(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍａｓｓ％で、
Ｃｕ：０．０５〜１．００％、
Ｎｉ：０．０５〜６．００％
を含有する耐候性に優れた鋼材の耐候性評価方法であって、該鋼表面に生成した地鉄直上に密着するさび層を構成するゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）、アカガネイト（β−ＦｅＯＯＨ）、レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）およびマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）の、前記さび層中における各粒子の体積分布を、メスバウアー分光法で測定し、粒径範囲と各粒子合計体積分率を対応させた際、
領域Ｉ（極微細粒領域）：１０〜３０体積％
である場合に、優れた耐候性を有する鋼材であると評価する、耐候性に優れた鋼材の耐候性評価方法。ただし、
領域Ｉ（極微細粒領域）  粒子体積：３×１０-24ｍ3未満である。
【請求項２】
前記さび層中における各粒子の体積分布を、メスバウアー分光法で測定し、粒径範囲と各粒子合計体積分率を対応させて、さらに加えて、
領域ＩＩ（空白領域）    ：０体積％、
領域ＩＩＩ（微細粒領域）：３７〜４３体積％、
領域ＩＶ（中間粒領域）  ：１３〜１７体積％、
領域Ｖ（粗大粒領域）    ：２０〜３０体積％
である場合に、優れた耐候性を有する鋼材であると評価する、請求項１に記載の耐候性に優れた鋼材の耐候性評価方法。ただし、
領域ＩＩ（空白領域）   粒子体積：３×１０-24ｍ3以上、４×１０-24ｍ3未満、
領域ＩＩＩ（微細粒領域）粒子体積：４×１０-24ｍ3以上、８×１０-24ｍ3未満、
領域ＩＶ（中間粒領域）  粒子体積：８×１０-24ｍ3以上、１×１０-23ｍ3未満、
領域Ｖ（粗大粒領域）    粒子体積：１×１０-23ｍ3以上である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気腐食環境中で安定な表面さび層を有する耐候性に優れた鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、少量のＣｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｐ等の元素を添加した鋼材を、数年以上の期間、大気中に暴露することによって、地鉄直上に地鉄に密着し、大気腐食に対して地鉄層を保護する機能を有する保護性さび層が形成され、塗装等の耐食処理作業が不要ないわゆる耐候性鋼が製造され、橋梁などの構造材料として使用されている。従来、このような耐候性鋼の保護性さび層の構造に関しては、その主要部分が平均結晶粒径２００ｎｍ以下の微細粒のゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）で構成されているとされていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのような平均粒径が２００ｎｍ以下の微細粒のゲーサイトは、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｐ等の元素が添加されていない普通鋼のさび層にも存在しており、このような微細粒のゲーサイトの存在が耐候性鋼の保護性さび層の耐候性機能の発現因子であると結論することはできないことが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等によるさび層粒子の構造解析から明らかになった。
【０００４】
すなわち、耐候性鋼や普通鋼において、その地鉄直上に密着するさび層中には様々な粒径の結晶粒が存在し、その結晶構造も、電子線回折等の解析結果によると、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）が主体とされているものの、その他にも添加元素や暴露期間によって、アカガネイト（β−ＦｅＯＯＨ）、レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）等が存在し、また微細であるためにその結晶構造が判定しがたい成分もあることが判明した。
