(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料室内に載置した試料にＸ線管からのＸ線を照射し、前記試料から発生する蛍光Ｘ線を分光手段により分光し、当該分光した蛍光Ｘ線の強度をＸ線検出器により測定して前記試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記Ｘ線検出器の一部に設けられ、前記分光した蛍光Ｘ線を当該Ｘ線検出器内に導く入射窓部に備えた窓部材を、高分子フィルムの薄膜の片側面又は両側面に、軟Ｘ線領域において検出する蛍光Ｘ線の短波長側近傍に吸収端を有する物質からなる複数層のコーティング膜をコーティングして形成したものであって、前記コーティング膜を、厚さ約１００〜３００ｎｍとし、かつ、前記高分子フィルムの薄膜を、厚さ１μｍ以下のポリイミドフィルムとしたことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項２】
前記請求項１に記載した蛍光Ｘ線分析装置において、前記Ｘ線検出器は封入型Ｘ線検出器であることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項３】
検出ガスを満たした筐体内に入射Ｘ線を検出する芯線を設け、かつ、当該筐体の一部に強度を測定するＸ線を内部に入射するための入射窓部を備えたＸ線検出器であって、
前記入射窓部には、高分子フィルムの薄膜の片側面又は両側面に、軟Ｘ線領域において検出する蛍光Ｘ線の短波長側近傍に吸収端を有する物質からなる複数層のコーティング膜をコーティングして形成したものであって、前記コーティング膜を、厚さ約１００〜３００ｎｍとし、かつ、前記高分子フィルムの薄膜を、厚さ１μｍ以下のポリイミドフィルムとした窓部材を備えていることを特徴とするＸ線検出器。
【請求項４】
前記請求項３に記載したＸ線検出器において、前記コーティング膜は、ホウ素、炭素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、窒化炭素から選択された物質により形成されたことを特徴とするＸ線検出器。
【請求項５】
前記請求項１に記載した蛍光Ｘ線分析装置において、前記コーティング膜は、ホウ素、炭素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、窒化炭素から選択された物質により形成されたことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光Ｘ線を測定して試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置、及び、それに使用されるに好適なＸ線検出器に関し、特に、蛍光Ｘ線をＸ線検出器内に導く窓部の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、真空分析室内に載置した試料にＸ線を照射することにより試料から発生する蛍光Ｘ線を測定して試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置は、種々の分野において、種々の物質の分析に、既に、広く利用されている。また、かかる蛍光Ｘ線分析装置において、試料から発生する蛍光Ｘ線を測定するＸ線検出器としては、一般的に、比例計数管が使用されており、従来の計数管は、その用途に応じ、封入型とガスフロー型の２つのタイプが使用されている。
【０００３】
なお、封入型のＸ線検出器（比例計数管）は、気密性の高い容器内にＡｒやＮｅ等の検出ガスを封じ込めたものであり、その取り扱い易さから、現在、主流的に用いられている。また、かかる封入型のＸ線検出器の窓材には、高い気密性と良好なＸ線透過性の双方の要求を満足するものとして、厚さが約１２μｍ程度（１２μｍ±２μｍ）のベリリウム薄板が主に利用されており、かかるベリリウム薄板をその窓材として使用するＸ線検出器は、主に、その波長が１ｎｍ以下のいわゆる硬Ｘ線領域において高い検出効率を有している。
