(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアゾ化合物において、下記構造式のいずれかで示され、かつ溶剤としてジメチルホルムアミドを用いて測定した吸収カーブのピーク波長λｍａｘが７００〜１０００ｎｍであることを特徴とする近赤外線吸収性ポリアゾ化合物。
【化１】
0004244243.tif 000058
【化２】
0004244243.tif 000059
【化３】
0004244243.tif 000060
【化４】
0004244243.tif 000061
【化５】
0004244243.tif 000062
【化６】
0004244243.tif 000063
【化７】
0004244243.tif 000064
【化８】
0004244243.tif 000065
【化９】
0004244243.tif 000066
【化１０】
0004244243.tif 000067
【化１１】
0004244243.tif 000068
【化１２】
0004244243.tif 000069
【化１３】
0004244243.tif 000070
【化１４】
0004244243.tif 000071
【化１５】
0004244243.tif 000072
【化１６】
0004244243.tif 000073
【化１７】
0004244243.tif 000074
【化１８】
0004244243.tif 000075
【化１９】
0004244243.tif 000076
【化２０】
0004244243.tif 000077
【化２１】
0004244243.tif 000078
【化２２】
0004244243.tif 000079
【化２３】
0004244243.tif 000080
【化２４】
0004244243.tif 000081
【化２５】
0004244243.tif 000082
【化２６】
0004244243.tif 000083
【化２７】
0004244243.tif 000084
【化２８】
0004244243.tif 000085
【化２９】
0004244243.tif 000086
【化３０】
0004244243.tif 000087
【化３１】
0004244243.tif 000088
【請求項２】
ジアゾ化可能な第一アミノ基を有する置換もしくは未置換の芳香族単環又は多環化合物、又は複素環化合物をジアゾ化し、得られたジアゾ成分と更に３−アミノ−４−メトキシアセトアニリド、２，５−ジメトキシアニリン、１−ナフチルアミンのうちの少なくとも１種と順次カップリングさせることからなり、最終のアゾ成分は該アゾ成分がカップリングして生ずるアゾ基に対してｐ−位に−ＯＨ基又は−ＯＨ基より誘導される基が存在するようなものであることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収性ポリアゾ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は近赤外線を吸収するポリアゾ化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、広範囲な産業分野にわたって近赤外線に関連する技術開発が注目を集めており、それに伴って優れた近赤外線吸収剤の開発もまた活発であり、既に多くの提案がなされている。
たとえば、特公昭４３−２５３３５号公報にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−置換フェニル）−ｐ−フェニレンジアミン類またはベンジジン類およびそれらのアルミニウム塩またはジイモニウム塩が記載されており、また、特開昭６１−２１５６６２号公報、特開昭６３−１５４７６７号公報、特公平１−１９６９３号公報などにはナフタロシアニン型の化合物が記載されている。更に、特公昭６３−３１４７１号公報ではピリリウム塩誘導体が近赤外光吸収色素、フィルター用色素あるいは近赤外光増感色素として有用であり、特にレーザー光に対して極めて有効な不飽和吸収剤であることが記載されている。
【０００３】
