(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の溶媒中で、少なくとも１種のスルフィドおよび少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物から硫黄含有重合体を製造する方法にして、
ａ）スルフィドと双極性非プロトン系溶媒からできている溶液を第一の反応容器（２）中で調製し、
ｂ）芳香族ジハロゲン化合物と該スルフィドとが第二の反応容器（３）中で反応して硫黄含有重合体を形成し、
ｃ）該第二反応容器（３）中の圧力を該反応中にある程度または完全に解放し、その発出蒸気混合物を工程（ａ）で調製された溶液と接触させる、
上記の方法。
【請求項２】
芳香族ジハロゲン化合物を、スルフィドの化学量論量に基づいて、ジハロゲン化芳香族炭化水素として３〜１００モル％過剰の化学量論量で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族ジハロゲン化合物を、スルフィドの化学量論量に基づいて、ジハロゲン化芳香族炭化水素として５〜７５モル％過剰の化学量論量で使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
芳香族ジハロゲン化合物を、スルフィドの化学量論量に基づいて、ジハロゲン化芳香族炭化水素として１０〜５０モル％過剰の化学量論量で使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
反応中に発出するジハロゲン化芳香族炭化水素を重合に再導入する、請求項１〜４の内のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
スルフィドと双極性非プロトン系溶媒からできている溶液を、８５〜２２０℃の温度で調製する、請求項１〜５の内のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
スルフィドと双極性非プロトン系溶媒からできている溶液を、１３０〜２１０℃の温度で調製する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
スルフィドおよび双極性非プロトン系溶媒から調製された溶液中のスルフィド対溶媒のモル比が、スルフィド／溶媒＝４〜０．２である、請求項１〜７の内のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
スルフィドおよび双極性非プロトン系溶媒から調製された溶液中のスルフィド対溶媒のモル比が、スルフィド／溶媒＝２〜０．５である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）で調製された溶液を、工程（ｃ）で第二反応容器（３）に入れる前に、上昇してくる蒸気混合物と、スクラバー中で、重力を用いて接触させる、請求項１〜９の内のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
スクラバーとしてカラムを用いる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
カラムの下方部をスクラバーとして用い、そして該カラムの上方部で溶媒を水から分離する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）で用いられる溶媒対スルフィドのモル比が４〜１であるか、または工程（ｂ）で用いられる溶媒対スルフィドの重量比が４〜１である、請求項１〜１２の内のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）で用いられる溶媒対スルフィドのモル比が３．５〜１であるか、または工程（ｂ）で用いられる溶媒対スルフィドの重量比が３．５〜１である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
双極性非プロトン系溶媒がＮ−メチルピロリドン（NMP）である、請求項１〜１４の内のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
第一段階で請求項１〜１５の内のいずれかに記載のようにして製造される、少なくとも１種のハロゲン化プレポリマーとスルフィドから硫黄含有重合体を製造する方法において、芳香族ハロゲン化合物がスルフィドに基づいて３〜１００モル％過剰の化学量論量で使用され、そして
ｄ）第二段階で、工程（ａ）〜（ｃ）で用いられたスルフィドの量に基づいて１０モル％未満のスルフィドを溶媒およびプレポリマーに加え、
ｅ）プレポリマーとスルフィドとを該第二段階で重合させて該硫黄含有重合体をもたらし、そして
ｆ）該硫黄含有重合体を単離する、
上記の方法。
【請求項１７】
工程（ｅ）で硫黄含有重合体をもたらすプレポリマーとスルフィドとの反応が、塩を工程（ｅ）の反応混合物の総重量基準で５重量％より多くは含んでいない実際上均質な溶液中で進行する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｅ）で硫黄含有重合体をもたらすプレポリマーとスルフィドとの反応が、未溶解の固体を工程（ｅ）の反応混合物の総重量基準で２％未満含んでいる実際上均質な溶液中で進行する、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド、特にポリフェニレンスルフィド（PPS）のような、線状のまたは分枝した硫黄含有重合体の製造方法に関する。
