(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板を製缶加工して、筒状側部と底部と開口部とを有する電池缶を得る工程（１）と、
前記電池缶を市水または工業用水で洗浄する工程（２）と、
前記工程（２）の後、前記電池缶を導電率８０μＳ／ｃｍ以下の水で洗浄する工程（３）と、
前記工程（３）の後、前記電池缶を乾燥させる工程（４）と、を含むことを特徴とする電池缶の製造方法。
【請求項２】
前記工程（３）における水の導電率は１〜２０μＳ／ｃｍである請求項１記載の電池缶の製造方法。
【請求項３】
前記工程（３）における水の導電率は１〜８μＳ／ｃｍである請求項１記載の電池缶の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）における市水または工業用水の温度は３５〜７０℃である請求項１記載の電池缶の製造方法。
【請求項５】
前記製缶加工時に水溶性潤滑剤を用いる請求項１記載の電池缶の製造方法。
【請求項６】
筒状側部と底部と開口部とを有する、鋼板からなる電池缶表面のＣａ付着量が０．００７μｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする電池缶。
【請求項７】
前記Ｃａ付着量が０．００５１μｇ／ｃｍ2以下である請求項６記載の電池缶。
【請求項８】
筒状側部と底部と開口部とを有する、鋼板からなる電池缶表面のＭｇ付着量が０．０００４μｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする電池缶。
【請求項９】
前記Ｍｇ付着量が０．０００２８μｇ／ｃｍ2以下である請求項８記載の電池缶。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の電池缶を用いた電池。
【請求項１１】
前記電池は、アルカリ乾電池である請求項１０記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池缶およびその製造方法に関し、特に鋼板を製缶加工して得られた電池缶の洗浄方法に関する。また、この電池缶を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電池缶の製造時において、鋼板を製缶加工して得られた電池缶は、電池缶表面の付着物を除去するため、市水または工業用水で洗浄される。その後、電池缶を乾燥させて、電池缶に付着した水による電池缶表面の錆の発生を防止する。
【０００３】
しかし、市水または工業用水にはＣａやＭｇが比較的多く含まれるため、電池缶を洗浄した後、乾燥させて水を除去しても、市水や工業用水に含まれるＣａやＭｇが電池缶表面に残留して、電池缶表面で錆が発生する可能性がある。
電池缶の錆の発生を防止する方法としては、例えば特許文献１では、電池缶表面に防錆剤を塗布し、保護膜を形成することが提案されているが、製造コストがかかる。また、保護膜が抵抗膜となり、電池缶の端子部の接触抵抗が大きくなる場合がある。
【０００４】
また、電池缶の製造工程以外では、例えば、特許文献２において、注液時に電池の表面に付着した電解液による錆の発生を抑制するため、電池製造後、電池を純水で洗浄し、ついで常温またはそれ以下の低温および低露点の雰囲気下で乾燥させることが提案されている。
【特許文献１】特開平０９−１１１４８５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２では、注液後の完成した電池の洗浄にＣａやＭｇ含有量の少ない純水が用いられているが、電池缶製造時の洗浄ではないため、電池缶を保管する間や、電池缶を作製してから電池缶を用いて電池を製造するまでの間に、電池缶製造時に用いた市水または工業用水中に含まれるＣａやＭｇにより電池缶表面に錆が発生し、電池缶の品質が低下する可能性がある。
【０００６】
