(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム基合金からなる基材の表面に陽極酸化皮膜が形成され、前記の陽極酸化皮膜は、膜厚が０．００８μｍ〜２μｍの範囲内であり、有孔度（単位表面積に含まれる総孔面積）が２％以下であり、かつ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、又はＣのうち少なくとも１種の元素を成分として合計で５０ｐｐｍ以上含有してなることを特徴とする平版用アルミニウム基板。
【請求項２】
前記陽極酸化皮膜に含有されるＰ、Ｂ、Ｓ、又はＣのうち少なくとも１種の元素を成分として２０００〜２００００ｐｐｍ含有してなることを特徴とする請求項１に記載の平版用アルミニウム基板。
【請求項３】
前記陽極酸化皮膜の含水率が１〜２％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版用アルミニウム基板。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れかに記載の平版用アルミニウム基板を製造するに際して、アルミニウム又はアルミニウム基合金からなる基材の表面を、Ｐ、Ｂ、Ｓ、又はＣのうち少なくとも１種の元素を塩基成分として含む電解質の水溶液中で陽極酸化し、前記基材の表面に、膜厚が０．００８μｍ〜２μｍの範囲内となり、有孔度が２％以下となり、かつＰ、Ｂ、Ｓ、又はＣのうち少なくとも１種の元素を成分として合計で５０ｐｐｍ以上含有するように陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする平版用アルミニウム基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３の何れかに記載の平版用アルミニウム基板の前記陽極酸化皮膜上に感光膜が形成されたことを特徴とする平版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版として用いるとき耐刷性に優れた平版用アルミニウム基板とその製造方法、及びこのアルミニウム基板を用いた平版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷原版として用いる平版は一般に、アルミニウムまたはアルミニウム基合金板の表面に、通常は電解エッチングを施して粗面化した上で、例えば硫酸塩を含む電解液中で電解処理することによりアルマイトと呼ばれる多孔質の陽極酸化皮膜を形成し、この上に感光膜を形成して製造されている。印刷に際しては、先ずこの平版をパターン露光し、現像処理を行って印刷原版を作成する。この印刷原版の表面を水で湿らせた上で油性インクを塗布すると、図４に示すように、現像処理で感光膜１２１が多孔質陽極酸化皮膜（アルマイト層）１１２上に残留した部分は親油性であるから油性インクが展着してインク層３１を形成し、現像処理で感光膜が除去された部分はアルマイト層１１２が露出して露出部１２２を形成し、この露出部１２２は親水性であるから前記の湿し水によって水膜３２が形成されていて油性インクをはじく。これによって印刷原版１３０上にインクの乗った画像部とインクが乗らない非画像部とからなる印刷パターンが形成される。この上に紙を置いて押圧すればインク層３１が紙に転写して文字・画像が印刷される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に印刷業界では「耐刷性」と呼ばれる特性が問題になる。耐刷性は、印刷を多数回繰り返したとき当初のパターン（文字・画像）が維持できる限界値の大小によって評価される。もちろん平版においても耐刷性は重要な評価項目である。従来の平版について、耐刷性を低下させている要因には次のようなもがある。▲１▼現像中又は印刷中に感光膜１２１が剥落したりずれたりして画像部の形状が変形する。▲２▼親水性の露出部１２２が印刷中に摩耗して親水性の低いアルミニウム基材１１が露出し、この部分に水膜が形成されなくなって非画像部がインクで汚染されるようになる。
【０００４】
