(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属複合酸化物を含有する正極と、
上記正極と対向して配され、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムをドープ、脱ドープ可能な炭素材料を含有する負極と、
上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備え、
上記遷移金属複合酸化物は、Ｍｎ原料と、炭酸リチウムとから得られたＬｉＭｎＯ２で表されるリチウムとマンガンとの複合酸化物であり、
当該ＬｉＭｎＯ２は、ＣｕのＫα線を用いて測定されたＸ線回折スペクトルにおいて、２０°＜２θ＜３０°の範囲に存在する最大積分強度の回折ピークＩ１と、３８°＜２θ＜４０°の範囲に存在する最大積分強度の回折ピークＩ２との積分強度比Ｉ１／Ｉ２が、０．２≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３５の範囲である非水電解質電池。
【請求項２】
上記ＬｉＭｎＯ２は、反応原料を９００℃〜１０００℃で加熱した後、急冷することにより合成されたものである請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電池として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。その中でも特に、リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有する、優れた二次電池である。
【０００３】
このリチウム二次電池は、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極及び負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、非水電解液とから構成される。一般に、負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物等の層状化合物が用いられている。
【０００４】
また、正極活物質には、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマーなどが用いられる。正極活物質として具体的には、例えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5などの非含リチウム化合物や、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等）のようなリチウム含有複合酸化物が提案されている。
【０００５】
また、非水電解液としては、プロピレンカーボネートのような非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液が用いられている。
【０００６】
さらに、セパレータとしては、ポリプロピレンなどのような高分子フィルムが用いられるが、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度の点から可能な限り薄くしなければならない。実用性の点からは、セパレータの厚みは通常約５０μｍ程度以下とするのが適当である。
【０００７】
リチウム二次電池は高容量化が進みつつあるが、一方、コストダウンのための材料選定も行われている。これまでに正極に用いられてきたコバルト酸化物は高価なため、コバルト酸化物の代替材料として、比較的安価なマンガン酸化物を正極に使用することが望まれている。正極に用いられるマンガン酸化物としては、スピネル型の構造を有するものが有名であるが、このスピネル型マンガン酸化物の理論容量は１５０ｍＡｈ／ｇ程度であり、ＬｉＣｏＯ2の理論容量である２７４ｍＡｈ／ｇには及ばない。そこで、ＬｉＣｏＯ2と同程度の理論容量を有する、ＬｉＭｎＯ2で表される複合酸化物が盛んに研究されている。
【０００８】
ＬｉＭｎＯ2で表される複合酸化物としては、合成時の温度により、高温型ＬｉＭｎＯ2（R.Hoppe,G.Brachtel and M.Jansen（Z.Anorg.Allg.Chemie,417,1（1975））と、低温型ＬｉＭｎＯ2（T.Ohzuku,A.Ueda,and T.Hirai（Chem.Express.7,193（1992））とが報告されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高温型ＬｉＭｎＯ2、低温型ＬｉＭｎＯ2とも理論容量は３００ｍＡｈ／ｇ程度であるものの、これらのＬｉＭｎＯ2化合物を実際の非水電解質電池に用いる場合には、電解質が安定して存在する電位領域の制約を受けるため、実際の容量は理論容量よりも小さいものとなる。
【００１０】
例えば、実際の非水電解質電池における充電容量は、高温型ＬｉＭｎＯ2が１５０ｍＡｈ／ｇ程度、低温型ＬｉＭｎＯ2が２３０ｍＡｈ／ｇ程度とされている。このように、高温型ＬｉＭｎＯ2は容量が小さく、電池特性を満足することはできない。一方、低温型ＬｉＭｎＯ2はＬｉＣｏＯ2と同等の高い容量を有するが、低温型ＬｉＭｎＯ2は合成法が複雑であり、原料も高価なため、低温型ＬｉＭｎＯ2は大量生産に向かず、製造過程の点から問題を残す。
【００１１】
このような状況の下、比較的簡単に合成できる高温型ＬｉＭｎＯ2の実容量を向上させることが望まれている。
