(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ2Ｏ3含有量が２〜４モル％のジルコニア微粉末であって、該ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が１３〜１９ｍ2／ｇ、２次凝集粒子の平均粒径が１μｍ以下、かつ、粉末Ｘ線回折法で求められる正方相の各回折線のブラッグ角（θ）及び積分幅（β）をそれぞれを求めて、以下の数式により算出される正方相の歪係数（η）が０．００５以下であり、電子顕微鏡で測定される１次粒子の平均粒径が０．０４〜０．０７μｍであり、かつ、（電子顕微鏡で測定される１次粒子の平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径）＝０．６〜０．９であることを特徴とするジルコニア微粉末。
β（ｃｏｓθ／λ）＝２η（ｓｉｎθ／λ）＋１／Ｄ
ここで、λは測定Ｘ線の波長，Ｄは平均結晶子径である。
【請求項２】
アルミナを含み、かつ、アルミナ含有量が０．０１〜１０重量％である請求項１記載のジルコニア微粉末。
【請求項３】
ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる生成率が９０％以上の水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とからなり、イットリア含有量が２〜４モル％の混合溶液を乾燥し、７５０〜１１５０℃の温度で仮焼してジルコニア粉末を得、次いで該粉末と水溶液とを混合してｐＨが７以下、または９以上のジルコニアスラリーを得、該スラリーを湿式粉砕することを特徴とする、請求項１又は２記載のジルコニア微粉末の製造方法。
【請求項４】
水和ジルコニアゾルの平均粒径φが０．０７〜０．１５μｍの範囲内にあり、かつ、該ゾルと仮焼温度との関係が、以下の数式１を満たす温度Ｔ（℃）で仮焼する請求項３記載のジルコニア微粉末の製造方法。
【数１】
0004253877.tif 000009
【請求項５】
水和ジルコニアゾル及びイットリウム化合物の混合溶液にアルミニウム化合物を添加、及び／又はジルコニアスラリーにアルミナ粉末を添加する請求項３又は請求項４記載のジルコニア微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密加工部品，光コネクター部品及び粉砕機用部材等の構造用セラミックスに使用される、特に成形性及び焼結性に優れたジルコニア微粉末及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジルコニア微粉末およびその製造方法としては、
▲１▼Ｘ線回折による結晶子径が１０〜２５ｎｍであり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜４０ｍ2／ｇであって、イットリアを２〜５モル％固溶させて安定化させたジルコニア粉末（特開昭６２−２０７７６１公報）
▲２▼ＢＥＴ法比表面積が１２ｍ2／ｇ以下であり、かつ、平均粒径と該ＢＥＴ法比表面積との積が３μｍ・ｍ2／ｇ以下であって、イットリアを２〜１０モル％固溶させた射出成形用のジルコニア粉末（特開平３−１７４３５６公報）
等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、▲１▼で限定された結晶子径，比表面積などを満足しても成形性の良好なジルコニア粉末とはならない。たとえば、プレス時に金型壁面と成形体との付着力が大きく、金型から成形体を取り出す際、成形体の破片が金型に貼り付きやすい。バインダーを添加すればこの問題をある程度回避することができるが、焼結時の脱脂性が悪く、得られる焼結体にキズや割れが発生する。また、▲２▼の条件を満足するジルコニア粉末は、かならずしも焼結性が良好なものであるとはいえない。比表面積が小さいために、低い焼成温度で焼結しにくいものとなって、焼結特性の劣るものになるからである。
【０００４】
本発明では、このような従来方法における欠点を解消した、成形性がよく、かつ、焼結性にも優れたジルコニア微粉末の提供；ならびにそのジルコニア微粉末を簡易なプロセスにより製造することのできる方法の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、イットリアが固溶したジルコニア微粉末の粒子構造及び結晶の歪に着目し、成形性及び焼結特性を詳細に検討して、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、
