(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒白ハロゲン化銀写真要素の現像に用いられるための写真現像組成物であって、当該組成物が、少なくとも一種の現像主薬、およびスラッジの堆積を抑制するのに充分な量の式：
Ｘ−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｂ−ＮＨＣＯ−Ｒ2−Ｙ    （Ｉ）
式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式基であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式基であり、そして
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水溶性基である、
で表される化合物、および式：
Ｘ−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ａ−Ｓ−Ｍ      （ＩＩ）
式中、Ａは、置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式または芳香族基であり、
Ｒ1は、置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式または複素環式基であり、
Ｘは、水溶性基であり、そして
Ｍは、水素原子であるか、あるいは硫黄原子がそのイオン形態にある場合にはカチオン種であるかのいずれかである、
で表される化合物から選択される一種以上の化合物を含んでなる組成物。
【請求項２】
式：
Ｑ−Ｓ−Ｈ      （ＩＩＩ）
式中、Ｑは、置換もしくは非置換の複素環式基を表わし、当該化合物の銀塩は水不溶性である、
で表される化合物を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
糖誘導体、メルカプトカルボン酸およびその銀塩が水不溶性かあるいは水溶性であってもよい上記式（ＩＩＩ）で表される化合物より選ばれる化合物から選択される、式（ＩＩ）のチオールの生成を促進させる化合物を更に含む、請求項２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真に関し、更に詳細には、ハロゲン化銀写真要素の現像に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒白ハロゲン化銀写真要素の現像において、一般に遭遇する問題は、現像組成物における“スラッジ”または“汚物”の蓄積である。かかるスラッジが形成される機構は多様であり、かつ複雑であるが、一つの重要な寄与要因は、ハロゲン化銀を溶解させ、銀錯体を生成させる亜硫酸塩のような化合物の現像組成物における存在である。
【０００３】
写真要素から現像組成物に摘出される銀錯体は、現像組成物の他の成分によって還元されて、当該分野で通常“銀スラッジ”と言われる極微細な金属銀粒子に変えられる。この銀スラッジの生成は、写真要素が自動処理装置で処理される時に特に重大な問題である。
【０００４】
かくして、例えば、スラッジは自動処理機の現像タンクおよび／またはローラに付着して、引き続いてその粒子が写真要素に移行されるのが普通である。その結果、黒い銀の斑点または銀の汚染が現れ、非常に過酷な場合には、これは意図した目的には無用な写真要素となる。
【０００５】
この問題は、蓄積された銀スラッジを除くために頻繁に処理装置を洗浄することによってある程度まで軽減できるが、このことにより処理操作の努力と経費がかなり加算される。銀スラッジの堆積を軽減し、または回避する問題は、写真分野ではずっと昔からの問題であった。
【０００６】
多くの種類の化合物が、これまで、スラッジ抑制剤として提案されてきた。この目的のためのそれらの有効性は、屡、満足できるものではなかった。更に、スラッジの生成を減らすために使用される薬剤は、望ましくない副作用、例えば現像を抑制し、あるいは写真要素のコントラストに悪影響を与えていた。
【０００７】
亜硫酸塩は、黒白現像組成物に極普通に用いられ、それが空気酸化に対して現像組成物を保護することによって現像組成物の寿命を延ばすのに役立っている。亜硫酸塩は、スラッジの生成に対して大きく寄与しているが、唯一のものではない。スラッジの生成を引き起こす他の要因には、増感材料の処理量、補充速度、現像時間、現像主薬および処理装置の設計が含まれる。
【０００８】
一般的に言えば、全てではないが、多くの黒白現像組成物は、スラッジ生成の問題に悩まされているが、それが起こる程度は、現像組成物の成分と処理される写真要素の組成の両者に依存して大きく変化する。米国特許第４,９７５,３５４号明細書には、核生成剤として機能するヒドラジン化合物および含有促進剤として機能するアミノ化合物を含むハロゲン化銀写真要素が記載されている。
【０００９】
このような要素は、グラフィックアートの分野で非常に有用となる、高写真感度、非常に高いコントラストおよび優れたドット品質についての非常に望ましい組合わせを提供する。更に、該要素には、写真要素中に促進剤を含んでいるので、促進剤を含む現像液を使用するよりも、むしろ、その要素が、慣用で、低価格の迅速処理用の現像液で処理できるという更なる利点を有する。
【００１０】
核生成剤として機能するヒドラジン化合物および含有促進剤として機能するアミノ化合物を含むハロゲン化銀写真要素を記載する他の特許には、米国特許第４,９１４,００３号および同第５,０３０,５４７号明細書が含まれる。上記に記載したタイプの核生成された高コントラストの写真要素は、特に、銀スラッジを生成する傾向がある。この理由は、明確には判っていないが、グラフィックアートの分野では、それとは別の理由によって好都合な写真要素の商用利用を妨げる重大な要因があった。
【００１１】
本発明では、広範囲の種類の黒白ハロゲン化銀写真要素に有用であって、従来使用されてきた現像組成物よりもスラッジの堆積傾向の少ない改良された現像組成物を提供するという目的を指向している。本発明の改良された黒白現像組成物を用いて、核生成剤として機能するヒドラジン化合物および含有促進剤として機能するアミノ化合物を含む高コントラストの写真要素についてその改良された現像方法を提供することが本発明の特別な目的である。
