(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエンを、炭素原子数１〜１８のカルボン酸コバルト、Ｒ３−ｎ ＡｌＸｎ （式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の整数である。）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物及び水からなるコバルト系触媒組成物の存在下で重合させたポリブタジエンを、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、もしくはジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシランにより変性することにより得られた変性ポリブタジエンであって、その繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造を持ち、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、ゲルパーミエーション法による重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、珪素含有量が１０〜５，０００ｐｐｍの範囲にある変性ポリブタジエン。
【請求項２】
上記炭素原子数１〜１８のカルボン酸コバルトが、コバルトオクトエートである請求項１に記載の変性ポリブタジエン。
【請求項３】
上記ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物が、ジアルキルアルミニウムハライドである請求項１又は２に記載の変性ポリブタジエン。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の変性ポリブタジエンをゴム成分中に少なくとも１０重量％含むことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にタイヤトレッド用のゴムとして有用な変性ポリブタジエン、その製法、及びタイヤトレッド用のゴム材料として有用なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車タイヤトレッド用ゴムとしては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体ゴムなどの共役ジエン系共重合体ゴムが一般的に使用されている。しかしながら、近年、自動車の低燃費化の要求と雪上及び氷上での走行安定性の要求から、自動車タイヤトレッド用ゴムとして、転動抵抗がさらに小さく、また雪上及び氷上での路面グリップの大きなゴム材料の出現が望まれている。
【０００３】
この課題を解決するための手段として、例えばアルカリ金属含有ジエン系重合体と特定の化合物とを反応させることにより、特定の原子団を重合体中に導入する方法が数多く提案されてきた。
【０００４】
例えば、特開昭５８−１６２６０４号公報と特開昭５９−１１７５１４号公報には、ゴム成分をベンゾフェノンと反応させて変性する方法が記載されており、また特公平６−５３７６６号公報、特公平６−５７７６９号公報、および特公平６−７８４５０号公報には、ゴム成分をニトロアミノ化合物、ニトロ化合物またはニトロアルキル化合物と反応させて変性する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、充分満足できるゴム材料が得られていないのが現状であり、さらに、これらの方法で得られるゴム材料では、そのポリマーのミクロ構造におけるシス−１、４含量が低く、耐摩耗性がハイ・シスポリマーに比べて劣るという問題点があった。一方、ハイ・シスポリマーを与える触媒としては、Ｃｏ触媒、Ｎｉ触媒、Ｔｉ触媒及びＮｄ触媒等が知られているが、これらの触媒の中で、Ｃｏ触媒、Ｎｉ触媒及びＴｉ触媒はリビング性がないので、重合系に変性剤を添加することによる変性ポリマーの製造方法についての提案は少ない。
【０００６】
ハイ・シスポリマーに溶媒を加えて溶解し、その溶液に触媒と変性剤を接触させて変性ポリマーを製造する方法は既に知られている。例えば、特開昭５８−１４２９０１号公報には、ゴムを溶媒に溶解し、酸触媒の存在下、不飽和結合を有するゴムにカルボキシル基とアルデヒド基とを有する有機化合物を反応させて、ゴムの変性を行う方法が提案されている。また特開昭５８−１６２６０２号公報には、ゴムを溶媒に溶解し、不飽和結合を有するゴムにカルボキシル基を有する有機化合物及び芳香族スルホンハロアミドの塩を反応させる方法が提案されている。
【０００７】
特開昭６１−２２５２０２号公報には、不飽和結合を有するゴムを溶媒に溶解し、ルイス酸の存在下、ベンジリデンブチルアミンや、有機酸ハライドを反応させてゴムを変性する方法が記載されている。これらの方法はいずれも、ゴムを溶媒で溶解したゴム溶液にする工程が必要となり、多量の溶媒を必要とする。そのために、重合系に直接変性剤を添加することにより、このような煩雑な操作を省略したハイ・シス含量の変性ゴムを得る方法の開発が望まれていた。
【０００８】
そのような方法としては、Ｎｄ触媒を用いて製造された擬似リビング性を有する共役ジエン重合体に、変性剤を直接添加する方法が提案されている。例えば、特開昭６３−１７８１０２公報には、ランタン系列希土類金属触媒を用いて共役ジエンを重合し、その重合された直後のポリマーに特定のハロゲン化有機金属を反応させることによって変性共役ジエン系重合体を製造する方法が記載されている。特開昭６３−２９７４０３号公報には、ランタン系列希土類金属触媒を用いて共役ジエンを重合し、その重合された直後のポリマーに、特定のヘテロクムレン化合物もしくはヘテロ三員環化合物を反応させることによって、変性共役ジエン系重合体を製造する方法が提案されている。