(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空空間を挾み対向する一対の第１及び第２基板と、前記第１基板に設けられた複数の電子放出素子と、前記第２基板に設けられた光導電層と、からなる撮像素子であって、前記電子放出素子の各々は、オーミック電極上に積層された金属又は半導体からなる電子供給層上に積層された絶縁体層、及び前記絶縁体層上に積層された金属薄膜電極からなり、前記絶縁体層及び前記金属薄膜電極は、それらの膜厚が前記電子供給層に向かって漸次減少する電子放出部を有し、前記電子放出部における前記絶縁体層が前記電子供給層上で終端していること、並びに前記電子放出部における前記金属薄膜電極が前記絶縁体層上で終端していることを特徴とする撮像素子。
【請求項２】
前記絶縁体層は誘電体からなり、前記電子放出部以外では５０ｎｍ以上の膜厚を有することを特徴とする請求項１記載の撮像素子。
【請求項３】
前記金属薄膜電極がＰｔあるいはＡｕの１０ｎｍ厚の薄膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の撮像素子。
【請求項４】
前記電子放出部は前記金属薄膜電極の平坦表面における凹部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１記載の撮像素子。
【請求項５】
前記金属薄膜電極の複数の上にバスラインが形成され、前記オーミック電極及び前記バスラインはそれぞれストライプ状の電極でありかつ互いに直交する位置に配列されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１記載の撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出素子を用いた撮像素子に関し、特に電子放出素子の複数を例えば２次元マトリクス状などの配列にした撮像素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陰極の加熱を必要としないで、電界により電子を引き出す電子放出素子が、ＦＥＤ（field emission display）の電子放出源として用いられている。例えば、錐体状のspindt形冷陰極を用いたＦＥＤの発光原理は、冷陰極アレイが異なるもののＣＲＴ（cathode ray tube）と同様に、陰極から離間したゲート電極により電子を真空中に引出し、透明陽極に塗布された蛍光体に衝突させて、発光させるものである。
【０００３】
冷陰極の電子放出素子を撮像素子に用いることも提案されている。例えば、特開平４−３１２７５２号に記載されているように、冷陰極の複数を並べて放出効率を高めたビジコン電子管装置が知られている。
しかしながら、微細なspindt型電界放出源は、冷陰極の製造工程が複雑で、その工程数が多いので、製造歩留りが低いといった問題がある。
【０００４】
さらに、特開平５−６７４９号に記載されているように、面電子源の冷陰極の複数をマトリクス配列して、放出された電子を結像面上の光導電膜に入射する構成の撮像装置が知られている。面電子源として金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）構造の電子放出素子が用いられている。
しかしながら、ＭＩＭ構造の電子放出素子を用いてもまだ放出電子の量は十分とはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、低い電圧で安定して電子放出することのできる電子放出素子を用いた撮像素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の撮像素子は、真空空間を挾み対向する一対の第１及び第２基板と、前記第１基板に設けられた複数の電子放出素子と、前記第２基板に設けられた光導電層と、からなる撮像素子であって、前記電子放出素子の各々は、オーミック電極上に積層された電子供給層上に積層された絶縁体層、及び前記絶縁体層上に積層された金属薄膜電極からなり、前記絶縁体層及び前記金属薄膜電極は、それらの膜厚が前記電子供給層に向かって漸次減少する電子放出部の電子放出部を有し、前記電子放出部における前記絶縁体層が前記電子供給層上で終端していることを特徴とする。
【０００７】
本発明の撮像素子においては、前記絶縁体層は誘電体からなり、前記電子放出部以外では５０ｎｍ以上の膜厚を有することを特徴とする。本発明の撮像素子においては、前記電子放出部における前記金属薄膜電極が前記絶縁体層上で終端していることを特徴とする。
【０００８】
本発明の撮像素子においては、前記電子放出部は前記金属薄膜電極の平坦表面における凹部であることを特徴とする。本発明の撮像素子においては、前記絶縁体層及び前記金属薄膜電極は、物理堆積法又は化学堆積法で積層されることを特徴とする。本発明の撮像素子においては、前記金属薄膜電極の複数の上にバスラインが形成され、前記オーミック電極及び前記バスラインはそれぞれストライプ状の電極でありかつ互いに直交する位置に配列されていることを特徴とする。
【００１０】
【作用】
以上の構成により本発明によれば、絶縁体層及び金属薄膜電極の島状の一部分がその界面が延在する電子供給層の方向へそれらの膜厚が漸次減少するので、その島領域から放出される電子の量が増加する電子放出素子を撮像素子に用いているので、撮像素子の小型化が可能となる。また、放出電子の直進性が良いため、解像度の高い出力信号（映像信号）が得られる。
【００１１】
さらに、本発明の撮像素子では、電子放出素子の絶縁体層は厚い膜厚を有するのでスルーホールが発生しにくいので製造歩留まりが向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
