(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融樹脂の移動方向に沿って第１供給口、液体装入用のポート、第２供給口、第３供給口の順に一連に配置された４個以上の材料供給口を有するスクリュー型押出機からなる溶融混練装置において、その第１供給口からポリオレフィン樹脂、固形改質剤及び固形ラジカル発生剤を供給し、第１供給口直下から下流側Ｌ／Ｄ≦２（ここで、Ｌ／Ｄはシリンダー径（Ｄ）に対するシリンダー長（Ｌ）の比を表す。）である区間内に設けられた液体装入用のポートから不飽和シラン化合物を供給し、その第２供給口から板状無機フィラーを供給し、その第３供給口から繊維状強化材を供給しながら溶融混練することを特徴とする複合強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
板状無機フィラーが雲母粉末である請求項１に記載の複合強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
繊維状強化材がガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の複合強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
溶融樹脂の移動方向に沿って第１供給口、液体装入用のポート、第２供給口、第３供給口の順に一連に配置された４個以上の材料供給口を有するスクリュー型押出機からなる溶融混練装置において、液体装入用のポートが第１供給口直下から下流側Ｌ／Ｄ≦２（ここで、Ｌ／Ｄはシリンダー径（Ｄ）に対するシリンダー長（Ｌ）の比を表す。）である区間内の位置に設けられていることを特徴とするポリオレフィン樹脂を基材とする複合強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造装置。
【請求項５】
該溶融混練装置において、スクリューの第１供給口と第２供給口との間の位置にシールリング領域を備えていることを特徴とする請求項４に記載の複合強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造装置。
【請求項６】
該溶融混練装置において、液体装入用のポートから第２供給口直下までの区間においてはバレル内の形状がＬ／Ｄ≧８に設定されている請求項４又は５に記載の複合強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造装置。
【請求項７】
該溶融混練装置において、液体装入用のポートには第１供給口に近接したバレルを貫通して溶融混練部へ液状の不飽和シラン化合物を装入する手段が装着されていることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の複合強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合強化可塑性樹脂組成物、好ましくは複合強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法及びその製造装置に関する。本発明は詳しくは、基材樹脂と配合された強化材と基材樹脂との間に強い親和性を実現する改良技術と共に、複合強化樹脂組成物の製造装置における繊維状強化材等に起因する通称「ブリッジング」を事実上解消して、長期間安定的連続運転を可能にする改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化材及び板状フィラーで強化されたポリオレフィン(樹脂)で作成された成形体(以下、「複合強化成形体」と称することがある)は機械的強度及び剛性に優れる上に、反りを生じにくいという特性が備わっていることから、自動車等の車両部品、航空機部品、船舶部品及び各種の工業機械部品、工業装置用部品並びに道具、建材その他の材料として広く使用されている。しかしながら、複合強化成形体を製造する際には、繊維強化材及び板状フィラーが配合されることに起因して、溶融混練装置の材料供給口において、これらの強化材が分級を起こし易く、溶融混練装置のスクリュー等を摩耗させ易い。しかも、基材樹脂と強化材との間の界面親和性が一層の改善を要することから、成形体の耐久性並びに高温時の強度及び剛性等に改善の余地が残されていた。
【０００３】
基材樹脂と強化材との間の界面親和性を改良する方策として特開平４−２５５４１号公報(第１先行資料)には、ポリプロピレン、不飽和酸、不飽和シラン化合物及び有機過酸化物からなる混合物を溶融混練して得られる変性ポリプロピレンとガラス繊維及び雲母粉末からなる組成物が提案されている。この方策によれば基材樹脂と配合された強化材との間の界面親和性が改善され、耐久性に優れた成形体の素材となる組成物を得ることが可能であるとされている。しかしながら、高温時の機械的強度及び剛性に依然として改善の余地があることに加えて、各成分の混合時に生じ得る分級及びスクリューの摩耗は何等改善されていなかった。
