(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示すコポリエステル（Ａ）１０〜７０重量％と、コポリエステル（Ｂ）１０〜７０重量％と、ポリブチレンテレフタレートコポリマー（Ｃ）２０〜５０重量％とを含む中間層と、コポリエステル（Ａ）１０〜９０重量％と、コポリエステル（Ｂ）１０〜９０重量％と、ポリブチレンテレフタレートコポリマー（Ｃ）０〜１９重量％とを含む内外層の少なくとも３層からなるポリエステル多層収縮フィルム。
コポリエステル（Ａ）
酸成分がテレフタル酸又はその誘導体でありジオール成分がエチレングリ
コール６０〜８０モル％１，４シクロヘキサンジメタノール４０〜２０モル％であるコポリエステル。
コポリエステル（Ｂ）
酸成分がテレフタル酸又はその誘導体６０〜８０モル％イソフタル酸又はその誘導体４０〜２０モル％でありジオール成分がエチレングリコールであるコポリエステル。
ポリブチレンテレフタレートコポリマー（Ｃ）
ポリテトラメチレングリコール成分を５〜４０重量%含有するポリブチレンテレフタレートコポリマー。
【請求項２】
中間層の厚さが全厚さの５０％以上である請求項１に記載のポリエステル多層収縮フィルム。
【請求項３】
有機系アンチブロッキング剤と無機系アンチブロッキング剤とからなる群から選ばれる少なくとも１種のアンチブロッキング剤が内外層に添加された請求項１又は２に記載のポリエステル多層収縮フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル多層収縮フィルムを有機溶剤を用いてセンターシールすることによって得られた、シール強度が１５０ｇ／ｃｍ以上あるラベル。
【請求項５】
有機溶剤がテトラヒドロフランである請求項４に記載のラベル。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のラベルが装着された容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種包装用、結束用等に使用されるポリエステル系多層収縮フィルム、特に、熱風による収縮仕上がり性、自然収縮率、滑性、センターシール加工適性に優れた、ラベル用に好適なポリエステル系多層収縮フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックボトル、ガラス瓶その他各種容器には、商品名や使用上の注意等の情報を伝えるためと意匠性を持たせるために、内面に印刷を施した収縮フィルム（ラベル）を装着することが一般的に行われている。このようなフィルムとしてポリエステル系樹脂からなるフィルムがあり種々の提案がなされてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらポリエステル系樹脂は高い結晶性及び高いガラス転移温度を有するため、それからなる熱収縮フィルムは収縮温度が比較的高く、且つ、ある温度ある時間で瞬間的に収縮率が急激に増大する傾向にあり、特に熱風による収縮では均一な収縮性が得られなかった。即ち、収縮仕上がりにおいてシワ、アバタ、印刷部分の歪み等の不具合がどうしても避けられなかった。
本発明が解決しようとする課題は、熱風による収縮であってもシワ、アバタ、印刷部分の歪み等のない美麗にしてタイトな収縮仕上がり性があり、且つ、自然収縮率が小さいポリエステル系収縮フィルムを提供することにある。
【０００４】
併せて、滑性に優れ、センターシール加工適性にも優れたポリエステル系収縮フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段として本発明は、下記に示すコポリエステル（Ａ）１０〜７０重量％と、コポリエステル（Ｂ）１０〜７０重量％と、ポリブチレンテレフタレートコポリマー（Ｃ）２０〜５０重量％とを含む中間層と、コポリエステル（Ａ）１０〜９０重量％と、コポリエステル（Ｂ）１０〜９０重量％と、ポリブチレンテレフタレートコポリマー（Ｃ）０〜１９重量％とを含む内外層の少なくとも３層からなるポリエステル多層収縮フィルムであることを特徴とする。
コポリエステル（Ａ）
酸成分がテレフタル酸又はその誘導体でありジオール成分がエチレングリ
コール６０〜８０モル％１，４シクロヘキサンジメタノール４０〜２０モル％であるコポリエステル。
コポリエステル（Ｂ）
酸成分がテレフタル酸又はその誘導体６０〜８０モル％イソフタル酸又はその誘導体４０〜２０モル％でありジオール成分がエチレングリコールであるコポリエステル。
ポリブチレンテレフタレートコポリマー（Ｃ）
ポリテトラメチレングリコール成分を５〜４０重量%含有するポリブチレンテレフタレートコポリマー。
【０００６】
