(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤とジルコニアからなる焼結体であり、その微細構造が、実質的に安定化剤を含まない、ジルコニア粒子を造粒した造粒体の焼結部と、造粒体を形成していない粒子の焼結部とからなり、粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下の造粒体の割合が２０％以上９０％以下で、焼結体中の結晶系において、単斜晶の含有比率が２５〜７０％、正方晶の含有比率が１０％以下で残部が立方晶であり、かつ、かさ密度が３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３、気孔率が１５〜５０％、気孔のモード径が０．５〜３μｍであり、０．１〜５μｍの気孔の全体積が全気孔の全体積の９０％以上を占めることを特徴とする蒸着材。
【請求項２】
請求項１に記載の蒸着材を使用する蒸着方法。
【請求項３】
請求項２に記載の蒸着方法において、蒸着方法がエレクトロンビーム照射型蒸着方法であることを特徴とする蒸着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性及び耐衝撃性に優れ、安定した溶融プールを形成し、蒸着を行うことができる被覆用蒸着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の耐熱性被膜の形成方法は、溶射法が一般的であったが、最近の被膜に対する特性向上の要求や蒸着法の開発に伴ってＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以下，ＰＶＤ法と略す。）による耐熱性被膜の形成方法が実用化された。中でもＥｌｅｃｔｒｏｎ−ｂｅａｍを使用するＥＢ−ＰＶＤ法が注目され、文献（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ＆ＰＲＯＣＥＳＳ，Ｖｏｌ．１４０，Ｎｏ．６，Ｎｏ．１２，ｐ．１８〜２２（１９９１））に記載されている様なＥＢ−ＰＶＤ法による耐熱性被膜の形成方法が数多く開発されている。
【０００３】
上記の例のＥＢ−ＰＶＤ法による耐熱性被膜の形成方法は、主に航空機エンジン等部品に対する耐熱被覆に使用されているが、その他のフィルムや光学部品のコーティング等にも使用されている。エンジン用部品の被覆材として使用される蒸着材は、高温の燃焼ガスが直接当たる部分の部品に被覆されるため、優れた耐熱性が必要であり、そのため融点が高く高純度であることが必要であることが必要である。また、金属部品との密着性、熱サイクルにより剥離しないこと、燃焼ガスの成分により腐食しないこと、さらにはこの被膜の目的である金属部品の耐久性を増すために熱伝導度が低く、金属部品の表面温度の低下ができるだけ大きくなることが望ましい。これらの要求を満たす材料は現在迄数少なく、イットリアなどの安定化剤を含有したジルコニア粉末を成形した成形体が主に使用されている。
【０００４】
この安定化剤を含有したジルコニアから成る蒸着材は、融点が高く、更に高速で蒸着被膜を形成する必要が有ることから、蒸着材を高エネルギーで蒸発させることのできるエレクトロンビームを用いたＥＢ蒸着方法を用いて成膜に供せられる。
【０００５】
このＥＢ蒸着法は、ルツボにセットされた上記蒸着材に高エネルギーの電子ビームを急激に照射するため、通常の成形体では熱衝撃により破壊を生じる。この蒸着材に破壊が生じた場合、蒸着材の供給に支障をきたし、安定して蒸着を継続できないため膜質が低下する。このため電子ビームにより破損する蒸着材は実用上使用に耐えないものである。
【０００６】
そこで、この電子ビームの衝撃による破壊を解決する手段として、様々な特性を有する蒸着材が提案されており、その中で、ある手法により多孔質化して耐熱性及び耐熱衝撃性を向上させることが提案されている。
【０００７】
