(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が４〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主原料モノマーとして用いてなる重量平均分子量２０〜１００万の乳化重合物と、アルキル基の炭素数が４〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主原料モノマーとして用いてなる重量平均分子量５千〜５万の溶液重合物との混合物よりなり、少なくとも該乳化重合物は、原料モノマーとして（メタ）アクリル酸を含有させ、かつ、固形分重量比が、該乳化重合物１００部に対して、該溶液重合物５〜５０部を混合させ製造して得られることを特徴とする、初期接着性に優れた、医療用途用水性エマルジョン型アクリル系粘着剤。
【請求項２】
乳化重合物と溶液重合物に用いる主原料モノマーが同じである請求項１に記載の医療用途用水性エマルジョン型アクリル系粘着剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の医療用途用水性エマルジョン型アクリル系粘着剤からなる粘着剤層を基材の片面もしくは両面に形成してなる医療用粘着テープまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚に対する初期接着性の優れた水性エマルジョン型アクリル系粘着剤とそれを用いた医療用粘着テープまたはシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭や医療現場において、ガーゼ、包帯、カテーテル、輸液チューブなどの人体面への固定に用いる絆創膏やサージカルテープ類、救急絆創膏 、サリチル酸絆創膏、ハツカゴム膏、ハップ剤、ステロイドテープ剤、全身薬用経皮吸収製剤等治療用テープ・シート類等に使用されてきた粘着剤は概ねゴム系とアクリル系である。
【０００３】
ゴム系粘着剤は、ポリマー鎖の主要構成単位が、共役ジエン化合物であるため、ゴム弾性に富み、タック、接着力、保持力ともに良好であるが、耐老化性、耐熱性等の保存性、安定性を欠き、特に高温多湿条件下では、変色や、いわゆる糊残りを生じ易い。
【０００４】
一方、アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主原料モノマーとする共重合ポリマーを主成分として用いているので、耐老化性、耐熱安定性、耐候性等において、ゴム系に比べて格段に優れている。また、周知のごとく、アクリル系粘着剤は、形態上、溶液型（溶液重合型）と水性エマルジョン型（乳化重合型）などがあるが、近年、公害対策、省資源、安全衛生等の社会的ニーズから、非溶剤型への移行が着実に進行しつつある。とりわけ、粘着剤を塗工する基材が紙や繊維製品の場合、含水物でも乾燥は迅速に行うことができるから、水性エマルジョン型粘着剤が好適に使用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水性エマルジョン型アクリル系粘着剤は、多量の水と乳化剤を含有しているため、そのままでは、皮膚表面に対する初期接着性は、溶液型に比べて低位であることは避け難い。
【０００６】
本発明の目的は、水性エマルジョン型アクリル系粘着剤の皮膚への貼着直後の接着性を改良し、かつ、保存性の優れた粘着剤ならびに、その塗工品である医療用粘着テープまたはシートを提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、研究を重ね、水性エマルジョン型アクリル系粘着剤を、溶液重合型アクリル粘着剤で改質するという斬新的な技術思想に立脚し、鋭意研究を進めた結果、本発明の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤を創出するに至り、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルキル基の炭素数が４〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主原料モノマーとして用いてなる重量平均分子量２０〜１００万の乳化重合物と、アルキル基の炭素数が４〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主原料モノマーとして用いてなる重量平均分子量５千〜５万の溶液重合物との混合物よりなり、少なくとも該乳化重合物は、原料モノマーとして（メタ）アクリル酸を含有させ、かつ、固形分重量比が、該乳化重合物１００部に対して、該溶液重合物５〜５０部を混合させ製造して得られることを特徴とする、初期接着性に優れた医療用途用水性エマルジョン型アクリル系粘着剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤の製造に用いる乳化重合物は、一種または二種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主原料モノマーとし、少なくとも（メタ）アクリル酸をコモノマー原料とする（メタ）アクリル系ポリマーエマルジョンであり、該ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜１００万である。