(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、（１１１）面からなる２つの平行な主平面を有する、臭化銀含有率が７０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みが０．０４５μｍ未満、平均円相当径が０．６μｍ以上であり、さらに下記の一般式（Ｉ）の化合物を含むハロゲン化銀乳剤であって、前記ハロゲン化銀粒子が、パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０質量％以上含むアルカリ処理ゼラチンの存在下でハロゲン化銀粒子を形成する工程を経て製造されたハロゲン化銀乳剤を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
(Ｘ)k−(Ｌ)m―(Ａ−Ｂ)n
式中、ＸはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅから成る群から選択される少なくとも１つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基を表す。ＬはＣ、Ｎ、ＳおよびＯから成る群から選択される少なくとも１つの原子を有する２価の連結基を表す。Ａは電子供与基を表し、Ｂは脱離基または水素原子を表し、酸化後、脱離または脱プロトンされてラジカルＡ・を生成する。ｋおよびｍは各々０〜３の整数を表し、ｎは１もしくは２を表す。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（II）、（III）および（IV）から選ばれる晶相制御剤を用いることにより製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0004220682.tif 000050
（式中Ｒ1は置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は縮環してもよい。ただし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つがアリール基を表す。ＣＩ−は対アニオンを表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Ｌｂはニ価の連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ置換又は無置換のアルキル基を表す。ｉは化合物の電荷中和に必要な数を表す。）
【請求項３】
前記ハロゲン化銀粒子が、反応容器にハロゲン化銀微粒子を供給して粒子の核形成及び／又は成長を行わせる工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀微粒子が、前記ハロゲン化銀粒子の形成が行われている反応容器外で形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
該平板状ハロゲン化銀粒子の平均円相当径が２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、（１１１）面からなる２つの平行な主平面を有する、臭化銀含有率が７０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みが０．０４５μｍ未満、平均円相当径が０．６μｍ以上であり、さらに下記の一般式（Ｉ）の化合物を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、前記ハロゲン化銀粒子を、パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０質量％以上含むアルカリ処理ゼラチンの存在下でハロゲン化銀粒子を形成する工程を経て製造することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
一般式（Ｉ）
(Ｘ)k−(Ｌ)m―(Ａ−Ｂ)n
式中、ＸはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅから成る群から選択される少なくとも１つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基を表す。ＬはＣ、Ｎ、ＳおよびＯから成る群から選択される少なくとも１つの原子を有する２価の連結基を表す。Ａは電子供与基を表し、Ｂは脱離基または水素原子を表し、酸化後、脱離または脱プロトンされてラジカルＡ・を生成する。ｋおよびｍは各々０〜３の整数を表し、ｎは１もしくは２を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しくは、高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板状粒子」という）は、その写真特性として
１）体積に対する表面積の比率（以下比表面積という）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができる為、固有感度に対して、色増感感度が相対的に高い。
２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列する為塗布層の厚さを薄くでき、その写真感光材料のシャープネスが良い。
３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色素を加えると、ハロゲン化銀クロスオーバー光を顕著に減少させることができ、画質の劣化を防止できる。
【０００３】
４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。
５）ブルー光に対する感度が低い為、緑感光層または、赤感光層に用いた場合に乳剤中からイエローフィルターを除去できる。
この様に多くの利点を有する為、従来から高感度の市販感光材料に用いられてきている。
【０００４】
特公平６−４４１３２号、特公平５−１６０１５号には、アスペクト比８以上の平板状粒子乳剤が開示されている。ここでいうアスペクト比とは、平板粒子の厚さに対する直径の比率で示される。さらに粒子の直径とは、乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また厚みは平板状ハロゲン化銀を構成する二つの平行な主平面の距離で示される。
【０００５】
また、特公平４−３６３７４号には、緑感乳剤層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚さ０．３μｍ未満、直径０．６μｍ以上である平板状粒子用いることにより、鮮鋭度と感度及び粒状性を向上させたカラー写真感光材料が記載されている。
【０００６】
しかるに近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及び小フォーマット化が進み、より高感度で画質の改良されたカラー感光材料が強く望まれている。その為、より高感度で、より粒状性の優れたハロゲン化銀粒子乳剤が要求されており、従来の平板状ハロゲン化銀乳剤では、これらの要求に応えるには、不十分であり、より一層の性能向上がのぞまれていた。
【０００７】
また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど比表面積が大きくなるので上記の平板粒子の利点を大きく活用する事ができる。即ちより大きい表面積により多くの増感色素を吸着させる事により、１粒子当たりの光の吸収量を多くする事により高感度を得る事を可能にする。その為これまでより薄い平板粒子を調製する方法が幾多研究されてきた。しかし、１粒子当りの色素吸着量を増やしたにもかかわらず、固有減感によりむしろ減感することが問題であった。また、平板粒子の厚みが薄くなるにつれて転位線を導入することが困難になることもわかっており、何らかの新しい増感方法が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の有する課題を解決するものであり、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記手段によって達成することが出来た。
（１）  全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、（１１１）面からなる２つの平行な主平面を有する、臭化銀含有率が７０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みが０．０４５μｍ未満、平均円相当径が０．６μｍ以上であり、さらに下記の一般式（Ｉ）の化合物を含むハロゲン化銀乳剤であって、前記ハロゲン化銀粒子が、パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０質量％以上含むアルカリ処理ゼラチンの存在下でハロゲン化銀粒子を形成する工程を経て製造されたハロゲン化銀乳剤を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
一般式（Ｉ）
(Ｘ)k−(Ｌ)m―(Ａ−Ｂ)n
式中、ＸはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅから成る群から選択される少なくとも１つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基を表す。ＬはＣ、Ｎ、ＳおよびＯから成る群から選択される少なくとも１つの原子を有する２価の連結基を表す。Ａは電子供与基を表し、Ｂは脱離基または水素原子を表し、酸化後、脱離または脱プロトンされてラジカルＡ・を生成する。ｋおよびｍは各々０〜３の整数を表し、ｎは１もしくは２を表す。
【００１１】
（２）  前記ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（II）、（III）および（IV）から選ばれる晶相制御剤を用いることにより製造されたものであることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【化２】
0004220682.tif 000002
【００１３】
（式中Ｒ1は置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は縮環してもよい。ただし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つがアリール基を表す。ＣＩ−は対アニオンを表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Ｌｂはニ価の連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ置換又は無置換のアルキル基を表す。ｉは化合物の電荷中和に必要な数を表す。）。
【００１４】
（３）  前記ハロゲン化銀粒子が、反応容器にハロゲン化銀微粒子を供給して粒子の核形成及び／又は成長を行わせる工程を経て製造されたものであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
（４）  前記ハロゲン化銀微粒子が、前記ハロゲン化銀粒子の形成が行われている反応容器外で形成されたものであることを特徴とする上記（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
（５）  該平板状ハロゲン化銀粒子の平均円相当径が２μｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（６）  全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、（１１１）面からなる２つの平行な主平面を有する、臭化銀含有率が７０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みが０．０４５μｍ未満、平均円相当径が０．６μｍ以上であり、さらに下記の一般式（Ｉ）の化合物を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、前記ハロゲン化銀粒子を、パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０質量％以上含むアルカリ処理ゼラチンの存在下でハロゲン化銀粒子を形成する工程を経て製造することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
一般式（Ｉ）
(Ｘ)k−(Ｌ)m―(Ａ−Ｂ)n
式中、ＸはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅから成る群から選択される少なくとも１つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基を表す。ＬはＣ、Ｎ、ＳおよびＯから成る群から選択される少なくとも１つの原子を有する２価の連結基を表す。Ａは電子供与基を表し、Ｂは脱離基または水素原子を表し、酸化後、脱離または脱プロトンされてラジカルＡ・を生成する。ｋおよびｍは各々０〜３の整数を表し、ｎは１もしくは２を表す。
【００１８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子」という）とは、２つの対向する平行な主平面を有し該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）が主平面の距離（即ち粒子の厚み）より１０倍以上大きな粒子をいう。
【００１９】
本発明の平板粒子を有する乳剤の平均粒子直径／粒子厚み比は３０〜５００が好ましく、５０〜５００である事がさらに好ましい。ここに、平均粒子直径／粒子厚み比とは、全平板粒子の粒子直径／厚み比を平均することにより得られるが簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径と、全平板粒子の平均厚みとの比として求める事も出来る。
【００２０】
本発明の平板粒子の平均直径（円相当）は０.６μｍ以上であり、好ましくは０.８μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。平均直径の上限は特に限定はないが、通常２０μｍ程度であり、好ましくは１０μｍである。平均粒子厚みは０．０４５μｍ未満、好ましくは０.０４μｍ未満、さらに好ましくは０.０３〜０.０１μｍである。色素増感を行うハロゲン化銀粒子では、感度はその表面積に依存するので、平均円相当径０．６μｍ未満の粒子は高感度乳剤では一般的に好ましくない。
