(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ−エリスリトールを５０ｍｏｌ％以上含むポリオールを構成モノマーとし、この構成モノマー２〜１６分子を、触媒存在下、２００〜２５０℃、２〜７６０ｍｍＨｇの条件下で重合させた重合体の５０ｍｏｌ％以上の重合度が３〜６であるポリオール重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリオール重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
多数の水酸基を有するポリオール重合体としては、ポリグリセリンが知られている。このポリグリセリンは、界面活性剤等の原料等として使用されている。
【０００３】
しかし、得られる脂肪酸エステル等の界面活性剤では、用途に応じてＨＬＢ（親水性）が不十分となる場合があり、さらに親水性官能基の導入が必要となる。
また、スルホン酸基等の親水性官能基を有する界面活性剤は、肌への刺激が問題となる場合がある。
【０００４】
そこで、この発明は、より水酸基の多いポリオール重合体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、メソ−エリスリトールを含むポリオールを構成モノマーとし、この構成モノマー２〜１６分子を重合させた重合体を主成分とするポリオール重合体を用いることにより上記課題を解決したのである。
【０００６】
メソ−エリスリトールは、グリセリンより水酸基が１つ多いので、得られるポリオール重合体は、ポリグリセリンに比べて親水性基が多くなり、界面活性剤の原料等に使用しても、得られる界面活性剤の親水性はより向上する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかるポリオール重合体は、メソ−エリスリトールを含むポリオールを構成モノマーとし、この構成モノマー２〜１６分子を重合させた重合体を主成分とするものである。
【０００８】
上記ポリオールは、水酸基を２個以上有する化合物をいい、エチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、スレイトール、リキシトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール等があげられる。
【０００９】
この中でも、エリスリトール、特にメソ−エリスリトールが主成分、すなわち、構成モノマーの５０ｍｏｌ％以上がメソ−エリスリトールとするのがよい。これにより、得られるポリオール重合体は、水酸基をより多く含むことができる。特に、ポリオールとしてメソ−エリスリトールのみとすると、得られるポリオール重合体は、メソ−エリスリトール重合体となる。
【００１０】
なお、原料のポリオールおよびメソ−エリスリトールは、合成または発酵後、除菌、脱色、脱塩、樹脂精製、又は／及び再結晶等により処理された高純度品はもとより、用途・目的によっては精製前の原料もそのまま使用できる。例えば、発酵後、除菌処理のみを行ったエリスリトールには数％の他のポリオールが含まれているが、これらを重合させるとエリスリトールユニット含量９０〜９９％のポリオール重合体となる。
【００１１】
なお、以下において、「メソ−エリスリトール」を単に「エリスリトール」と記載する。
【００１２】
上記重合体の主成分の重合度は、２〜１６がよく、２〜１４が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。構成モノマーが１個では、重合体とならないからであり、一方、構成モノマーを１７個以上とする高分子化は、反応条件を過酷にしなければならず、ゲル状物の副生及び着色が著しいため、容易ではないからである。
【００１３】
この発明にかかるポリオール重合体は、次に示す方法で製造することができる。
すなわち、エリスリトールを含むポリオールを触媒存在下、所定の温度及び圧力下で重合させることにより製造できる。上記ポリオールは、反応温度では液状なので、無溶媒で反応させることができる。上記触媒としては塩基性化合物がよく、その中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウム、水素化ナトリウム等の塩基性を示すアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物がより好ましく、塩基性のナトリウム化合物が更に好ましい。
【００１４】
上記触媒の使用量は、重合原料となる上記エリスリトールを含むポリオール総重量の０．００５〜１０重量％がよく、反応速度及び経済的観点から０．０５〜３重量％が好ましい。
【００１５】
