(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質薄膜からなるｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型半導体層を積層したｐｉｎ接合を少なくとも一つ有する非晶質薄膜太陽電池において、少なくとも一つのｐｉｎ接合のｐ型半導体層あるいはｎ型半導体層が微結晶相を含む非晶質シリコン系膜からなり、その微結晶相を含む非晶質半導体層と非晶質シリコン系膜からなるｉ型半導体層との接合界面において、バンドギャップがｉ型半導体層よりも広く、かつ、微結晶相を含む非晶質シリコン系膜と同一導電型のほう素を低濃度添加した非晶質シリコン系膜からなる界面半導体層が介在し、さらに界面半導体層の膜中ほう素量が３×１０17〜８×１０19ｃｍ-3の範囲にあるとともに、ｉ層が非晶質シリコンゲルマニウムであり、界面半導体層が非晶質シリコンであることを特徴とする非晶質薄膜太陽電池。
【請求項２】
微結晶相を含む半導体層の微結晶シリコンが界面半導体層との近傍から成長していることを特徴とする請求項１に記載の非晶質薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質シリコン系膜を主材料としたｐｉｎ接合構造を有する非晶質薄膜太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質シリコン膜（以下a-Siと記す）等の非晶質シリコン系膜を主材料としたｐｉｎ接合構造を有する非晶質薄膜太陽電池は、薄膜、低温プロセス、大面積化が容易という特長から低コスト太陽電池の本命として開発が進められている。
ｐｉｎ接合タイプのa-Si太陽電池のｐ層材料として、微結晶相を含んだ非晶質シリコン（以下μc-Siと記す）が考えられる。μc-Siは、微結晶相と非晶質相との２つの相をもつため厳密なバンドギャップは定義できない。しかし、波長３００〜８００nmの光に対する吸収係数は、通常ｐ層として用いられる非晶質シリコンカーバイド（以下a-SiCと記す）と同等以下である。そのため、ｐ層として適用した場合、光吸収ロスが小さく短絡電流（以下Jsc と記す）を増加させることができる。
【０００３】
また、製膜条件を適当に選べば、開放電圧（以下Vocと記す）を向上させることも可能となる。概して言えば、比較的低温で製膜した水素を多く含んだ結晶分率の比較的低いμc-Siを適用すると、Vocは向上する。
このVocが向上する理由としては、以下の二つが考えられている。
▲１▼低抵抗な微結晶粒のｐ層がｉ層と点接触するため、全面で接触する場合に比べて、実効的なｐ／ｉ界面の面積が大幅に減少する。その結果として再結合電流が減少する。
【０００４】
▲２▼暗導電率の活性化エネルギーが０．０５eV程度と非常に小さいことが一因となる。この場合、バンドギャップが１．１eVの完全な結晶シリコン（以下c-Siと記す）であれば拡散電位は小さいが、μc-Siを構成する非晶質相の影響で実効的なバンドギャップが広くなって、μc-Siでは拡散電位が増大する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
μc-Si層をｐ層に適用すると、a-SiCや非晶質シリコンオキサイド（以下a-SiOと記す）を適用した場合に比べて、上記の理由で太陽電池の初期効率が向上する反面、光照射後の劣化が大きいという問題がある。具体的には、光照射に伴って直列抵抗成分（以下Rsと記す）が通常よりも大幅に増加し、曲線因子（以下FFと記す）が低下する現象として現れる。そして、その影響でμc-Si層をｐ層に適用した太陽電池の光照射後の効率は、a-SiCやa-SiOを適用した場合に比べて低かった。
【０００６】
