(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉またはグアール、または澱粉またはグアールの誘導体の酸化および交叉結合により得られる超吸収性ポリサッカリド誘導体であり、該ポリサッカリド誘導体はそのモノサッカリド１単位当たり少なくとも０．１個の第一カルビノール基が酸化されてカルボキシル基になっており、この際モノサッカリド１単位当たりのカルボキシル基の数は全部で０．２〜３．０個であり、また該ポリサッカリド誘導体はモノサッカリド１単位当たり０．００２−０．１当量の交叉結合剤との反応によって得られたものであることを特徴とするポリサッカリド誘導体。
【請求項２】
モノサッカリド１単位当たり０．４〜１．６個のカルボキシル基を含み、その少なくとも０．２個が第一カルビノール基の酸化によって生じたものであることを特徴とする請求項１記載の超吸収性ポリサッカリド誘導体。
【請求項３】
モノサッカリド１単位当たり０．１〜１個のカルボキシル基がカルボキシアルキル基として存在することを特徴とする請求項１または２に記載の超吸収性ポリサッカリド誘導体。
【請求項４】
澱粉またはグアール、または澱粉またはグアールの誘導体から選択されるポリサッカリドを酸化および交叉結合させて超吸収性ポリサッカリド誘導体を製造する方法において、ポリサッカリドをジ−ｔ−アルキルニトロキシドの存在下で次亜ハロゲン酸塩を用いて酸化してモノサッカリド１単位当たり平均少なくとも０．２個の第一カルボキシル基を含むポリサッカリドをつくり、０．００２−０．１当量の交叉結合剤と反応させることを特徴とする方法。
【請求項５】
酸化したポリサッカリドをモノサッカリド１単位当たり０．００５〜０．０５当量の交叉結合剤と反応させることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
ポリサッカリドが酸化された後に架橋剤と反応される請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
酸化の前または後において、モノサッカリド１単位当たり０．１〜１個のカルボキシアルキル基が置換する程度にポリサッカリドをカルボキシアルキル化することを特徴とする請求項４〜６記載の方法。
【請求項８】
ポリサッカリドが、鎖間のエステル化により予備および／または後交叉結合される請求項７記載の方法。
【請求項９】
交叉結合剤はエピクロロヒドリン、トリメタ燐酸塩、塩化フォスフォリル、ジビニルスルフォン、ジグリシジルエーテル、ジイソシアネート、または混合無水物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項４〜７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はポリサッカリドをベースにした超吸収性材料並びに該材料の製造法に関する。ここで超吸収性材料とは自重の少なくとも２０倍の水を吸収する材料として定義される。
当業界ににおいては種々の種類の超吸収性材料が知られている。その例としては交叉結合したポリアクリレートおよびポリアクリレートとグラフト重合したポリサッカリドがある。このような超吸収性材料を使用する際の問題点は、このような材料が通常再生可能でない原料および／または生分解性をもたない原料をベースにしていることである。従って完全に再生可能な原料、例えばポリサッカリドをベースにし、廃棄された後微生物または他の天然の試薬で分解される超吸収性材料が必要とされている。
ヨーロッパ特許Ａ−４８９４２４号には、澱粉を次亜塩素酸塩で僅かに酸化してカルボキシル基が０．０５〜０．５重量％（＝モノサッカリド１単位当たり０．００２〜０．０１８個のカルボキシル基）存在するようにし、次いで０．０５〜１．１重量％のオキシ塩化燐で部分的に交叉結合させて得られる、吸収性の散布剤粉末として有用な変性澱粉組成物が記載されている。この従来法によって得られる粉末は、あまり膨潤しないという事実のために月経帯、生理用ナプキン等のような吸収材製品に使用するには不適当である。Ｋｕｌｉｃｋｅ等
0004380799.tif 000002
