(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ｉ−１〜Ｉ−５、Ｉ−１３またはＩ−１４で表されることを特徴とするジスルフィド化合物。
【化１】
0004381596.tif 000035
【請求項２】
対応する下記II−１−１、II−１−３、II−１−４、II−１−１８またはII−１−２０で表されるチオラート構造を有するメソイオン化合物の酸化反応により合成することを特徴とする請求項１に記載のジスルフィド化合物の製造方法。
【化２】
0004381596.tif 000036
【請求項３】
さらにＡｕ（III）化合物を用いることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のジスルフィド化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
さらに下記III−１〜III−５、III−１３またはIII−１４で表される金錯体を含有することを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀乳剤。
【化３】
0004381596.tif 000037
【請求項６】
請求項４又は５に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬、写真用添加剤として有用なジスルフィド化合物及びその製造方法に関し、詳しくは、チオラート構造を有するメソイオン化合物、及び／又は、プロトン化されたチオラート構造を有するメソイオン化合物を原料として使用する、ジスルフィド化合物及びその製造方法に関する。
さらに、本発明は、前記ジスルフィド化合物、またはジスルフィド化合物と金錯体を含有するハロゲン化銀乳剤、ならびに該ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、高感度かつ硬調であり、露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、高照度での相反則特性に優れるハロゲン化銀乳剤、ならびにハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医薬、農薬、写真用添加剤等の分野においては、有用で新規なジスルフィド化合物の開発が望まれている。また、ジスルフィド化合物の製造方法に関しては、簡便で効率のよい製造方法が望まれている。
一般に、ジスルフィド化合物の合成方法は各種の方法が知られている。例えば、丸善株式会社  第４版実験化学講座２４  有機合成IV−ヘテロ元素・典型金属元素化合物−  ３３０頁に一般的な合成法の記載があるように、チオール化合物を酸化剤によって酸化する方法が一般的である。
前記酸化剤としては、種々の金属錯体が知られているが、金化合物（特にＡｕ（III）化合物）を用いてジスルフィドを合成する例はあまりない。また、チオラート構造を有するメソイオン化合物及び／又はプロトン化されたチオラート構造を有するメソイオン化合物に適用した例はなく、それらに由来するジスルフィド化合物は知られていない。
また、金錯体の合成に関しては、例えば特開平４−２６７２４９号公報にメソイオン金化合物の合成例の記載がある。しかしながら、多段階を経ており、収率及び純度の面でもより簡便な製造方法が求められていた。
【０００３】
近年、カラー印画紙においては、高感度化、高画質化、処理時のタフネス等の性能に対する要求が強まっており、高感度で硬調な乳剤、露光時の温度及び湿度条件の違いによる写真性変動の少ない乳剤が望まれている。
【０００４】
前記カラー印画紙の高感度化を達成するためには、金増感法が有効な手段となる。前記金増感に用いる金化合物としては、チオラート構造を有するメソイオン配位子を含むＡｕ（Ｉ）化合物が知られており、特開平４−２６７２４９号公報には高感度、硬調な乳剤製造に有用であることが開示されている。
【０００５】
また、ジスルフィド構造を有する特定の化合物が、特開平１０−１２３６５８号公報等に開示されている。該ジスルフィド化合物をＡｕ（III）化合物（金増感剤）と共に用いる場合、ジスルフィド化合物によって感度が若干低下し悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００６】
従って、チオラート構造を有するメソイオン化合物、及び／又はプロトン化されたチオラート構造を有するメソイオン化合物から、簡便に効率よくジスルフィド化合物及び金錯体を合成することは有機合成化学上、非常に意義のあることである。また、特にハロゲン化銀写真分野においては、前述の通り高感度で、硬調なハロゲン化銀乳剤を調製できる化合物の開発が強く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
第１に、本発明は、医薬、農薬、写真用添加剤等の分野において有用であり、新規なジスルフィド化合物を提供することを目的とする。
第２に、本発明は、特定のチオラート構造を有するメソイオン化合物を原料として使用する、簡便かつ効率のよい、前記の新規なジスルフィド化合物の製造方法を提供することを目的とする。
第３に、本発明は、前記ジスルフィド化合物、前記金錯体、又はそれらの混合溶液を用いた、高感度で硬調であり、かつ露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、高照度での相反則特性に優れるハロゲン化銀乳剤、ならびに該ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記Ｉ−１〜Ｉ−５、Ｉ−１３またはＩ−１４で表されることを特徴とするジスルフィド化合物である。
【０００９】
【化１】
0004381596.tif 000002
【００１５】
＜２＞  対応する下記II−１−１、II−１−３、II−１−４、II−１−１８またはII−１−２０で表されるチオラート構造を有するメソイオン化合物の酸化反応により合成することを特徴とする＜１＞に記載のジスルフィド化合物の製造方法である。
【００１６】
【化２】
0004381596.tif 000003
【００２０】
＜３＞  さらにＡｕ（III）化合物を用いることを特徴とするＡｕ（III）化合物を用いることを特徴とする＜２＞に記載の製造方法である。
【００２５】
＜４＞  前記＜１＞に記載の前記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤である。
＜５＞  さらに下記III−１〜III−５、III−１３またはIII−１４で表される金錯体を含有することを特徴とする＜４＞に記載のハロゲン化銀乳剤である。
【００２６】
【化３】
0004381596.tif 000004
【００２８】
＜６＞  前記＜４＞又は＜５＞に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のジスルフィド化合物及びその製造方法、ならびに金錯体の製造方法について説明する。
【００３０】
（ジスルフィド化合物及びその製造方法、ならびに金錯体の製造方法）
本発明のジスルフィド化合物は、下記Ｉ−１〜Ｉ−５、Ｉ−１３およびＩ−１４である。
【００４５】
本発明のジスルフィド化合物は、下記Ｉ−１〜Ｉ−５、Ｉ−１３、またはＩ−１４で表される。
【００４６】
【化１６】
0004381596.tif 000005
【００４８】
【化１８】
0004381596.tif 000006
【００４９】
また、本発明の前記ジスルフィド化合物は、対応する下記II−１−１、II−１−３、II−１−４、II−１−１８またはII−１−２０で表されるチオラート構造を有するメソイオン化合物から、酸化反応により合成されることが好ましい。
【００５８】
本発明の好ましいチオラート構造を有するメソイオン化合物の具体例（II−１−１、II−１−３、II−１−４、II−１−１８またはII−１−２０）を以下に示す。
【００５９】
【化２０】
0004381596.tif 000007
【００６０】
【化２１】
0004381596.tif 000008
【００６１】
本発明に係る前記のチオラート構造を有するメソイオン化合物は、以下の公知文献に記載された合成方法に準じて、合成することができる。例えば、Ｒａｍｓｄｅｎ等のテトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、第３８巻、２９６５頁〜３０１１頁、１９８２年刊、同第３３巻、３２０３〜３２３２頁、１９７７年刊、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１９巻、１〜１２２頁、１９７６年刊等が挙げられる。
【００６２】
本発明の前記ジスルフィド化合物は、対応する前記II−１−１、II−１−３、II−１−４、II−１−１８またはII−１−２０で表されるチオラート構造を有するメソイオン化合物から酸化反応により合成されるのが好ましく、前記酸化反応においては、Ａｕ（III）化合物を用いるのが、より好ましい。
【００６３】
前記酸化反応において用いられるＡｕ（III）化合物としては、例えば、塩化金酸、ポタシウム テトラクロロオーレート、アンモニウム テトラブロモオーレート、塩化第二金、臭化第二金、沃化第二金、沃化第二金カリウム、ゴールド（III）ヒドロキシド等が好適に挙げられるが、その中でも、塩化金酸、ポタシウム テトラクロロオーレート、アンモニウム テトラブロモオーレートがより好ましく、塩化金酸が特に好ましい。
【００６４】
本発明の前記ジスルフィド化合物の製造に用いられる溶媒としては、水、アルコール類が好適に挙げられるが、その中でも、水がより好ましい。
本発明の前記ジスルフィド化合物の製造において、対応する前記II−１−１、II−１−３、II−１−４、II−１−１８またはII−１−２０で表されるチオラート構造を有するメソイオン化合物と、Ａｕ（III）化合物とのモル混合比は、１：１〜２０：１であるのが好ましく、２：１〜１０：１であるのがより好ましく、４：１〜６：１であるのが最も好ましい。
本発明の前記ジスルフィド化合物の製造において、反応温度としては、０℃〜８０℃が好ましく、１０℃〜６０℃がより好ましく、２０℃〜５０℃が最も好ましい。
【００６５】
本発明で使用される後述のIII−１〜III−５、III−１３またはIII−１４で表される金錯体の製造方法は、Ａｕ（III）化合物と、対応する前記II−１−１、II−１−３、II−１−４、II−１−１８またはII−１−２０で表されるチオラート構造を有するメソイオン化合物とを用いることを特徴とする。
