(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合期間中に、不飽和カルボン酸（塩）系単量体を単量体成分として含む反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留出させると共に、反応温度よりも５０℃以上低温の、留出液の組成と同一の組成を有する溶媒である液体Ａを上記反応液に添加することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
反応液に液体Ａをシャワー状で添加することを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
反応液中の単量体成分の濃度が４０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
上記液体Ａが水および／または水性溶媒であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
重合開始剤として過酸化水素を用いることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
重合期間中に、不飽和カルボン酸（塩）系単量体を単量体成分として含む反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留出させる留出管と、反応温度よりも５０℃以上低温の、留出液の組成と同一の組成を有する溶媒である液体Ａを上記反応液に添加する導入管とを備えていることを特徴とする重合体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体を、簡便にかつ効率的に製造する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、重合体の製造方法においては、重合期間中（重合反応の進行時）に、反応液から発生する溶媒等の蒸気を冷却装置を用いて冷却して液体にした後、該液体を反応液に還流液として還流させることが行われている。この際、冷却装置の性能等にもよるが、還流液は、その沸点に近い温度で以て反応液に還流されることになり、例えば、反応温度が重合系の沸点である場合には、反応温度（反応液の温度）と還流液の温度との差は殆ど無いことになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の製造方法を採用して、例えば、重合体としてポリアクリル酸を製造する場合においては、重合時に反応液が発泡し易いため、該反応液中のアクリル酸濃度を２０重量％程度の低濃度に設定しなければならず、しかも、発泡しない重合系の反応液と比較して反応器への仕込み量を少なくしなければならない。従って、ポリアクリル酸の生産性が低くなるという問題点を有している。その上、泡に取り込まれたアクリル酸は高濃度で存在することになるので、その部分で重合反応が進行して超高分子量の重合体が生成し易い。このため、低分子量（重量平均分子量が５万以下）の重合体を得ることができず、しかも、該重合体の分子量分布が広くなってしまうという問題点も有している。
【０００４】
また、ポリアクリル酸を溶液の状態で製品化する場合には、該ポリアクリル酸の濃度は、一般に、４０重量％程度に調整されている。ところが、反応液中のアクリル酸濃度は、上述した理由で高濃度に設定することができない。従って、上記従来の製造方法では、一旦、低濃度（２０重量％程度）でアクリル酸を重合してポリアクリル酸を製造した後、濃縮等の操作を行って高濃度（４０重量％程度）にしなければならない。それゆえ、ポリアクリル酸の生産性がより一層低くなるという問題点を有している。その上、濃縮時に副反応等が起こり易くなるので、ポリアクリル酸の品質に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００５】
また、一般に、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体は、比較的、低分子量である。そして、低分子量の重合体を得る場合には、反応液中の単量体成分の濃度を低濃度に設定する必要がある。このため、重合時に反応液が発泡し易いと、生産性を高めるために反応液中の単量体成分の濃度を単純に高濃度にしても、高分子量の重合体が生成し易くなるので、低分子量の重合体を効率的に得ることができない。
【０００６】
つまり、上記従来の製造方法においては、特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合には、単量体成分を高濃度（４０重量％程度）で重合させることができない、また、単純に高濃度で重合させることができても、低分子量（重量平均分子量が５万以下）の重合体を得ることができない；反応器への仕込み量を少なくする必要がある；得られる重合体の分子量分布が広くなってしまう；等の問題点を有している。それゆえ、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体の生産性を向上させることができないので、該重合体を安価に（簡便にかつ効率的に）製造することができない。