(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊度が０．１デシテックス以下のポリアミド系極細繊維の束からなる絡合不織布の該束間に弾性重合体が含有された皮革様シート基体において、該ポリアミド系極細繊維が、ナイロン−６単位とナイロン−１２単位を６０／４０〜９５／５の重量比で有し、熱トルエン膨潤度が２〜１０％であるポリアミド又はポリアミド組成物からなるポリアミド系極細繊維であり、かつ該束間及び該束の内部に離型剤が付与されている皮革様シート基体。
【請求項２】
離型剤が、ポリアミド誘導体の塩化合物又はシリコーン系化合物である請求項１に記載の皮革様シート基体。
【請求項３】
下記(Ｉ)〜(Ｖ)の工程を順次行うことを特徴とする皮革様シート基体の製造方法。
(Ｉ) 繊度が０．１デシテックス以下のポリアミド系極細繊維を発生するポリアミド系極細繊維発生型繊維であって、該ポリアミド系極細繊維が、ナイロン−６単位とナイロン−１２単位を６０／４０〜９５／５の重量比で有し、熱トルエン膨潤度が２〜１０％であるポリアミド又はポリアミド組成物からなるポリアミド系極細繊維発生型繊維から絡合不織布を作製する工程、（II）絡合不織布を熱水処理して１５〜５０％面積収縮させる工程、（III）収縮させた絡合不織布に弾性重合体を含浸・凝固させる工程、（IV）該極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変換する工程、（Ｖ）工程IVの後で行う乾燥処理までの間に離型剤を付与する工程、
【請求項４】
離型剤が、ポリアミド誘導体の塩化合物又はシリコーン系化合物である請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スエード調あるいはスムース調の皮革様シートの基体として用いられるシート及びその製造法に関する。詳しくは、柔軟で充実感があり、加工性の優れた皮革様シート基体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、皮革様シートの柔軟性、充実感などを改善する目的で、皮革様シート基体に用いられる繊維絡合不織布を収縮処理することが広く行なわれている。例えば、ポリアミド系繊維からなる繊維絡合不織布においては、古くから塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化リチウムの水溶液や、フェノール、ベンジルアルコール、安息香酸等の水溶液や分散液で繊維絡合不織布中のポリアミド系繊維を処理し、膨潤させることにより繊維を収縮させる技術が数多く提案されている。
【０００３】
一方、ポリエステル繊維からなる繊維絡合不織布の場合には、ポリエチレンテレフタレートの低延伸倍率繊維や高速紡糸繊維が熱収縮性を有していることを利用して、繊維絡合不織布を収縮・緻密化する技術が広く知られている。
例えば特公昭５３−２０５６１号公報や特公昭５３−２０５６２号公報には、ポリアミド及びポリエステルよりなる多成分繊維の織・編布にベンジルアルコール等の薬剤処理を施しポリアミド成分を収縮剥離させ、スエード調擬革を製造することが記載されている。
【０００４】
また特開平３ー９０６１９号公報には、共重合ポリアミド・ポリエステル系分割型複合繊維による筒編物、平織物を加熱アルカリ水溶液で処理して、繊維構成ポリマー間で分割、繊維を収縮させ、表面をポリエステル極細繊維のみで覆い、ポリエステル繊維の染料のみで発色させるポリアミド・ポリエステル系分割型複合繊維を用いた布帛の製造方法が記載されている。
また特許公報第２７８６８６８号公報には、島成分がポリアミドで海成分がポリエチレンから形成された海島断面繊維からなる不織布を安息香酸水溶液で処理して、ポリアミドを収縮させてスエード調皮革様シートを製造する方法が記載されている。
【０００５】
このように、これらの方法では、フェノール、ベンジルアルコール、安息香酸等の薬剤の水溶液や分散液でポリアミド系繊維を処理し、膨潤又は収縮させる方法が用いられている。しかしながら、これらの方法は、蒸発や昇華による処理液の濃度変化が生じ易く、それによる収縮率の安定化が難しいという大きな問題があるばかりではなく、膨潤又は収縮処理によりポリアミド繊維の劣化を招き易く、それを制御する技術についても問題があった。
さらに使用する薬剤の安全上の問題が大きく、作業環境や環境汚染に対する対策を十分に講じなくてはならず、使用薬剤の回収等の設備が必須となり工業生産する上で大きな負担となる。
【０００６】
