(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度３０〜２８０℃および圧力１０〜３００バールで、ニッケル含有の不均一触媒を介して、主にイソブテン不含である１−ブテンおよび／または２−ブテンおよびブタン含有の炭化水素流のオリゴマー化により、主に非分枝のオクテンおよびドデセンを製造する方法において、反応混合物から分離したブタンおよび未反応のブテンを、反応した反応混合物中のオリゴマーの最大含有率が、反応器中のいかなる箇所で、または反応器カスケードを使用する場合は、反応器カスケード中のいかなる箇所でも、２５質量％を上回らない量でオリゴマー化反応中に返送することを特徴とする、主に非分枝のオクテンおよびドデセンを製造する方法。
【請求項２】
オリゴマー化を液相で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応した反応混合物中のオリゴマーの含有率が、反応器中のいかなる箇所で、または反応器カスケードを使用する場合は、反応器カスケードのいかなる箇所でも、２５質量％を上回らず、かつ反応した反応混合物中のオリゴマー含有率が反応器からのその出口で、または反応器カスケードを使用する場合は、反応器カスケードからのその出口で１０質量％を下回らない、請求項１記載の方法。
【請求項４】
返送流の量および温度の選択により反応熱を収容し、かつオリゴマー化を断熱的またはほぼ断熱的に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
オリゴマー化を主にＮｉＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2および／またはＺｒＯ2、ならびに場合によりＡｌ2Ｏ3から成る固定床触媒を介して実施する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
オリゴマー化を主にＮｉＯ  １０〜７０質量％、ＴｉＯ2および／またはＺｒＯ2  ５〜３０質量％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜２０質量％および残りとして１００質量％までのＳｉＯ2から成る固定床触媒を介して実施する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
オリゴマー化を反応器カスケード中で実施する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ニッケル含有の不均一触媒の存在下で、主に線状のオクテンおよびドデセンを製造する１−ブテンおよび／または２−ブテンのオリゴマー化に関し、その際反応混合物中に形成されたオリゴマーの濃度は、多くても２５質量％に保持する。
【０００２】
２〜６個の炭素原子を有するオレフィンおよびそれらの混合物、特に４個の炭素原子を有するオレフィンは、ＦＣＣ−プラントからもスチームクラッカー（Steamcracker）からも大量に提供される。それぞれのＣ4フラクション、すなわちブテンおよびブタンから成る混合物は、イソブテンの分離後にオリゴマー、特にオクテンおよびドデセンの製造に非常に適している。オクテンと同様にドデセンもヒドロホルミル化および後に続く水素化により相応するアルコールにし、例えば可塑剤の製造に使用されている。
【０００３】
可塑剤アルコールとして使用するために、分枝の度合が可塑剤の特性に決定的な役割をする。分枝の度合は、それぞれのフラクション中のメチル分枝鎖の平均数を示すイソ指数（iso index）により説明されている。このように、例えばｎ−オクテンは０、メチルヘプテンは１およびジメチルヘキセンは２のフラクションのイソ指数を有する。イソ指数が少ないほど、それぞれのフラクションの分子は線状である。線状性が高いほど、すなわちイソ指数が少ないほど、オキソ化中の収率は高くなり、かつそれを用いて製造する可塑剤の特性が良くなる。
【０００４】
オリゴマー化は、均一または不均一触媒のいずれか一方を用いて大工業的に実施する。
【０００５】
