(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも蛍光体層と保護膜とを備えてなる放射線像変換パネルにおいて、前記保護膜が、膜形成性樹脂と、片末端のみに水酸基またはアミノ基を２つ以上有しかつ数平均分子量が5000から30000の反応性シリコーンと、前記反応性シリコーンの水酸基またはアミノ基と反応する架橋剤とを含み、前記反応性シリコーンが前記架橋剤により架橋されていることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
前記膜形成性樹脂が有機溶媒可溶のフッ素系樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
前記反応性シリコーンの数平均分子量が10000から20000であることを特徴とする請求項１または２記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
前記膜形成性樹脂に対して前記反応性シリコーンを 0.1〜20重量％含むことを特徴とする請求項１、２または３記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
前記膜形成性樹脂と前記反応性シリコーンの合計当量に対して前記架橋剤を同当量以上含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】
前記架橋剤がポリイソシアネートまたはアミノ樹脂であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の放射線像変換パネル。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートが無黄変ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項６記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体を利用する放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、非破壊で医療診断用放射線像および各種物体の放射線像を得、これを診断、探傷検査などに用いる手法として、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも称する）と放射線増感スクリーンの組合せである放射線写真法がある。この放射線写真法は、被写体を透過した、あるいは被写体から発せられた放射線をスクリーンの蛍光体に照射して励起することにより近紫外光乃至可視光に変換して感光材料に放射線画像を形成し、診断、検査するものである。これらの放射線画像は、支持体の両面または片面にハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料にスクリーンを両面または片面に密着させ、被写体を介して放射線を照射し、像を露光し、放射線画像を形成するものである。
【０００３】
この放射線写真法に代る方法として、たとえば特開昭 55−12145号等に記載されているような、放射線エネルギーを吸収した後、可視光や赤外線などの電磁波で励起することにより蓄積していた放射線エネルギーを蛍光の形で放出する輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも称する）を利用するもので、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線をこのパネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。
【０００４】
この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。従って、この方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影時の直接医療用放射線撮影において利用価値の非常に高いものである。
【０００５】
放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルは、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としないが、基本構造としては、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。また、通常、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面していない側の表面）には保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００６】
保護膜には、セルロース誘導体やポリメチルメタクリレートなどのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが知られている。これらのうち、塗布によって形成した保護膜は、一般に蛍光体層との接着強度が強く、また比較的簡単な工程で製造できるという利点を持っている。
【０００７】
ところで、放射線像変換方法の実施において、放射線像変換パネルは、放射線の照射（放射線像の記録）・励起光の照射（記録された放射線像の読出し）・消去光の照射（残存する放射線像の消去）というサイクルで繰り返し使用される。そして放射線像変換パネルの各ステップへの移行はベルト、ローラーなどの搬送手段により行なわれ、一サイクル終了後パネルは通常積層して保存される。ところが、塗布によって形成された保護膜を有する放射線像変換パネルを、このように繰り返し使用していると、たとえば保護膜表面に汚れが付着したり、擦り傷が発生するなどの理由により、放射線像変換パネルが形成する放射線画像の画質が徐々に低下する傾向がある。
【０００８】
このような繰り返し使用による放射線像変換パネルの感度低下を防ぐことのできる保護膜を有するパネルとして、既に本出願人は、膜形成性樹脂と、ポリシロキサン骨格含有オリゴマーもしくはパーフルオロアルキル基含有オリゴマーとから形成された保護膜を有する放射線像変換パネルについて開示している（特許第2715189号）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許第 2715189号に記載の放射線像変換パネルの保護膜は、千回以内の繰り返し使用においては充分な効果を有するものであったが、放射線像変換パネルの繰り返し使用回数は、近年になり数千回から１万回以上に増加してきているため、上記保護膜のさらなる耐久性の向上が望まれている。
【００１０】
