(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（Ａ）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位およびＲＳｉＯ4/2 シロキサン単位からなるベンゼン可溶性のヒドロキシル含有オルガノポリシロキサン樹脂であって、Ｒが１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から選ばれる一価基であり、ＲＳｉＯ4/2 単位毎に０．５〜１．５個のＲ3 ＳｉＯ1/2 単位が存在し、29Ｓｉ−ＮＭＲに基づいて１．０〜５重量％のヒドロキシル官能基が存在するオルガノポリシロキサン樹脂；
（Ｂ）２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有するヒドロキシル含有ポリジオルガノシロキサン；および
（Ｃ）カルボン酸およびカルボン酸金属塩（ただし、金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｅおよびＣａからなる群から選ばれる）から選ばれる触媒；を混合すること；その後、
（ＩＩ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物をシリコーン感圧接着剤を製造するのに十分な時間加熱すること
を含むシリコーン感圧接着剤を製造する方法。
【請求項２】
前記触媒が、酢酸および酢酸カリウムから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アゾ化合物および過酸化物から選ばれる架橋剤により当該シリコーン感圧接着剤をさらに硬化させることをさらに含む請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は再現可能な特性を有するシリコーン感圧接着剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
シリコーン感圧接着剤（ＳＰＳＡｓ）は典型的には２種の主成分からなる。第１成分はトリオルガノシロキサン（Ｍ）単位（すなわちＲ3 ＳｉＯ1/2 単位、ただしＲは一価有機基を表す。）およびシリケート（Ｑ）単位（すなわち、ＲＳｉＯ4/2 単位）から実質的になるシリコーン粘着付与樹脂であり、この樹脂は一般的にＭＱ樹脂と呼ばれている。第２成分はポリジオルガノシロキサンである。このポリジオルガノシロキサンは線状または分枝状、低粘度または高粘度であることができる。
【０００３】
シリコーン感圧接着剤に望まれる特性に依存して、他の添加剤が当該組成物または樹脂中に存在しても、および／または粘着力、凝集強さ、接着力等のような接着特性における望ましい結果に適合するようにポリジオルガノシロキサンを変性させてもよい。しかしながら、殆どのシリコーン感圧接着剤において、樹脂はヒドロキシ官能ＭＱ樹脂であり、そしてポリジオルガノシロキサンはヒドロキシル含有ポリジメチルシロキサンである。樹脂およびポリジオルガノシロキサンを配合してシリコーン感圧接着剤を製造することができる。しかしながら、多くの場合にこの配合物は感圧接着剤の最適な凝集特性を欠く。米国特許第２，７３６，７２１号、第２，８１４，６０１号、第２，８５７，３５６号および第３，５２８，９４０号明細書の全てに、シリコーン樹脂とポリジオルガノシロキサンの配合物であるシリコーン感圧接着剤組成物が開示されている。
【０００４】
低粘度ポリジオルガノシロキサンは典型的には高固形分感圧接着剤の製造に使用される。しかしながら、過酸化物触媒によりもたらされる軽度の架橋のために得られる感圧接着剤が十分な凝集強さを有しないことから、これらの高固形分感圧接着剤の過酸化物硬化を用いることができない。
【０００５】
シリコーン感圧接着剤の凝集特性は、樹脂とポリジオルガノシロキサンを縮合させることにより改良できることが当該技術分野において周知である。樹脂およびポリジオルガノシロキサン上に存在するヒドロキシル官能基はこの縮合反応のための典型的な反応性部位である。縮合反応は、樹脂およびポリジオルガノシロキサンの混合物を所望のシリコーン感圧接着剤を製造するのに十分な時間加熱することにより起こる。ある場合には、縮合を促進させるためにアンモニアのような塩基触媒が使用されてきた。しかしながら、熱および／または高反応性塩基触媒を用いる場合に、一定の特性を有するシリコーン感圧接着剤を製造するのは困難である。同一条件下で同じ時間を要して反応を実施しても、得られるシリコーン感圧接着剤は異なる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
縮合反応時に弱有機酸を使用した場合に、改良されたゴム状弾性を有する一貫した感圧接着剤が得られるようにシリコーン感圧接着剤の特性を調節できることが見出された。高い粘着力および凝集強さを有する高固形分感圧接着剤を製造する能力を与える過酸化物を使用し、得られる感圧接着剤を硬化させることができる。
【０００７】
本発明の目的は、シリコーン感圧接着剤を製造する方法であって、弱有機酸触媒を使用してシリコーン樹脂とポリジオルガノシロキサンを縮合させることを含む方法を提供することである。
【０００８】
本発明の更なる目的は、シリコーン感圧接着剤を製造する方法であって、弱有機酸触媒を使用してシリコーン樹脂とポリジオルガノシロキサンを縮合させ、その後に架橋剤によりシリコーン感圧接着剤を硬化させることを含む方法を提供することである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