ａ）Ｙ2Ｏ3含有量が２〜４モル％のジルコニア微粉末であって、該ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が１３〜１９ｍ2／ｇ、２次凝集粒子の平均粒径が１μｍ以下、かつ、粉末Ｘ線回折法で求められる正方相の各回折線のブラッグ角（θ）及び積分幅（β）をそれぞれを求めて、以下の数式により算出される正方相の歪係数（η）が０．００５以下であり、電子顕微鏡で測定される１次粒子の平均粒径が０．０４〜０．０７μｍであり、かつ、（電子顕微鏡で測定される１次粒子の平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径）＝０．６〜０．９のジルコニア微粉末
β（ｃｏｓθ／λ）＝２η（ｓｉｎθ／λ）＋１／Ｄ
ここで、λは測定Ｘ線の波長，Ｄは平均結晶子径である。
ここで「ＢＥＴ比表面積」とは、吸着分子として窒素を用いて測定したものであり、ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径（＝ＤＢＥＴ ）は以下の数式２より求められる（セラミックプロセシング、ｐ．６８，発行所：技報堂出版株式会社、発行日：１９８５年３月２５日）。
【０００７】
【数２】
0004253877.tif 000002
【０００８】
ここでρは固体の密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｓは表面積（ｍ2／ｇ）、αは、形状係数で、等軸形については６である。
【０００９】
ｂ）アルミナを含み、かつ、アルミナ含有量が０．０１〜１０重量％である上記ａ）のジルコニア微粉末
ｃ）ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる生成率が９０％以上の水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とからなる、イットリア含有量が２〜４モル％の混合溶液を乾燥し、７５０〜１１５０℃の温度で仮焼してジルコニア粉末を得、次いで該粉末と水溶液とを混合してｐＨが７以下、または９以上のジルコニアスラリーを得、該スラリーを湿式粉砕することによる、上記ａ）又はｂ）のジルコニア微粉末の製造方法
ｄ）水和ジルコニアゾルの平均粒径φ（μｍ）が０．０７〜０．１５の範囲であり、かつ、該ゾルと仮焼温度との関係が、以下の数式３を満たす温度Ｔ（℃）で仮焼する、上記ｃ）のジルコニア微粉末の製造方法
【００１０】
【数３】
0004253877.tif 000003
【００１１】
ｅ）水和ジルコニアゾル及びイットリウム化合物の混合溶液にアルミニウム化合物を添加、及び／又はジルコニアスラリーにアルミナ粉末を添加する、上記ｃ）乃至ｄ）のジルコニア微粉末の製造方法を要旨とするものである。以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
本明細書において、ジルコニア微粉末に係わる「イットリア含有量」とは、Ｙ2Ｏ3／（ＺｒＯ2＋Ｙ2Ｏ3）の比率をモル％として表した値をいう。「アルミナ含有量」とは、Ａｌ2Ｏ3／（Ａｌ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3＋ＺｒＯ2）の比率を重量％で表した値をいう。
【００１３】
「電子顕微鏡で測定される平均粒径」とは、電子顕微鏡写真により観察される個々の１次粒子の大きさを面積で読み取り、それを円形に換算して粒径を算出したものの平均値をいう。「２次凝集粒子の平均粒径」とは、体積が中央値（メディアン；積算分布の５０％に相当する粒径）である粒子と同じ体積の球の直径のことをいい、レーザー回折装置，遠心沈降法などの粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００１４】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で求められる「正方相の歪係数」とは、ＸＲＤ測定から正方相の各回折線のブラッグ角（θ）及び積分幅（β）をそれぞれを求めて、以下の数式４により算出されるηの値をいう。
【００１５】
【数４】
0004253877.tif 000004
【００１６】
ここで、λは測定Ｘ線の波長，Ｄは平均結晶子径である。
【００１７】
「正方相率」とは、ＸＲＤ測定から単斜相の（１１１）面及び（１１−１）面からのピーク強度及び正方相の（１１１）面のピーク強度の積分強度をそれぞれ求めて、以下の数式５により算出されたものの％値をいう。
【００１８】
【数５】
0004253877.tif 000005
【００１９】
ここで、Ｉは各反射の強度、添字ｍ及びｔはそれぞれ単斜相，正方相を表わす。
【００２０】
