(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうち少なくとも一種のゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、マレイミド樹脂を０．１〜３０重量部含み、更に加硫剤及び加硫促進剤を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
加硫したことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
更に、補強性充填剤を含むことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
マレイミド樹脂がビスマレイミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
ビスマレイミド樹脂がポリアミノビスマレイミド樹脂およびビスマレイミドトリアジン樹脂のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分中、５０重量％以上がスチレン・ブタジエン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか１項に記載のゴム組成物をゴム部材として適用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項８】
ゴム部材がトレッドであることを特徴とする請求項７記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物および空気入りタイヤに関し、特に、作業性良く、弾性率の高いゴム組成物および空気入りタイヤを得る技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の高馬力化、高速化に伴い、タイヤ性能にも従来より高い操縦安定性および高グリップ性能が求められるようになってきている。
一方、ビスマレイミド化合物は架橋剤としてゴム業界で実地検討されてきたが、特開昭６３−９９２５１号には、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムにビスマレイミド化合物を配合することで耐熱性と高運動性とを両立することが報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、最近になって、ＳＢＲにビスマレイミド化合物を配合すると耐熱性が上がるばかりでなく、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が高くなり、ビスマレイミドを使用したゴム組成物をトレッドに用いると操縦安定性が上がることを見出した。
しかし、本発明者の研究により、ＳＢＲにビスマレイミドを多量に配合した場合、ビスマレイミドにより加硫反応が阻害され、加硫に長時間かかることに加え、同一加硫度におけるブローポイント（ゴム中での気泡の発生しやすさ）が大きくなるため、ゴム製品に気泡を残さず加硫するためには、さらに長時間の加硫が必要となって、生産性は大きく低下し、しかも、加硫ゴムのモジュラスも低下することが見出された。
その原因として、ＳＢＲ配合系では加硫反応よりも早く加硫促進剤とビスマレイミドとの反応が起こり、その結果、加硫が阻害されることが判明した。これは、特にベンゾチアゾール系加硫促進剤を用いたときにより顕著である。さらに、ビスマレイミドと加硫促進剤との反応により、ビスマレイミドの一部は分解し、ガス化するため、通常よりも多量のガスがゴム中で発生することとなり、ブローポイントが悪化することも判明した。
そこで、本発明は、上記不都合を解消して、ビスマレイミドによる高弾性化のメリットを保ちつつ、加硫遅延による生産性のデメリットを回避できる技術を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記のように、ビスマレイミドの使用による生産性悪化は、ビスマレイミドと加硫促進剤との反応によるものであることがわかったため、この反応を抑制し、かつ本来の目的である動的貯蔵弾性率の増加によるタイヤ性能の向上を達成する化合物を検討した結果、所定量のビスマレイミド樹脂の配合により目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
本発明は以下の構成とする。
（１）本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうち少なくとも一種のゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、マレイミド樹脂を０．１〜３０重量部含み、更に加硫剤及び加硫促進剤を含むことを特徴とする。
前記マレイミド樹脂はビスマレイミド樹脂であると好ましい。
また、前記ビスマレイミド樹脂はポリアミノビスマレイミド樹脂およびビスマレイミドトリアジン樹脂のうち少なくとも１種であると好ましい。
さらに、ゴム成分は、ゴム成分中、５０重量％以上がスチレン・ブタジエン共重合体ゴムであると好ましい。
（２）本発明の空気入りタイヤは、上記のゴム組成物をゴム部材として適用したことを特徴とする。
前記ゴム部材がトレッドであると好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で好適に使用できるビスマレイミド樹脂としては、（１）ビスマレイミドを単に樹脂化して得られるポリビスマレイミド樹脂、（２）ビスマレイミドとジアミンから得られるポリアミノビスマレイミド樹脂、（３）ビスマレイミドとジシアネートから得られるビスマレイミドトリアジン樹脂等を挙げることができる。
また、ビスマレイミド樹脂の原料となるマレイミドとしては、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミド、１，１′−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド等を例示でき、樹脂中に、これらを１種以上含むことをができる。
また、ポリアミノビスマレイミド樹脂の原料となるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド等を例示でき、樹脂中に、これらを１種以上含むことができる。
さらに、ビスマレイミドトリアジン樹脂の原料となるトリアジンまたはその原料としてはシアヌル酸、モノシアネート、ジシアネート等を例示できる。
また、本発明において、ビスマレイミド樹脂は、軟化点が１２０℃以下であると好ましいが、これは、軟化点が１２０℃を越えるとゴム組成物の破壊物性が低下する傾向があるからである。
マレイミド樹脂の配合量は０．１〜３０重量部であるが、これは、０．１重量部未満では配合の効果がなく、３０重量部を超えると破壊物性が低下するからである。同様の観点から、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３．０重量部である。
【０００７】
本発明では、天然ゴムおよび合成ゴムを使用できるが、合成ゴムではジエン系ゴムが好ましく、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジェン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム等を例示でき、天然ゴムおよび合成ゴムは、単独使用のみならずブレンドして使用できる。
好ましいゴムとしては、天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体、ポリブタジエンである。
なお、ゴム成分中、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムが５０重量％以上含まれていると、本発明の目的であるマレイミド樹脂による改良効果が明確になる点で好ましい。
【０００８】
また、本発明では、補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの少なくとも１種を使用することができ、好ましくはカーボンブラックおよびシリカである。
補強性充填剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１５０重量部が好ましい。これは、２０重量部未満では、加硫物の破壊特性および耐摩耗性などが十分でなく、１５０重量部を超えると、作業性等において好ましくないからである。同様の観点から、２５〜８０重量部がより好ましい。