一方、特公昭６０−４２２６９号公報、特開平３−１５９７８６号公報にはアゾ化合物が提案されているが、前者は金属錯化合物であり、この場合、溶剤への溶解性や金属が離れやすいなどの問題があり、後者はモノアゾ化合物ではあるがアゾ成分のアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基のアルキル基として比較的長鎖状のものが結合しており、やはり入手の困難な化合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公知の化合物は何れもそれらの分子構造が複雑であり、また、入手困難な高価な原料が使用されており、加えて製造工程も複雑であり、目的物質の得量も決して良好とはいえない。このため製品は極めて高価なものとならざるを得ない。
更に、金属錯化合物を用いる場合には、溶剤への溶解性が悪いとか金属が離れ易い等の問題がある。
本発明は上記従来技術の問題点を解消し、近赤外線を効率的に吸収することのできるポリアゾ化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは入手の容易な原料を用い、製造の容易なアゾ化合物に着目して鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。
即ち、本発明はポリアゾ化合物において、下記構造式のいずれかで示され、かつ溶剤としてジメチルホルムアミドを用いて測定した吸収カーブのピーク波長λｍａｘが７００〜１０００ｎｍであることを特徴とする近赤外線吸収性のポリアゾ化合物及びその製造方法に関するものである。
【化１】〜【化３１】
【化１】
0004244243.tif 000002
【化２】
0004244243.tif 000003
【化３】
0004244243.tif 000004
【化４】
0004244243.tif 000005
【化５】
0004244243.tif 000006
【化６】
0004244243.tif 000007
【化７】
0004244243.tif 000008
【化８】
0004244243.tif 000009
【化９】
0004244243.tif 000010
【化１０】
0004244243.tif 000011
【化１１】
0004244243.tif 000012
【化１２】
0004244243.tif 000013
【化１３】
0004244243.tif 000014
【化１４】
0004244243.tif 000015
【化１５】
0004244243.tif 000016
【化１６】
0004244243.tif 000017
【化１７】
0004244243.tif 000018
【化１８】
0004244243.tif 000019
【化１９】
0004244243.tif 000020
【化２０】
0004244243.tif 000021
【化２１】
0004244243.tif 000022
【化２２】
0004244243.tif 000023
【化２３】
0004244243.tif 000024
【化２４】
0004244243.tif 000025
【化２５】
0004244243.tif 000026
【化２６】
0004244243.tif 000027
【化２７】
0004244243.tif 000028
【化２８】
0004244243.tif 000029
【化２９】
0004244243.tif 000030
【化３０】
0004244243.tif 000031
【化３１】
0004244243.tif 000032
製造方法は自体公知の手段により目的とする化合物を製造するもので、例えばジアゾ化可能な第一アミノ基を有する置換もしくは未置換の芳香族単環又は多環化合物、又は複素環化合物をジアゾ化し、得られたジアゾ成分と更に３−アミノ−４−メトキシアセトアニリド、２，５−ジメトキシアニリン、１−ナフチルアミンのうちの少なくとも１種と順次カップリングさせることからなり、最終のアゾ成分は該アゾ成分がカップリングして生ずるアゾ基に対してｐ−位に−ＯＨ基又は−ＯＨ基より誘導される基が存在するようなものであることを特徴とする上記のポリアゾ化合物の製造方法である。ここでＯＨ基より誘導される基としては−ＯＲ，−ＯＯＣＲ（ただし、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ4Ｈ9等）基等が挙げられる。
【０００６】
本発明のポリアゾ化合物においては、その分子中に少なくとも２個以上のアゾ基を有することおよび該アゾ基に対してｐ−位に−ＯＨ基または−ＯＨ基より誘導される基が存在し得るようにアゾ成分を選択することが重要である。即ち、これらの条件が満たされることによってはじめて近赤外部において吸収を示すようになる。このことは次の三つのジスアゾ化合物のそれぞれの光の吸収曲線を比較すれば明らかである。
