(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム若しくは白金から選択される金属又はパラジウム若しくは白金から選択される金属の化合物、ハロゲン化物アニオン、硫酸のアニオン、及びこれらの混合物から選択されるアニオン源及び式Ｑ１Ｑ２ＭＱ３（Ｉ）又はＱ１Ｑ２ＭＱＭＱ３Ｑ４（ＩＩ）（式中、Ｍは、リンを表わし、Ｑは、両方のＭに共有結合しており、橋内に少なくとも２個の原子を有する基を表わし、Ｑ１〜Ｑ４は独立に、類似若しくは非類似の任意に置換されたヒドロカルビル基であって、該ヒドロカルビル基が独立して炭素原子が２０までの非環式又は環式基を表すか、又はＱ１とＱ２及び／若しくはＱ３とＱ４は、類似若しくは非類似の任意に置換された少なくとも５つの環原子を含むヒドロカルビレン基を表わす）の金属錯化化合物をベースとする均一触媒の存在下での、グリセロールの接触水素化分解方法。
【請求項２】
アニオン源としてハロゲン化物アニオンを含有する触媒系の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（ＩＩ）の金属錯化化合物を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｑ１とＱ２とが一緒に、そして一般式（ＩＩ）の化合物の場合にＱ３とＱ４とが一緒に、任意に置換されたヒドロカルビレン基を表わす、請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
５０〜２５０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
５〜１００バールの範囲内の圧力で実施する、請求項１から５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
スルホラン、水又はこれらの混合物の存在下で実施する、請求項１から６の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、グリセロールの接触水素化分解方法に関する。特に、本発明は、グリセロールの水素化分解によるプロピレングリコール（１，２−及び１，３−プロパンジオール）及び／又はアクロレインの製造に関する。
【０００２】
（背景技術）
プロピレングリコール及びアクロレインは価値のある化学薬品である。例えば、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）は、ポリエステル及びポリウレタンの製造において魅力あるモノマーである。これはまた、溶媒としての用途を見出した環式エーテルを製造するために使用することができる。同様に、アクロレイン及びその二量体は、繊維加工、紙処理並びにゴム化学薬品、薬物、可塑剤及び合成樹脂の製造で使用される化学薬品の合成のための価値のある出発点を提供する。プロピレングリコール及びアクロレインは、種々の方法によって製造することができる。例えば、ＰＤＯは、エチレンオキシドのヒドロホルミル化により又は３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水素化により製造することができる。しかしながら、これらの方法のそれぞれは、出発点として、しばしばかなりの費用で、別々に製造しなくてはならない化学薬品を必要とする。その上、この出発化学薬品は他のより高い価値のある用途を見出すであろう。
【０００３】
化学工業界は、我々の石油化学資源が無限ではないことを認識している。それ故、化学工業界は、その方法のための出発点としての天然資源に焦点を合わせてきたが、現在もその点に変わりはない。例えば、米国特許第４，６４２，３９４号には、タングステン及び第ＶＩＩＩ族金属成分を含有する均一触媒の存在下で、グリセロールに一酸化炭素及び水素と反応させることによって（「水素化分解」反応で）、グリセロールを１，２−及び１，３−プロパンジオールのようなより低級の酸素化炭化水素に転化させるための方法が記載されている。しかしながら、この特許明細書の実施例は、高い温度及び圧力条件（２００℃、４６００ｐｓｉｇ）が必要であることを明らかにしている。それ故、この方法は可能であったとしても全く魅力がない。
【０００４】