例えば、ＤＥ４３０２１６７Ｃ１では、ジルコニアに安定化剤として酸化イットリウムを０．５〜２５重量％加えて安定化させ、密度が３．０〜４．５ｇ／ｃｍ3 の多孔質とし、さらに、単斜晶率を５〜８０％に制御することによりＥＢ照射により割れが生じない蒸着材が得られると記載されている。
【０００８】
しかしながら、この蒸着材でも、耐熱性および耐熱衝撃性の向上が不十分であり、高出力のＥＢ照射による急加熱により、割れが発生して長時間の定常作業が困難である。
【０００９】
また、特開平７−８２０１９によれば、純度９９．８％以上、粒径０．１〜１０μｍのジルコニア粒子と粒径１μｍ以下のイットリア粒子を混合して、全体の７０％以上が４５〜３００μｍの粒径となるように造粒し、熱処理を行い、球状集合粉粒体全体の５０％以上が４５〜３００μｍとなるジルコニア粉粒を焼結してなる焼結体であり、その焼結体の気孔率が２５〜５０％で、かつ０．１〜５．０μｍの気孔径が全気孔の７０％以上を占めるジルコニア質多孔焼結体からなる耐熱被膜用蒸着材が提案されており、その蒸着材により耐熱衝撃性に優れた耐熱被膜が得られると記載されている。
【００１０】
しかしながら、この蒸着材においても、安定化剤の固溶が進行しやすく、これに伴いＥＢ照射の際の加熱にともなう収縮が大きくなるため、ＥＢ照射により蒸着材を溶融する際に、溶融部周辺で収縮が起こり亀裂が発生し、安定して蒸着が行えないという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これら従来の蒸着材が有する問題点であるＥＢ照射時の耐熱衝撃性の改善、ＥＢ照射により溶融した溶融液の突沸現象の防止、安定した溶融プールの形成及び蒸発速度の安定性を改善した新規被覆用蒸着材およびその蒸着材を使用する蒸着方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、本願発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本願発明は、安定化剤とジルコニア粉末からなる成形体を焼結したものであり、成形体の微細構造が、ジルコニア粒子により造粒された造粒体と、造粒体を形成していない粒子とが混合した構造であり、粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下の造粒体の割合が２０％以上９０％以下で、かつジルコニア粒子造粒体は実質的に安定化剤を含まず、その結晶系が単斜晶および立方晶からなり、単斜晶の含有率が７０％以上であり、造粒体を形成する粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下である成形体を焼結したことを特徴とする蒸着材に関するものであり、特に、焼結体中の結晶系の単斜晶の含有比率が２５〜７０％で、かつ正方晶の含有比率が１０％以下であり、残部が立方晶であり、かつ、かさ密度が３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３、気孔率が１５〜５０％、気孔のモード径が０．５〜３μｍであり、０．１〜５μｍの気孔の全体積が全気孔の全体積の９０％以上を占める蒸着材が好ましく、これらの蒸着材を使用する蒸着方法に関する。
【００１４】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１５】
本発明の蒸着材は主として安定化剤とジルコニア粉末からなる成形体を焼結したものである。ここでいう成形体とは加圧成形、焼成等により適した形に調製されたものであれば如何なる成形体でもよく、例えば円柱状のインゴットや直径数ミリ程度の顆粒などが例示される。
【００１６】
本発明における安定化剤としては、通常イットリア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化スカンジウムおよび周期表 IIIＡ族第６周期の希土類金属酸化物（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、カドリニウム、テルビミウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビミウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）が例示され、これらの安定化剤は単独で使用しても、２種以上の安定化剤を使用してもよい。安定化剤はその用途に応じて０．１〜４０ｗｔ％添加する。
