(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に対し、
(B) アルコキシシラン化合物0.01〜20重量部
(C) 下記一般式(1) で示される化合物0.01〜20重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【化１】
0004381544.tif 000006
【請求項２】
配合成分(C) が、一般式(1) において、X1、X2、X3、X4、X5、X6の内３つ或いは４つが一般式(2-1) 、(2-2) 、または(2-3) で示される構造であり、残りが一般式(3) で示される構造の化合物である請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項３】
配合成分(C) が、下記化学式(4) で示される化合物（CAS Reg.[107540-22-7] である請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【化２】
0004381544.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリ発生が少なく、成形性及び機械的特性に優れたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す場合がある）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。しかしながら、ＰＡＳ樹脂は、射出成形で得られる成形品にバリが多く発生するため、バリを取り除く後加工仕上げが必要となる根本的な欠点がある。
【０００３】
この問題を解決する従来の方法としては、各種アルコキシシラン化合物を添加することが知られている（特開昭５５−２９５２６号公報、特開昭６３−２５１４３０号公報、特開平１−１４６９５５号公報等）。各種アルコキシシラン化合物とＰＡＳ樹脂とは、反応性が高く、機械的特性の改良、バリ発生を抑制する効果等が認められている。しかしながら、これらの公報で用いられているアルコキシシラン化合物では、ＰＡＳ樹脂とアルコキシシラン化合物との溶融混練時の反応性の制御が難しく、その結果、著しい溶融粘度の増大が生じ、成形性を低下させる問題がある。また、溶融粘度、機械的特性のばらつきが大きいという問題点も生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる課題に鑑み、バリ発生が少なく、流動性（成形性）及び機械的特性に優れたＰＡＳ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、ＰＡＳ樹脂に、公知のアルコキシシラン化合物と特定の構造を有する芳香族チオール化合物を併用配合することにより、バリ発生が少なく、流動性（成形性）及び機械的特性が良好な材料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち本発明は、
(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に対し、
(B) アルコキシシラン化合物0.01〜20重量部
(C) 下記一般式(1) で示される化合物0.01〜20重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物である。
【０００７】
【化３】
0004381544.tif 000002
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成成分について詳細に説明する。本発明に用いる(A) 成分としてのＰＡＳ樹脂は、繰返し単位として-(Ar-S)-（ただし、Arはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、p,p'−ジフェニレンスルフォン基、p,p'−ビフェニレン基、p,p'−ジフェニレンエーテル基、p,p'−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰返し単位を用いたポリマー、すなわちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするものが特に好ましく用いられる。又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性、流動性（成形性）、機械的特性等の物性上の点から適当である。
【０００９】
又、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できるが、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、比較的低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又は酸化剤存在下、高温で加熱して、酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用可能である。
【００１０】
又、(A) 成分のＰＡＳ樹脂は、前記直鎖状ＰＡＳ（３１０℃、ズリ速度１２００ sec-1における粘度が１０〜３００Pa・s ）を主体とし、その一部（１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％）が、比較的高粘度（３００〜３０００Pa・s 、好ましくは５００〜２０００Pa・s ）の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系でも構わない。又、本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或いはこれらの組合せ）等を行って副生不純物等を除去精製したものが好ましい。
【００１１】
次に本発明に用いるアルコキシシラン化合物(B) は、１分子中に最低２個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物であり、１種又は２種以上を用いてもかまわない。本発明に用いるアルコキシシラン化合物(B) を例示すれば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、本発明で言うアルコキシシラン化合物とは、上記アルコキシシランの加水分解生成物及び／又は重合物等を含むものである。
【００１２】
アルコキシシラン化合物(B) の配合量としては、(A) ＰＡＳ樹脂100 重量部に対し、0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部である。配合量が0.01重量部未満では所期の効果が得られず、20重量部を越えると成形時のガス発生量が多くなるだけで、所期の効果がこれ以上に良くならず、好ましくない。尚、アルコキシシラン化合物(B) を配合しない場合には、所期の効果が全く得られなかった。
【００１３】
本発明に用いる前記一般式(1) で示される化合物(C) については、その合成法に制約はなく、例えば、J.Am.Chem.Soc.1988,110,2484-2494に記載された方法で合成することができる。
【００１４】