【０００５】
本来耐食処理作業が不要な耐候性鋼の表面層に要求される機能は、それ自体が防食機能を有することである。防食機能とは地鉄がそれ以上腐食することを防ぐ機能であるから、表面防食層の要件の第一は、その層が外部環境からの腐食の原因となるＣｌ、Ｏ、Ｈ等の元素の侵入を防止できる環境遮断機能を有することである。第二の要件としては、使用環境下で安定であって変化しないこと、すなわち環境安定性を有することである。
環境遮断性を有するためには、まずさび自体が緻密で、上記のような環境からの侵入が予想される元素が透過しにくい構造を有することが必要である。したがって、さび層粒子間のすき間が少なく、粒子充填率が高い方が良い。
【０００６】
従来考えられて来たように、さび粒子の粒径を小さくするだけでは粒子充填率は必ずしも向上せず、さび粒子の体積分布を考慮する必要がある。様々な体積のさび粒子の適切な組み合わせによって、より充填率の高いさび層が実現できる。しかしながら、さび粒子の体積分布を解析し、適切な体積分布を特定するには、従来のさび層の構造の解析方法として使用されてきたＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＸ線回折法には以下のような欠点がある。
【０００７】
▲１▼さび層の結晶構造を解析するもっとも簡便な方法として通常使用されているＸ線回折法に於ては、結晶粒径が小さくなるに従って、その回折像の広がりが大きくなり、結晶粒の大きさが通常数１０ｎｍ以下になると、Ｘ線非晶質（Ｘ−ｒａｙ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）と呼ばれるブロードな回折ピークしか観測されなくなり、このような微細粒子は、Ｘ線では非晶質と実質的に区別できず、結晶構造の正確な同定や存在量の測定が困難である。
【０００８】
▲２▼ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によれば、Ｘ線回折法によるよりも微細な粒径（数ｎｍ程度迄）の粒子の結晶構造の同定が可能であるが、一個一個の結晶粒に対して結晶構造の同定を行わなければならないために、解析に非常に手間がかかり、さび層中に存在する多数の結晶粒子の一個一個をこのような方法で同定し、その体積分布を定量的に求めることは事実上不可能である。
等の点である。
【０００９】
本発明は、上記の従来のさび層の構造解析法にかわり、密着さび層中のさび粒子の体積分布を定量的に解析することの可能なメスバウアー分光法によって、内層保護することのできる保護性さび層を定量的に特定し、保護性さび層の保護効果による耐候性に優れた鋼材を確実に提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メスバウアー分光法によって、さび粒子の体積分布を定量的に規定し、鋼材に確実に耐候性をもたらす保護性さび層の特定を試みた結果、超微細領域（粒子体積：３×１０-24ｍ3未満）に属すさび粒子の全体に対する割合が耐候性に大きく影響することを見出して本発明に至ったもので、その要旨とするところは、
（１）ｍａｓｓ％で、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｎｉ：０．０５〜６．００％を含有する耐候性に優れた鋼材の耐候性評価方法であって、該鋼表面に生成した地鉄直上に密着するさび層を構成するゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）、アカガネイト（β−ＦｅＯＯＨ）、レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）およびマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）の、前記さび層中における各粒子の体積分布を、メスバウアー分光法で測定し、粒径範囲と各粒子合計体積分率を対応させた際、
領域Ｉ（極微細粒領域）  ：１０〜３０体積％
