(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、少なくとも１層のエマルジョン層と、場合により１層以上の他の親水性層を含んで成る写真材料であって、前記エマルジョン層または前記エマルジョン層に隣接して位置する別の親水性層が下記の一般式Ｉ：
【化１】
0004380900.tif 000023
［式中、
１）Ｌ1は、線状鎖中に原子を多くて２個有する線状鎖で構成されている二価の連結基であり、
２）Ｑ1は、カチオン性窒素含有芳香複素環式環であり、
３）Ｌ2は、置換もしくは未置換のアルキレン基、ヘテロ原子を鎖中に有する置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基および置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基から成る群から選択される二価の連結基であり、
４）Ｍは、水素、またはアルカリ性写真処理条件下で水素を発生し得る基であり、
５）Ｒ１は、水素、アルキル基、アリールもしくはヘテロアリール基であり、
６）Ｚは、芳香環または複素芳香環の形成に必要な原子を表し、
７）Ａ1およびＡ2は、各々独立して、水素、アルカリ性写真処理条件下で水素を発生し得る基、またはＳＯ2Ｒ2基を表すが、但しＡ1がＳＯ2Ｒ2の時にはＡ2が水素で、Ａ2がＳＯ2Ｒ2の時にはＡ1が水素であることを条件とし、ここで、Ｒ2は、アルキルまたはアリール基を表し、
８）Ｙ-は、カチオン性官能基の正電荷を補うように負に帯電している対イオンである］
に従う化合物を含有することを特徴とする写真材料。
【請求項２】
下記の一般式Ｉ：
【化２】
0004380900.tif 000024
［式中、
１）Ｌ1は、線状鎖中に原子を多くて２個有する線状鎖で構成されている二価の連結基であり、
２）Ｑ1は、カチオン性窒素含有芳香複素環式環であり、
３）Ｌ2は、置換もしくは未置換のアルキレン基、ヘテロ原子を鎖中に有する置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基および置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基から成る群から選択される二価の連結基であり、
４）Ｍは、水素、またはアルカリ性写真処理条件下で水素を発生し得る基であり、
５）Ｒ１は、水素、アルキル基、アリールもしくはヘテロアリール基であり、
６）Ｚは、芳香環または複素芳香環の形成に必要な原子を表し、
７）Ａ1およびＡ2は、各々独立して、水素、アルカリ性写真処理条件下で水素を発生し得る基、またはＳＯ2Ｒ2基を表すが、但しＡ1がＳＯ2Ｒ2の時にはＡ2が水素で、Ａ2がＳＯ2Ｒ2の時にはＡ1が水素であることを条件とし、ここで、Ｒ2は、アルキルまたはアリール基を表し、
８）Ｙ-は、カチオン性官能基の正電荷を補うように負に帯電している対イオンである］
に従う化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は向上した特性を有する高コントラスト（ｈｉｇｈ  ｃｏｎｔｒａｓｔ）の写真材料およびその中に含まれる新規な種類の核形成剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）に関する。
【０００２】
【発明の背景】
グラフィックアート（ｇｒａｐｈｉｃ  ａｒｔｓ）再現過程では、カメラのフィルムの場合には光学的手段により、或は記録装置のフィルムの場合には電子的手段により多数の網点および／または線を集めることで、連続階調（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｔｏｎｅ  ｇｒａｄａｔｉｏｎ）を有するように見える原画像を再現することが行われる。その再現された画像の色調は網点と線の大きさおよびその密度の両方の影響を受ける。オリジナル（ｏｒｉｇｉｎａｌ）に含まれる黒と白の相対的比率を正確に描写するような様式で露光させたグラフィックアートフィルムは充分な密度の網点と線を形成する必要があり、従って、別の理由は、さらなる複写サイクル中または印刷板の直接露光中に前記網点および線により複写光（ｃｏｐｙｉｎｇ  ｌｉｇｈｔ）が実質的な量で伝達されない可能性があることにある。従って、現像時に高いコントラストまたはいわゆる「リス階調（ｌｉｔｈ  ｇｒａｄａｔｉｏｎ）」を示す写真要素（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｅｌｅｍｅｎｔ）が非常に望まれている。更に、発生または再生させた網点および線は良好（ｗｅｌｌ−ｓｈａｐｅｄ）な形状および明瞭な縁を示す必要がある。
【０００３】
このように最も望まれる高コントラストと優れた網点品質の組み合わせは通常「リス品質」と呼ばれる。そのような最適なリス品質を達成すると言った目標に到達させようとして特殊に設計されたグラフィックアート材料と適切な処理系の組み合わせが用いられている。１番目の群のそのような処理系は伝統的な「リス現像液」で構成されており、このような現像液は、ＹｕｌｅがＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，２３９巻，２２１−２２３頁（１９４５）に記述したように、ヒドロキノンが単独の現像剤として存在しかつ少ないが臨界的な亜硫酸塩イオン含有量を特徴とし、それによって、感染現像機構がもたらされる。この種類の現像は自己触媒的（ａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ）に進行すると考えられている。アルデヒド−重亜硫酸塩付加体を徐々に分解させることにより亜硫酸塩が低濃度に維持される。しかしながら、そのような通常のリス現像液はむしろ経時的に不安定であり、酸化および疲労両方のための複雑な補充系を必要とする。更に、それらにはヒドロキノンが単独の現像剤として含まれていることから、それらが示す現像能力も限られている。
【０００４】
より最近になって、いわゆる「ハードドットラピッドアクセス（ｈａｒｄ  ｄｏｔ  Ｒａｐｉｄ  Ａｃｃｅｓｓ）」現像液が市場で紹介され、これは、線およびスクリーン網点（ｓｃｒｅｅｎ  ｄｏｔｓ）の再現で「リス品質」を示すことに加えて良好な安定性を示す。そのような現像液および対応する適切な写真材料の例には、ＦＵＪＩ  ＰＨＯＴＯ  Ｌｔｄ．が市販しているＧＲＡＮＤＥＸ系、ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ  Ｎ．Ｖ．が市販しているＡＧＦＡＳＴＡＲ、そしてＥＡＳＴＭＡＮ  ＫＯＤＡＫ  Ｃｏ．が市販しているＵＬＴＲＡＴＥＣ系が含まれる。このような系のいくつかでは、長年にわたって写真技術で公知のヒドラジン誘導体のコントラスト促進作用（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ  ａｃｔｉｏｎ）（これは核形成機構によって誘発される）が用いられている。Ｓｉｍｓｏｎ他が米国特許第４，６５０，７４６号に記述したように、ヒドラジン化合物を用いると現像能力が向上し得るように補助的現像剤をヒドロキノン型の現像剤と組み合わせて用いることが可能になる。それによって、また、現像液が空気酸化に対して保護されるように亜硫酸塩を比較的高濃度で存在させることが可能になり、それによって有効寿命（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｗｏｒｋｉｎｇ  ｌｉｆｅ）を長くすることが可能になる。