(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0004286918.tif 000015
［式中、
Ｍは水素、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンから形成された陽イオン、
Ｒ１は水素
Ｘ−Ｒ２は−ＮＨ−ＣＨ３、
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＣＨ３］の化合物
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）の化合物の製造方法において、式
【化２】
0004286918.tif 000016
の塩化シアヌールを
式
【化３】
0004286918.tif 000017
（式中、Ｍは請求項１で定義したとおりである）のアミノスチルベンスルホン酸、
式
【化４】
0004286918.tif 000018
（式中、Ｒ１とＹは請求項１で定義したとおりである）のアミノ化合物、及び、
式  Ｈ２Ｎ−Ｒ２
（式中、Ｒ２は請求項１で定義したとおりである）の化合物と任意の順序で逐次反応させることを特徴とする方法。
【請求項３】
繊維材料のＳＰＦ等級を向上する方法において、繊維材料を、該繊維材料の重量を基準にして、０．０５乃至３．０重量％の請求項１に記載の式（１）の化合物の１種またはそれ以上で処理することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法によって処理された繊維から製造された繊維製品。
【請求項５】
成分
（ｉ）陰イオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤５乃至９０％；
（ｉｉ）ビルダー５乃至７０％；
（ｉｉｉ）過酸化物０乃至３０％；
（ｉｖ）過酸化物活性化剤０乃至１０％および／または漂白触媒０乃至１％及び／又は光漂白剤０．００１乃至０．０５％；
（ｖ）請求項１に記載の式（１）の化合物の少なくとも１種  ０．００５乃至２％；及び
（ｖｉ）１種またはそれ以上の助剤０．００５乃至１０％；
を、いずれも洗剤の全重量を基準にした重量％で、含有する洗剤組成物。
【請求項６】
繊維材料または紙を請求項１に記載の式（１）の化合物の少なくとも１種と接触させることを特徴とする繊維材料または紙の蛍光増白方法。
【請求項７】
皮膚を請求項４に記載の繊維製品からつくられた衣料品で覆うことを含む人間の皮膚を保護する方法。
【請求項８】
請求項１に記載の式（１）の化合物を含む繊維洗剤または柔軟剤色ケア組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としてかつまた蛍光増白剤（ＦＷＡ）として有用な新規化合物ならびにその化合物で処理して繊維材料、特に木綿、ポリアミドおよびウールの日光防護率（ＳＰＦ＝sun protection factor)を向上する方法に関する。
【０００２】
波長２８０乃至４００ｎｍの光の照射により外皮を褐色日焼けさせることができることは公知である。また、波長２８０乃至３２０ｎｍの光線（ＵＶ−Ｂ照射線とよばれる）が皮膚の褐色日焼けを抑えるような紅斑または皮膚のやけどを惹起することも公知である。
【０００３】
波長３２０乃至４００ｎｍの照射線（ＵＶ−Ａ照射線とよばれる）が皮膚褐色日焼けをもたらすが、また同時に、特に長時間太陽光にさらされた敏感な皮膚に対して、皮膚障害を惹起する可能性もあることが公知である。このような皮膚障害の例は皮膚弾性の喪失、皺の発生、紅斑反応出現の促進および光害反応または光アレルギー反応の誘発である。
【０００４】
したがって、太陽光を過度に浴びて障害を受ける危険から皮膚を有効に保護する手段は、太陽光のＵＶ−Ａ成分とＵＶ−Ｂ成分を、それらが皮膚表面に到達する前に、吸収してしまう手段を包含する必要があることは明らかである。
【０００５】
従来、太陽光の紫外線成分に曝される人間の皮膚を紫外線による傷害から保護するためには皮膚に紫外線吸収剤を含有する製剤を直接塗布する方法がとられてきた。世界の、たとえばオーストラリアやアメリカのような陽光を享受している地域では、いわゆるオゾン層破壊の結果に対する心配と相まって、日光の過度の被曝による潜在的危険についての意識が大いに高まっている。無防備に過度に太陽光に曝されることにより起こる皮膚傷害のきわめて悲惨な例は皮膚の黒色腫あるいは皮膚ガンの発生である。
【０００６】
太陽光に対する皮膚の保護レベルを高めるべく、皮膚の直接的保護のほかに取るべき追加的手段が現在種々研究されている。たとえば、皮膚を衣類で覆って、太陽光線に直接曝されないようにして皮膚を保護することが考えられている。
【０００７】
ほとんどの天然および合成繊維材料は少なくとも部分的に太陽光のＵＶ成分を透過する。したがって、単に衣類を着用しているだけでは、その下の皮膚を紫外線よる傷害から十分に保護することにはならない。濃い着色染料を含有するおよび／または緻密に織られた組織を有するような衣類はその下の皮膚をある程度保護するであろうが、そのような衣類は着用者の個人的快適さの点からみて日光の強い高温気候地域では実用的とは言えない。
