(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記負極が、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電体上に堆積して形成した電極であり、かつ該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着している電極であるリチウム二次電池において、
前記活物質薄膜がシリコン薄膜であり、前記集電体が集電体成分として銅を含み、
前記非水電解質が、一般式ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｈ5-pＦp）3（式中、ｐは１〜５の整数）、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5-qＦq）4（式中、ｑは１〜５の整数）、及びＬｉＢ〔Ｃ6Ｈ5-r(ＣＦ3）r〕4（式中、ｒは１〜５の整数）で表される化合物のうちの少なくとも１種を溶質として含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記活物質薄膜が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により形成された薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記切れ目が初回以降の充放電により形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記切れ目が、前記活物質薄膜の厚み方向に延びる低密度領域に沿って形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記溶質として含まれる化合物が、一般式ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｈ5-pＦp）3（式中、ｐは１〜５の整数）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質中に、溶質としてさらに、一般式ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）で表される化合物が含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記活物質薄膜が非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記集電体の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記集電体が銅箔であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記銅箔が表面を粗面化した銅箔であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記銅箔が電解銅箔であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記活物質薄膜に前記集電体の成分が拡散していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
拡散した前記集電体の成分が、前記活物質薄膜中において、前記活物質薄膜の成分と金属間化合物を形成せずに固溶体を形成していることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記非水電解質が２種以上の溶媒からなる混合溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記混合溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であり、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートが含まれることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、特にリチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電体上に堆積して形成した電極を用いたリチウム二次電池における非水電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。リチウム二次電池は、用いられる電極活物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。
【０００３】
本出願人は、非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜などのリチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電体上に堆積して形成した電極が、高い充放電容量を示し、かつ優れた充放電サイクル特性を示すことを見出した。このような電極においては、活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が集電体と密着した構造を有している。このような構造を有する電極では、柱状部分の周囲に隙間が形成されており、この隙間によって充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮による応力が緩和され、活物質薄膜が集電体から剥離するような応力を抑制することができるため、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【０００４】
しかしながら、このような電極を用いたリチウム二次電池において非水電解質と充放電サイクル特性との関係については十分に検討されていない。
本発明の目的は、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電体上に堆積して形成した電極を用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性がさらに改善されたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極または負極が、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電体上に堆積して形成した電極であり、かつ該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が集電体と密着している電極であり、活物質性薄膜がシリコン薄膜であり、集電体が集電体成分として銅を含み、非水電解質が、一般式ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｈ5-pＦp）3（式中、ｐは１〜５の整数）、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5-qＦq）4（式中、ｑは１〜５の整数）、及びＬｉＢ〔Ｃ6Ｈ5-r(ＣＦ3）r〕4（式中、ｒは１〜５の整数）で表される化合物のうちの少なくとも１種を溶質として含むことを特徴としている。
