(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を水蒸気改質するための改質触媒を有する改質部、前記改質部に前記燃料および水を供給する原料供給部、前記改質触媒用の加熱部、ならびに少なくとも銅を含む触媒を有する変成部を具備し、前記改質部において発生するガスを前記変成部に供給する水素発生装置において、
（ａ’）前記加熱部の加熱操作を停止させ、および温度低下により水素発生装置内が減圧状態になったとき、少なくとも体積減少量に相当する量の、常温で気体である前記燃料を水素発生装置内に供給する水素発生装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば炭化水素系などの燃料を水蒸気改質して水素を生成する水素発生装置の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、水素の生成する方法として、例えば天然ガス、ＬＰＧ、ナフサなどの炭化水素、またはメタノールなどのアルコールなどの燃料を原料とした水蒸気改質法が行われている。そして、この水蒸気改質には、ニッケル系または白金属系などの貴金属触媒が用いられている。
このような水蒸気改質方法においては、改質反応により水素および二酸化炭素のほかに一酸化炭素が生成する。また、水素発生量を増加させるために、さらに水とシフト反応させることで、水素を得る。このシフト反応には銅系触媒が用いられることが多い。
【０００３】
一酸化炭素と水のシフト反応に用いられる変成触媒には、他の触媒と比較して高い触媒活性を有する銅を主成分とした銅系触媒が、一般的に多く用いられている。この触媒は、酸化状態の銅を還元処理して使用することで、触媒活性が得られる。したがって、変成部を有する水素発生装置は、あらかじめ銅系触媒の還元処理を行ってから起動させる必要がある。連続的に装置を運転する場合には、変成部通過ガスが水素を含む還元性のガスであるため、触媒活性は維持される。
【０００４】
しかし、装置停止時に、何らかの原因で装置内に空気が混入した場合、銅系触媒酸化され触媒活性が低下することとなる。また、装置停起動を頻繁に行い空気混入機会が増加した場合、銅系触媒の酸化還元時の発熱により触媒がシンタリングし、触媒活性が大幅に低下する可能性がある。特に装置停止時は装置内の温度が高いため、装置冷却に伴い装置内が減圧状態となり外部より空気を吸引する可能性が高くなる。
【０００５】
そこで、装置停止時には、窒素ガス等の不活性ガスを装置内を通気パージし、装置を冷却させて空気の混入を防止する方法が一般的に用いられている。しかし、頻繁に起動停止させる必要のある水素発生装置では、不活性ガスを常時準備する必要がある。そのため、装置停止時には、窒素などの不活性ガスを装置内に導入して冷却する方法が一般的に用いられている。
【０００６】
確かに、連続的に運転し、一定期間装置を停止するようなプラントなどに用いられる水素発生装置では、不活性ガスを装置に導入し冷却することは大きな問題とはならない。
しかし、日常的に起動・停止を繰り返す水素発生装置においては、不活性ガスを常時用意することは比較的困難であるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、水蒸気改質による水素発生装置において、装置が停止して冷却した場合に、不活性ガスを導入することなく装置内への空気混入を回避し、改質触媒またはシフト触媒の酸化（劣化）を防止することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、燃料を水蒸気改質するための改質触媒を有する改質部、前記改質部に前記燃料および水を供給する原料供給部、前記改質触媒用の加熱部、ならびに少なくとも銅を含む触媒を有する変成部を具備し、前記改質部において発生するガスを前記変成部に供給する水素発生装置において、（ａ’）前記加熱部の加熱操作を停止させ、および温度低下により水素発生装置内が減圧状態になったとき、少なくとも体積減少量に相当する量の、常温で気体である前記燃料を水素発生装置内に供給する水素発生装置の運転方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、理解の容易のため、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
