(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあり、みかけ密度が５０ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下の範囲にあるポリイミド系樹脂の乾燥ゲルからなる多孔質体の製造方法であって、
ポリアミド溶液であるポリイミド前駆体をイミド化することにより、前記ポリイミド系樹脂を得るイミド化工程と、
前記イミド化工程で得られたポリイミド系樹脂と、前記ポリイミド系樹脂が溶解する溶媒とから、前記ポリイミド系樹脂の溶液または膨潤体を得る溶解または膨潤化工程と、
前記溶解または膨潤化工程で得られたポリイミド系樹脂の溶液または膨潤体に架橋材を加えて、加熱することにより、架橋およびゲル化を行い、前記ポリイミド系樹脂の湿潤ゲルを得るゲル化工程と、
前記ゲル化工程で得られたポリイミド系樹脂の湿潤ゲルを乾燥して、前記ポリイミド系樹脂の乾燥ゲルを得る乾燥工程と、を含む多孔質体の製造方法。
【請求項２】
平均孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあり、みかけ密度が５０ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下の範囲にあるポリイミド系樹脂の乾燥ゲルからなる多孔質体の製造方法であって、
ポリアミド溶液であるポリイミド前駆体と、前記ポリイミド系樹脂が溶解する溶媒とから、前記ポリイミド前駆体の溶液または膨潤体を得る溶解または膨潤化工程と、
前記溶解または膨潤化工程で得られたポリイミド前駆体の溶液または膨潤体に架橋材を加えて、加熱することにより、架橋およびゲル化を行い、前記ポリイミド前駆体の湿潤ゲルを得るゲル化工程と、
前記ゲル化工程で得られたポリイミド前駆体の湿潤ゲルをイミド化することにより、前記ポリイミド系樹脂の湿潤ゲルを得るイミド化工程と、
前記イミド化工程で得られたポリイミド系樹脂の湿潤ゲルを乾燥して、前記ポリイミド系樹脂の乾燥ゲルを得る乾燥工程と、を含む多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記ゲル化工程と前記イミド化工程とを同時に行う請求項２に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項４】
平均孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあり、みかけ密度が５０ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下の範囲にあるポリイミド系樹脂の乾燥ゲルからなる多孔質体の製造方法であって、
ポリアミド溶液であるポリイミド前駆体と、前記ポリイミド系樹脂が溶解する溶媒とから、前記ポリイミド前駆体の溶液または膨潤体を得る溶解または膨潤化工程と、
前記溶解または膨潤化工程で得られたポリイミド前駆体の溶液または膨潤体に架橋材を加えて、加熱することにより、架橋およびゲル化を行い、前記ポリイミド前駆体の湿潤ゲルを得るゲル化工程と、
前記ゲル化工程で得られたポリイミド前駆体の湿潤ゲルを乾燥して、前記ポリイミド前駆体の乾燥ゲルを得る乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られたポリイミド前駆体の乾燥ゲルをイミド化することにより、前記ポリイミド系樹脂の乾燥ゲルを得るイミド化工程と、を含む多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥ゲルがエアロゲルである請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程が、超臨界乾燥処理であって、得られる乾燥ゲルがエアロゲルである請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリイミド系樹脂の乾燥ゲルを５００℃以上の不活性雰囲気下で加熱処理し炭素材からなる多孔質体を得る焼成処理工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質体の製造方法で製造された多孔質体を容器内に充填してなる断熱体。
【請求項９】
前記容器が気体遮蔽性の容器であり、かつ前記容器内が減圧されている請求項８に記載の断熱体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質体の製造方法で製造された多孔質体を用いて、基板上に配置された複数の電極線間を絶縁する層間絶縁膜を形成した半導体回路。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材、断熱材および絶縁材料などに利用される耐熱性に優れた多孔質体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド系樹脂は、耐熱性および絶縁性に優れ、液晶配向膜、半導体回路の層間絶縁膜など広範な応用がなされている。このようなポリイミド系樹脂の特長を活かし、従来の汎用樹脂の代替としてポリイミド系樹脂を用いて製品の高性能化を図ることが検討されている。またポリイミド系樹脂に新たな機能を持たせて、ポリイミド系樹脂へのさらなる高付加価値化が検討されている。
このようなポリイミド系樹脂の技術展開の例として、ポリイミド系樹脂を多孔質化することによって、誘電率または熱伝導率を低下させる試みがある。例えば、特開平５−２０５５２６号公報や、サーマル・コンダクティビティ誌第１８巻第４３７〜４４３頁１９８５年（著者Ｄ．Ｄ．バーレイ、題目サーマルコンダクティビティ  オブ  ア  ポリイミド  フォーム）に、ポリイミド系樹脂を多孔質化する技術が開示されている。
【０００３】
前記公報には、ポリイミドマトリクスと熱分解性ポリマーマトリクスのブロック共重合体を形成し、成膜後に加熱処理して熱分解性ポリマーを除去して多孔質化する方法が開示されている。また、前記論文には、ポリイミドを発泡剤によって発泡してフォームにする方法が開示されている。
