(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色価が
Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となる条件において、酸価が１０以下、アセトン不溶部の割合が５重量％以下を示すマリーゴールド色素（ケン化したマリーゴールド色素を除く。）
【請求項２】
請求項１に記載のマリーゴールド色素を、乳化調製して得られるマリーゴールド色素乳化製剤。
【請求項３】
下記の工程：
（ｉ）請求項１に記載のマリーゴールド色素に、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程、
（ｉｉ）上記（ｉ）の工程で得られた油相成分に乳化剤及び水相成分を混合する工程、及び
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の工程で得られた混合物を乳化する工程
を経て調製される請求項２に記載のマリーゴールド色素乳化製剤。
【請求項４】
さらに、
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）の工程で得られた液状の乳化物を乾燥する工程、または乾燥して造粒する工程
を経て調製される請求項３に記載のマリーゴールド色素乳化製剤。
【請求項５】
液状、粉末状、または顆粒状のいずれかの形態を有する製剤である請求項２〜４のいずれかに記載のマリーゴールド色素乳化製剤。
【請求項６】
マリーゴールド色素乳化製剤１００重量％中に請求項１に記載のマリーゴールド色素を０．０１〜５０重量％の割合で含有する請求項２に記載のマリーゴールド色素乳化製剤。
【請求項７】
原料として、請求項１に記載のマリーゴールド色素を用いて、これを乳化することを含む、マリーゴールド色素乳化製剤の製造方法。
【請求項８】
マリーゴールド色素含有植物から得られるマリーゴールド色素抽出物を、（１）油脂または有機溶媒で抽出する方法、（２）酸または水を添加して加熱し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法、（３）低級モノアルコールを加えてアルコーリシスしてマリーゴールド色素含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を除去する方法、（４）親水性溶媒で洗浄し、得られたマリーゴールド色素を冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させて除去する方法、（５）分子蒸留装置を用いて精製する方法、及び（６）二酸価炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法、よりなる群から選択される少なくとも１種の方法で処理して、
色価が
Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となる条件において、酸価が１０以下でアセトン不溶部の割合が５重量％以下を示すマリーゴールド色素（ケン化したマリーゴールド色素を除く。）を取得し、これを乳化することを含む、請求項７に記載のマリーゴールド色素乳化製剤の製造方法。
【請求項９】
下記の工程：
（ｉ）請求項１記載のマリーゴールド色素に、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程、
（ｉｉ）上記（ｉ）の工程で得られた油相成分に乳化剤及び水相成分を混合する工程、及び
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の工程で得られた混合物を乳化する工程
を有する、請求項７に記載のマリーゴールド色素乳化製剤の製造方法。
【請求項１０】
さらに、
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）の工程で得られた液状乳化物を乾燥する工程、または乾燥して造粒する工程
を有する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
乳化調製する原料のマリーゴールド色素として、請求項１記載のマリーゴールド色素を用いることを特徴とする、液状マリーゴールド色素乳化製剤の乳化安定方法。
【請求項１２】
マリーゴールド色素含有植物から得られるマリーゴールド色素抽出物を、（１）油脂または有機溶媒で抽出する方法、（２）酸または水を添加して加熱し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法、（３）低級モノアルコールを加えてアルコーリシスしてマリーゴールド色素含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を除去する方法、（４）親水性溶媒で洗浄し、得られたマリーゴールド色素を冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させて除去する方法、（５）分子蒸留装置を用いて精製する方法、及び（６）二酸価炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法、よりなる群から選択される少なくとも１種の方法で処理して、
色価が、Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となる条件において、酸価が１０以下でアセトン不溶部の割合が５重量％以下を示すマリーゴールド色素（ケン化したマリーゴールド色素を除く。）を取得し、これを乳化調製する原料のマリーゴールド色素として用いる、請求項１１に記載のマリーゴールド色素乳化製剤の乳化安定方法。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１に記載のマリーゴールド色素に、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程、
（ｉｉ）上記（ｉ）の工程で得られた油相成分に乳化剤及び水相成分を混合する工程、及び
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の工程で得られた混合物を乳化する工程
を経てマリーゴールド色素乳化製剤を調製することを特徴とする、請求項１１に記載のマリーゴールド色素乳化製剤の乳化安定方法。
【請求項１４】
着色料として請求項２〜６のいずれかに記載のマリーゴールド色素乳化製剤を用いて水性製品を着色することを特徴とする、乳化色素製剤の乳化粒子の劣化によって生じる水性製品のネックリングまたは不溶物析出の抑制方法。
【請求項１５】
水性製品が飲料である請求項１４に記載するネックリングまたは不溶物析出の抑制方法。
【請求項１６】
マリーゴールド含有植物から
色価が
Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となる条件において、酸価が１０以下でアセトン不溶部の割合が５重量％以下を示すマリーゴールド色素（ケン化したマリーゴールド色素を除く。）
を調製する方法であって、次の工程を含むことを特徴とする方法：
（工程ｉ）マリーゴールド含有植物から油脂または有機溶媒を抽出溶媒として用いてマリーゴールド抽出物を抽出する工程；
（工程ｉｉ）前記マリーゴールド抽出物を親水性溶媒で洗浄する工程；
（工程ｉｉｉ）（工程ｉｉ）で洗浄されたマリーゴールド抽出物をアセトン溶液に溶解させる工程；
（工程ｉｖ）（工程ｉｉｉ）で得られたアセトン溶液を冷却することにより得られる析出物をアセトン溶液から除去する工程；及び
（工程ｖ）（工程ｉｖ）で得られたアセトン溶液からアセトンを留去することにより上記マリーゴールド色素を回収する工程。
【請求項１７】
前記親水性溶媒が、炭素数１〜６の低級アルコールである、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、乳化色素製剤に関する。具体的には、本発明は天然原料に由来する油性色素であるカロテノイド色素を食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、日用品及び飼料などの各種製品、特に水性の製品に広く使用できるように乳化調製してなるカロテノイド色素製剤に関する。より詳細には、本発明はそれ自体乳化安定性が高く、また水性製品に適用した場合にもネックリングや沈殿等の問題が生じないように調製されてなる乳化安定性に優れたカロテノイド色素の乳化製剤（本明細書において「カロテノイド色素乳化製剤」ともいう。）に関する。
さらに本発明は、上記カロテノイド色素製剤の製造に用いられるカロテノイド色素、カロテノイド色素製剤の製造方法、並びにカロテノイド色素製剤の各種用途に関する。
背景技術
カロテノイド色素は油性色素である。このため、飲料などの水性製品の着色にも広く適用できるように、従来より乳化技術を用いた水分散型製剤（乳化色素製剤）として調製されている。しかし、天然の原料に由来するカロテノイド色素は、一般に当該原料に由来する遊離脂肪酸、リン脂質またはガム質等の不純物を多く含むため乳化が難しく、また乳化しても保存安定性（乳化安定性）が悪いため、カロテノイド色素を多量に、すなわち高濃度で含む色素製剤を得ることは困難であった。また、上記理由から、カロテノイド色素の乳化製剤は、飲料などの水性製品に適用した場合に、粒子の劣化によってネックリングや沈殿を生じやすいという問題があった。