また、中間層の厚さが全厚さの５０％以上であることを特徴とし、有機系アンチブロッキング剤と無機系アンチブロッキング剤とからなる群から選ばれる少なくとも１種のアンチブロッキング剤が内外層に添加されたことを特徴とする。
【０００７】
さらに、ポリエステル多層収縮フィルムを有機溶剤を用いてセンターシールすることによって得られた、シール強度が１５０ｇ／ｃｍ以上あるラベルであることを特徴とし、有機溶剤がテトラヒドロフランであることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に詳述する。
【０００９】
本発明のポリエステル多層収縮フィルムとは、酸成分がテレフタル酸又はその誘導体でありジオール成分がエチレングリコール６０〜８０モル％１，４シクロヘキサンジメタノール４０〜２０モル％であるコポリエステル（以下、コポリエステル（Ａ）と称す）１０〜７０重量％と、酸成分がテレフタル酸又はその誘導体６０〜８０モル％イソフタル酸又はその誘導体４０〜２０モル％でありジオール成分がエチレングリコールであるコポリエステル（以下、コポリエステル（Ｂ）と称す）１０〜７０重量％と、ポリテトラメチレングリコール成分を５〜４０重量%含有するポリブチレンテレフタレートコポリマー（以下単に、ポリブチレンテレフタレートコポリマー（Ｃ）と称す）２０〜５０重量％とを含む中間層と、コポリエステル（Ａ）１０〜９０重量％と、コポリエステル（Ｂ）１０〜９０重量％と、ポリブチレンテレフタレート（Ｃ）０〜１９重量％とを含む内外層の少なくとも３層からなるポリエステル多層収縮フィルムである。
各層のコポリエステル（Ａ）、コポリエステル（Ｂ）、及びポリブチレンテレフタレートコポリマー（Ｃ）が前記の混合比からはずれると、本発明の目的である
、熱風による良好な収縮仕上がり性、自然収縮率、センターシール加工適性等が共に優れたポリエステル系収縮フィルムを得ることができない。
【００１０】
なお、テレフタル酸の誘導体とは、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル等のテレフタル酸アルキルエステル等をいい、イソフタル酸の誘導体とはイソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル等のイソフタル酸アルキルエステル等をいう。
【００１１】
本発明のポリブチレンテレフタレートコポリマー（Ｃ）とは、テレフタル酸又はテレフタル酸誘導体成分と１，４ブタンジオール成分とポリテトラメチレングリコール成分とから主としてなるコポリマーのことである。ポリテトラメチレングリコール成分はコポリマー中にランダム又はブロックで配される。
コポリマー中に含有されるポリテトラメチレングリコール成分の量は５〜４０重量%、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは７〜１２重量％である。
【００１２】
中間層に含まれるコポリエステル（Ａ）は１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。コポリエステル（Ｂ）は１０〜７０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。また、ポリブチレンテレフタレートコポリマー（Ｃ）は２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である。
【００１３】
内外層に含まれるコポリエステル（Ａ）は１０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは５０〜６５重量％である。コポリエステル（Ｂ）は１０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％である。また、ポリブチレンテレフタレートコポリマー（Ｃ）は０〜１９重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１３重量％である。
内外層は前記した範囲内で違う樹脂組成であっても構わないが、センターシール特性やカール等の点からは同じ樹脂組成である方が望ましい。
【００１４】
中間層及び内外層には前記以外のポリエステル、例えば、ホモポリエチレンテレフタレート、ホモポリブチレンテレフタレートや、酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等、公知の酸成分、多価アルコール成分がエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−ｎ−ブチル−２−エチル１，３プロパンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、グリセリン等、公知の多価アルコール成分からなるコポリエステルや、ポリエステル以外の樹脂を、本発明の特性を損なわない範囲で合目的的に配合したものも本発明に含まれる。