純水による洗浄が電池製造後に実施されるため、特に、電池缶内面には、電池缶製造時に用いた市水または工業用水中に含まれるＣａやＭｇが残留し、電池缶内面に錆が発生しやすい。電池缶内面で錆が発生して電池缶から酸化鉄が脱落すると、アルカリ乾電池ではガス発生により漏液する可能性があり、リチウム二次電池では内部短絡を生じる可能性がある。また、アルカリ蓄電池やリチウム二次電池では、電極に接続された電極リードを、電極端子に溶接する際に、溶接不良を起こす可能性や、端子部分の接触抵抗が増大する可能性がある。
【０００７】
そこで、本発明では、上記従来の問題を解決するため、電池缶表面の錆の発生を確実かつ容易に抑制することが可能な電池缶の製造方法を提供することを目的とする。また、錆の発生が抑制された高信頼性の電池缶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電池缶の製造方法は、鋼板を製缶加工して、筒状側部と底部と開口部とを有する電池缶を得る工程（１）と、前記電池缶を市水または工業用水で洗浄する工程（２）と、前記工程（２）の後、前記電池缶を導電率８０μＳ／ｃｍ以下の水で洗浄する工程（３）と、前記工程（３）の後、前記電池缶を乾燥させる工程（４）と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記工程（３）における水の導電率は１〜８μＳ／ｃｍであるのが好ましい。
前記製缶加工時に水溶性潤滑剤を用いるのが好ましい。
本発明の電池缶は、表面のＣａ付着量が０．００７μｇ／ｃｍ2以下である。
また、本発明の電池缶は、表面のＭｇ付着量が０．０００４μｇ／ｃｍ2以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池缶表面の錆の発生を確実かつ容易に抑制することが可能な電池缶の製造方法を提供することができる。また、錆の発生が抑制された高信頼性の電池缶を提供することができる。さらに、この電池缶を用いることにより、電池の信頼性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、鋼板を製缶加工して、筒状側部と底部と開口部とを有する電池缶を得る工程（１）と、前記電池缶を市水または工業用水で洗浄する工程（２）と、前記工程（２）の後、前記電池缶を導電率８０μＳ／ｃｍ以下の水で洗浄する工程（３）と、前記工程（３）の後、前記電池缶を乾燥させる工程（４）と、を含む電池缶の製造方法に関する。
【００１２】
工程（３）において、工程（２）の洗浄工程で電池缶表面に付着した、市水または工業用水に含まれるＣａおよびＭｇが除去される。このため、市水または工業用水に含まれるＣａおよびＭｇの成分による電池缶表面（外面および内面）の錆の発生を確実かつ容易に抑制することができる。また、電池缶の製造工程を大幅に変更する必要がないため、設備投資によるコストの上昇を抑制することができる。
上記製造方法により、錆の発生が抑制された、信頼性の高い、低コストの電池缶が得られる。さらに、電池缶が電極端子を兼ねる場合、電池の端子部分における錆の発生による端子部分の接触抵抗の増大が抑制されるため、電池の信頼性が向上する。
【００１３】
工程（１）では、例えば、鋼板に、絞りおよびしごき加工する。製缶方法としては、例えば、電池缶の生産性を高め、かつコストを低減することができるため、ＤＩ加工（Drawing and Ironing）が用いられる。ＤＩ加工では、プレス機による深絞り工程によってカップ状中間製品を作製し、このカップ状中間製品に絞り加工としごき加工とを一挙に連続的に施すことにより、筒状側部と底部と開口部とを有する、所定形状の電池缶が得られる。
【００１４】
工程（１）において、鋼板を加工しやすくし、鋼板の加工時の破断を防止するために、水溶性潤滑剤を用いるのが好ましい。水溶性潤滑剤としては、例えば、スギムラ化学工業（株）製のＳＥ−６５ＣＰＳや（株）ネオス製のＣＦＳ−１００が用いられる。
