(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエハ表面に付着したボロン化合物を処理してシリコンウエハの表面を清浄化する方法であって、
酸化性雰囲気内でシリコンウエハに熱処理を施し、ボロン化合物を酸化物、又は水酸化物に転化し、脱離させる工程と、
前記シリコンウエハ表面に前記熱処理を施す工程で形成されたシリコン酸化膜を除去する工程と、を備え、
前記熱処理を施す工程と前記シリコン酸化膜を除去する工程とを繰り返し行うことを特徴とするシリコンウエハの表面清浄化方法。
【請求項２】
酸化性雰囲気は、Ｏ２ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコンウエハの表面清浄化方法。
【請求項３】
酸化性雰囲気は、水蒸気を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコンウエハの表面清浄化方法。
【請求項４】
熱処理温度が３００℃以上であることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか１項に記載のシリコンウエハの表面清浄化技術。
【請求項５】
シリコンウエハに熱処理を施す際には、熱処理装置として拡散炉又は急速熱処理炉（ＲＴＡ）を用いることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウエハの表面清浄化方法。
【請求項６】
不純物の拡散工程、基板の酸化工程、及びＣＶＤ膜の堆積工程のいずれかを行う前に、請求項１に記載の熱処理工程を実施することを特徴とするシリコンウエハの表面清浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウエハの表面清浄化方法に関し、更に詳細には、ボロン化合物を主とする汚染不純物を容易な手法で確実に除去してウエハの表面を清浄化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の製造工程が複雑になり、プロセス因子の微妙な制御が必要となるに伴い、半導体装置の製造工程では、ウエハのボロン（Ｂｏｒｏｎ、元素記号Ｂ）汚染が注目されている。
ボロンは、ｐ型不純物として機能するので、ボロンが汚染不純物としてウエハ表面に付着すると、後続のプロセスでの熱処理により、ボロンがウエハ内に拡散する。例えばソース／ドレイン拡散領域では、拡散したボロンのために、所定のｐ型又はｎ型の不純物濃度にすることが難しく、半導体装置の特性がばらつき、半導体装置の製品歩留りの向上が難しいという問題が生じている。
【０００３】
ボロン汚染を発生させるボロン源は、半導体装置の製造工場内に多数あって、それを特定することは、極めて難しいのが現状である。例えば、次に説明するフィルタも、有力なボロン源の一つである。
クリンルームへ供給される空気の外気取り込み口に設けた消音材、或いは空調機器の空気経路に設ける消音材などには、ボロンガラスが多用されている。また、空調機器のフィルタや、クリーンルーム内に設けられているＨＥＰＡフィルタやＵＬＰＡフィルタのフィルタ材として使用されているマイクロガラス繊維には、次の表に示すように、Ｂ2Ｏ3が１１％程度含まれている。
【０００４】
組成        成分比率（％）
ＳｉＯ      ５７．９
Ｂ2Ｏ3    １０．７
Ｎａ2 Ｏ    １０．１
Ａｌ2 Ｏ3     ５．８
Ｆｅ2 Ｏ3     ０．１
ＢａＯ        ５
ＺｎＯ        ３．９
Ｋ2 Ｏ        ２．９
ＣａＯ        ３
Ｆ2           ０．６
【０００５】
半導体装置の製造工程で多数回にわたり実施されるウェットエッチング・プロセス等で使用されているＨＦ蒸気と、上述の繊維とが反応すると、反応式（１）に従ってＢＦ3 が生成する。
また、ガラス繊維と水蒸気とが反応すると、反応式（２）に従ってＢ（ＯＨ）3 が生成する。
Ｂ2Ｏ3＋６ＨＦ→２ＢＦ3（ｇａｓ）＋３Ｈ2Ｏ          （１）