シリコーン感圧接着剤を製造する方法は、（Ｉ）（Ａ）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位およびＲＳｉＯ4/2 シロキサン単位から実質的になるベンゼン可溶性のヒドロキシル含有オルガノポリシロキサン樹脂であって、Ｒが１〜１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、各ＲＳｉＯ4/2 単位毎に０．５〜１．５個のＲ3 ＳｉＯ1/2 単位が存在し、ＦＴＩＲに基づいて１〜４重量％のヒドロキシル官能基が存在するオルガノポリシロキサン樹脂；（Ｂ）１００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有するヒドロキシル含有ポリジオルガノシロキサン；
を混合すること；その後、
（ＩＩ）弱有機酸またはそれらの金属塩の存在下で、シリコーン感圧接着剤の望ましい特性が達成されるまで（Ａ）および（Ｂ）の混合物を加熱すること；
を含むシリコーン感圧接着剤を製造する方法に関する。この方法によって、改良された接着特性を有するシリコーン感圧接着剤が一貫して製造される。
【００１０】
本発明の成分（Ａ）はベンゼン可溶性のヒドロキシル含有オルガノポリシロキサン樹脂である。オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）は、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位（Ｍ単位）がＲＳｉＯ4/2 シロキサン単位（Ｑ単位）に結合している樹脂状部分を含む。ただし、Ｒは炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から選ばれる。幾つかのＲＳｉＯ4/2 シロキサン単位がヒドロキシル基に結合してＨＯＳｉＯ3/2 単位（すなわちＴＯＨ単位）を形成していてもよく、ＨＯＳｉＯ3/2 単位によりオルガノポリシロキサン樹脂のケイ素に結合したヒドロキシル含有量が計算される。樹脂状部分に加え、オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）は、式：（Ｒ3 ＳｉＯ）4 Ｓｉにより表されるネオペンタマーオルガノポリシロキサンから実質的になる低分子量物質を少量含むことができる。この低分子量物質は当該樹脂の製造における副生成物である。
【００１１】
オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）はヒドロキシル官能基を含む。このオルガノポリシロキサン樹脂は、ＦＴＩＲにより決定した場合に樹脂固形分に基づいて１〜４重量％のヒドロキシル官能基、好ましくは１．８〜３．６重量％のヒドロキシル官能基を含むべきである。
【００１２】
本発明の目的に対し、ＲＳｉＯ4/2 シロキサン単位に対するＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位の比はそれぞれモル比で０．５〜１．５である。オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）のＱシロキサン単位の合計に対するＭシロキサン単位の合計のモル比は０．６〜１．１の間にあることが好ましい。上記Ｍ／Ｑモル比は29Ｓｉ核磁気共鳴により容易に得ることができる。この技術は、Ｍ（樹脂）、Ｍ（ネオペンタマー）、Ｑ（樹脂）、Ｑ（ネオペンタマー）およびＴＯＨのモル含有率を定量的に決定するのに有効である。本発明の目的に対し、暗に先に述べたように、Ｍ／Ｑ比｛Ｍ（樹脂）＋Ｍ（ネオペンタマー）｝／｛Ｑ（樹脂）＋Ｑ（ネオペンタマー）｝は、（Ａ）の樹脂状部分およびネオペンタマー部分のシリケート基の総数に対する（Ａ）の樹脂状部分およびネオペンタマー部分のトリオルガノシロキシ基の総数の比を表す。当然のことながら、Ｍ／Ｑモル比の上記定義は樹脂（Ａ）の調製により得られるネオペンタマーを説明するものであって、ネオペンタマーのいかなる作為的な追加を説明するものではないと理解されるべきである。
【００１３】
オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）に関する式において、Ｒは、１〜１０個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から選ばれる一価基を表す。適切なＲ基の例には、メチル、エチル、プロピル、ペンチルおよびオクチルのようなアルキル基；シクロヘキシルのような脂環式基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、α−メチルスチリルおよび２−フェニルエチルのようなアリール基；ビニルのようなアルケニル基；ならびに３−クロロプロピルおよびジクロロフェニルのような塩素化炭化水素基が含まれる。
【００１４】
好ましくは少なくとも１／３、より好ましくは実質的に全てのＲがメチル基である。好ましいＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位の例には、Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 、ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 、ＰｈＭｅ2 ＳｉＯ1/2 およびＰｈ2 ＭｅＳｉＯ1/2 が含まれる（以下、Ｍｅはメチルを表し、そしてＰｈはフェニルを表す）。
