(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスをそれぞれ７００℃以上に予熱し、硝酸塩を除く窒素含有化合物、硫酸塩を除く硫黄含有化合物より選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、特に断りの無い限り「非Ｔｉ系化合物」と記載する）を反応させることを特徴とする微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
【請求項２】
上記微粒子状酸化チタン複合体の一次粒子内に、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ−結合（式中、Ｘは、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）より選ばれた少なくとも１種の元素を表す）が存在し、一次粒子の平均粒子径が、０．００８μｍ〜０．３μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
【請求項３】
上記微粒子状酸化チタン複合体は、波長５５０ｎｍの光の反射率が９５％以下である請求項１または２に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
【請求項４】
上記微粒子状酸化チタン複合体は、ＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇである請求項１乃至３のいずれかに記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
【請求項５】
上記微粒子状酸化チタン複合体は、７００℃、１時間加熱後のＢＥＴ比表面積減少率が２０％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
【請求項６】
上記微粒子状酸化チタン複合体は、異種金属構造体によってコア（核）／シェル（殻）構造をとっている請求項１乃至５のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
【請求項７】
非Ｔｉ系化合物が、アンモニア、ヒドラジン、炭素数１乃至２０を有する第１級アミン，第２級アミン，第３級アミンおよび第４級アミン、硫化水素、および炭素数１乃至２０を有する有機硫化物からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１乃至６のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
【請求項８】
非Ｔｉ系化合物が、ガスの状態で反応管に供給される請求項１乃至７のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
【請求項９】
非Ｔｉ系化合物が、溶液またはスラリーの状態で反応管に供給される請求項１乃至７のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
【請求項１０】
溶液またはスラリーを、噴霧することにより供給する請求項９に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
【請求項１１】
溶液またはスラリーの溶媒が、大気圧において沸点４０℃以上を有するものである請求項９または１０に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
【請求項１２】
非Ｔｉ系化合物の反応管への供給が、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの反応開始点より上流部で行われることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
【請求項１３】
反応が、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスを、それぞれ流速１０m/秒以上で反応管に供給することにより行われる請求項１乃至１２のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
【請求項１４】
反応管内におけるガスの平均流速が５ｍ／秒以上である請求項１乃至１３のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
【請求項１５】
四塩化チタンを含有する原料ガスが、四塩化チタンを１０〜１００体積％含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタン複合体、該製造方法及び該複合体を含む組成物に関し、さらに詳しくは気相法において四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガス、および非Ｔｉ系化合物とを反応させて得られる、微粒子状酸化チタン複合体、該製造方法及び該複合体を含む組成物、顔料、化粧料、研磨剤、光触媒等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンの工業的応用分野は、近年大きく拡大しつつある。例えば、高性能の誘電体原料や紫外線遮蔽材、シリコーンゴムヘの添加剤、光触媒性用途など多岐に亘って検討が進められている。