水和ジルコニアゾルに係わる「平均粒径」は、光子相関法により測定された値のことであり、電子顕微鏡によって測定したものとほぼ同じ値を示す。「生成率」とは、加水分解後の反応液を限外濾過して、濾液中に存在する未反応物のジルコニウム量を誘導結合プラズマ発光分光分析法により求めて水和ジルコニアゾルの生成量を算出し、仕込ジルコニウム量に対する水和ジルコニアゾル量の比率として表したものの値をいう。
【００２１】
本発明のジルコニア微粉末は、イットリア含有量が２〜４モル％のジルコニア微粉末でなければならない。イットリア含有量が２モル％よりも小さく、または４モル％よりも大きくなると、成形し焼成して得られる焼結体の機械的強度及び靭性が低いものとなって、構造用セラミックスとして不適なものとなるからである。より好ましいイットリア含有量は２．５〜３．５モル％であり、望ましくは２．８〜３．３モル％である。
【００２２】
また、本発明のジルコニア微粉末は、ＢＥＴ比表面積が１３〜１９ｍ2／ｇであることを必要とする。ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が１３ｍ2／ｇよりも小さくなると焼結しにくいものとなり、また、２０ｍ2／ｇよりも大きくなると粒子間の付着力が大きい凝集性の強い粉末となるために、成形しにくくセラミックス原料粉末に適さないものとなる。また、このような粉末にバインダーを加えて成形し焼成すると脱脂性の悪いものとなり、とくに成形体を大きくしまたはその形状を複雑にすると、脱脂性の低下に起因する割れが顕著になる。より好ましいＢＥＴ比表面積は１４〜１８ｍ2／ｇであり、望ましくは１４〜１７ｍ2／ｇである。
【００２３】
また、上記のジルコニア微粉末は、２次凝集粒子の平均粒径が１μｍ以下でなければならない。２次凝集粒子の平均粒径が１μｍよりも大きくなると、硬い凝集粒子を含む粗粒が多くなるために焼結性の悪いものとなって、成形し焼結して得られる焼結体に気孔が残り、焼結体密度が低くなるからである。このように密度の低い焼結体は、機械的強度の低いものとなり構造用セラミックスとして不適なものとなる。より好ましい平均粒径は０．２〜０．９μｍであり、望ましくは０．４〜０．７μｍである。
【００２４】
さらに、本発明のジルコニア微粉末は、イットリア含有量，ＢＥＴ比表面積及び平均粒径が上記の範囲を満足するものであって、かつ、粉末Ｘ線回折法で求められる正方相の歪係数が０．００５以下であることを必要とする。正方相の歪係数が０．００５よりも大きくなると、焼成時に粒成長速度が不均一になり、あるいは異常粒成長が起りやすくなって、成形し焼成して得られる焼結体に気孔が残り、焼結体密度が低くなるからであり、より好ましい正方相の歪係数は０．００４である。
【００２５】
一方、この正方相の歪係数の下限値については、理想的には０．０００であるが、本願発明のジルコニア粉末の製造方法においては、請求項４に記載の様に、仮焼粉末をスラリーにしてから、湿式粉砕を行うため、多少の歪が生じて、最小でも０．００２程度にはなる。
【００２６】
これらの条件に加えて、上記のジルコニア微粉末の電子顕微鏡で測定される１次粒子の平均粒径が０．０４〜０．０７μｍであり、かつ、平均粒径比が０．５〜０．９の範囲を満足するものであれば、さらに成形性に優れたものとなる。より好ましい平均粒径比は０．６〜０．８５であり、望ましくは０．７〜０．８５である。また、上記のジルコニア微粉末に０．０１〜１０重量％のアルミナを含有させると、さらに低い焼成温度で高密度の焼結体が得られるので、低温焼結性にも優れたジルコニア微粉末になる。上記条件のほかに、ジルコニア微粉末の正方相率が７０％以上であれば、よりいっそう焼結性に優れたものとなる。
【００２７】
本発明のジルコニア微粉末を得るにあたっては、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる生成率が９０％以上の水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とからなる、イットリア含有量が２〜４モル％の混合溶液を乾燥することを必要とする。水和ジルコニアゾルの生成率が９０％よりも小さくなると、仮焼時に未反応物に起因する粒子間の強固な焼結が起るために、粒子間の凝集性が著しく、かつ、硬い凝集粒子を含む粗粒も多くなって、上記のとおり、焼結性の悪いものとなるからである。より好ましい生成率は９２％以上であり、望ましくは９５％以上である。また、イットリア含有量が２モル％よりも小さく、または４モル％よりも大きくなると、前記のとおり、本発明のジルコニア微粉末が得られないからである。より好ましいイットリア含有量は２．５〜３．５モル％であり、望ましくは２．８〜３．３モル％である。水和ジルコニアゾルとイットリア化合物との混合方法に制限はなく、例えば加水分解後の水和ジルコニアゾル含有液にイットリウム化合物を所定量添加してもよく、あるいは加水分解前のジルコニウム塩水溶液に前もって添加していてもよい。安定化剤の原料に用いられるイットリウム化合物としては、塩化イットリウム，硝酸イットリウム，炭酸イットリウム，硫酸イットリウム，フッ化イットリウム，酸酸イットリウム，酸化イットリウム，水酸化イットリウムなどを挙げることができる。このようにして得られた混合溶液の乾燥方法について制限はなく、例えば、混合溶液をそのまま、または該混合溶液に有機溶媒を添加して噴霧乾燥する方法、該混合溶液にアルカリなどを添加して濾過，水洗したあとに乾燥する方法を挙げることができる。
