(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、正極活物質に正極活物質重量当たり０．００５％〜１．０％のアンチモンと０．００５〜０．１％の砒素とを添加した密閉形鉛蓄電池であって、該正極活物質の密度が化成後の状態で３．７５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする密閉形鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池の寿命性能の向上に関するもので、特に正極活物質へのアンチモン又はその化合物の添加により正極活物質の劣化を防いで密閉形鉛蓄電池の寿命性能の向上と安定化を図ることを目的とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
密閉形鉛蓄電池には、現在最も広く使われている、微細ガラスマットセパレータを正、負極板に当接したリテーナ式電池と、古くからヨーロッパを中心に用いられている、電解液をコロイダルシリカでゲル化したゲル式電池と、近年開発が進められている、顆粒状のシリカを極板間および極板群の周囲に充填し、そのシリカに電解液を含浸させたた顆粒シリカ式電池とがある。
【０００３】
これらの密閉電池は、正極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いており、そのためサイクル寿命が、従来の正極にＳｂ合金格子を用いた液式電池のそれに比べると、かなり短いことが知られている。この原因の一つは正極活物質の劣化（軟化）である。
【０００４】
その対策の一つとして古くから正極活物質に微量のアンチモンを添加するという技術がある。以下にその例を示す。
【０００５】
（１）特開昭５４−１１４７２９：正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を０．０５％以下添加。
【０００６】
（２）特開昭５６−８２７４８：Ｓｂを０．０５％〜０．５％含んだ鉛合金から作製した鉛粉を使用した正極板。
【０００７】
（３）特開昭５８−２０９８６５：正極板をＳｂ2 Ｏ3 溶液に浸漬または正極板にＳｂ2 Ｏ3 を吹き付ける。
【０００８】
（４）特開昭６１−１４２６６６：カルシウム格子を用いた電池の正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を添加。
【０００９】
（５）特開昭６１−１２６５５１：低Ｓｂ格子を用いた電池の正極活物質にＳｂ2 Ｏ3 を添加。
【００１０】
（６）特開平１−２００５５８：密閉電池の正極活物質に０．０５〜０．５％のアンチモン粉末とシリカ粉末とを添加。
【００１１】
（７）特開平３−２７６５６１：０．０５％〜１％のアンチモン又はアンチモン酸化物を添加。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような技術はあるものの、実際に上記アンチモン又はアンチモン酸化物を添加すると、性能向上する場合もあれば、かえって寿命性能が悪くなる場合もあった。この原因を調査したところ、早期に容量低下した電池ではアンチモンが負極板に析出して充電効率が低下し硫酸鉛が多く蓄積していた。また調査結果を統計的に検討したところ、この現象は活物質の密度の低い正極板に多く見られた。種々の試験を行ったところ、アンチモンだけでなく同時に砒素を添加すると負極板に影響のでない比較的少ないアンチモン添加量で、さらに寿命性能アップを達成することができた。また、単にアンチモンをペーストに添加するだけでなく、活物質中のアンチモンの分散状態の良否がキーポイントであることがわかった。さらに、この現象は現在鉛電池の化成方式として一般的な電槽化成方式（電槽の中に極板群を入れた状態で極板化成を行う方式）を用いた場合に多いこと、注液後化成に入るまでの放置時間が長い場合に起こることがわかった。この電槽化成方式は電池のコスト削減のためにはなくてはならない方式であり、この方式を前提にした改良が不可欠である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明密閉形鉛蓄電池は、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、正極活物質に正極活物質重量当たり０．００５％〜１．０％のアンチモンと０．００５〜０．１％の砒素とを添加した密閉形鉛蓄電池であって、該正極活物質の密度が化成後の状態で３．７５ｇ／ｃｃ以上としたことを特徴とする。
