(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融解ピーク温度が２１５〜２４５℃であるポリエステルを主成分とするＡ層と融解ピーク温度が２４５〜２６０℃であるポリエステルＢを主成分とするＢ層が各層の厚み比を１／２０／１〜１／１／１としてＡ／Ｂ／Ａに積層されてなる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、Ｂ層両面のＡ層は同一のポリエステルにより構成され、面配向係数が０．０９５〜０．１３０であり、１２５℃におけるフィルム長手方向の熱収縮応力が０．１〜１Ｍｐａであることを特徴とする金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
１２５℃でのフィルム長手方向の線熱膨張係数が−１４０×１０-6〜−５×１０-6Ｋ-1であることを特徴とする、請求項１に記載の金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
Ａ層を構成するポリエステルの融解ピーク温度が２２０〜２４０℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
Ａ層を構成するポリエステルが２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸延伸ポリエステルフィルムからなる容器用の金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは耐熱性、レトルト後の接着性、味特性に優れ、成形加工などにより製造される容器、特に金属缶に好適な金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面および外面には、腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
（１）金属板へのラミネート性に優れていること。
（２）金属板との密着性に優れていること。
（３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（５）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味が損なわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００４】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に優れた耐熱性やレトルト後の接着性、味特性が要求される用途では十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、優れた耐熱性や、レトルト後の接着性、味特性を発現する金属缶に好適な金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムは、融解ピーク温度が２１５〜２４５℃であるポリエステルを主成分とするＡ層と融解ピーク温度が２４５〜２６０℃であるポリエステルＢを主成分とするＢ層が各層の厚み比を１／２０／１〜１／１／１としてＡ／Ｂ／Ａに積層されてなる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、Ｂ層両面のＡ層は同一のポリエステルにより構成され、面配向係数が０．０９５〜０．１３０であり、１２５℃におけるフィルム長手方向の熱収縮応力が０．１〜１Ｍｐａであることを特徴とするものからなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルとは、８５モル％以上のエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とするポリエステルである。ジカルボン酸成分としては、例えばイシフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコール成分としては例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。また、本発明では、上記ポリマを２種以上ブレンドして使用してもかまわない。
【０００８】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【０００９】
本発明においてＡ層を構成するポリエステルの融解ピーク温度は、優れたフィルムの耐熱性を発現させる点から２１５〜２４５℃の範囲にあることが必要であり、好ましくは２２０〜２４０℃である。また、Ａ層を構成するポリエステルは、溶出による飲料の濁り低減化、味特性の向上および金属板との接着性を向上させる点から、２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００１０】
また、Ｂ層を構成するポリエステルの融解ピーク温度は、優れたフィルムと鋼板との接着性を発現させる点から２４５〜２６０℃の範囲にあることが必要である。Ｂ層を構成するポリエステルは、溶出成分の低減化、味特性の向上の点から２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。また、Ｂ層を構成するポリエステルのエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位は９５モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９７モル％以上である。
【００１１】
本発明においては、耐熱性、フィルムと鋼板の接着性の点からＡ層とＢ層を積層することが必要で、その形態はＡ／Ｂ／Ａの積層形態を有することが必要である。Ａ／Ｂの２層等では、各層の剛性の違いからカールが発生してしまうことが有り、フィルムラミネート等の加工時に問題となる。各層の厚み比は、Ａ／Ｂ／Ａで１／２０／１〜１／１／１が好ましく、１／１０／１〜１／２／１がより好ましい。
【００１２】
本発明においては、耐熱性、熱寸法安定性の点から、ポリエステルを二軸延伸化することが必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００１３】
本発明における二軸延伸フィルムは主にラミネート性、成形性の点から面配向係数が０．０９５〜０．１３０の範囲にあることが必要であり、好ましくは０．１００〜０．１２０の範囲である。
【００１４】
本発明においては、フィルムと鋼板の接着性を向上させる点で、特にレトルト時のフィルムの収縮応力による剥離の影響を低減するために、１２５℃でのフィルム長手方向の熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａであること必要であり、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａである。
【００１５】
本発明においては、主にフィルムと鋼板の接着性向上の点から、１２５℃でのフィルム長手方向のの線熱膨張係数を−１４０×１０-6〜−５×１０-6Ｋ-1にすることが好ましく、さらに好ましくは−１３０×１０-6〜−４０×１０-6Ｋ-1である。線熱膨張係数がこの範囲外であるとラミネート時に鋼板との熱膨張挙動の違いから残留応力が発生し、そのため、その後の成形やレトルト時にフィルムにクラックや鋼板との剥離が発生する場合がある。
【００１６】
また、本発明では、フィルムと鋼板の接着性を向上させる点から、カルボキシル末端基量が３５〜５０当量／トンであることが好ましく、特に好ましくは３７〜４７当量／トンである。
【００１７】
本発明においてはフィルムと鋼板の接着性を向上させる点で、特にフィルムと鋼板の接着界面におけるポリマー部分の接着面積および厚みを増加させるために、少なくとも片面の表面から１μｍでの粒子濃度Ｒ1 と表面から０．１μｍでの粒子濃度Ｒ2 の比Ｒ1 ／Ｒ2 が２〜２００の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは３〜１５０の範囲である。
【００１８】
