(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（３-1）で表される繰返し単位、下記一般式（３-2）で表される繰返し単位、下記一般式（４-1）で表される繰返し単位および下記一般式（４-2）で表される繰返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0004253996.tif 000053
〔一般式（３-1）および一般式（３-2）において、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ1 は単結合または置換もしくは非置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。〕
【化４】
0004253996.tif 000054
〔一般式（４-1）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 は置換もしくは非置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。
一般式（４-2）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 はメチレン基
（−ＣＨ2 −）または２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基
（−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −）を示す。〕
【請求項２】
（Ａ）成分の酸解離性基含有樹脂が下記一般式（３-1）で表される繰返し単位、一般式（３-2）で表される繰返し単位、一般式（４-1）で表される繰返し単位および一般式（４-2）で表される繰返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の単位と、下記一般式（５）で表される繰返し単位、下記一般式（６）で表される繰返し単位および下記一般式（８）で表される繰返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の単位とを有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0004253996.tif 000055
〔一般式（３-1）および一般式（３-2）において、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ1 は単結合または置換もしくは非置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。〕
【化４】
0004253996.tif 000056
〔一般式（４-1）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 は置換もしくは非置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。
一般式（４-2）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 はメチレン基
（−ＣＨ2 −）または２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基
（−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −）を示す。〕
【化５】
0004253996.tif 000057
〔一般式（５）において、ＡおよびＢは相互に独立に水素原子または酸の存在下で解離して酸性官能基を生じる炭素数２０以下の酸解離性基を示し、かつＡおよびＢの少なくとも１つが該酸解離性基であり、ＸおよびＹは相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数である。〕
【化６】
0004253996.tif 000058
〔一般式（６）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5 は下記一般式（７）
【化７】
0004253996.tif 000059
（式中、各Ｒ6 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ6 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ6 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。）
で表される基を示す。〕
【化８】
0004253996.tif 000060
〔一般式（８）において、Ｒ7 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ8 は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基を示す。〕
【請求項３】
（Ａ）成分の酸解離性基含有樹脂が下記一般式（３-1）で表される繰返し単位と、下記一般式（５）で表される繰返し単位と、下記式（９）で表される繰返し単位とを有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６１】
0004253996.tif 000061
〔一般式（３-1）において、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ1 は単結合または置換もしくは非置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。〕
【化５】
0004253996.tif 000062
〔一般式（５）において、ＡおよびＢは相互に独立に水素原子または酸の存在下で解離して酸性官能基を生じる炭素数２０以下の酸解離性基を示し、かつＡおよびＢの少なくとも１つが該酸解離性基であり、ＸおよびＹは相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数である。〕
【化９】
0004253996.tif 000063
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型感放射線性組成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【０００４】
また、化学増幅型感放射線性樹脂組成物からなるレジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、組成物中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂環族環を導入する方法が知られており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂環族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、この組成物では、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さらに、この組成物中の樹脂成分には脂環族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
しかも、従来の化学増幅型感放射線性組成物では、微細加工の進展とともに、得られる半導体素子の歩留りを悪化させるという理由から、レジストパターン加工時の現像欠陥が大きな問題となってきている。
そこで、遠紫外線に代表される放射線に対する透明性が高く、しかもドライエッチング耐性、感度、解像度、パターン形状等に優れるのみならず、微細加工時に現像欠陥を生じることがなく、半導体素子を高い歩留りで製造しうる化学増幅型感放射線性樹脂組成物の開発が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、しかもドライエッチング耐性、感度、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、微細加工時の現像欠陥を生じることがなく、半導体素子を高い歩留りで製造しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記一般式（３-1）で表される繰返し単位、下記一般式（３-2）で表される繰返し単位、下記一般式（４-1）で表される繰返し単位および下記一般式（４-2）で表される繰返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【０００９】
