(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
0004253131.tif 000074
式中、Ｒ1は、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｌ1、Ｌ2は各々独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。−Ｌ3−Ｇは、Ｌ3が、−ＮＨ―ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−（結合する方向を規定しない表記である）を表し、Ｇが、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表すか、あるいは−Ｌ3−Ｇで、−ＣＯＯＨ、ＯＨを表す。Ｘは、水素原子を表す。Ｌ2がアルキレン基のとき、ｎは、１、２を表し、Ｌ2がアリーレン基のときは、ｎは、１から５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数存在する−Ｌ3−Ｇは、同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（Ｍ−２）で表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
0004253131.tif 000075
式中、Ｒ11は、炭素数１から６の無置換アルキル基であり、Ｌ11は、炭素数１から６の無置換アルキレン基であり、Ｇ1、Ｇ2は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノカルボニル基を表す。ｓは０から４の整数を表し、ｔは、０から５の整数を表す。ｕは、１もしくは２を表す。ただし、ｓとｕの和は、５を越えない。ただし、一般式（Ｍ−２）で表されるマゼンタカプラーにおいて、２つのフェニル基間の−ＮＨＳＯ2−のＴＨＦ／Ｈ2Ｏ＝６／４の溶液中、２５℃におけるpＫａの値は、１２以下である。
【請求項３】
下記一般式（Ｍ−３）で表される化合物。
【化３】
0004253131.tif 000076
式中、Ｇ11、Ｇ12は、各々独立に、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニル基を表す。ｓ’は、０から４の整数を表し、ｔ’は、０から５の整数を表す。ｕ’は、１もしくは２を表す。ただし、ｓ’とｕ’の和は、５を越えない。
【請求項４】
Ｌ2が、置換もしくは無置換のアルコキシ基で置換されたフェニレン基を表す、請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
カラーリバーサル感光材料である、請求項１、２および４の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
Ｇ11が、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し、ｓ’が１を表す、請求項３に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び、それに用いる新規なカラーカプラー化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真用カプラーの多くは、リン酸エステル、フタル酸エステルなどの高沸点有機溶媒に分散して用いられる。一方、撮影感光材料は、シャープネスの点から薄層化が求められており、そのため、撮影感光材料に用いられるカプラーは、高沸点有機溶剤を使用しない（いわゆるオイルレス分散）、もしくは、微量の高沸点有機溶剤のみを用いて乳化分散される。このとき、高沸点有機溶剤を使用する場合と比較して、発色性が低下したり、吸収波形がブロード化する現象があり、問題になっていた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度、高いシャープネス、優れた粒状性とともに忠実な色再現性への要求が強い。
【０００４】
従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、マゼンタカプラーとして１−フェニル−５−ピラゾロンカプラーが広く使用されてきた。一方、近年画像形成色素として好ましい、副吸収が少なく色相の優れたピラゾロアゾール系カプラーが一部実用化されるに至っている。
【０００５】
ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーは、色相に優れた化合物であるが、これを感光材料に導入した場合、発色性が低い、処理変動に対する耐性が低い、あるいは、色像保存性が悪い等、種々の問題があることが明らかになっている。
【０００６】
特に、ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラ−は、芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とカップリングする位置が水素原子置換である４当量型カプラーの場合、粒状性は優れるものの発色性が低く、現像処理後に経時でイエロー着色を生じる現象の程度が大きく、問題であった。一方、カップリング位に水素原子以外の離脱基（例えばハロゲン原子）が置換した２当量型カプラーは、４当量型カプラーに比べて少ない銀量で発色することや、イエロー着色を生じにくいという特徴を有するが、粒状性が低下し画質が悪化するという欠点があった。
【０００７】
これらの問題点を解決するべくピラゾロアゾール環上の置換基に種々の工夫を加えたカプラーが提案されている。例えば色像の光堅牢性については米国特許第４，８８２，２６６号、欧州公告特許第１８３，４４５号に６位の置換基を嵩高くしたカプラーによる改良が開示されている。また、オイルレスでの使用時の発色性改良については、特開平１−１０２５５７号にカプラー分子内に解離基としてカルボン酸を導入したカプラーによる改良が開示されている。また、特開平５−１５０４１９号に、スルホンアミド結合を有するカプラーが記載されている。特開昭６３−２９１０５８号にも、本発明に類似のカプラーが記載されている。しかしながら、本発明者らがこれらの技術の適用を試みた結果、これらの技術では、上記の処理後経時でのイエロー着色、色像保存性は、なお不十分であることを新たに見出した。又、カプラーが高コストで結晶性が悪く工業的適用に問題があることを新たに見出した。更に、色増感したハロゲン化銀乳剤と混合して塗布するまでの間停滞した場合感度低下が起きるなど新たな問題が発生することを、本発明者らは見出した。
