(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形溝とこの成形溝へ連通するセラミック坏土供給孔を有する口金部材の、少なくとも前記成形溝の表面に化学蒸着法によって耐摩耗材を付着させたセラミックハニカム押出成形用口金の製造方法において、前記口金部材が質量％で、Ｃ；０．２５〜０．４５％、Ｓｉ；≦１．２０％、Ｍｎ；≦１．２０％、Ｎｉ；≦１．０％、Ｃｒ；１１〜１５％、Ｍｏ；≦１．０％を含有する焼入硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼からなり、前記成形溝を砥石による研削加工で形成した口金部材の、少なくとも前記成形溝の表面に無電解メッキ層を形成し、該無電解メッキ層の表面に前記耐摩耗材を３００℃乃至６００℃の温度で付着させたことを特徴とするセラミックハニカム押出成形用口金の製造方法。
【請求項２】
耐摩耗材がタングステンカーバイドであることを特徴とする請求項１記載のセラミックハニカム押出成形用口金の製造方法。
【請求項３】
耐摩耗材を付着させた後の成形溝幅が０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至２記載のセラミックハニカム押出成形用口金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用の触媒担体あるいはフィルター及び熱交換体等に用いられるセラミックハニカム構造体を製造するために用いられるセラミックハニカム押出成形用口金の製造方法に関し、詳しくは寸法精度が良好で、且つ耐久性に優れ、特には薄肉のセラミックハニカム構造体の製造に適したハニカム成形用口金の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、セラミックハニカムの押出成形に用いる口金としては、特公昭５５−４１９０８号公報あるいは特公昭５７−６１５９２号公報に、一方の面にセラッミック坏土供給孔が開口し、他方の面にはセラミックハニカム構造体の断面形状に対応する成形溝が開口し、該供給孔と成形溝の交差部を備えた押出成形用口金が開示されている。口金の概略形状を図１乃至図３に示す。
【０００３】
また、化学蒸着法(ＣＶＤ法)によって口金の成形溝、供給孔の内面に炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン等の炭化物、窒化物、炭窒化物等の耐摩耗材をコーティングした口金及びその製造方法が、特開昭６０−１４５８０４号公報に開示され、更に、特公平５−７１６６３号公報には、口金の実用寿命を延ばすため、低炭素析出硬化性鋼からなる口金部材の押出通路内壁表面に、耐摩耗性チタン化合物を化学蒸着法により形成する技術が開示されており、その化学蒸着処理は６５０〜９５０℃の温度範囲において行うことが好ましいとされている。
【０００４】
また、化学蒸着法の製造条件を調整することにより、密着性に優れた耐摩耗材を得る方法や処理時間を短縮する方法が特公平８−２９５３７号公報、第２５８５４７０号公報、第２５０５３１８号公報に開示されている。即ち、特公平８−２９５３７号公報には、口金部材の成形溝およびセラミック坏土供給孔表面に耐摩耗材を化学蒸着法で形成する際の反応性ガスの流れる方向を規定した技術が開示されており、析出硬化性ステンレス鋼からなる口金部材にチタン化合物からなる耐摩耗コーティング層を形成する際の処理温度は６８０〜９００℃が好ましいとされている。さらに、第２５８５４７０号公報には、口金部材にガスエッチングを施した後、直ちにＣＶＤコーティングする技術が開示されている。
【０００５】
