(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）過酸化水素、（ｂ）キレート剤および（ｃ）フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化モノエタノールアミンおよびフッ化テトラメチルアンモニウムから選択される水溶性フッ素化合物の１種以上を含有する水溶液からなるレジスト剥離液。
【請求項２】
前記キレート剤がホスホン酸系キレート剤である請求項１記載のレジスト剥離液。
【請求項３】
無機質基体上にレジスト膜を塗布し、次いでマスク形成を行い、非マスク領域をドライエッチングした後、ドライエッチング時に発生するレジスト残渣および／またはマスク形成されたレジストを、請求項１に記載のレジスト剥離液を用いて剥離することを特徴とするレジストの剥離方法。
【請求項４】
無機質基体上にレジスト膜を塗布し、次いでマスク形成を行い、非マスク領域をドライエッチングした後、マスク形成されたレジストにさらにアッシングを行い、ドライエッチング時に発生したレジスト残渣を、請求項１に記載のレジスト剥離液を用いて剥離することを特徴とするレジストの剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト剥離液および該剥離液を使用した剥離方法に関し、さらに詳しくは、半導体集積回路および液晶表示装置の製造工程において、レジスト層を剥離するための剥離液および剥離方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子の製造においては、一般にリソグラフィー法が採用されている。このリソグラフィー法により半導体素子を製造する場合には、通常シリコンウエハーなどの基板上に、酸化ケイ素膜などの絶縁膜や導電用として配線を行うための金属膜などの導電薄膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光および現像処理を施して所望のレジストパターンを形成し、次いでこのレジストパターンをマスクとして下層部の薄膜に選択的エッチング処理を施すことによりレジストパターンを形成し、次いで該レジストパターンを完全に除去するという一連の工程がとられている。
ところで、近年、半導体素子は高集積化が進み、クォーターミクロン以下のパターン形成が必要となってきておりこのような加工寸法の超微細化に伴い、上記選択的エッチング処理においては、ドライエッチング法が主流となってきており、またレジストパターンの除去も酸素プラズマによる灰化処理（アッシング）が用いられるようになってきた。
しかしながら、このドライエッチング処理においては、形成されたパターン周辺部に、ドライエッチングガス、レジストおよび導電薄膜などに起因するレジストの残渣物（以下、レジスト残渣と称する。）が生成する事が知られている。このようなレジスト残渣が、特にヴィアホール内部及びその周辺部に残存すると、高抵抗化を招いたり、電気的に短絡が生じたりするなどの好ましくない事態を招来する。したがって、このレジスト残渣を除去することは、高品質の半導体素子を得るためには、極めて重要なことである。
従来、上記レジスト残渣を除去する剥離液としては、特開昭６２−４９３５５号公報及び、特開昭６４−４２６５３号公報等にはアルカノールアミンと有機溶剤の混合系からなる有機アミン系剥離液が開示されているが、これらの剥離液では処理温度が比較的高く、剥離液中の可燃性有機化合物が蒸発し、その為に引火性を有する。また、使用時に吸湿した水分により、アミンが解離してアルカリ性を呈する。さらにレジスト残渣の剥離の後に、アルコール等の有機溶剤を使用しないで水洗を行った場合には、アルカリ性を呈し金属膜等を腐食するためリンス液としてアルコール等の有機溶剤を必要とする等の種々の欠点を有する。
このため、有機アミン系剥離液よりもレジスト残渣の除去能力が高く、低温で使用できる方法として、特開平７−２０１７９４号公報および特開平８−２０２０５号公報等には、フッ素化合物、有機溶剤及び防食剤とからなるフッ素系水溶液が開示されている。
しかしながら、近年、半導体素子や液晶パネル素子の製造工程におけるドライエッチング、アッシング等の処理条件が厳しくなり、レジストがより変性することにより、上記、有機アミン系剥離液やフッ素系水溶液では完全な除去が出来なくなっている。また、レジスト残渣を除去せずに放置しておくと抵抗の増加、断線、あるいは短絡や配線異常等の電気的トラブルを生じるため、上記レジスト残渣を完全に除去できるようなレジスト剥離液が強く要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体集積回路または液晶表示装置に用いられる半導体素子の配線工程における、ドライエッチング後に残存する無機質基体上のマスク形成されたレジストやレジスト残渣を短時間で除去でき、且つ、種々の配線材料や絶縁膜材料等を腐食しないレジスト剥離液並びに該剥離液を使用した剥離方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、無機質基体上に塗布されたレジスト膜をドライエッチング後に残存するマスク形成されたレジストおよびレジスト残渣、あるいはドライエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣を短時間で容易に剥離でき、その際、配線材料や絶縁膜等を全く腐食せずに超微細加工が可能であり、更にリンス液としてアルコールのような有機溶媒を使用する必要がなく、水のみでリンスをすることが出来、高精度の回路配線を製造できるような（ａ）酸化剤、（ｂ）キレート剤、（ｃ）水溶性フッ素化合物および必要に応じて（ｄ）有機溶剤を含有する水溶液からなるレジスト剥離液並びに、該剥離液を用いたレジストの剥離方法を見出した。
