(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
検知対象のガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる感応素子として、金属酸化物半導体を含有するものを備える半導体ガスセンサにおいて、検知対象のガスが窒素酸化物であり、前記感応素子が、前記金属酸化物半導体としてＳｎＯ２を含有し、前記感応素子の内部には、Ｐｔを担持している金属酸化物絶縁体が分散しているものであり、前記金属酸化物絶縁体がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、高温焼成したＳｎＯ２のうちの少なくとも一種であり、且つ前記感応素子はアルカリ土類金属、希土類のうち少なくとも一種を含有するものであることを特徴とする半導体ガスセンサ。
【請求項２】
検知対象のガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる感応素子として、金属酸化物半導体を含有するものを備える半導体ガスセンサにおいて、前記感応素子が、前記金属酸化物半導体としてＳｎＯ２を含有し、前記感応素子の内部には、Ｐｔを担持している金属酸化物絶縁体が分散しているものであり、前記金属酸化物絶縁体がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、高温焼成したＳｎＯ２のうちの少なくとも一種であり、且つ前記感応素子はアルカリ土類金属、希土類のうち少なくとも一種と硫黄とを含有するものであることを特徴とする半導体ガスセンサ。
【請求項３】
検知対象のガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる感応素子として、金属酸化物半導体を含有するものを備える半導体ガスセンサにおいて、検知対象のガスが窒素酸化物であり、前記感応素子が、前記金属酸化物半導体としてＩｎ２Ｏ３を含有し、前記感応素子の内部にはＰｔを担持している金属酸化物絶縁体が分散しているものであり、前記金属酸化物絶縁体がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうちの少なくとも一種であり、且つ前記感応素子が、前記金属酸化物半導体と、Ｐｔを担持させた前記金属酸化物絶縁体とを含む成形体に、アルミナゾル、シリカゾル及びメタタングステン酸アンモニウムから選択される一種以上のものを添加した後に焼成して得られるものであることを特徴とする半導体ガスセンサ。
【請求項４】
検知対象のガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる感応素子として金属酸化物半導体を含有するものを備える半導体ガスセンサにおいて、検知対象ガスが窒素酸化物、ハイドロカーボン及び一酸化炭素であり、前記感応素子が、前記金属酸化物半導体としてＩｎ２Ｏ３を含有し、前記感応素子の内部にはＰｔ及びＰｄを担持している金属酸化物絶縁体が分散しているものであり、前記金属酸化物絶縁体がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうちの少なくとも一種であり、且つ前記感応素子が、前記金属酸化物半導体と、Ｐｔ及びＰｄを担持させた金属酸化物絶縁体とを含む成形体に、アルミナゾル、シリカゾル及びメタタングステン酸アンモニウムから選択される一種以上のものを添加した後に焼成して得られるものであることを特徴とする半導体ガスセンサ。
【請求項５】
検知対象のガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる感応素子として、金属酸化物半導体を含有するものを備える半導体ガスセンサにおいて、検知対象のガスが窒素酸化物であり、前記感応素子が、前記金属酸化物半導体としてＷＯ３を含有し、前記感応素子の内部には、Ｐｔを担持している金属酸化物絶縁体が分散しているものであり、前記金属酸化物絶縁体がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうちの少なくとも一種であることを特徴とする半導体ガスセンサ。
【請求項６】
検知対象のガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる感応素子として、金属酸化物半導体を含有するものを備える半導体ガスセンサにおいて、検知対象のガスが窒素酸化物、ハイドロカーボン及び一酸化炭素であり、前記感応素子が、前記金属酸化物半導体としてＷＯ３を含有し、前記感応素子の内部には、Ｐｔ及びＰｄを担持している金属酸化物絶縁体が分散しているものであり、前記金属酸化物絶縁体がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうちの少なくとも一種であることを特徴とする半導体ガスセンサ。
【請求項７】
請求項２，４，６のいずれかに記載の半導体ガスセンサにて構成されることを特徴とするガソリンエンジン用の排気ガスセンサ。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体ガスセンサにて構成されることを特徴とするディーゼルエンジン用の排気ガスセンサ。
【請求項９】
請求項２，４，６のいずれかに記載の半導体ガスセンサにて構成されることを特徴とするガソリンエンジンとディーゼルエンジンとの両用の排気ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検知対象のガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる感応素子として、金属酸化物半導体を含有するものを備える半導体ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、検知対象のガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる金属酸化物半導体を利用した半導体ガスセンサは、小型安価なガスセンサとして注目を集めており、家庭用や工業用等の可燃ガスのガス漏れセンサ、口臭センサ、燃料電池制御用等のための水素ガスセンサ、自動車用途等の排気ガスセンサ等として広く利用されるようになっている。【０００３】
このうち、例えば自動車用途の排気ガスセンサとしては、ディーゼルエンジン等からの排気される窒素酸化物（ＮＯｘ）等を検知するもの、ガソリンエンジン等から排気されるハイドロカーボン等を検知するもの、これら両方のガスを検知するものなどが提供されており、例えば外気を車内に供給するために用いる制御弁の自動制御用に利用されている。【０００４】
このような半導体ガスセンサには、検知感度や検知時の応答性を向上したり、妨害ガスの影響を排して選択性を向上したりするために、その感応素子にＰｔ、Ｐｄ等の触媒を含有させる場合がある。この様なＰｔやＰｄは、その触媒作用により、例えば妨害ガスを分解したり、検知対象であるガスを金属酸化物半導体にて検知されやすい物質に変換したりすることで、半導体ガスセンサの性能向上に寄与するものである。【０００５】
ＰｔやＰｄを含有させる場合の態様としては、金属酸化物半導体を含む感応素子中にＰｔやＰｄを全体的に分散させることも考えられるが、このようにすると感応素子の電気抵抗値の上昇を招きやすいことが経験上知られており、このため期待されるような性能向上を図ることができず、逆に検知感度や応答性の低下、あるいはこれらの性能の経時的な劣化を招いてしまうものであった。【０００６】