【００１５】
成分（Ａ）の樹脂状部分は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ネオペンタマーのピークを除外した場合に１，５００〜１５，０００の数平均分子量を有する。この分子量の決定において、ＭＱ樹脂の幅の狭い画分はＧＰＣ装置を較正するために使用され、画分の絶対分子量は気相浸透圧法のような技術により最初に確認される、この分子量は好ましくは３，０００を上回り、最も好ましくは３，５００〜６，５００である。
【００１６】
ベンゼン可溶性とは、当該オルガノポリシロキサン樹脂が、ベンゼン、トルエン、キシレンもしくはヘプタンのような炭化水素液体または環状もしくは線状ポリジオルガノシロキサンのようなシリコーン液体に溶解することができることを意味する。好ましくは前記樹脂はヒドロキシル含有ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）に可溶である。
【００１７】
周知の方法によりオルガノポリシロキサン（Ａ）を調製することができる。オルガノポリシロキサン（Ａ）は、米国特許第２，６７６，１８２号明細書に記載のシリカヒドロゾルキャッピング方法により好ましくは調製され、米国特許第３，６２７，８５１号および第３，７７２，２４７号により変性される。得られる樹脂は、さらに変性させることなく本発明において使用できるものであるか、またはシラノール含有率を減少させるためにトリアルキルシリル基によりキャッピングすることができるものである。これは、樹脂をトリメチルクロロシランまたはヘキサメチルジシラザンのような化合物と反応させることのような周知の方法により達成することができる。
【００１８】
オルガノポリシロキサン樹脂中のシラノールの含有率を減少させる方法は当該技術分野で周知である。オルガノポリシロキサン樹脂中のシラノールの含有率は、最初に未処理樹脂を調製し、その後に前記樹脂の有機溶剤溶液を適切な末端ブロック剤により処理してケイ素に結合したヒドロキシルを減少させることにより減少させることができる。末端ブロックするトリオルガノシリル単位を提供することができる末端ブロック剤はシリル化剤として通常使用される。種々の末端ブロック剤が周知であり、米国特許第４，５８４，３５５号、第４，５９１，６２２号および米国特許第４，５８５，８３６号明細書に開示されている。ヘキサメチルジシラザンのような末端ブロック剤１種を使用するか又はそのような末端ブロック剤の混合物を使用することができる。樹脂を処理する方法は、末端ブロック剤を樹脂の溶剤溶液と単に混合し、そして副生成物を除去するものであってもよい。酸触媒が添加され、混合物が還流条件で数時間加熱されることが好ましい。
【００１９】
本発明の成分（Ｂ）はヒドロキシル含有ポリジオルガノシロキサンポリマー、好ましくはヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンポリマーである。（Ｂ）の繰返し単位はＲ2 ＳｉＯ2/2 シロキサン単位である。ただしＲはオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）について上記した通りのものである。ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）は１種のポリマーまたはコポリマーからなるものであるかまたは２種以上のそのようなポリマーまたはコポリマーの混合物であることができる。本発明の目的に対し、各ポリジオルガノシロキサンは２５℃で１００デンチポアズ（ｍＰａ・ｓ）以上の粘度を有しているべきである。ポリジオルガノシロキサンは１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有することができる。１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有するポリジオルガノシロキサンは典型的にはガムであり、そしてそれらの粘度は可塑度により表される。この可塑度は、ポリマーを一定荷重のもとにある時間置いた場合のポリマーの流れ抵抗の尺度である。本発明において有用な１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有するポリジオルガノシロキサンは、１．２５〜１．６２５ｍｍ（５０〜６５ミル）、好ましくは１．３５〜１．５ｍｍ（５４〜６０ミル）の可塑度を有する。
【００２０】
高固形分感圧接着剤を製造する場合に、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの間の粘度、好ましくは１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの間の粘度を有するポリジオルガノシロキサンを使用することが好ましい。高固形分とは、６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上の不揮発性成分を溶剤中に含む感圧接着剤を意味する。好ましくは高固形分シリコーン感圧接着剤は３００，０００以下、好ましくは１００，０００以下の粘度を有する。前記粘度は溶液型組成物（solvent based composition ）（ＰＳＡと溶剤の組成物）の粘度である。１，０００，０００を超える粘度を有するポリジオルガノシロキサンは、典型的な溶液型感圧接着剤の製造に使用することができる。
