(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−Ｂ）ｎの分子構造を有する、無水マレイン酸、炭素数１−４のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの高分子量交互ターポリマーの無溶媒の微粉末を無溶媒で製造する方法であって、
Ａは無水マレイン酸であり、Ｂはそれぞれ独立してアルキルビニルエーテルまたはイソブチレンであり、一つ以上のＢはアルキルビニルエーテルであって且つ一つ以上のＢはイソブチレンであり、５−４５ｍｏｌ％のイソブチレンを含有しており、ターポリマーが（ＧＰＣ、水、ｐＨ９）で測定して１，５００，０００以上の重量平均分子量と、６以上の比粘度（ＤＭＦ中で１％）とを有しており、アルキルビニルエーテルとイソブチレンとを反応器内に収容し、イソブチレンのアルキルビニルエーテルに対するｍｏｌ比がターポリマー中で望まれるｍｏｌ比よりも実質的に大きく、ラジカル開始剤を添加し、この混合物を５０−１００℃の反応温度へと加熱し、こうして収容した反応器内へと経時的に溶融した無水マレイン酸を供給し、反応器内に供給した無水マレイン酸のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの全収容量に対するｍｏｌ比が１：３以下であり、必要に応じて更なる量のアルキルビニルエーテルを添加して反応を完了させ、重合反応が完了した後に過剰のイソブチレンとアルキルビニルエーテルとを後で除去する方法。
【請求項２】
前記炭素数１−４のアルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ターポリマー中の無水マレイン酸対アルキルビニルエーテル対イソブチレンのｍｏｌ比がそれぞれ０．５０：０．４５−０．２５：０．０５−０．４５である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
イソブチレンのアルキルビニルエーテルに対するｍｏｌ比が１：２であるターポリマーに対して、前記収容物中のイソブチレンのアルキルビニルエーテルに対するｍｏｌ比が１：１である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載された方法によって製造された、（Ａ−Ｂ）ｎの分子構造を有する、無水マレイン酸、炭素数１−４のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの交互ターポリマーの無溶媒の白色微粉末であって、
Ａは無水マレイン酸であり、Ｂはアルキルビニルエーテルまたはイソブチレンであり、無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとイソブチレンとのｍｏｌ比がそれぞれ０．５０：０．４５−０．２５：０．０５−０．４５であり、５−２５ｍｏｌ％のイソブチレンを含有しており、ターポリマーがＧＰＣで水（ｐＨ９）中で測定して少なくとも１，５００，０００以上の重量平均分子量と、ＤＭＦ中で１％溶液について測定したときに６以上の比粘度とを有している、無溶媒の白色微粉末。
【請求項６】
請求項５記載の無溶媒の高分子量ターポリマーをその混合塩の形で含有する義歯接着剤組成物であって、混合塩の二種類の陽イオンがＮａ+、Ｃａ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++およびＭｇ++から選択される、義歯接着剤組成物。
【請求項７】
前記混合塩の二種類の陽イオンがＣａ++／Ｎａ+またはＣａ++／Ｚｎ++である、請求項６記載の義歯接着剤組成物。
【請求項８】