【００６８】
本発明の金錯体の製造方法で得られる、III−１〜III−５、III−１３またはIII−１４で表される金錯体は、下記のものである。
【００６９】
【化２３】
0004381596.tif 000009
【００７０】
【化２４】
0004381596.tif 000010
【００７１】
本発明で使用される金錯体の製造方法において用いられる、Ａｕ（III）化合物、前記II−１−１、II−１−３、II−１−４、II−１−１８またはII−１−２０で表されるチオラート構造を有するメソイオン化合物としては、本発明のジスルフィド化合物の製造に好ましく用いられるものが同様に挙げられ、好ましい溶媒、モル混合比、反応温度等も同様である。
即ち、本発明のジスルフィド化合物の製造方法、及び金錯体の製造方法において、Ａｕ（III）化合物、前記II−１−１、II−１−３、II−１−４、II−１−１８またはII−１−２０で表されるチオラート構造を有するメソイオン化合物を用いることにより、本発明のジスルフィド化合物と、対応する前記III−１〜III−５、III−１３またはIII−１４で表される金錯体とを同時に得ることができる。
【００７２】
本発明のジスルフィド化合物と、前記III−１〜III−５、III−１３またはIII−１４で表される金錯体とが同時に製造された場合、これらは容易に分離可能である。
そして、これらの化合物は通常に単離精製して用いてもよく、また使用する媒体中で生成させたものを取り出さずにそのまま使用してもよい。
このことは、本発明においては、「合成」又は「製造」と、「生成」とは、同義で使用することを意味しており、例えば、前記II−１−１、II−１−３、II−１−４、II−１−１８またはII−１−２０で表される化合物、及び／又はＡｕ（III）化合物の存在下で、結果として「生成した」場合も、本発明の「合成した」又は「製造した」とみなす。
【００７３】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤、及び該ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。
【００７４】
（ハロゲン化銀乳剤）
本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明のジスルフィド化合物を含有することを特徴とし、さらに前記III−１〜III−５、III−１３またはIII−１４で表される金錯体を含有することが好ましい。
【００７５】
＜金増感＞
本発明のハロゲン化銀乳剤は、種々のＡｕ（III）化合物を用いて、金増感を施したものである。
前記Ａｕ（III）化合物としては、例えば塩化金酸、ポタシウム テトラクロロオーレート、アンモニウム テトラクロロオーレート、ポタシウム テトラブロモオーレート、塩化第二金、臭化第二金、沃化第二金、沃化第二金カリウム、ゴールド（III）ヒドロキシド等を用いることができる。
【００７６】
本発明において、金増感剤として用いる前記Ａｕ（III）化合物は、前記一般式（II−１）で表されるチオラート構造を有するメソイオン化合物、及び／又は、前記一般式（II−２）で表されるプロトン化されたチオラート構造を有するメソイオン化合物（以下、単にこれらを「メソイオン化合物」と称する場合がある。）と別々にハロゲン化銀乳剤に添加してもよく、また同時に添加してもよい。
本発明において、前記メソイオン化合物及び前記Ａｕ（III）化合物は、ハロゲン化銀粒子形成後から、化学増感終了後までの間にハロゲン化銀乳剤に添加することができ、化学増感時又は後熟の際に添加することが好ましい。
【００７７】
前記メソイオン化合物と、前記Ａｕ（III）化合物との添加量比（モル比）としては、２０／１〜０．５／１とすることができるが、１５／１〜１／１が好ましく、１０／１〜２／１がより好ましく、８／１〜４／１が最も好ましい。
また、前記Ａｕ（III）化合物と前記メソイオン化合物とを、溶媒中で混合した後にハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。これらを混合する際の溶媒としては、水及びアルコール等が好適に挙げられるが、その中でも、水が好ましい。
前記溶媒には、酸やアルカリを加えてｐＨ調整を行うことができ、溶媒のｐＨとしては２〜１１が好ましく、ｐＨ３〜８がより好ましい。
前記Ａｕ（III）化合物と前記メソイオン化合物とを混合後、添加までの時間は、混合溶液の安定性の観点から３日以内が好ましく、１日以内がより好ましく、６時間以内が最も好ましい。
前記Ａｕ（III）化合物と前記メソイオン化合物の添加方法としては、あらかじめ溶媒中で両者を混合後、ハロゲン化銀乳剤に添加する方法が好ましい。
【００７８】
前記Ａｕ（III）化合物の添加量は、場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モルが好ましく、５×１０-6〜５×１０-4モルがより好ましい。
【００７９】
本発明においては、金増感を、更に他の増感法、例えば、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。本発明において、好ましくは金増感と硫黄増感との併用である。
【００８０】
前記メソイオン化合物と、前記Ａｕ（III）化合物とを互いに混合すると、その酸化二量体であるジスルフィド化合物が生成する。特に前記メソイオン化合物と前記Ａｕ（III）化合物とを、ハロゲン化銀乳剤に添加する前に、予め混合することにより、Ａｕ（III）とほぼ等しいモル数ジスルフィド化合物を発生させることができる。本発明は、このジスルフィド化合物を含む点でも、特開平４−２６７２４９号公報に記載のメソイオン金（Ｉ）化合物による増感法と異なっている。
【００８１】
また、ジスルフィド構造を有する特定の化合物が、特開平１０−１２３６５８号公報等に開示されているが、本発明のジスルフィド化合物は、正電荷を有する芳香族複素環を有する点で、上記のジスルフィド化合物とは全く異なる構造を有する。
さらに、特開平１０−１２３６５８号公報に記載のジスルフィド化合物を、Ａｕ（III）化合物（金増感剤）と共に用いた場合、該ジスルフィド化合物によって感度が若干低下する悪影響があるが、本発明のジスルフィド化合物は、Ａｕ（III）化合物と共に用いても、感度が低下することがないという利点を有する。
【００８２】
さらに、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料は、低照度及び高照度での感度がどちらも高感度であり、且つ露光時の湿度変化に対するタフネスがよい等の写真性上の利点を有する。
【００８３】
＜ハロゲン化銀粒子＞
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、又は８面体の結晶粒子、あるいは全投影面積の５０％以上が｛１００｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。ここで、アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
本発明では、立方体又は｛１００｝面を主平面とする平板状粒子、又は｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子がより好ましい。
【００８４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が、９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩臭沃化銀乳剤が好ましく、塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩臭沃化銀乳剤がより好ましい。
このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり、好ましくは０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものは、高感度が得られ、高照度露光適性に優れるためさらに好ましい。
なお、ここで「シェル部分」とは、ハロゲン化銀粒子の外殻部で、体積比率が０〜３０％の部分を意味する。
また、ハロゲン化銀粒子の表面に、全銀モルあたり、好ましくは０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００８５】
本発明のハロゲン化銀乳剤としては、沃化銀を含有することが好ましい。沃化物イオンの導入方法としては、沃化物塩の溶液を単独で添加する方法、あるいは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加する方法を採ってもよい。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又は沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加する方法を採ってもよい。
沃化物塩は、アルカリ沃化物塩又はアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載されている、有機分子から沃化物イオンを開裂させることで、沃化物を導入する方法をとることもできる。また、別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００８６】
前記沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。従って、沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側からが好ましく、７０％より外側からがより好ましく、８０％より外側から行うのが最も好ましい。
また、前記沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の９８％より内側で終了するのが好ましく、９６％より内側で終了するのが特に好ましい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【００８７】
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えば、Ｐｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書  二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。
エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンが粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀局在層を有することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させて造ることがより好ましく、表層近傍に臭化銀含有率１モル％以上の最外層シェル部を有することがさらに好ましい。
臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜３０モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜２０モル％の銀から構成されていることがより好ましい。
前記臭化銀局在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩等の第VIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は、目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００８９】
本発明において、ハロゲン化銀粒子を形成及び／又は成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に金属イオンを組み込むことができる。
用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、中でも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は亜鉛であることが好ましい。
さらにこれらの金属イオンは、配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。
無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又は、チオニトロシルイオンを配位子として用いることが好ましく、前記鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、及び亜鉛のうち、いずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。
また、配位子として有機化合物を用いることも可能であり、好ましい有機化合物としては、主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることができる。その中でも、分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は硫黄原子を、金属への配位原子として有する化合物がより好ましく、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンが最も好ましく、これらの化合物を基本骨格とし、それらに置換基をさらに導入した化合物もまた好ましい。
【００９０】
前記金属イオンと前記配位子の組み合わせとしては、鉄イオンとシアン化物イオン、ルテニウムイオンとシアン化物イオンとの組み合わせが好ましい。
これらの組み合わせにおいて、シアン化物イオンは、中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４'−ビピリジンのうちいずれかで占められることがより好ましい。中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することが最も好ましい。
これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モルから１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モルから５×１０-4モル添加することがより好ましい。
中心金属としてイリジウムを用いた場合、配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが好ましく、その中でも、塩化物イオン又は臭化物イオンをがより好ましい。
中心金属としてイリジウムを用いた錯体（以下、「イリジウム錯体」と称する場合がある。）の好ましい具体例としては、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、及び［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+が、好適に挙げられる。
前記イリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成中に、銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。
ルテニウム及びオスミウムを中心金属とした場合、配位子としては、ニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、水分子、又は塩化物イオンを共に用いることが好ましい。例えば、ペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、又はペンタクロロアクア錯体を形成することがより好ましく、ヘキサクロロ錯体を形成することもより好ましい。
ルテニウム及びオスミウムを中心金属とした錯体としては、ハロゲン化銀粒子形成中に、銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、１×１０-9モルから１×１０-6モル添加することがより好ましい。
【００９１】
本発明において、前記錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【００９２】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号の各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。
また、米国特許第５，２５２，４５１号及び５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）としては、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は、変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）が２０％以下であるのが好ましく、１５％以下であるのがより好ましく、１０％以下、所謂単分散なものが特に好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で、前記単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程、保存中もしくは写真処理中のカブリを防止する、又は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物又はそれらの前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例としては、前記特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。さらに、ＥＰ０４４７６４７号明細書に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つもの）が好ましく用いられる。
【００９５】
本発明のハロゲン化銀乳剤において、その保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基で置換された、二重結合を有す環状ケトン類（段落番号００３６〜００７１に記載された一般式（Ｓ１）で表された化合物）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩等）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書に記載の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用される。）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤が好ましく使用される。
【００９６】
（ハロゲン化銀写真感光材料）
ここでは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に「感光材料」と称する場合がある。）について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明に係るハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、各層のハロゲン化銀乳剤に対しては、所望の光波長域に分光感度を付与する目的で、分光増感が行われる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものが好適に挙げられる。
具体的な化合物の例及び分光増感法としては、前記特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては、特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から特に好ましい。
【００９７】
これらの分光増感色素の添加量は、場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましく、１．０×１０-6〜５．０×１０-3モルの範囲がより好ましい。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を、単独もしくは併用して用いることができる。
化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることがより好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００９９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
写真用支持体としては、例えば、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。
