(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｃｒ：９〜１５％、Ｎ：０．１％以下、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．１〜２．０％、Ａｌ：０．０００５〜０．０５％を含み、さらに、Ｔｉ：０．００５〜０．５％、Ｖ：０．００５〜０．５％およびＮｂ：０．００５〜０．５％のうちの１種以上を含み、残部Ｆｅおよび不純物からなり、鋼中の炭化物の最大短径長さが１０〜２００ｎｍであるマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｃｒ：９〜１５％、Ｎ：０．１％以下、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．１〜２．０％、Ａｌ：０．０００５〜０．０５％を含み、さらに、Ｔｉ：０．００５〜０．５％、Ｖ：０．００５〜０．５％およびＮｂ：０．００５〜０．５％のうちの１種以上を含み、残部Ｆｅおよび不純物からなり、鋼中の炭化物中に含まれる平均Ｃｒ濃度［Ｃｒ］と平均Ｆｅ濃度［Ｆｅ］との比（［Ｃｒ］／［Ｆｅ］）が０．４以下であるマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｃｒ：９〜１５％、Ｎ：０．１％以下、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．１〜２．０％、Ａｌ：０．０００５〜０．０５％を含み、さらに、Ｔｉ：０．００５〜０．５％、Ｖ：０．００５〜０．５％およびＮｂ：０．００５〜０．５％のうちの１種以上を含み、残部Ｆｅおよび不純物からなり、鋼中のＭ２３Ｃ６型の炭化物の量が１体積％以下、Ｍ３Ｃ型の炭化物の量が０．０１〜１．５体積％以下、ＭＮ型またはＭ２Ｎ型の窒化物の量が０．３体積％以下であるマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項４】
Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｍｏ：０．０５〜５％およびＣｕ：０．０５〜３％のうちの１種以上を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項５】
Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｂ：０．０００２〜０．００５％、Ｃａ：０．０００３〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％およびＲＥＭ：０．０００３〜０．００５％のうちの１種以上を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸ガスと微量の硫化水素を含む油井やガス井（以下、これらを総称して単に「油井」という）、特に大深度油井の油井管などに好適に用いることができる耐食性と靭性に優れた高強度マルテンサイト系ステンレス鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸ガスと微量の硫化水素を含む油井環境では、１３％Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼が多く用いられている。具体的には、ＡＰＩ（全米石油協会）に定められるＡＰＩ−１３％Ｃｒ鋼（１３％Ｃｒ−０．２％Ｃ）が良好な炭酸ガス腐食性を備えることから多用されている。しかしながら、このＡＰＩ−１３％Ｃｒ鋼は、靭性が比較的低位であり、一般的な油井管の強度である、降伏応力５５２〜６５５ＭＰａ（８０〜９５ｋｓｉ）級としては十分使用に耐えるが、大深度油井の開発に必要な降伏応力７５９ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）級以上の高強度では、靭性が低下し、使用に耐えないという問題があった。
【０００３】
