(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融解主ピーク温度がＴｍａ(℃)である熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層と融解主ピーク温度がＴｍｂ(℃)である熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層との少なくとも２層から構成され、かつＴｍａ(℃)とＴｍｂ(℃)が、Ｔｍａ＜Ｔｍｂ−５（℃）の関係を満たす多層二軸延伸フィルムを、少なくとも２枚積層し、金型を用いて、Ｔｍａ−２０(℃)以上、Ｔｍｂ(℃)以下の温度で加熱融着することを特徴とする、厚み１〜５ｍｍの熱可塑性樹脂製積層構造体の製造方法。
【請求項２】
Ｔｍａ(℃)とＴｍｂ(℃)が、Ｔｍａ＜Ｔｍｂ−２０（℃）の関係を満たす請求項１記載の熱可塑性樹脂製積層構造体の製造方法。
【請求項３】
金型が曲面形状を有する金型である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂製積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂製積層構造体およびその製造方法に関し、詳しくは、剛性および耐衝撃性に優れ、かつ低線膨張率を有する熱可塑性樹脂製積層構造体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は成形性に優れることから、押出成形や射出成形など種々の成形方法によって、フィルム、シートあるいは立体形状を有する構造体などの様々な形状に成形されて広く用いられている。昨今、環境問題への材料面での対応が要求されており、また、リサイクル性の向上も望まれている背景から、熱可塑性樹脂の適用範囲は拡大しており、特にオレフィン系重合体、その中でもプロピレン系重合体は、安価で性能が高く、環境適性に優れることから注目されている。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性樹脂は、材料として有する機械的強度に限界があるため、その適用範囲が限られるのが現状である。
そこで、熱可塑性樹脂の機械的強度を向上させるために、例えばフィルム分野においてはテンター法やチューブラー法などによって延伸加工することにより分子を配向させ、機械的強度を向上させる方法が一般的に行われている。
例えば、プロピレン系重合体では、Ｔダイ加工によって製膜したシートを適当な温度に加熱して、テンター法によって二軸延伸することにより、同じ材料の無延伸フィルムと比較して、機械的強度が飛躍的に向上したフィルムが得られることは公知である。
【０００４】
しかしながら、厚さが１００μｍを越えるフィルムまたはシート、あるいは射出成形法による構造体の分野では、機械的強度を向上させる方法としては、フィラーと呼ばれる無機材料やガラス繊維などを樹脂に配合する方法が一般的に用いられているが、こうした方法は樹脂材料のコストアップとなることはもちろん、樹脂のリサイクル性を制限することにもつながる。
【０００５】
また、特開昭４８−８３１８８号公報には、熱可塑性樹脂の延伸フィルムを積み重ね、該樹脂の融点以下の温度でフィルム同士を圧着して得られる積層構造体が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の積層構造体は単層フィルムの積み重ねによるため、積層構造体を構成するフィルム間の接着強度と積層構造体の剛性を両立することができず、剛性の高い積層構造体が得られていない。本発明の目的は、剛性のみならず耐衝撃性に優れ、かつ低線膨張率を有する熱可塑性樹脂製積層構造体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、熱可塑性樹脂製積層構造体の製造方法について鋭意検討した結果、特定の層構成を有する熱可塑性樹脂製多層延伸フィルムを２枚以上積層し一体化する積層構造体の製造方法が本発明の目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、融解主ピーク温度がＴｍａ(℃)である熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層と融解主ピーク温度がＴｍｂ(℃)である熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層との少なくとも２層から構成され、かつＴｍａ(℃)とＴｍｂ(℃)が、Ｔｍａ＜Ｔｍｂ−５（℃）の関係を満たす多層延伸フィルムを、少なくとも２枚積層し、Ｔｍａ−２０(℃)以上、Ｔｍｂ(℃)以下の温度で加熱融着することを特徴とする熱可塑性樹脂製積層構造体の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂製積層構造体（以下、単に「積層構造体」と称する）は、下記に示す特定の多層延伸フィルムを少なくとも２枚積層し、一体化してなる積層構造体である。
本発明で用いる多層延伸フィルムは、融解主ピーク温度がＴｍａ(℃)である熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層と融解主ピーク温度がＴｍｂ(℃)である熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層との少なくとも２層から構成され、かつＴｍａ(℃)とＴｍｂ(℃)が、Ｔｍａ＜Ｔｍｂ−５（℃）の関係を満たすフィルムである。
【００１０】
