(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（４−１）で表されることを特徴とするへテロ環化合物。
【化１】
0004244281.tif 000014
（一般式（４−１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、シアノ基、カルバモイル基、およびアルコキシカルボニル基から選択されるハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ3は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表し、一方が塩素原子であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基である。）
【請求項２】
前記一般式（４−１）中、Ｒ1がシアノ基を表し、Ｒ2がアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3がアリール基を表し、ＸおよびＹは、一方が塩素原子を表し他方がアリールチオ基を表すことを特徴とする請求項１に記載のへテロ環化合物。
【請求項３】
下記一般式（４−２）で表されることを特徴とするへテロ環化合物。
【化２】
0004244281.tif 000015
（一般式（４−２）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、シアノ基、カルバモイル基、およびアルコキシカルボニル基から選択されるハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ3は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表し、一方が塩素原子であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基である。）
【請求項４】
前記一般式（４−２）中、Ｒ1がシアノ基を表し、Ｒ2がアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3がアリール基を表し、Ｘがアリールチオ基を表し、Ｙが塩素原子を表すことを特徴とする請求項３に記載のへテロ環化合物。
【請求項５】
下記一般式（６）で表される化合物を塩素化することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のへテロ環化合物の製造方法。
【化３】
0004244281.tif 000016
（一般式（６）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、シアノ基、カルバモイル基、およびアルコキシカルボニル基から選択されるハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ3は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｘは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を示す。）
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のへテロ環化合物の少なくとも一種と、芳香族アミン類と、を反応させることを特徴するアゾメチン色素の形成方法である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、へテロ環化合物およびその製造方法、ならびにアゾメチン色素の形成方法に関し、より詳細には、アゾメチン色素形成における中間体として有用な、安定性の高いヘテロ環化合物およびその製造方法、ならびに該ヘテロ間化合物を用いたアゾメチン色素の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アゾメチン色素は、優れた色相、耐熱、耐光性、高吸光係数を有することから、写真用色素、染料、顔料などに広く用いられている。一般にアゾメチン色素はいわゆるカプラーと呼ばれる活性メチレン化合物に対して、芳香族アミン化合物を酸化条件下でカップリングすることで合成されている。
しかし、この方法は、芳香族アミン類が縮合したり、目的の色素が酸化条件下で分解する、あるいは適切な酸化剤を用いないと良好な収率でアゾメチン色素が生成しないなどの問題点があり、これら問題点を解決した合成法の開発が望まれていた。
【０００３】
これらの欠点を解決するために、活性メチレン部位にハロゲン原子を導入し、酸化カップリングの反応性を向上する試みが行われた。
例えば、「Synthesis  １９８５年３月号２９９項」には、ピラゾリン−４−オン化合物をジクロロ化の後、還元を行うことでモノクロロ体として反応性を高めた活性メチレン化合物の合成法が示されている。また、特開平９−５９２５０号公報には、１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いてモノクロロ化する試みが開示されている。
しかしこれらの手法により活性メチレン部位の反応性を向上しても、酸化カップリングのために酸化剤を必要とすることは解決されていなかった。
【０００４】
これに対して特開平１１−２７９４２７号公報には、活性メチレン部位に２つ離脱基を導入した化合物としてジクロロ化したカプラーを用いることで、色素合成時に酸化剤を不要にする方法が開示されているが、色素合成中間体として用いるジクロロ化カプラーの安定性には問題があり、安定性を向上する方法の開発が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、芳香族アミン化合物とヘテロ環化合物との直接カップリング反応によるアゾメチン色素の形成反応ににおける中間体として有用な、安定性の高いヘテロ環化合物およびその製造方法、ならびに該ヘテロ環化合物を用いたアゾメチン色素の形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段によって達成される。
＜１＞  下記一般式（４−１）で表されることを特徴とするへテロ環化合物である。
【００１５】
【化１５】
0004244281.tif 000002