工程（１）の鋼板には、例えば、Ｆｅを主成分とする冷間圧延鋼板にニッケルめっきした鋼板が用いられる。鋼板中に、Ｆｅ以外に、例えば、炭素、リン、マンガン、アルミニウム、珪素、または硫黄のような元素を微量含んでいてもよい。鋼板は炭素またはリンを含むことにより、良好な硬度・加工性が得られる。鋼板中の炭素含有量は０．００２〜０．０８重量％およびリン含有量は０．０１〜０．０３重量％が好ましい。鋼板はマンガンを含むことにより、良好な強度が得られる。鋼板中のマンガン含有量は０．０１〜０．４重量％が好ましい。鋼板中のアルミニウムは脱酸素剤として添加される。鋼板中のアルミニウム含有量は０．０３〜０．０８重量％が好ましい。
【００１５】
工程（２）では、工程（１）で電池缶表面（外面および内面）に付着した水溶性潤滑剤などの付着物が除去される。工程（２）では、電池缶の洗浄水に、市水または工業用水が用いられる。工程（２）で用いられる市水または工業用水の温度は、例えば３５〜７０℃である。より好ましくは、４０〜６０℃である。市水または工業用水の導電率は２００μＳ／ｃｍ程度である。
【００１６】
工程（３）では、工程（２）の洗浄工程で電池缶表面（外面および内面）に付着した、市水または工業用水に含まれるＣａやＭｇが除去される。工程（３）では、電池缶の洗浄水に、導電率８０μＳ／ｃｍ以下の水が用いられる。水中に含まれるＣａおよびＭｇ量が少ないほど、水の導電率は低い。洗浄水の導電率が８０μＳ／ｃｍ以下である場合、上記製造方法で得られる電池缶表面のＣａ付着量は０．００７μｇ／ｃｍ2以下となり、Ｍｇ付着量は０．０００４μｇ／ｃｍ2以下となる。
工程（３）の導電率８０μＳ／ｃｍ以下の水の温度は、例えば１０〜３０℃である。洗浄水の導電率が８０μＳ／ｃｍを超えると、洗浄水中に含まれるＣａやＭｇ量が多くなり、電池缶表面に付着するＣａやＭｇが多くなるため、電池缶表面に錆が発生しやすい。水に含まれるＣａやＭｇ量が最小レベルである超純水の導電率は０．１μＳ／ｃｍ程度である。
【００１７】
電池缶表面のＣａやＭｇ量の付着量をより低減できるため、洗浄水の導電率は、１〜２０μＳ／ｃｍが好ましい。より好ましくは、洗浄水の導電率は１〜８μＳ／ｃｍである。洗浄水の導電率が８μＳ／ｃｍ以下であると、電池における電極端子の接触抵抗を大幅に低減できる。洗浄水の導電率は１μＳ／ｃｍ未満であると、量産レベルでの製造工程においてランニングコストが高くなる。洗浄水の導電率が８μＳ／ｃｍ以下である場合、上記製造方法で得られる電池缶表面のＣａ付着量は０．００５１μｇ／ｃｍ2以下となり、Ｍｇ付着量は０．０００２８μｇ／ｃｍ2以下となる。
【００１８】
工程（４）では、電池缶を乾燥させて、工程（３）で電池缶表面に付着した水を除去する。乾燥方法としては、誘導加熱（ＩＨ）により電池缶を加熱・乾燥させる方法が好ましい。この方法では、電池缶の外面だけでなく、内面に付着した水も容易にかつ確実に除去することができる。
また、工程（３）と工程（４）との間において、電池缶にエアーを吹き付けて、電池缶に付着した水の大部分を除去する工程（３ａ）を含むのが好ましい。工程（３ａ）で大部分の水が除去されるので、工程（４）では、少量の水を加熱・乾燥により容易に除去することができ、より迅速かつ確実に電池缶表面から水を除去することができる。
【００１９】
工程（３）で用いる導電率８０μＳ／ｃｍ以下の洗浄水は、例えば、市水または工業用水を、逆浸透膜（ＲＯ膜：Reverse Osmosis Membrane）またはイオン交換樹脂の少なくとも一方に通過させることにより得られる。ＲＯ膜は、水中に含まれるイオンや塩類等の不純物を除去する性質を有する。イオン交換樹脂は、ＲＯ膜よりも高いイオン除去能を有する。洗浄水の導電率または製造コストに応じて、ＲＯ膜またはイオン交換樹脂を適宜選択すればよい。また、両者を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
以下、工程（３）の洗浄工程で使用する導電率８０μＳ／ｃｍ以下の水の作製方法の例を、図を参照しながら説明する。