天然原料に由来する不純物をカロテノイド色素から除く方法として、従来より、カロテノイド色素を含有する油脂画分を有機溶媒で抽出して得られるオレオレジンをアルカリで加水分解し、得られた加水分解物の中から有機溶媒を用いてカロテノイド色素を抽出取得する方法（特公昭５２−３７４１号公報）、カロテノイド色素を含有するオレオレジンをアルカリで処理したものに鉱酸を添加し、得られたカロテノイド色素含有物質を分子蒸留してカロテノイド色素を取得する方法（特公昭６１−５２１８４号公報）、天然カロテン色素と油脂の混在原料を加水分解処理し、該加水分解物をｄ−リモネン等を用いて抽出し、抽出液から特定条件下でｄ−リモネン等を除去してカロテノイド色素を取得する方法（特開平１−２９０６５９号公報）などが知られている。
発明の開示
本発明の目的は、天然に由来するカロテノイド色素を水分散型製剤（乳化色素製剤）の製造原料として用いることに伴って生じる上記問題を解決することである。
具体的には、第一に、本発明は乳化安定性に優れたカロテノイド色素乳化製剤、並びにその製造に用いられるカロテノイド色素を提供することを目的とする。
第二に、本発明は上記乳化安定性に優れたカロテノイド色素乳化製剤の製造方法を提供することを目的とする。
また第三に、本発明はカロテノイド色素乳化製剤の乳化安定方法を提供することを目的とする。
さらに第四に、本発明はカロテノイド色素乳化製剤を用いて着色された、ネックリングや不溶物析出（沈殿）などの発生が有意に抑制されてなる製品を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねていたところ、カロテノイド色素乳化製剤の原料として、特定の構成を有する天然由来のカロテノイド色素を用いることにより、上記課題が解決できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて開発されたものである。
Ｉ．すなわち、本発明は下記の項１に掲げるカロテノイド色素である：
項１．色価が
Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となるように調整した場合に、酸価が１０以下、アセトン不溶部の割合が５重量％以下を示す天然由来のカロテノイド色素。
本発明のカロテノイド色素には、下記の態様が含まれる：
（Ｉ−１）酸価が５以下、アセトン不溶部の割合が２重量％以下を示す項１に記載するカロテノイド色素。
（Ｉ−２）カロテノイド含有動植物またはカロテノイド産生微生物から得られるカロテノイド抽出物を、（ｉ）油脂または有機溶媒で抽出する方法、（ｉｉ）アルカリで加水分解し、水洗して夾雑物を除去する方法、（ｉｉｉ）酸または水を添加して加熱し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法、（ｉｖ）低級モノアルコールを加えてアルコーリシスしてカロテノイド含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を除去する方法、（ｖ）親水性溶媒で洗浄し、得られたカロテノイドを冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させて除去する方法、（ｖｉ）分子蒸留装置を用いて精製する方法、及び（ｖｉｉ）二酸化炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法、よりなる群から選択される少なくとも１種の方法で処理して調製されるものである、項１に記載のカロテノイド色素。
当該カロテノイド色素は、下記に掲げるカロテノイド色素乳化製剤の原料色素として有用である。
ＩＩ．カロテノイド色素乳化製剤としては、下記の項２〜項７に掲げる乳化色素製剤を挙げることができる：
項２．色価が
Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となるように調整した場合に、酸価が１０以下、アセトン不溶部の割合が５重量％以下を示す天然由来のカロテノイド色素を、乳化調製して得られるカロテノイド色素乳化製剤。
項３．下記の工程
（ｉ）カロテノイド色素に、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程、
（ｉｉ）上記（ｉ）の工程で得られた油相成分に乳化剤及び水相成分を混合する工程、及び
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の工程で得られた混合物を乳化する工程
を経て調製される項２に記載のカロテノイド色素乳化製剤。
項４．さらに、
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）の工程で得られた液状の乳化物を乾燥する工程、または造粒する工程
を経て調製される項３に記載のカロテノイド色素乳化製剤。
項５．液状、粉末状、または顆粒状のいずれかの形態を有する色素製剤である項２乃至４のいずれかに記載のカロテノイド色素乳化製剤。
項６．カロテノイド色素乳化製剤１００重量％中にカロテノイド色素を０．０１〜５０重量％の割合で含有する項２乃至５のいずれかに記載のカロテノイド色素乳化製剤。
項７．原料として用いるカロテノイド色素が、デュナリエラカロチン、ニンジンカロチン、パーム油カロチン、トマト色素、マリーゴールド色素、パプリカ色素、ヘマトコッカス藻色素、オレンジ色素、オキアミ色素及びファフィア色素よりなる群から選択されるいずれか少なくとも１種である項２乃至６のいずれかに記載のカロテノイド色素乳化製剤。
本発明のカロテノイド色素乳化製剤には、下記の態様が含まれる：
（ＩＩ−１）原料として用いるカロテノイド色素が、
色価が、Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となるように調整した場合に、酸価が５以下、アセトン不溶部の割合が２重量％以下を示すものである項２乃至７のいずれかに記載のカロテノイド色素乳化製剤。
（ＩＩ−２）カロテノイド色素乳化製剤１００重量％中にカロテノイド色素を０．０５〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の割合で含有する項２乃至７のいずれかに記載のカロテノイド色素乳化製剤。
（ＩＩ−３）カロテノイド色素乳化製剤１００重量％中にカロテノイド色素を１０〜５０重量％、または１５〜５０重量％、または２０〜５０重量％の割合で含有する項２乃至７のいずれかに記載のカロテノイド色素乳化製剤。
（ＩＩ−４）原料として用いるカロテノイド色素が、カロテノイド含有動植物またはカロテノイド産生微生物から得られるカロテノイド抽出物を、（１）油脂または有機溶媒で抽出する方法、（２）アルカリで加水分解し、水洗して夾雑物を除去する方法、（３）酸または水を添加して加熱し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法、（４）低級モノアルコールを加えてアルコーリシスしてカロテノイド含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を除去する方法、（５）親水性溶媒で洗浄し、得られたカロテノイドを冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させて除去する方法、（６）分子蒸留装置を用いて精製する方法、及び（７）二酸化炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法、よりなる群から選択される少なくとも１種の方法で処理して調製されるものである、項２乃至７のいずれかに記載のカロテノイド色素乳化製剤。
本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、製剤自体が乳化安定性に優れているため、カロテノイド色素を、それが多量であっても、安定して含むことができる。すなわち、本発明によれば、カロテノイド色素を高濃度で含む色素製剤を提供することができる。当該高濃度色素製剤によれば、少量で対象物を着色することができるため、色素製剤に由来して生じ得る着臭の問題を有意に解消することができる。
一般に天然由来のカロテノイド色素から調製される乳化色素製剤は、飲料等の水性製品の着色に使用された場合に、乳化粒子の劣化によってネックリングや沈殿を生じるという問題がある。しかしながら、上記本発明のカロテノイド色素乳化製剤によれば、かかる乳化粒子の劣化が有意に抑制されるため、上記ネックリングや沈殿などの現象が生じにくいという利点がある。
ＩＩＩ．さらに本発明は、上記のカロテノイド色素乳化製剤を用いて調製される、下記項８〜項９に掲げる着色製品である
項８．項２乃至７のいずれかに記載のカロテノイド色素乳化製剤を用いて着色してなる、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、日用品及び飼料よりなる群から選択される製品。
項９．食品である項８に記載の製品。