【０００８】
また、現在実用化されているピラゾロアゾール系カプラーのほとんどは、発色現像主薬酸化体と反応する部位に水素原子以外の離脱基を有する２当量型カプラーである。カラーリバーサル写真感光材料は、第１現像に続き、反転処理してから発色現像処理を行うが、このとき２当量型カプラーでは、銀１モルあたりの発色性が高いために４当量型カプラーに比べ感度が低下するという本質的な課題を有している。従ってカラーリバーサル写真感光材料にピラゾロアゾールマゼンタカプラーを適用する場合、感度の観点からは４当量型が好ましい。この点から、特開平５−１５０４１９号、特開昭６３−２９１０５８号に記載のカプラーは２当量カプラーが主であり、好ましくない。カラーリバーサル写真感光材料への４当量型ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーの適用は、例えば特開平５−１００３８２号、特開昭６３−１５３５４８号に開示されている。しかしながらこれらの技術では、上記の処理後経時でのイエロー着色の問題は解決できていなかった。又、オイルレス分散での生成色素の吸収波形の問題が残っていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１に優れた色再現性を有し、画像の安定性に優れ、ステインの発生が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、高沸点有機溶媒の使用量を低減しても十分な発色性を有するカプラーを提供することにある。本発明の第３の目的は、低コストで製造適性に優れた新規なピラゾロトリアゾール系化合物を提供することである。本発明の第４の目的は、感光材料の保存時の感度低下や、処理組成の変動による写真性の変化が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはピラゾロトリアゾールカプラーの構造と写真性について鋭意研究を行った結果、上記の課題を解決したカプラーを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明の課題は以下の構成により達成された。
【００１２】
（１）  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化４】
0004253131.tif 000002
式中、Ｒ1は、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｌ1、Ｌ2は各々独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。−Ｌ3−Ｇは、Ｌ3が、−ＮＨ―ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−（結合する方向を規定しない表記である）を表し、Ｇが、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表すか、あるいは−Ｌ3−Ｇで、−ＣＯＯＨ、ＯＨを表す。Ｘは、水素原子を表す。Ｌ2がアルキレン基のとき、ｎは、１、２を表し、Ｌ2がアリーレン基のときは、ｎは、１から５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数存在する−Ｌ3−Ｇは、同じでも異なっていてもよい。
【００１３】
（２）  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（Ｍ−２）で表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化５】
0004253131.tif 000003
式中、Ｒ11は、炭素数１から６の無置換アルキル基であり、Ｌ11は、炭素数１から６の無置換アルキレン基であり、Ｇ1、Ｇ2は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノカルボニル基を表す。ｓは０から４の整数を表し、ｔは、０から５の整数を表す。ｕは、１もしくは２を表す。ただし、ｓとｕの和は、５を越えない。ただし、一般式（Ｍ−２）で表されるマゼンタカプラーにおいて、２つのフェニル基間の−ＮＨＳＯ2−のＴＨＦ／Ｈ2Ｏ＝６／４の溶液中、２５℃におけるpＫａの値は、１２以下である。
【００１４】
（３）  下記一般式（Ｍ−３）で表される化合物。
【化６】
0004253131.tif 000004
式中、Ｇ11、Ｇ12は、各々独立に、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニル基を表す。ｓ’は、０から４の整数を表し、ｔ’は、０から５の整数を表す。ｕ’は、１もしくは２を表す。ただし、ｓ’とｕ’の和は、５を越えない。
（４）  Ｌ2が、置換もしくは無置換のアルコキシ基で置換されたフェニレン基を表す、上記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）  カラーリバーサル感光材料である、上記（１）、（２）および（４）の何れか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）  Ｇ11が、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し、ｓ’が１を表す、上記（３）に記載の化合物。
【００１５】
本発明のマゼンタカプラーは新規な化合物であり、カラーネガ写真感光材料においても非常に優れた性能を示す。また、本発明のマゼンタカプラーはハロゲン化銀写真感光材料用として有用であるばかりでなく、医薬、農薬の原料中間体としても有用である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本明細書において、「無置換アルキル基」とは直鎖、分岐、環状のアルキル基を表し、例えばｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のことを表す。「置換アルキル」については、以下に詳しく説明する。
