(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価の鉄イオンを含む鉄イオンと、ナトリウムイオンと、６価のタングステンイオンを含むタングステンイオンと、アンモニウムイオンと、クエン酸イオンとを含有する電解浴を用いて、クエン酸イオン対アンモニウムイオンの比率が０．２２５対０．５６から０．３０対０．５６の範囲で、電解電流密度が１．７〜２．５Ａ／ｄｍ2の範囲で、浴温が５０〜６５℃の範囲で電解析出させることにより得られる高強度合金。
【請求項２】
請求項１記載の高強度合金によって被覆された金属。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の電解条件を適用することにより得ることのできる高強度合金及びその高強度合金によって被覆された金属に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
金属を強化するための公知の方法として、固溶強化法および析出強化法がある。固溶強化法は、例えば、微量のＣ、Ｎ原子を含むＦｅの場合、Ｆｅの原子格子間に比較的原子半径の小さなＣ原子とＮ原子が侵入型で固溶し、周辺のＦｅ原子をひずませることにより強化作用を示すが、固溶強化された金属では、Ｃ、Ｎ等の微量元素が転位の周辺に集まり、いわゆるコットレル雰囲気を作って転位を固着させることで強度の向上を図ることはできても、延性や靱性を低下させてしまう。また、析出強化法は、金属を特定の温度に保持することにより母材中に過剰に固溶されたＣやＮ等の微量元素を炭化物や窒化物として析出させて強化を図る方法であるが、この場合も、強度の向上を達成することはできても、延性や靱性を必ずしも向上させることはできない。
【０００３】
ところで、電解析出合金は、基板となる素材に耐食性・耐摩耗性等の機能を付与させることを目的に、主として表面被覆材料として利用されてきたが、電解析出を利用して高強度合金を得ようとする提案はされていない。
【０００４】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、特定の電解条件を適用することにより得ることのできる十分な靱性を備えた高強度合金及びその高強度合金によって被覆された金属を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、特定量のＷと特定量の水素を含有する組成のものを電解析出することにより、陰極基板への水素の共析が抑制され、高い電解析出効率の下で電解析出された、十分な靱性を備えた高強度合金を提供することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は、以下の第一〜第四の発明より構成されている。
（１）本発明は、ニッケルイオンとナトリウムイオンとタングステンイオンとアンモニウムイオンを主成分とする電解浴を用いて、電解電流密度が５〜２０Ａ／ｄｍ2の範囲で、浴温が２０〜９０℃の範囲で得られる高強度合金であって、Ｗを８〜２０原子％含有して残部がＮｉよりなるとともに水素含有量が０．２０原子％以下である組成を有する高強度合金を第一の発明とする。
【０００７】
本発明における数値限定理由は以下に説明するとおりである。すなわち、水素含有量が０．２０原子％以下であれば、水素脆性を生じず、靱性を大幅に改善することができる。また、Ｗが２０原子％を超える高強度合金を得る場合、電解浴温度および電解電流密度が高くなり、金属原子の電解析出効率が下がり、陰極板上で水素元素が発生しやすくなり、得られた合金は水素脆化により高強度を示さなくなる。Ｗが８原子％未満の場合、Ｗが電解析出する前に、低い電解電流密度でＮｉが電解析出し、合金中のＷの含有量が少なくなるので、高強度を確保することができない。そこで、Ｗを８〜２０原子％含有し、残部がＮｉよりなり、水素含有量が０．２０原子％以下である組成のものを電解析出してなる合金は高強度且つ高靱性を有する。
（２）本発明は、第一の発明に係る高強度合金を被覆してなる金属を第二の発明とする。本明細書において、「被覆」とは「メッキ」と同義であり、電気メッキ、化学メッキ、溶融メッキなどを含む意である。上記特徴を有する高強度合金を、例えば、電気製品の金属枠体や石油輸送金属パイプの内面などに被覆すれば、靱性が良好で高強度で耐食性に優れた被覆層により、上記金属枠体や金属パイプの亀裂や腐食を防止することができる。
