(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004220037.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）
で表わされるビシナルグリコール基を下記一般式（２）
【化２】
0004220037.tif 000009
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）
で表わされるオルトエステルでブロックした基を有するアクリル系樹脂を必須成分として含有する被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
オルトエステルが、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル及びオルト酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
更に、水酸基と反応する基を有する化合物を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な被覆用樹脂組成物に関し、更に詳細には、塗料、インキ、接着剤等の分野で有用な水酸基ブロックアクリル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
塗料、インキ、接着剤等の分野で広く使用されているアクリル系樹脂は、架橋官能基付与、付着性付与、親水性付与等の目的で水酸基を含有している場合が多い。この場合には、水酸基の水素結合に基づく相互作用により、系の粘度が高くなる。
【０００３】
近年、環境問題、省エネルギー化等の観点から、樹脂を溶解するために使用する溶剤の削減が求められており、そのためには樹脂溶液の高固形分化を図る必要がある。樹脂溶液の高固形分化を図るためには樹脂の粘度を低下させる必要があり、その手段として樹脂の分子量を低下させる等の方法が採られているが、硬化性や塗膜性能の低下を招く。
【０００４】
一方、水酸基含有アクリル系樹脂と水酸基と反応する基を有する化合物との反応、とりわけ低温硬化、高性能化の観点から水酸基含有アクリル系樹脂とイソシアネート硬化剤による架橋も盛んに検討されているが、イソシアネート硬化剤の高反応性の故に、水酸基含有アクリル系樹脂とイソシアネート硬化剤の一液化は困難であり、ポットライフの改良が求められている。
【０００５】
これら上記の課題を解決する手法として、水酸基をトリメチルシリル基によってブロックする方法が提案されている（特開昭６２−２８３１６３号公報参照）が、この方法はコストが高く、またブロック剤がハジキ物質となって作業環境を汚染するといった問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、容易に水酸基がブロックでき、ブロック化によって低粘度化した水酸基含有アクリル系樹脂を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、水酸基含有アクリル系樹脂と水酸基と反応する基を有する化合物との共存下でのポットライフを格段に改良した被覆用樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記した問題点を解消するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定構造を有するブロック化水酸基含有アクリル系樹脂が上記した問題点を全て解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化３】
0004220037.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）
で表わされるビシナルグリコール基を下記一般式（２）
【００１２】
【化４】
0004220037.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）
で表わされるオルトエステルでブロックした基を有するアクリル系樹脂を必須成分として含有する被覆用樹脂組成物に係る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
本発明の被覆用樹脂組成物は、特定の構造を有するブロック化水酸基含有アクリル系樹脂を必須成分として含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の被覆用樹脂組成物は、水と脱ブロック化触媒であるスルホン酸の如き酸触媒が共存しない系では極めて安定で、水酸基をブロックしていない状態に比べて著しく低粘度である。
【００１７】
本発明において、ビシナルグリコール基とオルトエステルとの反応を化学反応式で示すと次の通りである。
【００１８】
【化５】
0004220037.tif 000004
【００１９】
上記化学反応式において、一般式（１）はビシナルグリコール基を表わし、一般式（２）はオルトエステルを表わす。該化学反応は酸触媒の存在下で常温もしくは加熱することにより速やかに進行し、アルコールを脱離して一般式（３）となる。
【００２０】
本発明において、ブロック化水酸基の脱ブロック化反応を化学反応式で示すと次の通りである。
【００２１】
【化６】
0004220037.tif 000005
【００２２】
上記化学反応式において、一般式（３）で表わされるブロック化水酸基は酸触媒の存在下で加水分解されて一般式（１）のビシナルグリコール基を再生する。脱ブロック化反応の際に用いる酸触媒は前記ブロック化反応の際に用いる酸触媒と同じでも異なっていても構わない。水は直接添加してもよいし、系中に何らかの方法で発生させてもよい。上記反応は雰囲気中の水分や湿気によっても進行する。
