(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型またはブルッカイト型酸化チタンから成る酸化チタン光触媒とプロトン性溶剤に溶解したタングステンアルコキシドとを複合してなり、３８０〜４５０ｎｍの可視光低波長領域の光に応答し得ることを特徴とする可視光励起可能な光触媒性組成物。
【請求項２】
プロトン性溶剤がアルコールまたはエステルである請求項１に記載の可視光励起可能な光触媒性組成物。
【請求項３】
タングステンアルコキシドの添加量が、酸化チタン光触媒に対して固形分換算で０．１〜１５重量％の範囲である請求項１又は２に記載の可視光励起可能な光触媒性組成物。
【請求項４】
タングステンアルコキシドを、予めプロトン性溶剤に溶解してから酸化チタン光触媒溶液に添加することを特徴とする可視光励起可能な光触媒性組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の可視光励起可能な光触媒性組成物から成ることを特徴とする光触媒性薄膜。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の可視光励起可能な光触媒性組成物を基材あるいは成形物上に塗布した後、常温ないし１２０℃以下の温度で乾燥することを特徴とする可視光励起可能な光触媒性薄膜の製造方法。
【請求項７】
基材あるいは成形物の表面に予め接着保護層を形成する請求項６に記載の可視光励起可能な光触媒薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光の照射により光触媒活性を発現することができる光触媒性組成物及び光触媒性薄膜並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンを用いた光触媒反応は、クリーンな光エネルギーを常温で化学エネルギーに変換する環境調和型プロセスとして注目され、環境浄化や表面高機能化等への応用研究が活発に行われている。例えば、特開平９−７１４３７号公報には、窓ガラスにプレコート層を挟んで酸化チタン層を設けることにより、透明度が高く、親水性で、汚れ防止性等、安定した光触媒機能を有する窓ガラスが得られることが開示されている。
また、特開平１１−１５１４０６号公報には、より一層光触媒活性を高める目的でパラジウムを複合した酸化チタン光触媒を紙製の基体に漉き込んだフィルタを作製し、臭気成分であるホルムアルデヒドやＮＯｘ、更にはＣＯを共に高い能力で除去できる空気清浄器が得られることが開示されている。
【０００３】
更に、特開平１１−１５７９６６号公報には、アナターゼ型酸化チタン粒子とシリカを含有する光触媒薄膜は、釉薬層の上に固定のため７００℃以上で焼成しても高温で安定なルチル型に相転移する割合が少なく、高い光触媒性を維持できることを利用し、抗菌性や汚れにくいタイルや衛生陶器を提供しうることが報告されている。
【０００４】
しかしながら、従来の酸化チタンを用いた光触媒は、約３８０ｎｍよりも短い波長の紫外光領域では作用するが、波長の長い可視光領域での定常的な光触媒反応は不可能とされてきた。このため、太陽光を用いると紫外光領域の光が５％程度しか存在しないため、特に室内では水銀ランプのような高価な紫外光源が別途必要であったし、使用できる用途も相当限定されてしまう。
そのため、可視光領域（約３８０〜７８０ｎｍ）の光を有効に利用する試みが種々行われている。例えば、可視光を吸収する色素を吸着させ、可視光を吸収して生じた色素の励起状態から酸化チタンの伝導体へ電子注入を起こさせ、この電子を回すことによって電池を形成することが報告されている〔Ｂ．Ｏ′Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３、７３７（１９９１）〕。そのため、色素光増感剤としては種々の化合物が合成され、現在最も効果の高いものとしてルテニウム錯体、〔Ｒｕ（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジン)2（ＮＣＳ)2〕が知られているが、光増感剤色素の安定性が大きな課題として残されている。
【０００５】
一方、金属イオンを半導体にドーピングすることにより半導体の電子状態を改質する技術はよく用いられ、電子デバイス等の半導体電子材料分野等では広く応用されていることから、酸化チタンにクロム等のイオンをドーピングすることが検討されている。しかしながら、ドーピングしたクロムイオンが光照射で生成する電子と正孔との再結合中心として働き、太陽光照射下のみでなく紫外光領域の光照射においてもその活性は、ドーピングしていない元の酸化チタン光触媒に比較して著しく低くなってしまう結果に終わっているのが現状である。