本発明では、接着性、味特性をより一層向上させるためにポリエステルの固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上好ましく、さらに好ましくは０．６２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６５以上である。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマの溶出などにより味特性が悪化するため好ましくない。
【００１９】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００２０】
例えばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００２１】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％であることが、製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損なわない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加してもよい。
【００２２】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下に抑えることが望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押し出す方法等を挙げることができる。
【００２３】
本発明のフィルムは単層、積層いずれも使用できる。本発明の二軸延伸フィルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは１０〜３０μｍである。積層にて使用される場合、熱可塑性ポリマ、熱硬化性ポリマなどのポリマを積層してもよく、ポリエステル、例えば高分子量ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール、イソフタル酸残基骨格を有する共重合ポリエチレンテレフタレート、さらにジエチレングリコールを添加、共重合したポリエステルなどが好ましく使用される。
【００２４】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未延伸シートをフィルムの長手方向および幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００２５】
また、本発明のフィルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子が０．０１〜５０重量％含有されていることが好ましい。特に平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。
【００２６】
内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。
【００２７】
１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明においてはフィルムと鋼板の接着性や味特性を向上させる点から平均粒子径１〜２．４μｍの球状粒子を添加することが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径１．１〜２．１μｍの粒子である。また、球状粒子の添加量は好ましくは０．５〜２％、さらに好ましくは０．７〜１．５％である。
【００２９】
さらに、缶内面に使用される場合、中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．０７μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると、高速製缶性が向上する。また、特に飲料面側の中心線平均粗さＲａは、好ましくは０．００２〜０．０４μｍ、さらに好ましくは０．００３〜０．０３μｍであると味特性が向上するので望ましい。
【００３０】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜５０、好ましくは１０〜４５の範囲を採用すればよい。
【００３１】
また、本発明のフィルム上には各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００３２】
本発明の金属板としては特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３３】
本発明の容器用二軸延伸ポリエステルフィルムは、金属板等にラミネートした後、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、本発明における各特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００３５】
（２）ポリエステルの融解ピーク温度
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。
【００３６】
（３）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。
【００３７】
（４）線熱膨張係数（β）および熱収縮応力
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いてフィルムの熱膨張挙動の測定を行い、得た膨張曲線の１２５℃における傾きより線熱膨張係数（β）を求めた。測定は初期試料長１５ｍｍ、応力８０ｋＰａ、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で行った。
また熱収縮応力を上記装置を用いて試料長１５ｍｍ、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００３８】
（５）表層粒子濃度
フィルムの表層粒子濃度は一次イオンとしてＯ2 + イオン（一次イオンエネルギー１２ｋｅＶ，一次イオン電流１００ｎＡ）を用いた二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を使用して測定した。表面からの各位置における（表面から１μｍでの粒子濃度Ｒ1 と表面から０．１μｍでの粒子濃度Ｒ2 ）の粒子濃度は、注目する粒子の主構成ピーク（例えばシリカ場合はＳｉ）／Ｃにより求めた。
【００３９】
（６）平均粒子径
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５, ０００個以上で次の数値処理を行い、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
Ｄ＝ΣＤi ／Ｎ
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
【００４０】
（７）カール度
２０ｃｍ四方サイズのフィルムを平面に置いたときのカールによる高さをカール度とし、下記のように評価した。
○：１ｍｍ未満
×：１ｍｍ以上
【００４１】
（８）接着性（レトルト時の接着力）
６０ｍ／分でフィルムと２３８℃に加熱したＴＦＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）にラミネート後、７０℃の水槽で急冷した。該ラミネート鋼板を幅３０ｍｍに切り取り、一部をフィルムを残して鋼板のみをカットし、カットした部分に８０ｇの錘を吊し１２５℃、２５分間のレトルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィルムの剥離長さで以下の基準にて評価を行った。
特Ａ級：５ｍｍ未満
Ａ級  ：１０ｍｍ未満５ｍｍ以上
Ｂ級  ：１５ｍｍ未満１０ｍｍ以上
Ｃ級  ：１５ｍｍ以上
【００４２】
（９）味特性
上記ラミネート鋼板をしごき成形機、絞り成形機で成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．５５，成形可能温度領域で成形）し、缶（直径６ｃｍ，高さ１２ｃｍ）を得た。この缶に１３０℃×２０分の加圧蒸気処理を行った後、水を充填し、４０℃で密封後１ヶ月間放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
