(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＨＬＢ値が１５以上であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、
（Ｂ）ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のシリコーン油、並びに
（Ｃ）ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルチトール及びポリエチレングリコールからなる群より選択される１種又は２種以上の多価アルコール
を含有することを特徴とするＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョン。
【請求項２】
更に（Ｄ）ＨＬＢ値が６．５以下であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を含有することを特徴とする請求項１記載のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中油中水型（以下、Ｗ／Ｏ／Ｗ型と記載する）複合エマルジョンに関し、更に詳しくは、経時安定性及び使用感に優れ、特に医薬品及び化粧品等に好適に使用されるＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンは、油中水型（以下、Ｗ／Ｏ型と記載する）型エマルジョンを更に外水相中に乳化分散させたものであり、その油相や内水相内に種々の有効成分を保持させることが可能であること、また使用感に優れることから、医薬品、化粧品、食品等の分野において、多くの検討がなされている。
【０００３】
しかしながらＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンは、水中油型（以下、Ｏ／Ｗ型と記載する）エマルジョンの内側に、更にＷ／Ｏ型エマルジョンが存在するという複合的、複雑なエマルジョンであるため、その形態を長期間に渡って維持することは非常に困難であり、経時安定性の向上が大きな課題であった。
【０００４】
そこで経時安定性の向上を目的として、界面活性剤の配合量を増加させた場合、べたつく等、使用感に問題が生じ、また特開昭５８−１８３６１１号公報には、外水相に増粘剤として水溶性多糖類を配合する方法が記載されているが、増粘するため、べたつき、重さ、ぬるつき等が感じられ、満足のいく使用感を得ることができず、また経時安定性についても更なる向上が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の事情に鑑み、鋭意研究した結果、ＨＬＢ値が１５以上であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、シリコーン油、及び特定の多価アルコールを含有するＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンが、優れた経時安定性及び使用感を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の請求項１は、（Ａ）ＨＬＢ値が１５以上であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、（Ｂ）シリコーン油、及び（Ｃ）ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルチトール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンメチルグルコシドからなる群より選択される１種又は２種以上の多価アルコールを含有することを特徴とするＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンである。
【０００７】
また本発明の請求項２は、更に（Ｄ）ＨＬＢ値が６．５以下であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を含有することを特徴とする請求項１記載のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
【０００９】
本発明で用いられる（Ａ）ＨＬＢ値が１５以上であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、エチレンオキサイドの付加モル数が８０以上のものであり、例えば、ポリオキシエチレン（８０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（１００）硬化ヒマシ油等を挙げることができ、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
本発明で用いられる（Ａ）ＨＬＢ値が１５以上であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の配合量は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンの総量を基準として、０．０１〜５質量％（以下、％と略記する）が好ましく、特に好ましくは０．１〜３％である。０．０１％未満では乳化安定性が不十分な場合があり、また５％を超えて配合すると、乳化安定性が不十分であり、べたつく等、使用感が悪くなる場合がある。
【００１１】
本発明で用いられる（Ｂ）シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の鎖状又は環状のシリコーン油が挙げられるが、メチルフェニルポリシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンは、使用感が特に優れ、好ましい。またこれらのシリコーン油は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
本発明で用いられる（Ｂ）シリコーン油の配合量は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンの総量を基準として、０．１〜７０％が好ましく、特に好ましくは１〜５０％である。０．１％未満では使用感が悪くなる場合があり、また７０％を超えて配合すると、経時安定性が不十分な場合がある。
【００１３】
本発明で用いられる（Ｃ）多価アルコールは、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルチトール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンメチルグルコシドからなる群より選択される１種又は２種以上であり、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、及びマルチトールは乳化粒子の均一性に優れ、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンの経時安定性が向上するため、特に好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる（Ｃ）多価アルコールの配合量は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンの総量を基準として、０．１〜６０％が好ましく、特に好ましくは１〜４０％である。０．１％未満では乳化粒子にばらつきが生じる場合があり、また６０％を超えて配合すると、経時安定性が不十分な場合がある。
