(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒物質をスラリー化して、ハニカム状基材に担持し、乾燥、焼成する、ハニカム状基材に触媒物質を担持して得られる窒素酸化物除去用触媒であって、当該触媒物質としてチタン酸化物を５０〜９４．５重量％、タングステン酸化物を５〜３０重量％、セリウム酸化物を０．５〜１０重量％およびジルコニウム酸化物を０〜１０重量％含み、担持触媒層厚みが０．０３〜０．２ｍｍであり、開口率が６５〜９０％の範囲にある窒素酸化物除去用触媒の製造方法において、スラリー安定剤として酸化チタンゾルおよび／または酸化ジルコニウムゾルを触媒物質に対して酸化物換算で１〜１０重量％を用いることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項２】
触媒物質が水性媒体に可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物及び可溶性セリウム化合物を含む水性液を沈澱させて得られる沈澱物を焼成して得られたものである請求項１に記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項３】
沈殿物が可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物及び可溶性セリウム化合物を水性媒体に溶解させた水性液を、塩基性物質で中和して得られるものである請求項２に記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、窒素酸化物を含有する排ガスから窒素酸化物を除去（以下、「脱硝」と略すこともある）する方法に関する。詳しくはガスエンジン、ガスタービン、ボイラー、ディーゼルエンジンなどのほかに各種工業プロセスから排出される高温排ガス中に含まれる窒素酸化物（以下ＮＯｘということもある）を、還元剤としてアンモニアまたは尿素、メラミン、シアヌル酸、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の固体還元剤を用いて接触還元するに好適な脱硝触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた脱硝方法に関する。
【０００２】
本発明の「脱硝触媒」とは、排ガス中のＮＯｘを上記還元剤を用いて接触還元し無害な窒素と水とに変換するための触媒を意味する。
【０００３】
【従来の技術】
現在、排ガス中のＮＯｘを除去する方法としては、高濃度の酸素を含む排ガスでもＮＯｘを選択的に除去でき、また使用する還元剤も少量ですみ、経済的であるため、アンモニアを還元剤として用いる選択的接触還元法が主流となっている。
【０００４】
この接触還元法に用いられる触媒としては、アルミナ、シリカ、ゼオライト、酸化チタンなどとバナジウム、銅、タングステン、モリブデン、鉄などの酸化物を組み合わせた触媒がこれまでに数多く提案されている。このなかでも、酸化チタンを主成分とする触媒は、排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）の影響を受けず、また排ガス中のＳＯ2からＳＯ3への酸化能力が低いことから現在では広く実用化されている。反応温度は通常２５０〜４００℃程度である。
【０００５】
ガスタービン排ガスやディーゼルエンジン排ガスのように、排ガス温度が４００℃を越えるものもあり、このような高温排ガス中のＮＯｘを除去するためには比較的幅広い温度領域で優れた活性を示す脱硝触媒が必要である。
【０００６】
排ガス温度が４００℃を越える排ガス中のＮＯｘを除去するための触媒としては、可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物および可溶性セリウム化合物を含む水溶液を塩基性物質で中和して得られる沈殿物を焼成して得られる触媒成分を用いることで高活性を得る触媒（特開平８−２５７４０２公報）が開示されている。この触媒は一般的にパイプ状、ハニカム状に一体成形されるが、触媒の単位あたりの表面積が小さく、また開口率が低いため、重油焚きボイラーや石炭焚きボイラーからの排ガスのように、多量のダストを含有している排ガスを処理する場合、ダストが触媒に付着または触媒間に堆積することにより触媒性能の低下や触媒層の圧損の増大を招き、円滑な操業を妨げるという問題点が生じる。
【０００７】
