(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強熱減量が少なくとも２重量％で、対応するヒドロキシスズ酸二価金属塩の強熱減量よりも小さいことを特徴とする、難燃剤として使用される部分的脱水スズ酸二価金属塩生成物。
【請求項２】
式：MSnO3・xH2O〔式中、Mは二価金属、xは0.4〜2.6である。〕で示される請求項１記載の部分的脱水スズ酸二価金属塩生成物。
【請求項３】
二価金属は、亜鉛である請求項１または２記載の部分的脱水スズ酸二価金属塩生成物。
【請求項４】
２〜17重量％の強熱減量を有する請求項３記載の部分的脱水スズ酸二価金属塩生成物。
【請求項５】
二価金属は、ビスマスである請求項１または２記載の部分的脱水スズ酸二価金属塩生成物。
【請求項６】
２〜11重量％の強熱減量を有する請求項５記載の部分的脱水スズ酸二価金属塩生成物。
【請求項７】
少なくとも４重量％の強熱減量を有する請求項１〜６のいずれかに記載の部分的脱水スズ酸二価金属塩生成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の部分的脱水スズ酸二価金属塩生成物である難燃剤を有効濃度で含むことを特徴とするポリマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の部分的脱水スズ酸二価金属塩生成物90〜10重量％、およびホウ酸二価金属塩10〜90重量％からなる難燃剤を有効濃度で含むことを特徴とするポリマー組成物。
【請求項１０】
難燃剤は、濃度１〜30重量％で存在する請求項８または９記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の部分的脱水スズ酸二価金属塩生成物を製造する方法であって、
対応するヒドロキシスズ酸二価金属塩を温度200〜350℃で加熱することを特徴とする方法。
【請求項１２】
ヒドロキシスズ酸二価金属塩を30分〜５時間加熱する請求項11記載の方法。
【発明の詳細な説明】
スズ酸二価金属塩生成物は、ポリマー組成物用難燃剤としての使用量が増大している。スズ酸二価金属塩生成物は、一般に、式：MSn（OH）6および式：MSnO3〔Mは二価金属〕で示される２つの形態で存在し、後者は、前者の加熱脱水によって容易に形成される。また上記生成物は、式：M2SnO4で示される第３の形態として存在する。よって、例えばヒドロキシスズ酸亜鉛（ZnSn（OH）6）およびスズ酸亜鉛（ZnSnO3）は、商標名Flamtard HおよびFlamtard Sとして1986年から市販されている。Flamtard Sは、Flamtard Hを400℃で充分な時間加熱して結合水を除去することによって製造される。Flamtard Sは、高い価格で販売されているが、熱安定性に優れ、高温用組成物への使用が推奨されている。
本発明は、ある種の中間生成物がFlamtard HまたはFlamtard Sのいずれかよりも所定の特性に関して優れた特性を有するとの知見に基づく。この知見は、驚くべきことである。この中間生成物は、中間的な特性を有するようである。
本発明は、強熱減量が少なくとも２重量％で、対応するヒドロキシスズ酸二価金属塩の強熱減量よりも小さいことを特徴とし、好ましくは難燃剤として使用されるためのパッケージ形態（packaged form:包装された形態）である、難燃剤として使用される部分的脱水スズ酸二価金属塩生成物（以下、単に「スズ酸二価金属塩」または「スズ酸二価金属塩生成物」と呼ぶことがある。）を提供する。好適な二価金属は、そのスズ酸塩の経済性の観点から、亜鉛（Zn）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、バリウム（Ba）およびビスマス（Bi）であり、最も好適なものは、ビスマスで、特に好適なものは亜鉛である。
二価金属／スズの原子比が１である化合物において、ヒドロキシスズ酸二価金属塩は、式：MSn（OH）6で示される。この生成物は、400℃への加熱によって対応する式：MSnO3のスズ酸二価金属塩に、変換され、スズ酸二価金属塩１mol当たり３molの水を失う。本明細書に用いられる「スズ酸二価金属塩生成物」なる用語は、スズ酸二価金属塩を、部分的に水和した化合物を意味し、完全に水和したヒドロキシスズ酸二価金属塩は、含まれない。
化合物の強熱減量は、次のように測定される。まず、化合物を110℃で恒量になるまで乾燥し、次いで1000℃で恒量になるまで加熱し、得られた２つの数値の差の割合を記録する。ヒドロキシスズ酸二価金属塩の強熱減量は、二価金属の原子量に依存する。例えば、強熱減量は、理論的にはヒドロキシスズ酸亜鉛については18.9％で、ヒドロキシスズ酸ビスマスについては12.6％である。スズ酸二価金属塩の強熱減量は、原則としてゼロであるが、実際には1.5％までの量である。