【００１５】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンは、更に（Ｄ）ＨＬＢ値が６．５以下であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を含有することにより、経時安定性（特に高温での安定性）が向上する。
【００１６】
本発明で用いられる（Ｄ）ＨＬＢ値が６．５以下であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、エチレンオキサイドの付加モル数が１０以下のものであり、例えば、ポリオキシエチレン（５）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油等を挙げることができ、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｄ）ＨＬＢ値が６．５以下であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の配合量は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの総量を基準として、０．１〜１０％が好ましく、特に好ましくは１〜５％である。０．１％未満では高温での経時安定性が不十分な場合があり、また１０％を超えて配合すると、べたつく等、使用感が悪くなる場合がある。
【００１８】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンは、従来公知の方法によって調製することができる。例えば、（Ｂ）、及び（Ｄ）成分を含有する油相に、（Ｃ）成分の一部を含有する水相（内水相）を添加し、分散乳化して得られたＷ／Ｏ型エマルジョン、又は水相（内水相）に油相を添加し、転相乳化して得られたＷ／Ｏ型エマルジョンを、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の残部を含有する水相（外水相）に添加し、分散乳化する方法等によって製造することができる。
【００１９】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンは、化粧品、医薬部外品、指定医薬部外品、医薬品等に好適に使用され、クリーム、乳液、軟膏、ローション等の形態とすることができる。
【００２０】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンは、上述した成分を必須の構成成分とするが、当該組成物には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、粘剤、油剤、粉体（顔料、色素、樹脂）、防腐剤、香料、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、パール化剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、酵素等の成分を適宜配合することができる。
以下に配合成分の具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【００２１】
陰イオン性界面活性剤としては、α−アシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアミドエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、スルホコハク酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００２２】
両性界面活性剤としては、グリシン型、アミノプロピオン酸型、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、スルホン酸型、硫酸型、リン酸型等が挙げられ、好適なものとして２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が例示できる。
【００２３】
非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００２４】
粘剤の例としては、アクリル酸アミド及びその誘導体、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、セルロース、ケラチン及びコラーゲン又はその誘導体、アルギン酸カルシウム、プルラン、寒天、ゼラチン、タマリンド種子多糖類、キサンタンガム、カラギーナン、ハイメトキシルペクチン、ローメトキシルペクチン、グァーガム、アラビアゴム、結晶セルロース、アラビノガラクタン、カラヤガム、トラガカントガム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン、カードラン、ジェランガム、デキストラン等が挙げられる。
【００２５】
油剤としては、通常化粧料に用いられる揮発性及び不揮発性の油剤、溶剤及び樹脂が挙げられ、常温で液体、ペースト、固体であっても構わない。油剤の例としては、例えばセチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の脂肪酸、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル等のエステル類、ステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、分岐脂肪酸コレステリル等のコレステロールエステル、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素、ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウ等のロウ、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油等の油脂等が挙げられる。
【００２６】
粉体の例としては、赤色２０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号等の色素、黄色４号Ａｌレーキ、黄色２０３号Ｂａレーキ等のレーキ色素、ナイロンパウダー、シルクパウダー、シリコーンパウダー、セルロースパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、ポリエチレン末等の高分子、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青等の有色顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン等の体質顔料、雲母チタン等のパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム等の金属塩、シリカ、アルミナ等の無機粉体、ベントナイト、スメクタイト、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、燐片状、紡錘状等）に特に制限はない。
【００２７】
生理活性成分としては、皮膚に塗布した場合に皮膚に何らかの生理活性を与える物質が挙げられる。例えば、老化防止剤、紫外線防御剤、ひきしめ剤、抗酸化剤、保湿剤、血行促進剤、抗菌剤、殺菌剤、乾燥剤、冷感剤、温感剤、ビタミン類、アミノ酸、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、酵素成分等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、表中の数値の単位は全て質量％である。
【００２９】
実施例１〜４及び比較例１〜４
