(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004240536.tif 000022
ここで、Ｙは、
−ＣＨ＝ＣＨ−
であり、Ａは、
【化２】
0004240536.tif 000023
【化３】
0004240536.tif 000024
であり、Ｂは、
【化４】
0004240536.tif 000025
【化５】
0004240536.tif 000026
であり、Ｒは、各々独立に
Ｈ
であり、
Ｒ1は、各々独立に２４個迄の炭素原子を有する脂肪族、脂環族もしくは芳香族の基であるか、或いは
【化６】
0004240536.tif 000027
であり、
Ｒ4は、各々独立に水素あるいはメチル基であり、
ｍは１から４の整数であり、
ｎは１から８の整数であり、
ｐは１あるいは２であり、そして
ｑは１から４の整数である、
で表される化合物。
【請求項２】
ＡとＢが各々
【化７】
0004240536.tif 000028
である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ａが
【化８】
0004240536.tif 000029
であり、
Ｂが
【化９】
0004240536.tif 000030
である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
ＡとＢが各々
【化１０】
0004240536.tif 000031
である請求項１記載の化合物。
【請求項５】
Ｙが
−ＣＨ＝ＣＨ−
であり、そしてＡとＢが各々
【化１１】
0004240536.tif 000032
である、
請求項１記載の化合物。
【請求項６】
Ｙが
−ＣＨ＝ＣＨ−
であり、そしてＡとＢが各々
【化１２】
0004240536.tif 000033
である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
（１）一般式
【化１３】
0004240536.tif 000034
こゝでＹは、
−ＣＨ＝ＣＨ−
であり、
Ｒ1は各々独立に２４個迄の炭素原子を有する脂肪族、脂環族もしくは芳香族の基であるか、または
Ｒ4は、各々独立に水素あるいはメチル基であり、
ｍは１から４の整数であり、
ｑは１から４の整数である、
の不飽和ジカルボン酸ジエステルに
（２）一般式
【化１４】
0004240536.tif 000035
ここで、ｎは１から８の整数であり、そしてｐは１あるいは２である、
のヒドロキシアルキルアルキレン尿素を、
このジカルボン酸ジエステルの少なくとも一部分である双方のＲ1をヒドロキシアルキルアルキレン尿素で置換する条件下で反応させることによって製造されるモノマー組成物。
【請求項８】
不飽和ジカルボン酸ジエステルがジメチルマレエートであり、そしてヒドロキシアルキルアルキレン尿素がヒドロキシエチルエチレン尿素である、請求項７記載のモノマー組成物。
【請求項９】
不飽和ジカルボン酸ジエステルがジエチルマレエートであり、そしてヒドロキシアルキルアルキレン尿素がヒドロキシエチルエチレン尿素である、請求項７記載のモノマー組成物。
【請求項１０】
エチレン系不飽和モノマーの少なくとも一つが請求項１〜６のいずれか１つに記載された化合物あるいは請求項７〜９のいずれか１つに記載されたモノマー組成物である一つ以上のエチレン系不飽和モノマーのポリマー。
【請求項１１】
エチレン系不飽和モノマーの少なくとも一つが請求項１〜６のいずれか１つに記載された化合物あるいは請求項７〜９のいずれか１つに記載されたモノマー組成物である一つ以上のエチレン系不飽和モノマーのラテックスポリマーからなるラテックス組成物。
【請求項１２】
重合に先立ち、エチレン系不飽和モノマー系に請求項１〜６のいずれか１つに記載された化合物あるいは請求項７〜９のいずれか１つに記載されたモノマー組成物をエチレン系不飽和モノマー系に添加することによって、エチレン系不飽和モノマー系の付加重合から誘導されるラテックスポリマーの湿潤時接着性を向上させる方法。
【請求項１３】
ラテックスポリマー系に、請求項１０に記載されたポリマーを混合することによって、ラテックスポリマー系の湿潤時接着性を向上させる方法。
【請求項１４】
請求項１記載の環状尿素／ウレイドモノマーを製造する方法であって、
（ａ）マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナディック酸及び３，６−エポキシテトラヒドロフタル酸からなる群から選ばれるジカルボン酸のジエステル、ジアミドあるいはエステル／アミド
（ｂ）環状アルキレン尿素、ヒドロキシアルキルアルキレン尿素あるいはアミノアルキルアルキレン尿素、及び
（ｃ）トランスエステル化触媒
を対応するビスエステルあるいはビスアミドを生成するのに充分な時間と温度で接触させる工程からなる方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は特に、湿潤時接着性（wet adhesion）促進剤の用途に特に好適なエチレン系不飽和重合性モノマーに関する。特に、本発明の重合性モノマーは、ポリマー、コポリマー、及び特に、ラテックス塗料を製造するのに使用される、水性エマルジョンコポリマーラテックスにおける接着を促進するのに有用である。
関連技術の説明