【化２９】
0004253996.tif 000002
〔一般式（３-1）および一般式（３-2）において、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ1 は単結合または置換もしくは非置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。〕
【化３０】
0004253996.tif 000003
〔一般式（４-1）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 は置換もしくは非置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。
一般式（４-2）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 はメチレン基
（−ＣＨ2 −）または２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基
（−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −）を示す。〕
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（３-1）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３-1) 」という。）、前記一般式（３-2）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３-2) 」という。）、前記一般式（４-1）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（４-1) 」という。）および前記一般式（４-2）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（４-2) 」という。）の群から選ばれる少なくとも１種の単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」という。）からなる。
本発明においては、樹脂（Ａ１）が下記構造式（２-1）または構造式（２-2）で表される基（以下、これらの基をまとめて「エステル基（２）」という。）を有することにより、レジストとして、特に、微細加工時の現像欠陥を生じることがなく、半導体素子を高い歩留りで製造しうる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【化１１】
0004253996.tif 000004
【００１２】
樹脂（Ａ１）における酸解離性基としては、例えば、酸の存在下で解離して酸性官能基、好ましくはカルボキシル基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基（以下、単に「酸解離性有機基」という。）を挙げることができる。
本発明における酸解離性有機基としては、例えば、下記一般式（１０）で表される基（以下、「酸解離性有機基（Ｉ）」という。）、下記一般式（１１）で表される基（以下、「酸解離性有機基（II）」という。）等が好ましい。
【００１３】
【化１２】
0004253996.tif 000005
【００１４】
〔一般式（１０）において、各Ｒ6 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ6 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ6 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。〕
【００１５】
【化１３】
0004253996.tif 000006
〔一般式（１１）において、Ｒ8 は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基を示す。〕
【００１６】
酸解離性有機基（Ｉ）においては、そのカルボニルオキシ基と−Ｃ（Ｒ6)3 との間が酸の存在下で解離し、また酸解離性有機基（II）においては、そのｔ−ブトキシカルボニル基中のｔ−ブチル基とオキシカルボニル基との間が酸の存在下で解離する。
【００１７】
酸解離性有機基（Ｉ）において、Ｒ6 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００１８】
また、Ｒ6 の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つのＲ6 が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの１価または２価の脂環式炭化水素基のうち、特に、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンまたはアダマンタンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００１９】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、特に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００２０】
次に、酸解離性有機基（II）において、Ｒ8 の炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの脂環式炭化水素基のうち、特に、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンまたはアダマンタンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００２１】
酸解離性有機基（Ｉ）の好ましい具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（Ｉ-1) 〜（Ｉ-45)で表される基等を挙げることができる。
【００２２】
【化１４】
0004253996.tif 000007
【００２３】
【化１５】
0004253996.tif 000008
【００２４】
【化１６】
0004253996.tif 000009
【００２５】
【化１７】
0004253996.tif 000010
【００２６】
【化１８】
0004253996.tif 000011
【００２７】
【化１９】
0004253996.tif 000012
【００２８】
【化２０】
0004253996.tif 000013
【００２９】
【化２１】
0004253996.tif 000014
【００３０】
【化２２】
0004253996.tif 000015
【００３１】
【化２３】
0004253996.tif 000016
【００３２】
【化２４】
0004253996.tif 000017
【００３３】
【化２５】
0004253996.tif 000018
【００３４】
【化２６】
0004253996.tif 000019
【００３５】
【化２７】
0004253996.tif 000020
【００３６】
【化２８】
0004253996.tif 000021
【００３７】
これらの酸解離性有機基（Ｉ）のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基や、式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-40)または式（Ｉ-41)で表される基等が好ましい。
【００３８】