下記に示す組成及び製造方法に従い、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを調製し、経時安定性及び使用感について評価した。
【００３０】
製造例１〜５：Ｗ／Ｏ型エマルジョン
【表１】
0004359014.tif 000002
【００３１】
実施例１〜４、比較例１〜４：Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョン
【表２】
0004359014.tif 000003
【００３２】
＜製造方法＞
表１の（１）〜（４）を均一に混合した油相に、（５）〜（８）の内水相を攪拌しながら混合・分散乳化してＷ／Ｏ型エマルジョンを得る。次に、当該（９）のＷ／Ｏ型エマルジョンを、表２の（１０）〜（１５）を混合した外水相にホモミキサーで攪拌混合・分散乳化し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを得る。
【００３３】
＜経時安定性評価方法＞
実施例及び比較例のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを、それぞれ４０℃、常温、５℃にて保管し、１ヶ月後、３ヶ月後、６ヶ月後の乳化状態を肉眼及び顕微鏡にて観察し、以下の評価基準により評価した。その結果を表３及び４に示す。
【００３４】
評価基準１（肉眼観察）
○：分離なし
△：僅かに分離
×：明らかに分離
【００３５】
評価基準２（顕微鏡観察）
◎：極めて安定（乳化粒子は均一で全く変化なし）
○：安定（乳化粒子の均一性に多少のばらつきが観察される）
△：やや不安定（乳化粒子の粒子径、均一性に変化が観察される）
×：不安定（明らかに乳化粒子の合一、崩壊が観察される）
【００３６】
＜使用感評価方法＞
専門評価パネラー２０名により、べたつきのなさ、のびのよさ、ぬるつきのなさについて５段階評価し、更にその平均点から下記基準により判定した。その結果を表５に示す。
【００３７】
５段階評価
５点：非常に良い
４点：良い
３点：普通
２点：やや悪い
１点：悪い
【００３８】
判定
◎：平均点が４．５点以上
○：平均点が３．５点以上４．５点未満
△：平均点が２．５点以上３．５点未満
×：平均点が２．５点未満
【００３９】
＜評価結果＞
経時安定性評価結果（肉眼観察）
【表３】
0004359014.tif 000004
【００４０】
経時安定性評価結果（顕微鏡観察）
【表４】
0004359014.tif 000005
【００４１】
使用性評価結果
【表５】
0004359014.tif 000006
【００４２】
上記表３〜５から明らかなように、実施例のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンは、経時安定性及び使用感の全てにおいて、いずれの比較例より優れるものであった。
【００４３】
下記に示す組成及び製造方法に従い、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを調製し、上記評価方法により評価したところ、経時安定性及び使用感の全てに良好な結果を示した。
【００４４】
製造例６：Ｗ／Ｏ型エマルジョン                                （質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン                                    ２０
（２）ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油                      ２
［ＨＬＢ＝６．５］
（３）ソルビトール                                              １０
（４）パラベン                                                  適量
（５）精製水                                                    残量
【００４５】
実施例５：Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョン                            （質量％）
（６）製造例６のＷ／Ｏ型エマルジョン                            ５０
（７）ポリオキシエチレン（８０）硬化ヒマシ油                      １
［ＨＬＢ＝１５．０］
（８）ジグリセリン                                                ５
（９）パラベン                                                  適量
（１０）精製水                                                    残量
【００４６】
＜製造方法＞
（１）〜（２）を均一に混合した油相に、（３）〜（５）の内水相を攪拌しながら混合・分散乳化してＷ／Ｏ型エマルジョンを得る。次に、当該（６）のＷ／Ｏ型エマルジョンを、（７）〜（１０）を混合した外水相にホモミキサーで攪拌混合・分散乳化し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを得た。
【００４７】
下記に示す組成及び製造方法に従い、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを調製し、上記評価方法により評価したところ、経時安定性及び使用感の全てに良好な結果を示した。
【００４８】
0004359014.tif 000007
【００４９】
実施例６：Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョン                            （質量％）
（７）製造例７のＷ／Ｏ型エマルジョン                            ５０
（８）ポリオキシエチレン（１００）硬化ヒマシ油                    ２
［ＨＬＢ＝１６．５］
（９）ポリエチレングリコール４０００                              ５
（１０）パラベン                                                  適量
（１１）精製水                                                    残量
【００５０】
＜製造方法＞
（１）〜（３）を均一に混合した油相に、（４）〜（６）の内水相を攪拌しながら混合・分散乳化してＷ／Ｏ型エマルジョンを得る。次に、当該（７）のＷ／Ｏ型エマルジョンを、（８）〜（１１）を混合した外水相にホモミキサーで攪拌混合・分散乳化し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを得た。
【００５１】
尚、いずれの実施例のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを皮膚に塗布した場合にも、皮膚に発赤、炎症、その他副作用と考えられる症状は発現せず、本発明に係るＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンは安全性にも優れることが明らかであった。
【００５２】
【発明の効果】
以上記載のごとく、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンは、経時安定性及び使用感に優れることは明らかである。