(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）メタアクリル系重合体ブロックおよび（ｂ）アクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体（Ｅ）からなり、かつ少なくとも一つのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）エステル交換触媒と、（Ｃ）熱可塑性樹脂を必須成分として、必要に応じて（Ｄ）１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を配合してなる組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であり、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）がエステル交換触媒（Ｂ）の存在下において、ヒドロキシル基を有する化合物とエステル交換反応性を有し、かつ、動的に熱処理されることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）がメタアクリル酸メチル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他のメタアクリル酸エステルおよび／または他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体（Ｅ）が、少なくとも一方の重合体ブロックにヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が原子移動ラジカル重合により制御されたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
さらにリン化合物（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
さらに柔軟性付与剤（Ｇ）を（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜３００重量部を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマーに関するものであり、さらに詳しくは柔軟性に富み、機械強度、成形加工性、耐油性、耐熱性に優れる新規な熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車分野、家電部品、電線被覆材、医療部品、履物、雑貨などの分野で利用されている。
【０００３】
このような熱可塑性エラストマーは、例として特開昭６１−３４０５０号公報等に開示されているように共重合体鎖中にハードセグメント及びソフトセグメントを交互に含有している。そして、これらは各セグメントの種類により、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ塩化ビニル系など種々の形式の熱可塑性エラストマーが開発され市販されている。また、各熱可塑性エラストマーにおいても各セグメントの割合を変えることにより柔軟性に富むものから、剛性のあるものまで各種のグレードが製造されている。このような共重合体鎖中にハードセグメント及びソフトセグメントを交互に含有している構造を持つ熱可塑性エラストマーの場合、柔軟性のある熱可塑性エラストマーとするためにはソフトセグメントを多量に含むことが必要となる。また、拘束成分がハードセグメントであるため、高温では流動するが、耐熱性（この場合の耐熱性は高温での物性を意味する）に劣るといった欠点を有する。また、ソフトセグメントは引張強度が弱く、耐熱性、耐油性が悪いことからこのようなソフトセグメントを多量に含む柔軟性のある熱可塑性エラストマー組成物はやはり、引張強度が弱く、耐熱性、耐油性が悪いといった欠点を持ち、広範囲にわたっての各種用途に用いる事が出来ない。従来のスチレン系エラストマーとして開示されている技術は、ハードセグメントがポリスチレンであるため、成形加工性は非常に良好であるが、耐熱性に劣るため、工業用機構部品のような広範囲の用途には用いることができないという欠点を有する。また、オレフィン系エラストマーは、スチレン系エラストマーに比較して耐熱性には優れるものの、その分子構造から耐油性に劣るといった欠点を有する。一方、ポリエステル系、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性エラストマーでありながら、ハードセグメントに結晶性を有することなどから耐油、耐熱性に優れる特徴を有するが、低硬度で柔軟性を有するものが得られないという欠点を有する。近年では、耐油性、柔軟性に優れる熱可塑性エラストマーとして特許第２５５３１３４号公報に開示されるようにメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック体が開示されているが、これらも耐油性には優れるが、スチレン系エラストマー同様、耐熱性に劣るといった欠点を有する。よって、低硬度で、柔軟性を有し、耐熱、耐油性に優れる材料は未だに知られておらず、その開発が強く求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱可塑性エラストマーに関するものであり、さらに詳しくは柔軟性に富み、機械強度、成形加工性、耐油性、耐熱性に優れる新規な熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）エステル交換触媒と、（Ｃ）熱可塑性樹脂を必須成分として、必要に応じて（Ｄ）１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を配合してなる組成物において、熱可塑性樹脂（Ｃ）がエステル交換触媒（Ｂ）の存在下において、ヒドロキシル基を有する化合物とエステル交換反応性を有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が、柔軟性に富み、機械強度、成形加工性、耐油性、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち本発明は、［１］（Ａ）（ａ）メタアクリル系重合体ブロックおよび（ｂ）アクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体（Ｅ）からなり、かつ少なくとも一つのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）エステル交換触媒と、（Ｃ）熱可塑性樹脂を必須成分として、必要に応じて（Ｄ）１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を配合してなる組成物において、熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であり、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）がエステル交換触媒（Ｂ）の存在下において、ヒドロキシル基を有する化合物とエステル交換反応性を有し、かつ、動的に熱処理されることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物、［２］メタアクリル系重合体ブロック（ａ）がメタアクリル酸メチル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他のメタアクリル酸エステルおよび／または他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とする［１］記載の熱可塑性エラストマー組成物、［３］ブロック共重合体（Ｅ）が、少なくとも一方の重合体ブロックにヒドロキシル基を有することを特徴とする［１］または［２］記載の熱可塑性エラストマー組成物、［４］（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が原子移動ラジカル重合により制御されたことを特徴とする［１］ないし［３］記載の熱可塑性エラストマー組成物、［５］さらにリン化合物（Ｆ）を含むことを特徴とする［１］ないし［４］記載の熱可塑性エラストマー組成物及び［６］さらに柔軟性付与剤（Ｇ）を（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜３００重量部を含むことを特徴とする［１］ないし［５］記載の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）エステル交換触媒と、（Ｃ）熱可塑性樹脂を必須成分として、必要に応じて（Ｄ）１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を配合してなる組成物を反応させて得られることを特徴とし、かつ熱可塑性樹脂（Ｃ）がエステル交換触媒（Ｂ）の存在下において、ヒドロキシル基を有する化合物とエステル交換反応性を有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。特に限定されないが、動的に熱処理することで（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｃ）と反応する共に、場合により（メタ）アクリル系重合体が部分的に架橋することが、物性の向上した熱可塑性エラストマーを得ることために好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｃ）と反応することで、耐熱性や機械強度が向上し、それ自体が部分的に架橋することで、よりゴム弾性が付与された熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【０００８】
