(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材および前記基材上に形成された少なくとも１つの多孔体層からなり、
前記基材が、３次元構造に加工された金属箔からなり、
前記多孔体層が、金属微粒子の拡散結合により形成された均一な３次元構造を有し、
前記多孔体層が、前記基材と拡散結合しており、
前記基材が、その表裏方向に交互にそれぞれ突出する短冊状の第１および第２湾曲膨出部が一方向に沿って形成されてなる膨出部列を有し、
前記膨出部列が、所定幅の平坦部を介して、前記一方向に対して直交する他方向に沿って複数列配設された形状を有する、電極用芯材。
【請求項２】
前記多孔体層の厚さが、前記基材の片面において、５〜５０μｍである請求項１記載の電極用芯材。
【請求項３】
前記金属箔が、電解ニッケルからなり、かつ、加工前において１０〜３５μｍの厚さを有する請求項１記載の電極用芯材。
【請求項４】
（ａ）カルボニルニッケル粉末にコバルト粉末およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加粉末を、前記カルボニルニッケル粉末１００重量部あたり、３〜１０重量部添加してなる金属微粒子と、増粘剤とを含むペーストを調製する工程、
（ｂ）２流体ノズルを用いて前記ペーストを霧化して、霧化したペーストを金属箔の少なくとも一方の表面に塗布する工程、
（ｃ）前記金属箔に塗布されたペーストを乾燥し、還元雰囲気中で前記金属箔とともに焼結して、前記金属箔に拡散結合した少なくとも１つの多孔体層を得る工程、および
（ｄ）前記多孔体層が拡散結合した金属箔を、３次元構造に加工する工程、を有する電極用芯材の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｄ）が、前記多孔体層が結合した金属箔に一定間隔に一定方向の切れ目を縦横に入れ、２つの切れ目で挟持された短冊状部を、少なくとも縦方向および横方向のどちらかにおいて交互に、表裏方向に膨出させる工程からなる請求項４記載の電極用芯材の製造方法。
【請求項６】
（ａ）カルボニルニッケル粉末にコバルト粉末およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加粉末を、前記カルボニルニッケル粉末１００重量部あたり、３〜１０重量部添加してなる金属微粒子と、増粘剤とを含むペーストを調製する工程、
（ｂ）３次元構造に加工された金属箔からなる基材を作製する工程、
（ｃ）２流体ノズルを用いて前記ペーストを霧化して、霧化したペーストを前記基材の少なくとも一方の表面に塗布する工程、および
（ｄ）前記基材に塗布されたペーストを乾燥し、還元雰囲気中で前記基材とともに焼結して、前記基材に拡散結合した少なくとも１つの多孔体層を得る工程、を有する電極用芯材の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）が、金属箔に一定間隔に一定方向の切れ目を縦横に入れ、２つの切れ目で挟持された短冊状部を、少なくとも縦方向および横方向のどちらかにおいて交互に、表裏方向に膨出させることにより、前記基材を得る工程である請求項６記載の電極用芯材の製造方法。
【請求項８】
正極板、負極板、前記正極板と前記負極板との間に介在するセパレータ、ならびにアルカリ電解液からなるアルカリ蓄電池であって、
前記正極板および前記負極板の少なくとも一方が、芯材および活物質からなり、
前記芯材が、基材および前記基材上に形成された少なくとも１つの多孔体層からなり、
前記基材が、３次元構造に加工された金属箔からなり、
前記多孔体層が、金属微粒子の拡散結合により形成された均一な３次元構造を有し、
前記多孔体層が、前記基材と拡散結合しており、
前記基材が、その表裏方向に交互にそれぞれ突出する短冊状の第１および第２湾曲膨出部が一方向に沿って形成されてなる膨出部列を有し、
前記膨出部列が、所定幅の平坦部を介して、前記一方向に対して直交する他方向に沿って複数列配設された形状を有し、
前記活物質の少なくとも一部が、前記多孔体層内に侵入して金属と前記活物質との混合層を形成しているアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活物質を含むペーストを塗布するのに適した電極用芯材およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池用正極板として、３次元的な連続空隙を有する空隙率９５％程度の発泡ニッケル基材に、球状水酸化ニッケル粒子などの活物質を保持させたものが提案されている。この正極は、現在、高容量のアルカリ蓄電池を与える正極として、広く用いられている。しかしながら、前記発泡ニッケル基材は、ポリウレタンフォームにニッケルメッキを施した後、ポリウレタンフォームを焼成して除去することにより作製されるものであるため、相当高価となる。