【０００４】
一方、特開平５−９６５３２号公報(第２先行資料)には、供給口を３個以上備えた押出機を用い、第１供給口からはポリプロピレン及び有機過酸化物の混合物を供給し、第２供給口からは板状無機フィラーを供給し、第３供給口からはガラス繊維を供給して溶融混練することを特徴とする複合強化ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法が提案されている。この製造方法によれば、供給口での分級トラブル等を伴わずに前記の強化樹脂組成物を安定的に得ることができる外に、スクリュー等の摩耗も低減されることが示されている。しかしながら、第２先行資料の技術においても、基材樹脂と強化材との間の界面親和性が一層の改善を要することから、得られた成形体の耐久性及び高温時の機械的強度及び剛性に、なお改善の余地が残されていた。
【０００５】
次に、本発明者等は上記の先行資料１と先行資料２とを組合わせて、３個以上の供給口を備えた押出機を用い、その第１供給口からポリオレフィン樹脂、有機過酸化物、不飽和酸及び有機シラン化合物からなる混合物を供給し、第２供給口からは板状無機フィラーを供給し、第３供給口からは繊維状強化材を供給して、各成分を押出機中で溶融混練することによって上記の両方法に伴う問題点が解消され得るか否かを検討した。その結果、本発明者等はこの組合せ法によって、耐久性に優れた複合強化ポリオレフィン樹脂組成物からなる成形体をスクリュー等の摩耗を殆ど伴わずに製造することに成功した。処が、上記の組合せ法においても、溶融混練装置の第１供給口において「ブリッジング」が多発した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の従来技術に伴う困難を解決して、上述の様な熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂、繊維状強化材及び板状フィラーからなる組成物を製造する方法及び装置を提供することにある。それと共に、本発明の目的はその結果として、溶融混練装置の供給口における各成分の分級、ブリッジング及びスクリュー摩耗を殆ど伴わない安定運転を可能にすることに加えて、上記の強化材含有組成物を形成する基材樹脂と強化材との間に大きな界面親和性を付与し、その組成物から複合強化樹脂成形品を成形した場合には高い耐久性、高温時の機械的強度及び剛性等に優れた成形品を造り出す方法及び装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は熱可塑性樹脂好ましくは、ポリオレフィン樹脂を基材とし、上記の改善必要点を実質的に伴わない強化材含有組成物の製造方法及びその製造装置について鋭意検討の結果、下記の本発明を完成した。本発明は下記の要件の結合によって構成されたものである：
（１）溶融樹脂の移動方向に沿って第１供給口、液体装入用のポート、第２供給口、第３供給口の順に一連に配置された４個以上の材料供給口を有するスクリュー型押出機からなる溶融混練装置において、その第１供給口からポリオレフィン樹脂、固形改質剤及び固形ラジカル発生剤を供給し、第１供給口直下から下流側Ｌ／Ｄ≦２（ここで、Ｌ／Ｄはシリンダー径（Ｄ）に対するシリンダー長（Ｌ）の比を表す。）である区間内に設けられた液体装入用のポートから不飽和シラン化合物を供給し、その第２供給口から板状無機フィラーを供給し、その第３供給口から繊維状強化材を供給しながら溶融混練することを特徴とする複合強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
（２）板状無機フィラーが雲母粉末である前記項１に記載の複合強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
（３）繊維状強化材がガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる１種以上である前記項１又は２に記載の複合強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
（４）溶融樹脂の移動方向に沿って第１供給口、液体装入用のポート、第２供給口、第３供給口の順に一連に配置された４個以上の材料供給口を有するスクリュー型押出機からなる溶融混練装置において、液体装入用のポートが第１供給口直下から下流側Ｌ／Ｄ≦２（ここで、Ｌ／Ｄはシリンダー径（Ｄ）に対するシリンダー長（Ｌ）の比を表す。）である区間内の位置に設けられていることを特徴とするポリオレフィン樹脂を基材とする複合強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造装置。
（５）該溶融混練装置において、スクリューの第１供給口と第２供給口との間の位置にシールリング領域を備えていることを特徴とする前記項４に記載の複合強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造装置。
