(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油に、（ａ）チオリン酸亜鉛化合物、チオリン酸モリブデン化合物、チオカルバミン酸亜鉛化合物及びチオカルバミン酸モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物、（ｂ）ジヒドロカルビルポリサルファイド化合物（ｃ）リン酸エステル化合物を配合してなる熱処理油組成物。
【請求項２】
更に、（ｄ）成分として、酸アミド化合物又は酸イミド化合物を配合してなる請求項１に記載の熱処理油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱処理油組成物に関し、より詳しくは、黒染め処理にも好適な熱処理油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
焼入油にチオリン酸亜鉛化合物等の添加剤を加えることによって黒染め処理もでき、塗装の省略が可能である。また、潤滑性を付与することもでき、ボルト等を作製した場合に、締めつけが安定するという長所も有する。しかし、従来の焼入油では、工作機械等のように、形状が複雑なものは肉厚の厚い部分と薄い部分が存在するため、部分によって冷却速度が異なり、均一に黒染め処理ができない。すなわち、全体に色むらができる。また、焼入油を繰り返し使用するにつれ劣化し、スラッジが発生してくる。その結果被処理物にスラッジが焼きつき、表面が茶褐色になり外観を損ねる。通常、スラッジの焼き付きを抑制しようとすると、黒色がうすくなり、色むらとなる。更に、従来の焼入油では、被処理物に対する反応性が低いため密着性が悪く、防錆性能が劣る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、黒染め処理を兼ねる場合、色むらがなく、茶褐色のスラッジ等の焼き付きもない、また防錆性能に優れた熱処理油組成物、及び前記に加え、繰り返し使用が可能な熱処理油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の添加剤を組み合わせることにより上記の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、潤滑油基油に、（ａ）チオリン酸亜鉛化合物、チオリン酸モリブデン化合物、チオカルバミン酸亜鉛化合物及びチオカルバミン酸モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物、（ｂ）ジヒドロカルビルポリサルファイド化合物（ｃ）リン酸エステル化合物を配合してなる熱処理油組成物、及び、更に（ｄ）酸アミド化合物又は酸イミド化合物を配合してなる熱処理油組成物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の熱処理油組成物において、潤滑油基油として鉱油及び／又は合成油が用いられる。この鉱油や合成油については、一般に熱処理油の基油として用いられているものであればよく、特に制限はないが、１００℃における動粘度が１．５ｍｍ2 ／ｓ以上のものが好ましく、２〜５０ｍｍ2 ／ｓの範囲にあるものがより好ましい。基油の粘度が低すぎると蒸気膜段階が長くなり、冷却性能が不足する。同時にミスト発生により作業性悪化を招いたり、火災の危険性が増大する場合があり好ましくない。また、この基油の低温流動性の指標である流動点については特に制限はないが、−１０℃以下であるのが好ましい。
【０００６】
このような鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン基系原油，中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、またはこれを常法にしたがって精製することによって得られる精製油、例えば、溶剤精製油，水添精製油，脱蝋処理油，白土処理油などを挙げることができる。
【０００７】
一方合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン，α−オレフィンコポリマー，ポリブテン，アルキルベンゼン，ポリオールエステル，二塩基酸エステル，ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレングリコールエステル，ポリオキシアルキレングリコールエーテル，シリコーンオイルなどを挙げることができる。
これらの基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。
【０００８】
次に、潤滑油基油に配合される（ａ）〜（ｄ）成分について説明する。
（ａ）チオリン酸亜鉛化合物、チオリン酸モリブデン化合物、チオカルバミン酸亜鉛化合物及びチオカルバミン酸モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物
具体的には、ジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ）、ジチオリンモリブデン（Ｍｏ−ＤＴＰ）、チオカルバミン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＣ）、チオカルバミン酸モリブデン（Ｍｏ−ＤＴＣ）を挙げることができる。中でも、Ｍｏ−ＤＴＰが好ましい。
本発明においては、上記（ａ）成分は一種用いてもよく、二種以上を用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で、０．１〜７重量％の範囲が好ましく、０．１〜５重量％の範囲がより好ましい。０．１重量％未満では、黒染め処理を兼ねる場合、色むらが生じる場合があり、また他成分との相乗効果が見られない場合があり、７重量％を超えると、生成した黒色被膜が剥離し易くなる場合があり好ましくない。
【０００９】
（ｂ）ジヒドロカルビルポリサルファイド化合物
ジヒドロカルビルポリサルファイド化合物は、下記の一般式（Ｉ）
Ｒ1 −Ｓx −Ｒ2             ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又は環状アルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは２〜８の整数を示す。）