一方、特開平１０―３０９７１３号公報には、スリット幅が４５〜１２０μｍの口金を得るため、口金部材表面に無電解ニッケルメッキ層からなる第１のコーティング層の表面に、ＴｉＣＮまたはＷ2ＣのＣＶＤコーティング層からなる第２のコーティング層を設けた口金及びその製造方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のセラミックハニカム成形用口金及び製造方法においては次の問題が有る。すなわち、ハニカム構造体を押出成形するための口金の成形溝幅は例えば０．１５ｍｍ〜０．２ｍｍ、その深さは溝幅の１０倍以上の長さの溝とすることが必要とされている。また近年のセラミックハニカム構造体への薄肉化要求に応えるため、ハニカム押出成形用口金の成形溝は更に狭くなり、その溝幅を０．１５ｍｍ以下、その深さも溝幅の１０倍以上の長さを有する溝とすることが必要となっている。ここで成形溝の溝幅は口金各所で一定の幅を有する必要がある。溝幅のばらつきがあると、押し出される坏土は成形溝によって流れ抵抗が異なり、押出方向に垂直な方向に均一な面をもつハニカム構造体を押し出すことができず、第４図に示すように押出成形体の先頭形状は不均一になる。このような押出による成形体は、成形時に割れあるいは極端な変形が発生しない場合でも、乾燥および焼成することにより、成形体の内部残留応力のため必要な寸法精度が得られなかったり、ハニカム構造体のセル壁が残留応力のため、変形したり切断されてしまう等の問題点があった。特にこの現象は成形溝幅が０．１５ｍｍ以下になると顕著に現れる。
【０００７】
特公平５−７１６６３号公報記載の技術では、化学蒸着処理を６５０〜９５０℃の温度範囲で行うので、析出硬化性鋼からなる口金部材が化学蒸着処理時の加熱により軟化したり、成形溝を各種加工法で形成する際に生じた残留応力が化学蒸着処理時の加熱により解放されるため、成形溝幅が処理前後で変化するという問題が発生した。成形溝の加工は、砥石加工、放電加工、電気化学加工(ＥＣＭ加工)等の方法が公知の技術として採用されており、加工精度を改善するための努力が続けられているが、化学蒸着法により耐摩耗性材を形成する処理を行うことにより、成形溝幅が変化してしまい、加工精度を改善するという努力が無駄になる場合もあった。
【０００８】
特許第２５８５４７０号公報記載の技術では、その実施例で、ステンレス鋼からなる口金部材に炭窒化チタンのコーティング膜を温度７７０℃、１０時間という条件で形成しているが、前述の公知例と同様に、７７０℃、１０時間という条件で口金部材が加熱されるため軟化したり、成形溝を各種加工法で形成する際に生じた残留応力が化学蒸着処理時の加熱により解放されることにより、成形溝幅が処理前後で変化するという問題が発生した。
【０００９】
特公平８−２９５３７号公報記載の技術では、その実施例で８００℃、１０時間という条件でコーティングが行われている。従って、前述の公知例と同様に、６８０〜９００℃という条件で口金部材が加熱されるため、成形溝幅が処理前後で変化するという問題が発生した。
【００１０】
また特開平１０―３０９７１３号公報記載の技術では、その実施例で口金部材はステンレスが使用されているが、化学蒸着処理の温度についての詳細は明らかにされていないものの、前述の公知例からその処理温度は当然６５０〜９５０℃になる。このため、前述の例と同様にステンレスの口金部材の成形溝幅が化学蒸着処理前後で変化するのは言うまでもなく、更に、無電解ニッケル層とＣＶＤコーティング層の間で処理中に拡散が生じ、脆い金属間化合物が生成され、コーティング膜の密着力が低下し、ハニカム構造体の成形に使用した場合、耐摩耗材の膜が早期に剥がれると言う問題の発生した。
【００１１】
以上のように、ハニカム構造体の押出成形に使用される口金部材は、成形溝およびセラミック坏土供給孔内面に化学蒸着法により耐摩耗層を形成することにより、耐摩耗性が改善され、寿命が延びるという大きな効果が得られるものの、化学蒸着処理時に口金部材の温度が６５０〜９５０℃という高温にさらされねばならないため、口金部材の寸法精度、とりわけ成形溝幅精度が化学蒸着処理前後で変動し、ひいてはハニカム構造体の製造歩留まりが悪くなるという問題を発生させる場合があった。特にこの現象は成形溝幅が１５０μｍ以下の狭い溝幅の場合顕著に現れる傾向があった。
