(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させてアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ）を得、
チタン化合物（ｂ）の存在下で、前記マグネシウム化合物（ａ）及び一般式（Ｉ）で表される電子供与体（ｃ）、又は前記マグネシウム化合物（ａ），一般式（Ｉ）で表される電子供与体（ｃ）及びケイ素化合物（ｄ）を、１２５〜１４０℃で接触させた後、１２０〜１４０℃にて不活性溶媒により洗浄して固体触媒成分［Ａ］を得、
前記固体触媒成分［Ａ］，有機アルミニウム化合物［Ｂ］、又は前記固体触媒成分［Ａ］，有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び電子供与性化合物［Ｃ］とからなる触媒を用いて、プロピレンとエチレンを重合することを特徴とするプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
【化１】
0004240870.tif 000005
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ２はＨ又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。］
【請求項２】
前記触媒が、前記成分［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］の存在下α−オレフィン類を接触させて得られる、予備重合量が固体触媒成分に対して０．１〜１０００重量％である予備重合触媒であることを特徴とする請求項１記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ２はＨであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記電子供与体が、ｎ−ブチルマロン酸ジエチルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子量非晶成分の少ないプロピレン−エチレンランダム共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からプロピレンとエチレンとをランダム共重合することにより得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体は、プロピレンの単独重合体に比べ耐衝撃性、透明性に優れ、さらに、比較的低融点となるためにヒートシール性が優れるなどの特徴を有しており、各種フィルムを使用する包装材料の分野等で幅広く利用されている。
【０００３】
ところが、従来技術によるプロピレン−エチレンランダム共重合体は、その品質面で十分満足すべきものとはいえず、いまだ用途によってはその使用が制限されている。
このため、例えば、耐衝撃性、ヒートシール性をより向上させる手段として、プロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含有量を高くする方法が知られている。
【０００４】
しかし、エチレン含有量を高くすると、耐衝撃性、ヒートシール性が改良される反面、低分子量非晶成分の副生量が増加し、フィルムのべたつき性が増加し、ブロッキング現象を引き起こすため商品価値を損ねるという課題があった。また、低分子量非晶成分は低温ヒートシール性、耐衝撃性の阻害因子となり得る。
また、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造においても、プロピレンを媒体としたスラリー重合により製造する際には、共重合体粒子同士の付着、重合系の粘度の増加により生産性が低下するばかりか、生産上の重大なトラブルとなるという課題があった。
【０００５】
さらに、ポリプロピレン、及びプロピレン系共重合体は一般にハロゲン化チタン化合物、有機アルミニウム化合物よりなる触媒を用いて製造されるが、これら触媒残さが重合体中に多量に存在した場合は、成形品の色調が黄色となる外観不良の課題が生じる。特に重合体中に多量の塩素原子が残存している場合にはフィルムに成形する場合のロール汚れや目やに現象を生じ、フィルムの外観上の品質を損なうという課題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、エチレンの含有量が高く低分子量非晶成分が少ないプロピレン−エチレンランダム共重合体及びその効率的な製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、電子供与体としての特定のマロン酸ジエステルを反応させて得られる固体触媒成分を用いることにより、前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記成分［Ａ］，［Ｂ］又は下記成分［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］とからなる触媒を用いて重合することを特徴とするプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法が提供される。
［Ａ］下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）又は下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて得られる固体触媒成分
（ａ）マグネシウム化合物
（ｂ）チタン化合物
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される電子供与体
【化２】
0004240870.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ２はＨ又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。］
（ｄ）ケイ素化合物
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］電子供与性化合物
一般式（Ｉ）で表される電子供与体を用いることにより、べたつき成分の少ない共重合体を高活性で得ることができる。
また、触媒が成分［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］の存在下α−オレフィンを接触させて得られる、予備重合量が０．１〜１０００重量％である予備重合触媒であることが好ましい。
このような予備重合触媒を用いることにより、粒子形状に優れ、粒径分布が均一な共重合体を製造することができる。
【０００９】
また、［Ａ］成分が、化合物（ｂ）の存在下で、化合物（ａ）及び（ｃ）、又は（ａ），（ｃ）及び（ｄ）を、１２０〜１５０℃で接触させた後、１００〜１５０℃にて不活性溶媒により洗浄して得られる固体触媒成分であることが好ましい。
このように生成した固体触媒成分［Ａ］を用いることにより、低分子量非晶成分の副生量が少ないプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造することができる。
【００１０】
また、マグネシウム化合物（ａ）が、金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物であることが好ましい。
アルコキシ基含有マグネシウム化合物を用いることにより、粒子形状に優れ、粒径分布が均一な共重合体を製造することができる。
【００１１】
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