ポリイミド系樹脂自体は、耐薬品性が高く、またガラス転移点が３００℃以上であるため、成形加工が難しい材料である。したがって、この樹脂を多孔質化する方法についても、それぞれ長所・短所が存在する。例えば、断熱材として用いる場合について考える。
前記公報記載の方法では、孔径１μｍ以下の微細な多孔質体を得ることができる。しかし、熱分解するための加熱工程があるため、耐熱性の低い基材に対して適用できないという問題があった。また、前記論文記載の技術では、数１００μｍオーダーの気泡が生じるため、断熱性をさらに向上させるには、この気泡を微細化する必要がある。上記のような方法以外にも、ポリイミド系樹脂を多孔質化する技術が種々試みられている。
しかし、ポリイミド系樹脂から多孔質体を得るための技術はいまだ確立されておらず、必要となった用途に応じて、その都度研究がされているといった状況である。つまり、ポリイミド系樹脂から低密度で、平均孔径の小さな多孔質体を得るための方法が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題に鑑み、本発明は、低密度で、平均孔径の小さな多孔質体を提供することを目的とする。また、このような多孔質体を製造する方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、断熱性の優れた断熱体および誘電性能に優れた絶縁体を有する半導体回路を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述の目的に鑑み、本発明の多孔質体の製造方法は、平均孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあり、みかけ密度が５０ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下の範囲にあるポリイミド系樹脂の乾燥ゲルからなる多孔質体を製造する方法であって、
（ｉ）ポリアミド溶液であるポリイミド前駆体をイミド化することにより、上記ポリイミド系樹脂を得るイミド化工程と、このイミド化工程で得られたポリイミド系樹脂と、上記ポリイミド系樹脂が溶解する溶媒とから、上記ポリイミド系樹脂の溶液または膨潤体を得る溶解または膨潤化工程と、この溶解または膨潤化工程で得られたポリイミド系樹脂の溶液または膨潤体に架橋材を加えて、加熱することにより、架橋およびゲル化を行い、上記ポリイミド系樹脂の湿潤ゲルを得るゲル化工程と、このゲル化工程で得られたポリイミド系樹脂の湿潤ゲルを乾燥して、上記ポリイミド系樹脂の乾燥ゲルを得る乾燥工程と、を含むか、
（ii）ポリアミド溶液であるポリイミド前駆体と、上記ポリイミド系樹脂が溶解する溶媒とから、上記ポリイミド前駆体の溶液または膨潤体を得る溶解または膨潤化工程と、この溶解または膨潤化工程で得られたポリイミド前駆体の溶液または膨潤体に架橋材を加えて、加熱することにより、架橋およびゲル化を行い、上記ポリイミド前駆体の湿潤ゲルを得るゲル化工程と、上記ゲル化工程で得られたポリイミド前駆体の湿潤ゲルをイミド化することにより、上記ポリイミド系樹脂の湿潤ゲルを得るイミド化工程と、上記イミド化工程で得られたポリイミド系樹脂の湿潤ゲルを乾燥して、上記ポリイミド系樹脂の乾燥ゲルを得る乾燥工程と、を含むか、あるいは、
（iii）ポリアミド溶液であるポリイミド前駆体と、上記ポリイミド系樹脂が溶解する溶媒とから、上記ポリイミド前駆体の溶液または膨潤体を得る溶解または膨潤化工程と、この溶解または膨潤化工程で得られたポリイミド前駆体の溶液または膨潤体に架橋材を加えて、加熱することにより、架橋およびゲル化を行い、上記ポリイミド前駆体の湿潤ゲルを得るゲル化工程と、上記ゲル化工程で得られたポリイミド前駆体の湿潤ゲルを乾燥して、上記ポリイミド前駆体の乾燥ゲルを得る乾燥工程と、上記乾燥工程で得られたポリイミド前駆体の乾燥ゲルをイミド化することにより、上記ポリイミド系樹脂の乾燥ゲルを得るイミド化工程と、を含む、ことを特徴とする。
本発明の多孔質体の製造方法は、上記の工程で得られたポリイミド系樹脂の乾燥ゲルを不活性気体雰囲気の下、５００℃以上で加熱処理して炭素材からなる多孔質体を得る焼成処理工程を含むことを特徴とする。
また、本発明による断熱体は、上記のいずれかの方法で作製された多孔質体を容器内に充填してなることを特徴とする。
ここにおいて、前記容器が気体遮蔽性の容器であり、かつ前記容器内が減圧されていることが好ましい。
さらに、本発明による半導体回路は、上記のいずれかの方法によって作製された多孔質体を用いて、基板上に配置された複数の電極線間を絶縁する層間絶縁膜を形成していることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明による多孔質体は、連続する微小な孔を有し、微細なゲル骨格の乾燥ゲルからなる構造体である。このような構造を有することによって、優れた断熱性能を発揮することができる。また、空隙率が高いため、低誘電率の絶縁体となることができる。
なお、乾燥ゲルは、溶媒を含む樹脂がゲル骨格を形成した湿潤ゲルを乾燥することによって得られるものである。そして、乾燥ゲル中の溶媒が抜けた空間（孔）には空気が存在し、固体状態である。また、乾燥ゲルが、湿潤ゲルを超臨界乾燥したエアロゲルであると、断熱性能および誘電性能が向上して都合がよい。
【０００７】
また、ポリイミド系樹脂は、原料から前駆体であるポリアミド酸（以下、「ポリイミド前駆体」という。）を得て、ついでこの前駆体をイミド化することによって得ることができる。
本発明におけるポリイミド系樹脂は、一般的にポリイミドとして分類されるもの以外に、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド環構造を主鎖骨格に有する合成高分子を広く含む。そして、いずれも耐熱性、絶縁性、耐薬品性および耐環境性に優れているものである。
【０００８】
以下に、本発明の多孔質体について説明する。
本発明の多孔質体は、ポリイミド系樹脂からなる乾燥ゲルであり、ポリイミド系樹脂がゲルのマトリックス骨格を構成し、その空孔内には空気が存在している。特に、乾燥ゲルのみかけ密度が８００ｋｇ／ｍ3以下、平均孔径が１μｍ以下である場合は、熱絶縁性である断熱性能と電気絶縁性である誘電性能に優れた多孔質体となる。
ここで、多孔質体の熱伝導率は、多孔質体の骨格部の熱伝導率、空孔内の気体の熱伝導率および輻射対流による熱伝導率の合計から求められ、それぞれの熱伝導率を低下させることによって断熱性能の向上をはかることができる。本発明の多孔質体は、ゲルの骨格が空気の流れを遮断しているため、輻射対流による熱伝導率は、他の２つの熱伝導率と比較して極めて小さい。したがって、空孔内の気体の熱伝導率も低下する。
【０００９】
特に、本発明の多孔質体の平均孔径は１００ｎｍ以下であるのが好ましい。この場合、平均孔径が空気中の分子の平均自由行程と同等またはそれ以下となり、空孔内の気体の熱伝導率が急激に低下し、多孔質体の断熱性能が向上するからである。なお、多孔質体の平均孔径の下限は、小さいほど好ましいが、本発明においては１ｎｍ程度であればよい。
みかけ密度は５００ｋｇ／ｍ3以下であるのが好ましい。この場合、骨格の容積が小さくなり、多孔質体の骨格部の熱伝導率を低下させることができるからである。なお、多孔質体のみかけ密度の下限は、小さいほど好ましいが、本発明においては５０ｋｇ／ｍ3程度であればよい。
また、本発明の多孔質体の形状としては、ブロック状、シート状、板状、粉体状などいかなる形状でも良い。
【００１０】
つぎに、本発明の多孔質体は、上記のポリイミド系樹脂の乾燥ゲルを焼成することによって得られる炭素材からなってもよい。この炭素材からなる多孔質体は、前記乾燥ゲルの形状を保持し、みかけ密度が８００ｋｇ／ｍ3以下、平均孔径が１μｍ以下であると、特に優れた性能を有している。
一般に、ポリイミド系樹脂を焼成処理によって炭素化させたものが、電極材料や活性炭などに用いられている。本発明の炭素材からなる多孔質体は、低密度の炭素材で構成されているため、比表面積が大きく、炭素材としての性能も優れている。
特に、ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法で測定した比表面積の値が、４００ｍ2／ｇ以上あるものが炭素材として優れた性能を有する。そのため、炭素材として用いる場合には、焼成する前のポリイミド系樹脂の乾燥ゲルもＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上の値であるのが好ましい。
【００１１】
ここで、図１に、本発明の多孔質体を用いて作製した断熱体の断面図を示す。本発明による多孔質体１をコア材として用い、気体遮蔽性の容器２に挿入する。ついで、容器２を排気した後に容器を密封することによって断熱体を作製する。容器２内を真空排気することで、より高性能な真空断熱体となる。
この断熱体に用いる場合、多孔質体の平均孔径は１００ｎｍ以下であるのが好ましい。なぜなら、この場合、従来の粉末からなる真空断熱材を充填した容器内を０．０１Ｔｏｒｒ程度の真空度に排気した場合に得られる熱伝導率と同程度の熱伝導率を、容器内を１０〜１００Ｔｏｒｒ程度の真空度に排気しただけで得ることができるからである。このような効果は、本発明の多孔質体の形状に依存して得られるものである。
このような優れた性能を発揮する本発明の多孔質体は、半導体回路の層間絶縁膜として好適に用いることができる。図２に、本発明の多孔質体からなる層間絶縁膜を有する半導体回路の一実施の形態の概略断面図を示す。図２に示すように、半導体基板３上に金属などの電極４を配線し、その電極間を埋設するように本発明の多孔質体からなる層間絶縁層５を形成する。さらに、層間絶縁層５の上部に保護層６を形成する。保護層６を形成せずに、さらに上層に素子を形成して多層構造の回路としてもよい。
【００１２】
本発明の多孔質体は、ゲルの骨格部の容積に対して空気の占有する容積が大きく、かつ空孔が小さく緻密であるため、優れた強度を保持し得る。そのため、前記半導体回路において、構造強度を維持する低誘電率の誘電体として好適に用いることができる。
したがって、本発明の多孔質体を半導体回路やプリント基板などに用いると、絶縁体の誘電損失を低下することができ、信号の伝搬速度の高速化を図ることができる。また、電気・電子機器の高周波電力損失を低下することができる。さらに、モータなどの回転機に応用すると高周波での電力漏洩を低減することができ、機器の省エネルギー化を図ることができる。
つぎに、本発明の多孔質体の製造方法について説明する。本発明の多孔質体の製造方法は、大きく分けて２種類あげられる。それぞれの製造方法における工程の順序について、図３を用いて説明する。
【００１３】
図３のＡ法〜Ｃ法は、ポリイミド湿潤ゲルを得てから、これを乾燥してポリイミド系樹脂の乾燥ゲルを得る方法であり、ポリイミド湿潤ゲルを製造するプロセスによって分けて示している。
Ａ法においては、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド系樹脂を形成し、このポリイミド系樹脂を溶媒に溶解して溶液にした後、または親和性を持たせて湿潤性を与えたポリイミド系樹脂の膨潤体にした後、架橋処理などによってゲル化して、ポリイミド湿潤ゲルを得る。
Ｂ法においては、ポリイミド前駆体の溶液、またはポリイミド前駆体の膨潤体を得た後、前記溶液または膨潤体をゲル化し、得られたポリイミド前駆体の湿潤ゲルを、湿潤状態のままイミド化してポリイミド湿潤ゲルを得る。湿潤状態で加熱処理してイミド化する場合には、高沸点の溶剤を選択する。または、化学処理によってイミド化する。
Ｃ法においては、ポリイミド前駆体の溶液、またはポリイミド前駆体の膨潤体を得た後、前記溶液または膨潤体をゲル化処理するとともに、ゲル化促進のための加熱処理を併せて行い、イミド化処理を同時に行ってポリイミド湿潤ゲルを得る。
