(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともモノヒドロキシエチルテレフタレートのアルカリ塩を溶解しているアニオン交換樹脂再生廃液を処理するに際し、先ず該廃液をｐＨ５．０〜８．５の範囲に中和して該モノヒドロキシエチルテレフタレートを析出させ、次いで析出したモノヒドロキシエチルテレフタレートを固液分離法で分離することを特徴とするイオン交換樹脂再生廃液の処理方法。
【請求項２】
アニオン交換樹脂再生廃液がモノヒドロキシエチルテレフタレートのアルカリ塩の外に、テレフタル酸のアルカリ塩および／またはモノヒドロキシエチルイソフタレートのアルカリ塩を含み、該廃液の中和処理でモノヒドロキシエチルテレフタレートとともにテレフタル酸および／またはモノヒドロキシエチルイソフタレートを析出させ、そしてこれら析出物を固液分離法で分離する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アニオン交換樹脂再生廃液がモノヒドロキシエチルテレフタレート、テレフタル酸およびモノヒドロキシエチルイソフタレートの量として、それらのアルカリ塩を０．０１〜５重量％で含有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アニオン交換樹脂再生廃液の中和処理にカチオン交換樹脂再生廃液を用いる請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
アニオン交換樹脂再生廃液を、先ずカチオン交換樹脂再生廃液と混合して粗中和し、次いで他の中和剤を用いて所望のｐＨ値に中和する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
再生廃液の中和処理で析出した懸濁物を凝集剤にて凝集沈降させ、次いで固液分離する請求項４または５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
再生廃液中に存在するアンチモン等の金属を除去するために高分子キレート剤を凝集剤と共に添加する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
再生処理に付したアニオン交換樹脂がポリエチレンテレフタレートの解重合溶液の脱イオン処理に用いたアニオン交換樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
カチオン交換樹脂再生廃液がポリエチレンテレフタレートの解重合溶液の脱イオン処理に用いたカチオン交換樹脂を再生処理した廃液である請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン交換樹脂再生廃液の処理方法に関する。さらに詳しくは、少なくともモノヒドロキシエチルテレフタレートをアルカリ塩として溶解しているアニオン交換樹脂再生廃液、特にポリエチレンテレフタレートの解重合溶液を脱イオン処理するときに使用したアニオン交換樹脂の再生処理で生じた、少なくともモノヒドロキシエチルテレフタレートのアルカリ塩を溶解している廃液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートは、機械特性、熱特性、化学特性等に優れることから、ボトル、繊維、フィルムなど各種成形品分野で用いられている。ポリエチレンテレフタレートは、通常、テレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそのオリゴマーを主成分とする反応生成物を得、これをさらに重縮合させることによって製造されるが、その際、用途に応じた要求特性を満足させる目的で、第三成分を共重合させたり、特性付与剤例えば、着色剤、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加することが行われている。
【０００３】
近年、ポリエチレンテレフタレート製成形品、特にポリエチレンテレフタレート製ボトル（以下、ＰＥＴボトルという）の使い捨てが環境を悪化するとして社会問題となっており、この回収、再利用の検討が進められている。
【０００４】
この方法の一つとして、ポリエチレンテレフタレート製成形品、特にＰＥＴボトルを回収し、これを粉砕してチップまたはフレークにしてから過剰量のエチレングリコールを用いて解重合（グリコリシス）し、得られる反応生成物溶液（解重合溶液）から分離精製して高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得、さらにこの高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合させることでポリエチレンテレフタレートとする方法が考えられる。
