(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる基材層の表面に、水溶性高分子化合物（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物層が存在する容器であって、該熱可塑性樹脂からなる容器用プリフォームの外側表面に、該水溶性高分子化合物（Ａ）と該無機層状化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物層を塗工し、該プリフォームを１４０〜２３０℃に加熱後、成形することによって得られることを特徴とする容器。
【請求項２】
熱可塑性樹脂からなる基材層の表面に、水溶性高分子化合物（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物層が存在する容器であって、該熱可塑性樹脂からなる容器用プリフォームの外側表面に、該水溶性高分子化合物（Ａ）と該無機層状化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物層を塗工後、中間容器を成形し、該中間容器を１４０〜２３０℃に加熱後、成形することによって得られることを特徴とする容器。
【請求項３】
熱可塑性樹脂からなる基材層の表面に、水溶性高分子化合物（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物層が存在する容器であって、該熱可塑性樹脂から成る容器用プリフォームを１４０〜２３０℃に加熱、成形後、該水溶性高分子化合物（Ａ）と該無機層状化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物層を塗工することによって得られることを特徴とする容器。
【請求項４】
樹脂組成物層が、水溶性高分子化合物（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）に更に架橋剤（Ｃ）を配合した層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器。
【請求項６】
水溶性高分子化合物（Ａ）が、酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の容器。
【請求項７】
水溶性高分子化合物（Ａ）が、α−オレフィン１〜１９モル％を含有する酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂である請求項６に記載の容器。
【請求項８】
無機層状化合物（Ｂ）が膨潤性を有する無機層状化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の容器。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の容器の最表面に更に水溶性高分子化合物層を設けた容器。
【請求項１０】
容器がボトルである請求項１〜９のいずれか１項に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂やポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂を成形して得られる容器に関する。更に詳しくは、ガスバリヤー性を有し、かつ落下等の衝撃時にも白化現象を起こさず、耐水性に優れた容器およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食料品や飲料、医薬品等の容器として熱可塑性樹脂製の容器が多く用いられている。例えば、ポリプロピレンやポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂をブロー成形して製造されるボトル、熱可塑性樹脂のシートを真空成形、圧空成形、プレス成形して製造されるカップ等が挙げられる。該熱可塑性樹脂製容器は軽量性、加工性、取扱い容易性等から各種用途に多用されている。
【０００３】
しかしながら、ガスバリヤー性が必要とされる用途、例えば炭酸飲料用ボトル、食料品用カップ等の容器では、容器が熱可塑性樹脂製成形物である場合、ガスバリヤー性が不十分である場合が多い。その改善策として該熱可塑性樹脂層にガスバリヤー性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層を積層することが試みられている。すなわち、熱可塑性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層／熱可塑性樹脂層等のように３種以上の積層構造を有する成形物の検討がなされている。例えば、ブロー成形された中空容器の胴部に、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物溶液をコーティングしてガスバリヤー層を形成させた後、熱収縮性の熱可塑性樹脂フィルムで包被して、その後該熱可塑性樹脂フィルムを加熱収縮させて熱可塑性樹脂フィルム層を形成させる方法が提案されている。（特公平６−１０４７３２号公報）
【０００４】
しかしながら、近年、食品に対する保存性、味などの要求が厳しくなると共に、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物積層容器であってもガスバリヤー性が不足する場合が多々起こっている。更にエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を内層に用いた容器はリサイクルが困難であるいう問題も持っている。
【０００５】