当該着色製品は、着色料として上記本発明のカロテノイド色素乳化製剤を用いることを特徴とするものである。本発明の着色製品は、上記着色料としてカロテノイド色素を高濃度含有する色素製剤を用いる場合には、少量の配合で足りるため、色素製剤に由来して生じ得る着臭が有意に抑制される。また、本発明の着色製品が冷菓（特に氷菓）、飲料、ローションまたは乳液等のように水性製品の場合、乳化粒子の劣化によるネックリングや沈殿（不溶物の析出）といった現象の発生が有意に抑制されるという効果を得ることができる。
ＩＶ．さらに本発明は下記項１０〜項１３に掲げるカロテノイド色素乳化製剤の製造方法である：
項１０．原料として、色価が
Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となるように調整した場合に、酸価が１０以下、アセトン不溶部の割合が５重量％以下を示す天然由来のカロテノイド色素を用いて、これを乳化することを含む、カロテノイド色素乳化製剤の製造方法。
項１１．カロテノイド含有動植物またはカロテノイド産生微生物から得られるカロテノイド抽出物を、（１）油脂または有機溶媒で抽出する方法、（２）アルカリで加水分解し、水洗して夾雑物を除去する方法、（３）酸または水を添加して加熱し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法、（４）低級モノアルコールを加えてアルコーリシスしてカロテノイド含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を除去する方法、（５）親水性溶媒で洗浄し、得られたカロテノイドを冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させて除去する方法、（６）分子蒸留装置を用いて精製する方法、及び（７）二酸化炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法、よりなる群から選択される少なくとも１種の方法で処理して、
色価が
Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となるように調整した場合に、酸価が１０以下でアセトン不溶部の割合が５重量％以下を示すカロテノイド色素を取得し、これを乳化することを含む、項１０に記載のカロテノイド色素乳化製剤の製造方法。
項１２．下記の工程：
（ｉ）上記カロテノイド色素に、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程、
（ｉｉ）上記（ｉ）の工程で得られた油相成分に乳化剤及び水相成分を混合する工程、及び
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の工程で得られた混合物を乳化する工程
を有する、項１０又は１１に記載のカロテノイド色素乳化製剤の製造方法。
項１３．さらに、
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）の工程で得られた液状乳化物を乾燥する工程、または造粒する工程
を有する、項１２に記載のカロテノイド色素乳化製剤の製造方法。
本発明のカロテノイド色素乳化製剤の製造方法には、下記の態様が含まれる：
（ＩＶ−１）原料として用いるカロテノイド色素が、
色価が、Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となるように調整した場合に、酸価が５以下、アセトン不溶部の割合が２重量％以下を示すものである項１０乃至１３のいずれかに記載のカロテノイド色素乳化製剤の製造方法。
Ｖ．また本発明は下記項１４〜項１６に掲げるカロテノイド色素乳化製剤の乳化安定方法である：
項１４．乳化調製する原料のカロテノイド色素として、色価が
Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となるように調整した場合に、酸価が１０以下、アセトン不溶部の割合が５重量％以下を示す天然由来のカロテノイド色素を用いることを特徴とする、液状カロテノイド色素乳化製剤の乳化安定方法。
項１５．カロテノイド含有動植物またはカロテノイド産生微生物から得られるカロテノイド抽出物を、（１）油脂または有機溶媒で抽出する方法、（２）アルカリで加水分解し、水洗して夾雑物を除去する方法、（３）酸または水を添加して加熱し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法、（４）低級モノアルコールを加えてアルコーリシスしてカロテノイド含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を除去する方法、（５）親水性溶媒で洗浄し、得られたカロテノイドを冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させて除去する方法、（６）分子蒸留装置を用いて精製する方法、及び（７）二酸化炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法、よりなる群から選択される少なくとも１種の方法で処理して、
色価が：
Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となるように調整した場合に、酸価が１０以下でアセトン不溶部の割合が５重量％以下を示すカロテノイド色素を取得し、これを乳化調製する原料のカロテノイド色素として用いる、項１４に記載のカロテノイド色素乳化製剤の乳化安定方法。
項１６．（ｉ）カロテノイド色素に、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程、
（ｉｉ）上記（ｉ）の工程で得られた油相成分に乳化剤及び水相成分を混合する工程、及び
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の工程で得られた混合物を乳化する工程
を経てカロテノイド色素乳化製剤を調製することを特徴とする、項１４または１５に記載の液状カロテノイド色素乳化製剤の乳化安定方法。
本発明のカロテノイド色素乳化製剤の乳化安定方法には、下記の態様が含まれる：
（Ｖ−１）原料として用いるカロテノイド色素が、
色価が、Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となるように調整した場合に、酸価が５以下、アセトン不溶部の割合が２重量％以下を示すものである項１４乃至１６のいずれかに記載のカロテノイド色素乳化製剤の乳化安定方法。
ＶＩ．さらに本発明は下記項１７〜項１８に掲げる水性製品のネックリングまたは不溶物析出の抑制方法である：
項１７．着色料として項２乃至７のいずれかに記載のカロテノイド色素乳化製剤を用いて水性製品を着色することを特徴とする、乳化色素製剤の乳化粒子の劣化によって生じる水性製品のネックリングまたは不溶物析出の抑制方法。
項１８．水性製品が飲料である項１７に記載するネックリングまたは不溶物析出の抑制方法。
ＶＩＩ．またさらに本発明は下記項１９〜項２０に掲げるカロテノイド色素のカロテノイド色素乳化製剤の製造のための使用である：
項１９．色価が
Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となるように調整した場合に、酸価が１０以下、アセトン不溶部の割合が５重量％以下を示す天然由来のカロテノイド色素の、カロテノイド色素乳化製剤の製造のための使用。
項２０．カロテノイド色素が、カロテノイド含有動植物またはカロテノイド産生微生物から得られるカロテノイド抽出物を、（１）油脂または有機溶媒で抽出する方法、（２）アルカリで加水分解し、水洗して夾雑物を除去する方法、（３）酸または水を添加して加熱し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法、（４）低級モノアルコールを加えてアルコーリシスしてカロテノイド含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を除去する方法、（５）親水性溶媒で洗浄し、得られたカロテノイドを冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させて除去する方法、（６）分子蒸留装置を用いて精製する方法、及び（７）二酸化炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法、よりなる群から選択される少なくとも１種の方法で処理して得られるものである、項１９に記載のカロテノイド色素のカロテノイド色素乳化製剤の製造のための使用。
項２１．カロテノイド色素乳化製剤の製造が、下記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有するものである項１９または２０に記載する、カロテノイド色素のカロテノイド色素乳化製剤の製造のための使用：
（ｉ）カロテノイド色素に、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程、
（ｉｉ）上記（ｉ）の工程で得られた油相成分に乳化剤及び水相成分を混合する工程、及び
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の工程で得られた混合物を乳化する工程。
