(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のラインに乾燥剤を配置し、交互に切り替えて乾燥および加熱再生を行うことにより、連続してガスを除湿できるガス除湿器であって、該ガス除湿器の出口系に、前記複数のラインに共通の吸湿剤を配置したことを特徴とするガス除湿器。
【請求項２】
被測定ガス中あるいは測定ガスより変換された一酸化窒素と、オゾン発生器により供給されるオゾンとを反応槽に入れ、該反応槽での化学反応により生ずる発光量を光検出器で検出して被測定ガス中の所定ガスの濃度を測定する化学発光式窒素酸化物測定装置において、前記オゾン発生器へのガス供給系に請求項１記載のガス除湿器を設けたことを特徴とする化学発光式窒素酸化物測定装置。
【請求項３】
乾燥剤が配置された複数のラインを交互に切替えて、所定のラインに除湿対象のガスを導入する工程と、除湿対象のガスが導入されていないラインの乾燥剤を加熱再生する工程と、前記所定のラインの乾燥剤により除湿されたガスを、出口系に設けられた前記複数のラインに共通の吸湿剤を通過させる工程とを含み、吸湿剤出口のガス湿度を一定に保つことを特徴とするガスの除湿方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、自動車排ガスや大気中に含まれる窒素酸化物の濃度を化学発光式で測定する測定装置等、露点が一定の乾燥ガスを必要とする機器に用いられるガス除湿器および該除湿器を用いた化学発光式窒素酸化物測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場の燃焼炉における燃焼や自動車のエンジン内における燃焼等により、人体に有害な窒素酸化物（ＮＯＸ）が発生され問題になっているが、この大気中や排ガス中の窒素酸化物の濃度を測定する装置の一つに、化学発光式窒素酸化物測定装置がある。これは、被測定ガス（大気から採取したサンプル、自動車の排ガス等）とオゾン（Ｏ３）ガスとを測定装置の反応槽内で接触させ、被測定ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾンが化学反応を起こす際に発生する光を光検出器で検出することにより、被測定ガス中のＮＯの含有量を定量測定するものである。このＮＯ測定の原理は次式に示すとおりである。
ＮＯ＋Ｏ３→ＮＯ２＋Ｏ２‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐（１）
ＮＯ＋Ｏ３→ＮＯ２＊＋Ｏ２‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐（２）
ＮＯ２＊→ＮＯ２＋ｈν‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐（３）
この（３）式で示される反応により発生する光（ｈν）の強度はＮＯ２＊の濃度に比例し、ＮＯ２＊濃度はＮＯ濃度に比例するので、ｈνの強度を測定することによりＮＯ濃度を定量することができる。ここで、Ｏ３の供給量は、（１）式のように等量比分だけ供給されるのではなく、反応が擬一次と見なせるよう、大過剰のＯ３を供給している。そのため、余剰のＯ３は、通常オゾン分解装置によって分解され、装置外に排出される。
【０００３】
なお、アンモニア（ＮＨ３）や二酸化窒素（ＮＯ２）のような他の窒素化合物も、これらを別の反応槽において予めＮＯに変換しておくことにより、同様に測定することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
反応に必要なＯ３は除湿された乾燥空気に対して無声放電や沿面放電を行うことで生成されるが、生成するオゾンの濃度は乾燥空気の湿度に依存する。前記（１）式の反応を行わせるためには、オゾン濃度が一酸化窒素濃度より大きい条件の下であれば、オゾン濃度が変化しても原理的には測定値は影響を受けないが、実際にはオゾン濃度の変化により発光強度が若干変わり、測定値が変動してしまうことが知られている。このため、オゾン発生用に、露点が一定の乾燥空気を連続して供給する必要がある。
【０００５】