また、酸解離性有機基（Ｉ）および酸解離性有機基（II）以外の好ましい酸解離性有機基（以下、「酸解離性有機基(III）」という。）としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；
【００３９】
１−メトキシエトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−（２’−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、１−（１’−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル基等の１−（シクロ）アルキルオキシエトキシカルボニル基；
１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシカルボニル基、１−（１’−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル基等の１−アリーロキシエトキシカルボニル基；
１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−ブチルベンジルオキシ）エトキシカルボニル基、１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−ブチルフェネチルオキシ）エトキシカルボニル基等の１−アラルキルオキシエトキシカルボニル基；
【００４０】
メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメトキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメチル基；
フェノキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメチル基；
ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基、フェネチルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニルメチル基；
【００４１】
２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、２−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基等の２−（シクロ）アルコキシカルボニルエチル基；
２−フェノキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）エチル基、２−（１’−ナフチルオキシカルボニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニルエチル基；
２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチル基、２−フェネチルオキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル）エチル基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチル基や、
テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基
等を挙げることができる。
【００４２】
これらの酸解離性有機基(III) のうち、基−ＣＯＯＲ’〔但し、Ｒ’は炭素数１〜１９の（シクロ）アルキル基を示す。〕または基−ＣＯＯＣＨ2 ＣＯＯＲ''〔但し、Ｒ''は炭素数１〜１７の（シクロ）アルキル基を示す。〕に相当するものが好ましい。
【００４６】
一般式（３-1）、一般式（３-2）および一般式（４-1）において、Ｒ1 およびＲ3 の置換もしくは非置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１−メチル−１，１−エチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヒドロキシメチレン基、１−ヒドロキシ−１，１−エチレン基、１−ヒドロキシ−１，２−エチレン基、２−ヒドロキシ−１，２−エチレン基、１−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、３−ヒドロキシトリメチレン基等を挙げることができる。
これらのアルキレン基のうち、特に、メチレン基、エチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基等が好ましい。
また、繰返し単位（３-1）および繰返し単位（３-2）におけるｎとしては、０または１が好ましい。
樹脂（Ａ１）において、繰返し単位（３-1）、繰返し単位（３-2）、繰返し単位（４-1）および繰返し単位（４-2）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００４７】
繰返し単位（３-1）を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、下記一般式（１２-1）で表される化合物（以下、「ノルボルネン誘導体（α-1) 」という。）を挙げることができ、また繰返し単位（３-2）を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、下記一般式（１２-2）で表される化合物（以下、「ノルボルネン誘導体（α-2) 」という。）を挙げることができる。
【００４８】
【化３１】
0004253996.tif 000022
〔一般式（１２-1）において、ｎおよびＲ1 は一般式（３-1）のそれぞれｎおよびＲ1 と同義であり、一般式（１２-2）において、ｎおよびＲ1 は一般式（３-2）のそれぞれｎおよびＲ1 と同義である。〕
【００４９】
ノルボルネン誘導体（α-1) の好ましい具体例としては、下記式（12-1-1）〜（12-1-8）に示す化合物等を挙げることができる。
【００５０】
【化３２】
0004253996.tif 000023
【００５１】
【化３３】
0004253996.tif 000024
【００５２】
また、ノルボルネン誘導体（α-2) の好ましい具体例としては、下記式（12-2-1）〜（12-2-8）に示す化合物等を挙げることができる。
【００５３】
【化３４】
0004253996.tif 000025
【００５４】
【化３５】
0004253996.tif 000026
【００５５】
これらのノルボルネン誘導体（α-1) およびノルボルネン誘導体（α-2) のうち、特に、式（12-1-1）、式（12-1-3) 、式（12-2-1）または式（12-2-3) で表される化合物等が好ましい。
ノルボルネン誘導体（α-1) およびノルボルネン誘導体（α-2) は、例えば、ヒドロキシアルキルノルボルネン化合物と多環ラクトン骨格（１）にカルボキシル基を付加させた化合物とを反応させる方法、
カルボキシル基含有ノルボルネン化合物と多環ラクトン骨格（１）にヒドロキシル基を付加させた化合物とを反応させる方法、
グリシジル基含有ノルボルネン化合物と多環ラクトン骨格（１）にカルボキシル基を付加させた化合物とを反応させる方法
等により合成することができる。
【００５６】
また、繰返し単位（４-1）を与える重合性不飽和単量体は、下記一般式（１３-1）で表される化合物（以下、「（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) 」という。）からなり、また繰返し単位（４-2）を与える重合性不飽和単量体は、下記一般式（１３-2）で表される化合物（以下、「（メタ）アクリル酸誘導体（β-2) 」という。）からなる。
【００５７】
【化３６】
0004253996.tif 000027
〔一般式（１３-1）において、Ｒ2 およびＲ3 は一般式（４-1）のそれぞれＲ2 およびＲ3 と同義であり、一般式（１３-2）において、Ｒ2 およびＲ3 は一般式（４-2）のそれぞれＲ2 およびＲ3 と同義である。〕
【００５８】
