(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−結合と１，６−結合とを有するＤ―グルコース構造単位からなるヒドロキシアルキルエーテル化澱粉および／またはプルランと有機液状物質と、ジエン系ポリマーからなるポリマー粒子とを含有するリチウム二次電池用バインダー組成物。
【請求項２】
ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉が、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉である請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のバインダー組成物に炭素系活物質を混合してなるリチウム二次電池電極用スラリー。
【請求項４】
請求項３記載のスラリーを塗布、乾燥してなるリチウム二次電池電極。
【請求項５】
請求項４記載の電極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池のバインダー組成物、これを用いた電池電極用スラリー、これを用いた電極及び電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型コンピューター、携帯電話、電子手帳をはじめとする携帯端末が急速に普及しており、より小型化と軽量化することで携帯性を向上させることが求められている。これら携帯端末には、充電式のバッテリが使用されており、従来ニッケルカドミウム電池がその主流であった。しかし、この電池は電圧が低い、エネルギー密度の向上が困難である、自己放電率が高いなどの点から小型化には適さない上、ニッケルやカドミウムといった重金属を用いるため比重が重く軽量化にも適していなかった。
そこで、軽金属であるリチウムを使用したリチウムイオン二次電池の検討がなされている。リチウムイオン二次電池は、電圧が高く、エネルギー密度も高く、軽量であるという利点を有するため、近年、研究が盛んに進められている。
【０００３】
ところで、これらの二次電池は、理論上は永遠に充放電を繰り返し使用することができるが、実際には内部の劣化によってやがて充放電による電気容量が低下する。このような現象は、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、キャパシター等の電極（充放電を繰り返す電気化学素子）に用いられる集電体を用いるものに広く認められる現象である。原因の一つとして、活物質の集電体との剥離がある。
リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ということがある）の場合、正極及び負極の電極に用いられる集電体は通常アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、ステンレスなどの金属が用いられている。電極はこうした金属よりなる集電体に活物質、バインダー及び液状媒体を含有するスラリーを塗布し、液状媒体を乾燥せしめて製造される。通常このスラリーは、バインダーと液状媒体とを含むバインダー組成物に活物質を加えて調製する。
バインダーとしては、従来からポリフッ化ビニリデンが用いられているが、ゴム弾性がほとんどないために、活物質の膨張、収縮によって結着性が低下し、誘電不良となり電池容量が下がることが指摘され、新しいバインダーが求められている（特開平４−２９４０６０号公報など）。また、バインダーとしてゴム系ポリマーを用いることが提案され（特開昭５３−７４２４２号公報など）ている。このようなゴム系ポリマーを水系スラリーにバインダーとして用いる際、充放電サイクル寿命と電池容量維持率の向上を目的としてセルロース系化合物を併用することが提案されている（特開平４−３４２９６６号公報）。
【０００４】
しかしながら、このようなセルロース類は、耐電解液性が悪く、高温条件下でも安定した充放電特性を求められる現在のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後の電池容量の低下が問題となってきていた。
また、リチウムイオン二次電池に用いるバインダーは、リチウムの水との高い反応性を考えると非水系バインダーであるのが望まれる。
このような要請から、優れた電池特性を発揮する非水系バインダーが求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた電池特性を示す電池を提供することにあり、特に高い放電容量と、放電容量の経時変化の小さい電池を製造することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決する手段】
かくして本発明によれば、１，４−結合と１，６−結合とを有するＤ―グルコース構造単位からなる多糖類（以下、単に多糖類ということがある）と有機液状物質とを含有するリチウム二次電池用バインダー組成物が提供され、また、当該バインダー組成物に活物質を混合してなる電池電極用スラリーが提供され、当該スラリーを塗布、乾燥してなる電極が提供され、さらに当該電極を含むリチウム二次電池が提供される。
以下、本発明を詳述する。
【０００７】
（バインダー組成物）
本発明で用いる多糖類は、Ｄ−グルコース構造単位が１，４−結合及び１，６−結合している多糖類であり、このような多糖類としては澱粉、デキストリン、プルランなどが挙げられる。澱粉としては、特にα化された澱粉が好ましく、より好ましくは変性されたα化澱粉である。変性はいかなるものでも構わないが、好ましくは分子中の水酸基に結合する水素原子の代わりに、カルボキシアルキル基やヒドロキシアルキル基などの有機基が結合したエーテル化澱粉；分子中の水酸基と、有機酸や無機酸との脱水縮合反応により得られるエステル化澱粉；分子中の水酸基と、不飽和結合を有する低分子化合物とのグラフト反応により得られるグラフト化澱粉；エーテル化澱粉やエステル化澱粉が架橋したジスターチタイプの架橋澱粉；などが挙げられる。
