(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素及び選択的触媒ＮＯx還元用のＳＣＲ反応器とを用いるリーンバーンエンジンからのＮＯx排出を削減する方法において、尿素水溶液を貯蔵容器と噴射器の間を連続的に循環させ、それによって尿素水溶液が噴射器に冷却をもたらし、そして噴射器から貯蔵容器に戻る尿素水溶液を１４０℃以下の温度に維持し；
ＳＣＲに十分な排気ガス温度で尿素水溶液を排気ガス内に噴射し；そして排気ガスをＳＣＲ反応器に通過させることを特徴とするリーンバーンエンジンからのＮＯx排出を削減する方法。
【請求項２】
尿素水溶液が少なくとも２５重量％の尿素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
排気ガス温度が１８０〜６５０℃の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
噴射する前の尿素素水溶液が１４０℃以下の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
尿素水溶液を排気ガスに少なくとも３０ｐｓｉ（２気圧）の圧力で噴射する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
尿素水溶液の全部または一部を補助加熱手段によって加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
尿素水溶液の全部または一部を排気の熱伝導によって加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
エンジンの排気バルブとターボチャージャー排気タービンの間の排気に尿素水溶液を導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
エンジンからの排ガス用の排気パイプをＳＣＲ触媒を入れたＳＣＲ反応器に直結させ、尿素水溶液を排気パイプを通過する排気内に導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
エンジン管理システムと一体化した制御装置により、尿素水溶液の排気への導入を制御する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、ディーゼルまたは他のリーンバーンエンジンを効率的に操作する一方で、窒素酸化物（ＮＯx）排出を安全かつ確実に削減を可能にする手段および方法に関する。
ディーゼルおよびリーンバーンガソリンエンジンは、燃料経済では有利であるが、通常操作時にＮＯxと微粒子の両方を生成する。片方を削減するために一次措置（排気ガス再循環やエンジンのタイミング調整などの、燃焼過程そのものに影響を与える処置）を実施すると、通常、他方が増加する。そのため、微粒子による汚染を削減し、良好な燃料経済性を得られる燃焼条件を選択すると、ＮＯxが増加しがちである。
最近の規則および提案された規則により、メーカーは良好な燃料経済性を達成し、微粒子およびＮＯxを削減することを求められている。リーンバーンエンジンは、燃料経済性に関する目的の達成には必要となるが、排気中の酸素濃度が高いため、代表的な排気ガス触媒システムによるＮＯx削減には無効である。
ＳＣＲ（選択的触媒還元）は、長年の間、ＮＯx削減には、一部の状況で有効であった。しかし、ＳＣＲは現在までアンモニアの使用に依存してきたため、保管および輸送における安全上の問題をはらんでいる。尿素はアンモニアよりも安全であるが、固体または水溶液から気体活性種、通常はＮＨiおよびＨＮＣＯラジカルに変化させるのが困難なため、多くのＳＣＲ適用例、特にＮＯx移動発生源には実用的ではなかった。
近年、特に自動車のディーゼルおよび他のリーンバーンエンジンのＳＣＲに関する問題に対し、安全で経済性が高く、有効な対応策が求められている。
従来の技術
