(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｍ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）ｎまたはＭＯ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）ｎで表わされる粗アルコキシドを蒸留した後、該蒸留したアルコキシドの液中に不活性ガスを通気するとともに超音波振動を与えてストリッピングを行なうことを特徴とするアルコキシドの精製方法。（式中のＭは金属、ｍは１〜４の整数、ｎは３〜５の整数を表わす）
【請求項２】
不活性ガスの微細気泡によりアルコキシド液が攪拌されるように不活性ガスを通気する請求項１に記載のアルコキシドの精製方法。
【請求項３】
不活性ガスの通気量が、アルコキシド液の液深方向に垂直な面の単位面積当たり０．０５〜５．０ｃｃ／ｓｅｃ．ｃｍ２である請求項２に記載のアルコキシドの精製方法。
【請求項４】
超音波の振動数が３０〜２００ｋＨｚであり、超音波出力がアルコキシド１Ｌ当たり０．０５〜１００ｗである請求項１に記載のアルコキシドの精製方法。
【請求項５】
アルコキシドが、テトラiso-プロポキシチタン、テトラn-プロポキシチタン、テトラtert-ブトキシジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウム、テトラ tert-ブトキシハフニウム、テトラメトキシバナジウム、トリメトキシバナジルオキシド、ペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、トリメトキシホウ素、トリiso-プロポキシアルミニウム、テトラエトキシケイ素、テトラエトキシゲルマニウム、テトラメトキシスズ、トリメトキシリン、トリメトキシホスフィンオキシド、トリエトキシヒ素またはトリエトキシアンチモンである請求項１に記載のアルコキシドの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造プロセス等の高純度が要求される用途に使用するアルコキシドの精製方法に関し、さらに詳細には、粗アルコキシドに含まれるアルコール、アルコキシドの多量体、水、ハロゲン、ハロゲン化水素、酸素、二酸化炭素等の不純物を除去するアルコキシドの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの絶縁薄膜においては、ゲート絶縁膜としてＳｉＯ膜２、キャパシタ絶縁膜としてＳｉ３Ｎ４膜、層間絶縁膜としてＰＳＧ（リン・シリコン・ガラス）膜、ＢＰＳＧ（ボロン・リン・シリコン・ガラス）膜がある。従来よりこれらのＣＶＤ材料としては、ＳｉＨ４、ＮＨ３、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６等の気体材料が用いられてきた。
【０００３】
しかし、デバイスの三次元化や配線の多層化が進むにつれて、絶縁膜の平坦化に対する要求が高まってきており、ボイド等の欠陥が発生しにくく高品質の薄膜形成が可能な液体のＣＶＤ材料であるアルコキシドが使用され始めている。例えば、ＳｉＯ２膜のＣＶＤ材料としてはテトラエトキシケイ素（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）が、ＢＰＳＧ膜のＣＶＤ材料としてはトリメトキシホウ素（Ｂ（ＯＣＨ３）３）、トリメトキシリン（Ｐ（ＯＣＨ３）３）等が実用化されている。
【０００４】
また、ＳｉＯ２の数倍の高い誘電率を示すＴａ２Ｏ５膜、ＨｆＯ２膜等の新しい種類の薄膜も開発され、Ｔａ２Ｏ５膜はキャパシタ絶縁膜として使用され始めている。これらのＣＶＤ材料としては、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、テトラ tert-ブトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４）が用いられている。
上記アルコキシドのような液体のＣＶＤ材料は、絶縁膜の高品質化をはかるために、極めて高純度のものが要求される。そのため、アルコキシドは、ＣＶＤ材料として使用する前に、蒸留によりアルコール、アルコキシドの多量体、水等の不純物を除去している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では高純度に蒸留した液体アルコキシドをＣＶＤ材料として使用しても、気体材料を使用した場合に比べてボイド等の欠陥の発生は減少するものの、絶縁膜の高品質化は充分になされなかった。