(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)ロジン類に多価アルコール類を反応させたロジンエステル類、及び、ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下に、
(Ｂ)スチレン類と、
(Ｃ)アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステルとを
共重合反応させ、４級化剤又は酸でカチオン化処理した水分散性又は水溶性ロジン結合型カチオン性重合体を有効成分とする製紙用サイズ剤。
【請求項２】
請求項１の(Ｃ)のアクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステルに代えて、アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアクリルアミドを使用したことを特徴とする製紙用サイズ剤。
【請求項３】
(Ｂ)のスチレン類と(Ｃ)のアミノアルキルエステル又はアミノアクリルアミドとの両者に対する、(Ａ)のロジン系樹脂の混合率が、０.１〜１５.０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載した製紙用サイズ剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製紙用サイズ剤に関して、ロジン結合型カチオン性重合体を主成分として、通常の酸性サイジングのみならず、硫酸バンドを使用しない中性サイジング、或は炭酸カルシウムを填料とするアルカリサイジングでも有効なサイズ効果を発揮できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
中性抄紙では、酸性抄紙に比べて紙力の保持性が良好であり、抄紙に際してフェルトやワイヤーの使用時間を長く延ばすことができ、ウェッブの水切れが良くなるとともに、地合形成が改善され、紙質が向上するという利点がある。
また、酸性抄紙の場合とは異なり、紙の劣化や排水規制の問題も少なく、用水リサイクルの点でも有利である。
【０００３】
【従来の技術】
中性抄紙に際しても有効なサイズ剤の従来技術としては、米国特許第２９６４４４５号公報(従来技術１)に、スチレン同族体とアクリル酸又はメタクリル酸(以下、アクリル酸とメタクリル酸の上位概念を(メタ)アクリル酸という)のアミノアルキルエステルとの共重合体をアルキルハライドで４級化したカチオン性サイズ剤が開示されている。また、特開昭４８−１１４０７号公報(従来技術２)には、上記共重合体をアルキルハライドに代えてエピハロヒドリンで４級化したものが開示されている。
【０００４】
さらに、特開平３−１６７３９７号公報(従来技術３)には、サイズ剤及び炭酸カルシウム系填料を含有する電子写真用転写紙において、当該サイズ剤が、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル(或は、その４級塩など)とを構成モノマーとし、又は、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアクリルアミド(或は、その４級塩など)とを構成モノマーとする水分散性又は水溶性共重合体であるものが開示されている。
上記従来技術１〜３のサイズ剤はカチオン性であるため、硫酸バンドなどの定着剤を用いることなく、アニオン帯電性のパルプ繊維に自己定着してサイズ性を発揮するものであり、いわゆる中性サイジング、或はアルカリサイジングが可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術１〜３のサイズ剤は、基本的にスチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル又はアミノアクリルアミドとの共重合体の４級化物であって、後述の試験例にも見るように、実際には、炭酸カルシウムを填料としたアルカリサイジング、或は中性サイジングなどにおいては、パルプ繊維への定着性や定着後の撥水性に改善の余地が多く、充分なサイズ効果を期待することはできない。
【０００６】
本発明は、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルなどを構成モノマー成分として含有するカチオン性共重合体系の製紙用サイズ剤において、中性サイジング、或はアルカリサイジングによっても優れたサイズ効果を示すサイズ剤の開発を技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルなどを共重合させるに際して、当該両モノマーに対してロジンエステル類又は強化ロジンエステル類が共存する状態で、これら３成分を共重合させて４級化処理を行うと、非常に安定な水溶性共重合体が得られ、当該水溶性共重合体は硫酸バンドの存在の有無を問わず、パルプ繊維に容易に自己定着し、サイズ効果も上記従来技術のサイズ剤より優れていることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、(Ａ)ロジン類に多価アルコール類を反応させたロジンエステル類、及び、ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を反応させた強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下に、
(Ｂ)スチレン類と、
(Ｃ)アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステルとを
共重合反応させ、４級化剤又は酸でカチオン化処理した水分散性又は水溶性ロジン結合型カチオン性重合体を有効成分とする製紙用サイズ剤である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１の(Ｃ)のアクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステルに代えて、アクリル酸又はメタクリル酸のアミノアクリルアミドを使用したことを特徴とする製紙用サイズ剤である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明１又は２において、(Ｂ)のスチレン類と(Ｃ)のアミノアルキルエステル又はアミノアクリルアミドとの両者に対する、(Ａ)のロジン系樹脂の混合率が、０.１〜１５.０重量％であることを特徴とする製紙用サイズ剤である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明１の製紙用サイズ剤は、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の少なくとも一種の存在下で、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルの反応性単量体を共重合させて製造される。
従って、上記ロジン系樹脂は、ロジンエステル類又は強化ロジンエステル類を単用しても良いし、これらを併用しても差し支えない。
上記ロジンエステル類は、ロジン類と多価アルコールを公知のエステル化法により製造したものをいう。エステル化反応の条件としては、ロジン類と多価アルコールの仕込み比率はロジンのカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／０.２〜１.２程度、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は２〜３０時間程度が夫々適当である。
上記ロジン類は、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンを単用又は併用でき、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、或はその他の化学的に修飾されたロジンを含む概念である。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価アルコール、或は、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどを単用又は併用できる。
【００１２】
上記強化ロジンエステル類は、ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を順次、又は同時に反応させることにより得られる。
上記α,β−不飽和カルボン酸類としては、α,β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物などであり、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
上記多価アルコールとのエステル化反応は前述の公知の方式で行われる。
また、α,β−不飽和カルボン酸類との強化反応も公知の方式により行われ、例えば、ロジン類とα,β−不飽和カルボン酸類を反応させる場合、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は１〜２４時間程度である。α,β−不飽和カルボン酸類の仕込み量は、ロジン類１００重量部に対してα,β−不飽和カルボン酸類２０重量部程度以下である。
尚、ロジン類のエステル化反応を高温度で行った後にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させると、レボピマール骨格を有するロジン類が減少し、デヒドロアビエチン酸骨格に異性化して、反応が進行しにくい場合があるため、注意を要する。逆に、ロジン類とα,β−不飽和カルボン酸類とを予め反応させた後、高温でエステル化反応を行う場合も、分子量の大きい高分子縮合物が生成し易いために、同様に注意が必要である。
【００１３】
上記スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどが挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
本発明１の製紙用サイズ剤の製法は特には限定されないが、一般的に、疎水性モノマーとしてのスチレン類と、親水性モノマーとしての(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルとを、前記ロジン系樹脂の存在下で、ベンゼン、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒中でアゾイソブチロニトリルなどの開始剤を用いてラジカル共重合させ、溶媒を除去した後、水を加えるとともに、共重合体の有する３級アミノ基を常法によりカチオン化して、ロジン結合型カチオン性重合体の水溶液又は水分散液が製造される。
本発明３に示すように、上記スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルとの両者に対する上記ロジン系樹脂の混合率は０.１〜１５.０重量％が好ましい。０.１重量％より少ないと、ロジン系樹脂に起因するバルキーな疎水成分の機能が減じてサイズ効果が低下し、逆に、１５.０重量％を越えると上記バルキーな疎水部分の強まりにより、ロジン結合型重合体の水溶液又は水分散液の化学的安定性が少し影響される恐れがある。
本発明２の製紙用サイズ剤は、上記本発明１の(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルに代えて、(メタ)アクリル酸のアミノアクリルアミドを使用したものである。従って、その製法などは基本的に本発明１のサイズ剤と同様である。
上記(メタ)アクリル酸のアミノアクリルアミドとしては、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどが挙げられる。
上記ロジン結合型重合体を得る重合反応においては、上記構成モノマー以外の他のモノマーとして、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどが添加されても良い。この(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