【０００７】
【化１】
0004244243.tif 000033
【０００８】
添付の図１は式（１）の、図２は式（２）の、そして図３は式（３）の光の吸収曲線を示したものである。
図１〜３から明らかなように、式（１）および（２）の吸収曲線においては可視部（４００〜７００ｎｍ）に強い吸収が認められるが近赤外部（７００〜１０００ｎｍ）には吸収がない。これに対して、式（３）の吸収曲線では可視部における吸収はほとんどなく、かわりに近赤外部に強い吸収が認められる。
【０００９】
同様なことが下記のアゾ化合物においても認められる。即ち、図４および図５はそれぞれ下記の式（４）および（５）で表されるアゾ化合物の光の吸収曲線である。
【００１０】
【化２】
0004244243.tif 000034
【００１１】
図から明らかなように図４においては可視部（４００〜７００ｎｍ）に強い吸収が認められるが、近赤外部（７００〜１０００ｎｍ）には全く吸収がない。一方、図５においては可視部の吸収はほとんど消え、かわりに近赤外部に強い吸収を示している。
【００１２】
これらの相違は式（３）および式（５）においてアゾ基に対してｐ−位に存在する−ＯＨ基によってもたらされたものであることは明らかであり、この現象は本発明者らによってはじめて見出されたものである。
因みに、上記の式（１）、（２）および（３）のジスアゾ化合物は次のような手順に従って容易に合成することが出来る。即ち、４−ニトロアニリンを常法によりジアゾ化し、これを３−アミノ−４−メトキシアセトアニリドと酸性下にカップリングし、得られたモノアゾ化合物のアミノ基をさらにジアゾ化し、次いで式（１）の場合は１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンと酸性下に、式（２）の場合はβ−ナフトールと、そして式（３）の場合はα−ナフトールとそれぞれアルカリ性下にカップリングさせることにより得られる。
【００１３】
なお上記化合物（３）の物理恒数は後述の実施例、表１の構造式（ＩＩＩ）の化合物として示され、化合物（５）の物理恒数は、融点２７８．０〜２８１．３℃、λｍａｘ（ＤＭＦ）８３０ｎｍ、モル吸光係数３．１２×１０4を有することが確認されている。
本発明のポリアゾ化合物のうち、製造容易でモル吸光係数の高い後述の構造式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＸＸＶＩ）等の化合物が特に好ましい。
【００１４】
本発明において使用し得るジアゾ成分は広範囲に選択することが出来る。即ち、ジアゾ化可能な第一アミノ基を有する置換または未置換の芳香族単環または多環化合物であり、それらは複素環式基または脂環式基を有していてもよい。それらの第一アミン類の代表的な例としては、アニリン類、ナフチルアミン類、ベンジジン類、４，４’−ジアミノスチルベン類、２−アミノベンゾチアゾール（またはオキサゾールあるいはイミダゾール）類、アミノアントラキノン類、アミノクマリン類などあるいはそれらの誘導体を挙げることが出来る。また、ジアゾ化可能な第１アミノ基以外の置換基の代表的な例としては、ハロゲン原子、未置換または置換アルキル基、未置換または置換アルケニル基、未置換または置換アルコキシ基、未置換または置換フェノキシ基、アセチルアミノ基、モノまたはジアルキル置換アミノ基、モノまたはジヒドロキシアルキル置換アミノ基、未置換または置換フェニルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボキシアミド基、スルホン酸基、スルホニルアミド基などの基を１個または複数個あるいは異種の置換基を同時に有していてもよい。
【００１５】
上記化合物群の代表的な具体例を以下に示す。実施例で挙げられている以外の第一アミン類の化合物例は次のとおりである。
【００１６】
【化３】
0004244243.tif 000035
【００１７】
【化４】
0004244243.tif 000036
【００１８】
実施例で挙げられている以外のジアゾ化可能な第一アミノ基を有する化合物例は次のとおりである。
【００１９】
【化５】
0004244243.tif 000037
【００２０】
上記のジアゾ成分とカップリングさせる第一のアゾ成分もまた広範囲に選択することができる。しかし、それらのアゾ成分はジアゾ成分とカップリングすることができ、さらにジアゾ化可能な第一アミノ基または第一アミノ基に変えうる置換基を有するものの中から選択することが必要である。
【００２１】