【０００５】
本発明者等は、この方法について検討した結果、ポリエチレンテレフタレートのグリコリシスで得られた反応生成物溶液が、不純物として、前記特性付与剤（例えば着色物）、主として反応触媒や安定剤によるイオン、ポリマー製造時やグリコリシス時に副生するジエチレングリコール、成形品に取付けられ乃至付着して混入した他種樹脂（例えば、ボトルキャップ、ラベル等）などを含むこと、これら不純物を脱色、脱イオン、晶析、分子蒸留などの精製技術を組み合わせて除去することで高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し得ることを見出し、先に提案した（特開２０００−１６９６２３号公報、国際公開ＷＯ０１／１０８１２号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この精製過程の脱イオン処理では、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールによる解重合溶液を有効成分が晶析しない温度以上で、且つ、イオン交換樹脂が分解しない温度、例えば７０〜１００℃の温度でイオン交換を行ない、そして破過点に到達したイオン交換樹脂は、通常、洗浄したのち、カチオン交換樹脂については希塩酸で、アニオン交換樹脂については希苛性ソーダでそれぞれ再生処理する。再生されたイオン交換樹脂は、通常、前記脱イオン処理に再使用する。一方、再生廃液は排水処理設備等で処理することになる。
【０００７】
本発明者の検討によると、再生処理に付するアニオン交換樹脂は樹脂の網目構造中への吸着とイオン交換基との結合によって、モノヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＭＨＥＴということがある）、テレフタル酸（以下、ＴＰＡということがある）、モノヒドロキシエチルイソフタレート（以下、ＭＨＥＩということがある）、オリゴマー等の成分を含有し、その量は一定ではないが、大略１〜１０重量％、通常５〜６重量％（イオン交換樹脂の重量に対し）であること、このためアニオン交換樹脂の再生処理で生じた廃液はこれら成分をアルカリ塩の形で溶解含有することが明らかになった。さらに、排水処理設備等での再生廃液の処理では、単なる中和処理では前記成分が極めて微細な微粒子として析出すること、この微粒子は、例えば１μｍの孔径の濾材を通過するように小さいものであり、このためさらに細孔径の濾材での直接濾過を試みても目詰まりが起こり、ケーク濾過は極めて困難であること、またこの析出物は極めて嵩高であり、乳液状を呈しており、取扱が極めて困難なものであること、等が明らかになった。また、中和処理では、アニオン交換樹脂再生廃液とカチオン交換樹脂再生廃液とを混合して予備中和（粗中和）し、その後他の中和剤を用いて中和することが有効であることが明らかになった。
【０００８】
さらに、前記廃液は、通常、中和の後、活性汚泥処理等の排水処理設備で他の排水と合せて処理されるが、該廃液を中和したときに、ＭＨＥＴ、ＴＰＡ、ＭＨＥＩ、オリゴマー等の析出物が浮遊物（以下、ＳＳということがある）として多量に生成し、この浮遊物が集合槽、排水集合ピットや排水溝に溜まり、嵩高く、気泡の吸着のため浮遊し、沈降性に乏しくスカムとして存在し、沈積したり、あるいは排水移送系統に詰りを生じさせたりする。さらに、排水処理工程に送られ他の排水と混合して処理する場合や、活性汚泥処理において、曝気槽にかける場合、多量のＳＳ分の持込となり、そのまま処理することは出来ない。そこで予め多量の排水中からＳＳ分を除去するために、例えば凝集沈殿設備、汚泥の分離設備等が必要となる。しかし、これら処理設備では該設備に流入する水量が増加し、処理容量が増大するために設備容量が大きくなる等の不利益をもたらす。
【０００９】
また、スカムの除去には、通常、バキューム車により吸引して産廃処理にすることになるが、この処理はピットおよび排水溝にもしばしば適用する必要がある。そしてこの場合、目的とするスカムの他、多量の水をも産廃処理業者に処分を委託することになり、極めて不経済である。
【００１０】
