(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ノボラック樹脂のフェノール性水酸基と、該フェノール性水酸基に対して当量未満のグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる、分子中にフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂、（Ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｃ）脂肪族３級アミン。
【請求項２】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物を５０℃以上１００℃以下の温度で混合することを特徴とする硬化性樹脂組成物の増粘方法。
【請求項３】
請求項２記載の増粘方法により増粘された硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の硬化性樹脂組成物に、更に（Ｄ）有機過酸化物を配合してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ノボラック樹脂のフェノール性水酸基と、該フェノール性水酸基に対して当量未満のグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる、分子中にフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂、（Ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｃ）脂肪族３級アミン、（Ｄ）有機過酸化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化性樹脂組成物を５０℃以上１００℃以下の温度で混合することを特徴とする硬化性樹脂組成物の増粘方法。
【請求項７】
成分（Ｃ）がヘキサメチレンテトラミンである請求項１又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）の残存フェノール性水酸基と（メタ）アクリロイル基との割合が当量比で１：９から９：１である請求項１又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
成分（Ｃ）がヘキサメチレンテトラミンである請求項２又は６記載の硬化性樹脂組成物の増粘方法。
【請求項１０】
成分（Ａ）の残存フェノール性水酸基と（メタ）アクリロイル基との割合が当量比で１：９から９：１である請求項２又は６記載の硬化性樹脂組成物の増粘方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物とその硬化性を損なうことなく、硬化前の樹脂の溶融粘度を増す方法（増粘方法）及びその手法を用いることによって得られる成形材料等の用途に好適な硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平０８−３１１１３７号公報には、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基と、これに対して当量より少ないグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られる、分子中にフェノール性水酸基を有することを特徴とする（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂と、ラジカル開始剤からなる硬化性樹脂組成物が記載されている。しかし、本組成物は従来のノボラック樹脂／ヘキサメチレンテトラミン型の樹脂組成物や不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂のラジカル硬化型樹脂組成物の欠点を改善せしめるが、圧縮、トランスファー、及び射出成形用途に用いる場合、以下の問題点が生じてきた。
【０００３】
すなわち、分子中にフェノール性水酸基を有することを特徴とする（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂とラジカル開始剤とからなる樹脂組成物は通常１００〜２００℃の温度で硬化する。この温度範囲では、樹脂組成物は一度溶融した後、硬化を開始するが、その際、溶融粘度が低すぎ、金型の隙間からの樹脂流出による多量のバリ発生、圧縮時に十分な圧力がかからない事による、得られた硬化物の特性低下、金型中の空気を巻き込む事によるボイド発生などの不良が生ずる。
【０００４】
一般的に、このような欠点に対する対策として、樹脂を予備重合してプレポリマー化し、増粘する手法が効果的であるが、硬化反応に関与する官能基が（メタ）アクリロイル基である場合、その反応が連鎖反応であり、且つ反応の進行が急激であるため溶融粘度を調節する事は難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の（メタ）アクリロイル基が主な硬化反応基であるラジカル硬化型の硬化性組成物のこのような問題点を解決するために、種々の検討の結果行われたもので、硬化性を損なうことなく硬化前の樹脂の溶融粘度を増すことを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基と、これに対して当量以下のグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる、分子中にフェノール性水酸基を有することを特徴とする（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂に、分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物及び脂肪族３級アミンを配合し、５０℃以上１００℃以下で混合することによってこれらの配合物が硬化性を損うことなしに溶融時の粘度が増す事を見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有してなる硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物を５０℃以上１００℃以下の温度で混合することを特徴とする硬化性樹脂組成物の増粘方法である。
（Ａ）ノボラック樹脂のフェノール性水酸基と、該フェノール性水酸基に対して当量未満のグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる、分子中にフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂、
（Ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物、
（Ｃ）脂肪族３級アミン。
【０００８】
本発明の成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂は分子中にフェノール性水酸基を有することを特徴とするものである。フェノール性水酸基はアルコール性水酸基に比べて酸性度が高く、エポキシ基とより低い温度で反応する。更に我々の検討の結果、この反応は、脂肪族３級アミン、特にヘキサメチレンテトラミンを添加した場合に１００℃以下の比較的低温でも促進されることが分かった。樹脂中の（メタ）アクリル基は１００℃前後からラジカル開始剤が反応するが、この反応は１００℃以下でも反応するため、（メタ）アクリロイル基の反応によらずに、樹脂中に含まれるフェノール性水酸基とエポキシ基を含む化合物との反応によって分子量増加による増粘をはかることが出来る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるノボラック樹脂は、フェノール化合物とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られるものである。ノボラック樹脂に用いられるフェノール化合物は芳香核に水酸基を有する化合物であれば良く、たとえばフェノールをはじめ、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、さらにカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多核フェノール類等を上げることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせても良い。また、これらのノボラック樹脂は可とう性付与等の目的で変性されたものでも良い。変性剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、桐油、亜麻仁油等の乾性油、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００１０】
また、これらのフェノール化合物と反応させるホルムアルデヒドのモル比（Ｆ／Ｐ）は０．４〜０．９、望ましくは０．６５〜０．９、遊離フェノールは２重量％以下が望ましい。
【００１１】
本発明で用いる成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂は、上記のノボラック樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートをアミン類等の塩基性触媒等の存在下、公知慣用の方法で７０〜１００℃の温度範囲で反応せしめることによって得られる。また、樹脂合成時のゲル化防止や生成物の保存安定性、さらには硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止剤を用いてもよい。このような重合禁止剤としては、たとえばヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｐ−クレゾール等のフェノール類、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、またはナフテン酸銅のような銅塩などがある。
【００１２】
本発明で用いる成分（Ａ）の（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂の残存フェノール性水酸基と（メタ）アクリロイル基との割合は、１：９から９：１の範囲が好ましく、さらには１：９から５：５がより好ましい。（メタ）アクリロイル基が上記範囲より多いと、本発明の特徴である増粘が進みにくく、また樹脂の軟化点が低下し、水飴状、ないしは粘着性の固形となるので、作業性が悪化する。また（メタ）アクリロイル基が上記範囲より少ないと、架橋点が少なくなりすぎるため、良好な硬化物が得られない。
【００１３】
本発明で用いる成分（Ｂ）の分子中に２つ以上のエポキシ基を持つ化合物は１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー全般を指す。例えば活性水素を有する物質を原料として、エピクロロヒドリン・触媒・苛性ソーダにより脱塩酸反応でエポキシ環を生成ずるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、各種アミン化合物とエピクロロヒドリンとの反応により合成されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。成分（Ｂ）の添加量は希望する粘度に応じて必要量添加出来るが  エポキシ基の含有数が、成分（Ａ）のフェノール性水酸基含有数より少ないことが望ましい。これより多いと、反応可能なフェノール性水酸基に対して過剰量となり、未反応エポキシ化合物が残存し、この残存エポキシ化合物が、可塑剤として働き粘度を低下させる、硬化物物性を低下させるなどの悪影響を与える場合がある。成分（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、１００℃以下で混合することから、軟化点１００℃以下のものがより好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＦ、またはビスフェノールＳとエピクロロヒドリンとの反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるビフェノール型エポキシ樹脂、種々のノボラック型樹脂とエピクロロヒドリンの反応で得られるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いる成分（Ｃ）の脂肪族３級アミンは、（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂と、分子中に２つ以上のエポキシ基を持つ化合物の反応を促進させ、粘度を増す働きをする。成分（Ｃ）として特にヘキサメチレンテトラミンを用いた場合には（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基を持つ芳香核同士のメチレン架橋剤としても働く。成分（Ｃ）の添加量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量に対して０．０５重量部以上２０重量部以下が望ましい。０．０５重量部より少ないと増粘性が低く、２０重量部より多いと、ヘキサメチレンテトラミンを用いた場合には、分解物に由来するアンモニア、低分子量アミン化合物等のガスによりボイドを生じ、硬化物強度を低下させるため望ましくない。
