(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
0004243360.tif 000006
［式中、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アラルキルを表すかまたは
Ｒ1およびＲ2は一緒に飽和または不飽和の二価のＣ3〜Ｃ9−アルキレン鎖を表し、
Ｒ4およびＲ6はそれぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アラルキルを表し、
Ｒ３およびＲ５はそれぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｃ２１〜Ｃ２００−アルケニルを表すかまたは
Ｒ３およびＲ５は一緒に二価のＣ２〜Ｃ１２−アルキレン鎖を形成する］で表されるアミンを、一般式ＩＩ：
【化２】
0004243360.tif 000007
［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記のものを表す］で表されるオレフィンと、一般式ＩＩＩ：
【化３】
0004243360.tif 000008
［Ｒ1およびＲ2は前記のものを表す］で表されるアンモニアまたは第一級または第二級アミンとを、２００〜３５０℃の温度および１００〜３００バールの圧力で、不均一触媒の存在下で反応させることにより製造する方法において、不均一触媒として、２〜６ｎｍの範囲で存在するメソポアー、ＢＥＴ法により測定される４００〜１４００ｍ２／ｇの高い表面積を有し、２θ範囲で２〜６°のＸ線結晶学的反射が観察される主成分としてＳｉＯ２を有する中間多孔質の酸化物を使用することを特徴とするアミンの製造方法。
【請求項２】
形成されたアミンＩを分離し、未反応の出発物質ＩＩおよびＩＩＩを再使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
オレフィンIIとしてイソブテン、ジイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンまたはポリイソブテンを使用する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
不均一触媒として、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを実質的に含まない、高い表面積を有する中間多孔質の酸化物を使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
不均一触媒として、１種以上の遷移金属をドープした高い表面積を有する中間多孔質の酸化物を使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
不均一触媒として、１種以上の希土類元素をドープした高い表面積を有する中間多孔質の酸化物を使用する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
不均一触媒として、酸で処理した高い表面積を有する中間多孔質の酸化物を使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
不均一触媒として、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、燐酸、蓚酸、またはこれらの混合物から選択される酸で処理した高い表面積を有する中間多孔質の酸化物を使用する請求項７記載の方法。
【請求項９】
結合剤を用いて成形し、かつ２００〜６００℃の範囲の温度で焼成した、高い表面積を有する中間多孔質の酸化物を含有する不均一触媒を使用する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
不均一触媒として、ＢＥＴ法により測定して６００ｍ2ｇ−1より大きい表面積を有する中間多孔質の酸化物を使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
高い表面積を有する中間多孔質の酸化物としてＭＣＭ−４１形の酸化物を使用する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い表面積を有する中間多孔質（mesoporous ）の酸化物の存在下で、高めた温度および圧力で、アンモニアまたは第一級または第二級アミンをオレフィンと反応させることによりアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンをアミノ化する方法に関する概要は、“Functionalisation of Alkenes.Catalytic Amination of Monoolefins”,J.J.Brunet et al.J.Mol.Catal.49,(1989)235〜259頁に記載されている。
