(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の触媒と少なくとも１種の試薬を短時間接触させる反応における触媒の研究のためのテストユニットであって、（i）テスト反応に介在する少なくとも１種の触媒と少なくとも１種の試薬を含有する供給物を導入するための少なくとも１つの導入口および触媒とテスト反応で得られる反応生成物を排出するための少なくとも１つの排出口を有する反応器、（ii）反応生成物から触媒を分離させる分離器であって、得られる反応生成物と触媒を該分離器内へ導入するための吸入口および少なくとも触媒から分離される反応生成物を排気するための少なくとも１つの排気口を有する該分離器、並びに（iii）該テストユニットの少なくとも一部を加熱するための加熱手段を具備するテストユニットにおいて、
（ａ）該反応器が下降輸送流通反応器であり、
（ｂ）該導入口が該反応器の上部に配設され、該排出口が該反応器の下部に配設され、
（ｃ）該吸入口と少なくとも１つの排気口が該分離器の上部に配設され、
（ｄ）該加熱手段が、反応器内へ導入される前の触媒を所望の温度に加熱するための加熱器であって、テスト反応前の触媒を収容する少なくとも１つのタンクを有する少なくとも１つの第１予熱器を具有し、該第１予熱器が、導入ダクトを介して反応器の導入口へ接続された少なくとも１つの出口を有し、第１予熱器の該出口と反応器の導入口の間に複数の閉鎖手段が配設され、該閉鎖手段は、第１予熱器内において触媒が所望の温度への加熱中は閉鎖するが、触媒が所望の温度に加熱されたときは、触媒を反応器内へ排出させるために開放し、
（ｅ）該分離器が、ガスは透過させるが、固体状触媒粒子は透過させない多孔性エレメントによって上部室と下部室に分割され、該上部室に吸入口が接続され、並びに
（ｆ）反応室からの排出口が該吸入口に接続される、
ことを特徴とする該テストユニット。
【請求項２】
第１予熱器が、複数のテストを実施するために別々の触媒を収容して加熱するための複数のタンクを具有し、これらのタンクが導入ダクトを介して反応器へ導く導入口に接続され、各々のタンクと導入口の間に複数の閉鎖手段が挿入された請求項１記載のテストユニット。
【請求項３】
第１予熱器、複数のテストを実施するために別々の触媒を収容して加熱するための複数のタンクを具有し、これらのタンクが各々の導入ダクトを介して反応器へ導く導入口に接続され、各々の導入ダクトの内部へ複数の各々の閉鎖手段が挿入された請求項１記載のテストユニット。
【請求項４】
閉鎖手段が、閉鎖時において、第１予熱器と反応器を熱的に絶縁するように適合した請求項１から３いずれかに記載のテストユニット。
【請求項５】
閉鎖手段がバルブから成る請求項１から４いずれかに記載のテストユニット。
【請求項６】
バルブがＨＴバルブである請求項５記載のテストユニット。
【請求項７】
反応器が、高さ／直径比が少なくとも５である管状反応器である請求項１記載のテストユニット。
【請求項８】
反応器の高さ／直径比が５０〜５００である請求項７記載のテストユニット。
【請求項９】
分離器が反応器の直径よりも大きな直径を有し、該分離器の上部室が、多孔性エレメントの上方において、０．２〜１０の高さ／直径比を有する請求項１記載のテストユニット。
【請求項１０】
分離器の高さ／直径比が０．３〜０．５である請求項９記載のテストユニット。
【請求項１１】
分離器が、反応器の直径よりも２〜１００倍大きな直径を有する請求項１または９記載のテストユニット。
【請求項１２】
分離器が、反応器の直径よりも５〜１５倍大きな直径を有する請求項１、９または１１記載のテストユニット。
【請求項１３】
反応器の導入口が、試薬供給ラインと接続した試薬導入口および触媒供給ダクトと接続した触媒導入口を有する請求項１記載のテストユニット。
【請求項１４】
試薬供給ラインが、反応器の試薬導入口を介して試薬を射出するための導入インゼクターへ第１端部を通して接続された請求項１３記載のテストユニット。
【請求項１５】
導入インゼクターが、反応器内へ導入される前の試薬と混合される不活性ガスを供給する供給ラインへさらに接続された請求項１４記載のテストユニット。
【請求項１６】
少なくとも１つの指向バルブが試薬供給ライン内へ挿入され、該指向バルブが第１位置において試薬の反応器内への流入を可能とし、第２位置において試薬の反応器内への流入を防止する請求項１３、１４または１５記載のテストユニット。
【請求項１７】
試薬供給ラインが、反応器内へ導入される前の試薬を加熱するための第２予熱器が配設されたセクションを有する請求項１３、１４、１５または１６記載のテストユニット。
【請求項１８】
試薬供給ラインが反応器から離れた第２端部を有し、該第２端部が、試薬を反応器へ向けて圧送する供給ポンプに接続された請求項１３から１７いずれかに記載のテストユニット。
【請求項１９】
第１予熱器からの出口が反応器内へ導入される前の触媒を流動化する流動化ガスを供給する第１ガスラインへ接続された請求項１記載のテストユニット。
【請求項２０】
分離器の下部室が、加圧ガスを供給する第２ガスラインに接続されたガスアクセスを提供する請求項１記載のテストユニット。
【請求項２１】
加圧ガスが不活性換気ガスである請求項２０記載のテストユニット。
【請求項２２】
ガスアクセスが、酸化ガスを供給する第３ガスラインへ接続された請求項２０記載のテストユニット。
【請求項２３】
第１予熱器が、閉鎖手段が開放されたときに触媒を反応器へ向けて移送させる加圧ガス用加圧口を有する請求項１記載のテストユニット。
【請求項２４】
ガス圧測定手段によって検知されるガス圧の値に基づいて、少なくとも１つのガス供給ライン内に挿入されたガス調節手段を抑制するガス流調整システムをさらに具備し、これによって、調整された条件下において、少なくとも１種の不活性ガスが第１予熱器、反応器および／または分離器へ供給される請求項１記載のテストユニット。
【請求項２５】
ガス圧測定手段が、（i）第１予熱器内の第１圧力を測定するための第１圧力計、（ii）第１予熱器に接続して流動化ガスを供給する第２ガスラインにおける第１点と分離器の下部におけるガスアクセスとの間の圧力差を測定するための第２圧力計、（iii）分離器内への吸入口における第２圧力を測定するための第３圧力計および（iv）第２ガスライン内の第２点と分離器用ガス導入口との間の第３圧力を測定するための第４圧力計から成る群から選択される少なくとも１つの圧力計を具有し、