高品質の絶縁膜が得られない原因としては、アルコキシドの液中にハロゲン、ハロゲン化水素、酸素、二酸化炭素等の揮発性不純物が存在すると、気化の際の加熱によりアルコキシドの多量体化、変質が起こり、これが気相成長に悪影響を及ぼしていると推測されているが、その対策については明確な方法は報告されていない。従って、本発明が解決しようとする課題は、絶縁膜の高品質化が可能なアルコキシドの精製方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシドの液中に溶存するハロゲン、ハロゲン化水素、酸素、二酸化炭素等の揮発性不純物は蒸留によっても充分に除去できないこと、及びアルコキシドの液中に不活性ガスを通気するとともに超音波振動を与えれば、液中に溶存する微量の揮発性不純物をほぼ完全に除去することができることを見い出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、化学式Ｍ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）ｎまたはＭＯ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）ｎで表わされる粗アルコキシドを蒸留した後、該蒸留したアルコキシドの液中に不活性ガスを通気するとともに超音波振動を与えてストリッピングを行なうことを特徴とするアルコキシドの精製方法である。（式中のＭは金属、ｍは１〜４の整数、ｎは３〜５の整数を表わす）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、半導体製造プロセス等の高純度が要求される用途に使用するアルコキシドに適用される。
本発明におけるアルコキシドは、アルコール類の水酸基の水素を金属で置換した化合物であり、半導体製造プロセスで絶縁薄膜形成のためのＣＶＤ材料等として使用されるものである。それらは、化学式がＭ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）ｎ またはＭＯ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）ｎで表わされる化合物である（式中のＭは金属、ｍは１〜４の整数、ｎは３〜５の整数を表わす）。具体的には、テトラiso-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）、テトラn-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）、テトラ tert-ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ3）3）4）、テトラn-ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）、テトラ tert-ブトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ3）3）4）、テトラメトキシバナジウム（Ｖ（ＯＣＨ3）4）、トリメトキシバナジルオキシド（ＶＯ（ＯＣＨ3）3）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5）、トリメトキシホウ素（Ｂ（ＯＣＨ3）3）、トリiso-プロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3）、テトラエトキシケイ素（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラメトキシスズ（Ｓｎ（ＯＣＨ3）4）、トリメトキシリン（Ｐ（ＯＣＨ3）3）、トリメトキシホスフィンオキシド（ＰＯ（ＯＣＨ3）3）、トリエトキシヒ素（Ａｓ（ＯＣ2Ｈ5）3）、トリエトキシアンチモン（Ｓｂ（ＯＣ2Ｈ5）3）を例示することができる。
【０００９】
以下に本発明のアルコキシドの精製方法について詳細に説明する。本発明のアルコキシドの精製方法は、粗アルコキシドを蒸留した後、その液中に不活性ガスを通気するとともに超音波振動を与えながらストリッピングを行なうことを特徴とする。
【００１０】
粗アルコキシドには、アルコール、アルコキシドの多量体、水、ハロゲン、ハロゲン化水素、酸素、二酸化炭素等が不純物として含まれている。例えば、通常、粗アルコキシドには、酸素、ハロゲンまたはハロゲン化水素等がそれぞれ少なくとも数百ｐｐｍ含まれている。
本発明の精製方法における粗アルコキシドの蒸留は、アルコキシドをアルコール類等の低沸点化合物及びアルコキシドの多量体等の高沸点化合物と分離するためのものであり、アルコキシドの分解あるいは変質を生じることがなく効率よく分離し得る方法であればいかなる方法も用いることができる。しかし、加圧蒸留では高温での操作となりアルコキシドの多量体化、分解、変質を生じる恐れがあるため、減圧または常圧で蒸留を行なうことが好ましい。
