(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素含有エチレン性不飽和単量体（ａ）を０．５〜４０重量％含むメタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びスチレンから選ばれた少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合させて得られる高光沢塗膜形成共重合体エマルジョンを含有してなる床用艶出し剤。
【請求項２】
臭素含有エチレン性不飽和単量体（ａ）が、臭素含有（メタ）アクリレートである請求項１記載の床用艶出し剤。
【請求項３】
臭素含有エチレン性不飽和単量体（ａ）が、臭素置換フェニル基を有する（メタ）アクリレートである請求項１記載の床用艶出し剤。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体混合物が、エチレン性不飽和カルボン酸を０．１〜３０重量％含むものである請求項１記載の床用艶出し剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高光沢塗膜を形成する共重合体エマルジョンを含有してなる床用艶出し剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
艶出し剤や塗料には、油性のものと水性のものがあるが、一般に油性の方がより高い光沢塗膜が得られる。しかし使用の面から云えば水性の方がはるかに取り扱い易く便利である。このため艶出し剤のうち、床用艶出し剤の主流となっているものは、アクリル系共重合体エマルジョンに、ワックス、アルカリ可溶性樹脂、可塑剤等を配合した水性の艶出し剤である。ワックスは塗膜に光沢を与える為に加えられるものであるが、多量に用いると耐久性、特に耐ブラックヒールマーク性や塗膜物性、特に耐スクラッチ性が低下するので配合量に限度がある。
近年の技術の進歩とともに、水性の塗料や艶出し剤の塗膜物性のうち、耐久性や機械物性は油性のものに比して遜色のないまでに改良されてきているが、塗膜の光沢に関してはなお改良の余地が残されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、それ自体高光沢の塗膜を形成する共重合体エマルジョンを含んでなる高光沢水性床用艶出し剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するためエマルジョン粒子を構成する共重合体の原料単量体につき種々検討を加えた結果、置換基として臭素を含有するエチレン性不飽和単量体、特に臭素含有（メタ）アクリレート単量体を使用すると、従来の水性艶出し剤より遥かに光沢のある塗膜を形成するエマルジョンが得られることを見いだし、この知見を基にさらに研究を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（１）臭素含有エチレン性不飽和単量体（ａ）を０．５〜４０重量％含むメタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びスチレンから選ばれた少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合させて得られる高光沢塗膜形成共重合体エマルジョンを含有してなる床用艶出し剤、（２）臭素含有エチレン性不飽和単量体（ａ）が、臭素含有（メタ）アクリレートである前記（１）記載の床用艶出し剤、（３）臭素含有エチレン性不飽和単量体（ａ）が、臭素置換フェニル基を有する（メタ）アクリレートである前記（１）記載の床用艶出し剤、（４）エチレン性不飽和単量体混合物が、エチレン性不飽和カルボン酸を０．１〜３０重量％含むものである前記（１）記載の床用艶出し剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される臭素含有エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体分子のいずれかの個所に、置換基としての臭素を１または２以上有するものである。
その好適なものとして、臭素含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的化合物として、たとえばモノ、ジ、トリ、テトラまたはペンタブロモフェニル（メタ）アクリレートなど（メタ）アクリル酸のブロモフェニルエステル、モノ、ジ、トリ、テトラまたはペンタブロモフェノキシＣ２〜３アルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸のブロモフェノールＣ２〜３アルキレンオキシド付加物エステルなどが挙げられる。特に好ましい例として１，３，５−トリブロモフェニル（メタ）アクリレートおよび式（１）
【化１】
0004286994.tif 000002
（式中ＲはＨまたはＣＨ３、ｎは１〜３の整数である。）で表されるトリブロモフェノールエチレンオキシド付加（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
臭素含有エチレン性不飽和単量体（ａ）のエチレン性不飽和単量体混合物中に占める割合は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【０００６】
前記臭素含有エチレン性不飽和単量体（ａ）と混合する他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのようなアクリルエステルモノマー類、アクリルアミドまたは置換アクリルアミド類、スチレンまたは置換スチレン類、酢酸ビニルまたは他のビニルエステル類、ビニルエーテル類、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルなどが挙げられる。これに加えてさらに、メタクリル酸，アクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類をエチレン性不飽和単量体混合物中０．１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％使用してもよい。
【０００７】
本発明の共重合体ラテックスは、エチレン性不飽和単量体混合物の乳化重合によって得ることができる。乳化重合は常法に従って水のような水性媒体中に単量体混合物、乳化剤、重合開始剤及び必要により分子量調整剤等を加えて行われる。
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤、トリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤が単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。乳化剤の使用量は単量体混合物１００重量部当たり０．１〜１０重量部が適当である。
【０００８】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩やクメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が用いられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。本発明においては、上記した重合開始剤は、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせてなるレドックス系重合開始剤としても用いることができる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部当たり０．０１〜５重量部が適当である。