＜（メタ）アクリル系重合体（Ａ）＞
本発明に使用しうる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の形態は、ランダム共重合体、交互共重合体、枝部および幹部を含有する櫛形グラフト共重合体、ブロック共重合体、内層部（コア部）および外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト共重合体、およびアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる内層部（コア部）の存在下にアクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステルを多段階的に追加重合して得られる共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる単量体混合物を多段階的にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの組成を変化させながら追加重合して得られる共重合体（グラジエント共重合体）、中心部および中間層部および外層部を含有する三層コアシェル粒子型グラフト共重合体などがあげられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらは重合容易性、入手性、得られる組成物の物性等に応じて用いられ、重合容易性や入手性や得られる組成物の物性等の点で、ランダム共重合体、交互共重合体が好ましく、重合体の一定の部位に優先的に反応させることができる点や、熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性、加工時の取扱性、得られる組成物の物性等の点でブロック共重合体がより好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなる重合体であって、（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【０００９】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００１０】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。エステル交換によって生じる低分子のアルコール成分を揮発または除去することで架橋反応が進行することから、重合に使用する単量体由来の低分子のアルコール成分の沸点が２００℃以下であるものが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。これらのなかでも、コストおよび入手性等の点ではメタアクリル酸メチルが好ましく、エステル交換反応の反応性等の点では、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００１１】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００１２】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。エステル交換によって生じる低分子のアルコール成分を揮発または除去することで架橋反応が進行することから、重合に使用する単量体由来の低分子のアルコール成分の沸点が２００℃以下であるものが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。これらのなかでも、入手性および得られる組成物の圧縮永久歪みやゴム弾性等の点ではアクリル−ｎ−酸ブチルが好ましく、得られる組成物の耐油性等の点ではアクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、エステル交換反応の反応性等の点では、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、が好ましい。
【００１３】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、カルボン酸化合物、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。カルボン酸化合物としてはメタクリル酸、アクリル酸などを挙げることができる。
【００１４】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００１５】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００１６】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００１７】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００１８】
ケイ素含有不飽和化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。
【００１９】
不飽和時カルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００２０】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００２１】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、熱可塑性樹脂（Ｃ）との相容性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００２２】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、５００〜５０００００が好ましく、更に好ましくは、５０００〜４０００００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるため、必要とする加工特性に応じて設定される。分子量はクロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ法によりポリスチレン換算によって測定される。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）がランダム共重合体、交互共重合体からなる場合、アクリル系重合体ゴムからなることが好ましく、熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性等の点で、該ゴムにビニル系単量体をグラフトした改質ゴムを主成分とするゴム状ポリマーからなることも好ましい。また、この場合のガラス転移温度は組成物の圧縮永久歪み、ゴム弾性等の点で、好ましくは５０℃以下、より好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。（Ａ）のガラス転移温度が５０℃より高いと、圧縮永久歪みやゴム弾性に劣る傾向がある。
【００２３】
ビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、カルボン酸化合物、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
アクリル酸エステルとしては、たとえば、前記記載の（メタ）アクリル系共重合体を構成するアクリル酸エステルが挙げられ、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、入手性および得られる組成物の圧縮永久歪みやゴム弾性等の点ではアクリル−ｎ−酸ブチルが好ましく、得られる組成物の耐油性等の点ではアクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、エステル交換反応の反応性等の点では、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、が好ましい。
【００２４】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、前記記載の（メタ）アクリル系共重合体を構成するメタアクリル酸エステルが挙げられ、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、コストおよび入手性等の点ではメタアクリル酸メチルが好ましく、エステル交換反応の反応性等の点では、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。
カルボン酸化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。
【００２５】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００２６】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００２７】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００２８】
ハロゲン化不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００２９】
ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。
【００３０】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００３１】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３２】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３３】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ビニル系単量体は、ゴム状ポリマーのガラス転移温度、凝集力および加工性の調整、熱可塑性樹脂（Ｃ）との相容性、エラストマー組成物に任意で配合されるフィラーなどの配合剤との相容性などの観点から、好ましいものを選択することができる。
【００３４】
ゴムにグラフトさせるビニル系単量体の量については、とくに制限はなく、所望の物性が得られる量を選択することができる。ビニル系単量体の量は、アクリル系重合体ゴム５０〜１００重量％に対して、０〜５０重量％が好ましい。
【００３５】
アクリル系重合体ゴムとしては、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるゴムを、とくに限定なく用いることができる。
【００３６】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、前記記載の（メタ）アクリル系共重合体を構成するアクリル酸エステルが挙げられ、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
エステル交換によって生じる低分子のアルコール成分を揮発または除去することで架橋反応が進行することから、重合に使用する単量体由来の低分子のアルコール成分の沸点が２００℃以下であるものが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。これらのなかでも、入手性および得られる組成物の圧縮永久歪みやゴム弾性等の点ではアクリル−ｎ−酸ブチルが好ましく、得られる耐油性の点ではアクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、エステル交換反応反応の反応性等の点では、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３８】
ジビニルベンゼン、メタアクリル酸アリルなどの多官能性単量体を導入したアクリル系重合体ゴムを用いることもできる。
【００３９】
アクリル系重合体ゴムとしては、従来既知のアクリルゴムのいずれも用いることができる。アクリルゴムとしては、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル−ｎ−酸ブチルからなる単量体に、２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエンなどの他の単量体の１種または２種以上を少量共重合させてなるアクリルゴムなどが例示される。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）がブロック共重合体（Ｅ）の場合、メタアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（ａ）とアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（ｂ）をそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体である。
【００４０】
前記ブロック共重合体（Ｅ）の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、熱可塑性樹脂組成物の加工特性や機械特性などの必要特性に応じて使い分けられる。
【００４１】
前記ブロック共重合体（Ｅ）は、ａ-ｂ型のジブロック共重合体、ａ-ｂ-ａ型のトリブロック共重合体、ｂ-ａ-ｂ型のトリブロック共重合体、（ａ-ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である。これらの中でも、加工時と取扱容易性や、硬度と機械強度のバランス、圧縮永久歪み、熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性等の点から、ａ-ｂ型のジブロック共重合体、ａ-ｂ-ａ型のトリブロック共重合体、または、これらの混合物が好ましい。
【００４２】
ブロック共重合体（Ｅ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定がないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を越えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００４３】
ブロック共重合体（Ｅ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、ブロック（ａ）が５〜９５重量％、ブロック（ｂ）が９５〜５重量％であり、得られるエラストマー組成物の圧縮永久歪みやゴム弾性の点で、好ましくは、（ａ）が１０〜８０重量％、（ｂ）が９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、（ａ）が２０〜７０重量％、（ｂ）が８０〜３０重量％である。（ａ）の割合が５重量％より少ないと成型時の取扱性や熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性が低下する傾向があり、（ｂ）の割合が１０重量％より少ないとエラストマー組成物の圧縮永久歪みやゴム弾性が低下する傾向がある。
【００４４】
ブロック共重合体（Ｅ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０-１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０-５０重量％とからなることが好ましい。
【００４５】
（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。エステル交換によって生じる低分子のアルコール成分を揮発または除去することで架橋反応が進行することから、重合に使用する単量体由来の低分子のアルコール成分の沸点が２００℃以下であるものが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。これらのなかでも、コストおよび入手性等の点ではメタアクリル酸メチルが好ましく、エステル交換反応の反応性等の点では、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００４６】
（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボン酸化合物；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、ブロック（ｂ）との相溶性、組み合わせる熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性などの点から好ましいものを選択することができる。
【００４７】
（ａ）のガラス転移温度は、２５℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。ガラス転移温度が２５℃より低いと、成形時の取扱性が低下したり、得られるエラストマー組成物の硬度と強度のバランスが悪くなる傾向がある。
【００４８】
前記ブロック共重合体（Ｅ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００４９】
（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。エステル交換によって生じる低分子のアルコール成分を揮発または除去することで架橋反応が進行することから、重合に使用する単量体由来の低分子のアルコール成分の沸点が２００℃以下であるものが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。これらの中でも、入手性および得られる組成物の圧縮永久歪みやゴム弾性等の点ではアクリル−ｎ−酸ブチルが好ましく、得られる組成物の耐油性等の点ではアクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、エステル交換反応の反応性等の点では、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、が好ましい。
ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸エステル；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボン酸化合物；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、これらのビニル系単量体は、ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度の調整、ブロック（ａ）との相溶性、組み合わ���る熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性などの点から好ましいものを選択することができる。（ｂ）のガラス転位温度は、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは２５℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下である。ガラス転位温度が５０℃より高いと、得られる熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪みやゴム弾性等が低下する傾向にある。
【００５０】
ブロック共重合体（Ｅ）は、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）との組み合わせにより種々のブロック体を得る事ができる、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。エステル交換反応の反応性や得られる熱可塑性エラストマーの特性等に応じて適宜選択することができる。
【００５１】
ブロック共重合体（Ｅ）を製造する方法としては特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられ、リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００５２】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００５３】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，１７２１）。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００５４】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましく、ａ-ｂ-ａ型のトリブロック共重合体、ｂ-ａ-ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００５５】
一官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ6Ｈ5-ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5-Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ1-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＯＯＲ2、
Ｒ1-Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）-ＣＯＯＲ2、
Ｒ1-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＯ-Ｒ2、
Ｒ1-Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）-ＣＯ-Ｒ2、
Ｒ1-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ2Ｘ、
（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ1は水素原子または炭素数１-２０のアルキル基、炭素数６-２０のアリール基、または炭素数７-２０のアラルキル基を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。Ｒ2は炭素数１-２０の一価の有機基を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００５６】
二官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｘ-ＣＨ2-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｃ6Ｈ4-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＯＯＲ3）-（ＣＨ2）n-ＣＨ（ＣＯＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）-（ＣＨ2）n-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＯＲ3）-（ＣＨ2）n-ＣＨ（ＣＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）-（ＣＨ2）n-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-ＣＯ-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）n-ＯＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-（ＣＨ2）n-ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯＯ-（ＣＨ2）n-ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯ-ＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯ-ＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯ-ＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ2-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＯＣＯ-ＣＨ2-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＯＯ-Ｃ6Ｈ4-ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ、
Ｘ-ＳＯ2-Ｃ6Ｈ4-ＳＯ2-Ｘ、
（式中、Ｒ3は炭素数１-２０のアルキル基、炭素数６-２０アリール基、または炭素数７-２０アラルキル基を表す。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表す。ｎは０-２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００５７】
多官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ6Ｈ3-（ＣＨ2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＯＣＯ-ＣＨ2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ3）-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3-（ＳＯ2-Ｘ）3、
（式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基（置換基の位置は１位-６位のいずれでもよい）を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）で示される化合物などがあげられる。
また、重合を開始するもの以外に官能基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００５８】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニル基などと結合しており、炭素-ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御できる。
【００５９】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体がより好ましい。
【００６０】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。銅化合物をもちいる場合、触媒活性を高めるために２，２′-ビピリジルおよびその誘導体、１，１０-フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２-アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好ましい。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００６１】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種の溶媒中で行うことができる。前記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｔ-ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。前述したように、無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【００６２】
また、前記重合は、室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲である。