本発明者は、さらに検討の結果、この問題を解消するにはアニオン交換樹脂の再生廃液中に溶解されているＭＨＥＴ、ＴＰＡ、ＭＨＥＩ、オリゴマー等を、それらを溶解する高濃度溶液下で中和し析出させたのち、凝集沈殿によって除去するのが有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、少なくともモノヒドロキシエチルテレフタレートのアルカリ塩を溶解しているアニオン交換樹脂再生廃液を処理するに際し、先ず該廃液をｐＨ５．０〜８．５の範囲に中和して該モノヒドロキシエチルテレフタレートを析出させ、次いで析出したモノヒドロキシエチルテレフタレートを固液分離法で分離することを特徴とするイオン交換樹脂再生廃液の処理方法である。
【００１２】
本発明は、さらに好ましい態様として、アニオン交換樹脂再生廃液がモノヒドロキシエチルテレフタレート（ＭＨＥＴ）のアルカリ塩の外に、テレフタル酸（ＴＰＡ）のアルカリ塩および／またはモノヒドロキシエチルイソフタレート（ＭＨＥＩ）のアルカリ塩を含み、該廃液の中和処理でテレフタル酸（ＴＰＡ）および／またはモノヒドロキシエチルイソフタレート（ＭＨＥＩ）も析出させ、そしてこれら析出物を固液分離法で分離すること、アニオン交換樹脂再生廃液に含まれるＭＨＥＴ、ＴＰＡおよびＭＨＥＩのアルカリ塩量が、０．０１〜５重量％であることアニオン交換樹脂再生廃液の中和処理にカチオン交換樹脂再生廃液を用いること、アニオン交換樹脂再生廃液を、先ずカチオン交換樹脂再生廃液と混合して粗中和し、次いで他の中和剤を用いて所望のｐＨ値に中和すること、再生廃液の中和で析出した懸濁物を凝集剤を用いて凝集沈降させ、次いで固液分離すること、再生廃液中に存在するアンチモン等の金属を除去するためにキレート高分子剤を凝集剤と共に添加すること、再生処理に付したアニオン交換樹脂がポリエチレンテレフタレートの解重合溶液の脱イオン処理に用いたアニオン交換樹脂であること、カチオン交換樹脂再生廃液がポリエチレンテレフタレートの解重合溶液の脱イオン処理に用いたカチオン交換樹脂を再生処理した廃液であること、等を包含する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアニオン交換樹脂再生廃液は、少なくともモノヒドロキシエチルテレフタレート（ＭＨＥＴ）をアルカリ塩として溶解しているアニオン交換樹脂再生廃液である。特にポリエチレンテレフタレートの解重合溶液は、通常、モノヒドロキシエチルテレフタレート（ＭＨＥＴ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、モノヒドロキシエチルイソフタレート（ＭＨＥＩ）、オリゴマー等を含有するが、この解重合溶液を脱アニオン処理すると、末端に−ＣＯＯＨを有する化合物はアニオン交換樹脂に結合し、該アニオン交換樹脂の再生処理の際−ＣＯＯＮａを有する化合物として溶出する。再生処理に供するアニオン交換樹脂は、通常上記の成分を１〜１０重量％、さらには５〜６重量％含有する。本発明におけるアニオン交換樹脂再生廃液としては、この脱アニオン処理に用いたアニオン交換樹脂を再生処理した際に生じた、少なくともモノヒドロキシエチルテレフタレート（ＭＨＥＴ）をアルカリ塩として溶解している廃液であることが好ましい。このアニオン交換樹脂再生廃液は、上述したように、通常、ＭＨＥＴの外に、テレフタル酸（ＴＰＡ）および／またはモノヒドロキシエチルイソフタレート（ＭＨＥＩ）をアルカリ塩として含み、場合によってはさらにオリゴマーを含んでいる。これらアルカリ塩の総含有量は再生処理バッチにおいて変動はあるが、再生廃液に対して０．０１〜５重量％、さらには０．０３〜３重量％である。
【００１４】
使用後の、破過点乃至その近傍に到達したイオン交換樹脂を再生するには、希塩酸（４〜５重量％）によってカチオン交換樹脂を、希苛性ソーダ（４〜５重量％）によってアニオン交換樹脂をそれぞれ再生するのが一般的であるが、本発明におけるアニオン交換樹脂も通常希苛性ソーダ（４〜５重量％）によって再生される。前記アニオン交換樹脂再生廃液は、通常、この再生処理によって得られるものであり、アルカリ性の強い（ｐＨ値の高い）液である。
【００１５】
本発明におけるカチオン交換樹脂再生廃液としては、その素性を特に問うものではないが、ポリエチレンテレフタレートの解重合溶液の脱イオン処理に用いたカチオン交換樹脂を再生処理した廃液であることが好ましい。このカチオン交換樹脂再生廃液には、再生処理前のイオン交換樹脂に補足されていたカチオン（例えば、反応触媒に用いられたゲルマニウム化合物、アンチモン化合物等の金属化合物によるカチオン）が塩化物として存在し、酸性度の強い（ｐＨ値の低い）液である。
【００１６】
使用後の、破過点乃至その近傍に到達したカチオン交換樹脂は通常希塩酸（４〜５重量％）によって再生されるが、前記カチオン交換樹脂再生廃液も通常この再生処理によって得られる。
