(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を含む硝酸性溶液にアルカリ水溶液を添加して前記溶液をｐＨ値２〜７に調整して中和処理する工程と、
前記中和した溶液に粒状の不溶性タンニンを添加混合する工程と、
前記溶液の温度を３０℃以上に保温して前記溶液に含まれる銀を前記不溶性タンニンに吸着する工程と、
前記銀を吸着した不溶性タンニンを前記溶液から分離する工程と、
前記銀を吸着した不溶性タンニンを焼却処理して銀を回収する工程と
を含み、
前記不溶性タンニンが末端Ｈ型不溶性タンニン、懸濁蒸発型不溶性タンニン又はＮＨ3型不溶性タンニンであることを特徴とする銀の回収方法。
【請求項２】
銀を含む硝酸性溶液にアルカリ水溶液を添加して前記溶液をｐＨ値２〜７に調整して中和処理する工程と、
前記中和した溶液の温度を３０℃以上に保温する工程と、
粒状の不溶性タンニンを充填したカラムを３０℃以上に保温して前記カラムに前記３０℃以上に保温した溶液を通して前記溶液に含まれる銀を前記不溶性タンニンに吸着する工程と
前記銀を吸着した不溶性タンニンを焼却処理して銀を回収する工程と
を含み、
前記不溶性タンニンが末端Ｈ型不溶性タンニン、懸濁蒸発型不溶性タンニン又はＮＨ3型不溶性タンニンであることを特徴とする銀の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器半導体産業などで使用済みとなった基板部品類から、有価金属をリサイクルする目的で湿式処理した際に発生する硝酸性銀溶液に含まれる銀を、不溶性タンニンを用いて回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピューターや携帯電話などは、モデルチェンジの期間が短いため短サイクルで廃棄されている。それらに使用されている半導体基板などには銀や白金、パラジウムなどの貴金属類が含まれており、この希少な有価金属類を回収する方法がいくつか考案されている。
先ず、半導体基板などから有価金属を回収するには、廃棄部品であるボード類を一旦適当な大きさに粉砕、裁断し、次いで高温焼却処理して金属以外は熱分解する。熱分解後に酸化物として残った金属にはメッキ部材などの銀、結線などに用いられている金やパラジウムなどの白金族類を含んでいる。それらの有価金属の中で、銀は硝酸性溶液に対して比較的溶解度が高い。一方、金や白金族類は硝酸性溶液に対して溶解度が低く、王水などにより溶解される。この化学的特性を利用して銀とその他の有価金属類とを分離できる。
【０００３】
従来、銀を含む硝酸性溶液より銀を回収する方法には、銀がハロゲン元素とハロゲン化銀の固形物を生成する特性を利用して固液分離する方法が採用されていた。この方法では主にハロゲン元素に塩素を用いて固体の塩化銀を生成させる。硝酸性溶液より分離回収した塩化銀は再度溶解されて脱塩が行われ、粗銀材として回収される。粗銀材は精製処理されて、産業へとリサイクルされる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記硝酸性溶液に溶解させた銀を塩化銀として回収する方法では、塩素を用いるため耐食性設備が必要となる、塩化銀の固液分離操作や回収した塩化銀を更に脱塩処理するなど粗銀材を作るまでの工程が多いなどの問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、塩素を用いることなく銀を含む硝酸性溶液から銀のみを選択的に分離し、銀をリサイクルし得る銀の回収方法を提案することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、銀を含む硝酸性溶液にアルカリ水溶液を添加して溶液をｐＨ値２〜７に調整して中和処理する工程と、中和した溶液に粒状の不溶性タンニンを添加混合する工程と、溶液の温度を３０℃以上に保温して溶液に含まれる銀を不溶性タンニンに吸着する工程と、銀を吸着した不溶性タンニンを溶液から分離する工程と、銀を吸着した不溶性タンニンを焼却処理して銀を回収する工程とを含み、不溶性タンニンが末端Ｈ型不溶性タンニン、懸濁蒸発型不溶性タンニン又はＮＨ3型不溶性タンニンであることを特徴とする銀の回収方法である。