従来の平版における前記の問題のうち、▲１▼の感光膜１２１の剥落やずれは、アルマイト層１１２と感光膜１２１との接着性に起因する。すなわち親水性のアルマイト層１１２と親油性の感光膜１２１とは本来接着性が乏しい。この接着を可能にしているのはアルマイト層１１２に形成されている多数の孔１１３…である。感光膜１２１の成膜時に感光剤をアルマイト層１１２上に塗布すると感光剤が孔１１３…に食い込んで固化し、物理的な、いわゆるアンカー効果によって感光膜１２１がアルマイト層１１２に接着される。更に孔１１３…のみでは接着力が不足するので、前記のように予めアルミニウム基材を粗面化することでアンカー効果を強化している。ところで、アルマイト層１１２には多数の孔１１３…が互いに隣接して形成され、その有孔度（単位表面積に含まれる総孔面積）は６０％以上に達している。これらの多数の孔１１３…は壁面が親水性であり、しかも電解処理によって形成された個々の孔は深さが深く複雑に入り組んだトンネル形状をなし、この中には水分や電解質が孔の総容積の数十％も吸蔵されている。この水分を多く含んだアルマイト層１１２の上に感光膜１２１を形成すると、感光膜形成時の加熱や印刷中の摩擦熱などによってこれらの水分が放出し、アルマイト層と感光膜との層間に介在して感光膜１２１を剥離又は浮遊させる原因になっていることがわかった。
【０００５】
また▲２▼露出部１２２の摩耗の問題も、アルマイト層１１２の多孔性に起因することがわかった。すなわち、前記のように有孔度が６０％以上に及ぶアルマイト層１１２は、２μmを越える比較的厚い膜厚を有しながら全体として極めて脆くなっていて、外圧によって容易に摩耗又は剥落する。
本発明は前記の課題を解決するためになされたものであって、従ってその目的は、感光膜の剥離を防止し、かつ陽極酸化皮膜の耐摩耗性を向上させることによって耐刷性を改善した平版用アルミニウム基板、及びこれを用いた平版を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために本発明は、アルミニウム又はアルミニウム基合金からなる基材の表面に陽極酸化皮膜が形成され、前記の陽極酸化皮膜は、膜厚が０．００８μｍ〜２μｍの範囲内であり、有孔度（単位表面積に含まれる総孔面積）が２％以下であり、かつ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、又はＣのうち少なくとも１種の元素を成分として合計で５０ｐｐｍ以上含有してなることを特徴とする平版用アルミニウム基板を提供する。
【０００７】
前記本発明の平版用アルミニウム基板においては、陽極酸化皮膜の膜厚が０．００８μm〜２μmの範囲内でかつ有孔度が３０％以下とされている。これを膜厚が２μmを越え有孔度が６０％以上に及ぶ従来のアルマイト層に比べると、組織が緻密かつ強靱であり、印刷原版として繰り返し印刷に用いたとき露出部の摩耗や剥落が起こりにくい。また陽極酸化皮膜を形成する成分中にＳｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、又はＣが含まれていると、陽極酸化皮膜と感光膜との接着性が著しく強化されることがわかった。陽極酸化皮膜の有孔度が小さいと言うことは、それだけアンカー効果による陽極酸化皮膜と感光膜との接着性が低下すると考えられるが、陽極酸化皮膜が前記の元素を成分として合計で５０ppm以上含む場合には、アンカー効果の減少による接着性の低下を補ってそれ以上の接着性が確保されることがわかった。前記元素によって接着性が向上する理由については明確でないが、これらの元素が塩基成分としてアルミニウム原子に配位すると共に感光膜の有機成分と化学的に結合することによると考えられる。
このように本発明の平版用アルミニウム基板においては、陽極酸化皮膜の物理的強度が向上することにより露出部の耐摩耗性が強化され、また感光膜が陽極酸化皮膜と化学的に結合することにより密着性が強化されるので、総合的に、印刷原版として繰り返し印刷に用いたときの耐刷性が向上する。
【０００８】