【０００３】
これに対し、パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシート等の２次元構造の芯材は、一般に機械的な方法で作製されるため、安価である。しかしながら、３次元構造をもたない芯材は、活物質の脱落、活物質利用率や高率放電特性の低下などの問題を招くことがある。
【０００４】
活物質の脱落、活物質利用率の低下を抑制する目的で、金属板を３次元構造に加工することが試みられている。例えば、交互に反対方向に突出する錐状突起を持つ方形貫通孔を有する芯材（以下、芯材Ｘという。）を用いたアルカリ蓄電池用ニッケル正極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、この芯材Ｘを用いても、極板から活物質が脱落するのを抑制するには十分ではない。すなわち、極板の製造過程において、活物質の充填密度を高めるために極板を所定の厚さになるまでプレスすると、芯材と活物質層との間に、互いの伸び率の違いによる応力が加わり、活物質層が芯材から剥離することがある。従って、集電性が不十分となり、十分な高率放電特性が得られなくなる。また、充放電サイクルを繰り返すことによる活物質の膨張・収縮によっても、活物質層が芯材から剥離して、容量が低下するという問題がある。
【０００６】
一方、上記芯材Ｘの表面に、ニッケル等の金属粉末からなる微細凹凸を形成することが試みられている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、微細凹凸を有する芯材Ｘを用いても、前述のようなプレス時における不具合を解消することはできない。
【０００７】
また、芯材Ｘの表面に、均一に金属粉末からなる微細凹凸を形成することは困難である。仮に、スプレーなどで芯材表面に金属粉末の塗布を行っても十分な均一性は得られない。このような芯材を用いた極板では、活物質層が芯材から剥離しやすいため、電池の放電特性や充放電サイクル特性が低下しやすい。
【０００８】
芯材と活物質層との密着性を改善するために、様々な芯材表面の粗面化技術も提案されている。例えば、電解析出法、エッチング法、サンドブラスト法等が試みられている。しかしながら、前述のようなプレス時における不具合の抑制は、やはり不十分である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−１３０３７０号公報
【特許文献２】
特開平９−７６０３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、金属微粒子の拡散結合により形成された均一な３次元構造を有する多孔体層を基材に設けることで、芯材と活物質層との剥離を抑制するとともに、充放電サイクル特性や高率放電特性の低下を抑制するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材および前記基材上に形成された少なくとも１つの多孔体層からなり、前記基材が、３次元構造に加工された金属箔からなり、前記多孔体層が、金属微粒子の拡散結合により形成された均一な３次元構造を有し、前記多孔体層が、前記基材と拡散結合しており、前記基材が、その表裏方向に交互にそれぞれ突出する短冊状の第１および第２湾曲膨出部が一方向に沿って形成されてなる膨出部列を有し、前記膨出部列が、所定幅の平坦部を介して、前記一方向に対して直交する他方向に沿って複数列配設された形状を有する、電極用芯材に関する。
【００１２】
前記多孔体層の厚さは、前記基材の片面において、５〜５０μｍであることが好ましい。
前記金属箔は、電解ニッケルからなり、かつ、加工前において１０〜３５μｍの厚さを有することが好ましい。
【００１３】
本発明は、また、（ａ）カルボニルニッケル粉末にコバルト粉末およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加粉末を、前記カルボニルニッケル粉末１００重量部あたり、３〜１０重量部添加してなる金属微粒子と、増粘剤とを含むペーストを調製する工程、（ｂ）２流体ノズルを用いて前記ペーストを霧化して、霧化したペーストを金属箔の少なくとも一方の表面に塗布する工程、（ｃ）前記金属箔に塗布されたペーストを乾燥し、還元雰囲気中で前記金属箔とともに焼結して、前記金属箔に拡散結合した少なくとも１つの多孔体層を得る工程、および（ｄ）前記多孔体層が拡散結合した金属箔を、３次元構造に加工する工程、を有する電極用芯材の製造方法（方法１）に関する。
【００１４】