【００１２】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、正極に用いられるリチウムマンガン酸化物の容量を向上させた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質電池は、遷移金属複合酸化物を含有する正極と、上記正極と対向して配され、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムをドープ、脱ドープ可能な炭素材料を含有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備え、上記遷移金属複合酸化物は、Ｍｎ原料と、炭酸リチウムとから得られたＬｉＭｎＯ２で表される、リチウムとマンガンとの複合酸化物である。そして、本発明の非水電解質電池は、上記ＬｉＭｎＯ２が、ＣｕのＫα線を用いて測定されたＸ線回折スペクトルにおいて、２０°＜２θ＜３０°の範囲に存在する最大積分強度の回折ピークＩ１と、３８°＜２θ＜４０°の範囲に存在する最大積分強度の回折ピークＩ２との積分強度比Ｉ１／Ｉ２が、０．２≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３５の範囲である。
【００１４】
上述したような本発明に係る非水電解質電池では、正極に含有されるＬｉＭｎＯ２が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、Ｉ１／Ｉ２が０．２≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３５の範囲となされているので、当該ＬｉＭｎＯ２がその結晶構造において特定の原子乱れを有するものとなり、リチウムイオンを安定に放出して大容量を有することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明の非水電解質電池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００１７】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な炭素材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。
【００１８】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００１９】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解液電池１では、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いる。
【００２０】
Ｒ．Ｈｏｐｐｅの文献に記載されている高温型ＬｉＭｎＯ2は、反応原料を不活性ガス（又は難反応性ガス）中で加熱後、同雰囲気中で徐々に冷却する方法により合成されていた。加熱後、徐冷することにより得られた高温型ＬｉＭｎＯ2は斜方晶構造を有し、空間群Ｐｍｎｍを持つ高結晶性化合物である。
【００２１】
これに対し、反応原料を大気中で加熱後、急冷することにより得られた高温型ＬｉＭｎＯ2は、上記の高温型ＬｉＭｎＯ2と同じように斜方晶構造を有するが、高温時の原子の乱れをそのまま凍結し、上記の従来のＬｉＭｎＯ2に比べて乱れた構造となる。そして、この乱れた構造を有するＬｉＭｎＯ2は、従来のＬｉＭｎＯ2よりも大容量を有する酸化物となる。
【００２２】
具体的には、ＬｉＭｎＯ2を加熱後、急冷する過程で、特定の結晶面に原子乱れ配置が生じ、対応するＸ線回折ピークの強度低下を伴う。
【００２３】
詳しくは、ＬｉＭｎＯ2の構造に原子乱れ配置が生じると、ＣｕのＫα線（λ＝１．５４０５  ）を用いて測定されたＸ線回折スペクトルにおいて、２０°＜２θ＜３０°に存在する最大積分強度の回折ピークをＩ1とし、３８°＜２θ＜４０°に存在する最大積分強度の回折ピークをＩ2としたとき、Ｉ1とＩ2との積分強度比Ｉ1／Ｉ2が低下していく。
【００２４】
そして、ＬｉＭｎＯ２の結晶構造が、０．２≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３５となるような乱れを有するときに、当該ＬｉＭｎＯ２は安定性よくリチウムを放出することができる。そして、このＬｉＭｎＯ２を正極活物質に用いることで、非水電解液電池１の容量を増大させることができる。
【００２５】
ただし、Ｉ1／Ｉ2＝０の場合は、Ｉ2≠０であるから必然的にＩ1＝０となる。Ｉ1＝０の場合、ＬｉＭｎＯ2の構造は、電池活物質として機能する斜方晶構造ではなく、むしろ岩塩型立方晶構造になる。岩塩型構造のＬｉＭｎＯ2は電池容量が極めて少なく、電池活物質としては有用でない。従って、Ｉ1／Ｉ2＝０の場合は含まれず、０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５となる。
【００２６】
このように、Ｘ線回折スペクトルにおいて０．２≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３５となるような結晶構造の乱れを有するＬｉＭｎＯ2を正極活物質に用いることで、大容量を有する非水電解液電池１を得ることができる。
【００２７】
そして、上述したようなＬｉＭｎＯ２は、反応原料を大気中９００℃〜１０００℃で加熱した後、急冷することにより合成される。合成温度が上記の範囲から外れたり、加熱後に徐冷されると、上述したような０．２≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３５を満たすＬｉＭｎＯ２は得られない。
【００２８】
なお、上述したＬｉＭｎＯ2には、その等価な結晶構造が維持されている限り、Ｌｉ，Ｍｎ，Ｏ以外の異種元素が含まれていても構わない。例えば、Ｍｎと固溶性のよいＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｌｉ等がＭｎ元素の一部と置換されていてもよい。