は、澱粉、アミロペクチン、およびカルボニル基（アルデヒド性およびケトン性）およびカルボキシル基を含む市販の酸化された澱粉の吸収能力に対するエピクロルヒドリンおよびトリメタ燐酸ナトリウムによる交叉結合のそれぞれの効果を研究した。このような酸化された澱粉の酸化の程度は恐らくは１０％よりも少ない。酸化された澱粉を使用する目的は希薄な沸騰性澱粉（低分子量のもの）を得ることであった。Ｋｕｌｉｃｋｅ等に従えば、吸収能力は交叉結合の濃度と共に減少し、交叉結合した酸化された澱粉の吸収能力は交叉結合した未処理の澱粉よりも大きい。純水中においてかなりの膨潤能力が報告されているが、塩化ナトリウムまたは他の塩を含む水中におけるこれらの交叉結合した重合体の膨潤能力は重合体１ｇ当たり約１５ｇだけ低下する。米国特許２，２２９，８１１号には、澱粉の粘度特性を改善するために、澱粉を交叉結合（エピクロルヒドリを使用）させた後過ヨウ素酸塩および亜塩素酸塩を用いて僅かに（＜５モル％）酸化することが記載されている。吸水性に関しては報告されていない。
ヨーロッパ特許Ａ−２３５６１号には、セルロースをカルボキシメチル化し、酸を触媒として内部エステル化し、次いで過ヨウ素酸塩、四酢酸鉛または過酸化水素を用いて僅かに（＜５モル％）酸化して得られる吸水性の交叉結合したポリカルボキシセルロースが記載されている。カルボキシメチルセルロースの欠点は比較的高価なことである。
本発明においては、モノサッカリド１単位当たり少なくとも０．２個のカルボキシル基を導入し、しかもその少なくとも０．１個はポリサッカリドのカルビノール基を酸化することによりつくり、次いで酸化されたポリサッカリドを僅かに交叉結合させることにより、自重の少なくとも２０倍の吸収能力を有し、天然の生分解可能なポリサッカリドをベースにした超吸収性材料を得ることができることが見出された。
本発明に使用されるポリサッカリドは特に澱粉、アミロースおよびアミロペクチンのようなα−グルカン、セルロースのようなβ−グルカン、グアールガム（ｇｕａｒ  ｇｕｍ）（グアタン）およびイナゴマメガム（ｌｏｃｕｓｔ  ｂｅｅｎ  ｇｕｍ）のようなガラクトマンナン、例えばキサンゴムを含むグルコマンナン、フルクタン、（アラビノ）キシラン、アルギネートおよびペクチンを含むガラクタン、並びに非イオン性誘導体、例えばこのようなポリサッカリドのヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル誘導体である。経済的な理由から澱粉およびグアールガムが好適であり、少し劣るがセルロースも好適である。ポリサッカリドの鎖長は重要であるが、分子量に関しては臨界的な最低値は存在しない。一般に分子量が１，０００より大きなポリサッカリドが好適である。分子量が約２５，０００以上であると酸化された生成物の特性に積極的な効果が得られる。
本発明に使用されるポリサッカリドはまたカルボキシメチル化またはカルボキシエチル化されていることができ、澱粉のようなα−グルカン、ガラクトマンナンおよびグルコマンナンの場合には特にそうである。他のカルボキシアルキル化されたポリサッカリドには、環式無水物、例えば琥珀酸およびマレイン酸の無水物から得られる半エステル（式−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨを有する基）および亜硫酸基が予め付加されたマレイン酸半エステルの付加生成物（式−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＳＯ3Ｈ）−ＣＯＯＨを有する基）が含まれる。カルボキシアルキル化の程度はモノサッカリド１個当たり０〜１．５が好適であり、０．１〜１．０が特に好ましい。カルボキシメチル化およびカルボキシエチル化は通常の方法、即ち（酸化したまたは酸化しない）ポリサッカリドとモノクロロアセテートまたはアクリロニトリルとを反応させた後それぞれ加水分解するか、るか、またはヒドロキシエチル化（またはヒドロキシプロピル化）を行なった後例えば下記のニトロキシル触媒を使用し１級ヒドロキシ基を酸化することによって行なうことができる。従って６−カルボキシル基およびカルボキシメチル基を含む本発明の有用な型の生成物は、いくつかの方法、即ちカルボキシメチル化されたポリサッカリドの酸化、６位が酸化されたポリサッカリドのカルボキシメチル化、ヒドロキシエチル化されたポリサッカリドの（１級ヒドロキシエチルル基の）酸化、或いは６位が酸化されたポリサッカリドのヒドロキシエチル化および酸化によって得ることができる。