本発明のカロテノイド色素乳化製剤の製造のためのカロテノイド色素の使用には、下記の態様が含まれる：
（ＶＩＩ−１）カロテノイド色素が、
色価が、Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となるように調整した場合に、酸価が５以下、アセトン不溶部の割合が２重量％以下を示すものである、項１９乃至２１のいずれかに記載のカロテノイド色素のカロテノイド色素乳化製剤の製造のための使用。
発明を実施するための形態
Ｉ．カロテノイド色素乳化製剤、及びその製造に用いられるカロテノイド色素
本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、その調製に使用するカロテノイド色素として、天然原料に由来する色素であって、その色価が
Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
である場合に、酸価が１０以下、アセトン不溶部の割合が５重量％以下を示す色素を用いて、乳化調製したものであることを特徴とする。
本発明で用いるカロテノイド色素としては、天然に由来するものであれば特に制限されず、例えば、カロテノイドを含有する植物や動物またはカロテノイドを産生する微生物等を原料として取得されるものを挙げることができる。例えばカロテノイドを多量に含む植物またはその部位としては、オレンジ類，温州みかん，いよかん，またはその他の高カロテノイド含有柑橘類の果実または果皮、ニンジンやサツマイモなどの根菜類の根茎部、トマトやパプリカなどの果実部、マリーゴールドなどの花弁、またはパーム椰子の実を；また、カロテノイドを多量に含む動物またはその部位としてはエビ、オキアミまたはカニなどの甲殻類の甲殻部を；さらにカロテノイド産生能力を有する微生物としてはデュナリエラやヘマトコッカスなどの藻類、またはファフィアやロードトリーラなどの酵母を例示することができる。
これらの天然原料に由来するカロテノイド色素としては、具体的にはオレンジ色素、ニンジンカロチン、トマト色素、パプリカ色素、マリーゴールド色素、パーム油カロチン、オキアミ色素、デュナリエラカロチン、ヘマトコッカス藻色素、及びファフィア色素などを例示することができる。
中でも好ましくはマリーゴールド色素である。なお、本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、かかるカロテノイド色素を１種単独で含有していても、また２種以上を任意に組み合わせて含有するものであってもよい。
本発明において色価（Ｅ１０％１ｃｍ）とは、１０ｗ／ｖ％カロテノイド色素含有溶液の吸光度（測定波長：カロテノイド色素の極大吸収波長、測定セルの幅：１ｃｍ）を意味する。通常、当該色価（Ｅ１０％１ｃｍ）は、測定対象とするカロテノイド色素含有溶液の可視部での極大吸収波長における吸光度を測定し（測定セルの幅：１ｃｍ）、該吸光度を１０ｗ／ｖ％カロテノイド色素含有溶液の吸光度に換算することによって求めることができる。なお、カロテノイド色素としてマリーゴールド色素を用いる場合、上記色価の測定は、カロテノイド色素含有溶液としてマリーゴールド色素を含有するｎ−ヘキサン溶液を用い、且つ測定波長として４４２ｎｍ付近を用いて行うことができる。
また、本発明で酸価とは、カロテノイド色素１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。具体的にはカロテノイド色素の酸価は下記の方法によって算出することができる。
＜酸価の算出方法＞
▲１▼  色素試料に同量の熱水を加えて７０℃でよく混合する。
▲２▼  これを１０００ｘｇで１０分間遠心分離し、上澄みより約５ｇを精秤する（試料精秤量）。
▲３▼  これに９５容量％のエタノール１００ｇを加えて、５０〜６０℃で１５分間撹拌する。
▲４▼  室温まで冷却し、これを０．１Ｎ  ＫＯＨ含有エタノール溶液で滴定する。
▲５▼  滴定時のｐＨを測定し、変曲点を求めて、その時の滴定量から下式によって酸価を算出する。
0004305651.tif 000002
本発明では、カロテノイド色素として、その色価（Ｅ１０％１ｃｍ）が２５５０となるように調整した場合に、その酸価が１０以下となるような色素を、カロテノイド色素乳化製剤の色素原料として用いる。なお、酸価は低いほど好ましく、例えば好ましくは酸価５以下、より好ましくは酸価１以下、さらに好ましくは０．５以下である。前述するように酸価は低いほど好ましいため、その下限は特に制限されないが、敢えて挙げるとすれば、０．１程度を例示することができる。
また、本発明においてアセトン不溶部とは、天然原料に由来してカロテノイド色素に含まれるリン脂質、ガム質、蛋白質、及びワックスやステロールなどの不ケン化物の量を反映するものである。カロテノイド色素中に含まれるアセトン不溶部の割合は、下記の方法によって算出することができる。
＜アセトン不溶部の測定方法＞
▲１▼  色素試料３ｇを精秤し（試料精秤量）、これにアセトン５０ｍｌを加えて溶解し、５℃に冷却する。
▲２▼  これを１０００ｘｇで１０分間遠心分離して上澄みを除去し、沈殿に再度アセトン５０ｍｌを加えて遠心分離し、上澄みを除去して沈殿を回収する（アセトン処理、５℃）。
▲３▼  上記アセトン処理（５℃）を沈殿に色が殆どなくなるまで繰り返す。
▲４▼  アセトン処理によって回収された沈殿から、エバポレーターでアセトンを除去して、重量を測定する（アセトン処理沈殿物の重量）。
▲５▼  次式より、色素試料１００重量％中に含まれるアセトン不溶部の割合（重量％）を求める。
0004305651.tif 000003
本発明では、カロテノイド色素として、その色価（Ｅ１０％１ｃｍ）が２５５０となるように調整した場合に、その色素のアセトン不溶部の割合が５重量％以下となるような色素を、カロテノイド色素乳化製剤の色素原料として用いる。なお、アセトン不溶部の割合は低いほど好ましく、例えば好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。前述するようにアセトン不溶部の割合は低いほど好ましいため、その下限は特に制限されないが、敢えて挙げるとすれば、０．１重量％程度を例示することができる。
なお、上記に示す色価（Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０）は、製造原料として用いるカロテノイド色素の酸価及びアセトン不溶部を示すための基準として用いられるものである。すなわち、本発明の乳化色素製剤の製造原料として用いるカロテノイド色素は、当該色素を上記色価になるように調整した場合に酸価及びアセトン不溶部の割合が上記範囲にあるものであればよく、製造原料に使用するカロテノイド色素それ自体が上記色価を有する必要はない。通常、カロテノイド色素乳化製剤の製造には、色価（Ｅ１０％１ｃｍ）が１０００〜７５００の範囲になるように調整されたカロテノイド色素を用いることが好ましい。特に、マリーゴールド色素乳化製剤の製造には、色価（Ｅ１０％１ｃｍ）が２５５０〜５０００の範囲になるように調整されたマリーゴールド色素を用いることが好ましい。
本発明で用いられるカロテノイド色素は、天然原料に由来するものであって、色価（Ｅ１０％１ｃｍ）を２５５０に調整した時に、酸価が１０以下及びアセトン不溶部の割合が５重量％以下、好ましくは酸価が５以下及びアセトン不溶部の割合が２重量％以下、より好ましくは酸価が２以下及びアセトン不溶部の割合が１重量％以下となるような特定の酸価及びアセトン不溶部を有するものであればよく、その限りにおいて調製方法を特に制限するものではない。
従来用いられているカロテノイド色素の調製方法としては、例えば、前述するようなカロテノイド含有動植物またはカロテノイド産生微生物をそのまま（生）若しくは乾燥し、さらに必要に応じて破砕して、これを原料として、（ｉ）大豆油、菜種油、またはコーン油などの食用油脂を抽出溶媒として用いてカロテノイド色素を抽出する方法、または（ｉｉ）アセトン、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、または炭素数１〜６の低級脂肪族アルコール（例えばエタノール等）などの有機溶媒を抽出溶媒として用いてカロテノイド色素を抽出し、次いで上記有機溶媒を留去する方法など、カロテノイド含有動植物またはカロテノイド産生微生物を抽出処理する方法を挙げることができる。
こうした従来法によって調製されるカロテノイド色素は、色価（Ｅ１０％１ｃｍ）を２５５０に調整した時に、酸価が１０より大きい値を示すか、またはアセトン不溶部の割合が５重量％より大きい値を示すか、いずれか一方の性質を有するものが大半である。
本発明で用いるカロテノイド色素は、色価（Ｅ１０％１ｃｍ）が２５５０である場合に酸価が１０以下で、且つアセトン不溶部の割合が５重量％以下となることを指標として、従来公知のカロテノイド色素の製造に使用されている処理工程を適宜組み合わせたり、また当該処理条件を上記指標に合わせて最適化すること（例えば抽出溶媒や抽出条件の選択等）によっても調製することができる。好適な調製方法としては、上記公知の方法でカロテノイド含有動植物またはカロテノイド産生微生物から調製されるカロテノイド抽出物に、さらに下記のような処理を施す方法を例示することができる。
