(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上層がエポキシ系樹脂（Ａ）であり、また下層がポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び湿気で解離して活性水素を発生する末端にオキサゾリジン基を有する化合物（Ｃ）を含有する湿気硬化性ウレタン組成物から得られるウレタン系樹脂層であることを特徴とする少なくとも二層からなる構造体。
【請求項２】
上層がショアーＤ硬度５０以上のエポキシ系樹脂（Ａ）である請求項１記載の構造体。
【請求項３】
末端にオキサゾリジン基を有する化合物が、（ｃ１）末端にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と（ｃ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を有するウレタンオキサゾリジンプレポリマーである請求項１記載の構造体。
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物（Ａ）がポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するプレポリマーであり、且つポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合を５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下層が施工性と耐水性に優れ、上層との接着性に優れた構造体に関するものであり、駐車場防水材やフォークリフト等の重量物の通行する工場床等に有効な構造体である。
【０００２】
【従来の技術】
従来の駐車場用やフォークリフト等の通行する工場床用としてはウレタン系中塗り材とウレタン系上塗り材の組み合わせやウレタン系中塗り材とＦＲＰ系上塗り材との組み合わせ等が提案されているが、いずれもウレタン系は二液混合型であり、材料の計量、混合が必要である。また、中塗り層と上塗り層の間に層間プライマーが必要であり施工に手間を要する。更に、経年で中塗り層と上塗り層の間で剥離が生じやすい等の問題があり、解決が求められている。この中で湿気硬化型ウレタン組成物としては、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた材料である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、下層が施工性と耐水性に優れ、上層との接着性に優れた構造体、駐車場防水材やフォークリフト等の重量物の通行する工場床等に有効な構造体を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、上層がエポキシ系樹脂（Ａ）であり、また下層がポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び湿気で解離して活性水素を発生する末端にオキサゾリジン基を有する化合物（Ｃ）を含有する湿気硬化性ウレタン組成物から得られるウレタン系樹脂層であることを特徴とする少なくとも二層からなる構造体又は基盤の上に該下層及び上層を順次積層した構造体を提供する。以下に本発明を更に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
【０００６】
本発明の下層に使用されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。特にポリイソシアネート化合物（Ｂ）はポリイソシアネートとポリオールとをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製される末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーが好ましい。
【０００７】
本発明の下層に使用される湿気で解離して活性水素化合物を発生する化合物（Ｃ）としては、活性水素を種々の方法でマスクし、吸湿によってＮＨ、ＮＨ2、ＯＨ等の活性水素を発生する化合物であり、例えばケチミン、エナミン、アルジミン、オキソザリジン、水分で脱アルコールしてシラノール結合を持つ化合物等が用いられるが、この中でもオキサゾリジン基を有する化合物が好ましく用いられる。
【０００８】
本発明で好ましく用いられるオキサゾリジン基を有する化合物は、（ｃ１）末端にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と（ｃ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られるものである。末端にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｃ１）は上記ポリイソシアネートとポリオールとをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
【０００９】
また、ポリオールとは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも含まれる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、オキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００１１】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１２】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
【００１３】
上記ポリオールは、好ましくは数平均分子量５００〜１６０００で、好ましくはポリオキシアルキレンポリオールであり、且つポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％の範囲で含有することが硬化性、耐水性の点から好ましい。
【００１４】
また、ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２〜３である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１５】
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物と（Ｃ）湿気で解離して活性水素化合物を発生する化合物の配合比は、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と（Ｂ）水分で開環して発生する活性水素化合物の活性水素基との比が、０．４〜４．０の範囲が好ましい。その比率であれば、炭酸ガスの発生が少なく、貯蔵安定性が良好である。
