(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質炭素を含むコアと前記コア上に形成される炭素シェルとを有し、
黒鉛化触媒効果があり、周辺炭素構造の改質が可能な元素のホウ化物と、前記元素のカーバイドとを含みターボストラチックまたは半オニオンリング構造を有する準結晶質炭素シェルを、前記炭素シェルとし、
前記黒鉛化触媒の効果があり、周辺炭素構造の改質が可能な元素は、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される一種以上である、リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
黒鉛化触媒の効果があり、周辺炭素構造の改質が可能な前記元素を、全活物質重量の０．００１乃至２０重量％含む
請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
Ｂを全活物質重量の０．０００５乃至１０重量％に含み、
Ｎｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択される元素一種以上を、全活物質重量の０．０００５乃至１０重量％含む
請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
５０乃至９９．９重量％の結晶質炭素コアを含み、前記炭素シェルが残余の重量とされる請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
（００２）面と（１１０）面によるＸ−線回折強度比であるＩ（１１０）／Ｉ（００２）が０．０４以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
結晶質炭素を含むコア上に形成され、メタルホウ化物及びメタルカーバイドを含む炭素シェルを有し、
前記メタルホウ化物は、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２及びＮｉＢ２からなる群より選択される一種以上の化合物であり、
前記メタルカーバイドは、ジルコニウムカーバイド及びカルシウムカーバイドからなる群より選択される、リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
非晶質または結晶質炭素と、黒鉛化触媒効果があり、周辺炭素構造の改質が可能な元素のホウ化物と、前記元素のカーバイドとを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた前記混合物を２０００乃至３１００℃で黒鉛化する黒鉛化工程と、
を含み、
前記黒鉛化触媒効果があって周辺炭素構造の改質が可能な元素は、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される一種以上である、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程で、非晶質炭素前駆体をさらに添加する請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記非晶質または結晶質炭素は一個以上の粒子で形成されたものである請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記混合工程において、前記非晶質または結晶質炭素を含むコア上にコーティング層を形成するコーティング処理と、造粒処理とを共に実行する請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法に関し、詳しくは電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の負極活物質としてリチウム金属が初めて用いられたが、充放電過程で容量が急激に減少し、リチウムが析出してデンドライト状を形成するため、セパレータが破壊されるので電池の寿命が短い問題点があった。  これを解決するためにリチウム金属の代わりにリチウム合金が用いられたがリチウム金属を使用する時の問題点を大きく改善するものではなかった。
【０００３】
その後、負極活物質としてリチウムイオンをインタカレーションしてディインタカレーションすることができる炭素系物質が主に用いられている。このような炭素系物質としては結晶質炭素と非晶質炭素がある。その内、主に使用されている結晶質炭素は更に人造黒鉛と天然黒鉛とに分類することができる。代表的な人造黒鉛としてメゾカーボン繊維(ＭＣＦ)、メゾカーボンマイクロビード(ＭＣＭＢ)があり、最近は異種元素がドーピングされた人造黒鉛の出現で安価で高性能の負極活物質が生産されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
