(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムフタロシアニン顔料を着色剤として含有するインクジェット記録用インクであって、前記アルミニウムフタロシアニン顔料が、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンに於いてブラッグ角２θ（±０．２）＝６．９゜，９．７゜，１３．８゜，１５．５゜，２３．９゜及び２５．８゜にピークを有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記アルミニウムフタロシアニン顔料のＢＥＴ法による比表面積が、７０〜１３０ｍ2／ｇである請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記アルミニウムフタロシアニン顔料は、硫酸に溶解した後再析出させ、更にニーダーで処理したものである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用インクに関し、更に詳しくは、顔料を用いているにもかかわらずノズルの目詰まりが起こらず、しかも、顔料を調色することなく得ることができるインクジェット記録用インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、騒音が小さく、しかも高速記録が可能であり、また普通紙に印刷できることから極めて有用な記録方式として注目されている。インクジェット記録方式では、ノズルの目詰まりを防ぐため、染料を着色剤として用いたインクジェット記録用インクが従来より用いられてきた。しかしながら、染料インクは耐水性、耐光性に劣るため、にじみや褪色等の問題があり、近年では顔料を着色剤として用いたインクジェット記録用インクの開発が盛んに行われている。
【０００３】
インクジェット記録により得られるカラー画像は、マゼンタ、イエロー、シアンの３色（又はこれらにブラックを加えた４色）のインクを用いて作り出され、各インクは点で印刷される。印刷された各色の点の重なった部分では減法混色が行われ、そこから反射される色光は加法混色を起こしながら目に入ってくる。この各色の重なった部分の大小による反射光量の違いにより豊富な色調が知覚され、カラー画像として認識される。
【０００４】
減法混色によりカラー画像を形成するには、マゼンタ、イエロー、シアンの各色のインクが、純粋なマゼンタ、イエロー、シアンの色を発現することが理想である。つまりマゼンタ色のインクは、可視光の内の５００〜６００ｎｍの波長の光を全て吸収するとともにそれ以外の波長の可視光は全て反射し、同様にイエローでは、５００ｎｍ以下の波長の可視光を全て吸収するとともに５００ｎｍ以上の波長の可視光を全て反射し、シアンでは６００ｎｍ以下の波長の可視光を全て反射するとともに６００ｎｍ以上の波長の可視光を全て吸収するインクが望ましい。
【０００５】
しかしながら、実際にはこのようなインクは存在しないため、各色のインクは理想とする色相との色相誤差を持つことになる。そのため、カラープリンターに用いる各色のインクは、数ある染料、（及び顔料）の中から、より色相誤差の小さいものを選択して着色剤に用いているのが現状である。また、色相誤差を小さくするために調色も行われているが、調色をする場合には彩度が低下するという問題が生じる。また、色相誤差が多少大きくても、色相誤差による影響（特に色彩再現範囲を狭めるという影響）を小さくするように各色の組み合わせを考慮し、着色剤を選択する場合もある。
【０００６】
銅フタロシアニン顔料は緑色から青色の色相をもつ顔料であり、耐熱性、耐光性、耐溶剤性が高いため、青色系の塗料、インク等の着色剤として幅広く使用されている。この銅フタロシアニン顔料をインクジェット記録用インクのシアンの着色剤として応用した例も、数多く報告されている。銅フタロシアニンは、現在までの研究・開発の結果、種々の結晶形、分子構造等を有するものが製造されているが、銅フタロシアニンのある結晶形のものの単体、又はある分子構造のものの単体では得られない色域があることもまた事実である。例えば、シアンインクとして多用されている銅フタロシアニン系染料であるダイレクトブルーの持つ黄味の青色の色相は、銅フタロシアニン顔料が持たない色域にある。従って、このような色相の銅フタロシアニン顔料を着色剤として含有するインクジェット記録用インクを用いると、これと共に用いられるイエロー及びマゼンタのインクの色相によっては、色彩再現範囲が狭くなることがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色剤として耐水性、耐光性等の点で優れた顔料を用いたシアンのインクジェット記録用インクを提供することであり、更に、既にカラープリンターのシアンインクとして使用されているダイレクトブルー染料インクと同じ色域にある色相を有するインクジェット記録用インクを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンに於いてブラッグ角２θ（±０．２）＝６．９゜，１３．８゜，１６．３゜，２０．８゜，２５．２゜及び２７．２゜にピークを有するアルミニウムフタロシアニン顔料を着色剤としてインクジェット記録用インクに使用すれば、調色することなく、即ち彩度を損なわずに、ダイレクトブルー染料を用いたインクと同じ色域にある色相のインクを得ることができることを見出したことに基づいて為されたものである。
【０００９】
また、本発明は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンに於いてブラッグ角２θ（±０．２）＝７．０゜，１３．８゜，１６．６゜及び２６．２゜にピークを有するアルミニウムフタロシアニン顔料を、着色剤としてインクジェット記録用インクに使用すれば、調色することなく、即ち彩度を損なわずに、ダイレクトブルー染料を用いたインクと同じ色域にある色相のインクを得ることができることを見出したことに基づいて為されたものである。