請求項２に係る発明は、銀を含む硝酸性溶液にアルカリ水溶液を添加して溶液をｐＨ値２〜７に調整して中和処理する工程と、中和した溶液の温度を３０℃以上に保温する工程と、粒状の不溶性タンニンを充填したカラムを３０℃以上に保温してカラムに３０℃以上に保温した溶液を通して溶液に含まれる銀を不溶性タンニンに吸着する工程と銀を吸着した不溶性タンニンを焼却処理して銀を回収する工程とを含み、不溶性タンニンが末端Ｈ型不溶性タンニン、懸濁蒸発型不溶性タンニン又はＮＨ3型不溶性タンニンであることを特徴とする銀の回収方法である。
請求項１又は２に係る発明では、銀を含む硝酸性溶液を３０℃以上、好ましくは４０℃以上に保温することにより、不溶性タンニンは銀に対して非常に高い吸着特性が現れ、不溶性タンニン表面に銀を吸着して、硝酸性溶液から容易に銀を分離できる。また、硝酸性溶液の組成によってはアンモニアなどの還元促進剤を更に添加してｐＨ値を２〜７に調整することにより、より一層の吸着特性が得られる。
【０００７】
銀鏡反応に代表されるように、硝酸性銀溶液はアンモニアの存在下で還元銀として容器表面へ析出することが知られているが、この方法では内壁面へ付着した銀を回収するのに手間がかかる。これに対して本発明の不溶性タンニンを用いる方法では、大部分の銀が不溶性タンニンの表面上に析出するので、銀の回収に手間がかからない。また、銀は析出が一箇所に集中すると難溶解性の塊を生成し易い傾向にあるが、不溶性タンニンに吸着する場合には一箇所には集中せずに分散して吸着するので、その後の処理に適した微粒子状の銀として回収することができる。
【０００８】
不溶性タンニンに吸着した銀は、有機物の還元力により還元状態で吸着している。吸着した銀の純度が９９．９％を越える場合、電気炉により焼却する際に微量の還元性雰囲気で焼却処理を行うことにより、金属銀として回収できる。一方、吸着した銀の純度が９９．９％未満の場合、電気炉により焼却する際に酸化性雰囲気で酸化することにより、酸化銀の形態で回収される。この酸化銀は硝酸性溶液に容易に溶けるため電析法(Electrodeposition)などにより精錬処理し易い。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に供される不溶性タンニンは特許第３０３３７９６号に示される不溶性タンニンのうち、縮合性タンニン粉末を苛性ソーダで溶解し、この溶液にホルマリン水溶液を混合してゲル状組成物を生成し、このゲル状組成物を室温下で熟成、又は加熱して安定化することにより作られる不溶性タンニンで吸着基の末端構造が−ＯＮａ型となる不溶性タンニン、この吸着基の末端構造が−ＯＮａ型の不溶性タンニンを硝酸などの鉱酸に浸漬することにより、吸着基の末端構造を−ＯＨ型に置換して作られる不溶性タンニン（以下、末端Ｈ型不溶性タンニンという。）、特願平１１−２５２５４９号公報に示される方法で製造される不溶性タンニン（以下、懸濁蒸発型不溶性タンニンという。）が適している。この懸濁蒸発型不溶性タンニンは、アルカリ水溶液に縮合型タンニン粉末を溶解し、この溶液にアルデヒド水溶液を添加混合し、ポリエーテル型非イオン性界面活性剤を含む疎水性溶媒を加熱温度下で撹拌させながらこの混合液を添加して液滴の形態で前記疎水性溶媒中に分散させた後、液滴から水分を蒸発させることにより作られる。
【００１０】
また、特許第３０３３７９６号に示される不溶性タンニンのうち、縮合性タンニン粉末をアンモニア水で溶解し、この溶液にホルムアルデヒド水溶液を混合してゲル状組成物を生成し、このゲル状組成物を室温下で熟成又は加熱することにより安定化して作られる不溶性タンニン（以下、ＮＨ3型不溶性タンニンという。）も銀の回収用として使用される。このＮＨ3型不溶性タンニンは銀以外の不純物元素が硝酸性溶液中に含まれる場合は、その他の不純物元素も吸着するため、銀のみを回収する目的には適さず、様々な工程を経て、溶液の最終的な廃液処理として使用する場合に適している。
上述した「不溶性タンニン」はいずれも、水、酸又はアルカリのいずれに対しても溶解しないタンニンである。この不溶性タンニンは粒径が好ましくは０．５ｍｍ以上のものが選ばれる。
【００１１】
