(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ガラス基体、底部反射防止層、熱線反射層、頂部反射防止層、の順に構成された積層体を有するガラス積層体であって、底部反射防止層は、基体に隣接したアルミニウムの窒化物を含む第１層と、その上の、金属酸化物を含む上層とを有し、金属酸化物を含む層が、ＺｎとＡｌの混合酸化物層であることを特徴とするガラス積層体。
【請求項２】
少なくとも、ガラス基体、底部反射防止層、熱線反射層、頂部反射防止層、の順に構成された積層体を有するガラス積層体であって、底部反射防止層は、アルミニウムの窒化物を含む層を有し、頂部反射防止層は、金属酸化物を含む第１層と、その上のアルミニウムの窒化物を含む上層とを有し、金属酸化物を含む層が、ＺｎとＡｌの混合酸化物層であることを特徴とするガラス積層体。
【請求項３】
少なくとも、ガラス基体、底部反射防止層、熱線反射層、中央部反射防止層、熱線反射層、頂部反射防止層、の順に構成された積層体を有するガラス積層体であって、底部反射防止層は、基体に隣接したアルミニウムの窒化物を含む第１層と、その上の、金属酸化物を含む上層とを有し、金属酸化物を含む層が、ＺｎとＡｌの混合酸化物層であることを特徴とするガラス積層体。
【請求項４】
少なくとも、ガラス基体、底部反射防止層、熱線反射層、中央部反射防止層、熱線反射層、頂部反射防止層、の順に構成された積層体を有するガラス積層体であって、底部反射防止層は、アルミニウムの窒化物を含む層を有し、頂部反射防止層は、金属酸化物を含む第１層と、その上のアルミニウムの窒化物を含む上層とを有し、金属酸化物を含む層が、ＺｎとＡｌの混合酸化物層であることを特徴とするガラス積層体。
【請求項５】
アルミニウムの窒化物を含む層は、４ｎｍ超の幾何学的厚さを有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項６】
アルミニウムの窒化物を含む層は、１９．５ｎｍ未満の幾何学的厚さを有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項７】
頂部反射防止層は、１０ｎｍ未満の幾何学的膜厚のアルミニウムの窒化物を含む層を有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載のガラス積層体に、５７０℃以上の温度で、曲げ加工及び／又は強化加工を施すことを特徴とするガラス積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス積層体、特に太陽光制御フィルタとして適用でき、熱処理工程に耐え得る、ガラス積層体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許出願公開第２３３００３号には、ガラス基板／ＳｎＯ2底部反射防止層／Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ又はＴａの第１金属バリア層／Ａｇ層／Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ又はＴａの第２金属バリア層／ＳｎＯ2頂部反射防止層、という構成の、スパッタリングにより形成された光学フィルタを有するガラス積層体が記載されている。この光学フィルタは、可視光領域においては入射光の大部分を透過しながら、赤外光領域においては入射光の大部分を遮断するように設計されている。このため、このフィルタは、良好な可視透過性を保ちつつ、入射太陽光による温度上昇を低減するように働き、特に自動車の風防ガラスに適している。
【０００３】
Ａｇ層は、赤外光領域の入射光を反射するように働くため、この役割を果たすためには、銀の酸化物ではなく、金属の銀として維持されていなくてはならない。Ａｇ層を両側から挟んでいる反射防止層は、可視光領域における反射を低減するように働く。
【０００４】