【００１７】
本発明において、前記アニオン交換樹脂再生廃液は、先ず、中和処理を行うが、その際アニオン交換樹脂の再生廃液をカチオン交換樹脂の再生廃液と混合して粗中和（予備中和）し、さらにｐＨ５．０〜８．５、好ましくはｐＨ５．５〜７．０、より好ましくはｐＨ５．５〜６．５になるように中和剤を加えて再中和するのが好ましい。なお、中和が不十分で、ｐＨが５．０以下、特に４．０以下であると凝集剤である鉄塩等の溶解が起こり再生廃液の中和で析出した懸濁物の凝集沈降が起こらなくなる。一方、ｐＨが８．５以上、特に９．０以上であると、ＭＨＥＴ等のアルカリ塩が中和されず、酸としての析出が起こらない。前記アニオン交換樹脂再生廃液はアルカリ性の強い液であり、一方カチオン交換樹脂再生廃液は酸性の強い液であるから、両者の混合は中和剤の使用を低減する作用効果があり、本発明においては有効な方法である。
【００１８】
前記中和処理では、析出物が再溶解せず完全に中和析出する点を予め中和曲線として求めておき、中和剤の量を決定するのが好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記中和処理で生じた析出物は固液分離法、例えば濾過法で分離する。その際、析出物は微細な析出物であるため、そのままの状態で濾別することが困難である。そこで、巨大なフロックにする手段を適用する、例えば排水処理において適用される凝集剤の添加による凝集沈殿分離法を行なうのが有効である。さらに、廃液に溶存する金属イオンを除去するために、公知の高分子キレート剤を併用することで、金属キレート化合物として除去することも可能である。
【００２０】
前記凝集剤としては、例えばポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム、ポリ鉄等の無機凝集剤および各種有機凝集剤等を挙げることができる。また、高分子キレート剤としては、例えばエポフロック等をあげることができる。
【００２１】
イオン交換樹脂の再生には希塩酸（４〜５重量％）によってカチオン交換樹脂を、希苛性ソーダ（４〜５重量％）によってアニオン交換樹脂を夫々再生するのが一般的である。
【００２２】
この再生廃液を適正なｐＨ値で中和し、析出物を濾過等の手段で除去し、濾液には生物処理等の手段が施される。本発明を実施する方法として、アニオン交換樹脂再生廃液およびカチオン交換樹脂再生廃液は夫々個々に中和処理してもよいが、中和剤の節減のためには混合使用するのが有利である。予め目的とする除去すべき物質の中和曲線を求めて中和剤の量を決定して、目的とする物質の効果的な中和ｐＨ値に合せることで、その目的を達することができる。
【００２３】
前記中和処理では、主としてＭＨＥＴが析出するが、他に僅かな割合でＴＰＡ、ＭＨＥＩが析出する。析出した粒子は極めて小さく、コロイド状に近く、そのままでは沈殿分離は極めて困難である。酸性下で煮沸し、ＭＨＥＴを加水分解してＴＰＡにすれば沈殿分離することができるが、経済的ではない。
【００２４】
この濾液は、加水分解によって生じるエチレングリコールを含有し、排水処理の負荷になり、さらに生成するＴＰＡの微粒子を粗大粒子化して、固液分離しなければならない。この粒子粗大化処理には凝集剤を用いるのが有効である。
【００２５】
本発明においては、アニオン交換樹脂の再生廃液中に存在するＭＨＥＴ、ＴＰＡ、ＭＨＥＩのナトリウム塩を酸または酸性液で適切な中和点で中和し、析出した微粒子をポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム、ポリ鉄等の無機凝集剤とｐＨ調整用のアルカリを添加してｐＨを５．０〜８．５、好ましくは５．５〜７．０、より好ましくはｐＨ５．５〜６．５に維持して、コロイドや微小フロックを凝集させ、この無機凝集剤によって生成されるフロックの機械的限度を有機高分子凝集剤の少量添加によって、有機高分子凝集剤の有する長い鎖状分子によって微小なフロックを結合させて、強固で粒子径の大きいフロックをつくる。
【００２６】
有機高分子凝集剤は動的界面電位（ゼータ電位）を中和することの他に、吸着や架橋作用があり、フロックを大きくし、沈降速度を速める作用をし、強固で破壊されにくくし、スラッジの脱水性を向上させる。そして、この方法としては公知の排水処理に適用されている方法を適用することができる。こうして形成されたフロックを含有する廃液は、スラッジ脱水機等公知の固液分離機に送入して、液と固形分に分離する。この場合、固液分離機に送入する際に凝集剤を添加してスラッジの含水率を下げる方法を適用することもできる。