近年、商品の風合、感触、色などの感性に関する要求度は、年々高まり、例えば色数は増加し、かつ皮革様シートの断面においても外層と内層の色差の少ないことが強く要求される。例えば、後工程で染色する場合、ポリエステル系繊維絡合不織布とポリウレタン系弾性重合体から構成される皮革様シートでは、繊維を染色した分散染料がポリウレタンに染着すると染色堅牢度が極めて低くなることから、ポリエステル繊維を分散染料で染色後、ポリウレタンに染着した分散染料を一度脱色してから、ポリウレタンを金属錯塩染料で再染色する等の染色方法が用いられている。しかしながら、このような方法では工程の複雑さを伴い、またスムース調で表面に樹脂を塗布したり、シボ付けのため熱エンボスすると、ポリエステル繊維中の分散染料がポリウレタンに移行し、染色堅牢度が低下する等の問題点があった。
【０００７】
一方、ポリアミド系繊維絡合不織布とポリウレタン系重合体から構成された皮革様シートの場合には、後工程での染色に金属錯塩染料を使用して染色すると、比較的良好な染色堅牢度が期待できるが、繊維絡合不織布の収縮・緻密化が十分行なえず、天然皮革様の充実感のある風合を与えることが困難であり、柔軟ではあるが、ゴム的な感じから脱却できないという問題点を有している。
またスエード調製品においても、柔軟性を重視すると繊維とポリウレタン重合体の接点を少くしなければならず、接点を少なくすると、表面立毛繊維の脱落が発生するなどの問題点があった。
【０００８】
【発明が解決すべき課題】
本発明は、この様な問題点を鑑みて、取扱いが容易でかつ安定した収縮率が得られる、ポリアミド系極細繊維発生型繊維を含む不織布を収縮加工し、柔軟で充実感があり加工性の優れた皮革様シート基体およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、繊度が０．１デシテックス以下のポリアミド系極細繊維の束からなる絡合不織布の該束間に弾性重合体が含有された皮革様シート基体において、該ポリアミド系極細繊維が、ナイロン−６単位とナイロン−１２単位を６０／４０〜９５／５の重量比で有し、熱トルエン膨潤度が２〜１０％であるポリアミド又はポリアミド組成物からなるポリアミド系極細繊維であり、かつ該束間及び該束の内部に離形剤が付与されている皮革様シート基体である。また好ましくは、繊維束間および繊維束内に存在する離型剤が、ポリアミド誘導体の塩化合物又はシリコーン系化合物である上記の皮革様シート基体である。
【００１０】
また本発明は、ポリアミド系極細繊維と弾性重合体からなる皮革様シート基体を製造するに際し、下記（Ｉ）〜（Ｖ）の工程を順次行うことを特徴とする皮革様シート基体の製造方法である。
(Ｉ) 繊度が０．１デシテックス以下のポリアミド系極細繊維を発生するポリアミド系極細繊維発生型繊維であって、該ポリアミド系極細繊維が、ナイロン−６単位とナイロン−１２単位を６０／４０〜９５／５の重量比で有し、熱トルエン膨潤度が２〜１０％であるポリアミド又はポリアミド組成物からなるポリアミド系極細繊維発生型繊維から絡合不織布を作製する工程、（II）絡合不織布を熱水処理して１５〜５０％面積収縮させる工程、（III）収縮させた絡合不織布に弾性重合体を含浸・凝固させる工程、（IV）該極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変換する工程、（Ｖ）工程IVの後で行う乾燥処理までの間に離型剤を付与する工程
【００１１】
本発明において、極細繊維発生型繊維としては、島成分が前記した膨潤度を有するポリアミドからなり、海成分が好適にはポリエチレン、特に好適には低密度ポリエチレンである海島構造断面の繊維が挙げられる。該極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変換する方法として、一般的に、７５〜９５℃の熱トルエンで海成分のポリエチレンを抽出除去する方法を用いる。本発明で規定する膨潤度を有するポリアミドからなるポリアミド系繊維は、均一な収縮を生じ、かつその収縮の程度を自由にコントロールできるという極めて優れた性質を有しているが、その反面、その極細繊維束に変換する工程で、一般的に熱トルエンで膨潤し易く、また抽出除去を促進させるための熱トルエン中でのプレス工程で極細繊維束間及び極細繊維束内で極細繊維同士の膠着現象が発生し易い。この極細繊維同士の膠着が過度に発生した場合には、製品の風合いを硬くするばかりではなく、スエード調としての表面の美観及びタッチ感を悪いものとなる。
【００１２】
