(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤を配合した耐熱導電性組成物を用いて作られたシームレスベルトであって、前記ポリアミドイミド樹脂がアミン残基としてｏ−トリジン環を有することを特徴とするシームレスベルト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の耐熱導電性組成物から得られる各種静電気障害防止材、電磁波シールド材、電子写真複写機やレーザープリンター、ファクシミリ等のトナーや紙を搬送する転写ベルト更にはトナーを固定する定着ベルトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電性樹脂組成物としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンやエチレンーテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フルオロエチレンープロピレン共重合体等のフッ素樹脂等にアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電カーボンまたは界面活性剤等を分散させたものが用いられてきた。
【０００３】
これらの中で、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂は耐熱性が不十分で長期の機械的ストレスに弱いという欠点があり、ポリイミドはカーボンの分散が困難であることと成形時に高温でイミド化反応を行わせるために品質のバラツキが大きいという欠点があった。また、導電剤としてのカーボンはその導電性能が環境の湿度により大きく影響を受けて安定性に欠けるという欠点があった。界面活性剤は導電性の湿度依存性が大きいだけでなく、成形した後の成型物表面にブリードアウトして表面を汚染するなどの問題があった。
【０００４】
特に、上記複写機やレーザープリンターの転写ベルトにおいては最近のカラー化、高速化の要求に伴いトナーや紙の吸着、搬送、転写のための静電特性の安定性と機械的強度及びその耐久性、耐熱性の向上が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑み耐熱性、機械的強度に優れ、湿度依存性の少ない安定的な導電性を有する組成物を提供し優れた静電防止剤、電磁波シールド剤を提供すると同時にこれを用いた電子写真複写機やレーザープリンターの搬送ベルトや定着ベルトを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤を配合した耐熱導電性組成物を用いて作られたシームレスベルトであって、前記ポリアミドイミド樹脂がアミン残基としてｏ−トリジン環を有することを特徴とするシームレスベルトである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は耐熱性及び機械的特性に優れた高分子量ポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤を配合した導電性組成物を成形したシームレスベルトである。
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。
【０００８】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物、酸塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４シクロヘキサンジカルボン酸、１，３シクロヘキサンジカルボン酸、４，４‘ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましい。
【０００９】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジアミン（ジイソシアネート）としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４シクロヘキサンジアミン、１，３シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４‘ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４‘ジアミノジフェニルエーテル、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４トリレンジアミン、２，６トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが挙げられこれらの中では耐熱性、機械的特性、溶解性などから４，４‘ジアミノジフェニルメタン（ジイソシアネート）、２，４トリレンジアミン（ジイソシアネート）、ｏ−トリジン（ジイソシアネート）、イソホロンジアミン（ジイソシアネート）等が好ましい。
【００１０】
本発明のポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ‘ジメチルアセトアミドやＮ−メチルー２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。
【００１１】
本発明のポリアミドイミド樹脂はその主たる用途である電子写真複写機やレーザープリンターの定着ベルトやトナー、紙の搬送ベルトの長期使用に耐えるためにガラス転移温度は７０℃以上が好ましく、さらに好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上、もっとも好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移点の上限は特に定めるものではないが、現実的に４００℃以下、さらに好ましくは３６０℃以下であることが好ましい。本発明のポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．４ｄｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．４５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度の上限は特に定めるものではないが、現実的には３．０ｄｌ／ｇ以下、さらには２．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。ガラス転移温度が７０℃以下であったり、対数粘度が０．４ｄｌ／ｇ以下であると、長期使用中にベルトの寸法が変形したり、破断する場合がある。
【００１２】
本発明に用いられる帯電防止剤としては特に制限されないが、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、グラファイト等のカーボン類、アニオン系、カチオン系、非イオン性及び両性の界面活性剤、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の電子電導性ポリマー等が用いられる。これらの中では導電性の湿度依存性が少なく、ポリアミドイミドとの相溶性に優れるポリアニリンが好ましい。
【００１３】
ポリアミドイミド樹脂に配合する帯電防止剤の量は帯電防止剤によって異なるが、ベルトに成形したときの表面抵抗値が１０6〜１０14（Ω／□）の範囲にはいるように調整される。ポリアニリンの場合の配合量は３〜４０％の間で選択される。
【００１４】
ポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤を配合する方法はデイゾルバー、３本ロールミル、サンドミル、ボールミル、プラネタリウムミキサー、アトライター等通常の分散機を用いて行うことができる。この場合、耐熱導電性組成物の特性を損なわない範囲で着色剤、分散剤、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等の他樹脂、シリコーン系離型剤、架橋剤等を配合することができる。
架橋剤としては２官能以上のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物が挙げられる。
【００１５】
ポリアミドイミド樹脂と帯電防止剤からなる耐熱導電性組成物からベルト等を成型する方法は、押し出し成形、ブロー成形、射出成形、コーテイング、遠心成形等によって行われる。
【００１６】
【実施例】
以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。
尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１．ガラス転移温度
厚み約２０μｍ、測定幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍのフィルムを周波数１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件で動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点から求めた。
２．対数粘度
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）に溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
３．表面抵抗
横河ヒューレットパッカード社製のＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲを用いて２５℃，６５％ＲＨ及び１０℃，１５％ＲＨの環境で測定した。
４．膜強度
測定幅１０ｍｍ、測定長４０ｍｍのポリマーフィルムを２５℃、６５％ＲＨ環境下、引っ張り速度２０ｍｍの条件で東洋ボールドウイン社のテンシロンを用いて測定した。
５．１２０℃変形
ベルト状の成型品を１２０℃の熱風オーブンに１時間吊したときの変形を目視で観察した。
【００１７】
（ポリアミドイミド樹脂Ａの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モルとジフェニルメタン４，４‘ジイソシアネート１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は２９０℃、対数粘度は０．７ｄｌ／ｇであった。
【００１８】
（ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ１モルとｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は３００℃、対数粘度は１．２０ｄｌ／ｇであった。
【００１９】
（ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．４６モル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）０．４６モル、分子量３０００のポリプロピレングリコール０．０８モルとイソホロンジイソシアネート１．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにγ―ブチロラクトンと共に仕込み、攪拌しながら２００℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は１３０℃、対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。尚、このポリアミドイミド樹脂を水中に投入して凝固させ洗浄、乾燥した後エタノール／トルエン（５０／５０）混合溶剤に固形分濃度が２５％となるように溶解した。
【００２０】
（ポリアニリンの合成）
攪拌機、留去物抜き出し管及び温度計を備えた３ツ口フラスコに５−スルホナトリウムイソフタル酸ジメチル２７．８ｇ、ジエチレングリコールモノーｎ−ブチルエーテル２０７．８ｇ、及びエステル化触媒として酢酸亜鉛０．０６７ｇを加え、２１０℃で８時間反応させた。反応の進行に連れて白色縣濁液から透明均一液になり、計算量のメタノールが留出した。更に２２０℃で７０ｍｍＨｇで未反応のジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを２時間で留出した。このジエステル化合物８．３４ｇを脱イオン水１００ｇに溶解し、硫酸２．０２２ｇ及びアニリン１．８６３ｇを加え、−１℃に冷却した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム４．５６ｇを１分間で添加した。反応混合物は、−１℃に保ち５時間攪拌した。生成したドープポリアンジリンは沈殿しており、Ｇ４ガラスフィルターで濾別後、水洗、乾燥した。
【００２１】
（導電性成型品の製造例−１、２）
上記で合成したポリアミドイミド樹脂Ａ，Ｂワニス各々にケッチェンブラックＥＣ（ライオンアクゾ）を固形分比で５％配合して３本ロールミルに二回通して分散させた。これらの分散液を直径１５０ｍｍの円筒状金型に流して２００回転／分で回転させながら１００℃で３０分、次いで２２０℃で５時間乾燥させた後、金型から脱着して厚みが約０．１ｍｍのシームレスベルトを作成した。表１に示すように優れた導電性と耐熱性を示し、電子写真複写機やレーザープリンター用ベルトに好適な成型物が得られた。
【００２２】
（導電性成型品の製造例−３，４，５）
ポリアミドイミド樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ溶液に上記で合成したポリアニリンを各々固形分比で１０％配合してデイゾルバーで１時間分散を行った。この溶液をポリアミドイミド樹脂Ａ，Ｂについては上記成型品製造−１と同じ条件で、ポリアミドイミド樹脂Ｃについては乾燥条件を１００℃１時間のみとして金型から脱着、厚み約０．１ｍｍのシームレスベルトを得た。表１に示すように優れた導電性と耐熱性を示し、電子写真複写機やレーザープリンター用ベルトに好適な成型物が得られた。
【００２３】
（比較例−４）
ポリアミドイミド樹脂製造例Ｂに用いたＴＭＡの仕込量を１．０７モルに変えた以外は同じ条件で製造して得られたガラス転移温度が２９５℃で対数粘度が０．３７ｄｌ／ｇのポリアミドイミド樹脂Ｄを用いて導電性成型品２と同じ条件で成形した成型物は表１に示すように脆く品質が安定しなかった。
【００２４】
（比較例−５）
ポリアミドイミド樹脂製造例Ｃにおいて原料の仕込みをＴＭＡ０．１モル、ＣＨＤＡ０．１モル、タ゛イマー酸を０．８モル、ＩＰＤＩ１．０２モルとした以外はポリアミドイミド樹脂製造例Ｃと同じ条件で製造して得られたガラス転移温度が６２℃、対数粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリアミドイミド樹脂Ｅを用いて導電性成型品５と同じ条件で成形した成型品は１２０℃での変形が大きく、ベルトとしての耐久性に問題があると判断された。
【００２５】
【表１】
0004345079.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明の導電性樹脂組成物は強度、耐熱性に優れ、湿度依存性の少ない安定的な導電性を有する。静電防止剤、電磁波シールド剤をして有用であると共に、これを用いた電子写真複写機やレーザープリンターの搬送ベルトや定着ベルトとして利用することが出来る。