（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) の好ましい具体例としては、下記式（13-1-1）〜（13-1-8) に示す化合物等を挙げることができる。
【００５９】
【化３７】
0004253996.tif 000028
【００６０】
【化３８】
0004253996.tif 000029
【００６１】
また、（メタ）アクリル酸誘導体（β-2) は、具体的には、下記式（13-2-1）、式（13-2-2）、式（13-2-7）または式（13-2-8) に示す化合物からなる。
【００６２】
【化３９】
0004253996.tif 000030
【００６３】
【化４０】
0004253996.tif 000031
【００６４】
これらの（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) および（メタ）アクリル酸誘導体（β-2) のうち、特に、式（13-1-1）、式（13-1-2) 、式（13-2-1）または式（13-2-2) で表される化合物等が好ましい。
（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) および（メタ）アクリル酸誘導体（β-2) は、例えば、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと対応する多環ラクトン骨格にカルボキシル基を付加させた化合物とを反応させる方法、
カルボキシアルキル（メタ）アクリレートと対応する多環ラクトン骨格にヒドロキシル基を付加させた化合物とを反応させる方法、
グリシジル（メタ）アクリレートと対応する多環ラクトン骨格にカルボキシル基を付加させた化合物とを反応させる方法
等により合成することができる。
【００６５】
樹脂（Ａ１）は、通常、繰返し単位（３-1）、繰返し単位（３-2）、繰返し単位（４-1）あるいは繰返し単位（４-2）に加えて、さらに他の繰返し単位を有する。
このような他の繰返し単位を有する好ましい樹脂（Ａ１）としては、例えば、繰返し単位（３-1）、繰返し単位（３-2）、繰返し単位（４-1）および繰返し単位（４-2）の群から選ばれる少なくとも１種の単位と、下記一般式（５）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（５）」という。）、下記一般式（６）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（６）」という。）および下記一般式（８）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（８）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種の単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ１-1）」という。）、
繰返し単位（３-1）、繰返し単位（３-2）、繰返し単位（４-1）および繰返し単位（４-2）の群から選ばれる少なくとも１種の単位と、繰返し単位（５）、繰返し単位（６）および繰返し単位（８）の群から選ばれる少なくとも１種の単位と、下記一般式（９）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（９）」という。）とを有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ１-2) 」という。）
等を挙げることができる。
【００６６】
【化４１】
0004253996.tif 000032
〔一般式（５）において、ＡおよびＢは相互に独立に水素原子または酸の存在下で解離して酸性官能基を生じる炭素数２０以下の酸解離性基を示し、かつＡおよびＢの少なくとも１つが該酸解離性基であり、ＸおよびＹは相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の１価の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数である。〕
【００６７】
【化４２】
0004253996.tif 000033
【００６８】
〔一般式（６）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5 は下記一般式（７）
【００６９】
【化４３】
0004253996.tif 000034
【００７０】
（式中、Ｒ6 は一般式（１０）におけるＲ6 と同義である。）
で表される基を示す。〕
【００７１】
【化４４】
0004253996.tif 000035
【００７２】
〔一般式（８）において、Ｒ7 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ8 は一般式（１１）におけるＲ8 と同義である。〕
【００７３】
【化４５】
0004253996.tif 000036
【００７４】
繰返し単位（５）において、ＡおよびＢの酸解離性基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基や、酸解離性有機基(III) のうち、基−ＣＯＯＲ’〔但し、Ｒ’は炭素数１〜１９の（シクロ）アルキル基を示す。〕または基−ＣＯＯＣＨ2 ＣＯＯＲ''〔但し、Ｒ''は炭素数１〜１７の（シクロ）アルキル基を示す。〕に相当するものが好ましく、特に、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基等が好ましい。
また、ＸおよびＹの炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、繰返し単位（５）におけるｍとしては、０または１が好ましい。
樹脂（Ａ１-1）において、繰返し単位（５）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００７５】
繰返し単位（５）を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、下記一般式（１４）で表される化合物（以下、「ノルボルネン誘導体（α-3) 」という。）を挙げることができる。
【００７６】
【化４６】
0004253996.tif 000037
〔一般式（１４）において、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｍは一般式（５）のそれぞれＡ、Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｍと同義である。〕
【００７７】
ノルボルネン誘導体（α-3) のうち、ｍが０の化合物の具体例としては、
５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【００７８】
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
【００７９】
５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（エトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（２’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（フェノキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン
等を挙げることができる。
【００８０】
また、ノルボルネン誘導体（α-3) のうち、ｍが１の化合物の具体例としては、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００８１】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００８２】
８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（２’−メチルプロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−メチルプロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（フェノキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。