本発明のポリアミド系極細繊維を構成するポリアミドの熱トルエン膨潤度は２〜１０％であり、好ましくは４〜７％である。２％未満の場合には、本発明の不織布の熱水収縮に起因する柔軟な充実感等の性能が出し得ないポリアミド系極細繊維となる。また１０％を越える場合には極細繊維の膠着が激しく、後工程で膠着防止剤付与及び膠着解除処理をしても、その効果が認められないものとなる。
【００１３】
本発明では極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変換後、離型剤、すなわち膠着防止剤を付与する。離型剤としてはポリアミド誘導体の塩化合物又はシリコーン系化合物が好ましく、特にポリアミド誘導体の塩化合物は、スエード調人工皮革とする際のサンドペーパーなどによるバフィングのし易さ及び表面のタッチ感に及ぼす影響が少ない点で好ましい。離型剤の付与率はシート基体重量に対して固形分で０．２〜１．０％が表面タッチへの影響が少ない点で好ましく、より好ましくは０．４〜０．６％である。本発明において、好適なポリアミド誘導体としては、化１の一般式または化２の一般式で表される化合物又はそのエピハロヒドリンによる重縮合物等であり［但し、化１および化２において、Ｒ1，Ｒ'1は炭素数１１〜２５のアルキル基、Ｒ2は炭素数２又は３のアルキレン基、Ｒ3，Ｒ'3はＨ又は分子間架橋結合で、同一であっても異なるものであってもよく、さらにｎは１〜８の数を表す。］、その塩化合物の好適な具体例として、下記化３、化４、化５、化６等で表される化合物が挙げられ、なかでもサンドペーパーなどによるバフィングのし易さ及び表面のタッチ感に及ぼす影響が少ない点から、より好適な化合物として化３で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
0004342668.tif 000002
【００１５】
【化２】
0004342668.tif 000003
【００１６】
【化３】
0004342668.tif 000004
【００１７】
【化４】
0004342668.tif 000005
【００１８】
【化５】
0004342668.tif 000006
【００１９】
【化６】
0004342668.tif 000007
【００２０】
本発明において使用される上記ポリアミド誘導体は、アルキル基の炭素数が１１〜２５の高級脂肪酸とアルキレン基の炭素数が２ないし３のポリアルキレンポリアミンを脱水縮合し、さらに必要に応じ尿素あるいはチオ尿素等で架橋して得られる前記一般式で表される化合物或いはそれをエピハロヒドリンにより重縮合することにより得られる。これに用いられる高級脂肪酸の例として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギジン酸、ペヘニン酸等が挙げられ、なかでもアルキル基の炭素数が１７以上の高級脂肪酸が好ましい。またポリアルキレンポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン等が挙げられる。さらにエピハロヒドリンと反応させると、エピハロヒドリンは２官能性の化合物であるため、ポリアミド誘導体をカチオン化すると共に架橋し、その結果、塩化合物が得られる。
【００２１】
またシリコーン系化合物としては、下記化７で表される化合物が挙げられ、その好適な具体例としては、ジメチルシリコン、メチルフェニルシリコン、メチルハイドロジェンシリコン、アミノ変性シリコン、アルキル変性シリコン等が挙げられ、なかでもアミノ変性シリコンが離型効果が高い点で好ましい。
【００２２】
【化７】
0004342668.tif 000008
【００２３】
離型剤の付与は、海成分のポリエチレンを熱トルエンで抽出除去し極細繊維束に変換し、基体中の残存トルエンを熱水中で共沸追い出し後の基体がまだｗｅｔの状態で、かつ極細繊維同士の擬似膠着部分が固定されていない状態の時に、離型剤の水溶液中に基体を浸漬して離型剤を付与した後、乾燥するのが好ましい。極細繊維束に変換し残存トルエンを熱水で共沸追い出しを行い、そして乾燥処理して水分をほぼ完全に除去した後に離型剤を付与した場合には、極細繊維の擬似膠着部分が既に固定された状態になっており、離型剤の効果は十分には期待できない。
【００２４】