【００２１】
ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）の鎖に沿う有機基（Ｒ基）の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８５％がメチル基であり、このメチル基は当該オルガノポリシロキサン中にどのように分布していてもよい。さらに、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）は、上記粘度についての必要条件に適合することを条件としてシロキサン枝分かれ部位の１０モル％以下を構成することができる。本発明において有用な好ましいポリジオルガノシロキサンはヒドロキシル末端がブロックされたポリジオルガノシロキサンである。
【００２２】
オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）は、シリコーン感圧接着剤中に４０〜７０重量部の量で使用され、そしてポリジオルガノシロキサン（Ｂ）は３０〜６０重量部の量で使用される。ただし、オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）とポリジオルガノシロキサン（Ｂ）の合計部は１００部である。オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）が５０〜６０重量部の量で使用され、それに応じてポリジオルガノシロキサン（Ｂ）が４０〜５０重量部で使用されることが好ましい。ただし合計重量部は１００重量部に等しいとする。
【００２３】
縮合反応を促進させるために、オルガノポリシロキサン樹脂およびポリジオルガノシロキサン流体を組み合わせ、弱有機酸およびそれらの金属塩から選ばれる触媒の存在下で加熱する。本発明において有用な弱有機酸には、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびギ酸のようなカルボン酸ならびに金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｅおよびＣａからなる群から選ばれるカルボン酸金属塩が含まれる。カルボン酸金属塩をギ酸カリウムおよび酢酸カリウムにより例示する。酢酸が好ましい酸触媒である。
【００２４】
反応混合物に添加される触媒の量は（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて典型的には５〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍである。カリウムのような中和性汚染物がオルガノポリシロキサン樹脂またはポリジルガノシロキサン中に存在する場合には、この量は変化し得る。そのような汚染物が存在する場合には、汚染物により中和される酸を考慮して追加の酸を添加することができる。
【００２５】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は任意の順序で組み合わされる。反応容器に（Ｂ）を装入し、その後に汚染物の中和に要する分を補うのに必要な（Ｃ）を添加することが好ましい。次に（Ａ）を加え、続いて触媒量の（Ｃ）を加える。
【００２６】
典型的には、反応は、大気圧で５０〜２００℃の温度で実施され、好ましくは１００〜１５０℃の温度で実施される。反応が減圧または過圧で実施される場合には、それに応じて温度を調節することができる。望ましい程度の接着力が得られるまでまたは縮合反応が実質的に完了するまで反応が実施される。典型的には反応は１〜２４時間実施されるが、使用される成分および反応温度に依存してこの時間は変化する。望ましい程度の接着力を達成するためまたは縮合反応を実質的に完了させるのに必要な時間を当業者は容易に決定することができるであろう。
【００２７】
反応物の混合を容易にするためおよび／又は得られる感圧接着剤を希釈するために溶剤を使用することができる。典型的な溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフサおよびミネラルスピリットが含まれる。当該接着剤または接着剤成分に反応性でないならば他の溶剤を使用してもよい。溶剤は反応物または得られる感圧接着剤に所望の粘度を提供するのに必要な任意のレベルで存在することができる。典型的には、溶剤は全組成物に基づいて５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の量で存在する。高固形分シリコーン感圧接着剤に対し、５〜４０重量％の溶剤が含まれることが好ましい。
【００２８】
得られる感圧接着剤を架橋剤を使用して硬化させることができる。当該感圧接着剤を硬化させるのに適する架橋剤は当該技術分野において周知のものであって、アゾ化合物ならびに過酸化ジクロロベンゾイルおよび過酸化ベンゾイルのような過酸化物が含まれる。典型的には過酸化物は当該感圧接着剤の固形分に基づいて０．２５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％のレベルで当該感圧接着剤に添加される。
【００２９】