ガス調節手段が、（i）第２ガスライン内の該第１点と該第２点との間に配設された第１調節手段、（ii）第１予熱器を大気と連絡させる第２調節手段、（iii）第１ガスライン内に配設された第３調節手段、（iv）第２ガスライン内の第２点と分離器内へのガス導入口との間に配設された第４調節手段および（v）分離器からの排気口へ接続された第５調節手段から成る群から選択される少なくとも１つの調節手段を具有する請求項２４記載のテストユニット。
【請求項２６】
第３圧力調節手段が逆止め弁である請求項２５記載のテストユニット。
【請求項２７】
流動化ガスが不活性ガスである請求項２５記載のテストユニット。
【請求項２８】
不活性ガスが、窒素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスから成る群から選択される請求項２７記載のテストユニット。
【請求項２９】
第１予熱器が、触媒を１００〜８００℃の温度まで加熱するのに十分な加熱能を有する請求項１、２または３記載のテストユニット。
【請求項３０】
分離器が、分離器の上部室と下部室を１００〜６００℃の温度に保持するのに十分な加熱能を有する少なくとも１つの加熱エレメントを具有する請求項１記載のテストユニット。
【請求項３１】
第２予熱器が、試薬を１００〜４００℃の反応温度まで加熱するのに十分な加熱能を有する請求項１７記載のテストユニット。
【請求項３２】
加熱手段が、反応器内に配設された加熱システムも具有し、該加熱システムが、反応器内での反応温度を１００〜７００℃に保持するのに十分な加熱能を有する請求項１記載のテストユニット。
【請求項３３】
反応器の加熱システムが、反応温度を保持するために、セクターによって調整可能な加熱能を有するセクター加熱エレメントを具有する請求項１記載のテストユニット。
【請求項３４】
（i）反応器の上部における第１温度を測定する第１温度センセー、（ii）反応器の下部における第２温度を測定する第２温度センサー、（iii）該上部と該下部との間の中間部における第３温度を測定する第３温度センサーから成る群から選択される少なくとも１つの温度センサーによっておこなわれる温度測定に従って、反応温度に達するように加熱システムが調整される請求項３２または３３記載のテストユニット。
【請求項３５】
多孔性エレメントが多孔性プレートである請求項１から９いずれかに記載のテストユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は実験室用のテストシステム、特に、触媒の研究、就中、触媒と試薬との短接触時間反応、例えば、炭化水素の流動接触分解法のシミュレーションにおける触媒の研究に適用できる実験室用テストシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日では、ＦＣＣ（流動接触分解；Fluid Catalytic Cracking）法は、現代的な精油所における中心的な方法となっている。ＦＣＣユニットの収率を改良するための現在の傾向は、反応温度を高めると共に、接触時間をより短縮し、これによって、石油化学プロセスにおける基礎的な化学的生成物である軽オレフィンの選択率を高めようとするものである。転化率を維持するために、ゼオライトのような無機成分を含有する触媒または該無機成分に担持された触媒が使用されている。この種の方法自体は既に知られている。例えば、米国特許ＵＳ−４９８５１３６号明細書には、超短接触時間でのＦＣＣ法が記載されている。この場合、ゼオライトを４０％よりも多く含有する触媒を使用すると共に、接触時間を０．１〜２秒間、好ましくは０．２〜０．５秒間の間隔に設定することが提案されている。この特許明細書においては、使用する触媒の活性が高く、しかも反応時間が非常に短いために、このＦＣＣ法を研究するための実験室用テストが存在しないことが強調されている。
【０００３】
常套の触媒の常用されている実験室用テストにはいくつかの制限がある。例えば、固定床ＭＡＴ（マイクロ活性テスト）反応器用ＡＳＴＭ−Ｄ３９０７テストまたは固定化流動床（ＦＦＢ）ユニットは、接触時間が非常に短い操作には十分には適合しない。ＦＣＣ法は連続法であるが、これらのテストは不連続法においても適用される。これらのテストによって得られる平均転化率は、非常に異なる失活パターンを示す触媒と比較する場合には間違った結果をもたらす。固定化流動床は良好な反応温度制御をもたらすと共に、供給量の触媒／供給比を変化させることなく炭化水素と触媒との接触時間を変化させることができる可能性をもたらす（米国特許ＵＳ−６０６９０１２号明細書参照）。しかしながら、この接触時間は十分には規定されていない。
【０００４】
パイロットユニットは工業的プラントのデータをより一層正確にシミュレートするが、該ユニットは、本発明の要請に比べた場合、高価であるだけでなく、多量の触媒を消費する。
【０００５】
最近になって、標準的なＡＳＴＭ−Ｄ３９０７に比べてより一層現実的な方法における接触分解法の小規模なシミュレーションのためのユニットがいくつか開発されている。例えば、「ライザー・シミュレーター（Rise Simulator）」(登録商標)［デラサ、米国特許ＵＳ−Ａ−５１０２６２８］および「マイクロライザー（Microriser）」(登録商標)［ヘルムシング、マッケー、ムーリン、Chem. Eng. Sci.、第５１巻、第３０３９頁〜第３０４４頁（１９９６年）］が挙げられる。特に、反応器内のガスの滞留時間はより良好に制御されると共に、非常に短縮される（例えば、「マイクロライザー」の場合は０．１５秒間である）。しかしながら、このようなユニットにはいくつかの難点がある。「ライザー・シミュレーター」の場合、接触時間は２〜２０秒間の間で変化させることができるが、このような接触時間は、提案されている新規なＦＣＣ法のシミュレーション時間としては長過ぎ、また、反応生成物中の最も重い成分の回収は困難である。「マイクロライザー」の場合、操作は等温的であり、このことは、熱い触媒と冷たい反応成分との間の熱衝撃が再現できないことを意味する。別の問題点は、提案されている設計においては、触媒が受ける方向変化である。即ち、反応器のベンド部において逆混合が発生する。この効果を最少にするためには、触媒を高速度（４ｍ／秒よりも高速度）で掃引しなければならず、このことは、触媒のピストン流を確保するための不活性ガスの必要量が、炭化水素の分圧を、供給口における全圧の約１／５まで低下させ、高濃度の触媒を反応器内で使用できないことを意味する。