【００２３】
尚、上記のブロック化反応及び脱ブロック化反応は一般的な主反応を表わしており、副反応や副生物の発生を伴っても本発明の範疇に包含される。例えば、一般式（１）で表わされるブロック化水酸基を多量のカルボン酸の存在下で反応させると、ビシナルグリコール基の一方の水酸基がエステル化された化合物を生成することもある。
【００２４】
本発明のブロック化水酸基を有するアクリル系樹脂を製造する方法には特に制限はなく、いかなる方法によっても構わない。例えば、
▲１▼ビシナルグリコール基がオルトエステルでブロックされた基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体と、所望により他の重合性単量体とを共重合する方法。
▲２▼ビシナルグリコール基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体と、所望により他の重合性単量体とを予め共重合しておき、共重合後にオルトエステルを反応させる方法。
【００２５】
▲３▼ビシナルグリコール基がオルトエステルでブロックされた基を有する化合物（例えば、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール等の一部がオルトエステルでブロックされた化合物）とアクリル系樹脂とを反応させる方法。
【００２６】
▲４▼ビシナルグリコール基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体及び所望により他の重合性単量体とをオルトエステルの存在下で共重合する方法。
【００２７】
等を用いることができ、必要に応じてこれらの方法を併用することもできる。
【００２８】
前記ビシナルグリコール基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（グリセロールモノ（メタ）アクリレート）、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００２９】
前記ビシナルグリコール基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体と共に所望により用いる他の重合性単量体としては、共重合可能なものであれば特に制約されず、また併用できる官能基も特に制約されない。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｔ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜３０のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとε−カプロラクトンとの付加物、例えばプラクセルＦＭ−３（ダイセル化学工業社製、「プラクセル」は商品名）で表わされるモノマー；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、分岐高級脂肪酸のビニルエステル）、酢酸イソプロペニル等の炭素原子数１〜２０の脂肪酸のビニルエステル類やプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの含窒素モノマー；ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸モノマー及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の水酸基含有モノマーとりん酸化合物のエステル化物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基にりん酸化合物を付加させた物等のりん酸含有モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー等を挙げることができる。
【００３０】
また、これら上記のモノマーを（共）重合するにあたり、重合開始剤、溶剤、連鎖移動剤等は公知のものを特に制限なく用いることができる。
【００３１】
かくして得られる本発明のブロック化水酸基含有アクリル系樹脂は数平均分子量が５００〜５０，０００なる範囲が好ましい。数平均分子量が５００未満である場合には塗膜物性が十分とはなり得なく、逆に５０，０００を越えた場合には塗膜の外観、光沢、肉持感あるいは塗装作業性などに欠陥が表われ易くなるのでともに好ましくない。
【００３２】
前記オルトエステルとしては、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エチル等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。これらのうち、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル及びオルト酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
水酸基のブロック化反応及び脱ブロック化反応に用いる酸触媒としては特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物及びそれらの誘導体等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の被覆用樹脂組成物は、更に、水酸基と反応する基を有する化合物を含有することができる。水酸基と反応する基を有する化合物としては、例えば、イソシアネート硬化剤やアミノプラスト硬化剤を挙げることができる。