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合においても、反応器への仕込み量を少なくする必要が無く、単量体成分を高濃度で重合させることができ、これによって、低分子量かつ分子量分布の狭い重合体を製造することができる方法および装置を提供することにある。より具体的には、本発明の目的は、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体の生産性を向上させることができ、該重合体を安価に製造することができる方法および装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、重合期間中に、反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留出させると共に、反応温度よりも低温の液体Ａを上記反応液に添加することを特徴としている。
【０００９】
上記の構成によれば、反応温度よりも低温の液体Ａを反応液に添加するので、液面近傍の該反応液の温度を局所的に低下させることができる。このため、重合期間中（重合反応の進行時）に反応液が発泡することを抑制することができるので、単量体成分を高濃度（４０重量％程度）で重合させることができる。また、反応液の発泡が抑制されるので、反応器への仕込み量を少なくする必要が無く、しかも、反応時間を短縮することができる。さらに、反応液の発泡が抑制されるので、単量体成分を高濃度で重合させても、低分子量（重量平均分子量が５万以下）の重合体を得ることができると共に、該重合体の分子量分布を狭くすることができる。このため、該重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、優れた性能（分散性能等）を発揮させることができる。その上、重合体を溶液の状態で製品化する場合においても、単量体成分を高濃度で重合させることができるので、濃縮等の操作を行うことなく製品化することができる。それゆえ、上記の構成によれば、重合体の生産性を向上させることができ、従って該重合体を安価に製造することができる。
【００１０】
また、本発明の重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、反応液に液体Ａをシャワー状で添加すること；反応液中の単量体成分の濃度が４０重量％以上であること；用いる単量体成分が不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含むこと；重合開始剤として過酸化水素を用いること；を特徴としている。
【００１１】
例えば、反応液に液体Ａをシャワー状で添加することにより、重合期間中に反応液が発泡することをより効率的に抑制することができる。このように、上記の構成によれば、重合体の生産性をより一層向上させることができ、従って該重合体をより安価に製造することができる。
【００１２】
即ち、上記の構成によれば、特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合においても、反応器への仕込み量を少なくする必要が無く、単量体成分を高濃度で重合させることができ、これによって、低分子量かつ分子量分布の狭い重合体を製造することができる方法を提供することができる。より具体的には、上記の構成によれば、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体の生産性を向上させることができ、該重合体を安価に製造することができる方法を提供することができる。
【００１３】
本発明の重合体の製造装置は、上記の課題を解決するために、重合期間中に、反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留出させる留出管と、反応温度よりも低温の液体Ａを上記反応液に添加する導入管とを備えていることを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合においても、反応器への仕込み量を少なくする必要が無く、単量体成分を高濃度で重合させることができ、これによって、低分子量かつ分子量分布の狭い重合体を製造することができる装置を提供することができる。より具体的には、上記の構成によれば、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体の生産性を向上させることができ、該重合体を安価に製造することができる装置を提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。尚、本発明において、「重合期間」とは、単量体成分の少なくとも一部と、重合開始剤の少なくとも一部とが混合されると共に、例えば昇温操作等の重合動作が開始された時点（重合開始時点）から、例えば冷却操作等を行うことによって重合動作を終了した時点（重合終了時点）までの期間を示すこととする。従って、「重合期間」には、いわゆる「熟成期間」も含まれる。
【００１６】
