(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーと、磁性体よりなる芯材の表面にソフトセグメントとハードセグメントからなるコート層を設けたキャリアとからなる二成分現像剤において、
トナーは、２種類の結着樹脂Ａ、Ｂとワックスを含有し、
前記結着樹脂Ａは、ガラス転移点が６６℃以下のポリエステル樹脂であり、
前記結着樹脂Ｂは、スチレンアクリル酸エステル共重合体であり、
前記トナーが、前記ポリエステル樹脂の海部分に、ワックスを内包した前記スチレンアクリル酸エステル共重合体の島が分散されていることを特徴とする二成分現像剤。
０．８≦ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（ワックス）＜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）
【請求項２】
前記結着樹脂Ａのガラス転移点が５７〜６６℃である請求項1に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記結着樹脂Ａと前記結着樹脂Ｂの重量比（Ａ／Ｂ）が１〜５０であり、かつ該結着樹脂Ｂと前記ワックスの重量比（Ｂ／ワックス）が１〜５０であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記ワックスの最大分散径１μｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項５】
該ワックスの融点が７５℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真における静電荷像の現像に用いる二成分系現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。しかしこのような方式では、加熱ローラ表面と溶融状態のトナー像とが加圧下で接触するため、オフセット現象を生じやすい。これを防止するために、トナー中にワックスを添加して離型性を付与するという方法が一般的に行われている。
【０００３】
近年、環境への配慮から省エネ機運が高まっており、低エネルギーで定着可能な低温定着タイプのトナーの開発が盛んに行われている。これに対応して、トナーの結着樹脂として、低温定着性が良く、しかも熱保存性が比較的良いポリエステル樹脂を用いることが試みられている。しかし、ポリエステル樹脂は樹脂自身の強度が高いため、トナーの粉砕工程において著しく生産性を落とすという欠点を有している。これを改善するために、特開平８−２７８６５８号公報、特開平１１−５２６１１号公報などでは樹脂成分として水添石油樹脂を含有させることにより、熱保存性・低温定着性を両立しながら、粉砕性に優れたトナーが得られることが記載されている。しかし、耐ホットオフセット性という点では不十分であった。
【０００４】
トナーの離型性にはワックスの結着樹脂（メインレジン）中への分散状態が大きく影響している。ワックスは結着樹脂中に相溶してしまうとワックス本来の融点を示さなくなり離型性を発現できないため、ドメインとして存在することにより初めて、耐オフセット性を向上させることができる。従って、混練粉砕法により製造されるトナーの場合、結着樹脂と相溶性の悪いワックスを用いた方が有利である。ドメインの分散径は、ワックスが結着樹脂をはじめとするトナー組成物と共に溶融混練される段階で決定され、二者の相溶性が悪いほどワックスの分散性は悪くなり、分散径も大きくなる。ワックスの分散径が大きいと、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加し、定着時の加熱によりトナー表面にしみ出しやすくなるため、耐オフセット性という点では効果的であるが、同時に、粉砕の際にワックス部分がトナー表面に露出しやすくなり、ワックスがキャリアや感光体に移行してフィルミングを生じたり、凝集性を示して流動性が悪化したりして良好な画質を得るのを妨げるという問題があった。
【０００５】
こうした表面に露出するワックスによる悪影響を防止するため、カプセル型構造を有するトナーの提案が行われている。カプセルトナーは、結着樹脂からなるシェル層に、ワックスからなるコア層が内包されているため、ワックスが表面に露出することがない。従って、前記フィルミングや凝集性などの問題が少ないが、ワックスが強固なシェル層に覆われているため、定着時にワックスがトナー内部からしみ出すのにエネルギーと時間を必要とし、満足な離型性を得られないことがある。
【０００６】
また、低エネルギーで定着可能な低温定着タイプのトナーの開発に対応して、トナーの結着樹脂としてガラス転移温度の低いものを用いるようになってきている。結着樹脂のガラス転移温度が低いと、現像装置内における摩擦による発熱によりトナーが軟化しキャリア表面へのトナースペントが起こりやすくなる。さらに結着樹脂のガラス転移温度が低いと、トナー製造時の混練工程において低粘度となるため強い練り力が加わらずワックスをうまく分散できないという問題がある。
【０００７】
以上のことより、フィルミングや凝集性を生じることなく、耐オフセット性と低温定着性を満足するトナーを提供するためには、ワックスのトナー粒子中での分散状態のコントロールが必要不可欠であるが、いまだ達成されていない。
【０００８】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナー、またはトナーとキャリアとを撹拌混合することによって得られる現像剤が使用される。この現像剤は、適当に帯電された混合物であることが要求される。一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。前者の二成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比の変動が発生しやすいといった欠点がある。一方、後者の一成分現像剤は前者の欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいといった不都合を有している。
【０００９】
また、二成分系現像剤を使用して静電潜像を繰り返し現像を行なう際に、現像剤中のトナーが消費されてトナー濃度が変動するため、印刷時に安定した画像を得るために、必要に応じてトナーを補給してこの変動を抑制する必要がある。一般的にトナー補給量を制御する方法として、複写機は透過性検知センサー、流動性検知センサー、画像濃度検知センサー、嵩密度検知センサー等を具備しているが、画像濃度検知センサーを使用するのが最近の主流である。該センサーは潜像担持体上に一定の画像パターンを現像して、反射光から画像濃度を検知することによって、トナー補給量を制御する方式である。
【００１０】
このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常、適当な樹脂材料で被覆したり（例えば、特開昭５８−１０８５４８号公報）、さらに、その被覆層に種々の添加剤を添加する（例えば、特開昭５４−１５５０４８号公報、特開昭５７−４０２６７号公報、特開昭５８−１０８５４９号公報、特開昭５９−１６６９６８号公報、特公平１−１９５８４号公報、特公平３−６２８号公報、特開平６−２０２３８１号公報等）、さらに、キャリア表面に添加剤を付着させたものを用いる（例えば、特開平５−２７３７８９号公報）技術が知られている。
【００１１】
しかし、依然として耐久性に問題があり、トナーのキャリア表面へのスペント化、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の削れによる抵抗低下等に問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質が低下するため、改良をする必要がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温定着性と耐オフセット性を両立すると同時に粉砕性にも優れ、キャリア表面へのトナースペントが起こりにくく、キャリア表面コート層の膜削れも少なく、しかも高品質の画像を長期間に亘って形成することのできる二成分系現像剤を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、特定のトナーと特定のキャリアを組み合わせることにより、上記課題を解決しうる二成分系現像剤とすることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明によれば、少なくともガラス転移温度が６６℃以下である結着樹脂を含有するトナーと、磁性体よりなる芯材の表面にソフトセグメントとハードセグメントからなるコート層を設けたキャリアとを含有することを特徴とする二成分系現像剤が提供される。
また、本発明によれば、前記結着樹脂のガラス転移温度が５７〜６６℃である上記の二成分系現像剤が提供される。
また、本発明によれば、前記トナーが、少なくとも２種類以上の結着樹脂を含有し、それらが海島構造を形成していることを特徴とする上記いずれかに記載の二成分系現像剤が提供される。
また、本発明によれば、前記トナーの結着樹脂の島を構成する樹脂中にワックスが内包されていることを特徴とする上記の二成分系現像剤が提供される。
また、本発明によれば、前記トナーが、２種類の結着樹脂Ａ，Ｂとワックスを含有し、これらのＳＰ値が下記関係式を満たすことを特徴とする上記いずれかに記載の二成分系現像剤が提供される。
０．８≦｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（ワックス）｜＜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）
また、本発明によれば、前記トナーが、２種類の結着樹脂Ａ、Ｂとワックスを含有し、該結着樹脂Ａと該結着樹脂Ｂの重量比（Ａ／Ｂ）が１〜５０であり、かつ該結着樹脂Ｂと該ワックスの重量比（Ｂ／ワックス）が１〜５０であることを特徴とする上記いずれかに記載の二成分系現像剤が提供される。
さらに、本発明によれば、前記トナーがワックスを含有し、該ワックスの最大分散径が１μｍ以上である上記いずれかに記載の二成分系現像剤が提供される。
さらにまた、本発明によれば、前記トナーがワックスを含有し、該ワックスの融点が７５℃以上であることを特徴とする上記いずれかに記載の二成分系現像剤が提供される。
【００１５】
本発明の二成分系現像剤を構成するトナーに関しては、少なくともガラス転移温度が６６℃以下である結着樹脂を含有するものであり、好ましくは少なくとも２種類以上の結着樹脂を含有し、少なくとも１種類の結着樹脂のガラス転移温度が６６℃以下であり、それらが海島構造を形成していることが好ましく、さらに島を構成する樹脂中にワックスが内包されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の現像剤のトナーにおいて、結着樹脂がＡとＢの２種類の場合について説明する。
ここで、ＳＰ値の大きい方を結着樹脂Ａ、ＳＰ値の小さい方を結着樹脂Ｂとする。
このようなＡ、Ｂ２種類の結着樹脂が海島構造を形成する場合の構成のトナーは、各種トナー組成物のＳＰ値が下記関係式（１）を満たすときに形成される。
０．８＜｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜          …（１）
結着樹脂Ａと結着樹脂ＢのΔＳＰ値が大きいときに上記海島構造のトナーが形成され、島を形成する樹脂が、粉砕助剤としての役割をはたすために、トナーの粉砕性が向上する。
【００１７】
また、本発明の現像剤のトナーにおいて、このようなＡ、Ｂ２種類の結着樹脂が海島構造を形成し、さらに島を構成する樹脂中にワックスが内包されている場合の構成のトナーは、トナー組成物の各成分のＳＰ値が下記関係式（２）を満たすときに形成される。
０．８≦｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（ワックス）｜＜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）（２）すなわち、結着樹脂ＢとワックスのΔＳＰ値が０．８以上、より好ましくは１．０以上で、それよりもさらに結着樹脂Ａと結着樹脂ＢのΔＳＰ値が大きいときに、島部分にワックスが内包された上記海島構造のトナーが形成される。
【００１８】
つまり、これらのトナー組成物の各成分が互いに相溶しないという条件下においては、ワックスは結着樹脂Ｂ中に選択的に取りこまれ、ドメインを形成する。さらに、結着樹脂Ａ中に結着樹脂Ｂがドメインとして分散される。より大きなドメインとして存在させるために、（１）式の右辺は大きいほどよい。その結果、結着樹脂Ａからなる海の部分と、ワックスを内包した結着樹脂Ｂからなる島の部分ができ、海島構造を形成する。ワックスは結着樹脂Ｂに覆われているため、トナー粒子中で部分的なカプセル構造を有しており、大きなドメインとしてトナー粒子の表面近傍に存在しながら、直接露出するのを防ぐことができる。
【００１９】
このときのワックスの最大分散径は１．０μｍ以上であることが望ましい。ここでの分散径とはワックスの長軸径の長さを指す。１．０μｍより小さいと、トナー表面近傍にワックスの存在する確率が小さくなり、離型効果が充分に得られない。１．０μｍ以上であると、トナー表面近傍にワックスの存在する確率が大きくなり、充分な離型効果が得られる。しかし、ワックスの分散径が大きすぎると流動性が低下したり、フィルミングが起きやすくなったりすることがしばしば懸念されるが、本発明のトナーの場合、ワックスがサブレジンに覆われていてトナー表面に直接露出することがないので、これらを防止できる。
【００２０】