【００１７】
本発明は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の少なくとも１層が下記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するものである。
【００１８】
式中、Ｒ1は、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ1は好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基である。アルキル基を置換する置換基としては、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子が挙げられる。その具体例は、後述する、Ｌ1、Ｌ2に置換する置換基で述べるものを例として挙げられる。尚、複素環オキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基の具体例としては、それぞれ、フリルオキシカルボニル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルが挙げられる。Ｒ1の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシルがある。Ｒ1は特に好ましくは、ヘテロ原子を含まないアルキル基、即ち炭素原子と水素原子によってのみ構成されるアルキル基であり、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状の無置換のアルキル基がより好ましい。更に好ましくは、炭素数１から６の無置換アルキル基である。更に好ましくは、イソプロピル、ｔ−ブチルである。その中でも、ｔ−ブチルが最も好ましい。
【００１９】
（Ｍ−１）式中、Ｌ1は、置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。アルキレン基、アリーレン基が置換される場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００２０】
置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状のアルキル基であって、置換または無置換の、好ましくは炭素数１から４０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデシル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、置換または無置換の、好ましくは炭素数３から４０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アリール基（好ましくは炭素数６から５０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、ベンゼンのような芳香族環が縮合していてもよく、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の置換もしくは無置換の芳香族の複素環基である。複素環としては、少なくとも一つの窒素原子、または、少なくとも一つの酸素原子、または、少なくとも一つの硫黄原子を有するものが好ましく、更には、少なくとも一つの窒素原子を有するものが好ましい。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。以下に説明する置換基の中の複素環基（例えば、複素環オキシ基の複素環基）も、このような概念の複素環基を表す。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、複素環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換の複素環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−（ｎ−ヘキサデシルオキシ）フェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルスルファモイルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスル��ニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、複素環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数５〜２５の置換もしくは無置換の５，６員の複素環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）及び−ＣＯＮ（Ｒ）Ｒ'のＲとＲ'が互いに結合して環を形成したもの（例えばモルホリノカルボニル基等））、アリール及び複素環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換の複素環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
【００２１】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り、更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｌ1がアルキレン基の場合、それは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基が好ましく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。その中でも、炭素数１から１０の無置換のアルキレンが好ましい。その中でも、炭素数１から６の無置換アルキレン基が好ましい。その例としては、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１−メチルメチレン、１，１−ジメチルメチレン、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロへキシレン、１−フェニルメチレン等が挙げられる。