請求項５記載の前記無溶媒の高分子量非架橋ターポリマーを抗菌性の向上に有効な量含有する、歯磨剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無水マレイン酸（ＭＡＮ）、炭素数１−４のアルキルビニルエーテル（ＡＶＥ）およびイソブチレン（ＩＢ）の高分子量ターポリマーを無溶媒で製造する方法に関するものであり、かつこの無溶媒の高分子量ターポリマーを含有する義歯接着剤および歯磨剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５，０３７，９２４号には、無水マレイン酸、炭素数１−４のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンのターポリマーを製造し、その混合塩の形で義歯接着剤として使用することが記載されている。これらのターポリマーは、添加触媒、例えば酢酸エチルとシクロヘキサンとの助触媒系の存在下に沈降重合法によって製造していた。こうした得られたターポリマーは、約３０．０００−４００．０００の非常に低い分子量して有していなかった。その義歯接着剤としての性能は、本分野において知られている他の義歯接着剤に比べて比較的に良好であったけれども、このターポリマーとその塩とは、望ましくない痕跡量の残留酢酸エチルおよびシクロヘキサンを含有していた。
米国特許第５，３３４，３７５号には、プラークを制御するための、無水マレイン酸、アルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの架橋共重合体を含有する歯磨剤組成物が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、無水マレイン酸、アルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの高分子量ターポリマーを無溶媒で製造する方法を提供することである。
【０００４】
また、本発明の更に特定的な目的は、混合塩の形で、義歯接着剤としておよび歯磨剤組成物として優秀な特性を示すような、少なくとも約１，５００，０００の分子量を有する無溶媒のターポリマーを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本明細書に記載するのは、（Ａ−Ｂ）ｎの分子構造を有する、無水マレイン酸、炭素数１−４のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの高分子量交互ターポリマーの微粉末を無溶媒で製造する方法であって、Ａは無水マレイン酸であり、Ｂはそれぞれ独立してアルキルビニルエーテルまたはイソブチレンであり、一つ以上のＢはアルキルビニルエーテルであって且つ一つ以上のＢはイソブチレンであり、好ましくは約５−４５ｍｏｌ％のイソブチレンを含有している。
【０００６】
これらのターポリマーのＮＭＲスペクトルは、交互分子構造（Ａ−Ｂ）ｎ）を示しており、ここでｎは、ターポリマーが約１，５００，０００以上の重量平均分子量（ＧＰＣ、水、ｐＨ９）を有し、６以上の比粘度（２５℃、１％ＤＭＦ中）を有するようにする。
【０００７】
本発明の無溶媒法は、アルキルビニルエーテルとイソブチレンとを反応器内に収容することによって実施し、このときイソブチレンのアルキルビニルエーテルに対するｍｏｌ比は、ターポリマー中の所望値よりも顕著に大きくなるようにし、ラジカル開始剤を添加し、この混合物を約５０−１００℃の反応温度へと加熱し、溶融した無水マレイン酸を時間をかけて反応器中へと供給し、ここで無水マレイン酸のアルキルビニルエーテルおよびイソブチレンの全収容量に対するｍｏｌ比が１：３以下となるようにする。ここで得られたターポリマーは、無臭であり、こうしたターポリマーを製造する他の既知のプロセスにおける痕跡量の溶媒の特性がない。
これらのターポリマーは、歯磨剤および義歯接着剤組成物として使用することが有利である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に従って、無水マレイン酸、炭素数１−４のアルキルビニルエーテル、好ましくはメチルビニルエーテル、およびイソブチレンの高分子量ターポリマーを無溶媒で製造する方法を提供し、ターポリマーは交互分子構造（Ａ−Ｂ）ｎを有しており、ここでＡは無水マレイン酸であり，Ｂはアルキルビニルエーテルおよび／またはイソブチレンである。このターポリマーにおける無水マレイン酸：アルキルビニルエーテル：イソブチレンのｍｏｌ比は、それぞれ約０．５０：０．４５−０．２５：０．０５−０．４５である。好ましくは、このターポリマーは約５−４５ｍｏｌ％のイソブチレンを含有する。最も好ましい組成物は、上記したように、約１０−１５％のイソブチレンを含有する。この分子量は、少なくとも１，５００，０００（ＧＰＣ、水、ｐＨ９）であり、比粘度（ＳＶ）は６以上（１％ＤＭＦ中、２５℃）である。