本発明にかかる製造方法を適用して得られる重合体、つまり、該製造方法を適用して重合するのに好適な単量体成分は、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含む単量体成分がより好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分や、マレイン酸（塩）を含む単量体成分がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分として（５０重量％以上）含む単量体成分や、マレイン酸（塩）を主成分として（５０重量％以上）含む単量体成分が特に好ましい。また、単量体成分が（メタ）アクリル酸（塩）やマレイン酸（塩）を主成分として含む場合、該含有量は６０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）やマレイン酸（塩）を主成分として含む単量体成分を重合することにより、水溶性の重合体を得ることができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸（塩）としては、具体的には、例えば、アクリル酸；アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等のアクリル酸一価金属塩；アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸二価金属塩；アクリル酸アンモニウム；等のアクリル酸（塩）、並びに、メタクリル酸；メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム等のメタクリル酸一価金属塩；メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸二価金属塩；メタクリル酸アンモニウム；等のメタクリル酸（塩）が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら（メタ）アクリル酸（塩）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００１８】
マレイン酸（塩）としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸；ナトリウムやカリウム等の一価金属を含む化合物、マグネシウムやカルシウム等の二価金属を含む化合物、アンモニア、アミン等の塩基で、マレイン酸を部分中和または完全中和してなる中和物；が挙げられる。これらマレイン酸（塩）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸（塩）およびマレイン酸（塩）以外の不飽和カルボン酸（塩）系単量体としては、具体的には、例えば、クロトン酸（塩）等の不飽和モノカルボン酸（塩）系単量体；フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）、シトラコン酸（塩）等の不飽和ジカルボン酸（塩）系単量体；が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２０】
上記不飽和カルボン酸（塩）系単量体以外に単量体成分として用いることができる単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；該不飽和スルホン酸系単量体を、ナトリウムやカリウム等の一価金属を含む化合物、マグネシウムやカルシウム等の二価金属を含む化合物、アンモニア、アミン等の塩基で部分中和または完全中和してなる中和物；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明にかかる製造方法を適用して単量体成分を重合する際に好適に用いることができる重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素；ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の重合開始剤のうち、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、有機過酸化物等の過酸化物がより好ましく、ペルオキソ二硫酸塩がさらに好ましい。本発明にかかる製造方法は、特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合に最適な方法であり、従って発泡し易い過酸化水素を好適に用いることができる。単量体成分１モルに対する重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、０．０００１モル〜０．０５モルの範囲内が好適である。尚、重合をより促進させるために、上記重合開始剤と、（重）亜硫酸塩や遷移金属塩等の還元剤とを併用することもできる。
【００２２】
本発明にかかる製造方法を適用して単量体成分を重合する際に好適に用いることができる連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら連鎖移動剤は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の連鎖移動剤のうち、次亜リン酸（塩）がより好ましく、次亜リン酸ナトリウムがさらに好ましい。単量体成分１モルに対する連鎖移動剤の使用量は、特に限定されるものではないが、０．００５モル〜０．１５モルの範囲内が好適である。
【００２３】
