(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜８０重量部、（Ｃ）シラノール縮合触媒１〜１５重量部、（Ｄ）ケチミン化合物１〜７０重量部、および（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその塩で処理された重質炭酸カルシウム１００〜９００重量部を含有することを特徴とする油面鋼板接着用硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体における反応性ケイ素基が、一般式（１）：
−（Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ）ｍＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｘａ  （１）
（式中Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数が１から２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。）で表されることを特徴とする請求項１記載の油面鋼板接着用硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンからなることを特徴とする請求項１または２に記載の油面鋼板接着用硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜８０重量部、（Ｃ）シラノール縮合触媒１〜１５重量部、（Ｄ）ケチミン化合物１〜７０重量部、および（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその塩で処理された重質炭酸カルシウム１００〜９００重量部を含有し、ＢＨ形粘度計を用いて、１０ｒｐｍ、７号ローター、２３℃の条件にて測定した粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする油面鋼板接着用車両用シーリング材。
【請求項５】
（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜８０重量部、（Ｃ）シラノール縮合触媒１〜１５重量部、（Ｄ）ケチミン化合物１〜７０重量部、および（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその塩で処理された重質炭酸カルシウム１００〜９００重量部を含有し、ＢＨ形粘度計を用いて、１０ｒｐｍ、７号ローター、２３℃の条件にて測定した粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする油面鋼板接着用車両用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル樹脂を含むことなく、作業性が良好であり、かつ油面鋼板および電着鋼板への接着性に優れた車両用途に好適な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、建築用の壁紙や床材、および車両用のアンダーボディーコーティング材やシーリング材等に幅広く使用されている。しかし、近年、環境問題やリサイクル問題等により、燃焼時に有害物質の発生がより少ない代替品が望まれるようになっている。こうしたことに鑑み、特開平４−１５４８７６号公報、特開平５−３２９３４号公報、特開平５−８６３２５号公報、または特開２００１−１１３８３号公報においては、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体を使用した組成物による塩化ビニル系プラスチゾル組成物の代替が提案されており、該重合体を車両用に使用した場合には、常温硬化性でかつ防錆性、防振性が得られることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、特開平３−１４０３２１号公報や特開平５−７０６５１号公報等に記載されるように、車両用途では電着鋼板への接着性以外に防錆油の付着した油面鋼板への接着性が要求されることがあるが、上記反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体を使用した組成物では、特に後者に対して接着性が不十分であるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に車両用途に好適であり、塩化ビニル樹脂を使用することなく、作業性および電着鋼板への接着性、防錆油の付着した油面鋼板への接着性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する為、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、ある特定量の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、エポキシ樹脂、シラノール縮合触媒、ケチミン化合物、および、脂肪酸若しくはその塩又は樹脂酸若しくはその塩で処理された重質炭酸カルシウムを含有する硬化性組成物を用いることが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明の第１は、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜８０重量部、（Ｃ）シラノール縮合触媒１〜１５重量部、（Ｄ）ケチミン化合物１〜７０重量部、および（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその塩で処理された重質炭酸カルシウム１００〜９００重量部を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【０００７】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体における反応性ケイ素基が、一般式（１）：
−（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ23-a）Ｘa・・・（１）
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数が１から２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。）で表されることを特徴とする前記の硬化性組成物に関する。
【０００８】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンからなることを特徴とする前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。
【０００９】
本発明の第２は、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜８０重量部、（Ｃ）シラノール縮合触媒１〜１５重量部、（Ｄ）ケチミン化合物１〜７０重量部、および（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその塩で処理された重質炭酸カルシウム１００〜９００重量部を含有し、粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、車両用シーリング材に関する。
【００１０】
本発明の第３は、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜８０重量部、（Ｃ）シラノール縮合触媒１〜１５重量部、（Ｄ）ケチミン化合物１〜７０重量部、および（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその塩で処理された重質炭酸カルシウム１００〜９００重量部を含有し、粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、車両用接着剤に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用される（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１）：