第１の実施の形態
図１は、本発明の第１の実施の形態による水素発生装置の概略縦断面図である。図１において、水蒸気改質反応の原料となる例えば炭化水素などの燃料および水は、原料供給部１から供給される。また、改質部２においては、水蒸気改質反応に用いられる改質触媒２ｂが触媒部２ａに収容されている。ここでは、改質触媒２ｂとして、白金属系貴金属から調製した触媒を用いた。
また、３は、改質触媒温度測定部３は改質触媒２ａの温度を検出し、例えば火炎バーナーなどの加熱手段を有する加熱部４により改質部２を加熱する。変成部６は変成触媒６ａを収容し、変成触媒６ａの温度を検出する変成触媒温度測定部部７が設けられている。ここでは、変成触媒６ａとして、少なくとも銅を成分として含む触媒を用いた。
原料供給路５においては、原料供給部１から改質部２に原料を供給し、ガス供給路８を経て改質部２から改質後のガスを変成部６に供給する。また、水素排気経路９から変成部６において生じた水素を排気する。
【００１２】
本発明の方法を適用することのできるこのような水素発生装置において、定常的に水素供給をする場合の動作について説明する。
まず、加熱部４を作動させ改質部２の改質触媒２ａを加熱する。原料である燃料および水を原料供給部１より原料供給経路５を通して加熱中の改質触媒２ａに供給し、水蒸気改質反応を進行させる。改質後のガスは、ガス供給経路８を通して変成部６に通気し、水素排気経路９より一酸化炭素を変成させることにより発生する水素を外部に供給する。
そして、装置を停止する時には、加熱部４による加熱動作を停止するとともに（工程（ａ））、燃料および水の供給量を徐々に低下させ（工程（ｂ））、つぎに水の供給を停止し（工程（ｃ））、最後に燃料の供給を停止させる（工程（ｄ））。
【００１３】
水素供給を停止する場合、はじめに、工程（ａ）として加熱部４による加熱動作を停止する。これは、加熱停止と同時に原料供給を停止した場合、改質触媒および変成触媒等装置内が高温のため、装置冷却に伴い装置内が減圧状態となり、外部より空気が混入する可能性が高くなるためである。
【００１４】
そして、加熱動作停止直後、改質部および変成部はそれぞれの触媒反応に対応した温度であり、外気温と比較して８００ｄｅｇ以上の高温状態である。この状態で、燃料および水の供給を停止した場合、水素発生装置の温度の低下に伴い、装置内減圧状態となる。装置内を完全な密閉状態に保った場合は問題は生じないが、そうでない場合は外部から装置内に空気が侵入してくる。
したがって、工程（ａ）後も燃料および、水を供給し、水蒸気改質反応時の吸熱反応により改質部の温度を低下させるのである。
【００１５】
このとき、燃料および水の供給量は一定でも構わないが、改質部の触媒温度の低下に伴い、水蒸気改質反応性が低下してくるため、燃料および水の供給量を改質部の触媒温度の低下に伴って減少させるのが好ましい。
【００１６】
つぎに、装置内が充分に冷却された後に水の供給を停止した場合、装置内に水がたまるおそれがあるため、燃料の供給を停止する前に水の供給を停止する。
【００１７】
最後に、装置内、特に改質部および変成部を充分に冷却し、冷却された装置内が減圧することにより生じる空気の侵入が最小限となるように、装置内を燃料でパージした後、燃料の供給を停止する。特に、燃料が常温で気体である場合、燃料のパージ効果が大きくなる。
これにより、本発明の水素発生装置の運転方法は、装置内への空気混入を最小限に抑制し、触媒の酸化、特に変成触媒の酸化を防止することができる。
【００１８】