【００１７】
また本発明の蒸着材は、安定化剤とジルコニア粉末からなる成形体を焼結したものからなり、成形体の微細構造が、ジルコニア粒子により造粒された造粒体と、造粒体を形成していない粒子とが混合した構造であり、粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下の造粒体の割合が２０％以上９０％以下で、かつジルコニア粒子造粒体は実質的に安定化剤を含まず、その結晶系が単斜晶および立方晶からなり、単斜晶の含有率が７０％以上であり、造粒体を形成する粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下である成形体を焼結することからなることを特徴とする蒸着材である。
【００１８】
粒径２０μｍ以上３００μｍ以下の造粒体が２０％以上にする理由は、２０％未満にすると高温時の収縮が大きくなり、耐熱性、耐熱衝撃性が低下するためであり、粒径２０μｍ以上の造粒体が９０％以下にする理由は、９０％を超えると取扱い上必要とされる機械的強度が低下するためである。
【００１９】
必要とされる造粒体の粒径を２０μｍ以上３００μｍ以下とする理由は、粒径が２０μｍ未満の造粒体が多い場合、造粒による焼結を抑制する効果及びクラック進展の抑制する効果が小さくなり、複合構造化によるＥＢ照射時の耐割れ性向上の効果が低下し、逆に粒径が３００μｍを越える造粒体が多い場合、取り扱い上必要とされる機械的強度が低下するためである。
【００２０】
また、造粒体の結晶相は単斜晶および立方晶からなる。造粒体には実質的に安定化剤を含まないため、正方晶は形成されない。その理由は、正方晶が形成すると、造粒体の加熱時に焼結が進行し易くなり、耐熱衝撃性が損なわれるためである。また、単斜晶の含有率が７０％以上にする理由は、７０％未満になると、安定化剤の固溶が進行しすぎて加熱時に焼結が進行し易くなり、結晶粒子径が大きくなりすぎて耐熱衝撃性を損なうので好ましくない。
【００２１】
また、ここで言う「実質的に安定化剤を含まない」という意味は、本発明の蒸着材を製造する際、安定化剤を含まないジルコニア造粒体と安定化剤粉末、又は安定化剤を含まないジルコニア造粒体と安定化剤粉末とジルコニア粉末を混合して製造するが、熱処理等により、もともと安定化剤を含まないジルコニア造粒体に安定化剤と接触する表面部分に安定化剤が若干固溶する場合があるものの、造粒体自体は実質的にはジルコニアのみで構成されていることを意味するものである。
【００２２】
また、この造粒体を形成する粒子の平均粒径が０．５μｍ以上にする理由は、平均粒径が０．５μｍ未満にすると高温時の収縮が大きくなり、耐熱性および耐熱衝撃性が低下するためである。また、平均粒径が１５μｍ以下にするのは、１５μｍを越えると、造粒体の形状維持が困難になり、また粒径の大きな粒子があることでＥＢ溶融性が低下するためである。
【００２３】
以下に本発明の蒸着材に関する好ましい物性について説明する。
【００２４】
焼結体中の単斜晶率は２５％以上７０％以下であるのが好ましい。なぜならば、単斜晶率が２５％未満の場合、熱膨張および結晶粒子径が大きくなりすぎて耐熱衝撃性を損ない、単斜晶率が７０％を超える場合、相転移に伴う亀裂の発生が多くなり、割れが生じたり、強度が著しく低下するからである。
【００２５】
焼結体のかさ密度は３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。その理由は、かさ密度が５．０ｇ／ｃｍ３を超える場合、ＥＢ照射時の局部的な加熱により熱応力により破壊が生じるので好ましくなく、一方、嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ３未満の場合、機械的強度が低下して取扱いが困難となり好ましくないからである。