当該技術にはまた、不均一触媒を使用する水素化分解方法の例が含まれている。例えば、ドイツ特許出願公開第４，３０２，４６４号には、種々の高い温度及び圧力で銅クロム錠剤を使用する、グリセロールの１，２−プロパンジオール及び他の生成物（１，３−プロパンジオールを除く）への転化が記載されている。米国特許第５，３２６，９１２号では、ルテニウム、パラジウム及び銅を含有する触媒が使用されている。しかしながら、グリセロールは転化されるのではなくて生成される。
【０００５】
本発明者らは、これらの高い温度及び圧力条件の必要性を回避する、グリセロールのより低級の酸素化炭化水素への転化方法を提供することを意図する。
【０００６】
（発明の開示）
従って、本発明は、白金族金属又は白金族金属の化合物、アニオン及び式Ｑ１Ｑ２ＭＱ３（Ｉ）又はＱ１Ｑ２ＭＱＭＱ３Ｑ４（ＩＩ）（式中、Ｍは、リン、ヒ素又はアンチモンを表わし、Ｑは、両方のＭに共有結合しており、橋内に少なくとも２個の原子を有する基を表わし、Ｑ１〜Ｑ４は独立に、類似若しくは非類似の任意に置換されたヒドロカルビル基であるか、又はＱ１とＱ２及び／若しくはＱ３とＱ４は、類似若しくは非類似の任意に置換されたヒドロカルビレン基を表わす）の金属錯化化合物をベースとする均一触媒の存在下での、グリセロールの接触水素化分解方法を提供する。
【０００７】
標準的な教科書であるＪｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ著、「高等有機化学（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（第３版、第３９２〜３９３頁）には、アルコールの水素化分解に関して、「殆どのアルコールのヒドロキシル基は、滅多に開裂できない」と記載されていることに注目されたい。この反応を容易に受ける例は、ベンジル型アルコールである。更に、１，３−グリコールは、特に水素化分解を受け易く、一方、第三級アルコールは、触媒が白金ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリドであるとき、接触水素化分解によって還元され得ると記載されている。それ故、ベンジル型アルコールではないグリセロールが、プロピレングリコール及び／又はアクロレインに転化できることは驚くべきことである。更に、グリセロールの転化を、プロピレングリコール及び／又はアクロレインが生成する段階で停止するように制御できることは驚くべきことである。
【０００８】
（発明を実施するための最良の形態）
本明細書に於いて、白金族の金属は、原子番号２８、４６及び７８を有する金属、即ち、ニッケル、パラジウム及び白金として定義される。これらの中で、パラジウム及び白金が好ましい。
【０００９】
適切な金属源の例は、金属硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、１２個以下の炭素原子を有するカルボン酸の金属塩又は例えば、一酸化炭素若しくはアセチルアセトナートとの無機金属錯体である。酢酸パラジウム（ＩＩ）及び白金（ＩＩ）アセチルアセトナートが、好ましい金属源の例である。
【００１０】
触媒がベースとするアニオンは、酸及び塩のような供給源から得ることができる。このアニオンはまた、白金族金属塩から生じてもよく、この場合には両方の触媒成分が同じ供給源から与えられる。
【００１１】
本発明の触媒系に於ける好ましいアニオン源は、強酸、即ち、１８℃で水溶液中で測定された、３未満、好ましくは２未満のｐＫａ値を有する酸である。これらの酸から誘導されたアニオンは、白金族の金属と配位していないか又は弱く配位している。
【００１２】
適切なアニオンの典型的な例は、リン酸、硫酸、ハロゲン化水素、スルホン酸及びトリフルオロ酢酸のようなハロゲン化カルボン酸のアニオンである。スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸が、特に好ましい。反応溶媒として水を適用するとき、ハロゲン化物アニオンが（他のアニオンと組み合わせて）特に有用であることが見出された。
【００１３】
また、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＦ２、Ｓｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＳｎＣｌ２又はＧｅＣｌ２のようなルイス酸と、スルホン酸、例えばＣＦ３ＳＯ３Ｈ若しくはＣＨ３ＳＯ３Ｈ又はＨＦ若しくはＨＣｌのようなハロゲン化水素との組合せ又はルイス酸とアルコールとの組合せによって生じるアニオンのような錯アニオンが適している。このような錯アニオンの例は、ＢＦ４−、ＳｎＣｌ３−、［ＳｎＣｌ２・ＣＦ３ＳＯ３］−及びＰＦ６−である。