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドの製造およびこれら重合体の性質は、当業者には自体公知である。使用される単量体は、ジハロゲン化芳香族炭化水素、特にジクロロベンゼン（DCB）とスルフィド、特に硫化ナトリウムから成る。これら単量体は、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）のような高沸点の極性非プロトン系溶媒中で反応せしめられる。重合体は次いで単離される。
【０００３】
典型的には、含水スルフィドがまず極性非プロトン系溶媒と反応せしめられ、その混合物が蒸留で実質的に脱水されるが、その結果として溶媒の損失が、また硫化水素の損失が生じる。
【０００４】
これらの方法には、しかし、空間−時間収率に関して重大な欠点がある。脱水は、泡立ちを抑えなければならないが故に長引くことが多く、また非プロトン系極性溶媒の損失はこれを最小限に抑えることが望ましい。総合して、公知の方法には、２８０℃までの反応温度を用いても、１０時間、またはさらに長いサイクル時間が求められる。また、初めのスルフィドまたはスルフィド水和物の全濃度装填材料は、ジハロゲン化芳香族炭化水素の添加中に簡単に沈殿するので、単量体濃度には制限がある。
【０００５】
含水スルフィドを反応混合物に加え、そのスルフィドと共に導入された水を反応中に留去する方法も知られている。このプロセス中にNa2Sは容易に沈殿して反応混合物から除去される。
【０００６】
EP-A-0 737 705号明細書には、ポリアリーレンスルフィドの二段階製造法が記載される。この方法は反応の第一段階で過剰のジハロゲン化芳香族炭化水素を使用し、得られたハロゲン末端基を含むプレポリマーを第二段階で少量のスルフィドと反応させるものである。この出願では、短い反応時間と言う目的は十分に達成されるが、脱水が、上記で説明された欠点を有する従来法におけるように、バッチ式で行われる。
【０００７】
EP-A-0 374 462号明細書には、ジハロゲン化芳香族炭化水素とスルフィドからポリアリーレンスルフィドを製造する方法が記載される。そのジハロゲン化芳香族炭化水素は、極性溶媒と共に、その方法の初期装填材料を形成する。スルフィドは、前脱水処理なしである程度連続的に計量される。使用されるスルフィド源は、６６．６モル％の硫化ナトリウムと３３．３モル％の、スルフィド１当量当たり５モルの水和水を有する硫化水素ナトリウムから成る。計量される硫化水素塩の量は初期装填材料のジハロ芳香族化合物に基づいて２０モル％のモル過剰であり、その結果計量段階中に水和水と共にH2Sの発出が起こる。この開示された方法は、溶媒とスルフィドとの混合物をバッチ式で脱水すると言う欠点を回避しているが、溶媒の損失とかなりの単量体の損失がもたらされる。この一段階反応の空間−時間収率も不十分で、その場合サイクル時間は１２時間である。
【０００８】
EP-A-0 215 259号明細書には、Ｎ−メチルカプロラクタム中でジハロ芳香族化合物とアルカリ金属スルフィドからポリアリーレンスルフィドを製造する方法が記載される。反応混合物の半量が穏やかな還流下で初期装填材料を形成する。その混合物の第二の半量が次に計量される。使用されるスルフィドは無水の硫化ナトリウムと無水の硫化水素ナトリウムとの混合物から成る。実際の重合反応に先行して脱水処理が行われる。攪拌機付き反応器のカスケードにおける平均反応時間は１２．５時間である。この方法でも硫化水素が発出し、従ってこれを処分しなければならない。
【０００９】
WO-A-97/47676号明細書には、芳香族ジハロゲン化合物とスルフィドから調製された混合物を重合し、その重合混合物に芳香族ジハロゲン化合物とスルフィドを加え、その反応混合物をさらに重合する、溶媒中でスルフィドと芳香族ジハロゲン化合物から硫黄含有重合体、特にポリアリーレンスルフィドを製造する方法が記載される。この方法は単量体をさらに添加する前に追加の重合工程を必要とする。これはサイクル時間を長くする。
【００１０】
上記の従来法に照らして、本発明が基礎とする目的は、広範囲のモル質量（例えば、Mw＝１０，０００〜２００，０００ｇ／モル）にわたる硫黄含有重合体、特にポリアリーレンスルフィドを製造し、しかも極性溶媒とスルフィドから調製された混合物をバッチ式で脱水処理すると言う欠点を回避し、そしてそれぞれポリアリーレンスルフィドの製造中の単量体濃度に対する制限を克服する改良された方法を提供することであった。
【００１１】
驚くべきことに、硫黄含有重合体、特にポリアリーレンスルフィドは２５０℃を越えない反応温度において、短い反応時間（５時間未満）で、高空間−時間収率で、そしてとりわけスルフィドと極性溶媒から調製された混合物のバッチ式脱水処理を行うことなしに製造することができることがここに見いだされた。本発明によれば、スルフィドは連続的にまたはある程度連続的に重合反応器に供給されるが、それは塩溶融物または水溶液の形ではなく、その極性溶媒中溶液の形で供給される。
