(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、亜鉛、カドミウム、タリウム及び鉛からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有するシリカ−アルミナを触媒として用い、当該触媒の存在下、メタクロレイン及びメチルエチルケトンをアンモニアと気相接触反応せしめることを特徴とする２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンの製造方法。
【請求項２】
シリカ−アルミナ中のアルミナの含有量が２〜２５重量％の触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリカ−アルミナに対するコバルト、亜鉛、カドミウム、タリウム及び鉛からなる群より選ばれる１種以上の元素の含有量が０．１〜３０重量％の触媒である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
コバルト、亜鉛、カドミウム、タリウム及び鉛からなる群より選ばれる１種以上の元素を酸化物として含有する触媒である請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
メタクロレイン１モルに対してメチルエチルケトンを１モル以上使用し、且つメタクロレイン及びメチルエチルケトンの合計モル数に対してアンモニアを０．５〜５倍モル使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
不活性ガスの共存下で気相接触反応せしめる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
不活性ガスが水蒸気又は窒素である請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンの製造方法に関し、より詳しくは、触媒の存在下、カルボニル化合物をアンモニアと気相接触反応せしめて２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンを製造する方法に関するものである。
２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンは、医農薬原料等、種々の用途に使用される有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、触媒の存在下、カルボニル化合物をアンモニアと気相接触反応せしめて２，３，５−コリジンを製造する方法としては、例えば、ケイ素とジルコニウム、アルミニウム及び／又はリンを構成元素とする酸化物触媒の存在下、メタクロレインをアンモニアと気相接触反応せしめる方法（特開平８−２４５５８９号公報）、ケイ素とリン及び／又はホウ素を構成元素とする酸化物触媒の存在下、メタクロレイン及びメチルエチルケトンをアンモニアと気相接触反応せしめる方法（特開平８−２５９５３７号公報）等が知られている。
そして２−エチル−５−メチルピリジンの製造方法としてのカルボニル化合物をアンモニアと気相接触反応せしめる方法は知られておらず、更に２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンを併産する方法もこれまで知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来方法の２，３，５−コリジンの製造方法に係る前者の方法は主生成物が３，５−ルチジンであり、２，３，５−コリジンは１６．５％の収率で生成するに過ぎない。そして上記従来法の後者の方法によれば、２，３，５−コリジンが収率１５〜３７％で得られている。
しかしながら上記の通り、種々のピリジン塩基類の工業的製造方法として採用されているようなカルボニル化合物をアンモニアと気相接触反応せしめる方法により２−エチル−５−メチルピリジンを製造する方法、並びに２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンを同時に製造する方法はこれまで全く知られていない。
【０００４】
本発明は、触媒の存在下、カルボニル化合物をアンモニアと気相接触反応せしめて２，３，５−コリジンを好収率で製造し、しかも同時に２−エチル−５−メチルピリジンを製造できる方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、コバルト、亜鉛、カドミウム、タリウム及び鉛からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有するシリカ−アルミナを触媒として使用し、当該触媒の存在下にメタクロレイン及びメチルエチルケトンをアンモニアと気相接触反応せしめると、好収率で２，３，５−コリジンを製造することができ、しかも同時に２−エチル−５−メチルピリジンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、コバルト、亜鉛、カドミウム、タリウム及び鉛からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有するシリカ−アルミナを触媒として用い、当該触媒の存在下、メタクロレイン及びメチルエチルケトンをアンモニアと気相接触反応せしめることを特徴とする２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンの製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に具体的に説明する。
