(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分としてエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムのみを用い、過酸化物架橋性エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム 100重量部、充填剤30〜150重量部および有機過酸化物1〜8重量部を含有するエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム組成物を架橋成形して得られた、ニッケル水素電池の電極部に用いられる電池電解液用シール材料。
【請求項２】
ムーニー粘度ML1+4(100℃)が25〜80のエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムが用いられた請求項１記載の電池電解液用シール材料。
【請求項３】
さらに炭化水素系オイル40重量部以下を含有せしめた請求項１記載の電池電解液用シール材料。
【請求項４】
水酸化カリウム系電解液を用いたニッケル水素電池の電極部に用いられる請求項１または３記載の電池電解液用シール材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池電解液用シール材料に関する。さらに詳しくは、ニッケル水素電池の電極部、特に自動車搭載型ニッケル水素電池の電極部に好適に用いられる電池電解液用シール材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電池、特にニッケル水素電池に使用されている水酸化カリウム系電解液のシール材料には、主に水素化ニトリルゴム製のものが用いられている。しかしながら、最近の傾向である長寿命化要求に対しては、水素化ニトリルゴムは電解液による劣化速度が速いため、要求寿命を十分に満足できるレベルにはない。また、ニッケル水素電池の電極部で用いられるシール材料においては、通電による劣化が問題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、水酸化カリウム系電池電解液に対して十分な耐性があり、長寿命でしかもニッケル水素電池の電極部において通電しても劣化しない電池電解液用シール材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
かかる本発明の目的は、ゴム成分としてエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムのみを用い、過酸化物架橋性エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム 100重量部、充填剤30〜150重量部および有機過酸化物1〜8重量部を含有するエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム組成物を架橋成形して得られた、ニッケル水素電池の電極部に用いられる電池電解液用シール材料によって達成される。この成形材料中には、さらに炭化水素系オイル40重量部以下を含有せしめることができる。
【発明の効果】
【０００５】
ニッケル水素電池の電極部においては、通電による劣化が問題となっているが、本発明に係る電池電解液用シール材料は、一般に水酸化カリウム水溶液が用いられる電池電解液に対してすぐれた耐性を有しているので、電池の外側ではなく、常に電圧がかかる電極部のシール材料として用いたとき、すぐれた耐通電浸せき性を示す。したがって、このシール材料は、自動車、バックアップ電源、電動工具等に使用される電池、特にニッケル水素電池に用いられるOリング、ガスケット、パッキン、オイルシール、リップシール等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
過酸化物架橋性エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム(EPDM)としては、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が25〜80のEPDMが用いられ、EPDMのジエン成分としては任意のジエン成分、例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等の少くとも一種が用いられる。ムーニー粘度の値がこれよりも小さいと、実用強度が出難くなり、一方これ以上のムーニー粘度のものを用いると、混練加工が困難となる。実際には、市販品、例えばJSR製品EPシリーズ、三井化学製品三井EPTシリーズのものなどをそのまま用いることができる。
【０００７】
EPDMに添加される補強剤を含む充填剤としては、任意のものを使用し得るが、耐通電浸せき性を好適に保つためにはカーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックとしては、任意の粒径を有するものが、EPDM100重量部当り30〜150重量部、好ましくは30〜140重量部の割合で用いられる。カーボンブラックの添加量がこれよりも少ないと、十分な強度が得られず、一方これよりも多い割合で用いられると、耐通電浸せき性に劣るようになる。カーボンブラック以外の充填剤としては、ホワイトカーボン、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等が挙げられ、これらも上記割合で用いられる。
【０００８】
また、過酸化物架橋性EPDMの架橋剤として用いられる有機過酸化物としては、一般にゴムに使用可能なものであれば特に制限なく使用することができ、例えば第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-1、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が用いられる。これらの有機過酸化物は、EPDM 100重量部当り1〜8重量部、好ましくは2〜6重量部の割合で用いられる。有機過酸化物の添加量がこれよりも少ないと、十分な架橋密度のものが得られず、一方これよりも多い割合で用いられると、発泡して架橋成形物が得られなかったり、得られてもゴム弾性や伸びが低下するようになる。