近年、耐食性を向上させる目的で、Ｃ含有量を極低量にし、代わりにＮｉを添加した、改良型１３％Ｃｒ鋼が開発されている。この改良型１３％Ｃｒ鋼は、より厳しい腐食環境で用いられるとともに、高強度にしても良好な靭性が確保できることから、高強度が要求される環境でも使用されつつある。しかしながら、Ｃ含有量を低減すると熱間加工性、耐食性、靭性などに有害なδフェライトが析出しやすくなるので、その抑制に高価なＮｉを添加Ｃｒ量、Ｍｏ量等に応じて適量含有させる必要があり、価格が大幅に上昇する問題があった。
【０００４】
ＡＰＩ−１３％Ｃｒ鋼、改良１３％Ｃｒ鋼において、高強度で靭性を改善する試みがいくつか提案されている。例えば、特開平８−１２０４１５号公報には、ＡＰＩ−１３％Ｃｒ鋼をベースとして、Ａｌに固定されない有効Ｎを活用して強度、靭性を改善しようとする試みが示されている。しかし、この従来技術では、その実施例に示されているように、降伏応力５５２〜６５５ＭＰａ（８０〜９５ｋｓｉ）級でシャルピー衝撃試験の破面遷移温度がせいぜい−２０〜−３０℃程度に留まっており、７５９ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）級以上の高強度でも靭性を確保する手段にはなっていない。
【０００５】
特開２０００−１４４３３７号、特開２０００−２２６６１４号、特開２００１−２６８２０号および特開２００１−３２０４７号の各公報には、低Ｃ含有量の改良型１３％Ｃｒ鋼において高強度で高靭性を確保する技術が示されている。すなわち、Ｖの微細析出を活用するとともに、粒界の炭化物をコントロールしたり、残留オーステナイトをコントロールすることにより高強度で高靭性を得る技術が示されている。しかしながら、そこに示されている鋼は、基本的には高靭性が得られるものの、高価なＮｉまたはＶを相当量添加して、さらに焼戻し条件を狭い範囲にコントロールすることによって、残留オーステナイトを析出させるか、ＶＣを析出させて粒内炭化物を優先析出させることを特徴とし、ＡＰＩ−１３％Ｃｒ鋼に比較すると、大幅に価格が高くなる問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、靭性を支配する因子を体系立てて明確にすることにより、靭性に優れた高強度マルテンサイト系ステンレス鋼を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の課題を達成するため、マルテンサイト系ステンレス鋼における靭性を支配する因子を体系立てて調査した。その結果、従来知られていた、高Ｎｉ鋼で高温焼戻しによる残留オーステナイト析出や、ＶＣの優先析出による粒内炭化物分散による靭性改善効果を用いなくても、析出炭化物の構造と組成をコントロールすることによって、大幅に靭性を改善することができることを見いだした。
【０００８】
まず始めに、一般的にＡＰＩ−１３％Ｃｒ系のマルテンサイト系ステンレス鋼の靭性レベルが低い原因を調査した。具体的には、Ｃ含有量を変化させてもδフェライトが生成せずにマルテンサイト単相が得られるように、１１％Ｃｒ−２％Ｎｉ−Ｆｅ鋼をベースとし、Ｃ含有量を０．２０％、０．１１％、０．００８％に変化させた鋼を準備して、焼戻し後の靭性と組織を調査した。
【０００９】
図１は、その調査結果の一例を示し、横軸に焼戻し温度（℃）、縦軸に破面遷移温度ｖＴｒｓ（℃）を採って示す図である。図１に示すように、Ｃ含有量を低減すればするほど、靭性が向上することが判明した。
【００１０】
図２は、ＡＰＩ−１３％Ｃｒ鋼と同等のＣ含有量である０．２０％Ｃ鋼の試料から採取した抽出レプリカの電子顕微鏡写真の一例を示す図である。図２に示すように、通常の焼戻しをおこなうと、多量の炭化物が観察され、その炭化物はＭ３Ｃ型は存在せず、粗大なＭ２３Ｃ６型の炭化物主体であった。このＭ２３Ｃ６型の炭化物におけるＭは金属元素を表し、Ｍは少量のＦｅを含有するＣｒ主体の炭化物であった。一方、Ｃ含有量を低減して０．００８％にした鋼では、炭化物はほとんど存在しなかった。
【００１１】
したがって、ＡＰＩ−１３％Ｃｒ鋼の靭性が低い理由は、多量に析出したＭ２３Ｃ６型の炭化物であることが明確となった。よって、マルテンサイト系ステンレス鋼において、高靭性を得るためにはＣ含有量を著しく低減して、Ｍ２３Ｃ６型の炭化物の析出を阻止してやればよい。その点では、上記の改良１３％Ｃｒ鋼の靭性は良好である。しかし、極低Ｃ量とすると、高強度が得られ難くなるとともに、マルテンサイト単相を維持するためにはＮｉの添加がＣｒ、Ｍｏ量に応じて適宜必要となり、コストアップとなる問題がある。
