(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（II）
【化１４】
ＨＯＯＣ−Ａ1−ＣＯＯＨ （II）
（上記式（ＩＩ）中、Ａ1は炭素数６〜２０の二価の芳香族基である。）で示されるジカルボン酸成分（ａ）、下記式（III）
【化１５】
ＨＯ−Ａ2−Ｘ−Ａ3−ＯＨ （III）
（上記式（ＩＩＩ）中のＡ2及びＡ3は各々独立にフェニレン基であり、Ｘは下記式群
【化１６】
0004342682.tif 000009
から選ばれる基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも一種の基であり、ｑは４〜１０の整数を示す。）
で示されるジオール成分（ｂ）、およびジアリールカーボネート（ｃ）を下記式（１）、（２）
【数４】
０．９５≦Ａ／Ｂ≦１．０５ （１）
１．９≦Ｃ／Ａ≦２．２ （２）
（上記式（１）、（２）中、Ａはジカルボン酸成分（ａ）、Ｂはジオール成分（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数である。）を同時に満足するモル割合で使用し、かつ下記式（ＩＶ）
【化１７】
0004342682.tif 000010
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ5とＲ6との間に結合があってもかまわない。Ｒ7は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも一種の基であり、ｎは１〜４の整数を示す。）
で示される化合物、および錫の単体、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩類、有機酸塩類、または錯塩であるエステル交換触媒の存在下で反応を行う全芳香族ポリエステルの製造方法であって、該全芳香族ポリエステルからなる２ｍｍ厚成型板は、ヘイズ（ＪＩＳ Ｋ７１０５）が１５以下であり、該成型板を１２０℃、水中に１００時間浸漬したときのヘイズ増加量が５０以下であることを特徴とする全芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全芳香族ポリエステルおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、非晶性であり、かつ耐加水分解性に優れた全芳香族ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年耐熱性が高く機械的強度の優れたエンジニアリングプラスチックに対する要求性能が高まっている。非晶性エンジニアリングプラスチックに芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸に由来する全芳香族ポリエステルがある。例えば、芳香族ジオールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略す。）、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた全芳香族ポリエステルは、比較的バランスの取れた特性を有しており、各種の用途に用いられている。
【０００３】
これら非晶性全芳香族ポリエステルの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物と芳香族ジオールとの界面重縮合法が工業化されている。しかしながら、この界面重縮合法で反応溶媒として通常用いられている塩化メチレンは、環境、衛生上の問題がある化学物質であり、その取扱には十分な注意が必要であるが、その沸点が４０℃と非常に低いため、芳香族ポリエステルの製造時に使用した塩化メチレンを完全にリサイクルできる閉鎖系にすることは設備の面で難しく、また多大の費用がかかる。そこでこれらポリマーの溶融重合法が検討されている。
【０００４】
しかしながら、これらのポリマーをジカルボン酸とジオールを用いて直接溶融重合で得ようとすると、着色が激しくまた重合速度も小さいため、実用的ではない。そのため、実際にはあらかじめジカルボン酸成分のジアリールエステルとジオールを反応させる方法（１）や、ジカルボン酸とジオールの低級脂肪族カルボン酸エステルを反応させる方法（２）、該方法（２）の別法としてジカルボン酸とジオールを反応させる際に低級脂肪族カルボン酸無水物を加える方法（３）が用いられている。しかし、方法（１）、（２）では原料をあらかじめエステル化せねばならず、コスト高の原因となっている。また、方法（２）、（３）では反応中に低級脂肪族カルボン酸が生じるため装置が腐食し易く、また得られたポリマーも末端ＣＯＯＨ基濃度が多いという問題がある。
【０００５】
このような問題点を解決する方法として、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及びジアリールカーボネートを反応させる方法がある。しかしこの方法でも、色相の優れたポリマーを得ることは難しかった。色相を改善する方法として、例えば特開平３−１２８９２６号公報では、ボラン−第３級アミン錯塩化合物化合物および／または第４級アンモニウムボロハイドライド化合物を触媒として、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、ジアリールカーボネートを反応させる、全芳香族ポリエステルの製造方法が報告されている。また、特開平４−２３６２２４号公報には、特定の錫化合物を触媒として用いた全芳香族ポリエステルの製造法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、一般に芳香族ジカルボン酸は溶解性が低く、ジカルボン酸成分の溶解が律速となるため、上記製造法を用いても未反応のジカルボン酸成分がポリエステル中に残り易く、耐加水分解性が不十分であった。このため、蒸気や沸水等の処理が行われる部分に使用した場合には、処理によって透明性が失われていく恐れがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、耐加水分解性に優れた全芳香族ポリエステルを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構成単位（Ｉ）