本発明の処理対象となる溶液は、製品のライフサイクルが短いパーソナルコンピューターや携帯電話などの電子機器関係で使用済みとなった廃棄基板を粉砕、酸化処理して得られる金属酸化物を硝酸性溶液に溶解した銀やニッケル、銅を含む溶液である。この銀を含む硝酸性溶液に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を添加して、不溶性タンニンの吸着に適したｐＨ値２〜７の範囲に中和する。硝酸性溶液に含まれるニッケルや銅がほとんど不溶性タンニンに吸着しないｐＨ値３〜４が好ましい。硝酸性溶液の中和処理に用いるアルカリ水溶液には銀の吸着・還元効果を向上するアンモニア水が好ましい。この中和した溶液に末端Ｈ型不溶性タンニンを添加し撹拌するか、又は振り混ぜる方法により、溶液の温度を３０℃以上好ましくは４０℃以上に保温して、銀のみを選択的に不溶性タンニンにて吸着し、還元回収する。
【００１２】
中和した溶液と不溶性タンニンの接触方法には、バッチ式とカラム式がある。請求項１に係る方法はバッチ式であって、中和した溶液を容器に入れ不溶性タンニンを溶液に添加した後、溶液の温度を３０℃以上に保温した状態で撹拌するか、又は振り混ぜる方法である。請求項２に係る方法はカラム式であって、不溶性タンニンをカラムに充填した後、中和した溶液だけでなく、カラムも３０℃以上に保温した状態で中和した溶液を通過させる方法である。
バッチ式の場合、中和した溶液に対する上記不溶性タンニンの添加量は、溶液中に含まれる金属元素の濃度に依存するが、好ましくは溶液１０〜１００ｍｌに対して湿潤重量で１ｇである。粒状の不溶性タンニンを中和した溶液に添加した後、３０℃以上の保温した状態で好ましくは２時間以上十分に撹拌するか、或いは振り混ぜる。
銀を吸着した不溶性タンニンを硝酸性溶液から分離する方法としては、濾紙、可燃性ポリプロピレン製のフィルタ、或いは不溶性タンニンのみ通過できない目開きを有するステンレス鋼製のスクリーンが採用される。濾紙や可燃性フィルタで不溶性タンニンを分離した場合には、濾紙やフィルタとともに不溶性タンニンを焼却することにより銀のみを酸化物として回収することができる。ステンレス鋼製スクリーンを使用する場合には、不溶性タンニンの粒径が０．５ｍｍ以上あれば、目開きが０．２〜０．３ｍｍ程度のスクリーンが選ばれ、分離した不溶性タンニンを直接焼却することにより、銀のみを回収することができる。
【００１３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１〜９＞
銀の濃度が５０ｐｐｍ、硝酸濃度が２．０Ｎの水溶液１８００ｍｌを用意した。先ずこの水溶液をそれぞれ５等分し、各溶液にアンモニア水を異なる量添加して、ｐＨ値をおおよそ２，３，４，５及び６に調整した液を用意した。次いでｐＨ値をおおよそ２，３，４，５及び６に調整した液をそれぞれ更に９等分した。
ｐＨを変えた５種類の溶液に末端Ｈ型不溶性タンニンをそれぞれ添加し、４０℃に保温した状態で振り混ぜた（実施例１）。
ｐＨを変えた５種類の溶液にＮＨ3型不溶性タンニンをそれぞれ添加し、４０℃に保温した状態で振り混ぜた（実施例２）。
ｐＨを変えた５種類の溶液に懸濁蒸発Ｈ型不溶性タンニンをそれぞれ添加し、４０℃に保温した状態で振り混ぜた（実施例３）。
【００１４】
ｐＨを変えた５種類の溶液に末端Ｈ型不溶性タンニンをそれぞれ添加し、５０℃に保温した状態で振り混ぜた（実施例４）。
ｐＨを変えた５種類の溶液にＮＨ3型不溶性タンニンをそれぞれ添加し、５０℃に保温した状態で振り混ぜた（実施例５）。
ｐＨを変えた５種類の溶液に懸濁蒸発Ｈ型不溶性タンニンをそれぞれ添加し、５０℃に保温した状態で振り混ぜた（実施例６）。
【００１５】
ｐＨを変えた５種類の溶液に末端Ｈ型不溶性タンニンをそれぞれ添加し、６０℃に保温した状態で振り混ぜた（実施例７）。
ｐＨを変えた５種類の溶液にＮＨ3型不溶性タンニンをそれぞれ添加し、６０℃に保温した状態で振り混ぜた（実施例８）。
ｐＨを変えた５種類の溶液に懸濁蒸発Ｈ型不溶性タンニンをそれぞれ添加し、６０℃に保温した状態で振り混ぜた（実施例９）。
各溶液には、不溶性タンニンを溶液２０ｍｌに対して湿潤重量で１ｇの割合でそれぞれ添加し、４８時間振とう試験器で振り混ぜた。
【００１６】
＜比較例１〜３＞
