(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈澱シリカにおいて、以下の物理化学的特性値：
ｐＨ値（水中５％）（ＩＳＯ７８７−９）：３〜８、
ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１）：４００〜６００ｍ２／ｇ、
ＤＢＰ吸収量（ＤＩＮ５３６０１、乾燥物質に対する）：３８０〜４２０ｇ／１００ｇ、ただし３８０ｇ／１００ｇのＤＢＰ吸収量を除く、
かさ密度（ＩＳＯ７８７−１１）：１００〜２００ｇ／ｌ、
ＡＬＰＩＮＥふるい残留物＞６３μｍ（ＩＳＯ８１３０−１）：０．１〜４０％
を有することを特徴とする、沈澱シリカ。
【請求項２】
以下の物理化学的特性値：
ｐＨ値（水中５％）（ＩＳＯ７８７−９）：３〜８、
ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１）：４００〜６００ｍ２／ｇ、
ＤＢＰ吸収量（ＤＩＮ５３６０１、乾燥物質に対する）：３８０〜４２０ｇ／１００ｇ、ただし３８０ｇ／１００ｇのＤＢＰ吸収量を除く、
かさ密度（ＩＳＯ７８７−１１）：１４０〜２００ｇ／ｌ、
ＡＬＰＩＮＥふるい残留物＞６３μｍ（ＩＳＯ８１３０−１）：１０〜４０％
を有する、請求項１記載の沈澱シリカ。
【請求項３】
以下の物理化学的特性値：
ｐＨ値（水中５％）（ＩＳＯ７８７−９）：３〜８、
ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１）：４００〜６００ｍ２／ｇ、
ＤＢＰ吸収量（ＤＩＮ５３６０１、乾燥物質に対する）：３８０〜４２０ｇ／１００ｇ、ただし３８０ｇ／１００ｇのＤＢＰ吸収量を除く、
かさ密度（ＩＳＯ７８７−１１）：１４０〜１８０ｇ／ｌ、
ＡＬＰＩＮＥふるい残留物＞６３μｍ（ＩＳＯ８１３０−１）：１〜１０％
を有する、請求項１記載の沈澱シリカ。
【請求項４】
以下の物理化学的特性値：
ｐＨ値（水中５％）（ＩＳＯ７８７−９）：３〜８、
ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１）：４００〜６００ｍ２／ｇ、
ＤＢＰ吸収量（ＤＩＮ５３６０１、乾燥物質に対する）：３８０〜４２０ｇ／１００ｇ、ただし３８０ｇ／１００ｇのＤＢＰ吸収量を除く、
かさ密度（ＩＳＯ７８７−１１）：１００〜１３０ｇ／ｌ、
ＡＬＰＩＮＥふるい残留物＞６３μｍ（ＩＳＯ８１３０−１）：０．１〜１％
を有する、請求項１記載の沈澱シリカ。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の沈澱シリカの製造方法において、攪拌および剪断下に、水からなり、３５〜４５℃に加熱された装入物へ、
ａ）少なくとも１００分以内に水ガラスおよび硫酸をｐＨ６〜７を保持しながら同時に添加し、その際、添加を６０〜１２０分間中断し、かつ添加終了後に固体濃度を３６〜４２ｇ／ｌに調整し、
ｂ）固体を濾別し、かつフィルターケーキを洗浄し、かつ
ｃ）固体を短時間乾燥させることを特徴とする、沈澱シリカの製造方法。
【請求項６】
フィルターケーキを固体含有率が１８質量％よりも少ない液状にし、かつ該懸濁液を噴霧乾燥することにより、方法工程ｃ）における短時間乾燥を実施する、請求項５記載の沈澱シリカの製造方法。
【請求項７】
スピンフラッシュ乾燥機を用いてフィルターケーキを乾燥させることにより、方法工程ｃ）における短時間乾燥を実施する、請求項５記載の沈澱シリカの製造方法。
【請求項８】
短時間乾燥の後に得られるシリカをアンモニアガスでｐＨ７〜８に調整する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
