(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁液へカチオン性有機ポリマーとアニオン性微粒子材料を含む水切りおよび歩留まり助剤を添加し、該懸濁液を金網上で成形し、脱水することを含むセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液からの紙の製造方法であって、金網上で脱水される前記懸濁液が少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有し、前記カチオン性有機ポリマーが、重合した形で、以下から選択される少なくとも３の炭素原子を有する直鎖、枝分かれ又は環状アルキル基である非芳香族疎水性基を有する少なくとも一つのモノマーを含有する、一つ以上のモノマーを含むことを特徴とする：
（i）一般式（Ｉ）により表わされる非芳香族疎水性基を有するカチオン性モノマー：
【化１】
0004307721.tif 000013
ここでＲ１がＨまたはＣＨ３；Ｒ２とＲ３がそれぞれ１から２の炭素原子を有するアルキル基；ＡがＯまたはＮＨ；Ｂが２から４の炭素原子のアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基；Ｒ４が４から８の炭素原子を含有するアルキル基；およびＸ−がアニオン性カウンターイオンであり；
（ii）一般式（IV）により表わされる非芳香族疎水性基を有する非イオン性モノマー：
【化２】
0004307721.tif 000014
ここでＲ１がＨまたはＣＨ３であり；ＡがＯまたはＮＨであり；Ｂが２から４の炭素原子のアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基であり、または代わりに、ＡとＢの両方がなく、これによりＣとＮの間の単結合（Ｏ＝Ｃ−ＮＲ８Ｒ９）が存在し；Ｒ８とＲ９がそれぞれＨまたは１から６の炭素原子を有するアルキル基を含む置換基であり、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つが３から４の炭素原子を有するアルキル基である。
【請求項２】
前記カチオン性有機ポリマーが、重合した形で、前記一般式（Ｉ）により表わされるカチオン性モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カチオン性有機ポリマーが、重合した形で、前記一般式（IV）で表わされる非芳香族疎水性基を有する非イオン性モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カチオン性有機ポリマーが、重合した形で、非芳香族疎水性基と少なくとも一つのカチオン性モノマーを有する、少なくとも一つの非カチオン性モノマーを含むビニル付加ポリマーであることを特徴とする請求項１または３に記載の方法。
【請求項５】
前記カチオン性有機ポリマーが、アクリルアミドベースのポリマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記カチオン性有機ポリマーが、非芳香族疎水性基を有する５から２５モル％のモノマーおよび９５から７５モル％の他の共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物から調製される、ビニル付加ポリマーであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アニオン性微粒子材料が、シリカベースの粒子およびベントナイトから選ばれることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記水切りおよび歩留まり助剤が、更に低分子量カチオン性有機ポリマーを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
金網上で脱水される前記懸濁液が、少なくとも３．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が更に前記懸濁液を金網上で脱水して紙の湿ったウェブと白水を得、該白水を再循環し、任意に清水を導入して脱水されるセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液を形成し、ここで導入される清水の量が製造する乾燥紙１トン当たり３０トン未満であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
製造する乾燥紙１トン当たり１０トン未満の清水を、前記方法へ導入することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は製紙、より具体的には、疎水性基を有するカチオン性有機ポリマーとアニオン性微粒子材料を製紙原料へ添加する、紙の製造方法に関する。本方法は水切りおよび歩留まりを改良する。
【０００２】
（背景技術）
製紙技術において、原料と呼ばれる、セルロース繊維、および任意の充填剤と添加剤とを含む水性懸濁液がヘッドボックスに供給され、このボックスが前記原料を成形金網上へ押出す。水がこの原料から成形金網を通して水切りされ、その結果金網上に紙の湿ったウェブが形成され、このウェブが更に脱水され、そして抄紙機の乾燥部で乾燥される。この原料の脱水により得られる、白水と呼ばれる、通常微粒子、例えば微細な繊維、充填剤および添加剤を含む水は、通常製紙工程で再循環される。水切りおよび歩留まり助剤が、水切りを容易にし、そしてセルロース繊維への微細な粒子の吸着を増すように従来通りに原料に導入され、その結果これらの粒子は金網上の繊維で保持される。カチオン性澱粉およびカチオン性アクリルアミドベースポリマーのようなカチオン性有機ポリマーが、水切りおよび歩留まり助剤として広く用いられている。これらのポリマーは単独で用いることができるが、しかしより頻繁にこれらは他のポリマーおよび／または、例えば、コロイド状シリカやベントナイトのようなアニオン性無機粒子などのアニオン性微粒子材料との組み合わせで用いられる。
【０００３】
