(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＧｅとの混合比が２：８〜８：２であるＳｉ及びＧｅの混合溶融物を生成する溶融工程と、該溶融工程より生成されたＳｉＧｅの混合溶融物をガスアトマイズにより急冷凝固してＳｉＧｅ粉体を生する粉体生成工程と、該粉体生成工程により生成されたＳｉＧｅ粉体を固化成形する成形工程とからなることを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記成形工程は、ＳｉＧｅ粉体をホットプレスにより加圧成形するものであることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記成形工程は、ＳｉＧｅ粉体による成形体を焼成するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン−ゲルマニウム系熱電材料及び製造法に関し、更に詳しくは、いわゆるゼーベック効果により熱エネルギーを電気エネルギーに変換する材料特性を有するシリコン−ゲルマニウム系熱電材料と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の熱電材料としては、従来、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等が知られている。これらの材料は、いわゆるゼーベック効果により熱エネルギーを電気エネルギーに変換する特性を有することが知られており、この特性を利用して、例えば、自動車の排気ガス（熱）エネルギーに変換する試みがなされている。
【０００３】
そして、従来一般には、これら各種の熱電材料を用いた熱電変換素子としては、ｐ型半導体部とｎ型半導体部を接合させたものが大きい熱電効果が得られるものとして知られている。この熱電変換素子は、Ｕ字型或いはπ型の形状からなるものであって、これらの両端に熱勾配を設けると、起電力が発生し、電力が取り出せるものである。
【０００４】
ところで、この種の熱電材料の製造方法としては、従来最も一般に知られているのが、これらの熱電材料の原料を溶融してから凝固させ、これを粉砕したものを用いているものであり、この粉砕したものをホットプレスにより固化成形したり焼成したりするものである。
【０００５】
その他に、液体急冷法、ゾーンメルティング法等が知られており、液体急冷法は、熱電材料の溶湯を薄片化し、更に粉末化し、ホットプレスにより固化成形したり焼結したりするものである。また、ゾーンメルティング法は、熱電材料の合金鋳塊を押出し成形するものである。
【０００６】
また例えば、特開平１０−１１２５５８号公報には、ＢｉＴｅ系熱電材料及びその製造方法が開示されているが、この公報では、特にＢｉ、Ｔｅ原料を溶融し、この溶融物をアトマイズ法等により、急冷凝固して粉末体とし、この粉末体を押出し成形するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のＳｉＧｅ系の熱電材料は、作製した粒間での成分ばらつきが問題となっている。ＳｉＧｅ系のものは、図４に示すＳｉ−Ｇｅの状態図から完全固溶といわれているが、実際には図５に示すように偏析が起こり、Ｓｉリッチ相とＧｅリッチ相が生じてしまう。
【０００８】
例えば、Ｓｉ４Ｇｅの熱電材料を作製するために、Ｓｉ８０ａｔ％−Ｇｅ２０ａｔ％の原料を溶融させてから凝固させ粉砕したものは、マクロ的にみるとその組成は４：１になっているものの、ミクロ的には均一な組成にはなっていない。インゴットのうち組成が均一になっている部分を選んで用いたとしても、多相分離している以上、粉砕粉（粉末）間での成分ばらつきが避けられないものとなっている。
【０００９】
熱電材料を用いて半導体素子を作製しモジュール化する場合、これらを直列につないで使用するが、このとき発電能力が劣る材料があると全体の発電能力に影響を与え、所期する電力を得ることができなくなる。つまり、従来品は実用化に際して、粒間での成分ばらつきが非常に大きな問題となっていた。
【００１０】
また、原料に酸化物が混在していると熱電材料の熱電特性が大幅に低下してしまうが、原料粉末を混合してからホットプレスする方法では、原料粉末の酸素濃度が高くなり熱電特性が低下してしまうという問題点がある。
【００１１】
また更に、ＢｉＴｅ系化合物からなる熱電材料は、熱電特性の指標となる性能指数Ｚの値（数１に示す。）が室温付近では比較的大きいものの、３００℃を超えると特性が低下してしまい、使用温度が著しく制限されてしまうという問題点がある。
【００１２】
【数１】
Ｚ＝δＳ２／ｋ
Ｚ：性能指数
δ：電気伝導度
ｋ：熱伝導度
Ｓ：ゼーベック係数
【００１３】
更に、Ｂｉ及びＴｅは毒性が強く、特にＴｅは人体への許容量が０．０１〜０．１ｇ／ｍ３であり、その毒性が極めて高い。環境問題が叫ばれる昨今これらの物質を用いることは好ましくなく、材料設計の見直しが迫られている。
【００１４】
