(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最長の鎖中に２〜５個の炭素原子を有するオレフィンを、対応するパラフィン系炭化水素の触媒上での脱水素により製造する方法において、該触媒が、
ａ）９０％以上が単斜晶系の改質物の状態である二酸化ジルコニウム、
ｂ）遷移金属ＶＩＩＩ族の元素から選択される少なくとも１種の元素、
ｃ）スズ、
ｄ）遷移金属ＩＩＩ族の化合物から選択される少なくとも１種の化合物、
を含むことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項２】
プロピレンをプロパンから得る請求項１記載の方法。
【請求項３】
脱水素による、特に対応する飽和炭化水素からオレフィン性不飽和炭化水素の製造に用いる触媒であって、
ａ）９０％以上が単斜晶系の改質物の状態である二酸化ジルコニウム、
ｂ）遷移金属ＶＩＩＩ族の元素から選択される少なくとも１種の元素、
ｃ）スズ、
ｄ）遷移金属ＩＩＩ族の化合物から選択される少なくとも１種の化合物、
を含むことを特徴とする触媒。
【請求項４】
０．００５〜５重量のパラジウム、白金、ロジウムを含むことを特徴とする請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
ＩＩＩ族遷移金属の化合物として、ランタン、イットリウム化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の触媒。
【請求項６】
１０〜５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項３から５何れか記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
現在、プロピレンは、主として軽質ナフサの蒸気分解において生成される生成混合物から単離されている。経済上、および他の理由から、より融通の利く原料基盤を有することが望まれている。混合物中に存在するプロピレンを混合物から単離するのに代わる方法として、プロパンの脱水素がある。
非酸化ルートとして、プロピレンを、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／Ｓｎ／Ａｌ2Ｏ3のような貴金属触媒、または、Ｃｒ／Ａｌ2Ｏ3のような貴金属不含有触媒上での、プロパンの脱水素によって得ることができる。反応は著しく吸熱性であり、高温においてのみ十分な速度で進行する。これは二次反応、例えば、エチレン及びメタンを生成するプロパンの分解を促進し、同時に、エチレンは脱水素中に遊離した水素により水素化される。反応の選択性は、副生物依存競合反応のために転化率の増大に伴って大幅に減少し、このため、この方法の工業的実現性は疑わしい。これに加え、二次反応により、用いた触媒上への炭素析出が引き起こされ、触媒は比較的短い運転期間の後、再生することが必要となる。
工業的に成熟している方法においては、脱水素は低圧および比較的高温で行われ、また、触媒は、大気中の酸素を用いて連続的に再生される（ＥｎｅｒｇｙＰｒｏｇ．（１９８６），６（３）１７１−６，およびＣｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｏｄａｙ，ＣｏｐｙｉｎｇＵｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ  Ａｕｓｔ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｃｏｎｆ．１１ｔｈ（１９８３），６６３−７１）。この方法は、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて、移動床において、６００〜７００℃および２〜５バールの圧力下で行うことができる。
ＷＯ  ９５２３１２３号公報中に記載された方法は、Ｃｒ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用しており、これは、周期的に、即ち、再生の手法を用いて運転される。この方法においては、プロパンを、炭素の燃焼中に発生した廃熱を用いて予熱する。Ｐｔ／Ｓｎ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、Ｓｈｉｙｏｕ  Ｈｕａｇｏｎｇ（１９９２），２１（８），５１１〜５１５より、既知である。かかる参考文献には、これらの触媒を、カリウムまたはマグネシウムでドープすることができることも開示されている。スズでのドーピングは、炭素析出物の形成にもかかわらず、失活が遅いとされている（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．１９９４，８８，５１９〜２４）。