図１に示すように、本実施の形態の電子放出素子Ｓは、ガラスの素子基板１０上に例えば、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）などからなるオーミック電極１１を形成し、その上に金属若しくは金属化合物又はシリコン（Ｓｉ）などの半導体からなる電子供給層１２を形成し、その上にＳｉＯx（Ｘ＝０．１〜２．０）などからなる絶縁体層１３を積層し、その上に例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属薄膜電極１５を積層して構成される。特に、絶縁体層１３は誘電体からなり、その平坦部は５０ｎｍ以上の極めて厚い膜厚を有する。これらの層は、スパッタリング法を通して、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅあるいはそれらの混合ガス、又はこれらの希ガスを主成分としＯ2，Ｎ2などを混入した混合ガスを用いてガス圧０．１〜１００ｍＴｏｒｒ好ましくは０．１〜２０ｍＴｏｒｒ、成膜レート０．１〜１０００ｎｍ／ｍｉｎ好ましくは０．５〜１００ｎｍ／ｍｉｎのスパッタ条件で成膜される。
【００１３】
さらに、絶縁体層１３及び金属薄膜電極１５には、それらの膜厚が電子供給層１２に向け共に漸次減少する島領域１４が形成されている。島領域１４の中央に向け絶縁体層１３及び金属薄膜電極１５は共に漸次減少している。
図１に示すように、島領域１４は金属薄膜電極１５の平坦表面における円形凹部として形成されている。島領域１４においては、金属薄膜電極１５が絶縁体層１３上の縁部Ａで終端している。また、島領域１４における絶縁体層１３は電子供給層１２上の縁部Ｂで終端している。
【００１４】
凹部である島領域１４は、以下のように形成される。まず、図２に示すように、オーミック電極１１が形成された基板１０上にスパッタリングにより電子供給層１２を形成する。
その後に、図３に示すように、電子供給層１２の上に複数の球状の微粒子２０を散布する。
【００１５】
微粒子の形状は球状でなくても電子放出は得られるが、微粒子の粒界部分の均一性や膜上への均一な分散、凝集が無いことを考えると、等方的な形状である液晶用スペーサ、ボールミルなどの真球状粒子が望ましい。また、粒子径分布は小さい方がよい。微粒子の直径は、電子放出側の金属薄膜電極表面に微粒子の形状の一部が露出するような、すなわち完全に埋没しないような大きさである。微粒子の材質は絶縁体、半導体、金属が用いられ得る。金属微粒子を用いる場合、素子がショートしてしまう可能性があるので、後工程での金属薄膜電極１５を成膜後、微粒子を完全に取り除く。
【００１６】
次に、図４に示すように、電子供給層１２及び微粒子２０上に絶縁体１３、１３ａを堆積させ、絶縁体の薄膜からなる絶縁体層１３を形成する。ここで、電子供給層１２及び微粒子２０の接触部分の周りには絶縁体が回り込み、絶縁体層１３の所定膜厚から電子供給層１２に近づくにつれ漸次膜厚が減少する絶縁体層部分が形成される。膜厚が漸次減少する絶縁体層部分は島領域１４における電子供給層１２上の縁部Ｂで終端する。
【００１７】
次に、図５に示すように、絶縁体層１３及び微粒子２０上に金属１５、１５ａを堆積させ金属薄膜電極１５を形成する。ここで、金属は絶縁体層１３及び微粒子２０間の間隙から電子供給層１２及び微粒子２０の接触部分の周りには回り込み、金属薄膜電極１５の所定膜厚から漸次膜厚が減少する金属薄膜電極部分が形成される。膜厚が漸次減少する金属薄膜電極部分は島領域１４における絶縁体層１３上の縁部Aで終端する。すなわち、微粒子２０と絶縁体層１３または金属薄膜電極１５の間に境界（粒界）が存在し、その境界から微粒子と電子供給層１２の接点にむかって、絶縁体層１３及び金属薄膜電極１５の膜厚が連続的に薄くなっている。このようにして、凹部である島領域１４は、絶縁体層１３及び金属薄膜電極１５内の微粒子２０下の接触面周囲に形成される。
【００１８】
この金属薄膜電極形成工程の後に、超音波洗浄などによって微粒子を除去することによって、図１に示す陥没した円形凹部の島領域１４が形成される。
この微粒子除去工程の後に、膜厚が漸次減少する絶縁体層１３の部分上に終端する金属薄膜電極１５が形成された島領域１４を有する素子基板１０に対し、導電経路成長工程が施され得る。この導電経路成長工程においては、金属薄膜電極１５及び電子供給層１２間に電圧を印加して、所定電流を流す。ここで、絶縁体層１３の縁部Ｂと金属薄膜電極１５の縁部Ａとの間の絶縁体層が高い抵抗率ではあるが電流経路となるいわゆるサイト部分となっているので、このサイト部分にまず電流が流れ始める。これによりジュール熱が発生し、絶縁体層の表面又は内部に導電経路の成長が促進される。
【００１９】
つぎにサイト部分直下の電子供給層１２のＳｉは当初高い抵抗率であったものが局部的かつ選択的に電気抵抗が減少して、この部分にその電流量が増大する。これにより導電経路が環状に集中的に一様に成長する。このように、Ｓｉは最初高抵抗であるために余計な絶縁破壊を防止することもできる。また、放出電流の安定化にも寄与している。
【００２０】
さらに、上記実施の形態の場合、微粒子２０は電子供給層１２に接しているが、図６に示すように、微粒子散布工程の直前に予備絶縁体層１３ｂを予めスパッタして形成し、予備絶縁体層１３ｂを介して微粒子２０と電子供給層１２とを離してもよい。離れている場合その距離は数十〜数千オングストロームの範囲である。これにより、電子供給層１２及び金属薄膜電極１５間の短絡が防止できる。
【００２１】