（６）該溶融混練装置において、液体装入用のポートから第２供給口直下までの区間においてはバレル内の形状がＬ／Ｄ≧８に設定されている前記項４又は５に記載の複合強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造装置。
（７）該溶融混練装置において、液体装入用のポートには第１供給口に近接したバレルを貫通して溶融混練部へ液状の不飽和シラン化合物を装入する手段が装着されていることを特徴とする前記項４〜６の何れかに記載の複合強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂の複合強化組成物の製造方法（「本発明の製造方法」と略称することがある）を実行する為の溶融混練装置としては、溶融樹脂の移動方向に沿って第１供給口、液体装入用のポート、第２供給口、第３供給口の順に一連に配置された４個以上の供給口を備えたスクリュー型押出機であって、液体装入用のポートが第１供給口直下から下流側Ｌ／Ｄ≦２（ここで、Ｌ／Ｄはシリンダー径（Ｄ）に対するシリンダー長（Ｌ）の比を表す。）である区間内に設けられているものが用いられる。
【０００９】
本発明の製造方法は上記の本発明の非極性熱可塑性樹脂の複合強化組成物の製造装置(「本発明の製造装置」と称することがある)を好適な製造装置として用いて実行されるものとして以下の説明を進める。本発明の製造方法は下記の各種の選択条件が状況に応じて適宜組合わされて実行される。
＜基材樹脂＞
本発明の基材樹脂である熱可塑性樹脂はそれ自体では添加される強化材である繊維状フィラー及び板状フィラーの少なくとも片方に対しては親和性に欠けるものである。その代表はポリオレフィン樹脂であって、この樹脂は換言すれば極性基を有しないモノマーの重合体である。ここで、極性基を含有しないモノマーであっても、共役ジエン類を除外する。その理由は共役ジエン重合体ゴムがガラス、金属その他の物質に粘着し得ることにある。
【００１０】
従って、共役ジエン類の重合体であるジエンゴム類例えば、天然ゴム(略称「ＮＲ」)、イソプレンゴム(略称「ＩＲ」;1,4-シスポリイソプレン)、クロロプレンゴム(略称「ＣＲ」;1,4-シスポリクロロプレン)、ブタジエンゴム(略称「ＢＲ」;1,4-シスポリ-1,3-ブタジエン)、ブチルゴム(略称「ＩＩＲ」;イソブテン−イソプレン共重合体)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(略称「ＮＢＲ」))等は本発明の基材樹脂である熱可塑性樹脂中には包含されない。
【００１１】
本発明の基材樹脂としてその特性を利して多用されるポリオレフィン樹脂は低級1-オレフィンの単独重合体、その２種以上からなる共重合体の中で成形業界で樹脂として認識されると共に流通している低結晶性重合体及び非晶性重合体をも包含する。低級1-オレフィンと他の少割合の極性モノマーとの共重合体をも包含する。
【００１２】
＜改質剤＞
本発明の基材樹脂を改質する為に用いられる改質剤は不飽和カルボン酸類(不飽和有機酸類)である。ここで、「不飽和カルボン酸類」とは単に不飽和カルボン酸に限らず、その酸無水物等をも包含する概念である。本発明の改質剤としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、テトラヒドロフタル酸及びノルボルネンジカルボン酸並びにそれらの酸無水物を挙げることができる。これらの改質剤は２種以上併用しても良い。改質剤の中でも好ましいものは無水マレイン酸(マレイン酸無水物)である。
【００１３】
＜有機ラジカル発生剤＞
本発明の基材樹脂に改質剤をグラフトさせる為に用いられる「(有機)ラジカル発生剤」は「有機(ラジカル)開始剤」とも称されるものであって、これらの中でも好ましいものは有機過酸化物である。有機過酸化物としては例えば、脂肪族系のジ-t-ブチルパーオキシド[ビス(t-ブチルパーオキシド)]に属する2,5-ジ-t-ブチルパーオキシヘキサン[別名:2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン;商品名:パーヘキサン]、2,5-ジ-t-ブチルパーオキシヘキセン[別名:2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキセン;商品名:パーヘキセン]、2,5-ジ-t-ブチルパーオキシヘキシン[別名:2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン;商品名:パーヘキシン]；芳香族系のジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド(別名「ジクメニルパーオキシド」)、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシ)ベンゼン(商品名:パーカドックス)等を挙げることができる。これらの有機過酸化物の中でも好ましいものは2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン及び1,3-ビス(t-ブチルパーオキシ)ベンゼンである。