これらの方法を比較すると、Ａ法は、Ｂ法およびＣ法と異なり、イミド化時のゲル収縮が生じるプロセスがないため、工法による寸法設計が容易であるという長所がある。しかし、溶媒に対して可溶性または湿潤性のポリイミド分子構造を選択しなければならないという制限がある。
【００１４】
また、Ｄ法においては、ポリイミド前駆体の溶液、またはポリイミド前駆体の膨潤体を得た後、これらの溶液または膨潤体をゲル化してポリイミド前駆体の湿潤ゲルを得る。続いて、このポリイミド前駆体の湿潤ゲルを乾燥工程によって乾燥ゲルにし、イミド化して、ポリイミド系樹脂の乾燥ゲルを得る。
このＤ法は、溶媒に溶けやすいポリイミド前駆体によって、多孔質体の骨格形成をしておくことができるため、製造作業がしやすいという特徴がある。特に、溶媒に溶けにくいポリイミド系樹脂を得る場合に有効である。この場合、得られた乾燥ゲルの再湿潤を防ぐために、最後のイミド化は加熱処理の乾式プロセスでおこなうことが適している。
また、炭素材からなる多孔質体を得る場合には、上記のようにして得たポリイミド系樹脂の乾燥ゲルを加熱して炭化処理する工程を含む。炭化処理は、その処理中に乾燥ゲルが燃焼してしまうことを避けるために、真空中、または不活性気体中で行う。
特に簡便な方法としては、チッ素、アルゴンなどの不活性雰囲気下、５００℃以上の温度雰囲気下で焼成するのが好ましい。５００℃以上であれば乾燥ゲルの炭化が進行する。完全に炭化するためには加熱温度は８００℃以上、好ましくは１０００℃以上であるのがよい。また、炭化を効率に進行させるという理由から、温度の上限は１５００℃程度であればよい。
【００１５】
さらに、得られた多孔質体を活性炭として用いる場合には、この炭化処理に加えて、水蒸気や無機塩などによる賦活処理を行ってもよい。
次に、本発明の多孔質体の製造方法を、図３を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
（１）Ａ法について
(i)工程Ａ−１
工程Ａ−１において、まず、ポリイミド前駆体を合成する。
ポリイミド系樹脂は、通常、芳香族または脂肪族のテトラカルボン酸二無水物化合物（以下、「化合物ａ」という。）と、芳香族または脂肪族のジアミン化合物（以下、「化合物ｂ」という。）との縮合反応で合成される。そこで、ここでは化合物ａと化合物ｂが縮合してポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を生成する。このポリイミド前駆体は、有機溶媒に可溶であるため、シート状などの形状に加工することができる。
ポリイミド前駆体、および工程Ａ−２において得られるポリイミド系樹脂の有機溶媒への溶解性を高めるには、化合物ａおよび化合物ｂの分子構造を選択すればよい。エーテル基やケトン基などを主鎖に有する化合物、フェニル基、アルキル基、トリフルオロメチル基などの嵩高い基を側鎖に有する化合物などが溶媒に溶解しやすい。
また、置換基として、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基などを導入することによって、ポリイミド前駆体およびポリイミド系樹脂の溶解性および湿潤性を向上させることができる。さらに、これらの置換基は、ゲル化させるときの架橋部分としての役割を果たす。
【００１７】
化合物ａとしては、例えば無水ピロメリット酸、ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物などがあげられる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせ用いることができる。
また、化合物ｂとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノトリフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−４”−ヒドロキシトリフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、３，５−ジアミノ安息香酸などがあげられる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせ用いることができる。
なお、原料である化合物ａおよび化合物ｂは、ポリイミド構造の樹脂が形成できるものであれば、これらに限定されるものではない。
【００１８】
ポリイミド前駆体の合成に用いる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどがよく用いられる。その他にも、得られるポリイミドの分子構造によって、クレゾール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノールなどが用いられる。これらは、単独、あるいは任意に混合して用いることができる。
さらに、上記の中で、沸点が１００℃以上の高沸点の溶媒は、ポリイミド前駆体の合成だけでなく、工程Ａ−２の加熱処理を伴うポリイミド系樹脂の合成にも用いることができる。
【００１９】
(ii)工程Ａ−２
さらに、このポリイミド前駆体を、加熱処理、または無水酢酸、ピリジンなどの脱水した溶剤を用いる化学処理によってイミド化し、ポリイミド系樹脂を得ることができる。得られたポリイミド系樹脂は、耐溶剤性が高く、溶媒には難溶なものが多い。
ポリイミド前駆体からポリイミドにするイミド化処理は、加熱処理と化学処理に大別される。
加熱処理によるイミド化は、５０〜４００℃程度の加熱によって行う。好ましくは１００〜３００℃の範囲の温度で加熱を行う。イミド化は、ポリアミド酸から脱水してイミド環を形成する反応であるため、急激に加熱温度を上昇させずに、例えば１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間というように段階的に温度をあげて処理するのがよい。また、雰囲気としては、空気のほか、チッ素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、真空中での熱処理でもよい。
