(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板表面にポリフェノール、ポリエポキシドとしてゴム変性エポキシ樹脂を含有する熱硬化型下塗り塗料を塗装し、次いで必要に応じて乾燥もしくは加熱硬化させた後、水酸基含有樹脂、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物を含有する熱硬化型上塗り塗料を塗装し、加熱硬化させることを特徴とする塗装ステンレス鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐水性、耐熱性、耐薬品性、付着性及び耐候性等にすぐれた塗装ステンレス鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、ステンレス製バスタブ等のステンレス鋼板には、ステンレス表面を保護することや意匠性を付与させることを目的として通常塗膜が形成されている。このような塗膜としては、粉体下塗り塗膜表面に溶剤型フッ素樹脂上塗り塗膜を形成させる方法や、エポキシフェノール樹脂の下塗り塗膜表面に、アクリルウレタン樹脂の上塗り塗膜を形成させる方法が一般的である。
【０００３】
しかしながら、前者の方法により形成された塗膜は、耐沸騰水性などの耐水性試験において塗膜にフクレ等の欠陥を生じ易く実用上問題があり、また、後者の方法により形成された塗膜においては、耐沸騰水性、耐オ−トクレ−ブ性等の試験において塗膜にワレ、剥がれ、ふくれ等の欠陥を生じるといった問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は従来のステンレス鋼板用塗膜における上記の欠陥を解消することであり、鋭意研究の結果、下塗り塗膜として、エポキシフェノール塗料を下塗り塗料として使用し、更に、水酸基含有樹脂、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物を含有する熱硬化型上塗り塗料を使用することにより、目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、ステンレス鋼板表面にポリフェノール、ポリエポキシドとしてゴム変性エポキシ樹脂を含有する熱硬化型下塗り塗料を塗装し、次いで必要に応じて乾燥もしくは加熱硬化させた後、水酸基含有樹脂、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物を含有する熱硬化型上塗り塗料を塗装し、加熱硬化させることを特徴とする塗装ステンレス鋼板
に係わる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について以下に説明する。
【０００７】
本発明で使用するステンレス鋼板は、従来から公知のステンレス鋼板を使用することができる。また塗装前に必要に応じてトリクレン蒸気脱脂やアルカリ脱脂を施した後、クロメート処理剤等により表面処理を施すことができる。
【０００８】
本発明で使用する下塗り塗料は、ポリフェノール、ポリエポキシドとしてゴム変性エポキシ樹脂を樹脂成分として含有する熱硬化型塗料である。
【０００９】
ポリフェノールとしては、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、クロログリシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル） 等が挙げられる。
【００１０】
ポリエポキシドとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（グリシジル（メタ）アクリレート等）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン等）との共重合体等が挙げられる。
【００１１】
ゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば、ポリエポキシドとカルボキシル基含有ゴムとを反応させてなるものが使用できる。
【００１２】
上記したエポキシドとしては、１分子中に平均約２個以上のエポキシ基を有する重量平均分子量約５０００〜１５０００、好ましくは８０００〜１１０００のものが好ましい。このものとしては、従来から公知のもの、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ（シクロヘキセンオキサイド基等）樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式（ヒダントイン）エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が耐食性、付着性に優れた効果を発揮することから、このものを使用することが好ましく、フェノ−ルホルムアルデヒド重縮合物を反応させた物を用いると更に好ましい。
【００１３】
また、エポキシドと反応させるカルボキシル基含有ゴムとしては、例えば、ＣＴＢ（ブタジエン重合体の末端にカルボキシル基を有するゴム）、ＣＴＢＮ（ブタジエンとアクリルニトリルの共重合体の末端にカルボキシル基を有するゴム）等がある。
【００１４】
ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂及び反応性ゴムとを配合して、従来から公知の方法により製造することができる。
【００１５】
このゴム変性エポキシ樹脂のＣＴＢＮの変性量は、約５〜６０重量％、特に約１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００１６】
エポキシ樹脂硬化体の性質は硬化剤に依存するところが大であり、適切な選択が重要である。ポリフェノール及びポリエポキシドとしてゴム変性エポキシ樹脂を用いた下塗り塗料において、開環重合を開始させる触媒型硬化剤の使用が必要である。触媒型硬化剤として、アニオン重合型のベンジルジメチルアミン（BDMA)、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル（ＤＭＰ−１０）などの第三アミン化合物や２−メチルイミダゾ−ル（２ＭＺ）、２−フェニルイミダゾ−ル（２ＰＺ）、２、４−ジアミノ−６−（２´−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−Ｓ−トリアジン（Ｃ１１Ｚ−Ａ）、及びカチオン型のルイス酸などが使用されるが、好ましくは２、４−ジアミノ−６−（２´−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−Ｓ−トリアジン（Ｃ１１Ｚ−Ａ）である。添加量はポリフェノール及びポリエポキシドとしてゴム変性エポキシ樹脂の総樹脂分に対して、０．１〜３重量％であるが、好ましくは０．３〜１．５重量％である。０．３重量％以下では硬化性が不十分であり、１．５％以上では硬化速度が速くなり過ぎる。
