(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム成分が担体粒子に担持された触媒であって、担体粒子の粒子径が２００μｍ未満、嵩密度が0.７〜1.５ｇ／mlの範囲の粒子であり、担体粒子がアルミおよびマグネシウムを含有するシリカ系組成物であって、アルミをＡｌ２Ｏ３として５〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ2として４０〜９２重量％の範囲で含み、かつ、アルミに対するマグネシウムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１／２より大きく、該担体の外表面から中心方向に０μｍより大きく８０μｍ未満の範囲にパラジウム成分が担持された層を有し、一酸化炭素の吸着から求めたパラジウム金属成分の表面積が４０〜３００ｍ2／Ｐｄｇであること、を特徴とするアントラキノン類の水素化触媒。
【請求項２】
該パラジウム成分がパラジウム金属間化合物であることを特徴とする請求項１記載のアントラキノン類の水素化触媒。
【請求項３】
該パラジウム金属間化合物がパラジウムとＸ（Ｘ＝鉛、ビスマス、タリウム、水銀、テルル）との金属間化合物である事を特徴とする請求項２記載のアントラキノン類の水素化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３記載のいずれかのアントラキノン類の水素化触媒を用いて、アントラキノン類を水素化してヒドロキノン類を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アントラキノン法による過酸化水素の製造に使用されるアントラキノン類の水素化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在工業的に行われている過酸化水素の主な製造方法は、アントラキノン類を反応媒体とする方法でアントラキノン法と呼ばれる。一般に、アントラキノン類は適当な有機溶媒に溶解して使用される。有機溶媒は単独または混合物として用いられるが、通常は２種類の有機溶媒の混合物が使用される。このようなアントラキノン類を有機溶媒に溶かして調製した溶液は作動溶液と呼ばれる。
【０００３】
アントラキノン法は、上記の作動溶液中のアントラキノン類を触媒の存在下で水素にて還元（以下水素化と称す）する還元工程を経て、対応するアントラヒドロキノン類を生成する。次いで、そのアントラヒドロキノン類を空気もしくは酸素を含んだ気体によって酸化する酸化工程を経てアントラキノン類に再度転化させると同時に過酸化水素を生成させる。作動溶液中に生成した過酸化水素は通常水を用いた抽出工程で抽出され、作動溶液から分離される。過酸化水素が抽出された作動溶液は再び還元工程に戻され、循環プロセスを形成する。このプロセスは、実質的には水素と空気から過酸化水素を製造するものであり、極めて効率的なプロセスである。既にこの循環プロセスを用いて、過酸化水素が工業的に製造されている。
【０００４】
しかしながら上記循環プロセスが有する主な運転コストの一つの触媒コストは、触媒の活性がその使用時間と共に低下するので、アントラキノン類の所望の水素化反応速度を維持するために触媒の追加あるいは入れ替えを行う必要が生じコストの削減が課題となっている。
このアントラキノン類の還元工程はアントラキノン類を含む作動溶液と触媒が存在する反応器内に水素を吹き込む事によって行われる。吹き込まれた水素はまず作動溶液に溶解し、作動溶液中で分散すると共に触媒表面上に移動し、その触媒表面上でアントラキノン類と反応し、アントラヒドロキノン類を生成する。
【０００５】
一般的にアントラキノン類の還元反応は非常に速い触媒反応であるために、アントラキノン類の還元反応は上記の水素の物質移動速度に強く影響され、反応速度は水素ガスの作動溶液中への移動、更には触媒表面上への移動速度に制限を受けることが知られている（例えば、 Ind ．Eng. Chem ．Res.１９９４，３３，２７７-２８４）。
反応速度を上昇させるためには、より活性の高い触媒の開発と共に水素の物質移動速度を増すような反応器の設計も検討されている。
【０００６】
反応器としては、一般に塔型容器に触媒存在下でガスと液を導入する懸濁気泡塔の様なものと、槽型容器に攪拌機を設けたもの等が有る。