そこで、半導体ガスセンサの感応素子に触媒作用の付与のためにＰｔやＰｄを含有させる場合には、従来、例えば特表平９−５０３５８７号公報に開示されているように、金属酸化物半導体を含む感応素子の外側に、ＰｔやＰｄを担持した金属酸化物によるコート層を設けることが行われていた。この特表平９−５０３５８７号公報には、排気ガス等に含まれる窒素酸化物を検出するための半導体ガスセンサが記載されているものであり、その感応素子は、ＳｎＯ2等の金属酸化物半導体を主体として構成された金属酸化物層の外層に、ＰｔやＰｄを担持させた金属酸化物によりコート層（変換層）を形成することで構成されている。このような構成により、金属酸化物半導体とＰｔやＰｄとが接触することを防止して上記弊害が発生しないようにしたものである。【０００７】
しかし、上記のようなコート層を形成する場合には、ＰｔやＰｄの触媒作用はガスがコート層を通過する際にのみ働くため、ＰｔやＰｄの触媒作用を受けずにコート層を通過する成分が多く残存することとなり、このため検知感度や応答性等の性能向上には限界があった。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、その第一の目的は、検知感度や応答性等の性能向上のために感応素子にＰｔやＰｄを含有させた半導体ガスセンサに関し、ＰｔやＰｄの触媒作用による著しい性能向上を達成し得る半導体ガスセンサを提供することにある。
【０００９】
また本発明の第二の目的は、上記のようにＰｔやＰｄの触媒作用による著しい性能向上を達成し得る半導体ガスセンサとして、窒素酸化物、ハイドロカーボン或いは一酸化炭素に対する検知感度、応答性等の性能が向上され、特に自動車等の排気ガス検知用途に好適に用いることが可能な半導体ガスセンサを提供することにある。
【００１０】
本発明者らは鋭意研究の結果、感応素子Ａ内にＰｔやＰｄを分散して配置することにより感応素子Ａ内部の全体に亘ってＰｔやＰｄによる触媒作用を発揮させることを可能とし、且つＰｔやＰｄによる金属酸化物半導体への悪影響を排除することが可能な感応素子Ａの構成を見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明に係る半導体ガスセンサは、検知対象のガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる感応素子Ａとして、金属酸化物半導体を含有するものを備える半導体ガスセンサにおいて、前記感応素子Ａの内部には、ＰｔとＰｄのうちの少なくとも一方を担持している金属酸化物絶縁体が分散していることを特徴とするものである。
【００１２】
このような半導体ガスセンサでは、感応素子Ａ中にＰｔ及びＰｄのうち少なくとも一方が分散して存在することから、感応素子Ａ内部の全体に亘ってＰｔとＰｄのうちの少なくとも一方による触媒作用が発揮され、且つ前記ＰｔやＰｄは金属酸化物絶縁体に担持された状態で存在するためにＰｔやＰｄと金属酸化物半導体とが感応素子Ａ中で直接接触することが抑制されて、ＰｔやＰｄによる金属酸化物半導体への悪影響を抑制してＰｔやＰｄの影響による感応素子Ａの高抵抗化や感度の低下が生じるのを防ぐことができ、またこのような性能低下が経時的に発生することも防止して経時安定性に優れるものである。このため、ＰｔやＰｄの触媒作用を利用して感応素子Ａの検知感度や応答性等の性能向上を図るにあたって、著しい性能向上を達成することができるものである。
【００１３】
上記のような感応素子Ａ中においては、上記金属酸化物半導体をＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3のうちの少なくとも一種とし、上記金属酸化物絶縁体をＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、高温焼成したＳｎＯ2のうちの少なくとも一種とすることができる。
【００１４】
このような組成の感応素子Ａにおいて、上記金属酸化物絶縁体がＰｔを担持するものであると、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）を検知する場合において、感応素子Ａ中でＰｔはその触媒作用によりＮＯを酸化してＮＯ2へと変換し、或いは更にＮ2Ｏ4へと変換して、金属酸化物半導体に吸着された際のこの金属酸化物半導体の電気抵抗値の変動幅が大きい物質へと変化させることができて、窒素酸化物の検知感度を向上することができるものであり、また検知時の応答性も向上することができるものである。
【００１５】
また、上記感応素子Ａにおいて、上記金属酸化物絶縁体がＰｄを担持するものであると、特にハイドロカーボンや一酸化炭素（ＣＯ）等を検知する場合において、ハイドロカーボンや一酸化炭素（ＣＯ）等の金属酸化物半導体への吸着性を向上してその検知感度を著しく向上することができるものであり、また検知時の応答性も改善することができるものである。
【００１６】
また、金属酸化物半導体がＳｎＯ2であり、且つ上記金属酸化物絶縁体がＰｔを担持するものである場合において、感応素子Ａにアルカリ土類金属及び希土類元素から選択される一種以上の金属を含有させると、窒素酸化物（ＮＯｘ）の検知感度を更に向上することができる。
【００１７】
また、金属酸化物半導体がＳｎＯ2を含む場合において、感応素子Ａに硫黄を含有させると、窒素酸化物（ＮＯｘ）やハイドロカーボン、一酸化炭素（ＣＯ）等の検知感度を更に向上することができ、またこのとき特に感応素子Ａ中にアルカリ土類金属及び希土類元素から選択される一種以上の金属を添加していると、これらの金属の作用により向上した窒素酸化物（ＮＯｘ）の検知感度を、更に向上することができる。
【００１８】
また、上記感応素子Ａにおいて、特に上記金属酸化物半導体がＩｎ2Ｏ3を含むものであり、上記金属酸化物絶縁体がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2のうちの少なくとも一種であり、前記金属酸化物半導体と、ＰｔとＰｄのうちの少なくとも一方を担持させた前記金属酸化物絶縁体とを含む成形体に、アルミナゾル、シリカゾル及びメタタングステン酸アンモニウムから選択される一種以上のものを添加した後に焼成して感応素子Ａを得るようにすることも好ましい。この場合、アルミナゾル、シリカゾル又はメタタングステン酸アンモニウムを添加することによって、窒素酸化物（ＮＯｘ）、ハイドロカーボン等の検知感度を向上することができるものであり、特にアルミナゾル又はシリカゾルを添加した場合には検知時の応答性も向上することができるものである。
【００１９】
これらの場合は、半導体ガスセンサの窒素酸化物、ハイドロカーボン或いは一酸化炭素に対する検知感度、応答性等の性能を著しく改善することができ、特に自動車等の排気ガス検知用途に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す半導体ガスセンサの要部概略図である。
【図２】同上の半導体ガスセンサの一部破断した正面図である。
【図３】本発明の実施の形態の他例の要部を示し、（ａ）は一面側から視た斜視図、（ｂ）は他面側から視た斜視図である。
【図４】同上の一部破断した半導体ガスセンサの斜視図である。