【００１２】
本発明は、従って、少なくとも１種の溶媒中で、少なくとも１種のスルフィドおよび少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物から硫黄含有重合体を製造する方法にして、
ａ）上記スルフィドと上記溶媒できている混合物または溶液を第一の反応容器中で調製し、
ｂ）工程（ａ）で調製された溶液または混合物を上記芳香族ジハロゲン化合物と共に第二の反応容器に入れ、そして
ｃ）上記スルフィドと上記芳香族ジハロゲン化合物とは、添加が続いている間に、上記第二反応容器中で反応して上記硫黄含有重合体を形成する、
上記の方法を提供する。
【００１３】
工程（ａ）で調製された混合物を、それを第二反応容器に進める前に、その第二反応容器から発出する蒸気混合物と接触させるならば、反応中の硫化水素の損失が実質的に抑えられ、また溶媒の損失も低下させることができることも見いだされた。
【００１４】
この新規な方法は、１０，０００〜２００，０００ｇ／モルと言う広いモル質量範囲にわたる硫黄含有重合体、特にポリアリーレンスルフィドの製造方法として、そのコスト効果と環境適合性に顕著な改善を奏する。反応中のその反応系からの単量体と溶媒の損失は回避されるか、または最小限に抑えられる。
【００１５】
本発明は、また、少なくとも１種の溶媒中で少なくとも１種のスルフィドおよび少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物から硫黄含有重合体を製造する方法にして、
ａ）スルフィドと溶媒からできている混合物を第一の反応容器中で調製し、
ｂ）芳香族ジハロゲン化合物と上記スルフィドとが第二の反応容器中で反応して硫黄含有重合体を形成し、
ｃ）上記第二反応容器中の圧力を上記反応中にある程度または完全に解放し、その発出蒸気混合物を工程（ａ）で調製された混合物と接触させる、
上記の方法も提供する。
【００１６】
工程（ａ）で調製された混合物は、芳香族ジハロゲン化合物と同時に、そして所望によっては更なる溶媒と同時に、連続的にまたはある程度連続的に第二反応容器に計量、導入することができる。
【００１７】
本発明の一つの好ましい態様においては、ジハロゲン化芳香族炭化水素は、スルフィドの化学量論量に基づいて３〜１００モル％、好ましくは５〜７５モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％過剰の化学量論量で第二反応容器に計量、導入される。これはハロゲン末端基付きプレポリマーを与える。このプレポリマーは単離され、そして第二段階で少量のスルフィドと反応せしめられて高分子量の重合体をもたらす。
【００１８】
本発明のもう一つの態様は、工程（ａ）〜（ｃ）におけるようにして製造された少なくとも１種のハロゲン末端基付きプレポリマーおよび少量のスルフィドから硫黄含有高分子量重合体を製造する方法にして、
ｄ）工程（ａ）〜（ｃ）で用いられたスルフィドの量に基づいて１０モル％未満のスルフィドを溶媒およびプレポリマーに加え、
ｅ）プレポリマーとスルフィドとを重合させて上記硫黄含有重合体をもたらし、そして
ｆ）上記硫黄含有重合体を単離する、
上記の方法である。
【００１９】
硫黄含有重合体はアリーレンスルフィド単位を含んでいる重合体である。そのアリーレン成分は単核若しくは多核芳香族系または複合芳香族系を含んでいる。これら芳香族系はヘテロ原子を含んでいることもできる。このタイプの、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい芳香族系の例は、ベンゼン、ピリジン、ビフェニル、ナフタレンおよびフェナントレンである。置換基の例は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、カルボキシル、アミノおよびスルホである。複合芳香族系の例は、ビフェニル、およびエーテル橋で結合された芳香族系、例えばアリーレンエーテルである。
【００２０】
好ましい硫黄含有重合体はポリアリーレンスルフィド、特にポリフェニレンスルフィドである。
重合体の製造に適したスルフィドは無機または有機のスルフィドである。無機スルフィドはアルカリ金属またはアルカリ土類金属のスルフィド、例えば硫化リチウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、好ましくは硫化ナトリウムである。無機スルフィドは対応する硫化水素塩から、または硫化水素から、例えばアルカリ金属水酸化物との反応によってその場で製造することができる。
【００２１】
適した有機スルフィドは有機カチオンとの塩様硫化物である。本発明の目的には、有機スルフィドとして、反応条件下でスルフィドアニオンを放出するか、または硫化水素塩アニオンを放出する有機硫黄化合物、例えばチオアセトアミドおよびチオ−Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００２２】
スルフィド、そして適切なときはアルカリ金属水酸化物は、無水形で、それらの結晶性塩水和物の形としての結晶水を持った形で、または所望によっては特定の温度に制御されたそれらの水溶液の形で使用することができる。