本発明の目的はこの問題を解決し、初期効率が高く、しかも光照射後の光劣化が少ない、すなわち光照射後の効率が高い非晶質太陽電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題解決のため本発明は、非晶質薄膜からなるｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型半導体層を積層したｐｉｎ接合を少なくとも一つ有する非晶質薄膜太陽電池において、少なくとも一つのｐｉｎ接合のｐ型半導体層あるいはｎ型半導体層が微結晶相を含む非晶質シリコン系膜からなり、その微結晶相を含む非晶質半導体層と非晶質シリコン系膜からなるｉ型半導体層との接合界面において、バンドギャップがｉ型半導体層よりも広く、かつ、微結晶相を含む非晶質系膜と同一導電型のほう素を低濃度添加した非晶質シリコン系膜からなる界面半導体層が介在し、さらに界面半導体層の膜中ほう素量が３×１０17〜８×１０19ｃｍ-3の範囲にあるとともに、ｉ層が非晶質シリコンゲルマニウムであり、界面半導体層が非晶質シリコンであることとする。
【０００８】
例えばｐｉｎ接合のｐ型半導体層が微結晶相を含むとき、ｐ型半導体層とｉ型半導体層との間に、低濃度のｐ型の非晶質半導体層を挟むことにより、光照射後の効率（以下Ｅｆｆと記す）等を従来より向上させることができる。その考えられる機構は、後述の発明の実施の形態の項目で詳しく説明しているが、適量のほう素を加えたｐ／ｉ界面層を挟むと、ｐ／ｉ界面層に生じる内部電界が弱くなって電圧ロスが小さくなり、その結果、拡散電位が増加してＥｆｆが向上するのである。
【０００９】
特に、微結晶シリコンが界面半導体層との界面近傍から成長していることが重要である。
微結晶相を含む非晶質シリコン系膜（μc-Si系膜）の製膜条件によって、製膜の初期に薄い微結晶相を含まない遷移層が形成されることがある。この層が存在すると、吸収係数の増大やVocの低下といった悪影響を及ぼす。
【００１０】
ｉ型半導体層が非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）であるとき、界面半導体層の膜中ほう素量が３×１０17〜８×１０19ｃｍ-3であるとき、界面半導体層が非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）であるときに効果がもたらされることは、実施例で実証されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
〔実施例１〕
先ず、非晶質シリコンゲルマニウム（以下a-SiGeと記す）を主体とするシングルセルの試作実験について述べる。太陽電池は面積１cm2 の小面積太陽電池で、ガラス基板上に試作した。
【００１２】
図２はセル構造の断面図であり、以下にその製造工程を説明する。
基板１には面積１cm2 のガラス板を用いた。基板１上に、金属電極２としてスパッタリング法により膜厚１００〜２００nm の銀（Ag）膜を製膜した。
その後、プラズマＣＶＤ法によりa-Si系膜３〜６の製膜を行なった。
まず、基板温度２００〜２５０℃で膜厚１０〜２０nmのa-Siのｎ層３を製膜し、次いでモノシラン（以下SiH4と記す）およびゲルマン（以下GeH4と記す）を主ガス、水素（以下H2と記す）を希釈ガスとして、膜厚１００〜１５０nmのa-Si0.7Ge0.3からなるｉ層４を製膜した。
【００１３】
その後、基板温度を２００〜２５０℃としてSiH4を主ガス、H2を希釈ガス、ジボラン（以下B2H6と記す）をドーピングガスとして、膜厚８〜１６nmのｐ／ｉ界面層５を製膜した。B2H6のドーピング量はB2H6/SiH4=５０ppmを中心として、上下に振って実験した。
更に、基板温度を８５℃としてSiH4を主ガス、H2を希釈ガス、B2H6をドーピングガスとして、μc-Siからなる膜厚１０〜２０nmのｐ層６を製膜した。このときの水素希釈度（H2/SiH4）は２００倍とし、ドーピング量はB2H6/SiH4=０．５％とした。このときのほう素の濃度は、約５×１０20原子/cm3である。
【００１４】