さらに、テストに使用される固体の量が比較的多く（約５００ｇ）、また、生成物と固体の分離および吸収された生成物の掃引（「ストリッピング」）に必要な時間は１０分間よりも長い。このことは次のことを意味する。即ち、触媒と供給物との接触時間が１秒未満のプロセスに対しては、１０分間またはこれよりも長いストリッピング時間は不均衡的に長くなり、望ましくない生成物（例えば、Ｈ２、メタンおよびエタン等）を生成する段階において発生する付加的な分解がもたらされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の課題は、下降輸送流通反応器内でおこなわれるＦＣＣの連続的操作または炭化水素の選択的酸化のようなその他の操作のシミュレーションを可能にすると共に、触媒の活性と選択率の研究および触媒の反応性と選択率に対する供給原料の影響の研究を可能にする実験室用ユニットを提供することである。流通反応器内の滞留時間は短く（０．１〜５秒間）、該ユニットは広範囲の触媒／供給物比（２〜１００）において高温（１００〜７５０℃）で作動させることができ、しかも、反応後の触媒と反応生成物の分離に要する時間は短い（２０〜２００秒間）。さらに、この反応システムは、実験に要する全時間が短いだけでなく（２０〜３００秒間）、触媒と供給原料の必要量も少ない（１０〜２００ｇ）という利点を有する。本発明による反応装置内で発生するような下降方向への固体の供給態様は、古典的な上昇流通反応装置（上昇反応装置）の構造に比べて一連の利点を有する。例えば、反応装置内を前進させるために、固体に対してガスを加圧する必要がないので、固体を通してガスを循環させるために必要な最少速度は存在しない。従って、ガスの最少速度が必要となる古典的な上昇型反応装置の場合のような固体の密度に関する制限はない。また、プラント内の固体の一般的循環に悪影響をもたらすことなく、反応装置を所望の大きさに短縮することができるので、反応装置内における生成物と触媒の滞留時間を非常に短くすることができる。さらに、下降方向への循環においては、触媒の逆流の発生は少なく、また、ピストン流のような流れはかなり発生する。このため、ガスと固体の滞留時間を非常に高い信頼性で制御することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来技術による前述のユニットとテスト法に固有の問題点を解消すると共に、上記の利点を得るために、テストユニット、特に、少なくとも１種の触媒と少なくとも１種の試薬との間の短接触時間反応における触媒の研究用テストユニットが本発明によって提供される。該テストユニットは反応器および該ユニットの少なくとも一部を加熱するための加熱手段を具備し、該反応器は、（i）テスト反応に介在させなければならない少なくとも１種の触媒と少なくとも１種の試薬を含有する供給原料を導入するための少なくとも１つの原料導入口、（ii）テスト反応で得られる反応生成物と触媒を排出するための少なくとも１つの排出口、（iii）反応生成物から触媒を分離する分離器、（iv）得られる反応生成物と触媒を分離器内へ導入するための吸入口および（v）少なくとも触媒から分離された反応生成物を排気するための少なくとも１つの排気口を具有する。
【０００８】
このテストユニットにおいては、
（i）反応器は下降輸送型の流通反応器であって、管状反応器であってもよく、その高さ／直径比は少なくとも５（特に５０〜５００）であり、
（ii）原料導入口は反応器の上部に配設され、排出口は反応器の下部に配設され、
（iii）吸入口と少なくとも１つの排気口は分離器の上部に配設され、
（iv）加熱手段は、テスト反応に付す前の触媒を収容する少なくとも１つのタンクと少なくとも１つの出口を有すると共に反応器内へ導入される前の触媒を所望の温度まで加熱するための少なくとも１つの第１予熱器を具有し、該出口は原料導入ダクトを介して反応器の原料導入口へ接続され、第１予熱器の該出口と反応器の原料導入口の間には複数の閉鎖手段が配設され、該閉鎖手段は、第１予熱器内で触媒が所望の触媒温度まで加熱されている間は閉鎖されるが、該触媒が所望の温度まで加熱された後は開放されて該触媒を反応器へ排出させ、
（v）分離器は、ガスは透過させるが固体状触媒粒子は透過させない多孔性エレメント［好ましくは、石英もしくはステンレススチール（好ましくは「インコネル（INCONEL）600」）等から製造される多孔性プレート］によって上部室と下部室に内部分割され、該吸入口は該上部室に接続され、
（vi）反応器の排出口は該吸入口に接続される。
【０００９】
本発明によれば、テストユニットは原料の下降流に基づくという観点から、本明細書においては、該テストユニットは「マイクロダウナー（microdower）」またはその略語「ＭＤ」で示す。
【００１０】
本発明の好ましい態様においては、第１予熱器は複数のタンクを具有しており、各々のタンクは、複数のテストに使用される別々の触媒を収容して加熱する。この態様においては、これらのタンクは、原料導入ダクトを介して、反応器内への原料導入口に接続させることができ、個々の閉鎖手段は各々のタンクと該原料導入口の間へ挿入される。あるいは、各々のタンクは、個々の原料導入ダクトを介して、反応器内への該原料導入口に接続させることができ、個々の原料導入ダクトは該ダクト内へ導入された個々の閉鎖手段を有する。第１予熱器内に複数のタンクを存在させることによって、複数の触媒の継続的なテストを、オペレーターによる取扱い操作を必要とすることなく、連続的に実施することが可能となる。
【００１１】
閉鎖手段は、閉鎖時に第１予熱器を反応器から隔離するように配設される。従って、閉鎖手段は、例えば、市販のＨＴ（高温）弁、特に８１６℃の温度まで操作できる弁であってもよい。好ましい形態においては、各々のタンクは下方に高さ／直径比が５〜５０の細長部を有しており、該細長部に起因して、該タンク内においてより均一な温度が達成される。タンクは、テストを実施するために必要な量の触媒およびタンク内の空気と反応器との間の封鎖を保持するために寄与する付加的な量（１０〜３０ｇ）の触媒を収容するのに十分な容積を有する。
【００１２】