【００１５】
本発明のポリエステル多層収縮フィルムの厚さは５〜５００μｍ、通常２０〜８０μｍである。内層と外層の厚さは異なった厚さであっても構わないが、カール等の点からは同じ厚さである方が望ましい。
中間層の厚さは、好ましくは全厚さの５０〜９５％、より好ましくは５５％〜９０％、さらに好ましくは６０〜８５％である。中間層の厚さが全厚さの５０％未満又は９５％を超える場合には、熱風による良好な収縮仕上がり性、自然収縮率、センターシール加工適性等が共に優れたポリエステル系収縮フィルムを得る条件幅が小さくなる傾向にある。
【００１６】
フィルムの滑性を向上させるため、内外層に有機系アンチブロッキング剤と無機系アンチブロッキング剤とからなる群から選ばれる少なくとも１種のアンチブロッキング剤を添加するのが望ましい。アンチブロッキング剤は内層、中間層、外層の全てに添加しても構わないが、透明性をできるだけ損なわないためには、中間層にアンチブロッキング剤を添加しないか、添加するにしても中間層よりも少量にとどめるのがより望ましい。
有機系アンチブロッキング剤としては特に限定するものではなく、例えば、ポリメチルメタクリレートを主成分とする架橋されたアクリル系微粒子等公知のものが使用できる。また、無機系アンチブロッキング剤についても特に限定するものではなく、例えば、シリカ、タルク等公知のものが使用できる。
アンチブロッキング剤の添加量は所望する滑性度によって適宜決めればよく、例えば、通常用途に対して好ましい滑性度である静摩擦係数と動摩擦係数が０．１〜０．７を所望する場合には内層及び外層の樹脂分に対して各々２００〜２０００ｐｐｍ添加すればよい。
【００１７】
本発明のフィルムはフラット法、チューブラー法等公知の方法によって製造することができる。例えばフラット法の場合では、押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイスから押出し、引き取りロールで引き取り、縦方向に１〜１０倍のロール延伸をし、横方向に１〜１０倍のテンター延伸をし、アニールし、冷却して、巻き取り機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる（１倍とは延伸していないという意味）。面倍率（縦方向倍率×横方向倍率）は好ましくは１．５〜７０倍、より好ましくは２〜３０倍である。
なお、チューブラー法による場合、チューブ状のまま使用してもよいし、切り開いてフラット状にして使用してもよい。
【００１８】
ラベル用の場合には、延伸倍率は主延伸方向に相当する方向が３〜１０倍、それと直交する方向が１〜２倍の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定するのが望ましい。何故ならば、通常の二軸延伸の倍率で得られるフィルムは主延伸方向と直交する方向の熱収縮率も大きくなるので、ボトルに装着するときボトルの高さ方向にもフィルムが熱収縮いわゆる縦引け現象が起こり、好ましくないからである。従って、直交する方向の熱収縮率は熱水中９０℃×１０秒で好ましくは５％以下より好ましくは４％以下であることが望ましい。また、主延伸方向の熱収縮率は熱水中９０℃×１０秒で好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上であることが望ましい。主延伸方向の熱収縮率が４５％未満では収縮後のタイト性に欠ける傾向にある。
主延伸方向及びそれと直交する方向の熱収縮率を前記した範囲にするためには、中間層及び内外層の樹脂組成を本発明のものとし、且つ、押出し温度、延伸温度、延伸倍率等適正なフィルム製造条件を採用すればよい。具体的には実施例１、２が例示できる。
【００１９】
次に、フラット状フィルムから筒状フィルム（例えばラベル用）にするセンターシール加工について、図１に基づいて説明する。図１は代表的なセンターシール加工方法を表す簡略図であり、１は両端部を封筒状にして折り畳んだフラット状フィルム、２はセンターシールしてなるチューブ、３はセンターシール部、４はシール代、５は有機溶剤を塗布するノズル、６はニップロールを示す。
フィルムは図１の矢印方向に走行し、ノズル５からシール代４に有機溶剤が塗布され、ニップロール６にて圧着することにより、チューブが得られる。
センターシールの加工速度は１００〜２５０ｍ／分、好ましくは１５０〜２００ｍ／分である。
【００２０】
用いる有機溶剤は１，３ジオキソラン等の環状エーテル類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類等、本発明のフィルムの内外層を溶解又は膨潤させる溶剤であれば特に限定するものではない。かくして得られるセンターシール部のシール強度は１５０ｇ／ｃｍ以上、好ましくは２５０ｇ／ｃｍ以上、より好ましくは３５０ｇ／ｃｍ以上である。
