(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる基材フィルムの少なくとも片面に、膨潤性を有する層状珪酸塩化合物（Ａ）およびエチレン単位を２〜１９モル％含有し、重合度が２００〜２０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％、カルボン酸及びラクトン環の含有量が０．０２０〜０．４０モル％であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなる組成物の層を少なくとも一層有することを特徴とする被覆プラスチックフィルム。
【請求項２】
膨潤性を有する層状珪酸塩化合物が、コロイド性層状珪酸塩化合物である請求項１記載の被覆プラスチックフィルム。
【請求項３】
膨潤性を有する層状珪酸塩化合物が、合成ヘクトライトである請求項１記載の被覆プラスチックフィルム。
【請求項４】
熱可塑性樹脂からなる基材フィルムの少なくとも片面に、膨潤性を有する層状珪酸塩化合物（Ａ）およびエチレン単位を２〜１９モル％含有し、重合度が２００〜２０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％、カルボン酸及びラクトン環の含有量が０．０２０〜０．４０モル％であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む水性組成物をコーテイングし、乾燥することを特徴とする被覆プラスチックフィルムの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素、窒素、炭酸ガスや水蒸気などの気体の遮断性及び透明性に優れた包装材料として好適な被覆プラスチックフィルムおよびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂よりなるフィルム、特に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明性などを有し広く包装材料として用いられている。しかし、これらフィルムを食品包装用として用いる場合には、その気体透過性が大きすぎることから酸素遮断性が不十分であり、酸化劣化による場合や好気性微生物の繁殖などによる内容物の変質を招き易く、通常は他の酸素遮断性の良い層を積層するなどの方法がとられる場合が多い。
【０００３】
その最も代表的な手段としてはアルミニウムなどの金属箔をラミネートしたり、それ等金属を該熱可塑性樹脂フィルム表面に蒸着する方法があり、優れた気体遮断性、特に酸素遮断性が有効に活用されている。
【０００４】
しかし、これらのアルミニウムラミネートや蒸着されたフィルムは不透明となり、これらを用いて食品の包装を行った場合にその内容物を見ることができない欠点があり、近年の包装形態の多様化、ファッション化傾向とも相俟って透明で気体遮断性に優れたフィルムへの要求がますます高まっている。
【０００５】
一方、従来、気体透過性の小さな透明プラスチックフィルム素材も種々知られており、例えばポリビニルアルコールやポリアクリロニトリル系樹脂、及びポリ塩化ビニリデン系樹脂から成るフィルム等がある。しかし、これらのフィルムは何れも単独では強度、伸度、耐水性、耐熱性などの物性が、配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフィルムに比し不十分であり、そのため、これらのフィルムは包装材料用フィルムとして到底単独で用い得るものではなく、通常20〜40μｍ程度のこれらのフィルムを前記ポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルムなどとともに積層することによって用いられているのが現状である。しかもこれらのフィルムは単独でも何れも高価格であり、複層化することによって更に高価格なものとなるばかりでなくトータルの層厚みも非常に厚いものになる、高度の透明性が得られ難いなどの問題点がある。
【０００６】
更にポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂は、加熱／燃焼時に有毒物を生成することから、使用済み包装材の廃棄が困難であるばかりか、使用済み包装材をリサイクルする際にも、製品品質を著しく低下させる作用を持つといった特性があり、なるべく使用を避けたいという要求もある。
【０００７】
一方、ポリビニルアルコールは乾燥時の気体透過防止性は極めて優れている半面、非常に吸湿性が大きく、目的とする気体遮断性も吸湿によって大幅に低下してしまうという欠点を持つ。
【０００８】
かかる問題点を改良したものとして、エチレンを２５〜６０モル％共重合したエチレンービニルアルコール共重合体が用いられている。しかしこれは、吸湿に対する抵抗性は改善されているもののまだ十分とは言い難く、また、エチレンの共重合により、気体遮断性もやや低下する傾向にあるといった問題がある。
【０００９】
また、これらのフィルムによって得られる気体遮断性のレベルも先のアルミニウム積層されたフィルムに比べると未だ十分とは言えないことから、高透明で高度の気体遮断性を有し、単体で用い得る低価格のフィルムが強く求められているのが現状である。
【００１０】