【０００３】
原則的に２つの触媒作用機構が存在する。オレフィンが金属錯体を介して配位結合し、この活性化した種類は求核性アミンにより攻撃され、高アミノ化した生成物を形成する。このアミンは酸中心または金属中心で（金属アミドを介して）化学吸着し、この活性化した形でオレフィンと反応することができる。
【０００４】
ゼオライトはきわめて適した触媒である。これは大きな表面積と組み合わせた多数の触媒活性中心を有する。前記のゼオライトは形式および必要な後処理（例えば熱処理、脱アルミ化、酸処理、金属イオン交換等）において異なる。これに関する例は、米国特許第４５３６６０２号明細書、欧州特許公開第１０１９２１号明細書またはドイツ特許公開第４２０６９９２号明細書に記載されている。
【０００５】
欧州特許公開第１３３９３８号明細書、欧州特許第４３１４５１号明細書および欧州特許第１３２７３６号明細書から、オレフィンからアミンを製造するためにホウケイ酸塩ゼオライト、ガリウムケイ酸塩ゼオライト、アルミノケイ酸塩ゼオライトおよび鉄ケイ酸塩ゼオライトを使用する方法が公知であり、これらのゼオライトにアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属をドープする可能性に言及している。
【０００６】
カナダ特許公開第２０９２９６４号明細書から、オレフィンからアミンを製造する方法が公知であり、この方法では５Åより大きい孔経を有する決められた組成の結晶質アルミノケイ酸塩として定義されたＢＥＴＡゼオライトを使用する。有利には金属またはハロゲンで変性したＢＥＴＡゼオライトを使用する。
【０００７】
触媒としてのゼオライトの特に不利な点はその複雑化した製造、従ってその高い費用である。水熱合成によるモレキュラーシーブ（例えばゼオライト）の選択的合成は多くのパラメータ、例えば晶出時間、晶出温度、熟成工程の圧力の正確な調節を必要とする。晶出後にゼオライト合成に通常使用される構造指示された化合物（structure-directing compound）、 すなわち鋳型（template）を除去しなければならない。鋳型の除去は一般に焼成により行われ、その際酸化分解した有機化合物が酸化分解する。生態的および経済的理由からこれはきわめて不利な点である。
【０００８】
技術的方法の利点のために触媒としてしばしば有利である、一定の大きさまたは構造の結晶の製造および担持されたゼオライトの製造は一般に多くの費用をかけてのみ可能である。ゼオライトはきわめて狭い孔径分布を有する。孔径はゼオライトの種類に依存して４Åから約１２Åまで変動する。
【０００９】
ゼオライト触媒活性した反応において孔径より小さい分子のみがゼオライト内部の触媒活性中心に到達する。より大きい孔径を有する反応物は孔の内部から排除される。
【００１０】
前記のアミノ化反応にとっては、これはゼオライト内部の触媒中心が孔径より大きいアミンを製造するために使用できないことである。
【００１１】
酸で変性したモンモリロナイトの使用は欧州特許公開第４６９７１９号明細書に記載されている。ＳｉおよびＡｌの組み合わせを除く２種以上の金属酸化物の組み合わせからなる沈殿した触媒の使用は特開平４−８２８６４号公報に記載されている。
【００１２】
ドイツ特許出願公開第４４３１０９３号明細書にはゾル−ゲル法を介して製造される酸化物触媒が記載されている。しかしながらゲルのＢＥＴ表面積は最大で６７０ｍ2ｇ−1であり、従って存在する中間多孔質ゲルのＢＥＴ表面積より著しく低い。更にゲルの形成は準安定な方法であり、従って評価がきわめて困難である。
【００１３】
非ゼオライト触媒に接触してオレフィンからアミンを製造するすべての方法は低いアミン収率または少ない空−時収率を生じるかまたは触媒の急速な失活を生じる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、前記の欠点を取り除き、特に製造がゼオライト触媒より著しく簡単であり、かなり大きいアミン分子においても好ましい孔径分布を有する、オレフィンのアミノ化のための触媒を見出すことであった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、一般式Ｉ：
