(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理液の入った槽内で発生した熱を還流冷却器により除熱する際に、槽内で発生する凝縮性蒸気を槽内に設けた還流冷却器で冷却、凝縮させて還流することにより除熱してなる除熱方法において、前記槽内の処理液量が増加して液相部の液面が上昇する半回分操作における除熱方法であって、半回分操作の前半においては還流冷却器の還流冷却作用により除熱を行うとともに、半回分操作の後半においては還流冷却器への処理液の接液伝熱により除熱することを特徴とする除熱方法。
【請求項２】
前記処理液が還流冷却操作による飛沫同伴により還流冷却器にスケールを付着させる液体または固液混合物である請求項１記載の除熱方法。
【請求項３】
前記槽内の気相部に非凝縮性気体が１ｖｏｌ％以上存在する状態で行う請求項１記載の除熱方法。
【請求項４】
還流冷却操作前および／または操作後の槽内の圧力が大気圧以下である請求項１記載の除熱方法。
【請求項５】
前記処理液が、還流冷却操作に伴う発泡により液面上昇する液体または固液混合物である請求項１記載の除熱方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の除熱方法による除熱操作を伴って行う重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば重合反応装置の反応槽など槽内にある反応液などの液状物質からの発生熱を除去し、その温度を制御するのために還流冷却操作を行う場合の効率的な除熱方法およびそれを用いた重合方法ならびにそれらに用いる撹拌槽および重合反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
還流冷却器による除熱は、例えば、塩化ビニル樹脂などの重合反応装置における反応槽中の反応液などの処理液を冷却して重合温度を制御するといった場合などのように、槽内に処理液を含み、重合熱や反応熱などの系内で発生した熱を除去する手段として工業操作上頻繁に用いられる技術であり、実用例も多い。従来の還流冷却器は、例えば、特開平０８−１３４１０７号公報、特開平０７−０２５９０９号公報などに記載されているように、反応槽などの外側に主に短い直管を介して接続、設置されている。これは、装置の製作上および構造上、あるいはメンテナンス上、簡単なためと考えられる。
【０００３】
上記のような還流冷却器による還流冷却操作は、槽内の処理液から発生する凝縮性蒸気を還流冷却器の冷媒で間接的に冷却して凝縮させるときに熱交換を行い、凝縮性蒸気の熱量を低減して、凝縮した液を槽内の液相部に還流することで除熱する手法である。このとき、冷却器内に非凝縮性気体が存在すると、著しく熱交換性能を低下させることが知られている。したがって、気相部に非凝縮性気体が存在する処理液の還流冷却操作を行う場合、還流冷却器内に非凝縮性気体が滞留して冷却性能が低下するのを防ぐため、還流冷却器から系外に非凝縮性気体を除かなければならない。また、例えば、液量変化を伴う半回分操作による重合反応においては、低温で供給されるモノマー液体が比較的高い温度で重合していくと、モノマー液中に溶存する非凝縮性気体、多くは窒素が槽内の気相部に放出され、これが還流冷却器内に混入し、還流冷却性能を低下させる。このように、一旦非凝縮性気体が還流冷却器内に混入すると、還流冷却器による冷却能力が低下してしまう。そこで、冷却能力を元に戻すために、前記のように還流冷却器から非凝縮性気体を系外にパージさせて対応していることが多い。しかし、この場合には、環境対策上、パージされた気体に共存する凝縮性蒸気、多くは有機溶剤あるいはモノマーを回収処理する必要がある。また、系内の圧力が大気圧以下の場合、減圧ポンプを使用する以外に非凝縮性気体をパージさせることはできず、設備負荷が大きい。
【０００４】
また、還流冷却操作による飛沫同伴により還流冷却器にスケールを付着させる液体の還流冷却操作を行う場合、冷却面で生成あるいは付着したスケールが冷却性能を低下させてしまう。さらに、従来の還流冷却器では、蒸気の流入口と凝縮液の流下口とは別の位置に設けて効率的な流れを有していることが多いが、蒸気の流入口と凝縮液の流下口とが別に設けられた還流器では、付着したスケールにより凝縮性蒸気の流入口が閉塞してしまうことがある。また、蒸気の流入口と凝縮液の流下口とを１箇所にすると、上昇してきた蒸気と流下する凝縮液の流れがぶつかることで熱交換性能を低下させるので、効果的ではない。