しかし、ポリシロキサン骨格含有オリゴマーやパーフロロアルキル基含有オリゴマーを単に含有しただけの、膜内で分子結合をしていない保護膜では保護膜表面が繰り返し他の物体表面と接触する結果、オリゴマーが保護膜から脱離しやすいため、数千回から１万回以上の繰り返し使用における摺動耐久性を得ることはできない。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、近年の放射線像変換パネルの繰り返し使用回数の増大にも対応可能な、搬送耐久性、防汚性、防傷性に優れた放射線像変換パネルを提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の放射線像変換パネルは、少なくとも蛍光体層と保護膜とを備えてなる放射線像変換パネルにおいて、前記保護膜が、膜形成性樹脂と、末端に水酸基またはアミノ基を１つ以上有しかつ数平均分子量が 5000から30000の反応性シリコーンと、前記反応性シリコーンの水酸基またはアミノ基と反応する架橋剤とを含み、前記反応性シリコーンが前記架橋剤により架橋されていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の放射線像変換パネルは、輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換法に用いる輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルはもちろん、従来の放射線写真法に用いられる放射線増感スクリーンの双方を含むものである。
【００１４】
前記膜形成性樹脂は、有機溶媒可溶のフッ素系樹脂を含むものであることが好ましい。
【００１５】
前記反応性シリコーンの数平均分子量（Mn）とは、Ｍｎ＝ΣＮiＭi／ΣＮi 、すなわち浸透圧法や末端基定量法などの方法で測定される値であって、5000から30000、好ましくは10000から20000であることが望ましい。
【００１６】
前記反応性シリコーンは末端に水酸基またはアミノ基を１つ以上有し、好ましくは反応性シリコーンの両末端に前記水酸基または前記アミノ基を少なくとも１つ以上有するもの、または前記反応性シリコーンの片末端に前記水酸基または前記アミノ基を２つ以上有するものであることが望ましい。
【００１７】
前記膜形成性樹脂に対して前記反応性シリコーンを 0.1〜20重量％含むことが好ましく、0.5〜10重量％含むことがより好ましい。
【００１８】
前記架橋剤は、前記膜形成性樹脂と前記反応性シリコーンの合計当量に対して同当量以上含むことが好ましい。
【００１９】
前記反応性シリコーンが前記架橋剤により架橋されているとは、保護膜に含まれる反応性シリコーンが架橋剤によりすべて架橋されている状態であってもよいし、未反応の反応性シリコーンと架橋剤を含む状態、すなわち、架橋剤により架橋されている反応性シリコーンと、架橋剤により架橋されていない未反応の反応性シリコーンと、反応性シリコーンを架橋していない架橋剤が含有されている状態であってもよいことを意味する。
【００２０】
前記架橋剤は、ポリイソシアネートまたはアミノ樹脂であることが好ましく、ポリイソシアネートは、無黄変ポリイソシアネートであることが好ましい。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の放射線像変換パネルは、保護膜が、膜形成性樹脂と、末端に水酸基またはアミノ基を１つ以上有する反応性シリコーンと、この反応性シリコーンの水酸基またはアミノ基と反応する架橋剤とを含み、反応性シリコーンが架橋剤により架橋され、保護膜内で反応性シリコーンと架橋剤が分子結合を形成しているので、保護膜から保護膜を構成する反応性シリコーンが脱離しにくく、現在要求されている数千回から１万回以上の繰り返し使用においても充分な摺動耐久性、防傷性を得ることができる。
【００２２】
また、反応性シリコーンの数平均分子量を 5000から30000とすることにより、放射線像変換パネルの表面の汚れをエチルアルコール等のアルコールでクリーニングしても反応性シリコーンが除去されにくく、防汚性に強く耐久性も充分な放射線像変換パネルとすることができる。
【００２３】
すなわち、特許第 2715189号には、好ましい重量平均分子量（Mw）として 3000〜10000である旨の記載があり、これを数平均分子量（Mn）に換算すると1000〜5000未満になる（一般的なMnとの比：Mw／Mn＝２〜３で換算）が、この範囲では分子量が低すぎて、クリーニング時のアルコールにより反応性シリコーンが除去されやすい。また、分子結合するための水酸基またはアミノ基が含まれていても、数平均分子量が5000未満では膜形成性樹脂との相溶性が上がってシリコーンが塗膜表面に配列しにくくなったり、汚れ成分との相溶性が良くなるために防汚性が不充分となる。一方、数平均分子量が 30000を越えると膜形成樹脂や架橋剤との相溶性が悪化したり、水酸基またはアミノ基が相対的に少なくなるために反応性が低下してシリコーンが脱離しやすくなり摺動耐久性、防傷性を充分に得ることはできない。
【００２４】
なお、反応性シリコーンの数平均分子量を10000から20000とすることにより、さらに高い搬送耐久性、防汚性、防傷性を獲得することができる。また、膜形成性樹脂に対する反応性シリコーンの含有量を 0.1〜20重量％とすることにより、また架橋剤の添加量を、膜形成性樹脂と反応性シリコーンの合計当量と同当量以上とすることにより、より保護膜中の分子結合を密にすることができるため、搬送耐久性をさらに向上させることが可能となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の放射線像変換パネルについて詳細に説明する。
本発明の放射線像変換パネルの保護膜は、膜形成性樹脂と、末端に水酸基またはアミノ基を１つ以上有しかつ数平均分子量が 5000から30000の反応性シリコーンと、この反応性シリコーンの水酸基またはアミノ基と反応する架橋剤とを含み、反応性シリコーンが架橋剤により架橋されていることを特徴とする。
【００２６】
保護膜の形成に用いる膜形成性樹脂は、公知の保護膜形成用の樹脂を広く用いることが可能であり、たとえばポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂などを好ましくあげることができ、有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂であることがより好ましい。
【００２７】
フッ素系樹脂は、フッ素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重合体もしくはフッ素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合体であり、たとえばポリテトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびフルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体などを好ましくあげることができる。
【００２８】
フッ素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であるが、フルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重合体は、共重合する他の（フルオロオレフィン以外の）構成単位によっては有機溶媒可溶性となるため、樹脂を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥することで容易に保護膜を成膜することができる。このような共重合体としては、フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体を好ましくあげることができる。また、ポリテトラフルオロエチレンおよびその変成体も、パーフルオロ溶媒のような適当なフッ素系有機溶媒に対して可溶性であるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重合体と同様に、塗布によって保護膜を成膜することができる。