メゾフェースカーボンマイクロビードやメゾカーボン繊維は製造上の利点があるが、高価で同時に安定化工程を必ず経なければならない工程上の理由で天然黒鉛に比べてその放電容量が顕著に低い。また、天然黒鉛系は放電容量は大きいが、メゾフェースカーボンマイクロビードやメゾカーボン繊維に比べて非可逆容量が非常に大きく、形状が板状であるために高密度の極板製造の時に放電特性が非常に悪化する傾向がある。
【０００５】
このような問題点を解決するためにコークス系無定形低価格人造黒鉛が使用されるが、その電池性能を向上させるためにボロンなどの元素がドーピングされる。このようにボロンを用いて負極活物質を製造する方法は多様な文献に記述されている。
【０００６】
日本特許公開平３-１６５４６３号公報にはＣＶＤ(化学蒸着)工程を使用してＢ、Ｃ、ＮまたはＨを含有するＢＣＮ(Ｈ)形態の負極活物質を製造する方法が記述されている。
【０００７】
日本特許公開平３-２４５４５８号公報には、オートクレイヴ法を使用して有機材料炭化時のＢ化合物を０．１５乃至２．５重量％添加して負極活物質を製造する方法が記述されている。
【０００８】
日本特許公開平５-２６６８８０号公報には、石油系ピッチにＢ、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3を添加した後、２０００℃で２０時間熱処理して負極活物質を製造する方法が記述されている。
【０００９】
日本特許公開平９-６３５８４号公報及び平９-６３５８５号公報には、メゾカーボン繊維の粉砕後、Ｂ化合物を添加した後に熱処理する方法が記述されている。
【００１０】
しかし、詳述の全ての方法で製造された負極活物質の高率特性及びサイクル寿命特性が満足する程の水準に到達できていないのが実情である。
【００１１】
本発明は詳述の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は高率特性及びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記物性を有するリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、結晶質炭素を含むコアと、前記コア上に形成される炭素シェルとを有し、黒鉛化触媒効果があり、周辺炭素構造の改質が可能な元素のホウ化物と、前記元素のカーバイドを含みターボストラチックまたは半オニオンリング構造を有する準結晶質炭素シェルが、前記炭素シェルとされ、前記黒鉛化触媒の効果があり、周辺炭素構造の改質が可能な元素は、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される一種以上であるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【００１４】
本発明は、結晶質炭素を含むコア上に形成され、メタルホウ化物及びメタルカーバイドを含む炭素シェルを有し、前記メタルホウ化物は、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２及びＮｉＢ２からなる群より選択される一種以上の化合物であり、前記メタルカーバイドは、ジルコニウムカーバイド及びカルシウムカーバイドからなる群より選択されるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【００１５】
本発明は、また、非晶質または結晶質炭素と、黒鉛化触媒効果があり、周辺炭素構造の改質が可能な元素のホウ化物と、前記元素のカーバイドを混合する混合工程、及び前記混合工程で得られる混合物を２０００乃至３１００℃で黒鉛化する黒鉛化工程と、を含み、前記黒鉛化触媒効果があって周辺炭素構造の改質が可能な元素は、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される一種以上であるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明の負極活物質は結晶質炭素を含むコアとこのコア上に形成された炭素シェルを含む。
【００１８】
前記炭素シェルは、黒鉛化触媒の効果があり、周辺炭素構造の改質が可能な元素または互いに異なる二種以上のこのような特性を有する元素（以下触媒元素という）が結合した化合物(以下、触媒元素Ｍ1Ｍ2Ｍ3．．．．．Ｍn化合物（ｎは定数）という)を含み、前記元素のカーバイド(以下、メタルカーバイドという)を含む。
【００１９】
本発明の負極活物質に含まれたメタルカーバイドは非晶質炭素構造体から結晶質黒鉛構造体への構造切換をより容易にし、(Ｃａｒｂｏｎ，１９７１，ｖｏｌ．９，ｐｐ．７５５-７６１参照)、触媒元素または触媒元素Ｍ1Ｍ2Ｍ3．．．．．Ｍn化合物は充放電初期効率を向上させて寿命特性を向上させる役割を果たす。
【００２０】
