(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱の作用下に互いに反応する色形成体および有機色受容体を含有する片面に配置された記録層を有する支持紙を備えた、認証の目印を有する感熱性記録材料において、第１の認証の目印として、裸眼で目視不可能な水不溶性アジン染料が支持紙中に混入されており、このアジン染料が記録材料の記録層に対向する側の表面が有機溶剤または酸で湿潤されている際に目立つ色が生じるようになり、第２の認証の目印として、支持紙の記録層に対向する側で酸性または中性のｐＨ範囲でピレンスルホネートを基礎とする僅かにのみ目視可能な、ＵＶ照射下で蛍光を発する染料を用いて１つの層が施こされており、その際、この染料は、結合剤なしに、太陽光で目視不可能な規則的または不規則的なパターンの形で、記録層を備えた側に対向する側の表面全体上に、施されていて、かつ、この染料がアルカリ性物質と接触して呈色反応を起こし、太陽光で蛍光を発する安定した色を生じていることを特徴とする、感熱性記録材料。
【請求項２】
支持紙中にアジン染料が０．００５〜０．１質量％の量で混入されている、請求項１記載の感熱性記録材料。
【請求項３】
支持紙中にアジン染料が０．０１〜０．０３質量％の量で混入されている、請求項１または２記載の感熱性記録材料。
【請求項４】
ピレンスルホネートを基礎とする染料が面に対して０．０１〜４０ｍｇ／ｍ２の質量で施こされている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の感熱性記録材料。
【請求項５】
ピレンスルホネートを基礎とする染料が面に対して０．０５〜７．５ｍｇ／ｍ２の質量で施こされている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の感熱性記録材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の感熱性記録材料の信頼性を試験する方法において、記録層に対向する層の表面を１級アルコール、２級アルコールおよび酸からなる混合物で湿潤させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の感熱性記録材料の信頼性を試験する方法。
【請求項７】
試験用ピン、スポンジ、またはスタンプを用いて湿潤を行なう、請求項６記載の感熱性記録材料の信頼性を試験する方法。
【請求項８】
記録層に対向する層の表面をアルカリ性物質で湿潤させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の感熱性記録材料の信頼性を試験する方法。
【請求項９】
試験用ピンを用いて湿潤を行なう、請求項８記載の感熱性記録材料の信頼性を試験する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱の作用下に互いに反応する色形成体および有機色受容体を含有する片面に配置された記録層を有する支持紙を備えた、認証の目印を有する感熱性記録材料に関する。更に、本発明は、本発明による感熱性記録材料の信頼性を試験する方法に関する。
【０００２】
感熱性記録材料は、久しく公知である。主に、この材料は、公共の電話網、所謂テレファクス法により発信されるファックスコピーの記録に使用される。感熱性記録材料に対する付加的な使用分野は、振替用紙または小切手、卒業証書、証明書、製薬学的製品の梱包ラベル、あらゆる種類のギャンブルのための領収書、収入印紙、収支のレシート、自動駐車券売機の駐車券ならびに入場券および乗車券としての使用によって相次いで重要性を増してきている。
【０００３】
偽造を避けるため、もしくは識別するために、過去において既に種々の解決が提案された。透かし模様の使用とともに、殊に紫外線照射下に蛍光を発する繊維の使用が提案され、この繊維は、紙繊維材料に枚葉紙形成前に微少量で混入される。相応する提案は、感熱性記録材料の分野に数えることができない紙については、オーストリア特許第３７０５３号明細書Ｂにあり、かつ感熱性記録紙については、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５０１２８９号明細書Ａ１にある。しかし、例えば抄紙機での延長された清浄化静止状態によって紙繊維材料中への蛍光繊維の混入は、生産技術的観点において不利に作用する。