(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長１７５ｎｍ以下の真空紫外域の光に使用される合成石英ガラスであって、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ未満であり、かつ還元型欠陥を実質的に含有せず、フッ素含有量が５０〜３０００ppmであることを特徴とする合成石英ガラス。
【請求項２】
波長１６０ｎｍ以下の真空紫外域の光に使用される合成石英ガラスであって、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量が５ｐｐｍ以下であり、かつ還元型欠陥を実質的に含有せず、フッ素含有量が５０〜３０００ppmであることを特徴とする合成石英ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成石英ガラスおよびその製造方法、特に波長１７５ｎｍ以下の真空紫外域の光に使用されるレンズやプリズム、エタロン、フォトマスク、ペリクル（ペリクルフレームを含む）などの光学部材として用いられる合成石英ガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成石英ガラスは、近赤外域から真空紫外域までの広範囲の波長域にわたって透明であること、熱膨張係数が極めて小さく寸法安定性に優れていること、また、金属不純物をほとんど含有しておらず高純度であることなどの特徴がある。そのため、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）を光源として用いた光学装置の光学部材には合成石英ガラスが主に用いられてきた。
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウェハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術において、より線幅の狭い微細な描画技術が要求されており、これに対応するために露光光源の短波長化が進められている。例えば、リソグラフィ用ステッパの光源は、従来のｇ線、ｉ線から進んで、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）やＦ2 レーザ（波長１５７ｎｍ）が用いられようとしている。
【０００４】
これらの光源が用いられる光学系の光学素子を構成する合成石英ガラスは、波長１７５ｎｍ以下の真空紫外域での光透過性（以下、単に「真空紫外線透過性」という）が要求される。
【０００５】
真空紫外線透過性の向上を図るために、特開平８−９１８６７号公報には、ＯＨ基含有量が２００ｐｐｍ以下、塩素濃度が２ｐｐｍ以下、かつ≡Ｓｉ−Ｓｉ≡濃度１×１０15個／ｃｍ3 以下である合成石英ガラスが提案されている。特開平９−２３５１３４号公報には、ＯＨ基含有量が１０〜４００ｐｐｍ、かつ還元型欠陥および酸化型欠陥の濃度がそれぞれ５×１０16個／ｃｍ3 である合成石英ガラスが提案されている。特開平７−２６７６７４号公報には、ＯＨ基含有量が１００〜２０００ｐｐｍ、かつ遷移金属、アルカリ金属やアルカリ土類金属をそれぞれ所定濃度以下含む合成石英ガラスが提案されている。
従来の合成石英ガラスは、いずれもＯＨ基含有量を所定の範囲にすることにより真空紫外線透過性の向上を図るものであるが、必ずしも波長１７５ｎｍ以下の真空紫外域において高い透過率が得られない場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた真空紫外線透過性を安定して発揮する合成石英ガラスおよびその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、また、耐紫外線性（紫外線照射による透過率低下が少ないこと）に優れた合成石英ガラスおよびその製造方法の提供も目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、波長１７５ｎｍ以下の真空紫外域の光に使用される合成石英ガラスであって、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ未満であり、かつ還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする合成石英ガラス（以下、「第１のガラス」という）を提供する。
【０００８】
また、本発明は、波長１６０ｎｍ以下の真空紫外域の光に使用される合成石英ガラスであって、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量が５ｐｐｍ以下であり、かつ還元型欠陥を実質的に含有しないことを特徴とする合成石英ガラス（以下、「第２のガラス」という）を提供する。
なお、以下において、本発明の合成石英ガラスというときは、第１および第２のガラスに共通する事項をいうものとする。
【０００９】
本発明者らは、合成石英ガラスの真空紫外線透過性は、（１）合成石英ガラス中のＯＨ基含有量、および（２）≡Ｓｉ−Ｓｉ≡で表される還元型欠陥の含有量に大きく左右されることを知見した。すなわち、ＯＨ基および還元型欠陥の含有量を制御すれば、高い真空紫外線性が得られることを知見した。
【００１０】