ポリサッカリドの酸化は本発明方法の本質的な工程である。この酸化はかなりの程度まで、即ちモノサッカリド１単位当たり少なくとも０．１個のカルビノール基が酸化されてカルボキシル基になるまで行なわなければならない。ここでカルビノール基という言葉は、ポリサッカリドの１級エキソ環式ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）、および２級の通常のエンド環式ヒドロキシメチレン基（−ＣＨＯＨ−）の両方を含むものとする。好ましくはモノサッカリド１単位当たり少なくとも０．１５個、或いは少なくとも０．２個のカルビノール基を酸化してカルボキシル基にする。ヒドロキシル基の置換によって導入されたカルボキシメチル基の形で余分のカルボキシル基が存在することもできる。
ポリサッカリドの酸化に関する文献は多数ある。酸化は種々の酸化剤を用いて行なうことができ、酸化剤の種類によって種々の酸化の程度、種々の重合の程度、および異なった酸化部位が得られる。ポリサッカリドの酸化は主としてグルカンのアンヒドログルコース単位の６−ヒドロキシル基のような１級ヒドロキシル基に対して行なわれ、これによって環構造が保存されたカルボキシルポリサッカリドが得られる。他方、モノサッカリド環に存在するビシナル・ジオール官能基、例えばアンヒドログルコース単位のＣ２−Ｃ３の部位にあるような官能基に対して主として酸化を行なうこともできる。その結果モノサッカリド単位が開裂し、ジアルデヒドおよび／またはジカルボキシル官能基が生じる。
一例として、燐酸中で亜硝酸塩および硝酸塩を用い澱粉を酸化し主として６−カルボキシ澱粉を得る方法はオランダ特許明細書９３０１１７２号に記載されている。ジ−ｔ−アルキルニトロキシル触媒の存在下において次亜ハロゲン酸塩（ｈｙｐｏｈａｌｉｔｅ）を使用し澱粉の６−ヒドロキシル基を酸化する改善された方法は世界特許公開明細書９５／０７３０３号に記載されている。Ｃ２−Ｃ３官能基の所におけるグルカンの酸化の例として、低濃度の次亜臭素酸塩を用いる方法はヨーロッパ特許Ａ−４２７３４９号に、またアルカリ金属または遷移金属の存在下において過酸化水素を使用する方法は世界特許公開明細書９４／２１６９０号に記載されている。世界特許公開明細書９５／１２６１９号には、過ヨウ素酸を用い澱粉を酸化してジアルデヒド澱粉を生成させ、過ヨウ素酸を多量に回収する改善された方法が記載されている。このジアルデヒド澱粉を例えば塩化ナトリウムおよび／または過酸化水素を用いてさらに酸化することができる。またヨウ素または臭素、或いは二酸化窒素を用いてジアルデヒド澱粉をさらに酸化し、ジカルボキシ澱粉を、或いは最高トリカルボキシ澱粉までもつくることもできる。他の公知酸化法には、例えばレニウムを使用する金属を触媒とした酸化法、例えばハロゲン化炭素中で二酸化窒素を用いる無水状態での酸化法、および澱粉、グアールおよび他のポリサッカリドの酵素または酵素と化学的な方法とを用いる酸化法があるが、これらの方法も本発明に使用することができる。末端ガラクトース単位を有するガラクトマンナンの場合には、ガラクトース・オキシダーゼ（ＥＣ１．１．３．９）を使用して酵素的に酸化してアルデヒド基を導入することができ、これは例えば次亜ヨウ素酸塩を使用して容易にカルボキシル基に変えることができる。
本発明に従えば公知酸化法の任意の方法を使用することができる。また酸化法および／または酸化剤を組み合わせて使用することができる。ポリサッカリドの１級ヒドロキシル官能基の酸化は、Ｃ２−Ｃ３酸化法で導入されるカルボキシル基に比べ得られるカルボキシル官能基の距離が平均して広くなり、従って酸化の平均の程度が幾分小さいという点において僅かに有利である。ジ−ｔ−アルキルニトロキシ触媒、特にテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の存在下において次亜ハロゲン酸塩を使用する澱粉および他のポリサッカリドの酸化は特に効率的である。