【００２８】
上記の水和ジルコニアゾルは、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で、反応率が９０％以上を満足しているものが得られる方法であれば、いかなる反応条件で得られたものでもよい。例えば、ジルコニウム塩水溶液を調製して加水分解させる；ジルコニウム塩水溶液にアルカリまたは酸などを所定量添加して加水分解させる；陰イオン交換樹脂によりジルコニウム塩を構成している陰イオンの一部を除去して加水分解させる；水酸化ジルコニウムと酸との混合スラリーを加水分解させる；加水分解で得られた水和ジルコニアゾルをジルコニウム塩水溶液に所定量添加して加水分解させる；などの方法を挙げることができる。とくに、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られた水和ジルコニアゾル含有液の一部を反応槽から連続及び／又は間欠的に排出し、かつ、当該水和ジルコニアゾル含有液の体積が一定に保たれるように、その排出量と同量のジルコニウム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給しながら加水分解させると、さらに反応率の高い水和ジルコニアゾルが効率よく得られるので、焼結性に優れたジルコニア微粉末を工業的大量生産するのに効果的である。また、水和ジルコニアゾルの平均粒径を制御する場合には、反応終了時の反応液のｐＨを調整を制御することにより所望の平均粒径をもつ水和ジルコニアゾルを得ることができる。例えば、反応終了時のｐＨが０．３〜０．５または０．９〜１．３となるように調整すると、平均粒径０．０７〜０．１５μｍの水和ジルコニアゾルが得られる。このｐＨすなわち水和ジルコニアゾルの平均粒径を制御する方法としては、ジルコニウム塩水溶液にアルカリまたは酸などを添加する；陰イオン交換樹脂によりジルコニウム塩を構成している陰イオンの一部を除去することによりｐＨを調整して加水分解させる；水酸化ジルコニウムと酸との混合スラリーのｐＨを調整して加水分解させるなどの方法を挙げることができる。水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウムなどが挙げられるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。水和ジルコニアゾルの平均粒径を制御するために添加するアルカリとしては、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどを挙げることができるが、これらの他に尿素のように分解して塩基性を示す化合物でもよい。また、酸としては塩酸，硝酸，硫酸を挙げることができるが、これらの他に酢酸，クエン酸などの有機酸を用いてもよい。
【００２９】
次いで、本発明では、上記で得られた水和ジルコニアゾル及びイットリウム化合物の混合物を７５０〜１１５０℃の温度で仮焼しなければならない。仮焼温度が７５０℃よりも小さくなると、下記の本発明の粉砕条件で得られるジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が１９ｍ2／ｇよりも大きく、かつ、イットリアの固溶性が悪いものとなり、いっぽう、１１５０℃よりも大きくなると１３ｍ2／ｇよりも小さくなるからである。より好ましい仮焼温度は７８０〜１１００℃であり、望ましくは８００〜１１００℃である。仮焼温度が上記の範囲であって、水和ジルコニアゾルの平均粒径φ（μｍ）が０．０５〜０．１５の範囲であり、かつ、該平均粒径と仮焼温度Ｔ（℃）との関係が、以下の数式６を満足すれば、さらに成形性に優れたジルコニア微粉末になる。
【００３０】
【数６】
0004253877.tif 000006
【００３１】
仮焼温度の保持時間は０．５〜１０時間がよく、昇温速度は０．５〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。保持時間が０．５よりも短くなると均一に仮焼されにくく、１０時間よりも長くなると生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎよりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、１０℃／ｍｉｎよりも大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下する。