第２金属バリア層は、その上のＳｎＯ2反射防止層を酸化性雰囲気中でスパッタリングにより形成する間に、Ａｇ層が酸化されるのを防ぐように働く。このバリア層は、このスパッタリングプロセス中に少なくとも部分的に酸化される。
【０００５】
第１金属バリア層の主な役割は、Ａｇ層へ酸素を到達させずに、このバリア層自身が酸化されることによって、曲げ加工、強化加工などの熱処理中に、Ａｇ層が酸化されるのを防ぐことである。この熱処理中のバリア層の酸化は、ガラス積層体の光透過率の上昇を引き起こす。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第７９２８４７号には、これと同じ原理に基づく、ガラス基板／ＺｎＯ反射防止層／Ｚｎバリア層／Ａｇ層／Ｚｎバリア層／ＺｎＯ反射防止層／Ｚｎバリア層／Ａｇ層／Ｚｎバリア層／ＺｎＯ反射防止層、という構成の、熱処理可能な太陽光制御ガラス積層体が記載されている。各Ａｇ層の下に位置するＺｎバリア層は、熱処理中に完全に酸化され、Ａｇ層が酸化されるのを防ぐように働くように意図されている。この分野でよく知られているように、間隔をあけて設けられた２層のＡｇ層を有する構成は、Ａｇ層が１層の場合に比べて、フィルタの選択透過度（可視光に対する透明性を保ちつつ赤外光の入射を有効に抑制する性能）を向上させる。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第７１８２５０号には、このタイプの光学フィルタ多層膜において、酸素拡散に対するバリアとして機能する層を、最も外側の反射防止層の少なくとも一部として使用することが記載されている。また、バリア層として有効に機能するためには、１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上の膜厚が必要であり、ＳｉＯ2、ＳｉＯxＣy、ＳｉＯxＮy等のケイ素化合物、Ｓｉ3Ｎ4やＡｌＮ等の窒化物、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＣｒＣ、ＴａＣ等の炭化物などを含むことが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱処理時の熱線反射層（金属層）の劣化が効果的に防止され、熱処理を施しても低いヘイズ値を有するガラス積層体とその製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも、ガラス基体、底部反射防止層、熱線反射層、頂部反射防止層、の順に構成された積層体を有するガラス積層体であって、底部反射防止層は、アルミニウムの窒化物を含む層（以下、単にＡｌＮ層という）を有することを特徴とするガラス積層体（第１の態様のガラス積層体）を提供する。
【００１０】
本発明はまた、少なくとも、ガラス基体、底部反射防止層、熱線反射層、中央部反射防止層、熱線反射層、頂部反射防止層、の順に構成された積層体を有するガラス積層体であって、底部反射防止層は、ＡｌＮ層を有することを特徴とするガラス積層体（第２の態様のガラス積層体）を提供する。
【００１１】
本発明における積層体は、ガラス基体と、その上の反射防止層や熱線反射層からなる積層膜とを含み、本発明のガラス積層体は該積層体を有する。
【００１２】
本発明において、底部反射防止層はＡｌＮ層を有するが、その他の反射防止層の材質は特に限定されず、酸化物、窒化物及び炭化物から選ばれる少なくとも１種からなる膜が用いられる。
酸化物としては、例えば、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が挙げられる。他には、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む酸化亜鉛、Ｓｎを含む酸化インジウムが挙げられる。
【００１３】
窒化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも１種以上の元素の窒化物Ａ、又はＺｒ、Ｔｉいずれかの窒化物と窒化物Ａとの混合物（複合窒化物を含む。）などが挙げられる。