かかる処理としては、カロテノイド含有動植物またはカロテノイド産生微生物から調製されるカロテノイド抽出物を、（１）油脂または有機溶媒等の任意の抽出溶媒で抽出する方法（抽出法）、（２）アルカリで加水分解し、次いで水洗して夾雑物を洗い流す方法（アルカリ加水分解法）、（３）リン酸や水などを添加して加熱混合し、遠心分離してガム質やタンパク質を除去する方法（脱ガム処理、脱タンパク処理）、（４）低級モノアルコールを加えてアルコーリシスしてカロテノイド含有脂肪酸低級アルキルエステルとし、次いで水洗して夾雑物を洗い流す方法（アルコーリシス法）、（５）エタノールなどの親水性溶媒で洗浄し、得られたカロテノイドを冷アセトンに溶解し、夾雑物を析出させてろ過または沈降、遠心分離などの分離方法を用いて除去する方法（析出法）、（６）分子蒸留装置を用いて精製する方法（分子蒸留法）、並びに（７）二酸化炭素を使用した超臨界流体で抽出する方法（超臨界抽出法）などを例示することができる。なお、これらの処理は１種単独で行ってもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。
ここで、（１）抽出法で用いられる油脂としては、大豆油、菜種油、またはコーン油などの食用油脂が、また有機溶媒としてはアセトン、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、または炭素数１〜６の低級脂肪族アルコール（例えばエタノール等）を挙げることができる。抽出溶媒として有機溶媒を用いる場合は、抽出処理後、抽出溶媒を留去する処理を行うことが好ましい。（２）アルカリ加水分解法で用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ソディウムメチラートなどを例示することができ、カロテノイド抽出物に該アルカリの水溶液を配合し、加熱攪拌混合することによって加水分解することができる。（３）脱ガム処理／脱タンパク処理は、より詳細には、リン酸やクエン酸等の酸または水の少なくとも一種またはこれらを複数組み合わせて添加し、加熱攪拌することによって実施できる。（４）アルコーリシス法において用いられる低級モノアルコールとしては、具体的にはエタノールやメタノールなどを例示することができる。アルコーリシスは当該アルコールを添加し、加熱攪拌した後、静置分層し、アルコール層を取り除くことによって実施することができる。（５）析出法で用いられる親水性溶媒としてはカロテノイド色素が溶解しない溶媒であればよく、具体的にはエタノール、メタノール、及びこれらの水溶液を例示することができる。（６）分子蒸留法、及び（７）超臨界抽出法は、それぞれ一般的に知られている方法に準じて行うことができる。
なお、上記（１）〜（７）の処理方法は、その処理条件を特に制限するものではなく、調製されたカロテノイド色素を色価（Ｅ１０％１ｃｍ）を２５５０に調整した時に、酸価が１０以下でかつアセトン不溶部の割合が５重量％以下を示すカロテノイド色素が取得できるように、好ましくは酸価が５以下でアセトン不溶部の割合が２重量％以下、より好ましくは酸価が２以下でアセトン不溶部の割合が１重量％以下を示すカロテノイド色素が取得できるように、適宜処理条件を調整することによって実施することができる。
本発明で用いるカロテノイド色素の好適な具体的な調製方法は、カロテノイド色素の種類や使用する天然原料の種類によって異なり、特に制限されないが、例えばマリーゴールド色素を例にすれば、下記の方法を例示することができる。
乾燥したマリーゴールドの花弁を、必要に応じて粉砕して、これをアセトン、酢酸エチル、ｎ−ヘキサンまたは炭素数１〜６の低級アルコール（例えばエタノール）等の有機溶媒、好ましくはｎ−ヘキサンに浸漬（温浸、冷浸）してカロテノイド色素含有画分を抽出する。得られた抽出液から有機溶媒を留去し、残渣を炭素数１〜６の低級アルコール、好ましくはエタノールなどの親水性有機溶媒を用いて洗浄する。なお、洗浄は２０〜７５℃で行うことが好ましい。洗浄後、遠心分離法、沈降法、または濾過法などの任意の分離方法を用いて、可溶成分と不溶成分とを分離する。得られた不溶成分をアセトンに溶解し、次いで冷却して（５℃程度）、析出した夾雑物を任意の分離方法で除去してアセトン可溶画分を回収する。該アセトン可溶画分からアセトンを留去して、残渣をマリーゴールド色素として回収する。
なお、得られたカロテノイド色素の色価、酸化並びにアセトン不溶部の割合は、それぞれ上記の方法に従って評価することができる。
本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、上記如く天然原料から調製されるカロテノイド色素を原料として、それを乳化することによって調製できる。乳化方法は特に制限されず、常法に従って行うことができる。
具体的には、本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、上記のカロテノイド色素を原料として用いて、（ｉ）これに、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程（油相成分調製工程）、（ｉｉ）該油相成分に乳化剤及び水相成分を混合する工程（混合工程）、及び（ｉｉｉ）得られた混合物を乳化する工程（乳化工程）を用いて調製することができる。
（ｉ）油相成分調製工程
油相成分の調製は、カロテノイド色素を加熱溶解することによって調製することができる。ここで加熱温度は、カロテノイド色素が溶解するかまたは固体から液体に転ずる温度であれば特に制限されず、用いるカロテノイド色素に応じて適宜設定調整することができる。例えば、カロテノイド色素としてマリーゴールド色素を用いる場合は加熱温度として６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃、より好ましくは９０〜１００℃を挙げることができる。
ここで油相成分には、必要に応じて油脂を配合することができる。この場合、油相成分は、上記カロテノイド色素に油脂を混合して、これを加熱溶解することによって調製することができる。
本発明で用いられる油脂としては、好適には食品分野で使用できる油脂が例示できる。例えば大豆油、ナタネ油、コーン油、またはやし油等の植物性油脂；牛脂、豚脂、鯨脂または魚油等の動物性油脂（海産物に由来する油脂を含む）を挙げることができる。なお、油脂を使用する場合は、酸化を防止する目的で、抽出トコフェロール、合成ｄｌ−α−トコフェロール、香辛料抽出物等の油溶性の酸化防止剤を配合することもできる。
油脂を用いる場合、その配合割合は特に制限されないが、配合する対象のカロテノイド色素１００重量部に対して、通常０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは５〜２００重量部の割合を例示することができる。
さらに、油相成分には、上記油脂の他に、任意成分として比重調整剤を配合することもできる。かかる比重調整剤としては、制限されないが、脂肪酸部分としては炭素数８〜２２の有機脂肪酸（例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、オレイン酸またはリノール酸等）を有するショ糖脂肪酸エステル、またはこれらのショ糖脂肪酸エステルのアセチル化体（アセチル化ショ糖脂肪酸エステル）、並びにＳＡＩＢ（Ｓｕｃｒｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ）などを例示することができる。
かくして調製される油相成分は、次いで、（ｉｉ）乳化剤と水相成分とともに混合して（混合工程）、さらに（ｉｉｉ）乳化処理に供される（乳化工程）。
（ｉｉ）混合工程
混合工程で用いられる乳化剤としては、特に制限されず、従来公知の単分子乳化剤及び高分子乳化剤を広く使用することができる。単分子乳化剤としては、例えば各種アニオン系およびカチオン系界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル，ジグリセリン脂肪酸エステルやショ糖脂肪酸エステルなど非イオン系界面活性剤、レシチンなどのような両性界面活性剤などを挙げることができる。高分子乳化剤としては、例えばアラビアガム、ガッティーガム又はアラビノガラクタン等の植物性天然ガム質、大豆ファイバーやコーンファイバーなどの水溶性ヘミセルロース、化工澱粉、デキストリン、ペクチン、サポニン、レシチン、酵素処理レシチン、酵素分解レシチンなどを挙げることができる。これらの乳化剤は１種若しくは２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。
かかる乳化剤の配合割合は、特に制限されないが、通常最終乳化色素製剤１００重量％（液状乳化物換算）中に乳化剤が０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％の割合で含まれるような範囲を例示することができる。
