(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積が２０〜４００ｍ２/ｇであって、モリブデンと珪素のモル比（Ｍｏ／Ｓｉ）が０．２より大きい、モリブデンと珪素をベースとする、ｎ−パラフィンの異性化用の触媒であって、
下記工程（ａ）〜（ｃ）からなる方法で得られる、触媒：
（ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−          （Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４基は、同じであっても異なっていても良く、炭素数が１〜７の脂肪族基を表す）をもつ水酸化アンモニウムから選ばれる少なくとも一種の塩基性化合物を含有する水溶液に、溶解性のモリブデン塩を溶かす工程、
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に、加水分解してＳｉＯ２を生成することのできる少なくとも一種の珪素化合物を、モリブデンと珪素のモル比（Ｍｏ／Ｓｉ）が０．２より大きくなるような量で、また必要に応じて脂肪族アルコールを添加する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た混合物をゲル化し、得られたゲルを空気中で５００〜６００℃の温度で焼成する工程。
【請求項２】
溶解性のモリブデン塩が、例えば式ＭｏＯ２Ｘ２(式中、Ｘは、塩素、臭素、もしくはフッ素のようなハロゲンを表す）、もしくは式ＭｏＯＸ４(式中、Ｘは、塩素もしくはフッ素原子を表す）をもつモリブデンのハロゲン化誘導体、無水モリブデン酸、モリブデン酸、及びヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物から選ばれるものである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
珪素化合物が、アルキル基の炭素数が１〜４である珪素テトラアルキルオルト珪酸塩である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
工程（ａ）、及び工程（ｂ）に従って調製したゲル化可能な溶液が、以下のようなモル組成を有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
Ｍｏ／Ｓｉは０．２より大きく、
ＯＨ−／（Ｓｉ＋Ｍｏ）は０．１より大きく、
Ｈ２Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｏ）は５より大きく、
アルコール／Ｈ２Ｏは０〜２０である。
【請求項５】
ゲル化工程を室温、もしくは室温〜１００℃の温度で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
表面積が２０〜４００ｍ２/ｇ、細孔容積が０．０５〜１ｃｍ３/ｇであって、分布の中心が中間細孔領域にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
下記工程（ａ）〜（ｃ）からなる方法で得られるモリブデンと珪素をベースとする触媒の存在下で、異性化反応を行うことを特徴とする、ｎ−パラフィンの異性化方法。
（ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−          （Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４基は、同じであっても異なっていても良く、炭素数が１〜７の脂肪族基を表す）をもつ水酸化アンモニウムから選ばれる少なくとも一種の塩基性化合物を含有する水溶液に、溶解性のモリブデン塩を溶かす工程、
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に、加水分解してＳｉＯ２を生成することのできる少なくとも一種の珪素化合物と、必要に応じて脂肪族アルコールを添加する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た混合物をゲル化し、得られたゲルを空気中で５００〜６００℃の温度で焼成する工程。
【請求項８】
触媒の表面積が２０〜４００ｍ２/ｇであって、モリブデンと珪素のモル比（Ｍｏ／Ｓｉ）が０．２より大きい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