μc-Siを製膜する際に、製膜条件によって厚さ１０nm程度の微結晶を含まないa-Siの初期遷移層が形成されることがある。この初期遷移層はあくまでもa-Siの膜なので、存在すると吸収係数の増大やVoc低下といった悪影響を及ぼすことになる。
そしてこの初期遷移層の有無は、断面ＴＥＭ観察により確認できる。その観察によると、初期遷移層は基板温度に大きく依存し、基板温度１５０℃以上の製膜では遷移層が形成されるが、基板温度１２０℃以下であれば初期遷移層が存在せず、界面層からμc-Siが形成されることがわかった。
【００１５】
本実施例では基板温度８５℃なので初期遷移層が存在しない。実際に断面ＴＥＭ観察により確認した。ラマンスペクトルから導出した微結晶相の含有率は、８０〜９０% である。
μc-Siのｐ層６の製膜後、スパッタリング法により透明電極１１となる厚さ６０〜８０nmの酸化インジウム、錫（以下ITOと記す）を形成した。
【００１６】
ｐ層６がμc-Siのものの他に、比較のためa-SiOのものも作製した。そして、それぞれ、ｐ／ｉ界面層５へのほう素添加量とセル特性の関係を調べた。
セル特性は、タンデムセルのボトム側に適用することを想定して、光源にソーラーシミュレーター（スペクトル：AM１．５、照射光強度：１００mW/cm2）を用いて赤色フィルター（カットオン波長６５０nm）光下で測定した。また、５５０時間の連続光照射をメタルハライドランプ光下（照射光強度：１００mW/cm2、セル温度：５０℃、開放状態）で行ない、途中何度かセル特性の測定を行なった。
【００１７】
図３は、ｐ層にμc-Siを適用したセルのｐ／ｉ界面層へのほう素添加量とセル特性との関係を示す特性図である。縦軸はセル特性［Rs、Eff 、FF、短絡電流（以下Jsc と記す）、Voc ］、横軸はほう素添加量、パラメータは光照射時間である。
ほう素無添加（０ppm ）の場合、光照射に伴うRsの増大が極めて大きい。それに対応して、光照射５５０時間後のFFは、０．６５から０．５４４と小さくなった。
【００１８】
ほう素添加量の増加に伴って、光照射後のRsの増大分が減少し、これに対応してFFが増加する。その結果、Eff が向上している。ほう素添加量が２００pmを越えると、Voc 、Jsc 、FFともに次第に低下して、光照射後のEff も減少傾向に転じる。これらの特性低下は、a-Siの界面層がほう素添加量の増加によって、デッドレイヤー化するため引き起こされたと考えられる。
【００１９】
結果的に光照射後のEff は、界面層へのほう素添加量（B2H6/SiH4 ）が５０ppmのときに最高値２．６３% となった。また、ほう素添加量（B2H6/SiH4 ）が２〜５００ppm の範囲内であれば、無添加の場合に比べてEff が高くなっており、ほう素添加が有効であるといえる。尚、ほう素添加量の絶対値として重要なのは、ガス組成でなく、あくまでも膜中ほう素含有量である。上記の有効範囲は膜中ほう素含有量に換算すると、３×１０17〜８×１０19原子/cm3に相当する。
【００２０】
図４は、ｐ層としてa-SiOを適用したセルにおけるｐ／ｉ界面層へのほう素添加量とセル特性の関係を示す特性図である。
ｐ層にμc-Siを適用した場合と全く異なり、ほう素添加量B2H6/SiH4＝０〜２００ppmの範囲でセル特性に余り変化が見られなかった。個々の特性では多少の影響が見られるが、総合したEff としては殆ど変化していない。
【００２１】
以上の二つの結果をまとめると、ｐ／ｉ界面層へのほう素添加は、μc-Siのｐ層と組み合わせたとき初めて効果を発揮するものであることがわかる。さらに、ほう素添加量には最適値があり、膜中ほう素を３×１０17〜８×１０19原子/cm3とすることが最も有効であることが分かった。
ここで、本実施例で特性が改善された理由を調べるため、前述の光照射試験後のa-SiGeシングルセルの評価を行なった。評価したセルは以下に示す三種であり、セルＡ、Ｂ、Ｃと名づける。
【００２２】
セルＡ--- ｐ層(μc-Si)／界面層(B2H6/SiH4= ５０ppm)
