(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、及び（Ｖ）で表される構造単位を少なくとも有する共重合体Ａ、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化５】
0004253430.tif 000046
式（Ｉ）〜（II）中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ4は直鎖状、分岐状もしくは環状の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基または式（IV）で表される基を表す。
【化６】
0004253430.tif 000047
式（IV）中、
Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｚは置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
式（III）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは置換基を有してもよい飽和縮合多環系炭化水素または置換基を有してもよい飽和橋かけ環炭化水素を有する基を表す。
【化７】
0004253430.tif 000048
式（Ｖ）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、メトキシ基またはアセトキシ基を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネルなどの製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物として、、米国特許第4,491,628号明細書、欧州特許第29,139号明細書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号公報）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号公報）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号公報）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号公報）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号公報）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号公報、特開昭６０−１２１４４６号公報）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００４】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号公報、特開昭６０−３６２５号公報、特開昭６２−２２９２４２号公報、特開昭６３−２７８２９号公報、特開昭６３−３６２４０号公報、特開昭６３−２５０６４２号公報、Polym.Eng.Sce.,23巻、12頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World1987年、11月公報、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００５】
特開平２−１９８４７号公報にはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護した樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物が開示されている。
特開平４−２１９７５７号公報には同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基の２０〜７０％がアセタール基で置換された樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物が開示されている。
更に特開平５−２４９６８２号公報にも同様のアセタール保護された樹脂を用いたフォトレジスト組成物が開示されている。
【０００６】
また特開平８−１２３０３２号公報にはアセタール基で置換された基を含む三元共重合体を用いたフォトレジスト組成物が示されている。
更に、特開平５−１１３６６７号公報、特開平６−２６６１１２号公報、特開平６−２８９６０８号公報、特開平７−２０９８６８号公報にはヒドロキシスチレンと（メタ）アクリレート共重合体よりなるフォトレジスト組成物が開示されている。
【０００７】
また、特開平１１−６５１２０号公報にはヒドロキシスチレンとｔ−ブチル（メタ）アクリレート及び炭素数が７以上の脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートの共重合体を用いた組成物が示されている。また、特開平１０−８７７２４号公報にはオキシ連結やエステル連結のアセタール基を導入した樹脂が開示されている。
しかしこれらのレジスト組成物は、レジストパターン下部の裾引きがあり、パターンの側壁角度がテーパー形状で改良が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高解像力を有し、レジストパターン下部の裾引きを防止し、かつパターンの側壁角度が垂直であるポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、少なくとも３つの特定構造単位を含有する樹脂と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物及び溶剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物を用いることで、高解像力を有し、レジストパターン下部の裾引きを防止し、かつパターンの側壁角度のテーパー形状の問題を解決しうるという知見を得て、本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明に係わるポジ型フォトレジスト組成物は下記構成である。
（１）
（ａ）下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、及び（Ｖ）で表される構造単位を少なくとも有する共重合体Ａ、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化５】
0004253430.tif 000002
式（Ｉ）〜（II）中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ4は直鎖状、分岐状もしくは環状の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基または式（IV）で表される基を表す。
【化６】
0004253430.tif 000003
式（IV）中、
Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｚは置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
式（III）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは置換基を有してもよい飽和縮合多環系炭化水素または置換基を有してもよい飽和橋かけ環炭化水素を有する基を表す。
【化７】
0004253430.tif 000004
式（Ｖ）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、メトキシ基またはアセトキシ基を表す。
【００１１】
（２）
請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
尚、本願発明は特許請求の範囲に記載された構成を有するものであるが、その他についても参考のために記載した。
まず、前記一般式（Ｉ）〜（III）で表される構造単位を少なくとも有する共重合体Ａ（成分（ａ））について説明する。
【００２０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、使用される共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）で示される構造単位（以下、構造単位（Ｉ）ともいう）と、前記一般式（II）で示される構造単位（以下、構造単位（II）ともいう）と、更に前記一般式（III）で示される構造単位（以下、構造単位（III）ともいう）を共重合成分として含有する共重合体である。
【００２１】