【００２１】
本発明における平板粒子の厚みの変動係数は４０％未満、さらに３０％未満、特に１５％未満であることが好ましい。本発明の平板粒子の円相当径の変動係数は４０％未満、さらに３０％未満、特に２０％未満であることが好ましい。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均相当径で割った値、もしくは、個々のハロゲン化銀平板状粒子の厚みの分布の標準偏差を平均厚みで割った値である。
【００２２】
本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法に如く粒子の電子顕微鏡写真より求める事ができる。即ち粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドウの長さを参照にして計算する事により容易に知る事ができる。
【００２３】
平板粒子は、その主平面が（１１１）と（１００）の二つに大別されるが、本発明の平板粒子は、(１１１）面である双晶面を少なくとも１枚含み、双晶面と平行な（１１１）面を主平面とする平板粒子である。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合に、この（１１１）面の事をいう。（１１１）面を主平面とする平板粒子は、一般的には三角形平板粒子又は六角形平板粒子が主であり、本発明ではそのいずれであってもよい。
【００２４】
平板粒子のハロゲン組成としては、臭化銀含有率が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上のハロゲン化銀であり、具体的には、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、塩臭化銀である。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。本発明の平板粒子のハロゲン組成に関する構造については、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）などを組み合わせる事により確認する事ができる。
【００２５】
沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。また、粒子内部で沃化銀含有量が連続的に変化していても良い。
【００２６】
本発明の平板粒子の双晶面間隔は米国特許第５，２１９，７２０号に記載のように０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載のように（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良く、目的に応じて選んで良い。
【００２７】
次に、本発明に関する平板粒子の調製方法について説明する。
平板粒子は必要に応じてコアシェル構造を取っても良い。この際、平板粒子のコア部は平板部の全銀量に対して５０%以上７０%以下であることが好ましく、コア部の平均ヨード組成は０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。シェル部のヨード組成は０ｍｏｌ%以上３ｍｏｌ%以下が好ましい。
【００２８】
ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第4,945,037号に詳細に記載されている。
【００２９】
１．核形成
平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開平2-44335号に開示されている混合器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第5,104,786号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。また、米国特許第６，０２２，６８１号記載の塩素含有量が核形成に使用した銀量に対して１０モル％以上であるような核形成を用いても良い。
【００３０】
核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載の酸化処理ゼラチン、および低分子量の酸化処理ゼラチンを用いても良い。分散媒の濃度は、１０質量％以下が好ましく、さらに１質量％以下がより好ましい。
【００３１】
核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
【００３２】
分散媒のｐＨは、１以上１０以下が好ましいが、１．５以上９以下がさらに好ましい。
また、米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号、同第５，２５２，４５３号、および特許第３，０８９，５７８号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を核形成工程、もしくは後の熟成工程、および成長工程で添加することが可能である。
【００３３】
２．熟成
１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
【００３４】
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、ゼラチン溶液を追添加しても良い。その際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加ゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン（特に、パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０質量％以上含むアルカリ処理ゼラチンが好ましい）、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンのような特開平１１−１４３００２号記載のアミノ基修飾ゼラチン、特開平１１−１４３００３号記載のイミダゾール基修飾ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用いる。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンを用いることが好ましい。
【００３５】
熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨは１．５以上９以下が好ましい。
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／リットル（以下、リトルを「Ｌ」とも表記する。）以下が好ましく、0.2mol／Ｌ以下がより好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ3より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。
【００３６】
このように熟成して、ほぼ〜１００％平板状粒子のみとすることが好ましい。
【００３７】
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。
【００３８】
▲１▼  ＮＨ3のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、ＨＮＯ3のようなＡｇ+との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。
▲２▼  チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭60-136736号に記載のごとくＨ2Ｏ2等の酸化剤を添加して無効化する。
【００３９】
３．成長
熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中のゼラチン濃度が低い場合（１質量％以下）に、ゼラチンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼラチン濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。この時使用するゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン（特に、パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０質量％以上含むアルカリ処理ゼラチンが好ましい）、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用いる。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンを用いることが好ましい。
【００４０】
成長中のｐＨは、２以上１０以下、好ましくは４以上８以下である。ただし、コハク化ゼラチンおよびトリメリット化ゼラチン存在時には５以上８以下が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ+、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭48-36890号、同52-16364号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行ってもよいが、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加するＡｇＩ微粒子乳剤は、あらかじめ調製したものでも良く、連続的に調製しながら添加しても良い。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号を参考に出来る。
【００４１】
添加するAgI乳剤の平均粒子サイズは０．００５μm以上０．１μm以下、好ましくは０．００７μm以上０．０８μm以下である。平板粒子のヨード組成は、添加するＡｇＩ乳剤の量により変化させることが出来る。
【００４２】
さらに、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、ヨウ臭化銀微粒子を添加することは好ましい。この際、微粒子のヨード量を所望する平板粒子のヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤粒子が得られる。ヨウ臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでも良いが、連続的に調製しながら添加する方が好ましい。添加するヨウ臭化銀微粒子サイズは、０．００５μm以上０．１μm以下、好ましくは０．０１μm以上０．０８μm以下である。成長時の温度は５０℃以上９０℃以下、好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
【００４３】
本発明の平板粒子の調製においては、保護コロイド水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハライド水溶液を添加するかわりにハロゲン化銀微粒子を添加して核形成及び／又は成長を行う方法が好ましい。この方法については、米国特許第４，８７９，２０８号、特開平１−１８３６４４号、同２−４４３３５号、同２−４３５３５号、同２−６８５３８号にその技術が開示されている。また平板粒子形成におけるヨウ素イオンの供給法として、微粒子ヨウ化銀（粒子径０.１μｍ以下、好ましくは０.０６μｍ以下）乳剤を添加しても良く、この際、ヨウ化銀微粒子の供給法として米国特許第４８７９２０８号に開示されている製造法を用いる事が好ましい。これらの微粒子添加による核形成及び／または粒子成長を行う方法において、特開平１０−２３９７８７号、同１１−７６７８３号に開示された攪拌槽を貫通する回転軸を持たない攪拌羽根を攪拌槽内で回転駆動して調製した微細なハロゲン化銀粒子を反応容器に添加してハロゲン化銀粒子の調製を行う方法が好ましい。
【００４４】
本発明において、ハロゲン化銀微粒子を形成する混合器への銀塩水溶液とハライド水溶液の添加方法としては、各溶液は一定速度で添加してもよいし、銀塩水溶液及び／又はハライド水溶液の添加速度、添加量、添加濃度を上昇又は下降させる方法を用いてもよい。また、各溶液は連続的に添加してもよいし、また断続的に添加してもよい。銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は０．００１〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。また、各溶液の脈動が小さいことが好ましい。脈動とは、短時間に流量が変動することを意味する。瞬間的な流量の変動値＝（最大値−最小値）／平均流量が４％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明における該ハロゲン化銀微粒子の保護コロイドとして使用するゼラチンとしては、アルカリ処理でも酸処理でも良いが、通常アルカリ処理ゼラチンが良く用いられる。特に不純物イオンや不純物を除去した脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いる事が好ましい。アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、ゼラチンのアミノ基を置換したフタル化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、トリメリットゼラチン、フェニルカルバミルゼラチン、炭素数が４〜１６の脂肪族炭化水素やゼラチンのカルボキシル基を置換したエステル化ゼラチンの様な誘導体ゼラチン、分子量１０００〜８万の低分子量ゼラチン（具体例として、酵素で分解したゼラチン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチン、超音波で分解したゼラチンを挙げる事ができる）、分子量１１万〜３０万の高分子量ゼラチン、メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下のゼラチン、チロシン含量が３０μモル／ｇ以下のゼラチン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によって不活性化したゼラチンを用いる事ができるし、それらの二種類以上の混合物をもちいる事もできる。混合器でより微細なハロゲン化銀微粒子を形成するため、混合器の温度は低く保つ必要があるが、３５℃以下ではゼラチンが凝固しやすくなるため、低い温度でも凝固しない低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。該低分子量ゼラチンの分子量は５万以下、好ましくは３万以下、より好ましくは１万以下である。さらにハロゲン化銀粒子の保護コロイド作用をもつ合成高分子も低い温度でも、凝固しないので本発明に用いられる。さらにゼラチン以外の天然高分子も本発明の同様に用いることができる。これらについては、特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されている。