【００１６】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、好ましくは数平均分子量が５００〜８０００のものである。その分子量であれば、下地追従性、硬化速度が良好である。また、ポリイソシアネート化合物の末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜２．６が好ましい。その基数であれば、硬化性、下地追従性が良好である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．８〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜１５重量％である。
【００１７】
ポリイソシアネートとＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５〜３．０が好ましい。その反応比であれば、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが十分に反応し、貯蔵安定性、硬化速度、粘度が良好である。
【００１８】
また、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｃ２）としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００１９】
ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの末端オキサゾリジン基の数は好ましくは１〜３である。その基数であれば、硬化後の伸張性が良好である。尚、ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、その他の末端がイソシアネート基であってもよいことは言うまでもない。
【００２０】
本発明の下層を構成する組成物には、これらの用途で使用する際に必要に応じてオキサゾリジンの解離触媒としての酸、有機溶剤、無機充填剤、プロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら混合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事ができる。
【００２１】
解離触媒としての酸としては例えばサリチル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、、メリト酸及びこれらの酸無水物等の公知の酸が用いられるが、特に好ましくはテレフタル酸、サリチル酸が用いられる。
【００２２】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００２３】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等があげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。
【００２４】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００２５】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００２６】
本発明の構造体の上層としては、エポキシ系樹脂（Ａ）、好ましくは硬度がショアーＤ硬度５０以上、より好ましくはショアーＤ硬度７５以上のものからなるものである。かかる上層を構成するエポキシ系樹脂は通常アミン系硬化剤を使用して硬化したものである。
【００２７】
本発明で使用されるエポキシ系樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、線状脂肪族エポキサイド型などのエポキシ樹脂があるが、エポキシ当量１５０〜３００のエポキシ樹脂が好ましい。また、その硬化剤としては、ポリアミドアミン、脂肪族および芳香族ポリアミン、更にそれらの変性物が用いられる。必要に応じて硬化促進剤を用いることも可能である。硬化促進剤としては、フェノール、クレゾールなどのフェノール類やＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン類を挙げることができる。
【００２８】
本発明は、上塗り材（上層）に（Ａ）エポキシ系樹脂、好ましくはその塗膜硬度がショアーＤ硬度計で５０以上のエポキシ系樹脂を用い、また中塗り材（下層）に（Ｂ）ポリイソシアネート化合物と（Ｃ）湿気で解離して活性水素化合物、好ましくはオキサゾリジンを有する化合物を含有する湿気硬化性ウレタン組成物を用いることによって、中塗り材（下層）の仕上がり性や施工性に優れ、更に中塗り材と上塗り材の接着性に優れるため過酷な条件で使用されても層間剥離を生じにくい特徴がある。また、上層が硬度の高いエポキシ系樹脂からなるため、タイヤ等による耐据え切り性や耐薬品性に優れるという特徴も発揮することができる。
【００２９】
本発明の構造体の好ましい塗布厚は下層が0.05〜3.0mm/m2、上層が0.05〜5.0mm/m2である。この範囲においては好ましい下地追従性等の耐久性が得られる。
本発明の構造体については、例えば駐車場、工場床等に使用される。特に駐車場の防水施工に適用される場合には、コンクリート、モルタル等の基盤の上に下地プライマーが積層され、次いで本発明の構造体が積層され、その上に仕上層、必要により更にトップコート層が積層される。勿論、本発明の構造体の上下層の接着性を高めるために層間プライマー、例えば公知の湿気硬化型ウレタンプライマー、エポキシ系プライマー等を使用しても良い。
尚、駐車場の防水施工に於いては、コンクリート等の下地に中塗り材（本発明の下層構成材料）を塗布する前に予めウレタン系、エポキシ系等のプライマーを塗布することが好ましく、上塗り材（本発明の上層構成材料）を塗布する前に予め中塗り層の上に上記と同様のプライマーを塗布しても良い。また、上塗り層にケイ砂等を散布又は、上塗り層にブレンドしてノンスリップ仕上げ等、仕上がり性の要求仕様によって多種類の仕様を組むことが出来る。更に、耐候性を向上する目的で上塗り層の上にアクリルウレタン系、フッ素系、アクリルシリコン系等のトップコートを塗布しても良い。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３１】
＜（Ｂ）成分の合成＞
（ポリイソシアネート化合物の作製例１）
数平均分子量２０００のポリブチレンエーテルジオール６００ｇ（０．３モル）、数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール４００ｇ（０．１３モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて１５時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が４．２５％のＢＯ成分含有ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を得た。
【００３２】
（ポリイソシアネート化合物の作製例２）
ポリイソシアネート化合物の作成例１において数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）の代わりに数平均分子量３０００、オキシエチレン鎖の含有量８％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は同様の方法で合成し、ＮＣＯ％が４．２４％のＢＯ成分含有ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）を得た。