【００２６】
その気孔率は１５〜５０％であり、気孔のモード径が０．５〜３μｍであり、かつ０．１〜５μｍの気孔体積が全気孔体積の９０％以上を占めるのが好ましい。この気孔率を１５〜５０％に限定する理由は、気孔率が１５％未満の場合、ＥＢ照射時の局部的な加熱膨脹による熱応力により破壊が生じるため好ましくなく、逆に、気孔率が５０％をこえる場合、機械的強度が低下して取り扱いが困難となるため好ましくない。
【００２７】
気孔の分布は、気孔モード径が０．５〜３μｍであり、かつ、気孔径０．１〜５μｍの気孔体積が全気孔体積の９０％以上を占めることが好ましい。その理由は、０．１μｍ未満の気孔が多い場合、ＥＢ蒸着時の加熱の際にこれらの気孔は焼結の進行に伴い気孔が消滅してしまい、多孔質化の機能が消失してしまい、逆に５μｍを超える気孔が多い場合、蒸着材の機械的強度の低下や、蒸着時の溶融プールの安定性を損なうからである。また、気孔モード径が０．５μｍ未満の場合、気孔径０．１〜５μｍの気孔体積が全気孔体積の９０％以上を占めていても、全体として小さい気孔の量が多くなり、ＥＢ蒸着時の加熱の際にこれらの気孔が消滅しやすく耐熱衝撃性が不十分となり、逆に、気孔モード径が３μｍを超える場合、全体として径の大きい気孔の量が多くなり、蒸着材の機械的強度が低下したり、蒸着時の溶融プールの安定性を損なうため好ましくない。
【００２８】
さらに、本発明の蒸着材の製造方法は何等限定されるものではないが、以下に具体的に説明する。
【００２９】
安定化剤を含んでいない平均粒径が０．０５〜１５μｍのジルコニア粉末のみを所定の範囲の粒度に造粒し造粒体を調製する。原料ジルコニア粉末の平均粒径が造粒体の所定の範囲の粒度を超える場合は、ボールミル等により粉砕することにより、最終的に造粒体の粒径が所定の範囲内になるならば当然用いることができる。この造粒方法について特に限定されないが、例えばジルコニア粉末のスラリーをスプレードライヤー等の通常の乾燥装置を使用して乾燥して造粒することができる。またこの際、スラリー中に有機バインダーを添加し造粒しやすくすることもできる。
【００３０】
得られた造粒体は熱処理が行われる。この熱処理温度は、バインダーや吸着物が取り除かれる温度以上で焼成される温度であれば、特に限定されないが、通常１０００℃以上で焼成することが好ましく、１４００℃以上で焼成することが特に好ましい。この焼成は電子ビームによる加熱時の焼結による収縮を減らす効果がある。また原料のジルコニア粉末の粒径が、請求項１に規定された粒径の範囲より小さい場合には、熱処理後の造粒体内の粒子の粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下となるように熱処理温度を調整する必要がある。
【００３１】
この熱処理された造粒体に安定化剤を目的とする組成となるように所定量混合し、成形体を得るための粉末を調製する。または熱処理された造粒体に平均粒径が０．０５〜１０μｍのジルコニア粉末と安定化剤を、目的とする組成となるように所定量混合し、成形体を得るための混合処理した粉末を調製する。混合の方法は特に限定されないが、所定の粉末を溶媒中に分散混合した後、スラリーをスプレードライヤー、減圧乾燥、フィルタープレス等の通常の乾燥装置を使用して乾燥して成形体を調製することができる。この混合処理において、混合方法やその条件によっては、ジルコニア粉末のみで構成される造粒体が崩れて粉末状にある場合もあるが、この場合、混合処理後の粉末中で粒径２０μｍ以上３００μｍ以下の造粒体の割合が請求項１に記載されている所定の範囲内にあれば問題ないが、できるだけ、造粒体が崩れぬように混合を行い、造粒体とそれ以外の粉末の組成比により最終的な成形体中の造粒体の割合を調整する事がより好ましい。
【００３２】
本発明の円柱状等の焼結体を得るため、混合処理された粉末を、通常ゴム型等に充填して、冷間静水圧成形装置を使用して成形し、焼結する。成形圧は本発明では特に限定されない。
【００３３】