さらにまた、島領域１４は微粒子によるクレータ状の凹部に限定されず、図７及び図９に示すように、島領域は溝状の凹部１４ａ及びコーン状の凹部１４ｂとしてもよく、矩形などその形状及び形成方法は任意である。この図７及び図９に示す実施の形態における溝状の島領域１４ａ及びコーン状の島領域１４ｂは、図８及び図１０に示すように、それぞれラインもしくはドット状のテーパーブロック２１ａ及び円柱状の逆テーパブロック２１ｂを微粒子に代えて用いる以外、前述の島領域の形成方法と同様の手順で形成される。また、電子放出素子は、図６に示すように、電子供給層１２又は予備絶縁体層１３ｂ上に逆テーパブロック２１ａ及び２１ｂを有してもよい。逆テーパブロック２１ａ及び２１ｂは電気絶縁性材料例えばレジストからなり、基板１０の法線方向に突出しかつその上部に基板に平行な方向に突出するオーバーハング部２２ａ及び２２bを有する。
【００２２】
このように、電子放出素子としては、図１、図７及び図９に示すように、微粒子２０、逆テーパブロック２１ａ及び２１ｂを除去して、凹部である島領域１４の複数が表面に均一に形成されたものであるが、図６、図８及び図１０に示すように、逆テーパーブロック２１ａ及び２１ｂを除去せずに島領域１４の凹部中央にこれらを残したものでもよい。
【００２３】
この電子放出素子Ｓの素子基板１０を背面の第１基板として、図１に示すように、これに対向するガラスなどの透光性の第２基板１が真空空間４を挾んで前面基板すなわちフェイスプレートとして保持される。第２基板１の内面にはＰｂＯ，いわゆるＩＴＯなどの透明電導膜３が予め設けられ、次にＡｓ，Ｔｅ，Ｓｂ2Ｓ3，Ｃｄ，アモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）などからなる多層の光導電層２が成膜される。光導電層２は透明電導膜３を介して出力回路へ接続されている。
【００２４】
電子放出素子は、表面の金属薄膜電極１５を正電位Ｖｄとし裏面のオーミック電極１１を接地電位としたダイオードである。オーミック電極１１と金属薄膜電極１５との間に電圧Ｖｄ、例えば９０Ｖ程度印加し電子供給層１２に電子を注入すると、電子は島領域１４において縁部Ｂから縁部Ａに向けて絶縁体層１３内を電圧Ｖｄによって加速されながら移動し、一部はホットエレクトロンとなる。島領域１４内の金属薄膜電極１５付近に達した電子のうち、金属薄膜電極１５の仕事関数よりエネルギーの高い電子が、真空中に放出される。なおホットエレクトロンは光子よりエネルギーが高い電子である。
【００２５】
この島領域１４の凹部から放出された電子ｅ（放出電流Ｉｅ）は、対向した光導電層（透明電極）２に印加された高い加速電圧Ｖｃ例えば５ｋＶ程度によって加速され、光導電層２に到達する。到達した電子が蓄積電荷（入射光の強度によって生成した電荷すなわち正孔）と結合することによって、出力信号（映像信号）が得られる。
【００２６】
基本的には図１に示す上記構成で撮像素子として動作するが、図１７に示すように、上記構成の撮像素子に加え、さらに真空空間４中にメッシュ電極３０を配置し、中間電圧Ｖｍを印加することで電子ビームの方向性を良くして解像度を改善することができる。この場合、各電圧の値の一例はＶｄ＜Ｖｍ＜Ｖｃである。
一般に、絶縁体層の膜厚が数十ｎｍ〜数μｍと厚いＭＩＭまたはＭＩＳ型電子放出素子は、単純に素子を製造しただけでは電子放出は得られない。金属薄膜電極１５が正極になるようにオーミック電極１１との間に電圧を印加する“フォーミング”(forming)という処理が必要である。フォーミング処理はいわゆる絶縁破壊とは異なり、電極材料の絶縁体層への拡散、絶縁体層１３中での結晶化、フィラメントと呼ばれる導電経路の成長、絶縁体組成の化学量論的なズレなど、いろいろな説があるが、いまだに明確には解明されていない。このフォーミング処理は制御性が非常に悪く、素子を安定的に再現性良く製造することが難しい。また、フォーミングサイトは電極面内に偶発的に成長するという側面があるため、電子放出の起点（電子放出源）の特定ができない。すなわち素子表面に均一に電子放出の起点を形成することができないので、電子放出パターンの均一性は著しく悪いものとなってしまう。
【００２７】
本実施の形態の電子放出素子では、局所的に絶縁体層１３の膜厚が漸次薄くなっている部分、すなわち膜厚が共に漸次減少する島領域１４を形成し、膜厚が漸次薄くなっていく絶縁体層１３の上に金属薄膜電極１５の縁部を配置し電子放出部を形成した。この素子でも十分な電子放出が得られるが、さらに導電経路成長工程を行ってもよい。これによって、電子放出部内部の絶縁体層部分の表面又は内部に存在する導電性の微細構造が成長又は増大する。そして、素子を駆動した際にはこの微細構造に強い電界集中が生じこれをエミッションサイトとして電子放出が起ると推論される。また、粒径、形状がそろっている微粒子などを用いれば島領域１４に大きさ、形状、状態共に揃った電子放出部を素子表面全体に均一に形成することができるので電子放出パターンも非常に良好である。
【００２８】
電子の放出効率に関しては、素子面内で島領域１４のみが電子放出源かつ導電経路として機能しているので、モレ電流などが無く非常に効率の良い電子放出が得られるものと考えられる。