【００１０】
更に、本発明は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンに於いてブラッグ角２θ（±０．２）＝６．９゜，９．７゜，１３．８゜，１５．５゜，２３．９゜及び２５．８゜にピークを有するアルミニウムフタロシアニン顔料を、着色剤としてインクジェット記録用インクに使用すれば、調色することなく、即ち彩度を損なわずに、ダイレクトブルー染料を用いたインクと同じ色域にある色相のインクを得ることができることを見出したことに基づいて為されたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用インクは、上述のようにＣｕＫα線によるＸ線回折パターンに於いてブラッグ角２θ（±０．２）のピークを、上記の３つの組の何れかの位置に有するアルミニウムフタロシアニン顔料を着色剤として使用することにより得られる。このようなブラッグ角の条件を満たすアルミニウムフタロシアニンは黄味の強い青色の色調を有しており、これを用いてインクジェット記録用インクを調製すれば、ダイレクトブルー染料インクと同じ色域にある色相を有するものが得られる。本発明のインクに於けるアルミニウムフタロシアニン顔料は、上記の位置にブラッグ角２θ（±０．２）のピークを有しているものであれば、どのような製造方法によって製造したものでも使用することができる。
【００１２】
上記のブラッグ角２θ（±０．２）＝６．９゜，１３．８゜，１６．３゜，２０．８゜，２５．２゜及び２７．２゜にピークを有するアルミニウムフタロシアニン顔料を用いたインクジェット記録用インクでは、用いられる上記アルミニウムフタロシアニン顔料は、熱重量分析、即ち、熱天秤で毎分１０℃で室温から１５０℃まで昇温したときの初期重量に対する重量減少率が５．０±０．５％の範囲のものであることが好ましい。この熱重量分析から、このアルミニウムフタロシアニン顔料は、単量体のアルミニウムフタロシアニンであると考えることができる。つまり、この単量体のアルミニウムフタロシアニンはＯＨ基と１個の配位水を有し、熱重量分析の際の加熱により、アルミニウムフタロシアニンの２分子から水分子が脱離して２量化が起こり、さらにこの２量体アルミニウムフタロシアニンから２個の配位水が脱離した結果、５．０±０．５％の範囲の重量減少率が測定されるものと考えることができる。この重量減少率は、理論値とほぼ一致している。
【００１３】
また、ブラッグ角２θ（±０．２）＝７．０゜，１３．８゜，１６．６゜及び２６．２゜にピークを有するアルミニウムフタロシアニン顔料では、用いられる上記アルミニウムフタロシアニン顔料は、熱重量分析、即ち、熱天秤で毎分１０℃で室温から１５０℃まで昇温したときの初期重量に対する重量減少率が３．５±０．５％の範囲のものであることが好ましい。この熱重量分析から、このアルミニウムフタロシアニン顔料は、単量体のアルミニウムフタロシアニンの２分子から水分子が脱離して２量化した２量体であると考えられる。つまり、この２量体のアルミニウムフタロシアニンは、熱重量分析の際の加熱により、２個の配位水が脱離した結果、３．５±０．５％の範囲の重量減少率が測定されるものと考えることができる。この重量減少率は、理論値とほぼ一致している。
【００１４】
更に、本発明のブラッグ角２θ（±０．２）のピークを上記の３つの組の何れかの位置に有するアルミニウムフタロシアニン顔料は、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、更に７０〜１３０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、十分な着色力が得られず、また、比表面積が１５０ｍ2／ｇを超えると顔料粒子の凝集が強くなり、分散に長時間を要するようになるので好ましくない。
【００１５】
本発明のインクジェット用記録インクには、上記アルミニウムフタロシアニンに加えて、公知の構成主成分として、分散剤（界面活性剤又は水溶性樹脂）、表面張力調整剤（界面活性剤）、水溶性有機溶剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、防錆剤などを必要により添加してもよい。
【００１６】
本発明のインクジェット用記録インクに適した分散剤としては、公知のものが全て使用可能であり、アニオン系又はノニオン系の界面活性剤であって顔料の分散剤として用いられているものを全て使用することができる。例えば、アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルを挙げることができ、ノニオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。これらの分散剤は、シアンインクの全重量に対して０．３〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲で使用される。
【００１７】