【０００３】
ペロブスカイト型誘電体の原料としての酸化チタンの用途は、
次の反応式に示すように、酸化チタンを約１，２００℃の温度下で炭酸バリウムと固相反応させて該誘電体のチタン酸バリウムが製造される。
反応式  ＢａＣＯ3＋ＴｉＯ2→ＢａＴｉＯ3＋ＣＯ2
この場合、炭酸バリウムが約７００℃で分解してイオン性の高いＢａＯを生成し、これが共有結合性のあるＴｉＯ2粒子中へ拡散固溶してチタン酸バリウムが生成する。チタン酸バリウムの粒径は、反応時のＴｉＯ2の結晶子サイズによって決定されるので、原料としての酸化チタンの結晶性、粒径等が重要となる。
【０００４】
また、セラミックコンデンサの高誘電率化や小型化の要求のためには、チタン酸バリウムの超微粒子化が求められており、原料の酸化チタンの超微粒子化が希求されてきた。超微粒子の定義はこれまで明確ではないが、一般には一次粒子径が約０．１μｍ以下の微粒子に対して呼ばれている。
しかしながら、粒径０．１μｍ以下の酸化チタンは、上記反応温度の７００℃近辺では粒成長が著しく、チタン酸バリウムの超微粒子化には余り寄与しないという問題があり、このような課題に適した酸化チタンが望まれている。
また、光触媒性に注目して防汚、殺菌、消臭用途への展開や、紫外線遮蔽効果に注目して化粧料用途への展開が注目されている。この背景には、酸化チタンの安全性、加工性、機能性、耐久性が優れている点が挙げられる。
【０００５】
以下、光触媒について説明する。
酸化チタンには約４００ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収して電子を励起させる性質がある。そこで、発生した電子とホールは粒子表面に到達すると、酸素や水と化合して様々なラジカル種を発生させる。このラジカル種が主として酸化作用を示し、表面に吸着した物質を酸化分解する。これが光触媒の基本原理である。
【０００６】
ここで、その触媒能を高める例として次の方法がある。
（１）粒径を小さくする。
生成した電子とホールの再結合を抑制するために、非常に有効である。
（２）結晶性を高める。
生成した電子とホールの表面への拡散速度を上げるために、有効である。
（３）電荷分離を行う。
生成した電子とホールを電荷分離して、その表面に到達する歩留まりを向上する。
（４）バンドギャップを調整する。
微量不純物を添加してバンドギャップを小さく（最大吸収波長を大きく）すると、光、例えば太陽光の利用率を高めることができる。
このような手段の中で、近年（３）、（４）を目的とする各種添加物の検討がなされている。
【０００７】
また、このような光触媒能を有する微粒子酸化チタンを担体に被着させる手段としては、バインダーと混合したスラリーを担体に塗布した後６００℃以上で焼き付けるという方法がとられることがある。しかしながら、この時一次粒子が焼結により成長してしまい触媒能が低下するという問題点があった。
【０００８】
従来、酸化チタンの微粒子状複合酸化物の製造法としては、液相法による表面処理が代表的なプロセスである。しかしながら、溶媒の除去、即ち濾過乾燥という工程が必要なうえに、溶媒が水の場合には乾燥時に水がバインダーとなって凝集が助長されるという難点があり、強く解砕したり、粉砕する工程を追加する必要がある。また、有機溶媒を採用するときには、その溶媒回収系が必要になるなど、煩雑な製造工程となっていた。
【０００９】
また、特開平１１−２２８１３９号公報には、ＢＥＴ１５ｍ2／ｇ以上の酸化チタンと金属元素を含む塩を溶解した水溶液及び有機溶剤・分散剤を原料としたエマルジョンを噴霧燃焼させて複合粉末を得ることが開示されている。しかしながら、これは工程が長い上に、燃焼のための多くの可燃性溶剤を必要とするという不都合な点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記微粒子状酸化チタンの用途に鑑み、酸化チタン構造を有する微粒子状複合酸化物（複合酸化物を酸化物複合体ともいう）の簡便な製造法、該物質及び該物質を含む組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術を鑑み鋭意検討した結果、酸化チタン複合体の気相製造法において、それぞれ７００℃以上に予熱された四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガス、及び非Ｔｉ系化合物の溶液、スラリーまたはガスを、反応させて、特に好ましくはＢＥＴ比表面積５〜２００ｍ2／ｇを有する微粒子状酸化物複合体を一段の反応工程で製造することで、前記課題を解決した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の発明からなる。
（１）四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスをそれぞれ７００℃以上に予熱し、硝酸塩を除く窒素含有化合物、硫酸塩を除く硫黄含有化合物より選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、特に断りの無い限り「非Ｔｉ系化合物」と記載する）を反応させることを特徴とする微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
