(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リン系農薬を製造する工程から得られたリン分を含む排油を焼却処理し、生じた排ガスを水吸収して得られたリン分を含む排水に、水酸化カルシウムを加えて中和処理し得られるリン酸カルシウムを含むスラッジを、水の存在下、７００〜１１００℃で加熱処理することを特徴とする高結晶性ヒドロキシアパタイトの製造方法。
【請求項２】
リン酸カルシウムを含むスラッジが、濾過・脱水処理したリン酸カルシウムを含むスラッジである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
加熱処理温度が８００〜９００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高結晶性ヒドロキシアパタイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高結晶性ヒドロキシアパタイトは、例えばクロマトグラフィーの充填剤、人工骨、歯根等の人工生体用材料、環境浄化資材等に極めて有用である。
ヒドロキシアパタイトの製造方法としては、例えば水酸化カルシウム水スラリーとリン酸水溶液を反応させる湿式法、ピロリン酸カルシウム等の難溶性リン酸カルシウムと炭酸カルシウムを水蒸気の存在下に高温で反応させる乾式法、オートクレーブ等の密閉容器中、リン酸水素カルシウム水スラリーをリン酸の存在下、高温高圧で反応させる水熱式法等が知られている。しかしながら、高結晶性ヒドロキシアパタイトが得られ易い乾式法もしくは水熱式法には、それぞれ原料であるピロリン酸カルシウム等の難溶性リン酸カルシウムの製造が面倒である、高温高圧で反応を実施する特殊な設備が必要であるという問題があった。また、湿式法では、微細な粉末状のヒドロキシアパタイトが得られ易く、高結晶性ヒドロキシアパタイトを得るためには、反応時のｐＨ、温度を精密に制御したり、カルシウム／リン比率をある一定の範囲に保って反応させなければならず、必ずしも効率的とはいえなかった。
【０００３】
一方、農薬、肥料、医薬、難燃剤等種々の用途に無機もしくは有機リン化合物が製造されており、その製造過程において、リン分を含む排水や排油等の排液が発生している。かかる排液中には、リン分以外に種々の成分を含んでいることから、該排液の有効利用は困難であった。
【０００４】
そのため、該排液中のリン分は、通常リン酸カルシウムに変換され、該リン酸カルシウムを含むスラッジとして、埋立て等により廃棄処理されていた。したがって、リン資源の有効利用、環境問題の観点から、該スラッジの有効な利用方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情に鑑み、本発明者らは、高結晶性ヒドロキシアパタイトの容易な製造方法について、鋭意検討したところ、水の存在下、リン酸カルシウムを特定範囲の温度で加熱処理することにより、容易に高結晶性ヒドロキシアパタイトが得られることを見出し、さらには該方法において、リン酸カルシウムとして、リン分を含有する排液を水酸化カルシウム等のアルカリ性カルシウム化合物で処理して得られるリン酸カルシウムを含むスラッジも使用可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、水の存在下、有機リン系農薬を製造する工程から得られたリン分を含む排油を焼却処理し、生じた排ガスを水吸収して得られたリン分を含む排水について、水酸化カルシウムを加えて中和処理し、生成したリン酸カルシウムを含むスラッジを７００〜１１００℃で加熱処理することを特徴とする高結晶性ヒドロキシアパタイトの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いられるリン酸カルシウムとしては、例えばリン酸と水酸化カルシウム、酸化カルシウム等のアルカリ性カルシウム化合物を反応させて得られるリン酸カルシウムあるいは重合リン酸カルシウム等が挙げられる。
【０００８】
また、無機もしくは有機リン化合物の製造過程で発生するリン分を含有する排水もしくは排油等の排液について、例えば後述する処理を施して得られるリン酸カルシウムを含むスラッジを用いることもできる。
該排液のうち、リン分を含有する排水については、例えば該排水に水酸化カルシウム、酸化カルシウム等のアルカリ性カルシウム化合物を加えて、該リン分をリン酸カルシウムに変換、該リン酸カルシウムを濾取してリン酸カルシウムを含むスラッジを得る。また該排液のうち、リン分を含有する排油については、例えば該排油を焼却処理し、生じる排ガスを水に吸収させ、さらにアルカリ性カルシウム化合物を加えて、リン酸カルシウムを含むスラッジを得る。
【０００９】