【００１２】
そこで、極低Ｃ量とせずとも、Ｍ２３Ｃ６型のＣｒ主体の炭化物を析出させずに、靭性が良好となる組織を追求した。その結果、Ｍ２３Ｃ６型の炭化物の析出を抑制し、Ｃを過飽和に固溶させた金属組織よりも、むしろＭ２３Ｃ６型の炭化物に比べて大きさが著しく小さいＭ３Ｃ 型の炭化物を積極的に微細析出させた金属組織に調整すると、炭化物が全く析出していない場合よりも靭性が良好になることが判明した。
【００１３】
図３は、Ｍ２３Ｃ６型の炭化物に代えてＭ３Ｃ型の炭化物を微細析出させた試料から採取した抽出レプリカの電子顕微鏡写真の一例を示す図である。なお、対象鋼は、上記と同じ１１％Ｃｒ−２％Ｎｉ−Ｆｅベース鋼で、Ｃ含有量を０．０６％とした鋼である。
【００１４】
図４は、Ｍ３Ｃ 型の炭化物を微細析出させた場合と炭化物を全く析出させなかった場合における靭性の一例を対比して示す図で、横軸にＣ含有量（質量％）、縦軸に破面遷移温度ｖＴｒｓ（℃）を採って示す図である。なお、対象ベース鋼は、上記と同じ１１％Ｃｒ−２％Ｎｉ−Ｆｅ鋼である。また、Ｍ３Ｃ型の炭化物析出材は、溶体化後、空冷（室温下での放冷）することにより析出させ、炭化物無析出材は、溶体化後、急冷（水冷）することにより炭化物を全く析出させなかった。
【００１５】
図４からわかるように、両者は、いずれのＣ含有量においても、靭性が大きく異なり、Ｍ３Ｃ型炭化物が微細に析出した金属組織の鋼（図中の■印）の方が炭化物が全く析出していない金属組織の鋼（図中の□印）に比べて靭性が著しく良好である。
【００１６】
なお、以上の実験素材鋼には、δフェライトは全く存在せず、マルテンサイト組織における靭性に及ぼす炭化物の影響が明らかになった。
【００１７】
また、炭化物の組成を調査したところ、Ｍ２３Ｃ６型炭化物中のＭは、前述したように、Ｃｒ主体であり、Ｍ３Ｃ型の炭化物中のＭはＦｅ主体であることも判明し、炭化物を析出させても、Ｍ３Ｃ型の炭化物ならば、耐食性も低下しないことが判明した。
【００１８】
これらの知見をベースに、マルテンサイト系ステンレス鋼の靭性に及ぼす炭窒化物の影響をさらに詳細に検討した。その結果、以下の金属組織であれば、靱性が改善されることを知見した。
【００１９】
靭性は、炭化物の大きさに支配され、炭化物が大きすぎると靭性が低下し、全く炭化物がない状態よりもむしろ微細な炭化物を分散させると靭性が向上する。最適な炭化物の大きさを検討したところ、炭化物の最大短径長さが１０〜２００ｎｍであれば、靭性が大幅に向上する。
【００２０】
さらに、靭性は、炭化物の組成にも支配され、炭化物中のＣｒ濃度［Ｃｒ］が高すぎると、靭性が低下する。しかし、炭化物の種類によらず、炭化物中の平均Ｃｒ濃度［Ｃｒ］と平均Ｆｅ濃度［Ｆｅ］との比（［Ｃｒ］／［Ｆｅ］）が０．４以下であれば、靭性が大幅に向上する。
【００２１】
また更に、靭性は、炭化物の種類、具体的にはＭ２３Ｃ６型の炭化物、Ｍ３Ｃ型の炭化物およびＭＮ型またはＭ２Ｎ 型の窒化物の絶対量にも支配され、これら炭窒化物の量の配分が不適切であると、靭性が低下する。しかし、Ｍ２３Ｃ６型の炭化物の量が１体積％以下、Ｍ３Ｃ 型の炭化物の量が０．０１〜１．５体積％、ＭＮ型またはＭ２Ｎ 型の窒化物の量が０．３体積％以下であれば、靭性が大幅に向上する。
【００２２】
以上の知見に基づいて完成させた本発明の要旨は、下記（１）〜（３）のマルテンサイト系ステンレス鋼にある。
【００２３】
（１）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｃｒ：９〜１５％、Ｎ：０．１％以下、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．１〜２．０％、Ａｌ：０．０００５〜０．０５％を含み、さらに、Ｔｉ：０．００５〜０．５％、Ｖ：０．００５〜０．５％およびＮｂ：０．００５〜０．５％のうちの１種以上を含み、残部Ｆｅおよび不純物からなり、鋼中の炭化物の最大短径長さが１０〜２００ｎｍであるマルテンサイト系ステンレス鋼。
【００２４】