工程（３）の洗浄水の作製方法（方法１）を示す工程図を図１に示す。図１に示すように、市水または工業用水１をポンプ２で各種（活性炭等）フィルター３に供給する。これにより、市水または工業用水１中のごみ等の不純物粒子を除去する。そして、フィルター３を通過した水を加圧ポンプ４でＲＯ膜５に供給する。ＲＯ膜５を通過した水は、工程（３）の洗浄水に用いられ、それ以外の濃縮排水は、工程（２）の洗浄水に用いられる。このようにＲＯ膜を用いることにより、水の導電率を５〜２０μＳ／ｃｍとすることが可能である。この場合、ＲＯ膜を長期で使用する場合に保障される水の導電率は一般に２０μＳ／ｃｍ以下である。導電率を８μＳ／ｃｍ以下とする場合は、ＲＯ膜を早めに交換すればよい。
【００２１】
工程（３）の洗浄水の他の作製方法（方法２）を示す工程図を図２に示す。図２に示すように、市水または工業用水１１をポンプ１２で各種（活性炭等）フィルター１３に供給する。これにより、市水または工業用水１１中のごみ等の不純物粒子を除去する。そして、フィルター１３を通過した水を加圧ポンプ１４でＲＯ膜１５に供給する。ＲＯ膜１５を通過した水は、工程（３）の洗浄水に用いられ、それ以外の濃縮排水は、工程（２）の洗浄水に用いられる。さらに、ＲＯ膜１５を通過した水の一部を、イオン交換樹脂１６に供給する。イオン交換樹脂１６を通過した水は、例えば導電率２μＳ／ｃｍ以下とすることが可能である。
ＲＯ膜１５で処理された水を、ＲＯ膜１５およびイオン交換樹脂１６で処理された水と混合し、この混合水を洗浄水として用いる。分岐点にバルブを設けることにより、イオン交換樹脂へ送り込むＲＯ膜処理水の量、すなわち混合水の混合比率を調整することができる。このようにして、洗浄水の導電率を容易に調整することができる。ＲＯ膜およびイオン交換樹脂を併用することにより、ＲＯ膜を長期で使用する場合でも、導電率８μＳ／ｃｍ以下の洗浄水を得ることができる。
【００２２】
工程（３）の洗浄水のさらに他の作製方法（方法３）を示す工程図を図３に示す。図３に示すように、市水または工業用水２１をポンプ２２で各種（活性炭等）フィルター２３に供給する。これにより、市水または工業用水２１中のごみ等の不純物粒子を除去する。フィルター２３を通過した水を、さらにイオン交換樹脂２６に通過させる。このようにイオン交換膜を用いることにより、水の導電率を、例えば導電率２μＳ／ｃｍ以下とすることが可能である。
イオン交換樹脂の寿命を延ばすために、ＲＯ膜を併用してもよい。すなわち、図３中の破線で囲まれる部分に示すように、フィルター２３を通過した水の一部を、加圧ポンプ２４によりＲＯ膜２５に経由させてイオン交換樹脂２６に供給してもよい。
例えば、洗浄水の導電率２μＳ／ｃｍ以下の場合、（方法３）が好ましい。洗浄水の導電率２〜８μＳ／ｃｍの場合、（方法２）が好ましい。洗浄水の導電率８μＳ／ｃｍ超の場合、（方法１）が好ましい。
【００２３】
洗浄水の導電率は、例えば（株）堀場製作所製のＥＳ−１４を用いて容易に測定することができる。なお、本発明における水の導電率は、温度２５℃の導電率を指す。
電池缶表面のＣａ付着量またはＭｇ付着量は、例えば、電池缶を所定濃度の希硝酸に浸漬した状態で所定時間超音波振動を与えて得られた試料液を、ＩＣＰ発光分光分析することにより求められる。電池缶全体を希硝酸に浸漬してもよく、電池缶内部におもりを入れて、電池缶の開口部に樹脂製の蓋を配し、電池缶の外面側のみを希硝酸に浸漬させてもよい。
また、電池を用いて測定してもよい。例えば、電池缶の外面を被覆するラベルを剥がして電池全体を希硝酸に浸漬してもよく、電池における端子部分等の電池缶露出部のみを希硝酸に浸漬してもよい。
【００２４】
本発明の電池缶の製造方法における洗浄工程および乾燥工程の一例を、図４を参照しながら説明する。図４は、水平方向から見た、洗浄方法および乾燥方法の一例を示す概略工程図である。ここでは、図５に示す、開口部３１ａ、筒状側部３１ｂ、および底部を有する、有底円筒形の電池缶３１を用いて説明するが、電池缶の形状はこれに限定されない。