−（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ23-a）Ｘa      （１）
（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。）で表わされる基が挙げられる。
【００１３】
上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【００１４】
前記の水酸基または加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は２〜５の範囲であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基である場合には２０個程度でもよい。
【００１６】
特に、下記一般式（２）：
−Ｓｉ（Ｒ23-c）Ｘc      （２）
（式中Ｒ2、Ｘは前記に同じ。ｃは２または３を示す。）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるため好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）または（２）におけるＲ1、Ｒ2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。中でも、適度な反応性を確保できる点より、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
【００１８】
本発明に使用される（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【００１９】
Ｒの具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。Ｒとしては、重合体を適度に低粘度化できる点や硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から、特に−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
【００２１】
開始剤の具体例としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の１価アルコールや２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
【００２２】
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオキサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００２３】
触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない点から、複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいが、それ以外のものであってもよい。
【００２４】
この他、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ3等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2等による鎖延長等によっても得ることができる。また、２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を鎖延長する方法等も挙げられる。
【００２５】
反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、１分子中に一般式（３）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｏ−      （３）
または一般式（４）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ3−Ｏ−      （４）
（式中Ｒ3は炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ4は炭素数１０以下の炭化水素基）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体と、
一般式（５）：
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ23-a）Ｘa      （５）
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、８族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００２６】
これ以外にも、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体への反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物の添加や、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有メルカプタン化合物との反応等によっても得ることができる。
【００２７】
末端に一般式（３）または（４）で示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等が好ましい）を生成した後、一般式（６）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｘ2      （６）
または一般式（７）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ3−Ｘ2      （７）
（式中Ｒ3，Ｒ4は前記に同じ。Ｘ2はハロゲン原子）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２８】
一般式（６）または（７）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｂｒ、等が挙げられ、特に反応性の点から、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌが好ましい。
【００２９】
不飽和基の導入方法としては、これ以外にＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−基やＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。
【００３０】
８族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等の８族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。
【００３１】
この様な製造法は、例えば、特許第１３９６７９１号、特許第１７２７７５０号、特許第２１３５７５１号、特開平３−７２５２７号の各公報に記載されている。
【００３２】
ポリオキシアルキレン系重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣ（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＴＨＦ溶媒）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００,０００であることが好ましい。更には取り扱いの容易さ等の点から１,０００〜７０,０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると硬化物が脆くなるため好ましくなく、１００，０００を越えると重合体の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００３３】
本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂としては、通常用いられる分子内に平均一個以上のエポキシ基を含有する化合物であればよく、特に、接着性の点から、分子内に平均一個以上のグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基を有するものが好ましい。