【０００８】
エーテル化澱粉としては、カルボキシメチル化澱粉、カルボキシエチル化澱粉などのカルボキシアルキル化澱粉（アルキル部分の炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４）；ヒドロキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉などのヒドロキシアルキル化澱粉（アルキル部分の炭素数は前述と同じ）；カルボキシアルキル化澱粉やヒドロキシアルキル化澱粉の金属塩（好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩）のようなカチオン化澱粉；が挙げられる。
エステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、プロピオン酸エステル澱粉などの有機カルボン酸エステル化澱粉；メチルスルホン酸エステル化澱粉などの有機スルホン酸エステル化澱粉；トリメチルリン酸エステル化澱粉などの有機リン酸エステル化澱粉；が挙げられる。
グラフト化澱粉としては、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物をグラフトさせたビニルグラフト化澱粉；アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和脂肪酸をグラフトさせた不飽和脂肪酸グラフト化澱粉；が挙げられる。
架橋澱粉としては、リン酸ジスターチ、グリセロールジスターチなどが挙げられる。
【０００９】
プルランは、Ｄ−グルコース３単位が１，４−結合して一つのブロックを形成し、各ブロックは１，６−結合によって結合されている多糖類である。
【００１０】
とりわけ好ましい変性澱粉であるヒドロキシアルキルエーテル化澱粉は、グルコース構造単位を骨格中に有し、該構造単位がβ−１，４−結合および１，６−結合した多糖類であって、この骨格構造中の少なくとも一部の水酸基に結合する水素原子の代わりにヒドロキシアルキル基が結合しエーテル化された構造になっている化合物である。
【００１１】
このようなヒドロキシアルキルエーテル化澱粉の例としては、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉、ヒドロキシブチルエーテル化澱粉などが挙げられる。また、特にα化されたものは、溶媒への溶解性が良好であるため好ましい。
これらのヒドロキシアルキルエーテル化澱粉は、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
これらの多糖類は、バインダー組成物に含まれる有機液状物質の２％溶液としたときの２３℃でのＢＭ型粘度計を用いて測定される溶液粘度が１０センチポイズ（以下、ｃＰという）以上、好ましくは２０ｃＰ以上１００００ｃＰ以下、より好ましくは５０ｃＰ以上５０００ｃＰ以下に調製されたものを用いると粘度の調整が容易で、かつ優れた電池特性を発揮する。
【００１３】
本発明のバインダー組成物で使用される有機液状物質は、常圧での沸点が８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。電池用バンダー組成物として使用する場合、集電体を劣化させない条件で有機液状物質を除去する必要があることから、沸点が３００℃以下であることが好ましい。沸点が８０℃に満たない場合、集電体への塗布が困難であったり、また、有機液状物質除去工程時に多糖類が移動して電極表面に集中する現象が発生し、電極の強度が低下したり結着力が低下するなどの問題が生じやすい。この現象は有機液状物質がエチルアルコールなどの沸点が８０℃未満のアルコール類やケトン類において特に顕著である。
【００１４】
有機液状物質の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの鎖状・環状のアミド類；ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；など各種の極性有機液状物質や非極性有機液状物質が挙げられる。電池用バインダー組成物として使用する場合は、ポリマーの分散性又は溶解性、取り扱いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバランスから、鎖状・環状のアミド類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類のうち、沸点が１００〜２５０℃のものが特に好ましい。
【００１５】
（ポリマー粒子）
バインダー組成物中に含まれる好ましいポリマー粒子としては、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、エステル系ポリマーなどが挙げられる。
【００１６】
具体的には、ポリ１，３−ブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレン共重合体、天然ゴム、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体などのジエン系ポリマー；
【００１７】
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン系アイオノマー、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどオレフィン系ポリマー；スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、アクリレート−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアクリレート系ポリマー；
【００１８】
ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどのポリアミド酸又はポリイミド酸ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのエステル縮合系ポリマー；ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重合体、メチルメタクリレート重合体、ビニルアルコール重合体、酢酸ビニル重合体などの熱可塑性エラストマー；等などが挙げられる。
【００１９】
これらのなかでもゴム弾性のあるポリマー（ゴム）が好適に用いられる。
ゴムの中でも、共役ジエン系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体又は共重合体や、共役ジエン系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと各種の共重合可能なモノマーを用いた共重合体などが好ましい例として挙げられ、さらにこれらのポリマーの粒子形状となったものの外層に、（メタ）アクリル酸系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体、などのポリマー層ができている複合ポリマー（コアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造などと言われる構造（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６）を有するもの）のポリマーが特に好ましい例として挙げられる。
【００２０】
このような、有機液状物質にポリマー粒子を分散させる方法は特に制限されない。例えば、水系分散媒中で製造されたラテックス等のポリマー粒子・水分散液を分散媒交換して有機液状物質に分散させる方法が挙げられる。この方法では水を除去する必要がある。用いる有機液状物質の沸点が水より高い場合は、有機液状物質を加えてエバポレーターなどを用いて水を蒸発させて除去すればよい。有機液状物質が水と共沸するものである場合は、有機液状物質を加えて水と共沸させてエバポレーターなどによってある程度水の量を減らした後にモレキュラーシーブなどの吸水剤を用いたり、逆浸透膜を用いて水分を除去すればよい。有機液状物質にポリマーを分散させる別の製造方法としては、水系分散媒中で製造されたポリマー粒子をいったん凝固乾燥した後、粉砕し、有機液状物質に分散させる方法や凝固乾燥したポリマー粒子を有機液状物質と混合し、これを粉砕する方法などもある。分散は、通常のボールミル、サンドミルなどの分散機；超音波分散機；ホモジナイザーなどを使用して行うことができる。さらに有機液状物質系においてポリマー粒子を製造し、あるいは塊状のポリマーを用いる場合には、ポリマーを粉砕し、有機液状物質に分散させることによってポリマー分散物を得ることもできる。
【００２１】
ポリマー粒子の粒径（分散媒乾燥除去後、電子顕微鏡で１００個の粒子の長径を測定し、その平均値をとる）は、通常０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍである。
【００２２】
本発明で用いるポリマー粒子のゲル含量は、通常５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。なお、本発明において、ゲル含量はトルエン不溶分として算出され、具体的には１２０℃で２時間乾燥させた乾燥重量１ｇの厚さ０．５〜５０μｍのポリマーシートを、２５℃の室温中、トルエン１００ｇに２４時間浸漬し、２００メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥させ、重量を測定し、（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００の計算式から算出した値である。ゲル含量はポリマー粒子の架橋度合を示すものであって、ゲル含量が５０％より少ないと、有機液状物質に溶解する場合があり好ましくない。また、電池用バインダー組成物に使用する場合は、スラリーを集電体に塗布した後乾燥する際に、ポリマー粒子が集電体表面に広がって吸着するため活物質の表面を被覆し、活物質の電気容量に寄与する部分を小さくするので好ましくない。
【００２３】
上述したポリマー粒子をゲル化させるためには通常、架橋が必要である。架橋は熱、光、放射線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、架橋剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよく、またこれらの組み合わせであってもよい。
【００２４】
架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤やアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタクリレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；などの架橋性モノマー等が例示されるが、架橋剤としてはエチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物やジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などの架橋性モノマーを用いるのが好ましい。
【００２５】
ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉及び／またはプルランと、ポリマー粒子の使用割合は、重量比で１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０５〜１：５０、より好ましくは１：０．１〜１：１０である。ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉及び／またはプルランの使用割合が少なすぎると、集電体にスラリーを塗布した塗布膜の表面やスラリー乾燥後の電極表面の平滑性に欠き、逆に使用割合が多いと活物質の集電体への結着持続性が低下する。