図４に示すように、工程（１）の製缶工程で得られた電池缶３１は、コンベア（図示しない）により、第１の洗浄工程（２）、第２の洗浄工程（３）、エアー噴射による水除去工程（３ａ）、および乾燥工程（４）の順に（図４中の矢印の方向に）搬送される。搬送経路には、第１の洗浄工程（２）において電池缶３１に向けて水を噴射するための第１のシャワーノズル３２ａ、第２の洗浄工程（３）において電池缶３１に向けて水を噴射するための第２のシャワーノズル３２ｂ、水除去工程（３ａ）において電池缶３１に向けてエアーを噴射するためのエアーノズル、および乾燥工程（４）において電池缶３１を加熱・乾燥させるためのＩＨヒーター３４が設けられている。第１のシャワーノズル３２ａおよび第２のシャワーノズル３２ｂは、筒状側部３１ｂの右側、筒状側部３１ｂの左側、開口部３１ａ、および底部に向けて水を噴射可能なように４つずつ設置されている。エアーノズル３３は、筒状側部３１ａの右側、筒状側部３１ｂの左側、開口部３１ａ、および底部に向けてエアーを噴射可能なように４つ設置されている。
【００２５】
ＩＨヒーター３４は、電池缶３１の筒状側部３１ｂと対向するように、搬送経路の両側に設けられている。電池缶３１表面から蒸発した水分は上方に拡散するため、この水がＩＨヒーター３４に付着して、ＩＨヒーター３４が故障することがない。
コンベア（例えば、チェーンコンベアまたはベルトコンベア）には、電池缶３１を固定するための磁石が一定の間隔で設けられている。工程（１）〜（４）では、電池缶３１は、軸方向を水平方向と略平行な向きとし、電池缶３１の筒状側部３１ｂの一部が磁石で固定されることにより、電池缶３１がコンベアにより搬送される。
また、上記以外に、工程（４）では、コンベア上において、電池缶３１を、開口部３１ａを上方に向けた状態で搬送してもよい。電池缶３１表面から蒸発した水分は上方に拡散するため、電池缶３１内部に付着した水分も効率よく除去することができる。
【００２６】
工程（１）の製缶工程で得られた有底円筒形の電池缶３１は、電池缶３１が第１のシャワーノズル３２ａの前に搬送されると、第１のシャワーノズル３２ａにより市水または工業用水が電池缶３１に向けて噴射され、電池缶３１の表面（外面および内面）が市水または工業用水により洗浄される（工程（２））。これにより、製缶工程で付着した潤滑剤等の付着物が除去される。
【００２７】
電池缶３１が第２のシャワーノズル３２ｂの前に搬送されると、第２のシャワーノズル３２ｂより導電率８０μＳ／ｃｍ以下の水が電池缶に向けて噴射され、電池缶３１の表面が導電率８０μＳ／ｃｍ以下の水により洗浄される（工程（３））。これにより、市水または工業用水に含まれるＭｇやＣａ等の成分が除去される。
第１のシャワーノズル３２ａおよび第２のシャワーノズル３２ｂの水は、常に噴射されていてもよく、第１のシャワーノズル３２ａおよび第２のシャワーノズル３２ｂの前に電池缶３１が搬送された時に水を噴射するように、第１のシャワーノズル３２ａおよび第２のシャワーノズル３２ｂの動作を制御してもよい。
【００２８】
電池缶３１がエアーノズル３３の前に搬送されると、エアーノズル３３からエアーが噴射される（工程（３ａ））。これにより、電池缶３１表面の大部分の水が除去される。エアーは、常に噴射されていてもよく、エアーノズル３３の前に電池缶３１が搬送された時にエアーを噴射するように、エアーノズル３３の動作を制御してもよい。
【００２９】
電池缶３１がＩＨヒーター３４の前に搬送されると、ＩＨヒーター３４による誘導加熱により、電池缶３１を加熱・乾燥させる（工程（４））。これにより、電池缶３１の表面（外面および内面）の水が除去される。ＩＨヒーター３４による加熱温度およびＩＨヒーター３４と電池缶３１との距離等を調整することにより、電池缶３１は、例えば１２０〜２２０℃程度に加熱される。
【００３０】
本発明の電池缶を用いた電池の一実施形態を、図６を参照しながら説明する。図６は、単１形の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ２０）の一部を断面とする正面図である。
正極端子４０ａを兼ねる、有底円筒形の電池缶４０の内面には、導電性被膜４２が形成されている。この導電性被膜４２は、例えば上記工程（４）を経た電池缶４０の内面に黒鉛塗料を所定量塗布して得られる。黒鉛塗料には、例えば黒鉛およびバインダーとして樹脂を水または非水中に分散させたものが用いられる。作業環境の観点から、分散媒は水が好ましい。電池缶４０内には、複数個の中空円筒状の正極合剤４３が、電池缶４０内面に形成した導電性被膜４２と接触させて配されている。正極合剤４３は、正極活物質としての二酸化マンガン、導電材としての黒鉛、およびアルカリ電解液の混合物からなる。アルカリ電解液には、例えば３６重量％の水酸化カリウム水溶液が用いられる。