【０００８】
したがって、未染色または淡く染色された軽い夏物衣類を含めて、衣類の下の皮膚を紫外線から保護できるようにする必要がある。染料の種類によっては、濃色に染色された衣料で覆われている皮膚も紫外線に対する保護が必要となる場合もあろう。
軽い夏物衣料は通常２００ｇ／m2以下の密度であり、製造原料の繊維の種類にもよるが、その日光防護率評価は１．５乃至２０である。
【０００９】
日焼け防止手段（日焼け止めクリームまたは衣類）のＳＰＦ評価値は当該日焼け防止手段を身につけている平均的人間が平均的日光被爆条件下で日焼け症（やけど）にかかるまでの時間の倍数と定義できる。たとえば、普通の人が標準的露光条件下で通常３０分後には日焼け症にかかる場合、ＳＰＦ評価（SPF rating）が５である日焼け防止手段はその保護時間（日焼け症にかかるまでの時間）を３０分から２時間３０分まで５倍延長できるのである。平均的な日焼け症にかかるまでの時間が最も短い、たとえば、平均的な白い肌をもつ人では日中の一番暑い時間帯で日焼け症罹患までの時間がわずか１５分間であるような特に日差しの強い気候帯に住む人達にとっては、少なくとも２０のＳＰＦ評価を持つことが軽装衣料に対して要望される。
【００１０】
たとえば、国際特許出願ＷＯ９４／４５１５号明細書から、一般に軽い繊維材料に特定の紫外線吸収剤を付与することによってその処理された繊維材料のＳＰＦ評価の向上が達成できることが公知である。しかしながら、これによって達成されるＳＰＦ評価の上昇はさほど顕著なものではない。
【００１１】
また、繊維材料のＳＰＦ評価値を高めるために蛍光増白剤を使用することもすでに提案されている。しかしながら、ほとんどの蛍光増白剤はＵＶ−Ａの照射線のみを吸収する効果があるだけである。
今回、本発明によって、容易に製造することができ、しかも驚くべきことに、ＵＶ−Ａ領域とＵＶ−Ｂ領域の両方の照射線を吸収する新規な化合物が発見されそしてこの新規化合物で処理された繊維材料はＳＰＦ評価が大幅に向上することが見いだされた。
【００１２】
したがって、本発明は、その第一の発明の対象として、式
【化３】
0004286918.tif 000002
［式中、
Ｍは水素、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンから形成された陽イオン、
R1は水素またはヒドロキシ、
R2はＣ1-Ｃ4 アルキルまたはフェニル、
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮR3R4（ここでR3とR4は互いに独立的に水素またはＣ1-Ｃ4 アルキルである）、−ＳＯ2 −ＮR3R4（ここでR3とR4は前記の意味を有する）、−Ｃ（＝Ｏ）−R2（ここでR2は前記の意味を有する）または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＭ（ここでＭは前記の意味を有する）であり、
ＸはＮＨまたはＯであるか、またはＸ−R2がモルホリノ基を意味する］の化合物を提供することである、
ただし下記に該当する化合物を除外する：
（ａ）Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＭ（ここでＭは前記の意味を有する）；ＸがＮＨ；そしてR2がフェニルである化合物；
（ｂ）R1が水素、Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3 そしてＸ−R2がモルホリノ基である化合物；または
（ｃ）R1が水素、Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＭ（ここでＭは前記の意味を有する）；ＸがＮＨ；そしてR2がメチルである化合物。
【００１３】
R2、R3、R4の１つまたはそれ以上がＣ1-Ｃ4 アルキルである場合、それは直鎖状または分枝状でありうる。たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。特に好ましくはメチルである。
【００１４】
式（１）のいずれの化合物も、中性の形で使用する、すなわち、Ｍが水素以外のものである形で使用するのが好ましい。Ｍはアルカリ金属、特にナトリウムから形成された陽イオンあるいはアミンから形成された陽イオンであるのが好ましい。
式（１）の化合物において、好ましくは、R1は水素、Ｘ−R2はＮＨ−ＣＨ3 そしてＹはＣ（＝Ｏ）−ＮＨＣＨ3 である。
【００１５】
式（１）の化合物は、公知の反応条件のもとで、塩化シアヌールをアミノスチルベンスルホン酸、式
【化４】
0004286918.tif 000003
（式中、R1とＹは前記の意味を有する）の基を導入しうるるアミノ化合物、基Ｘ−R2（ここでＸとR2は前記の意味を有する）を導入しうる化合物と任意の順序で逐次反応させることによって製造することができる。
【００１６】
出発物質は容易に入手可能な公知化合物である。