フィルターケーキを希硫酸で洗浄する、請求項５から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
飼料、ビタミンまたは触媒の担体としての請求項１から４までのいずれか１項記載の沈澱シリカの使用。
【請求項１１】
流動化剤または凝結防止剤としての請求項１から４までのいずれか１項記載の沈澱シリカの使用。
【請求項１２】
液体を粉末形に変えるための助剤としての請求項１から４までのいずれか１項記載の沈澱シリカの使用。
【請求項１３】
エラストマー混合物中での請求項１から４までのいずれか１項記載の沈澱シリカの使用。
【請求項１４】
触媒担体を製造するための請求項１から４までのいずれか１項記載の沈澱シリカの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高次構造を有する沈澱シリカ、その製造方法および該シリカの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカの構造とは、その一次粒子から二次粒子への、もしくは三次凝集体への凝集の程度と解釈される。該構造のための基準としては、ブラベンダー・ジブチルフタレート（ＤＢＰ）−吸収係数の方法が考慮される。
【０００３】
噴霧乾燥した沈澱シリカは公知であり、かつたとえばSipernat （Ｒ）という名称で市販されている。シリカは通例の方法で水ガラスを硫酸により沈澱させることによって製造され、その際、可能な沈澱変法の全ての範囲を使用することができ、これはたとえばＥＰ００７８９０９号、ＵＳ４０９４７７１号またはＵＳ６０１３２３４号に記載されている。
【０００４】
沈澱に引き続き固体を濾別し、かつフィルターケーキを、場合により酸の添加下に再分散させ、かつ引き続き噴霧乾燥する。噴霧乾燥によって狭い粒度分布を有し、ほぼ球形の固体粒子の製造が可能になる。
【０００５】
ＥＰ００７８９０９号から、３８０ｇ／１００ｇまでのＤＢＰ吸収量を有する沈澱シリカが公知である。この特許出願の例１によれば、固体１１質量％を含有するシリカ懸濁液を噴霧乾燥することにより、３８０ｇ／１００ｇのＤＢＰ吸収量を有するシリカが得られている。この出願の例５によれば、含有率１６質量％のシリカ懸濁液の噴霧の際に、ＤＢＰ吸収量３４６ｇ／１００ｇが得られる。
【０００６】
類似の方法がＵＳ６０１３２３４号に開示されている。ここでは、ｐＨ＞４を有し、かつ固体割合が１８質量％を上回るシリカ懸濁液を噴霧乾燥して、平均粒径が１５０μｍを上回り、かつＢＥＴ表面積１００〜３５０ｍ２／ｇを有する粒子が得られる。
【０００７】
公知の噴霧乾燥した沈澱シリカは、ＤＢＰ吸収量に関して改善の余地がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、改善されたＤＢＰ吸収量を有する沈澱シリカを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
意外なことに、噴霧乾燥され、３８０ｇ／１００ｇを上回るＤＢＰ吸収量を有する高次構造のシリカが、特定の沈澱方法により得られることが判明した。
【００１０】
本発明の対象は、以下の物理化学的特性値を特徴とする沈澱シリカである：
ｐＨ値（水中５％）（ＩＳＯ７８７−９）：３〜８、
ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１）：４００〜６００ｍ２／ｇ、
ＤＢＰ吸収量（ＤＩＮ５３６０１、乾燥物質に対する）：３８０〜４２０ｇ／１００ｇ、
かさ密度（ＩＳＯ７８７−１１）：１００〜２００ｇ／ｌ、