【００１１】
粗アルコキシドの液中のハロゲン、ハロゲン化水素、酸素、二酸化炭素等の揮発性不純物は、蒸留によって完全に除去することは不可能で、例えば酸素は蒸留後も数百ｐｐｍ程度アルコキシドに残存する。
不純物として酸素を含有するアルコキシドＭ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）ｎ またはＭＯ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）ｎを加熱すると、アルコキシドの多量体である（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）ｎ−１ ＭＯＭ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）ｎ−１等が生成する（Ｍは金属を表わす）。該多量体が気化アルコキシドの気相中に不純物として含有すると、半導体製造において薄膜の成長層に欠陥が発生する。
【００１２】
本発明におけるアルコキシドのストリッピングは、このような揮発性不純物をほとんど完全に除去するためのものであり、超音波振動子を装着したストリッピング容器中に、蒸留したアルコキシドを入れ、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを微細な気泡となるように通気するとともに超音波振動を与えてストリッピングを行なう。該ストリッピングにより、例えば酸素の濃度を０．１５ｐｐｍ以下にすることが可能である。
なお、ストリッピングにおいて、超音波の振動を与えない場合は、揮発性不純物を充分に除去することができない。
【００１３】
ストリッピング容器の形状としては、不活性ガスが効果的にアルコキシドと接触するように、液深が深くなるように作ることが好ましく、さらに、不活性ガスの通気により液状のアルコキシドが容器内で効果的に撹拌されるような形状とすることが好ましい。また、不活性ガスが微細な気泡となって分散するように不活性ガスの吹き込みノズル部分は多孔構造とすることが好ましい。
ストリッピング容器及び超音波振動子等の付属機器のアルコキシドの接触する部分の材質は上記目的を達成し得るものであれば特に限定されないが、耐食性、及び容器からの脱ガス、あるいは不純物の溶出によるアルコキシドの純度低下を防ぐために通常は、タンタル、チタン、電解研磨済ＳＵＳ３１６、電解研磨済ＳＵＳ３１６Ｌ等の耐食性金属等が好ましい。
【００１４】
ストリッピングは、通常、室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜５０℃程度で１０分間〜１０時間行われる。超音波振動は周波数が３０〜２００ｋＨｚ、出力がアルコキシド１Ｌ当たり０．０５〜１００ｗであることが好ましく、５０〜６０ｋＨｚ、アルコキシド１Ｌ当たり０．５〜１０ｗであることが特に好ましい。
ストリッピングのために導入される不活性ガスとしては不活性ガス自体からの不純物混入を防ぐために高純度に精製されたガスが用いられる。不活性ガスの通気量は特に限定はないが、ストリッピング効果が得られる通気量であるとともにアルコキシドの液面が突沸したり、激しく飛沫を生じることのない程度が好ましく、ストリッピング容器の大きさ形状、アルコキシドの液深等に応じて適宜設定される。通常は、液深方向に垂直な面の単位面積当たり０．０５〜５．０ｃｃ／ｓｅｃ．ｃｍ２であることが好ましい。
【００１５】
また、ストリッピング容器の上部には、ストリッピング中不活性ガスに同伴されるアルコキシドの捕集をはかるために、アルコキシドの蒸気圧及び融点に応じて冷却された還流冷却器を取り付けることが好ましい。
このようにストリッピングを行なうことにより、蒸留の際、アルコキシドと分離された低沸点化合物の一部がアルコキシドの凝縮液化の際に再度アルコキシドに溶解し、そのままアルコキシド中に残存していたような不純物を効果的に除去することができる。
【００１６】
このようにして得られた本発明の精製アルコキシド中の不純物の濃度は、酸素が０．１５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下、ハロゲンまたはハロゲン化水素が０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下、アルコール類が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、アルコキシドの多量体が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、水が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、二酸化炭素が０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下である。