【０００４】
これに対し、波長が約１ｎｍ以上のいわゆる軟Ｘ線領域では、軟Ｘ線でも比較的高い検出効率を有するＸ線検出器（比例計数管）として、ガスフロー型のものが主に使用されている。これは、上記厚さが約１２μｍ程度のベリリウム薄板では、その波長が１ｎｍ以上のいわゆる軟Ｘ線領域でのＸ線透過率が急激に減少してしまうことによるものであり、その入射窓としては、その本来の性質から気密性には劣る（低気密性）ものの、そのＸ線透過性の高い、厚さが１μｍ程度の高分子フィルム（例えば、ポリイミドフィルム）が使用されている。なお、この高分子フィルムを窓材に使用したＸ線検出器では、その気密性の低下を考慮して、その動作中は常に新鮮な検出ガスを検出器内に流しつづけることが必要となると共に、その検出効率の安定化（検出器内のガス濃度及び密度の安定化）を図る必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、上述した従来技術では、特に、波長が１ｎｍ以上の軟Ｘ線領域において十分なＸ線透過率を示す高分子フィルムをその窓部材として使用したＸ線検出器及びかかる検出器を採用する蛍光Ｘ線分析装置では、上述のように、その低気密性、さらには、その機械的強度も劣ること等から、検出器を封入型のものとすることは出来ず、そのため、動作中は常に新鮮な検出ガスを検出器内に流しつづける、いわゆるガスフロー型とせざるを得ない。これでは、その構成が複雑となり（すなわち、検出ガスを安定して供給するための付帯装置が必要）、その取扱いも面倒となっていた。
【０００６】
また、従来、上記高分子フィルムの低気密性を補うため、フィルム上にアルミニウムや窒化アルミニウム等の積層膜をコーティングするものもあったが、しかしながら、なおその気密性は十分ではなく、軟Ｘ線領域におけるＸ線透過率や機械的強度についても十分に考慮されていない。そのため、波長が１ｎｍ以上の軟Ｘ線領域においても十分なＸ線透過率を示すＸ線検出器及びそれを使用した蛍光Ｘ線分析装置において、その窓部材として採用するにはなお不十分であった。
【０００７】
そこで、本発明では、上述した従来技術における問題点、特に、軟Ｘ線領域においても十分なＸ線透過率を示す窓部材として高分子フィルムを使用するＸ線検出器及び蛍光Ｘ線分析装置における上記問題点を解消することを目的とするものである。また、本発明では、高分子フィルムを使用しながらも、その本来の性質である低気密性を解消し、もって、その取扱いが容易でかつ検出効率の安定化が可能な封入型のＸ線検出器及びそれを使用した蛍光Ｘ線分析装置を提供することをその目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる上記の目的を達成するため、本発明によれば、まず、試料室内に載置した試料にＸ線管からのＸ線を照射し、前記試料から発生する蛍光Ｘ線を分光手段により分光し、当該分光した蛍光Ｘ線の強度をＸ線検出器により測定して前記試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置であって、前記Ｘ線検出器の一部に設けられ、前記分光した蛍光Ｘ線を当該Ｘ線検出器内に導く入射窓部に備えた窓部材を、高分子フィルムの薄膜の片側面又は両側面に、軟Ｘ線領域において検出する蛍光Ｘ線の短波長側近傍に吸収端を有する物質からなる複数層の膜をコーティングして形成したものである。なお、前記Ｘ線検出器は封入型Ｘ線検出器であることが好ましい。
【０００９】