ヒドラジン化合物を写真要素または現像液に添加することに関して以前に開示されたさらなる開示には、Ｓｍｉｔｈの米国特許第２，４１０，６９０号、Ｓｔａｕｆｆｅｒの米国特許第２，４１９，９７４号、Ｔｒｉｖｅｌｌｉの米国特許第２，４１９，９７５号およびＨｕｎｓｂｅｒｇｅｒの米国特許第２，８９２，７１５号、そしてＳｔａｕｆｆｅｒ、ＳｍｉｔｈおよびＴｒｉｖｅｌｌｉによる表題が“Ｔｈｅ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｄｅｖｅｌｏｐｅｒｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｈｙｄｒａｚｉｎｇ  ｕｐｏｎ  ｔｈｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｃｕｒｖｅｓ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，の論文Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，２３８巻，２９１−２９８頁，１９４４年１０月、が含まれる。それ以来、写真の世界では写真用途で用いるためのヒドラジン化学に関して広範な研究が為され、そして写真要素および現像液に入れる新規なヒドラジン誘導体および公知もしくは新規ヒドラジンと他の有用な材料の組み合わせに関する特許文献が最近数多く公開された。
【０００５】
初期に認識された実用上の問題は、ヒドラジン化合物を含有する現像液ではｐＨのレベルを高くする必要があるか或はそのような化合物を含有する写真要素を用いてコントラストに対して最大の効果を得ようとする場合には高いレベルのｐＨが用いられることが原因で生たものである。Ｎｏｔｈｎａｇｌｅの米国特許第４，２６９，９２９号の教示によってそのような問題の解決法がもたらされた。そこには高コントラストの現像を行う方法が開示されており、その方法は、ヒドラジン化合物を写真要素または現像液のいずれかに入れて前記現像液に更に現像剤であるヒドロキノン、現像剤である３−ピラゾリジノン、亜硫酸塩イオンおよび「コントラスト助長量」のアミノ化合物を含ませることを伴う。好適な態様では、前記ヒドラジン化合物を写真材料に添加することが行われた。１９８１年５月２６日付けで発行された前記特許によれば、そのような特別な材料の組み合わせを用いると、使用する現像用溶液のｐＨをかなり穏やかなアルカリ性にしながら所望する高いコントラストと網点品質特性を維持することが可能になる。このようにして、最終材料のリス品質と現像液の高い現像能力と長期の有効寿命の優れた組み合わせが達成された。
【０００６】
その頃から、ヒドラジン類、主にアシルヒドラジド類、の性能を向上させようとする研究、特にそれらを特殊な材料、例えばアミンブースター（ａｍｉｎｅ  ｂｏｏｓｔｅｒｓ）などを含まず、ｐＨが約１０．５の通常のラピッドアクセス現像液と組み合わせて用いることができるようにする研究が広範に成された。具体的な新規ヒドラジド誘導体が例えば下記に記述されている：
【０００７】
【表１】
0004380900.tif 000002
【０００８】
感染現像の一因であるアシルヒドラジド類の核形成機構に関する研究をＳｉｍｓｏｎ，ＳＰＳＥ，２５ｔｈ  Ｆａｌｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，（１９８５），４８頁に見ることができる。他の研究には、Ｋｉｔｃｈｉｎ他、Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ.，３５巻，（１９８７），１６２頁，Ｓｈｉｎｏａｒａ他、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ.，３５巻（１９８７），１８１頁，Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ.，４３巻（１９９５），１８６頁およびＹａｍａｄａ，Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ.，４３巻，Ｎｏ．１，（１９９９），１０３頁が含まれる。
【０００９】
重要な技術的突破口は、ＥＰ  ０  ２８６  ８４０および米国特許第５，１０４，７６９号に開示されているように、スルホンアミド−アリールヒドラジド類の開発および使用であり、これは非常に高い反応性を示す有効な種類であることが確かめられた。別の主要な進展は、ヒドラジド類、特にスルホンアミド−アリールヒドラジド類をいわゆる「組み込まれたブースター（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ｂｏｏｓｔｅｒｓ）」（例えばＭａｃｈｏｎｋｉｎの米国特許第４，９７５，３５４号に開示されているように現像液の代わりに写真材料自身の中に組み込み可能である）と組み合わせて用いることであった。更に別のグラフィックアート系は、写真的に有効な基、例えば促進剤または現像抑制剤を放出し得る種類のヒドラジンの使用を基にした系、例えばＥＰ  ０  ３９３  ７２０，ＥＰ  ０３９３  ７２１，ＥＰ  ０  ３９９  ４６０，ＵＳ  ５,２５８,２５９，ＥＰ０  ４２０  ００５，ＵＳ  ５,２５２,４３８およびＵＳ  ５,２６２,２７４に開示されている如き系である。
【００１０】
ＥＰ  ０  ８１６  ９１３には、ピリジニウム、キノリニウムまたはイソキノリニウム基を包含する置換基をオルソ位に有する新規な種類の活性アリールヒドラジド類が開示されている。この種類のヒドラジド類を用いると高い階調が得られた。ＥＰ  ０  ９０２  ３１９に開示されたこの種の化合物に対するさらなる改良によれば、ピリジニウム、キノリニウムまたはイソキノリニウム基に炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ含む脂肪鎖により置換している。
【００１１】
本発明は、ハロゲン化銀写真材料におけるヒドラジン化合物に関する教示を発展させ、この上に引用したＥＰ  ０  ８１６  ９１３およびＥＰ  ０  ９０２  ３１９の教示に対するさらなる改良を構成するものである。
【００１２】
【発明の目的】
本発明の目的は、高コントラストの写真材料で用いるに適した新規な種類の活性を示すヒドラジドである核形成剤を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、向上した階調、画像品質および露出寛容度を示すグラフィックアート用途用写真材料を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、長時間の連続処理に際しても向上した安定性を示す写真材料を提供することにある。
【００１５】
【発明の要約】
支持体と、少なくとも１層のエマルジョン層（ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）と、場合により１層以上の他の親水性層を含んで成り、前記エマルジョン層または前記エマルジョン層に隣接して位置する別の親水性層が下記の一般式Ｉ：
【００１６】
【化３】
0004380900.tif 000003
【００１７】
［式中、
１）Ｌ1は、線状鎖中の原子数が多くて２の線状鎖で構成されている二価の連結基（ｌｉｎｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
２）Ｑ1は、カチオン性窒素含有芳香複素環式環であり、
３）Ｌ2は、置換もしくは未置換のアルキレン基、ヘテロ原子を鎖中に有する置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基および置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基から成る群から選択される二価の連結基であり、
４）Ｍは、水素、またはアルカリ性写真処理条件下で水素を発生し得る基であり、
５）Ｒ１は、水素、アルキル基、アリールもしくはヘテロアリール基であり、
