(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラメチルアンモニウムの炭酸塩及び／又は炭酸水素塩と水酸化テトラメチルアンモニウムとを含み、ｐＨ１１．２〜１３の範囲に調整されて実質的に金属不純物を含まないアルカリ水溶液からなることを特徴とする感光性樹脂組成物用アルカリ現像液。
【請求項２】
非イオン系界面活性剤を含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物用アルカリ現像液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体集積回路素子等の製造工程でレジストパターンを形成する際や、カラー液晶表示装置等のカラーフィルターを形成する際に、光（可視光線、紫外線）、Ｘ線、電子線等により反応する感光性樹脂組成物で形成された塗膜を現像するために用いられるアルカリ現像液に係り、特に膜剥がれや膜残渣の問題がなく、高解像度で現像均一性に優れた感光性樹脂組成物用アルカリ現像液に関する。
【０００２】
半導体集積回路素子や液晶表示素子の製造に際しては、基板上にレジストと称される感光性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成し、次いでこのレジスト膜を回路設計に応じたパターンに放射線で露光し、その後に露光したレジスト膜をアルカリ現像液で現像し、不要部分のレジストを溶解除去してレジストパターンを形成することが行われている。
【０００３】
また、カラー液晶表示装置等で用いるカラーフィルターは、透明基板上に黒色顔料を分散させた感光性樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥、画像露光、現像、及び熱硬化の各処理を行って所望のパターンのブラックマトリックスを形成し、次いでその上に赤色、青色、緑色の各顔料を分散させた感光性樹脂組成物を塗布し、同様に加熱乾燥、画像露光、現像、及び熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成することにより製造されており、各現像処理においてアルカリ現像液が用いられている。
【０００４】
そして、最近の半導体集積回路素子はいわゆる超ＬＳＩに代表されるように高集積化が顕著に進み、これに伴って回路の最小線幅もますます微細化し、レジストパターンを高精度に形成する必要が高まり、レジスト膜の現像に用いるアルカリ現像液についても得られた半導体素子に悪影響を与える金属イオンを実質的に含まない高純度のものが要求され、クリーンルームに対するアルカリ金属のコンタミも問題になってきており、このような傾向は、カラーフィルター製造工程で用いるアルカリ現像液についても同様である。特に、カラーフィルターについては、カラーフィルターから液晶中に金属イオンが溶出し、液晶の配向不良を生じることがあるため、特に金属イオン含有率の低い現像液が要求されている。
【０００５】
そこで、近年においては、アルカリ現像液として金属イオンを実質的に含まない有機強アルカリ、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）や水酸化トリメチル（2-ヒドロキシエチル）アンモニウム（コリン）等の水溶液をベースとしたアルカリ現像液が用いられるようになり、多くの提案がされている（例えば、特公平4-51,020号、特公平5-62,736号、特開平 6-282,080号、特開平 7-120,935号、特開平 11-23,824号等の各公報）。
【０００６】
しかるに、このような有機強アルカリを用いたアルカリ現像液は、特に液晶製造工程では繰り返し使用される場合が多く、繰り返し使用されるような場合には例えば現像液管理装置（特開平5-40,345号公報参照) のごとき装置が使用される場合が多く、かかる場合には、その使用途中に空気中の炭酸ガスを吸収して経時的に劣化し易く、常に新しい現像液を補給したり、あるいは、定期的に新しい現像液と交換しながら使用する等の対策が必要になり、特に塩基成分濃度の低い現像液の場合にはこの傾向が顕著になる。
そこで、従来においても、この問題を解決するために、強塩基性物質のＴＭＡＨに弱塩基製物質の炭酸ナトリウムを組み合わせて緩衝性水溶液とし、これに非イオン性界面活性剤を添加したアルカリ現像液が提案され（特開平 9-171,261号公報）、現像残りや地汚れ、更には現像処理後の着色パターンの表面荒れ等に対して優れた性能を発揮するとされている。
【０００７】
しかしながら、弱塩基性物質として無機質の炭酸ナトリウムを用いた場合には、この炭酸ナトリウムから不可避的に多量のアルカリ金属イオンが混入し、金属イオンを実質的に含まないアルカリ成分としてＴＭＡＨやコリン等の有機強アルカリを用いる意義が滅却してしまう。特に、液晶表示素子に用いられるカラーフィルターの製造工程では、カラーフィルターから液晶中に金属イオンが溶出し、液晶の配向不良を引き起こす原因になる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、金属イオンを実質的に含まない有機質成分のみを用いて、使用途中における空気中の炭酸ガスの吸収による経時的変化を可及的に抑制して繰り返し使用が可能であり、しかも、スカムや膜残りの問題のないシャープなパターンエッジを有するレジストパターンや着色パターンを形成することができるアルカリ現像液について鋭意検討した結果、有機アルカリの炭酸塩及び／又は炭酸水素塩と有機強アルカリとを含む実質的に金属イオンを含まないアルカリ水溶液がこれらの要求を満たすことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
従って、本発明の目的は、金属イオンを実質的に含まない有機質成分のみを用い、使用途中における炭酸ガスの吸収による経時的変化やパーティクルの発生を可及的に抑制することができ、繰り返し使用が可能で均一現像性に優れ、しかも、スカムや膜残りの問題がなく、優れたレジストパターンや着色パターンを形成することができる実質的に金属イオンを含まない感光性樹脂組成物用アルカリ現像液を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、有機アルカリの炭酸塩及び／又は炭酸水素塩としてテトラメチルアンモニウムの炭酸塩及び／又は炭酸水素塩と、有機強アルカリとして水酸化テトラメチルアンモニウムとを含み、ｐＨ１１．２〜１３の範囲に調整されて実質的に金属不純物を含まないアルカリ水溶液からなる感光性樹脂組成物用アルカリ現像液である。
【００１１】