【図５】実施例１の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図６】実施例２の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図７】実施例３の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図８】実施例４の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図９】実施例５の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図１０】実施例６の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図１１】実施例７の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図１２】実施例８の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図１３】実施例９の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図１４】実施例１０の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図１５】実施例１１の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図１６】実施例１２の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図１７】実施例１３の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図１８】実施例１４の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図１９】実施例１５の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図２０】実施例１６の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図２１】実施例１７の半導体ガスセンサの検知感度評価を示すグラフである。
【図２２】実施例１８の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図２３】実施例１９の半導体ガスセンサの検知感度評価を示すグラフである。
【図２４】実施例２０の半導体ガスセンサの検知感度評価を示すグラフである。
【図２５】実施例２１の半導体ガスセンサの検知感度評価を示すグラフである。
【図２６】比較例１の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図２７】比較例２の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図２８】比較例３の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図２９】比較例４の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図３０】比較例５の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【図３１】比較例６の半導体ガスセンサの検知感度評価（ａ）及び応答性評価（ｂ）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２１】
Ａ  感応素子
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をその実施をするための最良の形態に基づいて説明する。【００２３】
本発明に係る半導体ガスセンサの感応素子Ａは、金属酸化物半導体と、ＰｔとＰｄのうちの少なくとも一方を担持している金属酸化物絶縁体とを含有する。【００２４】
上記金属酸化物半導体は、検知対象のガスに感応して電気抵抗値の変化を生じるものであれば良く、検知対象のガスに応じて適宜選択される。【００２５】
また、上記ＰｔやＰｄは、その触媒作用によって検知感度の向上や応答性の向上を達成することを目的に含有され、金属酸化物半導体の種類と検知対象のガスとの組み合わせ等に応じて適宜選択される。【００２６】
また、上記金属酸化物絶縁体も、ガス検知時における感応素子Ａの電気抵抗値の変化に影響を与えないものが適宜選択される。【００２７】
感応素子Ａには、上記のような金属酸化物半導体と、ＰｔとＰｄのうちの少なくとも一方を担持した金属酸化物絶縁体とが混合分散した状態で含有されている。このとき金属酸化物絶縁体は、感応素子Ａ中でＰｔ及びＰｄのうち少なくとも一方を担持することで、感応素子Ａ中におけるＰｔやＰｄと金属酸化物半導体との間の接触を抑制する機能を果たすものであり、また、同時に感応素子Ａの電気抵抗値や強度を調整する機能も果たし得る。【００２８】
上記のような構成の感応素子Ａは、例えばＰｔ及びＰｄのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体の粒子と、金属酸化物半導体の粒子とを含む材料を混合し、得られた混合物を成形・焼成する工程を経て作製することができる。【００２９】
このような感応素子Ａを有する半導体ガスセンサでは、感応素子Ａを検知対象のガスに曝露させた際の感応素子Ａの電気抵抗値の変化に基づいて検知対象のガスの検知を行う場合、感応素子Ａ中にＰｔやＰｄが分散して存在することから、感応素子Ａ内部の全体に亘ってＰｔやＰｄによる触媒作用が発揮され、且つ前記ＰｔやＰｄは金属酸化物絶縁体に担持された状態で存在するためにＰｔやＰｄと金属酸化物半導体とが感応素子Ａ中で直接接触することが抑制されて、ＰｔやＰｄによる金属酸化物半導体への悪影響を抑制することができる。このため、ＰｔやＰｄの触媒作用を利用して感応素子Ａの検知感度や応答性等の性能向上を図るにあたって著しい性能向上を達成すると共に、これらの特性の経時劣化を防止することができる。【００３０】
半導体ガスセンサは、上記のような感応素子Ａを具備し、この感応素子Ａを検知対象のガスに曝露した際の電気抵抗値の変化を検出することができるものであれば、従来公知の適宜の構成を採用することができる。【００３１】
この半導体ガスセンサでは、白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等から形成されるヒータ及び電極をセンサ基体とし、このセンサ基体を覆うように感応素子Ａを設けることが好ましい。【００３２】
上記電極は、感応素子Ａの電気抵抗測定用に設けられるものであり、感応素子Ａを測定対象のガスを含む雰囲気中に配置した状態でこの電極間の電気抵抗値を測定し、この電気抵抗値に基づいてガス濃度を検出することができる。【００３３】
また、上記ヒータは、感応素子Ａを一定の温度に保つために設けられる。すなわち、感応素子Ａは組成に応じてガスを検知するための好適な温度（素子温度）があり、また素子温度が変動するとガス感度が変動して正確な濃度を検知することが困難になるため、ガス濃度の検出を行うにあたり、ヒータにて素子温度を好適温度に保つことで、ガス濃度の正確な検知が可能となる。【００３４】
以下、半導体ガスセンサの具体的構造を例示する。【００３５】