本発明にかかる製造方法を適用して単量体成分を重合する際に採用することができる重合法の種類（重合形態）は、特に限定されるものではないが、溶液重合が最適である。溶液重合を行う際に好適に用いることができる溶媒としては、具体的には、例えば、水；水と相溶性を有する水性溶媒；水と水性溶媒との混合溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の、非水性溶媒；が挙げられるが、特に限定されるものではない。該水性溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等の低級エーテル；等が挙げられる。上記例示の溶媒のうち、水や水性溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。また、溶媒として上記混合溶媒を用いる場合における水の割合は、特に限定されるものではないが、４０重量％以上であることがより好ましい。単量体成分１モルに対する溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。尚、溶媒として低級アルコールを用いた場合には、該低級アルコールは、連鎖移動剤としての機能も兼ねることになる。また、溶媒は、単量体成分と共沸組成物を形成しないことが望ましい。
【００２４】
本発明における重合期間中に反応液に添加する液体Ａは、その温度（液温）が添加時において反応温度（反応液の温度）よりも低温であればよく、特に限定されるものではないが、反応液から発生する蒸気の組成と略同一の組成を有していることが望ましい。従って、液体Ａは、水や水性溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。また、重合反応に用いる上記溶媒が例えば水と水性溶媒との混合溶媒であって、共沸組成物を形成する場合には、液体Ａとして、留出液の組成（蒸気の組成）と略同一の組成を有する混合溶媒を用いることが望ましい。これにより、重合期間中に溶媒の組成が大きく変動することを防止することができる。尚、反応液から発生する蒸気は、通常、その殆どが水や水性溶媒で占められるが、僅かに単量体成分等を含む場合もあり得る。しかしながら、この場合においては、液体Ａに単量体成分等を添加する必要は無い。
【００２５】
本発明にかかる重合体の製造方法は、重合期間中に、反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留出させると共に、反応温度よりも低温の液体Ａを上記反応液に添加する方法である。本発明において、「反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留出させる」とは、具体的には、例えば、反応液から発生する溶媒等の蒸気を大気開放すること、或いは、該蒸気を冷却装置を用いて冷却して液体にした後、該液体の少なくとも一部を反応液に還流液として還流させることなく、重合系外に留出液として留出させる（抜き取る）ことを示す。
【００２６】
単量体成分は、重合開始前に一括して反応器に仕込んでもよく、その一部を反応器に仕込み、残りを重合期間中に連続的に反応液に添加してもよく、全量を重合期間中に連続的に反応液に添加してもよいが、なかでも、用いる単量体成分が不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含む場合には、少なくともその一部を重合期間中に連続的に反応液に添加することがより望ましく、重合開始剤や連鎖移動剤を連続的に反応液に添加している期間と少なくとも一部重複する期間、連続的に反応液に添加することが特に望ましい。また、単量体成分は、重合開始剤や連鎖移動剤を反応液に添加し終える前に、添加し終えることがより好ましい。溶媒は、少なくともその一部が重合開始前に反応器に仕込まれていればよい。
【００２７】
重合開始剤や連鎖移動剤の添加方法や添加時期（タイミング）等は、特に限定されるものではないが、なかでも、用いる単量体成分が不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含む場合には、少なくともその一部を重合期間中に連続的に反応液に添加することがより望ましく、単量体成分を連続的に反応液に添加している期間と少なくとも一部重複する期間、連続的に反応液に添加することが特に望ましい。尚、単量体成分や重合開始剤、連鎖移動剤等を連続的に反応液に添加するには、滴下を行えばよい。
【００２８】
重合反応の反応条件は、特に限定されるものではないが、本発明にかかる製造方法においては単量体成分を高濃度で重合させることができるので、反応液中の該単量体成分の濃度は、４０重量％以上であることがより好ましい。また、反応温度は、５０℃以上、重合系の沸点以下の範囲内がより好ましく、５０℃〜１２０℃の範囲内がさらに好ましく、６０℃〜１１５℃の範囲内が特に好ましく、９０℃〜１１０℃の範囲内が最も好ましい。反応温度が５０℃未満である場合には、超高分子量の重合体が生成し易くなる。反応時間は、重合開始剤や連鎖移動剤の添加量、単量体成分の組成、反応温度等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００２９】