【００１２】
米国特許第４,２５４,２１５号明細書には、現像液にメルカプト化合物とＢｕｎｔｅ塩との組合わせを添加することによって、写真現像液中での暗色化と沈殿物生成の抑制方法が記載されている。そのメルカプト化合物は、式：ＨＳ−Ｄ−（Ｗ）n  （式中、Ｄは、置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式基であり、そしてＷは、−ＣＯＮＨ2型の基であってよい）のチオールであってよい。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、銀スラッジの生成が軽減される、既存のものに代わる現像組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明では、希釈時でのスラッジ生成防止能の喪失割合が少ない銀スラッジ生成防止剤を含む現像組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
更に、本発明では、長期保存時でのスラッジ形成防止能の喪失が少ない銀スラッジ生成防止剤を含む現像組成物を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様では、黒白ハロゲン化銀写真要素の現像に用いるための写真現像組成物であって、当該組成物が、少なくとも一種の現像主薬、およびスラッジの堆積を防ぐに充分な量の式：
Ｘ−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｂ−ＮＨＣＯ−Ｒ2−Ｙ    （Ｉ）
式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式基であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式基であり、そして
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水溶性基である、
で表される化合物、および式：
Ｘ−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ａ−Ｓ−Ｍ      （ＩＩ）
式中、Ａは、置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式または芳香族基であり、
Ｒ1は、置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式または複素環式基であり、
Ｘは、水溶性基であり、そして
Ｍは、水素原子であるか、あるいは硫黄原子がそのイオン形態にある場合にはカチオン種であるかのいずれかである、
で表される化合物から選択される一種以上の化合物を含んでなる組成物が提供される。
【００１７】
他の態様では、本発明によれば、写真要素を像様露光すること、およびその露光された要素を少なくとも一種の現像主薬およびスラッジの堆積を抑制するのに充分な量の、上記に定義したような式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物を含む現像組成物で現像することを含む、黒白ハロゲン化銀写真要素における写真画像の形成方法が提供される。
【００１８】
更なる他の態様では、本発明によれば、少なくとも一種の感光性ハロゲン化銀乳剤層をその上に有する支持体を含んでなる黒白ハロゲン化銀写真要素であって、当該要素が、現像時にスラッジの堆積を抑制するのに充分な量の、上記に定義された式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物を含む、前記写真要素が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の現像組成物は、例えば、マイクロフィルム、空中フィルムおよびＸ線フィルムを含む、多くの異なるタイプの感光性ハロゲン化銀写真要素の現像によって黒白銀画像を形成するために有用である。それらは、非常に高いコントラストの銀画像を形成するためのグラフィックアートの分野で、特に有用である。グラフィックアートの分野では、それらは広範囲の多種類のグラフィックアートフィルムに使用される。
【００２０】
化合物（Ｉ）および（ＩＩ）に関して、ＡおよびＢは、１〜１２個の、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキレン基、５〜８個の、好ましくは５〜６個の環炭素原子を有するシクロアルキレン基、５〜１０個の、好ましくは５〜６個の環炭素原子を有する芳香族基（例えば、９〜１０個の炭素原子を有する縮合芳香族基）、５〜１０個の、好ましくは５〜６個の環原子を有する複素環式基（例えば、９〜１０個の環原子を有する縮合複素環式基であり、当該環原子はＣ、Ｎ、Ｓ、およびＯから選ばれる）から選択されてよい。特に好ましいＡおよびＢ基には、フェニレンが含まれる。
【００２１】
ＡおよびＢ基に係る置換基の具体例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、シアノ基、アミノ基、上記で定義したようなＸおよびＹによって表わされる基および上記に定義されるようなＸ−Ｒ1−ＣＯＮＨ−およびＹ−Ｒ2−ＣＯＮＨ−によって表わされる基が含まれる。
【００２２】
Ｒ1およびＲ2は、１〜１２個の、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキレン基、５〜８個の、好ましくは５〜６個の環炭素原子を有するシクロアルキレン基、５〜１０個の、好ましくは５〜６個の環炭素原子を有する芳香族基（例えば、９〜１０個の炭素原子を有する縮合芳香族基）、５〜１０個の、好ましくは５〜６個の環原子を有する複素環式基（例えば、９〜１０個の環原子を有する縮合複素環式基であり、ここで、前記環原子はＣ、Ｎ、Ｓ、およびＯから選ばれる）から選択されてよい。
【００２３】
Ｒ1およびＲ2基に係る置換基の具体例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、シアノ基、アミノ基、およびＸおよびＹによって表わされる基が含まれる。