【００１５】
本発明で用いる成分（Ｄ）の有機過酸化物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と同時に混合しても良いし、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を混合、増粘した後に添加しても良い。成分（Ｄ）の分解温度（半減期１時間）は１００℃以上が望ましい。このような有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１，−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１，−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等が挙げられる。成分（Ｄ）の配合量は成分（Ａ）に対して０．１重量部以上２０重量部以下が望ましい。これより少ないと、硬化が進みにくく、又、これより多いと、硬化が速すぎ、又、分解生成物によるガス発生などの問題が有るため適当ではない。
【００１６】
本発明の混練方法、及び、樹脂組成物は、成形材料などに使用できる。このため、更に、当業者に公知である無機フィラー、有機フィラー、色素、離型剤など、各種充填材、添加剤を使用してもかまわない。
【００１７】
以上の成分を５０℃以上１００℃以下の温度で熱ロール、２軸押出機、ニーダー等の一般的に用いられる混練機で混合することで増粘する。混練時間は特に問わないが、９０℃以上の温度では、長時間の混練は（メタ）アクリロイル基の重合を招く場合あり、これは硬化物の特性低下の原因となる可能性が有るため、混練時間は混練温度に応じて適宜調整する事が望ましい。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００１９】
（合成例１）
数平均分子量７００のノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂２００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｇ、グリシジルメタクリレート２２０ｇ、トリエチルアミン２ｇをジムロート冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに仕込み、１００℃で６時間反応させ、減圧下にて溶媒を除去することによってメタクリロイル化ノボラック樹脂を得た。1Ｈ  ＮＭＲにて分析を行ったところ、メタクリロイル基とフェノール性水酸基の比は８：２であることが確認できた。
【００２０】
（合成例２）
数平均分子量７００のノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂２００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｇ、グリシジルメタクリレート１４０ｇ、トリエチルアミン２ｇをジムロート冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに仕込み、１００℃で５時間反応させ、減圧下にて溶媒を除去することによってメタクリロイル化ノボラック樹脂を得た。1Ｈ  ＮＭＲにて分析を行ったところ、メタクリロイル基とフェノール性水酸基の比は５：５であることが確認できた。
【００２１】
（合成例３）
数平均分子量７００のノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂２００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｇ、グリシジルメタクリレート２８０ｇ、トリエチルアミン２ｇをジムロート冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに仕込み、１００℃で７時間反応させ、減圧下にて溶媒を除去することによってメタクリロイル化ノボラック樹脂を得た。1Ｈ  ＮＭＲにて分析を行ったところ、フェノール性水酸基は検出出来なかった。
【００２２】
（実施例１）
表１の配合に従って、成分（Ａ）として合成例１にて合成したメタクリロイル化ノボラック樹脂、成分（Ｂ）としてエピコート１００１（油化シェルエポキシ株式会社製）、成分（Ｃ）としてヘキサメチレンテトラミンを８５℃の小型ニーダーにて５分間混合し、更に成分（Ｄ）としてジクミルパーオキシドを加え、２分間混合し、樹脂組成物を得た。この配合物の１１０℃での溶融粘度は、  ３１．２Ｐａ・ｓｅｃであった。又キュラストメーター（株式会社オリエンテック製、ＪＳＲキュラストメーター  Ｓ．Ｄ型）を用いてこの配合物の１５０℃での硬化挙動（硬化速度：最大硬化度に達するまでの傾き、最大硬化度：硬化が飽和した時のトルク値）を測定した。また、この配合物を１６０℃で圧縮成形して作成したテストピースを用いて、 ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づき曲げ強度を測定した。
【００２３】
（実施例２〜３）
実施例１と同様にして、表１に示す配合にて成形材料を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１〜５）
実施例１と同様にして、表１に示す配合にて成形材料を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例６）
合成例１で合成したメタクリロイル化ノボラック樹脂を小型ニーダーを用いて１３０℃で５分間混合し、冷却後ジクミルパーオキシドを配合し、８５℃で２分間混合した。この配合物について、実施例１と同様の評価を行い、結果を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004244421.tif 000002
【００２７】
実施例１〜３と、比較例１〜３との比較から、１１０℃での溶融粘度を増加させるためには、成分（Ａ）に対して、成分（Ｂ）、（Ｃ）の配合が、また、比較例３，４より、成分（Ａ）にはフェノール性水酸基が残存していることが必要であることが分かる。また、比較例６より、成分（Ｂ）、（Ｃ）を配合せずに高温で増粘した場合、曲げ強度が大きく低下する事が分かる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化性樹脂の硬化性を損なうことなく、硬化前の樹脂の溶融粘度を増す事ができ、その手法を用いることによって得られる硬化性樹脂組成物は成形材料等の用途に好適である。