(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）式（Ｉ）：
【化１】
0004307014.tif 000044
〔式中、ＸおよびＹは、基（Ａ）：
【化２】
0004307014.tif 000045
（式中、Ｘ′は、重合開始剤からフリーラジカルＸ・として開裂可能であり、かつエチレン性不飽和単量体の重合を開始することができる）
を有する重合開始剤の断片からの連鎖末端基を表すか、または
ＸおよびＹの一方が、フリーラジカル開始剤の断片を表し、他方が、遊離ニトロキシルラジカル（Ｂ）：
【化３】
0004307014.tif 000046
からの連鎖末端基を表し、
ＡおよびＢは、エチレン性不飽和単量体の非イオン性繰返し単位で構成される異なる重合体ブロックを表し、重合体ブロックＡもしくはＢの一方が、イオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位をさらに有し；
ｘおよびｙは、０より大きい数を表し、かつ重合体ブロックＡおよびＢ中の単量体繰返し単位の数を規定する〕
で示されるブロック共重合体、ならびに
（ii）塩形成成分
よりなる分散剤の組合せ０．１〜９９．９重量％と、
（ｂ）分散性無機または有機顔料粒子０．１〜９９．９重量％と
を含む組成物を製造する方法であって、
フリーラジカル重合による断片ＡおよびＢの共重合によってブロック共重合体（Ｉ）を製造する工程と、
（α）塩形成成分で該ブロック共重合体を改質し、単離し、かつ該改質されたブロック共重合体を、分散性顔料粒子および場合により結合剤物質、充填剤またはその他慣用の添加剤に加える工程、または
（β）分散性顔料粒子、および場合により結合剤物質、充填剤またはその他の慣用の添加剤の存在下で、該ブロック共重合体を塩形成成分で改質する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
基（Ａ）を有する重合開始剤が、式（II）：
【化４】
0004307014.tif 000047
〔式中、Ｘ″は、式（II）で示される化合物からフリーラジカルＸ・として開裂可能であり、かつエチレン性不飽和単量体の重合を開始することができるか；またはフリーラジカル開始剤の断片を表し；
Ｒ1およびＲ2の一方は、Ｃ1〜Ｃ7アルキルもしくはヒドロキシＣ1〜Ｃ7アルキルを表し、他方は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、またはヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキルを表すか；あるいは
Ｒ1およびＲ2は、双方とも、隣接するＣ原子と一緒に、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルを表し；
Ｒ3およびＲ4は、独立に、Ｒ1およびＲ2として定義されたとおりであるか、または水素を表し；
Ｒaは、水素、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ5〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ10アリールＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルＣ5〜Ｃ10アリール、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシＣ1〜Ｃ4アルキル、カルバモイル、モノ−もしくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルバモイル、モノ−もしくはジ−２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモイル、１，１−ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイルおよび−Ｐ＝Ｏ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2よりなる群から選ばれる置換基を表し；
Ｒbは、Ｒaについて定義されたとおりであるか；あるいは
ＲaおよびＲbは、一緒に、２価の基を表し、かつ窒素、酸素および硫黄よりなる群から選ばれる１〜３個の追加のヘテロ原子を有してよい、五、六、七または八員の脂肪族もしくは芳香族複素環の基を形成する〕
で表される請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合体ブロックＡおよびＢの一方が、スチレン、アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸Ｃ6〜Ｃ11アリールＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸Ｃ6〜Ｃ11アリールオキシＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシＣ2〜Ｃ6アルキルエステル、アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸ポリヒドロキシＣ3〜Ｃ6アルキルエステル、アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3シリルオキシＣ2〜Ｃ4アルキルエステル；アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3シリルＣ1〜Ｃ4アルキルエステル；アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸ヘテロシクリルＣ2〜Ｃ4アルキルエステル；エステル基がＣ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていてよいポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有するアクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸エステル、アクリルおよびメタクリル酸アミド、アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミド、アクリロニトリル、マレイン酸もしくはフマル酸のエステル、マレインイミド並びにＮ−置換マレインイミドよりなる群から選ばれる、エチレン性不飽和単量体の繰返し単位で構成される請求項１記載の方法。
【請求項４】
重合体ブロックＡおよびＢの一方が、スチレン、アクリルおよびメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸ヒドロキシＣ2〜Ｃ6アルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸ジヒドロキシＣ3〜Ｃ4アルキルエステル、並びにエステル基がＣ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていてよいポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有するアクリルおよびメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる、エチレン性不飽和単量体の繰返し単位で構成される請求項１記載の方法。
【請求項５】
重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在するイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位が、式（III）：
【化５】
0004307014.tif 000048
〔式中、Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し；
Ｒ2は、−ＯＨ；カルボキシル、スルホもしくはホスホノで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；またはアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシ、ジＣ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシ、ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシおよびＣ1〜Ｃ4アルキル（ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキル）アミノＣ2〜Ｃ18アルコキシよりなる群から選ばれるアミノ置換Ｃ2〜Ｃ18アルコキシを表す〕
で示される化合物から形成された塩の陽イオンまたは陰イオン性部分で表される請求項１記載の方法。
【請求項６】
重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在するイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位が、
Ｒ1が、水素またはメチルを表し；
Ｒ2が、アミノＣ2〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ4アルコキシ、ジＣ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシおよびＣ1〜Ｃ4アルキル（ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキル）アミノＣ2〜Ｃ4アルコキシよりなる群から選ばれるアミノ置換Ｃ2〜Ｃ18アルコキシである
式（III）で示される化合物から形成された塩の陽イオンまたは陰イオン性部分で表される請求項５記載の方法。
【請求項７】
式（III）で示された化合物から形成された塩の陽イオン性部分が、式（Ｃ）：
【化６】
0004307014.tif 000049
〔式中、Ｒa、ＲbおよびＲcの一つは、２−ヒドロキシエチルを表し、他のものは、水素、メチルもしくはエチルを表すか；または
Ｒa、ＲbおよびＲcは、互いに独立に、水素、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、アリールＣ1〜Ｃ4アルキルおよび（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜3アリールよりなる群から選ばれる置換基を表す〕
で示されるエステル基で表される請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
エチレン性不飽和単量体の繰返し単位が、アミノ置換スチレン、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ置換スチレン、Ｎ−モノ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジンもしくはＣ1〜Ｃ4アルキル置換ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、およびＣ1〜Ｃ4アルキル置換ビニルイミダゾールよりなる群から選ばれる、アミノ単量体の酸付加塩またはその第四級化によって形成された塩である請求項１記載の方法。
【請求項９】
重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在するイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位が、４−アミノスチレン；４−ジメチルアミノスチレン；２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−tert−ブチルアミノエチルアクリレート（ｔ−ＢＡＥＡ）および２−tert−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）よりなる群から選ばれるアミノアルキル（メタ）アクリレート；３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；４−ビニルピリジン；２−ビニルピリジン；または１−ビニルイミダゾールの、酸付加塩もしくはその第四級化によって形成された塩の、陽イオン性部分で表される請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
塩形成成分（ii）が、単環、二環または三環のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸；単環、二環または三環の基で置換された、脂肪族のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸；単環、二環または三環の基で置換されたハロゲン化アルキル；および単環、二環または三環のスルホン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルよりなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項１１】
塩形成成分（ii）中の、スルホン酸、カルボン酸またはホスホン酸中に存在する単環もしくは二環の基、または脂肪族のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸の単環もしくは二環の基が、飽和または不飽和の単環もしくは二環脂肪族基；ヘテロ単環脂肪族またはヘテロ二環脂肪族基；炭素単環または炭素二環の芳香族基；部分的に飽和された炭素二環芳香族基；ヘテロ単環またはヘテロ二環芳香族基；ならびに部分的に飽和されたヘテロ二環芳香族基よりなる群から選ばれる請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）（ｉ）式（Ｉ′）：
【化７】
0004307014.tif 000050
〔式中、Ｘは、連鎖末端基を表し；
ＡおよびＢは、スチレン、アクリルおよびメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸ヒドロキシＣ2〜Ｃ6アルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸ジヒドロキシＣ3〜Ｃ4アルキルエステル、ならびにエステル基がＣ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていてよいポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有するアクリルおよびメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれる、エチレン性不飽和単量体の非イオン性繰返し単位で構成される異なる重合体ブロックを表し；重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在するイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位が、式（III）：
【化８】
0004307014.tif 000051
（式中、Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し；
Ｒ2は、−ＯＨ；カルボキシル、スルホもしくはホスホノで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；またはアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシ、ジＣ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシ、ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシ、およびＣ1〜Ｃ4アルキル（ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキル）アミノＣ2〜Ｃ18アルコキシよりなる群から選ばれるアミノ置換Ｃ2〜Ｃ18アルコキシを表す）
で示される化合物から形成された塩の陽イオンまたは陰イオン性部分で表されるか、あるいは
重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在するイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位が、アミノ置換スチレン、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ置換スチレン、Ｎ−モノ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれるアミノ単量体の酸付加塩であり；
ｘおよびｙは、０より大きい数を表し、かつ重合体ブロックＡおよびＢ中の単量体繰返し単位の数を規定し；
Ｒ1およびＲ2の一方は、Ｃ1〜Ｃ7アルキルもしくはヒドロキシＣ1〜Ｃ7アルキルを表し、他方は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、またはヒドロキシＣ1〜Ｃ7アルキルを表すか；あるいは
Ｒ1およびＲ2は、双方とも、隣接するＣ原子と一緒に、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルを表し；
Ｒ3およびＲ4は、独立に、Ｒ1およびＲ2として定義されたとおりであるか、または−Ｈを表し；
Ｒaは、水素、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ5〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ10アリールＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルＣ5〜Ｃ10アリール、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシＣ1〜Ｃ4アルキル、カルバモイル、モノ−もしくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルバモイル、モノ−もしくはジ−２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモイル、１，１−ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイルおよび−Ｐ＝Ｏ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2よりなる群から選ばれる置換基を表し；