【００２４】
特に好ましいＲ1およびＲ2基には、−（ＣＨ2）2-4−、特に−（ＣＨ2）3−が含まれる。
【００２５】
好適なＸおよびＹ基は、現像組成物が溶液形態にある時に化合物の水溶性を高める基である。好ましい基は、酸または塩形態、例えばＣＯＯＭ（ここで、カルボキシル基がイオン形態である場合、Ｍは水素原子か、あるいはカチオン種である。）にある４級アンモニウム基およびカルボキシル、スルホン、スルフィンおよびホスホン基を含む水溶性基である。該カチオン種は、金属イオンまたは有機イオンであってよい。有機カチオンの具体例には、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラフェニルホスホニウム）およびグアニジル基が含まれる。好ましくは、Ｍは、水素またはアルカリ金属カチオンであり、ナトリウムまたはカリウムイオンが最も好ましい。現像液は、非水溶媒の部分、例えばジエチレングリコールが含まれてもよい。その際、端の水溶性基が選ばれてもよい。かかる基の例には、アシルオキシ、アルコキシおよびアリールオキシ基が含まれる。
【００２６】
本発明の特に好ましい態様では、スラッジ防止剤は、ｐ−グルタルアミドフェニル二硫化物（ＡおよびＢが、それぞれパラフェニレンを表わし、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ−（ＣＨ2−）3−を表わし、そしてＸおよびＹが、それぞれ−ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは、カルボキシル基がそのイオン形態である場合、水素原子か、あるいはカチオン種のいずれかである。）を表わす式（Ｉ）の化合物）を含む。
【００２７】
スラッジ防止剤は、７×１０-6〜７×１０-3モル／Ｌ、好ましくは３.５〜１０-5〜３.５×１０-3モル／Ｌ、そして最も好ましくは７×１０-5〜２×１０-3モル／Ｌの作業濃度の現像液の濃度を与えるのに十分な量で、現像液組成物中に存在してよい。
【００２８】
現像液組成物は、式：
Ｑ−Ｓ−Ｈ    （ＩＩＩ）
式中、Ｑは、置換もしくは非置換の複素環式基を表わし、当該化合物の銀塩は、水不溶性である、
を有する化合物を更に含んでよい。
【００２９】
縮合複素環式基を含む、複素環式基は、Ｃ、Ｎ、Ｓ、およびＯから選ばれる５〜１０個の環原子を含んでよい。
【００３０】
適当な複素環式基には、チアゾール、オキサゾール、オキサチアゾール、イミダゾール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソジアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン、アザインデン、プリン、オキサジアゾールおよび１個以上の付加縮合環、例えばベンゾ環（例えば、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾールおよびベンゾトリアゾール）を有するそのような基が含まれる。
【００３１】
式（ＩＩＩ）の好適な化合物の特定具体例には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾールおよび５−メルカプト−１−フェニルテトラゾールが含まれる。
【００３２】
化合物（ＩＩＩ）は、２×１０-5〜５×１０-3モル／Ｌ、好ましくは５×１０-5〜３×１０-3モル／Ｌ、そして最も好ましくは１×１０-4〜１.５×１０-3モル／Ｌの作業濃度の現像液の濃度を与えるのに十分な量で、現像液組成物中に存在してよい。
【００３３】
化合物（Ｉ）および／または（ＩＩ）を含む現像組成物に対して化合物（ＩＩＩ）を加えると、処理時での、特に、低い補充速度下での銀スラッジの生成を減少させるこれら化合物の効果を高めるが、驚くことに、何らの沈殿も示さない。かくして、適当量の化合物（ＩＩＩ）を現像液に加えることによって、化合物（Ｉ）および／または（ＩＩ）の量を低減することができる。
【００３４】
式（Ｉ）の二硫化物は、現像液中に存在すると、亜硫酸塩により攻撃されて、式（ＩＩ）のチオールおよびＢｕｎｔｅ塩が生成する。この現像液組成物には、式（Ｉ）の二硫化物の分解時に式（ＩＩ）のチオールの生成を促進する化合物（以下、「チオール促進化合物」という。）が更に含まれてもよい。特定の反応機構に縛られることは好まないが、その活性スラッジ防止剤の化学種は、式（Ｉ）の二硫化物および式（ＩＩ）のチオールであると考えられている。式（ＩＩ）のチオールの生成を促進させることによって、最高の効率が得られる。
【００３５】
適当なチオール促進化合物の具体例には、糖誘導体（例えば、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸塩、エリトロビン酸塩、およびピペリジンへキトースレダクトン）、メルカプトカルボン酸（例えば、メルカプトコハク酸およびシスティン）、およびその銀塩が水不溶性あるいは水溶性であってよい上記式（ＩＩＩ）を有するものから選ばれる化合物（例えば、５−メルカプトベンゾトリアゾール）が含まれる。
【００３６】
チオール促進糖誘導体は、２×１０-4〜７×１０-2モル／Ｌ、好ましくは２×１０-3〜３×１０-2モル／Ｌ、そして最も好ましくは６×１０-3〜２×１０-2モル／Ｌの作業濃度の現像液の濃度を与えるのに十分な量で、現像液組成物中に存在してよい。
【００３７】
他のチオール促進化合物は、２×１０-5〜２×１０-2モル／Ｌ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-2モル／Ｌ、そして最も好ましくは２×１０-4〜２×１０-3モル／Ｌの作業濃度の現像液の濃度を与えるのに十分な量で、現像液組成物中に存在してよい。
【００３８】
本発明の現像液組成物は、作業濃度の溶液が溶解または希釈によってそれから作製される液体濃縮物、または固体、粉体、スラリーあるいはペースト配合物の形態であってよい。また、作業濃度の現像液に対して、一種以上の化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および上記のチオール促進化合物を加えて、本発明の組成物を得てもよい。特定の態様では、一種以上の化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）およびチオール促進化合物が現像される写真要素中に存在していて、該化合物が現像時に現像液に加えられるようにされてもよい。