本発明の解決しようとする課題は、粒内での偏析が少なく、粒間での成分ばらつきも少ない、熱電変換素子材料として特性が安定し、かつ高性能のＳｉＧｅ系熱電材料及びその作製方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明のシリコン−ゲルマニウム系熱電材料は、Ｓｉ及びＧｅの混合溶融物をガスアトマイズにより急冷粉砕して生成されたＳｉＧｅ粉体を固化成形してなることを要旨とするものである。
【００１６】
このとき、「Ｓｉ及びＧｅの混合溶融物」のＳｉとＧｅとの混合比が、１：９から９：１であることが好ましい。本願発明の熱電材料は、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントを配合して作製されているが、主成分であるシリコンゲルマニウム化合物は、化学式Ｓｉ１−ＸＧｅＸ（０＜ｘ＜１）で表されるものである。このシリコンゲルマニウム化合物は、４００〜８００℃の熱回収に対して非常に有効な材料であり、特に０．１５＜ｘ＜０．４０において高い熱電特性を示すことから、その混合はＳｉ８０ａｔ％−Ｇｅ２０ａｔ％程度とすることが最も好ましい。
【００１７】
また、本発明のシリコン−ゲルマニウム系熱電材料の製造方法は、ＳｉとＧｅの混合溶融物を生成する溶融工程と、該溶融工程より生成されたＳｉＧｅの混合溶融物をガスアトマイズにより急冷凝固してＳｉＧｅ粉体を生する粉体生成工程と、該粉体生成工程により生成されたＳｉＧｅ粉体を固化成形する成形工程とからなることを要旨とするものである。
【００１８】
この場合、ガスアトマイズによる「粉体生成工程」の冷却速度は１０２Ｋ／ｓ以上が好ましく、更に好ましくは１０３Ｋ／ｓ以上がよい。この冷却速度に関する条件は図３に示すグラフより得た知見である。図３に示すグラフは、冷却速度に依存する粒間での成分ばらつきと、その冷却速度によるアトマイズ法を行うのに掛かるコストとの関係を示した図である。このグラフから、ばらつきの少ない粉末を得るためには多大なコストが掛かることが分かるが、両者の条件を鑑みると、冷却速度としては１０３Ｋ／ｓ付近が選択される。
【００１９】
また「成形工程」は、ＳｉＧｅ粉体をホットプレスにより加圧成形することが好ましい。更にその「成形工程」は、ＳｉＧｅ粉体による成形体を焼成するものであることが好ましい。焼成温度は１０００℃〜１３５０℃の範囲で、焼成の時間は０．１時間〜２時間であることが好ましい。
【００２０】
更にまた、作製工程のうち原料が酸化しやすい工程、即ち原料を高温で取り扱う工程等においては、真空中、不活性雰囲気或いは還元性雰囲気で行うことが好ましい。こうすることで原料の酸化を防ぐことができ、熱電特性の高い熱電材料を得ることができる。
【００２１】
上記工程を経た熱電材料の作製方法によれば、熱電材料の粒内の偏析が少なく、粒間での成分ばらつきが殆どない熱電材料が作製できることから、これらを用いて素子を作製しモジュール化したときに、熱電特性を十分活かした発電が可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
初めに、本発明に係るＳｉＧｅ系熱電材料の製造工程を図１に示して説明する。この図１に示した製造工程でも分かるように、初めにＳｉ原料とＧｅ原料とを適当な配合比率で混合し、これを加熱溶融して混合溶融物を生成する（溶融工程）。Ｓｉ原料とＧｅ原料との配合比率は１０ａｔ％：９０ａｔ％〜９０ａｔ％：１０ａｔ％の広い範囲で適用できる。
【００２３】
次に、この混合溶融物を急冷法の一つであるガスアトマイズ法により急冷凝固し、ＳｉＧｅの粉体を生成する（ＳｉＧｅ粉体生成工程）。図２は実際に用いたガスアトマイズ法によるＳｉＧｅの粉体製造装置の概略図である。この装置は、原料を溶融させる耐熱性の容器１２を有し、この周囲に高周波誘導コイル１４が設けられている。この高周波誘導コイル１４で誘電加熱されることにより容器１２内の原料が溶融される。また、容器１２の底面部には噴出ノズル１６が設けられており、溶融物２０を下方へ噴出できるようになっている。そして、噴出ノズル１６の下方には側方から延びるように、相対する向きで数対のガスノズル１８が配置されている。ガスアトマイズ法によって粉末を形成する際には、溶融物２０をガス圧等によって噴出ノズル１６から噴出させ、これと同時にＡｒ等の不活性ガスをガスノズル１８を介して、噴出している溶融物に吹き付けるものである。また、これらの装置は不活性ガス等が充填された密閉チャンバー（図示せず）内に設置されている。
【００２４】
最後に、ＳｉＧｅ粉末生成工程で得られたＳｉＧｅ粉末をホットプレスし、焼結することで固化成形を行う（成形工程）。以上の工程を経ることで、ＳｉＧｅ系熱電材料を用いた熱電変換素子材料が得られる。
【００２５】
【実施例】
実施例の作製として、まずＳｉとＧｅをその配合比率がＳｉ８０ａｔ％−Ｇｅ２０ａｔ％になるように秤量する。この配合比率にしたのは、熱電特性が８００℃付近で最も優れているからである。
【００２６】