重合期間中に反応液に添加する液体Ａの添加方法や添加時期（タイミング）等は、特に限定されるものではないが、添加方法としては、連続的に反応液に添加することがより好ましく、しかもシャワー状で添加することが特に好ましい。また、液体Ａの添加量は、特に限定されるものではないが、重合期間中に溶媒の量が大きく変動することを防止するために、留出液の量と同量を反応液に添加することが特に好ましい。液体Ａの温度は、反応温度よりも低温であればよいが、例えば反応温度が高温である場合、より具体的には反応温度が重合系の沸点である場合には、該反応温度と液体Ａの温度との差が５０℃以上であることが特に好ましい。但し、該液体Ａの温度は、反応温度よりも低温であり、かつ、液体Ａが凝固しない範囲内の温度に適宜調節すればよい。尚、液体Ａを連続的に反応液に添加するには、滴下を行えばよい。
【００３０】
一方、重合期間中に重合系外に留出させた留出液（抜き出した抜き出し液）は、一旦、所定の容器やタンク等に貯えた後、充分に冷却する等の処理を行うことにより、例えば、液体Ａとして再利用すればよい。従って、本発明にかかる製造方法においては、重合系から除去された水性溶媒等の留出液（溶媒）は、液体Ａとして再利用することができるので、無駄になることがない。
【００３１】
本発明にかかる製造方法を実施するのに好適な製造装置について、図１および図２を参照しながら、以下に説明する。図１に示すように、本発明にかかる製造装置は、例えばガラス製やステンレス製の反応器１を備えており、該反応器１には、単量体成分や溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等を反応器１に供給する複数の原料供給管２…、攪拌翼３を備えた攪拌装置（図示せず）、および、温度計（図示せず）等が取り付けられている。原料供給管２…の先端部分には、滴下ノズル（図示せず）が取り付けられている。そして、反応器１は、ジャケット等の加熱・冷却機（図示せず）を備えている。尚、原料供給管２の本数は、製造する重合体の種類や重合形態等に応じて、適宜設定される。
【００３２】
また、反応器１には、該反応器１から溶媒等の蒸気を抜き取る抜取管６と、液体Ａを供給する導入管５とが取り付けられている。導入管５の先端部分には、滴下ノズル（図示せず）が取り付けられている。抜取管６は、通常、抜き取った蒸気を冷却して液体にする冷却装置４に接続されており、該冷却装置４には、液体の少なくとも一部を留出液として重合系外に排出する排出管７と、必要に応じて液体の一部を還流液として反応器１に還流させる還流管（図示せず）とが接続されている。従って、上記抜取管６、冷却装置４および排出管７によって、蒸気のうちの少なくとも一部を留出させる排出ライン（留出管）が構成されている。上記の還流管は、その先端部分が反応器１に直接、接続されていてもよく、或いは、導入管５に接続されていてもよい。つまり、還流液は、反応器１に直接、還流されてもよく、液体Ａと混合された状態で反応器１に還流されてもよい。尚、冷却装置４における液体の冷却方法は、冷却水を用いる方法が簡便であるが、特に限定されるものではない。排出管７を介して排出された留出液は、一旦、所定の容器やタンク等に貯えられ、充分に冷却する等の処理が行われた後、例えば、液体Ａとして再利用される。
【００３３】
上記の構成において、重合期間中には、反応液１０が攪拌翼３によって攪拌されると共に、必要に応じて、該反応液１０に単量体成分や溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等が、原料供給管２…を介して添加される。そして、反応液１０から発生する蒸気のうちの少なくとも一部は、抜取管６、冷却装置４および排出管７を介して留出液として重合系外に排出され、一方、反応温度（反応液１０の温度）よりも低温の液体Ａは、導入管５を介して反応液１０に供給される。
【００３４】
従って、上記の構成によれば、反応温度よりも低温の液体Ａを反応液１０に添加するので、液面近傍の該反応液１０の温度を局所的に低下させることができる。このため、重合期間中（重合反応の進行時）に反応液１０が発泡すること、即ち、泡１１が発生することを抑制することができるので、単量体成分を高濃度（４０重量％程度）で重合させることができる。また、反応液１０の発泡が抑制されるので、反応器１への仕込み量を少なくする必要が無く、しかも、反応時間を短縮することができる。
【００３５】
また、上記の製造装置は、図２に示すように、液体Ａを供給する導入管５の先端部分（反応器１内部に位置する部分）に、滴下ノズルの代わりに、シャワーノズル８を有していることがより好ましい。シャワーノズル８の形状や大きさ等は、特に限定されるものではなく、反応液１０の液面全体に均一に、液体Ａをシャワー状で添加することができる形状や大きさ等であればよい。反応液１０に液体Ａをシャワー状で添加することにより、重合期間中に反応液１０が発泡すること、即ち、泡１１が発生することをより効率的に抑制することができる。
【００３６】