【００４６】
本発明で(１１１)主平面型平板粒子を形成する際用いられる、一般式(II)、(III)或いは(IV)で表わされる化合物の詳細を説明する。
【００４７】
【化３】
0004220682.tif 000003
【００４８】
一般式（II）において、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜２０のアルケニル基、（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基）、炭素数７〜２０のアラルキル基、（例えば、ベンジル基、フェネチル基）が好ましい。Ｒ1で表される各基は置換されていてもよい。置換基としては以下のＲ2〜Ｒ6で表される置換可能な基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはこれを置換可能な基を表す。置換可能な基としては以下のものが挙げられる。
【００５０】
ハロゲン原子（好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ）、および炭素数が好ましくは２０以下の次に列挙する基：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリノ）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換されていてもよい。
【００５１】
Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は縮環してキノリン環、イソキノリン環、アクリジン環を形成してもよい。
【００５２】
Ｘ-は対アニオンを表す。対アニオンとしては例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００５３】
一般式（II）において好ましくは、Ｒ1がアラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の少なくとも一つがアリール基を表す。
一般式（II）においてより好ましくは、Ｒ1がアラルキル基を表し、Ｒ4がアリール基を表し、Ｘ-がハロゲンイオンを表す。これらの化合物例が特開平８−２２７１１７の晶癖制御剤１〜２９に記載されているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
次に一般式（III）及び（IV）の化合物について詳細に説明する。
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して含窒素複素環を完成させるための非金属元素群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。置換基としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましい例としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）を挙げることができる。さらに好ましい例としてピリジン環を挙げることができる。
【００５５】
Ｌｂは２価の連結基を表す。２価の連結基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ2）−（式中、Ｒ2はアルキル基、アリール基、水素原子を表す。）を単独または組み合わせて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アルケニレンを挙げることができる。上記２価の連結基を形成するアルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキル基およびアリール基の炭素数は、好ましくは２０以下である。また、これらの２価の連結基を形成するアルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキル基およびアリール基は、上述したＡ１〜Ａ４で挙げた置換基と同じ置換基を有していてもよい。
【００５６】
Ｒ11とＲ12は炭素数１以上２０以下のアルキル基を表す。Ｒ11とＲ12は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の置換基として挙げた置換基と同様である。
好ましい例としては、Ｒ11とＲ12はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。さらに好ましい例として置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基を表す。
【００５７】
一般式（III）及び（IV）における対アニオンＣＩ-としては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラートを表す。ｉは、化合物の電荷中和に必要な数を表す。分子内塩の場合にはｉは０である。
【００５８】
一般式（III）または一般式（IV）で表される化合物の具体例が特開平２−３２に開示されている（化合物例１〜４２）が、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５９】
本発明に用いる一般式(II)、(III)或いは(IV)で表わされる化合物は、ハロゲン化銀結晶の(１１１)面に選択的に吸着する性質が顕著で、これを(１１１)晶相制御剤と呼ぶ。(１１１)主平面型の平板粒子形成においてこれらの化合物を存在させると該化合物が平板粒子の主平面に選択的に吸着し平板粒子の厚さ方向の成長を抑制し、その結果薄い平板粒子を得る事ができる。特開平１０−１０４７６９号には、核形成（双晶形成）時に、(１１１)面晶相制御剤を用いてより薄い平板粒子を調製する事が開示されているが、本発明においては、該(１１１）晶相制御剤は、核形成時には存在させず、熟成及び成長時に存在させることが好ましい。より具体的に言うと、該(１１１）双晶制御剤は、核形成終了後に添加するか、或いは引き続き行われる熟成時に添加されることが好ましい。さらに、平板粒子成長時にも該(１１１）晶相制御剤は存在し、必要によって成長開始前、或いは成長中に該(１１１）双晶制御剤を添加する事が好ましい。より好ましくは、該(１１１）晶相制御剤を平板粒子成長時に連続的又は断続的に添加する。なお、晶相制御剤は化学増感時には乳剤中に存在しないことが好ましく、例えば、粒子形成後、増感色素と交換吸着させてから水洗するなどの方法により、除去することができる。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、一般式（II）、（III）或いは（IV）で表される化合物は２種以上を併用することもできる。
【００６１】
本発明に用いる一般式（II）、（III）或いは（IV）で表わされる化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり、５×１０-4〜１０-1モルであり、特に、１０-3〜５×１０-2モルであることが好ましい。
【００６２】
ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロールして導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３８号に記載がある。この公報によれば、平均粒子径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子内部に特定の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨード相よりもヨード含有率が低い相で覆うことによって転位を導入することができる。この転位の導入により、感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減少等の効果が得られる。この公報記載の発明によれば、転位は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、中心部に転位が導入された平板粒子については、米国特許５，２３８，７９６号明細書に記載がある。さらに、特開平４−３４８３３７号には、内部に転位を有する正常晶粒子が開示されている同公報には正常晶粒子に塩化銀または塩臭化銀のエピタキシーを生成し、そのエピタキシーを物理熟成及び／またはハロゲンによるコンバージョンによって転位を導入できることが開示されている。このような転位の導入によって、感度の上昇および圧力カブリの減少という効果が得られた。ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、J. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 1967, 11, 57や、T. Shinozawa, J. Soc. Photo Sci. JAPAN, 1972, 35, 213によって記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接法により観察することができる。すなわち、乳剤から転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対し２００ｋｅＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。この様な方法により得られた粒子の写真により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。本発明は、ハロゲン化銀粒子のうち、５０%以上の個数の粒子が一粒子当たり１本以上の転位線を含む場合に効果がある。
【００６３】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００６４】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。
【００６５】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００６６】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【００６７】
この平板粒子乳剤の粒子表面のヨウ化銀含有量は、好ましくは１０モル％以下で、特に好ましくは５モル％以下である。本発明の粒子表面のヨウ化銀含有量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子表面付近のヨウ化銀含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原らの、「電子の分光」（共立ライブラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）を参考にすることができる。ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋαを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を観測する方法である。沃素の含量を求めるには、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線からもとめることができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測定をおこなわなければならない。粒子表面のヨウ化銀含有量が１０モル％以下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、ＸＰＳで分析したときにヨウ化銀含量が１０モル％以下であるものをさす。この場合、明瞭に２種以上の乳剤が混合されているときには、遠心分離法、濾別法など適当な前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析を行なう必要がある。
【００６８】
本発明の平板粒子乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【００６９】
平板状粒子の内側の層の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の層の沃化銀含有率は好ましくは５モル％以上高く、より好ましくは７モル％以上高い。
【００７０】
平板粒子の頂点部、および／または側面部、および／または主平面部に1粒子当り少なくとも一個以上のエピタキシャル接合を有する粒子について説明する。エピタキシャル接合した粒子とは、ハロゲン化銀粒子本体の他に該粒子と接合した結晶部（すなわち、エピタキシャル部）を持つ粒子であり、接合した結晶部は通常ハロゲン化銀粒子本体から突出している。接合した結晶部（エピタキシャル部）の粒子全銀量に対する割合は２％以上３０％以下が好ましく、５％以上１５％以下がより好ましい。エピタキシャル部は粒子本体のどの部分に存在しても良いが、粒子主平面部、粒子エッジ部、粒子コーナー部が好ましい。エピタキシャルの個数は、少なくとも一つ以上が好ましい。また、エピタキシャル部の組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。エピタキシャル部が存在する場合、粒子内部には転位線が存在しても良いが、存在しなくても良い。これについては、例えば、J. E. Masksky, J. Imag. Sci., 32, 166 (1988)、特開昭６４−２６８３７号、同６４−２６８３８号、同６４−２６８４０号、特開平１−１７９１４０号、米国特許４，８６５，９６２号、同４，９６８，５９５号、特開平８−１７１１６２号、特開２０００−２９５９号、米国特許５，６０４，０８６号の記載を参考にすることができる。
【００７１】
エピタキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9乃至１０-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8乃至１０-4モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【００７２】