補強性充填剤として用いるカーボンブラックを例示すると、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられ、カーボンブラックとシリカを併用する場合の配合比は、配合目的に応じて任意に変化させることができる。
【０００９】
本発明におけるゴム組成物には、上記ゴム成分、補強性充填剤、ビスマレイミド樹脂の他に、必要に応じて、ゴム工業で通常使用されているシランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、等を配合することができる。
本発明で使用できる加硫剤としては、例えば、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、硫黄分として０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの破壊特性、耐摩耗性が低下し、１０重量部を超えるとゴム弾性が失われる傾向があるからである。
【００１０】
本発明で使用できるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることかでき、破壊特性、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、また、低発熱性、低温特性を重視する用途にはナフテン系またはパラフィン系がそれぞれ用いられる。その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、これは、１００重量部を越えると加硫ゴムの破壊特性、低発熱性が著しく悪化するからである。
【００１１】
また、 本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド) 、 ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のベンゾチアゾール系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などの加硫促進剤等を例示でき、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３重量部である。
本発明は、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を配合してなるゴム組成物およびタイヤに対して極めて効果的である。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、ビスマレイミド樹脂、補強性充填剤等をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることにより得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のゴム部材としてタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも好適に使用できる。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明をより具体的に説明する。
表１および表２、３または４記載の各配合成分を、５００ｍｌのラボプラストミルおよび３インチロールを使用して、混練り配合し、未加硫のゴム組成物を得た（実施例１〜１２および比較例１〜６）。各ゴム組成物について、下記（１）（２）の方法によりキュラスト試験およびブローポイント試験を行い、また、これらの配合ゴムの加硫後の引張試験、動的粘弾性試験を下記（３）、 （４）の方法により測定した。これらの結果を表２〜４に示す。
（１）キュラスト試験
米国フレキシス社製、ＭＤＲ２０００を用い１４５℃で測定した。
ＭH 、ＭL はそれぞれトルクの最大値、最小値であり、Ｔ10、Ｔ90  は加硫反応によるトルクの上昇が全体の１０％、９０％に達した時間を表す。各データは比較例１、３または５をそれぞれ１００として指数で表す。
（２）ブローポイント試験
東洋精機（株）製、ブローポイント測定機を使用して、１７０℃で、活性化エネルギー２０ｋｃａｌの条件で測定した。各データは比較例１、３または５をそれぞれ１００として指数で表す。この指数が大きい程ブローポイント値が大きく、より長い加硫時間が必要で生産性が悪化することを表す。
（３）引張試験
１４５℃で（１）で得たＴ90の１．５倍にあたる加硫時間で加硫後、ＪＩＳＫ６３０１−１９９５に基づいて引張試験を行い（３号試験片使用）、破断伸び（ＥＢ）、破断強力（ＴＢ）、３００％伸長時弾性率（Ｍ300 ）を測定した。同様に、各データは比較例１、３または５をそれぞれ１００として指数で表す。
（４）動的粘弾性試験
東洋精機（株）製、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、測定温度３０℃、歪１％でＥ’（動的貯蔵弾性率）、Ｅ”（動的損失弾性率）、 tanδ（損失係数）を測定した。同様に、各データは比較例１、３または５をそれぞれ１００として指数で表す。
【００１４】
さらに、実施例２、４〜１２、比較例１〜６のゴム組成物をトレッドゴムとして用いて、１８５／７０Ｒ１４サイズのトレッド（一層構造）の空気人りタイヤを試作し、各タイヤの性能を実車走行にて操縦性について評価した。
【００１５】
（５）操縦性
乾燥アスファルト路面のテストコースにて、 各新品タイヤを装着したＦＦ４ドアセダンを用いて実車走行を行い、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操縦時のコントロール性を、比較例１、３または５のタイヤをそれぞれコントロールタイヤとして、テストドライバーが総合評価した。
＋１：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバーが微妙に分かる程度に良いと感じる場合
＋２：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバーが明確に分かる程度に良いと感じる場合
＋３：コントロールタイヤに比べて一般ドライバーのうち熟練したドライバーが分かる程度に良いと感じる場合
＋４：コントロールタイヤに比べて一般ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合
【００１６】
【表１】
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【００１７】
ノクセラーＤ：ＤＰＧ
ビスマレイミド：Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＰＭ−Ｐ）
ビスマレイミド樹脂Ａ：ポリアミノビスマレイミド樹脂、旭チバ（株）製、ケルイミドＢ６０１（登録商標）
ビスマレイミド樹脂Ｂ：ビスマレイミドトリアジン樹脂、三菱ガス化学（株）製、ＢＴ４６８０（登録商標）
【００１８】
【表２】
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【００１９】
【表３】
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【００２０】
【表４】
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【００２１】
上記の結果より、比較例１に対してビスマレイミドを２．０重量部配合すると（比較例２）、引張試験のＭ300 は低下するにもかかわらず、Ｅ′が３０％以上向上してタイヤ性能も大きく向上している。
しかしながら、Ｔ90は５０％以上延長し、ブローポイント値も大きく増加するため、大巾な生産性ダウンとなる。
これに対して、ビスマレイミド樹脂を用いると、ビスマレイミドを用いたときと、Ｅ′はほぼ同等でありながら、Ｔ90、ブローポイント値への影響は小さく生産性低下が無い。
また、これらのゴム組成物をタイヤトレッドとして使用しても、ほぼビスマレイミド同様高いタイヤ運動性能が得られた。
比較例３、４と実施例５〜８（表３）、比較例５、６と実施例９〜１２（表４）に対してもほぼ同様の効果を確認した。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によると、作業性を高めて、生産性良く、弾性率の高いトレッドゴム等に適したゴム組成物を提供できる。また、このようなゴムをトレッドに使用した空気入りタイヤは、操縦性に優れている。