陽極酸化皮膜の膜厚が０．００８μm未満では、空気による酸化皮膜の膜厚と同程度であり耐摩耗性が低く、２μmを越えると多孔質化が過度に進み有孔度を３０％以下に保てなくなり、何れの場合も皮膜の物理的強度が不足し耐刷性が低下する。耐摩耗性の観点から膜厚は０．２μm〜０．７μmの範囲内とすることが好ましい。
【０００９】
陽極酸化皮膜の有孔度が３０％を越えると、孔に包蔵される水分量が多くなり陽極酸化皮膜と感光膜との接着性が低下する。有孔度は小さいほど水分の包蔵量が減少し接着性が向上する。この観点から有孔度は５％以下とすることが好ましい。
【００１０】
陽極酸化皮膜に含まれるＳｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、又はＣの含有量が合計で５０ppm未満では、有孔度が３０％以下の陽極酸化皮膜において感光膜との接着性が十分確保できない。前記元素の含有量が２００００ppmを越える場合は、接着性はほとんど向上せず、陽極酸化皮膜が脆化する傾向が観察された。十分な接着性の確保と、皮膜脆化の防止とを両立させる観点から、陽極酸化皮膜中の前記元素の含有量は２０００ppm〜２００００ppmの範囲内とすることが好ましい。
【００１１】
本発明の前記平版用アルミニウム基板において、前記の元素はＳｉ又はＰであることが好ましい。
Ｓｉ並びにＰは、陽極酸化皮膜の耐摩耗性と感光膜の接着性とを共に向上させるのに特に有効であることがわかった。これらの元素は何れか一方を単独で、又は双方を併用して陽極酸化皮膜中に５０ppm以上含有させればよい。
【００１２】
本発明の前記平版用アルミニウム基板において、陽極酸化皮膜の含水率は２０％以下とすることが好ましい。
含水率が２０％を越えると、前記のように水分が陽極酸化皮膜と感光膜との間に介在し接着性を低下させる原因となる。２０％以下の含水率は、陽極酸化皮膜の膜厚を２μm以下とし有孔度を３０％以下とし、陽極酸化皮膜を十分に乾燥することによって実現できる。
【００１３】
本発明はまた、前記の平版用アルミニウム基板を製造するに際して、アルミニウム又はアルミニウム基合金からなる基材の表面を、Ｐ、Ｂ、Ｓ、又はＣのうち少なくとも１種の元素を塩基成分として含む電解質の水溶液中で陽極酸化し、前記基材の表面に、膜厚が０．００８μｍ〜２μｍの範囲内となり、有孔度が２％以下となり、かつ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、又はＣのうち少なくとも１種の元素を成分として合計で５０ｐｐｍ以上含有するように陽極酸化皮膜を形成する平版用アルミニウム基板の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、平版用アルミニウム基板を製造するための従来の製造工程にほとんど変更を加えることなく、前記元素を塩基成分として含む電解質を用い、かつ電圧、電流密度、温度などの電解条件を好適に設定することによって、耐刷性が改善された本発明の平版用アルミニウム基板を得ることができる。
【００１５】
本発明は更に、前記平版用アルミニウム基板の陽極酸化皮膜上に感光膜が形成された平版を提供する。
本発明の平版は、アルマイト層上に感光膜を形成した従来の平版に比べ、印刷中の感光膜の剥離が少なく、現像により露出した陽極酸化皮膜の露出部の摩耗や剥落が少ないことにより耐刷性が大幅に向上している。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を具体例によって説明するがこれらの具体例は本発明を何ら限定するものではない。
（実施形態１）
図１は、本発明の一実施形態である平版用アルミニウム基板の１切片を示す模式的な斜視図である。図１において本実施形態の平版用アルミニウム基板１０は、厚さ０．３mmのアルミニウム基材１１の表面に陽極酸化皮膜１２が形成されてなっている。この陽極酸化皮膜１２の膜厚は、表１の実施例１〜実施例５に示すように、０．００８μm〜２．０μmの範囲内に調整されている。
【００１７】