金属錯体としては、下記式（Ｖ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体は、高感度の感光材料が得られ、しかも生感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果を有する。
【００７３】
（Ｖ）［Ｍ（ＣＮ）6］n-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。
【００７４】
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（Ｖ-1）  ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-
（Ｖ-2）  ［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-
（Ｖ-3）  ［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-
（Ｖ-4）  ［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-
（Ｖ-5）  ［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-
（Ｖ-6）  ［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-
（Ｖ-7）  ［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-
（Ｖ-8）  ［Ｃｒ（ＣＮ）6］4-。
【００７５】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【００７６】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００７７】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００７８】
ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００７９】
好ましくは、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチン、およびトリメリット化ゼラチン、または酸化処理ゼラチンである、また低分子量ゼラチン、および低分子量酸化処理ゼラチンを用いることも好ましい。
【００８０】
さらに、分子量分布が２８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを用いても良い。アルカリ処理ゼラチンは、その分子量に基づいてサブα（低分子量）、α（分子量約１０万）、β（分子量約２０万）、γ（分子量約３０万）および大高分子部分（ボイド：分子量３０万より大）からなる。それぞれの成分の比率、すなわち分子量分布は、国際的に定められたＰＡＧＩ法により測定される。更に詳しい説明および製法は、特開平１１−２３７７０４号、特願２０００−４８１６６号、特願２０００−９５１４６号に詳細に記載されている。
【００８１】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。この際の保護コロイドは上述した親水性コロイドおよびゼラチンを用いることができる。この際、分子量分布が２８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを用いることは好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００８２】
ハロゲン化銀粒子には周期律表VIII属金属、即ちオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄から選ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを単独または組み合わせて用いることができる。更にこれらの金属は、複数種用いてもよい。
【００８３】
上記金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中に添加するか、あるいは予め、金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加し、この乳剤を溶解させる等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、金属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、粒子形成、粒子形成直後のいずれかで行うことができるが、この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位置にどれだけの量含有させるかによって変えることができる。
【００８４】
ハロゲン化銀粒子には、用いる金属イオンの提供化合物のうち５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは１００モル％がハロゲン化銀粒子表面から粒子体積の５０％以下に相当するまでの表面層に局在しているのが好ましい。この表面層の体積は好ましくは３０％以下である。金属イオンを表面層に局在させることは、内部感度の上昇を抑制し、高感度を得るのに有利である。こうしたハロゲン化銀粒子の表面層に集中させて金属イオン提供化合物を含有せしめるには、例えば表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子（コア）を形成した後、表面層を形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加にあわせて金属イオン提供化合物を供給することで行うことができる。
【００８５】
ハロゲン化銀乳剤は、第VIII族金属以外に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して、１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００８６】
本発明で好ましく用いられる還元増感とは、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これらのうち２つ以上の方法を併用することもできる。
特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００８７】
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることができる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方法を使用することができる。還元増感剤としてカテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-1モルの範囲が適当である。
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【００８８】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
【００８９】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００９０】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００９１】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００９２】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感及びセレン増感等のカルコゲン増感、金増感及びパラジウム増感等の貴金属増感、並びに還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。
【００９４】
どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００９５】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００９６】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００９７】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００９８】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。
【００９９】
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１００】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１０１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１０２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１０３】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１０４】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１０５】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１０６】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１０７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１０８】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１０９】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１１０】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜２×１０-2モル、好ましくは５×１０-5モル〜８×１０-3モルで用いることができる。また、飽和吸着量の３０％以上、特に５０％以上であることが好ましい。飽和吸着量の上限は特に限定はないが、２００％程度であり、増感色素が多層吸着していてもよい。
【０１１１】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
一般式(Ｉ)で表される本発明の化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。本発明の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１１２】
一般式(Ｉ)で表される本発明の化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１１３】
本発明に用いる化合物について詳細に説明する。一般式(Ｉ)中、Ｘで表されるハロゲン化銀吸着基としては、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つを有し、好ましくは銀イオンリガンド構造のものである。ｋが２以上の場合、複数個のＸは、同じでも異なっていてもよい。銀イオンリガンド構造のものとしては以下が挙げられる。
【０１１４】
一般式（Ｘ−１）
−Ｇ1−Ｚ1−Ｒ1
式中、Ｇ1は２価の連結基であり、２価の複素環基、または２価の複素環基と置換もしくは無置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ＳＯ2基のいずれかとが結合した２価の基を表す。Ｚ1は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を表す。Ｒ1は水素原子またはＺ1の解離体となった場合に必要な対イオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンおよびアンモニウムイオンを表す。
【０１１５】
一般式（Ｘ−２ａ）、（Ｘ−２ｂ）
【化４】
0004220682.tif 000004
【０１１６】
一般式（Ｘ−２ａ）、（Ｘ−２ｂ）は環形成されており、その形態は、５〜７員の複素飽和環、複素不飽和環、不飽和炭素環である。Ｚaは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を表し、ｎ1は０〜３の整数を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。ｎ1が２以上のとき、複数個のＺaは同じでも異なっていてもよい。
【０１１７】
一般式（Ｘ−３）
−Ｒ3−(Ｚ2)ｎ2−Ｒ4
式中、Ｚ2はＳ、ＳｅまたはＴｅ原子を表し、ｎ2は１〜３の整数を表す。Ｒ3は２価の連結基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、または２価の複素環基とアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ＳＯ2基のいずれかとが結合した２価の基を表す。Ｒ4はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｎ2が２以上のとき、複数のＺ2は、同じでも異なっていてもよい。
【０１１８】
一般式（Ｘ−４）
【化５】
0004220682.tif 000005
【０１１９】
式中、Ｒ5およびＲ6は各々独立してアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【０１２０】
一般式（Ｘ−５ａ）、（Ｘ−５ｂ）
【化６】
0004220682.tif 000006
【０１２１】
式中、Ｚ3は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を表し、Ｅ1は水素原子、ＮＨ2、ＮＨＲ10、Ｎ（Ｒ10）2、ＮＨＮ（Ｒ10）2、ＯＲ10またはＳＲ10を表す。Ｅ2は２価の連結基であり、ＮＨ、ＮＲ10、ＮＨＮＲ10、ＯまたはＳを表す。Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ8とＲ9は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ10は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【０１２２】
一般式（Ｘ−６ａ）、（Ｘ−６ｂ）
【化７】