【００２３】
適した芳香族ジハロゲン化合物は、ジハロゲン化芳香族炭化水素、とりわけｏ−、ｍ−およびｐ−ジクロロベンゼンのようなジハロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸およびそれらの塩のような置換ジハロベンゼンである。１，４−ジブロモナフタレンのようなジハロナフタレンまたは４，４−ジクロロジフェニルエーテルのようなジハロジフェニルエーテルを使用することも可能である。異なるジハロゲン化化合物の混合物を使用することもできる。ジハロ芳香族化合物に基づいて０．２〜５モル％と言う少量のポリハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、分枝または架橋した硫黄含有重合体を得ることもできる。
【００２４】
ジハロ芳香族化合物およびスルフィドは単量体とも称される。
前記重合体の製造に適した溶媒は、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、Ｎ−メチルカプロラクタムのようなアミドタイプ、またはＮ−メチルピロリドン（NMP）のようなＮ−アルキル化ピロリドン或いはこれらの混合物のような双極性非プロトン系溶媒である。NMPが特に好ましい。
【００２５】
用語・プレポリマーはアリーレンスルフィド単位を含むオリゴマーまたは重合体を包含するものである。これらの生成物は、通常、数平均モル質量Mnとして表して、５００〜２０，０００ｇ／モルのモル質量を有する。それらは線状でもよいし、分枝していてもよい。２，５−ジクロロトルエンのような置換ジハロアリール化合物を使用して置換プレポリマーを製造することも可能である。ハロゲン末端基、特に塩素末端基を持つプレポリマー（ハロゲン末端基付きプレポリマー）を製造するのが好ましい。
【００２６】
以下において、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンからポリフェニレンスルフィド（PPS）を製造する例を用いて、本発明の新規な方法を説明するが、本発明はこの例に限定される訳ではない。
【００２７】
三水和物のような水和物の一つの形をした硫化ナトリウムをNMPと混合する。第一反応容器においてスルフィドと有機溶媒から溶液を調製するために、スルフィド対NMPのモル比をS／NMP＝４〜０．２、好ましくはS／NMP＝２〜０．５とする。
【００２８】
硫化ナトリウム水和物も、濃縮された水溶液または塩水和物の形の硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムからその場で製造することができる。好ましいpH範囲を設定するために、非化学量論量のNaSHとNaOHを用いるか、またはこれら二つの成分の一方を硫化ナトリウムに加えることが可能である。第二反応容器から発出する蒸気混合物と溶媒およびスルフィドから調製された混合物との接触のために、０．１〜２５モル％過剰のNaOHを用いることができる。
【００２９】
スルフィドとNMPから調製された初めは２相の混合物を、第一反応容器中で、不活性ガス下において約８５〜２２０℃、好ましくは１３０〜２１０℃に加熱して、弱い発熱性の反応で均質な溶液を形成する。最も単純な場合、その反応容器はステンレス鋼から構成されるが、ニッケル系合金またはチタンでより良好な耐腐食性が与えられる。スルフィドと溶媒からの均質な溶液の調製はバッチ式でも、或いは連続式でも進めることができる。
【００３０】
一つの好ましい態様においては、NMPとスルフィドから調製された溶液の、第一反応容器からの流れの全量または少なくともある一部が、まず、第二反応容器から発出する蒸気と接触せしめられる。これには色々なスクラバーが適しており、それはまたカラムの形を有していてもよい。適当なプレートまたは充填物を組み込むことによってスクラバー中の気液接触面を大きくするのが適切である。スクラバーおよびその挿入物に適した材料は、第一反応容器の材料と同じである。挿入物の高比表面積は、チタンのような耐腐食性材料で特にうまく行くことが証明されていることを意味する。NMPとスルフィドから調製された溶液は、重力で、またはスクラバーおよび第二反応容器の運転圧力に依存するがポンプによってスクラバーの底から直接第二反応容器へと通される。
【００３１】
溶融物またはNMP中溶液の形をしたｐ−ジクロロベンゼン（DCB）が、加熱されたまたは加熱されていない供給原料容器に仕込まれる。塩素末端基付きプレポリマーを製造するには、スルフィドに基づいて３〜１００モル％、好ましくは５〜７５モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％過剰の化学量論量のDCBが用いられる。
【００３２】
これらの反応体は、次に、既述の割合の量で反応温度にある第二反応容器に計量、導入される。反応温度は、一般に、１８０〜２５０℃、好ましくは２１５〜２４０℃である。反応の実施がある程度連続式である場合、NMPの一部が第二反応容器中で制御された温度において初期装填材料を形成するようになすことが適切である。反応の実施が完全に連続式である場合は、第二反応容器には一定量の反応混合物が存在する。第二反応容器には、更なるNMPを供給原料容器から、または２種の単量体の形で供給することができる。使用されるNMPの使用されるスルフィドに対するモル比の値は、１０〜１、好ましくは４〜１、特に好ましくは３．５〜１である。用語「使用されるNMP」は、供給原料および第二反応容器中の初期装填材料、並びに単量体用溶媒からの全量を意味する。
