(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有水を反応槽中でカルシウム塩と接触させ、フッ素含有水中のフッ素をカルシウム塩と反応させてフッ化カルシウムとして固定した後、固液分離を行って処理水を流出させるとともに、前記固液分離により濃縮された汚泥の一部を前記反応槽に返送することを含むフッ素含有水の処理方法において、前記カルシウム塩を前記フッ素含有水中のフッ素イオンの量の１．２倍当量の量で添加し、前記汚泥の返送量を発生汚泥の総量の１０〜４０％とし、固液分離をポリエステルの織布を用いて濾過することにより行うことを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項２】
反応槽中で、フッ素含有水が、有機もしくは無機の凝集剤を存在させることなく、カルシウム塩と接触される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応後、固液分離の前にpH調整が行われる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応槽に返送される汚泥に、返送の途中で、カルシウム塩が添加される請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有水の処理方法に関する。
半導体製造、化学肥料製造、窯業、アルミニウム工業等の産業においては、フッ化水素を使用するか、またはこれを発生する製造工程を有することから、フッ素を含む排水が排出される。本発明は、近年の環境対策の強化および資源の有効利用の観点から、有効なフッ素含有水の処理技術を確立するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造、化学肥料製造、窯業、アルミニウム工業等の産業においては、フッ化水素を使用するか、またはこれを発生する製造工程を有することから、フッ素を含む排水が排出される。
このようなフッ素含有排水は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）等のカルシウム塩と反応させ、フッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）の不溶物を生成させてフッ素を固定化し、重力により固液分離する凝集沈澱法が一般に採用されている。
【０００３】
図１に従来例（例えば特開平８−１９７０７０号参照）を示す。フッ素含有排水は、原水槽１に貯留される。１次反応槽２では、水酸化カルシウム等のカルシウム塩９を添加し、pH６〜１０としてフッ化カルシウムを生成させる。このとき排水中のフッ素含有率を低減するためにカルシウム塩を過剰に添加し、また２次反応槽３において不溶性のフッ化カルシウムの生成を促進するためにアルミニウムまたは鉄等の化合物の無機凝集剤１０を添加する。pH調整槽４で酸またはアルカリの添加により排水のpHを６〜８にしてさらにフッ化カルシウムの生成を促進し、次いで生成物の沈降性をあげるため、凝集槽５においてポリアクリルアミドの部分加水分解物等の有機凝集剤１１を添加する。次に、この処理排水を沈澱槽６に導き、この槽中で重力による固液分離が行われる。
【０００４】
また、１次反応槽２および２次反応槽３での晶析を促進するため、沈澱した汚泥２４を配管１３により１次反応槽２に返送し、晶析の核として利用する方法が一般に採用されている。沈澱槽６において分離された汚泥は、一部が返送される一方で、残部は汚泥貯槽７に移送され、脱水機８により脱水され、脱水ケーキ９が産業廃棄物として処理される。
【０００５】
上澄み水は、前段で生成したフッ化カルシウムの不溶物を含むため、後段の処理設備に移送される。貯留槽１６から砂等を充填した濾過塔１７により、沈澱槽６で沈降しなかったフッ化カルシウムの不溶物を除去する。さらに、排水中の残留フッ素を除去するため、ジルコニウム等のフッ素イオンと錯化合物を形成する金属イオンを添着した樹脂または活性アルミナ等の吸着剤を充填した吸着塔１９で処理が行われる。さらに、放流基準を満たすようにpH調整をpH調整槽２０において行った後に放流される。なお、図１において、１８は濾過された処理水のバッファーおよび水質監視のための濾過水槽であり、２１はpH調整した処理水のバッファーおよび水質監視のための貯留槽である。
【０００６】