本発明の方法により製造されるシリコーン感圧接着剤は、シリコーン感圧接着剤が周知である技術分野での適用に使用することができる。典型的には、当該シリコーン感圧接着剤は、紙、木材、布、ガラス、シリコーン樹脂被覆されたガラス布、セメント、コンクリート、煉瓦、セラミックおよび他のシリカ質材料；ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリフルオロオレフィンおよびポリシロキサンのようなプラスチック；アルミニウム、鉄、スチール、銅、錫、銀、金、白金およびそれらの合金のような金属；のような基材に適用される。概して、接着層は、厚さが５．０８〜１２７ミクロン（０．２〜５．０ミル）、好ましくは厚さが１０．１６〜７６．２ミクロン（０．４〜３．０ミル）である。本発明の方法により製造されるシリコーン感圧接着剤組成物は、当該技術分野で周知の任意の方法を用いて基材に適用することができる。
【００３０】
当業者は本明細書に教示される発明を理解し、本発明の真価を認めることができるように以下に実施例を示す。これらの実施例は、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定することに用いられるべきでないことは言うまでもない。
【００３１】
【実施例】
実施例において使用した材料
樹脂Ａ：Ｍ／Ｑ比が０．７８／１．０であり、ＯＨ含有量が樹脂固形分１グラム当たり２．９重量％であり、そして分画されたＭＱ樹脂標準およびＩＲ検知器を使用してＧＰＣによりクロロホルム中で決定された分子量特性が、Ｍn ＝４，３００、Ｍw ＝１４，６００、Ｍw ／Ｍn ＝３．３９５であるベンゼン可溶性ＭＱ。
樹脂Ｂ：Ｍ／Ｑ比が０．７３であり、ＯＨ含有量が樹脂固形分１グラム当たり３．０２重量％であり、そして分画されたＭＱ樹脂標準およびＩＲ検知器を使用してＧＰＣによりクロロホルム中で決定された分子量特性が、Ｍn ＝５，２８４、Ｍw ＝２９，９００、Ｍw ／Ｍn ＝５．６８であるベンゼン可溶性ＭＱ。
樹脂Ｃ：Ｍ／Ｑ比が０．７１であり、ＯＨ含有量が樹脂固形分１グラム当たり２．８重量％であり、そして分画されたＭＱ樹脂標準およびＩＲ検知器を使用してＧＰＣによりクロロホルム中で決定された分子量特性が、Ｍn ＝５，３０４、Ｍw ＝２６，２９０、Ｍw ／Ｍn ＝４．９６であるベンゼン可溶性ＭＱ。
樹脂Ｄ：Ｍ／Ｑ比が０．７３であり、ＯＨ含有量が樹脂固形分１グラム当たり３．０重量％であり、そして分画されたＭＱ樹脂標準およびＩＲ検知器を使用してＧＰＣによりクロロホルム中で決定された分子量特性が、Ｍn ＝４，６４５、Ｍw ＝１７，８１０、Ｍw ／Ｍn ＝３．８３であるベンゼン可溶性ＭＱ。
ポリマーＡ：３３０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、Ｍn ＝９０，３１０およびＭw ＝１７４，７００のＯＨ末端がブロックされたポリジメチルシロキサン流体。ポリジメチルシロキサン標準を使用し、トルエン溶剤中で分子量特性を決定した。
ポリマーＢ：１５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、Ｍn ＝７３，８２０およびＭw ＝１３８，６００のＯＨ末端がブロックされたポリジメチルシロキサン流体。ポリジメチルシロキサン標準を使用し、トルエン溶剤中で分子量特性を決定した。
ポリマーＣ：約５５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、Ｍn ＝５２，９１０およびＭw ＝１０１，２００のＯＨ末端がブロックされたポリジメチルシロキサン流体。ポリジメチルシロキサン標準を使用し、トルエン溶剤中で分子量特性を決定した。
ポリマーＤ：約１５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、Ｍn ＝３８，２００およびＭw ＝６８，４７０のＯＨ末端がブロックされたポリジメチルシロキサン流体。ポリジメチルシロキサン標準を使用し、トルエン溶剤中で分子量特性を決定した。
ポリマーＥ：約２，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、Ｍn ＝２１，４９０およびＭw ＝３７，９５０のＯＨ末端がブロックされたポリジメチルシロキサン流体。ポリジメチルシロキサン標準を使用し、トルエン溶剤中で分子量特性を決定した。
ポリマーＦ：２モル％のＭｅＶｉＳｉＯを含有し、可塑度が１．５ｍｍ（５９ミル）、不揮発分が９２％であるＯＨ末端がブロックされたジオルガノポリシロキサンガム。
ポリマーＧ：可塑度が約１．５２ｍｍ（６０ミル）、不揮発分が約９７％であるＯＨ末端がブロックされたジオルガノシロキサンガム。
ポリマーＨ：可塑度が約１．４５ｍｍ（５７ミル）であるＯＨ末端がブロックされたジオルガノポリシロキサンガム。
熱安定剤：脂肪酸の希土類金属錯体；脂肪族炭化水素中に活性金属を６％含む。
過酸化物：Perkadox(R) PD-50S-ps-a （商標）：Nobel Chemicals Inc.により供給されているポリシロキサン流体中に５０重量％の過酸化２，４−ジクロロベンゾイル。
過酸化ベンゾイル顆粒：純度９８％；Aldrich Company により供給。
【００３２】
試験方法
２ｋｇのゴム被覆ローラーを２回通過させ、Kapton（商標）またはMylar （商標）の１５．２ｃｍ×２．５４ｃｍ（６インチ×１インチ）のストリップに接着剤が付けられたものを清浄な５．１ｃｍ×１５．２ｃｍ（２インチ×６インチ）のステンレススチールパネルに適用することにより接着力を調べた。１８０°の剥離角で毎分３０．４８ｃｍ（１２インチ）の速度でKeil試験機を用いてパネルからテープを剥がすのに要する力を測定した。記録した値は、試料毎の１回の引き剥がし中に読み取った多数の示度の平均である。示度をｇ／ｃｍ単位で報告する。