【００２３】
Ｌ1がアリーレン基の場合、それは炭素数６〜３５の置換もしくは無置換のアリーレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基である。その例としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレン等が挙げられる。Ｌ1は、アリーレン基よりアルキレン基が好ましい。
【００２４】
以下にＬ1の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。式中、＊はピラゾロアゾール環に結合する位置を示す。
【００２５】
【化７】
0004253131.tif 000005
【００２６】
【化８】
0004253131.tif 000006
【００２７】
（Ｍ−１）式中、Ｌ2は、置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。アルキレン基、アリーレン基が置換される場合の置換基の例としては、Ｌ1に置換する置換基で述べたものを挙げることができる。
【００２８】
Ｌ2がアルキレン基の場合、それは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基が好ましく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。Ｌ2のアルキレン基としてより好ましいものは炭素数１〜２５の置換もしくは無置換のアルキレン基であり、炭素数１〜２０がさらに好ましい。その中でも、炭素数１から６の無置換アルキレン基が好ましい。その例としては、１，２−エチレン、１，４−ブチレン、１，１４−テトラデシレン、１，４−シクロへキシレン、１−フェニルメチレン、２−エチル−１，６−シクロへキシレンが挙げられる。
【００２９】
Ｌ2がアリーレン基の場合、それは炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリーレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、炭素数６〜２５が更に好ましい。その例としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−ブトキシ−１，５−フェニレン、２−オクチルオキシ−１，５−フェニレン、２−ヘキサデシルオキシ−１，５−フェニレン、４−メトキシフェノキシ−１，５−フェニレン、４−クロロ−１，５−フェニレン、２−メトキシエトキシ−１，５−フェニレン、２−ヘキサデシル−１，５−フェニレン、４−ヘキサデシル−１，５−フェニレン、４−ヘキサデシルオキシ−１，５−フェニレン、２−ヘキサデシルオキシ−１，４−フェニレン、２−メチルシクロヘキシルオキシ−１，５−フェニレン、２−ベンジルオキシ−１，５−フェニレン、２−オクタデシルオキシ−１，５−フェニレンが挙げられる。これらのアリーレン基は、いずれもその１位が一般式（Ｍ−１）の−Ｌ1−ＮＨ−ＣＯ−基の右辺に結合する。
【００３０】
以下にＬ2の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。式中、＊は、一般式（Ｍ−１）の−Ｌ1−ＮＨ−ＣＯ−基の右辺に結合する位置を示す。
【００３１】
【化９】
0004253131.tif 000007
【００３２】
その中でも、Ｌ2は、アルキレン基より、アリーレン基が好ましい。Ｌ2は、置換されている方が好ましい。置換基は、アルコキシ基、アミノカルボニル基、ハロゲン原子、アルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｌ3は、−ＮＨ−ＳＯ2−、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−を表す（結合する方向を規定しない表記である）。また、Ｌ3−Ｇで、−ＣＯＯＨ、−ＯＨを表す。
【００３４】
その中でも、−ＮＨ−ＳＯ2−が好ましい。このとき、左辺はＮＨ−ＣＯ−Ｌ2へ結合し、右辺は、Ｇに結合するのが好ましい。
【００３５】
Ｘは、水素原子、もしくは、現像主薬酸化体とのカップリング反応時に離脱する基である。その具体例は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくは複素環チオ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、複素環カルボニルオキシ基、５員もしくは６員の含窒素複素環基、イミド基、アリールアゾ基、アルキル基｛例えば、一般式−ＣＲ21（Ｒ22）−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ23で表される基（Ｒ21、Ｒ22は各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。Ｒ23は、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）｝などである。
【００３６】
Ｘは、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基である。その中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６から３０のアリールチオ基、炭素数６から３０のアリールオキシ基が好ましい。その中でも、水素原子が最も好ましい。
【００３７】
Ｇは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基、アリール基を置換する置換基は、Ｌ1，Ｌ2に置換する置換基で述べたものを挙げることができる。その中でもＧは、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。その中でも、置換もしくは無置換の炭素数６から３０のアリール基が好ましい。アリール基は、置換されていた方が好ましい。置換基は、炭素数２から１０のアルコキシカルボニル基（シクロアルコキシカルボニル基を含む）、炭素数１から１０のアルキルで置換されたアミノカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数１から２０のアルキル基が好ましい。