【００３９】
本発明は、現像溶液がそれを通して再循環されるインラインのフィルターの使用と共に、あるいはこれを使用しないで、最も効果的に用いられる。出願人は、本発明が機能する方法について何らかの理論的説明に縛られることを望むものではないが、そのスラッジ防止剤は、現像液中でカチオン銀イオンと結合して、銀の不溶性錯体を生成しない溶液錯体の可溶性物質を形成するように機能するものと考えられている。スラッジ防止剤を用いることの効果は、写真現像液をより清浄な作業性となすことである。実際に、スラッジ防止剤は、濃厚物として製造時に、濃厚物として使用の前に、作業濃度の現像液中での使用の前に、あるいは写真処理機の運転時に直ちに添加されて、現像液に導入されてよい。
【００４０】
本発明の実施に当たって、スラッジ防止剤は、好ましくは、製造時に現像液の濃厚物に添加される。グラフィックアートの分野では、低亜硫酸塩の“リス”現像液を用いることによって高いコントラストが達成されることが、長い間知られてきた。慣用の“リス”現像液では、高いコントラストは、J.A.C. Yule 著の the Journal of the Franklin Institute（フランクリン協会誌）、第２３９巻、２２１〜２３０頁（１９４５年）に記載されるように、“リス効果”（または、感染現像とも言う）を用いることによって達成される。このタイプの現像は、自動触媒的に進行すると考えられている。“リス効果”の現像を達成するために、低濃度だが、限界濃度の遊離亜硫酸イオンは、事実上、亜硫酸イオンの緩衝液として働くアルデヒド二亜硫酸塩付加物、例えばホルムアルデヒド二亜硫酸ナトリウムを使用することによって維持される。その低亜硫酸イオンの濃度は、現像主薬の酸化生成物の蓄積による障害、かかる障害は結果として感染現像を防止することになるので、これを避けるために必要である。現像液には、典型的に、唯一のタイプの現像主薬、つまり、ヒドロキノンのような、ジヒドロキシベンゼン型の現像主薬が含まれる。
【００４１】
核生成剤として機能するヒドラジン化合物を用いる写真要素は、通常、慣用の“リス”現像液中では処理されず、例えば、米国特許第４,２６９,９２９号、同第４,９１４,００３号、同第４,９７５,３５４号および５,０３０,５４７号明細書に記載されるような、実質的により大量の亜硫酸塩を含有する現像液中で処理される。
【００４２】
高濃度の亜硫酸塩を含む現像液は、特に、銀スラッジが堆積する傾向がある。
【００４３】
本発明の新規な写真現像組成物には、黒白処理に用いられる少なくとも一種の慣用の現像主薬が含まれる。かかる現像主薬には、ジヒドロキシベンゼン現像主薬、アスコルビン酸現像主薬、アミノフェノール現像主薬、および３−ピラゾリドン現像主薬が含まれる。
【００４４】
本発明の現像組成物に用いられるジヒドロキシベンゼン現像主薬は、周知であって、広く写真処理に使用されている。このクラスの好ましい現像主薬は、ヒドロキノンである。他の有用なジヒドロキシベンゼン現像主薬には、
クロロヒドロキノン、
ブロモヒドロキノン、
イソプロピルヒドロキノン、
トルヒドロキノン、
メチルヒドロキノン、
２,３−ジクロロヒドロキノン、
２,５−ジメチルヒドロキノン、
２,３−ジブロモヒドロキノン、
１,４−ジヒドロキシ−２−アセトフェノン−２,４−ジメチル−ヒドロキノン、
２,５−ジエチルヒドロキノン、
２,５−ジ−ｐ−フェネチルヒドロキノン、
２,５−ジベンゾイルアミノヒドロキノン、および
２,５−ジアセトアミノヒドロキノン
が含まれる。
【００４５】
アスコルビン酸現像主薬は、広範な種類の写真現像処理に今まで使用されてきた。したがって、例えば、米国特許第２,６８８,５４８号および同第２,６８８,５４９号明細書には、アスコルビン酸現像主薬および３−ピラゾリドン現像主薬を含む現像組成物が開示され、米国特許第３,０２２,１６８号明細書には、アスコルビン酸現像主薬およびＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールのような活性現像液を含む現像組成物が開示され、米国特許第３,５１２,９８１号明細書には、ヒドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン現像主薬、亜硫酸塩およびアスコルビン酸現像主薬を含む現像組成物が開示され、米国特許第３,８７０,４７９号明細書には、アスコルビン酸現像主薬を含むリソグラフタイプの拡散転写現像液が開示され、米国特許第３,９４２,９８５号明細書には、アスコルビン酸現像主薬および鉄キレート現像液を含む現像液が開示され、米国特許第４,１６８,９７７号、同第４,４７８,９２８号および同第４,６５０,７４６号明細書には、高コントラストの写真要素がヒドラジン化合物の存在下で現像される処理でのアスコルビン酸現像主薬の使用が開示され、米国特許第４,８３９,２５９号および同第４,９９７,７４３号明細書には、ヒドラジン化合物および混和されたアスコルビン酸現像主薬を含む高コントラスト写真要素が開示され、そして米国特許第４,９７５,３５４号明細書には、核生成剤として機能するヒドラジン化合物および含有促進剤として機能するアミノ化合物の両者を含む高コントラストの写真要素を現像するのにアスコルビン酸現像主薬を用いることが開示されている。
【００４６】
本明細書中で使われる“アスコルビン酸現像主薬”とは、アスコルビン酸および写真現像主薬として機能するその類似物、異性体および誘導体を含むことを意味している。アスコルビン酸現像主薬は、写真分野で極めて周知であり（上記で引用した参考文献を参照）、例えば、以下の化合物：
Ｌ−アスコルビン酸、
Ｄ−アスコルビン酸、
Ｌ−エリトロアスコルビン酸、
Ｄ−グルコアスコルビン酸、
６−デソキシ−Ｌ−アスコルビン酸、
Ｌ−ラムノアスコルビン酸、
Ｄ−グルコへプトアスコルビン酸、
イミノ−Ｌ−エリトロアスコルビン酸、
イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸、
イミノ−６−デソキシ−Ｌ−アスコルビン酸、