【０００５】
さらに、例えば、塩化ビニル樹脂の重合に際して、重合中の塩化ビニル樹脂が水溶液中に分散しているスラリー溶液あるいは重合中の塩化ビニルペースト（固体）が水溶液中にラテックス状で存在している場合などのように、液体中に固体の微粒子が微分散している固液混合物の存在下で還流冷却操作を行うと、液体の性質によっては、例えば、乳化剤や分散剤の影響が大きい場合などには、発泡が激しく、場合によっては飛沫同伴や液面上昇によって運ばれた固体が還流冷却器の蒸気の流入口を閉塞させてしまう場合がある。このように、還流操作に伴う発泡により液面が上昇する場合、還流量を抑えて液面上昇を制御する方法が多い。その結果、除熱量が制限され、生産効率が著しく低下する。破泡剤等を添加して対応する方法もあるが、コストアップは避けられず、品質低下の観点でも十分検討しなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来の還流冷却器による除熱における問題点に鑑み、重合反応装置の反応槽などの槽内にある処理液から還流冷却器により除熱を行うに際し、処理液が飛沫同伴により還流冷却器にスケールを発生させたり、槽内の液相部または気相部に冷却能力を低下させる非凝集性気体を含んでいたり、または槽内の処理液が還流冷却操作に伴う発泡により液面が上昇したり、さらには槽内の液量が変化する半回分式操作を伴う除熱操作の場合であっても、生産性を低下させたり、コストアップになったり、あるいは品質を低下させたりすることなく、還流冷却器による効率的な除熱を可能とすることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明に係る除熱方法は、処理液の入った槽内で発生した熱を還流冷却器により除熱する際に、槽内で発生する凝縮性蒸気を槽内に設けた還流冷却器により冷却、凝縮させて還流することにより除熱してなる除熱方法において、前記槽内の処理液量が増加して液相部の液面が上昇する半回分操作における除熱方法であって、半回分操作の前半においては還流冷却器の還流冷却作用により除熱を行うとともに、半回分操作の後半においては還流冷却器への処理液の接液伝熱により除熱することを特徴とするものである。この除熱方法は、槽内に存在する処理液が還流冷却操作による飛沫同伴により還流冷却器にスケールを付着させる液体または固液混合物である場合、槽内の気相部に非凝縮性気体が１ｖｏｌ％以上存在する状態で除熱を行う場合、還流冷却操作前および／または操作後の槽内の圧力が大気圧以下である場合、槽内にある液体または固液混合物が、還流冷却操作に伴う発泡により液面上昇する場合に有効である。
【０００９】
上記のような本発明に係る除熱方法は、例えば塩化ビニル系樹脂の重合反応、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドなどの重合反応を行う場合に好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る除熱方法は、例えば、塩化ビニル系樹脂、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの重合反応に用いることができ、処理液としては、塩化ビニル系樹脂の重合用溶液、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを含むポリマー溶液、さらに、それらにヘキサンなどの有機溶剤を含む溶液などの液体または固液混合物などが挙げられる。本発明の除熱方法は、槽内部の処理液が熱により凝縮性蒸気を発生させる程度に密閉された槽内で行われる。本発明では、還流冷却器は、例えば重合反応装置の反応槽などの密閉された撹拌槽の内部に設置しなければならない。反応槽などの通常の撹拌槽の場合、例えば円筒形の直胴部の下端に断面半楕円形状またはコーン形などの下向き凸状の底部を有し、この槽に槽外から回転可能な撹拌軸に撹拌翼を設けた撹拌機が配置されている。本発明における、還流冷却器の槽内での設置位置は、このような槽内であれば良いが、好ましくは直胴部が良く、さらに好ましくは、撹拌翼による気相流れが強いと予想される撹拌翼の近傍であることが望ましい。非凝縮性気体が存在する場合は、非凝縮性気体が還流対象蒸気より重い場合には還流冷却器は槽内の上方に設置される方が好ましいが、通常は、非凝縮性気体が還流対象蒸気より軽い場合が多く還流冷却器は液面より上でかつ槽内のなるべく下方に設置されるのが好ましい。
