(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアニオン性基を有する樹脂、顔料、及び塩基性化合物を含む混合物を閉鎖系の混練装置で混練し、固形分含有比率が５０〜８０質量％である固体もしくは半固体状の水性顔料分散液用混練物を製造することを特徴とする水性顔料分散液用混練物の製造方法。
【請求項２】
前記混合物は、質量比で前記顔料の１／３以上の水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の水性顔料分散液用混練物の製造方法。
【請求項３】
前記アニオン性基を有する樹脂の中和率が２０％以上となる量の前記塩基性化合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の水性顔料分散液用混練物の製造方法。
【請求項４】
前記水性顔料分散液用混練物中の樹脂／顔料の質量比率が１／１０〜２／１である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性顔料分散液用混練物の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂の質量平均分子量が３０００〜５００００である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性顔料分散液用混練物の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂のガラス転移点が９０℃以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性顔料混練物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性顔料分散液用混練物の製造方法において、混練中に前記混合物の質量が実質的に変化しない様に混練を行う、水性顔料分散液用混練物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性顔料分散液用混練物の製造方法において、撹拌槽と撹拌羽根を有する混練機を用いて混練する、水性顔料分散液用混練物の製造方法。
【請求項９】
前記混練機がプラネタリーミキサーである請求項８記載の水性顔料分散液用混練物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性顔料分散液用混練物の製造方法によって水性顔料分散液用混練物を得る工程と、
当該水性顔料分散液用混練物を水溶性溶剤中に分散させて、水性顔料分散液を得る工程とを有する水性顔料分散液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水性顔料分散液の製造方法において、請求項８または９に記載の水性顔料分散液用混練物の製造方法によって、撹拌槽内で水性顔料分散液用混練物を製造する工程と、
該撹拌槽内の前記水性顔料分散液用混練物に水溶性溶剤を加えて、該撹拌槽内で前記水性顔料分散液用混練物の粘度を調整する工程とを有する水性顔料分散液の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の水性顔料分散液の製造方法において、前記水性顔料分散液用混練物を、水溶性溶剤中に、メディアを用いた分散機を用いて分散させることを特徴とする水性顔料分散液の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の水性顔料分散液の製造方法によって得られた水性顔料分散液を水溶性溶剤で希釈してインク組成物を製造するインク組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料分散液用混練物およびこれを用いた水性顔料分散液とインク組成物の製造方法に関し、特にインクジェット記録用に適したものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水を主成分とする液媒体中に顔料を分散した水性顔料分散液が提案されこれを希釈してインク組成物が製造されている。
水性顔料分散液を製造するにあたっては、顔料、水、有機溶剤、樹脂、アルカリ剤を混合し、分散機を用いて顔料の分散処理を行うのが一般的である。その結果、粒子状の顔料が樹脂にて被覆された複数の樹脂被覆粒子が水溶性溶剤中に分散した水性顔料分散液が得られる。
【０００３】
一方、水性顔料分散液を使用してインクジェット記録用のインク組成物を製造すると、従来の染料を用いたものと比べて耐光性、耐水性などが格段にすぐれたものが得られる。
なお、インクジェット記録用のインク組成物においては、インクジェットから吐出されるときの安定性（吐出安定性）、長期保存安定性などが、他の用途に比較して厳しく要求されている。すなわち、できるだけ粒子径の揃った微細な顔料粒子が、樹脂に被覆された状態で、液媒体中に長期にわたって安定に分散している必要がある。そして、これらの要求を満足するためには、水性顔料分散液の段階で、良好な分散安定性と、長期保存可能な分散安定性を有することが必要とされる。
【０００４】
そこで、最近では、水性顔料分散液について、インクジェット記録用に適した組成や顔料の分散方法などについて種々検討が行われはじめている。
例えば、水溶性樹脂とアルカリ成分を水に溶解した水溶液を作成し、これに顔料を加えて充分撹拌した後、さらに分散効率の高い高速のサンドミルなどを用いて分散させて水性顔料分散液を得る方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、この方法においては、分散時間が長時間にわたり、製造効率が低いという問題があった。また、この様にして得られた水性顔料分散液においても、分散安定性は未だ不充分であった。
なお、サンドミルを用いて水性顔料分散液を製造する工程は、通常顔料等の固形分比率の小さい低粘度の被分散液を用いて行われる。そのため、顔料に強力なシェアがかかりにくく、顔料の粗大粒子を粉砕するのに多くの時間がかかる。
また、この様にして得られた水性顔料分散液には、分散後にも相当量の粒径１μｍ以上の粗大粒子が含まれている。そして、このままではインクジェットの吐出安定性が確保できないので、さらに遠心分離、濾過などによってこの粗大粒子を除去する工程が必要であり、さらなる製造効率の低下と収率の低下という問題があった。
これに対して、樹脂と顔料もしくは、樹脂、水、水溶性有機溶剤からなる水性樹脂溶液と顔料の混合物を、ロールで練肉することも行われている。二本ロールにおいては、上記混合物を混練して顔料を含む固形チップを作製し、該固形チップに主に水と水溶性有機溶剤を添加してハイスピードミキサー、ホモジナイザー等で分散して水性顔料分散液を得る方法も行われている（例えば特許文献２、３参照。）。
また樹脂溶液の作成を容易にするために有機アミンを添加することも行われている（例えば特許文献４参照。）。
しかしながら、このような方法を用いると、確かに顔料はロール間でシェアを受けて細かく粉砕されるものの、練肉はあくまで開放系で行われるため、練肉中に水、水溶性有機溶剤が蒸発して最終的には固形分比率の高い固形のチップ状となる。そのため、これに続く分散工程で、さらに水、水溶性有機溶剤を添加して固形チップの粉砕、溶解と顔料の分散を行わなければならない。
したがって、ロールで練肉する操作に続く、分散工程に負担がかかり、分散時間が長時間化したり、また、たとえ長時間の分散を行ったとしても、粗大粒子が残存する可能性があった。また、ロールで練肉した後の固形チップは顔料の表面が樹脂被覆されていても、このように該固形チップを粉砕、溶解する分散工程を経るため、水性顔料分散液作製後の顔料表面の樹脂被覆が必ずしも十分でないことがあった。
さらに、二本ロールを用いた練肉においては、練肉中に練肉物がロール間でシート状になり、かつロールから脱離しないことが必要とされる。そのため、練肉開始時における顔料に対する樹脂、水溶性有機溶剤の比率が一定値以上でないと、前記シート状の練肉物を形成することが出来ないため、顔料、樹脂、水、水溶性有機溶媒等の配合比率の設定自由度は必ずしも高くなく、顔料比率をあまり高く設定できない。さらに使用樹脂の組成や熱特性によっては混練物がうまくまとまらないなど、樹脂そのものの選定にも制約が課せられる可能性があった。とくに印字塗膜の耐久性やインク組成物の熱安定性を考慮したとき、Ｔｇの高い樹脂を使い、また例えばスチレンアクリル系樹脂においてスチレン比率を高めることが行われるが、樹脂Ｔｇが９０℃を超え、もしくはスチレン比率が２５％を超えると混練中の樹脂がまとまりにくくなるため、このような高耐久性の要望に応えるのが難しかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２６２０３８号公報（第２  ３  ４頁）