すなわち、熱可塑性樹脂（Ａ）の融解主ピーク温度Ｔｍａ(℃)は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融解主ピーク温度Ｔｍｂ(℃)よりも５℃を越えて低くなければならない。この関係を満たさないと積み重ねた多層延伸フィルムを加熱によって融着させて一体化する際にフィルム同士の十分な接着強度が得られない。多層延伸フィルムを複数枚積層し一体化の加工を容易にする観点からは、これらの関係は、Ｔｍａ＜Ｔｍｂ−２０（℃）であればさらに好ましい。
【００１１】
本発明でいう融解主ピーク温度（Ｔｍ）とは、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピーク温度をいう。
【００１２】
本発明で用いる多層延伸フィルムは、上記の条件を満足するものであれば特に制限はなく、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムのいずれでもよい。
【００１３】
本発明で用いる多層延伸フィルムは、その延伸方向および延伸倍率を必要に応じて選定することができるが、得られる積層構造体の機械的性質に異方性が生じることを避ける観点からは、二軸延伸されることが望ましく、その倍率は、引き取り方向（ＭＤ方向）、横方向（ＴＤ方向：ＭＤ方向に直交する方向）、それぞれの方向に対して通常２〜１０倍、好ましくは３〜９倍である。積層構造体の剛性を高める観点からは、延伸倍率は高いほど望ましいが、安定的に延伸加工を行なうためには、例えばプロピレン系重合体をテンター法で二軸延伸する場合、引き取り方向に５倍、横方向に８倍程度の延伸倍率が一般的である。
【００１４】
このような多層延伸フィルムは、例えば共押出Ｔダイ法によって原反シートを得た後テンター法によって二軸延伸する方法、共押出インフレーション法によって原反シートを得た後チューブラー法によって二軸延伸する方法、あるいは、共押出Ｔダイ法によって原反シートを得た後ロール延伸機によって縦方向一軸延伸のみ行なう方法等によって製造される。また、同時二軸延伸型テンター法を適用することも可能である。
【００１５】
本発明で用いる多層延伸フィルムは、得られる積層構造体の剛性と、積層構造体を構成する各フィルム間の接着強度とを考慮すると、両表面層及び芯層の３層から構成され、両表面層が熱可塑性樹脂（Ａ）からなり、芯層が熱可塑性樹脂（Ｂ）からなるフィルムが好ましい。この場合、芯層と表面層の厚みの比率は、積層構造体の剛性を高める観点から、（表面層：芯層：表面層）＝１：２：１〜１：３０：１程度であることが好ましい。また、必要に応じ、リサイクル樹脂層等を設けた四層以上の構成のフィルムとすることもできる。
【００１６】
多層延伸フィルムの厚みは任意に選択可能であるが、上記公知の方法によって製造される多層延伸フィルムの厚みは、通常１０〜６０μｍ程度である。
多層延伸フィルムの表面には、公知の表面処理、例えばコロナ放電処理などが施されてもよい。
【００１７】
本発明の積層構造体は、融解主ピーク温度がＴｍａ(℃)である熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層と融解主ピーク温度がＴｍｂ(℃)である熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層との少なくとも２層から構成され、かつＴｍａ(℃)とＴｍｂ(℃)が、Ｔｍａ＜Ｔｍｂ−５（℃）の関係を満たす多層延伸フィルムを、少なくとも２枚積層し、Ｔｍａ−２０(℃)以上、かつＴｍｂ(℃)以下、好ましくはＴｍａ−１０(℃)以上、かつＴｍｂ−１０(℃)の温度で加熱融着することにより製造される。
【００１８】
多層延伸フィルムの積層枚数は少なくとも２枚であるが、得ようとする積層構造体の厚みに応じて積層する枚数を適宜選択できる。通常、積層構造体の厚みは１〜５ｍｍ程度であり、この場合、例えば厚みが４０μｍの多層延伸フィルムを用いると、積層する枚数は２５枚〜１２５枚程度である。
【００１９】
多層延伸フィルムを積層する方向は、特に限定されるものではなく、例えばすべて同じ方向でもよいし、あるいは１枚ごとに９０度方向を変えるなどしてもよい。特に、一軸延伸フィルムのような異方性の強い多層延伸フィルムの場合は、積層する方向を適宜変えることによって得られる積層構造体の異方性を制御することができる。
さらに、多層延伸フィルムは、種類の異なるものを組み合わせて積層することもできる。例えば、芯層を融解主ピーク温度がＴｍｂ(℃)の樹脂層、両表面層を融解主ピーク温度がＴｍａ(℃)の樹脂層とした２種３層構成の多層延伸フィルムを所定の枚数積層し、最表面の多層延伸フィルムのみ融解主ピーク温度がＴｍｂ(℃)の樹脂層と融解主ピーク温度がＴｍａ(℃)の樹脂層の２種２層構成の延伸フィルムを用いて、積層構造体の表面を融解主ピーク温度がＴｍｂ(℃)の樹脂層とすることができる。
【００２０】
また、文字や色などが印刷された多層延伸フィルムを積層することもできる。さらには、耐候剤を添加した多層延伸フィルムを積層することもできる。
多層延伸フィルムを積層する方法は任意であり、フィルムを１枚ずつ切りとって所定の枚数積層することもできるが、紙管などに長尺巻いたフィルムの一箇所を切断してフィルムをＭＤ方向に展開して所定枚数をそのまま採取する方法、フィルムをカセ巻きにしてそのまま採取する方法などが好ましい。
【００２１】