【００１７】
以上のようなアルコキシドの蒸留及びストリッピングを行なうために、例えば図１のような構成の精製装置を使用することができる。
アルコキシドの精製装置は、主に蒸留缶１、蒸留塔３、冷却器４、中間槽６、ヒーター８により構成され、アルコキシドのストリッピング装置は、主にストリッピング容器１０、超音波振動子１２、精製不活性ガス吹き込み管１３、還流冷却器１６、精製アルコキシド貯槽１８により構成される。尚、圧送用ガス供給管９は、蒸留されたアルコキシドを中間槽６からストリッピング容器１０へ送液するため、及びストリッピングを終了したアルコキシドをストリッピング容器１０から精製アルコキシド貯槽１８へ送液するために設けられたものである。
【００１８】
本発明による精製アルコキシドを半導体製造装置に気化供給する方法については特に限定はないが、本発明による精製アルコキシドを変質させることなく供給することが好ましい。このような気化供給装置としては、例えば図２に示すような液体流量制御部２０、逆止弁２１、キャリヤガス供給ライン２５、及び超音波振動子２２を内蔵する気化器２６とから成る装置を例示することができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
（実施例１）
アルコキシドの精製装置として図１に示すものを製作した。
蒸留装置は２００ｍｍ長のウイットマー式蒸留塔の付いた石英製の常圧蒸留器を用いた。また、ストリッピング容器は６０ｋＨｚ、１ｗの超音波を発する超音波振動子を備え、外周部に加熱ジャケットを有し、加熱保温できるようにした電解研磨済のＳＵＳ３１６Ｌ製、内容積１リットルのものを用いた。ストリッピング容器の内部には精製不活性ガスを吹き込む不活性ガス吹き込み管が底部まで挿入されており、ストリッピング容器の上部には不活性ガスに同伴するアルコキシドを冷却液化、還流させるための還流冷却器が設けられ、還流冷却器から排出ガス用の配管が設けられている。また、精製アルコキシド貯槽はＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨製、内容積１リットルのものである。
【００２０】
次に、市販のペンタエトキシタンタルを入手し、イオンクロマトグラフによる分析を行なった結果、塩素または塩化水素を約１０００ｐｐｍ含んでいた。また、四重極質量分析計による分析を行なった結果、酸素は約９５０ｐｐｍ含まれていた。また、ＩＣＰ質量分析計による分析では、珪素、アルミニウム、ホウ素、カルシウ ム、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、マンガンの合計の含有量は１ｐｐｍ以下であった。
【００２１】
この市販のペンタエトキシタンタルを常圧で蒸留した。蒸留した後のペンタエトキシタンタルに溶存する塩素または塩化水素の濃度は約５００ｐｐｍ、酸素の濃度は約８００ｐｐｍであった。次に蒸留されたペンタエトキシタンタルを精製アルゴンガスの圧力により中間槽からストリッピング容器中に０．５リットル導入した。ストリッピング容器中のペンタエトキシタンタルを５０℃に加熱し、超音波の発振を開始するとともに、不活性ガス吹き込み管より、精製アルゴンガスを５００ｃｃ／ｍｉｎの流量でペンタエトキシタンタルの液中を通気させた。また、還流塔には、冷媒として水を流し、還流塔部温度が２５℃となるように制御した。
【００２２】
このようにして、ストリッピングを４時間行なった後、ストリッピング容器を放冷し、精製アルゴンガスの圧力によりペンタエトキシタンタルを精製アルコキシド貯槽に移送し、精製ペンタエトキシタンタルを得た。
この精製ペンタエトキシタンタルを光電離検出器付きガスクロマトグラフにより分析を行なった結果、精製ペンタエトキシタンタル中の塩素または塩化水素は１．０ｐｐｍに低減されていた。また、酸素は７０ｐｐｂに低減されていた。また、ＩＣＰ質量分析計による分析では、珪素、アルミニウム、ホウ素、カルシウ ム、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、 マンガンの合計の含有量は、蒸留前の１／１０以下に低減されていた。
【００２３】
（実施例２）
市販のテトラエトキシケイ素を入手し、イオンクロマトグラフによる分析を行なった結果、塩素または塩化水素を約８００ｐｐｍ含んでいた。また、四重極質量分析計による分析を行なった結果、酸素は約１２００ｐｐｍ含まれていた。