また、その化学的手法と異なり、高エネルギーで高速に加速した金属イオンを注入することにより酸化チタン半導体光触媒の可視光化が取り組まれている。これは酸化チタンの結晶構造にダメージを与えることなく、金属イオンを酸化チタンの内部に注入することが可能で、そのため金属イオンの凝集は起こらず、原子・分子レベルの高分散状態で金属イオンのドープが可能になるとされている。しかしながら、実験室レベルではかなり高い効果を得ているが、実用化にまでは至っていない。
【０００６】
更に、特開平１１−１６９７２６号公報には光触媒活性の向上を図る手段として光触媒活性点またはその近傍にＣｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属やその酸化物等を担持させる方法が開示されている。それによると光触媒の作用は、紫外線等の照射によって、価電子帯にあった電子（ｅ−）が伝導帯に励起され、価電子帯には正孔（ｈ＋）が生じ、これら電子（ｅ−）及び正孔（ｈ＋）が酸化還元反応等を、貴金属担持により発生した電子と正孔の分離促進で加速すると従来から考えられていたが、活性点以外の箇所における貴金属の担持はかえって光触媒活性を阻害する恐れがあるので、該公報では光触媒の形状によらず、その活性点のみを選定して貴金属等を担持する方法を見出している。しかしながら、この方法では紫外線の照射量（照射時間）を減らすことができたが、波長の長い領域での効果を保持することはできていない。
【０００７】
更に、特開平１０−２３７３５７号公報には、酸化チタンと、塩化タングステンとテトラヒドロフランを含む光触媒性親水性コーティング組成物が開示されているが、基材に光触媒性コーティング液を塗布した後、それを更に焼成する手段を講じている。焼成時に塩化タングステンが空気中の酸素種と反応して酸化タングステンに変わり、それが含有されていると一旦親水化された表面の遮光時の親水維持特性が向上すると報告されているが、その理由としては酸化タングステンが含有されていないと、表面の極性が光の有無にかかわらず大きな状態になるために、疎水性分子よりも極性分子である水分子を選択的に吸着させやすく、そのために安定な物理吸着水層が形成されやすいためと説明されている。
しかしながら、この方法では、焼成固化という厳しい条件によって酸化タングステンを生成させなければならず、また、光励起についても、波長領域が３８０ｎｍ以下の紫外線を照射することが前提となっており、３８０ｎｍ以上の波長領域においての酸化チタンの光励起については全く触れていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、可視光の照射により光触媒活性を発現することが可能となり、穏和な条件で製造しうる可視光励起可能な光触媒性組成物及び光触媒性薄膜並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、タングステンアルコキシドを特定の溶剤に溶解した状態で酸化チタン光触媒溶液に添加することによって、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、アナターゼ型またはブルッカイト型酸化チタンから成る酸化チタン光触媒とプロトン性溶剤に溶解したタングステンアルコキシドとを複合してなり、３８０〜４５０ｎｍの可視光低波長領域の光に応答し得ることを特徴とする可視光励起可能な光触媒性組成物及びタングステンアルコキシドを、予めプロトン性溶剤に溶解してから酸化チタン光触媒溶液に添加することを特徴とする可視光励起可能な光触媒性組成物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明は、さらに上記のような可視光励起可能な光触媒性組成物から成ることを特徴とする光触媒性薄膜及びこのような光触媒性組成物を基材あるいは成形物上に塗布した後、常温ないし１２０℃以下の温度で乾燥することを特徴とする可視光励起可能な光触媒性薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