【００１６】
【化４】
0004243360.tif 000002
【００１７】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アラルキルを表すかまたは
Ｒ1およびＲ2は一緒に飽和または不飽和のＣ3〜Ｃ9−アルキレン二鎖を表し、かつ
Ｒ3およびＲ5はＣ21〜Ｃ200−アルキル、Ｃ21〜Ｃ200−アルケニルを表すかまたは一緒にＣ2〜Ｃ12−アルキレン二鎖を表す］で表されるアミンを、一般式ＩＩ：
【００１８】
【化５】
0004243360.tif 000003
【００１９】
［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記のものを表す］で表されるオレフィンと、一般式ＩＩＩ：
【００２０】
【化６】
0004243360.tif 000004
【００２１】
［Ｒ1およびＲ2は前記のものを表す］で表されるアンモニアまたは第一級または第二級アミンとを、２００〜３５０℃の温度および１００〜３００バールの圧力で不均一触媒の存在下で反応させることにより製造する新規の改良された方法により解決され、この方法は、不均一触媒として高い表面積を有する中間多孔質の酸化物を使用することを特徴とする。
【００２２】
本発明の方法は以下のように実施することができる。
【００２３】
オレフィンＩＩとアンモニアまたは第一級または第二級アミンＩＩＩを、例えば圧力反応器中で、触媒として高い表面積を有する中間多孔質の酸化物の存在下で２００〜３５０℃、有利には２２０〜３３０℃、特に有利には２３０〜３２０℃の温度および１００〜３００バール、有利には１２０〜３００バール、特に有利には１４０〜２９０バールの圧力で反応させ、有利には得られたアミンを分離し、未反応の出発物質を再使用することができる。
【００２４】
本発明の方法は、きわめて良好な収率、高い選択率および高い空−時収率を生じる。更に触媒の失活が抑制される。触媒は簡単かつ容易に再現可能な方法で製造する。
【００２５】
本発明の方法は、アンモニアまたはアミン過剰が少なくても所望の反応生成物に関する高い選択率が達成され、使用されるオレフィンの二量化および／またはオリゴマー化が回避される。
【００２６】
本発明の方法の１つの実施態様においては、アンモニアおよび／またはアミンＩＩＩをオレフィンＩＩと一緒にモル比１：１〜５：１で混合し、混合物を固定床反応器に供給し、１００〜３００バールの圧力下でおよび２００〜３５０℃の温度で気相中でまたは超臨界状態で反応させる。
【００２７】
反応混合物から公知方法、例えば蒸留または抽出を用いて所望の生成物を取得することができ、必要な場合はほかの分離操作を用いて所望の純度に処理することができる。未反応の出発物質を一般に有利には反応器に回収する。
【００２８】
出発物質としてモノ不飽和またはポリ不飽和オレフィンＩＩ、特に２〜１０個の炭素原子を有するオレフィンまたはその混合物およびポリオレフィンを使用することができる。低い程度の重合傾向のためにモノオレフィンがジオレフィンおよびポリオレフィンより適しているが、後者は多くの過剰のアンモニアまたはアミンを用いて同様に選択的に反応することができる。平衡の位置、従って所望のアミンへの転化率は使用される反応圧力にきわめて強く依存する。付加生成物の形成には高圧が有利であるが、一般には工業的および経済的な理由から３００バールまでの圧力範囲が最適である。反応の選択率はアンモニア／アミン過剰および触媒の量に、および温度に著しく影響される。温度を高めるとともに付加反応の反応速度が著しく上昇するが、同時に競合するオレフィンの分解反応および再結合反応が促進される。更に熱力学的見地から温度の上昇は不利である。転化率および選択率に関する最適温度はオレフィン、使用されるアミンおよび触媒の構造に依存し、たいていは２００〜３５０℃の範囲内である。
【００２９】
オレフィンをアミノ化する触媒として、高い表面積を有する中間多孔質酸化物が適している。窒素吸着（７７Ｋ）により測定した等温式において、この酸化物はｐ／ｐ0＝０.２〜０.４の相対圧力範囲内で特徴的な工程を有する。透過型電子顕微鏡分析により２〜６ｎｍの範囲内の中間多孔質の存在が確認され、更に２θ範囲で２〜６゜のＸ線結晶学的反射が認められる。本発明の触媒は中間多孔質のほかに微孔（micropore）を含有することもでき、孔径分布は、例えば窒素等温式により測定して２モードである。粉末の形の本発明の触媒に関して達成可能な表面積は４００〜１４００ｍ2ｇ−1、有利には５００〜１２５０ｍ２ｇ−1、特に有利には７００〜１２５０ｍ2ｇ−1（ＢＥＴ法により測定して）であり、押し出された形の触媒に関しては、結合剤の含量に依存して、２５０〜９００ｍ2ｇ−1、有利には３００〜９００ｍ2ｇ−1、特に有利には３５０〜９００ｍ2ｇ−1である。
