(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン及びメチル  ２−ベンズイミダゾールカーバメ−トを含有してなる防藻・防かび組成物。ただし２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、メチル  ２−ベンズイミダゾールカーバメ−トおよび２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾールを有効成分として含有する防藻・防かび組成物を除く。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトリアジン化合物の少なくとも１種と、ベンズイミダゾール化合物の少なくとも１種を含有してなる防藻・防かび組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業用水の需要の増加に伴い、再循環用水系の利用が盛んに行われているが、このような利用に際し細菌やかび等の微生物の増殖の抑制は重要な問題である。また、これら産業用水以外にも産業資材の多様化に伴い、微生物の増殖による災害のみならず藻の発生による災害も広範にわたっている。とりわけ、水性エマルション型塗料、溶剤型塗料、塩ビなどのプラスチック製品、工業用冷却水などにおける藻類およびかび類の発生災害に対する対策が急務とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまで一般に使用されてきている防藻・防かび組成物は比較的低毒性ではあるが、その使用量をできるだけ少なくすることは公害や環境保全面ならびに防藻・防かび処理コストの低減の観点から望ましいことである。従って少ない使用量でより長期間の防藻・防かび効果を発現する防藻・防かび組成物が望まれており、この観点から相乗的防藻・防かび効果を発現する組成物の研究が行われてきた。かび類と藻類とは互いにその体制、生活史、栄養、運動、生殖、生息場所を異にし、化学物質に対する反応も自ら異なっている。したがって、防かび組成物として効果を示す化学物質が防藻・防かび組成物としても効果を発揮するとは限らない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記問題に鑑み本発明者らは藻類およびかび類に対する防除効果の高い物質や組成物を得るため鋭意研究を行った結果、特定のトリアジン化合物と特定のベンズイミダゾール化合物を配合することにより相乗的に防藻・防かび効果を発現させることを知見し、その知見を基にさらに研究を重ね本発明を完成するに至った。  すなわち本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【化３】
0004204664.tif 000002
（式中、R1およびR2は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、R3および R4は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基、X はハロゲン原子またはアルキルチオ基を表す。)で示されるトリアジン化合物と、一般式（II）
【化４】
0004204664.tif 000003
（式中、Ａ環は置換されていてもよいベンゼン環を、Ｚは−ＮＨＣＯＯＲ5（式中、Ｒ5はアルキル基を示す。）で示される基またはチアゾリル基を示す。）で表されるベンズイミダゾール化合物を含有してなる防藻・防かび組成物、
（２）前記一般式（Ｉ）におけるR1およびR2が水素原子またはＣ1-4のアルキル基であり、R3およびR4がＣ1-4のアルコキシ基によって置換されていてもよいＣ1-4アルキル基またはＣ1-4のアルコキシ基によって置換されていてもよいＣ3-6のシクロアルキル基である前記（１）記載の防藻・防かび組成物、
（３）前記一般式（II）におけるＡ環が置換基を有しないか、またはハロゲン原子またはＣ1-4のアルキル基で置換されたベンゼン環であり、Ｒ5がＣ1-6のアルキル基であるか、またはＺがチアゾリル基である前記（１）記載の防藻・防かび組成物、
【０００５】
（４）一般式（Ｉ）で示されるトリアジン化合物が、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４,６−ジエチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジンおよび２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１,２−ジメチルプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジンからなる群から選ばれた少なくとも１種である前記（１）記載の防藻・防かび組成物、
（５）一般式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物が、メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメート、エチル ２−ベンズイミダゾールカーバメートおよび２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種である前記（１）記載の防藻・防かび組成物、
（６）さらに３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートを含有してなる前記（１）〜（５）のいずれかに記載の防藻・防かび組成物、および