この（メタ）アクリル系ポリマーを形成するための主原料モノマーとしての（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が４〜１８（好ましくは６〜１２）のアクリル酸ないしメタクリル酸のアルキルエステルであり、具体例として、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチルなどがある。なお、このエマルジョン中の（メタ）アクリル系ポリマーの濃度は通常５０〜６０重量％である。
【００１０】
上記乳化重合物は、例えば後述の実施例に記載の方法により製造することができる。
【００１１】
一方、本発明の粘着剤の製造に用いる溶液重合物は、溶媒の存在下、一種または二種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主原料モノマーとし、アクリル酸をコモノマー原料として含有させるか、または、含有させないで、ラジカル重合させて得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液である。この場合、該ポリマーの重量平均分子量は、乳化重合体との混合性および、粘着剤の粘着力におよぼす効果を考慮して、５千〜５万の範囲（オリゴマーの範疇）が好適である。なお、主原料モノマーとしては、前記した各種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。また、重合に際し、使用する溶媒としてはトルエン、酢酸エチル等があり、モノマー仕込量１００重量部に対して、１〜２０重量部が好適である。１重量部未満だと重合時の発熱制御が困難であると共に溶液重合物が得られにくく、２０重量部を越えると乳化重合物との均一な混合物が得られにくくなるからである。
【００１２】
上記溶液重合物は、例えば後述の実施例に記載の方法により製造することができる。
【００１３】
本発明の粘着剤は上記の乳化重合物と溶液重合物とを含む混合物であり、前者と後者の混合割合は接着性と相溶性の点から前者の固形分１００重量部に対して後者の固形分５〜５０重量部（好ましくは１０〜３０重量部）とする。特に前者と後者の主原料モノマーが同じであるのが相溶性の点から好ましい。
【００１４】
本発明の水性エマルジョン型アクリル系粘着剤においては、乳化重合によって得られる凝集性に優れた分子量が大きいアクリル系ポリマーは、可及的に溶媒量を減じた溶液重合法によって得られる、組成が近似し、分子量が小さいアクリル系ポリマーを配合することによって、相溶液化し可塑化する。特に、人体皮膚面に対する初期接着性を、大幅に向上させることができる。
【００１５】
本発明の粘着剤を製造するに際しては、慣用の手順に従い、先ず、乳化重合物にアンモニア水を加えて（メタ）アクリル酸単位を中和して、増粘させた後、溶液重合物を加えて、攪拌する。この場合、必要に応じて、粘着付与剤、充填剤、着色剤等各種公知の配合剤を添加することができる。
【００１６】
本発明に用いられる基材としては、例えば和紙、クレープ紙、不織布、プラスチックフィルムなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明の各種の医療用粘着テープまたはシートは、粘着剤を上記基材上に塗布乾燥するなどの方法により得ることができる。
【００１８】
【実施例】
次に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明するが、これらにより本発明の技術範囲は限定されない。なお以下において部および％とは、重量部および重量％を意味する。
【００１９】
実施例１
アクリル酸２−エチルヘキシル９８部、アクリル酸２部、ラウリルメルカプタン０．０２部、乳化剤としてトライトンＸ−４０５（商品名、ユニオン・カーバイド社製）４．９部、乳化剤としてノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（商品名、第一工業製薬社製）０．０８部、水７１部、からなる混合物を窒素気流下５９℃で６時間反応させ、２８％アンモニア水１部を加え、重量平均分子量４０万〜６０万のアクリル系ポリマーを含有する乳化重合物を得た。
【００２０】
アクリル酸２−エチルヘキシル９８部、アクリル酸２部、ラウリルメルカプタン０．２４部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、重合開始剤）０．０１６部、トルエン１．８８部、からなる混合物を窒素気流下５０〜８０℃で６ 時間反応させることによりアクリル系ポリマーを含有する溶液重合物（固形分濃度９８％、重量平均分子量３６０００）を得た。上記乳化重合物の固形分１００部に対し、上記溶液重合物を固形分として１５部 を加え撹拌機で１時間攪拌し本発明の粘着剤を得た。