【００１６】
一般式（４−１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、シアノ基、カルバモイル基、およびアルコキシカルボニル基から選択されるハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ3は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表し、一方が塩素原子であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基である。
【００１７】
＜２＞  前記一般式（４−１）中、Ｒ1がシアノ基を表し、Ｒ2がアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3がアリール基を表し、ＸおよびＹは一方が塩素原子を表し他方がアリールチオ基を表すことを特徴とする前記＜１＞に記載のへテロ環化合物である。
【００２８】
＜３＞  下記一般式（４−２）で表されることを特徴とするへテロ環化合物である。
【００２９】
【化２０】
0004244281.tif 000003
【００３０】
一般式（４−２）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、シアノ基、カルバモイル基、およびアルコキシカルボニル基から選択されるハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ3は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表し、一方が塩素原子であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基である。
【００３１】
＜４＞  前記一般式（４−２）中、Ｒ1がシアノ基を表し、Ｒ2がアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3がアリール基を表し、Ｘがアリールチオ基を表し、Ｙが塩素原子を表すことを特徴とする前記＜３＞に記載のへテロ環化合物。
【００３４】
＜５＞  下記一般式（６）で表される化合物を塩素化することを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のへテロ環化合物の製造方法である。
【００３５】
【化２２】
0004244281.tif 000004
【００３６】
一般式（６）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、シアノ基、カルバモイル基、およびアルコキシカルボニル基から選択されるハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ3は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｘは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を示す。
【００３７】
＜６＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のへテロ環化合物の少なくとも一種と、芳香族アミン類と、を反応させることを特徴するアゾメチン色素の形成方法である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のついて詳細に説明する。
【００３９】
［ヘテロ環化合物］
以下に、本発明のヘテロ環化合物について詳細に説明する。
本発明のヘテロ環化合物は、前記一般式（４−１）又は（４−２）で表すことができる。
【００４８】
一般式（４−１）および（４−２）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、ハメットの置換基定数σp 値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、以下に示すハメットの置換基定数σp 値が０．２０以上の電子吸引性基のうち、本発明におけるＲ1およびＲ2はとしては、シアノ基、カルバモイル基、およびアルコキシカルボニル基から選択される基であることを要する。該σp 値の上限としては、１．０以下が好ましい。
【００４９】
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によりもとめられた置換基定数には、σp 値とσm 値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Dean編「Lange'sHandbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill) や、「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。
【００５０】
本発明において、一般式（４−１）および（４−２）中のＲ1およびＲ2は、ハメットの置換基定数σp 値により規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００５１】
σｐ 値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３６）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（好ましくは炭素数２〜３６）、ジアリールホスホノ基（好ましくは炭素数１２〜４８）、ジアリールホスフィニル基（好ましくは炭素数１２〜４８）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、スルホニルオキシ基、アシルチオ基（好ましくは炭素数２〜３０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０）、チオシアネート基、チオカルボニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、
【００５２】