本発明のスズ酸二価金属塩は、少なくとも２重量％、好適には少なくとも４重量％の強熱減量を有することを特徴とするが、その強熱減量は、対応するヒドロキシスズ酸二価金属塩よりも小さい。スズ酸亜鉛生成物については、強熱減量は、好適には２〜17％、例えば４〜15％である。スズ酸ビスマス生成物については、強熱減量は、好適には２〜11％、例えば４〜９％である。好適には、スズ酸二価金属塩生成物は、式：MSnO3・xH2O〔式中、Mは二価金属、xは0.4〜2.6（例えば0.8〜2.2）である。〕で示される。
このようなスズ酸二価金属塩生成物は、対応するヒドロキシスズ酸二価金属塩を、存在する結合水を除去して所望の割合の結合水となるような条件下に加熱することによって製造することができる。好適な加熱温度は、200〜350℃である。好適には、Flamtard HのFlamtard Sへの変換に現在採用されているのと同種のロータリーキルンを、例えば２〜40分間使用することができる。このプロセスによって、過渡的な部分的脱水スズ酸亜鉛生成物が得られるが、もちろん、このような過渡的生成物は、これまで工業的な製造において、難燃剤として使用するために決して回収、パッケージされたことがない。
別の態様として、ヒドロキシスズ酸二価金属塩をスピンフラッシュドライヤーによって、好適には130〜400℃の温度に加熱することができる。あるいは、ヒドロキシスズ酸二価金属塩を固定オーブンによって、例えば30分〜５時間加熱することができる。異なる加熱方法によって、わずかに異なる生成物が得られ、種々の目的に最適化することができる。一般に、本発明の加熱中間生成物は、淡黄色（Flamtard SまたはFlamtard HとFlamtard Sの混合物に類似）よりもむしろ、白色（Flamtard Hに類似）である。
別の態様として、本発明のスズ酸二価金属塩生成物は、単に、対応するヒドロキシスズ酸二価金属塩とスズ酸二価金属塩とを好適な割合で一緒に混合して製造することができる。例えば、90〜10重量％のFlamtard Sと10〜90重量％のFlamtard Hとを混合することができる。この簡易な混合物は、一般に加熱生成物ほどには良好な特性を示さないが、それにも拘わらず、驚くべきことに、Flamtard HおよびFlamtard Sをそれぞれ別個に使用した場合に得られる特性よりも優れた特性を有する。
本発明の別の要旨によれば、本発明は、前記したスズ酸二価金属塩生成物（単独またはホウ酸二価金属塩との混合物）である難燃剤を有効濃度で含むことを特徴とするポリマー組成物を提供する。例えば、このような混合物は、スズ酸二価金属塩生成物90〜10重量％、およびホウ酸二価金属塩10〜90重量％からなることができる。ヒドロキシスズ酸亜鉛およびスズ酸亜鉛は、ポリマー組成物に、別々にまたはプレミックスとして一緒に添加することができる。
ポリマー組成物は、ヒドロキシスズ酸亜鉛（または他の金属）およびスズ酸亜鉛（または他の金属）が難燃剤として現在採用されているような組成物であってよい。このような組成物には、中実組成および発泡組成のポリウレタン、ポリエチレン、特に直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、天然および合成ゴムラテックス、ポリアミド、ポリスチレン、エポキシ、ネオプレン、フェノール樹脂、EPDM/EVAブレンド、および特にポリ塩化ビニル組成物が包含される。難燃剤は、ポリマー重量の１〜30重量％、通常５〜20重量％の濃度で用いると、有用な難燃剤特性が得られる。
実施例
以下の実施例では、スズ酸亜鉛の中間生成物およびブレンドについて説明するが、これらは、Flamtard H（市販のヒドロキシスズ酸亜鉛）およびFlamtard S（市販のスズ酸亜鉛）よりも、次のような所定の特性に関して優れていることが判明した。
より良好な臨界酸素指数値（常温COIおよび高温COIの両方）
電気的特性（改善された体積抵抗率）
改善された耐火特性全般（コーンカロリメーターによるデータ）
発煙量の減少（NBSスモークチャンバーおよびカロリメーターによるデータ）
対応する改善は、スズ酸ビスマス生成物のような他のスズ酸二価金属塩によっても得られるものと、考えられる。
実施例１
市販のヒドロキシスズ酸亜鉛を300℃で、実験用オーブンによって1.5または３時間加熱して、本発明のスズ酸亜鉛生成物（強熱減量4.05〜16.63％）を得た。得られた生成物を、以下のポリマー組成物（以下の数値は、ポリマー100重量部当たりの重量部（phr））中に難燃剤として用いた。
PVC DS7060                                  100