で表される化合物である。ここで、Ｒ1 及びＲ2 がアルキル基の場合、硫化アルキルと称する。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1 及びＲ2 の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ドデシル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基，フェニル基，ナフチル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。
【００１１】
このジヒドロカルビルポリサルファイド化合物としては、例えば、ジベンジルポリサルファイド，ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリサルファイド，ジドデシルポリサルファイド，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリサルファイド，ジオクチルポリサルファイド，ジフェニルポリサルファイド，ジシクロヘキシルポリサルファイドなどを好ましく挙げることができる。
本発明においては、上記（ｂ）成分は一種用いてもよく、二種以上を用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で、０．１〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜３重量％の範囲がより好ましい。０．１重量％未満では、黒染め処理を兼ねる場合、色むらが生じる場合があり、また他成分との相乗効果が見られない場合があり、５重量％を超えると、生成した黒色被膜が剥離し易くなる場合があり好ましくない。
【００１２】
（ｃ）リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物は、下記の一般式（II）〜（VI）で表されるリン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸性亜リン酸エステルを包含する。
【００１３】
【化１】
0004368955.tif 000002
【００１４】
【化２】
0004368955.tif 000003
【００１５】
【化３】
0004368955.tif 000004
【００１６】
【化４】
0004368955.tif 000005
【００１７】
【化５】
0004368955.tif 000006
【００１８】
上記一般式（II）〜（VI）において、Ｒ3 〜Ｒ5 は炭素数４〜３０のアルキル基，アルケニル基，アルキルアリール基及びアリールアルキル基を示し、Ｒ3 〜Ｒ5 は同一でも異なっていてもよい。
リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート，トリアルキルホスフェート，トリアルキルアリールホスフェート，トリアリールアルキルホスフェート，トリアルケニルホスフェートなどがあり、具体的には、例えばトリフェニルホスフェート，トリクレジルホスフェート，ベンジルジフェニルホスフェート，エチルジフェニルホスフェート，トリブチルホスフェート，エチルジブチルホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート，ジクレジルフェニルホスフェート，エチルフェニルジフェニルホスフェート，ジエチルフェニルフェニルホスフェート，プロピルフェニルジフェニルホスフェート，ジプロピルフェニルフェニルホスフェート，トリエチルフェニルホスフェート，トリプロピルフェニルホスフェート，ブチルフェニルジフェニルホスフェート，ジブチルフェニルフェニルホスフェート，トリブチルフェニルホスフェート，トリヘキシルホスフェート，トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート，トリデシルホスフェート，トリラウリルホスフェート，トリミリスチルホスフェート，トリパルミチルホスフェート，トリステアリルホスフェート，トリオレイルホスフェートなどを挙げることができる。
【００１９】
酸性リン酸エステルとしては、具体的には、例えば２−エチルヘキシルアシッドホスフェート，エチルアシッドホスフェート，ブチルアシッドホスフェート，オレイルアシッドホスフェート，テトラコシルアシッドホスフェート，イソデシルアシッドホスフェート，ラウリルアシッドホスフェート，トリデシルアシッドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェート，イソステアリルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。
【００２０】
亜リン酸エステルとしては、具体的には、例えばトリエチルホスファイト，トリブチルホスファイト，トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスファイト，トリ（ノニルフェニル）ホスファイト，トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト，トリデシルホスファイト，トリラウリルホスファイト，トリイソオクチルホスファイト，ジフェニルイソデシルホスファイト，トリステアリルホスファイト，トリオレイルホスファイトなどを挙げることができる。
【００２１】
酸性亜リン酸エステルとしては、具体的には、例えばジブチルハイドロゲンホスファイト，ジラウリルハイドロゲンホスファイト，ジオレイルハイドゲンホスファイト，ジステアリルハイドロゲンホスファイト，ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。
以上のリン酸エステル化合物の中で、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート，オレイルアシッドホスフェート，ラウリルアシッドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェートなどの酸性リン酸エステルが好適である。