【０００９】
以上の各成分を必須成分とする成形材料(組成物)中には、他のゴムの配合剤として、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、ポリメライズド(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン)、2-メルカプトベンズイミダゾール等の老化防止剤、可塑剤、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等の多官能性不飽和化合物等のゴム工業で一般的に使用されている配合剤が、必要に応じて適宜添加されて用いられる。
【００１０】
特に、炭化水素系オイルの添加は、補強剤としてのカーボンブラックの添加割合を増加させることができ、それによって伸びの値などを改善させるのに有効である。炭化水素系オイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等が用いられ、これらの炭化水素系オイルは、EPDM 100重量部当り40重量部以下、好ましくは2〜20重量部の割合で用いられる。
【００１１】
EPDM組成物の調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機またはオープンロールあるいはこれら両者を用いて混練することによって行われ、それの架橋は射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、一般に約150〜200℃で約1〜60分間程度加熱することによって行われ、必要に応じて約120〜200℃で約1〜24時間程度加熱する二次架橋も実施され、電池電解液用シール材料が成形される。
【実施例】
【００１２】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１３】
実施例１
EPDM(JSR製品EP22;ムーニー粘度42)                        100重量部
カーボンブラック(東海カーボン製品シースト116)            50  〃  
酸化亜鉛                                                  5  〃  
ポリメライズド(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン)   0.5  〃  
2-メルカプトベンゾイミダゾール                            2  〃  
ジクミルパーオキサイド                                    3  〃  
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物を170℃で20分間プレス架橋した後160℃で10時間オーブン架橋(二次架橋)し、加硫シート(150×150×2mm)およびP-14サイズOリングを得た。
【００１４】
実施例２
実施例1において、EPDMとして他のEPDM(三井化学製品EPT3070;ムーニー粘度69)が同量用いられた。
【００１５】
実施例３
実施例1において、カーボンブラックとして他のカーボンブラック(東海カーボン製品シーストTA)が100重量部用いられた。
【００１６】
実施例４
実施例1において、カーボンブラック量が60重量部に変更され、またパラフィン系オイル(出光製品PW380)が10重量部添加して用いられた。
【００１７】
実施例５
実施例1において、カーボンブラックとして他のカーボンブラック(東海カーボン製品シースト3)が30重量部用いられた。
【００１８】
実施例６
実施例5において、カーボンブラック量が70重量部に変更された。
【００１９】
実施例７
実施例1において、カーボンブラックの代りにホワイトカーボン(日本シリカ製品ニップシルLP)が同量用いられた。
【００２０】
実施例８
実施例1において、カーボンブラックとして他のカーボンブラック(シーストTA)が140重量部用いられた。
【００２１】
比較例１
実施例1において、EPDMの代りに同量の水素化ニトリルゴム(日本ゼオン製品ゼットポール2020)が用いられ、またジクミルパーオキサイド量が6重量部に変更され、さらにエステル系オイル(旭電化RS735)10重量部が用いられた。
【００２２】
比較例２
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン系フッ素ゴム      100重量部
(ダイキン製品ダイエルG716)
カーボンブラック(CANCARB製品Thermax N990)                 20  〃
水酸化カルシウム(近江化学製品Caldic #2000)                 6  〃
酸化マグネシウム(協和化学製品キョーワマグ#150)             3  〃
以上の各成分を用い、実施例1と同様に混練および架橋が行われた。
【００２３】
比較例３
フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ     100重量部
(メチルビニルエーテル)系フッ素ゴム(デュポン社製品GLT305)
カーボンブラック(Thermax N990)                            30  〃
水酸化カルシウム(Caldic #2000)                             4  〃
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC)               4  〃
2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン         1.2  〃
(日本油脂製品パーヘキサ25B)
以上の各成分を用い、実施例1と同様に混練および架橋が行われた。
【００２４】
以上の各実施例および比較例で得られた架橋シートおよびOリングについて、次の各項目の測定を行った。
常態物性：JIS K6253、K6251準拠
圧縮永久歪：JIS K6262準拠(150℃、70時間)
体積固有抵抗：JIS K6271二重リング電極法準拠(印加電圧１kV)