0004220682.tif 000007
【０１２３】
式中、Ｒ11は２価の連結基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｇ2およびＪは各々独立して、ＣＯＯＲ12、ＳＯ2Ｒ12、ＣＯＲ12、ＳＯＲ12、ＣＮ、ＣＨＯまたはＮＯ2を表す。Ｒ12はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【０１２４】
一般式（Ｘ−１）について詳細に説明する。式中、Ｇ1で表される連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレン）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えばエテン、２−ブテニレン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えばエチン）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレン）が挙げられる。
【０１２５】
式中、Ｇ1で表されるＳＯ2基としては、−ＳＯ2−基の他に、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキレン基あるいは炭素数２〜１０のアルケニレン基と結合した−ＳＯ2−基が挙げられる。
【０１２６】
さらに、Ｇ1で表される２価の連結基としては、２価の複素環基、または２価の複素環基とアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ＳＯ2基のいずれかとが結合した２価の基、またはこれらの基の複素環部分がベンゾ縮合またはナフト縮合されたもの（例えば、２，３−テトラゾールジイル、１，３−トリアゾールジイル、１，２−イミダゾールジイル、３，５−オキサジアゾールジイル、２，４−チアゾールジル、１，５−ベンゾイミダゾールジイル、２，５−ベンゾチアゾールジイル、２，５−ベンゾオキサゾールジイル、２，５−ピリミジンジイル、３−フェニル−２，５−テトラゾールジイル、２，５−ピリジンジイル、２，４−フランジイル、１，３−ピペリジンジイル、２，４−モルホリンジイル）が挙げられる。
【０１２７】
上記式中、Ｇ1には可能な限り置換基を有していてもよい。置換基を以下に示すが、これら置換基をここでは置換基Ｙと称する。
【０１２８】
置換基としては例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル）、アルキニル基（例えばプロパルギル）、アラルキル基（例えばベンジル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、複素環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ）、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルフォニルアミノ基（例えばメチルスルフォニルアミノ、フェニルスルフォニルアミノ）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル，Ｎ−フェニルカルバモイル）、スルホニル基（例えばメシル、トシル）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、アンモニオ基、ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基が挙げられる。また、置換基が２つ以上ある時は同じでも異なっていてもよく、置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１２９】
一般式（Ｘ−１）の好ましい例を示す。
好ましい一般式（Ｘ−１）としては、Ｇ1は炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のアルキレン基またはアリーレン基と結合された、もしくはベンゾ縮合またはナフト縮合された５〜７員環を形成する複素環基が挙げられる。Ｚ1としてはＳ、Ｓｅが挙げられ、Ｒ1としては、水素原子、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
【０１３０】
さらに好ましくは、Ｇ1は、炭素数６〜８の置換もしくは無置換のアリーレン基と結合された、またはベンゾ縮合された５〜６員環を形成する複素環基であり、最も好ましくは、アリーレン基と結合された、もしくはベンゾ縮合された５〜６員環を形成する複素環基である。さらに好ましいＺ1はＳであり、Ｒ1は、水素原子、ナトリウムイオンである。
【０１３１】
一般式（Ｘ−２ａ）および（Ｘ−２ｂ）について詳細に説明する。
式中、Ｒ2で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ｎ−ブトキシプロピル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えばプロパルギル、３−ペンチニル）、炭素数６〜１２のアラルキル基（例えばベンジル）等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニル、４−メチルフェニル）等が挙げられる。
上記Ｒ2はさらに置換基Ｙ等を有してもよい。
【０１３２】
一般式（Ｘ−２ａ）および（Ｘ−２ｂ）の好ましい例を示す。
式中、好ましくはＲ2が水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、ＺaはＯ、ＮまたはＳであり、ｎ1が１〜３の整数である。
【０１３３】
さらに好ましくは、Ｒ2が水素原子および炭素数１〜４のアルキル基であり、ＺaはＮまたはＳであり、ｎ1が２もしくは３である。
【０１３４】
次に一般式（Ｘ−３）について詳細に説明する。
式中、Ｒ3で表される連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレン）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えばシクロプロピレン、シクロペンチニレン、シクロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えばエテン、２−ブテニレン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えばエチン）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレン）が挙げられ、複素環基としては、置換もしくは無置換の複素環基、およびアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又はさらに複素環基が結合されたもの（例えば２，５−ピリジンジイル、３−フェニル−２，５−ピリジンジイル、１，３−ピペリジンジイル、２，４−モルホリンジイル）が挙げられる。
【０１３５】
式中、Ｒ4で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブトキシメチル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニル、２−メチルフェニル）が挙げられる。
【０１３６】
複素環基としては、無置換もしくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、さらに複素環基が置換されたもの（例えばピリジル、３−フェニルピリジル、ピペリジル、モルホリル）が挙げられる。
上記Ｒ4はさらに置換基Ｙ等を有してもよい。
【０１３７】
一般式（Ｘ−３）の好ましい例を示す。
式中、好ましくはＲ3は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ4は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｚ2はＳまたはＳｅであり、ｎ2は１〜２である。
【０１３８】
さらに好ましくは、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ2はＳであり、ｎ2は１である。
【０１３９】
次に一般式（Ｘ−４）について詳細に説明する。
式中、Ｒ5およびＲ6で表されるアルキル基、アルケニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブトキシメチル、ｎ−ブトキシプロピル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニル、４−メチルフェニル）が挙げられ、複素環基としては無置換もしくはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又はさらに複素環基が置換されたもの（例えばピリジル、３−フェニルピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリル）が挙げられる。
上記式中、Ｒ5およびＲ6にはさらに置換基Ｙ等を有していてもよい。
【０１４０】
一般式（Ｘ−４）の好ましい例を示す。
式中、好ましくはＲ5およびＲ6が炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基である。
さらに好ましくはＲ5およびＲ6が、炭素数６〜８のアリール基である。
【０１４１】
次に一般式（Ｘ−５ａ）および（Ｘ−５ｂ）について詳細に説明する。式中、Ｅ1で表される基としてはＮＨ2、ＮＨＣＨ3、ＮＨＣ2Ｈ5、ＮＨＰｈ、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｎ（Ｐｈ）2、ＮＨＮＨＣ3Ｈ7、ＮＨＮＨＰｈ、ＯＣ4Ｈ9、ＯＰｈ、ＳＣＨ3、等が挙げられ、Ｅ2としては、ＮＨ、ＮＣＨ3、ＮＣ2Ｈ5、ＮＰｈ、ＮＨＮＣ3Ｈ7、ＮＨＮＰｈ等が挙げられる（ここで、Ｐｈ＝フェニル基（以下、同じ。））。
【０１４２】
一般式（Ｘ−５ａ）および（Ｘ−５ｂ）中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9で表されるアルキル基、アルケニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または、分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブトキシメチル、ｎ−ブトキシプロピル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、無置換フェニル、４−メチルフェニル）が挙げら、複素環基としては無置換もしくはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又はさらに複素環基が置換されたもの、（例えば、ピリジル、３−フェニルピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリル）が挙げられる。
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はさらに置換基Ｙ等を有していてもよい。
【０１４３】
一般式（Ｘ−５ａ）および（Ｘ−５ｂ）の好ましい例を示す。
式中、好ましくはＥ1はアルキル置換もしくは無置換のアミノ基またはアルコキシ基であり、Ｅ2はアルキル置換もしくは無置換のアミノ連結基であり、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｚ3はＳまたはＳｅである。
【０１４４】
さらに好ましくは、Ｅ1はアルキル置換もしくは無置換のアミノ基であり、Ｅ2はアルキル置換もしくは無置換のアミノ連結基であり、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ｚ3はＳである。
【０１４５】
次に一般式（Ｘ−６ａ）および（Ｘ−６ｂ）について詳細に説明する。
式中、Ｇ2及びＪで表される基としてはＣＯＯＣＨ3、ＣＯＯＣ3Ｈ7、ＣＯＯＣ6Ｈ13、ＣＯＯＰｈ、ＳＯ2ＣＨ3、ＳＯ2Ｃ4Ｈ9、ＣＯＣ2Ｈ5、ＣＯＰｈ、ＳＯＣＨ3、ＳＯＰｈ、ＣＮ、ＣＨＯ、ＮＯ2等が挙げられる。
【０１４６】
式中、Ｒ11で表される連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレン）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えばエテン、２−ブテニレン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えばエチン）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレン）が挙げられる。
【０１４７】
さらに、Ｒ11で表される２価の連結基としては、２価の複素環基、又は２価の複素環基とアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ＳＯ2基のいずれかとが結合した２価の基（例えば２，５−ピリジンジイル、３−フェニル−２，５−ピリジンジイル、２，４−フランジイル、１，３−ピペリジンジイル、２，４−モルホリンジイル）が挙げられる。
式中、Ｒ11はさらに置換基Ｙ等を有していてもよい。
【０１４８】
一般式（Ｘ−６ａ）および（Ｘ−６ｂ）の好ましい例を示す。
式中、好ましくはＧ2およびＪが炭素数２〜６のカルボン酸エステル類又はカルボニル類であり、Ｒ11が炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基である。
【０１４９】
さらに好ましくは、Ｇ2およびＪが炭素数２〜４のカルボン酸エステル類であり、Ｒ11が炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数６〜８の置換もしくは無置換のアリーレン基である。
【０１５０】
Ｘで表されるハロゲン化銀吸着基の好ましい一般式の序列は（Ｘ−１）＞（Ｘ−２ａ）＞（Ｘ−２ｂ）＞（Ｘ−３）＞（Ｘ−５ａ）＞（Ｘ−５ｂ）＞（Ｘ−４）＞（Ｘ−６ａ）＞（Ｘ−６ｂ）である。
【０１５１】
次に、一般式(I)中、Ｘで表される光吸収基について詳細に説明する。
一般式(I)中、Ｘで表される光吸収基としては以下が挙げられる。
一般式（Ｘ−７）
【化８】
0004220682.tif 000008
【０１５２】
式中、Ｚ4は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はメチン基を表す。ｐ1は０または１を表し、ｎ3は０〜３の整数を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2は分子の電荷を中和するために必要な０〜１０の整数を表す。Ｚ4が形成する含窒素複素環には、ベンゼン環のような不飽和炭素環が縮合していてもよい。