水相成分としては、水を挙げることができるが、水以外に多価アルコールを含有していてもよい。かかる多価アルコールは水と混合して含水多価アルコール溶液として使用されるため、水と相溶性があるように水溶性であることが好ましい。多価アルコールとして、具体的には、プロピレングリコール等の二価アルコール類；グリセリン等の三価アルコール類；マルチトール、ラクチトール、パラチニット、エリスリトール、ソルビトール及びマンニトールなどの糖類を挙げることができる。これらは任意の割合で水を混合して使用される。例えば、多価アルコールを配合する場合、その割合は、水１００重量部に対して５０〜３００重量部、好ましくは１００〜３００重量部の範囲から適宜選択調整することができる。なお、必要に応じて、水相成分には、酸化防止剤を配合することもできる。ここで、酸化防止剤としては、食品添加物として用いられるものを広く用いることができる。例えば、制限はされないが、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩等のアスコルビン酸類；エリソルビン酸及びその塩等のエリソルビン酸類；亜硫酸ナトリウムやピロ亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩類等；アスコルビン酸パルミチン酸エステルなどのアスコルビン酸エステル類；アオイ花抽出物、カンゾウ油性抽出物、食用カンナ抽出物、チョウジ抽出物、酵素分解リンゴ抽出物、精油除去ウイキョウ抽出物、セイヨウワサビ抽出物、セージ抽出物、セリ抽出物、チャ抽出物、ドクダミ抽出物、生コーヒー豆抽出物、ヒマワリ種子抽出物、ピメンタ抽出物、ブドウ種子抽出物、ブルーベリー葉抽出物、ヘゴ・イチョウ抽出物、ペパー抽出物、ホウセンカ抽出物、ヤマモモ抽出物、ユーカリ葉抽出物、リンドウ根抽出物、ルチン抽出物（小豆全草，エンジュ，ソバ全草抽出物）等の各種植物の抽出物；その他、エラグ酸、クロロゲン酸、酵素処理ルチン、ルチン分解物（ケルセチン）、ルチン酵素分解物（イソクエルシトリン）、酵素処理イソクエルシトリン、菜種油抽出物、コメヌカ油抽出物、コメヌカ酵素分解物等を挙げることができる。
水相成分の配合割合は、特に制限されないが、通常、最終乳化色素製剤１００重量％（液状乳化物換算）を占める水相成分の割合が、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％の範囲となるような割合を例示することができる。
混合工程は、前述する（ｉ）の工程で調製される油相成分と、上記乳化剤及び水相成分とを混合することによって行うことができる。混合方法は特に制限されず、慣用の攪拌機を用いて攪拌することによって行うことができる。また混合する際の温度条件も特に制限されない。通常、室温から６０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で適宜選択することができる。
なお、混合する油相成分の配合割合は、特に制限されないが、通常、最終乳化色素製剤１００重量％（液状乳化物換算）を占める油相成分の割合が、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３５重量％の範囲となるような割合を例示することができる。
（ｉｉｉ）乳化工程
上記の（ｉ）混合工程で得られる、少なくとも油相成分、乳化剤及び水相成分を含有する混合物は、次いで乳化工程に供される。ここで乳化処理は、特に制限されず慣用の方法で行うことができる。例えば油相成分、乳化剤及び水相成分とを撹拌混合した後、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダーザー、ナノマイザー、ホモミキサー、ディスパーミル、超音波乳化機、または膜乳化機などの公知の乳化装置を用いて乳化することができる。
かかる乳化処理によって得られる乳化色素製剤は、液状形態を有しているが、さらに乾燥工程または乾燥及び造粒工程に供することによって固体形態（例えば、粉末状または顆粒状等）に調製することができる。乾燥方法としては、特に制限されず、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥法、真空乾燥法、または凍結乾燥法等の方法を任意に用いることができる。造粒方法としても特に制限されず、流動、転動、解砕、噴霧若しくは攪拌等の湿式造粒法、または乾式造粒法を任意に用いることができる。
従って、本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、液状物であっても、さらにこれを乾燥処理することによって粉末状に調製されたものであっても、また乾燥・造粒処理によって顆粒状に調製されたものであってもよい。すなわち、本発明においてカロテノイド色素乳化製剤とは、乳化処理を経て調製される色素製剤を包括的に意味するものであり、最終形態を特に制限するものではない。
なお、本発明の乳化色素製剤、特に顆粒状の乳化色素製剤は、上記の造粒処理において他成分として希釈剤、担体またはその他の添加剤を配合して調製されてもよい。かかる希釈剤、担体及び添加剤としては、本発明の効果を妨げないことを限度として一般に色素製剤、特に乳化色素製剤に用いられるものを広く挙げることができ、例えばシュクロース、グルコース、デキストリン、アラビアゴム、水、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン、水飴等を挙げることができる。
斯くして調製される本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、液状の形態を有する場合でも、後述の実験例１に示すようにそれ自体極めて乳化安定性に優れており、長期保存によって生じる乳化粒子のバラツキや乳化粒子の劣化による分離などといった不都合な現象が生じ難い。またこれゆえに多量のカロテノイド色素を高濃度に安定して含有することが可能である。
本発明の乳化色素製剤（液状乳化物）中に配合することのできるカロテノイド色素の割合としては、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜４０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。
通常の油性色素の乳化製剤の場合、配合する油性色素の量が５重量％以上、特に１０重量％以上になると、長期保存によって生じる乳化粒子のバラツキや乳化粒子の劣化による分離という不都合な現象が生じる傾向がある。本発明によれば５０重量％を好適な上限として２０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上の割合でカロテノイド色素を配合しても上記のような不都合な現象が生じ難い点で極めて有用な色素乳化製剤である。
ＩＩ．着色製品
本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、水性及び油性を問わず、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、日用品または飼料等の各種製品の着色に広く使用することができる。
すなわち本発明は、着色料として上記本発明のカロテノイド色素乳化製剤を用いて着色されてなる食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、日用品及び飼料等の各種製品を提供するものである。
なお、ここで化粧品としてはスキン化粧料（ローション、乳液、クリームなど）、口紅、日焼け止め化粧料、メークアップ化粧料等を；医薬品としては各種錠剤、カプセル剤、ドリンク剤、トローチ剤、うがい薬等を；医薬部外品としては歯磨き剤、口中清涼剤、口臭予防剤等を；日用品としては固形石けん、液体石けん、シャンプーまたはコンディショナー等を；また飼料としてはキャットフードやドッグフード等の各種ペットフード、観賞魚若しくは養殖魚の餌等を一例として挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
好ましくは食品である。食品としてはカロテノイド色素で着色され得るものであれば特に制限されず、例えばアイスクリーム、アイスミルク、ラクトアイス、シャーベット、アイスキャンディー、氷菓等の冷菓類；乳飲料、乳酸菌飲料、清涼飲料、炭酸飲料、果汁飲料、野菜飲料、野菜・果実飲料、粉末飲料、ゼリー飲料、アルコール飲料、コーヒー飲料、紅茶飲料、緑茶飲料、ブレンド飲料、スポーツ飲料、サプリメント飲料等の飲料類；カスタードプリン，スフレプリン，ミルクプリン及び果汁入りプリン等のプリン類、ゼリー、ババロア及びヨーグルト等のデザート類；チューインガムや風船ガム等のガム類（板ガム、糖衣状粒ガム）；マーブルチョコレート等のコーティングチョコレートの他、イチゴチョコレート，ブルーベリーチョコレート及びメロンチョコレート等の風味を付加したチョコレート等のチョコレート類；ハードキャンディー（ボンボン、バターボール、マーブル、タフィー、ドロップ等を含む）、ソフトキャンディー（キャラメル、ヌガー、グミキャンディー、マシュマロ等を含む）等のキャンディー類；ハードビスケット、クッキー、クラッカー、おかき、煎餅、シリアルバーやヌガーバー等のバー状菓子、膨化スナックなどの焼き菓子類；コンソメスープ、ポタージュスープ等のスープ類；浅漬け、醤油漬け、塩漬け、味噌漬け、粕漬け、麹漬け、糠漬け、酢漬け、芥子漬、もろみ漬け、梅漬け、福神漬、しば漬、生姜漬、梅酢漬け等の漬物類；セパレートドレッシング、ノンオイルドレッシング、ケチャップ、たれ、ソースなどのソース類；ストロベリージャム、ブルーベリージャム、マーマレード、リンゴジャム、杏ジャム、プレザーブ等のジャム類；赤ワイン等の果実酒；シロップ漬のチェリー、アンズ、リンゴ、イチゴ、桃等の加工用果実；ハム、ソーセージ、焼き豚等の畜肉加工品；魚肉ハム、魚肉ソーセージ、魚肉すり身、蒲鉾、竹輪、はんぺん、薩摩揚げ、伊達巻き、鯨ベーコン等の水産練り製品；バター、マーガリン、チーズ、ホイップクリーム等の酪農・油脂製品類；うどん、冷麦、そうめん、ソバ、中華そば、スパゲッティ、マカロニ、ビーフン、はるさめ及びワンタン等の麺類；その他、各種総菜及び麩、田麩等の種々の加工食品を挙げることができる。好ましくは飲料や冷菓等の水性食品である。特に好ましくは飲料である。