好ましくは、第１予熱器は、触媒を１００℃〜閉鎖手段の最高の耐熱温度の間の温度まで加熱すると共に、最高の温度（閉鎖手段が市販のＨＴ弁のときは約８００℃）を保持するのに十分な加熱能を有する。また、第１予熱器は、閉鎖手段が開放したときに、触媒を反応器の方向へ移動させる内部圧を発生させる加圧ガスを各々のタンク内へ充填するための加圧ガス導入口を有することができる。第１予熱器の出口は、反応器内へ導入する前の触媒を流動化する流動化ガスを導入する第１ガスラインに接続させるのが好ましい。
【００１３】
反応器の１つの態様においては、反応器の原料導入口は、試薬導入ラインに接続する試薬導入口および触媒導入ダクトに接続する触媒導入口を具有する。この態様においては、原料導入ラインは、第１端部を介して、反応器の試薬導入口を通して試薬を注入するための原料注入器に接続させることができ、また、該原料注入器は、反応器内へ導入される前の試薬と混合される不活性ガスを導入する供給ラインに接続させることができる。この態様では、反応器内への試薬の注入は、小さな直径（例えば、１/１６インチ）を有する第１チューブを介しておこなうことができる。この場合、不活性ガスは、第１チューブを包囲する第２チューブ［該チューブは第１チューブよりも幾分大きな直径（例えば、１/８インチ）を有する］を介して反応器内へ導入される。換言すれば、第１チューブと第２チューブは同心状に配設され、不活性ガスは、第２チューブの内壁と第１チューブの外壁との間の間隙を通って流通し、第１チューブから放出される液滴は破壊される。この態様は次の利点を有する。即ち、試薬によって形成される液滴を最小にすることによる該試薬の微粒化が改良され、また、該試薬が試薬導入ゾーン内の反応器の内壁へ沈積して付着することは防止される。第１チューブと第２チューブとの間の間隙は狭くするのが好ましく、これによって、反応器内へ流入する試薬滴の顕著な破壊と蒸発速度の増加をもたらす不活性ガスの高導入速度が得られる。このようにして、注入された試薬と不活性ガスは反応器内を下降方向へ一緒になって移動する。
【００１４】
少なくとも１つの指向弁を原料導入ライン内へ挿入することができる。この指向弁は、第１状態においては反応器内への試薬の流入を可能にすると共に、第２状態においては反応器内への試薬の流入を防止する。この指向弁は死容積の小さな三方弁であってもよく、該三方弁は、上記の２つの状態のほかに、例えば、外部の容器の方向へ試薬を導入する第３状態を選択することができる。
【００１５】
原料導入ラインの一部には、第２予熱器を配設することができ、該加熱器により反応器内へ導入される前の試薬が加熱され、また、該触媒は、好ましくは少なくとも第２予熱器と反応器の入り口の間もしくは使用することもある注入器の入り口までのラインにおいても加熱される。第２予熱器は、試薬を１００〜４００℃の反応温度まで加熱するのに十分な加熱能を有するのが好ましい。もっとも、ＦＣＣプロセスの大部分をシミュレートする試薬が加熱される温度は１２０〜３００℃である。さらに原料導入ラインの第２端部（即ち、第１端部から遠く離れた端部）においては、原料導入ラインは、試薬を反応器の方向へ輸送する供給ポンプに接続させることができる。
【００１６】
反応器は、反応器内の温度を１００〜７００℃に保持するのに十分な加熱能を有する加熱システムをさらに具有することができる。該加熱システムは、反応温度を保持するために、セクターによって調節可能なセクター加熱エレメントを具有することができる。このことを達成するためには、該加熱システムは、下記の群から選択される少なくとも１つの温度センサーによる温度測定に応じて反応温度への到達とその保持がおこなわれるように調節することができる：
（i）反応器の上部内の第１温度を測定する第１温度センサー（該センサーは、例えば反応器の原料導入口に近接するゾーン内に配設された熱電対であってもよい）、
（ii）反応器の下部内の第２温度を測定する第２温度センサー、および
（iii）該上部と下部の中間部における第３温度を測定する第３温度センサー。
【００１７】
これらの温度センサーエレメントはプログラムできる温度制御ユニットに接続させるのが好都合であり、該ユニットに対しては、これらの温度センサーエレメントから測定された温度情報が提供され、この温度制御ユニットは、実施される各々のテストに関してプログラムされた温度と測定温度との関数として加熱手段を制御する。
この態様を利用することにより、反応器の複数のゾーン内の温度は所望の温度に調節される。
【００１８】
分離器は、反応器の直径よりも大きな最大直径を有するのが好ましく、通常は反応器の直径の２〜１００倍（好ましくは５〜１５倍）であある。さらに、分離器の上部室は多孔性エレメントの上方において、０．２〜１０（通常は０．３〜０．５）の高さ／直径比を有するのが好ましい。一方、分離器の下部室は、加圧ガス（通常は不活性な換気ガス）を導入する第２ガスラインに接続されたガスアクセス（gas access）を提供するのが好ましい。
【００１９】
本発明の一つの態様においては、該ガスアクセスは、酸化性ガスを導入する第３ガスラインにも接続される。これらのガスの機能については以下においてさらに説明する。さらに、分離器は、上下室の温度を１００〜６００℃に保持するのに十分な加熱能を有する加熱エレメントを少なくとも１つ具有することができる。ＦＣＣ反応のシミュレーションにおいて常用される温度は４００〜５５０℃であるが、分離器内の温度は反応温度よりも相対的に低い温度（例えば４００〜５００℃）に調節することができ、反応生成物は反応室から流出して分離器内へ流入するときに一定の冷却作用を受け、これによって、分離器内における望ましくない触媒反応と熱反応の反応速度が低減される。分離器内の温度を検知するためには、好ましくは多孔性プレートのすぐ上方に配設される第５温度センサーを該ユニットに具有させることができる。
【００２０】
分離機内においては、触媒は慣性によってガスから分離される。従って、触媒は多孔性エレメントと衝突し、触媒粒子は多孔性エレメントの表面上に分布されるが、存在するガスは分離器内において膨張し、また、該ガスは、ガス中に浮遊する触媒粒子を保持するフィルターを具有する排気口を通して取出され、これによって、触媒粒子が該ガスと共に取出されることが防止される。このようにして、触媒は分離室の上部室内に保持される。
【００２１】