Ｂ2Ｏ3＋６Ｈ2Ｏ→２Ｂ（ＯＨ）３（ｇａｓ）＋３Ｈ2Ｏ  （２）
このようにして生成した、ＢＦ3 やホウ酸蒸気は、ボロン汚染の有力なボロン源として知られている。
【０００６】
例えば人体の許容濃度の１／１０の濃度の約０．３ｐｐｍのＨＦ蒸気を含む空気であっても、そのようなＨＦ蒸気を含む空気をＵＬＰＡフィルタに透過させた場合は、外気から空気を透過させた場合に比べて、クリーンルーム内のボロン濃度は２５０倍となる。
また、クリーンルームの清浄度（塵埃濃度）を高めても、クリーンルーム中のボロン濃度の低減効果は、殆ど無く、換言すれば、クリーンルーム内の空気中のボロンをフィルタによって捕集することは殆どできないと言ってよい。
更に、クリンルームでは、特に全面ダウンフロー型のクリーンルームでは、フリーツ折りされているＵＬＰＡフィルタの表面積は、床、天井、壁、パーティションなどの建材の露出表面積に比べて、圧倒的に広いために、ボロン汚染は、多かれ少なかれ存在する。
【０００７】
従って、クリンルーム内の空気にウエハを曝して置くと、空気中のＢＦ3やほう酸蒸気等のホウ化物がウエハに付着し、ウエハを汚染することとなる。
その結果、ウエハの不純物拡散工程、あるいはＣＶＤ膜の堆積工程等に付随する熱処理プロセスで、ウエハ表面に付着したボロンがウエハ内に拡散して行き、その結果、拡散層やＣＶＤ膜中のキャリヤ濃度が、汚染によるボロンの拡散量に依存して変動し、デバイス特性のバラツキを招いてしまう。
【０００８】
このようなクリーンルーム内のウエハ放置によるボロン汚染対策としては、ボロンをトラップ出来るケミカルフィルタ、例えばカチオン交換樹脂フィルタや、ＨＦガスがＵＬＰＡフィルタを通過する前にＨＦガスを除去するケミカルフィルタが、開発され、市販されている。
また、ＨＦと反応しない素材からなる耐ＨＦフィルタ、例えばポリプロピレン製、テフロン製のフィルタもボロン汚染の防止に有効であると言われている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、既存の半導体装置の製造ラインで、ケミカルフィルタや耐ＨＦフィルタを採用してボロン汚染に対する根本的対策を取ろうとすると、ライン全体の構成を見直して、大々的にライン全体を改造することが必要になる。
従って、ラインの停止期間、及び改造費用を考慮すると、全面的に耐ＨＦフィルタを採用して、ボロン汚染対策を施すことは、現実的であるとは言えない。更に言えば、ボロンの発生源が上述のフィルタだけであるとは限らないので、ケミカルフィルタや耐ＨＦフィルタの採用だけで、ボロン汚染を防止できるとは言えない。
【００１０】
そこで、従来の半導体装置の製造工場では、ボロン汚染を防ぐために、一般には、ウエハをウエハケースに収納し、クリーンルームの空気と直接接しないようにして保管することにより、ボロンの付着量を低減させているものの、このようなウエハの保管だけの規制では、満足できる程度までボロン汚染を防止することはできない。例えば、ウエハの搬送中のボロン汚染を防ぐことはできないし、また、ウエハを空気に露出した状態で行うウェットエッチング工程、洗浄工程、露光工程等の工程では、ウエハのボロン汚染を防ぐことはできない。
従って、ウエハに付着したボロン、ボロン化合物を除去するウエハの表面清浄化方法の開発が望まれている。
尚、以上の説明では、汚染不純物の例としてボロンを挙げて説明したが、ボロン以外にも、汚染不純物としてリン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）等を挙げることができる。
【００１１】
よって、本発明の目的は、ウエハに付着した汚染不純物を簡易な手法で処理して、ウエハの表面を清浄化する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、以下に説明するような種々の実験及び測定を行った。
実験例１
拡散工程、ＣＶＤ膜の堆積工程等の前処理洗浄として広く使われている、アンモニア過水＋塩酸過水を洗浄液とするＳＣ洗浄処理等の洗浄工程後に、クリーンルームの空気中にウエハを曝露放置することにより、ウエハのボロン汚染が顕著に生じる。