【００１４】
＜不飽和シラン化合物＞
本発明の強化樹脂組成物の構成成分として添加されている強化材である板状フィラー及び繊維状フィラーに対して強化樹脂組成物中の基材樹脂に対する親和性を付与する為に用いられる最適処理剤は不飽和シラン化合物であって、少なくとも１個の不飽和脂肪族基(アルケニル基)例えば、ビニル基、アルリル基(ビニルメチル基)、クロトニル基(2-メチルビニル基)、1-メチルビニル基基等から選ばれる１種以上を分子内に結合状態で含有するシラン化合物である。
【００１５】
上記のアルケニルシラン化合物として常用されるものの例はアルケニルトリアルコキシシランである。この不飽和シランの例を以下に示す：
γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン[ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓi(ＯＣＨ3)3]、
γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン[ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓi(ＯＣＨ2ＣＨ3)3]、
ビニルトリメトキシシラン[ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓi(ＯＣＨ3)3]、
ビニルトリエトキシシラン[ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓi(ＯＣＨ2ＣＨ3)3]、
ビニルトリアセトキシシラン[ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓi(ＯＣＯＣＨ3)3]、
メチルビニルジメトキシシラン[ＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓi(ＯＣＨ3)2]、
メチルビニルジエトキシシラン[ＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓi(ＯＣＨ2ＣＨ3)2]、
フェニルビニルジメトキシシラン[Ｃ6Ｈ5(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓi(ＯＣＨ3)2]、
フェニルビニルジエトキシシラン[Ｃ6Ｈ5(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓi(ＯＣＨ2ＣＨ3)2]、
アルリルトリメトキシシラン[ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓi(ＯＣＨ3)2]、
アルリルトリエトキシシラン[ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓi(ＯＣＨ2ＣＨ3)2]。
【００１６】
これらの中でも好ましいものはγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。これらの不飽和シラン化合物はその２種以上を併用することもできる。
＜繊維状強化材＞
本発明の複合強化熱可塑性樹脂組成物を作製する為に用いられる強化材の中で、繊維状強化材は無機繊維から選ばれ、例えばガラス繊維(ガラスウール)、石英繊維、ロックウール(岩綿)又は石綿等の珪酸塩鉱物繊維、スチールウール等の金属繊維、炭素繊維、ホイスカー(ウィスカー)等の公知のものを幅広く挙げることができる。これら繊維状強化材は単独で又はその２種以上の組合せで用いられ得るが、補強効果及び入手容易性等の点でガラス繊維が好適である。樹脂強化材用として通常的に製造され、市販されているガラス繊維としては、ガラスチョップトストランドを挙げることができる。通常、単繊維においてその平均繊維径は平均直径５〜２０μm、好ましくは９〜１７μm及び平均繊維長０.５〜１０mm、好ましくは１.５〜６mmである。このガラス繊維は単繊維の形態で又はその集束体の形態で用いられ得る。前掲の各種の繊維強化材の中でも実用的見地から通常好ましいものはガラス繊維(ガラスウール)であるが、軽量性と強度との均衡(比強度)が最も重要な適性である用途、例えば航空機向け、レーシングカー向け及びスポーツカー向け等において最適な繊維状強化材は炭素繊維である。
【００１７】