（３）本発明は、鉄イオンとナトリウムイオンとタングステンイオンとアンモニウムイオンを主成分とする電解浴を用いて、電解電流密度が１．７〜２．５Ａ／ｄｍ2の範囲で、浴温が５０〜７５℃の範囲で得られる高強度合金であって、Ｗを２０〜３０原子％含有して残部がＦｅよりなるとともに水素含有量が０．２０原子％以下である組成を有する高強度合金を第三の発明とする。
【０００８】
本発明における数値限定理由は以下に説明するとおりである。すなわち、水素含有量が０．２０原子％以下であれば、水素脆性を生じず、靱性を大幅に改善することができる。また、Ｗが３０原子％を超える高強度合金を得る場合、電解浴温度および電解電流密度が高くなり、金属原子の電解析出効率が下がり、陰極板上で水素元素が発生しやすくなり、得られた合金は水素脆化により高強度を示さなくなる。Ｗが２０原子％未満の場合、Ｗが電解析出する前に、低い電解電流密度でＦｅが電解析出し、合金中のＷの含有量が少なくなるので、高強度を確保することができない。そこで、Ｗを２０〜３０原子％含有し、残部がＦｅよりなり、水素含有量が０．２０原子％以下である組成のものを電解析出してなる合金は高強度且つ高靱性を有する。
（４）本発明は、第三の発明に係る高強度合金を被覆してなる金属を第四の発明とする。上記特徴を有する高強度合金を、例えば、電気製品の金属枠体や石油輸送金属パイプの内面などに被覆すれば、靱性が良好で高強度で耐食性に優れた被覆層により、上記金属枠体や金属パイプの亀裂や腐食を防止することができる。
【０００９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
１．Ｎｉ−Ｗ系合金の作製
電解浴の組成は、濃度０．０６モル／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）と、 濃度０．１４〜０．５モル／Ｌのクエン酸ナトリウム（Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7ー２Ｈ2０ ）と、濃度０．１４モル／Ｌのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4−Ｈ2Ｏ ）と、濃度０．５モル／Ｌの塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ） を主成分とし、厚さ０．５mmの白金製陽極板と厚さ０．２mmの銅製陰極板を用いて電解を行った。また、電解電流密度は、５〜２０Ａ／ｄｍ2 の範囲で変化させ、これにより合金のＷ含有量を変化させた。以下に、実験結果について順次説明する。
（１）電解浴の浴温と合金の析出速度
電解浴の浴温を２０〜９０℃の範囲で変化させたときの浴温（℃）と電解析出速度（ｍｇ／cm2hr)との関係を図１に示す。このときの電解電流密度は５Ａ／ｄｍ2 であった。図１において、符号「△」「●」「○」はそれぞれ、クエン酸ナトリウムの濃度が０．５０モル／Ｌ、０．２５モル／Ｌ、０．１４モル／Ｌを示す。
【００１０】
各符号において、記号ｔで指したものは、完全密着曲げ後も破断しない「高靱性」のものであることを示す。靱性を評価するための曲げ試験は、図２に示すように、平板１、１の間に、厚さｄの試験片（Ｎｉ−Ｗ系合金を電解析出させた銅製陰極板）２を折り曲げるようにして挟み、平板１、１を密着させるように互いに接近させるようにして行い、試験片２が破断したときの平板１、１間の間隔をＬとし、湾曲した試験片２の中心の歪み量をゼロとすると、湾曲した試験片の表面の歪みεは、ε＝ｄ／（Ｌ−ｄ）となり（以下「εの式」という）、このεの値により靱性を評価した。「完全密着曲げ後も破断しない」とは、上側の平板１に当接する試験片と下側の平板１に当接する試験片が破断せずに完全に密着した状態にあることをいい、このとき、Ｌ＝２ｄで、ε＝１．０となる。
【００１１】
すなわち、Ｎｉ−Ｗ系合金においては、クエン酸ナトリウムの濃度が０．５モル／Ｌのときは浴温が７５℃、クエン酸ナトリウムの濃度が０．２５モル／Ｌのときは浴温が６０℃、クエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌのときは浴温が４０℃と５０℃の条件でそれぞれ電解析出させることによって、極めて靱性に優れたＮｉ−Ｗ系合金を得ることができる。
【００１２】
図１に明らかなように、クエン酸ナトリウムの濃度が増えると、高靱性を示す点（記号ｔで指してもの）は、より高温の浴温側に移行している。
（２）電解浴の浴温と結晶粒径