本発明を構成する極細繊維発生型繊維の島成分となるポリアミドの好適例としては、６−ナイロン単位と１２−ナイロン単位を６０／４０〜９５／５の重量比で有するポリアミド又はポリアミド組成物であり、より好ましくは、更にそのポリアミドまたはポリアミド組成物において融点が１８５℃以上であるものである。このようなポリアミドまたはポリアミド組成物の例としては、６−ナイロン単位を主にし、１２−ナイロン単位を上記した重量比の範囲内で「有する」ものであり、それ以外の第３成分として、ナイロン−６６単位、ナイロン−６Ｉ単位（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との重合体単位）、ナイロン−６１０単位等の１種以上の成分を約３０重量％以下「有して」いてもよいポリアミドまたはポリアミド組成物である。本発明で言う「有する」とは、共重合された状態で存在している場合と単にブレンドされて存在している場合の両方を意味する。また共重合は、ブロック状態で共重合されている場合、ランダム状態で共重合されている場合、グラフト状態で共重合されている場合等のいずれであってもよい。好ましくは、例えば６−ナイロンと１２−ナイロンの２成分系共重合体や、６−ナイロンと６６−ナイロンと１２−ナイロンとの３成分系共重合体であり、共重合する成分数および共重合比率、共重合状態を組合わせることにより、所望する融点に調整することができる。好ましくは、６−ナイロン単位と１２−ナイロン単位がそれぞれ適度の長さでつながりブロック状で存在して、繊維形成後においても適度の結晶性を有するブロック共重合体の場合である。もちろん本発明において、上記ポリアミドまたはポリアミド組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で他のポリマーがブレンドされていてもよい。
【００２５】
１２−ナイロン単位が６−ナイロンとの合計量に対して５重量％未満である場合には、６−ナイロンが高い結晶性を維持したままの状態であり、熱トルエン膨潤率は２％未満となり極細繊維の膠着現象は発生しないが、目的とする熱水収縮率が得られない。また熱水収縮率を向上させるために共重合成分を４０重量％以上にし、結晶性を落とした場合には、過度の融点低下が起こり、紡糸時や後仕上げの際に容易に溶融、分解するため、得られた繊維絡合不織布は強度が低く、かつ熱トルエン膨潤度が大きく極細繊維の膠着現象の激しいものとなり実用性の低いものとなる。
【００２６】
また、このポリアミドは、染色、熱セット等の後加工を良好に行うために１８５℃以上の融点を有することが必要である。特に１９０℃以上で２２０℃以下の融点を有することが好ましい。なお融点の値は、共重合組成及びブロック鎖長を適正化することにより目的とする水準にすることができる。本発明で言う融点とは、十分に結晶化させた状態でＤＳＣで測定した場合に得られるチャートの主ピーク温度のことである。また上記ポリアミドの重合度としては、紡糸時の延伸性を考慮して硫酸相対粘度ηrelで２．５〜３．２程度が望ましい。なお、上記ポリアミドには、その基本的特性を損なわない範囲で各種安定剤、着色剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【００２７】
本発明において、極細繊維発生型繊維の海成分としては、ポリエチレン系ポリマーが好適であり、より好適には低密度ポリエチレン系ポリマーが用いられる。ポリエチレン系ポリマーとしては、通常市販されているポリエチレン系ポリマーが挙げられ、もちろん他のモノマー単位を共重合したポリエチレン系ポリマーでもよい。なかでも、ＡＳＴＭ・Ｄ１２３８で測定したＭＩ（メルトインデックス）が５０〜２００ｇ／１０分の低密度ポリエチレンが良流動性であることから、本発明に用いられるポリアミド系ポリマーとの多成分系繊維の紡糸安定性に優れている点で特に好ましい。もちろんポリエチレン系ポリマーに、抽出速度を活性化するような物質が添加されていてもよい。本発明において、ポリエチレン系ポリマーとポリアミド系ポリマーは、後においてポリエチレン系ポリマーは抽出除去されることから、両ポリマーは均一に混ざり合わないこと、すなわち混和性または相溶性を有していないこと、具体的には紡糸後の繊維において、ポリエチレンが海成分、前記ポリアミドが島成分として別々に存在することが必要である。
【００２８】
このような海島型多成分繊維、すなわち極細繊維発生型繊維は、島成分を構成するポリマーと海成分を構成するポリマーを所定の混合比で混合して、同一溶融系で溶融し紡糸する方法、または島成分を構成するポリマーと海成分ポリマーとを、別々の溶融系で溶融し、紡糸頭部で接合−分割を複数回繰り返して両者の混合系を形成して紡糸する方法、あるいは両者を紡糸口金構造で繊維形状を規定して合流させて紡糸する方法等により得られる。本発明の海島型多成分繊維横断面中に占める島成分のポリアミド極細繊維成分の面積比率は４０〜８０％が紡糸安定性や経済性の点で好ましい。なお、本発明において、極細繊維発生型繊維を構成する島成分として、前記ポリアミド以外のポリマーからなる島成分が本発明の目的を損なわない範囲内で存在していてもよい。