前記触媒元素としては遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ａ族半金属（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による３族半金属）、３Ｂ族半金属（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による１３族半金族）、４Ａ族半金属（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による４族半金属）及び４Ｂ族半金属（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による１４族半金属）、５Ａ族元素（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による５族元素）、５Ｂ族元素（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による１５族元素）、ランタノイド系列元素またはアクチニウム系列元素のうちの一種以上を使用することができ、好ましくはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔの遷移金属、Ｌｉ、ＮａまたはＫのアルカリ金属、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａまたはＭｇのアルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、ＬａまたはＡｃの３Ａ族半金属、Ｂ、ＡｌまたはＧａの３Ｂ族半金属、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの４Ａ族半金属、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎの４Ｂ族半金属、Ｖ、ＮｂまたはＴａの５Ａ族元素、Ｐ、ＳｂまたはＢｉの５Ｂ族元素、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕのランタノイド系列元素、またはＴｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、ＮｏまたはＬｒのアクチニウム系列元素のうちの一種以上を使用することができる。
【００２１】
前記触媒元素Ｍ1Ｍ2Ｍ3．．．．．Ｍn化合物の例としては、Ｍ1Ｍ2Ｍ3．．．．．Ｂ化合物、つまり、メタルホウ化物が好ましく、その代表的な例としてＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＤｙＢ2、ＨｆＢ2、ＨｏＢ2、ＬｕＢ2、ＳｃＢ2、Ｎｉ2Ｂ、ＴａＢ2、ＴｍＢ12、ＶＢ2、Ｗ2Ｂ5、カルシウムホウ化物、リチウムホウ化物またはコバルトホウ化物がある。前記メタルカーバイドの例としては、チタニウムカーバイド、ジルコニウムカーバイド、ニッケルカーバイド、シリコンカーバイド、カルシウムカーバイドまたはボロンカーバイドがある。もちろん、メタルホウ化物とメタルカーバイドが詳述した化合物に限られるわけではない。
【００２２】
本発明の負極活物質は、前記触媒元素を全活物質重量の０．００１乃至２０重量％含む。触媒元素の量が０．００１重量％より小さい場合には最終活物質の黒鉛化度を増加させる効果が微小であるだけなく、表面構造の改造が全部起こり難い場合があり、この場合、初期充放電効率の向上が微小であり、２０重量％を超過する場合には過量の元素によって放電量が減少することがある。
【００２３】
より好ましくは、前記触媒元素中のＢを全活物質重量の０．０００５乃至１０重量％含み、Ｂを除いた残りの触媒元素、つまり、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔの遷移金属、Ｌｉ、ＮａまたはＫのアルカリ金属、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａまたはＭｇのアルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、ＬａまたはＡｃの３Ａ族半金属、Ｂ、ＡｌまたはＧａの３Ｂ族半金属、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの４Ａ族半金属、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎの４Ｂ族半金属、Ｖ、ＮｂまたはＴａの５Ａ族元素、Ｐ、ＳｂまたはＢｉの５Ｂ族元素、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕのランチニウム系列元素、またはＴｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、ＮｏまたはＬｒのアクチニウム系列元素のうちの一種以上を０．０００５乃至１０重量％含むことが好ましい。Ｂを所定量含むほうが、本願の目的を達成しやすい。
【００２４】
ボロンは黒鉛化工程でアクセプターとして作用することができ、初期リチウム挿入反応時に電子伝達反応を速くすることができる長所がある。また、ボロンが添加されることによって、最終活物質である人造黒鉛末端エッジ部分が半オニオンリング構造を有することによってプロピレン系列の電解液に強くて非可逆容量が減少する効果を得ることができる。