セルＢ--- ｐ層(μc-Si)／界面層(ほう素無添加)
セルＣ--- ｐ層(a-SiO)／界面層(ほう素無添加)
まず、３つのセルのダークI-V（電流−電圧）特性を評価した。
結果を図５に示す。横軸は印加電圧Ｖ、縦軸はダーク電流密度Ｊである。大電流領域（１００mW/cm2）の傾きから求まる単純抵抗成分は、三者とも１．８〜２．２Ωの範囲にあり、顕著な差が見られなかった。このことから、セルＢの光照射に伴うRsの著しい増加は、例えば比抵抗の変化等の単純抵抗の増加によるものではないと考えられる。
【００２３】
図６は、セルＡ、Ｂ、Ｃの波長８００nmの単色光に対する光電流のバイアス依存性を示す特性図である。縦軸は−１V印加時で規格化した収集効率である。
この結果から、セルＢのバイアス依存性が他の二つのセルに比べて明らかに悪いことがわかる。従ってセルＢの光照射に伴うRsの著しい増加やFFの低下はこの影響によると考えられる。さらに、Back Surface Reflected Electroabsorption法により測定したセルＡ、Ｂ、Ｃの拡散電位は、それぞれ、０．７６、０．７２、０．７５であり、セルＢの拡散電位が低い。このセルＢの低い拡散電位のためにバイアス依存性が悪くなったと考えられる。
【００２４】
以上のことから、本実施例で特性が改善された理由については次の機構によると考えられる。
μc-Siのｐ層を適用すると、a-SiOを適用した場合に比べて、何らかの理由で光照射後のｐ／ｉ界面層での電圧ロスが大きくなり、拡散電位が低下する。しかし、適量のほう素をｐ／ｉ界面層に添加することで、ｐ／ｉ界面層に生じる内部電界が弱くなって電圧ロスが小さくなる。この効果が大きく、拡散電位が増加して変換効率が向上する。
【００２５】
特性改善がこのような機構によることから、界面層を挟むのは必ずしもｐ／ｉ界面でなければならない訳ではなく、ｎ／ｉ界面であっても良いと考えられる。また、実験を重ねて、ｉ層４のa-SiGeは、a-Si1-x Gex のｘ＝０．０５〜０．６の範囲で有効であることがわかった。
〔実施例２〕
次に、a-Si/a-SiGe構造のタンデム型太陽電池のボトムセル（a-SiGe）のｐ層にμc-Siを適用した場合につき述べる。図１は、a-Si/a-SiGeタンデムセルの構造を示す断面図である。
【００２６】
基板１には耐熱性のプラスチックフィルムを用いアパーチャー面積３０００cm2の大面積太陽電池（直列段数１５２）を試作した。以下、ボトムセル（a-SiGe）については実施例１のa-SiGeセルとほぼ同様としたので詳しい説明を省略する。但し、第１界面層５のB2H6のドーピング量は、前述の実験をもとにB2H6/SiH4=５０ppmとした。
【００２７】
μc-Siの第一ｐ層６製膜後、トータル膜厚を１５〜２０nmとしたμc-Si/a-SiO構造の第二ｎ層７を製膜した。その後、膜厚１５０〜２００nmのa-Siの第二ｉ層８、膜厚１０〜２０nmのa-SiOの第二界面層９と膜厚５〜２０nmの第二ｐ層１０を順次製膜し、最後にスパッタリング法により透明電極１１として膜厚６０〜８０nmのITOを形成した。
【００２８】
こうして完成した太陽電池の他に、比較のため第一界面層／第一ｐ層構造が異なる３つの太陽電池を試作した。内訳は表１に示すとおり、第一界面層５をほう素無添加とした従来例１と、第一ｐ層６をa-SiO/μc-Si構造とした参考例１、２とである。参考例の二つの場合、ｐ層として機能しているのは主にa-SiOであり、μc-Siはオーミック接触をとるために設けた。
【００２９】
【表１】
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これらの太陽電池に５００時間の連続光照射を行ない、照射の前後でセル特性をソーラーシミュレーター光下（スペクトル：AM１．５、照射光強度：１００mW/cm2、セル温度：２５℃）で測定した。尚、連続光照射はメタルハライドランプを用い、照射光強度１００mW/cm2、セル温度５０℃、開放状態でおこなった。