本発明においては、コバルト、亜鉛、カドミウム、タリウム及び鉛からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有するシリカ−アルミナを触媒として使用する。コバルト、亜鉛、カドミウム、タリウム及び鉛からなる群より選ばれる１種以上の元素は、金属、イオン及び／又は化合物として触媒に含有される。本発明の触媒に含有されるコバルト、亜鉛、カドミウム、タリウム及び鉛の化合物としては、それらの酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化物、珪酸塩、チタン酸塩、炭酸塩等の無機金属化合物、有機カルボン酸塩、有機キレート等の有機金属化合物が挙げられる。
【０００８】
本発明の触媒におけるシリカ−アルミナ中のアルミナの含有量は特に限定されるものではないが、アルミナの含有量が２〜２５重量％であるものが好ましい。また、本発明の触媒におけるシリカ−アルミナに対するコバルト、亜鉛、カドミウム、タリウム及び鉛からなる群より選ばれる１種以上の元素の含有量は、通常０．１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。上記元素の含有量は、触媒に含有された上記元素の金属の量、イオンの量及び／又は化合物中の元素の量の合計量である。シリカ−アルミナ中のアルミナの含有量並びにシリカ−アルミナに対するコバルト、亜鉛、カドミウム、タリウム及び鉛からなる群より選ばれる１種以上の元素の含有量が上記好ましい範囲の触媒は、２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンを収率よく製造でき、しかも触媒活性の経時劣化を抑制した優れた触媒である。
【０００９】
本発明の触媒は、コバルト、亜鉛、カドミウム、タリウム及び鉛のからなる群より選ばれる１種以上の元素の原料化合物として、それらの酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化物、珪酸塩、チタン酸塩、炭酸塩等の無機金属化合物及びそれらの有機カルボン酸塩、有機キレート等の有機金属化合物から選ばれる１種以上の化合物を使用し、これとシリカ−アルミナ粉末又は水ガラス、シリカゾル、珪酸アルカリ等の珪素化合物及び硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミナゾル等のアルミニウム化合物を用いて調製することができる。
【００１０】
本発明の触媒の調製は、含浸法、浸漬法、混練法、共沈法及びイオン交換法等のいかなる方法で行ってもよい。例えば、上記元素の化合物の水溶液をシリカ−アルミナに含浸し乾燥、焼成する方法、上記元素の化合物の水溶液にシリカ−アルミナを浸漬し乾燥、焼成する方法、上記元素の化合物を粉末のまま或は水等とともにシリカ−アルミナと混合又は混練し乾燥、焼成する方法、上記元素の化合物、珪素化合物及びアルミニウム化合物の水溶液から得たコバルト、亜鉛、カドミウム、タリウム及び／又は鉛の水酸化物、珪酸ゲル並びに水酸化アルミニウムの混合物スラリーを乾燥、焼成する方法、シリカ−アルミナを塩化アンモニウム水溶液中又はアンモニア水溶液中で処理してイオン交換し、次いで上記元素の化合物の水溶液中で処理してイオン交換した後、得られたコバルトイオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、タリウムイオン及び／又は鉛イオンを含有するシリカ−アルミナを水洗、乾燥、焼成する方法等により調製することができる。
【００１１】
本発明の触媒は、固定床触媒及び流動床触媒として使用できる。固定床触媒として使用するときは、例えば、上記のようにして調製した触媒に、所望によりシリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイト、アルミナ及び／或いはシリカ−アルミナ等を混合するか又は更に水、ポリビニルアルコール及び／或いは酢酸ビニル等を加えて混合して、打錠機又は押し出し機で円柱状、円筒状、棒状に成形すればよい。また、流動床触媒として使用するときは、例えば、上記のようにして調製した触媒にシリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイト、アルミナ及び／又はシリカ−アルミナ等と水を加えてスラリーとし、これを噴霧乾燥して球状のマイクロビーズとすればよい。
【００１２】
いずれの方法においても、成形後、通常空気又はその他窒素や二酸化炭素等のガス雰囲気下、３００〜８００℃で数時間焼成して成形品に強度を付与し、成形品に含まれる揮発成分を除去する。ただし、触媒は気相接触反応において反応器中で昇温されるため、必ずしも成形後の焼成は必要ではない。
【００１３】
本発明の方法は、それ自体常套の方法を採用して実施することができ、メタクロレイン、メチルエチルケトン及びアンモニアの原料混合ガスを本発明の触媒上に供給して気相接触反応せしめればよい。
メタクロレインとメチルエチルケトンの使用割合は、メタクロレイン１モルに対してメチルエチルケトンが、通常１モル以上、好ましくは１〜５モルである。また、アンモニアの使用割合は、メタクロレイン及びメチルエチルケトンの合計モル数に対して通常０．５〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
