(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均式    Ｘ（ＯＭＡ′p）m（ＯＭＢ′q）n
式中、Ｘはアルミニウム、チタン、ジルコニウム又はケイ素、又はアルキル−もしくはアリール−ケイ素又はジアルキル−、ジアリール−もしくはアルキルアリール−ケイ素であり、
Ｍはコバルト又はニッケルであり、
Ａ′は７〜１５個の炭素原子の脂肪族カルボン酸の残基であり、
Ｂ′は７〜１５個の炭素原子の芳香族カルボン酸の残基又は８〜１５個の炭素原子の脂肪族又は芳香族アリールオキシカルボン酸の残基であり、
ｐ及びｑは独立に０.５〜１.５であり、
ｍ＋ｎ＝ｘであり、ここでｘはＸの原子価であり、そしてｍ／ｎが０.６７〜９.０である、
の金属有機化合物。
【請求項２】
ＭがＣｏ（ＩＩ）である請求項１の金属有機化合物。
【請求項３】
Ｂ′が安息香酸、２−、３−もしくは４−メチル安息香酸、サリチル酸、３,５−ジイソプロピルサリチル酸、３,５−ジｔｅｒｔブチルサリチル酸、アントラニル酸、ケイ皮酸、フェノキシ酢酸又はフェノキシプロピオン酸の残基である請求項１又は２の金属有機化合物。
【請求項４】
Ａ′がネオデカン酸、イソウンデカン酸、セカン酸（cekanoic aci）又は２−エチルヘキサン酸の残基である請求項１〜３のいずれかの金属有機化合物。
【請求項５】
ｍ／ｎが１.５〜４.０である請求項１〜４のいずれかの金属有機化合物。
【請求項６】
周期表のＩＡ族又はＩＩＡ族の金属のホウ酸塩２０重量％以下と、請求項１〜５のいずれかの金属有機化合物との組合わせを含んでなる組成物。
【請求項７】
微結晶ワックス、プロセスオイル又は炭化水素樹脂又はレゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂と、請求項１〜５のいずれかの金属有機化合物との組合わせを含んでなる組成物。
【請求項８】
シリカ又はＩＡもしくはＩＩＡ族のケイ酸塩、に支持された請求項１〜５のいずれかの金属有機化合物を含んでなる組成物。
【請求項９】
ゴムと、接着促進剤として請求項１〜５のいずれかの少なくとも１種の金属有機化合物とを含んでなるゴムスキムストック。
【請求項１０】
ゴム１００重量部当たり０.２〜２.０重量部の該金属有機化合物を含んでなる請求項９のゴムスキムストック。
【請求項１１】
接着促進剤として請求項１〜５のいずれかの少なくとも１種の金属有機化合物を含んでなる黄銅被覆鋼で強化された加硫されたゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は金属有機化合物、それらを含有する組成物及びそれらの使用に関する。
【０００２】
各々酸素原子を介してホウ素又はリン原子に結合しておりそして金属に結合した脂肪族モノカルボン酸残基を含んでいる二価の金属、例えばコバルトの３個の原子を含む化合物は知られている。このような既知の化合物はゴムの金属への接着を改良するためのゴムスキムストック（ｒｕｂｂｅｒ  ｓｋｉｍ  ｓｔｏｃｋ）への添加剤として使用されてきた。
【０００３】
それらは取り扱いが容易な且つ特に固有に粘着性又は粘性ではない形態で提供される。
【０００４】
本発明は前記既知の化合物の利点を有するが、既知のコバルト化合物に比べて、更にゴムの黄銅被覆鋼コード（ｂｒａｓｓ  ｃｏａｔｅｄ  ｓｔｅｅｌ  ｃｏｒｄ）への接着及び水蒸気老化及び塩老化の条件下でのこのような接着の保持を改良する新規な化合物を提供する。
【０００５】
本発明に従えば、ゴムの金属への接着を促進するのに使用するための、
平均式      Ｘ（ＯＭＡ′p）m（ＯＭＢ′q）n
【０００６】
【外１】
0004287590.tif 000002
【０００７】
Ｍはコバルト又はニッケル、好ましくはコバルト（II）であり、
Ａ′は７〜１５個の炭素原子の脂肪族カルボン酸残基（一般式Ｒ1ＣＯＯ）の）であり、
