(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化２】
0004243652.tif 000004
ここで、Ｐ１は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｑ１はフェニル基でありそしてＺ１は水酸基またはメチル基である、
で表される構造を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに、直線偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度以上連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。
【０００３】
前記、液晶セルにおける液晶を配向させる手段には、基板表面に有機膜を形成し、次いでその有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこすることにより液晶配向能を付与する（ラビング処理を施す）方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などがあるが、処理する基板のサイズに制約があったり、液晶の配向均一性が不十分なため、工業的には処理時間や処理コストの面で有利なラビング処理による液晶の配向が一般的である。
【０００４】
しかし、液晶の配向をラビング処理によって行うと、その工程中にほこりが発生したり、静電気が発生しやすいという問題点がある。静電気が発生すると、配向膜表面にほこりが付着し、表示不良が発生する原因となり、また、ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因ともなる。さらに、今後ますます高精彩化される液晶表示素子においては、画素の高密度化にともなう基板表面の凹凸のため、ラビング処理の均一性が問題になる。
【０００５】
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段は、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリ（４’−メタクリロイロキシカルコン）などの感光性高分子膜に直線偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与することである（光配向法）。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現できる。
【０００６】
しかしながら、そのような感光性高分子からなる配向膜は熱安定性が低いこと、特に傾斜配向において熱安定性が低いことが大きな欠点である。例えば、ポリビニルシンナメート膜を光配向法に用いた場合、１００℃以上の温度で液晶配向が不安定になることが実験的に見いだされている。さらに、このポリビニルシンナメートからなる液晶配向膜の、傾斜配向の熱安定性は非常に悪く、せいぜい５０℃〜６０℃位である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶配向剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、ラビング処理を行わずに、直線偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、熱安定性特に傾斜配向の熱安定性に優れた液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
下記式（Ｉ）
【化４】
0004243652.tif 000002
ここで、Ｐ１は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｑ１はフェニル基でありそしてＺ１は水酸基またはメチル基である、
で表される構造を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、放射線に官能する構造を有する重合体からなる。ここでいう”官能”とは、放射線の照射を受けると、光励起反応によってエネルギー準位が高まり、次いでエネルギーを放出して安定状態に戻ることを意味する。このような構造としては、上記式（Ｉ）に含まれる、−Ｐ１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ１で示される構造（以下、「特定構造」ともいう）が挙げられる。上記式（Ｉ）において、Ｚ１はＯＨまたはＣＨ３である。上記式（Ｉ）におけるＱ１はフェニル基であり、Ｐ１は、芳香環を有する有機基であり、好ましくは、炭素数６〜２０の有機基である。これらの有機基には、ハロゲン原子が含まれていてもよい。具体的には、１,２−フェニレン基、１,３−フェニレン基、１,４−フェニレン基、４,４’−ビフェニレン基、下記式（ＩＩＩ）で表される芳香環を有する有機基などが挙げられる。さらに本発明の液晶配向剤において上記式（Ｉ）で表される構造を２つ以上有する場合には、複数存在するＺ１およびＰ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１０】
【化１】
0004243652.tif 000003
【００１１】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、上記特定構造を側鎖に有するポリシロキサン重合体である。
【００１２】
前記ポリシロキサン重合体は、環状オリゴシロキサン誘導体を酸または塩基触媒下で開環重合するか、ジクロロシラン誘導体を加水分解することにより得られる。本発明において用いられるポリシロキサン重合体は、環状オリゴシロキサン誘導体またはジクロロシラン誘導体の少なくとも１部として、上記特定構造を有する化合物を用いることにより得られる。本発明において用いられるポリシロキサン重合体を得る別の方法は、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン誘導体と、上記特定構造およびアリル基を有する化合物を、塩化白金の様な触媒の存在下で反応させる方法である。
【００１３】
特定構造を有する環状オリゴシロキサン誘導体としては、例えば１，３，５，７−テトラ（４−カルコニル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン，１，３，５，７−テトラ（３−（４−カルコニルオキシ）プロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン，１，３，５，７−テトラ（３−（４−カルコニル）プロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン，１，３，５，７−テトラ（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン，１，３，５，７−テトラ（６−（４−カルコニル）ヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１４】
これらの特定構造を有する環状オリゴシロキサン誘導体は、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状オリゴシロキサンと、４−アリルオキシカルコンなどの特定構造を有する化合物とを、白金触媒などの存在下で反応させることにより得られる。
【００１５】
特定構造を有するジクロロシラン誘導体としては、例えばモノメチルモノ（４−カルコニル）ジクロロシラン，モノメチルモノ（３−（４−カルコニルオキシ）プロピル）ジクロロシラン，モノメチルモノ（３−（４−カルコニル）プロピル）ジクロロシランなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらの特定構造を有するジクロロシラン誘導体は、ジクロロメチルシランなどのジクロロシラン類と、４−アリルオキシカルコンなどの特定構造を有する化合物とを、白金触媒などの存在下で反応させることにより得られる。
【００１６】
これらのうち、１,３,５,７−テトラ（３−（４−カルコニルオキシ）プロピル）−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサンから誘導される重合体が好ましい。
【００１７】
本発明において用いられるポリシロキサン重合体には、本発明の効果を損なわない程度に他の環状オリゴシロキサン誘導体または他のジクロロシラン誘導体を併用することができる。
【００１８】
他の環状オリゴシロキサン誘導体としては、例えば１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラヒドロキシ−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,１,３,３,５,５,７,７−オクタヒドロキシシクロテトラシロキサン、１,１,３,３,５,５,７,７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラヒドロキシ−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンを挙げることができる。
これらのうち、１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
他のジクロロシラン誘導体としては、例えばジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、ジクロロジエチルシランが挙げられる。
これらのうち、ジクロロジメチルシランが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
本発明で用いられる重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、通常、５,０００〜１００,０００である。
【００２０】
溶剤