ところで、ボロン汚染は、一般には、ＳＩＭＳや、拡がり抵抗（Spreading Resistance）法を用いて、拡散工程やＣＶＤ工程後のウエハの不純物プロファイルを測定することにより、評価することができる。
そこで、空気中の放置によるウエハのボロン汚染が、その後の拡散工程やＣＶＤ工程等へ与える影響を調べるために、実験例１の実験を行った。
【００１３】
実験例１では、先ず、ＳＣ洗浄後のウエハをクリーンルーム内の空気に曝露させてボロン汚染させる。ＳＣ洗浄処理を施したウエハをクリーンルームの空気中に放置する放置時間は、ウエハの試料毎に、０時間、６０時間及び１２０時間である。
次いで、Ｓｂ拡散工程、及び減圧ＣＶＤ法によるポリシリコン膜の成膜工程のいずれかの工程を次の条件でボロン汚染したウエハに施した後で、ＳＩＭＳを用いて、ウエハのボロン汚染量を計測した。
その結果は、図１に示す通りである。図１は、横軸にＳＣ洗浄後のウエハの空気中放置時間（時間）、縦軸にボロン面密度（原子／ｃｍ2 ）を取っている。
【００１４】
Ｓｂ拡散工程の条件
（１）ウエハとして、６インチ＜１１１＞ｐ型シリコン基板を使用する。
（２）拡散前処理として、先ず、温度２５℃の第１の洗浄液（ＨＦ：Ｈ2 Ｏ＝１：４０）によりウエハを５０秒間洗浄し、次いで温度３０℃の第２の洗浄液（ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：２：７）でウエハを１０分間洗浄する。更に、温度３０℃の第３の洗浄液（ＨＣｌ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：１：８）でウエハを１０分間洗浄する。
（３）拡散前処理を施したウエハをクリーンルームの空気中に放置する。放置時間は、０時間、６０時間及び１２０時間である。
（４）Ｓｂ2 Ｏ3 ガス雰囲気内で、温度１２００℃の熱処理をウエハに６０秒間施す。
【００１５】
（４）Ｓｂ拡散工程では、Ｓｂ2 Ｏ3 を固体ソースとして用いた２ゾーン拡散法を用いて、炉内へ昇華したＳｂ2 Ｏ3 とウエハのＳｉとの反応により形成されるＳｉＯ2中に取り込まれたＳｂを１２００℃程度の高温下でウエハのシリコン層中に拡散させる。Ｓｂ拡散の際に形成した酸化膜は、拡散後にＨＦ溶液により除去される。
ＳＩＭＳによるボロンの濃度測定では、ウエハのＳｉ中に拡散したボロン濃度のみを求めている。
【００１６】
減圧ＣＶＤ法によるポリシリコン膜の成膜工程の条件
（１）ウエハとして、６インチ＜１１１＞ｐ型シリコン基板を使用する。
（２）拡散前処理として、先ず、温度２５℃の第１の洗浄液（ＨＦ：Ｈ2 Ｏ＝１：４０）によりウエハを５０秒間洗浄し、次いで温度３０℃の第２の洗浄液（ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：２：７）でウエハを１０分間洗浄する。更に、温度３０℃の第３の洗浄液（ＨＣｌ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：１：８）でウエハを１０分間洗浄する。
（３）Ｈ2 Ｏ2 ガス雰囲気内で、温度１０００℃の熱処理をウエハに４９分間施して、膜厚３３０ｎｍのシリコン酸化膜をウエハ上に成膜する。
【００１７】
（４）ＣＶＤ前処理として、温度３０℃の第２の洗浄液（ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：２：７）でウエハを１０分間洗浄し、更に、温度３０℃の第３の洗浄液（ＨＣＬ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：１：８）でウエハを１０分間洗浄する。
（５）拡散前処理を施したウエハをクリーンルームの空気中に放置する。放置時間は、０時間、６０時間及び１２０時間である。
（６）減圧ＣＶＤ法により、温度勾配６１０℃でポリシリコン膜を膜厚１５０ｎｍ成膜する。
【００１８】