【特許文献２】
特開平６ー１５７９５４号公報（第２  ３  ５  ６頁
【特許文献３】
特開２０００−８０２９９号公報（第２  ３頁）
【特許文献４】
特開２００１−８１３９０号公報（第５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記事情に鑑てなされたもので、顔料が安定に分散し（分散安定性が良好で）、それが長期保存においても維持される（長期保存安定性が良好な）、優れた水性顔料分散液とインク組成物を得ることができる技術を提供することを課題とする。
また、分散時間などの製造に要する時間が短く、製造効率が高い水性顔料分散液とインク組成物の製造方法を提供することを課題とする。
また、収率の高い水性顔料分散液とインク組成物の製造方法を提供することを課題とする。
特に吐出特性、耐水性および耐光性に優れたインクジェット記録用のインク組成物を得ることができる技術を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは上記課題を解決し、分散安定性の良好な水性顔料分散液を作製するためには、樹脂、顔料を含む混合物にさらに塩基性化合物を配合し、高粘度で閉鎖系の混練装置で混練して混練物を作製してから、これを用いて水性顔料分散液もしくはインク組成物を製造する方法が好適であることを見いだした。すなわち本願発明者らは前記課題を解決するために、少なくともアニオン性基を有する樹脂、顔料、及び塩基性化合物を含む混合物を閉鎖系の混練装置で混練し、固形分含有比率が５０〜８０質量％である固体もしくは半固体状の水性顔料分散液用混練物を製造することを特徴とする水性顔料分散液用混練物の製造方法を提供する。また本願発明者らはこのような水性顔料分散液用混練物の製造方法によって、該水性顔料分散液用混練物を製造する工程と、該混練物を水を主成分とする溶液に分散させて水性顔料分散液を製造する工程とを有する水性顔料分散液の製造方法を提供する。なお、本明細書においては、水性顔料分散液用混練物の製造工程において、混練前のものを混合物、混練中あるいは混練後のものを混練物とする。またさらに本願発明者らは、前記水性顔料分散液を製造する工程と、該水性顔料分散液を水溶性溶剤で希釈してインク組成物を得る工程を有するインク組成物の製造方法を提供する。アニオン性基を有する樹脂、顔料を塩基性化合物存在下で混練することにより、樹脂のアニオン性基が中和される。そのため、塩基性化合物が存在しない場合と比較すると、該樹脂の分散性、溶解性が向上し、また、樹脂は部分溶解もしくは膨潤状態となって顔料と混練され、このとき顔料の解砕、顔料表面への樹脂吸着が効果的に進行し、該塩基性化合物の存在によって混練物は高粘度の粘土状混練物となる。通常、樹脂と顔料を混練するときは樹脂を溶解もしくは軟化させる必要があるため、溶解力の強い溶剤で樹脂を溶解して混練を行うか、あるいは混練温度を樹脂の軟化点以上にまで加温して混練することが行われる。しかしアニオン性基を有する樹脂との組み合わせにおいて塩基性化合物を使用することにより、容易に樹脂を溶解状態もしくは膨潤状態にできるので、これら溶解力の強い溶剤は必要なく、水性顔料分散液中にこれら溶剤が残留して、顔料の樹脂被覆を溶解するおそれがない。また閉鎖系の混練装置で混練を行うことにより前記混練物の混練開始時の状態が混練中に保持されて、顔料表面への樹脂被覆が良好に行われる。このように混練中の混練物の状態をコントロールでき、二本ロールにおけるような混練物の固形分含有比率の上昇を防げるため、混練後の混練物の溶解、分散を極めて容易に短時間で進行させることができる。また、前記水性顔料分散液用混練物中の固形分含有比率は５０〜８０質量％である。固形分比率が５０質量％以下の場合には、混練物粘度が低下し、顔料を粉砕させるためのシェア（剪断力）が十分発生せず、これから水性顔料分散液やインク組成物を作製したときにそれらに顔料の大きな凝集粒子が混入することがある。また、前記混合物は、質量比で前記顔料の１／３以上の水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。また、前記アニオン性基を有する樹脂の中和率が２０％以上となる量の前記塩基性化合物を用いることが好ましい。また、前記水性顔料分散液用混練物中の樹脂／顔料の質量比率は１／１０〜２／１であることが好ましく、１／１０〜１／１であることがさらに好ましい。水性顔料分散液用混練物においては、顔料の表面を一様に被覆できる量の樹脂が含有されていることが必要とされる。しかしながら、この必要量を超える過剰の樹脂が多量に含有されていると、顔料の表面に付着せずに、水もしくは水溶性有機溶剤中へ粒子状態や溶解状態で存在する樹脂が増加することにより、粘度上昇の原因となり好ましくない。さらにまた、前記樹脂の質量平均分子量は３０００〜５００００であることが好ましい。このような範囲の質量平均分子量を有する樹脂を用いることにより、水溶性溶剤中の顔料の安定性、吐出性と被記録媒体上に形成された印刷塗膜の耐久性を両立させることができる。さらに本願発明においては、前記樹脂のガラス転移点が９０℃以上であることが好ましい。このようなガラス転移点を有する樹脂を用いることによって、該水性顔料分散液から作製されたインク組成物によって被記録媒体に形成された印刷塗膜の耐久性を良好にできると共に、該水性顔料分散液から作製されたインクジェット記録用水性インク組成物をサーマルジェットタイプのインクジェット記録用に用いても、加熱によって塗出不良を起こすような特性変化を生じない。さらにまた本願発明者らは、前記水性顔料分散液用混練物の製造方法において、混練中に前記混合物の質量が実質的に変化しない様に混練を行うことが混練時における顔料の分散性を高める上で好ましいことを見いだした。なお、混練工程を、例えば二本ロールや三本ロールのような開放系の混練機を用いて行うと、混練時の温度上昇で混練物中の水、もしくは水溶性有機溶剤が蒸発するため、混練物の固形分比率の上昇が著しい。このため混練初期に塩基性化合物を添加して、樹脂のアニオン性基を中和しその分散性もしくは溶解性を向上させた効果が減殺される。さらにこのようなロール練肉機の様な開放系による混練を行ったときは、確かに顔料はロール間でシェアを受けて細かく粉砕されるものの、上述の様に混練終了時に固形分比率が著しく上昇するため混練物表面が乾いた状態となる。このためこれに続く分散工程で、水性顔料分散液を作製するとき、さらに該混練物に水、もしくは水溶性有機溶媒を添加して、固形チップの粉砕、溶解と顔料の分散を行わなければならない。従ってロール練肉に続く分散工程に負担がかかり、分散時間が長時間化したり、またたとえ長時間の分散を行ったとしても粗大粒子が残存する可能性がある。これに対して本願発明においては、混合物の質量が実質的に変化しない様に混練を行うため、混練物の粘度の上昇や固形分比率の増加等の問題を生じずに、水性顔料分散液用混練物を得ることができる。さらに前記水性顔料分散液用混練物の製造方法においては、撹拌槽と撹拌羽根を有する混練機を用いて混練することが好ましい。このような混練機においては上述の様なロール練肉機と異なり、攪拌槽を密閉することが可能であって、混練中の水もしくは水溶性有機溶剤の蒸発を防ぎ、混練中に混合物の質量が実質的に変化しないようにすることができる。このため該混練物の固形分比率が上昇しすぎることがなく、分散工程に移るために添加した希釈用の水溶性溶剤中に容易に混合分散し、効率的に分散液を作製することができる。さらに前記混練機がプラネタリーミキサーであることが好ましい。プラネタリーミキサーは、互いに自転と公転を行う２軸の攪拌羽根を使用して、攪拌槽中の混練物を攪拌、混練する構造を有しており、攪拌槽中に攪拌羽根の到達しないデッドスペースが少ない。また羽根の形状が肉厚で高負荷をかけることができるが、一方では攪拌羽根を攪拌槽中で回す通常の攪拌機の様に使用することもできる。このため高負荷領域から低負荷領域まで、処理対象にできる被混練物の幅が広く、混練終了後の混練物に、そのまま水、もしくは水溶性有機溶剤の一方あるいは両方を添加し、希釈、攪拌、分散する操作の全てを、プラネタリーミキサーから混練物を取り出さずに、該同じミキサーの中で行うことができる。なお、前記水性顔料分散液用混練物を用いて、これに水溶性溶剤に分散させて水性顔料分散液を作製するときは、メディアを用いた分散機で分散させることが好ましい。このような分散機を用いることにより、顔料の粉砕による小粒径化と該顔料表面への樹脂吸着とを同時に進行させることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
