(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって、
【化１】
0004287601.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、
ただし、Ｒ2及びＲ3は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｒ7）−で示される基（式中、Ｒ7は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
リチウム金属存在下、下記式（ＩＩ）で示されるチタナシクロペンタジエンと、
【化２】
0004287601.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンと
【化３】
0004287601.tif 000024
（式中、Ｒ5及びＲ6は、上記意味を有する。）
を反応させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項２】
下記式（Ｉ）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって、
【化４】
0004287601.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。）
リチウム金属、及び下記式（Ｖ）で示されるチタン化合物存在下、
【化５】
0004287601.tif 000026
（式中、Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。）
下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び（ＩＶｃ）で示されるアルキンを
【化６】
0004287601.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記の意味を有する。）
反応させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項３】
下記式（Ｉ’）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって、
【化７】
0004287601.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、
Ａは、置換基を有してもよい２価のＣ4〜Ｃ10炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ7）−で示される基（式中、Ｒ7は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
リチウム金属、及び下記式（Ｖ）で示されるチタン化合物存在下、
【化８】
0004287601.tif 000029
（式中、Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンと、
【化９】
0004287601.tif 000030
（式中、Ｒ5及びＲ6は、上記の意味を有する。）、
下記式（ＶＩ）で示されるアルキンと
【化１０】
0004287601.tif 000031
（式中、Ａ、Ｒ1及びＲ4は、上記の意味を有する。）
を反応させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ベンゼンに置換基を導入する際には、置換基による配向性の相違を利用して、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討することが求められていた。たとえば、オルト、パラ配向性、又は、メタ配向性という置換基に依存する配向性の相違を考慮し、二置換ベンゼン、三置換ベンゼン等を合成していた。また、従来、コバルト、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を触媒として用いてベンゼン誘導体を合成する方法は数多く知られている。
【０００３】
しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、ベンゼンに導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００４】
従って、例えば、四置換ベンゼンのような多置換ベンゼンを高収率で選択的、かつ、簡便な反応で得ることが所望された。
【０００５】
そこで、本発明は、チタノセンを用いた新規な反応により、ベンゼン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１態様では、下記式（Ｉ）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって
【化１１】
0004287601.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ2及びＲ3は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｒ7）−で示される基（式中、Ｒ7は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）、リチウム金属存在下、下記式（ＩＩ）で示されるチタナシクロペンタジエンと
【化１２】
0004287601.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンと
【化１３】
0004287601.tif 000004
（式中、Ｒ5及びＲ6は、上記意味を有する。）を反応させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明の第２態様では、下記式（Ｉ）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって
【化１４】
0004287601.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。）、リチウム金属、及び下記式（Ｖ）で示されるチタン化合物存在下
【化１５】
0004287601.tif 000006
（式中、Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。Ｘ1及びＸ2は、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。）、下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び（ＩＶｃ）で示されるアルキンを
【化１６】
0004287601.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記の意味を有する。）反応させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の第３態様では、下記式（Ｉ’）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって
【化１７】
0004287601.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、Ａは、置換基を有してもよい２価のＣ4〜Ｃ10炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ7）−で示される基（式中、Ｒ7は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）、リチウム金属、及び下記式（Ｖ）で示されるチタン化合物存在下