【００２５】
詳述した触媒元素Ｍ1Ｍ2Ｍ3．．．．．Ｍn化合物は、黒鉛化触媒効果があって周辺炭素構造の改質が可能であるので、非晶質を結晶質構造に変化させることができ、最終製造される活物質の表面構造を骨格構造であるターボストラチック構造または半オニオンリング構造に変化させることができる。
また、本発明の負極活物質はメタルカーバイドをさらに含むことによって非晶質の結晶質構造への切換がより容易に発生する。この準結晶質炭素シェルには触媒元素または触媒元素Ｍ1Ｍ2Ｍ3．．．．．Ｍn化合物、特にメタルホウ化物ナノ粒子とメタルカーバイドナノ粒子が均一に分布されている。
【００２６】
本発明の負極活物質の表面構造であるターボストラチック構造及び半オニオンリング構造と非晶質構造とを比較するために、この構造を図１（ａ）乃至１（ｂ）に各々示した。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示したようにターボストラチック構造と半オニオンリング構造は単純な非晶質炭素の構造(図１（ｃ）に図示)とは区別される準結晶質構造であって、このような構造で非晶質炭素の物性とは異なる物性を示す。
即ち、ターボストラチック構造とは、図１（ａ）に示すような結晶構造をいい、極端に低い結晶度及び小さい結晶の大きさを示し、非晶質構造と類似していて多少無秩序な方向性（オリエンテーション）を示す構造である。
半オニオンリング構造とは、図１（ｂ）に示すような炭素が半リング状に配列した結晶構造である。図１において、線状に見えるのは炭素の配列状態を示す。さらに、黒鉛化触媒効果があって周辺炭素構造の改質が可能なとは、表面の非晶質炭素前駆体を結晶性の多少高い準結晶質構造に変化させることができ、内部の非晶質炭素を結晶化度の高い結晶質構造に変化させることができることを意味する。
【００２７】
このような構成を有する本発明の負極活物質を製造する方法を非晶質炭素前駆体使用の有・無によって詳細に説明する。
【００２８】
１）非晶質炭素前駆体を使用しない場合
非晶質炭素または結晶質炭素と、触媒元素またはその化合物を混合する（混合工程）。または、触媒元素を二種以上含む化合物を混合することもできる。この時、メタルカーバイドをさらに混合することもできる。以下、触媒元素または、触媒元素の化合物や、触媒元素を二種以上含む化合物を、メタルカーバイドまで含んで"添加物質"という。
【００２９】
混合にあたっては、非晶質炭素または結晶質炭素に添加物質を固体形態で添加して実施することもでき、液体状態で添加して実施することもできる。添加物質溶液の溶媒としては水、有機溶媒またはその混合物を使用することができる。有機溶媒としてはエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。添加物質溶液の濃度は均一混合が可能な程度の濃度が好ましく、添加物質の濃度が低すぎると、溶媒の乾燥及び均一混合に問題が発生しやすく、高すぎる場合は触媒元素などの化合物がかたまって炭素と反応が困難である問題点が発生することがある。
【００３０】
液体を使用する混合方法としては、添加物質溶液と非晶質炭素または結晶質炭素を機械的に混合したり、噴霧乾燥したり、噴霧熱分解したり、凍結乾燥して実施することもができる。このような混合方法のうち、機械的混合方法の一例として非晶質炭素または結晶質炭素を添加物質溶液を使用してニーティング(練り混ぜ)する方法及び混合時に剪断応力がかかるように混合器の翼構造を変えたメカニカル混合または機械的に粒子間の剪断力を加えて粒子表面間の融合を誘導するメカノケミカル法などを用いる方法がある。
【００３１】
炭素コアを微細粒子、つまり、一次粒子として使用する場合、コーティング処理と共に造粒処理を同時に実施することもできる。コーティング処理と造粒処理を同時に実施すれば、微細な一次粒子多数個が造粒されて大きい二次粒子が形成される。前記コーティング処理及び造粒処理で、非晶質炭素がバインダーの役割もし、この非晶質炭素によって、一次粒子が造粒されて二次粒子が形成される。前記コーティング操作の方法として噴霧乾燥方法を採用すれば、球形の二次粒子が製造され、他の方法を使用すれば無定形の二次粒子が製造できる。
【００３２】
前記混合工程にあっては、非晶質炭素または結晶質炭素と触媒元素との重量比率を、（炭素側の重量％：触媒元素側の重量％）表示で、（９９．９９９：０．００１）乃至（８０:２０）になるように混合する。即ち、非晶質炭素または結晶質炭素の重量が、９９．９９９〜８０重量％とされる。
【００３３】