本発明の複合強化組成物を形成する繊維強化材としては、前記の何れか１種類に限らず、２種類以上のものを組合わせて用いることもでき、即ち無機繊維の２種以上の組合わせを状況に応じて適宜選択することができる。本発明の複合強化樹脂組成物においては、補強効果の観点から、繊維状強化材の表面にはポリオレフィン樹脂に対する界面親和性付与又は向上の為にシランカップリング処理剤等が施されていることが好ましい。上記の繊維状強化材の配合量は組成物全体の重量基準で通常１０重量％以上、好ましくは１５〜４０重量％に設定することが好ましい。ここで、上記のシランカップリング処理剤の例は飽和シラン化合物及び不飽和シラン化合物を挙げることができる。これらのシラン化合物の中でも好ましいものは不飽和シラン化合物であって、不飽和シラン化合物として好ましいものはγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(不飽和シラン化合物１)及びγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(不飽和シラン化合物２)である。
【００１８】
＜板状フィラー＞
本発明の複合強化樹脂組成物を作製する強化材の中で板状フィラー(板状強化材)としては、マイカ(雲母)粉末、タルク、蝋石、ガラスフレーク等を挙げることができる。これらは単独で又はその２種以上の組合せで用いられ得るが、成形体の剛性及び反り抑制効果の点で好ましいものは雲母粉末である。雲母の種類は特には制約されず、例えば黒雲母、白雲母及び金雲母等の中から適切なものを１種以上用いることができる。上記の板状フィラーの中でも好適な各種雲母の形状には特段の制約は無いが、その最大平均直径１０〜２００μm、好ましくは１０〜１００μmのものが幅広く使用できる。また、板状フィラーのアスペクト比にも特段の制約は無いが、通常は１０〜５００、好ましくは１０〜１００、更に好ましくは１５〜５０のものが選択されれば所期の性能を発揮し得る。板状フィラーはその表面にシランカップリング剤等による処理が施されていなくてもその補強効果を発現し得るが、シランカップリング剤処理が施されていれば、一層優れた補強効果を発揮することが期待できる。本発明の複合強化樹脂組成物における板状フィラーの配合量は組成物の重量基準で１０重量％以上、好ましくは１５〜５０重量％に設定することが成形体の剛性及び反り抑制効果等の観点から好ましい。
【００１９】
＜複合強化樹脂組成物の製造装置及び製造方法＞
本発明の複合強化熱可塑性樹脂組成物を製造する為の本発明の製造装置としては、基材樹脂及び強化材等の溶融混練装置であって、溶融混練シリンダー(バレル)に溶融樹脂の移動方向に沿って前記の４個以上の材料供給口を備え、前記の液体装入用ポートが、前記第１供給口の直下から下流側Ｌ／Ｄ≦２である区間内に設けられているスクリュー型押出機であれば何れの形式のものをも用い得る。その中でも同方向二軸スクリュー(型)押出機が好ましい。このスクリューは装入(供給)された基材樹脂及び添加成分を基材樹脂の溶融状態において混練しながらバレル内を移送してバレル下流端から押出す役割を果たすものである。好ましくは、上記の溶融混練装置における各供給口はそれぞれに、計量器付きのフィーダーが装着されて、供給物の量を制御できる様に構成されている。
【００２０】
このスクリューの形式としては各種のもの例えば、第１供給口の真下(直下流)付近からその略全長にわたって螺旋溝が設けられている「フルフライト型」、その中間に１以上のシールリングを備えた「シールリング型」、その中間に１以上のピンフライトを備えた「ピンフライト型」、それらの２以上の併用型スクリュー、高圧縮型スクリュー、低圧縮型スクリュー等及び同一スクリュー上の何れかの位置で圧縮比が切替わる型式のスクリュー等が目的に応じて採用され得る。
【００２１】
上記の溶融混練装置内部のバレル内部の形状としては、シリンダー（バレル）径（Ｄ）に対するシリンダー長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ値）は第１供給口から液体装入用ポートまでの区間では補強効果の観点から２以下（Ｌ／Ｄ≦２）に設定され、液体装入用ポートから第２供給口までの区間、第２供給口から第３供給口までの区間及び第３供給口からバレル先端までの区間においては、何れも上記Ｌ／Ｄ値を８以上（Ｌ／Ｄ≧８）に設定することが好ましく、更に好ましくは何れのＬ／Ｄ値をも１０〜１５に設定することが好ましい（Ｌは中心間距離である）。
【００２２】
本発明の複合強化ポリオレフィン樹脂組成物製造装置においては、上記の液体装入用ポートから液状不飽和シラン化合物をバレル内へ装入する。この液体装入用ポートには、上記の液状物をバレル内へ装入する為の手段(不図示)が備えられている。この液状不飽和シラン化合物装入手段の中でも種々の量に設定して液状不飽和シラン化合物を装入できる定量ポンプ類、更に好ましくは、加圧定量ポンプが好ましい。
【００２３】
更に、バレル(シリンダー)内における高い圧力に打ち勝って液状不飽和シラン化合物をバレル内へ圧入する必要から、高い吐出圧力を発揮し得る可変定量ポンプが最適である。本発明の製造装置における液体装入口及び液体圧入管からなる装入系の中で最も重要なものは最上流側の液体装入口及びそれに接続された液体圧入管からなる供給系である。この最上流側供給系を欠如した場合(装置的には設置されていても用いられない場合)には、所期の効果が達成され難くなる。