懸濁気泡塔は簡単な構造なために古くから用いられてきており、そのガスの液体への吸収速度は、一般に気液界面積に大きく依存する（例えば、福間他J.Chem.Eng.Japan，１９８７，２０，３２１）。又、機械攪拌式反応器は、機械攪拌により物質移動速度を大きくできるので、液量に比べて著しくガス量の多い時を除くと、加圧下の操作も含めて広く用いられている。
【０００７】
過酸化水素の製造においても研究例はあり、機械攪拌式反応器でパラジウム触媒の存在下、アントラキノン類の還元反応を行った場合の水素ガス移動速度の測定がなされている（例えば、Ind. Eng.C hem.Res.１９８８，２７，７８０-７８４）。
しかしながら、アントラキノン法の還元工程に、機械攪拌式の反応器や懸濁気泡塔を用いた場合には、幾つかの問題点が生じる。還元反応の触媒が攪拌翼及び反応槽壁に衝突する事により、破砕して非常に粒径の小さな微粉を生じるため、安全上の観点から、この小さな微粉を次の酸化プロセスに入れないようなフィルターシステムが必要となるが、このようなフィルターシステムは一般に高価である。又、上記の破砕で生じた微粉が、 フィルター閉塞の原因になることもある。さらには、パラジウムが担体から剥離してしまい、触媒の活性が低下する等の問題が生じる。
【０００８】
一般にアントラキノン類の還元用の触媒は、パラジウム等の高価な金属が使用されるために、上記のような問題が生じた場合には経済的には不利なシステムとなってしまう。特に機械攪拌式の反応器において、還元の反応速度を増すために攪拌翼の回転速度を増した場合等に、上記の問題は顕著となる。
そこで、アントラキノン類の還元反応のかかる問題を解決するために、固定床式の反応装置が採用される場合が有る。この場合は上述の還元用触媒の破砕や磨耗も少なく、フィルターシステムもより安価なものとなることが推定される。しかしながら、アントラキノン類の還元に、固定床式の反応装置を採用した場合は以下の問題を有する。水素ガス物質移動速度、すなわち水素ガスの作動溶液への溶解速度、更には触媒表面への移動速度が遅いために還元速度を大きくできないことと、触媒の細孔内が有効な反応場として利用されないこと等である。このためにアントラキノン類の還元に固定床式反応装置を採用する場合には、物質移動速度を増すための工夫が必要であり、米国特許第２，８３７，４１１号では、反応器に導入する水素と作動溶液をあらかじめ接触させる装置を設けてみたり、米国特許第４，４２８，９２２号 では、反応器へ導入する前にタングステン（ＷＳ）と水素をスタティックミキサーで混合する等の手法が提案されている。しかし、いずれの方法も循環する作動溶液の量が増加したり、水素の消費量が増して、必ずしも経済的に有利な反応装置とはなっていない。
【０００９】
更に、米国特許第４，５５ ２，７４８号ではハニカム構造の還元反応装置を提案しているが、この場合構造的に反応熱の除去が遅いために、ハニカムの中央の方では温度が高くなっており、全体的な反応温度の均一性が失われるという欠点を有し、更には水素ガスと作動溶液の分散を均一とするのが困難なために、還元反応の均一性も失われる。
又、欧州特許０３８４９０５号では水素ガスと作動溶液を固定床反応装置の上から導入し、かつ作動溶液の導入速度を、作動溶液が重力で固定床中を下方に流れる速度より遅くすることで、従来の固定床反応器より大きな反応速度を得ている。しかしこの場合も、機械攪拌式及び懸濁気泡塔に比較すると、触媒重量当たりの過酸化水素製造速度は小さい。
【００１０】
以上のように、反応器としては機械攪拌式及び懸濁気泡塔のような触媒に耐摩耗性、優れた強度を要求するものを使わざるを得ないのが現状である。その為、用いる触媒の開発は前記要求を満たすものの検討が行われている。即ち、活性が高く且つその劣化速度の小さい触媒を使用することが必要とされている。
アントラキノン類の水素化触媒としては、ラネー・ニッケル触媒、パラジウム黒触媒、担体に担持されたパラジウム触媒が知られている。
【００１１】
しかし、ラネー・ニッケル触媒は、作動溶液中の微量の過酸化水素により顕著に劣化すること、発火金属であるため取扱上の危険を伴うこと及び選択率が低いことなど多くの欠点を有している。また、パラジウム黒触媒も作動溶液からの分離が困難であるという欠点を有している。
そのため担体に担持されたパラジウム触媒が最もよく用いられる。
【００１２】