【００２９】
このような海島型多成分繊維の延伸処理においては、海成分であるポリエチレンの軟化点以下の温度にて海島型多成分繊維を延伸することが重要であり、それにより島成分であるポリアミド繊維をポリエチレンが把持した状態のままで延伸されるため、ポリアミド繊維の収縮する力をポリエチレンで固定することができ、これにより、繊維絡合不織布形成後の熱水処理時に、ポリエチレンの軟化に伴うポリアミド繊維の収縮の発現による面積収縮が起こる。この時の面積収縮率に関しては，延伸時の温度を低温にて処理する方が高収縮率が得られる。本発明において、延伸浴の温度は５０〜７０℃、特に５０〜６０℃にて処理することが望ましい。
【００３０】
ついで、この海島型多成分繊維は、捲縮、乾燥、カットなどの処理工程を経て繊度２〜１０デシテックス、繊維長１５〜１００ｍｍのステープル繊維とする。このようにして得られた海島型多成分繊維を、カードで開繊し、必要により他の繊維とブレンドし、ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラップウエブを形成し、得られた繊維ウェブを所望の重さ、厚さに積層する。次いで、ニードルパンチ、高速流体流処理などの公知の方法で絡合処理を行って不織布とする。もちろん不織布は他の不織布と重ね合わせて、あるいは織物や編物と重ね合わせ、最終製品において表面側が前記海島型多成分繊維から得られる不織布層となるような重ね合わせの状態としてもよい。
【００３１】
次に、海島型多成分繊維を主体に構成された繊維絡合不織布を熱水に浸漬させることにより収縮させる。その際に、この海島型多成分繊維中の海成分である低密度ポリエチレンが軟化する温度以上で処理し、島成分のポリアミド繊維の収縮する応力を阻害しないことが重要であり、そのための熱水の温度としては８５〜９５℃、特に９０〜９５℃の熱水にて処理することが望ましい。
なお、繊維絡合不織布の面積収縮率は１５〜５０％の範囲が好ましい。面積収縮率が１５％より小さいと風合、充実感、羽毛固定性が十分でなく、逆に面積収縮率が５０％より大きいと、収縮率を大きくするためにポリアミドの共重合やブレンド率を大きくすることが必要となり、ポリアミド繊維の劣化が大きくなるばかりでなく、極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変換するための熱トルエン処理時において極細繊維の膨潤度が大きくなり、極細繊維の膠着現象が激しいものとなり、得られる皮革様シートは風合いが硬く、強力が低くなり、好ましくない。
【００３２】
収縮処理した繊維絡合不織布に対して、必要により表面を熱プレスして平滑化したり、あるいは該繊維絡合不織布にポリビニルアルコールで代表される仮固定剤を含浸して該不織布の形態を仮固定して、後工程において不織布形態が破壊されることがないようにした後、繊維絡合不織布に、高分子弾性体の溶液または分散液を含浸し、凝固あるいはゲル化させる。高分子弾性体としては、従来から皮革様シートの製造に用いられている樹脂が好適に用いられる。すなわち、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリコン系樹脂、およびこれらの共重合や混合物がこれに該当する。これらのうちで、ポリウレタン系樹脂が風合いのバランスの点で好ましく、ポリウレタン系樹脂のなかでも、ポリエステルジオール、ポリエーテルオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種類の平均分子量５００〜３０００のポリマージオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種のジイソシアネートと、エチレングリコール、エチレンジアミン等の２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種の低分子化合物とを所定のモル比で反応させて得たものが好ましく用いられる。
弾性重合体液には必要に応じて着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤等の添加剤を配合する。極細繊維化処理後の繊維質基体に占める高分子弾性体の量は、固型分として重量比で２０〜６０％の範囲で含有させるのが好ましく、製品分野によって固形分の重量比を調整することが、繊維と弾性重合体とのバランスを保つうえで好ましい。高分子弾性体の凝固方法としては、多孔質状の凝固物が得られ、天然皮革調の風合いが得られる点で湿式凝固法が好ましい。