【００２４】
本発明の製造装置のバレル内に装着されたスクリューの形式として好ましいものは各区間の下流端付近即ち、次段の材料供給口の直上流側にシールリングが設けられているものである。このシールリングの役割は各区間における材料がその下流側区間へ素抜ける事態を防止すること及びそれによって各区域における混練又は圧縮等を徹底させることにある。
【００２５】
上記のスクリュー型製造装置として好適な二軸スクリュー型製造装置における各スクリューの末端は再度合流して単一の押出口に至る場合が通常である。二軸型スクリューの長さは等長である場合も不等長(一方が他方の長さの例えば８０％)である場合も要求性能に応じて採用されているが、不等長の場合には短い方のスクリューが長い方の下流域に合流する形態が通常である。また、多軸型製造装置としては、それに装着された各スクリューの形式又は型が相互に異なるものも用いられる。好適な二軸スクリュー型製造装置の中でも、更に好ましいものは同方向二軸スクリュー型製造装置(溶融混練押出装置)である。
【００２６】
上記の本発明の複合強化熱可塑性樹脂成形体製造方法、その素材組成物及びその製造装置を用いれば、得られる複合強化成形体が高い常温時機械的強度及び高温時機械的強度を備える外に、大きな耐久性をも兼備することが８０℃疲労限度及び１００℃引張強度の双方において確認できる。この優れた効果は基材樹脂と繊維状強化材との界面間及び基材樹脂と板状強化材との界面間を結合する強い界面接着性(界面親和性)に由来すると解釈され得る。
【００２７】
＜図面に基づく説明＞
本発明の製造装置を以下に図面に基づいて具体的に説明する。図１は本発明の製造装置の模式的縦断面図であって、同図において、１は本発明のスクリュー型押出機製造装置全体であり、その本体部であるバレル(シリンダー)１１には溶融樹脂の移動方向(図１において「Ｕ→Ｄ」の方向)に沿って３個以上の材料供給口１２(総称)が一連に設けられている。本発明の製造装置例においては、３個の材料供給口における各材料供給口は最上流側に位置する第１供給口１２u、中流域に位置する第２供給口１２m及びその最下流側に位置する第３供給口１２dで構成されている。
【００２８】
図１に示された上記バレル１１内には(混練押出用)スクリュー１３が装着され、そのスクリュー１３は最上流側のスクリューフライト１３u、その下流端に接するシールリング１３su、その下流端から中流域のスクリューフライト１３m、その下流端に接するシールリング１３sm及びその下流端から始まる最下流のスクリューフライト１３dで形成されている。
【００２９】
更に、バレル１１においてそれに装着された３個の材料供給口の中の第１供給口１２uの下流側に近接した(直下流)位置には液体装入用ポート１４[透孔]が穿たれ、それに接続された液体装入管１５を通じてバレル(シリンダー)１１内に既に装入されている溶融樹脂等の材料に液状の不飽和シラン化合物が供給される。この最上流側の液体装入用ポート(透孔)１４uは最上流側の材料供給口１２uの直下流側に位置することを要する。更に、中流域に液体装入用ポート１４mが設けられる場合には、それが中流域の材料供給口１２mの直下流側に位置することが好ましく、最下流側にも液体装入用ポート１４dが設けられる場合には、それが最下流側の材料供給口１２dの直下流側に位置を占めることが好ましい。
【００３０】
これらの液体装入用ポート１４(総称)には液状の不飽和シラン化合物を装入(圧入)する為の手段例えば、可変定量圧入ポンプ等(不図示)又は加圧可変定量圧入ポンプ等(不図示)が通常は装着されている。
上記の液体装入用ポート１４には好適液状シラン化合物である液状不飽和シラン化合物の装入手段と、この装入用ポート１４との間を接続する液体装入管１５(総称)が通常は装着(形成)されている。
【００３１】
＜装置の変形態様＞
本発明の「複合強化熱可塑性樹脂組成物製造装置」１のバレル１１に穿設された液状不飽和シラン化合物装入用の液体装入用ポート１４は２個以上設けられていても良い。即ち、２個以上の供給口にそれぞれ付設されていても良い。しかし、これらの液体装入用ポート１４の中でも最上流側に位置する液体装入用ポート１４uは必須である。
【００３２】
図１の変形態様には第２供給口(中流域に位置)が２個以上設けられていても良い場合(不図示)がある。特に、多量の板状フィラーを装入(添加)する場合には、その全量を１個の第２供給口から供給するよりも２個以上に増強された第２供給口等からもそれぞれ供給しながら段階的に混練及び分散を実現することが基本的には好ましい結果を生ずる場合がある。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法及び製造装置によれば、下掲の各種効果を奏することができる：
(１)基材樹脂に強化材等を添加する際に、材料供給口に生じ易いブリッジングを効果的に防止する；