リン酸系可塑剤（Santicizer 148）             30
臭素化芳香族エステル（DP45）                 20
アルミナ三水和物（SF4E）                     30
安定化剤（Irgastab 17M）                      7
ステアリン酸（処理助剤）                      0.5
Irgawax 371（処理助剤）                       0.5
難燃剤（処方により変化）                     10
組成物を二本ロールミルによって140℃でコンパウンド化し、150℃で成形した。２mmおよび３mmのプラックを非加圧下に１分間、次いで3000MPaの加圧下に３分間成形した。
物性値については、BS 6469に従い、Zwick装置によって試験した。各試料のCOIについてはBS 2782に従い試験した。コーン測熱法試験の照射量は、Flamtard S（70kW／m2）を除き、全ての試料について40kW／m2である。結果を以下の表１に示す。
0004307568.tif 000002
実施例２
種々の難燃剤を、予めコンパウンド化したEPDM/EVAブレンドに混合した。組成物を二本ロールミルによって70℃で混合した。次いで、得られたコンパウンドを、170℃で25分間、種々の厚みのプラックに圧縮成形した。難燃剤は、次のとおりである。
AおよびB：Flamtard H（市販のヒドロキシスズ酸亜鉛）を10phrおよび15phrで添加。
C：実施例１記載の方法に従い、300℃で３時間Flamtard Hを加熱して製造した、本発明のスズ酸亜鉛、10phrで使用。
D：上記スズ酸亜鉛６phrと、ホウ酸亜鉛４phrとのブレンド
以下の試験は、COIおよび高温COI並びにNBSスモークチャンバーについて行った。結果を以下の表２に示す。
0004307568.tif 000003
実施例３
市販のヒドロキシスズ酸亜鉛を、250℃で２時間加熱し、次いでデシケーター中で冷却し、次のようなPVC組成物中に導入した。市販のスズ酸亜鉛Flamtard Sを対照組成物として用いた。組成（phr）は、次の通りである。
PVC（DS7060）                               100
Ca／Zn安定化剤                                5
カオリン                                      5
CaCO3                                        40
Cereclor S52（塩素化芳香族系）               13
フタル酸ジオクチル                           40
難燃剤                                        5
混合物を二本ロールミルによって140℃でコンパウンド化し、その後150℃で１分間圧縮成形し、次いで３分間加圧下に圧縮成形した。試料を、COIおよび体積抵抗率（Digital Super Mehohmmeter DSM-525A）について試験し、表に示した（M Ω・km）。コーン測熱法分析を照射量50kW／m2（エッジフレームおよびグリッド）で行った。結果を表３に示す。
0004307568.tif 000004
実施例４
以下の表４に、種々の材料の表面積および粒径を示す。Flamtard HおよびFlamtard Sは、市販の製品である。250、285および310は、各々、Flamtard Hを250℃、285℃および310℃で加熱して形成した生成物である。
0004307568.tif 000005
実施例５
以下の組成物を製造した（数値：g）
PVC（DS7060）                            195
フタル酸ジオクチル                        81
ESO                                       10
安定化剤（Irgastab EZ 712）               10
Huntite                                   72.4
アルミニウムトリヒドロオキシド（SF4E）    75.2
クレー（Whitex）                          74.6
難燃剤（処方により変化）                  28.6
難燃剤として、Flamtard H、Flamtard Sおよび、Flamtard Hを実験用オーブンによって250℃×２時間で加熱して製造した生成物（HS-250（２））を用いた。