U.S. Patent Nos. 4,980,025; 5,368,833; 5,603,805; 5,607,552; および5,858,174; 並びに国際特許出願ＷＯ  ９７／１８３５１は、製紙における原料添加剤としてカチオン性と両性アクリルアミドベースのポリマーおよびアニオン性無機粒子の使用を開示している。これらの添加剤は、現在用いられている最も有効な水切りおよび歩留まり助剤の一つである。同様な系がヨーロッパ特許出願第805,234号に開示されている。
【０００４】
（発明の開示）
本発明によれば、疎水性基とアニオン性微粒子材料を有するカチオン性有機ポリマーを含む水切りおよび歩留まり助剤の使用により、改良された水切りおよび歩留まりが得られることが見出された。より具体的には、本発明はセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液からの紙の生産の方法に関し、この方法は懸濁液へカチオン性有機ポリマーとアニオン性微粒子材料を添加し、金網上で成形および脱水することを含み、ここで前記カチオン性有機ポリマーは非芳香族疎水性基を有する。本発明の好ましい側面において、本方法は更に金網上で前記懸濁液を成形しそして脱水して、セルロース繊維または紙を含む湿ったウェブおよび白水を得、該白水を再循環し、任意に清水を導入して脱水され紙を形成するセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液を形成し、ここで導入する清水の量は製造される乾燥紙１トン当たり３０トン未満である。本発明は、従って特許請求の範囲に更に定める方法に関する。
【０００５】
本発明の方法は水切りおよび／または歩留まりを改良する結果となり、これにより本発明は、抄紙機の速度を上げる事を可能にし、相当する水切りおよび歩留まり効果を示すのに添加剤の少ない添加量の使用を可能にし、これにより製紙方法を改良し、経済的利益へ導く。本発明の方法は、閉鎖工場でのセルロース懸濁液の処理に適切に用いられ、ここで前記白水は清水の少ない量のみの導入により、繰り返し再循環される。本方法は、更に高い塩含量を有する、従って高い導電率レベルを有する、セルロースの懸濁液を用いた製紙方法、例えば大規模な白水の再循環と限られた清水の供給での方法および／または高い塩含量を有する清水使用の方法に適切に適用される。
【０００６】
本発明による疎水性基を有するカチオン性有機ポリマー、ここでまた「主ポリマー」と呼ぶ、は直鎖の、枝分かれまたは架橋、例えば微粒子材料の形状、であることができ、好ましくは本質的に直鎖である。好ましくはこの主ポリマーは水溶性または水分散性である。この主ポリマーの疎水性基は非芳香族であり、これはポリマーの背骨（主鎖）へ結合したペンダント基(pendent group)、または、好ましくは、ヘテロ原子、例えば窒素または酸素、窒素は任意に荷電しており、に結合した疎水性基であることができ、このヘテロ原子は、引き続き、ポリマー主鎖へ、例えば原子の鎖を介して結合できる。この疎水性基は少なくとも２、通常少なくとも３の炭素原子、適切には３から１２そして好ましくは４から８の炭素原子を有する。この疎水性基は適切には炭化水素鎖である。適切な疎水性基の例は、エチル；プロピル、例えばｎ−プロピルとイソプロピル；ブチル、例えばｎ−ブチル、イソブチルとｔ―ブチル；ペンチル、例えばｎ−ペンチル、ネオペンチルとイソペンチル；へキシル、例えばｎ−へキシルとシクロヘキシル；ヘプチル、例えばｎ−ヘプチルとシクロヘプチル；オクチル、例えばｎ−オクチル；ノニル、例えばｎ−ノニル；デシル、例えばｎ−デシル：ウンデシル、例えばｎ−ウンデシルおよびドデシル、例えばｎ−ドデシルのような直鎖の、枝分かれの、および環状のアルキル基が挙げられる。直鎖および枝分かれ鎖のアルキル基が一般に好まれる。
【０００７】
この主ポリマーは、疎水性基、適切にはエチレン性不飽和モノマー、を有する少なくとも一つのモノマーを含む一つ以上のモノマーから調製したホモポリマーとコポリマーから選ばれ、この主ポリマーは好ましくはビニル付加ポリマーである。ここで用いる「ビニル付加ポリマー」という用語は、ビニルモノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの付加重合により調製されたポリマーを言い、これらのモノマーは例えば、アクリルアミドベースおよびアクリレートベースのモノマーを含む。
【０００８】
本発明の第一の実施態様によれば、適切な主ポリマーは、非芳香族疎水性基またはカチオン性モノマーを含むモノマー混合物を有する、カチオン性モノマーの重合により得られるカチオン性付加ポリマーを含む。好ましくは、非芳香族疎水性基を有するカチオン性モノマーは一般式（Ｉ）で表わされ：
【０００９】
【化８】
0004307721.tif 000002
【００１０】
ここでＲ1がＨまたはＣＨ3であり；Ｒ2とＲ3がそれぞれＨまたは、好ましくは１から３の炭素原子、適切には１から２の炭素原子を有するアルキル基であり；ＡがＯまたはＮＨであり；Ｂが２から８の炭素原子、適切には２から４の炭素原子のアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基；Ｒ4が疎水性基を含む置換基、適切には、少なくとも２の炭素原子、適切には３から１２の炭素原子そして好ましくは４から８の炭素原子を含有する非芳香族炭化水素基であり；およびＸ-がアニオン性カウンターイオン、通常塩化物のようなハロゲン化物である。この基Ｒ4は通常、上述のいかなる直鎖の、枝分かれのまたは環状のアルキル基を含み、好ましくはこれらから選択され、基Ｒ２、Ｒ３とＲ４の合計の炭素原子数は、通常少なくとも４、適切には少なくとも５そして好ましくは少なくとも６である。非芳香族疎水性基を有する適切なカチオン性モノマーの例としては、（メタ）アクリルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−ブチル塩化アンモニウム、（メタ）アクリルオキシアミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−ブチル塩化アンモニウム、（メタ）アクリルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｔ−ブチル塩化アンモニウム、（メタ）アクリルオキシアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｔ−ブチル塩化アンモニウム、（メタ）アクリルオキシアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−へキシル塩化アンモニウム、（メタ）アクリルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−へキシル塩化アンモニウム、（メタ）アクリルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチルシクロヘキシル塩化アンモニウムおよび（メタ）アクリルオキシアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチルシクロヘキシル塩化アンモニウムが挙げられる。