【００３５】
イソシアネート硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはキシリレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−（ないしは２，６−）ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１，３−ジ（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンの如き脂環族ジイソシアネート；上記のビュレット体、ヌレート体、オリゴマー等；そしてさらにこれらのポリイソシアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールもしくはトリメチロールプロパンの如き多価アルコール類；イソシアネート基と反応する官能基を有するごく低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプをも含む。）または水などとの付加物等を挙げることができる。
【００３６】
そして、これらのイソシアネート硬化剤と本発明のブロック化水酸基含有アクリル系樹脂との配合比としては、生成される水酸基／イソシアネート基＝１／０．２〜１／３（当量比）なる範囲が塗膜性能の点から好ましい。この場合、あらかじめイソシアネート硬化剤を配合しておく一液型もしくは塗装直前に配合する二液型いずれの方法でも使用することができる。
【００３７】
アミノプラスト硬化剤としては特に制限されず、例えば、メチロール型メラミン樹脂、イミノ型メラミン樹脂、エーテル化メラミン樹脂等を挙げることができる。アミノプラスト硬化剤の使用量としては、本発明のブロック化水酸基含有アクリル系樹脂の１０〜４０重量％なる割合が好ましい。また、架橋性を増すためにアミノプラスト用の硬化促進剤、例えばパラトルエンスルホン酸などの酸触媒を添加してもよい。硬化促進剤の使用量としては樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３８】
本発明の被覆用樹脂組成物は、そのままクリアー塗料として使用することもできるし、さらに顔料を混合混合せしめることによりエナメル塗料として使用することもできる。また、本発明の被覆用樹脂組成物に対しては、必要に応じてレベリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤などの各種の添加剤を混合させることができる。
【００３９】
さらに、塗装方法としては刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装またはロール塗装などの如き常用の方法が採用できるし、硬化方法としても常温乾燥から加熱乾燥までの幅広い範囲で硬化条件を設計することができる。
【００４０】
かくして得られる本発明の被覆用樹脂組成物は溶液の形で、あるいは粉体の形で自動車、家電製品、建築外装、金属類のプレコートなどに用いる塗料；インキ；接着剤等の分野で多岐にわたって利用することができるが、就中、一液型で貯蔵安定性の要求される分野においてその効果が顕著である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の水酸基ブロックアクリル系樹脂組成物は未ブロックの水酸基含有アクリル系樹脂組成物と比べて系の粘度が大幅に低下する。また、本発明の水酸基ブロックアクリル系樹脂と水酸基と反応する基を有する化合物との共存下でのポットライフが格段に長くなり、塗料、インキ、接着剤等の分野でのハイソリッド化もしくは貯蔵安定性の改良に大きな効果があり、極めて有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。以下、単に「部」及び「％」とあるのは、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表わす。
【００４３】
製造例１
撹拌機、冷却器、温度制御装置、溶剤回収装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えた２リットルの反応容器にキシレン３１１部及び酢酸ブチル８０部を加え、窒素置換後１２５℃に保ち、スチレン２００部、ｎ−ブチルメタクリレート８０部、ｎ−ブチルアクリレート９６部、２−エチルヘキシルアクリレート１７６部、イソボルニルアクリレート１２０部、グリセロールモノメタクリレート１２０部、アクリル酸８部及びアゾビスイソブチロニトリル２４部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後１２５℃で３０分間熟成し、次にキシレン４０部及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４部からなる混合液を１時間かけて滴下し、その後３０分間１２５℃に保って、固形分６３．１％、樹脂溶液のガードナー粘度Ｚ-、樹脂溶液酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色微濁の水酸基含有アクリル系樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００４４】
実施例１