【００２１】
実施例２
アクリル酸２ーエチルヘキシル９７部、アクリル酸ヒドロキシルエチル３部、ＡＩＢＮ０．０１６部、トルエン１．９１部、からなる混合物を窒素気流下５０〜８０℃で６時間反応させることによりアクリル系ポリマーを含有する溶液重合物（固形分濃度９８％、重量平均分子量１１０００）を得た。実施例１で得た乳化重合物の固形分１００部に対し、上記溶液重合物を固形分として１５部加え、撹拌機で１時間攪拌し本発明の粘着剤を得た。
【００２２】
実施例３
アクリル酸２−エチルヘキシル１０６部、アクリル酸イソブチル２８部、アクリル酸７部、ラウリルメルカプタン０．０９部、乳化剤としてトライトンＸ−３０１（商品名、ユニオン・カーバイド社製）３．８部、水１０７部、からなる混合物を窒素気流下６０℃で６時間反応させ、２８％アンモニア水１部を加え、重量平均分子量４０万〜６０万のアクリル系ポリマーを含有する乳化重合物を得た。この乳化重合物の固形分１００部に対し、実施例１で得た溶液重合物を固形分として１５部加え、１時間攪拌し本発明の粘着剤を得た。
【００２３】
実施例４
実施例３で得た乳化重合物１００部（固形分）に対し、実施例２で得た溶液重合物を固形分として１５部加え、１時間攪拌し本発明の粘着剤を得た。
【００２４】
実施例５
実施例３で得た乳化重合物１００部（固形分）に対し、実施例２で得た溶液重合物を、固形分として５部を加え、１時間攪拌し本発明の粘着剤を得た。
【００２５】
実施例６
実施例３で得た乳化重合物１００部（固形分）に対し、実施例２で得た溶液重合物を、固形分として５０部加え、１時間攪拌し本発明の粘着剤を得た。
【００２６】
実施例７
アクリル酸ブチル１００部、アクリル酸５部、ラウリルメルカプタン１部、ＡＩＢＮ０．１部、トルエン１０．５部からなる混合物を窒素気流下５０〜８０℃で２４時間反応させることにより重量平均分子量３５０００のアクリル系ポリマーを含有する溶液重合物を得た。実施例１で得た乳化重合物１００部（固形分）に対し、上記溶液重合物を固形分として１５部を加え、１時間攪拌し本発明の粘着剤を得た。
【００２７】
比較例１
天然ゴムラテックスとしてＳＯＣＴＥＸ−ＣＢ（商品名、ＳＯＣＦＩＮ ＣＯＭＰＡＮＹ製）４８．４部、スチレンブタジエン系ラテックス（ＮＴ−１００６、日本ゼオン製）５０部、テルペン樹脂としてＹＳレジンＰｘ１１５０Ｎ（商品名、ヤスハラケミカル社製）６４．３部、ラノリン（クローダジャパン製）１３．４部、トルエン２０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムとしてサンテットＥＮ（商品名、三洋化成社製）０．１８部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルとしてオクタポール５０（商品名、三洋化成社製）０．２５部、水３０１部からなる乳化物を４０℃で混合し粘着剤を得た。
【００２８】
比較例２
実施例１で作製した乳化重合物からなる粘着剤。
【００２９】
（評価試験）
実施例１〜７、比較例１〜２で得た各粘着剤を、坪量２６ｇ／ｍ2のパルプとビニロンの混抄紙に塗布し、１２５℃で３分乾燥して、溶剤を除去し９種類の粘着テープ（粘着剤層厚み３５μｍ）を作成した。これら粘着テープについて下記の試験を行い、結果をまとめて表１に示した。
【００３０】
（１） 安定性
４０℃×７５％ＲＨで１箇月保存した後、粘着剤層の変色度合を確認した。またこれとは別に皮膚に貼付し、８時間経過後に引き剥がし、糊が皮膚に残っているかどうかを観察した。評価結果は以下のようにして表示した。
○糊残り無し      △わずかな糊残り有り      ×糊残り有り
【００３１】
（２） 接着力
粘着テープを９ｍｍ幅に裁断し、上腕内側に貼付し、５分後の接着力をテンシロン型引張試験機ＴＥＮＳＩＲＯＮ＜ＲＴＡ−１００＞（商品名、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）で速度３００ｍｍ／分、引き剥がし角度約９０°で測定した。
【００３２】
（３）ガーゼ固定性
８つ折りガーゼ（４ｃｍ×４ｃｍ）を粘着テープ（６ｃｍ×９ｍｍ幅）で十字に下腕に貼付、８時間後の接着状態を目視（官能試験）より判定した。評価結果は以下のようにして表示した。
○・・・しっかり接着している      △・・・ 端部（テープ）に剥れがある
×・・・１／２（接着面積）以上に剥れがある
【表１】
0004380806.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
叙上のごとく、本発明の粘着剤は、水性エマルジョン型アクリル系ポリマーを主体としたものであるから、環境問題、省資源問題、安全衛生問題等社会的ニーズに対応するものであり、耐老化性に優れ、しかも、水性にも拘らず皮膚面への接着性に優れる特性を有するため、医療補助用または治療用等の各種医療用粘着テープまたはシートとして好適である。