【００２９】
また、樹脂の強度が増し、反応性シリコーンと架橋剤が反応して保護膜としての耐久性が増大するので、膜形成性樹脂としてフッ素系樹脂を用いる場合には架橋されていることがより好ましい。なお、本発明の趣旨に添って放射線硬化型のフッ素系樹脂を使用して放射線で架橋してもよい。
【００３０】
フッ素系樹脂の含有量は、保護膜全体の30重量％以上であることが好ましく、より好ましくは50重量％以上、さらには70重量％程度であることが好ましい。
【００３１】
これら有機溶剤に可溶なフッ素系樹脂として具体的には、 JSR(株)製：オプスターJN7212、JN7205、JN7220、 ダイキン工業(株)製：ゼッフルLC-930、GK510、住友3M(株)製：ダイオニンTHV220、旭硝子(株)製：ルミフロンLF100、LF200、LF216T、LF400、LF504、LF600、LF810、LF916、LF924、LF946、LF976、LF9010等を好ましくあげることができる。
【００３２】
本発明において保護膜に含有させる反応性シリコーン（シリコーンマクロモノマー）は、たとえばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、少なくとも反応性シリコーンの末端に一つ以上の水酸基またはアミノ基を有するものであって、数平均分子量が 5000〜30000の範囲であることが好ましく、10000〜20000の範囲にあることがより好ましい。
【００３３】
反応性シリコーンは、末端に水酸基またはアミノ基を１つ以上有するもので、両末端に水酸基またはアミノ基を少なくとも１つ以上有するか、または片末端に２つ以上有するものであることが好ましい。水酸基またはアミノ基を反応性シリコーンの末端に２つ以上有する場合には、架橋剤との反応性や膜形成性樹脂との相溶性が上がり充分な耐久性が得られ、さらに２つの以上の水酸基またはアミノ基が反応性シリコーンの片末端にある場合には、保護膜表面への配向性が向上して充分な防汚性を得ることができるので、より好ましくは片末端に水酸基またはアミノ基を２つ以上有するものが好ましく、さらには片末端に水酸基を２つ以上有するシリコーンが好ましい。
【００３４】
さらに、反応性シリコーンはパーフロロアルキル基を含んでいてもよい。以下本発明に使用することのできる反応性シリコーンの具体例を示す。これらの反応性シリコーン（シリコーンマクロモノマー）はチッソ(株)から商品名：サイラプレン・シリーズとして市販されている。なお、化学式中のｎはMnが 5000〜20000になるような数を表す。
【００３５】
FM-04シリーズ
【化１】
0004244098.tif 000002
FM-0421(Mn=5,000)、FM-0425(Mn=10,000)
FM-44シリーズ
【化２】
0004244098.tif 000003
FM-4421(Mn=5,000)、FM-4425(Mn=10,000)
FM-33シリーズ
【化３】
0004244098.tif 000004
FM-3321(Mn=5,000)、FM-3325(Mn=10,000)
FM-DAシリーズ
【化４】
0004244098.tif 000005
FM-DA21(Mn=5,000)、FMDA-25(Mn=10,000)、FM-DA26(Mn=15,000)
なお、放射線架橋型のフッ素系樹脂を使用する場合には、FM-0721、FM-0725のような少なくとも片末端に１つ以上のメタクリロキシ基を有する反応性シリコーンを使用することが好ましい。
【００３６】
FM-07シリーズ
【化５】
0004244098.tif 000006
FM-0721(Mn=5000)、FM-0725(Mn=10000)
上記の反応性シリコーンは、保護膜中に 0.1〜20重量％の範囲内の量で含まれていることが好ましく、0.5〜10 重量％の範囲内の量で含まれていることがより好ましい。また、保護膜中には、この反応性シリコーンの反応性をより高めるために、触媒として有機金属触媒やアミン系触媒を添加してもよい。特に有機金属触媒は架橋剤との反応性、架橋剤および膜形成性樹脂との適度な相溶性を有しているので好ましい。有機金属触媒としては、たとえばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエートなどを好ましく用いることができる。アミン系触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノールなどを好ましく用いることができる。
【００３７】
本発明の保護膜に使用する架橋剤としてはポリイソシアネートまたはアミノ樹脂が好ましい。ポリイソシアネートは、経時によって黄変しにくい無黄変型ポリイソシアネートを使用することがより好ましい。
無黄変型ポリイソシアネートとしては、日本ポリウレタン(株)：コロネートHL、コロネートHX、住友バイエルウレタン(株)：スミジュールN75、N3200、HT、デスモジュールN3300、Z4470、E3265、E4280等を好ましくあげることができる。
【００３８】
また、アミノ樹脂としては、完全アルキル型メチル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン等、たとえばヘキサメトキシメラミン、メトキシメチロールメラミン、メトキシブチルメラミン等のメラミンやベンゾグアナミンなどを好ましく用いることができる。ヘキサメトキシメラミンの具体例としては、三井サイテック(株)：サイメル300、301、303、350等を好ましくあげることができる。
【００３９】
架橋剤の添加量が、膜形成性樹脂と反応性シリコーンの合計当量よりも少ない場合、反応性シリコーンとの反応性が不充分となって、パネルの摺動において反応性シリコーンが脱離しやすく、充分な耐久性が得られなくなるため、架橋剤は、膜形成性樹脂と反応性シリコーンの合計当量に対して同当量以上添加することが好ましい。
【００４０】
保護膜中には、有機・無機の白色微粉末が含まれていてもよい。微粉末の平均粒径は0.1〜５μmの範囲で、特に、平均粒径が0.3〜１μmの範囲にあるものが好ましい。これら微粉末は保護膜の膜形成性樹脂重量に対して5〜120重量％、有機微粉末の場合は特に5〜40重量％、無機微粉末の場合は10〜100重量％の量で含まれていることが好ましい。
【００４１】
白色有機粉末の例としては、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミンホルムアルデヒド樹脂粉末、硬化アクリル樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、フッ素系樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末などが好ましく、これらの有機粉末の具体例としては、日本触媒(株)製エポスターシリーズのMS、M30、Ｓ、S6、S12、エポスターMAシリーズ、総研化学(株)製の MR-2G、MR-7G、MPシリーズ、ダイキン工業(株)製のルブロンL-2、L-5、LD-1、LD-100、東芝シリコーン(株)製のトスパールXC99-A8808 、トスパール120、130、145、240、東洋紡(株)製のPETBEADSシリーズ等がある。