前記透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルや、ＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に、磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。
前記反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有するものが好ましい。
【０１００】
本発明において、さらに好ましい反射型支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に、微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は、微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。
前記紙基体及び写真構成層の間に位置する、これら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度としては、０．４０〜１．０ｇ／ｍｌが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。
また、前記紙基体及び写真構成層の間に位置する、これら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。さらに、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比としては、０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がより好ましい。
【０１０１】
前記紙基体の写真構成層とは、逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましい。この場合、裏面のポリオレフィン層としては、表面が艶消しされたポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましく、その中でも、ポリプロピレンがより好ましい。
裏面のポリオレフィン層の厚さとしては、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。さらに、裏面のポリオレフィン層の密度としては、０．７〜１．１ｇ／ｍｌが好ましい。
本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号の各公報、ＥＰ０８８００６５号、及びＥＰ０８８００６６号の各明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１０２】
更に前記耐水性樹脂層（ラミネート層）中には、蛍光増白剤を含有するのが好ましい。前記蛍光増白剤は、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。
前記蛍光増白剤としては、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いるのが好ましく、その中でも、ベンゾオキサゾリルナフタレン系、及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤がより好ましい。
前記蛍光増白剤の使用量としては、特に限定されていないが、１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましい。前記耐水性樹脂層に混合する場合の混合比は、樹脂に対して０．０００５〜３質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％がより好ましい。
【０１０３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる反射型支持体としては、透過型支持体でもよく、又は、前記反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。さらに、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１０４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層が、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられたものを用いてもよい。更に、鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側、又は裏面に塗設するのが好ましい。特に、反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で、親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を、感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えば、トリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを、１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１０６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で、親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も、本発明の感光材料に好ましく添加される。
これらの水溶性染料の中には、使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化させるものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号の各公報に記載された水溶性染料がより好ましい。
【０１０７】
本発明においては、水溶性染料の代わりに、あるいは水溶性染料と併用しての処理で、脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうち、一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。
着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域をいい、走査露光の場合においては、使用する走査露光光源の波長をいう。）において、最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が、０．２以上３．０以下であることが好ましく、０．５以上２．５以下であることがより好ましく、０．８以上２．０以下が特に好ましい。
【０１０８】
前記着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の第３頁右上欄から第８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の第３頁右上欄から第１１頁左下欄に記載された染料のように、固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法等が挙げられる。
前記色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、前記アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。
光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については、米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号の各明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１０９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、その中でも、反射型支持体のカラー写真感光材料、特にカラー印画紙として用いるのが好ましい。
前記カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層であるのが好ましい。しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
【０１１０】
イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は、支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも、支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることがより好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。
また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は、２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号の各公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層を、ハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１１１】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤や、その他の素材（添加剤等）及び写真構成層（層配置等）、ならびに本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号の各公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号の各公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１１２】
特に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、前記反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについて、下記表１の特許に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１１３】