この問題に対し、特定組成のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物液を成形物に塗工し、加熱化でブロー成形することが提案されている（特願平１０−１６１５８０）。これにより上記問題、特に、リサイクルに関してはある程度の解決がなされている。しかしながらこれによっても、現在のバリアー性に対する欲求はとうてい完全に満たしているとはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、優れたガスバリヤー性及び耐水性を有し、かつリサイクル可能な環境適合性に優れたバリアー性容器を提供すること、また塗工する際の溶剤に水を使用することができるため、作業環境の問題が無く、また塗工性に優れた容器の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは環境問題を生じない水系のコーティング剤を用いる方法を鋭意検討した結果、水溶性高分子化合物（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）からなる組成物を、特定の条件で成形した熱可塑性樹脂からなる容器に塗工するか、もしくは熱可塑性樹脂プリフォームに、前記組成物を塗工した後特定の条件で成形することにより、ガスバリヤー性に優れ、かつリサイクル適性を有し、さらには耐水性も良好である容器が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は第一に熱可塑性樹脂からなる基材層の表面に、水溶性高分子化合物（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物層が存在することを特徴とする容器である。
【０００９】
また本発明は第２にかかる容器の製造法である。その詳細は後述する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明に使用される熱可塑性樹脂は、熱溶融可能なものであれば特に限定はなく、種々の熱可塑性樹脂及びその混合物が使用可能であり、中でもポリエステルやポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等が好適に用いられ、中でもポリエステルが特に好適に用いられる。ここでいうポリエステルとは、ポリマー主鎖の構成単位としてエステル結合を有するポリマー全般を指すが、特にその主たる構成要素が、ジオールとジカルボン酸から導かれるものが好ましい。
【００１２】
ここでいうジオールとは分子内に２つの水酸基を有する化合物を言う。本発明においてはかかるジオール成分から導かれるエステル結合が全エステル結合の５０モル％以上を占めることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。かかるジオール成分としてはエチレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ノナンジオールなどが例示され、なかでも、エチレングリコールが最も好適である。
【００１３】
また、本発明で言う、ジカルボン酸とは、分子内にカルボン酸基あるいはそのエステル形成性誘導体（メチルエステル等）基を２つ有する化合物全体を示す。本発明においてはかかるカルボン酸成分から導かれるエステル結合が全エステル結合の５０モル％以上を占めることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。かかるジカルボン酸としては、アジピン酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸ジエチル等が例示され、中でもテレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体、及び、ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。
【００１４】
かかるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが例示され、特にＰＥＴ及びＰＥＮが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明で用いられる無機層状化合物（Ｂ）とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列したシートが、ファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持つ化合物を言う。この場合、得られる紙複合体の遮蔽性の面から、このシート同士の間隔（Ｘ線回折法により求めることができる）で、粒子の平均粒径（板状粒子の場合平面方向の平均粒子径）を除した値が１００〜１００００の範囲に有ることが好ましく、５００〜９０００の範囲にあることがより好ましく、１０００〜８０００の範囲にあることが最も好ましい。
【００１６】
かかる層状無機化合物としては、例えば、雲母類、タルク、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライトなどが挙げられる。
【００１７】
これら層状無機化合物の中でも有機溶剤、又は無機溶剤に浸漬することで膨潤又は劈開するもの（本明細書中では一括して膨潤性無機化合物と称する）が組成物とした場合特に優れた遮蔽性と耐水性を発現し特に好ましく用いられる。ここで、膨潤とは大過剰の有機もしくは無機溶媒に浸漬した際、Ｘ線回折法で見た層相互の間隔が広がるものを言い、劈開とは同様の操作を加えた場合、層相互の間隔を示すピークが、小さくなる又は消滅するような挙動を示すものをいう。なお、かかる膨潤性無機化合物のうちでも、水によって膨潤又は劈開するものが、後述する水溶性高分子化合物と混合する操作の際最も操作性がよく好ましい。
【００１８】
かかる膨潤性無機化合物としては、バーミキュライト、モンモリロナイト、層間にリチウム、ナトリウム等がインターカレートされた合成膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。なかでも水溶媒で劈開性を有するモンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母が好ましく、劈開性に特に優れ、かつ合成物であることによる品質の均一性、高純度などの特性を有することから層間にリチウム、ナトリウム等がインターカレートされた膨潤性フッ素雲母が最適である。
【００１９】
