(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリヒドロキシメチルエチレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ´´−ジヒドロキシメチルジエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−ヒドロキメチルプロピルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルブチルアミンおよびＮ−ヒドロキシメチルモルホリンから選択されるヒドロキシメチルアミンを１種以上含有することを特徴とするレジスト剥離剤。
【請求項２】
更に、アルキルアミン、アルカノールアミン(請求項１記載のヒドロキシメチルアミンを除く)、ポリアミン、ヒドロキシルアミンまたは環式アミンを含有することを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離剤。
【請求項３】
アルキルアミン、アルカノールアミン(請求項１記載のヒドロキシメチルアミンを除く)、ポリアミン、ヒドロキシルアミンまたは環式アミンの含有量が、請求項１記載のヒドロキシメチルアミン１モルに対して０．０１〜１００モルであることを特徴とする請求項２記載のレジスト剥離剤。
【請求項４】
アルキルアミン、アルカノールアミン(請求項１記載のヒドロキシメチルアミンを除く)、ポリアミン、ヒドロキシルアミンまたは環式アミンの含有量が、請求項１記載のヒドロキシメチルアミン１モルに対して０．１〜１０モルであることを特徴とする請求項２記載のレジスト剥離剤。
【請求項５】
更に、水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離剤。
【請求項６】
更に、防食剤を含有することを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離剤。
【請求項７】
防食剤が糖または糖アルコールであることを特徴とする請求項６記載のレジスト剥離剤。
【請求項８】
防食剤がソルビトール、カテコールまたはキシリトールであることを特徴とする請求項６記載のレジスト剥離剤。
【請求項９】
更に、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を含有することを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路や液晶表示装置の半導体素子の配線工程または電極形成工程におけるレジスト剥離剤およびそれを用いた半導体素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路や液晶表示装置の半導体素子は、通常、無機質基体上にレジストを塗布し、露光、現象によりパターンを形成し、次いで該レジストパターンをマスクとし、非マスク領域の無機質基体のエッチングを行い、微細回路を形成した後、上記レジスト膜を無機質基体から剥離する方法、あるいは同様にして微細回路を形成した後、アッシングを行い残存するレジスト残渣物を無機質基体から剥離する方法によって製造される。
従来、上記レジスト膜、レジスト残渣物等を除去するレジスト剥離剤として、特開昭６２−４９３５５号公報、特開昭６２−９５５３１号公報、特開平５−２７３７６８号公報には、水を含有しない有機アミン系剥離剤が開示されているが、これらの有機アミン系剥離剤では上記エッチング後のレジスト膜、エッチング、アッシング後のレジスト残渣物の剥離力が極めて低い。
特に、近年微細加工が著しくなり、エッチングの条件が厳しくなるにしたがい、レジスト膜の表面の硬質化が進み、さらにエッチング、プラズマアッシングによるレジスト残渣物もその組成が複雑化しており、上記有機アミン系剥離剤ではレジスト膜、レジスト残渣物の除去には効果がない。
また、エッチングにドライエッチングを使用する際には、ドライエッチングに使用するガス、レジストおよび各種無機質材料との相互作用により、レジスト残渣物の１種である側壁ポリマー（サイドウオ ールポリマーとも呼ばれる。）が発生する。これに対しても、上記従来の有機アミン系剥離剤では剥離効果がない。一方、特開昭６４−８１９４９号公報、特開昭６４−８１９５０号公報、特開平６−２６６１１９号公報には水を含有するアルカノールアミン系剥離剤が開示されている。しかしながら、これらの水を含有するアルカノールアミン系剥離剤でも、上記レジスト膜、レジスト残渣物の除去には満足すべき効果が得られていない。
また、近年、半導体集積回路や液晶表示装置の半導体素子の材料として種々の無機質基体が使用されており、この無機質基体を腐食しないレジスト剥離剤が要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記の如き、剥離剤の問題点を解決し、無機質基体上に塗布されたレジスト膜、または無機質基体上に塗布されたレジスト膜をエッチング後に残存するレジスト膜、あるいはレジスト膜をエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物等を低温、短時間で容易に剥離でき、かつ、レジストを剥離する際に種々の材料の無機質基体を全く腐食せずに、高精度の回路配線を製造できるレジスト剥離剤およびそれを使用した半導体素子の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、無機質基体上に塗布されたレジスト膜をエッチング後に残存するマスク形成されたレジストおよびレジスト残渣物、あるいはエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物を容易に短時間で剥離でき、その際、配線材料や絶縁膜等を全く腐食せずに微細加工が可能であり、高精度の配線回路を可能にするレジスト剥離剤を見い出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有するアルカノールアミンからなることを特徴とするレジスト剥離剤、
【化３】
0004224651.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基またはアルキレン基を示す。）
、（Ｂ）半導体素子を製造する際に、レジスト膜をエッチング後に残存するレジスト膜および／またはレジスト残渣物を上記記載のレジスト剥離剤を用いて除去することを特徴とする半導体素子の製造法、
並びに、（Ｃ）半導体素子を製造するに際し、レジスト膜をエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト膜および／またはレジスト残渣物を上記記載のレジスト剥離剤を用いて除去することを特徴とする半導体素子の製造法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有するアルカノールアミンとして具体的には下記の化合物が挙げられる。
Ｎ−ヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジメチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−α−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）エチルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−α−ヒドロキシエチル）エチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルプロピルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジプロピルアミン、  Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルプロピルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−α−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルブチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルブチルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−α−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルペンチルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルヘキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルヘキシルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルヘプチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルヘプチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルオクチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルオクチルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルメチルエチルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）メチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルメチルプロピルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）メチルプロピルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルメチルブチルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）メチルブチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチルプロピルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）エチルプロピルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチルブチルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）エチルブチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエタノールアミン（CAS No.65184-12-5)、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−α−ヒドロキシエチル）エタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエタノールアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）−Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルイソプロパノールアミン（CAS No.76733-35-2)、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，���−（ジ−α−ヒドロキシエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）−Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−ブチルイソプロパノールアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ブチルイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−（ジ−α−ヒドロキシエチル）アミノエトキシエタノール、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ−２−メチルプロパノール、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルアミノ−２−メチルプロパノール、Ｎ，Ｎ−（ジ−α−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルプロパノール等の脂肪族アルカノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン（CAS No.41434-24-6)、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン（CAS No.70495-38-4)、Ｎ−ヒドロキシメチルブチレンジアミン（CAS No.66210-83-1)、Ｎ−ヒドロキシメチルプロピレンジアミン（CAS No.66210-82-0)、Ｎ，Ｎ' −ジヒドロキシメチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' −トリヒドロキシメチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラヒドロキシメチルブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ' −ジヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' −トリヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラヒドロキシメチルプロピレンジアミン、
Ｎ−（ジ−α−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' −（トリ−α−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−（テトラ−α−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−（ジ−αヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−（トリ−α−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−トリヒドロキシメチル−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ´，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）−Ｎ´，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル−Ｎ´，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−α−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルＮ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリヒドロキシメチル−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ´，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル−Ｎ´，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トルエチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリヒドロキシメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラヒドロキシメチルブタンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ”−ジヒドロキシメチルジエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシトリエチレンテトラミン等のアルカノール脂肪族ポリアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルアリルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−（ジα−ヒドロキシエチル）アリルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジアリルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルアリルアミン等のアルカノール脂肪族不飽和アミン、Ｎ−ヒドロキシメチルピロール、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロール、Ｎ−ヒドロキシメチル−メチルピロール、Ｎ−ヒドロキシメチル−ジメチルピロール、Ｎ−ヒドロキシメチル−トリメチルピロール、Ｎ−ヒドロキシメチルピロリジン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−ヒドロキシメチル−メチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシメチルピラゾール、Ｎ−ヒドロキシイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシメチルテトラゾール、Ｎ−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシピペコリン、