【００３８】
式中、ｎは、Ｌ2がアルキレン基のとき、１，２を表し、Ｌ2がアリーレン基のときは、１から５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数存在する−Ｌ3−Ｇは、同じでも、異なっていてもよい。ｎは、１または２が好ましい。
【００３９】
一般式（Ｍ−１）の好ましい構造は、Ｒ1が、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状の無置換のアルキル基であり、Ｌ1が炭素数１から１０の無置換のアルキレン基であり、Ｌ2が炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｌ3が−ＮＨ−ＳＯ2−であり（このとき、左辺はＮＨ−ＣＯ−Ｌ2へ結合し、右辺は、Ｇに結合する）、ｎは、１または２であり、Ｘが水素原子、ハロゲン原子、炭素数６から３０のアリールチオ基、炭素数６から３０のアリールオキシ基であり、Ｇが、置換もしくは無置換の炭素数６から３０のアリール基の構造である。
【００４０】
その中でも、（Ｍ−１）で表されるカプラーの好ましいものは、下記一般式（Ｍ−２）で表される構造である。
【００４１】
式（Ｍ−２）中、Ｒ11は、炭素数１から６の無置換アルキル基である。Ｒ11の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチルが挙げられる。その中でも、Ｒ11は、イソプロピル、ｔ−ブチルが好ましい。その中でも、ｔ−ブチルが最も好ましい。
【００４２】
Ｌ11は、炭素数１から６の無置換アルキレン基である。その具体例としては、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１−メチルメチレン、１，イソプロピルメチレン、１，１−ジメチルメチレン、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロへキシレン等が挙げられる。その中でも、１−メチルメチレンが最も好ましい。
【００４３】
Ｇ1、Ｇ2は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（シクロアルキルオキシカルボニル基を含む）、置換もしくは無置換のアミノカルボニル基、炭素数２から３１のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）を表す。
【００４４】
Ｇ1は、好ましくは、炭素数１から３０の無置換アルキル基（例えば、メチル、ｔ−オクチル）、炭素数１から３０の無置換アルコキシ基（例えば、メトキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ）、炭素数６から３０の無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）である。その中でも、炭素数１から２２の無置換アルコキシ基が最も好ましい。
【００４５】
Ｇ2は、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素数１から３０の無置換のアシルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ）、炭素数２から３０の無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、無置換又はアルキル基で置換された炭素数１から３０のアミノカルボニル基（例えば、カルバモイル、ジメチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイル、ピペリジノカルボニル）が好ましい。その中でも、Ｇ2は、炭素数２から１０の無置換のアルコキシカルボニル基、アルキル基で置換された炭素数２から１０のアミノカルボニル基が好ましい。
【００４６】
ｓは０から４の整数を表し、ｔは、０から５の整数を表す。ｕは、１もしくは２を表す。ただし、ｓとｕの和は、５を越えない。ｓは好ましくは、０または１である。ｔは、好ましくは１または２である。ｕは、好ましくは１である。
【００４７】
ただし、一般式（Ｍ−２）で表されるマゼンタカプラーにおいて、２つのフェニル基間の−ＮＨＳＯ2−のＴＨＦ／Ｈ2Ｏ＝６／４の溶液中、２５℃におけるpＫａの値は、１２以下である。好ましくは、ｐＫａは、１１以下である。またｐＫａは、５以上が好ましく、更には７以上が好ましく、更には９以上が好ましい。
ｐＫａは、５から１２が好ましく、７から１１が更に好ましく、９から１０．５が最も好ましい。
【００４８】
一般式（Ｍ−２）で表されるマゼンタカプラーにおいて、フェニル基の置換基Ｇ1、Ｇ2が、共にアルキル基、アルコキシ基の何れかである場合、ｐＫａの値は１２を超える。
ｐＫａ値が１２以下のカプラーは、オイルを使用しないで使用された場合でも発色性が高く、また、処理液のｐＨの変動による発色性への影響が小さい。
以下に挙げるマゼンタカプラーの具体例ＣＰ−２、ＣＰ−５において、ｐＫａ値はそれぞれ10.4、10.9である。
【００４９】
本発明の一般式（Ｍ−１）で表される構造のカプラーの更に好ましいものは、下記一般式（Ｍ−３）で表される構造のものである。なお、この構造のカプラーは、新規な化合物である。
【００５０】
式中、Ｇ11、Ｇ12は、各々独立に、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニル基を表す。その置換基Ｇ11、Ｇ12の具体例は、一般式（Ｍ−２）のＧ1、Ｇ2で述べたものが例として挙げられる。
【００５１】
その中でも、Ｇ11は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましい。その中でも、Ｇ11は、炭素数１から２２の無置換アルコキシ基が好ましい。更には、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ、ｎ−ジエイコシルオキシが好ましい。