【００１７】
下塗り塗料は、ポリフェノール及びポリエポキシドとしてゴム変性エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解することによって製造できる。
【００１８】
下塗り塗料において、ポリフェノール及びポリエポキシドとの配合割合は、両者の総合計量固形分換算でポリフェノール３０〜７０重量％、好ましくは４５〜６０重量％、ポリエポキシドとしてゴム変性エポキシ樹脂はポリフェノール及びポリエポキシドの合計量１００重量部に対して３５〜６５重量％、好ましくは４０〜５５重量％である。配合割合が３５重量部未満になると内部応力が大きくなり付着性が劣り、一方、６５重量部を超えると塗膜硬さが劣る。
【００１９】
本発明下塗り塗料は、上記した樹脂液をそのまま使用することができるが、必要に応じて着色顔料、体質顔料、防錆顔料、可塑剤、分散剤、増粘剤、表面張力調整剤、沈降防止剤などを配合して使用することができる。
【００２０】
本発明で使用する上塗り塗料は、水酸基含有樹脂、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物を樹脂成分として含有する熱硬化型上塗り塗料である。
【００２１】
水酸基含有樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂などを使用することができる。
【００２２】
水酸基含有樹脂は、水酸基価２０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲である。水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満になると硬化性が低下し、一方、１２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐水性等の塗膜性能が低下するので好ましくない。また、水酸基含有樹脂の数平均分子量は５００〜８００００、好ましくは１０００〜６００００の範囲である。数平均分子量が５００未満になると耐水性が劣り、一方、８００００を超えると塗装作業性、仕上がり外観等が低下するので好ましくない。
【００２３】
水酸基含有樹脂の中でも特にアクリル系樹脂を使用することが性能の面から好ましい。以下好ましいアクリル系樹脂について述べる。
【００２４】
アクリル系樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル等の水酸基含有モノマーと必要に応じて（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの酸モノマー類、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ1〜Ｃ12）エステル類、スチレン等の不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種のその他の不飽和化合物を有機溶剤（例えば、ケトン系、芳香族系、エステル系、脂肪族系など）中でラジカル重合反応させることにより製造できる。
【００２５】
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００２６】
ブロックポリイソシアネート化合物としては、下記ポリイソシアネート化合物を下記ブロック化剤でブロックさせたものである。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５」［以上、大日本インキ化学工業・製品］、「デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０」［西ドイツ国バイエル社製品］、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０Ｎもしくは１２３Ｎ」［武田薬品工業・製品］、「コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３」［日本ポリウレタン工業・製品］または「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」［旭化成工業・製品］等である）等が挙げられる。これらの中でも脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００２８】
上塗り塗料は、水酸基含有樹脂、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物を有機溶剤もしくは水に溶解もしくは分散させることにより製造できる。ブロックイソシアネ−ト化合物は１液で使用する場合に塗料の貯蔵安定性に問題がある場合は、ベ−ス塗料として水酸基含有樹脂、アミノ樹脂を用い、硬化剤としてブロックイソシアネ−ト化合物を用いる２液型塗料として使用することも可能である。
【００２９】
上塗り塗料において、水酸基含有樹脂、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物の配合割合は、３者の総合計量固形分換算で水酸基含有樹脂５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７０重量％、アミノ樹脂５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、ブロックポリイソシアネート化合物５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００３０】
本発明上塗り塗料は、上記した樹脂液をそのまま使用することができるが、必要に応じて着色顔料、体質顔料、可塑剤、分散剤、増粘剤、表面張力調整剤、沈降防止剤、エポキシ樹脂などを配合して使用することができる。
【００３１】
下塗り塗料及び上塗り塗料の塗装及び焼付けは、従来から公知の方法により行なうことができる。
