(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質担体をバインダー成分を用いて成形した電極層を備える非水電解質二次電池であって、電極層が集電体である金属箔上に形成されており、該バインダー成分が反応性官能基を有する樹脂および該樹脂の官能基と反応する官能基を有するカップリング剤とを反応させてなる樹脂組成物からなり、反応性官能基を有する樹脂に対する該カップリング剤の含有量が０．１〜５０重量％である
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
反応性官能基を有する樹脂がポリアミドイミド樹脂である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
電極活物質担体およびバインダー成分がＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、キシレンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む溶剤中に混合、分散されて得たペーストを金属箔に塗布、乾燥して電極層を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、電極活物質担体をバインダー成分を用いて成形した電極層を備える非水電解質二次電池に関するものであり、特に該バインダー成分に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器の高性能化、小型化、軽量化の進展や、電気自動車の実用化に向けた研究開発の進展に伴って高エネルギー密度二次電池に対する要求が強まっている。従来から広く使用されてきた二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が挙げられるが、これらの電池は体積あたりあるいは重量あたりの放電容量が小さく、放電電圧も低いため、高エネルギー密度電池の要求に十分には応えることができなかった。
【０００３】
近年、これらの要求を満たす電池システムとして金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極とする非水電解質二次電池が注目され、盛んに研究が行われている。しかし、金属リチウムを負極とする非水電解質二次電池の場合、金属リチウムの溶解、析出時のデンドライトの生成や、析出リチウムの微細化のために、内部短絡や電極の活性の低下などが生じ、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【０００４】
電極活物質担体としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質、例えば炭素質材料を負極に用いたリチウムイオン非水電解質二次電池は、金属リチウム負極を使用した場合に近い高い放電電圧が得られ、且つ充放電サイクルが進行しても金属リチウム負極のようにデンドライトの生成や析出リチウムの微細化などがなく、内部短絡を起こしにくく、サイクル特性の低下が少ない優れた電池性能を示す。
【０００５】
このような非水電解質二次電池の負極は、電極活物質担体の粉末とバインダー樹脂とを溶剤に均一に分散させてペースト状にして、これを金属箔上に塗布し乾燥・圧着することにより作成する。
【０００６】
しかしながら、上述したような非水電解質二次電池では、電極活物質担体と金属箔との密着力が小さく、充放電を繰り返すうちに剥離が生じ、サイクル特性が十分とはいえず、さらに改善されることが求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来からの課題を解決しようとするものであり、電極活物質担体をバインダー成分を用いて成形した電極層を備える非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者が鋭意研究を行った結果、バインダー成分に反応性官能基を有する樹脂と該樹脂の官能基と反応する官能基を有するカップリング剤とを反応させてなる樹脂組成物を用いることが有用であることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、電極活物質担体をバインダー成分を用いて成形した電極層を備える非水電解質二次電池であって、該バインダー成分が反応性官能基を有する樹脂および該樹脂の官能基と反応する官能基を有するカップリング剤とを反応させてなる樹脂組成物からなることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の非水電解質二次電池においては、反応性官能基を有する樹脂にカップリング剤を反応させてなる樹脂組成物をバインダー樹脂として使用することにより、電極活物質担体同士あるいは電極活物質担体と集電体である金属箔との密着性を向上させる。これにより、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
本発明において、電極活物質担体とはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質をいうものである。また、バインダー成分とは電極層を形成するための結着剤をいうものである。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、バインダー成分が反応性官能基を有する樹脂と該樹脂の官能基と反応する官能基を有するカップリング剤とを反応させてなる樹脂組成物からなることを特徴とする。ここで、樹脂およびカップリング剤の反応性官能基としては互いに結合を形成できる組合せを選べば特に制限されないが、例えばビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基、クロル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキレンオキシド基、イソシアナート基、アルキレンニトリド基、オキサゾリン基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基などが挙げられる。なかでも、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基が反応性、密着性の点から特に好ましい。
【００１３】
このような反応性官能基を有する樹脂は該樹脂の官能基と反応する反応性官能基を有するカップリング剤と反応して結合を形成することができる。このように該カップリング剤が反応した樹脂組成物をバインダー樹脂として使用することにより、電極活物質担体同士あるいは電極活物質担体と集電体である金属箔との密着性が向上し、繰り返しの充放電においても電極層の劣化や電極活物質担体の集電体からの剥離が抑制される。これにより非水電解質二次電池のサイクル特性を改善することができる。
【００１４】
反応性官能基を有しない樹脂、あるいは反応性の低い官能基を有する樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いた場合、樹脂とカップリング剤との間の相互作用が小さく、サイクル特性向上の効果が十分ではない。
【００１５】
反応性官能基を有する樹脂としてはポリアミドイミド樹脂が特に好ましい。ポリアミドイミド樹脂は、耐電解液性、耐熱性に優れ、非水電解質二次電池用電極材のバインダー樹脂として優れた特性を有している。ポリアミドイミド樹脂は、酸成分としてのトリカルボン酸と、アミン成分としてのジアミンまたはジイソシアネートから合成される。