化学発光式窒素酸化物測定装置において、露点が一定の乾燥空気を供給するため、一般に熱伝半導体素子のペルチェ効果を利用したガス除湿器やシリカゲル等の乾燥剤を加熱再生する方式の除湿器が用いられている。半導体素子を用いたガス除湿器の場合、露点を一定に保つためには素子の温度を一定にコントロールする必要がある。半導体素子の温度をサーマルリードスイッチ等でオンオフ制御する場合、低コストであるが、半導体素子温度の変動幅が大きくなり、一酸化窒素の測定値に影響を与えるほどに乾燥空気の露点が変動してしまう。半導体素子の温度をＰＩＤ制御でコントロールする場合には、半導体素子温度の変動幅は十分に小さくすることが可能であるが、装置が高価になってしまう。乾燥剤の加熱再生形除湿器の場合、複数のラインに乾燥剤を配置し、一方のラインで除湿を行っている間に他方のラインの乾燥剤を加熱再生することで連続的にガスの除湿を行うが、ラインの切り替え時に湿度が変動することがさけられず、この変動によりオゾン発生濃度が変わり、ＮＯ測定値に影響を与えるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、熱伝半導体素子のペルチェ効果を利用したガス除湿器あるいは乾燥剤の加熱再生形除湿器において、一定の露点を有する乾燥空気を安定して供給できる安価な除湿器および該除湿器を用いることにより長時間安定に定量測定が可能な化学発光式窒素酸化物測定装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、複数のラインに乾燥剤を配置し、交互に切り替えて乾燥および加熱再生を行うことにより、連続してガスを除湿できるガス除湿器であって、該ガス除湿器の出口系に、前記複数のラインに共通の吸湿剤を配置したことを特徴とする。
また、被測定ガス中あるいは測定ガスより変換された一酸化窒素と、オゾン発生器により供給されるオゾンとを反応槽に入れ、該反応槽での化学反応により生ずる発光量を光検出器で検出して被測定ガス中の所定ガスの濃度を測定する化学発光式窒素酸化物測定装置において、前記オゾン発生器へのガス供給系に請求項１記載のガス除湿器を設けたことを特徴とする。
更に、ガスの除湿方法であって、乾燥剤が配置された複数のラインを交互に切替えて、所定のラインに除湿対象のガスを導入する工程と、除湿対象のガスが導入されていないラインの乾燥剤を加熱再生する工程と、前記所定のラインの乾燥剤により除湿されたガスを、出口系に設けられた、前記複数のラインに共通の吸湿剤を通過させる工程とを含み、吸湿剤出口のガス湿度を一定に保つことを特徴とする。
【０００８】
吸湿剤として一般に用いられているシリカゲルやモレキュラーシーブには数ナノメーター以下の微少な細孔が存在している。また、シリカゲルやモレキュラーシーブ表面は親水性である。このように数ナノメーター以下の細孔で表面が親水性である場合、細孔の大きさにより湿度を調節する作用が出現する。つまり、このような吸湿剤はその周りのガス中の湿度がある値以上であれば水分を吸収し、ある値以下になれば水分を放出する機能を有する。この湿度の調節可能範囲は細孔径に依存し、小さな細孔を有する吸湿剤ほど低湿度で調湿することができる。
【０００９】
熱伝半導体素子のペルチェ効果を利用したガス除湿器の場合、除湿器で水分が凍らないよう、半導体素子は１℃から５℃程度の範囲のなかの適当な温度で温度調節されている。この半導体素子の温度により除湿されたガスの湿度が変化し、温度が高くなるほど湿度も高くなる。半導体素子の温度調節をサーマルリードスイッチ等でオンオフ制御により行った場合、低コスト化は実現できるが、温度の変動幅は２〜３℃と大きくなってしまい、例えばこの除湿器を化学発光式窒素酸化物測定装置に用いた場合、一酸化窒素の測定値に影響を与えるほどに乾燥空気の露点が変動してしまう。ところが、この除湿器の出口にシリカゲルやモレキュラーシーブ等の吸湿剤を配置することにより、除湿器出口のガスの湿度が変動しても、湿度が高いときは吸湿剤が水分を吸収し、湿度が低いときは吸湿剤から水分が排出されるため、吸湿剤出口のガス湿度を一定に保つことができ、常に一定の露点のガスを安定して供給することが可能となる。さらに、化学発光式窒素酸化物測定装置において、このガス除湿器をオゾン発生装置へのガス供給系に設けることにより、発生するオゾン濃度を一定にすることができ、長時間安定に窒素酸化物の定量測定を行うことが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のガス除湿器の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の第１の実施例であり、熱伝半導体素子を用いた除湿器をオゾン発生器のガス供給系に設けた化学発光式窒素酸化物測定装置の一実施例を示している。