分離器が、上記のガスラインに接続されたガスアクセスを有するときには、触媒中に吸着もしくは吸収されたために排気口を通してガスと共に取出されない反応生成物は、ガスアクセスを通して流動化ガスを導入することによる触媒の流動化から成る掃引性によって触媒から脱着され、ガスは、下部室の空間が流動化と分離のためのガスの予熱セクションとして機能するように多孔性エレメントを横断する前に下部室内へ流入する。多孔性エレメントを通るガスの流速は、触媒を均一に流動化するのに十分早くなければならず、また、該ガスは反応中に使用したガスと同種のガスであってもよいが、別のガスであってもよい。反応生成物の触媒からの脱着は、触媒の清浄化を補助する真空パルスの印加によって促進することができる。このようにして、触媒から脱着された反応生成物は分離器の排気口を通して取出される。
【００２２】
分離器からの排気口は、分離器から放出される液状生成物とガス状生成物の捕集システムへ接続するのに適合させるのが好ましい。この捕集システムは分配弁を具有するのが好ましい。該分配弁は、分離段階の間（換言すれば、反応生成物が分離器から排出されると共に、触媒が多孔性エレメント中に保持された状態が維持される間）および保持された触媒の「ストリッピング」段階の間（換言すれば、保持された触媒中に吸着もしくは吸収された反応生成物が脱着される間）においては、反応生成物と対応する流動化ガスを、第１排出ラインを介して、該反応生成物の分析システムへ送給し、また、該分配弁は、触媒の再生段階の間においては、該再生段階で発生するガスを、該ガスを誘導する第２排出ラインを介して、例えば、該ガスがその後の分析のために酸化される場合に関連して先に言及したオーブンへ送給する。
【００２３】
反応生成物の分析システムは常套の捕集手段を具有することができる。このような捕集手段としては、−５０℃〜＋５０℃の温度範囲において一定の温度に制御された単数もしくは複数のトラップ（液状反応生成物の場合）、および単数もしくは複数の水容器（ガス状反応生成物の場合）が例示される。あるいは、該分析システムは、容積がセンサー（例えば、光学型、容量型もしくは誘導型のセンサー）またはビュレット内で置換される水の秤量によって制御されるその他の手段を具有することができる。捕集されるガス状生成物の分析は、例えば、ガスクロマトグラフによっておこなってもよい。
【００２４】
分離器のガスアクセスが第３ガスライン（即ち、酸化性ガスライン）にも接続される場合、触媒の再生は同一の分離器内でおこなうことができる。この場合、酸化性ガス（例えば、空気）はガスアクセスを通して導入され、該再生中に生成するガスも分離器からの排気口を通して取出される。次いで、これらのガスは、該ガス中に存在するＣＯのＣＯ２までの完全酸化に触媒作用を及ぼす酸化触媒を保有するオーブン内へ導入され、これによって得られる燃焼ガス中に含まれるＣＯ２と水分は適当な常套の分析技術、例えば、ＩＲ、ガスクロマトグラフィー、マススペクトロスコピーおよびその他の適切な常套法によって分析することができる。
【００２５】
再生処理に付されるか付されないかにかかわらず、触媒は、分離器から取出され、冷却されるまで待つことなく、例えば捕集タンク内に捕集される。触媒の取出は、分離器の上部室内に存在して取出ラインに接続された取出口を通して触媒粒子が掃き出されるのに十分な強さを有する強力なガス流を用いておこなうのが好ましい。この場合、該取出ラインは、反応生成物の分離後に開放して触媒の取出を可能にする減圧弁を具有する。あるいは、またはこれを補完するために、触媒の取出は次の様にしておこなってもよい。即ち、ガスの導入によって分離器内を加圧した後、減圧弁を急激に開放させて第２取出口を通して分離器内を急激に減圧させることにより、ガスの掃引によって触媒粒子を取出ラインを通して捕集タンクの方向へ移送させる。
【００２６】
本発明によるテストユニットは、プログラム化可能なガス流制御システムも具備しているのが好適である。該システムは、ガス圧測定手段によって検知されるガスの圧力値に基づいて、少なくとも１つのガス導入ラインに挿入されるガス調節手段を制御し、これによって、少なくとも１種の不活性ガスは制御条件下で第１予熱器、反応器および／または分離器へ供給される。ガス圧測定手段は、下記の群から選択される少なくとも１つの圧力計を具有することができる：
（1）第１予熱器の第１圧力を測定するための第１圧力計、
（2）第１予熱器に接続されて加圧ガスを導入する第２ガスライン中の第１地点および分離器の下部内のガスアクセスとの間の圧力差を測定するための第２圧力計、
（3）分離器への吸入口における第２圧力を測定するための第３圧力計、および
（4）第２ガスライン中の第２地点および分離器内へのガス導入口との間の第３圧力を測定するための第４圧力計。
【００２７】
一方、ガス調節手段は、下記の群から選択される少なくとも１つの調節器を具有する：
（1）第２ガスライン中の第１地点と第２地点との間に配設される第１調節器、
（2）第１予熱器を大気と連絡させる第２調節器、
（3）第１ガスライン中に配設される第３調節器（例えば、逆止め弁等）、
（4）第２ガスライン中の第２地点および分離器内へのガス導入口との間に配設される第４調節器、および
（5）分離器からの排気口に接続される第５調節器。
【００２８】
圧力計と圧力調節手段はガスの流量制御システムに接続させるのが好適であり、該システムは、予め決められた圧力値と測定された圧力値との差を検知することにより、これらの値の不一致を訂正するように調節手段に対して指令を出す。
【００２９】
本発明によれば、流動化ガスは触媒、試薬および反応生成物のいずれに対しても妨げとなってはならない。従って、流動化ガスとしては不活性ガス、例えば窒素ガスまたはアルゴン、ネオンもしくはヘリウムのような貴ガスを使用するのが好ましい。
【００３０】
第１予熱器の単数もしくは複数のタンク、反応器および分離器はステンレススチール製にするのが好ましいが、テストユニット内で実施されるテスト反応の反応温度において物理的特性または化学的特性が変化を受けないようなその他の耐熱性材料から製造してもよい。
【００３１】
転化率を変化させるためには、例えば、供給原料の流量を一定にすると共に触媒の流量を変化させ、これにより、反応器内におけるガスと触媒の滞留時間を実質上変化させることなく触媒と供給原料の比を変化させる。必要ならば、異なるインターバルの転化率を達成するために、供給原料の流量として別の値を選択することもできる。テスト時間は、分析に付すのに十分な量の反応生成物が得られる時間が適当である。テスト時間（操作時間）の限界は、次の２つの推奨に従って規定される：