（６）減圧ＣＶＤ法による成膜したポリシリコンＣＶＤ膜は、ポリシリコン抵抗素子やＭＯＳトランジスタのゲート材料として用いられ、通常、熱酸化膜上に堆積される。
よって、実験例１でも、ポリシリコン膜を酸化膜上に堆積し、ＳｉＯ2／ポリシリコン界面に存在するボロンの濃度を求めた。
【００１９】
実験例１の結果から、図１に示すように、拡散サンプル及びＣＶＤサンプルの双方で、ボロンの汚染量は、洗浄後のクリーンルーム内でのウエハ放置時間に依存して増加していることが判る。図１は、実験例１で得たウエハのＳＣ洗浄後の放置時間とボロンの面密度との関係を示すグラフである。
図１に示すように、放置時間が０時間のサンプルでも、僅かではあるがボロンが検出されている。これは、アンモニア過水中に溶け込んだクリンルーム中のほう化物によるウエハ汚染や、洗浄工程でのウエハ搬送中に生じるクリーンルームエアーからのウエハ汚染である。
従って、空気中のウエハを極力放置しないようにしても、現実には、ボロン汚染が生じてしまい、付着したボロンを除去する技術が、益々、重要であると認識できる。
【００２０】
実験例２
本発明者は、更に研究を進め、実験を重ねる過程で、ウエハに付着した汚染不純物、例えばボロンを酸化性雰囲気で熱処理を施すことにより、汚染不純物を酸化物、又は水酸化物に転化し、脱離させることができることを見い出し、それを確認するために、実験例２の実験を行った。
実験例２では、１６枚の６インチ＜１００＞ｐ型シリコンウエハを試料として用意し、各試料ウエハに前処理としてフッ酸処理を施し、次いでＳＣ洗浄を行った後に、クリーンルーム内に２時間放置してボロンを付着させた。
次いで、次に示す条件の酸化性雰囲気下で各試料ウエハに異なる熱処理を施した。
【００２１】
酸化性雰囲気下での熱処理条件
表１に示すように、ドライ（Ｄｒｙ）Ｏ2ガス雰囲気、又はＨ2 ガスとＯ2ガスとの混合ガスのパイロ（Ｐｙｒｏ）雰囲気を用い、パイロ雰囲気での熱処理温度を８５０℃又は９００℃とし、ドライＯ2ガス雰囲気での熱処理温度を９００℃又は１０００℃とした。
また、熱処理時間は、ウエハに形成される酸化膜の膜厚で規定し、０ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、及び３０ｎｍとなるように処理時間を設定している。
そして、各雰囲気の各温度条件で、各酸化膜の膜厚条件で、ウエハ試料に熱処理を施した。
【表１】
0004240637.tif 000002
【００２２】
次に、試料ウエハに次の条件でＳｂ拡散処理を施した。
Ｓｂ拡散処理の条件
拡散温度：１１８０℃
処理時間：４５分間
拡散方法：Ｓｂ2 Ｏ3 を用いた固体ソース拡散法
【００２３】
ボロン汚染量の測定
本実験では、Ｓｂ拡散処理を施した試料ウエハの不純物プロファイルをＳＩＭＳ、又は拡がり抵抗法（ＳＲ）により評価した。
そして、熱処理温度が８５０℃、酸化膜の膜厚が１０ｎｍ、２０ｎｍ及び３０ｎｍでパイロ熱処理を施し、Ｓｂ拡散処理を行った試料ウエハについて、ＳＩＭＳによるボロンとＳｂの濃度プロファイルを重ねて、図２に示した。
図２は、パイロ酸化での膜厚をパラメータとして、基板表面からの深さと、その深さでのＳｂ及びボロン濃度との関係を示すグラフであって、Ｓｂの拡散は酸化膜の厚さに対する依存性が小さく、一方、ボロンの拡散は酸化膜の厚さに対する依存性が大きいことを示している。
【００２４】
ところで、バイポーラトトランジスタのコレクタ領域形成のために実施されるＳｂの拡散工程は、通常、１２００℃程度の高温で行われるため、ウエハ表面に付着している汚染不純物、例えばボロンは、熱処理に伴い、シリコンウエハ中に深く拡散してしまう。
例えば、Ｓｂ拡散後の不純物プロファイルを拡がり抵抗測定法によって調べると、Ｓｂよりも拡散係数の高いボロンが、ウエハ内に深く拡散し、Ｓｂのプロファイルよりも深い領域にｐ型の不純物領域が生成される。
【００２５】
従って、ウエハ表面に付着したボロン汚染量をｐ型不純物領域のボロンピーク濃度によって定量化することにより、ボロン汚染量を相対比較することができる。