【００２６】
本発明の電池用バインダー組成物は、ポリマーの濃度、０．１〜７０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。この範囲をはずれると、乾燥工程に要する時間が長くなりすぎたり、塗布性が低下したりする。
【００２７】
さらに、本発明においては、添加剤として任意の化合物を添加することができる。例えば、セルロース系化合物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリビニルアルコール、ポリ（３−モルフィリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、などが挙げられる。
【００２８】
（電池電極用スラリー）
本発明の電池電極用スラリーは、前述したバインダー組成物に活物質を配合して調製される。
活物質は、通常の電池で使用されるものを用いることができる。たとえば、リチウム系電池の場合、負極活物質として、フッ化カーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢなどのＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；Ｌｉ３Ｎなどのチッ化リチウム化合物；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物；Ｎｂ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、等の金属酸化物；ＡｘＭｙＮｚＯ2 （但し、ＡはＬｉ、Ｐ及びＢから選択された少なくとも一種、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０の範囲の数である）で表される複合金属酸化物あるいはその他の金属酸化物；などが例示される。
【００２９】
また、正極活物質として、マンガン、モリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物・硫化物・セレン化物； ＡｘＭｙＮｚＯｐ（ただし、ＡはＬｉ、Ｐ、またはＢ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｐは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ≧１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化物；ポリアセン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子；などが例示される。
【００３０】
電池電極用スラリー中の活物質量も特に限定されないが、通常、ポリマーおよびヒドロキシアルキルエーテル化澱粉の重量の和に対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは５〜１０００倍、より好ましくは１０〜１０００倍、とりわけ好ましくは１５〜１００倍になるように配合する。
活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分に結着されずに脱落しやくなる。なお、スラリーに有機液状物質を追加して集電体に塗布しやすい濃度として使用してもよい。
【００３１】
（電極）
本発明の電極は、上記の電池電極用スラリーを集電体に塗布し、有機液状物質を除去して、集電体表面に活物質を結着させたものである。
集電体は導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、通常、鉄、銅、アルミニウムなどの金属製のものを用いる。形状も特に限定されないが、通常、厚さ０．０１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
電池電極用スラリーの集電体への塗布方法も特に限定されない。たとえば、ブレード法、浸漬法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ナイフ法などによって塗布される。塗布する量も特に限定されないが、有機液状物質を除去した後に形成される活物質層の厚さが０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍになる程度の量である。有機液状物質を除去する方法も特に限定されないが、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂がはいったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲のなかで、できるだけ早く有機液状物質が揮発するように減圧の程度、加熱の程度を調整して除去する。
【００３２】
（電池）
本発明のリチウム二次電池は、上記の電極を正極又は負極の少なくとも一方に使用したものである。リチウム二次電池としては、リチウムメタル二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられる。
リチウム二次電池の電解液は特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。たとえば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６などリチウム二次電池で常用される電解液の電解質が挙げられ、電解液の溶媒としては、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどのカーボネート類が好適である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。文中の部は、特に断りのない限り重量部である。
