(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物よりなる正極と、気相成長炭素繊維を含有する負極と、金属塩を溶解してなる有機系電解液とを有し、２５℃における前記負極と前記電解液との界面における抵抗が２０〜７０ｍΩであることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
負極は、比表面積が大きくとも３ｍ2／ｇである炭素系材料を有してなる請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
電解液は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物を溶媒として有する請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
電解液は、ＬｉＰＦ6および／またはＬｉＢＦ4を含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、二次電池に関し、さらに詳しくは、電池の内部短絡や過充電に対して安全性が高く、サイクル特性や負荷特性にも優れた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高い二次電池として注目されている。現在ではノート型パソコン、携帯型電話、ビデオカメラなどの電源として使われているほか、電気自動車用電池や電力貯蔵システムとしての応用も検討されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極がリチウム含有酸化物、負極が黒鉛などの炭素系材料、電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解したものにより構成されている。
【０００４】
このように、リチウムイオン二次電池は高い性能を示す反面、化学的に活性の高いリチウムを活物質としていること、さらに、可燃性のある有機溶媒を電解液に用いていることから、安全性の確保が必要不可欠である。特に電池内部での短絡（以下、内部短絡という）や過充電時は最も危険であり、電池内からガスが噴出するばかりか、時として発火に至ることもある。
【０００５】
このような事故を防ぐために、リチウムイオン電池には、発熱などで電池内圧が上昇したときに、圧力を外部に放出するための破裂板、温度が上昇したときに電流の遮断をするＰＴＣ素子、やはり温度上昇時にセパレータが溶解して孔を閉塞させるシステム（メルトダウン）などが装備されている。
【０００６】
したがって、過充電や過放電などの異常時には前記安全装置が作動するため発火などの事故は未然に防ぐことができる。ところが、内部短絡あるいは圧壊などがおきた場合に働く安全装置はない。そのため負極や正極のもつ実際容量に対して、電池に仕込む設計容量を下げて使用し、負極および正極の熱的安定性を向上させて用いるのが一般的である。
【０００７】
しかし、そうすると高い電池容量を確保するのが困難になったり、負荷特性やサイクル特性が悪化するなど電池性能を著しく低下させてしまう問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、前記問題点を解決することを目的とする。すなわち、この発明は、内部短絡や過充電時の安全性を確保できるとともに、高容量、高負荷特性およびサイクル特性にも優れた二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、前記目的を達成するため、気相成長炭素繊維を含有する負極と電解液との界面における抵抗が２５℃において２０〜７０ｍΩであることを特徴とする二次電池であり、また、前記負極は、比表面積が大きくとも３ｍ2／ｇである炭素材料を有してなる二次電池であり、また、前記有機系電解液は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物を溶媒とする二次電池であり、また、前記有機系電解液は、ＬｉＰＦ6および／またはＬｉＢＦ4を含有する二次電池である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
リチウムイオン二次電池は、リチウム含有酸化物よりなる正極と、リチウム塩を含有した有機系の電解液と、負極とを有してなる。
【００１１】
この発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池において、前記電解液と前記負極との界面における抵抗（以下、界面抵抗という）を２０〜７０ｍΩとしたものである。このようにすることにより、内部短絡や過充電時の安全性を確保できるとともに、高容量、高負荷特性およびサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。
【００１２】
前記界面抵抗が２０ｍΩを下回ると、内部短絡時などに負極と電解液とが激しく反応して、発煙や発火を引き起こすので好ましくない。７０ｍΩを上回ると、抵抗が高すぎて負荷特性やサイクル特性など電池特性が悪くなるので好ましくない。さらに、前記界面抵抗が２０〜４０ｍΩであると特に好ましい。
【００１３】
前記界面抵抗を前記範囲内に調整する手段（以下、「界面抵抗調整手段」という）としては、実用的に使用できれば特に制限はなく、たとえば、電池のエージングによる方法、初回の充放電効率がやや低い電解液を使用して充電する方法、電極表面を酸化処理または水酸化処理する方法、電極表面に高分子電解質を塗布する方法等が挙げられる。この中で、電池のエージングによる方法、および初回の充放電効率がやや低い電解液を使用して充電する方法が特に好適である。
【００１４】
前記の電池のエージングによる方法とは、リチウム含有酸化物よりなる正極と、リチウム塩を含有した有機系の電解液と、負極とを有してなるリチウムイオン二次電池を満充電した後、特定の温度および特定の時間内で放置させる方法である。この方法は、電池の自己放電を利用したものである。この方法を行うと、負極に充電されたリチウムイオンが電解液と反応して、負極表面に被膜を生成する。すると、負極と電解液との反応性が抑制させることになり、界面抵抗を発生する。
【００１５】