前記方法１において、工程（ｄ）は、前記多孔体層が結合した金属箔に一定間隔に一定方向の切れ目を縦横に入れ、２つの切れ目で挟持された短冊状部を、少なくとも縦方向および横方向のどちらかにおいて交互に、表裏方向に膨出させる工程からなることが好ましい。
【００１５】
本発明は、また、（ａ）カルボニルニッケル粉末にコバルト粉末およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加粉末を、前記カルボニルニッケル粉末１００重量部あたり、３〜１０重量部添加してなる金属微粒子と、増粘剤とを含むペーストを調製する工程、（ｂ）３次元構造に加工された金属箔からなる基材を作製する工程、（ｃ）２流体ノズルを用いて前記ペーストを霧化して、霧化したペーストを前記基材の少なくとも一方の表面に塗布する工程、および（ｄ）前記基材に塗布されたペーストを乾燥し、還元雰囲気中で前記基材とともに焼結して、前記基材に拡散結合した少なくとも１つの多孔体層を得る工程、を有する電極用芯材の製造方法（方法２）に関する。
【００１６】
前記方法２において、前記工程（ｂ）は、金属箔に一定間隔に一定方向の切れ目を縦横に入れ、２つの切れ目で挟持された短冊状部を、少なくとも縦方向および横方向のどちらかにおいて交互に、表裏方向に膨出させる工程からなることが好ましい。
【００１８】
本発明は、また、正極板、負極板、前記正極板と前記負極板との間に介在するセパレータ、ならびにアルカリ電解液からなるアルカリ蓄電池であって、前記正極板および前記負極板の少なくとも一方が芯材および活物質からなり、前記芯材が、基材および前記基材上に形成された少なくとも１つの多孔体層からなり、前記基材が、３次元構造に加工された金属箔からなり、前記多孔体層が、金属微粒子の拡散結合により形成された均一な３次元構造を有し、前記多孔体層が、前記基材と拡散結合しており、前記基材が、その表裏方向に交互にそれぞれ突出する短冊状の第１および第２湾曲膨出部が一方向に沿って形成されてなる膨出部列を有し、前記膨出部列が、所定幅の平坦部を介して、前記一方向に対して直交する他方向に沿って複数列配設された形状を有し、前記活物質の少なくとも一部が、前記多孔体層内に侵入して金属と前記活物質との混合層を形成しているアルカリ蓄電池に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の電極用芯材は、基材および前記基材上に形成された少なくとも１つの多孔体層からなる。前記多孔体層は、プレス時の基材と活物質層との界面における応力を緩和し、芯材と活物質層との剥離を抑制する。前記多孔体層は、互いに拡散結合した金属微粒子からなり、前記基材上に広がる均一な３次元構造を有する。従って、活物質層と芯材との界面では、活物質が多孔体層内に拡散して、金属と活物質との混合層が形成される。そのため充放電中の活物質の膨張・収縮に耐え得る極板を得ることが可能となる。
【００２０】
前記芯材の一方の面に形成される前記多孔体層の厚さは、５〜５０μｍが好ましく、３０〜４０μｍであることがさらに好ましい。多孔体層の厚さが５μｍ未満では、芯材と活物質層との界面における応力の緩和が不十分となる。一方、多孔体層の厚さが５０μｍを超えると、その効果に変化が無く、高容量化の妨げになる。
【００２１】
前記多孔体層の空隙率は、８０〜９５％が好ましく、８５〜９０％がさらに好ましい。空隙率８０％未満では、極板プレス時における多孔体層の変形が困難になるため、十分に芯材と活物質層との界面における応力を緩和することが困難である。一方、空隙率が９５％を超えると、基材と多孔体層との結合力が不十分となる。
【００２２】
前記基材は、３次元構造に加工された金属箔からなる。金属箔には、圧延ニッケル箔、ニッケルメッキを施した圧延鉄箔、電解ニッケル箔などを好ましく用いることができるが、電解ニッケル箔が最も好ましい。電解ニッケル箔であれば、金属の圧延では得ることが困難な１０〜３５μｍの薄い箔を入手可能であり、しかも安価である。このように厚さ３５μｍ以下の薄い金属箔を基材として用いることにより、電池の高容量化が可能となる。しかし、金属箔の厚さが１０μｍ未満では、その取り扱いが容易でないため、３次元構造に加工したり、破断を生じることなく活物質を含むペーストを塗布したりすることが困難となる。
【００２３】
図１に３次元構造に加工された金属箔からなる基材の一例を斜視図で示す。
基材１は、金属箔２からなり、金属箔２には長手方向（図１のＹ方向）の切れ目が幅方向（図１のＸ方向）に沿って一定間隔で形成されている。そして、２つの切れ目で挟持された短冊状部が、幅方向において、交互に表裏方向に膨出しており、アーチ状の湾曲膨出部３、４をそれぞれ形成している。膨出部３、４は、Ｘ方向に並んで膨出部列５を形成しており、一定間隔の平坦部６を介して、先と同様の膨出部列５が繰り返し形成されている。
【００２４】
