(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末と、ガラスフリットと、を主成分とする導電性ペーストであって、
前記導電性粉末は銅錫燐合金からなり、
前記ガラスフリットはホウケイ酸ビスマス系ガラス、ホウケイ酸亜鉛系ガラス、ホウ酸塩系ガラスから選ばれる１種からなり、
前記ガラスフリットの添加量は、前記導電性粉末１００体積％に対して３体積％以上４０体積％未満であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
セラミック素体と、外部電極と、からなる半導体セラミック電子部品であって、前記外部電極は、請求項１に記載の導電性ペーストを前記セラミック素体の両端部に塗布し乾燥させ焼付けて形成されていることを特徴とする半導体セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体セラミック電子部品のオーミック電極形成に用いる導電性ペースト、およびそれを用いた半導体セラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
また、従来より半導体セラミック電子部品は、主にセラミック素子と外部電極とからなり、例えばセラミック素子は、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、酸化亜鉛系、酸化鉄系セラミック材料からなる。
【０００３】
外部電極は、亜鉛，アルミニウム，ニッケル等の卑金属元素の金属粉末に低融点の硼ケイ酸鉛系ガラスフリットやホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットを添加、あるいは銀粉を主成分として亜鉛，ガリウム，インジウムを添加した導電性ペーストを、セラミック素子の両端部に塗布し焼付けして、無電解ニッケルメッキ等を施したものがある。なお、セラミック素子は外部電極とオーミック接触している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
亜鉛，アルミニウム，ニッケル等の卑金属元素の粉末を導電成分とする導電性ペーストは、これを焼成して得られる外部電極とセラミック素子とのオーミック接触性は良好であるが半田濡れ性が悪く、端子を半田付けで取り付けるタイプの半導体セラミック電子部品の外部電極として使用できない問題点がある。
【０００５】
また、銀粉を主成分とし亜鉛，ガリウム，インジウムを添加した導電性ペーストは、焼成して得られる外部電極とセラミック素子とのオーミック接触性および半田濡れ性は良好であるが、セラミック素子２に高電圧を印加した場合に、外部電極の正極から負極へ銀が移動する、いわゆるマイグレーション現象が起きるという問題点がある。
【０００６】
本発明の目的は、上述の問題点を解消すべくなされたもので、セラミック素子とオーミック接触し、半田濡れ性に優れ、マイグレーション現象が発生しない外部電極を形成できる導電性ペーストを提供し、また、この導電性ペーストを用いて外部電極を形成した半導体セラミック電子部品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性ペーストは、導電性粉末と、ガラスフリットと、を主成分とし、前記導電性粉末は銅錫燐合金からなり、前記ガラスフリットはホウケイ酸ビスマス系ガラス、ホウケイ酸亜鉛系ガラス、ホウ酸塩系ガラスから選ばれる１種からなり、前記ガラスフリットの添加量は、前記導電性粉末１００体積％に対して３体積％以上４０体積％未満であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の半導体セラミック電子部品は、セラミック素体と、外部電極と、からなり、外部電極は、請求項１または請求項２に記載の導電性ペーストをセラミック素体の両端部に塗布し乾燥させ焼付けて形成されていることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る導電性ペーストについて詳細に説明する。
本発明の導電性ペーストは、導電性粉末とガラスフリットを主成分とする。導電性粉末は、例えばアトマイズ法等で作製された銅錫燐合金からなる。導電性粉末が銅粉末単独からなる場合、初期抵抗値Ｒ25は無限大となる。また、錫粉末単独からなる場合、焼成温度で電極を形成することができない。また、燐粉末単独からなる場合、発火の恐れがあり実用的ではない。銅錫合金からなる場合、初期抵抗値Ｒ25は１０００Ω前後となりセラミック素体とオーミック接触しない。
【００１０】