本発明の加熱処理は、水の存在下に実施される。水の使用量は、リン酸カルシウムに対して、通常０．１〜１０重量倍、好ましくは０．２〜５重量倍である。
【００１０】
かかる原料リン酸カルシウムは、水スラリー、ウエットケーキ等の水との混合物として用いてよい。例えばリン酸カルシウム／水スラリーを用いる場合、該スラリー中のリン酸カルシウムの濃度は特に限定されないが、該スラリーの取扱いの容易さ、生産効率等から、５〜６０重量％程度が好ましい。また、リン酸カルシウムをウエットケーキとして用いる場合あるいはリン酸カルシウムを含むスラッジを用いる場合、該ウエットケーキあるいは該スラッジの含水率には特に制限はないが、該ケーキあるいは該スラッジの取扱いの容易さ等を考慮すると、含水率は３０〜８０重量％が好ましい。なお、原料リン酸カルシウムに無機化合物、有機化合物、金属イオン等が含まれていてもよい。
【００１１】
加熱処理の温度は、低いと結晶性のよくないヒドロキシアパタイトしか得られないため、通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上である。また、加熱処理の温度が高すぎると、生成した高結晶性ヒドロキシアパタイトが分解しやすくなるため、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下で加熱処理が行われる。かかる加熱処理は、例えば電気炉、焼却炉等でおこなわれ、その加熱方式は特に限定されない。
【００１２】
【発明の効果】
本発明によれば、水の存在下、有機リン系農薬を製造する工程から得られたリン分を含む排油を焼却処理し、生じた排ガスを水吸収して得られたリン分を含む排水について、水酸化カルシウムを加えて中和処理し、生成したリン酸カルシウムを含むスラッジを７００〜１１００℃の範囲で、加熱処理することにより、容易に高結晶性ヒドロキシアパタイトを製造することができる。また、リン酸カルシウムとして、無機もしくは有機リン化合物を製造する過程で副生するリン分を含む排水あるいは排油等の排液を処理して得られるリン酸カルシウムを含むスラッジを用いることもできるため、従来埋立て等により廃棄されていたリン資源を有効に利用できる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１４】
参考例１
２５％リン酸水溶液に水酸化カルシウムを添加してリン酸カルシウムスラリーを得た。該スラリーを濾過処理して得られた含水率４５％のリン酸カルシウム５０ｇをルツボに取り、電気炉内に入れ、１０００℃まで昇温、同温度で２０分間保持した。冷却後、ルツボ内の粉体をＸ線回折分析したところ、原料のリン酸カルシウムのブロードなピークが消失し、ヒドロキシアパタイト特有のシャープなピークが得られ、高結晶性ヒドロキシアパタイトが生成したことが認められた（図１参照）。
【００１５】
参考例２
参考例１において、電気炉内で、１０００℃まで昇温する代わりに、８００℃まで昇温した以外は、参考例１と同様に実施した。ルツボ内の粉体をＸ線回折分析したところ、ヒドロキシアパタイト特有のシャープなピークが得られ、高結晶性のヒドロキシアパタイトが生成したことが認められた（図２参照）。
【００１６】
実施例１
有機リン系農薬を製造する工程から得られたリン分を含む排油を焼却処理し、生じた排ガスを水吸収して得られたリン分を含む排水について、水酸化カルシウムを加えて中和処理し、生成したリン酸カルシウムを含むスラッジをフィルタープレスで濾過・脱水処理した。該リン酸カルシウムを含むスラッジ（含水率６２％）を８００〜９００℃で焼却処理した（ロータリーキルン方式）。滞留時間は、約４５分であった。得られた焼却残渣をＸ線回折分析したところ、シャープなヒドロキシアパタイト特有のピークが得られ、高結晶性のヒドロキシアパタイトが生成したことが認められた（図３参照）。
【００１７】
比較例１
実施例１で用いたリン酸カルシウムを含むスラッジ（含水品）について、Ｘ線回折分析を行なった結果、ブロードなピークが得られた（図４参照）。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られたルツボ内の粉体をＸ線回折分析し、得られた分析チャートである。
【図２】参考例２で得られたルツボ内の粉体をＸ線回折分析し、得られた分析チャートである。
【図３】実施例１で得られた焼却残渣をＸ線回折分析し、得られた分析チャートである。
【図４】実施例１で用いたリン酸カルシウムを含むスラッジ（含水品）をＸ線回折分析し、得られた分析チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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