最も低い酸化状態では存在しないレドックス活性元素を含む酸化触媒は、欧州特願公開−４０３  ４６２号公報中に記載されている。
ＺＳＭ−５型のゼオライトを用いたプロパンの脱水素も、同様に既知である。これらのゼオライトを亜鉛でドープすれば、これはゼオライトの酸−塩基挙動に影響し、即ち、分解反応を大部分抑制するといわれている（Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｉｎｓｔ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．（１９９０），２１（３），１６７〜７２）。
既知になっている方法は、特に選択性が転化率の増大に伴って大幅に減少するという不利益を有する。これに加え、触媒は頻繁に再生させなければならず、工業的方法としては極めて不利である。
本発明の目的は、上述の不利益を取り除き、かつ、特には、プロピレンおよび他の低分子量オレフィンを対応するパラフィン系炭化水素の脱水素により製造する方法を可能にし、高い転化率においても高い選択性を達成する触媒を提供することにある。
本発明者らは、この目的が、脱水素活性元素とあるいはさらなる元素とを包含しうる、好ましくは９０％以上が１種の結晶改質物である、元素周期律表のＩＶ遷移族のセラミック酸化物を基材とした触媒を用いることにより達成されることを見出した。
好適なセラミック酸化物は、特には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）および酸化チタン（ＴｉＯ2）である。セラミック酸化物は、０．００５〜５重量％の遷移族ＶＩおよびＶＩＩＩの金属、例えばパラジウム、白金および／またはロジウムを用いてドープしてもよい。好適な脱水素活性元素は、特に遷移族ＶＩＩＩの金属であり、貴金属の白金およびパラジウムが好適で、好ましくは白金である。
貴金属を脱水素活性元素として用いる場合には、貴金属の焼結を遅らせることができる金属、例えば、レニウム、ＩｒおよびＳｎ、特には、ＲｅおよびＳｎの０．００５〜５重量％を付加的に使用することも可能である。
可能なさらなる元素は、触媒表面の酸度に影響しうるか、または、焼結に対して貴金属を安定化させうるものであることが知られている。このさらなる元素は、ＩおよびＩＩ主族の全ての元素、即ち、一方ではＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、他方ではＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａである。好適な主族ＩＩＩの元素は、特にガリウム、インジウムおよびタリウムである。好適な遷移族ＩＩＩの元素は、特にＹおよびＬａ、そしてまた希土類元素である。亜鉛もまた有効であることが見出されている。
遷移族ＩＶのセラミック酸化物の使用が本発明の目的に対し必須であるのに対し、他の成分は、基礎反応に関して重要であるだけで、補助的役割を担っている。従って、例えば、遷移族ＶＩからの、特にクロムまたはモリブデンのような他の脱水素活性金属は、貴金属の代わりに存在しうる。
本発明においては、脱水素の条件下で酸化ジルコニウムの結晶相が安定であることが重要である。正方晶ＺｒＯ2を使用する場合、これはＬａまたはＹを用いたドーピングにより安定化させることができる。
触媒の気孔の幅は好ましくは２〜６０ｎｍを有し、かつ、１０％の気孔が２０ｎｍより大きい幅を有し、比細孔容積は０．１〜１ｍｌ／ｇである。
既知の触媒と比較して、本発明に係る触媒は、プロパンのプロピレンへの脱水素において高い転化率と同時に高い選択性という利益を有する。加えて、見出されているさらなる利益は、本発明に係る触媒が、さもなければ炭素析出物の形成を抑制するために用いなければならない付加的な水素なしで運転することができることである。さらなる利益は、それらの高い機械的強度、高い運転寿命および容易な成形である。
本発明に係る触媒を調製するために、か焼により酸化物に転化することができる、ジルコニウムおよびチタンまたはこれらの混合物または好適な先駆物質の両性酸化物を用いることが可能である。
この製造方法は、既知のモデル的方法、例えば、ゾル−ゲル方法、塩の沈殿、対応する酸の脱水、ドライブレンド、水性懸濁または噴霧乾燥などの中から選択することができる。
塩基性化合物を用いたドーピングは、例えば、共沈による調製の間にか、または、その後適切なアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物などを用いての、セラミックの両性酸化物の含浸によるかのいずれによっても行うことができる。