以上のように、本発明にかかる製造方法並びに製造装置を採用すれば、反応液の発泡が抑制されるので、単量体成分を高濃度で重合させても、低分子量（重量平均分子量が５万以下）の重合体を得ることができると共に、該重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができる。このため、該重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、優れた性能（分散性能等）を発揮させることができる。その上、重合体を溶液の状態で製品化する場合においても、単量体成分を高濃度で重合させることができるので、濃縮等の操作を行うことなく製品化することができる。それゆえ、上記の方法並びに構成によれば、重合体の生産性を向上させることができ、従って該重合体を安価に製造することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「％」は「重量％」を表す。
【００３８】
実施例および比較例において、重合体の分子量（重量平均分子量および数平均分子量）、並びに、分子量分布は、下記測定条件；
ポンプ：Ｌ−７１１０（株式会社日立製作所製）
キャリアー液：リン酸水素二ナトリウム・１２水和物３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム・２水和物４６．２ｇに超純水を加えて全量を５０００ｇに調節した水溶液
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：水系ＧＰＣカラム  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）・１本
検出器：ＵＶ検出器  Ｌ−７４００（株式会社日立製作所製）・波長２１４ｎｍ
分子量標準サンプル：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学株式会社製）
を採用して測定した。
【００３９】
〔実施例１〕
滴下ノズルを備えた複数の原料供給管、滴下ノズルを備えた導入管、排出ライン、温度計、加熱・冷却機、および攪拌装置を備えた容量６０００ＬのＳＵＳ３１６製重合容器（反応器）を、製造装置として用いた。該重合容器に、溶媒としてのイオン交換水６１０．９ｋｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温させた。そして、内容物を攪拌しながら、それぞれ別個の原料供給管から同時に、８０％アクリル酸水溶液１５３４．１ｋｇ、重合開始剤としての３５％過酸化水素水２９２．２ｋｇ、重合開始剤としての１５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液２８４．１ｋｇ、および、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２７８．７ｋｇの滴下を開始することにより、重合反応を開始した。
【００４０】
上記アクリル酸水溶液は１８０分間かけて等速で滴下（フィード）した。過酸化水素水は１５０分間かけて等速で滴下した。ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液は１９０分間かけて等速で滴下した。上記各水溶液の滴下期間中は、反応温度を重合系の沸点（１００℃〜１０２℃）に維持した。滴下操作の終了後、即ち、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、同温度でさらに５０分間攪拌して熟成させ、重合反応を終了した。
【００４１】
そして、上記の重合期間中（計２４０分間）、反応液から発生する蒸気の全量を、排出ラインを介して留出液として重合系外に留出させると共に、液体Ａとしての３０℃のイオン交換水を、導入管から滴下した。液体Ａとして供給するイオン交換水の量は、留出させた留出液（水）の量と同量になるように、滴下期間中、適宜調節した。重合期間中の反応液の泡立ちの高さは、目測で２０ｃｍ程度であった。
【００４２】
これにより、重合体としてのポリアクリル酸部分中和物（ナトリウム塩）を得た。該ポリアクリル酸部分中和物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および、分子量分布（Ｄ値＝Ｍｗ／Ｍｎ）を上記測定条件で以て測定した。その結果、重量平均分子量は１４０００であり、Ｄ値は３．２であった。
【００４３】
〔実施例２〕
液体Ａとして供給するイオン交換水の温度を４０℃に変更した以外は、実施例１の方法と同様の方法で重合反応を行い、ポリアクリル酸部分中和物（ナトリウム塩）を得た。重合期間中の反応液の泡立ちの高さは、目測で５０ｃｍ程度であった。該ポリアクリル酸部分中和物の重量平均分子量は１６０００であり、Ｄ値は３．５であった。
【００４４】
〔実施例３〕
滴下ノズルを備えた導入管の代わりに、シャワーノズルを備えた導入管を使用して、液体Ａとしての３０℃のイオン交換水をシャワー状で添加（滴下）した以外は、実施例１の方法と同様の方法で重合反応を行い、ポリアクリル酸部分中和物（ナトリウム塩）を得た。重合期間中の反応液の泡立ちは非常に少なく、目測でその高さを殆ど確認できない程度であった。該ポリアクリル酸部分中和物の重量平均分子量は１２０００であり、Ｄ値は２．７であった。
【００４５】
〔実施例４〕
アクリル酸水溶液、過酸化水素水、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間を、それぞれ、１５０分間、１２０分間、１６０分間、１６０分間に変更した以外は、実施例３の方法と同様の方法で重合反応を行い、ポリアクリル酸部分中和物（ナトリウム塩）を得た。重合期間中の反応液の泡立ちの高さは、目測で２０ｃｍ程度であった。該ポリアクリル酸部分中和物の重量平均分子量は１５０００であり、Ｄ値は３．３であった。