図１，２に示す半導体ガスセンサでは、コイル状のヒータ兼用電極２５及び芯線状の電極２０をセンサ基体として、このヒータ兼用電極２５及び電極２０を覆うように略球状（球体状、楕円球体状等）に感応素子Ａが形成されている。図示の例ではヒータ兼用電極２５は、そのコイル部分が感応素子Ａ中に埋設されるように形成されると共に、電極２０はヒータ兼用電極２５のコイル部分の中心を貫通するように感応素子Ａ中に埋設されており、これにより感応素子Ａを小型化している。前記ヒータ兼用電極２５は白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等から形成され、且つ白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等からなるリード線２０1，２０3間に設けられて、ヒータ兼用電極２５、リード線２０1，２０3が一体に形成されている。また電極２０は白金（Ｐｔ）、白金合金（Ｐｔ合金）等からなるリード線２０2により形成されている。【００３６】
そして、樹脂等から形成されるベース３０に３本の端子１０1，１０2，１０3を貫通させて設け、この各端子１０1，１０2，１０3にリード線２０1，２０2，２０3を接続することにより感応素子Ａが固定して支持される。このベース３０の感応素子Ａを支持固定した側に有底筒状のセンサ筐体４０を被嵌して、半導体ガスセンサが構成されている。センサ筐体４０の天上面にはガス導入用の開口４１が設けられると共にこの開口４１には必要に
応じてガス導入用のステンレス製等の金網４１が張設される。【００３７】
図３，４に示す半導体ガスセンサでは、アルミナ基板等の絶縁体基板１をセンサ基体（平板型基体）として用い、この絶縁体基板１の一面に膜状に感応素子Ａを形成して、センシング部Ｂが構成されている。ここで絶縁体基板１の一面にはスルーホールにより他面の金等からなる電極４Ａ′，４Ｂ′と接続された金等からなる電極４Ａ、４Ｂを図３（ａ）に示すように設け、電極４Ａ、４Ｂ間に亘るように感応素子Ａが形成されている。またこの絶縁体基板１の他面側の各電極２Ａ，２Ｂ，４Ａ′，４Ｂ′にはリードワイヤ５を夫々接続してある。センシング部Ａは、厚さ０．３ｍｍで一辺の長さが２ｍｍの正方形の絶縁体基板１の他面に図３（ｂ）に示すように電極４Ａ′，４Ｂ′及びヒータ用の電極２Ａ，２Ｂを設け、電極２Ａ，２Ｂ間には白金印刷膜等からなるヒータ２５′を形成している。【００３８】
そして、このセンシング部Ｂを、そのリードワイヤ５をベース３０に貫通した端子１０に接続して前記ベース３０に搭載し、このベース３０のセンシング部Ｂを搭載した側に有底筒状のセンサ筐体４０を被嵌して、半導体ガスセンサが構成されている。センサ筐体４０の天上面にはガス導入用の開口４１が設けられると共にこの開口４１には必要に応じてガス導入用のステンレス製等の金網４１が張設される。【００３９】
これらの半導体ガスセンサの構成は例示であり、その他適宜の構造の半導体ガスセンサを形成することができる。【００４０】
次に、感応素子Ａの具体的な組成の例を説明する。以下に説明する感応素子Ａの具体例は、特に自動車等からの排気ガス検知用途に好適なものであるが、他の用途に用いる場合には、必要に応じて適宜組成を変更することで、所望の検知対象のガスを検知するために好適な半導体ガスセンサを得ることができる。【００４１】
金属酸化物半導体としては、例えばＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3を用いることができ、これらは一種のみを用いるほか、二種以上を併用することもできる。【００４２】
金属酸化物半導体としてＳｎＯ2を用いる場合は、このＳｎＯ2は、例えば、ＳｎＣｌ4の水溶液をＮＨ4で加水分解してスズ酸ゾルを得て、これを乾燥した後に空気中で例えば５５０〜７００℃で０．５〜３時間焼成することで調製することができる。また、金属酸化物半導体としてＳｎＯ2は他の手法で調製することもできるが、その場合、ＳｎＯ2の結晶子サイズを２０〜３０ｎｍの範囲とすることが好ましい。【００４３】
これらの金属酸化物半導体は、排気ガス検知用以外の用途にも適用することが可能であるが、窒素酸化物、ハイドロカーボン、一酸化炭素等を吸着した場合の電気抵抗値の変化が大きいため、排気ガス検知用途に使用した場合に高い検知感度を有する半導体ガスセンサを得ることができる。【００４４】
また、金属酸化物絶縁体としては、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等を用いることができ、これらは一種のみを用いるほか、二種以上を併用することもできる。【００４５】
また、金属酸化物半導体として上記のようなＳｎＯ2を用いる場合に、金属酸化物絶縁体として高温焼成したＳｎＯ2を用いることもできる。ここで高温焼成したＳｎＯ2は、上記のような金属酸化物半導体として用いられるＳｎＯ2を８００℃以上の高温、好ましくは９００〜１１００℃の範囲で０．５〜３時間焼成することで得ることができ、これは金属酸化物半導体であるＳｎＯ2よりも電気絶縁性が高くなっている。また、金属酸化物絶縁体としてのＳｎＯ2は他の手法で調製することもできるが、その場合、ＳｎＯ2の結晶子サイズを５０〜１３０ｎｍの範囲とすることが好ましい。【００４６】
このような金属酸化物絶縁体の感応素子Ａ中における含有量は適宜調整されるが、感応素子Ａ中に充分な量のＰｔやＰｄを含有させるためには、感応素子Ａ中における金属酸化物半導体の含有量（質量）を１とした場合に、金属酸化物絶縁体の含有量（質量）を０．２〜１．５の範囲とすることが好ましい。【００４７】
上記金属酸化物絶縁体にＰｔやＰｄを担持させる場合には、Ｐｔ、Ｐｄのうち一種のみを担持させるほか、ＰｔとＰｄとを共に担持させることができる。【００４８】
Ｐｔを金属酸化物絶縁体に担持させる場合は、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）を検知する場合において、感応素子Ａ中でＰｔはその触媒作用によりＮＯを酸化してＮＯ2へと変換し、或いは更にＮ2Ｏ4へと変換し、このように変換されるごとに、金属酸化物半導体に吸着された際のこの金属酸化物半導体の電気抵抗値の変動幅が大きい物質へと変化して、検知感度が向上するものであり、また同時に窒素酸化物の検知時の応答性も向上する。このような検知性能の向上は、特に窒素酸化物の濃度が１ｐｐｍ程度或いはそれ以下の低濃度領域において著しく発揮される。また、酸化性のガスである窒素酸化物のみを検出したい場合には、還元性のガスであるハイドロカーボンや一酸化炭素（ＣＯ）等は妨害ガスとして働くが、これらのガスはＰｔの触媒作用により分解・燃焼することで検知感度が低下し、これにより窒素酸化物が選択的に検知されることとなる。このため、Ｐｔを金属酸化物絶縁体に担持させることにより検知感度と応答性に優れた窒素酸化物（ＮＯｘ）検出用の半導体ガスセンサを得ることができる。このような半導体ガスセンサは、例えばディーゼルエンジン用の排気ガスセンサとして好適に用いられる。【００４９】
このようにしてＰｔを金属酸化物絶縁体に担持させるにあたり、その含有量が過少であると窒素酸化物の検知性能を充分に向上することができず、またこの含有量が過大であると、還元性のガスであるハイドロカーボンや一酸化炭素（ＣＯ）等の検知感度を更に抑制することができて窒素酸化物の選択検知性能は高まるが、窒素酸化物の検知感度も低下する傾向が生じる。このため、検知感度の向上と選択権知性とのバランスを考慮して、感応素子Ａに所望の特性を付与できるように適宜金属酸化物絶縁体に担持させるＰｔの量を調整することが好ましい。好ましくは、金属酸化物絶縁体に担持されるＰｔの感応素子Ａ中での含有量が、金属酸化物絶縁体の全量に対して０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．２〜１．５質量％の範囲とする。この範囲において半導体ガスセンサの著しい性能の向上が認められる。【００５０】