加えて、本発明によれば、特に上述した蛍光Ｘ線分析装置に使用するために好適なＸ線検出器として、検出ガスを満たした筐体内に入射Ｘ線を検出する芯線を設け、かつ、当該筐体の一部に強度を測定するＸ線を内部に入射するための入射窓部を備えたＸ線検出器であって、前記入射窓部には、高分子フィルムの薄膜の片側面又は両側面に、軟Ｘ線領域において検出する蛍光Ｘ線の短波長側近傍に吸収端を有する物質からなる複数層の膜をコーティングして形成した窓部材を備えているＸ線検出器が提案されている。
【００１０】
なお、上記のＸ線検出器においては、そのコーティング膜は、ホウ素、炭素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、窒化炭素から選択された物質により形成されることが好ましく、また、このコーティング膜は、厚さが約１００〜３００ｎｍであることが好ましい。さらに、前記高分子フィルムの薄膜は、厚さ約１μｍ以下のフィルムであり、特に、ポリイミドフィルムであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、図６には、本発明の一の実施の形態になる蛍光Ｘ線分析装置の概略構成が示されており、図において、装置内の真空室１００内には、検出試料Ｓが、図示しない搬送装置により所定の位置に載置され、この試料ＳにはＸ線管２００からのＸ線ＸＲが照射される。このＸ線の照射によって試料から発生する蛍光Ｘ線ＫＸは、上記真空室１００に隣接し、やはり真空に保持された分光室３００内に設けられた分光素子（分光手段）３５０により分光され、その後、この分光された蛍光Ｘ線ＫＸは、例えば、比例計数管からなるＸ線検出器４００によりその強度を測定し、もって、試料を分析することとなる。
【００１２】
このＸ線検出器４００は、例えば、添付の図４にも示すように、例えば、金属部材からなる密閉性の高い外形円筒形状の部材（筐体）４１０の一側面に、例えばスリット状のＸ線入射窓部４２０を設け、この窓部４２０を覆うようにいわゆる窓部材４３０が固定されて構成されている。なお、このＸ線検出器４００の内部には、添付の図５に示すように、Ａｒ、Ｎｅ等のＸ線検出用のガスＧを封入すると共に、その中央部には、例えば、直径５０μｍ程度のＰｔ線からなる芯線４４０が張られている。なお、この図５において、その電極４５０及び抵抗器Ｒを介して、上記芯線４４０には＋１２００〜１５００Ｖ程度の高電圧（ＨＶ）が供給され、一方、上記芯線４４０により検出されたＸ線（蛍光Ｘ線ＫＸ）は、コンデンサーＣを介して電気信号として取り出され、さらに、後段の増幅器Ａによりその振幅が増幅され、パルス波高分析器（ＰＨＡ）によりパルス信号としてその強度が計測され、必要に応じて装置の他の部分に転送されることとなる。
【００１３】
続いて、上記Ｘ線検出器４００の入射窓部４２０を覆う窓部材４３０の構造やその製造方法について、添付の図１及び図２を参照しながら説明する。
【００１４】
添付の図２において、まず、厚さ約１μｍ以下の高分子フィルム（例えば、０．６μｍのポリイミドフィルム）を用意する（ステップＳ１）。続いて、この用意した高分子フィルムの上面に、軟Ｘ線領域（波長：約１ｎｍ〜１０ｎｍ）における被検出Ｘ線が、その物質に固有な吸収端の長波長側の近傍に位置するような物質を選択し、例えば、真空蒸着法等により、第１のコーティング膜を形成する（ステップＳ２）。さらに、上記第１のコーティング膜の上に、やはり真空蒸着法等により、第２のコーティング膜を形成する（ステップＳ３）。その後、このコーティング膜が表面に形成された高分子フィルムを、上記入射窓部４２０に対応した所定の形状・寸法に切り出して窓部材を得る（ステップＳ４）。なお、この切り出された窓部材４３０は、例えば接着剤により、又は、圧着、加締め、コーキング等により、上記Ｘ線検出器４００の入射窓部４２０に密封・固定されることは言うまでもない。
【００１５】