前記重合により、ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応による結合する方法などがあげられる。これらの方法は目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００６３】
＜エステル交換触媒（Ｂ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）をエステル交換反応を利用することによって製造することができ、触媒として重縮合触媒やエステル交換触媒を使用することができる。重縮合触媒および／またはエステル交換触媒としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、不飽和ポリエステルなどのポリエステルを製造する場合に通常用いられるものが使用できる。これらの触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）ＮＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）または（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）ＰＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）で表されるアンモニウムボレート類またははホスホニウムボレート類（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記の通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリールオキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリールオキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリールオキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。触媒を用いる場合、これらの触媒は単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、反応性の点から、チタン化合物、スズ化合物、アンチモン化合���、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物が好ましく、反応性の制御等の点で、チタン化合物がよりこの好ましい。これらの触媒使用量は適宜決めれば良いが、例えば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に対して０．００００１〜０．０１部の量が好適に用いられ、０．００００５〜０．００１部の量がより好適に用いられる。
【００６４】
＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞本発明に使用しうる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｃ）と反応する共に、場合により（メタ）アクリル系重合体が部分的に架橋することが、物性の向上した熱可塑性エラストマーを得るために好ましいことから、エステル交換触媒（Ｂ）の存在下において、ヒドロキシル基を有する化合物とエステル交換反応性を有することが好ましい。（前記ヒドロキシル基を有する化合物は特に限定されず、後述する１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）などを挙げることができる）。熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、特に限定されないが、たとえば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。より具体的には、ポリメチルメタクリレート樹脂としては、メタアクリル酸メチルを主成分とする樹脂であればとくに制限されず、α−メチルスチレンや無水マレイン酸などが共重合されたポリメチルメタクリレート樹脂であることができる。また、ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡタイプ芳香族ポリカーボネートなどのポリカーボネート；ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とのアロイ、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートとのアロイ、ポリカーボネートとポリアリレートとのアロイ、ポリカーボネートとポリメチルメタクリレートとのアロイなどのポリカーボネート系アロイがあげられる。また、ポリエステル樹脂としては、たとえば、ポリグルコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体、サーモトロピック液晶重合体２型などの半芳香族ポリエステル；非晶性ポリアリレート、サーモトロピック液晶重合体１型、サーモトロピック液晶重合体２型などの全芳香族ポリエステル、ポリブチレンテレフタレートとポリフェニレンエーテルとのアロイなどがあげられる。その他、また、アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、メタアクリル酸メチルスチレン共重合樹脂などの芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％と、これらのビニル系単量体と共重合可能な、たとえば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの他のビニル系単量体および／またはブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体など０〜３０重量％とを重合して得られる単独重合体または共重合体；塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体などのポリ塩化ビニル共重合体；ポリ塩化ビニルとメタアクリル酸メチルブタジエン−スチレン共重合体とのアロイ、ポリ塩化ビニルとアクリル系共重合体とのアロイなどのポリ塩化ビニル系アロイ；塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体などのポリ塩化ビニリデン共重合体、エチ���ン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンとアクリル酸またはメタアクリル酸の金属塩との共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ジメチルアミノメチルメタアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのエチレンと極性単量体との共重合体、ポリプロピレンとゴムとの重合体アロイ、マレイン酸変性ポリプロピレンなどの機能化ポリプロピレン、ポリスチレン−アクリルゴム重合体アロイなどの耐衝撃性ポリスチレンなどの、エステル交換反応性を有するモノマーの共重合体やエステル交換反応性を有する熱可塑性樹脂とのアロイなどが挙げられる。本発明において、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、これらに限定されることがなく、種々の熱可塑性樹脂を広く用いることができ、（メタ）アクリル系エラストマーやエステル系エラストマー等のエステル交換反応性を有する熱可塑性エラストマーを用いても良い。これら各種の熱可塑性樹脂のうち、軟化温度が１００℃以上で、かつ溶融温度が３００℃以下のものが好ましい。なかでも加工性等の点でポリメチルメタクリレート樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。さらに、得られる熱可塑性エラストマーの耐油性、耐熱性などの点でポリエステル樹脂がより好ましい。その中でも特に、コストや物性バランスの点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体が好ましい。
【００６５】
これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量は（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１０００重量部が好ましく、１０〜５００重量部がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量が１０００重量部より大きいと得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性や機械特性が低下する傾向にある。熱可塑性樹脂（Ｃ）が５重量部より少なくなると得られる熱可塑性エラストマーの耐熱性が低下する傾向にある。
【００６６】
＜１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）＞