また、特開昭６３−３０５１０１号公報には同様の方法で、変性剤として２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンのような特定のハロゲン化合物を添加して、変性共役ジエン系重合体を製造する方法が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コバルト系触媒組成物、もしくはニッケル系触媒組成物の存在下で製造したポリブタジエンに対して高い反応性を示す変性剤を用いて、特に自動車のタイヤトレッド用材料として優れた性質を示す変性ポリブタジエンを製造する技術を提供することを主な目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１，３−ブタジエンを、炭素原子数１〜１８のカルボン酸コバルト、Ｒ３−ｎ ＡｌＸｎ （式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の整数である。）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物及び水からなるコバルト系触媒組成物の存在下で重合させたポリブタジエンを、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、もしくはジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシランにより変性することにより得られた変性ポリブタジエンであって、その繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造を持ち、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、ゲルパーミエーション法による重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、珪素含有量が１０〜５，０００ｐｐｍの範囲にある変性ポリブタジエンを提供するものである。
【００１３】
本発明はまた、上記の変性ポリブタジエンをゴム成分中に少なくとも１０重量％含むことを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の変性ポリブタジエンの製法、変性ポリブタジエン、及びゴム組成物について詳しく説明する。
【００１５】
本発明の製法で用いられるコバルト系触媒組成物の構成成分のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルトや臭化コバルト等のハロゲン化コバルト、硝酸コバルト等の無機酸のコバルト塩、オクチル酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトオクトエート等の炭素原子数１〜１８のカルボン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、マロン酸コバルト、コバルトのビスアセチルアセトナートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステル等のコバルト錯体、ハロゲン化コバルトのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等の各種錯体が挙げられる。
【００１６】
また、上記コバルト系触媒組成物の構成成分のハロゲン含有有機アルミニウム化合物としては、Ｒ3-nＡｌＸn（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の整数である。）で表わされるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物を挙げることができる。その例としては、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド等のジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。
【００２０】
本発明の変性ポリブタジエンの製法における各触媒成分の使用量は、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物及び水からなるコバルト系触媒組成物を用いる場合は、全て１，３−ブタジエンの１モルに対して、コバルト化合物については１×１０-7〜１×１０-3モルの範囲あることが好ましく、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物については１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲の範囲にあることが好ましく、水については１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲にあることが好ましい。
【００２２】
反応系への触媒成分の添加順序に制限はない。各触媒成分を同時に、あるいは任意の順序で添加することができる。
【００２３】
重合方法についても、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合等の１，３−ブタジエンについて一般的に利用されている重合方法を利用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を用いることができる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いてもよい。これらの中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、あるいはシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物等が溶液重合の溶媒として好適に用いられる。
【００２４】
ポリブタジエンの製造においては、重合反応の実施の際に、公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレン等の非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン類を使用することができる。
【００２５】
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。また、重合圧力は常圧、あるいは１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００２６】
本発明の変性ポリブタジエンの製造に際しては、１，３−ブタジエンを重合した後、変性剤として使用する少なくともエポキシ基とアルコキシ基とを有する有機珪素化合物を添加して変性反応を行なう。