「湿潤時接着性」という用語は、湿潤あるいは高湿の条件の下で塗料が基材への接着結合を維持する能力を記述するのに、塗料業界で使用される。オイルベースの系は、湿潤あるいは高湿の条件の下で接着性を維持することが知られているが、水ベースのコーティング（すなわち、ラテックス）の多くは湿潤時に接着性を失う傾向があり、このようなコーティングの有用性が制約されてきた。ラテックス塗料の湿潤時接着性の欠如によって、このような塗料で塗装した表面は、有機溶媒ベースの塗料で塗装した表面よりもスクラブ耐久性が低い。S.M.Kabanis及びG.Chip「湿潤時接着性に影響するポリマーと塗料の性質」、Journal of polymer Coating Technology,53（682）,57-64（1981.11）を参照されたい。
多くのタイプの表面に対して水ベースのエマルジョンコポリマー系を保護コーティング及び装飾コーティングとして使用することは、家庭の個人用及び企業用として、広く行われているために、このような系の湿潤時接着性の改善には大きなニーズがある。近年、当業界はラッテクス塗料において接着性が失われる問題を認識し、湿潤時接着性を改善するために各種の添加物をラテックス系に添加することを提案している。アミン、アミド及びアセトアセテート官能性物質をラッテクスポリマーに加えると、ラッテクス塗料の湿潤時接着性が改善されることが報告されている。多くの特許にはこのような目的で尿素及びウレイド官能性モノマーを使用することが記載されている。例えば、US2727016、US2727019、US2881171、US2980652、US3194792、US3356654、US3369008、US3509085、US4104220、US4111877、US4219454、US4314067、US4319032、US4426503、US4596850、US4599417、US4617364、US4622374、US4730045、US4766221、US4770668、US4777265、US4783539、US4883873、US5210199、US5498723、US5567826、US5610313及びWO91/12243を参照されたい。これらはすべてこの明細書中に、完全に記述されているが如くに全ゆる目的で引用文献として包含される。
しかしながら、これら多数の公知の尿素/ウレイド官能性モノマーは、不満足な湿潤時接着性の結果しか与えなかった。また、多くのものは高価であり、ラテックスポリマーにそれらを包含させると、ラッテクスベース塗料で使われるビニル、ビニル-アクリル及び全てのアクリル系ポリマーのコストの実質的な増加という結果をもたらす。
ここで、ポリマーを製造するモノマー系に、アルキレン尿素、ヒドロキシアルキルアルキレン尿素、アミノアルキルアルキレン尿素およびそれらの１，３-ジエンとのディールス-アルダー付加物から誘導される環状尿素部分を含む新しいクラスの尿素/ウレイド官能性重合性モノマーを加えることによって、ラッテクス塗料を製造するのに使用される水性エマルジョン系に優れた湿潤時接着性が付与されることが見出された。
従って、モノマー系に本発明のモノマーの一つあるいは混合物を加えることにより、卓越した湿潤時接着性を有するラッテクス含有表面コーティング及びコーティング組成物が製造される。特に、本発明のモノマーは水ベースのラッテクス含有塗料に特に有用であることが見出された。
発明の背景
上に示したように、本発明は水性エマルジョン用の新規な重合性モノマーに向けられている。本発明の化合物は次の一般式（1）
0004240536.tif 000002
で表わされる。
ここで、Yは、
0004240536.tif 000003
であり、Aは、
0004240536.tif 000004
であり、Bは、
0004240536.tif 000005
であり、Rは、各々独立に
0004240536.tif 000006
であり、R1は、各々独立に２４個迄の炭素原子を有する脂肪族、脂環族あるいは芳香族の基であり、
0004240536.tif 000007
R2は、各々独立に水素、又は２４個迄の炭素原子を有する脂肪族、脂環族もしくは芳香族の基であり、
R3は、各々独立に２４個迄の炭素原子を有する脂肪族、脂環族もしくは芳香族の基であり、
R4は、各々独立に水素あるいはメチル基であり、
R5は、各々独立に水素、又は２４個迄の炭素原子を有する脂肪族、脂環族もしくは芳香族の基であり、
mは１から４の整数であり、
m1は０あるいは１から４の整数であり
nは１から８の整数であり、
pは１あるいは２であり、
qは１から４の整数である。
但し、
（1）Aが
0004240536.tif 000008
であり、Bが-OR1である場合には、R1は
0004240536.tif 000009
であり、
（2）Aが
0004240536.tif 000010
であり、Bが-OR1である場合には、R1は２４個迄の炭素原子を有する脂肪族、脂環族もしくは芳香族の基であり、
0004240536.tif 000011
（ここで、R2は２４個迄の炭素原子を有する脂肪族、脂環族もしくは芳香族の基である）
（３）Aが
0004240536.tif 000012
であり、Bが-OR1である場合には、R1は
0004240536.tif 000013
（ここで、R2は２４個迄の炭素原子を有する脂肪族、脂環族もしくは芳香族の基である）
