(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン１００質量部とエチレン性不飽和カルボン酸０質量部を越え２質量部未満をポリビニルアルコール０．５〜１０質量部の存在下に重合した後に、ＰＨ調整剤としての弱酸塩とラジカル捕捉剤を添加して得られ、かつ得られたクロロプレン重合体のゲル含有率が１０〜７０質量％であり、ＰＨが６〜９であることを特徴とするポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコールのけん化度が７５〜８５モル％であることを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリクロロプレンラッテクス組成物に粘着付与樹脂と金属酸化物を添加して得られることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項４】
金属酸化物が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項３記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤として有効なポリクロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物に関する。さらに詳しくは初期接着力や常態接着力、接着耐水性等の接着性能に優れ、なおかつラテックスの貯蔵安定性の良好である水系コンタクト型接着剤として好適なポリクロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリクロロプレンをベースとした接着剤は溶剤型が主流であった。しかし、近年溶剤型接着剤は製造や使用の際の有機溶剤による衛生性、火気危険性、環境汚染などの問題から、脱溶剤化の要求が高まっている。
【０００３】
脱溶剤化の手法としては、溶剤型接着剤をラテックス接着剤に代替する方法が有効と考えられ、各種ポリマーを使用したラテックス接着剤の検討が盛んに行われている。
【０００４】
なかでもポリクロロプレンラテックス接着剤は、接合する被着体の双方に塗布し、これらの接着剤層を乾燥した後に貼り合わせることにより、貼り合わせ直後から高い接着力を発現する。こうした特徴から、水系コンタクト型接着性としての利用を期待されている反面、溶剤系接着剤と比較して初期接着強度、耐水性等の接着性能が劣り、この改良が課題とされてきた。
【０００５】
例えば特開昭５０−２２０８４号公報や特開平０６−２８７３６０号公報には、クロロプレンを不飽和カルボン酸、ポリビニルアルコール、連鎖移動剤の存在下で重合するポリクロロプレンラテックス接着剤の製造方法が示されているが、このようなポリクロロプレンラテックスでは貯蔵安定性や接着耐水性が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、初期接着力や常態接着力、耐水性に優れ、かつ貯蔵安定性の良好な水系接着剤用のポリクロロプレンラテックス組成物とその製造方法、それを用いた接着剤組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコールの存在化、クロロプレンと特定量のエチレン性不飽和カルボン酸とを重合し、これにＰＨ調整剤とラジカル捕捉剤を加えることで、貯蔵安定性と接着耐水性に優れるポリクロロプレンラテックス組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、クロロプレン１００質量部とエチレン性不飽和カルボン酸０質量部を越え２質量部未満を、ポリビニルアルコール０．５〜１０質量部の存在下に重合した後に、ＰＨ調整剤とラジカル捕捉剤を添加して得られ、かつ得られたクロロプレン重合体のゲル含有率が１０〜７０質量％であることを特徴とするポリクロロプレンラッテクス組成物およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物である。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。本発明におけるクロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）とエチレン性不飽和カルボン酸単独重合体との共重合体であり、またはクロロプレンと共重合可能な単量体の１種以上とを更に共重合して得られる共重合体である。
【００１０】
本発明におけるクロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸のエステル類、メタクリル酸のエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種以上用いてもかまわない。
【００１１】
本発明におけるエチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸などを挙げることが出来、これらを単独もしくは２種類以上併用して使用することもできる。なお本発明においてはアクリル酸、メタクリル酸を使用することが好ましく、特にメタクリル酸を使用することが好ましい。
【００１２】
また本発明におけるエチレン性不飽和カルボン酸の添加量は、クロロプレン１００質量部あたり０質量部を越え２質量部未満である。より好ましくは０．７〜１．５質量部である。エチレン性不飽和カルボン酸の添加量が０質量部の場合にはラテックスの安定性に劣るため製造が困難であり、また接着物性、特に耐熱性に劣る。エチレン性不飽和カルボン酸の添加量が２質量部以上の場合には、耐水性の低下が大きい。
【００１３】
本発明におけるポリビニルアルコールは特に制限されるものではないが、けん化度６０〜９８モル％の範囲のものが好ましい。より好ましくは、けん化度７５〜９５モル％であり、更に好ましくは、けん化度７５〜８５モル％である。
