(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）とを混合し、架橋剤（Ｃ）により架橋して架橋度９０％以上に架橋されたゴム組成物の製造法において、架橋剤（Ｃ）を分割添加し、逐次架橋する際に、第一回目の架橋剤（Ｃ）の添加により架橋度２０〜４５％に架橋し、更に架橋剤（Ｃ）を追加添加することにより架橋度９０％以上に架橋することを含む上記製造法。
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を分割して添加する請求項１記載の製造法。
【請求項３】
前記架橋剤（Ｃ）が架橋開始剤を必須成分として含み、必要に応じて多官能単量体及び単官能単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋助剤を含む請求項１又２は記載の製造法。
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体がメタロセン触媒を用いて製造されたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物の製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、高い生産性と品質安定性を有し、かつ外観、流動性及び機械的強度に優れたゴム組成物の製造を可能にした製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル架橋性ゴムとポリプロピレン等のラジカル架橋性のない樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋するという、いわゆる動的架橋により得られる熱可塑性エラストマー組成物（ゴム組成物）は、既に知られており、自動車部品等の用途に広く使用されている。
このようなゴム組成物として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）又はメタロセン触媒により製造されたオレフィン系エラストマー（特開平９−１０４７８７号）公報が知られている。しかしながら、上記組成物は機械的強度が必ずしも充分でなく、エラストマー成分を増量することにより機械的強度は向上するものの、外観と流動性が著しく低下する。
【０００３】
一方、動的架橋されたオレフィン系ゴムの物性を向上させる従来技術として、動的熱処理を複数回繰り返して行うことを特徴とする、オレフィンゴムとオレフィン系樹脂を架橋してなる熱可塑性ゴム組成物の製造法（特開昭５８−１４５７４１号公報）が開示されている。しかしながら、上記公報には、特定の架橋度において架橋剤又は架橋剤とゴムとを分割して添加することにより飛躍的に物性が向上することは何ら記載されていない。
そのために外観、流動性及び機械的強度に優れた、実用的使用に耐えるゴム組成物が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような現状における課題に鑑み、高い生産性と品質安定性を有し、かつ外観、流動性及び機械的強度に優れたゴム組成物の製造を可能にした製造法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等はゴム系組成物の改良について鋭意検討した結果、架橋剤を分割添加し、逐次架橋することにより、驚くべきことに外観、流動性及び機械的強度が飛躍的に向上する事を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、エチレン単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）とを混合し、架橋剤（Ｃ）により架橋して架橋度９０％以上に架橋されたゴム組成物の製造法において、架橋剤（Ｃ）を分割添加し、逐次架橋する際に、第一回目の架橋剤（Ｃ）の添加により架橋度２０〜４５％に架橋し、更に架橋剤（Ｃ）を追加添加することにより架橋度９０％以上に架橋することを含む上記製造法、及び上記架橋剤（Ｃ）に加え更に（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体も分割して添加する上記製造法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、架橋性ゴム（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混合し、架橋剤（Ｃ）により架橋してなるゴム組成物の製造法である。
【０００８】
ここで架橋剤（Ｃ）により架橋する際に、架橋剤（Ｃ）を複数回にわたり分割添加し、逐次架橋することが重要である。架橋剤（Ｃ）を分割添加することにより、急激な架橋反応が抑制されるために架橋度が上昇し、かつ架橋体の粗大化が抑制される。その結果として、熱可塑性樹脂（Ｂ）が連続相となり、分散相の架橋性ゴム（Ａ）が均一で微細化された粒子として存在しているために、流動性と外観が向上し、かつ高い生産性と品質の安定性も達成される。
【０００９】
架橋剤（Ｃ）を分割添加し、逐次架橋する際に、第一回目（第一段階）の架橋剤（Ｃ）の添加により達成される架橋度は５〜４５％であり、好ましくは２０〜４５％である。各段階での架橋反応についてはできるだけ急激な反応を避けなければならない。第一段階で架橋度が４５％を超えると、架橋体の粗大化が進み、外観の低下が避けられない。また一方、第一段階の架橋度が５％未満では第二段階以降の架橋反応が急激に進み、同様に外観の低下を招くだけでなく、架橋不足のために機械的強度が低下する。
【００１０】
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