【００３０】
連続光照射試験の結果は同じく表１に示したが、非常に興味深いものとなった。
本実施例と従来例１とは同じμc-Siのｐ層を用いているが、光照射後のFFとRsに大きな違いが現れた。すなわち、従来例１では光照射に伴ってRsが著しく増加し、これに対応してFFが大きく低下しているのに対し、本実施例２の光照射後の特性は劣化が少なく、非常に良好になっている。すなわち、ｐ層にμc-Siを適用した場合、界面層へのほう素添加が特性を大きく左右するポイントとなる。
【００３１】
一方、参考例１、２を比較して分かるように、ｐ層にa-SiOを適用した場合はほう素添加によって特性がほとんど変わっていない。従って、界面層へのほう素添加はμc-Siのｐ層と組み合わせて初めて効果を発揮するものであり、これまで報告されていない全く新しい効果である。
結果的に本発明を適用することにより、最適負荷条件での最大出力（Pmax）は従来例と比較して１．０５倍、参考例１、２と比較しても１．０３倍に向上した。この結果は、前記の実施例１と良く対応する結果となった。
【００３２】
以上、本実施例では不透光性基板を使ったサブストレート型の太陽電池のｐ層／界面層構造について述べた。しかしながら、ガラス基板等の透光性基板を用いた場合もμc-Siを適用すると同様な現象がみられており、本発明は有効である。
【００３３】
以上説明したように本発明によれば、非晶質薄膜からなるｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型半導体層を積層してｐｉｎ接合を少なくとも一つ有する非晶質薄膜太陽電池において、少なくとも一つのｐｉｎ接合のｐ型半導体層あるいはｎ型半導体層が微結晶相を含む非晶質シリコン系膜からなり、その微結晶を含む非晶質半導体層と非晶質系膜からなるｉ型半導体層との接合界面において、バンドギャップがｉ型半導体層よりも広く、かつ、微結晶相を含む非晶質系膜と同一導電型のほう素を低濃度添加した非晶質シリコン系膜からなる界面半導体層が介在し、さらに界面半導体層の膜中ほう素量が３×１０17〜８×１０19ｃｍ-3の範囲にあるとともに、ｉ層が非晶質シリコンゲルマニウムであり、界面半導体層が非晶質シリコンであることとすることによって、界面層での電圧ロスを抑制でき、拡散電位を向上させることができる。これによって、従来μｃ−Ｓｉをｐ層に適用したときに問題となっていた長時間光照射によるＲｓの著しい増加やＦＦの低下が大幅に改善され、その結果、光照射後のＥｆｆを大幅に改善することが可能となる。
【００３４】
従って本発明は、非晶質薄膜太陽電池の長期の使用に関して極めて重要、かつ有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第二の実施例の非晶質太陽電池（タンデムセル）の断面図
【図２】本発明第一の実施例の非晶質太陽電池（シングルセル）の断面図
【図３】ｐ層にμc-Siを適用したa-SiGeシングルセルのｐ／ｉ界面層へのほう素添加量とセル特性との関係を示す特性図
【図４】ｐ層にa-SiOを適用したa-SiGeシングルセルのｐ／ｉ界面層へのほう素添加量とセル特性との関係を示す特性図
【図５】セルＡ、Ｂ、ＣのダークＩ−Ｖ特性図
【図６】セルＡ、Ｂ、Ｃの波長８００nm の単色光に対するフォトカレントのバイアス依存性を示す特性図
【符号の説明】
１．  基板
２．  金属電極
３．  ｎ層または第一ｎ層
４．  ｉ層または第一ｉ層
５．  ｐ／ｉ界面層または第一ｐ／ｉ界面層
６．  ｐ層または第一ｐ層
７．  第二ｎ層
８．  第二ｉ層
９．  第二ｐ／ｉ界面層
１０．  第二ｐ層
１１．  透明電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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