【００８３】
これらのノルボルネン誘導体（α-3) のうち、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン等が好ましい。
【００８４】
樹脂（Ａ１-1）において、繰返し単位（６）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
繰返し単位（６）を与える重合性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を酸解離性有機基（Ｉ）に変換した化合物（以下、「（メタ）アクリル酸誘導体（β-3) 」という。）からなる。
【００８５】
樹脂（Ａ１-1）において、繰返し単位（８）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
繰返し単位（８）を与える重合性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を酸解離性有機基（II）に変換した化合物（以下、「（メタ）アクリル酸誘導体（β-4) 」という。）からなる。
【００８６】
また、繰返し単位（９) は、無水マレイン酸に由来する単位である。無水マレイン酸は、ノルボルネン誘導体（α-1) 、ノルボルネン誘導体（α-2) 、ノルボルネン誘導体（α-3) 、後述するノルボルネンや他のノルボルネン誘導体との共重合性が良好であり、これらのノルボルネン（誘導体）と共重合することにより、得られる樹脂（Ａ１）の分子量を所望の値にまで大きくすることができる。
【００８７】
ここで、樹脂（Ａ１-1) および樹脂（Ａ１-2) の例をより具体的に示すと、
繰返し単位（３-1）および／または繰返し単位（３-2）と繰返し単位（５）とを有する樹脂、
繰返し単位（４-1）および／または繰返し単位（４-2）と繰返し単位（６）とを有する樹脂、
繰返し単位（４-1）および／または繰返し単位（４-2）と繰返し単位（８）とを有する樹脂、
繰返し単位（３-1）および／または繰返し単位（３-2）と繰返し単位（５）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、
繰返し単位（４-1）および／または繰返し単位（４-2）と繰返し単位（５）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、
繰返し単位（３-1）および／または繰返し単位（３-2）と繰返し単位（６）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、
繰返し単位（３-1）および／または繰返し単位（３-2）と繰返し単位（８）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、
繰返し単位（３-1）および／または繰返し単位（３-2）と繰返し単位（５）と繰返し単位（６）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、
繰返し単位（３-1）および／または繰返し単位（３-2）と繰返し単位（５）と繰返し単位（８）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、
繰返し単位（４-1）および／または繰返し単位（４-2）と繰返し単位（５）と繰返し単位（６）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、
繰返し単位（４-1）および／または繰返し単位（４-2）と繰返し単位（５）と繰返し単位（８）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、
繰返し単位（３-1）および／または繰返し単位（３-2）と下記一般式（１５）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（５-1) 」という。）と繰返し単位（６）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、
【００８８】
【化４７】
0004253996.tif 000038
〔一般式（１５）において、Ａ’およびＢ’は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または酸の存在下で解離して酸性官能基を生じる炭素数２０以下の酸解離性基を示し、かつＡ’およびＢ’の少なくとも１つが該酸解離性基であり、ｍは０〜２の整数である。〕
【００８９】
繰返し単位（３-1）および／または繰返し単位（３-2）と繰返し単位（５-1）と繰返し単位（８）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、
繰返し単位（４-1）および／または繰返し単位（４-2）と繰返し単位（５-1）と繰返し単位（６）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、
繰返し単位（４-1）および／または繰返し単位（４-2）と繰返し単位（５-1）と繰返し単位（８）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、
繰返し単位（３-1）および／または繰返し単位（３-2）と繰返し単位（５-1）と繰返し単位（６）（但し、Ｒ5 がｔ−ブチル基）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、
繰返し単位（３-1）および／または繰返し単位（３-2）と繰返し単位（５-1）と繰返し単位（８）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、
繰返し単位（４-1）および／または繰返し単位（４-2）と繰返し単位（５-1）と繰返し単位（６）（但し、Ｒ5 がｔ−ブチル基）と繰返し単位（９）とを有する樹脂、
繰返し単位（４-1）および／または繰返し単位（４-2）と繰返し単位（５-1）と繰返し単位（８）と繰返し単位（９）とを有する樹脂
等を挙げることができる。
【００９０】
さらに、樹脂（Ａ１）は、前記以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を１種以上有することもできる。
他の繰返し単位としては、例えば、ノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン）、酸解離性基をもたないノルボルネン誘導体（以下、「他のノルボルネン誘導体」という。）や、これら以外の重合性不飽和単量体（以下、単に「他の単量体」という。）の重合性不飽和結合が開裂して得られる繰返し単位を挙げることができる。
【００９１】
他のノルボルネン誘導体としては、例えば、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００９２】
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００９３】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13 ]ペンタデカ−３−エン等を挙げることができる。
【００９４】
さらに、他の単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４’−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００９５】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類；
前記不飽和カルボン酸類あるいは前記不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類のカルボキシル基を、下記する酸解離性有機基（以下、「酸解離性有機基（IV) 」という。）に変換した化合物