ン化合物を超音波で液中に粉砕分散させた後正極活物質に添加したり、あるいは電解液注液後２時間以内に電槽化成を開始することで、アンチモンまたはアンチモン化合物を活物質中に添加した正極板を用いる密閉形鉛蓄電池を実用化できる。このような見地から、本発明の工業的価値はきわめて大きい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明による密閉形鉛蓄電池およびその製造方法の実施の形態について述べる。
【００１５】
正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池の正極活物質中にアンチモンを一定量存在するように添加するとともに、この正極活物質の密度が化成後の状態で３．７５ｇ／ｃｃ以上になるようにする。この時、正極活物質中にアンチモンとともに砒素を一定量存在するように添加する。
【００１６】
添加方法は、Ｓｂ、Ａｓを所定量含んだ合金から作製した鉛粉を用いても、従来の純鉛で作製した鉛粉を用いてペースト練膏時にＳｂ、Ａｓを添加してもその効果は同等であった。また、その時用いるＳｂ，Ａｓは金属でもよいし、酸化物あるいは硫酸化物等の化合物でもよい。また鉛粉はボールミルで作製しても、所定の鉛合金を溶融状態にして鉛粉を作成する、いわゆるバルトン方式で作製してもよい。
【００１７】
また、正極活物質中に添加するアンチモンが均一に分散して存在するように製造する。このための添加方法は、あらかじめ希硫酸あるいは水の中で１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの超音波を付与して細かく粉砕、分散させた硫酸アンチモン、３酸化アンチモンあるいは金属アンチモンを、ペースト練膏中正極ペーストに添加することにより行う。
【００１８】
さらに、上記の特徴をもった、電槽化成方式で製作する密閉形鉛蓄電池で、注液後電槽化成開始までの時間を2 時間以内に、最適には30分以内にして製造する。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
【００２０】
（実施例１）
ペースト練膏に用いる比重１．４０の希硫酸中に硫酸アンチモンを入れた硫酸アンチモン溶液を、活物質重量当り０．００１％、０．００５％、０．０１％、０．０５％、０．１％、１％、３％添加したペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合金からなる格子に充填し２．４ｍｍ厚さの正極板を製作した。なお、これは活物質密度の異なる５種類のペースト（化成後の活物質密度：３．４、３．７５、４．０、４．５、５．０ｇ／ｃｃ）に上記７種類の量のアンチモンを添加して、計３５種類の正極板を製作した。
【００２１】
この正極板１０枚と１．７ｍｍ厚さのペースト式負極板１１枚と微細ガラスマットセパレータとから、約６３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電池を通常の製法にならって製作した。
【００２２】
なお、硫酸アンチモンを添加していない従来の標準極板を用いた電池も併せて製作した。これらの電池は常法に従って所定の注液を行なった後、電槽化成を実施し、電池を完成させた。まず、１／３ＣＡ放電初期容量を測定した後、寿命試験を行った。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０％を放電した後、定電圧−定電流方式で充電するという一般的な条件で行った。
【００２３】
まず、初期容量は活物質密度と比例していたが、Ｓｂ添加量による差はなかった。寿命性能はその結果を図１に示すが、Ｓｂ添加量が０．００５〜１％の場合、特に正極活物質密度が３．７５ｇ／ｃｃ以上の場合に著しい向上が見られた。電槽化成後に同一構成の別電池の解体を行って、負極板に析出しているアンチモン量を分析した。結果を図２に示すが、活物質密度が３．７５ｇ／ｃｃ以下の極板を用いた場合は負極板へのアンチモン析出量が多かった。
【００２４】
この結果から分かるように正極活物質密度が低いと添加したアンチモンが電解液中に溶出し、その後負極板に析出してかえって寿命性能を低下させることが分かる。正極活物質であるＰｂＯ2 はアンチモンを吸着する能力があることがわかっているので、添加したアンチモンを正極板の中に捕らえておくには、正極板はアンチモン添加量に適した活物質密度を有している必要がある。
【００２５】
なお、本実施例では、硫酸中に硫酸アンチモンを分散、添加したが、ペースト練膏液の一つである水に添加してもその効果には大差はなかった。また、アンチモンとして硫酸アンチモンを用いたが、アンチモン金属や３酸化アンチモンを同様に添加して試験しても結果には大差なかった。
【００２６】
（実施例２）