そこで、ＯＨ基および還元型欠陥の含有が真空紫外線透過性に及ぼす影響を検討した。その結果、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量は波長１７５ｎｍ以下の真空紫外域における光透過性に影響を及ぼし、ＯＨ基含有量が高いほど光透過性は低下する。１０ｐｐｍ未満であれば高い光透過性が得られ、特に５ｐｐｍ以下であれば波長１６５ｎｍ以下においても優れた光透過性が得られることを知見した。
【００１１】
また、本発明において、還元型欠陥とは≡Ｓｉ―Ｓｉ≡のことをさし、波長１６３ｎｍを中心とする吸収帯を有する。１６３ｎｍにおける内部透過率Ｔ163 （％／ｃｍ）は、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量ＣOH（ｐｐｍ）により次式（１）のように推測される。
Ｔ163 （％／ｃｍ）≧ｅｘｐ（−０．０２ＣOH0.85）×１００  （１）
しかし、還元型欠陥があると、１６３ｎｍを中心とした吸収帯があるため、実際の波長１６３ｎｍにおける透過率（Ｔ163 ）は、式（１）の右辺の値よりも小さくなる。そこで、還元型欠陥を実質的に含有しなければ、優れた真空紫外線透過性が得られることを知見し、本発明に至った。
なお本発明において、還元型欠陥を実質的に含有しないとは、１６３ｎｍにおける内部透過率に関する式（１）を満足することを意味する。
第１および第２のガラスは、波長１５７ｎｍにおける内部透過率が８０％／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の合成石英ガラスは、必須ではないが、水素分子含有量が、５×１０16分子／ｃｍ3 以上であることが好ましい。水素分子は紫外線照射による欠陥生成を抑制する作用があり、含有量が５×１０16分子／ｃｍ3 以上であれば、十分な耐紫外線性が得られるので、好ましい。より好ましくは１×１０17〜５×１０18分子／ｃｍ3 であり、さらに好ましくは５×１０17〜５×１０18分子／ｃｍ3 である。
【００１３】
本発明の合成石英ガラス中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの金属不純物は、真空紫外線透過性を悪化させるだけでなく、耐紫外線性を低下させる原因ともなるため、その含有量は極力少ない方が好ましい。具体的には金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｂ以下、特に５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
また、塩素も耐紫外線性を低下させる原因となるため、合成石英ガラス中の塩素含有量は極力少ない方が好ましく、具体的には１００ｐｐｂ以下、特に５０ｐｐｂ以下が好ましい。
【００１４】
本発明において、合成石英ガラスを製造する方法としては、直接法、スート法（ＶＡＤ法、ＯＶＤ法）、プラズマ法などを挙げることができる。製造時の温度が低く、塩素および金属などの不純物の混入を避けることができる観点で、スート法が特に好ましい。スート法によれば、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量を比較的広範囲で制御することが可能である。
【００１５】
スート法によって、本発明の合成石英ガラスを製造する方法を具体的に説明する。
工程（ａ）：ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質石英ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に制限されないが、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＳｉＣＨ3 Ｃｌ3 などの塩化物、ＳｉＦ4 、ＳｉＨＦ3 、ＳｉＨ2 Ｆ2 などのフッ化物、ＳｉＢｒ4 、ＳｉＨＢｒ3 などの臭化物、ＳｉＩ4 などの沃化物、といったハロゲン化ケイ素化合物、またはＲn Ｓｉ（ＯＲ）4-n （ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられる。また前記基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報に記載の種棒）を用いることができる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００１６】
工程（ｂ）：多孔質石英ガラス体を６００℃以下の温度でフッ素またはフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を得る。
フッ素含有雰囲気としては、含フッ素ガス（例えば、ＳｉＦ4 、ＳＦ6 、ＣＨＦ3 、ＣＦ4 、Ｆ2 ）を０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。
これらの雰囲気下、６００℃以下の温度にて圧力０．１〜１０気圧で数十分〜数時間処理することが好ましい。なお、本発明において、「気圧」および「Ｔｏｒｒ」は、ともにゲージ圧ではなく、絶対圧を意味する。
また、工程（ｂ）においては、多孔質石英ガラス体へ均一に短時間でフッ素をドープできることから、６００℃以下の温度にし、減圧下（１００Ｔｏｒｒ以下、特に１０Ｔｏｒｒ以下が好ましい。）で保持した状態で含フッ素ガスを常圧になるまで導入し、フッ素含有雰囲気とすることが好ましい。
【００１７】
この場合、式（２）に示すように、多孔質石英ガラス体中のＯＨ基をフッ素に置換させることにより、フッ素をドープすることができる。
