(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a・・・・・（１）
（Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
ならびに
（Ｂ）成分として、（Ｂ−２）下記一般式（３）で表される化合物
Ｒ7d（Ｒ8Ｏ）3-dＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ9）3-eＲ10e・・・・・（３）
（Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9およびＲ10は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｄおよびｅは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の整数を示し、ｎは０〜６の整数を表す。）
の加水分解物および／または縮合物を含有する膜形成用組成物からなることを特徴とする、半導体装置用の層間絶縁膜形成用材料。
【請求項２】
（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１〜８０重量部である請求項１記載の半導体装置用の層間絶縁膜形成用材料。
【請求項３】
組成物中の全ポリオルガノシロキサン成分［（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解縮合物］の重量平均分子量が１，０００〜１２０，０００である請求項１または２記載の半導体装置用の層間絶縁膜形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置用の層間絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた膜形成用組成物からなる半導体装置用の層間絶縁膜形成用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで以て形成されたシリカ（ＳｉＯ2 ）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００３】
そこで、特開平６−１８１２０１号公報には、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。
【０００４】
また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコキシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開示されている。
【０００５】
さらに、特開平３−２０３７７号公報には、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液を提供し、また、この塗布液を用いることにより、高温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であっても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化合物と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布液である。
【０００６】
しかし、上記のようにシラン化合物にチタンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合せた場合、塗膜の均一性が優れず、さらに誘電率、クラック耐性などをバランスよく有するものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するための半導体装置用の層間絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた膜形成用組成物からなる半導体装置用の層間絶縁膜形成用材料を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（以下「（Ａ）成分」ともいう）、
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a・・・・・（１）
（Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
ならびに
（Ｂ）成分として、（Ｂ−２）下記一般式（３）で表される化合物（以下「（Ｂ−２）成分」ともいう）
Ｒ7d（Ｒ8Ｏ）3-dＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ9）3-eＲ10e・・・・・（３）
（Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9およびＲ10は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｄおよびｅは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の整数を示し、ｎは０〜６の整数を表す。）
の加水分解物および／または縮合物（以下「加水分解縮合物」ともいう）を含有する膜形成用組成物からなることを特徴とする、半導体装置用の層間絶縁膜形成用材料を提供するものである。
ここで、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、（Ｂ）成分総量は１〜８０重量部であることが好ましい。
また、組成物中の全ポリオルガノシロキサン成分［（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解縮合物］の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１２０，０００である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、膜を形成するベースポリマーとして、（Ａ）成分ならびに（Ｂ）成分の加水分解・縮合を行なうことによって、これらの加水分解物および／またはその縮合物が二次元〜三次元的な構造をとり、高分子量を有するポリオルガノシロキサンが生成するものである。そして、この生成されたポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する本発明の組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と熱縮重合を行なうと、ガラス質または巨大高分子の膜を形成することができる。得られる膜は、密着性が良好で、平坦化に優れ、クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成することができる。
【００１０】
ここで、上記加水分解物とは、上記（Ａ）および（Ｂ）成分に含まれるＲ2 Ｏ−，Ｒ4 Ｏ−，Ｒ5 Ｏ−，Ｒ8 Ｏ−およびＲ9 Ｏ−基すべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。
また、上記縮合物は、（Ａ）および（Ｂ）成分の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【００１１】
以下、本発明に用いられる（Ａ）成分、（Ｂ）成分などについて説明し、次いで、本発明の組成物の調製方法について詳述する。
【００１２】
（Ａ）成分
上記一般式（１）において、１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ���ロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
を挙げることができる。
好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランである。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１４】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、（Ｂ−２）成分に、（Ｂ−１）下記（１）般式（２）で表わされる化合物（以下「（Ｂ−１）成分」ともいう）を併用してもよい。
（Ｂ−１）成分；
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c・・・・・（２)
（Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の整数を表す。）
一般式（２）において、１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１５】
（Ｂ−２）成分；
上記一般式（３）において、１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ましい例として挙げることができる。
本発明において、（Ｂ）成分としては、上記（Ｂ−２）成分を用いるか、あるいはこれに（Ｂ−１）成分を併用し、（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分はそれぞれ２種以上用いることもできる。
【００１６】
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解、縮合させる際に、Ｒ2 Ｏ−，Ｒ4 Ｏ−，Ｒ5 Ｏ−，Ｒ8 Ｏ−およびＲ9 Ｏ−で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．２５〜３モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。
【００１７】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用してもよい。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。
【００１８】
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
【００１９】
有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００２０】
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、チタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２１】
上記触媒の使用量は、（Ａ）成分ならびに（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００２２】
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の、加水分解物および／または縮合物を有機溶剤に溶解または分散してなる。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明の膜形成用組成物は、上記の有機溶剤を含有するが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解および／または縮合する際に同様な溶剤を使用することができる。
【００２４】
具体的には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加する。この際、触媒は、有機溶剤中に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００２５】
また、膜形成用組成物を構成するにあたり、組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記（Ａ）成分ならびに（Ｂ）成分の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。
【００２６】
本発明の膜形成用組成物中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が１〜８０重量部、より好ましくは１〜６０重量部である。（Ｂ）成分の含有量が１〜８０重量部であるとクラック耐性および組成物の保存安定性がより優れるものとなる。
なお、本発明において完全加水分解縮合物とは、化合物（１）中のＯＲ2 で表される基が１００％加水加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したものを示す。