陽極酸化皮膜１２の表面には、以下に説明する製造方法に依存して、微小な孔１３…が形成されている（表１の実施例２〜実施例５参照）。孔１３…の有孔度、すなわち陽極酸化皮膜１２の単位表面積に含まれる孔１３…の総面積は３０％以下とされている。表１の実施例１に示すように有孔度がゼロの場合も本実施形態に含まれる。
【００１８】
この陽極酸化皮膜１２には、表１の実施例１〜実施例５に示すように、それぞれＣ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、又はＳの何れかの元素が成分１４として５０ppm以上含有されている。図１では説明のため成分１４を粒塊として示したが、実際には陽極酸化皮膜１２の組織中に一様に分布している。
陽極酸化皮膜１２は、孔１３…ないし組織中に水分を含んでいる。その含水率は表１の実施例１〜実施例５に示すように２０％以下、特に実施例５を除き１％〜５％の範囲内とされている。
【００１９】
表１の実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５の平版用アルミニウム基板は、以下に示す方法で製造した。
（アルミニウム基材の調製）
アルミニウム基材としては厚さ０．３mmの１０５０−Ｈ１８材を用い、これを５０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬して粗面化処理を行った。このアルミニウム基材を１０秒間水洗した後、１０％硝酸液に浸漬してデスマット処理を行った。このデスマット処理によって基材表面に付着した溶解残渣が除去された。次いで１０秒間水洗し、１１０℃で５分間乾燥し基材試料とした。
【００２０】
（陽極酸化皮膜の形成）
次に各基材試料を電解槽中で、それぞれ表１に示した元素を塩基成分として含む電解質の水溶液（電解液）に浸漬し、当該アルミニウム基材を陽極とし炭素板を陰極として電解処理し、それぞれの陽極酸化皮膜を形成した。電解処理後に１０秒間水洗し、次いで１１０℃で５分間乾燥し、それぞれの平版用アルミニウム基板試料を得た。
【００２１】
実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５のそれぞれの平版用アルミニウム基板試料について、陽極酸化皮膜を形成する際に用いた電解液の種類、この電解液に含まれる元素の種類、電解電圧、電流密度、及び温度のデータを表１の製造条件欄に示した。
【００２２】
得られたそれぞれの平版用アルミニウム基板試料について、陽極酸化皮膜の膜厚を測定した。測定はエポキシ樹脂に埋設した試料をスーパーミクロトームと呼ばれるダイヤモンドカッターで切断して断面薄片を作成し、５万倍〜１０万倍の透過型電子顕微鏡で観察して行った。膜厚の測定結果を表１に示す。
【００２３】
前記それぞれの平版用アルミニウム基板試料について、有孔度を測定した。測定は試料の表面２０箇所を選び、１０万倍の電子顕微鏡で観察し、測定した陽極酸化皮膜の全面積に対する孔の総面積の比率を求めて有孔度とした。ただし、孔とは口径が５０Å〜２０００Åの範囲内で、深さが５０Åを越えるものを目安に判定した。また、基材表面に存在するアルミニウムと不純物とからなる金属間化合物などに起因して陽極酸化皮膜が不連続又は不規則になっている部分は測定範囲から除外した。有孔度の測定結果を表１に示す。
なお、有孔度は前記測定方法以外に、前記膜厚測定と同様の断面観察によっても、表面の開口状態から求めることができる。
【００２４】
前記それぞれの平版用アルミニウム基板試料について、陽極酸化皮膜に含まれる元素の量（含有率）を測定した。測定にはグロー放電質量計（ＧＤＭＳ）を用い、陽極酸化皮膜の表面から含有元素を分析し、ＡｌとＯの交わるエッチング時間を膜厚と見なし、得られた元素濃度を膜厚に対して平均した値を元素含有率とした。元素含有率の測定結果を「元素量」として表１に示す。
なお、元素含有率は前記測定方法以外に例えば二次イオン質量計（ＳＩＭＳ）を用いても測定することができる。
【００２５】
前記それぞれの平版用アルミニウム基板試料について、陽極酸化皮膜の含水率を測定した。測定には熱重量分析計を用い、平版用アルミニウム基板試料を１０℃／分の速度で５００℃まで昇温し、減少した重量を水分によるものと見なし、陽極酸化皮膜の重量に対する減量の比率を求め含水率とした。含水率の測定結果を表１に示す。