担体に担持されたパラジウム触媒としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、アルミノケイ酸塩及びアルカリ土類金属の炭酸塩など種々の担体に担持された触媒が提案されているが、アルミナとシリカ以外の担体に担持されたパラジウム触媒は触媒強度が充分とは言い難く、工業用触媒としては適していないとされている。
一方、アルミナに担持されたパラジウム触媒は、活性が比較的高く、焼成による再生が容易であるという利点を持つが、作動溶液中の水分によって顕著に活性が低下するという欠点も持っており（米国特許第２，８６ ７，５０７号）、それほど優れた触媒ではない。
【００１３】
さらに、シリカに担持されたパラジウム触媒では、特公昭６３−２９５８８号において、パラジウムの他にジルコニウム、トリウム、セリウム、チタン及びアルミニウムから選ばれた少なくとも１種類の金属を添加した触媒を提案している。この触媒ではアルミナに担持されたパラジウム触媒のような作動溶液中の水分による劣化も起こらず、ある程度の活性と寿命が得られるようになったが、まだ充分な活性と寿命とは言い難い。
【００１４】
優れた強度と耐摩耗性を有し、かつ高活性を有するパラジウム触媒として特開平９−２７１６６８号，特開平９−２７１６６９号，特開平９−２７１６７０号では粒子径を１０〜１００μｍ、細孔容積が０．４〜１．０ｍｌ／ｇの球状シリカを担体にする方法。平均細孔直径が８０〜４００オングストロームの範囲であるシリカ担体、シリカを５５０〜８００℃で熱処理をする方法が提案されている。しかしながら、この方法は焼成によって表面シラノール基同士の一部が脱水反応によってシロキサン結合を生じるとされるが、この反応が進むと表面積が低下していくものの、表面積当たりの水への溶解性で比較するとあまり差はない。すなわち、シリカゲルの持つ本質的な性質は大きくは変わることはなく、まだ充分な強度と寿命とは言い難い。
【００１５】
以上のように、従来のアントラキノン類の水素化触媒は未だ充分な活性と寿命を有しているとは言えず、高活性且つ長寿命の触媒の開発が期待されている。
この工業化された循環プロセスにおいて、アントラキノン類が還元される反応工程は非常に重要なプロセスになっており、このプロセスを操作上においても、経済的にも優れたプロセスにする事が大きな課題となっている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術における、アントラキノン類の還元反応は、反応速度を速めるために反応容器に機械攪拌式及び懸濁気泡塔を用いると還元用触媒が破砕するために、高価なフィルターシステムが必要となること、更にはパラジウムの担体からの剥離が生じ、その結果として触媒の活性低下が生じる等の経済的に不利な問題を有していた。
即ち本発明は、機械攪拌式及び懸濁気泡塔といった反応器を用いても劣化速度が遅く、活性の高いアントラキノン類の水素化触媒を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、シリカーアルミナーマグネシア組成を持つ担体がシリカゲルとほぼ同様の担体特性を有しながら、且つシリカゲルに比べ大幅に耐摩耗性に優れた担体であることを見いだした。さらに、担体上のパラジウム成分の分布を制御することによって、高活性で、パラジウム耐剥離製にも優れる触媒を発明するに至った。
すなわち、本発明によって得られる触媒は、反応器内で破砕がほとんど起こらず、かつパラジウムの剥離も非常に少ない優れた強度と耐磨耗性を有する高活性であることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、
１，  パラジウム成分が担体粒子に担持された触媒であって、担体粒子の粒子径が２００μｍ未満、嵩密度が0.７〜1.５ｇ／mlの範囲の粒子であり、担体がアルミおよびマグネシウムを含有するシリカ系組成物であって、アルミをＡｌ２Ｏ３として５〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ2として４０〜９２重量％の範囲で含み、かつ、アルミに対するマグネシウムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１／２より大きく、該担体の外表面から中心方向に０μｍより大きく８０μｍ未満の範囲にパラジウム成分が担持された層を有し、一酸化炭素の吸着から求めたパラジウム金属成分の表面積が４０〜３００ｍ2／Ｐｄｇであること、を特徴とするアントラキノン類の水素化触媒。
２，  該パラジウム成分がパラジウム金属間化合物であることを特徴とする１記載のアントラキノン類の水素化触媒。