一方これらの問題を解決すべく、配向されたポリプロピレンやポリエステル、ポリアミドなどに前記ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン等のバリアー性樹脂を塗布する方法も検討されており、特にポリ塩化ビニリデンについては多く用いられている。しかし、それ等の気体遮断性は未だ十分であるとは言えず、塗布厚みを大きくすることによって用いられているが、そのレベルは、アルミニウム蒸着などのレベルには程遠いものにすぎないうえ、前記した環境上の問題点についてはなんら改善されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を解決しようとするものであり、その目的とするところは、高度の気体遮断性、とくに高湿環境下における気体遮断性と高度の透明性を同時に満足する被覆プラスチックフィルムおよびその製法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の被覆プラスチックフィルムは、熱可塑性樹脂からなる基材フィルムの少なくとも片面に、膨潤性を有する層状珪酸塩化合物〔以下、（Ａ）成分という〕およびエチレン単位を２〜１９モル％含有し、重合度が２００〜２０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％、カルボン酸及びラクトン環の含有量が０．０２０〜０．４０モル％であるビニルアルコール系重合体〔以下、（Ｂ）成分という〕よりなる組成物の層（以下、当該被覆層ともいう）を少なくとも一層有することを特徴とする被覆プラスチックフィルム、および前記組成物を含む水性組成物を基材フイルムの少なくとも片面にコーティングし、乾燥することを特徴とする被覆プラスチックフィルムの製法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の被覆フィルムに用いられる基材フィルムとしては、透明なフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやそれ等の共重合体などに代表されるごときポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンに代表されるごときポリエーテル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−6，6、ポリメタキシレンアジパミドなどに代表されるごときポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルやそれ等の共重合体に代表されるごときビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等やセロファン、アセテートなどに代表されるごときセルロース系樹脂、さらにはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、フッ素含有重合体、その他の多くの樹脂の単体、共重合体、混合体、複合体よりなる、未延伸あるいは一軸または直行する二軸方向に延伸された配向フィルムなどを挙げることができる。
【００１４】
なかでも本発明の趣旨からは、基材フィルムには耐熱寸法変化や機械的強度、さらには成形性や経済性などの面から二軸延伸されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフィルムである場合が好適であり、更に透明性、耐熱性、機械的強度の点から、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするごときポリエステル系フィルムであることが最も好ましい。
【００１５】
フィルムの厚みは特に限定はされないが、通常は１〜250μｍであり、包装材料としては３〜50μｍである場合が特に好ましい。
【００１６】
この基材フィルムは、単体であっても複合された多層フィルムであってもよく、多層フィルムにおける複合方法や層数などは任意である。
【００１７】
本発明は、かかる熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一表面に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分よりなる組成物の層を少なくとも一層被覆して成ることを本質とする。
【００１８】
本発明において（Ａ）成分の膨潤性を有する層状珪酸塩化合物とは、アルミニウム、マグネシウムまたは鉄の含水ケイ酸塩であり、かつクレー鉱物の内、ＳｉＯ4の四面体結晶質にもとづく繰り返し単位により層状構造をなす化合物である。この層状構造をなす化合物は、ＳｉＯ4の四面体が六角網目の板状に連なっており、この上下２枚の板の間に八面体配位をとるイオン、例えばＡｌ3+、Ｆｅ2+、Ｍｇ3+などがイオン結合したサンドイッチ状の三層構造などの多層構造を有するものである。また、本発明において膨潤性とは、層状珪酸塩化合物が、カルボン酸類、アルコール類、水分子などの極性分子を層間に吸収することにより、層間距離が拡がり、あるいはさらに膨潤へき開して、超微細粒子となる特性を意味する。膨潤性を有する層状珪酸塩化合物としては、例えばスメクタイトなどの無制限に層膨潤するもの、すなわちコロイド状に分散するもの、および、例えばひる石などの制限的に層膨潤するものが挙げられるが、本発明の目的からは、前者の無制限膨潤するものが効果的であり好ましい。このような無制限膨潤スメクタイトグループとしては数種の鉱物があり、占有されている中央層におけるオクタヘドラルサイトの数の差により、三価及び二価に置換された中央カチオンを有するジオクタヘドラルスメクタイト及び一価に置換された二価カチオンを有するトリオクタヘドラルスメクタイトに分類される。
【００１９】
