(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミン塩酸塩をホスゲンと反応させる脂肪族ポリイソシアネートの製造方法に於いて、（１）脂肪族ポリアミン塩酸塩をホスゲンと反応させる際、反応で副生される塩酸並びに反応過剰分ホスゲンと共に反応溶媒を反応系外に留出する工程、（２）留出した反応溶媒を冷却・凝縮し、溶媒に不溶な塩酸ガスは除去する工程、（３）ホスゲンを溶解した留出反応溶媒を中継槽に貯える工程、（４）ホスゲンを溶解した留出反応溶媒を中継槽より反応液中に循環装入する工程、からなる脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
脂肪族ポリアミンがヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、キシリレンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタンからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脂肪族ポリイソシアネートの製造法に関する。本発明により製造される脂肪族イソシアネートは化学工業、樹脂工業、塗料工業、等の分野において、ポリウレタン系材料、ポリウレア系材料、ポリイソシアネート系材料として極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
有機イソシアネート化合物の製造方法は各種の方法が既に提案されている。それらの製造方法の中で代表的なものが原料アミンとホスゲンを反応させるホスゲン法である。
【０００３】
ホスゲン法には原料アミンを直接、ホスゲンと反応させる直接法と、原料アミンを塩酸塩にした後ホスゲンと反応させる塩酸塩法が広く知られている。
【０００４】
ホスゲン法によるイソシアネートは原料アミンからカルバモイルクロライドを中間体として製造される。イソシアネート中間体カルバモイルクロライドはイソシアネート同様原料アミンと反応し、副生成物のウレアを生成し（Ａｎｎ．５６２，７５（１９４９），Ｂｅｒ．１７，１２８４（１８８４））、更に副生したウレアはホスゲンと反応することにより、塩素誘導体を生成する（Ｂｒｉｔ．１０８６７８２）ことが知られている。直接法による脂肪族イソシアネート製造ではウレア、塩素誘導体の生成量は通常３〜１０％、多いときには２０％近くも生成し、収率低下をもたらし、更にイソシアネートの精製にも悪影響を与える。塩酸塩法では塩素誘導体の副生を抑制出来る（特開平３−７２５３、特開平３−２０４８５１）ことが記載されている。しかしながらイソシアネート中間体カルバモイルクロライドとイソシアネートは塩酸を介して平衡反応である為、中間体のカルバモイルクロライドから副生するウレア、塩素誘導体、並びにそれらから生成するタール分を抑制することに関して満足のいくものではなかった。
【０００５】
脂肪族ポリアミンとホスゲンとの反応では過剰のホスゲンを使用すると反応速度が速くなることが従来より知られているが、大過剰にホスゲンを使用する場合、ホスゲン回収設備が大きくなり設備費の増大を招く。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はウレア、塩素誘導体、並びにタール生成の原因となるカルバモイルクロライドからイソシアネートへの反応速度の向上、ならびにイソシアネートからカルバモイルクロライドへの反応の抑制を行うことにより、高品質で高収率のイソシアネート化合物の工業的製造法を見出すことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、脂肪族ポリアミン塩酸塩とホスゲンを反応する際に反応温度を反応溶媒の沸点近傍にすることにより反応溶媒を留出させ、反応溶媒への塩酸・ホスゲンの溶解度差を利用し、過剰のホスゲンのみを効率的に留出溶媒に溶解させ、該留出溶媒を反応釜内部へ循環させることにより総使用ホスゲン量を少なくし、更にウレア、塩素誘導体、タール成分の少ない、収率の高いイソシアネート化合物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、脂肪族ポリアミン塩酸塩をホスゲンと反応させる脂肪族ポリイソシアネートの製造方法に於いて、
（１）反応で副生される塩酸並びに反応過剰分ホスゲンと共に反応溶媒を系外に留出する工程、
（２）留出した反応溶媒を冷却・凝縮し、溶媒に不溶な塩酸ガスは除去する工程、
