(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体を製造するにあたり、重合系内に、水酸基を有する水素化石油樹脂として、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂を、｛１−（１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５〜６ｐｐｍ付近に現れる水素化物の不飽和二重結合のＨ−スペクトル面積／１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５〜６ｐｐｍ付近に現れる原料樹脂の不飽和二重結合のＨ−スペクトル面積）｝×１００（％）が５０％以上となるように水素化することにより得られるアルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂水素化物を、アクリル系単量体に溶解させて、乳化重合することを特徴とするアクリル系重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
アクリル系単量体１００重量部に対して、水酸基を有する水素化石油樹脂を２〜４０重量部存在させる請求項１記載のアクリル系重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の製造方法により得られるアクリル系重合体組成物を含有してなる粘・接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系重合体組成物の製造方法および当該製造方法により得られるアクリル系重合体組成物に関する。かかる本発明のアクリル系重合体組成物は、ラベル、シート、テープ等の各種の粘・接着剤（粘着剤および接着剤を意味する）として、またインキ、塗料等のバインダー等として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂は耐薬品性、機械的特性、成形性等の各種性能が優れており、また、焼却時にダイオキシンが発生しない等の理由により、最近、ポリオレフィン系製品が多く利用されるようになってきている。これに伴い、これらポリオレフィン系製品に対する接着性が良好な粘・接着剤の需要が増加している。
【０００３】
このような状況下、ポリオレフィンに対する接着性等の改善のため、アクリル系重合体を主成分とする粘・接着剤に粘着付与樹脂を配合したアクリル系重合体組成物が用いられている。当該粘着付与樹脂としては、ポリオレフィンに対する接着性を向上させる効果が大きいことから、ロジンやロジンエステル等のロジン誘導体が好適に用いられている。
【０００４】
一般に、粘着付与樹脂を配合してなるアクリル系重合体組成物は、アクリル系単量体を重合することによりアクリル系重合体を製造したのちに粘着付与樹脂を添加すること（後添加法）により調製されている。たとえば、溶剤型アクリル系重合体組成物は、通常、溶剤中で重合された溶剤型アクリル系重合体に、予め粘着付与樹脂を溶剤にて溶解しワニス化したものを配合することにより調製される。また、エマルジョン型アクリル系重合体組成物では、通常、エマルジョン型アクリル系重合体に、予め粘着付与樹脂をエマルジョン化したものを配合することにより調製される。
【０００５】
しかし、前記後添加法によりアクリル系重合体組成物を調製する方法は、例えば溶剤型アクリル系重合体組成物を調製する場合にはアクリル系重合体を重合する工程とは別に、粘着付与樹脂をワニス化する工程が必要となり、また、エマルジョン型アクリル系重合体組成物を調製する場合には、アクリル系重合体の乳化重合工程に加え、粘着付与樹脂のエマルジョン化工程が必要となるため製造工程が煩雑になってくる。また、エマルジョン型アクリル系重合体組成物では、粘着付与樹脂をエマルジョン化するために乳化剤が必要となり、結果としてアクリル系重合体組成物中の乳化剤量が増えるため、耐水性（耐水接着性や水との接触により組成物が白化する現象）の低下という問題も生じる。
【０００６】
これらの問題点を解決する方法として、アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体を製造するにあたり、予め重合系内に、粘着付与樹脂を存在させることによりアクリル系重合体組成物を調製する方法（前添加法）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、粘着付与樹脂としてロジンまたはその誘導体を用いる場合には、ロジン系物質が重合反応の連鎖移動剤として作用するため、アクリル系単量体の重合が阻害され、アクリル系重合体の高分子量化ができなくなり、その結果、得られるアクリル系重合体組成物は、凝集力等の粘接着性能が低いものとなる。かかるロジン系物質の重合阻害性は、一般的に知られている安定化された不均化ロジンエステル、水素化ロジンエステル等にも認められるものである。
【０００８】
一方、粘着付与樹脂として水素化石油樹脂等を用いる場合には、アクリル系単量体の重合阻害性は少ないものの、水素化石油樹脂等はアクリル系重合体との相溶性が低いため、得られるアクリル系重合体組成物は、ポリオレフィンに対する接着性能を満足しうるものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前添加法により、水素化石油樹脂を配合してなるアクリル系重合体組成物を、重合阻害を殆ど受けることなく製造する方法を提供することを目的とする。