工程（ｂ）では、燃料および水の原料供給を急激に低下させた場合、水蒸気改質反応による吸熱量が低下し改質触媒温度が高温となり、改質触媒が耐熱使用温度上回る可能性もあるため、改質触媒の耐熱温度を考慮しながら低下させるのが好ましい。
【００１９】
そして、工程（ｃ）では、改質触媒がある程度の高温時に水の供給を停止させた場合、改質触媒上で炭素析出が生じる可能性がある。また、十分に装置内が冷却された後に水の供給を停止させることは、装置内に水がたまる原因となる。そこで、改質温度が、改質触媒上に炭素を析出しない温度にまで低下してから、工程（ｃ）を行うのが好ましい。
【００２０】
最後に、工程（ｄ）では、燃料の供給を停止させる。空気酸化により変成触媒の活性の低下が著しく進行しない温度、または装置内が充分に冷却され、変成触媒活性が著しく低下しない程度の空気侵入量となる温度まで、充分に冷却してから、工程（ｄ）を行うのが好ましい。以上の操作により、装置冷却による空気吸引確率を低下させ、吸引空気による触媒酸化を防止するものである。
【００２１】
ここで、本実施の形態における、水素発生装置の一動作例を示す。
原料である燃料として炭化水素成分のメタンガスを用いた。メタンガス１モルに対して、２モル以上の水を付加して、改質部２の改質触媒２ａに供給し、水蒸気改質反応を進行させた。
この時の改質触媒温度は約７００℃の状態に加熱部４の加熱動作により維持した。改質部後のガスは、銅系変成触媒を充填した変成部６に供給し、改質部後ガス中の一酸化炭素を水とのシフト反応により低下させた。この時の変成触媒は約３００℃以下の温度で使用した。この装置において、加熱停止とともに原料供給を停止した場合、温度冷却に伴い大気開放部分と比較して改質触媒部分では約１／４、変成触媒部分では約１／２の減圧状態となる。装置が密閉状態でない限り、減圧依存分は外部空気を吸引する結果となる。
【００２２】
そこで、まず、工程（ａ）として加熱部を停止させ、改質触媒温度が水蒸気改質反応を進行させることのできる温度を維持している期間は、原料を供給し改質触媒温度を低下させた。ついで、工程（ｂ）において、改質触媒温度は改質触媒温度測定部で検出したが、この温度が改質触媒が耐熱温度をこす危険性のない温度である６５０℃になったことを確認した後、メタンガスおよび水の供給量を低下させた。
【００２３】
つぎに、工程（ｃ）として、改質触媒の温度が、改質触媒上でメタンガス分解反応が進行し炭素析出しなくなる４００℃以下となったことを確認して、水の供給を停止した。
【００２４】
そして、最後に、工程（ｄ）として、変成触媒温度測定部における検出温度が、混入空気の触媒酸化による触媒活性低下を防止できる温度である５０℃となったことを確認した後、燃料の供給を停止した。このとき、改質触媒部の温度も充分に低下していることを確認する必要がある。
なお、前述の改質触媒の温度および変成触媒の温度は、触媒の種類および特性、供給する燃料の種類などに応じて決定すればよい。
【００２５】
上記操作を行うことで、繰り返し装置の起動停止をさせた場合でも変わらない水蒸気発生特性が得られることは確認した。なお、本発明に示す方法を実行せず装置を停止させた場合、外部空気吸引により触媒が酸化され、次回装置起動時には、シフト反応が充分に維持できず、水素発生装置の出口における一酸化炭素濃度は、本発明による装置停止事例と比較してかなり高い値となることも確認した。
【００２６】
なお、上記一動作例では、改質触媒温度および変成触媒温度の検出結果をもとに燃料および水の供給量を低下させ、つぎに水の供給を停止し、最後に燃料の供給を停止する動作を行ったが、供給する燃料の種類および供給量ならびに装置の運転条件が既知であれば、工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を行う期間を時間で設定しても構わない。
また、改質触媒として、白金属系貴金属触媒を用いたが、ニッケルを主成分とするニッケル系触媒を用いることも可能である。ニッケル系触媒も銅系触媒同様還元状態で高い触媒活性が得られるため、本発明における方法により水素発生装置を停止させることで、その酸化も防止できる。