【００１４】
最後に、アニオンの混合物、特に、上記の他のアニオン源と組み合わせたハロゲン化物アニオンの混合物を使用することができる。
【００１５】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属錯化化合物に於いて、（それぞれの）Ｍはリン原子であり、この場合に化合物はモノホスフィン又はビスホスフィンである。
【００１６】
好ましくは、一般式（ＩＩ）の金属錯化化合物が使用される。Ｑによって表わされる、このような化合物内の橋架け基は、典型的に炭素原子から構成される。好ましくは、この橋架け基には、橋内に２個又は３個の炭素原子が含有されている。
【００１７】
ヒドロカルビル基Ｑ１〜Ｑ４は、独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子又は（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基のような置換基によって任意に置換された、２０個以下の炭素原子、好ましくは１５個以下の炭素原子、更に好ましくは、１０個以下の炭素原子を含む種々の非環式又は環式基を表わすことができる。例えば、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル基のようなアルキル基、シクロペンチル及びシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基並びにフェニル、トリル及びナフチル基のようなアリール基である。
【００１８】
得られる触媒系のより高い活性という観点では、Ｑ１はＱ２と一緒になって、そして一般式（ＩＩ）の場合にはＱ３はＱ４と一緒になって好ましくは、任意に置換されたヒドロカルビレン基を表わす。一般的にこのヒドロカルビレン基は、少なくとも５個の環原子を含有し、好ましくは６〜９個の環原子を含有する。更に好ましくは、この環式基は８個の環原子を含有する。存在する場合、置換基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。原則的に、全ての環原子は炭素原子であるが、環内に１個又は２個の酸素原子及び窒素原子のようなヘテロ原子を含有する二価の環式基は除外されない。適切な二価の環式基の例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロへプチレン、１，３−シクロへプチレン、１，２−シクロオクチレン、１，３−シクロオクチレン、１，４−シクロオクチレン、１，５−シクロオクチレン、２−メチル−１，５−シクロオクチレン、２，６−ジメチル−１，４−シクロオクチレン及び２，６−ジメチル−１，５−シクロオクチレン基である。
【００１９】
式（ＩＩ）の好ましい金属錯化化合物は、１，２−ビス（１，４−シクロオクチレンホスフィノ）エタン、１，２−ビス（１，５−シクロオクチレンホスフィノ）エタン及びこれらの混合物である。これらの化合物の製造のために、公知の技術、例えば、英国特許出願公開第１，１２７，９６５号に開示されている方法を参照する。
【００２０】
使用する触媒系の量は、臨界的ではなく、広い限界内で変化させることができる。一般的な量は、エチレン性不飽和化合物１モル当たり、１０−８〜１０−１、好ましくは１０−７〜１０−２モル原子の白金族金属の範囲である。触媒系に加わるものの量は、白金族金属１モル原子当たり、０．５〜１０、好ましくは１〜６モルの金属錯化化合物リガンドが使用され、０．５〜１５、好ましくは１〜８モルのアニオン源又は錯アニオン源が使用されるように、好都合に選択される。
【００２１】
典型的に、この水素化分解方法は、水素ガスを含有するか又は水素ガスから構成される雰囲気下で実施される。例えば、一酸化炭素及び水素の雰囲気が非常に適している。これらのガスは、等モル比又は非等モル比、例えば、５：１〜１：５の範囲内の比で存在していてよい。
【００２２】
この水素化分解は、穏和な反応条件で実施することができる。それ故、５０〜２５０℃の範囲内の温度が推奨され、好ましい温度は７０〜２００℃の範囲内である。５〜１００バールの範囲内の反応圧力が好ましい。より低い又はより高い圧力を選択することができるが、特に有利であるとは考えられない。更に、より高い圧力では、特別の装置設備が必要である。
【００２３】