特開平７−１３０３７０号公報に記載のような芯材Ｘを用いた場合、貫通孔部分で、電池の充放電中に集中的にガスが発生し、そこを起点として、芯材から活物質が脱落しやすく、サイクル特性や放電特性の低下の要因となる。一方、図１に示すような基材１では、上下方向を向く開口部を有さないため、前述のような集中的なガス発生が起こり難く、優れたサイクル特性と放電特性を有する電池が得られる。
【００２５】
次に、図１に示す基材１を用いた電極用芯材の好ましい一例を図２に示す。
図２は、芯材７の断面図であり、膨出部３、４を設けた基材１の表面には、拡散結合した金属微粒子からなる多孔体層８が形成されている。図２において、多孔体層の厚さはｔ、電極用芯材７の見かけの厚さはＴで示されている。ｔとＴの比率：ｔ／Ｔは１／３０〜１／６であることが好ましい。
【００２６】
図２に示すような電極用芯材は、例えば以下の方法により得ることができる。
まず、金属微粒子と増粘剤とを含むペーストを調製する。
金属微粒子には、拡散結合により３次元構造を有する多孔体層を形成しやすいことから、カルボニルニッケル粉末（カルボニルニッケル法を用いて製造されたニッケル粉末）が好適である。また、優れた集電性能を有する芯材を得る観点から、コバルト粉末およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粉末をカルボニルニッケル粉末と併用することもできる。金属微粒子の一次粒子の平均粒径は、例えば０．５〜２μｍであることが好ましい。
【００２７】
カルボニルニッケル粉末の一次粒子は、表面に多数の突起を有する形状もしくは星形を有するため、通常、凝集粒子として入手可能である。このような凝集粒子を形成していることが、拡散結合により均一な３次元構造を形成しやすいことの一因と考えられる。従って、同様の凝集粒子を形成している金属微粒子であれば、カルボニルニッケル粉末と同様に、拡散結合により均一な３次元構造を形成することが可能であると考えられる。
【００２８】
コバルト粉末およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粉末は、カルボニルニッケル粉末１００重量部あたり、３〜１０重量部を用いることが好ましい。コバルト粉末やコバルト化合物を用いることにより、逆充電時における正極からの水素発生を低減させる効果も得られると考えられる。なお、コバルト化合物には、例えば、酸化コバルト、炭酸コバルト、水酸化コバルトなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００２９】
増粘剤には、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヘキサメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアミド等を用いることができる。
【００３０】
ペーストの分散媒には、水を用いることが好ましい。例えば、水溶性樹脂を溶解した水溶液と、金属微粒子とを混練することにより、ペーストを得ることができる。増粘剤の量は、特に限定されないが、金属微粒子１００重量部あたり、１〜５重量部であることが好ましい。分散媒の量は特に限定されない。
【００３１】
次に、前記ペーストを金属箔の少なくとも一方の表面に塗布する。
ペーストの薄い塗膜を形成するためには、以下に述べる理由により、図３〜図５に示すような２流体ノズルを用いて、ペーストを金属箔に噴き付けることが好ましい。生産性に優れる点で有利な１流体ノズルを用いることもできるが、金属微粒子がノズルに詰まりやすいうえ、１流体ノズルではペーストを霧化することが困難である。
【００３２】
ロールコータを用いれば、薄い塗膜の形成は可能であるが、金属箔に歪を与える点および大掛かりな設備が必要となる点に問題がある。また、ペーストを金属箔の表面に塗布した後、圧搾空気で余分なペーストを吹き落とす方法もあるが、金属微粒子を含むペーストは粘性が高いため、強い風速が必要となり、その際に乱気流が発生して、塗膜が不均一となる。
【００３３】
次に、ダイによるペーストの定量塗工が考えられるが、５μｍ〜５０μｍの薄い塗膜を金属箔の表面に形成しようとすると、ダイの先端と金属箔とが限りなく接近し、ダイの先端と金属箔表面とが接触する可能性が高い。ダイの先端が金属箔表面に接触すると、ダイの先端が傷つき、ダイの劣化をもたらす。ペーストの含水率を高くすることでダイと金属箔との距離を離すことは可能であるが、含水率の高いペーストは、乾燥に時間がかかり、金属微粒子の沈降性も高く、生産性に問題が残る。
【００３４】
一方、２流体ノズルを用いる場合、ペーストを霧化して金属箔の表面に噴霧することが容易である。２流体ノズルでは、ペーストの流路と圧搾空気の流路とが、ノズルの外部に至るまで別経路となっている。そして、ノズルの外部でペーストに圧搾空気を衝突させることで、ペーストを霧状の微粒子に変化させる。霧状微粒子の平均粒径は１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３５】