水性顔料分散液において、顔料の分散状態は、顔料の粒径、顔料が樹脂に被覆された樹脂被覆粒子の粒径、顔料と樹脂との比率や、樹脂や水溶性溶剤の組成などに影響される。そして、微細な顔料の粒子の表面が樹脂によって薄く均一に被覆された微細な樹脂被覆粒子が、水溶性溶剤中に安定に分散し、かつその分散状態が長期保存後も維持されていることが、インクジェット記録用のインク組成物において、吐出安定性などの効果を得るために、好ましい。
なお本発明において水溶性溶剤もしくは水性媒体とは、水、もしくは水中に水と容易に混ざり合う水溶性有機溶剤を含んだ溶剤を示すものとする。
以下、本発明について、水性顔料分散液用混練物の製造方法、水性顔料分散液の製造方法、インク組成物の製造方法について、順に例を挙げて詳細に説明する
【００１０】
（１）水性顔料分散液用混練物の製造方法
水性顔料分散液用混練物の製造においては、少なくとも
▲１▼アニオン性基を有する樹脂、
▲２▼顔料、
▲３▼塩基性化合物、
を含む仕込みの混合物を混練し、固体もしくは半固体状の水性顔料分散液用混練物を製造することを特徴とする。
なお、▲１▼樹脂と▲２▼顔料とを合わせた固形分比率は、得られる水性顔料分散液用混練物中、５０〜８０質量％、好ましくは６０〜８０質量％とされる。５０質量％未満では混合物の粘度が低下するため、混練が十分に行われず、顔料の解砕が不十分となるため好ましくない。そして、固形分比率をこのように高めることによって混練中の混練物の粘度を適度に高く保ち、混練中の混練機から混練物にかかるシェアを大きくして、混練物中の顔料の粉砕と顔料の樹脂による被覆を同時に進行させることができる。８０質量％を超えると、例え加温して樹脂を充分に軟化させたとしても混練が困難になる。また、水性顔料分散液製造時に水溶性溶剤に溶解、分散させることが困難となったり、水溶性溶剤による低粘度化が困難となるおそれがある。
【００１１】
以下、それぞれの構成について詳細に説明する。
▲１▼アニオン性基を有する樹脂
アニオン性基を有する樹脂は、少なくとも１種以上のアニオン性基を有するモノマーを含むモノマーを重合させたものであり、該アニオン性基を含むモノマーは親水性基として機能する。なお重合に用いられる他のモノマー中には、疎水性基を有する疎水性モノマーが含有されていることが好ましい。アニオン性基を有する樹脂としては、アニオン性基からなる親水性基を有するモノマー成分と、疎水性基を有するモノマー成分が共存している樹脂を用いることが好ましい。
このような樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、ポリビニール酢酸系樹脂、ポリビニールスルフォン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニールアルコール系樹脂、ポリピロリドン樹脂、セルロース系樹脂などを例示することができる。
前記樹脂に用いる疎水基を有する疎水性モノマーとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート，フェニルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリルエステル；
スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；
アクリロニトニル；アクリルアミド；酢酸ビニル；塩化ビニル；ビニルピロリドン；ビニルアルコール；エチレン；などを例示することができる。
中でもスチレン系モノマー、さらにはスチレンモノマーが好ましい。
これらは１種または２種以上併用して用いることができる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／またはメタアクリレートを示し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／またはメタアクリル酸を示す。
アニオン性基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を含むモノマーなどを例示することができる。特に分散安定性、長期保存安定性の点から、カルボキシル基を含むモノマーが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
本発明においては、分散安定性、長期保存安定性の点から、特に（メタ）アクリル酸に由来する構造を有している（メタ）アクリル酸系モノマーを用いると好ましい。
【００１２】
さらに、分散安定性、長期保存安定性の点から、アニオン性基を有する樹脂は疎水性モノマー成分であるスチレンモノマー成分と アニオン性基を有するモノマー成分とからなる共重合体樹脂などが好ましい。
なお、このとき、アニオン性基を有するモノマーは親水性モノマーであると好ましい。
【００１３】
スチレンモノマー成分とアニオン性基を有するモノマー成分からなる共重合体樹脂においては、分散安定性、長期保存安定性の点から、スチレンモノマー成分が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、好ましくは９５質量％以下含まれていると好ましい。
共重合体樹脂中のスチレンモノマー成分の含量を５０質量％以上とすることにより、共重合樹脂の疎水性が増加し、水系においてはより強固に顔料への樹脂被覆が行われる。その結果、水性顔料分散液を経て作製されたインク組成物をインクジェットに用いたときに、樹脂被覆粒子が加熱されても、その粒径が安定であり、粒径安定性が向上する。そして、吐出安定性が向上し、かつ高い印字濃度が得られる。さらに被記録媒体上の印刷塗膜の耐久性の向上にも効果的である。このような特性は前記インク組成物を、特にサーマルジェットタイプのインクジェット記録用に用いるときに好ましい。なお、９５質量％をこえると分散に寄与するアニオン性基を有するモノマー成分の含有量が低下し、水系での分散安定性、長期保存安定性が低下するおそれがある。
なお本発明において、単にモノマーという場合には、重合前のモノマーを指しモノマー成分という場合には、樹脂中に含まれるモノマー由来の構造を示すものとする。
【００１４】
また、長期的な保存安定性の点から、樹脂の酸価は６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とされる。なお酸価とは、樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数であり、ｍｇＫＯＨ／ｇにて示す量である。
酸価が６０より小さいと、親水性が小さくなり、顔料の分散安定性が低下するおそれがある。一方、酸価が３００より大きいと、顔料の凝集が発生し易くなり、またインク組成物を用いた印字品の耐水性が低下するおそれがある。
なお、アニオン性基を有する樹脂の質量平均分子量は３０００〜５００００、さらに好ましくは４０００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜３００００、最も好ましくは５０００〜２００００とされる。３０００以上とされる理由は、低分子量である程初期的な分散性が優れているが、長期的な保存安定性が低下する傾向があるためである。なお、５００００をこえると水性顔料分散液の粘度が高くなるだけでなく、樹脂の分散性、溶解性などが低下する傾向にある。特に５０００〜２００００の範囲はインク組成物の加熱時の安定性と吐出性を両立できるため、該インク組成物をサーマルジェットタイプのインクジェット記録用に用いる時に好適である。
【００１５】
また、樹脂のガラス転移点は９０℃以上、好ましくは１００℃以上、実質的には１５０℃以下とされる。
ガラス転移点が９０℃以上であると、インク組成物によって形成された画像の耐久性が向上し、また、インク組成物の熱安定性が向上する。このため該水性顔料分散液から作製されたインクジェット記録用水性インク組成物をサーマルジェットタイプのインクジェット記録用に用いても、加熱によって吐出不良を起こすような特性変化を生じず、好ましい。なお、樹脂のガラス転移点は分子量などの変更によって調整することができる。
【００１６】
▲２▼顔料
