(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単斜晶層状岩塩型構造を有し、ＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2で表される（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０＜ｘ≦１．１、０．５≦ｙ＜１である。）非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、水溶性リチウム化合物と水酸化カリウム若しくは水酸化ナトリウムとが溶解している強塩基性水溶液中で、マンガン化合物と元素Ｍを含む化合物とを１３０〜３００℃にて水熱処理することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記マンガン化合物と前記元素Ｍを含む化合物は、共沈して水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物とされてから前記強塩基性水溶液に含有される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記強塩基性水溶液には、前記元素Ｍを含む化合物を溶解させた後、前記マンガン化合物を加える請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムである請求項１、２又は３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量、かつ高エネルギ密度の非水電解液二次電池に対する期待が高まっている。非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2等のリチウムと遷移金属との複合酸化物が知られている。これらの正極活物質と、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料等の負極活物質とを組み合わせた、高電圧、高エネルギ密度の非水電解液二次電池の開発が進められている。なかでも特に最近では、安価な材料のマンガンを用いた、リチウムとマンガンの複合酸化物の研究がさかんに進められている。
【０００３】
一般に、非水電解液二次電池に用いられる正極活物質は、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなり、用いられる遷移金属の種類によって電気容量、可逆性、作動電圧等の電極特性が異なる。
【０００４】
例えば、ＬｉＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等の層状岩塩型構造の複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池では、容量密度はそれぞれ１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ及び１９０〜２１０ｍＡｈ／ｇと比較的高く、２．５〜４．３Ｖの高い電圧領域ではリチウムの吸蔵、放出に対し良好な可逆性を示す。しかし、原料となるコバルトやニッケルが高価であり、また２Ｖ以下の電圧領域ではリチウムの吸蔵、放出が可逆的に起こらなくなる問題がある。
【０００５】
一方、比較的安価なマンガンを原料とするＬｉＭｎ2Ｏ4からなるスピネル型複合酸化物を正極活物質に用いる非水電解液二次電池は、容量密度が１００〜１２０ｍＡｈ／ｇであり上述のコバルトやニッケルを含む活物質に比べて低い。また、充放電サイクル耐久性が低く、さらに３Ｖ未満の低い電圧領域で急速に劣化する問題がある。これに対し、同じくマンガンを原料とするＬｉＭｎＯ2を活物質に用いる非水電解液二次電池は、２Ｖ前後の低い電圧領域まで作動できるのでＬｉＭｎ2Ｏ4より高い容量が期待できるが、充放電サイクル耐久性がＬｉＭｎ2Ｏ4よりさらに低い問題がある。
【０００６】
ＬｉＭｎＯ2としては、β−ＮａＭｎＯ2型構造の斜方晶ＬｉＭｎＯ2とα−ＮａＭｎＯ2型構造である層状岩塩型構造の単斜晶ＬｉＭｎＯ2が知られている。斜方晶ＬｉＭｎＯ2は、充放電の繰り返しにより徐々にスピネル相に転移するため、充放電サイクル耐久性が著しく低い。
【０００７】
単斜晶ＬｉＭｎＯ2は、通常の固相反応法で合成したα−ＮａＭｎＯ2をＬｉイオンを含む非水溶液中で、３００℃以下の温度でイオン交換することにより合成される（A.R.Armstrong and P.G.Bruce,NATURE,Vol.381,P499,1996）。また、リチウム以外のアルカリ金属の水酸化物を含むリチウム塩水溶液中で、マンガン酸化物を水熱処理することにより合成することも報告されている（特開平１１−２１１２８）。しかし、これらの方法で合成された単斜晶ＬｉＭｎＯ2を正極活物質とすると、充放電サイクル耐久性は改良されるものの、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等を正極活物質に用いた非水電解液二次電池に比べれば充放電サイクル耐久性が劣っており、実用電池への採用が困難であった。
【０００８】
一方、ＬｉＭｎＯ2にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ又はＡｌを添加した複合酸化物が特開平１０−１３４８１２に開示されているが、該複合酸化物はいずれもＸ線回折のチャートがＪＣＰＤＳの３５−７４９と類似していることから斜方晶ＬｉＭｎＯ2構造であると認められ、充放電サイクル耐久性は不充分である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、広い電圧領域で使用でき、電気容量が大きく、充放電サイクル耐久性に優れていて、かつ安価な非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、単斜晶層状岩塩型構造を有し、ＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2で表される（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０＜ｘ≦１．１、０．５≦ｙ＜１である。）非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、水溶性リチウム化合物と水酸化カリウム若しくは水酸化ナトリウムが溶解している強塩基性水溶液中で、マンガン化合物と元素Ｍを含む化合物とを１３０〜３００℃にて水熱処理することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１１】
ＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2は、結晶構造として斜方晶と単斜晶の２種の構造を取りうるが、本発明では単斜晶の層状岩塩型構造を有している。単斜晶のものを非水電解液二次電池の正極活物質として用いると、充放電サイクル耐久性が優れている。ただし、本発明ではＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2は単斜晶のみからなるものではなく、多少の斜方晶のものが混在していてもよい。
【００１２】
本発明では、ＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2において０．５≦ｙ＜１である。ｙが０．５未満であると単斜晶層状岩塩構造を維持できなくなる。好ましくは０．６５≦ｙ≦０．９９が採用される。また、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であるが、特にＡｌであると本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池の電気容量が高くなるので好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法では、上記ＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2を得るために水溶性リチウム化合物と水酸化カリウム若しくは水酸化ナトリウムが溶解している強塩基性水溶液中で、マンガン化合物（以下、Ｍｎ源原料という）と元素Ｍを含む化合物（以下、Ｍ源原料という）とを１３０〜３００℃にて水熱処理する。上記強塩基性水溶液へのＭｎ源原料及びＭ源原料の添加方法としては、以下の２とおりの方法が好ましく採用される。
１）あらかじめ、Ｍｎ源原料とＭ源原料とを均一に混合してから添加する。
２）水溶性リチウム化合物と水酸化カリウム若しくは水酸化ナトリウムが溶解している強塩基性水溶液にＭ源原料を溶解し、その水溶液中にＭｎ源原料を加える。
【００１４】
１）の方法によれば、得られる正極活物質においてＭｎとＭが均一に分布しやすいので好ましい。特に、Ｍｎ源原料及びＭ源原料とを共沈して得られる水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物としてから上記強塩基性水溶液中に含有させると、ＭｎとＭがより均一に分布するので好ましい。また、２）の方法も、Ｍ源原料が水溶液中に溶解しているためＭｎ源原料と反応しやすいので、得られる正極活物質にはＭｎとＭが均一に分布する。
【００１５】
ＭがＡｌである場合は２）の方法が好ましく、ＮａＡｌＯ2、ＫＡｌＯ2、ＬｉＡｌＯ2等を原料として強塩基性水溶液中に溶解させると均質なＬｉＭｎxＡｌ1-xＯ2を合成できるので好ましい。
【００１６】
また、本発明の製造方法においては、作業性や得られる複合酸化物の結晶の均一性から、水溶性のリチウム化合物を強塩基性水溶液に溶解させるが、水溶性リチウム化合物としては特に水酸化リチウムが好ましい。
【００１７】
本発明における強塩基性水溶液は、ｐＨ１１以上であることが好ましい。強塩基性水溶液には、得られる正極活物質中に不純物が残存しにくいことから、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを溶解させる。水酸化カリウムと水酸化ナトリウムは単独で使用しても、混合して使用してもよい。また、強塩基性水溶液中にはアニオンとして、水酸イオンの他に、塩素イオン、臭素イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等が含まれていてもよい。
【００１８】
本発明の製造方法において、Ｍｎ源原料としては、酸化物（Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2等）、酸化物の水和物、オキシ水酸化物等が挙げられるが、３価のマンガンの化合物であることが好ましい。これらのＭｎ源原料は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明の製造方法において、Ｍ源原料としては、金属Ｍ、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硝酸塩等が使用される。これらのＭ源原料は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明の製造方法としては、例えば純水１ｋｇあたりに水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウム化合物０．０５〜５モルと水酸化カリウム若しくは水酸化ナトリウム５〜１００モルとを溶解して強塩基性水溶液を調製する。次いでこの水溶液にＭｎ源原料とＭ源原料を加え、混合した後、得られた混合物をオートクレーブ等の水熱反応装置に設置して、水熱反応させる。水熱反応条件としては、通常１３０〜３００℃の温度で０．５時間〜１４日間反応させることが好ましく、特に２００〜２５０℃の温度で１〜４８時間反応させることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法では、強塩基性水溶液１００ｍＬに対し、Ｍｎ源原料は通常０．１〜１０ｇ程度加えることが好ましく、特に０．５〜３ｇ加えることが好ましい。また、Ｍ源原料は通常０．０２〜５ｇ程度加えることが好ましく、特に０．１〜１ｇ加えることが好ましい。
【００２２】
水熱反応終了後、残存する水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の未反応原料を除去するため、反応生成物をエタノールで洗浄し濾過し、乾燥することにより、所望の単斜晶層状岩塩型構造のＬｉxＭｎyＭ1-yＯ2が得られる。
【００２３】
本発明における非水電解液二次電池の正極は、上記正極活物質と導電材と結合材とを含む成形体である。結合材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が好ましい。導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材が好ましい。上記正極活物質と導電材と結合材との混合物と該結合材を溶解又は分散できる溶媒とからなるスラリ、又は前記混合物に有機溶媒を加えて混練してなる混練物を、アルミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体に塗布又は担持させて正極を成形することが好ましい。