（３）ホスゲンを溶解した留出反応溶媒を中継槽に貯える工程、
（４）ホスゲンを溶解した留出反応溶媒を中継槽より反応液中に循環装入する工程、からなる脂肪族ポリイソシアネートの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。脂肪族ポリアミン塩酸塩は脂肪族ポリアミンと塩酸を作用させることにより容易に得られる。脂肪族ポリアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、キシリレンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。
【００１０】
本発明で使用される反応溶媒としては、通常ホスゲン化反応に用いられる溶媒が使用できる。具体的にはトルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、オルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ），パラジクロロベンゼン、アミルベンゼン等が挙げられ、好ましくは沸点が１２０〜１８０℃の芳香族炭化水素、または、塩素化芳香族炭化水素である。本発明で使用される反応溶媒では塩酸の溶解度が小さく、ホスゲンの溶解度が大きいものが要求される。具体的には反応溶媒に対する塩酸の溶解度が０．２重量％以下（２０℃、常圧）、ホスゲンの溶解度が２０重量％以上（２０℃、常圧）である。反応溶媒量は使用する脂肪族ポリアミンに対して４〜１５重量倍であり、好ましくは５〜１０重量倍である。
【００１１】
本発明における反応時の圧力は常圧から０．３ＭＰａであるが、好ましくは常圧〜０．２ＭＰａである。
【００１２】
留出させる反応溶媒量としては、時間当たり仕込み時の反応溶媒量の５重量％〜５００重量％であるが、好ましくは２５重量％〜３００重量％である。
反応時の攪拌速度としては外周液流速度で２．５ｍ／秒以上、好ましくは５ｍ／秒以上である。
【００１３】
反応時のホスゲン吹き込み速度としては、時間当たり０．２５モル当量以上であるが、好ましくは１．０モル当量以上である。
【００１４】
反応溶媒留出液の冷却・凝縮温度は使用する溶媒のホスゲン溶解度、塩酸溶解度によって適宜決められる。
【００１５】
本発明の好ましい形態は次のようである。
反応機に所定濃度の脂肪族ポリアミン塩酸塩を製造し、所定温度からホスゲンを吹き込み管により所定量吹き込みを行い、脂肪族ポリイソシアネートへの反応を行う、反応開始とともに反応溶媒を留出させ、所定温度で留出溶媒を凝縮し、過剰ホスゲンを選択的に溶解させる。凝縮反応溶媒を中継槽（受器）に貯め、ポンプによって反応機溶液中にフィードさせる。反応終了後、過剰のホスゲンを回収し、脱溶媒をした後、精製を行い、目的の脂肪族ポリイソシアネートを得る。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明の内容を具体的に説明する。
実施例１
温度計、塩酸吹き込み管、ホスゲン吹き込み管、原料滴下器、凝縮器、留出溶媒受器、攪拌翼を備えた内容積２００ｌ反応機にオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）１００ｋｇを装入し、内温を１２０℃まで昇温する。ビス（アミノメチル）ノルボルナン１３．６３ｋｇを含むＯＤＣＢ溶液３６．４ｋｇを周速８．４ｍ／秒で攪拌しながら、塩酸ガス１．６ｋｇ／ｈｒとともに反応機に５時間滴下した。滴下終了後、窒素にて塩酸を脱ガスし、ビス（アミノメチル）ノルボルナン塩酸塩を製造した。造塩終了後、内温を１７０℃に昇温した。昇温終了後、ホスゲン１０．５ｋｇ／ｈｒで反応機に吹き込み反応した。過剰のホスゲン、副生塩酸と共にＯＤＣＢを留出した。留出ＯＤＣＢを凝縮器で冷却し（１０℃）、副生塩酸は系外に放出した。ホスゲン溶解ＯＤＣＢは受器に受け、ポンプで反応機液中に送液した。ホスゲン吹き込み並びに凝縮液の送液を５時間行い、反応を終了させた。反応終了後、１７０℃で熟成を行い、反応液溶解ホスゲンを回収した。得られた溶液は減圧下、反応溶媒を留去し、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン１９．５ｋｇを得た。（純度換算収率９７．９％），クロロメチルノルボニルメチルイソシアナートの含有率は０．１重量％であった。
【００１７】
実施例２