有機溶剤として特に毒性が小さいテトラヒドロフランを用いるのがより好ましい。本発明のフィルムによれば、一般的に溶解能が低いとされるテトラヒドロフランを用いても前記のシール強度が確保できる。
【００２１】
【実施例】
次に本発明の代表的な実施例を挙げて説明する。
【００２２】
縦方向及び横方向の熱収縮率は以下の方法による。即ち、熱収縮性フィルムから縦×横１００ｍｍ×１００ｍｍ角のサンプル１０枚を切り取る。そしてこのサンプルの１枚を各温度の熱水浴に１０秒間浸漬させ、すぐに冷水にて冷却した後
、縦方向又は横方向の長さＬ（ｍｍ）を測定する。そして１００−Ｌを算出する。同様のことを残りの９枚のサンプルで繰り返し、計１０枚の１００−Ｌの平均値を各温度の熱収縮率とした。
【００２３】
フィルムの自然収縮率は、４０℃で７日フィルムを自然放置したときの、縦方向及び横方向の収縮率を自然収縮率とした。
【００２４】
収縮仕上がりは以下の方法による。即ち、収縮後のラベルの外観を目視評価し、以下のランク付けをした。
○  ：  シワ、アバタ、印刷部の歪みがなく、タイトに仕上がって
いる。
×  ：  シワ、アバタ、印刷部の歪みがあったり、タイト性に欠けたりして、実用に供せられない。
△  ：  ○と×の中間のレベル。
【００２５】
シール強度は以下の方法による。即ち、ＨＥＩＤＯＮ社製  ｐｅｅｌｉｎｇ  ＴＥＳＴＥＲ  ＨＥＩＤＯＮ１７を用いて、サンプル幅１ｃｍ、剥離速度２００ｍｍ／分でＴ型剥離したときの剥離強度を測定し、以下のランク付けをした。
◎  ：  剥離強度が３５０ｇ／ｃｍ以上ある。
○  ：  剥離強度が１５０ｇ／ｃｍ以上、３５０ｇ／ｃｍ未満。
△  ：  剥離強度が１００ｇ／ｃｍ以上、１５０ｇ／ｃｍ未満。
×  ：  剥離強度が１００ｇ／ｃｍ未満。
【００２６】
（実施例１）
中間層として、酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がエチレングリコール７０モル％１，４シクロヘキサンジメタノール３０モル％で固有粘度０．７６ｇ／ｄｌのコポリエステル（Ａ’）４５重量％と、酸成分がテレフタル酸７０モル％イソフタル酸３０モル％、ジオール成分がエチレングリコールで固有粘度０．７０ｇ／ｄｌのコポリエステル（Ｂ’）３０重量％と、ポリテトラメチレングリコール成分を１０重量％含有する固有粘度０．９０ｇ／ｄｌのポリブチレンテレフタレートコポリマー（Ｃ’）２５重量％とからなる混合ポリエステルを用い、内外層として、コポリエステル（Ａ’）６０重量％と、コポリエステル（Ｂ’）３０重量％と、ポリブチレンテレフタレートコポリマー（Ｃ’）１０重量％とからなる混合ポリエステルを用い、各層の厚さが外層：中間層：内層＝１：６：１となるようにＴダイ法により２７０℃で溶融共押出しし、８２℃で予熱した後、８５℃で横方向に４．０倍テンター延伸し、弛緩率２％で弛緩させながら８２℃でアニールして、全厚さが５０μｍの３層フィルムを得た。
なお、アンチブロッキング剤として、内外層には樹脂分に対してシリカ（平均粒径２μｍ）４００ｐｐｍ、架橋ポリメチルメタクリレート（平均粒径２μｍ）２００ｐｐｍ、架橋ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）２００ｐｐｍ、中間層には樹脂分に対してシリカ（平均粒径２μｍ）１００ｐｐｍ、架橋ポリメチルメタクリレート（平均粒径２μｍ）５０ｐｐｍ、架橋ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）５０ｐｐｍを添加した。
かくした得たフィルムの熱収縮率及び自然収縮率を表１に示す。
【００２７】
このフィルムをスリッター機で７７０ｍｍ幅にスリットし、次いでフィルムの内面にグラビア印刷機で５色印刷をした。印刷図柄はフィルムの幅方向に３丁取りで、それぞれの片端部（シール代となる）は非印刷部となるものを使用した。次いで、スリッター機で３丁にスリットした後、有機溶剤としてテトラヒドロフランを用いて、図１に示すようにして加工速度１８０ｍ／分でセンターシールした。なお、このときのシール代は４ｍｍ幅であった。
かくして得たチューブのセンターシール部のシール強度の評価結果を表１に示す（シール強度実測値は７００ｇ／ｃｍ以上であった−フィルム切れ）。
【００２８】
次いで、このチューブを８０ｍｍ長にカットしてラベルとし、円筒形のガラス瓶（余裕率４％）に被せ、熱風式収縮トンネル（協和電器株式会社製  Ｓ−２００  温度１８５℃、通過時間６秒）に通して収縮させた。収縮仕上がり評価結果を表１に示す（シール強度実測値は７００ｇ／ｃｍ以上であった−フィルム切れ）。
