(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金材表面に金属亜鉛およびフッ化物を含有する表面層が付着量：０．０５ｇ／ｍ2 以上０．９ｇ／ｍ2 以下付着して形成されており、この表面層が金属亜鉛を含有する第１層と該第１層の上に形成されたフッ化物を含有する第２層とからなることを特徴とするリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材。
【請求項２】
前記第２層の厚さが２００ｎｍ以下である請求項１記載のリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材。
【請求項３】
前記フッ化物がフッ化亜鉛である請求項１又は２記載のリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材。
【請求項４】
前記表面層の付着量が０．２ｇ／ｍ2 以上である請求項１、２又は３記載のリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材に関する技術分野に属し、特には、リン酸塩処理が施される際に優れたリン酸塩皮膜の付着性を示す表面を有する自動車用アルミニウム合金材に関する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車を軽量化するためアルミニウム合金部材が採用されつつある。自動車用アルミニウム材としては、５０００系、６０００系、７０００系等のアルミニウム合金材が用いられている。しかし、自動車用材料は、鋼板の用いられる部分が多く、鋼板とアルミニウム部材を一体に組み付けて、鋼板を想定した表面処理、塗装を行うのが一般的である。
【０００３】
ところが、アルミニウム合金は、鋼板に比べて反応性が低いために、鋼板用の処理と同様のリン酸亜鉛処理では、リン酸塩皮膜が充分に生成しないという問題点がある。
【０００４】
そこで、リン酸亜鉛処理性を改善させる方法として、リン酸亜鉛処理浴にフッ化物を添加することによりアルミの酸化皮膜の溶解を促進し、同時にアルミニウムイオンによるリン酸塩析出妨害作用を抑制する方法が提案されている。これを改良したものとして、鉄のキレート化合物をＦｅ換算で０．００５〜０．０７５ｇ／Ｌ（リットル）含有することを特徴とするアルミニウム合金用リン酸亜鉛処理剤がある（特開平１０−３０６３８２号公報）。
【０００５】
リン酸亜鉛処理性をアルミニウムの表面処理によって改善させる方法として、アルミニウム板上に１．２ｇ／ｍ2 以上の亜鉛めっき層を形成するものや、遊離フッ化物イオンを含みｐＨを３〜１．５に調整した亜鉛系めっき浴を相対流速：０．５ｍ／sec 以上で接触させアルミニウム上に亜鉛置換めっきする方法のように、亜鉛めっき鋼板と同様のリン酸塩処理を可能とする方法が提案されている（特開昭６１−１５７６９３号公報、特開平７−２２４３８７号公報）。
【０００６】
酸化皮膜制御による方法としては、Ａｌ−Ｍｇ系合金表面に形成された酸化物層の厚さを７０オングストローム以下にし且つ該酸化物層中のＭｇ濃度を２０原子％以下にすることや、Ｍｇ含有アルミニウム合金板の表面層を一旦除去してから熱処理を施し、酸化皮膜厚さを５０〜１５０オングストロームにし且つＭｇ／Ａｌ比を０．６〜５の特定範囲に調整したリン酸亜鉛処理性に優れた材料が開示されている（特開平５−７０９７０号公報、特開平２−２５０９４４号公報）。
【０００７】