【表１】
0004381596.tif 000011
【０１１４】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目、ＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０に記載の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報に記載の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１１５】
以下、前記シアン、マゼンタ及びイエローカプラーについて、さらに具体的に説明する。
本発明に使用可能なシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報に記載の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー、及び特開平６−３４７９６０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、並びにこれらの公報に記載されている例示カプラーが特に好ましい。
また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。
前記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号明細書に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号の各明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号の各公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１１６】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（その中でも、具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）、特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（その中でも、具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、及び欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１１７】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該公報の段落番号００１２〜００５９の記載は、例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用される。
【０１１８】
本発明に使用可能なマゼンタカプラーとしては、前記表１に記載の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、その中でも、色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載の、２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載の、分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載の、アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載の、６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーを使用することがより好ましい。
特に、マゼンタカプラーとしては、特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用される。
これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号の各明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１１９】
また、本発明に使用可能なイエローカプラーとしては、前記表１に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載の、アシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の、環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等の各明細書に記載の、ピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独使用あるいは併用することができる。
【０１２０】
本発明に使用するカプラーは、前記表１に記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書に記載されているもの）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとしては、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が好ましく、その中でも、メタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマーがより好ましく、アクリルアミド系ポリマーが色像安定性等の上で、特に好ましい。
【０１２１】
本発明においては、公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号の各公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には、独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号の各明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１２２】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公知文献に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。
特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号の各公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号の各明細書、及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物である。
【０１２３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独で、あるいはゼラチンとともに、用いることができる。ゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属が５ｐｐｍ以下のものが好ましく、３ｐｐｍ以下のものがより好ましい。
また、ハロゲン化銀写真感光材料中に含まれるカルシウム量としては、２０ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、１０ｍｇ／ｍ2以下がより好ましく、５ｍｇ／ｍ2以下が最も好ましい。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。
さらに、ハロゲン化銀写真感光材料の被膜ｐＨとしては、４．０〜７．０が好ましく、４．０〜６．５がより好ましい。
【０１２４】
本発明においては、ハロゲン化銀写真感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から、界面活性剤をハロゲン化銀写真感光材料に添加することができる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば、特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましく、フッ素原子含有界面活性剤が特に好ましく用いられる。
【０１２５】
前記界面活性剤のハロゲン化銀写真感光材料への添加量は、特に限定されるものではないが、一般的には１×１０-5〜１ｇ／ｍ2であり、１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2が好ましく、１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記フッ素原子含有界面活性剤は、単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、従来公知の他の界面活性剤と併用することが好ましい。
【０１２６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のうちいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１２７】
ハロゲン化銀写真感光材料が、異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち、陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化の観点から好ましい。
【０１２８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー、あるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと、非線形光学結晶とを組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を、使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには、半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１２９】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザー、あるいは半導体レーザーと非線形光学結晶とを組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、１０-4秒以下が好ましく、１０-6秒以下がより好ましい。