半導体にそのバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光を照射すると、伝導帯に電子が、価電子帯に電子の抜け殻（正孔）が生じる。この電子・正孔対を何らかの方法で分離して、電子を外部回路に取り出すと光で電流を得ることができる。これが太陽電池の原理である。外部を流れた電子は仕事をして（ポテンシャルを下げて）正孔と再結合する。
伝導帯の下端が水素発生電位よりもより負で、価電子帯の上端が酸素発生電位よりもより正、すなわち、バンドギャップとして１．２３ｅＶあれば熱力学的には水の完全分解は可能である。
例えば、ＣｄＳｅは非常に理想的なエネルギー構造をもっている。しかしながら、バンドギャップの小さい半導体はいずれも光溶解反応を起こしてしまう。すなわち、水を酸化する代わりに自分自身を酸化してしまうことで、光触媒としては利用できない。
【００１２】
光触媒としては、先ずは酸化チタンの強力な酸化力が利用される。光励起の結果、上述の価電子帯の正孔は酸化チタンの表面に存在する水酸基と結合し、生成した水酸ラジカル（・ＯＨ）はフッ素分子に匹敵する酸化力を有し、有機分子の常温分解に寄与する。一方、伝導帯の電子は、酸化チタンに吸着した有機分子を還元して有機分子の酸化に寄与する酸素アニオンラジカルを与えるので、Ｏ3 やＨ2 Ｏ2 よりも強く、殆どの有機物をその構成元素（炭素，水素，硫黄，窒素）から最終的に炭酸ガス，水，硫酸，硝酸にまで分解されると言われる。
実用では、バンドギャップが３．２ｅＶと比較的大きく、かつ伝導帯の位置の高いアナターゼ型、次いでブルッカイト型酸化チタンが、現在安定で高活性な光触媒として注目されている。
しかしながら、これらの酸化チタンは、紫外光領域にのみ光吸収をもつため、可視光領域の光は吸収できず、太陽光の３〜５％しか利用できない。
【００１３】
一方、可視光を利用という観点からバンドギャップが小さい方が良いが、量子効率が著しく低いことや生成した準位はバンドギャップ励起により生成した電子・正孔対の再結合センターとしても作用するため、電荷分離効率が低下する。ルチル型酸化チタンはその例である。ルチル型酸化チタンのギャップエネルギーは光の波長に換算すると、その波長領域がわずか可視光側に寄っているにもかかわらず、電子と正孔の再結合が激しいため光触媒としての能力が低い。
【００１４】
ところが、本発明によりアナターゼ型またはブルッカイト型酸化チタンとタングステンアルコキシドとを複合すると、光触媒酸化チタンの光吸収が長波長側へシフトし、即ち３８０〜４５０ｎｍの波長領域でも光触媒としての機能を発揮することが可能となり、可視光波長領域の光量が多いため活性が高く、またその応用範囲が一気に拡大されることが期待される。
【００１５】
タングステンアルコキシドは、３８０ｎｍ以上の波長領域ではそれ程応答性はない。しかし、本発明による酸化チタンとの組合せによってはじめて長波長へのシフトが認められる。その理由については、まだ充分には解明されていないが、光照射で生成した半導体中の電子の還元作用を高め、結果として半導体中での電子と正孔の電荷分離を促進することや、半導体表面上での酸化物の還元や酸化反応における触媒作用や反応物を選択的に吸脱着させる効果等が一因として考えられ、これらの相乗効果によってエネルギーの低い長波長領域の光でも励起されるものと推定される。
一方、アナターゼ型およびブルッカイト型酸化チタンのみならず、ルチル型酸化チタンも電子と正孔との分離促進効果によって両者の再結合を抑制され、活性が高まることにより光触媒効率の向上が図られるものと期待できる。
【００１６】
本発明に用いるタングステンアルコキシドは、市販のものでよいが、酸化チタンとの複合のため溶剤に対する溶解性が必要である。溶解しないタングステン化合物は酸化チタンの活性点近傍に均一に存在することが難しく、相乗効果が得られ難い。これは、溶解状態のタングステンが酸化チタンとミクロンオーダーまたはナノスケールでの複合により、電荷の再結合が起こりにくいためと推定される。
【００１７】
本発明においては、タングステンアルコキシドを良好に溶解させるため、プロトン性溶剤を用いる。これは酸化チタン光触媒のコーテイング液は殆どアルコール類等の極性が強い溶剤を使用しているため、その溶剤とよく溶け合うように選択する必要がある故である。また、溶剤は、タングステンアルコキシドが良く溶け、かつ沸点が１５０℃以下のものが好ましい。本発明の光触媒性組成物に使用される溶剤の沸点が１５０℃を超えると、塗布後の塗膜の乾燥が遅くなったり、乾燥温度も高くなったりするため好ましくないので、タングステンアルコキシド溶解用溶剤は基本的にはこれと性質的に近いものの使用が望まれる。タングステンアルコキシドを溶解するため使用するプロトン性溶剤の具体例としては、水、エタノール，イソプロパノール、エチレングリコール，プロピレングリコール等のアルコール類、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。このようなプロトン性溶剤を用いることによって、タングステンアルコキシドを良好に溶解させることができ、溶解状態のタングステンが酸化チタンの活性点近傍に均一に存在することができ、酸化チタンとミクロンオーダーまたはナノスケールで複合することができる。