（７）防藻・防かび組成物が緑藻類、黄藻類、黄褐藻類、藍藻類および紅藻類に属する藻類の少なくとも１種および／または真菌類に属するかび類の少なくとも１種の防除を対象とするものである前記（１）〜（６）のいずれかに記載の防藻・防かび組成物、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物において、Ｒ1およびＲ2で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどのＣ1-4アルキル基があげられ、その置換基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシなどのＣ1-4アルコキシ基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニルなどのＣ1-4アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、塩素、臭素などのハロゲン原子などがあげられる。Ｒ3およびＲ4で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基およびアルキル基としては、前述のＲ1およびＲ2におけると同様のものが挙げられる。また、Ｒ3およびＲ4で示されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのＣ3-6のシクロアルキル基があげられ、その置換基としては、Ｒ1およびＲ2における置換基と同様のものがあげられる。Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子またはメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオなどのＣ1-4アルキルチオ基があげられる。
（Ｉ）式で示されるトリアジン化合物の中で好ましいものはＲ1，Ｒ2が水素原子またはＣ1-4のアルキル基、Ｒ3，Ｒ4が置換されていないかまたはＣ1-4アルコキシ基で置換されたＣ1-4アルキル基またはシクロプロピル基、Ｘが塩素、メチルチオ、エチルチオである化合物である。
このトリアジン化合物は塩基のままでもよくまた塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸との塩、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸との塩の形であってもよい。
式（Ｉ）で示されるトリアジン化合物の好ましい具体例としては、たとえば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４,６−ジエチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジンおよび２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１,２−ジメチルプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０００７】
前記（II）で表されるベンズイミダゾール化合物においてＡ環は置換されていてもよいベンゼン環を示す。Ａ環で表されるベンゼン環の置換基としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１ないし４のアルキル基等）およびアルコキシ基（たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の炭素数１ないし４のアルコキシ基等）等が挙げられ、好ましくは、例えば、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基等が挙げられ、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の炭素数１ないし３のアルキル基が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって１ないし４個、好ましくは１または２個置換していてもよい。
ＺはＮＨＣＯＯＲ5（Ｒ5はアルキル基を示す。）で示される基またはチアゾリル基である。
Ｒ5で示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルなどのＣ1-6のアルキル基が挙げられ、好ましいものとしてはメチル、エチル、ｎ−プロピルなどのＣ1-3のアルキルが挙げられる。
【０００８】
この一般式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物は、その塩、例えば塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩や、パラトルエンスルフォン酸塩、メチルスルフォン酸塩などの有機酸塩の形で使用してもよい。
式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物およびその塩の具体例としては、例えば、メチル  ２−ベンズイミダゾールカーバメート、エチル  ２−ベンズイミダゾールカーバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、メチル  ２−ベンズイミダゾールカーバメートの硝酸塩、エチル  ２−ベンズイミダゾールカーバメートの硝酸塩、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールの塩酸塩、メチル  ２−ベンズイミダゾールカーバメートのｐ−トルエンスルホン酸塩、エチル  ２−ベンズイミダゾールカーバメートのｐ−トルエンスルホン酸塩、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールのｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
【０００９】