同時に、こうして得られた紙の欠陥商品は、裸眼で見て目立つ合成繊維のために、極めて限定されて再循環されることができる。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５１８８７１号明細書Ａ１には、被覆紙について認証の目印として、アゾ化合物としての少なくとも１つの色形成体および少なくとも１つの染料または顔料を含有する２つの同種の物質が支持紙中もしくは支持紙上に施こされていることが開示されている。信頼性を試験するために、試薬がスタンプ、フェルトペンまたはロール装置により施こされ、この場合この物質は、支持紙中もしくは支持紙上で色形成体の形で試薬と同時に反応する。こうして記載された認証の目印は、この文字に相応して別の認証の目印、例えば透かし模様と組み合わせることができる。
【０００５】
更に、紙材料中または紙表面上に添加された染料の性質の認証の目印は、アントラキノンを基礎とする顔料の添加に関連してはドイツ連邦共和国実用新案第２９６１７１０６号明細書Ｕ１に開示されており、ならびに２−（４′−アミノ−３′−スルホフェニル）−６−メチル−ベンズチアゾール−７−スルホン酸またはその塩の混合に関連しては欧州特許第００７２４８１号明細書Ｂ１に開示されている。最後に記載された提案は、全体的に感熱性記録材料の分野に関連するものではない。認証の目印としてのアジン染料の使用は、開示されていない。
【０００６】
唯一の認証の目印としては、ドイツ連邦共和国特許第２７４７３４９号明細書Ｃ２に、殊に手によって書き込むべき支払指図書に使用される偽造の危険がない紙に関連して、紙材料に添加されるかまたは紙帯状体に含浸されるピレンスルホン酸またはその金属塩の使用が開示されており、それによって紙表面の全面的な着色が生じる。
【０００７】
欧州特許出願公開第０８４４０９７号明細書Ａ１の記載から、第１の認証の目印として、蛍光試薬を含有する安全インキを用いて裏面のところどころに潜像が印刷されている感熱性記録材料は、公知である。第２の認証の目印を耐水性の画像の形で感熱性記録材料の裏面上に形成させるために、安全インキは撥水剤を含有する。顔料または染料として使用される蛍光試薬および撥水剤を含有する安全インキは、水性キャリヤー中に含有されているかもしくは分散されており、このキャリヤーは、前記成分以外に画像安定性に改善に使用される結合剤、例えば熱可塑性樹脂を含有する。前記提案の場合の欠点は、印刷技術により製造に費用が掛かることおよび安全インキの撥水性の性質によって通常の印刷法による前印刷の規定を困難なものにするという事実にある。
【０００８】
ところで、本発明は、使用される紙の信頼性に関連して簡単で到るところで直ちに使用可能な装置を用いることにより多数の試験法を可能にする感熱性記録材料を提供する。本発明のもう１つの課題は、全面を調整するよりもはるかに明らかに、使用された紙の信頼性についての試験を可能にする認証の目印を開発することにある。同時に、本発明は、偽造試験からの有効な保護を得ることにある。また、本発明には、感熱性記録材料の製造の際に紙材料に添加される、例えば蛍光を発する繊維のように生産過程の間に冒頭に述べたような問題を結果として生じうるような成分を不用とすることができるという課題が課されている。最後に、もう１つの重要な課題は、必要に応じて所謂前印刷物を問題なしに感熱性記録材料の裏面上に施こすことができ、その際に裏面に塗布される調製物中に存在する成分、例えば結合剤または疎水性化剤による印刷過程の支障が懸念されることがないようにすることにある。
【０００９】
この課題の解決のために、本発明は、第１の特に簡単な実施態様において、熱の作用下に互いに反応する色形成体および有機色受容体を含有する片面に配置された記録層を有する支持紙を備えた、認証の目印を有する感熱性記録材料を設けている。この感熱性記録材料は、認証の目印として、ＵＶ照射下で蛍光を発する水溶性染料が、結合剤なしに、規則的または不規則的に太陽光で目視不可能なパターンの形で、記録層を備えた側に対向する側の表面上、即ち裏面上に、この表面全体がパターンを有するように施されていることによって特徴付けられている。
【００１０】
相応する染料を繊維材料中に搬入することまたは調製によって、全面に有効な蛍光性が達成される安全紙のこれまでに公知の実施態様とは異なり、本発明の感熱性記録紙は、サンプルの種類によって施こすべきアルカリ性物質を用いての信頼性の試験の範囲内で検出することができる認証の目印の予測を超える直ちには模倣することができない安全性の構成要素を提供する。