少なくとも２以上のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、少なくとも２以上のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルコキシ基、少なくとも２以上のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリールオキシ基、少なくとも２以上のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルアミノ基、少なくとも２以上のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルチオ基、σｐ ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、複素環基（好ましくは炭素数４〜２０、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む）、ハロゲン原子、アゾ基、及びセレノシアネート基が挙げられる。
【００５４】
σp 値が０．２０以上の電子吸引性基として、より詳細には、アシル基（例えば、アセチル基、３−フェニルプロパノイル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、
【００５５】
シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ基）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ基）、ジアリールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル基）、アルキルスルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル基）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基）、
【００５６】
ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン基、ヘプタフロロプロパン基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えばトリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ基）、ハメットの置換基定数σp 値 ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基、５−クロロ−１−テトラゾリル基、１−ピロリル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基）、およびセレノシアネート基が挙げられる。
【００５９】
一般式（４−１）、及び（４−２）中、Ｒ3は水素原子、置換基（アルキル基、またはアリール基）であり、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【００６０】
Ｒ3として表される置換基として、具体的には、アルキル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられ、詳しくは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリデシル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル基、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル基、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基）、アリール基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンアミドフェニル基）が挙げられる。
【００６５】
一般式（４−１）、および（４−２）において、ＸおよびＹは、求核試薬との反応により離脱しうる置換基を表し、以下に示す求核試薬との反応により離脱しうる置換基のうち、本発明におけるＸおよびＹとしては、一方が塩素原子であり、他方がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基であることを要する。
【００６６】
求核試薬との反応により離脱しうる置換基としては、芳香族アミン、脂肪族アミン、金属アルコキシド、グリニア試薬、金属エノラートなどの求核剤との反応で離脱しうるそれぞれ異なる置換基が挙げられる。該離脱しうる基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などが挙げられる。
【００６８】
求核試薬との反応により離脱しうる置換基として、具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ブトキシ、ドテシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、２，４−ジクロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
【００６９】
アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ブチルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、ペンタクロロフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などが挙げられる。
【００７０】
以下、一般式（４−１）、および（４−２）で表されるヘテロ環化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化２３】
0004244281.tif 000005
【００７２】
【化２４】
0004244281.tif 000006
【００７３】
【化２５】
0004244281.tif 000007
【００７４】
【化２６】
0004244281.tif 000008
【００７５】
［ヘテロ環化合物の製造方法］
本発明のヘテロ環化合物の製造方法は、下記一般式（６）で表される化合物を塩素化することにより、前記一般式（４−１）又は前記一般式（４−２）で表されるへテロ環化合物を製造する方法である。