Ｎ−ヒドロキシメチルルペチジン、Ｎ−ヒドロキシメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルピペラジン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシメチルメチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシメチルモルホリン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）モルホリン等のアルカノール環式アミン、Ｎ−ヒドロキシメチルメトキシエチルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）メトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメトキシエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルメトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルメトキシプロピルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエトキシエチルアミン、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）エトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエトキシエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエトキシプロピルアミン等のアルカノール脂肪族エーテルアミン。
【０００６】
式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有するアルカノールアミンの中で好ましくは、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
0004224651.tif 000003
（式中、Ｒ3 は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキルアミノアルキル基または炭素数２〜１２の環状アミノ基を示す。
Ｒ4 は水素、ＣＨ2 ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキルアミノアルキル基または炭素数２〜１２の環状アミノ基を示す。）
【０００７】
式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有するアルカノールアミンの中でさらに好ましくは、Ｎ−ヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエトキシエタノール、
Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリヒドロキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラヒドロキシエチレンジアミン、
Ｎ−ヒドロキシメチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ' −ジヒドロキシメチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' −トリヒドロキシメチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラヒドロキシメチルブチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ' −ジヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' −トリヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラヒドロキシメチルプロピレンジアミン、
Ｎ−ヒドロキシメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ''−ジヒドロキシメチルジエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシピペラジン、Ｎ−ヒドロキシメチルモルホリンが挙げられる。
上記のアルカノールアミンは単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【０００８】
本発明に使用されるアルキルアミンは、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン−ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、４−アミノ−２−メチルブタン、ヘキシルアミン、５−アミノ−２−メチルぺンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の脂肪族第一アルキルアルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メチルアミルアミン、メチルイソアミルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、エチルアミン、エチルイソアミルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン等の脂肪族第二アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等の脂肪族第三アルキルアミン等があげられる。
【０００９】
本発明に使用されるアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプロパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等の脂肪族アルカノールアミンがあげられる。
【００１０】
本発明に使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン等があげられる。
【００１１】
本発明に使用されるヒドロキシルアミンとしては、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンがあげられる。
【００１２】
本発明に使用される環式アミンとしては、具体的には、
ピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２−エチルピロール、３−エチルピロール、２、３−ジメチルピロール、２、４−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２、３、４−トリメチルピロール、２、３、５−トリメチルピロール、２−ピロリン、３−ピロリン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２−４ルペチジン、２、６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−メチルピペラジン、ホルホリン等があげられる。
【００１３】
上記アルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、環式アミンの中で特に好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、ピペラジン、モルホリンである。
【００１４】
本発明に使用される式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有するアルカノールアミンと、アルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミンまたは環式アミンとを使用する際のモル比は特に制限はないが、好ましくは、０．０１〜１００であり、特に好ましくは０．１〜１０の範囲で使用される。
【００１５】
本発明に使用される有機溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等があげられる。これらの中で好ましくは、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。
本発明に使用される防食剤は、糖、糖アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物及びその無水物、トリアゾール化合物である。
【００１６】
本発明に使用される糖としては、具体的には、例えば炭素数３〜６のグリセリンアルデヒド、トレオース、アラビノース、キシロース、リボース、リブロース、キシルロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、タガトース、アロース、アルトース、グロース、イドース、タロース、ソルボース、プシコース、果糖、トレハロース等があげられる。
【００１７】
本発明に使用される糖アルコールとしては、トレイトール、エリトリトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、タリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ズルシトール、イノシトール等があげられる。
【００１８】
本発明に使用される芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的にフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等があげられる。