一般式(1) で示される化合物(C) は分子中に３つ以上のＳＨ基が存在し、一般式(1) におけるX1、X2、X3、X4、X5、X6の内３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは３〜４つ、最も好ましくは３つにそれぞれ１つのＳＨ基が存在する。即ち、X1、X2、X3、X4、X5、X6として２つ以上のＳＨ基を持つものを用いたり、それらの全てがそれぞれ１つのＳＨ基を持つと、物性低下の傾向が見られた。X1、X3、X5またはX2、X4、X6にそれぞれ１つのＳＨ基が存在する場合がより好ましい。
【００１５】
また、X1、X2、X3、X4、X5、X6のそれぞれ内部におけるＳＨ基の場所については制約はないが（前記一般式(2-1) 、(2-2) 、(2-3) の何れを選択してもよい）、ＳＨ基が互いに隣接しない方が好ましい。特に好ましく用いられる化合物は下記化学式(4) で示されるものである。
【００１６】
【化４】
0004381544.tif 000003
【００１７】
化合物(C) の配合量としては、(A) ＰＡＳ樹脂100 重量部に対し、0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部である。配合量が0.01重量部未満では所期の効果が得られず、20重量部を越えると機械的物性が低下するだけで、所期の効果がこれ以上に良くならず、好ましくない。
【００１８】
本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能の改良のため、無機又は有機充填剤を配合することもでき、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、カーボン繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使用することができる。一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化ホウ素、窒化硅素、各種金属粉末が挙げられる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの充填剤は一種又は二種以上併用することができる。これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤にて表面処理、又は収束して使用することが望ましい。この処理剤の例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物は予め表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。
【００１９】
充填剤の使用量は(A) ＰＡＳ樹脂 100重量部あたり10〜300 重量部である。過小の場合は機械的強度がやや劣り、過大の場合は成形作業が困難になるほか、成形品の機械的強度にも問題がでる。
【００２０】
又、本発明の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば、いずれのものでもよい。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらを変性した共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオールあるいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステル、ナイロン66、ナイロン６、ナイロン12、ナイロン46等のポリアミド、ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンなどをあげることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。
【００２１】
更に、本発明の樹脂組成物には、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、即ち難燃剤、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットとすることができる。また、樹脂成分を溶融押出し、その途中でガラス繊維の如き無機成分を添加配合することも好ましい方法の一つである。
【００２３】
このようにして得たペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて成形することができるが、最も好ましいのは射出成形である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例で使用した各成分の具体的物質は以下の通りである。
(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；呉羽化学工業（株）製、フォートロンＫＰＳ、３１０℃、ズリ速度１２００ sec-1における粘度３０Pa・s
(B) アルコキシシラン化合物
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
(C) 一般式(1) で示される化合物
(C-1) 前記化学式(4) で示される化合物（CAS Reg.[107540-22-7]
(C-2) 下記化学式(5) で示される化合物（CAS Reg.[113087-93-7]
【００２５】
【化５】
0004381544.tif 000004
【００２６】
(C-1) 、(C-2) ともに、J.Am.Chem.Soc.1988,110,2484-2494に記載された方法に準拠して合成した。
(C')成分（比較例として用いた物質）
(C'-1)テレフタル酸ジクロリド5.0 モルとアニリン10.1モルの反応物（平均分子量316 、融点349 ℃；合成法・評価法は特開平１０−２９２１１４号公報に従った）
(C'-2)テレフタル酸ジクロリド5.0 モルとパラフェニレンジアミン10.1モルの反応物（平均分子量554 、融点345 ℃；合成法・評価法は特開平１０−２９２１１４号公報に従った）
無機充填剤
ガラスファイバー；日本電気硝子（株）製、13μm φ、繊維長３mm、チョップドガラスファイバー
また、実施例及び比較例で評価した評価方法は以下の通りである。
（溶融粘度）
東洋精機製キャピログラフで溶融粘度を測定した。
【００２７】
測定温度；３１０℃
剪断速度；１２００ sec-1
（バリ特性）
厚さ３mm、直径80mmの円盤（中央ピンゲート）の円周上に厚さ20μm のバリが発生する金型を用いて、以下の成形条件で成形した。バリの長さは2.5 次元寸法測定機にて測定した。
・成形条件
金型温度；150 ℃
シリンダー温度；320 ℃
射出圧力；成形品の充填が完了する最低の圧力
射出速度；３ｍ／分
（曲げ強さ）
ＩＳＯ準拠で曲げ強さを測定した。
【００２８】
規格番号；ＩＳＯ１７８
試験片の形状；ＩＳＯ３１６７、80×10×４mmt
実施例１〜４及び比較例１〜４
表１に示す各成分を、シリンダー温度320 ℃の２軸押出機にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを作り、上記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004381544.tif 000005