【００３２】
下塗り塗料及び上塗り塗料の塗膜厚（固形分換算）は、下塗り１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ、上塗り３０〜６０μｍ、好ましくは４０〜５０μｍの範囲である。
【００３３】
下塗り及び上塗り塗料の塗装方法は、特に制限なしに従来から公知の塗装方法、例えば、ローラー、刷毛、スプレー、浸漬、フローコーター（カーテンフローコーターなど）等の方法で行うことができる。
下塗り及び上塗り塗料の加熱は、例えば、通常の乾燥炉、熱風乾燥炉、ジェットヒーターなどで、雰囲気温度８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃で１０分〜６０分、好ましくは２０分〜５０分程度で加熱させるのがよい。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例を掲げて本発明を詳細に説明する。尚、実施例及び比較例中の部、％は重量基準である。
【００３５】
下塗り塗料（１）の製造例
ポリフェノール（ビスフェノ−ルＡノボラック型フェノ−ル樹脂  フェノライトＴＤ−２０９６  大日本インキ化学工業）のメチルエチルケトン溶解溶液（固形分６０重量％）３５．０ｇ 、顔料としてルチル型酸化チタン（ＴｉｔａｎｅＲ−３２  堺化学工業）２１．９ｇ、カ−ボンブラック（カ−ボンブラックＭＡ１００  三菱化成工業）０．０７ｇ 、硫酸バリウム（沈降性硫酸バリウム４００  堺化学工業）２１．９ｇ、硬化触媒（２、４−ジアミノ−６−（２´−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−Ｓ−トリアジン  Ｃ１１ＺＡ  四国化成工業）０．２４ｇを混合分散し下塗り塗料（１）のベ−ス塗料を製造した。
【００３６】
ゴム変性エポキシ樹脂（エポキシ当量６００、重量平均分子量１０５００、ゴム変性率２０％）をキシレン／酢酸エチル／イソホロン（５０／３０／２０）溶液（固形分５０％）に溶解し硬化剤を製造した。
【００３７】
上記ベース塗料６３ｇと硬化剤３７ｇを配合して下塗り塗料（１）を得た。
【００３８】
上塗り塗料（１）の製造例
水酸基含有樹脂（水酸基含有アクリル樹脂、Ｔｇ２２℃、水酸基価６５ＫＯＨmg／ｇ、重量平均分子量３００００、関西ペイント社製）のキシレン溶解溶液（固形分５０重量％）４２ｇ、顔料としてルチル型酸化チタン（ＴｉｔａｎｅＩＸＪＲ−９０１Ｓ  テイカ）３０ｇを混合分散し、アミノ樹脂（ブチル化メラミン樹脂  メランＸ２７  日立化成工業）のブタノ−ル溶解溶液（固形分５５重量％）１0．０ｇ、ブロックポリイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネ−ト系イソシアヌレ−ト型ポリイソシアネ−トのオキシム系化合物のブロック体  デュラネ−トＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ  旭化成工業）のセロソルブアセテ−ト溶解溶液（固形分６０重量％）１６．２ｇを添加して上塗り塗料（１）を得た。
【００３９】
塗膜形成方法：板厚１．０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス鋼板（SUS304）にアルカリ脱脂（パ−ルクリーンＣＬ−Ｎ３６４Ｓ、日本パ−カ−ライジング社製）、水洗を施した後、クロメート処理（パルクロムＲ２８２Ｓ、日本パ−カ−ライジング社製）、次いで１５０℃で１０分間焼付けを行なって塗装用ステンレス処理鋼板を得た。
【００４０】
実施例１及び２
得られたこのステンレス処理鋼板の上に下塗り塗料（１）をエア−スプレ−塗装にて乾燥塗膜で２０μｍになるように塗装して、表１に記載の条件で熱風型オ−ブンにて１７０℃（炉内雰囲気温度）で２０分間焼付けもしくは常温乾燥して、下塗り塗膜層を形成した。
【００４１】
次に、この下塗り塗膜層の上に上塗り塗料をエア−スプレ−塗装にて乾燥塗膜で４５μｍになるように塗装して、熱風型オ−ブンにて２００℃（炉内雰囲気温度）で３０分間焼付け乾燥して、上塗り塗膜層を形成した。
【００４２】
比較例１
上塗り塗料としてアクリルウレタン塗料（水酸基含有アクリル系樹脂硬化２液型塗料、ベ−ス塗料：Ｔｇ３２℃、水酸基価１７３mgＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３００００、顔料  ルチル型酸化チタン（ＴｉｔａｎｅＲ−３２  堺化学工業）２１．９ｇ、硬化剤：ＮＮ´Ｎ“−トリス（６−イソシアネ−トヘキシル）イソシアネ−ト〔デュラネ−トＴＰＡ−１００、旭化成工業〕をＯＨ／ＮＣＯ１．０当量の配合したもの）を使用した以外は実施例１と同様にして塗膜を形成した。
【００４３】
比較例２
下塗り塗料および上塗り塗料としてエポキシシリコン系樹脂硬化型塗料を使用した以外は実施例１と同様にして塗膜を形成した。
【００４４】
結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004339480.tif 000002
【００４６】
塗膜外観及び性能試験方法：
碁盤目テープ試験： 試験板にカッターナイフで素地に達するように２ｍｍ間隔に５個×５個マスの碁盤目状に切れ目を入れセロテープを貼り付けて剥離した。剥離したマス目のないものを◎、カッターナイフの切れ目にそって少し剥離が見られる程度のものを○、２個マス以下の剥離のものを△、３個マス以上の剥離があるものを×とした。
【００４７】
耐オートクレーブ試験：試験板を１６０℃・６気圧で８時間し、１６時間自然放冷を１サイクルとして、４０サイクル試験を行った後、塗膜の外観状態の観察および付着性を評価した。付着性は上記碁盤目テープ試験を行ない上記と同様の方法で評価した。
【００４８】
耐沸騰水試験：試験板を沸騰水に１０００時間浸漬した後の塗膜の異常の有無を観察した。
【００４９】
耐候性試験：試験板を促進耐候性試験機サンシャイン・ロングライフ・ウェザ−・メ−タ−を用いて５００時間照射後の塗膜外観の異常の有無の観察及び光沢保持率（％）（試験後の塗膜の６０度鏡面反射率／試験前の塗膜の６０度鏡面反射率）×１００）を測定した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、上記した構成を有することから特にステンレス鋼板に対して耐水性、耐候性、付着性等の性能に優れた塗膜が形成できる。