【化２７】
0004244281.tif 000009
一般式（６）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、ハメットの置換基定数のσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ3は、水素原子または置換基を表す。Ｘは、硫黄原子または酸素原子で結合した離脱基を示す。
上記製造方法における塩素化の方法は、公知の如何なる方法を用いてもよく、塩素分子そのもの、または塩素化剤を利用する方法が一般的である。塩素化の方法としては例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８５年３月号２９９頁記載の １，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインを塩素化剤として用いる方法、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９５８年，８０巻，５７９６頁記載の塩素分子を用いる方法、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８２年，１９巻，１３８９頁記載の塩化スルフリルを塩素化剤として用いる方法、さらには、Ｎ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）を塩素化剤として用いる方法や、５塩化リンを塩素化剤として用いる方法があげられ、好ましくはＮ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）を塩素化剤として用いる方法である。
【００７６】
塩素化においては、一般式（６）で表される化合物等の基質に塩素化剤を加えていってもよく、逆に塩素化剤に該基質を加えていってもよい。一方に他方を加える場合には、必要量を一度に加えてもよく、数回に分けて加えてもよく、また少量づつ加えてもよく、必要に応じて各々適当な溶媒を用いてもよい。また両方を数回に分けて、又は少量ずつ加えていってもよく、各々必要に応じて適当な溶媒を用いてもよい。
【００７７】
反応温度は−５０℃から２００℃であり、好ましくは−２０℃から５０℃である。条件や反応の進行に応じて加熱、冷却してもよい。
【００７８】
反応溶媒としては、ハロゲン系溶媒（例えばクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタンなど）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなど）、芳香族炭化水素系溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノンなど）、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸、プロピオン酸など）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル、プロピオニトリルなど）および水等がハロゲン化方法に応じて任意に選択可能であり、さらに単一溶媒でも混合溶媒としても使用可能である。特に好ましい溶媒は酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、トルエン、アセトン、ＤＭＡｃ、酢酸、アセトニトリルである。
【００７９】
反応後の後処理は、通常の有機反応で行われる方法で行われる。単離精製はその性質により、カラムクロマトグラフィー法、晶析法もしくは抽出法のいずれか、又はそれらの併用により行われる。
【００８０】
［アゾメチン色素形成方法］
本発明のアゾメチン色素形成方法は、前記した本発明のへテロ環化合物の少なくとも一種と、芳香族アミン類と、を反応させることを特徴する。以下に、本発明のアゾメチン色素形成方法について説明する。
【００８１】
−芳香族アミン類−
まず、アゾメチン色素を形成するための芳香族アミン類について説明する。
本発明に用いることができる芳香族アミン類としては、本発明のヘテロ環化合物と反応してアゾメチン色素を形成する化合物なら、どのような化合物も用いることができ、具体的にはT.H. JamesらによるThe Theory of The Photographic Processの第１１章に記載のｐ−アミノフェノールや、ｐ−フェニレンジアミンおよびその誘導体を挙げることができる。また、これら芳香族アミン化合物は酸化されやすいため、酸化を防ぐための処置を施してもよい。具体的には転位により芳香族アミン類を生成する化合物を用いる方法や、芳香族アミンのアミノ基に保護基を導入し必要なときに脱保護を行うことで芳香族アミン化合物に誘導する方法がある。
【００８２】
この方法の具体方法としては、芳香族アミン化合物のアミノ基の保護基としてTheodora W. Greene、Peter G. M. Wnts著のProtective Groups in Organic Synthesisに記載の官能基を導入する方法や、また特開２０００−２７３３３７公報に記載の化合物のように転位により芳香族アミン類を形成する化合物の利用、あるいは芳香族アミンのプロトン酸塩の利用などが挙げられるが、これ以外に必要なときに試薬との反応、熱、光などの外部からの刺激によって芳香族アミン化合物を生成する化合物ならどのような例も適用することが出来る。この中でも反応性の観点から無置換の芳香族アミン、およびそのプロトン酸塩の使用がより好ましい。
【００８３】
以下に、本発明に用いることができるアゾメチン色素を形成しうる芳香族アミン類を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【化２８】
0004244281.tif 000010
【００８５】
アゾメチン色素形成反応について説明する。
本発明では無溶媒で芳香族アミンあるいは芳香族アミン誘導体と本発明のヘテロ環化合物を加熱して色素が形成可能である。さらに、有機合成で用いられる種々の溶媒を用いることができる。この溶媒としてはヘキサン、トルエン、キシレン、テトラリン、酢酸エチル、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホラミドなど幅広い極性を持つ溶媒が利用可能であり、必要に応じてこれらの混合溶媒を使用してもよい。この中で反応基質の溶解性および色素化反応の速度の関係から、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど極性が高い溶媒の利用が好ましい。