イミノ−Ｄ−グルコへプトアスコルビン酸、
イソアスコルビン酸ナトリウム、
Ｌ−グリコアスコルビン酸、
Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、
Ｌ−アラボアスコルビン酸、
ソルボアスコルビン酸、および
アスコルビン酸ナトリウム
が含まれる。
【００４７】
ジヒドロキシベンゼン現像主薬またはアスコルビン酸現像主薬のような第１の現像主薬を使用する現像組成物には、また、屡、補助の超加成性現像主薬も含まれる。有用な補助の超加成性現像主薬の具体例には、アミノフェノールおよび３−ピラゾリドンがある。
【００４８】
本発明の現像組成物に使用できる補助の超加成性現像主薬は、周知であり、広く写真処理に使われている。Mason 著の “Photographic Processing Chemistry（写真処理化学）”、Focal Press、ロンドン、１９７５年に説明されるように、“超加成性”とは、二種現像主薬の混合物による結合活性が、それぞれの現像主薬を同一の現像液中で単独使用される時の二つの活性度の総和よりも大きい相乗効果のことをいう（特に、Mason の２９頁にある “Superadditivity（超加成性）”と称するパラグラフ参照）。
【００４９】
本発明の目的に関して、好ましい補助の超加成性現像主薬は、３−ピラゾリドン現像主薬（これは、また、“フェニドン”型現像主薬としても知られている。）である。特に好ましいこの種の現像主薬は、米国特許第５,４５７,０１１号、同第５,７８０,２１２号、同第５,８３７,４３４号、同第５,９４２,３７９号および同第６,０８３,６７３号明細書に開示されている。最も普通に用いられるこの種の現像主薬は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４,４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４,４−ジヒドロキシメチル-３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、５−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４,４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドンおよび１−フェニル−４,４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンである。他の有用な３−ピラゾリドン現像主薬には、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４,４−ジエチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４−メチル−４−プロピル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４−エチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アセトアミドフェニル−４,４−ジエチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−β−ヒドロキシエチルフェニル−４,４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４,４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−メトキシフェニル−４,４−ジエチル−３−ピラゾリドン、および
１−ｐ−トリル−４,４−ジメチル−３−ピラゾリドン等
が含まれる。
【００５０】
他の有用な補助の共現像主薬には、例えば、米国特許第５,８３７,４３４号（Roussilhe 等）明細書に記載されるように、脂肪族鎖または芳香族環に結合した、そして好ましくはピラゾリドンのヒドロキシメチル基に結合したスルホ、カルボキシもしくはヒドロキシ基のような一種以上の可溶化基が含まれる。最も好ましい補助の共現像主薬は、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンである。
【００５１】
本発明の水性アルカリ性の現像組成物の使用に有用な補助の超加成性現像主薬は、アミノフェノールである。有用なアミノフェノールの具体例には、
ｐ−アミノフェノール、
ｏ−アミノフェノール、
Ｎ−メチルアミノフェノール、
２,４−ジアミノフェノール塩酸塩、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ｐ−ベンジルアミノフェノール塩酸塩、
２,４−ジアミノ−６−メチルフェノール、
２,４−ジアミノレゾルシノール、および
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール
が含まれる。
【００５２】
一種以上の第１の現像主薬を、本発明の現像組成物に用いることができる。例えば、現像組成物には、二種の異なるジヒドロキシベンゼン現像主薬あるいは二種の異なるアスコルビン酸現像主薬、またはジヒドロキシベンゼン現像主薬とアスコルビン酸現像主薬の両者が含まれてもよい。一種以上の補助の超加成性現像主薬が、本発明の現像組成物に含まれてもよい。例えば、現像組成物には、二種の異なるアミノフェノール現像主薬あるいは二種の異なる３−ピラゾリドン現像主薬、またはアミノフェノール現像主薬と３−ピラゾリドン現像主薬の両者が含まれてもよい。
【００５３】
一種以上の現像主薬および上記した化合物に加えて、本発明の新規な現像組成物には、また、亜硫酸塩保恒剤が含まれることが好ましい。
【００５４】
本明細書で用いる“亜硫酸塩保恒剤”とは、水性のアルカリ性溶液中で亜硫酸イオンを生成できるいかなる硫黄化合物をも意味する。かかる化合物の具体例には、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属メタ重亜流酸塩、亜硫酸およびカルボニル−重亜硫酸塩付加物が含まれる。
【００５５】