【００１３】
本発明において槽内に設置される還流冷却器は、例えば、槽内に位置する冷却部と、該冷却部の両端のそれぞれに連結してなり、前記冷却部へ冷却液を供給する冷却液供給管と冷却部から冷却液を排出する冷却液排出管とよりなる還流冷却器を備えるものである。このように還流冷却器を槽内に設けた場合には、槽内で発生する凝縮性蒸気が前記還流冷却器の冷却部の外表面に接触することで該冷却部外表面において熱交換が行われ、凝集性蒸気が冷却、凝縮して還流されることで除熱が行われる。この場合の還流冷却器の冷却部としては、その両端に連結される冷却液供給管および冷却液排出管と一体の管状のものを用いることができ、さらには蛇管型のものを用いることで、効率的な熱交換による還流冷却操作が期待できる。
【００１４】
槽内で扱う処理液が、例えば、塩化ビニル系樹脂の重合用溶液、エチレンオキシドモノマーまたはプロピレンオキシドモノマーを連続的に追加して重合させる重合用溶液などの液体または固液混合物のように、還流冷却操作による飛沫同伴により還流冷却器にスケールを付着させる液体もしくは固液混合物および／または気相部に非凝縮性気体を伴う液体もしくは固液混合物である場合などに特に本発明の効果が大きい。即ち、前記のように本発明では還流冷却器は槽内にあり、その外表面に凝縮性蒸気が接触して還流冷却を行うものであることから、還流冷却操作による飛沫同伴により還流冷却器にスケールを付着させる液体や固液混合物の場合であっても、凝縮液により冷却器の表面にスケールが生成する前に該冷却部の外表面が洗浄され、スケールの生成を防ぐことが出来る。また、気相部に非凝縮性気体を含む場合で、かつ、凝縮性蒸気（還流対象蒸気）より非凝縮性気体が軽い場合、槽の外部に設置される従来の還流冷却器では、還流冷却器内に非凝縮性気体が存在するために伝熱性能が著しく低下してしまい、パージ操作により非凝縮性気体を取り除かなければ伝熱性能は元に戻らず、しかもこのとき、環境対策として、パージされる気体の種類によっては、パージ気体中に共存する物質を除去する必要があり、さらに、槽内気相部圧力が大気圧以下の場合、減圧ポンプを使用するなどしてパージ操作を行わなければならず、設備負荷も大きい。これに対し、本発明のように、還流冷却器が槽内にあれば、パージ操作をする必要性が激減し、上記の問題を解決することができる。
【００１５】
また、本発明においては、還流冷却操作に伴う発泡により液面が上昇する場合、槽の内部に設置された還流冷却器により凝縮された凝縮液の滴下により破泡を行うことが出来、液面上昇を問題とすることなく、さらに、還流量をほとんど制限する必要もないので重合反応などの生産効率を高く保つことができる。しかも、破泡剤を使用する必要がないため、コストアップおよび品質低下もおこらない。
【００１６】
さらに、本発明においては、還流冷却器を槽内に設置することから、還流冷却器は還流操作の目的のためだけでなく、接液伝熱による除熱操作の目的にも用いることができる。例えば、槽内の液量変化を伴う半回分操作においては、還流冷却器として、例えば蛇管式内部コイルなどの管状内部コイルを、半回分操作の前半においては、該内部コイルの一部または全部が気相部に露出するように配置しておき、半回分操作の前半においては前記内部コイルにより還流冷却操作を行うとともに、半回分操作後半に前記内部コイルが液相部に位置するようになった状態では、該内部コイルに対する槽内液体の接液伝熱により除熱するようにしてもよい。この除熱方法は、特に、半回分操作後半において重合体の量が増加して、前半に比べて凝縮性蒸気量が減少して還流冷却による除熱が行い難くなる重合反応において、非常に有効である。
【００１７】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００１８】
（実施例１）