均一接触の方法は、例えばA.Chauvel および G.Lefebvre によりPetrochemical Processes、１巻、Technip 版(1989)、183〜187頁に詳述されている。
【０００６】
均一接触法の欠点は、触媒を反応混合物から分離する必要性である。この分離工程は、環境法規に基づき再び後処理しなくてはならない廃棄流の原因になる。最終的に、均一触媒は再生することができない。
【０００７】
それに対して、これらの欠点は不均一接触のオレフィンオリゴマー化の際には存在しない。大工業的に実施される不均一接触法は、UOP社およびHuels社のオクトール法（Octol process）であり、温度３０〜２５０℃および圧力２０〜８０バールで、Ｃ3−およびＣ4−オレフィンを例えば担体としてＳｉＯ2上にリン酸を塗布したものから成る触媒に接触させて、より高級なオレフィンに転化させた。これらの方法は、上記引用明細書中の石油化学法（Petrochemical Processes）中、および炭化水素法（Hydrocarbon Processing）1992年２月、45/46頁中に記載されている。
【０００８】
さらに、ドイツ国特許出願公開第４３３９７１３号明細書からは、特定のニッケル含有の触媒を用いる場合に、線状生成物に対してブテンのオリゴマー化を有利な方法で、かつ非常に良好な選択率で実施できることが公知である。
【０００９】
均一触媒法が触媒利用度に関して上記の欠点を有するのに対して、不均一接触オクトール法は、酸触媒の使用の際にわずかに線状生成物を導くだけで、ドイツ国特許出願公開第４３３９７１３号明細書による方法は、なお触媒有効時間およびオクテン形成の選択率に関して改善する必要がある。
【００１０】
従って、本発明の課題は、わずかに分枝しているオリゴマーの形成に関して、良好な転化率および高い選択率が、長い触媒有効時間で可能である不均一接触法を見出すことである。
【００１１】
前記の課題は、本発明により温度３０〜２８０℃、圧力１０〜３００バールで、ニッケル含有の不均一触媒を介して、主にイソブテン不含である１−ブテンおよび／または２−ブテンおよびブタン含有の炭化水素流をオリゴマー化することによる、主に非分枝のオクテンおよびドデセンの製造方法において、反応混合物から分離されたブタンおよび未反応のブテンは、転化反応混合物中のオリゴマーの最大含有率が反応器のいかなる箇所で、反応器カスケードを使用する場合は反応器カスケードのいかなる箇所でも、２５質量％、有利には２０質量％を上回らない量で反応中に返送される方法により解決される。
【００１２】
この本願明細書中の“オリゴマー”とは、１−ブテンおよび／または２−ブテンのダイマー、トリマーおよび高級オリゴマーのことである。
【００１３】
この操作方法では、ブテンのオリゴマー化を７０％を上回る転化率で、同時に８０％を上回るＣ8−選択率で実施できることが明らかである。良好な転化率および選択率値以外に、濃度限界の保持は更に長い触媒寿命を生じさせる、というのは触媒表面上に沈着する比較的高沸点化合物の形成、それにより活性の低下が抑えられるからである。
【００１４】
一般的な形式では、すでに均一接触法により、およびオクトール法のための返送（“Ｃ4−リサイクル”）が示されているが、しかし本方法よりも小さな規模が開示され、かつ本発明による有利な結果は開示されていない。
【００１５】
従って、石油化学法の文献１８５頁により、オクトール法により未反応のＣ3−Ｃ4−炭化水素（所望ではない高沸点物と一緒に）を返送している“to serve as diluents and avoid excess conversions that would cause a drop in selectivity”。それに対して、本発明による方法では、高い転化率および高い選択率が得られた。
【００１６】
炭化水素法（１９９２年２月）、４５頁の図１からも、Ｃ4−返送が実施されたことが明らかである。しかし、単にわずかな規模で返送を実施すること、すなわち、反応混合物中のオリゴマーが２５質量％を上回る濃度の量で実施したということは明らかである、というのは、この反応が準−等温的に進行するのに対して、本発明により比較的多く返送する液化ガスの量は、技術的により簡単な準−断熱的方法を可能にするからである。
