(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドラム缶の内面に、遊離ビスフェノールＡの含有量が全体で２５０ｐｐｍから２００００ｐｐｍの範囲内であるエポキシ樹脂系塗料もしくはフェノールエポキシ樹脂系塗料を塗布し、塗料の焼き付け処理温度を２３５〜２８０℃の範囲として、焼き付け処理を行うことを特徴とする内面塗装ドラム缶の製造方法。
【請求項２】
ドラム缶の内面に、遊離ビスフェノールＡの含有量が全体で２５０ｐｐｍから２００００ｐｐｍの範囲内であるエポキシ樹脂系塗料もしくはフェノールエポキシ樹脂系塗料を塗布し、塗料の焼き付け処理温度を２３５〜２８０℃の範囲として、焼き付け処理を行うことにより製造されたことを特徴とする内面塗装ドラム缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属製の缶の内面を樹脂塗料で塗装した内面塗装ドラム缶およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内面塗装ドラム缶の製造においては、一般に、金属製のドラム缶の内面を脱脂、または燐酸塩処理やクロメート処理等の化成処理を施した後、溶剤で希釈して低粘度化した液状塗料または固体の粉体塗料を塗布する。その後、ドラム缶とともに加熱して、塗料を焼き付けることにより、内面塗装ドラム缶が製造される。これらの塗料の密着性および耐食性を確保するために、塗布する塗料には、一般にビスフェノールＡを原料として合成された、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂系塗料またはフェノールエポキシ樹脂系塗料が用いられている。ここで、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型の樹脂を用いるのは、下地金属との密着性を確保する上で最適なためである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、分析技術の進歩により、従来検出できなかった微量の物質が検出できるようになってきた。ドラム缶においても、缶内面の塗料等からドラム缶に充填した内容物の中に溶出する物質について、ｐｐｂオーダーで問題となることもある。また、需要家からは、溶出物質が検出されないことを要求される場合もある。ビスフェノールＡを原料として合成されたエポキシ樹脂や一部のフェノール樹脂を、成分として含む塗料は、密着性、耐食性に優れた特性を示す。その反面、塗料成分のエポキシ樹脂には、原料のビスフェノールＡが多少未反応のまま残留し、それが塗装・焼き付け処理後でも溶出するという問題がある。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＡ型フェノール樹脂を成分として含む塗料を使用する限り、溶出物質の問題が避けられない。
【０００４】
この発明は、以上の問題を解決し、塗膜の密着性を保持しつつ、実質的に塗膜からのビスフェノールＡ等の溶出がない内面塗装ドラム缶の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述の課題は、次の発明により解決される。第１の発明は、ドラム缶の内面に、遊離ビスフェノールＡの含有量が全体で２５０ｐｐｍから２００００ｐｐｍの範囲内であるエポキシ樹脂系塗料もしくはフェノールエポキシ樹脂系塗料を塗布し、塗料の焼き付け処理温度を２３５〜２８０℃の範囲として、焼き付け処理を行うことを特徴とする内面塗装ドラム缶の製造方法である。
【０００６】
この発明は、ドラム缶の内面に塗布する塗料について、遊離ビスフェノールＡの含有量を規定し、さらに焼き付け処理における処理温度を規定することにより、ドラム缶の内面の塗膜からのビスフェノールＡの溶出を実質的に防止するものである。
【０００７】
まず、塗料には、耐食性、密着性等の特性の観点から、エポキシ樹脂またはフェノールエポキシ樹脂、あるいはこれら双方の樹脂を含む塗料を用いる。塗料に含まれる樹脂としては、ビスフェノールＡを主な原料とするビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂およびフェノールエポキシ樹脂等を使用する。ビスフェノールＡ型の樹脂塗料を使用することにより、ドラム缶の内面塗膜の密着性を確保できる。