【０１３０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に適用できる好ましい走査露光方式については、前記表１に示した文献に詳しく記載されている。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記表１に示した文献に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅速処理適性を有する感光材料としても好ましく適用される。
発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１３２】
本発明において迅速処理を行う場合、発色現像時間としては、６０秒以下が好ましく、５０秒以下６秒以上がより好ましく、３０秒以下６秒以上が最も好ましい。同様に、漂白定着時間としては、６０秒以下が好ましく、５０秒以下６秒以上がより好ましく、３０秒以下６秒以上が最も好ましい。また、水洗又は安定化時間としては、１５０秒以下が好ましく、１３０秒以下６秒以上がより好ましい。
【０１３３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬とを含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法（以下、「アクチベーター方法」と称する。）などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、前記アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
前記アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号の各公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１３４】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。この方法を前記アクチベーター方法に用いることは特に好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号の各公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１３５】
前記アクチベーター方法で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーIｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【０１３６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１号や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号の各明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施してもよい。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。
・特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム
・特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置
・特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム
・特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０２９５０号の各公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム
・特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム
・特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステム
【０１３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１３９】
（実施例１）
＜例示化合物（Ｉ−１）及び（III−２）の合成＞
室温にて塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）１０．０ｇを水２００ｍＬに溶解し、そこへ例示化合物（II−１−１）１３．９ｇを水３０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。溶液は直ちに赤茶色に変化した。次に、ゆっくりと４２％ＨＢＦ4水溶液１０．９ｍＬをそこに滴下すると直ちに白色の結晶が沈殿した。この白色結晶は、ＮＭＲ及びＩＲにより測定したところ、例示化合物（III−２）であることを確認した。
１０℃以下にて沈殿物を濾取し、数回水で洗浄した。濾液を濃縮し、残さにエタノールを１００ｍＬ加えると、直ちに白色の沈殿が生成した。これを濾取し、数回エタノールで洗浄した。こうして得られた化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析、及びＸ線結晶構造解析により例示化合物（Ｉ−１）であることを確認した。
【０１４０】
−例示化合物（III−２）のスペクトル−
［1Ｈ−ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ6，δ：Ｒｅｆ．ＴＭＳ）］；３．８０（ｓ，３Ｈ）、３．６５（ｓ，３Ｈ）、２．６０（ｓ，３Ｈ）
［ＩＲ（ｃｍ-1）］；３４５０、１５９０、１５４０、１４３５、１３５０、１１６０、１１００、１０６０、１０４０、８００
【０１４１】
−例示化合物（Ｉ−１）のスペクトル−
［1Ｈ−ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ6，δ：Ｒｅｆ．ＴＭＳ）］；４．００（ｓ，６Ｈ）、３．８０（ｓ，６Ｈ）、２．７５（ｓ，６Ｈ）
［ＩＲ（ｃｍ-1）］；３４００、１０８０、８００、７３５、５３０、５２０
【０１４２】
（実施例２）
＜例示化合物（Ｉ−２）及び（III−１）を含む溶液［Ａ］の調製＞
室温にて塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）１０．０ｇを水２００ｍＬに溶解し、そこへ例示化合物（II−１−１）１３．９ｇを水３０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。溶液は直ちに赤茶色に変化した。この反応液のＮＭＲ及びＵＶ分析により、主成分として例示化合物（Ｉ−２）及び（III−１）が、約１：１のモル比で存在することが分かった。こうして得られた溶液をそのまま乳剤に添加し、後述の実施例にある写真性テストに付した。
【０１４３】
以下に、実施例１の方法と同様にして、下記表２に示した通り、メソイオン化合物の種類を代えて合成したジスルフィド化合物、及び金錯体の収率を示した。
【０１４４】
【表２】
0004381596.tif 000012
【０１４５】
（実施例３）
＜青感性乳剤層に用いる乳剤Ａの調製＞
立方体の、平均粒子サイズ０．７０μｍの大サイズ乳剤Ａ１と、０．５０μｍの小サイズ乳剤Ａ２との１：１混合物（銀モル比）を調製し、乳剤Ａとした。
乳剤Ａ１及びＡ２の粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１であった。各サイズの乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。この粒子の最表層からの体積で１０％に相当する部位には、全ハロゲンに対して０．１モル％の沃素イオンを存在させ、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０-6モルのＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０-7モルの黄血塩、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０-8モルのＫ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を存在させた。
この乳剤には下記青感性増感色素Ａ及びＢを、銀１モル当たり乳剤Ａ１に対しそれぞれ３．２×１０-4モル、乳剤Ａ２に対しそれぞれ４．４×１０-4モル添加し分光増感を施した。
【０１４６】
【化２５】
0004381596.tif 000013
【０１４７】
＜緑感性乳剤層に用いる乳剤Ｂの調製＞
立方体の、平均粒子サイズ０．４０μｍの乳剤Ｂを調製した。粒子サイズ分布の変動係数は、０．０９であった。各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有させた。また乳剤Ａと同様に、乳剤粒子中に、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6、黄血塩、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を存在させた。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、３．３×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、５×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、２．３×１０-4モル添加した。
【０１４８】
【化２６】
0004381596.tif 000014
【０１４９】
＜赤感性乳剤層に用いる乳剤Ｃの調製＞
立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃ１と、０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃ２との１：１混合物（銀モル比）を調製した。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１であった。各サイズ乳剤とも各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた。また乳剤Ａと同様に、乳剤粒子中に、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6、黄血塩、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を存在させた。
