(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して得られる物質であって、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、アウイン及び無水セッコウを含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
セメントと、請求項１に記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント・コンクリートのひび割れ低減や曲げ耐力の向上は、コンクリート構造物の信頼性、耐久性、美観等の観点から極めて重要であり、これらを改善する効果のあるセメント混和材である、膨張材の更なる技術の進展が望まれている。従来より、セメント・コンクリートに膨張性能を与えるセメント混和材としては、例えば、遊離石灰−アウイン−無水セッコウ系膨張材（特公昭42-21840号公報）や、遊離石灰−カルシウムシリケート−無水セッコウ系膨張材（特公昭53-31170号公報）等があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、コンクリートの高性能化を目的として、高流動コンクリートや高強度コンクリートの開発が盛んに行われているが、これら高性能コンクリートでは膨張材の効果が十分に発揮されないことが指摘されており、混和率が小さくても大きな膨張を付与できる膨張性能の優れた膨張材の開発が待たれているのが実状である。なお、本発明においてコンクリートとは、セメントペースト、モルタル及びコンクリートを総称するものである。
【０００４】
また、最近では、従来の仕様規定型の設計体系から、性能規定型の設計体系への移行が検討されており、これまでやや軽視されていた耐久性についても明確な性能規定が定められ、ひび割れの耐久性に対する影響の定量化がなされるものと考えられる。特に、ひび割れを低減するためには膨張材を使用することが有効であり、膨張材の使用量を低減して経済的負担を小さくすることが不可欠である。
【０００５】
本発明者らは、既に、従来の膨張材と比較して膨張性能に優れる遊離石灰含有量の多いカルシウムサルホアルミネート系膨張材（特開平7-232944号公報）を提案した。ここで、カルシウムサルホアルミネート系膨張材とは、CaO-SO3-Al2O3系から成り、遊離石灰、アウイン、及び無水セッコウを主体とする膨張材を意味するものである。この膨張材は、従来の膨張材と比較すれば著しく膨張性能に優れるものであるが、流動性の保持性能に乏しく、水和発熱量も大きく、また、風化抵抗性に劣るという課題があった。
本発明者らは、これらの課題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、前記課題が解決できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して得られる物質であって、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、アウイン及び無水セッコウを含有してなるセメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】
本発明のセメント混和材は、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、アウイン及び無水セッコウを含有してなるものであるが、その割合については特に限定されるものではなく、セメント混和材１００部中、遊離石灰は３０〜７０部が好ましく、４０〜６０部がより好ましい。また、カルシウムアルミノフェライトは５〜２２．５部が好ましく、１０〜１５部がより好ましい。アウインは５〜２２．５部が好ましく、１０〜１５部がより好ましい。さらに、無水セッコウは５〜３０部が好ましく、１０〜３０部がより好ましい。セメント混和材中の各化合物の組成割合が前記の範囲にないと、優れた膨張性能が得られない場合がある。なお、本発明で使用する部、％は質量単位を表す。
【０００９】
本発明の遊離石灰とは、通常、ｆ−ＣａＯと呼ばれるものである。
本発明のカルシウムアルミノフェライトとは、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に、ＣａＯをＣ、Ａｌ2Ｏ3をＡ、Ｆｅ2Ｏ3をＦとすると、Ｃ4ＡＦ、Ｃ6Ａ2Ｆ及びＣ6ＡＦ2等の化合物がよく知られている。通常は、Ｃ4ＡＦとして存在していると考えて良い。本発明では、カルシウムアルミノフェライトを以下、Ｃ4ＡＦと略記する。
本発明のアウインとは、３ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4で表される化合物を示すものである。
【００１０】
本発明のセメント混和材を製造する際、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ、アウイン及び無水セッコウからなるクリンカーを合成して製造することが必要である。遊離石灰、Ｃ4ＡＦ、アウイン及び無水セッコウを別々に合成し、混合してセメント混和材を製造しても本発明の効果は得られない。即ち、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料を熱処理して、遊離石灰とＣ4ＡＦからなるクリンカーを合成し、これにアウインと無水セッコウを混合して製造した場合や、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ、アウインからなるクリンカーを合成し、これに無水セッコウを混合して製造した場合等には本発明の効果は得られない。ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ、アウイン及び無水セッコウからなるクリンカーを合成したかどうかは、例えば、粉砕物中の１００μｍ以上の粗粒子を顕微鏡観察等を行い、その粒子中に遊離石灰、Ｃ4ＡＦ、アウイン及び無水セッコウが混在していることを確認することによって判別できる。
【００１１】
原料の熱処理方法は、特に限定されるものではないが、電気炉やキルン等を用いて、１１００〜１６００℃の温度で焼成することが好ましく、１２００〜１５００℃がより好ましい。１１００℃未満では、得られたセメント混和材の膨張性能が十分でなく、１６００℃を超えると無水セッコウが分解する場合がある。
【００１２】
ＣａＯ原料としては、石灰石や消石灰等が挙げられ、Ａｌ2Ｏ3原料としては、ボーキサイトやアルミ残灰等が挙げられ、Ｆｅ2Ｏ3原料としては、銅カラミや市販の酸化鉄が挙げられ、ＣａＳＯ4原料としては、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウ等が挙げられる。これら原料中には不純物が存在する。その具体例としては、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等が挙げられ、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。