Ｒbは、Ｒaについて定義されたとおりであるか；あるいは
ＲaおよびＲbは、一緒に、２価の基を表し、かつ窒素、酸素および硫黄よりなる群から選ばれる１〜３個の追加のヘテロ原子を有してよい、五、六、七または八員の脂肪族もしくは芳香族の複素環の基を形成する〕
で示されるブロック共重合体、ならびに
（ii）単環、二環または三環のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸；単環、二環または三環の基で置換された、脂肪族のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸；単環、二環または三環の基で置換されたハロゲン化アルキル；および単環、二環または三環のスルホン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルよりなる群から選ばれる塩形成成分
よりなる分散剤の組合せ０．１〜９９．９重量％と、
（ｂ）分散性無機または有機顔料粒子０．１〜９９．９重量％と
を含む請求項１記載の組成物を製造する方法であって、
フリーラジカル重合による断片ＡおよびＢの共重合によってブロック共重合体（Ｉ）を製造する工程と、
（α）塩形成成分で該ブロック共重合体を改質し、単離し、かつ該改質されたブロック共重合体を、分散性顔料粒子および場合により結合剤物質、充填剤またはその他慣用の添加剤に加える工程、または
（β）分散性顔料粒子、および場合により結合剤物質、充填剤またはその他の慣用の添加剤の存在下で、該ブロック共重合体を塩形成成分で改質する工程と、
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）（ｉ）Ｘが、連鎖末端断片を表し；
重合体ブロックＡおよびＢの一方が、スチレン、アクリルおよびメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸ヒドロキシＣ2〜Ｃ6アルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸ジヒドロキシＣ3〜Ｃ4アルキルエステル、およびエステル基がＣ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていてよいポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有するアクリルおよびメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれるエチレン性不飽和単量体の繰返し単位で構成され；
重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在するイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位が、４−アミノスチレン；４−ジメチルアミノスチレン；２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−tert−ブチルアミノエチルアクリレート（ｔ−ＢＡＥＡ）および２−tert−ブチルアミノエチルメタクリレート（Ｔ−ＢＡＥＭＡ）よりなる群から選ばれるアミノアルキルアクリレートもしくはメタクリレート；３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；４−ビニルピリジン；２−ビニルピリジン；および１−ビニルイミダゾールの、酸付加塩もしくはその第四級化によって形成された塩の、陽イオン性部分で表され；
ｘおよびｙが、０より大きい数を表し、かつ重合体ブロックＡおよびＢ中の単量体繰返し単位の数を規定し；
Ｒ1およびＲ2の一方が、メチルを表し、他方が、メチルまたはエチルを表し；Ｒ3およびＲ4の一方が、メチルを表し、他方が、メチルまたはエチルを表し；
ＲaおよびＲbが、一緒に、部分式（Ｄ）：
【化９】
0004307014.tif 000052
〔式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立に、水素、メチルまたはエチルを表し；
Ｒ9およびＲ10の一方は、互いに独立に、水素もしくは置換基を表すか、またはＲ9およびＲ10は、ともに置換基を表す〕
で示される基を表すブロック共重合体（Ｉ′）；ならびに
（ii）単環、二環または三環のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸；単環、二環または三環の基で置換された、脂肪族のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸；単環、二環または三環の基で置換されたハロゲン化アルキル；および単環、二環または三環のスルホン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルよりなる群から選ばれる塩形成成分
よりなる分散剤の組合せ０．１〜９９．９重量％と、
（ｂ）分散性無機または有機顔料粒子０．１〜９９．９重量％と
を含む請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、改質されたブロック共重合体分散剤と、分散性無機または有機顔料粒子とを含有する組成物、該組成物を製造する方法、改質されたブロック共重合体分散剤と、分散性無機または有機顔料粒子とを含有する顔料分散液、該顔料分散液を製造する方法、およびコーティング、画像、ラッカーその他を製造するための該顔料分散液の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
顔料および重合体添加剤を含有する分散液は、ほとんど無数の異なる技術的用途に、たとえば塗装材料として、印刷インクに、繊維、ガラスもしくはセラミック製品を包含するプラスチック材料の着色に、化粧品の処方に、または塗料系、特に自動車用、工業的および装飾的塗料の製造に用いられる。
【０００３】
顔料分散液中の重合体の機能は、多岐にわたる。それらは、与えられたキャリヤー液体、たとえば水または有機溶媒中の可溶化剤として作用し得る。適する重合体は、沈澱またはフロッキュレーションを防止するための安定剤としても必要とされる。重合体は、顔料分散液の光沢を改良するか、またはそのレオロジーを高めることもできる。分散媒、たとえば水、有機溶媒、またはそれらの混合物の種類および極性に応じて、様々な構造の重合体が選ばれる。生態学的要件の見地からは、水性の顔料分散液は、高固体含量を有する有機溶媒を基剤とする分散液とともに、特に好ましい。水性系では、疎水性および親水性重合体の混合物、または親水性および疎水性重合体のブロックを含むブロック共重合体、いわゆるＡ−Ｂブロック共重合体が存在する。疎水性の「Ａ」ブロック（メタクリレート単量体の単独または共重合体）は、顔料もしくは乳化重合体のいずれかの表面、またはその双方と会合する。親水性の「Ｂ」ブロック（中和された酸またはアミンを含む重合体）により、これらの共重合体は、水を基剤とする顔料分散液を製造するのに役立つ〔H.J. Spinelli, Progress in Organic Coatings 27 (1996), 255-260を参照されたい〕。
【０００４】
多くの異なる充分に確立された方法が、顔料分散液に用いられる重合体を製造するのに利用可能である。ほとんどの方法は、開始ラジカルと安定的なフリーラジカルとの様々な比率を生じる効果による、開始ラジカルの制御不能の再結合反応が、それらの形成直後に生じる可能性があるという短所を有する。その結果、ある場合には、重合過程の不充分な制御が存在する。
【０００５】
基移動重合（ＧＴＰ）は、規定された構造のＡ−Ｂブロック共重合体をメタクリレート単量体から製造するための充分確立された方法である。その広範囲の適用性および有用性にもかかわらず、ＧＴＰ法は、なおいくつかの欠点を有する。この方法に用いられる重合開始剤、たとえば、米国特許第4,656,226号明細書に開示されたシリルケトンアセタール、たとえば１−トリメチルシリルオキシ−１−イソブトキシ−２−メチルプロペンは、きわめて反応性に富み、多段階合成で製造するのが困難である。このことは、慎重に乾燥され、精製された反応物の使用を必要として、大規模に操業する工業的用途でのこの方法を限定する。
【０００６】
WO 96/30421は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法を用いることによって、エチレン的不飽和重合体、たとえばスチレンまたは（メタ）アクリレートの制御されたか、またはリビング重合法を開示している。この方法は、規定されたオリゴマー性単独重合体、およびブロック共重合体を包含する共重合体を製造する。開始剤は、異なる酸化状態の遷移金属、たとえばＣｕ（Ｉ）およびＣｕ（II）の酸化還元系の存在下で、ラジカル原子、たとえば・Ｃｌを生成するものを用いて、リビングか、または制御されたラジカル重合を与える。
【０００７】
この従来の技術による方法の一般的な欠点は、ＡＴＲＰによって製造された重合体鎖は、重合開始剤から移転されたハロゲンを末端断片として含むという点に認められる。ハロゲンの含有は、一般に、重合体では望ましくない。ハロゲン、特に塩素および臭素は、温度、特に１５０℃を越えることによって、ハロゲン化水素として除去される。こうして形成された二重結合は、大気中の酸素との反応にさらされて、重合体の抗酸化耐性を低下させる。その上、重合体から遊離されたハロゲン化水素は、重合体中に存在するその他の官能基、たとえば、アクリレート中に存在するエステル基と反応する。重合体の種類によっては、塩素もラジカルの形態で除去されて、望ましくない連鎖反応を重合体構造中で開始することがある。重合体構造、特に重合体鎖の末端位からのハロゲンの除去、およびその後の工程段階での適切な置換基によるその置換えは、WO 00/18807に記載されている。
【０００８】
米国特許第4,581,429号明細書は、重合体鎖の制御されたまたはリビング成長によるフリーラジカル重合法を開示している。特定の工程の実施態様は、部分式Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘの開始剤の使用である。この重合法では、フリーラジカル種Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・および・Ｘを生成する。・Ｘは、エチレン基を含む単量体単位を重合することができるフリーラジカルの基、たとえばtert−ブチルまたはシアノイソプロピルラジカルである。単量体単位Ａは、開始剤断片Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・および・Ｘで置換され、Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ａ−Ｘ（Ａ：重合体ブロック）の型の構造へと重合する。言及された特定のＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘ開始剤は、環状構造、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、または開鎖分子、たとえばジ−tert−ブチルアミンから誘導される。
【０００９】
最近、いくつかの代替的な重合調節剤が発表されている。WO 98/30601は、制御された重合工程に適する複素環＞Ｎ−Ｏ−Ｒ化合物を開示している。WO 98/13392は、ＮＯガスまたはニトロソ化合物から誘導される開鎖アルコキシアミンを開示している。これら従来の技術による重合法のＡＴＲＰ法に勝る利点は、重合体鎖の末端基のその後の置換を全く必要としないことに認められる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ほとんど無限の範囲の異なる技術的用途の見地から、与えられたずれ速度でのミルベースの粘度、および表面コーティングの改良された光沢によって表現される限りでの、改良された顔料親和性およびレオロジーを有する顔料分散液に対する必要性が増大している。
【００１１】
この問題に対する従来の技術による解決は、WO 00/40630に開示されていて、ＡＴＲＰ法によって製造された、ブロック共重合体を分散剤として含有する顔料分散液が開示されている。このブロック共重合体は、規定された疎水性および親水性重合体ブロックよりなる。極性の差は、親水性官能基、たとえばアミノまたはアルキル化アミノ基を有する、異なる量の単量体単位が存在する重合体ブロックＡおよびＢの共重合によって得られる。これが、ブロック共重合体分散剤の親水性／疎水性特性を変化させる。一実施態様では、メタクリレート単量体の不変の単独または共重合体に基づく、個々の疎水性「Ａ」ブロックが、溶媒を基剤とするコーティング配合物中の立体的安定剤ブロックを形成する。より親水性に富む「Ｂ」ブロック（たとえばアミノ機能性アクリレートまたはメタクリレート）の存在は、一定の有機もしくは無機顔料との顔料親和性の基盤となる。
【００１２】
意外にも、アミノ基を含む単量体単位が親水性重合体ブロック中に存在する場合の、塩形成成分、たとえば単環、二環または三環のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸の添加は、上記の技術的用途のための改良された特性を有する顔料分散液を生成することが見出された。
【００１３】
【課題を解決しようとする手段】
本発明は、
【００１４】
（ａ）（ｉ）式（Ｉ）：
【００１５】
【化１０】
0004307014.tif 000002
【００１６】
〔式中、ＸおよびＹは、基（Ａ）：
【００１７】
【化１１】
0004307014.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｘ′は、重合開始剤からフリーラジカルＸ・として開裂可能であり、かつエチレン性不飽和単量体の重合を開始することができる）
を有する重合開始剤の断片からの連鎖末端基を表すか、または
【００１９】
ＸおよびＹの一方が、フリーラジカル開始剤の断片を表し、他方が、遊離ニトロキシルラジカル（Ｂ）からの連鎖末端基を表し；
【００２０】
【化１２】
0004307014.tif 000004
【００２１】
ＡおよびＢは、エチレン性不飽和単量体の非イオン性繰返し単位で構成される異なる重合体ブロックを表し、重合体ブロックＡもしくはＢの一方が、イオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位をさらに有し；
【００２２】
ｘおよびｙは、０より大きい数を表し、かつ重合体ブロックＡおよびＢ中の単量体繰返し単位の数を規定する〕
で示されるブロック共重合体、および
【００２３】
（ii）塩形成成分
より本質的になる分散剤の組合せ０．１〜９９．９重量％と、
【００２４】
（ｂ）分散性無機または有機顔料粒子０．１〜９９．９重量％と
を含む組成物に関する。
【００２５】
本発明は、
【００２６】
（ａ′）Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｘおよびｙが、上記に定義されたとおりである式（Ｉ）で示されたブロック共重合体；および
【００２７】
（ｂ′）分散させた顔料粒子；
よりなる分散相と、
【００２８】
有機または水性のキャリヤー液体、たとえば水、有機溶媒、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる液状キャリヤーと
を含む顔料分散液にも関する。
【００２９】
この顔料分散液は、様々な用途に、たとえば、印刷工程、たとえばフレキソ印刷、スクリーン印刷、包装、安全インク、凹刻もしくはオフセット印刷におけるインクもしくは印刷インクの製造に、プレプレス工程および織物印刷に、事業所、家庭もしくはグラフィックの用途に、紙製品、ペン、フェルトチップ、ファイバーチップ、ボール紙、木材、（木材）ステイン、金属、スタンプ台もしくは衝撃印刷（打刻インクリボンによる）用インクに、または着色剤の製造に、コーティング、たとえば塗料に、織物装飾および工業マーキングに、ローラーコーティングもしくは粉末コーティングに；またはハイソリッド向けの、低溶媒、含水もしくは金属塗装材料向けの、または含水配合物、含水塗料向けの自動車仕上げ剤に；または顔料着色したプラスチック、繊維、プラッターもしくは金型キャリヤーの製造に、または顔料着色した放射線硬化性コーティングに、または顔料着色したゲルコート、積層品、複合材、接着剤および注型樹脂に、または非衝撃印刷用材料に、ディジタル印刷、熱ろう転写印刷、インクジェット印刷もしくは熱転写印刷に、または色フィルターの、特に液晶ディスプレー（ＬＣＤ）もしくは電荷結合素子（ＣＣＤ）の製造に用いることができる、４００〜７００nmの範囲内の可視光用の色フィルターの製造に、化粧品、トーナー、もしくはトーナーの、たとえば乾式もしくは湿式複写用トーナーまたは電子写真用トーナーの製造のための重合体インク粒子の製造に役立つ。トーナーは、マスターバッチで製造することができ、次いで着色プラスチックの製造用のマスターバッチとして用いることができる。
【００３０】
本発明の明細書に用いられる用語および定義は、好ましくは、下記の意味を有する：
【００３１】
成分（ａ）
用語「分散剤」は、その他の種類の分散液、たとえば液／液（たとえばエマルション）または固／気（たとえば煙霧）分散系とは逆に、いわゆる固／液分散系の限度内で定義される。適用される固／液分散系は、液体中の不溶性固体粒子、または低溶解度の固体粒子を含有する二相系よりなる。分散剤は、固体粒子、本事例では顔料粒子を、液相、たとえば水もしくは有機溶媒、または両者の混合物、あるいは重合体融成物中に均質に分布させることを可能にする。均質な分布は、液相中の固体粒子の該液相のいかなる体積の画分での濃度も、（固体粒子の分布でさえ）同一であるか、またはほぼ同一であることを意味する。
【００３２】
