(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、剪断減粘性付与剤、及び、着色剤として雲母の表面を酸化チタンで被覆した、被覆層の厚みが４０〜６０ｎｍのパール顔料を５〜３０重量％、補助着色剤として酸化チタンを１０〜４０重量％含んでなり、前記パール顔料と酸化チタンの重量比率が３：１〜１：１であるボールペン用水性白色インキ組成物。
【請求項２】
２５℃でＥＭ型回転粘度計における回転数１００ｒｐｍのインキ粘度が２５〜１６０ｍＰａ・ｓであり、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．７である請求項１記載のボールペン用水性白色インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボールペン用水性白色インキ組成物に関する。更に詳細には、経時安定性が良好であり、隠蔽性に富む鮮明な白色の筆跡が得られるボールペン用水性白色インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、白色の筆跡が得られるボールペン用水性白色インキ組成物が特開平７−２１６２８３号公報に開示されており、前記インキ組成物の着色剤として酸化チタンが用いられている。前記酸化チタンは隠蔽性に優れることから従来より修正液等に使用されており、近年は濃色の紙面に白色の色調の筆跡を描くためのボールペンインキ用着色剤としても用いられるようになった。
しかしながら、酸化チタンは比重が凡そ３．９であり、溶剤や他の添加剤と比較して比重が高く、よって、経時によりインキ組成物中で沈降、凝集し易い。そのため、筆記先端部で目づまりを生じて筆跡がかすれたり、或いは、筆記不能になる恐れがある。
前記酸化チタンの沈降、凝集を防止するため、０．１〜０．５μｍの粒子径の微粒子状酸化チタンを用いる方法が考えられるが、前記粒子径の酸化チタンを用いると溶媒と共に前記酸化チタンが紙面の繊維間に浸透し、白色の筆跡が得られ難くなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した問題を解消するものであって、即ち、経時安定性が良好であり、且つ、濃色の紙面にも白色の隠蔽性に富む鮮明な筆跡を形成できるボールペン用水性白色インキ組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、酸化チタンよりも比重が低く、しかも、隠蔽性に優れた白色の筆跡を得るための着色剤について鋭意検討した結果、特定のパール顔料を着色剤として用いることにより前記した問題を解消できることを見出した。
即ち、本発明は、水、剪断減粘性付与剤、及び、着色剤として雲母の表面を酸化チタンで被覆した、被覆層の厚みが４０〜６０ｎｍのパール顔料を５〜３０重量％、補助着色剤として酸化チタンを１０〜４０重量％含んでなり、前記パール顔料と酸化チタンの重量比率が３：１〜１：１であるボールペン用水性白色インキ組成物を要件とする。更には、２５℃でＥＭ型回転粘度計における回転数１００ｒｐｍのインキ粘度が２５〜１６０ｍＰａ・ｓであり、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．７であることを要件とする。
【０００５】
前記着色剤は、雲母の表面を膜厚が４０〜６０ｎｍの酸化チタンで被覆したパール顔料であって、比重は酸化チタンよりも若干低いものであるが、その形状が偏平形状であるため、インキ組成物中で沈降し難く、筆記先端部で目づまりを発生させ難い。
また、前記パール顔料は雲母を被覆する酸化チタンの被膜の厚みが４０〜６０ｎｍであり、被膜の厚みが６０ｎｍを越えると、被膜表面で反射する光と雲母まで透過して反射する光が干渉して、黄色、赤色、青色、緑色の干渉色が視覚され、白色インキ組成物の着色剤として用いるには不適である。
本発明に用いられるパール顔料は前記光の干渉を発生することなく白色乃至銀白色の色調を呈するものであり、しかも、その色調は光輝性に優れる。よって、特に濃色の紙面上に前記パール顔料を含むインキ組成物により筆記した筆跡の色調は、紙面の色調とパール顔料の色調及び光輝性のコントラストの差が大きく、パール顔料が銀白色であったとしても鮮明な白色の筆跡が得られたように視覚される。
なお、前記パール顔料は天然雲母粒子の表面を１４〜４３重量％の酸化チタンで被覆してなり、一般に雲母の厚みが薄いと酸化チタンの被覆率は高くなり、雲母の厚みが厚いと酸化チタンの被覆率は低くなる。
前記パール顔料は粒径が２〜４０μｍ、好ましくは２〜１５μｍのものがボールペン用インキ組成物として用いられる。
前記パール顔料として市販されている商品としては、イリオジン１１１、１２０、１２３（メルク社製）、マグナパール２０００、３１００（マール社製）、アルティミカ  ＳＡ−１００、ＳＢ−１００、ＳＤ−１００、ＳＥ−１００（トピー工業製）、パールグレイズ  ＭＥ−１００、ＭＦ−１００、ＭＭ−１００（日本光研工業製）等が挙げられる。
【０００６】
また、白色を更に鮮明にする補助着色剤を添加する。
前記補助着色剤としては、酸化チタンが挙げられる。
この場合、前記パール顔料は、偏平形状であるから酸化チタンの紙面への浸透を抑制する効果も有する。