ここで、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの重量比（Ａ／Ｂ）は１〜５０が好ましく、より好ましくは２〜２０で、結着樹脂Ａがメインレジンとして海の部分を構成し、結着樹脂Ｂがサブレジンとして島の部分を構成する。同様に、結着樹脂Ｂとワックスの重量比（Ｂ／ワックス）は１〜５０が好ましく、より好ましくは２〜２０で、上記島の中でさらに、結着樹脂Ｂが海の部分を構成し、ワックスがサブレジンとして島の部分を構成する。
【００２１】
上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、本発明の二成分系現像剤を構成するキャリアに関しては、少なくとも磁性体よりなる芯材の表面に、ソフトセグメントとハードセグメントからなるコート層を設けることにより、弾性を有する耐摩耗性のコート層が形成され、これにより、現像剤を摩擦帯電させる為の攪拌時に、トナーとの摩擦或いはキャリア同士の摩擦によるコート層への強い衝撃を伴う接触を吸収できるため、キャリアへのトナーのスペントを抑制することが可能となると共に、膜削れも防止することが可能となり、耐久性の改善効果が顕著となることを見出した。
本発明において、ソフトセグメントとはコート層内の軟質相あるいは柔軟性成分をいい、ハードセグメントとは硬質相あるいは分子拘束成分であり、前者が衝撃を吸収し、後者が補強効果を与える。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の現像剤について具体的に説明する。
（結着樹脂）
まず、本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。
【００２３】
また、下記の樹脂を混合して使用することもできる。
例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００２４】
さらに、特に圧力定着用に好適な結着樹脂としては下記のものを挙げることができ、混合して使用できる。
ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４弗化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。
これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することもできる。
【００２５】
また、これらの製造法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００２６】
さらに前記樹脂の中でも、特に低温定着性を有するポリエステル樹脂が好ましい。本発明で用いられるポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合によって得られる。使用される多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール、三価以上の多価アルコールを挙げることができる。また、多価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸を挙げることができる。
【００２７】
ここで、メインレジンのガラス転移温度Ｔｇは低温定着性の関係から６６℃以下が好ましい。一方、熱保存性の関係からは５７℃以上が好ましい。より好ましくは６０℃以上である。５７℃より小さいと、保存時にトナーのブロッキングが起きやすくなる。
【００２８】
本発明において、サブレジンとして使用可能な樹脂としては、使用されるメインレジンとの溶解度パラメーター差（ΔＳＰ値）がワックスとのΔＳＰ値より大きく、互いに非相溶であればよく、ΔＳＰ値は０．８より大きいものが好ましい。ΔＳＰ値が０．８以下であると、サブレジンとメインレジンが互いに相溶してしまい、ワックスの部分カプセル構造を形成できなくなる。サブレジンとしては例えば次のようなものが使用できるが、これらに限定はされない。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。
これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することもできる。また、これらの製造法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００２９】
また本発明のトナーにおいては離型剤としてワックス等を含有させることが好ましく、このような離型剤としては、使用されるサブレジンとの溶解度パラメーター差（ΔＳＰ値）が０．８以上で互いに非相溶であればよく、例えば固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知の全ての離型剤を使用できる。特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用する事ができる。使用するワックスの融点は７５℃以上であることが好ましい。７５℃より低いと、充分な耐オフセット性が得られない。これらの離型剤の使用量は、トナーの結着樹脂成分１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは３〜１０重量部である。
【００３０】
本発明のトナーには、必要に応じて着色剤、帯電制御剤、流動性改良剤、磁性材料などを配合することも可能である。
着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用でき、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００３１】
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる帯電制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。これらの帯電制御剤の使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００３２】
流動性改良剤としては、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００３３】
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。
【００３４】
本発明でいう溶解度パラメーターＳＰ値（δ）は、以下の方法により求められるが、これらに限定されない。
ＳＰ値は、凝集エネルギー密度の関数として次の式で定義されている。
δ＝（△Ｅ／Ｖ）１／２          ………（３）
△Ｅ：分子間凝集エネルギー（蒸発熱）
Ｖ：混合液の全体積
△Ｅ／Ｖ：凝集エネルギー密度
又、ＳＰ値を用いて、混合による熱量変化△Ｈｍは次の式で示される。
△Ｈｍ＝Ｖ（δ１−δ２）・Φ１・Φ２          ………（４）
δ１  ：溶媒のＳＰ値
δ２  ：溶質のＳＰ値
Φ１  ：溶媒の体積分率
Φ２  ：溶質の体積分率