【００４２】
白色無機粉末としてはアルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化スズ、酸化ガドリニウム、雲母、ゼオライト、硫酸バリウム、ダイヤモンドなどが好ましく、これらの無機粉末の具体例としては住友化学工業(株)製： AKP10、AKP20、AKP30、HIT50、HIT100、スミコランダムAA1等のスミコランダムシリーズ、(株)日本触媒製：KEP150等の KEPシリーズ、三井金属(株)製：パストランシリーズ、白石カルシウム(株)製：白艶華シリーズ、ホモカルシリーズなどがある。
【００４３】
なお、本発明の放射線像変換パネルの保護膜には、膜形成性樹脂、反応性シリコーン、架橋剤の他、黄変防止剤などが含有されていてもよい。
【００４４】
本発明の放射線像変換パネルの保護膜は、膜形成性樹脂と反応性シリコーンと架橋剤とを混合して保護膜形成材料塗布液とし、これをドクターブレード、ディップコーター、スライドコーター、エクストルージョンコーターなどの塗布手段を用いてＰＥＴなどの透明支持体上に塗布・乾燥・硬化した後、接着剤層を保護膜と反対側のＰＥＴ表面に設けて蛍光体表面にラミネートするか、蛍光体層表面に直接塗布・乾燥・硬化することにより形成する。もちろん、この保護膜の形成は同時重層塗布によって、蛍光体層の形成と同時に行なってもよい。
【００４５】
次に、放射線像変換パネルにおいて使用することができる蛍光体について述べる。
蛍光体として輝尽性蛍光体を用いる場合は、先に述べたように放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的な面からは波長が400〜900nmの範囲にある励起光によって300〜500nmの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体であることが望ましい。
【００４６】
本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体の例としては、
米国特許第3,859,527号明細書に記載されているSrS:Ce,Sm、SrS:Eu,Sm、ThO2:Er、およびLa2O2S:Eu,Sm、
特開昭55-12142号に記載されている ZnS:Cu,Pb、BaO・xAl2O3:Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、および、MIIO・xSiO2 :A（ただし、MIIはMg、Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、ＡはCe、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、BiまたはMnであり、ｘは0.5≦x≦2.5である）、
特開昭55-12143号に記載されている (Ba1-X-y ,MgX ,Cay )FX:aEu2+（ただし、X はClおよびBrのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、０＜x+y≦0.6、かつxy≠０であり、ａは、10-6≦ａ≦5×10-2である）、
特開昭55-12144号に記載されている LnOX:xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、およびLuのうちの少なくとも一種、XはClおよびBrのうちの少なくとも一種、AはCeおよびTbのうちの少なくとも一種、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1である）、
特開昭55-12145号に記載されている(Ba1-X,M2+X)FX:yA（ただし、M2+はMg、Ca、Sr、Zn、およびCdのうちの少なくとも一種、ＸはCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一種、ＡはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、およびErのうちの少なくとも一種、そしてｘは０≦ｘ≦0.6、ｙは０≦ｙ≦0.2である）、
特開昭55-160078号に記載されているMIIFX・xA:yLn（ただし、MIIはBa、Ca、Sr、Mg、Zn、およびCdのうちの少なくとも一種、AはBeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al2O3、Y2O3、La2O3、In2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、GeO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、およびThO2のうちの少なくとも一種、LnはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Sm、およびGdのうちの少なくとも一種、ＸはCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一種であり、xおよびyはそれぞれ 5×10-5≦x≦0.5、および０＜y≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭56-116777号に記載されている(Ba1-X,MIIX)F2・aBaX2:yEu,zA（ただし、MIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａはジルコニウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10-6≦ｙ≦2×10-1、および０＜ｚ≦10-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭57-23673号に記載されている(Ba1-X,MIIX)F2・aBaX2:yEu,zB（ただし、MII はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10-6≦ｙ≦2×10-1、および０＜ｚ≦10-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭57-23675号に記載されている(Ba1-X,MIIX)F2・aBaX2:yEu,zA（ただし、MIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａは砒素および硅素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10-6≦ｙ≦2×10-1、および０＜ｚ≦5×10-1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭58-69281号に記載されている