(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートとが交互に積層され、炭素繊維強化炭素複合材によって前記フェルト状炭素繊維が圧縮された状態で挟持されている成形断熱材。
【請求項２】
フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートとが交互に積層され、炭素繊維強化炭素複合材によって前記フェルト状炭素繊維が圧縮された状態で挟持されるとともに、残りの面が炭素繊維強化炭素複合材に覆われている成形断熱材。
【請求項３】
前記炭素繊維強化炭素複合材が径の異なる２個の円筒であり、前記２個の円筒間に、前記フェルト状炭素繊維と前記膨張黒鉛シートとが径方向に交互に積層され、前記炭素繊維強化炭素複合材によって挟持されている請求項１記載の成形断熱材。
【請求項４】
前記炭素繊維強化炭素複合材が径の異なる２個の円筒であり、前記２個の円筒間に、前記フェルト状炭素繊維と前記膨張黒鉛シートとが径方向に交互に積層され、前記炭素繊維強化炭素複合材によって挟持されるとともに、上下面が炭素繊維強化炭素複合材に覆われている請求項２記載の成形断熱材。
【請求項５】
前記フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートからなる積層体のかさ密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の成形断熱材。
【請求項６】
フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートの割合が、フェルト状炭素繊維厚さ３〜１０ｍｍに対し、膨張黒鉛シートが１層である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の成形断熱材。
【請求項７】
不純物含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の成形断熱材。
【請求項８】
フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートとが交互に積層され、炭素繊維強化炭素複合材によって挟持されており、熱分解炭素の被覆をしてなる成形断熱材。
【請求項９】
フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートとが交互に積層され、炭素繊維強化炭素複合材によって挟持されており、ガラス状炭素の被覆をしてなる成形断熱材。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の成形断熱材を用いたヒートシールド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温雰囲気炉に使用される成形断熱材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高温雰囲気炉に使用される断熱材としては、フェルト状炭素繊維からなる成形体が知られている。
【０００３】
しかしながら、フェルト状炭素繊維からなる成形体は、保形性、機械的強度が十分でなく、また、比表面積が大きいため、周囲の雰囲気と反応しやすく、例えば、半導体単結晶引き上げ炉等に使用された場合、同時に使用されている黒鉛製若しくは炭素繊維強化炭素複合材（以下、Ｃ／Ｃ材という。）からなる部材に比較すると、非常に速く炭化ケイ素化してしまい、形状を維持できなくなり一部が欠落したりする。また、断熱性も悪くなり、断熱材として十分に機能しないという問題がある。
【０００４】
また、実開平４−１０４４３４号公報には、フェルト状炭素繊維からなる断熱材の表面に炭素質のシートを炭素質接合部材により機械的に接合した成形断熱材が提案されている。この成形断熱材の表面に接合した炭素質シートを剥離しないようにすることを目的として成されている。そのため、表面の炭素質シートは、炭素質接合部材で機械的に接合されているため剥離せず、保形性に関しては、フェルト状炭素繊維のみからなる断熱材に比較すると優れた成形断熱材となっている。しかしながら、炭素質シート自体が機械的強度が低いため、成形断熱材全体での機械的強度を改善するまでには至っていなかった。また、フェルト状炭素繊維が剥き出しになっている成形断熱材は使用中に発塵し、炉内を汚染する。雰囲気（例えばＳｉＯガス）の存在下で使用するとそれが一層助長される。