アルミニウム表面に金属を析出させることによりリン酸塩処理性を改善させる方法として、アルカリに難溶性を示す金属微粒子を、個々単独で析出し、一部埋め込まれた状態で、最大粒径０．０００１０〜５μm の粒子として、一定範囲の被覆率で存在させるリン酸塩処理用アルミニウム材や、アルミニウム又はその合金表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎの１種以上をアルミニウム表面が部分的に露出するように不連続的に被覆する方法がある（特開平１０−２６５９６５号公報、特開平５−１１２８９２号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにリン酸塩処理浴の改善によるリン酸塩処理性改善方法や、亜鉛めっき、酸化皮膜制御、金属微粒子析出等によるリン酸塩処理性改善方法が提案されているが、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ（６０００）系合金の場合はアルミ表面にＳｉが濃化するために反応性の低下が著しく、リン酸塩処理浴の改善のみでは不充分である。亜鉛めっきによる方法では、リン酸塩処理性は改善するものの、充分なリン酸塩皮膜を得るためには、リン酸塩処理液中にフッ化物を添加して反応性を高める必要があること、めっき浴のｐＨが低いために作業上フッ化物による危険度が高いことが問題である。酸化皮膜制御による方法は、Ａｌ−Ｍｇ（５０００）系合金には有効であるが、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ（６０００）系合金の場合はＭｇの寄与が小さい上に上記Ｓｉ濃化による反応性低下があるために効果が少ない。特開平１０−２６５９６５号公報、特開平５−１１２８９２号公報に記載の金属微粒子析出による方法はいずれも有力な方法であるが、両者に共通して重金属を含む廃液処理の問題があり、前者には安定的に金属粒子を一部埋め込むことが難しいという問題もある。
【０００９】
本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、前記従来のリン酸塩処理性改善方法が有する問題点を解消し、アルミニウム合金材の製造およびリン酸塩処理に際して前記従来の金属微粒子析出による方法の場合の如き廃液処理の問題や前記従来の亜鉛めっきによる方法の場合の如き作業性の低下（フッ化物による危険度増大）の問題を引き起こすことがなく、しかもリン酸塩処理性に優れているアルミニウム合金材を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係るアルミニウム合金材は、請求項１〜４記載のアルミニウム合金材としており、それは次のような構成としたものである。
【００１１】
即ち、請求項１記載のアルミニウム合金材は、アルミニウム合金材表面に金属亜鉛およびフッ化物を含有する表面層が付着量：０．０５ｇ／ｍ2 以上０．９ｇ／ｍ2 以下付着して形成されており、この表面層が金属亜鉛を含有する第１層と該第１層の上に形成されたフッ化物を含有する第２層とからなることを特徴とするリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材である（第１発明）。
【００１２】
請求項２記載のアルミニウム合金材は、前記第２層の厚さが２００ｎｍ以下である請求項１記載のリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材である（第２発明）。
【００１３】
請求項３記載のアルミニウム合金材は、前記フッ化物がフッ化亜鉛である請求項１又は２記載のリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材である（第３発明）。請求項４記載のアルミニウム合金材は、前記表面層の付着量が０．２ｇ／ｍ2 以上である請求項１、２又は３記載のリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材である（第４発明）。
【００１４】
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、例えば次のような形態で実施する。
テトラフルオロホウ酸イオン又はヘキサフルオロケイ酸イオンおよび亜鉛イオンを含有する液体にアルミニウム合金材表面を接触させる。そうすると、アルミニウム合金材表面に金属亜鉛およびフッ化物を含有する表面層が形成される。このとき、表面層の付着量が０．０５ｇ／ｍ2 以上０．９ｇ／ｍ2 以下となるようにする。これにより、本発明に係るリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材が得られる。