MIIIOX:xCe（ただし、MIIIはPr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびBiからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、ＸはClおよびBrのうちのいずれか一方あるいはその両方であり、ｘは０＜ｘ＜0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭58-206678号に記載されているBa1-XMX/2ＬX/2FX:yEu2+（ただし、ＭはLi、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表わし；Lは、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を表わし；X は、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし;そして、ｘは10-2≦ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59-47289号に記載されているBaFX・xA:yEu2+（ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物であり；そして、ｘは10-6≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59-56479号に記載されているBaFX・xNaX′:aEu2+（ただし、XおよびX′は、それぞれCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ≦２、および０＜ａ≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、特開昭59-56480号に記載されているMIIFX・xNaX′:yEu2+:zA（ただし、MIIは、Ba、Sr、およびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；X およびX′は、それぞれCl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、およびNiより選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり;そして、ｘは０＜ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦0.2、およびｚは０＜ｚ≦10-2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59-75200号に記載されている MIIFX・aMIX′・bM′IIX″2・cMIIIX3・xA:yEu2+（ただし、MIIはBa、Sr、およびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；MI はLi、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;M′IIはBeおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり;MIII はAl、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Aは金属酸化物であり；XはCl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；X′、X″、および Xは、Ｆ、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そして、ａは０≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦10-2、ｃは０≦ｃ≦10-2、かつa+b+c≧10-6 であり；x は０＜ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.2 である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭60-84381号に記載されている MIIX2・aMIIX′2:xEu2+（ただし、MII はBa、Srおよび Caからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；XおよびX′はCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつ X≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0、ｘは０＜ｘ≦0.2である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
特開昭60-101173号に記載されているMIIFX・aMI X′:xEu2+（ただし、MII  はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；MI はRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａおよびｘはそれぞれ０≦ａ≦4.0および０＜ｘ≦0.2である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
特開昭62-25189号に記載されているMI X:xBi（ ただし、MI はRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；X はCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてxは0＜x≦0.2の範囲の数値である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
特開平2-229882号に記載のLnOX:xCe（但し、LnはLa、Ｙ、Gd、およびLuのうちの少なくとも一つ、ＸはCl、BrおよびＩのうちの少なくとも一つ、ｘは0＜x≦0.2 であり、LnとＸとの比率が原子比で0.500＜X/Ln≦0.998であり、かつ輝尽性励起スペクトルの極大波長λが550nm＜λ＜700nm）で表わされるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体、
などをあげることができる。
【００４７】
また、上記特開昭60-84381号に記載されているMIIX2・aMIIX′2:xEu2+輝尽性蛍光体には、以下に示すような添加物がMIIX2・aMIIX′2 1モル当り以下の割合で含まれていてもよい。
【００４８】