【０００８】
塗料の化学組成については、以下に述べる調査の結果得られた知見に基づき、塗料中の遊離ビスフェノールＡの含有量を規定している。まず最初の調査では、種々の塗料について焼き付け処理を行って、塗膜からの溶出物質の有無を調べた。その結果、溶出物質としてビスフェノールＡが検出された。そこで、ビスフェノールＡの溶出に着目して、種々の塗料からの溶出の有無を調べた。結果としては、大部分の塗料についてビスフェノールＡの溶出が見られた。
【０００９】
比較的溶出量が少なかった塗料について、さらに焼き付け処理条件の影響を調べた。全体としては、焼き付け処理の温度を上昇させると、溶出量は減少するが、その傾向は塗料により異なっていた。ある塗料では、ある温度で溶出量が検出限界未満となるのに対して、別の塗料では、高温でも依然として溶出が見られた。
【００１０】
以上の検討により、溶出を防ぐには、塗料の選定と焼き付け処理条件を、適切に組み合わせることが必要であることが分かった。その知見に基づき、この発明では、塗料中の遊離ビスフェノールＡの含有量について、その上限値を規定している。塗料中の遊離ビスフェノールＡの含有量が２００００ｐｐｍを超えると、塗料の焼き付け温度によらずビスフェノールＡ等の溶出が見られるので、この値を含有量の上限値として規定する。一方、２５０ｐｐｍ未満では、内面塗膜の密着性を確保できない。
【００１１】
その後、焼き付け処理を行い、塗膜の密着性を向上させる。焼き付け処理の温度については、塗膜の密着性の観点からは、通常の２００℃前後あるいはそれ以下の温度でもよい。しかし、焼き付け処理温度が２３５℃未満では、塗料中の遊離ビスフェノールＡの含有量が発明の範囲内であっても、ビスフェノールＡが溶出する場合がある。
【００１２】
また、焼き付け処理温度が２８０℃を超えると、塗膜が熱劣化し、化学的特性、機械的特性も劣化する。以上より、この発明では、塗料の焼き付け処理温度を２３５℃以上、２８０℃以下の範囲に規定する。
【００１３】
第２の発明は、ドラム缶の内面に、遊離ビスフェノールＡの含有量が全体で２５０ｐｐｍから２００００ｐｐｍの範囲内であるエポキシ樹脂系塗料もしくはフェノールエポキシ樹脂系塗料を塗布し、塗料の焼き付け処理温度を２３５〜２８０℃の範囲として、焼き付け処理を行うことにより製造されたことを特徴とする内面塗装ドラム缶である。
【００１４】
この発明では、塗膜としてビスフェノールＡ型の樹脂塗料を使用しているので、前述のように、ドラム缶の内面塗膜の密着性を確保できる。また、塗膜には、前述のように、遊離ビスフェノールＡが残存している可能性があるが、これが無いかあったとしても安定化されている。従って、ドラム缶の内容物にビスフェノールＡが溶出することを防止できる。
【００１５】
ここで、遊離ビスフェノールＡが無いかまたは安定化されていると言うのは、通常の分析方法により、存在が確認できないと言うことである。通常の分析方法としては、例えば後述の食品衛生法の規格基準に基づく溶出物の分析方法を用いる。遊離ビスフェノールＡの存在については、後述の高速液体クロマトグラフ法により、検出限界の１ｐｐｂ未満を無しまたは安定化されていると判定する。
【００１６】
この場合、塗膜の中に遊離ビスフェノールＡが完全に無いのか、抽出されないだけなのかについては、現在のところ不明であり検討中である。いずれにせよ、塗膜の内部に遊離ビスフェノールＡが存在するとしても、化学的に安定な状態にあるので、塗膜からの溶出は防止される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まず、塗料の塗装にあたっては、ドラム缶内面について、ブラスト処理、アルカリや有機溶剤等での脱脂、または、りん酸亜鉛処理・りん酸鉄処理・クロメート処理等等の化成処理を施す。次いで、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、もしくはフェノールエポキシ樹脂等を含有する塗料を、スプレや刷毛あるいはロール等で塗布する。塗布の厚さは、乾燥膜厚で５〜３０μｍ好ましくは１０〜２０μｍとなるようにする。
【００１８】