本発明において、架橋性ゴム（Ａ）は、例えば、ポリスチレン系ゴム、ポリオレフィン系ゴム、ポリエステル系ゴム、ポリウレタン系ゴム、１，２−ポリブタジエン系ゴム、ポリ塩化ビニル系ゴム等であり、特にポリオレフィン系熱可塑性ゴムが好ましい。
前記ポリオレフィン系熱可塑性ゴムの中でも特に、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが好ましく、例えばエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（以下、オレフィン系ゴムと称することがある）が挙げられる。
【００１１】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくはオクテン−１である。オクテン−１は少量でも柔軟化する効果に優れ、得られた共重合体は機械的強度に優れている。
本発明において好適に用いられる上記オレフィン系ゴムは、公知のメタロセン系触媒又はチーグラー系触媒により製造することが好ましく、メタロセン系触媒により製造することが特に好ましい。
【００１２】
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマー単位である炭素数３〜２０のα−オレフィン単位の分布が均一である。そのためにメタロセン系触媒法で得られた重合体の方が架橋が均一であり、優れたゴム弾性を示す。
【００１３】
本発明において用いられるオレフィン系ゴムは、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度及び高強度のエラストマーを得ることができる。長鎖分岐を有するオレフィン系ゴムは、ＵＳＰ５，２７８，２７２等に記載されている。
また、オレフィン系ゴムは、室温以上の温度にＤＳＣの融点ピークを有することが望ましい。室温以上の温度に融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
【００１４】
本発明において、架橋性ゴム（Ａ）の中でも好ましいエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、エチレン単位とα−オレフィン単位を必須成分とし、必要に応じてその他のビニル単量体単位を含有してもよい。また架橋性ゴム（Ａ）中にエチレン単位とα−オレフィン単位を含有していさえすればよく、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーを水素添加して得られる、最終的に構造中にエチレン単位とα−オレフィン単位を含有する共重合体をも包含される。
【００１５】
【００１６】
本発明において用いられる架橋性ゴム（Ａ）のメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく、更に好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。メルトインデックスが１００ｇ／１０分を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の架橋性が不十分であり、また０．０１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、加工性が低下して望ましくない。
【００１７】
本発明において好適に用いられるオレフィン系ゴムは、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率が６０重量％を超えると、組成物の硬度、引張強度等の低下が大きく、一方、１重量％未満では組成物の硬度が高く、機械的強度が低下する傾向にある。
架橋性ゴム（Ａ）の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有する架橋性ゴム、特にポリオレフィン系ゴムを用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い熱可塑性ゴム組成物を得ることができる。
【００１８】
本発明において用いられる（Ａ）は、複数の種類のものを混合して用いてもよい。そのような場合には、加工性の更なる向上を図ることが可能となる。
【００１９】
本発明において熱可塑性樹脂（Ｂ）は、架橋性ゴム（Ａ）と分散し得るものであれば特に制限はない。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独又は二種以上を混合したものを使用することができる。特に熱可塑性樹脂としてプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂が好ましい。
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等が挙げられる。
【００２０】
これらの樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）が、架橋性ゴム（Ａ）と熱可塑性ゴム（Ｂ）の合計１００重量部中、１〜９９重量部、好ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部、最も好ましくは２０〜７０重量部の量で用いられる。この量が１重量部未満では組成物の流動性、加工性が低下し、９９重量部を超えると組成物の柔軟性が不十分であり、望ましくない。
また、本発明において用いられるプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられる。メルトインデックスが１００ｇ／１０分を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度が不十分であり、また０．１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。