この式より、δ１、δ２の値が近い程、△Ｈｍは小さくなり、Ｇｉｂｂｓの自由エネルギーが小さくなるので、ＳＰ値の差が小さいもの同士は親和性が高くなるものと考えられる。実際にＳＰ値を求める方法としては、ＳＰ値が既知の各種溶剤との樹脂の溶解性を比較することで、最も良く相溶する溶剤のＳＰ値から未知の樹脂のＳＰ値を設定した。
また、その他ＳＰ値の求めかたとしては、樹脂のモノマー組成が判明している場合には以下のＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算できる。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
Δｅｉ：原子または原子団の蒸発エネルギー。
Δｖｉ：原子または原子団のモル体積。
本発明では、主にモノマー組成から計算により求めた値を用いた。
【００３５】
次に本発明の二成分系現像剤に使用されるキャリアについて説明する。
本発明で用いられるキャリアは、磁性体よりなる芯材の表面に、ソフトセグメントとハードセグメントからなるコート層を設けたものである。
該コート層を形成する被覆樹脂としては、主成分が、官能基［ただし、Ｓｉ（ＯＲ1）基（ここでＲ1は、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表す）を除く］を有する有機化合物（ａ）、該有機化合物（ａ）が有する官能基と反応し得る官能基およびＳｉ（ＯＲ1）基（Ｒ1は前記と同じ意味）を有する化合物（ｂ）および／またはその加水分解縮合物、下記一般式で示される有機ケイ素化合物（ｃ）および／またはその加水分解縮合物、
Ｓｉ（ＯＲ2)4
（式中、Ｒ2は同一または異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表す）
から生成される樹脂である場合を例示することができる。この場合、（ａ）がソフトセグメント、（ｃ）がハードセグメントとなり、（ｂ）がバインダーとしてはたらく。
【００３６】
キャリアに正帯電性を持たせる為に有機化合物（ａ）はアミノ基を含有することが好ましい。アミノ基を有する有機化合物（ａ）の具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノ基を１個以上有する低分子有機化合物；ポリエチレンイミン類、例えば日本触媒社製エポミンシリーズ（エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０等）、ポリアリルアミン類（例えば日東紡績社製ＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ等）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートのホモポリマーや、これらのアミノ基含有（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等のアミノ基含有高分子有機化合物が挙げられる。
【００３７】
化合物（ｂ）は、有機化合物（ａ）と有機ケイ素化合物（ｃ）とを結合させるものであり、前記した有機化合物（ａ）が有する官能基と反応し得る官能基とＳｉ（ＯＲ1）基（Ｒ1の意味は前記と同じ）を有する化合物である。具体的には、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有化合物；あるいはγ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート基含有化合物；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
本発明に用いられる有機ケイ素化合物（ｃ）としては、下記一般式で表されるものであれば特に限定されない。
Ｓｉ（ＯＲ2)4
（式中、Ｒ2は同一または異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表す）
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のシラン化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、形成されたコート膜が良好な耐湿性を示す点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３９】
本発明のキャリアに使用する被覆樹脂としては、詳細な理由が分からないが、上記した構成のものが好ましい。本発明のキャリアの被覆樹脂は、従来から知られているシリコーンレジンとは全く異なるものであり、それをコーティングしたキャリアは非常に流動性が良好である。
【００４０】
本発明のおいて、ソフトセグメントとハードセグメントからなるコート層を設ける別の方法としては、例えば、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂をアミノ樹脂等で架橋する方法を挙げることができる。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、少なくとも、樹脂コート膜を有するキャリアにおいて、該樹脂コート膜がアクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂を、グアナミン樹脂等のアミノ樹脂で架橋させた樹脂成分に、帯電調節剤を含有させることで、弾性を有するコート膜が得られる。これにより、現像剤を摩擦帯電させる為の攪拌時に、トナーとの摩擦或いはキャリア同士の摩擦による被覆樹脂への強い衝撃を伴う接触を吸収できるため、キャリアへのトナーのスペントを抑制することが可能となると共に、膜削れも防止することが可能となり、改善効果が顕著である。
【００４１】
ここで用いる熱可塑性樹脂としては、公知の全ての熱可塑性樹脂を用いることが可能である。アミノ樹脂としてはグアナミン樹脂、メラミン樹脂等を使用することができる。以下、熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂、アミノ樹脂としてグアナミン樹脂使用した場合で説明する。
ここで用いるアクリル系樹脂としては、全てのアクリル系樹脂を用いることが可能であるが、Ｔｇが２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃であるものを用いるのが良い。Ｔｇが２０℃より低い場合は、常温に於いてもブロッキングが発生する為保存性が悪く好ましくない。一方、Ｔｇが１００℃より高い場合は、コート層樹脂が硬くなり過ぎて弾性が得られないため、衝撃を吸収できなくなり十分な改善効果が得られない。
【００４２】
更に、グアナミン樹脂の含有量が２０〜５０重量％の範囲で増減させることにより、コート層の樹脂の弾性が調整可能となる。グアナミン樹脂の含有量が２０重量％未満の場合は、アクリル系樹脂との十分な架橋反応が生じないため、耐摩耗性の改善効果が得られない。一方、５０重量％を超えた場合は、アクリル系樹脂との架橋反応が進み過ぎて、コート膜樹脂が硬化し過ぎとなり弾性が得られなくなるため、衝撃を吸収できなくなるため十分な改善効果が得られない。
