(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールで測定するバブルポイント値（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２もしくはＡＳＴＭ  Ｆ３１６の試験方法による）が１０ｋＰａから１０００ｋＰａの範囲にあり、且つ下記化学式（Ｉ）で表される化合物を開環重合した重合体よりなる微孔性膜であって、前記重合体が下記化学式（II）で表される開環共重合体よりなることを特徴とする微孔性膜。
0004313849.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1及びＹ1は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ11Ｒ12、−（ＣＨ2）nＣＯＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ1とＹ1から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ14を示し、Ｘ1およびＹ1の少なくとも１つは水素原子および炭化水素から選ばれる基以外の基である。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ15pＤ3-p（Ｒ15は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ15または−ＯＲ15、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。）
0004313849.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1及びＹ1は化学式（Ｉ）と同じ、Ｒ3〜Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ6〜Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ2及びＹ2は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ11Ｒ12、−（ＣＨ2）nＣＯＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ2とＹ2から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ14を示し、Ｘ2およびＹ2の少なくとも１つは水素原子および炭化水素から選ばれる基以外の基である。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ15pＤ3-p（Ｒ15は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ15または−ＯＲ15、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
ａは１〜２０００の間の整数で、ｂ，ｃは１〜２０００の間の整数で、且つ０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、０＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１である。）
【請求項２】
下記化学式（Ｉ）で表される化合物を開環重合した重合体を前記重合体を溶解する溶媒（ａ）に加熱溶解してできた溶液を引き伸ばして膜を形成し、急冷した後前記重合体を溶解しない洗浄溶媒（ｂ）で溶媒（ａ）を抽出することにより、微孔性膜を得る微孔性膜の製法であって、前記重合体が、下記化学式（II）で表される開環共重合体であることを特徴とする請求項１に記載された微孔性膜の製法。
0004313849.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1及びＹ1は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ11Ｒ12、−（ＣＨ2）nＣＯＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ1とＹ1から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ14を示し、Ｘ1およびＹ1の少なくとも１つは水素原子および炭化水素から選ばれる基以外の基である。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ15pＤ3-p（Ｒ15は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ15または−ＯＲ15、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。）
0004313849.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1及びＹ1は化学式（Ｉ）と同じ、Ｒ3〜Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ6〜Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ2及びＹ2は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ11Ｒ12、−（ＣＨ2）nＣＯＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ2とＹ2から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ14を示し、Ｘ2およびＹ2の少なくとも１つは水素原子および炭化水素から選ばれる基以外の基である。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ15pＤ3-p（Ｒ15は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ15または−ＯＲ15、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
ａは１〜２０００の間の整数で、ｂ，ｃは１〜２０００の間の整数で、且つ０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、０＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１である。）
【請求項３】
