(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体と、密着性成分を必須成分として含有してなる半導体装置用樹脂組成物であって、該密着性成分がチタンおよびシリコンを含まないマレイン化ポリブタジエン樹脂またはエポキシ化ポリブタジエン樹脂であることを特徴とする半導体装置用ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物。
【請求項２】
ポリブタジエン樹脂がマレイン化ポリブタジエンであることを特徴とする、請求項１記載の半導体装置用ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を塗布、成膜した後、加熱により脱水閉環して得られるポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂層からなる半導体装置用樹脂膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置用樹脂前駆体組成物および樹脂膜に関するもので、詳しくは、半導体装置用樹脂として、好適なポリベンゾオキサゾール前駆体を含む組成物及びそれを塗布、成膜後、加熱して得られるポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスの層間絶縁膜材料として、化学気相成長法によって形成したＳｉＯ2膜が用いられてきた。しかし、近年、デバイスのさらなる高速動作を可能にするために、配線間容量を小さくするべく、絶縁膜材料の低誘電率化が大きな課題とされ、低誘電率化に有望な材料として、ポリイミド樹脂に代表される耐熱性、電気特性、機械的特性に優れた有機ポリマー材料が検討されてきた。
【０００３】
ポリイミド樹脂以外の樹脂では、ポリベンゾオキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂はイミド環にカルボキシル基を２個有していることで、電気的特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般に、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、本質的にポリイミド樹脂よりも電気特性に優れる樹脂であるため、耐熱性と誘電率を両立しやすい。しかしながら、このポリベンゾオキサゾール樹脂をはじめとする有機ポリマー材料は、配線材料のバリヤメタル材に用いられるＴａＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮに対する密着性や吸湿時の密着性が劣るという問題を有していた。また密着性の向上のために、これらの樹脂組成物にシランカップリング剤やチタンカップリング剤を少量添加することにより改善することが可能だが、配線溝やビアホール形成のドライエッチングの際に、ＳｉＯ2やＴｉＯ2が発生し、これが加工性やデバイス特性に悪影響を与えるという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、密着性に優れ、エッチングによる加工性に優れた半導体装置用ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物、およびそれを用いた半導体装置用樹脂膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体と、密着性成分を必須成分として含有してなる半導体装置用ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物、および、これを塗布、成膜後、加熱脱水閉環することにより得られるポリベンゾオキサゾール樹脂を樹脂層に含む半導体装置用樹脂膜に関するものである。また、該密着性成分にマレイン化ポリブタジエン樹脂またはエポキシ化ポリブタジエン樹脂であるを用いることにより、優れた密着性を付与し、該密着性成分にチタンおよびシリコンを含まないことでエッチング加工性を向上させるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹脂は、樹脂構造の繰り返し単位中にオキサゾール環を有する重合体である。本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂としては、特開平１０−３１６８５３号公報等に合成方法と共に記載されているものがあるが、耐熱性及び誘電率特性の要求値が高い用途には、含フッ素ポリベンゾオキサゾールが好ましい。
【０００７】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法は、一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物またはそのエステル化物もしくはエーテル化物などの誘導体と一般式（２）で表されるジカルボン酸とを公知の酸クロリドを用いる方法、活性化エステルを用いる方法、またはポリリン酸やジシクロヘキシルジカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応による方法等により行われる。
【０００８】
【化１】
0004240648.tif 000002
（式中、Ｘは４価以上の有機基を表す。）
【０００９】
一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物の例としては、３，３’−ジアミノ−４、４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらの２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００１０】
【化２】
0004240648.tif 000003
（式中、Ｙは２価以上の有機基を表す。）
【００１１】
また一般式（２）で表されるジカルボン酸の例を挙げると、イソフタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２、４、５、６−テトラフルオロイソフタル酸、３、４、５、６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸等であるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また２種類以上のカルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。
【００１２】