図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌの場合の浴温（℃）とＮｉ−Ｗ系合金の平均結晶粒径（×１０-9ｍ）との関係を図３に示し、図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．２５モル／Ｌの場合の浴温（℃）とＮｉ−Ｗ系合金の平均結晶粒径（×１０-9ｍ）との関係を図４に示す。図３において、高靱性を示すもの（記号ｔで指したもの）は、結晶粒径が約５．１５×１０-9ｍおよび約７．０×１０-9ｍであり、図４において、高靱性を示すもの（記号ｔで指したもの）は、結晶粒径が約６．１×１０-9ｍであり、いずれも微細な結晶である。
（３）電解浴の浴温とＷ含有量
図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌの場合の浴温（℃）とＮｉーＷ系合金中のＷ含有量（原子％）との関係を図５に示し、図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．２５モル／Ｌの場合の浴温（℃）とＮｉ−Ｗ系合金中のＷ含有量（原子％）との関係を図６に示す。図５と図６から、高靱性を示すもの（記号ｔで指したもの）のＮｉ−Ｗ系合金のＷ含有量は、約１０〜１２原子％である。
（４）Ｘ線回折パターン
図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌの場合のＮｉ−Ｗ系合金のＸ線回折パターンを図７に示し、図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．２５モル／Ｌの場合のＮｉ−Ｗ合金のＸ線回折パターンを図８に示す。図７において、線ａ、ｂ、ｃ、ｄの「浴温、合金中のＷ含有量、合金の平均結晶粒径」は、それぞれ「４０℃、１０．６原子％、１０．６ｎｍ（ナノメーター）」、「５０℃、１２．３原子％、５．２ｎｍ」、「６０℃、１５．１原子％、３．３ｎｍ」、「７０℃、１２．８原子％、５．４ｎｍ」である。同様に、図８において、線ｅ、ｆ、ｇ、ｈの「浴温、合金中のＷ含有量、合金の平均結晶粒径」は、それぞれ「４０℃、７．２原子％、９．９ｎｍ」、「５０℃、９．１原子％、８．０ｎｍ」、「６０℃、１１．７原子％、６．３ｎｍ」、「７０℃、９．４原子％、１３．２ｎｍ」である。
【００１３】
図７より、Ｗ含有量が約１２原子％以上で、幅広いＸ線回折ピークを有するアモルファス構造を示すことが分かる。図７および図８から、Ｗ含有量が約１２原子％以下では、平均結晶粒径が１５×１０-9ｍ以下のナノ結晶構造を示すことが分かる。
２．Ｆｅ−Ｗ系合金の作製
電解浴の組成は、Ｎｉ−Ｗ系合金作製の場合の濃度０．０６モル／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4） に代えて濃度０．０６モル／Ｌの硫酸アンモニウム鉄（Ｆｅ（ ＮＨ4）（ＳＯ4）2−１２Ｈ2Ｏ） を用いた以外は、Ｎｉ−Ｗ系合金の電解浴と同じ組成の浴を用いた。また、白金製陽極板と銅製陰極板もＮｉ−Ｗ系合金の電解の場合と同じであり、電解電流密度は、１．７〜５Ａ／ｄｍ2 の範囲で変化させ、これにより合金のＷ含有量を変化させた。以下に、実験結果について順次説明する。
（１）電解浴の浴温と合金の析出速度
電解浴の浴温を５０℃（３２３Ｋ）〜７５℃（３４８Ｋ）の範囲で変化させたときの浴温（Ｋ）と電解析出速度（ｍｇ／cm2hr)との関係を図９に示す。このときの電解電流密度は１．７Ａ／ｄｍ2 であった。図９において、符号「○」「△」「●」はそれぞれ、クエン酸ナトリウムの濃度が０．３モル／Ｌ、０．２５モル／Ｌ、０．２２５モル／Ｌを示す。
【００１４】
各符号において、記号ｔで指したものは、完全密着曲げ後も破断しない「高靱性」のものであることを示す。すなわち、Ｆｅ−Ｗ系合金においては、０．２２５〜０．３モル／Ｌの濃度のクエン酸ナトリウムにおいては、浴温が３２３〜３３８ｋ（５０〜６５℃）において、極めて靱性に富んだＦｅ−Ｗ系合金を得ることができ、高靱性を示す浴温は、上記範囲のクエン酸ナトリウムの濃度の影響を受けないことが分かる。
（２）クエン酸ナトリウムの濃度と合金の析出速度
クエン酸ナトリウムの濃度を０．１５〜０．３３モル／Ｌで変化させたときのクエン酸ナトリウムの濃度（モル／Ｌ）と電解析出速度（ｍｇ／cm2hr)との関係を図１０に示す。このときの電解電流密度は１．７Ａ／ｄｍ2 であった。図１０において、符号「○」「●」「△」はそれぞれ、浴温が７５℃（３４８Ｋ）、６５℃（３３８Ｋ）、５５℃（３２８Ｋ）を示す。