【００８６】
本発明のヘテロ環化合物とアゾメチン色素を形成しうる化合物との色素化反応の際には反応を促進する目的で、有機塩基を加えることもできる。前記有機塩基としては有機合成で用いられる塩基が使用可能であり、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリフェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデカン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの有機塩基を挙げることが出来る。
【００８７】
本発明の色素形成反応における反応温度としては、広い範囲が可能であり、必要に応じて昇温、冷却などを行ってもよい。通常の有機合成に使用される温度範囲である−８０〜２５０℃が好ましく、くは−２０〜１８０℃がさらに好ましく、０〜１５０℃が最も好ましい。
【００８８】
本発明において、試薬の添加順序は種々の順序が使用できる。例えば、本発明のヘテロ環化合物と芳香族アミン誘導体を溶媒に溶解し混合する方法、あるいは溶媒に本発明のヘテロ環化合物を溶解し芳香族アミン溶液を添加する方法などである。
【００８９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
実施例１：例示化合物（２−１−１）および（２−２−１）の合成
例示化合物（２−１−１）および（２−２−１）の合成例を示す。
原料となる化合物(a)は特開平１０−１９５０５９号公報、特開平５−３１３３２４号公報の方法に従い合成した。
【００９１】
【化２９】
0004244281.tif 000011
【００９２】
＜化合物(b)の合成＞
p-トリルジスルフィド14.8g(0.06mol)、トリエチルアミン１滴のクロロホルム100mL溶液に塩化スルフリル8.09g(0.06mol)を滴下することでp-トリルスルフェニルクロライド溶液を調整した。この溶液を減圧濃縮後、DMF100mLで希釈した。これに例示化合物(a) 23.7g(0.05mol)、トリエチルアミン6.36g(0.06mol)を加え、室温で２時間反応させた。反応溶液の一部をNMRで測定することで原料消失を確認後、反応溶液を水に加えることで反応を停止した。酢酸エチルで抽出後、有機相を水・飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、目的物をアセトニトリル／水系で晶析・ろ過・乾燥することで化合物(b)を25.8g(87%)得た。
【００９３】
−化合物(b)の物性値−
1H-ＮＭＲ(CDCl3)  δ0.9(s, 18H), δ1.12(d, 3H), δ1.25(d, 2H), δ1.5 (bs, 1H) , δ1.6-1.8(m, 4H), δ2.3(s, 3H, CH3), δ2.58(s, 3H, CH3), δ5.98(s, 1H, CH), δ7.08 (d, 2H, Ph), δ7.12-7.45 (m, 3H, Ph), δ7.50(d, 2H, Ph), δ7.59(d, 2H, Ph)
【００９４】
＜例示化合物（２−１−１）および（２−２−１）の合成＞
上記化合物(b) 20g(0.0335mol)、N-クロロスクシンイミド17.82g(0.134mol)をクロロホルム100mLに溶解し、室温で２時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーで反応終了を確認後、反応溶液を水に加えることで反応を停止した。有機相を酢酸エチルで抽出し水・飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで例示化合物（２−１−１）および（２−２−１）を分離した。それぞれヘキサンで再結晶することにより例示化合物（２−１−１）を14.2g（67%）、(２−１−１)を4.16g(20%)得た。
【００９５】
−例示化合物（２−１−１）の物性値−
1H-ＮＭＲ(CDCl3), δ0.75-0.9(m, 21H), δ0.9-1.05(m, 1H),δ1.15-1.30(m, 3H), δ1.36-1.6(m, 3H), δ2.42(s, 3H, CH3), δ2.60(s, 3H, CH3), δ5.85(s, 1H, CH), δ7.25-7.40 (m, 5H, Ph), δ7.60 (d, 2H, Ph), δ8.15(d, 1H, Ph),
13C-ＮＭＲ(CDCl3) δ21.5, 22.5, 28.5, 30, 33, 33.2, 54, 54, 60.8, 98.5, 111, 118.5, 126, 128, 130, 131, 131.5, 136, 138, 143, 152, 158, 161.5, 170
融点 155℃
【００９６】
−例示化合物(２−２−１)の物性値−
1H-ＮＭＲ(CDCl3), δ0.8(s, 9H, 3CH3), δ0.88(s, 9H, 3CH3), δ1.05(s, 3H), δ1.20-1.25(m, 2H), δ1.42-1.70(m, 5H), δ2.22(s, 3H, CH3), δ2.75(s, 3H, CH3), δ5.95(s, 1H, CH), δ6.95 (d, 2H, Ph), δ7.18 (d, 2H, Ph), δ7.25-7.40 (m, 3H, Ph), δ8.05(d, 1H, Ph),
13C-ＮＭＲ(CDCl3), δ21.8, 22.2, 22.4, 28.5, 30.5, 32.5, 33, 53, 74.5, 80.4, 110.2, 122.5, 126, 129.3, 130, 130, 130.4, 131.5, 132.2, 133, 136, 136.8, 142.2, 154.5, 157, 170
融点170℃
【００９７】
実施例２：例示化合物（２−２−５）の合成
化合物（２−２−５）は化合物(a)のカップリング部位に臭素原子を導入した後に、さらにこの臭素原子を離脱基に置換する以下の方法でも合成出来る。この方法による合成例を以下に示す。