【００２７】
本発明の方法で、イオン交換樹脂再生廃液を処理する場合、カチオン交換樹脂再生廃液とアニオン交換樹脂再生廃液を混合することで、相互に中和剤の使用量を節減できるばかりでなく、中和点で析出する、例えばカチオン交換樹脂が捕捉していたカチオンが再生液によって離脱し、中和によって不溶性の粒子として存在する場合、フロック中に存在し、除去され、また溶解していてもフロックの吸着や架橋作用によって、フロック中に取り込まれることもあり、カチオン成分の液側の濃度が減少することもあり得る。
【００２８】
カチオン交換樹脂は通常希塩酸によって再生され、カチオンが塩化物の状態で除去され、一方、アニオン交換樹脂は希苛性ソーダで再生されるため、廃液は混合することで中和剤の節減になる。
【００２９】
さらに、重金属イオンの除去を要する場合、凝集剤と共に高分子キレート剤の添加を行なうことによって、除去することができる。この高分子キレート剤としては、例えばミヨシ油脂社製のエポフロック等を挙げることがでる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。また、例中の特性は下記の方法で測定した。
（１）廃液のｐＨ
ＪＩＳ  Ｚ８８０２  による。
【００３１】
実施例１
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を過剰量のエチレングリコール（ＥＧ）で解重合させて得られた反応生成溶液を８５℃に保ちながらカチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製のアンバーライト  ＩＲ−１２０Ｂ）とアニオン交換樹脂（ロームアンドハース社製のアンバーライト  ＩＲＡ９６ＳＢ）を用いて脱イオン処理を行なった。この処理を行った後のイオン交換樹脂夫々２００ｋｇを用い、カチオン交換樹脂については濃度５重量％の塩酸４００Ｌで再生処理し、またアニオン交換樹脂については濃度５重量％の苛性ソーダ４００Ｌで再生処理した。得られたアルカリ性廃液にはＭＨＥＴ、ＴＰＡ、ＭＨＥＩ等がナトリウム塩として１０ｋｇ含まれていた。
【００３２】
次いで、発生した酸性廃液とアルカリ性廃液とを１，２００Ｌの強化プラスチック（ＦＲＰ）製タンク中で攪拌混合して、ｐＨ７．６の乳濁液とし、さらに希塩酸を用いてｐＨの値を６．０に調整し、さらにｐＨ６．０を維持してＦｅ3+を１１重量％含有するポリ鉄溶液１，０００ｇを滴下しつつｐＨを６．０に維持するように５重量％の苛性ソーダを滴下してフロックの形成を行ない、次で０．２重量％のアニオン高分子凝集剤（東亜合成製：アロンフロック）溶液１００Ｌを加えてフロックを巨大化した。
【００３３】
この凝集物を含有するスラリーをカチオン高分子凝集剤添加槽付の脱水機にかけて、０．２重量％のカチオン高分子凝集剤（東亜合成製：アロンフロック）溶液５０Ｌを加えて固液分離を行ない、凝集物を分離することができた。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様にして、カチオンおよびアニオン交換樹脂再生廃液の混合液にＣｕ2+が１５ｐｐｍになるように酢酸銅を加えてｐＨを６に維持しつつ、ポリ鉄、次いで０．２重量％の前記アニオン高分子凝集剤溶液１００Ｌを加え、さらに高分子キレート剤（ミヨシ油脂製：エポフロックＬ−１）を処理液に対して８０ｐｐｍ加えた。次で実施例１と同様にしてカチオン高分子凝集剤を加えて脱水機にかけて固液分離を行なった。
【００３５】
この濾液中のＣｕ2+の含有量を原子吸光法で測定した結果は０．１ｐｐｍ以下であり、原液中のＣｕ2+は１５．３ｐｐｍであった。
【００３６】
【発明の効果】
従来、廃液の中和処理で生成したコロイド状乃至スカム状の沈殿物を含有するイオン交換樹脂再生廃液を活性汚泥法等の排水の生物処理にかける場合、ＳＳ分の多量の持込により曝気槽のスラッジ量の制御が困難であり、十分な活性汚泥処理を行ない難く、このため予め凝集沈殿分離を行なった後、曝気槽に供給する必要があり、そのために他の排水と合せて処理しなければならず、大規模な凝集沈殿分離設備が必要であった。
【００３７】
本発明の方法は、イオンの高濃度状態で廃液を処理するので、廃液の中和処理で生成したコロイド状乃至スカム状の沈殿物の除去処理をコンパクトな設備で行なうことができ、設備並びに操業面での効率化が可能であり、さらに加えて、排水ピットや排水溝でのスカムの浮遊詰りや沈積等、環境上の問題も解消することができる。従って、本発明の方法を適用することで、環境問題の向上のみならず、効率的且つ合理的な操業を行なうことができる。