(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）４重量％水溶液のｐＨ７、２０℃における粘度が５０〜５０００ｍＰａ・ｓであり、ケン化度が６０〜９５モル％である、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール、（ｂ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤及び（ｃ）過酸化水素を含有する、２０℃における粘度が１０〜３００ｍＰａ・ｓである液体漂白剤組成物。
【請求項２】
（ａ）が、（イ）−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−のモノマー単位と、（ロ）カルボキシ基、カチオン基、アセトアセチル基、スルホン酸基、アルキル基又はエーテル基を有するモノマー単位と、を含む変性ポリビニルアルコールである、請求項１記載の液体漂白剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体漂白剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素を主基剤とする液体漂白剤は、衣類等の繊維製品の色柄物に使用でき、且つ汚れに直接塗布でき、そそのまま衣料用洗剤と共に洗濯できるなどの利点から、家庭で好まれて使用されている。一方、液体漂白剤を繊維製品のような吸収性のある被洗浄物に対して使用する場合、液体漂白剤が表面に残り、汚れに対して十分な漂白力を発揮することができるように、また作業上の点からも液体漂白剤の粘度を高める試みがなされている。
【０００３】
一般的に、水溶液の粘度を高める方法として、アクリル酸系ポリマー、キサンタンガム又はポリビニルアルコール等の高分子系増粘剤や、スメクタイト等の粘土物質を配合することが挙げられるが、過酸化水素系の液体漂白剤は、安定性を考慮して、酸性に調製されるため、酸性で十分な安定性を示し、経済的にも優れ、更には外観的に濁りなどを生じさせずに十分な増粘効果を得ることは難しい。
【０００４】
例えば、アクリル酸系ポリマーでは酸性系で増粘させることが難しく、キサンタンガム等の糖系増粘剤の配合は、貯蔵後の粘度が低下してしまう。また、ポリビニルアルコールを使用する場合、多量に配合する必要があるため、効果的な増粘を行うことが難しい。粘土物質に至っては、過酸化水素自体の分解を促進するおそれがある。
【０００５】
これら問題を解決するために、特開平１１−１９３３９９号公報には高分子増粘剤に加えて、粘度安定性のためのフェノール化合物を含有する配合系が提案されており、また特開平１０−７２５９８号公報には糖類等のポリオールとホウ素化合物を含有する系が提案されているが、これらの液体漂白剤組成物は、特殊な粘度安定化剤を配合しなければならないため、不経済である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、安定性を損なうことなく過酸化水素系の液体漂白剤を効率よく増粘し、更に好ましくは濁りを生じず審美的にも優れた液体漂白剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、（ａ）４重量％水溶液のｐＨ７、２０℃における粘度が５０〜５０００ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕及び（ｃ）過酸化水素を含有する、２０℃における粘度が１０〜３００ｍＰａ・ｓである液体漂白剤組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の液体漂白剤組成物は、（ａ）成分として４重量％水溶液のｐＨ７、２０℃における粘度が５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜４０００ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと表記する）を含有する。ＰＶＡの粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に従って回転粘度計（ＪＩＳ Ｋ ７１１７）を使用して測定される。このような粘度範囲を満たすＰＶＡは、適正な粘度を有する。
【０００９】
また、ＰＶＡは酢酸ビニルの重合体をアルカリ剤でケン化して製造され、ケン化度が種々異なるものが市販されている。本発明では、好適には組成物の液の外観及び貯蔵安定性の点から、ケン化度は６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９５モル％が良好であり、このような範囲を満たすものは貯蔵中に酢酸に由来する臭いが発生しにくく、また組成物の濁りの抑制の上からも好ましい。
【００１０】
また、本発明のＰＶＡは変性されたものを用いても差し支えない。本発明において、変性ＰＶＡとは、（イ）−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−のモノマー単位と、（ロ）カルボキシ基、カチオン基、アセトアセチル基、スルホン酸基、アルキル基又はエーテル基等を有するモノマー単位を含むポリマーであり、（ロ）のモノマー単位を得る方法は特に問わないが、具体的には、重合時に該基を有するモノマーを共重合させて得る方法の他に、ＰＶＡに直接（ロ）で述べた基を導入してもよい。例えばカルボキシ基変性ＰＶＡとしては日本合成化学社製、ゴーセナールＴ−３５０、Ｔ−３３０、Ｔ−２３０、Ｔ−２１５を挙げることができ、カチオン変性ＰＶＡとしては日本合成化学社製ゴーセファイマーＫ−２１０、Ｌ−７５１４、アセトアセチル基変性ＰＶＡとしてはゴーセファイマーＺ−２００、Ｚ−２１０、Ｚ−１００、スルホン酸変性タイプとしてゴーセランＬ−０３０１、Ｌ−３２６６等を挙げることができる。さらにアルキル変性ＰＶＡとしてはクラレ社製ポバールＶ−２２５０が良好であり、エーテル変性ＰＶＡを用いても差し支えない。