【０１５３】
式中、Ｚ4で表される５または６員の含窒素複素環としては、チアゾリジン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核等が挙げられる。
Ｚ4で表される５または６員の含窒素複素環は前述の置換基Ｙを有していてもよい。
【０１５４】
式中、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立したメチン基を表す。Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、置換もしくは無置換の炭素数１〜１５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルバルビツール酸から水素原子１個を除いて１価の基にしたもの）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１〜１５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１〜１５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０〜１５のアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）等が挙げられる。
また、他のメチン基と環を形成してもよい。あるいは、その他の部分と環を形成することもできる。
【０１５５】
式中、Ｍ1は光吸収基のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン叉は陰イオンの存在を示すために式の中に含まれている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）等の無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）等の有機陽イオンが挙げられる。陰イオンも無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、沃素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは逆電荷を有する光吸収基を用いてもよい。
【０１５６】
本発明では例えば、スルホ基をＳＯ3-、カルボキシ基をＣＯ2-と表記しているが、対イオンが水素イオンである時は各々ＳＯ3Ｈ、ＣＯ2Ｈと表記することができる。
式中、ｍ2は電荷を均衡させるために必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合は０である。
【０１５７】
一般式（Ｘ−７）の好ましい例を示す。
好ましい一般式（Ｘ−７）としては、Ｚ4がベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核またはキノリン核であり、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5が無置換のメチン基であり、ｐ1が０であり、ｎ3が１もしくは２である。
【０１５８】
さらに好ましくは、Ｚ4がベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核であり、ｎ3が１である。特に好ましいＺ4はベンゾチアゾール核である。
【０１５９】
一般式(I)中、好ましいｋは０もしくは１であり、さらに好ましくは１である。
【０１６０】
以下に本発明に用いられるＸ基の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれに限定されるものではない。
【０１６１】
【化９】
0004220682.tif 000009
【０１６２】
【化１０】
0004220682.tif 000010
【０１６３】
【化１１】
0004220682.tif 000011
【０１６４】
【化１２】
0004220682.tif 000012
【０１６５】
【化１３】
0004220682.tif 000013
【０１６６】
【化１４】
0004220682.tif 000014
【０１６７】
次に一般式(Ｉ)中、Ｌで表される連結基について詳細に説明する。
一般式(Ｉ)中、Ｌで表される連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレン）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えば、エテン、２−ブテニレン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えば、エチン）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレン）、複素環連結基（例えば、２，６−ピリジンジイル）、カルボニル基、チオカルボニル基、イミド基、スルホニル基、２価のスルホン酸基、エステル基、チオエステル基、２価のアミド基、エーテル基、チオエーテル基、２価のアミノ基、２価のウレイド基、２価のチオウレイド基、チオスルホニル基、等が挙げられる。また、これらの連結基が、互いに連結して新たに連結基を形成してもよい。ｍが２以上の場合、複数個のＬは同じでも異なっていてもよい。
【０１６８】
Ｌはさらに前述の置換基Ｙ等を有していてもよい。
好ましい連結基Ｌとしては、炭素数１〜１０の無置換のアルキレン基とアミノ基、アミド基、チオエーテル基、ウレイド基またはスルホニル基と連結した炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数１〜６の無置換のアルキレン基とアミノ基、アミド基またはチオエーテル基と連結した炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
【０１６９】
一般式(Ｉ)中、好ましいｍは０もしくは１であり、さらに好ましくは１である。
【０１７０】
次に電子供与基Ａについて詳細に説明する。
Ａ−Ｂ部が酸化及びフラグメント化を受けて電子を発生してラジカルＡ・が生成し、さらにラジカルＡ・が酸化を受けて電子を発生させ、高感度化する反応過程を以下に示す。
【０１７１】
【化１５】
0004220682.tif 000015
【０１７２】
Ａは電子供与基であるので、いずれの構造のものでも芳香基上の置換基はＡが電子過多である状態にするように選定するのが好ましい。例えば、芳香環が電子過多でない場合は、電子供与性基を導入し、逆にアントラセンのように非常に電子過多となっているような場合は、電子吸引性基を導入してそれぞれ酸化電位を調節するのが好ましい。
【０１７３】
好ましい、Ａ基は次の一般式を有するものである。
一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）
【化１６】
0004220682.tif 000016
【０１７４】
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ14はアルキル基、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｎ（Ｒ15）2、ＯＲ15、ＳＲ15、ＣＨＯ、ＣＯＲ15、ＣＯＯＲ15、ＣＯＮＨＲ15、ＣＯＮ（Ｒ15）2、ＳＯ3Ｒ15、ＳＯ2ＮＨＲ15、ＳＯ2ＮＲ15、ＳＯ2Ｒ15、ＳＯＲ15、ＣＳＲ15を表す。Ａｒ1はアリーレン基、複素環連結基を表す。Ｒ12とＲ13およびＲ12とＡｒ1は結合して環を形成していてもよい。Ｑ2はＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｍ3およびｍ4は０もしくは１を表し、ｎ4は１〜３の整数を表す。Ｌ2はＮ−Ｒ（ここで、Ｒは、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）、Ｎ−Ａｒ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを表す。Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＡｒ1がそれぞれ結合して形成する環状形態は、５〜７員の複素環基もしくは不飽和環を表す。Ｒ15は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ａ−３）の環状形態は、置換もしくは無置換の５〜７員環の不飽和環または複素環基を表す。
【０１７５】
一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）について詳細に説明する。
式中、Ｒ12およびＲ13で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブトキシメチル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニル、２−メチルフェニル）が挙げられる。
【０１７６】
アルキレン基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、メトキシエチレン）が挙げられ、アリーレン基としては炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換フェニレン、２−メチルフェニレン、ナフチレン）が挙げられる。
【０１７７】
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ14で表される基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、ｎ−ブトキシメチル）、ＣＯＯＨ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ＯＨ、Ｎ（ＣＨ3）2、ＮＰｈ2、ＯＣＨ3、ＯＰｈ、ＳＣＨ3、ＳＰｈ、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ3、ＣＯＰｈ、ＣＯＯＣ4Ｈ9、ＣＯＯＣＨ3、ＣＯＮＨＣ2Ｈ5、ＣＯＮ（ＣＨ3）2、ＳＯ3ＣＨ3、ＳＯ3Ｃ3Ｈ7、ＳＯ2ＮＨＣＨ3、ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）2、ＳＯ2Ｃ2Ｈ5、ＳＯＣＨ3、ＣＳＰｈ、ＣＳＣＨ3が挙げられる。
【０１７８】
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表されるＡｒ1としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン、２−メチルフェニレン、ナフチレン）、置換もしくは無置換の複素環基（例えば、ピリジル、３−フェニルピリジル、ピペリジル、モルホリル）から水素原子１つ又は２つを除いた２価又は３価の基が挙げられる。
【０１７９】
一般式（Ａ−１）で表されるＬ2としては、ＮＨ、ＮＣＨ3、ＮＣ4Ｈ9、ＮＣ3Ｈ7（ｉ）、ＮＰｈ、ＮＰｈ−ＣＨ3、Ｏ、Ｓ、Ｓe、Ｔｅが挙げられる。
【０１８０】
一般式（Ａ−３）の環状形態としては、不飽和の５〜７員炭素環、飽和又は不飽和の５〜７員複素環（例えば、フリル、ピペリジル、モルホリル）が挙げられる。
【０１８１】
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中のＲ12、Ｒ13、Ｒ14、Ａｒ1、Ｌ2、および一般式（Ａ−３）中の環状上には前述の置換基Ｙ等をさらに有してもよい。
【０１８２】
一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）の好ましい例を示す。
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、好ましくはＲ12、Ｒ13が炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、アルキレン基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｒ14が炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基でモノ置換またはジ置換されたアミノ基、カルボン酸、ハロゲンまたは炭素数１〜４のカルボン酸エステルであり、Ａｒ1が炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｑ2がＯ、ＳまたはＳｅであり、ｍ3及びｍ4が０もしくは１であり、ｎ4が１〜３であり、Ｌ2が、炭素数０〜３のアルキル置換されたアミノ基である。
一般式（Ａ−３）中、好ましい環状形態は５〜７員環の飽和又は不飽和複素環である。
【０１８３】
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、さらに好ましくは、Ｒ12、Ｒ13が炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ14が炭素数１〜４の無置換のアルキル基、炭素数１〜４のモノアミノ置換もしくはジアミノ置換されたアルキル基であり、Ａｒ1が炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｑ2がＯまたはＳであり、ｍ3及びｍ4が０であり、ｎ4が１であり、Ｌ2が炭素数０〜３のアルキル置換されたアミノ基である。
一般式（Ａ−３）中、さらに好ましい環状形態は５〜６員環の複素環である。
【０１８４】
Ａ基がＬ基（ｍ＝０の場合は、Ｘ基）と結合する部分はＡｒ1およびＲ12またはＲ13である。
【０１８５】
以下に本発明に用いられるＡ基の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれに限定されるものではない。
【０１８６】
【化１７】
0004220682.tif 000017
【０１８７】
【化１８】
0004220682.tif 000018
【０１８８】
【化１９】
0004220682.tif 000019
【０１８９】
【化２０】
0004220682.tif 000020
【０１９０】
【化２１】
0004220682.tif 000021
【０１９１】
【化２２】
0004220682.tif 000022
【０１９２】
次にＢ基について詳細に説明する。
Ｂが水素原子の場合は酸化後、分子内塩基によって脱プロトンされてラジカルＡ・を生成する。
【０１９３】
好ましい、Ｂ基は水素原子および次の一般式を有するものである。