６）Ｚは、芳香環または複素芳香環の形成に必要な原子を表し、
７）Ａ1およびＡ2は、各々独立して、水素、アルカリ性写真処理条件下で水素を発生し得る基、またはＳＯ2Ｒ2基を表すが、但しＡ1がＳＯ2Ｒ2の時にはＡ2が水素で、Ａ2がＳＯ2Ｒ2の時にはＡ1が水素であることを条件とし、ここで、Ｒ2は、アルキルまたはアリール基を表し、
８）Ｙ-は、カチオン性官能基の正電荷を補うように負に帯電している対イオンである］
に従う化合物を含有することを特徴とする写真材料を提供することによって、上述した目的が実現される。
【００１８】
【発明の詳細な記述】
以下に示す実施例では、この上に引用したＥＰ  ０  ８１６  ９１３の範囲に属する下記の化合物を比較化合物として用いる：
化合物Ｉ（比較）：
【００１９】
【化４】
0004380900.tif 000004
【００２０】
一般式Ｉに従う本発明の化合物を以下に示す：
【００２１】
【化５】
0004380900.tif 000005
【００２２】
【化６】
0004380900.tif 000006
【００２３】
【化７】
0004380900.tif 000007
【００２４】
【化８】
0004380900.tif 000008
【００２５】
【化９】
0004380900.tif 000009
【００２６】
本発明の化合物の合成
本発明に従う核形成剤は以下に記述する如く調製可能である。
Ｉ．  オクザリル−アミドヒドラジド類：
Ｉ．１  中間体の合成：
中間体であるオクザリル−エステルを一般に図式Ｉに従って生成させる。
図式Ｉ：
【００２７】
【化１０】
0004380900.tif 000010
【００２８】
適切な４−アルキル−ピリジンと２−ニトロ−ベンズアルデヒド（１）、（２）の縮合：
５６ｍｌの無水酢酸に適切なピリジンを０．４モルおよび２−ニトロベンズアルデヒドを０．４モル加えた。この混合物を４時間還流させた。この混合物を冷却した後、生成した酢酸を１０ＮのＮａＯＨ溶液で中和することにより反応生成物を単離した。沈澱した生成物をエタノールで洗浄した。
接触水添：
Ｒ＝Ｈ（３）：
１３８ｍｌのメタノールに前記ニトロ化合物を２２．４ｇ溶解させた。Ｃに５％担持されているＰｄを０．２３ｇ加えた後、５０バールの水素圧を用いて水素添加を３５℃で実施した。この混合物を室温に冷却した後、触媒を濾過で除去した。この混合物を体積が１／３になるまで濃縮した後、水を２０ｍｌ加えて生成物を沈澱させた。
Ｒ＝フェニル（４）：
ジメチルアセトアミドに前記ニトロ化合物を１２２．６ｇ溶解させた後、この上に記述した条件と同じ条件下で水素添加した。この混合物を水で体積が５倍になるまで希釈し、生成物を沈澱させた。
中間体であるヒドラジン（５）、（６）の合成：
１２５ｍｌの水に適切なアニリンを０．２５モル加え、濃ＨＣｌ溶液を８３．５ｍｌ加えた後、この混合物を０℃に冷却した。温度を５℃以下に保持しながら０．２６モルのＮａＮＯ2を５０ｍｌの水に入れて加えた。反応を０℃で更に３０分間継続した。
【００２９】
ジアゾ化を進行している間、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5が１０４．５ｇで５ＮのＮａＯＨが２２０ｍｌで水が２００ｍｌの溶液が生成し７５℃に加熱した。
【００３０】
前記ジアゾニウム溶液を前記重亜硫酸塩と水酸化ナトリウムの反応で生成した亜硫酸塩溶液に３５分かけて加えた。７５℃で２時間後、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5／ＮａＯＨを追加的に２回（ｔｗｏ  ｅｘｔｒａ  ｐｏｒｔｉｏｎｓ）加えた後、反応を更に２時間継続した。
【００３１】
この反応混合物を２５℃に冷却した後、濃ＨＣｌを２８０ｍｌ加えた。この混合物を９５℃に加熱して加水分解を４時間継続した。この反応混合物を室温に冷却した後、これを１０ＮのＮａＯＨで中和した。この媒体からヒドラジンが灰褐色の非晶質固体として沈澱する。この粗ヒドラジンをさらに精製することなく使用した。
中間体Ａ：
２２ｇのしゅう酸ジエチルに前記粗ヒドラジドを８．７ｇ加えた。この混合物を窒素下に保持しながら５０℃に加熱した。反応を３時間継続した。この反応混合物を５０ｍｌのヘキサンと５０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテル中に注ぎ込んだ。溶媒をデカンテーションで除去した後、その残渣を再び５０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルで処理した。その残渣を濾過で単離した後、減圧下で乾燥させた。
中間体Ｂ：
８９ｍｌの蟻酸メチルに前記粗ヒドラジドを３０ｇ溶解させて４時間還流させた。この媒体からホルミルヒドラジドが沈澱した。この生成物を濾過で単離して蟻酸メチルで洗浄した。
中間体Ｂの加水分解：
５０ｍｌの濃ＨＣｌに前記ホルミルヒドラジドを２４ｇ溶解させた。この反応混合物を７５℃に加熱して加水分解を３０分間継続させた。冷却後、前記ヒドラジンのビスクロロハイドレートが媒体から沈澱した。この生成物を濾過で単離し、７５ｍｌのエタノール、続いて７５ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した後、乾燥させた。
中間体Ｃ：
１０ｍｌのエタノールと４４ｇのしゅう酸ジエチル中に前記ヒドラジンビスクロロハイドレート１１．４ｇが懸濁している懸濁液に、１１．２ｍｌのトリエチルアミンをゆっくり加えた。温度が４５℃に上昇した。この混合物を８０℃に１時間加熱した。この反応混合物を室温に冷却した。ヘキサンを５０ｍｌ加えた。粗生成物を濾過で単離し、５０ｍｌの水、続いて１００ｍｌの酢酸エチル／ｔ−ブチルメチルエーテル（１／１）で処理した。
Ｉ．２  化合物ＩＩからＶＩの合成：
中間体である前記オクザリルエステルを用いて一般式Ｉに相当する化合物を生成させた。一般的合成図式を図式ＩＩに示す。
【００３２】
【表２】
0004380900.tif 000011
【００３３】
【表３】
0004380900.tif 000012
【００３４】
しゅう酸エステルのアミノリシス（ａｍｉｎｏｌｙｓｉｓ）の一般的手順：
適切なエステル５０ミリモルが懸濁している懸濁液に適切なアミノアルコールを５５ミリモル添加した。この反応混合物を７０℃に加熱して反応を１時間継続した。この反応中、反応混合物は懸濁液のままであった。生成物を濾過で単離してエタノールで洗浄した。
四級化の一般的手順：
５０ｍｌのスルホランに適切なオクザリル−アミドヒドラジドを２０ミリモル添加した。適切なアルキル化剤を２５ミリモル添加した後、この混合物を１００℃に３時間加熱した。この混合物を室温に冷却した後、５００ｍｌの酢酸エチル中に注ぎ込んで、その混合物を１２時間撹拌した。撹拌を行っていると要求される化合物がゆっくり結晶化してきた。この化合物を濾過で単離し、酢酸エチル及びｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した後、乾燥させた。
【００３５】
新規な種類のヒドラジド化合物およびそれの製造を集中的に記述してきたが、我々は、ここに、そのような化合物を核形成剤として添加した写真材料を記述する。
【００３６】
本発明に従って用いるヒドラジドは有機溶媒の溶液、好適にはメタノール溶液として添加可能である。
【００３７】
本発明の核形成ヒドラジン化合物はエマルジョン層に添加可能であるが、別法として、それらを、また、隣接して位置する親水性層内に存在させることも可能である。
【００３８】