ＳＣＲ触媒を用いてディーゼルエンジンによるＮＯx排出を制限する場合、大半の条件では、アンモニアの危険性か、触媒を阻害する危険性のいずれかに対処する必要がある。この点については、Ｒ．Ｊ．Ｈｕｌｔｅｒｍａｎ；  Ａ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｏｆ  ＮＯx  ｆｒｏｍ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｕｒｅａ；  Ｐｈ．Ｄ．論文、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９９５を参照すること。Ｈｕｌｔｅｒｍａｎは、噴霧器の目詰り、分解の問題、システム力学を含む多数の技術課題について述べている。「Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ａ  Ｕｒｅａ  ＤｅＮＯx  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  Ｌｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  Ｈｅａｖｙ−Ｄｕｔｙ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅｓ」という題のＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．９７０１８５でも同様に、噴射ノズルを過度の加熱から防御しなければならないことが指摘されている。
Ｈｕｇらに対する米国特許第５，４３１，８９３号で開示されたように、ディーゼルエンジンに尿素ＳＣＲを用いる限定された試みにより、排気中への窒素導入ポイントに続く、大型の熱分解チャンバまたは他の装置を用いる必要が生じてきた。この種の装置により、尿素に関する周知の問題が強調される。尿素は一度ディーゼル排気中に導入されると、分解するのに時間がかかり、従来紹介され、この開示でも示されているように、ノズルの目詰まりを起こすおそれがある。触媒の汚染を防ぐため、Ｈｕｇらは巨大な装置を提案している。さらにこの開示では、ノズル通過前の尿素の分解を防ぐために、尿素溶液を１００℃以下に保つ必要があることが強調されている。Ｈｕｇらは、尿素供給時に適度の尿素圧を用いることを提案し、供給ラインが目詰まりした際に高圧空気を導入する代替手段が必要なことに気づいている。Ｈｕｇらが採用したノズルは、適度に細かいスプレーを発生可能なことは明らかである。このスプレーは補助空気によって分散されるが、それでも液滴は大きいため、大型の熱分解経路が必要となる。第ＷＯ９７／０１３８７号および欧州特許明細書第４８７，８８６Ａ１号も参照すること。
これらの参考文献による、ＳＣＲシステムでの尿素使用が、特に移動発生源で困難であることに関する各注意点により、従来技術が従来そして今後も持ちつづける問題が指摘されている。
従来技術は、ＳＣＲ処理において尿素を容易、確実、経済的および安全に使用できる処理および装置の開発を待ち望んでいる。
発明の解決しようとする課題
本発明の目的は、内部燃焼エンジンによるＮＯx排出を削減するための、安全で確実なＳＣＲシステムを提供することである。
本発明の別の目的は、移動用途のアンモニアの保管および処理に関する安全上の問題を除去することである。
本発明のまた別の目的は、尿素の加水分解による供給ラインの目詰まりを起こさずに、尿素をＳＣＲ  ＮＯx削減に使用できるようにすることである。
本発明のさらに別の目的は、触媒の濡れや触媒への固体沈着を防ぐＳＣＲで尿素を使用可能にすることである。
本発明の形態の１つの、別の、さらに具体的な目的は、ディーゼルエンジンにおける簡単で堅牢なＳＣＲシステムを提供することである。
本発明のさらに、より具体的な目的は、排気ガスを１８０〜６５０℃の温度で処理できるＳＣＲシステムにおいて、尿素を使用可能にすることである。
本発明のさらに、より具体的な発明は、エンジン管理システム（ＥＭＳ）との一体化が可能で、別に制御装置を必要としないＳＣＲシステムにおいて、尿素を使用可能にすることである。
本発明の別の、より具体的な目的は、上記の目的を実現する簡単な機械装置を提供することと、好ましくは試薬噴射手段とＳＣＲ触媒との密接な結合を実現することである。
これらと他の目的は、ＮＯx削減の改良方法および装置を提供する本発明によって実現される。
課題を解決するための手段