（２）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｃｒ：９〜１５％、Ｎ：０．１％以下、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．１〜２．０％、Ａｌ：０．０００５〜０．０５％を含み、さらに、Ｔｉ：０．００５〜０．５％、Ｖ：０．００５〜０．５％およびＮｂ：０．００５〜０．５％のうちの１種以上を含み、残部Ｆｅおよび不純物からなり、鋼中の炭化物中に含まれる平均Ｃｒ濃度［Ｃｒ］と平均Ｆｅ濃度［Ｆｅ］との比（［Ｃｒ］／［Ｆｅ］）が０．４以下であるマルテンサイト系ステンレス鋼。
【００２５】
（３）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｃｒ：９〜１５％、Ｎ：０．１％以下、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．１〜２．０％、Ａｌ：０．０００５〜０．０５％を含み、さらに、Ｔｉ：０．００５〜０．５％、Ｖ：０．００５〜０．５％およびＮｂ：０．００５〜０．５％のうちの１種以上を含み、残部Ｆｅおよび不純物からなり、鋼中のＭ２３Ｃ６型の炭化物の量が１体積％以下、Ｍ３Ｃ型の炭化物の量が０．０１〜１．５体積％以下、ＭＮ型またはＭ２Ｎ型の窒化物の量が０．３体積％以下であるマルテンサイト系ステンレス鋼。
【００２６】
また、本発明に係るマルテンサイト系ステンレス鋼は、必要に応じて、下記のＡ群およびＢ群のうちの少なくとも１群のうちから選択される１種以上の元素を添加含有させたものであってもよい。
【００２７】
Ａ群；
Ｍｏ：０．０５〜５％およびＣｕ：０．０５〜３％の１種以上。
【００２８】
Ｂ群；
Ｂ：０．０００２〜０．００５％、Ｃａ：０．０００３〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％およびＲＥＭ：０．０００３〜０．００５％の１種以上。
【００２９】
以下、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼を上記のように定めた理由について詳細に説明する。なお、以下において、「％」は、特に断らない限り、「質量％」を意味する。
【００３０】
《化学組成》
Ｃ：０．０１〜０．１％
Ｃは、オーステナイト生成元素で、Ｃを添加含有させると、同じオーステナイト生成元素であるＮｉ含有量を低減できるので、Ｃは０．０１％以上積極的に添加含有させる。しかし、Ｃ含有量が０．１％を超えると、ＣＯ２などを含む腐食環境における耐食性が劣化する。したがって、Ｃ含有量は０．０１〜０．１％とした。なお、Ｎｉ含有量を低減する観点からはＣ含有量は０．０２％以上とするのが望ましく、好ましい範囲は０．０２〜０．０８％、より好ましい範囲は０．０３〜０．０８％である。
【００３１】
Ｃｒ：９〜１５％
Ｃｒは、本発明が対象とするマルテンサイト系ステンレス鋼の基本元素である。また、Ｃｒは、ＣＯ２、Ｃｌ−、Ｈ２Ｓ などを含む厳しい腐食環境における耐食性、耐応力腐食割れ性などを確保するための重要な元素である。さらに、Ｃｒは、その含有量が適切な範囲であれば、高温の金属組織がオーステナイトであり、鋼の焼入れ処理時に、鋼の金属組織を安定してマルテンサイトとする効果のある元素である。これらの目的のために、９％以上含有させる必要がある。しかし、１５％を超えて含有させると、鋼の金属組織にフェライトが生成しやすくなり、焼入れ処理時に、マルテンサイトが得られにくくなる。したがって、Ｃｒ含有量は９〜１５％とした。好ましい範囲は１０〜１４％、より好ましい範囲は１１〜１３％である。
【００３２】
Ｎ：０．１％以下
Ｎは、オーステナイト生成元素で、上記のＣと同様に、Ｎｉ含有量を低減することができる元素である。しかし、Ｎ含有量が０．１％を超えると、靱性が劣化する。したがって、Ｎ含有量は０．１％以下とした。好ましい上限は０．０８％、より好ましい上限は０．０５％である。
【００３３】
《金属組織》
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、前述したように、下記の条件ｂ、条件ｃまたは条件ｄを満たす必要がある。
条件ｂ：炭化物の最大短径長さが１０〜２００ｎｍであること。