本発明に従って用いるに適した有機樹脂である支持体には、硝酸セルロースのフィルム、酢酸セルロースのフィルム、ポリ（ビニルアセタール）のフィルム、ポリスチレンのフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）のフィルム、ポリカーボネートのフィルム、ポリ塩化ビニルのフィルムまたはポリオレフィンのフィルム、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンのフィルムなどが含まれる。このような有機樹脂フィルムの厚みが好適には０．０２５から０．２５ｍｍの範囲を構成するようにする。
【００３９】
最も好適な態様における支持体はポリエチレンテレフタレート支持体であり、これに場合により下塗り（ｓｕｂｂｉｎｇ）層を与えてもよい。適切な下塗り層の例は、共有結合した塩素を有する重合体を含有させた層である。適切な塩素含有重合体は、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリル酸エステルとイタコン酸の共重合体、塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体、塩化ビニルと塩化ビニリデンとイタコン酸の共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体などである。好適な塩素含有重合体は、コ（塩化ビニリデン−アクリル酸メチル−イタコン酸；８８％／１０％／２％）である。最も適切な下塗り層は後者の重合体とコロイド状シリカ、例えばＫＩＥＳＥＬＳＯＬ  １００Ｆ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）などを含有させた層である。この組成物に、場合により、コ（アクリル酸メチル−ブタジエン−イタコン酸）（４９／４９／２）を好適には約１０％の割合で添加してもよい。この上に記述した下塗り層にゼラチン（好適には０．２５−０．３５ｇ／ｍ2）、Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ  ３００Ｆ（０．３０−０．４０ｇ／ｍ2）およびポリメタアクリル酸メチルを基とする艶消し剤（ｍａｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（平均サイズ２ａ３ｍｍ）［約０．００１ｇ／ｍ2の被覆率（ｃｏｖｅｒａｇｅ）］を含有させた追加的下塗り層を与えると最も好ましい接着特性が得られる。
【００４０】
本発明に関連して、ハロゲン化銀エマルジョンまたは写真材料エマルジョン混合物を単一層内に組み込んでもよいが、別法として、エマルジョン層を２層塗布してもよいか或は複数の層パック（ｌａｙｅｒ  ｐａｃｋ）を塗布することさえ可能である。
【００４１】
本発明に従って用いるハロゲン化銀エマルジョンのハロゲン化物組成には特に制限がなく、例えば塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、臭ヨウ化銀および塩臭ヨウ化銀などから選択される如何なる組成であってもよい。しかしながら、好適な態様における写真材料はグラフィックアート材料、最も好適にはグラフィックアート記録材料であり、これは、定義により、スクリーン画像（ｓｃｒｅｅｎｅｄ  ｉｍａｇｅ）、ラインワーク（ｌｉｎｅｗｏｒｋ）および／またはテキスト（ｔｅｘｔ）の記録、および／または画像設定装置（ｉｍａｇｅ−ｓｅｔｔｅｒ）またはスキャナー（ｓｃａｎｎｅｒ）で電子的に記録される印刷回路板パターンで用いるに適する。グラフィックアート記録材料では、好適には、塩化物を主要量、好適には５０モル％から９５モル％、最も好適には６５モル％から８９モル％含有しかつヨウ化物を少量含有していて残りのハロゲン化物は臭化物であるエマルジョンが用いられる。
【００４２】
このような写真エマルジョン（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（類）の調製は、例えば
【００４３】
【表４】
0004380900.tif 000013
【００４４】
に記述されている如きいろいろな方法に従って、可溶な銀塩と可溶なハロゲン化物を用いて行われる。これらの調製は、そのようなハロゲン化物と銀溶液を部分的に或は完全に管理した温度、濃度、添加順および添加速度の条件下で混合することにより実施可能である。シングルジェット（ｓｉｎｇｌｅ−ｊｅｔ）方法、ダブルジェット方法、変換方法、またはそのような異なる方法を交互に用いる方法に従って、ハロゲン化銀を沈澱させることができる。
【００４５】
このような写真エマルジョン（類）中のハロゲン化銀粒子が有する形態は規則的な結晶形態、例えば立方体または八面体などであり得るか、或は過渡的（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）形態であり得る。また、それらの形態は不規則な結晶形態、例えば球形態または平板状形態などであり得るか、或はさもなければ、前記規則的形態と不規則な結晶形態の混合物を含んで成る複合結晶形態であり得る。
【００４６】
ハロゲン化銀の粒子は多層粒子構造であってもよい。簡単な態様に従い、このような粒子にコアと殻を含めてもよく、このようなコアと殻に異なるハロゲン化物組成を持たせてもよくそして／または異なる変性、例えばドープ（ｄｏｐｅｓ）の添加などを行ってもよい。コアと殻に異なる組成を持たせる以外に、また、ハロゲン化銀の粒子に異なる中間相を含めることも可能である。
【００４７】
本発明に従って用いるに適した写真エマルジョンを製造する為、別々に調製し２種以上のハロゲン化銀エマルジョンを混合してもよい。
【００４８】
このようなハロゲン化銀粒子の平均サイズは０．０５から１．０ミクロン、好適には０．２から０．５ミクロンの範囲であってもよい。このようなハロゲン化銀粒子のサイズ分布は均一分散（ｈｏｍｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）または異質分散（ｈｅｔｅｒｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）であってもよい。
【００４９】
このようなハロゲン化銀エマルジョンにいろいろな金属塩または錯体、例えばロジウムおよびイリジウムドーパント等でドープすることも可能である。
【００５０】
このようなエマルジョンに通常方法、例えば透析、凝集および再分散、または限外濾過などによる脱塩を行っ（ｄｅｓａｌｔｅｄ）てもよい。
【００５１】
このような感光性ハロゲン化銀エマルジョンに、例えば上述したＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著の“Ｃｈｉｍｉｅｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”、上述したＧ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著の“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、上述したＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著の“Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”、そしてＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔが出版したＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編集（１９６８）の“Ｄｉｅ  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ  Ｐｒｏｚｅｓｓｅ  ｍｉｔ  Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”などに記述されているように好適には化学的増感を行なわせる。前記文献に記述されているように、硫黄含有化合物、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、亜硫酸塩、メルカプト化合物およびローダミンなどを少量存在させて熟成を行うことにより、化学的増感を行うことができる。また、金−硫黄熟成剤（ｒｉｐｅｎｅｒｓ）、金−セレン熟成剤、または還元剤（ｒｅｄｕｃｔｏｒｓ）、例えばＧＢ  ７８９，８２３に記述されている如き錫化合物、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−スルフィン酸およびシラン化合物などを用いて前記エマルジョンを増感させることも可能である。化学的増感はまた少量のＩｒ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｄ，ＰｔまたはＡｕを用いて行うことも可能である。このような化学的増感方法の１つまたはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００５２】
