(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子の表面に、銅を含有する金属層、ニッケルを含有するバリア層、錫を含有するハンダ層が順次形成されており、電極間の導電接続に用いられる導電性微粒子であって、
前記ハンダ層の表面にニッケルが前記ハンダ層の表面を完全に被覆するニッケル層が形成されていない状態で存在しており、
前記ハンダ層に含有される金属と前記ハンダ層の表面に存在しているニッケルとの合計に占めるニッケルの含有量が０．０００１〜５．０重量％である
ことを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
請求項１記載の導電性微粒子がバインダー樹脂に分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
【請求項３】
請求項１記載の導電性微粒子を用いて導電接続されていることを特徴とする導電接続構造体。
【請求項４】
請求項２記載の異方性導電材料を用いて導電接続されていることを特徴とする導電接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な電極間の導電接続に用いられる導電性微粒子に関する。より詳しくは、落下等による衝撃が加わってもハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子に関する。また、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩは、電極をプリント基板にハンダ付けすることによって接続されていた。しかし、ハンダ付けでは、プリント基板と、ＩＣやＬＳＩとを効率的に接続することはできなかった。また、ハンダ付けでは、ＩＣやＬＳＩの実装密度を向上させることが困難であった。
これを解決するためにハンダを球状にした、いわゆる「ハンダボール」でＩＣやＬＳＩを基板に接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）が開発された。ＢＧＡを用いれば、チップ又は基板に実装されたハンダボールを高温で溶融させ、基板とチップとを接続することができる。したがって、電子回路基板の生産効率が改善され、チップの実装密度が向上した電子回路基板を製造することができる。
【０００３】
しかし、近年、基板の多層化が進み、多層基板は使用環境の影響を受けやすいことから、基板に歪みや伸縮が発生し、基板間の接続部に断線が発生するという問題があった。
例えば、ハンダボールを用いて、半導体が基板に接続されると、半導体と基板との線膨張係数が違うため、ハンダボールに応力が加わる。その結果、ハンダボールに亀裂が入り、断線することがあった。
【０００４】
このような問題に対し、特許文献１には、樹脂微粒子の表面に、導電性の高い金属が含まれる金属層が形成され、さらに、金属層の表面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子が開示されている。このような導電性微粒子を用いれば、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和することができる。導電性微粒子の最表面にハンダ層が形成されているため、電極間を容易に導電接続することができる。
【０００５】
しかしながら、樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子が携帯電話等の電子機器に用いられると、落下等の衝撃が加わることによりハンダ層に亀裂ができたり、電極と導電性微粒子との接続界面が破壊されたりすることがあった。ハンダ層に亀裂ができたり、接続界面が破壊されたりすると、電極と導電性微粒子との接続が断線してしまうという問題があった。
【０００６】
また、ハンダ層が形成された導電性微粒子を基板の電極に実装する場合、一方の基板に形成された電極上に、導電性微粒子を配置し、リフローすることでハンダ層を溶融させ、導電性微粒子を電極に固定する（工程１）。その後、他方の基板に形成された電極と、一方の基板に形成された電極とが対向するように配置し、リフローすることで基板の電極間が導電接続される（工程２）。
しかしながら、特許文献１に開示されている導電性微粒子を用いて、基板の電極間を導電接続すると、工程１において、ハンダ層が溶融され、図１に示すように、導電性微粒子の金属層の表面に、他方の基板に形成された電極を導電接続するハンダ層が充分に存在しなくなることがあった。結果として、導電接続できないことがあった。
また、電子機器は使用されると、電子部品の発熱によって、電子機器内部の温度が上がり、電子機器の使用後は、電子機器内部の温度が室温に戻るという加熱−冷却の繰返し、いわゆる「ヒートサイクル」が進行している。このヒートサイクルが繰返されると、ハンダ層の熱疲労が起こり、電極と導電性微粒子との接続界面が破壊され、断線することがあった。
【特許文献１】特開２００１−２２０６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、微細な電極間の導電接続に用いられ、落下等による衝撃が加わってもハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、樹脂微粒子の表面に、銅を含有する金属層、ニッケルを含有するバリア層、錫を含有するハンダ層が順次形成されており、電極間の導電接続に用いられる導電性微粒子であって、前記ハンダ層の表面にニッケルが前記ハンダ層の表面を完全に被覆するニッケル層が形成されていない状態で存在しており、前記ハンダ層に含有される金属と前記ハンダ層の表面に存在しているニッケルとの合計に占めるニッケルの含有量が０．０００１〜５．０重量％である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、銅を含有する金属層、バリア層、錫を含有するハンダ層が順次形成されている。
