(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体、および、式（５
）もしくは式（６）で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ）とフェノール化合物との反応により得られる感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であって、
式（７）中のｓ及びｔがそれぞれ１〜９９の整数であり、且つｓとｔの合計が２〜１０００の整数であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0004244463.tif 000011
（式中、Ｑは式（２）に示した２種類のジフェノール基及び式（３）に示した２種類の２価フェノール基の中から選ばれた１種、Ｒ'およびＲ"はそれぞれ、式（４）に示した７種類の芳香族炭化水素基の中から選ばれた１種であり、互いに異なるものである。）
れた１種もしくは２種である。）
【化２】
0004244463.tif 000012
【化３】
0004244463.tif 000013
【化４】
0004244463.tif 000014
【化５】
0004244463.tif 000015
【化６】
0004244463.tif 000016
【請求項２】
一般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体の構成の内、Ｑが式（２）に示した２種類のジフェノール基の中から選ばれたいずれか１種で、且つＲ'およびＲ"が式（８）に示した４種類の芳香族炭化水素基の中から選ばれたいずれか１種であることを特徴とする、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化８】
0004244463.tif 000017
【請求項３】
一般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体の構成の内、Ｑが式（２）に示した２種類のジフェノール基の中から選ばれたいずれか１種で、且つＲ'及びＲ"がそれぞれ、式（８）に示した４種類の芳香族炭化水素の中から選ばれたいずれか１種であり、互いに異なるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化７】
0004244463.tif 000018
【化８】
0004244463.tif 000019
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜の形成に用いられる樹脂組成物であって、その熱膨張係数を小さくすることによって、基材との密着性の低下および基材の反りを低減させた、ポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜の形成には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械特性などを有するポリイミド樹脂が用いられて来た。近年、半導体素子の高集積化と大型化、封止樹脂パッケージの薄型化と小型化、半田リフローによる表面実装への移行などに伴って、耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の大幅な向上が要求され、より高性能なポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。一方、最近では、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与した、感光性ポリイミド樹脂の技術が注目を集めつつある。しかし、従来から知られている感光性ポリイミド樹脂を用いると、回路パターンの作成工程の一部が簡略化出来、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性や環境上において問題がある。
【０００３】
そこで、最近では、アルカリ水溶液で現像できる、ポジ型感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においては、ポリベンゾオキサゾール樹脂とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは、高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性をもち、ウェハーコート用途のみならず、層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。また、このポジ型感光性樹脂は、ビアホール部の除去をアルカリ水溶液を用いて行うため、従来の感光性ポリイミドのように、現像に有機溶剤を必要としないので、作業時の安全性は、更に向上している。このような優れた電気特性や微細加工性を持ち、作業時の安全性も向上してはいるものの、有機樹脂の熱膨張係数は、金属や無機材料と比較すると大きいという問題がある。
【０００４】
樹脂の熱膨張係数が大きい場合、金属板や無機材料に塗布すると、熱膨張率の差に起因する熱応力によって、膜のクラックや剥離、基材の破壊等が起こる。また、剥離や破壊に至らなくても、基材に大きな反りを生じ、パターニングのためにフォトリソグラフィーを行なうと、解像度が悪くなるという問題が発生する。特に、大型の基材を用いた場合や基材上に有機樹脂を厚く塗る場合には、有機樹脂の熱膨張係数が大きいという、上記の問題がより明確になり、各種の制約が発生する。この様なことから、熱膨張係数を小さくしたポジ型感光性樹脂の開発が、強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポジ型感光性樹脂の熱膨張係数が大きいために生じる、基材との密着性の低下や基材の反り等を軽減するためなされたもので、電気特性および他の諸特性を劣化させることなく、熱膨張係数を小さくした、高感度のポジ型感光性樹脂組生物を提供することを目的としたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体、および、式（５）もしくは式（６）で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ）とフェノール化合物との反応により得られる感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であって、式（７）中のｓ及びｔがそれぞれ１〜９９の整数であり、且つｓとｔの合計が２〜１０００の整数であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