【００３３】
高分子弾性体の溶液または分散液を含浸凝固した繊維質基体を、次に極細繊維および高分子弾性体の非溶剤且つ非分解剤であり海島型多成分繊維の海成分の溶剤または分解剤である液により該海成分を溶解または分解除去することにより、特に本発明においては、好適には熱トルエンにより該海成分、すなわちポリエチレンを溶解除去することにより極細繊維と高分子弾性体からなる皮革様シート基体が得られる。極細繊維の太さとしては、０．３デシテックス以下が皮革様の風合い、触感、外観の点で好ましく、より好ましくは０．１デシテックス以下で０．００１デシテックス以上である。ポリエチレン成分を溶解除去した繊維質基体から残存トルエンを除去するために温水中に該繊維質基体を浸漬するが、その際の温水中に前記した離型剤が添加されていることが好ましく、離型剤が添加されていることにより前記したように、その後に行う乾燥処理の際に極細繊維同士または極細繊維束同士が過度に膠着することを防ぐことができる。
【００３４】
次に、スエード調皮革様シートを得る方法としては，この皮革様シート基体を必要により厚さ方向に複数枚にスライスしたのち、その表面の少なくとも一面を起毛処理して極細繊維を主体とした繊維立毛面を形成させる。繊維立毛面を形成させる方法は、サンドペーパーなどによるバフィングなどの公知の方法を用いる。スエード調人工皮革の好適な厚さとしては０．４〜２．５ｍｍの範囲である。
【００３５】
次いで、得られたスエード調皮革様シート基体を染色するが、染色は、ポリアミドの末端アミノ基を染着基とし得る染料を用いて行う。このような染料としては、酸性染料、金属錯塩染料、反応染料などが挙げられる。染色したスエード調繊維質基体は、もみ、柔軟化処理、ブラッシングなどの仕上げ処理を行うことにより、優美な外観であり，かつ毛羽脱落のないスエード調皮革様シートが得られる。
【００３６】
また、本発明の人工皮革基体は銀付調人工皮革の分野にも好適に利用できる。すなわち、この人工皮革基体の表面に、銀面層となるフィルムを接着することにより、または樹脂エマルジョン、樹脂溶液、樹脂の溶融液等をコートあるいはグラビア塗布することにより銀面層を形成し、さらにその表面にエンボス、着色等の仕上げ処理を行うことにより柔軟で充実感のある銀付調人工皮革が得られる。
【００３７】
本発明で言う熱トルエン膨潤度及び極細繊維の太さは以下の方法により測定された値を意味する。
［熱トルエン膨潤度の測定方法］
極細繊維に用いる樹脂のペレットを１０５℃で４時間、真空乾燥し、水分率を３００〜６００ppmとした後、プレス成形機を用い２７０℃の温度で１００μｍのフィルムに成形し、成形後、室温２５℃の部屋で４時間放置し試験用のサンプルを得る。サンプルを１辺１０ｃｍの正方形にカットし、重量（Ｗ0）を測定した後、９０℃の熱トルエン中に１時間浸し、そして熱トルエンから取り出して表面に付着したトルエンを拭き取り、重量（Ｗ）を測定し下記の計算式に従い膨潤率を計算する。
膨潤率（ｗｔ％）＝（Ｗ−Ｗ0）×１００／Ｗ0
【００３８】
［極細繊維の太さ］
極細繊維発生型繊維の横断面を顕微鏡写真に撮り、１本の繊維断面における島本数を数え、更に最終製品の極細繊維束のトータル太さを島本数で割ることにより求める。
【００３９】
【実施例】
次に本発明の実施態様を具体的な実施例で説明する。なお実施例中の部および％はことわりのない限り重量に関するものである。
【００４０】
実施例１
６−ナイロン単位と１２−ナイロン単位からなる共重合ナイロン（６−ナイロン／１２−ナイロン ＝ ８０／２０、 融点 ２０２℃、 熱トルエン膨潤度５．５％）５０部を島成分として用い、海成分としてポリエチレン(メルトインデックス = ７０）５０部を同一溶融系で溶融し、紡糸し、繊度１０デシテックスの極細繊維発生型繊維を得た。このとき、繊維横断面を観察すると、平均島本数は約６００本であった。次いで得られた繊維を５０℃の温浴中にて３.４倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１mmに切断して繊度３．０デシテックスのステープル繊維を作製した。このステープル繊維をカードで解繊した後、クロスラップウェバーでウェブとした。次にニードルパンチにより目付６５０ｇ／m2の繊維絡合不織布とした。この繊維絡合不織布を９５℃の熱水に浸漬し、約３５％の面積収縮率の収縮を生じさせ、目付１０００g/m2の繊維絡合不織布を得た。