顔料は、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えばカーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンガラなどの無機顔料；モノアゾ系、ジスアゾ系などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、レーキ顔料などの有機顔料；などを用いることができる。
前記顔料は、混合物中に３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上配合される。一般に水性顔料分散液を希釈して、一定顔料濃度のインク組成物を得るため、水性顔料分散液中の濃度を極力上げて生産することは、より多くのインク組成物を製造できることから生産効率上有利となる。しかし、顔料濃度を上げることは、水性顔料分散液の保存安定性が悪化するため、実質的には顔料の分散安定性、水性顔料分散液用混練物等の安定性確保の点から、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下とされる。
さらに顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ）と樹脂（Ｒｅｓｉｎ）の質量比率に関しては、樹脂は顔料表面を安定に被覆するのに必要な量、存在していれば十分であり、それをこえる樹脂の含有はむしろ好ましくない。樹脂が過剰量存在すると、水性顔料分散液やインク組成物を作製したときに、顔料に吸着しない遊離の樹脂が増加するため、特にインクジェット記録用インク組成物として使用したときに該樹脂がインクノズルに固着してインク吐出不良の原因となりやすく、特にサーマルジェットプリンターにおいてはこの吐出不良の問題が発生する危険性が高い。
そのため、本発明の水性顔料分散液用混練物の製造において、樹脂／顔料の質量比率は１／１０〜２／１、好ましくは  １／１０〜１／１となる様にすると好ましい。樹脂に対して顔料の配合比率が少なすぎると前記の問題点が発生し易く、顔料の配合比率が多すぎると顔料が樹脂によって充分に被覆されず、分散安定性、長期保存安定性が低下するおそれがある。
【００１７】
▲３▼塩基性化合物
アニオン性基を有する樹脂と塩基性化合物とを混合することにより、前記アニオン性基が中和された水性顔料分散液用混練物が得られる。その結果、水性顔料分散液用混練物と水との親和性が向上し、水性顔料分散液の製造時に、水性顔料分散液用混練物が水中に速やかに分散し、製造効率が向上する。また、水性顔料分散液中の樹脂被覆顔料粒子の分散状態がより安定となり、分散安定性、長期保存安定性も向上する。
また、混練時に塩基性化合物を配合すると、塩基性化合物とアニオン性基を有する樹脂との相互作用によって樹脂が溶解状態または膨潤状態になりやすく、顔料が樹脂に充分に被覆されやすい状態で混練することができる。そのため、混練中に顔料が微粉砕され、粗大粒子が減少しやすくなり、後の工程で粗大粒子を除去する工程を省略でき、収率が向上するという効果も得られる。
【００１８】
塩基性化合物としては、無機系塩基性化合物、有機系塩基性化合物のいずれも用いることができる。アルカリ強度を調整し易い点において、無機系塩基性化合物がより好ましい。
有機系塩基性化合物としてはアミンなどが挙げられる。例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの一般的なアミンを例示することができる。アミンの場合は一般に液体状であるので、そのままの形態で用いることができる。
無機系塩基性化合物としては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、カルシム、バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；などを例示することができる。
中でも、アニオン性基を含む樹脂の中和によって該樹脂の分散性を高めるに効果的であるため、強アルカリのものが好ましく、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
なお、無機系塩基性化合物は混合性向上の点などから、通常、２０〜５０質量％濃度程度の水溶液の形態で用いられる。
【００１９】
塩基性化合物の配合量は、前記アニオン性基を有する樹脂の中和率が２０％以上、好ましくは４０％以上となる様に設定されることが、水溶性溶剤中の分散速度の向上、分散安定性、長期保存安定性の点から好ましい。上限値は特に限定しないが、実質的には、長期保存時に分散安定性があり、ゲル化しないためにも、２００％以下、好ましくは１２０％以下とされる。
さらに塩基性化合物は、混練する前に、混合物に配合する他の配合成分とともに一括混合して混合物としておくことが好ましい。
例えば混合物は、予めアニオン性基を含む樹脂と水と塩基性化合物を混合して樹脂水溶液を作製しておき、これを顔料等の他の配合成分に添加するなどして、複数段階に分けて混合し、製造することもできるが、塩基性化合物と他の配合成分を一括配合して混練用の混合物を作製するほうが、該樹脂の顔料の表面への吸着が効率的に進行する点で好ましい。
なお、ここで中和率とは、下記の式によって計算される値である。
中和率(％)＝（(塩基性化合物の質量(g)×56×1000)／(樹脂酸価×塩基性化合物の当量×樹脂量(g))）×100
【００２０】
▲４▼水溶性有機溶剤
水性顔料分散液用混練物を製造するにあたっては、ある程度の溶剤存在下で混練することが好ましい。溶剤が存在しないと充分に混練することができなかったり、顔料の表面が濡れないため、樹脂による被覆が不充分となるおそれがある。そこで、水性顔料分散液用混練物に水溶性有機溶剤を配合すると、この水溶性有機溶剤にて前記樹脂を溶解、一部溶解若しくは膨潤させることにより、顔料の粒子の表面に樹脂の均一な被膜を形成することができる。その結果、水性顔料分散液とインク組成物において分散安定性をさらに向上させることができる。
なお、塩基性化合物の水溶液を用いたり、塩基性化合物がアミンの様に液体状の場合には、これらが上記の溶剤の役割を果たすため、水溶性有機溶剤を敢えて添加する必要がない場合もある。
【００２１】
水溶性有機溶剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；
ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；
ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコ１１１１１ールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；
あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラク
トン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。
これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
水溶性有機溶剤の選択は、使用する樹脂によって決まるが、ある程度の溶解性を持つものが好ましく、樹脂の溶解性によりその添加量が調整される。
【００２２】
中でも、水性顔料分散液やインク組成物において、湿潤剤、乾燥防止剤としての役割も果たすため、高沸点、低揮発性で、高表面張力の常温で液体の多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。グリコール類は一般的にインク組成物に含まれている場合が多く、最終製品中に残留しても問題がない。
特に本発明の製造方法においては塩基性化合物の存在下で混練するため、水溶性有機溶剤として、特に樹脂の溶解力の高いものは不要である。
【００２３】
なお、水溶性有機溶剤は、使用する樹脂によっても異なるが、通常は仕込みの混合物中に１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％配合される。その添加量は、樹脂量の１／２〜５倍程度であり、好ましくは樹脂量の１〜４倍程度である。水溶性有機溶剤の量が樹脂量の１／２未満では樹脂を溶解、部分溶解、または膨潤させることができず、顔料の分散安定性が低下するおそれがある。また５倍を超えると混練用混合物粘度が低下し、十分な混練が行えないため、顔料の分散性が低下し、インク組成物において、吐出不良等の画質低下を生じさせるおそれがある。なお、上述の様に、塩基性化合物などに由来して溶剤の役割を果たすものが他に配合されている場合には、これを考慮して水溶性有機溶剤の配合量を決定すると好ましい。