この感光性ハロゲン化銀エマルジョンに、適切な染料、例えばＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著“Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，１９６４，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．に記述されている如き染料を用いてスペクトル増感させてもよい。スペクトル増感の目的で使用可能な染料には、シアニン染料、メロシアニン染料、複合シアニン染料、複合メロシアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料およびヘミオキソノール染料が含まれる。特に価値ある染料はシアニン染料、メロシアニン染料および複合メロシアニン染料に属する染料である。
【００５３】
本発明に従って用いるハロゲン化銀エマルジョン（類）に、写真要素の製造または貯蔵中に、或はその写真処理中にかぶり（ｆｏｇ）の発生を防止するか或は写真特性を安定にする化合物を含有させてもよい。ハロゲン化銀エマルジョンに添加可能なかぶり抑制剤（ｆｏｇ−ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）又は安定剤として数多くの化合物が知られている。適切な例は、例えば複素環式窒素含有化合物、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、ベンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザインデン類、テトラアザインデン類およびペンタアザインデン類、特にＢｉｒｒがＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．４７（１９５２）の２−５８頁に記述している化合物、例えばＧＢ  １,２０３,７５７，ＧＢ  １,２０９,１４６，ＪＡ−Ａｐｐｌ．  ７５−３９５３７およびＧＢ  １,５００,２７８に記述されているトリアゾロピリミジン類、そして米国特許第４，７２７，０１７号に記述されている如き７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン類など、そして他の化合物、例えばベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸およびベンゼンチオスルホン酸アミドなどである。かぶり抑制用化合物として使用可能な他の化合物は、金属塩、例えば水銀またはカドミウム塩など、そしてＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．１７６４３（１９７８）のＶＩ章に記述されている化合物である。
【００５４】
このようなかぶり抑制剤または安定剤は、熟成前、熟成中または熟成後のハロゲン化銀エマルジョンに添加可能であり、そしてこのような化合物の２種以上から成る混合物を用いることも可能である。
【００５５】
ハロゲン化銀以外に、感光性エマルジョン層の別の必須成分は結合剤である。このような結合剤は親水性コロイド、好適にはゼラチンである。しかしながら、ゼラチンの一部または全部を合成、半合成または天然の重合体に置き換えることも可能である。ゼラチンの合成代替品は、例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびそれらの誘導体、特にそれらの共重合体である。ゼラチンの天然代替品は、例えば他の蛋白質、例えばゼイン、アルブミンおよびカゼインなど、セルロース、糖類、澱粉およびアルギン酸塩などである。ゼラチンの半合成代替品は、一般に、変性を行った天然産物、例えばゼラチンをアルキル化剤もしくはアシル化剤により転化するか或は重合性モノマーをゼラチンにグラフト化して得られるゼラチン誘導体など、そしてセルロース誘導体、例えばヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセルロースおよび硫酸セルロースなどである。
【００５６】
特に、使用する結合剤がゼラチンである時には、写真要素の結合剤に、適切な硬化剤、例えばエポキシド型の硬化剤、エチレンイミン型の硬化剤、ビニルスルホン型の硬化剤、例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど、クロム塩、例えば酢酸クロムおよびクロムみょうばんなど、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、グリオキサールおよびグルタルアルデヒドなど、Ｎ−メチロール化合物、例えばジメチロール尿素およびメチロールジメチルヒダントインなど、ジオキサン誘導体、例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキサンなど、活性ビニル化合物、例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなど、活性ハロゲン化合物、例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど、そしてムコハロゲン酸、例えばムコクロル酸およびムコフェノキシクロル酸などを用いて硬化させてもよい。このような硬化剤は単独または組み合わせて使用可能である。前記結合剤にまた米国特許第４，０６３，９５２号に開示されている如き迅速反応性硬化剤、例えばカルバモイルピリジニウム塩などを用いて硬化させることも可能である。
【００５７】
更に、本発明の写真材料の写真エマルジョン層にか或は他の親水性コロイド層にいろいろな種類の表面活性剤を含有させることも可能である。適切な表面活性剤には非イオン性表面活性剤、例えばサポニン類、アルキレンオキサイド類、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの縮合生成物、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル類またはポリエチレングリコールのアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールのエステル類、ポリエチレングリコールのソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールのアルキルアミン類またはアルキルアミド類、シリコン−ポリエチレンオキサイドの付加体、グリシドール誘導体、多価アルコール類の脂肪酸エステルおよび糖類のアルキルエステルなど；酸基、例えばカルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくは燐酸エステル基などを含んで成るアニオン性表面活性剤；両性表面活性剤、例えばアミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸塩もしくは燐酸塩、アルキルベタイン類およびアミン−Ｎ−オキサイド類など；そしてカチオン性表面活性剤、例えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環式第四級アンモニウム塩、脂肪もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩などが含まれる。他の適切な界面活性剤には完全フッ素置換化合物が含まれる。そのような表面活性剤はいろいろな目的で使用可能であり、例えばコーティング助剤、帯電防止化合物、スライダビリティー（ｓｌｉｄａｂｉｌｉｔｙ）改良用化合物、分散乳化促進用化合物、接着防止もしくは減少用化合物、そして写真特性改良用化合物（例えばコントラストをより高くする化合物、増感用化合物および現像促進用化合物）などとして使用可能である。