Ｓｂ量、Ａｓ量の異なるＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金を作製し、この合金を用い、ボールミルで鉛粉を作製した。Ｓｂ量は正極活物質重量に対し、０．００１％、０．００５％、０．０１％、０．０５％、０．１％、１％、３％の７種類、砒素量は、０．００１％、０．００５％、０．０１％、０．０５％、０．１％、１％の６種類になるようにし、これらを組み合わせた合金を作製した。
【００２７】
これらの合金から作製した鉛粉を用いて化成後に正極活物質密度が３．７５ｇ／ｃｃになるように作製したペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合金からなる格子に充填し、２．４ｍｍ厚さの正極板を製作する。この正極板１０枚と１．７ｍｍ厚さのペースト式負極板１１枚と微細ガラスマットセパレータとから、約６３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電池を通常の製法にならって製作した。
【００２８】
なお、砒素のみ添加した合金から作製した鉛粉や純鉛から作製した鉛粉を適用した正極板を用いた従来の標準電池も併せて製作した。これらの電池は常法に従って所定の注液、充電を行なった後、１／３ＣＡ電流で放電し初期容量を測定し、さらに寿命試験を行った。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０％を放電した後、定電圧−定電流方式で充電するという一般的な条件で行った。
【００２９】
まず、初期容量はＳｂ量やＡｓ量に関わらず大差はなかった。寿命性能はその結果を図３に示すが、Ｓｂに加えてＡｓが添加されていると寿命性能が大幅に向上した。またそれらの元素量はＳｂが０．００５〜１％、Ａｓは０．００５〜０．１％の時が最も寿命性能がよかった。
【００３０】
また、Ａｓだけを増やした場合もある程度寿命性能が向上していた。
【００３１】
なお、本試験では、Ｓｂ、Ａｓを所定量含んだ合金から作製した鉛粉を用いたが、従来の純鉛で作製した鉛粉を用いてペースト練膏時にＳｂ、Ａｓを添加してもその効果は同等であった。また、その時用いるＳｂ，Ａｓは金属でもよいし、酸化物あるいは硫酸化物等の化合物でもよい。
【００３２】
また本試験ではボールミルで鉛粉を作成したが、所定の鉛合金を溶融状態にして鉛粉を作成する、いわゆるバルトン方式で作製した鉛粉を用いても同様の結果であった。
【００３３】
（実施例３）
ペースト練膏に用いる比重１．４０の希硫酸中に硫酸アンチモンを入れ、▲１▼２００Ｈｚ▲２▼１ｋＨｚ▲３▼１０ｋＨｚ▲４▼１００ｋＨｚ▲５▼１ＭＨｚの周波数の超音波で粉砕、分散させた硫酸アンチモンを、活物質重量当り０．００１％、０．００５％、０．０１％、０．０５％、０．１％、１％、３％添加し化成後に正極活物質密度が３．７５ｇ／ｃｃになるように製作したペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合金からなる格子に充填し２．４ｍｍ厚さの正極板を製作した。この正極板１０枚と１．７ｍｍ厚さのペースト式負極板１１枚と微細ガラスマットセパレータとから、約６３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電池を通常の製法にならって製作した。
【００３４】
なお、硫酸アンチモンを添加していない従来の標準極板を用いた電池も併せて製作した。これらの電池は常法に従って所定の注液・充電を行ない、以下の試験に供した。
【００３５】
まず３０℃で１／３ＣＡ放電容量を測定した後、寿命試験を行った。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０％を放電した後、定電流で放電量の１１０％を充電するという一般的な条件で行った。
【００３６】
まず、初期容量はＳｂ添加量やＳｂの分散方法によらず大差はなかった。寿命性能はその結果を図４に示すが、超音波で粉砕、分散させた硫酸アンチモンを０．００５〜１％添加した正極板を用いた電池が優れていた。その中でも特に、超音波の周波数が１ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの場合が最も効果的であった。
【００３７】
なお、本実施例では、硫酸中に硫酸アンチモンを添加して分散させたが、ペースト練膏液の一つである水に添加してもその効果には大差はなかった。また、アンチモンとして硫酸アンチモンを用いたが、アンチモン金属や３酸化アンチモンを同様に添加して試験しても結果には大差なかった。
【００３８】
（実施例４）