【００１９】
本発明に使用されるアセチレンアルコールとしては、具体的に２−ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等をあげることができる。
【００２０】
本発明に使用されるカルボキシル基含有有機化合物及びその無水物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸等があげられる。
【００２１】
本発明に使用されるトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等があげられる。
【００２２】
これらの防食剤の中でソルビトール、キシリトール、ピロカテコール浸食子酸、２−ブチン−１，４−ジオール、フタル酸、無水フタル酸、サリチル酸、ベンゾトリアゾールが好適に使用される。上記防食剤は単独でも、２種類以上を組み合わせても使用できる。
【００２３】
本発明における水の使用は特定な限定はないが、エッチング、アッシングの条件等を勘案して濃度を決定すればよい。
また本発明は、レジストの剥離性、特にエッチング、アッシング後のレジスト残渣の剥離向上のために、第四級アンモニウム水酸化合物、特にＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウム水酸化合物）を添加することも好ましい。
【００２４】
本発明のレジスト剥離剤を使用して、レジストを剥離して半導体素子を製造する際の温度は、通常は常温〜１５０℃の範囲であるが、特に６０℃以下の低い温度で剥離することが出来、材料へのアタックを考慮するとできるだけ低い温度で実施するのが好ましい。
本発明の半導体素子を製造する際に使用される無機質基体としては、シリコン、非晶性−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン膣化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、銅および銅合金、チタン、チタン−タングステン、膣化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、タンタル合金、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）等半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、さらにＬＣＤのガラス基板等があげられる。
【００２５】
本発明の半導体素子の製造方法は、所定のパターンをレジストで形成された上記導電薄膜の不要部分をエッチング除去し、その際に生じるレジスト残渣を上述した剥離液で除去するものであるが、エッチング後、所望により灰化処理を行い、しかる後にエッチングにより生じた残渣を、上述した剥離液で除去することもできる。
ここで言う灰化処理（アッシング）とは、例えば有機高分子よりなるレジストをプラズマ中で発生する酸素プラズマにより、燃焼反応でＣＯ，ＣＯ2 として除去するものである。
具体的な方法としては、一対の電極間に介在される容器内に、被処理基板とアッシングガスを封入し、前記電極に高周波電力を印加し、前記容器内にアッシングガスのプラズマを発生させ、このプラズマ中の活性イオンと基板表面の物質とを反応させてレジストを気化させることによりレジストを除去する。
本発明のレジスト剥離剤を使用した後のリンス法としては、アルコールのような有機溶剤を使用しても良く、あるいは、水でリンスを行っても良く、特に制限はない。
【００２６】
【実施例】
実施例１〜１６および比較例１〜９
図１はレジスト膜４をマスクとしてドライエッチングを行い、アルミニウム配線体（Ａｌ−Ｃｕ）３を形成した半導体装置の断面を示す。図１において半導体装置基板１は酸化膜２に被覆されており、またドライエッチング時にレジスト残渣物５が形成される。
図１の半導体装置を表−１、２に示す組成の剥離剤に所定時間浸漬した後、イソプロパノールでリンスして乾燥し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。レジスト膜４およびレジスト残渣物５の剥離性と、アルミニウム（Ａｌ−Ｃｕ）配線体３の腐食性について評価を行った結果を表−１、２に示す。
なおＳＥＭ観察による判断基準は次の通りである。
0004224651.tif 000004
【００２７】
実施例１７〜３１および比較例１０〜１７
図２は、上記図１で示される半導体装置を酸素プラズマを用いてレジストアッシングを行い、図１のレジスト膜４を除去した半導体装置の断面図を示す。図２においてはレジスト残渣物５は酸素系プラズマでは除去されず、残査物５の上側はアルミニウム配線体３の中心に対して開くように変形されているだけである。図２のレジストアッシングを行った後の半導体装置を、表−３、４に示す組成の剥離剤に所定時間浸漬した後、イソプロパノールでリンスして乾燥後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。レジスト残渣物５の剥離性とアルミニウム（Ａｌ−Ｃｕ）配線体３の腐食性について評価を行った結果を表−３、４に示す。
尚、ＳＥＭ観察による判断基準は前記の通りである。
超純水でリンスして乾燥し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で配線体３の腐食性についての評価を行った結果を表−３、４に示す。
【００２８】
実施例３２〜４４および比較例１８〜２５
図３はレジスト膜８をマスクとして、硝酸第二セリウムアンモン／過塩素酸溶液を用いてウエットエッチングを行い、クロム（Ｃｒ）配線体７を形成した液晶表示装置の断面を示す。
図３においてガラス基板１上にクロム配線７があり、レジスト膜８の最表層にレジスト硬化膜９が形成されている。
図３のウエットエッチングを行った後の液晶表示装置を、表−５、６に示す組成の剥離剤に、所定時間浸漬した後、イソプロパノールでリンスして乾燥して、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。レジスト膜８と硬化レジスト膜９の剥離性について評価を行った結果を表−５、６に示す。
なおＳＥＭ観察による判断基準は前記の通りである。
【００２９】
実施例４５
実施例１７〜３１で用いた半導体装置を使用して、Ｎ−ヒドロキシメチルエタノールアミン２５重量％、エタノールアミン３５重量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５重量％、ソルビトール７重量％、ＴＭＡＨ０．５重量％、水１７．５重量％からなる剥離剤で、５０℃、３分間浸漬した後、イソプロパノールでリンスを行い乾燥後、ＳＥＭ観察を行った。その結果、レジスト残渣物５は完全に除去され、アルミニウム（Ａｌ−Ｃｕ）配線体３の腐食は全く認められなかった。
【００３０】
【表１】
0004224651.tif 000005
【００３１】
【表２】
0004224651.tif 000006
【００３２】
【表３】
0004224651.tif 000007
【００３３】
【表４】
0004224651.tif 000008
【００３４】
【表５】
0004224651.tif 000009
【００３５】
【表６】
0004224651.tif 000010
【００３６】
【表７】
0004224651.tif 000011
【００３７】
【表８】
0004224651.tif 000012
【００３８】
【表９】
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【００３９】
【表１０】
0004224651.tif 000014
【００４０】
【表１１】
0004224651.tif 000015
【００４１】
【表１２】
0004224651.tif 000016
【００４２】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離剤は剥離性に優れ、特に、低温、短時間でレジストを容易に剥離でき、かつ、レジストを剥離する際に種々の材料の無機質基体を全く腐食せず、半導体素子の製造に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、アルミニウム（Ａｌ−Ｃｕ）配線体を形成した半導体装置の断面図である。
【図２】図１で示される半導体装置に、さらに酸素プラズマを用いてアッシングを行い、レジスト膜を除去した半導体装置の断面図である。
【図３】レジスト膜をマスクとして、硝酸第二セリウムアンモン／過塩素酸溶液を用いてウエットエッチングを行い、クロム（Ｃｒ）配線体を形成した液晶表示装置の断面図である。
【符号の説明】
１；半導体装置基板
２；酸化膜
３；アルミニウム（Ａｌ−Ｃｕ）配線体
４；レジスト膜
５；レジスト残渣物
６；半導体装置基板
７；クロム（Ｃｒ）配線体
８；レジスト膜
９；硬化レジスト膜
【図１】
0004224651.tif 000017
【図２】
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【図３】
0004224651.tif 000019