【００１０】
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子として樹脂微粒子を用いているため、導電性微粒子を導電接続させた基板に、外環境変化による歪みや伸縮が発生しても、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和できる。
上記樹脂微粒子は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等で構成される樹脂微粒子が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
上記アクリル樹脂は特に限定されず、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
上記樹脂微粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、樹脂微粒子を圧縮変形させると、樹脂微粒子が破壊されることがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性微粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。
【００１２】
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、樹脂微粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂微粒子の半径（ｍｍ）
【００１３】
上記樹脂微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が２０００μｍである。平均粒子径が１０μｍ未満であると、樹脂微粒子が凝集しやすく、凝集した樹脂微粒子を用いて得られた導電性微粒子は隣接する電極間を短絡させることがある。平均粒子径が２０００μｍを超えると、異方性導電材料に適した粒子径を越えてしまうことがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は３０μｍ、より好ましい上限は１５００μｍである。上記平均粒子径の更に好ましい下限は５０μｍ、更に好ましい上限は１０００μｍである。
なお、上記樹脂微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の樹脂微粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
【００１４】
また、上記樹脂微粒子は、ＣＶ値の好ましい上限が１５％である。ＣＶ値が１５％を超えると、導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。ＣＶ値のより好ましい上限は１０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。
【００１５】
上記樹脂微粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、重合法による方法、高分子保護剤を用いる方法、界面活性剤を用いる方法等が挙げられる。
上記重合法による方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合等の重合法による方法が挙げられる。
【００１６】
本発明の導電性微粒子は、銅を含有する金属層を有する。
本発明では、上記銅を含有する金属層は、上記樹脂微粒子の柔軟性を低下させず、かつ、導電性を高めるために形成される。
上記銅を含有する金属層は、少なくとも銅を含有していれば特に限定されず、上記銅を含有する金属層に含有される金属の合計に占める銅の含有量は、９０重量％以上であることが好ましく、９９重量％以上であることがより好ましい。特に、導電性に優れることから、上記銅を含有する金属層は不可避不純物である金属を除き、実質的に銅のみで形成されていることが好ましい。
なお、上記銅を含有する金属層は上記樹脂微粒子に直接形成させてもよい。また、上記銅を含有する金属層と上記樹脂微粒子との間に、ニッケル層等の下地金属層を形成させてもよい。
【００１７】
上記銅を含有する金属層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は７０μｍである。上記銅を含有する金属層の厚さが１μｍ未満であると、導電性が充分に得られないことがある。上記銅を含有する金属層の厚さが７０μｍを超えると、導電性微粒子の柔軟性が損なわれることがある。上記銅を含有する金属層の厚さのより好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
なお、上記銅を含有する金属層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
【００１８】
本発明の導電性微粒子は、上記銅を含有する金属層の表面にバリア層を有する。
上記バリア層が存在しないと、導電性微粒子の最表面に存在する錫を含有するハンダ層と上記銅を含有する金属層とが接するため、上記錫を含有するハンダ層に含有される錫と、上記銅を含有する金属層に含有される銅とが合金を形成し、錫を含有するハンダ層と銅を含有する金属層との界面に硬くて脆い合金層（例えば、錫−銅合金）が形成される。上記バリア層が存在しないと、錫を含有するハンダ層と銅を含有する金属層との界面に粗大な合金組織が形成されやすい。このような導電性微粒子を回路基板等の接続に用いると、落下等の衝撃が加わることにより、硬くて脆い合金層が壊れるため、断線の原因となる。また、錫を含有するハンダ層と銅を含有する金属層との界面に粗大な合金組織が形成されると、錫を含有するハンダ層の濡れ性が低下するため、導電性微粒子と電極との接続界面の強度が低くなり、接続界面で断線が発生することがある。