用語「ブロック共重合体」は、ランダムブロック、マルチブロック、スターまたは勾配共重合体を含む。共重合体ブロックＡおよびＢは、重合性エチレン性不飽和単量体の少なくとも二つの繰返し単位よりなる。
【００３３】
用語「重合性エチレン性不飽和単量体」は、制御されたか、またはリビング重合の公知の方法で重合させ得る、構造的部分＞Ｃ＝Ｃ＜の存在を特徴とする単量体性化合物に適用される。制御されたか、またはリビング重合は、重合が、望ましくない副反応、たとえば溶媒へのラジカル移動、二分子終結または不均化を抑制する条件下での、ラジカル重付加反応によって単量体を付加する開始断片から開始される過程として定義される。そのような望ましくない副反応の抑制は、その後の異なる単量体の付加によるブロック共重合体の形成を実現することができる、必要な程度にまで実現される。リビング重合の方法は、米国特許第4,581,429号明細書に記載されている。
【００３４】
ブロック共重合体（Ｉ）において、ＸおよびＹの一方は、基（Ａ）を有する重合開始剤の断片からの連鎖末端基を表し、基（Ａ）において、Ｘ′は、フリーラジカルＸ・として重合開始剤から開裂可能であり、かつエチレン性不飽和単量体の重合を開始することができる。適用する重合の方法は、＞Ｎ−Ｏ−Ｒという化合物による、いわゆる制御された重合である。
【００３５】
代替的には、ＸおよびＹの一方は、フリーラジカル開始剤の断片を表し、他方は、ニトロキシルラジカル（Ｂ）からの連鎖末端基を表す。適用する重合の方法は、＞Ｎ−Ｏ・という化合物による、いわゆる制御された重合である。
【００３６】
基（Ａ）を有する適切な重合開始剤は、式（II）：
【００３７】
【化１３】
0004307014.tif 000005
【００３８】
〔式中、Ｘ″は、式（II）からフリーラジカルＸ・として開裂可能であり、かつエチレン性不飽和単量体の重合を開始することができ；
【００３９】
Ｒ1およびＲ2の一方は、Ｃ1〜Ｃ7アルキルもしくはヒドロキシＣ1〜Ｃ7アルキルを表し、他方は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、またはヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキルを表すか；あるいは
【００４０】
Ｒ1およびＲ2は、双方とも、隣接するＣ原子と一緒に、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルを表し；
【００４１】
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、Ｒ1およびＲ2として定義されたとおりであるか、または水素を表し；
【００４２】
Ｒaは、水素、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ5〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ10アリールＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルＣ5〜Ｃ10アリール、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシＣ1〜Ｃ4アルキル、カルバモイル、モノ−もしくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルバモイル、モノ−もしくはジ−２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモイル、１，１−ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイルおよび−Ｐ＝Ｏ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2よりなる群から選ばれる置換基を表し；
【００４３】
Ｒbは、Ｒaについて定義されたとおりであるか；あるいは
【００４４】
ＲaおよびＲbは、一緒に、２価の基を表し、かつ窒素、酸素および硫黄よりなる群から選ばれる１〜３個の追加のヘテロ原子を有してよい、五、六、七または八員の脂肪族もしくは芳香族複素環の基を形成する〕
で表される。
【００４５】
化合物（II）から開裂されるフリーラジカル種は、下式（IIＡ）によって示される：
【００４６】
【化１４】
0004307014.tif 000006
【００４７】
化合物（II）からフリーラジカルＸ・として開裂可能である基Ｘ″は、少なくとも一つのＣ原子を有し、エチレン性不飽和単量体の重合（＞Ｎ−Ｏ−Ｒ重合）を開始することができる。代替的には、基Ｘ″は、フリーラジカル開始剤の断片を表す（＞Ｎ−Ｏ・重合）。
【００４８】
化合物（II）からフリーラジカルＸ・（＞Ｎ−Ｏ−Ｒ重合）として開裂可能である基として定義される、Ｘ″は、好ましくは、アリールＣＨ2−、（ＣＨ3）ＣＨ（−アリール）−、アリールＣＨ2−ＣＨ2−、（ＣＨ3）2Ｃ（−アリール）−、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2Ｃ（−ＣＮ）−、（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2Ｃ（−ＣＮ）−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ1〜Ｃ12アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ1〜Ｃ12アルキル〕−、Ｃ1〜Ｃ12アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ6〜Ｃ10アリール〕−、Ｃ1〜Ｃ12アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ〕−、Ｃ1〜Ｃ12アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）フェノキシ〕−、Ｃ1〜Ｃ12アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル〕−、Ｃ1〜Ｃ12アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル〕−、Ｃ1〜Ｃ12アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ2〕−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨフェニル、２−プロピニル、２−テトラヒドロピラニルまたは２−テトラヒドロフリル（式中、Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ12アルキルを表す）よりなる脂肪族および脂環族置換基の群から選ばれる。
【００４９】
Ｘ″について定義されたこれらの基におけるアリール基は、さらに、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルカルボニル、グリシジルオキシ、ＯＨ、−ＣＯＯＨおよび−ＣＯＯＣ1〜Ｃ12アルキルよりなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
【００５０】
Ｘ″は、好ましくは、フェニルＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ（−フェニル）−、（ＣＨ3）2Ｃ（−フェニル）−、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2Ｃ（−ＣＮ）−、（ＣＨ3）2Ｃ（−ＣＮ）−、−ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ（−ＣＨ＝ＣＨ2）−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル〕−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ〕−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ8アルキル〕−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル〕−、Ｃ1〜Ｃ8アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル〕−およびＣ1〜Ｃ8アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ2〕−（式中、Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルである）よりなる脂肪族および脂環族置換基の群から選ばれる。
【００５１】
置換基Ｘ″の特に好ましい基は、フェニルＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ（−フェニル）−、（ＣＨ3）2Ｃ（−フェニル）−、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2Ｃ（−ＣＮ）−、（ＣＨ3）2Ｃ（−ＣＮ）−、−ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ（−ＣＨ＝ＣＨ2）−、Ｃ1〜Ｃ4アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル〕−、Ｃ1〜Ｃ4アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ〕−、Ｃ1〜Ｃ4アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキル〕−、Ｃ1〜Ｃ4アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル〕−、Ｃ1〜Ｃ4アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル〕−およびＣ1〜Ｃ4アルキルＣ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ2〕−（式中、Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルである）よりなる脂肪族および脂環族置換基の群から選ばれる。
【００５２】
遊離ニトロキシルラジカル（Ｂ）が存在する化合物は、式（IIＡ）で表される。遊離ニトロキシルラジカルは、Ｘ″がフリーラジカル開始剤の断片である化合物（II）から生成される。
【００５３】
フリーラジカル開始剤（＞Ｎ−Ｏ・重合）の断片として定義されるＸ″は、いわゆるリビング重合反応におけるフリーラジカル源として用いられる、公知のフリーラジカル開始剤、たとえば適切なビスアゾ化合物、過酸化物またはヒドロペルオキシドからの断片である。
【００５４】
適切なビスアゾ化合物は、商業的に入手できる、たとえば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、遊離塩基または塩酸塩としての２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基または塩酸塩としての２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝または２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝である。
【００５５】
適切な過酸化物およびヒドロペルオキシドは、商業的に入手できる、たとえばアセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ペルネオデカン酸tert−アミル、ペルネオデカン酸tert−ブチル、ペルピバル酸tert−ブチル、ペルピバル酸tert−アミル、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジスクシノイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ペル−２−エチルヘキサン酸tert−ブチル、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ペルイソ酪酸tert−ブチル、ペルマレイン酸tert−ブチル、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ペルイソノナン酸tert−ブチル、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、過酢酸tert−ブチル、過安息香酸tert−アミル、過安息香酸tert−ブチル、２，２−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（tert−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシド、３−tert−ブチルペルオキシ−３−フェニルフタリド、ジ−tert−アミルペルオキシド、α，α′−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，５−ジメチル−１，２−ジオキソラン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはtert−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００５６】
化合物（II）において、置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲa、ならびにＲ3、Ｒ4およびＲbは、窒素原子に隣接するＣ原子と一緒に、好ましくは、下記の部分式で示される基を表す：
【００５７】
【化１５】
0004307014.tif 000007
【００５８】
好ましい実施態様では、Ｒ1およびＲ2の一方は、メチルを表し、他方は、メチルまたはエチルを表し、Ｒ3およびＲ4の一方は、メチルを表し、他方は、メチルまたはエチルを表し、ＲaおよびＲbは、一緒に、部分式（Ａ0）：
【００５９】
【化１６】
0004307014.tif 000008
【００６０】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立に、水素、メチルまたはエチルを表し；Ｒ9およびＲ10の一方は、互いに独立に、水素もしくは置換基を表すか、またはＲ9およびＲ10は、ともに置換基を表す〕
で示される基を表す。
【００６１】
本発明の好ましい実施態様では、基（Ａ）を有する重合開始剤の断片からの、または遊離ニトロキシルラジカル（Ｂ）からの、連鎖末端基は、部分式（Ｂ0）：
【００６２】
【化１７】
0004307014.tif 000009
【００６３】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は、上記に定義されたとおりであり、４位は、一つまたは二つの置換基で置換されている〕
で示される基を表す。４位に置換値を有する好ましい基Ｂ0は、下記の部分式（Ｂ1）〜（Ｂ3）：
【００６４】
【化１８】
0004307014.tif 000010
【００６５】
で表されるが、式中、Ｒ1〜Ｒ6は、上記に定義されたとおりであり；
【００６６】
ｍは、１〜４の数を表し；
【００６７】
ｎは、１、２または３を表すが；
【００６８】
ｍが１を表すならば、Ｒaは、水素、非遮断であるか、または１個もしくはそれ以上の酸素原子で遮断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルを表すか、あるいは２〜１８個のＣ原子を有する脂肪族カルボン酸の、７〜１５個のＣ原子を有する脂環族カルボン酸の、３〜５個のＣ原子を有するａ，ｂ−不飽和カルボン酸の、または７〜１５個のＣ原子を有する芳香族カルボン酸の、１価ラジカルを表し、ここで、カルボン酸は、それぞれ、脂肪族、脂環族または芳香族部分が１〜３個の−ＣＯＯＺ基で置換されていることができるか〔Ｚは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、フェニルまたはベンジルを表す〕；あるいは
【００６９】
Ｒaは、カルバミン酸もしくはリンを含む酸の１価ラジカル、または１価のシリルラジカルを表し；
【００７０】
ｍが２を表すならば、Ｒaは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4〜Ｃ12アルケニレン、キシリレンを表すか、あるいは２〜３６個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、８〜１４個のＣ原子を有する脂環族もしくは芳香族ジカルボン酸の、または８〜１４個のＣ原子を有する脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジカルバミン酸の、２価ラジカルを表し、ここで、ジカルボン酸は、それぞれ、脂肪族、脂環族または芳香族部分が１もしくは２個の−ＣＯＯＺ基で置換されていてよいか；あるいはＲaは、リンを含む酸の２価ラジカル、または２価のシリルラジカルを表すか；あるいは
【００７１】
ｍが３を表すならば、Ｒaは、脂肪族、脂環族または芳香族トリカルボン酸〔脂肪族、脂環族または芳香族部分が−ＣＯＯＺ基で置換されていてよい〕の、芳香族トリカルバミン酸の、またはリンを含む酸の、３価ラジカル、あるいは３価のシリルラジカルを表し；
【００７２】
ｍが４を表すならば、Ｒaは、脂肪族、脂環族または芳香族テトラカルボン酸の４価ラジカルを表し；
【００７３】
ｎが１を表すならば、Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜5アルケノイルまたはベンゾイルを表し；
【００７４】
Ｒcは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、非置換であるかまたはシアノ、カルボニルもしくはカルバミド基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニル、またはグリシジルを表すか、あるいは式：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ、−ＣＯ−Ｚまたは−ＣＯＮＨ−Ｚ〔Ｚは、水素、メチルまたはフェニルを表す〕で示される基を表すか、あるいはＲbおよびＲcは、一緒に、脂肪族または芳香族の１，２−もしくは１，３−ジカルボン酸の環状アシルラジカルを表し；