【００３３】
POLYKEN （商標）探触子粘着力試験機（Testing Machines, Inc, Amityville, NY から入手可能）を使用し、Kapton（商標）またはMylar （商標）の２．５４ｃｍ四方（１インチ四方）のストリップに接着剤が付けられたもの５つについて粘着力を測定した。前記粘着力試験機は直径０．５ｃｍの探触子を有する。試験手順では、０〜２０ｇの重り、０．５秒の保圧時間、および毎秒０．５ｃｍの引張速度を用いた。報告する結果は、５つの示度の平均値であり、ｇ単位で表されている。
【００３４】
不揮発性（固形分％）は、２ｇの感圧接着剤をアルミニウム皿内に計量分配し、１５０℃のオーブン内に１時間入れ、残留物の重量をもとの試料の重量の百分率として表すことにより決定した。
【００３５】
ＭＱ樹脂の不揮発分は、１．５ｇのＭＱ樹脂溶液を１００ｍｍ2 ／ｓのポリジメチルシロキサン流体０．７５ｇと組み合わせ、次いで１５０℃で２時間加熱することにより決定した。
【００３６】
ＭＱ樹脂およびポリマーの分子量は、Varian TSK 4000+2500カラム、１ｍｌ／分のトルエン移動相を用いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により３５℃で測定した。線形回帰較正用にポリジメチルシロキサン標準を使用した。このＧＰＣ測定において屈折計を使用した。
【００３７】
29Ｓｉ−ＮＭＲを使用してＭＱ樹脂中のＭ／Ｑ比およびＯＨ含有率を決定した。
【００３８】
粘度は、ＬＶ−４スピンドルを備えたブルックフィールド回転ディスク粘度計を使用し、室温（２５℃±２℃）でセンチポアズ単位で測定した。
【００３９】
凝集強さ（パン（Pan ）引裂試験）は、十分な感圧接着剤を清浄なアルミニウム皿に載せ、厚さ０．５〜２．０ｍｍのフィルムを形成することにより測定した。次いで、カップを１５０℃の強制通風炉内に１時間入れた。次いで強制通風炉からカップを取り出し、室温に放冷した。次いで手でカップを二等分に引き裂いた。乾燥フィルムがゴム状に伸びて引き裂ける場合には、その接着剤は合格である。フィルムがカップと一緒に裂けて非常に僅かな伸びを示す場合には、その接着剤は不合格である。
【００４０】
２７．２ｋｇ（５０ｌｂ．）荷重セルを備え、全規模荷重の０．５で毎分２５．４ｃｍ（１０インチ）で引っ張るように設定されたインストロン試験機Model No. 1122を使用し、ＡＳＴＭ法Ｄ−４１２により応力を測定した。空気循環炉内で厚さ約０．２５４ｍｍ（１０ミル）の無溶剤フィルムをTake-off（商標）Industrial（５０．８μｍ（２ミル））剥離ライナー上に形成した。前記無溶剤フィルムは、１／４インチの引張試験片ダイにより切断されるように同じ剥離ライナーで被覆された。マイクロメーターを用いて引張試験片を０．００２５ｃｍ（０．００１インチ）の精度で測定した。剥離ライナーの除去が容易になるように前記フィルムを液体窒素に浸し、２．５４ｃｍ（１インチ）のクリアランスで上記条件で引っ張るよう設定されたインストロンジョーに取り付けた。
比較例１
１４８．８ｇの樹脂Ａ、７４．２ｇのポリマーＡ、７７．０ｇのトルエンおよび０．０６ｇの熱安定剤を組み合わせ、そして完全に混合した。混合物を還流下に約２時間保った。還流時に発生した水を連続的に除去した。不揮発分が固形分約７５％になるまで生成物を大気圧でストリップした。ＰＳＡの粘度は固形分７５％で約４，０００ｍＰａ・ｓであった。
このＰＳＡを「パン引裂試験」にかけると不合格であった。このことは感圧接着剤の凝集強さが弱いことを示すものである。
【００４１】
比較例２
１４８．８ｇの樹脂Ａ、７４．２ｇのポリマーＡ、７７．０ｇのトルエンおよび０．０６ｇの熱安定剤を組み合わせ、そして完全に混合した。不揮発分が固形分約７５％になるまで生成物を大気圧でストリップした。ＰＳＡの粘度は固形分７５％で約４，６００ｍＰａ・ｓであった。
このＰＳＡを「パン引裂試験」にかけると不合格であった。このことは感圧接着剤の凝集強さが弱いことを示すものである。
【００４２】
比較例３
１２８．９ｇの樹脂Ｃおよび８６．２ｇのキシレンを組み合わせ、そして完全に混合した。これに８４．９ｇのポリマーＨ（２２．５ｐｐｍのカリウムを含有）を加えた。反応物を約１４０℃に加熱し、この温度に約５時間保った。発生した水を連続的に除去した。反応を２回以上実施した。結果を表１に示す。粘度は固形分５６．５％での粘度である。
【００４３】
【表１】
0004220001.tif 000002
【００４４】
実施例１
３２５．３ｇのキシレンおよび３２５．３ｇのトルエンをフラスコに装入した。これに０．６５ｇの酢酸、４３３．４ｇのポリマーＨ、７１６．７ｇの樹脂Ｄおよび追加の５．４ｇの酢酸を加えた。混合物を３０分間攪拌し、１３０℃で５時間加熱した。還流工程時に発生した水を連続的に除去した。シリコーン感圧接着剤は、不揮発分５６．５％での粘度が７３，５８０ｍＰａ・ｓであり、応力が５０３．３ｋＰａであり、粘着力が４５８ｇ／ｃｍ2 であり、接着力が２７４．８ｇ／ｃｍであった。
【００４５】
実施例２