【００３３】
これらの条件下で、ポリフェニレンスルフィドの形成は単量体の添加と同時になされる。その反応中に、スルフィドからの水和水が蒸気として反応器から連続的に除去される。第二反応容器内の圧力は圧力保持バルブで調節される。使用されるスルフィドの水含有量、使用される単量体の濃度、反応温度および極性溶媒の沸点に依存するが、運転圧力は１〜２０バールａ（バール・絶対圧力）、好ましくは２〜１０バールａ、特に好ましくは３〜７バールａである。水蒸気と共に、そして圧力、温度および溶液の塩基度に依存して、単量体の一部が、DCB蒸気および硫化水素ガスの形で、一部の溶媒と一緒に発出する。
【００３４】
一つの好ましい態様において、発出蒸気混合物は、スクラバー中で第二反応容器に供給されるべき、NMPおよびスルフィドから調製された溶液と接触せしめられる。本発明の一つの好ましい態様において、これは、例えば洗浄溶液の細流として、重力下で、上昇する蒸気を通して向流式で行われる。原則としては、スクラバーの運転圧力には制限がない。それは第二反応容器の運転圧力と大気圧との間にあるのが適切である。
【００３５】
本発明の一つの好ましい態様において、スクラバーは第二反応容器の運転圧力で運転される。スクラバーの位置は第二反応容器の直上であり、従って溶液はスクラバーを通過した後、重力で第二反応容器に直接運び込まれる。スクラビングされた蒸気混合物の圧力は、スクラバーのヘッドにおいて圧力保持バルブを介して解放され、その蒸気混合物は次いで凝縮される。
【００３６】
本発明のもう一つの好ましい態様において、第二反応容器からの蒸気混合物の圧力は、圧力保持バルブを介して解放されてスクラバーへと進むが、これは０．８〜１．５バールａの圧力で操作される。NMPおよびスルフィドから調製された溶液は、スクラバーを通過した後、そのスクラバーの底から抜き取られ、第二反応容器に積極的に注入される。スクラビングされた蒸気混合物は、所望によってはもう一つの圧力保持バルブを通過した後、そのスクラバーのヘッドにおいて大気圧で凝縮され、そして排出される。スクラバーの底部における液体の運転温度は１５０〜２５０℃である。スクラバーヘッドにおける運転温度は、運転圧力および蒸気混合物の組成で定まる。それは９０〜２２０℃、好ましくは９５〜１８０℃である。
【００３７】
一つの好ましい態様において、スクラバーから蒸気として発出する、水以外の成分は本発明の方法にフィードバックされる。発出蒸気の、例えば５０〜８０℃および大気圧における凝縮後に、その凝縮物は、典型的な反応条件下においてより重質のDCBリッチの相とより軽質の水リッチの相とに相分離する。両相には一部の溶媒が存在する。DCBリッチ相はポンプで直接反応用混合物に戻すこともできるし、或いはDCBを精製した後再使用することもできる。
【００３８】
水リッチ相中に存在するいかなる溶媒も、これを例えば蒸留で再生し、再使用することができる。溶媒は、また、スクラバーからの蒸気混合物を凝縮することなく直接分離して取り出すことも可能である。このために、スクラバーからの蒸気混合物を、例えば蒸留塔に供給することができる。
【００３９】
一つの特に好ましい態様において、スクラバーおよびその次の蒸留塔の目的は、その蒸留塔の下方部をスクラバーとして、また同蒸留塔の上方部を精留塔として運転することで一つの装置の中で達成することもできる。このために、スルフィド−溶媒混合物を蒸留塔のほぼ中間に加え、そして液体、好ましくは水をその蒸留塔のヘッドに加える。蒸留塔の下方部では硫化水素が吸収され、そして溶媒蒸気のある一部の凝縮が始まり、その際スルフィド−溶媒混合物中に存在する水の一部も蒸発する。蒸留塔の上方部では、残っている溶媒蒸気が実際上完全に凝縮され、その際蒸留塔ヘッドに加えられた水の一部または全部の蒸発も行われる。蒸留塔を出る蒸気混合物は実際上ジクロロベンゼンと水蒸気だけから構成される。
【００４０】
硫化水素の最終残留物を吸収するために、蒸留塔のヘッドに水に代えて希薄アルカリまたは塩基を加えるのが有利である。塩基の濃度は０．０１〜１０モル／Ｌである。
【００４１】
第一反応容器中のスルフィド対NMPのモル比がS／NMP＞１の領域内にある場合、その過剰のスルフィドとH2SまたはNMPとの反応が蒸留塔中で起こることがある。化学吸着がかくして蒸発平衡からH2SおよびNMPを取り除き、そして単量体の損失、また溶媒の損失がさらに最小限に抑えられる。この単量体の損失は、第一反応容器中でスルフィドと溶媒から調製された混合物が、スクラバーまたは第二反応容器に入る前に、ある程度脱水されるならば、さらに低下させることができる。
【００４２】