また、本発明のインクジェット用記録インクに適した分散剤として、分散能を有する水溶性樹脂を使用することもできる。本発明において好適に使用される水溶性樹脂としては、一旦溶媒に溶けてしまえばインクジェットプリンターの使用温度又は室温で、顔料の析出やゲル化が生じないものが選ばれる。使用し得る水溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂を挙げることができ、具体的にはスチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸アクリルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アクリルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物の塩、スチレン−マレイン酸共重合物の塩、マレイン酸−無水マレイン酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩などを挙げることができる。また、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーが共重合されてもよい。さらに、これらは、単独又は複数の組み合わせで添加してもよい。これらの分散剤は、シアンタインクの全重量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲で使用される。
【００１８】
本発明において好適に使用される表面張力調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさないものであれば、公知のものを全て使用することができる。表面張力調整剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の何れの界面活性剤をも使用することができる。具体的には、アニオン系界面活性剤として、ポリエチレングリコールアルキルエーテル硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物等を例示することができ、カチオン系界面活性剤としては、ポリ２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等を例示することができ、ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を例示することができる。
【００１９】
インクの物性を所望の値に調整するため、及びインクの乾燥を防止するために、水と下記の水溶性有機溶剤とを混合して使用することもできる。即ち、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールのような炭素数１〜４のアルキルアルコール、アセトンやアセトンアルコールのようなケトン又はケトンアルコール、テトラヒドロフランやジオキサンのようなエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、トリエタノールアミン等の含窒素化合物である。これらの水溶性有機溶剤は、一種類または二種類以上を使用することができる。水溶性有機溶剤の使用量は特に限定されないが、一般的にはシアンインクの全重量に対して３〜５０重量％の範囲である。
【００２０】
本発明に用いることのできる防腐剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさないものであれば公知のものが全て使用することができる。例えば、デヒドロ硫酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明において好適に使用されるｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに所望のｐＨに制御できるものであれば殆どのものを使用することができる。具体的には、低級アルカノールアミンや水酸化アンモニウム等が挙げられる。
【００２２】
本発明において好適に使用される防錆剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさなければ公知のものをすべて使用することができる。例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがある。
【００２３】
また、印字物に光沢等を与えるために、必要に応じて、たとえばビニルピロリドンの低縮合物、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等を使用することができる。
【００２４】
上記のアルミニウムフタロシアニン顔料を分散させる媒体としては、純水及び一般的な有機溶剤を使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等を例示することができる。
【００２５】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。以下の記載に於いては、「部」は、特に断らない限り、全て「重量部」である。
【００２６】
（合成例１）
市販のアルミニウムフタロシアニン粗顔料（山陽色素社製）５０部を９８％硫酸５００部に溶解させ、５０℃で２時間撹拌した。その後、５℃の冷水に加えることにより、アルミニウムフタロシアニン顔料を再析出させ、これを濾過し、洗浄した。得られたウェットケーキを水９００部に再分散させ、２５％アンモニア水１００部を加えて６０℃で２時間撹拌し、これを濾過し、洗浄し、更に減圧乾燥することにより、アルミニウムフタロシアニン顔料４２．５部を得た。
【００２７】
このアルミニウムフタロシアニン顔料のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、図１に示すように、ブラッグ角２θ（±０．２）＝６．９゜，１３．８゜，１６．３゜，２０．８゜，２５．２゜及び２７．２゜にピークを有していた。また、この顔料のＢＥＴ法により求めた比表面積は８２．２ｍ2／ｇであり、熱天秤で毎分１０℃で室温から１５０℃まで昇温したときの初期重量に対する重量減少率は、５．２％であった。
【００２８】
（合成例２）