また、Ｐｄを金属酸化物絶縁体に担持させる場合には、Ｐｔの場合と同様の機構による窒素酸化物検知性能の向上の作用も為し得るが、特にハイドロカーボンや一酸化炭素（ＣＯ）等を検知する場合において、詳しい機構は明らかではないが、ハイドロカーボンや一酸化炭素（ＣＯ）等の金属酸化物半導体への吸着性を向上してその検知感度を著しく向上することができるものであり、また同時にハイドロカーボンや一酸化炭素（ＣＯ）等の検知時の応答性も向上することができる。このため、Ｐｄを金属酸化物絶縁体に担持させることにより検知感度と応答性に優れたハイドロカーボンや一酸化炭素（ＣＯ）等の検出用の半導体ガスセンサを得ることができる。このような半導体ガスセンサは、例えばガソリンエンジン用の排気ガスセンサとして好適に用いられる。【００５１】
このようにしてＰｄを金属酸化物絶縁体に担持させるにあたり、その量は半導体ガスセンサに所望の性能を付与できるように適宜調整されるものであるが、好ましくは、金属酸化物絶縁体に担持されるＰｄの量を、金属酸化物絶縁体の全量に対して０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．２〜１．５質量％とする。この範囲において半導体ガスセンサの著しい性能の向上が認められる。【００５２】
また、ＰｔとＰｄとを併用してこられを共に金属酸化物絶縁体に担持させると場合には、Ｐｔによる窒素酸化物（ＮＯｘ）の検知感度の向上の作用と、Ｐｄによるハイドロカーボンや一酸化炭素（ＣＯ）等の検知感度の向上の作用とが同時に発揮させることにより、窒素酸化物と、ハイドロカーボンや一酸化炭素（ＣＯ）等との、両方の検知が可能な半導体ガスセンサを得ることができる。【００５３】
このようにして感応素子ＡにＰｔ及びＰｄを含有させて両用の半導体ガスセンサを得る場合には、感応素子Ａに要求される特性に応じて適宜金属酸化物絶縁体に担持させるＰｔとＰｄの量を適宜調製するものであるが、例えば感応素子Ａに含有される金属酸化物半導体がＩｎ2Ｏ3又はＷＯ3である場合には、好ましくは金属酸化物絶縁体に担持されるＰｔの量を、金属酸化物絶縁体の全量に対して０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．２〜１．５質量％の範囲、金属酸化物絶縁体に担持されるＰｄの量が、金属酸化物絶縁体の全量に対して０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．２〜１．５質量％の範囲とし、且つこのＰｔとＰｄの質量比を１：９〜９：１の範囲とすることが好ましい。【００５４】
このような感応素子Ａは適宜の手法で作製できる。例えば、まず金属酸化物絶縁体の粒子と、Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくとも一方を含む溶液（例えば王水溶液）とを混合し、これを焼成することで、Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくとも一方を担持した金属酸化物絶縁体の粒子を得る。この焼成条件は適宜調整されるが、例えば空気雰囲気下で５００〜７００℃で０．５〜３時間とすることができる。次いで、この金属酸化物絶縁体の粒子に、金属酸化物半導体の粒子を混合し、これにテルピネオール等の有機溶剤を加えてペースト状の成形材料を調製する。そしてこの成形材料をセンサ基体に塗布した後、焼成することで、所望の感応素子Ａを作製することができるものである。この焼成条件は適宜調整されるが、例えば空気雰囲気下で５００〜７００℃で１〜６０分間とすることができる。【００５５】
このように形成されてる感応素子Ａにおいては、ＰｔやＰｄは金属酸化物絶縁体にのみ担持させて、金属酸化物半導体には担持させないことが好ましいが、微量のＰｔやＰｄを金属酸化物絶縁体に担持させることは許容されるものであり、また、成形過程において微量のＰｔやＰｄが金属酸化物半導体に担持されるなどのように不可避的に微量のＰｔやＰｄが金属酸化物半導体に担持されることも許容される。但し、この場合、金属酸化物半導体へのＰｔ及びＰｄの担持量の総量は、好ましくは金属酸化物半導体の全量の０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下となるようにする。【００５６】
上記感応素子Ａには上記の成分のほかに、必要に応じて適宜の添加物を含有させるようにしても良い。【００５７】
例えば、特に金属酸化物半導体がＳｎＯ2の場合において、感応素子Ａ中に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属と、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素とから選択される一種以上の金属を添加することができる。これらの金属は二価又は三価のイオン（酸化物）の状態で、感応素子Ａ中に含有させることができる。【００５８】
このような金属を感応素子Ａに添加すると、各種のガスの検知感度の向上をはかることができ、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）の検知感度を向上することができる。このとき、窒素酸化物（ＮＯｘ）の検知感度について、濃度１ｐｐｍ以下の低濃度の場合についての検知感度が著しく向上する。【００５９】
Ｐｔを金属酸化物絶縁体に担持させている場合は、上記のようにＰｔにより窒素酸化物（ＮＯｘ）の検知感度と応答性とを向上し、これに上記のような金属を感応素子Ａに添加して更に窒素酸化物（ＮＯｘ）の検知感度、特に低濃度の検知感度を向上することで、非常に優れた検知性能を有する窒素酸化物検知用の半導体ガスセンサを得ることができる。【００６０】
このように感応素子Ａにアルカリ土類金属と希土類元素から選択される一種以上の金属を添加する場合、その添加量は、感応素子Ａに所望の特性を付与できるように適宜調整されるものであるが、添加量が過少であるとガスの検知感度を充分に向上することができず、また添加量が過剰であると感応素子Ａの電気抵抗値の増大を招いたりガスの検知感度が却って低下したりする場合がある。そこで、例えば前記金属としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を添加する場合には、金属酸化物半導体と金属酸化物絶縁体の合計量に対して３×１０-6〜１×１０-4ｍｏｌ／ｇの範囲で含有させることが好ましく、また希土類のうちＹ、Ｓｃのうち少なくとも一方を添加する場合には、金属酸化物半導体と金属酸化物絶縁体の合計量に対する割合が４×１０-6〜１．５×１０-4ｍｏｌ／ｇの範囲となるように含有させることが好ましい。またＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等を含有させる場合には金属酸化物半導体と金属酸化物絶縁体の合計量に対する割合が４×１０-6〜１．５×１０-4ｍｏｌ／ｇの範囲となるように含有させることが好ましい。これらの範囲において半導体ガスセンサの著しい性能の向上が認められる。また、ＹとＬａを併用する場合などのように、Ｙ、Ｓｃのうち少なくとも一方と、ランタノイドとを併用する場合は、Ｙ、Ｓｃのうち少なくとも一方からなる成分と、ランタノイドからなる成分とをそれぞれ２×１０-6〜７×１０-5ｍｏｌ／ｇの範囲で含有させると共に、前者の成分と後者の成分との割合を１：２〜２：１の範囲とすることが好ましい。【００６１】