特開昭60−166379号に記載されているbMIX″（ただし、MIはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、X″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂは０＜ｂ≦10.0である）；特開昭60-221483号に記載されているbKX″・cMgX2 ・dMIII X′3（ただし、MIII はSc、Ｙ、La、Gdおよび Luからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、X″、X およびX′はいずれもＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、０≦ｂ≦2.0、０≦ｃ≦2.0、０≦ｄ≦2.0であって、かつ2×10-5≦b+c+dである）;特開昭60-228592号に記載されている yB（ただし、yは2×10-4≦ｙ≦2×10-1である）;特開昭60-228593号に記載されている bA（ただし、AはSiO2 およびP2O5からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、そしてbは10-4 ≦b≦2×10-1 である）;特開昭61−120883号に記載されているbSiO（ただし、bは0＜b≦3×10-2 である）;特開昭61−120885号に記載されているbSnX″2 （ただし、X″はＦ、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてbは０＜ｂ≦10-3である）；特開昭61-235486号に記載されているbCsX″・cSnX2 （ただし、X″およびX はそれぞれＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂおよびｃはそれぞれ、０＜ｂ≦10.0 および10-6≦ｃ≦2×10-2である）；および特開昭61-235487号に記載されているbCsX″・yLn3+（ただし、X″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、LnはSc、Ｙ、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、そしてｂおよびｙはそれぞれ、０＜ｂ≦10.0および10-6≦ｙ≦1.8×10-1である）。
【００４９】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体およびセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示すので特に好ましい。ただし、本発明に用いられる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体に限られるものではなく、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであってもよい。
【００５０】
放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層は、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤からなるものだかりでなく、結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、あるいは輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されている蛍光体層などであってもよい。
【００５１】
また、本発明の保護膜は、輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルだけではなく、輝尽性ではない蛍光体を用いて透過性放射線を可視光および／または紫外放射線に変換するためのパネル、たとえば放射線増感スクリーンにも用いることができる。この場合に使用される蛍光体としては、
タングステン酸塩系蛍光体（CaWO4 、MgWO4 、CaWO4 :Pbなど）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体（Y2O2S:Tb、Gd2O2S:Tb、La2O2S:Tb、(Y,Gd)2O2S:Tb、(Y,Gd)O2 S:Tb,Tmなど）、テルビウム賦活希土類リン酸塩系蛍光体（YPO4 :Tb、GdPO4 :Tb、LaPO4 :Tbなど）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（LaOBr:Tb、LaOBr:Tb,Tm、LaOCl:Tb、LaOCl:Tb,Tm、LaOCl:Tb,Tm、LaOBr:Tb、GdOBr:Tb、GdOCl:Tbなど）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（LaOBr:Tm、LaOCl:Tmなど）、硫酸バリウム系蛍光体（BaSO4 :Pb、BaSO4 :Eu2+、(Ba,Sr)SO4 :Eu2+など）、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属リン酸塩系蛍光体(Ba3 (PO4)2:Eu2+、Ba3(PO4)2 :Eu2+など）、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体（BaFCl:EU2+、BaFBr:Eu2+,BaFCl:EU2+,Tb、BaFBr:Eu2+,Tb、BaF2 ・BaCl2 ・KCl:Eu2+、(Ba・Mg)F2・BaCl2・KCl:Eu2+など）、ヨウ化物系蛍光体（CsI:Na、CsI:Tl、NaI、KI:Tlなど）、硫化物系蛍光体（ZnS:Ag、(Zn,Cd)S:Ag、(Zn,Cd)S:Cu、(Zn,Cd)S:Cu,Alなど）、リン酸ハフニウム系蛍光体（HfP2O7 :Cuなど）、タンタル酸塩系蛍光体（YTaO4 、YTaO4 :Tm、YTaO4 :Nb、(Y,Sr)TaO4-x :Nb、LuTaO4、LuTaO4 :Nb、(Lu,Sr)TaO4-x :Nb、GdTaO4 :Tm、Gd2O3・Ta2O5・B2O3:Tb など）を好ましく用いることができる。但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視または近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用することができる。
【００５２】
次に、蛍光体層が輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなり、蛍光体層の表面に保護膜を有する放射線像変換パネルを例にとり、その製造方法について説明する。
【００５３】
蛍光体層は、次のような公知の方法により支持体上に形成することができる。まず、輝尽性蛍光体と結合剤とを溶剤に加え、これを充分混合して、結合剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、１：１乃至１： 100（重量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至１：40（重量比）の範囲から選ぶことが好ましい。上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００５４】