上記により得られた窓部材４３０の断面が添付の図１（Ａ）に示されている。なお、高分子フィルム４３１上にコーティング膜を形成することにより、上記高分子フィルム中に形成されているピンホールを充填して高分子フィルム本来の性質である低気密性を改善するものである。すなわち、蒸着法により形成されるコーティング膜は、一般に、その物質の粒子が整列して配置されることから、気密性及び機械的強度に優れたものとなる。また、特に上述したように、上記の第１のコーティング膜４３２だけではなく、更に第２のコーティング膜４３３を重ねて設けることによれば、すなわち、複数層のコーティング膜を形成することによれば、かかるピンホールを複数の層膜により順次覆うこととなるから、単層のコーティング膜に比較し、その気密性の改善において、より有効である。
【００１６】
ここで、厚さ約１μｍ以下の高分子フィルム（例えば、０．６μｍのポリイミドフィルム）を使用するのは、かかる厚さのフィルムが比較的簡単に入手し易く、かつ、特に、軟Ｘ線領域における被検出Ｘ線の透過率が優れていることによる。また、特に、高分子フィルムとしてポリイミドフィルムは、例えばポリプロピレンフィルム等に比較して熱的にも安定であることから、特に、これを封入型のＸ線検出器とした場合のベーキング処理にも十分に耐えることから好ましい。
【００１７】
次に、上記第１及び第２のコーティング膜を形成する部材は、本発明では、以下のようにして選択される。
一般に、有機及び無機の純物質は、その内部を通過するＸ線（蛍光Ｘ線を含む）を吸収する特性を有しており、また、図３のグラフ縦軸に透過率で示すように、通過するＸ線の波長に依存している。すなわち、透過Ｘ線の波長が大きい程、吸収が大きくなる（すなわち、透過率は小さくなる）性向を示す。そして、かかる性向は、特に、波長約１〜１０ｎｍの軟Ｘ線領域において著しく、これが、従来、軟Ｘ線領域におけるＸ線検出器４００の検出効率の低下の原因となっていた。
【００１８】
ところで、有機及び無機物質は、その物質によって異なるが、図３にも示すように、その透過率を徐々に減少する特性から急激に増加して極大値（ＭＡＸ）を示す吸収端を有しており、物質によっては、上記軟Ｘ線領域（波長約１〜１０ｎｍ）においてこの吸収端を示すものもある。
【００１９】
そこで、本発明では、上記の知見に基づき、上記窓部材４３０の第１のコーティング膜４３２及び第２のコーティング膜４３３を形成する物質を選択する。すなわち、上記図３に示すように、蛍光Ｘ線分析装置のＸ線検出器４００において検出されるＸ線波長（被検出波長）のうち、特に、軟Ｘ線領域（波長：約１ｎｍ〜１０ｎｍ）における被検出波長が、物質に固有な吸収端の長波長側（図のグラフの横軸右側）近傍に位置するように、換言すれば、被検出波長の短波長側近傍に、上記窓部材を形成する物質の透過率特性の極大値を示す吸収端が位置するように、当該物質を窓部材の薄膜材として選択するものである。これにより、図からも明らかなように、軟Ｘ線領域における所望のＸ線波長に対しても、Ｘ線検出器の入射窓において、その検出に十分な透過性が得られることとなる。
【００２０】
なお、かかる特性を有する物質には、具体的には、ホウ素、炭素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、窒化炭素からなる物質群が挙げられ、これらの物質から上記コーティング膜を形成する物質が選択される。なお、本明細書では、かかる物質について、単に、軟Ｘ線領域において検出する蛍光Ｘ線の短波長側近傍に吸収端を有する物質と称する。
【００２１】
なお、上記第１のコーティング膜４３２及び第２のコーティング膜４３３の厚さは、約１００〜３００ｎｍの範囲で形成されることが好ましい。これは、これらの膜厚が１００ｎｍ以下では、高分子フィルムに必要で十分な気密性が得られないこと、他方、この膜厚が３００ｎｍ以上では、従来の窓部材４３０である高分子フィルムに比較して同等のＸ線透過率が得られなくなることによる。
【００２２】
