(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ビニル単量体とポリビニルアルコールの存在下で重合したポリクロロプレンと、チオウレア系化合物を含有することを特徴とするポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項２】
ポリクロロプレン１００重量部に対して、チオウレア系化合物を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のポリクロロプレンラテックス組成物からなることを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリクロロプレンラテックスとチオウレア系化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物であり、ポリクロロプレンラテックスを使用した接着剤組成物の初期接着性能及び常態接着性能を低下させることなく、耐水接着性能の不足を改善したものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリクロロプレンラテックスを使用した接着剤組成物は、水系であるがゆえに、耐水接着性能が不足しているという短所をもっている。このことは特にポリビニルアルコールの存在下で重合したポリクロロプレンラテックスを使用した接着剤において顕著である。従来は、これを改善するために、イソシアネート系化合物（例えば、親水性を付与させたヘキサメチレンジイソシアネートのプレポリマー）を硬化剤として使用したり、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛）等を添加していたが、イソシアネート系化合物を硬化剤として使用する場合は２液混合型となるため作業性に問題がある。金属酸化物は、ポリクロロプレンラテックスがカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体である場合に有効であるが、耐水接着性能の改良に対する効果が不十分であり、また金属酸化物の添加量が多いと、粘着性（タック性）が低下し、初期接着性能や常態接着性能が低下する場合がある。
【０００３】
従って、１液型であって作業性に問題がなく、初期接着性能及び常態接着性能を低下させることなく十分な耐水接着性能を発揮する、ポリクロロプレンラテックスを使用した接着剤組成物の確立が課題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなポリクロロプレンラテックスを使用した接着剤組成物が有する課題を解決し、１液型で十分な耐水接着性能を発揮し、接着性能バランスに優れた接着剤組成物を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリクロロプレンラテックスを使用した接着剤組成物に対して、チオウレア系化合物を添加することで、高い耐水接着性能を実現することが可能であることを発明した。
本発明は、ポリクロロプレンとチオウレア系化合物を含有するポリクロロプレンラテックス組成物である。
また本発明は、ポリクロロプレンがカルボキシル基含有ビニル単量体の存在下でクロロプレンを重合したものであり、好ましくは更にポリビニルアルコールの存在下で重合したものである上記のポリクロロプレンラテックス組成物である。更に本発明は、上記のポリクロロプレンラテックス組成物から得られる接着剤組成物である。
本発明で得られたポリクロロプレンラテックス組成物は接着剤としての使用の他、粘着剤としても使用することが可能である。
【０００６】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明における接着剤組成物に含まれるクロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な単量体の１種以上とを共重合して得られる共重合体である。
【０００７】
本発明におけるクロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体及びそれらのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いて構わない。しかし、好ましくは、カルボキシル基含有ビニル単量体、例えばメタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸などとの共重合体であることが望ましい。特にその中でも、メタクリル酸（２−メチルプロペン酸またはα−メチルアクリル酸ともいう）との共重合体であれば、本発明における接着剤組成物に高い耐水接着性能を持たせることができる。
【０００８】
カルボキシル基含有ビニル単量体と共重合させる場合には、クロロプレンまたはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体１００重量％に対して、カルボキシル基含有ビニル単量体０．５〜１０重量％が好ましい。０．５重量％未満では接着強度の向上が顕著には認められず、１０重量％を超えるとラテックスの貯蔵安定性が劣る。
【０００９】
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物および接着剤組成物は、下記に例示するような方法によって乳化重合して得た上記のクロロプレン重合体を含むポリクロロプレンラテックスに、チオウレア系化合物を加えることによって得ることができる。
【００１０】
本発明における乳化重合に使用される乳化剤及び／または分散剤は、特に限定されるものではなく、アニオン型、ノニオン型、カチオン型等の各種乳化剤が使用できる。
アニオン性ラテックスに用いる乳化剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられる。
ノニオン型の具体例としては、水溶性高分子、エーテル型、エステル型、ソルビタンエステルエーテル型、アルキルフェノール型などがあり、例えば、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコールの鹸化度及び重合度は特に限定されない）及び、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等を挙げることができる。
カチオン型の具体例としては、脂肪酸アミン塩、脂肪族４級アミン塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩などがあり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