【００２９】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３０】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００３１】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。
【００３２】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００３３】
非水電解液は、この種の非水電解液電池の電解液として通常用いられている公知の電解液を用いることができ、例えば、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネートのような非プロトン性非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液が用いられる。
【００３４】
上述したような本実施の形態に係る非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００３５】
なお、上述した実施の形態では、非水電解質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可能である。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００３６】
【実施例】
本発明に係る非水電解液電池を作製し、その特性を評価した。
【００３７】
〈実施例１〉
まず、次のようにして、正極活物質となる、一般式ＬｉＭｎＯ2で表されるリチウムマンガン酸化物を合成した。
【００３８】
上記リチウムマンガン酸化物を合成するには、まず、マンガン原料としてＭｎＣＯ3、リチウム原料としてＬｉ2ＣＯ3を用い、モル比でＬｉ／Ｍｎ＝１．００±０．１となるように、それぞれの化合物を秤量し、メノウ乳鉢で不純物が混入しないように十分混合した。
【００３９】
次に、上記の混合粉末を、１５ｍｍ径、５ｍｍ厚の円柱状ペレットに成型し、その後、このペレットを１０℃／分の昇温温度で１０００℃まで加熱し、保持した。保持時間は、リチウムとマンガンとを完全に反応させて単相化させるために１２時間とした。その後、ペレットを常温の大気中で速やかに冷却、乾燥することにより、黒褐色の粉末状のリチウムマンガン酸化物を得た。
【００４０】
次に、得られたリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用い、正極を作製した。正極を作製するには、まず、正極活物質として、上述のようにして得られたリチウムマンガン酸化物を８０重量％と、導電剤としてグラファイトを１５重量％とを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いて混練して、ペースト状の正極合剤を得た。ここで、上記グラファイトには、ロンザ社製のＫＳ−１５（平均粒径５μｍ〜２０μｍ）を用いた。また、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【００４１】
次に、上記のようにして得られた正極合剤を、正極集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布した。そして、正極合剤が塗布されたアルミニウムメッシュを、乾燥アルゴン気流中１００℃で１時間乾燥し、乾燥後、上記アルミニウムメッシュを所定の大きさの円板状に打ち抜くことにより、ペレット状の正極を作製した。ここで、ペレット状の正極１個当たりに、正極活物質は６０ｍｇ担持されている。
【００４２】
また、リチウム金属を、上記正極と略同径の円板状に打ち抜くことにより負極とした。
【００４３】
次に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの当容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
【００４４】
最後に、以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型非水電解液電池を作製した。なお、以上の工程は全て乾燥雰囲気下で行った。
【００４５】
〈実施例２〉
リチウムマンガン酸化物を合成する際の加熱温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガン酸化物を合成し、非水電解液電池を作製した。
【００４６】
〈比較例１〉
R.Hoppe,G.Brachtel and M.Jansen（Z.Anorg.Alleg.Chemie,417,1（1975））に記載されている方法によってリチウムマンガン酸化物を合成し、それ以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００４７】
〈比較例２〉
リチウムマンガン酸化物を合成する際に、加熱後に冷却速度１０℃／分で除冷したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガン酸化物を合成し、非水電解液電池を作製した。
【００４８】
〈比較例３〉
リチウムマンガン酸化物を合成する際の加熱温度を１０５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガン酸化物を合成し、非水電解液電池を作製した。
【００４９】
〈比較例４〉
リチウムマンガン酸化物を合成する際の加熱温度を８９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガン酸化物を合成し、非水電解液電池を作製した。
【００５０】