本発明において用いられる架橋剤（Ｃ）は、架橋開始剤（Ｃ−１）を必須成分として含み、必要に応じて多官能単量体（Ｃ−２）及び単官能単量体（Ｃ−３）からなる群から選ばれる一種以上の架橋助剤を含む。
上記架橋剤（Ｃ）は、架橋性ゴム（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜３重量部の量で用いられる。この量が０．０１重量部未満では架橋が不十分であり、２０重量部を超えると組成物の外観及び機械的強度が低下する。
【００２１】
ここで、好ましく使用される架橋開始剤（Ｃ−１）は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤又はフェノール系架橋開始剤等が挙げられ、特にラジカル開始剤が好ましい。具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類；
アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド及びｍ−トルオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、及びクミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類；並びに、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類を挙げることができる。
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００２２】
上記架橋開始剤（Ｃ−１）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量で用いられる。この量が１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を超えると機械的強度が低下する。
本発明において、架橋剤（Ｃ）の一つの成分である多官能単量体（Ｃ−２）は、官能基としてラジカル重合性の官能基を有することが好ましく、とりわけビニル基が好ましい。官能基の数は２以上であるが、単官能単量体（Ｃ−３）との組み合わせでは特に３個以上の官能基を有することが好ましい。
【００２３】
具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
上記多官能単量体（Ｃ−２）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量で用いられる。この量が１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を超えると機械的強度が低下する。
【００２４】
本発明において用いられる単官能単量体（Ｃ−３）は、架橋反応速度を制御することができ、又はゴムにグラフトして接着性等の機能を付与することができるビニル系単量体である。ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、マレイン酸単量体、無水マレイン酸単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
上記単官能単量体（Ｃ−３）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量で用いられる。この量が１重量％未満では架橋速度の制御又は添加した（Ｃ−３）成分自体の機能付与が不十分であり、８０重量％を超えると機械的強度が低下する。
【００２５】
本発明において、必要に応じて用いられる軟化剤（Ｄ）は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる組成物に加工性、柔軟性（表面硬度）を制御するために用いる成分であり、２５℃での粘度が１０万センチストークス以下であることが好ましい。
軟化剤（Ｄ）の量は、架橋性ゴム（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる重合体１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは１〜３５０重量部、より好ましくは１０〜２５０重量部、更に好ましくは２０〜２００重量部、最も好ましくは３０〜１５０重量部である。
上記軟化剤（Ｄ）の例としては、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル等のフタル酸エステル、フタル酸ブチルベンジルエステル等のフタル酸混基エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族２塩基酸エステル、ジエチレングリコールジベンゾエート等のグリコールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ可塑剤等が挙げられ、その他に、トリメリット酸トリオクチル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル、塩素化パラフィン、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレンセバケート、トリアセチン、トリブチリン、トルエンスルホンアミド、アルキルベンゼン、ビフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ等を挙げることができる。上記軟化剤の中でも、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイルが最も好ましい。
