(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上にコートされて触媒金属を担持する触媒層に対し、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属のうちの少なくとも１種類からなる担持金属が触媒層の１２質量％以上担持されてなるリーンＮＯｘ浄化用触媒の製造方法であって、
上記担体上に、アルミナとゼオライトとを含む１つの触媒層を、又はアルミナを含む触媒層とゼオライトを含む触媒層とを形成し、
上記担持金属の溶液と上記触媒金属としての白金の溶液とを混合し、
上記触媒層に、上記混合溶液を含浸させて担持金属及び白金を担持させることを特徴とするリーンＮＯｘ浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１のリーンＮＯｘ浄化用触媒の製造方法において、
上記ゼオライトに予め白金とロジウムとを担持させておいて上記触媒層を形成することを特徴とするリーンＮＯｘ浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のリーンＮＯｘ浄化用触媒の製造方法において、
上記担持金属はバリウムであることを特徴とするリーンＮＯｘ浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用リーン燃焼エンジンの排気ガス中のＮＯｘの浄化に適したリーンＮＯｘ浄化用触媒を製造する方法に関する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用エンジンとして燃料消費率の低いリーン燃焼エンジンが注目されており、このエンジンについては、空燃比をリーンとして燃料を酸素過剰雰囲気中で燃焼させるため、排気ガス中にＮＯｘが多量に発生し、このＮＯｘの浄化を行う排気ガス浄化用触媒が要求される。
【０００３】
そして、この種のリーンＮＯｘ用触媒の一例として、従来、特開平７―１０８１７２号公報に開示されるように、担体上に、バリウム担持のアルミナが担持された内側触媒層と、白金及びロジウム担持のアルミナが担持された外側触媒層との２層の触媒層をコートしたものが知られている。
【０００４】
また、この他、特開平７―６０１１７号公報に示されるように、上記の如きリーンＮＯｘ用触媒ではないが、担体上に内外２層の触媒層をコートした後、その担体を触媒層と共にバリウム及び白金の混合溶液に浸漬し、そのバリウムの担持量を担体の１リットル当たり２〜８ｇ／Ｌとしたものが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者の研究によれば、このように互いに接している２層の触媒層における内側触媒層に、活性種である白金等の貴金属からなる触媒金属と共にバリウムを担持させると、そのバリウムにより内側触媒層での触媒金属の分散性が高くなり、排気ガス中の特にＮＯｘ浄化率の向上に有効であることが判明した。
【０００６】
そして、この互いに接する２層の触媒層に限らず、触媒層が１層であっても、その触媒層にバリウムを貴金属からなる触媒金属と共に担持させる場合、例えば触媒金属を担持した触媒層にバリウム溶液を含浸させてバリウムを担持する方法がある。しかし、その方法によれば、後から含浸されるバリウム溶液のバリウムによって触媒金属粒子が一部被覆され、バリウムに吸蔵され易いＮＯｘが生成され難くなり、その結果、熱エージング後の触媒金属のシンタリングを低減できるメリットがあるものの、初期のＮＯｘ浄化率が低くなるという問題がある。
【０００７】