【００５２】
Ｇ12は、ハロゲン原子、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニル基が好ましい。その中でも、Ｇ12は、炭素数２から１０の無置換アルコキシカルボニル基、炭素数２から１０の無置換アルキルアミノカルボニル基が好ましい。
【００５３】
ｓ’は、０から４の整数を表し、ｔ’は、０から５の整数を表す。ｕ’は、１もしくは２を表す。ただし、ｓ’とｕ’の和は、５を越えない。その中でも、ｓ’は、０または１が好ましい。ｔ’は、１または２が好ましい。ｕ’は、１が好ましい。
本発明におけるｐＫａ値の測定について説明する。ｐＫａ値の測定は測定装置として、ＡＴ−２１０型（京都電子工業(株)）を用い、以下の条件にて行った。室温（２５℃）にて本発明のマゼンタカプラー１×１０-5ｍＬを正確に秤量し、これをＴＨＦ ３０ｍＬに溶解する。次にＨ2Ｏ ２０ｍＬを加えて完溶させ、続いて０．２Ｎ  塩酸水溶液０．２５ｍＬを添加し攪拌する。この溶液中を０．２Ｎ  ＮａＯＨ水溶液にて滴定し中和中点からｐＫａ値を求めた。本発明におけるｐＫａ値はすべて上記の測定条件によるものである。
【００５４】
以下に本発明の化合物例を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１０】
0004253131.tif 000008
【００５６】
【化１１】
0004253131.tif 000009
【００５７】
【化１２】
0004253131.tif 000010
【００５８】
【化１３】
0004253131.tif 000011
【００５９】
【化１４】
0004253131.tif 000012
【００６０】
【化１５】
0004253131.tif 000013
【００６１】
【化１６】
0004253131.tif 000014
【００６２】
【化１７】
0004253131.tif 000015
【００６３】
【化１８】
0004253131.tif 000016
【００６４】
【化１９】
0004253131.tif 000017
【００６５】
【化２０】
0004253131.tif 000018
【００６６】
【化２１】
0004253131.tif 000019
【００６７】
【化２２】
0004253131.tif 000020
【００６８】
【化２３】
0004253131.tif 000021
【００６９】
【化２４】
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【００７０】
【化２５】
0004253131.tif 000023
【００７１】
【化２６】
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【００７２】
【化２７】
0004253131.tif 000025
【００７３】
【化２８】
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【００７４】
【化２９】
0004253131.tif 000027
【化３０】
0004253131.tif 000028
【化３１】
0004253131.tif 000029
【００７５】
以上のカプラー化合物ＣＰ−１〜５７は全て、一般式（Ｍ−１）の範疇の化合物である。一般式（Ｍ−２）の範疇の化合物は、ＣＰ−１〜３０、４０〜４９、５１〜５４である。一般式（Ｍ−３）の範疇の化合物は、ＣＰ−１〜２７、２９〜３０、５３の化合物である。
【００７６】
以下に本発明の化合物の合成法を示し更に詳細に本発明を説明する。本発明の化合物について合成例１〜６に例示するが、他の化合物も同様の方法にて合成できる。
【００７７】
以下、合成例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
【００７８】
［一般的合成法］
【化３２】
0004253131.tif 000030
【００７９】
中間体α（カプラー母核アミノ体）と中間体β（バラスト基中間体）を縮合して合成することができる。また、カプラーの構造によっては、段階的合成を行ってもよい。これらは、カプラー合成の周知の合成法を適用して、容易に合成できる。
【００８０】
［式中、Ｒ1、Ｘ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｇ、ｎは、請求項の一般式（Ｍ−１）のＲ1、Ｘ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｇ、ｎと同義である。Ｘ2は、有機合成の分野での脱離基である。例えば、塩素原子、臭素原子、ＯＨ、スルホニルオキシ基、アシルオキシ基、縮合剤で活性化された水酸基等である。］
中間体αと中間体βの縮合には、Ｘ2が塩素原子であるときは、１当量の塩基を使用することが好ましい。
【００８１】
以下に、具体的な合成例について説明する。
【００８２】
合成例１（例示化合物ＣＰ−１の合成）
【化３３】
0004253131.tif 000031
【００８３】
中間体（Ａ）の合成（工程１，２）
無水フタル酸（Ａ−１）１４８．２ｇ、α−アラニン（Ａ−２）９１．７ｇ、酢酸１５０ｍＬの混合物をオイルバスにて２時間加熱還流した。反応後、反応液を６０℃まで冷却し、反応液を氷水５００ｍＬ中に攪拌しながら滴下した。滴下後、２０℃にて１時間攪拌し析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶を水５００ｍＬで洗浄後、５０℃にて乾燥、中間体（Ａ−３）の白色結晶を２０８．３ｇ得た。
【００８４】
この中間体（Ａ−３）１５０ｇにジメチルホルムアミド  ０．５ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを加え攪拌下、７０℃に加熱した。反応液に、塩化チオニル７４，５ｇを１時間かけて滴下、更に１時間反応後、減圧濃縮にて溶媒を留去し中間体（Ａ）の油状物１６２．５ｇを得た。
【００８５】
中間体（Ｂ）の合成（工程３，４）