上記金属を感応素子Ａに添加するにあたっては、適宜の手法を用いることができる。例えば既述の手法によって金属酸化物半導体の粒子と、Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体の粒子とを混合し、成形・焼成して得られた成形体に対して、上記金属を含む溶液（例えば上記金属を溶解させた硝酸溶液等）を塗布含浸し、これを焼成することで、上記金属を感応素子Ａに添加することができる。このときの焼成条件は適宜調整されるが、例えば空気雰囲気下で５００〜７００℃で１〜６０分間焼成することができる。【００６２】
また、金属酸化物半導体がＳｎＯ2である場合において、感応素子Ａ中に硫黄（Ｓ）を添加しても良い。硫黄（Ｓ）は感応素子Ａ中に例えば硫酸イオンの状態で含有させることができる。【００６３】
このように硫黄を感応素子Ａに添加すると、ハイドロカーボンや一酸化炭素（ＣＯ）の検知感度を向上することができる。また、Ｐｄを金属酸化物絶縁体に担持させてハイドロカーボンや一酸化炭素（ＣＯ）の検知用として形成された半導体ガスセンサ、或いはＰｔとＰｄを共に金属酸化物絶縁体に担持させて両用のガスセンサとして形成された半導体ガスセンサにおいて、感応素子Ａに硫黄を添加することで、ハイドロカーボンや一酸化炭素（ＣＯ）の検知時における検知感度を更に向上することができる。【００６４】
また、このように硫黄を添加する場合には、窒素酸化物（ＮＯｘ）の検知感度も向上することができ、特に感応素子Ａにアルカリ土類金属や希土類元素を添加する場合において、更に感応素子Ａに硫黄を添加するようにすると、前記金属のみが添加される場合よりも窒素酸化物（ＮＯｘ）の検知感度を更に向上することができる。このため、Ｐｔを金属酸化物絶縁体に担持させた半導体ガスセンサにおいて、感応素子Ａにアルカリ土類金属及び希土類元素から選択される一種以上の金属を添加すると共に、更に硫黄を添加すると、窒素酸化物（ＮＯｘ）の検知感度を更に向上すると共に、ハイドロカーボンや一酸化炭素（ＣＯ）の検知感度も向上することができ、これにより優れた検知特性を有する両用の半導体ガスセンサを得ることができる。【００６５】
このように感応素子Ａに硫黄を添加する場合、添加量が過少であるとガスの検知感度を充分に向上することができず、また添加量が増大すると特に両用の半導体ガスセンサの場合には窒素酸化物の検知感度に比してハイドロカーボンの検知感度が大きくなったり、窒素酸化物の検知時の応答性が低下する場合があるため、硫黄の添加量は、感応素子Ａに所望の特性を付与できるように適宜調整される。例えば、金属酸化物半導体と金属酸化物絶縁体との合計量に対して、硫黄原子換算で２×１０-6〜１×１０-4ｍｏｌ／ｇの範囲で含有させることが好ましい。【００６６】
上記硫黄を感応素子Ａに添加するにあたっては、適宜の手法を用いることができる。例えば既述の手法によって金属酸化物半導体の粒子と、Ｐｔ及びＰｄのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体の粒子とを混合し、成形・焼成して得られた成形体に対して、硫黄を含む溶液（例えば硫酸水溶液等）を塗布含浸し、これを焼成することで、硫黄を感応素子Ａに添加することができる。このときの焼成条件は適宜調整されるが、例えば空気雰囲気下で５００〜７００℃で１〜６０分間焼成することができる。【００６７】
また、感応素子Ａにアルカリ土類金属及び希土類元素から選択される一種以上の金属と硫黄を添加する場合には、例えば既述の手法によって金属酸化物半導体の粒子と、Ｐｔ及びＰｄのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体の粒子とを混合し、成形・焼成して得られた成形体に対して、前記金属を含む溶液（例えば前記金属を溶解させた硝酸溶液等）を塗布含浸し、これを焼成することで、前記金属を感応素子Ａに添加する。次いで、更にこの成形体に上記硫黄を含む溶液（例えば硫酸水溶液等）を塗布含浸し、これを焼成することで、硫黄を感応素子Ａに添加することができる。【００６８】
また、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択される一種以上の金属と硫黄を添加する場合には、前記金属及び硫黄を一つの溶液中に混合した混合溶液を調製し、例えば既述の手法によって金属酸化物半導体の粒子と、Ｐｔ及びＰｄのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体の粒子とを混合し、成形・焼成して得られた成形体に対して、前記金属と硫黄を含む混合溶液を塗布含浸し、これを焼成することで、前記金属及び硫黄を感応素子Ａに添加しても良い。【００６９】
また、特に上記金属酸化物半導体がＩｎ2Ｏ3であり、上記金属酸化物絶縁体がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2のうちの少なくとも一種である場合には、感応素子Ａを作製するにあたって、まず前記のような金属酸化物半導体と、Ｐｔ、Ｐｄのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体とを含む成形体を作製し、この成形体に対して、アルミナゾル（コロイダルアルミナ）、シリカゾル（コロイダルシリカ）及びメタタングステン酸アンモニウムのうちの少なくとも一種を添加した後に焼成する工程を経るようにして、感応素子Ａを作製することができる。例えば、既述の手法によって金属酸化物半導体の粒子と、Ｐｔ及びＰｄのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体の粒子とを混合し、成形・焼成して得られる成形体に対して、アルミナゾル、シリカゾル、メタタングステン酸アンモニウムのうち少なくとも一種を塗布含浸し、これを焼成することで、前記成分を感応素子Ａに添加することができる。このときの焼成条件は適宜調整されるが、例えば空気雰囲気下で６５０℃で１０分間焼成することができる。【００７０】
このとき、上記の添加物のうち、アルミナゾル及びシリカゾルは、感応素子Ａに添加することにより、半導体ガスセンサによる窒素酸化物（ＮＯｘ）やハイドロカーボンの検知時にその検知感度を更に向上することができ、且つ検知時の応答性も向上することができる。また、メタタングステン酸アンモニウムを感応素子Ａに添加すると、半導体ガスセンサによる窒素酸化物（ＮＯｘ）の検知時の検知感度を更に向上することができる。【００７１】
窒素酸化物（ＮＯｘ）検出用の半導体ガスセンサを得る場合には、金属酸化物絶縁体としてＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2のうちの少なくとも一種を用い、Ｐｔを金属酸化物絶縁体に担持
させ、更に添加物としてアルミナゾル、シリカゾル及びメタタングステン酸アンモニウムのうちの少なくとも一種を用いるようにすると、添加物の作用によって窒素酸化物（ＮＯｘ）の検知感度を更に向上することができ、特にアルミナゾル、シリカゾルのうち少なくとも一方を添加している場合には更に応答性も向上することができる。【００７２】
また、ハイドロカーボンや一酸化炭素の検知用の半導体ガスセンサを得る場合には、金属酸化物絶縁体としてＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2のうちの少なくとも一種を用い、Ｐｄを金属酸化物絶縁体に担持させ、更に添加物としてアルミナゾル、シリカゾルのうちの少なくとも一方を用いるようにすると、添加物の作用によってハイドロカーボンの検知感度を更に向上することができる。【００７３】