【００７５】
ｎが２を表すならば、Ｒbは、上記に定義されたとおりであり；
【００７６】
Ｒcは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、キシリレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基〔Ｂは、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ15アリーレンまたはＣ6〜Ｃ12シクロアルキレンを表す〕を表すか；あるいはＲbが、アルカノイル、アルケノイルまたはベンゾイルでないという条件で、Ｒcは、脂肪族、脂環族または芳香族のジカルボン酸もしくはジカルバミン酸の２価アシルラジカルを表すか、または基−ＣＯ−を表すか；あるいは
【００７７】
Ｒcは、部分式（Ｃ0）：
【００７８】
【化１９】
0004307014.tif 000011
【００７９】
〔式中、Ｔ1およびＴ2は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルを表すか、またはＴ1およびＴ2は、一緒に、Ｃ4〜Ｃ6アルキレンもしくは３−オキサペンタメチレンを表す〕
で示される基を表し；
【００８０】
ｎが３を表すならば、Ｒcは、２，４，６−トリアジニルを表す。
【００８１】
４位に置換基を有する極めて好ましい基Ｂ0は、部分式Ｂ1およびＢ2よりなる群から選ばれるが、式中、
【００８２】
ｍが、１を表すとき；
【００８３】
Ｒaは、水素、非遮断であるかまたは１個もしくはそれ以上の酸素原子で遮断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルを表すか、あるいは２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族カルボン酸の、７〜１５個のＣ原子を有する脂環族カルボン酸の、３〜５個のＣ原子を有するａ，ｂ−不飽和カルボン酸の、または７〜１５個のＣ原子を有する芳香族カルボン酸の、１価ラジカルを表すか；あるいは
【００８４】
ｍが、２を表すとき；
【００８５】
Ｒaは、２〜３６個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸の２価ラジカルを表し；
【００８６】
ｎが、１を表すとき；
【００８７】
Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルを表し；
【００８８】
Ｒcは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、非置換であるかまたはシアノ、カルボニルもしくはカルバミド基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニル、あるいはグリシジルを表すか、あるいは式：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ、−ＣＯ−Ｚまたは−ＣＯＮＨ−Ｚ〔Ｚは、水素、メチルまたはフェニルを表す〕で示される基を表す。
【００８９】
４位に置換基を有するもう一つの極めて好ましい基Ｂ0は、部分式Ｂ1およびＢ2よりなる群から選ばれるが、式中、
【００９０】
ｍが、１を表すとき；
【００９１】
Ｒaは、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、または２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族カルボン酸の１価ラジカルを表すか；あるいは
【００９２】
ｍが、２を表すとき；
【００９３】
Ｒaは、２〜３６個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸の２価ラジカルを表し；
【００９４】
ｎが、１を表すとき；
【００９５】
Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルを表し；
【００９６】
Ｒcは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、グリシジル、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは−ＣＯ−Ｚ〔Ｚは、水素、メチルまたはフェニルを表す〕で示される基を表す。
【００９７】
もう一つの特に好ましい実施態様は、Ｒ9およびＲ10の一方が水素を表し、他方がＣ1〜Ｃ4アルカノイルアミノを表す基Ｂ0に関する。
【００９８】
ブロック共重合体（Ｉ）では、重合体ブロックＡおよびＢの一方は、制御されたか、またはリビング重合の方法に適する、エチレン性不飽和単量体の非イオン性繰返し単位で構成される。これらの単量体は、少なくとも一つの基＞Ｃ＝Ｃ＜の存在を特徴とする。代表的な単量体は、スチレン、アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸Ｃ6〜Ｃ11アリールＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸Ｃ6〜Ｃ11アリールオキシＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸ヒドロキシＣ2〜Ｃ6アルキルエステル、アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸ポリヒドロキシＣ3〜Ｃ6アルキルエステル、アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3シリルオキシＣ2〜Ｃ4アルキルエステル；アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3シリルＣ1〜Ｃ4アルキルエステル；アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸ヘテロシクリルＣ2〜Ｃ4アルキルエステル；エステル基がＣ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていてよいポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有するアクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸エステル、アクリルおよびメタクリル酸アミド、アクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミド、アクリロニトリル、マレイン酸もしくはフマル酸のエステル、マレインイミドならびにＮ−置換マレインイミドよりなる群から選ばれる。
【００９９】
本発明の好ましい実施態様では、重合体ブロックＡおよびＢの一方は、本質的には、スチレン、アクリルおよびメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸ヒドロキシＣ2〜Ｃ6アルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸ジヒドロキシＣ3〜Ｃ4アルキルエステル、およびエステル基がＣ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていてよいポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有するアクリルおよびメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれるエチレン性不飽和単量体の繰返し単位で構成される。
【０１００】
適切なスチレンは、フェニル基において、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシまたはエトキシ、ハロゲン、たとえばクロロ、およびＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチルまたはエチルよりなる群から選ばれる、１〜３個の追加の置換基で置換されていてよい。
【０１０１】
適切なアクリル酸−またはメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステルは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルでエステル化された、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルである。
【０１０２】
代表的なアクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸Ｃ6〜Ｃ11アリールＣ1〜Ｃ4アルキルエステルは、ベンジル、２−フェニルエチル、１−もしくは２−ナフチルメチル、または２−（１−もしくは２−ナフチル）エチルでエステル化された、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルである。フェニルまたはナフチル基は、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシまたはエトキシ、ハロゲン、たとえばクロロ、およびＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチルまたはエチルよりなる群から選ばれる、１〜３個の追加の置換基でさらに置換されていてよい。
【０１０３】
代表的なアクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸Ｃ6〜Ｃ11アリールオキシＣ1〜Ｃ4アルキルエステルは、フェノキシエチルまたはベンジルオキシエチルでエステル化された、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルである。
【０１０４】
代表的なアクリル酸−およびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシＣ2〜Ｃ6アルキルエステルは、アクリル酸−もしくはメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＡ、ＨＥＭＡ）、またはアクリル酸−もしくはメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル（ＨＰＡ、ＨＰＭＡ）である。
【０１０５】
代表的なアクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸ポリヒドロキシＣ3〜Ｃ6アルキルエステルは、エチレングリコールまたはグリセリンでエステル化された、アクリル酸もしくはメタクリル酸である。
【０１０６】
代表的なアクリル酸−およびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−シリルオキシＣ2〜Ｃ4アルキルエステルは、アクリル酸−またはメタクリル酸−２−トリメチルシリルオキシエチルエステル（ＴＭＳ−ＨＥＡ、ＴＭＳ−ＨＥＭＡ）である。
【０１０７】
代表的なアクリル酸−またはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3シリルＣ1〜Ｃ4アルキルエステルは、アクリル酸−もしくはメタクリル酸−２−トリメチルシリルエチルエステル、またはアクリル酸−もしくはメタクリル酸−３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルエステルである。
【０１０８】
エステル基がＣ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていてよいポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有する、代表的なアクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸エステルは、下記に示す式：
【０１０９】
【化２０】
0004307014.tif 000012
【０１１０】
〔式中、ｎは、１〜１００の数を表し；
【０１１１】
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、水素またはメチルを表し；
【０１１２】
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−もしくはイソ−プロピル、ｎ−、イソ−もしくはtert−ブチル、ｎ−もしくはネオ−ペンチル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルを表すか、またはアリールＣ1〜Ｃ24アルキル、たとえばベンジル−またはフェニル−ｎ−ノニル、ならびにＣ1〜Ｃ24アルキルアリールまたはＣ1〜Ｃ24アルキルアリールＣ1〜Ｃ24アルキルを表す〕
で例示される。
【０１１３】
代表的なアクリル酸−およびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロシクリルＣ2〜Ｃ4アルキルエステルは、アクリル酸−またはメタクリル酸−２−（Ｎ−モルホリニル、２−ピリジル、１−イミダゾリル、２−オキソ−１−ピロリジニル、４−メチルピペリジン−１−イルもしくは２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルエステルである。
【０１１４】
エステル基がＣ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていてよいポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有する、代表的なＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸エステルは、エトキシル化デカノール、エトキシル化ラウリルアルコール、またはエトキシル化ステアリルアルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルであって、上式中のｎで表される限りでのエトキシル化の程度が、代表的には５〜３０にわたる。
【０１１５】
代表的なアクリルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミドは、アクリル酸−またはメタクリル酸−Ｎ−メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、Ｎ−エチルもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミドである。
【０１１６】
マレイン酸またはフマル酸の代表的なエステルは、Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、たとえばメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルもしくはｎ−オクタデシルエステル、Ｃ6〜Ｃ11アリール、たとえばフェニルもしくはナフチルのエステル、またはＣ6〜Ｃ11アリールＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、たとえばベンジルもしくは２−フェネチルエステルである。フェニルまたはナフチル基は、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシまたはエトキシ、ハロゲン、たとえばクロロ、およびＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチルまたはエチルよりなる群から選ばれる、１〜３個の追加の置換基でさらに置換されていてよい。
【０１１７】
代表的なＮ−置換マレインイミドは、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、たとえばＮ−メチルもしくはＮ−エチル、またはＮ−アリール、たとえばＮ−フェニル置換マレインイミドである。
【０１１８】
ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体ブロックＡまたはＢの一方は、イオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位をさらに含む。重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在する、イオン性基で置換された適切なエチレン性不飽和単量体は、式（III）：
【０１１９】
【化２１】
0004307014.tif 000013
【０１２０】
〔式中、Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し；
【０１２１】
Ｒ2は、−ＯＨ；カルボキシル、スルホもしくはホスホノで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；またはアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシ、ジＣ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシ、ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシおよびＣ1〜Ｃ4アルキル（ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキル）アミノＣ2〜Ｃ18アルコキシよりなる群から選ばれるアミノ置換Ｃ2〜Ｃ18アルコキシを表す〕
で示される化合物から形成された塩の陽イオンまたは陰イオン性部分で表される。
【０１２２】
本発明の特に好ましい実施態様では、重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在するイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位は、
【０１２３】