【００１２】
本発明は、上記従来技術に存在する問題点を解決し、寿命が長く、かつ寸法精度並びに外観の良好なハニカム成形体を連続的に製造できるセラミックハニカム押出成形用口金の製造方法を提供することを目的とする。特に薄壁を有するセラミックハニカム構造体の製造に適した寿命の長いハニカム押出成形用口金の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するためになされた本発明は、セラミックハニカム押出用口金の成形溝とこの成形溝へ連通するセラミック坏土供給孔を有する口金部材が質量％で、Ｃ；０．２５〜０．４５％、Ｓｉ；≦１．２０％、Ｍｎ；≦１．２０％、Ｎｉ；≦１．０％、Ｃｒ；１１〜１５％、Ｍｏ；≦１．０％を含有する焼入硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼からなり、前記口金部材の前記成形溝を砥石による研削加工で形成し、少なくとも前記成形溝の表面に無電解メッキ層を形成し、該無電解メッキ層の表面に前記耐摩耗材を３００℃乃至６００℃の温度範囲で付着させることを特徴とするものである。本発明は、成形溝を砥石による研削加工で形成し、該成形溝表面上の無電解メッキ層表面へ耐摩耗性材を化学蒸着法により形成する際の温度範囲を３００℃乃至６００℃に限定することにより、口金部材に対する耐摩耗材の密着力が強く、かつ成形溝幅が口金各所で均一な、セラミックハニカム押出用口金を提供するものである。
【００１４】
ここで、口金部材の前記成形溝を砥石による研削加工で形成したのは、従来の公知例によれば、成形溝の加工は、研削加工、放電加工、電気化学加工(ＥＣＭ加工)等の方法が公知の技術として採用されているが、中でも砥石による研削加工で加工を行った場合、耐摩耗性材の密着力が優れているからであり、例えば、放電加工や電気化学加工で加工を行った場合、口金部材と無電解メッキ層の間で剥離が生じるからである。
【００１５】
また、口金部材の少なくとも前記成形溝の表面と耐摩耗材の間に無電解メッキ層を形成したのは、鋼からなる口金部材と耐摩耗材との間に中間層として無電解メッキ層を形成することにより、耐摩耗材の密着力が更に向上し、信頼性が増すからである。無電解メッキ層は、ニッケルメッキ層の場合更に好ましい。
【００１６】
そして、化学蒸着の処理温度を３００℃乃至６００℃としたのは、３００℃未満の温度で耐摩耗材を化学蒸着法により付着させた場合は、口金部材と耐摩耗材間の密着力が、不足するため、ハニカムの押出成形に使用した際に、耐摩耗材が口金部材から剥離するという問題が発生し、必要な壁厚を有するハニカム成形体が得られなかったり、口金部材の寿命が短くなるからである。一方、６００℃を超えると、口金部材が化学蒸着処理時の加熱により軟化したり、成形溝を各種加工法で形成する際に生じた残留応力が化学蒸着処理時の加熱により解放されるため、成形溝幅が処理前後で変化することから、品質の安定したハニカム成形体が連続的に得られないからである。
【００１７】
一方、口金部材は質量％で、Ｃ；０．２５〜０．４５％、Ｓｉ；≦１．２０％、Ｍｎ；≦１．２０％、Ｎｉ；≦１．０％、Ｃｒ；１１〜１５％、Ｍｏ；≦１．０％を含有する焼入硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼であることが望ましい。これは、焼き入れ硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼が従来技術の低炭素析出硬化型ステンレス鋼よりも加工硬化性が小で、またＴａ等の被切削性を低下させる元素を実質的に含有せず、被削性が良好となることから、成形溝を砥石による研削加工で形成した場合に、成形溝のような微細深溝加工が容易となり、製造コストを低減できるからである。