【００１６】
【００１７】
以下、本発明について主にその作用効果を説明する。
【００１８】
本発明に係るアルミニウム合金材は、前述の如く、アルミニウム合金材表面に金属亜鉛およびフッ化物を含有する表面層が付着量：０．０５ｇ／ｍ2 以上０．９ｇ／ｍ2 以下付着して形成されていることとしている。
【００１９】
上記アルミニウム合金材の表面層中の金属亜鉛は、リン酸塩処理液中でアノードとして働き、反応性を高め、また、生成する亜鉛イオンがリン酸イオンの生成を促進し、それによりリン酸塩の析出を促進するため、リン酸塩処理性を向上させる。また、上記表面層中のフッ化物は、リン酸塩処理液中でフッ化物イオンを放出し、アルミ表面におけるフッ化物イオン濃度を上昇させる。このため、リン酸塩処理液中のフッ化物イオン濃度が低くても、アルミの酸化皮膜の溶解が容易になって反応性が高まり、リン酸塩処理性を著しく向上させる。
【００２０】
従って、本発明に係るアルミニウム合金材は、リン酸塩処理液中のフッ化物イオン濃度が低くても、リン酸塩処理性に極めて優れており、リン酸塩処理性を著しく向上させる。また、このため、リン酸塩処理に際し、リン酸塩処理液にフッ化物を多量に添加する必要がなく、スラッジの低減が可能となる。また、前記従来の亜鉛めっきによる方法の場合のような作業性の低下（フッ化物による危険度増大）の問題を引き起こすことがない。更に、本発明に係るアルミニウム合金材は、後述するような製造方法により得ることができ、その製造に際し、Ｚｎ2+を用いるため、有害な重金属及び重金属含有物を用いる必要がないので、前記従来の金属微粒子析出による方法の場合の如き廃液処理の問題を引き起こすことがない。
【００２１】
ここで、アルミニウム合金材の表面層の付着量を０．０５ｇ／ｍ2 以上としているのは、０．０５ｇ／ｍ2 未満とすると、リン酸塩処理性向上の効果が少なくて、不充分となるからである。なお、表面層の付着量が０．０５ｇ／ｍ2 とは、表面層の付着量がアルミニウム合金材の表面積１ｍ2 当たり０．０５ｇのことである。
【００２２】
上記アルミニウム合金材の表面層中の金属亜鉛とフッ化物とは、それぞれが層状となっている。後述するような製造方法により得られるアルミニウム合金材の表面層は、金属亜鉛を含有する第１層と該第１層の上に形成されたフッ化物を含有する第２層とからなる。
【００２３】
上記アルミニウム合金材の表面層は金属亜鉛を含有する第１層と該第１層の上に形成されたフッ化物を含有する第２層とからなる。この第２層の厚さが１ｎｍ未満であるとリン酸塩処理性向上の効果が少ない。この第２層の厚さは１ｎｍ以上で厚いほどリン酸塩処理性向上の点ではよいが、２００ｎｍでその効果は飽和し、２００ｎｍを超えてもリン酸塩処理性はそれほど向上しないことから、２００ｎｍ以下とすることが望ましい（第２発明）。また、金属亜鉛を含有する第１層の付着量については、これが０．０５ｇ／ｍ2 未満であるとリン酸塩処理性向上の効果が少なく、０．０５ｇ／ｍ2 以上で多いほどよいが、１．５ｇ／ｍ2 を超えてもリン酸塩処理性はそれほど向上しない。
【００２４】
尚、上記アルミニウム合金材の表面層に存在する「金属亜鉛」および「フッ化物」とは、Ｘ線光電子分光法によってアルミニウム合金材の表面を分析した際に、金属亜鉛に由来するエネルギー位置、フッ化物に由来するエネルギー位置にピークを有する場合に「金属亜鉛」、「フッ化物」が存在すると判断するものである。例えば、後述の実施例に示すように、Ｘ線光電子分光法の条件として、Ｘ線源：ＭｇＫα、Ｘ線出力：１５ｋＶ・２６．７ｍＡ、検出器と試料のなす角：４５°を採用した場合には、金属亜鉛に由来するエネルギー位置：１０２２ｅＶ近傍にピークを有していれば「金属亜鉛」が存在すると判断し、また、フッ化物として例えばフッ化亜鉛が存在するかどうかは、フッ化亜鉛中の亜鉛に由来するエネルギー位置：１０２６ｅＶ近傍およびフッ化亜鉛中のフッ素に由来するエネルギー位置：６８７ｅＶ近傍にピークを有するか否かにより判断するものである。
【００２５】