本発明における水溶性高分子化合物（Ａ）とは、水を主成分（溶媒中の水の比率が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上）とする溶媒に何らかの条件で溶解するものであれば特に限定されない。かかる混合溶媒中の水以外の成分としては溶媒として用いる際、水と完全に均一に混合されるものであれば特に制限はなく、例えば、硫酸、塩化水素、アンモニア、ジメチルスルフォキシドなどの無機溶媒、メタノール、エタノール、イソもしくはノルマルプロピルアルコールに代表されるアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ピリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等に代表される有機溶媒が挙げられる。
【００２０】
本発明における水溶性高分子化合物を具体的に例示すると、例えばデンプン及びその誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ウレタン系樹脂、ポリアクリル酸及びその塩、酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂などが例示される。
【００２１】
これらの水溶性高分子化合物の内でも、生分解性を有する高分子化合物、例えばデンプン及びその誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂などが、環境中へ流出した場合の環境負荷が小さいことから好ましい。更にコート液としたときの保存性、得られる容器の耐水性などの面から酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂が最も性能バランスに優れており推奨される。
【００２２】
本発明における酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂とは、主鎖の構成成分として酢酸ビニルモノマーに代表されるビニルエステルを４０モル％以上含むポリマーをけん化して得られるポリマーのことを言う。この場合、酢酸ビニル以外のビニルエステル、例えば、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルを酢酸ビニルの代わりに用いることはもちろんかまわない。
【００２３】
更に、本発明における酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂のけん化度は、得られる樹脂組成物の遮蔽性をより高度に引き出せるという点から、けん化前に存在していたエステル基に対するけん化されたエステル基のモル比で表して、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましく、９８％以上が最も好ましい。
【００２４】
ビニルエステル以外に６０モル％以下の量で用いられるコモノマー成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸など分子中に二重結合を有する各種化合物が例示できる。なかでもエチレンは、得られる樹脂組成物の耐水性、成形性等を改善し、優れた特性の容器を与えることから特に好ましく用いられる。
【００２５】
すなわち酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂のうちでもエチレンを１モル％以上共重合した酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂が耐水性の面から好ましく、２モル％以上で共重合したものが、より好ましく、３モル％以上共重合した酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂は最も好ましい。また、生分解の速度が速いことからエチレンの共重合比率が５０モル％以下であることが好ましく、コート層の遮蔽性が特に優れることから４０モル％以下のものが好ましく、コート液の安定性が優れ、取り扱いが容易で、かつ高濃度のものが得られるため生産性に優れることから１９モル％以下、さらには１５モル％以下の共重合比率のものが最も好ましい。
【００２６】
本発明における酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂の重合度は特に規定されるものではないが、容器に高度の外力が加えられる場合等には、強度及び耐久性の面から、けん化後の重合度が、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが最も好ましい。またコート時の生産性の面から３０００以下であることが好ましく、２７００以下であることが好ましく、２５００以下であることが好ましく、２０００以下であることが特に好ましい。
【００２７】
更に本発明においては、本発明の目的を妨げない範囲で、他種ポリマー例えば、ポリアクリル酸及びその塩、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、スチレン、イソプレン、ＰＭＭＡ、ポリエチレングリコールなどを前記酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂など
【００２８】
更に本発明においては、容器の柔軟性、引き裂き強さ等をより向上したり、容器の一部（蓋等）の熱ラミネートを可能とするなどの目的で樹脂に対し、グリセリン、ジグリセリンその他酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂に対し可塑化効果を有することが知られている化合物を可塑剤として加えることも好ましく行われる。
【００２９】
本発明における水溶性高分子化合物（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）の配合比は特に指定されるものではないが全固形分｛水溶性高分子化合物（Ａ）＋無機層状化合物（Ｂ）＋架橋剤（Ｃ）｝に対する無機層状化合物（Ｂ）の重量％で表して、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上が特に好ましく、２重量％が最も好ましい。０．１重量未満ではバリアー性の十分な向上が期待できない。また７０重量％以下が好ましく、コート層の透明性が良好な点から５０重量％以下がより好ましく、コート液の粘度が小さく均一コートの実施が容易であるという点から３０重量％以下が最も好ましい。配合量が７０重量％を越えるとコート層にピンホールが生成しやすく塗工が困難であり好ましくない。