ジオクタヘドラルスメクタイトの例としては、モンモロリロナイト、ビーデライト、ノントロナイトなどが、トリオクタヘドラルスメクタイトとしては、ヘクトライト、サボナイト、テニオライトなどが挙げられる。これらの鉱物は、天然のクレー中より産するもの、天然品より抽出したものの層間イオン交換処理を行った半合成品、及び天然品と類似構造を有するごとく合成した純合成品などがある。
【００２０】
これらの内で、純度、均一性などの点で合成品のトリオクタヘドラルスメクタイトが好ましく、膜状にした時の透明性や、ガス不透過性の点から、〔Ｓｉ8（Ｍｇ5.34Ｌｉ0.66）Ｏ20（ＯＨ）4〕Ｍ+0.66（ただし、Ｍ+はＮａ+などの層間陽イオン）で示されるような、合成ヘクトライトを用いる場合が最も好ましい。
【００２１】
このような合成ヘクトライトの層状構造における結晶構造各層は厚さ約１ｍｍの２次元小板状を形成しており、この小板ユニットに存在するマグネシウム原子が、より低原子価陽イオンのリチウム原子と同形置換しており、小板ユニットは、負に帯電している。乾燥状態では、この負電荷はプレート面の格子構造外側にある置換可能陽イオン（通常ナトリウムイオン）と釣り合っており、固相では、これら粒子はファン・デァ・ワールス力により互いに結合し、平板の束となっている。これを水中に分散すると、置換可能な陽イオンが水和され、粒子が膨潤を起こし小板が分離する。この完全分離状態で無制限膨潤状態、すなわち透明なコロイド分散ゾルとなり、本発明に最も好ましい適用形態となる。
【００２２】
水中などのイオン状態では、小板は表面負電荷となり端部は正電荷となる。表面負電荷が端部正電荷よりかなり大きい条件下では、粒子間反発により安定なゾル状態となる。しかし、粒子濃度増加や、塩添加などイオン濃度が増大する条件下では、反発力が減少し、表面負電荷と端部正電荷の吸引によるいわゆるカードハウス構造を形成し、増粘或いは、ゲル化を起こす結果となる。従来この合成ヘクトライトの用途としては、このカードハウス構造や、結果として得られるチクソトロピー性などを利用したものが多いが、より優れた気遮断性を付与するためには、このカードハウス構造をとらないようにすることが好適である。このカードハウス構造をとらずに、高粒子濃度のゾルを得るためには、ヘキサメタン酸塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩などのポリリン酸塩によるいわゆる解膠剤を用いることが好ましく、乾燥状態でこの解膠剤を予め付与されたごとき粉体グレードが、特に好ましく用い得る。
【００２３】
一方、本発明に用いられる（Ｂ）成分のビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡ系重合体と記すことがある）は、エチレン単位を２〜１９モル％含有していることが重要であり、２．５〜１７モル％が好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましく、３．５〜１３モル％が特に好ましい。
【００２４】
エチレン含有量が２モル％未満の場合には、（Ｂ）成分の耐湿性の低下が著しく、たとえ（Ａ）成分を加えても、高湿環境下での気体遮断性が不十分なものとなるばかりでなく、コート液の放置安定性が低下し、コート層の生産性が低下するなどの不具合を来す。エチレンの含有量が１９モル％より大の場合には、（Ｂ）成分のバリアー性レベルが低下し、全湿度領域にわたって、気体遮断性が、エチレン含量１９モル％以下の場合より劣ったものとなるばかりでなく、溶媒としてアルコール／水の混合溶媒等特殊なものが必要となるため、（Ａ）成分を加えた場合の溶液安定性が著しく悪化するという問題がある。
【００２５】
本発明のＰＶＡ系重合体のエチレンの含有量は、該ＰＶＡの前駆体であるエチレン含有ポリビニルエステルのプロトンＮＭＲから求めた。すなわち、得られたポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃減圧乾燥を３日間して分析用のポリビニルエステルを作成した。該ポリマーをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステル及び第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレンの含有量を算出した。
【００２６】
本発明のＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）は２００〜２０００であり、２２０〜１８００が好ましく、２４０〜１６００がさらに好ましく、２５０〜１５００が特に好ましい。重合度が２００未満の場合にはコート層を製造する場合の作業性が低下し満足なものが得られないのみならず、得られるものの機械的強度が小さくひび等の不具合を生じやすくなる。重合度が２０００を越えると、加工時の溶液粘度が高くなり、作業性や加工性が悪くなると同時に製品におけるピンホールなどの不具合が発生しやすくなる。
【００２７】
ＰＶＡ系重合体の重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０３／8.29）×（１／０．６２）
【００２８】
本発明のＰＶＡ系重合体のけん化度は８０〜９９．９９モル％でなければならない。８４〜９９．９モル％が好ましく、８７〜９９．７モル％がより好ましく、９０〜９９．５モル％が特に好ましい。けん化度が８０モル％未満の場合には、ＰＶＡ系重合体の結晶性が極度に低下し本発明の意図する高いガスバリア性、水蒸気バリア性が得られない。一方、けん化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡ系重合体は安定に製造することができず、製膜化も安定にできない。
【００２９】