これらの欠点を解決するため、ハニカム状基材に触媒物質を担持して得られた触媒は、ハニカム状基材の厚みを薄くしても十分使用に耐え得る強度を有するために、触媒の単位あたりの表面積を大きくすることができ、また脱硝装置がコンパクトになる利点等からよく使用されている。
【０００８】
しかし触媒物質とハニカム状基材とでは熱膨張係数が異なるために、熱ひずみより触媒物質に亀裂が生じたり、また振動、衝撃に対して触媒物質層が剥離することがある。したがって、ハニカム状基材と触媒物質との接着性の改良を目的とした種々の製造方法および触媒が提案されている。特に触媒の単位あたりの表面積が大きい金属基材を用いた場合、金属基材の表面に複合メッキによって表面粗さの大きい被覆層を形成させた後、触媒物質を担持させる方法（特開昭５７−１９０４０号公報）および金属基材の表面に金属酸化物からなる多孔質被覆層を形成させた後、触媒物質を担持させる方法（特開昭６１−１８１５３７号公報）等が開示されている。
【０００９】
上記の発明はいずれも金属基材にあらかじめ被覆層を形成した後に触媒物質を担持させるため、加工費が高くなり触媒コストが上昇するという欠点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の点に鑑み従来触媒の欠点を克服し、安価で、ハニカム基材への触媒物質の接着性が良好で、排ガス中の窒素酸化物を効率よく除去することが可能な、なおかつ優れた耐久性を有する窒素酸化物除去用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた窒素酸化物の除去方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、触媒の単位あたりの表面積が大きいハニカム基材に、所定の調製方法によって得られる触媒物質を強固に担持させる方法を見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通り特定されるものである。
【００１２】
（１）触媒物質をスラリー化して、ハニカム状基材に担持し、乾燥、焼成する、ハニカム状基材に触媒物質を担持して得られる窒素酸化物除去用触媒であって、当該触媒物質としてチタン酸化物を５０〜９４．５重量％、タングステン酸化物を５〜３０重量％、セリウム酸化物を０．５〜１０重量％およびジルコニウム酸化物を０〜１０重量％含み、担持触媒層厚みが０．０３〜０．２ｍｍであり、開口率が６５〜９０％の範囲にある窒素酸化物除去用触媒の製造方法において、スラリー安定剤として酸化チタンゾルおよび／または酸化ジルコニウムゾルを触媒物質に対して酸化物換算で１〜１０重量％を用いることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【００１３】
（２）触媒物質が水性媒体に可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物及び可溶性セリウム化合物を含む水性液を沈澱させて得られる沈澱物を焼成して得られたものである（１）に記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【００１４】
（３）沈殿物が可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物及び可溶性セリウム化合物を水性媒体に溶解させた水性液を、塩基性物質で中和して得られるものである（１）に記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の触媒はその構成成分としてチタン酸化物を含有することを特徴としたものであるが、これを調製する際に使用するチタン源の種類については、酸化チタンや酸化チタンゾルの他、焼成してチタン酸化物を生成するものであれば特に制限はないが、好ましくは水性媒体に可溶である可溶性チタン化合物が用いられる。例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物、およびシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物を用いることができる。
【００１９】
またタングステン酸化物、セリウム酸化物の原料についても、これらの酸化物や酸化物のゾルの他、焼成後にその酸化物を生成すれば特に制限がないが、好ましくは水性媒体に可溶である可溶性化合物が用いられる。可溶性タングステン化合物としては、例えばメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム等があげられ、可溶性セリウムとしては、例えば硝酸第一セリウム、硝酸第二セリウム、炭酸セリウム、硫酸第一セリウム、硫酸第二セリウム等があげられる。