化学処理によるイミド化としては、例えば無水酢酸、ピリジンなどの脱水溶剤中にポリイミド前駆体を浸漬して、イミド環を形成させる。なお、この方法は湿式であるため、Ｄ法のようにポリイミド前駆体の乾燥ゲルのイミド化に利用するには適していない。
【００２０】
(iii)工程Ａ−３
次に、ポリイミド系樹脂溶液または膨潤体を得る。このときに用いる溶媒としては、上記の合成用溶媒の他に、キシレン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの極性溶媒や非極性溶媒を、それぞれ単独で、または任意に混合して用いることができる。また、これらに水を加えて湿潤させることもできる。さらに、樹脂の骨格に水酸基、カルボキシル基、スルホ基などの親水基を有する場合には、水のみを用いることができる。
ポリイミド系樹脂の溶液は、樹脂成分が溶解する溶媒を選択し、最終得ようとする乾燥ゲルのみかけ密度となるように樹脂成分重量と溶媒容積を調製して作製する。
ポリイミド系樹脂の膨潤体も、前述したような樹脂成分が膨潤する溶媒を選択して、最終的に得ようとする乾燥ゲルのみかけ密度となるように樹脂成分重量と溶媒容積を調製して作製する。
このときの溶媒は、単独溶媒だけでなく混合溶媒でもよい。単独溶媒の場合には、樹脂成分と親和性が高いが溶解しないものが好ましい。例えば、水酸基を有する樹脂成分の場合には、水、アルコール系の溶媒が適している。
混合溶媒の場合には、樹脂成分が溶解するものと非溶解のもの、例えばＮ−メチルピロリドンとメタノールなどが選択できる。さらに、混合する溶媒がそれぞれ相溶しない場合には、樹脂成分と混合した際に相溶−非相溶状態のエマルジョンを形成してもよい。
【００２１】
(iv)工程Ａ−４
次に、ポリイミド系樹脂の溶液または膨潤体から湿潤ゲルを得るゲル化方法について述べる。
膨潤体の場合には、溶媒の種類によっては、その状態でゲル化してしまうことがある。ゲルの強度を高めるためには、架橋を行わせることが効果的である。樹脂成分に、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを導入しておき、これと反応する架橋剤を添加して架橋を行わせる。
架橋剤としては、樹脂成分中の官能基と反応する官能基を有しているものであればよい。このような官能基としては、例えば水酸基、メチロール基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、クロロホルミル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基などを用いることができる。これらの官能基を有する架橋剤は、強度を保持するために官能基を２つ以上有しているのが好ましい。また、これらを架橋するために酸、塩基、酸無水物などを硬化剤として加えることもできる。
【００２２】
具体的な架橋剤としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオールなどのジオール類、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類、フェノール樹脂、メラミン樹脂などのメチロール基含有樹脂類、アンモニア、メチルアミンなどのアミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート類、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックジグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、グリオキサール、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、フタルアルデヒドなどのジアルデヒド類、マレイン酸、シュウ酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸などのジカルボン酸類およびその酸クロライド化合物類、無水フタル酸、無水マレイン酸などの酸無水物類、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのシラン化合物類およびそれらが縮合したシランオリゴマー類などを用いることができる。もちろん、本発明において用いることのできる架橋剤はこれらのみに限定されるものではない。
【００２３】
(v)工程Ａ−５
次に、湿潤ゲルから乾燥ゲルを得る乾燥工程について述べる。乾燥処理には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥の通常乾燥法や、超臨界乾燥法、凍結乾燥法を用いることができる。
乾燥ゲルを低密度にするために湿潤ゲル中の固体成分量を少なくするとゲル強度が低下する。また、通常、ただ単に乾燥しただけの乾燥法では、溶媒蒸発時のストレスによってゲルが収縮してしまう。前述の架橋処理は、この乾燥収縮を抑制することにも効果がある。また、乾燥方法として超臨界乾燥や凍結乾燥を用いることによって、乾燥時のゲルの収縮を防ぐことができる。
超臨界乾燥法や凍結乾燥法では、溶媒を液体状態から相状態を変えることによって、気液界面を無くして表面張力によるゲル骨格へのストレスを無くして乾燥することができるため、乾燥時のゲルの収縮を防ぐことができ、低密度の乾燥ゲルの多孔質体を得るのに適した方法である。特に、超臨界乾燥法で作られた乾燥ゲルをエアロゲルと呼ぶ。
【００２４】
この超臨界乾燥に用いる溶媒は、湿潤ゲルの溶媒を用いることができるが、超臨界乾燥において扱いやすい溶媒に置換しておくのが好ましい。
置換する溶媒としては、直接その溶媒を超臨界流体にするメタノール、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール類や二酸化炭素が挙げられる。さらに、これらの超臨界流体で溶出しやすいアセトン、酢酸イソアミルやヘキサンなどの一般的な取扱いしやすい有機溶剤に置換しておいてもよい。