そのため、断熱特性が変わるという問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、長期間にわたり優れた断熱性を発揮するとともに、保形性に優れ、機械的強度に優れた高温雰囲気炉に使用される断熱材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を重ね、フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートを積層し、この積層体をＣ／Ｃ材で挟み込むサンドウィッチ構造、場合によっては積層体をＣ／Ｃ材で全て覆う構造とすることで、機械的強度に優れ、炉内汚染が少なく、且つ耐久性に優れ、長期間にわたり優れた断熱材とすることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の成形断熱材は、フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートとが交互に積層され、Ｃ／Ｃ材によってフェルト状炭素繊維が圧縮された状態で挟持されていることを特徴とする。また、フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートとが交互に積層され、Ｃ／Ｃ材によってフェルト状炭素繊維が圧縮された状態で挟持されるとともに、残りの面がＣ／Ｃ材で覆われていることを特徴とする。また、前記炭素繊維強化炭素複合材が径の異なる２個の円筒であり、前記２個の円筒間に、前記フェルト状炭素繊維と前記膨張黒鉛シートとが径方向に交互に積層され、前記炭素繊維強化炭素複合材によって挟持されていることが好ましい。また、その場合、その上下の面がＣ／Ｃ材で覆われていることが好ましい。前記フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートとからなる積層体のかさ密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートの割合がフェルト状炭素繊維厚さ３〜１０ｍｍに対し、膨張黒鉛シートが１層であることが好ましい。また、不純物含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発明の成形断熱材は、フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートとが交互に積層され、炭素繊維強化炭素複合材によって挟持されており、表面に熱分解炭素が被覆されている。また、本発明の成形断熱材は、フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートとが交互に積層され、炭素繊維強化炭素複合材によって挟持されており、表面にガラス状炭素が被覆されている。さらに、本発明のヒートシールドは、上述の成形断熱材を用いていることが好ましい。
【０００８】
これら、フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートを交互に複数層積層して積層体として、この積層体をＣ／Ｃ材で挟み込んだサンドウィッチ構造にすることで、フェルト状炭素繊維の断熱材としての特徴、膨張黒鉛シートの持つガス不透過性や、熱遮蔽性、Ｃ／Ｃ材の機械強度等の各材料の機能を併せ持った材料とすることができる。また、２個の径の異なるＣ／Ｃ材の円筒の間に該積層体を挟み込むことで、前記フェルト状炭素繊維を圧縮した状態で容易に保つことができる。すなわち、機械的強度にすぐれ、断熱特性が長期にわたり維持できる成形断熱材とすることができる。さらには、Ｃ／Ｃ材で挟持されていない残りの面を覆うことで、これら積層体からの発塵を完全に防止することができる。ここで、残りの面とは、例えば、積層体が中空の円筒形状の場合は、その上下の面をいう。また、積層体が直方体の場合は、積層方向に対して平行な面をいう。
【０００９】
ここで、本発明で使用されるＣ／Ｃ材は、一般的な製法で製作されたものでよく、例えば、予め、所定の形状のプリプレグを製作し、このプリプレグを積層後、熱圧成形し成形体としたもの、若しくは、フィラメントワインディング法によって製作し、成形体としたものである。これらは、所望の断熱材の形状に合わせ、適宜その製作法を選択して製作することができる。このＣ／Ｃ材を構成する炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系等が例示できる。
【００１０】
また、フェルト状炭素繊維は、一般的な方法で製作されたものでよく、フェルト状炭素繊維のみからなるもの、或いは、フェルト状炭素繊維に樹脂等が含浸され、炭化、黒鉛化されたものであってもよい。このフェルト状炭素繊維を構成する炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル、レーヨン、セルロース系繊維の高分子系繊維、ピッチ系繊維を素材とする炭素繊維が例示でき、これらのうち、１若しくは２以上が使用される。さらに、本発明におけるフェルト状炭素繊維は、密度が０．０５〜０．１５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．０７〜０．１２ｇ／ｃｍ3 であるものがよい。このような密度範囲とすることで、後述する、径の異なるＣ／Ｃ材の間で圧縮させて積層することが可能となる。そして、圧縮の程度を調整して、積層する枚数を調整することで、断熱特性を調整することが可能となる。