本発明はまた、その第二の対象として、繊維材料のＳＰＦ評価を向上する方法を提供し、その方法は、繊維材料を、該繊維材料の重量を基準にして、０．０５乃至３．０重量％の１種またはそれ以上の式（１）の化合物で処理することを特徴とする。
【００１７】
本発明の方法によって処理される繊維材料は天然繊維、合成繊維または両者の混合物でありうる。天然繊維の例をあげれば木綿、ビスコース、亜麻、レーヨンまたはリネン、好ましくは木綿である植物性繊維ならびにウール、モヘヤー、カシミヤ、アンゴラ、シルク、好ましくはウールである動物性繊維である。合成繊維の例はポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロニトリル繊維などである。好ましい繊維材料は木綿、ポリアミドおよびウールである。
【００１８】
好ましくは、本発明の方法によって処理される繊維材料は２００g/m2以下の密度を有しそして前もって濃色に染色されていない繊維材料である。
本発明の方法で使用される式（１）の化合物のいくつかは水に難溶性でありそして分散された形態で使用する必要があろう。この場合には、本化合物を適当な分散剤と共に、都合良くは水晶玉とインペラーを使用して、１乃至２μｍ（１乃至２ミクロン）の粒子サイズまで摩砕すればよい。
【００１９】
このような水に難溶性の式（１）の化合物のために適当な分散剤としては下記のものが例示される：
−  アルキレンオキシド付加物の酸エステル類またはその塩類、たとえば、エチレンオキシド４乃至４０モルとフェノール１モルとの重付加物の酸エステルまたはその塩、エチレンオキシド６乃至３０モルと４−ノニルフェノール１モルまたはジノニルフェノールの１モルまたは特に前もってフェノール１モルにスチレン１乃至３モルを付加して製造された化合物１モルとの付加物のリン酸エステル；
−  ポリスチレンスルホネート類；
−  脂肪酸タウリド類；
−  アルキル化ジフェニルオキシド−モノ−またはジ−スルホネート類；
−  ポリカルボン酸エステルのスルホネート類；
−  脂肪アミン、脂肪酸アミド、脂肪酸または脂肪アルコール（いずれも８乃至２２個の炭素原子を有するもの）に、あるいは三価乃至六価Ｃ3-Ｃ6 アルカノールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド１乃至６０モル、好ましくは２乃至３０モルを付加した付加生成物を有機ジカルボン酸または無機多塩基酸で酸エステルに変換したもの；
−  リグニンスルホネート類；
および特に、
−  ホルムアルデヒド縮合物，たとえば、リグニンスルホネートおよび／またはフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物；ホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸との縮合物、たとえば、ジトリルエーテルスルホネートとホルムアルデヒドとの縮合生成物；ナフタレンスルホン酸および／またはナフトール−またはナフチルアミンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物；フェノールスルホン酸および／またはスルホン化ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドおよび／または尿素との縮合生成物；またはジフェニルオキシド−ジスルホン酸誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物。
【００２０】
使用される式（１）の化合物の種類に応じて、処理を中性、アルカリ性または酸性浴中で実施するのが有利である。本発明の方法は通常２０乃至１４０℃の温度で、たとえば、その水性浴の沸騰点またはその近辺の温度、たとえば約９０℃の温度で実施される。
【００２１】
本発明の方法においては式（１）の化合物は溶液または有機溶剤中エマルジョンの形でも使用することができる。たとえば、染色機を使用した、いわゆる溶剤染色の方法（パッドサーモフィックス法）あるいは吸尽染色法を使用して実施することができる。
【００２２】
本発明の方法を繊維加工処理または仕上げ処理と組み合わせる場合は、そのような組み合わせ処理は、所望のＳＰＦ向上が達成される濃度で式（１）の化合物を含有している適当な安定調合物を使用して実施するのが有利である。
場合によっては、式（１）の化合物は後処理によって完全な効果を発揮させることができる。この場合の後処理は酸による処理、熱処理または熱処理／化学処理組合わせの様な化学処理を含む。
【００２３】
多くの場合、式（１）の化合物を助剤または増量剤と混合して使用するのが有利である。たとえば、無水硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム十水和物、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ金属リン酸塩たとえばオルトリン酸ナトリウムまたはカリウム、ピロリン酸ナトリウムまたはカリウムまたはトリポリリン酸ナトリウムまたはカリウムあるいはアルカリ金属ケイ酸塩たとえばケイ酸ナトリウムと混合して使用するのが有利である。