上記の反応温度は、使用する構成モノマーの種類によって選択される。構成モノマーとして、エリスリトールと他のポリオールの１種又は２種以上とを組み合わせて使用する場合は、２００〜２６０℃がよい。また、構成モノマーとして、エリスリトールのみを使用する場合は、２００〜２５０℃が好ましく、２１０〜２４０℃がより好ましい。
温度が高すぎると、着色、副生物の生成が著しく好ましくないからであり、一方、温度が低すぎると、重合反応が著しく遅くなるからである。
【００１６】
さらに、反応圧力は、使用する構成モノマーの種類によって選択される。構成モノマーとして、エリスリトールと他のポリオールの１種又は２種以上とを組み合わせて使用する場合は、２〜７６０ｍｍＨｇがよい。また、構成モノマーとして、エリスリトールのみを使用する場合は、１０〜７６０ｍｍＨｇがよい。また、重合速度を重要視して短時間で反応を終了させたい場合には、１０〜４００ｍｍＨｇがよく、１５〜６０ｍｍＨｇが好ましい。さらに、副生物の生成及びモノマーの気化を抑制し、高収率で重合体を得たい場合には、４００〜７６０ｍｍＨｇがよく、６００〜７６０ｍｍＨｇが好ましい。
【００１７】
上記の反応は、不活性ガスを含む反応に影響を及ぼさない気体で系内を置換、又は気流下で行うことが好ましい。特に、４００〜７６０ｍｍＨｇの弱減圧度での反応では、生成する水を系外に効率よく排出するために、気流下で行うのが好ましい。このような反応に影響を及ぼさない気体としては、窒素やヘリウム等の不活性ガス、二酸化炭素、水素等があげられる。この反応に影響を及ぼさない気体を用いない場合、例えば空気雰囲気下でも反応は進行するが、モノマーや反応物の酸化や着色が生じやすい。
【００１８】
また、上記の反応において、モノマーや反応物の酸化を防止するため、次亜リン酸などのリン化合物やマグネシウム粉末等の酸化防止剤を添加してもよい。
【００１９】
上記の原料モノマーであるエリスリトールやポリオール、触媒等の仕込み方法としては、反応初期に一括して全てを仕込んでもよく、また、反応開始後、原料モノマーと触媒の両方、または何れか一方を、分割又は継続的に添加してもよい。これらは、操作性や生産性等を考慮して選択される。
【００２０】
このようにして得られたポリオール重合体は、用途によってはそのまま使用可能であるが、通常、活性炭処理による脱色やイオン交換樹脂を通すことによって脱イオンを行い、無色粘調の液体として得られる。また、必要に応じて、高温、高真空にて、未反応ポリオールモノマー及び低分子物質を留去、またはアルコール等の有機溶媒を用いて抽出精製してもよい。
【００２１】
この発明にかかるポリオール重合体を、保湿剤、可塑剤、水分調整剤等の保湿性が求められる親水性素材の用途として使用する場合がある。そのような応用を考えた場合、この発明にかかるポリオール重合体についても優れた保湿性が望まれる。例えば、含水率２５％のポリエリスリトールを湿度２０％、２３℃の条件下で６日間置き水分量を測定した時、含水率が５％以上のものがよく、８％以上のものがより好ましい。
【００２２】
このようにして得られたポリオール重合体は、直鎖状の重合鎖以外に、環状の構造を有する重合鎖や、枝分かれ構造を有する重合鎖、環状及び枝分かれの両方の構造を有する重合鎖等を包含する。
【００２３】
この発明にかかるポリオール重合体は、界面活性剤、各種（食品用、化粧品用、工業用）乳化剤、化粧料、洗浄剤、消泡剤、分散剤、可溶化剤、保存料、油脂の結晶調整剤、起泡剤、染色助剤、水性インキ、繊維柔軟剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、保湿剤、水分調整剤、滑剤、乳化助剤、繊維改質剤、サイズ剤、表面処理剤、粘結剤、粘度調節剤、難燃剤、接着剤、抗菌剤、高分子原料（ポリウレタン、エポキシ樹脂等）等やそれらの組成分または原料として使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、この発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。なお、実施例において「メソ−エリスリトール重合体」を「ポリエリスリトール」と記載する。
（実施例１）
メソ−エリスリトール１００．０ｇと水酸化ナトリウム１．０ｇとを二酸化炭素雰囲気下、２４０℃、３０〜４０ｍｍＨｇで２時間反応させた。得られた褐色液体に水１５０ｍｌを加え、希塩酸で中和し、活性炭で脱色し、カチオン交換樹脂（三菱化学（株）製；ダイアイオンＳＫ−１１２）及びアニオン交換樹脂（三菱化学（株）製；ダイアイオンＷＡ３０）にて処理し、水を留去して無色粘性の液体６９．３ｇ（含水率５％）を得た。
【００２５】