【００１１】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分はポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤であり、好適な粘度を得るためにはデービス氏の方法で求めたＨＬＢが４．５〜６．５、特に４．５〜６．０の非イオン界面活性剤が好ましい。特に下記一般式（１）の化合物及び／又は一般式（２）の化合物から選ばれる１種以上が好適である。
Ｒ1−Ｏ(ＥＯ)mＨ          （１）
〔式中、Ｒ1は平均炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基である。ＥＯはエチレンオキサイドであり、ｍは平均付加モル数として４〜１２、好ましくは４〜１０である。〕
Ｒ1−Ｏ(ＥＯ)k／(ＰＯ)lＨ    （２）
〔式中、Ｒ1、ＥＯは前述と同一の意味であり、ＰＯはプロピレンオキサイドを示す。ｋ及びｌは平均付加モル数であり、ｋは２〜１５、ｌは１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加してもよく、またその逆のようなブロック付加体でもよい。また、ブロック付加体は３つ以上のブロックであってもよい。〕。
【００１２】
一般式（１）の非イオン界面活性剤は、通常市販されているものを使用してもよく、また周知の方法で合成されたもしくは天然油脂から誘導されたＲ1のアルキル基を有するアルコールにＥＯを公知の方法で付加することによって製造することができる。
【００１３】
また、一般式（２）の非イオン界面活性剤は、通常市販されているものを使用してもよく、また周知の方法で合成されたもしくは天然油脂から誘導されたＲ1のアルキル基を有するアルコールにＥＯ及びＰＯを公知の方法で付加することによって製造することができる。ＥＯとＰＯの付加方法がランダムであるか、ブロックであるか又はブロック付加の際の末端がＥＯであるか、ＰＯであるかの違いによって、本発明の漂白剤組成物の性質は変わってくるが、本発明においてこれらの性質の違いは、基本的には既に知られている通りである。
【００１４】
＜液体漂白剤組成物＞
本発明の組成物の２０℃における粘度は１０〜３００ｍＰａ・ｓ、特に１５〜２００ｍＰａ・ｓが塗布の作業性の点から望ましく、粘度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に従い回転粘度計（ＪＩＳ Ｋ ７１１７）を使用して測定される。このような粘度を得るために、本発明の組成物は、上記（ａ）成分を好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％含有し、且つ（ｂ）成分を好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％含有する。また、過酸化水素である（ｃ）成分を好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜６重量％含有する。さらに、好適な粘度を得るために（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比（ａ）／（ｂ）は、０．０１〜１、更に０．０２〜０．８、特に０．０２〜０．５が好適である。
【００１５】
本発明の組成物は、上記（ａ）成分〜（ｃ）成分を水に希釈した水溶液からなることができ、水中に微量に存在する銅や鉄などの重金属を除去したイオン交換水や蒸留水を用いることが望ましい。水の含有量は貯蔵安定性の点から好ましくは５０〜９８重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％である。また、本発明の組成物の２０℃におけるｐＨは１．５〜６、特に２〜５が貯蔵安定性の点から好ましい。ｐＨ調整剤としては、硫酸、リン酸などの無機の酸及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリが好ましい。
【００１６】
本発明では（ｂ）成分の非イオン界面活性剤以外の界面活性剤を含むことができ、特に陰イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤が洗浄効果及び貯蔵安定性の点から好ましい。陰イオン界面活性剤としてはオレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を挙げることができ、特にアルキル基の炭素数が１０〜２０、好ましくは１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１４のアルキル硫酸エステル塩、アルキル基の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１４、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）平均付加モル数が１〜６、好ましくは１〜４のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上の陰イオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００１７】
また、陽イオン界面活性剤としては、下記一般式（３）の化合物が貯蔵安定性の点から好ましい。
【００１８】
【化１】
0004368505.tif 000002
【００１９】
〔式中、Ｒ2〜Ｒ5は少なくとも１つ、好ましくは１つもしくは２つ、特に好ましくは１つが炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、残りは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基もしくはベンジル基である。Ｘ-は陰イオン基、好ましくは硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が置換していてもよいアリールスルホン酸イオンから選ばれる基であり、ハロゲンイオンは貯蔵安定性を低下するため使用することは好ましくない。〕
本発明では上記陰イオン界面活性剤及び／又は陽イオン界面活性剤を組成物中に０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％含有することが漂白洗浄効果の点から好ましい。
【００２０】