【００２９】
（実施例２）
内外層として、コポリエステル（Ａ’）６５重量％と、コポリエステル（Ｂ’）３５重量％とからなる混合ポリエステルを用いた以外、実施例１と同様にして３層フィルムを得た。このフィルムの熱収縮率及び自然収縮率を表１に示す。
次いで、実施例１と同様にしてセンターシールし、熱風式収縮トンネルに通して収縮させた。センターシール部のシール強度及び収縮仕上がり評価結果を表１に示す。
【００３０】
0004224177.tif 000002
【００３１】
（比較例１）
中間層として、コポリエステル（Ａ’）７０重量％と、コポリエステル（Ｂ’）３０重量％とからなる混合ポリエステルを用い、内外層として、コポリエステル（Ａ’）４５重量％と、コポリエステル（Ｂ’）５５重量％とからなる混合ポリエステルを用いた以外、実施例１と同様にして３層フィルムを得た。このフィルムの熱収縮率及び自然収縮率を表２に示す。
次いで、実施例１と同様にしてセンターシールし、熱風式収縮トンネルに通して収縮させた。センターシール部のシール強度及び収縮仕上がり評価結果を表２に示す。表２において収縮仕上がりが×とあるのは、長径が３ｍｍ以上のシワ、アバタ、及び印刷歪みが発生したためである。
【００３２】
（比較例２）
中間層として、コポリエステル（Ａ’）３０重量％と、コポリエステル（Ｂ’）１０重量％、及びポリブチレンテレフタレート（Ｃ’）６０重量％とからなる混合ポリエステルを用いた以外、実施例１と同様にして３層フィルムを得た。このフィルムの熱収縮率及び自然収縮率を表２に示す。
次いで、実施例１と同様にしてセンターシールし、熱風式収縮トンネルに通して収縮させた。センターシール部のシール強度及び収縮仕上がり評価結果を表２に示す。表２において収縮仕上がりが×とあるのは、ラベル上下部に波打ちが発生し、又、タイト性にも欠けたためである。
【００３３】
0004224177.tif 000003
【００３４】
（比較例３）
内外層として、コポリエステル（Ａ’）３０重量％と、コポリエステル（Ｂ’））２５重量％と、ポリブチレンテレフタレート（Ｃ’）４５重量％とからなる混合ポリエステルを用いた以外、実施例１と同様にして３層フィルムを得た。このフィルムの熱収縮率及び自然収縮率を表３に示す。
次いで、実施例１と同様にしてセンターシールし、熱風式収縮トンネルに通して収縮させた。センターシール部のシール強度及び収縮仕上がり評価結果を表３に示す。表３において収縮仕上がりが△とあるのは、比較例２ほどひどくはないが、ラベル上下部に波打ちが見られ、又、タイト性にも若干欠けたためである。
【００３５】
（比較例４）
中間層として、固有粘度０．６５ｇ／ｄｌのポリエチレンテレフタレート７５重量％と、ポリブチレンテレフタレートコポリマー（Ｃ’）２５重量％とからなる混合ポリエステルを用い、内外層として、固有粘度０．６５ｇ／ｄｌのポリエチレンテレフタレート９０重量％と、ポリブチレンテレフタレートコポリマー（Ｃ’）１０重量％とからなる混合ポリエステルを用いた以外、実施例１と同様にして３層フィルムを得た。このフィルムの熱収縮率及び自然収縮率を表３に示す。
次いで、実施例１と同様にしてセンターシールし、熱風式収縮トンネルに通して収縮させた。センターシール部のシール強度及び収縮仕上がり評価結果を表３に示す。表３において収縮仕上がりが×とあるのは、ラベル上下部に波打ちが発生し、又、タイト性にも欠けたためである。
【００３６】
0004224177.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されるので、以下に記載する効果を奏す。
【００３８】
本発明のフィルムは温度〜熱収縮率カーブがなだらかであるので、一般に美麗な収縮が得られにくい熱風による収縮であっても、シワ、アバタ、印刷部分の歪み等のない美麗にしてタイトな収縮仕上がり性がある。
また、自然収縮率が小さいので、保管時の寸法変化はほとんど起こらない。
【００３９】
アンチブロッキング剤が内外層に添加されているので、適度な滑性を有する。
【００４０】
有機溶剤を用いて容易にセンターシール加工することができ、シール強度も１５０ｇ／ｃｍ以上ある。
有機溶剤として特に毒性が小さいテトラヒドロフランを用いても、シール強度が１５０ｇ／ｃｍ以上確保できる。
【００４１】
本発明のフィルムが収縮装着された容器は美麗にしてタイトであり、商品価値に富む。
【図面の簡単な説明】
【図１】代表的なセンターシール加工方法を表す簡略図である。
【符号の説明】
１  フラット状ポリエステル多層収縮フィルム
２  ポリエステル多層収縮チューブ
３  センターシール部
４  シール代
５  有機溶剤を塗布するノズル
６  ニップロール
【図１】
0004224177.tif 000005