【００２４】
本発明の方法においては、式（１）の化合物のほかに、さらに少量部の１種またはそれ以上の補助剤（adjuvant）を使用することができる。補助剤としては以下のものが例示される。乳化剤、香料、彩色染料、乳白剤、他の蛍光増白剤、殺菌剤、非イオン界面活性剤、繊維ケア成分、特に繊維柔軟化剤、汚れ離脱または忌避剤成分または防水剤、ゲル化防止剤たとえばアルカリ金属の亜硝酸塩または硝酸塩、特に硝酸ナトリウム、および腐食防止剤たとえばケイ酸ナトリウム。
【００２５】
これら任意成分としての各補助剤の量は被処理繊維材料の１重量％を超すべきではない。好ましくは被処理繊維の０．０１乃至１重量％の範囲である。
本発明の方法は、皮膚の保護をもたらすほか、さらに本発明によって処理された任意に染色された繊維製品の有効寿命を延長する。特に、被処理繊維材料の引裂強度および／または耐光堅牢度が向上する。
【００２６】
本発明はさらに本発明の方法によって処理された繊維材料から製造された繊維製品ならびにかかる繊維製品からつくられた衣料製品にも関する。
これらの繊維製品およびそれから製造された衣料製品は通常２０およびそれ以上のＳＰＦ評価を有する。これに対して、たとえば、未処理の木綿は通常２乃至４のＳＰＦ評価を有するにすぎない。
【００２７】
本発明による処理法は、また、繊維材料を少なくとも１種の式（１）の化合物を含有する洗剤で洗濯することによっても実施され、このようにして洗濯された繊維材料には優れた蛍光増白度および日光防護率が賦与される。
本発明による洗剤処理は、好ましくは、当該繊維材料を該洗剤組成物を使用して１０乃至１００℃、特に好ましくは１５乃至６０℃の温度で少なくとも１回洗濯することによって実施される。
【００２８】
使用される洗剤組成物は好ましくは下記成分を含有する：
（ｉ）陰イオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤５乃至９０％、好ましくは５乃至７０％；
（ii）ビルダー５乃至７０％、好ましくは５乃至４０％；
（iii)過酸化物０乃至３０％、好ましくは１乃至１２％；
（iv) 過酸化物活性化剤０乃至１０％、好ましくは１乃至６％および／または漂白触媒０乃至１％、好ましくは０．１乃至０．３％および／または光漂白剤好ましくは０．００１乃至０．０５％；
（ｖ) 少なくとも１種の式（１）の化合物０．００５乃至２％、好ましくは０．０１乃至１％；
（vi) １種またはそれ以上の助剤０．００５乃至１０％、好ましくは０．１乃至５％。
数値はいずれも洗剤の全重量を基準にした重量％である。
【００２９】
この洗剤組成物も新規であり、本発明のいま１つの対象である。
本洗剤組成物は固体として、水５乃至５０％、好ましくは１０乃至３５％を含有する水性液体として、または水分が５重量％以下、好ましくは０乃至１重量％であり、たとえば英国特許公開第２１５８４５４号明細書に記載のごとき、非イオン界面活性剤中ビルダーの懸濁物をベースとした非水性液体洗剤として製剤することができる。
【００３０】
陰イオン界面活性剤成分の例は硫酸エステル、スルホン酸エステルまたはカルボン酸エステル界面活性剤またはそれらの混合物である。
好ましい硫酸エステルは、場合によってはアルキル基中に１０乃至２０個の炭素原子を有するアルキルエトキシ硫酸アルキルエステルと組み合わせられた、アルキル基中に１２乃至２２個の炭素原子を有する硫酸アルキルエステルである。
好ましいスルホン酸エステルの例はアルキル基中に９乃至１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネートである。
いずれの場合にも、陽イオンはアルカリ金属が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００３１】
好ましいカルボン酸エステルは式Ｒ−ＣＯ(R1)ＣＨ2 ＣＯＯＭ1 のアルカリ金属サルコシネート（alkali metal sarcosinate）である。ここで、Ｒはアルキルまたはアルケニル基中に９乃至１７個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであり、R1はＣ1-Ｃ4 アルキルでありそしてＭ1 はアルカリ金属である。
非イオン界面活性剤成分は、たとえば、１モル当たりエチレンオキシド３乃至８モルを有する、エチレンオキシドとＣ9-Ｃ15一級アルコールとの縮合物であり得る。
【００３２】
ビルダー成分はアルカリ金属リン酸塩、特にトリポリリン酸塩；炭酸塩または重炭酸塩、特に炭酸または重炭酸のナトリウム塩；ケイ酸塩または二ケイ酸塩；アルミノケイ酸塩；ポリカルボン酸塩；ポリカルボン酸；有機ホスホネート；アミノアルキレンポリ（ポリアルキレンホスホネート）；またはこれらの混合物でありうる。
好ましいケイ酸塩は式ＮａＨＳｉm Ｏ2m+1・pH2O またはＮａ2 Ｓｉm Ｏ2m+1・pH2O （式中、ｍは１．９乃至４の数，ｐは０乃至２０の数である）の結晶質層状ケイ酸ナトリウムである。