得られたものをＴＯＦ−ＭＳ分析（マイクロマス（ｍｉｃｒｏｍａｓｓ）社製ＬＣＴ質量分析計、イオン化方式：ＥＳＩ、測定イオン：正イオン）したところ、メソ−エリスリトールに由来する１０４Ｄａの繰り返し単位が観測された。また、主なピークとして、ｍ／ｚ２２６（重合度２）から１４７４（重合度１４）までの鎖状ポリエリスリトールのピークに加えて、それらのｍ／ｚより１８Ｄａおよび３６Ｄａ小さい脱水物のピークも観察された。同装置のＬＣ（カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ａｍｉｄｅ−８０（東ソー（株）製）、溶離液：（アセトニトリル／水＝８０／２０）、６０℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎ）にて成分を分離し分子量を測定したところ、同一分子量でも直鎖状と分岐状のポリエリスリトールが観察された。尚、ＴＯＦ−ＭＳのイオン強度より算出すると、平均重合度は４であった。
【００２６】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）の主なピークとしては、３３９１，２９２９，２８８４，１６５２，１４５６，１４１８，１３２５，１２５７，１０８２，８９０ｃｍ-1であり、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ2Ｏ）は８３．８−６２．８ｐｐｍの範囲で観測された。
【００２７】
（実施例２）
反応圧力を常圧（７６０ｍｍＨｇ）とし、窒素気流下で６時間反応させ、精製においてカチオン交換樹脂（三菱化学（株）製；ダイアイオンＰＫ−２１２）及びアニオン交換樹脂（三菱化学（株）製；ダイアイオンＰＡ−４０８）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、無色粘性な液体８４．０ｇ（含水率  １％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳ分析したところ、１０４Ｄａの繰返し単位、及び主なピークとして２量体から１０量体の鎖状ポリエリスリトールのピークに加え、それらのｍ／ｚより１８Ｄａ小さい脱水物のピークも観察された。尚、平均重合度は３であった。
【００２８】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）の主なピークとしては、３３９３，２９３３，２８８７，１６５２，１４５８，１４２０，１３３９，１２４１，１０７８，  ８８８ｃｍ-1であり、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ2Ｏ）は８３．６−６２．７ｐｐｍの範囲で観測された。
【００２９】
（実施例３）
触媒の使用量を０．２ｇ、反応時間を１６時間とした以外は実施例２と同様に反応を行った。反応終了後、水１００ｍｌを加え、希塩酸で中和し、活性炭で脱色し、水を留去して無色粘性の液体８５．２ｇを得た。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）の主なピークとしては、３３９１，２９３０，２８８２，１６５３，１４５６，１４２０，１３４０，１２４４，１０８０，８８９ｃｍ-1であり、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ2Ｏ）は８３．６−６２．８ｐｐｍの範囲で観測された。
【００３０】
（実施例４）
メソ‐エリスリトール３０．０ｇと水酸化ナトリウム０．３ｇとマグネシウム粉末０．０５ｇとを窒素気流下、２２０〜２４０℃、常圧（７６０ｍｍＨｇ）で反応をおこなった。反応開始３０分後より、メソ‐エリスリトール４５．０ｇと水酸化ナトリウム０．４５ｇを７．５時間かけて添加し、添加終了後更に２時間上記条件で反応させた。後処理は実施例１と同様に行い、無色粘性の液体６０．５ｇを得た。
【００３１】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）の主なピークとしては、３３９７，２９３０，２８８７，１６３７，１４５８，１４２０，１３３９，１２４１，１０７８，８８９ｃｍ-1であり、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ2Ｏ）は８３．８−６２．８ｐｐｍの範囲で観測された。
【００３２】
（実施例５）
メソ−エリスリトール３０．０ｇと水酸化ナトリウム０．３ｇとを窒素気流下、２４０℃、常圧で反応させた。５時間後（モノマー濃度  約１５％）、溶融させたメソ‐エリスリトール３０．０ｇを添加した。添加終了後更に７時間、上記条件で反応させた。後処理は実施例１と同様に行い、無色粘性の液体４８．０ｇを得た。