異性化反応を水素の存在下、２００〜５５０℃の温度で、大気圧〜１０ＭＰａの水素圧下で行う、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ｎ−パラフィンの炭素数が５、もしくはそれ以上である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モリブデンをベースとする触媒、及びｎ−パラフィンの異性化への該触媒の使用に関するものである。
より詳しくは、本発明は、モリブデンと珪素をベースとする触媒、及び炭素数が５、もしくはそれ以上、好ましくは５〜４０のｎ−パラフィンの異性化反応への該触媒の使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
モリブデンをベースとする触媒のｎ−パラフィンの異性化への使用は、文献で知られている。特に、１９９２年にブダペストで開催された第１０回 International Congress on Catalysisの予稿集の９５５頁に記載されているように、これらの物質の触媒活性は、炭化モリブデン、もしくはオキシ炭化モリブデンの生成と関連している。炭化モリブデン、もしくはオキシ炭化モリブデンの出発酸化物は、約４ｍ２/ｇ（ＭｏＯ３の純度９９．９５％）〜約２００ｍ２/ｇの大きな表面積を有するものである。
【０００３】
酸化モリブデンから触媒を作るのは厄介であり、また以下に説明するような様々な方法で触媒の製造を行うことができる。
【０００４】
「Journal of Solid State Chemistry」の５９号（１９８５年）の３３２頁と３４８頁には、アンモニアと水素の混合物を用いて８８０℃で酸化モリブデンを攻撃して対応する窒化物を得、それをその後、メタンと水素を用いて９００℃で処理して炭化物に変化させることが記載されている。この方法で得た炭化物の表面積は、１４０〜１８０ｍ２/ｇである。
【０００５】
別の方法が、「Journal of Catalysis」の１０６号（１９８７年）の１２５頁に記載されている。この方法によれば、温度を上げながら、酸化モリブデンをメタン／水素の流れを用いて処理する。
【０００６】
「Journal of Catalysis」の１１２号（１９８８年）の４４頁には、７００℃迄温度を上げながら、与炭触媒として作用するプラチナを０．２５重量％、酸化モリブデンに予め飽和させてもよい、と記載されている。最終的な固体の表面積は、約２００ｍ２/ｇである。
【０００７】
或いは、「Journal of Catalysis」の１１７号（１９８９年）の３７１頁に記載されている事柄によれば、酸化モリブデンは水素を用いて金属相に還元することができ、この金属相をその後、１００℃でＣＯを用いて与炭する。もしくは、ヨーロッパ特許第３９６，４７５号明細書に記載されているように、この与炭反応を活性炭上でＭｏＯ３の蒸気を用いて行って、表面積が１００〜２００ｍ２/ｇの物質を得ることができる。
【０００８】
ＭｏＯ３から出発し、水素／ｎ−オクタンの流れの中で低温（３５０℃）で２４時間処理する、オキシ炭化モリブデンの in situでの合成が、最近になって紹介された（「Catalysis Today 」、３５号（１９９７年）、５１頁）。
【０００９】
【発明の実施の形態】
今回、出願人は、特別な前処理を必要とせず、そのままｎ−パラフィンの異性化反応に用いることのできる、酸化モリブデンとシリカをベースとする新しい触媒構造を見い出した。
【００１０】
従って、本発明の目的は、表面積が２０〜４００ｍ２/ｇであって、モリブデンと珪素のモル比（Ｍｏ／Ｓｉ）が０．２より大きい、モリブデンと珪素をベースとする触媒、を提供することである。
【００１１】
本発明の更なる目的は、下記工程（ａ）〜（ｃ）からなる方法で得られる、モリブデンと珪素をベースとする触媒、を提供することである。
（ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−          （Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４基は、同じであっても異なっていても良く、炭素数が１〜７の脂肪族基を表す）をもつ水酸化アンモニウムから選ばれる少なくとも一種の塩基性化合物を含有する水溶液に、溶解性のモリブデン塩を溶かす工程、
