(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質アルミノシリケートモレキュラーシーブ又は結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブに膨潤性合成雲母をバインダーとして含有させてなることを特徴とするメチルアミン類製造用触媒成型体。
【請求項２】
シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、セリサイト、カオリナイト又はモンモリロナイトを含有する請求項１記載のメチルアミン類製造用触媒成型体。
【請求項３】
結晶質アルミノシリケートモレキュラーシーブ又は結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブがＬｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ又はＳｎを含有する請求項１記載のメチルアミン類製造用触媒成型体。
【請求項４】
結晶質アルミノシリケートモレキュラーシーブがモルデナイト、シャバサイト、エリオナイト、フェリエライト、フォージャサイト、レビン、ＺＳＭ−５、ゼオライトＡ、ゼオライトβ、ＦＵ−１、Ｒｈｏ、ＺＫ−５、ＲＵＢ−３、ＲＵＢ−１３、ＮＵ−３、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＮＵ−１０、ＮＵ−１３、ＮＵ−２３又はＭＣＭ−２２である請求項１記載のメチルアミン類製造用触媒成型体。
【請求項５】
結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブがＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２６、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３３、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７又はＳＡＰＯ−５６である請求項１記載のメチルアミン類製造用触媒成型体。
【請求項６】
結晶質モレキュラーシーブがＴｉ、Ｙ又はＺｒを含むモルデナイト又はＴｉ、Ｙ又はＺｒを含むＳＡＰＯ−３４である請求項１記載のメチルアミン類製造用触媒成型体。
【請求項７】
請求項１記載のメチルアミン類製造用触媒成型体の存在下、メタノールとアンモニアとを反応させることを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載のメチルアミン類製造用触媒成型体の存在下、モノメチルアミンの不均化反応を行うことを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメチルアミン類製造用触媒成型体に関する。より詳しくは、結晶質モレキュラーシーブのバインダーとして合成雲母を用いる事で、賦形性と圧壊強度に優れる成型体を得る方法に関する。賦形性と強度に優れる成型体を、少量のバインダー添加で得る技術は工業触媒の分野に於いて特に重要である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に固体触媒は、打錠成型、押し出し成型や噴霧乾燥法等によって、賦形して実用に供される。ゼオライト等のモレキュラーシーブ類の成型には、通常押し出し成型を用いる事が多い。その際、実用的な強度を得る為にはシリカやアルミナ等をバインダーとして２０重量％以上、好ましくは５０重量％程度を使用する。しかし、バインダーの添加によって触媒量が相対的に減少する為、所望の反応成績を維持するのに触媒充填量が増加する事が欠点である。従って、最小限の添加量で実用的な触媒強度を与えるバインダーが望ましい。しかし、この目的に適ったバインダーは、中々見当たらないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題、即ち、少量の添加でも充分な触媒強度を与える触媒成型用のバインダーを含有させたメチルアミン類製造用触媒成型体を提供する事にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ね、膨潤性合成雲母を配合してなる成型体が少量の添加量にも関わらず、優れた強度を有する事実を見出すに至り、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、（１）結晶質アルミノシリケートモレキュラーシーブ又は結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブに膨潤性合成雲母をバインダーとして含有させてなるメチルアミン類製造用触媒成型体、（２）シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、セリサイト、カオリナイト又はモンモリロナイトを含有する（１）記載のメチルアミン類製造用触媒成型体、（３）結晶質アルミノシリケートモレキュラーシーブ又は結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ又はＳｎを含有する（１）記載のメチルアミン類製造用触媒成型体、（４）結晶質アルミノシリケートモレキュラーシーブがモルデナイト、シャバサイト、エリオナイト、フェリエライト、フォージャサイト、レビン、ＺＳＭ−５、ゼオライトＡ、ゼオライトβ、ＦＵ−１、Ｒｈｏ、ＺＫ−５、ＲＵＢ−３、ＲＵＢ−１３、ＮＵ−３、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＮＵ−１０、ＮＵ−１３、ＮＵ−２３又はＭＣＭ−２２である（１）記載のメチルアミン類製造用触媒成型体、（５）結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブがＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２６、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３３、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７又はＳＡＰＯ−５６である（１）記載の触媒成型体、（６）結晶質モレキュラーシーブがＴｉ、Ｙ又はＺｒを含むモルデナイト又はＴｉ、Ｙ又はＺｒを含むＳＡＰＯ−３４である（１）記載のメチルアミン類製造用触媒成型体、（７）（１）記載のメチルアミン類製造用触媒成型体の存在下、メタノールとアンモニアとを反応させるメチルアミン類の製造方法、及び（８）（１）記載のメチルアミン類製造用触媒成型体の存在下、モノメチルアミンの不均化反応を行うことを特徴とするメチルアミン類の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるモレキュラーシーブは特に制限は無いが、所望の反応に適した細孔径のものを選択して用いる事が好ましい。