上記化合物のシス及びトランス立体異性体は、適切な場合（例えば、マレイン酸とフマール酸）にはいずれも上記の定義と本発明の範囲に含まれる。また、水性エマルジョンポリマー系において式（1）の新規化合物の混合物を使用することも本発明の範囲内である。
本発明の新規重合性モノマーはその二重結合により重合することができる。
このように、本発明の新規モノマーはモノマー系、特にフリーラジカル重合をするモノマー系、特に塗料、コーティング及び接着剤用の水性エマルジョンポリマーを製造するのに使われるモノマー系において有用である。
従って、本発明には、少なくとも一つが式（1）の化合物である、エチレン系不飽和モノマーから合成されるポリマー、及びそのようなポリマー、特に、本発明の新規重合性モノマーから製造されるポリマーを含む、アクリル、ビニル、ビニル-アクリル、及びスチレン-アクリル系ラッテクス塗料からなる組成物が含まれる。
加えて、本発明は、前駆体モノマー混合物に本発明の新規官能性モノマーを加えることによって、水性及び有機溶媒支持ポリマー系の接着性/湿潤時接着性を向上させる方法を提供する。更に具体的には、本発明は、重合に先立ち、エチレン系不飽和モノマー系に一つ以上の式（1）の化合物を加えることによって、エチレン系不飽和モノマー系の付加重合から誘導されるポリマーの湿潤時接着性を向上させる方法を提供する。
更に、本発明は、このようなポリマー系にエチレン系不飽和モノマーの少なくとも一つが式（1）の化合物である、一つ以上のエチレン系不飽和モノマーのポリマーを混合することによって、ラッテクスポリマー系等のポリマー系の湿潤時接着性を向上させる方法を提供する。
本発明のこれら及びその他の特徴と利点は、関連の業者であれば次の詳細な説明を読んで容易に理解するであろう。
詳細な説明
上述のように、本発明は、最も広義には、一つ以上の環状尿素の官能基を含む上に示した一般式（1）の官能性モノマーに関する。
新規な官能性モノマーの合成
上に示した式（1）の官能性モノマーは、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水エンド/エキソノルボルネンジカルボン酸、無水エンド/エキソ-３，６-エポキシ-１，２，３，４-テトラヒドロフタル酸、及びフマル酸、並びに対応するアミック アシッド（amic acid）、モノエステル、ジエステル、モノアミド、ジアミド及びこれらの酸ハロゲネート等の公知の化合物から誘導される。
好ましいプロセスは、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナディック（nadic）あるいは３，６-エポキシテトラヒドロフタル酸等のジエステル及びジアミドを使用し、これらはトランスエステル化/アミド化触媒の存在下、適当な環状アルキレン尿素、ヒドロキシアルキルアルキレン尿素、アミノアルキルアルキレン尿素と反応し得る。好適なトランスエステル化/アミド化触媒の例には、チタン酸テトラ-i-プロピル（TYZOR TPT）（チタニウム（IV）イソプロポキシド）、チタン酸テトラブチル（TY20R TBT）（チタニウム（IV）ブトキシド）等のチタン酸エステル、アセト酢酸のカルシウムとマグネシウム塩等のβ-ケトエステルとβ-ジケトンのアルカリ及びアルカリ土類金属塩、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム等のアルカリとアルカリ土類金属のアルコキサイドと酸化物、第３アミン及び必要に応じて、不活性担体上に担持される、H2SO4、HCl及びp-トルエンスルホン酸等の強プロトン酸があり、また、酢酸亜鉛が好ましいが、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅あるいは酢酸コバルト等の遷移金属塩がある。
反応は、好ましくは触媒としてチタン酸テトラ-i-プロピル（TYZOR TPT）（チタニウム（IV）イソプロポキシド）の存在下、１１０-１５０℃の温度範囲で、揮発性のアルコールを除去しながら行なわれる。
必要に応じて、反応は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、スチレン及びこれらの混合物等のコモノマーの存在下で行なわれる。
これらのオプションのコモノマーが酸あるいはエステルである場合には、これらは上述の反応に入る。しかしながら、これらの主要な機能は、最終生成物を溶液の形で存在させることである。
反応物及び/または生成物の重合を防止するには、低レベルのラジカル禁止剤が使用される。好適なラジカル禁止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンのメチルエーテル、ジ-t-ブチルカテコール、ジ-t-ブチルフェノール、フェノチアジン等がある。普通、全禁止剤濃度は約１００から２０００ppmの範囲である。ラジカル禁止剤の好ましい範囲は約２００から２５０ppmである。ラジカル禁止剤を使用する場合、好ましい禁止剤は、ハイドロキノンのメチルエーテル及びハイドロキノンである。
好適なヒドロキシアルキルアルキレン尿素及びアミノアルキルアルキレン尿素には、ヒドロキシエチルエチレン尿素、ヒドロキシエチルプロピレン尿素、アミノエチルエチレン尿素及びアミノエチルプロピレン尿素がある。適当なアルキレン尿素には、エチレン尿素とプロピレン尿素がある。アミノ化合物は、例えば２塩基酸の出発成分の活性化された不飽和基のミハエル付加を経由して副生成物を生じる場合があるので、ヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。