脱水素活性成分は、一般に、関係する元素の好適な化合物を用いて含浸することにより用いられる。このような化合物は、か焼により対応する金属酸化物に転化することができるように選択する。しかし、含浸の代わりに、脱水素活性成分は、噴霧のような他の方法により適用することも可能である。好適な金属塩は、例えば、対応する金属の硝酸塩、酢酸塩および塩化物であり、金属錯体の陰イオンを用いることも可能である。好ましくは、白金についてはＨ2ＰｔＣｌ6またはＰｔ（ＮＯ3）2、またクロムについてはＣｒ（ＮＯ3）3または（ＮＨ4）2ＣｒＯ4を用いる。脱水素活性成分として貴金属を用いる場合の好適な先駆物質には、既知の方法の一つ、例えば、ＰＶＰのような安定剤の存在下で還元剤を用いた金属塩の還元により製造することのできる対応する貴金属のゾルも含まれる。この製造方法は、西独特許  １９５  ００  ３６６号公報中に詳細に記載されている。
触媒は、固定層において、または、例えば、流動層形式において用いることができ、また適切な形状を有する。好適な形状は、例えば、車輪状、星状、リング状などの適切な断面を有するグラニュール、ペレット、モノリス、球体または押出物である。
アルカリ金属、アルカリ土類金属または主族ＩＩＩ若しくはＩＩＩ族遷移金属または希土類金属または亜鉛の含有量は、２０重量％以下、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。用いられるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の先駆物質は、か焼により対応する酸化物に直接転化することのできる化合物が有利である。好適例としては、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩または混合ヒドロキシカーボネートである。
セラミックの支持体が、付加的にまたは単独で、主族ＩＩＩまたは遷移族ＩＩＩの金属を用いてドープされるときは、この場合における出発化合物もまたか焼により対応する酸化物に転化されうるものである必要がある。ランタンを用いる場合、好適な化合物の例としては、ランタンオキシドカーボネート、Ｌａ（ＯＨ）3Ｌａ3（ＣＯ3）2、Ｌａ（ＮＯ3）3、または、有機陰イオンを含有するランタン化合物、例えば、酢酸ランタン、ギ酸ランタンまたはシュウ酸ランタンである。
触媒中の脱水素活性成分の含有量は、１０重量％以下である。脱水素活性元素を含まない触媒を用いることも可能である。触媒が脱水素活性元素としてのＶ遷移族ＩＩＩの脱水素活性元素によりドープされている場合、含有量は０〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％である。触媒が脱水素活性成分としての貴金属でドープされている場合は、含有量は０〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％、特に好ましくは０．５〜１．５重量％である。
触媒は、５００ｍ2／ｇ以下かあるいはそれ以上、好ましくは１０〜３００ｍ2／ｇ、特に好ましくは２０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。気孔体積は、一般に０．１〜１ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．６ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．４ｍｌ／ｇである。平均気孔直径は、Ｈｇ浸透分析により測定することができ、０．００８〜０．０６μｍ、好ましくは０．０１〜０．０４μｍである。
プロパンの脱水素は、３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃、および１０ミリバールから１００バール、好ましくは１００ミリバール〜４０バールの圧力において、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜２０のＷＨＳＶ（毎時の重量空間速度［（出発材料のｇ）・（ｃａｔ．のｇ）-1・ｈ-1］）で、行う。脱水素されるべき炭化水素の他にも、稀釈剤、例えば、ＣＯ2、Ｎ2、希ガスまたは蒸気のようなものも、存在していてよい。適切な、即ち、厳密な反応条件下である場合には、水素を炭化水素蒸気に添加してよい。水素対炭化水素蒸気の比率は０．１〜１００、好ましくは１〜２０でよい。添加された水素は触媒の表面上に形成された炭素付着を除去する働きをする。