また、ポリビニルアルコールの重合度が２００〜３０００の範囲のものが好ましい。より好ましくは重合度が２００〜７００であり、更に好ましくは重合度が２００〜７００である。
ポリビニルアルコールがこの範囲であれば、重合操作が安定に行え、得られたラテックスの安定性が優れ、高濃度で安定なラテックスを得ることが出来る。
【００１４】
本発明におけるポリビニルアルコールの添加量としては、クロロプレン１００質量部に対し、０．５〜１０質量部の添加が好ましい。より好ましくは２〜５質量部であり、更に好ましく２．５〜４．５質量部である。ポリビニルアルコールの添加量が０．５質量部未満の場合には、乳化力が充分でなく、重合反応中に凝集物の発生が頻発し易い。また１０質量部を越えると重合反応中に増粘が起こり、撹拌を阻害し、異常発熱するなど製造が困難となる場合がある。
【００１５】
また本発明におけるポリクロロプレンラテックス組成物は、トルエン不溶のゲル分含有率が１０〜７０質量％の範囲にあることが必要であり、好ましくは１５〜６０質量％の範囲である。ゲル分含有率が１０質量％未満の場合には、接着強度、耐熱性やせん断強度が低下する。またゲル分含有率が７０質量％を越えると、初期接着性が低下するほか、耐水性が著しく低下する。
【００１６】
ポリクロロプレンラテックス組成物のゲル分含有率を制御は、▲１▼連鎖移動剤の使用とその使用量、▲２▼重合温度とさらに▲３▼重合率の制御によって可能となる。
【００１７】
まず連鎖移動剤としては、クロロプレン重合体の製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００１８】
次に重合温度については、０〜５５℃の範囲であることが重合制御上好ましい。なお重合反応をより円滑にかつ安全に行うには、重合温度を３０〜５０℃とすることが好ましい。
【００１９】
また最終重合率については、８０質量％以上とすることが好ましいく、９０質量％以上とすることがより好ましい。
【００２０】
本発明において、ポリクロロプレンラテックス組成物の固形分濃度は４０〜６５質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは４５〜６０質量％の範囲である。より高い固形分濃度とすることにより、乾燥速度が速く、初期接着性により優れたラテックスとなる。なお固形分濃度については、重合時のモノマーと水の比率によっても調整できるが、重合後に濃縮を行い調整することが出来る。
【００２１】
本発明におけるクロロプレン重合体は重合直後は酸性であり、不安定な常態であるためＰＨを６〜９に調整することが必要となる。好ましくはＰＨが６．５〜８．５である。ＰＨが６未満では長期貯蔵をすると凝固や分離等変質し易い。またＰＨが９を越えるアルカリ性溶液は取り扱い上好ましくない。
【００２２】
本発明におけるＰＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、りん酸３ナトリウム、りん酸水素２ナトリウム、りん酸３カリウム、りん酸水素２カリウム、クエン酸３カリウム、クエン酸水素２カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、４硼酸ナトリウム等の弱酸塩類をクロロプレン１００質量部に対し、０．１質量部含むことが好ましく、更に０．３質量部以上含むことが好ましい。弱酸塩類はポリクロロプレンラテックス組成物の緩衝能力を高くする上で必要であり、０．１質量部未満では貯蔵時のＰＨ低下を抑制できない。該弱酸塩類だけではポリクロロプレンラテックスのＰＨが６に満たない場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやジエタノールアミン等の塩基性物質を任意に併用することができる。
【００２３】
本発明におけるＰＨ調整剤の添加方法は特に制限を受けるものではなく、ＰＨ調整剤粉末を直接添加または水で任意の割合に希釈して添加することができる。
【００２４】
本発明のラジカル捕捉剤としては、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル等の重合禁止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（６−ｔ−４−メチルフェノール）、４，４−ブチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の酸化防止剤を挙げることができる。
【００２５】
本発明のラジカル捕捉剤としては、前記の重合禁止剤を０〜０．５質量部、前記の酸化防止剤を０．１〜１．５質量部使用することが好ましい。酸化防止剤が０．１質量部未満では、ポリクロロプレンラテックス組成物の貯蔵時中のゲル化を抑制できない。
【００２６】
本発明のラジカル捕捉剤の添加方法は特に制限されないが、クロロプレンモノマーにラジカル捕捉剤を溶解したものをクロロプレン重合体に添加し、モノマーを脱気除去する方法やラジカル捕捉剤を海面活性剤等の添加によりエマルジョン化したものをクロロプレン重合体に添加する方法が、ポリクロロプレンラテックス組成物中へのラジカル捕捉剤の分散状態を考えると好ましい
【００２７】
本発明のポリクロロプレンラテックスの重合に使用される触媒としては加硫酸カリウム等の無機酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物等を挙げることができる。触媒としては加硫酸カリウムの使用が安定した重合を行う上で好ましい。また、加硫酸カリウムは０．１〜５質量％の水溶液で使用することが好ましい。
【００２８】