【００１１】
この主ポリマーは、非芳香族疎水性基を有するカチオン性モノマーから調製されたホモポリマーまたは、非芳香族疎水性基と一つ以上の共重合可能なモノマーを有するカチオン性モノマーを含む、モノマー混合物から調製されたコポリマーであることができる。適切な共重合可能な非イオン性モノマーは、一般式（ＩＩ）で表わされるモノマーを含み：
【００１２】
【化９】
0004307721.tif 000003
【００１３】
ここでＲ１がＨまたはＣＨ3であり；ＡがＯまたはＮＨであり；Ｂが２から８の炭素原子、適切には２から４の炭素原子のアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基、または代わりに、ＡとＢの両方がなく、これによりＣとＮの間の単結合（Ｏ＝Ｃ−ＮＲ5Ｒ6）が存在し；Ｒ5とＲ6がそれぞれＨまたは疎水性基を含む置換基、適切には炭化水素基、好ましくはアルキルであり、１から６、適切には１から４そして通常１から３の炭素原子を有するアルキルである。適切なこの型の共重合可能なモノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドのようなアクリルアミドベースのモノマー、例えばＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド；並びにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのようなアクリレートベースのモノマー、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノヒドロキシプロピルアクリレート；並びにビニルアミド、例えばＮ−ビニルフォルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドが挙げられる。好ましい共重合可能な非イオン性モノマーはアクリルアミドおよびメタアクリルアミド、即ち（メタ）アクリルアミド、を含み、主ポリマーは好ましくはアクリルアミドベースのポリマーである。
【００１４】
適切な共重合可能なカチオン性モノマーは以下の一般式（ＩＩＩ）で表わされるモノマーを含み：
【００１５】
【化１０】
0004307721.tif 000004
【００１６】
ここでＲ7はＨまたはＣＨ3であり；Ｒ2とＲ3それぞれＨまたは好ましくは１から３の炭素原子、適切には１から２の炭素原子を有するアルキル基であり；ＡはＯまたはＮＨであり；Ｂは２から８の炭素原子、適切には２から４の炭素原子からのアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基であり；Ｒ7はＨ、１から３の炭素原子、適切には１から２の炭素原子を有する、好適にはアルキルの炭化水素基、または芳香族基、適切にはフェニルまたは通常１から３の炭素原子、適切には１から２の炭素原子を有するアルキレン基により窒素と結合できる置換したフェニル、を含む置換基、例えばベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）またはフェニル基（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）；およびＸ-はアニオン性カウンターイオン、通常硫酸メチルまたは塩化物のようなハロゲン化物である。適切なカチオン性共重合可能なモノマーの例としては、上述のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの酸付加塩および第四級アンモニウム塩、これらは通常ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4等のような酸、または塩化メチル、硫酸ジメチル、塩化ベンジル等のような四級化剤を用いて調製され；並びにジアリルジメチル塩化アンモニウムのようなハロゲン化ジアリルアルキルアンモニウムが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、様々なスルホン酸化したビニル付加モノマー等のような、共重合可能なアニオン性モノマーもまた、好ましくは少量で用いることができる。
【００１７】
本発明の第２の実施態様によれば、適切な主ポリマーは、非芳香族疎水性基と少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマー、上で定義されている非芳香族疎水性、を有する、少なくとも一つの非カチオン性のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られるカチオン性ビニル付加ポリマーを含み、そして本発明は更に特許請求の範囲に更に定めるように、非芳香族疎水性基を有するカチオン性ビニル付加ポリマー、この調製と使用に関する。非芳香族疎水性基を有する適切な非カチオン性モノマーは、非イオン性モノマー、好ましくは一般式（ＩＶ）で表わされる非イオン性モノマーを含み：
【００１８】
【化１１】
0004307721.tif 000005
【００１９】