原料粉末を顆粒状にして使用する場合、粉末を適当な大きさに造粒する。この方法は特に限定されないが粉末を直接転動造粒等により造粒する事ができる。この場合、有機バインダー等を添加し造粒しやすくできる。
【００３４】
このようにして成形された成形体に対して、熱処理が行われる。この熱処理温度はバインダーや吸着物が取り除かれる温度以上で焼成される温度であれば、特に限定されないが、通常１０００℃以上で焼成することが好ましく、１４００℃以上で焼成することが特に好ましい。この焼成は電子ビームによる加熱時の焼結による収縮を減らす効果がある。しかしながら、本発明の熱理前の成形体はそれ自身加熱による収縮量が非常に小さく、１４５０℃で熱処理した場合でも５％以下の収縮率である。
【００３５】
このようにして得られる焼結体の微細構造は、原料の粒径の大きい造粒体の形がほぼそのまま維持され、図１に示される様に造粒体と造粒体を形成していない粒子が混在している構造となる。造粒体と造粒体以外の粉末の混合の際、混合条件により造粒体が崩れることがあるが、最終的に成形体中で粒径２０μｍ以上３００μｍ以下の造粒体の割合が２０％以上９０％以下となっていれば問題ない。成形体を熱処理する際に、ジルコニア粒子により構成された造粒体とその周辺に存在する安定化剤が反応する場合があるが、図２のような造粒体の表面部分のみであり、造粒体の結晶系が単斜晶および立方晶からなり単斜晶の含有率が７０％以上で、実質的に安定化剤を含んでいなければ問題ない。
【００３６】
例えば、成形体を１４００℃で熱処理を行った場合、安定化剤を含まない造粒体部分でも周辺に存在する安定化剤の固溶が進行して正方晶または立方晶が生成するが、このような場合でも、造粒体中の単斜晶率は７０％であることを必須とする。なぜならば、造粒体中の単斜晶率が７０％未満となると、造粒体部分の加熱時の収縮が大きくなり、ＥＢ照射により加熱された際に、溶融部周辺での収縮応力が大きくなり、亀裂等が発生し易くなり好ましくない。
【００３７】
これらの造粒体には安定化剤は殆ど含有されておらず、単斜晶率が高いため、造粒体内に多くのマイクロクラックを含んでおり、クラックの進展を抑制する効果がある。また造粒体同士では殆ど焼結しないため、これらの造粒体を含むことでＥＢ照射時の加熱による焼結の進行にともなう収縮によるクラックの発生を抑えることができる。これらの効果を得るためには、粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下の造粒体の割合が２０％以上９０％以下でなければならない。何故ならば、粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下の造粒体の割合が２０％未満の場合、焼結体の加熱処理時の収縮が大きくなり、逆に粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下の造粒体の割合が９０％を超える場合、取扱い上必要とされる機械的強度が低下するからである。
【００３８】
必要とされる造粒体の粒径を２０μｍ以上３００μｍ以下とする理由は、粒径が２０μｍ未満の造粒体が多い場合、造粒による焼結を抑制する効果及びクラック進展の抑制する効果が小さくなり、複合構造化によるＥＢ照射時の耐割れ性向上の効果が低下し、逆に粒径が３００μｍを越える造粒体が多い場合、取り扱い上必要とされる機械的強度が低下するためである。
【００３９】
このようにして得られた焼結体の結晶相は、通常単斜晶と立方晶からなり、正方晶はほとんど含まれない。安定化剤の固溶が均一な場合、すなわち焼結体のどの部分をとってもジルコニアと安定化剤の組成に大きな違いがない場合、高温で加熱処理すると必然的に正方晶の生成量が多くなる。安定化剤には焼結を促進する作用を持つ物があるため、固溶が均一である場合、すなわち正方晶の生成量が多い場合、加熱により結晶粒子が大きくなりすぎるため耐熱衝撃性が低下し好ましくない。ここで言う正方晶が殆ど含まれないとは、ＸＲＤ回折により正方晶の（４００）のピークが実質的に検知されないことをいう。