試験用プラックを実施例１と同様に製造した。コーン測熱法試験の照射量は、40kW／m2である。結果を以下の表５に示す。
0004307568.tif 000006
HS-250（２）の全ての特性は、HまたはSのいずれよりも、良好であることが明白である。
実施例６
以下の組成（PVC100重量部当たりの重量部）の組成物を製造した。
PVC                                         100
Ca／Zn安定化剤                                5
カオリン                                      5
CaCO3                                        40
Cereclor S52                                 13
DIDP                                         40
難燃剤                                        5
次のような難燃剤を用いた。
Flamtard H（ヒドロキシスズ酸亜鉛）
Flamtard S（スズ酸亜鉛）
T-28FD: Flamtard Hをスピンフラッシュドライヤーによって280℃で加熱
T-28-4RC: Flamtard Hをロータリーカルシナー（calciner）によって280℃で４分間加熱
T-28-25RC: Flamtard Hをロータリーカルシナーによって280℃で25分間加熱
臨界酸素指数（critical oxygen index）および電気抵抗率（κ値）の特性（２日後）を表６に示す。
0004307568.tif 000007
実施例７
以下の組成（PVC100重量部当たりの重量部）の組成物を製造した。
PVC（DS7060）                                 100
DOP                                            30
Cereclor S52                                   20
炭酸カルシウム                                 60
CD33（EZ 712）                                  5
難燃剤                                          5（使用時）
次のような難燃剤を用いた。
Flamtard H、Flamtard Sおよびこれら２つの50：50混合物（H／S＝50：50））
製法
５つの試料を、上記組成に従い、二本ロールミルを用い、140℃でコンパウンド化した。２mmおよび３mmのプラックを150℃で１分間、密封下で、次いで20トンの加圧下に圧縮成形した。プラックを試験前、16時間放置した。
１０個の小さい引張強度用ダンベルおよび１０個の引裂強度用試験片を、２mm厚のプラックから切り取り、それらの物性値を試験した。引張強度試験は、250mm/分の速度および５Nのプレロードで行った。引裂強度試験の速度は、400mm/分で、そのプレロードは５Nである。
コーン測熱法試験は、40kW／m2の照射量を用いて行った。結果を表７に示す。
0004307568.tif 000008
実施例８
PVC組成物および製法は、実施例７と同じである。用いた難燃剤は、次の通りである。
Flamtard H、Flamtard Sおよび、Flamtard Hを250℃×１時間で加熱して製造した生成物（HS-250（１））
臨界酸素指数（COI）は、BS 2782に従い、３mm厚および10mm幅の試験片で試験した。
比光学濃度を、NBSスモークボックスを用い、試料寸法75×75×３mmで測定した。
結果を表８に示す。
0004307568.tif 000009
実施例９
次の組成物を製造した（重量％）
0004307568.tif 000010
HS-250（２）は、Flamtard Hを250℃×２時間で加熱して製造した。
試料を、125mmの垂直燃焼試験（UL-94-5VA分類）に付した。両方の組成物は、試験の水平条件には合格した。垂直条件については、組成物１は不合格で、組成物２は合格した。
実施例10
Flamtard HをHS-300（３）（Flamtard Hを300℃×３時間で加熱して製造）と、EPDM/EVA床用コンパウンド中で比較した。その正確な組成は、不明であるが、恐らく多量のアルミニウムトリヒドロキシドを含む。結果を表９に示す。
0004307568.tif 000011
臨界酸素指数の数値について、HS-300（３）はHよりも著しく良好である。