【００３３】
＜（Ｃ）成分の合成＞
（オキサゾリジン含有ウレタン化合物の作製例１）
数平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１４％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官能基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のポリイソシアネート化合物（ｃ１−１）を得た。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物（ｃ１−１）１４０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、オキサゾリジン含有ウレタン化合物（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００３５】
（オキサゾリジン含有ウレタン化合物の作製例２）
数平均分子量６００、オキシエチレン鎖の含有量３０％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール２０ｇ（０．０３３モル）と数平均分子量６００のポリプロピレンエーテルジオール２７０ｇ（０．４５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量２．１％、平均官能基数２．０７、数平均分子量６００のポリオールを得た。さらに２，４トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１．０モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．０にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が９．０５％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．０７のポリイソシアネート化合物（ｃ１−２）を得た。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物（ｃ１−２））４８．７ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．０５にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、オキサゾリジン含有ウレタン化合物（ＯＸＺ−２）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００３７】
＜中塗り材のコンパウンド配合＞
中塗り材（下層）の作成のために密閉型プラネタリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・０５％以下に調整した炭酸カルシウム（日東粉化製ＮＳ−２００）３２０部、１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・１％以下に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム製ハクエンカＣＣＲ）３０部、キシレン８０部、ジオクチルフタレート（以下ＤＯＰと略）９０部、テレフタル酸とＤＯＰを重量比で１：１でロールミキサーを用いて予め混合したペースト１２部、サリチル酸０．６部及び下表に示すポリイソシアネート化合物（Ｂ）、オキサゾリジン含有ウレタン化合物（Ｃ）をそれぞれ所定量加え均一に混合した後、６０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。
【００３８】
＜上塗り材（上層）のコンパウンド配合＞
（上塗り材の作製例１）
エピクロン８５０（大日本インキ化学工業製）を９０部、アデカグリシロールＥＤ−５１２（旭電化製）を１０部、炭酸カルシウムＮＮ−５００（日東粉化製）を５０部混合して主剤（ＥＰ−１）を作製する。アデカハードナーＥＨ−５５１（旭電化製）を３０部とアデカハードナーＥＨ−５３１（旭電化製）を３０部混合して硬化剤（ＡＭ−１）を作製する。ＥＰ−１／ＡＭ−１＝１５０部／６０部で混合する組成をＥＡ−１（ショアーＤ硬度８５）とする。
（上塗り材の作製例２）
上述したＥＰ−１においてＮＮ−５００の使用量を２０部に変更して主剤（ＥＰ−２）を作製する。ＥＰ−２／ＡＭ−１＝１２０部／６０部で混合する組成をＥＡ−２（ショアーＤ硬度８１）とする。
【００３９】
実施例１〜３、比較例１〜３
３０×３０ｃｍのコンクリート舗道板の表面に予めプライマーとしてプライアデックＴ−１２０−３５（大日本インキ化学工業製）を200g/m2塗布した後、後出の表１及び２に示す中塗り材（下層）を2kg/m2塗布し、室温で７日間放置する。その上に後出の表１及び２に示す上塗り材（上層）を1.5kg/m2塗布し、室温で７日間放置して上下層からなる構造体が積層された基盤（コンクリート舗道板）を得る。
［試験方法］
（耐久性試験）
上記の積層物を６０℃温水中に５６日間浸漬する。サンプルを取り出し、室温で3hrs放置後、据えきり試験機ＮＫＡ−１８７（ニッケン株式会社製）にて設置圧３５kg/cm2の条件で、据えきり試験を実施し、上塗り層と中塗り層の間で剥離等の異常が生じるまでの据えきり回数を測定した。尚、据えきり回数３０００回でも剥離等の異常が生じない場合は異常なしとした。
（中塗り材の硬化性）
四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で中塗り材を流し、２５℃×５０％の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。
【００４０】
（中塗り材の非発泡性試験）
四方を枠で囲ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で中塗り材を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホールが有るものは×とした。
【００４１】
［配合条件及び試験結果］
【表１】
0004345211.tif 000002
【００４２】
［配合条件及び試験結果］
【表２】
0004345211.tif 000003
【００４３】
比較例１、２の中塗り材として（Ｂ）湿気で解離して活性水素化合物を発生する化合物を含まない組成物を用いた場合は硬化性、非発泡性及び耐久性に劣るものであった。比較例３の湿気硬化型ウレタンの代わりに二液硬化型ウレタンを用いたものは硬化性、耐久性に劣るものであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、優れ、また上層と下層との接着性に優れるため過酷な条件で使用されても層間剥離を生じにくい特徴があり、耐水性や耐久性に優れた構造体を提供する。