増感色素Ｇ及びＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
【０１５０】
【化２７】
0004381596.tif 000015
【０１５１】
【化２８】
0004381596.tif 000016
【０１５２】
＜カラー写真感光材料、及び塗布サンプルの作製＞
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀写真感光材料の比較用試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１５３】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ａとを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１５４】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、ソジウム（２，４−ジクロロ−６−オキシド−１，３，５−トリアジン）（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を総量で１００ｍｇ／ｍ2用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１５５】
【化２９】
0004381596.tif 000017
【０１５６】
【化３０】
0004381596.tif 000018
【０１５７】
−化学増感工程−
前記乳剤を４０℃に加熱し最適量のチオ硫酸ナトリウム五水和物及び塩化金酸を加え、次に６０℃で４０分加熱した後、前記増感色素を加え、４０℃に冷却後、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モル及び５．９×１０-4モル添加した。
【０１５８】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層及び第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１５９】
また、青感性乳剤層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、及び２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層に、メタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。
また第二層、第四層及び第六層に、カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１６０】
【化３１】
0004381596.tif 000019
【０１６１】
−層構成−
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体    ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン、含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
・第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ａ                                          ０．２４
ゼラチン                                        １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                      ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                        ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                        ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                        ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                        ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                            ０．２１
【０１６２】
・第二層（混色防止層）
ゼラチン                                        ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                        ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                        ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                        ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                        ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                            ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                            ０．２２
【０１６３】
・第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｂ                                          ０．１４
ゼラチン                                        １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                      ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                        ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                        ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                        ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                        ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                        ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                        ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                      ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                      ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                            ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                            ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                            ０．２０
【０１６４】
・第四層（混色防止層）
ゼラチン                                        ０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                        ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                        ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                        ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                        ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                            ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                            ０．１６
【０１６５】
・第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｃ                                            ０．１２