混練加工性：良好◎、良い○、やや悪い△、悪い×と評価
耐電解液性：(a)P-24 Oリングを30重量％水酸化カリウム水溶液中に70℃で
200時間、1000時間、2000時間または100℃で200時間、500時間、
1000時間単純浸せきしたとき
(b)P-24 Oリングを2枚の金属板(＋電極)間に挟み、他の金属板
(−電極)共々70℃の30重量％水酸化カリウム水溶液中に、1.3V
で500時間、1000時間、3.0Vで100時間、500時間または4.5Vで
20時間、100時間通電浸せきしたとき
Oリング表面の劣化状態を目視で観察し、異常(面荒れおよび硬化劣化)
なし○、面荒れ小(触れると指が黒くなる)□、面荒れ中(目視で分る)△
、面荒れ大×、硬化劣化●と評価(−は未実施である)
なお、電解液にシール材料を浸せきさせたまま直流電流を通電
させる方法により、電池内での劣化状態が再現可能であること
が分り、ゴムの寿命推定が可能となる
【００２５】
得られた結果は、次の表1(実施例)および表2(比較例)に示される。この結果から、次のようなことがいえる。
(1) 実施例1〜8は耐電解液性を有するが、中でも物性とのバランスが良好な実施例1、2、4は高電圧(3.0V、4.5V)での通電浸せき試験においても十分な耐性を有する。
(2) 比較例1は、低電圧(1.3V)における通電浸せき試験での耐性がない。
(3) 比較例2〜3は、単純浸せきでの耐性がない。
表１                                
実施例                    
測定項目       １   ２   ３   ４   ５   ６   ７   ８  
〔常態物性〕
硬さ               70    71    70    71    73    81    75    80   
(デュロメーターA)
引張強さ   (MPa)  19.1  21.3  15.5  18.3  17.6   6.1  18.7  14.3  
伸び        (％)   220   230   200   250   150    60   220   130  
〔圧縮永久歪〕
150℃、70時間(％)   14    13    25    18    35    28    27    28   
〔体積固有抵抗〕
ρ       (Ω・cm)   1×   1×  <1×   2×   1×   1×   3×  <1×  
E10   E10   E9    E10   E11   E9    E16   E9   
〔混練加工性〕
評価               ○    ○    △    ◎    △    ○    △    △   
〔耐電解液性〕
単純浸せき (a)
70℃、200時間    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○   
1000時間    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○   
2000時間    ○    ○    □    ○    □    ○    ○    □   
100℃、200時間    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○   
500時間    ○    ○    ○    ○    □    □    ○    ○   
1000時間    ○    ○    □    ○    □    □    △    □   
通電浸せき (b)
1.3V、500時間    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○   
1000時間    ○    ○    ○    ○    □    ○    □    □   
3.0V、100時間    ○    ○    ○    ○    ○    ○    □    □   
500時間    ○    ○    □    ○    □    □    ×    △   
4.5V、 20時間    ○    ○    ○    ○    ○    ○    □    □   
100時間    ○    ○    □    ○    □    □    ×    ×   
表２                 
比較例     
測定項目       １   ２   ３ 
〔常態物性〕
硬さ                 70    71    75 
(デュロメーターA)
引張強さ   (MPa)    28.5  15.3  18.5
伸び        (％)     250   230   190
〔圧縮永久歪〕
150℃、70時間(％)     15    21    24 
〔体積固有抵抗〕
ρ       (Ω・cm)     1×   1×   1×
E9    E11   E11  
〔混練加工性〕
評価                 ○    ○    ○   
〔耐電解液性〕
単純浸せき (a)
70℃、200時間      ○    ●    ●   
1000時間      ○    −    −   
2000時間      △    −    −   
100℃、200時間      ○    −    −   
500時間      △    −    −   
1000時間      □    −    −   
通電浸せき (b)        
1.3V、500時間      □    −    −   
1000時間      ×    −    −   
3.0V、100時間      △    −    −   
500時間      ×    −    −   
4.5V、 20時間      ×    −    −   
100時間      −    −    −   
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るシール材料からなるOリングを用いた、ニッケル水素電池電極部付近の断面図である。
【符号の説明】
【００２７】
１      Oリング
２      ポリプロピレン板
３      NiメッキFe板
【図１】
0004240036.tif 000002