【００１１】
また、膨張黒鉛シートは、特に制限されず、優れたガス不浸透性を有するもの、例えば、室温における窒素ガスのガス透過率が１×１０-4ｃｍ2 ／ｓ以下、好ましくは５×１０-5ｃｍ2 ／ｓ以下であるものが好ましい。このようなガス不浸透性に優れた膨張黒鉛シートを使用して、前記フェルト状炭素繊維と積層体を形成することで、断熱材内部でのガスの対流を防止する事ができるとともに、幅射熱を遮蔽することができる。
【００１２】
そして、フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートを積層する際は、フェルト状炭素繊維を圧縮した状態で、膨張黒鉛シートと積層することで、これらからなる積層体のかさ密度を０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ3 に調整することができる。密度調整することで、断熱特性を調整することができる。
【００１３】
また、フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートの割合がフェルト状炭素繊維厚さ３〜１０ｍｍに対し、膨張黒鉛シートを１層挿入することで、断熱特性を調整することができる。
【００１４】
また、２０００℃以上の高温で、ハロゲンガス雰囲気下で処理を行い、不純物含有量が灰分量で１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここでいう灰分量は、試料２０ｇを正確に測定し、白金製のルツボ（容積５０ｃｃ）に装填し、酸素気流中（２〜３ｌ／ｍｉｎ）で、９５０℃の温度で、保持し、灰化した後、デシケータ中で自然冷却後、残った灰分量を測定したものをいう。
【００１５】
本発明における成形断熱材は、以上のように構成されており、各種高温雰囲気炉、特に、半導体単結晶引き上げ炉や、光ファイバ製造用熱処理炉等に好適に使用することができる。特に、半導体単結晶引き上げ炉（以下、ＣＺ炉という。）においては、従来、ＣＺ炉構成部材であるインナーシールド、ロアーリング、アッパーリング、ヒートシールド等は、断熱材と別々に設けられているが、本発明の成形断熱材を使用することで、これら両者を併せた特性を発現させることができ、炉内の有効処理範囲を拡大することが可能となる。
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明における成形断熱材をＣＺ炉のヒートシールドとして使用する場合について詳細に説明する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の成形断熱材をＣＺ炉のヒートシールドとして使用する場合の一実施例を示す概略図である。本発明におけるヒートシールド１は、膨張黒鉛シート１２とフェルト状炭素繊維１３とからなる積層体１４とを、外周側及び内周側から挟持するＣ／Ｃ材１１とで構成されている。
【００１８】
Ｃ／Ｃ材１１ａ，１１ｂは、一般的なＣ／Ｃ材の製作法によればよく、炭素繊維クロスプリプレグを硬化して成形体とする。若しくは、フィラメントワインディング法により円筒状に成形する等して、径の異なる円筒状のＣ／Ｃ材からなる成形体を製作し、内周側となる径の小さいＣ／Ｃ材１１ａと、外周側となる径の大きいＣ／Ｃ材１１ｂを準備する。これら成形体は、焼成して、炭化させ、黒鉛化させた状態であっても、プリプレグ及びフィラメントワインディング等による成形の際に使用した樹脂が硬化した段階の状態であってもよい。
【００１９】
これらＣ／Ｃ材１１ａ，１１ｂは、厚みを０．５〜１０．０ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍとしておくことが好ましい。これによって、保形性を向上させるとともに、機械的強度の高い断熱材とすることができる。
【００２０】
次に、内周側となる径の小さいＣ／Ｃ材１１ａの表面に膨張黒鉛シート１２と、フェルト状炭素繊維１３の順に交互に同心円上に積層していく。そして、最外層、すなわち、外周側のＣ／Ｃ材１１ｂと接する層には、膨張黒鉛シート１２となるように積層することが好ましい。なお、内周側Ｃ／Ｃ材１１ａの表面に、先ずフェルト状炭素繊維１３を、次いで膨張黒鉛シート１２の順に交互に積層し、外周のＣ／Ｃ材１１ｂにフェルト状炭素繊維１３が接するようになっていてもよい。しかしながら、内外周のＣ／Ｃ材１１ａ，１１ｂに膨張黒鉛シート１２が接するように積層すると、フェルト状炭素繊維１３がガスと直接接するのを防げるので好ましい。
【００２１】
ここで、使用する膨張黒鉛シート１２は可撓性を有し、ガス透過率が１×１０-4ｃｍ2 ／ｓ以下、好ましくは５×１０-5ｃｍ2 ／ｓ以下であることが好ましい。このようなガス透過率とすることで、断熱材内部のガスの対流を防止する事ができる。
【００２２】