酸化の程度はモノサッカリド単位各１０個当たり１．０個より多くが酸化されカルボキシ−またはジカルボキシ−モノサッカリド単位が得られるような程度である。ジカルボキシ−モノサッカリド単位の数は１０個の中で最高１０個であることができるが、好ましくは１０個の中で２〜８個、最も好ましくは２〜６個である。酸化の程度をカルボキシル含量で表せば、ポリサッカリドはモノサッカリド単位１個当たり平均０．２〜３．０個、好ましくは０．４〜１．６個、最も好ましくは０．４〜１．２個のカルボキシル基を含んでいる。カルボキシアルキル化されたポリサッカリドの場合全カルボキシル含量（カルボキシアルキル化および酸化によって得られたものの両方）はカルボキシル基がＣ−６／７単位当たり０．２〜２個であることが好ましい。
ジカルボキシ−モノサッカリド単位は特に次亜ハロゲン酸塩による酸化のようなＣ２−Ｃ３酸化法によって得られる。ジカルボキシ−モノサッカリド単位は通常電荷分布が高く吸水能力が大きい開環単位である。これに対しＣ２−Ｃ３酸化法では、過ヨウ素酸塩のような高価な酸化剤を使わない限り分解（解重合）が広範に起こる。モノカルボキシ−モノサッカリド単位は特にＴＥＭＰＯを使用する酸化のようなＣ６酸化法によって得られる。通常このような酸化法に解重合が伴うことはない。
次いで酸化したポリサッカリドを交叉結合剤と反応させる。交叉結合剤はヒドロキシル基と反応して異なったモノサッカリド単位の間で分子内および分子間結合を生じる官能基を２個以上含む試薬である。適当な交叉結合剤は異なったポリサッカリドのヒドロキシル基に作用することができ、その中にはジビニルスルフォン、エピクロロヒドリン、ジエポキシブタン、ジグリシジルエーテル、ジイソシアネート、塩化シアヌル、トリメタフォスフェート、塩化フォスフォリル、および混合無水物が含まれ、また無機交叉結合剤、例えばアルミニウムおよびジルコニウムのイオンが含まれるが、これだけに限定されるものではない。交叉結合はまた酸化によって生じたカルボキシルまたはアルデヒド基、或いは例えばポリオール、ポリアミドまたは他の多官能性試薬を用いるカルボキシアルキル化によって導入されたカルボキシル基を用いて行なうことができる。本明細書に記載されたエステル化および他の交叉結合法はまた当業界に公知のように、１個のポリサッカリド鎖のカルボキシル基と他の鎖のヒドロキシル基との間の表面の所で分子内的に起こさせることができる。この鎖の間の交叉結合は酸または多価のイオン、例えばマグネシウムまたはカルシウムイオンによって、或いは熱によって促進することができる。当業界においては澱粉および他のポリサッカリドの交叉結合は公知である。交叉結合剤および反応条件は例えばＭ．Ｗ．ＲｕｔｅｎｂｅｒｇおよびＤ．Ｓｏｌａｒｅｋ著、Ａｃａｄ．Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．１９８４年発行、”Ｓｔａｒｃｈ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ”３２４〜３３２頁に記載されている。
酸化の後に所望の交叉結合のレベルまで交叉結合を行なうには、酸化されたポリサッカリドを０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％、最も好ましくは０．３〜２モル％の交叉結合剤と反応させることによって達成することができる。最適な交叉結合の割合および条件は特定のポリサッカリド、および特定の交叉結合剤、並びに酸化剤の種類に依存する。Ｃ６の酸化に対しては最適の割合は例えば０．３〜０．５モル％であるが、Ｃ２−Ｃ３の酸化に対しては幾分多く、例えば０．５〜２モル％である。ジグリシジルエーテルのような試薬は通常酸性条件下で反応するが、大部分の他の試薬は中性またはアルカリ性の条件下で反応する。反応条件および回収方法は例えば米国特許４，５８２，８６５号に記載されている。