条件ｃ：鋼中の炭化物中に含まれる平均Ｃｒ濃度［Ｃｒ］と平均Ｆｅ濃度［Ｆｅ］との比（［Ｃｒ］／［Ｆｅ］）が０．４以下であること。
条件ｄ：鋼中のＭ２３Ｃ６型の炭化物の量が１体積％以下、Ｍ３Ｃ 型の炭化物の量が０．０１〜１．５体積％、ＭＮ型またはＭ２Ｎ 型の窒化物の量が０．３体積％以下であること。
【００３４】
条件ｂに関しては、粗大化した炭化物はマルテンサイト系ステンレス鋼の靭性を低下させ、炭化物が全く存在しないより、むしろ最大短径長さが１０ｎｍ以上の微細な炭化物を分散させると靭性が向上する。しかし、炭化物の最大短径長さが２００ｎｍを超えると、靭性が向上しない。このため、本発明では、鋼中の炭化物の最大短径長さを１０〜２００ｎｍとした。なお、最大短径長さの好ましい上限は１００ｎｍ、より好ましい上限は８０ｎｍである。
【００３５】
ここで、条件ｂにいう炭化物の最大短径長さとは、抽出レプリカ試料を作成し、無作為に選んだ５μｍ×７μｍの領域を１０視野１００００倍の電子顕微鏡により撮影し、各々の写真の個々の炭化物を画像解析により、短径、長径を測定し、その１０視野中の最大短径長さである。
【００３６】
条件ｃに関しては、Ｃｒが濃化した炭化物は靭性低下作用が大きく、炭化物中の平均Ｃｒ濃度［Ｃｒ］と平均Ｆｅ濃度［Ｆｅ］との比（［Ｃｒ］／［Ｆｅ］）が０．４を超えると、靭性が向上しない。さらに、マトリックス中のＣｒ濃度低下が著しくなって耐食性も低下する。このため、本発明では、鋼中の炭化物中に含まれる平均Ｃｒ濃度［Ｃｒ］と平均Ｆｅ濃度［Ｆｅ］との比（［Ｃｒ］／［Ｆｅ］）を０．４以下とした。好ましい上限は０．３、より好ましい上限は０．１５である。なお、濃度比（［Ｃｒ］／［Ｆｅ］）は、小さければ小さいほどよい。このため、下限は特に規定しない。
【００３７】
ここで、条件ｃにいう炭化物中の平均Ｃｒ濃度［Ｃｒ］と平均Ｆｅ濃度［Ｆｅ］の比（［Ｃｒ］／［Ｆｅ］］とは、抽出残渣を化学分析して測定されるＣｒ量とＦｅ量（いずれも、質量％）の比である。
【００３８】
条件ｄに関しては、鋼中のＭ２３Ｃ６型の炭化物、Ｍ３Ｃ 型の炭化物、およびＭＮ型またはＭ２Ｎ 型の窒化物の量が、それぞれ、１体積％超、０．０１体積未満または１．５体積％超、および０．３体積％超であると、靭性が向上しない。このため、本発明では、鋼中のＭ２３Ｃ６型の炭化物、Ｍ３Ｃ型の炭化物、およびＭＮ型またはＭ２Ｎ型の窒化物の量を、それぞれ、１体積％以下、０．０１〜１．５体積％、０．３体積％以下とした。Ｍ２３Ｃ６型の炭化物量の好ましい上限は０．５体積％、より好ましい上限は０．１体積％、Ｍ３Ｃ 型の炭化物量の好ましい範囲は０．０１〜１体積％、より好ましい範囲は０．０１〜０．５体積％、ＭＮ型またはＭ２Ｎ 型の窒化物量の好ましい上限は０．２体積％、より好ましい上限は０．１体積％である。なお、Ｍ２３Ｃ６型の炭化物、およびＭＮ型またはＭ２Ｎ 型の窒化物の量については、少なければ少ないほどよい。このため、これら炭化物と窒化物の下限値は特に規定しない。
【００３９】
ここで、条件ｄにいうＭ２３Ｃ６型の炭化物、Ｍ３Ｃ型の炭化物およびＭＮ型またはＭ２Ｎ型の窒化物の量とは、抽出レプリカ試料を作成し、無作為に選んだ５μｍ×７μｍの領域を１００００倍の電子顕微鏡により１０視野選定し、各々の視野に含まれる個々の炭化物を、電子線回折法またはＥＤＳ元素分析法により、Ｍ２３Ｃ６型の炭化物、Ｍ３Ｃ型の炭化物、およびＭＮ型またはＭ２Ｎ型の窒化物に同定し、その後、画像解析により、それぞれの炭窒化物の面積率を求め、１０視野で平均した値である。
【００４０】
上記の条件ｂ、条件ｃまたは条件ｄを満たす金属組織を得るための熱処理条件は、前記各条件の組織が得られるならばどのような条件であってもよく、特に制限されない。しかし、従来からおこなわれているマルテンサイト系ステンレス鋼の定番の熱処理である、焼入れ後、高温、具体的には５００℃を超える温度で焼戻しをおこなってはならない。その理由は、本発明で対象とするＣｒ、Ｃを多く含有するマルテンサイト系ステンレス鋼では、５００℃を超える高温で焼戻しすると、Ｍ２３Ｃ６型の炭化物が多量に析出するからである。
【００４１】
なお、前記各条件の組織は、製造時における焼入れ条件または焼入れ焼戻し条件などを鋼の化学成分に応じて適宜調整（例えば、後述する実施例に示す条件）することにより容易に得ることができるが、例えば、Ｍ３Ｃ型の炭化物を微細に析出させるための熱処理条件の一例を挙げれば次の通りである。