同様にして上記の条件を満足する第二、第三のアゾ成分とカップリングさせてジスアゾ、トリスアゾ、テトラキスアゾ化合物を合成することができるが、最終のアゾ成分については該アゾ成分がカップリングして生ずるアゾ基に対してｐ−位に−ＯＨ基または−ＯＨ基より誘導される基が存在するようなものを選択することが必要である。
【００２２】
上記の条件を満足するように合成されたポリアゾ化合物は何れも近赤外部に強い吸収を持ち、近赤外線吸収剤として、コンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機など、あるいは光導電材料、近赤外線吸収フィルター、感熱転写、感熱紙、感熱孔版等の光熱変換剤、自動車または建材などの熱線遮光剤に用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例および参考例を掲げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。
実施例に示されているλｍａｘ（ＤＭＦ）は、吸収カーブのピーク波長を表しＤＭＦは測定に用いた溶剤（ジメチルホルムアミド）である。また、εは分子吸光係数（モル吸光係数）でモル濃度あたりの吸光度を表し、吸光能力の指標となる。吸光係数の測定機器としてはＨＩＴＡＣＨＩ  Ｖ−２０１０型（商品名）の自記分光光度計を用いた。
【００２４】
（実施例１）
【化６】
0004244243.tif 000038
【００２５】
▲１▼  ４−ニトロアニリンのジアゾ化および１−ナフチルアミンとのカップリング４−ニトロアニリン４．１ｇ（０．０３モル）を３５％塩酸１２ｍｌ、水１００ｍｌの混合液中に加え、加熱溶解し、５〜１０℃に冷却した。これを上記温度に保って攪拌しながら亜硝酸ソーダ２．３ｇ（０．０３３モル）を少量の水に溶かして徐々に加え、同温度で約３時間攪拌した後、残存する亜硝酸ソーダをスルファミン酸で消去した。このようにして４−ニトロアニリンのジアゾ化溶液が得られた。
【００２６】
一方、１−ナフチルアミン４．７ｇ（０．０３３モル）をＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）２０ｍｌに溶解し、この中に上記のジアゾ化液を５〜１０℃に保ちながら加え、酢酸ソーダでｐＨを３〜４に維持し、約３時間カップリング反応を行った。次いで、ソーダ灰を用いてｐＨを微アルカリ性とし８０℃まで昇温させた後放冷した。生成したモノアゾ化合物をろ過、水洗、乾燥した。得量８．６ｇ、収率９８％。
【００２７】
【化７】
0004244243.tif 000039
【００２８】
▲１▼で得られた上記のモノアゾ化合物２．０ｇ（０．００６８モル）を２５０ｍｌのＤＭＳＯに溶解し、３５％塩酸１５ｍｌを加え、１５〜２０℃で攪拌しながら当量の亜硝酸ソーダを少量の水に溶かして加え、上記の温度で約５時間ジアゾ化を行った。
【００２９】
一方、１−ナフトール１．１ｇ（０．００７６モル）を当量の苛性ソーダおよび２００ｍｌの水と共に溶解し、１２ｇのソーダ灰を加え、５〜１０℃に保って攪拌しながらこの中に上記のジアゾ化液を滴下した。全体を微アルカリ性に保ち、１５〜２０℃で約５時間攪拌した後８０℃に昇温してカップリング反応を完結させた。次いで、放冷し、固形分をろ過、水洗した後さらに少量のエタノールで洗浄し乾燥した。こうして前述の式で表される黒紫色粉末状のジスアゾ化合物２．３ｇが得られた。
この化合物は、ｍｐ：２３９〜２４３．２℃、λｍａｘ（ＤＭＦ）：８３９ｎｍ、ε：６．３１×１０4 を有し、近赤外部に強い吸収を示し、近赤外線吸収剤として使用することができた。
【００３０】
本例において、４−ニトロアニリンの代わりに当量の４−アニシジンを用いて同様に反応を進めれば次の式で表されるジスアゾ化合物が得られ、ｍｐ：１２３．１〜１２６．２℃、λｍａｘ（ＤＭＦ）：７０４ｎｍ、ε：２．７７×１０4 を示した。この化合物もまた近赤外線吸収剤として使用し得る。
【００３１】
【化８】
0004244243.tif 000040
【００３２】
（実施例２）
【化９】
0004244243.tif 000041
【００３３】
▲１▼  アニリンのジアゾ化および３−アミノ−４−メトキシアセトアニリドとのカップリング