【００１７】
触媒として、例えばO’Connor 等のCatalysis Today,6,329(1990)、特に３３６〜３３８頁およびドイツ国特許出願公開第４３３９７１３号明細書中で先行技術に引用した文献中に記載されているような、一般に自体公知でわずかに分枝を生じるニッケル含有の触媒が挙げられるため、そこに示された文献に明確に関連づけられる。これに関して、例えば、二酸化ケイ素上のニッケル、二酸化ケイ素−酸化アルミニウム上のニッケル、二酸化ケイ素−酸化アルミニウム−層状ケイ酸塩、例えば雲母およびアルミナ、特にモンモリロナイト上のニッケル、ゼオライト−担体、例えばモルデン沸石、フォージャサイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＺＳＭ−５またはその他のＺＳＭ−タイプのゼオライト、ＭＣＭ−４１構造またはＣＺＳ−１構造を有するゼオライト上のニッケル、さらに酸、例えば硫酸、燐酸または硼酸で処理された酸化アルミニウム上のニッケル、酸化ジルコニウム上のニッケル、ＮｉＯ2／ＺｒＯ2／SＯ4／SｉＯ2、ならびに硫酸化二酸化チタン上のニッケルを触媒として挙げることができ、その際これらの触媒中のニッケルは通常ＮｉＯの形で存在する。
【００１８】
本発明による方法の有利な実施態様により、ドイツ国特許出願公開第４３３９７１３号明細書に記載され、かつ請求項に記載されている触媒の使用下でオリゴマー化を液相中で実施する。従って、その特許明細書は明確に関連付けられ、それらの記載がここに組み込まれているものとする。
【００１９】
そこに記載された触媒は触媒活性材料において、主にすなわち触媒製造の際に出発化学材料またはプロセス化学材料から持ち込まれる不純物を考慮せずに、酸化ニッケル、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムならびに場合により酸化アルミニウムから成る。これらの触媒は、酸化ニッケル１０〜７０質量％、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウム５〜３０質量％、酸化アルミニウム０〜２０質量％、および残りとして１００質量％までの二酸化ケイ素を含有し、かつ触媒材料をｐＨ５〜９で硝酸ニッケル含有の水溶液を二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウム含有のアルカリ水ガラス溶液に添加することにより沈殿させ、濾過、乾燥および３５０〜６５０℃で熱処理することにより入手可能である。
【００２０】
触媒は、固定床の形で配置するのが有利であり、従って小片形、例えばペレット（５ｍｍ×５ｍｍ、５ｍｍ×３ｍｍ、３ｍｍ×３ｍｍ）、リング（７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ、５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ、５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ）またはストランド（１．５ｍｍ−直径、３ｍｍ−直径、５ｍｍ−直径）の形で有利に使用する。上記のサイズの表示は、単に例にすぎず本発明の対象を限定するものではない。
【００２１】
特に本発明による方法は、１−ブテン、２−ブテン、ブタンおよび多くても少量のイソブテンを含有する炭化水素流を、有利には液相中で例で述べたようなＮｉＯ含有の触媒を介して反応させるように実施する。
【００２２】
適当なＣ4−炭化水素流は、例えば以下の組成物を有する混合物である：
ブタン：１０〜９０質量％
ブテン：１０〜９０質量％、その際ブテンフラクションは以下の組成物を有することができる：
１−ブテン：１〜５０質量％
シス−２−ブテン：１〜５０質量％
トランス−２−ブテン：１〜９９質量％
イソブテン：１〜５質量％