酸クロリドを用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の合成方法の例を挙げると、前記ジカルボン酸成分に塩化チオニルを混合溶解させ、これを窒素雰囲気で室温から６５℃の範囲内で加熱することによりジカルボン酸クロリドを合成する。次に該ジカルボン酸クロリドと前記ビスアミノフェノール化合物とをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する。）等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下ならびに窒素雰囲気下において、室温から６０℃の範囲内で反応することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００１３】
また活性化エステルを用いる方法の例は次のようである。前記のジカルボン酸成分と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとを適当な条件で反応させることにより活性化エステルを合成し、それとビスアミノフェノール化合物とを有機溶媒中で適当な温度、好ましくは５０〜１００℃の条件で反応させることによりポリベンゾオキサゾール前駆体を合成することができる。
【００１４】
本発明に用いる密着性成分は、ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂層の密着性を向上させるもので、マレイン化ポリブタジエン樹脂またはエポキシ化ポリブタジエン樹脂を使用することができるが、とりわけマレイン化ポリブタジエンを用いることが好適である。また、密着性成分中に、半導体装置の配線溝やビアホール形成において行われるドライエッチングの加工性やデバイス特性に悪影響を与えるチタンおよびシリコンを含まないものを用いる。
【００１５】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体とチタン、シリコンを含まない密着性成分を必須成分として混合して用い、更に、これを加熱脱水閉環することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。これに必要により各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体装置用絶縁膜として用いることができる。
【００１６】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体組成物の配合割合は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、チタン、シリコンを含まない密着性成分１〜１０重量部であることが好ましい。１重量部未満では、密着性が十分に得られない。１０重量部を越えると樹脂膜形成やエッチング等の工程において、作業性に問題を生じることがあり、また、樹脂膜の耐熱性、半導体装置の製造における加熱工程で過剰の密着性成分の一部がガス化し半導体装置の特性に影響を及ぼすことがある。
【００１７】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、通常、これを有機溶剤に溶解して、ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物溶液として使用するのが好ましい。有機溶剤としては、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、具体例としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤のうちアミド系溶剤およびエーテル系溶剤が好ましく、単独または２種類以上を混合して使用することができる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物溶液として用いる場合の有機溶剤の配合量は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、有機溶剤１５０〜２０００重量部であることが好ましい。
【００１８】
本発明の半導体装置用樹脂膜の製造方法は、まず、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を上記有機溶剤に溶解し、適当な指示体、例えば、シリコンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱し、有機溶剤を乾燥し、更に加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換し樹脂膜とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の半導体装置用樹脂膜は、公知の方法により、樹脂膜上に感光性樹脂層を形成、エッチングを行い、所定部分のみを選択的に除去することができる。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明はこの実施例により特に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
（１）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
３−フルオロフタル酸１．８４ｇと、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２．７０ｇをＮＭＰ１９．４ｍｌに溶解しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと略記する。）溶液（ＤＣＣ：４．１ｇを、ＮＭＰ：８．１ｇに溶解したもの。）を０〜５℃で滴下しながら反応させた後、室温に戻し２４時間攪拌する。得られた化合物とペンタフルオロフェノール１．８４ｇにジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略記する。）とトルエンの混合溶媒（ＤＭＡｃ／トルエン＝１５ｍｌ／５ｍｌ）を加え溶解させる。それにＫ２ＣＯ３を１．３８ｇ加え、窒素雰囲気下１４０℃で３時間反応させる。得られた溶液に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．５１ｇと、ＮＭＰ２２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で８０℃２時間反応させる。反応溶液は、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略記する。）と水の混合溶媒（ＩＰＡ／水＝２００ｍｌ／４００ｍｌ）に加え洗浄し、乾燥後ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【００２２】