まず構成について説明すると、除湿器１内にはガスが通過するパイプ２が設置されており、パイプ２に導入されたガスは除湿のため熱伝半導体素子６が近傍に設置されているパイプ４か、ドレイン出口へ導くパイプ３へと分離される。熱伝半導体素子６はサーマルリードスイッチ７、電源９およびリレー８に接続されている。また、パイプ４近傍には温度検出のための白金抵抗体１０が設置されている。パイプ４で除湿されたガスは除湿器１を出た後、吸湿剤１１を通過し、オゾン発生器１２へと導かれる。反応槽１３はオゾン発生装置１２において発生したオゾンを導入するノズル１４、試料ガスを導入するノズル１５、および排気ポート１６を備えており、さらに底部には光学的に透明な石英ガラス板等を使用した光取り出し窓１７が設置されている。光取り出し窓１７の外側には、これに近接して光電子倍増管、半導体光センサ等で構成される光検出器１８が配置され、その出力がガス濃度指示計１９に電気的に伝達される。
【００１１】
次に、動作について説明する。水分を含んだガスはポンプ等の手段により除湿器１内のパイプ２に導入される。パイプ２に導入された水分を含んだガスはパイプ４に導かれる。パイプ４近傍には熱伝半導体素子６が設置されており、パイプ４内を通過するガスを冷却し、ガス中に含まれている水分を凝縮させることにより除湿を行う。パイプ４は除湿のため冷却される必要があり、熱伝導の良いガラスを用いるのが好ましい。熱伝半導体素子６はパイプ４内で水分が凍らないよう１〜５℃程度の設定温度で温度調節される。
【００１２】
パイプ４と熱伝半導体素子６に近接して設置された白金抵抗体１０により温度を検出し、設定温度で温度調節をおこなうため、熱伝半導体素子６にはサーマルリードスイッチ７が接続されており、オンオフ制御により温度調節が行われる。熱伝半導体素子６およびサーマルリードスイッチ７にはさらに電源９およびリレー８が接続されている。サーマルリードスイッチ７を用いてオンオフ制御により温度調節を行った場合、安価な装置とすることができるが、２〜３℃の幅で温度の変動が発生してしまう。この温度の変動により、除湿後のガス中の湿度も変動してしまう。この湿度の変動をなくすため、パイプ３の出口には除湿剤１１が配置されている。
【００１３】
ここでは除湿剤１１としてシリカゲルが用いられている。シリカゲルには数ナノメーターの一定の細孔径を持った細孔が存在しており、パイプ４の出口におけるガス中の湿度が変動しても、シリカゲル中の細孔による水分の吸着あるいは放出機能により、パイプ４の温度が高くなり湿度の高いガスが吸湿剤１１に導入された場合はシリカゲルが水分を吸着し、パイプ４の温度が低くなり湿度の低いガスが吸湿剤１１に導入された場合はシリカゲルが水分を放出する。これにより、吸湿剤１１を通過した後のガスは常に一定の露点に保つことができる。
【００１４】
除湿器１により発生した一定の露点を有するガスはオゾン発生器１２に供給され、無声放電によりオゾンを発生させる。オゾン発生器１２により発生したオゾンはノズル１４により反応槽１３内に流出する。また、一酸化窒素を含む試料ガスはノズル１５により反応槽１３内に流出する。ノズル１４と１５はほぼ直角の位置関係にあり、それぞれの先端は反応槽１３内において近接しており、両方のノズルより流出するガスの接触機会を高めている。反応槽１３内でオゾンと試料ガス中の一酸化窒素が反応し二酸化窒素が生成する際に発生する光の強度を光取り出し窓１７を介して光検出器１８で検出し、その出力をガス濃度指示計１９に伝達する。反応槽１３内で反応したガスは排気ポート１６より排気され、余剰のオゾンはオゾン分解装置（図示せず）で分解された後、装置外に排出される。
【００１５】