【００３０】
更に本発明においては、水溶性高分子化合物（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の混合物に更に水溶性高分子化合物（Ａ）の架橋剤（Ｃ）を添加することが、内容物の熱処理、冷凍などの操作を加える場合に本層の剥離あるいは破壊などを防止できることから好ましい。この場合、架橋剤としては特に指定はなく既知の架橋剤のいずれもが好ましく使用できる。かかる架橋剤としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミドポリ尿素、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、多価エポキシ化合物、ジアルデヒド化合物、多価イソシアネート樹脂、アジリジン化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン化合物、活性化ビニル化合物、ジカーボネート化合物、コロイダルシリカ、ジルコニウム塩、多価金属塩、ホウ酸、リン酸、ポリアクリル酸、ジカルボン酸、アジピン酸無水物、コハク酸無水物及びテトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネート等のチタン化合物等が例示される。また、３−グリシドプロピルメトキシシラン等のカップリング剤、パーオキサイド等のラジカル発生剤等もあげられる。
【００３１】
中でも、活性化ビニル化合物、ジカーボネート化合物、コロイダルシリカ、ジルコニウム塩、多価金属塩、ホウ酸、リン酸、ポリアクリル酸、ジカルボン酸、アジピン酸無水物、コハク酸無水物及びテトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネート等のチタン化合物が好ましく、コロイダルシリカ、ジルコニウム塩、多価金属塩、ホウ酸、リン酸及びテトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネート等のチタン化合物が、リサイクル時の生産性に優れより好ましく、コロイダルシリカ、ジルコニウム塩、ホウ酸及び、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネート等のチタン化合物が特に好ましく、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネートが、諸性能のバランスに優れ最適である。
【００３２】
本発明における架橋剤（Ｃ）の配合量は、水溶性高分子化合物（Ａ）と架橋剤（Ｃ）の合計量に対し好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、最適には０．２重量％以上である。０．０１重量％未満では、添加しないものと事実上性能に差が出ない。また、架橋剤（Ｃ）の配合量は熱可塑性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）の合計量に対し好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下である。５０重量％を越えると、リサイクル性、バリアー性などが低下する。
【００３３】
本発明において用いる塗工液の製造方法としては特に指定はないが、例えば、あらかじめ、層状無機化合物（Ｂ）を水に分散させた中に水溶性高分子化合物（Ａ）を加え加熱溶解する方法、層状無機化合物（Ｂ）の分散液と高分子化合物（Ａ）溶液を独立に作成し、ブレンドする方法、あるいは水、高分子化合物（Ａ）、層状無機化合物（Ｂ）を一度に容器に入れ溶解する方法などが例示される。更に、架橋剤（Ｃ）を添加する場合はこれらの塗工液に任意の段階で投入するか、若しくは独立に液を作成し、以下に述べる容器製造過程のいずれかで塗布することが好ましい。
【００３４】
本発明の容器の製造に当たっては、まず上記熱可塑性樹脂からなるプリフォーム、例えばボトルをブロー成形するためのパリソンや、カップを熱成形するためのシートを作製する。これらプリフォームの作製方法に特に限定はないが、通常射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形等で作製される。次に該プリフォームの外側表面に樹脂組成物、好ましくは樹脂組成物の溶液を塗工する。塗工方法に特に限定はなく、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、その他公知の方法が可能である。この際、熱可塑性樹脂からなる溶融成形物にアンダーコーティング剤を施してもよい。塗工液の塗工量は、乾燥した状態で測定した厚みが０．５〜２０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。厚みが０．５μｍ未満では、十分なガスバリヤー性を発現することができず、一方２０μｍを超えると、均一な塗工が困難となる。
【００３５】
塗工液を塗工したプリフォームは必要に応じて乾燥される。乾燥方法に特に制限はなく、加温しても室温でもよい。次に該プリフォームを６０〜２３０℃、好ましくは７０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃に加熱する。かかる熱処理により、塗工した樹脂組成物の耐水性が著しく向上する。温度が６０℃未満では、得られたボトル外側表面の耐水性が悪くなり、水と接触した際に一部が溶出又は膨潤する恐れがある。一方温度が２３０℃を超えると、水溶性高分子化合物が分解したり、劣化する恐れがある。プリフォームの一部、例えばボトル用パリソンの頸部や底部、カップ用シートの端部等は６０℃未満でもよい。プリフォームが６０〜２３０℃に加熱できる方法であれば、加熱方法には特に制限はなく、プリフォームを熱風や遠赤外線で加熱する方法、予熱しておいた金型内にプリフォームを投入し、加熱する方法等が挙げられる。
【００３６】