【００３１】
正極合剤４３の中空部内には、ゲル状負極４６が充填されている。ゲル状負極４６と正極合剤４３との間には、セパレータ４４が配され、ゲル状負極４６と電池缶４０との間には、底紙４５が配されている。ゲル状負極４６は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤と、アルカリ電解液と、負極活物質との混合物からなる。負極活物質には、亜鉛、または例えばＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎを含む亜鉛合金が用いられる。セパレータ４４には、例えばポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
【００３２】
ゲル状負極４６内に負極集電体５０が挿入されている。負極集電体５０は、予め樹脂製封口体４７、負極端子を兼ねる底板４８および絶縁ワッシャ４９と一体に組み立てられている。電池缶４０の開口端部は、封口体４７の周縁端部を介して底板４８の周縁部にかしめつけられている。このようにして、電池缶４０が密閉されている。電池缶４０の外表面には外装ラベル４１が被覆されている。
【００３３】
上記アルカリ乾電池の場合、電池缶のＣａ付着量またはＭｇ付着量は、例えば、外装ラベル４１を剥がした後、電池全体を０．１Ｍの希硝酸に浸漬する、または電池の正極端子４０ａの部分を希硝酸に浸漬し、この状態で５分間、超音波振動を与えて得られた試料液をＩＣＰ発光分光分析して定量することができる。そして前記希硝酸に浸漬した面積から、単位面積あたりのＣａ付着量またはＭｇ付着量を算出することができる。
【００３４】
上記以外にも本発明の電池缶は、例えば、Ｎｉ−ＭＨ蓄電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、またはＬｉ電池等の電池缶に用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１〜６》
以下の手順により、単１形アルカリ乾電池（ＬＲ２０）用の有底円筒形電池缶（外径３２．７ｍｍおよび高さ６３．５ｍｍ）を作製した。
【００３６】
（Ａ）製缶工程
ニッケルめっき鋼板（厚み０．５ｍｍ）をＤＩ加工し、図５と同じ、有底円筒状の電池缶３１を得た（工程（１））。ＤＩ加工において、プレス機による深絞り工程によってカップ状中間製品を作製し、このカップ状中間製品に絞り加工としごき加工とを一挙に連続的に施した。ニッケルめっき処理する鋼板には、冷間圧延鋼板としてJIS規格のSPCEに相当するアルミキルド鋼板を用いた。工程（１）において、鋼板を加工し易くし、鋼板の加工時の破断を防止するために、水溶性潤滑剤として（株）ネオス製のＣＦＳ−１００を用いた。
【００３７】
（Ｂ）電池缶の洗浄工程および乾燥工程
上記で得られた電池缶３１を洗浄し、その後乾燥させた。電池缶３１の洗浄および乾燥には、図４と同じ工程を用いた。工程（２）の洗浄水には、温度５０℃の市水（導電率：２１３μＳ／ｃｍ）を用いた。上記工程（３）において、使用する洗浄水の導電率を表１に示す値に変えた。導電率０．１μＳ／ｃｍの水には、イオン交換水を用いた。また、それ以外の導電率の水は、便宜上、イオン交換水に市水（水道水）を混ぜて調整した。水の導電率の測定には、（株）堀場製作所製のＥＳ−１４を用いた。工程（３）の洗浄水の温度は、２０℃とした。工程（４）では、電池缶を１７５℃程度に加熱し、乾燥させた。工程（４）の後、電池缶底部の中央には、外部端子（正極端子）を兼ねる突起（電池缶の外側に向けて突出する部分）を形成した。
【００３８】
《比較例１および２》