図２に時間とともに変化するパイプ４の温度、除湿器１の出口における湿度、吸湿剤１１の出口における湿度およびガス濃度指示計１９で示される一酸化窒素濃度の測定値を示した。図２（ａ）は熱伝半導体素子６とサーマルリードスイッチ７を用いてパイプ４の温度調節を行ったときの温度変化を示したものである。温度は時間とともに、数分周期で変化する。図２（ｂ）には、除湿器１と吸湿剤１１との中間点である図１中のＡ点におけるガス中の湿度の変化を示している。除湿器１からでたガス中の湿度は、パイプ４の温度とともに変化し、図２（ｂ）では図２（ａ）と全く同期した変化を示している。図２（ｃ）は吸湿剤１１を通過した後の図１中のＢ点におけるガス中の湿度の変化を示している。吸湿剤１１の働きにより、ガス中の湿度は図２（ａ）に示されるパイプ４における温度変化に関係なく、常に一定の値を示している。
【００１６】
本発明のガス除湿器においては、熱伝半導体素子の温度調節精度が粗い場合でも湿度を一定に保つことが可能であり、温度調節をＰＩＤ制御等の精密制御を行うことにより露点を一定に保つ場合に比べて低コストで、しかも安定に稼働させることが可能となる。さらに、該ガス除湿器を化学発光式窒素酸化物測定装置に使用することにより、長時間安定に窒素酸化物の定量測定を行うことが可能となる。
【００１７】
図３は本発明の第２の実施例であり、化学発光式窒素酸化物測定装置に用いられる、乾燥剤の加熱再生形除湿器を用いたガス除湿器の一実施例を示している。まず構成について説明すると、アルミ製パイプに乾燥剤であるシリカゲル粒子を充填した２本のカラム２１および２２が並列に設置され、電磁弁２３によりガスはカラム２１あるいは２２に導入される。カラム２１、２２には加熱をするためそれぞれヒーター２４および２５が設置されている。カラム２１、２２の下流には吸湿剤２６が配置されており、ガスは吸湿剤２６を通過した後、図１に示されているオゾン発生器１２へと導かれる。また、カラム２１、２２にはそれぞれキャピラリー２７、２８が設置されている。
【００１８】
次に、動作について説明する。水分を含んだガスはポンプ等の手段により電磁弁２３に導かれる。電磁弁２３によりまずガスはカラム２１へ導入され、カラム２１内に充填されているシリカゲルにより除湿される。除湿されたガスは続いて吸湿材２６を通過し、後オゾン発生器１２へと導かれる。カラム２１内に充填されているシリカゲルの吸湿効果はシリカ中に吸着している水分量によって変化することは避けられず、従ってガス中の水分量も時間とともに変化してしまう。しかしながら本発明においてはカラム２１に続いて吸湿剤２６が設置されていることにより、吸湿剤２６を通過した後のガスは常に一定の湿度に保つことができる。
【００１９】
カラム２１中のシリカゲルの吸湿能力が限界に達する前に、電磁弁２３により水分を含んだガスはカラム２２へとラインが切り替えられ、カラム２２内のシリカゲルにより除湿が開始される。この時カラム２１はヒーター２４により加熱され、シリカゲル中の水分を放出させることにより再生される。放出された水分はキャピラリー２７から排出される。このライン切換時にカラム２１、２２出口におけるガス中の湿度は急激な変化を示すが、この大きな湿度変化も吸湿剤２６を通過させることにより、吸湿剤２６の出口ではガス中の湿度は一定に保つことが可能となる。以下、電磁弁２３によりラインが定期的に切り替えられ、カラム２１、２２においてガスの除湿および加熱再生が繰り返され、連続的にガスの除湿が行われる。
【００２０】
図４は時間とともに変化するカラム出口のガス中の湿度と吸湿剤２６の出口における湿度を示した。図４（ａ）はカラム２１、２２のどちらが除湿に用いられているかを表した図であり、実線で示されている時間帯にいずれかのカラムが除湿を行っていることを示している。すなわち、まずカラム２１が除湿に用いられ、その間実線で示されていないカラム２２はヒーター２５により加熱され、２２に充填されているシリカゲル中の水分がキャピラリー２８から排出される。一定時間後ラインが切り替えられ、今度はカラム２２が除湿を行い、その間カラム２１内のシリカゲルがヒーター２４に加熱されることにより再生が行われる。ラインは定期的に切り替えられ、一方のカラムが除湿に用いられている間は他方のカラムに充填されているシリカゲルが再生されることとなる。図４（ｂ）には、カラム２１、２２と吸湿剤２６との中間点である図３中のＣ点におけるガス中の湿度の変化を示している。カラム２１あるいは２２から出たガス中の湿度は時間とともにわずかではあるが上昇を続け、ライン切換前に最大値を示す。ライン切換直後にガス中の湿度は最小値を示すことになり、ライン切換時にガス中の湿度の変化は最大になる。図４（ｃ）は吸湿剤２６を通過した後の図３中のＤ点におけるガス中の湿度の変化を示している。吸湿剤２６の働きにより、ガス中の湿度は図４（ｂ）に示される湿度変化に関係なく、常に一定の値を示している。