【０００９】
前記ターポリマーは、無溶媒で、白色微粉末として得られる。
ターポリマーの混合塩、例えばＣａ／ＮａまたはＣａ／Ｚｎ混合塩は、義歯接着剤として使用したときに優れた性能を示す。
非架橋のターポリマーは、プラークを制御するための歯磨剤組成物の成分として特に有用である。
【００１０】
本発明の方法の特徴は無溶媒の重合方法であり、これは、過剰のアルキルビニルエーテルとイソブチレンとを反応媒体として使用することによって実施する。従って、この重合反応を実施する際には、反応器中へと所定の組成のアルキルビニルエーテル／イソブチレン混合物を予め収容し、ラジカル開始剤を添加し、この混合物を約５０℃−１００℃の反応温度へと加熱し、溶融した無水マレイン酸を時間をかけて反応器内へと供給する。
【００１１】
メチルビニルエーテルとイソブチレンとの全量に対する無水マレイン酸のｍｏｌ比は、１：３以下であり、好ましくは１：５以下である。更に、予め収容した収容物中のイソブチレンのメチルビニルエーテルに対するｍｏｌ比は、ターポリマー中での所望値よりも実質的に高くし、好ましくは１：２のイソブチレン：メチルビニルエーテルを含有するターポリマーに対して約１：１のイソブチレン：メチルビニルエーテルとし、１：４のイソブチレン：メチルビニルエーテルを含有するターポリマーに対して約１：２のイソブチレン：メチルビニルエーテルとする。
【００１２】
一般的には、更なる量のメチルビニルエーテルを重合の終点近くに添加し、無水マレイン酸の反応体を完全に使用し終わるようにする。
残留する過剰のメチルビニルエーテルとイソブチレンとを除去した後に、ターポリマー生成物が微細な無臭の粉末として、溶媒なしに、即ち無溶媒で得られる。
本発明をここで次の実施例を参照して更に説明する。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）
攪拌機、加熱用マントルおよび反応体を収容するためのシリンジポンプを備えた１リットルのパーステンレススチール反応器に窒素を充填し、１７５ｇ（３．００ｍｏｌ）のメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、１７５ｇ（３．１２ｍｏｌ）のイソブチレン（ＩＢ）および０．１０ｇのラウロイルパーオキシドを収容した。このメチルビニルエーテルのイソブチレンに対するｍｏｌ比は０．９６であった。こうした収容した後の反応器を６３℃に加熱し、３９．２ｇ（０．４００ｍｏｌ）の量の溶融無水マレイン酸（ＮＡＮ）を反応器中へと２時間の時間にわたって供給する間、６３℃の温度を維持した。メチルビニルエーテルおよびイソブチレンの無水マレイン酸に対するｍｏｌ比は１５．３であった。３時間の間６５℃に保持した後、追加量の５０ｇ（０．８６ｍｏｌ）のメチルビニルエーテルを添加した。次いで、温度を７０℃に上昇させ、１時間保持した。この後に、反応器を室温へと冷却し、圧力を解除し、反応器を空にした。この反応生成物を白色の微粉末として回収し、これを１時間にわたって真空オーブン中で６５℃に維持した。この生成物は、均一な白色粉末（６２ｇ）であり、いかなる無水マレイン酸の痕跡もなかった。２５℃、１％ＤＭＦ溶液中で測定したときに、比粘度（ＳＶ）は６．９４であった。13ＣＮＭＲスペクトルが示すところによれば、ターポリマー中における無水マレイン酸：メチルビニルエーテル：イソブチレンの各モノマーのｍｏｌ比は０．５０：０．３４：０．１６であった。この粉末の重量平均分子量（ＧＰＣ、水、ｐＨ９）は、２，１７０，０００であった。
【００１４】
（実施例２−５）
実施例１の手順に従って、異なる無水マレイン酸／メチルビニルエーテル／イソブチレンの比率を有するターポリマーを調製した。これらの結果を下記表１に示す。