市販のアルミニウムフタロシアニン粗顔料（山陽色素社製）５０部を９０％硫酸５００部に溶解させ、５０℃で２時間撹拌した。その後、５℃の冷水に加えることにより、アルミニウムフタロシアニン顔料を再析出させ、これを濾過し、洗浄した。得られたウェットケーキを水９００部に再分散させ、２５％アンモニア水１００部を加えて６０℃で２時間撹拌し、これを濾過し、洗浄し、更に乾燥することにより、アルミニウムフタロシアニン顔料４０部を得た。
【００２９】
このアルミニウムフタロシアニン顔料のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、図２に示すように、ブラッグ角２θ（±０．２）＝７．０゜，１３．８゜，１６．６゜及び２６．２゜にピークを有していた。また、この顔料のＢＥＴ法により求めた比表面積は８１．５ｍ2／ｇであり、熱天秤で毎分１０℃で室温から１５０℃まで昇温したときの初期重量に対する重量減少率は、３．３％であった。
【００３０】
（合成例３）
合成例２で得られたアルミニウムフタロシアニン顔料１５０部を食塩７５０部、トルエン７５部、エチレングリコール１５０部と共にニーダーに入れ、７０℃で６時間混練した。その後、この混合物を３リットルの温水中に分散させ、濾過して、食塩、トルエン及びエチレングリコールを除き、これを乾燥させることによりアルミニウムフタロシアニン顔料１４０部を得た
このアルミニウムフタロシアニン顔料のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、図３に示すように、ブラッグ角２θ（±０．２）＝６．９゜，９．７゜，１３．８゜，１５．５゜，２３．９゜及び２５．８゜にピークを有していた。また、この顔料のＢＥＴ法により求めた比表面積は８６．５ｍ2／ｇであった。
【００３１】
（参考例１）
合成例１で得た顔料を用いて、表１に示す組成でインクジェット記録用インクを調製した。インクの調製は、表１の原料をサンドミルに入れ、５時間分散させことにより行った。
【００３２】
【表１】
0004338236.tif 000002
【００３３】
（参考例２）
表１に示すように、合成例１の顔料に代えて合成例２で得た顔料を用い、参考例１と同様にしてインクジェット記録用インクを調製した。
【００３４】
（実施例１）
表１に示すように、合成例１の顔料に代えて合成例３で得た顔料を用い、参考例１と同様にしてインクジェット記録用インクを調製した。
【００３５】
（比較例）
合成例１の顔料に代えてβ型銅フタロシアニン顔料を用いて、実施例と同様にしてインクジェット記録用インクを調製した。
【００３６】
上記方法で調製したインクジェット記録用インクを市販の上質紙に塗布した。この紙の反射スペクトルを多光源分光測色計（スガ試験機株式会社製ＭＳＣ‐４５−２Ｂ）で測定することにより色調を調べた。その結果を表２及び３に示した。また、銅フタロシアニン系の染料であるダイレクトブルーを使用したインクについても色調を調べ、その結果を表２及び３に併せて示した。
【００３７】
【表２】
0004338236.tif 000003
【００３８】
【表３】
0004338236.tif 000004
【００３９】
表２及び３の結果から、実施例１のアルミニウムフタロシアニン顔料を含有するインクジェット記録用インクは、ダイレクトブルーを使用したインクに近い色調を有していることが分かる。これに対して、β型銅フタロシアニン顔料を用いた比較例のインクは、Ｌ＊の値については近い値を示すものの、その色調はダイレクトブルーを使用したインクの色調からかなりずれていることが分かる。なお、上記で調製した実施例１、参考例１及び２並びに比較例のシアンインクは、印字品質、吐出性の点に於いては特に問題は無かった。また、実施例１のインクを用いて得られたカラー画像は、ダイレクトブルーを用いて得られたカラー画像と同様に鮮明であった。これに対して、比較例のインクを用いた場合、ダイレクトブルーを用いて得られたカラー画像に比較し、シアンからイエローにかけての領域で色彩再現範囲の狭い画像となった。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のインクジェット記録用インクでは、着色剤であるアルミニウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンに於いてブラッグ角２θ（±０．２）のピークを上記のような位置に有しているので、調色することなくダイレクトブルー染料を用いたインクと同じ色域にある色相のインクを得ることができる。従って、本発明によれば、上記のようなアルミニウムフタロシアニン顔料を着色剤として用いることにより、ダイレクトブルー染料インクの代替となる顔料インクを得ることができる。しかも、このインクは顔料を使用しているため、耐水性、耐光性等の点で優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録用インクに使用されるアルミニウムフタロシアニン顔料の、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。
【図２】本発明のインクジェット記録用インクに使用される他のアルミニウムフタロシアニン顔料の、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。
【図３】本発明のインクジェット記録用インクに使用される更に他のアルミニウムフタロシアニン顔料の、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。
【図１】
0004338236.tif 000005
【図２】
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【図３】
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