次いでこの繊維絡合不織布に、高分子弾性体として、ポリエーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１３部、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）８７部の組成液を含浸し、湿式凝固した。そして水洗の後、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンを８５℃の熱トルエンで抽出除去した後、９５℃の熱水中で、基体中のトルエンを共沸により追い出した。トルエン追い出し後のｗｅｔ状の繊維質基体を、純分で１％のポリアミド誘導体の塩化合物（化合物名：ベヘニン酸トリエチレンテトラミンアマイドのエピクロルヒドリン４級塩）の水溶液で置換後、１４０℃で乾燥して、６−ナイロン／１２−ナイロンの共重合ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなる厚さ約２．２mmの繊維質基体を得た。この繊維質基体を２分割スライスし、厚み約１.１mmのスエード調人工皮革用繊維質基体を得た。
【００４１】
このスエード調人工皮革用繊維質基体の極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察すると、平均繊度は０.００３２デシテックスであった。この基体の一面をバフィングして厚さ０.８０mmに厚み合わせを行なった後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細繊維立毛面を形成し、さらに染料としてIrgalan Brown 2BLN(Chiba Geigy)を用いて、４％ｏｗｆの濃度で染色した。仕上げして得られたスエード調人工皮革は、鮮やかに染色されており、染色堅牢度に優れ、表面立毛の緻密性に優れ、外観、風合い、タッチ感、ドレープ性共に良好で毛羽脱落のほとんどないものであった。本実施例の結果と後述する比較例３の結果から、ポリアミド誘導体の塩化合物は極細繊維束の内部及び繊維束間に存在し、繊維間膠着を防いでいることが分かる。
【００４２】
実施例２
６−ナイロン単位と１２−ナイロン単位との共重合ナイロン（ ６−ナイロン／１２−ナイロン ＝ ９０／１０、融点 ２１３℃ 、熱トルエン膨潤度３％）５０部を用い、海成分としてポリエチレン(メルトインデックス = ７０）５０部をそれぞれの溶融系で溶融し、紡糸頭部で接合−分割を複数回繰返して両者の混合系を形成して紡糸する方法により、繊度１６デニールの極細繊維発生型繊維を得た。このとき、繊維の横断面を観察すると、平均島本数は約２００本であった。次いで得られた繊維を５０℃の温浴中にて３.８倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長 ５１mmに切断して繊度４．２デシテックスのステープル繊維を作製した。このステープル繊維をカードで解繊した後、クロスラップウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチにより、目付７８０ｇ／m2の繊維絡合不織布とした。この繊維絡合不織布を９５℃の熱水に浸漬し、約２０％の面積収縮率の収縮を生じさせ、目付９７５g/m2の繊維絡合不織布を得た。次いでこの繊維絡合不織布に高分子弾性体として，ポリエーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物１３部、ＤＭＦ８７部の組成液を含浸し、湿式凝固した。更に水洗を行った後、極細繊維発生型繊維中のポリエチレンをトルエン中で抽出除去し、その後９５℃の熱水中で、基体中のトルエンを共沸で追い出した。トルエン追い出し後のｗｅｔ状の繊維質基体を純分で１％のポリアミド誘導体の塩化合物（化合物名：ベヘニン酸トリエチレンテトラミンアマイドのエピクロルヒドリン４級塩）の水溶液で置換後、１４０℃で乾燥して、共重合ナイロン極細繊維束状繊維とポリウレタンとからなる厚さ約２．２mmの繊維質基体を得た。この繊維質基体を２分割スライスし、厚み約１.１mmの繊維質基体を得た。
【００４３】