超臨界乾燥条件としては、オートクレーブなどの圧力容器中で行い、例えばメタノールではその臨界条件である臨界圧力８．０９ＭＰａ、臨界温度２３９．４℃以上にし、温度一定の状態で圧力を徐々に開放して乾燥を行う。また、二酸化炭素の場合には、臨界圧力７．３８ＭＰａ、臨界温度３１．１℃以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を開放して気体状態にして乾燥を行う。
【００２５】
（２）Ｂ法について
(i)工程Ｂ−１
Ｂ法においては、まず工程Ａ−１と同様にしてポリイミド前駆体を調製する。(ii)工程Ｂ−２
ついで、工程Ａ−３と同様にして、ポリイミド前駆体の溶液または膨潤体を得る。この場合、ポリイミド系樹脂の溶液または膨潤体を得るために用いる溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
ここで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のカルボン酸部分に、トリエチルアミンなどの三級アミンを形成させることで、水との親和性を上げて膨潤させることができる。すなわち、ポリイミド前駆体を溶解または膨潤させるためには、トリエチルアミンなどの３級アミンを、前駆体であるポリアミド酸のカルボン酸部分と反応させて塩構造にするのが好ましい。ポリイミド前駆体の有機溶媒または水に対する親和性を制御して、溶解、膨潤状態を制御することができるからである。
ポリイミド前駆体の溶液は、樹脂成分が溶解する溶媒を選択し、最終得ようとする乾燥ゲルのみかけ密度となるように樹脂成分重量と溶媒容積を調製して作製する。また、ポリイミド前駆体の膨潤体も、前述したような樹脂成分が膨潤する溶媒を選択して、最終的に得ようとする乾燥ゲルのみかけ密度となるように樹脂成分重量と溶媒容積を調製して作製する。
【００２６】
このときの溶媒は、単独溶媒だけでなく混合溶媒でもよい。単独溶媒の場合には、樹脂成分と親和性が高いが溶解しないものが好ましい。例えば、水酸基を有する樹脂成分の場合には、水、アルコール系の溶媒が適している。さらに、ポリイミド前駆体の場合には、その樹脂骨格であるポリアミド酸のカルボン酸部にトリエチルアミンなどの三級アミンを形成させることで水との親和性を上げて膨潤させることができる。
混合溶媒の場合には、樹脂成分が溶解するものと非溶解のもの、例えばＮ−メチルピロリドンとメタノールなどが選択できる。さらに、混合する溶媒がそれぞれ相溶しない場合には、樹脂成分と混合した際に相溶−非相溶状態のエマルジョンを形成してもよい。
【００２７】
(iii)工程Ｂ−３
次に、ポリイミド前駆体の溶液または膨潤体を、前記工程Ａ−４と同様にしてゲル化し、ポリイミド前駆体の湿潤ゲルを得る。
(iv)工程Ｂ−４および工程Ｂ−５
ついで、ポリイミド前駆体の湿潤ゲルをイミド化してポリイミド湿潤ゲルを得、乾燥してポリイミド乾燥ゲルを得る。この工程は、前記工程Ａ−２およびＡ−５と同様に行えばよい。
【００２８】
（３）Ｃ法およびＤ法について
Ｃ法は、工程Ｃ−３において、イミド化およびゲル化を同時に行うこと以外は、Ｂ法と同じである。
工程Ｃ−３においては、ポリイミド前駆体を湿潤状態で加熱してイミド化してもよい。すなわち、ポリイミド前駆体がポリイミドになることで、溶媒に対して不溶化または非相溶化し、ゲルを形成する。この場合も、架橋処理を行うことでゲルの強度を補強することができる。
また、Ｄ法は、イミド化工程と乾燥工程の順序が逆であること以外は、Ｂ法と同じである。
このようにＡ法〜Ｄ法のいずれかにおいて得られたポリイミド乾燥ゲルは、そのまま多孔質体として用いることができるが、さらに炭化処理を行って炭素材とすることもできる。そして、この炭素材を多孔質体として用いることもできる。この炭化処理は、電気炉、雰囲気炉、乾留炉などの加熱炉中に乾燥ゲルを入れて加熱することにより行う。特に、チッ素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で、ポリイミド系樹脂の一般的な耐熱上限である５００℃以上で熱処理することで行えばよい。この温度以上であれば、ポリイミド系樹脂は自己縮合して炭化する。
【００２９】
次に、上記の方法で得られる本発明の多孔質体の特徴について述べる。
本発明の製造方法によると、みかけ密度１０００ｋｇ／ｍ3以下、平均孔径１μｍ以下のポリイミド系樹脂からなる乾燥ゲルの多孔質体を得ることができる。
特に、断熱性能および誘電性能に優れた多孔質体として、みかけ密度が８００ｋｇ／ｍ3以下、平均孔径が１μｍ以下の多孔質体を提供することができる。さらに、大気圧で優れた断熱性能を有するみかけ密度が５００ｋｇ／ｍ3以下、平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質体を提供することができる。また、比表面積が、ＢＥＴ法で測定した値が４００ｍ2／ｇ以上となるものを提供できる。
一般的に、熱可塑性樹脂は、２００℃以下で融解、軟化するため、耐熱温度は２００℃以下である。また、熱硬化性樹脂でも、２００℃以上になると熱分解が進行しはじめるが、耐熱温度は２５０℃程度である。
これに対し、バルクのポリイミド系樹脂は、連続使用耐久温度が２５０℃以上であり、非定常的には４００℃までの耐熱性を有しているといわれている。
本発明の多孔質体は、多孔質体でないバルクのポリイミド系樹脂の耐熱性と同程度の耐熱性を有するため、優れた耐熱性を有する多孔質体を提供することができる。
【００３０】
また、大気圧下、平均温度２４℃での熱伝導率が、０．０２５Ｗ／ｍＫ以下であり、一般的なグラスウール熱伝導率の０．０３５Ｗ／ｍＫよりも低い値を有する多孔質体を提供できる。平均孔径が１００ｎｍ以下であれば、さらに低い熱伝導率（０．０１７Ｗ／ｍＫ以下）の多孔質体を提供できる。