Ｒ1が、水素またはメチルを表し；
【０１２４】
Ｒ2が、アミノＣ2〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ4アルコキシ、ジＣ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシおよびＣ1〜Ｃ4アルキル（ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキル）アミノＣ2〜Ｃ4アルコキシよりなる群から選ばれるアミノ置換Ｃ2〜Ｃ18アルコキシである、
式（III）の化合物から形成された塩の陽イオンもしくは陰イオン性部分で表される。
【０１２５】
代替的な実施態様では、重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在するエチレン性不飽和単量体の繰返し単位は、アミノ置換スチレン、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ置換スチレン、Ｎ−モノ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、またはＣ1〜Ｃ4アルキル置換ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、およびＣ1〜Ｃ4アルキル置換ビニルイミダゾールよりなる群から選ばれるアミノ単量体の、酸付加塩もしくはその第四級化によって形成された塩である。
【０１２６】
代表的なスチレンは、フェニル基において、１個もしくは２個のアミノ基、または１個もしくは２個の（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ基、特に４位に１個のアミノ基で置換されている。追加の置換基は、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシもしくはエトキシ、ハロゲン、たとえばクロロ、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチルもしくはエチルよりなる群から選ばれる。
【０１２７】
代表的なＮ−モノ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミドは、２−Ｎ−tert−ブチルアミノ−もしくは２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、または２−Ｎ−tert−ブチルアミノ−もしくは２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【０１２８】
本発明のもう一つの好ましい実施態様では、重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在するイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位は、アミノ置換スチレン、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ置換スチレン、およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれるアミノ単量体の、酸付加塩またはその第四級化によって形成される塩である。
【０１２９】
本発明の特に好ましい実施態様では、式（III）の化合物から形成された塩の陽イオン部分は、式（Ｃ）：
【０１３０】
【化２２】
0004307014.tif 000014
【０１３１】
〔式中、Ｒa、ＲbおよびＲcの一つは、２−ヒドロキシエチルを表し、他のものは、水素、メチルもしくはエチルを表すか；または
【０１３２】
Ｒa、ＲbおよびＲcは、互いに独立に、水素、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、アリールＣ1〜Ｃ4アルキルおよび（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜3アリールよりなる群から選ばれる置換基を表す〕
で示されるエステル基で表される。
【０１３３】
本発明の特に好ましい実施態様では、イオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位が、４−アミノスチレン；４−ジメチルアミノスチレン；２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−tert−ブチルアミノエチルアクリレート（ｔ−ＢＡＥＡ）および２−tert−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）よりなる群から選ばれるアミノアルキル（メタ）アクリレート；３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；４−ビニルピリジン；２−ビニルピリジン；または１−ビニルイミダゾールの、酸付加塩もしくはその第四級化によって形成された塩の、陽イオン性部分で表される。
【０１３４】
ｘおよびｙは、０より大きい値を表し、重合体ブロックＡおよびＢ中に存在する単量体単位の数を規定する。ｘおよびｙは、互いに独立に、１またはそれ以上の数を表す。２〜１，０００の範囲が、ｘおよびｙの和に好ましい。重合体ブロックＡおよびＢの双方の好ましい分子量範囲は、約１，０００〜１００，０００、好ましくは約１，０００〜５０，０００である。特に好適な分子量範囲は、約１，０００〜１５，０００である。
【０１３５】
上記に定義された共重合体（Ｉ）、たとえばオリゴマー、コオリゴマーまたは（ブロックもしくはランダム）共重合体は、それ自体は公知である方法で、少なくとも１種類のエチレン性不飽和単量体またはオリゴマーのフリーラジカル重合によって製造される。適用する重合の方法は、＞Ｎ−Ｏ−Ｒ化合物とのいわゆるリビング重合か、または＞Ｎ−Ｏ・化合物とのいわゆるリビング重合である。
【０１３６】
本発明による組成物では、成分（ii）は、酸塩基反応、酸付加または第四級化反応によってブロック共重合体（Ｉ）との塩を形成する。
【０１３７】
特に、成分（ii）を形成する塩に存在する酸性の基、たとえばスルホ、カルボキシルもしくはホスホノ基、スルホン酸Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル基またはハロゲン化アルキル基は、ブロック共重合体成分（Ｉ）の重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在する遊離アミノ基、または第一級、第二級もしくは第三級アミノ基との反応によって塩を形成する。
【０１３８】
本発明の代替的実施態様では、酸性の基、たとえばスルホ、カルボキシルまたはホスホノ基は、ブロック共重合体成分（Ｉ）の重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在してよい。その場合、第一級、第二級または第三級アミノ基は、塩形成成分（ii）に存在する。
【０１３９】
塩形成成分（ii）に存在する、上記の塩形成基、特にスルホ、カルボキシルまたはホスホノ基、あるいは遊離アミノ基、または第一級、第二級もしくは第三級アミノ基は、脂肪族、脂環族、脂肪族脂環族、芳香族または芳香族脂肪族のいかなる炭化水素骨格に結合していてもよい。該骨格は、直鎖状、環状、または僅かにもしく高度に分岐していてもよく、かつＣ原子で独占的に構成されても、またはヘテロ原子、特に酸素、窒素、硫黄、リン、ケイ素もしくはホウ素を追加的に含んでもよい。
【０１４０】
本発明の好ましい実施態様では、塩形成成分（ii）は、単環、二環または三環のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸；単環、二環または三環の基で置換された、脂肪族のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸；単環、二環または三環の基で置換されたハロゲン化アルキル；および単環、二環または三環のスルホン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルよりなる群から選ばれる。
【０１４１】
スルホン酸、カルボン酸またはホスホン酸中に存在する単環、二環もしくは三環の基、または脂肪族のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸およびハロゲン化アルキルの、単環、二環もしくは三環の置換基は、飽和または不飽和の単環、二環または三環の脂肪族基；ヘテロ単環脂肪族またはヘテロ二環脂肪族基；炭素単環または炭素二環芳香族基；部分的に飽和された炭素二環芳香族基；ヘテロ単環またはヘテロ二環芳香族基；ならびに部分的に飽和されたヘテロ二環芳香族基よりなる群から選ばれる。
【０１４２】
単環、二環または三環のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸よりなる群から選ばれる代表的な塩形成成分（ii）、あるいは単環、二環または三環の基で置換された脂肪族のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸の群から選ばれる代表的な塩形成成分（ii）は、下記に示すリストによって例示される：
【０１４３】
置換された単環、二環または三環のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸の好ましい基は、一般式（IV）：
【０１４４】
【化２３】
0004307014.tif 000015
【０１４５】
〔式中、Ｘは、カルボキシル、スルホまたはＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2を表し；
Ｒ1、Ｒ2またはＲ3は、互いに独立に、水素、またはアミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、オキソ、チオ、−ＮＯ2、カルボキシル、カルバモイル、スルホ、スルファモイル、アンモニオ、アミジノ、シアノ、ホルミルアミノ、ホルムアミドおよびハロゲノよりなる群から選ばれる、官能基もしくは誘導体化された官能基よりなる、群から選ばれる置換基を表すか；あるいは
【０１４６】
Ｒ1、Ｒ2またはＲ3は、互いに独立に、飽和されたか、または不飽和である、脂肪族、脂環族もしくは複素環脂肪族の基、炭素環もしくは複素環アリール基、縮合炭素環、複素環もしくは炭素環−複素環の基を表して、これらは、これらの基の一つとさらに結合していてよいか、または上記の官能基または誘導体化官能基の一つでさらに置換されていてよい〕
で表される。
【０１４７】
置換基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−、−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−および−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−よりなる群から選ばれる、１個またはそれ以上の２価基でさらに遮断されていてよい。
【０１４８】
基Ｒ1およびＲ2からの二つの基は、上記の環状または二環の基の一つと結合した、２価の架橋型のＣ2〜Ｃ6アルキレン−、Ｃ4〜Ｃ8アルキルジイリデン−もしくはＣ4〜Ｃ8アルケニルジイリデン基を表してもよい。
【０１４９】
単環または二環のスルホン酸よりなる群から選ばれる、具体的な塩形成成分（ii）を、下記に示したその構造式によって例示する：
【０１５０】
【表１】
0004307014.tif 000016
【０１５１】
単環または二環のスルホン酸よりなる群から選ばれる、さらなる具体的な塩形成成分（ii）を、下記に示したその構造式によって例示する：
【０１５２】
【表２】
0004307014.tif 000017
【０１５３】
単環または二環のカルボン酸よりなる群から選ばれる、具体的な塩形成成分（ii）を、下記に示したその構造式によって例示する：
【０１５４】
【表３】
0004307014.tif 000018
【０１５５】
【表４】
0004307014.tif 000019
【０１５６】
【表５】
0004307014.tif 000020
【０１５７】
単環または二環のカルボン酸およびホスホン酸よりなる群から選ばれる、さらなる具体的な塩形成成分（ii）を、下記に示したその構造式によって例示する：
【０１５８】
【表６】
0004307014.tif 000021
【０１５９】
塩形成成分（ii）として適切な、好ましいスルホン酸Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステルは、上記で言及され、かつその構造式によって例示されたスルホン酸のメチルまたはエチルエステルである。
【０１６０】
好ましいハロゲン化アルキルは、上記の単環、二環または三環の基で置換されたハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4アルキルの塩化物もしくは臭化物である。
【０１６１】
本発明のもう一つの実施態様によれば、塩形成成分（ii）中に存在する酸性基、特にスルホ、カルボキシルまたはホスホノ基は、直接にまたは２価の架橋基によって、ＵＶ吸収剤部分からのいかなる脂肪族、脂環族、脂肪族脂環族、芳香族または芳香族脂肪族の炭化水素骨格に結合していてもよい。
【０１６２】
好ましい２価基は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8アルキレン）−およびＣ1〜Ｃ8アルキレンよりなる群から選ばれる。
【０１６３】
用語「ＵＶ吸収剤部分」は、ヒトの表皮またはヒトの毛髪をＵＶ放射線、特に２９０〜４００nmの範囲のそれから防護するための化粧品および医薬品中に存在するＵＶ光吸収剤化合物から誘導される、光安定的なＵＶフィルターとして効果的ないかなる構造的部分も含む。適切なＵＶ光吸収剤部分の例は、米国特許第６，１３２，７０３号明細書に記載されている。好ましいＵＶ光吸収剤部分は、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、安息香酸エステル、オキサニリドおよび２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンよりなる群から選ばれる置換基である。
【０１６４】
具体的な２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールは、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５−（１−ヒドロキシカルボニル−２−エチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５−（１−ヒドロキシカルボニル−２−エチル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２′−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；
【０１６５】
【化２４】
0004307014.tif 000022
【０１６６】
〔式中、Ｒは、３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニルを表す〕；２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾールおよび２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾールである。
【０１６７】
具体的な２−ヒドロキシベンゾフェノンは、たとえば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、２，４−ジヒドロキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシおよび２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体である。
【０１６８】
具体的な安息香酸エステルは、たとえば、４−tert−ブチルフェニルサリチレート、サリチル酸フェニル、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートである。
【０１６９】
具体的なオキサニリドは、たとえば、２−エチル−２′−ヒドロキシオキサニリド、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド、およびそれの２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、ならびにｏ−およびｐ−メトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物、およびｏ−およびｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物である。
【０１７０】
具体的な２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンは、たとえば、２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（２，６−ジヒドロキシ）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−〔３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンである。
【０１７１】
特に好ましいのは、（２，４−ジヒドロキシフェニル）フェニルメタノン、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−メチルフェノール、４−ベンゾトリアゾール−２−イル−ベンゼン−１，３−ジオール、３−〔３−tert−ブチル−５−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオン酸、３−〔５−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオン酸；４−（４，６−ジフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル−ベンゼン−１，３−ジオール、４−〔４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕ベンゼン−１，３−ジオール、４−〔４，６−ジ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕ベンゼン−１，３−ジオールおよびＮ′−２−エチルフェニル−Ｎ′−２−ヒドロキシフェニルオキサルアミドよりなる群から選ばれるＵＶ光吸収剤である。