≡Ｓｉ−ＯＨ  ＋  Ｆ  →  ≡Ｓｉ−Ｆ  ＋  ＯＨ      （２）
前記条件以外の範囲で工程（ｂ）を実施すると、その機構は定かでないが、フッ素ガスの反応性が高くなり、合成石英ガラス体中に還元型欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）が形成される傾向にある。ただし、６００℃を超える温度でフッ素ドープするときでも、酸素を５〜９０体積％含有する雰囲気で行なうことにより、還元型欠陥の生成を抑制できる。また、フッ素含有量は、フッ素ドープにより低減するＯＨ基含有量と等量であることが好ましい。合成石英ガラス中のフッ素含有量は５０〜３０００ｐｐｍが好ましい。
【００１８】
工程（ｃ）：フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を実質的にフッ素を含まない雰囲気下にて透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化し、合成石英ガラスを得る。
透明ガラス化温度は、通常は１３００〜１６００℃であり、特に１３５０〜１５００℃であることが好ましい。
実質的にフッ素を含まない雰囲気としては、工程（ｃ）の処理開始時において、含フッ素ガス（例えば、ＳｉＦ4 、ＳＦ6 、ＣＨＦ3 、ＣＦ4 、Ｆ2 ）が０．１体積％以下であれば特に限定されず、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はヘリウムガスを用いることができる。また、減圧の場合は１００Ｔｏｒｒ以下が好ましい。
【００１９】
工程（ｂ）と（ｃ）との間に、雰囲気を減圧し、フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を減圧下に所定時間保持する工程（ｇ）をさらに有することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の合成石英ガラスは、工程（ａ）の後に、多孔質石英ガラス体を１Ｔｏｒｒ以下の圧力で１０００〜１３００℃の温度にて所定時間保持して脱水を行った後、引き続き１Ｔｏｒｒ以下の圧力で透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化する工程（ｅ）によっても製造することができる。
【００２１】
さらに、本発明の合成石英ガラスの製造においては、工程（ｃ）あるいは工程（ｅ）の後に、工程（ｃ）あるいは工程（ｅ）で得られた透明石英ガラス体を水素ガスを含んだ雰囲気中にて、温度６００℃以下で加熱処理して合成石英ガラス中に水素をドープさせる工程（ｆ）を行うことができる。低温で水素処理を行うことにより、耐紫外線性や真空紫外線透過性の低下をもたらす≡Ｓｉ−Ｈや≡Ｓｉ−Ｓｉ≡などの欠陥の生成を防止することができる。水素ガスを含んだ雰囲気としては、水素ガスを０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００２２】
本発明の合成石英ガラスは、投影露光装置用レンズ（例えばステッパレンズなど）やその他の光学部材に用いられる。光学部材として必要な光学特性を与えるため、均質化、成形、アニールなどの各熱処理（以下、光学的熱処理という）を適宜行う必要がある。光学的熱処理は工程（ｆ）の前でもよく後でもよい。
ただし光学的熱処理には８００〜１５００℃の高温を要するため、工程（ｆ）で水素を含有させたとしても、その後の光学的熱処理により水素分子含有量が低下する可能性がある。したがって、工程（ｆ）以後に光学的熱処理を行う場合は、水素ガスを０．１〜１００体積％含み、圧力１〜３０ａｔｍの雰囲気下にて行うことが好ましい。
また工程（ｆ）以降に光学的熱処理を行う場合は、光学的熱処置のための炉を防爆構造とする必要がある。したがって、工程（ｆ）の前に光学的熱処理を行うことが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（例１〜１４）
スート法により、ＳｉＣｌ4 を酸水素火炎中で加水分解させて、形成されたＳｉＯ2 微粒子を基材上に堆積させて４００ｍｍφ×長さ６００ｍｍの多孔質石英ガラス体を作製した。多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温で１０Ｔｏｒｒ以下の減圧状態に保持した後、ＳｉＦ4 を含んだヘリウムガスを常圧になるまで導入した。この雰囲気下にて常圧・室温で数時間保持することにより、多孔質石英ガラス体中の脱水を行った。続いて、実質的にフッ素を含まない雰囲気下にて圧力１０Ｔｏｒｒ以下の減圧に保持した状態で１４５０℃まで昇温し、この温度にて１０時間保持し合成石英ガラス（２００ｍｍφ×長さ４５０ｍｍ）を作製した。
【００２４】
さらに、得られた合成石英ガラスを、２００ｍｍφ×厚さ１０ｍｍに切断し、例１〜１３の合成石英ガラスについては、水素含有雰囲気下、表１に示す条件に３０時間保持して合成石英ガラス中に水素ドープを行った。
【００２５】
上記の製造工程において、多孔質石英ガラス体を製造する際の酸水素炎の酸素および水素ガスの体積比、ならびにフッ素化合物を含んだ雰囲気で多孔質ガラス体を保持する際のフッ素化合物の濃度、処理時間、および処理温度を調整することにより、得られる合成石英ガラス中のＯＨ基含有量および還元型欠陥含有量を制御した。また、合成石英ガラス中の水素分子含有量は、水素ドープを行う際の処理温度、雰囲気中の水素濃度および全圧を調整することにより制御した。なお、各例の製造工程における処理条件の詳細を表１に示した。