一方、逆に、触媒層にバリウム溶液を含浸させてバリウムを担持した後、その触媒層に触媒金属溶液を含浸させて触媒金属を担持させると、触媒層に担持するバリウムの担持量が少ない場合は問題がないが、バリウム担持量が多い場合、その触媒金属溶液の含浸の際、触媒層に担持されているバリウム成分が触媒金属溶液中に溶出することが生じる。すなわち、触媒層に担持されるバリウムは触媒層におけるサポート材（特にアルミナ）の安定化剤及び白金のシンタリング抑制剤として働くが、その際、バリウムは多孔質材料であるサポート材のミクロポアに入り、瞬間的に強固に付着するとともに、一部が原子イオンレベルでサポート材の結晶の表面に吸着され、焼成後に、バリウムとサポート材の金属成分との化合物或いは結晶構造の一種で熱に対し強い性状の構造を有するヘキサネートを形成する。従って、バリウムの担持量が少ないと、その全てのバリウムが上記ヘキサネートを形成するものとなるので、次に含浸される触媒金属溶液中にバリウムが溶出することは殆どなくなる。しかし、バリウムの担持量が多いと、上記サポート材の金属成分とのヘキサネートを形成しないバリウム量が多くなり、そのバリウムが触媒金属溶液中に溶出する。その結果、触媒層でのバリウムによる触媒金属の分散効果が良好に期待できず、触媒の浄化性能が不十分となるという問題がある。
【０００８】
本発明は斯かる諸点に鑑みてなされたものであり、その目的は、上記の触媒層にバリウム等の金属と触媒金属としての白金とを担持させるときの方法を改良することにより、触媒層に担持されている白金がバリウム等の金属により被覆されたり、逆に触媒層のバリウム等の金属が白金の溶液中に溶出したりするのを防止し、バリウム等の金属による白金の分散性を確保して触媒の浄化性能の向上を維持するようにすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、この発明では、上記提案例の考え方を利用し、担体の触媒層に対し、白金とバリウム等の金属との混合溶液を同時に含浸させて両金属を担持させるようにした。
【００１０】
すなわち、請求項１の発明は、担体上にコートされて触媒金属を担持する触媒層に対し、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属のうちの少なくとも１種類からなる担持金属が触媒層の１２質量％以上担持されてなるリーンＮＯｘ浄化用触媒の製造方法であって、
上記担体上に、アルミナとゼオライトとを含む１つの触媒層を、又はアルミナを含む触媒層とゼオライトを含む触媒層とを形成し、
上記担持金属の溶液と上記触媒金属としての白金の溶液とを混合し、
上記触媒層に、上記混合溶液を含浸させて担持金属及び白金を担持させることを特徴とする。
【００１１】
上記アルカリ金属としては例えばナトリウム（Ｎａ）等が、またアルカリ土類金属としては例えばストロンチウム（Ｓｒ）やバリウム（Ｂａ）等が、さらに希土類金属としては例えばランタン（Ｌａ）等がそれぞれ挙げられる。
【００１２】
この構成により、アルミナとゼオライトとを含む１つの触媒層、又はアルミナを含む触媒層とゼオライトを含む触媒層とが担体にコートされている状態において、その触媒層に対し、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属のうちの少なくとも１種類からなる担持金属の溶液と白金の溶液との混合溶液が含浸されて、上記担持金属及び白金が担持されるので、例えば白金の溶液の含浸後に担持金属の溶液を含浸させる場合の、白金の一部が担持金属により被覆されるのを防止して、初期のリーンＮＯｘ浄化率を高めることができる。一方、担持金属の担持量が触媒層の１２質量％以上と多くても、その担持金属の溶液の含浸後に白金の溶液を含浸させる場合のように、白金溶液の含浸時に担持金属が触媒層から溶出するのを防止でき、担持金属を確実に触媒層に担持してその触媒層に白金を高分散させることができる。よって、熱に対して強い性状の構造を有するヘキサネートを触媒層に形成することができるとともに、触媒の特にリーンＮＯｘ浄化性能の向上を確実に実現することができる。
【００１３】
請求項２の発明では、上記ゼオライトに予め白金とロジウムとを担持させておいて上記触媒層を形成する。このことで、ＮＯｘ還元反応の促進効果が高まる。
【００１４】
請求項３の発明では、上記白金は貴金属とし、担持金属はバリウムとする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