本発明では漂白効果の点から漂白活性化剤を配合することが好ましく、特に炭素数６〜１４、好ましくは７〜１３のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸もしくは炭素数６〜１４、好ましくは７〜１３のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はこれらの塩が好ましい。具体的にはオクタノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、オクタノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、ノナノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、、デカノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、ドデカノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、及びこれらの塩が挙げられる。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましく、特にナトリウム塩が溶解性の点から好ましい。
【００２１】
これらの中でも特にノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸及びこれらの塩が漂白効果の点から好ましい。また、本発明では漂白効果の点から上記漂白活性化剤を０．０５〜５重量％、特に０．１〜２重量％含有することが好ましい。
【００２２】
本発明では貯蔵安定性及び漂白効果を向上させる目的で、さらにキレート剤を配合することが好ましい。キレート剤としては（１）トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びそのアルカリ金属塩、（２）エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、（３）アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸のＮ−オキサイド及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、（４）アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸―マレイン酸共重合体、ポリα−ヒドロキアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、（５）クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸から選ばれる多価カルボン酸及びそのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上が好ましく、特に（２）、（３）、（５）の化合物が好ましい。キレート剤の配合量は組成物中に好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２３】
【実施例】
下記Ａ−１〜Ｆ−１を用いて表１の漂白剤組成物を調製し、粘度及び白濁の程度を評価し、結果を表１に示す。
・Ａ−１：クラレ社製ポバールＰＶＡ−２３５〔ケン化度８８％、粘度（４％、２０℃、ｐＨ７）９０ｍＰａ・ｓ〕
・Ａ−２：クラレ社製ポバールＰＶＡ−２２８〔ケン化度８８％、粘度（４％、２０℃、ｐＨ７）６５ｍＰａ・ｓ〕
・Ａ−３：クラレ社製ポバールＰＶＡ−１２４〔ケン化度９９％、粘度（４％、２０℃、ｐＨ７）６０ｍＰａ・ｓ〕
・Ａ’−１：クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１７〔ケン化度９９％、粘度（４％、２０℃、ｐＨ７）２８ｍＰａ・ｓ〕
・Ａ’−２：クラレ社製ポバールＰＶＡ−２１０〔ケン化度８８％、粘度（４％、２０℃、ｐＨ７）９ｍＰａ・ｓ〕
・Ａ’−３：キサンタンガム（アルドリッチ社製）
・Ｂ−１：ラウリルアルコールにＥＯを平均６モル付加させたもの（ＨＬＢ５．２、ＨＬＢはデービス氏の方法により計算した）
・Ｂ−２：ラウリルアルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの（ＨＬＢ５．８、ＨＬＢはデービス氏の方法により計算した）
・Ｂ−３：ラウリルアルコールにＥＯを平均１２モル付加させたもの（ＨＬＢ７．２、ＨＬＢはデービス氏の方法により計算した）
・Ｃ−１：過酸化水素
・Ｄ−１：直鎖アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
・Ｄ−２：Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチル硫酸
・Ｅ−１：ラウロイルオキシーｐ−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
・Ｆ−１：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸。
【００２４】
＜貯蔵安定性＞
表１の組成物を広口規格ビンＮｏ．１３Ｋに１５０ｍｌ入れ、ふたをして密封した後、４０℃の恒温室に１ヶ月貯蔵した。その後下記に示す基準で外観を評価した。
【００２５】
（外観）
貯蔵後の組成物を２５℃まで冷却し、下記の評価基準で目視で判定した。
透明な液体である……○
やや白濁している……△
白濁している……×
なお、前記ＰＶＡの粘度は、ＰＶＡ濃度４重量％の水溶液の温度２０℃、ｐＨ７のときの粘度を、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に従い回転粘度計（ＪＩＳ Ｋ ７１１７）を使用して求めた。同様に、液体漂白剤組成物の粘度についても、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に従い回転粘度計（ＪＩＳ Ｋ ７１１７）を使用して測定した。
【００２６】
【表１】
0004368505.tif 000003
【００２７】
（注）ｐＨは、０．１Ｎ硫酸水溶液又は０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。