すなわち、本発明は、（ａ）酸化剤、（ｂ）キレート剤および（ｃ）水溶性フッ素化合物を含有する水溶液からなるレジスト剥離液、並びに（ａ）酸化剤、（ｂ）キレート剤、（ｃ）水溶性フッ素化合物および（ｄ）有機溶剤を含有する水溶液から成るレジスト剥離液を提供するものである。
また、本発明は、この剥離液を用いたレジストの剥離方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（ａ）酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸等の無機酸化物があげられ、特に好ましくは過酸化水素である。本発明に使用される酸化剤の濃度は０．０００１〜６０重量％であり、好ましくは０．０００５〜３０重量％である。
【０００６】
一方、本発明に使用される（ｂ）キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＮＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＭＤＡ）等のアミノポリカルボン酸類、あるいはこれらのアンモニウム塩、金属塩、有機アルカリ塩等があげられる。
さらには、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキサンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の分子中にホスホン酸基を１個以上有するホスホン酸系キレート剤、あるいはこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられ、それらの酸化体としては、これらホスホン酸系キレート剤の内その分子中に窒素原子を有するものが酸化されてＮ−オキシド体となっているものが挙げられる。
また、縮合リン酸類として、メタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、あるいはこれらのアンモニウム塩、金属塩、有機アミン塩等があげられる。
上記キレート剤は何れも使用できるが、より好ましくは、分子中にホスホン酸基２個以上有するものが挙げられ、さらに好ましくは、分子中にホスホン酸基を２〜６個有するものが挙げられる。具体的には、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等が好ましく、特に好ましくは、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸である。
本発明で使用される上記キレート剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いても良い。
上記キレート剤の濃度は通常、全液中０．０１〜５重量％の濃度で使用され、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【０００７】
本発明に使用される（ｃ）水溶性フッ素化合物としては、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化モノエタノールアミン等の有機アミンフッ化物、フッ化テトラメチルアンモニウム等があげられる。上記水溶性フッ素化合物の濃度は通常０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．００５〜５重量％である。
【０００８】
本発明に使用される（ｄ）有機溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシスルホン、テトラメチレンスルホン等の硫黄化合物系溶剤が挙げられる。これらの中で好ましくは、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルが使用される。上記有機溶剤は、単独でも２種類以上組み合わせても使用できる。上記有機溶剤の濃度は、通常１〜７０重量％の濃度で使用されるが、有機溶剤の使用及び濃度については、ドライエッチングおよび／またはアッシングの条件等から勘案して決定すればよい。
【０００９】
本発明の剥離液は、上記（ａ）〜（ｃ）成分および必要に応じて（ｄ）成分と残部の水よりなる水性組成物であり、その状態は分散液あるいは懸濁液であってもよいが、通常は水溶液である。また、本発明の剥離液には、所望により、本発明の目的を損なわない範囲で従来からレジスト剥離液に使用されている添加剤を配合しても良い。
【００１０】
本発明の剥離液のｐＨは特に制限はない。通常、ｐＨ３〜１２の範囲で使用されるが、エッチング条件、使用される無機質基体の種類等により選択すればよい。アルカリ性で使用する場合は、アンモニア、アミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物の如き第四級アンモニウム水酸化物等を添加すれば良く、酸性で使用する場合は、有機酸、無機酸等を添加すれば良い。
また本剥離液の濡れ性を向上させるために、界面活性剤を添加しても何等差し支えなく、カチオン系、ノニオン系、アニオン系の何れの界面活性剤も使用できる。
【００１１】
本発明の剥離方法を実施する際の温度は、通常は常温〜８０℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される無機質基体により適宜選択すればよい。