【００２６】
本発明において、必要に応じて用いられる保持剤（Ｅ）は、架橋剤（Ｃ）又は軟化剤（Ｄ）を保持する成分であれば特に制限されない。例えば、平均粒子径０．００１〜１０μｍであり、２５０℃で溶融しない無機若しくは有機粉体、又はヒドロキシジ（２−エチルヘキサン酸）アルミニウム塩等の有機酸多価金属塩を必須成分とし、必要に応じて更にステアリン酸等の有機酸を配合してなる化合物等である。
保持剤（Ｅ）の量は、架橋性ゴム（Ａ）と熱可塑性ゴム（Ｂ）からなる重合体１００重量部に対して、０．００１〜２００重量部、より好ましくは０．０１〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部、最も好ましくは１〜１００重量部、極めて好ましくは１〜５０重量部である。
【００２７】
また、本発明の製造法において、その特徴を損ねない程度に他の樹脂、エラストマー、無機フィラー及び可塑剤を含有させることが可能である。ここで用いられる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。
【００２８】
本発明の製造法においては、通常の樹脂組成物やゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等の一般的な装置を採用することができる。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、オレフィン系エラストマーとプロピレン系樹脂とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加して、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
【００２９】
本発明の製造方法の好ましい具体例として、次のような加工工程が挙げられる。すなわち、架橋性ゴム（オレフィン系ゴム）（Ａ）と熱可塑性樹脂（オレフィン系樹脂）（Ｂ）を、架橋剤（Ｃ）の一部と共にメインフィード部から添加した後、押出機の前段で（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶融混練して動的架橋を行い、次いで押出機の途中から架橋剤（Ｃ）の残りを添加した後、全成分を溶融混練して動的架橋を完結する。ここで架橋剤（Ｃ）の分割回数は多い方が急激な架橋が抑制されるので好ましいが、（Ｃ）の初期一括添加（一段階添加）に比較して、二分割（二段階添加）でも外観、流動性、機械的強度及び品質安定性が飛躍的に向上する。例えば架橋剤（Ｃ）の一部をメインフィード部から添加し、溶融混練しつつ押出機の途中から、（Ｃ）の残りを複数個のサイドフィード供給部から分割してフィードする。架橋剤（Ｃ）の残りを分割フィードする方法として、（Ｃ）を直接フィードしても良いが、軟化剤（Ｄ）に（Ｃ）を溶解して液体フィードすることが好ましい。また架橋剤（Ｃ）を非溶融性のフィラーに含浸させてフィードしてもよい。そして、必要に応じて、架橋性ゴム（Ａ）を分割してフィードしてもよい。その際に分割された架橋性ゴム（Ａ）に分割された架橋剤（Ｃ）を吸着又は吸収させると更に架橋効率が向上する。
また特に好ましい溶融押出法として、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィード部とサイドフィード部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニーディング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【００３０】
また本発明において用いられる製造装置の一つである二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、又は完全噛み合わせ型があり、いずれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、以下の混練度を満足することがより好ましい。
Ｍ＝（π2／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ3（Ｎ／Ｑ）
１０×１０6≦Ｍ≦１０００×１０6但し、Ｌは原料添加部を基点としたダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄは押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑは吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎはスクリュー回転数（ｒｐｍ）である。
混練度Ｍ＝（π2／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ3（Ｎ／Ｑ）が１０×１０6≦Ｍ≦１０００×１０6であることが重要である。Ｍが１０×１０6未満では動的架橋が進まないために架橋度が５０％未満となり機械的強度が低く、一方Ｍが１０００×１０6を超えると過度のせん断力のために、同様に架橋度が５０％未満となり機械的強度が低下する。
そして、更に良好な外観と機械的強を達成するためには、以下の関係式の溶融温度を満足することが好ましい。即ち、溶融温度Ｔ2（℃）でまず溶融混練を行い、次いで溶融温度Ｔ3（℃）で溶融混練を行う。特に、原料添加口を基点としてダイ方向に長さＬを有する溶融押出機において、原料添加口から０．１Ｌ〜０．５Ｌの長さの押出機ゾーンにおいて溶融温度Ｔ2（℃）でまず溶融混練を行い、次いでその後の押出機ゾーンを溶融温度Ｔ3（℃）で溶融混練する。
【００３２】