【００１１】
本発明の範囲内での不規則なパターン形成は、特に換言すれば、斑点付きと呼称されうる微粒状構造に相応し、他方、規則的なパターンは有利に縞状構造に相応する。染料と反応作用する裏面は、酸性または中性のｐＨ範囲内で太陽光の下で裸眼で見て淡く着色されているように見える。
【００１２】
本発明の実施態様により結合剤なしに施こされる水溶性染料の利点は、前印刷物を施こすことにより、公知技術水準で公知の結合剤含有被覆または疎水性化剤を含有する被覆の場合に知られているような問題が生じないことにある。
【００１３】
前印刷物は、本明細書中で例えばフレキソ印刷またはオフセット印刷、殊にドライオフセット印刷または水なしオフセット印刷を用いて施こされる印刷物、例えば届出用紙であり、この場合には、後の規定通りの使用の際に届出用紙の記入欄は熱転写プリンターで埋められる。
【００１４】
殊に、安全性の試験の範囲内でアルカリ性物質を本発明による記録材料の裏面上に施こすことによって、太陽光の場合にも蛍光を発する、殊に安定性のある色をも生じるような染料は、本発明の上記の実施態様に関連して適当であることが判明した。この場合、特に好ましい種類の染料としては、ピレンスルホネートを基礎とする染料を挙げることができる。
【００１５】
有利に、ＵＶ照射下で蛍光を発する水溶性染料は、０．０１〜４０ｍｇ／ｍ2の単位面積当りの質量、特に有利に０．０５〜７．５ｍｇ／ｍ2の単位明晰当たりの質量で、記録層を備えた側に対向する側で施こされている。
【００１６】
更に、特に偽造の危険のない実施態様として、本発明には、熱の作用下に互いに反応する色形成体および有機色受容体を含有する片面に配置された記録層を有する支持紙を備えた、認証の目印を有する感熱性記録材料が設けられており、この感熱性記録材料は、第１の認証の目印として、裸眼で目視不可能な水不溶性アジン染料が支持紙中に混入されており、このアジン染料が記録材料の記録層に対向する側の表面が有機溶剤または酸で湿潤されている際に目立つ色を生じさせ、第２の認証の目印として、支持紙の記録層に対向する側、即ち裏面で酸性または中性のｐＨ範囲でピレンスルホネートを基礎とする僅かにのみ目視可能な染料を用いて１つの層が施こされていることによって特徴付けられている。このピレンスルホネートを基礎とする染料は、アルカリ性物質と接触して呈色反応を起こし、この呈色反応により、太陽光で蛍光を発する安定した色を生じる。
【００１７】
本発明の前記の実施態様の場合には、ピレンスルホネート染料は、印刷可能性の問題を回避するために、結合剤なしに施こされうるが、しかし、例えば澱粉塗りにより結合剤を一緒に塗布することも可能である。
【００１８】
有利には、アジン染料は、０．００５〜０．１質量％の量、特に有利に０．０１〜０．０３質量％の量で支持紙中に混入される。
【００１９】
本発明の範囲内でアジン染料は、付着された芳香核を有するピラジン環（ピラジアジン環）によって特性を示す染料である。
【００２０】
更に、本発明の前記ならびに下記に特に偽造の危険のない実施態様に関連して、染料の単位面積当りの質量が、支持紙の記録層に対向する側に施こされている層中で０．０１〜４０ｍｇ／ｍ2、特に有利に０．０５〜７．５ｍｇ／ｍ2であることは、好ましい。
【００２１】
特に好ましくは、偽造の危険のない実施態様として、本発明には、熱の作用下に互いに反応する色形成体および有機色受容体を含有する片面に配置された記録層を有する支持紙を備えた、認証の目印を有する感熱性記録材料が設けられており、この感熱性記録材料は、第１の認証の目印として、裸眼で目視不可能な水不溶性アジン染料が支持紙中に混入されており、このアジン染料が記録材料の記録層に対向する側の表面が有機溶剤または酸で湿潤されている際に目立つ色を生じさせ、第２の認証の目印として、ＵＶ照射下で蛍光を発する水溶性染料が結合剤なしに、規則的または不規則的に太陽光で目視不可能なパターンの形で、記録層を備えた側に対向する側の表面上に、この表面全体がパターンを有するように施されていることによって特徴付けられている。
【００２２】
この場合も結合剤なしで施こされた水溶性染料の利点は、前印刷物を施こすことにより、前記に詳説した印刷可能性の問題が生じないことにある。
【００２３】