また、水溶性有機溶剤は顔料に対して、質量比で１／５倍以上、好ましくは  １／３〜１倍配合すると好ましい。これにより、樹脂が常に半溶解もしくは膨潤状態となりつつ混練工程が進行し、顔料表面への樹脂被覆が良好に行われる。１／５倍未満では、混練初期に顔料の表面を充分に濡らすことができなかったり、樹脂を溶解、部分溶解、または膨潤させることができず、その効果を充分に得ることができないおそれがある。
【００２４】
▲５▼混練方法
本発明においては、水溶性溶剤に直接顔料を分散させるのではなく、まず、顔料を樹脂などとともに混練した後に水溶性溶剤に分散する。よってこの混練時に顔料が微粉砕されるため、粗大粒子を減少させることができる。
なお、このとき、上述の様に塩基性化合物を添加するため、塩基性化合物とアニオン性基を有する樹脂との相互作用によって混練物の混練粘度が上昇し、高い剪断力によって混練が進行し粗大粒子が著しく減少する。
そのため、この粗大粒子を除去する工程を省略することができ、製造効率が向上するとともに収率を向上させることができる。
【００２５】
本発明においては、混練中に水や水溶性有機溶剤などが蒸発しない様に、混合物（混練物）の質量が実質的に変化しない様に混練すると好ましい。そのため、混練開始から終了までの間、混合物中に、常に一定量の溶剤が存在し、混練初期に顔料の表面を濡らした溶剤が、当該溶剤によって好ましくは溶解、膨潤あるいは部分溶解した樹脂に置き換えられ、顔料の樹脂による被覆がスムーズに進行し、当該顔料が充分に被覆される。その結果、水性顔料分散液やインク組成物の分散安定性、長期保存安定性が著しく向上する。
さらに混練終了後においても溶剤が混練開始時とほぼ同量残っており、混練後の混合物の溶解、分散を極めて短時間に進行させることができる。
【００２６】
そして、このためには、閉鎖系で混練する混練機が好しく、撹拌槽と、一軸あるいは多軸の撹拌羽根を備えた混練機を用いると好ましい。撹拌羽根の数は特に限定しないが、高い混練作用を得るためには二つ以上の攪拌羽根のものが好ましい。
この様な構成の混練機を用いると、水性顔料分散液用混練物を製造した後、これを同一撹拌槽中で直接水溶性溶剤で希釈し分散させて、水性顔料分散液を製造することができる。
なお、実質的に質量が変化しないとは、好ましくは混練前の混合物の仕込み量に対して混練中あるいは混練後の混練物の重さが好ましくは９０質量％以上の範囲で維持されていることとする。
【００２７】
この様な装置としてはヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどが例示され、特にプラネタリーミキサーなどが好適である。本発明においては、好ましくは顔料濃度と、顔料と樹脂からなる固形分濃度が高い状態で混練を行うため、混練物の混練状態に依存して混練物の粘度が広い範囲で変化するが、プラネタリーミキサーは特に低粘度から高粘度まで広範囲に対応することができるためである。
特に水性顔料分散液用の混練物を作製するときは、該混練物を水溶性溶媒中へ分散する必要があり、混練物をできるだけ均一に低粘度化して分散工程に供するることが重要であるが、プラネタリーを用いるとこの高粘度から低粘度への分散工程への移行段階を混練から引き続き同一機種内で連続的に実施することができ、このことが粗大粒子の発生防止、生産効率の向上に極めて効果的である。
【００２８】
図１〜図３はプラネタリーミキサーの構成の一例を示したものである。図中符号１は撹拌槽であって、この中空円筒形の撹拌槽１は上下に略二分割されている撹拌槽１の上方部材２の上面の内側には図２に拡大図で示した様に、枠型ブレードからなる撹拌羽根４、５が回転自在に設けられている。
そして、撹拌時には上方部材２と下方部材３とが一体化し、閉鎖系となる。そして、図３に示した様に、攪拌羽根４と５の回転軸自体がローター６によって互いに一つの共通な軸の周りを同一方向に位相を１８０度ずらして回転（公転）するとともに、２本の撹拌羽根４、５がそれぞれ回転（自転、すなわち遊星運動（プラネタリー運動））しながら撹拌槽１内部に装填された混練対象物の混練が行われる。なお図３に示したのは撹拌槽１の公転１回転における２本の撹拌羽根４、５の先端の軌跡である。
このような攪拌羽根の運動により、攪拌羽根の回転軸位置が固定された混練装置よりもさらに優れた混練効率と均一な混練を実施できる。このため、顔料の微細化と水性溶媒中への微分散が必要なインクジェット記録用の水性顔料分散液用混練物の製造に好適である。
【００２９】
プラネタリーミキサーにおいては、この様な撹拌羽根４、５のプラネタリー運動により、撹拌羽根４、５相互間、および撹拌羽根４、５と撹拌槽１内面との間で強力な剪断力が作用し、高度の撹拌、混練、分散作用が得られる。
ここでプラネタリーミキサーで使用される羽根は、フック型、枠型、捻り型等、様々な羽根形状が提案されているが、本発明においては、どのような羽根でも使用可能であり、特定されることは無いが、混練物粘度に耐え得る強度を有することが必要であり、枠型が強度、混練性等の面から好ましい。
また、自転、公転の方向、については、同方向、異方向等が考えられるが、使用される原材料の特性により種々使い分けられる。自転、公転の回転数比についても種々の組み合わせが考えられるが、使用される原材料の特性により各々の回転数、及び回転数比を選択することができる。
【００３０】
なお、プラネタリーミキサーなどの閉鎖系の混練機を用いて混練すると、時間とともに消費電流が徐々に増加し、およそ３０分以内に極大値に達した後、徐々に減少する。
すなわち、混合物を所定の温度（樹脂の種類などにもよるが、例えば４０〜７０℃）に加温しつつ、混ぜ合わせていると、樹脂が粘ちょうとなり、顔料と混合されることにより、撹拌羽根４、５の回転に大きな負荷がかかる。このとき、撹拌羽根４、５相互間およびこれら撹拌羽根４、５と撹拌槽１との間において、材料に大きな剪断力が印加され、顔料の微粉砕が効率的に行われるとともに、顔料は材料中に、充分に分散、混合され、樹脂にて被覆される。そして、特にプラネタリーミキサーの様に閉鎖系の混練機を用いると、効果的な混練が行われるためおよそ３０分以内に樹脂、顔料、水溶性有機溶剤がほぼ完全に混ざり合い、撹拌羽根４、５にかかる負荷が小さくなる。そのため、消費電流が徐々に減少する。
【００３１】
この様に本発明において、プラネタリーミキサーなどの閉鎖系の混練機を用いて混合を行うと、混練時間と混練機（プラネタリーミキサー）の消費電力との関係のグラフにおいて、１つ以上の消費電力の極大値が得られるという特徴が見られる。
【００３２】
この様に閉鎖系で混練すると、仕込みの混合物の質量に対して混練中に混練物の質量が実質的に変化せず、仕込みと同様の組成を備えた水性顔料分散液用混練物を得ることができ、製造安定性が向上する。
また混練物を構成する材料の投入時の形態、あるいは混練物の混練中の形態、力学的な特性に制限が少ないため、樹脂、顔料の選定やその配合比率の選択に自由度が高く、従来、混練が困難なため使用を見合わされてきた樹脂を使用して混練を行うことが可能となった。
例えば、Ｔｇ９０℃以上の樹脂、分子量５０００〜２００００の樹脂、スチレンアクリル系樹脂でスチレンモノマー成分の４０質量％以上のものなど、いずれも特にサーマルジェットプリンター用のインク組成物に用いる樹脂としては好適な特性でありながら、２本ロールによる混練が容易には実施できず、特に吐出性や顔料濃度向上のため樹脂／顔料の値を１以下にしたときに混練が困難であったが本発明の製造方法を用いることにより容易に混練することができる。
また、本発明の水性顔料分散液の製造方法においては、混練初期から顔料濃度、固形分濃度が高い状態で混練するため、混練によって加えられる剪断力によって顔料が解砕され、未分散の粗大粒子が減少する。その結果、後の工程で粗大粒子を除去する必要がなく、収率が良好となる。
なお、水溶性有機溶剤を除去する場合には、混練後に加熱、乾燥して除去することすることもできる。
本発明の水性顔料分散液の製造方法においては、自己水分散性樹脂の軟化点より低い温度で混練を行うことが好ましい。このような低温による混練を行うことによって、混練過程で解砕され表面を樹脂被覆された顔料が、高温で軟化した樹脂を介して一つに纏まり、冷却後に再度粉砕の必要な剛性の高いかたまりとなることがない。本発明の製造方法の第１工程で作製された混練物は塩基性化合物と水または水溶性有機溶剤で溶解もしくは膨潤した樹脂が顔料表面に押しつけられこれを被覆して形成されたものなので、混練物に水を加えて攪拌するだけで容易に低粘度の分散液を形成することができる。
【００３３】
（２）水性顔料分散液の製造方法