電子放出素子の電子供給層１２の材料としてはＳｉが特に有効であるが、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）や、ａ−Ｓｉのダンリングボンドを水素（Ｈ）で終結させた水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、さらにＳｉの一部を炭素（Ｃ）で置換した水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）や、Ｓｉの一部を窒素（Ｎ）で置換した水素化アモルファスシリコンナイトライド（ａ−ＳｉＮ：Ｈ）などの化合物半導体も用いられ、ホウ素、ガリウム、リン、インジウム、ヒ素又はアンチモンをドープしたシリコンも用いられ得る。Ｓｉの代わりにゲルマニウム（Ｇｅ）、Ｇｅ−Ｓｉ、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）又はＣｕＩｎＴｅ2など、IV族、III-V族、II-VI族などの単体半導体及び化合物半導体も電子供給層に用いられ得る。
【００２９】
又は、電子供給層１２の材料としてＡｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕなどの金属でも有効であるが、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｌｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなども用いられ得る。
【００３０】
絶縁体層１３の誘電体材料としては、酸化珪素ＳｉＯx（ｘは原子比を示す）が特に有効であるが、
ＬｉＯx，ＬｉＮx，ＮａＯx，ＫＯx，ＲｂＯx，ＣｓＯx，ＢｅＯx，ＭｇＯx，ＭｇＮx，ＣａＯx，ＣａＮx，ＳｒＯx，ＢａＯx，ＳｃＯx，ＹＯx，ＹＮx，ＬａＯx，ＬａＮx，ＣｅＯx，ＰｒＯx，ＮｄＯx，ＳｍＯx，ＥｕＯx，ＧｄＯx，ＴｂＯx，ＤｙＯx，ＨｏＯx，ＥｒＯx，ＴｍＯx，ＹｂＯx，ＬｕＯx，ＴｉＯx，ＺｒＯx，ＺｒＮx，ＨｆＯx，ＨｆＮx，ＴｈＯx，ＶＯx，ＶＮx，ＮｂＯx，ＮｂＮx，ＴａＯx，ＴａＮx，ＣｒＯx，ＣｒＮx，ＭｏＯx，ＭｏＮx，ＷＯx，ＷＮx，ＭｎＯx，ＲｅＯx，ＦｅＯx，ＦｅＮx，ＲｕＯx，ＯｓＯx，ＣｏＯx，ＲｈＯx，ＩｒＯx，ＮｉＯx，ＰｄＯx，ＰｔＯx，ＣｕＯx，ＣｕＮx，ＡｇＯx，ＡｕＯx，ＺｎＯx，ＣｄＯx，ＨｇＯx，ＢＯx，ＢＮx，ＡｌＯx，ＡｌＮx，ＧａＯx，ＧａＮx，ＩｎＯx，ＳｉＮx，ＧｅＯx，ＳｎＯx，ＰｂＯx，ＰＯx，ＰＮx，ＡｓＯx，ＳｂＯx，ＳｅＯx，ＴｅＯxなどの金属酸化物又は金属窒化物でもよい。
【００３１】
また、ＬｉＡｌＯ2，Ｌｉ2ＳｉＯ3，Ｌｉ2ＴｉＯ3，Ｎａ2Ａｌ22Ｏ34，ＮａＦｅＯ2，Ｎａ4ＳｉＯ4，Ｋ2ＳｉＯ3，Ｋ2ＴｉＯ3，Ｋ2ＷＯ4，Ｒｂ2ＣｒＯ4，ＣＳ2ＣｒＯ4，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＦｅ2Ｏ4，ＭｇＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＣａＷＯ4，ＣａＺｒＯ3，ＳｒＦｅ12Ｏ19，ＳｒＴｉＯ3，ＳｒＺｒＯ3，ＢａＡｌ2Ｏ4，ＢａＦｅ12Ｏ19，ＢａＴｉＯ3，Ｙ3Ａｌ5Ｏ12，Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12，ＬａＦｅＯ3，Ｌａ3Ｆｅ5Ｏ12，Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7，ＣｅＳｎＯ4，ＣｅＴｉＯ4，Ｓｍ3Ｆｅ5Ｏ12，ＥｕＦｅＯ3，Ｅｕ3Ｆｅ5Ｏ12，ＧｄＦｅＯ3，Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12，ＤｙＦｅＯ3，Ｄｙ3Ｆｅ5Ｏ12，ＨｏＦｅＯ3，Ｈｏ3Ｆｅ5Ｏ12，ＥｒＦｅＯ3，Ｅｒ3Ｆｅ5Ｏ12，Ｔｍ3Ｆｅ5Ｏ12，ＬｕＦｅＯ3，Ｌｕ3Ｆｅ5Ｏ12，ＮｉＴｉＯ3，Ａｌ2ＴｉＯ3，ＦｅＴｉＯ3，ＢａＺｒＯ3，ＬｉＺｒＯ3，ＭｇＺｒＯ3，ＨｆＴｉＯ4，ＮＨ4ＶＯ3，ＡｇＶＯ3，ＬｉＶＯ3，ＢａＮｂ2Ｏ6，ＮａＮｂＯ3，ＳｒＮｂ2Ｏ6，ＫＴａＯ3，ＮａＴａＯ3，ＳｒＴａ2Ｏ6，ＣｕＣｒ2Ｏ4，Ａｇ2ＣｒＯ4，ＢａＣｒＯ4，Ｋ2ＭｏＯ4，Ｎａ2ＭｏＯ4，ＮｉＭｏＯ4，ＢａＷＯ4，Ｎａ2ＷＯ4，ＳｒＷＯ4，ＭｎＣｒ2Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｎＴｉＯ3，ＭｎＷＯ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＦｅＷＯ4，ＣｏＭｏＯ4，ＣｏＴｉＯ3，ＣｏＷＯ4，ＮｉＦｅ2Ｏ4，ＮｉＷＯ4，ＣｕＦｅ2Ｏ4，ＣｕＭｏＯ4，ＣｕＴｉＯ3，ＣｕＷＯ4，Ａｇ2ＭｏＯ4，Ａｇ2ＷＯ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｎＭｏＯ4，ＺｎＷＯ4，ＣｄＳｎＯ3，ＣｄＴｉＯ3，ＣｄＭｏＯ4，ＣｄＷＯ4，ＮａＡｌＯ2，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＳｒＡｌ2Ｏ4，Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12，ＩｎＦｅＯ3，ＭｇＩｎ2Ｏ4，Ａｌ2ＴｉＯ5，ＦｅＴｉＯ3，ＭｇＴｉＯ3，Ｎａ2ＳｉＯ3，ＣａＳｉＯ3，ＺｒＳｉＯ4，Ｋ2ＧｅＯ3，Ｌｉ2ＧｅＯ3，Ｎａ2ＧｅＯ3，Ｂｉ2Ｓｎ3Ｏ9，ＭｇＳｎＯ3，ＳｒＳｎＯ3，ＰｂＳｉＯ3，ＰｂＭｏＯ4，ＰｂＴｉＯ3，ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3，ＣｕＳｅＯ4，Ｎａ2ＳｅＯ3，ＺｎＳｅＯ3，Ｋ2ＴｅＯ3，Ｋ2ＴｅＯ4，Ｎａ2ＴｅＯ3，Ｎａ2ＴｅＯ4などの金属複合酸化物、ＦｅＳ，Ａｌ2Ｓ3，ＭｇＳ，ＺｎＳなどの硫化物、
ＬｉＦ，ＭｇＦ2，ＳｍＦ3などのフッ化物、
ＨｇＣｌ，ＦｅＣｌ2，ＣｒＣｌ3などの塩化物、