図２は本発明の実施形態１に係るリーンＮＯｘ浄化用触媒Ｃの構造を示し、この触媒Ｃは、車両用のリーン燃焼エンジンの排気ガスを排出するための排気通路（いずれも図示せず）に配設され、この触媒Ｃにより、理論空燃比燃焼運転時における排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の大気汚染物質を浄化するとともに、さらにリーン燃焼運転時のＮＯｘを有効に浄化する。すなわち、この触媒ＣはリーンＮＯｘ浄化用のもので、そのリーン雰囲気での酸素濃度は４〜５％から２０％であり、空燃比はＡ／Ｆ＝１８以上の条件で使用される。
【００１６】
上記触媒Ｃは、例えば耐熱性に優れた担体材料であるコージェライトからなるハニカム状の担体１を備え、その担体１上には、担体１表面に近い側にある内側触媒層２（下側触媒層）と、その上の担体１表面から離れた側にある外側触媒層３（上側触媒層）との２層の触媒層がコートされている。
【００１７】
上記内側触媒層２には、触媒金属となる貴金属としての白金（Ｐｔ）と、ＮＯｘ吸収材としてのバリウムＢａ（担持金属）とが多孔質材料であるアルミナをサポート材として担持されている。この内側触媒層２に担持するものとして、白金にロジウム（Ｒｈ）やパラジウム（Ｐｄ）を加えてもよい。
【００１８】
一方、外側触媒層３には、貴金属としての白金とバリウムとが多孔質材料であるゼオライトをサポート材として担持されている。この外側触媒層３の触媒金属は白金及びロジウムの双方であってもよい。尚、不純物は１％以下とする。
【００１９】
上記各触媒層２，３に担持されているバリウムの担持量は、各触媒層２，３の１２質量％以上、具体的には１２〜２６質量％とされ、より好ましくは１９〜２３質量％がよい。また、上記白金（触媒金属）とバリウムとの質量比はＰｔ／Ｂａ＝１／１０〜１／２０が望ましい。
【００２０】
また、上記バリウムはアルカリ土類金属であるが、これに代えてナトリウム、ランタン、ストロンチウム等を用いてもよく、或いはバリウム、ナトリウム、ランタン、ストロンチウム等のうちの２つ又は３つを組み合わせてもよい。要は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属のうちの少なくとも１種類の金属、つまりＮＯｘ吸収材であればよい。
【００２１】
また、内側触媒層２のサポート材はアルミナに代えてゼオライトを、また外側触媒層３のサポート材はゼオライトに代えてアルミナをそれぞれ用いてもよく、或いはそのアルミナ、セリア及びゼオライトうちの２つ又は３つを組み合わせてもよい。
【００２２】
この実施形態では、触媒Ｃの外側触媒層３に担持されている貴金属としての白金により排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣが活性化され、ＮＯｘは還元され、ＨＣは部分酸化やクラッキング等が生じる。つまり、これらはエネルギー的に反応し易い状態となる。そのとき、外側触媒層３の貴金属が白金であり、この白金のＮＯｘ還元反応及びＨＣ酸化反応の促進効果がいずれも大きいので、外側触媒層３のＮＯｘの還元反応及びＨＣの酸化反応を促進させることができる。また、外側触媒層３の貴金属を白金及びロジウムとすれば、そのロジウムによりＮＯｘ還元反応の促進効果が高まる。
【００２３】
そして、内側触媒層２に白金とバリウムとが担持されているので、このバリウムにより白金が内側触媒層２内に分散し易くなり、この分散された白金の下で、ＮＯｘが上記外側触媒層３の白金（及びロジウム）で生じた部分酸化ＨＣにより反応して分解浄化される。よって、エンジンのＮＯｘの浄化率を向上させることができる。この効果は、上記外側触媒層３の貴金属成分を内側触媒層２の貴金属成分よりもリッチにすることで、さらに良好に発揮される。
【００２４】
次に、上記実施形態１の触媒Ｃを製造する製造方法について図１により説明する。
【００２５】