ペースト練膏に用いる比重１．４０の希硫酸中に硫酸アンチモンを入れ、約５０ｋＨｚの周波数の超音波を付与し、粉砕・分散させた硫酸アンチモン溶液を、活物質重量当り０．００１％、０．００５％、０．０１％、０．０５％、０．１％、１％、３％添加し、化成後に正極活物質密度が３．７５ｇ／ｃｃになるように製作したペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合金からなる格子に充填し２．４ｍｍ厚さの正極板を製作した。この正極板１０枚と１．７ｍｍ厚さのペースト式負極板１１枚と微細ガラスマットセパレータとから、約６３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電池を通常の製法にならって製作した。
【００３９】
なお、硫酸アンチモンを添加していない従来の標準極板を用いた電池も併せて製作した。これらの電池は常法に従って所定の注液を行なった後、５分後、３０分後、１時間後、２時間後、５時間後、１０時間後に７Ａで６４時間の電槽化成を行った。その後、まず３０℃で１／３ＣＡ放電容量を測定した後、寿命試験を行った。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０％を放電した後、定電圧−定電流方式で充電するという一般的な条件で行った。
【００４０】
まず、初期容量はＳｂ添加量や注液後の放置時間によって大差はなかった。寿命性能はその結果を図５に示すが、注液後、電槽化成までの放置時間が短いものほど寿命性能が優れていた。特に、アンチモン添加量が０．００５〜１％の場合で、放置時間が２時間以内の場合に著しい効果が見られた。特に放置時間が３０分以内の場合に最も効果があった。電槽化成終了後、同一構成の電池を解体して負極板に析出していたアンチモン量を分析した結果を図６に示すが、寿命試験の結果と同じく、上記アンチモン量でかつ放置時間が２時間までの場合にはほとんどアンチモンの析出量は少なかった。本実験の結果からは、電槽化成終了時に負極板に０．０１％以上のアンチモンが析出していると寿命性能に悪影響があることがわかった。
【００４１】
なぜ、注液後の放置時間がアンチモンの溶出と関係しているかははっきりとはしていないが、アンチモン はＰｂＯ2 には吸着するが、ＰｂＳＯ4 には吸着しにくいという特性を持っており、注液時には化成前の極板中のＰｂＯと激しく反応し、通常の充放電では考えられないほど多量の硫酸鉛が極板中に生成するため、注液後の放置中にアンチモンの溶出が起こりやすいものと思われる。
【００４２】
また、電槽化成を開始すると、アンチモンは電解液中で陰イオン錯体として存在するのでアンチモンは正極格子の方向にさらに移動する。その結果、電槽化成中にはもはやアンチモンの溶出はほとんど起こらないと考えられる。
【００４３】
なお、本実施例では、硫酸中に硫酸アンチモンを分散、添加したが、ペースト練膏液の一つである水に添加してもその効果には大差はなかった。また、アンチモンとして硫酸アンチモンを用いたが、アンチモン金属や３酸化アンチモンを同様に添加して試験しても結果には大差なかった。
【００４４】
【発明の効果】
以上述べたように、正極活物質に０．００５〜１％のアンチモンを添加するとともに、化成後の正極活物質密度を３．７５ｇ／ｃｃ以上にすることにより、密閉形鉛蓄電池の寿命性能が著しく改善される。またアンチモンとともに０．００５〜０．１％の砒素を添加することでさらに寿命性能が改善される。また、アンチモンまたはアンチモン化合物を超音波で液中に粉砕分散させた後正極活物質に添加したり、あるいは電解液注液後２時間以内に電槽化成を開始することで、アンチモンまたはアンチモン化合物を活物質中に添加した正極板を用いる密閉形鉛蓄電池を実用化できる。このような見地から、本発明の工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】アンチモン添加量、正極活物質密度と寿命性能との関係を示す特性図
【図２】アンチモン添加量、正極活物質密度と負極板に析出していたアンチモン量との関係を示す特性図
【図３】正極原料鉛粉中のアンチモン量および砒素量と寿命性能との関係を示す特性図
【図４】アンチモン添加量、超音波周波数と寿命性能との関係を示す特性図
【図５】アンチモン添加量、電槽化成までの放置時間と寿命性能との関係を示す特性図
【図６】アンチモン添加量、電槽化成までの放置時間と負極板に析出していたアンチモン量との関係を示す特性図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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