【００３３】
好ましいアルミノケイ酸塩はゼオライトＡ、Ｂ、ＸおよびＨＳと名付けられた市場で入手可能な合成物質またはこれらの混合物である。特に好ましいのはゼオライトＡである。
好ましいポリカルボン酸塩の例はヒドロキシポリカルボン酸塩、特にクエン酸塩、ポリアクリル酸塩およびこれらとマレイン酸無水物との共重合体である。
【００３４】
好ましいポリカルボン酸の例はニトリロトリ酢酸およびエチレンジアミンテトラ酢酸である。
好ましい有機ホスホネートまたはアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）は、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホネート、ニトリロトリメチレンホスホネート、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートである。
【００３５】
過酸化物成分は通常の洗濯温度、たとえば、５乃至９０℃の温度で繊維材料を漂白する有機または無機過酸化化合物でありうる。これらは文献に記載され、又市場で入手可能である。特に、有機過酸化物の例としてはつぎのものが示される。炭素原子数が少なくとも３、好ましくは６乃至２０のアルキル鎖を有するモノペルオキシド類またはポリペルオキシド類；特に好ましくは６乃至１２個の炭素原子を有するジペルオキシジカルボン酸塩類たとえばジペルオキシペルアゼライン酸塩類、ジペルオキシペルセバシン酸塩類、ジペルオキシフタル酸塩類および／またはジペルオキシドデカンジオン酸塩類。とりわけこれらの対応する遊離酸が好ましい。しかし、活性の非常に高い無機過酸化物、たとえば、ペル硫酸塩、ペルホウ酸塩および／またはペル炭酸塩を使用するのが好ましい。もちろん、有機過酸化物および／または無機過酸化物の混合物を使用することもできる。これらの過酸化物、特に無機過酸化物はテトラアセチルエチレンジアミンまたはノニルオキシベンゼンスルホネートのごとき活性化剤を含有させて活性化するのが好ましい。添加されうる漂白触媒の例としては酵素ペルオキシド前駆物質および／または金属錯塩があげられる。好ましい金属錯塩はマンガン錯塩または鉄錯塩、たとえば、マンガンフタロシアニンまたは鉄フタロシアニンあるいは欧州特許公開第０５０９７８７号明細書記載の錯塩である。
【００３６】
好ましい光漂白剤（photo bleaching agent)はスルホ基のごとき水溶性化基を含有するフタロシアニンである。水溶性フタロシアニンとしては、金属を含まないフタロシアニンあるいはフタロシアニンの金属錯塩を使用することができる。フタロシアニンの金属錯塩は、好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄、ナトリウムまたはカリウムのフタロシアニン金属錯塩である。特に好ましい光漂白剤はスルホン化された亜鉛またはアルミニウムフタロシアニンである。水溶性亜鉛フタロシアニンとアルミニウムフタロシアニンとの混合物のごとき複数の光漂白剤の混合物を使用することができる。
【００３７】
使用される洗剤は通常下記の群から選択された１種またはそれ以上の助剤を含有する：汚れ沈殿防止剤たとえばナトリウムカルボキシメチルセルロース；pHを調節するための塩たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属ケイ酸塩；泡抑制剤たとえばセッケン；噴霧乾燥特性および造粒特性を調整するための塩たとえば硫酸ナトリウム；香料；および適当な場合は、静電気防止および柔軟化剤たとえばスメクタイト粘土；酵素たとえばアミラーゼやプロテアーゼ；光漂白剤；顔料；および／または色直し剤（shading agent） ；および／または下記タイプの１種またはそれ以上の蛍光増白剤、例えば、
４，４’−ビス−（トリアジニルアミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、
４，４’−ビス−（トリアゾール−２−イル）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、
４，４’−（ジフェニル）−スチルベン、
４，４’−ジスチリル−ビフェニル、
４−フェニル−４’−ベンゾオキサゾリル−スチルベン、
スチルベン−ナフトトリアゾール、
４−スチリル−スチルベン、
ビス−（ベンゾオキサゾール−２−イル）、
ビス−（ベンゾイミダゾール−２−イル）、
クマリン、
ピラゾリン、
ナフタルイミド、
トリアジニル−ピレン、
２−スチリル−ベンゾオキサゾール、
２−スチリル−ナフトオキサゾール、または
ベンゾイミダゾール−ベンゾフラン。
【００３８】
これら助剤成分はもちろん使用される漂白系に対して安定なものでなければならない。
式（１）の化合物は繊維材料ならびに紙の蛍光増白のためにも有用であることが判明した。繊維材料の中では特にポリアミド、ウール、木綿あげられる。
【００３９】