製造例１で得られた樹脂溶液（Ａ−１）３０部に対し、オルトギ酸エチル２．７部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．２部を加えて室温でよく撹拌したところ、系は速やかに低粘度化し、ガードナー粘度はＭ-となった。また、ＩＲ測定により、水酸基の吸収である３２００〜３６００ｃｍ-1付近の吸収が完全に消失し、水酸基がブロックされていることが確認できた。
【００４５】
実施例２
製造例１で得られた樹脂溶液（Ａ−１）３０部に対し、オルトギ酸エチル５．４部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．２部を加えて室温でよく撹拌したところ、系は速やかに低粘度化し、ガードナー粘度はＦ-となった。また、ＩＲ測定により、水酸基の吸収である３２００〜３６００ｃｍ-1付近の吸収が完全に消失し、水酸基がブロックされていることを確認した。
【００４６】
製造例２
撹拌機、冷却器、温度制御装置、溶剤回収装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えた２リットルの反応容器に後記表１に示す成分をを加え、窒素置換後１２５℃に保ち、後記表１に示す滴下用混合物溶液を４時間かけて滴下した。重合中、水酸基のブロック化によって生成するエチルアルコールを留去しながら１２５℃を保った。滴下用混合物溶液の滴下終了３０分後に、キシレン４０部及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４部からなる混合液を１時間かけて滴下し、その後１３５℃に昇温して３０分間生成したエチルアルコールをさらに留去し、固形分７０．９％、樹脂溶液のガードナー粘度Ｚ-、樹脂溶液酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明の水酸基ブロックアクリル系樹脂溶液（Ａ−２）を得た。樹脂溶液のＩＲ測定により、水酸基の吸収である３２００〜３６００ｃｍ-1付近の吸収が完全に消失し、水酸基がブロックされていることを確認した。
【００４７】
製造例３
製造例２と同様の反応容器に後記表１に示す成分をを加え、窒素置換後９０℃に保ち、後記表１に示す滴下用混合物溶液を４時間かけて滴下した。重合中、水酸基のブロック化によって生成するメチルアルコールを留去しながら９０℃を保った。滴下用混合物溶液の滴下終了３０分後に、キシレン４０部及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４部からなる混合液を１時間かけて滴下し、その後１３５℃に昇温して３０分間生成したメチルアルコールをさらに留去し、固形分６８．７％、樹脂溶液のガードナー粘度Ｚ２、樹脂溶液酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明の水酸基ブロックアクリル系樹脂溶液（Ａ−３）を得た。樹脂溶液のＩＲ測定により、水酸基の吸収である３２００〜３６００ｃｍ-1付近の吸収が完全に消失し、水酸基がブロックされていることを確認した。
【００４８】
製造例４
製造例２と同様の反応容器に後記表１に示す成分をを加え、窒素置換後９０℃に保ち、後記表１に示す滴下用混合物溶液を４時間かけて滴下した。重合中、水酸基のブロック化によって生成するメチルアルコールを留去しながら９０℃を保った。滴下用混合物溶液の滴下終了３０分後に、キシレン４０部及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４部からなる混合液を１時間かけて滴下し、その後１３５℃に昇温して３０分間生成したメチルアルコールをさらに留去し、固形分６８．３％、樹脂溶液のガードナー粘度Ｚ３、樹脂溶液酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明の水酸基ブロックアクリル系樹脂溶液（Ａ−４）を得た。樹脂溶液のＩＲ測定により、水酸基の吸収である３２００〜３６００ｃｍ-1付近の吸収が完全に消失し、水酸基がブロックされていることを確認した。
【００４９】
製造例５
製造例２と同様の反応容器に後記表１に示す成分をを加え、窒素置換後１２５℃に保ち、後記表１に示す滴下用混合物溶液を４時間かけて滴下した。重合中、水酸基のブロック化によって生成するエチルアルコールを留去しながら１２５℃を保った。滴下用混合物溶液の滴下終了３０分後に、キシレン４０部及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４部からなる混合液を１時間かけて滴下し、その後１３５℃に昇温して３０分間生成したエチルアルコールをさらに留去し、固形分７０．９％、樹脂溶液のガードナー粘度Ｚ２、樹脂溶液酸価５．７ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明の水酸基ブロックアクリル系樹脂溶液（Ａ−５）を得た。樹脂溶液のＩＲ測定により、水酸基の吸収である３２００〜３６００ｃｍ-1付近の吸収が完全に消失し、水酸基がブロックされていることを確認した。
【００５０】
【表１】
0004220037.tif 000006
【００５１】
実施例３〜５及び比較例１
上記製造例１〜５で得られたアクリル系樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−５）のそれぞれ３０部に対してヘキサメチレンジイソシアネート１．５部を加えて十分撹拌した後、蓋付きの７０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れて室温に放置し、ゲル化するまでの日数を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0004220037.tif 000007