【００４３】
更に、帯電調節剤として芳香族スルフォン酸又は隣酸のどちらかを使用することにより、グアナミン樹脂との架橋反応が好ましい状態となり、帯電の調節効果が顕著である。また、帯電調節剤としてはここで挙げたもの以外に、カーボンブラック或いは酸性触媒を単独又は併用して用いることも可能である。カーボンブラックは、キャリア或いはトナー用として一般的に使われているもの全てを用いることができる。酸性触媒は、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。更に、カーボンブラックは抵抗調節剤の目的で用いることも可能である。
【００４４】
更にまた、帯電調節剤の含有量はグアナミン樹脂に対し１０重量％以下である場合、改善効果が顕著である。帯電調節剤が１０重量を超える場合は、グアナミン樹脂との反応が進み過ぎるため、グアナミン樹脂とアクリル系樹脂との十分な架橋反応が生じなくなり、耐摩耗性の改善効果が十分得られない。
【００４５】
更に、キャリアの製造方法が、上記条件を用いることで改善効果が顕著である。具体的には、帯電調節剤を含有させることで、樹脂との架橋反応が促進されるため、製造時の凝集の発生を抑えることが可能となり、凝集性の弱いキャリアが得られ、解砕が容易になるとともに歩留りも向上する。但し、前記したように、帯電調節剤の含有量はグアナミン樹脂に対し１０重量％以下の範囲であることが好ましい。帯電調節剤が１０重量％を超える場合は、グアナミン樹脂との反応が進み過ぎるため、グアナミン樹脂とアクリル系樹脂との十分な架橋反応が生じなくなり、耐摩耗性の改善効果が十分得られないという問題が生じる。
【００４６】
更に、１次粒子径又は２次粒子径がコート層の厚みより大きい粒子をコート層に含有させることも可能である。この場合、被覆膜に比べ粒子の方が凸となるため、現像剤を摩擦帯電させる為の攪拌により、トナーとの摩擦或いはキャリア同士の摩擦で、被覆樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することが出来る。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となるとともに、帯電発生箇所である被覆樹脂の膜削れも防止することが可能となり、改善効果が顕著である。粒子がコート層厚よりも小さい場合、粒子は被覆樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下する。粒子がコート層厚の１０倍よりも大きい場合、粒子と被覆樹脂との接触面積が少ないため充分な接着力が得られず、該粒子が容易に脱離してしまう。粒子含有量は、被覆樹脂に対して２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％である。その含有量が２０重量％よりも少ない場合には、キャリア粒子表面での被覆樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないため、被覆樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が充分に得られない。８０重量％よりも多い場合には、キャリア表面での被覆樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が多すぎるため、帯電発生箇所である被覆樹脂の占める割合が不充分となり、充分な帯電能力が得られない。
【００４７】
更に、ここで用いる粒子がアルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等で改善効果は顕著であるが、これらに限るものではない。また、これら粒子の表面を低電気抵抗物質により被覆処理したものを用いることで、粒子表面が低電気抵抗となるため、過度なトナー帯電が抑制され、接触領域の帯電電荷が無接触のキャリア表面に移動し易く、電荷交換性、帯電スピードの向上に寄与し、キャリア表面にトナー等が多少付着しても、帯電量の著しい低下を招くことはなく、改善効果が顕著である。
【００４８】
本発明に使用されるキャリアの芯材の材質としては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、磁性体分散樹脂粒子、フェライト粒子、マグネタイト粒子等が使用できる。またその製造方法としては、特別な制約はない。さらにこのようなキャリア芯材は、磁性材料のみから構成されていてもよく、また磁性材料と非磁性材料との結合体から構成されていてもよく、更には二種以上の磁性粒子の混合物であっても良い。
【００４９】
前記したキャリア芯材の表面を上記被覆樹脂で被覆する方法としては、該樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて芯材表面に塗布し、上記樹脂を磁性粒子等からなる芯材に付着せしめる方法が好ましいが特に限定されない。
上記被覆樹脂の処理量は被覆材の成膜性や耐久性から一般に総量でキャリア芯材に対し１〜３重量％が望ましい。より好ましくは１．５〜２．５重量％が好ましい。１重量％未満であると、キャリア芯材の表面をほぼ一様に樹脂被覆できないため、現像領域でキャリア付着や絶縁破壊による白抜け等が発生する。一方、３重量％を超えても成膜性が向上するわけでもなく、かえって現像剤の流動性を低下させることとなる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、トナーに使用されるポリエステル樹脂、スチレン／アクリル共重合体のＳＰ値は、構成モノマーの成分の組成を変えることによって変化させた。
また、実施例及び比較例において部は重量部を示す。
【００５１】
参考例１
トナーの作製
ポリエステル樹脂Ａ−（１）                                    ８５部
（ＳＰ値：１０．０、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／ＥＯ付加物、テレフタル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：６４℃）
スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）                          １５部
（ＳＰ値：９．０、モノマー：スチレン、アクリル酸メチル）
酸化ワックス（ＳＰ値：９．１、融点：７８℃）                    ５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）                    １０部