【００３０】
中間多孔質酸化物は、容易に溶解する前駆物質の酸化物から、例えばその金属塩またはアルコキシドを、同時にアニオン性、カチオン性または非イオン性の界面活性剤、例えば塩化物または臭化物の形のＣ8〜Ｃ16−トリメチルアンモニウム塩を添加して、またはＣ8〜Ｃ16−アミンをＨＣｌを添加して酸またはアルカリ加水分解することにより製造することができる（Gontier and Tuel;Zeolites 15 （1995）601〜610頁）。同様に中性アミン（Mokaya and Jones J.Chem.Soc.Chem.Commun.（1996）981〜982頁）またはポリエチレンオキシドを鋳型として使用することができる（Bagshaw et al.Science 269（1995）1242〜1244頁）。この場合に中間多孔質酸化物は数時間から数日の期間にわたって室温から１８０℃までの温度で形成される。乾燥後、有機鋳型化合物を３５０〜６５０℃で空気中で焼成工程により除去することができ、こうして高い表面積を有する中間多孔質酸化物が得られる。
【００３１】
本発明の触媒は、ＭＣＭ−４１またはＭ４１Ｓの名称で周知の、高い表面積を有する中間多孔質酸化物および規則的な六角形の孔配置を含む。これらは必要により水熱晶出工程により製造することができる。
【００３２】
有利な中間多孔質酸化物はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2またはＴｈＯ2からなる群、特にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3およびＴｉＯ2からなる群から選択される１種以上の酸化物から構成される酸化物であり、例えば米国特許第５０５７２９６号明細書または米国特許第４４０７３２６号明細書に記載されている。単独酸化物または中間多孔質酸化物の主成分としてＳｉＯ2が特に有利である。
【００３３】
本発明の高い表面積を有する中間多孔質酸化物はそのまま成形することができ、または９８：２重量％〜４０：６０重量％の比で結合剤と混合し、押出物または錠剤を生じることができる。結合剤として種々の酸化アルミニウム、有利にはベーマイト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比２５：７５〜９５：５を有する無定形のアルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、有利には微分散（mocrodispersed）ＳｉＯ2、微分散ＳｉＯ2および微分散Ａｌ2Ｏ3からなる混合物、微分散ＴｉＯ2および粘土が適している。成形後押出物またはプレス成形品を有利には１１０℃で１６時間乾燥させ、２００〜５００℃で２〜１６時間焼成する。焼成を必要によりアミノ化反応器中で直接（その場で）行うこともできる。
【００３４】
選択率、作動時間および可能な再生の数を高めるために、本発明の高い表面積を有する中間多孔質酸化物は種々の方法で変性することができる。
【００３５】
触媒を変性する１つの方法は、未成形のまたは成形した高い表面積を有する中間多孔質酸化物に遷移金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属および／または希土類金属、例えばＬａ、ＣｅまたはＹをイオン交換またはドープすることからなる。
【００３６】
有利な実施態様は、成形した本発明の高い表面積を有する中間多孔質酸化物を流動管に入れ、２０〜１００℃で、例えば前記金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硝酸塩を溶解した形で更に導入することからなる。この種のイオン交換は、例えば本発明の高い表面積を有する中間多孔質の酸化物の水素の形、アンモニウムの形およびアルカリ金属の形で行うことができる。
【００３７】
本発明の高い表面積を有する中間多孔質の酸化物に金属を被覆するほかの可能な方法は、前記物質に、例えば水溶液またはアルコール溶液の形の前記金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または酸化物を含浸させることである。
【００３８】