このテトラエトキシケイ素を実施例１と同様にして、図１に示すアルコキシドの精製装置を用いて精製した。その結果、蒸留した後のテトラエトキシケイ素に溶存する塩素または塩化水素の濃度は約４００ｐｐｍ、酸素の濃度は約９００ｐｐｍであった。また、精製アルゴンガスを通気させるとともに超音波振動を与えてストリッピングを行なった後のテトラエトキシケイ素中の塩素または塩化水素の濃度は１．０ｐｐｍに、酸素の濃度は１２０ｐｐｂに低減されていた。
【００２４】
（実施例３）
市販のテトラiso-プロポキシチタンを入手し、イオンクロマトグラフによる分析を行なった結果、塩素または塩化水素を約７００ｐｐｍ含んでいた。また、四重極質量分析計による分析を行なった結果、酸素は約１１００ｐｐｍ含まれていた。
このテトラiso-プロポキシチタンを実施例１と同様にして、図１に示すアルコキシドの精製装置を用いて精製した。その結果、蒸留した後のテトラiso-プロポキシチタンに溶存する塩素または塩化水素の濃度は約６５０ｐｐｍ、酸素の濃度は約１０５０ｐｐｍであった。また、精製アルゴンガスを通気させるとともに超音波振動を与えてストリッピングを行なった後のテトラiso-プロポキシチタン中の塩素または塩化水素の濃度は０．８ｐｐｍに、酸素の濃度は１５０ｐｐｂに低減されていた。
（実施例４）
【００２５】
アルコキシドの気化供給装置として図４に示すものを製作した。
液体流量制御部は、２連式ベローズポンプであり、吐出側に５ｋｇｆ／ｃｍ２で作動する逆止弁が用いられている。気化器は外径５７ｍｍの球形で、中心部に超音波振動子があり、その下に水平方向に厚さ０．５ｍｍ、１０ｍｍ間隔で直径３ｍｍの孔をもつ多孔板が設置されている。また、キャリアーガスがマスフローコントローラー、加熱器を経由して気化器の上部に入るようにキャリアーガス導入口が取り付けられている。気化器は形状に合わせたブロックヒーターで覆われている。
【００２６】
このような装置で実施例１で得られた精製ペンタエトキシタンタルを用いて、以下のようにして窒化チタン膜で被覆された基盤上に酸化タンタル膜を形成した。気化器及び気化器からＣＶＤ装置間を１ｔｏｒｒに保持し、１２０℃に加熱したアルゴンキャリアーガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でキャリヤーガス導入口から供給した。次に精製アルコキシド貯槽中のペンタエトキシタンタルを精製アルゴンガスの圧力にて液体流量制御部まで送液し、０．１ｃｃ／ｍｉｎの流量で気化器に供給するとともに超音波振動を与えて、ペンタエトキシタンタルの霧化、気化を行なった。また、気化器とＣＶＤ装置との間で、高純度の酸素ガスを６００ｍｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてアルゴンガスを３００ｍｌ／ｍｉｎ添加した。
【００２７】
予め、窒化チタン膜で被覆された基盤がセットされ、６００℃に加熱されていたＣＶＤ装置に、上記のようにペンタエトキシタンタルの気化ガスと酸素ガスを含むガスを供給し、窒化チタン膜で被覆された基盤の上に酸化タンタル膜を堆積させた。その後、膜厚の測定により１０００〜２０００Åの酸化タンタルの析出が確認された。得られた酸化タンタル薄膜をオージエ分光により測定した結果、遊離Ｃｌ２の濃度は１．０ｐｐｍ以下であった。
【００２８】
（実施例５）
実施例４で使用した気化供給装置と同様の気化供給装置で、実施例２で得られた精製テトラエトキシケイ素を用いて、以下のようにしてシリコン基盤上に酸化ケイ素膜を形成した。
気化器及び気化器からＣＶＤ装置間を７６０ｔｏｒｒに保持し、１７０℃に加熱したアルゴンキャリアーガスを５０００ｍｌ／ｍｉｎの流量でキャリヤーガス導入口から供給した。次に精製アルコキシド貯槽中のテトラエトキシケイ素を精製アルゴンガスの圧力にて液体流量制御部まで送液し、１．０ｃｃ／ｍｉｎの流量で気化器に供給するとともに超音波振動を与えて、テトラエトキシケイ素の霧化、気化を行なった。また、気化器とＣＶＤ装置との間で、高純度の酸素ガスを８０００ｍｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてアルゴンガスを４２０００ｍｌ／ｍｉｎ添加した。
【００２９】
予め、シリコン基盤を５５０℃に加熱したＣＶＤ装置に、上記のようにテトラエトキシケイ素の気化ガスと酸素ガスを含むガスを供給し、シリコン基盤上に酸化ケイ素膜を堆積させた。その後、膜厚の測定により１０００〜２０００Åの酸化ケイ素の析出が確認された。得られた酸化ケイ素薄膜をオージエ分光により測定した結果、遊離Ｃｌ２の濃度は１．０ｐｐｍ以下であった。
【００３０】
（実施例６）
実施例４で使用した気化供給装置と同様の気化供給装置で、実施例３で得られた精製テトラiso-プロポキシチタンを用いて、以下のようにしてシリコン基盤上に酸化ケイ素膜を形成した。