食品、化粧品、医薬品、医薬部外品、日用品または飼料等の各種対象物に対して用いられる本発明のカロテノイド色素乳化製剤の割合は、製品の種類や目的、並びに希望する色調によって異なり、一概に規定できないが、製品１００重量％中に通常０．０１〜１０重量％の範囲から適宜選択して用いることができる。
本発明によれば、特に着色に高濃度のカロテノイド色素を含有する色素製剤を用いる場合、少量の色素製剤で足りるため、調製された着色製品は色素製剤に起因した着臭がないという有利な効果を得ることができる。また、本発明の着色料としてカロテノイド色素乳化製剤を用いることにより、特に飲料や冷菓等の食品；ローションや乳液等の化粧品；ドリンク、液体洗口液及び液体歯磨き等の医薬品または医薬部外品等の水性製品に使用した場合には、長期保存または滅菌処理などの苛酷条件下での不溶物の析出、沈殿またはネックリングなどの不都合な現象の発生を有意に抑制することができる。
ＩＩＩ．カロテノイド色素乳化製剤の製造方法
本発明は前述するカロテノイド色素乳化製剤の製造方法を提供する。
具体的には、カロテノイド色素乳化製剤の製造は、色価が
Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となるように調整した場合に、酸価が１０以下、アセトン不溶部の割合が５重量％以下を示す天然由来のカロテノイド色素を原料として用いて、（ｉ）これに、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程（油相成分調製工程）、（ｉｉ）該油相成分に乳化剤及び水相成分を混合する工程（混合工程）、及び（ｉｉｉ）得られた混合物を乳化する工程（乳化工程）を用いて実施することができる。
原料として使用するカロテノイド色素、及びその調整方法、上記の各工程、（ｉ）油相成分調製工程、（ｉｉ）混合工程、及び（ｉｉｉ）乳化工程については、Ｉの章（カロテノイド色素乳化製剤、及びその製造に用いられるカロテノイド色素）で詳述した記載をここにも援用することができる。
ＩＶ．カロテノイド色素乳化製剤の乳化安定化方法
本発明はカロテノイド色素乳化製剤の乳化安定化方法を提供する。
当該カロテノイド色素乳化製剤の乳化安定化は、原料色素として、色価が
Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となるように調整した場合に、酸価が１０以下、アセトン不溶部の割合が５重量％以下を示す天然由来のカロテノイド色素を用いて、乳化色素製剤を調製することによって実施することができる。具体的には、上記カロテノイド色素を色素原料として用いて、（ｉ）これに、必要に応じて油脂を混合して、加熱溶解して油相成分を調製する工程（油相成分調製工程）、（ｉｉ）該油相成分に乳化剤及び水相成分を混合する工程（混合工程）、及び（ｉｉｉ）得られた混合物を乳化する工程（乳化工程）を用いて乳化調製することによって実施することができる。
なお、ここでも原料として使用するカロテノイド色素、及びその調製方法、上記の各工程（（ｉ）油相成分調製工程、（ｉｉ）混合工程、及び（ｉｉｉ）乳化工程）については、Ｉの章（カロテノイド色素乳化製剤、及びその製造に用いられるカロテノイド色素）で詳述した記載をそのまま援用することができる。
Ｖ．着色水性製品のネックリングまたは不溶物析出の発生抑制方法
本発明は水性製品をカロテノイド色素の乳化製剤を用いて着色する場合に生じ得る、乳化製剤の乳化粒子の劣化に起因したネックリングまたは不溶物析出の抑制方法を提供する。
当該方法は、カロテノイド色素の乳化製剤として前述する本発明のカロテノイド色素乳化製剤を用いることによって実施することができる。
具体的には、色価が
Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０
となるように調整した場合に、酸価が１０以下、アセトン不溶部の割合が５重量％以下を示す天然由来のカロテノイド色素を用いて、乳化調製して調製されたカロテノイド色素乳化製剤を用いて水性製品を着色することによって実施することができる。なお、着色は、水性製品の原料の一つとして、上記本発明のカロテノイド色素乳化製剤を用いて添加配合することによって行うことができ、具体的な操作については着色する製品の種類に応じて慣用方法に従って実施することができる。
ここで対象とする着色水性製品としては、特に制限されることなく、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、日用品または飼料などに属する水性の製品を任意に挙げることができ、具体的には飲料や冷菓等の食品；ローションや乳液等の化粧品；ドリンク、液体洗口液及び液体歯磨き等の医薬品または医薬部外品等の水性製品を例示することができる。また、ここでも着色料として用いられるカロテノイド色素乳化製剤及びその配合割合については、Ｉの章（カロテノイド色素乳化製剤、及びその製造方法に用いられるカロテノイド色素）で詳述した記載をそのまま援用することができる。
実施例
以下に、本発明の構成ならびに効果をより明確にするために、実施例および比較例を記載する。但し本発明は、これらの実施例等に何ら影響されるものではない。なお、下記に記載する処方の単位は特に言及しない限り、部は重量部を意味するものとする。
実施例１  マリーゴールド色素の調製
マリーゴールドの花弁を乾燥し、ｎ−ヘキサンにて抽出し、ｎ−ヘキサンを留去してマリーゴールドの抽出物を取得した。この抽出物（色価＝２，５００）１００部に、９５容量％のエタノール１００部を加え、６０℃で３０分間混合した。これを１時間同温度で静置し、その後上澄みを除去し、沈降物を回収した。これにアセトン２００部を添加し混合して沈殿物を溶解した後、５℃まで冷却し、次いでろ材を加えて不溶物をろ紙（ろ布）にてろ過した。
次いで得られた濾液よりアセトンを留去し、マリーゴールド色素３０部を得た。このものの色価は６，５００であり、色価を２，５５０とした場合の酸価は０．５、アセトン不溶部は０．４であった。
実施例２  マリーゴールド色素乳化製剤（Ｎｏ．１）
実施例１記載の方法で調製した天然原料由来のマリーゴールド色素５部、抽出トコフェロール０．２部、ヤシ油５部及びＳＡＩＢ（Ｓｕｃｒｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ）９．７部を混合して１００℃に加熱溶解し、油相成分を調製した。一方、水５０部にアラビアガム２０部、Ｌ−アスコルビン酸０．１部、プロピレングリコール１０部を配合して溶解し、水相成分を調製した。この水性成分に上記の油相成分を配合して混合し、高圧ホモジナイザーにて圧力４５０ｋｇ／ｃｍ２で乳化し、液状のマリーゴールド色素乳化製剤（液状乳化物）を調製した。
実施例３  マリーゴールド色素乳化製剤（Ｎｏ．２）
実施例１記載の方法で調製したマリーゴールド色素１５部、抽出トコフェロール０．５部及びサラダ油１４．５部を混合して１００℃に加熱溶解して油相成分を調製した。一方、水１５０部にアラビアガム２０部、デキストリン４５部及びＬ−アスコルビン酸５部を配合して溶解し水相成分を調製した。この水性成分に上記の油相成分を配合して混合し、ディスパーミル（流量２００ｋｇ／ｈｒ）にて乳化した後、スプレードライヤーにて噴霧乾燥し、粉末状のマリーゴールド色素乳化製剤（粉末）を調製した。
比較例１
色価が、Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０となるように調製したときの酸価が２０、アセトン不溶部の割合が９．８重量％を示すマリーゴールド色素を用いる以外は、実施例１と同様にして、液状のマリーゴールド色素乳化製剤（液状乳化物）を調製した（比較品１）。
比較例２
色価が、Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０となるように調製したときの酸価が１６．５、アセトン不溶部の割合が３．５重量％を示すマリーゴールド色素を用いる以外は、実施例１と同様にして、液状のマリーゴールド色素乳化製剤（液状乳化物）を調製した（比較品２）。
比較例３
色価が、Ｅ１０％１ｃｍ＝２５５０となるように調製したときの酸価が３．７、アセトン不溶部の割合が１４．５重量％を示すマリーゴールド色素を用いる以外は、実施例１と同様にして、液状のマリーゴールド色素乳化製剤（液状乳化物）を調製した（比較品３）。
実験例１  色素乳化製剤の保存安定性（乳化安定性）
上記実施例２で調製した本発明の色素製剤（発明品１）と比較例１、２、３で調製した比較品１、２、３を乳化直後に６０℃で２時間保存し、保存前後の乳化粒子の状態を粒度分布と顕微鏡観察によって評価した。結果を表１に示す。なお、粒度分布の測定は、（株）島津製作所製  レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００を用いて行った。