本発明の現像液に使われる好ましい亜硫酸の具体例には、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、亜硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ3）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ3）、重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、重亜硫酸カリウム（ＫＨＳＯ3）、重亜硫酸リチウム（ＬｉＨＳＯ3）、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）、メタ重亜硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ5）、およびメタ重亜硫酸リチウム（Ｌｉ2Ｓ2Ｏ5）が含まれる。
【００５６】
本発明に有用であるカルボニル−重亜硫酸塩付加物は、周知の化合物である。米国特許第５,４５７,０１１号明細書を参照されたい。
【００５７】
作業濃度の現像液に含まれる第１の現像主薬の量は、所望により広く変えてよい。典型的には、約０.０５〜約１.０モル／Ｌの量が有用である。好ましくは、０.１〜０.５モル／Ｌの範囲の量が使用される。
【００５８】
作業濃度の現像液に使用される補助の超加成性現像主薬の量は、所望により広く変えてよい。典型的には、０.００１〜０.１モル／Ｌの量が有用である。好ましくは、０.００２〜０.０１モル／Ｌの範囲の量が使用される。
【００５９】
作業濃度の現像液に使用される亜硫酸塩保恒剤の量は、所望により広く変えてよい。典型的に、０.０５〜１.０モル／Ｌの量が有用である。好ましくは、０.１〜０.５モル／Ｌの範囲の量が使用される。
【００６０】
本発明の現像組成物から調製される作業濃度の現像液は、典型的に、８〜１３の範囲、そして好ましくは９〜１１.５の範囲のｐＨを有する。
【００６１】
上記で示したように、銀スラッジの堆積は、自動機械処理装置で処理される写真要素では、特に重大な問題となる。そのような装置には、その上に銀スラッジが堆積され、そこから該スラッジが処理される写真要素に運ばれる多くのコンベアローラが使われている。コンベアローラを用いる自動処理装置は、当該分野では極めて周知なことであり、例えば、米国特許第３,０２５,７７９号、同第３,５４５,９７１号、および同第４,３１０,６２２号明細書に記載されている。
【００６２】
本発明の新規な現像組成物の不可欠な成分は、少なくとも一つの現像主薬および少なくとも一つの構造（Ｉ）および（ＩＩ）によるスラッジ防止剤であるが、多くの種類の他の任意成分が、また好都合に、現像組成物に含まれてもよい。例えば、現像組成物には、一種以上のカブリ防止剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、安定化剤またはコントラスト促進剤が含まれてよい。このような材料およびそれを使用する好ましい方法は、米国特許第５,４５７,０１１号明細書に記載されている。
【００６３】
特に有用なコントラスト促進剤の具体例は、例えば、米国特許第４,２６９,９２９号明細書に記載されているように、アミノ化合物である。
【００６４】
有用な安定化剤の具体例は、例えば、米国特許第４,７５６,９９７号明細書に記載されているように、α−ケトカルボン酸である。
【００６５】
本明細書に記載される現像組成物で写真要素を処理すると、現像に用いられる時間と温度を、広く変えることができる。
【００６６】
典型的に、現像温度は、約２０℃〜約５０℃の範囲、より好ましくは約２５℃〜約４０℃の範囲であり、一方、現像時間は、約１０秒〜約１５０秒の範囲、より好ましくは約２０秒〜約１２０秒の範囲である。
【００６７】
バクテリアの生長を防ぐために、殺生剤が現像液濃厚物中に含まれてもよい。本発明の目的に特に有用な殺生剤は、チアゾール化合物、特に、１,２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−Ｎ−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンのようなイソチアゾリンである。
【００６８】
核生成剤として機能するヒドラジン化合物と含有促進剤として機能するアミノ化合物の共同作用に依存する写真システムは、非常に複雑であり、しかもその成功理の利用は、感度、コントラスト、ドット品質、ペッパーカブリ、画像の広がり、識別力および実際の濃度点を含む多数の特性を適度にコントロールすることができるか否かに決定的に左右される。そのようなシステムは、写真要素の組成によって強く影響されるばかりでなく、現像液の組成、並びに現像ｐＨ、現像時間および現像温度のような因子によっても強く影響される。
【００６９】
低いペッパーカブリを達成しようとする目標は、感度およびコントラストのような他の望ましい特性を犠牲にすることなく達成することが格別難しいものである。（用語“ペッパーカブリ”は、写真技術で通常使用され、それは多数の細かい黒斑点で特徴付けられるタイプのカブリを言う）。特に重要なフィルム特性は、ペッパーカブリのレベルに対する肩現像の程度の割合を記述するのに使われる用語、“識別力”である。良好な識別力、即ち、低いペッパーカブリを有する完全な肩現像は、良好なハーフトーンのドット品質を得るために必要である。有意なレベルのペッパーカブリでは、全く望ましくない。画像の広がりは、自動触媒的な核生成工程についての付加的な望ましくない結果である。ハーフトーンドットまたはラインのような露光領域内の現像は、ドットあるいはライン端で核生成を引き起こして、そのドットまたはラインを拡大させる原因となる。本来の露光域外での核生成された現像では、更なる核生成を引き起こして、現像時間に伴って本質的に一定の割合で生長工程が継続する。
【００７０】
写真要素に含めることができ、かつ高コントラストを得るため含有促進剤と共同作用することができる核生成剤として機能するいかなるヒドラジン化合物も、本発明の実施に使用できる。かかる化合物の多くは、米国特許第５,４５７,０１１号明細書に開示されている。典型的に、ヒドラジン化合物は、写真要素を形成するのに使われるハロゲン化銀乳剤中に含まれている。これに代えて、ヒドラジン化合物は、写真要素の親水性コロイド層、好ましくは、そのヒドラジン化合物の効果が望まれる乳剤層に隣接して塗付される親水性コロイド層に存在してよい。勿論、それは、乳剤層とアンダーコート層、中間層およびオーバーコート層のような親水性コロイド層との間に分配された写真要素中に存在してもよい。