【０００６】
本発明においては、非水電解質中に、上記一般式で表されるフッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムが含まれており、これによりフッ素及びホウ素を含む被膜が、活物質薄膜の柱状部分の側面に選択的に形成される。このようにして形成された被膜により活物質薄膜の柱状構造が安定化され、柱状部分の劣化や崩壊が抑制されるものと考えられる。柱状部分の劣化や崩壊が抑制されることにより、柱状部分の底部における集電体との密着状態が良好に保たれ、充放電サイクル特性を向上させることができるものと考えられる。
【０００７】
本発明における活物質薄膜は、気相または液相から薄膜を堆積する方法により形成されたものであることが好ましい。気相から薄膜を堆積する方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、及び溶射法などが挙げられる。これらの中でも、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及び蒸着法が特に好ましく用いられる。液相から薄膜を堆積する方法としては、電解めっき法や無電解めっき法などのめっき法が挙げられる。
【０００８】
上記の薄膜形成方法で形成された薄膜は、一般に連続した薄膜として形成されるが、この薄膜がリチウムを吸蔵すると体積が膨張し、吸蔵したリチウムを放出すると体積が収縮する。このような体積の膨張及び収縮により、活物質薄膜に切れ目が形成される。
【０００９】
本発明においては、このような切れ目が薄膜の厚み方向に形成され、薄膜が柱状に分離される。薄膜が柱状に分離されることにより、充放電により薄膜の体積が膨張収縮しても、柱状部分の周囲に存在する空隙により、このような体積の膨張及び収縮を吸収することができ、薄膜に応力が発生するのを抑制することができる。このため、薄膜が微粉化したり、集電体から薄膜が剥離するのを防止することができ、集電体と薄膜との密着性が保たれ、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００１０】
本発明においては、このような柱状部分の側面にさらに上記溶質からの被膜が形成されるため、柱状部分の構造が安定化し、さらに充放電サイクル特性を高めることができる。
【００１１】
上記の活物質薄膜の体積の膨張及び収縮による切れ目は、初回以降の充放電により形成されることが好ましい。また、後述するように、表面に凹凸を有する集電体の上に薄膜形成法で活物質薄膜を形成すると、集電体表面の凹凸の谷部から上方に向かって低密度領域が形成される場合がある。上記切れ目は、このような活物質薄膜の厚み方向に延びる低密度領域に沿って形成されてもよい。
【００１３】
上記局面において、活物質薄膜は、初回以降の充放電により、その体積が膨張・収縮し、薄膜に切れ目が形成される。このようにして形成された薄膜の切れ目の表面に、上記一般式で表されるフッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムが反応し、その表面にフッ素及びホウ素を含む被膜が形成される。このような被膜の形成により、活物質薄膜の微粉化が防止され、充放電サイクル特性を高めることができる。また、このような切れ目は、活物質薄膜の厚み方向に形成され、活物質薄膜が柱状に分離されることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記溶質の中でも、特に一般式ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｈ5-pＦp）3（式中、ｐは１〜５の整数）で表される化合物を溶質として含むことが好ましい。
【００１５】
本発明において溶質として用いるフッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムの製造方法は、例えば、Lambertらによる論文 Organometallics,13,2430(1994)に記載されている。
【００１６】
また、本発明においては、非水電解質中に、さらに溶質として、一般式ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）で表される化合物を含むことが好ましい。従って、本発明においては、フッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムとＬｉＸＦyの混合溶質であることが好ましい。混合割合としては、フッ素置換芳香族系ホウ酸リチウム：ＬｉＸＦyのモル比で１：０．０１〜１：１の範囲であることが好ましい。フッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムの含有量がこの範囲よりも少なくなると、充放電サイクル特性が向上するという本発明の効果が十分に得られない場合があり、フッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムの含有量がこの範囲よりも多くなると非水電解質の伝導度が低下する場合がある。ＬｉＸＦyで示される化合物の中でも、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4が特に好ましく用いられる。
【００１７】
本発明において用いる非水電解質中の溶媒としては、リチウム二次電池に使用される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。このような混合溶媒においては、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートが含まれていることが好ましい。
【００１８】
また、本発明において非水電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質であってもよい。
【００１９】
本発明において、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００２０】
本発明における活物質薄膜は、シリコン薄膜である。
【００２１】
また、本発明においては、活物質薄膜は、非晶質薄膜または微結晶薄膜であることが好ましい。従って、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明において用いる集電体は、集電体成分として、銅を含んでいる。
