(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体からなるブロック共重合体混合物において、該ブロック共重合体混合物のビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％〜８５重量％、共役ジエン含有量が３５重量％〜１５重量％で、数平均分子量が５万〜３０万でかつ重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２〜２．５の範囲内であって、該ブロック共重合体混合物を構成するブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が７万〜３０万の範囲の数平均分子量の増大と共に各数平均分子量における下記Ｂ/ＢＯの値が下記の関係式を満たし連続的に増加する組成分布を有することを特徴とするブロック共重合体混合物、及び
数平均分子量が７×１０４のとき、５２／７５≦Ｂ／ＢＯ≦４９／７０
数平均分子量が８×１０４のとき、５９／７５≦Ｂ／ＢＯ≦６８／８２
数平均分子量が９×１０４のとき、６１／７０≦Ｂ／ＢＯ≦６８／７５
数平均分子量が１０×１０４のとき、６６／７０≦Ｂ／ＢＯ≦７４／７５
数平均分子量が２０×１０４のとき、９２／８２≦Ｂ／ＢＯ≦８３／７０
数平均分子量が３０×１０４のとき、９５／８２≦Ｂ／ＢＯ≦８８／７０
（Ｂ：ブロック共重合体混合物を構成する前記各数平均分子量のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量（重量％）、ＢＯ：ブロック共重合体混合物のビニル芳香族炭化水素含有量（重量％））
（II）ポリスチレン、からなり、
(I)/(II)＝10〜60重量％/40〜90重量％、  かつ、
(II)のポリスチレンには、ゴム変性ポリスチレンを0〜3ｗｔ％含有することを
特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
該ブロック共重合体混合物の重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２〜２．３である請求項１に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフィルム中のゲルが少なく、フィルム特性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。従来から透明で耐衝撃性等の機械特性を向上させるため、いくつかのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及び製造方法、或いはその組成物が提案されている。例えば特開昭５２−５８７８８号公報には透明性と耐衝撃性を改良する目的で触媒を分割添加した分岐状ブロック共重合物が、特開昭５８−１４１２３３号公報には透明性や表面光沢性などの外観特性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性重合体組成物を得るため、分子量の増加と共に変化する組成分布を有するブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との組成物が、特開平４−２７７５０９号公報には環境応力亀裂性を改良するため、触媒を分割添加した漸変性ブロック共重合体の製造方法が、特開昭６３−１４５３１４号公報には透明性と機械的特性を得るため、Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のブロック共重合体の製造方法が、特開平７−９７４１８号公報には透明性と耐衝撃性及びビニル芳香族炭化水素重合体の補強性を改良するため、ブロック率、重合体ブロックの配置、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合した部分の共役ジエン量比率等に特徴を持たせたブロック共重合体が記載されている。しかしながら、これらのブロック共重合体又はブロック共重合体混合物は、スチレン系樹脂組成物の比較的薄いシート及びフィルム成形品とした時の成形品中のゲルレベル（フィシュアイ）と強度及び伸び等の物性のバランスが十分ではなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して何ら開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゲルレベル（フィシュアイ）が良好で、物性バランスに優れるスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ブロック共重合体混合物の分子量分布を比較的大きく、更にブロック共重合体混合物を構成するブロック共重合体の組成分布を制御することによって、フィシュアイ（以後ＦＥと記す）を大幅に低減した成形品を得ることが可能となることを見出し完成したものである。
【０００５】
即ち、
１．  （Ｉ）少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体からなるブロック共重合体混合物において、該ブロック共重合体混合物のビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％〜８５重量％、共役ジエン含有量が３５重量％〜１５重量％で、数平均分子量が５万〜３０万でかつ重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２〜２．５の範囲内であって、該ブロック共重合体混合物を構成するブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が７万〜３０万の範囲の数平均分子量の増大と共に各数平均分子量における下記Ｂ/ＢＯの値が下記の関係式を満たし連続的に増加する組成分布を有することを特徴とするブロック共重合体混合物、及び
数平均分子量が７×１０４のとき、５２／７５≦Ｂ／ＢＯ≦４９／７０
数平均分子量が８×１０４のとき、５９／７５≦Ｂ／ＢＯ≦６８／８２
数平均分子量が９×１０４のとき、６１／７０≦Ｂ／ＢＯ≦６８／７５
数平均分子量が１０×１０４のとき、６６／７０≦Ｂ／ＢＯ≦７４／７５
数平均分子量が２０×１０４のとき、９２／８２≦Ｂ／ＢＯ≦８３／７０
数平均分子量が３０×１０４のとき、９５／８２≦Ｂ／ＢＯ≦８８／７０