【００４０】
また、焼結体中の単斜晶の含有比率は２５〜７０％であることが好ましく、３０％〜６５％であることがより好ましい。
【００４１】
単斜晶は１０００℃以上の温度での加熱により正方晶に相転移を起こす。この時に体積が約４％減少し、熱膨張による焼結体の膨脹をこの相転移による収縮が吸収する。また、単斜晶が存在すると焼結体中に多くのマイクロクラックが存在し、これらのマイクロクラックは破壊時のクラックの進行も吸収して抑制する効果を有しており、単斜晶の存在は耐熱衝撃性の向上に効果的に寄与する。単斜晶が２５％未満では、この様な効果が不十分であり、逆に７０％を超えると相転移による体積変化が大きくなりすぎて蒸着材に亀裂が発生するため好ましくない。また、このようにして得られた焼結体の気孔率は１５〜５０％であり、気孔のモード径が０．５〜３μｍであり、かつ０．１〜５μｍの気孔体積が全気孔体積の９０％以上を占めるのが好ましい。
【００４２】
焼結を上記の様な多孔質化することによりＥＢを照射した際の局部加熱に伴う熱膨張による破壊を防ぐことができる。このため気孔率を１５〜５０％にすることが好ましく、気孔率が１５％未満の場合、ＥＢ照射時の局部的な加熱膨脹による熱応力により破壊が生じるため好ましくなく、逆に、気孔率が５０％をこえる場合、機械的強度が低下して取り扱いが困難となるため好ましくない。また、この際、気孔径があまり小さいとＥＢ照射による加熱の際に気孔が容易に消滅してしまうため有効に機能せず、また焼結も進みやすく耐熱衝撃性が低下し、逆に気孔径が大きいと、蒸着材の機械的強度の低下や、蒸着時の溶融プールの安定性を損なうなどの問題がある。このため、気孔径０．１〜５μｍの気孔体積が全気孔体積の９０％以上を占めることが好ましい。また、気孔体積がこの範囲内にある場合でも、径の小さい気孔が多い場合、例えば、０．１〜０．４μｍの気孔体積が全気孔体積の９０％以上を占める場合、ＥＢ蒸着時の加熱に伴い、焼結が進行して気孔が消滅しやすく、耐熱衝撃性が不十分となり好ましくない。このため、気孔のモード径が０．５〜３μｍであることが望ましく、気孔のモード径がある程度大きいことにより、耐熱衝撃性が向上する。
【００４３】
上記で説明したように、蒸着材が望ましい範囲の物性をもつように、原料粉末の物性や混合条件を選定し、得られた混合粉末を成形、焼成することによりＥＢ照射時に割れが生じず、安定して蒸着を行うことができる新規な耐熱被覆用蒸着材を作製することができる。
【００４４】
また、更に本願発明は、その被覆用蒸着材を使用し電子ビーム等のエネルギービーム照射型蒸着方法により所望の基材に蒸着する方法も包含するものである。
【００４５】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものでない。
【００４６】
実施例１
平均粒径０．２μｍのジルコニア粉末を造粒した平均粒子径５０μｍの造粒体を１５００℃で仮焼した後、この造粒体２５００ｇを平均粒径５μｍのジルコニア粉末２８７ｇおよび平均粒径０．２μｍのイットリア粉末２１３ｇを水１．５リットルに加え、スラリーを２時間撹拌した後、乾燥して得られた粉末をゴム型（直径：７５ｍｍ，高さ：１８０ｍｍ）に詰めて、静水圧加圧成形機（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型、圧力０．３トン／ｃｍ2）で成形し、１６００℃で焼結した後、旋盤で直径６３ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱に加工して蒸着材を作製した。
【００４７】
実施例２
平均粒径０．２μｍのジルコニア粉末を造粒した平均粒子径７０μｍの造粒体を１５００℃で仮焼した後、この造粒体２０００ｇを平均粒径５μｍのジルコニア粉末７８７ｇおよび平均粒径０．２μｍのイットリア粉末２１３ｇを水１．５リットルに加え、スラリーを２時間撹拌した後、乾燥して得られた粉末をゴム型（直径：７５ｍｍ，高さ：１８０ｍｍ）に詰めて、静水圧加圧成形機（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型、圧力０．３トン／ｃｍ2）で成形し、１６００℃で焼結した後、旋盤で直径６３ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱に加工して蒸着材を作製した。