ここで、特にＴ1が１５０〜２５０℃であることが好ましく、溶融押出機の各ゾーンのＴ1又はＴ2は均一温度であってもよいし、又は温度勾配を有していてもよい。
Ｔ1：（Ｃ）の１分間半減期温度（℃）
Ｔ1−１００＜Ｔ2＜Ｔ1＋４０ Ｔ2＋１＜Ｔ3＜Ｔ2＋２００ こうして得られたオレフィン系エラストマー組成物は任意の成形方法で各種成型品の製造が可能である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、参考例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例及び比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
【００３４】
（１）架橋度 組成物の重量Ｗ0を、オルトジクロロベンゼン２００ｍｌ中で２０時間リフラックスさせ、溶液をフィルターで濾過し、１００℃で真空乾燥後、重量（Ｗ1）を測定する。このようにして、架橋度は以下のように算出される。
架橋度＝（Ｗ1／Ｗ0）×１００ （％）
（２）引張破断強度［ｋｇｆ／ｃｍ2］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
（３）引張破断伸度［％］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
（４）流動性（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重にて、流動性の指標として評価した。
（５）押出安定性（品質の安定性）
溶融押出機を用いて樹脂組成物について１０時間連続溶融押出しを行い、１時間毎に得られた組成物の引張破断強度（Ｔｂ）を測定し、その平均（Ｔｂ）0に対する最大（Ｔｂ）1の変化率（％）から連続生産性（品質の安定性）を評価した。
Ｔｂの変化率（％）＝１００×〔（Ｔｂ）1−（Ｔｂ）0］／（Ｔｂ）0（６）外観 シート肌から以下の基準で外観評価を行った。
◎ 極めて良好。
○ 良好。
△ 良好であるが、ややざらつく。
× 全体的にざらつく。光沢無し。
【００３５】
実施例、参考例及び比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（イ）エチレン・α−オレフィン共重合体 １）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１と称する）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である。
２）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−２と称する）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である。
３）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体（ＴＰＥ−３と称する）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、７２／２４／４（重量比）である。
【００３６】
（ロ）オレフィン系樹脂：ポリプロピレン 日本ポリケム（株）製、アイソタクチックポリプロピレン（ＰＰと称する）
（ハ）パラフィン系オイル 出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（ＭＯと称する）
（ニ）架橋開始剤：ラジカル開始剤 １）日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）（ＰＯＸ−１と称する）
２）日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（商品名パーヘキシン２５Ｂ）（ＰＯＸ−２と称する）
（ホ）架橋助剤 １）和光純薬（株）製、ジビニルベンゼン（ＤＶＢと称する）
２）日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
３）大内新興化学（株）製、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド（ＰＭＩと称する）
４）和光純薬（株）製、無水マレイン酸（ＭＡＨと称する）
５）旭化成工業（株）製、メタクリル酸メチル（ＭＭＡと称する）
６）旭化成工業（株）製、スチレン（ＳＴと称する）
（ヘ）炭酸カルシウム 同和カルファイン（株）製、重質表面処理炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3と称する）
【００３７】
参考例１、６、実施例２〜５、７〜１９及び比較例１〜８
バレル中央部に注入口を有した１１ブロックからなる二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７、）を用いて、表１記載の（Ａ）／（Ｂ）ＰＰ／（Ｃ−１）ＰＯＸ／（Ｃ−２）ＤＶＢ／（Ｄ）ＭＯ＝６５／３５／０．５／１．０／４５（重量比）からなる組成物を、以下の溶融条件を基準として、以下の方式で溶融混練を行った。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いた。なお、第一段目の架橋度の制御は設定温度の変更により行った。即ち、架橋度を高める場合は、設定温度より低温で反応を行い、架橋度を低下させる場合は、設定温度より高温で反応を行った。
基準溶融条件
１）溶融押出温度
２２０℃ ２）吐出量Ｑ＝１２ｋｇ／ｈ ３）押出機 バレル内径Ｄ＝２５ｍｍ ４）押出機長さをＬ（ｍｍ）とした時のＬ／Ｄ＝４７ ５）スクリュー回転数Ｎ＝２８０ｒｐｍ
製造条件