加えて、上記第１のコーティング膜４３２及び第２のコーティング膜４３３は、図１（Ｂ）にも示すように、窓部材４３０である高分子フィルム４３１の一方の表面だけではなく、その両面に対称的に形成することも可能である。特に、その両面にコーティング膜を形成することによれば、その使用や製造の際の熱的変化による、各層間の熱膨張率による生じるストレスを解消し、特に、窓部材４３０の湾曲を防止することが可能となることから、好ましい構造である。
【００２３】
次に、上記に述べた本発明になる窓部材４３０の具体的な実施例について、以下に詳述する。
（実施例１）
ここでは、軟Ｘ線領域における被検出蛍光Ｘ線であるＢ−Ｋα（波長：６．７６ｎｍ）、Ｃ−Ｋα（波長：４．４７ｎｍ）、及び、Ｎ−Ｋα（波長：３．１６ｎｍ）の透過率を重視した窓部材について、具体的に説明する。
【００２４】
まず、入射窓の基材となる高分子フィルムとして、厚さ０．３μｍのポリイミドフィルムを使用し、その一方の面に、軟Ｘ線領域において検出する蛍光Ｘ線の短波長側近傍に吸収端を有する物質として、窒化ホウ素、炭素をコーティング物質として選択し、これらを、真空蒸着法により、各々約５０ｎｍの膜厚で順次形成し、総厚が約１００ｎｍのコーティング膜を形成した。なお、その際、このコーティング膜を外気から保護する目的で、化学的により安定な炭素のコーティング膜が最外層（最表面）になるようにしている。
【００２５】
このようにして形成された本発明の窓部材４３０による、軟Ｘ線領域におけるＸ線透過率を、以下の表１に示す。
【表１】
0004372960.tif 000002
なお、この表１において、比較例として、従来のガスフロー型Ｘ線検出器に使用されている代表的なものとして、厚さ０．６μｍのマイラーフィルムに厚さ２０ｎｍのアルミニウムをコーティングした入射窓におけるＸ線透過率を示した。
【００２６】
この表１からも明らかなように、本発明の窓部材４３０は、軟Ｘ線の広い領域（Ｂ−Ｋα（波長：６．７６ｎｍ）、Ｃ−Ｋα（波長：４．４７ｎｍ）、Ｎ−Ｋα（波長：３．１６ｎｍ））において、上記従来技術の窓部材に比較しても、ほぼ同等、あるいは、それより優れたＸ線透過率を備えていることが分かる。
【００２７】
さらに、上記本発明の窓部材４３０を、その一部にメッシュ状あるいはスリット状の開口部を有する２枚の金属支持板で挟んで入射窓として、その片側面を約１気圧のヘリウムガスで満たし、他面の側を真空状態として、いわゆるヘリウムリーク検出器による気密性試験を行った。その結果、検出された真空側へのヘリウムリーク量は１０-9Ｐａ・ｍ3／ｓ以下であり、封入型検出器用の入射窓として十分な気密性を有することがわかった。
【００２８】
（実施例２）
ここでは、軟Ｘ線領域においてある程度の透過率を確保しながら、機械的強度を重視した窓部材について、具体的に説明する。
【００２９】
まず、入射窓の基材となる高分子フィルムとして、厚さ０．３μｍのポリイミドフィルムを使用した。その一方の面に、軟Ｘ線領域において検出する蛍光Ｘ線の短波長側近傍に吸収端を有する物質として、窒化ホウ素、酸化ホウ素、及び、炭素をコーティング物質として選択し、これらを、やはり真空蒸着法によって、フィルム側から順に、炭素（膜厚７５ｎｍ）、酸化ホウ素（膜厚７５ｎｍ）、窒化ホウ素（膜厚７５ｎｍ）、そして炭素（膜厚７５ｎｍ）の順に４層からなる積層膜を形成し、総膜厚が３００ｎｍのコーティング膜を形成し、もって、窓部材を得た。なお、ここで、炭素膜を積層膜の両面に形成したのは、積層膜とフィルムとの密着性を向上すること、潮解性等、化学的に不安定な酸化ホウ素の素膜を保護すること、そして、積層膜全体を周囲雰囲気から保護することなどを目的とするものである。
【００３０】
次に、このようにして形成された本発明の窓部材４３０による、軟Ｘ線領域におけるＸ線透過率を、以下の表２に示す。
【表２】
0004372960.tif 000003