【００３２】
次いで、上記の仮焼粉末と水溶液とを混合してｐＨが７以下、または９以上のジルコニアスラリーを得た後に、該スラリーを湿式粉砕することを必要とする。ジルコニアスラリーのｐＨが７〜９になると、下記の条件で粉砕する際に、スラリー粘度が上昇するために粉砕性が低下して、硬い凝集粒子を含む粗粒が多くなるからである。このようなジルコニア粉末を成形し焼成すると、上記のとおり、焼結体特性の低いものとなり、かつ、バインダーの脱脂性も悪いものとなる。より好ましいｐＨは３〜７または９〜１２であり、望ましくは３〜５である。仮焼粉末と水溶液とを混合してスラリーｐＨを制御する方法についてとくに制限はなく、例えば仮焼粉末と水とを混合して得られるスラリーのｐＨが上記範囲を満足していれば、そのまま湿式粉砕する；仮焼粉末と水とを混合したあとに酸またはアルカリを添加して湿式粉砕する；仮焼粉末と酸またはアルカリ水溶液とを混合して湿式粉砕する方法などを挙げることができる。ジルコニアスラリーのｐＨを調整するために添加する酸としては、塩酸，硝酸，硫酸を挙げることができるが、これらの他に酢酸，クエン酸などの有機酸を用いてもよい。また、アルカリとしては、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどを挙げることができるが、これらの他に尿素のように分解して塩基性を示す化合物を用いてもよい。仮焼粉末を水洗処理したあとに、水溶液と混合して得られるジルコニアスラリーのｐＨを上記の範囲に調整すると、さらに粉砕されやすいものになって、焼結性のよいジルコニア微粉末を大量生産するのに効果的である。
【００３３】
粉砕機器としては、種々の機種を選ぶことができ、ボールミル，振動ミル，連続式媒体撹拌ミルなどを挙げることができる。また、粉砕条件は、機種により異なるが、ボールミルを用いる場合、スラリー濃度３０〜５０ｗｔ％，粉砕時間は３０〜８０時間がよく、振動ミルの場合、３０〜６０ｗｔ％，１０〜３０時間がよく、媒体撹拌ミルの場合、スラリー濃度３０〜６０ｗｔ％，５〜３０時間が最適である。このような条件で上記のジルコニアスラリーを粉砕すると、２次凝集粒子の平均粒径が１μｍ以下になる。粉砕時にジルコニアスラリーの温度を５０℃以下に制御して上記条件で粉砕すると、正方相率が高く、かつ、正方相の歪係数の小さいものとなって、さらに焼結性に優れたジルコニア微粉末になる。好ましいスラリー温度は１０〜５０℃である。
【００３４】
必要に応じて、アルミナを含有するジルコニア微粉末を得る場合には、水和ジルコニアゾル及びイットリウム化合物の混合溶液にアルミニウム化合物を添加すると、あるいはジルコニアスラリーにアルミナ粉末を添加して粉砕すると、アルミナの均一性が高くなって、低温焼結性にも優れたジルコニア微粉末が得られる。もちろん、混合溶液とジルコニアスラリーとの両方に添加してもよい。混合溶液に添加するアルミニウム化合物の原料としては、塩化アルミニウム，硝酸アルミニウム，硫酸アルミニウム，水酸化アルミニウム，アルミナなどが挙げられることができるが、これらの他に酢酸アルミニウム，乳酸アルミニウムなどの有機酸との化合物でもよい。また、ジルコニアスラリーに添加するアルミナ粉末に制限はないが、ＢＥＴ比表面積５〜１５ｍ2／ｇのものが好適である。
【００３５】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本発明のジルコニア微粉末は、成形性及び焼結性に優れている。また、本発明の方法により、容易に上記のジルコニア微粉末を製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。例中、水和ジルコニアゾルの平均粒径は、光子相関法による粒度分布測定器により求めた。ジルコニア微粉末の電子顕微鏡で測定される平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、約３００個の１次粒子について画像解析処理を行って求めた。ＢＥＴ比表面積から算出される平均粒径を求めるのに必要なジルコニア微粉末の理論密度は（ｇ／ｃｍ3）、ＸＲＤ測定から算出される正方相率を以下の数式７に代入して求めた。
【００３７】
【数７】
0004253877.tif 000007
【００３８】
２次凝集粒子の平均粒径は、遠心沈降法による粒度分布測定器により求めた。