本発明の方法は、ＮＯxを含む排気ガスを選択的触媒ＮＯx還元に有効な反応装置へ運ぶための排気通路を持つ排気システムに結合されたリーンバーンエンジンによるＮＯx排出量を削減し、１つの実施形態が含むのは；尿素水溶液を貯蔵容器からラインを通じて噴射器に供給することと；噴射器から尿素水溶液を貯蔵容器に戻すことと、排気ガスのＮＯx削減に必要な尿素を供給し、高い温度では尿素を固体が沈殿するまで加水分解するのに十分な時間がないので、尿素溶液を十分低い温度（たとえば、約１４０℃以下）で維持するために、供給速度および戻し速度が十分であることと；ＳＣＲにとって十分な排気ガス温度において、尿素溶液を排気ガス内に噴射することと；ＳＣＲ反応器に排気ガスを通過させること；である。
別の実施形態では、尿素溶液の温度を維持するために、戻しを用いないか、戻し以外の手段を用いる。本実施形態では、空気またはエンジン冷却剤などの熱交換流体を、熱交換時に噴射器に接触して通過させることができる。本実施形態では、尿素溶液の温度を１００℃以上に上昇させることも可能である。ただし、尿素水溶液の圧力が、その温度での飽和蒸気圧以上に維持されている場合に限る。
本方法の好ましい形態の１つは、たとえば少なくとも約２５重量％の尿素を含む、濃縮尿素溶液を用いることである。排気ガスの温度が約１８０〜６５０℃の範囲内にある場合に尿素を噴射することが好ましい。
１つの実施形態に含まれる装置は；尿素水溶液を貯蔵容器からラインを通じて噴射器に供給する手段と；尿素溶液を噴射器から貯蔵容器に戻す手段と、排気ガスのＮＯx削減に必要な尿素を供給し、高い温度では尿素を固体が沈殿するまで加水分解するのに十分な時間がないので、尿素溶液を十分低い温度（たとえば、約１４０℃以下）で維持するために、供給速度および戻し速度が十分であることと；尿素溶液をＳＣＲにとって有効な排気ガス温度で排気ガス内に噴射するための噴射手段と；噴射手段からＳＣＲ反応器に誘導する排気通過手段；である。
好ましい装置の実施形態にさらに含まれるのは；排気ガスの温度を検知する手段；検知した排気ガスの温度を表す信号を発生する手段；エンジン負荷を検知する手段；検知したエンジン負荷を表す信号を発生する手段；尿素溶液の温度を検知する手段；検知した尿素溶液の温度を表す信号を発生する手段；発生された信号を基準値と比較し、尿素の供給、噴出および戻しを制御するための制御信号を発生する手段；である。
【図面の簡単な説明】
本発明は、以下の詳細な説明によって、特に添付図面に照らして読んだ場合に、よく理解され、利点が明らかになる。
図面は、本発明の１つの実施形態の主要構成要素を示す系統図である。
発明の実施の形態
本明細書では、「リーンバーンエンジン」という語は、炭化水素燃料の化学量論的（化学的に正しい）燃焼に必要な量を超える吸入酸素濃度（たとえば、少なくとも過剰酸素が１重量％）で動作可能なエンジンを含むものとする。
「エンジン」という語は広い意味で、炭化水素燃料を燃焼して、たとえば、直接または間接的に機械または電気エネルギーに変換するために熱を供給する、すべての燃焼器を含むものとする。オットー、ディーゼル、タービン型の内部燃焼エンジンは、バーナーや炉と同様に含まれ、本発明から利益が得られる。しかし、ディーゼルエンジンでの確実なＮＯx削減がうまく達成できた場合の問題と利点が非常に顕著なため、本明細書全体で、例示目的のためにディーゼルエンジンを用いる。定置および可動エンジンを考える。
「ディーゼルエンジン」という語は、可動（船舶用を含む）および定置発電装置の両方のための、１サイクル２工程型、１サイクル４工程型およびロータリー型のすべての圧縮点火エンジンを含むものとする。
「炭化水素燃料」という語は、「留出物燃料」から調製されたこれらすべての燃料、すなわち、「石油」、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料および他の各種留出燃料を含むものとする。「留出物燃料」という語は、石油の蒸留物または石油留分および残留物で調製されたすべての生成物を意味する。「石油」は通常の意味で、本用語の意味に通常含まれる供給源とは関係なく、化石燃料から回収される、粘度とは無関係の炭化水素物質を含む、これらすべての物質を含むものとする。