【００４２】
すなわち、Ｃ、ＣｒおよびＮの含有量が本発明で規定する範囲内のマルテンサイト系ステンレス鋼を、熱間加工後急冷（水冷）した後３００〜４５０℃程度で焼戻しをおこなうか、熱間加工後空冷（室温下での放冷）してセルフテンパーによってＭ３Ｃ 型の炭化物を析出させるか、さらにはＡＣ３変態点以上に加熱してオーステナイト相とした後（溶体化後）、冷却を空冷（室温下での放冷）程度として、セルフテンパーによってＭ３Ｃ型の炭化物を析出させるか、３００〜４５０℃程度の低温で焼戻しをおこなってＭ３Ｃ型の炭化物を析出させる方法である。
【００４３】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、以上に説明したとおりの化学組成と金属組織を満たせば十分で、良好な靭性を示す。そして、その化学組成は、上記の３元素に加えて、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、ＮｉおよびＡｌの含有量が以下に述べる範囲内にあるとともに、Ｔｉ、ＶおよびＮｂの１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不純物とする。
【００４４】
Ｓｉ：０．０５〜１％
Ｓｉは、脱酸剤として有効な元素である。しかし、その含有量が０．０５％未満では、脱酸時のＡｌの損失が大きくなる。一方、１％を超えて含有させると、鋼の靱性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０５〜１％とする。好ましい範囲は０．１〜０．５％、より好ましい範囲は０．１〜０．３５％である。
【００４５】
Ｍｎ：０．０５〜１．５％
Ｍｎは、鋼の強度を高めるのに効果的な元素である。また、オーステナイト生成元素であり、鋼の焼入れ処理時に、鋼の金属組織を安定してマルテンサイトとする効果のある元素である。しかし、後者の効果については、その含有量が０．０５％未満では、その効果が少ない。一方、その含有量が１．５％を超えても、その効果は飽和する。したがって、Ｍｎ含有量は０．０５〜１．５％とする。好ましい範囲は０．１〜１．０％、より好ましい範囲は０．１〜０．８％である。
【００４６】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物元素で、鋼の靱性に著しい悪影響を及ぼすとともに、ＣＯ２などを含む腐食環境における耐食性を劣化させる。そのため、Ｐ含有量は低ければ低いほどよいが、０．０３％までであれば特に問題ないので、上限を０．０３％とする。好ましい上限は０．０２％、より好ましい上限は０．０１５％である。
【００４７】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、上記のＰと同様の不純物元素で、鋼の熱間加工性に著しい悪影響を及ぼす。そのため、Ｓ含有量は低ければ低いほどよいが、０．０１％までであれば特に問題ないので、上限を０．０１％とする。好ましい上限は０．００５％、より好ましい上限は０．００３％である。
【００４８】
Ｎｉ：０．１〜２．０％
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であり、鋼の焼入れ処理時に、鋼の金属組織を安定してマルテンサイトとする効果のある元素である。さらに、Ｎｉは、ＣＯ２、Ｃｌ−、Ｈ２Ｓなどを含む厳しい腐食環境における耐食性、耐応力腐食割れ性などを確保するために重要な元素である。高価な元素であるので、Ｃを多く含有させれば低減できるが、前記の効果を得るには０．１％以上の含有量が必要である。Ｎｉは高価であるので、上限を２．０％とする。したがって、Ｎｉ含有量は０．１〜２．０％とする。
【００４９】
Ａｌ：０．０００５〜０．０５％
Ａｌは、脱酸剤として有効な元素である。その目的のためには０．０００５％以上の含有量が必要である。一方、０．０５％を超えて含有させると、靱性が劣化する。したがって、Ａｌ含有量は０．０００５〜０．０５％とする。好ましい範囲は０．００５〜０．０３％、より好ましい範囲は０．０１〜０．０２％である。
【００５０】
Ｔｉ、ＶおよびＮｂの１種以上