ＡｇＢｒ，ＣｕＢｒ，ＭｎＢｒ2などの臭化物、
ＰｂＩ2，ＣｕＩ，ＦｅＩ2などのヨウ化物、
又は、ＳｉＡｌＯＮなどの金属酸化窒化物でも絶縁体層１３の誘電体材料として有効である。
【００３２】
さらに、絶縁体層１３の誘電体材料としてダイヤモンド，フラーレン(C2n)などの炭素、或いは、Ａｌ4Ｃ3，Ｂ4Ｃ，ＣａＣ2，Ｃｒ3Ｃ2，Ｍｏ2Ｃ，ＭｏＣ，ＮｂＣ，ＳｉＣ，ＴａＣ，ＴｉＣ，ＶＣ，Ｗ2Ｃ，ＷＣ，ＺｒＣなどの金属炭化物も有効である。なお、フラーレン（Ｃ2n）は炭素原子だけからなりＣ60に代表される球面籠状分子でＣ32〜Ｃ960などがあり、また、上式中、Ｏx，Ｎxのｘは原子比を表す。
【００３３】
絶縁体層の島状領域１４以外の平坦部分の厚さは、５０ｎｍ以上、好ましくは１００〜１０００ｎｍ程度である。
電子放出側の金属薄膜電極１５の材料としてはＰｔ，Ａｕ，Ｗ，Ｒｕ，Ｉｒなどの金属が有効であるが、Ｂｅ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなども用いられ得る。
【００３４】
またこれらの電子放出素子製造における成膜法としては物理堆積法又は化学堆積法が用いられる。物理堆積法はＰＶＤ（physical vapor deposition）法として知られ、これには真空蒸着法、分子線エピタキシー（molecular beam epitaxy）法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、レーザアブレーション法などがある。化学堆積法はＣＶＤ（chemical vapor deposition）法として知られ、これには熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（metal-organic chemical vapor deposition）法などがある。これらの中で、スパッタリング法が特に有効である。
【００３５】
具体的に、ＳｉにＢ（ボロン）を添加した電子供給層を用い、本発明による電子放出素子を作製し、それらの特性を調べた。
まず、清浄に洗浄した平滑なガラス基板を充分に乾燥させ背面基板とし、その一方の面に、窒素を導入した反応スパッタリング法によりＴｉＮのオーミック電極を厚さ２２０ｎｍ、その上にＢを０．１５ａｔｍ％の割合で添加したＳｉの電子供給層を５０００ｎｍ成膜した電子供給層基板を複数作製した。
【００３６】
第１実施の形態として、図５に示すように、電子供給層基板の電子供給層上に微粒子を散布した微粒子散布基板を作製した。本実施の形態では微粒子直径は１．０μｍの真球状微粒子（以下、単にスペーサともいう）を用いた。微粒子材質はＳｉＯ2で、粒径の粒子径分布範囲は非常に小さいものであった。微粒子の散布には液晶表示素子のスペーサ散布と同じ公知の方法を用いた。散布方法に湿式と乾式があるが、本素子では湿式法で散布した。
【００３７】
球状微粒子をエチルアルコールに分散させ、凝集しない様に充分攪拌した。この分散液を上記のＳｉ電子供給層上にスピンコート法で塗布し、その後、エチルアルコールを除去した。これによってＳｉ電子供給層上に球状微粒子が均一に塗布された。微粒子のＳｉ電子供給層上での分布密度は略１４０（個／ｍｍ2）であった。このようして、微粒子付き凹部島領域を有する微粒子散布基板を複数作製した。
【００３８】
また、第２実施の形態として、図６に示すように、予備絶縁体層を介して微粒子と電子供給層とを離間させた微粒子散布基板を作製するために、微粒子散布工程の直前にＳｉＯ2の予備絶縁体層を５０ｎｍの膜厚で予めスパッタして形成した以外、上記第１実施の形態と同様な構成の予備絶縁体層付きの微粒子散布基板を複数作製した。
【００３９】
さらにまた、第３実施の形態として、図８に示すように、上記の電子供給層基板の電子供給層上に逆テーパーブロックを形成したブロック基板を複数作製した。逆テーパーブロック材料のレジストにノボラック系フォトレジストを用いた。レジストの塗布には、広く一般に用いられている手法であるスピンコート法を用いた。レジストを塗布後、フォトマスクを用いプリベーク、露光、ポストベーク、現像の工程を経て、Ｓｉ電子供給層上に所望のレジストパターンを形成する。このとき形成するパターンの形状は任意であるが、後に成膜する絶縁体層に完全に埋没しないだけのＳｉ電子供給層からの高さを必要とする。本実施の形態では、レジストからなる幅５０００ｎｍ、高さ４０００ｎｍのライン構造の逆テーパーブロック又は直径２．０μｍ、高さ４０００ｎｍの円柱構造の逆テーパブロックをＳｉ電子供給層上に作成した。今回用いたレジストの逆テーパーブロック（以下、単にレジストともいう）は横断面が逆テーパー形状となるものであるが、テーパー角度は任意であり、またテーパーがかかっていなくとも良い。このようして、レジスト付きのブロック基板を複数作製した。
【００４０】
次に、第１〜第３それぞれの素子基板の電子供給層上に、酸素を導入した反応スパッタリング法によって、ＳｉＯ2の絶縁体層を３３０ｎｍ成膜した。このとき、球状微粒子及び逆テーパーブロックの突出形状は表面に露出している。もちろん微粒子及び逆テーパーブロックの表面上にＳｉＯ2は成膜されていた。微粒子及び逆テーパーブロックとＳｉ電子供給層とが接している近傍（粒界）は、オーバーハング部の“影”になるので、スパッタリングガスの“まわりこみ”によって成膜されるが、絶縁体層の膜厚は接触領域に向かって徐々に薄くなっていた。
【００４１】