この反応に溶媒は必要ではないが、所望ならば、反応混合物の粘度を低下させるために、非反応性の、不活性溶媒が使用される。好適な非反応性溶媒の例には、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、及びトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素がある。溶媒を使用する場合、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
通常は、シス及びトランス立体異性体、モノ及びビス尿素/ウレイド誘導体、オリゴマーの縮合生成物及び未反応の出発成分の混合物が得られるであろう。反応条件及び使用する触媒によっては、例えばビス誘導体を多く生成するなどというように、混合物は所望の種々の方向に調節され得る。エチレン不飽和基と環状尿素/ウレイド基を含むすべての組み合わせは湿潤時接着性の促進に現実的である。
さほど好ましくはないが、環状尿素を適当な無水物と反応させ、続いて塩化チオニルで処理し、更に環状尿素と反応させることにより、ビス誘導体も合成される。さほど好ましくない別な方法は、フマリルクロライド等の２塩基酸のアシルハライドを所望の環状尿素化合物と反応させることである。アクリロイル、メタクリロイル、アリル、メタリル及びビニル誘導体は、適当な不飽和アルコールあるいはアミンを上記の条件下に同時に、あるいは連続的に反応させることにより合成される。例えば、不飽和アルコールあるいはアミン（あるいはこれらのエステルあるいはアミド）は、トランスエステル化/トランスアミド化触媒の存在下で環状尿素及び酸ジエステル/ジアミドと同時に反応し得る。一方、不飽和アルコールあるいはアミン、トランスエステル化/トランスアミド化触媒の存在下で後反応させることができる。ここでも、副生成物を最小限にするために、アミンのヒドロキシル及びエステル化合物を使用することが好ましい。
好適なアクリル化合物の例には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、及びエトキシル化、プロポキシル化アクリル酸及びメタクリル酸がある。
好適なアリルアルコール及びアミンの例には、アリルアルコール、メタリルアルコール、アリルアミン、メタリルアミン、ジアリルアミン及びジメタリルアミンがある。
好適なビニルアルコールの例には、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、などがある。
好適なビニルエステルアルコールの例には、乳酸及び3-ヒドロキシプロピオン酸のビニルエステルがある。
また、本発明のモノマーのトランス異性体は、例えば塩酸、硫酸、塩化アルミニウム及びピリジンを含む触媒の存在下、好ましくはアセトニトリル、１，２-ジメトキシエタン等の極性有機溶媒中で対応するシス異性体を加熱、異性化することにより製造される。
特定の好ましい実施態様
特に好ましい実施態様として、本発明のモノマーは、
（1）一般式
0004240536.tif 000014
（ここで、Yは一般的には上記に定義したとおりであり、好ましくは式-CH=CH-基であり、各R1は、独立に上記に定義したとおりであり、好ましくはに２４個迄の炭素原子を有する脂肪族、脂環族あるいは芳香族の基、更に好ましくは１から８個の炭素原子のアルキル基、特に１から４個の炭素原子のアルキル基である）
の不飽和ジカルボン酸ジエステルに、
（２）一般式
0004240536.tif 000015
（ここで、n及びpは上記に広く定義したとおりであり、nは、好ましくは２あるいは３（特に２）であり、pは、好ましくは１である）
のヒドロキシアルキルアルキレン尿素を、
このジカルボン酸ジエステルの少なくとも一部である双方のR1を、ヒドロキシアルキルアルキレン尿素で置換する条件下で反応させることによって製造される。好ましくは、反応は、トランスエステル化触媒の存在下、一般的に上記した他の条件下で行なわれる。
上記に示したように、この反応から得られる生成物は、実際には未反応の出発成分も少量含んでいて、化合物の複雑な混合物である。エチレン不飽和基及び環状尿素/ウレイド官能基の双方を含む反応混合物中のすべての生成物が最終ポリマー系に湿潤時接着性を付与することが見出された。
これらの生成物のなかで、次の２塩基酸に基づく単量体化合物が一般に多量含まれる。
0004240536.tif 000016
並びに、次の２塩基酸のオリゴマー生成物も少量含まれる。
0004240536.tif 000017
また、他の類似の変形物も少量含まれる。
事実、以下に更に説明するように、この粗反応混合物を、そのまま、あるいは未反応の出発材料を一部除去するために更に処理して、湿潤接着促進モノマー組成物として使用することが本発明の別な側面である。
本発明のモノマーの利用
式（1）で表わされる新規な官能性モノマー、及び上記のモノマー混合物には、例えば接着剤、コーキング材、シーラント、コーティング、木材コーティング、自動車用コーティング、バインダー、紙用湿潤/乾燥強度付与樹脂、紙用コーティング、繊維、潤滑剤、界面活性剤用中間体、中間コート接着促進剤、ポリマー混和剤、プライマー、表面改質剤、腐食防止剤及びホルムアルデヒド除去剤、感圧接着剤、不織布、缶用コーティング、船舶用コーティング、建築用コーティング、セメント改質剤、コンクリート、モルタル、などに利用するポリマーを製造する用途が見出されている。