本発明において、有機アルカリの炭酸塩及び／又は炭酸水素塩として用いるテトラメチルアンモニウムの炭酸塩及び／又は炭酸水素塩については、実質的に金属イオンを含まないものであればよく、これらは１種のみを単独で用いてもよいほか、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１２】
また、本発明において、上記有機アルカリの炭酸塩及び／又は炭酸水素塩と共に用いる有機強アルカリの水酸化テトラメチルアンモニウムとしては、実質的に金属イオンを含まないテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）である。
【００１３】
本発明において、上記有機アルカリの炭酸塩及び／又は炭酸水素塩と有機強アルカリの使用量については、特に制限はないが、これら両者は、その水溶液のｐＨが好ましくは１０〜１３、より好ましくは１０．５〜１２．５の範囲内となるように調整される。ｐＨが１０未満であると膜残りの問題が発生し易く、また、ｐＨが１３を超えると必要なパターン状薄膜の欠落や膜剥がれ、更にはポジレジストにおける未露光部の膜減り等の問題が発生し易くなる。
【００１４】
本発明においては、基板に対する濡れ性を改善し、スカムの発生をより効果的に抑制するために、好ましくは実質的に金属イオンを含まない非イオン系界面活性剤を添加するのがよい。この目的で用いられる非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル、プルロニック型非イオン性界面活性剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルソルビトール脂肪酸エステル、アセチレングリコール・エチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。これらは、その１種のみを単独で用いてもよいほか、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１５】
この非イオン系界面活性剤を添加する場合の添加量については、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であり、この添加量が０．０１重量％より少ないと、非イオン系界面活性剤を添加することによる効果が充分に発揮されず、また、２０重量％を超えると現像液が発泡し易くなり、露光部と非露光部の溶解選択性が低下するという問題が生じる。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物用アルカリ現像液においては、これを用いて得られるレジストパターンや着色パターンにおいて、残留イオン、残留塩、金属不純物等がそれ程には問題にならない場合は、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等を必要な範囲で添加することができる。
【００１７】
この目的で使用される陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、リン酸エステル塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム塩等が挙げられる。また、陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリアミルメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。更に、両性イオン性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン誘導体、ベタイン型化合物等が挙げられる。これらは、その１種のみを単独で用いてもよいほか、反応生成物を作らないという条件で２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明のアルカリ現像液は、レジスト膜形成用やカラーフィルター形成用の感光性樹脂組成物からなる薄膜について用いることができるが、特にカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物からなる薄膜について好適に用いることができ、均一現像性に優れ、しかも、スカムや膜残りの問題のない優れたレジストパターンや着色パターンを形成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００２０】
実施参考例１、実施例２〜４及び比較例１〜２
有機アルカリの炭酸塩及び／又は炭酸水素塩としてテトラメチルアンモニウムカーボネート（TMAC）を用い、有機強アルカリとしてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）、又はトリメチル（2-ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド（コリン）を用い、また、非イオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（PELE、HLB値：15.3）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（PENP、HLB値：13.3）、アセチレングリコール（AG、EO付加数：10、EO部分の含有量：65重量%）、又はプルロニック型非イオン性界面活性剤（PTNI、ポリオキシプロピレングリコールの平均分子量：2050、全分子中の酸化エチレンの割合：40重量%）を用い、これらを表１に示す濃度で含有し、表１に示すｐＨ値を有するアルカリ水溶液を調製し、実施参考例１、実施例２〜４及び比較例１〜２のアルカリ現像液とした。
【００２１】
ガラス基板表面上に所定のパターン形状の遮光層を形成し、カラーレジスト（東京応化（株）製CFRP R-100）をスピンコートにより１．５μｍの厚さに塗布し、次いで得られた塗膜を８０℃で５分間プリベークして乾燥塗膜を得た。
次に、この乾燥塗膜を紫外線で露光し、上記各実施例１〜４及び各比較例１〜４のアルカリ現像液を用いて現像し、次いで純水でリンスし、走査型電子顕微鏡でパターンの膜残り及びスカムの状況を観察し、現像後の表面状態を評価した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004342655.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物用アルカリ現像液は、使用途中における炭酸ガスの吸収による経時的変化やパーティクルの発生を可及的に抑制することができ、繰り返し使用が可能で均一現像性に優れ、しかも、スカムや膜残りの問題がなく、優れたレジストパターンや着色パターンを形成することができる。