次に、金属薄膜電極のパターンのマスクをＳｉＯ2絶縁体層上に取り付け、Ｐｔあるいは、Ａｕの薄膜をスパッタリング法で１０ｎｍ成膜して、電子放出素子の素子基板を複数作製した。この時、絶縁体層を表面処理せずに金属薄膜電極薄膜を成膜してもよいが、絶縁体層表面をスパッタエッチングしてから、電極膜を成膜してもよい。スパッタエッチングによって、微粒子と絶縁体（又はレジストと絶縁体）の境界部分のエッチングや改質を行い、金属薄膜電極成膜時に電極材料がより効果的に微粒子と絶縁体（又はレジストと絶縁体）の境界部分にまわりこむため、電子放出がより効果的に起こるからである。なお、スパッタエッチングを行うと素子表面に微粒子の形状を反映したリング状の痕跡が残る。（又は、レジストパターンを反映したリングあるいはライン状の痕跡が残る。）
本実施の形態ではすべて、スパッタエッチングを行ってから、上部の金属薄膜電極の成膜を行った。
【００４２】
さらに、第４実施の形態として、図１に示すように、上記第１実施の形態の微粒子分散基板から付着している分散微粒子を除去した微粒子無しの凹部島領域のみの電子放出素子Ｓの素子基板を複数作製した。第４実施の形態は、上記第１実施の形態における微粒子付き電子放出素子基板から、水、アセトン、エタノール、メタノール及びイソプロピルアルコールなどを用いた超音波洗浄によって、分散微粒子及びレジストパターンを除去した以外、第１実施の形態と同一工程で作製されたものである。
【００４３】
さらにまた、第５実施の形態として、図７に示すように、上記第３実施の形態のブロック基板からレジストを除去した凹部及び溝のみの電子放出素子Ｓの素子基板を複数作製した。第５実施の形態は、上記第３実施の形態におけるレジスト付き電子放出素子のブロック基板から、水、アセトン、エタノール、メタノール及びイソプロピルアルコールなどを用いた超音波洗浄によって、レジストパターンを除去した以外、第３実施の形態と同一工程で作製されたものである。
【００４４】
また、比較例として、分散微粒子及びレジストを設けないこと以外、電子供給層基板から上記実施の形態と同様の手順で形成した凹部及び溝なしの電子放出素子の素子基板を複数作製した。
一方、透明ガラス基板１の内面に光導電層を形成した透明基板を作成した。
これら上記の各種素子基板及び透明基板を、金属薄膜電極及び光導電層が向かい合うように平行に０．２〜５ｍｍ離間してスペーサにより保持し、間隙を１０-7Ｔｏｒｒ又は１０-5Ｐａの真空になし、電子放出素子を組立て、作製した。
【００４５】
作製した素子について、金属薄膜電極及びオーミック電極の間に素子電圧Ｖｐｓとして０〜１２０Ｖ印加して、各素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅを測定した。その結果を、下記の表１に示す。表中、素子構造は、上記実施の形態に対応した、オーミック電極材料／電子供給層材料／島領域／絶縁体層材料／金属薄膜電極材料の順に示す。
【００４６】
【表１】
0004253416.tif 000002
表１に示すように、いずれの凹部島状領域を有する電子放出素子は放出電流が得られていることがわかる。とくに、第１実施の形態のＴｉN／Ｓｉ+Ｂ／スペーサ／ＳｉＯ2／（Ｐｔ又はＡｕ）の積層構造の素子が、比較例に比して放出電流が著しく増加していることが確認された。
【００４７】
Ｐｔ電極を成膜した第１実施の形態の電子放出素子及び比較例について、素子電圧Ｖｐｓの０から９０Ｖ印加したときの電子放出素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅの変化を図１１及び図１２にそれぞれ示す。これらの図から凹部島状領域を有する電子放出素子は放出電流Ｉｅについて、比較例に比して２桁も高い特性が得られ、放出電流が著しく増加していることが分かる。この実施の形態の最大放出電流は６．９×１０-3Ａ／cm2であり、比較例では１．２×１０-5Ａ／cm2であった。また凹部島状領域は平方ミリメートルあたり略１４０個あることから計算すると、凹部島状領域1ヶ所から平均して５．０×１０-7Ａの電子放出が得られている。また、凹部島状領域を有する電子放出素子は比較例に比して、非常に変動の少ない安定した放出電流Ｉｅ及びダイオ−ド電流Ｉｄが得られていることが分かる。
【００４８】
また、上記実施の形態の条件で絶縁体層の全体厚５０ｎｍ以上の５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の膜厚を有する素子を作製し、それらの絶縁体層膜厚に対する電子放出効率Ｉｅ／（Ｉｅ＋Ｉｄ）×１００（％）の変化において、２００Ｖ以下の電圧を加えることにより、放出効率を測定した。その結果、絶縁体層の全体厚５０ｎｍ以上の５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の膜厚を有する素子で、０．１％以上の放出効率が得られることも確認された。
【００４９】
また、Ｂを添加しないＳｉ電子供給層単独の電子放出素子も同様に上記実施の形態と同様の効果を奏する。
さらに、上記実施の形態においては、絶縁体層及び金属薄膜電極には、それらの膜厚がその中央に向け共に漸次減少する凹部又は溝状の島領域が形成されている電子放出素子を説明しているが、かかる島領域における絶縁体層及び金属薄膜電極の膜厚がその中央から離れて共に漸次減少するものであってもよい。例えば、更なる実施の形態として、図１３に示すように、絶縁体層１３及び金属薄膜電極１５の膜厚が遮蔽壁２０に向け共に漸次減少する島領域１４を、溝凹部の側壁の片側に形成することもできる。
【００５０】