本発明の防藻・防かび組成物において、化合物（Ｉ）と化合物（II）の組み合わせの中で特に、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジンとメチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメートの組み合わせは防藻・防かび効果において優れた相乗効果を発揮する。
本発明の化合物（Ｉ）および（II）を含んでなる防藻・防かび組成物に、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（以下、ＩＰＢＣという。）を配合すると、組成物の防藻・防かび効果が一層相乗的に高められる。
本発明に用いられる組成物は塗料などと混合して外壁や屋根に塗布したり、プラスチック製の水槽や太陽熱利用の温水器など、内部に水を収容する容器の内外面に塗布されるなど水と接触している場合が多いので、化合物の水に対する溶解度があまり高いとそれらが水中に溶出して防藻・防かび効果の持続性が低下してしまうことがある。したがって化合物（Ｉ）、（II）およびＩＰＢＣは、必要により包接化またはマイクロカプセル化したり、担体に吸着させるなどして、水に対する溶解度を適度に調節して使用することができる。
【００１０】
本発明のトリアジン化合物（Ｉ）とベンズイミダゾール化合物（II）を含有する組成物およびさらにＩＰＢＣを配合した組成物は、液剤（水懸濁剤、油剤）、固形剤（粒剤、細粒剤、粉剤）、ペースト剤などの剤型として使用できる。液剤やペースト剤として用いるためには、水や有機溶媒の希釈剤を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えば、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒が挙げられる。好ましくはグリコール系溶媒、特に好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
本発明におけるトリアジン化合物（Ｉ）とベンズイミダゾール化合物（II）の配合割合は、任意に変化させることができるが、ベンズイミダゾール化合物（II）１重量部に対するトリアジン化合物（Ｉ）の配合割合は０.１〜６重量部、好ましくは０.２〜４重量部、さらに好ましくは０.３〜２.５重量部である。
またＩＰＢＣの配合量は、化合物（Ｉ）および（II）の合計１重量部に対し、通常０.０１〜５.０重量部、好ましくは０.０３〜３.０重量部、さらに好ましくは０.１〜１.２重量部である。
本発明の防藻・防かび組成物の防除対象となる藻類には藍藻類、緑藻類、褐藻類、紅藻類、黄藻類、黄褐藻類などが含まれる。また防除対象となるかび類には、たとえば不完全菌類、担子菌類、子のう菌類などの真菌類が含まれる。本発明の防藻・防かび組成物は特に緑藻類、藍藻類、真菌類の防除に効果が高い。
本発明の防藻・防かび組成物はその目的、用途等により他の殺菌剤や公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
殺菌剤としては、例えばジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、たとえば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなどのチオール系化合物、たとえば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどのチオフェン系化合物、たとえば、テトラメチルチウムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、たとえば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、たとえば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−フェニル−スルファミドなどのハロアルキルチオ系化合物、たとえば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンなどのピリジン系化合物、たとえば、ジンクピリチオン、ナトリウムピリチオンなどのピリチオン系化合物、たとえば２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、たとえば２−ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物、たとえば３−ベンゾ〔ｂ〕チエン−２−イル−５,６−ジヒドロ−１,２,４−オキサチアジン−４−オキシドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【００１２】
これら殺菌剤の配合割合は剤型及び使用目的によって異なるが、一般には製剤全体に対し、０.１〜９９.９重量％となるように製造することができる。例えば溶液剤の時には０.１〜３０重量％、水和剤の場合には１０〜８０重量％、粉剤の場合には１０〜９９.９重量％程度とするのが好ましい。尚その使用目的に応じ適用物質への添加量を調節することにより約０.００５〜２０重量％、好ましくは０.０１〜１０重量％程度の有効成分濃度として作用させることが好ましい。
該界面活性剤としては、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤等、公知の界面活性剤を用いることができる。中でもノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
該ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンブロック共重合物等が挙げられる。
【００１３】
該アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩等が挙げられ、金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。
該酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス〔４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール〕等のフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
これら、界面活性剤及び酸化防止剤は、例えば液剤の場合、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
本発明の防藻・防かび組成物は配合する対象物の種類に応じて、前記防藻・防かび組成物成分であるトリアジン化合物（Ｉ）とベンズイミダゾール化合物の合計濃度またはさらにＩＰＢＣを加えた合計濃度が通常０.１〜５０,０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍ程度となるように配合することができる。
【００１４】
【実施例】
次に本発明の実施例、比較例及び試験例を示して本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明においては化合物名を次の通り略記する。
２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン：トリアジン（１）
メチル  ２−ベンズイミダゾールカーバメート  ：ＭＢＣ
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート：ＩＰＢＣ
また、％及び部は各々重量％及び重量部である。
実施例１
撹拌翼を備えた撹拌機内に、ＭＢＣ ５ｇ、トリアジン（１）５ｇ、濃塩酸０.１ｇおよびメチルカルビトール８９.９ｇを入れ、３００ＲＰＭで３分間撹拌して製剤１００ｇを得た。
【００１４】
実施例２〜５
実施例１と同様にして、〔表１〕に揚げられた成分の所定量を混合、溶解させ、製剤各１００ｇを得た。
比較例１〜３
実施例１と同様にして、〔表１〕に揚げられた成分の所定量を混合、溶解させ、製剤各１００ｇを得た。
【表１】
0004204664.tif 000004
【００１５】
〔防藻試験例〕
〔表１〕に示したとおりの有効成分を含む実施例１〜４および比較例１〜２について、塗料に対する防藻効果を比較した。その結果を〔表２〕に示す。
ただし、供試藻液として、Allen´s（アーレン）液体培地で培養した Chlamydomonas reinhardtii（クラミドモナス  レインハルドティー）, Euglena  gracilis（ユーグレナ  グラシリス）、 Chlorella sp.（クロレラ スピーシーズ）、  Phormidium ramosum（ホルミディウム  ラモースム）、 Ulothrix variabilis（ウロスリックス  ヴァリアビリス）、 Oscillatoria neglecta（オスシラトリア  ネグレクタ）の混合液を用いた。供試塗料はアクリル系エマルション塗料を用い、これに〔表２〕に揚げた濃度となるように製剤を塗料に添加し、Ｎｏ.５定性濾紙上に濾紙と等重量の塗料を均一に塗布して乾燥後、次の試験法により防藻効力を評価した。
試験法および判定基準は次のとおりである。
【００１６】
１）試験法
（１）塗料試料を３０×３０ｍｍに切断して、（ａ）温度４０℃の温水２００ｍｌに２４時間浸漬し、ついでこれを引き上げて（ｂ）の紫外線照射を２４時間おこなった。（ａ）および（ｂ）の操作を６回繰り返し試験片とした。
（２）オートクレーブで滅菌した Allen´s 寒天培地を直径９cmのペトリ皿中に注いで凝固させた寒天平板の中央に試験片を貼付した。
（３）６種混合藻液を噴霧した後、光照射下（１６時間は明、８時間は暗）、２５℃で培養した。
（４）培養後、４週目に試験片上における藻の生育程度を判定した。
0004204664.tif 000005
【００１７】
３）判定結果
【表２】
0004204664.tif 000006
〔表２〕から明らかなとおり、実施例１〜４の組成物は比較例１，２の組成物に比してより優れた藻類の発育防止効果を有し、特にＩＰＢＣを配合した実施例４の組成物は一段と優れた相乗効果を示した。
【００１８】
〔防かび試験例〕
１）試験法
〔表１〕に示した実施例１，４および５、比較例１〜３の組成物について、防かび効果を比較した。その結果を〔表３〕に示す。
試験法は、供試かびとして外壁塗膜上に生育した防かび剤耐性分離かびであるアルタナリア・スピーシーズ（ Alternaria sp.）を用い、グルコース寒天培地を用いた倍数希釈法（１,０００〜２.０μｇ／ｍｌ、１０段階希釈法）で２８℃、３日間培養して最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定した。
２）測定結果
【００１９】
【表３】
0004204664.tif 000007
上記〔表３〕から明らかなとおり、実施例１、２および５の組成物は、比較例１〜３の組成物に対してより低濃度で防かび効果を発揮し、特にＩＰＣＢを配合した実施例４の組成物は優れた相乗効果を示した。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のトリアジン化合物とベンズイミダゾール化合物を配合した防藻・防かび組成物、およびさらにＩＰＢＣを加えた組成物は、広い範囲の藻類およびかび類の防除に有効で、液剤として好適に用いることができる工業用防藻・防かび組成物である。特に水性エマルション塗料、溶剤型塗料、塩ビなどのプラスチック製品、工業用冷却水などに添加する工業用殺菌剤として有用である。