「ディーゼル燃料」という語は、ＡＳＴＭのディーゼル燃料の定義を満たすディーゼル燃料、または、蒸留物のみから成るわけではなく、アルコール、エーテル、有機窒素化合物など（メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ニトロメタンなど）を含むことのできる燃料を含む、「留出物燃料」を意味する。コーン、アルファルファ、頁岩および石炭などの植物原料や鉱物原料から得られたエマルジョンおよび液体燃料も、本発明の範囲に含まれる。これらの燃料は、染料、セタン改良剤、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノールなどの抗酸化剤、腐蝕防止剤、アルキル化コハク酸および無水物などの防錆剤、静菌剤、防糊剤、金属不活性化剤、上部シリンダ潤滑剤、防氷剤などの、当業者に周知の他の添加物も含む場合がある。
「尿素」という語は、アメライド（ａｍｍｅｌｉｄｅ）；アメリン（ａｍｍｅｌｉｎｅ）；炭酸アンモニウム；炭酸水素アンモニウム；カルバミン酸アンモニウム；シアン酸アンモニウム；蟻酸および酢酸を含む無機酸のアンモニア塩；ビウレット；シアヌル酸；イソシアン酸；メラミンおよびトリシアノウレアを含む尿素を含め、あらゆる形態の市販の尿素を含むものとする。通常、市販形態の尿素は必ず、９５％以上の尿素を含む尿素、またはこの純度の尿素を含む水溶液より成る。
尿素の水溶液は、尿素の溶解限度まで使用できる。通常、尿素水溶液は溶液を重量に基準として、２〜６５％の試薬を含む。濃縮尿素溶液を使用できることが、本発明の利点である。先行技術により、分解生成物の沈殿による問題を避けるため、尿素の希釈溶液が必要なことがわかっている。本発明により、通常のようにアンモニアについて懸念したり、ラインやノズルの目詰まりを懸念したりせずに、尿素を最大限に利用できる。貯蔵、輸送、蒸発に必要な水量を制限し、冬季の凍結から保護できるため、濃縮溶液が好ましい。通常の尿素濃度は約３５％などの、約２５〜約５０％の範囲内である。
尿素は、溶液または乾燥状態で缶に貯蔵できる。乾燥状態で貯蔵すると、水は、溶液を調製するのに必要な尿素に接触して通過させる。この方法により、溶液濃度を（水の貯蔵および使用量を最小限にするために）ほぼ飽和状態から、自動車または定置設備に適した濃度にまで変化させることができる。ある状況では、凍結を防止したり、気化にかかる時間を短縮するために水および／または尿素溶液の貯蔵にヒーターを用意することが望ましい。同様に、凍結防止剤を用いても有効である。
本発明の１つの実施形態を系統図で示した図１を参照する。簡潔に、ディーゼルエンジン１０は、ライン１２および噴射器１３を通じて燃料を供給される。エンジンが生成するＮＯxを含む排気ガスは、排気パイプ２０を通過する。尿素溶液は、３２のような１個以上の噴射器によって、容器３０から排気ライン１２に供給される。そして、排気ガスはＳＣＲ反応器ユニット３４を通過する。この処理は、制御装置４０によって制御することが好ましい。この制御装置はエンジン管理システム（ＥＭＳ）と一体化すれば、別に制御装置を用意する必要がなくなる。表示していない実施形態において、エンジンの排気バルブとターボチャージャー排気タービンの間の排気中に尿素溶液を導入する。
本発明は、溶液供給および噴射器システムが尿素の加水分解生成物による沈殿物で目詰まりしたり、触媒が湿ったり、触媒に固体沈殿物が生成するのを防止して、アンモニアの代わりに尿素水溶液をＳＣＲ  ＮＯx削減のために利用可能とする。
試薬供給システムに対する沈殿物防止に関する利点は、供給システムで加水分解が発生しないようにすれば実現できる。触媒に対する沈殿防止に関する利点は、溶液を排気ガスに導入した後に尿素を迅速に分解促進することで実現される。本発明は、供給ライン内での分解を防止するための低い尿素濃度に依存しないため、排気中の尿素の分解速度が上昇する。さらに本発明は、希釈尿素溶液を１００℃以下に冷却するために空気を必要としない。特に冷たい空気を排気ガス内に大量に導入してこのような低温を得た場合、排気ガスによる尿素の分解が遅れることがある。
図は、共通レール３１などの供給ラインを用い、逃しライン３３経由で供給源に戻す、試薬噴射器システムを示す。このシステムは、貯蔵容器３０と噴射器３２の間で試薬を絶え間なく循環させる。本明細書では噴射器という語は、レール３１から排気ガスまで尿素溶液の流れを制御できるすべての装置を述べるのに用いる。噴射器は、高圧装置にも低圧装置にもなり得る。