本発明の新規なモノマーは、その化合物の有する不飽和基により重合あるいは共重合し得る。これらのモノマーは、アクリル、ビニル、ビニル芳香族、α、β-不飽和カルボン酸及びこれらのエステル、並びに他の公知の特殊モノマー等のモノマーからなる組成物を含む、水性エマルジョン及びその他のタイプのポリマーを生成するモノマー系用のコモノマーとして使用される。好適なアクリル系モノマーの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２-エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチル、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、ピペリジノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、などがある。
好適なビニルモノマーの例には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、酢酸ビニル、バーサチック アシッド（versatic acid）のビニルエステル（例えばVEOVA-9及びVEOVA-10）、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニリデン、オレイン酸、リノレン酸、１，３-ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、などがある。
有用な不飽和カルボン酸の例には、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマール酸、などがある。上記のジカルボン酸のα、β-不飽和ジカルボン酸エステルは、芳香族エステル、シクロアルキルエステル、アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、などを含む。
本発明のモノマーが重合しうる好適なビニル芳香族モノマーの例には、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-アセトキシスチレン、及びp-クロロスチレンがある。
特に、本発明のモノマーは、ポリマーから作られる塗料の接着性/湿潤時接着性を向上させるために、ポリマー系に有効量を添加し得る。ラッテクス塗料を配合するのに使用されるエマルジョンポリマーは、通常アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルと少量のアクリル酸及びメタクリル酸からなる、全てがアクリル系のコポリマーであるか、あるいは、よりソフトなアクリル系モノマーと組み合わせたビニル含有モノマーあるいはポリマーからなるビニル/アクリルポリマーである。アクリル塗料の製造において普通に使用されるエチレン系不飽和モノマーは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びこれらの混合物である。アクリル塗料組成物においては、生成ポリマーの少なくとも５０％は、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルからなる。ビニル-アクリル塗料には、通常酢酸ビニル及びアクリル酸ブチルあるいは２-エチルヘキシルアクリレートのようなエチレン系不飽和モノマーが含まれる。ビニル-アクリル塗料組成物においては、生成ポリマーの少なくとも５０％は、酢酸ビニルからなり、残部はアクリル酸及びメタクリル酸のエステルから選ばれる。
本発明のモノマーは、アクリルあるいはビニルアクリルポリマーを生成するモノマー組成物に、広範囲に変えられる濃度で添加できる。好ましくは、その濃度は、少なくともポリマー組成物から得られる塗料の湿潤時接着性の改良に充分なものである。濃度の範囲は、モノマーの全重量を基準として約０．０５％から約２０％である。好ましくは、濃度は約０．１％から約５．０％、更に好ましくは約０．５％から約３．０％の範囲である。
当業者には一般的によく知られているように、モノマー組成物は、重合を開始する種々のフリーラジカル触媒、粒子の凝集を防止する乳化剤、重合反応中、所望のpHを維持する緩衝剤等の他の成分と共に使用される。例えば、好適なフリーラジカル重合触媒は、乳化重合を促進することが知られている触媒であって、有機過酸化物（例えば、t-ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等）、無機酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）等の水溶性酸化剤が含まれ、これらの触媒は水相で水溶性還元剤により活性化される。このような触媒は、重合を起こさせるのに充分な触媒量で使用される。一般に、触媒量はモノマー１００部当たり約０．０１から５．０部の範囲である。重合を活性化する熱と触媒化合物の代替として、活性化光照射に曝す等の他のフリーラジカル発生手段が使用される。
好適な乳化剤には、乳化重合に慣用的に使用される、アニオン、カチオン、及びノニオン乳化剤がある。通常、少なくとも一つのアニオン乳化剤が使用され、一つ以上のノニオン乳化剤も使用される。代表的なアニオン乳化剤は、スルホコハク酸のエステル、スルホコハク酸のアミド、アルキルアリールスルホン酸エステル、アルカリ金属アルキルサルフェート、スルホン化アルキルエステル及び脂肪酸石鹸である。乳化剤は、適当な乳化を達成し、所望の粒子サイズ及び粒子サイズ分布を与えるような量が使用される。