また、焼入硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、その表面に無電解メッキ層、更に化学蒸着法による耐摩耗性層を形成した２層構造のコーティング膜との密着性が良好であると共に、強度が優れ、特に化学蒸着温度が３００乃至６００℃の場合、この優れた強度が低下せず維持されるからである。一方、化学蒸着温度が６００℃を超える場合は、マルテンサイト系ステンレス鋼の持つ強度が低下し、ハニカム押出成形に必要な口金部材強度を得られない場合がある。また、マルテンサイト系ステンレス鋼は耐食性が良好であることから、耐摩耗性材が減耗した際の再生処理を行う目的で、酸等を使用して減耗した耐摩耗性材を除去する際に有効である。以上のことから、耐久性に優れた極めて長寿命の口金部材を低価格で提供することが可能となったのである。
【００１８】
ここで、Ｃを０．２５〜０．４５質量％の範囲に限定するのは、Ｃが０．２５質量％に満たないと、十分な硬さが得られず、一方Ｃが０．４５質量％を越えると、靱性、耐食性、被削性で不利となるためである。
Ｓｉを≦１．２０質量％の範囲に限定するのは、耐食、耐酸化性の点でこれを越える量の含有は必要なく、被削性を低下させるためである。
Ｍｎを≦１．２０質量％の範囲に限定するのは、Ｍｎは焼入性を大にし、硬化させるために添加するが、１．２０質量％を越える含有は必要なく、かえって被削性の低下を招くためである。
Ｎｉを≦１．０質量％に限定するのは、Ｍｎと同様、焼入性の点より、これを越える量の含有がなくても、焼入硬化が可能となり、また多量の添加では、被削性を低下させるためである。
Ｃｒを１１〜１５質量％の範囲に限定するのは、十分な焼入硬化性を与え、且つ耐食性を与えるためである。１１質量％未満であると耐食性が低下し、１５質量％を越えると、被削性の低下を招くからである。
Ｍｏを≦１．０質量％に限定するのは、１．０質量％以下の添加で焼入硬化性を大幅に改善し、かつ高度の耐食性を与えるためである。１．０質量％を越えると被削性の低下を招くからである。
なお、特殊な耐食性等を考慮してＣｏやＣｕを添加することは使用条件等を考慮して採用される
【００１９】
さらに、耐摩耗材はタングステンカーバイドが望ましい。これは化学蒸着法により形成できる各種耐摩耗材を検討した結果、タングステンカーバイドが比較的低温で形成でき、かつ無電解メッキ層が表面に施された口金部材との間の密着力が良好だからである。
【００２０】
そして、ハニカム押出成形用口金の耐摩耗材を付着させた後の成形溝幅が０．１５ｍｍ以下である場合に、前記手段の効果がより一層顕著に現れる。即ち、化学蒸着前後で成形溝の幅が変動するのは、口金部材が化学蒸着処理時の加熱により軟化したり、成形溝を各種加工法で形成する際に生じた残留応力が化学蒸着処理時の加熱により解放されるため、成形溝を形成する口金部材に僅かに変形が発生するためで、溝幅が狭いほど化学蒸着前の溝幅に対する変動率が大きくなることから、品質の安定したハニカム成形体が連続的に得られない場合が多くなるからである。
【００２１】
本発明のセラミックハニカム押出成形用口金の製造方法によれば、成形溝表面に耐摩耗性材料が化学蒸着法により形成されているにもかかわらず、成形溝の加工を砥石による研削加工で形成し、且つ耐摩耗性材料を３００℃乃至６００℃の温度範囲で形成させていることから、口金部材に対する耐摩耗材の密着力が強く、かつ成形溝幅が口金各所で均一な、セラミックハニカム押出用口金を得ることができる。このため、寸法精度の良好なハニカム成形体を連続的に製造することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実際の実施例を説明する。
（実施例１）