特に有利な使用物質として、いわゆるラフィネートＩＩを使用する、つまりブテン含有のＣ4−炭化水素混合物は、例えばより高級な不飽和炭化水素、例えばジオレフィン、特に１，３−ブタジエン、またはアセチレンを分離した後に分解物のＣ4−フラクションから得られ、かつそれに続きその中に含まれているイソブテンの分離により得られる。ラフィネートＩＩ用の典型的な組成物は、例えば：
ｉ−、ｎ−ブタン：２６質量％
ｉ−ブテン：１質量％
１−ブテン：２６質量％
トランス−２−ブテン：３１質量％
シス−２−ブテン：１６質量％
である。
【００２３】
Ｃ4−炭化水素流は、例えばドイツ国特許出願公開第３９１４８１７号明細書から公知の方法で、ブタジエン、硫黄含有および酸素含有の化合物、例えばアルコール、アルデヒド、ケトンまたはエーテルから、選択水素化ならびに分子篩に吸着させることにより除去することができる。
【００２４】
オリゴマー化反応は、一般に例えば温度３０〜２８０℃、有利には３０〜１４０℃特に４０〜１３０℃で、および一般に圧力１０〜３００バール、有利には１５〜１００バール、特に２０〜７０バールで実施する。従って、調節した温度で、使用する炭化水素混合物が液体であるか、または超臨界状態であるように圧力を選択するのが有利である。反応器は通常触媒で装填した円筒形の反応器であり、この反応器を液体反応混合物が例えば上から下に貫流する。本発明によるオリゴマー化方法は、ブテンの所望の最終転化率まで実施することでき、その際オリゴマー化触媒を反応器中で個々もしくは複数の固定床中に配置させることができる。本発明の実施のための他の方法は、複数、有利には２つの反応器が連続して連結した反応器カスケードを使用することができ、その際カスケードの最後の反応器の前に接続された１つの反応器ならびに複数の反応器を通過させる際に、反応混合物中のブテンのオリゴマー化は部分的にのみ変換され、かつ所望の最終転化率は、カスケードの最後の反応器を通って反応混合物が通過する際に達成される。反応器カスケードの個々の反応器中で、オリゴマー化触媒を単一のまたは複数の触媒固定床中に配置させることができる。さらに、反応器カスケードの個々の反応器中で、上記の圧力範囲および温度範囲の範囲内で圧力および／または温度に関する種々の反応条件を調節することができる。同じ触媒をカスケードの全反応器中で使用するのが有利であるにもかかわらず、さらにカスケードの個々の反応器中で、種々のオリゴマー化触媒を使用することもできる。単一のオリゴマー化反応器を使用する場合、ならびに反応器カスケードを使用する場合（これらの反応器中では同じオリゴマー化触媒を使用する）は、以後１工程の反応区域として示すが、一方カスケードの個々の反応器中で種々のオリゴマー化触媒を使用する場合は、以後多工程の反応区域として示す。
【００２５】
単一のオリゴマー化反応器を使用する場合は、ブテンが乏しくなり、大部分のブタンを含有する返送したＣ4−炭化水素混合物は、それらを反応器中に装入する前に、有利に使用した炭化水素混合物を混合させることができる−しかし使用する炭化水素混合物および返送したＣ4−炭化水素混合物を別々の管を介してオリゴマー化反応器中に導入することもできる。触媒をオリゴマー化反応器中に、複数の固定床で配置する場合は、返送した炭化水素流を分別することができ、かつ複数の部分、例えば反応混合物の流動方向で１番目の固定床の前および／または個々の触媒固定床の間で反応器中に導入することができる。相応することは、反応器カスケードを用いる場合にも当てはまり、その際返送した炭化水素流と同様にカスケードの１番目の反応器に完全に供給するか、または個々の反応器の場合で説明したように、複数の導管を介してカスケードの個々の反応器に分配させることができる。１工程または多工程の反応領域を出た後、形成されたオリゴマーを自体公知の方法で反応していないＣ4−炭化水素から分離し、かつこのＣ4−炭化水素の全部または大部分を返送するが、それぞれの場合、転化した反応混合物中のオリゴマーの含有率が、反応器中のいかなる箇所で、または反応器カスケードを使用する場合は、反応器カスケードのいかなる箇所でも、２５質量％、有利には２０質量％を上回らない量である。言い換えれば、Ｃ4−炭化水素混合物の返送は、転化した反応混合物のオリゴマー含有率が、反応器のいかなる箇所で、または反応器カスケードを使用する場合は反応器カスケードのいかなる箇所でも、２５質量％、有利には２０質量％を上回らないように制御され、かつ転化した反応混合物中のオリゴマー含有率が、反応器からの出口もしくは反応器カスケードを使用する場合は反応器カスケードからの出口で、１０質量％を下回らないのが有利である。転化した反応混合物のそのようなオリゴマー含有率を達成するために、通常、返送流対新たに供給した炭化水素の質量比を、０．５〜１０、有利には１〜７、特に１〜４に調節し、その際これらの記載は反応系の定常状態に関する。