重合反応中に所望のpHを維持するのに使用される、好適な緩衝剤の例には、酸、塩、連鎖移動剤及びキレート化剤等の成分がある。例えば、重合成分がモノエチレン系不飽和カルボン酸コモノマーを含む場合には、酸性条件（pH２-７、好ましくは２-５）下での重合が好ましい。このような場合には、水性媒体は所望のpH範囲で緩衝系を与えるのに普通使用される公知の弱酸およびこれらの塩を含む。
重合成分を添加する方法は、連続的なモノマー添加、漸増的なモノマー添加、あるいはモノマー全量を１度に添加する等の種々の公知のモノマー供給方法である。重合添加物を含む水性媒体の全量は、モノマーの導入前に重合容器に存在してもよく、あるいは水性媒体、あるいはその一部は、重合過程の間連続的あるいは漸増的に添加されてもよい。
エチレン系不飽和モノマー及び一つ以上の本発明の新規なモノマーを含むモノマー系の重合は、例えば、US3366613、US4104220、US2881171、US4219452及びEP-A-0626672（これらはあたかも記載されているかのように、あらゆる目的に引用により包含される）に開示されている、水性エマルジョン中での公知の重合方法により行なわれる。本発明のモノマーを用いて重合されたプレエマルジョンを生成させるのに使用したプレポリマーのモノマー出発原料は、通常水性媒体中に所望の濃度迄溶解され、あるいは懸濁される。本発明の重合は、ある場合には、高い濃度、低い濃度も使用されるが、好ましくは、水性媒体中のモノマーの約１０重量％から約７０重量％の濃度範囲で行なわれる。
例として、重合は、攪拌を続けながら、乳化混合物を通常約５０℃から約１１０℃の間、好ましくは約６０℃から約１００℃の間の温度に加熱することにより開始される。また、好ましくは、乳化混合物の加熱は、不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン等で掃気）中で行なわれる。モノマー（類）のポリマーへの転化が達成される迄、乳化混合物を所望の温度に維持することによって、重合は継続される。
一般的に、ポリマー組成物の最終用途にもよるが、ポリマーは、約０．０５重量％から約２．０重量％、好ましくは約０．１重量％から約５．０重量％、更に好ましくは約０．５重量％から約３．０重量％の本発明のモノマーを含み得る。
未変成のポリマーを本発明のモノマーにより製造したポリマーと混ぜて使用するのも、本発明の範囲内である。未変成のポリマーには、アクリル、ビニルアクリル、スチレンアクリル、スチレンブタジエン、スチレンブタジエン-アクリル、並びにバーサチック アシッドのエステル（例えばVEOVA-9及びVEOVA-10）から誘導されるポリマーがある。本発明のモノマーで変成されたポリマーは、ラテックスの濃縮物として使用される。濃縮物のポリマーは本発明のモノマーの量を増やして（例えば、モノマー混合物に基づき20-50重量%）製造される。これらのラテックス濃縮物は、添加したポリマー中の湿潤時接着性モノマーの全量が前述の範囲内になるような量で未変成のラテックスに添加される。
エマルジョンポリマーを製造するのに加えて、好ましくは、本発明のモノ不飽和モノマーは溶液コポリマーを生成するのに使用される。溶液ポリマーの配合用の重合は、溶液重合反応における媒体が水でなく有機物であることを除いて、乳化重合について上記したのと実質的に類似の条件下で行なわれる。一般的に、溶液重合反応は、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル等の不活性有機溶媒、あるいはヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン及びこれらの混合物等の他の適当な有機溶媒に溶かしたモノマーについて行なわれる。水溶性モノマーの場合、逆エマルジョンも得ることができる。逆エマルジョンとは、有機溶媒中に分散した水溶性ポリマー系と定義される。好ましい溶媒は無毒で、無臭のものである。
本発明は次の例で例示される。例は本発明の範囲を限定することは意図していない。以上の一般的で、詳細な説明と合わせて、例によって、本発明の更なる理解がもたらされる。
実施例１
HEEUとマレイン酸ジメチルの反応
ジ-（β（エチレンウレイド）エチル）マレエート
モノマーM1
１６．６g（０．１１５モル）のマレイン酸ジメチル、３０g（０．２３１モル）のHEEU及び０．５gのチタンイソプロポキサイドの混合物を攪拌しながら１４５℃で加熱した。反応で生成したメタノールは留去した。約５時間後、理論量のメタノール（７．８g）が捕集された。反応混合物は室温迄冷却し、ＮＭＲで分析した。分析では、シス-及びトランス-ジ-（β-（エチレンウレイド）エチル）マレエートの混合物、シス-及びトランス-β-（エチレンウレイド）エチルメチルマレエート及びマレイン酸ジメチルが示された。
1H NMR（DMSO-d6）：δ６．８-６．６（m,2H）、６．５-６．４（m,2H）、４．５-４．２（m,6H）、３．６-３．２（m,12H）
LS-MSによって、上に掲げた化合物の存在が確認された。
実施例２
HEEUとマレイン酸ジエチルの反応
ジ-（β-（エチレンウレイド）エチル）マレエート
モノマーM２