フェルト状炭素繊維１３は、密度が０．０５〜０．１５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．０７〜０．１２ｇ／ｃｍ3 であるものが好ましい。これによって、圧縮率を調整することができるからである。
【００２３】
フェルト状炭素繊維１３と膨張黒鉛シート１２との積層体１４をＣ／Ｃ材１１ａとともに、プラスチック製のバッグに入れ、外部より、真空ポンプ等を利用してバッグ内の空気を抜き、バッグ内の圧力を調節すること所定の厚さに整える。
【００２４】
そして、真空状態のバッグ内の積層体１４に、外周側のＣ／Ｃ材１１ｂを被せ、真空バッグを取り除く。真空を解くと、積層体１４中のフェルト状炭素繊維１３が膨張する。これによって、積層体１４中のフェルト状炭素繊維１３は、圧縮された状態で、Ｃ／Ｃ材１１ａ、１１ｂによって、挟持された状態となる。
【００２５】
この状態で、使用することが可能であるが、内部の積層体１４に樹脂を浸透させることが好ましい。これによって、Ｃ／Ｃ材１１ａ，１１ｂと、膨張黒鉛シート１２と、フェルト状炭素繊維１３との相互間の結合を強くすることができる。さらに、場合によっては上下の端面に、Ｃ／Ｃ材１１を被せる。これで、フェルト状炭素繊維１３が露出せず、フェルト状炭素繊維１３と膨張黒鉛シート１２からなる積層体を完全にＣ／Ｃ材で被覆することができ、使用中の発塵を抑制することができる。なお、ここで使用するＣ／Ｃ材１１は、内外周に使用しているＣ／Ｃ材１１ａ，１１ｂと同様に厚み０．５〜１０ｍｍであるものが好ましい。
【００２６】
積層体１４に樹脂を浸透させた後に、１５０〜２００℃で熱処理し、樹脂を硬化させる。次いで、８００〜１０００℃で熱処理し、樹脂を炭化させる。次に、この成形体をハロゲンガス雰囲気の大気圧下で１８００〜２２００℃で黒鉛化処理及び高純度化処理を行う。ここで、ハロゲンガスとは、ハロゲンまたはその化合物のガスのことであり、例えば塩素や塩素化合物、フッ素、フッ素化合物を用いることができると共に、塩素とフッ素とを同一分子内に含む化合物（モノクロロトリフルオルメタン、トリクロロモノフルオルメタン、ジクロルフルオルエタン、トリクロロモノフルオルエタン等）を用いることができる。そして、これらハロゲン系ガスとの反応により成形体中に含まれる不純物、特に金属不純物がハロゲン化物として蒸発および揮散され、除去される。これによって、不純物含有量を灰分量で１０ｐｐｍ以下とすることができ、高純度が要求されるＣＺ炉のヒートシールドや断熱材等として使用することができる。
【００２７】
次に、熱分解炭素をＣＶＤ法で、含浸・被覆することが好ましい。ここでいうＣＶＤ法は、熱分解炭素を表面の開気孔より内部にまで浸透析出させる所謂ＣＶＩ法を包含する方法であって、炭化水素類、例えば、炭素数１〜８、特に炭素数３のプロパンやメタンガス等の炭化水素ガスもしくは炭化水素化合物を用い、炭化水素濃度３〜３０％好ましくは５〜１５％とし、全圧を１００Ｔｏｒｒ以下好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下の操作をする。このような操作を行った場合、炭化水素が基材表面付近で脱水素、熱分解、重合などによって巨大炭素化合物を形成し、これが基材上に沈積、析出し、更に脱水素反応が進み緻密な熱分解炭素層が形成され、あるいは浸透して含浸される。析出の温度範囲は一般に８００〜２５００℃までの広い範囲であるが、熱分解炭素をできるだけ多く含浸するためには１３００℃以下の比較的低温領域で処理することが好ましい。また析出時間を５０時間以上、さらには１００時間以上とすることで内部にまで熱分解炭素を形成させることができる。さらに析出時間を５０時間以上、さらには１００時間以上とすることによって、内部の隅々にまで熱分解炭素を形成することが可能となり、内部からのガスの発生の抑制に寄与する。また含浸の程度を高めるために、等温法、温度勾配法、圧力勾配法等が使用でき、時間の短縮及び緻密化を可能にするパルス法を使用してもよい。
【００２８】
また、前述の熱分解炭素の代わりにガラス状炭素を被覆することもできる。ガラス状炭素は、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に浸すか、若しくは刷毛塗り等の任意の方法で表面に塗布する。そして、窒素雰囲気中で硬化、焼成して樹脂を炭素化する。その結果、表面全面をガラス状炭素で被覆することができる。
【００２９】
なお、本発明の成形断熱材は、円筒状に限定されるものではなく、膨張黒鉛シートとフェルト状炭素繊維が交互に積層してなる積層体をＣ／Ｃ材によって挟み込んだサンドウィッチ構造であれば、板状の成形体であってもよい。そして、Ｃ／Ｃ材で挟持されていない残りの面をＣ／Ｃ材で覆い、フェルト状炭素繊維が表面に露出しないようにすることが好ましい。これによって、フェルト状炭素繊維を構成する炭素繊維が炉内に飛散することを抑制することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