式（１）の化合物は組成物の色ケア−性能を最大にするための蛍光増白剤を使用していない繊維材料洗剤または柔軟剤組成物に使用するために好適である。
いくつかの式（１）の化合物、特にＹが式−Ｃ（＝Ｏ）−R2（ここでR2は前記の意味を有する）の基である式（１）の化合物はそれで処理された繊維材料の日光防護率を向上するが、しかし非蛍光物質である。このような非蛍光物質である式（１）の化合物は色ケア−性能を最大にするため蛍光増白剤を使用していない繊維材料洗剤または柔軟剤組成物に使用するために特に好適である。このような式（１）の非蛍光化合物を含有する繊維材料のための洗剤または柔軟剤もまた本発明の１つの対象である。
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
【００４０】
実施例１（Ａ）
【化５】
0004286918.tif 000004
【００４１】
塩化シアヌール２７．７ｇをアセトン１５４ｇと氷２０５ｇとの混合物に入れて−５℃まで冷却し、そして水１９０ml中４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩２７ｇの溶液を滴下して処理する。この反応混合物のpH価を水性ソーダ液を添加して５．５乃至６．０に保持する。ついで、この反応混合物をアセトン１１２ｇ中４−アミノベンゾイルメチルアミド２２．５ｇの懸濁物で処理する。この反応混合物のpH価を水性ソーダ液の添加によって８．０に保持する。生成した懸濁物を２７時間撹拌する。温度が２５℃まで上がる。生成した沈殿を濾過分離して洗滌しそして真空乾燥する。しかして式（１０１）の黄色がかった化合物７１．７ｇを得た。
下記実験式を有する式（１０１）の化合物の元素分析の結果は次のとおりである：
実験式：Ｃ36Ｈ28Ｃl2Ｎ12Ｏ8 Ｓ2・ 8.76 H2O
計算値％    Ｃ 39.17; Ｈ 4.19;  Ｎ 15.34; Ｓ 5.85;Ｃl 6.17; H2O 14.41
測定値％    Ｃ 37.7 ; Ｈ 4.1 ;  Ｎ 14.6 ; Ｓ 5.6 ;Ｃl 5.8 ; H2O 14.41
【００４２】
実施例１（Ｂ）
【化６】
0004286918.tif 000005
【００４３】
上記実施例１（Ａ）で得られた化合物（１０１）３７．５ｇを水５００mlに分散しそして４０％メチルアミン水溶液で処理する。得られた混合物をゆっくりと９０℃まで加熱しそしてこの温度で４時間撹拌する。このあと、反応混合物を塩化ナトリウム５５ｇで処理し、２０℃まで冷却し、濾過洗滌する。しかして、式（１０２）の黄色がかった化合物３４．１ｇを得た。
下記実験式を有する式（１０２）の化合物の元素分析の結果は次のとおりである：
実験式：Ｃ38Ｈ36Ｎ14Ｎａ2 Ｏ8 Ｓ2・ 8.87 H2O
計算値％  Ｃ 42.00; Ｈ 4.98;Ｎ 18.04; Ｓ 5.90;Ｏ 24.84; H2O 14.70
測定値％  Ｃ 40.9 ; Ｈ 4.9 ;Ｎ 17.5 ; Ｓ 5.6 ;Ｏ 27.6 ; H2O 14.7
【００４４】
実施例２
中間生成化合物（１０１）を単離しないで、その他は実施例１(Ａ)及び（Ｂ）に記載したように操作を実施して化合物（１０２）を製造した。この修正した方法を使用したとき、黄色化合物（１０２）を６９．５ｇ得た。
【００４５】
実施例３
【化７】
0004286918.tif 000006
【００４６】
塩化シアヌール１２．６ｇをアセトン８０mlに溶解しそして破砕した氷７５ｇの上に注入する。得られた混合物を強力撹拌しながらかつ氷で冷却しながら、これに４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の二ナトリウム塩１５．６ｇの水溶液を滴下して添加する。この添加は４０乃至５０分かけて、温度が＋５℃を超さないようにして実施する。この反応混合物のpHは１である。このpH価をつぎに６乃至７に調整しそしてこの混合物を０℃で１時間撹拌する。
次に、この反応混合物に４−アミノサリチル酸のナトリウム塩１４．５３ｇを添加し、続いて１Ｍ炭酸ナトリウム溶液３４．４mlを滴下して添加する。この時に反応混合物のpH価は１０乃至１１まで上昇する。この反応混合物を４０乃至５０℃まで加熱する。３０分後にpH７乃至８の澄んだ溶液が得られる。これにモルホリン６mlを滴下して添加する。この反応混合物を蒸留し、アセトン１００mlを蒸留除去した後で明澄な溶液が残留する。この溶液に酢酸ナトリウム水溶液１５０mlを添加して固定生成物（１０３）を沈殿し、吸引濾過し、酢酸ナトリウム溶液で再度洗滌する。湿潤残留物をアルコール１リットルと共に沸騰して酢酸ナトリウムを除去する。乾燥後、式(１０３)の化合物２８．６ｇ（理論値の７４％）を得る。
下記実験式を有する式（１０３）の化合物の元素分析の結果は次のとおりである：
実験式：Ｃ42Ｈ36Ｎ12Ｏ14Ｓ2 Ｎa4・ 10.5H2O:
計算値％  Ｃ39.49;Ｈ4.49; Ｎ13.15;Ｓ5.01;  H2O 15.09.
測定値％  Ｃ39.46;Ｈ4.53; Ｎ13.26;Ｓ4.89;  H2O 14.78.