３，  該パラジウム金属間化合物がパラジウムとＸ（Ｘ＝鉛、ビスマス、タリウム、水銀、テルル）との金属間化合物である事を特徴とする２記載のアントラキノン類の水素化触媒。
４，  １〜３記載のいずれかのアントラキノン類の水素化触媒を用いて、アントラキノン類を水素化してヒドロキノン類を製造する方法に関する。
【００１８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の担体粒子の粒子寸法（粒径）は２００μｍ 未満である。好ましくは、１５０μｍ未満、さらに好ましくは１００μｍ未満である。また、粒径の下限の範囲は、粒子の強度、反応性からは制限は無いが、粒子が小さいと沈降性が悪く沈降分離等の簡単で安価なプロセスを使えず、フィルター等の設備が必要になるなど触媒の分離面からの制約があり好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。このように気泡塔、流動床、撹拌漕などの反応方式や触媒の分離方法によって最小粒子径の範囲は任意に決定することができる。
【００１９】
尚、一般的な、デカンターと呼ばれる沈降分離の場合には平均粒子径が約６０μｍで２０〜１００μｍの範囲の粒子が反応性及び分離の両者を満足することから選ばれる。
本発明の担体の嵩密度は０．７〜１．５ｍｌ／ｇの範囲のものが選ばれる。嵩密度は０．７ｍｌ／ｇ以下のものでは、強度が低く割れ、欠けの原因となるため好ましくない。一方嵩密度が高いことは強度の面からは好ましいが１．５ｍｌ／ｇ以上の粒子は一般的に多孔性が低下し、パラジウムの担持性能および反応特性が低下する傾向が見られることから好ましくない。より好ましくは嵩密度０．８〜１．３ｍｌ／ｇの範囲の粒子が強度、多孔性から選ばれる。
【００２０】
本発明の担体に用いるシリカーアルミナーマグネシア組成は、アルミおよびマグネシウムを含有するシリカ系組成物であって、アルミをＡｌ２Ｏ３として５〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ2として４０〜９２重量％の範囲で含み、シリカ−アルミナ結合による電荷バランスを補償するためのマグネシウムカチオンの量は４価のシリカと３価のアルミナとの結合であることを考慮すると、原子比でアルミの１／２のマグネシウムで可能であり、さらに塩基性を発現するためにはアルミに対するマグネシウムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１／２より大きいことが好ましい。
【００２１】
アルミ、マグネシウムを含有するシリカ系組成の担体粒子は、シリカーアルミナ結合によって、比較的強度が高いとされるシリカゲルよりも高い摩耗強度の付与と、耐水性を付与する。さらに塩基性マグネシウムはパラジウムをほぼ量論反応によって担体粒子に沈着させる機能を含むことから、担体粒子に含有される塩基性マグネシウム量を決定すればパラジウム量も決定することができる。
先記した仕込み割合において、アルミが５重量％以下ではシリカゲルの改質効果が小さく、３０重量％以上では効果がやや低下する傾向にある。より好ましくは、アルミが３〜２０重量％である。
【００２２】
また、マグネシウムの量はシリカーアルミナ結合によって生じる電荷を中性にするための量、及び塩基成分としての量を確保することが重要である。したがって、アルミの量、パラジウム担持量等によって最適な範囲は変化するが一般的に３重量％以下ではパラジウム担持特性が低下し、３０重量％以上では、強度の低下傾向が見られるから好ましくない。
【００２３】
本発明では、パラジウム成分は担体粒子中で、粒子外表面に存在しない層の厚みが厚い程、すなわち担体粒子内部にパラジウム成分が存在する程摩耗によるロスが少ないことが予測される。しかし、担体粒子内部にパラジウム成分が存在する程、逆に反応基質の細孔内拡散の抵抗が大きくなり反応速度が低下する。すなわち、パラジウム成分が担体粒子内部に分布する位置は摩耗性と反応速度から最適な分布位置が選定される。
【００２４】
具体的には担体粒子外表面からパラジウム成分が存在しない範囲は担体粒子外表面から深さ方向に１０μｍ以内、好ましくは５μｍ以内、さらに好ましくは２μｍである（以下Ａ層と称する）。そして、パラジウム成分の存在する範囲（以下Ｂ層と称する）は先記Ａ層を含めて担体粒子外表面から８０μｍ以内、好ましくは５０μｍ以内、さらに好ましくは３０μｍ以内、より好ましくは２０μｍ以内である。担体粒子径は２００μｍ未満が好ましい。