ゼラチン                                        １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                    ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                    ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                        ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                        ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                        ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                        ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                      ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                      ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                      ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                      ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                      ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                      ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                            ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                            ０．０５
【０１６６】
・第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                        ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                        ０．４５
化合物（Ｓ１−４）                              ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                            ０．２５
・第七層（保護層）
ゼラチン                                        １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                ０．０４
流動パラフィン                                  ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                      ０．０１
【０１６７】
【化３２】
0004381596.tif 000020
【０１６８】
【化３３】
0004381596.tif 000021
【０１６９】
【化３４】
0004381596.tif 000022
【０１７０】
【化３５】
0004381596.tif 000023
【０１７１】
【化３６】
0004381596.tif 000024
【０１７２】
【化３７】
0004381596.tif 000025
【０１７３】
【化３８】
0004381596.tif 000026
【０１７４】
【化３９】
0004381596.tif 000027
【０１７５】
【化４０】
0004381596.tif 000028
【０１７６】
【化４１】
0004381596.tif 000029
【０１７７】
【化４２】
0004381596.tif 000030
【０１７８】
同様にして、前記比較用試料（１０１）の乳剤Ｂの代わりに、化学増感工程で表３に示す化合物（金増感剤、ジスルフィド化合物等）を加えた、表３記載の乳剤（Ｄ〜Ｌ）を用いて、試料１０２〜１１０を作製した。
乳剤Ｄ（比較用試料１０２）及び乳剤Ｉ（比較用試料１０７）では、本発明のジスルフィド化合物でなく、特開平４−２６７２４９号に記載の比較化合物Ａ（ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド  ジソジウムソルト）を用いた。
また、乳剤Ｌ（試料１１０）は、塩化金酸と（II−１）を混合して得た水溶液ａを、乳剤に添加して得た。混合の方法は実施例２に記載の反応液Ａの調製方法と同様に行った。従って、水溶液ａ中には、主成分として、例示化合物（Ｉ−２）及び例示化合物（III−１）が、約１：１（モル比）で存在する。
【０１７９】
＜写真特性評価＞
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
−実験１  センシトメトリー（低照度及び高照度）−
各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−２フィルターを装着し、露光量２００ ｌｘ・ｓｅｃ（ルックス・秒）で、低照度１０秒間露光した。
また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−２フィルターを装着し、高照度１０-4秒間露光した。露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０１８０】
以下に、処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程            温  度      時  間            補充量*
カラー現像        ３８．５℃    ４５秒        ４５ミリリットル
漂白定着          ３８．０℃    ４５秒        ３５ミリリットル
リンス（１）      ３８．０℃    ２０秒          −
リンス（２）      ３８．０℃    ２０秒          −
リンス（３）  ＊＊３８．０℃    ２０秒          −
リンス（４）  ＊＊３８．０℃    ３０秒      １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１８１】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004381596.tif 000031
【０１８２】
0004381596.tif 000032
【０１８３】
0004381596.tif 000033
【０１８４】
処理後の各試料のマゼンタ発色濃度を測定し、乳剤Ｂ(試料１０１)、Ｄ〜Ｌ（試料１０２〜１１０）の１０秒露光低照度感度、１０-4秒露光高照度感度をそれぞれ求めた。感度は、最低発色濃度より１．５高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、比較用試料（１０１）の現像処理した感度を１００としたときの相対値で表した。また、階調は、発色濃度０．５を与える露光量の対数を、発色濃度１．８を与える露光量の対数との差で表した。この値が小さい方が硬調であることを意味する。
【０１８５】
−実験２  感度の露光湿度依存性−
各塗布試料に露光を与える際の相対湿度（ＲＨ）を、５５％及び８０％に設定した。前記１／１０秒間露光後に処理Ａを行い、各試料のマゼンタ発色濃度を測定した。感度は、最低発色濃度より０．５高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、比較用試料（１０１）の現像処理した感度を１００としたときの相対値で表わし、湿度５５％で露光した場合の相対感度から湿度８０％で露光した場合の相対感度を差し引いた差（以後ｄＳと示す）を求めた。
【０１８６】
実験１及び実験２の結果をまとめて、下記表３に示す。
【０１８７】
【表３】
0004381596.tif 000034
【０１８８】
表３の結果から、本発明の試料１０３、１０４、１０５は、金増感剤の塩化金酸のみを用いた比較用試料１０１より、低照度露光時の感度、高照度露光での感度が共に高く、硬調である。更に、露光湿度が高湿度である場合に、湿度が中程度の際よりも感度が低下する問題が見られるが、本発明の試料ではこのような問題が著しく軽減されている。この様な効果は、比較化合物Ａを用いた際には見られなかった。
また、本発明の試料１０８、１０９、１１０の結果から、例示化合物（III−１）、（III−２）を金増感剤として用いた際にも、上記と同様の効果が得られることが確認された。尚、試料１１０の結果は、本発明の例示化合物（Ｉ−２）を単離することなく使用できることを示している。
【０１８９】
（実施例４）
試料１０１〜１１０を作製する際、各試料で使用されている紫外線吸収剤ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂにおいて、それらの構成混合物の一つとして使用されているＵＶ−４のみを、ＵＶ−８に等質量置き換えたものをＵＶ−Ａ’、及びＵＶ−Ｂ’とし、それぞれ対応するＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂと等質量置き換えた各試料を作製し、上記と同様に評価したところ、前記結果と同様の結果を確認した。
【０１９０】
【発明の効果】
第１に、本発明によると、医薬、農薬、写真用添加剤等の分野において有用であり、新規なジスルフィド化合物を提供することができる。
第２に、本発明によると、特定のチオラート構造を有するメソイオン化合物を原料として使用する、簡便かつ効率のよい、前記の新規なジスルフィド化合物の製造方法及び金錯体の製造方法を提供することができる。
第３に、本発明によると、前記ジスルフィド化合物、前記金錯体、又はそれらの混合溶液を用いた、高感度で硬調であり、かつ露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、高照度での相反則特性に優れるハロゲン化銀乳剤、ならびに該ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。