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）
【化２３】
0004220682.tif 000023
【０１９４】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中、ＷはＳｉ、ＳｎまたはＧｅを表し、Ｒ16は各々独立してアルキル基を表し、Ａｒ2は各々独立してアリール基を表す。
一般式（Ｂ−２）および（Ｂ−３）は吸着基Ｘと結合させることができる。
【０１９５】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）について詳細に説明する。式中、Ｒ16で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル，２−エチルヘキシル，２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシメチル）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、２−メチルフェニル）が挙げられる。
【０１９６】
一般式（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中のＲ16およびＡｒ2は前述の置換基Ｙ等をさらに有していてもよい。
【０１９７】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の好ましい例を以下に示す。
一般式（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中、好ましくは、Ｒ16が炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ａｒ2が炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、ＷはＳｉまたはＳｎである。
【０１９８】
一般式（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中、さらに好ましくは、Ｒ16が炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ａｒ2が炭素数６〜８の置換もしくは無置換のアリール基であり、ＷはＳｉである。
【０１９９】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中、最も好ましいのは、Ｂ−１のＣＯＯ-およびＢ−２におけるＳｉ−（Ｒ16）3である。
【０２００】
一般式(Ｉ)中、好ましいｎは１である。
なお、一般式(Ｉ)において、ｎが２の場合、２つの（Ａ−Ｂ）は、同じでも異なっていてもよい。
【０２０１】
以下に本発明で用いられるＡ−Ｂ基の例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０２】
【化２４】
0004220682.tif 000024
【０２０３】
【化２５】
0004220682.tif 000025
【０２０４】
【化２６】
0004220682.tif 000026
【０２０５】
【化２７】
0004220682.tif 000027
【０２０６】
【化２８】
0004220682.tif 000028
【０２０７】
【化２９】
0004220682.tif 000029
【０２０８】
上記化合物Ａ−Ｂの電荷バランスに必要な対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ジイソプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、およびテトラメチルグアニジニウムイオンが挙げられる。
【０２０９】
Ａ−Ｂの好ましい酸化電位は０〜１．５Ｖであり、より好ましくは０〜１．０Ｖであり、さらに好ましくは０．３〜１．０Ｖの範囲である。
【０２１０】
結合開裂反応から生じるラジカルＡ・（Ｅ2）の好ましい酸化電位は−０．６〜−２．５Ｖであり、より好ましくは−０．９〜−２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９〜−１．６Ｖの範囲である。
【０２１１】
酸化電位の測定法は以下の通りである。
Ｅ1はサイクリックボルタンメトリー法で行うことができる。電子供与体Ａをアセトニトリル／０．１Ｍか塩素酸リチウムを含有する水８０％／２０％（容量％）の溶液に溶解させる。ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いる。２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定する。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。これらＡ−Ｂ化合物のＥ1値は欧州特許第９３，７３１Ａ１に記載されている。
【０２１２】
ラジカルの酸化電位測定は過度的な電気化学およびパルス放射線分解法によって行われる。これらはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，．１３２、同１９７４，９６，．１２８７、同１９７４，９６，．１２９５で報告されている。
【０２１３】
以下に一般式(Ｉ)で表される化合物の具体例を記すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２１４】
【化３０】
0004220682.tif 000030
【０２１５】
【化３１】
0004220682.tif 000031
【０２１６】
【化３２】
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【０２１７】
【化３３】
0004220682.tif 000033
【０２１８】
【化３４】
0004220682.tif 000034
【０２１９】
【化３５】
0004220682.tif 000035
【０２２０】
【化３６】
0004220682.tif 000036
【０２２１】
【化３７】
0004220682.tif 000037
【０２２２】
【化３８】
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【０２２３】
【化３９】
0004220682.tif 000039
【０２２４】
【化４０】
0004220682.tif 000040
【０２２５】
【化４１】
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【０２２６】
【化４２】
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【０２２７】
【化４３】
0004220682.tif 000043
【０２２８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、感光性層は、支持体上に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に設けることができる。本発明の感光性層は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。
【０２２９】
以下、カラー写真感光材料について詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
【０２３０】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０２３１】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２３２】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０２３３】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０２３４】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【０２３５】
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０２３６】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０２３７】
0004220682.tif 000044
【０２３８】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０２３９】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０２４０】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０２４１】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０２４２】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０２４３】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０２４４】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０２４５】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０２４６】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０２４７】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０２４８】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０２４９】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
【０２５０】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０２５１】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０２５２】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０２５３】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０２５４】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０２５５】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０２５６】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０２５７】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０２５８】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０２５９】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０２６０】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３Ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ］とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０２６１】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2）］÷［処理液の容量（cm3）］。
【０２６２】
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０２６３】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０２６４】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０２６５】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０２６６】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０２６７】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０２６８】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０２６９】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０２７０】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０２７１】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０２７２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０２７３】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０２７４】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０２７５】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０２７６】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０２７７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０２７８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
【０２７９】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０２８０】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【０２８１】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０２８２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０２８３】