本発明に使用し得るヒドロシル基を有する化合物（Ｄ）としては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、３，４−へキシレングリコール、１、３−ブチレングリコール、オクタンジオール、３，６−ジメチル−４−オクテン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、イソプレングリコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロペンタノール、１，３−ジヒドロキシアセトン、１，４−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジスルホン酸二ナトリウム、チオグリコール、ネオペンチルグリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノブチレート、グリセリン−α−モノメチルエーテル、グリセリン−α−モノブチルエーテル等の脂肪族系の二価のヒドロキシル基含有化合物、カテコール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、２，３，５トリメチルハイドロキノン、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、プロトカテキュ酸、レゾルシン等の芳香族系の二価のヒドロキシル基含有化合物、ポリエチレンオキサイドなどの二価のヒドロキシル基含有高分子化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の脂肪族系の三価のヒドロキシル基含有化合物、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシノール、没食子酸ラウリルなどの芳香族系の三価のヒドロキシル基含有化合物、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の四価の脂肪族系のヒドロキシル基含有化合物、ソルビトール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリパラビニルフェノール、ポリビニルブチラール等の多価のヒドロキシル基含有化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、反応時の取り扱いや、入手性の点で、脂肪族系の化合物で沸点が１００℃以上のものが好ましく、脂肪族系の化合物で沸点が１５０℃以上のものがより好ましい。また、エステル交換反応の反応性の点では、二級アルコールが好ましく、一級アルコールがより好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）との相溶性に優れたものを用いるのが好ましい。用いる化合物のヒドロキシル基の価数については、得られる熱可塑��エラストマーの硬度と機械強度のバランスの観点から適宜選択すればよい。
【００６７】
上記化合物（Ｄ）は必要に応じて添加することができ、使用する化合物（Ｄ）や、得られる熱可塑性エラストマーの硬度と機械特性のバランス、圧縮永久歪みの特性に応じて適宜決めれば良いが、例えば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２００重量部が好ましく、１．０〜１５０重量部がより好ましい。化合物（Ｄ）の配合量が２００重量部より大きいと得られる熱可塑性エラストマーの硬度と機械強度のバランスが悪くなる傾向にある。化合物（Ｄ）の配合量が０．１重量部より小さい場合、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、少なくとも一つのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体を含有することが好ましい。この場合のヒドロキシル基は単量体由来であり、１分子鎖あたり１個以上含むことが好ましい。含有数の上限は特に定めないが、得られる硬化物の特性に応じて設定することができる。１分子鎖あたり１個より小さい場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みやゴム弾性が低下する傾向にある。また、前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、化合物（Ｄ）の配合量が０．１重量部より小さい場合、得られる特性に応じて設定することができるが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）において３０〜１００（ｗｔ％）含有することが好ましく、５０〜１００重量％含有することがより好ましい。ヒドロキシル基を有する重合体（Ａ）の含有量が３０（ｗｔ％）より小さいと、得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性などが低下する傾向にある。また、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）がメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体（Ｅ）からなる場合、（ａ）または（ｂ）のどちらか一方にヒドロキシル基を有する方が、エステル交換反応の制御の点で好ましい。
【００６８】
＜リン化合物（Ｆ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造においては、エステル交換触媒と併せてリン化合物（Ｆ）を用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性がより向上し、さらにはエステル交換反応に用いた触媒を不活性化し、得られる熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪みを良好にするために好ましい。リン化合物（Ｆ）の使用量は適宜決めれば良いが、得られる熱可塑性エラストマー組成物中において、重縮合触媒および／またはエステル交換触媒の金属原子に対するリン原子のモル比率がＭ／Ｐ＝０．０００００１〜２０の比率となるように添加することが好ましい。より好ましくは、Ｍ／Ｐ＝０．０００００５〜１０、さらに好ましくはＭ／Ｐ＝０．０００００５〜５である（前記Ｍは重縮合触媒および／またはエステル交換触媒の金属原子を表す）。このようなリン化合物としては特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エステル及び亜リン酸エステル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、リン酸や、リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジオクタデシルペンタエリスリチルジホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート等のトリアルキスホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート等のトリシクロアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート等のトリアリールホスフェート、亜リン酸エステル；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジドデシルペンタエリスリチルジホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト等のアリールアルキルホスファイト、ジオクタデシルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのリン系化合物のうち、得られる熱可塑性エラストマーの耐熱性の点で、亜リン酸エステルが好ましい。
【００６９】
リン化合物（Ｆ）はエステル交換反応に反応に用いた触媒を不活性にする目的で添加し、任意の段階で添加することができるが、エステル交換反応が実質的に完結した段階かそれより以降の任意の時期に添加することが好ましい
＜柔軟性付与剤（Ｇ）＞
柔軟性付与剤（Ｇ）は製造される熱可塑性エラストマー組成物に柔軟性を付与し、その弾性率を低下するために添加される低分子量化合物であり。得られる熱可塑性エラストマー組成物の特性に応じて添加することができる。特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂に通常配合される可塑剤；プロセスオイル等の軟化剤；オリゴマー；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社）などが挙げられる。
植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が挙げられる。
上記において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）や熱可塑性樹脂（Ｃ）との親和性に優れたものを用いるのが好ましい。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤などが好適に使用される。
【００７１】