図３に２流体ノズルの一例の正面図、図４にそのＩ−Ｉ線断面図、図５にその上面図を示す。この２流体ノズルは、圧搾空気が流れるパターンエア流路３４と微細化エア流路３５とペーストが流れるペースト流路３６を有する。ノズル先端の中心にはペースト吐出口３１が設けられ、その上下に微細化エア吐出口３２が設けられている。ペースト吐出口３１から出たペーストは、微細化エア吐出口３２から吐出される微細化エア３９により直ちに霧化される。霧化したペーストは、ノズル先端から少し離れた位置にある一対のパターンエア吐出口３３の間を通過する。その際、パターンエア吐出口３３から噴射されるパターンエア３８により、霧化したペースト３７が幅方向に広がる。ペーストの広がりを示す放射角θ（図５参照）は、圧搾空気の圧力とペーストの比重によって変化する。
【００３６】
このような２流体ノズルを用いることで、噴霧方式の最大の課題であるノズルの目詰まりによる、金属微粒子の塗布状態の不安定化を抑制することが可能となる。また、ペーストと圧搾空気とが内部で混合して微粒子化するタイプのノズルとは異なり、ペーストがノズル内部で固化することがなく、優れた生産性を実現できる。
【００３７】
均一に金属箔にペーストを塗布後、ペーストを乾燥し、還元雰囲気中で金属箔とともにペーストを焼結することにより、金属箔に拡散結合した少なくとも１つの多孔体層を形成する。還元雰囲気としては、水蒸気を含む水素と窒素の共存雰囲気が好ましい。また、焼結温度は８００〜１２００℃、さらには９５０〜１０００℃であることが好ましい。
【００３８】
次いで、多孔体層が結合した金属箔を３次元構造に加工することにより、電極用芯材を得ることができる。ここでは、多孔体層が結合した金属箔が、図２に示した芯材７と同様の構造になるように加工することが好ましい。すなわち、多孔体層が拡散結合した金属箔に一定間隔に一定方向の切れ目を縦横に入れ、２つの切れ目で挟持された短冊状部を、少なくとも縦方向および横方向のどちらかにおいて交互に、表裏方向に膨出させる。こうして得られた電極用芯材を用いれば、極板の表面近くに位置する芯材部分までが３次元構造を有するため、極板の表層部に存在する活物質の集電性や表層部に存在する活物質の保持力を向上させることができる。
【００３９】
ここで、芯材の見かけの厚さＴは、活物質層を形成した後の極板の厚さの５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％となるように設計することが好ましい。芯材の見かけの厚さＴが、極板の厚さの９５％を超えると、芯材が極板表面に露出する確率が高くなり、自己放電、ガス発生の局部集中化、微小短絡といった不具合の原因となる。一方、見かけの厚さＴが、極板の厚さの５０％未満であると、芯材を３次元構造に加工したことによる活物質保持力の大きな向上が望めず、極板表面の集電性も低下する傾向がある。
【００４０】
２流体ノズルを用いる方法以外で、３次元構造に加工された金属箔からなる基材にペーストを塗布する場合、塗膜の均一性が阻害される傾向がある。従って、上記のように、加工前の金属箔にペーストを塗布して焼結した後、得られた焼結体に３次元構造への加工を施すことが好ましい。その場合、焼結体に加工を施す際の加工機の劣化が懸念されるが、十分に多孔体層と基材とが接合した状態では、金属微粒子の飛散はほとんど無い。従って、加工機周辺に集塵を施すことで、そのような懸念を解消することができる。
【００４１】
２流体ノズルを用いる場合には、金属箔を３次元構造に加工した後でも、ペーストを比較的均一に塗布することができる。従って、３次元構造に加工された金属箔からなる基材を作製した後、２流体ノズルを用いて、ペーストを前記基材の少なくとも一方の表面に塗布する工程を特に問題なく行うことができる。その後、基材に塗布されたペーストを乾燥し、還元雰囲気中で基材とともに焼結して、基材に拡散結合した少なくとも１つの多孔体層を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
《実施例１》
（ｉ）基材の作製
電解メッキ法により、厚さ２０μｍ、重量密度１７０ｇ／ｍ2の純ニッケル箔を作製した。
（ii）多孔体層の形成
増粘剤であるセルロースの水溶液に、一次粒子の平均粒径が１μｍのカルボニルニッケル粉末を分散させて、固形分比３５重量％のペーストを得た。
ここで、前記セルロース水溶液には、信越化学工業（株）製のＳＭ４００（商品名）（セルロース濃度３重量％）と、信越化学工業（株）製の６５ＳＨ（商品名）（セルロース濃度１重量％）との混合溶液を用いた。混合比はＳＭ４００のセルロース分と６５ＳＨのセルロース分の重量比で３：１とした。前記カルボニルニッケル粉末には、一次粒子の平均粒径が１μｍのＩＮＣＯ社製の＃２５５（商品名）を用いた。
