(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸としてＡｌＣｌ３を含んだ有機溶媒にα−メチルスチレン又はその誘導体を加えることを特徴とするα−メチルスチレン又はその誘導体の三量体の製造法。
【請求項２】
ルイス酸としてＡｌＣｌ３のα−メチルスチレン又はその誘導体に対するモル比が０．０００５〜０．１であり、反応温度が−１５℃〜３０℃である請求項１記載のα−メチルスチレン又はその誘導体の三量体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−メチルスチレン又はその誘導体の三量体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−メチルスチレン又はその誘導体のオリゴマーの製造については多くの方法がすでに知られている。例えば、ホウフッ化銀などを用いる方法（特開昭５０−１５７３４３号）、アルキルアルミニウムを用いる方法（特開昭５６−１１０７０８）、超強酸の塩を用いる方法（特公昭５７−１０８５１）、スルホン酸型陽イオン交換樹脂の存在下、特定温度で処理する方法（特公平０４−１５７７１）、ヘテロポリ酸を用い、無溶媒下、固相−液相の不均一系で反応させる方法（特開平０８−１２６０１）、活性白土等の固体酸触媒を用い、反応調整剤として、水、二価アルコール、エーテル等の含酸素化合物を用いる方法（特公平０８−２３０２９号公報）がα−メチルスチレン又はその誘導体のオリゴマーの製造法として知られている。
また、Polymer Journal、第13巻、第10号、947〜953頁（1981年）には、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2等のバイナリイメタルオキシドを触媒とするα−メチルスチレンのカチオン重合によるα−メチルスチレンの二量体、三量体の合成が記載される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、α−メチルスチレン又はその誘導体の三量体を高収率でより効率的に製造できるα−メチルスチレン又はその誘導体の製造法を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、さらに安定して製造を行えるα−メチルスチレン又はその誘導体の三量体の製造法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ルイス酸としてＡｌＣｌ３を含んだ有機溶媒にα−メチルスチレン又はその誘導体を加えることを特徴とするα−メチルスチレン又はその誘導体の三量体の製造法に関する。また、本発明は、ルイス酸としてＡｌＣｌ３のα−メチルスチレン又はその誘導体に対するモル比が０．０００５〜０．１であり、反応温度が−１５℃〜３０℃であることを特徴とする前記製造法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるα−メチルスチレン又はその誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−エチル−α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン等が挙げられ、入手容易性等の点からα−メチルスチレンが好ましい。
【０００６】
本発明において用いられるルイス酸としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３等が挙げられるが、中でもＡｌＣｌ３を用いる。ルイス酸は単体のままで用いてもよいが、ＣＨ３ＮＯ２（ニトロメタン）等のニトロ基置換アルカン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物などに均一に溶解してから用いることが、反応系を均一とできるので好ましく、この場合、ルイス酸の濃度は５〜２５重量％とすることが好ましい。この濃度が５重量％未満であると多量化の反応速度が遅くなる傾向があり、２５重量％を超えるとルイス酸が均一に溶解することが困難となる傾向がある。
【０００７】
本発明では、まず、触媒となるＡｌＣｌ3、ＡｌＣｌ3−ＣＨ3ＮＯ2、ＡｌＣｌ3−Ｃ6Ｈ5ＮＯ2等のルイス酸を有機溶媒中に分散あるいは溶解することにより調整したルイス酸を含んだ有機溶媒に、α−メチルスチレン又はその誘導体（有機溶媒に溶解させたものでもよい）を滴下する等により加えて反応させることが必須である。ルイス酸とα−メチルスチレン又はその誘導体を有機溶媒中で同時に混合したリ、α−メチルスチレン又はその誘導体あるいは有機溶媒にα−メチルスチレン又はその誘導体を溶解したものの中にルイス酸あるいはルイス酸を有機溶剤に分散あるいは溶解したものを滴下する方法では、α−メチルスチレン又はその誘導体の三量体の収率が低くなる。
【０００８】
使用するルイス酸はα−メチルスチレン又はその誘導体に対するモル比が０．０００５〜０．１、好ましくは０．００１〜０．０５、さらに好ましくは０．００２〜０．０１の範囲である。ルイス酸のモル比が０．０００５未満の場合は反応速度が遅く、反応率が低下する傾向がある。またルイス酸のモル比が０．１を超えると、α−メチルスチレン又はその誘導体の三量体の収率が低下する傾向がある。
【０００９】
反応温度は通常−１５〜３０℃、好ましくは−１０〜２０℃、さらに好ましくは−１０〜１０℃である。この温度が−１５℃より低くになると、α−メチルスチレン又はその誘導体の四量体以上のオリゴマーの生成量が増え、三量体の収率が低下する。また、反応温度が３０℃を超えるとα−メチルスチレン又はその誘導体の二量体の生成量が増え、三量体の収率が低下する傾向がある。
