(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸塩を添加したセメントをエチレングリコールに供給し、前記硫酸塩をエチレングリコール中に抽出する工程と、
前記硫酸塩を抽出したエチレングリコールと前記セメントを分離する工程と、
分離したエチレングリコールより所定量を分取し、分光分析法により硫酸塩の添加量を定量する工程とを備えたセメント中の硫酸塩の定量方法。
【請求項２】
上記分取したエチレングリコールに塩酸を添加する請求項１記載のセメント中の硫酸塩の定量方法。
【請求項３】
上記分取したエチレングリコールを水で希釈する請求項１または請求項２記載のセメント中の硫酸塩の定量方法。
【請求項４】
セメントクリンカと、石膏の所定量を定量供給機にて計量して粉砕機に供給する工程と、
上記供給物を粉砕機で粉砕・分級してセメントを製造するセメント製造工程と、
混和材料粉末や硫酸塩を各計量する工程と
上記セメント製造工程で製造されたセメントに上記混和材料や硫酸塩を混合する工程と
上記硫酸塩を混合したセメントの一部を採取し、この採取したセメントを定量分析する工程と、
この分析値に基づいて、上記定量供給機の設定値を制御するセメントの製造方法において、
上記セメントを定量分析する工程に、
上記硫酸塩を混合したセメントをエチレングリコールに供給し、前記硫酸塩をエチレングリコール中に抽出する工程と、
上記硫酸塩を抽出したエチレングリコールと前記セメントを分離する工程と、
分離したエチレングリコールより所定量を分取し、これに水を添加して希釈する工程と、
分光分析法により上記希釈したエチレングリコール中の硫酸塩を定量する工程とを備えた硫酸塩を含有したセメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸塩を添加したセメント中のアルミニウム、カリウム、ナトリウム分の定量方法と、この定量値に基づきセメント中への硫酸塩の添加量を制御する硫酸塩を含有したセメントの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポルトランドセメント等の水硬性材料に添加材として硫酸塩、例えばアルミニウム、カリウム等の硫酸塩を混合したセメントは、固化材、特殊用途の混合セメントとして用いられている。
例えば、上記アルミニウムの硫酸塩は、セメントに混ぜた場合、石膏との反応性が良く、エトリンガイトを生成するため、エトリンガイト生成を必要とする有機質土用固化材、グラウト材或いは、擬木等の成型品用セメントに混合されている。また、硫酸アルカリは、上記硫酸アルミニウム、炭酸アルカリなどと共に、水硬性物質に混合して、急硬性を有する吹き付け材などの特殊セメントに使用されている
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記硫酸塩等をセメントに添加する場合、添加量の変動が混合後のセメントの性状に大きく影響するため、添加量を厳密に管理する必要があるが、現状では、上記硫酸塩の測定方法は確立されておらず、品質管理上迅速な測定方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セメント中の硫酸塩の迅速な定量方法を確立し、品質管理に適用することを目的として検討した結果、エチレングリコールに硫酸塩が少量ながら溶解するとの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
請求項１の発明は、硫酸塩を添加したセメントをエチレングリコールに供給し、前記硫酸塩をエチレングリコール中に抽出する工程と、前記硫酸塩を抽出したエチレングリコールとセメントを分離する工程と、分離したエチレングリコールより所定量を分取し、分光分析法により硫酸塩の添加量を定量する工程とを備えたセメント中の硫酸塩の定量方法である。
【０００５】
請求項２の発明は、上記分取したエチレングリコールに塩酸を添加する請求項１記載のセメント中の硫酸塩の定量方法である。
【０００６】
請求項３の発明は、上記分取したエチレングリコールを水で希釈する請求項１または請求項２記載のセメント中の硫酸塩の定量方法である。
【０００７】