図１３に示すかかる溝凹部である島領域１４は、次のように形成できる。まず、オーミック電極１１及び電子供給層１２が順に形成された基板１０上に、図８に示すライン状テーパーブロック２１ａと同様に、レジストなどからなる遮蔽壁２０を形成する。次に、スパッタリング法などにより絶縁体層１３を形成する。絶縁体層のスパッタリングの際に、スパッタされた絶縁体材料の流れの方向に対して基板１０の電子供給層１２の面を傾斜して配置することにより、遮蔽壁２０の一方側に絶縁体材料の堆積量が低い部分、絶縁体層膜厚が遮蔽壁２０に向け漸次減少する部分を絶縁体層１３に形成する。次に、スパッタされた金属薄膜電極材料の流れの方向に対して基板１０の絶縁体層１３面を傾斜して配置することにより、遮蔽壁２０の一方側に金属薄膜電極材料の堆積量が低い部分、金属薄膜電極膜厚が遮蔽壁２０に向け漸次減少する部分を金属薄膜電極１５に形成する。これらの絶縁体層及び金属薄膜電極の傾斜スパッタリングにおいて、スパッタされた絶縁体層材料の流れの基板への入射角θに対して、スパッタされた金属薄膜電極材料の流れの基板への入射角θ’を大きくするように、スパッタリング装置において基板１０の角度を設定すれば、島領域１４においては、金属薄膜電極１５が絶縁体層１３上の縁部Ａで終端する構造が形成できる。なお、島領域１４における絶縁体層１３は電子供給層１２上の縁部Ｂで終端している。また、遮蔽壁２０及びその上の堆積物をエッチングなどにより除去し、電子供給層１２が露出した構造とすることもできる。
【００５１】
またさらに、上記実施の形態においては島領域が凹部として形成されているが、島領域は平坦又は凸部として絶縁体層及び金属薄膜電極の膜厚が漸次減少する構造とすることができる。例えば、更なる実施の形態として、図１４に示すように、絶縁体層１３及び金属薄膜電極１５の膜厚が電子供給層１２の山部１２ａの頂上に向け共に漸次減少する平坦又は凸部の島領域１４を形成することもできる。この平坦又は凸部の島領域１４はフォトリソグラフィ及びエッチングなどによって形成される。電子供給層１２の山部１２ａは山脈として連なっていても良いが、独立した凹部として点在させて形成してもよい。この場合においても、島領域１４における金属薄膜電極１５が絶縁体層１３上の縁部Ａで、絶縁体層１３が電子供給層１２上の縁部Ｂで終端している。また、電子供給層１２の山部１２ａの頂上に絶縁体層１３を覆い電子供給層１２を被覆した構造とすることもできる。
【００５２】
図１５は、実施の形態の電子放出素子を適用した撮像素子を示す。
背面基板１０の真空空間４側内面には、それぞれ平行に伸長する複数のオーミック電極１１が形成されている。共通のオーミック電極１１上にこれに沿って電子放出素子Ｓの複数が配置されている。それぞれ平行に伸長する複数の金属薄膜電極１５は、オーミック電極１１に垂直に伸長して架設されている。複数のバスライン１６は平行な金属薄膜電極１５上の一縁部に沿って設けられている。バスライン１６は、例えば垂直方向走査用のパルス発生回路に接続され、それぞれに所定信号が印加される。オーミック電極１１は例えば水平方向走査用のパルス発生回路に接続され、垂直方向走査パルスに同期してそれぞれに所定信号が印加される。オーミック電極１１並び金属薄膜電極１５及びバス電極１６の交点が電子放出素子Ｓの配置に対応する。よって、本発明の撮像素子においては、オーミック電極及びバスラインにより電子放出素子Ｓが順次駆動され、放出電子で近接した光導電層領域を走査して、光導電層に結像された画像から光電変換された映像信号を得る。
【００５３】
図１５に示すように、電子放出素子Ｓはオーミック電極１１上に順に形成された電子供給層１２、絶縁体層１３及び金属薄膜電極１５からなる。この絶縁体層１３及び金属薄膜電極１５は、それらの界面が延在する方向においてそれらの膜厚が共に漸次減少する島領域１４を有している。金属薄膜電極１５は真空空間４に面している。
【００５４】
特に、電子放出素子Ｓの各々を取り囲み複数の電子放出領域に区画する絶縁性支持部１７が形成されている。この絶縁性支持部１７は断線を防止する。すなわち、図１５に示すように、電子放出素子以外の周縁部にあらかじめ絶縁性支持部１７、或いは電気抵抗の大きい物質を、その後の工程で電子放出素子を形成した場合の最終的な厚さと同程度に成膜しておくのである。
【００５５】
さらに、本実施の形態では、背面基板１０から真空空間４へ突出するように絶縁性支持部１７上に背面基板側の隔壁ＲＲ（破線）が形成されている。隔壁ＲＲは所定間隔で間隔を隔てて配置されている。図１５では、隔壁ＲＲは電子放出素子Ｓの列毎にそれらの間に形成されているが、隔壁ＲＲを、電子放出素子Ｓの例えば２，３個の列毎の間に間隔をあけて形成してもよい。また、図１５では、隔壁ＲＲは金属薄膜電極１５にほぼ平行な方向に連続して形成されているが、前面基板１側の第２隔壁ＦＲ（破線）に当接する部分を含む上部面積を残して間欠的に形成してもよい。
【００５６】
更に、この隔壁ＲＲはその上底面積が、背面基板と接する下底面積よりも大きく形成されることが好ましい。すなわち、隔壁ＲＲはその上部に背面基板に略平行な方向に突出するオーバーハング部を有するように、形成されることが好ましい。
更に、図１５では、金属薄膜電極１５が連続して形成されているが、金属薄膜電極１５を素子毎に分離してバス電極１６で互いに接続する構成としてもよい。また、金属薄膜電極１５上に設けられたバス電極１６の形状が単純な直線状で形成されているが、バス電極１６を直線状でなく、電子放出素子の金属薄膜電極１５の間において、金属薄膜電極上における幅よりも大なる幅を有するように、すなわち電子放出素子の間では素子上よりも太くなるように形成することが好ましい。これによって、バス電極の抵抗値を低減できる。
【００５７】