【０１７２】
もう一つの実施態様では、ブロック共重合体の塩の基は、活性ハロゲン化アルカリまたは有機スルホン酸のアルキルエステルによる第四級化によって、化合物（III）のアミン性構造から誘導される。この場合、好ましい塩形成成分（II）の例は、塩化ベンジル、２−クロロベンジルクロリド、４−クロロベンジルクロリド、２，４−ジクロロベンジルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、および前記の単環、二環または三環のスルホン酸のメチル−もしくはエチル−エステルである。
【０１７３】
成分（ｂ）
適切な分散性有機顔料は、アゾ、ジアゾ、ナフトール、ベンズイミダゾロン、アゾ縮合、金属錯体、イソインドリノンおよびイソインドリノン顔料よりなる群から；インジゴ、チオインジゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリオノン、アントラキノン、たとえばアミノアントラキノンまたはヒドロキシアントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロールおよびカルバゾール、たとえばカルバゾールバイオレットよりなるキノフタロン顔料、ジオキサジン顔料ならびに多環式顔料の群から；ならびに真珠箔顔料などから選ばれる。有機顔料のさらなる例は、モノグラフ：W. Herbst, K. Hunger “Industrielle organische Pigmente” 2nd Edition, 1995, VCH Verlagsgesellschaft, ISBN: 3-527-28744-2に見出すことができる。
【０１７４】
適切な分散性無機顔料は、金属フレーク、たとえばアルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素およびケイ酸塩、酸化鉄（III）、酸化クロム（III）、酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、混合酸化金属リン酸塩、硫化モリブデン、硫化カドミウム、カーボンブラックもしくは黒鉛、バナジン酸塩、たとえばバナジン酸ビスマス、クロム酸塩、たとえばクロム酸鉛（IV）、およびモリブデン酸塩、たとえばモリブデン酸鉛（IV）、ならびにそれらの混合物、結晶形態または改質物、たとえばルチル、鋭錐石、雲母、タルカムまたはカオリンよりなる群から選ばれる。
【０１７５】
該組成物は、成分（ａ）すなわち重合体成分および成分（ｂ）すなわち顔料の他に、慣用の結合剤、たとえばコーティング組成物を製造するためのもの、たとえば塗料および充填剤、ならびに界面活性剤、安定剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ安定剤、消泡剤、酸化防止剤、染料、可塑剤、チキソトロピー促進剤、乾燥用触媒、皮張り防止剤および均染剤よりなる群から選ばれるその他の慣用の添加物を含有してよい。
【０１７６】
組成物は、その他の慣用の添加物、たとえば酸化防止剤、光安定剤、たとえばオキサルアミドもしくはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアゾール型のもの、流れ調整剤、レオロジー調整剤、たとえばヒュームドシリカ、ミクロゲル、遮蔽剤、消光剤または吸収剤も含有してよい。これらの添加物は、個々にまたは混合物として加えることができる。
【０１７７】
組成物は、上記の顔料成分（ｂ）を０．１〜９９．９重量％、好ましくは０．１〜５０．０重量％、特に好ましくは１．０〜３０．０重量％の量で含有してよい。
【０１７８】
本発明の特に好ましい実施態様は、
【０１７９】
（ａ）（ｉ）式（Ｉ′）：
【０１８０】
【化２５】
0004307014.tif 000023
【０１８１】
〔式中、Ｘは、連鎖末端基を表し；
【０１８２】
ＡおよびＢは、スチレン、アクリルおよびメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸ヒドロキシＣ2〜Ｃ6アルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸ジヒドロキシＣ3〜Ｃ4アルキルエステル、ならびにエステル基がＣ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていてよいポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有するアクリルおよびメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれるエチレン性不飽和単量体の非イオン性繰返し単位で構成される異なる重合体ブロックを表し；重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在するイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位が、式（III）：
【０１８３】
【化２６】
0004307014.tif 000024
【０１８４】
（式中、Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し；
【０１８５】
Ｒ2は、−ＯＨ；カルボキシル、スルホもしくはホスホノで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル；またはアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシ、ジＣ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシ、ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ18アルコキシ、およびＣ1〜Ｃ4アルキル（ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキル）アミノＣ2〜Ｃ18アルコキシよりなる群から選ばれるアミノ置換Ｃ2〜Ｃ18アルコキシを表す）
で示される化合物から形成された塩の陽イオンまたは陰イオン性部分で表されるか、あるいは
【０１８６】
重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在するイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位が、アミノ置換スチレン、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ置換スチレン、Ｎ−モノ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノＣ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれるアミノ単量体の酸付加塩であり；
【０１８７】
ｘおよびｙは、０より大きい数を表し、かつ重合体ブロックＡおよびＢ中の単量体繰返し単位の数を規定し；
【０１８８】
Ｒ1およびＲ2の一方は、Ｃ1〜Ｃ7アルキルもしくはヒドロキシＣ1〜Ｃ7アルキルを表し、他方は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、またはヒドロキシＣ1〜Ｃ7アルキルを表すか；あるいは
【０１８９】
Ｒ1およびＲ2は、双方とも、隣接するＣ原子と一緒に、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルを表し；
【０１９０】
Ｒ3およびＲ4は、独立に、Ｒ1およびＲ2として定義されたとおりであるか、または−Ｈを表し；
【０１９１】
Ｒaは、水素、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ5〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ10アリールＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルＣ5〜Ｃ10アリール、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシＣ1〜Ｃ4アルキル、カルバモイル、モノ−もしくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルバモイル、モノ−もしくはジ−２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモイル、１，１−ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイルおよび−Ｐ＝Ｏ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2よりなる群から選ばれる置換基を表し；
【０１９２】
Ｒbは、Ｒaについて定義されたとおりであるか；あるいは
【０１９３】
ＲaおよびＲbは、一緒に、２価の基を表し、かつ窒素、酸素および硫黄よりなる群から選ばれる１〜３個の追加のヘテロ原子を有してよい五、六、七または八員の脂肪族もしくは芳香族の複素環の基を形成する〕
で示されるブロック共重合体、ならびに
【０１９４】
（ii）単環、二環もしくは三環のスルホン酸、カルボン酸またはホスホン酸；単環、二環もしくは三環の基で置換された、脂肪族のスルホン酸、カルボン酸またはホスホン酸；単環、二環もしくは三環の基で置換されたハロゲン化アルキル；および単環、二環もしくは三環のスルホン酸の、Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステルまたはベンジルエステルよりなる群から選ばれる塩形成成分
より本質的になる分散剤の組合せ０．１〜９９．９重量％と、
【０１９５】
（ｂ）分散性無機または有機顔料粒子０．１〜９９．９重量％と
を含む組成物に関する。
【０１９６】
本発明の非常に好ましい実施態様は、
【０１９７】
（ａ）（ｉ）Ｘが、連鎖末端断片を表し；
【０１９８】
重合体ブロックＡおよびＢの一方が、スチレン、アクリルおよびメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸ヒドロキシＣ2〜Ｃ6アルキルエステル、アクリルおよびメタクリル酸ジヒドロキシＣ3〜Ｃ4アルキルエステル、ならびにエステル基がＣ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていてよいポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有するアクリルおよびメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれるエチレン性不飽和単量体の繰返し単位で本質的に構成され；
【０１９９】
重合体ブロックＡおよびＢの一方に存在するイオン性基で置換されたエチレン性不飽和単量体の繰返し単位が、４−アミノスチレン；４−ジメチルアミノスチレン；または２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−tert−ブチルアミノエチルアクリレート（ｔ−ＢＡＥＡ）および２−tert−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）よりなる群から選ばれるアミノアルキルアクリレートもしくはメタクリレート；３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；４−ビニルピリジン；２−ビニルピリジン；および１−ビニルイミダゾールの、酸付加塩もしくはその第四級化によって形成された塩の陽イオン部分で表され；
【０２００】
ｘおよびｙが、０より大きい数を表し、かつ重合体ブロックＡおよびＢ中の単量体繰返し単位の数を規定し；
【０２０１】
Ｒ1およびＲ2の一方が、メチルを表し、他方が、メチルまたはエチルを表し；Ｒ3およびＲ4の一方が、メチルを表し、他方が、メチルまたはエチルを表し；
【０２０２】
ＲaおよびＲbが、一緒に、部分式（Ｄ）：
【０２０３】
【化２７】
0004307014.tif 000025
【０２０４】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立に、水素、メチルまたはエチルを表し；
【０２０５】
Ｒ9およびＲ10の一方は、互いに独立に、水素もしくは置換基を表すか、またはＲ9およびＲ10は、ともに置換基を表す〕
で示される基を表すブロック共重合体（Ｉ′）；ならびに
【０２０６】
（ii）単環、二環または三環のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸；単環、二環または三環の基で置換された、脂肪族のスルホン酸、カルボン酸もしくはホスホン酸；単環、二環または三環の基で置換されたハロゲン化アルキル；および単環、二環または三環のスルホン酸の、Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステルもしくはベンジルエステルよりなる群から選ばれる塩形成成分
より本質的になる分散剤の組合せ０．１〜９９．９重量％と、
【０２０７】
（ｂ）分散性無機または有機顔料粒子０．１〜９９．９重量％と
を含む組成物に関する。
【０２０８】
本発明のもう一つの実施態様は、上記の顔料分散液を製造する方法であって、フリーラジカル重合による断片ＡおよびＢの共重合によってブロック共重合体（Ｉ）を製造する工程と、
【０２０９】
（α）塩形成成分で該ブロック共重合体を改質し、単離し、かつ該改質されたブロック共重合体を、分散性顔料粒子に、および場合により、結合剤物質、充填剤またはその他の慣用の添加剤に加える工程、または
【０２１０】
（β）分散性顔料粒子、および場合により結合剤物質、充填剤またはその他の慣用の添加剤の存在下で、塩形成成分で該ブロック共重合体を改質する工程と
を含む方法に関する。
【０２１１】
適用するフリーラジカル重合の方法は、上記に定義された＞Ｎ−Ｏ−Ｘ′化合物（Ａ）による、いわゆるリビング重合（＞Ｎ−Ｏ−Ｒ法）である。代替的には、ＸおよびＹの一方が、フリーラジカル開始剤の一方の断片を表し、他方が、遊離ニトロキシルラジカル（Ｂ）からの連鎖末端基を表す。適用する重合の方法は、上記のフリーラジカル開始剤の存在下での＞Ｎ−Ｏ・による、いわゆるリビング重合である。
【０２１２】
この重合法は、塊状としてか、または水もしくは有機溶媒、またはそれらの混合物の存在下で実施してよい。追加の助溶媒または界面活性剤、たとえばグリコール、または脂肪酸のアンモニウム塩を反応混合物に加えてもよい。溶媒の量は、可能な限り少量に保たなければならない。反応混合物は、重合反応物中に存在する単量体を基準にして１．０〜９９．９重量％、好ましくは５．０〜９９．９重量％、特に好ましくは５０．０〜９９．９重量％の量の、上記の単量体またはオリゴマーを含有してよい。
【０２１３】
有機溶媒を用いるならば、適切な溶媒または溶媒混合物は、典型的には、純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル）、およびエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物である。
【０２１４】
溶媒として水を用いるならば、反応混合物を、水混和性または親水性助溶媒で補強することができる。そうすれば、反応混合物は、単量体の転化の際に終始、均質な単一相に留まる。重合の完全な完了まで、反応物または重合体生成物の沈澱もしくは相分離を阻害する溶媒系を与えるのに、水性溶媒媒体が効果的である限り、いかなる水溶性または水混和性助溶媒を用いてもよい。この方法に役立つ例としての助溶媒は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸およびその塩、エステル、有機硫化物、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ブチルカルビトールまたはセロソルブのようなヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ならびにケトンなどはもとより、それらの誘導体および混合物よりなる群から選んでよい。具体的な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフランおよびその他の水溶性または水混和性物質、ならびにそれらの混合物がある。水と、水溶性または水混和性有機溶媒との混合物をこの工程用に選んだときは、助溶媒に対する水の重量比は、典型的には、約１００：０〜約１０：９０の範囲内である。
【０２１５】
単量体混合物または単量体／オリゴマー混合物を用いるときは、mol％の算出は、混合物の平均分子量を基準にする。
【０２１６】
本発明の親水性単量体、重合体および共重合体は、たとえば蒸留、沈澱、抽出、反応媒体のpHの変更またはその他の周知慣用の分離手法によって、互いにまたは重合反応混合物から分離することができる。
【０２１７】
重合温度は、約５０〜約１８０℃、好ましくは約８０〜約１５０℃にわたってよい。約１８０℃を越える温度では、単量体から重合体への制御された転化が低下することがあり、熱によって開始される重合体のような望ましくない副生物が形成されるか、または成分の分解が生じることがある。
【０２１８】
この方法の代替の実施態様では、重合は、制御されたラジカル重合を活性化できるのに適する触媒、およびラジカル移動できる原子または基・Ｘを有する重合開始剤Ｘ−Ｙの存在下での原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法を用いることによって実施される。この種の開始剤は、WO 96/30421およびWO 98/01480に記載されている。好ましいラジカル移動性原子または基・Ｘは、・Ｃｌまたは・Ｂｒであって、開始剤分子からラジカルとして開裂され、次いで、重合の後、離脱基として、下記に定義される＞Ｎ→Ｏ化合物（Ｖ）で置換される。