【００２６】
反応混合物中のオリゴマー含有率については下限はないが、非常に少ないオリゴマー含有率を選択する際に返送流が過剰に大きくなるため、不経済な方法になる。このような理由で、転化した反応混合物中のオリゴマー含有率は、その後処理の前に下限１０質量％を下回ることはない。
【００２７】
断熱的反応方法とは、発熱反応中で生じる熱を冷却器または温度調節器、例えばサーモスタットバス、冷却ジャケットまたは熱交換器を用いて冷却することにより除去し、従って反応器中の温度が一定に、すなわち等温的に保持される等温反応操作とは異なり、発熱反応中で生じる熱を反応器中の反応混合物により収容し、かつ冷却器による冷却は利用しない操作方法であると解釈される。“断熱的”という概念の理論学術的な意味における純粋な断熱的反応方法は、工業的に単に高い費用をかけて不経済に実施できることは自明である、というのは発熱反応の際に放出される熱量は、たとえ無視できる程度に少ないとしても反応器本体により収容され、かつ熱伝導または熱放射により環境に放出されることは実際には不可避だからである。従って、工業的な意味での断熱反応方法または操作方法とは、反応器から自然な熱伝導および熱放射により環境中に放出される反応熱の部分を除外して、反応器からの熱放射、全反応熱を反応混合物により収容し、かつこの混合物と一緒に反応器から排出する反応方法または操作方法であると解釈される。従って、工業的な意味での断熱反応方法の同義語として、“準断熱的”反応方法の概念も使用する。本発明で使用されるような断熱反応方法の処置は、上記の工業的意味での断熱反応方法に一致する。この断熱反応方法とは反対に、工業的意味での等温反応方法では、冷却器または熱調節器による反応器からの反応熱の除去は、自然な熱伝導または熱放射により生じる量を意図的に外部へ促進することから成り、その際、通常反応熱をまず熱運搬媒体、冷媒に収容し、その後で反応熱を環境に放出か、または例えば熱交換機を使用する場合、材料の加熱またはエネルギー獲得に使用する。言うまでもなく、工業的意味の等温反応方法は理論学術的な意味の等温反応方法とは異なる、というのは無視できる程度に少量の反応熱の場合でも、加熱された反応混合物と一緒に運び出すことが実際には不可避であるからであり、そのために等温反応方法の場合も工業的な意味で“準等温”反応方法の同義語であると言われている。
【００２８】
本発明のオリゴマー化方法の場合の発熱反応は、単にブテンとオリゴマー化触媒とだけを接触させることで行われ、触媒充填物の領域のみで熱が遊離されるので、触媒充填物中の反応温度、従って反応器の温度も原則的には反応体の供給により制御される。触媒にブテンが多く反応するほど、触媒充填物中の温度は一層高くなる、すなわち反応温度が一層高くなる。そのような断熱的操作方法では、冷却装置を介して熱を除去するができないため、オリゴマー化の際に生じる反応熱は実際には単に触媒充填物を貫流する反応混合物により除去される。そのような操作方法では、付加的な処置をせずに本発明により使用する炭化水素混合物を使用する際に、使用するオリゴマー化触媒の体積単位に対する流量、従って単位時間あたりの転化率が著しく制限される、というのは転化率の上昇により反応温度が著しく上昇するからであり、このことは副生成物の形成を高め、最悪の場合には以下の制御不可能な反応の進行をもたらし、ブテンの重合化および過熱および触媒の非可逆的損害が生じる。
【００２９】