また、金属亜鉛を含有する第１層とフッ化物を含有する第２層の区別、及び、第１層や第２層の厚さ等については、前記Ｘ線光電子分光法による分析に際し、例えばＡｒイオンを用いて表面層をスパッタリングしながら、前記Ｘ線光電子分光法により表面層の深さ方向の分析を行い、その際に前記金属亜鉛を示すピークとフッ化物を示すピークの高さが逆転する位置を第１層と第２層の境目と判断し、また、前記「金属亜鉛」、「フッ化物」の存在を確認するピークがバックグランドとほぼ等しくなる位置（もはや、「金属亜鉛」、「フッ化物」が存在しないと判断される位置）を表面層の始点として、スパッタリング速度から第１層や第２層の厚さを求めるものである。第１層と第２層の境目は例えば、後述の実施例に示すように、Ｘ線光電子分光法の条件として、Ｘ線源：ＭｇＫα、Ｘ線出力：１５ｋＶ・２６．７ｍＡ、検出器と試料のなす角：４５°を採用した場合であって、且つフッ化物としてフッ化亜鉛が存在する場合には、金属亜鉛に由来するエネルギー位置：１０２２ｅＶ近傍にあるピークとフッ化亜鉛中の亜鉛に由来するエネルギー位置：１０２６ｅＶ近傍にあるピークの高さが逆転する深さで判断するものである。
【００２６】
前記アルミニウム合金材の表面層の付着量については、これが０．２ｇ／ｍ2 以上であるとリン酸塩処理性向上の効果が一層顕著になるので、０．２ｇ／ｍ2 以上とすることが望ましい（第４発明）。
【００２７】
前記アルミニウム合金材の表面層中のフッ化物としては、種々のものとすることができ、例えばフッ化亜鉛とすることができる（第３発明）。
【００２８】
テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロケイ酸イオンおよび亜鉛イオンを含有する液体にアルミニウム合金材表面を接触させることによりアルミニウム合金材表面に金属亜鉛およびフッ化物を含有する表面層を形成することができる。この製造方法によれば、前述の本発明に係るアルミニウム合金材を得ることができる。また、その製造に際し、金属イオンとしてＺｎのみが用いられ、有害な重金属及び重金属含有物を用いる必要がないので、前記従来の金属微粒子析出による方法の場合の如き廃液処理の問題を引き起こすことがない。
【００２９】
従って、この製造方法によれば、前記従来の亜鉛めっきによる方法の場合の如き作業性の低下（フッ化物による危険度増大）の問題を引き起こすことがなく、しかもリン酸塩処理性に優れたアルミニウム合金材を、前記従来の金属微粒子析出による方法の場合の如き廃液処理の問題を引き起こすことなく、製造することができる。
【００３０】
このとき、アルミニウム合金材表面を接触させる液体のｐＨが４より低い場合にはフッ化物層が形成され難く、また、フッ化物による作業性上の危険性が増大し、ｐＨが９より高い場合には金属亜鉛層の析出が難しくなる。かかる点からすると、上記液体のｐＨは４〜９とすることが望ましい。
【００３１】
尚、上記アルミニウム合金材表面を接触させる液体は、テトラフルオロホウ酸イオン及び亜鉛イオンを含有する液体、又は、ヘキサフルオロケイ酸イオン及び亜鉛イオンを含有する液体のことである。このような液体としては、例えばＺｎＳｉＦ6 ・６Ｈ2 Ｏを溶解させた水溶液、ＺｎＦ2 ・４Ｈ2 ＯとＮａＢＦ4 ・６Ｈ2 Ｏを溶解させた水溶液がある。
【００３２】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例を以下説明する。尚、本発明はこの実施例に限定されるものではない。質量（重量）％は％と略して記す。
【００３３】
６０００系アルミニウム合金板（０．７％Ｍｇ，０．９％Ｓｉ，０．０８％Ｍｎ，０．０１％Ｃｕ，０．１％Ｆｅ，０．０２％Ｔｉを含み、残部がＡｌからなる）から採取された寸法７０×１５０×０．５ｍｍの板を供試材とし、これをアルカリ脱脂した後、テトラフルオロホウ酸イオン及び亜鉛イオンを含有するｐＨ５〜９の水溶液やヘキサフルオロケイ酸イオン及び亜鉛イオンを含有するｐＨ５〜９の水溶液に浸漬する処理（以下、亜鉛塩処理ともいう）をし、しかる後、水洗、乾燥した。
【００３４】