本発明の方法に於いて、出発物質及び形成された生成物は、反応希釈剤として作用することができる。それ故、別の溶媒を使用する必要はない。しかしながら、この水素化分解反応は、溶媒の追加の存在下で好都合に実施される。このようなものとして、飽和炭化水素、例えば、パラフィン及びイソアルカン、更に、プロパノール、ブタノール、エチルヘキサノール−１、ノナノール−１のような、好ましくは分子当たり３〜１０個の炭素原子を有するアルコール又は一般的な点で加水分解生成物として生成されるアルコール；２，５，８−トリオキサノナン（ジグリム）、ジエチルエーテル及びアニソールのようなエーテル並びにメチルブチルケトンのようなケトンが推奨される。特に適切な溶媒又は共溶媒は水である。スルホンを含有する又は実質的にスルホンからなる溶媒も非常に適している。特に好ましいスルホンは、例えば、ジメチルスルホン及びジエチルスルホンのようなジアルキルスルホン並びにスルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、スルホレン、２−メチルスルホラン及び２−メチル−４−エチルスルホランのような環式スルホンである。また、溶媒の混合物、例えば、スルホンと、アルコール又は水のようなプロトン性溶媒との混合物を使用することができる。
【００２４】
本発明の方法で使用されるべき溶媒の量は、かなり変化させることができる。下記に示す実験結果は、好ましく使用される溶媒の量について示す。
【００２５】
本発明を、以下に示すような非限定的例によって示す。表で使用した略語は、下記の意味を有する。
【００２６】
ＢＣＰＥ＝１，２−ビス（１，５−シクロオクチレンホスフィノ）エタン、
ＢＢＰＥ＝１，２−ビス（ｓｅｃ−ブチルホスフィノ）エタン、
ＭＳＡ＝メタンスルホン酸、
ＴＦＳＡ＝トリフルオロメタンスルホン酸。
【００２７】
実施例１〜５
実験は、２５０ｍＬの磁気撹拌したオートクレーブ内で実施した。オートクレーブに、３０ｍＬのグリセロール、表に開示した量のスルホラン及び水、０．２５ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）、０．６ミリモルの錯化化合物並びにこれも表に開示した量のアニオンを装入した。フラッシュさせた後、オートクレーブを加圧した。続いて、反応器を密封し、内容物を予め設定した温度に加熱し、この温度で１０時間維持した。冷却した後、反応器の内容物からサンプルを取り、これをガス液体クロマトグラフィーで分析した。更に詳細なこと及び分析の結果を、表に示す。
【００２８】
計算した転化速度は、生成物のモル数／白金族金属のモル原子／時（モル／モル・時）として表わす。
【００２９】
比較例１
この実験は、上記のような手順に実質的に従って実施したが、１．０ｇの不均一炭素上Ｐｄ触媒（Ｃ上１０％Ｐｄ、ジャンセン・キミカ社（Ｊａｎｓｓｅｎ  Ｃｈｉｍｉｃａ）から）、４０ｍＬのグリセロール及び純粋水素ガスの雰囲気を使用した（より良い収率を与えるはずである）。その結果も表に示す。
【００３０】
比較例２
この実験は、上記のような手順に実質的に従って実施したが、１．０ｇの不均一炭素上Ｒｕ触媒（Ｃ上５％Ｒｕ、ジャンセン・キミカ社から）、４０ｍＬのグリセロール及び純粋水素ガスの雰囲気を使用した。その結果も表に示す。
【００３１】
比較例３及び４
これらの実験は、前記の条件で米国特許第４，６４２，３９４号の実施例１に記載されたような手順に実質的に従って実施した。
【００３２】
オートクレーブに、５０ｍＬの１−メチル−２−ピロリジノン、２０ｍＬのグリセロール、０．５８ミリモルのＲｈ（ＣＯ）２アセチルアセトナート及び４ミリモルのＨ２ＷＯ４を装入した。反応器を約１５０℃に加熱し、６０バールの１：２（ＣＯ：Ｈ２）合成ガスで維持した。１５時間後に、微量のアクロレインのみを検出できた。
【００３３】
第１０族金属をＰｄ（ＣＯ）２アセチルアセトナートで置き換えたとき、生成物は全く検出できなかった。
【００３４】
結論
最適化はされなかったが、本発明による実施例は、比較例よりも優れている。その他の注目点は、金属錯化化合物に関する。このように、好ましいＢＣＰＥは、ＢＢＰＥをベースとするものよりも高い速度を有する触媒系を与える。アニオン源の酸性度は、速度及びアクロレインへの選択率に影響を与える。速度はまた、ハロゲン化物アニオンの存在によって改善される。一方、水の量によって選択率に関して幾らか制御が可能になる。
【００３５】
【表１】
0004204189.tif 000002