まず、担体１上に内側触媒層２、次いで外側触媒層３をそれぞれ形成する。この場合、内側触媒層２は含浸法により形成し、また外側触媒層３はスプレードライ法を利用する。
【００２６】
すなわち、バインダと、貴金属を担持しないか或いは若干担持されたアルミナ等のパウダーとを混ぜ合わせてスラリーを調製し、このスラリーを担体１にウォッシュコートして乾燥焼成する。
【００２７】
一方、上記スプレードライ法によりＯ／Ｃ（オーバーコート）パウダーを生成する。このスプレードライ法は噴霧乾固法とも呼ばれる方法であり、ゼオライトのパウダーと錯体としての白金溶液と水とを混ぜてスラリーを調製し、このスラリーを加熱雰囲気中に噴霧して乾燥焼成し、Ｏ／Ｃパウダーを得る。
【００２８】
そして、このＯ／Ｃパウダーをバインダとを混合してスラリーを調製し、このスラリーを、上記内側触媒層２の上から担体１に対しウォッシュコートして乾燥焼成する。
【００２９】
このようにして、２層の触媒層２，３をそれぞれ担体１にコートした後、その各触媒層２，３に白金及びバリウムの混合溶液を含浸させて白金及びバリウムを担持させ、しかる後に乾燥及び焼成する。
【００３０】
この実施形態では、内外２層の触媒層２，３がそれぞれ担体１にコートされている状態において、両触媒層２，３に白金及びバリウムの混合溶液の含浸により白金及びバリウムが担持されるので、バリウムが各触媒層の１２質量％以上という多量に担持される場合であっても、例えばバリウム含有のスラリーをコートして内側触媒層２を形成した後に外側触媒層３のスラリーをコートする場合のように、外側触媒層３のコートに伴って内側触媒層２からバリウム成分が溶出するのを防止でき、バリウムを確実に内側触媒層２に担持できる。しかも、バリウム溶液と白金溶液とを混合させた溶液の含浸によりバリウム及び白金を触媒層２，３に担持させるので、白金とバリウムとを近接させた状態で内側触媒層２に分散させることができ、よって、特にＮＯｘ浄化性能が確実に向上した触媒Ｃを得ることができる。
【００３１】
また、このように内側及び外側触媒層２，３での活性種の担持方法が異なるので、両触媒層２，３で異なる担持状態の貴金属活性種が存在し、内側触媒層２では、白金成分の粒子径が小さくなり、ＮＯｘ浄化に有効で、特に排気ガスの組成が変化するように状況下で有利である。一方、スプレードライ法を用いて形成された外側触媒層３では、白金成分の粒子系が大きく、定常状態でのＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化に有効な効果を示す。つまり、触媒Ｃが活性化し始める温度や雰囲気に幅を持たせることができる。
【００３２】
（実施形態２）
図３は本発明の実施形態２に係る排気ガス浄化用触媒Ｃの構造を示し（尚、図２と同じ部分については同じ符号を付してその詳細な説明は省略する）、担体１上の触媒層を１層としたものである。
【００３３】
この実施形態では、触媒Ｃにおけるコージェライトからなるハニカム状の担体１上に１層の触媒層４がコートされ、この触媒層４に、貴金属としての白金（触媒金属）とＮＯｘ吸収材としてのバリウム（担持金属）とがアルミナ及びゼオライトをサポート材として担持されている。
【００３４】
この触媒Ｃの他の構成は上記実施形態１と同様である。すなわち、触媒層４のバリウムの担持量は触媒層４の１２〜２６質量％（好ましくは１９〜２３質量％）とされる。また、触媒層４の担持金属は、バリウムに代えてアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属のうちの少なくとも１種類の金属を用いることができる。また、触媒層４における白金（触媒金属）とバリウム（担持金属）との質量比はＰｔ／Ｂａ＝１／１０〜１／２０が望ましい。
【００３５】
そして、この実施形態２の触媒Ｃの製造時、担体１上に触媒層４をコートした後、その触媒層４にバリウム溶液と白金溶液との混合溶液を含浸させることで、バリウム及び白金を触媒層４に担持させる。
【００３６】