Ｂ′は７〜１５個の炭素原子の芳香族カルボン酸残基（一般式ＲＣＯＯの）又は８〜１５個の炭素原子のアリールオキシ置換された脂肪族又は芳香族カルボン酸であり、
ｐ及びｑは独立に０．５〜１．５、好ましくは１．０であり、
ｍ＋ｎ＝ｘであり、ここでｘはＸの原子価であり、ｍ／ｎは典型的には０．６７〜９．０、好ましくは１．５〜４．０であり、
典型的にはｎは０．２〜（ｘ−１）、好ましくは０．５〜３、特に０．５〜１．４である、
の金属有機化合物が提供される。
【０００８】
Ｘがアルキル−及び／又はアリール−置換されたケイ素である場合には、アルキル基は好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基であり、アリール基は好ましくはフェニルである。典型的な例はメチルケイ素、ジメチルケイ素、ジフェニルケイ素及びメチルフェニルケイ素を包含する。
【０００９】
脂肪族カルボン酸（Ａ′Ｈ）は、好ましくは、モノカルボン酸、例えば、ｎ−ヘプタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、４，４，−ジメチルヘキサン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、ｎ−ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｎ−デカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、７，７−ジメチルオクタン酸、ｎ−ウンデカン酸、イソウンデカン酸、セカン酸（ｃｅｋａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）又はネオデカン酸として知られた２，２，２−トリアルキル酢酸の混合物である。
【００１０】
芳香族カルボン酸（Ｂ′Ｈ）は、例えば、安息香酸、アルキル−、アルコキシ−、アミノ−、ハロゲン−、チオ−、又はヒドロキシ−置換された安息香酸、例えば、２−、３−又は４−メチル安息香酸、サリチル酸、３，５−ジイソプロピルサリチル酸、３，５−ジｔｅｒｔブチルサリチル酸、アントラニル酸又は４−クロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、又は共役環系を含んでいるより複雑な芳香族酸である。Ｂ′−Ｈがアリールオキシ置換された酸である場合には、それは好ましくはフェノキシ置換された脂肪族又は芳香族酸、特にフェノキシ酢酸及びフェノキシプロピオン酸である。
【００１１】
金属有機化合物は周期表のIＡ族又はIIＡ族の元素（即ち、アルカリ金属又はアルカリ土金属）のホウ酸塩と組み合わせることができる。該ホウ酸塩は金属化合物の２０重量％以下の濃度で存在することができる。適当なホウ酸塩は、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム及びホウ酸マグネシウムを包含する。
【００１２】
金属有機化合物は微結晶ワックス及び／又はプロセスオイル、及び／又は炭化水素樹脂及び／又はレゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂と関連していることができる。
【００１３】
新規な金属有機化合物は、ゴムと慣用のゴム配合成分を含んでいるゴムスキムストック中の接着促進剤として組み込まれることができる。金属有機化合物は典型的にはゴム１００重量部当たり０．２〜２重量部の量で存在し、好ましくは金属有機化合物はゴム１００重量部当たりコバルト金属約０．２２４重量部を与える。
【００１４】