オーミック電極１１は、その材料としては、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｗ等の一般にＩＣの配線に用いられる材料やクロム、ニッケル、クロムの３層構造、ＡｌとＮｄの合金、ＡｌとＭｏの合金、ＴｉとＮの合金も用いられ得、その厚さは各素子にほぼ同電流を供給する均一な厚さである。なお、図１５では図示しないが背面基板１０及びオーミック電極１１間には、ＳｉＯx，ＳｉＮx，Ａｌ2Ｏ3，ＡｌＮなどの絶縁体からなるインシュレータ層を形成してもよい。インシュレータ層はガラスの背面基板１０から素子への悪影響（アルカリ成分などに不純物の溶出や、基板面の凹凸など）を防ぐ働きをなす。
【００５８】
金属薄膜電極１５の材質は、電子放出の原理から仕事関数φが小さい材料で、あることが望ましい。電子放出効率を高くするために、金属薄膜電極１５の材質は周期律表のＩ族、II族の金属が良く、たとえばＣｓ，Ｒｂ，Ｌｉ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ等が有効で、更に、それらの合金であっても良い。また、金属薄膜電極１５の材質は導電性が高く化学的に安定な金属が良く、たとえばＡｕ，Ｐｔ，Ｌｕ，Ａｇ，Ｃｕの単体又はこれらの合金等が望ましい。また、これらの金属に、上記仕事関数の小さい金属をコート、あるいはドープしても有効である。
【００５９】
バス電極１６の材料としては、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｃｕ等の一般にＩＣの配線に用いられる物で良く、各素子にほぼ同電位を供給可能ならしめるに足る厚さで、０．１〜５０μｍが適当である。但し、抵抗値が許容できるのであれば、バス電極を使用しないで、金属薄膜電極に使用する材料を使用することもできる。
一方、受光面である透明ガラスなどの透光性の前面基板１の内面（背面基板１０と対向する面）には、光導電層２が一体的に形成され、これに高い電圧が印加される。上記実施の形態においては、モノクロの撮像装置を示したが、図１６に示すように、前面基板１に金属薄膜電極１５にほぼ平行に赤色、緑色、青色の光を透過するフィルタ部３Ｒ，３Ｇ，３Ｂからなるフィルタを設け、該フィルタ部に対応する信号電極２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂを平行に設けることによって、３電極の撮像素子が得られる。
【００６０】
光導電層２上には、フロントリブ（第２隔壁）ＦＲがオーミック電極１１に平行となるように複数形成されている。延在しているフロントリブ間の光導電層２が真空空間４に面するように、それぞれ形成されている。このように、各光導電層２の境には背面基板と前面基板の距離を一定（例えば１ｍｍ）に保つためのフロントリブ（第２隔壁）ＦＲが設けられている。背面基板１０上に設けられたリアリブ（隔壁）ＲＲと直交する方向にフロントリブ（第２隔壁）ＦＲとが前面基板１に設けられている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による実施の形態の電子放出素子の概略断面図である。
【図２】  本発明による電子放出素子の製造方法における素子基板の部分拡大断面図である。
【図３】  本発明による電子放出素子の製造方法における素子基板の部分拡大断面図である。
【図４】  本発明による電子放出素子の製造方法における素子基板の部分拡大断面図である。
【図５】  本発明による電子放出素子の製造方法における素子基板の部分拡大断面図である。
【図６】  本発明による他の電子放出素子の製造方法における素子基板の部分拡大断面図である。
【図７】  本発明による他の電子放出素子の部分拡大斜視図である。
【図８】  本発明による他の電子放出素子の部分拡大斜視図である。
【図９】  本発明による他の電子放出素子の部分拡大斜視図である。
【図１０】  本発明による他の電子放出素子の部分拡大斜視図である。
【図１１】  印加した素子電圧Ｖｐｓに対する、絶縁体層及び金属薄膜電極の膜厚が漸次減少する複数の島領域を有する電子放出素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅの変化を示すグラフである。
【図１２】  印加した素子電圧Ｖｐｓに対する比較例の電子放出素子のダイオード電流Ｉｄ及び放出電流Ｉｅの変化を示すグラフである。
【図１３】  本発明による更なる他の電子放出素子の部分拡大斜視図である。
【図１４】  本発明による更なる他の電子放出素子の部分拡大斜視図である。
【図１５】  本発明による実施の形態の電子放出素子を用いた撮像素子を示す概略部分斜視図である。
【図１６】  本発明による他の実施の形態の電子放出素子を用いた撮像素子を示す概略部分斜視図である。
【図１７】  本発明による他の実施の形態の電子放出素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１  透光性の前面基板
２  光導電層
３  透明電極
４  真空空間
１０  背面基板
１１  オーミック電極
１２  電子供給層
１３  絶縁体層
１４  島領域
１５  金属薄膜電極
１６  バスライン
１７  絶縁性支持部
２０  微粒子
２１ａ，２１ｂ  逆テーパブロック
３０  メッシュ電極
【図１】
0004253416.tif 000003
【図２】
0004253416.tif 000004
【図３】
0004253416.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004253416.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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