【００１５】
各符号において、記号ｔで指したものは、完全密着曲げ後も破断しない「高靱性」のものであることを示す。すなわち、Ｆｅ−Ｗ系合金においては、１．７Ａ／ｄｍ2 のような低電流密度では高靱性のものが得られ、その靱性はクエン酸ナトリウムの濃度の影響を受けやすく、浴温が５５〜７５℃においては、クエン酸ナトリウムの濃度が０．２〜０．２５モル／Ｌにおいて、極めて靱性に富んだＦｅ−Ｗ系合金を得ることができ、高靱性を示すクエン酸ナトリウムの濃度は、上記範囲の浴温の影響を受けないことが分かる。
（３）Ｘ線回折パターン
電解浴の浴温を５５℃（３２８Ｋ）〜８５℃（３５８Ｋ）の範囲で変化させたときのＦｅ−Ｗ系合金のＸ線回折パターンを図１１に示す。このときの電解電流密度は１．７Ａ／ｄｍ2 であり、クエン酸ナトリウムの濃度は０．２２５モル／Ｌであった。図１１において、線ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑの「浴温、合金中のＷ含有量」は、それぞれ「５５℃、２４．７原子％」、「６０℃、２５．８原子％」、「６５℃、２６．９原子％」、「７０℃、２７．０原子％」、「７５℃、２８．６原子％」、「８０℃、２８．８原子％」、「８５℃、２９．０原子％」である。これらの合金はいずれもアモルファス構造であった。図１１より、いずれの浴温においても幅広いＸ線回折ピークを有するアモルファス構造を示しているのが分かる。
３．Ｎｉ−Ｗ系合金およびＦｅ−Ｗ系合金の機械的特性
（１）Ｎｉ−Ｗ系合金の機械的特性
イ  機械的特性
上記電解浴の組成において、クエン酸ナトリウムの濃度が０．５モル／Ｌで、電解浴の浴温が６０〜９０℃（３３３〜３６３Ｋ）で、電解電流密度が２０Ａ／ｄｍ2 の条件で、１時間電解析出を行うことによってＷ含有量を変化させ、表１に示すような結果を得た。表１に明らかなように、浴温が７５℃（３４８Ｋ）のものは、マイクロビッカース硬さＨＶが６８５と高く、しかも、破断歪み（εの式によるもの）が１．０、すなわち、完全密着曲げ後も破断しない「超高靱性」の特性を示している。また、浴温が８０℃（３５３Ｋ）のものは、破断歪み（εの式によるもの）が０．４１６であり、良好な靱性を示している。
【００１６】
【表１】
0004286427.tif 000002
【００１７】
また、上記電解浴の組成において、クエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌで、電解浴の浴温が３０〜８０℃（３０３〜３５３Ｋ）で、電解電流密度が５Ａ／ｄｍ2 の条件で、１時間電解析出を行うことによってＷ含有量を変化させ、表２に示すような結果を得た。表２に明らかなように、浴温が４０℃（３１３Ｋ）と５０℃（３２３Ｋ）のものは、マイクロビッカース硬さＨＶが６９６〜７０２と高く、しかも、破断歪み（εの式によるもの）が１．０、すなわち、完全密着曲げ後も破断しない「超高靱性」の特性を示している。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
ロ  熱処理（合金形成後のベーキング）による強度上昇
上記電解浴の組成において、クエン酸ナトリウムの濃度が０．５モル／Ｌで、電解浴の浴温が７５℃で、電解電流密度が１０Ａ／ｄｍ2または５Ａ／ｄｍ2で、１〜４時間電解析出を行うことによってＮｉ−Ｗ合金層の厚さを変化させ、一部のものは、Ｎｉ−Ｗ合金形成後にＡｒ雰囲気で７５℃（３４８Ｋ）で２時間加熱（ベーキング）した後、炉冷することによって、電解析出に伴って生成した水素を放出して強度向上を図り、表３に示すような結果を得た。表３に明らかなように、加熱前のＮｉ−Ｗ合金の引張り強度はすでに４３８〜５８３ＭＰａと高強度を示しているが、この合金を７５℃（３４８Ｋ）で２時間加熱することによって、７４５〜１０４７ＭＰａの超高強度化を達成することができた。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
ハ  熱処理（合金形成後のアニーリング）による強度上昇（マイクロビッカース硬さＨＶ（荷重２５ｇ、保持時間１５秒）の上昇）