【００２１】
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で種々の変更を行うことができる。例えば、本発明の実施の形態においては、吸湿剤１１、２６としてシリカゲルを用いているが、これに限定されるものではなく、モレキュラーシーブ等数ナノメーター以下の細孔と親水性の表面を有している材料であれば使用することが可能である。さらに、吸湿剤１１、２６に用いるシリカゲル等の材料が有する細孔径を変えることにより、生成するガスの湿度を変化させることができる。吸湿剤１１、２６の配置位置は、除湿器１あるいはカラム２１、２２の出口部のみに限定されず、除湿器１あるいはカラム２１、２２に接続されたオゾン発生器１２に至るまでの接続系であってもよい。
【００２２】
また、第２の実施例において、シリカゲルを充填したカラム２本を並列に用いているが、３本以上のカラムを並列に設置してもよく、この場合には除湿に使用した後のカラムの加熱再生をより確実に行うことができる。
【００２３】
本発明の実施の形態においては熱伝半導体素子およびシリカゲルを用いた除湿器への適用について説明しているが、本発明の除湿器はこれらの他にも湿度が変動しうるガス除湿器に対してはどのような場合に対しても適用可能であり、本発明の除湿器を適用することにより一定の露点を有するガスを安定に供給することが可能となる。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るガス除湿器は、熱伝半導体素子のペルチェ効果を利用したガス除湿器、あるいは乾燥剤の加熱再生形除湿器等の生成ガス中の湿度が時間とともに変化してしまうガス除湿器の出口にシリカゲルやモレキュラーシーブ等の吸湿剤を配置することで、一定の露点を有するガスを安定に、しかも安価に生成することができる。さらに、該ガス除湿器を化学発光式窒素酸化物測定装置に使用することにより、長時間安定に窒素酸化物の定量測定を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス除湿器の第１の一実施例の全体構成図である。
【図２】本発明の第１の実施例において、熱伝半導体素子の温度、除湿器出口、吸湿剤出口の湿度およびガス濃度指示計に表示された一酸化窒素濃度の測定値と時間との関係を示した図である。
（ａ）熱伝半導体素子の温度と時間との関係。
（ｂ）除湿器出口（図１中のＡ点）における湿度と時間との関係。
（ｃ）吸湿剤出口（図１中のＢ点）における湿度と時間との関係。
【図３】本発明のガス除湿器の第２の一実施例の全体構成図である。
【図４】本発明の第２の実施例において、除湿に使用されているシリカゲルカラムと除湿器出口および吸湿剤出口の湿度と時間との関係を示した図である。
（ａ）除湿に使用されているカラムと時間との関係。
（ｂ）除湿器出口（図３中のＣ点）における湿度と時間との関係。
（ｃ）吸湿剤出口（図３中のＤ点）における湿度と時間との関係。
【符号の説明】
１---ガス除湿器
２、３、４---パイプ
６---熱伝半導体素子
７---サーマルリードスイッチ
８---リレー
９---電源
１０---白金抵抗体
１１、２６---吸湿剤
１２---オゾン発生器
１３---反応槽
１４、１５---ノズル
１６---排気ポート
１７---光取り出し窓
１８---光検出器
１９---ガス濃度指示計
２１、２２---カラム
２３---電磁弁
２４、２５---ヒーター
２７、２８---キャピラリー
【図１】
0004253962.tif 000002
【図２】
0004253962.tif 000003
【図３】
0004253962.tif 000004
【図４】
0004253962.tif 000005