加熱したプリフォームを成形することで目的の容器が得られる。成形方法に特に限定はなく、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等、容器を作製するのに用いられる公知の成形方法が使用される。成形の際のプリフォームの温度には特に制限はないが、通常６０〜２３０℃で成形され、上記の加熱工程後速やかに成形することが好ましい。
【００３７】
上記工程において、樹脂組成物を塗工したプリフォームを必要に応じて乾燥後中間容器を成形し、該中間容器を６０〜２３０℃に加熱後、目的の容器に成形したり、プリフォームから中間容器を成形し、該中間容器に樹脂組成物を塗工後、必要に応じて乾燥し、６０〜２３０℃に加熱後、目的の容器に成形する方法も好適である。ここで中間容器とはプリフォーム工程と最終成形容器工程のの中間工程で得られる容器を言う。これら中間容器の成形方法には特に限定はなく、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等、容器を作製するのに用いられる公知の成形方法が使用される。
【００３８】
また、上記行程のうち、塗工液をコートした後のいずれかの段階で、更に最表面に保護層としてオーバーコートを施すことは特に好ましく推奨される。この場合、オーバーコート層の素材は特に限定されるものではないが、水溶性高分子化合物層が好ましく、水溶性高分子化合物と架橋剤のブレンド物を用いることが、特に外観の優れた容器を与え最も好ましい。なお、このとき水溶性高分子化合物及び、もしくは架橋剤は、前記水溶性高分子化合物（Ａ）及び、もしくは架橋剤（Ｃ）と同一の素材であっても、また、別種素材であってもかまわない。
【００３９】
かかる方法で得られた本発明の容器は、ガスバリヤー性に優れ、さらには耐水性にも優れており、食料品、飲料、調味料や医薬品の容器等に幅広く利用できる。また塗工する溶剤に水を用いることができるため、作業環境や溶剤廃棄の問題がなく、しかも容器の回収、再利用が可能である。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。ここで、実施例１３および実施例１４は、１４０〜２３０℃の範囲を外れる温度でパリソンを成形して得られた容器に関するものであり、参考のために記載するものである。本発明の実施例は、実施例１〜１２である。なお、実施例中特に断りのないかぎり「％」及び「部」は重量基準を表す。また、特性値の測定方法及び評価方法は次の方法による。
【００４１】
重合度、けん化度
ＪＩＳ  Ｋ６７２６にて測定した。
【００４２】
酸素透過量（容器）
試料容器の形態のままで、２０℃−８５％ＲＨに湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、容器１個当たりの酸素透過量（ｃｃ／ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【００４３】
耐水性
容器を２０℃の水中に１６時間浸漬後、取り出した容器の外側表面を指でこすって、表面の溶出、膨潤の程度から耐水性を評価した。
評価結果は次の表示により示す。
◎：極めて良好（全く溶出、膨潤無し）
○：良好（ほとんど溶出、膨潤無し）
△：やや不良（わずかに溶出、膨潤した）
×：不良（かなり溶出、膨潤した）
【００４４】
塗工性
塗工後の断面を顕微鏡で観察し、その混合物厚みの均一性で塗工性を評価した。
評価結果は次の表示により示す。
◎：極めて良好（全くムラがない）
○：良好（ほとんどムラない）
△：やや不良（わずかにムラがある）
×：不良（かなりムラがある）
【００４５】
リサイクル適性
リサイクル時の前処理を想定し、９０℃の温水中に容器を５分間浸漬したのち、断面を顕微鏡観察し、
○：コート層が残存しない。
×：コート層が残留している。
で、判定した。
【００４６】
実施例１
１）樹脂溶液の調製
重合度１０００  けん化度９９．９モル％  エチレン含量８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を温水に溶解し、２０％の溶液を作成した。これを樹脂溶液Ａと称する。
【００４７】
２）フィラー分散液の調製
膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製  ソマシフ  ＭＥ−１００（ＴＭ））を６％の濃度になるよう水に分散し、家庭用ミキサーに１５分かけ、分散液を調製した。これをフィラー液Ｂと称する。
【００４８】
樹脂液Ａとフィラー分散液Ｂを全固形分に対するフッ素雲母の比率が１０％になるように混合し、コート液を作成した。あらかじめ射出成形したＰＥＴのパリソンを該水溶液に垂直に首まで浸した後、静かに引き上げ５０℃で乾燥した。乾燥後のパリソンを１６０℃に温度調節された金型に送り３秒間加熱した後ブロー成形し、口径２ｃｍ、胴部外径７ｃｍ、高さ１０ｃｍ、ＰＥＴの厚みが２００μｍ、樹脂組成物層の厚みが２μｍであるＰＥＴボトルを得た。このボトルについて、酸素透過度、耐水性、塗工性、リサイクル適性を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
樹脂液Ａとフィラー分散液Ｃをフッ素雲母の比率が２０％になるように混合した他は実施例１と全く同様にしてＰＥＴボトルを作成し同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
樹脂液Ａの調整に用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物に変えて、重合度５００  けん化度９９．９モル％  エチレン含量３モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を用いて２０％の溶液を作成した。これ樹脂液Ｃと称する。樹脂液Ａの代わりにＣを用いた他は実施例１と全く同様にしてＰＥＴボトルを作成し同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
