(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と，該基材の表面に被覆する被覆物の原料であるコート原料と，該コート原料を溶解するためのコート媒体である固体状二酸化炭素とを圧力容器内に配置すると共に，該圧力容器を密閉し，
次いで，該圧力容器内を加熱することにより上記コート媒体を超臨界状態とし，該コート媒体に上記コート原料を溶解させてこれを上記基材に接触させ，該基材の表面に上記被覆物を析出させることを特徴とする被覆方法。
【請求項２】
基材と，該基材の表面に被覆する被覆物の原料であるコート原料と，該コート原料を溶解するためのコート媒体とを圧力容器内に配置すると共に，該圧力容器を密閉し，
次いで，該圧力容器内を加熱することにより上記コート媒体を超臨界状態とし，該コート媒体に上記コート原料を溶解させてこれを上記基材に接触させ，該基材の表面に上記被覆物を析出させるに当たり，
上記圧力容器内においては，上記コート原料の上方に上記コート媒体を配置すると共に，上記基材を，上記コート原料および上記コート媒体から隔離した位置に配置することを特徴とする被覆方法。
【請求項３】
請求項２において，上記コート媒体は固体状二酸化炭素であることを特徴とする被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，超臨界コート法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より，基材の表面に被覆物を被覆する方法として，超臨界コート法が知られている。超臨界コート法は，均一な被覆物を短時間で形成することができるので，非常に優れた被覆方法といえる。
この超臨界コート法は，例えば，基材の表面に前駆体（コート原料）を溶解した超臨界流体を接触させ，上記前駆体を基材上において析出させることにより上記被覆物を形成することにより行う。
【０００３】
従来の超臨界コート法は，図３に示すごとく，被コート材としての基材８１を配置する圧力容器（オートクレーブ）９１と，これを外部から加熱するヒータ部９１８と，圧力容器９１にコート原料を供給する原料供給部９３と，超臨界流体となるコート媒体を供給する媒体供給部９４とからなる被覆装置９を用いて行われる。
【０００４】
同図に示すごとく，上記圧力容器９１には，内部の圧力を調整するための圧力調整弁９１１が配設されている。
また，上記原料供給部９３および媒体供給部９４は，それぞれ配管９５１，９５２を介して弁部９５５に接続されている。また，弁部９５５は配管９５３を介して上記圧力容器９１に接続されている。
【０００５】
上記原料供給部９３は，同図に示すごとく，コート原料２を貯留したタンク９３１と，該タンク９３１から圧力容器９１内へコート原料２を圧送するための加圧ポンプ９３２とからなる。
また，上記媒体供給部９４は，同図に示すごとく，コート媒体３としてのＣＯ2が入っているボンベ９４１と，該ボンベ９４１から圧力容器９１内へコート媒体３を圧送するための加圧ポンプ９４２とからなる。
【０００６】
そして，超臨界コート法を実施するに当たっては，まず，基材８１を入れた圧力容器９１の内部を上記ヒータ９１８により所定温度に維持すると共に上記圧力調整弁９１１を所定圧力値に設定する。
また，上記原料供給部９３からはコート原料２を，媒体供給部９４からはコート媒体３をそれぞれ加圧ポンプ９３２，９４２により圧力容器９１内に圧送する。
【０００７】
これにより，超臨界状態のコート媒体３がコート原料２を溶解した状態で基材８１に接触する。そして，基材８１の表面には，コート原料２内の被覆物が析出する。
【０００８】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の超臨界コート法を用いた被覆方法においては，次の問題がある。
即ち，上記超臨界コート法を実施する被覆装置９は，２つの加圧ポンプ９３２，９４２を備えた複雑なシステム構造を有している。また，加圧ポンプ９３２，９４２を取り扱うためには，高圧ガス取締法に基づいた申請が必要である。
【０００９】
また，上記コート原料２と，コート媒体３とは，上記弁部９５５において混合して，上記圧力容器９１内に送る。このとき，上記加圧ポンプ９３２，９４２による送り量は，予備実験等により適正量を見つけておき，その送り量に設定する。しかしながら，この送り量の調整は必ずしも容易ではなく，混合量にばらつきを生じさせる場合もある。この場合には，コート媒体の超臨界状態がうまく得られなかったり，また，基材へのコーティング量にばらつきが生じることがある。