【化１８】
0004287601.tif 000009
（式中、Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。Ｘ1及びＸ2は、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。）、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンと
【化１９】
0004287601.tif 000010
（式中、Ｒ5及びＲ6は、上記の意味を有する。）、下記式（ＶＩ）で示されるアルキンと
【化２０】
0004287601.tif 000011
（式中、Ａ、Ｒ1及びＲ4は、上記の意味を有する。）を反応させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の第１態様では、下記式（Ｉ）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって、リチウム金属存在下、下記式（ＩＩ）で示されるチタナシクロペンタジエンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンとを反応させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法が提供される。
【００１０】
【化２１】
0004287601.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００１１】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１２】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが好ましい。
【００１３】
Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であってもよい。
【００１４】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００１５】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００１６】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００１７】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００１８】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基、シリル基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などが挙げられる。
【００１９】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアミノ基の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２０】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいシリル基としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２１】
ただし、Ｒ2及びＲ3は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００２２】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｒ7）―で示される基（式中、Ｒ7は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００２３】
Ｒ7は水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ6は水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００２４】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、たとえば、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００２５】
Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4、並びに、Ｒ5及びＲ6のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第１態様におけるベンゼン誘導体の製造方法では、下記式（ＩＩ）で示されるチタナシクロペンタジエンが用いられる。
【００２７】
【化２２】
0004287601.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。）
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示す。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。
【００２８】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００２９】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００３０】
上記式（ＩＩ）で示されるチタナシクロペンタジエンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００３１】
本発明の第１態様におけるベンゼン誘導体の製造方法では、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンが用いられる。
【００３２】
【化２３】
0004287601.tif 000014
（式中、Ｒ5及びＲ6は、上記意味を有する。）
上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンの量は、チタナシクロペンタジエン（ＩＩ）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜５モルであり、更に好ましくは０．９モル〜２モルであり、特に好ましくは約１モルである。
【００３３】
本発明の第１態様におけるベンゼン誘導体の製造方法は、リチウム金属の存在下で行われる。
【００３４】
リチウム金属の量は、チタナシクロペンタジエン（ＩＩ）１モルに対し、０．１モル〜１０モルであり、好ましくは０．５モル〜５モルであり、更に好ましくは０．９モル〜５モルであり、特に好ましくは約１モル〜約３モルである。
【００３５】
本発明の第１態様におけるベンゼン誘導体の製造方法としては、典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるチタナシクロペンタジエンの溶液に、リチウム金属、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンを添加し、攪拌する。もっとも、リチウム金属と上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンを添加する順序には制限がない。リチウム金属及びアルキン（ＩＩＩ）を同時に添加してもよいし、アルキン（ＩＩＩ）を添加した後に、リチウム金属を添加してもよいし、リチウム金属を添加した後に、アルキン（ＩＩＩ）を添加してもよい。