２３．９g（０．１３９モル）のマレイン酸ジエチル、３６．０８g（０．２７８モル）のHEEU及び０．７gのTi（OiPr）4の混合物を１４５℃で加熱した。反応で生成したエタノールを留去した。４時間後、反応混合物を室温迄冷却した。LC-MS分析では、シス-及びトランス-ジ-（β-（エチレンウレイド）エチル）マレエートの混合物、シス-及びトランス-β-（エチレンウレイド）エチルエチルマレエート及びマレイン酸ジエチル及びエチレン系不飽和基とHEEU誘導基を含む少量の他の生成物が示された。
実施例３
HEEUとHEEUマレエートの反応
ジ-（β-（エチレンウレイド）エチル）マレエート
モノマーM３
１０mlのCH2Cl2中の１．４３g（０．０１１モル）のHEEUと２．３g（０．０１モル）のHEEUマレエートの混合物を0℃で攪拌した。塩化チオニル（１．２g、０．０１モル）を２０分にわたって滴下した。添加終了後、混合物を室温で１２時間攪拌した。反応混合物を濾過し、蒸発して、モノマー混合物M3を得た。
実施例４
HEEUとフマリルクロライドの反応
トランス-ジ-（β-（エチレンウレイド）エチル）マレエート
モノマーM４
１０mlのCH2Cl2中の２．６g（０．０２モル）のHEEUと１．５３g（０．０１モル）のフマリルクロライドの混合物を0℃で３時間、続いて室温で１２時間攪拌した。反応混合物を濾過し、蒸発して、オリゴマー成分を多量含むモノマー混合物M４を得た。
実施例５
AEEUとAEEUマレアミドの反応
シス-ジ-（β-（エチレンウレイド）エチル）マレエート
モノマーM５
１０mlのCH2Cl2中の１．４２g（０．０１１モル）のAEEUと２．２７g（０．０１モル）のHEEUマレアミドの混合物を０℃で攪拌した。塩化チオニル（１．２g、０．０１モル）を２０分にわたって滴下した。添加終了後、混合物は室温で１２時間攪拌した。反応混合物を濾過し、蒸発して、モノマーM５を得た。
実施例６
AEEUとフマリルクロライドの反応
トランス-ジ-（β-（エチレンウレイド）エチル）フマルアミド
モノマーM６
１０mlのCH2Cl2中の２．５８g（０．０２モル）のAEEUと１．５３g（０．０１モル）のフマリルクロライドの混合物を０℃で３時間、続いて室温で１２時間攪拌した。反応混合物を濾過し、蒸発して、混合物M６を得た。
実施例７
ヒドロキシエチルメタクリレートのHEEUマレエートとの反応
モノマーM７
２０mlのトルエン中の２．３g（０．０１モル）のHEEUマレエート、１．４３g（０．０１１モル）のヒドロキシエチルメタクリレート及び０．０２gのTi（OiPr）4を加熱、還流した。８時間後、混合物は室温迄冷却し、０．１gのH2Oを加えた。
液相をデカントし、濃縮し、NMR及びLC-MS分析による混合物を得た。δ４．４でのABパターンの存在により、HEMAマレエート生成物が示された。生成物はLC-MS同定（M+１=３４１）により確認された。
実施例８
HEEUとHEMAマレエートの反応
モノマーM８
３０mlのトルエン中の６．２g（０．０２７モル）のHEMAマレエート（US3150118の方法により製造）、３．９g（０．０３モル）のHEEU及び０．０５gのTi（OiPr）4の混合物を加熱、還流した。約８時間後、混合物は室温迄冷却し、０．２gのH2Oを加えた。液相をデカントし、濃縮し、NMR及びLC-MS分析によるモノマーM３５を含む混合物を低収率で得た。
実施例９
HEMAとHEEUマレエートの反応
モノマーM９
１０mlのCH2Cl2中の１．４３g（０．０１１モル）のHEMAと２．３g（０．０１モル）のHEEUマレエートの混合物を室温で攪拌した。発熱をウオーターバスで制御しながら、塩化チオニル（１．２g、０．０１モル）を２０分にわたって滴下して加えた。添加終了後、混合物は室温で１時間攪拌し、続いて、１２時間還流した。
室温迄冷却後、２．１g（０．０２１モル）のN-メチルモルホリンを加え、室温で１２時間攪拌した。反応混合物を濾過し、蒸発して、モノマーM９を得た。
実施例１０
HEMAとAEEUマレエートの反応
モノマーM１０
１０mlのCH2Cl2中の２．３g（０．０１モル）のAEEUマレエート（US2980652の方法により製造）と１．４３g（０．０１１モル）のHEMAの混合物を室温で攪拌した。発熱をウオーターバスで制御しながら、塩化チオニル（1.2g、0.01モル）を２０分にわたって滴下し加えた。添加終了後、混合物は室温で1時間攪拌し、続いて、１２時間還流した。室温迄冷却後、２．１g（０．０２１モル）のN-メチルモルホリンを加え、室温で１２時間攪拌した。反応混合物を濾過し、蒸発して、モノマーM１０を得た。
実施例１１
HEEUとマレアミック酸の反応
モノマーM１１
２０mlのトルエン中の６．５gのHEEU（０．０５モル）、５．７５gのマレアミック酸（０．０５モル）及び５０mgのH2SO4（０．０００５モル）の混合物を８０℃で加熱し、部分的に減圧して、還流させた。約８時間後、トルエンを蒸発し、シス-及びトランス-HEEUマレアメートの混合物を得た。
実施例１２-１７
これらの実施例は湿潤時接着性用途における本発明のモノマーの有用性を例示するものである。
試験方法
A．ラッテックスの合成
本発明のモノマーを含む全アクリル系ラテックスの合成において、次の一般的な手法を使用した。アクリルラテックスの合成に使用した湿潤時接着性モノマー（WAM）は、本発明のモノマー、あるいは市販の湿潤時接着性モノマーであった。