【００１０】
また，コート原料２とコート媒体３とが適正な割合で混合されない場合には，コート原料２がコート媒体３に完全に溶解しないで基材に接触することがあり，均一な被覆を行うことができない場合がある。
【００１１】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，簡単なシステム構成の装置により行うことができ，かつ，均一な被覆を行うことができる被覆方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，基材と，該基材の表面に被覆する被覆物の原料であるコート原料と，該コート原料を溶解するためのコート媒体である固体状二酸化炭素とを圧力容器内に配置すると共に，該圧力容器を密閉し，
次いで，該圧力容器内を加熱することにより上記コート媒体を超臨界状態とし，該コート媒体に上記コート原料を溶解させてこれを上記基材に接触させ，該基材の表面に上記被覆物を析出させることを特徴とする被覆方法にある。
請求項２の発明は，基材と，該基材の表面に被覆する被覆物の原料であるコート原料と，該コート原料を溶解するためのコート媒体とを圧力容器内に配置すると共に，該圧力容器を密閉し，
次いで，該圧力容器内を加熱することにより上記コート媒体を超臨界状態とし，該コート媒体に上記コート原料を溶解させてこれを上記基材に接触させ，該基材の表面に上記被覆物を析出させるに当たり，
上記圧力容器内においては，上記コート原料の上方に上記コート媒体を配置すると共に，上記基材を，上記コート原料および上記コート媒体から隔離した位置に配置することを特徴とする被覆方法にある。
【００１３】
本発明において最も注目すべきことは，上記基材，コート原料，コート媒体を，すべて予め圧力容器内に封入しておき，その後，上記加熱によりコート媒体を超臨界状態とすることである。
【００１４】
上記圧力容器における上記基材の配置位置は，上記コート原料およびコート媒体と離してこれらよりも上方にすることが好ましい。これにより，コート媒体が十分に超臨界状態となってコート原料を溶解した際に，はじめてコート原料およびコート媒体と上記基材とを接触させることができ，より均一なコーティングを実現することができる。
【００１５】
特に，上記圧力容器内においては，上記コート原料の上方に上記コート媒体を配置すると共に，上記基材を，上記コート原料および上記コート媒体から隔離した位置に配置することが好ましい（請求項２）。この場合には，コート原料が超臨界状態のコート媒体に溶解する前に基材に接触することを確実に防止することができ，より均一にコーティングを行うことができる。
【００１６】
また，上記圧力容器内の加熱は，圧力容器の外方からヒータ等により加熱する方法，あるいは，圧力容器内に加熱装置を備える方法等，種々の方法により行うことができる。
【００１７】
また，上記コート媒体としては，加熱することにより圧力上昇すると共に超臨界状態の流体（超臨界流体）となりうるものを用いることができる。
ここで，上記超臨界流体とは，少なくとも臨界点以上の温度を有する流体である。この状態の流体は，液体と同等の溶解能力と，気体に近い拡散性，粘性を有する性質がある。そのため，基材に微細孔がある場合にもその微細孔内まで容易かつ迅速に多量のコート原料を運ぶことができる。上記溶解能力は，温度，圧力，エントレーナー（添加物）等により調整できる。
【００１８】
そして，上記コート媒体の具体例としては，例えば，固体状二酸化炭素（ドライアイス（ＣＯ2）），アセトン等のケトン類，アルコール，水，クロロホルム，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素等がある。これは，圧力容器内において加熱することにより，昇圧し，超臨界流体となりうる。
この中でも特に，上記コート媒体は固体状二酸化炭素（ドライアイス）であることが好ましい（請求項１，３）。固体状二酸化炭素は，非常に取り扱いが容易で，圧力上昇させやすいという特徴を有しているためである。
【００１９】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明においては，まず，上記基材，コート原料，コート媒体を，すべて予め圧力容器内に配置し，これを密閉する。