【００２４】
本発明における非水電解液二次電池において、電解液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。本発明では上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用することが好ましく、また上記炭酸エステルを他の溶媒と混合して使用してもよい。
【００２５】
また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルの混合物を使用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。溶質としては、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＣＯ2-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等をアニオンとするリチウム塩を使用することが好ましい。
【００２６】
さらに、上記電解液の溶媒にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カイナー（商品名））、特開平１０−２９４１３１に開示されたフッ化ビニリデン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体を添加し、上記の溶質を加えることによりゲル状のポリマー電解質を作製し、電解液のかわりにポリマー電解質を使用してもよい。
【００２７】
上記の電解液又はポリマー電解質には、リチウム塩が０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含まれていることが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
本発明における負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる材料である。負極活物質は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭化ケイ素、酸化ケイ素、硫化チタン、炭化ホウ素等が挙げられる。炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用でき、上記酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。また、負極集電体としては銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００２９】
本発明における負極は、負極活物質と結合材とからなることが好ましく、負極活物質と結合材との混合物に有機溶媒を加えてスラリとし、該スラリを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。
また、正極と負極の間に介在されるセパレータには、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルム等が好ましく使用される。
また、本発明における非水電解液二次電池の形状は特に限定されない。シート状（いわゆるフィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３１】
［例１］
ＰＴＦＥ製有底円筒容器に、水酸化カリウム１００ｇと水酸化リチウム一水和物１．６ｇと純水１４０ｇとを仕込み、撹拌し溶解させた後、厚さ１００μｍのアルミニウム箔０．２１ｇを投入し溶解させた。続いて酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）粉末１．４ｇを添加し、さらに撹拌した。次いで溶液が仕込まれている上記円筒容器をステンレス製オートクレーブ内に収納し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、密閉系で２２５℃で１０時間水熱処理した。反応終了後、オートクレーブを冷却してスラリ状の内容物を取り出して濾過し、濾滓をエタノールで洗浄して水酸化リチウム、水酸化カリウム等を除去し、乾燥して正極活物質粉末を得た。
【００３２】
上記粉末のＣｕＫα線によるＸ線回折分析の結果、２θ＝１８度、３７度、３９度、４５度、６２度、６５度、６７度に回折ピークが認められ、上記粉末は単斜晶相の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有していることがわかった。また、２θ＝１５度に微量の斜方晶相のＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピークが認められた。また、粉末の元素分析により、ＬｉＭｎ0.75Ａｌ0.25Ｏ2であることがわかった。
【００３３】
上記のＬｉＭｎ0.75Ａｌ0.25Ｏ2粉末とアセチレンブラックとＰＴＦＥ粉末とを８０：１６：４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練してシート状に成形した後、乾燥して厚さ１５０μｍの正極を作製し、正極集電体には厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレンを用いた。また、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極とし、負極集電体にはニッケル箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比で１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。
【００３４】
アルゴングローブボックス中で、上記正極と上記負極とをセパレータを介して対向させ、電解液とともにステンレス製簡易セルに収容し密閉して非水電解液二次電池を得た。０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．３Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充放電サイクルを５０回繰り返した。２．０〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量は１５２ｍＡｈ／ｇであった。
【００３５】
［例２］
水酸化カリウム１００ｇのかわりに水酸化ナトリウム７１ｇを使用し、アルミニウム箔０．２１ｇのかわりに水酸化アルミニウム０．３６ｇを使用した以外は例１と同様に正極活物質粉末を合成した。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｏ2であることがわかった。