さらに、アルミニウムやステンレス鋼のラミネートフィルム容器に、本発明の多孔質体を充填して真空封止すると、熱伝導率０．０１２Ｗ／ｍＫ以下の優れた断熱性能を有する断熱体を得ることができる。
また、周波数１ＭＨｚでの比誘電率が約２以下である多孔質体を提供できる。周波数１ＭＨｚでのバルクのポリイミド系樹脂の比誘電率が約３．３であり、バルク状態の物質において最も比誘電率の低いテトラフルオロエチレンの比誘電率約２よりも低い値を得られることから、本発明の多孔質体は、優れた高周波特性を有するといえる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
《実施例１》
本実施例においては、Ａ法にしたがって本発明の多孔質体を製造した。
化合物ａとして４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、化合物ｂとして２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを用い、室温で両者がモル比で１：１になるように、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）中で混合してポリイミド前駆体を合成した。
この溶液をメタノールを用いて再沈澱させた後、乾燥した。得られた固体状態のポリイミド前駆体をチッ素気流下、１００℃で１時間、２００℃で２時間加熱処理してイミド化し、ポリイミド系樹脂を得た。
得られたポリイミド１０ｇを、５０ｃｃのテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）に溶解してポリイミド溶液を得た。この溶液に架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを３ｇ加え、５５℃で３日間加熱してポリイミド湿潤ゲルを得た。このポリイミド湿潤ゲルをステンレス鋼製のオートクレーブに入れ、二酸化炭素を用いて５０℃、９ＭＰａで超臨界乾燥し、ポリイミド乾燥ゲルのエアロゲルを得た。
以上のように、Ａ法にしたがって作製した乾燥ゲルのみかけ密度は約３００ｋｇ／ｍ3、平均孔径は４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は６００ｍ2／ｇであった。また、３００℃で２時間の恒温槽中に放置しても、みかけ密度などに変化はみられず、優れた耐熱性を有していた。
得られた多孔質体の熱伝導率は、平均温度２４℃において約０．０２０Ｗ／ｍＫであった。また、多孔質体をアルミラミネートフィルムの容器内に挿入し、容器内圧を０．０１Ｔｏｒｒにした後、密閉して作製した断熱体の熱伝導率は、平均温度２４℃において約０．００８Ｗ／ｍＫであり、優れた断熱性能を示した。
【００３２】
《実施例２》
本実施例においては、Ｂ法にしたがって本発明の多孔質体を製造した。
化合物ａとして無水ピロメリット酸、化合物ｂとして３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）を用い、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体を合成した。この溶液をＮＭＰで希釈してポリイミド前駆体の濃度が０．１０ｇ／ｃｃの溶液を得た。
この溶液に、架橋剤としてｐ−フタル酸クロライドを濃度０．０４ｇ／ｃｃとなる量を加えて、８０℃で加熱架橋してポリイミド前駆体の湿潤ゲルを得た。
この湿潤ゲルを１６０℃で５時間加熱処理してポリイミド湿潤ゲルを得た。この処理によって、顕著な湿潤ゲルの収縮はみられなかった。
このポリイミド湿潤ゲルをホルムアルデヒド水溶液に漬け、ついで、希釈塩酸を加えて８０℃、２日間かけてさらに架橋処理を行った。この架橋したポリイミド湿潤ゲルをアセトンで溶媒置換した後に、減圧下で５０℃で乾燥してポリイミド乾燥ゲルを得た。
以上のように、Ｂ法にしたがって作製した乾燥ゲルのみかけ密度は、約１８０ｋｇ／ｍ3、平均孔径は約１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は約８００ｍ2／ｇであった。また、３００℃で２時間の恒温槽中に放置しても、みかけ密度などに変化はみられず、優れた耐熱性を有していた。
【００３３】
《実施例３》
実施例２で作製したポリイミド乾燥ゲルを窒素雰囲気下、１０００℃で１時間加熱して炭化処理を行い、炭素材からなる多孔質体を得た。
この乾燥ゲルからの炭素材のみかけ密度は約２００ｋｇ／ｍ3、平均孔径は約９０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は約８００ｍ2／ｇであった。若干の収縮をしているが、低密度の多孔質構造を維持していた。また、テスターによって電気抵抗率を測定したところ、カーボン化しているため、炭化処理する前の多孔質体よりも電気抵抗率が低下していた。
【００３４】
《実施例４》
本実施例においては、Ｃ法にしたがって本発明の多孔質体を得た。
化合物ａとして４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、化合物ｂとして４，４’−ジアミノ−４”−ヒドロキシトリフェニルメタン、溶媒としてＤＭＡｃを用い、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体を合成した。この溶液をメタノールに再沈澱したのちに乾燥して固体状態のポリイミド前駆体を得た。
このポリイミド前駆体８ｇを５０ｃｃのｍ−クレゾールに溶解してポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液に架橋剤としてスクシンジアルデヒドを４ｇ加え、１６０℃で１日間加熱して、架橋処理とイミド化処理を同時に行ってポリイミド湿潤ゲルを得た。湿潤ゲルの溶媒をｍ−クレゾールからメタノールに置換してから、ステンレス鋼製のオートクレーブに入れ、２５０℃、１０ＭＰａで超臨界乾燥して、ポリイミド乾燥ゲルのエアロゲルを得た。