（1）下限は、テスト結果に認識される効果がもたらされないように、全テスト時間に比べて十分に短くすべきテスト開始時の必要な遷移時間によって示される。この特殊なユニットに対しては、反応時間を２０秒未満にすべきでないことが推奨される。
（2）上限は、触媒と反応生成物のための捕集セクションの大きさ（例えば、捕集されるガスの体積または使用される触媒と供給原料の量等）に従って低減させることが望まれる量に従って規定される。
【００３２】
反応器内におけるガスの滞留時間は、供給原料の流量を修正することによって変化する。固形分の滞留時間はガスの滞留時間によって左右され、また、ガスの流速が、触媒の最終的な落下速度よりも著しく高くない場合には、触媒の滞留時間とガスの滞留時間は区別されなければならない。ガスの滞留時間は、反応器の容積、反応器の温度と圧力、供給原料の流量、供給原料の分子量および出口における生成物の分布に基づいて計算される。
【００３３】
各々のテストに対しては、温度の調整は、各々のテストに対して選定される触媒対供給原料（ＣＴＯ）の比に左右されることなく、物理的混合物の温度と供給原料の温度が比較されるべき一連のテストにおいて常に同一になるようにおこなわれる。しかしながら、この態様は限定的なものではない。何故ならば、物理的混合物の温度と触媒の予熱は、設定されるＣＴＯ比に対して常に調節されるからである。
【００３４】
本発明による１つの実施態様においては、第１予熱器は、テスト反応をおこなう前に触媒を加熱するタンクを具有する。予熱器からの出口は、ＨＴ弁が挿入された導入ダクトを介して、反応器の上部内の導入口に接続される。導入ダクトはその他端を介して第１流動化ガスラインへ接続され、該ガスラインは流動制御システムから不活性な流動化ガスを受容する。第１ガスラインには、流動化ガスの制御システムの方向への逆流を防止する逆止め弁が挿入される。
【００３５】
タンクの上部には、第１圧力計および不活性な加圧ガスを流入させるための加圧口が配設され、該加圧口は、ガスの流量制御システムからの不活性ガスも受容する第２ガスラインに接続される。
【００３６】
反応器の原料導入口には原料注入器も接続され、該注入器は、試薬導入ラインと不活性ガス添加用供給ラインに接続されると共に、制御システムに接続される。該不活性ガスは反応器内へ流入する試薬を分散させる。原料導入ラインは、反応器内へ流入する前の試薬を予め決められた温度まで加熱するための第２予熱器、および開放時に注入器の方向への試薬の流動を可能にする指向弁を具有する。試薬は、ポンプによって駆動される原料導入ラインを通して流動する。
【００３７】
反応器は３つの温度センサーを具有している。即ち、第１温度センサー、第２温度センサーおよび第３温度センサーはそれぞれ反応器の上部、下部および中間部に配設される。反応器の下部は反応器の排出口であって、該排出口は分離器の上部内の吸入口に接続される。
【００３８】
分離器の内部は多孔性プレートによって上部室と下部室に分割されており、上部室は該吸入口と連絡し、下部室は分離器の下部内のガスアクセスと連絡する。多孔性プレートのすぐ上方には第４温度センサーが配設される。分離器の上部内には、反応生成物のための第１排気口および触媒を取出すための第２排気口も配設される。
【００３９】
ガスアクセスは第２ガスラインを介してガスの流量制御システムにも接続される。さらに、ガスアクセスは、弁が挿入された第３ガスラインを介して酸化性ガス源に接続される。また、第２排気口は、減圧弁が挿入された取出ラインを介して、フィルター（図示せず）を具有するのが好都合であるガス排出口を有する触媒の捕集タンクに接続される。
【００４０】
第１排気口は、分配弁を介して、反応生成物および触媒の再生中に発生する生成物を分析するための分析システムに接続される。分配弁は、分離器から取出される反応生成物を、液状反応生成物を捕集するためのトラップおよびガス状反応生成物を捕集するための容器を具有する分析システムへ導入する第１排出ラインに接続され、該第１排出ラインは常套の反応生成物分析手段へ接続させることができる。さらに、分配弁は、触媒の再生中に発生するガス状生成物を、再生ガス中に存在するＣＯを完全にＣＯ２まで酸化させる燃焼触媒を保有するオーブンへ導入する第２排出ラインにも接続される。発生する燃焼ガスは燃焼ガス分析システムへ送給され、該分析システムにおいて、燃焼ガス中のＣＯ２と水の含有量が分析される。
【００４１】
この実施態様は次の圧力計を具有する。第１圧力計は第１予熱器のタンク内の第１圧力を測定する。第２圧力計は、第１予熱器に接続して流動化ガスを導入する第２ガスライン内の第１地点および分離器の下部内のガスアクセスとの間の圧力差を測定する。第３圧力計は分離器内への吸入口内の第２圧力を測定する。第４圧力計は第２ガスライン内の第２地点および分離器のためのガスアクセスの間の第３圧力を測定する。
【００４２】
また、この実施態様は次のガスの圧力調節器を具有する。第１調節器は、第２ガスライン内の該第１地点と第２地点との間に配設される。第２調節器は第１予熱器を大気と連絡させる。第３調節器は第１ガスライン内に配設される。第４調節器は第２ガスライン内の第２地点および分離器内へのガス導入口との間に配設される。第５調節器は分離器からの排気口へ接続される。
【００４３】
さらにまた、分離器の上部は、反応器の横断面よりもほぼ１０倍大きな横断面を有する。
【００４４】
分離器の一般的特性に関しては、分離器の上部においては、吸入口、反応生成物と触媒の再生時の生成物を取出すための排気口および触媒を取出すための第２排気口が配設される。一方、分離器の下部にはガスアクセスが配設される。分離器の内部は多孔性プレートによって上部室と下部室に分割される。下部室はその下部に倒立トロンコ（tronco）円錐状の形態を有しており、該形態は分離器の内部における熱の分布にとっては好適である。さらに、分離器の上部室は、多孔性プレートの上方において、０．３〜０．５の高さ／直径比を有する。
【００４５】
タンクと反応器との接続部に関しては、タンクからの排出口が、ダクトから流動化ガス（例えば、窒素ガス）を受容するので、該ガスは、ＨＴ弁が挿入された原料導入ダクトを介して、触媒を反応器の方向へ掃き出す。
【００４６】
