(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリオール、カチオン性基導入化合物及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから得られるカチオン系水性ポリウレタンを含有してなるインクジェット記録紙用塗工材料。
【請求項２】
上記カチオン系水性ポリウレタンが、分子中に３級アミノ基を含有し、その一部又は全部が酸で中和されるか或いは４級化剤で４級化されたカチオン性基を有するものである請求項１記載のインクジェット記録紙用塗工材料。
【請求項３】
上記カチオン系水性ポリウレタンが、予めトリイソシアネートとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキサイド付加物とから得られる下記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性ジイソシアネート化合物を調製し、次いで該ノニオン性ジイソシアネート化合物、上記ジイソシアネート、上記ポリオール及び上記カチオン性基導入化合物を反応させることで得られるものである請求項１又は２に記載のインクジェット記録紙用塗工材料。
【化１】
0004204182.tif 000008
（式中、Ｙは、トリイソシアネートから誘導される基を表し、Ｚは、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから誘導される基を表す）
【請求項４】
上記ジイソシアネートが脂環族ジイソシアネート、上記トリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、上記ポリオールがポリエステルポリオール、上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが分子量４００〜４０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、上記カチオン性基導入化合物がＮ−アルキルジアルカノールアミンである請求項１、２又は３に記載のインクジェット記録紙用塗工材料。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のインクジェット記録紙用塗工材料を用いたインクジェット記録紙。
【請求項６】
基材が、充填剤とバインダー樹脂からなる塗工層を有する請求項５記載のインクジェット記録紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するカチオン系水性ポリウレタンを含有してなるインクジェット記録紙用塗工材料及び該塗工材料を用いたインクジェット記録紙に関し、詳しくは、特定のノニオン性親水性構造とカチオン系親水性構造を併せ持つカチオン系水性ポリウレタンを含有してなるインクジェット記録紙用塗工材料及び該塗工材料を用いた塗工性、印刷性、印刷された画像の耐水性に優れたインクジェット記録紙に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
インクジェット印刷では、印刷性の向上のために紙の表面を樹脂でコーティングすることが知られており、水性ポリウレタンにより塗工された種々のインクジェット記録紙が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平８−１１８７９２号公報では、主鎖にポリオキシエチレン骨格を有する水性ポリウレタンをインク受理層に用いることが提案されている。また、特開平１０−８６５０５号公報、特開平１１−２５４８０９号公報、特開平１１−２６８４０６号公報、特開２０００−１５３６６７号公報には、ポリエーテル構造を有し、カチオン３級アミノ基を酸で中和するか４級化することで得られるカチオン性水性ポリウレタンの使用が記載されている。特開平９−２２１６１５号公報には、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを併用することが提案されている。さらに、特開平９−１７５００２号公報には、ノニオン系ポリウレタン樹脂に親水性樹脂を併用することが提案されている。
【０００４】
しかし、従来の水性ポリウレタンにより塗工されたインクジェット記録紙では、塗工性、印刷性が悪く、印刷画像の耐水性が不足する問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、塗工性、印刷性、印刷画像の耐水性に優れたインクジェット記録紙を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、分子構造中にノニオン性親水基を有するカチオン系水性ポリウレタンを含有してなるインクジェット記録紙用塗工材料を使用することにより、上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリオール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル及びカチオン性基導入化合物から得られるカチオン系水性ポリウレタンを含有してなるインクジェット記録紙用塗工材料、及び該材料を用いたインクジェット記録紙を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、上記要旨をもってなる本発明の実施の形態について詳述する。
【０００９】
本発明に係るカチオン系水性ポリウレタンにおいて、使用されるジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環族及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、それぞれ単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのジイソシアネートの中でも、水性ポリウレタンにした場合の耐加水分解性が優れるので脂環族のジイソシアネートが好ましく、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００１０】