更に、両用の半導体ガスセンサを得る場合には、金属酸化物絶縁体としてＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2のうちの少なくとも一種を用い、ＰｔとＰｄを共に金属酸化物絶縁体に担持させ、更に添加物としてアルミナゾル、シリカゾル及びメタタングステン酸アンモニウムのうちの少なくとも一種を用いるようにすると、添加物の作用によって窒素酸化物（ＮＯｘ）の検知感度を更に向上することができ、特にアルミナゾル、シリカゾルのうち少なくとも一方を添加している場合には更にハイドロカーボンの検知感度を向上すると共に、応答性を向上することができる。【００７４】
感応素子Ａにアルミナゾル、シリカゾル又はメタタングステン酸アンモニウムを添加する場合の添加量は、感応素子Ａに所望の特性が付与されるように適宜調整されるものであるが、例えば金属酸化物半導体と、Ｐｔ、Ｐｄのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体とを含む成形体に対して前記成分を添加するにあたっては、アルミナゾルを添加する場合には金属酸化物半導体（Ｉｎ2Ｏ3）の全量に対してアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３換算で好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％の範囲で添加する。また、シリカゾルを添加する場合には金属酸化物半導体（Ｉｎ2Ｏ3）の全量に対してシリカゾルをＳｉＯ2換算で好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％の範囲で添加する。またメタタングステン酸アンモニウムを添加する場合には金属酸化物半導体（Ｉｎ2Ｏ3）全量に対してメタタングステン酸アンモニウムをＷＯ3換算で０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。尚、これらは例示であり、本発明を限定するものではない。【００７６】
（実施例１〜２１、比較例１〜６）
各実施例及び比較例について、表１〜３に示す金属酸化物半導体の粒子と、金属酸化物絶縁体の粒子とを表中に示す割合で混合し、テルピネオールを加えてペースト状の成形材料を調製した。【００７７】
このとき、金属酸化物半導体としてＳｎＯ2を用いる場合には、まず、ＳｎＣｌ4の水溶液をＮＨ4で加水分解してスズ酸ゾルを得て、このスズ酸ゾルを乾燥後に空気中で６００℃で１時間焼成し、これにより金属酸化物半導体であるＳｎＯ2を得るようにし、このＳｎＯ2を粉砕したものを用いた。【００７８】
また、金属酸化物絶縁体として高温焼成ＳｎＯ2を用いる場合には、上記のようにして得られた金属酸化物半導体であるＳｎＯ2を、空気雰囲気中で１０００℃で１時間焼成したものを用いた。【００７９】
また、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方が担持された金属酸化物半導体の粒子及び金属酸化物絶縁体の粒子を用いる場合には、これらの粒子に、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方を溶解させた王水溶液を含浸させ、５００℃で空気中において１時間焼成して、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方を、下記表に示す担持量で担持させた。【００８０】
上記のようにして得られたペースト状の成形材料を、図１に示すようなセンサ基体に塗布した後、空気雰囲気下で６００℃で１０分間焼成することで、短軸長０．３ｍｍ、長軸長０．５ｍｍの寸法を有する略楕円球状の成形体を得た。【００８１】
次に、表中の添加物１の欄に添加物が明示されているものについては、この添加物を上記成形体に塗布し、空気雰囲気下で６５０℃で１０分間焼成した。このときの各添加物の含有量を、表中に示す。【００８２】
ここで、添加物１がＬａ及びＹである場合には、このＬａ及びＹはそれぞれの硝酸塩を水溶液にした状態で上記成形体に塗布した。また添加物１がシリカゾル又はアルミナゾルの場合には、このシリカゾル又はアルミナゾルを上記成形体に塗布したものであり、また表中における配合量は、シリカゾルの場合はＳｉＯ2換算、アルミナゾルの場合はＡｌ2Ｏ3換算のものである。【００８３】
次に、表中の添加物２の欄に添加物が明示されているものについては、この添加物２を、上記添加物１の添加後の成形体に塗布し、空気雰囲気下で６５０℃で１０分間焼成した。このとき、感応素子Ａ中の各添加物２の含有量は、表中に示すものとなるように調整した。【００８４】
ここで、添加物２が硫黄（Ｓ）である場合には、このＳは硫酸水溶液の状態で上記成形体に塗布したものであり、また表中における配合量は硫黄原子に換算したものである。【００８５】
また、添加物２がメタタングステン酸アンモニウムの場合にはメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を上記成形体に塗布したものであり、また表中における配合量はＷＯ3換算のものである。【００８６】
以上のようにして感応素子Ａを形成し、これを用いて図２に示す構成の半導体ガスセンサを作製した。【００８７】
【表１】
0004359311.tif 000002
【００８８】
【表２】
0004359311.tif 000003
【００８９】
【表３】
0004359311.tif 000004
【００９０】
（検知感度評価）
各半導体ガスセンサについて、実施例１〜７，１９〜２１及び比較例１〜３については素子温度２５０℃、実施例８〜１０の場合は素子温度２００℃、実施例１１〜１７及び比較例４〜６の場合は３５０℃、実施例１８の場合は３５０℃での検知感度を調査した。ここで検知感度は、感応素子Ａを清浄空気中に曝露した状態での感応素子Ａの電気抵抗値（Ｒａｉｒ）と、試料ガスに曝露した状態での感応素子Ａの電気抵抗値（Ｒｓ）との比（Ｒｓ／Ｒａｉｒ）で表した。【００９１】
試料ガスとしては、次のものを用いた。
・試料ガス１：清浄空気に二酸化窒素を混入すると共にこの二酸化窒素濃度を変動させたもの。
・試料ガス２：清浄空気に二酸化窒素と一酸化炭素を混入すると共に一酸化炭素濃度を３０ｐｐｍに固定し、二酸化窒素濃度を変動させたもの。
・試料ガス３：清浄空気に一酸化炭素を混入すると共にこの一酸化炭素濃度を変動させたもの。
・試料ガス４：清浄空気に二酸化窒素と一酸化炭素を混入すると共に、二酸化窒素濃度を１ｐｐｍ（実施例１１〜１６については３ｐｐｍ）に固定し、一酸化炭素濃度を変動させたもの。
・試料ガス５：清浄空気にハイドロカーボンとしてデカンを混入すると共にこのデカン濃度を変動させたもの。
・試料ガス６：清浄空気に二酸化窒素とデカンを混入すると共に、二酸化窒素濃度を１ｐｐｍに固定し、デカン濃度を変動させたもの。【００９２】
各実施例及び比較例についての結果を、図５〜２０，２２，２６〜３１の各図における（ａ）並びに図２１，２３〜２５のグラフに示す。グラフの縦軸はＲｓ／Ｒａｉｒの値を示し、横軸は試料ガスの濃度を示す。【００９３】
また、グラフ中の□は試料ガス１、■は試料ガス２、△は試料ガス３、▲は試料ガス４、○は試料ガス５、●は試料ガス６についての結果を示す。【００９４】
（応答性評価）