サリチル酸金属塩化合物                                          ２部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで十分攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、体積平均粒径７．５μｍ  の粒径のトナーを得た。添加剤（Ｒ９７２日本アエロジル社製）をトナー１００部に対して０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を除去し最終トナーを得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりトナー断面観察を行ったところ、ポリエステル樹脂Ａ−（１）の海部分に、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）とワックスの島が分散しており、島の最大の分散径は１．１μｍであった。このトナーを模式図で表すと図１のようであった。このときのポリエステル樹脂Ａ−（１）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）のΔＳＰ値は１．０、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）とワックスのΔＳＰ値は０．１であった。
【００５２】
キャリアの作製
攪拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−０１８」（日本触媒製）１．６４部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．４９部、エタノール４７．０５部を仕込み、５０℃で窒素雰囲気下２４時間攪拌した後、３０℃に冷却し、水１．０９部とエタノール５．５３部の混合液を１５分かけて滴下し、１時間攪拌した。さらにその反応液に、テトラメトキシシランオリゴマー「Ｍシリケート５１」（多摩化学製）１４．３０部とエタノール２８．８８部を加え、２０℃で２４時間攪拌してキャリア用コート剤１を得た。
芯材（焼成フェライト紛：
パウダーテック社製、Ｆ−３００；平均粒径５０μｍ）５０００部
コート剤１（不揮発分１７重量％）                      ５８８部
流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置を使用して、上記コート液を上記のキャリア芯材上に塗布した。得られたキャリアを電気炉で温度１９０℃で１時間加熱し、キャリア粒子を得た。
【００５３】
現像剤の調製
上記トナー５部に対し、キャリアを加え、総量１００部となるように混合して二成分系現像剤を作製した。
【００５４】
実施例２
トナーの作製
ポリエステル樹脂Ａ−（１）                                    ８５部
（ＳＰ値：１０．０、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／ＥＯ付加物、テレフタル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：６４℃）
スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）                          １５部
（ＳＰ値：９．０、モノマー：スチレン、アクリル酸メチル）
パラフィンワックス（１）（ＳＰ値：８．１、融点：７７℃）        ５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）                    １０部
サリチル酸金属塩化合物                                          ２部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで十分攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、体積平均粒径７．５μｍの粒径のトナーを得た。添加剤（Ｒ９７２日本アエロジル社製）をトナー１００部に対して０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を除去し最終トナーを得た。ＴＥＭによりトナー断面観察を行ったところ、ポリエステル樹脂Ａ−（１）の海部分に、ワックスを内包したスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）の島が分散しており、ワックスの最大の分散径は１．２μｍであった。このトナーを模式図で表すと図２の（ａ）、ＴＥＭ写真は図２の（ｂ）のようであった。このときのポリエステルＡ−（１）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）のΔＳＰ値は１．０、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）とワックスのΔＳＰ値は０．９であった。
現像剤の作製
参考例１と同じキャリアを使用し、上記トナーを用いたこと以外は参考例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。
【００５５】
実施例３
トナーの作製
ポリエステル樹脂Ａ−（２）                                    ８５部
（ＳＰ値：１０．８、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／ＥＯ付加物、フマル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：６２℃）
スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）                          １５部
（ＳＰ値：９．０、モノマー：スチレン、アクリル酸メチル）
パラフィンワックス（１）（ＳＰ値：８．１、融点：７７℃）        ５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）                    １０部
サリチル酸金属塩化合物                                          ２部
ＳＰ値の異なるポリエステル樹脂Ａ−（２）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてトナーを得た。ＴＥＭによりトナー断面観察を行ったところ、ポリエステル樹脂Ａ−（２）の海部分に、ワックスを内包したスチレン／アクリル共重合体Ｂ−の島が分散してしており、最大のワックスの分散径は１．８μｍであった。このトナーを模式図で表すと図２の（ａ）のようであった。このときのポリエステル樹脂Ａ−（２）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）のΔＳＰ値は１．８、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）とワックスのΔＳＰ値は０．９であった。