【００７１】
本発明に有用な写真システムの一つは、核生成剤としてヒドラジン化合物および含有促進剤としてアミノ化合物を使用する。含有促進剤として特に有効なアミノ化合物は、Machonkin と Kerr の米国特許第４,９７５,３５４号明細書に記載されている。他の写真システムでは、また、本発明で提供される現像液が有用であることも判るであろう。感光層中のハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、または沃臭化銀であってよい。
【００７２】
スラッジ防止剤は、写真要素の感度または他のセンシトメトリー特性に殆ど、あるいは全く悪影響がない。このことは、前記したタイプの両者の核生成された要素および慣用の核生成されない要素に当てはまる。
【００７３】
本発明に有用なスラッジ防止剤は、それ自体が知られ、また公知の方法（例えば、米国特許第５,４１８,１２７号明細書参照）によって作製される化合物である。多くのものは、以下の実施例で用いるｐ−グルタルアミドフェニル二硫化物を含め、市販されている。式（Ｉ）の二硫化物を作製する代表的な反応機構には、アミノフェニル二硫化物またはヒドロキシフェニル二硫化物を適当な環状無水物と反応させ、次いで遊離の二酸を転化することによって炭酸水素ナトリウムのような物質を用いてアニオン形態に変えることが含まれる。他の二硫化物は、アミノフェニル二硫化物またはヒドロキシフェニル二硫化物をジカルボン酸モノエステルのモノ塩化物と反応させ、次いでそのエステルを加水分解してカルボン酸とすることによって得られる。式（ＩＩ）のチオールは、式（Ｉ）の二硫化物の還元によって生成する。
【００７４】
【実施例】
本発明を、以下の実施例によって更に説明する。
【００７５】
実施例１
写真要素を、ＥＳＴＡＲ（商標）支持体から作製し、その表面に潜像形成乳剤層、ゼラチン中間層および保護スーパーコートがこの順に塗付された該支持体の裏面上にハレーション防止ぺロイドを塗付した。
【００７６】
ハレーション防止ぺロイドは、次の吸収体色素：１,４−ベンゼンジスルホン酸,２−（３−アセチル−４−（５−（３−アセチル−１−（２,５−ジスルホフェニル）−１,５−ジヒドロ−５−オキソ−４Ｈ−ピラゾール−４−イリデン）−１,３−ペンタジエニル）−５−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−，ペンタナトリウム塩  ６０ｍｇ／ｍ2  ；ベンゼンスルホン酸，４−（４，５−ジヒドロ−４−（５−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−（４−スルホフェニル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−２，４−ペンタジエニリデン）−３−メチル−５−オキソ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−  ６７ｍｇ／ｍ2  および１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸，４−（３−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−１−（４−スルホフェニル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−２−プロぺニリデン）−４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１−（４−スルホフェニル）−，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタンアミンナトリウム塩  ５０ｍｇ／ｍ2  を含むゼラチン層を２.０ｇ／ｍ2  の付着量で含んでいた。
【００７７】
メタクリレート艶消ビーズを３０ｍｇ／ｍ2  で有する０.５ｇの第２のゼラチン層をオーバーコートして適当な艶消し表面を与えた。
【００７８】
潜像形成乳剤層は、ロジウム塩０.１０９ｍｇ／Ａｇモルおよびイリジウム塩０.２６５ｍｇ／Ａｇモルでドープされた７０：３０の塩臭化物立方体分散乳剤（０.１８μｍエッジ長）からなっていた。次いで、それを硫黄および金で化学増感し、かつ４００ｍｇ／Ａｇモルの以下の式の増感色素で分光増感した。
【００７９】
【化１】
0004307778.tif 000002
【００８０】
乳剤を、２.５ｇ／ｍ2のゼラチンと０.５５ｇ／ｍ2のメチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩／２−（メタクリロイルオキシ）−エチルアセトアセテート（８８：５：７重量部）のラテックス共重合体とのビヒクル中に３．３ｇＡｇ／ｍ2の付着量で塗付した。他の添加剤では、２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−５−カルボキシ−６−メチル−１,３,３a,７−テトラアザインデン、２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３a，７−テトラアザインデン、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、４−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオンおよび必要な粘性を達成するための増粘剤を含んでいた。
【００８１】
中間層を、０.６５ｇ／ｍ2のゼラチン付着量で塗付し、以下の核生成剤（核剤Ｉ）および６０ｍｇ／ｍ2のアミン促進剤（促進剤Ｉ）を含有させた。
【００８２】
【化２】
0004307778.tif 000003
式中、ＰｒIは、イソプロピルを表わす。
【００８３】
艶消しビーズおよび界面活性剤を含むスーパーコートを、１ｇ／ｍ2のゼラチン付着量で塗付した。
【００８４】