【００３３】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）の主なピークとしては、３３９３，２９３０，２８８５，１６５１，１４５８，１４１９，１３２９，１２４９，１０８１，８８９ｃｍ-1であり、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ2Ｏ）は８３．８−６２．８ｐｐｍの範囲で観測された。
【００３４】
（実施例６）
メソ−エリスリトール１５．０ｇ、グリセリン１５．０ｇ及び水酸化ナトリウム０．３ｇとを窒素雰囲気下、２４０℃、２００〜２３０ｍｍＨｇで２時間反応させた。精製は実施例１と同様に行い、無色粘性の液体２５．８ｇを得た。
【００３５】
得られたものを実施例１と同様にＴＯＦ−ＭＳ分析したところ、非常に複雑なチャートではあるがメソ−エリスリトールに由来する１０４Ｄａ、グリセリンに由来する７４Ｄａの繰返し単位、及びｍ／ｚ１９６（エリスリトール１分子とグリセリン１分子の縮合物）から１４７３（エリスリトール９分子とグリセリン７分子の縮合物）の鎖状共重合物のピークに加え、それらのｍ／ｚより１８Ｄａ小さい脱水物のピークも一部観察された。尚、ＴＯＦ−ＭＳのイオン強度より算出すると、平均重合度は４であった。
【００３６】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）の主なピークとしては、３３６９，２９３４，２８８３，１６５２，１４５７，１４１７，１３３０，１２３７，１０４８，８８８ｃｍ-1であり、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ2Ｏ）は、８３．７−６２．５ｐｐｍの範囲で観測された。
【００３７】
（実施例７）
メソ‐エリスリトール２７．０ｇ、グリセリン３．０ｇにした以外は、実施例６と同様に行い、無色粘性の液体２０．３ｇ（含水率５％）を得た。得られた共重合物の平均重合度は３であった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）の主なピークとしては、３３９２，２９３１，２８８５，１６５１，１４５９，１４１９，１３３１，１２４９，１０７７，８８９ｃｍ-1であり、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ2Ｏ）は８３．６−６２．７ｐｐｍの範囲で観測された。
【００３８】
（比較例１）
メソ−エリスリトール３０．０ｇと水酸化ナトリウム０．３ｇとを窒素雰囲気下、１７５から１９５℃、１ｍｍＨｇで８時間反応させた。精製は実施例１と同様に行い、白色結晶２９．５ｇを得た。
【００３９】
得られたもののＩＲスペクトルは、ＫＢｒ：３５２４，２７９１，２９５６，２９２８，２９１１，１４１７，１２５５，１０８１，１０５４ｃｍ-1、13Ｃ−ＮＭＲは、Ｄ2Ｏ：７４．８，６５．４ｐｐｍの２シグナルで、ほとんどが未反応のメソ−エリスリトールであった。
【００４０】
［評価試験］
（評価試験１）［保湿性試験］
実施例１及び２で合成したポリエリスリトール８ｇを秤量瓶に入れ、調湿デシケーター（湿度７５％、２３℃）内で平衡水分まで吸湿させた。その試料を恒温恒湿器（湿度２０％、２３℃）内に置き、その重量を測定することにより、含水率の変化を調べた。
また、比較として、テトラグリセリン、デカグリセリンを用いて同様の測定をした。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004318426.tif 000002
【００４２】
＜結果＞
経過時間と共に、含水率は低下するが、実施例１及び２のポリエリスリトールの含水率は各比較例より高く、より保湿能力が高いことがわかった。
【００４３】
（評価試験２）［熱安定性試験］
実施例２で合成したポリエリスリトールを熱天秤（理学電機（株）製；ＴＡＳ−２００、大気中、昇温１０℃／ｍｉｎ）にて重量の変化率（仕込み量を１００％としたときの重量変化率）を測定した。
【００４４】
【表２】
0004318426.tif 000003
【００４５】
＜結果＞
ポリエリスリトールは、２００℃で９９％残存しており、これは熱安定性に優れていることが分かった。
【００４６】
【発明の効果】
この発明によると、エリスリトールを含むポリオールの重合体が得られ、また、構成モノマーをメソ−エリスリトール単独とすると、メソ−エリスリトール重合体が得られる。
【００４７】
また、エリスリトールは、グリセリンより水酸基が１つ多いので、得られるポリオール重合体は、ポリグリセリンに比べて親水性基が多くなり、界面活性剤、保湿剤等やその原料等に使用しても、得られる界面活性剤等の親水性はより向上する。