Ａ級：臭気に全く変化が見られない。
Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない。
Ｃ級：臭気にやや変化が見られる。
Ｄ級：臭気に変化が大きく見られる。
【００４３】
（１０）耐熱性
上記缶を２０５℃、３０秒間熱処理した後に耐衝撃性を測定し、その優劣で耐熱性を評価した。耐衝撃性は成形缶内に１％の食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求め、以下の基準で評価した。
Ａ級：０．１ｍＡ未満
Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満
Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．４ｍＡ以下
Ｄ級：０．４ｍＡ以上
【００４４】
実施例１
Ａ層を構成するポリエステルとして粒子径１．５μｍの単分散型球状シリカを０．１重量％含有する２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２３０℃）と、Ｂ層を構成するポリエステルとして粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２５５℃）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ／Ａ＝１：３：１に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１２１℃にて長手方向に３．０５倍延伸し、予熱温度１００℃（３秒）、延伸温度１２６℃で幅方向に３．１倍延伸した後、１９０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、極めて優れた接着性、味特性を得ることができた。
【００４５】
実施例２
Ａ層を構成するポリエステルとして粒子径１．５μｍの単分散型球状シリカを０．１重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２４２℃）と、Ｂ層を構成するポリエステルとして粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２５５℃）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ／Ａ＝１：３：１に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１０９℃にて長手方向に３．０７倍延伸し、予熱温度９５℃（３秒）、延伸温度１２０℃で幅方向に３．０２倍延伸した後、１８５℃にて弛緩５％、８秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、極めて優れた接着性、味特性を得ることができた。
【００４６】
実施例３
Ａ層を構成するポリエステルへの添加粒子を２次粒子径０．４μｍの凝集シリカを０．１０重量％と粒子径１．２μｍの凝集シリカを０．０２重量％、延伸条件を変更して実施例１と同様にして厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、極めて優れた接着性、味特性を得ることができた。
【００４７】
実施例４
Ａ層を構成するポリエステルとして粒子径１．６μｍの単分散型球状シリカを０．１重量％含有する２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２４０℃）と、Ｂ層を構成するポリエステルとして粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２５4 ℃）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ／Ａ＝１：５：１に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１２５℃にて長手方向に３．１倍延伸し、予熱温度９５℃（３秒）、延伸温度１２６℃で幅方向に３．０５倍延伸した後、１７８℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、極めて優れた接着性、味特性を得ることができた。
【００４８】
実施例５
Ａ層を構成するポリエステルとして粒子径１．６μｍの単分散型球状シリカを０．１重量％含有する２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２３５℃）と、Ｂ層を構成するポリエステルとして粒子を含有しないイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２４７℃）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ／Ａ＝１：５：１に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１２０℃にて長手方向に３．１５倍延伸し、予熱温度９５℃（５秒）、延伸温度１１５℃で幅方向に２．９９倍延伸した後、１８５℃にて弛緩５％、３秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、優れた接着性、味特性を得ることができた。
【００４９】
比較例１
Ａ層を構成するポリエステルとして２次粒子径０．５μｍの凝集シリカを０．１２重量％と粒子径１．２μｍの凝集シリカを０．０３１重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ，融点２１８℃）と、Ｂ層を構成するポリエステルとして粒子径０．４μｍの凝集シリカを０．２０重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ，融点２４４℃）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ＝１：４に積層し、口金から吐出後、を１８０℃３時間真空乾燥後、単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加（７．１ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９３℃にて長手方向に３．３倍延伸し、予熱温度１０５℃（５秒）、延伸温度１１０℃で幅方向に３．２倍延伸した後、１８０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理して厚さ２０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各特性は表１に示す通り大きく低下したものであった。
【００５０】
比較例２
粒子径１．４μｍの球状シリカを０．１１重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ，融点２１４℃）を１８０℃３時間真空乾燥後、単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加（６．９ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９０℃にて長手方向に３．６倍延伸し、予熱温度１０５℃（５秒）、延伸温度１０５℃で幅方向に３．４倍延伸した後、１７２℃にて弛緩３％、１０秒間熱処理して厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの各特性は表１に示す通り大きく低下したものであった。
【００５１】
【表１】
0004338108.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、金属板貼り合わせ成形加工用ポリエステルフィルムの積層構成とポリマー熱特性およびフィルム構造を特定の構成と特定の範囲に制御することにより、耐熱性及びフィルムと鋼板の接着性、味特性を両立させることができる。