実施例１と同様にビス（アミノメチル）ノルボルナン塩酸塩を製造し、内温を１７０℃に昇温した。昇温終了後、ホスゲン１０．５ｋｇ／ｈｒで反応機に吹き込み、留出ＯＤＣＢを凝縮器で冷却し（１５℃）、ホスゲン溶解ＯＤＣＢは受器に受け、ポンプで反応機液中に送液した。ホスゲン吹き込み開始後３時間からホスゲン吹き込み量を５．２５ｋｇ／ｈｒに変更し、更に２時間反応液に吹き込み、凝縮液の送液を５時間行い、反応を終了させた。反応終了後、１７０℃で熟成を行い、反応液溶解ホスゲンを回収した。得られた溶液は減圧下、反応溶媒を留去し、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン１９．４ｋｇを得た。（純度換算収率９７．２％），クロロメチルノルボニルメチルイソシアナートの含有率は０．１重量％であった。
【００１８】
実施例３
実施例１と同様にビス（アミノメチル）ノルボルナン塩酸塩を製造し、内温を１７０℃に昇温した。昇温終了後、ホスゲン２０．５ｋｇ／ｈｒで反応機に吹き込み、留出ＯＤＣＢを凝縮器で冷却し（５℃）、ホスゲン溶解ＯＤＣＢは受器に受け、ポンプで反応機液中に送液した。ホスゲン吹き込み、凝縮液の送液を３時間行い、反応を終了させた。反応終了後、１７０℃で熟成を行い、反応液溶解ホスゲンを回収した。得られた溶液は減圧下、反応溶媒を留去し、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン１９．７ｋｇを得た。（純度換算収率９８．０％），クロロメチルノルボニルメチルイソシアナートの含有率は０．１重量％であった。
【００１９】
実施例４
温度計、塩酸吹き込み管、ホスゲン吹き込み管、原料滴下器、凝縮器、留出溶媒受器、攪拌翼を備えた内容積２００ｌ反応機にオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）９０ｋｇを装入し、内温を１２０℃まで昇温する。ビス（アミノメチル）ノルボルナン６．８２ｋｇを含むＯＤＣＢ溶液１８．２ｋｇを周速８．４ｍで攪拌しながら、塩酸ガス０．８ｋｇ／ｈｒとともに反応機に５時間滴下した。滴下終了後、窒素にて塩酸を脱ガスし、ビス（アミノメチル）ノルボルナン塩酸塩を製造した。造塩終了後、内温を１７０℃に昇温した。昇温終了後、ホスゲン５．３ｋｇ／ｈｒで反応機に吹き込み、留出ＯＤＣＢを凝縮器で冷却し（  １０℃）、ホスゲン溶解ＯＤＣＢは受器に受け、ポンプで反応機液中に送液した。ホスゲン吹き込み並びに凝縮液の送液を８時間行い、反応を終了させた。反応終了後、１７０℃で熟成を行い、反応液溶解ホスゲンを回収した。得られた溶液は減圧下、反応溶媒を留去し、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン９．７ｋｇを得た。（純度換算収率９７．８％），クロロメチルノルボニルメチルイソシアナートの含有率は０．１重量％であった。
【００２０】
実施例５
実施例１と同様にビス（アミノメチル）ノルボルナン塩酸塩を製造し、内温を１７０℃に昇温した。昇温終了後、攪拌速度を周速４．２ｍ／秒に変更し、ホスゲン１０．５ｋｇ／ｈｒで反応機に吹き込み、留出ＯＤＣＢを凝縮器で冷却し（１０℃）、ホスゲン溶解ＯＤＣＢは受器に受け、ポンプで反応機液中に送液した。ホスゲン吹き込み、凝縮液の送液を６時間行い、反応を終了させた。反応終了後、１７０℃で熟成を行い、反応液溶解ホスゲンを回収した。得られた溶液は減圧下、反応溶媒を留去し、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン１９．３ｋｇを得た。（純度換算収率９７．５％），クロロメチルノルボニルメチルイソシアナートの含有率は０．１重量％であった。
【００２１】
実施例６
温度計、塩酸吹き込み管、ホスゲン吹き込み管、原料滴下器、凝縮器、留出溶媒受器、攪拌翼を備えた内容積２００ｌ反応機にオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）７５．３ｋｇを装入し、内温を１２０℃まで昇温する。ヘキサメチレンジアミン１０．２７ｋｇを含むＯＤＣＢ溶液２７．４ｋｇを周速８．４ｍ／秒で攪拌しながら、塩酸ガス１．６ｋｇ／ｈｒとともに反応機に５時間滴下した。滴下終了後、窒素にて塩酸を脱ガスし、ヘキサメチレンジアミン塩酸塩を製造した。造塩終了後、内温を１７０℃に昇温した。昇温終了後、ホスゲン１０．５ｋｇ／ｈｒで反応機に吹き込み、留出ＯＤＣＢを凝縮器で冷却し（１０℃）、ホスゲン溶解ＯＤＣＢは受器に受け、ポンプで反応機液中に送液した。ホスゲン吹き込み並びに凝縮液の送液を５時間行い、反応を終了させた。反応終了後、１７０℃で熟成を行い、反応液溶解ホスゲンを回収した。得られた溶液は減圧下、反応溶媒を留去し、ヘキサメチレンジイソシアネート１４．７ｋｇを得た。（純度換算収率９７．８％），クロロヘキサメチレンイソシアナートの含有率は０．２重量％であった。