以上のなかでも、ノニオン型乳化剤、特にポリビニルアルコールを使用して重合されたポリクロロプレンラテックスを使用した接着剤組成物は、乳化剤の鹸化度や重合度や分子量に関係なく、アニオン型乳化剤やカチオン型乳化剤を使用した場合に比べると、接着剤の耐水接着性能がやや低いため、本発明の効果を顕著にみることができる。
【００１１】
本発明における乳化重合に使用される乳化剤の添加量は、クロロプレンまたはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満の場合には、乳化力が十分でなく、１０重量部を超えると接着性能に悪い影響があらわれる。
【００１２】
本発明におけるクロロプレン重合体の重合方法は、特に限定されるものではなく、重合温度、重合触媒、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、ゲル含有量等を調整することが可能である。
【００１３】
本発明におけるクロロプレン重合体の重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を１０〜５０℃とすることが好ましい。
重合触媒は、過硫酸カリウム等の加硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等であり、特に限定されるものではない。
【００１４】
連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００１５】
重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【００１６】
最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではない。
濃縮あるいは、水等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。
【００１７】
本発明におけるチオウレア系化合物の具体例としては、エチレンチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素（通常ＴＭＵと呼ばれる）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（通常ＥＵＲと呼ばれる）等が挙げられる。これらのチオウレア系化合物を２種類以上混合して使用してもかまわない。これらのうちエチレンチオ尿素が最も耐水接着力向上に有効である。
【００１８】
本発明におけるチオウレア系化合物（２種類以上のチオウレア系化合物の混合物であってもかまわない）の添加量は要求性能にもよるが、ポリクロロプレンラテックスを固形分で１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００１９】
本発明におけるチオウレア系化合物の添加／配合方法は、特に限定するものではない。添加／配合方法としては、粉末のまま添加する方法、水に分散させエマルジョンとして添加する方法、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを添加する方法などがある。チオウレア系化合物は、ボールミル等では微粉末に粉砕されにくく、エマルジョン作成が難しいため、粉末のまま添加する方法が好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリクロロプレンラテックス組成物および接着剤組成物は、ポリクロロプレンラテックスとチオウレア系化合物を含有することが必須であるが、これに金属酸化物と粘着付与樹脂を添加することで更に接着性能バランスのよい接着剤組成物とすることができる。
金属酸化物の具体的な例としては、酸化亜鉛（亜鉛華ともいう）、酸化マグネシウムなどが挙げられる。金属酸化物は系の粘度が高い場合には、粉末状態のまま添加することができるが、乳化剤を用いて水中に乳化／分散させてエマルジョンとしてから添加する方法が好ましい。
粘着付与樹脂の具体的な例としては、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ5留分系石油樹脂、Ｃ9留分系石油樹脂、Ｃ5留分／Ｃ9留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。
粘着付与樹脂の添加方法としては、接着剤組成物中に樹脂を均一に分散させるために、エマルジョンとしてから添加するのが好ましい。
さらに粘着付与樹脂エマルジョンの製法には、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤を減圧しながら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕して乳化／分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマルジョンが作成できる前者が好ましい。
要求性能に合わせて、増粘剤（粘度調節剤）、防黴剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、硬化剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、防錆剤等を任意に添加することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお以下の説明における部及び％は重量基準によって示す。
【００２２】
実験例
内容積３リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気中で、水９６部にポリビニルアルコール３．５部を６０℃で溶解させた。このポリビニルアルコール水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン単量体９７部、メタクリル酸３部、オクチルメルカプタン０．３部を加えた。これを４０℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い重合しポリクロロプレンラテックスを得た。最終重合率は９８％であった。次に、このポリクロロプレンラテックスに２０％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調製し、減圧加温により濃縮し、固形分を５５％になるように調製した。
【００２３】
接着性能、ラテックスの性状は以下の方法で評価した。
［初期接着性能評価試験］
表１に示した処方で、接着剤組成物を配合・調製した。