上記可塑剤および軟化剤以外に１分子中に１個のヒドロキシル基を有する化合物も柔軟性付与剤（Ｇ）として、得られる熱可塑性エラストマー組成物に柔軟性を付与したり、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性を改善する目的で添加することができる。１分子中に１個のヒドロキシル基を有する化合物を用いた場合、エステル交換触媒（Ｂ）の存在下において（メタ）アクリル系重合体（Ａ）とのエステル交換反応性を有する事から、柔軟性等を付与すると同時に得られた熱可塑性エラストマー組成物からのブリードアウトを抑えることができることから好適に使用できる。１分子中に１個のヒドロキシル基を有する化合物としてはｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−エチルヘキシルアルコール、エチルグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、３−クロロ−１−プロパノール、ダイアセントンアルコール、イソノニルアルコール、メチルアミルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの脂肪族系化合物、ベンジルアルコール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、キシレノール、グアヤコール、グエトール、クレゾール、ｐ−ドデシルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリベンジルフェノール、イソオイゲノール、ジメチルベンジルカルビノール等の芳香族系化合物、複素環状系化合物、クロロフェノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２−パーフルオロアルキルエタノール等の有機ハロゲン化合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、反応時の取り扱いや、入手性の点で、脂肪族系の化合物で沸点が１００℃以上のものが好ましく、脂肪族系の化合物で沸点が１５０℃以上のものがより好ましい。また、エステル交換反応の反応性の点では、二級アルコールが好ましく、一級アルコールがより好ましく、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）との相溶性に優れたものを用いるのが好ましい。
【００７２】
上記柔軟性付与剤（Ｇ）の配合量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましく、０〜２００重量部がより好ましい。
【００７３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、上記の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、エステル交換触媒（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）、リン化合物（Ｆ）および柔軟性付与剤（Ｇ）の他に、安定剤や滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、補強剤、粘着性付与剤等を適宜配合することができる。具体的には、ヒンダードフェノール、ヒンダートアミン、ジブチル錫マレエートなどの安定剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどの滑剤；デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテルなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；カーボンブラック、シリカ、ガラス繊維、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤；クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ハイスチレン樹脂、石油系炭化水素（例えばジシクロペンタジエン樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、不飽和炭化水素樹脂など）、ポリブテン、ロジン誘導体などの粘着性付与剤などがあげられる。
【００７４】
さらに（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性をさらに良好にするために、相溶化剤として種々のグラフトポリマーやブロックポリマーを添加してもよい。相溶化剤としてクレイトンシリーズ（シェルジャパン製）、タフテックシリーズ（旭化成工業製）、ダイナロン（日本合成ゴム製）、エポフレンド（ダイセル化学工業製）、セプトン（クラレ製）、ノフアロイ（日本油脂製）、レクスパール（日本ポリオレフィン製）、ボンドファースト（住友化学工業製）、ボンダイン（住友化学工業製）、アドマー（三井化学）、ユーメックス（三洋化成工業製）、ＶＭＸ（三菱化学製）、モディーパー（日本油脂製）、スタフィロイド（武田薬品工業製）、カネエース（鐘淵化学工業製）、レゼタ（東亜合成製）などの市販品をあげることができる。これらは、用いる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）に応じて適宜選択することができる。
【００７５】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル系重合体と（Ｃ）熱可塑性樹脂および／または（Ｄ）１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する組成物を（Ｂ）エステル交換触媒を用いて反応させることによって製造される。特に限定されないが、より好ましくは（Ａ）および（Ｃ）および／または（Ｄ）を含む組成物を高温下で溶融、混練しながら（Ｂ）を添加し、さらに必要に応じてリン化合物（Ｆ）、柔軟性付与剤（Ｇ）、安定剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、補強材、滑剤、粘着性付与剤等の他の成分を添加すること（動的に熱処理すること）によって行われる。
【００７６】
前記組成物の製造に使用する混練機としては、加熱と混練とを同時に行い得る種々の装置が使用可能であって、例えば通常のゴムの加工に用いられるバンバリー、ニーダー、単軸または多軸の押出機等が挙げられる。さらに必要に応じて、プレス機や射出成型機などを用いて該組成物を成型することができる。
前記組成物製造の混練温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。
【００７７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
また、以下の記載における略号ＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＨＥＡはそれぞれアクリル−ｎ−酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒトロキシエチルを表す。
本実施例に示す重合体の分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
1Ｈ−ＮＭＲにより、重合体のメタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルの重量分率をもとめた。
本実施例に示す資料の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、２３℃における硬度を測定した。
【００７８】
本実施例に示す資料の破断強度（ＭＰａ）および破断伸ひ（％）はＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準用して、島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ形を用いて測定した。測定はｎ＝ ３にて行い、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）と伸び（％）の値の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は２３℃にて５００ｍｍ／分の試験速度で行った。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。
本実施例に示す、耐油性はＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、組成物の成形体を１５０℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に７２時間浸し、重量変化率（ｗｔ％）を求めた。
【００７９】
本実施例に示す、耐熱性は流動開始温度を比較することにより行った。流動開始温度は島津製作所製の高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ型を用いて５℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重６０Ｋｇｆ／ｃｍ2のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出したときに、フローテスターの樹脂押出ピストンが明らかに降下し始める温度（本測定器においてはＴｆｂと表示される）とした。
製造例１：ＭＭＡ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ＭＭＡ型ブロック共重合体（以下Ｍ３ＡＭと略称する）の合成
Ｍ３ＡＭを得るために以下の操作を行った。
５００ｍＬセパラブルフラスコを用い、臭化銅１．３７ｇ（９．５ミリモル）、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）２０ｍＬ、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６９ｇ（１．９ミリモル）、４０．２ｍｌ（２８０ミリモル）、ＥＡ３８．２ｍｌ（３５２ミリモル）およびＭＥＡ２１．６ｍｌ（１６８ミリモル）を実施例１と同様の手順で加えたのち、配位子ジエチレントリアミン０．２０ｍｌ（１．０ミリモル）を加えて重合を開始した。