反応の実施がある程度連続式であるならば、その計量段階は１５〜２４０分、好ましくは３０〜１２０分続く。次いで、その反応混合物を反応温度で３０〜９０分間攪拌する。その反応の第一段階のサイクル時間は５時間未満、好ましくは３時間未満である。この反応の第一段階は、ある程度連続な計量（metering-in）と継続攪拌時間から成る。仕上げ処理（work-up）のために、残留反応水の一部または全部を、反応が終わった後に除去するのが有利なことがある。所望によっては、反応器の内容物を、仕上げ処理前記に酸を加えることによって中性または弱酸性に調整してもよい。適した酸は酢酸、塩酸または二酸化炭素である。
【００４３】
反応の実施が完全に連続式であるならば、その反応混合物は、第二反応容器中の充填レベルが時間の経過に対して一定のままになっているように、反応中に第二反応容器から排出される。この連続式の攪拌機付き反応器の滞留時間は１０〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分である。
【００４４】
プレポリマーを製造する反応におけるDCB基準の転化率は、１０〜９８モル％、好ましくは３０〜９５モル％、特に好ましくは５０〜９０モル％である。そのプレポリマーの重量平均Mwとして表した平均モル質量は、１０００〜３０，０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜２０，０００ｇ／モル、特に好ましくは３０００〜１５，０００ｇ／モルである。
【００４５】
プレポリマーは実質的に結晶性の塩沈殿物と一緒に反応混合物中に溶解した状態になっており、それは適当な方法で単離される。プレポリマーは冷却により沈殿せしめられ、上記塩と一緒に濾別することができる。濾過残分は、母液の粘着性残渣を除去するために、溶媒で洗浄することが適切である。この分離で固体としての重合体と塩、および母液が得られる。母液は、さらに重合体を製造するために、再度直接使用することができる。そのプレポリマーは、前もって乾燥されていてもよい上記の固体から、水と共に沸騰させ、続いて濾過することによって得られる。
【００４６】
得られた懸濁液をフラッシュ蒸発または噴霧乾燥で仕上げ処理することも可能である。ここで、蒸気として抜き出される主成分は溶媒と他の低分子量物質である。重合体および塩は実質的に乾燥した固体として生成せしめられる。固体プレポリマーは水洗および乾燥後に得られる。
【００４７】
塩は、反応混合物中のプレポリマーが液体としてまたは溶解状態で存在している温度での加圧濾過によって分離することも可能である。これらの温度は一般に１００〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃である。但し、加圧濾過に代えて、固体を液体から分離する他の方法、例えば遠心分離法またはデカント法を用いることも可能である。この場合、唯一の残分は塩であり、プレポリマーは再び濾液に溶解状態になっており、その濾液から重合体は噴霧乾燥法か、結晶化し、続いて濾過する方法のいずれかで単離することができる。このプレポリマーは次の反応工程（ｄ）または（ｅ）に直接移すことも可能である。
【００４８】
ハロゲン末端基付きプレポリマーは、工程（ａ）〜（ｃ）で用いられたスルフィドの量を基準として１０モル％以下のスルフィドを加えた後（ｄ）、工程（ｅ）でさらに重合せしめられる。本発明の一つの好ましい態様では、工程（ｅ）で用いられる溶媒対プレポリマーの重量比の値は、５未満、好ましくは１〜２．５である。
【００４９】
工程（ｅ）の更なる重合の反応条件は広い範囲内で変えることができる。例えば、反応温度は１８０〜２９０℃、好ましくは２３０〜２７０℃であることができる。本発明の一つの特に好ましい態様においては、反応温度は＜２５０℃である。反応時間は２０〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分であることができる。工程（ｅ）で重合を継続させるために、望まれるならば、最大可能なモル質量を達成するために、追加の手段を取ることができる。これらの手段に促進剤を加える方法がある。これら促進剤は低級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、特に酢酸ナトリウムである。この更なる重合を２相反応系で行うために、工程（ｅ）で水または重合体の他の非溶媒を特定の量で加えることも可能である。最後に、系の塩基性の強さを調整するために、酢酸若しくは硫化水素または二酸化炭素のような更なる添加剤を加えることができる。
【００５０】
本発明の一つの好ましい態様においては、工程（ｅ）の重合体は溶媒に均質に溶解して存在している。その反応混合物はそのとき透明、粘稠な溶液となっている。それは、未溶解固体として、工程（ｅ）の反応混合物の総重量に基づいて５重量％以下、好ましくは２重量％未満の塩を含んでいる。プレポリマーおよびスルフィドとの、工程（ｅ）で硫黄含有重合体を与える重合は、実際上均質な溶液状態で起こる。
【００５１】
本発明の一つの好ましい態様において、総反応時間は２５０℃を越えない反応温度で５時間以下である。
重合体製造の段階は全てバッチ式か連続式のいずれかで行うことができる。例えば、その反応は攪拌機付きタンクカスケードで、流動式チューブ中で、またはこれら二つの装置の組み合わせ系の中で連続的に行うことができる。
【００５２】