実施例１
乳剤１００（比較）
図１にその概略断面図を示した装置を用いて、下記の様にして平板粒子を調製した。反応容器１に水１．０Ｌと酸化処理を施した骨ゼラチン（メチオニン含量が５μmol/g）０．５ｇとＫＢｒ０．３８ｇを添加して溶解し２０℃に保った溶液中に攪拌しながら、反応容器１に０．２９Mの硝酸銀水溶液２０ｍＬと０．２９MのＫＢｒ水溶液２０ｍＬを４０秒間かけて添加した（核形成）。
【０２８４】
温度を２０℃から７５℃に２９分間かけて上昇させ、２分間放置した。温度上昇の途中で、アミノ基を９５％トリメリット化した１０質量％骨ゼラチン溶液４９５ｍＬ及びＫＢｒを添加して反応容器１内の乳剤のｐＢｒを３．１にした（熟成）。
【０２８５】
その後よく攪拌された反応容器に、０．５３Ｍの硝酸銀水溶液９４２ｍＬを４２分間かけて最終流量が初期流量の９倍になるように流量加速して添加した。この間ｐＢｒが３．１に保たれるように０．５９ＭのＫＢｒ水溶液がＣＤＪ（controlled double jet）法で同時添加された（成長）。
【０２８６】
硝酸銀水溶液添加終了５分後、増感色素（１）を飽和吸着量の７０％となる量を添加し、ｐＢｒを４．６に調整した。該ｐＢｒ調整後、７５℃のまま４０分間経過した後、温度を３５℃に降温し、さらにH2SO4を添加してｐHを３．９にしてフロキュレーション法により可溶性塩類などを除去した。その後、再び５０℃に昇温し、アルカリ処理骨ゼラチンを７５ｇ、濾過水１３０ｍＬを加え乳剤の再分散を行い、NaOHとKBｒを添加してｐH５．５、ｐＡｇ８．６に調整した。全投影面積に対する該臭化銀（１１１）平板粒子の投影面積の比率は、全ての乳剤で９５％以上であった。表１に得られた平板粒子の特性を示す。
【０２８７】
乳剤１０１（比較）
再分散後化合物（I-95）1×10-4 mol/molAgを反応容器１に添加し、４０℃で１０分間経過させた以外は乳剤１００と同様におこなった。
【０２８８】
乳剤１１０（比較）
増感色素添加時に同時に０．０２Ｍの晶相制御剤（１）水溶液１５０ｍＬを反応容器１に添加した以外は乳剤１００と同様におこなった。表１に得られた平板粒子の特性を示す。
【０２８９】
乳剤１１１（比較）
再分散後化合物（I-95）1×10-4 mol/molAgを反応容器１に添加し、４０℃で１０分間経過させた以外は乳剤１１０と同様におこなった。
【０２９０】
乳剤１２０（比較）
図１にその概略断面図を示した装置を用いて、下記の様にして平板粒子を調製した。この例では核形成は反応容器で行い、粒子成長は混合器で調製した微粒子を反応容器に添加して行う方法を示す。反応容器１に水１．０Ｌと酸化処理を施した骨ゼラチン（メチオニン含量が５μmol/g）０．５ｇとＫＢｒ０．３８ｇを添加して溶解し２０℃に保った溶液中に攪拌しながら、反応容器１に０．２９Mの硝酸銀水溶液２０ｍＬと０．２９MのＫＢｒ水溶液２０ｍＬを４０秒間かけて添加した（核形成）。
【０２９１】
温度を２０℃から７５℃に２９分間かけて上昇させ、２分間放置した。温度上昇の途中で、アミノ基を９５％トリメリット化した１０質量％骨ゼラチン溶液４９５ｍＬ及びＫＢｒを添加して反応容器１内の乳剤のｐＢｒを２．１にした（熟成）。
【０２９２】
ここで、分子量２８万以上の成分が３５質量％であるアルカリ処理骨ゼラチン３０ｇと水２５０ｍＬを追加添加した。
その後混合器１０に０．５３Ｍの硝酸銀水溶液９４２ｍＬと、低分子量骨ゼラチン（平均分子量２万）を５質量％含む０．５９ＭのＫＢｒ水溶液９４２ｍＬを４２分間かけて定量添加した。混合器１０で生成した微粒子乳剤は連続的に反応容器１に添加された。同時に０．０２Ｍの晶相制御剤（１）水溶液１５０ｍＬを４２分間かけて反応容器１に添加した（成長）。
【０２９３】
混合器１０は特開平１０−２３９７８７に記載の混合器であり、混合器の容量は０．５ｍＬ、２つの攪拌羽根を用い、攪拌回転数は上１０００回転、下２０００回転とし、互いに逆方向に回転した。
【０２９４】
微粒子乳剤添加終了５分後、増感色素（１）を飽和吸着量の７０％となる量を添加し、ｐＢｒを４．６に調整した。該ｐＢｒ調整後、７５℃のまま４０分間経過した後、温度を３５℃に降温し、さらにH2SO4を添加してｐHを３．９にしてフロキュレーション法により可溶性塩類などを除去した。その後、再び５０℃に昇温し、アルカリ処理骨ゼラチンを７５ｇ、濾過水１３０ｍＬを加え乳剤の再分散を行い、NaOHとKBｒを添加してｐH５．５、ｐＡｇ８．６に調整した。全投影面積に対する該臭化銀（１１１）平板粒子の投影面積の比率は、全ての乳剤で９５％以上であった。表１に得られた平板粒子の特性を示す。
【０２９５】
乳剤１２１（比較）
再分散後化合物（I-95）1×10-4 mol/molAgを反応容器１に添加し、４０℃で１０分間経過させた以外は乳剤１２０と同様におこなった。
【０２９６】
乳剤１３０（比較）
増感色素添加時に同時に０．０２Ｍの晶相制御剤（１）水溶液１５０ｍＬを反応容器１に添加した以外は乳剤１２０と同様に行った。
【０２９７】
乳剤１３１（比較）
再分散後化合物（I-95）1×10-4mol/molAgを反応容器１に添加し、４０℃で１０分間経過させた以外は乳剤１３０と同様におこなった。
【０２９８】
乳剤１４０（比較）
図１にその概略断面図を示した装置を用いて、下記の様にして平板粒子を調製した。この例では核形成は反応容器で行い、粒子成長は混合器で調製した微粒子を反応容器に添加して行う方法を示す。反応容器１に水１．０Ｌと酸化処理を施した骨ゼラチン（メチオニン含量が５μmol/g）０．５ｇとＫＢｒ０．３８ｇを添加して溶解し２０℃に保った溶液中に攪拌しながら、反応容器１に０．２９Mの硝酸銀水溶液２０ｍＬと０．２９MのＫＢｒ水溶液２０ｍＬを４０秒間かけて添加した（核形成）。
【０２９９】
温度を２０℃から７５℃に２９分間かけて上昇させ、２分間放置した。温度上昇の途中で、０．０２Ｍの晶相制御剤（１）水溶液１０ｍＬ及びアミノ基を９５％トリメリット化した１０質量％骨ゼラチン溶液４９５ｍＬ及びＫＢｒを添加して反応容器１内の乳剤のｐＢｒを２．１にした（熟成）。
【０３００】
ここで、分子量２８万以上の成分が３５質量％であるアルカリ処理骨ゼラチン３０ｇと水２５０ｍＬを追加添加した。
その後混合器１０に０．５３Ｍの硝酸銀水溶液９４２ｍＬと、低分子量骨ゼラチン（平均分子量２万）を５質量％含む０．５９ＭのＫＢｒ水溶液９４２ｍＬを４２分間かけて定量添加した。混合器１０で生成した微粒子乳剤は連続的に反応容器１に添加された。同時に０．０２Ｍの晶相制御剤（１）水溶液１５０ｍＬを４２分間かけて反応容器１に添加した（成長）。
【０３０１】
混合器１０は特開平１０−２３９７８７に記載の混合器であり、混合器の容量は０．５ｍＬ、２つの攪拌羽根を用い、攪拌回転数は上１０００回転、下２０００回転とし、互いに逆方向に回転した。
【０３０２】
微粒子乳剤添加終了５分後、増感色素（１）を飽和吸着量の７０％となる量を添加し、ｐＢｒを４．６に調整した。該ｐＢｒ調整後、７５℃のまま４０分間経過した後、温度を３５℃に降温し、さらにH2SO4を添加してｐHを３．９にしてフロキュレーション法により可溶性塩類などを除去した。その後、再び５０℃に昇温し、アルカリ処理骨ゼラチンを７５ｇ、濾過水１３０ｍＬを加え乳剤の再分散を行い、NaOHとKBｒを添加してｐH５．５、ｐＡｇ８．６に調整した。全投影面積に対する該臭化銀（１１１）平板粒子の投影面積の比率は、全ての乳剤で９５％以上であった。表１に得られた平板粒子の特性を示す。
【０３０３】
乳剤１４１（本発明）
再分散後、化合物（I-95)１×１０-4mol/molAgを反応容器１に添加し、４０℃で１０分間経過させた以外は乳剤１４０と同様に行った。
【０３０４】
【化４４】
0004220682.tif 000045
【０３０５】
【化４５】
0004220682.tif 000046
【０３０６】
【化４６】
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【０３０７】
各乳剤の平均厚み、平均円相当径が表１のごとくであった。
【０３０８】
【表１】
0004220682.tif 000048
【０３０９】
実施例１の各乳剤をチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加して最適に化学増感を行った。これら化学増感を施した各乳剤それぞれにゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、下塗布層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−リアジンナトリウム塩を含む保護層と共に押し出し法によりそれぞれ銀量２ｇ／ｍ2で塗布し、塗布試料１００〜１４１を得た。
【０３１０】
塗布試料１００〜１４１は、富士写真フィルム社製青色バンドパスフィルターＢＰＮ−４２を用いてセンシトメトリー用露光（１秒）を光学楔を介して与えた後、下記の処方で得た現像液で、２０℃１０分間現像した後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定した。カブリは、試料の最小光学濃度で求め、感度は、カブリ＋０．２の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数で評価し、塗布試料１００の感度を１００とする相対値として示した。表２にこれらの結果を示した。また、Δ感度に、塗布試料１００に対する試料１０１の感度増加、塗布試料１１０に対する試料１１１の感度増加、塗布試料１２０に対する試料１２１の感度増加、塗布試料１３０に対する試料１３１の感度増加、塗布試料１４０に対する試料１４１の感度増加を示した。
【０３１１】
現像液
メトール                ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸    １０．０ｇ
ナボックス                  ３５．０ｇ
ＫＢｒ              １．０ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨを９．６に合わせる。
【０３１２】
【表２】
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【０３１３】
表２から明らかなように、塗布試料１４０は塗布試料１００及び１３０に比べて一粒子当りの色素吸着量が多いため固有減感しているが、本発明の塗布試料１４１は固有減感を抑制しており、一粒子当りの色素吸着量が少ない乳剤の塗布試料１０１、１１１、１２１及び１３１よりも高感度化している。これは、化合物（Ｉ-95）が一粒子当りの色素吸着量増加による固有減感を抑制することを示唆する。この結果から、色素吸着量増加が容易である表面積の大きい高アスペクト比平板粒子が本発明に最も好ましいといえる。
【０３１４】
実施例２
乳剤２００（本発明）
図１にその概略断面図を示した装置を用いて、下記の様にして平板粒子を調製した。この実施例では核形成は反応容器で行い、粒子成長は混合器で調製した微粒子を反応容器に添加して行う方法を示す。反応容器１に水１．０Ｌと酸化処理を施した骨ゼラチン（メチオニン含量が５μmol/g）０．５ｇとＫＢｒ０．３８ｇを添加して溶解し２０℃に保った溶液中に攪拌しながら、反応容器１に０．２９Mの硝酸銀水溶液２０ｍＬと０．２９MのＫＢｒ水溶液２０ｍＬを４０秒間かけて添加した（核形成）。
【０３１５】
温度を２０℃から７５℃に２９分間かけて上昇させ、２分間放置した。温度上昇の途中で、０．０２Ｍの晶相制御剤（１）水溶液１０ｍＬ及びアミノ基を９５％トリメリット化した１０質量％骨ゼラチン溶液４９５ｍＬ及びＫＢｒを添加して反応容器１内の乳剤のｐＢｒを２．１にした（熟成）。
【０３１６】
ここで、分子量２８万以上の成分が３５質量％であるアルカリ処理骨ゼラチン３０ｇと水２５０ｍＬを追加添加した。
その後混合器１０に０．５３Ｍの硝酸銀水溶液９４２ｍＬと、低分子量骨ゼラチン（平均分子量２万）を５質量％含み、ＫＩを3 M%含む０．５９ＭのＫＢｒ水溶液９４２ｍＬを４２分間かけて定量添加した。混合器１０で生成した微粒子乳剤は連続的に反応容器１に添加された。同時に０．０２Ｍの晶相制御剤（１）水溶液１５０ｍＬを４２分間かけて反応容器１に添加した（成長）。
【０３１７】
混合器１０は特開平１０−２３９７８７に記載の混合器であり、混合器の容量は０．５ｍＬ、２つの攪拌羽根を用い、攪拌回転数は上１０００回転、下２０００回転とし、互いに逆方向に回転した。
【０３１８】
粒子成長中、硝酸銀を70％添加した時点で６塩化イリジウム（IV）錯体を8×10-8 mol/molAg添加しドープした。さらに、粒子成長終了前にヘキサシアノ鉄（II）錯体水溶液が混合器に添加された。ヘキサシアノ鉄（II）錯体は粒子のシェル部3％（添加銀量換算で）に局所濃度で3×10-4mol/molAgの濃度になるようにドープした。粒子成長終了後後、増感色素（１）を飽和吸着量の７０％となる量添加し、ｐＢｒを４．６に調整した。該ｐＢｒ調整後、７５℃のまま４０分間経過した後、温度を３５℃に降温し、さらにH2SO4を添加してｐHを３．９にしてフロキュレーション法により可溶性塩類などを除去した。その後、再び５０℃に昇温し、アルカリ処理骨ゼラチンを７５ｇ、濾過水１３０ｍＬを加え乳剤の再分散を行い、NaOHとKBｒを添加してｐH５．５、ｐＡｇ８．６に調整した。
【０３１９】
再分散後化合物（I−95）1×10-4mol/molAgを反応容器１に添加し、４０℃で１０分間経過させた。全投影面積に対する該沃臭化銀（１１１）平板粒子の投影面積の比率は、全ての乳剤で９５％以上であった。このようにして得られた該平板粒子の平均円相当径は２．３μｍ、平均粒子厚み０．０３３μｍであった。
【０３２０】
実施例３
実施例２の乳剤を最適に化学増感を施し、特開平９−１４６２３７号の実施例２の試料２０１の第６層の乳剤として使用しても、同実施例と同じ処理をして良好な結果を得られる。
【０３２１】
【発明の効果】
本発明により、粒子厚みが薄く表面積が大きい平板状粒子に色素添加量を増加しても、固有減感を抑制し、高感度化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光材料において用いる乳剤を製造するための装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１          反応容器
２          保護コロイド水溶液
３          攪拌羽根
１０        混合器
１２、１３  液供給口
１６        液排出口
【図１】
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