請求項４の発明は、セメントクリンカと、石膏の所定量を定量供給機にて計量して粉砕機に供給する工程と、上記供給物を粉砕機で粉砕・分級してセメントを製造するセメント製造工程と、混和材料粉末や硫酸塩を各計量する工程と、上記セメント製造工程で製造されたセメントに上記混和材料や硫酸塩を混合する工程と、上記硫酸塩を混合したセメントの一部を採取し、この採取したセメントを定量分析する工程と、この分析値に基づいて、上記定量供給機の設定値を制御するセメントの製造方法において、上記セメントを定量分析する工程に、上記硫酸塩を混合したセメントをエチレングリコールに供給し、前記硫酸塩をエチレングリコール中に抽出する工程と、上記硫酸塩を抽出したエチレングリコールと前記セメントを分離する工程と、分離したエチレングリコールより所定量を分取し、これに水を添加して希釈する工程と、分光分析法により上記希釈したエチレングリコール中の硫酸塩を定量する工程とを備えた硫酸塩を含有したセメントの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明は、ポルトランドセメントまたは混合セメント（以下セメントという）に混合した硫酸塩をエチレングリコールで抽出し、これをＩＣＰ発光分光分析により定量するものである。また、この定量値に基づき、セメント中に混合する硫酸塩の供給量を制御するセメントの製造方法である。
【０００９】
本発明の抽出用溶媒として用いるエチレングリコールは、セメントを構成するセメント鉱物に対しては反応性がほとんどなく、セメント中のフリーライムや混合する硫酸塩等に対しては、少量ながら溶解性を有する。従って、セメントに混合した硫酸塩を主として選択的に抽出することが出来る。
【００１０】
本発明のセメント中の硫酸塩の定量方法は、５５℃以上に加熱したエチレングリコール中に所定量の測定用試料を供給し、攪拌しながら混合した硫酸塩を上記エチレングリコール中に抽出する。続いて、固液分離を行い、分離液より所定量を採取し、塩酸を加えて採取した液体に含まれている可能性のある微粉末固体を溶解する。更に、この溶液を水にて希釈して溶液の粘度を調整し、ＩＣＰ発光分光分析計または原子吸光分析計にて硫酸塩を構成している金属類の定量を行うことにより、添加した硫酸塩の定量を行う。
【００１１】
測定する硫酸塩としては、上記エチレングリコールにわずかでも溶解するものであれば測定可能である。これの硫酸塩としては、硫酸アルミニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸鉄、硫酸マグネシウムおよび明礬なとを例示することが出来る。
【００１２】
セメント中の硫酸塩の抽出を行うエチレングリコール（溶媒）の温度としては、５５℃以上で行う。５５℃未満では、所定の分析精度が得られない。
硫酸塩の抽出時間は、添加量に影響されるが、抽出時間が余り長すぎると、使用したクリンカ自体からの抽出量も増加するため、おおよそ５〜１５分程度とすることが望ましい。
【００１３】
固液分離した後、分取したエチレングリコール中に塩酸を加えるのは、分離の際、分離されずに液体中に迷い込んだ微粉末が測定装置の障害とならないために行うものであり、測定の障害とならない微粒子まで分離可能な装置を使用すれば、塩酸添加を省略することも出来る。
分取した液体を水で希釈するのは、この液体の粘度を下げ、精度よく定量するために行うものである。
上記本発明の定量は方法は、分析所用時間が３０〜４０分程度であり、粉砕機の応答遅れ等を考慮すれば、十分に品質管理用に用いることが出来ることが、判明した。
【００１４】
セメントに混合する硫酸塩の混合量調整方法の一例としては、図１０に示すように所定量のクリンカを定量供給する定量供給機と、石膏（二水）をクリンカーに対して所定量供給する定量供給機、或いはスラグ粉末または無水石膏粉末等の混和材料を供給する定量供給機と、硫酸塩類粉末を供給する定量供給機とよりなる制御機構を備え、上記定量供給機で計量された上記クリンカと石膏とを粉砕機本体に供給する工程と、この粉砕機で粉砕された粉砕物をバケットコンベアで分級機に搬送し、分級機において所定の粒度を有するセメント、例えばブレーン比表面積４０００ｃｍ２／ｇ程度のセメントと、この粒度より粗い粗粉とに分離し、この粗粉は再度粉砕機に戻され、再粉砕されるセメント製造工程と、このセメント製造工程で製造された上記セメントに上記定量供給機で計量された混和材料粉末や硫酸塩粉末を混合する混合工程とを備えた工程で上記硫酸塩等を混合したセメント製品を製造している。この製品の一部を試料採取装置で採取し、この採取した試料を蛍光Ｘ線分析装置などの分析装置で定量分析して、この分析値により上記原材料の定量供給機の設定値を制御する工程とよりなってる。なお、上記定量供給機よりの供給量の信号は点線矢印で、制御機構よりの供給量の指示信号は破線矢印で示す。
本発明においては、上記定量分析の際に、本発明の上記定量方法で硫酸塩の混合量を定量し、この定量値でもって、上記硫酸塩の供給量を制御する。