塗料を吹き付けるのに用いるタイプの機械式噴霧器、音響噴霧器、細かいスプレーを与えるための複数のオリフィスより成る散布装置を備えた管まで延びた簡易バルブ、スプレーパターンが調製できる、心軸制御ノズルなどの、入手可能な低圧液体分配手段のすべてが低圧装置に含まれる。空気駆動式ノズルも使用できるが、装置のコストを削減し、排気の冷却に対する空気の影響を低下させるため、最小限の空気でノズルを操作するのが好ましい。空気供給も、冷却効果も設計上の妥協案として受け入れられない場合は、噴射器を冷却するため、および／または、尿素溶液の噴射を補助するために空気を用いることができる。
１０００〜１０，０００ｐｓｉｇで突然開き、ピーク動的噴射圧が約５０，０００ｐｓｉｇ以下の、燃料噴射に用いるタイプの噴射装置が、高圧噴射器に含まれる。心軸型の噴射器は前記の圧力範囲で動作し、さらなる利点として、ノズル出口の噴射器被着物を最小限に抑える削り落とし、セルフクリーニング機能を備えていることもある。たとえば、３０ｐｓｉｇ程度の圧力で動作する他の噴射器も、動作圧力とは関係なく使用できる。
特に低圧噴射器を使用する場合に排気ガス内で尿素溶液をうまく分配するために、インライン混合手段を用いることが好ましい。高濃度の尿素溶液によって局所的な冷却が起ることで、水の液滴または尿素の粒子または熱分解生成物が残存し、ＳＣＲ触媒に影響を及ぼすため、分配は重要である。１つの適切な装置として、プロペラ４６を示す。この代わりに、小孔体、ミストエリミネーター、静止ミキサー、粒子トラップ、または、混合機能を備えた他の同様の装置を使用できる。この図が示している排気パイプ２０内の曲管２１は、液体または固体の窒素あるいは窒素残留物がＳＣＲ反応器３４の触媒に付着するのを防ぐ防護物として作用する。
図に示す実施例には、レール圧力センサ３５および圧力調整バルブ３６が含まれている。レール内とバルブ３６およびポンプ３７による戻しラインは、制御装置４０による制御信号に反応する。加圧ライン３１、３１’、３１」は、加圧されていない戻しライン３３および３３’よりも黒く表示されていることに注意する。熱交換器５０は、尿素溶液が過熱した場合に冷却するために、ライン３３で任意に用いる。ポンプ３７と容器３０の間のライン３８、３８’は、必要に応じて尿素溶液を攪拌する。
制御装置４０は、複数の別個の制御装置を不要とし、既存のワイヤハーネスおよびセンサを可能な限り利用するために、エンジン１０用ＥＭＳと一体化させることが好ましい。示した種々のセンサは、各種動作パラメータを検知し、検知したパラメータを表す操作信号を発生する機能を持つ。そして操作信号は制御装置に送信され、制御装置は操作信号を基準値と比較し、１個以上の制御信号を算出し、制御される１つ以上の装置に制御信号を送信する。
図は、エンジン用センサ４１、排気ガス温度用センサ４２、容器３０の尿素レベル用センサ４３、戻しライン３３の尿素溶液の温度用センサ４４を示す。燃料流量、エンジン速度、スロットル位置または噴射システム設定などの１個以上の適切なパラメータで表されるエンジン負荷は、主要なパラメータであり、これらのまたは因子などのうちの１つを監視すれば、生成されるＮＯxの量を決定し、加熱装置に試薬供給する必要があるか、あるいはその加水分解生成物を排気ガスに供給する必要があるかどうかを決定できる。残留ＮＯx濃度のセンサなどのオプションのセンサを用いて、実用的な程度までフィードバック制御を行える。図はまた、制御装置に送信される操作信号と制御機器に送信される操作信号を点線で示す。
システム全体の尿素溶液の温度は、高い温度では、固体が沈殿する程度まで尿素を加水分解するのに十分な時間がないため、十分に低い温度に維持する（たとえば、約１４０℃以下）。一部のエンジンでは高負荷において、起動後に排気ガスの温度が約３００〜６５０℃に上昇するため、噴射器３２は加熱しやすい。予防策を講じなければ、高温により尿素が噴射前に加水分解し、加水分解生成物は尿素よりも溶解度が低いため沈殿が生じる。本発明は、尿素溶液を容器３０からライン３１、３３（および、制御されているように、関連ライン）に絶え間なく循環させ、噴射器を冷却する。システムを関係する温度の飽和蒸気圧まで加圧した場合に、適切な制御装置を用いて、溶液の温度を１０５〜１３０℃に上昇させるのが実際的である。逃しラインでの滞留時間は短いため、加水分解生成物の溶解限度に至らなくても、尿素溶液の温度を高温にできる場合がある。補助加熱手段（図示せず）を容器３０または供給または戻しシステムのどこかに用いて、好ましい温度を得られる。