【００１４】
本発明の気相接触反応を水蒸気、窒素等の不活性ガスの共存下で行うと、副反応が抑制されて２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンの収率が向上するため好ましい。不活性ガスを使用するとき、その使用量は、メタクロレイン及びメチルエチルケトンの合計モルに対して、通常０．２〜１０倍モル、好ましくは０．５〜３倍モルである。
【００１５】
気相接触反応の反応温度は、通常３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃であり、原料混合ガス又は更に不活性ガスを含む混合ガスの空間速度（以下、ＳＶという。）は、通常１００〜１００００Ｈｒ-1、好ましくは２００〜３０００Ｈｒ-1である。また反応は減圧下、常圧下及び加圧下の何れにおいても行うことができ、通常常圧〜２気圧（２０２ｋＰａ：ゲージ圧）付近が至便である。
【００１６】
本発明を例えば固定床で実施するときには、反応管に本発明の触媒を充填して上記反応温度に昇温した後、当該温度を保持しながら触媒充填層にメタクロレイン、メチルエチルケトン、アンモニア及び所望により不活性ガスからなる混合ガスを供給して気相接触反応せしめれば、２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンを含む反応生成ガスが得られる。
【００１７】
そしてこのようにして得られた反応生成ガスを、そのまま冷却して凝集せしめるか又は適当な溶媒中に導入して捕集するかして２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンを含む凝集物又は捕集液を得た後、得られた凝集物又は捕集液を蒸留すれば、２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンを回収することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例又は比較例に示される収率は、それぞれメタクロレイン対するモル収率である。
【００１９】
実施例１
９５重量部の水ガラス（３号水ガラス：ＳｉＯ2として２９．４重量％含有）及び５０重量部の水からなる約９０℃の水溶液に、８４重量部の３０％硝酸水溶液並びに１８重量部の硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、５重量部の硝酸カドミウム［Ｃｄ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ］及び１００重量部の水からなる水溶液を混合し、次いで得られた混合物にアンモニア水溶液を加えてｐＨ８に調整しながら３時間熟成した。生成した沈殿を濾別して水洗し、乾燥した後、空気雰囲気下、５００℃で５時間焼成して、カドミウムの含有量がシリカ−アルミナ（シリカ−アルミナ中のアルミナの含有量：１５重量％）に対して５．５重量％である酸化カドミウムを含有するシリカ−アルミナを得た。このようにして得た酸化カドミウムを含有するシリカ−アルミナを触媒として用い、以下の２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンの製造を行った。
上記で得た触媒３ｇを内径１２．６ｍｍφのガラス製反応管に充填し、反応管の触媒充填部を４５０℃に保持した。この反応管の触媒充填部にメタクロレイン、メチルエチルケトン、水及びアンモニアの割合がそれぞれ１モル、３モル、４．３モル及び８モルの混合ガスをＳＶ＝５００Ｈｒ-1で通じて反応を行った。反応開始から反応開始後４時間目までの反応生成ガスを冷却して凝集せしめた後、得られた凝集物をガスクロマトグラフにより分析した。その結果、２，３，５−コリジンの収率は４５％及び２−エチル−５−メチルピリジンの収率は２２％であった。また、反応開始後２６時間目から反応開始後３０時間目までの４時間の収率は、２，３，５−コリジン４３％、２−エチル−５−メチルピリジン２２％であった。
【００２０】
実施例２
実施例１においてメタクロレイン、メチルエチルケトン、水及びアンモニアの割合をそれぞれ１モル、２モル、４．３モル及び６モルに代えた以外は実施例１と同様にして２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンの製造を行った。その結果、反応開始から反応開始後４時間目までの２，３，５−コリジンの収率は４１％及び２−エチル−５−メチルピリジンの収率は１８％であった。
【００２１】
実施例３
実施例１において５重量部の硝酸カドミウムに代えて５重量部の硝酸鉛［Ｐｂ（ＮＯ3）3］を用いた以外は実施例１と同様にして、鉛の含有量がシリカ−アルミナ（アルミナの含有量：１５重量％）に対して９．３重量％である酸化鉛を含有するシリカ−アルミナを得た。
酸化カドミウムを含有するシリカ−アルミナに代えて上記で得た酸化鉛を含有するシリカ−アルミナを触媒として用いた以外は実施例１と同様にして２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンの製造を行った。その結果、反応開始から反応開始後４時間目までの２，３，５−コリジンの収率は４３％及び２−エチル−５−メチルピリジンの収率は２１％であった。