である場合に、優れた耐候性を有する鋼材であると評価する、耐候性に優れた鋼材の耐候性評価方法。ただし、
領域Ｉ（極微細粒領域）  粒子体積：３×１０-24ｍ3未満である。
【００１１】
（２）前記さび層中における各粒子の体積分布を、メスバウアー分光法で測定し、粒径範囲と各粒子合計体積分率を対応させて、さらに加えて、
領域ＩＩ（空白領域）    ：０体積％、
領域ＩＩＩ（微細粒領域）：３７〜４３体積％、
領域ＩＶ（中間粒領域）  ：１３〜１７体積％、
領域Ｖ（粗大粒領域）    ：２０〜３０体積％
である場合に、優れた耐候性を有する鋼材であると評価する、前記（１）に記載の耐候性に優れた鋼材の耐候性評価方法。ただし、
領域ＩＩ（空白領域）    粒子体積：３×１０-24ｍ3以上、４×１０-24ｍ3未満、
領域ＩＩＩ（微細粒領域）粒子体積：４×１０-24ｍ3以上、８×１０-24ｍ3未満、
領域ＩＶ（中間粒領域）  粒子体積：８×１０-24ｍ3以上、１×１０-23ｍ3未満、
領域Ｖ（粗大粒領域）    粒子体積：１×１０-23ｍ3以上である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
メスバウアー分光法による本発明の密着さび層の粒子の特徴的な体積分布の定量的な解析方法に関して詳細に説明する。
なお、密着さび層とは、ワイアーブラシなどの剥離によって容易に除去される外層さびに対して、地鉄に密着したさび層をさす。また、体積分布とは、各粒子の粒子体積の分布であり、本発明では、特定の粒子体積の範囲に属す粒子の総体積をメスバウアー分光法によって解析する。
【００１３】
メスバウアー分光法は固体中の原子核によるγ線の共鳴吸収を測定する手法であり、物質の磁気的性質を同定することのできる方法として広く物性科学、材料科学の分野で応用されている。メスバウアー分光の可能な原子核種は多数存在するが、その中でも特に57Ｆｅ原子核はこの効果が顕著である。即ち、本発明の耐候性鋼保護性さび層を構成するとされるゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）、アカガネイト（β−ＦｅＯＯＨ）、レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）およびマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）等は全て各々特定の相転移温度以下では強磁性、反強磁性等の磁化の規則的な配列を有するために、そのＦｅ原子核は原子の磁気モーメントの方向に強い内部磁場を感じ、そのメスバウアー吸収スペクトルは、６本の分離したスペクトルになる。このスペクトルを解析すれば、例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９）Ｌ１８９に記載されているように、それらの組成比を定量的に決定できることが知られている。
【００１４】
さらに、このような磁性粒子には、その粒子体積が減少するに従って、磁化の方向を安定化している磁気異方性エネルギーが減少して、熱揺らぎのエネルギーと同程度になると、磁化が不安定になる超常磁性現象が生じることが知られている。このような超常磁性現象は、緩和時間と呼ばれる特性的な物理量によって特徴付けられる。通常、超常磁性の緩和時間τは次のように表される。
τ＝τ0 ｅｘｐ（ＫＶ／ｋＴ）        （１）
ここでτ0 は、ほぼ１０-10 （秒）の温度によらない常数、Ｋは磁気異方性常数、Ｖは粒子の体積、ｋはボルツマン常数、Ｔは温度である。
【００１５】
ここで磁気異方性を軸対称と仮定すると、ＫＶは２つの磁化容易方向を隔てるポテンシャル障壁のエネルギーを意味するので、ＫＶ＞＞ｋＴの時には、熱揺らぎによって１つの磁化容易方向からＫＶの障壁を越えて磁化が反転する確率は少ない。逆に、ＫＶ＜＜ｋＴの極限では、熱揺らぎが大きく影響し、ＫＶの障壁を越えて磁化が反転する確率は極めて大きくなる。そして、ＫＶ〜ｋＴの中間温度領域ではＫＶを越える確率は温度に大きく依存するため、このような場合は緩和時間τは、温度の上昇や粒子体積の減少と共に小さくなる。
【００１６】