等の単官能性単量体や、
【００９６】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体
等を挙げることができる。
【００９７】
酸解離性有機基（IV) としては、例えば、カルボキシル基の水素原子を、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等で置換した基を挙げることができる。但し、酸解離性有機基（IV) は、（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基を酸解離性有機基（IV) に変換した化合物が（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) 〜（β-4) に相当する場合を含まない。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００９８】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００９９】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【０１００】
樹脂（Ａ１）において、繰返し単位（３-1）、繰返し単位（３-2）、繰返し単位（４-1）および繰返し単位（４-2）の合計含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％である。この場合、該合計含有率が５モル％未満では、特に現像欠陥の抑制効果が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、得られる樹脂の親水性が高くなりすぎて、膨潤しやすくなる傾向がある。
また、繰返し単位（５）、繰返し単位（６）、繰返し単位（８）および繰返し単位（９）の合計含有率は、全繰返し単位に対して、通常、２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９５モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％である。この場合、該合計含有率が２０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方９５モル％を超えると、レジストとして現像欠陥が生じやすくなる傾向がある。
さらに、他の繰返し単位の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【０１０１】
共重合体（Ａ１）は、例えば、ノルボルネン誘導体（α-1) 、ノルボルネン誘導体（α-2) 、（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) および（メタ）アクリル酸誘導体（β-2) の群から選ばれる少なくとも１種を、好ましくはノルボルネン誘導体（α-3) 、（メタ）アクリル酸誘導体（β-3) および（メタ）アクリル酸誘導体（β-4) の群から選ばれる少なくとも１種と共に、あるいはさらに無水マレイン酸と一緒に、場合によりさらに他の繰返し単位を与える重合性不飽和単量体と共に、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１０２】
樹脂（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ａ１）のＭｗが３，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ１）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（Ａ１）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（Ａ１）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明において、樹脂（Ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
（Ｂ）成分
次に、本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
【０１０４】
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  １０−カンファースルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１０５】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等を挙げることができる。
【０１０６】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４’−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１０７】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１０８】
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
【０１０９】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１１０】
各種添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１６）
【０１１１】
【化４８】
0004253996.tif 000039
〔一般式（１６）において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０１１２】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１１４】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル] ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【０１１５】
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１１６】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）、含窒素複素環化合物が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１１７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す、酸解離性有機基を有する脂環族添加剤を配合することができる。
このような脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、３−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、３−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１１８】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１１９】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１２０】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１２１】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。
【０１２２】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ型レジストとして有用である。
前記化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１２３】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１２４】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚１μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