３３５．４ｇのキシレンおよび３３５．４ｇのトルエンをフラスコに装入した。これに０．６９ｇの酢酸、４６３．３ｇのポリマーＨ、６６６ｇの樹脂Ｃおよび追加の１．８ｇの酢酸を加えた。混合物を３０分間攪拌し、１３０℃で２時間加熱した。還流工程時に発生した水を連続的に除去した。シリコーン感圧接着剤は、不揮発分５６．５％での粘度が１１４，２８４ｍＰａ・ｓであり、応力が４５２．３ｋＰａであり、粘着力が９１５ｇ／ｃｍ2 であり、接着力が３８４．２ｇ／ｃｍであった。
【００４６】
実施例３
１９６．４ｇのトルエンおよび４５８．２ｇのキシレンをフラスコに装入した。これに０．６７ｇの酢酸、４４８．４ｇのポリマーＨ、６９７．１ｇの樹脂Ｄおよび追加の３．６ｇの酢酸を加えた。混合物を３０分間攪拌し、１３５℃で３．５時間加熱した。還流工程時に発生した水を連続的に除去した。シリコーン感圧接着剤は、不揮発分５６．５％での粘度が８９，２２３．０ｍＰａ・ｓであり、応力が３５５．１ｋＰａであり、粘着力が９８６ｇ／ｃｍ2 であり、接着力が３７０．８ｇ／ｃｍであった。
【００４７】
実施例４
実施例３におけるのと同様な手順を用い、５０ｐｐｍの酢酸を使用してポリマーに対する樹脂の比が５４％である９種のシリコーン感圧接着剤を製造した。表２は９つの実験結果を示すものである。粘度は不揮発分５６．５％に対するものである。
【００４８】
【表２】
0004220001.tif 000003
【００４９】
実施例５
約１４６．３ｇの樹脂Ａ、７６．４ｇのポリマーＢ、７７．４ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定剤および０．６８ｇの氷酢酸を組み合わせ、そして完全に混合した。混合物を還流下で約４時間加熱した。還流工程時に発生した水を連続的に除去した。不揮発分が約９０％になるまで大気圧で生成物をストリップした。ＰＳＡの粘度は固形分８９．７％で約２３４，０００ｍＰａ・ｓであった。
このＰＳＡを「パン引裂試験」にかけると合格であった。このことは当該感圧接着剤の凝集強さが優れていることを示すものである。
【００５０】
実施例６
約１４６．３ｇの樹脂Ａ、７６．８ｇのポリマーＣ、７７．０ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定剤および０．６８ｇの氷酢酸を組み合わせ、そして完全に混合した。混合物を還流下で約４時間加熱した。還流工程時に水を連続的に除去した。不揮発分が約９０％になるまで大気圧で生成物をストリップした。次いで高固形分生成物を回収し、その後の使用のために貯蔵した。生成物の粘度は固形分９０．８％で約２６４，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
実施例７
約１４６．３ｇの樹脂Ａ、７６．４ｇのポリマーＤ、７７．４ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定剤および０．６８ｇの氷酢酸を組み合わせ、そして完全に混合した。混合物を還流下で約４時間加熱した。還流工程時に水を連続的に除去した。不揮発分が約９０％になるまで大気圧で生成物をストリップした。生成物の粘度は固形分９０％で９８，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
実施例８
約１５０．１ｇの樹脂Ａ、７６．４ｇのポリマーＥ、７６．３ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定剤および２．７ｇの氷酢酸を組み合わせ、そして完全に混合した。混合物を還流下で約５時間加熱した。還流工程時に水を連続的に除去した。不揮発分が固形分約９０％になるまで大気圧で生成物をストリップした。ＰＳＡの粘度は固形分９０．５％で９３，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
実施例９
約１５０．１ｇの樹脂Ａ、７３．６ｇのポリマーＤ、７６．３ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定剤および２．７ｇの氷酢酸を組み合わせ、そして完全に混合した。混合物を還流下で約４時間加熱した。還流工程時に水を連続的に除去した。不揮発分が固形分約８５．５％になるまで大気圧で生成物をストリップした。ＰＳＡの粘度は固形分８５．５％で１９，７５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
実施例１０
約１３３．７ｇの樹脂Ａ、８５．９ｇのポリマーＣ、８０．４ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定剤および２．７ｇの氷酢酸を組み合わせ、そして完全に混合した。混合物を還流下で約４時間加熱した。還流工程時に水を連続的に除去した。不揮発分が固形分約８５％になるまで大気圧で生成物をストリップした。ＰＳＡの粘度は固形分８５．２％で６２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
実施例１１
約１７４．０ｇの樹脂Ａ、５６．６ｇのポリマーＣ、６９．３ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定剤および２．７ｇの氷酢酸を組み合わせ、そして完全に混合した。混合物を還流下で約４時間加熱した。還流工程時に水を連続的に除去した。不揮発分が固形分約８５％になるまで大気圧で生成物をストリップした。ＰＳＡの粘度は固形分８６．１％で２０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