【００２７】
さらに、燃料として炭化水素であるメタンガスを用いたが、他の炭化水素成分あるいはその混合物でも同様な結果が得られることはいうまでもない。
また、炭化水素および水の供給を低下させる場合、同様の比率で低下させる必要はない。水の供給割合をより少なくなるように低下させることで水蒸気分圧を低下させ、装置内に水が結露する危険性を少なくさせることができる。また、加熱部として火炎バーナーを用いたが、改質触媒を加熱できる構成であれば、どのような加熱形態でも構わない。
【００２８】
第２の実施の形態
つぎに、図２を用いて本発明の第２の実施の形態についてを説明する。本実施の形態における水素発生装置は、図１に示すものとほぼ同一構成であり、以下に相違点のみを説明する。相違点は水素排気経路９出口に、１０の開閉弁を設けた点である。
【００２９】
第２の実施の形態では、実施の形態１とほぼ同様の動作を行い水素を発生する。相違点は、燃料の供給を停止する工程（ｄ）において、炭化水素停止時に、開閉弁を閉じ装置内を密閉空間とすることである。このように開閉弁を設け、燃料供給停止時に、開閉弁を閉じ装置内を密閉空間とすることで、燃料パージ後の装置内に、拡散による空気混入を防止できる。
特に、長期間装置停止時に、拡散空気による触媒酸化の程度を大幅に低減させるのができる。本発明における装置構成において、装置停止後開閉弁１０の開状態、および閉状態で長期間放置させた一動作を行った。その結果、閉状態で放置させた変成触媒の酸化状態を分析した結果、開状態のものと比較して明らかに酸化の進行を防止できることを確認した。
【００３０】
第３の実施の形態
つぎに、本発明の第３の実施の形態について説明する。ここで用いる水素発生装置の構成は図１に示す第１の実施の形態と同様の構成である。
本実施の形態では、実施の形態１とほぼ同様の動作を行い装置を停止する。相違点は、工程（ｄ）において、工程（ａ）において停止させた加熱部を再び作動させた後、燃料の供給を停止する点である。これは、原料となる燃料として、常温で液体となる燃料を用いる場合に好ましい態様である。
【００３１】
本実施例における、水素発生装置停止方法における一動作例を示す。原料の燃料として、常温で液体となるナフサを用いた。原料を停止させるまでは第１の実施の形態の一動作例に示す動作と同様である。
常温で液体であるナフサを用いたとき、装置内が常温近くまで冷却した後原料の供給を停止させた場合、装置内に大量の炭化水素成分が液体として残留する可能性が高くなる。このことは、触媒酸化防止に加え、装置の安全確保の観点からも好ましくない。
そこで、工程（ｄ）において燃料の供給を停止する前に、工程（ｅ）を行うのが好ましい。前記加熱部を作動させてナフサを改質触媒上で熱分解してガス成分として装置内をパージさせた後、加熱部を停止し、前記燃料の供給を停止する。これにより、装置内にナフサが液体として残留する量を大幅に低減させることができる。
【００３２】
なお、この場合も前記実施の形態１と同様に、工程（ｂ）において、燃料および水の原料供給を急激に低下させた場合、水蒸気改質反応による吸熱量が低下し改質触媒温度が高温となり、改質触媒が耐熱使用温度上回る可能性もあるため、改質触媒の耐熱温度を考慮しながら低下させるのが好ましい。
そして、工程（ｃ）では、改質触媒がある程度の高温時に水の供給を停止させた場合、改質触媒上で炭素析出が生じる可能性がある。また、十分に装置内が冷却された後に水の供給を停止させることは、装置内に水がたまる原因となる。そこで、改質温度が、改質触媒上に炭素を析出しない温度にまで低下してから、工程（ｃ）を行うのが好ましい。
【００３３】
また、改質触媒上で燃料分解時に炭素析出が生じる可能性はあるが、改質触媒として白金属系貴金属触媒を用いることで、炭素析出による触媒活性低下最小限に抑制できる。また、第２の実施の形態のように開閉弁を設け、燃料供給停止時に、開閉弁を閉じ装置内を密閉空間とすることで、炭化水素パージ後の装置内に、拡散による空気混入を防止できる。