【０２１９】
具体的な開始剤は、α，α′−ジクロロ−またはα，α′−ジブロモ−キシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＰＴＳ）、ヘキサキス（α−クロロ−またはα−ブロモ−メチル）ベンゼン、２−クロロ−または２−ブロモ−プロピオン酸、２−クロロ−または２−ブロモ−イソ酪酸、塩化または臭化１−フェネチル、２−クロロ−または２−ブロモ−プロピオン酸メチルもしくはエチル、エチル−２−ブロモ−またはエチル−２−クロロ−イソブチレート、クロロ−またはブロモ−アセトニトリル、２−クロロ−または２−ブロモ−プロピオンニトリル、α−ブロモ−ベンゾアセトニトリル、およびα−ブロモ−γ−ブチロラクトン（＝２−ブロモ−ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン）よりなる群から選ばれる。
【０２２０】
制御されたラジカル重合を活性化できるのに適する触媒は、遷移金属錯体の触媒の塩であり、被酸化性錯体として、酸化還元系の低い酸化状態で存在する。そのような酸化還元系の好ましい例は、第Ｖ（Ｂ）、VI（Ｂ）、VII（Ｂ）、VIII、ＩＢおよびIIＢ族の元素、たとえばＣｕ+／Ｃｕ2+、Ｃｕ0／Ｃｕ+、Ｆｅ0／Ｆｅ2+、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+、Ｃｒ2+／Ｃｒ3+、Ｃｏ+／Ｃｏ2+、Ｃｏ2+／Ｃｏ3+、Ｎｉ0／Ｎｉ+、Ｎｉ+／Ｎｉ2+、Ｎｉ2+／Ｎｉ3+、Ｍｎ0／Ｍｎ2+、Ｍｎ2+／Ｍｎ3+、Ｍｎ3+／Ｍｎ4+またはＺｎ+／Ｚｎ2+よりなる群から選ばれる。
【０２２１】
イオン電荷は、遷移金属の錯体化学に一般的に知られる陰イオン配位子、たとえば水素化物イオン（Ｈ-）、または無機もしくは有機酸に由来する陰イオン（例としてハロゲン化物、たとえばＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-またはＩ-である）、遷移金属とのハロゲン錯体、たとえばＣｕIＢｒ2-、またはＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-もしくはＡｓＦ6-のタイプのハロゲン錯体、酸素酸の陰イオン、たとえば硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、アンチモン酸イオン、ヒ素酸イオンまたは硝酸イオン、アルコレート、アセチリド、あるいはシクロペンタジエンの陰イオンによって、相殺される。
【０２２２】
陰イオン配位子および中性配位子も、錯体陽イオンの好ましい配位数、特に４、５または６まで存在してよい。追加の負電荷は、陽イオン、特にＮａ+、Ｋ+、ＮＨ4+または（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）4Ｎ+のような１価陽イオンによって相殺される。
【０２２３】
適切な中性配位子は、遷移金属の錯体化学に一般的に知られる無機または有機中性配位子である。それらは、σ-、π-、μ-、η-型の結合、またはそのいかなる組合せをも介して、錯体陽イオンの好ましい配位数まで金属イオンに配位結合する。適切な無機配位子は、アコ（Ｈ2Ｏ）、アミノ、窒素、一酸化炭素およびニトロシルよりなる群から選ばれる。適切な有機配位子は、ホスフィン、たとえば（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9）3Ｐまたは（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ、ジ−、トリ−、テトラ−およびヒドロキシ−アミン、たとえばエチレンジアミン、エチレンジアミノ四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）エチレンジアミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）、カテコール、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブタノールまたはＮ，Ｎ′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｃ1〜Ｃ8グリコールまたはグリセリド、たとえばエチレンもしくはプロピレングリコールまたはその誘導体、たとえばジ−、トリ−またはテトラ−グリム、ならびに単座または二座複素環ｅ-供与体配位子よりなる群から選ばれる。
【０２２４】
被酸化性遷移金属錯体の触媒は、別個の予備反応段階でその配位子から形成させることができるか、または好ましくは、その遷移金属塩、たとえばＣｕ（Ｉ）Ｃｌからその場で形成させ、次いでこれを、錯体触媒中に存在する配位子に対応する化合物の添加、たとえばエチレンジアミン、ＥＤＴＡ、Ｍｅ6ＴＲＥＮまたはＰＭＤＥＴＡの添加によって錯体化合物へと転化させる。
【０２２５】
柔軟性に富む重合反応をおこす、この種の重合法の様々な利点は、K. MatyjaszewskiによってACS Symp. Ser. Vol. 685 (1998), pg.2-30に記載されている。
【０２２６】
重合段階工程を完了した後、得られた重合体を単離するか、または式（Ｖ）：
【０２２７】
【化２８】
0004307014.tif 000026
【０２２８】
（基Ａ0に相当し、式中、Ｒ1〜Ｒ4ならびにＲaおよびＲbは上記に定義されたとおりである）で示される＞Ｎ→Ｏ化合物をその場で加える。本方法の単離段階は、公知の手順によって、たとえば未反応の単量体を留去または濾去することによって実施してよい。＞Ｎ→Ｏ化合物（Ｖ）による重合反応物の置換を完了した後は、触媒の塩を濾去し、次いで、溶媒を蒸発させるか、または適切な液相中で＞Ｎ→Ｏ重合体（Ｉ）を沈澱させ、沈澱した重合体を濾過し、洗浄し、乾燥させる。
【０２２９】
離脱基−Ｘ、たとえばハロゲンの除去、および＞Ｎ→Ｏ化合物（Ｖ）による重合反応物の置換は、好都合には、重合反応物を溶媒に溶解し、＞Ｎ→Ｏ化合物（Ｖ）を加えるようにして実施される。反応は、室温ないし反応混合物の沸点、好ましくは室温ないし１００℃の温度範囲内で生じる。被酸化性遷移金属錯体の触媒塩中の遷移金属は、上記の酸化還元系でのその低い酸化状態から高い酸化状態へと転換する。この方法の好ましい実施態様では、Ｃｕ（Ｉ）錯体触媒塩は、対応するＣｕ（II）の酸化状態へと転換する。
【０２３０】
本発明による重合は、「リビング重合」であるため、実際上は随意に始めかつ終了させることができる。上記に定義された方法によって得られる限りのブロック共重合体（Ｉ）は、低い多分散度を有する。好ましくは、多分散度は１．０１〜２．２、より好ましくは１．０１〜１．９、最も好ましくは１．０１〜１．５である。
【０２３１】
方法の変形（α）によれば、ブロック共重合体（Ｉ）を、上記に定義された塩形成成分（ii）の添加によって改質し、改質されたブロック共重合体（Ｉ）を、純粋な形態で、あるいは水もしくは有機溶媒または両者の混合物中の溶液もしくは分散液として単離する。次いで、改質されたブロック共重合体を、純粋な形態でまたは溶液もしくは分散液として、分散性顔料粒子、および場合により結合剤物質、充填剤またはその他慣用の添加物に加える。
【０２３２】
該方法の代替的実施態様では、重合体または共重合体は、ほとんどの場合、それ以上のいかなる精製段階もなしにさらに加工かつ使用することができる。このことは、工業的な規模拡大が意図されるときには重要な利点である。方法の変形（β）によれば、ブロック共重合体（Ｉ）は、分散性顔料粒子、および場合により結合剤物質、充填剤またはその他慣用の添加剤の存在下で、塩形成成分（ii）で改質される。塩形成成分（ii）、分散性顔料粒子、および任意の成分、たとえば結合剤物質、充填剤またはその他慣用の添加物、たとえば溶媒の、混合物を別個に調製し、これにブロック共重合体（Ｉ）を加える。
【０２３３】
ブロック共重合体（Ｉ）、塩形成成分（ii）、および組成物中の任意の成分を含む、個々の混合工程を実施する順序は、上記の方法によれば決定的に重要ではない。
【０２３４】
顔料は、慣用の手法、たとえば高速混合、ボールミル混合、サンド粉砕、アトリター粉砕、または２本もしくは３本ロール粉砕を用いることによって重合体分散剤に加える。得られた顔料分散液は、約０．１：１００．０〜１，５００．０：１００．０の顔料対分散結合剤重量比を有し得る。
【０２３５】
分散液中に存在する有機溶媒は、上に列挙されており（方法を参照されたい）、好ましくは、コーティング技術に一般的に用いられる溶媒である。水を基剤とするコーティングの用途には、水は別として、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、たとえばメタノール、エタノールもしくはイソプロパノールや、ブチルグリコールもしくはメトキシプロピレングリコールのようなグリコールエーテル、ポリオール、たとえばグリセリン、またはエチレン、ジエチレン、トリエチレンもしくはプロピレングリコールのような、極性水混和性溶媒を用いる。溶媒を基剤とするコーティング系に対しては、好ましくは、脂肪族炭化水素や、酢酸ｎ−ブチルのようなエステル、メトキシプロピレングリコールのようなグリコールエーテル、またはメトキシプロピレングリコールアセテートのようなグリコールエーテルエステルのような、より極性に乏しい溶媒を用いる。
【０２３６】
方法の変形（α）または（β）のもう一つの好ましい実施態様では、顔料を重合体の溶液、または重合体の水性乳濁液と混合し、得られた混合物を、溶媒および／または水を留去することによって、好ましくは乾燥状態まで濃縮し、場合によりさらに、得られた濃縮物を熱および／または機械的な処理に付して、顔料と重合体とを含む混合物を調製し、次いでこれを水および／または有機溶媒に分散させることによって、精細な顔料分散液を調製する。この方法によれば、顔料および改質ブロック共重合体よりなる固体組成物は、分散が容易であり、たとえば塗料配合物に組み込むための、時間およびエネルギー集約的なすり減らしを必要としない。
【０２３７】
組成物を調製するための上記の方法、たとえば高速混合、ボールミル混合、サンド粉砕、アトリター粉砕、または２本もしくは３本ロールミル混合は、代替策で、分散液を調製するときに用いてよい。
【０２３８】
本発明は、コーティング組成物、印刷物、画像、インク、ラッカー、着色プラスチック、接着剤、注型用樹脂、充填複合材、ガラス繊維強化複合材、積層品や、プラスターおよびタイル接着剤のようなセメントを基剤とする建築材料を製造するための、上記の顔料分散液の用途にも関する。同様に、特に関心が払われるのは、コーティング組成物、たとえば塗料が製造される、分散液を調製するための上記の方法の特定の実施態様である。したがって、本発明は、コーティング向けの薄膜形成結合剤（ｃ）を、上記の成分（ａ）および（ｂ）を含む組成物に加えた、組成物にも関する。
【０２３９】
この新規なコーティング組成物は、好ましくは、該組成物中に、固体結合剤（ｃ）１００．０重量部あたり成分（ａ）と（ｂ）合せて０．０１〜１００．０重量部、特に０．０５〜５０．０重量部、特別には０．１〜２０．０重量部を含む。
【０２４０】
結合剤（ｃ）は、原則として、業界に慣用されるいかなる結合剤、たとえばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp.368-426 (VCH, Weinheim 1991、ドイツ国)に記載のもので可能である。一般的には、薄膜形成結合剤は、熱可塑性または熱硬化性樹脂、主として熱硬化性樹脂を基剤とする。その例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシおよびポリウレタン樹脂、ならびにそれらの混合物である。放射線硬化性樹脂または空気乾燥性樹脂も用いることができる。
【０２４１】
成分（ｃ）は、いかなる常温硬化性または熱硬化性結合剤であることが可能である。硬化用触媒の添加が好都合であり得る。結合剤の硬化を加速するのに適する触媒は、たとえばUllmann's, Vol. A18, p.469に記載されている。
【０２４２】
好ましいのは、成分（ｃ）が機能性アクリレート樹脂および架橋剤を含む結合剤である、コーティング組成物である。具体的な結合剤を含有するコーティング組成物の例は、
【０２４３】
（１）低温または熱架橋性のアルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシもしくはメラミン樹脂、またはそのような樹脂の混合物（所望であれば、硬化用触媒を加える）；
【０２４４】
（２）ヒドロキシル基を有するアクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂、および脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートを基剤とする二成分ポリウレタン塗料；
【０２４５】
（３）ベーキングの際に脱ブロック化される、ブロック化イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートを基剤とする一成分ポリウレタン塗料（所望であれば、メラミン樹脂を加える）；
【０２４６】
（４）トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤、およびアクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂のようなヒドロキシル基を有する樹脂を基剤とする一成分ポリウレタン塗料；
【０２４７】
（５）ウレタン構造内に遊離アミノ基を有する脂肪族もしくは芳香族ウレタンアクリレートまたはポリウレタンアクリレート、およびメラミン樹脂またはポリエーテル樹脂を（必要ならば硬化用触媒も含む）基剤とする一成分ポリウレタン塗料；
【０２４８】
（６）（ポリ）ケチミン、および脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートもしくはポリイソシアヌレートを基剤とする二成分塗料；
【０２４９】
（７）（ポリ）ケチミン、および不飽和アクリレート樹脂もしくはポリアセト酢酸樹脂、またはメタクリルアミドグリコレートメチルエステルを基剤とする二成分塗料；
【０２５０】
（８）カルボキシルまたはアミノ基を有するポリアクリレートおよびポリエポキシドを基剤とする二成分塗料；
【０２５１】
（９）無水物の基を有するアクリレート樹脂、およびポリヒドロキシまたはポリアミノ成分を基剤とする二成分塗料；
【０２５２】
（１０）アクリレートを有する無水物およびポリエポキシドを基剤とする二成分塗料；
【０２５３】
（１１）無水物の基を有する（ポリ）オキサゾリンおよびアクリレート樹脂、または不飽和アクリレート、あるいは脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートもしくはポリイソシアネートを基剤とする二成分塗料；
【０２５４】
（１２）不飽和ポリアクリレートおよびポリマロネートを基剤とする二成分塗料；
【０２５５】
（１３）エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた熱可塑性アクリレート樹脂、または外部架橋アクリレート樹脂を基剤とする熱可塑性ポリアクリレート塗料；
【０２５６】
（１４）シロキサン改質、またはフッ素改質アクリレート樹脂を基剤とする塗料系
である。
【０２５７】
上に列挙された成分に加えて、本発明によるコーティング組成物は、好ましくは、立体的に束縛されたアミン型、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび／または２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール型の光安定剤を含む。添加するのが好都合な２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン型の光安定剤についてのさらなる例は、たとえば、刊行された特許文献、たとえばUS-A-4,619,956、EP-A-0 434 608、US-A-5,198,498、US-A-5,322,868、US-A-5,369,140、US-A-5,298,067、WO-94/18278、EP-A-0 704 437、GB-A-2 297 091、WO-96/28431に見出すことができる。特に技術的関心が払われるのは、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび／または２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、特に２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンの添加である。
【０２５８】
上に列挙された成分とは別に、該コーティング組成物は、さらなる成分を含むこともできて、その例は、溶媒、顔料、染料、可塑剤、安定剤、チキソトロピー促進剤、乾燥用触媒および／または均染剤である。可能な成分の例は、Ullmann's〜, Vol. A18, pp.429-471に記載のものである。
【０２５９】
可能な乾燥用触媒または硬化用触媒は、たとえば、有機金属化合物、アミン、アミノ含有樹脂および／またはホスフィンである。有機金属化合物の例は、金属カルボキシレート、特に金属のＰｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＺｒもしくはＣｕのそれ、または金属キレート、特に金属のＡｌ、ＴｉもしくはＺｒのそれ、または有機スズ化合物のような有機金属化合物である。
【０２６０】
金属カルボキシラートの例は、Ｐｂ、ＭｎもしくはＺｎのステアレート、Ｃｏ、ＺｎもしくはＣｕのオクタノエート、ＭｎおよびＣｏのナフテノエート、または対応するリノーレエート、レシネートもしくはタレートである。
【０２６１】