（２）上記微粒子状酸化チタン複合体の一次粒子内に、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ−結合（式中、Ｘは、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）より選ばれた少なくとも１種の元素を表す）が存在し、一次粒子の平均粒子径が、０．００８μｍ〜０．３μｍの範囲内にあることを特徴とする前項１に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
（３）上記微粒子状酸化チタン複合体は、波長５５０ｎｍの光の反射率が９５％以下である前項１または２に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
（４）上記微粒子状酸化チタン複合体は、ＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇである前項１乃至３のいずれかに記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
（５）上記微粒子状酸化チタン複合体は、７００℃、１時間加熱後のＢＥＴ比表面積減少率が２０％以下である前項１乃至４のいずれか１項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
（６）上記微粒子状酸化チタン複合体は、異種金属構造体によってコア（核）／シェル（殻）構造をとっている前項１乃至５のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
（７）非Ｔｉ系化合物が、アンモニア、ヒドラジン、炭素数１乃至２０を有する第１級アミン，第２級アミン，第３級アミンおよび第４級アミン、硫化水素、および炭素数１乃至２０を有する有機硫化物からなる群より選ばれた少なくとも１種である、前項１乃至６のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
（８）非Ｔｉ系化合物が、ガスの状態で反応管に供給される前項１乃至７のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
（９）非Ｔｉ系化合物が、溶液またはスラリーの状態で反応管に供給される前項１乃至７のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
（１０）溶液またはスラリーを、噴霧することにより供給する前項９に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
（１１）溶液またはスラリーの溶媒が、大気圧において沸点４０℃以上を有するものである前項９または１０に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
（１２）非Ｔｉ系化合物の反応管への供給が、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの反応開始点より上流部で行われることを特徴とする前項１乃至１１のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
（１３）反応が、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスを、それぞれ流速１０m/秒以上で反応管に供給することにより行われる前項１乃至１２のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
（１４）反応管内におけるガスの平均流速が５ｍ／秒以上である前項１乃至１３のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
（１５）四塩化チタンを含有する原料ガスが、四塩化チタンを１０〜１００体積％含有することを特徴とする前項１乃至１４のいずれか1項に記載の微粒子状酸化チタン複合体の製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、主として四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化することにより微粒子状酸化チタンを製造する気相法に関して、それぞれ７００℃以上に予熱された四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスと、非Ｔｉ系化合物の溶液、スラリーまたはガスを反応させて特に好ましくはＢＥＴ比表面積５〜２００ｍ2／ｇを有する微粒子状酸化チタン複合体を一段の反応工程で製造することを特徴とする酸化チタン複合体の製造方法に関する。
前記微粒子状酸化チタン複合体の製造方法において、酸化性ガスには、酸素もしくは水蒸気またはこれらを含有する混合気体が使用される。