このような電子供与体を用いることにより、低分子量非晶成分の副生量が少ないプロピレン−エチレンランダム共重合体を効率よく製造することができる。
【００１２】
また、電子供与体（ｃ）が、ｎ−ブチルマロン酸ジエチルであることが好ましい。
ｎ−ブチルマロン酸ジエチルを用いることにより、よりべたつきの少ない共重合体を製造することができる。
【００１３】
本発明のさらに別の態様によれば、上記のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法により得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体が提供される。
このような製造方法によれば、低温ヒートシール性、耐衝撃性に優れたプロピレン−エチレンランダム共重合体を得ることができる。
【００１４】
また、上記プロピレン−エチレンランダム共重合体において、エチレン含有量が０．１重量％以上４重量％以下で、０℃可溶成分量が１．０重量％以下であることが好ましく、エチレン含有量が４重量％より多く５重量％以下で、０℃可溶成分量が１．０重量％より多く２．０重量％以下であることも好ましい。
０℃可溶成分量は、非結晶性成分量の指標である。０℃可溶成分量は、ポリマーの力学的特性への寄与はなく、むしろ阻害要因となる。また、ポリマー表面のべたつきの原因ともなる。このため、この成分は少ないほどよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。
１．各触媒成分
［Ａ］固体触媒成分
固体触媒成分は、チタン、マグネシウム及び電子供与体を含むものであり、以下の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供与体及び、必要に応じて、（ｄ）ケイ素化合物から形成されるものである。
（ａ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物は、一般式（ＩＩ）
ＭｇＲ５ Ｒ６ ・・・（ＩＩ）
で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。
【００１６】
上記の一般式（ＩＩ）において、Ｒ５ 及びＲ６ は、炭化水素基、ＯＲ７ 基（Ｒ７ は炭化水素基）、又はハロゲン原子を示す。より詳しくは、炭化水素基として、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ７ 基としては、Ｒ７ が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等のものを、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を示す。また、Ｒ５ 及びＲ６ は、同一でも異なってもよい。
【００１７】
上記の一般式（ＩＩ）で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキシロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウムクロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００１８】
また、これらのマグネシウム化合物は単独でも良いし、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよい、さらに２種以上組み合わせて用いてもよい。さらにはハロゲン等との混合物として用いてもよい。
【００１９】
マグネシウム化合物のうち、特に、塩化マグネシウムや、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５ 及び／又はＲ６ が、ＯＲ７ 基であるアルコキシ基含有マグネシウム化合物が好ましい。
このようなアルコキシ基含有マグネシウム化合物は、触媒の重合活性などの面から、金属マグネシウム、アルコール、及びマグネシウム１モルに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得ることが好ましい。
【００２０】
アルコールの種類は特に限定されるものではないが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましい。特にエタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが生成されるので、含水量が１％以下、特に２，０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良好なモルフォロジーを得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００２１】
ハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
また、ハロゲン含有化合物のハロゲン原子は、塩素、臭素又はヨウ素が好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ２が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。
【００２２】
（ｂ）チタン化合物
チタン化合物は、一般式（ＩＩＩ）
ＴｉＸ１ ｐ （ＯＲ８ ）４−ｐ ・・・（ＩＩＩ）
で表されるチタン化合物を用いることができる。
【００２３】
上記の一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ１ はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ８ は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有するものであってもよいが、好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基などが好ましく、さらに、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ８ が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ８ の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数を示す。
【００２４】
上記の一般式（ＩＩＩ）で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（ｃ）電子供与体
電子供与体としては、一般式（Ｉ）で表されるマロン酸ジエステルが用いられる。
【００２６】
【化３】
0004240870.tif 000003
【００２７】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ２はＨ又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。］
Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
Ｒ２は、Ｈが好ましい。
Ｒ１とＲ２は、環を形成しないことが好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、炭素数２〜８のものが好ましく、エチル基がより好ましい。
【００２８】