【００４７】
実施例４
【化８】
0004286918.tif 000007
【００４８】
実施例３に記載した手順で、ただし、モルホリンに代えて等モル量のメチルアミンを使用手、理論値の９８％の収量で化合物（１０４）を得た。
下記実験式を有する式（１０４）の化合物の元素分析の結果は次のとおりである：
実験式：Ｃ36Ｈ28Ｎ12Ｏ12Ｓ2 Ｎa4・ 12H2O:
計算値％  Ｃ36.25;Ｈ4.34; Ｎ14.09;Ｓ5.37;  H2O 18.1
測定値％  Ｃ36.16;Ｈ4.41; Ｎ13.85;Ｓ5.30;  H2O 18.5
【００４９】
実施例５（Ａ）
【化９】
0004286918.tif 000008
実施例１（Ａ）に記載した手順で、ただし、４−アミノベンゾイルメチルアミドに代えて等モル量のアニリンを使用して化合物（１０５）を得た。
【００５０】
実施例５（Ｂ）
【化１０】
0004286918.tif 000009
【００５１】
化合物（１０５）０．０１１５モルをスルファニールアミド０．０２６モルと共にエチレングリコールモノメチルエーテル５０ml中で１３０℃まで加熱する。最初、澄んだ溶液が得られ、次いで化合物（１０６）が黄色フレークとして沈殿する。吸引濾過し、水洗いした後、化合物（１０６）０．００９モル（理論値の７９．５％）を黄色粉末として得た。
下記実験式を有する式（１０６）の化合物の元素分析の結果は次のとおりである：
実験式：Ｃ44Ｈ38Ｎ14Ｓ4 Ｏ10・  3H2O:
計算値％  Ｃ47.0 ;Ｈ4.05; Ｎ17.0 ;Ｓ11.54; H2O 4.83
測定値％  Ｃ47.9 ;Ｈ4.09; Ｎ17.4 ;Ｓ11.0 ; H2O 4.83
化合物（１０６）の対応するナトリウム塩は化合物（１０６）をメタノール中のナトリウムメチレートで処理することによって得られる。
【００５２】
実施例６
【化１１】
0004286918.tif 000010
【００５３】
実施例３に記載した手順で、ただし、４−アミノサリチル酸に代えてスルファニールアミドを使用して化合物（１０７）を得た。反応生成物を塩化ナトリウムで沈殿して単離した。氷水で洗滌して乾燥した後、化合物（１０７）３６．２８ｇ（理論値の９５．４％）を得た。
下記実験式を有する式（１０７）の化合物の元素分析の結果は次のとおりである：
実験式：Ｃ40Ｈ42Ｎ14Ｓ4 Ｏ12Ｎa2・ 8H2O:
計算値％  Ｃ39.02;Ｈ4.76; Ｎ15.93;Ｓ10.42; H2O 12.69
測定値％  Ｃ39.1 ;Ｈ4.7 ; Ｎ15.8 ;Ｓ10.1 ; H2O 12.69
【００５４】
実施例７
【化１２】
0004286918.tif 000011
【００５５】
４−アミノアセトフェノン１．２ｇをメチルセロソルブ３０ml中に溶解する。ついで、この溶液に下記式の化合物（純度９１％）３．３ｇを添加する。
【化１３】
0004286918.tif 000012
【００５６】
この反応混合物を油浴中で１３０℃まで加熱しそしてこの温度に４時間保持する。しばらくすると、塩である化合物（１０８）の遊離酸の形の生成物が晶析する。吸引濾過し、濾過ケーキをメタノールに溶解しそしてナトリウムメチレートを使用して式（１０８）のナトリウム塩に変換する。吸引濾過し、水で洗滌して乾燥する。しかして式（１０８）の二ナトリウム塩４．０ｇ（理論値の９１％）を得た。
下記実験式を有する式（１０８）の化合物の元素分析の結果は次のとおりである：
実験式：Ｃ48Ｈ38Ｎ12Ｎa2Ｏ8 Ｓ2 ・ 11.0H2O:
計算値％  Ｃ47.29;Ｈ4.96; Ｎ13.78;Ｓ 5.26; H2O 16.24
測定値％  Ｃ47.05;Ｈ4.96; Ｎ13.87;Ｓ 5.28; H2O 15.99
【００５７】
実施例８〜１２
標準（ＥＣＥ）洗剤粉末を下記成分を下記の割合（重量％）で使用して製造した：
（Ｃ11.5）アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム        ８．０％
獣脂アルコールテトラデカンエチレングリコールエーテル（ＥＯ１４モル）２．９％
ナトリウムセッケン                                    ３．５％
トリポリリン酸ナトリウム                            ４３．８％
ケイ酸ナトリウム                                      ７．５％
ケイ酸マグネシウム                                    １．９％
カルボキシメチルセルロース                            １．２％
ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）                ０．２％
硫酸ナトリウム                                      ２１．２％
化合物（１０２）                            ０または０．１９％
水                                                  １００％まで。
【００５８】
上記洗剤粉末０．８ｇを水道水２００mlに溶解して洗濯浴を仕立てた。この浴に漂白した木綿布１０ｇを投入しそして４０℃の温度で１５分間洗濯した。洗濯後、すすぎ洗いし、遠心脱水しそして１６０℃でアイロンがけした。この洗濯手順を１０回くり返した。
【００５９】