また、その他としては、ＳｉＯxＣy、ＳｉＯxＮy、ＳｉＡｌxＮy、ＳｉＡｌxＯyＮz等が挙げられる。
反射防止層は、単膜でもよいし、２種以上の膜が積層された膜でもよい。
【００１４】
特に、熱線反射層を安定的に、かつ高い結晶性を有しながら形成できる点で、Ｚｎの酸化物膜、又はＳｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｉｎ及びＧａから選ばれる少なくとも１種の元素を含むＺｎの酸化物膜が好ましい。特に、Ａｌ及び／又はＴｉを含むＺｎの酸化物膜が好ましい。
本発明においては、頂部反射防止層もＡｌＮ層を有することが好ましい。
【００１５】
熱線反射層は、Ａｇのみからなる層、又はＡｇを主成分とし、他の金属元素（例えば、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ等）を含む層である。他の金属元素を含む場合、他の金属元素の含有割合は、Ａｇと他の金属元素の総量に対して０．３〜１０原子％であることが好ましい。他の金属元素が０．３原子％未満では、Ａｇの安定化の効果が低下し、また、１０原子％を超えても安定化の効果が低下する。特に、他の金属元素がＰｄであると、Ａｇ原子の不動化（すなわちＡｇのマイグレーションの低減）を図ることができ、高温下での安定性及び化学的耐久性に優れた層を形成できる。Ｐｄの含有量が多くなると、成膜速度が低下し、可視光透過率も低下する。また、可視光線と近赤外線との選択遮断性（可視光線を透過させ近赤外線を遮断する性能）が悪化する傾向にある。そのため、Ｐｄの含有量は、５．０原子％以下が適当である。特に、０．３〜２．０原子％が好ましい。
【００１６】
本発明のガラス積層体が、熱線反射層を複数層有する場合には、それぞれの熱線反射層は、同じ組成でもよいし、異なる組成でもよい。また、熱線反射層は、複数の層が積層された構造の層でもよい。例えば、Ａｇ層とＰｄ層とからなる多層構造の層でもよい。
【００１７】
第１の態様のガラス積層体において、基体側から順に形成される底部反射防止層、熱線反射層及び頂部反射防止層の各層の厚さは、それぞれ１５〜４５ｎｍ、９〜１６ｎｍ（特に９〜１２ｎｍ）及び３０〜４５ｎｍが適当である。厚さ２ｍｍの無着色ソーダライムガラスをガラス基体として用いた場合、ガラス積層体の熱処理後の代表的な光学特性としては、約７５〜８５％のＴＬと、約５０〜７０％のＴＥが挙げられる。
【００１８】
第２の態様のガラス積層体において、基体側から順に形成される底部反射防止層、熱線反射層、中央部反射防止層、熱線反射層及び頂部反射防止層の各層の厚さは、それぞれ１６〜５０ｎｍ（特に２０〜４５ｎｍ）、６．５〜１６ｎｍ（特に６．５〜１２．５ｎｍ）、４０〜１００ｎｍ（特に４５〜９０ｎｍ）、６．５〜１６ｎｍ（特に６．５〜１２．５ｎｍ）及び１６〜５０ｎｍ（特に２０〜４５ｎｍ）が適当である。厚さ２ｍｍの無着色ソーダライムガラスをガラス基体として用いた場合、ガラス積層体の熱処理後の代表的な光学特性としては、約７０〜８０％のＴＬと、約４０〜５０％のＴＥが挙げられる。
【００１９】
本明細書において、ＴＥは、太陽エネルギー透過率（日射透過率）であり、入射した全太陽光エネルギー（可視光領域及び可視光領域以外の波長の光のエネルギー）に対する、基体を透過した全太陽光エネルギーの割合を示す。また、ＴＬは、光透過率（可視光透過率）であり、入射した可視光に対する、基体を透過した可視光の割合を示す。
【００２０】
本発明におけるガラス積層体においては、熱線反射層の上に位置するバリア層、及び／又は、熱線反射層の下に位置するバリア層を有していてもよい。このようなバリア層は、１種又は２種以上の金属を含んでいてもよく、例えば、金属酸化物、一部が未酸化の酸化物、金属窒化物又は金属として、形成されていてもよい。
【００２１】