実施例１〜９と同じ銀の濃度が５０ｐｐｍ、硝酸濃度が２．０Ｎの水溶液を６００ｍｌ用意した。先ずこの水溶液をそれぞれ５等分し、各溶液にアンモニア水を異なる量添加して、ｐＨ値をおおよそ２，３，４，５及び６に調整した液を用意した。次いでｐＨ値をおおよそ２，３，４，５及び６に調整した液をそれぞれ更に３等分した。
ｐＨを変えた５種類の溶液に末端Ｈ型不溶性タンニンをそれぞれ添加し、２５℃に保温した状態で振り混ぜた（比較例１）。
ｐＨを変えた５種類の溶液にＮＨ3型不溶性タンニンをそれぞれ添加し、２５℃に保温した状態で振り混ぜた（比較例２）。
ｐＨを変えた５種類の溶液に懸濁蒸発Ｈ型不溶性タンニンをそれぞれ添加し、２５℃に保温した状態で振り混ぜた（比較例３）。
各溶液には、不溶性タンニンを溶液２０ｍｌに対して湿潤重量で１ｇの割合でそれぞれ添加し、４８時間振とう試験器で振り混ぜた。
【００１７】
＜比較評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の３種類の不溶性タンニンによる吸着平衡後の６０種類の溶液のｐＨを測定した。その結果を図１の横軸に示す。図１の縦軸には不溶性タンニン１ｇ（乾燥重量）当りの銀の吸着容量を示す。
図１から明らかなように、２５℃の保温条件で末端Ｈ型不溶性タンニン及び懸濁蒸発型不溶性タンニンを用いた比較例１，３ではほとんど吸着できていない。これに対して保温条件を４０℃、５０℃及び６０℃にそれぞれ加温した実施例１，３，４，６，７及び９では温度が上がるにつれて徐々に吸着容量が大きくなっている。３０℃の保温条件でＮＨ3型不溶性タンニンを用いた比較例２は、銀が吸着しているが、保温条件を４０℃、５０℃及び６０℃にそれぞれ上げた実施例２，５及び８では更に吸着容量が大きくなっていることが判る。
【００１８】
＜実施例１０＞
銀濃度１００００ｐｐｍ、硝酸濃度２．０Ｎの水溶液４０ｍｌを用意した。この溶液に湿潤状態で２ｇのＮＨ3型不溶性タンニンを添加して、６０℃に保温して４８時間振とう試験器で振り混ぜた。この溶液のｐＨ値はおおよそ６に調整した。
【００１９】
この実施例１０における銀の吸着容量は、不溶性タンニン１ｇ（乾燥重量）当り最大２５０ｍｇの吸着量が得られた。また、銀は容器表面へはほとんど付着せず、不溶性タンニンの表面に吸着されていることが判った。不溶性タンニンの表面より採取した小片を測定試料としてＸ線回折分析(X-ray Difracion analysis：ＸＲＤ)による定性分析を行った。その結果を図２に示す。図２に示すように、金属銀を分析したときのピークと同じピークが表れたことから不溶性タンニンの表面より採取した測定試料のほとんどが還元銀の形で吸着されていることが確認された。
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、銀を含む硝酸性溶液にアルカリ水溶液を添加して溶液をｐＨ値を２〜７、好ましくは３〜４に調整して中和し、この中和した溶液に粒状の末端Ｈ型不溶性タンニン、懸濁蒸発型不溶性タンニン又はＮＨ3型不溶性タンニンである不溶性タンニンを添加混合し、溶液の温度を３０℃以上、好ましくは４０℃以上に保温して溶液に含まれる銀を不溶性タンニンに吸着させ、銀を吸着した不溶性タンニンを溶液から分離し、銀を吸着した不溶性タンニンを焼却処理して銀を回収することにより、塩素を用いることなく銀を含む硝酸性溶液から銀のみを選択的に分離し、銀をリサイクルすることができる。また、銀を含む硝酸性溶液にアルカリ水溶液を添加して溶液をｐＨ値を２〜７に調整して中和し、この中和した溶液を３０℃以上に保温して、粒状の末端Ｈ型不溶性タンニン、懸濁蒸発型不溶性タンニン又はＮＨ3型不溶性タンニンである不溶性タンニンを充填したカラムを３０℃以上に保温してカラムに溶液を通して溶液に含まれる銀を不溶性タンニンに吸着させ、銀を吸着した不溶性タンニンを焼却処理して銀を回収する方法を用いても同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜９及び比較例１〜３の３種類の不溶性タンニンへの銀の吸着容量と吸着後のｐＨ値を示す図。
【図２】実施例１０のＸ線回折分析によるスペクトル図。
【図１】
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【図２】
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