【００４３】
前述のペーストを、２流体ノズル（扶桑精機（株）製）から前記ニッケル箔の両面に吹き付けることにより、ペーストをニッケル箔の両面に塗布した。その際、ニッケル箔が受ける噴射圧が表裏でほぼ同等となり、かつ、焼結後のニッケル粉末の重量密度が、ニッケル箔の単位面積あたり６０ｇ／ｍ2となるように調整した。ここでは、図３〜５に示したのと同様の構造の２流体ノズルを用いた。圧搾空気の流量を調整して、ペーストが放射角θ＝１００°の範囲に広がるように設定した。レーザドップラ法により、ペーストの霧状微粒子の平均粒径を測定したところ、２０μｍであった。
【００４４】
次いで、ニッケル箔に塗布されたペーストを乾燥させて水分を蒸発させ、ニッケル箔とともに水蒸気を含む水素と窒素の共存雰囲気中で、９５０℃で１５分間焼結し、有機物をすべて除去した。その結果、拡散結合したニッケル粉末の微粒子からなり、均一な３次元構造を有する多孔体層が、ニッケル箔に拡散結合した状態で得られた。ニッケル箔の片面における多孔体層の厚さは３０μｍ、空隙率は８９％であった。
【００４５】
次に、両面に多孔体層が拡散結合したニッケル箔に、０．５ｍｍ間隔に一定方向の長さ２ｍｍの切れ目を縦横に入れ、２つの切れ目で挟持された短冊状部を、縦方向（図１のＸ方向）において交互に表裏方向に膨出させ、図１〜２に示すような形状の電極用芯材ａを完成した。３次元構造に加工後の電極用芯材の見かけの厚さＴは５００μｍとした。従って、多孔体層ｔの見かけの厚さＴに対する比率ｔ／Ｔは０．０６であった。
【００４６】
《実施例２》
（ｉ）基材の作製
電解メッキ法により、厚さ２０μｍ、重量密度１７０ｇ／ｍ2の純ニッケル箔を作製した。次に、前記ニッケル箔に、０．５ｍｍ間隔に一定方向の長さ２ｍｍの切れ目を縦横に入れ、２つの切れ目で挟持された短冊状部を、縦方向（図１のＸ方向）において交互に表裏方向に膨出させ、図１に示すような３次元構造を有する基材を作製した。３次元構造に加工後の基材の見かけの厚さは４４０μｍとした。
【００４７】
（ii）多孔体層の形成
実施例１と同様のカルボニルニッケルを含むペーストを調製した。
前記基材に、実施例１と同様の２流体ノズルを用いて、実施例１と同じ条件で、前記ペーストを塗布し、乾燥し、ペーストが塗布された基材を焼結した。その結果、拡散結合したニッケル粉末の微粒子からなり、均一な３次元構造を有する多孔体層が、基材に拡散結合した状態で得られた。多孔体層の厚さは３０μｍ、空隙率は８９％であった。従って、多孔体層ｔの見かけの厚さＴに対する比率ｔ／Ｔは０．０６であった。得られた電極用芯材をｂとする。
なお、ペーストの塗工の際、基材の厚さ方向における中心において、２流体ノズルの噴射圧が同等になる様に調整しなければ、塗りむらが生じ、ロスが発生した。
【００４８】
《実施例３》
カルボニルニッケル粉末１００重量部あたり５重量部の酸化コバルト（ＣｏＯ粉末）を添加したペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極用芯材ｃを作製した。
【００４９】
《比較例１》
実施例２において作製した３次元構造を有する基材をそのまま電極用芯材ｄとした。
【００５０】
《実施例４》
カルボニルニッケル粉末の代わりに電解ニッケル粉末（平均粒径３μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極用芯材ｅを作製した。
【００５１】
（ａ）アルカリ蓄電池用正極板の作製
まず、正極活物質となる水酸化ニッケル粉末を、周知の以下の方法を用いて合成した。すなわち、硫酸ニッケルを主成分として溶解し、硫酸コバルトおよび硫酸亜鉛を所定量だけ溶解した水溶液に、アンモニア水でｐＨ調整しながら水酸化ナトリウム水溶液を序々に滴下し、球状の水酸化ニッケル固溶体粒子を析出させる方法を用いた。この方法で析出した水酸化ニッケル固溶体粒子を水洗、乾燥して、活物質を得た。
【００５２】
正極の導電材である水酸化コバルトも、公知の以下の方法により作製した。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液中に、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を序々に加え、３５℃で水溶液のｐＨが１２を維持するように調整しながら撹拌して、水酸化コバルト微粒子（β型）を析出させた。
【００５３】