前記触媒元素の化合物及びメタルカーバイドとしては遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ａ族半金属、３Ｂ族半金属、４Ａ族半金属、４Ｂ族半金属、５Ａ族元素、５Ｂ族元素、ランタノイド系列元素またはアクチニウム系列元素のうちの一種以上を含む触媒元素の化合物とメタルカーバイドを使用することができる。前記遷移金属としてはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔ、前記アルカリ金属としてはＬｉ、ＮａまたはＫ、前記アルカリ土類金属としてはＢｅ、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａまたはＭｇ、前記３Ａ族半金属としてはＳｃ、Ｙ、ＬａまたはＡｃ、前記３Ｂ族半金属としてはＢ、ＡｌまたはＧａ、前記４Ａ族半金属としてはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、前記４Ｂ族半金属としてはＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、前記５Ａ族元素としてはＶ、ＮｂまたはＴａ、前記５Ｂ族元素としてはＰ、ＳｂまたはＢｉ、前記ランタノイド系列元素としてはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ、前記アクチニウム系列元素としてはＴｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、ＮｏまたはＬｒを使用することができる。
【００３４】
前記触媒元素の化合物としては、前記触媒元素を含む化合物はいずれも使用することができて、その例として酸化物、硝酸化物、炭化物、硫化物、水酸化物、水素化物であり、代表的な例としてはチタニウム-ｔ-イソプロポキシド、硝酸ニッケル、Ｂ2Ｏ3を挙げることができる。または、互いに異なる触媒元素を二種以上含む化合物としては、前記触媒元素のうちの二種以上を含む化合物はいずれも使用することができ、その例としては酸化物、硝酸化物、炭化物、硫化物、水酸化物、水素化物であり、代表的な例としてはＣａ(ＢＨ4) 2、ＬｉＢＨ4、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＤｙＢ2、ＨｆＢ2、ＨｏＢ2、ＬｕＢ2、ＳｃＢ2、Ｎｉ2Ｂ、ＴａＢ2、ＴｍＢ12、ＶＢ2、Ｗ2Ｂ5、カルシウムホウ化物、リチウムホウ化物またはコバルトホウ化物を挙げることができる。
【００３５】
前記メタルカーバイドの代表的な例としてはチタニウムカーバイド、ジルコニウムカーバイド、ニッケルカーバイド、シリコンカーバイド、カルシウムカーバイドまたはボロンカーバイドを挙げることができる。
【００３６】
炭素コアとしては１乃至７５μｍの直径を有する単一粒子を使用することもでき、０．１乃至３０μｍの直径を有する微細粒子、つまり、一次粒子を使用することもできる。
【００３７】
前記非晶質炭素としてはソフトカーボン(低温焼成炭素)またはハードカーボンを使用することができる。前記ソフトカーボンは石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タールまたは低分子量の中質油を約１０００℃に熱処理して得ることができ、前記ハードカーボンはフェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂またはポリスチレン樹脂などを約１０００℃で熱処理して得ることができる。
【００３８】
また、前記熱処理工程で重合触媒としてＢｒ2、Ｃｌ2、Ｉ2などの触媒を使用したり、カーボン原料化合物を約３５０乃至４００℃で熱処理して軟化点が上昇し、炭化収率が増加した化合物を約１０００℃で熱処理して製造されたソフトカーボンまたはハードカーボンを使用することもできる。また、石油系、石炭系炭素原料または樹脂系炭素を３００乃至６００℃で熱処理したメゾフェースピッチ、生コークス及び炭素原料を不融化処理した後、または処理せずに６００乃至１５００℃で熱処理したメゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどの非晶質炭素を使用することもできる。
【００３９】
前記結晶質炭素としては無定形、板状、フレーク状、球形または繊維形の天然黒鉛または人造黒鉛を単独または二種以上混合して使用することができる。
【００４０】
次いで、添加物質がコーティングされた炭素コアを、２０００乃至３１００℃で非活性雰囲気や空気遮断雰囲気下で熱処理する。この熱処理工程（本願にいう黒鉛化工程）で、触媒元素を使用した場合はもちろん、その化合物を使用した場合にも触媒元素のみが結晶質炭素または非晶質炭素表面に残存する。または、触媒元素を二種以上使用した場合にはその触媒元素同士が結合して触媒元素Ｍ1Ｍ2Ｍ3．．．．．Ｍn化合物が結晶質炭素または非晶質炭素の表面に形成されることもある。生成できる触媒元素Ｍ1Ｍ2Ｍ3．．．．．Ｍn化合物の代表的な例としてはＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＤｙＢ2、ＨｆＢ2、ＨｏＢ2、ＬｕＢ2、ＳｃＢ2、Ｎｉ2Ｂ、ＴａＢ2、ＴｍＢ12、ＶＢ2、Ｗ2Ｂ5、カルシウムホウ化物、リチウムホウ化物またはコバルトホウ化物がある。また、メタルカーバイドを直接投入した場合の他にも、添加された触媒元素が炭素と結合してメタルカーバイド形態に結晶質炭素または非晶質炭素の表面に残存する。