【００２３】
集電体は、厚みの薄いものであることが好ましく、金属箔であることが好ましい。集電体は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。集電体は銅箔であることが好ましく、その表面が粗面化された銅箔であることが好ましい。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。電解銅箔の片面または両面には、粗面化処理や表面処理がなされていてもよい。
【００２４】
また、圧延銅箔の表面（片面または両面）に、電解法により銅を析出させ、表面を粗面化した銅箔であってもよい。
また、集電体の上に中間層を形成し、この中間層の上に活物質薄膜を形成してもよい。この場合、中間層としては、活物質薄膜中に拡散し易い成分を含むものが好ましく、例えば銅層が好ましい。例えば、表面が粗面化されたニッケル箔（電解ニッケル箔など）の上に、銅層を形成した集電体を用いてもよい。また、ニッケル箔の上に電解法により、銅を析出させ、これによって粗面化したニッケル箔を用いてもよい。
【００２５】
本発明において、集電体の表面は、上述のように粗面化されていることが好ましい。集電体の表面粗さＲａは０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【００２６】
表面に凹凸を有する集電体の上に活物質薄膜を堆積して形成することにより、活物質薄膜の表面にも、下地層である集電体表面の凹凸に対応した凹凸を形成することができる。このような活物質薄膜の凹凸の谷部と集電体表面の凹凸の谷部を結ぶ領域に、上述のように低密度領域が形成され易い。このような領域に沿って上記切れ目が形成され、活物質薄膜が柱状に分離される。このようにして形成された柱状部分の側面に、上述のように、上記一般式で表されるフッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムが働き、被膜が形成される。
【００２７】
本発明においては、活物質薄膜中に、集電体の成分が拡散していることが好ましい。集電体の成分が拡散することにより、活物質薄膜と集電体との密着性を良好に保つことができる。集電体の成分として、リチウムと合金化しない銅元素が拡散することにより、拡散領域においてリチウムとの合金化が抑制されるため、充放電反応に伴う薄膜の膨張・収縮を抑制することができ、活物質薄膜の集電体からの剥離を生じさせるような応力の発生を抑制することができる。
【００２８】
また、拡散した集電体の成分は、活物質薄膜中において、活物質薄膜の成分と金属間化合物を形成せずに固溶体を形成していることが好ましい。集電体の成分が銅（Ｃｕ）であり、活物質薄膜の成分がシリコン（Ｓｉ）である場合、活物質薄膜中において、銅とシリコンは金属間化合物を形成せずに、固溶体を形成していることが好ましい。ここで、金属間化合物とは、金属同士が特定の比率で化合した特定の結晶構造を有する化合物をいう。活物質薄膜の成分と集電体の成分が、薄膜中において、金属間化合物ではなく、固溶体を形成していることにより、活物質薄膜と集電体との密着状態が良好となり、より良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２９】
また、本発明における活物質薄膜には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、活物質薄膜を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質薄膜を形成することにより、活物質薄膜にリチウムを添加してもよい。また、活物質薄膜を形成した後に、活物質薄膜にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質薄膜にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
【００３０】
また、本発明においては、集電体と活物質薄膜との密着性を向上させる目的で、集電体と活物質薄膜との間に中間層を設けてもよい。
図１は、本発明における電極表面の状態を示す模式的断面図である。図１に示すように、集電体１０の表面１０ａの上に、活物質薄膜１１が形成されている。集電体１０の表面１０ａには、凹凸が形成されており、凹凸の谷部１０ｂの上方に形成された切れ目１２により、活物質薄膜１１が柱状に分離されている。従って、活物質薄膜１１の柱状部分の周囲には、空隙が形成されており、活物質薄膜１１の充放電に伴う体積の膨張及び収縮をこの空隙によって吸収することができる。活物質薄膜１１の柱状部分の側面には、被膜１３が形成されている。この被膜１３は、本発明における非水電解質が溶質としてのフッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムを含むことにより形成される被膜であり、フッ素及びホウ素を含む被膜である。
【００３１】
このような被膜１３が柱状部分１１の側面に形成されることにより、柱状構造が安定化し、柱状部分１１の劣化や崩壊が抑制され、柱状部分１１の底部における集電体１０との密着状態を極めて良好に保つことができる。このため、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定さるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３３】
〔負極の作製〕
集電体として電解銅箔（厚み１８μｍ、表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）を用い、この電解銅箔の上にＲＦスパッタリング法によりシリコン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：０．１３３Ｐａ（１．０×１０-3Ｔｏｒｒ）、高周波電力：２００Ｗの条件とした。シリコン薄膜は、その厚みが約５μｍとなるまで堆積させた。得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、４８０ｃｍ-1近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ-1近傍のピークは検出されなかった。このことから、得られたシリコン薄膜は非晶質シリコン薄膜であることがわかる。
この非晶質シリコン薄膜を形成した電解銅箔を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出し、１００℃２時間真空下で乾燥して、負極とした。
【００３４】
〔正極の作製〕
