(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエン共重合ゴム９０〜６０重量部及びシリカ表面のシラノール基と反応可能なハロゲン基を有するイソブチレンとイソプレン又はｐ−メチルスチレンとの共重合ゴムの変性体１０〜２０重量部を含有する原料ゴム１００重量部並びに沈降性シリカ５〜１００重量部を含んでなり、加硫後のｔａｎδ（６０℃）が０．２０２〜０．２３２であるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
原料ゴムとして用いるスチレン−ブタジエン共重合ゴムの少なくとも半分以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムである請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
原料ゴムとして用いるスチレン−ブタジエン共重合ゴムの少なくとも半分以上が結合スチレン量３０％以上のものである請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
原料ゴム１００重量部当りシランカップリング剤０．１〜１０重量部をさらに含む請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
原料ゴムがスチレン−ブタジエン共重合ゴムとシリカ表面のシラノール基と反応可能なハロゲン基を有するイソブチレンとイソプレン又はｐ−メチルスチレンとの共重合ゴムの変性体とからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくはタイヤトレッドの耐摩耗性と転がり抵抗を実質的に低下させることなく、路面との摩擦力を高めてグリップ性能が改良されたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソブチレン系ゴムであるブチルゴムはｔａｎδ（０℃）が高いために、タイヤトレッドとして使用した場合に、グリップ性能が向上することが期待されるが、カーボンブラックによる補強性に乏しいので、耐摩耗性が低下し、またｔａｎδ（６０℃）が増大するので転がり抵抗が悪化するため、タイヤトレッド用としてはほとんど使用されていない。
【０００３】
特開昭６３−２７０７５１号公報には、２０％以上のスチレン−ブタジエンゴムとハロゲン化ブチルゴム等から選ばれたブレンドゴムに特定のカーボンブラックを添加することによりタイヤトレッドを高グリップ化しようとする技術が開示されており、シリカを添加しても良いと記載されている。しかし、スチレン−ブタジエンゴムとハロゲン化ブチルゴムとシリカとの３者の組み合わせによる相剰効果については何も教えられておらず、またそのような実施例も全く記載されていない。また、特開平４−２２７７４１号公報、特開平６−５５０４０号公報等にはシリカを補強したハロゲン化ブチルゴムが記載されているが、ブレンドするゴムが天然ゴム系であってｔａｎδ（６０℃）の低減効果は教えられていない。更に、特開平７−３０４９０３号公報には、シリカを配合したイソプレン−ブタジエン共重合ゴムに特定のハロゲン化イソブチレンゴムを添加することにより、タイヤの摩擦と転がり抵抗及び摩耗とを改善しようとする技術が開示されているが、この公報には、ｔａｎδ（６０℃）が０．２以上という条件は教えられておらず、そのためハロゲン化イソブチレンを添加した実施例では対照配合よりｔａｎδ（６０℃）が増大し、転がり抵抗は悪化している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述の如く、ハロゲン化ブチルゴムに代表されるポリイソブチレン系ゴムは、天然ゴムやスチレン−ブタジエン共重合ゴムのようなジエン系ゴムと比較すると、摩擦力と相関するｔａｎδ（０℃）が高いことからタイヤトレッドとして使用して、グリップ性能を向上させるのに有効である。しかしながら、ポリイソブチレン系ゴムは、カーボンブラックとの接合性に乏しく耐摩耗性の低下が起きることや、ｔａｎδ（６０℃）が高くなるため転がり抵抗が悪化するという欠点があり、実際のタイヤトレッドにはほとんど使われていなかった。
従って、本発明の目的は、ポリイソブチレン系ゴムの長所を保持したまま、その欠点である耐摩耗性と転がり抵抗を改良することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム９０〜６０重量部及びシリカ表面のシラノール基と反応可能なハロゲン基を有するイソブチレンとイソプレン又はｐ−メチルスチレンとの共重合ゴムの変性体（以下、変性ポリイソブチレン系ゴムということもある）１０〜２０重量部を含有する原料ゴム１００重量部並びに沈降性シリカ５〜１００重量部を含んでなり、加硫後のｔａｎδ（６０℃）が０．２０２〜０．２３２であるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ゴムの補強には通常カーボンブラックが用いられるが、前述の如く、ポリイソブチレン系ゴムの補強には不適である。沈降性シリカは表面に多数のシラノール基を持ち、ゴムにこれと反応する置換基を導入すれば補強可能となる。しかし、この補強を実際のゴム組成物で実現するには、いくつかの工夫が必要である。
そこで、本発明者らは、まずポリイソブチレン系ゴム単独では強度が低く、タイヤトレッドとして使うには強度の高いジエン系ゴムとのブレンドが必要であると考えた。しかし、原料ゴムとシリカのような粉体とを混合するミキサー中で、ジエン系ゴムはフィラーゲルと呼ばれる結合物を生成するため、添加したシリカはポリイソブチレン系ゴム相よりジエン系ゴム相に取り込まれる傾向となる。そのため、ポリイソブチレン系ゴムのシリカが少なくなり、耐摩耗性向上効果が損なわれる場合がある。