【００２５】
一酸化炭素から求めた担体粒子中のパラジウム金属の比表面積が３００ｍ2／Ｐｄｇより大きい値は反応面からは好ましいが、調製上の難しさが増大すること、また凝集による粒子成長が早くなりやく、４０ｍ2／Ｐｄｇ以下では活性が低くなるために、４０〜３００ｍ2／Ｐｄｇの範囲が選ばれる。
次に本発明の担体粒子であるシリカーアルミナーマグネシア組成粒子の合成について具体例を用いて示す。
【００２６】
シリカ源としてシリカゾル溶液、アルコキシド類を用い、アルミ源としてアルミナゾル、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムを用い、マグネシウム源として硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等を用いて混合する。この混合溶液を１１０〜２８０℃、好ましくは１３０〜２４０℃で噴霧乾燥し、次いで噴霧乾燥された粒子を好ましくは５００〜７００℃、好ましくは６００〜６６０℃の温度で焼成して担体粒子を形成させることにより製造される。この場合、焼成して得られる担体粒子の嵩密度が０．７〜１．５ｇ／ｍｌとなるようにスラリーの固形分濃度やスラリー粘度を調整する。あるいは嵩密度の調整剤として上記焼成条件でガス状に分解する無機化合物、有機物、ポリマー等を添加することもできる。
【００２７】
また、担体粒子の比表面積は窒素吸着法による測定で、１０〜７００ｍ2／ｇの物が使用されるが、好適には２０〜３５０ｍ2／ｇ、さらに好適には５０〜３００ｍ2／ｇの物が使用される。比表面積が１ｍ2／ｇ以下では、パラジウム成分を担持しにくく、または担持しても剥離しやすいので好ましくない。また、得られる触媒の反応活性も低い。触媒調製上からは、担体粒子の比表面積が大きいことは特に問題はない。しかしながら、比表面積が大きい場合には機械的強度、および耐腐食性が低下する傾向が見られる。このため、最も好ましくは比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇの範囲から選ばれる。
本発明において、シリカーアルミナーマグネシアは触媒調製の前段階および調製段階で、上記比表面積となるように好適な温度で焼成して使用することが好ましい。
【００２８】
次に、パラジウム成分の分布が制御された触媒の製造について一般的な方法を以下に説明する。
本発明の方法は、予め塩基性マグネシウムを含有するシリカーアルミナーマグネシア担体の微粒子とパラジウム含有溶液を反応させ、担体粒子内部に固定する方法である。原理に不明な点はあるが例えば、塩化パラジウム含有溶液に塩化アルミ溶液を共存させてシリカーアルミナーマグネシア担体粒子と反応させると、パラジウム成分を担体粒子外表面に担持させないことができる。そして加える塩化アルミの量を変化させることでパラジウム成分の存在しないＡ層の厚みが制御できる。これはアルミがパラジウムより担体粒子中の塩基性マグネシウムと選択的に反応するためと思われ、担体粒子表面の塩基性マグネシウムが先にアルミと反応して消費されるため、担体粒子の内部表面に残存する塩基性マグネシウムとパラジウムとが反応して担体内部にパラジウム成分が固定されたＢ層ができるものと推定される。したがって、本発明の方法を用いると、担体粒子の塩基性マグネシウムの量、担持するパラジウムの量、添加するアルミの量によって、粒子内のパラジウム成分の分布が制御できることがわかる。
【００２９】
担体の塩基性マグネシウムと反応したパラジウムは水酸化物として担体内部の細孔内部に沈積すると考えられる。水酸化パラジウムは溶解度が極めて低いため塩基性マグネシウムとの反応で位置が固定されると考えられる。最終的に、触媒として作用するパラジウム金属に変換するには、還元剤をもちいて還元操作によってパラジウム金属とする。
パラジウム溶液が担体中の塩基性マグネシウムと接触して反応する温度は、担持するパラジウムの量によっても異なるが、６０℃以上の場合にパラジウム成分の担体粒子外表面から深さ方向への分布巾が狭くなる。好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。１００℃以上でも実施は可能であるが一般的に効果は９０℃とあまり差がない。操作に安全な温度である１００℃までの温度で実施される。
【００３０】