また、本発明において、反射防止層が酸化物、又は酸窒化物等の酸化物を含む複合化合物からなる層であって、酸化性ガスを雰囲気中に含む反応性スパッタリングによって反射防止層を形成する場合には、熱線反射層の上に直接、反射防止層を形成すると、熱線反射層が酸化されて、所要の光学特性及び電気的特性を有するガラス積層体が得られなくなるおそれがある。したがって、バリア層を配設することが好ましい。バリア層は、通常、一部が未酸化状態で残存しており、熱処理時に酸化して酸化物となって透明化し、ＴＬが向上する。
【００２２】
バリア層としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｔｉ−Ｚｎ、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、Ｚｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｃｒなどの金属、該金属の一部が未酸化の酸化物、該金属の窒化物などが挙げられる。バリア層の厚さは、１〜５ｎｍの範囲が好ましい。１ｎｍより薄いとバリア層として充分に働かず、逆に、５ｎｍより厚いとガラス積層体のＴＬが低下する等の不具合が生じるおそれがある。
【００２３】
また、熱線反射層の直上に配設される反射防止層が、例えば、Ａｌを含む酸化亜鉛からなる層等の酸化物層である場合には、同じ金属組成比のＡｌ−Ｚｎ合金からなるバリア層を配設すると、熱線反射層と、反射防止層との層間接着力が大きくなり、多層構造の層の耐久性の向上に有効である。また、熱線反射層における銀の結晶性の観点から、及び耐熱性の観点から、やはりＡｌ−Ｚｎ合金からなるバリア層が好ましい。なお、バリア層は、熱線反射層の下に設けられてもよい。
【００２４】
本明細書において「熱処理可能なガラス積層体」とは、積層体を有するガラス積層体が、熱処理（曲げ加工、強化加工など）を経ても、ヘイズ値が０．５を超えない、好ましくは０．３を超えないように設計されていることを意味する。
【００２５】
熱処理は、例えば、１）曲げ加工、２）強化加工、３）着色セラミックスプリントや銀からなるバスバープリントの焼成、４）真空複層ガラスの真空封止シール加工、５）ウェット法により塗布した低反射層や防眩層の焼成、などの工程において施される。例えば、１）曲げ加工や２）強化加工では、大気雰囲気中で５７０〜７００℃に加熱される。
【００２６】
本明細書において「実質的にヘイズのない、熱処理されたガラス積層体」とは、熱処理を施された後、ヘイズ値が０．５を超えていない（好ましくは０．３を超えていない）ガラス積層体を意味する。
【００２７】
熱処理は、例えば、６００℃以上で少なくとも１０分間（例えば１２分間又は１５分間）、６２０℃以上で少なくとも１０分間（例えば１２分間又は１５分間）、又は、６４０℃以上で少なくとも１０分間（例えば１２分間又は１５分間）、の工程である。
本明細書において、ヘイズ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−６１（１９８８年版）に準じて測定されたものをいう。
【００２８】
本発明のガラス積層体における各層の形成には、例えば、蒸着法（熱蒸着又は電子ビーム蒸着）、液体を熱分解する方法、化学的気相蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法（特にマグネトロンスパッタリング法）などが用いられる。なかでも、直流マグネトロンスパッタリング法が好ましい。各層は同一の方法で、又は異なる方法で成膜できる。
【００２９】
ＡｌＮ層としては、純粋なＡｌＮ層、実質的に純粋なＡｌＮ層、不純物を含むＡｌＮ層、又は、１種以上のドーパント（例えば、Ｃｒ、Ｓｉ及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素）を含むＡｌＮ層が挙げられる。ドーパントを含むと、この材料の化学的耐久性が向上することもある。
【００３０】