【００１９】
上記バリア層を形成する材料は特に限定されないが、ニッケル、チタン、タンタル、窒化チタン、ジルコニア、窒化ジルコニア等が挙げられる。なかでも、上記バリア層の形成が容易であることから、上記バリア層はニッケルを含有することが好ましい。また、上記バリア層は、アモルファス構造であることが好ましく、具体的には、ニッケル−リン層、ニッケル−ホウ素層等が挙げられる。上記バリア層がアモルファス構造であると、結晶粒界が少なくなるため、銅はハンダ層に拡散しにくくなる。
【００２０】
上記バリア層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．２μｍ、好ましい上限は５μｍである。上記バリア層の厚さが０．２μｍ未満であると、銅等の金属がハンダ層に拡散することが防止できなかったり、ハンダ層と銅を含有する金属層との界面に、硬くて脆い合金層（錫−銅）が形成されることが防止できなかったりすることがある。その結果、ハンダ層と金属層との界面に硬くて脆い合金層が形成されることがある。上記バリア層の厚さが５μｍを超えると、導電性微粒子の柔軟性が損なわれることがある。上記バリア層の厚さのより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は３μｍである。
なお、上記バリア層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
【００２１】
本発明の導電性微粒子は、上記バリア層の表面に、錫を含有するハンダ層が形成されている。なお、上記ハンダ層は、導電性微粒子の最表面に形成されていることが好ましい。
本発明では、ハンダ層に錫を含有することで、ハンダ層の強度等を向上させることができる。
また、本発明では、上記ハンダ層は錫を必須金属として含有し、更に、銀、アンチモン、銅、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル等の金属を含有してもよい。上記ハンダ層として、錫、錫／銀、錫／亜鉛、錫／銀／銅、錫／ビスマス等を含有するハンダ層が挙げられる。なお、上記ハンダ層の表面にニッケルを付着させた場合、上記ハンダ層に含有する金属としてニッケルが含まれることもある。
本発明では、ハンダ層の融点が低下し、ハンダ層の強度が向上することから、錫／銀を含有するハンダ層を用いることが好ましい。
【００２２】
上記ハンダ層は銀を含有してもよい。上記ハンダ層に含有される金属と上記ハンダ層の表面に付着しているニッケルとの合計に占める銀の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記ハンダ層に含有される金属と上記ハンダ層の表面に付着しているニッケルとの合計に占める銀の含有量が０．５〜１０重量％の範囲内であると、上記ハンダ層の融点が低下し、上記ハンダ層の強度が向上する。上記ハンダ層に含有される金属と上記ハンダ層の表面に付着しているニッケルとの合計に占める銀の含有量のより好ましい下限は０．７重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【００２３】
上記ハンダ層に含有される金属と上記ハンダ層の表面に付着しているニッケルとの合計に占める錫の含有量は特に限定されないが、ニッケル及び銀等の錫以外の金属の残部を錫の含有量とすることができる。上記ハンダ層に含有される金属と上記ハンダ層の表面に付着しているニッケルとの合計に占める錫の含有量は、好ましい下限は８５重量％、好ましい上限は９９．４９９９重量％である。
【００２４】
上記ハンダ層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記ハンダ層の厚さが１μｍ未満であると、導電性微粒子を電極に接合できないことがある。上記ハンダ層の厚さが５０μｍを超えると、上記ハンダ層の形成時に、導電性微粒子が凝集することがある。
上記ハンダ層の厚さのより好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。
なお、上記ハンダ層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
【００２５】
本発明の導電性微粒子は、上記錫を含有するハンダ層の表面にニッケルが付着している。ニッケルが付着した導電性微粒子を、基板等の電極の接続に用いると、リフロー後に導電性微粒子と電極との接続界面に形成される金属間化合物の結晶組織が微細化される。
金属間化合物が微細な結晶組織であると、結晶組織が壊れにくくなる。金属間化合物の結晶組織が微細化されると、落下等による衝撃が加わってもハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくくなる。さらに、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子が得られる。また、接続界面に分布する微細な金属間化合物の結晶組織が、アンカー効果を発揮することも考えられるため、落下等による衝撃が加わっても導電性微粒子と電極との接続界面が破壊されにくくなる。