本発明においては、前記四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスをそれぞれ少なくとも７００℃以上、好ましくは９００℃以上に予熱してから反応させる必要がある。混合四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの予熱温度が７００℃より低いと、非Ｔｉ系化合物との反応において反応性が悪くなり、超微粒子にはなりにくく、かつ、脱塩素後の残存塩素も多くなる。
【００１３】
本発明では、四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスのそれぞれを反応管に１０ｍ／秒以上の流速、好ましくは３０ｍ／秒以上の流速で供給することが望ましく、また、反応管内においては７００℃を越える高温度条件下でガスが滞留し反応する時間（以下「高温滞留時間」ということもある。）が１秒以内となるように、これらのガスを反応させることが好ましい。
【００１４】
特に、本発明者らは、気相法における粒子の成長機構に関して鋭意検討した結果、粒子の成長に作用する因子としてＣＶＤ（化学的気相成長）機構、粒子衝突による合体・焼結成長機構を制御（いずれの成長時間も短くする）することで、超微粒子状酸化物を好ましく得ることができる。すなわち、前者の成長に関しては、予熱温度を高めておいて化学的反応性（反応速度）を高める結果、酸化物の成長を抑えることができる。後者の成長に関しては、ＣＶＤが完結した後速やかに冷却、希釈等を行い、高温滞留時間を極力小さくすることにより、焼結等による成長を抑えることができる。このように製造条件を設定することにより、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは１０ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇの微粒子状酸化チタン複合体が得られる。
【００１５】
四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスを反応管に導入する際の流速は、１０ｍ／秒以上であることが反応上好ましい。流速を大きくすることによって、両者のガスの混合が促進されるからである。反応管へのガスの導入温度が７００℃以上であれば、混合と同時に反応は完結するので均一核の発生が増進され、かつ、ＣＶＤ支配による成長した粒子が形成されるゾーンを短くすることができる。
【００１６】
本発明においては、反応管に導入されたガス等が十分に混合されるように、原料ガスが反応管へ導入されることが好ましい。ガスが十分に混合されれば、反応管内におけるガスの流体状態については特に制限はないが、好ましくは、例えば、乱流が生じる流体状態である。また、渦巻き流が存在していてもよい。
【００１７】
本発明においては、反応管内に供給されたガスの反応管内における流速は、ガスの混合を完全に行うためには大きいことが好ましく、特に、平均流速で５ｍ／秒以上であることが好ましい。反応管内のガスの流速が５ｍ／秒以上であれば、反応管内における混合を十分に行うことができる。
【００１８】
原料ガスを反応管に導入する導入ノズルとしては、同軸平行流、斜交流、十字流等を与えるノズルが採用されるが、これらに限定されない。一般に同軸平行流ノズルは、斜交流や十字流を与えるノズルに比べて混合の程度は劣るが、構造が簡単なので設計上好ましく用いられる。例えば、同軸平行流ノズルの場合は、内管に四塩化チタンを含有する原料ガスを導入し、外管に酸化性ガスを導入する。ただし、内管径は５０ｍｍ以下、好ましく５０ｍｍ〜１０ｍｍであることが、ガスの混合の観点から好ましい。
【００１９】
非Ｔｉ系化合物としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、ピペラジン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、塩化テトラメチルアンモニウム 、硫化水素、エタンチオール等が挙げられる。特に好ましくは、アンモニア、硫化水素、が挙げられる。
これらの非Ｔｉ系化合物を、溶液状態、スラリーまたはガス状態で反応器に供給することができる。
【００２０】
溶媒としては、前記非Ｔｉ化合物の内または他の化合物を用いてもよく、大気圧における沸点が４０℃以上のものが好ましい。
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アセトン、メチエチルケトン、ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ギ酸、酢酸、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、オクタン等が挙げられる。中でも、極性や取扱いの観点から、水がさらに好ましい。沸点が低すぎると、溶媒が供給ノズル内で蒸発してしまう恐れがあり、好ましくない。
また、ガス化しやすい非Ｔｉ系化合物（例えば、アンモニア、ヒドラジン、有機アミン類等）は、ガス状態での供給が推奨される。中でもアンモニアはガス状態での供給が好ましい。これらに、キャリアーガスとしてアルゴン、窒素等を同時に用いてもよい。
【００２１】