【００１８】
複合するためのタングステンアルコキシドの出発物としては、上記のようなプロトン性溶剤に溶解するものであれば、各種のものであってよく、何らかの手段によって変化を起こし最終的に一部でも酸化タングステンの形で光触媒の酸化チタン活性点近傍に存在していれば、本発明の相乗効果が得られ、光触媒酸化チタンの光吸収が長波長側へシフトし、即ち３８０〜４５０ｎｍの波長領域でも光触媒としての機能を発揮することが可能となる。
本発明においては、タングステンアルコキシドを予め上記のようなプロトン性溶剤に溶解させる必要があるが、溶解方法は公知の方法に従えばよい。
【００１９】
本発明でタングステンアルコキシドを使用する理由の一つは、タングステンアルコキシドが上述のプロトン性溶剤であるアルコール類に可溶であることであるが、タングステンアルコキシドは加水分解を起こすので、光触媒の酸化チタン或いはバインダーに使われる二酸化けい素近傍の水酸基と縮合反応を起こし、結合することによって光触媒の活性点に強繋することができ、タングステンアルコキシド自身は部分的に或いは完全に酸化物となり、酸化チタンとの複合による相乗効果に大きく寄与することが期待されるためである。
【００２０】
本発明においてタングステンの電荷は、５価でも６価でも効果に殆ど差異がなく、例えば、５価のタングステンの化合物であるタングスト（Ｖ）イソプロピルオキシド〔Ｗ（Ｏｉｐｒ）5 〕や６価のタングステンの化合物であるタングスト（ＶＩ）イソプロピルオキシド〔ＷＯ（Ｏｉｐｒ）4 〕等が好適に使用できる。タングステンアルコキシドの添加量は酸化チタンに対し０．１〜１０重量％とすればよく、１〜５重量％の範囲が好ましい。この添加量が０．１重量％より少なければ複合による相乗効果が得られ難く、一方１０重量％を超えてもそれ以上の効果が期待できない。
【００２１】
従来では、酸化チタンを用いて光触媒反応を行うためには紫外線を多く発生する水銀ランプ等の光源が必要であったが、本発明のタングステンアルコキシドを複合した酸化チタン光触媒を用いれば、光源としては３８０ｎｍ以上の波長領域の光を出す光源であれば良い。屋外では太陽光をより効率良く使用できるし、室内でもメタルハライドランプ，蛍光灯，白熱灯，陽光灯，ハロゲンランプ，ナトリウムランプ等、通常の照明用ランプの光を効率よく使えることから、光触媒の用途が著しく広がる。
さらに、従来の紫外線の利用では、人体に対する危険性が高く、心配されていた。しかし、本発明の光触媒性組成物を用いれば、可視光で効率よく光触媒の励起を行うことができ、可視光は目に優しく、オゾン発生の危険性も少ないため、光触媒作用を利用する各種機器で効率を上げるためにＵＶ光発生の高いランプの代わりに通常の照明ランプ等が使用可能となる。
【００２２】
本発明の光触媒性組成物は、コーティング液として各種基材や成形物に塗布・乾燥することにより光触媒性薄膜を作ることができる。光触媒性薄膜の膜厚は０．１〜５μｍの範囲でよく、好ましくは２μｍ以下である。これにより光干渉による表面層の発色を防止することができる。また、表面層が薄ければ薄い程部材の透明度を確保することができ、膜厚を薄くすれば表面層の耐磨耗性も向上する。
【００２３】
塗布する方法としては、コーティング液をスクリーン印刷法，グラビア印刷法，ロールコート法，スプレー吹き付け法，デイップコーティング法，スピンコーティング法などが挙げられる。コーティング液の塗布後、塗膜を室温で乾燥しても良いが、より早く機能を発現するには、ある程度の加温が好ましい。基材や成形物が無機質であれば少々高温でも問題ないが、有機質成形物の場合、温度が高ければ基材や成形物の劣化を生じるので、極力低温で加工するのが好ましい。通常の熱硬化性樹脂を使用した基材や成形物で、短時間での加熱温度は１５０℃位が限度とされている。
本発明方法における塗膜の乾燥条件としては、温度１２０℃以下、時間５〜６０分で十分性能が得られる。