図１に示す内容積１０Ｌで、その中央に槽外から回転可能な撹拌機５を備えた撹拌槽１内に、還流冷却器２として両端が外部に通じる冷却水供給管２２と冷却水排出管２３となる外径８ｍｍのステンレス管の中間部を冷却部２１として長さが４０ｃｍ分だけ気相部上部に存在するように、前記撹拌機５の撹拌軸５ａの周囲を取り巻くように設置した。最初に真空ライン３から槽１内を真空脱気した後、空気が漏れ込まないように処理液供給ライン４から処理液Ａとしてヘキサンを１Ｌ仕込んだ。撹拌機５により槽１内のヘキサンを撹拌しながら昇温ジャケット６により７０℃に加熱して槽内液（ヘキサン）を昇温することで蒸気を発生させ、還流冷却器２のステンレス管内に約１５℃の水を流速１００Ｌ／ｈｒで流して槽１内に入る直前の冷却水供給管２２の水温と、槽１を出た直後の冷却水排出管２３の水温を測ったところ、水温上昇は約３℃で、除熱量は約１２６０ｋＪ／ｈｒであり、槽１内の気相部における冷却部２１での還流冷却操作による熱交換が確認できた。また、サイトガラス７より槽１内にある還流冷却器２の冷却部２１部分のステンレス管表面を観察したところ、多量の凝縮液が確認できた。
【００１９】
（実施例２）
処理液Ａとして、ヘキサンの代わりに分子量３０００程度のポリプロピレングリコール１ｋｇとテトラヒドロフラン２００ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様の操作を実施した。このときの槽内気相部圧力は、大気圧以下（約−５×１０4Ｐａ）であった。その結果、実施例１と同様に、熱交換による約２．８℃の冷却水温上昇（除熱量約１１７０ｋＪ／ｈｒ）が確認できた。また、サイトガラス７からの観察により凝縮液の確認ができた。
【００２０】
（実施例３）
処理液の仕込み後、窒素を、初期槽内圧力に対して５Ｖｏｌ％、１０Ｖｏｌ％仕込んだ以外は実施例２と同様の操作を実施した。除熱量は、窒素を入れない実施例２の場合に比べてそれぞれ約８０％（除熱量約９６０ｋＪ／ｈｒ）、約６５％（除熱量約７５０ｋＪ／ｈｒ）に低下した。
【００２１】
（実施例４）
槽１内の気相部に位置する還流冷却器２の冷却部２１を構成するステンレス管の外表面に分子量１００００程度のポリプロピレングリコールを塗ったこと以外は実施例２と同様の操作を実施した。還流操作開始後、還流冷却器２の冷却部２１の外表面に塗布したポリプロピレングリコールが凝縮液により洗浄される様子がサイトガラス７から観察され、また、除熱量も実施例２の場合と同様（約１１７０ｋＪ／ｈｒ）であった。
【００２２】
（比較例１）
図２に示すように、実施例１〜４で還流冷却器２として用いた外径８ｍｍのステンレス管４０ｃｍの冷却部２１の伝熱面積と等しい伝熱面積を有する冷却部２１ａへ冷却水供給ライン２２ａから供給した冷却水を冷却水排出ライン２３ａから排出するように構成した還流冷却器２ａを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。なお、冷却部２１ａ先端のバルブは常時閉状態した。除熱量は、窒素を入れない実施例２の場合に比べて、初期槽内圧力に対して窒素を５ｖｏｌ％添加で約３０％（約３３０ｋＪ／ｈｒ）、１０ｖｏｌ％添加で検出不可能なレべル（約１０％以下、約１２０ｋＪ／ｈｒ以下）まで低下した。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、槽内に設けた還流冷却器により還流冷却操作を行うようにしたことから、還流操作に伴う還流冷却器へのスケール付着を防止することができるとともに、非凝縮性気体の存在による伝熱性能の低下を低減でき、環境対策上、従来は必要であった非凝縮性パージ気体の処理や、槽内の圧力が大気圧以下の場合に減圧ポンプを必要としたパージ操作を行う必要がなく、さらに、発泡に伴う液面上昇によってもほとんど冷却性能の低下がなく、従来のように槽外側に設置した還流冷却器による除熱方法に較べてより優れた実用的な除熱方法である。また、この除熱方法を用いることで、良好な重合反応を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  槽内に設けた還流冷却器により除熱を行う実施例に用いた撹拌槽を示す説明図である。
【図２】  槽外に設けた還流冷却器により除熱を行う比較例に用いた撹拌槽を示す説明図である。
【符号の説明】
１：撹拌槽、２：還流冷却器、３：真空ライン、４：処理液供給ライン、５：撹拌機、６：昇温ジャケット、７：サイトガラス、２１：冷却部、２２：冷却水供給管、２３：冷却水排出管。
【図１】
0004345171.tif 000002
【図２】
0004345171.tif 000003