ｔ−ブトキシナトリウム２０．２ｇ、オクタデシルアルコール５４．１ｇ、トルエン３００ｍＬの混合物を１３０℃にて加熱、還流した。３時間反応後、還流溶媒を常圧にて１５０ｍＬ留去した。反応液を７０℃に冷却し、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸ナトリウム（Ｂ−１）４５ｇを添加した。続いてジメチルホルムアミド１５０ｍＬを徐々に添加した。３０分間攪拌後、８０℃にて１時間反応した。酢酸エチル３００ｍＬを加え、塩酸水にて中和後、水１５０ｍＬにて２回水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮し得られた粗油状物をアセトニトリルに溶解し、析出した結晶を濾取し、中間体（Ｂ−２）の７０．６ｇを得た。
【００８６】
このようにして得た（Ｂ−２）４３．６ｇ、アセトニトリル２００ｍＬ、塩化チオニル１７．９ｇの混合物を８０℃にて２時間、加熱還流した。反応液を濃縮し酸クロライド中間体（Ｂ）の油状物９１ｇを得た。
【００８７】
中間体（Ｃ）の合成（工程５，６，７）
２−スルホテレフタル酸モノナトリウム（Ｃ−１）２６．８ｇ、トルエン１００ｍＬ、アセトニトリル１０ｍＬ、ジメチルホルムアミド  ５ｍＬの混合物を油浴上、９５℃にて加熱攪拌し、その中に塩化チオニル２５ｇを１時間かけて滴下した。さらに１時間反応後、減圧濃縮しトルエン、過剰の塩化チオニルを除去し中間体（Ｃ−２）の油状物を得た。この油状物をアセトニトリル４０ｍＬに溶解し、２０℃にメタノ−ル１００ｍＬを滴下した。反応液を濃縮し析出する結晶をアセトニトリル５０ｍＬ分散・濾取し中間体（Ｃ−３）２４．８ｇを得た。
【００８８】
このように得られた（Ｃ−３）の結晶とアセトニトリル１００ｍＬ、オキシ塩化リン２５，７ｇの混合物を７０℃で１時間反応した。酢酸エチル３００ｍＬを加え、水１５０ｍＬにて２回水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮し得られる粗油状物をヘキサン／酢酸エチルに溶解し析出する結晶を濾取し、中間体（Ｃ）２２ｇ、収率７５．１％を得た。
【００８９】
中間体（２）の合成（工程８）
チオカルボヒドラジド（１）１０６．１ｇ、メチルアルコ―ル５００ｍＬの混合物中に、１−クロロピナコロン１４１．４ｇを水冷下、１５℃にて４５分間で滴下した。水浴を取り除き更に２時間反応後、３時間加熱還流し、続いて溶媒を減圧留去した。濃縮油状物にアセトニトリル５００ｍＬを加え、析出結晶を吸引濾過し冷アセトニトリル１５０ｍＬで洗浄し中間体（２）１７９，２ｇ収率８０，４％を得た。
【００９０】
中間体（３）の合成（工程９）
中間体（２）１１１．４ｇ、アセトニトリル３５０ｍＬの混合物を加熱還流した。その中に中間体（Ａ）１２３．４ｇ、アセトニトリル１２０ｍＬの溶液を２．５時間かけて滴下した。更に７時間加熱還流後、反応液を冷却し１０℃以下にて１時間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過し、冷アセトニトリル１００ｍＬで洗浄し中間体（３）の塩酸塩１５１．５ｇを得た。この塩酸塩を水３５０ｍＬに分散し４０℃にて、水酸化ナトリウム１４．６ｇ／水１２ｍＬの溶液を３０分間で滴下した。１時間攪拌後、冷却し析出した結晶を吸引濾過し、水２００ｍＬで洗浄し、中間体（３）のフリー体１２８．２ｇを得た。
【００９１】
中間体（４）の合成（工程１０）
中間体（３）１２３．２ｇ、無水酢酸３００ｍＬの混合物を５時間、加熱還流・攪拌した。反応溶媒をアスピレーターにて減圧留去後、アセトニトリル３３５ｍＬを滴下、続いてメタノール１７ｍＬを滴下し加熱還流・溶解した。塩酸５７．４ｍＬを３０分間で滴下後、さらに２時間加熱還流した。反応液を冷却し１０℃以下にて１時間攪拌した。析出結晶を吸引濾過、冷アセトニトリル１００ｍＬで洗浄することにより化合物（４）１２８ｇを得た。得られた中間体（４）の純度は９３％（ＨＰＬＣ）であり、不純物として縮環時に生成するイオウを含んでいた。
【００９２】
中間体（５）の合成（工程１１）
中間体（４）56.1gをＨ2Ｏ ２００ｍＬに分散し４０〜５０℃に加熱した。ＮａＯＨ 5.6g/Ｈ2Ｏ 10ｍＬの溶液を１０分間で滴下した。続いてＮａＨＣＯ3 1.7g/Ｈ2Ｏ 3ｍＬの溶液を滴下した。
【００９３】
３０分間撹拌後、反応液を吸引濾過し水２００ｍＬで洗浄した。得られた化合物（４）のフリー体をイソプロピルアルコール１００ｍＬに分散し撹拌、加熱還流した。ヒドラジンモノハイドレート18.8 gを１５分間で滴下し、１時間加熱還流した。反応液を水冷にて冷却し生成するフタルヒドラジド、イオウを吸引濾過で除去後、濾液を濃縮した。濃縮油状物を酢酸エチル３００ｍＬに溶解し不溶物を濾過した。濾液を５℃以下に冷却、撹拌しながら塩酸ガス１２．２gを１時間かけて吹き込み、析出する中間体（５）の塩酸塩を濾過、酢酸エチル５０ｍＬ、アセトン５０ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬで順次洗浄し中間体（５）の淡黄色結晶（塩酸塩） 66.9g（収率=91.5%）を得た。
【００９４】
中間体（６）の合成（工程１２）
中間体（５）９７，４g、トルエン５００ｍＬ、トリエチルアミン５６ｍＬの混合物を室温で撹拌し、その中にトリエチルアミン６７，２ｍＬと中間体（Ｂ）１８２ｇ／トルエン３００ｍＬの溶液を３０分間かけて同時滴下した。室温にて１時間撹拌後、反応液に酢酸エチル５００ｍＬ、希塩酸水３００ｍＬを加えて抽出、有機層を分液し水３００ｍＬで２回水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮し油状物２６２gを得た。この油状物をアセトニトリル／酢酸エチルにて再結晶し、中間体（６）の結晶９５．２gを得た。
【００９５】
中間体（７）の合成（工程１３）
還元鉄２５g、塩化アンモニウム０，２５g、水７，５ｍＬの混合物を蒸気浴にて加熱撹拌した。酢酸０，５ｍＬを添加、５分間撹拌後、イソプロピルアルコール１２５ｍＬを加えて３０分間加熱還流した。この中に中間体（６）の油状物２５g / イソプロピルアルコール５０ｍＬの溶液を３０分間かけて滴下し、更に１時間加熱還流した。反応液をセライト濾過し、濾液を濃縮後、得られた油状物を酢酸エチル５０ｍＬ、ヘキサン７０ｍＬに溶解し、不溶物を濾過した。濾液を静置したところ、結晶が析出した。結晶を濾取し、中間体（７）、２０，２ｇ（収率=８５，７%）を得た。