かさ密度０．０８ｇ／ｃｍ3 のフェルト状炭素繊維と、ガス透過率が５×１０-5ｃｍ2 ／ｓの膨張黒鉛シートとを、フェノール樹脂を含浸させたフェルト状炭素繊維の層が８層となるように交互に積層し、積層体のかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ3 となるように積層体を熱圧プレス成形により４２ｍｍに圧縮した。積層体の断面のフェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートの割合は、フェルト５．１ｍｍに対し黒鉛シート１層であった。この積層体をさらに上下より厚さ１．２ｍｍ、フェノール樹脂を含浸させたＣ／Ｃ材で挟み込み、サンドウィッチ構造とし、熱圧プレス成形し、２００×２００ｍｍ、厚さ４２．４ｍｍの板状の成形体を得た。この成形体を焼成し、樹脂等を炭化した後、ハロゲンガス雰囲気、温度２０００℃の条件で黒鉛化と同時に高純度化処理を行い、不純物含有量を灰分量で１０ｐｐｍ以下の高純度成形断熱材を得た。
【００３２】
（実施例２）
積層体中のフェルト状炭素繊維の層を８層とし、この積層体を圧縮して、かさ密度を０．１５ｇ／ｃｍ3 とした以外、実施例１と同様の方法で２００×２００ｍｍ、厚さ５６ｍｍの板状の成形断熱材を得た。なお、積層体の断面のフェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートの割合は、フェルト６．８ｍｍに対し黒鉛シート１層であった。さらに、実施例１同様の高純度化処理を行い高純度成形断熱材を得た。
【００３３】
（実施例３）
積層体中のフェルト状炭素繊維の層を８層とし、この積層体を圧縮して、かさ密度を０．３ｇ／ｃｍ3 とし、実施例１と同様の方法で２００×２００ｍｍ、厚さ２８ｍｍの板状の成形断熱材とし、さらに、端面をＣ／Ｃ材で覆った。なお、積層体の断面のフェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートの割合は、フェルト３．３ｍｍに対し黒鉛シート１層であった。さらに、実施例１同様の高純度化処理を行い高純度成形断熱材を得た。
【００３４】
（実施例４）
実施例１で得られた高純度成形断熱材を、ＣＶＤ法により膜厚２０μｍの熱分解炭素被覆を行い断熱材とした。
【００３５】
（比較例１）
かさ密度０．０８ｇ／ｃｍ3 のフェルト状炭素繊維のみを実施例１と同質同形状のＣ／Ｃ材で、実施例１と同様の方法で、挟み込み、２００×２００ｍｍ、厚さ４０ｍｍの板状の成形断熱材を得た。
【００３６】
実施例１乃至３及び比較例１の成形断熱材を、それぞれ室温から１６００℃までの範囲において、連続的に熱伝導率を測定した。熱伝導率の測定は、真空中で所定温度にさらされた断熱材の最外層と、反対側の最外層との温度を測定し、熱伝導率を算出した。また、ＳｉＯガスと反応させて電子顕微鏡で観察し、その反応の度合いを積層方向にＸ線で線分析を行い評価した。また、発塵の程度は振とう機に５分間かけて篩分けし、発生する塵の量を測定した。
【００３７】
熱伝導率の測定結果を図２にまとめて示す。
【００３８】
また、表１にＳｉＯガスとの反応の程度及び発塵の程度の結果をまとめて示す。
【００３９】
【表１】
0004338844.tif 000002
【００４０】
図２より、実施例１乃至４の成形断熱材は、低温における熱伝導率が０．０７〜０．０９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、その熱伝導率の上昇曲線が比較例の成形断熱材に比べ滑らかとなった。すなわち、低温では伝熱しやすく、高温では逆に伝熱しにくいという断熱特性が優れていることを示すものである。
【００４１】
【発明の効果】
フェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートを交互に積層した積層体をＣ／Ｃ材で挟み込んだサンドウィッチ構造とし、積層体の密度及びフェルト状炭素繊維と膨張黒鉛シートの積層割合を調整することで、断熱特性を調整することが可能となる。さらに、フェルト状炭素繊維が表面に露出しないようにＣ／Ｃ材で覆うようにすることで、フェルト状炭素繊維からの発塵を抑制することができる。また、表面が機械的強度の高いＣ／Ｃ材であるため、取り扱いが非常に容易であり、周囲の雰囲気ガスとの反応を抑制することが可能となり、長寿命で、保形性に優れ、断熱特性に優れた成形断熱材とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における成形断熱材の一実施形態例を示す概略図である。
【図２】実施例における成形断熱材の室温から１６００℃における熱伝導率の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１１  Ｃ／Ｃ材
１１ａ，１１ｂ  Ｃ／Ｃ材
１２  膨張黒鉛シート
１３  フェルト状炭素繊維
１４  積層体
【図１】
0004338844.tif 000003
【図２】
0004338844.tif 000004