塗料は、塗布後、２３５〜２８０℃好ましくは２３５〜２６５℃の温度で焼き付け処理を行う。焼き付け処理時間は、好ましくは１５〜２０分とする。なお、塗装および焼き付け処理は、上記の膜厚を得るため複数回繰り返してもよいことは言うまでもない。その場合、焼き付け処理温度は、少なくとも１回（一般的には最終回）は、２３５〜２８０℃の範囲内とする。
【００１９】
【実施例】
本発明の実施例について説明する。ここでは、板厚１．２ｍｍの冷延鋼板より製造した内容量２００リットルの鋼製ドラム缶を用いて、樹脂塗膜を行った。塗料には、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂とフェノール樹脂等の硬化剤を主成分とする種々の塗料を用い、塗布の厚さは、乾燥膜厚で１５μｍとなるようにした。以上の塗料の組成を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
その後、焼き付け処理を種々の温度で２０分間施した。焼き付け処理温度を、前述の表１に示す。このようにして内面塗装を施したドラム缶について、溶出物（ビスフェノールＡ）の有無を調べる溶出試験、および塗膜の密着性を調べる密着性試験を行った。
【００２２】
溶出試験は、食品衛生法の規格基準（厚生省告示３７０号：食品、添加物等規格基準）の第３のＤ「器具および包装容器（金属缶）」による規格試験方法の一部を準用して行った。この試験では、下記の溶出試験用の液体を、缶内面の単位面積１ｃｍ2あたり２ｍｌ（ミリリットル）となる量を充填する。溶出試験に用いた液体（溶出液）および試験条件（温度、時間）は次のとおりである。
【００２３】
▲１▼  蒸留水、６０℃、３０分
▲２▼  ２０％エタノール水溶液、６０℃、３０分
▲３▼  ４％酢酸水溶液、６０℃、３０分
▲４▼  ノルマルヘプタン、２５℃、６０分
【００２４】
いずれの溶出液を用いた場合も、溶出物（ビスフェノールＡ）の量については、高速液体クロマトグラフ法（検出限界１ｐｐｂ）で測定した。その結果、これらの溶出液の中では、溶出液▲４▼が最も溶出し易いことが分かった。そこで、溶出試験については、この溶出液▲４▼による試験の結果を表１に示した。
【００２５】
上記の溶出試験の後、内面塗装の密着状況を、ＪＩＳ−Ｋ５４００の規定に準拠した碁盤目試験（碁盤目１００目）により調べた。この密着性試験の結果を、前述の試験結果とともに表１に示す。
【００２６】
実施例１〜９は、塗料中の遊離ビスフェノールＡの含有量が本発明範囲の２５０ｐｐｍから２００００ｐｐｍの範囲内となっている。その結果、溶出試験では、いずれの場合も、ビスフェノールＡの溶出は見られない。なおこの表で、ＮＤというのは、ビスフェノールＡの溶出が、検出限界の１ｐｐｂ未満であったことを示す。これに対して、比較例１〜３は、塗料中の遊離ビスフェノールＡの含有量が本発明の上限を超えており、溶出試験ではビスフェノールＡの溶出が見られる。比較例４〜６は、塗料中の遊離ビスフェノールＡの含有量は本発明の範囲内であるが、焼付け処理温度が低いため、溶出試験ではビスフェノールＡの溶出が見られる。同様に、比較例７〜９も塗料中の遊離ビスフェノールＡの含有量は本発明の範囲内であるが、焼付け処理温度が発明の上限を超えており、塗膜の密着性が不良となっている。
【００２７】
また、比較例１０は、塗料中のエポキシ樹脂の原料がビスフェノールＡではないため、ビスフェノールＡの溶出は見られないが、密着性試験の結果は、不良、即ち碁盤目試験で塗膜の剥離が見られた（１目以上）。従って、密着性の観点からは、塗料中のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡを原料とするエポキシ樹脂を使用する必要がある。
【００２８】
【発明の効果】
この発明は、ドラム缶の内面の塗装に、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂もしくはフェノールエポキシ樹脂を含有する塗料を使用し、この塗料中の遊離ビスフェノールＡを所定量以下に規定するとともに、焼き付け処理温度を適切な値に規定しているので、塗膜の密着性を確保しつつ、塗膜からのビスフェノールＡの溶出を実質的に防止することができる。その結果、ドラム缶の内容物を汚染することがなく、被膜密着性や耐食性が長期間維持できるという効果をもたらす。