また、本発明の触媒における担体粒子に対するパラジウムの重量割合は０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜４．０重量％、特に好ましくは０．３〜２．０重量％である。
本発明のパラジウム成分の担持に用いられるパラジウム化合物は、水や有機溶媒などの溶媒に溶解するパラジウム化合物であればよく、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、が挙げられるが溶解度が高く工業的に利用しやすい塩化パラジウムが好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、パラジウム成分がパラジウムと他の金属とからなるパラジウム金属間化合物を形成させる場合であっても構わない。
パラジウム金属間化合物は具体的にはパラジウム−Ｘ（Ｘ＝鉛、ビスマス、タリウム、水銀、テルル）であることが好ましい。
【００３２】
上記パラジウム金属間化合物の製造方法は、例えばパラジウムと鉛とからなるパラジウム金属間化合物（Ｐｄ−Ｐｂ）は、先記したように、担体粒子にパラジウム溶液を含浸担持させた後、還元する前に酢酸鉛や硝酸鉛のような水溶液に含浸させて鉛を添加し、その後還元することでＰｄ−Ｐｂの金属間化合物を形成させる。パラジウムと金属間化合物を形成する金属でも水溶液として存在しにくいビスマスなどは、有機溶剤を用いることも可能である。調製に有用な溶剤は具体的には 水および以下のような揮発性有機溶剤をあげることができる。４個もしくはそれ以下の炭素を有するカルボン酸、アルコー ル、エーテル、エステルおよび芳香族物質である。
【００３３】
パラジウム金属間化合物の場合にＸはパラジウムと量論的な組み合わせによって規定される。例えば、Ｐｄ3Ｐｂ1、Ｐｄ3Ｔｌ1、Ｐｄ4Ｔｅ1、Ｐｄ5Ｈｇ3、Ｐｄ5Ｂｉ2などを形成させる比率によって概ねの値を決めることができる。触媒構造にとって、パラジウム金属に比べ、触媒性能を変化させるばかりでなく、パラジウム金属間化合物は酸化や還元によって結晶子の成長がしにくいなど、反応条件で安定であり触媒寿命の面からも好ましい。
【００３４】
上記Ｘを添加するための概略のＸの仕込量としては、担体に対して０より大〜５．０重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％、特に好ましくは０．１〜３．０重量％である。
以上に説明した触媒を用いてアントラキノン類の水素化を効率良く行うことが可能となった。
【００３５】
尚、本発明で使用するアントラキノン類は、アルキルアントラキノン、アルキルテトラヒドロアントラキノンあるいはそれらの混合物が好ましい。アルキルアントラキノン及びアルキルテトラヒドロアントラキノンは、各々が複数のアルキルアントラキノンあるいはアルキルテトラヒドロアントラキノンの混合物であってもよい。アルキルアントラキノンとしては、エチルアントラ キノン、ｔ―ブチルアントラキノン、アミルアントラキ ノンなどが例示される。また、アルキルテトラヒドロアントラキノンとしては、エチルテトラヒドロアントラキノン、ｔ-ブチルテトラヒドロアントラキノン、アミルテトラヒドロアントラキノンなどが例示される。
【００３６】
また、本発明において作動溶液を調製するために用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素と高級アルコールとの組み合わせ、芳香族炭化水素とシクロヘキサノールもしくはアルキルシクロヘキサノールのカルボン酸エステルとの組み合わせ、四置換尿素などが例示される。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。本発明の実施例では、アントラキノンの還元は、工業化されたアントラキノン法と同様の作動溶液が循環する装置を用いた。つまりアントラキノン類をパラジウム触媒の存在下で還元する工程、還元工程で得たアントラヒドロキノン類を空気にて酸化する工程、酸化工程で得られた過酸化水素を水にて抽出する工程からなる循環設備である。
【００３８】
本発明においては、該設備に於いて作動溶液を１５リットル／ｈで循環させ、還元工程では、水素を１０８Ｎｌ／ｈで吹き込み温度４０℃で反応させた。
本発明では、触媒の破砕は還元反応器内フィルターの差圧上昇で評価した。フィルターにはメディアの目開きが２０μｍの金属製メッシュを用いた。フィルターには円筒形のものを２本用い、適宜逆洗を行いながら使用した。この場合、差圧の上昇が大きい方が触媒の破砕は多い。