【００１６】
上記ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分のトリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられ、通常、これらの無水物、酸塩化物等として用いられる。好ましくは無水トリメリット酸である。
【００１７】
上記トリカルボン酸の一部を、下記に示すジカルボン酸、多価カルボン酸および、それらの無水物や酸塩化物に置き換えることができる。
【００１８】
上記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびこれらの酸塩化物等が挙げられる。なかでも、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸が好ましい。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、５−tert−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−４，４’−ジフェニルエーテル、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−α，α’−メタキシレン等、およびこれらの酸塩化物等が挙げられる。好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸である。
【００２１】
また、多価カルボン酸としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸等が挙げらる。また、これらの無水物、塩化物等も挙げられる。なかでも、ピロメリット酸が好ましい。
【００２２】
これらの酸成分は一種でも二種以上の混合物としても、本発明におけるバインダー樹脂としての特性を損なわない範囲で前記カルボン酸と共に用いることができる。
【００２３】
一方、アミン成分としてはジアミンおよびジイソシアネートが挙げられるが、特に制限されない。
【００２４】
ジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、イソプロピリデンジアニリン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサフルオロメチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００２５】
また、ジイソシアネートとしては、上記ジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたものなどが挙げられる。これらの中では、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、またはこれらのジイソシアネートが、反応性、溶解性、コスト等の点から好ましい。
【００２６】
上記酸成分およびアミン成分は、通常、等モル混合してポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるが、必要に応じて、一方の成分を多少増減させることもできる。
【００２７】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂は、上記酸成分と上記アミン成分とから合成され、合成方法としては特に限定されないが、例えば溶融重合法、溶液重合法等が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂には必要に応じて種々の添加成分を加えてもよい。該添加成分としては、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アクリル、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＰＶＤＦ等の合成樹脂界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。該添加成分は、上記ポリアミドイミド樹脂合成時に上記酸成分および／または上記アミン成分の一部を置き換え、共重合に供してもよいし、あるいは合成した上記ポリアミドイミド樹脂に混合することにより添加してもよい。
【００２９】
カップリング剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルオキシチタニウムジ（ジラウリルホスファイト）、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブテノキシチタニウムジ（ジ−トリデシル）ホスファイト、テトライソプロピルジ（ジオクチルホスフィト）チタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスファト）チタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテート、ジ（ジオクチルピロホスファト）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネートなどのチタンカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートなどのアルミニウムカップリング剤が挙げられるが、上記の反応性官能基と結合を形成できるものであれば特に制限されない。
【００３０】
前記の反応性官能基を有する樹脂に対する上記カップリング剤の含有量は好ましくは０．１〜５０重量％の範囲である。さらに好ましくは０．５〜２５重量％の範囲である。該カップリング剤の含有量が０．１重量％より少ないと、カップリング剤添加の効果によるサイクル特性向上の効果が小さくなり好ましくない。また、カップリング剤の含有量が５０重量％より多いと、バインダー樹脂による電極層の密着力が小さくなり好ましくない。
【００３１】
本発明の電極層は上記バインダー成分（未反応あるいは／および反応状態で）と粒状の電極活物質担体とを溶剤に混合、分散させたペースト状の合剤を金属箔に塗布、乾燥して形成される。
【００３２】
上記合剤に使用する溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、キシレンのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。特に好ましくは、溶解性の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００３３】
本発明の電極層およびその製造方法は、非水電解質二次電池の負極、および正極のいずれか、または双方に適用可能である。電極活物質担体としては負極材料、正極材料として知られる種々の材料が使用可能であり、その種類は特に限定されないが、例えば炭素質材料、リチウム、リチウム−アルミニウム合金、スズ酸化物、二酸化チタン、五酸化バナジウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、過マンガン酸リチウム等の遷移金属リチウム複合酸化物、導電性高分子、ジスルフィド化合物などが挙げられる。負極材料として好ましくは炭素質材料である。正極材料として好ましくは遷移金属リチウム複合酸化物である。
【００３４】
負極材料として炭素質材料を使用する場合には、炭素質材料としては、２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した高結晶性炭素材料を好ましく使用することができる。例えば、熱分解炭素類、コークス類、メソフェーズピッチ系炭素類、人造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭などを使用することができる。
【００３５】
なかでも、（００２）面の面間隔が３．７０オングストローム以上、真比重が１．７０ｇ／ｃｃ未満、かつ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上にピークを持たない低結晶性炭素材料や、負極合剤充填性の高い真比重が２．１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶性炭素材料を好ましく使用することができる。また、炭素質材料の平均粒径は公知の値でよく、好ましくは５〜１００μｍ程度、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
【００３６】
本発明において電極合剤層中のバインダー成分と電極活物質担体との重量比は、好ましくは３：９７〜２０：８０、より好ましくは５：９５〜１０：９０である。電極活物質担体の含有量が上記範囲より多いと、電極合剤層にクラックが発生したり、金属箔等の集電体から電極合剤層が剥離し易くなる傾向がある。また、炭素質材料の含有量が上記範囲より少ないと、電池としたときの充放電サイクル特性が低下しやすくなる傾向がある。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池において使用する非水電解液の非水溶媒としては、従来種々の非水電解質二次電池において使用されている非水溶媒を好ましく使用することができる。例えば、リチウムイオン非水電解質二次電池の場合には、高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等を使用することができる。
【００３８】
以上のような、非水溶媒に溶解させて非水電解液を調製する際に使用する電解質としては、一般に伝導イオン種により異なるが、伝導イオン種がリチウムイオンである場合には、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等を使用することが好ましい。これらは単独でもあるいは２種類以上を混合しても用いることができる。
【００３９】
本発明の非水電解質二次電池のセパレータ、電池缶、ＰＴＣ素子などの他の構成については、従来のリチウムイオン非水電解質二次電池などと同様とすることができる。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池の電池形状については特に限定されず、必要に応じて円筒型形状、角形形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の形状とすることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の非水電解質二次電池を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、これら実施例によって制限されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
（１）バインダー樹脂の合成
反応容器に無水トリメリット酸９６ｇ、セバシン酸１０１ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート２６５ｇ、フッ化カリウム１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇと共に仕込み２００℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらさらにＮ−メチル−２−ピロリドン９５０ｇを加えて、固形分濃度が２０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の固形分９８．７５重量部に対して１．２５重量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをカップリング剤として添加し、８０℃に昇温して１時間反応させて、バインダー樹脂溶液を得た。
【００４３】
（２）炭素質材料の調製
メソフェーズピッチ小球体を不活性ガス中１２００℃で焼成したものをさらに分級し、粒径１〜３０μｍの範囲とすることにより炭素質材料を得た。
【００４４】
（３）電極の作成
（２）で調製した炭素質材料９３重量部および（１）で合成したバインダー樹脂３５重量部（固形分で７重量部）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が５０重量％となるように希釈して分散、混練りしてペースト状合剤を調製した。得られたペースト状合剤を、厚さ１０μｍの銅箔の一方の面に乾燥膜厚が２５０μｍとなるように塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロールプレスでプレスし、銅箔を含む厚さが１２５μｍである電極を作成した。
【００４５】
（実施例２）
カップリング剤としてイソシアナトプロピルトリメトキシシランを使用する以外は実施例１と同様にして電極を作成した。
【００４６】
（比較例１）
カップリング剤を反応させない以外は、実施例１と同様にして電極を作成した。
【００４７】
＜電池の作成＞
このようにして作成した実施例１〜２及び比較例１の電極を０．８ｃｍ2 の面積に切り出し、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを介してリチウム箔と対面するようにして、ニッケルメッキした鉄製の電池缶容器に入れ、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの等容量混合物にＬｉＣｌＯ4 を１モル／リットルの割合で溶解した非水電解液を注入し、密封して非水電解質二次電池を作成した。
【００４８】
上記の実施例１〜２及び比較例１で作成した電極の密着力及び、これら電極を用いて作成した非水電解質二次電池の電池性能について、次のようにして評価を行った。
【００４９】
＜密着力＞
東洋ボールドウィン社製のテンシロンを用い、電極層と銅箔官の１８０°方向の剥離強度を測定した。
【００５０】
＜電池の性能評価＞
実施例１〜２及び比較例１の電極を用いて作成した非水電解質二次電池について、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で、折り返し電圧０Ｖと２Ｖの間で充放電サイクルテストを行った。この充放電サイクルテストの２サイクル時の放電容量で、５サイクル時の放電容量を除した値を容量維持率（％）とした。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１の結果から、実施例１〜２の電極は、比較例１の電極に比べ密着力が向上していることが示される。また、実施例１〜２の電極を用いて作成した非水電解質二次電池は、比較例１の電極を用いて作成した非水電解質二次電池に比べ容量維持率が向上していることが示される。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明における電極活物質担体とバインダー樹脂を含む電極層を備える非水電解質二次電池は、電極活物質担体同士の密着性および電極活物質担体と集電体である金属箔との密着性が向上し、これにより、充放電サイクル特性が向上したものとなっている。したがって、各種小型機器の電源をはじめとして、特にサイクル安定性が要求される電力貯蔵用や電気自動車用の電源として適したものである。