【００３４】
本発明では燃料を水蒸気改質し水素を供給するために、改質部および変成部を設けたが、燃料としてメタノールなどのアルコールを水蒸気改質させる場合は、改質部のみの構成でよい。多くのアルコール成分も常温で液体となることから、加熱部停止後、改質部が所定温度となった後、原料停止前にもう一度加熱部を作動させる本実施の形態に示す停止方法を行うことで、装置内にアルコールが液状で存在する可能性を低くすることができる。
【００３５】
第４の実施の形態
つぎに本発明での第４の実施形態を示す。装置構成は実施の形態１に示す図１と同様の構成である。
本実施の形態では、加熱部の加熱操作を停止させた後、水素発生装置内が温度低下により減圧状態となったとき、少なくとも体積減少量に対応する量の炭化水素成分を水素発生装置に供給する。この動作により装置停止時の冷却過程における空気混入確率を低下させることができる。
【００３６】
改質触媒高温時に燃料のみを供給した場合、燃料が分解し触媒上で炭素析出する。しかし、改質触媒として白金属系貴金属触媒を用いた場合、炭素析出による触媒活性低下は小さくなる。また、装置定常動作時に、水を余剰量供給することで析出した炭素成分と反応させ、炭素成分を減少させることができる。したがって、加熱部の加熱操作を停止させた後水素発生装置内が温度低下による減圧状態となったとき、少なくとも体積減少量に対応する量の燃料を水素発生装置に供給する。この動作により装置停止時の冷却過程において空気が混入する割合を低下させることができる。
【００３７】
つぎに、本実施例における水素発生装置の運転方法における一動作例を示す。なお、改質触媒として、白金属系貴金属触媒を用いた。加熱部の加熱操作を停止させた後水素発生装置内が温度低下による減圧状態となったとき、少なくとも体積減少量に対応する量の燃料を水素発生装置に供給する動作を、繰り返し１００回以上行った結果、初期の水素発生装置の特性とほぼ同じ特性が得られることを確認した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の水素発生装置停止時の問題を解決することができ、装置停止冷却時の装置内への空気混入を回避し、水蒸気改質触媒あるいはシフト触媒の酸化を防止することができる。また、不活性ガスを利用しないことで日常的な起動停止に対応した水素発生装置を提供し得る。
以上のように本発明は、水素発生装置の水素供給停止時において、加熱部の加熱操作を停止させた後、燃料および水の供給量を低下させ、つぎに水の供給を停止し、最後に炭化水素成分の供給を停止する。燃料が常温で液状であれば、もう一度加熱部を作動させ、最後に燃料の供給を停止させる。
特に、燃料および水の供給量を低下させる時、燃料より水の供給量を少なくすることにより、装置内における水の結露を防止できる。また、加熱部の加熱操作を停止させた後、装置内が減圧状態となったとき、少なくとも体積減少量に相当する量の燃料を供給することにより、装置内への空気の混入の割合を低減させることができる。さらに、燃料の供給停止時に前記開閉弁を閉状態とすることにより、装置冷却時の外部空気吸引を最小限にし、触媒劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における水素発生装置の概略縦断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態における水素発生装置の概略縦断面図である。
【符号の説明】
１    原料供給部
２    改質部
２ａ  触媒部
２ｂ  改質触媒
３    改質触媒温度測定部
４    加熱部
５    原料供給経路
６    変成部
６ａ  変成触媒
７    変成触媒温度測定部
８    ガス供給経路
９    水素排気経路
１０  開閉弁
【図１】
0004380836.tif 000002
【図２】
0004380836.tif 000003