【００２０】
また、ジルコニウム酸化物の原料としては酸化ジルコニウムや酸化ジルコニウムゾルの他、水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などのいずれでもよい。
【００２１】
これらの触媒物質は乾燥、焼成した後、チタン酸化物を５０〜９４．５重量％、好ましくは５８〜９０．５重量％、タングステン酸化物を５〜３０重量％、好ましくは９〜２５重量％、セリウム酸化物を０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、およびジルコニウム酸化物を０〜１０重量％、好ましくは０〜７重量％の範囲で含有するのが、得られる脱硝触媒の活性が高くなるので好ましい。
【００２２】
また、可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物及び可溶性セリウム化合物を水性媒体に溶解させた水性液を、中和し沈殿させるのに用いる塩基性化合物としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。これらのうち、共沈物スラリーの洗浄性や取扱い性から、アンモニアまたはその水溶液（アンモニア水）が好適に用いられる。
【００２３】
そこで、水性媒体として水を用い、また塩基性化合物としてアンモニア水を用いた例として、タングステン酸化物とセリウム酸化物を担持したチタン酸化物の調製法について、以下に具体的に説明する。
【００２４】
まず、可溶性チタン化合物、例えば四塩化チタンおよび可溶性タングステン化合物、例えばメタタングステン酸アンモニウムおよび可溶性セリウム化合物、例えば硝酸セリウムを水に溶解して酸性のチタン−タングステン−セリウム含有水溶液とする。次に、この水溶液の温度を６０℃以下、好ましくは５０〜０℃の範囲で保持しながら、アンモニア水を、最終ｐＨが５〜８、好ましくは５以上で７未満の範囲となるように添加して沈殿させる。なお、タングステン化合物、セリウム化合物の水溶液が塩基性の場合には、これらを含有する水溶液をアンモニア水と同時にチタン含有水溶液に添加し、沈殿させる。
【００２５】
本発明における「最終ｐＨ」とは、沈殿操作を終了した時点における沈殿物スラリーもしくはゲルのｐＨを意味する。
【００２６】
沈殿操作における温度が６０℃を超えると得られる触媒の活性が低くなって好ましくない。最終ｐＨが５より低いと得られる触媒の活性は低下し、また８を超えると活性は低下し、そのうえタングステンの再溶解も起こるため好ましくない。
【００２７】
上記沈殿操作により得られたチタン−タングステン−セリウム沈殿物は、沈殿物スラリーから分離し、よく洗浄し、乾燥した後、焼成することによりチタン−タングステン−セリウム酸化物を得る。上記分離、洗浄、乾燥及び焼成は、この種の酸化物の調整に一般的に用いられている条件下で行うことができるが、タングステン酸化物を５〜３０重量％、およびセリウム酸化物を０．５〜１５重量％含有するものを４００〜７００℃、特に４５０〜７５０℃の範囲で加熱焼成すると、耐久性に優れた触媒物質が得られて好ましい。
【００２８】
ハニカム状触媒の形状について、鋭意研究を重ねた結果、触媒の開口率は６５％〜９０％が好ましく、６５％〜８６％がさらに好ましいことがわかった。開口率が６５％未満の場合、圧力損失が著しく上昇すると同時に、相対的に触媒の幾何学的表面積が低下するので脱硝率の低下を招き好ましくない。また、触媒の開口率が９０％を越える場合、相対的に触媒物質の厚さが低下し、脱硝率の低下を招き好ましくない。
【００２９】
また触媒の幾何学的表面積が２０００〜５０００ｍ2/ｍ3の範囲にあることが好ましく、２０００〜４０００ｍ2/ｍ3の範囲にあることがさらに好ましいことがわかった。触媒の幾何学的表面積が２０００ｍ2/ｍ3未満の時は脱硝率が低くなり、５０００ｍ2/ｍ3を越えると圧力損失が著しく増加し好ましくない。
【００３０】
ＮＯｘ発生源の排ガス温度はその運転条件によって変化する。例えば低負荷から高負荷に切り換えた場合出口の排ガス温度は２〜３分間で約３００℃から約６００℃まで急上昇する。この場合、触媒中に吸着されていたＮＨ3が排ガス温度の急上昇にともない、脱着するため排ガス中にＮＨ3が放出され、二次公害の原因となり、好ましくない。
【００３１】
排ガス中のＮＯｘをＮＨ3存在下で除去する場合排ガス温度が急上昇したとき、触媒中に吸着されていたＮＨ3の脱着量をいかに減少させるかが極めて大きな課題である。