ここでＲ１がＨまたはＣＨ3であり；ＡがＯまたはＮＨであり；Ｂが２から８の炭素原子、適切には２から４の炭素原子からのアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基、または代わりに、ＡとＢの両方がなく、これによりＣとＮの間の単結合（Ｏ＝Ｃ−ＮＲ8Ｒ9）が存在し；Ｒ8とＲ9がそれぞれＨまたは疎水性基を含む置換基、適切には炭化水素基、好ましくはアルキルであり、１から６炭素原子を有し、Ｒ8とＲ9の少なくとも一つが、疎水性基を含む置換基、適切には２から６および好ましくは３から４の炭素原子を有するアルキル基である。基Ｒ8とＲ9の炭素原子の合計数は、通常少なくとも２、適切には少なくとも３および特に３から６である。適切なこの型の共重合可能なモノマーの例としては、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドのようなアクリルアミドベースのポリマー、例えばｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのようなアクリレートベースのモノマー、例えばｔ−ブチルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
非芳香族疎水性基を有する更なる適切な非カチオン性モノマーは、一般式（Ｖ）で表わされる非イオン性モノマーを含み：
【００２１】
【化１２】
0004307721.tif 000006
【００２２】
ここでＲ1がＨまたはＣＨ3であり；ＡがＯまたはＮＨ；Ｂが２から４の炭素原子、適切には２から３の炭素原子のアルキレン基、好ましくはエチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）またはプロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−または−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）であり；ｎが少なくとも１の整数、適切には２から４０および好ましくは３から２０であり；Ｒ10が適切にはアルキルの、疎水性基を含む置換基であり、少なくとも２の炭素原子、適切には３から１２、好ましくは４から８の炭素原子を有するアルキルである。この型の適切な共重合可能なモノマーの例としては、アルキル（モノ−、ジ−およびポリエチレングリコール）（メタ）アクリレートとアルキル（モノ−、ジ−およびポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレート、例えばエチルトリグリコール（メタ）アクリレートとブチルジグリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２３】
このカチオン性モノマーは上述のカチオン性モノマーのいずれからも選択でき、これは一般式（Ｉ）と（ＩＩＩ）で表わされるカチオン性モノマー、並びにジアリルジメチル塩化アンモニウムのようなジアリルジアルキルアンモニウムのハロゲン化物を含む。第２の実施態様によるモノマー混合物はまた、他の共重合可能なモノマーを含むことができ、これは例えば上記の一般式（ＩＩ）で表わされる非イオン性モノマーのような物であり、これは疎水性基、適切にはアクリルアミドとメタアクリルアミドおよび上述のアニオン性モノマーを有しなくてよい。
【００２４】
本発明による主ポリマーは、通常１から９９モル％、適切には２から５０モル％および好ましくは５から２５モル％の非芳香族疎水性基を有するモノマーと、９９から１モル％、適切には９８から５０モル％、好ましくは９５から７５モル％の他の共重合可能なモノマーを含み、このモノマーは、好ましくは、アクリルアミドまたはメタアクリルアミド（（メタ）アクリルアミド）含み、このモノマー混合物は適切には９８から５０モル％、好ましくは９５から７５モル％の（メタ）アクリルアミドを含み、パーセントの合計は１００である。本発明の第一の実施態様により、非芳香族疎水性基を有するモノマーはカチオン性である。本発明の第２の実施態様により、非芳香族疎水性基を有するモノマーは非カチオン性で、このモノマー混合物は従ってまた共重合可能なカチオン性モノマーを含み、これは適切には２から５０モル％、好ましくは５から２５モル％の量存在する。
【００２５】
本発明による主ポリマーは、公知の方法でのモノマーの重合により調製でき、この重合は適切には水性相または逆エマルジョン相で行なわれる。上述の疎水性基を有するモノマーを含む使用したモノマーは、好ましくは少なくともある程度水性相に可溶である。重合方法はこの分野で一般に公知であり、Ecyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1-18, John Wiley & Sons, 1985が参照され、これをここで参照して加える。この重合はモノマー、従来のラジカル重合開始剤と任意にポリマーの分子量調整のための連鎖移動剤を含む水性相で開始され、適切には不活性ガス雰囲気中、例えば窒素中で、酸素の存在なしに行なわれる。この重合は、適切には撹拌下で２０から１００℃の間の温度、好ましくは４０と９０℃の間で行なわれる。
【００２６】
通常この主ポリマーの電荷密度は、乾燥ポリマー１ｇ当たり０．２から５．０ｍｅｑｖ、適切には乾燥ポリマー１ｇ当たり０．６から３．０ｍｅｑｖある。合成の主ポリマーの重量平均分子量は、通常少なくとも約500,000、適切には約1,000,000を超えおよび好ましくは約2,000,000を超える。この上限は重要でなく；これは約30,000,000、通常25,000,000および適切には20,000,000であることができる。
【００２７】
本発明の主ポリマーは、例えば、固体の形状で、例えば粉末、液体の形状で、例えば溶液、エマルジョン、塩分散液を含む分散液等のようないかなる凝集の状体でもよい。前記原料へ添加されるとき、この主ポリマーは適切には液体の形状、例えば水性溶液または分散液の形状である。
【００２８】
本発明によるアニオン性微粒子材料は、無機および有機粒子から選択できる。本発明により使用できるアニオン性無機粒子は、アニオン性シリカベースの粒子とスメクタイト型のクレーを含む。このアニオン性無機粒子は、粒子の大きさがコロイド状の範囲であることが好ましい。アニオン性シリカベースの粒子、即ちＳｉＯ2またはケイ酸に基づく粒子、が好ましく用いられ、これらの粒子は通常水性コロイド状分散液、いわゆるゾル、の形状で供給される。適切なシリカベースのゾルの例としては、コロイド状シリカおよびポリケイ酸の異なった型が挙げられる。このシリカベースのゾルは、また改質できおよび他の元素、例えばアルミニウムおよび／またはホウ素を含み、これは水性相および／またはシリカベースの粒子中に存在できる。この型の適切なシリカベースの粒子は、コロイド状アルミニウム改質シリカとケイ酸アルミニウムを含む。このような適切なシリカベースの粒子の混合物もまた使用できる。適切なアニオン性シリカベースの粒子を含む水切りおよび歩留まり助剤は、U.S. Patent Nos. 4,388,150; 4,927,498; 4,954,220; 4,961,825; 4,980,025; 5,127,994; 5,176,891; 5,368,833; 5,447,604; 5,470,435; 5,543,014; 5,571,494; 5,573,674; 5,584,966; 5,603,805; 5,688,482; および5,707,493に開示されており；これらをここで参照して加える。