【０００７】
かかる観点から、混合中のシリカがジエン系ゴムとポリイソブチレン系ゴムとの間でどのように分配するかを研究した結果、この分配の状態がゴム種によって異なることを見出した。すなわち、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが最もシリカを取り込みにくく、天然ゴムが最もシリカを取り込み、ポリブタジエンゴム等の残りのジエン系ゴムがこの中間に位置した。またスチレン−ブタジエン共重合ゴムの中では、乳化重合で製造されたものが溶液重合で製造されたものより、またスチレン量が多いほうが少ないものより、シリカを取り込みにくかった。したがって、ポリイソブチレン系ゴムとブレンドするジエン系ゴムとして乳化重合のスチレン−ブタジエン共重合ゴムを選んだ場合にもっともポリイソブチレン系ゴムにシリカが分配され、耐摩耗性が向上し、逆に天然ゴムとブレンドした場合、ポリイソブチレン系ゴムには少量のシリカしか分配されないため耐摩耗性が低下することが判明した。
【０００８】
一方、ポリイソブチレン系ゴムは通常のジエン系ゴムよりｔａｎδが高いため、このゴムのブレンド量が多くなるとｔａｎδ（６０℃）が大きくなりタイヤの転がり抵抗が低下するが、この現象を詳細に調べると、ポリイソブチレン系ゴムをブレンドする配合（基準配合）のｔａｎδと密接な関係があることが分かった。基準配合のｔａｎδが低いとポリイソブチレン系ゴムの添加によりｔａｎδ（６０℃）は増加するが、ある一定値より高いと逆に低下する。また基準配合のｔａｎδが０．２ではポリイソブチレン系ゴムを添加してもｔａｎδ（６０℃）はほとんど一定である。すなわち、ｔａｎδ（６０℃）が０．２を境に、ポリイソブチレン系ゴムによるタイヤ転がり抵抗の改善が認められた。
【０００９】
このようにして、本発明者らは、タイヤトレッドは、グリップ性能、転がり抵抗及び耐摩耗性の３つの性能を具備することが必須であり、これを鼎立させるためには、以下の５条件を満たすことが必要であることを見出し、本発明をするに至った。
１）シリカがポリイソブチレン系ゴムに分配されるように、スチレン−ブタジエン共重合ゴムをブレンドし、他のジエン系ゴムは極力減らす。
２）ポリイソブチレン系ゴムと結合するように、沈降性シリカを用いる。
３）シリカと結合するように、シラノール基と反応可能な官能基を導入したポリイソブチレン系ゴムを用いる。
４）ポリイソブチレン系ゴムは、混合中にシリカと反応し未加硫ゴムの粘度を上昇させ、また加硫ゴムの強度を低下させるので添加量は３０重量部以下とする。
５）タイヤ転がり抵抗が低下するよう、加硫ゴムのｔａｎδ（６０℃）が０．２０２〜０．２３２のゴム組成物とする。
【００１０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合されるスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）は、従来ゴム用として一般的に使用されている任意のスチレン−ブタジエン共重合ゴムとすることができ、これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。本発明の目的達成のためには乳化重合ＳＢＲの方が溶液重合ＳＢＲより好ましく、両者を併用する場合には全ＳＢＲ中に乳化重合ＳＢＲが半分以上、好ましくは７０重量％以上存在するのが好ましい。また使用するＳＢＲ中の結合スチレン含量にも特に制限はないが、本発明の目的達成のためには結合スチレン含量が３０重量％以上であるのが好ましい。なお、ＳＢＲの全原料ゴム１００重量部中に占める割合は９０〜６０重量部であり、好ましくは８５〜７０重量部である。また、ＳＢＲのガラス転移温度は−５５℃〜−１０℃であるのが好ましい。
【００１１】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合される変性ポリイソブチレン系ゴムはシリカ表面のシラノール基と反応可能な官能基（ハロゲン基）を導入したものでなければならず、かかる反応基の導入は、例えばゴム工業便覧（第四版）（日本ゴム協会平成６年発行）の第２５５頁に記載された方法などによって行なうことができる。
【００１２】
本発明において使用される変性ポリイソブチレン系ゴムは原料ゴム１００重量部当り１０〜２０重量部配合される。この配合量が２０重量部を超えると加硫ゴムの強度の低下や未加硫ゴムの粘度の上昇が起きるので好ましくなく、逆に１０重量部未満では摩擦力の改良効果が薄れるので好ましくない。
【００１３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の原料ゴムには更にその他のジエン系ゴム（例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−スチレン−イソプレン共重合ゴムを配合することができるが、かかるジエン系ゴムを配合する場合にはその最大配合量は原料ゴム１００重量部中に２０重量部以下である。この配合量が２０重量部を超えると、変性ポリイソブチレン系ゴムに対するシリカの分配がうまくいかない場合があるので好ましくない。
【００１４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に補強剤として配合されるシリカは、従前からタイヤ用ゴム組成物に配合されている任意の沈降性シリカである。かかる沈降性シリカとしては市販品（例えば日本シリカ社のニプシールＡＱやその有機シラン処理品など）を用いることができ、その配合量は原料ゴム１００重量部当り５〜１００重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。この配合量が少なければ本発明の目的を達成することができず、逆に１００重量部を超えるとタイヤトレッドとして硬度が高くなりすぎるので好ましくない。