前記エージングの温度については、前記の被膜が生成される限り特に制限はなく、時間的な効率の点から通常は２０〜８０℃であることが好ましく、特に好ましくは４０〜６０℃である。前記エージングの時間としては、界面抵抗が前記範囲内に収まるように設定すればよく、エージング温度、電解液等との関係により適宜決定され、通常は３〜１４日間の範囲内で選択される。
【００１６】
前記の初回の充放電効率がやや低い電解液を用いて充電する方法とは、初回の充放電効率がやや低い電解液、たとえばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等を支持塩とした電解液を用いて、リチウム含有酸化物よりなる正極と、リチウム塩を含有した有機系の電解液と、負極とを有してなるリチウムイオン二次電池を充電する方法である。この方法によると、初期の充電時において負極表面に被膜が十分に形成されるので、エージングすることなく所定の界面抵抗を得ることができる。この方法の好適な条件を挙げると、たとえば、ＬｉＢＦ4の濃度としては、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、充電電流としては、電池の設計容量がＣｍＡｈであるとしたときに０．０５×Ｃ〜３×ＣｍＡ、充電上限電圧としては、使用される正極材料の種類によって適宜選択されるが、通常は３〜４．２Ｖ、充電時間として１〜２０時間である。
【００１７】
前記界面抵抗調整手段により電池を処理した後に、界面抵抗値が前記範囲内にあるか否かを確認するための界面抵抗値測定方法としては、たとえば、交流インピーダンスメトリーによる方法を挙げることができる。具体的には、インピーダンスメトリーにより得られるコール・コールプロットにおいて、一定出力、一定温度の下で、周波数の所定の範囲を掃引することにより測定することができる。
【００１８】
したがって、この発明のリチウムイオン二次電池を得るには、リチウム含有酸化物よりなる正極と、リチウム塩を含有した有機系の電解液と、負極とを有してなるリチウムイオン二次電池を、前記の界面抵抗調整手段のいずれかにより、前記界面抵抗測定により得られる前記界面抵抗の値が２０〜７０ｍΩとなるように適宜設定した条件の下で、調整を行えばよい。
【００１９】
この発明のリチウムイオン二次電池における電解液としては、リチウム塩を含有した有機系の電解液が用いられる。
【００２０】
前記電解液の有機系溶媒としては、リチウムイオン二次電池を構成可能な溶媒ならば特に制限はなく、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等を挙げることができるが、この中で、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物が特に好適である。環状カーボネートは、誘電率が高いが、粘度も高いことから、単独で電解液の溶媒として用いると、イオンの導電率がかえって低くなるので、また、鎖状カーボネートは、誘電率が低いので、共に単独では電解液の溶媒として適さないが、鎖状カーボネートは粘度が低いので、鎖状カーボネートを環状カーボネートに混合することにより得られる液体は、誘電率と低粘度性とがバランス良く優れた溶媒となる。このため、この混合液を電解液の溶媒として用いることにより、イオン導電率の高い電解液を得ることができる。
【００２１】
前記環状カーボネートとしては、たとえば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等を挙げることができ、また、前記鎖状カーボネートとしては、たとえば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等を挙げることができる。これらの中で、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートはそれぞれを１種づつ選んで混合して使用しても良いし、それぞれの２種以上を選んで混合して使用しても良い。
【００２２】
環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの中から選択する化合物の組合せには特に制限はないが、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比としては、２〜６：８〜４（体積比）が好ましく、より好ましくは３〜５：７〜５（体積比）である。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比が前記範囲内にあると、イオン導電率がさらに高い電解液を提供できるという利点がある。
【００２３】
前記電解液のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等を使用することができる。特に、ＬｉＰＦ6は、イオン導電率の高い電解液を提供できるという点で、ＬｉＢＦ4は、前記のように負極表面に被膜が効果的に形成されるという点で好適である。また、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との混合塩も、両者の利点を併せ持つ電解液が得られるので好適である。前記リチウム塩の濃度としては、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、より好ましくは１．２〜１．７ｍｏｌ／ｌである。
【００２４】
この発明のリチウムイオン二次電池における負極としては、通常のリチウムイオン二次電池の負極として使用されている負極であれば特に制限されることなく用いることができ、たとえば、集電体としての銅箔上に炭素系材料の粉末を有機ポリマーのバインダーで固着させたもの等を使用することができる。
【００２５】
前記炭素系材料としては、たとえば、黒鉛（グラファイト）、黒鉛化メソフェーズ小球体、ＰＩＣ（Pseudo Isotoropic Carbon）、ＦＭＣ（Fine Mosaic Carbon）、ＰＰＰ（Poly(p-phenylene)）の７００℃焼成品、不定形炭素、メソフェーズ小球体の７００℃焼成品、ポリフルフリルアルコールの焼成品、ポリシロキサンの炭化物、エポキシ−シラン化合物の炭化物等を挙げることができる。
【００２６】