水性顔料分散液用混練物は、通常、常温で半固体状あるいは固体状の堅練品である。そこで、この水性顔料分散液用混練物を分散させて水性顔料分散液を製造する。なお、水性顔料分散液用混練物中の顔料は水性顔料分散液用混練物の製造時に既に解砕されているので、水性顔料分散液を得るための分散時間が短く、製造効率が向上する。
また、本発明の水性顔料分散液用混練物は、アニオン性基を有する樹脂と塩基性化合物との相互作用により、水に対する溶解性、分散性が良好なので速やかに溶解、分散する。この様に水に速やかに分散、溶解し、これが安定に保持されることが、本発明の水性顔料分散液用混練物の大きな特徴の一つである。
【００３４】
本発明において、水溶性溶剤とは、水、あるいは水と容易に混ざり合う水溶性有機溶剤を含むものとする。ここで用いる水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテルなどのアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００３５】
分散機は、公知のものを用いることができ、例えば、メディアを用いたもではペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミルなどを挙げられる。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機などがあげられるが、これらの中でもメディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。なお分散後に必要に応じて水溶性溶剤で濃度調整を行っても良い。
また、必要に応じて水性顔料分散液調整時に、さらにアルカリ剤など各種公知の添加剤を配合することができ、アルカリ剤を添加すると分散安定性などが向上し好ましい。
なお、用いる分散機などの種類によっては、分散機で分散（本分散）を行う前に、必要に応じて水性顔料分散液用混練物に水溶性溶剤を添加し、混合、希釈して、前記分散機で処理するのに適した粘度に調整すると好ましい（以下、この粘度調整されたものを粘度調整物と呼ぶ場合がある）。
例えばサンドミルを用いる時には、固形分濃度で１０〜４０質量％となる様に希釈し、数十〜数百センチポイズの粘度に調整した後にサンドミルを駆動させて分散を行うと好ましい。
本発明においては、例えば上述の撹拌槽と撹拌羽根を備えた混練機で混練を行って混練物を得た後、この撹拌槽内の混練物に水溶性溶剤を添加し、混合することにより、粘度調整を行うことができる。したがって、混練物の製造から粘度調整までをひとつの装置で連続的に行うことができ、製造効率を向上させることができる。なお、水性顔料分散液用混練物を粘度調整のため希釈するときは、混練物温度を落とさないうちに希釈操作を行うことが、分散効率と生産効率を上げるために好ましく、例えばプラネタリーミキサー等の混練装置を用いて作製した混練物の攪拌を継続しつつ、６０度以上の温純水を少量づつ添加して行うことが好ましい。
なお、粘度調整物は、例えば必要に応じて撹拌槽から取り出して、上記分散機による分散を行って水性顔料分散液とする。
なお、撹拌槽内で所定の粘度まで調整した後、さらに撹拌槽から取り出して、水溶性溶剤と混合して粘度調整を行って粘度調整物とし、これをさらに水溶性溶剤にて分散させて水性顔料分散液とすることもできる。
【００３６】
（３）インク組成物の製造方法
インク組成物は、上述の様にして得られた水性顔料分散液をさらに水溶性溶剤にて希釈して製造することができる。インク組成物中に含有される顔料濃度は２〜１０質量％程度が好ましい。
【００３７】
水性顔料分散液を希釈する水溶性溶剤には水溶性有機溶剤が配合されていると、インク組成物において、乾燥防止、粘度調整、濃度調整に寄与するため、好ましい。水溶性有機溶剤としては、上述の水性顔料分散液用混練物を分散するために用いるものと同様のものを例示することができる。
【００３８】
また、記録媒体への浸透性を示す水溶性有機溶剤が配合されていると、インク組成物に浸透性を付与することができ、好ましい。インク組成物において、浸透性は、記録媒体へのインク組成物（顔料）の侵透性や記録媒体上でのドット径の調整を行うために必要な特性である。
浸透性を示す水溶性有機溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物；プロピレングリコールプロピルエーテルなどのアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００３９】
インク組成物には、水溶性溶剤と水性顔料分散液用混練物の他に、例えば公知の添加剤などを配合することができる。
配合可能なものとしては、例えばアルカリ剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線硬化性樹脂などを例示することができる。
本発明においては、例えば水性顔料分散液、水溶性溶剤、必要に応じて各種添加剤を加えて均一に撹拌することにより、インク組成物を製造することができる
【００４０】
このインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。適用するインクジェットの方式は特に限定されないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知のものを例示することができる。
そして、このインク組成物は、これら各種のインクジェット方式に適用した場合に、極めて安定したインク吐出が可能となる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
また、本実施例において用いた樹脂Ａ〜Ｃは以下の通りのものである。
樹脂Ａ：モノマー組成比において、スチレン／メチルメタアクリレート／アクリル酸／メタアクリル酸＝２５／５２／１０／１３（質量比）であり、質量平均分子量１１０００、酸価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃、融点１４０℃である樹脂。
樹脂Ｂ：モノマー組成比において、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）であり、質量平均分子量１２０００、酸価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃、融点１５５℃である樹脂。
樹脂Ｃ：モノマー組成比でスチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）とし、分子量が質量平均分子量で７５００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃、融点１５５℃である樹脂。
【００４２】
（実施例１）
下記組成の混合物を３Ｌの加圧ニーダーに仕込み、加圧ニーダーのジャケットにスチームを通し、内温が５０℃になるまで低速で混合した。
樹脂Ａ                                          ３００ｇ
カーボンブラック（三菱化学製＃４５Ｌ）        １０００ｇ
ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記する）  ４００ｇ
３０％ＮａＯＨ（水溶液）                        １０８ｇ
ついで、５０℃になった時点で高速とし、スチームを止めて混合を継続した。この時のニーダー電流値は１０Ａであった。
混合を継続すると、ニーダー電流値は１８Ａ（最大値）を示し、混練物温度は９５℃（最高値）となった。その後除々に低下し、１２Ａを示したところで安定した。電流値が安定した状態で約１０分間混練を継続した後、ジャケットに冷却水を通水し、内温が３５℃になった時点で混練を終了し、混練物を取り出した。
【００４３】
混練物１０００ｇをイオン交換水８６１ｇにジエチレングリコール５７２ｇを混合した水溶液に入れて密栓し、６０℃で１２時間加温した後、分散撹拌機で十分撹拌し、粘度調整物を作製した。
２５０ｍｌのポリエチレン製の密栓可能な容器にφ１．２ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れ、得られた分散液５３ｇを加えて、ペイントコンディショナー（東洋精機製）で２時間処理し、顔料分散液Ａ１を得た。Ａ１の固形分濃度は２５質量％、カーボンブラック濃度は１９質量％であった。
【００４４】
（比較例１）
・樹脂水溶液の作製
下記配合で樹脂Ａのメチルエチルケトン溶液を作製した。
メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する）５０ｇ