ＡｌＮ層における純粋なＡｌＮの含有割合としては、例えば、質量比で約９７％である。酸窒化物、炭窒化物、又は酸化炭化窒化物を含んでいてもよい。アルミニウムの窒化物は窒素雰囲気中で、ターゲットをスパッタリングして形成してもよいし、アルゴンと窒素の混合雰囲気中で、ターゲットをスパッタリングして形成してもよい。ターゲットとしては、６０６１合金、６０６６合金、４０３２合金などが挙げられる。
【００３１】
底部反射防止層におけるＡｌＮ層は、ガラス基体からの酸素の通過を妨げるのに有効であるだけでなく、特に本発明のガラス積層体が熱処理されたとき、ガラス基体から積層膜へ拡散して光学特性を劣化させる可能性のあるナトリウムイオンや他のイオンの通過を妨げるのにも有効であると考えられる。
【００３２】
ＳｉＯ2や Ａｌ2Ｏ3は、スパッタリングによって形成された積層膜において、ガラス基体からのナトリウムイオンの拡散に対して有効であることが知られている。ＡｌＮ層は、より簡単に、より早く、より経済的に、スパッタリングによって形成できることに加えて、ナトリウムイオンと酸素の両方の拡散に対して有効であると考えられる。
さらに、ＡｌＮ層は、従来の材料を用いたときに必要とされる幾何学的膜厚よりも薄い幾何学的膜厚で、前記拡散に対して有効に作用すると考えられる。
【００３３】
本発明のガラス積層体が、熱線反射層の下に位置するバリア層（例えば金属又は一部が未酸化の酸化物のバリア層）をも有する場合には、底部反射防止層の一部として、４ｎｍ超（例えば約５ｎｍ）の幾何学的膜厚のＡｌＮ層を設けることにより、ガラス基体からのナトリウムイオンと酸素の拡散を有効に防止する。
【００３４】
熱線反射層の下に位置するこのようなバリア層がない場合には、底部反射防止層の一部として、５ｎｍ超（好ましくは８ｎｍ超、さらには９ｎｍ超、例えば約１０ｎｍ）の幾何学的膜厚のＡｌＮ層を設けることにより、ガラス基体からのナトリウムイオンと酸素の拡散を有効に防止する。
【００３５】
ＡｌＮ層は１９．５ｎｍ未満の膜厚であっても良好な結果が得られる。
比較的薄い層を用いて、ガラス基体からのイオンと酸素の拡散を防止できることは、積層膜における他の全ての層についての、材料及び膜厚の自由度を飛躍的に向上させる。
【００３６】
ＡｌＮ層と熱線反射層（特に熱線反射層が銀又は銀の合金からなる場合）との間に金属酸化物を含む層を設けると良好な結果が得られる。金属酸化物を含む層の好ましい例としては、ＺｎとＡｌの混合酸化物膜が挙げられる。酸化亜鉛構造におけるＡｌの存在が混合酸化物層の結晶粒成長を抑えると考えられる。原子比Ａｌ／Ｚｎは、０．０３〜１、特に０．０５〜０．２５、さらには０．１〜０．２、またさらには、０．１〜０．１５が好ましい。
ＡｌＮ層が、熱的安定性を与えるにあたり比較的薄い層でも有効に働くので、ＺｎとＡｌの混合酸化物膜を比較的厚い層にすることができる。
【００３７】
ＡｌＮは、従来用いられてきた酸化物（例えばＺｎＯやＳｎＯ2等）と比べると、通常のスパッタリング技術では、膜形成に長い時間がかかる。ＡｌＮ層は、比較的薄い層でもすぐれた熱的安定性を与えることができるので、製造工程においてＡｌＮ層の形成が生産の律速となることはない。
【００３８】
ＡｌＮ層はまた、例えばＳｉ3Ｎ4と比べて、スパッタリングによって膜形成するのに、より経済的（安価）であり、Ｓｉ3Ｎ4の形成に必要な不純物混入や制御の注意を必要としない。
【００３９】
反射防止層の光学的膜厚（特に頂部反射防止層の光学的膜厚）は、本発明のガラス積層体の色調を決めるうえできわめて重要である。反射防止層の一部が、例えばガラス積層体の熱処理中に酸化されると、反射防止層にＳｉ3Ｎ4（屈折率は約２）を使用した場合、Ｓｉ3Ｎ4は酸化されてＳｉＯ2（屈折率は約１．４５）となる可能性があるため、反射防止層の光学的膜厚が変わる可能性がある。反射防止層が、屈折率が約２．０であるアルミニウムの窒化物を有する場合には、この一部が酸化されてＡｌ2Ｏ3（屈折率は約１．７）となったとしても、反射防止層の光学的膜厚には、無視できるほどの影響しか及ぼさないと考えられる。
【００４０】
本発明において、頂部反射防止層は、１０ｎｍ未満の幾何学的膜厚のＡｌＮ層を有することが好ましい。