この共重合体Ａにおいて、各々の構造単位の好ましい含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８５モル％である。共重合体Ａにおける構造単位（II）の含有量は５〜４０モル％、好ましくは７〜３５モル％、更に好ましくは１０〜２５モル％である。共重合体Ａにおける構造単位（III）の含有量は３〜４０モル％、好ましくは、５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【００２２】
また、本発明に使用される共重合体Ａは前記一般式（Ｉ）〜（III）に加え更に、前記一般式（Ｖ）の構造単位を含むことができる。
この際の共重合体Ａにおける好ましい構造単位の含有量は、構造単位（Ｉ）が４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８５モル％であり、構造単位（II）の含有量は５〜４０モル％、好ましくは７〜３５モル％、更に好ましくは１０〜２５モル％であり、構造単位（III）の含有量は３〜３０モル％、好ましくは、５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。また、共重合体Ａにおける構造単位（Ｖ）の含有量は５〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％、更に好ましくは５〜１０モル％である。
共重合体Ａにおける構造単位（Ｖ）の含有はデフォーカスラチチュードの向上に有効である。
【００２３】
一般式（Ｉ）においてＲ1は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
水酸基は２−位、３−位及び４−位の何れの置換位置でもよいが、４−位が感度の点で好ましい。
【００２４】
一般式（II）においてＲ2は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。アセタール基は２−位、３−位及び４−位の何れの置換位置でもよいが、４−位が感度の点で好ましい。
Ｒ4が示す炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができるが、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が特に好ましい。
【００２５】
またアルキル基の置換基としては、環状のアルキル基が該アルキル基末端に置換していることが好ましく、具体的にはエチル基末端にシクロヘキシル基が結合した２−シクロヘキシルエチル基等が好ましく、他の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アセチル基等があげられる。この中で水酸基、塩素原子が特に好ましい。
【００２６】
Ｒ4が示すアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基等が好ましい。置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、メトキシ基等のアルコキシ基等が好ましい。
【００２７】
Ｒ4が示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、メトキシ基等のアルコキシ基等が好ましい。
Ｒ4はまた式（IV）で示されるエステル基を有する置換基を含むことが好ましい。
【００２８】
式（IV）において、Ｙは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基等が挙げられる。中でもエチレン基、プピレン基、ブチレン基等が好ましい。
上記アルキレン基は、置換されていてもよく、その置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（IV）におけるＺが示す炭素数１〜２０、好ましくは７〜２０、更に好ましくは炭素数９〜１８の、鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基、オクタデカニル基等、またシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルプロピル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。上記炭素数の範囲で有れば、上記以外の置換アルキル基も用いることができる。
【００３０】
上記Ｚが示す炭素数３〜２０、好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは炭素数９〜１８の環状アルキルとしては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、シクロヘプタデカニル基、シクロオクタデカニル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−１−シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。上記炭素数の範囲で有れば、上記以外の置換環状アルキル基も用いることができる。
【００３１】
上記Ｚが示す炭素数６〜２０、好ましくは炭素数１１〜２０、更に好ましくは炭素数１３〜２０のアリール基としては、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、
【００３２】
２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、
【００３３】
２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基等が挙げられる。上記炭素数の範囲に入れば、上記以外の置換アリール基も用いることができる。
【００３４】
上記Ｚが示す炭素数７〜２０、好ましくは炭素数１１〜２０、更に好ましくは炭素数１３〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、４−メチルフェニルエチル基、２，４−ジメチルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、
【００３５】
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、
【００３６】
３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、
【００３７】
３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アリールアルキル（アラルキル基）におけるアルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等も挙げられる。
【００３８】
また、Ｚにおける上記の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、アリール基、アラルキル基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００３９】
炭素数をより好ましい範囲にすることにより定在波や現像欠陥の改善が顕著となる。したがって、特開平１０−８７７２４号公報記載のものとは異なった効果が得られる。
【００４０】
一般式（IV）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化７】
0004253430.tif 000005
【００４２】
【化８】
0004253430.tif 000006
【００４３】
【化９】
0004253430.tif 000007
【００４４】
【化１０】
0004253430.tif 000008
【００４５】
一般式（III）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。
Ｘは置換基を有してもよい飽和縮合多環系炭化水素基または置換基を有してもよい飽和橋かけ環炭化水素基を表す。
【００４６】
飽和縮合多環系炭化水素基としては、炭素数９〜２０飽和縮合多環炭化水素基が好ましく、例えばペルヒドロインデン、ペルヒドロナフタレン、ペルヒドロアズレン、ペルヒドロヘプタレン、ペルヒドロビフェニレン、ペルヒドロインダセン、ペルヒドロアセナフチレン、ペルヒドロフルオレン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロフルオランテン、ペルヒドロクリセン等が挙げられるがこの限りではない。該飽和縮合多環系炭素水素基は、２〜４環であることが好ましい。
置換基としては、炭素数１〜４までの直鎖、分岐のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基等が好ましい。