反応の間の炭素付着を防ぐ、連続的なガスの添加は別として、触媒上に時々水素または空気を通過させることにより、触媒を再生することが可能である。再生自体は、３００〜９００℃、好ましくは４００〜８００℃で、遊離酸化剤を用いることにより、好ましくは空気を用いることにより、または還元雰囲気中で、好ましくは水素を用いることにより生ずる。再生は、減圧、大気圧、または加圧下で行うことができる。好ましくは、５００ミリバール〜１００バールの範囲内の圧力である。
実施例
触媒の調製
実施例１〜４
４モルのＮＨ3溶液を、２４．８５ｇのＺｒＯＣｌ2・Ｈ2Ｏと１．３３ｇのＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏとを５０ｍｌの水に溶解した溶液に、沈殿の生成が見られなくなるまで攪拌しながら加えた。沈殿を濾別し塩化物がなくなるまで水洗し、１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥した沈殿物を０．０２モルの（ＮＨ4）2ＣｒＯ4溶液５０ｍｌに懸濁させ、上清溶液を５０℃で蒸発した。残査を１２０℃で１６時間乾燥し、６００℃で４時間か焼した。最終生成触媒は、０．６６％のクロムと５．３％のランタンを含有していた。二酸化ジルコニウムの結晶相は、Ｘ線解析で主として正方晶であることが見出された。二酸化ジルコニウムの一次粒子の大きさは、ＴＥＭ法で約５ｎｍと測定された。
実施例１では、新たな触媒を用いた。実施例２では、同じ触媒を大気中の酸素を用いて５００℃で再生した後用いた。実施例３では、大気中酸素を用いて２回目に再生した触媒を用い、実施例４では、３回目に再生した触媒を用いた。
実施例５及び６
ＺｒＯ2（担体（ｓｕｐｐｏｒｔ）ＳＮ９３１６３３５，ノルトン（Ｎｏｒｔｏｎ）、４６ｍ2／ｇ、大部分単斜晶）に、Ｐｔ（ＮＯ3）2とＳｎ（ＯＡｃ）2とを用いて含浸させることによって触媒を調製した。Ｐｔ含有量は１重量％であり、Ｓｎ含有量は０．５重量％であった。触媒を、６５０℃で３時間か焼した。
実施例７
大部分単斜晶のＺｒＯ2（担体ＳＮ９３１６３２１，ノルトン、４９ｍ2／ｇ）に２．５ｍｌの水に溶解した０．８２１ｇのＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの溶液を用いて含浸させ、次いで２．５ｍｌの水に溶解した１．７６３ｇのＬａ（ＮＯ3）3の溶液を用いて含浸させて触媒を調製した。触媒を１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２時間か焼した。最終生成触媒はクロム含量０．９重量％、ランタン含量４．５重量％であった。
比較例Ｃ１〜Ｃ４
比較例触媒（Ｃ１は１０％Ｃｒ／Ａｌ2Ｏ3、Ｃ２は１％Ｃｒ／Ａｌ2Ｏ3並びにC３は５％Ｃｒ／Ａｌ2Ｏ3）を、α−Ａｌ2Ｏ3（９．５ｍ2／ｇ）に諸種の量のＣｒ（ＮＯ３）３を含浸させて調製した。これらの触媒を１２０℃で６時間乾燥し、次いで５００℃で２時間か焼した。比較例触媒Ｃ４を、同じＡｌ2Ｏ3支持体Ｐｔ（ＮＯ3）2を含浸させて調製した。触媒を１２０℃で１６時間乾燥し、次いで５００℃で２時間か焼した。
脱水素化
脱水素化を、マイクロ固定層（ｍｉｃｒｏ−ｆｉｘｅｄ−ｂｅｄ）パルス反応器（ｐｕｌｓｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）中５００℃で実施した。この目的で、約０．６ｇの触媒をマイクロ固定層中に秤り込み、水素を添加していない（Ｈ2ナシの）プロパンガスを、大気圧の下、パルス状で、即ち、規則的に断続する流し方で、触媒を介して流した。反応生成物をオンラインのＧＣによって各パルスごとに定量分析した。断続するプロパンパルス（約１．５分間隔）の間には、ヘリウムのキャリアーガスを反応器に流した。
一つのパルスは、約１００μｌのプロパンから成っていた。キャリアーガスの流速は、約２１．５ｍｌ／分であった。滞留時間は、触媒の台の高さ（１０〜２５ｍｍ）に依存するが、約１〜２秒であった。パルスの間の触媒上のＷＨＳＶは、同様に台の高さに依存するが、１．７〜３．４であった。得られた結果を表１に示すが、これは、達成した最大の転化率に基づいている。
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滞留時間が短いことと、パルス間の約１．５分の間隔によって熱力学的平衡に達しないパルス操作により、平衡状態（５００℃）に比して、有意に高い転化率が得られたことは、特筆すべきことである。この方法で高い転化率であるにもかかわらず、比較的良好な選択性となった。
本発明の触媒により、比較的高い選択性で、同じ温度で比較例の触媒よりも高い転化率に達することが可能となった。従って、比較例の触媒よりも本発明の触媒の方が、有意に高い収率であった。