上記ロジン結合型重合体は４級化剤によりカチオン化される。４級化剤としては、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン、ジハロヒドリン、メチルクロライド、エチルクロライド、エチルブロマイド、ブチルブロマイドなどのハロゲン化アルキル、ベンジルクロライドなどの芳香族ハロゲン化物、ジハロエチレン、プロピレンオキシド、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェートなどが挙げられる。また、上記４級化剤に代えて、塩酸、硫酸などの無機酸、或は、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、スルホン酸などの有機酸でカチオン化することもできる。
【００１５】
本発明の製紙用サイズ剤は、化学的安定性に優れ、発泡性もなく、硫酸バンドの存在下での酸性サイジングのみならず、硫酸バンドの不存在下での中性サイジング、或は、炭酸カルシウムを填料に用いたアルカリサイジングでもきわめて有効である。
従って、本発明のサイズ剤は内添サイズ剤を基本とするが、ポリビニルアルコール、酸化デンプンなどの塗工剤との相溶性も良好であることから、表面サイズ剤としても好適なことは勿論である。
また、本発明のサイズ剤は、自己定着型のカチオン性サイズ剤として機能するが、公知のロジン系サイズ剤、反応性サイズ剤、或はカチオン澱粉等の公知のカチオンポリマーなどと併用することもできる。
【００１６】
【作用】
スチレン類と(メタ)アクリル酸アミノアルキルエステルとを共重合させる際に、ロジンエステル類及び／又は強化ロジンエステル類(以下、(強化)ロジンエステルという)よりなるロジン系樹脂を共存させると、重合の終止反応がロジン系樹脂へのラジカル付加反応になる場合を含めて、ロジン系樹脂へのラジカル付加反応が進行するものと推定できる。
従って、本発明の反応生成物はバルキーなロジン環が有機一体的に結合した重合体であり、スチレン類と(メタ)アクリル酸アミノアルキルエステルとを構成モノマー成分とするだけの共重合体を有効成分とする冒述の従来技術１〜３のサイズ剤とは、化学的にも物理的にも異なる。
即ち、上記ロジン環の結合は重合体にサイズ剤としての適切な分子量を付与するとともに、重合体の水分散性又は水溶性が向上する。このロジン結合型重合体はカチオン性重合体であるため、アニオン帯電性の繊維パルプに自己定着するように機能するが、パルプ繊維への定着後はロジン環のバルキーな疎水成分が良好なサイズ効果を発揮するものと考えられる。
【００１７】
この場合、ロジン系樹脂として用いる(強化)ロジンエステルは多価アルコールの複数個の水酸基に夫々ロジン環が結合し、ロジン塊のバルキー度が加重的に向上するため、上記水分散性又は水溶性、或は上記疎水性のさらなる増進に寄与し、サイズ効果の向上が期待できる。
実際に、後述の試験例に示すように、上記従来技術１〜３のサイズ剤に比べてサイズ効果に優れており、例えば、填料として炭酸カルシウムを含有するアルカリサイジングに際して、従来技術１〜３のサイズ剤は炭酸カルシウムとは化学的な関係性を有しないが、前述の通り、本発明のサイズ剤は重合体にロジン環が有機一体的に結合しているため、このロジン環のカルボキシル基と炭酸カルシウムとの間に反応が起こり、水不溶化されるに伴って分子中のＮカチオンによる繊維パルプへの定着が一層促進されるものと思われる。
尚、このような機能は、(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルに代えて、(メタ)アクリル酸のアミノアクリルアミドを使用した場合でも同様である。
【００１８】
【発明の効果】
後述の試験例に示すように、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルなどを構成モノマー成分とするだけの共重合体である従来技術１〜３のサイズ剤では充分なサイズ効果が得られないのに対して、本発明の製紙用サイズ剤は、(強化)ロジンエステルを共存させた状態で、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステルなどを構成モノマー成分として反応させたロジン結合型のカチオン性重合体であるため、サイズ効果を高水準で発揮することができる。
しかも、通常の硫酸バンドを定着剤とする酸性サイジングのみならず、硫酸バンドの不存在下での中性サイジング、或は炭酸カルシウムを填料とするアルカリサイジングによっても、優れたサイズ効果を発揮できる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の製紙用サイズ剤の製造実施例、炭酸カルシウムの存在下で当該サイズ剤を含有した抄造紙のサイズ性試験例を順次説明する。
また、以下の実施例、試験例などの「部」、「％」は特に指定しない限り、「重量部」、「重量％」を指す。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２０】
下記の実施例１〜７において、実施例１はロジンエステルとメタクリル酸のアミノアルキルエステルとスチレンを反応させた例、実施例２は実施例１を基本としてロジンを強化ロジンエステルに代替した例、実施例３は実施例１を基本とした４級化剤の代替例、実施例４は強化ロジンエステルとアクリル酸のアミノアルキルエステルとスチレンを反応させた例、実施例５は実施例４を基本としてメタクリル酸のアミノアルキルエステルを使用した例、実施例６は実施例４を基本としてアクリル酸のアミノアクリルアミドを使用した例、実施例７は実施例４を基本としながらアクリル酸エステルを追加した例である。
また、比較例１〜２はロジン系樹脂のブランク例であり、冒述の従来技術１〜３に準拠したものである。
【００２１】
《実施例１》
攪拌機、温度計、還流冷却管器、滴下ロートを具えた四つ口フラスコに、ロジンエステル(グリセリンエステル化率：ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０.５)２０ｇ，スチレン７０ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２４ｇ、イソプロピルアルコール７０ｇを仕込み、還流温度まで昇温し溶解させた。次いで、滴下ロートより、アゾイソブチロニトリル２ｇのイソプロピルアルコール３０ｇ溶液を１時間かけて反応系内に滴下し、さらに同温度で５時間保持して、反応を完結させた。