【００４７】
飽和橋かけ環炭化水素基としては、炭素数７〜２０の飽和橋かけ環炭化水素基が好ましく、例えばアダマンチル基、メチルアダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基、２−ノルボルナンメチル基、３−メチル−２−ノルボルナンメチル基、４−ペンチルビシクロ［２，２，２］オクチル基、１−アダマンタンメチル基、１−アダマンタンエチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル基、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカニル基等が挙げられるがこの限りではない。該飽和橋かけ環炭化水素基は、橋頭炭素原子（炭素原子の橋によって結ばれ、二つの環に共有されている２個の第三炭素原子）の数が２〜８、特に２〜６、であることが好ましい。
これらの中で、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル基が特に解像力の観点で好ましい。
置換基としては、炭素数１〜４までの直鎖、分岐のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基等が好ましい。
【００４８】
更に前記一般式（Ｖ）で示される構造単位において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、メトキシ基またはアセチル基を表す。Ｒの置換位置は、２−、３−、４−位のいずれでもよいが、好ましくは４−位である。
アルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、メチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００４９】
共重合体Ａの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として測定することができ、好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり２，０００〜５００，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００が特に好ましい。分子量が２，０００以下であるとレジストの膜減りが大きく、また１，０００，０００を超えると溶解性が劣り解像力が低下する傾向にある。
【００５０】
より具体的な共重合体Ａの構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の具体例において、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、Ａｃはアセチル基を表す。
【００５１】
【化１１】
0004253430.tif 000009
【００５２】
【化１２】
0004253430.tif 000010
【００５３】
【化１３】
0004253430.tif 000011
【００５４】
【化１４】
0004253430.tif 000012
【００５５】
【化１５】
0004253430.tif 000013
【００５６】
本発明で用いられる光酸発生剤（ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wenetal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同3,902,114号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6),1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
【００５８】
米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4),26(1986)、T.P.Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase et al, J. Polymer Sci., 25,753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23,1(1985)、Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85,39,317(1987)、 B. Amit et al, TetrahedronLett., (24)2205(1973)、D.H.R.Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、 P. M. Collins et al, J. Chem.SoC., Perkin I, 1695(1975)、 M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4),191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1988)、 P.M.Collins et al, J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 532(1972)、S.Hayase et al, Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis et al, J.Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner et al, J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs et al, Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi et al, Polymer Preprints, Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84,515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５９】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse et al,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas et al,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo et al,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada et al,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello et al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６０】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６１】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６２】
【化１６】
0004253430.tif 000014
【００６３】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１７】
0004253430.tif 000015
【００６５】
【化１８】
0004253430.tif 000016
【００６６】
【化１９】
0004253430.tif 000017
【００６７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６８】
【化２０】
0004253430.tif 000018
【００６９】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００７０】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００７１】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７２】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００７３】