0004244463.tif 000002
【０００８】
式中、Ｑは式（２）に示した２種類のジフェノール基及び式（３）に示した２種類の２価フェノール基の中から選ばれた１種、Ｒ'およびＲ"はそれぞれ、式（４）に示した７種類の芳香族炭化水素基の中から選ばれた１種であり、互いに異なるものである。
【０００９】
【化２】
0004244463.tif 000003
【００１０】
【化３】
0004244463.tif 000004
【００１１】
【化４】
0004244463.tif 000005
【００１２】
【化５】
0004244463.tif 000006
【００１３】
【化６】
0004244463.tif 000007
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）は、前記一般式（１）で表される構造を有し、式（２）のジフェノール基又は式（３）の２価フェノール基に２個のアミノ基を結合したジアミン化合物と、式（４）の芳香族炭化水素基に２個のカルボキシル基を結合したジカルボン酸とを、酸クロライド法や、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合等の方法により、製造されるものである。
【００１５】
ジアミン化合物は、式（２）で示した２種類のジフェノール基及び式（３）で示した２種類の２価フェノール基の中から選ばれた１種に、２個のアミノ基を結合した構造のものであり、具体的な例としては、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【００１６】
また、ジカルボン酸は、式（４）で示した７種類の芳香族炭化水素基の中から選ばれた１種に、２個のカルボキシル基を結合した構造のものであり、具体的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４”−ターフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００１７】
前記一般式（１）において、Ｑは式（２）に示した２種類のジフェノール基及び式（３）に示した２種類の２価フェノール基の中から選ばれた１種であるが、中でも式（２）に示した２種類のジフェノール基から選ぶのが好ましい。これに対して、Ｒは式（４）に示した７種類の芳香族炭化水素基の中から選ばれた１種もしくは２種であるが、中でも式（８）に示した４種類の中から選ぶのが好ましい。２種類の芳香族炭化水素基を選んだ場合は、一般式（７）で表されるような、共重合体構造となる。この場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、２種類のジカルボン酸を用いることにより得られる。一般式（７）において、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ、式（４）に示した７種類、好ましくは式（８）に示した４種類の芳香族炭化水素基の中から選ばれた１種であり、互いに異なるものである。また、式中のs及びｔは、それぞれ１〜９９の整数であり、且つsとｔの合計は２〜１００の整数である。
【００１８】
【化７】
0004244463.tif 000008
【００１９】
【化８】
0004244463.tif 000009
【００２０】
本発明において感光性成分として用いるジアゾナフトキノン化合物（Ｃ）は、前記式（５）もしくは式（６）で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ）と、フェノール化合物との反応により得られる。フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリヒドロキシベンゾフェノンなどが使用され、またノボラック樹脂レジストに用いられる各種フェノール化合物も使用できる。具体的には、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドのエステル化物等を例示出来る。このようなジアゾキノン化合物は、それ自信はアルカリ水溶液に難溶な物質であり、樹脂の溶解抑止剤として作用するが、露光によってカルボキシル基を生成してアルカリ水溶液に易溶となり、樹脂の溶解促進剤として作用する。
【００２１】
尚、１，２−ナフトキノンジアジド、または１，２−ベンゾキノンジアジドの構造を有する感光性化合物については、米国特許明細書２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号等により公知である。また、感光性ジアゾキノンは、特公平３−１５８８５６号公報で開示されているように、ポジ型レジストの分野で用いられている公知物質である。
【００２２】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤などの添加剤を添加することが可能である。また、本発明においては、これらの成分を、溶剤に溶解しワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、先ず、樹脂組成物を溶剤に溶かしたワニスを、対象となる支持体、例えばシリコンウエハーやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が用いられる。次に、６０〜１２０℃でプリベークして、塗膜を乾燥した後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００２４】
続いて、照射部を現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、およびこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を、好適に使用することが出来る。
【００２５】