超常磁性現象は強磁性体では磁化の減少として現れる。しかしながら、本発明の保護性さび層の主要な構成粒子であるゲーサイトやレピドクロサイトは反強磁性体であるために、巨視的な磁化は発現しないが、磁気的な秩序構造は存在しているので、メスバウアースペクトルには明瞭なスペクトルの分裂が観測される。メスバウアースペクトルにこのような超磁性現象の特徴がでるのは緩和時間が１〜１０ｎｓの範囲であり、この範囲で測定を行えば、測定温度１５Ｋ、８０Ｋ、３００Ｋに対して、それぞれ粒子体積９．５×１０-25ｍ3、５．１×１０-24ｍ3、１．９×１０-23ｍ3以下の粒子が対応し、特徴的なスペクトルを示す。すなわち、室温以下の温度での測定により約２×１０-23ｍ3以下の粒子を対象として体積分布を解析できるため、本発明におけるさび粒子の体積分布の特定には非常に適した解析方法であるといえる。
【００１７】
図１に示すように、本発明が対象としている粒径の小さい反強磁性粒子からのメスバウアースペクトルは室温（２９７Ｋ）においてはその超常磁性的性質のために、図１（ａ）のようにスペクトルは分裂していないが、低温になるに従って緩和時間τが大きくなるので、その反強磁性的性質を回復し、絶対温度１２Ｋにおいて測定したスペクトルにおいては、図１（ｃ）に示すように、その反強磁性的性質を回復している。したがって、メスバウアースペクトルの低温での温度依存性を詳細に解析すれば、逆にそのさびを構成する磁性粒子の体積分布を決定することが可能となる。
【００１８】
その具体的な方法を、図２に示すフローチャートに基づいて以下に説明する。
〔１〕内部磁場、アイソマーシフト、異方性常数等のスペクトルの解析に必要なパラメーターを計算する。
〔２〕〔１〕に基づき、更に計算するスペクトルの温度を決定し、各スペクトル線のピーク位置を決定する。
〔３〕粒子の体積分布の初期値として、ＴＥＭ観察やＸ線回折のデーター等を参考にして適当と思われる値を設定する。
【００１９】
〔４〕各体積に応じた緩和時間を計算し、それぞれの緩和時間に対して３組のモーショナルナローイングを計算し、さらに、計算結果に〔３〕で仮定した粒子の体積分布に相当する重みを掛けて加え、スペクトルを計算し、表示する。
〔５〕〔４〕で計算されたスペクトルと実測されたスペクトルを比較し、あらかじめ設定された誤差以下である場合（ＹＥＳ）は〔６〕に進む。そうでない場合（ＮＯ）は〔３〕に戻り、体積分布を修正して入力する。
〔６〕〔５〕と別のスペクトル温度（Ｔi ＝Ｔi ＋１）を設定し、既にすべての温度について体積分布の計算が終了している場合（Ｔi ＝Ｔn ）は〔７〕に進み、そうでない場合（Ｔi ≠Ｔn ）は〔２〕に戻る。
〔７〕実測スペクトルと計算スペクトルから誤差を計算し精度を決定する。
【００２０】
図３に体積分布の一例を示す。図３（ａ）は、保護性さびの測定結果で、図３（ｂ）はそうでない場合の測定結果である。粒子体積によって、
領域Ｉ（極微細粒領域）  粒子体積：              ３×１０-24 ｍ3 未満
領域ＩＩ（空白領域）    粒子体積：３×１０-24 以上４×１０-24 ｍ3 未満
領域ＩＩＩ（微細粒領域）粒子体積：４×１０-24 以上８×１０-24 ｍ3 未満
領域ＩＶ（中間粒領域）  粒子体積：８×１０-24 以上１×１０-23 ｍ3 未満
領域Ｖ（粗大粒領域）    粒子体積：１×１０-23 以上
の領域に分割して整理することによって保護性さびかそうでないかを明確に判断できる。
【００２１】
発明者らの検討の結果、粒子の存在しない空白領域ＩＩを挟んだ極微粒領域Ｉに属する粒子の総体積（図中該当領域におけるグラフの面積）と微細領域ＩＩＩ以上（ＩＩＩ〜Ｖ）に属す比較的粗粒粒子の総体積との割合が、密着さび層生成後の耐候性に大きく影響し、極微粒領域Ｉに属する粒子の総体積の全体に占める割合が１０〜３０％であれば、保護性さびとして内層保護効果を発現することを特定した。この割合が１０％未満でも、３０％を超えても充填率が十分でなく、内層保護効果が不十分となる。好ましくは、この割合を１５〜２５％とすることにより、十分に内層保護効果を有する保護性さびが得られる。
【００２２】