１０回洗濯後、洗濯された試料布の白色度（Ｗ）と日光防護率（ＳＰＦ）を測定した。白色度はGanz法によりDCI/SF500 分光光度計を使用して測定した。Ganz法については Ciba-Geigy Review,1973/1 に詳細に記載されている。更にまた、Journal of Color and Appearance, 1, No.5(1972)に発表された論文"WhitenessMeasurement", ISCC Conference on Fluorescence and the Colorimetry of Fluorescent Materials, Williamsburg, February 1972, に詳細に記載されている。
【００６０】
化合物（１０２）を加えないで洗濯した場合の白色度は６０であった。これに対して、化合物（１０２）を洗剤の０．１９％の量で使用して洗濯した場合の白色度は２２２であった。
【００６１】
日光保護率（ＳＰＦ）はウルブリヒトボウル（Ulbricht bowl)を具備した二重格子分光光度計を使用してそれら布片を透過した紫外光を測定することによって評価した。ＳＰＦの計算はB.L.Diffeyと J.Robson 著のJ.Soc.Cosm.Chem. 40(1989),pp 130-131に記載されている方法で行った。
【００６２】
各試料布片について異なる５か所で測定を実施してそれら測定値の平均値を求めた。下記の結果を得た：
初期漂白木綿布のＳＰＦ・・・３、
化合物（１０２）の不存在下で１０回洗濯後のＳＰＦ・・・４、
化合物（１０２）を洗剤を基準にして０．１９重量％添加して１０回洗濯後のＳＰＦ・・・２４。
上記試験を化合物（１０２）の代わりに化合物（１０３）、（１０４）、（１０６）または（１０７）を使用して実施した。得られた結果は表１に示すとおりであった。
【００６３】
【表１】
0004286918.tif 000013
【００６４】
実施例１３
一連の木綿ポプリン織物布片を吸尽法により反応染料を使用して染色した。染色条件は各種反応染料について発行されている技術誌で推奨されている染色条件を使用した。
各試料布片を次に下記の条件で洗濯した。
【００６５】
標準（ＥＣＥ）洗剤粉末を下記成分を下記の割合（重量％）で使用して製造した：
（Ｃ11.5）アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム        ８．０％
獣脂アルコールテトラデカンエチレングリコールエーテル（ＥＯ１４モル）２．９％
ナトリウムセッケン                                    ３．５％
トリポリリン酸ナトリウム                            ４３．８％
ケイ酸ナトリウム                                      ７．５％
ケイ酸マグネシウム                                    １．９％
カルボキシメチルセルロース                            １．２％
ＥＤＴＡ                                              ０．２％
硫酸ナトリウム                                      ２１．２％
化合物（１０２）                              ０または０．３％
水                                                  １００％まで。
【００６６】
浴比２０：１で、この洗剤組成物を使用して４０℃の温度で１５分間洗濯を行った。このあと、洗濯された布片を水道冷流水を使用して４０℃で３０秒間すすぎ洗いし、遠心脱水し、暗中で乾燥した。
このあと、各洗濯された試料布片を２つの部分、すなわち、Ｏ部片とＥ部片とに分割した。Ｏ部片を光に暴露しないで保存した。Ｅ部片をアトラス耐候試験装置（Weather-O-meter)を使用して下記条件で露光した：
ランプエネルギー                ５．０ｋＷ
ドライバルブ(dry bulb)        ２９．５℃
ウエットバルブ(wet bulb)      ２０．６℃
ウエットバルブ下降              ９．４℃（４０％の相対湿度に相当）
環境空気                      ３１．４℃
ランプから布片までの距離      布片表面の照射が０．３６Ｗ／ｍ2 となる距離
時間                            ４５時間。
【００６７】
耐光堅牢性の評価：
未露光のＯ部片の色値Ｌ0 、ａ0 及びｂ0 と露光されたＥ部片の色値Ｌe 、ａe 及びｂe とを４６０ｎｍまでのＵＶカットフィルターを有するSpectraflash  SF  500 分光光度計を使用して測定した。同じ染色物の、露光された試料部片と対応する未露光部片との色差ΔＥを下記式により計算した：
ΔＥ＝［（Ｌe −Ｌo ）2 ＋（ａe −ａ0 ）2 ＋（ｂe −ｂ0 ）2 ］1/2
そして、試験化合物（１０２）を添加したものと添加しないものとの間のΔＥの差ｄ（ΔＥ）が染色物に及ぼした試験化合物の作用の尺度となる。
得られた結果を次の表２に示す。
【００６８】
【表２】
0004286918.tif 000014
【００６９】
これらの結果は化合物（１０２）が染色された試料布片の耐光堅牢度を向上することを示している。その耐光堅牢度の向上は視覚的に明瞭に認知できる。その向上の程度は染料により異なる。