下記化学式（Ｉ）で表される化合物を開環重合した重合体、水よりも沸点の低い前記重合体の良溶媒（ｃ）、良溶媒（ｃ）よりも沸点が高い前記重合体の非溶媒（ｄ）及び水からなる溶液を支持体上に引き伸ばして膜を形成し、徐々に溶媒を揮発することにより該溶液に相分離を起こす微孔性膜の製法であって、前記重合体が下記化学式（II）で表される開環共重合体であることを特徴とする請求項１に記載された微孔性膜の製法。
0004313849.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1及びＹ1は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ11Ｒ12、−（ＣＨ2）nＣＯＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ1とＹ1から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ14を示し、Ｘ1およびＹ1の少なくとも１つは水素原子および炭化水素から選ばれる基以外の基である。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ15pＤ3-p（Ｒ15は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ15または−ＯＲ15、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。）
0004313849.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1及びＹ1は化学式（Ｉ）と同じ、Ｒ3〜Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ6〜Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ2及びＹ2は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ11Ｒ12、−（ＣＨ2）nＣＯＯＺ）−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ2とＹ2から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ14を示し、Ｘ2およびＹ2の少なくとも１つは水素原子および炭化水素から選ばれる基以外の基である。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ15pＤ3-p（Ｒ15は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ15または−ＯＲ15、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
ａは１〜２０００の間の整数で、ｂ，ｃは１〜２０００の間の整数で、且つ０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、０＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１である。）
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は微孔性膜及びその製法に関し、更に詳しくは、本発明は、精密ろ過に使用できる耐薬品性に優れた微孔性膜及びその製法に関する。
背景技術
微孔性膜は古くから知られており（例えばアール・ケスティング（R. Kesting）著「シンセティック・ポリメリック・メンブランズ」（Synthetic Polymeric Membranesマグロウヒル社（McGraw Hill社）発行）、ろ過用フイルターなどに広く利用されている。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年その用途と使用量は拡大しており、特に粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目され多用されている。
技術的課題
近年半導体の製造においては、酸、アルカリ及び酸化剤といった薬液に対する耐性が強く溶出物の少ない濾過用フィルターが求められるようになっている。現在このような薬液の濾過には主にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を素材とする濾過用フィルターが使用されている。しかるにＰＴＦＥフィルターは疎水性が極めて強く、濾過の始めにイソプロパノールで湿潤しても、僅かの気泡の潜入でエアーロックをおこして濾過できなくなる。又使用済みのフィルター廃棄処理にあたっては、焼却により有毒ガスを発生するなどの問題点がある。
また、具体的に、ポリエチレンは耐熱性が劣り、ポリスルホン酸は耐薬品性で劣る。
本発明の第一の目的は、耐薬品性の優れた微孔性膜及びその製法の提供にある。本発明の第二の目的は、廃棄処理の容易な微孔性膜及びその製法の提供にある。本発明の第三の目的は、耐熱性に優れた微孔性膜及びその製法の提供にある。
発明の開示
かかる目的は、エタノールで測定するバブルポイント値が１０ｋＰａから１０００ｋＰａの範囲、好ましくは１０ｋＰａから５００ｋＰａの範囲、最も好ましくは１００ｋＰａから３００ｋＰａの範囲にあり、且つ化学式（Ｉ）で表される化合物を開環重合した重合体よりなる微孔性膜によって達成できた。
その具体的な手段を以下に述べる。
（１）エタノールで測定するバブルポイント値（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２もしくはＡＳＴＭ  Ｆ３１６の試験方法による）が１０ｋＰａから１０００ｋＰａの範囲にあり、且つ下記化学式（Ｉ）で表される化合物を開環重合した重合体よりなる微孔性膜であって、前記重合体が下記化学式（II）で表される開環共重合体よりなることを特徴とする微孔性膜。
0004313849.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1及びＹ1は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ11Ｒ12、−（ＣＨ2）nＣＯＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ1とＹ1から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ14を示し、Ｘ1およびＹ1の少なくとも１つは水素原子および炭化水素から選ばれる基以外の基である。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ15pＤ3-p（Ｒ15は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ15または−ＯＲ15、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。）