【００２７】
本発明で変性剤として用いる少なくともエポキシ基とアルコキシ基とを有する有機珪素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、もしくはジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシランが好ましい。これらの変性剤は、単独で用いてもよく、あるいは複数種組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
変性剤の使用量は、重合によって生成したポリブタジエン（ポリブタジエンゴム）１００ｇに対して０．０１〜１５０ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、更に好ましくは３〜５０ミリモルである。変性剤の使用量が少ないと、変性効果が現れにくい。また、使用量が多すぎると、ポリブタジエン中に未反応変性剤が残存しやすくなり、その除去に手間がかかるので、好ましくない。
【００２９】
変性温度は０〜１００℃の範囲の温度が好ましく、特に室温〜７０℃の範囲がより好ましい。温度が低すぎると変性反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化するので好ましくない。通常は、重合温度と同じ温度で変性反応を行うのが好ましい。変性時間は特に制限はないが、通常は０．５〜６時間の範囲が好ましい。変性時間が短すぎると反応が充分進行せず、変性時間が長すぎると重合体がゲル化する恐れがあるので好ましくない。
【００３０】
また、１，３−ブタジエンの重合直後に、変性剤の添加に先立ち、変性反応の進行を速めるために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜６）などを触媒として添加することもできる。ハロゲン化アルミニウムの例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、及びヨウ化アルミニウムが挙げられる。ハロゲン化アルキルの例としては、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルが挙げられる。この触媒の使用量は、ポリブタジエン１００ｇに対して０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．０５〜３０ミリモル、更に好ましくは０．０１〜２０ミリモルである。
【００３１】
上記の本発明の製法により得られる本発明の変性ポリブタジエン（変性ブタジエンゴム）は、その繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造を持ち、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、ゲルパーミエーション法による重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、珪素含有量が１０〜５０００ｐｐｍ、特に、３０〜１０００ｐｐｍの範囲にあることが望ましい。
【００３２】
本発明の製法により得られる変性ポリブタジエンは、単独で、または他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラック等の充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラスチックの改質剤として使用することもできる。
【００３３】
本発明の製法により得られる変性ポリブタジエンを自動車のタイヤトレッド用ゴム材料として用いる場合には、ゴム成分および配合剤から構成されるゴム組成物において、ゴム成分中に少なくとも本発明の変性ポリブタジエンを１０重量％含有するように配合することが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、下記の実施例及び比較例において得られたゴム状ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）、シス−１，４−含量、珪素含有量、重量平均分子量、分子量分布及びゲル分率は下記の方法により測定した。
【００３５】
（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２００）を使用して、１００℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）として表示した。
（２）シス−１，４−含量（％） ：赤外吸収スペクトル分析法により、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いてポリマーのミクロ構造を測定することによってシス−１，４−含量を算出した。
（３）珪素含有量（ｐｐｍ）：試料を硫酸分解で乾式灰化し、灰分を炭酸ナトリウムによリアルカリ溶融し、誘導結合高周波プラズマ原子発光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、京都光研（株）製、ＵＰＰ−１−ＭＡＲＫ−II型）を用いて測定した（単位：ｐｐｍ）。
【００３６】
（４）重量平均分子量及び分子量分布：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ゲルパーミェーション（透過）クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用いて、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、そして分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で表示した。
（５）ゲル分率：未加硫ゴム試料を約０．５ｇ採り、細かく切断し、正確にその重量を測定する（Ｒｇ）。別に用意した１００メッシュのステンレス製かごの重量を精秤し（Ｋｇ）、秤量した試料をかごに全量移し、重量を測定する（Ｒｇ＋Ｋｇ）。これをトルエン１００ｍＬの入つた栓付きびんの中に浸漬し、２３℃で２４時間放置する。次いで、かごを引き上げ、２３℃で２４時間乾燥した後、さらに７０℃で恒量になるように２４時間減圧乾燥を行ない、トルエン不溶分をかごと一緒に正確に秤量し（Ｇｇ＋Ｋｇ）、次式によつてゲル分率を求めた。