回収は交叉結合したまたはゲル化したポリサッカリドから交叉結合剤の水溶液を抜き取り、後者を空気中、減圧下、および／または乾燥器中で、随時水と混合するおよび／または揮発性の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジオキサンまたはテトラヒドロフランを用いて乾燥し、次いで例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、真空乾燥法または他の適切な方法を用いて乾燥することにより行なうことができる。交叉結合の結果ゲルが生じ、これを反応媒質から沈澱させることが好適である。
酸化反応の前に交叉結合を行なうことがしばしば有利である。この交叉結合は下記に説明する後交叉結合と同じ試薬および同じ条件で行なうことができる。一般に予備交叉結合は後交叉結合に比べて程度が少ない。例えば予備交叉結合はエピクロロヒドリンのような交叉結合剤を０．０５〜１．０モル％、好ましくは０．１〜０．８モル％、最も好ましくは０．１〜０．５モル％使用して行なうことができる。交叉結合中のポリサッカリド溶液の塩の濃度は低いことが好適である。その結果ポリサッカリドと交叉結合剤とが良好に接触することができる。或る種の予備交叉結合させた澱粉は市販されており、本発明に使用することができる。或る場合、例えばＴＥＭＰＯを使用して６位でポリサッカリドの酸化を行なった場合、或いは酸化をカルボキシアルキル化と組み合わせた場合には、後交叉結合を行なわずとも予備交叉結合だけで十分である。
本発明の超吸収性性のポリサッカリドは、特に種々の塩および非イオン性の物質を含んだ体液に対し改善された吸収特性をもっている。本発明の製品は衛生用の吸収材製品、例えば月経帯、生理用ナプキン等の製造に特に適している。このような製品は完全に本発明のポリサッカリドをベースにして製造することができるが、また本発明の吸収材料の他にセルロースのような通常の吸収材料を含んでいることができる。
実施例１：  ２，３−ジカルボキシ澱粉の製造
水３００ｍｌ中に交叉結合していない馬鈴薯澱粉（乾燥物質として１６．３ｇ）を含む冷却した分散液中に、過ヨウ素酸ナトリウムを５℃において加えた（７．５ｇ、９．６ｇおよび４２．８ｇを加えそれぞれ酸化の程度３５、４５および６０％を得た）。ｐＨを５に調節し、５℃で暗所において２０時間この混合物を撹拌する。次いで未反応のヨウ素酸ナトリウムを濾過して除去し、水洗を繰り返す。
このようにして得られたジアルデヒド澱粉（１５．６ｇ）を冷水（１００ｍｌ）中に懸濁させ、ｐＨを５に調節する。化学量論的な量の亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素とを加えた。即ち過ヨウ素酸ナトリウム１モル当たり２モルのＮａＣｌＯ2（それぞれ８．０、１０．２および１３．６ｇ）および２モルのＨ2Ｏ2（それぞれ７．３、９．３および１２．４ｇ）を使用した。この混合物を５℃で撹拌し、ＮａＯＨを加えてｐＨを５に調節する。この混合物を撹拌出来るように保つには水を加えることが必要である。３時間後にはアルカリを加えずともｐＨは一応一定に保たれる。２０時間後この反応混合物を３容のエタノールに注ぐ。ゼリー状の沈澱が生成し、これから水溶液をデカンテーションする。沈澱を水に溶解し、この方法を繰り返す。二回目の沈澱は固体であり、これを濾過して集め、５０℃において真空中で乾燥した。全体としての収率は原料の澱粉から計算して９０％であり、カルボキシル含量はそれぞれ３２、４２および５５％であった。
実施例２：  予備交叉結合した２，３−ジカルボキシ澱粉の製造
未処理の澱粉の代わりにエピクロロヒドリンで交叉結合させた澱粉を原料として実施例１を繰り返した。全体としての収率およびカルボキシル含量は同じであった。
実施例３：  ２，３−ジカルボキシ澱粉の交叉結合