（２）ポリベンゾオキサゾール組成物溶液の調整と樹脂膜の作製
上記により合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、マレイン化ポリブタジエン樹脂（日本石油化学（株）社製Ｍ-１０００-２０）５重量部、Ｎ−２−メチルピロリドン４００重量部を加えて室温で混合溶解させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物溶液を得た。この溶液をスパッタリングにてシリコンウェハー上にＴａＮを成膜したＴａＮウェハー上に、回転数３０００ｒｐｍ／ｓで１０秒間スピナーで塗布した。その後ホットプレートにて１２０℃で４分間熱処理し有機溶剤を蒸発させ、熱風循環式窒素オーブンにて１５０℃で３０分間熱処理し、続いて４００℃で６０分間熱処理することによって膜厚１μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂膜層を形成した図１に示すような試験片を作製した。
【００２３】
同様に、上記前駆体組成物溶液をスパッタリングにてシリコンウェハー上にＴｉＮを成膜したＴｉＮウェハー上に、また化学気相成長法にてシリコンウェハー上にＳｉＮを成膜したＳｉＮウェハー上に、回転数３０００ｒｐｍ／ｓで１０秒間スピナーでそれぞれ塗布し、前記同様の熱処理を施すことによって膜厚１μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂膜層を形成した図１に示すような試験片をそれぞれ作製した。
【００２４】
（３）樹脂膜特性評価
ここで得られたそれぞれの試験片をプレッシャークッカー試験機中に、１２５℃、１００％、４０時間放置し、その後碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）を用いて、各試験片の密着性を目視にて状態観察し評価した。評価結果を表１に示すが、その数値は“剥離マス目数／全マス目数”を示している。
【００２５】
また、それぞれの試験片において、上記樹脂膜層の所定部分のみを選択的に除去するために、樹脂膜層上に感光性樹脂（ポジ型フォトレジスト、ＯＦＰＲ−８００、東京応化工業（株）社製）層を形成し（図２（ｂ））、公知の技術によって露光した後、現像液（ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）社製）でレジストを現像し窓を開ける（図２（ｃ））。ついで公知のドライエッチング技術で上記樹脂膜層を選択的にエッチングすることによって樹脂膜層を除去した（図２（ｄ））。しかるのち感光性樹脂層のみを食刻するレジスト剥離液（５０２Ａ、東京応化工業（株）社製）を剥離液温度１２０℃で用いて、２分間浸漬処理した。その後リンス液、２−プロパノール（ＩＰＡ）、純水を用いて洗浄し、感光性樹脂層を完全に除去し評価用サンプルを得た（図２（ｅ））。このようにして得られた評価用サンプルの除去された部分を、顕微鏡によって状態観察することによって評価し、その評価結果を表２に示す。
【００２６】
（実施例２）
実施例１の前駆体組成物溶液の調整において用いたマレイン化ポリブタジエン樹脂５重量部に代え、エポキシ化ポリブタジエン樹脂（日本石油化学（株）社製Ｅ−１０００−３．５）５重量部を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして前駆体組成物溶液及び樹脂膜を得た後、評価を行った。
【００２７】
（比較例１）
実施例１の前駆体組成物溶液の調整において用いたマレイン化ポリブタジエン樹脂５重量部に代え、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン樹脂（信越化学工業（株）社製ＫＢＥ９０３）５重量部を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして前駆体組成物溶液及び樹脂膜を得た後、評価を行った。
【００２８】
（比較例２）
実施例１の前駆体組成物溶液の調整において用いたマレイン化ポリブタジエン樹脂は使用せず、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部とＮ−メチルピロリドン４００重量部のみを加えて室温で混合溶解させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして樹脂膜を作製し、評価した。
【００２９】
以下それぞれの評価結果を表１、２に示す。
【表１】
0004240648.tif 000004
【００３０】
【表２】
0004240648.tif 000005
【００３１】
本発明の実施例１は、優れた密着性とエッチング性を示した。また、実施例２においても、高い密着性と優れたエッチング性が得られた。一方、比較例１においては、優れた密着性を得ることができたが、シリコンを含むため、いずれもグラスフォーメーションと呼ばれる繊維状の異物が発生し、鮮明にエッチングされず、加工性に問題があり、デバイス特性に影響を与えるものであることがわかった。比較例２においては、エッチング性に優れていたが、密着性が悪かった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の半導体装置用ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ成膜したウエハーをはじめとする半導体装置用基材との密着性に優れ、かつエッチングによる加工性に優れる。とりわけ密着性成分にマレイン化ポリブタジエンを用いたポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、半導体装置用前駆体組成物および半導体装置用樹脂膜として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂膜をコーティングした半導体基板を示す断面図。
【図２】  ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂膜のエッチング工程を示す断面図。
【符号の説明】
１：半導体基板
２：ＴａＮ層またはＴｉＮ層またはＳｉＮ層
３：ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂膜層
４：感光性樹脂層
【図１】
0004240648.tif 000006
【図２】
0004240648.tif 000007