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に、加水分解してＳｉＯ２を生成することのできる少なくとも一種の珪素化合物を、モリブデンと珪素のモル比（Ｍｏ／Ｓｉ）が０．２より大きくなるような量で、また必要に応じて脂肪族アルコールを添加する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た混合物をゲル化し、得られたゲルを空気中で５００〜６００℃の温度で焼成する工程。
【００１２】
本発明の触媒の調製方法には、水、もしくは塩基性の環境に対して溶解性のあるあらゆるモリブデン塩を用いることができる。このようなモリブデン塩の実際的な例は、例えば式ＭｏＯ２Ｘ２（式中、Ｘは、塩素、臭素、もしくはフッ素のようなハロゲンを表す）、もしくは式ＭｏＯＸ４(式中、Ｘは、塩素もしくはフッ素原子を表す）をもつモリブデンのハロゲン化誘導体、無水モリブデン酸、モリブデン酸、及びヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物である。
【００１３】
モリブデン塩を、一般式（Ｉ）をもつ塩基性化合物の水溶液に溶かす。これらの塩基性生成物の中でも、水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましい。
モリブデン塩が溶解したら、その溶液に、加水分解可能な珪素化合物を、必要に応じてアルコールで希釈して添加する。本発明での好ましい珪素化合物は、例えばテトラエチルオルト珪酸塩のような、アルキル基の炭素数が１〜４である珪素テトラアルキルオルト珪酸塩である。
【００１４】
アルコールは、脂肪族アルコール、特にＣ２〜Ｃ６アルキルモノアルコール、から選ぶのが好ましい。
【００１５】
モリブデンをベースとするゲル化可能な溶液の調製を行う工程（ａ）、及び工程（ｂ）は、実質的に室温で、反応成分を、それらが以下のモル比となるような量で用いて行う。
Ｍｏ／Ｓｉは０．２より大きく、
ＯＨ−／（Ｓｉ＋Ｍｏ）は０．１より大きく、
Ｈ２Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｏ）は５より大きく、
アルコール／Ｈ２Ｏは０〜２０である。
【００１６】
より具体的には、反応成分を、以下のモル比が得られるような量で用いるのが好ましい。
Ｍｏ／Ｓｉは１〜１００であり、
ＯＨ−／（Ｓｉ＋Ｍｏ）は０．２〜５であり、
Ｈ２Ｏ／（Ｓｉ＋Ｍｏ）は１０〜１００であり、
アルコール／Ｈ２Ｏは０．５〜２である。
【００１７】
反応混合物を調製したら、ゲル化工程を始める。この工程は室温、もしくは室温〜１００℃の温度で行うことができる。
ゲル化には、数分〜数時間（１００時間迄も）の時間が必要とされることがあり、またそれは、攪拌しながら行ってもよいし、静的条件下で行ってもよい。これにより、透明、もしくは不透明な均質なゲルの生成がもたらされる。上澄み相の形成は、一度も観察されなかった。
ゲル化工程が終了したら、生成したゲルを１００℃で数時間乾燥させ、その後、空気中で５００〜６００℃で焼成する。
【００１８】
本発明の触媒は、表面積が２０〜４００ｍ２/ｇ、細孔容積が０．０５〜１ｃｍ３/ｇであって、分布の中心が中間細孔領域にある固体として生じる。
本発明の触媒は、ｎ−パラフィン、特に炭素数が５、もしくはそれ以上、好ましくは５〜４０のｎ−パラフィンの異性化反応に有用である。
【００１９】
従って、本発明の更なる目的は、下記工程（ａ）〜（ｃ）からなる方法で得られる触媒の存在下で、異性化反応を行うことを特徴とする、ｎ−パラフィンの異性化方法、を提供することである。
（ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−          （Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４基は、同じであっても異なっていても良く、炭素数が１〜７の脂肪族基を表す）をもつ水酸化アンモニウムから選ばれる少なくとも一種の塩基性化合物を含有する水溶液に、溶解性のモリブデン塩を溶かす工程、
（ｂ）工程（ａ）で得た溶液に、加水分解してＳｉＯ２を生成することのできる少なくとも一種の珪素化合物と、必要に応じて脂肪族アルコールを添加する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）で得た混合物をゲル化し、得られたゲルを空気中で５００〜６００℃の温度で焼成する工程。
【００２０】