所定の枚数積層した多層延伸フィルムを一体化する方法は特に制限されるものではなく、公知の装置を用いて加熱融着する方法が挙げられる。例えば、温調機能を備えた油圧プレス機、電動プレス機、あるいは射出成型機などで、該多層延伸フィルムを加熱しながら挟むことによって多層延伸フィルムを加熱融着することが可能である。この際、金型を用いて該多層延伸フィルムを挟み加熱融着する方法がさらに好ましい。金型の材質は金属に限定されるものではなく、セラミックなどを用いることもできる。所定の枚数積層した多層延伸フィルムは、通常、所定の大きさにカットされたものを用いるが、長尺の状態で連続的に装置に供給されてもよい。
【００２２】
加熱温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）の融解主ピーク温度Ｔｍａ−２０(℃)以上、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）の融解主ピーク温度Ｔｍｂ(℃)以下の温度である。加熱温度が熱可塑性樹脂（Ｂ）の融解主ピーク温度Ｔｍｂ(℃)を超えると、多層延伸フィルムの分子の配向が緩和を起こし、剛性が得られなくなるため好ましくない。また、加熱温度が熱可塑性樹脂（Ａ）の融解主ピーク温度Ｔｍａ−２０(℃)を下回ると、各フィルム間の接着強度が得られなくなるため好ましくない。
【００２３】
加熱時間は、得ようとする積層構造体の厚みによって異なるが、通常１〜３分程度であり、適宜調整可能である。また、加熱融着後の降温は任意であり、積層構造体を取り出して放冷してもよいが、作業性を考慮すると、冷却水により金型が冷却できる構造の装置を用い、積層構造体を冷却してから取り出す方法が好ましい。
多層延伸フィルムを金型を用いて加熱融着する際には、積層した多層延伸フィルムの間の空気を排除する観点から、圧力を加えて多層延伸フィルムを挟む方法が好ましい。この際の圧力の値は特に制限されるものではないが、フィルム面１ｃｍ2あたり１０Ｎ〜２ｋＮが好ましい。
【００２４】
加熱融着の際に用いる金型は、特に限定されるものではなく、例えば平面形状、曲面形状を有する金型であってもよい。曲面形状を有する金型を用いることにより、立体形状を有する積層構造体を得ることが可能である。この際、金型内に圧縮された気体を注入する、いわゆる圧空成形法を適用してもよい。また、金型表面は、通常、平滑な面であるが、必要に応じてエンボス加工などを施すことも可能である。
金型を該温度まで加熱するタイミングは、該多層延伸フィルムを積層したものをセットし、金型を閉じた後であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の積層構造体は、少なくとも２枚の上記多層延伸フィルムを連続的に供給し、２本のロールの間で連続的に加熱融着して得ることもできる。この場合、フィルムの加熱は、それぞれのフィルムを赤外線ヒーターなどで、熱可塑性樹脂（Ａ）の融解主ピーク温度Ｔｍａ−２０(℃)以上、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）の融解主ピーク温度Ｔｍｂ(℃)以下の温度に予め加熱する方式が適用できる。
【００２６】
熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）は、上記のような融解主ピーク温度の関係を満足する熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えばエチレンの繰り返し単位を主成分とするエチレン系重合体、プロピレンの繰り返し単位を主成分とするプロピレン系重合体、ブテン−１の繰り返し単位を主成分とするブテン−１系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂などが挙げられる。これらの中でもリサイクル性に優れる点でプロピレン系重合体が好ましい。
熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）としてプロピレン系重合体を用いる場合には、例えば結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンと、エチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとの結晶性ブロック共重合体が適用可能である。上記α−オレフィンとしては、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数４〜１０のα−オレフィンが挙げられる。
【００２７】
プロピレン系重合体には、水添テルペン系樹脂、水添石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、クマロン樹脂、ロジンとその誘導体などの炭化水素系重合体を含有させることができる。これらの炭化水素系重合体を添加することによって多層延伸フィルムを製膜する際の延伸性が向上し、かつ得られる多層延伸フィルムの剛性が向上する。したがって、本発明の積層構造体の剛性をさらに向上させることができる。
炭化水素系重合体の含有量は、例えば１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）からなる層の両層ともにプロピレン系重合体を用いる場合、炭化水素系重合体は、（Ａ）、（Ｂ）の両層ともに添加することができるが、該（Ｂ）層に添加する方が多層延伸フィルムの加工の容易性の点で好ましい。
【００２８】
また、本発明で用いる熱可塑性樹脂には、必要に応じて各種添加剤、充填剤、例えば酸化防止剤、防曇剤、帯電防止剤、造核剤、紫外線吸収剤、顔料などを含ませることができる。また、本発明の妨げにならない範囲で他の熱可塑性樹脂をブレンドして使用してもよい。例えば、リサイクル樹脂などをブレンドすることもできる。