有効な熱的バリア性能を有する膜厚１０ｎｍ未満のＡｌＮ層を使用できることは、頂部反射防止層の全体の構成の選択の自由度を飛躍的に向上させる。ＡｌＮ層の膜厚は、５ｎｍ以上、特に６ｎｍ以上、さらには８ｎｍ以上（例えば約８．５ｎｍ）が好ましい。また、９．５ｎｍ以下、特に９ｎｍ以下、さらには８．５ｎｍ以下が好ましい。
【００４１】
熱処理は、ガラス積層体のＴＬの上昇を引き起こす可能性がある。ＴＬの上昇は、自動車用の風防ガラスに用いられるガラス積層体に対して、ＴＬが充分高いことを保証するうえで都合がよい。ＴＬは、熱処理中に、絶対値で、例えば、２．５％超、３％超、５％超、８％超、又は１０％超、上昇することがある。
【００４２】
本発明は、前記のガラス積層体に、５７０℃以上の温度で、曲げ加工及び／又は強化加工を施すことを特徴とするガラス積層体の製造方法を提供する。前記の５７０℃以上の温度で熱処理（例えば大気雰囲気中で熱処理）された後のガラス積層体は、ヘイズ値が０．５未満（好ましくは０．３未満）であることが好ましい。該製造方法は、例えば、建築用、自動車用や、産業用の用途に好適な熱処理されたガラス積層体を生産するのに採用できる。
【００４３】
【実施例】
本発明の実施例を、図１を参照しながら以下に説明する。図１は、曲げ加工（又は強化加工）される前のガラス積層体の模式断面図である。
【００４４】
「実施例１」
図１に、２層の熱線反射層としてのＡｇ層を有し、熱処理可能な、マグネトロンスパッタリング法によってガラス基体上に形成された、表１に示すような連続した構成を有する被膜を示す。
【００４５】
【表１】
0004359981.tif 000002
【００４６】
表１のＺｎＡｌＯxは、ＺｎとＡｌの合金又は混合物のターゲットを用い、酸素存在下で反応性直流マグネトロンスパッタリング法で形成された、ＺｎとＡｌを含む混合酸化物である。ＺｎＡｌＯyバリア層はどれも、完全には酸化されていないバリア層が形成できるように、酸素（完全に酸化させるには不充分な量の酸素）を含むアルゴン雰囲気中で、ＺｎとＡｌの合金又は混合物のターゲットを直流マグネトロンスパッタリング法で形成された。
【００４７】
他の手段として、混合酸化物のＺｎＡｌＯx層は、酸化亜鉛及びアルミニウムの酸化物の混合物のターゲットを、アルゴンガス中又は酸素（完全に酸化させるには不充分な量の酸素）を含むアルゴン雰囲気中でスパッタリングして形成することもできる。
【００４８】
バリア層が、他の混合酸化物層（特に隣接した混合酸化物層）と同じ材料を含んでいると、ターゲットの管理や膜形成状態の制御が容易となる。また、層間の密着力が上がり、機械的耐久性が向上することがある。
【００４９】
底部、中央部、及び頂部ＺｎＡｌＯx反射防止層各々の酸化状態は必ずしも同一であることを要しない。同様に、ＺｎＡｌＯyバリア層各々の酸化状態も必ずしも同一であることを要しない。また、原子比Ａｌ／Ｚｎの値も、すべての膜において同一であることを要しない。例えば、バリア層が反射防止層と異なる原子比Ａｌ／Ｚｎを有していてもよいし、反射防止層どうしが互いに異なった原子比Ａｌ／Ｚｎを有していてもよい。
【００５０】
各上部バリア層は、その上のＺｎＡｌＯx酸化物層を直流マグネトロンスパッタリング法で形成する際に、その下のＡｇ層が酸化されるのを防ぐ。これらのバリア層は、その上の酸化物層を形成する際に酸化が進むかもしれないが、続いてガラス積層体に対して行われる熱処理においてバリアの役割を果たすために、これらのバリア層の一部分は、完全に酸化されていない酸化物のまま残っていることが好ましい。
【００５１】
ＡｌＮ層は６０６１合金ターゲットを用い、窒素とアルゴンとの混合ガス雰囲気中で反応性直流マグネトロンスパッタリング法で形成した。
Ａｇ層はＡｇターゲットを用い、アルゴン雰囲気中で直流マグネトロンスパッタリング法で形成した。
ガラス基体としては、２ｍｍ厚のクリアガラスを用いた。
【００５２】
本実施例のガラス積層体は、自動車用合わせ風防ガラスやディスプレイに用いられることを意図されており、表２に示す特性を有する。