【００４１】
この熱処理工程において、触媒元素または触媒元素Ｍ1Ｍ2Ｍ3．．．．．Ｍn化合物とメタルカーバイドによって結晶質炭素または非晶質炭素の表面は骨格構造が形成されて準結晶質炭素構造であるターボストラチック構造または半オニオンリング構造に変換される。
【００４２】
内部に非晶質炭素を使用した場合に、非晶質炭素は結晶質炭素に変換され、結晶質炭素を使用した場合にも結晶性が増加する。本明細書で、ターボストラチック構造とは極めて低い結晶度及び小さい結晶の大きさを示して非晶質構造と類似していて多少無秩序である方向性(オリエンテーション)を示す構造を意味する。黒鉛化触媒効果があって周辺炭素構造の改質が可能な元素は表面の非晶質炭素前駆体を結晶性の多少高い準結晶質構造に変化させることができ、内部の非晶質炭素を結晶化度の高い結晶質構造に変化させることができる。特に、メタルカーバイドは非晶質の結晶質構造への切換をより容易にする。
【００４３】
同時に、この熱処理段階で添加物質の一部が揮発して最終負極活物質の表面には添加物質に起因した触媒元素の含量が投与量より減ることがある。
【００４４】
２）非晶質炭素前駆体を使用する場合
以下、製造方法のうち前記非晶質炭素前駆体を使用しない方法と同一な部分はその説明を省略する。非晶質炭素または結晶質炭素を添加物質及び非晶質炭素前駆体と混合する（混合工程）。
【００４５】
混合に当たっては、乾式混合方法を使用することもでき、湿式混合方法を使用することもできる。湿式混合方法を使用する場合には添加物質と非晶質炭素前駆体を溶媒に添加して製造された添加物質-非晶質炭素前駆体溶液を使用する。前記溶媒としては水、有機溶媒またはその混合物を使用することができる。有機溶媒としてはエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。
【００４６】
混合にあたっては、非晶質炭素または結晶質炭素と非晶質炭素前駆体の混合重量:触媒元素の重量比率は前述と同様である。触媒元素の化合物または、互いに異なる触媒元素を二種以上含む化合物を使用する場合にも、非晶質炭素または結晶質炭素:触媒元素の重量比を触媒元素の比で換算した比率が前述した範囲と同様に混合する。非晶質炭素または結晶質炭素と非晶質炭素前駆体の混合比は最終生成物の所望の物性によって適切に調節することができる。
【００４７】
前記非晶質炭素前駆体としてはフェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂類、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タールまたは低分子量の中質油などを使用することができる。また、これらの混合物を使用しても構わない。この中で、石炭系ピッチ、石油系ピッチを使用するのがより高容量で小さい非可逆容量を示すものができて好ましい。
【００４８】
前記混合にあたって、炭素前駆体として３００乃至６００℃の低い温度で焼成されたメゾフェースピッチを使用する場合に、または混合操作を実施した後、焼成（黒鉛化）を実施するのが揮発性非晶質炭素前駆体を揮発させるので好ましい。このように、揮発性非晶質炭素前駆体を揮発させると、耐久性及び寿命向上の効果がある。
【００４９】
次に、添加物質と非晶質炭素前駆体とがコーティングされた炭素コアを２０００〜３１００℃で非活性雰囲気や空気遮断雰囲気下で熱処理する。これが本願にいう黒鉛化工程である。
【００５０】
詳述したように、コーティングされた炭素コアを２０００〜３１００℃で熱処理（黒鉛化工程）を実施すれば、(００２)面のＸ-線回折強度に対する(１１０)面のＸ-線回折強度比であるＩ(１１０)／Ｉ(００２)が０．０４以下の負極活物質が得られる。Ｘ-線回折強度比が小さいほど容量が増加し、高容量である天然黒鉛の場合、０．０４以下程度のＸ-線回折強度比を有する。従って、本発明の負極活物質は高い容量を有する電池を提供することができる。
【００５１】
また、本発明による負極活物質の結晶性黒鉛コアのラマン分光法強度比であるＩ(１３６０)／Ｉ(１５８０）は０．３以下であり、前記炭素シェルのラマン分光法強度比であるＩ(１３６０)／Ｉ(１５８０)は０．２以上を示した。
【００５２】
最終製造された活物質で結晶性炭素コアは５０〜９９．９重量％であり、ターボストラチック構造の準結晶質炭素シェルは、その残余分である０．１〜５０重量％であるのが好ましい。炭素シェルが０．１重量％未満である場合には充放電効率が低下する恐れがあり、炭素シェルが５０重量％を超過する場合には放電容量及び電圧平坦性が不良になることがある。
【００５３】