樹脂Ａ                                      ５０ｇ
これにイオン交換水８７．４ｇ、３０質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１８ｇを加え、良く撹拌し、樹脂Ａ溶液を得た。
この樹脂Ａ溶液について、ウォーターバス温度４５℃、４０ｈＰａの減圧条件でＭＥＫを除去し、１１０．７ｇの樹脂溶解アルカリ水溶液を得た。
得られた、樹脂溶解アルカリ水溶液にイオン交換水を加えて撹拌し、総質量１５５．４ｇの樹脂溶解アルカリ水溶液Ｈ１を得た。
【００４５】
・顔料分散
実施例１と同様に、２５０ｍｌのポリエチレン製瓶にφ１．２ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れ、さらに下記配合物５３ｇを加えて、ペイントコンディショナー（東洋精機製）で２時間処理し、顔料分散液Ｂ１を得た。
樹脂溶解アルカリ水溶液Ｈ１                  １７．７部
カーボンブラック（三菱化学製＃４５Ｌ）      １９．０部
イオン交換水                                ２５．４部
ＤＥＧ                                      ３７．９部
得られた顔料分散液Ｂ１の固形分濃度は２５質量％であり、カーボンブラック濃度は１９質量％であった。
【００４６】
（実施例２）
下記組成の混合物を、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０℃になるまで低速（自転回転数：２１ｒ．ｐ．ｍ．，公転回転数：１４ｒ．ｐ．ｍ．）で混練を行い、内容物温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５ｒ．ｐ．ｍ．，公転回転数：２４ｒ．ｐ．ｍ．）に切替、混練を継続した。
樹脂Ｂ                                        ７５０ｇ
ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ          ５０００ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
ＤＥＧ                                      ３５００ｇ
３４質量％水酸化カリウム水溶液                ３３３ｇ
イオン交換水                                  ２００ｇ
【００４７】
高速への切替時のプラネタリーミキサー電流値は５Ａであった。その後、混練を継続し、プラネタリーミキサーの最大電流値が１５Ａを示した。またこのとき混練物の温度も９０℃（最高値）となった。最大電流値を示してから１時間、混練を継続した後、プラネタリーミキサーの電流値は１０Ａであった。この様にして得た撹拌槽内の混練物に、イオン交換水を２００ｇ加えて混練を継続し、均一に混合されたことを確認して、さらに２００ｇのイオン交換水を加え、同様に均一になるまで混合した。以下同様にして、イオン交換水を２００ｇづつ加え、総量１０００ｇのイオン交換水を加えた。
【００４８】
ついで、混練を継続しながら、イオン交換水を加える量を５００ｇ／回にし、上記と同様に均一に混合されたことを確認しながら総量４０００ｇのイオン交換水を加えた。
イオン交換水の添加が終了した後、プラネタリーミキサーから生成物を取り出した。さらに取り出した生成物１０ｋｇに、ジエチレングリコール４．３９ｋｇイオン交換水５．４３ｋｇを分散撹拌機で撹拌しながら少量づつ添加し、粘度調整物を得た。
この粘度調整物を、ビーズミル（浅田鉄工製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ）にて下記条件で分散を実施し、顔料分散液Ｃ１を得た。
【００４９】
・・分散条件
分散機  ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ（浅田鉄工製）
ビーズ              φ０．３ｍｍジルコニアビーズ
ビーズ充填量        ８５％
冷却水温度          １０℃
回転数              ２６６０ｒ．ｐ．ｍ．
（ディスク周速：１２．５ｍ／ｓｅｃ）
送液量              ２００ｇ／ｍｉｎ．
【００５０】
なお、分散は上記条件で、４回分散機を通す（４パス）ことで行った。
顔料分散液Ｃ１は、固形分濃度２０質量％、顔料濃度１７質量％であった。
【００５１】
（比較例２）
・樹脂水溶液の作製
下記配合で樹脂Ｂのメチルエチルケトン溶液を作製した。
メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する）  ５０００ｇ
樹脂Ｂ                                        ５０００ｇ
これにイオン交換水８５３４ｇ、３４質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２２２１ｇを加え、良く撹拌し、樹脂Ｂ溶液を得た。
この樹脂Ｂ溶液をウォーターバス温度４５℃、４０ｈＰａの減圧条件でＭＥＫを除去し、１１４００ｇの樹脂溶解アルカリ水溶液Ｈ２を得た。
【００５２】
・顔料分散液の作製
以下の配合物を分散撹拌機で混合、分散を２時間実施し、顔料分散液を作製した。
樹脂溶解アルカリ水溶液Ｈ２                            １１５５ｇ
ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（大日本インキ製）  ３３８０ｇ
ジエチレングリコール                                  ６７５８ｇ
イオン交換水                                          ８３７４ｇ
【００５３】
この顔料分散液について、実施例２の分散と同様に分散を実施した。
この顔料分散液では、分散１パス目において、分散機への送液圧力が上昇し、２００ｍｌ／ｍｉｎ．では送液できないため、５０ｍｌ／ｍｉｎ．まで送液量を低下させて行った。
２パス目以降からは、２００ｍｌ／ｍｉｎ．で送液することが可能であり、４パスまで実施し、顔料分散液Ｄ１を得た。
顔料分散液Ｄ１の固形分濃度は２０質量％で、顔料濃度は１７質量％であった。
【００５４】
（実施例３）
下記組成の混合物を、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０℃になるまで低速（自転回転数：２１ｒ．ｐ．ｍ．，公転回転数：１４ｒ．ｐ．ｍ．）で混練を行い、内容物温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５ｒ．ｐ．ｍ．，公転回転数：２４ｒ．ｐ．ｍ．）に切替、混練を継続した。
樹脂Ｃ                                        ２５００ｇ
ファストゲンブルーＴＧＲ（大日本インキ製）    ５０００ｇ
３４質量％水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）      １１０３ｇ
ジエチレングリコール                          ２３９０ｇ
【００５５】
高速への切替時のプラネタリーミキサー電流値は７Ａであった。その後、混練を継続し、プラネタリーミキサーの最大電流値が１５Ａを示した。このとき混練物の温度は８４℃（最高値）となった。最大電流値を示してから１５分後、プラネタリーミキサー電流値は７．５Ａに低下し安定したこの状態で混練を３時間継続して混練物を得た。
続いて、撹拌槽内の混練物に、イオン交換水を５００ｇ加え、混練を継続し、均一に混合されたことを確認し、さらに５００ｇのイオン交換水を加え、同様に均一に混合されるまで混練し、粘度調整を行った。
以下同様にして、イオン交換水を５００ｇづつ加え、総量４０００ｇのイオン交換水を加えた。
【００５６】
ついで、混練を継続しながら、イオン交換水を加える量を１０００ｇ／回にし上記と同様に均一に混合されたことを確認しながらさらに総量４０００ｇのイオン交換水を加えた。
イオン交換水の添加が終了した後、プラネタリーミキサーから粘度調整物を取り出した。