以上のように、従来の如く、フッ素含有排水を凝集沈澱法にて処理を行うためには、過剰のカルシウム塩の添加、多量の凝集剤の添加が必要であり、そのため処理のための費用が増大する。凝集性を向上させるために、沈澱槽において沈降した汚泥の一部を１次反応槽に戻し、晶析の核とする方法では、凝集剤が晶析の阻害要因となる。１次反応槽から運ばれるフッ化カルシウムと２次反応槽に無機凝集剤として添加されたアルミニウム化合物等とが反応してゲル化してしまい、晶析が進行しないからである。従って、凝集剤を含まないフッ化カルシウム単体での処理の方が効果的であるが、フッ化カルシウムは沈澱槽において沈降しないため、凝集剤の添加が必要である。
【０００７】
また、生成したフッ化カルシウムの不溶物を重力沈降により固液分離する方式では、上澄み水へのフッ化カルシウムの不溶物の流出（通常２０〜５０mg／Ｌ）は避けられず、後段の濾過設備が必要であった。後段の濾過設備において、砂濾過等が利用されるが定期的な洗浄作業が必要であった。
また、フッ素含有排水にカルシウム塩および凝集剤を添加し、フッ化カルシウムの不溶塩を重力分離する処理では、排水中の残留フッ素が多いため、吸着塔での処理が必要であった。
【０００８】
また、従来の処理設備において排出される汚泥は、凝集剤を添加するため脱水性が悪く、脱水ケーキを処理するためには多大のコストが発生していた。また、汚泥中のフッ化カルシウムの純度が高ければ、フッ化水素の製造用の原料等の付加価値の高い用途において有効利用可能であるが、汚泥中への凝集剤成分の混入、排水中のＳｉＯ2 等の不純物の混入等があり、高々９５％程度の純度しか得られないため、有効利用できたとしてもセメント剤の増量剤等の付加価値の低い用途でしかなかった。
【０００９】
また、沈澱工程においては、重力沈降により固液分離を行うため、沈降させるための容積が必要であり、広大な専有スペースが必要であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上の問題点を解決するために、本発明では、フッ素含有水中のフッ素とカルシウム塩との反応により発生したフッ化カルシウムを重力沈降によらず、濾過、遠心分離、蒸発濃縮、浮上分離等により固液分離を行い、濃縮した汚泥を一部反応槽に返送し、晶析の核とさせ、フッ素含有水中のフッ素濃度を低減する。
【００１１】
よって、本発明は、フッ素含有水の処理方法において、有機および無機凝集剤を使用しない安価なランニングコストにおける処理、および得られるフッ化カルシウムケーキの含水率の低減、高純度化による有効利用の用途拡大、専有スペースの縮小化を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、フッ素含有水を反応槽中でカルシウム塩と接触させ、フッ素含有水中のフッ素をカルシウム塩と反応させてフッ化カルシウムとして固定した後、固液分離を行って処理水を流出させるとともに、前記固液分離により濃縮された汚泥の一部を前記反応槽に返送することを含むフッ素含有水の処理方法において、固液分離を濾過、遠心分離、蒸発濃縮および浮上分離から選ばれる手段により行うことを特徴とするフッ素含有水の処理方法を提供する。
【００１３】
かかる本発明によれば、フッ素含有水の処理に際して有機もしくは無機の凝集剤を用いる必要はない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照しながら、本発明の好ましい態様について説明する。
以下においては、フッ素含有水としてフッ素含有排水を処理する場合を例として説明する。
図２は本発明の方法を模式的に示す系統図である。フッ素含有排水は、原水槽２５に貯留される。反応槽２６では、水酸化カルシウム等のカルシウム塩３５を添加し、フッ素含有排水のpHを４〜１０として、フッ化カルシウムを生成させる。pH調整槽２７においてフッ化カルシウムが晶析し易いpH域に調整し、排水は濃縮設備２８にて固液分離に付され、濃縮された汚泥は汚泥貯槽３０に移送され、脱水機３１にて脱水される。濃縮された汚泥の一部は、配管３３により反応槽２６に返送され反応槽２６においてのフッ化カルシウムの晶析の核として利用される。このとき、貯槽３９に返送汚泥３４およびフッ素含有排水４１を貯留し、カルシウム塩４０を添加して、晶析の核となるフッ化カルシウムの結晶を成長させて反応槽２６に返送することも晶析を促進するために有効であり、これはフッ素含有排水３８中のフッ素イオン濃度が低い場合に特に有効である。カルシウム塩４０の添加量はフッ素含有排水４１中のフッ素イオンの量に対する当量よりやや多め、例えば、約１．２倍当量であるのが好ましく、フッ素含有排水４１の貯槽３９への投入量はフッ素含有排水３８の総量の約１０〜２０％であるのが好ましい。また、一般に、返送汚泥量は、発生汚泥の総量の約１０〜４０％であるのが好ましい。