【００３９】
パラジウムの担体粒子からの剥離は、抽出過酸化水素中のパラジウム濃度で評価した。併せて、等しい反応量における水素分圧の大小にて触媒の活性を評価した。反応開始してから１日後の水素分圧を初期水素分圧とした。この場合、水素分圧は小さい方が触媒の活性は高い。
本発明で使用した作動溶液は、１，２，４―トリメチルベンゼン６０容量％とジイソブチルカルビノール４０容量％の混合溶媒にアミルアントラキノンを０．６０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。
【００４０】
担体の細孔容積は水滴定法による値を、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定計での値を採用した。過酸化水素中のパラジウム濃度は、原子吸光光度計で測定し、反応器内のガス組成は、該気体を逐次採取してガスクロマトグラフィーによって測定した。
＜参考製造例１＞
シリカゾル水溶液として日産化学社製スノーテックスＮ−３０（ＳｉＯ2 分：３０重量％）に硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをそれぞれＡｌ／Ｓｉ＋Ａｌ＝１０モル％、Ｍｇ／Ｓｉ＋Ｍｇ＝１０モル％となるように加え固形分濃度２６重量％の溶液を調整した。得られた溶液を１３０℃の温度に設定した噴霧乾燥機で噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。乾燥した粒子は空気を吹き込みながら、室温から４００℃まで２時間かけて昇温し１時間保持、さらに６００℃まで１時間で昇温し６００℃で２時間焼成し、１５０μｍ以上、２０μｍ以下は篩い分けて除き平均粒子径６０μｍの球状のシリカーアルミナーマグネシア担体を得た。嵩密度を測定したところ０．９１ｇ／ｍｌであった。
【００４１】
【実施例１】
参考製造例１で得られた担体粒子１００重量部当たりパラジウムとして２．０重量部、アルミとして０．３５重量部となるように塩化パラジウムナトリウム塩（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）、硝酸アルミを溶解した１５重量％水溶液を９０℃に加温し、撹拌下、担体粒子１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し９０℃に保持した状態で６０分間撹拌する。
水溶液中のパラジウムを完全に担体に吸着させた後に、液をデカントしパラジウムを担持したパラジウム担持体を数回蒸留水で洗浄した。
【００４２】
つぎに酢酸ナトリウムをパラジウムの仕込量に対して６倍モル量加えた水溶液に、上記のパラジウム担持体を６０℃にて投入し撹拌した。温度を６０℃に保持しつぎに仕込みのパラジウムに対してパラジウム／鉛（Ｐｄ／Ｐｂ）＝３／１．３（モル比）相当の酢酸鉛溶液を加え３０分間保持する。つぎに、パラジウムに対し４倍モル量のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を３時間行った。
【００４３】
つぎに蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなるまで約１０回洗浄した。洗浄終了後触媒を強制通気オーブン内で60℃にて１晩乾燥し、冷却してパラジウムと鉛とからなるパラジウム金属間化合物を担持した触媒を得た。得られた触媒を樹脂に包埋し研磨して触媒断面を形成させ、日本電子製ＪＸＡ−８８００Ｒ、Ｘ線マクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。加速電圧１５ＫＶ、電子ビーム直径０．１μｍ、分光結晶はパラジウム（Ｐｄ）＝ＰＥＴＨ、鉛（Ｐｂ）＝ＰＥＴＨ、ケイ素（Ｓｉ）＝ＴＡＰを用いて行った。
【００４４】
得られた、触媒断面の画像解析から、触媒の粒子外表面から深さ方向２μｍにはパラジウムは存在せず、表面から１０μｍ以内にほぼ１００％分散担持されていることが観測された。一酸化炭素の吸着より求めたパラジウム金属の比表面積（ＭＡＳ）は１０３ｍ2／Ｐｄｇの値が得られた。
次に触媒の活性の評価結果を説明する。
パラジウム２．０重量％触媒２００ｇを入れ、反応器内の作動溶液の温度は４０℃とした。
【００４５】