【００２９】
アニオン性シリカベースの粒子は、適切には約５０ｎｍ未満、好ましくは約２０ｎｍ未満、より好ましくは約１から約１０ｎｍの範囲の平均粒径を有する。シリカ化学で慣習的であるように、その粒径は一次粒子の平均の寸法を言い、これらの粒子は凝集していてもしていなくてもよい。このシリカベースの粒子の比表面積は、適切には５０ｍ2／ｇを超え、好ましくは１００ｍ2／ｇを超える。一般的に、この比表面積は約１７００ｍ2／ｇまで、好ましくは１０００ｍ2／ｇまでであることができる。この比表面積は、公知の方法でＮａＯＨによる滴定により測定でき、これは例えばSearsによりAnalytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983およびU.S. Patent No. 5,176,891に記載されるよう方法である。従って、与えられた面積は、粒子の平均比表面積を表わす。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様において、このアニオン性無機粒子は、５０から１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００から９５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する、シリカベースの粒子である。これらの型のシリカベースのゾルは、またアルミニウム含有シリカベースのゾルおよびホウ素含有シリカベースのゾルのような改質ゾルを包含する。好ましくは、このシリカベースの粒子は、８から４５％、好ましくは１０から３０％の範囲のＳ−値を有するゾル中に存在し、３００から１０００ｍ2／ｇ、適切には５００から９５０ｍ2／ｇそして好ましくは７５０から９５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するシリカベースの粒子を含み、このゾルは上述のようにアルミニウムおよび／またはホウ素で改質できる。例えば、これらの粒子はアルミニウムで、２から２５％のケイ素原子置換の程度まで表面改質できる。このＳ−値は、IlerおよびDaltonによりJ. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載されるように、測定および計算できる。このＳ−値は凝集またはミクロゲル生成の程度を示し、低いＳ−値は高い凝集の程度を示す。
【００３１】
更に本発明の他の好ましい実施態様において、前記シリカベースの粒子は、適切には約１０００ｍ2／ｇを超える、大きな比表面積を有するポリケイ酸および改質ポリケイ酸から選択される。その比表面積は１０００から１７００ｍ2／ｇ、好ましくは１０５０から１６００ｍ2／ｇの範囲内であることができる。この改質ポリケイ酸のゾルは、他の元素、例えばアルミニウムおよび／またはホウ素を含むことができ、この元素は水性相および／またはシリカベースの粒子中に存在できる。本技術において、ポリケイ酸はまたケイ酸の重合体、ポリケイ酸ミクロゲル、ポリケイ酸塩およびポリケイ酸塩ミクロゲルとして呼ばれ、これらは全てここで用いるポリケイ酸の用語に包含される。この型のアルミニウム含有化合物は、一般にまたポリアルミノケイ酸塩およびポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルと呼ばれ、これらは両方とも、ここで用いるコロイド状アルミニウム改質シリカとケイ酸アルミニウムの用語に包含される。
【００３２】
本発明の方法で用いることのできるスメクタイト型のクレーは、この分野で公知であり、天然に存在する物、合成のおよび化学的に処理された材料を含む。適切なスメクタイトクレーの例はモンモリロナイト／ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイトおよびサポナイトが挙げられ、好ましくはベントナイト、特に膨潤後好ましくは４００から８００ｍ2／ｇの表面積を有するようなベントナイトである。適切なクレーは、U.S. Patent Nos. 4,753,710; 5,071,512および5,607,552に開示されており、これらをここで参照して加える。
【００３３】
本発明により用いることのできるアニオン性有機粒子は、高度に架橋したアニオン性ビニル付加ポリマー、適切には、アクリル酸、メタクリル酸およびスルホン酸化したまたはホスホン酸化したビニル付加モノマーのようなアニオン性モノマーを含む共重体を含み、これらは通常（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート等のような非イオン性モノマーと共重合している。有用なアニオン性有機粒子は、またアニオン性縮合ポリマー、例えばメラミン−スルホン酸ゾルを含む。
【００３４】
疎水性基を有するカチオン性有機ポリマーおよびアニオン性微粒子材料に加えて、本発明による水切りおよび歩留まり助剤（薬剤）はまた、例えば低分子カチオン性有機ポリマーおよび／またはアルミニウム化合物のような、更なる成分を含んでもよい。ここで用いる、「水切りおよび歩留まり助剤」という用語は、二つ以上の成分（助剤、薬剤または添加剤）を云い、これは原料へ加えたとき、これらの成分を加えないとき得られるよりも良好な水切りおよび歩留まりを示す。
【００３５】