【００３７】
ゲル分率（％）＝１００×［Ｇ−（Ｒ×（フィラー重量部÷ゴム組成物全重量部）］÷［（Ｒ×（ゴム重量部÷ゴム組成物全重量部）］
ただし、
フィラー重量部：第１表のカーボンブラックの重量部
ゴム組成物全重量部：第１表の全組成分の合計重量部
ゴム重量部：第１表のゴム成分（ＮＲ＋変性ＢＲ又は未変性ＢＲ）の合計重量部
【００３８】
また、３００％弾性率、転がり抵抗指数、引張強度、及びウエットスキッド抵抗指数を下記の方法により測定した。
（１）３００％弾性率（Ｍ300 ）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定の方法で測定して３００％でのモジュラスで示した。
（２）転がり抵抗指数：（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、下記の式により転がり抵抗指数を求めた。指数の値が大きい方が、転がり抵抗が低いことを意味する。転がり抵抗は１００以上であればよい。
【００３９】
転がり抵抗指数＝１００×［（比較例（未変性品）の値）／（実施例（変性品）の値）］
【００４０】
（３）引張強度：ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に従つて測定した。
（４）ウエットスキッド抵抗指数：スタンレー社製のポータブルスキッド抵抗計を用いてＡＳＴＭ−Ｅ３０３−８３の方法に従つて測定した。濡れた路面でのグリップ特性（駆動性能、制動性能及び操縦性能）の指標で数値が大きい程良好であることを示す。
【００４１】
［実施例１］
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１．３−ブタジエンを２７．９重量％含有するベンゼン−Ｃ4留分混合溶液１リットル（ベンゼン４０重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分を４５．２重量％含有）とを仕込み、次に水２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド２．９ミリモルを加えて攪拌を行い、シクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、５８．５℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００８７ミリモルを加えて、６０℃で３０分間重合反応を行った。次に、直ちに６０℃で、変性剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．７８ミリモルを添加し、同温度で１２０分間、変性反応を行った。
【００４２】
反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、トルエン５００ミリリットルを添加し、変性ポリブタジエンのトルエン溶液にしてから、更にメタノール５００ミリリットルを加えて、１０分間撹拌後、攪拌を停止し、オートクレーブの内容物を容積２リットルの別容器に移し、ポリマー（変性ポリブタジエン）を濾過分離した。次に、ポリマーを８００ミリリットルのトルエンで溶解した後、８００ミリリットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過分離する操作を３回繰り返した。その後、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ−１０１０［テトラキス−（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン］を変性ポリブタジエンに対して０．１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリス（ノニルフェニル）ホスファィトを０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させ、変性ポリブタジエンを得た。
【００４３】
［実施例２］
変性剤を同量の３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランに変えた以外は実施例１と全く同じ操作を行ない、変性ポリブタジエンを得た。
【００４４】
［実施例３］
変性剤を同量のジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシランに変えた以外は実施例１と全く同じ操作を行ない、変性ポリブタジエンを得た。
【００４５】
［実施例４］
変性剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの使用量を３．０ミリモルに変えた以外は、実施例１と全く同様にして、変性ポリブタジエンを得た。
【００４６】
［比較例１］
実施例１と全く同じ操作を行ない、６０℃で３０分間、１，３−ブタジエンの重合を行つた後、変性剤を添加しないで、直ちに未反応ガスを排出し、その後は実施例１と同様の後処理を行なって、未変性ポリブタジエンを得た。
【００４７】
［加硫物性］
実施例１〜４及び比較例１で得られたポリブタジエン（変性ＢＲ又は未変性ＢＲ）のそれぞれを用い、第１表に示す配合に従ってゴム組成物をそれぞれ調製した。次いで、得られたゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して、加硫物の物性として、前記の方法で、３００％弾性率、転がり抵抗指数、引張強度、及びウエットスキッド抵抗指数を測定して第２表に示した。
【００４８】
【表１】
0004342079.tif 000002
【００４９】
【表２】
0004342079.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
本発明の変性ポリブタジエンの製法によれば、ムーニー粘度の増加、ゲル分率の増加、引張強度の増加、反発弾性率（転がり抵抗指数）の向上が実現しており、特に自動車タイヤ材料として有用性が高い変性ポリブタジエン（変性ブタジエンゴム）を製造することができる。