【００１３】
これらのうちで、特にＳｉＯ2は珪酸率で０．５未満の範囲であることが好ましい。珪酸率が０．５を超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。本発明でいう珪酸率とは、クリンカー中のＳｉＯ2量、Ａｌ2Ｏ3量及びＦｅ2Ｏ3量より次式から算出される。
珪酸率＝ＳｉＯ2／（Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3）
また、クリンカー中のＳｉＯ2量は、５．０％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましい。５．０％を超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。
【００１４】
本発明のセメント混和材の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で１５００〜９０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２５００〜４０００ｃｍ2／ｇがより好ましい。セメント混和材のブレーン比表面積が１５００ｃｍ2／ｇ未満では、長期耐久性が悪くなる場合があり、９０００ｃｍ2／ｇを超えると充分な膨張性能が得られない場合がある。
【００１５】
本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材の合計からなるセメント組成物１００部中、３〜１２部が好ましく、５〜９部がより好ましい。３部未満では、充分な膨張性能が得られない場合があり、１２部を超えて使用すると過膨張となりクラックを生じる場合がある。
【００１６】
本発明のセメントとしては、普通セメント、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、並びに石灰石粉末等を混合したフィラーセメント等がある。
【００１７】
本発明では、砂、砂利等の骨材の他に、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン及び凝結調整剤、並びにセメント急硬材、ベントナイト等の粘土鉱物及びハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００１８】
本発明では、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ及びナウタミキサ等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２０】
実施例１
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を配合し、混合粉砕した後、１３５０℃で熱処理して表１に示すような組成のクリンカーを合成し、ボールミルを用いて、ブレーン比表面積３５００±３００ｃｍ2／ｇに粉砕してセメント混和材を調製した。セメント混和材を粉末Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤ）で同定し、構成化合物を調べた。セメント混和材の化合物組成は、化学組成とＸＲＤの同定結果を基に計算により算出した。化学組成はＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に準じて求めた。
【００２１】
セメントと、セメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材を７部使用し、水／セメント組成物比＝５０％、セメント組成物／砂比＝１／３のモルタルを１９〜２１℃の室内で調製して、長さ変化率、断熱温度上昇量の測定を行った。流動性の保持性能は、市販の高性能ＡＥ減水剤をセメント組成物に対して１％使用し、セメント組成物／砂比＝１／２、水／セメント組成物比＝３８％のモルタルを３０〜３３℃の室内で調製し、練り上げたモルタルの流動性の保持性能はタッピングなしでテーブルフロー値（以下、フロー値と略す）を練り直後、及び６０分経過後に測定し、フロー値の低下により評価した。また、セメント混和材の風化抵抗性を促進風化試験によって評価した。その結果を表２に示す。
【００２２】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料：試薬１級炭酸カルシウム
Ａｌ2Ｏ3原料：試薬１級酸化アルミニウム
Ｆｅ2Ｏ3原料：試薬１級酸化第二鉄
ＣａＳＯ4原料：試薬１級二水セッコウ
砂：ＪＩＳ標準砂（ＩＳＯ６７９準拠）
高性能ＡＥ減水剤：市販ポリカルボン酸系
市販膨張材：カルシウムサルホアルミネート系
【００２３】
＜測定方法＞
長さ変化率：ＪＩＳ  Ａ  ６２０２に準じ材齢７日の長さ変化率を測定。
断熱温度上昇量：モルタル３リットルを発泡スチロール製容器に入れ、モルタルの中心部温度を熱電対により、最高温度を測定。
促進風化試験：セメント混和材３ｇをスチロール瓶に入れ、２０℃・相対湿度７０％の環境試験室内で暴露放置し、材齢３日後に回収して１０００℃で３０分間強熱した際の減量を測定。
フロー低下値：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じテーブルフロー値を測定し、練り上がりのフロー値から６０分経過後のフロー値を差し引いた値で表示。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
0004244261.tif 000003
【００２６】
表１、表２により、本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、比較例のモルタルと比べ、長さ変化率が大きく、且つ、断熱温度上昇量、フロー低下値及び強熱減量が小さく、優れた膨張性能、低い水和発熱、優れた流動性の保持性能、及び高い風化抵抗性を有していることが判る。
【００２７】
実施例２
表１のセメント混和材Ｄを使用し、セメント組成物１００部に対するセメント混和材の使用量を表３に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００２８】
【表３】
0004244261.tif 000004
【００２９】
表３より、本発明のセメント混和材の使用量を増加すると、モルタルの長さ変化率が大きくなり、優れた膨張性能を示すと共に、モルタルの高温でのフロー低下値が小さくなる傾向を示し、良好な流動性の保持性能を有することが判る。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物を使用することにより、従来にない膨張性能、水和熱挙動、流動性の保持性能、及び風化抵抗性を付与することが可能となる。