（Ｂ：ブロック共重合体混合物を構成する前記各数平均分子量のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量（重量％）、ＢＯ：ブロック共重合体混合物のビニル芳香族炭化水素含有量（重量％））
（II）ポリスチレン、からなり、
(I)/(II)＝10〜60重量％/40〜90重量％、  かつ、
(II)のポリスチレンには、ゴム変性ポリスチレンを0〜3ｗｔ％含有することを
特徴とする樹脂組成物。２．  該ブロック共重合体混合物の重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２〜２．３である上記１に記載の樹脂組成物である。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明に使用するブロック共重合体は炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得るものである。
本発明に使用するブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【０００７】
本発明に使用するブロック共重合体混合物のビニル芳香族炭化水素含有量は６５重量％〜８５重量％、好ましくは７０〜８０重量％、共役ジエン含有量は３５重量％〜１５重量％、好ましくは３０〜２０重量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％未満、共役ジエン含有量が３５重量％を超えると成形品中のＦＥが多くなり、逆にビニル芳香族炭化水素含有量が８５重量％を超え、共役ジエン含有量が１５重量％未満では、成形品の伸びが低下するため好ましくない。
【０００８】
本発明に使用するブロック共重合体は少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体で、例えば下記の一般式のものが挙げられる。
（イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）n       （ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂ
（ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式
（ニ）［（Ａ−Ｂ）k］m+2−Ｘ  （ホ）［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+2−Ｘ
（ヘ）［（Ｂ−Ａ）k］m+2−Ｘ  （ト）［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+2−Ｘ
で表されるラジアルブロック共重合体（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体からなる重合体ブロックを示す。Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。Ｂの共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン単独の重合体ブロック及び／又は共役ジエンを５０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックである。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。）である。
【０００９】
本発明に使用するブロック共重合体混合物の数平均分子量は、５万〜３０万、好ましくは７万〜２５万の範囲である。数平均分子量が５万未満及び３０万を超える範囲ではブロック共重合体混合物を回収する際及び成形加工時に問題が生じるため好ましくない。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出した。
【００１０】
本発明に使用するブロック共重合体混合物の重量平均分子量と数平均分子量の比は１．２〜２．５、好ましくは１．２〜２．３の範囲である。重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２未満では成形品の伸びが低下し、２．５を超えると成形品の透明性が悪化するため好ましくない。
本発明に使用するブロック共重合体混合物を構成するブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は、７万〜３０万の範囲の分子量の増大と共に式（１）と式（２）の範囲内で連続的に増加するような組成分布を有するものである。ブロック共重合体混合物を構成するブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が、７万〜３０万の分子量の範囲で式（１）の数値未満では成形品中のＦＥが多くなり、式（２）の数値を超えると成形品の透明性が悪化するため好ましくない。本発明のブロック共重合体混合物の７万〜３０万の範囲の組成分布は、数種のブロック共重合体の混合物であり、その製造方法は特に限定はなく、組成の異なるブロック共重合体を溶液中又は押出機で混合して製造しても良い。取り分け、重合工程で組成の異なるブロック共重合体を同一の重合器中で製造する方法が好ましい。これは重合器中のＬ／Ｄが大きい重合器を用いて、低攪拌条件でモノマーをボトムから供給し、重合系内に濃度分布を生じさせる方法である。ブロック共重合体混合物の７万〜３０万の範囲の組成分布は、ＧＰＣの検出器として示差屈折計と紫外分光光度計を用いて、分子量分布と共に展開液中の微分スチレン含有量を測定して求める方法及びブロック共重合体混合物を常法に従って分子量分別して求める方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１１】