本発明に係るカチオン系水性ポリウレタンにおいて、使用されるトリイソシアネートとしては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート等の三官能イソシアネート；上記のジイソシアネートのカルボジイミド三量化物、イソシアヌレート三量化物、ビウレット変性三量化物、トリメチロールプロパン付加物等の変性物が挙げられ、中でもイソシアヌレート三量化物が、画像の耐水性が良好なので好ましく、脂肪族のイソシアヌレート三量化物が、着色しないのでより好ましい。
【００１１】
上記のジイソシアネートとトリイソシアネートのモル比率（トリイソシアネート／ジイソシアネート）は、０．０１より小さいとポリウレタン構造中にノニオン性親水基を必要量導入できなくるので、塗工性、印刷性についての改良効果が得られない場合があり、１．０を超えると画像の耐水性が悪化する場合があるので、０．０１〜１．０が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましい。
【００１２】
また、本発明に係るカチオン系水性ポリウレタンにおいて、使用されるポリオールについては、特に制限を受けず、周知一般のポリオールを１種又は２種以上混合して用いることができる。該ポリオールとしては、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール、エステル結合を有するポリオール等が挙げられる。
【００１３】
上記の低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール類が挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１５】
シリコーンポリオールとしては、分子中に、シロキサン結合を有する末端がヒドロキシル基のシリコーンオイル類等が挙げられる。
【００１６】
エステル結合を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００１７】
これらのポリオールの中でもポリエステルポリオールが、塗工性、印刷性が良好なので好ましい。
【００１８】
上記のポリエステルポリオールとしては、上記に例示の低分子多価アルコールと該多価アルコールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類、トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類等の多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級エステルや、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１９】
また、本発明に係るカチオン系水性ポリウレタンにおいて、カチオン性基導入化合物は、ポリウレタン構造中にカチオン性基を導入し得る周知一般の化合物を用いることができるが、カチオン性基導入が容易であるので、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が好ましく、カチオン性基導入量の制御が容易なのでＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン（以下、Ｎ−アルキルジアルカノールアミンと略す）類がより好ましい。該Ｎ−アルキルジアルカノールアミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００２０】
上記のＮ−アルキルジアルカノールアミン類を用いる場合には、カチオン性基の導入量は、Ｎ−アルキルジアルカノールアミンとポリオールのモル比率（Ｎ−アルキルアルカノールアミン／ポリオール）により制御することができ、これについては、０．５より小さいとインクジェット記録紙用塗工材料の分散安定性が低下し、塗工性が悪化する場合があり、２０より大きいと印刷画像の耐水性が悪化する場合があるので、０．５〜２０が好ましく、１．０〜１０がより好ましい。
【００２１】
本発明に係るカチオン系水性ポリウレタンにおいて、使用されるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、イソシアネート基と反応してノニオン性の親水基を導入せしめるものであり、本発明のインクジェット記録紙用塗工材料対して良好な分散状態及び塗工性を与えるものである。該ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、上記の効果が顕著であり、更には、安価であるのでアルコールのエチレンオキサイド付加物又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共付加物が好ましい。これを構成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、第三ブチルアルコール、アミルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。これらのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分子量は、４００より小さいと分散安定性が不足する場合があり、また４０００より大きいと塗工性が悪化する場合があるので、４００〜４０００が好ましい。
【００２２】
上記のポリアルキレングリコールの使用量は、モル比でジイソシアネート１．０に対し０．０１より小さいとポリウレタン構造中にノニオン性親水基を必要量導入できなくるので、塗工性、印刷性についての改善効果が得られない場合があり、１．０を超えるとゲル化が起こり塗工性が悪くなる或いは画像の耐水性が悪化する場合があるので、０．０１〜１．０が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましい。
【００２３】