表中のａ*、ｂ*は、ＣＩＥ Ｌａｂ表示における通常入射光での色度の値である。システムムーン２は光源の種類である。ＲＥは、入射した全太陽光エネルギー（可視光領域及び可視光領域以外の波長の光のエネルギー）に対する、基体から反射された全太陽光エネルギーの割合を示す。
【００５３】
【表２】
0004359981.tif 000003
【００５４】
熱処理によって全てのバリア層が実質的に完全に酸化され、熱処理後には表３に示すような被膜構成となっていることが好ましい。
【００５５】
【表３】
0004359981.tif 000004
【００５６】
部分的に酸化されているＡｌＮ層は、ＡｌＮが熱処理中に部分的に酸化され、ＡｌＮとＡｌ2Ｏ3の混合物を含んでいることがある。
【００５７】
「実施例２」
実施例２は、実施例１における下部バリア層が省かれていること以外は、実施例１と同様である。本実施例の被膜構成及び膜厚等を表４に示す。
【００５８】
【表４】
0004359981.tif 000005
【００５９】
表４のＺｎＡｌＯxは、ＺｎとＡｌの合金又は混合物のターゲットを用い、酸素存在下で反応性直流マグネトロンスパッタリング法で形成された、ＺｎとＡｌを含む混合酸化物である。ＺｎＡｌバリア層はどれも、実質的に酸素を含まない不活性雰囲気中で、ＺｎとＡｌの合金又は混合物のターゲットを用いて直流マグネトロンスパッタリング法で形成された。
【００６０】
上部バリア層１６、２０の少なくとも一部分は、その上の酸化物層の形成中に酸化される。それでも、これらのバリア層の一部分は、続いてガラス積層体に対して行われる熱処理においてバリアの役割を果たすために、金属状態又は少なくとも完全には酸化されていない酸化物の状態で残っていることが好ましい。
【００６１】
本実施例のガラス積層体は、自動車用合わせ風防ガラスやディスプレイに用いられることを意図されており、表５に示す特性を有する。
【００６２】
【表５】
0004359981.tif 000006
【００６３】
熱処理によって全てのバリア層が実質的に完全に酸化され、熱処理後には表６に示すような被膜構成となっていることが好ましい。
【００６４】
【表６】
0004359981.tif 000007
【００６５】
「実施例３」
被膜構成及び膜厚を表７に示すように変更した以外は実施例２と同様に行った。
【００６６】
【表７】
0004359981.tif 000008
【００６７】
上部バリア層１６、２０の少なくとも一部分は、その上の酸化物層の形成中に酸化される。それでも、これらのバリア層の一部分は、続いてガラス積層体に対して行われる熱処理においてバリアの役割を果たすために、金属状態又は少なくとも完全には酸化されていない酸化物の状態で残っていることが好ましい。
【００６８】
本実施例のガラス積層体は、自動車用合わせ風防ガラスやディスプレイに用いられることを意図されており、表８に示す特性を有する。以下の各表中の「−」は測定しなかったという意である。
【００６９】
実施例３では、ＺｎＡｌＯx及びＺｎＡｌバリア層におけるＡｌ／Ｚｎ比を０．１４とした。６４５℃の高温で１４分間という厳しい加熱条件の熱処理を施しても良好な結果が得られた。
【００７０】
【表８】
0004359981.tif 000009
【００７１】
「実施例４」
被膜構成及び膜厚を表９に示すように変更した以外は実施例２と同様に行った。
【００７２】
【表９】
0004359981.tif 000010
【００７３】
上部バリア層１６、２０の少なくとも一部分は、その上の酸化物層の形成中に酸化される。それでも、これらのバリア層の一部分は、続いてガラス積層体に対して行われる熱処理においてバリアの役割を果たすために、金属状態又は少なくとも完全には酸化されていない酸化物の状態で残っていることが好ましい。
【００７４】
本実施例のガラス積層体は、自動車用合わせ風防ガラスやディスプレイに用いられることを意図されており、表１０に示す特性を有する。
【００７５】