その中でも、放電容量が高く、また電位の平坦性があるなどの理由から黒鉛質物質が好適である。その形状、黒鉛化度等には特に制限はない。さらに、黒鉛質物質の中でも気相成長炭素繊維が好適であり、特に、高容量を得るためには黒鉛結晶の発達したものが良く、好適例として、たとえば黒鉛の面間隔距離ｄ002が０．３３５４〜０．３３６５ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大きさＬｃが小さくとも５０ｎｍであるものを挙げることができる。一方、長いサイクル寿命を得るためには、若干黒鉛の結晶性を落としたものが良く、好適例として、たとえば黒鉛の面間隔距離ｄ002が０．３３６６〜０．３３７９ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大きさＬｃが３０〜５０ｎｍであるものを挙げることができる。
【００２７】
また、前記負極として用いる炭素系材料は、その比表面積が大きくとも３ｍ2／ｇであることが望ましい。比表面積が大きくとも３ｍ2／ｇであると、被膜形成量が必要以上に増えることがなく、その被膜形成量の過剰に基づく電池の容量ロスを生じることがないので好ましい。
【００２８】
この発明のリチウムイオン二次電池における正極としては、リチウム含有酸化物よりなる正極が用いられる。前記リチウム含有酸化物よりなる正極としては、通常のリチウムイオン二次電池の正極として使用されている正極であれば特に制限されることなく用いることができ、たとえば、アルミニウム箔上にリチウム含有酸化物とカーボン粉末とを有機ポリマーのバインダーで固着させたもの等を使用することができる。
【００２９】
前記リチウム含有酸化物としては、たとえば、ＬｉＶＯ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＶ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＳｃＯ2、ＬｉＹＯ2等を挙げることができる。
【００３０】
この発明のリチウムイオン二次電池には、短絡防止のために、セパレータを装着することができる。前記セパレータとしては、従来のリチウムイオン二次電池に使用されているセパレータを使用することができ、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布等を挙げることができる。
【００３１】
この発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した後、前記の界面抵抗の調整手段により界面抵抗を所定の値に調整することにより製造することができる。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
・負極用炭素系材料の作製と評価
直径２μｍ、長さ１００μｍの気相成長炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中に３０００℃で３０分間黒鉛化処理をして黒鉛化気相成長炭素繊維を得た。この炭素繊維１００ｇをハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所製：ＮＨＳ−１）に装填し、７５ｍ／ｓｅｃの周速度で羽根を回転させ、２分間高衝撃処理をして、負極用炭素系材料を得た。
【００３３】
この負極用炭素系材料における黒鉛の面間隔距離ｄ002は０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大きさＬｃは１００ｎｍであり、比表面積は２．１ｍ2／ｇであった。
【００３４】
バインダーであるＰＶＤＦの３０ｇをＮＭＰ３００ｇに溶解した。これに前記負極用炭素系材料を２７０ｇ加え攪拌機で十分混合し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔（厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３ｍ）の両面に塗布した。これを１００℃で３０分間乾燥した後、ロール式圧延機（サンク（株）製）で圧延し、３ｃｍ×３ｃｍに切り出して、シート型電極を得た。
【００３５】
これを作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として３電極式のガラス製ビーカーセルを作成した。電解液には、ＬｉＰＦ6の濃度が１．５ｍｏｌ／ｌになるように、炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを体積比で３：２：５に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００３６】
３０ｍＡ／ｇの電流密度で、参照極と作用極の電位差が０Ｖになるまで充電した後、６０℃の高温槽内で５日間エージングした。放置後、一旦参照極と作用極との電位差が２．５Ｖになるまで放電し、再度充電してからインピーダンス測定（ソーラトロン１２８６&１２５０）をして、界面抵抗を求めた。掃引周波数は１０ｋＨｚから５０ｍＨｚまでで、測定温度は２５℃とした。
結果を表１に示す。
【００３７】
・円筒型電池の作製
（１）負極の作製
前記のシート型電極を圧延した後、幅３９ｍｍ、４５０ｍｍに切り出して、これを負極として用いた。
【００３８】
（２）正極の作製
バインダーであるＰＶＤＦの１５ｇをＮＭＰ１００ｇに溶解した。これにコバルト酸リチウム２７０ｇ、アセチレンブラック１５ｇを加え、攪拌機で十分混合し、スラリーを得た。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３ｍ）の両面に塗布した。これを１００℃で３０分間乾燥後、前記ロール式圧延機で圧延し、幅３８ｍｍ、長さ４３０ｍｍに切り出した。これを正極とした。
【００３９】
（３）電池の組立て
前記の負極と正極とを用いて直系１７ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型リチウムイオン電池を作製した。電解液には、ＬｉＰＦ6の濃度が１．５ｍｏｌ／ｌになるように、炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを体積比で３：２：５に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。８００ｍＡの電流値で充電上限電圧４．１Ｖでの定電流および定電圧充電（充電時間は２．５時間）をした後、６０℃の恒温槽内で５日間エージングした。