製造された活物質は図２に示したように、結晶質炭素コアＡ１の表面に準結晶質炭素シェルＢ１が構成されている。また、図３に示したように、準結晶質炭素シェルＢ１の内部には均一に触媒元素または触媒元素Ｍ1Ｍ2Ｍ3．．．．．Ｍn化合物とメタルカーバイドＣ１が形成されている可能性がある。また、炭素コアとして一次粒子を使用する場合には図４に示したように一個以上の炭素コア一次粒子１が造粒されて二次粒子を形成しており、表面に準結晶質炭素シェル２が形成されている。基本的には緻密な二次粒子が製造されるが、場合によって一次粒子の間にマイクロポーラスチャンネル３が形成されることもある。本明細書で、マイクロポーラスチャンネルとは、一次粒子が球形以外にも板状、フレークまたは繊維状などの多様な形態を有することによって、一次粒子の間に形成された空間をいう。このようなマイクロポーラスチャンネルは電解液が容易に活物質内に含浸できるようにする役割を果たす。
【００５４】
本発明の負極活物質はこのように、表面の構造がターボストラチックまたは半オニオンリング構造を有することによって、電解液との副反応を減少させることができ、コアの結晶化度が高いので放電容量が優れている。
【００５５】
以下本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし下記の実施例は本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００５６】
（実施例１）
黒鉛の前駆体である低温焼成炭素粉末コークス５０ｇをチタニウムカーバイド１０ｇと混合し、アグロマスター（細川社製)に投入した。この造粒装置内に、チタニウム水溶液とボロン水溶液とを噴射した。チタニウム水溶液はチタニウム-ｔ-イソプロポキシド１０ｇを充分な水に溶解して製造し、ボロン水溶液はＢ2Ｏ3２０ｇを充分な量の水に溶解して製造した。その結果、コークス粉末の表面にチタニウムカーバイドとチタニウムイソプロポキシド及びＢ2Ｏ3が小さい粒子形態にコーティングされた。
【００５７】
コーティングされたコークスを非活性雰囲気下で２８００℃の温度で高温熱処理をしてリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
【００５８】
製造された負極活物質９０重量％と、結合剤としてフッ化ビニリデン樹脂１０重量％をＮ-メチルピロリドン溶媒に溶解して負極用スラリーを製造した。このスラリーをＣｕフォイル集電体に コーティング(キャスティング)した。コーティングされた集電体を１２０℃のオーブンで乾燥して負極を製造した。この負極とリチウムメタルフォイルを対極として使用し、電解液として１（ｍｏｌ／リットル） ＬｉＰＦ6が溶解されたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを使用してコイン型リチウム二次電池を製造した。
【００５９】
（実施例２）
チタニウムカーバイド２０ｇ、チタニウム-ｔ-イソプロポキシド１０ｇ及びＢ2Ｏ3３０ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施した。
【００６０】
（実施例３）
ジルコニウムカーバイド１０ｇ、チタニウム-ｔ-イソプロポキシド１０ｇ及びＢ2Ｏ3３０ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施した。
【００６１】
（実施例４）
チタニウムカーバイド１０ｇ、硝酸ニッケル１５ｇ及びＢ2Ｏ3３０ｇを使用したことを除いては前記実施例１と同一な方法で実施した。
【００６２】
（実施例５）
チタニウムカーバイド２０ｇ、硝酸ニッケル１５ｇ及びＢ2Ｏ3３０ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施した。
【００６３】
（実施例６）
ジルコニウムカーバイド１０ｇ、硝酸ニッケル１５ｇ及びＢ2Ｏ3３０ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施した。
【００６４】
（実施例７）
コークス３００ｇとチタニウムカーバイド１０ｇ及びチタニウムホウ化物粉末１０ｇを流動層造粒分散装置に投入して均一に混合したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施した。
【００６５】
（実施例８）
コークス５００ｇとジルコニウムカーバイド２０ｇ及びジルコニウムホウ化物粉末２０ｇを流動層造粒分散装置に投入して均一に混合したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施した。
【００６６】
（実施例９）
コークス５００ｇとニッケルカーバイド１０ｇ及びニッケルホウ化物粉末１０ｇを流動層造粒分散装置に投入して均一に混合したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施した。
【００６７】
（実施例１０）
チタニウム-ｔ-イソプロポキシド１０ｇが溶解されたイソプロピルアルコールとＢ2Ｏ3２０ｇが溶解されたエチルアルコールの混合液をトルエンに溶解されたピッチ(溶解されたピッチ重量３０ｇ)と混合し、この混合物にチタニウムカーバイド２０ｇを添加して均一な混合液を製造した。
【００６８】