【００３４】
上記グリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、フェノールまたはアルコール性水酸基を周知の方法でグリシジルエーテル化して得られるものであり、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロカテコール、フロログリシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、シクロヘキシリデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルホビスフェノール（ビスフェノールＳ）、オキシビスフェノール、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の単核または多核多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、およびエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物等の多価アルコール類のグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３５】
上記グリシジルエステル基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体等が挙げられる。
【００３６】
上記グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３７】
これらエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。また、エポキシ樹脂の中では、作業性や硬化性、油面接着性、接着強度等のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３８】
斯かるエポキシ樹脂は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常１〜８０重量部の範囲、好ましくは２〜７０重量部の範囲で使用されるのが良い。エポキシ樹脂の使用量が１重量部未満では十分な油面接着性が得られず、８０重量部を超えると相溶性の低下等が起こり接着性が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明の（Ｃ）成分であるシラノール縮合触媒としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキシド、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキシドとマレイン酸エステルとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；オクチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、シクロヘキシルアミン等のアミン化合物、あるいはこれらアミン化合物のカルボン酸等との塩；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００４０】
斯かるシラノール縮合触媒は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常１〜１５重量部の範囲、好ましくは２〜１０重量部の範囲で使用されるのが良い。１重量部未満では組成物の硬化性が低下し、１５重量部を超えると貯蔵安定性や接着性の低下等が起こるため好ましくない。特に硬化速度や貯蔵安定性の点より、４価の有機スズ系化合物が好ましい。
【００４１】
本発明の（Ｄ）成分であるケチミン化合物としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（８）：
−Ｎ＝ＣＲ5Ｒ6      （８）
（式中Ｒ5、Ｒ6は、同一または異なり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基）で示される基を少なくとも１分子内に１個以上有する化合物類が挙げられる。
【００４２】
上記化合物を製造する為に用いられるアミン化合物としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系、ポリエーテル系、ポリアミド系、反応性ケイ素基含有系のいずれであってもよい。具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン類、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等のポリエーテルアミン類、ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等の反応性ケイ素基含有アミン類が挙げられる。
【００４３】
上記ポリアミン化合物をケチミン化する為に使用するケトン類としては、特に限定されるものではなく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００４４】
多価脂肪族ポリアミンを用いた場合、ケチミン化反応の後に残るイミノ基に対し各種エポキシ化合物を反応させることにより、その活性を低下せしめることができる。エポキシ化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００４５】
斯かるケチミン化合物は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常１〜７０重量部の範囲、好ましくは２〜６０重量部の範囲で使用されるのが良い。１重量部未満では組成物の硬化が不十分となって油面接着性が低下し、７０重量部を超えると貯蔵安定性の低下等が起こるため好ましくない。
【００４６】
本発明の（Ｅ）成分である脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその塩で処理された重質炭酸カルシウムとしては、カルサイト型の結晶質の石灰石を乾式粉砕した後分級したものや湿式粉砕後に分級したもの、湿式粉砕後に分級し乾燥したものに対し、脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその塩を接触させたものを使用することができる。
【００４７】
上記脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその塩としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギジン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の環状飽和脂肪酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸等の樹脂酸、及びこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４８】
上記の表面処理された重質炭酸カルシウムは、膠質炭酸カルシウムに比べて脱水が容易であることから、組成物の貯蔵安定性を高めることができ、また、粒子径が大きいことから組成物の低粘度化が容易となり、ガンからの突出速度を高めることができる。表面処理された重質炭酸カルシウムの代わりに表面処理されていない重質炭酸カルシウムを用いた場合、貯蔵中に組成物の変質等が起こり、油面接着性が低下するので好ましくない。
【００４９】
斯かる表面処理を施された重質炭酸カルシウムは、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常１００〜９００重量部の範囲、好ましくは１５０〜８００重量部の範囲で使用されるのが良い。１００重量部未満では十分な強度、揺変性が得られないことがあり、９００重量部を超えると粘度の上昇や接着性低下が起こるため好ましくない。
【００５０】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じてシランカップリング剤、熱活性型エポキシ樹脂用硬化剤、充填材、揺変剤、可塑剤、希釈剤、安定剤、または着色剤等を添加することができる。