ＡＬＰＩＮＥふるい残留物＞６３μｍ（ＩＳＯ８１３０−１）：０．１〜４０％。
【００１１】
これらの物性値を有する沈澱シリカを以下では変型Ｉとよぶ。
【００１２】
本発明の特別な実施態様で、沈澱シリカは以下の物理化学的特性値を有する：
変型                      ＩＩ          ＩＩＩ          ＩＶ
ｐＨ値（水中５％）
（ＩＳＯ７８７−９）：    3〜8          3〜8          3〜8
ＢＥＴ表面積ｍ２／ｇ
（ＤＩＮ６６１３１）：  400〜600      400〜600      400〜600
ＤＢＰ吸収量ｇ／１００ｇ
（ＤＩＮ５３６０１、
乾燥物質に対する）：    380〜420      380〜420      380〜420
かさ密度ｇ／ｌ
（ＩＳＯ７８７−１１）：    140〜200      120〜180      100〜130  ＡＬＰＩＮＥふるい残留物＞６３μｍ％
（ＩＳＯ８１３０−１）：    10〜40        1〜10          0.1〜1。
【００１３】
本発明の別の対象は、以下の物理化学的特性値：
変型                      Ｉ        ＩＩ        ＩＩＩ        ＩＶ
ｐＨ値（水中５％）
（ＩＳＯ７８７−９）：   3〜8       3〜8        3〜8         3〜8
ＢＥＴ表面積ｍ２／ｇ
（ＤＩＮ６６１３１）：  400〜600   400〜600   400〜600    400〜600
ＤＢＰ吸収量ｇ／１００ｇ
（ＤＩＮ５３６０１、
乾燥物質に対する）：   380〜420    380〜420   380〜420    380〜420
かさ密度ｇ／ｌ
（ＩＳＯ７８７−１１）：100〜200   140〜200   120〜180    100〜130
ＡＬＰＩＮＥふるい残留物＞６３μｍ％
（ＩＳＯ８１３０−１）：  0.1〜40     10〜40      1〜10       0.1〜1。
【００１４】
を有する沈澱シリカの製造方法であり、該方法の特徴は、攪拌および剪断下に、水からなり、３５〜４５℃に加熱した装入物へ、
ａ）少なくとも１００分以内に同時に水および硫酸をｐＨ６〜７を保持しながら添加し、その際、添加を６０〜１２０分間中断し、かつ添加終了後に固体濃度を３６〜４２ｇ／ｌに調整し、
ｂ）固体を濾別し、かつフィルターケーキを洗浄し、かつ
ｃ）固体を短時間乾燥させる
ことである。
【００１５】
本方法の特別な変法は、撹拌下に３５〜４５℃、有利には３６〜４０℃に加熱した水からなる装入物へ、水ガラスおよび硫酸を同時に供給することによりｐＨ６〜７を保持しながら、全沈澱時間の間、攪拌機に追加して装備された回転円板式撹拌機を用いた剪断下に、１３分の時点から１０３分の時点まで沈澱を９０分間中断することにより、全沈澱時間１３７分の後に、沈澱懸濁液中のシリカ最終濃度３８〜４２ｇ／ｌを調整し、沈澱懸濁液を濾過し、洗浄し、フィルターケーキを乾燥させるか、または水および／または酸を懸濁液に添加して固体８〜１６％を有する懸濁液にし、かつ噴霧乾燥することを特徴とする。
【００１６】
方法工程ｃ）における短時間乾燥は、フィルターケーキを固体含有率が１８質量％よりも少ない液状にし、かつこの懸濁液を噴霧乾燥することにより実施することができる。
【００１７】
本発明による方法の別の変法では、方法工程ｂ）からの洗浄したフィルターケーキをスピンフラッシュ乾燥することにより短時間乾燥を実施することができる。
【００１８】