４５％酸化した澱粉（ジカルボキシ澱粉、実施例１）を１５、２０および３０重量％の量で４時間に亙り０．１ＭのＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに溶解した。室温において２、５または８モル％の量のジビニルスルフォン（０．５モル％がジカルボキシ澱粉１ｇ当り１．８／２００ｇのＤＶＳに相当）を溶液に加え、混合する。反応混合物を一晩室温で放置する。次いで得られたゲルを蒸溜水で洗滌し、次いでアセトンで洗滌した後室温で乾燥する。得られた交叉結合した酸化した澱粉の吸収能力を純水および合成した尿に対して測定した。合成した尿（ＳＵ）の組成は下記の通りである。
尿素             ３００ｍＭ
ＫＣｌ             ６０ｍＭ
ＮａＣｌ         １３０ｍＭ
ＭｇＳＯ4                     ３．５ｍＭ
ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ      ２．０ｍＭ
Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ）を脱イオン水中に含む０．１％溶液  １ｇ／リットル
結果を表１に示す。
実施例４：  予備交叉結合した２，３−ジカルボキシ澱粉の製造
実施例２の予備交叉結合させた酸化した澱粉を用い実施例３の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
実施例５：  交叉結合させたジカルボキシ澱粉
実施例１および３に従い、過ヨウ素酸塩および塩素酸塩を用いて酸化度５０％まで酸化し、次いで３０重量％溶液として２モル％のジビニルスルフォンを用いて交叉結合させた。メタノールから沈澱させることにより生成物を分離した。この生成物は合成した尿（実施例３参照）の中における自由膨潤能力（ＦＳＣ）が４２ｇ／ｇであった。
0004380799.tif 000003
実施例６：  ６−カルボキシ澱粉の製造
交叉結合させていない馬鈴薯澱粉１６．２ｇ（乾燥重量）を３００ｍｌの水の中に含む分散液（モノサッカリド単位１００ミリモル）をつくる。４５ｍｇのＴＥＭＰＯおよび４５０ｍｇの臭化ナトリウムとを上記ゼラチン状の混合物に溶解する。１ｍｌの次亜塩素酸塩３．５ミリ当量を含む次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えた（３個の実験に対しそれぞれ９０、１４６および１９２ｍｌを加え、４０、６０および８０％の酸化度を得た）。全工程中ｐＨスタットを使用し水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１０に保った。速い反応の後に、反応は３０分以内で終了する。このことは水酸化ナトリウムの添加がそれ以上起こらないことによって示される。酸化の程度は水酸化ナトリウムの消費量によって決定した。１時間後、１００ｍｇの硼水素化ナトリウムを加えてアルデヒド基を除去した。実施例１と同様にして反応混合物をエタノールに注ぎ生成物を分離した。収率は９０％であり、カルボキシル含量は酸化度に対応していた。
実施例７：  ６−カルボキシ澱粉の交叉結合
６−カルボキシ澱粉（酸化度４０％および６０％、実施例６）をｐＨ１１〜１２において水に溶解し（濃度２０％）、０〜２℃に冷却する。ジビニルスルフォンの１０％溶液を加え（それぞれ２または３モル＝８〜１２ｍｇ）、均一化した後、この混合物を４時間放置する。温度を２０℃に上昇させる。交叉結合した重合体はこの混合物をエタノール（反応混合物１容に対しエタノール３容）に注いで分離した。濾過して沈澱を集め、無水エタノールで２回洗滌し真空中で乾燥する。合成した尿を使い１５分後に測定した吸水能力は次のように決定された。
酸化度４０％ 水２モル％       ２３ｇ／ｇ
酸化度４０％ 水３モル％       ２３ｇ／ｇ
酸化度６０％ 水２モル％       ２１ｇ／ｇ
酸化度６０％ 水３モル％       ２１ｇ／ｇ
２時間後吸水能力はさらに１０〜１５ｇ／ｇだけ上昇する。
実施例８：  交叉結合させた６−カルボキシ澱粉
実施例６および７に従い、６０％の酸化度を得る量の酸化剤を使用し、澱粉を６位において酸化し、次いで０．５モル％のジビニルスルフォンを用いて交叉結合させた。回収後、生成物は合成した尿（実施例３参照）の中におけるＦＳＣ（自由膨潤能力）が２時間後で５３ｇ／ｇであった。０．９％のＮａＣｌ中におけるＦＳＣは６２ｇ／ｇであった。０．０５重量％のエピクロロヒドリンを用いて予備交叉結合させた澱粉を用いてこの方法を繰り返した場合、合成した尿中におけるＦＳＣは４９ｇ／ｇであった。