【００２４】
また、基材や成形物が有機質の場合下記のような問題を抱えている。１つは光触媒の強力な酸化力によって有機質の基材や成形物まで分解されてしまう恐れがある。もう１つは光触媒の基材や成形物への接着性である。これを解決するには、基材や成形物と光触媒層との中間に接着保護層を設ける手段がある。本発明では、有機・無機のハイブリッド材を用いその役割を果たすことが可能である。ハイブリッド材の有機部分は下地の有機質基材との接着性を向上し、一方無機部分は表面の光触媒の分解に対する耐性を有することになる。中間層を設けることで有機質である各種プラスチック成形物への応用が可能となる。
【００２５】
更に、本発明の光触媒性薄膜は、前述可視光波長領域においても優れた光触媒性を発現するのみならず、高度かつ半永久的親水性となるので、防曇，防滴，防汚，自己洗浄性（セルフクリーニング）等の向上が期待される。これによって、例えば、各種建築外装材料や建造物の環境汚染による汚れ防止に役立つものと考えられる。親水性であれば油性汚染物が付着しにくく、堆積物は降水に伴って雨水により流され、常にきれいな表面を保持することができる。また、本発明の光触媒性薄膜は、大気中のＣＯ2 、ＮＯｘ及びＳＯｘ等の物質を除去する能力を有することから、居住空間の脱臭，抗菌，防カビ等への期待も考えられる。
【００２６】
本発明において適用可能な基材としては、金属，アルミ等の合金，ガラス，セラミックス，セメント，コンクリート等の無機質は勿論のこと、低温硬化が可能であるため、プラスチックや繊維，布，紙等の有機質およびそれらの組合せ、それらの積層体、成形体が好適に利用できる。有機無機の複合材料の一例として、樹脂および充填材，ガラス繊維等を混合し、バルク状に１次加工して得られるバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）や、樹脂と充填材，触媒，離型剤等を混合して更にガラスチョップストランドに含浸させ、シート状に１次加工して作られるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等がある。
上記適用可能な基材を用途で言えば、自動車，鉄道車輌，航空機，船舶，潜水艇，雪上車，スノーモービル，オートバイ，ロープウエイのゴンドラ，遊園地ゴンドラ，宇宙船等の乗り物関係，各種建材，建築外装，内装，構造部材，交通標識，各種表示看板，広告塔，道路用防音壁，鉄道用防音壁，橋梁，ガードレール等建築関係，各種住宅設備，便器，浴槽，洗面台，照明器具，照明カバー，台所用品，食器，食器洗浄器，食器乾燥器，流し台，換気扇等住宅関係及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
タングステンアルコキシドとして５価のタングステンの化合物であるタングスト（Ｖ）イソプロピルオキシド〔Ｗ（Ｏｉｐｒ）5 〕を、固形分として約５重量％になるようにイソプロピルアルコールに溶解した。この〔Ｗ（Ｏｉｐｒ）5 〕のイソプロピルアルコール溶液を、光触媒として市販のアナターゼ型酸化チタンであるＳＴＳ−Ｋ０２（商品名、石原テクノ製、固形分濃度１０重量％）に１ｍｏｌ％添加し、本発明の光触媒性組成物液を得た。
一方、接着保護層の形成には、ＳｉＯ2 とバインダーとの組合せによるコルコートＰ（商品名、石原テクノ製、液の固形分濃度２重量％）を用いた。
基材としては、ビニルエステル樹脂であるリポキシＲ８０２（商品名、昭和高分子製）に硬化剤としてｔ−ブチルパーベンゾエート０．４重量部を配合して硬化させて得られた成形物を使用した。この成形物にまず上記接着保護液を、ディップ法（引き上げ速度２０ｃｍ／分）でドライ膜厚が約５０００Åになるように塗布し、室温で約２０分放置後１００℃で２０分間、加熱乾燥を行い、接着保護層を形成した。
この接着保護層の上に、上記光触媒性組成物液をドライ膜厚で約１２０００Åになるように同様にディップ法で塗布し、接着保護層と同様な条件で乾燥させ、本発明の光触媒性薄膜を形成した。
【００２９】
実施例２
接着保護液としてＮＤＣ−１００Ａ（商品名、日本曹達製、固形分濃度１０重量％）を用い、光触媒としてアナターゼ型酸化チタンであるＮＤＣ−１００Ｃ（商品名、日本曹達製、固形分濃度８重量％）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の光触媒性薄膜を形成した。
【００３０】
実施例３