【００５８】
前記感光性エマルジョン層（類）以外に、前記写真材料にいくつかの非感光性層、例えば耐応力トップ層（ａｎｔｉ−ｓｔｒｅｓｓ  ｔｏｐ  ｌａｙｅｒ）、１層以上の支持層（ｂａｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒｓ）、そして１層以上の中間層（散乱する光を吸収する、従って画像の鮮明度を促進するフィルター−もしくはハレーション防止染料を最終的に含有する）を含めることも可能である。適切な光吸収染料がとりわけ米国特許第４，０９２，１６８号、米国特許第４，３１１，７８７号およびＤＥ  ２，４５３，２１７号に記述されている。支持体の非感光面に支持層を１層以上備えてもよい。カール防止（ａｎｔｉ−ｃｕｒｌ）層として働き得るその層に、とりわけ艶消し剤、例えばシリカの粒子など、滑剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明化剤、例えば酸化チタンなど、そして硬化剤および湿潤剤の如き通常の材料を含有させてもよい。
【００５９】
前記支持層（類）に更に帯電防止剤を含有させてもよい。支持層に添加するに適切な帯電防止用重合体が例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９９０／４月，Ｉｔｅｍ  ３１２３７に開示されている。イオン伝導性重合体のさらなる引用文献には、ＵＳ−Ｐ  ４,５８５,７３０，ＵＳ−Ｐ  ４,７０１,４０３，ＵＳ−Ｐ  ４,５８９,５７０，ＵＳ−Ｐ  ５,０４５,４４１，ＥＰ−Ａ−３９１  ４０２およびＥＰ−Ａ−４２０  ２２６が含まれる。帯電防止剤をまた分離層（ｓｅｐａｒａｔｅ  ｌａｙｅｒ）または下塗り層に添加することも可能である。比較的最近、電子を伝導する導電性共役重合体が開発された。生態学的理由で、可能ならば、有機溶媒の量ができるだけ少ない水性溶液を用いて帯電防止層の被覆を行なうべきである。ポリチオフェン類がポリアニオンの存在下で分散している水性コーティング組成物から帯電防止被膜を生成させることがＥＰ  ０  ４４０  ９５７に記述されている。
【００６０】
本発明に関連した写真要素に、更に、他のいろいろな添加剤、例えば写真要素の寸法安定性を向上させる化合物、ＵＶ吸収剤、スペーシング剤（ｓｐａｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）および可塑剤などを含有させることも可能である。
【００６１】
前記写真要素の寸法安定性を向上させるに適した添加剤は、例えば水溶性もしくは難溶性の合成重合体、例えば（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシ、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニトリル類、オレフィン類およびスチレン類から得られた重合体、または前記のものとアクリル酸、メタアクリル酸、α−β−不飽和ジカルボン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸スルホアルキルおよびスチレンスルホン酸との共重合体などが分散した分散液である。
【００６２】
スペーシング剤を好適には保護トップ層に存在させてもよい。このようなスペーシング剤の平均粒子サイズは一般に０．２から１０ミクロンの範囲からなる。それらはアルカリに可溶でも不溶でも良い。アルカリに不溶なスペーシング剤は、通常、写真要素内に永久的に残存する一方で、アルカリに可溶なスペーシング剤は、通常、アルカリ性処理浴液中でそこから除去される。適切なスペーシング剤は、例えばポリ（メタアクリル酸メチル）、アクリル酸とメタアクリル酸メチルの共重合体、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースのヘキサヒドロフタレートなどから得ることができる。他の適切なスペーシング剤が米国特許第４，６１４，７０８号に記述されている。
【００６３】
本発明に従う写真材料に適切な露光を行った後、その個々の用途に応じて本技術分野で公知の任意の手段または任意の化学品を用いて処理することができる。しかしながら、好適には、それらをいわゆる「ラピッドアクセス」化学品（通常のフエニドン／ヒドロキノンまたはｐ．−アミノフェノール現像溶液またはアスコルビン酸現像溶液を含んで成る）および通常のチオ硫酸ナトリウムもしくはアンモニウム含有定着液（ｆｉｘｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて処理する。この上に説明したように、特殊な「ハードドットラピッドアクセス」現像液を用いる必要はないが、原則として、その中でも本発明の材料は現像することができる。温度が約３５℃の時の現像時間は通常１０から３０秒の範囲である。
【００６４】
以下に示す実施例を用いてここに本発明を説明するが、しかしながら、本発明をそれに限定するものでない。
【００６５】
【実施例】
実施例１
エマルジョンの調製
ダブルジェット方法に従い、塩化ナトリウムを含有するゼラチン水溶液を撹拌しながら、これに、硝酸銀の水溶液、そしてハロゲン化物の水溶液（臭化カリウム、塩化ナトリウム、Ｎａ3ＲｈＣｌ6が銀１モル当たり２．３ｘ１０-7モルおよびＮａ2ＩｒＣｌ6が銀１モル当たり３．０ｘ１０-7モル含まれている）を添加し、平均粒子サイズが０．２７μｍ［変動係数（ｖａｒｉａｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｅｎｔ）：１９％］で塩化物含有量が６４モル％の塩臭化銀粒子を生成させた。
【００６６】
その後、通常の凝集方法を用いて前記エマルジョンを洗浄した後、銀１モル当たり２７ｇのゼラチンを用いて再び分散させた。得られたエマルジョンのｐＨを５．０に調整した後、５０℃で塩化第二金水素酸を銀１モル当たり３．９ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウムを銀１モル当たり３．３ｍｇ加えて３時間熟成（ｄｉｇｅｓｔｉｎｇ）させることで、前記エマルジョンを化学的に増感させた。このエマルジョンに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを銀１モル当たり１．０５ｘ１０-2モルおよび１−ｐ−カルボキシフェニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり１．４ｘ１０-5モルを用いて安定化させ、染料Ｄ−１
【００６７】
【化１１】
0004380900.tif 000014
【００６８】
を銀１モル当たり３．０ｘ１０-4モルの量で用いてスペクトル増感させた。
写真サンプルの調製