この繊維質基体の極細繊維束の断面を電子顕微鏡で観察すると平均繊度は０.０１２デシテックスであった。この基体の一面をバフィングして厚さ０.８０mmに厚み合わせを行なった後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細繊維立毛面を形成し、さらに染料としてIrgalan Brown 2BLN(Chiba Geigy)を用いて、４％ｏｗｆの濃度で染色した。仕上げをして得られたスエード調人工皮革は、実施例１と同様に，鮮やかに染色されており、しかも染色堅牢度に優れ、表面立毛の緻密性に優れ、外観、風合い，タッチ感，ドレープ性共に良好で毛羽脱落のほとんどないものであった。本実施例の結果と後述する比較例４の結果から、ポリアミド誘導体の塩化合物は極細繊維束の内部及び繊維束間に存在し、繊維間膠着を防いでいることが分かる。
【００４４】
比較例１
６−ナイロン単位と１２−ナイロン単位との共重合ナイロン（６−ナイロン／１２−ナイロン ＝ ５０／５０、融点 １２５℃、熱トルエン膨潤度１４％ ）５０部を用い、海成分としてポリエチレン(メルトインデックス = ７０）５０部を用い、これらを同一溶融系で溶融し、紡糸し、繊度１０デシテックスの極細繊維発生型繊維を得た。このとき、繊維の横断面を観察すると、平均島本数は約６００本であった。次いで得られた繊維を５０℃の温浴中にて３.４倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１mmに切断して繊度３．０デシテックスのステープル繊維を作製した。このステープル繊維をカードで解繊した後、クロスラップウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチにより、目付６００ｇ／m2の繊維絡合不織布とした。この繊維絡合不織布を９５℃の熱水に浸漬し、約５５％の面積収縮率により、目付１３００g/m2の繊維絡合不織布を得た。次いで、高分子弾性体の含浸以降の処理は実施例１と同様に実施した。
得られたスエード調人工皮革は、極細繊維の膠着の激しく、風合い、タッチ感共に固く、ドレープ性にも欠けており、また物性面についても強度が不足したものであった。
【００４５】
比較例２
６−１２共重合ナイロン（ ６−ナイロン／１２−ナイロン ＝ ９７／３、融点  ２１７℃ 、熱トルエン膨潤度１％）５０部を用い、海成分としてポリエチレン(メルトインデックス = ７０）５０部を用い、これらをそれぞれの溶融系で別々に溶融し、紡糸頭部で接合−分割を複数回繰返して両者の混合系を形成して紡糸する方法により、繊度１６デシテックスの極細繊維発生型繊維を得た。このとき、繊維のある断面を観察すると、平均本数は約２００本であった。次いで得られた繊維を５０℃の温浴中にて３.８倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長 ５１mmに切断して繊度４．２デシテックスのステープル繊維を作製した。このステープル繊維をカードで解繊した後、クロスラップウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチにより、目付８５０ｇ／m2の繊維絡合不織布とした。この繊維絡合不織布を９５℃の熱水に浸漬したところ、約１１％の面積収縮率の収縮が得られ、目付９７０g/m2の繊維絡合不織布を得た。次いで、高分子弾性体の含浸以降の処理は実施例２と同様に実施した。
得られたスエード調人工皮革には、極細繊維の膠着は観られなかったが、表面立毛繊維の毛羽脱落が目立ち、風合いもペーパーライクで柔軟性および表面立毛外観が劣るものであった。
【００４６】
比較例３
実施例１において、トルエン追い出し後のｗｅｔ状の繊維質基体をポリアミド誘導体の塩化合物の水溶液で置換することを省略して直接乾燥する方法を用いる以外は同一の方法によりスエード調人工皮革を作製した。得られたスエード調人工皮革は、極細繊維の膠着が激しく、風合い、タッチ感共に固く、ドレープ性にも欠けていた。
【００４７】
比較例４
実施例２において、トルエン追い出し後のｗｅｔ状の繊維質基体をポリアミド誘導体の塩化合物の水溶液で置換することを省略して直接乾燥する方法を用いる以外は同一の方法によりスエード調人工皮革を作製した。得られたスエード調人工皮革は、上記比較例３と同様に、極細繊維の膠着が激しく、風合い、タッチ感共に固く、ドレープ性にも欠けていた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の皮革様シートは、柔軟で充実感に優れ、染色性に優れると共に染色堅牢度に優れ、スエード調人工皮革および銀付調人工皮革として主に衣料用等の高感性の要求される分野に好適である。特にスエード調人工皮革としては、表面立毛繊維の緻密性が高く、風合い、ライティング、ドレープ性が優れている。
また、従来の製造方法において不安定であった収縮率を工業的に安定化した方法にて得ることができる。