例えばメタノールとアンモニアの反応に於いてメチルアミン類を製造する場合には、０．３から０．６ｎｍの範囲にあるモレキュラーシーブを用いる事が好ましく、ＩＵＰＡＣの構造コードでは８員環構造のＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ及びＶＮＩ、９員環構造の−ＣＨＩ、ＬＯＶ、ＲＳＮ及びＶＳＶ、１０員環構造のＤＡＣ、ＥＰＩ、ＦＥＲ、ＬＡＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＮＥＳ、ＴＯＮ及びＷＥＩ、１２員環構造のＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＣＡＮ、ＧＭＥ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、−ＲＯＮ及びＶＥＴが挙げられる。
【０００７】
上記、構造のモレキュラーシーブは多くが知られているが、具体的には、結晶質アルミノシリケートモレキュラーシーブであるモルデナイト、シャバサイト、エリオナイト、フェリエライト、フォージャサイト、レビン、ＺＳＭ−５、ゼオライトＡ、ゼオライトβ、ＦＵ−１、Ｒｈｏ、ＺＫ−５、ＲＵＢ−３、ＲＵＢ−１３、ＮＵ−３、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＮＵ−１０、ＮＵ−１３、ＮＵ−２３及びＭＣＭ−２２、結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブであるＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２６、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３３、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７及びＳＡＰＯ−５６が例示できる。
【０００８】
前述のメタノールとアンモニアとの反応によりメチルアミン類を製造する場合、取り分け好ましいのはモルデナイト、シャバサイト、エリオナイト、フェリエライト、レビン、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、ゼオライト−Ａ、ゼオライト−β、ＦＵ−１、Ｒｈｏ、ＺＫ−５、ＲＵＢ−３、ＲＵＢ−１３、ＮＵ−３、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＮＵ−１０、ＮＵ−１３、ＮＵ−２３、ＭＣＭ−２２、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２６、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３３、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７及びＳＡＰＯ−５６である。この中、モルデナイトとＳＡＰＯ−３４が最も好ましい。これらのモレキュラーシーブは、単独、或いは適宜選択して混合して用いても良い。
【０００９】
これ等の結晶質モレキュラーシーブはＨ型である事が好ましいが、Ｈ型の一部をＬｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ又はＳｎによって置換したり、或いはこれらの金属を含有する化合物を被覆する等して、これらの金属を含有させる事で反応の活性や選択性を改善することが好ましい。特に、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒを単体として含有するか、或いは酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウムを含有する事が好ましい。
【００１０】
上記の金属源としては、当該金属の硝酸塩、硫酸塩や塩酸塩等の水溶性の塩類等が好ましく、これらを該結晶質モレキュラーシーブに含浸、機械的に混合、熱分解法等による化学堆積或いは予め水熱合成時の原料混合物中に添加する。中でも、予め金属源を水熱合成時の原料混合物に添加するのが好ましい。当該金属はモレキュラーシーブに対して、０．０５から２０重量パーセントの範囲である事が好ましい。
【００１１】
一般に、カオリナイト、セリサイト、タルク、雲母、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイトやスメクタイト等の粘土化合物類は触媒の成型用バインダーとして用いられている。ここで言う雲母とは、含水アルミノシリケート鉱物の一種であり、白雲母、金雲母、黒雲母、紅雲母、バナジン雲母、クロム雲母、フッ素雲母等を指す。本発明の特徴は、膨潤性合成雲母を用いることにあり、特に合成フッ素雲母を用いる事が好ましい。
【００１２】
膨潤性合成雲母は、タルクを主原料としてフッ素やカリウム源を加えて溶融法や固相法で製造される。この膨潤性合成雲母は、水分を吸着して膨潤してコロイドやフィルム形成する他、イオン交換能やチクソトロピーを示し、モンモリロナイト等の粘土化合物と有機複合体を形成する。通常、合成雲母の添加量は５重量％から５０重量％を用いる事で良好な触媒成型体の強度が得られるが、１０から２０重量％でも実用上は充分である。膨潤性合成雲母以外に、適宜他のバインダー或いは修飾剤を加えて成型時の作業性、例えば、押し出し性やチクソトピー等を改善する事が出来る。この目的にはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、カオリナイト、又はモンモリロナイト等が好ましい。