前記インキ組成物中のパール顔料の添加量は５〜３０重量％であり、酸化チタンの添加量は１０〜４０重量％である。
更に、インキ組成物中のパール顔料と酸化チタンの重量比率は３：１〜１：１である。これは、沈降、凝集を生じることなく、白色の筆跡が得られるための適正重量比率であり、前記した比率範囲外であると、鮮明な白色の筆跡が得られ難くなったり、凝集、沈降を起こして筆記できなくなることがある。
前記酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型等の酸化チタンが使用でき、市販されている商品としては、サンダイスーパーホワイトＵ〔山陽色素（株）製〕、クロノスＫＡ−１０、ＫＡ−２０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０〔チタン工業（株）製〕、タイトーンＲ−３Ｌ、Ｒ−５Ｎ〔堺化学工業（株）製〕、タイピュアＲ−９００、Ｒ−９３１（デュポン社製）等が挙げられる。
【０００７】
【０００８】
溶剤としては、水の他、水溶性有機溶剤として、水に相溶性のある従来より汎用の溶剤が用いられ、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水は１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％の範囲で用いられる。又、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用して用いることもでき、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【０００９】
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸のアルカリ中和物等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。  更に、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を用いることもできる。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
この種のインキは、剪断応力が加わらない静置時は高粘度を示してボールペン機構内で安定的に保持され、パール顔料の沈降を抑制する。筆記時には高速回転するボールによる高剪断力によってボール近傍のインキが低粘度化してボールとボール収容部の間隙から吐出して紙面に転写される。
前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物は、２５℃でＥＭ型回転粘度計における回転数１００ｒｐｍでのインキ粘度が２５〜１８０ｍＰａ・ｓの範囲を示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．７を示すように調整される。
粘度及び剪断減粘指数が前記範囲にあるとボールペン用水性インキとして好適であり、静置時のインキ安定性及び筆記時のインキ出が良好なボールペンが得られる。
また、剪断減粘指数は剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度（ｊ）値の如き粘度系による流動学的測定から得られる実験式（Ｔ＝Ｋｊｎ：Ｋは計算された定数である）にあてはめることによって計算されるｎ値である。
【００１０】
又、必要により樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂を添加することもでき、前記樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、１種又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００１１】
その他、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のＰＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤を添加することもできる。
【００１２】
なお、好適に用いられる潤滑剤としては、下記一般式（１）又は特公平１−１３５０８号公報に記載の燐酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
【化１】
0004286350.tif 000002
（式中、Ｒ１は８〜１８のアルキル基、アルケニル基、或いは、フェニル基、アルキルフェニル基を示し、Ｒ２はＯＨ、ＯＭ、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎを示し、Ｍは、アルカリ金属、アミン、アルカノールアミンを示し、ｎは、１〜３０を示す。）
【００１３】
前記インキ組成物を充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の０．３〜１．２ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００１４】