そして、上述のようにして合成されたリチウムマンガン酸化物について、ＣｕのＫα線（λ＝１．５４０５  ）を用いたＸ線回折により、その結晶構造を評価した。その結果を図２〜図７に示す。ここで、図２は、実施例１で得られたリチウムマンガン酸化物のＸ線回折スペクトルである。また、図３は、実施例２で得られたリチウムマンガン酸化物のＸ線回折スペクトルである。また、図４は、比較例１で得られたリチウムマンガン酸化物のＸ線回折スペクトルである。また、図５は、比較例２で得られたリチウムマンガン酸化物のＸ線回折スペクトルである。また、図６は、比較例３で得られたリチウムマンガン酸化物のＸ線回折スペクトルである。また、図７は、比較例４で得られたリチウムマンガン酸化物のＸ線回折スペクトルである。
【００５１】
そして、得られたＸ線回折スペクトルから、２０°＜２θ＜３０°に存在する最大積分強度の回折ピークＩ1と、３８°＜２θ＜４０°に存在する最大積分強度の回折ピークＩ2との積分極度を算出し、Ｉ1とＩ2との積分強度比Ｉ1／Ｉ2を求めた。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0004244427.tif 000002
【００５３】
表１から明らかなように、実施例１及び実施例２で得られたリチウムマンガン酸化物では、Ｉ1／Ｉ2が０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５の範囲となされている。一方、比較例１〜比較例４で得られたリチウムマンガン酸化物では、Ｉ1／Ｉ2がいずれも０．５よりも大きくなっている。
【００５４】
つぎに、上述のようにして作製された電池について、充放電試験を行い、その特性を評価した。
【００５５】
充放電試験を行うには、まず、それぞれの電池に対して、電流密度０．１ｍＡ／セルで、開回路電圧が４．５±０．０５Ｖに達するまで（対リチウム電位）初期充電を行った。次に、充電された各電池を、閉回路電圧が１．５Ｖに達するまで放電させた。放電電流密度は実験中常に０．１ｍＡ／セルに固定した。
【００５６】
実施例１及び実施例２、比較例１〜比較例４の非水電解液電池についての、放電容量と電池電圧（対リチウム電位）との関係を図８に示す。
【００５７】
また、実施例１及び実施例２、比較例１〜比較例４の非水電解液電池について、リチウムマンガン酸化物のＩ1／Ｉ2の値と、放電容量との関係を図９に示す。
【００５８】
図８及び図９から明らかなように、０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５を満たすリチウムマンガン酸化物を用いた実施例１及び実施例２の非水電解液電池では、Ｉ1／Ｉ2が０．５よりも大きいリチウムマンガン酸化物を用いた比較例１〜比較例４の非水電解液電池に比べて非常に高い容量を有していることがわかる。
【００５９】
以上の結果から、Ｘ線回折スペクトルにおいて０．２≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３５となるような乱れを有するＬｉＭｎＯ２を正極活物質に用いることで、非水電解液電池の容量を増大することができることがわかった。
【００６０】
そして、Ｘ線回折スペクトルにおいて０．２≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３５となるような乱れを有するＬｉＭｎＯ２は、合成時に大気中で９００℃〜１０００℃で加熱した後、急冷することにより得られることがわかった。合成時の加熱温度が、上記の範囲より高くても、また、低くても、Ｘ線回折スペクトルにおいて０．２≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３５となるような乱れを有するＬｉＭｎＯ２は得られない。
【００６１】
【発明の効果】
本発明では、正極活物質として、結晶構造に特定の乱れを有するリチウムマンガン酸化物を用いることで、容量の大きな非水電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例１で作製したリチウムマンガン酸化物についてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で作製したリチウムマンガン酸化物についてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】比較例１で作製したリチウムマンガン酸化物についてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５】比較例２で作製したリチウムマンガン酸化物についてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６】比較例３で作製したリチウムマンガン酸化物についてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図７】比較例４で作製したリチウムマンガン酸化物についてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図８】実施例及び比較例の電池について放電容量と電位との関係を示す図である。
【図９】実施例及び比較例の電池についてＩ1／Ｉ2と放電容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  非水電解液電池、  ２  負極、  ３  負極缶、  ４  正極、  ５  正極缶、  ６  セパレータ、  ７  絶縁ガスケット
【図１】
0004244427.tif 000003
【図２】
0004244427.tif 000004
【図３】
0004244427.tif 000005
【図４】
0004244427.tif 000006
【図５】
0004244427.tif 000007
【図６】
0004244427.tif 000008
【図７】
0004244427.tif 000009
【図８】
0004244427.tif 000010
【図９】
0004244427.tif 000011