このようにして得られた表面処理後の供試材をＸ線光電子分光法（パーキンエルマー社製ＰＨＩ１５４００ＭＣＤ使用）にて、Ｘ線源：ＭｇＫα、Ｘ線出力：１５ｋＶ・２６．７ｍＡ、検出器と試料のなす角：４５°の測定条件で、表面層の分析（深さ方向の分析を含む）を行うと共に、Ａｒイオンを用いて５ｎｍ／ｍｉｎ（３ｋＶ・２５ｍＡ）のＡｒ+ スパッタリング条件でスパッタリングをしてスパッタリング速度から表面層の層厚さを測定した。また、前記表面処理後の供試材を１５％ＨＮＯ3 に浸漬して表面層を溶解させ、この浸漬の前後の質量（重量）から表面層の付着量（フッ化物層と金属亜鉛層の合計付着量）を求めた。
【００３５】
また、前記表面処理後の供試材をリン酸塩処理溶液（フッ化物イオン濃度：５０ｐｐｍ）によりリン酸塩処理した。そして、これをカチオン型電着塗装し、続いて、中塗り上塗り塗装を施した。この塗装後のサンプルに基材（Ａｌ合金板）に達するクロスカットを入れた後、塩水噴霧を２４時間し、次いで、これを湿潤状態（７５％ＲＨ、４０℃）に４０日間置いた後、クロスカットからの最大糸錆長さを測定した。
【００３６】
これらの結果を図１及び表１に示す。図１はＸ線光電子分光法による表面層の分析結果の一例を示すものであって、表１のＮｏ．３の表面処理後の供試材についての表面層分析結果である。図１から、表面層の表層にはフッ化亜鉛というフッ化物の層（第２層）が存在し、その下に金属亜鉛層（第１層）が存在することがわかる。ここで、第１層と第２層の境目は第１層に起因するピークの高さと第２層に起因するピークの高さが逆転するところである。従って、図１に示すものでは、約７５ｎｍの厚さのフッ化亜鉛の層（第２層）が付着している。
【００３７】
表１は亜鉛塩処理の状況、リン酸塩処理後のリン酸塩付着量、及び、最大糸錆長さの測定結果を示すものである。表１のＮｏ．１〜８の表面処理後の供試材については全てＡｌ合金材表面に金属亜鉛層（第１層）と該第１層の上に形成されたフッ化亜鉛の層（第２層）とからなる表面層が生成されていることが確認された。これらのＮｏ．１〜８のものは本発明例に相当し、いずれも亜鉛塩処理が施されていない（金属亜鉛及びフッ化物を含有する表面層を有していない）Ｎｏ．１１（比較例）のものに比較し、極めてリン酸塩付着量が多くてリン酸塩処理性に優れており、また、このためにリン酸塩処理後のものにおいては著しく最大糸錆長さが短くて耐食性に優れている。
【００３８】
Ｎｏ．９（比較例）のものは、表面層の付着量が０．０２ｇ／ｍ2 で、０．０５ｇ／ｍ2 未満であるため、本発明例のものに比べて、リン酸塩処理性が劣っており、また、このために耐糸錆性に劣っており、これらのリン酸塩処理性及び耐糸錆性はＮｏ．１１の場合と同様の水準にある。Ｎｏ．１０（比較例）のものは、金属亜鉛層を有するものの、フッ化物の層やフッ化物が存在しないため、本発明例のものに比べて、リン酸塩処理性が劣っており、また、このために耐糸錆性に劣っており、これらのリン酸塩処理性及び耐糸錆性はＮｏ．１１の場合とほぼ同様の水準にある。Ｎｏ．１〜８（本発明例）のものは、これらに対しても、リン酸塩処理性及び耐糸錆性が極めて優れている。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【発明の効果】
本発明に係るアルミニウム合金材は、リン酸塩処理液中のフッ化物イオン濃度が低くてもリン酸塩処理性に極めて優れており、リン酸塩処理性を著しく向上させ、また、前記従来の亜鉛めっきによる方法の場合の如き作業性の低下（フッ化物による危険度増大）の問題を引き起こすことがなく、更に、その製造に際し、金属イオンとして亜鉛のみが用いられ、有害な重金属及び重金属含有物を用いる必要がないので、前記従来の金属微粒子析出による方法の場合の如き廃液処理の問題を引き起こすことがないという顕著な作用効果を奏する。
【００４１】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例に係るアルミニウム合金材の表面層のＸ線光電子分光法による分析結果を示す図である。
【図１】
0004220678.tif 000003