また、露光後加熱処理までの経時での性能変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）において、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ｒ203〜Ｒ205が置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｚーが、光の照射により酸として発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さいものである。具体的には、Ｚーが、分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少くとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００７４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２１】
0004253430.tif 000019
【００７６】
【化２２】
0004253430.tif 000020
【００７７】
【化２３】
0004253430.tif 000021
【００７８】
【化２４】
0004253430.tif 000022
【００７９】
【化２５】
0004253430.tif 000023
【００８０】
【化２６】
0004253430.tif 000024
【００８１】
【化２７】
0004253430.tif 000025
【００８２】
【化２８】
0004253430.tif 000026
【００８３】
【化２９】
0004253430.tif 000027
【００８４】
【化３０】
0004253430.tif 000028
【００８５】
【化３１】
0004253430.tif 000029
【００８６】
【化３２】
0004253430.tif 000030
【００８７】
【化３３】
0004253430.tif 000031
【００８８】
【化３４】
0004253430.tif 000032
【００８９】
【化３５】
0004253430.tif 000033
【００９０】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk et al, J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok et al, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas et al ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello et al,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648号および同4,247,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９２】
【化３６】
0004253430.tif 000034
【００９３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３７】
0004253430.tif 000035
【００９５】
【化３８】
0004253430.tif 000036
【００９６】
【化３９】
0004253430.tif 000037
【００９７】
【化４０】
0004253430.tif 000038
【００９８】
【化４１】
0004253430.tif 000039
【００９９】
本発明において、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（ｂ）が、オニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジン化合物であることが好ましく、少なくとも１つのオニウム塩を用いることがより好ましい。
【０１００】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（ｂ）の添加量は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１０１】
本発明の組成物に有機塩基性化合物を用いることのできる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１０２】
【化４２】
0004253430.tif 000040
【０１０３】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１０４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１０５】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１０６】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【０１０７】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ添加することもできる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１０８】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１１０】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒(d)に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１１】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１１２】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
合成例ａ−１［共重合体（Ｒ−１）の合成］
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル−４−アクリレート３．４８ｇ（０．０１５モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流および撹拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間おきに３回添加し、最後に更に５時間撹拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。
得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／テトラシクロドデシルアクリレート）共重合体（Ｒ−１）を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値）は１０，０００であった。
【０１１５】
合成例ａ−２  ［共重合体（Ｒ−２）の合成］
合成例ａ−１においてテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル−４−アクリレートの代わりにビシクロ［４．４．０］デシル−３−アクリレート４．６３ｇ（０．０２２モル）を用いた以外は同様にしてポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ビシクロデシルアクリレート）共重合体（Ｒ−２）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１１６】
合成例ａ−３〜ａ−５
合成例ａ−１及びａ−２と同様にして、共重合モノマー及び仕込量を変更し表−１に示す共重合体を合成した。
【０１１７】
【表１】
0004253430.tif 000041
【０１１８】
合成例ｂ−１  ［酸分解性ポリマー（Ｂ−１）の合成］
樹脂（Ｒ−１）２０ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃，２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、ｔ−ブチルビニルエーテル２．９１ｇ（０．０２９１モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇをシクロヘキサンエタノール３．６７ｇ（０．０２９１モル）に溶解した溶液を添加した。２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。  水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した（樹脂（Ｂ−１））。
【０１１９】
合成例ｂ−２  ［酸分解性ポリマー（Ｂ−２）の合成］