以上のように、Ｃ法にしたがって作製した乾燥ゲルのみかけ密度は約２５０ｋｇ／ｍ3、平均孔径は約８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は約８００ｍ2／ｇであった。また、３００℃で２時間の恒温槽中に放置しても、みかけ密度などに変化はみられず、優れた耐熱性を有していた。
得られた多孔質体の熱伝導率は、平均温度２４℃において約０．０１８Ｗ／ｍＫであった。また、多孔質体をアルミラミネートフィルムの容器内に挿入し、容器内圧を１０Ｔｏｒｒにして密閉して作製した断熱体の熱伝導率は、平均温度２４℃において約０．０１０８Ｗ／ｍＫであり、優れた断熱性能を有していた。
【００３５】
《参考例》
本参考例においては、Ａ法と同様にして多孔質体を製造した。
化合物ａとして無水ピロメリット酸、化合物ｂとして３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルおよび４、４’−ジアミノジフェニルエーテルを、モル比で１：０．５：０．５となるようにＮＭＰに混合し、ポリイミド前駆体を室温で合成した。この溶液をメタノールを用いて再沈澱させた後、乾燥した。これを再度ＮＭＰに溶解して、キャスト法によってシート状に加工し、乾燥したのちに、窒素雰囲気下２００℃で３時間イミド化処理を行い、ポリイミド系樹脂シートを得た。
このポリイミドシートをメタノール／水の混合溶媒に浸漬して５０℃で１日間加温してポリイミド膨潤体を得た。この状態でさらに７日間加温を続けることでゲル化した。そして、このポリイミド湿潤ゲルを二酸化炭素を用いて超臨界乾燥してポリイミド乾燥ゲルを得た。
以上のように、Ａ法と同様にして作製した乾燥ゲルのみかけ密度は約５００ｋｇ／ｍ3、平均孔径は約７００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は約４５０ｍ2／ｇであった。
次に、このポリイミド乾燥ゲルを、８００℃の窒素雰囲気下で炭化処理し、炭素材からなる多孔質体を得た。この炭素材からなる多孔質体のみかけ密度は約８００ｋｇ／ｍ3、平均孔径は約６００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は約５００ｍ2／ｇであり、テスターにより電気抵抗率の低下を確認した。
【００３６】
《実施例６》
本実施例においては、Ｄ法にしたがって本発明の多孔質体を製造した。
実施例５で用いた化合物ａと化合物ｂ、および溶媒としてＴＨＦ／メタノールを用い、実施例５と同様にしてポリイミド前駆体を合成した。この溶液にメタノールを混合し、架橋剤としてノボラックポリグリシジルエーテルおよび無水フタル酸を加えて、ポリイミド前駆体湿潤ゲルを得た。
この湿潤ゲルを、窒素雰囲気下、６０℃で３日間乾燥処理し、ポリイミド前駆体の乾燥ゲルを得た。さらに、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間のイミド化処理を行い、ポリイミド乾燥ゲルを得た。
以上のように、Ｄ法にしたがって作製した乾燥ゲルのみかけ密度は約２５０ｋｇ／ｍ3、平均孔径は約８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は約６００ｍ2／ｇであった。
【００３７】
《実施例７》
化合物ａとしてビスフェニルテトラカルボン酸無水物、化合物ｂとして３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを、室温でモル比で１：１となるようにＤＭＡｃ中で混合し、ポリイミド前駆体を合成した。この溶液をトリエチルアミン水溶液で希釈してポリイミド前駆体トリエチルアミン塩を形成した。この混合溶液をメタノールに再沈澱して固体のポリイミド前駆体トリエチルアミン塩を得た。
このポリイミド前駆体トリエチルアミン塩を、架橋剤であるテトラエトキシシランを含む水／エタノール溶液に加え、ポリイミド前駆体のトリエチルアミン塩が膨潤したエマルジョンを得た。
このエマルジョンを、銅電極配線されたシリコン基板上にコーティングした。この基板を７０℃で１時間、９０℃で１時間、１１０℃で１時間加熱して架橋させてゲル化し、ついで乾燥処理を行った。さらに、真空中、２００℃で２時間乾燥することによってイミド化を行い、ポリイミド乾燥ゲルの層間絶縁層を形成した。さらに、この上に化学気相法によってシリカの保護層を形成して半導体回路を得た。
この半導体回路の層間絶縁層の見掛け密度は約４００ｋｇ／ｍ3、平均孔径は約１００ｎｍであった。層間絶縁層の電極間の比誘電率は、周波数１ＭＨｚにおいて約１．４であり、このポリイミド系樹脂のバルクの比誘電率約３．３に対して低い値が得られた。このことによって、高周波での電力の漏洩は約半分に低減でき、信号伝搬遅延は１．５倍に改善された。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、優れた耐熱性を有し、低密度で、平均孔径の小さな多孔質体を提供できる。また、本発明の多孔質体を用いると、低熱伝導率で断熱性能の優れた断熱体を提供できる。さらに、低誘電率で高周波領域の誘電性能に優れた絶縁体を提供でき、それを用いた半導体回路を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の多孔質体を用いた断熱体の断面図である。
【図２】図２は、本発明の多孔質体を層間絶縁膜に用いた半導体回路の断面の模式図である。
【図３】図３は、本発明の多孔質体の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
１  多孔質体
２  気体遮蔽性の容器
３  基板
４  層間絶縁膜
５  保護膜
【図１】
0004338264.tif 000002
【図２】
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【図３】
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