上記化合物の具体的としては、シクロペンタン−１，１−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルイソプロピルマロン酸、メチルイソブチルマロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ｎ−ブチルマロン酸、イソブチルマロン酸、シクロブチルマロン酸、シクロペンチルマロン酸、シクロヘキシルマロン酸などのジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジイソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−ｎ−ヘプチルエステル、ジ−ｎ−オクチルエステル、ジネオペンチルエステルなどが挙げられる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記マロン酸エステル類は、公知の方法、例えば、「実験化学講座第４版、２２巻、５９頁、丸善」記載の方法と同様な方法、即ち、マロン酸エステル合成により、あるいは「新実験化学講座、１４巻−ＩＩ、９３１頁及び１００３頁、丸善」記載の方法と同様な方法、即ち、エステル交換反応により、製造することができる。
【００３０】
（ｄ）ケイ素化合物
ケイ素化合物としては、一般式（IV）で表されるケイ素化合物を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＲ９）q Ｘ２ 4-q ・・・（IV）
【００３１】
上記の一般式（IV）において、Ｘ２ はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ９は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有するものであってもよいが、好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基などが好ましい。Ｒ９が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ９の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｑは０〜４の整数を示す。
【００３２】
上記の一般式（IV）で示されるケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
この所望に応じて用いられる（ｄ）成分のケイ素化合物は、ケイ素化合物／マグネシウム化合物のモル比が、通常０．０１以上、好ましくは０．１０以上となる割合で用いられる。このモル比が０．０１未満では触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない可能性や、生成ポリマー中の微粉量が多くなる可能性が生じる。
固体触媒成分［Ａ］の製造においては、化合物（ｃ）に加えて、それ以外の電子供与体を用いることができる。このような電子供与体としては、後記する電子供与性化合物［Ｃ］や、アルコール類、有機酸を挙げることができる。
【００３４】
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物としては、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。
【００３６】
［Ｃ］電子供与性化合物
本発明の触媒の調製には必要に応じて、電子供与性化合物が用いられる。この電子供与性化合物としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
このアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシラン，テトライソブトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，トリエチルメトキシシラン，トリエチルエトキシシラン，エチルイソプロピルジメトキシシラン，プロピルイソプロピルジメトキシシラン，ジイソプロピルジメトキシシラン，ジイソブチルジメトキシシラン，イソプロピルイソブチルジメトキシシラン，ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン，ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン，ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン，ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン，ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン，ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン，ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン，ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン，シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン，シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン，ジシクロペンチルジメトキシシラン，ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン，イソプロピルトリメトキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ｔ−ブチルトリメトキシシラン，ｓ−ブチルトリメトキシシラン，アミルトリメトキシシラン，イソアミルトリメトキシシラン，シクロペンチルトリメトキシシラン，シクロヘキシルトリメトキシシラン，ノルボルナントリメトキシシラン，インデニルトリメトキシシラン，２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン，シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン，ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，テキシルトリメトキシシラン，テキシルイソプロポキシジメトキシシラン，テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，テキシルメチルジメトキシシラン，テキシルエチルジメトキシシラン，テキシルイソプロピルジメトキシシラン，テキシルシクロペンチルジメトキシシラン，テキシルミリスチルジメトキシシラン，テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類、２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５−置換アゾリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００３９】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類等である。酸素含有化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフランなどの２，６−置換テトラヒドロフラン類、１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
【００４０】
２．固体触媒成分の調製
固体触媒成分［Ａ］の調製は、上記の（ａ）チタン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与体、及び必要に応じて（ｄ）ケイ素化合物を接触させる。
【００４１】