【００２６】
前記それぞれの平版用アルミニウム基板試料について、陽極酸化皮膜の耐摩耗性を評価した。耐摩耗性試験はＪＩＳ  Ｈ８６８２に従って行った。各試料を４５°に傾斜して設置し、この上に炭化ケイ素砂を３２０ｇ/分の割合で１０００秒間落下させた。試験後の摩耗状態を観察し、
摩耗が１０％未満のものを◎、
１０％以上３０％未満のものを○、
３０％以上のものを×
と判定した。耐摩耗性の評価結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004313526.tif 000002
【００２８】
（実施形態２）
図２は、本発明の一実施形態である平版の模式的な断面図である。
図２において本実施形態の平版２０は、前記実施形態１で説明し図１に示した平版用アルミニウム基板１０の陽極酸化皮膜１２上に感光膜２１が形成されてなっている。この感光膜２１は、ジアゾニウム塩系の感光剤を、目付け量が０．２g/m2となるようにバーコーターを用いてで塗布し形成したものである。
図２において符号１４は実施形態１で説明した何れかの元素を含む成分を粒塊として示しているが実際には陽極酸化皮膜１２の組織中に一様に分布している。
【００２９】
表１の実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５として示した平版用アルミニウム基板を用い、それぞれの陽極酸化皮膜上に前記と同様にして感光膜を形成し、平版を製造した。得られたそれぞれの平版について感光膜の接着性を以下の方法で評価した。
それぞれの平版を５０℃の湿潤環境に２４時間放置した後、感光膜の上からカッターで１mm角の升目を１００個形成し、セロファンテープによる剥離試験を行った。試験結果は
剥離面積が０％のものを◎、
５％未満のものを○、
５％以上２０％未満のものを△、
２０％以上のものを×
と判定した。接着性の評価結果を表１に示す。
【００３０】
それぞれの平版を同一条件でパターン露光し、現像して非画像部の感光膜を除去し、印刷原版を作成した。得られた印刷原版を印刷機にセットし、印刷原版に湿し水を施した後油性インクを展着し、コート紙に印刷した。
【００３１】
図３は、実施例の平版を用いて作成した印刷原版に湿し水と油性インクとを施した状態を示している。図３において、実施例の印刷原版３０は、平版の感光膜２１の一部がパターン露光と現像処理により除去されて陽極酸化皮膜１２の一部が露出し、露出部２２を形成している。この印刷原版３０の表面を水で湿らせた上で油性インクを塗布すると、油性インクは親油性の感光膜２１上に展着してインク膜３１を形成する。一方、露出部２２は親水性であるから前記の湿し水によって水膜３２が形成されていて油性インクをはじく。これによって印刷原版３０上にインクの乗った画像部とインクが乗らない非画像部とからなるパターンが形成される。この上に紙を置いて押圧すればインク層３１が紙に転写して文字・画像が印刷される。
【００３２】
それぞれ表１の実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５に対応する印刷原版を用いて印刷を繰り返し、耐刷性を評価した。耐刷性の評価は、
６万枚以上印刷しても画像に乱れが認められなかったものを◎、
４万枚以上６万枚の間で画像の乱れが認められなかったものを○、
４万枚未満で画像に乱れが生じたものを×と判定した。耐刷性の評価結果を表１に示す。
【００３３】
表１に示した測定・評価結果から、実施例１〜実施例５の平版用アルミニウム基板は、膜厚が０．００８μm〜２μmの範囲内であり、有孔度が３０％以下であり、かつＳｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、又はＣのうち少なくとも１種の元素を成分として合計で５０ppm以上含有していることによって、陽極酸化皮膜１２の耐摩耗性及び陽極酸化皮膜１２と感光膜２１との接着性が共に良好〜優秀であり、結果として印刷原版としての耐刷性が何れも高い評価結果を得た。特に実施例２及び実施例３は陽極酸化皮膜に含まれる元素がそれぞれＳｉ又はＰであることによって、６万枚以上の優れた耐刷性が得られた。