(２)得られた複合強化樹脂成形体は高い常温機械強度及び高温機械強度に加えて、優れた耐久性をも備えている。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び有用な場合には比較例を参照して具体的に説明するが、本発明はそれらによって何等限定されない。
＜評価方法＞
(１)ブリッジング
溶融混練装置を２ｈ運転し、その間にブリッジングの発生頻度を測定した。
(２)８０℃疲労限度
ＡＳＴＭＤ６７１−Ｂに準拠し、タイプＩ試験片を用いて８０℃の雰囲気で曲げ振動疲労特性を測定した。応力サイクル曲線から、１０7サイクル時の応力を疲労限度とした。
(３)１００℃引張強度
ＪＩＳＫ−７１１３に準拠し、ＪＩＳ１号引張ダンベルを用いて、１００℃雰囲気で引張強度を測定した。
【００３５】
＜成形原料＞
(１)樹脂混合物１
メルトフローレート[ＭＦＲ(230℃;21.2N)]２g／10minのポリプロピレンホモポリマー(単独重合体)９９.２重量％、酸化防止剤として2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール０.１重量％、滑剤としてカルシウムステアレート０.１重量％、固形ラジカル発生剤として1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン０.１重量％及び不飽和酸として無水マレイン酸(マレイン酸無水物)０.５重量％をヘンシェルミキサー(商品名)中で充分に混合して樹脂混合物１を得た。
(２)樹脂混合物２
メルトフローレート[ＭＦＲ(230℃;21.2N)]２g／10minのポリプロピレンホモポリマー(単独重合体)９８.７重量％、酸化防止剤として2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール０.１重量％、滑剤としてカルシウムステアレート０.１重量％、固形ラジカル発生剤として1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン０.１重量％、不飽和酸として無水マレイン酸(マレイン酸無水物)０.５重量％及び不飽和シラン化合物としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０.５重量％をヘンシェルミキサー(商品名)中で充分に混合して樹脂混合物２を得た。(３)液状不飽和シラン化合物
・液状不飽和シラン化合物１:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;
・液状不飽和シラン化合物２:γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いた。
(４)雲母粉末
平均粒径１５μm及びアスペクト比３０の白雲母粉末を用いた。
(５)ガラス繊維
平均繊維径９μm及び平均チョップ長(平均繊維長)３mmのガラス繊維を用いた。
【００３６】
【実施例１】
溶融混練装置(同方向二軸型スクリュー押出機；口径４５mm)１において溶融樹脂の移動方向に沿って一連に配置された３個の材料供給口(１２u、１２m及び１２d)並びに第１供給口１２uと第２供給口１２mとの間に１個の液体圧入口１４が設けられた押出機１(「製造装置１」と略称することがある)を用いた。この製造装置１の第１供給口から第２供給口までの区間、第２供給口から第３供給口までの区間及び第３供給口からバレル先端までの区間における「区間内スクリュー形状」では全てＬ／Ｄ＝１３であった。ここで、「Ｄ」は全区間で一定で、区間内スクリュー長「Ｌ」は各供給口又は液体装入ポートの「芯」間距離とした。
【００３７】
詳しくは、前記の製造装置１において第１供給口１２uから液体装入口(圧入口)１４までの区間ではＬ／Ｄ＝１(液体装入口１４から第２供給口１２mまでの区間ではＬ／Ｄ＝１２)であった。
上記の製造装置１の第１供給口１２uからは樹脂混合物１を４９.５重量％、第１液体装入口からは不飽和シラン化合物１としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０.５重量％、第２供給口１２mからは雲母粉末を２０重量％及び第３供給口１２dからはガラス繊維(GF)３０重量％を供給し、２５０℃で溶融混練して得られた混練物を押出ノズルからその下流側に装着された押出ダイス(不図示)経由で強化ストランドに成形し、これを冷却水槽(不図示)中に通じて所定温度まで冷却後にストランドカッター(不図示)で細断(ペレタイズ;造粒)して強化ペレット(強化粒状物)を得た。
【００３８】
上記の強化材含有ペレット(強化組成物)を製造する本発明の製造装置１の運転中においては、３個の材料供給口１２(総称)の何れにおいてもブリッジングが生起せず、安定的に生産が継続された。得られた複合強化ペレットを射出成形機に供給してテストピース(試験片)を成形し、このテストピースを用いて各種評価を行なった。テストピースの８０℃疲労限度４１MPa及び１００℃引張強度６３MPaという良好な結果が得られた。評価結果並びにその際の各成分の種別、その量、それらの配合段階及び配合時の運転所見を併せて表１に示す。