次に、前記水酸化ニッケル固溶体粒子１００重量部、前記水酸化コバルト微粒子１０重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２重量部および適量の水を混合した。ただし、ＣＭＣは濃度１重量％の水溶液にしてから用いた。これに、さらにテトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体を固形分とするラテックス（旭硝子（株）製のアフラス１５０（商品名））を固形分で水酸化ニッケル固溶体粒子に対して３．３重量％となるよう配合して、正極ペーストを調製した。
【００５４】
前記正極ペーストを、実施例１〜４および比較例１で作製した電極用芯材に塗布し、得られた極板を１１０℃の熱風で１０分間乾燥させた。続いて、乾燥させた極板をローラを用いて厚さ４００μｍに圧延し、切断して、本発明の実施例１、２、３および４の芯材を含む正極板ａ、ｂ、ｃおよびｅ、ならびに比較例１の芯材を含む正極板ｄを作製した。
【００５５】
（ｂ）アルカリ蓄電池の作製
上記で作製した正極板ａ〜ｅを用いて、図６に示すようなＳＣサイズの公称容量３５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池Ａ〜Ｅをそれぞれ作製した。
ここでは、水素吸蔵合金を主成分として含む負極、親水化処理を施したポリプロピレン製セパレータを用いた。また、電解液には、水酸化カリウムを主成分として含む８Ｎのアルカリ水溶液を用いた。
【００５６】
まず、正極板４１と負極板４２とを、それらの間にセパレータ４３を介在させて捲回し、極板群を作製した。極板群の下面には、負極の短手方向における端部をはみ出させ、そこに集電板４４を溶接して電池ケース４５に収納した。集電板４４は、電池ケース４５の内底面にスポット溶接した。次いで、電解液を電池ケース４５の内部に注液して極板群に電解液を含浸させた。そして、正極リード４６を正極端子４７を有する封口板４８の下面に接続した。負極の集電は、負極板４２の一部を電池ケース４５の内面に接触させることによっても行った。最後に、封口板４８で電池ケース４５の開口部を塞ぎ、封口板４８の周縁部に配されたガスケット４９に開口端部をかしめて電池を密封した。
【００５７】
市販されているＳＣサイズの電池の公称容量は約３０００ｍＡｈであるのに対し、電池Ａ〜Ｅはかなり高容量である。これは、電池Ａ〜Ｅで用いた正極の芯材は、薄くて可とう性が高いため、隙間無く正極と負極とが捲回されているためと考えられる。
【００５８】
（ｃ）アルカリ蓄電池の評価
［正極活物質の利用率］
各電池は、充電電流３５０ｍＡで１５時間充電し、放電電流７００ｍＡで４時間放電させるというモードで２サイクルの初充放電を行った。次いで、負極合金の活性化を促進するために、各電池に４５℃で３日間のエージングを施した。
その後、４種類の充放電条件下で各電池の正極活物質の利用率を評価した。
各電池を、充電電流７００ｍＡで７．５時間充電し、３０分間の休止を挟んで、放電電流３５００ｍＡ（１Ｃレート）、１０Ａ、２０Ａまたは３０Ａの放電電流で、０．８Ｖまで放電を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
ここで、表１中の活物質利用率は、各試験における放電容量（電池電圧が０．８Ｖに至るまでの容量）を、各電池の正極理論容量で割り算することによって算出した百分率値（％）である。なお、正極理論容量は、正極活物質中の水酸化ニッケル重量（ｇ）に、水酸化ニッケルが１電子反応をすると仮定したときの電気容量２８９ｍＡｈ／ｇを乗じた値とした。
【００６０】
【表１】
0004307046.tif 000002
【００６１】
［充放電サイクル特性］
充電電流３５００ｍＡでｄＴ／ｄｔ（ｄＴ＝１．５℃、ｄｔ＝３０秒）制御方式で、各電池を充電した後、放電電流１０Ａで電池電圧が０．８Ｖに至るまで放電するという条件で充放電サイクルを繰り返した。そして、初期の放電容量に対する容量維持率（％）とサイクル数との関係を求めた。電池Ａ〜Ｅのそれぞれの結果を図７に示す。
【００６２】
次に、充電電流３５００ｍＡでｄＴ／ｄｔ（ｄＴ＝１．５℃、ｄｔ＝３０秒）制御方式で、各電池を充電した後、放電電流１０Ａで電池電圧が０Ｖに至るまで放電するという条件で充放電サイクルを繰り返した。そして、初期の放電容量に対する容量維持率（％）とサイクル数との関係を求めた。結果を図８に示す。
【００６３】
表１より、本発明の実施例１〜３の芯材を用いて作製した電池Ａ〜Ｃの活物質利用率は、比較例１、実施例４の芯材を用いて作製した電池Ｄ、Ｅに比べて高い水準にあることがわかる。また、電池Ａの方が電池Ｂよりも集電性が高く、活物質利用率もより優れているが、これは、実施例１の芯材では、ペースト塗布時において、実施例２の芯材に比べて、ニッケル粉末の凝集粒子が基材であるニッケル箔に均一に付着しているためと考えられる。
【００６４】
電池Ａ〜Ｃが優れた高率放電特性を示した理由として以下が考えられる。