したがって、この実施形態においては、触媒層４に対し、白金溶液の含浸後にバリウム溶液を含浸させる場合の、白金の一部がバリウムにより被覆されるのを防止して、初期のＮＯｘ浄化率を高めることができる。また、バリウムの担持量が触媒層４の１２質量％以上と多くても、触媒層４に対し、バリウム溶液の含浸後に白金溶液を含浸させる場合のように、白金溶液の含浸時にバリウムが触媒層４から溶出するのを防止でき、触媒層４にバリウムを確実に担持して白金を高分散させることができる。これらの結果、触媒ＣのＮＯｘ浄化性能を確実に向上させることができる。
【００３７】
尚、本発明は、担体１に３層以上の複数の触媒層を備えた触媒に対しても適用することができる。また、本発明は、自動車の排気ガス浄化用触媒に限定されるものではなく、複数層を有し、表面と反対側の層にバリウムを担持させる構成となる触媒であれば、ＳＯｘ触媒や脱硝触媒、分解油化触媒等にも適用することができる。しかし、特にＮＯｘ浄化用触媒として優れている。
【００３８】
【実施例】
次に、具体的に実施した実施例について説明する。
【００３９】
(1)  ２層コートについて
（実施例１）
アルミナ、標準セリア及びアルミナバインダをそれぞれ４６．５：４６．５：７．０の比率で合計３００ｇとなるように調合し、これをイオン交換水と混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーをハニカム構造の担体に対しその質量（４２０ｇ／Ｌ）の３７質量％となるようにウォッシュコートした後、１５０℃の温度で乾燥し、かつ３００〜６００℃の温度で２〜４時間焼成し、内側触媒層を形成した。
【００４０】
一方、白金ジニトロジアミン溶液及びロジウム硝酸塩溶液をＭＦＩ型ゼオライト１００に対してＰｔ：Ｒｈ＝７５：１で合計２．６７ｇとなるようにスプレードライ法により噴霧乾固し、その後に２００〜６００℃で１〜２４時間焼成してＯ／Ｃ（オーバーコート）パウダーを得た。
【００４１】
上記Ｏ／Ｃパウダーをアルミナバインダとそれぞれ８５：１５の比率で混合した後、イオン交換水を加えてスラリーを調製し、このスラリーを担体に対しその質量の５質量％となるようにウォッシュコートした後、１５０℃の温度で乾燥し、かつ３００〜６００℃の温度で１〜４時間焼成して、内側触媒層上に外側触媒層を形成した。
【００４２】
最後に、上記担体１Ｌ（リットル）に対し、オーバーコート及びベースコートの全体に含浸で担持される量として白金２ｇ／Ｌ、バリウム３０ｇ／Ｌの相当量をジニトロジアミン溶液及び酢酸塩を出発原料として含浸し、その後、１５０℃の温度で乾燥し、かつ３００〜６００℃の温度で１〜４時間焼成して実施例１のサンプルを得た。
【００４３】
（実施例２）
上記実施例１の構成において、最後にオーバーコート及びベースコートの全体に含浸にて担持される（オーバーコートの前に担持したものは含まない）白金の量を２ｇ／Ｌに代えて１ｇ／Ｌとした。その他は実施例１と同じである。
【００４４】
（実施例３）
実施例１の構成において、外側触媒層を５質量％から１０質量％に、また内側触媒層を３７質量％から３２質量％にそれぞれ変更した。その他は実施例１と同じである。
【００４５】
（比較例１）
実施例１の工程において、内側及び外側触媒層をそれぞれ形成した後、白金及びバリウムの混合溶液を含浸させるのではなく、まず、白金溶液を含浸させ、次いで、２００℃の温度で１〜４時間乾燥させ、焼成せずにバリウム溶液を含浸させた。その他は実施例１と同じである。
【００４６】
（比較例２）
比較例１の工程において、内側及び外側触媒層の形成後、比較例１とは逆に、まず、バリウム溶液を含浸させ、次いで、焼成せずに白金溶液を含浸させた。その他は実施例１と同じである。
【００４７】
（比較例３）
実施例１の工程において、内側触媒層を形成した後、白金及びバリウムの混合溶液を含浸させ、その後に外側触媒層を形成した。外側触媒層の形成後は白金とバリウムの混合溶液の含浸を行なっていない。その他は実施例１と同じである。
【００４８】
（比較例４）