【００３４】
実施例１
（増粘剤溶液）
α化されたヒドロキシプロピルエーテル化澱粉をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰということがある）に溶解して固形分濃度が３重量％の溶液を得た。
また、ここで用いたα化ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉の２％ＮＭＰ溶液の２３℃における溶液粘度を、ＢＭ型粘度計「ＲＢ−８０Ｌ」（東機産業株式会社製）で、ローターＮｏ．２を用いて６０ｒｐｍで測定したところ、６５ｃＰであった。
【００３５】
（ポリマー粒子）
攪拌機付き５０Ｋｇｆ／ｃｍ２耐圧オートクレーブに、モノマーとして１，３−ブタジエン４０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、スチレン３０重量部、ジビニルベンゼン２重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、イオン交換水１０００重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５重量部を入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。
モノマー消費量が９９％になったことを、反応液中の固形分濃度で確認し、これを冷却して反応を止めラテックスａを得た。
ラテックスａに、固形分８０重量部に対してＮＭＰ  １０００重量部を加え、十分攪拌した後ロータリーエバポレーターを用いて脱水し、固形分濃度８ｗｔ％のポリマー粒子のＮＭＰ分散体を得た。
ポリマー粒子のＮＭＰ分散体の固形分重量と、α化ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉のＮＭＰ溶液の固形分重量とが等量となるように混合撹拌し、バインダー組成物Ａを得た。
【００３６】
（負極の製造）
負極活物質としてカーボン（大阪ガスケミカル社製、「ＭＣＭＢ」）９７重量部に、バインダー組成物Ａの固形分量が３重量部となるように加え、ＮＭＰを添加し固形分濃度５０ｗｔ％とした。混合して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔に塗布、１２０℃で乾燥、ロールプレスし、負極電極を得た。
【００３７】
（正極の製造）
正極物質としてＬｉＣｏＯ２  ９０重量部に、バインダー組成物Ａの固形分量が５重量部となるように加え、更に、アセチレンブラック５重量部、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを、厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布、１５０℃で乾燥、ロールプレスし、正極電極を得た。
【００３８】
（電池の製造）
先に得た各電極を４ｃｍ２の正方形に切断し、厚さ２５μｍのポリプロピレン製セパレータを挟み、これをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：２（体積比）混合液に電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を用い試験用電池を作製した。
【００３９】
（電池性能の評価）
この電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ２）で４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量の変化を測定した。
２５℃：１０サイクル目の放電容量は２６５ｍＡｈ／ｇ（カーボン当たりの容量）、５０サイクル目の放電容量は２５８ｍＡｈ／ｇ（カーボン当たり）であった。
試験後の電池を、６０℃で３０日間放置した後、充放電サイクル容量を測定したところ２３０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４０】
実施例２
プルランをＮ−メチルピロリドンに溶解して固形分濃度が３重量％の溶液を得た。
また、ここで用いたプルランの２％ＮＭＰ溶液の２３℃における溶液粘度を、実施例１と同様に測定したところ、６０ｃＰであった。
カーボン（ＭＣＭＢ）９６重量部と混合した後、ポリマー分散液を固形分２重量部となるように加え、混錬してスラリーＢを得た。実施例１と同様の方法により電池を作製し、同様に電池性能を評価した。
２５℃：１０サイクル目の放電容量は２７７ｍＡｈ／ｇ（カーボン当たりの容量）であり、５０サイクル目の放電容量は２７３ｍＡｈ／ｇ（カーボン）であった。
【００４１】
上記試験で使用した使用済み電池を、３０℃で３０日間放置した後、充放電サイクル容量を測定したところ２６２ｍＡｈ／ｇであった。
【００４２】
比較例１
実施例１のα化されたヒドロキシプロピルエーテル化澱粉の代わりにヒドロキシエチルセルロースを用いる以外は同様にして試験を行った。Ｎ−メチルピロリドンに溶解して固形分濃度が３重量％の溶液を得た。
（電池性能の評価）
この電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ２）で４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量の変化を測定した。
２５℃：１０サイクル目の放電容量は２５４ｍＡｈ／ｇ（カーボン当たりの容量）、５０サイクル目の放電容量は２３５ｍＡｈ／ｇ（カーボン当たり）であった。
試験後の電池を、６０℃で３０日間放置した後、充放電サイクル容量を測定したところ１８２ｍＡｈ／ｇであった。
【００４３】
以上の結果から、１，４−結合と１，６−結合とを有するＤ―グルコース構造単位からなる多糖類と有機液状物質とを含有するリチウム二次電池用バインダー組成物を用いて製造された電極を含む電池は、高温保存後であっても充放電サイクル容量を保持することが確認された。