用いることのできる低分子量（以下ＬＭＷ）カチオン性有機ポリマーは、一般にアニオン性ごみ捕捉剤（ＡＴＣ）と呼ばれ、使用されている。ＡＴＣは、本技術分野で原料中に存在する有害なアニオン性物質の中和および／または固定剤として公知であり、これの水切りおよび／または歩留まり助剤との組み合わせでの使用は、しばしば水切りおよび歩留まりを更に改良する。このＬＭＷカチオン性有機ポリマーは、天然のまたは合成の源から誘導でき、ＬＭＷの合成ポリマーであることが好ましい。この型の適切な有機ポリマーは、ＬＭＷの高度に荷電したカチオン性有機ポリマーを含み、これはポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチル塩化アンモニウムに基づくホモポリマーおよびコポリマー、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリレートのようなものである。本主ポリマーの分子量に関連して、このＬＭＷカチオン性有機ポリマーの分子量は通常低く；適切には少なくとも２０００、好ましくは少なくとも１０，０００である。この分子量の上限は通常約700,000、適切には約500,000、好ましくは約200,000である。
【００３６】
本発明により使用できるアルミニウム化合物はミョウバン、アルミン酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム並びに塩化ポリアルミニウム、硫酸ポリアルミニウム、塩化物イオンと硫酸塩イオンの両方を有するポリアルミニウム化合物、ポリアルミニウムのケイ酸塩−硫酸塩、およびこれらの混合物のような、ポリアルミニウム化合物を含む。これらのポリアルミニウム化合物はまた、塩化物イオン以外のアニオン、例えば硫酸、リン酸、クエン酸およびシュウ酸のような有機酸からのアニオン、を含んでもよい。
【００３７】
本発明による水切りおよび歩留まり助剤の成分は、原料へ従来の方法で、いかなる順序でも添加できる。主ポリマーは本原料へ、例えもし逆の順序を使用できても、アニオン性微粒子材料を添加する前に添加することが好ましい。この主ポリマーを、ポンプでのくみ上げ、混合、洗浄等から選ばれるせん断段階の前に、そしてアニオン性粒子をこのせん断段階の後に添加することが更に好ましい。ＬＭＷカチオン性有機ポリマーおよび／またはアルミニウム化合物を用いるとき、このような成分は、好ましくは主ポリマーおよびアニオン性微粒子材料を導入する前に原料へ導入することが好ましい。代わりに、このＬＭＷカチオン性有機ポリマーと主ポリマーを原料へ実質的に同時に、別々にまたは混合物でのどちらでも、例えばU.S. Patent No. 5,858,174に開示されているように、導入でき、この特許をここで参照して加える。
【００３８】
本水切りおよび歩留まり助剤の成分は、脱水される原料へ、とりわけ、各成分の型と数、完成紙料(furnish)の型、充填剤含量、充填剤の型、添加の場所、塩含量等に依存する広い範囲内で変えることができる量で添加される。一般にこれら成分は、各成分を添加しなかったとき得られるより、良好な水切りおよび歩留まりを示すような量で添加される。本主ポリマーは、乾燥原料物質に基づき、通常少なくとも０．００１重量％、しばしば少なくとも０．００５重量％の量で添加され、その上限は通常３重量％、適切には１．５重量％である。前記アニオン性微粒子材料は通常少なくとも０．００１重量％、しばしば少なくとも０．００５重量％、前記原料の乾燥物質に基づき添加され、その上限は通常１．０重量％、適切には０．６重量％である。アニオン性シリカベースの粒子を用いるとき、添加の合計量は、ＳｉＯ2として計算し、乾燥原料物質に基づき、適切には０．００５から０．５重量％、好ましくは０．０１から０．２重量％の範囲である。本方法でＬＭＷカチオン性有機ポリマーを用いるとき、これは脱水される原料の乾燥物質に基づき、少なくとも０．０５重量％の量で添加できる。適切には、この量は０．０７から０．５重量％の範囲、好ましくは０．１から０．３５重量％の範囲である。本方法でアルミニウム化合物を用いるとき、脱水される原料へ導入される合計量は、用いるアルミニウム化合物の型およびこれから望まれる他の効果に依存する。例えば、アルミニウム化合物をロジンベースのサイジング剤の沈殿剤として使用することはこの分野で周知である。この添加の合計量は、Ａｌ2Ｏ3として計算し、乾燥原料物質に基づき、通常少なくとも０．０５重量％である。適切には、この量は０．５から３．０重量％の範囲、好ましくは０．１から２．０重量％の範囲である。
【００３９】
本発明の方法は、好ましくは高い導電率を有する、セルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液からの紙の製造で用いられる。通常、金網上で脱水される原料の導電率は少なくとも０．７５ｍＳ／ｃｍ、適切には少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも３．５ｍＳ／ｃｍである。非常に良好な結果が、５．０ｍＳ／ｃｍを超えそして７．５ｍＳ／ｃｍを超えての導電率レベルでも観察された。導電率は、例えば、Christian Bernerにより供給されるＷＴＷ  ＬＦ  ５３９計器のような標準の機器により測定できる。上で言及されている値は適切には、抄紙機のヘッドボックスへ供給されるかまたはこのボックスに存在する、セルロースの懸濁液の導電率を測定することによるかまたは、代わりに、この懸濁液の脱水により得られる白水の導電率を測定することにより決定される。高い導電率レベルは、塩（電解質）の高い含有量を意味し、ここで様々な塩が、アルカリ金属、例えばＮ+とＫ+、アルカリ土類、例えばＣａ2+とＭｇ2+、アルミニウムイオン、例えばＡｌ3+、Ａｌ（ＯＨ）2+およびポリアルミニウムイオンのような１価、２価と多価のカチオン並びにハロゲン化物、例えばＣｌ-、硫酸塩、ＳＯ42-とＨＳＯ4-、炭酸塩、例えばＣＯ32-とＨＣＯ3-、ケイ酸塩および低級な有機酸のような１価、２価と多価のアニオンに基づくことができる。本発明は特に２価および多価カチオンの塩の高含有量を有する原料からの紙の製造において有用であり、通常この含有量は、少なくとも２００ｐｐｍ、適切には少なくとも３００ｐｐｍそして好ましくは少なくとも４００ｐｐｍである。これらの塩は、特にパルプ工場からの濃縮水性繊維懸濁液が通常水と混合され、製紙工場での紙製造に適切な希薄懸濁液を形成する集約された工場において、原料を形成するのに用いるセルロース繊維と充填剤から誘導できる。この塩はまた、原料へ導入された様々な添加剤から、この方法に供給された清水、または慎重に添加される清水等から誘導してもよい。更にこの塩の含有量は、通常白水が大規模に再循環される方法において高く、これはこの方法での水の循環において塩のかなりの蓄積となり得る。