次いで，圧力容器内を加熱する。これにより，圧力容器内のコート媒体は圧力上昇し，超臨界状態となる。超臨界状態となったコート媒体は，コート原料を溶解する溶解能力と高拡散性を有するものとなる。
【００２０】
そのため，上記超臨界状態のコート媒体は，コート原料を溶解したうえで，拡散し，基材の表面に接触する。また，このとき，基材が細孔等の複雑形状を有している場合であっても，コート媒体は，上記高拡散性によって，基材に対して十分均一に接触する。
そして，基材とコート媒体との接触により，コート媒体中に溶解されていたコート原料が基材表面上に被覆物として析出する。
【００２１】
このように，本発明においては，加圧ポンプをまったく使うことなく，超臨界コート法を実施することができる。また，そのため，加圧ポンプによる送り量の調整等の煩わしい作業も必要ない。そして，上記のごとく，圧力容器を加熱するだけで超臨界コート法を容易に実行することができる。即ち，簡単なシステム構成の装置により超臨界コート法による被覆を行うことができる。
【００２２】
また，上記のごとく，圧力容器内には，上記コート原料とコート媒体を予め封入してある。そして，上記加熱によりコート媒体の超臨界状態への移行を容易に行うことができる。そのため，本発明では，従来のようなコート媒体およびコート原料の送り量のばらつきにより超臨界状態がうまく得られずにコート量がばらつくというような不具合も抑制することができ，均一な被覆を行うことができる。
【００２３】
コート量の制御は，上記コート原料のコート媒体への溶解量を調整することにより行うこともできる。上記溶解量は，コート媒体の温度，圧力，あるいはエントレーナ（添加物）等により調整できる。コート媒体の圧力は，容器容量・温度・コート媒体量等により調整できる。
【００２４】
したがって，本発明によれば，簡単なシステム構成の装置により行うことができ，かつ，均一な被覆を行うことができる被覆方法を提供することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる被覆方法につき，図１，図２を用いて説明する。本例の被覆方法は，まず，図１に示すごとく，基材８と，該基材８の表面に被覆する被覆物の原料であるコート原料２と，該コート原料２を溶解するためのコート媒体３とを圧力容器１０内に配置すると共に，該圧力容器１０を密閉する。次いで，該圧力容器１０内を加熱することにより上記コート媒体３を超臨界状態とし，該コート媒体３に上記コート原料２を溶解させてこれを上記基材８に接触させ，該基材８の表面に上記被覆物を析出させる。
【００２６】
この方法を利用して被覆するための被覆装置１は，図１に示すごとく，圧力容器１０として容量５０ｍｌのオートクレーブを用いた。圧力容器１０の内部には，基材置台１５を設けてある。また，圧力容器１０の加熱のために，図２に示すごとく，別個にオイルバス１８を準備した。このオイルバス１８は，圧力容器１０を浸漬できる大きさにしてある。
【００２７】
そして，圧力容器１０の底部にまずコート原料２を配置し，次いで，その上にコート媒体３を配置し，更にその上方の上記基材置台１５上に基材８を配置した。
本例においては，上記基材８として活性炭（比表面積１７４７ｍ2／ｇ）を１ｇ，コート原料２としてＴＥＯＳ(tetraethylorthosilicate）を３ｍｌ，コート媒体３として固体状二酸化炭素（ドライアイス）（ＣＯ2臨界点：温度３１℃，圧力７３気圧）を３０ｇ用いた。
【００２８】
次に，図２に示すごとく，上記圧力容器１０を密閉し，これを温度１２０℃に保持したオイルバス１８に２時間浸漬して，圧力容器１０の内部を加熱することにより，上記被覆方法を実施した。
上記圧力容器１０の加熱により，その内部温度は１２０℃，圧力は２６１気圧となった。
【００２９】
これにより，コート媒体３はその臨界点の温度（３１℃）および圧力（７３気圧）を超えて超臨界状態となる。超臨界状態となったコート媒体３は，コート原料２を溶解する溶解能力と高拡散性を有するものとなる。
そのため，上記超臨界状態のコート媒体３は，コート原料２を溶解したうえで，拡散し，基材８の表面に接触する。
【００３０】
本例の基材８は，上記のごとく活性炭であり，多数の細孔を有する複雑形状を呈している。この場合にも，コート媒体３は，上記高拡散性によって，細孔の内部にまで十分に侵入し，基材８に対して十分均一に接触する。