【００３６】
上記正極活物質を用いた以外は例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価したところ、初期放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量は１４０ｍＡｈ／ｇであった。
【００３７】
［例３］
容積１ＬのＰＴＦＥ製有底円筒容器を用い、硝酸マンガンと硝酸アルミニウムとを３：１のモル比で含む水溶液に水酸化アンモニウム水溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱・乾燥して、マンガン−アルミニウム共沈水酸化物（マンガンとアルミニウムの原子比は３：１）１０ｇを得た。
【００３８】
酸化マンガン粉末とアルミニウム箔のかわりに、上記マンガン−アルミニウム共沈水酸化物粉末１．４ｇを仕込んだ以外は例１と同様にして合成し、正極活物質粉末を得た。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ0.75Ａｌ0.25Ｏ2であることがわかった。
【００３９】
上記正極活物質を用いた以外は例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価したところ、初期放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４０】
［例４］
硝酸アルミニウムのかわりに硝酸コバルトを使用した以外は例３と同様にしてマンガン−コバルト共沈水酸化物（マンガンとコバルトの原子比は３：１）を得て、例３と同様に正極活物質粉末を合成した。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2であることがわかった。
【００４１】
上記正極活物質を用いた以外は例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価したところ、初期放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量は１３５ｍＡｈ／ｇであった。
【００４２】
［例５］
硝酸アルミニウムのかわりに硝酸ニッケルを使用した以外は例３と同様にしてマンガン−ニッケル共沈水酸化物（マンガンとニッケルの原子比は３：１）を得て、例３と同様に正極活物質粉末を合成した。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2であることがわかった。
【００４３】
上記正極活物質を用いた以外は例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価したところ、初期放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量は１３７ｍＡｈ／ｇであった。
【００４４】
［例６］
硝酸アルミニウムのかわりに硝酸鉄を使用した以外は例３と同様にしてマンガン−鉄共沈水酸化物（マンガンと鉄の原子比は３：１）を得て、例３と同様に正極活物質粉末を合成した。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25Ｏ2であることがわかった。
【００４５】
上記正極活物質を用いた以外は例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価したところ、初期放電容量は１５５ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４６】
［例７］
硝酸アルミニウムのかわりに硝酸クロムを使用した以外は例３と同様にしてマンガン−クロム共沈水酸化物（マンガンとクロムの原子比は３：１）を得て、例３と同様に正極活物質粉末を合成した。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ0.75Ｃｒ0.25Ｏ2であることがわかった。
【００４７】
上記正極活物質を用いた以外は例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価したところ、初期放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量は１３５ｍＡｈ／ｇであった。
【００４８】
［例８］
硝酸マンガンと硝酸コバルトとのモル比を１７：３として混合した以外は例４と同様にしてマンガン−コバルト共沈水酸化物（マンガンとコバルトの原子比は１７：３）を得た後、該共沈水酸化物を５５０℃で焼成して混合酸化物とし、この混合酸化物を用いて例３と同様にして正極活物質粉末を合成した。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2であることがわかった。
【００４９】
上記正極活物質を用いた以外は例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価したところ、初期放電容量は１５９ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量は１４０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５０】
［例９（比較例）］
硝酸アルミニウムを添加しなかった以外は例３と同様にして正極活物質粉末を合成した。例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、単斜晶の層状岩塩型ＬｉＭｎＯ2構造を有し、また２θ＝１５度に微量の斜方晶からなるＬｉＭｎＯ2構造に基づく回折ピークが認められた。また、元素分析によりＬｉＭｎＯ2であることがわかった。
【００５１】
上記正極活物質を用いた以外は例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、例１と同様に評価したところ、初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、５０回充放電サイクル後の容量は９０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明で製造される正極活物質を有する非水電解液二次電池は、広い電圧領域で使用でき、容量が大きく、充放電サイクル耐久性に優れている。また、本発明で製造される正極活物質は、従来より使用されているコバルトやニッケルのかわりに安価なマンガンを用いているため、低コストで得られる。