接着保護液及び光触媒性組成物液として、下記調合のものを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の光触媒性薄膜を形成した。
接着保護液：テトラエトキシシラン１２０重量部、トリメトキシメチルシラン８０重量部、アルコキシシランのＫＢＭ−５０３（商品名、信越化学製）４０重量部、酢酸エチル８０重量部、３５％塩酸０．２重量部及び水４０重量部を一括混合し、攪拌しながら７０℃で６時間加熱処理する。得られたシリカゾルを、ビニルエステル樹脂であるリポキシＶＲ７７（商品名、昭和高分子製）および多官能基モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートと固形分比率が２／１／１の割合で液の固形分濃度１０重量％になるよう調整した後、光硬化剤としてダロキュア−１１７３を１重量％添加し、接着保護液とした。引き上げ速度２０ｃｍ／分でディッピングし、室温にて約１０分放置後ＵＶ照射（１０００ｍＪ／ｃｍ2 ）し、硬化を行う。
光触媒性組成物液：イソプロピルアルコール４２．７ｇにメタノール性シリカゾル（日産化学製）３．３ｇおよびトリメトキシメチルシラン１ｇを添加し、均一に混合した後、更に酸化チタンゾルＴＲ−５３（商品名、日産化学製）および予め調整しておいたタングステン（Ｖ）アルコキシド〔Ｗ（Ｏｉｐｒ）5 〕のイソプロピルアルコール溶液を添加し、光触媒性組成物液を得た。
【００３１】
実施例４
光触媒としてブルッカイト型酸化チタンであるＮＴＢ−１３（商品名、昭和電工製）を用いた以外は、すべて実施例３と同様にして光触媒性薄膜を形成した。
【００３２】
実施例５
タングステンアルコキシドとして、６価のタングステンの化合物であるタングスト（ＶＩ）イソプロピルオキシド〔ＷＯ（Ｏｉｐｒ）4 〕を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして光触媒性薄膜を形成した。
【００３３】
実施例６
基材として、ポリエステル樹脂であるリゴラックＭ−５３１（商品名、昭和高分子製）を硬化させて得られた成形物を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして光触媒性薄膜を形成した。
【００３４】
実施例７
基材として、樹脂，充填材，ガラス繊維等で構成されるバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）の成形材料であるリゴラックＢＭＣ  ＲＮＣ−４１０（商品名、昭和高分子製）を用いて成形した成形物を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして光触媒性薄膜を形成した。
【００３５】
実施例８
基材として、ガラスチョップストランドに樹脂と充填材，触媒，離型剤等を含浸させて作られるシートモールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）であるリゴラックＳＭＣ  ＭＧ−１００（商品名、昭和高分子製）を用いて成形した成形物を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして光触媒性薄膜を形成した。
【００３６】
比較例１
タングステンアルコキシドを添加しない以外は、すべて実施例１と同様にして光触媒性薄膜を形成した。
【００３７】
比較例２
タングステンアルコキシドを添加しない以外は、すべて実施例２と同様にして光触媒性薄膜を形成した。
【００３８】
比較例３
タングステンアルコキシドを添加しない以外は、すべて実施例３と同様にして光触媒性薄膜を形成した。
【００３９】
比較例４
タングステンアルコキシドを添加しない以外は、すべて実施例４と同様にして光触媒性薄膜を形成した。
【００４０】
比較例５
タングステンアルコキシドに代えて６価のタングステンの酸化物であるＷＯ3 を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして光触媒性薄膜を形成した。
ＷＯ3 の場合、イソプロピルアルコールに溶けないため極力強力な攪拌にて分散を行った。
【００４１】
比較例６
タングステンアルコキシドに代えて６価の塩化タングステン〔ＷＣｌ6 〕を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして光触媒性薄膜を形成した。
【００４２】
比較例７