温度制御を実施するのに空気が不要なこと−装置コストを節約し、空気の排気ガスに対する冷却効果により効率的に低下を防ぐことは、本発明の明白な利点である。戻しラインを備えた高圧噴射装置が圧力解放時に、尿素溶液が好ましくは少なくとも気化を伴った噴霧を行うために十分高い圧力用に設計可能なことも本発明の利点である。この特長により、噴射器をＳＣＲ反応器３４とさらに密接に結合できる。
しかし、別の実施形態では、戻しライン３３および３３’を用いず、これ以外に温度維持の手段を備えている。本実施形態では、空気またはエンジン冷却剤などの熱交換流体は熱交換の際に噴射器と接して通過させられる。本実施形態では、尿素溶液の温度は、尿素溶液がその温度での飽和蒸気圧を超える圧力に維持されている限り、１００℃以上に上昇させることが可能である。
尿素の加水分解および／または熱分解を促進するために、１個以上の排気システム部品または独立要素へのコーティングとして触媒を装備できる。たとえば、触媒は排気パイプ２０、特に曲管２１にコーティングできる。また、混合装置４６にも使用できる。この種のコーティングには、動作システムを清浄に保ち、尿素の気化を促進するという２つの利点がある。適切な加水分解触媒として、リン酸およびリン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属水酸化物および炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属水酸化物および酸化物、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウム、およびこれらの２つ以上の混合物より成る群から選択される物質を含む触媒が挙げられる。さらなる触媒および技術については、Ｈｏｆｍａｎｎらに対する米国特許第４，９９７，６３１号、ｖｏｎ  Ｈａｒｐｅらに対するＰＣＴ出願第ＷＯ９２／０２２９１号、Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｓｕｎ、Ｌｕｆｔｇｌａｓｓに対する米国特許第５，１３９，７５４号、Ｊｏｎｅｓに対する米国特許第５，２８１，４０３号、Ｅｂｉｎａに対する特開平第２−１９１，５２８号を参照すること。ディーゼル排気中において尿素分解能を持つ、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−ＺｒＯ2の混合酸化物触媒について、ＥＰ第６１５，７７７号も参照すること。
使用するＳＣＲ触媒は、アンモニアの存在下で放出窒素酸化物濃度を低下させる機能をもつ触媒である。これらはたとえば、活性炭、木炭、コークス、ゼオライト、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン、酸化クロム、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどのプラチナ族金属などの貴金属、あるいはこれらの混合物である。当業界で従来使用されており、当業者に周知である他のＳＣＲ触媒物質も使用できる。これらのＳＣＲ触媒物質は、他の周知の支持体も使用できるが、通常、金属、セラミック、ゼオライトまたは均質モノリスなどの支持体に装備する。
有用なＳＣＲ触媒のうち、それらの代表的な先行技術処理を以下に示す。ＮＯxを削減する選択性触媒還元処理は周知であり、種々の触媒作用物を用いる。たとえば、欧州特許出願第ＷＯ２１０，３９２号で、ＥｉｃｈｈｏｌｔｚとＷｅｉｌｅｒは、活性木炭または活性コークスを用い、触媒としてアンモニアを添加した、窒素酸化物の触媒による除去について述べている。Ｋａｔｏらは米国特許第４，１３８，４６９号で、Ｈｅｎｋｅは米国特許第４，３９３，０３１号で、プラチナ族金属および／またはチタン、銅、モリブデン、バナジウム、タングステンなどの他の金属、あるいはこれらの酸化物を用い、アンモニアを添加して好ましい触媒還元を実現する、ＮＯxの触媒による還元を開示している。２２０〜２８０℃の動作範囲でのＶ2Ｏ5／ＷＯ3／ＴｉＯ2触媒について述べた、ＥＰ第４８７，８８６号も参照のこと。プラチナによる他の触媒は、たとえば約１８０℃というように、動作温度をさらに低くできる。