【００４０】
従って、本発明は更に、白水が大規模に再循環（再生利用）される、即ち白水の高度の閉じ込めでの製紙方法において適切に用いられ、例えば製造される乾燥紙１トン当たり０から３０トンの清水、通常紙１トン当たり通常２０トン未満、適切には１５トン未満、好ましくは１０トン未満、特に５トン未満の清水を用いる。本方法で得られた白水の再循環は、適切には白水をセルロース繊維および／または任意の充填剤と混合して脱水すべき懸濁液を形成することを含み；好ましくはこれが、懸濁液が脱水のために成形金網に入る前に、白水をセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液と混合することを含む。この白水は懸濁液と、水切りおよび歩留まり助剤を導入する前に、導入している間に、または導入後に混合できる。清水はどのような段階でも本方法へ導入でき；例えば、清水は懸濁液を形成するためにセルロース繊維と混合でき、そして清水は脱水される懸濁液を形成するようにセルロース繊維含有懸濁液とこれを希釈する為に、原料を白水と混合する前にまたは混合後に並びに水切りおよび歩留まり助剤を導入する前に、導入している間にまたは導入後に混合できる。
【００４１】
製紙で慣習的な更なる添加剤も、もちろん本発明による添加剤との組み合わせで使用でき、これは例えば乾燥強度向上剤、湿潤強度向上剤、サイズ剤、例えばロジン、ケテンダイマーおよび酸無水物に基づくもの、蛍光増白剤、染料等のようなものである。このセルロースの懸濁液または原料は、また、例えばカオリン、白土、二酸化チタン、石膏、タルク並びにチョーク、粉砕大理石と沈降炭酸カルシウムのような天然のおよび合成の炭酸カルシウムのような、従来の型の鉱物充填剤を含むことができる。
【００４２】
本発明の方法は紙の製造に用いられる。ここで用いられる用語「紙」は、もちろん紙とその製品のみでなく、他のシートまたはウェブ状の製品、これは例えばボール紙や板紙およびその製品のような物もまた含む。本方法は、セルロース含有繊維の異なるタイプの懸濁液からの紙の生産に用いることができ、懸濁液は、適切には乾燥物質に基づき、このような繊維を少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％含むべきである。この懸濁液は、硬木と軟材の両方からの、硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプおよび有機溶剤パルプのような化学パルプ、熱機械パルプ、化学熱機械パルプ、リファイナーパルプおよび砕木パルプのような機械パルプからの繊維に基づくことができ、並びにまた、再利用の繊維、任意に脱インクパルプからの繊維、およびこれらの混合物に基づくことができる。
【００４３】
本発明は、さらに以下の実施例で説明されるが、しかしながら、本発明は、これらの実施例に限定しようとする物ではない。特記しなければ、部と％は、それぞれ重量部、重量％をあらわす。
【００４４】
実施例１
カチオン性ポリマーを、以下の一般的手段によるモノマー混合物の重合により調製した：
モノマーと開始剤、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｗａｋｏ  Ｖ−５０）を水性相へ添加し、重合を約２４時間、４５℃で窒素雰囲気の下で撹拌しながら行なった。この透明ゲルとして得られたカチオン性ポリマーを、水に溶解し、０．１％の水溶液として用いた。
【００４５】
本発明によるポリマー、即ちＰ１からＰ５、と比較の目的を意図したポリマー、即ちＲｅｆ．１とＲｅｆ．２、を示された量の示されたモノマーから調製した：
Ｐ１：  アクリルアミド（９０モル％）、および
アクリルオキシエチルジメチルｎ−ブチル塩化アンモニウム（１０モル％）；
Ｐ２：  アクリルアミド（９０モル％）および
アクリルオキシエチルジメチルメチルシクロヘキシル塩化アンモニウム
（１０モル％）；
Ｐ３：  アクリルアミド（９０モル％）、
メタアクリルオキシアミノプロピルトリメチル塩化アンモニウム
（５モル％）、および
メタアクリルオキシエチル  ｔ−ブチルアミン（５モル％）；
Ｐ４；  アクリルアミド（９０モル％）、
メタアクリルオキシアミノプロピルトリメチル塩化アンモニウム
（５モル％）、および
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（５モル％）；
Ｐ５；  アクリルアミド（９０モル％）、
メタアクリルオキシアミノプロピルトリメチル塩化アンモニウム
（５モル％）、および
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド（５モル％）；
Ｒｅｆ．１：アクリルアミド（９０モル％）、および
アクリルオキシエチルトリメチル塩化アンモニウム（１０モル％）。
Ｒｅｆ．２：アクリルアミド（９５モル％）、および
アクリルオキシエチルトリメチル塩化アンモニウム（５モル％）。
【００４６】
実施例２
水切りおよび歩留まり性能を、スウェーデンのAkribiから入手できる動的水切り分析器(Dynamic Drainage Analyser、DDA)により評価し、これはプラグを外して、真空を原料が存在する側と反対の金網の側へ適用したとき、金網を通して、一定容積の原料が水切りされる時間を測定する。第一回通過の歩留まりを、比濁計により、この原料の水切りにより得られたろ液、白水の濁度の測定により評価した。
【００４７】
用いた完成紙料は、５６重量％の過酸化物で漂白したＴＭＰ／ＳＧＷ（８０／２０）パルプ、１４重量％の２００°ＣＳＦまで精製した漂白かば／松硫酸塩パルプ（６０／４０）、３０重量％の白土に基づくものであった。この原料へ、ＳＣ工場からの漂白水で、５μｍのふるいを通してろ過され、ＵＦフィルターで濃縮され、200,000を切り離した４０ｇ／リットルのコロイド状留分を添加した。原料の容積は８００ｍｌ、稠度は０．１４％、ｐＨは７．０であった。導電率は、塩化カルシウム（４００ｐｐｍ  Ｃａ）の添加により約２．５ｍＳ／ｃｍへ調整した。
【００４８】