４．７ｇ（０．０５モル）のアニリンを酸性下で常法によりジアゾ化した。一方、９．０ｇ（０．０５モル）の３−アミノ−４−メトキシアセトアニライドを３５％塩酸２０ｍｌおよび水２００ｍｌと共に溶解し、この液を５〜１０℃で攪拌しながらこの中にアニリンのジアゾ化液を滴下した。この間酢酸ソーダで反応液のｐＨを３〜４に維持し、上記の温度で約３時間カップリング反応を行った。次いでソーダ灰により反応液のｐＨを微アルカリ性とし８０℃まで昇温して反応を完結させた。これを放冷し、生成したモノアゾ化合物をろ過、水洗、乾燥した。
【００３４】
【化１０】
0004244243.tif 000042
【００３５】
▲１▼で得られた上記の式で表されるモノアゾ体２．８ｇ（約０．０１モル）を２５０ｍｌのＤＭＳＯに溶解し、３５％塩酸１５ｍｌを加え、１５〜２０℃に保って攪拌しながらこの中に当量の亜硝酸ソーダを少量の水に溶かした液を注加し、上記温度で約５時間ジアゾ化を行った。
【００３６】
一方、１−ナフトール１．６ｇ（０．０１１モル）を当量の苛性ソーダおよび２００ｍｌの水と共に溶解し、１０ｇのソーダ灰を加え、５〜１０℃で攪拌しながらこの中に上記のジアゾ化液を滴下した。全体を微アルカリ性に保ちながら１５〜２０℃で約５時間攪拌した後、８０℃に昇温してカップリング反応を完結させた。次いで放冷し、固形分をろ別、水洗し、さらに少量のエタノールで洗浄し、乾燥した。
このようにして得られた粉末は前記の式で表されるジスアゾ化合物であり、ｍｐ：１１９．５〜１２２．３、λｍａｘ（ＤＭＦ）：７１３ｎｍ、ε：２．２３×１０4 を示した。
【００３７】
（実施例３）
【化１１】
0004244243.tif 000043
【００３８】
２０ｍｌの濃硝酸に２−トリフルオロメチル−４−ニトロアニリン２．０６ｇ（０．０１モル）を溶解し、０〜５℃で４０％ニトロシル硝酸３．５ｇ（０．０１１モル）を加え、徐々に昇温し、１５〜２０℃で約３時間攪拌してジアゾ化を行った。一方、１−ナフチルアミン１．５８ｇ（０．０１１モル）を水３００ｍｌに分散し、これにスルファミン酸３ｇを添加し、０〜５℃で攪拌しながらこの中に上記のジアゾ化液を滴下した。この間、酢酸ソーダを用いてｐＨを３〜４に維持し徐々に昇温し室温にて約３時間攪拌した。さらに、苛性ソーダでｐＨを７〜８に中和した後８０℃まで昇温してカップリング反応を完結させた。生成したモノアゾ体をろ別、よく水洗して乾燥した。このモノアゾ体は得量３．４ｇ（９４．４％）、ｍｐ．２３８．２〜２４１．５℃であった。
【００３９】
【化１２】
0004244243.tif 000044
【００４０】
１５０ｍｌのＤＭＳＯに４．３ｇ（０．０１２モル）の上記モノアゾ体を溶解し、濃塩酸（３５％）２０ｍｌを添加して塩酸塩とした後、１５〜２０℃に保って攪拌しながらこの中に１．４ｇの亜硝酸ソーダを２０ｍｌの水に溶かした液を滴下した。同温度で３時間ジアゾ化反応を行った後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸にて消去した。一方、１−ナフトール２．０ｇ（０．０１４モル）を少量の苛性ソーダおよび水２００ｍｌと共に溶解し、さらにソーダ灰２０ｇを加えて５〜１０℃に保って攪拌しながらこの中に上記のジアゾ化液を注加した。徐々に昇温して室温にて約５時間攪拌し、次いで９０℃に昇温した後放冷した。固形分をろ別し、水洗後さらにエタノールで洗浄し乾燥した。
こうして得られた粉末は前記の式で表される近赤外線吸収性ジスアゾ化合物であり、ｍｐ．１８６．１〜１８９．２℃、λｍａｘ（ＤＭＦ）：８６３ｎｍ、ε：３．５４×１０4 を示した。
【００４１】
本例▲２▼において、１−ナフトールとのカップリング反応を行う前に再度１−ナフチルアミンと酸性下でカップリングさせた後、得られたジスアゾ体の末端アミノ基をさらにジアゾ化し、次いで、１−ナフトールとアルカリ性下にカップリングさせることにより下記の式で表されるトリスアゾ化合物が得られ、この化合物もまた近赤外部の光に対して強い吸収を示した。
【００４２】
【化１３】
0004244243.tif 000045
【００４３】
（実施例４）
【化１４】
0004244243.tif 000046
【００４４】
▲１▼  ３−（４’−アミノフェニル）−７−アミノクマリンのテトラゾ化および３−アミノ−４−メトキシアセトアニライドとのカップリング
５．０ｇの３−（４’−アミノフェニル）−７−アミノクマリンを１００ｍｌのＤＭＳＯに溶解し、これに亜硝酸ソーダ４．０ｇを２０ｍｌの水に溶かして加え、この混合液を３５％塩酸２０ｍｌおよび水１００ｍｌから成る溶液中に１５〜２０℃で添加し、同温度にて６時間攪拌してテトラゾ化反応を行った後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸にて消去した。
【００４５】
一方、３−アミノ−４−メトキシアセトアニライド７．６ｇを１００ｍｌのＤＭＳＯに溶解し１５〜２０℃に保って攪拌しながらこの中に上記のテトラゾ化液を添加し、同温度で５時間反応させた。この間、酢酸ソーダで反応混合物のｐＨを３〜４に維持した。次いで、ソーダ灰でｐＨを８〜９程度の弱アルカリ性とし、８０℃まで徐々に昇温してカップリング反応を完結させた。放冷後生成したジスアゾ化合物をろ別し、水およびエタノールにて順次洗浄後乾燥した。得量１２．０ｇ（９４．５％）。
【００４６】
▲２▼  ▲１▼で得られたジスアゾ化合物のテトラゾ化および１−ナフトールとのカップリング
▲１▼で得たジスアゾ化合物１．２７ｇを２００ｍｌのＤＭＳＯに溶解し、３５％塩酸２０ｍｌを加えて塩酸塩とした後、０．６ｇの亜硝酸ソーダを５ｍｌの水に溶解した液を１５〜２０℃で攪拌下に加えテトラゾ化した。
【００４７】
一方、１−ナフトール０．６３ｇを少量の苛性ソーダおよび１５０ｍｌの水と共に溶解し、１０℃以下の温度で上記のテトラゾ化液を加えた。室温で約６時間攪拌した後８０℃に昇温し、次いで放冷し、生成した固形分をろ別、水洗の後、さらにエタノールで洗浄し、次いで乾燥した。こうして得られた濃紫色の粉末〔１．５５ｇ（８２．０％）〕は前記の式で表される近赤外線吸収性のテトラキスアゾ化合物であり、ｍｐ：２６１〜２６４．２℃、λｍａｘ（ＤＭＦ）：８０３、ε：３７１×１０4 を示した。
【００４８】
（実施例５）
【化１５】
0004244243.tif 000047
【００４９】
▲１▼  ４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸のテトラゾ化および３−アミノ−４−メトキシアセトアニライドとのカップリング
３．７ｇの４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸（ＤＡＳ）を１００ｍｌの水に分散させソーダ灰にて微アルカリ性となるように溶解し、この中に１．５ｇの亜硝酸ソーダを少量の水に溶かした液を添加した。一方、３５％塩酸１０ｍｌを１００ｍｌの水に溶解し、５〜１０℃に保って攪拌しながらこの中に前記のＤＡＳおよび亜硝酸ソーダの混合液を滴下した。同温度で約３時間テトラゾ化反応を行った後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸にて消去した。
【００５０】
３−アミノ−４−メトキシアセトアニライド３．８ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解し、５〜１０℃で攪拌しながらこの中に上記のテトラゾ化液を滴下した。この間、酢酸ソーダにて反応混合物のｐＨを３〜４に維持し、上記の温度に約５時間保った。次いで、苛性ソーダでｐＨを７〜８とし、８０℃まで昇温してカップリング反応を完結させた。全体の５％のＮａＣｌにて塩析し、目的物を析出させこれを室温でろ過、乾燥した。
【００５１】
▲２▼  ▲１▼で得たジスアゾ化合物のテトラゾ化および１−ナフトールとのカップリング
▲１▼で得たジスアゾ化合物３．４ｇを１００ｍｌの水およびソーダ灰と共に微アルカリ性となるように溶解し、さらに、亜硝酸ソーダ０．７ｇを少量の水に溶かした液を添加した。一方、３５％塩酸５ｍｌおよび水１００ｍｌから成る溶液を５〜１０℃で攪拌しながらこの中に上記のジスアゾ化合物、亜硝酸ソーダ混合液を滴下した。１０℃付近で約３時間攪拌してジスアゾ化合物のテトラゾ化を完了した。次いで、過剰の亜硝酸をスルファミン酸にて消去した。
【００５２】
１．５ｇの１−ナフトールを苛性ソーダおよび１００ｍｌの水と共に微アルカリ性となるように溶解し、さらに５ｇのソーダ灰を添加した。これを１０℃以下で攪拌しながらこの中に上記のテトラゾ化液を滴下した。さらに室温で数時間攪拌した後８０℃に昇温してカップリング反応を完結させた。次いで、全体の５％のＮａＣｌにて塩析し、放冷後析出した濃紫色の固体をろ別し乾燥する。３．８ｇの粉末が得られた。
こうして得られたテトラキスアゾ化合物は水溶性の近赤外線吸収性化合物であり、λｍａｘ（ＤＭＦ）：７４９ｎｍ、ε：２．４２×１０4 を示した。
【００５３】
（実施例６）
【化１６】
0004244243.tif 000048
【００５４】
本文中式（３）のジスアゾ化合物４．８ｇをＤＭＳＯ３００ｍｌに溶解し、１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、１００℃に保って攪拌しながらこの中にジメチル硫酸３．０ｇを滴下した。さらに同温度で約３時間攪拌した。放冷後、析出した結晶をろ別、水洗し、さらにエタノールで洗浄して乾燥すると上記の式で表されるジスアゾ化合物が得られた。