まず、本発明の実施例１〜３の芯材は、比較例１の芯材とは異なり、芯材表面に三次元構造を有する多孔体層を有するため、正極板の製造過程におけるプレスの際に、活物質層が芯材から剥れるといった現象が抑制されていると考えられる。また、実施例１〜３の芯材を用いた正極ａ〜ｃでは、多孔体層により芯材と活物質との間の接触面積が増大しており、集電性が向上していると考えられる。
【００６５】
次に、実施例１〜３の芯材は、微細なニッケル粉末の凝集粒子が拡散結合して形成した均一な３次元構造を有する多孔体層を有するため、電解ニッケル粉末を用いた実施例４の芯材に比べて、より立体的な芯材表面を有する。従って、実施例１〜３の正極ａ〜ｃのプレス時に発生する活物質層と芯材との伸び率の違いによる応力、さらには活物質層の芯材からの剥がれは、実施例４の正極ｅの場合に比べて緩和されていると考えられる。そのため、電池Ａ〜Ｃは、電池Ｅよりも集電性が高く、活物質利用率も優れているものと考えられる。なお、電解ニッケル粉末を原料に用いた実施例４の芯材では、電解ニッケル粉末が比較的きれいな球形をしていることから、３次元構造の均一性が実施例１〜３に比べて劣ったものと考えられる。
【００６６】
図７より、本発明の実施例１〜３の芯材を用いて作製した電池Ａ〜Ｃの充放電サイクル特性は、比較例１、実施例４の芯材を用いて作製した電池Ｄ、Ｅに比べて高い水準にあることがわかる。特に、実施例１の芯材は活物質の保持力が高いため、充放電時に発生する活物質の膨張・収縮による活物質層の芯材からの剥がれを抑制する効果が大きいと考えられる。
【００６７】
図８より、本発明の実施例３の芯材を用いて作製した電池Ｃの充放電サイクル特性は、実施例１の芯材を用いて作製した電池Ａに比べて高い水準にあることがわかる。このような特性上の差異は、放電終止電圧を０Ｖとした場合には、部分的に正極活物質が逆充電状態となり、芯材近傍から水素が発生することに起因すると考えられる。すなわち、芯材表層部にコバルトが含まれている電池Ｃでは、芯材と活物質層との結着性が優れているため、水素発生による芯材と活物質層との剥離が抑制されたものと考えられる。
【００６８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の電極用芯材によれば、活物質利用率が高く、充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることができる。しかも、本発明の電極用芯材は、簡潔な方法で得られ、コストも安価である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池用芯材の作製に用いる３次元構造に加工された金属箔からなる基材の一例の斜視図である。
【図２】本発明の電池用芯材の一例の断面図である。
【図３】本発明で用いる２流体ノズルの一例の正面図である。
【図４】図３に示す２流体ノズルのＩ−Ｉ線断面図である。
【図５】図３に示す２流体ノズルの上面図である。
【図６】本発明のアルカリ蓄電池の一例の内部構造を示す断面斜視図である。
【図７】本発明の実施例１、２、３および４にかかる電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＥならびに比較例１にかかる電池Ｄの容量維持率と充放電サイクル数との関係を示す図である（放電終止電圧０．８Ｖの場合）。
【図８】本発明の実施例１、２、３および４にかかる電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＥならびに比較例１にかかる電池Ｄの容量維持率と充放電サイクル数との関係を示す図である（放電終止電圧０Ｖの場合）。
【符号の説明】
１    基材
２    金属箔
３    表側膨出部
４    裏側膨出部
５    膨出部列
６    平坦部
７    電極用芯材
８    多孔体層
３１    ペースト吐出口
３２    微細化エア吐出口
３３    パターンエア吐出口
３４    パターンエア流路
３５    微細化エア流路
３６    ペースト流路
３７    霧化したペースト
３８    パターンエア
３９    微細化エア
４１    正極板
４２    負極板
４３    セパレータ
４４    集電板
４５    電池ケース
４６    正極リード
４７    正極端子
４８    封口板
４９    ガスケット
【図１】
0004307046.tif 000003
【図２】
0004307046.tif 000004
【図３】
0004307046.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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