実施例９：  澱粉の予備交叉結合と６位の酸化
馬鈴薯澱粉（５．０ｇ）を０．５モル／リットルの水酸化ナトリウムに溶解する。トリメタ燐酸ナトリウム（澱粉に関し２６モル％）を加えた。十分に混合した後、試料を２時間４０℃に保ち、次いで室温で１６時間保った。得られたゲルを機械的撹拌機を用いて砕いて小さい粒子にする。ｐＨが９になるまで脱鉱物質水で粒子を洗滌した。次いでこの交叉結合した澱粉を、６０％の酸化度に対応する次亜塩素酸塩の量を用い、ＴＥＭＰＯおよび次亜塩素酸塩／臭化物（実施例６参照）で酸化した。エタノールで生成物を沈澱させ、アセトンで洗滌して真空炉中で乾燥する。合成した尿中における１時間後のＦＳＣは２６．７ｇ／ｇであった。
0004380799.tif 000004
実施例１０：  カルボキシメチル澱粉の酸化と交叉結合
カルボキシメチル澱粉１０ｇ（置換度０．５）を脱鉱物質水８００ｍｌに溶解した。４０ｍｇのＴＥＭＰＯおよび１ｇのＮａＢｒを加えた。１７．５％の酸化度に対応する量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた。この次亜塩素酸塩は一度に２．５ｍｌの部分として加えた。０．５モル／リットルの水酸化ナトリウムを用いてｐＨを９．５に保った。酸化反応完了後、０．５ｇの硼水素化ナトリウムを加えて１時間撹拌して残留アルデヒドを除去した。次いで４倍容のエタノールを用いて生成物を沈澱させ、アセトンで洗滌して真空炉中で乾燥した。
乾燥後、生成物（１ｇ）をジビニルスルフォン（ＤＶＳ）で交叉結合させた。澱粉に関するモル％として０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４または０．５モル％の種々の量でＤＶＳを使用した。予め５℃において４ｍｌ中に０．５モル／リットルの水酸化ナトリウムを溶解した溶液中に試料を０．１％含む溶液に対し、必要量のＤＶＳを加えた。この混合物を強く渦動させ、一晩５℃で放置した。次の日に機械的撹拌機を用いゲルを破砕した。０．２モル／リットルの酢酸３ｍｌおよび脱鉱物質水１７ｍｌを加えた。１時間このゲルを放置して膨潤させ、次いでエタノールで沈澱させ、アセトンで洗滌して真空炉中で乾燥した。試料を乾燥した後、２時間後に合成した尿（実施例３参照）または０．９％ＮａＣｌ中でＦＳＣ値を決定した。結果を表２に示す。
酸化度が１７．５％のものの代わりに３５％および４０％に相当する次亜塩素酸塩の量を用いて本実施例の方法を繰り返した。結果を表２に示す。
実施例１１：  グアールの酸化および交叉結合
精製したグアールガム（１ｇ、モノサッカリド単位６．２ミリモル）を４００ｍｌの水に溶解し、この溶液を一晩加熱し撹拌した。５℃に冷却した後、１０ｍｇのＴＥＭＰＯおよび１００ｍｇのＮａＢｒを加えた。３．０ｍｌのＮａＯＣｌ溶液を少しずつ加えて酸化を開始した。０．５モル／リットルのＮａＯＨを加えｐＨを９．０〜９．５に保つ。反応終了後、ＮａＢＨ4を加え、１５分後４ＭのＨＣｌを用いてｐＨを６．５に調節した。８０／２０（ｖ／ｖ）エタノール／水混合物３リットル中で沈澱させて酸化されたグアールの生成物を分離し、１リットルのエタノール（９６％）で沈澱を洗滌した。カルボキシル含量はＢｌｕｍｅｎｋｒａｎｔｚの方法（Ｎ．ＢｌｕｍｅｎｋｒａｎｔｚおよびＧ．Ａｓｂｏｅ−Ｈａｎｓｅｎ、Ａｎａｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．誌、５４巻（１９７３年）４８４〜４８９頁）を用いて決定した。酸化度は３５％であった。
３モルのジビニルスルフォンを用いて酸化した材料を交叉結合させ、ゆるいゲルを得た。エタノール中でこのゆるいゲルを沈澱させることにより交叉結合した生成物を分離した。真空炉中で沈澱を乾燥させた。分離した生成物の２時間に亙る自由膨潤能力（ＦＳＣ）および遠心保持能力（ＣＲＣ）を合成した尿（実施例３参照）中で決定した。ＦＳＣは４０ｇ／ｇ、ＣＲＣは２５ｇ／ｇであった。