前記インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
又、前記インキ収容管は、２．５〜１０ｍｍの内径を有するものが好適に用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることによりインキ残量を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
前記軸筒内に収容するレフィルの内径は、２．５〜５ｍｍのものが好適に用いられ、インキを直接収容する軸筒の内径は、４〜１０ｍｍのものが好適に用いられる。
【００１５】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することが好ましい。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、シリコーン油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム等を添加することもできる。
また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。
更に、前記液状及び固体のインキ逆流防止体を併用して用いることもできる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のボールペン用水性白色インキ組成物は通常のボールペンインキ調製方法に準じて調製され、ボールペンチップを筆記先端とするインキ収容管内に直接的に充填した、いわゆる直液状態で実用に供される。
【００１７】
【実施例】
本発明のインキ組成及び比較例のインキ組成を以下に示す。
尚、表中の配合を示す数値は重量％を示す。
【００１８】
【表１】
0004286350.tif 000003
【００１９】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）パール顔料Ａ（マール社製、商品名：マグナパール３１００、粒子径６．５μｍ）
（２）パール顔料Ｂ（メルク社製、商品名：イリオジン１１１、粒子径１０μｍ以下）
（３）パール顔料Ｃ（メルク社製、商品名：イリオジン２２１、酸化チタンの膜厚１００〜１４０ｎｍ、被覆率６２％、粒子径１５μｍ以下）
（４）酸化チタン分散液〔山陽色素（株）製、商品名：サンダイスーパーホワイトＵ、顔料分６０％、粒子径０．４μｍ〕
（５）雲母（コープケミカル社製、商品名：ミクロマイカＭＫ−１００、粒子径１０μｍ以下）
（６）サクシノグリカン（構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体）
（７）燐酸エステル系界面活性剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ〕
【００２０】
実施例及び比較例で示した配合物を２０分間ミキサーにて攪拌してインキ組成物が得られる。
前記実施例及び比較例のインキ組成物を、ＥＭＤ型粘度計を用いて２５℃におけるインキ粘度を１ｒｐｍ、１００ｒｐｍの順に測定した。
更に、各インキ組成物を直径０．７mmのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填して遠心処理を施した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、各々５本ずつボールペンを作成した。
【００２１】
前記ボールペンを用いて黒色の紙面上に筆記を行ない、筆跡の白色隠蔽性及び色沈みを目視により観察した。
また、各々の試料ボールペンを５本ずつペン先を下向き状態（倒立状態）で４０℃の条件下で１カ月間放置した後、筆記して筆跡の状態を調べた。
実施例１、及び比較例１〜４の白色隠蔽性、色沈み、及び、経時安定性の評価を表に示す。
【００２２】
【表２】
0004286350.tif 000004
【００２３】
表中の筆跡の白色隠蔽性テストの判定内容は以下のとおり。
○：紙面の黒色が視覚されない。
△：紙面の黒色が若干視覚される。
×：紙面の黒色が視覚され、筆跡が白色を示さない。
なお、比較例３については、隠蔽性を有しているものの、筆跡が青色を呈するため評価を×とした。
表中の筆跡の色沈みテストの判定内容は以下のとおり。
○：筆記直後と筆跡が乾燥した後の色濃度が一定である。
△：筆記直後の筆跡と比較して、乾燥した後の筆跡がやや白色に欠ける。
×：乾燥した後の筆跡が白色を示さない。
表中の経時安定性試験の判定内容は以下のとおり。
○：良好な筆跡が得られる。
△：筆跡がかすれる。
×：筆記不能
経時安定性試験は５本の試料ボールペンの平均を示す。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、着色剤として雲母の表面を酸化チタンで被覆した、被覆層の厚みが４０〜６０ｎｍのパール顔料５〜３０重量％、補助着色剤として酸化チタンを１０〜４０重量％含んでなり、前記パール顔料と酸化チタンの重量比率が３：１〜１：１であることにより、従来の白色インキ組成物では成し得なかった隠蔽性に富む鮮明な白色の筆跡が得られると共に経時安定性が良好なボールペン用水性白色インキ組成物を提供することができる。