金属キレートの例は、アセチルアセトン、アセチル酢酸エチル、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノンまたはトリフルオロアセチル酢酸エチルの、アルミニウム、チタンもしくはジルコニウムキレート、およびこれらの金属のアルコキシドである。
【０２６２】
有機スズ化合物の例は、酸化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズまたはジオクタン酸ジブチルスズである。
【０２６３】
アミンの例は、特に、第三級アミン、たとえばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンまたはジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、およびそれらの塩である。さらなる例は、第四級アンモニウム塩、たとえばトリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。
【０２６４】
アミノ含有樹脂は、同時に結合剤および硬化用触媒である。その例は、アミノ含有アクリレート共重合体である。
【０２６５】
用いられる硬化用触媒は、ホスフィン、たとえばトリフェニルホスフィンでもある。
【０２６６】
この新規コーティング組成物は、放射線硬化性コーティング組成物であることもできる。この場合、結合剤は、本質的に、エチレン的不飽和結合を有する単量体またはオリゴマー化合物を含み、適用後に、それらを化学放射線によって、たとえば架橋した高分子量形態に転化することによって、硬化する。系が、ＵＶ硬化性である場合、一般的には、光開始剤も含有する。相当する系は、上記の刊行物Ullmann's〜, Vol. A18, pp.451-453に記載されている。放射線硬化性コーティング組成物には、新規な安定剤を、立体束縛アミンを加えずに用いることもできる。
【０２６７】
本発明によるコーティング組成物は、所望のいかなる下地にも、たとえば金属、木材、プラスチックまたはセラミック材料にも塗布することができる。好ましくは、自動車の仕上げにおけるトップコートとして用いられる。トップコートが２層を含んでいて、その下層を着色し、上層を着色しないならば、この新規コーティング組成物は、上層もしくは下層のいずれかに、または両層に、しかし好ましくは上層に用いることができる。
【０２６８】
この新規コーティング組成物は、慣用の方法、たとえばはけ塗り、吹付け、注入、浸漬または電気泳動によって塗布することができる。Ullmann's〜, Vol. A18, pp.491-500も参照されたい。
【０２６９】
結合剤の系に応じて、コーティングは、室温で、または加熱によって硬化することができる。コーティングは、好ましくは、５０〜１５０℃で、また粉末塗装またはコイル塗装の場合は、はるかに高い温度で硬化する。
【０２７０】
本発明に従って得られたコーティングは、光、酸素および熱の損傷効果に対して優れた耐性を有し；特に、こうして得られたコーティングの、たとえば塗料の優れた光安定性および耐候性を、列挙しなければならない。
【０２７１】
したがって、本発明は、光、酸素および熱の損傷効果に対して、本発明による式（Ｉ）の化合物を含ませることによって安定化させたコーティング、特に塗料にも関する。該塗料は、好ましくは、自動車向けトップコートである。本発明は、さらに、有機重合体を基剤とするコーティングを光、酸素および／または熱による損傷に対して安定化する方法であって、コーティング組成物に、式（Ｉ）の化合物を含む混合物を混合する工程を含む方法、ならびに式（Ｉ）の化合物を含む混合物の、光、酸素および／または熱による損傷に対する安定剤としてのコーティング組成物中での使用にも関する。
【０２７２】
該コーティング組成物は、結合剤が溶解する有機溶媒または溶媒混合物を含むことができる。さもなければ、該コーティング組成物は、水溶液または分散液であることもできる。ビヒクルが、有機溶媒および水の混合物であることもできる。該コーティング組成物は、ハイソリッド塗料または無溶媒（たとえば粉末塗装物質）であることもできる。粉末塗装は、たとえばUllmann's〜, A18, pp.438-444に記載のものである。粉末塗装物質は、粉末−スラリー（粉末の、好ましくは水中での分散）の形態を有してもよい。
【０２７３】
同様に好ましいのは、自動車工業に適用するためのトップコートとしての、特に塗料仕上げの着色または無着色トップコートとしての、該コーティング組成物の使用である。しかし、裏打ち層向けの使用も可能である。
【０２７４】
上記のコーティング組成物または分散系は、充填剤、たとえば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木粉、その他の天然産物の粉末および繊維、合成繊維、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加物、触媒、流動助剤、光学的光沢剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤をさらに含有してよい。
【０２７５】
下記の実施例は、本発明を説明する。
【０２７６】
【実施例】
＞ＮＯ−Ｒ開始剤によるフリーラジカル重合によって製造されたブロック共重合体を含有する分散液および着色コーティング
【０２７７】
１．１．重合体の製造
１．１．１．ポリｎ−ブチルアクリレートの製造
アクリル酸ｎ−ブチル（Fluka purum、９９％）２００g（１．５６mol）、および開始剤：
【０２７８】
【化２９】
0004307014.tif 000027
【０２７９】
（GB-A 2 335 190により製造）９．０７g（２９．７mmol）を、機械的攪拌機を備えた４００ml容量の反応器に加えた。攪拌かつ排気し、窒素で３回洗浄することによって、空気をフラスコから除去した。得られた清澄な溶液を、油浴中で１４５℃まで加熱した。重合を４時間実施した後、反応混合物を６０℃に冷却した。残留単量体を、高真空での蒸発によって除去した。開始単量体１５４g（７７％）が反応していた。清澄な黄色の粘稠流体が得られた。
【０２８０】
ＧＰＣ（ＴＨＦ／ＰＳ標準）：Ｍn：５，２５０（計算値：５，１９０）、Ｍw：６，５００；多分散度：１．２
【０２８１】
１．１．２．アクリル酸ｎ−ブチルおよび２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）のブロック共重合体の製造：重合体１
上記（１．１．１）のとおりに製造したポリｎ−ブチルアクリレート８０g、および２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Aldrich、９８％）８０g（０．５５８mol）を、機械的攪拌機を備えた２００ml容量の反応器に加えた。攪拌かつ排気し、窒素で３回洗浄することによって、空気をフラスコから除去した。混合物を、攪拌し、１４５℃まで加熱し、２時間重合させた。反応混合物を冷却し、重合体を、高真空で乾燥することによって単離した。粘稠な橙色の重合体９６g（６０％）を得た。
【０２８２】
ＧＰＣ（ＴＨＦ／ＰＳ標準）：Ｍn：６，４００（計算値：６，４００）、Ｍw：８，２００；ＰＤＩ：１．３
【０２８３】
１．１．３．ポリｎ−ブチルアクリレートの製造
１．１．１と同様にして、開始剤：
【０２８４】
【化３０】
0004307014.tif 000028
【０２８５】
（GB-A 2 342 649により製造）２２．７１４g（６３mmol）の存在下で、アクリル酸ｎ−ブチル１，０００g（７．８mol）を重合させることによって、ポリｎ−ブチルアクリレートを得た。開始単量体９００g（９０％）が反応していた。清澄な黄色の粘稠流体が得られた。
【０２８６】
ＧＰＣ（ＴＨＦ／ＰＳ標準）：Ｍn：１０，０００（計算値：１２，５００）、Ｍw：１２，０００；多分散度：１．２
【０２８７】
１．１．４．アクリル酸ｎ−ブチルおよび２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）のブロック共重合体の製造：重合体２
１．１．２と同様にして、ポリｎ−ブチルアクリレート６００．０gをＤＭＡＥＡ（Ageflex（登録商標）ＦＡ１）６００．０g（１．４６mol）と重合させることによって、ブロック共重合体を得た。粘稠な黄色の重合体９００g（７５％）が得られた。
【０２８８】
ＧＰＣ（ＴＨＦ／ＰＳ標準）：Ｍn：８，８００（計算値：１４，９００）、Ｍw：１３，２００；ＰＤＩ：１．５
【０２８９】
１．１．５．ポリｎ−ブチルアクリレートの製造
１．１．１と同様にして、開始剤：
【０２９０】
【化３１】
0004307014.tif 000029
【０２９１】
（GB-2 335 190により製造）３３．８４g（９３．６mmol）の存在下で、アクリル酸ｎ−ブチル１，０００g（７．８mol）を重合させることによって、ポリｎ−ブチルアクリレートを得た。開始単量体８２０g（８２％）が反応していた。清澄な黄色の粘稠流体が得られた。
【０２９２】
ＧＰＣ（ＴＨＦ／ＰＳ標準）：Ｍn：８，５００（計算値：８，７５０）、Ｍw：１１，２５０；多分散度：１．３
【０２９３】
１．１．６．アクリル酸ｎ−ブチルおよび２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）のブロック共重合体の製造：重合体３
１．１．２と同様にして、ポリｎ−ブチルアクリレート６００．０gをＤＭＡＥＡ（Ageflex（登録商標）ＦＡ１）６００．０g（１．４６mol）と重合させることによって、ブロック共重合体を得た。粘稠な黄色の重合体８００g（６６．６％）が得られた。
【０２９４】
ＧＰＣ（ＴＨＦ／ＰＳ標準）：Ｍn：７，７００（計算値：１１，３００）、Ｍw：１２，３２０；ＰＤＩ：１．６
【０２９５】
１．１．７．ポリｎ−ブチルアクリレートの製造
１．１．１と同様にして、開始剤：
【０２９６】
【化３２】
0004307014.tif 000030
【０２９７】
（GB-A 2 335 190により製造）４７．７gの存在下で、アクリル酸ｎ−ブチル１，７５０gを重合させることによって、ポリｎ−ブチルアクリレートを得た。生成物１，３５５gが、粘稠な油として得られた（７５％の転化）。
【０２９８】
ＧＰＣ：Ｍn：８，６５０；ＰＤＩ：１．２
【０２９９】
１．１．８．アクリル酸ｎ−ブチルおよびＤＭＡＥＡのブロック共重合体の製造：重合体４
１．１．２と同様にして、例１．１．８のポリｎ−ブチルアクリレート１，３５５．３gをＤＭＡＥＡ９５０gと重合させることによって、ブロック共重合体を得た。乾燥生成物１，７８４gが褐色の粘稠な油として得られた。
【０３００】
ＧＰＣ：Ｍn：９，０３７；ＰＤＩ：１．３；ＤＭＡＥＡの含有量：２３重量％（1Ｈ−ＮＭＲ）；Ｎ2含有量：２．５１重量％（元素分析）
【０３０１】
さらなる使用のため、重合体を、Shellsol（登録商標）Ｄ４０および酢酸ブチル（固体６０％）の５０：５０混合物に溶解した。
【０３０２】
１．１．９．ポリｎ−ブチルアクリレートの製造
１．１．３と同様にして、１．１．７からのＮＯＲ開始剤を用いてポリｎ−ブチルアクリレートを製造した。
【０３０３】
ＧＰＣ：Ｍn：１２，８５０；ＰＤＩ：１．３
【０３０４】
１．１．１０．アクリル酸ｎ−ブチルおよびＤＭＡＥＡのブロック共重合体の製造：重合体５
１．１．４と同様にして、例１．１．９のポリｎ−ブチルアクリレート１００gをＤＭＡＥＡ１００gと１４５℃で３０分間重合させることによって、ブロック共重合体を得た。未反応単量体の除去の後、乾燥生成物１１３gを褐色の粘稠な油として得た。
【０３０５】
ＤＭＡＥＡの含有量：１１重量％（1Ｈ−ＮＭＲ）；Ｎ2含有量：１．３３重量％（元素分析）
【０３０６】
さらなる用途のため、重合体を、酢酸ｎ−ブチル（固体６０％）に溶解した。
【０３０７】
１．２．酸付加塩形成成分を有する重合体の製造
１．２．１．アクリル酸ｎ−ブチル、および酸付加塩形成成分としてのカルボン酸で改質した２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）のブロック共重合体の製造
アクリル酸ｎ−ブチルおよび２−ジメチルアミノエチルアクリレート（１．１．６）のブロック共重合体２５．０gと、プロピレングリコールモノメチルエーテル７８．５４gとを、磁気攪拌機を備えた２５０ml容量の丸底フラスコ内で混合した。黄色の混合物を、均質になるまで８０℃で攪拌し、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−sec−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸：
【０３０８】
【化３３】
0004307014.tif 000031
【０３０９】
１５．９４gを一度に加えた。反応混合物を、８０℃で３時間攪拌し、室温まで冷却し、濾過した。
【０３１０】
１．２．２．アクリル酸ｎ−ブチル、および酸付加塩形成成分としてのスルホン酸で改質した２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）のブロック共重合体の製造
アクリル酸ｎ−ブチルおよび２−ジメチルアミノエチルアクリレート（１．１．６）のブロック共重合体２５．０gを、１．２．１と同様にして、１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸：
【０３１１】
【化３４】
0004307014.tif 000032
【０３１２】
８．６６gを加えることによって酸付加塩に転化した。
【０３１３】
１．２．３．アクリル酸ｎ−ブチルおよび２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）のブロック共重合体、またはアクリル酸ｎ−ブチルおよびその他の酸で改質した２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）のブロック共重合体の製造
方法（β）に従って、重合体２（例１．１．４）を、顔料の存在下で異なる酸を用いて、ミルベース中で改質した。表１は、付加塩形成成分として用いた異なる酸の構造を示す。
【０３１４】
【表７】
0004307014.tif 000033
【０３１５】
【表８】
0004307014.tif 000034
【０３１６】
１．２．４．アクリル酸ｎ−ブチルおよびＤＭＡＥＡの改質共重合体の製造
方法（β）に従って、重合体４（例１．１．８）および重合体５（例１．１．１０）を、顔料の存在下で異なる酸を用いて、ミルベース中で改質した。表２は、付加塩形成成分として用いた異なる酸の構造を示す。
【０３１７】
【表９】
0004307014.tif 000035
【０３１８】
２．改質ブロック共重合体を含有する顔料分散液の調製および試験
酸付加塩成分で改質した異なるブロック共重合体の性能を、ミルベース調製物、およびそれから製造した対応するコーティング配合物で評価した。
【０３１９】
２．１．ミルベースの調製および試験：
ポリエステルミルベース配合物を、下記の処方に従って製造した：
【０３２０】
【表１０】
0004307014.tif 000036
【０３２１】
用いた異なる分散剤の活性含有量、および場合による酸の添加に応じて、顔料結合剤比を約１に調整するために、溶媒およびDYNAPOL樹脂によって配合を僅かに調整した。成分を、振盪機（DIN 53238-13）によりガラスビーズで４時間粉砕した。粉砕した後のミルベースの粘度を、円錐円板レオメーター（Paar Physica UDS 200）を用いて、異なるずれ速度で測定した。良好な分散剤効率は、特に中間ないし低いずれ速度、たとえば１６というずれ速度で、ミルベース粘度を低下させることによって認めることができた。異なる二つのミルベース調製法を用いた：
【０３２２】
方法（α）
改質ブロック共重合体の分散剤を、濃縮添加物溶液の形態で別個に調製した。この添加物溶液を、ミルベースのその他の成分とともに加え、次いで４時間粉砕した。
【０３２３】
方法（β）
アミンのブロック共重合体、および対応する酸を、ミルベースのその他の成分に別個に加え、次いで４時間粉砕した。この場合、改質ブロック共重合体は、ミルベースの粉砕の際に「その場で」形成される。
【０３２４】
３．ポリエステル／メラミン／ＣＡＢ型のフルシェードコーティングの製造および試験
５％の顔料含有量を有するフルシェード配合物を、下記の一般的処方に従って、ポリエステルミルベースから製造した：
【０３２５】
【表１１】
0004307014.tif 000037
【０３２６】
このフルシェード配合物を、ガラス上に展張し、室温で乾燥し、次いで１３０℃で３０分間硬化した。硬化したコーティングについて、光沢測定を実施した。強い光沢は、最終コーティング内の顔料の優れた分散の指標となる。
【０３２７】
４．結果
表３は、ブロック共重合体を有する比較配合物、および改質ブロック共重合体を有する配合物の適用試験の結果、ならびに分散剤の組成を示す。適用の結果は、ポリエステル／メラミン／ＣＡＢのコーティング系中の顔料Iragazin（登録商標）Rubine TRに基づく。
【０３２８】
表４は、顔料Irgazin（登録商標）DPP Red BTRを有するアルキド／メラミンコーティング系で試験した、改質ブロック共重合体による結果を示す。参照物質と比較すると、改質ブロック共重合体を含有する配合物は、より低いミルベース粘度、および硬化したコーティングにおける改良された光沢を示す。
【０３２９】
【表１２】
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【０３３０】
【表１３】
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【０３３１】
【表１４】
0004307014.tif 000040
【０３３２】
【表１５】
0004307014.tif 000041
【０３３３】
例５〜２６の「改質ブロック共重合体」は、制御されたフリーラジカル重合によって製造された、最新のブロック共重合体分散剤と比較した限りで、より優れた性能を示した。光沢は、比較例に比して、より強く、かつ／または粘度（特にずれ速度１６での）は、より低かった。
【０３３４】
【表１６】
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【０３３５】
【表１７】
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