【００４８】
実施例３
平均粒径０．２μｍのジルコニア粉末を造粒した平均粒子径５０μｍの造粒体を１３００℃で仮焼した後、この造粒体２５００ｇを平均粒径５μｍのジルコニア粉末２８７ｇおよび平均粒径０．２μｍのイットリア粉末２１３ｇを水１．５リットルに加え、スラリーを２時間撹拌した後、乾燥して得られた粉末をゴム型（直径：７５ｍｍ，高さ：１８０ｍｍ）に詰めて、静水圧加圧成形機（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型、圧力０．３トン／ｃｍ2）で成形し、１５５０℃で焼結した後、旋盤で直径６３ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱に加工して蒸着材を作製した。
【００４９】
比較例１
平均粒径３μｍのジルコニア粉末２７８７ｇおよび平均粒径０．２μｍのイットリア粉末２１３ｇを水１．５リットルに加え、ボールミルで１６時間粉砕混合した後、乾燥して得られた粉末をゴム型（直径：７５ｍｍ，高さ：１８０ｍｍ）に詰めて、静水圧加圧成形機（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型、圧力０．３トン／ｃｍ2）で成形し、旋盤で加工した後１４００℃で焼結し、直径６３ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱状蒸着材を作製した。
【００５０】
比較例２
平均粒径０．２μｍのジルコニア粉末を造粒した平均粒子径５０μｍの造粒体を１５００℃で仮焼した後、この造粒体３８７ｇを平均粒径５μｍのジルコニア粉末２４００ｇおよび平均粒径０．２μｍのイットリア粉末２１３ｇを水１．５リットルに加え、スラリーを２時間撹拌した後、乾燥して得られた粉末をゴム型（直径：７５ｍｍ，高さ：１８０ｍｍ）に詰めて、静水圧加圧成形機（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型、圧力０．３トン／ｃｍ2）で成形し、旋盤で加工した後、１４００℃で焼結し直径６３ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱に加工して蒸着材を作製した。
【００５１】
比較例３
平均粒径０．２μｍのジルコニア粉末２３２３ｇおよび平均粒径０．２μｍのイットリア粉末１７７ｇを水１．５リットルに加え、ボールミルで１６時間粉砕混合した後、乾燥して得られた粉体を平均粒子径５０μｍの造粒体に造粒し、１５００℃仮焼した後、この造粒体２５００ｇを平均粒径５μｍのジルコニア粉末４６４ｇおよび平均粒径０．２μｍのイットリア粉末３５ｇを水１．５リットルに加え、スラリーを２時間撹拌した後、乾燥して得られた粉末をゴム型（直径：７５ｍｍ，高さ：１８０ｍｍ）に詰めて、静水圧加圧成形機（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型、圧力０．３トン／ｃｍ2）で成形し、１６００℃で焼結した後、旋盤で直径６３ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱に加工して蒸着材を作製した。
【００５２】
比較例４