この制御方法は、所定時間毎の定量値を手動または分析計より直接上記制御機構に入力すれば、この制御機構内のマイコンが硫酸塩の供給量を演算し、硫酸塩定量供給機の設定を行うものである。
【００１５】
【実施例】
株式会社宇部三菱セメント社製の早強ポルトランドセメントと普通ポルトランドセメントと、高炉スラグ微粉末、及び無水石膏を表１に示す割合で混合し、これに無水硫酸アルミニウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウムまたはカリ明礬を表２に示すように内割で０．５〜４重量％添加し、φ１４０ｍｍの振動ミルで、ブレーン比表面積４０００〜５０００ｃｍ２／ｇ程度に粉砕し、試験用試製セメントを作成した。また、基準セメントとして、上記早強ポルトランドセメントおよび普通ポルトランドセメントに無水石膏を添加したものを、上記振動ミルでほぼ同一ブレーン比表面積となるように粉砕・混合し、基準セメントを作成した。
【００１６】
上記試製セメントおよび基準セメントより試料として各々２ｇ採取し、所定の温度に加熱した試薬特級のエチレングリコール２０ｍｌ中に投入した。投入後、ホットスターラで所定の温度に保ちながら所定時間攪拌（３５０ｒｐｍ）し、硫酸塩の抽出を行った。抽出終了後、ＧＣ５０の濾紙で吸引濾過を行い固液分離を行った。この濾液より５ｍｌを分取し、これに予め１：１に調整した塩酸を１ｍｌ添加し、攪拌後、蒸留水で希釈して全量を１０ｍｌとした。
これを測定用試料として、セイコー電子株式会社製（ＳＰＳ１２００ＶＲ型）ＩＣＰ発光分光分析装置にて、表３に示す測定条件で上記混合物の定量分析を行った。
【００１７】
上記測定結果は、図１に硫酸アルミニウムの添加量１重量％、抽出時間１０分とした場合の抽出温度と抽出量の関係、図２に硫酸カリウムの添加量１重量％、抽出時間１０分とした場合の抽出温度と抽出量の関係、図３に硫酸ナトリウムの添加量１重量％、抽出時間１０分とした場合の抽出温度と抽出量の関係、図４に明礬の添加量１重量％、抽出時間１０分とした場合の抽出温度と抽出量の関係、および図５に硫酸アルミニウムの添加量１重量％、抽出温度６０℃とした場合の抽出時間と抽出量の関係、図６に硫酸カリウムの添加量１重量％、抽出温度６０℃とした場合の抽出時間と抽出量の関係、図７に硫酸ナトリウムの添加量１重量％、抽出温度６０℃とした場合の抽出時間と抽出量の関係、図８に明礬の添加量１重量％、抽出温度６０℃とした場合の抽出時間と抽出量の関係、また、図９に図５〜図８と同一条件におけるブランク試験の結果を示す。  また、表２に抽出時間１０分、抽出温度６０の条件下における硫酸アルミニウム、硫酸カリウムおよび硫酸ナトリウムの添加量と定量値の関係を示す。
また、表４に繰り返し測定を行った場合の分析精度を示す。
【００１８】
【表１】
0004345042.tif 000002
【００１９】
【表２】
0004345042.tif 000003
【００２０】
【表３】
0004345042.tif 000004
【００２１】
【表４】
0004345042.tif 000005
【００２２】
【発明の効果】
本発明のセメント中の硫酸塩の定量方法は、定量を行う前処理が容易であり、しかも定量所要時間が３０〜４０分程度である。その分析精度も３σで０．１％程度あり、充分に品質管理用に適用可能であることが判明した。
また、上記の通り定量方法が簡単であり、しかも定量所要時間も短く、製造管理用としても充分に適用可能であることが判明し、硫酸塩の添加量が安定した混合セメントを製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  硫酸アルミニウムの抽出温度と抽出量との関係を示すグラフである。
【図２】  硫酸カリウムの抽出温度と抽出量との関係を示すグラフである。
【図３】  硫酸ナトリウムの抽出温度と抽出量との関係を示すグラフである。
【図４】  明礬の抽出温度と抽出量との関係を示すグラフである。
【図５】  硫酸アルミニウムの抽出時間と抽出量との関係を示すグラフである。
【図６】  硫酸カリウムの抽出時間と抽出量との関係を示すグラフである。
【図７】  硫酸ナトリウムの抽出時間と抽出量との関係を示すグラフである。
【図８】  明礬の抽出時間と抽出量との関係を示すグラフである。
【図９】  上記物質を添加しない場合の抽出時間と抽出量との関係を示すグラフである。
【図１０】  本発明の硫酸アルミニウムの定量方法を用いて、硫酸アルミニウムを添加した混合セメント製造工程を示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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