【００１３】
結晶質モレキュラーシーブに添加するバインダーの全含有量は１５から５０重量％で充分な強度が得られるが５０重量％以上添加しても何ら問題は無く、触媒性能等を勘案して添加量を決める事が出来る。成型体は、結晶質モレキュラーシーブに水と共に膨潤性合成雲母をバインダーとして加えた後、混練、押し出し、乾燥、焼成して製造する手順で得られるものが好ましい。混練前に、添加する水の量は一概に規定できないが、例えば、ガラス板等に結晶質モレキュラーシーブを水と共に練りながらフィルムを形成する状態を観察する方法で決める事が出来る。混練は、加圧下に行う事が好ましく、作業性の点からニーダーを用いて連続的に行うのが適当である。
【００１４】
押し出し終了後の乾燥は水分除去が主たる目的であり、８０℃から１５０℃の温度範囲で、１から１０時間の条件が一般的であるが、これと異なっても問題は無い。乾燥後、成型体を所望のサイズに揃えて、通常、空気等の酸化性雰囲気下に焼成を行う。焼成温度、時間は成型体の種類によって異なるが、一般的な条件は４００℃から７００℃で１から１０時間である。この様にして実用に供する事の出来る本発明の成型体は、少量のバインダーで充分な強度を有する。本発明の触媒成型体は、メタノールとアンモニアとを反応させメチルアミン類を製造する方法、モノメチルアミンの不均化反応によりメチルアミン類を製造する方法等に使用することが出来る。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を、実施例、及び比較例をもって、更に詳細に説明する。以下の実施例、及び比較例に於ける反応は、原料タンク、原料供給ポンプ、不活性ガス導入装置、反応管 (内径13φ、長さ300mm 、SUS316L)、試料採取タンク、及び背圧弁等を備えた流通反応装置を用いて行った。又、生成物は反応が定常状態に達して６時間後に、試料を１時間かけて採取し、ガスクロマトグラフで分析し、組成分布を求めた。
【００１６】
実施例１
モレキュラーシーブとしてＳＡＰＯ−３４(10g) を用い、これに膨潤性合成雲母（ME-100、コープケミカル社製、1.75g)とアナターゼ型チタニア(0.2g)を、水(10g) と共に加えて混練した。注射筒を用いて押し出した後、１１０℃で４時間乾燥し、長さを揃えたものを６００℃で４時間、空気気流中で焼成した。得られた成型体の圧壊強度は１９．０N/mmであり、非常に高い圧壊強度を有するものであった。この成型体を破砕して、１から２mmの大きさに揃えた触媒１を用い、これにメタノールとアンモニアの１：１重量混合物を時空間速度（GHSV）２５００ｈ-1で供給した。圧力２ＭＰａ、温度３２０℃に於ける６時間後のメチルアミン類製造時の触媒活性は、以下の通りであった。
メタノール転化率：９７．１％
選択率：モノメチルアミン  ３３wt％
ジメチルアミン    ６３wt％
トリメチルアミン    ４wt％
【００１７】
比較例１
実施例１に於いて、膨潤性合成雲母に代えてアタパルジャイトを用いた以外は、同様にして成型体を得た。成型体の圧壊強度は７．８N/mmであった。この強度は触媒充填可能な水準ではあるが粉化等による成型体の崩れが懸念される。また実施例１と同条件下に行った活性試験の結果は、以下の通りであった。
メタノール転化率：９４．１％
選択率：モノメチルアミン  ３３wt％
ジメチルアミン    ５４wt％
トリメチルアミン  １３wt％
【００１８】
比較例２
実施例１に於いて、膨潤性合成雲母に代えてセピオライトを用いた以外は同様にして成型体を得た。成型体の圧壊強度は７．０N/mmであった。また実施例１と同条件下に行った活性試験の結果は、以下の通りであった。
メタノール転化率：９１．１％
選択率：モノメチルアミン  ３４wt％
ジメチルアミン    ５６wt％
トリメチルアミン  １０wt％
【００１９】
比較例３
実施例１に於いて、アルミナを１５重量％用いた以外は同様にして成型体を得た。成型体の圧壊強度は５．７N/mmであった。
【００２０】
実施例２
実施例１に於いて、膨潤性合成雲母を２５重量％用いた以外は同様にして成型体を得た。圧壊強度は２８．０N/mmであった。更に、実施例１と同条件下に活性試験を実施した。反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９６．１％
選択率：モノメチルアミン  ３３％
ジメチルアミン    ５５％
トリメチルアミン  １２％
【００２１】
実施例３
実施例１に於いて、膨潤性合成雲母を１０重量％用いた以外は同様にして成型体を得た。圧壊強度は８．３N/mmであった。
【００２２】
比較例４
比較例１に於いて、アタパルジャイトを１０重量％用いた以外は同様にして成型体を得た。成型体の圧壊強度は４．９N/mmであった。
【００２３】
比較例５
比較例１に於いて、セピオライトを１０重量％用いた以外は同様にして成型体を得た。成型体の圧壊強度は３．２N/mmであった。
【００２４】
実施例４
実施例１に於いて、ＳＡＰＯ−３４に代えてモルデナイトを用いた以外は同様に実施し、成型体を得た。圧壊強度は１６．０N/mmであった。
【００２５】
実施例５−１６
実施例４と同様にして、シャバサイト、エリオナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ゼオライトＡ、ゼオライトＹ、ゼオライトβ、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−４７、ＭＣＭ−２２を用いて成型体を得た。得られた成型体の圧壊強度は、表１に纏めて記載した。以上の実施例、比較例を用いた説明から本発明によって、従来のバインダーを用いる場合に比べてより少ない添加量でより高い触媒強度が得られる事は明白である。本発明の実施例、並びに比較例の結果は、表１に纏めて記載した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【発明の効果】
以上の実施例、比較例を用いた説明から明らかな様に本発明の成型体は少量のバインダー添加でも実用に際して充分な圧壊強度を発揮する。従って、触媒製造に於いて有用であり、本発明の意義は大きい。