気化器及び気化器からＣＶＤ装置間を７６０ｔｏｒｒに保持し、１６０℃に加熱したアルゴンキャリアーガスを５０００ｍｌ／ｍｉｎの流量でキャリヤーガス導入口から供給した。次に精製アルコキシド貯槽中のテトラiso-プロポキシチタンを精製アルゴンガスの圧力にて液体流量制御部まで送液し、０．５ｃｃ／ｍｉｎの流量で気化器に供給するとともに超音波振動を与えて、テトラiso-プロポキシチタンの霧化、気化を行なった。また、気化器とＣＶＤ装置との間で、高純度の酸素ガスを４００ｍｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてアルゴンガスを３５０００ｍｌ／ｍｉｎ添加した。
【００３１】
予め、シリコン基盤を６８０℃に加熱したＣＶＤ装置に、上記のようにテトラiso-プロポキシチタンの気化ガスと酸素ガスを含むガスを供給し、シリコン基盤上に酸化チタン膜を堆積させた。その後、膜厚の測定により５００〜１０００Åの酸化チタンの析出が確認された。得られた酸化チタン薄膜をオージエ分光により測定した結果、遊離Ｃｌ２の濃度は１．０ｐｐｍ以下であった。
【００３２】
（比較例１）
ストリッピングにおいて超音波の振動を与えないほかは、実施例１と同様にして、市販のペンタエトキシタンタルを精製した。得られたペンタエトキシタンタルに溶存する塩素または塩化水素の濃度は約４７０ｐｐｍ、酸素の濃度は約９００ｐｐｍであった。また、ＩＣＰ質量分析計による分析では、珪素、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、マンガンの濃度は蒸留前の濃度の１／１０以下に低減されていた。
【００３３】
（比較例２）
ストリッピングにおいて超音波の振動を与えないほかは、実施例２と同様にして、市販のテトラエトキシケイ素を精製した。得られたテトラエトキシケイ素に溶存する塩素または塩化水素の濃度は約３１０ｐｐｍ、酸素の濃度は約８５０ｐｐｍであった。
【００３４】
（比較例３）
ストリッピングにおいて超音波の振動を与えないほかは、実施例３と同様にして、市販のテトラiso-プロポキシチタンを精製した。得られたテトラiso-プロポキシチタンに溶存する塩素または塩化水素の濃度は約２８０ｐｐｍ、酸素の濃度は約５００ｐｐｍであった。
【００３５】
（比較例４）
比較例１で得られた精製ペンタエトキシタンタルを用いて、実施例４と同様にして、窒化チタン膜で被覆された基盤の表面に酸化タンタルの薄膜を堆積させた。得られた薄膜の膜厚の測定により１０００〜２０００Åの酸化タンタルの析出が確認された。また、薄膜をオージエ分光により測定した結果、遊離Ｃｌ２の濃度は約５００ｐｐｍであった。
【００３６】
（比較例５）
比較例２で得られた精製テトラエトキシケイ素を用いて、実施例５と同様にして、シリコン基盤の表面に酸化ケイ素の薄膜を堆積させた。得られた薄膜の膜厚の測定により１０００〜２０００Åの酸化ケイ素の析出が確認された。また、薄膜をオージエ分光により測定した結果、遊離Ｃｌ２の濃度は約３００ｐｐｍであった。
【００３７】
（比較例６）
比較例３で得られた精製テトラiso-プロポキシチタンを用いて、実施例６と同様にして、窒化チタン膜で被覆された基盤の表面に酸化チタンの薄膜を堆積させた。得られた薄膜の膜厚の測定により５００〜１０００Åの酸化チタンの析出が確認された。また、薄膜をオージエ分光により測定した結果、遊離Ｃｌ２の濃度は約３００ｐｐｍであった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のアルコキシドの精製方法により、従来の蒸留精製では除去することができなかったアルコキシドの多量体化あるいは変質の原因となっているハロゲン、ハロゲン化水素、酸素、二酸化炭素等の揮発性不純物を、極めて低濃度まで除去することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のアルコキシドの精製方法を実施するための装置の例を示す構成図
【図２】 本発明の精製アルコキシドの気化供給を行なうための装置の例を示す構成図
【符号の説明】
１ 蒸留缶
２ 粗アルコキシド
３ 蒸留塔
４ 冷却器
５ バルブ
６ 中間槽
７ 蒸留されたアルコキシド
８ ヒーター
９ 圧送用ガス供給管
１０ ストリッピング容器
１１ 蒸留されたアルコキシド
１２ 超音波振動子
１３ 精製不活性ガス吹き込み管
１４ 精製不活性ガス供給管
１５ 排ガスライン
１６ 還流冷却器
１７ ヒーター
１８ 精製アルコキシド貯槽
１９ 精製アルコキシド
２０ 液体流量制御部
２１ 逆止弁
２２ 超音波振動子
２３ ガス加熱器
２４ ガス流量制御器
２５ キャリヤーガス供給ライン
２６ 気化器
２７ ＣＶＤ装置
２８ ブロックヒーター
【図１】
0004287942.tif 000002
【図２】
0004287942.tif 000003