平均粒径０．２μｍのジルコニア粉末を造粒した平均粒子径５０μｍの造粒体を１２００℃で仮焼した後、この造粒体２５００ｇを平均粒径５μｍのジルコニア粉末２８７ｇおよび平均粒径０．２μｍのイットリア粉末２１３ｇを水１．５リットルに加え、スラリーを２時間撹拌した後、乾燥して得られた粉末をゴム型（直径：７５ｍｍ，高さ：１８０ｍｍ）に詰めて、静水圧加圧成形機（神戸製鋼社製、４ＫＢ×１５０Ｄ×５００Ｌ型、圧力０．３トン／ｃｍ2）で成形し、１４５０℃で焼結した後、旋盤で直径６３ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱に加工して蒸着材を作製した。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた蒸着材の造粒体率（％）、造粒体の単斜晶率（％）、焼結体の粒子の粒径（μｍ）、焼結体の単斜晶率（％）、焼結体の気孔率（％）、気孔のモード径（μｍ）、０．１〜５μｍの気孔径分布（％）及びＥＢ照射試験結果を以下の表１に示す。
【００５４】
【表１】
0004253855.tif 000002
【００５５】
表１に示された蒸着材の各物性値は、以下に示す方法により求めた。
【００５６】
嵩密度：蒸着材の嵩密度は、円柱状をした試料を電子天秤で測定した重量とマイクロメーターで測定した形状寸法から算出した。
【００５７】
気孔率、気孔径分布、気孔モード径、気孔体積：水銀ポロシメーター（ポアサイザ：島津製作所社製、ＭＩＣ−９３２０型）により測定した。
【００５８】
水銀ポロシメーターで得られる測定値は、水銀に圧力を掛けて気孔を有するサンプル中に水銀を圧入し、圧力と侵入した水銀の積算容積の関係から得られる。すなわち、ある直径を有する気孔に水銀が入るための圧力は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの方程式があり、この式を用いることにより、圧入圧力と侵入した水銀の積算容積の関係が気孔の直径とその直径よりも大きな直径を有する気孔に侵入した水銀の容積の関係として求めることができる。そして、この侵入した水銀の容積は水銀の密度で除することにより、その気孔径よりも大きな気孔の容積を示す。
【００５９】
この気孔径と気孔容積の関係は通常、水銀の表面張力、接触角や測定装置の構造からくる水銀頭などの必要な補正がなされる。
【００６０】
水銀ポロシメーターで得られた気孔径と気孔の積算容積の関係から以下の価が求められる。更に、以下測定値の説明の中で使用したＡおよびＢの意味を図３に説明した。
【００６１】
気孔率（％）  ：（得られた全気孔容積／サンプルの見掛け容積）×１００％気孔モード径（Ｂ）：気孔径と積算気孔容積の関係の変化率（微分値）の曲線（Ａ）、すなわち、気孔径分布曲線（Ａ）における最大ピーク値に相当する気孔径（Ｂ）
平均粒子径：粉末の平均粒子径の測定は、粉末をあらかじめ成形した後、平面を出した面を走査型電子顕微鏡を観察し、インタセプト法により求めた。
【００６２】
蒸着材の場合も、同様に平面をだした後、平面を走査型電子顕微鏡を観察し、インタセプト法により求めた。
【００６３】
単斜晶率は、Ｘ線回折機（マックサイエンス社製、Ｍ×ｐ3 ＶＡ型）により、回折ピークを得て、以下の計算式、数１により求めた。
【００６４】
【数１】
0004253855.tif 000003
【００６５】
また、ＥＢ出力０．２７ｋｗ及び５ｋｗの２種類のＥＢで照射試験（ＥＢ照射試験１、測定条件：加速電圧９ｋＶ、電流３０ｍＡ、減圧１〜２×１０-5Ｔｏｒｒ，ＥＢ照射試験２、測定条件：加速電圧５ｋＶ、電流１Ａ）を行い蒸着材の亀裂の発生の有無を検討した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の方法により、ＥＢ照射によっても割れの生じない被覆用蒸着材が得られ、この蒸着材は、例えば、航空機エンジン等部品に対する耐熱被覆に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】成形体内の造粒体および造粒されていない粒子の分布を示す。
【図２】焼結した成形体内の造粒体および造粒されていない粒子の分布を示す。
【図３】気孔径分布曲線から気孔モード径（Ｂ）を得る方法を示す図である。
【符号の説明】
Ａ：気孔径分布曲線
Ｂ：モード径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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