そこで、実験例２では、ＳＩＭＳ解析結果より得たピーク濃度を相対比較することによりＳｂとボロンの表面濃度、拡散量、及び拡散深さを求め、そられを表２に示した。
【表２】
0004240637.tif 000003
【００２６】
酸化膜の膜厚依存性
また、ＳＩＭＳ解析結果より得た結果から、８５０℃のパイロ熱処理温度でのパイロ酸化膜の膜厚と、Ｓｂ拡散量及びＳｂ表面濃度との関係を求め、図３に示した。
更に、８５０℃のパイロ熱処理温度でのパイロ酸化膜の膜厚と、Ｓｂ及びボロンの拡散深さの関係を求め、図４に示した。
更に、８５０℃のパイロ熱処理温度でのパイロ酸化膜の膜厚と、ボロン拡散量及びボロン表面濃度との関係を求め、図５に示した。
図３から図５は、Ｓｂ拡散及びボロン拡散の酸化膜の膜厚依存性、従って熱処理時間依存性を示す。
【００２７】
酸化条件依存性
９００℃及び１０００℃のドライＯ2ガス雰囲気、８５０℃及び９００℃のＨ2 ／Ｏ2ガスのパイロ雰囲気による熱処理をパラメータとし、温度１１８０℃、４５分間のＳｂ拡散を施した際の、Ｓｂピーク濃度Ｘj と酸化膜の膜厚との関係を求め、図６に示した。図６はＳｂ拡散の酸化条件依存性を表示している。
９００℃及び１０００℃のドライＯ2ガス雰囲気、８５０℃及び９００℃のＨ2 ／Ｏ2ガスのパイロ雰囲気による熱処理をパラメータとし、温度１１８０℃、４５分間のＳｂ拡散を施した際の、ＢＬ直下のボロンピーク濃度と、酸化膜の膜厚の関係を求め、図７に示した。図７は、ボロン拡散の酸化条件依存性を表示している。
【００２８】
図３、及び図５に示すように、Ｓｂの拡散プロファイルは、Ｓｂ拡散前に行った酸化性雰囲気下で生成した酸化膜の膜厚、従って熱処理時間に強く依存するものの、図６の結果より明らかなように、酸化工程の温度、パイロ又はドライ雰囲気による差は、殆ど見られ無い。
一方、汚染によるボロンの拡散は、図４、図５、及び図７に示すように、雰囲気、温度、膜厚等の酸化条件によって大きく異なり、パイロ酸化では顕著なボロン汚染の除去効果が見られ、８５０℃よりも９００℃でのパイロ酸化の方がより薄い酸化膜厚から顕著な効果が生じている。
【００２９】
但し、ボロンの拡散が一定量まで低減されると、いくら酸化膜厚を厚くしてもをそれ以上の低減効果が見られないことから、酸化によるボロンの脱離は、酸化の初期段階に起こり、酸化膜の成長によるキャッピング（Capping ）効果によって、平衡に達し、終了すると考えられる。
また、ドライ酸化の場合には、酸化温度を１０００℃まで上げても、パイロ酸化に比べて、ボロン汚染の除去効果が少ない。
【００３０】
前処理後の空気中での放置等によって、反応式（１）及び（２）の反応により生成してウエハに付着したＢＦ3やＢ（ＯＨ）3 は、更に、反応式（３）及び（４）の反応により、容易にＢ2Ｏ3に転化する。
Ｂ2Ｏ3＋６ＨＦ→２ＢＦ3（ｇａｓ）＋３Ｈ2Ｏ  （１）
Ｂ2Ｏ3＋６Ｈ2Ｏ→２Ｂ（ＯＨ）３（ｇａｓ）＋３Ｈ2Ｏ  （２）
ＢＦ3＋Ｏ2→Ｂ2Ｏ3 （３）
Ｂ（ＯＨ）３→ＨＢＯ2（１００℃）→Ｂ2Ｏ3（３００℃≦）（４）
【００３１】
水蒸気雰囲気中での酸化を施すと、ＵＬＰＡ等のフィルタ中に含まれていたＢ2Ｏ3の水蒸気との反応と同様な反応式（２）の反応が、ウエハ上で進行するため、蒸気圧の高いホウ酸蒸気が生成され、ウエハ表面から脱離すると考えられる。
また、ドライＯ2雰囲気では、反応式（３）の反応の進行により、Ｂ2Ｏ3が生成されるが、ホウ酸蒸気に比べて蒸気圧が低い。
パイロ酸化によるボロン汚染の除去効果が、ドライ酸化の場合に比べ顕著な理由は、ドライ酸化により生成されるＢ2Ｏ3よりもパイロ酸化により生成されるホウ酸蒸気の方が蒸気圧が高く、より多くウエハ表面から蒸発されるするためと考えられる。
また、酸化温度が高いほど、蒸気圧は高くなるので、高温ほどボロン汚染の除去効果は高くなる。
【００３２】
他の実験例
また、酸化性雰囲気下の熱処理温度は温度を低くすることにより、酸化膜の生成を抑えることが可能なため、処理時間をその分長くすることにより、十分なボロン汚染の除去効果が得られることを実験で確認しており、３００℃の水蒸気雰囲気熱処理によっても、十分な効果が確認できた。