放電後、８００ｍＡの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電した。
【００４０】
・円筒型電池の評価試験
（１）円筒型電池の充放電
８００ｍＡの電流値で充電上限電圧４．１Ｖでの定電流および定電圧充電（充電時間は２．５時間）をし、放電電流を８００ｍＡ，１６００ｍＡ，２４００ｍＡ，３２００ｍＡでそれぞれ放電した。放電は電圧が２．５Ｖになるまで行った。各電流値で得られた放電容量を表２に示す。
【００４１】
（２）円筒型電池のくぎさし試験
８００ｍＶの電流値で充電上限電圧４．１Ｖでの定電流および定電圧充電（充電時間は２．５時間）をした円筒型電池のくぎさし試験をした。
直径３ｍｍ、長さ５０ｍｍのくぎを５ｃｍ／ｍｉｎの速度で電池の中心部に貫通させた。そのときの発煙や発火の有無および電池の表面温度を表３に示す。なお、電池の表面温度の測定は、Ｋ型熱電対の先端を電池外側側面に貼り付けて温度を記録することにより行い、そのピーク温度を電池の表面温度とした。
【００４２】
（実施例２）
・負極用炭素系材料の作製と評価
直径２μｍ、長さ１００μｍの気相成長炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中に２８００℃で３０分間黒鉛化処理をして黒鉛化気相成長炭素繊維を得た。この炭素繊維１００ｇをハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所製：ＮＨＳ−１）に装填し、７５ｍ／ｓｅｃの周速度で羽根を回転させ、２分間高衝撃処理をして、負極用炭素系材料を得た。
【００４３】
この負極用炭素系材料における黒鉛の面間隔距離ｄ002は０．３３６８ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶子の大きさＬｃは４０ｎｍであり、比表面積は２．１ｍ2／ｇであった。
【００４４】
そして、電解液に１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6溶液（溶剤は炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合溶剤で、混合比は体積比として３：７）を用いたこと、エージングは４０℃で７日間行ったこと以外はすべて実施例１と同様にして、３電極式のガラス製ビーカーセルを作成した。実施例１と同様にインピーダンス測定をして、界面抵抗を求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
・円筒型電池の作製と評価試験
前記炭素系材料を負極用炭素系材料として用いたこと、電解液に１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣを用いたこと、エージングは４０℃で７日間行ったこと以外はすべて実施例１と同様に円筒型電池を作製した。実施例１と同様に各電流値での放充電試験とくぎさし試験を行った。結果を表２および表３に示す。
【００４６】
（実施例３）
・負極用炭素系材料の作製と評価
電解液に１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ4溶液（溶剤は炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合溶剤で、混合比は体積比として３：７）を用いたこと、エージングをしていないこと以外はすべて実施例１と同様にして、３電極式のガラス製ビーカーセルを作成した。実施例１と同様にインピーダンス測定をして、界面抵抗を求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
・円筒型電池の作製と評価試験
電解液に１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ4／ＥＣ＋ＤＥＣ溶液を用いたこと、エージングをしていないこと以外はすべて実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。実施例１と同様に各電流値での放充電試験およびくぎさし試験を行った。結果を表２および表３に示す。
【００４８】
（比較例１）
・負極用炭素系材料の作製と評価
エージングをしていないこと以外はすべて実施例１と同様にして、３電極式のガラス製ビーカーセルを作成した。実施例１と同様にインピーダンス測定をした。結果を表１に示す。
【００４９】
・円筒型電池の作製と評価試験
エージングをしていないこと以外はすべて実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。実施例１と同様に各電流値での放充電試験とくぎさし試験を行った。結果を表２および表３に示す。
【００５０】
（比較例２）
・負極用炭素系材料の作製と評価
４０℃で３日間エージングをしたこと以外はすべて実施例３と同様にして、３電極式のガラス製ビーカーセルを作成した。実施例３と同様にインピーダンス測定をした。結果を表１に示す。
【００５１】
・円筒型電池の作製と評価試験
４０℃で３日間エージングをしたこと以外はすべて実施例３と同様にして、円筒型電池を作製した。実施例３と同様に各電流値での放充電試験とくぎさし試験を行った。結果を表２および表３に示す。
【００５２】
【表１】
0004342053.tif 000002
【００５３】
【表２】
0004342053.tif 000003
【００５４】
【表３】
0004342053.tif 000004
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、くぎさしなどの内部短絡に対して発火、発煙等が起こることがなく、安定であり、かつ高容量で負荷特性にも優れた二次電池を提供することができる。
【００５６】
また、本発明の二次電池は、従来の二次電池を所定の方法で調整することにより製造することができ、製造時に特殊な材料を要しないという利点を有する。