底部に排出バルブを付けた1リットルのガラスジャケットの樹脂反応器を使用した。反応器には、温度計、循環式恒温加熱浴、N2パージ、テフロンタービン攪拌機、４．５９g/分に調整したモノマーエマルジョン供給ポンプ及び0.5g/分に調整した開始剤供給ポンプが付属している。
次のように供給を行った。
反応器組成                          重量（g）
脱イオン水（D.I.Water）             192.1
モノマーエマルジョン
脱イオン水                          182.6
RhodacalDS4（界面活性剤）            21.7
湿潤時接着性モノマー（WAM）           5.0
メタクリル酸メチル                   260.0
アクリル酸ブチル                    230.0
メタクリル酸                          2.7
開始剤溶液
過硫酸アンモニウム＊                  2.0
脱イオン水                           98.0
＊23%水溶液；Rhone-Poulenc社製品
モノマーエマルジョンは次のように合成した。
１．界面活性剤を水に溶解する。
２．WAMモノマーが水にのみ可溶な場合には、界面活性剤水溶液に加える。
３．モノマーを全部混合し、WAMモノマーが有機相に可溶な場合には、モノマー混合物中にそれを加える。
４．モノマーを界面活性剤水溶液と混合し、均一な分散液を得るために、混合物を攪拌し続ける。
B．重合方法
系をN2雰囲気で覆いながら、反応器の水を８０℃迄加熱した。８０℃で２５グラムの開始剤溶液と１４．２グラムのモノマーエマルジョンを加えた。温度を〜８０℃で１５分保ち、モノマーエマルジョンと開始剤溶液の残部を適正に調整したポンプにより２．５時間にわたって供給した。重合温度は添加の間８０±１℃に維持した。
モノマーと開始剤の添加の終了後、反応混合物を８５℃迄３０分間加熱した。次に、エマルジョンは２３-２５℃迄冷却し、pHを２８％NH4OHで９．０±０．２に調整した。得られたエマルジョンはチーズクロス塗料フィルターで濾過した。
典型的な収量は〜９５５グラムであり、粘度は２０-２８cps、固形分は〜５０％であった。
C．湿潤時接着性試験
使用した湿潤時接着性試験はASTM法＃D2486に記載されたスクラブ抵抗試験の一つのバージョンであった。
７ミルのDowバーを使用して、Glidden Glid-Guard4554光沢アルキッドの膜をLenetaスクラブパネル上に注型した。使用前に、このパネルを最低２１日、６週間以下エージングした。試験塗料をエージングしたアルキッド上に７ミルのDowブレードで塗布し、４時間、２４時間及び７日間風乾した。レザーナイフとテンプレートを使用して、試験塗料を３mm角の１０×１０の格子にクロスハッチした。パネルを室温で蒸留水に３５分間浸漬し、ふくれあるいは持ち上がった縁はすべて記録した。水中浸漬でふくれあるいは持ち上がった縁がない場合には、パネルをスクラブ試験機（ASTM法D2486に記載）に載せた。２５mlの水をパネルにそそぎ、評価領域をスクラブした。スクラブの間、パネルが乾いたならば、更に水をかけた。１０００サイクル後に除去された格子のパーセンテージを記録した。
本発明のモノマーにより合成したいくつかのラテックスの物性を下の表Ｉに要約した。比較のため、サンプル「L-C」と示した、湿潤時接着性モノマーを含まないラッテクス、及びサンプル「L-WII」と示した、市販のSIPOMER WAMII含めた。M1というラベルはこの明細書で述べた実施例に対応するモノマーを指す。湿潤時接着性モノマーはすべて、最終ラテックスポリマーを基準にして１重量％で試験した。
0004240536.tif 000018
上記のラテックスは湿潤時接着性の測定のために、半光沢ラテックス屋外用ハウス塗料に調合した。塗料調合に使用した処方を下の表TMに示す。上述のモノマー及び本発明の他のモノマーの湿潤時接着性の結果を下の表IVに示す。
0004240536.tif 000019
表IIIは塗料調合に使用した種々の成分の内容を示す。
成分は高速塗料分散機に表の順序で加えた。
0004240536.tif 000020
本発明の湿潤時接着性モノマーを含有するラテックス塗料について得られた湿潤時接着性の試験結果を表IVに示す。比較のため、湿潤時接着性モノマーを含まない塗料（「P-L-O」、及び市販の湿潤時接着性モノマーSIPOMER WAMTM（「P-L-WII」）を含めた。上記のように、M1というラベルはこの明細書で述べた実施例に対応するモノマーを指す。
0004240536.tif 000021
表IVの結果は、湿潤時接着性モノマーを添加しないと、乾燥期間とは無関係に塗料膜は完全に除去されるが、本発明のモノマーは、試験したレベルで市販モノマーのSIPOMER WAMTMに少なくとも同等であることを示す。
実施例１６
M１をM５で置き換えて、実施例１４の試験方法に従い、試験を行なったところ、実質的に同等な結果が得られた。
実施例１７
M１をM６で置き換えて、実施例１４の試験方法に従い、試験を行なったところ、実質的に同等な結果が得られた。
本発明はある好ましい実施態様について説明しているが、当業者ならば、添付のクレームで定義されるような本発明の範囲を逸脱せずに、これらの変形あるいは改変を行なうことができよう。