タングステンアルコキシドに代えて１２タングスト（ＶＩ）りん酸ｎ水和物〔Ｈ3 （ＰＷ12Ｏ40）ｎＨ2 Ｏ〕を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして光触媒性薄膜を形成した。
【００４３】
比較例８
タングステンアルコキシドに代えて１２タングスト（ＶＩ）けい酸２６水〔ＳｉＯ2 ・１２ＷＯ3 ・２６Ｈ2 Ｏ〕を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして光触媒性薄膜を形成した。
【００４４】
比較例９
光触媒として、酸化チタンの代わりにタングステンアルコキシドを単独使用した。この場合、タングスト（Ｖ）イソプロピルオキシド〔Ｗ（Ｏｉｐｒ）5 〕を３．５２３ｇ取り、３０ｇのイソプロピルアルコールに溶解し、このイソプロピルアルコール溶液にメタノール性シリカゾル０．７ｇとトリメトキシメチルシラン０．２１ｇを添加して比較用の光触媒性コーテイング液を得た。その他はすべて実施例１と同様にして光触媒性薄膜を形成した。
【００４５】
比較例１０
基材と光触媒層の間に接着保護層を設けない例として、コルコートＰ（商品名、石原テクノ製）を使用しない以外は、すべて実施例１と同様にして光触媒性薄膜を形成した。
【００４６】
上記の各実施例及び各比較例で得られた光触媒性薄膜について、下記の試験を行い、結果を第１表及び第２表に示す。
膜厚測定
表面形状測定装置Ｄｅｋｔａｋ３（日本真空技術製）を用い、段差による表面塗布膜厚を測定する。
【００４７】
表面硬度測定
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて光触媒性薄膜表面の鉛筆硬度を測定する。
基材との密着性測定
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて碁盤目テープ剥離テストを実施する。
耐水性測定
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて１００℃の蒸留水に１０分間浸漬した後、表面の状態を観察する。
○  変化無し
△  わずかに変化あり
×  ふくれ或いは剥がれが認められる
【００４８】
親水性評価
水滴の接触角を目測し、親水性の評価を行う。
○  親水性高い（水の接触角１０°以下）
△  親水性認められる（水の接触角１０〜３０°程度）
×  親水性低い（水の接触角３０°以上）
オイル分解テスト
光触媒性組成物を施した表面にサラダオイル約１ｇを載せ、所定波長領域の光を所定照射量で照射し、照射後のサラダオイルの重量減からオイル分解率を算出する。
【００４９】
煙草ヤニ分解テスト
煙草の煙で光触媒性組成物を施した表面に煙草ヤニを付着させ、上記オイル分解テストと同様に所定波長領域の光を所定照射量で照射し、照射後の表面状態を観察する。
○  ヤニは完全に消える
△  ヤニは若干残る（薄い黄色）
×  ヤニは殆ど残る
【００５０】
なお、上記のサラダオイル分解テスト及び煙草ヤニ分解テストは、陽光ランプＤ１２５（東芝ライテック製）を使用し、下記の各種フィルター（富士フィルム製）により光の波長領域を制御して行った。得られた結果をそれぞれ第１表及び第２表にまとめて示す。
▲１▼  カットフィルターを使用しない：陽光ランプの全波長領域
▲２▼  ＳＣ３８フィルター使用：３８０ｎｍ以下の波長領域カット
▲３▼  ＳＣ４２フィルター使用：４２０ｎｍ以下の波長領域カット
【００５１】
【表１】
0004381558.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004381558.tif 000003
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光触媒性組成物及び光触媒性薄膜は、アナターゼ型またはブルッカイト型酸化チタンから成る光触媒とタングステンアルコキシドとを穏和な条件で複合することによって容易に製造され、３８０〜４５０ｎｍの可視光低波長領域の光に応答することができる。これによって、用途が屋外の場合、吸収波長が長波長領域へシフトするため太陽光による照射光量が増え、光触媒活性が向上する。一方、屋内使用の場合に従来必要とされていた水銀灯等、紫外線を多く発生する光源がなくても、通常照明用ランプの光を効率良く使用でき、応用範囲が一躍拡大する。
また、人体に対する危険性の高い紫外線利用を避けることによる意味も大きい。可視光では目に優しく、オゾン発生の危険性も少ないことから環境保全に大いに役に立つものである。