【００４６】
〔比較例１〕
滴下ノズルを備えた複数の原料供給管、熱交換機（還流冷却装置）、温度計、加熱・冷却機、および攪拌装置を備えた容量６０００ＬのＳＵＳ３１６製重合容器を、比較用の製造装置として用いた。該重合容器に、イオン交換水６１０．９ｋｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温させた。そして、内容物を攪拌しながら、それぞれ別個の原料供給管から同時に、８０％アクリル酸水溶液１５３４．１ｋｇ、３５％過酸化水素水２９２．２ｋｇ、１５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液２８４．１ｋｇ、および、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２７８．７ｋｇの滴下を開始することにより、重合反応を開始した。
【００４７】
上記アクリル酸水溶液は１８０分間かけて等速で滴下した。過酸化水素水は１５０分間かけて等速で滴下した。ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液は１９０分間かけて等速で滴下した。上記各水溶液の滴下期間中は、反応温度を重合系の沸点（１００℃〜１０２℃）に維持した。滴下操作の終了後、即ち、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、同温度でさらに５０分間攪拌して熟成させ、重合反応を終了した。
【００４８】
そして、上記の重合期間中（計２４０分間）、反応液から発生する蒸気を熱交換機で冷却し、その全量を還流液として反応液（重合系）に還流させた。該還流液の温度は６８℃であった。つまり、液体Ａとしての低温のイオン交換水を供給することなく、重合反応を実施した。重合期間中の反応液の泡立ちの高さは、目測で１ｍ程度であり、非常に高かった。
【００４９】
これにより、比較用の重合体としてのポリアクリル酸部分中和物（ナトリウム塩）を得た。該ポリアクリル酸部分中和物の重量平均分子量は３９０００であり、Ｄ値は１２．６であった。
【００５０】
従って、上記結果から明らかなように、液体Ａとしての低温のイオン交換水を供給しないで重合反応を実施した場合には、低分子量かつ分子量分布の狭い重合体を製造することができないことが判った。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の重合体の製造方法は、以上のように、重合期間中に、反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留出させると共に、反応温度よりも低温の液体Ａを上記反応液に添加する構成である。
【００５２】
それゆえ、特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合においても、反応器への仕込み量を少なくする必要が無く、単量体成分を高濃度で重合させることができ、これによって、低分子量かつ分子量分布の狭い重合体を製造することができる方法を提供することができるという効果を奏する。より具体的には、上記の構成によれば、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体の生産性を向上させることができ、該重合体を安価に製造することができる方法を提供することができるという効果を奏する。
【００５３】
本発明の重合体の製造装置は、以上のように、重合期間中に、反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留出させる留出管と、反応温度よりも低温の液体Ａを上記反応液に添加する導入管とを備えている構成である。
【００５４】
それゆえ、特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合においても、反応器への仕込み量を少なくする必要が無く、単量体成分を高濃度で重合させることができ、これによって、低分子量かつ分子量分布の狭い重合体を製造することができる装置を提供することができるという効果を奏する。より具体的には、上記の構成によれば、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体の生産性を向上させることができ、該重合体を安価に製造することができる装置を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態における製造装置の概略の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の他の形態における製造装置の概略の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１    反応器
２    原料供給管
４    冷却装置（留出管）
５    導入管
６    抜取管（留出管）
７    排出管（留出管）
８    シャワーノズル
１０    反応液
【図１】
0004372335.tif 000002
【図２】
0004372335.tif 000003