記録のために設けられている側に対向する側でＵＶ照射下で蛍光を発する水溶性染料を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の本発明による記録紙に関連して、信頼性の第１の試験の実施は、記録のために設けられた側に対向する側をＵＶ照射下で考慮することにより可能となり、この場合には、太陽光で目視不可能なパターンを確認することができる。本発明による記録紙の場合に請求項６の記載によりピレンスルホネートを基礎とする染料を、記録のために設けられた側に対向する側で規則的または不規則的なパターンで施こす場合には、このパターンは、ＵＶ照射下で確認することができる。
【００２４】
本発明による全ての記録紙の信頼性を試験するための特に好ましい方法には、殊にアルカリ性物質を有する試験用ピンまたは比較可能な簡単な装置を用いて、記録のために設けられた側に対向する側の表面を湿潤させることが設けられており、それによって太陽光で蛍光を発する安定した色が生じる。通常のインキ吸い取りスティック中には、アルカリ性物質が含まれているので、こうして試験された偽造試験も確認することが可能である。
【００２５】
請求項６または請求項１１に記載された記録紙に関連して信頼性を試験するためのもう１つの方法には、記録層に対向する層の表面を１級アルコール、２級アルコールおよび酸からなる混合物で試験用ピン、スポンジ、スタンプまたは比較可能な簡単な工業用装置を用いてできるだけ微少量で湿潤させることが設けられている。湿潤された表面の目立つ色は、試験された感熱性記録材料の真実性を推論することができ、この場合には、アジン染料と有機溶剤または酸との呈色反応は、記録層中での相応する呈色反応をできるだけ回避させうる。
【００２６】
明細書および請求の範囲に述べた単位面積当りの質量％での質量の記載は、”atro”質量、即ち絶対乾燥質量分に対するものである。
【００２７】
支持紙としては、特に任意の単位面積当りの質量を有する木材不含の紙が使用される。記録層は、場合によっては前塗り上に施こされる。支持紙の記録層に対向する側に施こされた１つの層は、有利に澱粉からなる。
【００２８】
次の実施例につき本発明を詳説する。
【００２９】
参考例１：
証明書、例えば乗車券または領収書の製造のために設けられておりかつ６５ｇ／ｍ２の単位面積当りの質量を有する市販の木材不含の紙の裏面に澱粉調製物を備えさえ、前面には、感熱性記録材料の塗布のために設けられた、本質的に油吸着性顔料および結合剤からなる中間層を備えさせる。引続き、乾燥された澱粉調製物上にピランスルホネートを基礎とする染料の水溶液を用いて不規則なパターンを微粒状構造の形で施こす。施こされた染料の単位面積当りの質量は、２．８ｍｇ／ｍ２である。パターンは、２５４ｎｍのＵＶ照射下で緑色を示し、パターンは、３６０ｎｍのＵＶ照射下で褐色の色を確認することができる。太陽光の場合には、紙は、裏面で裸眼で淡色で目視可能な色を示す。
【００３０】
例２：
製造試験の範囲内で長網抄紙機上で製造することができる、８０ｇ／ｍ２の単位面積当りの質量を有する支持紙のためのパルプ搬入量中にアジン染料を支持紙”atro”質量に対して市販製品０．０１５質量％の量で混入する。支持紙の裏面上に施こすべき澱粉塗膜は、ピレンスルホネートを含有し、このピレンスルホネートは、裏面の澱粉塗膜中に７ｍｇ／ｍ2の単位面積当りの質量で存在する。前面に施こされた顔料前塗膜上には、感熱性記録層が塗布される。
【００３１】
例３：
前記の支持紙に相応するが、しかし、６７ｇ／ｍ2の単位面積当りの質量を有する市販のチケット用紙に設けられた支持紙上に、裏面で澱粉塗膜を施こし、前面で顔料前塗膜を施こす。顔料前塗膜上にまず感熱性記録層を塗布し、引続き乾燥させる。最後に、裏面で塗布された澱粉塗膜上に２．９ｍｇ／ｍ2の単位面積当りの質量を有するピレンスルホネートで被膜を施こす。
【００３２】
例４：
例２および３による記録材料の信頼性を試験するために、試験物質として乳酸７０％、エタノール１５％およびイソプロピルアルコール１５％からなる混合物を含むフェルトペンを製造する。この試験物質を用いて、記録材料の記録層に対向する側の表面を湿潤させるために、アジン染料を溶解することによって呈色を生じさせることが可能である。この場合には、記録層の相応する呈色反応はそのままである。この呈色反応は、溶剤を使用した場合には、試験物質の強すぎる塗布の場合と同様に調節される。
【００３３】
引続き、市販のインキ消しを使用しながら、記録材料の記録層に対向する側にアルカリ性物質を施こす。ピレンスルホネートを基礎とする染料とアルカリ性物質との反応により、瞬間的に太陽光で蛍光を発する安定した色を生じる。