前記の返送の処置により、オリゴマー化生成物から分離した未反応のＣ4-炭化水素をオリゴマー化反応器中ならびに場合によりオリゴマー化に使用する反応器カスケード中に返送することは、ブテンの高い転化率の場合でも触媒充填物中の反応温度を所望の温度範囲内に維持することができ、かつ所望のオリゴマー化生成物に関して高い選択率を獲得することができる。オリゴマー化反応中へ返送される未反応のＣ4-炭化水素流は、わずかな反応性ブテンの含有率および反応条件下でオリゴマー化反応器に供給される新たな炭化水素流よりも不活性なブタンを高度な含有率で有するので、この流に返送流を混合すること、いわば不活性ブタンを用いてそれらを希釈することは、付加的に触媒充填物から反応熱を除去することに役立つ。従って、オリゴマー化反応器中のオリゴマー化は、断熱的条件下で、すなわち例えば等温的操作方法で必要な反応器中で、冷却装置を使用せずに反応熱を反応混合物と一緒に排出することによって実施することができる。
【００３０】
従って本発明による反応方法の特徴は、方法を準断熱的に実施できることである、というのは反応器中の温度変化は、ブテンと返送した炭化水素流との希釈により、かつこの流の量および温度の選択により任意に制御できるからである。返送した炭化水素流は、新たに供給する炭化水素流に混合する前に、またはオリゴマー化反応器中に直接導入する場合はその導入の前に、より低温に冷却され、それによって反応熱の排出を付加的に改善させることができる。準断熱的操作方法は、本発明による方法の方法の変形をも含み、その際、ブテンからオリゴマーへの転化は、２つ以上、有利には２つのオリゴマー化反応器から成る反応器カスケード中で分配でき、かつ部分的に転化した反応混合物を１個の反応器を離れた後、およびその後に続くカスケードの反応器中に入る前に、従来の冷却装置、例えば冷却ジャケットまたは熱交換器により冷却する。断熱的操作方法は、等温操作方法と比較して、装置の投資コストの相当な減少をもたらす。
【００３１】
未反応のブテンを返送流と一緒にオリゴマー化反応器中に返送することにより、使用した炭化水素流と一緒にオリゴマー化用にオリゴマー化反応器に供給したブテンの高い利用率を達成する。さらに、準−断熱的操作方法は高いブテン転化率と同時に高い選択率を可能にする。
【００３２】
オリゴマーは、自体公知の方法で分別蒸留により、特に所望のオクテンフラクションおよびドデセンフラクションへ分離され、これは可塑剤アルコールであるノナノールおよびトリデカノールを製造するためのヒドロホルミル化用の出発物質として利用される。出発物質オリゴマーのわずかな分枝に基づき、そこから製造される高級アルコールは、可塑剤の製造に優れた特性を有した。
【００３３】
以下の実施例において、本発明による方法を個々に示す。
【００３４】
実施例
例１〜４
等温反応器中（長さ約１．５ｍ、直径３０ｍｍ）で、２０バール、および８０℃で実験を連続的に実施した。以下の成分を有するラフィネートＩＩを使用した：
ｉ−ブタン：３質量％
ｎ−ブタン：１５質量％
ｉ−ブテン：２質量％
１−ブテン：３０質量％
トランス−２−ブテン：３２質量％
シス−２−ブテン：１８質量％
触媒として、ドイツ国特許出願公開第４３３９７１３号明細書により製造された材料を使用し、かつ５ｍｍ×５ｍｍのペレットに成形した。活性成分（質量％）の組成物：ＮｉＯ５０質量％、ＴｉＯ2１２．５質量％、ＳｉＯ2３３．５質量％、Ａｌ2Ｏ3４質量％。
【００３５】
以下の結果が得られた（反応の定常状態に到達した後）：
【００３６】
【表１】
0004240809.tif 000002
【００３７】
例５
中間冷却器を有し、反応器２個から成る断熱的に実施する反応器カスケード中（長さ２×約４ｍ、直径：８０ｃｍ）で、３０バールで実験を連続的に実施した。以下の成分を有するラフィネートＩＩを使用した：
ｉ−ブタン：２質量％
ｎ−ブタン：１０質量％
ｉ−ブテン：２質量％
１−ブテン：３２質量％
トランス−２−ブテン：３７質量％
シス−２−ブテン：１７質量％
触媒として、ドイツ国特許出願公開第４３３９７１３号明細書により製造された材料を使用し、５ｍｍ×５ｍｍのペレットに成形した：活性成分（質量％）の組成物：ＮｉＯ５０質量％、ＴｉＯ2１２．５質量％、ＳｉＯ2３３．５質量％、Ａｌ2Ｏ3４質量％。
【００３８】
以下の結果が得られた（反応の定常状態に到達した後）：
【００３９】
【表２】
0004240809.tif 000003