【００１５】
【表１】
0004224207.tif 000002
【００１６】
（実施例６）
義歯接着剤組成物
実施例１−５のターポリマーを、それらのＣａ／Ｎａ（７／２の等量）およびＣａ／Ｚｎ（３／１の等量）の混合塩へと、カルボキシル基の中和量を７０％として変更した。この生成物を、「Ｇａｎｔｒｅｚ（登録商標）  ＡＮ１６９ＢＦ」から製造した同等の比較例の混合塩、即ち、義歯接着剤の出発原料として通常使用されている商業的に入手可能な無水マレイン酸／メチルビニルエーテル（１：１）共重合体と対比した。
【００１７】
比較例の「Ｇａｎｔｒｅｚ（登録商標）  ＡＮ１６９ＢＦ」材料は、２，４５０，０００（ＧＰＣ）の分子量を有するように選択し、この分子量は、本明細書の実施例１−５のいずれの本発明内のターポリマーの分子量よりも高い。従って、本発明のターポリマーの性能のあらゆる利点は、その特定の分子量ではなく，その分子構造に帰することができる。本発明のターポリマー塩は、５−４５％のイソブチレン、好ましくは１０−２５％のイソブチレンを含有しており、米国特許第５，０３７，９２４号に詳細に記載されている手順に従った標準的な義歯接着剤試験方法の結果に基づいたときに、前記比較材料よりも著しく長く、強い保持性能を示した。
【００１８】
対照的に、０．５０：０．３７：０．１３のモノマー比率と、２２３，０００の分子量とを有する無水マレイン酸／メチルビニルエーテル／イソブチレン共重合体を、米国特許第５，０３７，９２４号に従って製造したが、「Ｇａｎｔｒｅｚ（登録商標）  ＡＮ１６９ＢＦ」の比較材料に比べて、義歯接着剤としては著しく劣った特性しか示さなかった。同様に、約５％未満の、あるいは約４５％を超える量のイソブチレンを含有する高分子量の無水マレイン酸／メチルビニルエーテル／イソブチレンターポリマーは、「Ｇａｎｔｒｅｚ（登録商標）  ＡＮ１６９ＢＦ」の比較材料に比べて、義歯接着剤としての性能の改善は示さなかった。
【００１９】
実施例７
歯磨剤組成物試験方法
試験管内試験を用いて、歯磨剤としての所定のポリマーの性能を評価した。重合体をヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）の表面、即ち人口歯の表面に適用した後、ポリマーを試験によって、トリクロサン（２，４，４' −トリクロローヒドロキシージフェニルエーテル）の保持・摂取量を測定した（トリクロサン：プラーク形成を低減するために通常用いられる抗菌剤）。この試験は、実際の練り歯磨でブラッシングし、その後水ですすぐ場合に相間関係がある。
ＨＡＰは、歯の鉱物相であり、これによって均一な表面サイズが得られ、定量的かつ再現性のある結果を得ることことが可能となる。ＨＡＰ材料は、直径が１３ｍｍの型に入れて圧縮することによって参照例としてディスク形状に作成した。その後、得られてペレットを乾燥し、最終的に８００℃、４時間焼結した。
ＨＡＰディスクを３７℃にて人工唾液で一晩培養し、継続的に攪拌しつつ、３７℃で３０分間、所定のポリマー及びトリクロサンを含むサンプル歯磨剤溶液中に浸漬することによって、トリクロサンの摂取量を測定した。その後で、ディスクを蒸留水で洗浄し、空気流中で乾燥した。このように処理したディスクをアセトニトリル溶剤中に入れ、デスクからトリクロサンを抽出した。そして、溶剤中に存在するトリクロサンの量をＨＰＬＣによって決定した。
ディスクを歯磨剤溶液によって処理し、ディスクを水で洗浄し、継続的に攪拌しつつ６０分間再度人工唾液で培養して、唾液被着ＨＡＰディスクに保持されたトリクロサンの量を測定した。その後、ディスクを唾液から取り出し、水で洗浄し、アセトニトリル中に置いた。ディスク上に保持されたトリクロサンの路油をＨＰＬＣで測定した。対照サンプルはポリマーを含んでいなかった。
【００２０】
【表２】
0004224207.tif 000003
結果を、下記表３に示す。
【００２１】
【表３】
0004224207.tif 000004
表中の結果によって、従来技術で従来用いられていた他のポリマーに比較して、歯磨剤組成物中の新規なポリマーの有効性が立証された。