公知の方法には、特開昭５３−４３０９４、特開昭５５−１３５１０２、特開昭５５−１３５１０３、特開昭５６−１８６０６記載の方法等が挙げられる。例えば、（１）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子供与体及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）前記（１）又は（２）で得られたものにチタン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）又は（２）で得られたものに、さらに、電子供与体及びチタン化合物を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子供与体、チタン化合物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法などによって調製することができる。
【００４２】
さらには、これらの方法以外の特開昭５６−１６６２０５、特開昭５７−６３３０９、特開昭５７−１９０００４、特開昭５７−３００４０７、特開昭５８−４７００３記載の方法等によっても、前記［Ａ］の固体触媒成分を調製することができる。
【００４３】
上記のチタン化合物（ｂ）の使用量は、上記のマグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよい。また、上記の電子供与体（ｃ）の使用量は、上記のマグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化物として四塩化ケイ素を添加してもよい。
【００４４】
また、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させるとよい。以上の接触で得られた固体触媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。この不活性溶媒は、上記と同じでよい。また、この固体生成物は、乾燥状態又は炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。
【００４５】
上記の化合物（ａ）〜（ｄ）の接触は、全成分を加えた後、１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されないことがある。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の範囲にて行う。また、接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
【００４６】
この接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，オクタン，デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００４７】
さらに、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させることが好ましい。接触操作において溶媒を使用するときは、チタン化合物１モルに対して、通常、５０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００４８】
以上の接触で得られた固体触媒成分は、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度にて不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類などのハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。
【００４９】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１０００００ミリリットル、好ましくは、１０００〜５００００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００５０】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは、０〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。
【００５１】
３．重合
本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法は、前記の固体触媒成分を用いた触媒の存在下、エチレンとプロピレンとを共重合させる方法である。
【００５２】
触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、有機ケイ素化合物などの電子供与性化合物［Ｃ］は、電子供与性化合物［Ｃ］／有機アルミニウム化合物［Ｂ］のモル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性が得られないことがある。
【００５３】
さらに、重合時の触媒は予めα−オレフィンで予備重合を行ったものを用いてもよい。α−オレフィンは一般式（Ｖ）
Ｒ１０−ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（Ｖ）
で表されるα−オレフィンが好ましい。上記の一般式（Ｖ）において、Ｒ１０は水素原子又は炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。
【００５４】
具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。また、ブタジエンなどのジエン類、その他各種オレフィン類も用いることができる。本発明におけるプロピレン−エチレンランダム共重合においては、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び電子供与性化合物［Ｃ］を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧ないし５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力で重合させればよい。重合時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。
【００５６】
予備重合量は、固体触媒成分に対して通常、０．１〜１０００重量％、好ましくは１．０〜５００重量％、より好ましくは、１．０〜２００重量％重合させればよい。予備重合量が上記範囲より大きくなると十分な触媒活性が得られないことがあり、小さくなると微粉が多くなることがある。
次いで［Ｂ］，［Ｃ］成分と予備重合生成物との存在下に、プロピレン−エチレンランダム共重合をさせる。
【００５７】
本発明においては、エチレンとプロピレン以外に必要に応じて少量のα−オレフィンを用いてもよい。α−オレフィンとしては前記のα−オレフィンが挙げられる。さらに、ブタジエンなどのジエン類、その他各種のオレフィン類も必要に応じて用いることができる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法における重合形式については特に制限はない。さらに、重合方式としては回分式重合や連続重合のどちらであってもよく、また異なる条件での２段階重合や多段重合も適用可能である。
【００５８】
重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のエチレンとプロピレンの割合や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、エチレン分圧は共重合体中のエチレン単位含有量が所望の値になるように、エチレン供給量によって調製する。