正方相の歪係数は、２θ＝２０°〜８０゜の範囲で測定されたＸＲＤ回折図形をパターンフィッティングによって分解して、正方相に帰属される１１本の回折線についてブラッグ角と積分幅をそれぞれ求めて数式２により決定した。
【００３９】
ジルコニア微粉末の成形は、金型プレスにより成形圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ2で行った。
【００４０】
実施例１
０．３７モル／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを調製して、還流器付きフラスコ中で加水分解反応を煮沸温度で２００時間行った。得られた水和ジルコニアゾルの反応率は９０％であり、平均粒径は０．１１μｍであった。この水和ジルコニアゾル含有液１０リットルに塩化イットリウム０．２３モル（Ｙ2Ｏ3含有量３モル％）を混合してスプレー乾燥させ、９６０℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉末に水と塩酸とを加えて、スラリーｐＨ＝４，濃度５５重量％のジルコニアスラリーとしたあとに、振動ミルで１２時間粉砕した。乾燥して得られたジルコニア微粉末の物性を表１に示す。
【００４１】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を成形して１４００℃の温度で２時間焼成した。得られた成形及び焼結体の密度及び曲げ強度を表１に示す。
【００４２】
実施例２
０．３７モル／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルに塩化イットリウム０．２３モル（Ｙ2Ｏ3含有量３モル％）を添加した混合溶液を還流器付きフラスコ中で加水分解反応を煮沸温度で２３０時間行った。得られた水和ジルコニアゾルの反応率は９１％であり、平均粒径は０．１μｍであった。この水和ジルコニアゾル及び塩化イットリウムの混合溶液をスプレー乾燥させ、８７０℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉末に水と塩酸とを加えて、スラリーｐＨ＝４，濃度５０重量％のジルコニアスラリーとしたあとに、振動ミルで１２時間粉砕した。乾燥して得られたジルコニア微粉末の物性を表１に示す。
【００４３】
次いで、実施例１と同様の条件で成形及び焼結体を作製した。得られた成形及び焼結体の密度及び曲げ強度を表１に示す。
【００４４】
実施例３
実施例１で得られた水和ジルコニアゾル含有液０．１リットルを０．３９モル／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルに添加して、８０時間加水分解反応を行った以外は、実施例１と同様の条件で行った。得られた水和ジルコニアゾルの反応率は９３％であり、平均粒径は０．１１μｍであった。得られたジルコニア微粉末の物性を表１に示す。
【００４５】
次いで、実施例１と同様の条件で成形及び焼結体を作製した。得られた成形及び焼結体の密度及び曲げ強度を表１に示す。
【００４６】
実施例４２モル／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１．４９リットルに、実施例１の水和ジルコニアゾル含有液０．０７５リットルを添加して、蒸留水を加えて８．２リットルの溶液を調製した。この溶液を煮沸温度で８０ｈ加水分解させたあとに、蒸留水を１．８リットル加えて１０リットルの水和ジルコニアゾル含有液を得た。得られた水和ジルコニアゾルの反応率９３％であり、平均粒径は０．１１μｍであった。この水和ジルコニアゾル含有液を出発溶液に用いて、ゾル含有液の０．５リットルを反応槽から間欠的に排出し、かつ、ゾル含有液の体積が１０リットルに保たれるように、０．５リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液（濃度０．３モル／リットル）を間欠的に反応槽に供給しながら、煮沸温度で、３０ｈ、加水分解反応を行った。オキシ塩化ジルコニウム水溶液を反応槽に供給して、水和ジルコニアゾル含有液を反応槽から排出するまでの時間、即ち、間欠時間は０．５ｈに設定した。反応槽から排出された水和ジルコニアゾル含有液３０リットルの反応率は９７％であり、平均粒径は０．１１μｍであった。この水和ジルコニアゾル含有液１０リットルに塩化イットリウム０．１８６モル（Ｙ2Ｏ3含有量３モル％）を混合してスプレー乾燥させ、９４０℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉末を水洗処理して、水と塩酸とを加えて、スラリーｐＨ＝３．５，濃度５５重量％のジルコニアスラリーとした後、媒体撹拌ミルを用いて、２０〜４０℃のスラリー温度で１０時間粉砕した。乾燥して得られたジルコニア微粉末の物性を表１に示す。