本発明に用いるスチレン系樹脂は非ゴム変性スチレン系重合体及び透明性を損なわない範囲でゴム変性ポリスチレンを用いても良い。非ゴム変性スチレン系重合体は、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが特に好ましいものはポリスチレン及びスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体である。これらは単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、（Ｉ）ブロック共重合体混合物と（ＩＩ）スチレン系樹脂の重量比が５／９５〜７０／３０、好ましくは１０／９０〜６０／４０である。（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が５／９５未満では成形品の伸びが低下し、７０／３０を超えると強度が低下するため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は必要に応じて任意の添加剤を含むことができる。添加剤の種類はプラスチックの配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス繊維，ガラスビーズ，シリカ，炭カル，タルク等の無機補強剤、有機繊維，クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド，無機パーオキサイド等の架橋剤、チタン白，カーボンブラック，酸化鉄等の顔料，染料，難燃剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤，滑剤，可塑剤，その他の増量剤或はこれらの混合物があげられる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物はそのままで或は着色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形し、あらゆる用途に使用できる。例えば、射出成形、吹込成形方法等によるＯＡ機器部品、日用品、食品、雑貨、弱電部品等の容器に使用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
実施例、比較例で用いたブロック共重合体混合物は以下のように製造した。
［ブロック共重合体混合物Ａ］
重合器中に、ブロック共重合体混合物１００重量部に対して１００重量部のシクロヘキサンを添加し、６０℃に昇温した。次にｎ−ブチルリチウムを０．０９重量部添加した後、１，３−ブタジエン６重量部とスチレン１５重量部のシクロヘキサン溶液を同時に添加し、３０分間保持した。次に重合器内温度を８５℃として、１，３−ブタジエン２４重量部とスチレン５重量部のシクロヘキサン溶液を一定流量で２５分間供給した後、５分間保持した。次にスチレン１０重量部のシクロヘキサン溶液を１０分間一定流量で供給した後、３分間保持した。その後メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．２倍モル添加して３分間保持した。次にスチレン４０重量部のシクロヘキサン溶液を一定流量で６０分間供給した後、５分間保持した。その後、重合を完全に停止するため、重合器中にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加し、安定剤としてブロック共重合体１００重量部に対して２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを０．５重量部、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．３重量部、トリスノニルフェニルフォスファイトを０．３重量部添加した後、溶媒を除去することによってブロック共重合体を回収した。尚、重合に使用したスチレンと１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液の濃度は３０重量％である。また、ブロック共重合体混合物ＡはＬ／Ｄ＝６の重合器を使用し、攪拌数３５ｒｐｍの条件で重合した。表１にスチレン含有量、数平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び組成分布を示した。数平均分子量は展開液温度４０℃、カラム（フェニックス社製）は５×１０6Å、５×１０5Å、５×１０4Åを使用して測定した。図１に分子量分布曲線と組成分布曲線を示した。
［ブロック共重合体混合物Ｂ〜Ｅ］
ブロック共重合体混合物Ａと同一の重合器を用いて、スチレン含有量はスチレンと１，３−ブタジエンの重量比で、数平均分子量はｎ−ブチルリチウムの添加量で、Ｍｗ／Ｍｎと組成分布はモノマー組成比及、メタノール添加量及び攪拌数で調整した。表１にスチレン含有量、数平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び組成分布を示した。
［ブロック共重合体混合物Ｆ］
重合に用いた重合器のＬ／Ｄ＝２であって、シクロヘキサン中に３０００ｐｐｍのテトラヒドロフランを存在させた以外は、ブロック共重合体混合物Ｂと同様の条件で重合した。表１にスチレン含有量、数平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び組成分布を示した。
【００１６】
【実施例１〜４及び比較例１〜３】
表２の配合組成に従って、４０ｍｍシート押出機を用いて押出温度２００℃で厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。配合したＧＰＰＳはスタイロン６８５（旭化成（株）社製）、ＨＩＰＳはスタイロン４７５Ｄ（旭化成（株）社製）を使用した。このシートの透明性（Ｈａｚｅ：シート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定）を測定し、次にこのシートを２軸延伸することによって厚さ０．０５ｍｍのフィルムを作成して、破断強度と破断伸びを測定した（引張速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとした以外はＪＩＳ  Ｋ−６８７２に準拠して測定）。ＦＥは厚さ０．５ｍｍのシートを４０ｍｍシート押出機で押出温度２３０℃の条件で６時間連続運転を行い、運転開始５分後と６時間後のシート面積１５０ｃｍ2当たりの１ｍｍ以上のＦＥ個数の差をカウントして評価した（○：差が５０個以下、×：差が５０個を超える）。
【００１７】
【表１】
0004305786.tif 000002
【００１８】
【表２】
0004305786.tif 000003
【００１９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を用いたフィルムはＦＥが良好で、透明性、破断強度及び破断伸びに優れている。取り分け、ＦＥが良好な特徴を生かして、薄いシート、フィルム等の押出成形品をラッピングフィルムとして、又は発泡容器等へのラミネートフィルム用途等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ブロック共重合体混合物Ａの分子量分布曲線と組成分布曲線の図を示した。
【図１】
0004305786.tif 000004