前記エマルジョンで支持体であるポリエチレンテレフタレートのフィルムを銀が１ｍ2当たり４ｇになるように被覆した後、その上に、ゼラチン状（ｇｅｌａｔｉｎｏｕｓ）耐摩耗（ａｎｔｉ−ａｂｒａｓｉｏｎ）層［これは、ホルムアルデヒドを硬化剤として含み、１−ｐ−カルボキシ−フェニル−３−ピラゾリドンを７５ｍｇ／ｍ2、ヒドロキノンを２１６ｍｇ／ｍ2、フッ素含有界面活性剤を２７ｍｇ／ｍ2および艶消し剤であるポリ（メタアクリル酸メチル）を１０ｍｇ／ｍ2含んでいる］を塗布した。核形成剤をメタノール溶液として銀１モル当たり１．０ｘ１０-3から３．０ｘ１０-3モルの量で添加した。この塗布後のフィルムサンプルを乾燥させた。
露光および写真処理
各サンプルをキセノンフラッシュランプ（発光時間：１０-5秒）にステップウェッジ（ｓｔｅｐ  ｗｅｄｇｅ）およびフィルター（透過のピークが６２２ｎｍに位置する）の両方に通して露光した後、それに現像液Ａを用いて３５℃で３０秒間現像した。その後、それに通常のチオ硫酸アンモニウムを含有する定着液（ｆｉｘａｔｉｏｎ  ｂａｔｈ）中で定着し、洗浄および乾燥操作を逐次的に行った。この処理をＲａｐｉｌｉｎｅ  ６６Ｔ３プロセッサー［アグファ（Ａｇｆａ）の商標］を用いて行った。
現像液Ａの組成
ＥＤＴＡ．Ｎａ4                                       ２．１ｇ
ヒドロキシエチルジホスホン酸                          ０．１７ｇ
炭酸カリウム                                        ３９．３ｇ
亜硫酸カリウム                                      ４５．１ｇ
臭化カリウム                                          ３．２ｇ
ジエチレングリコール                                １８．７ｍｌ
ヒドロキノン                                        ２１ｇ
エリトルビン酸ナトリウム                              ３．２ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル        ０．３６７ｇ
−３−ピラゾリドン
メチルベンゾトリアゾール                              ０．０８ｇ
水                                    体積が１リットルになるように調整
水酸化ナトリウム                      ｐＨが１０．４になるように調整
画像コントラストの評価
ヒドラジン類を用いた材料は、典型的に、それらが示す感光測定曲線において、高密度における階調の方が低密度における階調よりも低いことを示す。その結果、画像設定装置で実際に露光させた時、画像品質が低くかつ密度が低くなる。従って、我々の評価では、階調（γ）の測定を密度が３．０＋のかぶりと密度が３．８＋のかぶりの範囲で行った。サンプルの感光測定データを表１に示す。
【００６９】
【表５】
0004380900.tif 000015
【００７０】
本発明の化合物は、かぶりの有意な増大を示すことなくコントラストの向上を明らかに示しており、その結果として、グラフィック用途の画像品質の向上がもたらされた。
【００７１】
さらなる試験において前記サンプルに赤色レーザーダイオード画像設定装置Ａｃｃｕｓｅｔ  １０００（アグファの商標）を用いて露光を行った結果、３５℃の現像液Ａ中で３０秒間現像し、その定着、洗浄および乾燥をＲａｐｉｌｉｎｅ６６Ｔ３プロセッサーを用いて行った後に５０％−ドット（５０％−ｄｏｔ）のパターンがもたらされた。拡大鏡を用いて網点（ｄｏｔｓ）を鮮鋭度および滑らかさに関して検査することで網点品質を評価した。この評価を任意スケール（ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｓｃａｌｅ）で表す。等級５は、不明瞭で連続した色調の種類の劣った網点であることを示している。等級１は、鮮明な「リス」型の優れた網点であることを示している。その結果を表２に要約する。
【００７２】
前記露光を行ったサンプルに、現像液Ａを充填［これは４５ｍ2の完全露光フィルム（４５ｍ2  ｆｕｌｌｙ  ｅｘｐｏｓｅｄ  ｆｉｌｍ）によって１日で疲労］したＲａｐｉｌｉｎｅ  ６６Ｔ３を用いた試験運転（ｒｕｎｎｉｎｇ  ｔｅｓｔ）を行った。補給量を１ｍ2当たり５００ｍｌにした。開始時から終了までの密度および感度の低下［同じ露光度におけるドット％（ｄｏｔ−％）の低下として表す］を評価し、それを表２に要約する。
【００７３】
【表６】
0004380900.tif 000016
【００７４】
本発明の新規な化合物を含有するサンプルは、正確に再現（ｅｘａｃｔ  ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ）した時、比較の核形成剤を含有するフィルムサンプルに比較して濃度を低くした時でも同じ網点特性を示すと共に有意に高い密度を明らかに示す。これらのサンプルは、また、長期処理（ｌｏｎｇ  ｒｕｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）中の安定な写真性能の向上も明らかに示す。
実施例２
エマルジョンの調製
ダブルジェット方法に従い、塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有する酸性のゼラチン水溶液を撹拌しながら、これに、硝酸銀含有水溶液、そして塩化ナトリウムとＮａ3ＲｈＣｌ6が銀１モル当たり１．０ｘ１０-7モルと臭化カリウムが含まれている水溶液を添加し、平均粒子サイズが０．２７μｍ［変動係数：２３％］で塩化物含有量が８４％の塩臭化銀粒子を生成させた。
【００７５】
その後、通常の凝集方法を用いて前記エマルジョンを洗浄した後、銀１モル当たり２７ｇのゼラチンを用いて再び分散させた。このエマルジョンの化学的熟成を、５７℃で、ヨウ化カリウムを銀１モル当たり１．２ｘ１０-3、塩化第二金水素酸を銀１モル当たり１．０ｘ１０-5モル、亜硫酸ナトリウムを銀１モル当たり１６ｘ１０-5モル、チオ硫酸ナトリウムを銀１モル当たり２．０ｘ１０-5モルおよびｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを１．６ｘ１０-5モル添加して熟成時間を８０分にして行った。このエマルジョンにヨウ化カリウムを銀１モル当たり４．１ｘ１０-4モルおよび１−（ｐ−カルボキシフェニル），５−メルカプトテトラゾール二ナトリウム塩を銀１モル当たり４．７ｘ１０-4モル用いた安定化を行った。
写真サンプルの調製
前記エマルジョンで、支持体であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムを銀が１ｍ2当たり３．６ｇになるように被覆（エマルジョン層）した後、その上に、親水性ゼラチン状の保護層（オーバーコート層）を塗布した。
エマルジョン層
この上に記述したようにして生成させたエマルジョンサンプルを、増感用染料Ｄ−２およびＤ−３
【００７６】
【化１２】
0004380900.tif 000017
【００７７】
（それぞれ銀１モル当たり１．９ｘ１０-4モルおよび４．３ｘ１０-4モルの量）と共に水溶液からＰＥＴ支持体に塗布した。
【００７８】
追加的安定剤である４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、１−（ｐ−カルボキシフェニル），５−メルカプトテトラゾールの二ナトリウム塩およびフェニルメルカプトテトラゾールをそれぞれ銀１モル当たり８．２ｘ１０-3モル、７．１ｘ１０-4モルおよび１．１ｘ１０-4モルの量で加えた。物性を向上させる目的で、ポリ（アクリル酸エチル）と高分子量のデキストランをそれぞれ１平方メートル当たり０．４ｇおよび０．３ｇの被覆量で加えた。