【００３９】
【実施例２】
本発明の製造装置１を用い、その供給口１２から供給される雲母粉末とガラス繊維との量をそれぞれ表１に記載の量に設定し、液状不飽和シラン化合物２としてγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いる以外には実施例１におけると同様にして、テストピース(試験片)を成形し、このテストピースを用いて各種評価を行なった。テストピースの８０℃疲労限度３４MPa及び１００℃引張強度４１MPaという良好な結果が得られた。評価結果並びにその際の各成分の種別、その量、それらの配合段階及び配合時の運転所見を併せて表１に示す。
【００４０】
【比較例１】
実施例１において用いられたと同一の複合強化樹脂組成物の製造装置１において、液状の不飽和シラン化合物を装入しない以外には実施例１におけると同一の条件で同一の操作を行なった。
得られた強化剤含有組成物から成形されたテストピースの８０℃疲労限度は２５MPa及び１００℃引張強度は４３MPaで、その疲労限度及び引張強度共に所期の水準に到底及ばなかった。その原因はそれを構成する基材樹脂と強化材との間の界面親和性に劣る点に求められる。試験結果並びにその際の各成分の種別、その量、それらの配合段階及び配合時の運転所見を併せて表１に示す。
【００４１】
【比較例２】
実施例１において用いられたと同一の複合強化樹脂組成物の製造装置１において、第１供給口１２uの稍下流側の液体圧入口１４から液状不飽和シラン化合物を装入しない代わりに、この化合物を基材樹脂、改質剤及び有機ラジカル開始剤と共に第１供給口１２uから供給した。その他の点では実施例１におけると同一の条件で同一に操作した。処がその際には、第１供給口にブリッジグが多発(１１回／２ｈ)した。各供給原料が安定的には押出バレル１１内へ供給できにくくなったが、何とか運転を継続してテストピースを作製した。
【００４２】
得られたテストピースは８０℃疲労限度４０MPa及び１００℃引張強度４８MPaを示し、その疲労限度の点では合格線に達したが、その引張強度は所期の水準に到底及ばなかった。この試験結果並びにその際の各成分の種別、その量、それらの配合段階及び配合時の運転所見を併せて表１に示す。
【００４３】
【比較例３】
実施例１において用いられたと同一型式（液体装入口の位置を除く）で同一諸元の複合強化樹脂組成物の製造装置(溶融混練装置)２において、第１供給口２２uの稍下流側に位置する液体装入口２４から液状の不飽和シラン化合物を液体流通路２５経由で供給する以外には、実施例１におけると同一の条件で同一に操作して、テストピースを得た。この製造装置２においては、第１供給口２２uから液体装入口２４までの区間におけるバレル内スクリュー形状ではＬ／Ｄ＝８(液体装入口２４から第２供給口２４mまでの区間はＬ／Ｄ＝５)であった。
【００４４】
得られたテストピースは８０℃疲労限度２７MPa及び１００℃引張強度４６MPaの疲労限度及び引張強度共に所期の水準に達しなかった。この原因は不飽和シラン化合物の添加位置が適切でなかったことに求められる。試験結果並びにその際の各成分の種別、その量、それらの配合段階及び配合時の運転所見を表１に併せ示す。
【００４５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１で統括される本発明好適態様において、図１(Ａ)は本発明の複合強化樹脂組成物を作製する為に好適な溶融混練装置の模式的縦断面図であって、図１(Ｂ)は比較例３で用いられた図１(Ａ)におけると同型式及び同一諸元の溶融混練装置である。
【符号の説明】
１  本発明の同方向二軸型スクリュー押出成形装置
１１  前記押出成形装置のバレル(シリンダー)部
１２  バレル上に設けられた３個の材料供給口
１３  混練及び押出用スクリュー
１４  液体装入ポート（液体装入口）
１５  液体装入管
１２d 最下流側供給口
１２m 中流供給口
１２u 最上流側供給口
１３d 最下流スクリューフライト
１３m 中流のスクリューフライト
１３u 最上流側のスクリューフライト
１４d 最下流側の液体圧入ポート
１４u 最上流側の液体圧入ポート
１３su  最上流側のシールリング
１３sm  中流シールリング
２  比較例３で用いられた実施例１におけると同方向二軸型スクリュー押出成形装置
２１  前記押出成形装置のバレル(シリンダー)部
２２  バレル上に設けられた３個の材料供給口
２３  混練及び押出用スクリュー
２４  液体装入ポート（液体装入口）
２５  液体装入管
２２d 最下流側供給口
２２m 中流供給口
２２u 最上流側供給口
２３d 最下流スクリューフライト
２３m 中流のスクリューフライト
２３u 最上流側のスクリューフライト
２４d 最下流側の液体圧入ポート
２４u 最上流側の液体圧入ポート
２３su  最上流側のシールリング
２３sm  中流シールリング
【図１】
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