平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末８５重量％と、導電剤としての炭素粉末１０重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量％とを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練しスラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面にドクターブレード法により塗布した。これを１００℃２時間真空下に乾燥した後、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り出し、正極とした。
【００３５】
〔電解液Ａの作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＦ及びＢ（Ｃ6Ｆ5）3をそれぞれ０．１モル／リットル、さらにＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した。ＬｉＦ及びＢ（Ｃ6Ｆ5）3を溶解させることにより、溶媒中においてＬｉＢＦ（Ｃ6Ｆ5）3を０．１モル／リットル合成して含ませたことになる。なお、ここで用いた溶質ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｆ5）3の合成方法は、J.McBreen et al.,Jounal of Power Sourses 89(2000)163-167に記載されているものである。
以上のようにして、ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｆ5）3を０．１モル／リットル（０．１Ｍ）及びＬｉＢＦ6を１モル／リットル（１．０Ｍ）含む電解液Ａを作製した。
【００３６】
〔電解液Ｂの作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して電解液Ｂを作製した。
【００３７】
〔電池の作製〕
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス中にて、上記正極と上記負極とをポリエチレン製微多孔膜を介して貼り合わせ、アルミニウム製ラミネート材からなる外装体に挿入した。これに、上記電解液ＡまたはＢを５００μｌ注入し、リチウム二次電池を作製した。電池の設計容量は１４ｍＡｈである。
【００３８】
図２は、作製したリチウム二次電池を示す平面図である。図２に示すように、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ２を介して、正極１と負極３とが組合わされて外装体４内に挿入されている。外装体４に挿入した後に、電解液を注入し、外装体４の封止部４ａを封止することにより、リチウム二次電池が作製されている。
【００３９】
図３は、電池内部における電池の組合せ状態を示すための断面図である。図３に示すように、セパレータ２を介して正極１と負極３が対向するように組み合わされている。正極１においてはアルミニウムからなる正極集電体１ｂの上に、正極活物質層１ａが設けられており、この正極活物質層１ａがセパレータ２と接している。また、負極３においては、銅からなる負極集電体３ｂの上に、負極活物質層３ａが設けられおり、この負極活物質層３ａがセパレータ２に接している。
【００４０】
図３に示すように、正極集電体１ｂには、外部取り出しのためのアルミニウムからなる正極タブ１ｃが取り付けられている。また、負極集電体３ｂにも、外部取り出しのためのニッケルからなる負極タブ３ｃが取り付けられている。
【００４１】
〔充放電サイクル特性の測定〕
上記の電解液Ａ及びＢを用いた実施例１及び比較例１の各電池について、充放電サイクル特性を評価した
。充電は１４ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで行い、サイクル４．２０Ｖの定電圧充電を０．７ｍＡまで行った。放電は１４ｍＡの定電流で２．７５Ｖまでとし、これを１サイクルとした。７０サイクル後の容量維持率を以下の計算式より求めた。結果を表１に示す。なお、測定は２５℃で行った。
【００４２】
容量維持率（％）＝（７０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００４３】
【表１】
0004318405.tif 000002
【００４４】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従いフッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムを溶質として含有した実施例１は、比較例１よりも高い容量維持率を示しており、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。
【００４５】
上記実施例においては、一般式ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｈ5-pＦp）3で表されるフッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムを用いているが、一般式ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5-qＦq）4及びＬｉＢ〔Ｃ6Ｈ5-r(ＣＦ3）r〕4で表されるフッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムについても同様の効果が得られることを確認している。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム二次電池の充放電サイクル特性をサイクル向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における電極表面を模式的に示す断面図。
【図２】本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す平面図。
【図３】図２に示すリチウム二次電池における電極の組み合わせ構造を示す断面図。
【符号の説明】
１…正極
１ａ…正極活物質層
１ｂ…正極集電体
１ｃ…正極タブ
２…セパレータ
３…負極
３ａ…負極活物質層
３ｂ…負極集電体
３ｃ…負極タブ
４…外装体
４ａ…外装体の封止部
１０…集電体
１０ａ…集電体の表面
１０ｂ…集電体表面の凹凸の谷部
１１…活物質薄膜の柱状部分
１２…切れ目（空隙）
１３…被膜
【図１】
0004318405.tif 000003
【図２】
0004318405.tif 000004
【図３】
0004318405.tif 000005