また、ニッケルは上記錫を含有するハンダ層の表面に付着されているので、リフローの時にハンダ層に含有される錫とニッケルとが、優先的に微細な金属間化合物の結晶組織を形成すると考えられる。特に、本発明の導電性微粒子を、最表面に向かって、ニッケル−リンメッキ層、置換金メッキ層が順次形成された電極に実装すると、リフロー時に、錫とニッケルとが微細な金属間化合物の結晶組織を形成するため、ニッケル−リンメッキ層由来のニッケルが、ハンダ層へ拡散することを防止できる。ニッケル−リンメッキ層由来のニッケルの拡散が防止されることで、ハンダ層と電極との接続界面の強度を低下させるリン濃縮層の形成が抑制できる。
なお、ニッケルが付着しているとは、上記ハンダ層の表面にニッケルが存在しており、上記ハンダ層の表面を完全に被覆するニッケル層が形成されていない状態を意味する。
【００２６】
上記ハンダ層の表面に付着させるニッケルの付着量は、上記ハンダ層に含有される金属と上記ハンダ層の表面に付着しているニッケルとの合計に占めるニッケルの含有量で定義され、ニッケルの含有量の下限が０．０００１重量％、上限が５．０重量％である。ニッケルの含有量が０．０００１重量％未満であると、アンカー効果が充分に発揮されず、落下等の衝撃が加わると、電極と導電性微粒子との接続界面が破壊されやすく、断線が生じる。ニッケルの含有量が５．０重量％を超えると、上記導電性微粒子の柔軟性が損なわれたり、リフロー時に導電性微粒子を、電極に実装することができなかったりする。ニッケルの含有量の好ましい下限は０．００２重量％、好ましい上限は３．０重量％である。
なお、上記ニッケルの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定することができる。また、上記ハンダ層の表面にニッケルが付着していることは、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）等で確認することができる。
【００２７】
さらに、本発明の導電性微粒子は、上記錫を含有するハンダ層の表面にニッケルが付着しているため、電極間を容易に導電接続することができる。これは、上記錫を含有するハンダ層の表面にニッケルが付着しているため、本発明の導電性微粒子が、一方の基板に形成された電極に実装された後も、導電性微粒子の最表面に上記錫を含有するハンダ層が存在し、電極間が容易に導電接続されると考えられる。
【００２８】
本発明の導電性微粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００２９】
まず、樹脂微粒子の表面に銅を含有する金属層を形成させるために、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法により下地メッキ層としてニッケル層（以下、下地ニッケルメッキ層ともいう）を形成させる。
【００３０】
次に、下地ニッケルメッキ層の表面に銅を含有する金属層を形成させる。
上記銅を含有する金属層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法等による方法が挙げられる。
【００３１】
次に、上記銅を含有する金属層の表面にバリア層を形成させる。上記バリア層がニッケル層である場合、上記ニッケル層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法等による方法が挙げられる。
【００３２】
次に、上記バリア層の表面に錫を含有するハンダ層を形成する。
上記ハンダ層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法による方法が挙げられる。
【００３３】
次に、ハンダ層に含有される金属と付着したニッケルとの合計に占めるニッケルの含有量が０．０００１〜５．０重量％となるように、ハンダ層の表面にニッケルを付着させる。
上記ハンダ層の表面にニッケルを付着させる方法は、上記ハンダ層がニッケルで完全に被覆されなければ特に限定されず、無電解メッキ法、電解メッキ法、スパッタリング法等が挙げられる。上記バリア層の表面に、錫を含有するハンダ層を形成させ、無電解メッキ法、スパッタリング法等により上記錫を含有するハンダ層の表面にニッケルを付着させることによりハンダ層の表面に部分的にニッケルを付着させてもよい。
上記ハンダ層の表面にニッケルを付着させることにより、上記ハンダ層にニッケルが含有していなくとも、落下等による衝撃が加わっても電極と導電性微粒子との接続界面が破壊されにくくなるため、断線が生じにくい。さらに、本発明の導電性微粒子を用いれば、電極間を容易に導電接続することができる。
なお、上記ハンダ層の表面に付着したニッケルは、一部が上記ハンダ層中に拡散していてもよい。
【００３４】
上記ハンダ層の表面にニッケルを付着させる方法は、無電解メッキ法を用いることが好ましい。無電解メッキ法を用いると、無電解メッキ液の濃度、ｐＨ、反応温度、メッキ反応時間等を適宜設定することで、ニッケルの付着量が制御できる。
【００３５】
本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させることにより異方性導電材料を製造することができる。このような異方性導電材料もまた、本発明の１つである。
【００３６】
本発明の異方性導電材料は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
【００３７】
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。
上記ビニル樹脂は特に限定されないが、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性ブロック共重合体は特に限定されないが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂のいずれの硬化型樹脂であってもよい。