【００３６】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００３７】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示されるチタナシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００３８】
上記式（ＩＩ）で示されるチタナシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニルチタンジアルキルのようなメタロセン１モルに、２モルのアルキン又は１モルのジインを作用させることにより得ることができる。チタナシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。上記式（ＩＩ）で示されるチタナシクロペンタジエンは、単離される必要はなく、in situで更に金属化合物、アルキン（ＩＩＩ）と反応させてもよい。
【００３９】
チタナシクロペンタジエンの合成反応における溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００４０】
上記合成反応は好ましくは−８０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００４１】
本発明の一側面で用いるメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００４２】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタンなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、チタナシクロペンタジエンを生成させる。
【００４３】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；ビス（シクロペンタジエニル）エチルブチルチタン；（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）エチルブチルチタン；（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）エチルブチルチタン；ジメチルシランジイルビス（インデニル）エチルブチルチタン。
【００４４】
次に、本発明の第２態様について説明する。本発明の第２態様では、下記式（Ｉ）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって、リチウム金属、及び下記式（Ｖ）で示されるチタン化合物存在下、下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び（ＩＶｃ）で示されるアルキンを反応させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法が提供される。
【００４５】
【化２４】
0004287601.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００４６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが好ましい。
【００４７】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基、シリル基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などが挙げられる。
【００４８】
本発明の第２態様におけるベンゼン誘導体の製造方法では、下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び（ＩＶｃ）で示されるアルキンが用いられる。
【００４９】
【化２５】
0004287601.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記の意味を有する。）
上記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び（ＩＶｃ）で示されるアルキンは、同一のアルキンであることが好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6がいずれも同一の置換基であることが好ましい。
【００５０】
また、本発明の第２態様におけるベンゼン誘導体の製造方法は、下記式（Ｖ）で示されるチタン化合物の存在下で行われる。
【００５１】
【化２６】
0004287601.tif 000017
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。なお、Ｌ1及びＬ2については、第１態様で説明した通りである。
【００５２】
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉを挙げることができ、特にＣｌを好ましく挙げることができる。
【００５３】
上記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）で示されるアルキンの量は、それぞれ、チタン化合物（Ｖ）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜５０モルであり、更に好ましくは１モル〜１０モルであり、特に好ましくは約１モル〜約３モルである。
【００５４】
本発明の第２態様におけるベンゼン誘導体の製造方法は、リチウム金属の存在下で行われる。
【００５５】
リチウム金属の量は、チタン化合物（Ｖ）１モルに対し、０．１モル〜１０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは０．９モル〜５モルであり、特に好ましくは約１モル〜約３モルである。
【００５６】
本発明の第２態様におけるベンゼン誘導体の製造方法としては、典型的には、上記式（Ｖ）で示されるチタン化合物の溶液に、リチウム金属、上記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）で示されるアルキンを添加し、攪拌する。もっとも、リチウム金属と上記各アルキンを添加する順序には制限がない。リチウム金属及び各アルキンを同時に添加してもよいし、各アルキンを添加した後に、リチウム金属を添加してもよいし、リチウム金属を添加した後に、各アルキンを添加してもよい。
【００５７】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５８】
溶媒としては、上記式（Ｖ）で示されるチタン化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５９】
次に、本発明の第３態様について説明する。本発明の第３態様では、下記式（Ｉ’）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって、リチウム金属、及び下記式（Ｖ）で示されるチタン化合物存在下、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンと、下記式（ＶＩ）で示されるアルキンとを反応させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法が提供される。