ガラスフリットは、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系等のペロブスカイト型半導体セラミック、酸化亜鉛系半導体セラミック、酸化鉄系半導体セラミック等と良好なガラスボンドが得られ、銅錫燐合金に対して濡れ性の優れるものを適宜選択することができ、例えば、低融点のホウケイ酸ビスマス系ガラス、ホウケイ酸亜鉛系ガラス、ホウ酸塩ガラス等が挙げられる。
【００１１】
導電性粉末に対するガラスフリットの添加量は３体積％以上４０体積％未満であることが好ましい。前記体積比が４０％以上となると、焼成して得られる外部電極の表面にガラスが析出して半田濡れ性が悪くなる。他方、前記体積比が３％より小さくなると、セラミック素子２とのガラスボンドができず外部電極を形成できないか、あるいは初期抵抗値が高く、得られた外部電極３，３がセラミック素子２とオーミック接触しない。
【００１２】
こうして得られた導電性ペーストをセラミック素子２に塗布し、セラミック素子２を還元しない雰囲気において５００〜８００℃で焼成すると、セラミック素子２とオーミック接触する外部電極３，３が得られる。
【００１３】
なお、セラミック素子を還元しない雰囲気とは、酸素濃度が最低１５０ｐｐｍであることが好ましい。酸素濃度が１５０ｐｐｍより低くなると、半導体セラミック電子部品が正特性サーミスタである場合、図２に示すように抵抗温度特性を示さなくなる。また、大気雰囲気において焼成すると、図３に示すように酸化して比抵抗が高くなる。
【００１４】
次に、本発明に係る半導体セラミック電子部品の一つの実施形態について、図１に基づいて詳細に説明する。
半導体セラミック電子部品１は、セラミック素子２と、外部電極３，３からなる。セラミック素子２は、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系等のペロブスカイト型半導体セラミック、酸化亜鉛系半導体セラミック、酸化鉄系半導体セラミック等からなる。外部電極３，３は、セラミック素子２の両主面に形成されている。この外部電極３，３は、本発明の導電性ペーストをセラミック素子２の両主面に塗布し焼付けして得られる。
【００１５】
【実施例】
まず、チタン酸バリウムを主成分とする正特性サーミスタ材料を直径１３ｍｍの円板状に成形したセラミック素子２を用意した。
【００１６】
次に、銅８６．９５体積％，錫１３．００体積％，燐０．０５体積％からなる平均粒径が５μｍの銅錫燐合金を作製した。平均粒径が５μｍのＢ−Ｓｉ−Ｂｉ−Ｏガラスフリット，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏガラスフリット，Ｂ−Ｂｉ−Ｚｎ−ＯガラスフリットをそれぞれガラスフリットＡ，Ｂ，Ｃとし、これを用意した。エチルセルロースをα−テルピネオールに溶解した有機ビヒクルを用意した。
【００１７】
次に、銅錫燐合金からなる導電性粉末と前記ガラスフリットＡ，Ｂ，Ｃをそれぞれ表１に示す添加量で混合して電極材料を得、この電極材料７０重量％と前記有機ビヒクル３０重量％を混合し３本ロールで混練し分散して、実施例１〜１４の導電性ペーストを得た。次に、実施例１〜１４の導電性ペーストを、セラミック素子の両主面に膜厚が１０μｍ〜３０μｍとなるようにスクリーン印刷法を用いて塗布し、酸素濃度３５０ｐｐｍの雰囲気で６００℃で１０分間焼成して、実施例１〜１４の外部電極を得た。
【００１８】
次に、本発明の実施例に対する比較例として、前記セラミック素子２の両主面にインジウム-ガリウム合金を塗布し焼付けして、比較例１の外部電極を得た。
【００１９】
次に、銀粉末８３．３３重量％、亜鉛粉末１６．６７重量％を混合した導電性粉末と、前記ガラスフリットＡ，Ｂ，Ｃをそれぞれ表１に示す添加割合で混合して電極材料を得、この電極材料７０重量％と前記有機ビヒクル３０重量％を混合し、３本ロールで混練し分散して、比較例２〜５の導電性ペーストを得た。同様に、亜鉛粉末７７体積％とガラスフリットＡ２３体積％を混合して電極材料を得、この電極材料７０重量％と前記有機ビヒクル３０重量％を混合し、３本ロールで混練し分散して、比較例６の導電性ペーストを得た。次に、比較例２〜６の導電性ペーストを、セラミック素子の両主面に膜厚が１０μｍ〜３０μｍとなるようにスクリーン印刷法を用いて塗布し、大気中で５００℃で１０分間焼成して、比較例２〜６の外部電極を得た。
【００２０】
こうして得られた実施例１〜１４及び比較例２〜６について、導電性粉末の種類、ガラスフリットの種類及び導電性粉末に対するガラスフリットの添加割合、初期抵抗値Ｒ25、半田濡れ性、湿中負荷寿命試験に基づくＲ変化率およびマイグレーション現象個数、塩酸雰囲気試験に基づくマイグレーション現象個数を表１にまとめた。なお、比較例１については、初期抵抗値Ｒ25のみ測定し、これを表１に示した。