【００５９】
また、本発明における触媒成分としては、［Ａ］，［Ｂ］及び［Ｃ］成分を所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにエチレンとプロピレンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、エチレンとプロピレンを導入して重合を行ってもよい。さらに、これらの触媒成分は不活性溶媒やプロピレンなどに懸濁して供給することができる。
【００６０】
本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
【００６１】
４．プロピレン−エチレンランダム共重合体
本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体は前記の製造方法により得られる重合体である。１３Ｃ−ＮＭＲより求めたエチレン含有量は、通常０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜７．０重量％である。この範囲より高いと昇温分別法における０℃可溶部量が増加し、ブロッキング性が悪化することがある。低いとヒートシール温度が下がらない傾向を示す。
【００６２】
また、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３．５〜５．０、好ましくは３．５〜４．５であり、これより広くなるとブロッキング性が悪化し、狭くなると成形性が悪化する場合がある。
さらに、通常ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇにて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲より大きくなると衝撃性が低下し、小さくなると成形が困難になる。
重合活性は、３５０ｋｇ／ｇ−Ｔｉ以上であることが好ましく、５００ｋｇ／ｇ−Ｔｉ以上であることがより好ましく、７００ｋｇ／ｇ−Ｔｉ以上であることが特に好ましい。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
最初に、本発明における物性の評価方法について説明する。
【００６４】
（１）［η］の測定
（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）Ｍｗ／Ｍｎの測定
以下の装置及び条件で測定した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定装置
カラム              ：昭和電工社製  ＳｈｏｄｅｘＵＴ８０６Ｌ
赤外検出器          ：液体クロマトグラム用ＩＲ検出器
赤外検出フローセル  ：ＫＢｒセル（光路長１ｍｍ）
測定条件
溶媒                ：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度            ：１３５℃
流速                ：１．０ミリリットル／分
試料濃度            ：２ミリグラム／ミリリットル
注入量              ：２００μリットル
赤外吸収波長        ：３．４２μｍ
【００６５】
（３）昇温分別法における０℃可溶成分量および溶出曲線ピーク温度
重合により得られたポリプロピレンについて、昇温遊離分離法により求めた。試料調製は、常温でｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌ中にポリマー７５ｍｇを秤量し、１３５〜１５０℃で１ｈｒ攪拌し溶解させる。カラム内に試料溶液を１３５℃の条件下で０．５ｍｌ注入後、１０℃／ｈｒで０℃まで徐冷してポリマーを充填剤表面に結晶化させる。その際結晶化せずに残ったポリマーの量を０℃可溶成分量とした。
【００６６】
（４）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含有量の測定
エチレン単位含有量は、下記の方法により求めた。即ち、試料について下記に示す１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、そのスペクトルにおける３５〜２１ｐｐｍ〔テトラメチルシラン（ＴＭＳ）化学シフト基準〕領域の７本のピーク強度から、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）のｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を次式により計算した。
【００６７】
ｆＥＥＰ＝〔Ｋ（Ｔδδ）／Ｔ〕×１００
ｆＰＰＥ＝〔Ｋ（Ｔβδ）／Ｔ〕×１００
ｆＥＥＥ＝〔Ｋ（Ｓγδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓδδ）／２Ｔ〕×１００
ｆＰＰＰ＝〔Ｋ（Ｔββ）／Ｔ〕×１００
ｆＰＥＥ＝〔Ｋ（Ｓβγ）／Ｔ〕×１００
ｆＰＥＰ＝〔Ｋ（Ｓββ）／Ｔ〕×１００
ただし、Ｔ＝Ｋ（Ｔδδ）＋Ｋ（Ｔβδ）＋Ｋ（Ｓγδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓδδ）／２＋Ｋ（Ｔββ）＋Ｋ（Ｓβγ）＋Ｋ（Ｓββ）を示す。又、ここで例えば、ｆＥＰＥはＥＰＥｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を、Ｋ（Ｔδδ）はＴδδ炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。
【００６８】
次に、エチレン単位含有量（重量％）は上記ｔｒｉａｄ連鎖分率を用いて次式により計算した。
エチレン単位含有量（重量％）＝２８〔３ｆＥＥＥ＋２（ｆＰＥＥ＋ｆＥＰＥ）＋ｆＰＰＥ＋ｆＰＥＰ〕×１００／［２８〔３ｆＥＥＥ＋２（ｆＰＥＥ＋ｆＥＰＥ）＋ｆＰＰＥ十ｆＰＥＰ〕＋４２〔３ｆＰＰＰ＋２（ｆＰＰＥ＋ｆＰＥＰ）＋ｆＥＰＥ＋ｆＰＥＥ〕］
【００６９】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定＞
ＮＭＲ試料管に試料２２０ｍｇを採取し、これに１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン混合溶媒（容量比９０／１０）３ミリリットルを加えたのち、キャップをして１３０℃で均一に溶解後、次に示す測定条件にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。
【００７０】
装置                ：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００
パルス幅            ：９μＳ  （４５°）
パルス繰り返し時間  ：４秒
スペクトル幅        ：２００００Ｈｚ
測定温度            ：１３０℃
積算回数            ：１０００〜１００００回
【００７１】
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
内容積約６リットルの攪拌器付ガラス製反応器を窒素ガスで十分に置換したのち、エタノール約２４３０ｇ、金属マグネシウム１６０ｇ及びヨウ素１６ｇを投入し、かきまぜながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで加熱下で反応させ、固体状マグネシウム化合物（ジエトキシマグネシウム）を得た。