更には、該方法により得られたアクリル系重合体組成物を必須成分として含有するポリオレフィンに対する接着性能が優れたアクリル系粘・接着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水素化石油樹脂として、水酸基を有する水素化石油樹脂を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体を製造するにあたり、重合系内に、水酸基を有する水素化石油樹脂としてアルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂を、｛１−（１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５〜６ｐｐｍ付近に現れる水素化物の不飽和二重結合のＨ−スペクトル面積／１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５〜６ｐｐｍ付近に現れる原料樹脂の不飽和二重結合のＨ−スペクトル面積）｝×１００（％）が５０％以上となるように水素化することにより得られるアルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂水素化物をアクリル系単量体に溶解させて、乳化重合することを特徴とするアクリル系重合体組成物の製造方法；前記製造方法により得られるアクリル系重合体組成物を含有してなる粘・接着剤組成物、に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル系重合体組成物の製造に用いられるアクリル系単量体は、アクリル系重合体組成物が供される各種用途に応じて適宜にその組成を決定できる。かかるアクリル系単量体としては、各種のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸エステルと略す）があげられる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等があげられる。また、架橋性のアクリル系単量体として（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を前記（メタ）アクリル酸エステルに併用することができ、さらに所望により、（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において他の共重合可能な単量体、たとえば酢酸ビニル、スチレン等を併用することができる。
【００１３】
本発明では、前記アクリル系単量体を重合させる際に、反応系内に存在させる水酸基を有する水素化石油樹脂としては、アルコール変性ジシクロペンタジエン（以下、ジシクロペンタジエンをＤＣＰＤという）系樹脂を水素化することにより得られるアルコール変性ＤＣＰＤ樹脂水素化物を用いる。該アルコール変性ＤＣＰＤ樹脂は、ＤＣＰＤとアリルアルコールを熱重合させることにより得られる樹脂であり、具体例としてはクイントン１７００（日本ゼオン（株）製）、ネオレジンＮＢ−９０（日本石油化学（株）製）等のような市販品があげられる。
【００１４】
水酸基を有する水素化石油樹脂の水酸基含有量は、水酸基価（ＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる）で表される。本発明で用いられる水酸基を有する水素化石油樹脂の水酸基価は特に制限されないが、水酸基価を１０以上程度とすることによりアクリル系重合体との相溶性が向上し組成物のポリオレフィンに対する粘接着性能が向上するため好ましく、２０以上とするのがさらに好ましく、５０以上とすることが特に好ましい。
【００１５】
水酸基を有する水素化石油樹脂の軟化点（環球法、ＪＩＳ  Ｋ２５４８に準ずる）は特に制限されないが、７０〜１６０℃程度とするのが好ましく、より好ましくは９０〜１５０℃である。軟化点を７０℃以上にすることにより組成物のポリオレフィンに対する接着性能および耐熱性のバランスが良好となる。軟化点を１６０℃以下とすることで、樹脂の製造が容易になり、製造コストの面でも有利になるため好ましい。
【００１６】
水酸基を有する水素化石油樹脂は、水酸基を有する石油樹脂を、公知の水素化触媒、例えば、パラジウム、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の金属またはこれらの酸化物、硫化物などの金属化合物等を用いて水素化することにより得ることが出来る。触媒の使用量は、原料樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度とするのが好ましい。触媒の使用量が０．０１重量部以上とすることにより水素化時間を短縮できる。また、触媒の使用量が１０重量部を超える場合には、水素化時間は短縮されるものの経済的に好ましくない。
【００１７】
水酸基を有する水素化石油樹脂を製造するための水素化条件は特に制限されないが、水素分圧を０．２〜３０ＭＰａ程度（下限としては０．５ＭＰａ、上限としては２５ＭＰａがより好ましい）、反応温度を８０〜３５０℃程度（下限としては１２０℃、上限としては３００℃がより好ましい）とすることが好ましい。水素分圧を０．２ＭＰａ以上、反応温度を８０℃以上とすることにより水素化反応が進行しやすくなり好ましい。また、水素分圧が３０ＭＰａ以下、反応温度が３５０℃以下とすることにより安全に作業をすることができ、同時に製造コストの面でも有利となる。さらに、反応温度を３５０℃以下とすることにより、分解反応を抑制することもできるため好ましい。
【００１８】
前記水素化反応はアルコール変性ＤＣＰＤ樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行う。アルコール変性ＤＣＰＤ樹脂を溶解する溶剤は特に限定されないが、反応に不活性で原料や生成物が溶解しやすい溶剤であればよい。たとえば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等を１種または２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に制限されないが、通常、原料樹脂に対して固形分が１０重量％以上であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００１９】