次に、帆布（糊代部のサイズは幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々に、１５０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、２３℃雰囲気中で３時間乾燥させた後、その上から２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気下で５分間乾燥させた。さらにもう一度２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気中で５分間乾燥させた後、貼り合わせ、ハンドローラーで圧着した。
圧着から１０分後、引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００２４】
［常態接着性能評価試験］
表１に示した処方で、接着剤組成物を配合・調製した。
次に、帆布（糊代部のサイズは幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々に、１５０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、２３℃雰囲気中で３時間乾燥させた後、その上から２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気下で５分間乾燥させた。さらにもう一度２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気中で５分間乾燥させた後、貼り合わせ、ハンドローラーで圧着した。
圧着から１日後、引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００２５】
［耐水接着性能評価試験］
表１に示した処方で、接着剤組成物を配合・調製した。
次に、帆布（糊代部のサイズは幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々に、１５０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、２３℃雰囲気中で３時間乾燥させた後、その上から２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気下で５分間乾燥させた。さらにもう一度２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気中で５分間乾燥させた後、貼り合わせ、ハンドローラーで圧着した。
圧着から１日後、２３℃の水中に２日間浸漬し、引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００２６】
［固形分濃度］
アルミ皿だけを秤量してＡとした。ラテックス試料を２ｍｌいれたアルミ皿を秤量しＢとした。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃雰囲気下で２時間乾燥させた後、秤量しＣとした。固形分濃度（％）は下式により求めた。
固形分濃度＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【００２７】
［可溶部の重量平均分子量］
ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥させたものを、ＴＨＦに溶解させこれをフィルターで濾過してゾルを分離した。分離したゾルを０．１重量％ＴＨＦ溶液に調整して、下記の条件でＧＰＣ測定を行った。分子量の算出は、ポリスチレン換算で求めた。試料は分離したゾルを、０．１重量％ＴＨＦ溶液に調整した。
カラム：ＰＬゲル  １０μｍＧＵＡＲＤ＋
ＰＬゲル  １０μｍＭｉｘｅｄ−Ｂ×３本
カラムサイズ：７．５ｍｍΦ×５０ｍｍ（ＧＵＡＲＤ）、７．５ｍｍΦ×３００ｍｍ（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ）
カラム温度：３５℃、溶媒：ＴＨＦ、
流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＳＨＩＭＡＺＵ  ＲＩＤ−６Ａ
【００２８】
［ゲル含有量測定］
ラテックス試料を凍結乾燥し秤量してＡとした。２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調整）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾燥後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、秤量してＢとした。ゲル含有量（％）は下式に従って算出した。
ゲル含有量＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００２９】
実施例１、２及び比較例１、２
得られたラテックスに対して表１の配合処方で配合し、実施例１〜２、比較例１〜２の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を粘着剤として使用することもできる。配合量の単位は、固形分重量である。
【００３０】
樹脂エマルジョンはテルペンフェノール樹脂の５３％エマルジョン（商品名タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）を使用した。チオウレア系化合物としては、エチレンチオ尿素（商品名アクセル２２−Ｓ／川口化学工業株式会社製）を粉末のまま添加した。
【００３１】
実施例１〜２、比較例１〜２の得られたラテックス組成物の評価結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
0004244253.tif 000002
【００３３】
注１）商品名：Ｂ−０５（電気化学工業株式会社製）
注２）テルペンフェノール樹脂の５３ｗｔ％エマルジョン、商品名：タマノルＥ−１００（荒川化学工業株式会社製）
注３）亜鉛華５０ｗｔ％エマルジョン、商品名：ＡＺ−ＳＷ（大崎工業株式会社製）
注４）タルク、商品名：タルクＳＷＢ（浅田製粉株式会社製）
注５）エチレンチオ尿素、商品名：アクセル２２−Ｓ（川口化学工業株式会社製）
【００３４】
【発明の効果】
表１より明らかな如く、本発明のポリクロロプレンラテックス組成物（実施例１〜２）は、従来の接着剤組成物（比較例１〜２）と異なり、高い耐水接着性能を示しており、初期接着性能及び常態接着性能は勿論、耐水接着性能の優れた接着剤として極めて有用である。