本発明のＰＶＡ系重合体のカルボン酸及びラクトン環の含有量は０．０２０〜０．４０モル％の範囲にあることが必要であり、０．０２２〜０．３７モル％がより好ましく、０．０２４〜０．３３モル％が特に好ましく、０．０２５〜０．３０モル％が最も好ましい。本発明におけるカルボン酸はそのアルカリ金属塩を包含し、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウムなどがあげられる。カルボン酸及びラクトン環の含有量が少ないと、水溶液の低温での粘度安定性や高濃度水溶液の粘度安定性が低下する場合があり、一方、カルボン酸及びラクトン環の含有量が０．４０モル％を超える場合には、水との親和性が高くなるため、高湿環境下の気体遮断性や水蒸気のバリア性が悪化することがある。
【００３０】
さらに本発明のＰＶＡ系重合体が下記の式を満足するカルボン酸及びラクトン環の含有量である場合に、本発明の効果は著しく高くなり好ましい。
−1.94×10-5×Ｐ＋0.044≦含有量≦−1.39×10-4×Ｐ＋0.42
（ここで、含有量（単位：モル％）はカルボン酸及びラクトン環の含有量を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度を表す。）
【００３１】
エチレン単位を特定量有しかつカルボン酸及びラクトン環を有するＰＶＡ系重合体の製法としては、
▲１▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とカルボン酸及びラクトン環を生成する能力を有する単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法、
▲２▼メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボン酸を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合した後それをけん化する方法、
▲３▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合する際に、ビニルエステル系単量体及びビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系重合体を得た後にけん化する方法、
▲４▼エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後けん化する方法、
▲５▼ＰＶＡとカルボキシル基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応による方法などが挙げられる。
【００３２】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。本発明のカルボン酸及びラクトン環を生成する能力を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体、アクリル酸及びその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体が挙げられる。
【００３３】
ＰＶＡ系重合体のカルボン酸及びラクトン環の含有量はプロトンＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９５モル％以上に完全にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間して分析用のＰＶＡを作成した。上記▲１▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド及びアクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖メチンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド及びメタクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖に直結するメチル基に由来するピーク（０．６〜１．１ｐｐｍ）を用いて、常法により含有量を算出した。フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体は、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解後トリフルオロ酢酸を数滴加え、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。定量は４．６〜５．２ｐｐｍに帰属されるラクトン環のメチンピークを用いて常法により含有量を算出した。▲２▼ 及び▲４▼の場合、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出した。▲３▼ の場合、作成した分析用ＰＶＡをメタノール−Ｄ４／Ｄ2Ｏ＝２／８に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。末端のカルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩のメチレン由来ピーク｛下記の構造式（Ｉ）及び構造式（II）｝）は２．２ｐｐｍ（積分値Ａ）及び２．３ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属し、末端のラクトン環のメチレン由来ピークは｛下記の構造式(III)｝は２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．５〜４．１５ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の式でカルボン酸及びラクトン環の含有量を算出する。ここで△は変性量（モル％）を表す。