現像剤の作製
参考例１と同じキャリアを使用し、上記トナーを用いたことを以外は参考例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。
【００５６】
実施例４
トナーの作製
ポリエステル樹脂Ａ−（３）                                    ８５部
（ＳＰ値：１１．０、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／ＥＯ付加物、フマル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：５６℃）
スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）                          １５部
（ＳＰ値：９．０、モノマー：スチレン、アクリル酸メチル）
パラフィンワックス（１）（ＳＰ値：８．１、融点：７７℃）        ５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）                    １０部
サリチル酸金属塩化合物                                          ２部
構成は同じだがＴｇの異なるポリエステル樹脂Ａ−（３）を用いたこと以外は実施例３と同様にしてトナーを得た。ＴＥＭによりトナー断面観察を行ったところ、ポリエステル樹脂Ａ−（３）の海部分に、ワックスを内包したスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）の島が分散しており、最大のワックスの分散径は２．０μｍであった。このトナーを模式図で表すと図２の（ａ）のようであった。このときのポリエステル樹脂Ａ−（３）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）のΔＳＰ値は２．０、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）とワックスのΔＳＰ値は０．９であった。
現像剤の作製
参考例１と同じキャリアを使用し、上記トナーを用いたこと以外は参考例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。
【００５７】
比較例１
トナーの作製
ポリエステル樹脂Ａ−（１）                                    ８５部
（ＳＰ値：１０．０、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／ＥＯ付加物、テレフタル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：６４℃）
スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）                          １５部
（ＳＰ値：９．３、モノマー：スチレン、アクリルニトリル）
パラフィンワックス（１）（ＳＰ値：８．１、融点：７７℃）        ５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）                    １０部
サリチル酸金属塩化合物                                          ２部
ＳＰ値の異なるスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてトナーを得た。ＴＥＭによりトナー断面観察を行ったところ、ポリエステル樹脂Ａ−（１）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）が互いに相溶して海部分を構成し、ワックス単独の島が分散しており、最大のワックスの分散径は１．４μｍであった。このトナーを模式図で表すと図３の（ａ）、ＴＥＭ写真は図３の（ｂ）のようであった。このときのポリエステル樹脂Ａ−（１）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）のΔＳＰ値は０．７、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）とワックスのΔＳＰ値は１．２であった。
現像剤の作製
参考例１と同じキャリアを使用し、上記トナーを用いたこと以外は参考例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。
【００５８】
比較例２
トナーの作製
ポリエステル樹脂Ａ−（１）                                    ８５部
（ＳＰ値：１０．０、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／ＥＯ付加物、テレフタル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：６４℃）
スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）                          １５部
（ＳＰ値：９．３、モノマー：スチレン、アクリルニトリル）
カルナバワックス（ＳＰ値：８．６、融点８３℃）                  ５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）                    １０部
サリチル酸金属塩化合物                                          ２部
ＳＰ値の異なるワックスを用いたこと以外は比較例１と同様にしてトナーを得た。ＴＥＭによりトナー断面観察を行ったところ、ポリエステル樹脂Ａ−（１）、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）、ワックスのすべてが相溶して単一の相を形成しており、ワックスのドメインは観察されなかった。このトナーを模式図で表すと図４の（ａ）、ＴＥＭ写真は図４の（ｂ）のようであった。このときのポリエステル樹脂Ａ−（１）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）のΔＳＰ値は０．７、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）とワックスのΔＳＰ値は０．７であった。
現像剤の作製