銀のスラッジ防止剤を評価するために、以下の配合の現像濃縮物を作製し、現像液１部：水２部で希釈し、そして小規模の標準処理機の現像液および現像補充液として用いた。
【００８５】
0004307778.tif 000004
【００８６】
写真要素を露光し、９個のタンクで補充する小規模な慣用のローラ移送処理機に４５ｍ2／日の速度で通過させる現像液組成物を用いて現像した後、該処理機の清浄度を調査した。現像液ラックの頂部ローラの光学濃度を測定して、銀のスラッジ生成の生長を測った。ローラの光学濃度が低いほど、銀スラッジ防止剤はより効果がある。本発明では、表１Ｂおよび１Ｃにより、本発明による現像液を用いて得られる低い光学濃度の読みが示されている。光学濃度の読みは、原タンク容量の倍数の補充容量（補充タンク液の交代数、即ちＴＴＯと呼ばれる）に相当する処理時前および処理時の合間に行なった。
【００８７】
【表１】
0004307778.tif 000005
【００８８】
【表２】
0004307778.tif 000006
【００８９】
実施例２
本発明で使用する二硫化物を現像液に添加すると、該液中の亜硫酸塩が−Ｓ−Ｓ−結合を攻撃して、チオールとスルホン化チオール（Bunte 塩）を生成する。両化学種とも銀のスラッジ抑制剤であるが、チオールの方が活性が強いので Bunte 塩より好ましい。ある種の化合物では、 Bunte 塩に対するチオールの割合に影響を与えることが見出されているが、チオールの量を増加するものが最も好ましい。これらのチオール促進化合物を評価するために、表１Ａに示される配合の現像液のアリコートを、種々の量の二硫化物を含めるようにして作製した。これらの溶液にチオール促進化合物を添加して、チオールの量を分析して測定した。結果を表２Ａに示す。
【００９０】
【表３】
0004307778.tif 000007
【００９１】
図１〜３において、加速保存実験（６０℃で２１日）の結果を、チオール促進化合物の存在下および非存在下での表１Ａによる現像配合物のアリコートに関して示す。使用した分析手段は、ＬＣＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析法）であった。
【００９２】
結果によると、モノチオールの生成は、エリトロベートナトリウム（sodiumu erythorbate）または５―メルカプトベンゾトリアゾールの存在下で、Bunte 塩よりも促進していることを示している。
【００９３】
表２Ｃには、本発明で使用される銀のスラッジ抑制剤の量は、チオール促進化合物の添加によって減少できることが示されている。表１Ａのそれに近い配合の２種の現像液を、現像液１部：水２部え希釈して、実施例１に記載のフィルムを処理するために用いた。
【００９４】
【表４】
0004307778.tif 000008
【００９５】
時間の経過につれて、濃厚現像液中のチオール化合物は喪失する。表２Ｄには、新鮮なレベルからの喪失割合は、存在する銀スラッジ抑制剤のそれぞれの量と略同じであるが、チオール促進剤を適当量加えると、チオールの新鮮度を高め、この増分を時間の経緯に比例して維持することが示されている。
【００９６】
【表５】
0004307778.tif 000009
【００９７】
実施例３
ある種の銀スラッジ抑制化合物は、不溶性の銀塩を生成して、それ自体沈殿、例えば２―メルカプト−ベンゾチアゾール（２ＭＢＴ）の銀塩を生じるが、本発明で用いられる化合物では、可溶性の塩を生成する。しかしながら、不溶性銀塩を生成するこれらの化合物のあるものが本発明のいずれかの銀スラッジ抑制化合物を含む現像液に添加されると、驚くことに、その沈殿傾向は実質的に減少し、あるいは全く無くなってしまう。表３Ａには、表１Ａのそれに近い配合の現像液のアリコートが、本発明で用いる銀スラッジ抑制化合物と通常では不溶性銀塩を生成する化合物とを含むように作製された場合のこの例が示されている。
【００９８】
【表６】
0004307778.tif 000010
【００９９】
実施例４
表１Ａの配合のそれに近い現像液濃縮物からなるアリコートを、チオール発生剤ＭＳＡを含むものと含まない銀スラッジ抑制剤ＧＤＰＤＡを含有させて作製した。次いで、この溶液を種々の度合いに希釈して、チオールの量を測定した。驚くことに、全ての場合に、確認されたチオールは予測値よりも多かった。
【０１００】
【表７】
0004307778.tif 000011
【０１０１】
実施例５
写真要素を、そのハレーション防止ぺロイドがｐ−グルタルアミドフェニル二硫化物の二ナトリウム塩（ＧＤＰＤ）を更に５０ｍｇ／ｍ2の濃度で含むことを除いて、実施例１に記載されるように作製した。
【０１０２】
この塗膜を、９個のタンクで補充する小規模な慣用のローラ移送処理機に４５ｍ2／日の速度で通過させて処理し、処理機の清浄度を調べた。この実験を、銀スラッジ抑制剤を用いないで作製したフィルムを用いた対照実験と比較した。この現像液の組成は、銀スラッジ抑制剤を含まない表１Ａで配合されるものと近似していた。結果を表５Ａに示すが、それは、銀スラッジ抑制剤を含むフィルムを用いた９個目のＴＴＯでの現像液タンクのローラは、含有薬剤のないフィルムを用いた単に２個目のＴＴＯでのそれよりも清浄であることを示している。
【０１０３】
【表８】
0004307778.tif 000012
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、長期保存時でのスラッジ形成防止能の喪失が極めて少ない銀スラッジ生成防止剤を含む現像組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】保存試験において、現像液にチオール促進化合物を含まない場合のＬＣＭＳによる結果を示す。
【図２】保存試験において、現像液に９×１０-2モル／Ｌのエリトルベートナトリウム（ sodiumu erythrbate ）を含む場合のＬＣＭＳによる結果を示す。
【図３】保存試験において、現像液に１．６６×１０-3モル／Ｌの５−メルカプトベンゾトリアゾールを含む場合のＬＣＭＳによる結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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