【００４７】
次いで、実施例１と同様の条件で成形及び焼結体を作製した。得られた成形及び焼結体の密度及び曲げ強度を表１に示す。
【００４８】
実施例５
実施例４で得られた水和ジルコニアゾル含有液を出発溶液に用いて、ゾル含有液を反応槽から連続的に１リットル／ｈの速度で排出し、かつ、ゾル含有液の体積が１０リットルに保たれるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液（濃度０．３モル／リットル）を連続的に１リットル／ｈの速度で反応槽に供給しながら、煮沸温度で、３０ｈ、加水分解反応を行った。反応槽から排出された水和ジルコニアゾル含有液３０リットルの反応率は９８％であり、平均粒径は０．１μｍであった。
【００４９】
この水和ジルコニアゾル含有液１０リットルに塩化イットリウム０．１８６モル（Ｙ2Ｏ3含有量３モル％）を混合してスプレー乾燥させ、９１０℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉末に水と塩酸とを加えて、スラリーｐＨ＝３．５，濃度５５重量％のジルコニアスラリーとしたあとに、媒体撹拌ミルを用いて、２０〜４０℃のスラリー温度で１０時間粉砕した。乾燥して得られたジルコニア微粉末の物性を表１に示す。
【００５０】
次いで、実施例１と同様の条件で成形及び焼結体を作製した。得られた成形及び焼結体の密度及び曲げ強度を表１に示す。
【００５１】
実施例６
仮焼粉末に水とアンモニア水とを加えて、スラリーｐＨ＝１０，濃度５５重量％のジルコニアスラリーとした以外は、実施例１と同様の条件で行った。乾燥して得られたジルコニア微粉末の物性を表１に示す。
【００５２】
次いで、実施例１と同様の条件で成形及び焼結体を作製した。得られた成形及び焼結体の密度及び曲げ強度を表１に示す。
【００５３】
実施例７
水和ジルコニアゾルと塩化イットリウムとの混合液に、塩化アルミニウム１重量％添加して、アンモニア水で共沈させて濾過，水洗して混合物を得た以外は実施例４と同様の条件で行った。次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を成形して１３００℃の温度で２時間焼成した。得られた成形及び焼結体の密度及び曲げ強度を表１に示す。
【００５４】
実施例８
ジルコニアスラリーにアルミナを０．３重量％添加して粉砕した以外は、実施例４と同様の条件で行った。次いで、実施例７と同様の条件で成形及び焼結体を作製した。得られた成形及び焼結体の密度及び曲げ強度を表１に示す。
【００５５】
実施例９
水和ジルコニアゾルと塩化イットリウムとの混合液に、塩化アルミニウム３重量％添加して、アンモニア水で共沈させて濾過，水洗して混合物を得た以外は実施例５と同様の条件で行った。次いで、実施例７と同様の条件で成形及び焼結体を作製した。得られた成形及び焼結体の密度及び曲げ強度を表１に示す。
【００５６】
実施例１０
ジルコニアスラリーにアルミナを０．５重量％添加して粉砕した以外は、実施例５と同様の条件で行った。次いで、実施例７と同様の条件で成形及び焼結体を作製した。得られた成形及び焼結体の密度及び曲げ強度を表１に示す。
【００５７】
比較例１
仮焼温度を７００℃に設定した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア粉末，成形体，焼結体を作製した。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
仮焼温度を１２００℃に設定した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア粉末，成形体，焼結体を作製した。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
比較例３
加水分解反応を１１０時間に設定した以外は、実施例１と同様の条件で行った。得られた水和ジルコニアゾルの反応率は８０％であり、平均粒径は０．０９μｍであった。次いで、実施例１と同様の条件で成形及び焼結体を作製した。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
比較例４
仮焼粉末に水とアンモニア水とを混合して、濃度５５重量％，ｐＨ＝８のジルコニアスラリーを得た以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア粉末，成形体，焼結体を作製した。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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