製造された混合液とコークス５００ｇとを混合装置に投入してコークス表面にチタニウム-ｔ-イソプロポキシドとＢ2Ｏ3、そしてチタニウムカーバイドが均一に分布したピッチ被膜が塗布されたコークス粉末を得た。
【００６９】
得られたコークス粉末を非活性雰囲気下で２８００℃の高温で熱処理してリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
【００７０】
（実施例１１）
トルエンを使用して１次不溶性不純物を除去したトルエン溶解性ピッチ２００ｇを製造した。製造されたトルエン溶解性ピッチ３０ｇをトルエンに溶解してピッチ溶液を製造した。前記ピッチ溶液と、チタニウム溶液及びボロン溶液のアルコール混合溶液を混合した。前記アルコール混合溶液はチタニウム-ｔ-イソプロポキシド５ｇをイソプロピルアルコールに溶解して製造されたチタニウム溶液と、Ｂ2Ｏ3１０ｇをエチルアルコールに溶解して製造されたボロン溶液を混合して製造した。得られたピッチ、チタニウム及びボロン混合液にチタニウムカーバイド１０ｇを添加して均一な混合物を製造した。
【００７１】
製造されたピッチ混合物を不活性雰囲気の３５０℃で１０時間１次熱処理し、５００℃で５時間２次熱処理してコークス状態にした後に粉砕した。粉砕された活物質を１０００℃で２時間炭化工程を実施した後、得られた炭化物を２８００℃で１時間黒鉛化してリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
【００７２】
（比較例１）
黒鉛の前駆体である低温焼成炭素粉末コークス５００ｇを非活性雰囲気下の２８００℃の温度で熱処理してリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
【００７３】
（対照例１）
チタニウムカーバイドを添加しないことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施した。
【００７４】
（対照例２）
チタニウムカーバイドを添加しないことを除いては、前記実施例７と同一な方法で実施した。
【００７５】
（対照例３）
チタニウムカーバイドを添加しないことを除いては前記実施例１０と同一な方法で実施した。
【００７６】
【表１】
0004381584.tif 000002
【００７７】
表１に示したように、実施例１〜１１の負極活物質が比較例１の負極活物質より放電容量及び電池効率が優れていることが分かる。同時に、メタルホウ化物とメタルカーバイドを全て含む実施例１〜１１の負極活物質がメタルカーバイドを含まない対照例１〜３の負極活物質に比べて０．２５Ｖでの平坦電圧が低く、電流密度が高く出たことが分かる。この結果は実施例１-１１の負極活物質はメタルカーバイドの黒鉛化触媒作用の活性化によってメタルホウ化物と表面炭素構造との反応性を向上させることによったものである。
【００７８】
活物質製造工程中に投入された添加剤は最終黒鉛化熱処理を通じてボロンドーピング効果、そして触媒による表面構造の変化を通じて電池の性能を向上させる。特に、メタルホウ化物系とともにメタルカーバイドを添加した実施例はメタルカーバイドの黒鉛化触媒作用の活性化によってメタルホウ化物と表面炭素構造との反応性を向上させることで同一な条件でメタルカーバイドを添加しなかった比較例と比較した時、カーバイド系とホウ化物系全てを添加した実施例が０．２５Ｖでの平坦電圧が低くて電流密度が高く出たことが分かる。また、活物質表面の抵抗を減らし高率特性と寿命特性を向上させた。
【００７９】
また、チタニウムホウ化物とチタニウムカーバイドを添加した実施例１のＸＲＤ結果を図５に示した。図５に示したように、表面で合成されたチタニウムホウ化物と添加したチタニウムカーバイドを確認することができる。
【００８０】
前述したように、本発明の負極活物質は触媒元素または互いに異なる二種以上の元素が結合した化合物とメタルカーバイドを含有することによって、高率充放電特性及びサイクル寿命特性が優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極活物質及び非結晶質炭素の構造を示した図面である
【図２】本発明の一実施例による負極活物質の構造を概略的に示した断面図である
【図３】本発明の負極活物質の表面構造でメタルホウ化物が存在する形状を示した図面である
【図４】本発明の他の実施例による負極活物質の構造を概略的に示した断面図である
【図５】本発明の負極活物質のＸＲＤパターンを示したグラフである
【符号の説明】
１    炭素コア一次粒子
２    準結晶質炭素シェル
３    マイクロポーラスチャンネル
【図１】
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【図２】
0004381584.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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