【００３４】
カルボン酸及びラクトン環の含有量（モル％）
＝５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−△)／（１００×Ｄ）
【００３５】
【化１】
0004286403.tif 000002
【００３６】
【化２】
0004286403.tif 000003
【００３７】
【化３】
0004286403.tif 000004
【００３８】
▲５▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アセタール部分のメチンに由来するピーク４．８〜５．２ｐｐｍ｛下記の構造式（IV）｝を用いて、常法により含有量を算出した。
【００３９】
【化４】
0004286403.tif 000005
【００４０】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン、ビニルエステル単位及び前述のカルボン酸及びラクトン環を生成する能力を有する単量体以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単位としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、使用される目的や用途等によって異なるが通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００４１】
本発明のＰＶＡ系重合体は、前述のカルボン酸を有すメルカプタンを除く２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプトなどのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物でもよい。
【００４２】
ビニルエステル系単量体とエチレンとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００４３】
本発明のＰＶＡ系重合体の融点は160以上であることが好適であり、170℃以上が好ましく、175℃以上がより好ましく、180℃以上が特に好ましい。融点が160℃未満の場合にはＰＶＡ系重合体の結晶性が低下し耐水性及びガスや水蒸気のバリア性が低下する傾向がある。
【００４４】
ＰＶＡ系重合体の融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡ系重合体の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００４５】
本発明に用いるＰＶＡ系重合体は、アルカリ金属を含有することが好適である。ＰＶＡ系重合体（Ｂ）１００重量部に対するアルカリ金属（Ｃ）の含有割合は、アルカリ金属（Ｃ）がナトリウム換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、それらは主として酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸の塩、本発明のカルボン酸を特定量含有するＰＶＡのカルボン酸の塩及び共重合単量体中に含まれるスルホン酸の塩として存在し、さらには添加剤中に存在する場合も一向に差し支えない。アルカリ金属の含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、ＰＶＡ系重合体を水溶液として使用する際に該ＰＶＡの水溶性が低下する傾向がある。一方１重量部を越える場合には、ＰＶＡ系重合体の結晶性が低下するためか気体や水蒸気の遮断性が低下する傾向がある。なお、以下、本発明においては特に触れない限り、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）はアルカリ金属（Ｃ）を含んだ状態のものを言う。
【００４６】
本発明において、特定量のアルカリ金属（Ｃ）をＰＶＡ系重合体中に含有させる方法は特に制限されず、いったんＰＶＡ系重合体を得た後にアルカリ金属含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化するに際し、けん化触媒としてアルカリ金属を含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ系重合体中にアルカリ金属を配合し、けん化して得られたＰＶＡ系重合体を洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ系重合体中に含まれるアルカリ金属を制御する方法などが挙げられるが後者の方が好ましい。アルカリ金属の含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００４７】
本発明の特定のエチレンを有するＰＶＡ系重合体の製法としては、エチレンと前述のビニルエステル系単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法などの公知の方法が挙げられる。
【００４８】
けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加しても良いし、けん化反応の途中で追加添加しても良い。けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。けん化反応の温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。けん化時間としては５分間〜１０時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましい。けん化方法としてはバッチ法や連続法など公知の方法が適用可能である
【００４９】
洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。洗浄液の量としてはアルカリ金属（Ｃ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３０〜１００００重量部が好ましく、５０〜３０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。洗浄方法としてはバッチ法や交流洗浄法など公知の方法が適用可能である。
【００５０】
本発明において、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との配合比は、効果的な気体遮断効果を得る意味において重要である。即ち、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が0.5/99.5〜70/30の範囲内であることが好適であり、5/95〜50/50である場合が特に好ましい。これらの配合比を採用することによって、本来の気体遮断効果以外にも、被覆フィルムの透明性とすべり性の関係や、帯電防止性、更には被覆層の耐久性などの性質がいずれも好ましく改善される。
【００５１】
上記配合比が0.5/99.5より小さい場合には、（Ａ）成分の添加効果が十分でなく、また、70/30を超える場合には、（Ｂ）成分と無機物との相互作用が強いことから、配合組成物の急激な増粘や、ゲル化を招く、被覆フィルム層が著しく脆くなり、亀裂等を生じることによる気体遮断性の低下などを惹起し易くなり、実質的に有効な効果を発揮し難い。
【００５２】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分よりなる組成物を得るための配合方法は、公知の任意の混合方法をとることが可能であるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合効果を最も効果的に得るには、（Ａ）成分を予め水中にて、層間水和による膨潤を行わしめた後、（Ｂ）成分またはその溶液中あるいは（Ｂ）成分の製造過程、すなわち重合反応など、高分子化の過程における任意の段階に添加、混合せしめる方法が好ましく用いられる。中でも透明性や、安定性に優れた塗布液組成物を得るためには、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分両者をそれぞれ十分に希釈した後、撹拌しつつ混合せしめる方法が特に好ましく用い得る。
【００５３】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる組成物は、それのみで用いてもよいが、本発明の目的を阻害しない限り混合可能な他の樹脂と併用することができる。このような樹脂としては、例えば共重合されていないポリビニルアルコールやポリアクリル酸またはそのエステル類、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂その他の多くのものを挙げることができる。
【００５４】
また、これらの樹脂組成物中にこれらと反応し得る反応基を有する高分子または低分子の化合物よりなる架橋剤を配合することも可能である。架橋剤を配合することによって一般に当該被覆層の耐久性や密着性などが向上する場合が多い。これらの架橋剤としては従来公知のものが任意に用い得るが、気体遮断効果の点からは当該被覆層の分子間隙をできるだけ拡げないためにも、なるべく低分子の化合物を用いることがより好ましい。このような化合物の例としては、硼酸などの硼酸化合物、グルタルアルデヒドなどの低分子多価アルデヒドなどが好ましく挙げられる。また、変性重合体分子中にカルボン酸成分を含ませ多価金属によるイオン架橋を行うことも可能である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、通常水または、水と混合可能な任意の有機溶媒（例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールなど）とを混合した水性媒体に溶解、分散または乳化して用いられる。該水性媒体の組成は特に限定はされないが、樹脂の溶解性、分散性などを阻害しない範囲であれば、塗布性、乾燥性などの点から、水／アルコール系混合溶媒を用いることがより好ましい。
【００５６】
また、基材フィルムにこのような組成物の層を形成する方法としては、溶液コーティング法、ラミネート法など任意の方法が用い得るが、特に樹脂組成物の水性溶液あるいは水性分散液などの水性樹脂組成物を基材フィルム表面に塗布、乾燥し、さらに必要に応じ熱処理を行うコーティング法が有効に用いられる。このような水性組成物からなる塗工液は、経時変化が少なく、凝集・沈殿の生成が極めて少ない。このために、安定した性能を有する被覆プラスチックフイルムを得ることができる。コーティング方法としては、グラビアやリバース等のロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ、ノズルコーティング法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法など通常の方法が用い得る。