実施例１の工程において、内側触媒層を形成した後、白金溶液を含浸させ、次いで焼成した後に外側触媒層を形成し、最後にバリウム溶液を含浸させた。白金とバリウムの混合溶液の含浸を行なっていない。その他は実施例１と同じである。
【００４９】
（比較例５）
実施例１の工程において、内側触媒層を形成した後、バリウム溶液を、次いで白金溶液をそれぞれ含浸させ、最後に外側触媒層を形成した。外側触媒層の形成後は白金とバリウムの混合溶液の含浸を行なっていない。その他は実施例１と同じである。
【００５０】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜５の各触媒のサンプルについてＮＯｘ浄化率を調べた。サンプルは、実施例１の如く担体１Ｌにつきオーバーコート及びベースコートの全体に含浸で担持される白金の量を２ｇ／ＬとしたものをケースＡに、また実施例２の如く白金の量を１ｇ／ＬとしたものをケースＢに、さらに実施例３の如く外側触媒層を１０質量％とし、内側触媒層を３２質量％としたものをケースＣにそれぞれ設定して、各ケースＡ〜Ｃ毎に評価した。評価方法では、各サンプルを固定床流通式反応評価装置に取り付け、ヒータで予熱したＡ／Ｆ＝２２相当の模擬排気ガスを通してＮＯｘ浄化率を測定した。上記模擬排気ガスの組成は表１のとおりである。また、上記実施例１〜４及び比較例１〜６の各々のＮＯｘ浄化率を表２に示す。
【００５１】
【表１】
0004303799.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004303799.tif 000003
【００５３】
この表２において、各ケース毎に比較すると、実施例１〜３はいずれも比較例１〜５よりもＮＯｘ浄化率が高くなっている。このことから、内側及び外側触媒層をそれぞれ形成しておき、その後、白金及びバリウムの混合溶液を含浸する（実施例１〜３）と、白金溶液を含浸させた後にバリウム溶液を含浸させ（比較例１）、又はバリウム溶液を含浸させた後に白金溶液を含浸させる（比較例２）のに比べ、一部の白金粒子のバリウムによる被覆や白金溶液へのバリウム成分の溶出がなくなり、バリウムにより白金が触媒層内で高度に分散し、ＮＯｘ浄化率が向上していることが判る。
【００５４】
そして、比較例１及び比較例２を比較したとき、内側及び外側触媒層を形成した後に白金及びバリウムの各溶液を含浸させる際、バリウム溶液を先に含浸させる（比較例２）と、その後の白金溶液の含浸時に該白金溶液中にバリウムが溶出していくのに対し、白金溶液を先に、またバリウム溶液を後にそれぞれ含浸させる（比較例１）と、バリウムの溶出が生じないと考えられる。
【００５５】
さらに、比較例４でのＮＯｘ浄化率が下がっているのは、内側触媒層に白金溶液を含浸した後に焼成すると、その焼成により白金が変化して、その後にバリウム溶液により含浸されるバリウムと近接し難くなると考えられる。
【００５６】
また、実施例１〜３を比較すると、白金の量が１ｇ／Ｌであっても、また内外の触媒層の比率を変え、例えば内側触媒層の量を少なくし、外側触媒層の量を多くしても、それぞれ高いＮＯｘ浄化率が得られることが判る。
【００５７】
(2)  １層コートについて
（実施例）
スラリーをハニカム構造の担体に対しその質量（４２０ｇ／Ｌ）の４２質量％となるようにウォッシュコートした後、１５０℃の温度で乾燥し、かつ３００〜６００℃の温度で２〜４時間焼成し、触媒層を形成した。この触媒層の４２質量％のうち、３７質量％は、アルミナ、標準セリア及びアルミナバインダをそれぞれ４６．５：４６．５：７．０の比率で調合してイオン交換水を混合したスラリーによるものであり、残りの５質量％は、白金ロジウム担持のＭＦＩ型ゼオライト及びバインダをそれぞれ８５：１５の比率で調合してイオン交換水を混合したスラリーによるものである。
【００５８】
次いで、上記担体１Ｌ（リットル）に対し、触媒層の全体に含浸で担持される量として白金２ｇ／Ｌ、バリウム３０ｇ／Ｌの相当量をジニトロジアミン溶液及び酢酸塩を出発原料として含浸し、その後、１５０℃の温度で乾燥し、かつ３００〜６００℃の温度で１〜４時間焼成して実施例のサンプルを得た。最終的な触媒金属の担持量は白金２．３ｇ／Ｌ、ロジウム０．００４ｇ／Ｌである。