本発明の金属有機化合物は、（１）前記した残基Ａ′及びＢ′を生じる酸Ａ′Ｈ及びＢ′Ｈ、（２）酸化物、水酸化物又は炭酸塩の如きコバルト又はニッケル源、（３）低級アルコール、例えばｎ−ブタノールのアルミン酸エステル、ケイ酸エステル又はチタン酸エステル及び（４）該エステル中に存在する低級アルコール残基と揮発性エステルを形成することができる酸、例えば酢酸又はプロピオン酸の必要とされる割合の混合物を一緒に加熱し、そして該揮発性エステルを好ましくは減圧下に留去することにより製造することができる。酸（１）及び（４）及び金属源（２）のすべてはエステル（３）が加えられる前に予備反応させなければならない。反応温度は典型的には５０〜２５０℃の範囲にある。
【００１５】
本発明を下記の実施例により説明する。実施例１〜４は新規な金属化合物の製造を述べる。
【００１６】
実施例１
ミネラルスピリット中のコバルトネオデカノエートプロピオネート（８９１ｇ）の溶液を機械的に撹拌しながら５０℃に加熱した。プロピオン酸（４４ｇ）及び安息香酸（７２．５ｇ）を加えた。反応物質（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍａｓｓ）を１０分間撹拌しそして水酸化コバルト（II）（５７ｇ）を加えた。反応混合物をゆっくりと１９５℃に加熱しそして水（２４ｇ）及びミネラルスピリット（４４６ｇ）を留去し、真空を使用して蒸留を完了した。メチルトリエトキシシラン（１２６．１ｇ）を１７０℃で反応混合物に加えそして反応を還流で４時間保持して後、反応温度が２２０℃に上昇するにつれてプロピオン酸エチルが留去され、蒸留を真空の使用により完了した。
【００１７】
生成物（５４０ｇ）は、平均式
ＭｅＳｉ［ＯＣｏ（ネオデカノエート）1.0］2.16［ＯＣｏ（ベンゾエート    ）1.0］0.84
の硬質の脆い青色固体であり、そしてコバルト２２．９％（ｗ／ｗ）を含有していた。
【００１８】
実施例２
ミネラルスピリット中の９．８％（ｗ／ｗ）コバルトのコバルトネオデカノエートプロピオネート（８１７ｇ）の溶液を撹拌しながら４０℃に加熱した。プロピオン酸（４４ｇ）及び安息香酸（７１．８ｇ）を加えた。反応物質に水酸化コバルト（II）（５５．４ｇ）を加えた。反応を１９０℃に加熱しそして水及びミネラルスピリット（一緒にして重量４１５ｇ）を留去し、真空を使用して蒸留を完了した。
【００１９】
アルミニウムトリイソプロポキシド（１３２ｇ）をゆっくりと加えそして反応物質を１９０℃に加熱し、イソプロピルプロピオネートエステルをそれが形成されるにつれて留去した。
【００２０】
反応温度を２４０℃にゆっくりと上昇させて残留エステルを留去し、真空を使用して蒸留を完了した。合計で１５９ｇのイソプロピルプロピオネートを集めた。
【００２１】
生成物（５３３ｇ）は、平均式
Ａｌ［ＯＣｏ（ネオデカノエート）1.0］2.1［ＯＣｏ（ベンゾエート）
1.0］0.9
の硬質の脆い青色固体であり、そしてコバルト２２．８％（ｗ／ｗ）を含有していた。
【００２２】
実施例３
ネオデカン酸（２９４ｇ）、プロピオン酸（１８８ｇ）及び安息香酸（８８ｇ）及びトルエン（２００ｇ）を反応フラスコに加えそして機械的に撹拌しながら５０℃に加熱した。水酸化コバルト（II）（２３３ｇ）を加えそして温度を９０℃に上昇させて移動性の（ｍｏｂｉｌｅ）青色液体を生成させた。更に熱を加えてディーン・アンド・シュターク装置（Ｄｅａｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｋ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）を介して反応水を除去し、反応温度を１９０℃に上昇させそして最後の痕跡量の溶媒を真空下に除去し、水９１ｇ及びトルエン２０６ｇを得た。１６０℃の反応物質に、テトラブチルチタネート（２０５ｇ）をゆっくりと加えそして反応を１６０℃の還流温度に３時間維持した。ブチルプロピオネート（２４０ｇ）を２３０に加熱することによる蒸留により除去し、真空を使用して蒸留を完了させた。
【００２３】
生成物（６２４ｇ）は、平均式