0004313849.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1及びＹ1は化学式（Ｉ）と同じ、Ｒ3〜Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ6〜Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ2及びＹ2は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ11Ｒ12、−（ＣＨ2）nＣＯＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ2とＹ2から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ14を示し、Ｘ2およびＹ2の少なくとも１つは水素原子および炭化水素から選ばれる基以外の基である。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ15pＤ3-p（Ｒ15は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ15または−ＯＲ15、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
ａは１〜２０００の間の整数で、ｂ，ｃは１〜２０００の間の整数で、且つ０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、０＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１である。）
（２）下記化学式（Ｉ）で表される化合物を開環重合した重合体を前記重合体を溶解する溶媒（ａ）に加熱溶解してできた溶液を引き伸ばして膜を形成し、急冷した後前記重合体を溶解しない洗浄溶媒（ｂ）で溶媒（ａ）を抽出することにより、微孔性膜を得る微孔性膜の製法であって、前記重合体が、下記化学式（II）で表される開環共重合体であることを特徴とする前記（１）に記載された微孔性膜の製法。
0004313849.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1及びＹ1は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ11Ｒ12、−（ＣＨ2）nＣＯＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ1とＹ1から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ14を示し、Ｘ1およびＹ1の少なくとも１つは水素原子および炭化水素から選ばれる基以外の基である。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ15pＤ3-p（Ｒ15は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ15または−ＯＲ15、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。）
0004313849.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1及びＹ1は化学式（Ｉ）と同じ、Ｒ3〜Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ6〜Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ2及びＹ2は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ11Ｒ12、−（ＣＨ2）nＣＯＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ2とＹ2から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ14を示し、Ｘ2およびＹ2の少なくとも１つは水素原子および炭化水素から選ばれる基以外の基である。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ15pＤ3-p（Ｒ15は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ15または−ＯＲ15、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
ａは１〜２０００の間の整数で、ｂ，ｃは１〜２０００の間の整数で、且つ０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、０＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１である。）
（３）下記化学式（Ｉ）で表される化合物を開環重合した重合体、水よりも沸点の低い前記重合体の良溶媒（ｃ）、良溶媒（ｃ）よりも沸点が高い前記重合体の非溶媒（ｄ）及び水からなる溶液を支持体上に引き伸ばして膜を形成し、徐々に溶媒を揮発することにより該溶液に相分離を起こす微孔性膜の製法であって、前記重合体が下記化学式（II）で表される開環共重合体であることを特徴とする前記（１）に記載された微孔性膜の製法。
0004313849.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1及びＹ1は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ11Ｒ12、−（ＣＨ2）nＣＯＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ1とＹ1から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ14を示し、Ｘ1およびＹ1の少なくとも１つは水素原子および炭化水素から選ばれる基以外の基である。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ15pＤ3-p（Ｒ15は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ15または−ＯＲ15、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。）