【００５７】
当該被覆層の厚みは、基材フィルム、及び目的とするレベルなどによって異なり、通常は乾燥後厚みで10μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下であることが透明性、取り扱い性、経済性等の点で好ましい。下限は特にないが0.05μｍ以下である場合には実質的に十分な効果が得られ難い。
【００５８】
コーティング時の乾燥、熱処理の条件は、塗布厚み、装置の条件にもよるが、通常70〜170℃程度の範囲から選ぶことが好ましい。乾燥。熱処理は一工程で行っても良いし、乾燥工程、熱処理工程を別々の工程で行っても良い。別工程で行う場合は、乾燥工程は温度70〜90℃、熱処理工程は温度90〜170℃、時間はそれぞれ5秒〜10分程度の範囲から選ぶことが好ましい。
【００５９】
なお、当該被覆層を形成させる前に基材フィルムにコロナ処理その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理材を用いてアンカー処理を施すことは好ましい。また、被覆すべき組成物中に制電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤等の公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に述べる。
なお、例中の濃度表示は、特に断らないかぎり重量基準であり、評価は以下の方法によった。
【００６１】
［酸素透過性］
ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、６５％ＲＨ及び２０℃、１００％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、基材層による寄与を計算により除去し、コート層の寄与分について、膜厚２μｍでの酸素透過量に換算したした値（ｍｌ・２μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）である。また、コートフィルム全体の酸素透過量Ｖ（CC/m2・day・atm）は
１／Ｖ＝１／ＶB＋１／ＶC
ＶB：基材フィルムの酸素透過量（CC/m2・day・atm）
ＶC：コート層の酸素透過量（CC/m2・day・atm）
により求められる。
【００６２】
［ヘイズ］
試料フィルムの一部を切り取りシリコンオイルを塗布して、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に従ってヘイズ値を測定した。
【００６３】
［摩擦係数］
ASTM−Ｄ−1894に準拠し、被覆層面と、基材フィルム面（裏面）との間の静摩擦係数により判定した。
【００６４】
[塗工液安定性]
作成した塗工液を室温下に密閉状態で３日間保存し、凝集・沈殿等の生成の有無を目視観察した。
【００６５】
実施例１
（塗布液の調製）
[Ａ成分の調製]
解膠剤としてピロリン酸ナトリウムを６ｗ％配合した合成ヘクトライト
〔Ｓｉ8（Ｍｇ5.34Ｌｉ0.66）Ｏ20（ＯＨ）4〕Ｎａ+0.66（日本シリカ工業製ラポナイトＸＬＳ）を撹拌しつつ水中に添加し、10％の膨潤吸水ゾルとしたものを（Ａ）成分とした。
【００６６】
［エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ成分）の調製］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口及びディレー溶液添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル１０７．２ｋｇ、メタノール４２．８ｋｇ及び無水マレイン酸１５ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。またディレー溶液として無水マレイン酸をメタノールに溶解した濃度５％溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液２０４ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６４０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを、また上記ディレー溶液を用いて無水マレイン酸を重合系中の酢酸ビニルと無水マレイン酸の比率が一定となるようにしながら連続添加して重合を実施した。４時間後に重合率が３０％となったところで冷却して重合を停止した。この時点でディレーにより添加した無水マレイン酸ディレー溶液の総量は１４００ｍｌであった。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調製したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥エチレン変性ＰＶＡを得た。得られたエチレン変性ＰＶＡ樹脂を分析したところ、けん化度は９８．５モル％、アルカリ金属の含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．３６重量部、エチレンの含有量は７モル％、平均重合度１０００、カルボン酸及びラクトン環含有量０．２４６モル％、１，２−グリコール結合量１．６１モル％、水酸基３連鎖含有量８７％、融点２１０℃であった。
であった。
【００６７】
得られたエチレン変性ＰＶＡ樹脂を、固形分２％となるよう温水に溶解後室温まで冷却し、（Ｂ）成分とした。