0004305651.tif 000004
この結果から、本発明のカロテノイド色素乳化製剤（本発明品１）は乳化直後の乳化粒子が均一であり、また６０℃で２時間保存した後も粒子の変化が認められなかった。それに対して、比較品はいずれも乳化直後から乳化粒子にバラツキがあった。特に酸価が１０より大きく、しかもアセトン不溶部の割合が５重量％より大きいものが最も状態が悪かった。また、酸化が１０より大きいか、またはアセトン不溶部の割合の５重量％より大きいかの、いずれか一方であるものも安定性が低かった。６０℃で２時間保存した後は、乳化粒子の劣化によってもバラツキが増加していた。この結果から、本発明のカロテノイド色素乳化製剤は乳化安定性に優れており、長期間の保存においても乳化状態が変化しないものであることが確認された。
実験例２
水１２０部に果糖ブドウ糖液糖１３０部とクエン酸２部を溶解し、これにカロテノイド色素乳化製剤として発明品１または比較品１をそれぞれ１部添加して、清水にて全量１０００部とした。これに炭酸ガスを吹き込んで混合し、瓶に充填してこれを８５℃にて２０分間殺菌して炭酸飲料を調製した。これを２５℃にて１ヶ月間静置保存し、飲料の状態を観察した。その結果、カロテノイド色素乳化製剤として比較品１を用いて調製した比較の飲料（比較飲料）は、１ヶ月間放置するとネックリングや不溶物の析出（沈殿）を生じ、商品価値がなくなった。一方、発明品１を用いて調製した本発明の飲料（発明飲料）は、１ヶ月間放置後もネックリングや不溶物の析出（沈殿）を生じず、保存安定性に優れていた。
試作例１  パイナップルゼリー
１．砂糖                                ８（Ｋｇ）
２．粉末水飴                          １０
３．増粘多糖類                          １
４．パイナップル果汁                    ２
５．クエン酸                            ０．２
６．Ｌ−アスコルビン酸                  ０．０２
７．パイナップルフレーバー              ０．１５
８．マリーゴールド色素製剤（実施例１）  ０．０４
９．水                                  残部
合  計                          １００．０（ｋｇ）
水を撹拌しながら、１、２、及び３の成分からなる粉末混合物を加え、８０℃で１０分間加熱溶解した。これに４〜８の成分を加えて撹拌し、容器に充填して８５℃で３０分間殺菌した。これを冷却してパイナップルゼリーを調製した。得られたパイナップルゼリーは、乳化色素製剤由来の異臭等も認められず、長期間安定な色調を示し、褪色等も認められなかった。
試作例２  パウンドケーキ
１．薄力粉                          １２０（Ｋｇ）
２．砂糖                            １００
３．無塩バター                      １００
４．全卵                            １００
５．ホワイトラム（ラム酒）            １０
６．レモン果汁                          ２
７．マリーゴールド色素製剤（実施例２）  ０．４
８．レモン香料                          ０．４
合  計                          ４３２．８（ｋｇ）
３の成分をホイッパーでクリーム状にした。これに２及び４の成分を加えて混合し、さらにこの中に１の成分を加えて混合し、次いで５〜８の成分を加えて均一にした。これをケーキ型に流し込み、オーブンで１６０℃で５０分間焼成した。得られたパウンドケーキは、加熱による色素の変性等も特に認められず安定な色調を示していた。
試作例３  ハードキャンディー
１．砂糖                              ６０（Ｋｇ）
２．水飴                              ４０
３．水                                ２０
４．クエン酸                            ０．４
５．Ｌ−アスコルビン酸                  ０．０１
６．マリーゴールド色素製剤（実施例１）  ０．０２
７．パイナップル香料                    ０．１５
調製後の重量                    １００．００（ｋｇ）
１〜３の成分を混合して１５５℃まで加熱し、溶解した。これを１２５℃まで冷却し、４〜７の成分を添加混合して、成型し、ハードキャンディーを調製した。得られたキャンディーは、異臭も認められず、色調も長期間安定であった。
試作例４  レモンシャーベット
１．砂糖                              １９（Ｋｇ）
２．粉末水飴                            ３．５
３．クエン酸                            ０．２５
４．レモン果汁                          ５
５．マリーゴールド色素製剤（実施例１）  ０．０８
６．レモン香料                          ０．１５
７．水                                  残量
合  計                            １００．００（ｋｇ）
１及び２の成分を粉末混合して、水を添加して８５℃、１０分間加熱殺菌した。これを５℃まで冷却し、エージングした。３〜６の成分を添加混合して、オーバーラン４０％でフリージングし、レモンシャーベットを調製した。得られたシャーベットは、長期間安定な色調を維持していた。
試作例５  バナナグミキャンディー
１．ゼラチン                            ８（ｋｇ）
２．水                                １６
３．砂糖                              ２５
４．水飴                              ４０
５．ソルビトール                      ２０
６．水                                  ９
７．クエン酸                            ０．７
８．Ｌ−アスコルビン酸                  ０．０５
９．マリーゴールド色素製剤（実施例１）  ０．１２
１０．バナナ果汁                        １
１１．バナナ香料                        ０．１
合  計                            １００（ｋｇ）
１の成分を水（２）で充分に膨潤させた後、加熱溶解した。３〜６の成分をＢｒｉｘ８５°になるまで煮詰め、これにゼラチンを添加し、７〜１１の成分を順次添加した。約８０℃まで冷却し、泡を浮き上がらせて除去した。これをスターチモルドに充填して、乾燥してグミキャンディーを調製した。得られたグミキャンディーは長期間安定な色調を維持することができ、また、色素由来の異臭も認められなかった。
試作例６  レモン飲料
１．果糖部ブドウ糖液糖                １３．３（Ｋｇ）
２．ビタミンＣ                          ０．１
３．クエン酸                            ０．２
４．マリーゴールド色素製剤（実施例１）  ０．１
６．レモン香料                          ０．１
７．水                                  残量
合  計                            １００．００（ｋｇ）
１〜５の成分を混合して水を添加して飲料調製液を調製し、これを瓶に充填して８５℃で１０分間加熱殺菌した。これを５℃まで冷却静置した。冷却静置しても不溶物の析出やネックリング等の発生は認められなかった。また、室温で保存した場合も異臭の発生がなく、長期間安定な色調を維持していた。
産業上の利用可能性
本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、それ自体乳化安定性に優れているため、より多くのカロテノイド色素を安定して含有する製剤として提供することできる。すなわち、本発明によれば、天然原料から調製されるカロテノイド色素を高濃度に含有する色素製剤を提供することができる。これによって、着色使用量が低減できるため、色素製剤の基剤等に由来して生じる臭いや味の問題を解消することができる。
また、本発明のカロテノイド色素乳化製剤は、飲料などの水性製品に適用した場合にも、不溶物の析出やネックリングなどの不都合な現象を生じることのない安定性に優れた製剤である。よって、当該色素製剤を配合して調製された製品は、長期保存や滅菌処理によっても不溶物の析出やネックリング等の不都合を生じない、安定性の優れたものとして提供できる。