参考例１と同じキャリアを使用し、上記トナーを用いたこと以外は参考例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。
【００５９】
比較例３
トナーの作製
ポリエステル樹脂Ａ−（１）                                    ４０部
（ＳＰ値：１０．０、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／ＥＯ付加物、テレフタル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：６４℃）
スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）                          ６０部
（ＳＰ値：９．０、モノマー：スチレン、アクリル酸メチル）
パラフィンワックス（１）（ＳＰ値：８．１、融点７７℃）          ５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）                    １０部
サリチル酸金属塩化合物                                          ２部
ポリエステル樹脂Ａ−（１）を４０部、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）を６０部含有すること以外は実施例２と同様にしてトナーを得た。ＴＥＭによりトナー断面観察を行ったところ、メインレジンとサブレジンが逆転し、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）の海部分に、ポリエステル樹脂Ａ−（１）の島とワックスの島がそれぞれ分散してしていた。最大のワックスの分散径は１．０μｍであった。このトナーを模式図で表すと図５のようであった。このときのポリエステル樹脂Ａ−（１）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）のΔＳＰ値は１．０、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）とワックスのΔＳＰ値は０．９であった。
現像剤の作製
参考例１と同じキャリアを使用し、上記トナーを用いたことを以外は参考例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。
【００６０】
比較例４
キャリアの作製
参考例１のキャリアの作製において、コート剤１    ５８８部の代わりにシリコーン樹脂ＳＲ２４１１（トーレ・ダウコーニング社製）５００部のトルエン溶液を使用した以外は参考例１と同様にしてキャリア粒子を得た。
現像剤の作製
比較例１と同じトナーを使用し、上記キャリアを用いたこと以外は参考例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。
【００６１】
以上の実施例及び比較例のトナーの構成成分の諸物性を表１に示す。また実施例及び比較例のトナー及び現像剤の性能評価を下記の方法で行ない、その結果を表２に示す。
評価方法：
（ワックスの分散状態の観察）
トナー粒子を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍で観察を行い、写真撮影した。この写真を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径等を測定した。
【００６２】
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機  ＭＦ−４５５０の改造機を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着温度を変えて高温オフセット発生温度を以下のように求めた。
（良）◎：２００℃以上、○：２００℃未満〜１９０℃、□：１９０℃未満〜１８０℃、△：１８０℃未満〜１７０℃、Ｘ：１７０℃未満（悪）
【００６３】
（フィルミング評価）
感光体上に発生したフィルミングについて、感光体上を目視してその状況により以下の３段階で評価した。
（良）○：観察されない、△：わずかに観察される、Ｘ：観察される（悪）
【００６４】
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験機を用いて針入度を以下のように求めた。
（良）◎：貫通、○：〜２５ｍｍ、□２５ｍｍ未満〜２０ｍｍ、△：２０ｍｍ未満〜１５ｍｍ，×：１５ｍｍ未満（悪）
【００６５】
（粉砕性）
平均粒径１ｍｍ以下に破砕されているトナーを、日本ニューマチック社製のＩＤＳ型粉砕機で一定条件下に粉砕した時の単位時間当たりの処理量により求め、判定基準により評価した。
（良）○：３ｋｇ以上、△：３ｋｇ未満〜２ｋｇ、×：２ｋｇ未満（悪）
【００６６】
（トナースペント及び膜削れ）
作製されたキャリア及び現像剤を、（株）リコー製複写機  ＭＦ−４５５０の改造機にセットし、ブラック単色による１０００００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量及び抵抗低下量を求めた。
ここで言う帯電量低下量とは、初期のキャリア９５重量％に対しトナー５重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は７．０（μｃ／ｇ）以下。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下。また、抵抗低下の原因は、キャリアの被覆樹脂膜の削れであるため、この膜削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【発明の効果】
本発明の二成分系現像剤は、優れた低温定着性と耐オフセット性を両立し、キャリア表面へのトナースペントが発生しないため、安定した帯電量を得られるとともに、被覆樹脂膜の削れが発生しないため、安定した電気抵抗が得られる。従って、多数枚のプリントの後の画像の画質劣化が大幅に改善され、長期にわたり良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のトナーの断面模式図。
【図２】（ａ）は実施例２のトナーの断面模式図。
（ｂ）は実施例２のトナーの断面のＴＥＭ写真を印字し出力した図。
【図３】（ａ）は比較例１のトナーの模式図。
（ｂ）は比較例１のトナーの断面のＴＥＭ写真を印字し出力した図。
【図４】（ａ）は比較例２のトナーの断面図。
（ｂ）は比較例２のトナーの断面のＴＥＭ写真を印字し出力した図。
【図５】比較例３のトナーの断面模式図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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