触媒の活性は、作動溶液の流通を開始した直後の水素分圧（以下、初期水素分圧と称す）で評価し、触媒の活性劣化は水素分圧の増加速度で評価した。この評価では、活性の高い触媒ほど初期水素分圧は低くなり、活性劣化の小さい触媒ほど水素分圧の増加速度が小さくなる。
反応中の反応器内の水素分圧は、反応器内の圧力と気体の組成によって追跡した。反応器内の圧力は圧力計によって測定し、反応器内の気体の組成は、該気体を逐次採取してガスクロマトグラフィーによって測定した。初期の水素分圧は０．７×１０5 Ｐａであり、１か月間の差圧の上昇は、０． ０１×１０5 Ｐａであった。抽出過酸化水素中のパラジウム 濃度は、０．１ｐｐｂであった。
【００４６】
【比較例１】
市販のシリカゲル（キャリアクト-10、平均粒子径１００μｍ）を用い、４重量％のマグネシウム量の酢酸マグネシウムを含浸させ、６００℃で焼成した。担体１００重量部当たりパラジウムとして２．０重量部となるように塩化パラジウムナトリウム塩（Ｎａ2 ＰｄＣｌ4）、約１５重量％水溶液を室温で撹拌しながら準備し、つぎに担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し室温でさらに１２０分間撹拌した。溶液中のパラジウムを完全に吸着させた後に、液をデカントしパラジウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄した後、実施例１と同様の操作にて触媒を生成した。
【００４７】
実施例１と同様の処理にて得られた、粒子断面の画像解析から、粒子外表面から深さ方向に均一にパラジウムと金属とからなるパラジウム金属間化合物は存在した。また、パラジウムと鉛は同一の分布を示した。一酸化炭素の吸着より求めたパラジウム金属の比表面積（ＭＡＳ）は３１ｍ2／Ｐｄｇの値が得られた。水素化反応の初期の水素分圧は１．５×１０5 Ｐａであり、１月間の差圧の上昇は０．３３×１０5 Ｐａであった。抽出過水中のパラジウム濃度は、１０． ０ｐｐｂであった。
【００４８】
【実施例２】
実施例１でパラジウムを１．０重量％担時する以外は同様の操作で触媒を合成した。一酸化炭素の吸着より求めたパラジウム金属の比表面積（ＭＡＳ）は１６２ｍ2／Ｐｄｇの値が得られた。水素化反応の初期の水素分圧は１．２×１０5 Ｐａであり、１月間の差圧の上昇は０．０１×１０5 Ｐａであった。抽出過酸化水素中のパラジウム濃度は、０． １ｐｐｂであった。
【００４９】
【実施例３】
実施例１と同様の方法で得たパラジウム担持体を５０％１−プロパノール水溶液に分散し、ついで酢酸ナトリウムをパラジウムに対して６倍モル量加えた。９０℃に加温しつぎにパラジウムの仕込量に対してパラジウム／ビスマス（Ｐｄ／Ｂｉ）＝５／２．５（モル比）相当のトリフェニルビスマス／１−プロパノール溶液をかき混ぜながら滴下し３０分間保持する。続くヒドラジンを用いた還元処理、洗浄、乾燥、を実施例１と同様に行った。
【００５０】
得られた触媒を実施例１と同様の処理を行い触媒粒子断面を形成させ、Ｘ線マクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。得られた、触媒粒子断面の画像解析から、粒子外表面から深さ方向２μｍにはパラジウムは存在せず、表面から１０μｍ以内にほぼ１００％分散担持されていることが観測された。ビスマスの分布もパラジウムと同一の分布を示した。一酸化炭素の吸着より求めたパラジウム金属の比表面積（ＭＡＳ）は９８ｍ2／Ｐｄｇの値が得られた。
その後アントラキノンの還元反応を行った。初期の水素分圧は０．７×１０5 Ｐａであり、１月間の差圧の上昇は０．０１×１０5 Ｐａであった。抽出過水中のパラジウム濃度は、０．１ｐｐｂであった。
【００５１】
【比較例２】
実施例１のパラジウムを担持する工程で、アルミを添加しなかった以外は同様の操作で触媒を調製した。ＥＰＭＡの断面分析の結果、パラジウムは全て粒子の外表面を含む表面から１０μｍ以内に担持されていた。  一酸化炭素の吸着より求めたパラジウム金属の比表面積（ＭＡＳ）は８８ｍ2／Ｐｄｇの値が得られた。初期の水素分圧は０．７×１０5 Ｐａであり、１月間の差圧の上昇は０．１５×１０5Ｐａ であった。抽出過水中のパラジウム濃度は、８．２ ｐｐｂであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、破砕が極めて少なく、か つパラジウムの剥離も極めて少ない、非常に高活性なパラジウム触媒である。この触媒によってアントラキノンの還元を高活性で長期に渡って安定に実施することができる。