ロックウェルＣスケール硬度３８に調質したステンレス鋼（Ｃ；０．４０％、Ｓｉ；０．３５％、Ｍｎ；０．６％、Ｎｉ；０．６％、Ｃｒ；１３．５％、Ｍｏ；０．４％、Ｆｅ；残部）から、幅１３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの部材を切り出し、この部材に直径１．６ｍｍのドリルを用いて、図１に示すように深さ１５ｍｍの坏土供給孔２を１．３５ｍｍ間隔で形成した。ついで、この孔加工した面と反対側の面に、図２に示す様に溝幅０．１８ｍｍ、深さ５ｍｍの成形溝３をＣＢＮ砥石による研削加工により１．３５ｍｍ間隔で形成した。図３に口金部材の断面図を示すとおり成形溝の交点に対し、１箇所おきの位置に坏土供給孔が位置する。
【００２３】
次に加工済みの部材に無電解Ｎｉメッキを膜厚２０μmの厚さで付着させた。更に部材を公知のＣＶＤコーティング装置内にセットし、４５０℃の温度で、水素ガス、六弗化タングステンガス、ベンゼンガスを流し、口金部材の成形溝、坏土供給孔内面に厚さ１０μｍのタングステンカーバイドのコーティング膜を形成した。これらの無電解Ｎｉメッキ膜及びタングステンカーバイド膜の形成により、研削加工後０．１８ｍｍであった成形溝の幅は０．１２ｍｍとなった。（０．１８ｍｍ−２×０．０２ｍｍ−２×０．０１ｍｍ＝０．１２ｍｍ）上記のようにして形成した口金を用いて、コージェライト組成からなるハニカム構造体を押し出し成形したところ、成形体は押出方向に沿ってまっすぐに押し出された。更に、乾燥、焼成を経て、壁厚が０．１１ｍｍで一定かつ割れや変形のない健全なハニカム体を連続的に得ることができた。
【００２４】
（実施例２）
ロックウェルＣスケール硬度３５に調質した焼入硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼（Ｃ；０．３７％、Ｓｉ；０．４０％、Ｍｎ；０．４％、Ｎｉ；０．６％、Ｃｒ；１２．５％、Ｍｏ；０．２％、Ｆｅ；残部）から、実施例１と同様の方法により、直径０．６８ｍｍ、深さ１２ｍｍの孔を持ち、溝幅０．１３５ｍｍ、深さ３ｍｍ、溝幅間隔０．９８ｍｍの溝を持つ、幅１３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの口金部材を製作した。
【００２５】
次に加工済みの部材に無電解Ｎｉメッキを膜厚２５μmの厚さで付着させた。更に部材を公知のＣＶＤコーティング装置内にセットし、５００℃の温度で、水素ガス、六弗化タングステンガス、ベンゼンガスを流し、口金部材の成形溝、坏土供給孔内面に厚さ１５μｍのタングステンカーバイドのコーティング膜を形成した。これらの無電解Ｎｉメッキ膜及びタングステンカーバイド膜の形成により、研削加工後０．１３５ｍｍであった成形溝の幅は０．０５５ｍｍとなった。（０．１３５ｍｍ−２×０．０２５ｍｍ−２×０．０１５ｍｍ＝０．０５５ｍｍ）上記のようにして形成した口金を用いて、コージェライト組成からなるハニカム構造体を押し出し成形したところ、成形体は押出方向に沿ってまっすぐに押し出された。更に、乾燥、焼成を経て、壁厚が０．０５ｍｍで一定かつ割れや変形のない健全なハニカム体を連続的に得ることができた。
【００２６】
（比較例１）
ロックウェルＣスケール硬度３８に調質したステンレス鋼（Ｃ；０．４０％、Ｓｉ；０．３５％、Ｍｎ；０．６％、Ｎｉ；０．６％、Ｃｒ；１３．５％、Ｍｏ；０．４％、Ｆｅ；残部）から、幅１３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの部材を切り出し、実施例１と同様の方法で直径１．６ｍｍ深さ１５ｍｍの坏土供給孔を１．３５ｍｍ間隔で形成し、ついで、この孔加工した面と反対側の面に、溝幅０．１８ｍｍ、深さ５ｍｍの成形溝を１．３５ｍｍ間隔で形成した。
【００２７】