【００１５】
また、返送汚泥中の汚泥濃度またはフッ素イオン濃度が低いときには、フッ素含有排水３８を貯槽３９に添加してもよい。
濃縮設備２８としては、反応槽２６から排出されるフッ化カルシウムを含んだ排水を固液分離する機能を有するものが用いられ、これは濾過、遠心分離、蒸発濃縮または浮上分離によるものである。重力沈降により固液分離を行う場合には、フッ化カルシウム結晶の比重を大きくする必要があるため、凝集剤の添加が必須となるけれども、濾過、遠心分離、蒸発濃縮または浮上分離による濃縮手段によれば結晶を成長させることなく分離が可能となるため、凝集剤の添加は不要となる。
【００１６】
濾過による固液分離手段としては、例えば、膜分離による方法が挙げられる。膜としては限外濾過（ＵＦ）膜、精密濾過（ＭＦ）膜、濾布等が採用される。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
参考例１
本発明の効果を検証するため、下記のようにして参考例１を実施した。
フッ素イオンを２００mg／Ｌ、１００mg／Ｌ、５０mg／Ｌ、２０mg／Ｌを含有する模擬排水を作成し、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）を添加していき、排水中にフッ素イオンとして残留する濃度の測定を実施した。このときのpHを６〜８の範囲に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）により調整した。結果を図３に示す。
【００１８】
図３によれば、フッ素イオン濃度が高い排水（２００mg／Ｌ、１００mg／Ｌ）では、カルシウム塩を少量添加した場合にも直ちにフッ素イオン濃度が低下することを示しており、フッ素イオンと添加したカルシウム塩から発生したカルシウムイオンと効率よく反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）の不溶物を析出することがわかる。一方、フッ素イオン濃度が低い排水（５０mg／Ｌ、２０mg／Ｌ）では、過剰のカルシウム塩を添加しなければ、排水中のフッ素イオン濃度を低減することができないことがわかる。
【００１９】
かかるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推測することができる。すなわち、フッ素イオン濃度が高い場合には、微量のカルシウムイオンでフッ化カルシウムの不溶物が析出し、その析出したフッ化カルシウムが晶析の核となり、残留するフッ素イオン濃度の低いところまで晶析が行われる。これに対し、フッ素イオン濃度が低い場合には、晶析の開始が遅れ、過剰にカルシウム塩を添加しても排水中にフッ素イオンが残留するものと思われる。
【００２０】
参考例２
上記の事実を検証するために発明者らは、参考例２を実施した。
フッ素イオン濃度２０mg／Ｌでかつカルシウムイオン濃度３２０mg／Ｌの模擬排水に、フッ素濃度５００mg／Ｌ、カルシウム濃度５８０mg／Ｌにより調製したフッ化カルシウム含有液を徐々に添加した。このときのpHを６〜８の範囲に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）により調整した。結果を図４に示す。
【００２１】
図４によれば、フッ素イオン濃度が２０mg／Ｌの場合、参考例１で示した条件では排水中のフッ素イオン濃度は低減されなかったが、晶析の核となるフッ化カルシウムを微量添加することにより、フッ素イオンはフッ化カルシウムの不溶物となり、排水中の残留フッ素イオンの低減が実現することがわかる。
また、図３と図４との比較により、フッ素イオン濃度を５mg／Ｌまで低減させるのに、従来法では残留カルシウムイオン濃度が１００mg／Ｌであることを要する（図３）のに対し、本発明法では残留カルシウムイオン濃度は２０mg／Ｌであり（図４）、本発明では用いるカルシウム塩の量を低減することができることがわかる。
【００２２】
ここで、上記の参考例１および参考例２は、本発明の原理の検証のみであり、本発明を採用する設備の設計条件や運転条件を制約するものではない。
実施例１
図２に示す如き装置を用いた。この実施例は、本発明のフッ素含有水の処理方法の一実施例であって、本発明は何ら図示の方法に限定されるものではない。
【００２３】