【００３８】
本発明の異方性導電材料は、必要に応じて、例えば、増量剤、可塑剤、粘接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤を含有してもよい。
【００３９】
本発明の異方性導電材料の製造方法は特に限定されず、例えば、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤等を製造する方法が挙げられる。また、本発明の異方性導電材料の製造方法として、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に分散させるか、又は、加熱溶解させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定の厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、異方性導電フィルム、異方性導電シート等を製造する方法も挙げられる。なお、異方性導電材料の種類に対応して、適宜の製造方法を選択することができる。
また、上記バインダー樹脂と、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
【００４０】
本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を用いてなる導電接続構造体もまた、本発明の１つである。
【００４１】
本発明の導電接続構造体は、一対の回路基板間に、本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を充填することにより、一対の回路基板間を接続させた導電接続構造体である。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、微細な電極間の導電接続に用いられ、落下等による衝撃が加わってもハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４４】
（実施例１）
（１）樹脂微粒子の作製
ジビニルベンゼン５０重量部と、テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とを共重合させ、樹脂微粒子（平均粒子径２４０μｍ、ＣＶ値０．４２％）を作製した。
【００４５】
（２）導電性微粒子の作製
得られた樹脂微粒子を無電解ニッケルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケルメッキ層を形成させた。次いで、下地ニッケルメッキ層が形成された樹脂微粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ１０μｍの銅層を形成させた。更に、電解ニッケルメッキをすることにより、厚さ１μｍのニッケル層を形成させた。更に、電解メッキをすることにより、厚さ２５μｍの錫、及び、銀を含有するハンダ層を形成させた。次いで、電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂微粒子の表面に、銅層、ニッケル層、ハンダ層が順次形成された導電性微粒子を得た。
【００４６】
樹脂微粒子の表面に、銅層、ニッケル層、ハンダ層が順次形成された導電性微粒子１．５ｇを、下記無電解ニッケルメッキ液（液温３５℃、ｐＨ１０．５）３０ｍＬに添加し、メッキ液を３５℃に保ちながら攪拌し、無電解ニッケルメッキ反応を開始させた。導電性微粒子を添加してから５分後に、攪拌を停止し、無電解ニッケルメッキ液を濾過した。得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、銅層、ニッケル層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を得た。導電性微粒子の平均粒子径は３１２μｍ、ＣＶ値は０．９６％であった。
【００４７】
無電解ニッケルメッキ液組成
酢酸ニッケル            ：３５ｇ／Ｌ
ヒドラジン一水和物      ：５０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸  ：２０ｇ／Ｌ
乳酸                    ：７５ｇ／Ｌ
ホウ酸                  ：２５ｇ／Ｌ
【００４８】
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したニッケルとの合計に占める各金属の含有量は、銀１．２重量％、ニッケル０．００２重量％であり、残部は錫であった。
なお、上記下地ニッケルメッキ層、銅層、ニッケル層、及び、ハンダ層の厚さは無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均することにより算出した。以下、同様である。
【００４９】
（実施例２）
無電解ニッケルメッキのメッキ反応時間を１０分としたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を得た。導電性微粒子の平均粒子径は３１２μｍ、ＣＶ値は１．０２％であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したニッケルとの合計に占める各金属の含有量は、銀１．２重量％、ニッケル０．０１重量％であり、残部は錫であった。
【００５０】
（実施例３）
無電解ニッケルメッキ液の液温を４０℃とし、メッキ反応時間を８分としたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を得た。導電性微粒子の平均粒子径は３１２μｍ、ＣＶ値は１．０２％であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したニッケルとの合計に占める各金属の含有量は、銀１．２重量％、ニッケル０．２重量％であり、残部は錫であった。