【０００９】
【化６】
0004342682.tif 000002
【００１０】
（上記式（Ｉ）中、Ａ1は炭素数６〜２０の二価の芳香族基であり、Ａ2及びＡ3は各々独立にフェニレン基であり、Ｘは下記式群
【００１１】
【化７】
0004342682.tif 000003
【００１２】
から選ばれる基を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも一種の基であり、ｑは４〜１０の整数を示す。）
を有する全芳香族ポリエステルであって、該全芳香族ポリエステルからなる２ｍｍ厚成型板は、ヘイズ（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が１５以下であり、該成型板を１２０℃、水中に１００時間浸漬したときのヘイズ増加量が５０以下であることを特徴とする全芳香族ポリエステルおよびその製造方法によって達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の全芳香族ポリエステルは実質的に線状のポリマーであって、上記構造単位（Ｉ）を有している。
【００１４】
構造単位（Ｉ）中のＡ1はフェニレン基、ナフチレン基、ジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルインダン基等の炭素数６〜２０の二価の芳香族基である。芳香族基は、水素の一部または全部がメチル基等のアルキル基やハロゲン原子等で置換されても良い。
【００１５】
Ａ2及びＡ3は各々独立にフェニレン基であり、メチル基等のアルキル基やハロゲン原子等の置換を有していてもよい。
【００１６】
Ｘは下記式群
【００１７】
【化８】
0004342682.tif 000004
【００１８】
から選ばれる基を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に水素原子、塩素、フッ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる。ｑは４〜１０の整数を示す。
【００１９】
本発明の全芳香族ポリエステルは上記構造単位（Ｉ）を有しているが、好ましくは下記式（Ｉ）
【００２０】
【化９】
0004342682.tif 000005
【００２１】
で表わされる繰り返し単位を５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％有するものである。
【００２２】
本発明の上記全芳香族ポリエステルは透明性が良好であり、これより作成した２ｍｍ厚の成型板のヘイズが１５以下である。ここで言うヘイズとは、JIS K7105にしたがって測定た値である。この成型板を作成する方法は特に限定されず、射出成型、押出し成型等が挙げられる。かかるヘイズはより好ましくは、１０以下である。
【００２３】
本発明の芳香族ポリエステルは、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、濃度1.2g/100ml、３５℃で測定した還元粘度が0.5dl/g以上であるほうが好ましい。用途によっては、還元粘度が0.5dl/gより低いと得られるポリマーの耐熱性、靭性が不十分となり、好ましくない。実用上、還元粘度の上限は２程度が好ましい。より好ましい還元粘度は0.55〜1.7dl/gである。
【００２４】
本発明によれば、上記全芳香族ポリエステルより２ｍｍ厚の成型板を作成し、これを１２０℃の水中に１００時間浸漬したときのヘイズ増加量が５０以下である。ヘイズ増加量が５０より大きいと、蒸気が触れる場所で長時間使用したときに透明性が失われる。ヘイズ増加量は３０以下である方がより好ましい。
【００２５】
次に、本発明の全芳香族ポリエステルの製造方法について説明する。
すなわち、本発明によれば、下記式（ＩＩ）
【００２６】
【化１０】
ＨＯＯＣ−Ａ1−ＣＯＯＨ                            （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、Ａ1は上記式（Ｉ）における定義と同じである。）
で示されるジカルボン酸成分（ａ）、下記式（ＩＩＩ）
【００２７】
【化１１】
ＨＯ−Ａ2−Ｘ−Ａ3−ＯＨ                          （ＩＩＩ）
（上記式（ＩＩＩ）中のＡ2、Ａ3、Ｘは上記式（Ｉ）における定義と同じである。）
で示されるジオール成分（ｂ）、およびジアリールカーボネート（ｃ）を下記式（１）、（２）
【００２８】
【数２】
０．９５≦Ａ／Ｂ≦１．０５                      （１）
１．９≦Ｃ／Ａ≦２．２                          （２）
（上記式（１）、（２）中、Ａはジカルボン酸成分（ａ）、Ｂはジオール成分（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数である。）
を同時に満足するモル割合で使用し、かつ下記式（ＩＶ）
【００２９】
【化１２】
0004342682.tif 000006
【００３０】
（上記式（ＩＶ）中、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ5とＲ6との間に結合があってもかまわない。Ｒ7は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも一種の基であり、ｎは１〜４の整数を示す。）