これらの元素は、いずれも、Ｈ２Ｓを含む腐食環境下における耐応力腐食割れ性を向上させるとともに、高温での引張強さを向上させる元素で、その効果はいずれの元素も０．００５％以上の含有量で顕著になる。しかし、いずれの元素も０．５％を超えて含有させると、靱性劣化を招く。したがって、その含有量はいずれの元素も０．００５〜０．５％とする。いずれの元素も、好ましい範囲は０．００５〜０．２％、より好ましい範囲は０．００５〜０．０５％である。
【００５１】
また、本発明に係るマルテンサイト系ステンレス鋼は、必要に応じて、下記のＡ群およびＢ群のうちの少なくとも１群のうちから選択される１種以上の元素を添加含有させたものであってもよい。
【００５２】
Ａ群；ＭｏおよびＣｕの１種以上
これらの元素は、いずれも、ＣＯ２、Ｃｌ−を含む腐食環境における耐食性を向上させる元素で、その効果はいずれの元素も０．０５％以上の含有量で顕著になる。しかし、Ｍｏは５％、Ｃｕは３％を超えて含有させると、前記の効果が飽和するだけでなく、却って溶接熱影響部の靱性低下を招く。したがって、前記の効果を得たい場合には添加含有させてもよいが、その含有量は、それぞれ、０．０５〜５％、０．０５〜３％とするのが望ましい。Ｍｏの好ましい範囲は０．１〜２％、より好ましい範囲は０．１〜０．５％、Ｃｕの好ましい範囲は０．０５〜２．０％、より好ましい範囲は０．０５〜１．５％である。
【００５３】
Ｂ群；Ｂ、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭの１種以上
これらの元素は、いずれも、熱間加工性を向上させる元素で、その効果はＢの場合０．０００２％以上、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭの場合０．０００３％以上の含有量で顕著になる。しかし、いずれの元素も０．００５％を超えて含有させると、靱性劣化を招くとともに、ＣＯ２などを含む腐食環境下における耐食性を劣化させる。したがって、前記の効果を得たい場合には添加含有させてもよいが、その含有量は、Ｂについては０．０００２〜０．００５％、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭについては０．０００３〜０．００５％とするのが望ましい。いずれの元素も、好ましい範囲は０．０００５〜０．００３０％、より好ましい範囲は０．０００５〜０．００２０％である。
【００５４】
表１に示す化学組成を有する５種類の鋼からなる厚さ７０ｍｍ、幅１２０ｍｍのブロックを準備した。なお、ブロックは、各鋼を容量１５０ｋｇの真空溶解炉を用いて溶製し、得られたインゴットを１２５０℃で２時間加熱した後、鍛伸して得た。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
《実施例１》
準備した各ブロックを、１２５０℃に１時間加熱保持した後、熱間圧延して板厚７〜５０ｍｍの鋼板を作成した。その際、熱間圧延の仕上げ温度と熱処理条件を種々変えて前記の条件ｂを満たす鋼板と満たさない鋼板とし、各鋼板の引張り性質（降伏強さ：ＹＳ（ＭＰａ）、引張強さ：ＴＳ（ＭＰａ））、衝撃性質（破面遷移温度：ｖＴｒｓ（℃））および耐食性を調べた。
【００５７】
引張試験は、熱処理後の各鋼板から採取した直径４ｍｍの丸棒引張り試験を用いておこなった。
【００５８】
シャルピー衝撃試験は、同じく熱処理後の各鋼板から採取した５ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのサブサイズの２ｍｍＶノッチ試験片を用いておこなった。
【００５９】
腐食試験は、熱処理後の各鋼板から採取した２ｍｍ×１０ｍｍ×２５ｍｍのクーポン試験片を、０．００３ａｔｍＨ２Ｓ −３０ａｔｍＣＯ２−５質量％ＮａＣｌの水溶液中に７２０時間浸漬しておこなった。耐食性の評価は、腐食速度が０．０５ｇ／ｍ２／ｈ以下のものを良好（○）、０．０５ｇ／ｍ２／ｈを超えるものを不芳（×）とした。
【００６０】
表２に、その結果を、熱間圧延の仕上げ温度、熱処理条件、前述した方法で測定した炭化物の最大短径長さと併せて示した。
【００６１】
【表２】
0004240189.tif 000003