更に、水蒸気雰囲気処理と、これにより生成された酸化膜の除去プロセスを繰り返し交互に行うことにより、前述のキャッピング効果が現れる前の状態が繰り返し行われることになるため、ボロン汚染のより一層の低減が可能となることも実験により確認している。
更に、酸素、あるいは水蒸気との反応により蒸気圧の高い酸化物、もしくは水酸化物を形成する不純物で有れば、ボロンと同様に本発明による除去が可能であり、例えばリン（Ｐ）やＳｂの表面汚染に対しても、同様な効果が確認されている。
【００３３】
そこで、前述の目的を達成するために、上述の実験で得た知見に基づいて、シリコンウエハ表面に付着したボロン化合物を処理してシリコンウエハの表面を清浄化する方法であって、酸化性雰囲気内でシリコンウエハに熱処理を施し、ボロン化合物を酸化物、又は水酸化物に転化し、脱離させる工程と、前記シリコンウエハ表面に前記熱処理を施す工程で形成されたシリコン酸化膜を除去する工程と、を備え、前記熱処理を施す工程と前記シリコン酸化膜を除去する工程とを繰り返し行うことを特徴としている。
【００３４】
汚染不純物を酸化物、又は水酸化物に転化できる限り、酸化性雰囲気を構成するガスの種類に制約はないが、例えば酸化性雰囲気は、Ｏ2ガスを含んだドライ酸化性雰囲気でも良く、また、水蒸気を含むパイロ酸化性雰囲気でも良いが、パイロ酸化によるボロン汚染の除去効果が、ドライ酸化の場合に比べて顕著である。
また、表面清浄化の効果を高めるには、熱処理温度を３００℃以上にする。
本発明方法で、ウエハに熱処理を施す際には、熱処理装置として拡散炉又は急速熱処理炉（ＲＴＡ）を用いる。
また、本発明方法は、汚染不純物の種類に係わらず適用できるものの、ウエハ表面に付着した汚染不純物がボロン（Ｂｏｒｏｎ）化合物であるときに、特に好適である。
【００３５】
本発明方法は、例えば、不純物の拡散工程、基板の酸化工程、及びＣＶＤ膜の堆積工程のいずれかを行うと、特に効果的である。また、好適には、熱処理工程を実施した後、シリコン層の表面に形成されたシリコン酸化膜を除去する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下に、実施形態例を挙げ、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１
本実施形態例は、本発明に係るウエハの表面清浄化方法の実施形態の一例であって、ウエハにＳｂ拡散処理を施した例である。
（１）本実施形態例では、ウエハとして、６インチ＜１１１＞ｐ型シリコン基板を使用する。
（２）先ず、拡散工程の前処理として、温度２５℃の第１の洗浄液（ＨＦ：Ｈ2 Ｏ＝１：４０）によりウエハを５０秒間洗浄し、次いで温度３０℃の第２の洗浄液（ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：２：７）でウエハを１０分間洗浄する。更に、温度３０℃の第３の洗浄液（ＨＣｌ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：１：８）でウエハを１０分間洗浄する。
（３）次いで、熱処理装置として拡散炉又は急速熱処理炉（ＲＴＡ）を用いて、水蒸気を含む８５０℃のパイロ酸化性雰囲気下で、シリコン酸化膜の膜厚が１０ｎｍの厚さになる時間、ウエハに熱処理を施した。尚、パイロ酸化性雰囲気に代えて、ドライＯ2 ガス雰囲気下で、ウエハに熱処理を施しても良い。
（４）次いで、固体ソースを使った２ゾーン拡散法により、Ｓｂ2 Ｏ3 ガス雰囲気内で、温度１２００℃の熱処理をウエハに６０秒間施し、Ｓｂをウエハ内に拡散させた。
【００３７】
以上の処理を施したウエハについて、不純物プロファイルをＳＩＭＳにより測定したところ、ボロン濃度は極めて低く、ボロン汚染が確実に防止されていることが確認できた。
【００３８】
実施形態例２
本実施形態例は、本発明に係るウエハの表面清浄化方法の実施形態の別の例であって、減圧ＣＶＤ法によりウエハ上にポリシリコン膜を成膜した例である。