非Ｔｉ系化合物の供給は、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの反応開始点より上流部から行うことができる。もしくは、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの反応開始点から流れ方向に関して２００ｍｍ下流部までの間に行うことができる。供給地点がそれより下流だと、生成酸化物中の添加物分布が不均一となり、好ましくない。
溶液またはスラリーの供給は、四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの反応混合物に対して滴下状態でもいいし、噴霧状態でもいい。均一混合の観点から、噴霧状態での供給が好ましい。
【００２２】
反応管内におけるこの反応は発熱反応である。反応温度が製造された微粒子状酸化チタン複合体の焼結温度より高温である場合は、急冷しないかぎり製造された微粒子は焼結が進行し、成長した粒子になってしまう。また、反応温度は７００℃以上が好ましい。これより低いと反応性が悪く、金属の添加歩留まりが低く、かつ、微粒子状になりにくい。本発明においては、原料ガスの予熱温度と添加金属の溶液，スラリーまたはガス量を調整して、反応温度を７００℃以上とし、かつ、反応管内の７００℃を越える高温滞留時間は１秒以下とし、その後急冷することが好ましい。
【００２３】
反応後の粒子を急冷させる手段としては、反応後の混合物に多量の冷却空気や窒素等のガスを導入したり、水を噴霧したりすること等が採用される。
図１に本発明の微粒子状酸化物複合体の製造に用いられる、同軸平行流ノズルを備えた反応管の概略模式図を例示する。四塩化チタンを含有する原料ガスは予熱器２で所定温度まで予熱されて、同軸平行流ノズル部１の内管から反応管４へ導入される。酸化性ガスは予熱器２で所定温度まで予熱されて、同軸平行流ノズル部１の外管から反応管４へ導入される。非Ｔｉ系化合物を含む溶液またはスラリーは、導入ノズル３によって前記ノズルの外側から、四塩化チタンおよび酸化性ガスの反応混合物に向けて導入される。反応管内に導入されたガス及び非Ｔｉ系化合物を含む塩溶液またはスラリーは混合されて反応した後、冷却ガスで急冷され、その後、バグフィルター５に送られて微粒子状酸化物複合体が捕集される。
【００２４】
また、原料となる四塩化チタンを含有する原料ガスは、１００体積％の四塩化チタンガスで用いるか、または好ましくは不活性ガスで希釈して１０体積％以上１００％未満、さらに好ましくは２０体積％以上１００体積％未満、で投入することができる。１０体積％以上のガスを原料として用いると、均一核の発生が多くなり、または反応性が高くなる。前記不活性ガスとしては、四塩化チタンと反応せずかつ酸化されないものを選択すべきである。具体的には、好ましい希釈ガスとして、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明の製造方法により得られる微粒子状酸化チタン複合体について以下に説明する。本発明の微粒子状酸化チタン複合体の平均一次粒子径は、０．００８μｍ〜０．３μｍ、好ましくは０．０１５μｍ〜０．１５μｍの範囲を有するものがよい。
微粒子状酸化チタン複合体の耐焼結性の指標（測定法は後記する。）として、加熱後のＢＥＴ比表面積減少率で評価したところ、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ−（式中、Ｘは、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）より選ばれた少なくとも１種の元素を表す）結合を含む微粒子状酸化チタン複合体は、７００℃、１時間加熱後のＢＥＴ比表面積減少率が２０％以下である特徴を有するものがよい。
また、光触媒の観点で、微粒子状酸化物の太陽光利用の指標（測定は後記する）として、粉の反射率を可視光（波長５５０ｎｍ）で評価すると、微粒子状酸化チタン複合体は反射率が９５％以下である特徴を有するものがよい。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる微粒子状酸化チタン複合体は、好ましくは異種金属酸化結晶構造体によってコア（核）／シェル（殻）構造をとっている複合体であってもよい。
【００２７】
本発明の微粒子状酸化チタン複合体は、顔料や誘電体原料、あるいは添加剤として化粧料、衣料、紫外線遮蔽剤、研磨剤又はシリコーンゴム・紙等の各種組成物製品に利用できる。また、光触媒効果を調整した光触媒粉体としても利用できる。具体的には、窒素元素やイオウ元素等を複合体中に添加することにより光触媒としての可視光応答性を高めたりすることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
（耐焼結性の評価）
本発明の微粒子状酸化チタン複合体の耐焼結性の評価として、加熱後のＢＥＴ比表面積減少率を指標として採用する。
原粉１ｇをアルミナ製坩堝に入れ、シリコニットオーブン中、７００℃にて１時間加熱する。室温まで冷却後そのＢＥＴ比表面積を測定する。原粉のＢＥＴ比表面積をＢ１（ｍ2／ｇ）、加熱後のＢＥＴ比表面積をＢ２（ｍ2／ｇ）とする時、
ＢＥＴ比表面積減少率＝｛１−（Ｂ２／Ｂ１）｝×１００（％）
と定義できる。ＢＥＴ比表面積減少率の小さいものほど、耐焼結性に優れると判断される。
【００２９】
（反射率の評価）