この例では、濾布を用いる濾過により固液分離を行った。濾布としては、ポリエステル系、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール系、ポリアクリロニトリル系等の耐薬品性を有し、使用温度に耐える耐熱性を持ち、また使用に耐えうる機械的強度を持つ繊維を使用する。濾布として、織布（撚糸織物）が採用され、目開きおよび撚糸の直径は、排水のフッ素イオン濃度、他のイオン濃度、その他含有する物質の性状により決定される。
【００２４】
このような濾布を使用した場合、織布にある程度の粒径を持つフッ化カルシウムの不溶物を通すと粗い粒子は主として慣性衝突作用により、また細かい粒子は主として拡散作用およびさえぎり作用によって織糸に付着し、織糸と織糸の間に粒子ブリッジを形成する。このようにして形成された一次付着層は曲折した多数の細孔をもち、新しい濾布の空間率より大きな空間率を持つ。この一次付着層により微細な粒子の補集が行われる。また、一次付着層を形成させる段階において通常生成するフッ化カルシウムの不溶物の粒径よりも大きな粒子を濾過させることにより、空間率が向上し、濾布を通過する流速を大きくとれることを確認した。ここでいう大きな粒子には、後述する洗浄の際に悪影響を及ぼさない、炭酸カルシウム、ＳｉＯ２の粒等を用いる。
【００２５】
このように、本発明に従えばフッ化カルシウムの除去を極めて効率的に行うことができるので、図１に示した如き後段の濾過設備が不要となる。また、本発明法では、凝集剤を使用することがなく、そのため処理汚泥として純度の高いフッ化カルシウムを得ることができ、従って汚泥をフッ酸の製造原料等の高純度のフッ化カルシウムを必要とする用途に再利用することができる。
【００２６】
濃縮設備２８を構成する濾過塔の構造としては、濾布を円筒状にしたもの、平板にしたもの等が利用できる。
濾過性能を検証するために、濃縮設備２８として、図５に示すように、ポリエステルの織布を約１２mmの直径を有する円筒４２にし（図５（イ））、かかる円筒３本を内径約３５mmのＰＶＣ製の筒４３内に装填した（図５（ロ））濾過装置４４（図５（ハ））を使用した。
【００２７】
処理には、フッ素イオンを４００mg／Ｌ含有するフッ素含有排水が供された。この排水６０Ｌに水酸化カルシウム１００ｇを添加し、循環運転した。
このときの流束の変化と洗浄による流束の回復度合いを図６に示す。図６からわかるように、循環運転することにより、流束が減少する傾向にある。これは、フッ化カルシウムの不溶物が濾布の表面に堆積し、圧力損失が増大したためと推測される。また、濾布の表面に堆積したフッ化カルシウムを洗浄により除去することにより、流束が回復することが確認できる。この例では、塩酸を用いて洗浄を行ったが、フッ化カルシウムを除去する方法であれば、塩酸洗浄に限定されることはない。
【００２８】
実施例２
濃縮設備２８を構成する濾過装置として図７および図８に示す装置を用いて、実施例２を行った。孔径０．１μｍ〜１００μｍのＭＦ膜を濾過装置に使用した例である。ＭＦ膜４５を支持体４６に固定した平板４７を等間隔に配列し、処理排水を通水するとともに下方からバブリングを行い、膜面への過剰なフッ化カルシウムの堆積を防止するものである。流束が低下した場合には、薬品洗浄または物理的に堆積物を除去することにより、流束を回復させることができる。
【００２９】
なお、濃縮設備２８として、様々な構成を有する公知の遠心分離装置、蒸発濃縮装置および浮上分離装置を用いても上記と同様の結果が得られる。
【００３０】
【発明の効果】
以上、詳述した通り、本発明のフッ素含有水の処理方法によれば、処理剤の低減、汚泥量の低減、設備の簡素化、設置スペースの低減、良質なフッ化カルシウムの回収によるフッ素の有効利用等が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の処理方法を示す模式系統図。
【図２】本発明の処理方法を示す模式系統図。
【図３】参考例１の結果を示すグラフ。
【図４】参考例２の結果を示すグラフ。
【図５】実施例１で用いた濾過装置を示す模式図。
【図６】実施例１の結果を示すグラフ。
【図７】実施例２で用いた濾過装置を示す模式図。
【図８】図７の装置の部分拡大図。
【符号の説明】
１，２５…原水槽
２，３，２６…反応槽
４，２７…pH調整槽
６…沈澱槽
２８…濃縮設備
４２…濾布円筒
４３…ＰＶＣ製筒
４４…濾過装置
４５…ＭＦ膜
４６…支持体
４７…平板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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