Ｋｎｉｇｈｔに対するカナダ特許第１，１００，２９２号で開示された別の触媒還元処理は、耐火酸化物に蒸着したプラチナ族金属、金および銀触媒の使用に関する。Ｍｏｒｉらは米国特許第４，１０７，２７２号で、酸化硫黄、硫酸塩またはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、銅およびニッケルの亜硫酸塩化合物を用い、アンモニアガスを添加した、ＮＯxの触媒還元について述べている。
多相触媒システムでは、Ｇｉｎｇｅｒが米国特許第４，２６８，４８８号で、流出物を含む窒素酸化物を、アンモニアの存在下で、担体上の、硫酸銅などの銅化合物を含む第１触媒およびバナジウムおよび鉄の硫酸化物またはタングステンおよび鉄などの金属の組合せを含む第２触媒に露出させることを開示している。
尿素が導入された放出物は、放出物が通常約１８０℃〜約６５０℃の適度な高温、たとえば少なくとも３００℃である間にＳＣＲ触媒を通過させることが好ましい。この方法では、尿素溶液の加水分解および気化により流出物に存在する活性種は、窒素酸化物の触媒還元を最も効率良く促進する。流出物は過剰な酸素を含む。上記のいずれかのＳＣＲ触媒（ＳＣＲ触媒の開示は特に、参照のために含まれている）を用いた本発明を利用すれば、大量のアンモニアまたはアンモニア水を輸送、貯蔵、処理する際の要求事項が削減されるか、無視できる。
本発明は、他の排気削減および燃料経済技術と適合性があるため、エンジン設計者、自動車生産者、改装市場により多数のハイブリッド処理が利用できるようになった。たとえば、燃料は適切なプラチナ族金属添加物および／または、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セリウム、鉄、銅、マンガンの化合物および混合物からなる群より選択される補助触媒組成物により触媒反応が及ぼされる。この化合物は、たとえば刊行済み米国特許で、ＢｒｏｗｅｒとＳｐｒａｇｕｅに対する第４，８９２，５６２号および第４，８９１，０５０号、ＥｐｐｅｒｌｙおよびＳｐｒａｇｕｅに対する第５，０３４，０２０号、Ｅｐｐｅｒｌｙ、Ｓｐｒａｇｕｅ、Ｋｅｌｓｏ、Ｂｏｗｅｒｓに対する第５，２１５，６５２号、Ｐｅｔｅｒ−Ｈｏｂｌｙｎ、Ｅｐｐｅｒｌｙ、Ｋｅｌｓｏ、Ｓｐｒａｇｕｅに対する第５，２６６，０８３号、および１９９６年１月３１日にＨｏｂｌｙｎ、Ｖａｌｅｎｔｉｎｅ、Ｓｐｒａｇｕｅが提出した米国特許出願通番第０８／５９７，５１７号は、参考のため本明細書に含まれている。本出願により許可される場合は、これらの化合物の混合物を、石鹸、アセチルアセトナト、アルコラート、β−ジケトネートおよびスルホン酸塩などの１つ以上の他のプラチナ族金属化合物とともに使用できる。これらの種類は以下で詳細に説明する。
プラチナ族金属触媒および／または他の触媒は、所期の目的に有効ないずれかの方法によって、たとえば、バルクストレージの燃料やエンジンと結合したタンクの燃料に添加したり、適切な計量器具によって、エンジンにつながる燃料ラインに連続的または間欠的に添加したり、空気取入口、トラップ前の排気ガス、トラップ後でエンジンに再循環する前の排気ガス、あるいは混合室への蒸気、気体またはエアゾールの形で、あるいは排気ガスが取り入れた空気と混合される同等の手段によって、添加できる。
特に粒子トラップと組み合わせた場合、プラチナ族金属触媒組成物は、燃料体積１００万部に対してプラチナ族金属の２重量部未満の濃度で使用するのが好ましい（ｐｐｍ）。本明細書の目的のため、すべての「ｐｐｍ」の数値は体積ベースの重量、すなわち、グラム／１００万立方センチメートルの重量対体積ベースである（ミリグラム／リットルとしても表現できる）。そして百分率は、別に記載しない限り重量パーセントである。補助触媒は、所期の目的に有効な量のみ使用する。好ましくは、使用するエンジンの１〜１００ｐｐｍのレベル、すなわち１０〜６０ｐｐｍである。
上記明細書は、一般の当業者に本発明を実施する方法を教えることを目的とし、本明細書を読んで当業者に明らかとなる、これらの明確な修正およびバリエーションすべてを詳説することを意図していない。しかし、このような明確な修正および変種すべては、以下の請求項で定義する本発明の範囲内に含まれるようにしている。本請求項は、文脈が特に反対のことを指していない限り、本発明の所期の目的を効果的に満足する、すべての構成および配列で指示された部品およびステップを対象としている。
0004204647.tif 000002