別の実施態様においては、第１予熱器は２つのタンクを具有する。この態様においては、第１予熱器の排出口は、ＨＴ弁がそれぞれ挿入された個々の原料導入ダクトに接続される。両方の原料導入ダクトは、反応器の上部内の触媒のための原料導入口へ案内される。この態様においては、予熱器は２つのタンクのみを具有するが、これらの配置と反応器への接続に関する態様は、列状もしくは循環状に配設されるより多くのタンクを具有する第１予熱器の場合と類似の方法により設計することができる。
【００４７】
本発明の別の実施態様においては、原料導入口は、触媒用の原料導入口に対応する同心外管によって包囲された中央管を具有しており、中央管の外壁と外管の内壁との間には環状空間が形成され、対応する不活性な流動化ガスによって掃き出される触媒は該環状空間を通して流入する。外管の内径は、２つの管によって形成されるこの環状空間が非常に狭くなるように調整されるが、これは、高速のガス流を得ると共に、注入される液体の液滴の破壊効果をより大きくするためである。この態様においては、試薬用の原料導入口に対応する中央管の排出口の出口の周囲には環状の「カーテン」が不活性ガスと触媒によって形成され、これによって、注入される試薬の小滴が反応器の上部の内壁に付着することが防止されると共に、試薬と触媒の十分な混合が達成される。
【００４８】
さらに、熱電対用入口は、反応器の内部への接近を可能にするダクトから成ることも理解される。熱電対は、例えば、先に説明した第１温度センサー、第２温度センサーおよび第３温度センサーである。
【００４９】
反応器は加熱システムによって包囲される。上記の態様の場合、該加熱システムはセクター（sector）加熱エレメントを具有しており、該エレメントの加熱能は、温度センサーによって測定される温度と、実施される各々のテスト反応に対して予め設定された反応温度との偏差に応じて個別的に調整することができる。
【００５０】
上記の説明によれば、テストユニットまたはマイクロダウナー（ＭＤ）ユニットは、触媒を予熱するための１もしくは複数のタンクを保有する第１予熱器を具備しており、該タンクは各々の排出口を介して同一の反応器に接続される。上昇型の常套のいずれのシステムとも異なり、このテストユニットは、複数の触媒のテストを、オペレーターの操作を必要とすることなく、連続的に実施することを可能にする。この関連性によれば、反応器へ供給される固体の流量の、例えば１もしくは複数の開口部と弁を用いる調整が可能となる。触媒は、１００℃からＨＴ弁が耐える最高温度までの範囲の温度まで予熱される。現在では、８１６℃までの温度で作動できる弁が市販されている。
【００５１】
触媒は予熱中に流動化させることができる。流動化ガスはラインを通して供給されて触媒タンクの方向へ上昇する。
【００５２】
試薬の供給はポンプを用いておこなわれる。該ポンプは、ガスの流量制御システムと加熱手段を用いる場合のように、時間、温度および圧力等条件が、実施が予定される各々のテストに対してプログラムされたセントラルユニットによって制御されるのが好ましい。制御システムによって制御される死容積の小さな三方弁は、反応が開始すると、原料供給を反応器の方向へ切換える。一方、第２予熱器は供給原料の温度を、反応器への注入前に所望の温度まで高める。試薬の導入ラインは、第２予熱器によって注入器まで加熱するのが好ましい。
【００５３】
タンク内の圧力と分離器の吸入口における圧力が測定される。後者は基本的には反応器内の圧力と同一である。何故ならば、分離器内への原料導入圧は非常に小さいからである。反応器に沿った原料の圧力損失は一般に１mbar未満である。これらの圧力はセントラルユニットによって記録される。テスト中においては、供給原料は、供給ラインから送給される不活性ガスと混合することができる。
【００５４】
ＭＤの反応器は一定の断面を有する管状体であるが、該管状体はＬ／Ｄ比が５以上（好ましくは５０〜５００）の可変断面を有していてもよい。この反応器は分離器に直接的に接続される。触媒と気化生成物は反応器の内部において下降方向へ一緒に移動する。反応器の温度は１００〜７５０℃の範囲で変化させることができる。この温度は反応器の内部における少なくとも前述の３つの点（即ち、反応器の上部、中間部および下部）で測定するのが好ましい。
【００５５】
セントラルユニットには、テストの進行過程中の温度の推移が好ましくは２秒間毎に少なくとも１つのデータセットが得られる頻度で記録できる。
【００５６】
分離器の役割は、２０〜２００秒間における可能な最短時間での分離とストリッピング操作をもたらすことである。これによって、主として水素、メタンおよびエタンを発生させる分離器内における付加的な反応を低減させることができる。分離温度は１００〜６００℃の範囲であり、好ましくは、ＦＣＣシミュレーションに対して常用されている温度（普通は４００〜５００℃）である。ＦＣＣ反応のシミュレーションにおいては、４００〜５００℃の温度が好ましいので、反応生成物と固形分は反応器からの排出口において一定の冷却作用を受ける。このようにして、分離器の内部において発生する触媒反応と望ましくない熱反応の反応速度は低減される。触媒は慣性によってガスから分離される。一方、触媒は多孔性プレートの表面と衝突するので該表面上に均一に分布し、また、ガスは分離器の内部で膨張した後、ガス中に懸濁される触媒粒子を保持するフィルターを通して排気される。
【００５７】
触媒は、ラインからのガスによって多孔性プレート上で流動化される。多孔性プレートを通過するガスの速度は触媒を均一に流動化するのに十分でなければならない。分離段階中に多孔性プレートを通るガスの流量は反応中で使用される流量と同一にしてもよく、あるいは変化させてもよい。触媒の温度は、多孔性プレートのすぐ上方に設置される温度センサーによって測定される。多孔性プレートの下方の容積（即ち、分離器の下部室）は、分離とストリッピングガスのための予熱セクションとして作用する。生成物の脱着は、触媒の清浄化を補助する真空パルスによって促進させることができる。
【００５８】
反応器、分離器および触媒タンクの材質は、８００℃までの温度に耐えることができるいずれの材質であってもよいが、ステンレススチールが好ましい。多孔性プレートの材質は石英またはステンレススチールであってもよく、好ましいステンレススチールは、機械的強度と耐熱性の観点からは「インコネル（INCONEL）６００」である。
【００５９】