相対エッチング速度：
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000) を用い、エッチングガスをＣＦ4 とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
【０１２６】
感度：
基板として、表面に膜厚５２０ÅのDeepUV30（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用い、組成物溶液を、各基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（実施例１〜２）または２．３８×１／５０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（比較例１）により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
現像欠陥：
光学顕微鏡により現像欠陥の有無および程度を観察し、さらにケー・エル・エー・テンコール（株）製のＫＬＡ欠陥検査装置を用いて、下記手順により評価した。
ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる評価手順：
寸法０．１５μｍ以上の欠陥を検出できるように感度を設定したＫＬＡ欠陥検査装置を用い、アレイモードにて観察して、比較用イメージとピクセル単位の重ね合わせにより生じる差異から抽出されるクラスターおよびアンクラスターのウエハー１枚当たりの欠陥総数を測定した。
パターン形状：
線幅０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ1 と上下辺寸法Ｌ2 とを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌ2 ／Ｌ1 ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”であるとした。
【０１２７】
〈単量体の合成〉
合成例１
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン４０．０ｇと下記式（１７）で表される化合物４５．９ｇとを、トルエン４００ミリリットル中に懸濁させて、ｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを加え、１３０℃で４８時間加熱して還流させた。その後、反応溶液を冷却して、炭酸水素ナトリウム１．８ｇを加え、さらに蒸留水を加えたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。その後、有機層を蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去して、粗生成物を得た。次いで、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理したのち、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１の流分を集め、溶媒を留去して、前記式（12-1-3) で表されるノルボルネン誘導体（α-1) ３１．６ｇを得た。
【０１２８】
【化４９】
0004253996.tif 000040
【０１２９】
合成例２
２−ヒドロキシエチルアクリレート４０．３ｇと前記式（１７）で表される化合物５０．０ｇとを、トルエン７００ミリリットル中に懸濁させて、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸２．６ｇを加え、１３０℃で４８時間加熱して還流させた。その後、反応溶液を冷却して、炭酸水素ナトリウム６．９ｇを加え、さらに蒸留水を加えたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。その後、有機層を蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去して、粗生成物を得た。次いで、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理したのち、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１の流分を集め、溶媒を留去して、前記式（13-1-3) で表される（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) ２２．８ｇを得た。
【０１３０】
合成例３
２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに、２−ヒドロキシメチルメタクリレート４０．５ｇを用いた以外は、合成例２と同様にして、前記式（13-1-2) で表される（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) ９．７ｇを得た。
【０１３１】
合成例４
８−カルボキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン４５．９ｇと下記式（１８）で表される化合物３８．８ｇとを、トルエン４００ミリリットル中に懸濁させて、ｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを加え、１３０℃で４８時間加熱して還流させた。その後、反応溶液を冷却して、炭酸水素ナトリウム１．８ｇを加え、さらに蒸留水を加えたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。その後、有機層を蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去して、粗生成物を得た。次いで、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理したのち、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１の流分を集め、溶媒を留去して、前記式（12-2-3) で表されるノルボルネン誘導体（α-2) ３３．１ｇを得た。
【０１３２】
【化５０】
0004253996.tif 000041
【０１３３】
合成例５
カルボキシメチルメタクリレート５０．０ｇと前記式（１８）で表される化合物４２．３ｇとを、トルエン７００ミリリットル中に懸濁させて、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸２．６ｇを加え、１３０℃で４８時間加熱して還流させた。その後、反応溶液を冷却して、炭酸水素ナトリウム６．９ｇを加え、さらに蒸留水を加えたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。その後、有機層を蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去して、粗生成物を得た。次いで、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理したのち、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１の流分を集め、溶媒を留去して、前記式（13-2-2) で表される（メタ）アクリル酸誘導体（β-2) ２０．４ｇを得た。
【０１３４】
合成例６
２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに、グリシジルメタクリレート４９．３ｇを用いた以外は、合成例２と同様にして、前記式（13-1-8) で表される（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) ３５．８ｇを得た。
【０１３５】
〈樹脂の合成〉
合成例７