そして，基材８とコート媒体３との接触により，コート媒体３中に溶解されていたコート原料２が基材８の表面上に，その表面形状を忠実に転写した被覆物として析出する。
【００３１】
このように，本例においては，加圧ポンプをまったく使うことなく，上記の簡単なシステム構成の被覆装置１により，超臨界コート法を容易に実施することができる。また，そのため，加圧ポンプによる送り量の調整等の煩わしい作業も必要ない。
【００３２】
また，上記のごとく，圧力容器１０内には，上記コート原料２とコート媒体３を予め封入してある。そして，上記加熱によりコート媒体３の超臨界状態への移行を容易に行うことができる。そのため，本例では，従来のようなコート媒体およびコート原料の送り量のばらつきにより超臨界状態がうまく得られずにコート量がばらつくというような不具合も抑制することができ，均一な被覆を行うことができる。
【００３３】
実施形態例２
本例では，実施形態例１の被覆方法の有効性を定量的に判断するために，実施形態例１により得られた被覆物（実施例Ｅ１）の比表面積を測定した。また，比較のために，従来の被覆方法により得られた被覆部（比較例Ｃ１）の比表面積も測定した。
【００３４】
（実施例Ｅ１）
本実施例Ｅ１の被覆物は，次のようにして作製した。
まず，実施形態例１の被覆方法を実施して基材８の表面に被覆物を形成した後，圧力容器１０の内部を減圧した後，被覆物により覆われた基材８を取出した。次いで，これを室温で１０時間乾燥させた後，温度７００℃，流量８リットル／分の空気気流下に６時間保持した。
これにより，活性炭である基材８は焼失して，被覆物のみが残存した。この被覆物を実施例Ｅ１とした。
【００３５】
（比較例Ｃ１）
本比較例Ｃ１の被覆物は，次のようにして作製した。なお，基材８，コート原料２，コート媒体３は，いずれも実施例Ｅ１（実施形態例１）と同じにした。
まず，前述した図３に示す，従来の被覆装置９を用いて基材８に被覆物を被覆した。即ち，圧力容器９１内に基材８を配置すると共に圧力調整弁を２６０気圧に調整しておき，加圧ポンプ９３２，９４２を用いて，コート媒体３とコート原料２を圧力容器９１内に圧送した。一方，圧力容器９１は，ヒータ９１８により温度１２０℃に保持しておく。
【００３６】
そして，２時間の処理を行って基材８上にコート原料３をコートさせた後，圧力容器９１内を減圧して，被覆物により覆われた基材８を取出した。次いで，これを室温で１０時間乾燥させた後，温度７００℃，流量８リットル／分の空気気流下に６時間保持した。
これにより，活性炭である基材８は焼失して，被覆物のみが残存した。この被覆物を比較例Ｃ１とした。
【００３７】
次に，実施例Ｅ１および比較例Ｃ１の被覆物の比表面積を測定した。測定方法は，窒素吸着によるＢＥＴ比表面積の測定方法を用いた。
測定の結果，比表面積は，実施例Ｅ１は１３２０ｍ2／ｇ，比較例Ｃ１は３４５ｍ2／ｇであり，実施例Ｅ１の方が高比表面積であった。
以上の結果から，本発明の被覆方法を用いた場合には，従来の方法の場合よりも，基材に対してその表面形状に忠実に均一な状態で被覆物を被覆させることができるということが分かる。
【００３８】
なお，上記被覆方法は，上記被覆物あるいは被覆物を有する基材を，触媒，貴金属触媒，金属担持物，酸化物半導体電極，その他の種々の物を製造する際の被覆方法として適用することができる。
【００３９】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，簡単なシステム構成の装置により行うことができ，かつ，均一な被覆を行うことができる被覆方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，被覆装置の構成を示す説明図。
【図２】実施形態例１における，圧力容器を加熱している状態を示す説明図。
【図３】従来例における，被覆装置の構成を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．被覆装置，
１０．．．圧力容器，
１８．．．オイルバス，
２．．．コート原料，
３．．．コート媒体，
８．．．基材，
【図１】
0004244425.tif 000002
【図２】
0004244425.tif 000003
【図３】
0004244425.tif 000004