0004313849.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1及びＹ1は化学式（Ｉ）と同じ、Ｒ3〜Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ6〜Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ2及びＹ2は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ11Ｒ12、−（ＣＨ2）nＣＯＯＺ）−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ2とＹ2から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ14を示し、Ｘ2およびＹ2の少なくとも１つは水素原子および炭化水素から選ばれる基以外の基である。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ15pＤ3-p（Ｒ15は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子−ＯＣＯＲ15または−ＯＲ15、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
ａは１〜２０００の間の整数で、ｂ，ｃは１〜２０００の間の整数で、且つ０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、０＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１である。）
本発明で用いられる化学式（Ｉ）で表される化合物を開環重合した重合体としては、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号あるいは特開昭６２−１９８０１号等に開示されているように、たとえば化学式（Ｉ）で表される化合物に含まれる多環状不飽和エステル化合物をメタセシス開環重合したのち、水素添加することにより作られる。
その開環重合においては、他の重合成分を一緒に存在させれば、共重合体を得ることができる。共重合成分としては、化学式（II）に示す重合成分を挙げることができる。
このような重合体又は共重合体の具体例としては、ノルボルネン系樹脂を挙げることができ、このものに含まれる樹脂の一部が市販されている。
例えば、ノルボルネン系樹脂を用いて微孔性膜をつくる方法には、該樹脂を溶媒に溶解する段階と延伸による段階に大別される。ノルボルネン系樹脂としては、例えば、日本合成ゴム（株）よりアートンＧあるいはアートンＦという商品名で販売されている。また日本ゼオン（株）よりゼオネックス２５０あるいはゼオネックス２８０として発売されている。
溶媒溶解法で用いる製膜溶媒としては、ノルボルネン系樹脂を溶解する溶媒（ａ）を用い、これには、デカン、デカリン、シクロヘキサンの如き鎖状及び環状炭化水素、キシレン、ナフタレン、トルエンの如き芳香族炭化水素、ジオクチルフタレート、ジメトキシオキシエチルフタレートあるいはジメチルフタレートの如きフタル酸エステル類、トリフェニルフォスフェート、あるいはトリクレジルフォスフェートの如きリン酸エステル類、グリセロールトリアセテート、エチルフタリルエチルグリコレートあるいはメチルフタリルエチルグリコレートの如き多価アルコールエステル類、ステアリルアルコール、セリルアルコールの如き高級脂肪族アルコール、灯油やケロシンの如き鉱油、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、メチレンクロライド、クロロホルムあるいは１，１−ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素類、酢酸メチルあるいは酢酸エチルの如きエステル類などがある。
これらの溶媒を単独あるいは二つ以上の溶媒による混合溶媒として用いることができる。
溶媒に、メチレンクロライド、トルエンやキシレンを使った場合は、ステアリルアルコール、セチルアルコール或いはメチルピロリドンの如きノルボルネン樹脂に対して溶解度の低い貧溶媒の共存下、溶媒の沸点近くの温度でノルボルネン樹脂を溶解する。できた溶液中にエタノール、メタノール或いは水の如きノルボルネン樹脂を全く溶解しない非溶媒を１０％以下の少量加えることもできる。
このようにしてできたノルボルネン系樹脂溶液をアプリケーターを用いてガラス板、プラスチックフィルムあるいは金属板の如き支持体上に５０から５００ミクロンの厚さに流延（ｃａｓｔｉｎｇ）する。メチレンクロライドのように沸点の低い溶媒を使う場合は、流延した溶液膜に室温付近、微風を当てることにより、溶媒を優先的に揮発でき、溶媒の揮発に伴い溶液は相分離を起こして微孔性膜ができる。
また、流延した溶液膜をイソプロパノールやエタノールの如き非溶媒液中に浸漬することにより、微孔性膜を形成することができる。
溶媒にジオクチルフタレートのようなフタル酸エステル、ステアリルアルコールのような高級脂肪酸アルコール、灯油やケロシンの如き鉱油、或いはメチルピロリドンや２−ピロリドンなど、１００℃以下の温度ではノルボルネン樹脂を溶解しないが、１００℃以上の高温、例えば２００℃以上の高温で初めてノルボルネン樹脂を溶解できるような溶媒を用いた場合について、ノルボルネン樹脂微孔性膜のつくり方を述べる。
酸化防止剤（例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール或いはテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕メタン）の存在下、２２０℃に加熱溶解したノルボルネン樹脂溶液を２００の温度で、ガラス板、プラスチックフィルムあるいは金属板の如き支持体上に５０から５００ミクロンの厚さに引延し、その後急冷する。急冷する方法としては水、エチレングリコールあるいはブタノール、あるいはこれらの混合物の如き熱容量の大きな液体中に支持体ごと投入するのが効果的である。急冷による温度低下量は通常は２０℃以上２００℃以下である。好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。急冷によって溶媒に溶解して均一溶液となっていたノルボルネン樹脂溶液は樹脂濃度の高い相と樹脂濃度の低い相の２相に分離してゲル化する。