次に、加工済みの部材に無電解Ｎｉメッキを膜厚２０μmの厚さで付着させた。更に部材を公知のＣＶＤコーティング装置内にセットし、２５０℃及び７５０℃の温度で、水素ガス、六弗化タングステンガス、ベンゼンガスを流し、口金部材の成形溝、坏土供給孔内面に厚さ１０μｍのタングステンカーバイドのコーティング膜を形成した。上記のようにして形成した口金を用いて、コージェライト組成からなるハニカム構造体を押し出し成形したところ、ＣＶＤコーティングの温度が２５０℃の場合、成形開始後に無電解Ｎｉメッキ膜及びタングステンカーバイドコーティング膜が剥離してしまい、押出方向に垂直な方向に均一な面をもつハニカム構造体を押し出すことができず、押出方向に対して曲がって押し出された。また、剥離により所定の壁厚を持つ成形体がえられず、ハニカム構造体として必要な精度を持つ成形体が得られなかった。
【００２８】
一方、ＣＶＤコーティングの温度が７５０℃の場合押出方向に垂直な方向に均一な面をもつハニカム構造体を押し出すことができず、押出方向に対して曲がって押し出された。このため、ハニカム構造体として必要な精度を持つ成形体が得られなかった。
【００２９】
（比較例２）
ロックウェルＣスケール硬度３８に調質したステンレス鋼（Ｃ；０．４０％、Ｓｉ；０．３５％、Ｍｎ；０．６％、Ｎｉ；０．６％、Ｃｒ；１３．５％、Ｍｏ；０．４％、Ｆｅ；残部）から、幅１３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの部材を切り出し、この部材に直径１．６ｍｍのドリルを用いて、図１に示すように深さ１５ｍｍの坏土供給孔２を１．３５ｍｍ間隔で形成した。ついで、この孔加工した面と反対側の面に、図２に示す用に溝幅０．１８ｍｍ、深さ５ｍｍの成形溝３をワイヤー放電加工により１．３５ｍｍ間隔で形成した。図３に口金部材の断面図を示すとおり成形溝の交点に対し、１箇所おきの位置に坏土供給孔が位置する。
【００３０】
次に、加工済みの部材に無電解Ｎｉメッキを膜厚２０μmの厚さで付着させた。更に部材を公知のＣＶＤコーティング装置内にセットし、５００℃の温度で、水素ガス、六弗化タングステンガス、ベンゼンガスを流し、口金部材の成形溝、坏土供給孔内面に厚さ１０μｍのタングステンカーバイドのコーティング膜を形成した。上記のようにして形成した口金を用いて、コージェライト組成からなるハニカム構造体を押し出し成形したところ、成形直後に無電解Ｎｉメッキ膜及びタングステンカーバイドコーティング膜が剥離してしまい、押出方向に垂直な方向に均一な面をもつハニカム構造体を押し出すことができず、押出方向に対して曲がって押し出された。また、剥離により所定の壁厚を持つ成形体がえられず、ハニカム構造体として必要な精度を持つ成形体が得られなかった。
【００３１】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のセラミックハニカム押出成形用口金の製造方法によれば、口金部材に対する耐摩耗材の密着力が強く、かつ成形溝幅が口金各所で均一な、セラミックハニカム押出用口金を得ることができる。このため、寸法精度の良好なハニカム成形体を連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１例としてセラミックハニカム押出成形用口金の坏土供給孔側の平面を示す図である。
【図２】本発明の１例としてセラミックハニカム押出成形用口金の成形溝側の平面を示す図である。
【図３】図１に示す例におけるＸ―Ｘ線に沿った断面を示す図である。
【図４】従来の口金を用いて押出成形した場合の模式図である。
【符号の説明】
１：口金部材、  ２：坏土供給孔、
３：成形溝、    ４：押出成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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