【００２２】
本発明においては、上記（ｃ）成分は一種用いてもよく、二種以上を用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で、０．１〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜３重量％の範囲がより好ましい。０．１重量％未満では、黒染め処理を兼ねる場合、防錆性に劣る場合があり、また他成分との相乗効果が見られない場合があり、５重量％を超えると、黒色被膜の形成を阻害し、色むらを引き起こす場合があり好ましくない。
【００２３】
本願の第二発明においては、繰り返しの使用を可能にするために、更に（ｄ）成分を配合する。
（ｄ）酸アミド化合物又は酸イミド化合物
酸アミド化合物は、例えば、炭素数８〜３０の脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反応物又は、更に、それらとホウ素化合物（例えば、ホウ酸，ホウ酸エステル，ハロゲン化ホウ素，ホウ酸塩（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等）など）との反応生成物である。ここで、上記の炭素数８〜３０の脂肪酸としては、例えば、カプリル酸，カプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，イソステアリン酸，アラキン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン酸，アラキドン酸などの直鎖及び分岐の飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸が挙げられる。一方、ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられ、単独又は組み合わせて用いられる。
【００２４】
また、酸イミド化合物は、様々なものがあり、例えば、分子量２００〜３，０００のポリマー（例えば、ポリブテン，ポリイソブチレン，ポリプロピレン等）とジカルボン酸もしくはその無水物とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、又はさらにそれらとホウ素化合物（例えば、ホウ酸，ホウ酸エステル，ハロゲン化ホウ素，ホウ酸塩（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ塩等）など）との反応生成物が好ましく用いられる。ここで、ジカルボン酸又はその無水物としては、炭素数４〜８の飽和ジカルボン酸又はそれらの無水物があり、例えば、コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，マレイン酸，フマル酸及びこれらの無水物、特に無水コハク酸，無水マレイン酸などが挙げられる。一方、ポリアルキレンポリアミンは、前記酸アミド化合物の場合と同じものを用いることができる。このイミド化合物の具体例としては、ポリブテニルコハク酸イミドをはじめとするポリアルケニルコハク酸イミド及びそのホウ素誘導体が挙げられる。
【００２５】
本発明（第二発明）においては、上記（ｄ）成分は一種用いてもよく、二種以上を用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で、０．５〜９重量％の範囲が好ましく、１〜７重量％の範囲がより好ましい。０．５重量％未満では、黒染め処理を兼ねる場合、劣化油に対して効果がみられない場合があり、また他成分との相乗効果が見られない場合があり、９重量％を超えると、黒色被膜の形成を阻害し、色むらの原因となる場合があり好ましくない。
本発明の熱処理油組成物には、その他に、必要に応じて酸化防止剤，消泡剤，冷却性向上剤などの添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜４及び比較例１〜３
第１表に示す割合で、基油に各成分を配合し、実施例及び比較例の焼入油を調製した。これら実施例と比較例の油剤につき、下記の方法により焼入れ試験を行い、その被処理物の物性を評価した。その結果を第１表に示す。
【００２７】
〔焼入れ試験〕
テストピース（ＳＵＪ−２，直径１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を下記の条件で焼入れし、その被処理物の外観と防錆性の評価を行った。
雰囲気    ：  Ｎ2 ＋  Ｈ2 
処理温度  ：  ８５０℃
処理時間  ：  ５分
油  温    ：  １００℃
評価項目  ：
【００２８】
（１）外観
被処理物をアセトンで脱脂後、目視で色むらを次の４段階で判定した。
◎  ：全面黒色。
○  ：全面黒色。但し肉厚部に黒色物が付き過ぎ、拭くとわずかに黒色物の付着が認められる。
△  ：肉薄部がわずかに黒色が薄く、均一性に欠ける。部分的に茶褐色の錆状物が認められる。
×  ：全体に黒色が薄く、かつ不均一。
【００２９】
（２）防錆性
被処理物をアセトンで脱脂したものに塩水を噴霧し、３時間後の錆の発生状況を目視で次の４段階で判定した。
◎  ：錆なし。
×  ：部分的に錆発生。
【００３０】
【表１】
0004368955.tif 000007
【００３１】
【表２】
0004368955.tif 000008
【００３２】
＊１：パラフィン系鉱油（１００℃における動粘度１０ｍｍ2 ／ｓ）
＊２：新油をバッチ炉で、１００℃において、１ケ月間使用した油
＊３：ジベンジルジサルファイド
＊４：２−エチルヘキシルアシッドホスフェート
＊５：Ｂ系ポリブテニルコハク酸イミド（ポリブテニル基の数平均分子量１，０００）
第１表から、実施例の組成物は、外観、防錆性に優れていて、特に、酸イミドを添加した実施例３の添加剤は、劣化油においても効果があることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の熱処理油組成物は、黒染め処理を兼ねる場合、色むらがなく、茶褐色のスラッジ等の焼き付きもなく、また防錆性能に優れている。また、更に酸イミド等を添加した熱処理油組成物は、前記の効果に加え、繰り返し使用が可能である。