なお、前記水素化条件は反応形式として回分式を採用した場合について説明したが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。
【００２０】
水酸基を有する水素化石油樹脂のオレフィン性二重結合の水素化率は、重合阻害性の点より５０％以上が好ましいが、上述の反応条件に従うと、実質的に１００％である。また、水酸基を有する水素化石油樹脂の色調は、特に限定されないが、アクリル系重合体組成物の色調の点より５ガードナー（ＪＩＳ  Ｋ５４００）以下、より好ましくは１ガードナー以下であるが、上述の反応条件に従うと、通常、１ガードナー以下である。
【００２１】
本発明は、前記水酸基を有する水素化石油樹脂の存在下で、アクリル系単量体を重合することによりアクリル系重合体組成物を製造するというものである。
【００２２】
前記アクリル系単量体の重合方法としては、乳化重合を採用する。また、重合の開始方法も過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱重合開始剤によるもの、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノンといった光重合開始剤と紫外線照射によるもの、また電子線照射による方法、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩と三級アミン、チオ尿素などとの組み合わせによるレドックス開始系等任意に選択することができる。乳化重合における乳化剤は特に制限されず、通常公知のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等の通常乳化重合に用いられるものを使用することができる。
【００２３】
前記水酸基を有する水素化石油樹脂は、アクリル系重合体を重合時に反応系内に存在していればよく、その添加方法としては、水酸基を有する水素化石油樹脂を、アクリル系単量体に溶解する方法を採用する。
【００２４】
前記水酸基を有する水素化石油樹脂の使用量は、アクリル系単量体１００重量部に対して、２〜４０重量部程度の範囲とすることが好ましい。特に、下限５重量部、上限２０重量部の範囲が好ましい。２重量部に満たない場合には得られるアクリル系重合体組成物に十分な接着力を付与することが困難となり、４０重量部を超える場合には接着力の低下するおそれがあり、またアクリル系重合体組成物が固くなり、タックも低下する傾向がある。
【００２５】
前記重合法により得られるアクリル系重合体の分子量は、アクリル系重合体組成物として十分な凝集力があれば特に制限されないが、通常、溶剤型アクリル系重合体の場合、充分な凝集力等を有するためには、重量平均分子量が１５万以上とすることが好ましい。
【００２６】
かかるアクリル系重合体組成物は粘・接着剤として、またインキ、塗料等のバインダー等として利用できるが、当該重合体組成物を粘・接着剤に用いる場合には、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を使用し、凝集力、耐熱性を向上させることができる。また、各種公知の粘着付与樹脂を併用することもできる。
【００２７】
さらに得られたアクリル系重合体組成物には、必要に応じて充填剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、造膜助剤、防腐剤、防錆剤、顔料、染料等の各種公知の添加剤を適宜含有してもよい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、重合阻害を殆ど受けることなく、水素化石油樹脂を配合してなるアクリル系重合体組成物を前添加法により製造できる。そのため製造設備および製造工程が簡略化でき、製造コストも低減できる。また本発明のアクリル系重合体組成物は、ポリオレフィンに対する接着性、およびその他の粘・接着性能も良好であり、粘・接着剤組成物として有用である。さらに、乳化剤の使用量が少なくて済むため耐水性も良好である。
【００２９】
【実施例】
以下に製造例、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３０】
製造例１
１リットルのオートクレーブに、アルコール変性ＤＣＰＤ樹脂（「クイントン１７００」、軟化点１０２℃、日本ゼオン（株）製）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッケル担持量５０％）１０部を仕込み、２６０℃に保温し、水素圧２０ＭＰａで５時間、水素化を行った。次いで、得られたアルコール変性ＤＣＰＤ樹脂の水素化物を取出し、トルエン５００部に溶解し、該溶液をろ紙でろ過し、触媒を除去した後、２００℃、２．５ｋＰａで３０分間減圧下脱溶剤して、軟化点１００℃、水酸基価７８、色調２００ハーゼン、不飽和結合の水素化率１００％のアルコール変性ＤＣＰＤ樹脂の水素化物▲１▼を得た。
【００３１】
なお、軟化点、色調、水酸基価、水素化率は以下の方法で測定した。
軟化点：環球法（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）による。
色調：ハーゼンスタンダードカラー（Ｈ）による。
水酸基価：電位差滴定法による（ＪＩＳ Ｋ００７０）。
水素化率：プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより算出。原料樹脂および得られた水素化物の同濃度の重水素置換クロロホルム（ＣＤＣｌ３溶液を作成して、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５〜６ｐｐｍ付近に現れる不飽和二重結合のＨ−スペクトル面積より以下の式に基づき算出した。水素化率＝｛１−（得られた水素化物のスペクトル面積／原料樹脂のスペクトル面積）｝×１００（％）。