【００３４】
一方、比較例１は、膜厚が薄すぎることによって特に陽極酸化皮膜の耐摩耗性が劣り、４万枚未満の印刷回数で基材のアルミニウム層が露出し、非画像部に水膜が形成されなくなって、耐刷性が×となった。比較例２は、電解が過度に進み有孔度が３０％を越えたことにより耐摩耗性も接着性も低く、結果として耐刷性が×となった。比較例３は、電解液が前記元素を含まなかったことと、有孔度が比較的小さかったことにより感光膜の接着性が劣り、結果として耐刷性が×となった。比較例４は、有孔度が０％でしかも含有元素量も５０ppm未満であったことにより感光膜の接着性が劣り、結果として耐刷性が×となった。比較例５は、陽極酸化皮膜の含水率が２０％を越えていたことにより感光膜が剥離しやすく、結果として耐刷性が×となった。
【００３５】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に使用するアルミニウム基材としては、純アルミニウムの他に純アルミニウム系のＪＩＳ１０００系合金、Ａｌ−Ｍｎ系のＪＩＳ３０００系合金、あるいはＡｌ−Ｍｇ系のＪＩＳ５０００系合金などが適宜使用でき、材質については特に限定されるものではない。また、これらの合金に溶体化処理、時効処理など種々の調質処理を施したものも使用できる。これら素材の各種圧延板は特に好適である。またこれらアルミニウム基合金のクラッド材も使用できる。
【００３６】
前記アルミニウム基材には、陽極酸化処理に先立って前処理を施すことが好ましい。前処理は特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム基材表面の不均質な酸化膜を除去するため弱アルカリ性の脱脂液などで洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液中でアルカリエッチングを施して粗面化し、次いで基材表面に付着した溶解残渣を除去するため硝酸水溶液中でデスマット処理を施すことが好ましい。また、前記脱脂液による洗浄後に酸洗浄などを行ってもよい。前記の粗面化処理はアルミニウム基材に比較的粗大な凹凸を形成するものであり、この粗大な凹凸は感光膜を陽極酸化皮膜に物理的に結合させるアンカーとしての効果を有する。従って粗面化処理は感光膜の接着性を向上させる観点から好ましくはあるが、高精度の解像度が要求される平版では施せない場合もある。前記の何れの前処理も、本発明にとって本質的なものではない。
【００３７】
次に、前処理が施されたアルミニウム基材を電解質溶液（電解液）中で電解し、表面にアルミニウムの酸化皮膜を形成するための陽極酸化処理を行う。
このとき用いる電解質としては、水溶性であって、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＣのうち少なくとも１種の元素を塩基成分として含み、かつ生成した酸化皮膜が当該電解液に溶解しにくいものが選ばれる。本発明の製造方法に用いるに好適な前記元素を含む電解質としては、例えばケイ酸塩（Ｓｉ）、リン酸塩（Ｐ）、ホウ酸塩（Ｂ）、硫酸塩（Ｓ）、有機酸塩（Ｃ）などを挙げることができる。有機酸塩の例としては、例えばアジピン酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩などを挙げることができる。
【００３８】
前記の陽極酸化処理は通常、電解浴槽中で当該アルミニウム基材を陽極とし炭素板を陰極として行われる。電解条件は、用いる電解質溶液の種類や求める陽極酸化皮膜の特性に応じて実験的に決定される。何れの場合も、生成した陽極酸化皮膜の膜厚が０．００８μm〜２μmの範囲内となり、有孔度が３０％以下となり、かつＳｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＣのうち少なくとも１種の元素が合計で５０ppm以上含有されるような電解条件が選択される。
【００３９】