イオン交換または含浸に続いて乾燥、必要によりに再び焼成を行うことができる。金属をドープした、高い表面積を有する中間多孔質の酸化物の場合は水素および／または水蒸気で更に処理することが有利である。
【００３９】
変性を実施するほかの可能な方法は、成形したまたは未成形の本発明の高い表面積を有する中間多孔質の酸化物を、酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、シュウ酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2Ｈ）またはリン酸（Ｈ3ＰＯ4）またはこれらの混合物で処理することである。
【００４０】
有利な実施態様は、本発明の高い表面積を有する中間多孔質の酸化物を、成形する前に、０.００１Ｎ〜２Ｎ、有利には０.０５Ｎ〜０.５Ｎの濃度の前記の酸の１種で、還流下で１〜１００時間処理することからなる。濾過および洗浄後、中間多孔質の酸化物を、一般に１００〜１６０℃で乾燥し、２００〜６００℃で焼成する。ほかの有利な実施態様は、本発明の高い表面積を有する中間多孔質の酸化物を成形後、結合剤とともに酸で処理することからなる。この場合に、本発明の中間多孔質の酸化物を一般に６０〜８０℃の温度で１〜３時間、濃度３〜２５％、特に濃度１２〜２０％の酸で処理し、引き続き洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥し、２００〜６００℃で焼成する。この場合に焼成を直接アミノ化反応器で実施することもできる。
【００４１】
変性を実施するほかの可能な方法は、アンモニウム塩、例えばＮＨ４Ｃｌまたはモノアミン、ジアミンまたはポリアミンで交換することにより行われる。この場合に結合剤とともに成形した中間多孔質の酸化物を、６０〜８０℃で２時間、連続的に、一般に濃度１０〜２５％、有利には濃度２０％ ＮＨ４Ｃｌ溶液で、酸化物と塩化アンモニウム溶液の重量比１：１５で交換し、その後１００〜１２０℃で乾燥する。
【００４２】
本発明の高い表面積を有する中間多孔質の酸化物に実施できるほかの変性は脱アルミ化であり、この場合に場合により存在するアルミニウム原子の一部を珪素と交換するかまたは例えば水熱処理により酸化物のアルミニウム含量を減少する。水熱脱アルミ化処理に続いて、形成された非格子アルミニウムを除去するために、有利には酸または錯形成剤で抽出する。アルミニウムと珪素の交換は、例えば（ＮＨ4）2ＳｉＦ6またはＳｉＣｌ4を用いて行うことができる。脱アルミ化の例は、Corma et al.Stud.Surf,Sci.Catal.37(1987)495〜503頁に記載されている。同様にしてほかの三価の元素、例えばホウ素、鉄またはガリウムの含量を減少することができる。
【００４３】
触媒は例えば１〜４ｍｍの直径を有する押出物または例えば３〜５ｍｍの直径を有する球または錠剤の形でオレフィンのアミノ化に使用することができる。
【００４４】
例えば押出物の形に成形した触媒から粉砕およびふるいにより０.１〜０.８ｍｍの粒度を有する流動床で使用するために適した物質が得られる。
【００４５】
化合物Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中の置換基は以下のものを表す。
【００４６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は
水素原子、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ12−アルキル、特に有利にはＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチルおよびイソオクチル、
Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、有利にはＣ2〜Ｃ12−アルケニル、特に有利にはＣ2〜Ｃ8−アルケニル、例えばビニルおよびアリル、
Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、有利にはＣ2〜Ｃ8−アルキニル、特にＣ2Ｈおよびプロパルギル、
Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、有利にはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、特に有利にはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル、
Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシクロアルキル、有利にはＣ4〜Ｃ12−アルキルシクロアルキル、特に有利にはＣ5〜Ｃ10−アルキルシクロアルキル、
Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、有利にはＣ4〜Ｃ12−シクロアルキルアルキル、特に有利にはＣ5〜Ｃ10−シクロアルキルアルキル、
アリール、例えばフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特にフェニル、
Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、有利にはＣ7〜Ｃ16−アルキルアリール、特にＣ7〜Ｃ12−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニルおよび４−エチルフェニル、
Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、有利にはＣ7〜Ｃ16−アラルキル、特に有利にはＣ7〜Ｃ12−フェンアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルを表すかまたは、
Ｒ1およびＲ2は
一緒に飽和または不飽和のＣ3〜Ｃ9−アルキレン二鎖、有利には−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）7−および−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｒ3またはＲ5は
Ｃ21〜Ｃ200−アルキル、有利にはＣ40〜Ｃ200−アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピルおよびポリエチル、特に有利にはポリブチルおよびポリイソブチル、
Ｃ21〜Ｃ200−アルケニル、有利にはＣ40〜Ｃ200−アルケニル、特に有利にはＣ70〜Ｃ170−アルケニルを表すかまたは
Ｒ3およびＲ5は
一緒にＣ2〜Ｃ12−アルキレン二鎖、有利にはＣ3〜Ｃ8−アルキレン二鎖、特に有利には−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−および−（ＣＨ2）7−、特に−（ＣＨ2）3−および−（ＣＨ2）4−を表す。
【００４７】
【実施例】
例
触媒の製造
触媒Ａ：Ｓｉ−Ｂ−ＭＰＯ
１０ｌフラスコに、テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）５０４ｇ、ホウ酸トリメチルエステル（Ｂ（ＯＣＨ3）3）３.２４ｇ、イソプロパノール１４６.４ｇおよびエタノール７２０ｇを装填し、３０分かけて混合物を均一化した。ドデシルアミン１２０ｇ、蒸留水１５６０ｇおよび濃度１０％塩酸１７.５ｇの混合物を３０分以内で撹拌しながら緩慢に滴加した。生じた白い懸濁液を約３００ｒｐｍで２０時間撹拌し、濾過し、中和するまで蒸留水で洗浄した。６０℃で２４時間乾燥後、生成物を５００℃で１０時間焼成した。粉末はＢＥＴ表面積１０８４ｍ2ｇ−1を有した。
【００４８】
Ｓｉ−Ｂ酸化物６０ｇを混練機中でベーマイト４０ｇおよびギ酸２ｇとともに圧縮し、水（１２４ｍｌ）を添加して４５分混練した。ラム押出機で圧縮圧４０バールで２ｍｍの押出物が生じ、これを１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で１６時間焼成した。
【００４９】
製造した押出物はＢＥＴ表面積７９４ｍ2ｇ−1を有し、最大約２３Åおよび約６０Åの明らかな２モードの孔径分布を有した。
【００５０】
触媒Ｂ：Ｓｉ−ＭＰＯ
１０ｌフラスコに、テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）５０５ｇ、イソプロパノール１４６.４ｇおよびエタノール７２０ｇを装填し、３０分かけて混合物を均一化した。ドデシルアミン１２０ｇ、蒸留水１５６０ｇおよび濃度１０％塩酸１７.５ｇの混合物を３０分以内で撹拌しながら緩慢に滴加した。生じた白い懸濁液を約３００ｒｐｍで２０時間撹拌し、濾過し、中和するまで蒸留水で洗浄した。６０℃で２４時間乾燥後、生成物を５００℃で５時間焼成した。粉末はＢＥＴ表面積９２０ｍ2ｇ−1を有した。
【００５１】