支持体としては、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができる。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明において用いられる支持体についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに特開昭58−200200号に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層または光吸収層などが設けられている場合には、その表面を意味する）には微小凹凸が形成されていてもよい。
【００５５】
上記のようにして支持体上に塗膜を形成したのち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は20μm乃至１mmとする。ただし、この層厚は 50乃至500μmとすることが好ましい。なお、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラスチックシ−トなどのシ−ト上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体層を形成したのち、これを、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合してもよい。その後、上述したようにラミネートなどにより保護膜を設ける。
【００５６】
なお、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、本発明の放射線像変換パネルを構成する上記各層の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色されていてもよい（特公昭54-23400号参照）。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００５７】
【実施例】
（実施例１）
まず、蛍光体層となる蛍光体シートを以下のように作製した。
蛍光体シート形成用塗布液として、蛍光体（BaFBr0.8Ｉ0.2 ：Eu2+ ）1000ｇ、ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業(株)、パンデックスT-5265H(固形)）の 13％メチルエチルケトン（MEK）溶液246ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)、エピコート#1001(固形)）の 50％MEK溶液30ｇ、架橋剤としてポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業(株)、コロネートHX(固形分100%)） 3ｇ、着色剤として群青（第一化成工業(株)、SM-1）0.02ｇ、MEK溶液52ｇをディスパーで３時間分散させて、粘度3.5Pa・s(25℃）の塗布液を調整した。この塗布液を仮支持体（シリコーン系離型剤が塗布されているポリエチレンテレフタレートシート、厚み:180μm）上にエクストルージョンコーターで塗布し、乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光体シート（乾燥シート厚：250μm）を作製した。
【００５８】
次に、反射材料層を作製した。
酸化ガドリニウム（Gd2O3）の微細粒子（全粒子中の90重量％の粒子の粒子径が１〜5μm範囲にあるもの）350ｇ、結合剤として軟質アクリル樹脂（大日本インキ化学工業(株)、クリスコートP-1018GS（20%トルエン溶液））1800ｇ、可塑剤としてフタル酸エステル（大八化学(株)、#10）40ｇ、導電剤として ZnOウィスカー（松下アムテック(株)、パナテトラA-1-1）120ｇ、着色剤として群青（第一化成工業(株)、SM-1）2ｇをMEK に加え、ディスパーを用いて分散、溶解して、反射材料層形成用分散液（粘度 0.5Pa・s：20℃）を調整した。この反射材料層形成用分散液を、支持体（ポリエチレンテレフタレートシート（東レ製ルミラーS-10 250μｍ；ヘイズ度(typical)=20）、片側にカーボンブラック，シリカ，結合剤からなる遮光層(約18μm)が設けられているもの）の上に、エクストルージョンコーターを用いて、遮光層とは反対側に均一に塗布した後、塗膜を乾燥した。このようにして、層厚が20μmの反射材料層を形成した。
【００５９】
続いて、蛍光体シートと反射材料層付き支持体を重ね合わせ、カレンダーロールを用い、圧力 49MPa、上側ロール温度75℃、下側ロール温度75℃、送り速度1.0m/min で連続的に圧縮操作を行った。この加熱圧縮により、蛍光体シートは支持体に反射材料層を介して完全に融着した蛍光体層（層厚：210μm）となった。
【００６０】
次に以下の手順で、保護層を形成した。
まず、MEK200ｇに、フッ素系共重合体樹脂溶液としてフルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子(株)、ルミフロンLF-504X(30%キシレン溶液)）40ｇ、有機フィラーとしてメラミン−ホルムアルデヒド（(株)日本触媒、エポスターS6）28.4g、分散剤としてアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（味の素(株)、プレンアクトAL-M）0.5ｇを加えて混合し、この混合液を3mmφのジルコニアボールを使用したボールミルで20時間分散したのち、ルミフロンLF-504X（30%キシレン溶液）360gを追加してさらに４時間分散した。その後、シリコーンマクロモノマー(FM-0425）7.1gと、架橋剤（ポリイソシアネート；住友バイエルウレタン(株)、スミジュールN3300(固形分100%)）44.4g、触媒（ジブチルチンジラウレート;共同薬品(株)、KS1260）2.8mgをMEK 800gに追加混合し、塗布液を調整した。
【００６１】
この塗布液を 9μm厚PETフィルム（東レ(株)、ルミラー9-F53)にパーコータで塗布した後、120℃で20分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥して、厚さ2μmの塗布層を設けた。続いて、塗布層を設けた9μm厚のPETフィルムから、耐熱再剥離フィルムを剥離し、塗布層と反対側に、ポリエステル樹脂溶液（東洋紡績(株)、バイロン30SS ）を塗布・乾燥して接着層（接着剤塗布重量2g/m2 ）を設けた。この PETフィルムを、ラミネートロールを用いて、蛍光体層上に接着層を介して接着して保護層を形成した。さらに、エンボス機にて保護層の上に粗さがRaで0.4μmのエンボスを付けた。
【００６２】
次に、20μm厚のOPPフィルム（東レ(株)、トレファンYM-11#20）に、ポリエステル樹脂溶液（東洋紡績(株)、バイロン30SS）を塗布・乾燥して接着層（接着剤塗布重量9g/m2 ）を設け、このOPPフィルムを、ラミネートロールを用いて、支持体の蛍光体層が設けられている側とは反対側（遮光層側）に、接着層を介して接着してバック保護層を形成した。
【００６３】