【００５１】
（実施例４）
無電解ニッケルメッキ液の液温を４０℃とし、メッキ反応時間を３８分としたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を得た。導電性微粒子の平均粒子径は３１２μｍ、ＣＶ値は１．０２％であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したニッケルとの合計に占める各金属の含有量は、銀１．２重量％、ニッケル２．０重量％であり、残部は錫であった。
【００５２】
（実施例５）
無電解ニッケルメッキ液の液温を４０℃とし、メッキ反応時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を得た。導電性微粒子の平均粒子径は３１２μｍ、ＣＶ値は１．０２％であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したニッケルとの合計に占める各金属の含有量は、銀１．２重量％、ニッケル３．０重量％であり、残部は錫であった。
【００５３】
（実施例６）
実施例１で作製した樹脂微粒子を無電解ニッケルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケルメッキ層を形成させた。次いで、下地ニッケルメッキ層が形成された樹脂微粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ１０μｍの銅層を形成させた。更に、電解ニッケルメッキをすることにより、厚さ１μｍのニッケル層を形成させた。更に、電解メッキをすることにより、厚さ２５μｍの錫、及び、銀を含有するハンダ層を形成させた。次いで、電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂微粒子の表面に、銅層、ニッケル層、ハンダ層が順次形成された導電性微粒子を得た。
【００５４】
樹脂微粒子の表面に、銅層、ニッケル層、ハンダ層が順次形成された導電性微粒子１．５ｇにパラジウム触媒を付与した。パラジウム触媒が付与された導電性微粒子１．５ｇを、下記無電解ニッケルメッキ液（液温４０℃、ｐＨ６．５）３０ｍＬに添加し、メッキ液を４０℃に保ちながら攪拌し、無電解ニッケルメッキ反応を開始させた。導電性微粒子を添加してから５分後に、攪拌を停止し、無電解ニッケルメッキ液を濾過した。得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、銅層、ニッケル層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を得た。導電性微粒子の平均粒子径は３１２μｍ、ＣＶ値１．０２％であった。
【００５５】
無電解ニッケルメッキ液組成
硫酸ニッケル            ：２０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン    ：  ２ｇ／Ｌ
ホウ酸                  ：２０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム        ：３０ｇ／Ｌ
ジエタノールアミン      ：２５ｇ／Ｌ
【００５６】
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したニッケルとの合計に占める各金属の含有量は、銀１．２重量％、ニッケル５．０重量％であり、残部は錫であった。
【００５７】
（比較例１）
無電解ニッケルメッキを行なわずに、ハンダ層の表面にニッケルを付着させなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１２μｍ、ＣＶ値は０．８１％であった。
【００５８】
（比較例２）
錫、銀、及び、銅で構成されるハンダボール（千住金属工業社製「Ｍ７０５」平均粒子径３００μｍ（錫：銀：銅＝９６．５重量％：３重量％：０．５重量％））を導電性微粒子として用いた。
【００５９】
（比較例３）
無電解ニッケルメッキのメッキ反応時間を７分としたこと以外は実施例６と同様に、ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を得た。導電性微粒子の平均粒子径は３１２μｍ、ＣＶ値は１．０２％であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したニッケルとの合計に占める各金属の含有量は、銀１．１重量％、ニッケル６．０重量％であり、残部は錫であった。
なお、比較例３で得られた導電性微粒子は電極に実装することができたが、一部の導電性微粒子の剥離が確認されたため、落下強度試験、実装性評価、及び、温度サイクル試験は行わなかった。
【００６０】
（比較例４）
無電解ニッケルメッキのメッキ反応時間を１５分としたこと以外は実施例６と同様に、ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を得た。導電性微粒子の平均粒子径は３１２μｍ、ＣＶ値は１．１％であった。
ハンダ層の表面にニッケルが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したニッケルとの合計に占める各金属の含有量は、銀１．１重量％、ニッケル１０重量％であり、残部は錫であった。
なお、比較例４で得られた導電性微粒子は電極に実装することができなかったため、落下強度試験、実装性評価、及び、温度サイクル試験は行わなかった。