酸化珪素 ７０ｇを混練機中でベーマイト４６ｇおよびギ酸２ｇとともに圧縮し、水（１３６ｍｌ）を添加して６０分混練した。ラム押出機で圧縮圧５０バールで２ｍｍの押出物が生じ、これを１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で１６時間焼成した。
【００５２】
製造した押出物はＢＥＴ表面積６６１ｍ2ｇ−1を有し、最大約２５Åおよび約８０〜９０Åの明らかな２モードの孔径分布を有した。
【００５３】
触媒Ｃ：Ｃｅ／Ｓｉ−ＭＰＯ
押出物の形の触媒Ｂ４０ｇを１２０℃で夜通し乾燥し、引き続き蒸留水４８ｍｌ中のＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ２.５ｇの溶液と混合した。３０分放置した後で８０℃で粋を除去し、押出物を１２０℃で２時間乾燥し、５４０℃で２時間焼成した。
【００５４】
製造した押出物はセリウム１.９重量％を含有した。
【００５５】
触媒Ｄ：Ｓｉ−Ａｌ−ＭＰＯ
１０ｌフラスコに、テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）５０５ｇ、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏＣ3Ｈ7）3）６.３４ｇ、イソプロパノール１４６.４ｇおよびエタノール７２０ｇを装填し、３０分かけて混合物を均一化した。ドデシルアミン１２０ｇ、蒸留水１５６０ｇおよび濃度１０％塩酸１７.５ｇの混合物を３０分以内で撹拌しながら緩慢に滴加した。生じた白い懸濁液を約３００ｒｐｍで２０時間撹拌し、濾過し、中和するまで蒸留水で洗浄した。６０℃で２４時間乾燥後、生成物を５００℃で５時間焼成した。粉末はＢＥＴ表面積９９０ｍ2ｇ−1を有し、珪素４３重量％およびアルミニウム０.５３重量％を有した。
【００５６】
Ｓｉ−Ａｌ酸化物７０ｇを混練機中でベーマイト４６ｇおよびギ酸２ｇとともに圧縮し、水を添加して１２０分混練した。ラム押出機で圧縮圧４０バールで２ｍｍの押出物が生じ、これを１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時間焼成した。
【００５７】
製造した押出物はＢＥＴ表面積６４１ｍ2ｇ−1を有し、最大約３０Åおよび約６０〜２００Åの明らかな２モードの孔径分布を有した。
【００５８】
触媒Ｅ：ＳｉＯ2、低い表面積（比較例）
水ガラスから硫酸で酸性にすることによりＳｉＯ2を沈殿した。濾過後、粉末を噴霧乾燥し、押し出しにより３ｍｍの押し出し物を形成し、これを６５０℃で焼成した。焼成した押出物の表面積は１７３ｍ2ｇ−1であった。
【００５９】
触媒Ｆ：ＭＣＭ−４１（J.Am.Chem.Soc.114（1992）10834頁による）
テトラメチルアンモニウムブロミド１１５.５ｇをセチルトリメチルアンモニウムクロリド溶液［Ｃ16Ｈ33Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ２５重量％］１５００ｍｌに添加し、３０分撹拌した。引き続き珪酸ナトリウム２７２.６ｇ、アルミン酸ナトリウム３０ｇ，エーロシル（Aerosil 、登録商標）２００   １８７.５ｇおよび水１５００ｍｌを緩慢に添加した。混合物をオートクレーブに移し、室温で１６時間撹拌した。引き続き混合物を撹拌せずに１６０℃に加熱し、３日間で晶出した。濾過し、固形物を洗浄した後で５００℃で１２時間焼成した。粉末はＢＥＴ表面積６４０ｍ2ｇ−1を有し、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の比は３０：１であり、約４３Åの孔を有した。
【００６０】
ＭＣＭ−４１（前記で製造した粉末）１００ｇをベーマイト６７ｇおよびギ酸３ｇと混合し、混練機中で圧縮し、水（１５０ｍｌ）を添加して４５分混練した。ラム押出機で圧縮圧８０バールで２ｍｍの押出物が生じ、これを１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時間焼成した。
【００６１】
アミノ化の例
管型反応器（内径６ｍｍ）中で等温条件下で温度２６０〜３００℃および圧力２８０バールで、モル比１：１.５のイソブテンおよびアンモニアからなる混合物を用いて実験を実施した。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００６２】
結果は第１表に記載され、本発明の触媒が従来の方法により製造した酸化物ベースの触媒よりも著しく高い収率を生じ、セリウムの含浸により活性が更に高められることが示される。
【００６３】
【表１】
0004243360.tif 000005