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が適用可能である。さらに、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。最後に、加熱処理を行い、オキサゾール環を形成させて、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理の例としては、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順での加熱や、１５０℃／３０分、４００℃／１時間の順での加熱などが挙げられ、これらの内１５０℃／３０分、４００℃／１時間の順での加熱処理のほうがより好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これによってなんら限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル４３重量部（以下、すべて部と記す）（０．２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に添加し、さらにピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加した後、乾燥窒素下、−１０℃でシクロヘキサン１００部に、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド４３．５部（０．１４ｍｏｌ）と、テレフタロイルジクロライド９．４部（０．０４ｍｏｌ）とを添加した溶液を、３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水７リットルに滴下し、沈殿物を集めて乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【００２８】
得られたポリベンゾオキサゾール前駆体１００部と、感光剤としてトリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応物１２部を、γ−ブチロラクトン２００部に完全に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し、感光性ワニスを得た。この感光性ワニスを、５インチのシリコンウエハー上に、スプレーコーターを用いて塗布した後、オーブン中で、７０℃で１時間乾燥し、膜厚５μｍの塗膜を得た。
【００２９】
この塗膜に、凸版印刷株式会社製マスク（テストチャートＮｏ．１；幅０．８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、高圧水銀灯を用いて、紫外光線を露光量を変化させて照射した。次に、１．１９％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量１７０ｍＪ/ｃｍ2の照射で露光部が完全に溶解し（感度は露光量１６０ｍＪ/ｃｍ2）、良好なパターンが形成された。なお、この時の現像後の膜厚は、４．１μｍであり、残膜率は、８２．０％（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００＝４．１μｍ／５．０μｍ×１００＝８２．０％）と高い値を示した。
【００３０】
また、別に感光性ワニスを同様にシリコンウエハー上に塗布し、プリベークした後、オーブン中１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順で加熱、樹脂硬化した。得られた塗膜の中心部１００ｍｍを、接触膜厚計にて反り量を測定し、ｘ，ｙ方向の平均値を算出した。その結果、反り量Ｘは、３．１μｍであり、小さいことが確認された。
【００３１】
この塗膜をシリコンウエハーから剥がし、ＴＭＡ（熱機械分析）法によって２５〜１００℃の範囲の熱膨張係数を測定したところ、２．１Ｘ１０-5（／℃）であり、熱膨張係数が低い樹脂であることが確認された。さらに、得られた塗膜を１ｍｍ角に１００個の碁盤目をカットし、セロハンテープを貼り付けて引き剥がし、塗膜をシリコンウエハー上より剥がそうとしたが、剥がれた塗膜の数（これを「硬化膜接着性」と称する）は０であり、硬化膜のウエハーへの密着性も優れていることが確認された。
【００３２】
（実施例２）
実施例１において調製した感光性ワニスを、シリコンウエハー上に塗布、乾燥して膜厚５μｍの塗膜を得る代わりに、膜厚１０μｍの塗膜を得た以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は、表１に示した。
【００３３】
（実施例３）
実施例１において、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド４３．５部（０．１４ｍｏｌ）と、テレフタロイルジクロライド９．４部（０．０４ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド５０．２部（０．１８ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は、表１に示した。
【００３４】
（実施例４）
実施例１において、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド４３．５部（０．１４ｍｏｌ）とテレフタロイルジクロライド９．４部（０．０４ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸クロライド３３．２部（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は、表１に示した。
【００３５】
（比較例１）
実施例１において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル４３部（０．２ｍｏｌ）の代わりに、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は、表１に示した。
【００３６】
【表１】
0004244463.tif 000010
【００３７】
表１に示した結果から明らかな通り、本発明の実施例１〜４における感光性樹脂はいずれも、比較例の感光性樹脂に比べて、硬化膜の密着性を損なうことなく、熱膨張係数が１／２になり、また基材の反り量も１／２〜１／４に小さくなっていた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール樹脂の骨格中に剛直な構造を導入することにより、熱膨張係数を小さくすると共に、硬化膜の密着性を損なうことなく、基材の反り量も減少させたもので、最近の半導体用感光性樹脂に対する強い要求を十分満たし得るものである。また、さらに、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜や、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等としても有用である。