工程（ｆ）での重合体の単離は、例えば結晶化または加圧濾過で起こる。液体から固体を単離する他の方法、例えば遠心分離法またはデカント法を用いることも可能である。また、生成した懸濁液をフラッシュ蒸留法または噴霧乾燥法で仕上げ処理することも可能である。この場合蒸気として抜き取られる主成分は溶媒と他の低分子量物質である。重合体、および副生成物としての塩は、実質的に乾燥した固体混合物として生成せしめられる。上記の仕上げ工程に先立って、残留量の塩を抽出するために、その混合物は、まず、その重合体が均質な溶解状態で存在する反応温度またはその近くの温度で清澄化することができる。
【００５３】
ポリフェニレンスルフィドの融点は２７０〜３０５℃、通常は２８０〜２９５℃である。その溶融粘度は５０００〜５００，０００mPas（センチポイズ）、好ましくは５０，０００〜２５０，０００mPas（センチポイズ）である。この溶融粘度は添加剤なしでも安定である。それは３００℃では１時間にわたって１０％未満だけ変わる。
【００５４】
本発明の新規な方法で製造される、ポリアリーレンスルフィド、特にポリフェニレンスルフィドのような硫黄含有重合体は、高純度、高品質であるという特長を有する。この重合体の特に顕著な性質は、それらに臭いおよび変色が実際上存在しないと言うことである。この重合体は、また、熱に対して曝露したとき良好な性能も有する。
【００５５】
本発明は、また、本発明の新規な方法で得ることができるポリアリーレンスルフィドのような硫黄含有重合体を提供する。
本発明に従って製造される硫黄含有重合体は、溶融押出法で加工して成形物をもたらすことができる。良好な機械的性質を有するフィルムおよび繊維も製造することができる。
【００５６】
本発明の新規な方法には多くの利点がある：即ち、
−使用される溶媒の量は使用されるスルフィド１モルにつき溶媒３５０ｇであり、従って良好な空間−時間収率が達成される。
−総反応時間は５時間未満である。
−反応温度は＜２５０℃または実質的にさらに低くさえあって、重合体の有毒汚染をもたらし得る副反応が抑えられる。
−重合体は反応全体で使用されるスルフィドの量に基づいて少なくとも９０％、通常は９５％の収率で得られる。
−水和水の同時蒸発による単量体添加中の硫化水素の損失が、実質的に低下せしめられる。排出空気の精製、および硫化水素を実動反応装置の外部で再生利用するための技術的方法が、単純化され、かつ減少せしめられる。
−水和水の同時蒸発による単量体添加中の溶媒の損失が最小限に抑えられる。これは実動反応装置の外部での溶媒再生利用の技術的コストを引き下げる。
【００５７】
本発明を図面および実施例を用いてさらに詳細に説明する。
図１は、供給原料容器（１）、第一反応容器（２）、第二反応容器（３）、スクラバー（４）および凝縮器（５）を含んで成るプラントを示すものである。
【００５８】
図２は、供給原料容器（１）、第一反応容器（２）、第二反応容器（３）、蒸留塔と組み合わされたスクラバー（４’）、凝縮器（５）および水供給原料系（６）を含んで成るプラントを示すものである。
【００５９】
実施例
実施例１
３５ｋｇの硫化ナトリウム（６１％、２７３モル）および２．２５ｋｇの硫化水素ナトリウム（２８モル）と３５ｋｇのNMPとを、１００Ｌのステンレス鋼製攪拌機付きタンク中で窒素により不活性化し、そして攪拌しながら加熱した。上記スルフィドの均質なNMP中溶液が１５０〜１７０℃において形成された。４８ｋｇのDCBおよび１６ｋｇのNMPを加熱された供給原料容器に入れた。４５ｋｇのNMPを２００Ｌのチタン製攪拌機付きタンク反応器に入れ、そして攪拌しながら２１０℃まで加熱した。この温度で、上記DCB／NMP溶液および上記スルフィドのNMP中溶液の上記反応器への給送が開始された。
【００６０】
このプロセスにおいて、上記反応器をさらに加熱して、２３０℃の反応温度を達成する。反応器中の圧力を圧力保持バルブで一定圧力６バールａに保持した。発出する蒸気混合物を凝縮させた。それはDCBリッチの下方の相と水リッチの上方の相とに相分離した。その重質相をポンプで上記チタン製反応器に戻した。上記単量体の計量は１．５時間後に完了した。第二反応容器中で用いられたNMP対スルフィドのモル比の値は３．２２であった。次に、攪拌を２３０〜２３５℃で１時間続けた。その反応混合物を次に冷却してプレポリマーを沈殿させ、そしてその反応器を８０℃であけてヌッチェフィルターに移した。この生成物を、主成分としてのNMPを過剰のDCBと一緒に含む母液から濾別した。これに続いて塩がなくなるまで水で洗浄し、そして乾燥した。このプレポリマー中の有機結合塩素の重量割合は１．５％であった。プレポリマーの収量は３０．０ｋｇ（理論量の９３％）であった。
【００６１】
実施例２
実施例１からの２５ｋｇのプレポリマーを、６０ｋｇのNMP中の硫化ナトリウム三水和物５００ｇと水３００ｇと共に２５０℃まで加熱した。２３５℃で透明な溶液が形成された。その反応温度を２５０℃で９０分間保持した。この溶液を次に２５ｋｇのNMPで希釈し、約８０℃まで冷却し、そして沈殿した重合体を濾別した。この重合体を８５℃で５０リットルの水で３回洗浄し、次いで乾燥した。その収量は２４．５ｋｇ（理論量の９８％）であった。この重合体の溶融粘度は３１０℃、１０００秒-1で測定して５２Paであった。この粘度は１時間にわたって１０％未満だけ変化した。
【００６２】