【００８０】
ＢＡの転化率が９５％、ＥＡの転化率が９５％およびＭＥＡの転化率が９６％の時点で、ＭＭＡ４２．８ｍｌ（４００ミリモル）、塩化銅１．８２ｇ（１８．５ミリモル）、ジエチレントリアミン０．２０ｍｌ（１．０ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１２８．５ｍｌを加え、ＢＡの転化率が９７％、ＥＡの転化率が９７％、ＭＥＡの転化率が９８％、ＭＭＡの転化率が８２％の時点で、トルエン１５０ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【００８１】
反応溶液をトルエン４００ｍＬで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．２１ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いた後、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨを０．９７ｇ加えて室温で更に３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のＭ３ＡＭを得た。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４９であった。組成分析を行なったところ、ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ／ＭＭＡ＝２４／３３／１５／２８（重量％）であった。
【００８２】
製造例２：ＭＭＡ−（ＢＡ−ｃｏ−ＨＥＡ）−ＭＭＡ型ブロック共重合体（以下ＭＨＢＡＭと略称する）の合成
ＭＨＢＡＭを得るために以下の操作を行った。
５００ｍｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１．１４ｇ（８．０ミリモル）、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８．０ｍＬ、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．５７ｇ（１．５９ミリモル）、ＢＡ８６．７ｍｌ（６０５ミリモル）およびＨＥＡ３．３ｍｌ（３１．８ミリモル）を実施例１と同様の手順で加えたのち、配位子ジエチレントリアミン０．１７ｍｌ（０．８０ミリモル）を加えて重合を開始した。
【００８３】
ＢＡの転化率が９５％の時点で、ＭＭＡ３７．４ｍｌ（３５０ミリモル）、塩化銅０．７９ｇ（８．０ミリモル）、ジエチレントリアミン０．１７ｍｌ（０．８０ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１１１ｍｌを加え、ＭＭＡの転化率が７９％、ＢＡの転化率が９７％の時点で、トルエン１６０ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【００８４】
反応溶液をトルエン４００ｍＬで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．２１ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いた後、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨを０．９７ｇ加えて室温で更に３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のＭＨＢＡＭを得た。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１０８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。1Ｈ−ＮＭＲで測定した組成比は、ＢＡ／ＨＥＡ／ＭＭＡ＝７２／５／２３（重量％）であった。
【００８５】
実施例１
製造例１で製造したＭ３ＡＭおよびポリブチレンテレフタレート；ＰＢＴ（ジュラネックス２００２：ウィンテックポリマー社製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）を表１に示した割合で２３０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機製）を用いて溶融混練した。さらに表１に示した割合で、トリエチレングリコール（和光純薬工業製）を添加し溶融混練した。さらに、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて２３０℃で溶融混練しながら、チタン（IV）テトラブトキシド，モノマー（和光純薬工業製）を添加し、動的に熱処理することによって反応を進行させた。その後ＰＥＰ−３６（旭電化工業製）を添加してサンプルを得た。得られたサンプルを設定温度２３０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度を測定した。また、同様に設定温度２３０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて破断強度、破断伸び、耐熱性、耐油性を測定した。
【００８６】
実施例２
製造例２で製造したＭＨＢＡＭおよびポリブチレンテレフタレート；ＰＢＴ（ジュラネックス２００２：ウィンテックポリマー社製）、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）を表１に示した割合で２３０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機製）を用いて溶融混練した。さらに、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて２３０℃で溶融混練しながら、チタン（IV）テトラブトキシド，モノマー（和光純薬工業製）を添加し、動的に熱処理することによって反応を進行させた。その後ＰＥＰ−３６（旭電化工業製）を添加してサンプルを得た。得られたサンプルを設定温度２３０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度を測定した。また、同様に設定温度２３０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて破断強度、破断伸び、耐熱性、耐油性を測定した。
【００８７】
比較例１
製造例１で製造したＭ３ＡＭをスクリュー回転数５０ｒｐｍにて１９０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機製）を用いて溶融混練してサンプルを得た。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度を測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて破断強度、破断伸び、耐熱性、耐油性を測定した。Ｍ３ＡＭ単独では耐熱性のレベルが不十分であることがわかる。
【００８８】
比較例２
エステル系エラストマーであるペルプレンＰ３０Ｂ（東洋紡績製）をスクリュー回転数５０ｒｐｍにて１９０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機製）を用いて溶融混練してサンプルを得た。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度を測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状のの成形体を得た。これらのシートにて破断強度、破断伸び、耐熱性、耐油性を測定した。ポリエステル系エラストマーにおいて低硬度のグレードのものでは、耐油性が不十分になることがわかる。
【００８９】
比較例３
オレフィン系エラストマーであるサントプレーン２１１−５５（エーイーエス・ジャパン社製）をスクリュー回転数１００ｒｐｍにて１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機製）を用いて溶融混練してサンプルを得た。得られたサンプルを設定温度１７０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度を測定した。また、同様に設定温度１７０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて破断強度、破断伸び、耐熱性、耐油性を測定した。オレフィン系エラストマーでは、耐熱性は良好であるものの、耐油性のレベルが不十分であることがわかる。
【００９０】
【表１】
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上記表１、実施例１〜２および比較例１〜３から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性や耐熱性が改善されていることがわかる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性に富み、機械強度、成形加工性、耐油性、耐熱性に優れることから、各種密封容器、ガスケット、耐油性ホースおよび被覆シート等として好適に広く使用することができる。