本発明に係るカチオン系水性ポリウレタンにおいて、使用される上記の原料のジイソシアネートとトリイソシアネートのイソシアネート基とポリオール、カチオン性基導入化合物、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、必要に応じて使用される鎖延長剤の活性水素基のモル比率（イソシアネート／活性水素）は、０．５より少ないと過剰のポリオール等が残存することになり画像の耐水性が悪化する場合があり、５．０より大きいと水を加えたときに尿素結合が多量に発生することになり、印刷性、塗工性が悪化する場合があるので０．５〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００２４】
本発明におけるカチオン系水性ポリウレタンにおいて、その製造法については、周知の方法を用いることができる。例えば、ウレタン化反応については、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリオール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル及びカチオン性基導入化合物を一括で反応させる一括反応法を用いてもよく、また、予めトリイソシアネートとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキサイド付加物とから得られる下記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性ジイソシアネート化合物を調製し、次いで該ノニオン性ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート、ポリオール、カチオン性基導入化合物を反応させる逐次反応法でもよい。後者の方法が、組成、物性の制御が容易であるので好ましい。
【００２５】
【化２】
0004204182.tif 000002
（式中、Ｙは、トリイソシアネートから誘導される基を表し、Ｚは、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから誘導される基を表す）
【００２６】
また、水性化については、上記の反応を、反応に不活性、且つ水との親和性の大きい溶媒中で行いプレポリマーとし、次いで、プレポリマーを中和剤により中和し、水、必要に応じて用いられる鎖延長剤と混合してカチオン系水性ポリウレタンとするプレポリマー法を用いることが好ましい。
【００２７】
上記カチオン系水性ポリウレタンを製造するために使用される反応に不活性で、水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３〜１００質量％が用いられる。これら溶媒の中で、沸点１００℃以下の溶媒についてはプレポリマー合成後、減圧留去することが好ましい。
【００２８】
また、本発明におけるカチオン系水性ポリウレタンには、分子量を大きくする必要がある場合には、周知一般の鎖延長剤を用いてもよい。該鎖延長剤としては、例えば、上記低分子量ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のアミン類等が挙げられる。これらの鎖延長剤の使用量は、目的とするポリウレタン樹脂の分子量にもよるが、通常は、プレポリマーに対して０．５〜１０質量％が用いられる。
【００２９】
上記水系ウレタンを製造するために使用される中和剤としては、カチオン性基に対して、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、エピハロヒドリン等のエポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられる。これらの中和剤の使用量は、通常、カチオン性基１モルに対して過不足が大きいと印刷性や画像の耐水性が低下する恐れがあるので０．８〜１．２モルが好ましい。
【００３０】
このようにして得られたカチオン系水性ポリウレタンは、通常、樹脂固形分が１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％となるように調整される。
【００３１】
本発明のインクジェット記録紙用塗工材料は、カチオン系水性ポリウレタンを、単独で用いてもよいが、印刷性、耐水性、塗工性等のバランスをより優れたものにするために、他の水系樹脂と配合することができる。例えば、各種のデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、種々の分子量及びケン化度のポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド及びその誘導体、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子、並びにスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス等の水中分散型樹脂が挙げられる。これら水系樹脂の使用量は、形成される塗工層の目的に応じて適宜選択される。
【００３２】
また、本発明のインクジェット記録紙用塗工材料は、メチル化メラミン樹脂等の水溶性アミノ樹脂、アジリジン、エポキシ樹脂、亜鉛錯体等で架橋したものでもよい。また、カチオン系水性ポリウレタン樹脂の状態としてはエマルジョン、サスペンション、コロイダル分散液、水溶液等であれば良い。
【００３３】
本発明のインクジェット記録紙とは、その基材として、紙やプラスチックシート等を用い、該基材上にインクを保持するインク受理層、基材とインク受理層の間に設けられるプライマー層、必要に応じてインク受理層の上に設けられるオーバーコート層を有するものである。上記のインクジェット記録紙用塗工材料からなる塗工層は、これらの層の少なくとも１つに用いられていればよい。
【００３４】