【００６０】
【化２７】
0004287601.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ2、Ａ、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。）
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００６１】
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが好ましい。
【００６２】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基、シリル基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などが挙げられる。
【００６３】
Ｒ1及びＲ4、並びに、Ｒ5及びＲ6のいずれかの組合せが同一の置換基であることが好ましい。
【００６４】
Ａは、置換基を有してもよい２価のＣ4〜Ｃ10炭化水素基である。２価のＣ4〜Ｃ10炭化水素基としては、ヘキサメチレン基のようなＣ4〜Ｃ10アルキレン基、ブテニレン基のようなＣ4〜Ｃ10アルケニレン基、ブチニレン基のようなＣ4〜Ｃ10アルキニレン基、フェニレン基のようなＣ6〜Ｃ10アリーレン基等が挙げられる。これらは分枝を有していても良い。
【００６５】
また、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ7）−で示される基（式中、Ｒ7は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。
【００６６】
本発明の第３態様におけるベンゼン誘導体の製造方法では、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンが用いられる。
【化２８】
0004287601.tif 000019
（式中、Ｒ5及びＲ6は、上記の意味を有する。）
また、本発明の第３態様におけるベンゼン誘導体の製造方法では、下記式（ＶＩ）で示されるアルキンが用いられる。
【００６７】
【化２９】
0004287601.tif 000020
（式中、Ａ、Ｒ1及びＲ4は、上記の意味を有する。）
また、本発明の第３態様におけるベンゼン誘導体の製造方法は、下記式（Ｖ）で示されるチタン化合物の存在下で行われる。
【００６８】
【化３０】
0004287601.tif 000021
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。なお、Ｌ1及びＬ2については、第１態様で説明した通りである。
【００６９】
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉを挙げることができ、特にＣｌを好ましく挙げることができる。
【００７０】
上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンの量は、それぞれ、チタン化合物（Ｖ）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜５０モルであり、更に好ましくは０．９モル〜１０モルであり、特に好ましくは約１モル〜約３モルである。
【００７１】
上記式（ＶＩ）で示されるアルキンの量は、それぞれ、チタン化合物（Ｖ）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜５０モルであり、更に好ましくは０．９モル〜１０モルであり、特に好ましくは約１モル〜約３モルである。
【００７２】
リチウム金属の量は、チタン化合物（Ｖ）１モルに対し、０．１モル〜１０モルであり、好ましくは０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは０．９モル〜３モルであり、特に好ましくは約２モル〜約３モルである。
【００７３】
本発明の第３態様におけるベンゼン誘導体の製造方法としては、典型的には、上記式（Ｖ）で示されるチタン化合物の溶液に、リチウム金属、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン、上記式（ＶＩ）で示されるアルキンを添加し、攪拌する。もっとも、リチウム金属と上記各アルキンを添加する順序には制限がない。リチウム金属及び各アルキンを同時に添加してもよいし、各アルキンを添加した後に、リチウム金属を添加してもよいし、リチウム金属を添加した後に、各アルキンを添加してもよい。
【００７４】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００７５】
溶媒としては、上記式（Ｖ）で示されるチタン化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００７７】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、無水とした。チタノセンジクロライド、2-ブチン及び5-デシンは東京化成工業から購入したものを用いた。3-ヘキシン及び4-オクチンは、アルドリッチ（Aldrich Chemical Company, Inc）から購入したものを用いた。リチウム及びn-ブチルリチウム(1.6 M solution in hexane)は、関東化学から購入したものを用いた。
【００７８】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、２５℃の溶液（ＴＭＳ１％含有）を用いて、JEOLスペクトロメター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。内部標準としてドデカン及びメシチレンを用いた。
【００７９】
実施例１
ヘキサエチルベンゼン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロチタン(0.4mmol, 100mg)及びリチウム(1.6mmol, 11.2mg)のTHF 20mL溶液に、-78℃にて、3-ヘキシン (6.0mmol, 0.68mL)を加えた。反応混合物を50℃まで直ちに昇温し、この温度で1時間攪拌した。3N HClを添加して加水分解を行い、通常の処理をした。減圧下で赤色油を蒸発させた後、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、白色固体の標題化合物(384mg)を得た。GC収率99%、単離収率78%。
【００８０】
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ1.19 (t, J = 10.9Hz, 18H), 2.64 (q, J = 11.4Hz, 12H).  13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ15.71 (6C), 22.16. (6C), 137.82 (6C)。
【００８１】
実施例２
ヘキサメチルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。但し、3-ヘキシンの代わりに2-ブチンを用いた。白色固体の表題化合物が246mg得られた。GC収率99%、単離収率76%。
【００８２】