【００５９】
（比較例１）
アルミナ、標準セリア及びアルミナバインダをそれぞれ４６．５：４６．５：７．０の比率で合計質量３００ｇとなるように調合し、これをイオン交換水と混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーをハニカム構造の担体に対しその質量（４２０ｇ／Ｌ）の３７質量％となるようにウォッシュコートした後、１５０℃の温度で乾燥し、かつ３００〜６００℃の温度で２〜４時間焼成し、触媒層を形成した。
【００６０】
上記触媒層を形成した後、白金及びバリウムの混合溶液を含浸させるのではなく、まず、白金２ｇ／Ｌ相当量のジニトロジアミン白金溶液を含浸させ、次いで、２００℃の温度で１〜４時間乾燥させ、焼成せずにバリウム３０ｇ／Ｌ相当量の酢酸塩溶液を含浸させた。そうして、実施例と同様の乾燥及び焼成を行なった。
【００６１】
（比較例２）
比較例１の工程において、触媒層の形成後、比較例１とは逆に、まず、バリウム溶液を含浸させ、次いで、焼成せずに白金溶液を含浸させた。その他は比較例１と同じである。
【００６２】
（比較例３）
実施例の工程において、触媒層を形成した後、白金及びバリウムの混合溶液を含浸させるのではなく、まず、白金溶液を含浸させ、次いで、２００℃の温度で１〜４時間乾燥させ、焼成せずにバリウム溶液を含浸させた。その他は実施例と同じである。
【００６３】
（比較例４）
実施例の工程において、触媒層の形成後、比較例３とは逆に、まず、バリウム溶液を含浸させ、次いで、焼成せずに白金溶液を含浸させた。その他は実施例と同じである。
【００６４】
上記実施例及び比較例１〜４の各々のＮＯｘ浄化率を表３に示す。この表３によると、実施例のＮＯｘ浄化率及びＨＣライトオフのいずれもが比較例１〜４に比べて優れていることが判る。
【００６５】
【表３】
0004303799.tif 000004
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、担体上にコートされて触媒金属を担持する触媒層に対し、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属のうちの少なくとも１種類からなる担持金属が触媒層の１２質量％以上担持されてなるリーンＮＯｘ浄化用触媒の製造方法に関して、上記担体上に、アルミナとゼオライトとを含む１つの触媒層を、又はアルミナを含む触媒層とゼオライトを含む触媒層とを形成し、上記担持金属の溶液と上記触媒金属としての白金の溶液とを混合し、上記触媒層に、上記混合溶液を含浸させて担持金属及び白金を担持させるようにしたから、白金溶液の含浸後に担持金属の溶液を含浸させる場合の、白金の一部が担持金属により被覆されるのを防止して、初期のリーンＮＯｘ浄化率を高めることができる一方、担持金属の担持量が多くても、担持金属溶液の含浸後に白金溶液を含浸する場合の、担持金属の触媒層からの溶出を防止でき、よって、熱に対して強い性状の構造を有するヘキサネートを触媒層に形成することができるとともに、触媒の特にリーンＮＯｘ浄化性能の向上を確実に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態１に係るリーンＮＯｘ浄化用触媒の製造工程を示す工程図である。
【図２】  本発明の実施形態１に係るリーンＮＯｘ浄化用触媒の要部を示す断面図である。
【図３】  本発明の実施形態２に係るリーンＮＯｘ浄化用触媒を示す図２相当図である。
【符号の説明】
Ｃ  リーンＮＯｘ浄化用触媒
１  担体
２  内側触媒層
３  外側触媒層
４  触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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