本発明のポリクロロプレンラテックスの重合に使用される触媒の活性を高める上で、亜硫酸ソーダ、酸化鉄（ＩＩ）、アントラキノンβスルフォン酸ソーダ、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸等を添加することができる。
【００２９】
本発明の粘着付与樹脂としては、ロジン酸エステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族樹脂等を挙げることができる。粘着付与樹脂としてはテルペンフェノール樹脂やロジン酸エステル樹脂のエマルジョンが接着剤組成物の初期接着力や耐水性を発現させる上で好ましい。
【００３０】
粘着付与樹脂の添加量（固形分換算）は、ポリクロロプレンラテックスを固形分で１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜７０質量部が特に好ましい。１０質量部未満では初期接着力が劣る場合があり、１００質量部を越えると接着剤皮膜の形成が阻害され易い。
【００３１】
本発明における金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化鉄等を挙げることができる。酸化亜鉛、酸化チタンが接着剤組成物の耐水性を良くする上で好ましく、特に酸化亜鉛の使用が好ましい。
【００３２】
金属酸化物の添加量は０．２〜５．０質量部が好ましく、特に０．５〜３．０質量部が好ましい。０．２質量部未満では接着剤組成物の耐水性が不十分となる場合があり、５．０質量部を越えると初期接着力が悪くなり易い。
【００３３】
本発明の接着剤組成物は炭酸カルシウム、シリカ、タルクやクレー等の無機充填剤、ジブチルフタレートやプロセスオイルなどの可塑剤・軟化剤、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、メチルセルロース等の増粘剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、１：２モル型脂肪族アルカノールアミド、１：１モル型ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアレート等の界面活性剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤や酸化防止剤等を必要に応じて任意に配合することができる。
【００３４】
本発明の接着剤組成物はポリクロロプレンラテックス、粘着付与樹脂及び金属酸化物等を混合して作られるが、混合装置は特に限定されるものではなく、スリーワンモーター、ホモジナイザーメディアミル、コロイドミル等の公知の装置を使用できる。
【００３５】
本発明により得られたポリクロロプレンラテックス接着剤は、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、セラミック、金属などの同種、あるいは異種の接合接着用として好適である。接着時の施工方法に関しても、刷毛塗り、コテ塗り、スプレー塗布、ロールコーター塗布などが可能である。
【００３６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、下記の実施例において部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００３７】
実施例１
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水９４部およびポリビニルアルコール（ユニチカ・ＵＭＲ−２０Ｈ、けん化度７９モル％、重合度３８０）３．５部を入れ加温（６０℃）溶解した。この水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン単量体９９部、メタクリル酸０．５部、及びオクチルメルカプタン０．３部を加えた。これを４５℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い重合した。最終重合率は９８％であった。
【００３８】
次に、このポリクロロプレンラテックスに、１０％りん酸３ナトリウム水溶液を（固形分換算で０．５部添加してｐＨ調整した後、１：２モル型脂肪酸アルカノールアミド（ダイヤモンドシムヤロックケミカル社製）の２０％水溶液を３部及び２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールのエマルジョン（セロゾールＨ６３３、中京油脂社製）を固形分換算で０．５部添加して、ポリクロロプレンラテックス組成物を得た。
【００３９】
次に、このポリクロロプレンラテックス組成物について、以下の測定を行った。
〔ゲル分測定〕
ラテックス試料を凍結乾燥し精秤Ａとした。トルエンで溶解（０．６％に調製）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤してＢとした。
ゲル分は下式に従がって算出した。
ゲル分＝Ｂ／Ａ×１００      （％）
結果を表１に示した。
［ＰＨ測定］
ラテックス試料を恒温水槽で２０℃に調整後ＰＨメータでＰＨを測定した。
［貯蔵安定性試験］
４０℃に設定した環境試験機中でラテックス試料を４０℃で２ヶ月放置した後にＰＨとゲル分を測定し、変化がないか調べた。
【００４０】
〔初期剥離強度〕
表１に示した処方で接着剤組成物を調整した。
次に帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、３００ｇ（固形分）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、８０℃雰囲気下９分間乾燥し、室温で１分放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締１０分間後、引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