【００９８】
【化３０】
0004244281.tif 000012
【００９９】
＜例示化合物(c)の合成＞
上記化合物(a) 23.7g(0.05mol)、N-ブロモスクシンイミド 10.62g(0.06mol)をクロロホルム50mLに溶解し３０分撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認後、溶液を水に加え反応を停止した。有機相を酢酸エチルで抽出し水・飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥し、ろ過・減圧濃縮を行った。酢酸エチルで結晶を副生成物を晶析しろ過により取り除いた。ろ液を再び濃縮後、アセトニトリルで晶析・ろ過することで化合物(c)を12.8g(46%)得た。
【０１００】
−化合物(c)の物性値−
1H-ＮＭＲ(CDCl3), δ0.9(s, 18H), δ1.1(d, 3H), δ1.22(m, 3H), δ1.65 (m, 4H), δ1.90(s, 2H), δ2.62(s, 3H, CH3), δ5.98(s, 1H, CH), δ7.30-7.42 (m, 2H, Ph), δ7.50 (d, 1H, Ph), δ7.60(d, 2H, Ph)
【０１０１】
＜化合物(d)の合成＞
ペンタクロロチオフェノール7.06g(0.025mol)をTHF40mLに溶解した。この溶液を氷冷し、水素化ナトリウム(55%油状物)を泡が激しく出ない程度の速さで加えた。水素ガスの発生が収まったところで溶液を室温に戻し、例示化合物(ｃ) 11.0g(0.02mol)を徐々に加えた。その後６時間加熱還流を行い、水に溶液を加えることで反応を停止した。酢酸エチルで目的物を抽出し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過・減圧濃縮しアセトニトリルで結晶を晶析・ろ過することで化合物(d)を7.7g(51%)得た。
【０１０２】
−化合物(d)の物性値−
1H-ＮＭＲ(CDCl3), δ0.9(s, 18H), δ1.12(d, 3H), δ1.21(m, 2H), δ1.65 (bs, 3H) , δ1.85(s, 2H), δ2.45(s, 3H, CH3), δ5.98(s, 1H, CH), δ7.3-7.4 (m, 2H, Ph), δ7.42 (d, 1H, Ph), δ7.55(d, 2H, Ph)
【０１０３】
＜例示化合物（２−２−５）の合成＞
上記化合物(d)3.77g(0.005mol)、Ｎ−クロロスクシンイミド2.65g(0.02mol)を０℃でクロロホルム50mLに溶解し３時間反応を行った。その後室温に昇温し更に２時間反応を行った。水に溶液を加えることで反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。有機相を４０℃の温水・飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥・ろ過、減圧濃縮を行った。これをカラムクロマトグラフィーで精製後、ヘキサンで再結晶を行い、例示化合物(２−２−５)を3.21g(81%)得た。
【０１０４】
−例示化合物（２−２−５）の物性値−
1H-ＮＭＲ(CDCl3), δ0.82(s, 9H), δ0.84(s, 9H), δ.09(d, 3H), δ1.1-1.4 (m, 6H), δ1.6 (d, 2H) , δ2.4 (s, 3H, CH3), δ5.9 (s, 1H, CH), δ7.2-7.4 (m, 3H, Ph), δ8.15(d, 1H, Ph)
【０１０５】
実施例３：アゾメチン色素の合成
＜芳香族アミン溶液の調整＞
例示化合物（７−３）の8.58mg(4.0×10-5mol)、トリヘキシルアミン53.9mg(2.0×10-4mol)をメタノール1mLに溶解した後、酢酸エチルで10mLにメスアップした。
【０１０６】
＜本発明のヘテロ環化合物溶液の調整＞
上記で得られた例示化合物（２−２−１） 25.3mg(4.0×10-5mol)、内部標準物質としてドデシルベンゼン492mg(2.0×10-3mol)を酢酸エチル10mLでメスアップした。
【０１０７】
＜色素化反応の方法＞
この芳香族アミン溶液・カプラー溶液それぞれ2mLを混合し３時間撹拌を行った。反応終了後１規定の塩酸溶液を加えることで反応を停止し、その反応液を液体クロマトグラフィーで測定した。収率は予め本発明のヘテロ環化合物溶液中に溶解しておいたドデシルベンゼンとシアン色素の吸収比から計算することができ、その収率は７５％であった。
【０１０８】
比較例１：化合物(f)の合成
本発明のヘテロ環化合物と既知化合物の安定性を比較する目的で化合物（ｆ）を以下方法に従って合成した。
【０１０９】
【化３１】
0004244281.tif 000013
【０１１０】
化合物(a) 23.7g(0.05mol)、N-クロロスクシンイミド 15.9g(0.12mol)をクロロホルム50mLに溶解し３０分撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認後、溶液を水に加え反応を停止した。有機相を酢酸エチルで抽出し水・飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥し、ろ過・減圧濃縮を行った。有機相を濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物(f)を16.3g(60%)得た。化合物(f)は室温下では不安定で、冷蔵保存が必要であった。
【０１１１】
以上の如く、実施例１及び２と比較例１との比較から、本発明のヘテロ環化合物は、安定性に優れていることが明らかである。
また実施例３からは、本発明の化合物はアゾメチン色素合成の中間体として重要な化合物となることが明らかである。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族アミン化合物とヘテロ環化合物との直接カップリング反応によるアゾメチン色素の形成反応ににおける中間体として有用な、安定性の高いヘテロ環化合物およびその製造方法、ならびに該ヘテロ環化合物を用いたアゾメチン色素の形成方法を提供することができる。