【００１０】
反応に用いる有機溶媒としては、石油エーテル、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル又はその誘導体などが適する。
【００１１】
α−メチルスチレン又はその誘導体として、α−メチルスチレンを使用した場合、二量体は、下記の構造を有する。
【化１】
0004224734.tif 000002
また三量体は、下記の構造（Ｉ）又は（II）（（Ｉ）：（II）が、概ね７：３（モル比））を有する。
【化２】
0004224734.tif 000003
【００１２】
これらの化学構造は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ＨＰＬＣ（ハイプレッシャーリキッドクロマトグラフ）、ＧＣ−ＭＳ分析（ガスクロマトグラフ−質量分析）等により確認できる。
本発明の製造法により得られるα−メチルスチレン又はその誘導体の三量体の用途は、多種であるが、例えば、シーリング材の可塑材、熱媒等に好適である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
撹拌装置、滴下ロート、ジムロート冷却管及び温度計を具備した２００mlの四つ口フラスコに、ルイス酸としてのＡｌＣｌ3のＣＨ3ＮＯ2溶液（１５重量％）０．４６ｇ（ＡｌＣｌ3０．０６９ｇ＝０．５１７ミリモル）、有機溶媒としてのトルエン１００mlを仕込んだ。そして滴下ロートにα−メチルスチレン又はその誘導体としてのα−メチルスチレン３０ｇ（２５４ミリモル）を含むトルエン溶液５０mlを仕込んだ（ＡｌＣｌ3のα−メチルスチレンに対するモル比は０．００２）。
フラスコ内を０℃に保ち、撹拌しながらα−メチルスチレンのトルエン溶液を３５分かけて滴下した。滴下終了後さらに２５分間攪拌を続けた。その後、水をゆっくり滴下し、ルイス酸を分解した。有機層を水洗した後、生成物をＨＰＬＣ（ハイプレッシャーリキッドクロマトグラフ）により分析したところ、ほぼ１００％反応しており、そのうち三量体の割合は７５％と高いものであった。この結果を表１に示した。
【００１４】
実施例２
実施例１においてＡｌＣｌ3のＣＨ3ＮＯ2溶液（１５重量％）を０．９１３ｇ用いること以外は実施例１と同様に反応を行った（このときＡｌＣｌ3のα−メチルスチレンに対するモル比は０．００４）。この結果を表１に示した。
【００１５】
実施例３
実施例１においてＡｌＣｌ3をＣＨ3ＮＯ2には溶解せず、そのまま０．０６９ｇ用いること以外は実施例１と同様に反応を行った。このとき不均一系での反応となるが、反応は問題なく進行した。この結果を表１に示した。
【００１６】
実施例４
実施例１において反応温度を１５℃にすること以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果を表１に示した。
【００１７】
比較例１
実施例１においてまずフラスコに、α−メチルスチレン３０ｇ（２５４ミリモル）を含むトルエン溶液１００mlを仕込み、滴下ロートにＡｌＣｌ3のＣＨ3ＮＯ2溶液（１５重量％）を０．４６ｇとトルエン５０mlを仕込んで、α−メチルスチレン溶液中に触媒を滴下するということ以外は実施例１と同様に反応を行った（このときＡｌＣｌ3のα−メチルスチレンに対するモル比は０．００２）。この結果を表１に示した。
【００１８】
実施例５
攪拌装置、滴下ロート、ジムロート冷却管及び温度計を具備した２００mlの四つロフラスコに、ルイス酸としてのＡｌＣｌ3０．１２ｇ（０．９０ミリモル）を芳香族ニトロ化合物としてのニトロベンゼン０．４０ｇ（３．２５ミリモル）に溶かしたＡｌＣｌ3−ニトロベンゼン溶液（濃度２３重量％）と、有機溶媒としてのトルエン１００mlを仕込んだ。そして滴下ロートにα−メチルスチレン又はその誘導体としてのα−メチルスチレン３０ｇ（２５４ミリモル）を含むトルエン溶液５０mlを仕込んだ（ＡｌＣｌ３のα−メチルスチレンに対するモル比は０．００３５）。
フラスコ内の温度を−７℃に保ち、攪拌しながらα−メチルスチレンのトルェン溶液を４８分かけて滴下した。滴下終了後さらに６０分間攪拌を続けた。その後、水をゆっくり滴下し、ルイス酸を分解した。有機層を水洗した後、生成物をＨＰＬＣにより分析したところ、ほぼ１００％反応しており、そのうち三量体の割含は７５％と高いものであった。この結果を表１に示した。
【００１９】
実施例６
実施例５において滴下及び６０分間攪拌時のフラスコ内の温度を０℃に変更すること以外は実施例５と同様に反応を行った。この結果を表１に示した。
【００２０】
実施例７
実施例５においてＡｌＣｌ3の二トロベンゼン溶液濃度を１０重量％に変更し 、ＡｌＣｌ3−ニトロベンゼン溶液の配合量を１．２０ｇ（ＡｌＣｌ3の配合量は０．１２ｇ）とすること以外は実施例６と同様に反応を行った。この結果を表１に示した。
なお、上記各例において、二量体、三量体の生成確認は、ＧＣ−ＭＳ分析及びＨＰＬＣのピーク毎の分取物の1Ｈ−ＮＭＲ分析により行った。
【００２１】
【表１】
0004224734.tif 000004
【００２２】
【発明の効果】
請求項１記載のα−メチルスチレン又はその誘導体の三量体の製造法によれば、α−メチルスチレン又はその誘導体の三量体を収率よくより効率的に製造することができる。請求項２記載のα−メチルスチレン又はその誘導体の三量体の製造法は、請求項１記載のα−メチルスチレン又はその誘導体の三量体の製造法の効果を奏し、さらに、安定して製造を行えることができる。