本発明で得られた熱可塑性樹脂製積層構造体は、真空成形法、圧空成形法、プレス成形法など公知の方法を用いて、さらに所要の形状に成形加工することができる。また、他の成形品に貼合して使用することもできる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【００３０】
はじめに、以下の実施例および比較例における物性値の測定方法を説明する。
（１）融解主ピーク温度（Ｔｍ）
結晶性プロピレン系重合体については、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、予め試料１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で５分間溶融した後、５℃／分の降温速度で４０℃まで降温した。その後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピーク温度を融解主ピーク温度（Ｔｍ）とした。
なお、本測定器を用いて５℃／分の昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）の融解主ピーク温度は、１５６．６℃であった。
（２）エチレン単位の含有量
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１５〜６１６ページに記載されている方法により13Ｃ−ＮＭＲ法で測定を行った。
（３）プロピレン単位の含有量
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１５〜６１９ページに記載されている方法により13Ｃ−ＮＭＲ法で測定を行った。
【００３１】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、プロピレン系重合体は表１の条件１４に従い測定を行った。
（５）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準じて測定した。
（６）線膨張率
線膨張率はＴＭＡ（島津製作所製、ＤＴ−４０）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準じて測定した。測定温度範囲は２０℃〜１００℃である。
（７）耐衝撃性能
積層構造体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、−３０℃の恒温槽内に５時間放置した後、恒温槽内に設置したホルダー（開口部径５０ｍｍφ）に固定し、レオメトリクス社製ハイレートインパクト試験機ＲＩＴ−８０００を用いて、先端径５／８インチのダートで、試料を１ｍ／秒の一定速度で打抜いた時の破壊エネルギー値を計測した。耐衝撃性能に優れた材料は高い破壊エネルギー値を示し、耐衝撃性能が劣る材料は低い破壊エネルギー値を示す。
【００３２】
実施例１
プロピレン−エチレン共重合体（住友化学工業（株）製ノーブレンＦＳ２０１１Ｄ、エチレン単位の含有量＝０．４重量％、Ｔｍ＝１５８℃）およびプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（住友化学工業（株）製ＷＳ７０９Ｎ、エチレン単位の含有量＝３．０重量％、ブテン−１単位の含有量＝７．７％、Ｔｍ＝１３２℃）を用いて２種３層構成の多層延伸フィルムを製膜した。具体的には、三菱重工業(株)製共押出テンター装置を用いて次のように多層延伸フィルムを製膜した。まず、プロピレン−エチレン共重合体を６５ｍｍφ押出機にて２３０℃で溶融混練して、２３０℃に温調されたマルチマニホールド式Ｔダイの芯層に導き、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体を５０ｍｍφ押出機で同様に溶融混練して該Ｔダイの両表面層に導き、２０℃に温調した冷却ロールで引取って厚さ９００μｍ、層比１：２０：１の２種３層原反シートを得た。この原反シートをロール延伸機に導き、原反シートを１２０℃に予熱した後、ＭＤ方向に５倍延伸した。さらに、これを１５７℃に温調したテンターに導き、ＴＤ方向に８倍延伸した。これらの工程を連続的に行うことにより、厚さ２２μｍの２種３層二軸延伸フィルムを得た。
次に、ＭＤ×ＴＤ＝３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさにカットした該多層延伸フィルムを１３６枚、同じ方向に積み重ね、これを１２５℃に温調したプレス機で２分間プレスして加熱融着し、厚さ３ｍｍの積層構造体を得た。プレスの圧力は、フィルム１ｃｍ2あたり３００Ｎとした。評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
プロピレン−エチレンブロック共重合体（住友化学工業（株）製ノーブレンＡＨ５６１、エチレン単位の含有量＝７．６重量％、Ｔｍ＝１６１℃）を下記条件にて成形し、厚み３ｍｍのシートを得た。評価結果を表１に示す。
成形機：日精樹脂工業(株)製  ＦＳ１６０Ｓ２５ＡＳＥＮ
成形品サイズ：１００ｍｍ×４００ｍｍ×３ｍｍ
シリンダー温度：２２０℃、金型温度：４０℃
【００３４】
【表１】
0004253896.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、剛性のみならず耐衝撃性に優れ、かつ低線膨張率を有する熱可塑性樹脂製積層構造体が提供できる。
また、本発明は、上記の優れた物性を有する積層構造体を容易かつ効率的に製造する方法が提供できる。