で示される化合物の存在下で反応を行う全芳香族ポリエステルの製造方法であり、かかる方法により得られる全芳香族ポリエステルは、上記特性、すなわち該全芳香族ポリエステルからなる２ｍｍ厚成型板は、ヘイズ（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が１５以下であり、該成型板を１２０℃、水中に１００時間浸漬したときのヘイズ増加量が５０以下である。
【００３１】
本発明に用いられるジカルボン酸成分（ａ）は、上記式（ＩＩ）で表わされるものである。上記式（ＩＩ）中、Ａ1は上記式（Ｉ）における定義と同じである。
【００３２】
かかるジカルボン酸成分（ａ）としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルインダンジカルボン酸等を挙げることが出来る。
【００３３】
これら芳香族ジカルボン酸は単独で用いても複数を同時に用いても良い。特に、テレフタル酸とイソフタル酸を同時に用いることが好ましい。その場合、テレフタル酸とイソフタル酸の割合は、モル％で２０／８０〜８０／２０が好ましい。
【００３４】
また、本発明で用いられるジオール成分（ｂ）は、上記式（III）で表わされるものである。上記式（ＩＩＩ）中のＡ2、Ａ3、Ｘは上記式（Ｉ）における定義と同じである。
【００３５】
このようなジオール成分（ｂ）としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が例示され、これらのうち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、これらジオール成分は、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ジアリールカーボネート（ｃ）としては、例えばジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジアリールカーボネートは置換基を有していてもよく、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明によれば、上記化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、下記式（１）及び（２）
【００３８】
【数３】
０．９５≦Ａ／Ｂ≦１．０５                      （１）
１．９≦Ｃ／Ａ≦２．２                          （２）
（上記式（１）、（２）中、Ａはジカルボン酸成分（ａ）、Ｂはジオール成分（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数である。）
が同時に成立するようなモル割合で使用される。
【００３９】
ここで、上記式（１）はジカルボン酸成分（ａ）とジオール成分（ｂ）のモル比を表わしており、実質的にジカルボン酸成分とジオール成分のモル比が１となるために必要である。上記式（１）において好適には、０．９７≦Ａ／Ｂ≦１．０３である。
【００４０】
一方、上記式（２）はジアリールカーボネート（ｃ）に対するジカルボン酸成分（ａ）のモル比を表わしている。この比Ｃ／Ａが１．９より小さいと、生成するポリマーの２ｍｍ厚成型板を１２０℃、１００時間水中に浸漬したときのヘイズ増加量が大きくなり不適である。また、２．２より大きいと得られるポリマーの着色が激しくなりやはり不適である。上記式（２）において好ましくは１．９５≦Ｃ／Ａ≦２．１である。
【００４１】
本発明の製造方法では、上記化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、下記式（ＩＶ）で表わされるアミノピリジン化合物の存在下で加熱溶融反応せしめることを特徴とする。
【００４２】
【化１３】
0004342682.tif 000007
【００４３】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に水素原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる。また、Ｒ5とＲ6との間に結合があってもかまわない。Ｒ7は式（Ｉ）中のＲ1と同じである。ｎは１〜４の整数を示す。これらのうち、Ｒ5とＲ6はアルキル基および／またはＲ5とＲ6との間に結合があり、Ｒ7は水素原子であることが好ましい。
【００４４】
上記式（ＩＶ）で示される化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。
【００４５】
加熱溶融反応に於いては、はじめに主としてジアリールカーボネートがジカルボン酸成分およびジオール成分と反応してフェノール類と炭酸ガスを生じる。一般に芳香族ジカルボン酸は溶解性が低く融点も高いため、この初期の反応が開始されるには高温を要し、また初期反応が終結するには長時間を必要とする。このため、従来の方法では得られるポリマーは、色調が悪くなり、該反応中における昇華物の発生量が多かった。また、未反応の芳香族ジカルボン酸が最終的に得られるポリマー中に残ってしまい、耐加水分解性も悪くなった。しかし、上記式（ＩＶ）で表わされる化合物を用いると、この初期の反応が非常に低温で、しかも短時間で開始される。そのため、反応に要する時間が短くなり得られるポリマーの耐加水分解性が改善されると推定される。かかる化合物（ＩＶ）の使用量は特に制限はないが、上記成分（ａ）に対して、０．０１モル％〜１０モル％の量とすることが好ましい。０．０１モル％より少ないと該化合物の触媒としての効果が不十分となる。また、１０モル％より多いと得られるポリマーの物性が低下することがあり好ましくない。より好ましくは、０．０５モル％〜１モル％である。また、かかる化合物（ＩＶ）を有機酸塩または無機酸塩の形で用いても良い。
【００４６】