【００２１】
初期抵抗値Ｒ25は、２５℃における外部電極３，３間の抵抗値Ｒ25をデジタルボルトメータで測定した。
【００２２】
半田濡れ性はＳｎ／Ｐｂ半田を用いて浸漬法により評価した。半田濡れ性の評価条件は、温度を２３０±５℃、時間を４±１秒とし、実施例１〜１４及び比較例２〜６の外部電極それぞれ１０個ずつについて、外部電極が半田で９０％以上カバーされていれば良好とし、それ未満のものは不良とした。
【００２３】
湿中負荷寿命試験は、図４に示す回路を用いて、周囲の温度４０±２℃、湿度９０〜９５％中において、ＡＣ１８０Ｖ、Ｒ1＝１０Ω、３０ｍｉｎＯＮ−９０ｍｉｎＯＦＦのサイクルを１０００ｈｒ繰り返して、１０００ｈｒ後の初期の抵抗値に対するＲ25の変化率％と、セラミック素子２側面においてマイグレーション現象の発生した不良個数を調べた。
【００２４】
塩酸雰囲気試験は、２０Ｌのデシケータ内に０．３％の塩酸水溶液を０．１Ｌ入れ、周囲の温度２５℃の中でＡＣ２２０Ｖ、Ｒ1＝２０Ωを５００ｈｒ印加して、セラミック素子２側面においてマイグレーション現象の発生した不良個数を調べた。
【００２５】
【表１】
0004244466.tif 000002
【００２６】
なお、評価欄にに×印を付した試料は、本発明の範囲外であることを示す。
表１から明らかなように、導電性粉末が銅錫燐合金からなり、前記導電性粉末に対するガラスフリットの添加量が３体積％以上４０体積％未満である実施例３〜６，９，１０，１２および１３の初期抵抗値Ｒ25は、インジウム−ガリウム合金からなる比較例１の初期抵抗値Ｒ２５（４．５２Ω）と略同じであることから、これら外部電極３，３はセラミック素子２とオーミック接触したと言える。また同試料は、湿中負荷寿命試験および塩酸雰囲気試験においても、マイグレーション現象は発生しなかった。
【００２７】
他方、導電性粉末が銅錫燐合金からなり、前記導電性粉末に対するガラスフリットの添加量が３重量％より少ない実施例１，２において、実施例１は外部電極を形成できず、実施例２の初期抵抗値Ｒ25は６．８４Ωであり、インジウムガリウム合金からなる比較例１の初期抵抗値Ｒ25（４．５２Ω）に比べて大きく、オーミック接触しているとは言い難い。したがって、何れも本発明の所望する範囲外となった。
【００２８】
また、導電性粉末が銅錫燐合金からなり、前記導電性粉末に対するガラスフリットの添加量が４０重量％より多い実施例７，８，１１，１４において、実施例８，１１，１４は、初期抵抗値Ｒ25がそれぞれ７．６２Ω，８．４１Ω，８．２２Ωで、インジウム−ガリウム合金からなる比較例１の初期抵抗値Ｒ25に比べて大きく、オーミック接触しているとは言い難い。また、実施例７，８，１１，１４は何れも半田濡れ性が悪く、何れも本発明の所望する範囲外となった。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、導電性粉末と、ガラスフリットと、を主成分とする導電性ペーストであって、前記導電性粉末は銅錫燐合金からなり、前記ガラスフリットはホウケイ酸ビスマス系ガラス、ホウケイ酸亜鉛系ガラス、ホウ酸塩系ガラスから選ばれる１種からなり、前記ガラスフリットの添加量は、前記導電性粉末１００体積％に対して３体積％以上４０体積％未満とすることで、セラミック素子とオーミック接触し、マイグレーション現象が発生しない外部電極を形成できる導電性ペーストを提供することができる。
【００３０】
また、本発明に係る導電性ペーストを用いて外部電極を形成することで、セラミック素子とオーミック接触し、マイグレーション現象が起きない外部電極を備えた半導体セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一つの実施形態の半導体セラミック電子部品の断面図である。
【図２】本発明に係る一つの実施形態の半導体セラミック電子部品の外部電極を焼成する際の、酸素濃度のＰＴＣ特性に及ぼす影響を説明するグラフである。
【図３】本発明に係る一つの実施形態の導電性ペーストで形成した外部電極の比抵抗値とその焼成温度及び焼成温度雰囲気との関係を説明するグラフである。
【図４】湿中負荷寿命試験に使用した回路図である。
【符号の説明】
１    半導体セラミック電子部品
２    セラミック素子
３    外部電極
【図１】
0004244466.tif 000003
【図２】
0004244466.tif 000004
【図３】
0004244466.tif 000005
【図４】
0004244466.tif 000006