樹脂液Ａの調整に用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物に変えて、重合度５００  けん化度９５．１モル％  エチレン含量５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を用いて２０％の溶液を作成した。これ樹脂液Ｄと称する。樹脂液Ａの代わりにＤを用いた他は実施例１と全く同様にしてＰＥＴボトルを作成し同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例５
樹脂液Ａに対し、テトライソプロピルチタネート（試薬）を２％（エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とテトライソプロピルチタネートの合計量に対し９．１％）加えて溶液を得た。これを樹脂液Ｅと称する。樹脂液Ａの代わりにＥを用いた他は実施例１と全く同様にしてＰＥＴボトルを作成し同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例６
モンモリロナイト（クニミネ工業製  クニピアＦ（ＴＭ）を膨潤性フッ素雲母の代わりに用いた他は実施例１と全く同様にしてフィラー分散液を得た。これをフィラー分散液Ｆと称する。フィラー分散液Ｂの代わりにＦを用いた他は実施例１と全く同様にしてＰＥＴボトルを作成し同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例７
１４０℃に温度調節された金型を用いて成形した以外は、実施例１と全く同様にしてＰＥＴボトルを作成し同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００５５】
実施例８
１８０℃に温度調節された金型を用いて成形した以外は、実施例１と全く同様にしてＰＥＴボトルを作成し同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例９
あらかじめ射出成形したＰＥＴのパリソンを１６０℃に温度調節された金型に送り３秒間加熱した後ブロー成形し、口径２ｃｍ、胴部外径７ｃｍ、高さ１０ｃｍ、ＰＥＴの厚みが２００μｍであるＰＥＴボトルを得た。これに実施例１で用いたコート液を、固形分としての厚さが２μｍに成るようスプレーコートし５０℃で乾燥した。このボトルについて同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例１０
あらかじめ射出成形したＰＥＴのパリソンを実施例１で用いたコート液に垂直に首まで浸した後、静かに引き上げ５０℃で乾燥した。乾燥後のパリソンを５０℃に温度調節された金型でブロー成形し、最終容器と同形状の中間容器を作製した。該中間容器を１６０℃に加熱後、１４０℃に温度調節された金型に送り再度ブロー成形し、ＰＥＴボトルを得た。このボトルについて同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例１１
あらかじめ射出成形したＰＥＴのパリソンを実施例１で用いたコート液に垂直に首まで浸した後、静かに引き上げ５０℃で乾燥した。更にこのパリソンを今度は樹脂液Ａ中に垂直に首まで浸した後、静かに引上げ５０℃で乾燥した。このパリソンを実施例１と同様の方法で成型し口径２ｃｍ、胴部外径７ｃｍ、高さ１０ｃｍ、ＰＥＴの厚みが２００μｍ、樹脂組成物層の厚みが２μｍ、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層の厚みが２μｍであるＰＥＴボトルを得た。このボトルについて同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例１２
樹脂液Ａの代わりに樹脂液Ｅを用いた他は実施例１１と全く同様の方法によりＰＥＴボトルを得た。このボトルについて同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例１３
５０℃に温度調節された金型を用いて成形した以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴボトルを得た。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１４
２５０℃に温度調節された金型を用いて成形した以外は、実施例１と同様にＰＥＴボトルを得た。加熱による樹脂の着色が見られた。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
樹脂組成物を塗工せずに実施例１と同様にＰＥＴボトルを作製、評価した。結果を第１表に示す。
【００６３】
比較例２
コート液の代わりに樹脂液Ａを用いた他は実施例１と同様にしてＰＥＴボトルを作製、評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例３
コート液の代わりに樹脂液Ｃを用いた他は実施例１と同様にしてＰＥＴボトルを作製、評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例４
コート液の代わりに樹脂液Ｄを用いた他は実施例１と同様にしてＰＥＴボトルを作製、評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例１〜１４と比較例１〜４を比較すれば、本発明の多層容器が良好なガスバリアー性を有すると共にリサイクル性も兼ね備えていること、また、このガスバリアー性は水溶性高分子化合物単体をコートしたのみでは十分改善できないことが分かる。なお、本実施例では試験の都合上ＰＥＴ容器として厚み２００μｍの厚みのものを使用したが、より厚みの薄い容器を用いた場合、本発明の優位性はより顕著なものとなる。また、実施例１〜１０及び１３〜１４で得られたボトルは半透明であるのに対し、実施例１１〜１２のボトルは完全に透明であり、外観上の相違が存在した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【発明の効果】
本発明の容器は、ガスバリヤー性及び耐水性に優れており、またリサイクル可能で環境適合性にも優れており食料品（飲料、調味料、アルコール類等）や医薬品の容器等に幅広く利用できる。また本発明の容器の製造方法は、塗工する溶剤に水を用いることができるため、作業環境や溶剤廃棄の問題がないし、また塗工性も良好である。