本発明の液晶配向剤は、前記の放射線に官能する構造を含有する重合体の溶液から成る。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。このような溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンのようなハロゲン化溶媒を例示することができる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。なお、前記溶媒には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。
【００２１】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、固形分として、通常０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等からなる透明基板を用いることができる。
【００２２】
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ2からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
【００２３】
次いで、前記塗膜に直線偏光した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。
前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する手段等により得ることができるが、簡便には、偏光板としてパイレックスガラス製偏光板など３２０ｎｍより短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とともに用いてもよい。
【００２４】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、次のようにして製造される。前記液晶配向膜が形成された基板を準備し、その２枚を液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【００２５】
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。
【００２６】
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。またＳＴＮ型液晶セルの場合、前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５,ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。
【００２７】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の液晶配向剤を用い、前記方法により液晶配向膜を形成すれば、従来の光配向法によった場合より、液晶配向、特に、傾斜配向の熱安定性の高い液晶配向膜が形成できる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００３０】
合成例１
ポリシロキサンの重合
１,３,５,７−テトラ（３−（４−カルコニルオキシ）プロピル）−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０.１モル（１１８.６ｇ）、ヘキサメチルジシロキサン０.０１モル（１.６２ｇ）およびトリフルオロ酢酸５.０ｍｌを５００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、７５℃で７時間撹拌した。ついで、反応混合液を大量の水に投入し、反応生成物を沈澱させた。その後、水で洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、Ｍｗが１５,０００のポリシロキサン（以下、「重合体１」という）１２０ｇを得た。
【００３１】
合成例２
ポリシロキサンの重合
１,３,５,７−テトラ（３−（４−カルコニルオキシ）プロピル）−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの使用量を０.０５モル（５９.３ｇ）に変更し、加えて１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルシクロテトラシロキサン０.０５モル（１４.８ｇ）を用いた以外は合成例１と同様にして、Ｍｗが８,０００のポリシロキサン（以下、「重合体２」という）６２ｇを得た。
【００３２】
合成例３
ポリシロキサンの重合
モノメチルモノ（３−（４−カルコニルオキシ）プロピル）ジクロロシラン０.１ｍｏｌ（３９.５ｇ）を１５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、この溶液を０℃の水１５０ｍｌにゆっくり滴下した。この反応混合物に窒素を吹き込み系内の塩化水素を除去した。この混合物のエーテル層を取り出し、蒸発乾固することにより、Ｍｗが５,０００のポリシロキサン（以下、「重合体３」という）２８ｇを得た。
【００３３】
比較合成例１
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０.１モル（１０.８ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体Ａａ」ともいう）２７.４ｇを得た。
【００３４】
イミド化反応
得られた重合体Ａａ２０.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン９.５ｇおよび無水酢酸１２.３ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ａｂ」という）１５.３ｇを得た。
【００３５】
比較合成例２
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）と４（４−ペンチルフェニル）−４’（３,５−ジアミノフェノキシ）カルコン０.１モル（４７.６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体Ｂａ」という）６５ｇを得た。
【００３６】
イミド化反応
得られた重合体Ｂａ１５.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、ピリジン８.２ｇおよび無水酢酸９.６ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ｂｂ」という）１１.５ｇを得た。
【００３７】
実施例１
合成例１で得られた重合体１をγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製した。
この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に、膜厚が０.１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥し薄膜を形成した。
薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプにより、パイレックスガラス製偏光板ＳＰＦ−５０Ｃ−３２（シグマ光機製）を通して、３６５ｎｍの波長を主とし、３２０ｎｍより短波長の成分を含まない、直線偏光した紫外線０.５Ｊ／ｃｍ2を照射した。
【００３８】
次に、液晶配向膜を重ね合わせる向きをラビング方向の代わりに紫外線の偏光方向に従った以外は、参考例と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。参考例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００３９】
実施例２
合成例２で得られた重合体２を用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。実施例１と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００４０】
実施例３
合成例３で得られた重合体３を用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。実施例１と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００４１】
参考例
比較合成例１で得られた重合体Ａｂを用いて、実施例１と同様に基板上に薄膜を形成した。
この薄膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。
【００４２】
次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くためこれを１５０℃に加熱した後、室温まで徐冷し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。電圧５Ｖを印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００４３】
比較例１〜２
比較合成例１〜２で得られた重合体ＡｂまたはＢｂを用いて、実施例１と同様に基板上に薄膜を形成し、直線偏光紫外線を照射して液晶配向膜を作成し、それを用いて液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向は観察されなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜は、従来の光配向法による液晶配向膜に比べて、液晶配向特に傾斜配向の熱安定性が高く、表示特性の優れた液晶配向膜が形成できる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は面内均一性に優れているため、ＴＮ型、ＳＴＮ型等の表示用として用いた場合に高い表示品位を持つ液晶表示素子が得られ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いられる。