取り出した粘度調整物１０．００ｋｇに、ジエチレングリコール４．００ｋｇイオン交換水３．２９ｋｇを分散撹拌機で撹拌しながら少量づつ添加して、分散させた。さらに、ビーズミル（浅田鉄工製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ）にて下記条件で分散を実施し、顔料分散液Ｅ１を得た。
【００５７】
・・分散条件
分散機  ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ（浅田鉄工製）
ビーズ              φ０．３ｍｍジルコニアビーズ
ビーズ充填量        ８５％
冷却水温度          １０℃
回転数              ２６６０ｒ．ｐ．ｍ．
（ディスク周速：１２．５ｍ／ｓｅｃ）
送液量              ２００ｇ／ｍｉｎ．
なお、分散は上記条件で、４回分散機を通す（４パス）ことで行った。
顔料分散液Ｅ１は、固形分濃度２４質量％、顔料濃度１５．２質量％であった。
【００５８】
（比較例３）
・樹脂水溶液の作製
下記配合により、樹脂Ｃのメチルエチルケトン溶液を作製した。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）        ５０００ｇ
樹脂Ｃ                              ５０００ｇ
これにイオン交換水７７９４ｇ、３４質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２２０６ｇを加え、良く撹拌し、樹脂Ｃ溶液を得た。
この樹脂Ｃ溶液をウォーターバス温度４５℃、４０ｈＰａの減圧条件でＭＥＫを除去し、１１３５０ｇの樹脂溶解アルカリ水溶液を得た。この樹脂溶解アルカリ水溶液にイオン交換水８６５０ｇを加え、２００００ｇの樹脂溶解アルカリ水溶液Ｈ３とした。
【００５９】
・顔料分散液の作製
樹脂溶解アルカリ水溶液Ｈ３          ５７２０ｇ
ファストゲンブルーＴＧＲ            ２８６０ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
ジエチレングリコール                ５７２０ｇ
イオン交換水                        ４４６９ｇ
上記配合物を分散撹拌機で混合、分散を２時間実施し、顔料分散液を作製した。
この顔料分散液を、実施例３の分散と同様に分散を実施した。
この顔料分散液では、分散１パス目において、分散機への送液圧力が上昇し、２００ｍｌ／ｍｉｎ．では送液できないため、５０ｍｌ／ｍｉｎ．まで送液量を低下させて行った。
【００６０】
２パス目以降からは、２００ｍｌ／ｍｉｎ．で送液することが可能であり、４パスまで実施し、顔料分散液Ｆ１を得た。
顔料分散液Ｆ１の固形分濃度は２４質量％で、顔料濃度は１５．２質量％であった。
【００６１】
（水性顔料分散液の評価）
上述の様にして得られた実施例、比較例の顔料分散液について、それぞれ顔料濃度が１４．５質量％になるように、イオン交換水を加えて濃度調整を行った。
顔料濃度を調整した顔料分散液について、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）で粒径測定を実施した。その際、粒径測定サンプルは粒径測定可能な濃度となるように、イオン交換水で適宜希釈した。
また、調整した顔料分散液をスライドグラス上に極少量採取し、スライドグラス上の分散液滴に空気を巻き込まないようにカバーグラスを乗せ、分散液膜厚を一定にした状態で、２００倍の倍率で透過光による顕微鏡観察を行い、粗大粒子の観察を行った。
結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
0004244622.tif 000002
【００６３】
分散液の粒径、顕微鏡観察結果より、本発明に係る実施例においては、従来の方法である、顔料を樹脂水溶液と混合した後ビーズミルで分散する比較例の方法と比較して、粒径も細かくすることができ、粗大粒子についてはその残存量を飛躍的に少なくすることができることが判った。
【００６４】
（分散安定性の評価）
実施例、比較例の顔料分散液について、分散液の評価と同様に、それぞれ顔料濃度が１４．５％になるようにイオン交換水を加えて調整を行った。
顔料濃度の調整を行った分散液について、スクリュー管等のガラス容器に密栓し、６０℃の恒温器で１週間の加熱試験を行い、加熱試験前後の粒径変化及び沈殿の有無等の分散液状態を目視で観察することにより、分散安定性の評価を実施した。
結果を表２に示した。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
実施例１と比較例１とを比べると、比較例１において加熱試験後に平均粒径の増加及び沈殿物の発生が認められることに対し、実施例１では平均粒径変化は殆ど無く、また沈殿物の発生も無く、非常に安定な分散液であった。
実施例２と比較例２とを比べると、実施例２、比較例２共に加熱試験後の平均粒径に増加が認められるが、実施例２ではその増加率は小く、より安定であることがわかった。また加熱試験後の沈殿は、実施例２では認められないが、比較例２では沈殿物の発生があることから、実施例２がより安定な分散液であることがわかった。
実施例３と比較例３とを比べると、実施例３、比較例３共に加熱試験後の平均粒径の変化は収縮傾向を示し、その程度は同等であるが、一方、加熱試験後の沈殿は比較例３では沈殿物の発生があり、実施例では認められないことから、実施例３が極めて安定な分散液であることがわかった。
【００６７】
（インク組成物の調整）
・実施例１、比較例１
実施例１及び比較例１で得られた分散液Ａ１、Ｂ１を下記配合にて調整し、顔料濃度５質量％のインク組成物Ａ２、Ｂ２を得た。
分散液                            ２６．３部
ＤＥＧ                              ５．０部
サンニックスＧＰ−６００            ５．０部
（三洋化成製）
イオン交換水                      ６３．７部
【００６８】
・実施例２、比較例２
実施例２及び比較例２で得られた分散液Ｃ１、Ｄ１を下記配合にて調整し、顔料濃度２質量％のインク組成物Ｃ２、Ｄ２を得た。
分散液                            １１．８部
ＤＥＧ                            １１．０部
サンニックスＧＰ−６００            ５．０部
（三洋化成製）
イオン交換水                      ７２．２部
【００６９】
・実施例３、比較例３
実施例３及び比較例３で得られた分散液Ｅ１、Ｆ１を下記配合にて調整し、顔料濃度２質量％のインク組成物Ｅ２、Ｆ２を得た。
分散液                            １３．２部
ＤＥＧ                            １１．０部
サンニックスＧＰ−６００            ５．０部
（三洋化成製）
イオン交換水                      ７０．８部
【００７０】
（印字試験）
得られたインク組成物を、ＥＮＣＡＤ社製ＮＯＶＡＪＥＴ  ＰＲＯに搭載し、印字試験を実施した。
具体的には、Ａ４の印字用紙（ユポインクジェット専用紙）４枚に、ベタ印字と細線印字を行い、インクの吐出状態を確認した。
結果を表３した。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
表３に示した結果から明らかな様に、本発明に係る実施例においてはいずれも良好な結果が得られた。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、塩基性化合物などの作用により、粗大粒子を各段に減少し、粗大粒子を分離する特別な工程を経ることなく、高レベルな分散安定性を有する水性顔料分散液を得ることができる。特に、インクジェット用インクに適用した場合、従来の方法で製造されたインク組成物に対し、各段に信頼性の高いインク組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  プラネタリーミキサーの構成の一例を示した斜視図。
【図２】  プラネタリーミキサーの一部拡大図。
【図３】  プラネタリーミキサーにおける撹拌羽根の軌跡を示した説明図。
【符号の説明】
１…撹拌槽、４、５…撹拌羽根、６…ローター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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