最後に、シリコーン系ポリマーとしてポリジメチルシロキサン単位を有するポリウレタン（大日精化(株)、ダイアロマーSP-3023（15%MEK／トルエン溶液)）70ｇ、架橋剤としてポリイソシアネート（大日精化(株)、クロスネートD-70(50%溶液)）3ｇ、黄変防止剤としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)、エピコート#1001(固形)）0.6ｇ、滑り剤としてアルコール変性シリコーン（信越化学(株)、X-22-2809（66%キシレン含有ペースト)）0.2gを MEK 15ｇに溶解させ、縁貼り用塗布液を調整した。この塗布液を、先に製造した保護層が付設された蛍光体シートの各側面に塗布した。以上のようにして、上面及び側面が保護された保護層付き放射線像変換パネルを製造した。
【００６４】
（実施例２）
実施例１の保護層で使用したシリコーンマクロモノマー（FM-0425）に換えてFM-4425を同量用いた以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００６５】
（実施例３）
実施例１の保護層で使用したシリコーンマクロモノマー（FM-0425）に換えてFM-3325を同量用いた以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００６６】
（実施例４）
実施例１の保護層で使用したシリコーンマクロモノマー（FM-0425）に換えてFM-DA25を同量用いた以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００６７】
（実施例５）
実施例１の保護層で使用したシリコーンマクロモノマー（FM-0425）に換えてFM-DA26を同量用いた以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００６８】
（実施例６）
実施例５の保護層で使用したシリコーンマクロモノマー（FM-DA26）を1.4g用いた以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００６９】
（実施例７）
実施例５の保護層で使用したシリコーンマクロモノマー（FM-DA26）を14.2g用いた以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００７０】
（実施例８）
実施例１の保護層で使用した架橋剤ポリイソシアネートに換えてアミノ樹脂架橋剤の三井サイテック(株)サイメル303 を22.2g、触媒ジブチルチンジラウレートに換えて三井サイテック(株)CAT600を0.7g、シリコーンマクロモノマーとしてFM-DA26を1.4ｇ使用した以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００７１】
（実施例９）
ルミフロンLF504X(40%キシレン溶液）300g、シリコーンマクロモノマーとしてFM-DA26を1.6ｇ、イソシアネート架橋剤（大日本インキ化学工業(株)製：オレスターNP-38-70S (70%酢酸エチル溶液)）52.4g、触媒（ジブチルチンジラウレート；共同薬品(株)、KS1260）1.6mg、MEK 147g、シクロヘキサン520gをディスパーで混合し保護層用塗布液を調液した。この保護層塗布液を実施例１のカレンダー後の蛍光体層上に乾燥厚で2μmになるようにスライドコーターで塗布後120℃で乾燥・硬化し、厚さ2μm の保護層を蛍光体層上に直接設けた以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において、シリコーンマクロモノマーに換えて特許第2715189号 に示されているワックス状のアルコール変性シリコーン（信越シリコーン(株)製X22-2809、66%キシレン溶液）を固形分で1.4g使用した以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００７３】
（比較例２）
比較例１において、アルコール変性シリコーンを固形分で10.8g 使用した以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００７４】
（比較例３）
実施例８において、シリコーンマクロモノマーに換えて特許第2715189号 に示されているワックス状のアルコール変性シリコーン（信越シリコーン(株)製X22-2809、66%キシレン溶液）を固形分で同量使用した以外は実施例８と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００７５】
（比較例４）
実施例９において、シリコーンマクロモノマーに換えて特許第2715189号 に示されているワックス状のアルコール変性シリコーン（信越シリコーン(株)製X22-2809、66%キシレン溶液）を固形分で同量使用した以外は実施例９と同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００７６】
（比較例５）
実施例１の保護層においてシリコーンマクロモノマーを使用しなかった以外は同様にして放射線像変換パネルを作製した。
【００７７】
（評価実験）
１．摩擦係数
実施例および比較例で得た放射線像変換パネルのそれぞれの保護膜表面の摩擦係数を下記の方法により測定した。
まず、放射線像変換パネルを5cm×15cmの長方形に切断し、角度が傾けられる測定台上に保護膜が上面になるように置いた。次に、3cm×4cm に切断したEPDMゴム板に0.98N の加重をかけて保護膜上に置き、測定台を徐々に傾けて不織布が動き出すときの角度δを測定し、この時の角度δから以下の式で静摩擦係数（μ値）を計算した。
μ値＝ｔａｎδ
評価は以下に示す摺動の前および後で行った。
【００７８】
２．マジック防汚性
保護膜表面に黒マジックで線を引き、乾燥後キムワイプで乾拭きしてマジック線の消去程度を観察し、以下のように評価を行った。
○：線の残り無し
△：半分程度残り有り
×：全面残り有り
３．摺動後マジック防汚性
5cm×15cmの長方形に切断した放射線像変換パネルの保護膜上で 3cm×4cmに切断した EPDMゴム板に0.98Nの加重をかけて20万回往復摺動させた。摺動後の保護膜表面に黒マジックで線を引き、乾燥後キムワイプで乾拭きしてマジック線の消去程度をを観察し、以下のように評価を行った。
◎：線が容易に拭き取れ、残り無し
○：線の残り無し
△：半分程度残り有り
×：全面残り有り
４．擦り傷
摺動後の保護膜表面の防傷性は以下のように評価を行った。
○：擦り傷の発生は殆どなし
△：擦り傷が多少発生したが、実用上において問題のない程度
×：擦り傷の発生が非常に多い
結果を表１に示す。なお、表中、評価の記載において△と×の両方を記載したものがあるが、これは、両者の中間の評価であることを示すものである。
【００７９】
【表１】
0004244098.tif 000007
以上の実験結果から明らかなように、本発明の放射線像変換パネルは、２０万回の摺動後であっても保護膜表面の摩擦係数は低く、しかも防汚性があり、擦り傷も付きにくいこと（防傷性）が明らかであり、近年の放射線像変換パネルの繰り返し使用回数の増加に充分対応することが可能な放射線像変換パネルとすることができた。