【００７９】
この層に核形成剤を水、エタノールまたはメタノール（または混合物）の溶液として銀１モル当たり０．５から４ミリモルの量で加えた。
オーバーコート層
前記エマルジョン層の上にオーバーコート層をゼラチン状耐摩耗層［これは、ホルムアルデヒドを硬化剤として含んでおり、１−ｐ−カルボキシ−フェニル−３−ピラゾリドン（６０ｍｇ／ｍ2）、安定剤としてのヒドロキノン（８４ｍｇ／ｍ2）、艶消し剤としてのポリ（メタアクリル酸メチル）（１２ｍｇ／ｍ2）および界面活性剤としてのアルキルアリールオキシポリオキシエチレンカルボキシレート（２７ｍｇ／ｍ2）が含まれている］として塗布した。
【００８０】
この層に核形成剤を水、エタノールまたはメタノール（または混合物）の溶液として銀１モル当たり０．５から４ミリモルの量で添加することができる。塗布後のフィルムサンプルを乾燥させた。
露光および写真処理
各サンプルにＶａｋｕｐｒｉｎｔ（商標）露光装置（ハロゲン源）を用いて露光を連続トーンウェッジ（ｔｏｎｅ  ｗｅｄｇｅ）およびグレーフィルター（Ｄ＝２）を通して行ない連続色調の画像を得、画像コントラストの評価を行った。
【００８１】
また、各サンプルにＶａｋｕｐｒｉｎｔ（商標）露光（ハロゲン）装置を用いて露光を正弦波スクリーン（Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅが市販しているＧＮＵＥ−ＡＧＳＴ）およびグレーフィルター（Ｄ＝１）と組み合わせたステップウェッジに通して行ないスクリーン画像を得、網点鮮明度（ｄｏｔ  ｓｈａｒｐｎｅｓｓ）（ＤＳ）の評価を行った。
【００８２】
自動プロセッサーであるＲａｐｉｌｉｎｅ  ６６Ｔ３［アグファ］を用いて、前記サンプルをこの上に記述した現像液Ａ中で処理し（３０秒、３５℃）、続いて１＋４に希釈したチオ硫酸アンモニウム含有定着液（ｆｉｘｅｒ）（３０秒、３２℃）中で処理し、洗浄および乾燥を行った。
感光特性測定の評価
連続トーンウェッジを用いて露光を行ったサンプルに関してかぶりの量、速度［３．００の密度を越えるかぶりをもたらすｌｏｇ  ＨであるＳ］、ガンマトウ（ｇａｍｍａ  ｔｏｅ）（０．１を越える密度のかぶりと０．５を越える密度のかぶりの間の勾配であるγt）、および階調（１．０を越える密度のかぶりと３．０を越える密度のかぶりの間の勾配として定義したγ）を測定することにより、前記サンプルの写真性能を評価した（表３を参照）。数値が小さければ小さいほど速度が速いことを示している。ペパー（ｐｅｐｐｅｒ）評価では、同じサンプルに現像を４０秒行った後、トウ領域の直前でペパーの検査を行った。その結果を０（ペパーなし）から５（ペパーによって完全なかぶり）の範囲の任意スケールで表す。２のレベルが容認される最大ペパーレベルである。
【００８３】
【表７】
0004380900.tif 000018
【００８４】
本発明に従う新規な化合物を含有するサンプルは高いかぶり量を示すことなく明らかに高い速度（数値が低ければ低いほど感受性が高い）、高いガンマトウおよび高い階調を示すことは、この上に示した表から明らかである。この新規な化合物は高いペパーレベルを生成しない。このことは、本発明の化合物は選択性を失うことなく決定的に高い活性を有することを示している。本核形成剤のモル濃度の方が低いことと組み合わせて残存ペパーレベルが低いことは明らかに有利である。
点鮮明さの評価
スクリーン画像を用いて露光を行ったサンプルに関してかぶりの量、速度［１．３０を越える密度のかぶりをもたらすｌｏｇ  Ｈとして定義されるＳ］、スクリーンレンジ（ｓｃｒｅｅｎ  ｒａｎｇｅ）［それぞれ０．０４を越える密度のかぶりに到達する速度と１．３０を越える密度のかぶりに到達する速度（ｌｏｇＨで表す）の間の差であるＳＲ］および網点鮮明度（ＤＳ）を測定することにより、前記サンプルの写真性能を評価した。５０ｘの拡大鏡を用いてＤＳを評価する。５％、５０％および９５％ドットを検査して、０（最良；鮮明な高密度の網点）から５（最悪；鮮明でなくぼやけた低密度の網点）に及ぶ任意スケールで評価した。３網点見積もり値（ｔｈｒｅｅ  ｄｏｔ  ｑｕｏｔａｔｉｏｎｓ）の合計（０−１５の範囲）を表４に示す。
【００８５】
【表８】
0004380900.tif 000019
【００８６】
この表は、本発明の化合物を含有するサンプルが示す網点鮮明さは核形成化合物を含有しないサンプルと比較しても比較核形成化合物Ｉを含有するサンプルと比較しても大きく向上していることを示している。必要とする核形成剤の濃度は明らかに低い。かぶりの量が高いことやスクリーンレンジが不足することもないことが注目される。
原料安定性の評価
露光を行っていないサンプルを、光を通さない小型のボール紙製箱（＝標準）および光を通さずかつ水分も通さない折り重ねＰＡＡＬＰＯ（紙−アルミニウム−紙積層物）パックに詰める。上方に位置するサンプルおよび下方に位置するサンプルは前記ＰＡＡＬＰＯに直接接触することから、それらは使用しない。前記標準箱を通常の部屋条件下に保持する。前記ＰＡＡＬＰＯパックを促進老化試験としてＲＨ（相対湿度）が３４％で５７℃の部屋に５日間保持する。前記期間が経過した後、前記標準のサンプルおよびＰＡＡＬＰＯ箱のサンプルに露光（連続トーンウェッジ方法）を同時に行った後、現像液Ａを充填した自動Ｒａｐｉｌｉｎｅ  ６６Ｔ３プロセッサーを用いて処理した。
【００８７】
原料の安定性が良好であるには、かぶりの量が低いままである必要があることが必須である。０．０６の密度を越えるかぶりの量にならないようにすべきである。この上に記述したサンプルが示した貯蔵寿命挙動に関する結果を表５に示す。
【００８８】
【表９】
0004380900.tif 000020
【００８９】
この表は、標準化合物Ｉを用いた時に良好な網点鮮明度（ＤＳ）に到達することができたのは核形成剤を５日  ５７／３４の促進老化試験後のかぶり量があまりにも高くなるほど高いレベルで用いた時のみであることを明らかに示している。新規な種類の核形成化合物を含有するサンプルは、老化後でも高いかぶり量をもたらすことなく、より低い核形成剤濃度で良好なＤＳを示す。
疲労処理（ｅｘｈａｕｓｉｔｖｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）中の安定性の評価
Ｒａｐｉｌｉｎｅ  ６６Ｔ３プロセッサーに新鮮な現像液Ａを充填して、これに連続疲労処理を４５ｍ2の１００％ブラック露光フィルム（１００％  ｂｌａｃｋ  ｅｘｐｏｓｅｄ  ｆｉｌｍ）を用いて５００ｍｌ／ｍ2の補給速度で１日行った。これは、実際上、５０％黒染めに関して２５０ｍｌ／ｍ2の明確な補給率に相当する。新鮮な現像液を用いて試験の最後に写真評価を実施した。連続トーンウェッジ露光サンプルが示した速度および階調における差（０と４５ｍ2）を表６に示した。スクリーン画像を用いて露光を行ったサンプルが示した速度および網点鮮明度における差（終りから開始を引く）を表７に示した。
【００９０】
【表１０】
0004380900.tif 000021
【００９１】
この表は、本新規化合物を含むサンプルが疲労中に階調を保持する度合は標準化合物Ｉを匹敵するモル濃度範囲で含むサンプルに比較してはるかに高いことを明瞭に示している。
【００９２】
この新規な核形成剤は、濃度がより低いにも拘らず、疲労中に活性を失わない。
【００９３】
【表１１】
0004380900.tif 000022
【００９４】
この表は、本新規核形成化合物を含有するサンプルが疲労中に保持する網点鮮明度は比較化合物Ｉを匹敵するモル濃度範囲で含有するサンプルに比較してはるかに高いことを明瞭に示している。
【００９５】
この新規な核形成剤は、濃度がより低いにも拘らず、疲労中にも活性を失わない。この新規な化合物を用いた場合の速度シフト（ｓｐｅｅｄ  ｓｈｉｆｔ）の方が小さいことも追加的利点である。