上記電解浴の組成において、クエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌで、電解浴の浴温が５０℃で、電解電流密度が５Ａ／ｄｍ2 の条件で電解析出を行うことによってＮｉ−１２．３原子％Ｗの合金を得た。このＮｉ−Ｗ系合金を３００℃（５７３Ｋ）〜６００℃（８７３Ｋ）の範囲の温度で真空中で加熱した後、炉冷することによって、電解析出に伴う内部歪みを除去して結晶粒サイズを調整（１５×１０-9ｍ程度で最大硬度を示す）し、一層の強度上昇を図った。その結果、表４に示すように、加熱温度が４００〜６００℃のものは、マイクロビッカース硬さＨＶとして、約８５０〜９２１の超高強度化を達成することができたが、加熱温度が６００℃を超えると、マイクロビッカース硬さＨＶは低下したので、結晶粒の粗大化が進行すると推定できる。すなわち、Ｎｉ−Ｗ系合金を電解析出後に約４００〜６００℃に加熱（アニーリング）することにより、結晶粒が粗大化することなく超高強度合金を得ることができる。
【００２２】
【表４】
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【００２３】
（２）Ｆｅ−Ｗ系合金の機械的特性
イ  熱処理（合金形成後のアニーリング）による強度上昇（マイクロビッカース硬さＨＶ（荷重２５ｇ、保持時間１５秒）の上昇）
上記電解浴の組成において、クエン酸ナトリウムの濃度が０．２２５モル／Ｌで、電解浴の浴温が６５℃で、電解電流密度が１．７Ａ／ｄｍ2 の条件で電解析出を行うことによってＦｅ−２７．２原子％Ｗの合金を得た。この合金のマイクロビッカース硬さＨＶは、８７８と高いものであったが、さらに、このＦｅ−Ｗ系合金を４００℃（６７３Ｋ）〜１０００℃（１２７３Ｋ）の範囲の温度で真空中で加熱した後、炉冷することによって、電解析出に伴う内部歪みを除去し且つｂｃｃ硬度を有する結晶相を析出させることにより、一層の強度上昇を図った。その結果、図１２に示すように、マイクロビッカース硬さＨＶとして、約９７０〜１２４０の超高強度化を達成することができた。図１２において、符号「●」はマイクロビッカース硬さＨＶの平均値を示し、矢印で示す範囲は、各加熱温度におけるマイクロビッカース硬さＨＶの上下限範囲を示す。図１２を見れば、約８００℃（１０７３Ｋ）を超えると、マイクロビッカース硬さＨＶは低下している。すなわち、結晶粒の粗大化が進行していると推定できる。そこで、Ｆｅ−Ｗ系合金を電解析出後に約４００〜８００℃に加熱（アニーリング）することにより、結晶粒が粗大化することなく超高強度合金を得ることができる。
ロ  引張り強度
図１２において、マイクロビッカース硬さＨＶが８７８のものの合金厚さは４２μｍであり、その引張り強度は４５０ＭＰａであった。
４．Ｎｉ−Ｗ系合金およびＦｅ−Ｗ系合金の物理的特性（水素含有量と靱性）
（１）Ｎｉ−Ｗ系合金の物理的特性
ａ．電流密度が一定の場合
基本的に上記電解浴の組成とし、他のメッキ条件は表５上段に示すとおりの条件で電解析出を行った結果、そのＮｉ−Ｗ系合金の物理的特性として表５下段に示すような結果を得た。表５に示すように、破断歪み（εの式によるもの）が１．０である超高靱性の試料Ｎｏ．２の水素含有量は０．１２原子％であり、破断歪みがゼロもしくは実質的にゼロである（曲げることが全くできない）試料Ｎｏ１やＮｏ．３の水素含有量に比べて遥かに少ない。このように、高靱性材料の水素含有量は極めて低いことが分かる。
【００２４】
【表５】
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【００２５】
ｂ．電流密度を変化させた場合
表５に示すように、電解浴の浴温が５０℃で電流密度が５Ａ／ｄｍ2 のものは、水素含有量が極めて少なく、超高靱性であることが分かったので、次に、電解浴の浴温が５０℃で、電流密度を５〜２０Ａ／ｄｍ2 の範囲で変化させた場合のＮｉ−Ｗ系合金の物理的特性について、以下の表６に示す。
【００２６】
【表６】
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【００２７】
表６に示すように、電流密度が高くなると水素ガスが生成しやすくなるので、それに比例して合金中の水素含有量も増えることが分かる。しかし、いずれの合金の水素含有量も０．２０原子％以下であり、破断歪み（εの式によるもの）も０．４以上であって、良好な靱性を有していることが分かる。
（２）Ｆｅ−Ｗ系合金の物理的特性
電解浴の組成は、Ｎｉ−Ｗ系合金作製の場合の濃度０．０６モル／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4） に代えて濃度０．０６モル／Ｌの硫酸アンモニウム鉄（Ｆｅ（ ＮＨ4）（ＳＯ4）2−１２Ｈ2Ｏ） を用いた以外は、Ｎｉ−Ｗ系合金の電解浴と同じ組成の浴を用いた。また、白金製陽極板と銅製陰極板もＮｉ−Ｗ系合金の電解の場合と同じであり、電解電流密度を、１．７〜５Ａ／ｄｍ2 の範囲で変化させ、他のメッキ条件は以下の表７の上段に示すとおりの条件で電解析出を行った結果、そのＦｅ−Ｗ系合金の物理的特性として表７の下段に示すような結果を得た。