反射率の評価には、積分球ＩＳＲ−２４０Ａ型（（株）島津製作所製）を取付けた分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（（株）島津製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８７２２（１９９４年） ４．３項の方法を採用した。ただし、測定は、波長５５０ｎｍ、ＪＩＳ Ｚ ８７２２記載の条件ｄ（試料面を法線方向から照明し、拡散した反射光を測定する），方法ａ（２光路の分光測光器を用いる）でおこなう。
＜実施例１＞
濃度１００体積％のガス状四塩化チタン１１．８Ｎｍ3／時間を１，０００℃に、８Ｎｍ3／時間の酸素及び２０Ｎｍ3／時間の水蒸気の混合ガスを９００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速４９ｍ／秒、５０ｍ／秒で反応管に導入した。ただし、反応は図１に示すような反応管を用い、同軸平行流ノズルの内管径は２０ｍｍとし、内管に四塩化チタンを含有するガスを導入した。
また、アンモニアガス  １．７Ｎｍ3／時間と窒素６．０Ｎｍ3／時間の混合ガスを同軸平行流ノズルの外周部からノズル中心部へ向けて供給した。
反応管内の反応温度１、０００℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が０．８秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、ゴアテックス（登録商標）を濾過基材とするバグフィルターを用いて製造された微粒子粉末を捕集した。その後、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩素処理を実施した。
得られた酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径０．０８μｍであり、窒素が０．５％検出された。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって −酸素−チタン−窒素− 結合が認められた。また、７００℃×１時間後のＢＥＴ比表面積減少率（以下、ΔＢと記す）は１６％、５５０ｎｍ における粉の反射率（以下、Ｈ550と記す）は６１％であった。得られた酸化チタン複合体は、黄色を帯びた粉体で、可視光域に吸収があった。
＜比較例１＞
濃度１００体積％のガス状四塩化チタン１１．８Ｎｍ3／時間を１，０００℃に、８Ｎｍ3／時間の酸素及び２０Ｎｍ3／時間の水蒸気の混合ガスを９００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速４９ｍ／秒、５０ｍ／秒で反応管に導入した。ただし、反応は図１に示すような反応管を用い、同軸平行流ノズルの内管径は２０ｍｍとし、内管に四塩化チタンを含有する原料ガスを導入した。
【００３０】
反応管内の反応温度１、０００℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が０．８秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、ゴアテックス（登録商標）を濾過基材とするバグフィルターを用いて製造された微粒子粉末を捕集した。その後、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩素処理を実施した。
得られた酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径０．０８μｍであった。また、ΔＢは３５％，Ｈ550は９９％であった。これは同様の比表面積と粒径を与えた実施例１と比べ、焼結しやすく、可視光の吸収が少なくなっている。
【発明の効果】
以上、詳しく説明したように、本発明によれば、四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化することにより酸化チタンを製造する気相法において、四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスをそれぞれ７００℃以上に予熱し、非Ｔｉ系化合物の溶液、スラリーまたはガスと反応させることで、微粒子状で耐焼結性に優れ、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ2／ｇである一次粒子を含む微粒子状酸化チタン複合体を一段の反応工程で得ることができた。
【００３１】
さらに、本発明の微粒子状酸化チタン複合体は、例えば焼結性や光活性を抑制もしくは調整することができるものである。また、解砕工程等が不要もしくは極めて軽微な設備で済み、非常に簡便に製造することができ、工業的に大きな実用的価値を有するものである。
【００３２】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に好適に用いられる同軸平行流ノズルを備えた反応管の一例の概略模式図である。
【符号の説明】
１  同軸平行流ノズル部
２  予熱器
３  非Ｔｉ系化合物の導入ノズル部
４  反応管
５  バグフィルター
【図１】
0004313535.tif 000002