【００３２】
製造例２
１リットルのオートクレーブに、アルコール変性ＤＣＰＤ樹脂（「クイントン１７００」、軟化点１０２℃、日本ゼオン（株）製）５００部、パラジウム／カーボン触媒（「５Ｃ−５０Ｗ」、エヌ・イー・ケムキャット（株）製）５部および純水７５部を仕込み、２７０℃に保温し、水素圧２０ＭＰａで５時間、水素化を行った。次いで、得られたアルコール変性ＤＣＰＤ樹脂の水素化物を取出し、トルエン５００部に溶解し、該溶液をろ紙でろ過し、触媒を除去した後、２００℃、２．５ｋＰａで３０分間減圧下脱溶剤して、軟化点１００℃、水酸基価２００、色調２００ハーゼン、不飽和結合の水素化率１００％のアルコール変性ＤＣＰＤ樹脂の水素化物▲２▼を得た。
【００３７】
実施例１（エマルジョン型アクリル系重合体組成物の製造）
（１）アクリル酸ブチル３３．００部、アクリル酸２−エチルヘキシル１１．３０部、アクリル酸０．９６部、製造例１で得られたアルコール変性ＤＣＰＤ樹脂の水素化物▲１▼４．５部
（２）触媒（過硫酸カリウム）０．２３部、ｐＨ調整剤（重ソウ）０．１１部および水９．０４部
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた四つ口フラスコ中、７０℃の窒素ガス気流下で、水４４．４６部およびアニオン系乳化剤（商品名ハイテノールＳ、固形分５０％、第一工業製薬（株）製）０．９０部を溶解した後、撹拌下に上記（１）および（２）の合計の１／１０量を添加し７０℃で窒素ガス気流下にて３０分間予備反応を行ない、その後、（１）および（２）の合計の９／１０量を２時間かけて滴下し、滴下重合を行なった。（１）および（２）の全量を滴下し終った後、１時間完結反応を７０℃で行ない室温に冷却後、アクリル系重合体組成物を得た。
【００３８】
実施例２および比較例１〜４（エマルジョン型アクリル系重合体の製造）
実施例１において、反応系内に添加する樹脂の種類を表１に示す樹脂（但し、比較例４は樹脂を無添加）に代えた他は実施例１と同様の操作を行い、アクリル系重合体組成物を得た。
【００３９】
【表１】
0004305934.tif 000002
【００４２】
実用例１および２、比較実用例１〜４（エマルジョン型アクリル系粘接着剤組成物の調製）
実施例１、２および比較例１〜４で得られたエマルジョン型アクリル系重合体組成物１００部（固形分換算）に、さらにアクリル系の増粘剤としてプライマルＡＳＥ−６０（日本アクリル社製）０．５部（固形分換算）を添加しアンモニア水にて増粘させてエマルジョン型アクリル系粘接着剤組成物を得た。得られたエマルジョン型アクリル系粘接着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗布し、次いで該粘接着剤組成物中の水分を除去して試料テープを作成し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。
【００４３】
比較製造例１（アルコール変性ＤＣＰＤ樹脂水素化物のエマルジョンの調製）
製造例１で得られたアルコール変性ＤＣＰＤ樹脂の水素化物▲１▼１００部をトルエン５０部に１００℃にて溶解した後、８０℃まで冷却してアニオン系乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を３部（固形分換算）および水１６０部を添加し、７５℃にて１時間攪拌し予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み、５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０％のアルコール変性ＤＣＰＤ樹脂水素化物のエマルジョンを得た。
【００４４】
比較実用例５（エマルジョン型アクリル系粘接着剤組成物の調製）
比較例４で得られたエマルジョン型アクリル系重合体１００部（固形分換算）に、比較製造例１で得られたアルコール変性ＤＣＰＤ樹脂の水素化物▲１▼のエマルジョン１０部（固形分換算）を混合した調製物に、さらにアクリル系の増粘剤としてプライマルＡＳＥ−６０（日本アクリル社製）０．５部（固形分換算）を添加しアンモニア水にて増粘させてエマルジョン型アクリル系粘接着剤組成物を得た。得られた水系のアクリル系粘接着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗布し、次いで該粘接着剤組成物中の水分を除去して試料テープを作成し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。
【００４５】
（性能試験）
試料テープを１週間放置して熟成した後、以下の試験方法により粘着特性を評価した。評価結果は表３に示す。
【００４６】
（１）接着性
試料テープ（巾２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）をポリプロピレン板に貼り付け、ＰＳＴＣ−１に準じて２０℃で、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０゜剥離を行い、その時の巾２５ｍｍあたりの接着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４７】
（２）凝集力
試料テープ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）をステンレス板に貼り付け、４０℃で１ｋｇ荷重し、１時間後のずれ（ｍｍ）を測定した。
【００４８】
（３）耐水性
試料テープを常温で２４時間浸水し、白化性を観察した。
○：白化しない
×：白化する
【００４９】
【表３】
0004305934.tif 000003