Ｘ−１：（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）を一括添加後、溶融押出を行った。
Ｘ−２：第一段で（Ａ）及び（Ｂ）の全量と（Ｃ）の一部を混合し、反応した後に、第二段でバレル中央部の注入口から残りの（Ｃ）を添加し、溶融押出を行った。
Ｘ−３：第一段で（Ａ）及び（Ｂ）の全量と（Ｃ）の一部を混合し、反応した後に、第二段で残りの（Ｃ）を（Ｄ）に溶解後、バレル中央部の注入口から添加し、溶融押出を行った。
Ｘ−４：第一段で（Ａ）及び（Ｂ）の全量と（Ｃ）の一部を混合し、反応した後に、第二段で残りの（Ｃ）をＣａＣＯ3に含浸後、バレル中央部のサイドフィード注入口から添加し、溶融押出を行った。なお、ＣａＣＯ3の量は第二段で添加する残りの（Ｃ）の５倍量とした。
Ｙ−１：第一段で（Ｂ）及び（Ｃ）の全量と（Ａ）の一部を混合し、反応した後に、第二段でバレル中央部のサイドフィーダーから残りの（Ａ）を添加し、溶融押出を行った。
Ｙ−２：第一段で（Ｂ）の全量と（Ａ）及び（Ｃ）の一部を混合し、反応した後に、第二段で残りの（Ａ）及び（Ｃ）を（Ｄ）に溶解後、バレル中央部の注入口から添加し、溶融押出を行った。
このようにして得られたエラストマー組成物から２００℃にて圧縮成形により２ｍｍ厚のシートを作成し、各特性を評価した。
その結果を表１〜３に示す。
【００３８】
【表１】
0004372359.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004372359.tif 000003
【００４０】
【表３】
0004372359.tif 000004
【００４１】
表１〜３によると、（Ａ）又は（Ｃ）を分割添加することにより、急激な架橋反応が抑制されるために機械的強度が向上するだけでなく、（Ｂ）が連続相となるために外観が向上することが分かる。また特に（Ａ）として、メタロセン系触媒を用いて製造された、エチレンとオクテン−１との共重合体は卓越した機械的強度を付与することが分かる。
【００４２】
実施例２０及び比較例９
東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、設定温度１８０℃で回転数１００ｒｐｍの条件で、参考例１記載の組成及び以下の製造条件で溶融混練した。
製造条件 Ｚ−１：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を一括添加後、設定温度１８０℃で１０分間反応を行った。
Ｚ−２：第一段で（Ｂ）全量と（Ａ）及び（Ｃ）の一部を混合し、設定温度１８０℃で５分間反応した後に、第二段で残りの（Ａ）及び（Ｃ）を混合後、引き続き同一条件で５分間反応を行った。
このようにして得られたエラストマー組成物から参考例１と同様に評価した。その結果を表４及び図１に示す。
【００４３】
【表４】
0004372359.tif 000005
【００４４】
表４及び図１によると、（Ａ）及び（Ｃ）を分割添加することにより、急激な架橋反応が抑制されるために機械的強度が向上するだけでなく、（Ｂ）が連続相となるために外観が向上することが分かる。
【００４５】
実施例２１、参考例２２、２３、及び比較例１０〜１２
以下の定義に従って混練度を変更した以外は、参考例１と同様の実験を繰り返した。その結果を表５に示す。
Ｍ＝（π2／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ3（Ｎ／Ｑ）
但し、Ｌは原料添加部を基点としたダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄは押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑは吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎはスクリュー回転数（ｒｐｍ）であり、Ｄ＝２５ｍｍ及びＬ／Ｄ＝４７とした。
【００４６】
【表５】
0004372359.tif 000006
【００４７】
表５によると、１０×１０6≦Ｍ≦１０００×１０6の混練度Ｍの範囲で製造することにより、本発明の要件を満足する架橋度を達成することが分かる。
【００４８】
参考例２５、２８、実施例２４、２６、２７、２９〜３５及び比較例１３〜１４
以下の定義に従って、溶融温度Ｔ2（℃）でまず溶融混練を行い、次いで溶融温度Ｔ3（℃）で溶融混練を行った以外は、参考例１と同様の実験を繰り返した。
Ｔ1：（Ｃ）の１分間半減期温度（℃）
Ｔ1−１００＜Ｔ2＜Ｔ1＋４０ Ｔ2＋１＜Ｔ3＜Ｔ2＋２００ その結果を表６〜７に示す。
【００４９】
【表６】
0004372359.tif 000007
【００５０】
【表７】
0004372359.tif 000008
【００５１】
表６〜７によると、以下の溶融条件で製造することにより、本発明の要件を満足する架橋度を達成することが分かる。
また、ＴＡＩＣ又はＰＭＩの添加は外観をやや低下させるが、単官能単量体を併用することにより、外観が向上することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明により、高い生産性と品質安定性を有し、かつ外観、流動性及び機械的強度に優れたゴム組成物を可能にした製造法が提供される。本発明の製造法により得られた組成物は、優れた外観、流動性及び機械的強度を有しているために、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
図１は実施例２０（２段架橋法）と比較例９（１段架橋法）のラボプラストミルによる、トルク（ｋｇｍ）と温度（℃）の変化を示す。
【図１】
0004372359.tif 000009