〔常態剥離強度〕
表１に示した処方で接着剤組成物を調整した。
次に帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、３００ｇ（固形分）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、８０℃雰囲気下９分間乾燥し、室温で１分放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締７日後、引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００４１】
〔耐水強度〕
表１に示した処方で接着剤組成物を調整した。
次に帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、３００ｇ（固形分）／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、８０℃雰囲気下９分間乾燥し、室温で１分放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締７日後、水中に２日間浸漬し、引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００４２】
〔実施例２〕
実施例１において、メタクリル酸を１．０部、１０％炭酸ナトリウム水溶液を固形分換算で０．６部として実施例１同様にポリクロロプレンラテックスを作成した。ゲル分、ＰＨおよび接着物性を実施例１同様に測定し、結果を表１に示した。
【００４３】
〔実施例３〕
実施例１において、メタクリル酸を１．５部、１０％炭酸ナトリウム水溶液を固形分換算で０．８部として実施例１同様にポリクロロプレンラテックスを作成した。ゲル分、ＰＨおよび接着物性を実施例１同様に測定し、結果を表１に示した。
【００４４】
〔実施例４〕
実施例２において、オクチルメルカプタンを０．３８部として実施例２同様にポリクロロプレンラテックスを作成した。ゲル分、ＰＨおよび接着物性を実施例１同様に測定し、結果を表１に示した。
【００４５】
〔実施例５〕
実施例２において、ポリビニルアルコールを３．０部として実施例２同様にポリクロロプレンラテックスを作成した。ゲル分、ＰＨおよび接着物性を実施例１同様に測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
〔実施例６〕
実施例４において、ポリビニルアルコールとしてデンカポバール・Ｂ−０５を３．５部、１０％クエン酸３ナトリウム水溶液を固形分換算で０．３部、２０％ジエタノールアミンを０．３部、ジエチルハイドロキシルアミンを０．０２部、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールのエマルジョンを固形分換算で０．３部として実施例４同様にポリクロロプレンラテックスを作成した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５％となるように調整した。ゲル分、ＰＨおよび接着物性を実施例１同様に測定し、結果を表１に示した。
【００４７】
〔比較例１〕
実施例１において、メタクリル酸を３．０部、１０％炭酸ナトリウム水溶液を固形分換算で０．６部、２０％ジエタノールアミンを０．６部として実施例１同様にポリクロロプレンラテックスを作成した。ゲル分、ＰＨおよび接着物性を実施例１同様に測定し、結果を表２に示した。
【００４８】
〔比較例２〕
実施例２において、オクチルメルカプタンを０．０５部として実施例２同様にポリクロロプレンラテックスを作成し。ゲル分、ＰＨおよび接着物性を実施例１同様に測定し、結果を表２に示した。
【００４９】
〔比較例３〕
実施例２において、ジエタノールアミンを固形分換算で０．６部として実施例２同様にポリクロロプレンラテックスを作成した後、上記の貯蔵安定性試験の条件下に貯蔵した。この結果、ＰＨが５．４まで低下した。貯蔵前のラテックスについてゲル分、ＰＨおよび接着物性を実施例１同様に測定し結果を表２に示したが、貯蔵後のラテックスはＰＨが本発明の範囲より低いのでラテックスが不安定であり、凝固し易いことは自明である。
【００５０】
［比較例４］
実施例２において、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールのエマルジョンを添加しないで実験例２同様にポリクロロプレンラテックスを作成した。ゲル分、ＰＨおよび接着物性を実施例１同様に測定し、結果を表２に示した。
【００５１】
【表１】
0004342706.tif 000002
【００５２】
注１）ＰＶＡ；ＵＭＲ−２０Ｈ、けん化度７９ｍｏｌ％、重合度３８０（ユニチカ社製）
注２）ＰＶＡ；Ｂ−０５、けん化度８８ｍｏｌ％、重合度５５０（電気化学工業社製）
注３）セロゾールＨ６３３：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールエマルジョン（中京油脂社製）、添加数量は固形分換算
注４）テルペン変性フェノール樹脂エマルジョン；タマノールＥ−１００（荒川化学工業社製）
注５）酸化亜鉛エマルジョン（大崎工業社製）、添加数量は固形分換算
【００５３】
【表２】
0004342706.tif 000003
【００５４】
【発明の効果】
以上の実施例と比較例の比較より、本発明のポリクロロプレンラテックスは貯蔵安定性、初期接着強度や耐水性に優れていることが明かであり、合板など木材接着、紙材、合成樹脂、鋼板などの接着に特に好適なポリクロロプレンラテックス組成物とその製造方法を提供することが出来る。