分離器からの排出口は、液状およびガス状生成物の捕集システムに接続される。反応段階とストリッピング段階で生成する液体は、５０℃〜−５０℃の間の温度で一定に制御された単数もしくは複数のトラップ内に捕集される。ガスは水置換法または容積がいずれかのタイプ（例えば、光学的タイプ、容量形タイプもしくは誘導形タイプ）のセンサーによって制御される手段あるいはビュレットから置換される水を秤量する方法によって容器内へ捕集される。反応ガスの分析は容器からの置換によっておこなわれ、ガスはガスクロマトグラフまたはいずれかの他の分析システムによって分析される。
【００６０】
触媒の再生は同じ分離器内でおこなってもよく、あるいは圧搾空気手段によって触媒が移送される別のシステム内においておこなってもよい。再生を同じ分離器内でおこなうときには、空気またはいずれかの他の酸化性ガスをラインを通して導入する。弁はライン（反応生成物の捕集用）の出口経路をライン（再生ガスの分析用）の方向へ切換える。あるいは、触媒上のコークスの再生と測定をおこなうことなく、該触媒を特別な装置を用いて捕集することができる。
【００６１】
燃焼ガスは、ＣＯをＣＯ２へ完全に酸化させる触媒を保有するオーブン内を通過させる。燃焼ガス中のＣＯ２とＨ２Ｏは適当な方法、例えば、ガスクロマトグラフィー、マススペクトロメトリーまたはその他の既知の分析法によって分析される。
【００６２】
テストの終了後、分離器の冷却を待つことなく、触媒をテストユニットから取出してタンク内へ捕集する。この移送は、強力なガス流、例えば、ラインを通る分離器の急激な減圧によって発生するガス流によって、分離器からの触媒を掃き出すことによっておこなわれる。
【００６３】
好ましい態様においては、各々の触媒タンクは２つの部分を有する。下部は、その中の温度が均一になるようにするために細くて長い形態を有する（長さ／直径比：５〜５０）。該タンクは、完全なテストを実施するために十分な触媒を保有する。該タンク内へ充填しなければならない触媒の最少量は、テストを実施するために必要な量に、反応器とタンク内の空気との間の封止を維持するために使用される量（１０〜３０ｇ）を加えた量である。
【００６４】
タンクの排出口の直径は、反応器の方向への固体流を制御するためには重要である。この直径は、達成される触媒流の間隔を決定する。この限界値は触媒の特性（主として、見かけの密度）によって変化する。触媒流はタンクと反応器の間の圧力差によって調節される。ガス流（好ましくは窒素ガス流）は、触媒タンクと分離器を接続すると共に弁を有するラインを流通する。この弁は、触媒流の調節を可能にする負荷損失（load loss）をもたらす弁であって、セントラル制御ユニットまたはオペレーターの手動によって作動される。同じガス流は分離操作にも役立つ。
【００６５】
このシステムは、分離器内の圧力が変化すると負荷損失が一定に保持されるようにする。別の選択肢は、２種の異なるガス流を使用する方法であり、一方は触媒タンクの加圧に使用され、他方は分離器内の分離操作に使用される。この場合、ラインは分離器とは接続せず、弁からの出口は大気に対して開放される。
【００６６】
タンクと反応器との間の圧力差は連続的に制御されるのが好ましく、該制御ユニットによって一定に維持される。例えば、見かけの密度が１のＦＣＣ触媒を使用し、圧力差が０〜０．５barであって、出口の直径が１．６５ｍｍの場合、触媒流は１０〜１２０ｇ／分に調節することができる。
【００６７】
液状試薬を供給する場合、テストの開始前において、試薬を第２予熱器を介して流通させることによってその温度を平衡に達成させることができる。これに要する時間は、通常は１分間もしくは２分間で十分である。この間に使用される試薬がその予熱に起因して変化したと考えられるときには、該試薬は回収もしくは廃棄することができる。試薬供給用の第２予熱器の記録される温度は１００〜４００℃の範囲で変化させることができるが、常用される温度は１２０〜３００℃である。
【００６８】
本発明によるテストユニットを用いて実施したテストについて以下に説明する。
テスト１：ガス油の熱分解
使用した供給原料の特性および触媒の特性をそれぞれ表１および表２に示す。操作条件は表３にまとめて示す。供給原料から得られた生成物の収量（重量）を表４に示す。これらのデータは、長さが０．５ｍで直径が０．９ｃｍの反応器を用いて得られた。固体の輸送と反応器内での供給原料の霧化には窒素ガスを使用した。各々のテストに対して、反応器内の窒素ガスの全量は原料の７．８重量％とした。転化量はガス、ガソリンおよびコークスの全量である。
【００６９】
【表１】
0004303114.tif 000002
【００７０】
【表２】
0004303114.tif 000003
【００７１】
【表３】
0004303114.tif 000004
【００７２】
【表４】
0004303114.tif 000005
【００７３】
テスト２：ガス油の熱分解
供給原料と触媒はテスト１の場合と同一である。表５に示す操作条件を使用した。生成物の収量を表６に示す。
【００７４】
【表５】
0004303114.tif 000006
【００７５】
【表６】
0004303114.tif 000007
【００７６】
テスト３：ガス油の熱分解
供給原料と触媒はテスト１およびテスト２の場合と同様である。操作条件を表７に示す。生成物の収量を表８に示す。
【００７７】
【表７】
0004303114.tif 000008
【００７８】
【表８】
0004303114.tif 000009
【００７９】
テスト４：ｎ−オクタンの熱分解
市販のＦＣＣ触媒を用いる炭化水素（ｎ−オクタン）の熱分解を本発明によるテストユニットを使用しておこなった。触媒の特性を表９に示す。操作条件を表１０に示す。生成物の収量を表１１に示す。
【００８０】
【表９】
0004303114.tif 000010
【００８１】
【表１０】
0004303114.tif 000011
【００８２】
【表１１】
0004303114.tif 000012
【００８３】
テスト５：プロパンからプロピレンへの選択的酸化
この場合にテストユニットで使用した供給原料はガス状原料である。試薬の供給は、液状供給原料用ポンプシリンジの代りの流量計とペレットを使用しておこなった。生成物は全てガス状であるために、液体トラップは使用せず、全ての生成物はビュレットを用いて捕集した。
触媒としては、酸化マグネシウムに担持した酸化バナジウムを使用した。操作条件および生成物の収量をそれぞれ表１２および表１３に示す。
【００８４】
【表１２】
0004303114.tif 000013
【００８５】
【表１３】
0004303114.tif 000014