実施例３
１００Ｌのステンレス鋼製攪拌機付きタンク中の初期装填材料をなす４０ｋｇの硫化ナトリウム（６０〜６２％、３０７．７モル）および２．４ｋｇの硫化水素ナトリウム（７０％、３０モル）と４０ｋｇのNMPとを窒素により不活性化し、そして攪拌しながら加熱した。上記スルフィドの均質なNMP中溶液が１５０〜１７０℃において形成された。６０ｋｇのDCB（４０８モル）および１０ｋｇのNMPを加熱された供給原料容器に入れた。５０ｋｇのNMPを２００Ｌのチタン製攪拌機付きタンク反応器に入れ、そして攪拌しながら２１０℃まで加熱した。この温度で、上記DCB／NMP溶液の上記反応器への４０ｋｇ／時での給送が開始された。スルフィドとNMPから調製されたこの溶液を、第一ステンレス鋼製反応容器からチタン製カラムのヘッドにポンプで送った。
【００６３】
このプロセス中に、上記反応器をさらに加熱し、２３４℃の反応器温度に保持した。反応器中の圧力を圧力保持バルブで一定圧力５．５バールａに保持した。発出する蒸気混合物を凝縮させた。それはDCBリッチの下方の相と水リッチの上方の相とに相分離した。その重質相をポンプで上記チタン製反応器に戻した。用いられたNMP対スルフィドのモル比の値は２．７であった。次に、攪拌を２３０〜２３５℃で１．５時間続けた。その反応混合物を次に冷却してプレポリマーを沈殿させ、そしてその反応器を８０℃であけてヌッチェフィルターに移した。この生成物を、主成分としてのNMPを過剰のDCBと一緒に含む母液から濾別した。それを次いで塩がなくなるまで水で洗浄し、そして乾燥した。このプレポリマー中の有機結合塩素の重量割合は１．５％であった。プレポリマーの収量は３３．４ｋｇ（理論量の９２％）であった。
【００６４】
実施例４
３８．５ｋｇの硫化ナトリウム（６１％、３０１モル）と２５ｋｇのNMP（２５３モル）とが１００Ｌのステンレス鋼製攪拌機付きタンク中で初期装填材料を形成した。この混合物を窒素により不活性化し、そして攪拌しながら加熱した。この第一反応容器におけるスルフィド対NMPのモル比の値は１．１９（S／NMP）であった。上記スルフィドの均質なNMP中溶液が１５０〜１７０℃において形成された。４８ｋｇのDCB（３２７モル）および１６ｋｇのNMPを、加熱された供給原料容器に入れた。５５ｋｇのNMPを２００Ｌのチタン製攪拌機付きタンク反応器に入れ、そして攪拌しながら２１０℃まで加熱した。この温度で、上記DCB／NMP溶液の上記反応器への直接給送が、その材料中に浸漬されたパイプを経由して始まった。スルフィドとNMPから調製されたこの溶液を、第一ステンレス鋼製反応容器からチタン製カラムのヘッドにポンプで送った。このチタン製カラムには異形チタンシートから作られた充填材が与えられていた。このカラムの基部は開放状態であって、上記チタン製反応器のヘッド部に対してフランジで直接接合されていた。上記反応器中および上記スクラバーカラム中の圧力を、圧力保持バルブで一定圧力４バールａに保持した。このプロセス中にその反応器をさらに加熱し、そして反応器温度を最終的には一定温度２３４℃に保持した。発出する蒸気混合物を凝縮させた。それはDCBリッチの下方の相と水リッチの上方の相とに相分離した。その重質相をポンプで上記チタン製反応器に戻した。凝縮した蒸気混合物の軽い上方相を秤量し、そしてこの実験後に分析した。それは１２．２ｋｇの水と６．２ｋｇのNMPを含んでいた。
【００６５】
１．５時間後に上記単量体の計量が終わった。第二反応容器中で用いられたNMP対スルフィドのモル比の値は３．２２であった。次に、攪拌を２３４℃で１時間続けた。その反応混合物を次に冷却してプレポリマーを沈殿させ、そしてその反応器を８０℃であけて吸引漏斗に移した。この生成物を、主成分としてのNMPを過剰のDCBと一緒に含む母液から濾別した。それを次いで塩がなくなるまで水で洗浄し、そして乾燥した。このプレポリマー中の有機結合塩素の重量割合は１．４％であった。プレポリマーの収量は３１．５ｋｇ（理論量の９７％）であった。
【００６６】
濾液としてのNMP含有母液のある精密に秤量された量を特定量の水で希釈し、その水酸化物イオン濃度を滴定により求めた。反応式：
【００６７】
【化１】
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【００６８】
が、硫化ナトリウムの加水分解平衡を経由しての、濾液としての母液の水酸化物イオン濃度と反応中に発出するガス状硫化水素の量とを関連付けた。この滴定の評価結果は、２．８モルのH2Sが発出し、これはスルフィドと硫化水素塩との合計使用量の０．９％に相当すると言うことであった。
【００６９】
実施例１および４からの結果を表に示す。
【００７０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の新規な方法の好ましい態様におけるプラントの構造を示すものである。
【図２】  図２は、本発明の新規な方法の好ましい態様におけるプラントの構造を示すものである。
【図１】
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【図２】
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