工程（３）で用いる洗浄水の導電率を１５０μＳ／ｃｍまたは２１３μＳ／ｃｍとした。導電率２１３μＳ／ｃｍの水には、市水（水道水）を用いた。導電率１５０μＳ／ｃｍの水は、市水にイオン交換水を混ぜて導電率を調整することにより得られた。これ以外、実施例１と同様の方法により電池缶を作製した。
【００３９】
上記実施例１〜６および比較例１〜２の各電池缶を以下のように評価した。
［評価］
（１）電池缶表面のＣａおよびＭｇ付着量の測定
電池缶全体を、樹脂製カップ中の濃度０．１Ｍの希硝酸に浸漬し、この状態で３０秒間超音波振動を与え、試料溶液を得た。この試料溶液をＩＣＰ発光分光分析して、電池缶に付着したＣａおよびＭｇ量を求めた。ＩＣＰ発光分光分析には、ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＩＳＴＡ−ＲＬを用いた。
【００４０】
（２）電池缶の錆の発生の調査
各実施例および比較例の電池缶を５個ずつ準備し、温度６０℃および湿度９０％の雰囲気下で２ヶ月間放置した後、電池缶の内部および外部における錆の発生の有無を目視により調べた。そして、赤茶色の斑点が視認された場合、電池缶に錆が発生したと判断した。
【００４１】
（３）電池缶の接触抵抗の測定
荷重測定器の先端に金メッキを施した測定端子をつけ、電池缶の先端部と接触させ、電池缶側面にはＮｉリードを溶接し、上記の測定端子とＮｉリードとの間の抵抗を、荷重を加えながら抵抗測定器を用いて測定した。これを電池缶の接触抵抗とした。抵抗測定器には、日置電機（株）製のＡＣミリオームハイテスタ  ３５６０を用いた。荷重測定器には、（株）イマダ製のＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ（ＳＣＡＬＥ  ＭＡＸ  ２０Ｎ）を用いた。このとき、接触荷重を４．９Ｎまたは９．８Ｎとし、接触抵抗が１０ｍΩ以下であれば良好であると判断した。
これらの評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004307503.tif 000002
【００４３】
工程（３）の洗浄水の導電率が８０μＳ／ｃｍ以下である実施例１〜６では、電池缶表面のＣａ付着量が０．００７μｇ／ｃｍ2以下であり、Ｍｇ付着量が０．０００４μｇ／ｃｍ2以下であり、いずれの電池缶も錆は発生しなかった。これに対して、工程（３）の洗浄水の導電率が８０μＳ／ｃｍを超える比較例１および２では、錆の発生した電池缶がみられた。また、実施例１〜６の電池缶では、比較例１および２の電池缶に比べて、接触抵抗が大幅に低下した。
【００４４】
特に、工程（３）の洗浄水の導電率が８μＳ／ｃｍ以下である実施例１〜３の電池缶では、特に５ｍΩ未満の小さい接触抵抗が得られた。また、量産レベルでの製造コストの上昇が抑制されるため、洗浄水の導電率は１μＳ／ｃｍ以上が好ましい。電池缶の接触抵抗および製造コストの観点から、工程（３）の洗浄水の導電率は１〜８μＳ／ｃｍが好ましいことがわかった。
【００４５】
《実施例７》
実施例１〜６および比較例１〜２の電池缶を２０個ずつ準備し、これらの電池缶を、夏季の気象状態を想定して、温度３０℃および湿度７５％の環境下で１ヶ月保存した。その後、これらの電池缶を用いて、以下の手順で上記の図６と同じ単一形の円筒型アルカリ乾電池（ＬＲ２０）を各実施例および比較例に対して２０個ずつ作製した。
【００４６】
（１）正極合剤の作製
正極活物質として二酸化マンガン粉末（平均粒径４５μｍ）と、導電材として黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ）と、アルカリ電解液として、３５重量％の水酸化カリウムおよび２重量％の酸化亜鉛を含む水溶液とを、重量比９０：１０：２の割合で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤４３を得た。
【００４７】
（２）ゲル状負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として３５重量％の水酸化カリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末（平均粒径１５０μｍ）とを重量比１．８：１００：１８０の割合で混合し、ゲル状負極４６を得た。