【００３２】
本発明者らが検討したところによると排ガス温度の急上昇により触媒から脱着するＮＨ3量はハニカム状基材の触媒物質の担持量が少なくなるにつれ、すなわち担持触媒層厚さが薄くなるにつれて減少することがわかった。すなわち担持触媒層厚さは０．０３ｍｍ〜０.２ｍｍが好ましく、０．０３ｍｍ〜０.１５ｍｍがさらに好ましい。担持触媒層厚さが０．０３ｍｍ未満になると脱硝活性自体が低下し、十分な脱硝効果を上げられなくなる。一方、担持触媒層厚さが０.２ｍｍを越えると排ガス温度の上昇時におけるＮＨ3の脱着量が増加し好ましくないことに加えて温度の急変化への脱硝触媒の応答性も低下する。またハニカム状基材の壁厚が薄くなり機械的強度の低下も招く。
【００３３】
また、ＮＯｘ発生源の負荷変動の激しさすなわち排ガス温度、ガス量、ＮＯｘ濃度等の変化にも十分追従してＮＯｘが効率よく除去されることが要求される。本発明者らが検討したところによるとＮＨ3がある一定量吸着保持された状態にある時好ましい結果が得られることがわかった。よって担持触媒物質の比表面積に着目すると、比表面積が２０ｍ2/ｇ以上、好ましくは３０ｍ2/ｇ以上の触媒物質を担持した場合にＮＨ3吸着性能が上がり、その結果負荷応答性が良くなると同時に脱硝活性が大きく向上することを見いだした。
【００３４】
本発明の触媒物質を担持するハニカム状基材としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシウムシリケート、ムライト、コージェライト、無機繊維などのセラミック質を主体とするハニカム構造担体を用いることができる。この中でもコージェライトを基材にしたハニカム状基材や、ステンレス、フェライトステンレスまたはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの耐熱金属から構成されるハニカム状基材を用いると、開口率が大きく、触媒の単位あたりの表面積も大きくなり特に好ましい。その他ハニカム構造担体としたものも使用できる。
【００３５】
ハニカム状基材に触媒物質を担持する方法を以下に具体的に説明する。
【００３６】
触媒物質に適度の水等を加え、スラリー状にする場合にスラリー安定剤として酸化チタンゾルおよび／または酸化ジルコニウムゾルを酸化物換算で１〜１０重量％加え、ハニカム状基材に担持し乾燥、焼成することにより、触媒物質をハニカム状基材により強固に担持することが可能となった。
【００３７】
すなわち、酸化チタン、酸化タングステン、酸化セリウムおよび／または酸化ジルコニウムからなる触媒物質に適度な水等を添加しハニカム状物質に担持する場合に、スラリー安定剤として酸化チタンゾルおよび／または酸化ジルコニウムゾルを酸化物換算で触媒物質に対して１〜１０重量％添加する。使用する酸化チタンゾル、酸化ジルコニウムゾルは市販品が使用可能である。触媒層の厚みを厚くしたい場合には本発明の触媒物質スラリーを数回担持することで所定の厚みを得ることができる。添加する酸化チタンゾルおよび／または酸化ジルコニウムゾルの添加量が１重量％未満の場合は担持した触媒物質の剥離強度が弱いため好ましくなく、添加量が１０重量％以上の場合スラリー安定剤中の酸化チタン、酸化ジルコニウムが多すぎるため、脱硝性能に悪影響を及ぼし、活性の低下を招くため好ましくない。したがって添加するスラリー安定剤の量は、触媒成分に対して酸化物換算で１〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜７重量％の範囲である。触媒成分を担持した触媒は水分除去のため乾燥し、焼成し完成触媒を得る。
【００３８】
本発明に係わる窒素酸化物除去用触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア−シリカなどの複合酸化物、さらに特定比のシリカ／アルミナからなるゼオライトなどと組み合わせて使用することもできる。
【００３９】
本発明の窒素酸化物除去用触媒は還元剤としてアンモニアを用いて排ガス中の窒素酸化物を窒素と水に分解して除去する方法に好適に用いられる。
【００４０】
本発明の窒素酸化物除去用触媒を用いて処理する排ガスの組成については特に制限はなく、本発明はＮＯｘを含有する各種排ガスの処理に用いることができる。例えば、硫黄酸化物０〜１００００ｐｐｍ、酸素１〜２０容量％、炭酸ガス１〜１５容量％、水蒸気５〜８０容量％、煤塵０．００１〜３０ｇ／Ｎｍ3およびＮＯｘ（主としてＮＯ）１０〜１００００ｐｐｍ程度を含有する排ガスの処理に用いられる。さらに、本発明の脱硝触媒は、硫黄酸化物を含まないＮＯｘ含有排ガス、ハロゲン化合物を含むＮＯｘ含有排ガスなどの特殊な排ガスの処理にも用いることができる。