次いで、得られた反応溶液からイソプロピルアルコール７０ｇを留去し、酢酸９ｇ及び水１００ｇを滴下して溶解させた。その後、水３８０ｇとエピクロルヒドリン１４ｇを添加し、８０〜８５℃で３時間反応を行うことにより、ロジン結合型カチオン性重合体よりなる製紙用サイズ剤を得た。
【００２２】
《実施例２》
ロジンエステルとしてマレイン化ロジンエステル(マレイン化率：８％、グリセリンエステル化率：ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０.５)２０ｇを用いた以外は、上記実施例１と同様の操作で反応させて製紙用サイズ剤を得た。
【００２３】
《実施例３》
４級化剤としてエピクロルヒドリンの代わりにベンジルクロリド１９ｇを用いた以外は、上記実施例１と同様の操作で反応させて製紙用サイズ剤を得た。
【００２４】
《実施例４》
攪拌機、温度計、還流冷却管器、滴下ロートを具えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコール１００ｇとマレイン化ロジンエステル(マレイン化率：８％、グリセリンエステル化率：ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０.５)２０ｇを仕込み、還流温度まで昇温し溶解させた。次いで、滴下ロートより、スチレン７０ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート２２ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇからなる混合溶液を２時間かけて反応系内に滴下し、さらに同温度で５時間保持し、反応を完結させた。
次いで、得られた反応溶液からイソプロピルアルコール７０ｇを留去し、さらに酢酸９ｇ及び水１００ｇを添加して溶解させた。その後、水３８０ｇとエピクロルヒドリン１４ｇを添加し、８０〜８５℃で３時間反応を行うことにより、製紙用サイズ剤を得た。
【００２５】
《実施例５》
アミノアルキルエステルとしてＮ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート２８ｇを用いた以外は、上記実施例４と同様の操作で反応させて製紙用サイズ剤を得た。
【００２６】
《実施例６》
アミノアルキルエステルに替えてＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２２ｇを用いた以外は、上記実施例４と同様の操作で反応させて製紙用サイズ剤を得た。
【００２７】
《実施例７》
スチレン量を５６ｇとし、構成モノマーの第三成分としてブチルアクリレート１１ｇを新たに追加した以外は、上記実施例４と同様の操作で反応させて製紙用サイズ剤を得た。
【００２８】
《比較例１》
攪拌機、温度計、還流冷却管器、滴下ロートを具えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、還流温度まで加温した後、滴下ロートより、スチレン７０ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２４ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇからなる混合溶液を２時間かけて反応系内に滴下し、さらに同温度で５時間保持し、反応を完結させた。次いで、得られた反応溶液からイソプロピルアルコール７０ｇを留去し、さらに酢酸９ｇ及び水３００ｇを添加して溶解させることにより、製紙用サイズ剤を得た。
【００２９】
《比較例２》
上記比較例１で得られたサイズ剤に、さらにエピクロルヒドリン１４ｇを追加して８０〜８５℃で３時間反応を行い、製紙用サイズ剤を得た。
【００３０】
そこで、上記実施例１〜７及び比較例１〜２の各製紙用サイズ剤を用いて、炭酸カルシウムを填料としたアルカリ抄造により紙を製造し、そのサイズ性試験を行った。
《ロジン結合型カチオン性重合体を内添サイズ剤として含有する紙のサイズ性試験例》
叩解済みのパルプスラリー(ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝８：２)に填料として炭酸カルシウム(ＴＰ−１２１；奥多摩工業社製)を１５％(絶乾パルプ重量に対し)添加した後、上記実施例１〜７及び比較例１〜２の各サイズ剤を図１の添加量で添加し、常法に従って手抄試験器(ＴＡＰＰＩ スタンダードシートマシン)を用いて坪量６０ｇ／ｍ2相当の手抄紙を製造した。
得られた手抄紙は、温度２０℃、湿度６５％の恒温・恒湿室内に１日放置した後、ステキヒト法(JIS P8122)により、サイズ剤の各添加量ごとにサイズ度(秒)を測定した。
【００３１】
図１はその試験結果を示す。
サイズ剤の添加量が同じ条件下では、実施例１〜７のステキヒトサイズ度が比較例１〜２より大きいことが確認できた。また、サイズ剤の添加量が０.８％から０.５％に減少しても、実施例１〜７ではサイズ度の減少率が比較例１〜２ほど大きくならず、ある程度の水準を保持していることが認められた。
従って、炭酸カルシウムを填料とするアルカリサイジングに際しても、本発明のサイズ剤は優れたサイズ効果を発揮することが判った。
即ち、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル又はアミノアクリルアミドとを、(強化)ロジンエステルの共存下で反応させたロジン結合型カチオン性重合体は、スチレン類と(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル又はアミノアクリルアミドを反応させただけの共重合体に比べて優れたサイズ効果を示すことから、重合体におけるバルキーなロジン環の存在の有無が、この重合体を用いてサイジングした場合の紙のサイズ効果に大きく影響し、ロジン結合した重合体はサイズ効果の点で優位性が顕著であることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜７並びに比較例１〜２の各サイズ剤を含有する手抄紙に関するサイズ性試験の結果を示す図表である。
【図１】
0004224746.tif 000002