【００７２】
次に、窒素で置換した内容積５リットルの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグシウム１６ｇを投入する。さらに脱水処理したオクタンを８０ミリリットル加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加え、２０分間攪拌し、ｎ−ブチルマロン酸ジエチルを２．７ミリリットル加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて７７ミリリットル滴下した。内温を１２５℃として２時間接触させた。
【００７３】
その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温を１２５℃とし、２時間接触させた。その後、１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００７４】
（２）重合方法
内容積１リットルの攪拌器付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタン３８０ｍｌを加え、攪拌しながら８０℃に昇温した。プロピレン，エチレン、水素を流量比（１／ｍｉｎ）で９．９０：０．１０：０．８１４になるように調製して系内に導入しながら、同時に系外に排出し系内の圧力が０．４ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）に保たれるようにした。触媒供給管を充分窒素置換した後、脱水処理したヘプタン２０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．０７５ｍｍｏｌ、上記の重合触媒成分をＴｉ原子当たりとして０．００１５ｍｍｏｌになるように加え、窒素で系内に圧入した。温度８０℃、系内の圧力を０．４ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）に保ちながら１時間重合した。メタノールで反応を停止後、内容物をメタノール中に取り出し、真空乾燥し、プロピレン−エチレン共重合体を得た。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
実施例２
プロピレン流量を９．８３（１／ｍｉｎ）、エチレン流量を０．１７（１／ｍｉｎ）、水素流量を０．７２０（１／ｍｉｎ）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。
【００７６】
実施例３
プロピレン流量を９．６９（１／ｍｉｎ）、エチレン流量を０．３１（１／ｍｉｎ）、水素流量を０．８１０（１／ｍｉｎ）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。
【００７７】
実施例４
固体触媒成分調製時に用いる電子供与体をｎ−ブチルマロン酸ジエチルからジメチルマロン酸ジブチルに変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００７８】
実施例５
用いる触媒を実施例４で調製したものに変えた以外は実施例２と同様に行った。
【００７９】
実施例６
固体触媒成分調製時に用いる電子供与体をｎ−ブチルマロン酸ジエチルからシクロペンチルマロン酸ジブチルに変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００８０】
実施例７
用いる触媒を実施例６で調製したものに変えた以外は実施例２と同様に行った。
【００８１】
参考例１
（１）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌器付三つ口フラスコに塩化マグネシウム（無水物）１３．３ｇ、デカン７０ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール６５．５ｍｌ（０．４２ｍｏｌ）を投入、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした。その後、この溶液に無水フタル酸３．１２ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
【００８２】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン３７３ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた均一溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでｎ−ブチルマロン酸ジエチル３．４ｍｌを添加し、その後１１０℃に保ちながら２時間攪拌した。
【００８３】
２時間の反応終了後熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン及びへキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行い、固体触媒成分を得た。
（２）重合方法
実施例１と同様の重合方法で行った。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例８
（１）予備重合
窒素置換した内容積１リットルの攪拌器付三つ口フラスコに実施例１で用いた固体触媒４８ｇを投入した。
さらに脱水処理したヘプタン４００ｍｌを加えた。１０℃に加熱し、トリエチルアルミニウム２．７ｍｌとジシクロペンチルジメトキシシラン２．０ｍｌを加えた。これにプロピレンガスを常温で流通させ４時間反応させた。その後、脱水へプタンを用いて固体成分を充分洗浄し、予備重合量４１％の予備重合触媒を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
固体触媒成分調製時に用いる電子供与体をｎ−ブチルマロン酸ジエチルからジイソブチルマロン酸ジエチルに変えたこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製を行った。次に、表１に示す条件で重合を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
比較例２
固体触媒成分調製時に用いる電子供与体をｎ−ブチルマロン酸ジエチルからジイソブチルマロン酸ジエチルに変えたこと以外は参考例１と同様にして、固体触媒成分の調製を行った。次に、表１に示す条件で重合を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0004240870.tif 000004
【００８８】
上記表から、実施例１〜８は、比較例１，２に比べ、重合活性が高くなっていることがわかる。
また、０℃可溶成分量は、非結晶性のポリマーであり、プロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含有量の増加に伴い増加するが、実施例２，５，７と比較例１，２を比較すると、前者の方がエチレン含有量が多いにもかかわらず、０℃可溶成分量が少なくなっている。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレンの含有量が高く低分子量非晶成分が少ないプロピレン−エチレンランダム共重合体及びその効率的な製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒及びプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法を示す模式図である。
【図１】
0004240870.tif 000006