前記の電解質溶液中でアルミニウム基材を陽極として電解すると、アルミニウム基材の表面は電解酸化されて酸化アルミニウムに変化すると共に、電解液中の前記元素を含む塩基イオンが＋電荷を有するアルミニウム基材に吸着され、基材の表面に露出した末端アルミニウム原子の一部と結合し、前記元素を含む金属化合物を形成すると考えられる。
【００４０】
これらの電解液を用いてアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を陽極酸化すると、電解の初期段階においてバリア層と呼ばれる無孔質の陽極酸化皮膜が成長し、この無孔質の陽極酸化皮膜の成長が所定の膜厚まで進むと、無孔質の皮膜上に多孔質層が急速に成長して分厚い多孔質の陽極酸化皮膜が生成する。そこで、電解条件を調整して多孔質層の成長を制御すると、バリア層の上に比較的薄い多孔質層を形成することができる。多孔質層が比較的薄い段階では有孔度も比較的小さく維持されて微孔質状態となっているので、陽極酸化皮膜全体として、分厚く多孔質層が成長したものより緻密で堅牢な皮膜が形成される。すなわち有孔度が３０％以下の無孔質又は微孔質の陽極酸化皮膜を得るためには、陽極酸化皮膜の成長過程で有孔度が低い状態において電解処理を停止すればよいことになる。
【００４１】
本発明の平版において、陽極酸化皮膜とその上に形成される感光膜との接着性は、一方では陽極酸化皮膜に形成される孔に感光材が食い込むアンカー効果に依存する面もあるが、本発明の主旨は、この接着性を陽極酸化皮膜と感光膜との化学的結合力に依存するところにある。前記の元素を含む陽極酸化皮膜は活性サイトを有していて、有機物質からなる感光膜と水素結合やファンデルワールス力などにより化学的に結合し、強力な接着性を発現する。この接着性は陽極酸化皮膜中に前記元素が５０ppm以上含有されるとき、孔のアンカー効果による以上に強力になることがわかった。陽極酸化皮膜がＳｉ又はＰを含むとき特に接着性が強力になる。
【００４２】
陽極酸化皮膜が前記の元素を５０ppm以上含むようにするには、電解液中の電解質濃度を電解質の種類や電解条件に対応して調整する。通常、電解質濃度は２g/l〜１５０g/l程度とすることが好ましい。一般に電解液中前記元素を含む塩基イオンの濃度が高くなれば陽極酸化皮膜中に取り込まれる元素の量も多くなる。
【００４３】
電解中の電解液温度を高くすると陽極酸化皮膜中に取り込まれる前記元素の濃度も高くなる傾向がある。また電解時の電流密度を高くすると電解面での温度が上昇し、陽極酸化皮膜に取り込まれる前記元素の濃度が高くなる。これらの傾向を勘案して添加する各電解質毎に適正な濃度を決めればよい。一般的には、電解液の温度は３０℃〜６０℃、電流密度は０．３Ａ／ｄｍ2〜１０Ａ／ｄｍ2、 印加電圧は１．４Ｖ〜５７０Ｖの範囲内で適宜選択することが好ましい。陽極酸化処理をするに当たっての留意点は、穏和な条件で陽極酸化皮膜を形成させ、できるだけ孔を生じさせないようにすることである。
前記陽極酸化皮膜の膜厚は電解時間によって調整し、０．００８μm〜２μmの範囲内、好ましくは０．２μm〜０．７μmの範囲内とする。
【００４４】
前記の陽極酸化処理によって得られた陽極酸化皮膜は、厚さの均一な無孔質〜微孔質の皮膜となっている。陽極酸化皮膜の膜厚は０．００８μm〜２μmの範囲内とされている。膜厚が０．００８μm未満では、アルミニウム表面に自然に形成される酸化皮膜の膜厚程度であり、耐摩耗性は得られない。一方、膜厚が２μmを越えると、皮膜中に欠陥が生じやすくなり、皮膜が脆くなって耐久性が劣るようになる。従って、陽極酸化皮膜の適正な膜厚は０．００８μm〜２μmの範囲内、好ましくは０．２μm〜０．７μmの範囲内である。
【００４５】
陽極酸化皮膜の有孔度は３０％以下とされている。有孔度は電解液の種類や電解条件により前記の範囲内となるように調整されるが、アルミニウム又はアルミニウム基合金の表面にはシリコンや鉄などの微量不純物とアルミニウムとの金属間化合物が存在しており、これら不純物の上では陽極酸化皮膜が生成しにくく、陽極酸化皮膜に微小な孔が生じる場合があるので、この点も考慮する必要がある。本発明の平版用アルミニウム基板において陽極酸化皮膜の有孔度はゼロでもよいが、実際上、平版作成時に塗布する感光膜との接着性は、前記元素に依存するばかりでなく、補助的に孔のアンカー効果に依存してもよいので、耐摩耗性に影響を与えない範囲で僅少の孔は存在するほうが好ましい。この観点から有孔度の上限は３０％とされるが、より好ましくは２％〜５％の範囲内である。