実施例４では、ＺｎＡｌＯx及びＺｎＡｌバリア層におけるＡｌ／Ｚｎ比を０．１４とした。６４５℃の高温で１４分間という厳しい加熱条件の熱処理を施しても良好な結果が得られた。
【００７６】
【表１０】
0004359981.tif 000011
【００７７】
「実施例５」
被膜構成及び膜厚を表１１に示すように変更した以外は実施例２と同様に行った。
【００７８】
【表１１】
0004359981.tif 000012
【００７９】
上部バリア層１６、２０の少なくとも一部分は、その上の酸化物層の形成中に酸化される。それでも、これらのバリア層の一部分は、続いてガラス積層体に対して行われる熱処理においてバリアの役割を果たすために、金属状態又は少なくとも完全には酸化されていない酸化物の状態で残っていることが好ましい。
【００８０】
本実施例のガラス積層体は、自動車用合わせ風防ガラスやディスプレイに用いられることを意図されており、表１２に示す特性を有する。
実施例５では、Ｐｄをわずかに添加したＡｇ層を用いることにより、ＺｎＡｌＯx及びＺｎＡｌバリア層中のＡｌ／Ｚｎ比を小さくした。６４５℃の高温で１４分間という厳しい加熱条件の熱処理を施しても良好な結果が得られた。
【００８１】
【表１２】
0004359981.tif 000013
【００８２】
本発明においては、必要であれば、他の層を本発明における積層膜の上、下、又は層間に、付加的に導入してもよい。
各実施例において得られる優れた光学特性に加えて、各実施例で得られたガラス積層体は、適当に配置された電気接続子（コネクタ）を付加すれば、例えば、防曇及び／又は防霜機能を果たす自動車の電気加熱可能な風防ガラスとして使用できる。
【００８３】
各実施例の色度（ａ*及びｂ*）は、ある角度をもって車体に取り付けられたとき、反射色調がニュートラル（見た目に無色）か、わずかに青味がかるか、又は、わずかに緑がかるような値であり、特に自動車の風防ガラスに好適な値である。他の用途、例えば、建築用の用途には、従来から知られているように、反射防止層及び／又は熱線反射層の膜厚を調整することにより、反射色を調整できる。
【００８４】
本発明のガラス積層体のＴＬは、求められる用途に合うように調整できる。例えば、
１）ヨーロッパ市場向けの自動車用風防ガラスに使用される場合は、ＴＬは７５％超となるように選択される（ヨーロッパの規則により必要とされている）、
２）日本と米国市場向けの自動車用風防ガラスに使用される場合は、ＴＬは７０％超となるように選択される（日本と米国の規則により必要とされている）、
３）自動車の前方サイドガラスに使用される場合は、ＴＬは７０％超となるように選択される（ヨーロッパの規則により必要とされている）、
４）自動車の後方サイドガラス又はリア窓ガラスに使用される場合は、ＴＬは約３０％と７０％の間となるように選択される。
【００８５】
ＴＬを調整するには、例えば、
１）形成される積層膜の各層の厚さ、特に反射防止層及び／又は熱線反射層の膜厚を変える、
２）形成される積層膜を着色ガラス基体と組み合わせる、
３）形成させる積層膜を、着色されたＰＶＢ膜又は他の合わせ加工用の膜と組み合わせる、などの方法を採用できる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、熱処理時の熱線反射層（金属層）の劣化が効果的に防止され、熱処理を施しても低いヘイズ値を有するガラス積層体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラス積層体の模式断面図。
【符号の説明】
１０：ガラス基体
１１：底部反射防止層
１２：ＡｌＮ層
１３：ＺｎＡｌＯx（ＺｎとＡｌを含む混合酸化物）層
１４：下部バリア層
１５：熱線反射層
１６：上部バリア層
１７：中央部反射防止層
１８：下部バリア層
１９：熱線反射層
２０：上部バリア層
２１：頂部反射防止層
２２：ＺｎＡｌＯx（ＺｎとＡｌを含む混合酸化物）層
２３：ＡｌＮ層
【図１】
0004359981.tif 000014