【００１５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、上記必須成分に加えて、更に通常のカーボンブラックを配合することができ、カーボンブラックを配合する場合の配合量は原料ゴム１００重量部当り５〜８０重量部であるのが好ましい。
【００１６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には更に任意的にシランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、従前からゴム組成物に使用されている任意のシランカップリング剤とすることができ、例えば以下のものを例示することができる。
【００１７】
本発明に係るシリカ含有のタイヤトレッド用ゴム組成物に使用するシランカップリング剤としては、従来からシリカ充填剤として併用される任意のシランカップリング剤とすることができ、典型例としては、以下のようなものを挙げることができる。このうち、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィドが加工性の面から最も好ましい。
【００１８】
【表１】
0004380809.tif 000002
【００１９】
本発明において任意的に配合されるシランカップリング剤の配合量は好ましくはシリカ配合量の３０重量％以下、更に好ましくは２〜２０重量％である。かかるシランカップリング剤の配合によって加硫ゴムの耐摩耗性が向上すると共に未加硫ゴムの粘度が低下する。なお、シランカップリング剤の配合量が多過ぎると未加硫ゴムのスコーチタイムが短縮し焼けを生じ易くなるので好ましくない。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２２】
標準例１〜４、実施例１〜３及び比較例１〜４
表II〜Ｖに示す配合において、酸化亜鉛、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出したマスターバッチに残りの配合剤を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
【表４】
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【００２６】
【表５】
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【００２７】
加硫物性の評価方法は以下の通りである。
ｔａｎδ（６０℃）
岩本製作所製粘弾性スペクトロメータを用いて伸長変形で歪率１０±２％、周波数２０Hzの条件下において６０℃で測定した。
耐摩耗性
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％野条件で摩耗減量を測定し、標準例を１００として指数表示した。数値は大程、耐摩耗性が良好であることを示す。
湿潤路摩擦係数（ウェットμ）
ブリティッシュポータブルスキッドテスターを用い、室温で湿潤させたセーフティウォーク上で測定し、得られた値（ＢＰＮ）を以下の式で摩擦係数（ウェットμ）に換算した。高い方が良好であることを示す。
ウェットμ＝（３×ＢＰＮ）／（３３０−ＢＰＮ）
【００２８】
表Ｉの結果から明らかなように、標準例１及び比較例１の配合はイソブチレン系ゴムに臭素化ブチルゴムを用いて、天然ゴム／カーボンブラック配合に添加した例である。標準例１と比べて比較例１は、グリップ力の指標であるウェットμは向上しているが、転がり抵抗の指標であるｔａｎδ（６０℃）と耐摩耗性が悪化していて実用的でない。
【００２９】
表III の結果から明らかなように、標準例２と比較例２の配合は表IIの配合にシリカを加えたものであるが、この配合でもｔａｎδ（６０℃）と耐摩耗性が悪化している。
【００３０】
表IVの結果から明らかなように、標準例３、実施例１〜２及び比較例３〜４の配合は標準例３に対し実施例１〜２では臭素化ブチルゴムを添加した実施例であり、共に、ウェットμとｔａｎδ（６０℃）の改良が認められ、耐摩耗性も同等である。一方シリカと反応性の置換基を持たないポリイソブチレンを添加した比較例３及び４は、ｔａｎδ（６０℃）と耐摩耗性の低下を起こして実用的でない。
【００３１】
表Ｖに示す標準例４〜６及び実施例３の配合は実施例１〜２の配合よりｔａｎδ（６０℃）の高い系での効果を確認したものである。標準例４の配合に比べ実施例３は、ウェットμ、ｔａｎδ（６０℃）及び耐摩耗性においていずれも改良されている。一方、シリカ量を増してこの系のｔａｎδ（６０℃）を低下させた標準例５の配合にポリイソブチレン系ゴムを添加しても、標準例６の配合ではｔａｎδ（６０℃）は改良されない。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明に従えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴムとシリカ表面のシラノール基と反応可能な官能基を有する変性ポリイソブチレン系ゴムとを含む原料ゴムに沈降性シリカを配合して加硫後のｔａｎδ（６０℃）を０．２以上とすることによって、タイヤトレッドの耐摩耗性と転がり抵抗を実質的に低下させることなく湿潤路面との摩擦力を高めてグリップ性能を改良することができる。