上記の基材として用いられる紙については、天然木材から得られるパルプの他、合成高分子繊維、合成パルプ、ガラス繊維等から得られる紙等が挙げられ、これらを抄紙するには、白色顔料を内添することが好ましい。該白色顔料としては、カルサイト等の軽質炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、無定型シリカ、非晶性シリカ等のシリカ類、重炭酸カルシウム、ゼオライト、カオリン、クレー、タルク、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、有機顔料等が挙げられる。
【００３５】
上記のインク受理層には、必要に応じてカルサイト等の軽質炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、無定型シリカ、非晶性シリカ等のシリカ類、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、カオリン、クレー、タルク、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、ゼオレックス、酸化亜鉛、サチンホワイト、ハイドロタルサイト、セピオライト、スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、有機顔料等を配合してもよい。また、該インク受理層には、これら無機顔料及び有機顔料のバインダーとして、本発明に係るカチオン系水性ポリウレタン、上記の各種水溶性及び水分散性高分子を使用することができる。無機充填剤の使用量は、バインダー１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部であり、また有機充填剤の使用量は、バインダー１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部である。
【００３６】
上記のプライマー層は、インクジェット記録紙に、印刷性、印刷画像の耐水性、インクの裏抜け防止等を与えるで、本発明のインクジェット記録紙には、プライマー層が設けられている方が好ましい。該プライマー層は、上記例示の無機顔料、有機顔料を本発明に係るカチオン系水性ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の上記例示の水系樹脂をバインダーとして塗工することで得られる。
【００３７】
上記のオーバーコート層は、本発明に係るカチオン系水性ポリウレタン、ポリビニルアルコール類、水性ウレタン樹脂、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合してなる重合体樹脂等からなるものであり、これらは１種又は２種以上混合して用いてもよく、インクジェット記録紙に、光沢、紙送り特性、表面損傷防止特性等を与える必要がある場合に設けられる。特にエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下、エチレン性モノマーという）を重合してなる重合体組成物が好適に使用され、このような重合体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアルキル基炭素数が１〜１８個のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のアルキル基炭素数が１〜１８個のメタクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性モノマーを重合して得られる重合体が挙げられる。２種以上のエチレン性モノマーを併用した共重合体であってもよく、これら重合体あるいは共重合体の置換誘導体でもよい。さらにオーバーコート層には、上記例示の無機顔料を含んでいてもよい。
【００３８】
本発明のインクジェット記録紙におけるインク受理層、プライマー層、オーバーコート層は、通常１〜３０ｇ／ｍ2 となる塗工量で形成される。
【００３９】
また、本発明のインクジェット記録紙には、基材としての紙を抄紙する際に必要に応じて用いられる添加剤である紙力増強剤、歩留助剤、湿潤紙力増強剤、染料等を併用して用いることもできる。
【００４０】
本発明のインクジェット記録紙用塗工材料及びインクジェット記録紙には、耐候性を改善するために、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を添加しても良い。
【００４１】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２' −ヒドロキシ−５' −メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−５' −第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２' −ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００４２】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、これらのヒンダードアミン化合物の中でも、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物等のエステル結合を有する化合物は、ウレタン樹脂との相溶性に優れるので好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、製造例、比較製造例、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の製造例、比較製造例、実施例及び比較例により何ら制限されるものではない。
【００４４】
［製造例］
下記の表１〜２に記載の配合により、以下の手順で実施例用カチオン系水性ポリウレタンＮｏ．１〜Ｎｏ．１７を得た。
【００４５】
（手順）