そして、上述の秤量したＳｉとＧｅを混合し、更にｐ型熱電材料を作製する場合はｐ型ドーパントを、ｎ型熱電材料を作製する場合はｎ型ドーパントを配合する。そして、この混合物を図２の容器１２内に入れる。密閉チャンバー１２内を２×１０−５Ｔｏｒｒで真空引きした後、大気圧になるまでＡｒを充填させる。そして、混合物を１４００℃で溶融した。ここで１４００℃としたのは、配合比率が４：１であることから図４の状態図より選定したものである。
【００２７】
次に、上述の工程で得られた溶融物をガスアトマイズ法によって、急冷凝固する。即ち噴出ノズル１６より溶融物２０を噴出させ、それと同時にガスノズル１８よりＡｒガスを噴出させ、溶融物を冷却速度１０３Ｋ／ｓで冷却させ、熱電材料の粉末を得る。そして、これを固化成形する。
【００２８】
固化成形したときの焼結密度を調べた結果を図６に示したが、従来品に比べ、相対密度が高く、かつロットによるバラツキも小さくなっている。即ち、本発明品は、非常に安定した高密度の焼結体であることが確認できる。
【００２９】
次に、各種熱電材料及び製造方法の違いによる性能（性能指数Ｚ）の違いを表１にまとめたので、これについて評価する。
【００３０】
【表１】
0004253878.tif 000002
【００３１】
表１の結果から、ＳｉＧｅ系の熱電材料をガスアトマイズ法によって作製したものは、性能指数Ｚの値が高くなっており、極めて優れた（◎印）ものであるといえる。これに対し、ＳｉＧｅ系の熱電材料を従来法によって作製したものは、その値が低く、やや劣る（△印）と評価された。また更に、ＢｉＴｅ系の熱電材料は、７００℃では溶融してしまい、評価できなかった。
【００３２】
以上の工程を経て作製された熱電材料は、ガスアトマイズ法によって急冷凝固したものであるから、粒内の偏析が少なく、粒間での成分ばらつきが殆どないものとなっている。
【００３３】
本発明は、上記した実施例に何等限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では冷却速度を１０３Ｋ／ｓとしたが、粒間のばらつきが少なければこの速度に限定されることはない。また、急冷凝固においてもガスアトマイズ法だけでなく、選択する冷却速度に好適な方法を用いることができる。
【００３４】
また、上記実施例ではＡｒを用いた不活性雰囲気で作製を行ったが、Ａｒ以外の不活性ガスを用いることはもちろん、Ｈ２等の還元性雰囲気或いは真空中で行ってもよい。また、作製した粉末に酸素が多く含まれている場合は、作製した後にＨ２中で還元処理して酸素を除去してもよい。
【００３５】
【発明の効果】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、ＳｉとＧｅの混合溶融物を生成する溶融工程と、該溶融工程より生成されたＳｉＧｅの混合溶融物をガスアトマイズにより急冷凝固してＳｉＧｅ粉体を生する粉体生成工程と、該粉体生成工程により生成されたＳｉＧｅ粉体を固化成形する成形工程とからなるものであるから、ＳｉとＧｅが二相分離することなくＳｉＧｅ系の熱電材料の粉末を作製することができ、しかも粒間での成分ばらつきが殆どない均一なものを作製することができる。
【００３６】
更に、本発明に係る製造方法によって製造された熱電材料の粉末は、偏析が少なく、しかも均一な成分を有する粉末となっている。このことから、通常ＳｉＧｅ系の熱電材料では、原料の溶融物を凝固する際に偏析が起こってしまい、粒間での成分ばらつきが多くなるが、本発明に係るＳｉＧｅ系の熱電材料は、これらの問題が解決された非常に優れたものとなっている。
【００３７】
また、本発明に係るＳｉＧｅ系の熱電材料を用いて素子を作製しモジュール化した場合に、各素子間での成分ばらつきが殆どないことから熱電材料が有する熱電特性を十分発揮させることができる。
【００３８】
更に、本発明に係るＳｉＧｅ系の熱電材料及びその製造方法は、既に開示されているＢｉＴｅ系等とは異なり、人体或いは環境に悪影響を及ぼすことなく、しかも４００〜８００℃という広い温度域での熱回収に対して有効な材料となっていることから、産業上極めて実用性の高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＳｉＧｅ系熱電材料の製造工程を示した図である。
【図２】本発明の実施例に用いたＳｉＧｅ系粉体製造装置の概略構成を示した図である。
【図３】急冷凝固法により熱電材料粉末を製造するに際しての、冷却速度とその粉末成分のばらつき、並びにコストの関係を示した図である。
【図４】Ｓｉ−Ｇｅ系の状態図である。
【図５】従来一般に知られるＳｉＧｅ系熱電材料（ＳｉＧｅ原料の溶融凝固粉砕によるもの）の粒内の偏析状態を示した図である。
【図６】本発明品と従来品の焼結後の密度を示した図である。
【符号の説明】
１２  容器
１８  ガスノズル
２０  溶融物
【図１】
0004253878.tif 000003
【図２】
0004253878.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
0004253878.tif 000007
【図６】
0004253878.tif 000008