さらに、発明者らは、微細領域ＩＩＩ以上（ＩＩＩ〜Ｖ）の各領域の体積率にも好ましい範囲があり、微細粒領域ＩＩＩ：３７〜４３体積％、中間粒領域ＩＶ：１３〜１７体積％、粗大粒領域：２０〜３０体積％であれば、さらに優れた内層保護効果を有する保護性さびが得られることを見出した。
なお、本発明の鋼材はメスバウアー分光法によって特定した密着さび層を表面に有したものであればよく、地鉄の成分は、Ｃｕ：０．１％以上、Ｎｉ：０．１％以上のいずれか一方もしくは両方を含有するいわゆる耐候性鋼であることが好ましいが、特に限定するものではない。耐候性鋼でも保護性さびの生成が不十分で、本発明にて特定した密着さび層を表面に有さなければ本発明には属さない。
【００２３】
逆に、ＣｕやＮｉを含有しなくとも、暴露環境によっては本発明にて限定する密着さびが生成し、この場合はその環境に対して優れた耐候性が発揮される。
また、保護性さびの生成方法は、表面に生成を促進する物質を塗布することによっても良いし、自然に生成させても良い。さび層を構成する成分については、ゲーサイト、マグネタイト、不活性非晶質さびなどが安定性の観点から望ましい。粒子充填後の空隙をさらに埋める反応を促進するためには、ゲーサイト、アカガネイト、レピドクロサイト、活性非晶質さび等が微量に混在した方が効率的に環境遮断機能を高めることができる。
【００２４】
【実施例】
表１〜３に示すように、ＣｕやＮｉ添加量の異なる３５種の鋼材を海浜地帯（表１）、山間部（表２）および田園地帯（表３）に大気暴露した。鋼材表面の最表面の外層さびをワイアーブラシで機械的に削ぎ落とした後に、地鉄に密着した密着さび層を各々２００ｍｇ採取し、メスバウアースペクトルの測定を測定温度、２９０，２２０，１６０，８０，１２Ｋで行い、そのスペクトルを解析して、各領域の体積分布を決定した。表に体積分布の解析結果と腐食速度を示す。
本発明に属す実施例においては、本発明にて特定する保護性さび層が生成し、最も腐食環境の厳しい海浜地帯でも腐食速度も０．０１ｍｍ／ｙｅａｒ以下と、暴露環境によらず極めて高い耐候性を示している。
【００２５】
これに対し、比較例においては、本発明にて特定する保護性さび層が生成しておらず、田園地帯でも腐食速度０．０１２ｍｍ／ｙ以上となっている。
また、ＣｕやＮｉの添加に関しては、表２のＮｏ．１のようにいずれも０．１％未満であっても環境によっては十分な保護性さびが生成する場合もあり、逆に、表１のＮｏ１０〜１３のようにＣｕが０．４％以上添加されていても、密着さび層の保護性さびへの移行が不十分な場合は本発明に属さず腐食速度も十分に低下していない。このように本発明は環境に暴露して生成した密着さびをメスバウアー測定によって特定することによって、耐候性に優れた鋼材を確実に提供できる。
【００２６】
【表１】
0004313484.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004313484.tif 000003
【００２８】
【表３】
0004313484.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、メスバウアー測定によるさび粒子の体積分布によって、いかなる大気暴露環境においても鋼材を防護し十分に低い腐食速度をもたらす密着さび層を有する鋼材の評価方法を開示するものである。したがって本発明は、建築物や海洋構造物などのように大気腐食環境をはじめとする厳しい腐食環境下に暴露される場合にも、塗装等の特別な表面処理を施さなくとも確実に優れた耐候性を示す鋼材を提供することが可能であり、環境負荷低減や経済性の観点からも、産業上極めて価値の高い発明であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、密着さびのメスバウアースペクトルの一例を示すもので、（ａ）は２９７Ｋ、（ｂ）は１６０Ｋ、（ｃ）は１２Ｋでの測定例である。
【図２】図２は、メスバウアースペクトルからさび粒子の体積分布を決定する方法に関するフローチャートを示したものである。
【図３】図３は、保護性さび（ａ）と、そうでない場合（ｂ）のさび粒子体積分布の解析の一例である。
【図１】
0004313484.tif 000005
【図２】
0004313484.tif 000006
【図３】
0004313484.tif 000007