前記式（12-1-3）で表されるノルボルネン誘導体（α-1) ５３．２ｇ、無水マレイン酸４９．１ｇ、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン６７．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、酢酸ｎ−ブチル１７０ｇをフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却して、大量のｉ−プロピルアルコール／ｎ−ヘキサン混合溶液中に注ぎ、沈殿した樹脂をろ過して、少量のｎ−ヘキサンで洗浄したのち、真空乾燥して、Ｍｗが８，３００の白色樹脂を得た。
この樹脂は、下記式（１９）に示す（ｉ-1) 、（ｉ-2) および（ｉ-3) の各繰返し単位の含有率がそれぞれ１５モル％、５０モル％および３５モル％からなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-1) とする。
【０１３６】
【化５１】
0004253996.tif 000042
【０１３７】
合成例８
仕込み原料として、前記式（13-1-3）で表される（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) １４０．２ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル６４．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、酢酸ｎ−ブチル２０４ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗが１１，１００の白色樹脂を得た。
この樹脂は、下記式（２０）に示す（ii-1) および（ii-2) の各繰返し単位の含有率がそれぞれ５０モル％および５０モル％からなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-2) とする。
【０１３８】
【化５２】
0004253996.tif 000043
【０１３９】
合成例９
仕込み原料として、前記式（13-1-2）で表される（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) １６８．２ｇ、下記式（２１）で表される（メタ）アクリル酸誘導体（β-3) ９３．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、テトラヒドロフラン２６２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗが７，７００の白色樹脂を得た。
この樹脂は、下記式（２２）に示す（iii-1)および（iii-2)の各繰返し単位の含有率がそれぞれ６０モル％および４０モル％からなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-3) とする。
【０１４０】
【化５３】
0004253996.tif 000044
【０１４１】
【化５４】
0004253996.tif 000045
【０１４２】
合成例１０
仕込み原料として、前記式（12-2-3）で表されるノルボルネン誘導体（α-2) ３１．２ｇ、無水マレイン酸４９．１ｇ、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン１３４．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、酢酸ｎ−ブチル２１５ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗが１０，６００の白色樹脂を得た。
この樹脂は、下記式（２３）に示す（iv-1) 、（iv-2) および（iv-3) の各繰返し単位の含有率がそれぞれ１２モル％、５０モル％および３８モル％からなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-4) とする。
【０１４３】
【化５５】
0004253996.tif 000046
【０１４４】
合成例１１
仕込み原料として、前記式（13-2-2）で表される（メタ）アクリル酸誘導体（β-2) ５７．７ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１４６．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、酢酸ｎ−ブチル２０４ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗが１２，０００の白色樹脂を得た。
この樹脂は、下記式（２４）に示す（ｖ-1) および（ｖ-2) の各繰返し単位の含有率がそれぞれ４５モル％および５５モル％からなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-5) とする。
【０１４５】
【化５６】
0004253996.tif 000047
【０１４６】
合成例１２
仕込み原料として、前記式（13-1-8）で表される（メタ）アクリル酸誘導体（β-1) １３５．９ｇ、下記式（２５）で表される（メタ）アクリル酸誘導体（β-3) １３６．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１５ｇ、酢酸ｎ−ブチル２７２ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗが９，２００の白色樹脂を得た。
この樹脂は、下記式（２６）に示す（vi-1) および（vi-2) の各繰返し単位の含有率がそれぞれ５８モル％および４２モル％からなる共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-6) とする。
【０１４７】
【化５７】
0004253996.tif 000048
【０１４８】
【化５８】
0004253996.tif 000049
【０１４９】
【実施例】
実施例１〜６および比較例１
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を、表３に示す。
表１における樹脂（Ａ-1) 〜（Ａ-6) 以外の成分は、下記のとおりである。
他の樹脂
ａ-1  ：メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（共重合モル比＝４０／４０／２０、Ｍｗ＝２０，０００）
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1  ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2  ：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤
Ｃ-1  ：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ-2  ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
他の添加剤
Ｄ-1  ：デオキシコール酸ｔ−ブチル
溶剤
Ｅ-1  ：２−ヘプタノン
Ｅ-2  ：３−エトキシプロピオン酸エチル
【０１５０】
【表１】
0004253996.tif 000050
【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
【表３】
0004253996.tif 000052
【０１５３】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、かつ解像度が優れるとともに、ドライエッチング耐性、感度、パターン形状等にも優れるのみならず、微細加工時に現像欠陥を生じることがなく、半導体素子の歩留りを著しく向上させることができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体素子の分野において、極めて好適に使用することができる。