該ジスアゾ化合物もまた近赤外線吸収性を有し、ｍｐ：２１２．５〜２１７．５℃、λｍａｘ：８３１ｎｍ（ＤＭＦ）およびε：２．１０×１０4 を示した。
【００５５】
以下、同様にして下記表１に掲げるポリアゾ化合物を合成したが、それらは何れも近赤外部の光に対して強い吸収を有するので、近赤外線吸収剤として各種の用途に使用し得る。
【００５６】
【表１】
0004244243.tif 000049
【００５７】
【表２】
0004244243.tif 000050
【００５８】
【表３】
0004244243.tif 000051
【００５９】
上記表１中の構造式（Ｉ）〜(XXVI)の化合物は次のように表される。
【００６０】
【化１７】
0004244243.tif 000052
【００６１】
【化１８】
0004244243.tif 000053
【００６２】
【化１９】
0004244243.tif 000054
【００６３】
【化２０】
0004244243.tif 000055
【００６４】
【化２１】
0004244243.tif 000056
【００６５】
【化２２】
0004244243.tif 000057
【００６６】
以上のようにして合成された本発明の近赤外線吸収性ポリアゾ化合物は各種のポリマー、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどのようなビニル重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂中に添加して、これを適当な形態、例えば、チップ状、板状、シート状、フィルム状あるいは糸状などに成形することにより使用することができる。
【００６７】
（参考例１）
２０ｇのポリメチルメタクリレートをアセトン３０ｇ、トルエン３０ｇおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２６．７ｇから成る混合溶媒に溶解した溶液に、実施例１で得た近赤外線吸収性ジスアゾ化合物０．２ｇを添加して溶解し、この溶液をキャスティング法により、厚さ０．０５ｍｍのフィルムとした。該フィルムは可視部の光はよく透過し、近赤外部の光は高率で吸収した。従って、このフィルムは近赤外線カットフィルターとして各種の用途に使用することが出来る。
【００６８】
（参考例２）
実施例３で得られた本発明の近赤外線吸収性ジスアゾ化合物をメチルセロソルブにて６％濃度となるように溶解した塗液を調製し、これを厚さ１．２ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート樹脂製のディスク基板上に、スピンコート法により膜厚が１２０ｍｍとなるように塗布した。この塗膜上に金を膜厚が７０ｍｍとなるように真空蒸着させ、さらに、この上に紫外線硬化型の樹脂をコーティングして全体の保護コート膜とした。このようにして得られた光記録媒体は近赤外光領域の吸収が良好であり、安定した光学特性が得られた。
【００６９】
【発明の効果】
入手容易な原料を用いて比較的簡単に合成することができ、近赤外線を効率的に吸収することのできるポリアゾ化合物を提供する。本発明のポリアゾ化合物は、何れも近赤外部に強い吸収を持ち、近赤外線吸収剤として、コンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機など、あるいは光導電材料、近赤外線吸収フィルター、感熱転写、感熱紙、感熱孔版等の光熱変換剤、自動車または建材などの熱線遮光剤に用いることがてきる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較用ジスアゾ化合物（１）の吸収曲線を示すグラフ。
【図２】比較用ジスアゾ化合物（２）の吸収曲線を示すグラフ。
【図３】本発明のジスアゾ化合物（３）の吸収曲線を示すグラフ。
【図４】比較用ジスアゾ化合物（４）の吸収曲線を示すグラフ。
【図５】本発明のジスアゾ化合物（５）の吸収曲線を示すグラフ。
【図１】
0004244243.tif 000089
【図２】
0004244243.tif 000090
【図３】
0004244243.tif 000091
【図４】
0004244243.tif 000092
【図５】
0004244243.tif 000093