この異性化反応に好ましい触媒は、表面積が２０〜４００ｍ２/ｇであって、モリブデンと珪素のモル比（Ｍｏ／Ｓｉ）が０．２より大きい、モリブデンと珪素をベースとする触媒、である。
【００２１】
ｎ−パラフィンの異性化は、どのようなタイプの反応器中ででも行うことができる。しかしながら、固定床反応器、もしくは流動床反応器を用いて、連続的に、もしくはバッチで作業するのが好ましい。
【００２２】
異性化反応は水素の存在下、２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温度で、大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜６ＭＰａの水素圧下で行う。
【００２３】
【実施例】
本発明、及びその態様がより良く理解されるよう、以下に幾つか例を挙げる。しかしながら、それらの例は説明の為だけのものであり、本発明を何等限定するものではない。
【００２４】
例１
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＥＭＡ）を２０ｇ、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）の１０重量％水溶液２００ｇに溶かす。その後、この溶液に、テトラエチルオルト珪酸塩（ＴＥＳ）５３ｇとエタノール１６０ｇとからなる溶液を添加する。
約７分後に、上澄み相の分離のない、均質で不透明なゲルの存在が観察される。それを一晩、室温で静置し、その後、１００℃で１５分間乾燥させ、空気中で５５０℃で６時間焼成する。
得られた固体は、以下の組成（重量％）を有するものである。ＭｏＯ３＝５０％、ＳｉＯ２＝５０％。この固体の表面積は１６１ｍ２/ｇであり、細孔容積は０．５３ｃｍ３/ｇであり、脱着等温線から計算した平均細孔直径は１２６ｎｍである。
【００２５】
例２
ＴＰＡＯＨの１５重量％水溶液２００ｇに、ＥＭＡを２０ｇ溶かす。その後、この溶液に、ＴＥＳ５３ｇとエタノール１６０ｇとからなる溶液を添加する。
約７分後に、上澄み相の分離のない、均質で不透明なゲルの存在が観察される。それを一晩、室温で静置し、その後、１００℃で１５分間乾燥させ、空気中で５５０℃で６時間焼成する。
得られた固体は、以下の組成（重量％）を有するものである。ＭｏＯ３＝５０％、ＳｉＯ２＝５０％。この固体の表面積は１１６ｍ２/ｇであり、細孔容積は０．４５ｃｍ３/ｇであり、脱着等温線から計算した平均細孔直径は２０４ｎｍである。
【００２６】
例３
ＴＰＡＯＨの３０重量％水溶液２００ｇに、ＥＭＡを２０ｇ溶かす。その後、この溶液に、ＴＥＳ５３ｇとエタノール１６０ｇとからなる溶液を添加する。
室温で約１５時間放置すると、透明なゲルの生成が観察される。そのゲルを１００℃で２２時間乾燥させ、空気中で５５０℃で６時間焼成する。
得られた固体は、以下の組成（重量％）を有するものである。ＭｏＯ３＝５０％、ＳｉＯ２＝５０％。この固体の表面積は４８ｍ２/ｇであり、細孔容積は０．１１ｃｍ３/ｇであり、脱着等温線から計算した平均細孔直径は７２ｎｍである。
【００２７】
例４
例３に記載した合成を、アルコールを用いずに繰り返す。
得られた固体は、以下の組成（重量％）を有するものである。ＭｏＯ３＝５０％、ＳｉＯ２＝５０％。この固体の表面積は５３ｍ２/ｇであり、細孔容積は０．０８ｃｍ３/ｇである。
【００２８】
例５
ＴＰＡＯＨの３５重量％水溶液２００ｇに、ＥＭＡを２０ｇ溶かす。その後、この溶液に、ＴＥＳ５３ｇとエタノール１６０ｇとからなる溶液を添加する。
室温で約６０時間放置すると、透明なゲルの生成が観察される。そのゲルを１００℃で１５時間乾燥させ、空気中で５５０℃で６時間焼成する。
得られた固体は、以下の組成（重量％）を有するものである。ＭｏＯ３＝５０％、ＳｉＯ２＝５０％。この固体の表面積は５４ｍ２/ｇであり、細孔容積は０．０９ｃｍ３/ｇであり、脱着等温線から計算した平均細孔直径は３８ｎｍである。
【００２９】
例６
ＴＰＡＯＨの４０重量％水溶液１５０ｇに、ＥＭＡを２０ｇ溶かす。その後、この溶液に、ＴＥＳ５３ｇとエタノール１６０ｇとからなる溶液を添加する。
室温で約７時間放置すると、透明なゲルの生成が観察される。そのゲルを１００℃で１５時間乾燥させ、空気中で５５０℃で６時間焼成する。
得られた固体は、以下の組成（重量％）を有するものである。ＭｏＯ３＝５０％、ＳｉＯ２＝５０％。この固体の表面積は５０ｍ２/ｇであり、細孔容積は０．０８ｃｍ３/ｇである。