最終生成物のｐＨ値は、シリカの多くの使用にとって極めて重要である。たとえばビタミンの担体材料として使用するためには、最終生成物は中性ないし弱酸性のｐＨである必要がある。ｐＨ値の変更は、噴霧乾燥したシリカを塩基、たとえばアンモニアガスで後から処理することにより行うか、または再懸濁させたフィルターケーキを相応するｐＨ値に調整することにより行うことができる。
【００１９】
シリカのｐＨ値の測定は、ＩＳＯ７８７−９の記載により、噴霧乾燥したシリカの５質量％懸濁液で実施する。
【００２０】
本発明の方法は、沈澱懸濁液のｐＨ値を沈澱後に変更しないか、あるいはまた酸（たとえば硫酸）の添加によりｐＨ２〜５、有利には約３に低下させて行うことができる。
【００２１】
懸濁液からの固体の分離は、公知のフィルター操作、たとえばフィルタープレス（膜フィルタープレス）により行う。こうして得られたフィルターケーキを、たとえばスピン・フラッシュ・乾燥機により乾燥することができる。フィルターケーキを水および／または酸の添加下に液状にすることも可能である。酸（たとえば希硫酸）を使用する場合、懸濁液のｐＨを５未満、有利には２〜４に調整する。
【００２２】
本発明の特別な実施態様では、短時間乾燥させた生成物をアンモニアガスで後処理するか、もしくはアンモニアガスの存在下に乾燥を実施する。
【００２３】
アンモニアガスの添加によりシリカのｐＨ値が上昇し、かつより高いＤＢＰ吸収量が達成される。
【００２４】
噴霧乾燥機またはノズル乾燥機（jet dryer）を用いて特定の粒度分布を調整することができる。これは乾燥機の種類（１物質ノズル、２物質ノズル、気液ノズル、噴霧ディスク）および適用する噴霧圧力の選択により調整することができる。一般に噴霧ディスクを有する乾燥機を使用する。
【００２５】
本発明によるシリカは、液体を粉末形にするための担体として、たとえば農薬産業、殺虫剤産業または飼料産業（たとえばビタミンＡおよびＥ、塩化コリンクロリド）において、たとえば食塩またはインスタント食品のための流動化剤または凝結防止剤として、ならびにエラストマー、たとえばタイヤにおいて使用することができる。
【００２６】
本発明によるシリカを触媒担体の製造のために使用することができる。
【００２７】
以下の実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、これはその保護範囲を限定するものではない。
【００２８】
【実施例】
ＥＰ００７８９０９号、例１に従って沈澱を実施した。このために、ＥＫＡＴＯ  ＭＩＧ撹拌機および付加的なＥＫＡＴＯ−剪断タービンを備えた沈澱容器に、温度４０℃を有する水６０ｍ３を装入した。この装入物へ速度１０．０ｍ３／ｈで市販の水ガラス（ＳｉＯ２  ２６．８％；Ｎａ２Ｏ  ８．０％；密度１．３４６）および速度０．９ｍ３／ｈで硫酸（９６％）を同時に供給した。１３分の沈澱時間後に、水ガラスおよび酸の添加を９０分間中断した。この時間の間、両方の撹拌装置を引き続き運転した。１０３分が経過した後、水ガラスおよび硫酸の添加を、上記の添加速度を保持しながら１４６分まで継続した。沈澱懸濁液の固体含有率は４７ｇ／ｌであった。
【００２９】
懸濁液をフィルタープレスで濾過し、洗浄し、かつ得られたフィルターケーキを剪断力の作用下で液状にした。固体含有率は１１．０％、ｐＨ値は５であった。これに引き続き、シリカ懸濁液を噴霧乾燥した。こうして製造した生成物でＤＢＰ吸収量３５５ｇ／１００ｇが確認された。粉砕していない生成物の特性値を表に示す。
【００３０】
比較例２