【００２２】
実施例７
温度計、塩酸吹き込み管、ホスゲン吹き込み管、原料滴下器、凝縮器、留出溶媒受器、攪拌翼を備えた内容積２００ｌ反応機にオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）８７．９ｋｇを装入し、内温を１２０℃まで昇温する。キシリレンジアミン１２．０７ｋｇを含むＯＤＣＢ溶液３２．１ｋｇを周速８．４ｍ／秒で攪拌しながら、塩酸ガス１．６ｋｇ／ｈｒとともに反応機に５時間滴下した。滴下終了後、窒素にて塩酸を脱ガスし、キシリレンジアミン塩酸塩を製造した。造塩終了後、内温を１７０℃に昇温した。昇温終了後、ホスゲン１０．５ｋｇ／ｈｒで反応機に吹き込み、留出ＯＤＣＢを凝縮器で冷却し（１０℃）、ホスゲン溶解ＯＤＣＢは受器に受け、ポンプで反応機液中に送液した。ホスゲン吹き込み並びに凝縮液の送液を５時間行い、反応を終了させた。反応終了後、１７０℃で熟成を行い、反応液溶解ホスゲンを回収した。得られた溶液は減圧下、反応溶媒を留去し、キシリレンジイソシアネート１７．２ｋｇを得た。（純度換算収率９７．６％），クロロキシリレンイソシアナートの含有率は０．３重量％であった。
【００２３】
実施例８
温度計、塩酸吹き込み管、ホスゲン吹き込み管、原料滴下器、凝縮器、留出溶媒受器、攪拌翼を備えた内容積２００ｌ反応機にオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）１３６．３ｋｇを装入し、内温を１２０℃まで昇温する。ビス（アミノシクロヘキシル）メタン１８．５９ｋｇを含むＯＤＣＢ溶液４９．６ｋｇを周速８．４ｍ／秒で攪拌しながら、塩酸ガス１．６ｋｇ／ｈｒとともに反応機に５時間滴下した。滴下終了後、窒素にて塩酸を脱ガスし、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン塩酸塩を製造した。造塩終了後、内温を１７０℃に昇温した。昇温終了後、ホスゲン１０．５ｋｇ／ｈｒで反応機に吹き込み、留出ＯＤＣＢを凝縮器で冷却し（１０℃）、ホスゲン溶解ＯＤＣＢは受器に受け、ポンプで反応機液中に送液した。ホスゲン吹き込み並びに凝縮液の送液を５時間行い、反応を終了させた。反応終了後、１７０℃で熟成を行い、反応液溶解ホスゲンを回収した。得られた溶液は減圧下、反応溶媒を留去し、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン２６．６ｋｇを得た。（純度換算収率９７．７％），クロロキシリレンイソシアナートの含有率は０．１重量％であった。
【００２４】
比較例１
温度計、塩酸吹き込み管、ホスゲン吹き込み管、原料滴下器、凝縮器、攪拌翼を備えた内容積２００ｌ反応機にオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）１００ｋｇを装入し、内温を１２０℃まで昇温する。ビス（アミノメチル）ノルボルナン１３．６３ｋｇを含むＯＤＣＢ溶液３６．４ｋｇを周速８．４ｍ／秒で攪拌しながら、塩酸ガス１．６ｋｇ／ｈｒとともに反応機に５時間滴下した。滴下終了後、窒素にて塩酸を脱ガスし、ビス（アミノメチル）ノルボルナン塩酸塩を製造した。造塩終了後、内温を１７０℃に昇温した。昇温終了後、ホスゲン１０．５ｋｇ／ｈｒで反応機に吹き込み反応した。沸騰するＯＤＣＢは凝縮器で冷却し（１０℃）、反応機内部に還流した。ホスゲン吹き込みを５時間行い、反応を停止させた。ビス（アミノメチル）ノルボルナン塩酸塩の残存を確認した。反応終了後、１７０℃で熟成を行い、反応液溶解ホスゲンを回収した。得られた溶液は減圧下、反応溶媒を留去し、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン１６．６ｋｇを得た。（純度換算収率８５．１％），クロロメチルノルボニルメチルイソシアナートの含有率は０．４重量％であった。
【００２５】
【発明の効果】
以上、述べたように本発明によれば、ホスゲン使用量が少なく、高収率で高品質の目的とする脂肪族ポリイソシアネートを容易に短時間で安定的に製造出来、工業的製造法として優れている。