また、本発明においては、上記アミノピリジン化合物と、さらに従来公知のエステル交換触媒とを組み合わせて用いると、耐加水分解性がさらに向上するのでより好ましい。これらエステル交換触媒としては、例えば、錫、アンチモン、ストロンチウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、チタン、ゲルマニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の単体、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等の無機酸塩類、有機酸塩類、錯塩等が挙げられる。これら従来公知のエステル交換触媒の使用量は特に制限はないが、上記成分（ａ）に対して０．００１モル％〜１モル％の量とすることが好ましい。より好ましくは０．００５モル％〜０．１モル％である。
【００４７】
加熱重縮合する際の重合温度は２８０〜４００℃とすることが好ましい。ここで重合温度とは重合後期あるいはその終了時における温度を意味する。重合温度が２８０℃よりも低いとポリマーの熔融粘度が高くなるため高重合度のポリマーを得ることは出来ず、また４００℃よりも高いとポリマーの劣化等が生じ易くなり好ましくない。
【００４８】
本発明の製造方法では重合反応温度の初期は比較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重合温度にすることが好ましい。この際の初期重合反応の反応温度は好ましくは１６０〜３２０℃である。この重合反応は常圧下、または減圧下で実施される。また常圧時には、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。重縮合反応時間は得に制限はないがだいたい１〜２０時間程度である。
【００４９】
本発明の全芳香族ポリエステルはその製造時、必要に応じて安定剤、着色剤、顔料、滑剤等の各種添加剤を添加しても構わない。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の全芳香族ポリエステルは耐熱性、透明性等を有し、かつ高い耐加水分解性を示し、その成形品は蒸気や沸水に触れる用途に好適に用いることが出来る。
【００５１】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中「部」は「重量部」を意味する。還元粘度はフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、1.2g/100ml、３５℃にて測定した。
【００５２】
成型は、日精樹脂工業製PS20を用いた射出成型で行った。成形品のヘイズはNDH-20Dを用いてＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づいて測定した。
【００５３】
［実施例１］
テレフタル酸４９８．４部、イソフタル酸４９８．４部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３７０部、ジフェニルカーボネート２５７１部、４−ジメチルアミノピリジン１．４６６部、ジブチル錫ジアセテート０．７部を攪拌装置および窒素導入口を備えた真空溜出系を有する反応容器に入れ、１８０℃、４０ｋPaで反応を開始した。９０分後、徐々に昇温、減圧を開始し、反応開始から３時間後２２０℃、２７ｋPaになった。同温度で１時間反応させるとともに１３．３ｋPaまで減圧した。その後１００Pa以下まで減圧した後３１０℃まで昇温した。反応開始から１０時間後、ポリマーを得た。得られたポリマーは淡黄色透明であり、還元粘度は0.６８dl/gであった。
【００５４】
得られたポリマーを３４０℃で射出成型し、２ｍｍ厚の成型板を作成した（金型温度１２０℃）。得られた成型板のヘイズ、およびオートクレーブ中、１２０℃の水中に浸漬したときのヘイズについて表1に示した。
【００５５】
［実施例２］
テレフタル酸６９７．７部、イソフタル酸２９９部とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーは淡黄色透明であり、還元粘度は０.８３dl/gであった。
実施例１と同様に成型し、ヘイズの変化を測定した。結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例３］
ジブチル錫ジアセテートの代わりに炭酸カリウム0.２５部を用い、反応開始から６時間後にポリマーを得たこと以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーは淡黄色透明であり、還元粘度は０．８１dl/gであった。実施例１と同様に成型し、ヘイズの変化を測定した。結果を表１に示した。
【００５７】
［比較例４］
ジブチル錫ジアセテートを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーは淡黄色透明であり、還元粘度は０．６０dl/gであった。実施例１と同様に成型し、ヘイズの変化を測定した。結果を表１に示した。
【００５８】
［比較例１］
市販の全芳香族ポリエステルである、Ｕポリマー（ユニチカ製、U-100)を実施例１と同様に成型し、ヘイズ変化を測定した。結果を表１に示した。
【００５９】
［比較例２］
テレフタル酸４９８．４部、イソフタル酸４９８．４部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３７０部、ジフェニルカーボネート２５７１部、炭酸カリウム0.２５部を攪拌装置および窒素導入口を備えた真空溜出系を有する反応容器に入れ、１８０℃、常圧で反応を開始した。９０分後、徐々に昇温を開始し、反応開始から４時間後２６０℃になった。同温度で２時間反応させた後、３１０℃まで昇温した。その後、１００Pa以下まで減圧し、反応開始から１０時間後、ポリマーを得た。得られたポリマーは褐色透明であり、還元粘度は0.７０dl/gであった。
得られたポリマーを実施例１と同様に成型し、ヘイズ変化を測定した。
【００６０】
【表１】
0004342682.tif 000008