【００４６】
前記のように有孔度が小さいか又はゼロの陽極酸化皮膜では、孔中に残存する水分をはじめとする腐食性の不純物も少なく、陽極酸化皮膜の表面に感光膜を形成する工程で加熱しても水分が放出されて感光膜を剥離することはない。
また、従来の多孔質アルマイト皮膜の場合には、感光膜にピンホールや亀裂が生じた際に、腐食性の物質が侵入して下地のアルミニウム基材を腐食させることがあるが、本発明の無孔質〜微孔質陽極酸化皮膜ではバリヤ性が高く、下地のアルミニウム基材の腐食を防ぐことができる。
【００４７】
本発明の平版用アルミニウム基板における陽極酸化皮膜の含水率は、皮膜全体で２０％以下とすることが好ましい。前記のように、陽極酸化皮膜中の水分は主として孔の中に包蔵されているので、有孔度が小さければ含水率も小さくなる。しかし有孔度がゼロと測定されても測定外の微小な孔ないし亀裂は存在し、この中に微量の水分は含まれるので含水率はゼロにならない。いずれにせよ陽極酸化皮膜中の水分は感光膜形成時の加熱により放出され感光膜の剥離、ひいては耐刷性の低下を招く原因となり得るので極力低いことが望ましい。この観点から含水率は５％以下とすることがより好ましい。
【００４８】
感光膜は感光剤塗料を陽極酸化皮膜上に塗布し、必要に応じてベーキング（加熱乾燥）することにより成膜することができる。本発明の平版製造に用いる感光剤は、通常この分野で使用されている感光剤の何れであってもよい。これらの感光剤の例としては例えばジアゾニウム塩系、アジド化合物系、光量化型化合物系、光重合型感光剤、及びこれらの樹脂組成物を挙げることができる。感光剤塗料の塗布方法としては、バーコート、ロールコート、ナイフコート、スピンコート、オフセットコート、スクリーンコートなど、従来この分野で用いられている塗布方法が何れも使用可能である。本発明の平版を用いて印刷原版を作成する方法、及びこれを用いた印刷方法は従来と変わらない。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の平版用アルミニウム基板は陽極酸化皮膜の膜厚が０．００８μｍ〜２μｍの範囲内であり、有孔度が２％以下であり、かつ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、又はＣのうち少なくとも１種の元素を成分として合計で５０ｐｐｍ以上含有してなるものであるので陽極酸化皮膜の耐摩耗性が高く、本発明の平版用アルミニウム基板の上に感光膜を形成してなる平版は感光膜と陽極酸化皮膜との接着性が良好であり、従って本発明の平版を用いて作成した印刷原版は耐刷性が優れている。
また、十分な接着性の確保と皮膜脆化の防止とを両立させる面から、陽極酸化皮膜に含有されるＰ、Ｂ、Ｓ、又はＣのうち少なくとも１種の元素を成分として２０００〜２００００ｐｐｍ含有してなることが好ましい。
また、接着性向上の面から、陽極酸化皮膜の含水率を１〜２％とすることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態である平版用アルミニウム基板の１切片を示す模式的な斜視図。
【図２】  本発明の一実施形態である平版の模式的な断面図。
【図３】  前記の平版を用いて作成した印刷原版に湿し水と油性インクとを施した状態を示す断面図。
【図４】  従来の平版を用いて作成した印刷原版に湿し水と油性インクとを施した状態を示す断面図。
【符号の説明】
１０…平版用アルミニウム基板。１１…アルミニウム基材。１２…陽極酸化皮膜。１３…孔。１４…成分。２０…平版。２１…感光膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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