【００５１】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂とアミノ基含有シラン類の反応物、エポキシ基含有シラン類とアミノ基含有シラン類の反応物等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
斯かるシランカップリング剤は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲で使用されるのが良い。シランカップリング剤が０．５重量部未満では接着性が低下し、２０重量部を超えると組成物の反応性が低下する場合があるため好ましくない。特に、貯蔵安定性と接着性の点より、エポキシシラン類が好ましい。
【００５３】
熱活性型エポキシ樹脂用硬化剤の具体例としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド等を挙げることができる。
【００５４】
斯かる熱活性型エポキシ樹脂用硬化剤は必ずしも添加する必要はないが、添加する場合には（Ｂ）成分１００重量部に対し、通常１〜７０重量部の範囲、好ましくは２〜６０重量部の範囲で使用されるのが良い。熱活性型エポキシ樹脂用硬化剤の使用量が１重量部未満では加熱時のエポキシ樹脂の硬化が不十分となることがあり、７０重量部を超えると界面へのブリード等により接着性が低下する場合があるため好ましくない。
【００５５】
充填材の具体例としては、例えば、膠質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム（ただし、表面が処理されていないタイプ、又は、脂肪酸若しくはその塩又は樹脂酸若しくはその塩以外の処理剤で処理されたタイプ）、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、酸化ケイ素等の無機充填材や、パルプ、木綿チップ等の木質充填材、アクリル樹脂粉末、ウレタン樹脂粉末、粉末ゴム、再生ゴム、ポリエチレン等の中空体等が有機充填材として挙げられる。これら充填材は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
斯かる充填材は必ずしも添加する必要はないが、添加する場合には（Ａ）成分１００重量部に対し、通常１０〜５００重量部の範囲、好ましくは２０〜４００重量部の範囲で使用されるのが良い。充填剤の使用量が１０重量部未満では組成物の揺変性が不十分となる場合があり、また５００重量部を超えると粘度が上がり組成物の突出性が低下するため好ましくない。
【００５７】
揺変剤の具体例としては、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの揺変剤は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００５８】
斯かる揺変剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用されるのが良い。揺変剤の使用量が０．１重量部未満の場合は十分な揺変が得られない場合があり、また５０重量部を越える場合はコストが上昇するなどの点で好ましくない。
【００５９】
可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素等の炭化水素系可塑剤類；塩素化パラフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００６０】
斯かる可塑剤は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常１０〜３００重量部の範囲、好ましくは２０〜２５０重量部の範囲で使用されるのが良い。可塑剤の使用量が１０重量部未満の場合には組成物の粘度が高くなりすぎる場合があり、また３００重量部を越える場合は硬化物からの可塑剤の染み出しなどが生じる場合があるため好ましくない。
【００６１】
車両用途で使用されるシーリング材、接着剤は、通常ガンを用いて手動または自動で塗布されるが、粘度が高すぎるとガンからの突出性が低下するため作業速度が低下する場合があり、好ましくない。従って、硬化性組成物の粘度は３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、本発明でいう粘度とは、ＢＨ形粘度計を用いて、１０ｒｐｍ、７号ローター、２３℃の条件にて測定した値である。
【００６２】
本発明の硬化性組成物は、適度な作業性、硬化性、電着鋼板への接着性、および油面鋼板への接着性を有することから、例えば、車両用シーリング材、接着剤等として広範囲に使用することができる。
【００６３】
【実施例】
本発明をより一層明らかにする為に、以下に具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
数平均分子量が各々３，０００のポリプロピレングリコール８０重量部とポリプロピレントリオール２０重量部を開始剤とし、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１３重量部を添加してメタノールを留去した。次いで、ジクロロメタン２．２重量部を添加した後、再びナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）４．４重量部を添加してメタノールを留去した後、３−クロロ−１−プロペン２．７重量部を添加して末端にアリル基を有する重合体を得た。この重合体１００重量部に対し、塩化白金酸六水和物（５重量％イソプロパノール溶液）６×１０-3重量部を加えた後、メチルジメトキシシラン２．１重量部を添加し９０℃で２時間反応させた。得られた重合体の数平均分子量は、ＧＰＣを測定した結果、１８，０００であった（ポリマーＡ）。
（合成例２）
数平均分子量約５，２００のポリオキシプロピレングリコール１００重量部とイソホロンジイソシアネート６．２８重量部を混合した後、錫触媒（ジブチル錫ジラウレートの１０％ジオクチルフタレート溶液）０．１重量部を添加し、８０℃で４時間反応させた。イソシアネート基の滴定を行ったところ、０．５７９％であった。これより求めた分子量は約１５，０００であった。６０℃まで冷却した後、イソシアネート基に対しγ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０当量を加え、約３０分間攪拌した。ＩＲを測定した結果、イソシアネート基が消失したことを確認した。（ポリマーＢ）。
（硬化性組成物の調製）
表１に示す配合組成にて各種配合材を、５Ｌ万能混合撹拌機（ダルトン社製５ＤＭＶ−ｒ型）により混練し、実施例１〜９および比較例１〜９の１液型硬化性組成物を作製した。
（物性評価）
評価は以下に示す項目について実施した。
作業性
ＢＨ形粘度計にてローターＮｏ．７を使用し、２３℃雰囲気下回転数１０ｒｐｍの条件で測定を実施した。粘度が３００Ｐａ・ｓ以下である場合を○、３００Ｐａ・ｓを超える場合を×とした。
接着性
防錆油を塗布した冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１記載のダル仕上げタイプ）およびカチオン電着鋼板へ硬化性組成物をビード状に塗布した後、２３℃雰囲気下７日間養生し、硬化物を引き剥がして接着状態を観察した。鋼板側へ硬化物が残った場合を○、残らなかった場合を×とした。
【００６４】
評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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実施例の硬化性組成物は、低粘度で作業性が良好であり、かつ油面鋼板および電着鋼板へ良好な接着性を示した。一方、比較例では作業性と接着性の両方のバランスに優れた系は見られなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、塩化ビニル樹脂を含むことなく作業性が良好であり、かつ油面鋼板および電着鋼板への接着性に優れた車両用途に好適な硬化性組成物が得られる。