（１）ウエハとして、６インチ＜１１１＞ｐ型シリコン基板を使用する。
（２）拡散前処理として、先ず、温度２５℃の第１の洗浄液（ＨＦ：Ｈ2 Ｏ＝１：４０）によりウエハを５０秒間洗浄し、次いで温度３０℃の第２の洗浄液（ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：２：７）でウエハを１０分間洗浄する。更に、温度３０℃の第３の洗浄液（ＨＣｌ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：１：８）でウエハを１０分間洗浄する。
（３）Ｈ2 Ｏ2 ガス雰囲気内で、温度１０００℃の熱処理をウエハに４９分間施して、膜厚３３０ｎｍのシリコン酸化膜をウエハ上に成膜する。
【００３９】
（４）ＣＶＤ前処理として、温度３０℃の第２の洗浄液（ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：２：７）でウエハを１０分間洗浄し、更に、温度３０℃の第３の洗浄液（ＨＣＬ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１：１：８）でウエハを１０分間洗浄する。
（５）次いで、熱処理装置として拡散炉又は急速熱処理炉（ＲＴＡ）を用いて、水蒸気を含む４００℃のドライＯ2 ガス雰囲気下で、シリコン酸化膜の膜厚が１０ｎｍの厚さになる時間、ウエハに熱処理を施した。尚、ドライＯ2 ガス雰囲気に代えて、パイロ酸化性雰囲気下で、ウエハに熱処理を施しても良い。
（６）減圧ＣＶＤ法により、温度勾配６１０℃でポリシリコン膜を膜厚１５０ｎｍ成膜する。
【００４０】
以上の処理を施したウエハについて、不純物プロファイルをＳＩＭＳにより測定したところ、ボロン濃度は極めて低く、ボロン汚染が確実に防止されていることが確認できた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ウエハに酸化性雰囲気内で熱処理を施す工程を備え、汚染不純物を酸化物、又は水酸化物に転化し、脱離させることにより、ウエハ表面に付着した汚染不純物を処理してウエハの表面を清浄化することができる。本発明方法を適用することにより、クリーンルーム内での放置やプロセス中に生じるボロン等の不純物汚染を防止することができるので、デバイス特性への汚染の影響を軽減し、デバイス特性のバラツキを抑制することができる。しかも、水蒸気雰囲気処理と、これにより生成された酸化膜の除去プロセスを繰り返し交互に行うことにより、キャッピング効果が現れる前の状態が繰り返し行われることになるため、ボロン汚染のより一層の低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｂ拡散工程又は減圧ＣＶＤ法によるポリシリコン膜の成膜工程を施したウエハを試料として、ＳＣ洗浄後の放置時間とボロンの面密度との関係を示すグラフである。
【図２】パイロ酸化での膜厚をパラメータとして、基板表面からの深さと、その深さでのＳｂ及びボロン濃度との関係を示すグラフである。
【図３】８５０℃のパイロ熱処理温度でのパイロ膜厚と、Ｓｂ拡散量及びＳｂ表面濃度との関係を示すグラフである。
【図４】８５０℃のパイロ熱処理温度でのパイロ膜厚と、Ｓｂ及びボロンの拡散深さの関係を示すグラフである。
【図５】８５０℃のパイロ熱処理温度でのパイロ膜厚と、ボロン拡散量及びボロン表面濃度との関係を示すグラフである。
【図６】パイロ雰囲気の種類をパラメータとし、温度１１８０℃、４５分間のＳｂ拡散を施した際の、Ｓｂピーク濃度と酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図７】パイロ雰囲気の種類をパラメータとし、温度１１８０℃、４５分間のＳｂ拡散を施した際の、ボロンのピーク濃度と酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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