ＥＰ００７８９０９号、例５に従って沈澱シリカの製造を実施したが、その際、比較例１とは噴霧乾燥のためのシリカ懸濁液を製造したことが異なるのみであった。フィルターケーキを剪断下に水および硫酸の添加により固体含有率１６質量％およびｐＨ値４．５にした。ＤＢＰ吸収量は３４９ｇ／１００ｇであった。粉砕していない生成物の特性値を表に示す。
【００３１】
例１
ＥＫＡＴＯ  ＭＩＧ−撹拌装置および付加的にＥＫＡＴＯ−ディスク撹拌装置（直径３５０ｍｍ）を備えた沈澱浴中に３８℃の水６０ｍ３を装入した。この装入物へ、ｐＨ６．５を保持しながら同時に市販の水ガラス（ＳｉＯ２  ２７．１％、Ｎａ２Ｏ  ８．０７％；密度１３５５）１０．０ｍ３／ｈおよび硫酸（９６％）０．９ｍ３／ｈを供給した。この場合、沈澱の開始と共に運転されるディスク撹拌装置を介して酸を供給した。１３分の沈澱時間の後、水ガラスおよび酸の供給を９０分間中断した。この時間の間、撹拌機およびＥＫＡＴＯ−ディスク撹拌装置を引き続き運転した。その後、水ガラスおよび硫酸の添加を、上記の供給速度およびｐＨ値を保持しながらさらに３４分継続した。これに引き続き、硫酸をさらに供給してｐＨ３になるまで懸濁液を酸性にした。沈澱懸濁液の固体含有率は４０ｇ／ｌであった。その後、懸濁液をフィルタープレスで濾過し、かつ洗浄した。さらに処理するために、フィルターケーキを剪断および水と少量の硫酸の添加下に液状にした。ｐＨ値は５．０、固体含有率１２．０％であった。これに引き続きシリカ懸濁液を噴霧乾燥した。遊離の硫酸を中和するために該材料を噴霧乾燥機の後方でアンモニアガスにより中和した。粉砕していない生成物の特性値を表に示す。
【００３２】
例２
沈澱シリカの製造を例１に従って行った。ただしその際、膜フィルタープレス中での後処理の後に得られるフィルターケーキを剪断および水と少量の硫酸の添加下に液状にした。ｐＨ値は５．０、固体含有率は１１．０％であった。これに引き続きシリカ懸濁液を噴霧乾燥した。
【００３３】
例３
沈澱シリカの製造を例１に従って行った。ただしその際、フィルタープレス中での洗浄により得られるフィルターケーキを水のみの添加下に液状にした。固体含有率は８％であった。粉砕していない生成物の特性値を表に示す。
【００３４】
例４
沈澱シリカの製造を例１に従って行った。ただしその際、膜フィルタープレス中での後処理の後に得られる、固体含有率１８．０％を有するフィルターケーキをさらに処理するためにスピン・フラッシュ・乾燥機で乾燥させた（O.T. KRAGH, Keramische Zeitschrift、第３０巻、第７号、第３６９〜３７０頁、１９７８年；HOEPFFNER, Informations Chemie、第３４２巻、第１４１〜１４５頁、１９９２年）。粉砕していない生成物の特性値を表に示す。
【００３５】
例５
沈澱シリカの製造を例１に従って行った。ただしその際、沈澱の終了後の沈澱懸濁液を酸性にしなかった。その後、懸濁液を膜フィルタープレス中で濾過し、かつ著しく希釈した硫酸で洗浄してｐＨ１．６〜１．８にした。さらに処理するために、固体含有率１８．０％を有するフィルターケーキをスピンフラッシュ乾燥機で乾燥させた。洗浄工程により固体中に含有されている遊離の硫酸をアンモニアガスで中和するか、もしくは粉末のｐＨ値をさらに７．７まで上昇させる。粉砕していない生成物の特性値を表に示す。
【００３６】
例６
沈澱シリカの製造および懸濁液の後処理を酸性の洗浄を含めて例４に従って行った。さらに処理するために、フィルターケーキを剪断および水の添加下に液状にした。ｐＨ値は３．２、固体含有率は１１％であった。遊離の硫酸を中和するために、材料を噴霧乾燥機の後方でアンモニアガスにより中和した。粉砕していない生成物の特性値を表に示す。
【００３７】
【表１】
0004318879.tif 000002