樹脂（Ｒ−２）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、エチルビニルエーテル２．５２ｇ（０．０３４９モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇを添加した。２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した（樹脂（Ｂ−２））。
【０１２０】
合成例ｂ−３  ［酸分解性ポリマー（Ｂ−３）の合成］
樹脂（Ｒ−３）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−ビニルオキシエチル  ４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサンカルボキシレート５．９３ｇ（０．０２３３モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇを添加した。２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した（樹脂（Ｂ−３））。
【０１２１】
合成例ｂ−４  ［酸分解性ポリマー（Ｂ−４）の合成］
樹脂（Ｒ−４）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、ｔ−ブチルビニルエーテル３．８４ｇ（０．０３８３モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇをベンジルアルコール４．１４ｇ（０．０３８３モル）に溶解した溶液を添加した。
２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した（樹脂（Ｂ−４））。
【０１２２】
合成例ｂ−５  ［酸分解性ポリマー（Ｂ−５）の合成］
樹脂（Ｒ−５）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、イソブチルビニルエーテル４．６３ｇ（０．０４６３モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇを添加した。２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した（樹脂（Ｂ−５））。
【０１２３】
合成例ｂ−６［酸分解性ポリマー（Ｂ−６）の合成］
樹脂（Ｒ−１）１２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７０ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約１５ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、エチルビニルエーテル２．１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、反応液に０．０２ｇのトリエチルアミンを加え反応を停止し、反応混合物に酢酸エチル５０ｍｌと水２５ｍｌを加えて抽出操作を行った。水洗操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い、系中の水分を除去した。この溶液をＰＧＭＥＡにて２０％に調整した（樹脂（Ｂ−６））。
【０１２４】
合成した酸分解性ポリマーの一覧を表−２に示す。
【０１２５】
【表２】
0004253430.tif 000042
【０１２６】
合成例ｃ−１  ［酸分解性ポリマー（Ｃ−１）の合成］
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−８０００：日本曹達（株）製）２０ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃，２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、ｔ−ブチルビニルエーテル４．１７ｇ（０．０４１６モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇをシクロヘキサンエタノール５．２５ｇ（０．０４１６モル）に溶解した溶液を添加した。２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。
この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した。（樹脂（Ｃ−１））
【０１２７】
合成例ｃ−２  ［酸分解性ポリマー（Ｃ−２）の合成］
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−８０００：日本曹達（株）製）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、エチルビニルエーテル３．００ｇ（０．０４１６モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇを添加した。２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した（樹脂（Ｃ−２））。
【０１２８】
合成例ｃ−３  ［酸分解性ポリマー（Ｃ−３）の合成］
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−８０００：日本曹達（株）製）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を、系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−ビニルオキシエチル  ４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサンカルボキシレート８．４７ｇ（０．０３３３モル）及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０５ｇを添加した。２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．０４ｇのトリエチルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、更に５０ｍｌの水及び３ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗抽出操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。この溶液の濃度をＰＧＭＥＡにて２０％に調製した（樹脂（Ｃ−３））。
【０１２９】
実施例及び比較例
（感放射線性樹脂組成物の調製と評価）
下記表−３に示す各素材をＰＧＭＥＡ８ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過して樹脂組成物溶液を作成した（各樹脂はＰＧＭＥＡ溶液で用い、表中には固形分換算値を示した）。
この樹脂組成物溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．５μｍのレジスト膜を形成させた。  このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオコサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後乾燥した。
【０１３０】
ここで、得られたパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、下記のようにレジストの性能を評価した。
感度は、マスク上０．２４μｍのラインアンドスペースパターンが０．２４μｍのラインパターンを与える最小露光エネルギー（最小露光量）で決定した。
解像力は、この最小露光量で解像できる限界解像力で表した。
パターンの側壁角度は０．２４μｍのラインパターンの側壁の角度を走査型電子顕微鏡にて観察し、基板面からの角度で表した。
パターン下部の裾引きは裾引きの無いものをＡ、裾引きの若干認められるものをＢ、著しい裾引きが認められるものをＣ、くい込みが認められるものをＤとして評価した。
【０１３１】
【表３】
0004253430.tif 000043
【０１３２】
【化４３】
0004253430.tif 000044
【０１３３】
【表４】
0004253430.tif 000045
【０１３４】
上記表−４に示すように、本発明である実施例の組成物は、解像力、側壁角度の垂直性、裾引きの無いこと、の全てにおいて優れていた。一方、比較例の組成物は解像力が劣り、特に側壁角度の垂直性及び裾引きについても劣るものであった。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明によれば、高解像力で、かつパターン側壁角の垂直性に優れた、パターン下部の裾引きの無い化学増幅型ポジレジスト組成物が得られる。