【００２７】
本発明の膜形成用組成物は、さらに下記のような成分を添加してもよい。
【００２８】
β−ジケトン
β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどの１種または２種以上である。
本発明において、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜８０重量部の範囲である。
このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成用組成物の塗膜均一性などの特性が低下するおそれが少ない。
このβ−ジケトンは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解、縮合反応後に添加することが好ましい。
【００２９】
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
【００３０】
膜形成用組成物の調製方法
本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、上記のように、溶媒中、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合して、水を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合すればよく、特に限定されない。しかしながら、上記金属キレート化合物とβ−ジケトン類を使用する場合には、組成物を調製後、最後にβ−ジケトンを添加する方法が採用される。
【００３１】
本発明の組成物の調製法の具体例としては、下記▲１▼〜▲６▼の方法などを挙げることができる。
▲１▼（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、必要量の有機溶剤および触媒からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、得られる組成物にβ−ジケトンを添加し、反応液中の低沸点アルコール成分を除去する方法。
▲２▼（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、必要量の有機溶剤および触媒からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、反応液中の低沸点アルコール成分を除去する方法。
▲３▼（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、必要量の有機溶剤および触媒からなる混合物に、水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行なったのち、得られる組成物に、β−ジケトンを添加し、反応液中の低沸点アルコール成分を除去する方法。
▲４▼（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、必要量の有機溶剤および触媒からなる混合物に、水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行なったのち、反応液中の低沸点アルコール成分を除去する方法。
▲５▼（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ別の反応容器中で、有機溶剤および触媒の存在下、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、反応液中の低沸点アルコール成分を除去し、それぞれの加水分解・縮合物を混合する方法。
▲６▼（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ別の反応容器中で、有機溶剤および触媒の存在下、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、得られる組成物に、β−ジケトンを添加し、反応液中の低沸点アルコール成分を除去し、それぞれの加水分解・縮合物を混合する方法。
【００３２】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
また、このようにして得られる組成物中の全ポリオルガノシロキサン成分〔（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解縮合物〕の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１２０，０００、好ましくは１，２００〜１００，０００程度である。
【００３３】
このようにして得られる本発明の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００３４】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００３５】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００３７】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ  Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００３８】
膜厚均一性
形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００ｒｐｍ、２０秒の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。
次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評価した。
○；塗膜の３σが１００ｎｍ未満
×；塗膜の３σが１００ｎｍ以上
【００３９】
耐クラック性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。
【００４０】
誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００４１】
合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン１０１．８ｇと１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルシロキサン７０．４ｇを２−ヘキサノン１５９ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、マレイン酸４．４ｇを溶解させたイオン交換水７０ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この反応液に、２−ヘキサノン２３４ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノールおよびエタノールを含む溶液を２３４ｇエバポレーションで除去し、反応液（Ａ−１）を得た。このようにして得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は、４，６００であった。
【００４２】
合成例２
ジルコニウム製容器中で、メチルトリメトキシシラン１３５．７ｇとヘキサメトキシジシラン３８．９ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル１４３ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、マロン酸４．４ｇを溶解させたイオン交換水７０ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２３４ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を２３４ｇエバポレーションで除去し、反応液（Ａ−２）を得た。このようにして得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は、４，９００であった。
【００４３】
合成例３
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン１３５．７ｇとビス（トリエトキシシリル）メタン４８．２ｇとジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート１．１ｇを酢酸ブチル１３５ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水７５ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この反応液に酢酸ブチル２５４ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノールおよびエタノールを含む溶液を２５４ｇエバポレーションで除去し、反応液（Ａ−３）を得た。このようにして得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は、５，６００であった。
【００４４】
合成例４
合成例１において、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルシロキサンを添加しなかったこと以外は、合成例１と同様にして、反応液（Ｂ−１）を得た。このようにして得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は、３，８００であった。
【００４５】
合成例５
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン８４．８ｇとテトラメトキシシラン１０５．９ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３７ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、マロン酸４．４ｇを溶解させたイオン交換水１６８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２９８ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を２９８ｇエバポレーションで除去し、反応液（Ｂ−２）を得た。このようにして得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は、４，２００であった。
【００４６】
参考例１
合成例１で得られた反応液（Ａ−１）を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。得られた塗膜の塗膜の膜厚は５５０ｎｍであり、３σは７０ｎｍと良好であった。塗膜の膜厚を変えてクラックの発生しない最大膜厚を評価したところ、１，５００ｎｍと優れたクラック耐性を示した。また、塗膜の誘電率を評価したところ、２．６５と非常に低い誘電率を示した。
【００４７】
実施例２〜３
合成例２および３で得られた反応液（Ａ−２）および（Ａ−３）を使用した以外は、参考例１と同様に塗膜を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４８】
0004305587.tif 000002
【００４９】
比較例１
合成例４で得られた反応液（Ｂ−１）を使用した以外は、実施例１と同様に塗膜の評価を行った。
塗膜の膜厚は５００ｎｍで、３σは７７ｎｍ、誘電率は２．６２と良好であったが、得られた塗膜のクラック限界膜厚は８５０ｎｍと劣るものであった。
【００５０】
比較例２
合成例５で得られた反応液（Ｂ−２）を使用した以外は、実施例１と同様に塗膜の評価を行った。得られた塗膜の耐クラック限界膜厚は１，２００ｎｍと優れていたが、塗膜の３σは１８０ｎｍと塗膜の均一性に劣り、誘電率も３．０２と高い値であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のアルコキシシランの加水分解物および／またはその縮合物を含有させることにより、塗布膜における厚さの均一性、クラック耐性、誘電率特性などのバランスに優れた膜形成用組成物からなる半導体装置用の層間絶縁膜形成用材料を提供することが可能である。