【００４１】
本発明の窒素酸化物除去用触媒を用いた排ガスの処理条件については、排ガスの種類、性状、要求される脱硝率などにより異なるので一概に特定できないが、実施に際しては、これらの条件を考慮して適宜決定すればよい。
【００４２】
還元剤としては、アンモニアや分解してアンモニアを生成する尿素、メラミン、シアヌル酸、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが用いられる。還元剤の分散性および取扱い性からアンモニアガス、液体アンモニア、アンモニア水、尿素水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液など期待または液体で注入することが好ましい。分解してアンモニアを生成する還元剤を用いる場合には、その還元剤から生成するアンモニア量によって還元剤の添加量が決まり、例えば尿素ではアンモニア水の１／２モル、メラミンでは１／３モルの注入量となる。
【００４３】
還元剤としてのアンモニアの使用量は脱硝率、リークアンモニア量などを考慮にして、アンモニア／ＮＯｘ（ＮＯ換算）モル比が０．３／１〜３／１の範囲内、好ましくは０．３／１〜１．５／１で適宜選択することができる。特に、本発明の窒素酸化物除去用触媒の場合、アンモニア／ＮＯｘ（ＮＯ換算）モル比が１．５／１以下の範囲でも高い脱硝率が得られ、効率よくＮＯｘを分解除去することができる。例えば、ボイラーの排ガス処理の場合、この排ガス中に含まれるＮＯｘの大部分はＮＯであるので、アンモニア／ＮＯｘ（ＮＯ換算）モル比は１の近辺が特に好ましいが、要求される脱硝率、リークアンモニア量などを考慮して２／１以下程度の範囲内で適宜選択される。
【００４４】
反応温度は４００〜７００℃であるが、特に４５０〜６５０℃とするのが好ましい。空間速度は、１０００〜１０００００Ｈｒ-1、好ましくは３０００〜８００００Ｈｒ-1の範囲にあるのがよい。１０００Ｈｒ-1未満である場合は、処理装置が大きくなりすぎ非効率だからであり、１０００００Ｈｒ-1を超える場合は、高すぎると脱硝率が低下するからである。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
まず、チタン−タングステン−セリウム酸化粉体を以下に述べる方法で調整した。水８０リットル（以下、Ｌで表示する）に四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）１１．４ｋｇを氷冷・攪拌下に徐々に滴下して溶解し、この水溶液にメタタングステン酸アンモニウム水溶液（酸化タングステンとして５０重量％含有）２．５ｋｇおよび硝酸第一セリウム０．５ｋｇを水１Ｌに溶解した水溶液をを加えた。この水溶液を温度約３０℃に保持しつつ、よく攪拌しながら、アンモニア水をｐＨが６となるまで加え、さらにそのまま放置して２時間熟成した。このようにして得られたチタン−タングステン−セリウム沈殿物スラリーをろ過し、得られたチタン−タングステン−セリウム沈殿物を水洗して、１５０℃で１０時間乾燥した後、６００℃で５時間焼成して酸化チタン：酸化タングステン：酸化セリウム＝７６．８：２０：３．２（重量比）で、比表面積はBET法によると１１０ｍ2／ｍ3であるチタン−タングステン−セリウム酸化物を得た。
【００４７】
つぎに、得られたチタン−タングステン−セリウム酸化物粉体５００ｇに酸化ジルコニウムとして３０重量％含有する酸化ジルコニウムゾル５０ｇと水１ｋｇを添加し、ホモジスパーで攪拌して均一なスラリー液とした後、三角形セル形状のセル厚さが０．０５ｍｍである２００セル／ｉｎｃｈ2のメタルハニカム担体を浸漬し、次いで８０℃で熱風乾燥後、６００℃で５時間空気雰囲気下で焼成し、触媒成分の厚さが０．０５ｍｍである触媒（Ａ）を得た。こうして得られた触媒（Ａ）の組成比は、ＴｉＯ2：ＷＯ3：ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝７４．６：１９．４：３．１：２．９（重量比）であり、幾何学的表面積は２４５０ｍ2／ｍ3、開口率は８５％であった。また、担持触媒物質の比表面積は９５ｍ2／ｍ3であった。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、粉体に添加する酸化ジルコニウムゾルを、酸化チタンとして２０重量％含有する酸化チタンゾルを７５ｇ添加する以外は実施例１と同様にして比表面積が１０５ｍ2／ｍ3である触媒物質を得、組成比がＴｉＯ2：ＷＯ3：ＣｅＯ2＝７７．５：１９．４：３．１（重量比）である触媒（Ｂ）を得た。得られた担持触媒物質の比表面積は８８ｍ2／ｍ3であった。