【００６２】
表２から明らかなように、金属組織が本発明で規定する条件ｂを満たす試番１１、１３、１５、１７および１９の鋼板は、高強度で、かつ靭性、耐食性とも良好である。これに対して、化学組成は本発明で規定する条件を満たすものの、金属組織が本発明で規定する条件ｂを満たさない試番１２、１４、１６、１８および２０の鋼板は、高強度ではあるが、靭性が低く、かつ耐食性も悪い。
【００６３】
《実施例２》
準備した各ブロックを、１２５０℃に１時間加熱保持した後、熱間圧延して板厚８〜２５ｍｍの鋼板を作成した。その際、熱間圧延の仕上げ温度と熱処理条件を種々変えて前記の条件ｃを満たす鋼板と満たさない鋼板とし、各鋼板の引張り性質（降伏強さ：ＹＳ（ＭＰａ）、引張強さ：ＴＳ（ＭＰａ））、衝撃性質（破面遷移温度：ｖＴｒｓ（℃））および耐食性を調べた。
【００６４】
なお、引張試験、シャルピー衝撃試験および腐食試験とその評価は、実施例１の場合と同じとした。
【００６５】
表３に、その結果を、熱間圧延の仕上げ温度、熱処理条件、前述した方法で測定した炭化物中の平均Ｃｒ濃度と平均Ｆｅ濃度との比と併せて示した。
【００６６】
【表３】
0004240189.tif 000004
【００６７】
表３から明らかなように、金属組織が本発明で規定する条件ｃを満たす試番２１、２３、２５、２７および２９の鋼板は、高強度で、かつ靭性、耐食性とも良好である。これに対して、化学組成は本発明で規定する条件を満たすものの、金属組織が本発明で規定する条件ｃを満たさない試番２２、２４、２６、２８および３０の鋼板は、高強度ではあるが、靭性が低く、かつ耐食性も悪い。
【００６８】
《実施例３》
準備した各ブロックを、１２５０℃に１時間加熱保持した後、熱間圧延して板厚１４〜２５ｍｍの鋼板を作成した。その際、熱間圧延の仕上げ温度と熱処理条件を種々変えて前記の条件ｄを満たす鋼板と満たさない鋼板とし、各鋼板の引張り性質（降伏強さ：ＹＳ（ＭＰａ）、引張強さ：ＴＳ（ＭＰａ））、衝撃性質（破面遷移温度：ｖＴｒｓ（℃））および耐食性を調べた。
【００６９】
なお、引張試験、シャルピー衝撃試験および腐食試験とその評価は、実施例１の場合と同じとした。
【００７０】
表４に、その結果を、熱間圧延の仕上げ温度、熱処理条件、前述した方法で測定したＭ２３Ｃ６型の炭化物量、Ｍ３Ｃ型の炭化物量およびＭＮ型またはＭ２Ｎ型の炭化物量と併せて示した。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
表４から明らかなように、金属組織が本発明で規定する条件ｄを満たす試番３１、３３、３５、３７および３９の鋼板は、高強度で、かつ靭性、耐食性とも良好である。これに対して、化学組成は本発明で規定する条件を満たすものの、金属組織が本発明で規定する条件ｄを満たさない試番３２、３４、３６、３８および４０の鋼板は、高強度ではあるが、靭性が低く、かつ耐食性も悪い。
【発明の効果】
【００７３】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｃ含有量が比較的高くて高強度であるにも係わらず、高靭性で、しかも耐食性が良好であるので、大深度油井用の材料として極めて有効である。また、従来の改良１３％Ｃｒ鋼のようにＣ含有量を低減する必要がないことから高価なＮｉ含有量を低減でき、コストダウンも図れる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】  実験結果の一例を示す図である。
【図２】  ０．２０％Ｃ−１１％Ｃｒ−２％Ｎｉ−Ｆｅ鋼の粗大なＭ２３Ｃ６型の炭化物析出組織の抽出レプリカの電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図３】  ０．０６Ｃ−１１％Ｃｒ−２％Ｎｉ−Ｆｅ鋼の微細なＭ３Ｃ型の炭化物析出組織の抽出レプリカの電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図４】  他の実験結果の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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