【００６８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれの固型分比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝30/70なるごとく混合し、固型分２％の水溶液を作製し、塗工液とした。
【００６９】
（被覆フィルムの作製）
得られた塗布液をコロナ放電処理された厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面上にバーコーターを用いて塗布、８０℃で５分間乾燥の後、１５０℃で５分間の熱処理を行い被覆フィルムを得た。当該被覆層の乾燥厚みは４．０μｍであった。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例２
基材フィルムとして、コロナ放電処理された厚さ20μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用い、熱処理温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして被覆フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３
エチレン変性ＰＶＡの重合条件を変更し、けん化度は９７モル％、ナトリウムの含有量は変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．２５重量部、エチレンの含有量は３モル％、平均重合度５００、カルボン酸及びラクトン環含有量０．２７７モル％、１，２−グリコール結合量１．６６モル％、水酸基３連鎖含有量８８％、融点２０７℃のエチレン変性ＰＶＡを得た。これを（Ｂ）成分とした以外は、実施例１と全く同様にして被覆フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例４
エチレン変性ＰＶＡの重合条件を変更し、けん化度は９８モル％、ナトリウムの含有量は変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０１重量部、エチレンの含有量は１３モル％、平均重合度３００、カルボン酸及びラクトン環含有量０．２６７モル％、１，２−グリコール結合量１．４６モル％、水酸基３連鎖含有量７８％、融点１９６℃のエチレン変性ＰＶＡを得た。これを（Ｂ）成分とした以外は、実施例１と全く同様にして被覆フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例5
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝5/95となるごとく変更したこと以外は、実施例１と全く同様の方法で被覆フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例６
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比を（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝50/50とし、固型分1.5％となるよう変更したこと以外は、実施例１と全く同様の方法で被覆フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
当該被覆層用樹脂組成物の被覆を行わず、基体ポリエステルフィルムのみで評価を行った。結果を表１に示す。なお、基材単体の酸素透過度は６５％ＲＨで４０CC/m2・day・atm、８５％ＲＨで４３CC/m2・day・atm（厚み換算を行わず）であった。
【００７６】
比較例２
当該被覆層用樹脂組成物として、エチレンを含まないポリビニルアルコール（（株）クラレ製  クラレポバール（ＴＭ）１１０）を用いた以外は実施例１と全く同様にして被覆フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７７】
比較例３
当該被覆層用樹脂組成物として、エチレン含量２７モル％のエチレン変性ＰＶＡ樹脂（（株）クラレ製  エバール（ＴＭ）  ＥＰ−Ｌ１０１）を用い、溶媒として水／ｎ−プロパノール＝１／１液を用いた以外は実施例１と全く同様にして被覆フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７８】
比較例４
（Ｂ）成分を含まず、（Ａ）成分のみにより当該被覆層を形成した以外は、実施例１と全く同様の方法で被覆フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７９】
比較例５
（Ａ）成分を含まず、（Ｂ）成分のみにより当該被覆層を形成した以外は、実施例１と全く同様の方法で被覆ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００８０】
比較例６
実施例１における（Ａ）成分の代わりに、非膨潤性球状シリカコロイドゾルを用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で、被覆フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0004286403.tif 000006
【００８２】
【発明の効果】
以上、実施例で示したように、本発明の被覆フィルムは、透明性、気体遮断性、とくに高湿環境下における気体遮断性に優れており、さらにすべり性も優れている。また、本発明の方法によれば、塗工液の経時変化が少なく、凝集、沈殿の生成が少ないため、塗工が容易であるばかりでなく、安定した性能を有する被覆プラスチックフイルムを得ることができる。