Ｔｉ［ＯＣｏ（ネオデカノエート）1.0］2.8［ＯＣｏ（ベンゾエート）
1.0］1.2
の硬質の脆い青色固体であり、そしてコバルト２２．５％（ｗ／ｗ）を含有していた。
【００２４】
実施例４
ネオデカン酸（１９３ｇ）、安息香酸（６２ｇ）及びトルエン（４２０ｇ）を機械的撹拌を備えた反応フラスコに加えた。これに水酸化コバルト（II）（１５６ｇ）及びプロピオン酸（１３０ｇ）を加えた。
【００２５】
温度を１２０℃にゆっくりと上昇させて粘性青色液体を得、反応水はディーン・アンド・シュターク装置を使用して除去した。更に加熱して蒸留により残留トルエンを除去した。１８０℃で真空をかけて蒸留を完了させた。
【００２６】
反応物質にテトラエチルオルトシリケート（８５ｇ）をゆっくりと加えそして反応１４５℃の還流温度に２時間保持して後、２３０℃の最終反応温度まで蒸留によりプロピオン酸エチル（１３６ｇ）を除去し、しかる後真空をかけて蒸留を完了させた。
【００２７】
生成物（４１６ｇ）は、平均式
Ｓｉ［ＯＣｏ（ネオデカノエート）1.0］2.75［ＯＣｏ（ベンゾエート）
1.0］1.25
の硬質の脆い青色の固体でありそしてコバルト２２．８％（ｗ／ｗ）を含有していた。
【００２８】
本発明に従うゴムスキムストックは、ゴム＋１種以上の慣用のゴム配合成分、例えば顔料、充填剤、エキステンダー、促進剤、酸化防止剤、加硫剤等及び接着促進剤として本発明の金属有機化合物を含有して成る。下記の組成を有するゴムスキムストックを製造した。
【００２９】
0004287590.tif 000003
a)ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩
b)Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
c)Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
上記ゴムスキムストック及び下記の接着促進剤を使用して加硫可能な組成物を製造した。接着促進剤を１５リットルの実験室用インターナルミキサー中で混合中にスキム配合物に加えそしてＺ−ロール実験室用ミルでシートとした。すべての組成物を１５３℃でＴ９０になるまで＋８分加硫した。
【００３０】
１０ｍｍの埋め込み長さを使用してＡＳＴＭＤ２２２９に基づく改変された静的ブロック引張試験（ｓｔａｔｉｃ  ｂｌｏｃｋ  ｐｕｌｌ  ｔｅｓｔ）を使用して接着試験を行った。ベッケルト（Ｂｅｋａｅｒｔ）からの構造２＋２＝Ｘ０．２５の典型的な黄銅被覆鋼型コードであって、各コードが６３．５％の平均銅含有率を有する黄銅のコーテイングを有する黄銅被覆型コーテイングを使用した。接着値をニュートン／１０ｍｍで表した。結果を表１に与えた。
【００３１】
老化条件
水蒸気                      １２１℃で１６時間、
湿度                        ７０℃、９５％相対湿度で７日
熱                          ８５℃で７日
塩                          室温で７日、水中３．６％ｗ／ｗＮａＣｌ
これらの表に与えられた結果は、本発明の金属有機化合物を含んでいるゴムスキムストックが既知のホウ素ネオデカノエート化合物と比較してゴムの金属に対する実質的に改良された接着を示すことを示す。この改良は水蒸気老化の条件下に特に顕著である。更に、新規な金属有機化合物は対応するホウ素ネオデカノエートより低い使用レベルで同等の性能を示す。
【００３２】
１つの態様では、金属化合物を、例えば、化合物の油溶液から支持体上に付着させる。支持体は典型的にはシリカ又はIＡ又はIIＡ族の金属のケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウムである。
【００３３】
【表１】
0004287590.tif 000004