【００４８】
（３）円筒形アルカリ乾電池の組み立て
電池缶４０の側部内面に、黒鉛塗料を塗布した後、乾燥し、導電性被膜４２を形成した。黒鉛塗料には、黒鉛とカーボンブラックとを、アクリル系樹脂を主成分とするバインダーと共に水中に分散させたものを用いた。導電性被膜４２中において、黒鉛量は４７重量％、カーボンブラック量は３５重量％、バインダー量は１８重量％とした。
上記で得られた正極合剤４３を電池缶４０内に複数個挿入し、加圧治具により正極合剤４３を再成形して電池缶４０の内壁に密着させた。電池缶４０の内壁に密着させた正極合剤４３の中空内面および電池缶４０の底部内面に、セパレータ４４および絶縁キャップ４５を配置した。セパレータ４４内にアルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極４６をセパレータ４４内に充填した。なお、セパレータ４４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００４９】
負極集電子５０をゲル状負極４６内に差し込んだ。なお、負極集電子５０には、樹脂製の封口体４７、負極端子を兼ねた底板４８、および絶縁ワッシャ４９を予め一体化させた。そして、電池缶４０の開口端部を、封口体４７を介して底板４８の周縁部にかしめつけ、電池缶４０の開口部を封口した。外装ラベル４１で電池缶４０の外表面を被覆した。このようにしてアルカリ乾電池を作製した。
【００５０】
上記電池作製時において、各実施例および比較例の電池缶を用いた電池を２０個ずつ作製した。そして、これらの電池の耐漏液特性を評価するため、温度８０℃および湿度３０％環境下で３ヶ月保存し、加速試験を実施した。その結果、比較例１および２の電池缶を用いた電池では、それぞれ２個および４個の電池が、電池缶の発錆に起因すると考えられる漏液を生じたが、本発明の実施例１〜６の電池缶を用いた電池では、いずれの場合も漏液しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の電池缶は、アルカリマンガン電池、Ｎｉ−ＭＨ蓄電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、またはＬｉ電池等の外装ケースとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の電池缶の製造方法における電池缶の洗浄工程で用いられる洗浄水の作製方法を示す概略工程図である。
【図２】本発明の電池缶の製造方法における電池缶の洗浄工程で用いられる洗浄水の他の作製方法を示す概略工程図である。
【図３】本発明の電池缶の製造方法における電池缶の洗浄工程で用いられる洗浄水のさらに他の作製方法を示す概略工程図である。
【図４】本発明の電池缶の製造方法における電池缶の洗浄方法および乾燥方法の一例を示す概略工程図である。
【図５】図４の工程で用いた有底円筒形の電池缶の斜視図である。
【図６】本発明の電池缶を用いた電池の一実施形態である円筒形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１、１１、２１  市水または工業用水
２、２２、３２  ポンプ
３、２３、３３  フィルター
４、２４、３４  加圧ポンプ
５、２５、３５  ＲＯ膜
１６、２６  イオン交換樹脂
３１  電池缶
３１ａ  開口部
３１ｂ  筒状側部
３２ａ  第１のシャワーノズル
３２ｂ  第２のシャワーノズル
３３  エアーノズル
３４  ＩＨヒーター
４０  電池缶
４１  外装ラベル
４２  導電性被膜
４３  正極合剤
４４  セパレータ
４５  底紙
４６  ゲル状負極
４７  封口体
４８  底板
４９  絶縁ワッシャ
５０  負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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