各実施例及び比較例で得られた半導体ガスセンサを容器内に配置し、感応素子Ａの温度を上記検知感度評価の場合と同一にした状態でまず清浄空気中に配置した後、感応素子Ａに向けて清浄空気に二酸化窒素又は一酸化炭素を混入した試料ガスを噴出し、次いで清浄空気を噴出した。このときの感応素子Ａの電気抵抗値（Ｒｓ）を測定した結果を、図５〜２０，２２，２６〜３１の各図における（ｂ）のグラフに示す。グラフの縦軸は感応素子Ａの電気抵抗値（Ｒｓ）を示し、横軸は時間を示す。また、グラフ中には、試料ガス中における二酸化窒素又は一酸化炭素の濃度、及び試料ガスを噴出した時間も示している。【００９５】
実施例１〜４では、金属酸化物半導体としてＳｎＯ2を用い、金属酸化物絶縁体としてＡｌ2Ｏ3を用い、金属酸化物絶縁体にＰｔを担持させ、更に添加剤としてＬａ及びＹを用いたものであり、ＰｔやＰｄを金属酸化物絶縁体に担持させない比較例１，２や、Ｐｔを金属酸化物半導体に担持させた比較例３と比べて、二酸化窒素の検知感度が特に１ｐｐｍ以下の濃度領域において向上し、且つハイドロカーボンや一酸化炭素の検知感度が低減して、ハイドロカーボンや一酸化炭素が妨害ガスとなる場合の二酸化窒素の選択的検知が可能な半導体ガスセンサが得られた。また、これらは、二酸化窒素検知時の応答性も優れたものであった。これらの半導体ガスセンサは、窒素酸化物を選択的に検知するために好適に利用することができる。【００９６】
このうち、特に金属酸化物絶縁体に担持させたＰｔの量が金属酸化物絶縁体に対して０．２〜１．５質量％の範囲となり、且つＬａ及びＹの含有量がそれぞれ金属酸化物絶縁体と金属酸化物半導体の合計量に対して５×１０-6〜２×１０-5ｍｏｌ／ｇの範囲となった実施例１では、窒素酸化物の検知感度とその選択検知性とがバランス良く向上され、且つ優れた応答性を有するものであった。【００９７】
また、実施例５〜７では、金属酸化物半導体としてＳｎＯ2を用い、金属酸化物絶縁体としてＡｌ2Ｏ3を用い、Ｐｔを金属酸化物絶縁体に担持させ、添加剤としてＬａ及びＹを用い、更に硫黄を添加したものである。これらは硫黄を添加することにより窒素酸化物の検知感度が更に向上すると共にハイドロカーボン及び一酸化炭素の検知感度も向上したものである。これらの半導体ガスセンサは、窒素酸化物とハイドロカーボンや一酸化炭素とを共に検知可能な両用センサとして好適に利用することができる。【００９８】
このうち、特に硫黄の含有量が金属酸化物絶縁体と金属酸化物半導体の合計量に対して５×１０-6〜４×１０-5ｍｏｌ／ｇの範囲となった実施例５では、窒素酸化物の検知感度とハイドロカーボンや一酸化炭素の検知感度とが充分に向上されていると共に、これらの検知感度のバランスが良好なものである。【００９９】
また、実施例８〜１０は、Ｐｄを金属酸化物絶縁体に担持させたものであり、このため、一酸化炭素の検知感度が向上しているものである。特に、金属酸化物絶縁体に担持させるＰｔの使用量がＰｄの使用量の５０質量％に満たない実施例９や、Ｐｔを金属酸化物絶縁体に担持させない実施例１０では、窒素酸化物の検知感度が低減されると共に一酸化炭素の検知感度が高いものである。これらの半導体ガスセンサは、一酸化窒素やハイドロカーボンを選択的に検知するために好適に利用することができる。【０１００】
また、実施例１１〜１３は金属酸化物半導体としてＩｎ2Ｏ3を用い、金属酸化物絶縁体としてＡｌ2Ｏ3を用い、Ｐｔを金属酸化物絶縁体に担持させ、添加物としてシリカゾルを用いたものであり、ＰｔやＰｄを金属酸化物絶縁体に担持させない比較例４〜６と比べて、窒素酸化物の検知感度が良好であると共にハイドロカーボンや一酸化炭素の検知感度が低減されている。特に金属酸化物絶縁体に担持させるＰｔの量が金属酸化物絶縁体に対して０．２〜１．５質量％の範囲となり、且つ添加物としてシリカゾルと共にメタタングステン酸アンモニウムを併用した実施例１１，１２では、二酸化窒素の検知感度が特に１ｐｐｍ以下の濃度領域において向上し、且つハイドロカーボンや一酸化炭素の検知感度、特に一酸化炭素の検知感度が低減して、ハイドロカーボンや一酸化炭素が妨害ガスとなる場合の二酸化窒素の選択的検知が可能な半導体ガスセンサが得られた。また、二酸化窒素検知時の応答性も優れたものであった。これらの半導体ガスセンサは、窒素酸化物を選択的に検知するために好適に利用することができる。【０１０１】
尚、比較例５，６は比較例４においてそれぞれシリカゾル、アルミナゾルを添加したものであり、比較例４と比べて、二酸化窒素の検知感度は向上している。【０１０２】
また、実施例１４〜１６は金属酸化物半導体としてＩｎ2Ｏ3を用い、金属酸化物絶縁体としてＡｌ2Ｏ3を用い、ＰｔとＰｄを共に金属酸化物絶縁体に担持させ、添加物としてシリカゾルとメタタングステン酸アンモニウムを併用したものであり、二酸化窒素の検知感度が特に１ｐｐｍ以下の濃度領域において向上すると共に、ハイドロカーボンや一酸化炭素の検知感度も向上している。特に金属酸化物絶縁体に担持させるＰｔとＰｄの総量が０．２〜１．５質量％の範囲である実施例１４，１５では、優れた検知感度が得られている。これらの半導体ガスセンサは、窒素酸化物とハイドロカーボンや一酸化炭素とを共に検知可能な両用センサとして好適に利用することができる。【０１０３】
また、実施例１７は、金属酸化物半導体としてＩｎ2Ｏ3を用い、金属酸化物絶縁体としてＡｌ2Ｏ3を用い、Ｐｄを金属酸化物絶縁体に担持させ、添加物としてシリカゾルを用いたものであり、二酸化窒素の検知感度は低減されていると共に、一酸化炭素やハイドロカーボンの検知感度は向上している。この半導体ガスセンサは、一酸化窒素やハイドロカーボンを選択的に検知するために好適に利用することができる。【０１０４】
また、実施例１８では、金属酸化物半導体としてＷＯ3を用い、金属酸化物絶縁体としてＡｌ2Ｏ3を用い、ＰｔとＰｄを共に金属酸化物絶縁体に担持させ、添加物としてシリカゾルを用いたものであり、二酸化窒素の検知感度が特に１ｐｐｍ以下の濃度領域において向上すると共に、ハイドロカーボンや一酸化炭素の検知感度も向上している。【０１０５】
また、実施例１９では、金属酸化物半導体としてＳｎＯ2を用い、金属酸化物絶縁体としてＡｌ2Ｏ3を用い、Ｐｔを金属酸化物絶縁体に担持させ、更に添加剤としてＳｒを用いたものである。また、実施例２０，２１では、金属酸化物半導体としてＳｎＯ2を用い、金属酸化物絶縁体としてＳｉＯ2又は高温焼成ＳｎＯ2を用い、Ｐｔを金属酸化物絶縁体に担持させ、更に添加剤としてＬａ及びＹを用いたものである。これらは、ＰｔやＰｄを金属酸化物絶縁体に担持させない比較例１，２や、Ｐｔを金属酸化物半導体に担持させた比較例３と比べて、二酸化窒素の検知感度が特に１ｐｐｍ以下の濃度領域において向上し、且つハイドロカーボンや一酸化炭素の検知感度が低減して、ハイドロカーボンや一酸化炭素が妨害ガスとなる場合の二酸化窒素の選択的検知が可能な半導体ガスセンサが得られた。また、これらは、二酸化窒素検知時の応答性も優れたものであった。これらの半導体ガスセンサは、窒素酸化物を選択的に検知するために好適に利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係る半導体ガスセンサは、家庭用や工業用等の可燃ガスのガス漏れセンサ、口臭センサ、燃料電池制御用等のための水素ガスセンサ、自動車用途等の排気ガスセンサ等の適宜の用途に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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