１９】
スポンジクロス原料は、個々の成分を混練機中で混合して調製するのが便利である。細孔形成剤と任意の着色ピグメントを最後に混ぜるのが都合が良い。輸送ベルト上への原料の塗布は、例えばスロットダイを用いて行うことができる。
【００２０】
最終製品にするということは、主として、湿っているか、もしくは乾いたスポンジクロスを長手方向に切断して所望の大きさにし、印刷をして、もしくは印刷をせずに包装する作業であるということが、当業者には分かるであろう。
【００２１】
本発明による方法の一つの変法においては、（ａ）工程と（ｂ）工程が一部変更される。（ａ）工程は繊維なしで済ませる。その代わり、（ｂ）工程には、混合物を、ダイを用いて、プラスチック製のネットの両面に薄層の形で塗布することが含まれる。
【００２２】
以下の例により、本発明を説明する。パーセンテージは、特に断りのない限り重量によるものである。
【００２３】
例１：
平均重合度が５３５（キュオキサム法により測定）の粉砕した木材パルプ（レーヨニール製のセルニールＦ）５１０ｇを、ＮＭＭＯの６０％溶液５０８７ｇに浸した。その後、この浸漬液のｐＨを、ＮａＯＨを用いて１１に調節した。次にこの浸漬液を、温度を上げながら減圧下で攪拌し、加熱し、ＮＭＭＯの含有率が水とＮＭＭＯの合計重量の８７．７％になり、一水和物が存在するようになる迄（屈折率が１．４８２０になることで見分けられる）水を留去した。この段階は約４時間続いたが、その間、真空度を１．３３３〜２．１３３ｋＰａ（１０〜１６トール）に保持した。約８５〜９５℃で更に２〜３時間攪拌すると、パルプは全て溶液の中に納まった。
【００２４】
より少量の水が蒸発するよう、この期間中は、真空度を約２６．６６ｋＰａ（２００トール）に調節した。すると屈折率は約１．４９１０〜１．４９３０に落ち着いた。これは、含水率７．５〜９％に相当する。
【００２５】
このようにして調製した溶液を、苛性ソーダと脱脂剤とからなる適切に加熱した溶液で湿らせた木綿８５０ｇと混ぜて混練した。次の混練工程では、必要とされる流動性を確保できる温度を保持しながら、パルプ−木綿溶液を、細孔形成剤である塩化ナトリウム３０ｋｇ、及び青色顔料３ｇと混合した。
【００２６】
得られたスポンジクロスは、以下の特性を有していた。
0004318853.tif 000002
【００２７】
例２
細孔形成剤（ＮａＣｌ）の量を２５ｋｇに減らす以外は、例１を繰り返した。得られたスポンジクロスは、以下の特性を有していた。
0004318853.tif 000003