【００４９】
（実施例３）
実施例１〜２において組成比、メタルハニカム担体のセル数、触媒成分の厚みを変えた以外は実施例１および２と同様にして触媒（Ｃ）〜（Ｇ）を得た。調製した触媒一覧を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
実施例１において、触媒成分の厚みを０．０２ｍｍに調製した、幾何学的表面積が２５００ｍ2／ｍ3、開口率が９２％であり、触媒（Ａ）と同組成である比較触媒（ａ）を得た。
【００５１】
（比較例２）
実施例１において、触媒成分の厚みを０．３ｍｍに調製した、幾何学的表面積が１９００ｍ2／ｍ3、開口率が５４％であり、触媒（Ａ）と同組成である触媒（ｂ）を得た。
【００５２】
（比較例３）
粉体に添加する酸化ジルコニウムゾルを、酸化シリコンとして３０重量％含有するシリカゾルを５０ｇ添加する以外は実施例１と同様にして比表面積が９０ｍ2／ｍ3である触媒物質を得、組成比がＴｉＯ2：ＷＯ3：ＣｅＯ2：ＳｉＯ2＝７４．６：１９．４：３．１：２．９（重量比）である触媒（ｃ）を得た。得られた担持触媒物質の比表面積は７２ｍ2／ｍ3であった。
【００５３】
（比較例４）
チタン源として市販のアナターゼ型酸化チタン粉末４．８ｋｇを用い、これにモノエタノールアミン０．５４ｋｇと水２．７Ｌとを混合し、パラタングステン酸アンモニウム１．４ｋｇを加えて溶解した水溶液を添加し、ニーダーでよく混合し、１５０℃で１０時間乾燥し、６００℃で５時間焼成して酸化チタン：酸化タングステン：酸化セリウム＝７６．８：２０：３．２（重量比）の、比表面積が７６ｍ2／ｍ3であるチタン−タングステン−セリウム酸化物を得た。以下、実施例１と同様にして比較触媒（ｄ）を得た。得られた担持触媒物質の比表面積は５８ｍ2／ｍ3であった。
【００５４】
（比較例５）
比較例４において、８００℃で５時間焼成する以外は比較例４と同様にして比表面積が１７ｍ2／ｍ3である触媒物質を得、以下触媒調製し触媒（ｅ）を得た。得られた担持触媒物質の比表面積は１４ｍ2／ｍ3であった。
【００５５】
（試験例１）
実施例１〜３で調製した触媒（Ａ）〜（Ｇ）、および比較例１〜５で調製した比較触媒（ａ）〜（ｅ）を用いて脱硝活性試験を行った。活性試験は以下の条件で行い、脱硝率は下記（１）式により求めた。また、脱硝活性試験５００℃の条件で上記各触媒の圧力損失の測定を行なった。結果を表２に示す。
【００５６】
（活性試験条件）
ＮＯｘ：７０ｐｐｍ  ＮＨ3：７０ｐｐｍ  Ｏ2：１５％  Ｈ2Ｏ：１０％  Ｎ2：Ｂａｌａｎｃｅ  ガス温度：４００〜７００℃  空間速度：１５０００Ｈｒ-1
脱硝率（％）＝［（反応器入口ＮＯｘ濃度）−（反応器出口ＮＯｘ濃度）］／（反応器入口ＮＯｘ濃度）×１００         （１）
（試験例２）
実施例１〜３で調製した触媒（Ａ）〜（Ｇ）、および比較例１〜５で調製した触媒（ａ）〜（ｅ）を用いて剥離強度試験を行った。剥離強度試験は以下の方法で行い、剥離度は下記（２）式により求めた。結果を表３に示す。
【００５７】
１）あらかじめ触媒成分の重量（剥離前の触媒成分重量）を計量し、触媒を電気炉中で５５０℃で加熱する。
【００５８】
２）電気炉から水中に触媒を投入する。
【００５９】
３）触媒を取り出し１５０℃で乾燥し、担持層を剥離させた触媒成分の重量（剥離後の重量）を計量する。
【００６０】
剥離度（％）＝［（剥離前の触媒成分重量）−（剥離後の触媒成分重量）］／（剥離前の触媒成分重量）×１００         （２）
【００６１】
【発明の効果】
本発明に記載された方法によって調製された触媒は、幅広い温度領域、特に４００℃以上の高温度領域において高い脱硝活性を示し、また優れた耐久性を有する。このため、本発明の触媒を用いることにより、ボイラー、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、加熱炉、および各種工業プロセスから排出される高温排ガス中の窒素酸化物を効率よく除去することができる。
【００６２】
【表１】
0004204692.tif 000002
【００６３】
【表２】
0004204692.tif 000003
【００６４】
【表３】
0004204692.tif 000004