このゲル膜をたとえば７０℃に加熱したイソプロパノール中で洗い、溶媒を完全に除去してノルボルネン系樹脂より成る微孔性膜を得る。製膜溶媒除去に用いる洗浄溶媒（ｂ）は、製膜溶媒である溶媒（ａ）を溶解するがノルボルネン系樹脂は溶解しないものであることが必須で、沸点の低いものが好ましい。具体的にはメタノール、エタノールあるいはイソプロパノールの如き低級アルコール類が好ましく使われる。
製膜法としては、前記溶液を幅の狭いスリットのようなダイから薄い膜状に流下させ、それを急冷して薄膜とすることができる。
洗浄して溶媒を除去した膜は加熱乾燥する。このようにしてできた膜は濃硫酸や濃硝酸を除くほとんどの酸、アルカリ及び酸化剤液の濾過に使用できるものであった。
ノルボルネン系樹脂を用いて微孔性膜をつくる方法には、前記した製造方法の他に、該樹脂を単に溶媒に溶解させるのではなく、該樹脂を溶かす溶媒と該樹脂を溶かさない溶媒との混合物に溶解させる方法がある。この方法は、微孔性膜の微孔性の状態を容易に選定できる。
この溶媒溶解法で用いる該樹脂の良溶媒（ｃ）（以下「良溶媒（ｃ）」ともいう）は、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンの如き鎖状及び環状炭化水素、ベンゼン、トルエンの如き芳香族炭化水素、メチルエチルトケン、アセトンの如きケトン類、メチルクロライド、クロロホルムあるいは１，１−ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素類、蟻酸メチル、酢酸メチルあるいは酢酸エチルの如きエステル類などがある。これらの良溶媒（ｃ）を単独あるいは二つ以上の溶媒による混合溶媒として用いることができる。使用するノルボルネン系樹脂の置換基の種類や重合度によって、適切な良溶媒（ｃ）を選択しなければならない。良溶媒（ｃ）はその沸点が水の沸点よりも低いことが好ましい。特に７０℃以下の沸点を持つ溶媒が特に好ましい。
溶媒溶解法で用いる該樹脂の非溶媒（ｄ）（以下「非溶媒（ｄ）」ともいう）は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールの如きアルコール類が好ましい。しかし常に用いる良溶媒（ｃ）よりも高い沸点を有する溶媒を選ぶ必要がある。
ノルボルネン系樹脂を良溶媒（ｃ）に溶解した後、その溶液に非溶媒（ｄ）と水を撹拌しながら徐々に添加し、白濁や沈殿が生じる手前まで非溶媒（ｄ）及び水を添加する。全溶液に占めるノルボルネン系樹脂の割合は、５％から２０％で、特に８％から１５％が好ましい。非溶媒（ｄ）の占める割合は、多くの場合は１５％から３０％の間である。また水の占める割合は、１％からせいぜい５％である。非溶媒や水の割合は、ノルボルネン系樹脂の種類や使用する良溶媒（ｃ）の種類によって変化することは言うまでもない。
このような溶媒に溶解したノルボルネン系樹脂溶液をアプリケーターを用いてガラス板、プラスチックフィルムあるいは金属板の如き支持体上に５０から５００ミクロンの厚さに引延し、その後室温あるいは低温の微風を当てることによって穏やかに乾燥する。すると沸点の低い良溶媒（ｃ）が優先的に揮発するため、溶液は相分離を起こし、更に良溶媒（ｃ）の揮発の終了によって膜はゲル化して微孔性膜ができる。残った非溶媒（ｄ）や水は加熱乾燥して除去する。
このようにしてできた微孔性膜は、濃硫酸や濃硝酸を除くほとんどの酸、アルカリ及び酸化剤液の濾過に使用できるものであった。
このとき形成される微孔性膜は、等方性である。
本発明で得た微孔性膜は、エタノールで測定するバブルポイント値が１０ｋＰａから１０００ｋＰａの範囲にあることが、濾過に使用する上で好ましい。このバブルポイント値は、ＪＩＳ Ｋ ３８３２の試験方法によって測定したものである。この試験方法によるバブルポイント値は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６法によるバブルポイント値と殆ど同一のものである。
バブルポイント値の好ましい範囲は、１０ｋＰａから５００ｋＰａの範囲で、より好ましい範囲は、１００ｋＰａから３００ｋＰａの範囲で、最も好ましい範囲は、２０ｋＰａから１５０ｋＰａの範囲である。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
ノルボルネン系樹脂（アートンＧ  日本合成ゴム株式会社製）１５部をジオクチルフタレート８５部中で１２０℃に加熱して溶解した。この溶液を１００℃以上に加熱したステンレス板上で厚さ約２００ミクロンに引延し、ただちに２０℃の水中に投入して急冷する。形成した白い膜を６０℃に加熱したエタノール中で１時間洗い、とり出して乾燥した。エタノールを用いて測定したこの膜のバブルポイント（ＪＩＳ Ｋ ３８３２の方法による）は６０ｋＰａであり、水透過流速は６５ｍｌ／ｃｍ2／分（差圧０．１ＭＰａ）であった。
実施例２
ノルボルネン系樹脂（アートンＧ  日本合成ゴム株式会社製）１２部を粘度７０センチポイズ（４０℃）の鉱油に２２０℃で溶解混練し、１８０℃の押し出しダイから押し出した膜を２４℃の水中で冷却した。できた膜を７０℃のイソプロパノール中で２時間洗い、取り出して乾燥した。
エタノールを用いて測定したこの膜のバブルポイントは１２０ｋＰａであり、水透過流速は８ｍｌ／ｃｍ2／分（差圧０．１ＭＰａ）であった。
実施例３
ノルボルネン系樹脂（アートンＧ  日本合成ゴム株式会社製）２０部をトルエン２０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０部を７０℃に加熱して溶解する。この溶液をアプリケータを用いてガラス板上で流延（ｃａｓｔｉｎｇ）しその後エタノール中にガラス板ごと１時間浸漬して取り出した。水洗・乾燥してできた膜のエタノール・バブルポイント（ＪＩＳ Ｋ３８３２の方法による）は３３０ｋＰａであり、水透過流速は１．８ｍｌ／ｃｍ2／分（差圧０．１ＭＰａ）であった。
実施例４
ノルボルネン系樹脂（アートンＧ  日本合成ゴム株式会社製）１２部、メチレンクロライド６５部、メタノール２１部、水２部よりなる溶液を調製し、これをアプリケータを用いてガラス板上に薄膜状に引き伸ばした。２５℃の微風を約１時間当てて微孔性膜を形成し、更に６０℃の風を強く当てて乾燥した。
エタノールを用いて測定したこの膜のバブルポイントは１２０ｋＰａであり、水透過流速は７ｍｌ／ｃｍ2／分（差圧０．１ＭＰａ）であった。
産業上の利用可能性
本発明は、その微孔性膜が濃硫酸や濃硝酸のような強酸などにも耐える耐薬品性に優れたものである。さらに、その膜は微孔性が液の濾過に適しており、液の精密濾過に適している。また、その膜は廃棄処分をする際においても問題を生ずることはない。
本発明の製法によれば、精密濾過に適する微孔性を有する微孔性膜を容易に得ることができる。