この原料をバフルつきのジャー中で、試験の間中１５００ｒｐｍの速度で撹拌し、添加は以下のように行った：ｉ）前記原料へカチオン性ポリマーの添加に引き続き３０秒の撹拌、ｉｉ）該原料へ無機粒子の添加に引き続き１５秒の撹拌、ｉｉｉ）自動的に水切り時間を記録しながら該原料の水切り。
【００４９】
この実施例で試験した前記カチオン性ポリマーは、実施例１によるＰ１とＲｅｆ．１であった。この実施例で用いたアニオン性微粒子材料は、U.S. Patent No. 5,368,833に開示された型のシリカベースの粒子のゾルであった。このゾルは約２５％のＳ−値を有し、約９００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ粒子を含み、この粒子はアルミニウムにより５％の程度まで表面改質された。このシリカベースのゾルを、ＳｉＯ2として計算し、乾燥原料系に基づき、１．５ｋｇ／トンの量で前記原料に添加した。
表１は、乾燥原料系（ｋｇ／トン）に対する乾燥ポリマーとして計算した、Ｐ１とＲｅｆ．１の様々な添加量での水切り時間および歩留まりの値を示す。
【００５０】
【表１】
0004307721.tif 000007
【００５１】
実施例３
この一連の試験おいて、水切りおよび歩留まり性能を実施例２に記載した手順により評価した。
この完成紙料は実施例２に用いたのと同一のものであった。原料容積は８００ｍｌ、ｐＨは約７であり、導電率は塩化カルシウム（１３００ｐｐｍ  Ｃａ）の添加により７．０ｍＳ／ｃｍへ調整し、従って高い電解質含量と白水閉じ込めの高い程度をシミュレートした。
【００５２】
実施例２によるアニオン性無機材料をこの実施例でも同様に用い、ＳｉＯ2として計算し、乾燥原料系に基づき１．５ｋｇ／トンの量添加した。
この実施例で用いたポリマーは、実施例１によるＰ１、Ｐ２およびＲｅｆ．１であった。表２は、乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算した、Ｐ１、Ｐ２およびＲｅｆ．１の様々な添加量での脱水および歩留まり効果を示す。
【００５３】
【表２】
0004307721.tif 000008
【００５４】
実施例４
この一連の試験で、脱水および歩留まり性能を実施例２に記載した手順により評価した。
この実施例で用いた原料は実施例３により用いた原料と同様であり、約７．０ｍＳ／ｃｍ（１３００ｐｐｍ  Ｃａ）の導電率を有した。実施例２によるアニオン性無機材料を、ＳｉＯ2として計算し、乾燥原料系に基づき１．５ｋｇ／トンの量添加した。使用したポリマーは、実施例１によるＰ３とＲｅｆ．１であった。
表３は、乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算した、Ｐ３とＲｅｆ．１の様々な添加量での脱水試験の結果を示す。
【００５５】
【表３】
0004307721.tif 000009
【００５６】
実施例５
この一連の試験において、脱水性能を実施例２に記載した手順により評価した。
この一連の試験で用いた原料は、実施例２よるものと同様の物であり、約２．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有した。用いたポリマーは、実施例１によるＰ４、Ｐ５およびＲｅｆ．２であり、これらは乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算し、２ｋｇ／トンの量添加した。実施例２によるアニオン性無機材料を、この一連の試験で同様に用いた。
表４は、ＳｉＯ2として計算し、乾燥原料系に基づく、アニオン性無機材料の様々な添加量での脱水試験の結果を示す。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
実施例６
この一連の試験において、脱水および歩留まり性能を、実施例２に記載した手順により評価した。
この完成紙料は実施例２に用いたものと同一であった。原料容積は８００ｍｌ、ｐＨは約７であった。塩化ナトリウム（５５０ｐｐｍ  Ｎａ）と塩化カルシウムを前記原料へ添加し、その導電率を５．０ｍＳ／ｃｍ（４００ｐｐｍ  Ｃａ）と７．０ｍＳ／ｃｍ（１３００ｐｐｍ  Ｃａ）へ調整した。
【００５９】
実施例１によるポリマーＰ２、Ｐ３、Ｒｅｆ．１とアニオン性微粒子を、低分子量カチオン性ポリマーとの組み合わせで、同様にこの一連の試験で用いた。このポリアミンを前記原料に添加し、３０秒間撹拌した後カチオン性アクリルアミドベースのポリマーを添加した。このポリアミンを、乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算して、３ｋｇ／トンの量添加した。主ポリマー、即ちＰ２、Ｐ３およびＲｅｆ．１、を乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算して、１．５ｋｇ／トンの量添加した。
表５は、様々な導電率とＳｉＯ2として計算し、乾燥原料系に基づいた、シリカベースの粒子の添加量での脱水および歩留まり効果を示す。
【００６０】
【表５】
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【００６１】
実施例７
この一連の試験において、実施例２に記載した手順により、脱水および歩留まり効果を評価した。
この完成紙料は実施例２に用いたものと同一であった。原料容積は８００ｍｌ、ｐＨは約７であった。様々な量の塩化ナトリウムを前記原料に添加し、導電率を２．５ｍＳ／ｃｍ（５５０ｐｐｍ  Ｎａ）（一連試験番号１〜３）、５．０ｍＳ／ｃｍ（１４７０ｐｐｍ  Ｎａ）（一連試験番号４〜６）および１０．０ｍＳ／ｃｍ（３３２０ｐｐｍ  Ｎａ）（一連試験番号７〜９）へ調整した。
【００６２】
用いたカチオン性ポリマーは、実施例１によるＰ１からＰ３およびＲｅｆ．１であった。用いたアニオン性微粒子材料は、水への粉末ベントナイトナトリウムの水和懸濁液であった。
【００６３】
表６は、乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算したポリマーおよび乾燥原料系に対する乾燥として計算したベントナイトの、様々な添加量での脱水および歩留まり効果を示す。
【００６４】
【表６】
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