【００３０】
例７
ＴＰＡＯＨの４０重量％水溶液１５０ｇに、ＥＭＡを２０ｇ溶かす。その後、この溶液に、ＴＥＳ５３ｇとエタノール２３０ｇとからなる溶液を添加する。
室温で約６０時間放置すると、透明なゲルの生成が観察される。そのゲルを１００℃で１５時間乾燥させ、空気中で５５０℃で６時間焼成する。
得られた固体は、以下の組成（重量％）を有するものである。ＭｏＯ３＝５０％、ＳｉＯ２＝５０％。
【００３１】
例８
ＴＰＡＯＨの４０重量％水溶液１５０ｇに、ＥＭＡを２０ｇ溶かす。その後、この溶液に、ＴＥＳ２４ｇとエタノール１６０ｇとからなる溶液を添加する。
室温で約２４時間放置すると、透明なゲルの生成が観察される。そのゲルを１００℃で１５時間乾燥させ、空気中で５５０℃で６時間焼成する。
得られた固体は、以下の組成（重量％）を有するものである。ＭｏＯ３＝６８．８％、ＳｉＯ２＝３１．２％。
【００３２】
例９
ＴＰＡＯＨの４０重量％水溶液１５０ｇに、ＥＭＡを２０ｇ溶かす。その後、この溶液に、ＴＥＳ５ｇとエタノール１６０ｇとからなる溶液を添加する。
室温で約２４時間放置すると、透明なゲルの生成が観察される。そのゲルを１００℃で１５時間乾燥させ、空気中で５５０℃で６時間焼成する。
得られた固体は、以下の組成（重量％）を有するものである。ＭｏＯ３＝９１．４％、ＳｉＯ２＝８．６％。
【００３３】
例１０（比較例）
ＮＨ４ＯＨの２３重量％水溶液２３０ｇに、ＥＭＡを２０ｇ溶かす。その後、この溶液に、ＴＥＳ５０ｇとエタノール１６０ｇとからなる溶液を添加する。
乳白色の懸濁液が形成される。室温で約１６時間放置すると、その懸濁液から、上澄み液の分離なしに白色の固体が得られる。得られた生成物を１００℃で１５時間乾燥させ、空気中で５５０℃で６時間焼成する。
得られた固体は、以下の組成（重量％）を有するものである。ＭｏＯ３＝５１．５％、ＳｉＯ２＝４８．５％。表面積は４ｍ２/ｇである。
【００３４】
例１１（比較例）
ＴＥＳを用いずに例９の手順を繰り返す。最終的に得られる固体は、酸化モリブデンが１００％のものである。表面積は２ｍ２/ｇである。
例１０（比較例）、及び例１１（比較例）から分かるように、本発明による物質の形態学的性質は、試薬混合物中に水酸化テトラアルキルアンモニウムと珪素化合物が同時に存在することに関連している。
【００３５】
例１２
例３に記載した触媒を、ｎ−ヘプタンの水素異性化反応に用いて評価した。使用した反応器は、内径１ｃｍ、長さ３５ｃｍの管状の固定床反応器である。２０〜４０メッシュに篩分けした触媒５ｇを、この反応器に仕込んだ。
反応器の温度を約１００℃にして窒素の流れの中で異性化反応を開始させ、その後、水素／ｎ−ヘプタンの混合物（モル比＝３０／１）を供給し、約１時間かけて温度を３５０℃に上げた。
【００３６】
反応条件は、以下の通りである。
−  Ｔ＝３５０℃、
−  Ｐ＝２ＭＰａ，
−  Ｈ２／ｎ−Ｃ７＝３０モル／モル、
−  ＷＨＳＶ＝１ｈ−１。
【００３７】
ＷＨＳＶ（Weight Hourly Space Velocity（重量空間速度））は、ｎ−ヘプタンに関するものであって、触媒１グラムに対する毎時のｎ−ヘプタンの重量（グラム）として表されるものである。
異性化反応を５０時間行ったところ、この時間内では、添加率、及び選択率は一定であることが確認された。特に、ｎ−ヘプタンの添加率は７９．５％であり、イソ−Ｃ７に対する選択率は９７．４％であった。
【００３８】
例１３
例２に記載した触媒を、ｎ−ヘキサデカンの水素異性化反応に用いて評価した。使用した反応器は、内径１．２ｃｍ、長さ４５ｃｍの管状の固定床反応器である。２０〜４０メッシュに篩分けした触媒９ｇを、この反応器に仕込んだ。
水素／ｎ−ヘキサデカンの混合物（モル比＝３２／１）を供給して異性化反応を開始させ、約２時間かけて温度を３５０℃に上げた。
【００３９】
反応条件は、以下の通りである。
−  Ｔ＝３５０℃、
−  Ｐ＝５ＭＰａ，
−  Ｈ２／ｎ−Ｃ１６＝３２モル／モル、
−  ＷＨＳＶ＝１ｈ−１。
【００４０】
異性化反応を６０時間行ったところ、この時間内では、添加率、及び選択率は一定であることが確認された。特に、ｎ−ヘキサデカンの添加率は９４％であり、イソ−Ｃ１６に対する選択率は７５％であった。
【００４１】
例１４（比較例）
例１２に記載した異性化反応を、例１１（比較例）の触媒を用いて繰り返した。
【００４２】
以下の表に、転化率と選択率についての結果を示す。
【００４３】
0004338830.tif 000002