実施例１２
約１４６．３ｇの樹脂Ａ、７０．３ｇのポリマーＤ、６．６ｇのポリマーＦ、７７．４ｇのトルエン、０．０６ｇの熱安定剤および２．７ｇの氷酢酸を組み合わせ、そして完全に混合した。混合物を還流下で約５時間加熱した。還流工程時に水を連続的に除去した。不揮発分が固形分約８５％になるまで大気圧で生成物をストリップした。ＰＳＡの粘度は固形分８４．４％で３３，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
実施例１３
実施例５、６、７および１２に記載のＰＳＡ試料の一部を、当該ＰＳＡ固形分に基づいて２重量％の過酸化物レベルで過酸化ベンゾイルと混合した。前記過酸化物を１０％トルエン溶液としてＰＳＡに導入した。次いで５０．８μｍ（２ミル）の硬化したＰＳＡフィルムを得るのに十分な厚さで２５．４μｍ（１ミル）のKapton（商標）フィルム上に接着剤をキャストした。キャストＰＳＡフィルムを７０℃で２分間脱蔵し、２０４℃で２分間を要して硬化させた。次いでＰＳＡコーティングを支持しているシートを幅２．５４ｃｍ（１インチ）のストリップに切断し、１８０°剥離接着力およびPolyken （商標）探触子粘着力について試験した。結果を以下に示す。
【００５８】
【表３】
0004220001.tif 000004
【００５９】
実施例１４
実施例１１に記載の生成物１重量部当たり実施例１０に記載の生成物３重量部を組み合わせ、均質分散液が得られるまで混合することによりＰＳＡ混合物を調製した。次いで実施例１３に記載のように混合物を過酸化物と混合し、そして３８．１μｍ（１．５ミル）の硬化したＰＳＡフィルムを得るのに十分な厚さで５０．８μｍ（２ミル）のポリエステルフィルム（Mylar （商標）A ）上にキャストした。キャストＰＳＡフィルムを７０℃で２分間脱蔵し、次いで１７８℃で２分間を要して硬化させた。次いでＰＳＡコーティングを支持しているシートを幅２．５４ｃｍ（１インチ）のストリップに切断し、１８０°剥離接着力について試験した。
剥離接着力：５３６．２ｇ／ｃｍ
探触子粘着力：１，０５２ｇ／ｃｍ2 
実施例１５
実施例９に記載のＰＳＡ試料の一部を、ＰＳＡの固形分に基づいて２重量％の過酸化物レベルでPerkadox（商標）PD-50-ps-aと混合した。次いで５０．８μｍ（２ミル）の硬化したＰＳＡフィルムを得るのに十分な厚さで２５．４μｍ（１ミル）のKapton（商標）フィルム上に接着剤溶液をキャストした。キャストＰＳＡフィルムを７０℃で２分間脱蔵し、２０４℃で２分間を要して硬化させた。次いでＰＳＡコーティングを支持しているシートを幅２．５４ｃｍ（１インチ）のストリップに切断し、１８０°剥離接着性およびPolyken （商標）探触子粘着力について試験した。結果を以下に示す。
剥離接着力：２９０．４ｇ／ｃｍ
探触子粘着力：７８９ｇ／ｃｍ2 
実施例１６
実施例１５に記載のように過酸化物と混合された実施例８に記載のＰＳＡ試料の一部も５０．８μｍ（２ミル）の硬化したＰＳＡフィルムを得るのに十分な厚さで５０．８μｍ（２ミル）のポリエステルフィルム（Mylar （商標）A ）上にキャストした。キャストＰＳＡフィルムを７０℃で２分間脱蔵し、１７８℃で２分間を要して硬化させた。次いでＰＳＡコーティングを支持しているシートを幅２．５４ｃｍ（１インチ）のストリップに切断し、１８０°剥離接着力およびPolyken （商標）探触子粘着力について試験した。結果を以下に示す。
剥離接着力：４９１．５ｇ／ｃｍ
探触子粘着力：８９６ｇ／ｃｍ2 
実施例１７
比較例１および２ならびに実施例５に記載のＰＳＡ試料の一部を実施例１３に記載のように過酸化物と混合し、５０．８μｍ（２ミル）の硬化したＰＳＡフィルムを得るのに十分な厚さで５０．８μｍ（２ミル）のポリエステルフィルム（Mylar （商標）A ）上にキャストした。キャストＰＳＡフィルムを７０℃で２分間脱蔵し、１７８℃で２分間を要して硬化させた。次いでＰＳＡコーティングを支持しているシートを幅２．５４ｃｍ（１インチ）のストリップに切断し、１８０°剥離接着力について試験した。両方の試料フィルムともステンレススチールパネル上で凝集破壊した。
実施例１８
約１，４６３ｇの樹脂Ａ、７６８ｇのポリマーＧ、７７７ｇのトルエンおよび０．６ｇの熱安定剤を組み合わせ、そして均質混合物が得られるまで混合した。上記実施例に記載した通りの手順を用いて４種の接着剤を調製した。３００ｇの上記マスターバッチを使用して各接着剤を配合し、加工した。接着剤混合物の各３００ｇアリコートに２．７ｇの氷酢酸を加えた。次いで各試料を加熱して還流させ、この温度（約１２５℃）を種々の時間保った。固形分が約８５％になるまで各混合物をストリップした。次いで各ＰＳＡに対して室温で粘度測定を実施し、還流時間の関数として記録した。
【００６０】
【表４】
0004220001.tif 000005
【００６１】
実施例１９
約１８３ｇの樹脂Ｂ、１００ｇのポリマーＧ、１７６ｇのキシレンおよび溶液の合計量に基づいて酢酸カリウムとして１５ｐｐｍのカリウムを組み合わせ、そして完全に混合した。混合物を還流下で約２時間加熱した。還流工程時に水を連続的に除去した。不揮発分が固形分５６．５％の範囲内になるまで生成物を大気圧でストリップした。ＰＳＡの粘度は固形分５６．５％で４０，７００ｍＰａ・であった。応力は３６５．４ｋＰａであった。
同様な実験を２回繰り返した。ＰＳＡの粘度は固形分５６．５％で３８，０３０ｍＰａ・ｓであった。応力は２３４．４ｋＰａであった。