本発明の剥離方法において使用される無機質基体としては、シリコン、非晶性−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン膣化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、銅および銅合金、チタン、チタン−タングステン、膣化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、タンタル合金、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、さらにＬＣＤのガラス基板等があげられる。
【００１２】
本発明の剥離方法は、無機質基体上に塗布されたレジスト膜、または、無機質基体上に塗布されたレジスト膜をエッチング後に残存するレジスト層、あるいはエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣等を剥離する際に使用され、これらの剥離を行う際には、必要に応じて適宜加熱あるいは超音波等を併用することができる。
ここで言うアッシング（灰化処理）とは、例えば有機高分子よりなるレジストをプラズマ中で発生する酸素プラズマにより、燃焼反応でＣＯ，ＣＯ2 として除去するものである。具体的な方法としては、一対の電極間に介在される容器内に、被処理基板とアッシングガスを封入し、前記電極に高周波電力を印加し、前記容器内にアッシングガスのプラズマを発生させ、このプラズマ中の活性イオンと基板表面の物質とを反応させてレジストを気化させることにより、レジストを除去する。
本発明による剥離液を使用した後のリンスとしては、アルコールの様な有機溶媒を使用する必要はなく、水でリンスするだけで充分である。
【００１３】
【実施例】
実施例１〜１０および比較例１〜８
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
図１にレジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、Ａｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ）配線体５を形成し、さらに酸素プラズマにより灰化処理を行った後のＡｌ合金回路素子の一部の断面図を示した。シリコン基板１の上に酸化膜２が形成され、酸化膜２上に、配線体であるＡｌ合金５が形成され、側壁にレジスト残渣６が残存している。なお、バリアメタルとして、チタン３、膣化チタン４が残存している。
さらに詳しくは、図１は、シリコン基板上に、Ａｌ合金（ＡＩ−Ｃｕ）配線体を設け、その上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーによりパターンを形成し、これをマスクとしてフッ素系ガスを使用して、ドライエッチング処理を行い、さらに酸素プラズマにより、灰化処理を行った後のＡＩ合金回路素子の断面図である。この図１によれば、ＡＩ合金配線体の側壁には、レジスト残渣が残存している。
上記Ａｌ合金回路素子を表１，２で示した半導体装置用洗浄剤を用いて所定の条件で浸漬した後、超純水でリンスして乾燥した。しかる後に、走渣型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面状態を観察し、レジスト残渣の剥離性およびＡｌ合金の腐食について下記の判断基準に従って評価した。その結果を表−１，２に示した。
なおＳＥＭ観察による評価基準は次の通りである。
0004224652.tif 000002
【００１４】
【表１】
0004224652.tif 000003
【００１５】
【表２】
0004224652.tif 000004
【００１６】
実施例１１
実施例１と同じ方法でシリコン基板上にＡｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ）配線体を設け、その上にレジストを塗布しフォトリソグラフィーによりパターンを形成し、これをマスクとしてフッ素系ガスを使用してドライエッチング処理を行った。マスク形成されたレジスト及びドライエッチング時に発生したレジスト残渣を、実施例１と同じ組成のフォトレジスト剥離液に50℃で５分間浸積し、超純水でリンスして乾燥した。しかる後にＳＥＭで表面状態を観察し、マスク形成されたレジスト及びレジスト残渣の剥離性、Ａｌ合金の腐食について上記の判定基準に従って評価した。その結果、マスク形成されたレジスト及びレジスト残渣は完全に除去され、Ａｌ合金の腐食は全く認められなかった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離液を使用することにより、無機質基体上に塗布されたレジスト膜、または、無機質基体上に塗布されたレジスト膜をエッチング後に残存するレジスト膜あるいはエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣等を、低温でかつ短時間に容易に剥離でき、その際、配線材料を全く腐食せずに微細加工が可能であり、更に、リンス液としてアルコールの様な有機溶媒を使用する必要がなく、水のみでリンスすることができ高精度、高品質の回路配線を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジスト膜をマスクとして、ドライエッチングを行い、次に酸素プラズマにより灰化処理を行った後の状態を示す図である。
【符号の説明】
１：シリコン基板
２：酸化膜
３：バリアメタル（チタン）
４：バリアメタル（窒化チタン）
５：Ａｌ合金配線体
６：レジスト残渣
【図１】
0004224652.tif 000005