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ2.23 (s, 18H).  13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ16.76 (6C), 132.00 (6C)。
【００８３】
実施例３
ヘキサプロピルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。但し、3-ヘキシンの代わりに4-オクチンを用いた。白色固体の表題化合物が521mg得られた。GC収率97%、単離収率79%。
【００８４】
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ1.04 (t, J = 7.2Hz, 18H), 1.49-1.57 (m, 12H), 2.47 (t, J = 8.5Hz, 12H).  13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ15.30 (6C), 24.80 (6C), 32.23 (6C), 136.75 (6C)。
【００８５】
実施例４
ヘキサブチルベンゼン
実施例１と同様の手順で行った。但し、3-ヘキシンの代わりに、5-デシンを用いた。白色固体の表題化合物が580mg得られた。GC収率97%、単離収率 70%。
【００８６】
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ0.98 (t, J = 6.5Hz, 18H) , 1.36-1.55 (m, 24H), 2.45-2.55 (m, 12H).  13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ13.88 (6C), 23.68 (6C), 29.36 (6C), 33.69 (6C), 136.63 (6C)。
【００８７】
実施例５
1,4-ジフェニル-2,3-ジプロピル-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロチタン(2.4mmol, 600mg)及びn-ブチルリチウム (1.6 M n-ヘキサン溶液3.0ml, 4.8 mmol) のTHF 20mL溶液に、-78℃にて、1,8-ジフェニルオクタ-1,7-ジイン(2.0mmol, 516mg)を1時間かけて加え、温度を3時間かけて-10℃まで上げた。続いて、4-オクチン (2.0mmol, 0.296mL) 及びリチウム (4.0mmol, 28mg)を加えた。反応混合物の温度を0℃まで上げ、この温度で6時間攪拌した。3N HClで加水分解した後、通常の処理をした。減圧下で赤色油を蒸発させた後、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、白色固体の標題化合物(647mg)を得た。GC収率98%、単離収率88%。
【００８８】
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ0.68 (t, J = 7.6Hz, 6H), 0.80-0.89 (m, 4H), 1.04-1.16 (m, 4H), 1.26-1.38 (m, 4H), 1.50-1.58 (m, 4H), 2.25-2.35 (m, 4H), 7.21-7.43 (m, 10H).  13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ13.48 (2C), 23.15 (2C), 23.17 (2C), 29.31 (2C), 29.97 (2C), 33.50 (2C), 126.29 (2C), 128.07 (4C), 129.59 (4C), 132.57 (2C), 136.26 (2C), 141.70 (2C)。
【００８９】
実施例６
1,4-ジフェニル-2,3-ジエチル-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン
実施例５と同じ手順で行った。但し、4-オクチンの代わりに3-ヘキシンを用いた。白色固体の表題化合物が330mg得られた。GC収率58%、単離収率49%。NMRデータは実施例５と同じであった。
【００９０】
実施例７
1,4-ジフェニル-2,3-ジブチル-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン
実施例５と同じ手順で行った。但し、4-オクチンの代わりに5-デシンを用いた。白色固体の表題化合物が433mg得られた。GC収率64%、単離収率55%。NMRデータは実施例５と同じであった。
【００９１】
実施例８
1,4-ジプロピル-2,3-ジエチル-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン
実施例５と同じ手順で行った。但し、1,8-ジフェニルオクタ-1,7-ジインの代わりに、1,8-ジプロピルオクタ-1,7-ジインを用いた。また、4-オクチンの代わりに3-ヘキシンを用いた。白色固体の表題化合物が284mg得られた。GC収率68%、単離収率52%。
【００９２】
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ1.04 (t, J = 7.2Hz, 6H), 1.17 (t, J = 7.4Hz, 6H), 1.44-1.54 (m, 4H), 1.74-1.78 (m, 4H), 2.49-2.55 (m, 4H), 2.64 (q, J = 7.4Hz, 4H), 2.70-2.74 (m, 4H).  13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ15.06 (2C), 15.88 (2C), 22.13 (2C), 23.24 (2C), 23.60 (2C), 27.18 (2C), 31.41 (2C), 133.15 (2C), 136.84 (2C), 137.32 (2C)。
【００９３】
実施例９
1,4-ジプロピル-2,3-ジプロピル-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン
実施例５と同じ手順で行った。但し、1,8-ジフェニルオクタ-1,7-ジインの代わりに、1,8-ジプロピルオクタ-1,7-ジインを用いた。白色固体の表題化合物が240mg得られた。GC収率50%、単離収率40%。
【００９４】
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ1.04 (t, J = 7.2Hz, 6H), 1.05 (t, J = 7.2Hz, 6H), 1.45-1.56 (m, 8H), 1.74-1.77 (m, 4H), 2.47-2.53 (m, 8H), 2.69-2.71 (m, 4H).  13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ15.14 (2C), 15.25 (2C), 23.21 (2C), 23.53 (2C), 24.95 (2C), 27.17 (2C), 31.55 (2C), 32.02 (2C), 133.05 (2C), 136.28 (2C), 136.90 (2C)。
【００９５】
実施例１０
1,4-ジプロピル-2,3-ジブチル-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン
実施例５と同じ手順で行った。但し、1,8-ジフェニルオクタ-1,7-ジインの代わりに、1,8-ジプロピルオクタ-1,7-ジインを用いた。4-オクチンの代わりに5-デシンを用いた。白色固体の表題化合物が360mg得られた。GC収率70%、単離収率55%。
【００９６】
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ0.99 (t, J = 7.4Hz, 6H), 1.03 (t, J = 7.4Hz, 6H), 1.43-1.53 (m, 12H), 1.74-1.78 (m, 4H), 2.47-2.57 (m, 8H), 2.69-2.74 (m, 4H).  13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ13.84 (2C), 15.08 (2C), 23.23 (2C), 23.57 (2C), 23.64 (2C), 27.20 (2C), 29.20 (2C), 31.51 (2C), 33.79 (2C), 133.00 (2C), 136.29 (2C), 136.88 (2C)。
【００９７】
実施例１１
1,4-ジエチル-2,3-ジエチル-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン
実施例５と同じ手順で行った。但し、1,8-ジフェニルオクタ-1,7-ジインの代わりに、1,8-ジエチルオクタ-1,7-ジインを用いた。4-オクチンの代わりに3-ヘキシンを用いた。白色固体の表題化合物が240mg得られた。GC収率54%、単離収率49%。
【００９８】
1H NMR (CDCl3, Me4Si):δ1.14 (t, J = 7.5Hz, 6H), 1.18 (t, J = 7.5Hz, 6H), 1.76-1.78 (m, 4H), 2.59-2.68 (m, 8H), 2.73-2.75 (m, 4H).  13C NMR (CDCl3, Me4Si):δ14.48 (2C), 15.88 (2C), 21.71 (2C), 21.96 (2C), 23.20 (2C), 27.05 (2C), 133.06 (2C), 137.24 (2C), 138.04 (2C)。
【００９９】
実施例１２
1,4-ジエチル-2,3-ジプロピル-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン
実施例５と同じ手順で行った。但し、1,8-ジフェニルオクタ-1,7-ジインの代わりに、1,8-ジエチルオクタ-1,7-ジインを用いた。白色固体の表題化合物が276mg得られた。GC収率60%、単離収率51%。
【０１００】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ1.06 (t, J = 7.3Hz, 6H), 1.14 (t, J = 7.5Hz, 6H), 1.53-1.55 (m, 4H), 1.76-1.78 (m, 4H), 2.51-2.63 (m, 8H), 2.72-2.73 (m, 4H).  13C NMR (CDCl3, Me4Si): δ14.48 (2C), 15.20 (2C), 21.85 (2C), 23.20 (2C), 24.99 (2C), 27.06 (2C), 31.85(2C), 132.95 (2C), 136.17 (2C), 138.07 (2C)。
【０１０１】
実施例１３
1,4-ジエチル-2,3-ジブチル-5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン
実施例５と同じ手順で行った。但し、1,8-ジフェニルオクタ-1,7-ジインの代わりに、1,8-ジエチルオクタ-1,7-ジインを用いた。4-オクチンの代わりに5-デシンを用いた。白色固体の表題化合物が256mg得られた。GC収率52%、単離収率43%。
【０１０２】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ0.98 (t, J = 7.0Hz, 6H), 1.14 (t, J = 7.5Hz, 6H), 1.46-1.53 (m, 8H), 1.76-1.78 (m, 4H), 2.54-2.63 (m, 8H), 2.70-2.75 (m, 4H).  13C NMR (CDCl3, Me4Si): δ13.88 (2C), 14.78 (2C), 21.82 (2C), 23.22 (2C), 23.65 (2C), 27.08 (2C), 29.07 (2C), 33.86 (2C), 132.90 (2C), 136.15 (2C), 138.05 (2C)。
【０１０３】
実施例１４
1,2-ジプロピル-3,4,5,6-テトラエチルベンゼン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロチタン(1.25mmol, 312mg)及びn-ブチルリチウム(1.6 M n-ヘキサン溶液2.4ml, 1.5 mmol)のTHF 6mL溶液に、-78℃にて、1時間かけて、3-ヘキシン (2.0mmol, 0.228ml)を加え、3時間かけて温度を-10℃まで上げた。続いて、4-オクチン(1.0mmol, 0.147mL) 及びリチウム (2.0mmol, 14mg) を-78℃にて加えた。反応混合物の温度を室温まで上げ、この温度で反応混合物を3時間攪拌した。3N HClで加水分解した後、通常の処理をした。減圧下で赤色油を蒸発させた後、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、白色固体の標題化合物(140mg)を得た。GC収率66%、単離収率51%。
【０１０４】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ1.05 (t, J = 7.3Hz, 6H), 1.18 (t, J = 7.5Hz, 12H), 1.51-1.59 (m, 4H), 2.45-2.53 (m, 4H), 2.58-2.67 (m, 8H).  13C NMR (CDCl3, Me4Si): δ15.23 (2C), 15.70 (2C), 22.15 (2C), 22.30 (2C), 24.81 (2C), 32.06 (2C), 136.77 (2C), 137.71 (2C), 137.85 (2C)。
【０１０５】
実施例１５
1,2-ジブチル-3,4,5,6-テトラエチルベンゼン
実施例１４と同じ手順で行った。但し、4-オクチンの代わりに5-デシンを用いた。白色固体の表題化合物が140mgで得られた。GC収率63%、単離収率46%。
【０１０６】
1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ1.21 (t, J = 7.1Hz, 6H), 1.42 (t, J = 7.5Hz, 12H), 1.67-1.78 (m, 8H), 2.76-2.80 (m, 4H), 2.82-2.88 (m, 8H).  13C NMR (CDCl3, Me4Si): δ13.87 (2C), 15.70 (4C), 22.17 (2C), 22.27 (2C), 23.71 (2C), 29.28 (2C), 33.71 (2C), 136.74 (2C), 137.64 (2C), 137.82 (2C)。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の方法により、多置換ベンゼン誘導体を簡便に、かつ選択的に得ることができる。