【００６１】
＜評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６２】
（１）導電性微粒子の表面観察
実施例１〜６及び比較例３〜４で得られた導電性微粒子の断面を電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）で撮影した。実施例１〜６及び比較例３で得られた導電性微粒子は、ハンダ層の表面にニッケルが付着していることが確認された。比較例４で得られた導電性微粒子は、ハンダ層の表面に、ニッケルメッキ層が形成されていることが確認された。
【００６３】
（２）落下強度試験
シリコンチップ（縦６ｍｍ×横６ｍｍ）上に０．５ｍｍピッチで１１２個設けられた電極ランド（直径２８０μｍ）にフラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ−９１６０−Ｍ７」）を塗布した。すべての電極ランドに、得られた導電性微粒子を配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、導電性微粒子を電極ランドに実装した。
次いで、銅電極（直径３０５μｍ）が形成されたプリント基板にハンダペースト（千住金属工業社製「Ｍ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ」）を塗布した。導電性微粒子が実装されたシリコンチップ１５個を、プリント基板に配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、シリコンチップ１５個をプリント基板に実装し、導電接続構造体を得た。
ＪＥＤＥＣ規格ＪＥＳＤ２２−Ｂ１１１に従い、得られた導電接続構造体の落下強度試験を行った。得られた導電接続構造体は、デイジーチェーン回路が形成されているため、１箇所の電極ランドの断線でも検出することができる。
１５個のシリコンチップのすべてが断線する落下回数を測定した。
なお、電極ランドは、電極ランドの最表面に向かって、銅層、ニッケル−リン層、金層が順次形成されていた。以下、同様である。
【００６４】
（３）実装性評価
シリコンチップ（縦６ｍｍ×横６ｍｍ）上に０．５ｍｍピッチで１１２個設けられた電極ランド（直径２８０μｍ）にフラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ−９１６０−Ｍ７」）を塗布した。すべての電極ランドに、得られた導電性微粒子を配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、導電性微粒子を電極ランドに実装した。
電極ランドに実装された導電性微粒子の断面を観察するために、シリコンチップを樹脂に埋め込み、精密研磨した。電極ランドに実装された導電性微粒子の断面は、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）で観察した。
実装性評価は以下の基準で評価した。
○：図２のように、バリア層がハンダ層で完全に被覆されていた。
×：図１のように、バリア層の表面に、ハンダ層が存在していなかった。
【００６５】
（４）温度サイクル試験
シリコンチップ（縦６ｍｍ×横６ｍｍ）上に０．５ｍｍピッチで１１２個設けられた電極ランド（直径２８０μｍ）にフラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ−９１６０−Ｍ７」）を塗布した。すべての電極ランドに、得られた導電性微粒子を配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、導電性微粒子を電極ランドに実装した。
次いで、銅電極（直径３０５μｍ）が形成されたプリント基板にハンダペースト（千住金属工業社製「Ｍ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ」）を塗布した。導電性微粒子が実装されたシリコンチップ１個を、プリント基板に配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、シリコンチップ１個をプリント基板に実装し、導電接続構造体を得た。
得られた導電接続構造体は、デイジーチェーン回路が形成されているため、１箇所の電極ランドの断線でも検出することができる。
得られた導電接続構造体を用いて、−４０℃〜１２５℃を１サイクルとする温度サイクル試験を行った。なお、温度サイクル試験のヒートプロファイルは、−４０℃で１０分間保持し、−４０℃から１２５℃まで２分間で昇温させ、１２５℃で１０分間保持し、１２５℃から−４０℃まで２分間で降温させるヒートプロファイルであった。
温度サイクル試験は以下の基準で評価した。
○：導電接続構造体の断線が確認されるサイクル数が２０００サイクル以上であった。
×：導電接続構造体の断線が確認されるサイクル数が２０００サイクル未満であった。
【００６６】
【表１】
0004313836.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、微細な電極間の導電接続に用いられ、落下等による衝撃が加わってもハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実装後の導電性微粒子の断面を模式的に表した一例である。
【図２】実装後の導電性微粒子の断面を模式的に表した一例である。
【符号の説明】
【００６９】
１  樹脂微粒子
２  銅を含有する金属層
３  バリア層
４  ハンダ層
５  電極
６  基板
【図１】
0004313836.tif 000003
【図２】
0004313836.tif 000004