なお、この表２においても、上記と同様、比較例としては、従来のガスフロー型Ｘ線検出器に使用されている代表的なものとして、厚さ０．６μｍのマイラーフィルムに厚さ２０ｎｍのアルミニウムをコーティングした入射窓におけるＸ線透過率を示した。
【００３１】
この表２からも明らかなように、本発明の窓部材４３０では、軟Ｘ線の更に広い領域（Ｂ−Ｋα（波長：６．７６ｎｍ）、Ｃ−Ｋα（波長：４．４７ｎｍ）、Ｎ−Ｋα（波長：３．１６ｎｍ）、Ｏ−Ｋα（波長：２．３７ｎｍ））において、上記従来技術の窓部材に比較してそのＸ線透過性が多少は劣るものの、ほぼ７０％以上の良好な透過率を維持できることが分かる。
【００３２】
さらに、上記本発明の窓部材４３０では、これを入射窓として、その片側面を約１気圧のヘリウムガスで満たし、他面の側を真空状態として、いわゆるヘリウムリーク検出器による気密性試験を行った。その結果、検出された真空側へのヘリウムリーク量は１０-9Ｐａ・ｍ3／ｓ以下であり、封入型検出器用の入射窓として十分な気密性に加えて、十分な機械的強度をも備えていることがわかった。
【００３３】
以上に説明した本発明になる窓材をその入射窓に備えたＸ線検出器、さらには、かかるＸ線検出器を備えた蛍光Ｘ線分析装置によれば、従来から広く利用されている、軟Ｘ線の透過率に優れた高分子フィルムを基にしながら、更に、その軟Ｘ線透過率を大幅に劣化（低下）させることなく、上記高分子フィルムが本来備えている欠点である低気密性や機械的強度が低い性質を補完することとなる。これにより、軟Ｘ線の透過率に優れ、かつ、その十分な機械的強度により、高分子フィルムを窓部材として採用しながらも、封入型のＸ線検出器を実現することが出来る。なお、かかる封入型のＸ線検出器によれば、検出可能なＸ線領域（特に、軟Ｘ線領域）の拡大に加え、検出器内への検出ガスの供給が不要となることから、蛍光Ｘ線分析装置の構成を簡素化し、もって、低価格でかつ取扱いの容易な蛍光Ｘ線分析装置を実現することが可能となる。
【００３４】
【発明の効果】
以上の詳細な説明からも明らかなように、本発明によれば、軟Ｘ線の透過率に優れた高分子フィルムを基にしながら、入射窓の窓部材として必要な気密性や機械的強度を確保することが可能となり、これにより、その構造及び取扱いが簡単な蛍光Ｘ線分析装置及びそのためのＸ線検出器を提供することを可能にするという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛍光Ｘ線分析装置の特徴部であるＸ線検出器の入射窓の窓部材の構造を説明する断面図である。
【図２】上記Ｘ線検出器の入射窓の窓部材の製造方法の一例を示す作業行程図である。
【図３】本発明になるＸ線検出器の入射窓部を構成する窓部材における物質の選択について、その原理を説明する図である。
【図４】本発明の蛍光Ｘ線分析装置の特徴部であるＸ線検出器の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】上記Ｘ線検出器の内部構造とその関連回路の一例を示すブロック図である。
【図６】本発明になる蛍光Ｘ線分析装置の要部構成を示す図である。
【符号の説明】
１００  真空室
２００  Ｘ線管
３００  分光室
３５０  分光素子（分光手段）
４００  Ｘ線検出器
４１０  Ｘ線検出器の部材（筐体）
４２０  Ｘ線入射窓部
４３０  窓部材
４３１  高分子フィルム
４３２  第１のコーティング膜
４３３  第２のコーティング膜
【図１】
0004372960.tif 000004
【図２】
0004372960.tif 000005
【図３】
0004372960.tif 000006
【図４】
0004372960.tif 000007
【図５】
0004372960.tif 000008
【図６】
0004372960.tif 000009