【００２８】
【表７】
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【００２９】
表６の場合と同じく、表７においても、電流密度が高くなると、それに比例して合金中の水素含有量も増えることが分かる。Ｆｅ−Ｗ系合金において、電解浴の浴温が６５℃の場合、電流密度を２．５Ａ／ｄｍ2 以下に保持することにより、合金の水素含有量を０．２０原子％以下に抑え、破断歪み（εの式によるもの）も０．２以上であって、良好な靱性を具備しうることが分かる。
５．その他
本発明によれば、以上のようにして高靱性の高強度合金を得ることができるが、密着性の良好な電解析出合金を得るためには、次に説明する条件に留意することがさらに好ましい。
（１）電流密度
電解析出時間を短縮し、緻密な合金膜を得るためには、電流密度は一般に大きい方が好ましい。しかし、電流密度が大きくなると、水素の生成量が多くなり、水素脆化の原因となるので、電流密度が大きすぎるのは好ましくない。
（２）ｐＨ
強酸性浴あるいは強アルカリ性では、電解特性はｐＨにそれほど敏感ではないが、本発明による高強度合金は、弱アルカリ性浴を用いるのが好ましい。なお、金属イオンと錯体の構造はｐＨにより変化して、Ｎｉ（またはＣｏ）とＷ（またはＭｏ）の電解析出電位がほぼ同じになったときに、Ｎｉ−Ｗ系合金が析出し、ＦｅとＷ（またはＭｏ）の電解析出電位がほぼ同じになったときに、Ｆｅ−Ｗ系合金が析出する。
（３）添加剤
添加剤の目的は、電解析出膜の平滑化、光沢化、結晶微細化、均一電解析出性の改善、残留応力低減、ピット防止などである。本発明においては、ピット防止のために公知の界面活性剤を適量添加し、ピット防止以外の上記目的のために、サッカリンを適量添加するのが好ましい。
（４）前処理
密着性のよい平滑な電解析出膜を得るためには、被電解析出面を清浄にする前処理は重要であり、公知の前処理方法を採用することができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は上記のとおり構成されているので、十分な靱性を備えた高強度合金およびその高強度合金によって被覆された金属を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する電解析出速度の変化を示す図である。
【図２】曲げ試験の方法を説明する図である。
【図３】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する結晶粒径の変化を示す図である。
【図４】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する結晶粒径の変化を示す別の図である。
【図５】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対するＷ含有量の変化を示す図である。
【図６】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対するＷ含有量の変化を示す別の図である。
【図７】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対するＸ線回折パターンの変化を示す図である。
【図８】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対するＸ線回折パターンの変化を示す別の図である。
【図９】Ｆｅ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対する電解析出速度の変化を示す図である。
【図１０】Ｆｅ−Ｗ系合金におけるクエン酸ナトリウム濃度の変化に対する電解析出速度の変化を示す図である。
【図１１】Ｆｅ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対するＸ線回折パターンの変化を示す図である。
【図１２】Ｆｅ−Ｗ系合金におけるアニーリング処理による硬度上昇を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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