反応フラスコにトリイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルを等モル量仕込み、窒素気流下、９０℃で２時間反応させてノニオン性ジイソシアネート化合物を得た。これにポリエーテル、ジイソシアネート、Ｎ−メチルジエタノールアミンを加えて窒素気流下、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、９０℃で２時間反応させて得られたプレポリマー溶液をＮ−メチルジエタノールアミンと同モルの酢酸で中和した。この溶液を固形分３０質量％となるように５５０ｐｐｍの消抱剤（フッ素系界面活性剤）水溶液に滴下して、カチオン系水性ポリウレタンを製造した。
【００４６】
以下の表中の略号については、次の通りである。
（ジイソシアネート）
ＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＭＤＩ；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ＣＨＤＩ；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
（アルキレングリコールモノアルキルエーテル）
ＭＰＥＧ；エチレングリコールモノメチルエーテル
（ポリオール）
１，６ＨＤ；１，６−ヘキサンジオール、ＮＰＧ；ネオペンチルグリコール、ＡＡ；アジピン酸、ＩＰＡ；イソフタル酸、１，６ＨＤ／ＡＡ／ＩＰＡ；１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸：イソフタル酸＝１：１のポリエステルポリオール、ＮＰＧ／ＡＡ／ＩＰＡ；ネオペンチルグリコールとアジピン酸：イソフタル酸＝１：１のポリエステルポリオール、１，６ＨＤ／ＡＡ；１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸のポリエステルポリオール、ＮＰＧ／ＡＡ／；１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸のポリエステルポリオール、ＰＥＧ；ポリエチレングリコール
【００４７】
【表１】
0004204182.tif 000003
【００４８】
【表２】
0004204182.tif 000004
【００４９】
［比較製造例］
下記の表３に記載の配合により、以下の手順で比較例用カチオン系水性ポリウレタン比較１〜比較６を得た。尚、比較１〜２は、製造例からノニオン性親水基を除いたものに相当し、比較３〜６は、ノニオン性親水基に相当するポリエーテルポリオールを用いたものである。
【００５０】
（手順）
ジイソシアネート、ポリオール、Ｎ−メチルジエタノールアミンを窒素気流下、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、９０℃で２時間反応させて得られたプレポリマー溶液をＮ−メチルジエタノールアミンと同モルの酢酸で中和した。この溶液を固形分３０質量％となるように５５０ｐｐｍの消抱剤（フッ素系界面活性剤）水溶液に滴下して、比較１〜６のカチオン系水性ポリウレタンを製造した。
【００５１】
【表３】
0004204182.tif 000005
【００５２】
［実施例１］
上記で得られたのカチオン系水性ポリウレタンの中から表４に記載のもの１００質量部に、ポリビニルアルコール１００質量部、非晶性シリカ（水澤化学工業社製Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ  Ｐ−７８Ｄ）３０質量部を加えた後、水で希釈して固形分１０質量％に調整して、乾燥質量で１０ｇ／ｍ2 になるよう普通紙に塗工して試験用紙を作成し、以下の評価を行った。結果を表４に示す。
【００５３】
（評価１）
塗工性は、塗工する際の塗工性を低粘度で容易に均一な塗工ができたものを○、粘度が高く塗工面にムラが生じたものを△、粘度が高く極端に塗工しにくいものを×とした。
【００５４】
（評価２）
塗工できた試験用紙についてインクジェットプリンター（エプソン（株）製  ＭＡＣＨＪＥＴ  ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ）を用いて、シアン、マゼンタ、イエローの３色を各々３ｍｍ幅の縞模様に印刷し、インキの印刷性を目視で評価した。印刷性は、印字直後に指で触れても全く汚れないものを◎、印字直後に指で触れると僅かに汚れるが、殆ど乾燥しているものを○、印字直後に指で触れると汚れ、印刷面が乾燥するまで数分間は他の印刷物と重ねられないので実用性は低いものを△、インクの乾燥不良により、印字中にインクが流れて実用に耐えないものを×とした。また、耐水性は、印刷された試験用紙にスポイトで水滴を１滴印字部と非印字部の境界に滴下して印刷の滲みを目視で評価した。滲みのないものを◎、滲みの僅かなものを○、滲むけれど縞模様が識別できるものを△、縞模様が識別できなくなったものを×とした。
【００５５】
【表４】
0004204182.tif 000006
【００５６】
［実施例２］
上記で得られたのカチオン系水性ポリウレタンの中から表５に記載のもの１００質量部にポリビニルアルコール５０質量部、ステアリン酸カルシウム２質量部及び非晶性シリカ（水澤化学工業社製Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ  Ｐ−７８Ｄ）１００質量部を加え、水で希釈して固形分７質量％に調整し、乾燥質量で５ｇ／ｍ2 になるように、塗工紙にキャストした。
【００５７】
基材に用いた塗工紙は、普通紙に非晶性シリカ（水澤化学工業社製Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ  Ｐ−７８Ｄ）９０質量部、軽質炭酸カルシウム１０質量部、ポリビニルアルコール２０質量部、カチオン性樹脂（モーリン化学工業（株）製：アクテックスＦＣ−１）１０質量部、ポリリン酸ナトリウム０．５質量部を添加した下塗り用塗工液を１０ｇ／ｍ2 になるように塗工した。
【００５８】
得られた試験用紙を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【００５９】
【表５】
0004204182.tif 000007
【００６０】
【発明の効果】
本発明は、塗工性、印刷性、印刷画像の耐水性に優れたインクジェット記録紙を提供できる。