【００２６】
【表１】
0004240709.tif 000002
【００２７】
（例１５〜１９）
スート法により、ＳｉＣｌ4 を酸水素火炎中で加水分解させて、形成されたＳｉＯ2 微粒子を基材上に堆積させて４００ｍｍφ×長さ６００ｍｍの多孔質石英ガラス体を作製した。多孔質石英ガラス体を、雰囲気制御可能な電気炉に設置し、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で昇温し、１２００℃にて所定時間保持し、続いて１４５０℃まで昇温し、この温度にて１０時間保持し合成石英ガラス（２００ｍｍφ×長さ４５０ｍｍ）を作製した。
得られた合成石英ガラスを２００ｍｍφ×厚さ１０ｍｍに切断し、例１５〜１８の合成石英ガラスについては、水素含有雰囲気下、表２に示す条件にて３０時間保持して合成石英ガラス中に水素ドープを行った。
【００２８】
上記の製造工程において、１２００℃での保持時間を調整することにより、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量および還元型欠陥の含有量を制御した。また、合成石英ガラス中の水素分子含有量は、水素ドープを行う際の処理温度、雰囲気中の水素濃度および全圧を調整することにより制御した。なお各例の製造工程における処理条件の詳細を表２に示した。
【００２９】
【表２】
0004240709.tif 000003
【００３０】
例１〜１９で得られた合成石英ガラスのＯＨ基含有量、水素分子含有量、１６３ｎｍ内部透過率および還元型欠陥の有無を、下記の方法にしたがって求めた。結果を表３に示す。
（試料の調製）例１〜１９で得られた合成石英ガラスの周縁部を研削して１８０ｍｍφ×厚さ１０ｍｍのブロックを用意して試料とした。また、得られた合成石英ガラスの表面部および周縁部を研削して１８０ｍｍφ×厚さ４ｍｍのブロックを用意して試料とした。
（ＯＨ基含有量） 赤外分光光度計による測定を行い、波長２．７μｍにおける吸収ピークからＯＨ基含有量を求めた（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），ＰＰ．５２４，１９７６）。
【００３１】
（水素分子含有量）  ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの４１３５ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ4135と、ケイ素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ800 との強度比（＝Ｉ4135／Ｉ800 ）より、水素分子含有量［分子／ｃｍ3 ］を求めた（Ｖ．Ｓ．Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ  Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．６，ＰＰ．９８７〜９９７，１９８６）。なお本法による検出限界は１×１０16分子／ｃｍ3 である。
（還元型欠陥）  真空紫外分光光度計（アクトンリサーチ社製ＶＴＭＳ−５０２）を用いて厚さ１０ｍｍと４ｍｍの合成石英ガラス試料について、１６３ｎｍの内部透過率を測定し、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量から式（１）の右辺により計算される値と比較することにより還元型欠陥の有無を評価した。すなわち、式（１）を満足する場合は還元型欠陥「有り」とし、式（１）を満足しない場合は還元型欠陥「無し」とした。
【００３２】
次に例１〜１９の合成石英ガラスから調製された試料について、以下の評価１〜３を行った。
（評価１） 真空紫外分光光度計（アクトンリサーチ社製ＶＴＭＳ−５０２）を用いて、厚さ１０ｍｍと４ｍｍの試料について、波長１７５ｎｍ以下の真空紫外域の透過率の指標として１７２ｎｍの内部透過率を測定した。
（評価２） 真空紫外分光光度計（アクトンリサーチ社製ＶＴＭＳ−５０２）を用いて厚さ１０ｍｍと４ｍｍの試料について、波長１６０ｎｍ以下の真空紫外域の透過率の指標として１５７ｎｍの内部透過率を測定した。
【００３３】
（評価３）  Ｘｅ2 * エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）を１０ｍＷ／ｃｍ2 の条件で、厚さ１０ｍｍの試料に３時間照射した。照射前後での１６３ｎｍにおける透過率を測定し、照射による１６３ｎｍにおける透過率の変化（ΔＴ163 ）を算出した。ΔＴ163 が小さいほど耐紫外線性に優れている。
各評価結果を表４に示す。なお例１〜５、例１２〜１７および例１９は実施例、その他は比較例を示す。
【００３４】
【表３】
0004240709.tif 000004
【００３５】
【表４】
0004240709.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、真空紫外線透過性に優れた合成石英ガラスを得ることができる。また、本発明によれば、耐紫外線性にも優れた合成石英ガラスが得られる。したがって、真空紫外域の光に使用される光学系の素子を構成する素材として好適である。