分子量調整剤としてはドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート等のようなアルキルメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン系化合物、アクロレイン、ターピノーレン、ジペンテン等が用いられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。分子量調整剤を使用する場合、その使用量は単量体１００重量部当たり０．１〜５重量部の範囲が適当である。
【０００９】
本発明における乳化重合は通常１０〜１００℃にて、単量体の転化率が９８％以上に達するまで行うのが好ましい。なお、本発明の共重合体ラテックスの重合においては必要に応じてスチレン化フェノール類、ヒンダードフェノール等の老化防止剤、シリコーン系、高級アルコール系等の消泡剤、その他、反応停止剤、分散剤などの添加剤を使用してもよい。上記乳化重合は得られるエマルジョンの粒子径を均一にするために少量のビニル化合物を予め乳化重合させてシードとするシード重合法を行ってもよい。また、単量体成分を一括して重合系に加える一括仕込法のほか、単量体成分を分割して重合系に加える単量体分割仕込重合法や単量体連続添加仕込重合法を用いることもできる。
得られたエマルジョンは得られる塗膜の耐久性、強靭性、耐洗浄性等を増強するためさらに架橋反応を行ってもよい。この架橋反応は、自体公知の方法、たとえばエマルジョンに遷移金属錯体の溶液を加えて反応させることにより行うことができる。
【００１０】
遷移金属錯体溶液は、たとえば亜鉛、チタン、鉛などの遷移金属の酸化物や塩をアンモニア水やアルカリ水溶液に溶解させることにより調製することができる。
エマルジョンにはさらに、必要によりワックス類、可塑剤、造膜助剤、レベリング剤、濡れ性向上剤などを配合してもよい。
エマルジョンに配合されるワックスには、天然ワックスと合成ワックスがある。具体的にはカルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、モンタン誘導ワックス、セレシングワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、アマイドワックス、ポリエチレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、酸化ポリエチレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、ポリプロピレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、酸化ポリプロピレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、グリコール変性酸化ポリエチレンワックス、グリコール変性酸化ポリプロピレンワックス、エチレン−アクリル酸共重合体ワックス等が挙げられるが、軟化点が１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４５℃の範囲内にあるものが効果的である。
エマルジョンには、さらに可塑剤としてジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリブトキシエチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルアジピン酸等のアジピン酸エステル類等を、造膜助剤としてアルコール類、グリコールエーテル類等を、レベリング剤としてアルカリ可溶性樹脂、濡れ性向上剤としてフッ素系界面活性剤等を用いることができる。上記の各種成分以外に消泡剤、防腐剤、エマルジョンモデファイヤー、香料及び染料等を含むことができる。
本発明のエマルジョンにおける共重合体粒子の粒子径は、通常１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。また、エマルジョン中の樹脂分は通常１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。
【００１１】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例および試験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。実施例、比較例および試験例中の部は断りのない限り重量部である。
実施例１
（１）単量体混合液Ａの調製
３リットルの反応容器に次の各化合物を仕込み、よく撹拌してＡ液を調製した。
0004286994.tif 000003
【００１２】
（２）開始剤溶液Ｂの調製
水２０部に過硫酸アンモニウム４．５部を溶解してＢ液を調製した。
（３）開始剤溶液Ｃの調製
水７０部に過硫酸アンモニウム２．５部を溶解してＣ液を調製した。
（４）亜鉛華錯体（架橋剤）溶液Ｄの調製
水６０部、２５％アンモニア水４０部に重炭酸アンモニウム２０部を溶解し、さらに亜鉛華（１級）２０部を加えてよく撹拌して亜鉛華錯体溶液Ｄ液を調製した。
（５）エマルジョンＥの調製
温度調節器、いかり型撹拌機、環流冷却器、供給容器、温度計及び窒素導入管を備えた５リットル容の反応器内に水５３０部を仕込んだ。反応器内を窒素ガスで置換した後水を７０℃に加熱し、Ａ液８７．１３部とＢ液の全量を加えて７０℃で２０分間反応させて、シードエマルジョンを調製した。
ついで反応器にＡ液の残りとＣ液の全量を３時間かけて供給し、さらに１．５時間８５℃で反応させて共重合体エマルジョンを調製した。得られたエマルジョンにＤ液の全量を加え撹拌しながら、５０℃で１時間反応させて高光沢皮膜形成エマルジョンＥを調製した。
【００１３】
実施例２〜６および比較例１〜３
〔表１〕に示す単量体組成、乳化剤を用いた以外は実施例１と同様にして各エマルジョンを調製した。
【表１】
0004286994.tif 000004
【００１４】
試験例１
実施例１〜６及び比較例１〜３により得られたエマルジョンの光沢性を比較するために以下に示す処方１により塗料を調製し、その塗膜についての光沢度を評価した。
0004286994.tif 000005
【００１５】
光沢度の測定法はＪＦＰＡ規格−１０（日本フロアーポリッシュ工業会規格）に準拠した。
すなわち処方１の各塗料をコンポジションビニル床タイル（東洋リノリウム（株）製）の表面に、ＪＦＰＡ規格−０２の４．および５．に基づいて１回塗布し、水平に置いて３０分以上乾燥させてから、光度計ＨＧ−２６８（スガ試験器（株）製）を用いて６０°鏡面光沢度を測定した。１回目の塗布層の上に１回目と同様の要領で２回目の塗布、乾燥および光沢度の測定をし、さらに同じ要領で３回目の塗布、乾燥および光沢度の測定を行った。測定結果を〔表２〕に示した。
【００１６】
試験例２
ＪＦＰＡ規格−１１に準拠して、処方１の各塗料の耐ヒールマーク性試験を行った。評価は比較例１のエマルジョンを用いた塗料（従来品）を塗布した試験片を基準として、目視によりそれより黒いゴム成分の付着が少ないものを「良好」、同程度のものを「普通」、多いものを「不良」と評価し、結果を〔表２〕に示した。
【００１７】
【表２】
0004286994.tif 000006
〔表２〕から明らかなように、本発明の実施例１〜６のエマルジョンを用いた塗料の塗膜は、いずれも光沢度、耐ヒールマーク性ともに比較例１〜３のエマルジョンを用いた塗料の塗膜より優れていた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のエマルジョンは、水性にも拘わらず極めて高光沢で且つ良好な高い耐久性や機械物性を有する塗膜を形成することができる。