【００９６】
例示化合物ＣＰ−１の合成（工程１４）
中間体（７）１１．９ g、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、化合物Ｃ  ５．８５gの混合物を室温にて撹拌し、その中にピリジン４．７５gを５分間で滴下した。反応液を室温にて８時間撹拌後、酢酸エチル２００ｍＬを加え、希塩酸水５０ｍＬ、水５０ｍＬにて２回水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮し油状物１７．８gを得た。この粗油状物をヘキサン・酢酸エチルの混合溶媒にてカラムクロマト精製し例示化合物ＣＰ−１の油状物１１．８ｇ（収率=６９．３%）を得た。化合物の構造は、NMRおよびMSスペクトルにより確認した。
【００９７】
合成例2（例示化合物ＣＰ−２の合成）
【化３４】
0004253131.tif 000032
【００９８】
中間体（Ｄ）の合成（工程１５，１６，１７）
３-スルホ安息香酸モノナトリウム（Ｄ−１）  71.7g、トルエン300ｍＬ、ジメチルアセトアミド3ｍＬ、塩化チオニル 28.0ｍＬの混合物を油浴上、80℃にて4時間加熱攪拌した。トルエン及び過剰の塩化チオニルを減圧留去し、トルエン50ｍＬを加えて2回共沸留去して、中間体（Ｄ−２）の油状物を得た。
【００９９】
ジシクロヘキシルアミン58.0 g、テトラヒドロフラン300ｍＬ、トリエチルアミン53.5gの混合物を０℃にて攪拌し、中間体（Ｄ−２）の油状物を少量ずつ分割添加した。滴下後、室温にて2時間反応後、酢酸エチル600ｍＬ、希塩酸水300ｍＬを添加し有機層を分取、水200ｍＬにて2回洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濃縮して析出する中間体（Ｄ−３）の結晶 70.1gを得た。
【０１００】
中間体（Ｄ−３）50.0g、トルエン200ｍＬ、ジメチルアセトアミド3ｍＬ、塩化チオニル38.4g の混合物を80℃で4時間攪拌する。反応液を冷却後、酢酸エチル200ｍＬ、水100ｍＬを加えて抽出、さらに水100ｍＬにて2回洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濃縮し粗油状物 43,6gを得た。この粗油状物をヘキサン・酢酸エチルの混合溶媒にてカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体（Ｄ）の油状物25.7ｇを得た。
【０１０１】
例示化合物ＣＰ−２の合成（工程１８）
化合物（7）7.98g、アセトニトリル150ｍＬ、ピリジン2.17ｍＬ、中間体（Ｄ）5.15gの混合物を７０℃にて３０分間攪拌した。反応液を酢酸エチル200ｍＬ、希塩酸水75ｍＬを加えて抽出、さらに水75ｍＬにて2回洗浄する。有機層を無水硫酸Ｍｇにて乾燥、濃縮し粗油状物 12.5gを得た。この粗油状物をヘキサン・酢酸エチルの混合溶媒にてカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体（Ｄ）の油状物25.7ｇを得た。化合物の構造は、NMRおよびMSスペクトルにより確認した。
【０１０２】
合成例３（例示化合物ＣＰ−３の合成）
【化３５】
0004253131.tif 000033
【０１０３】
中間体（Ｅ）の合成（工程１９，２０）
2-スルホテレフタル酸モノナトリウム（Ｅ−１）26.8g、トルエン100ｍＬ、塩化チオニル32.9ｍＬ、ジメチルホルムアミド 0.7ｍＬの混合物を90℃にて６時間攪拌した。続いて反応液を減圧濃縮した。濃縮物にトルエン100ｍＬを添加、溶解後、反応液を氷／アセトン浴にて冷却した。この中にシクロヘキサノール21gを添加、続いてトリエチルアミン28ｍＬを内温５℃以下に保ちつつゆっくり滴下した。滴下後、５℃にて２時間、室温にて10時間攪拌した。反応液に酢酸エチル200ｍＬを添加し水200ｍＬにて洗浄した。さらに飽和食塩水200ｍＬにて2回水洗し有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。この溶液を濾過後、減圧濃縮して中間体（Ｅ）の油状物39.5gを得た。
【０１０４】
例示化合物ＣＰ−３合成（工程２１）
中間体（７）11.9g、酢酸エチル150ｍＬ、トリエチルアミン3.4ｍＬの混合物を室温にて攪拌し、その中に中間体（Ｅ）9.44gを10分間で滴下した。滴下後、40℃に加熱して2時間反応した。反応液を冷却後、酢酸エチル50ｍＬ、希塩酸水75ｍＬを加えて抽出し、さらに水75ｍＬにて2回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濃縮し粗油状物 24.8gを得た。この粗油状物をヘキサン・酢酸エチルの混合溶媒にてカラムクロマト精製し油状物12.3ｇを得た。油状物をアセトニトリル・酢酸エチルの混合溶媒にて晶析し例示化合物ＣＰ−３の結晶9.8g（収率=49.6%  融点149〜151℃）を得た。化合物の構造は、NMRおよびMSスペクトルにより確認した。
【０１０５】
本発明の一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）で示されるカプラーの感光材料中の含有量は、１ｍ2あたり０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは１ｍ2あたり０．１ｇ〜２ｇであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり１×１０-3モル〜１モルが適当であり、好ましくは２×１０-3モル〜３×１０-1モルである。
【０１０６】
感光性層が感度の異なる２層以上の感光性乳剤層からなるユニット構成である場合、ハロゲン化銀１モルあたりの本発明のカプラー含有量は、低感度層では２×１０-3モル〜２×１０-1モルが好ましく、低感度層以外では３×１０-2モル〜３×１０-1モルが好ましい。
【０１０７】
本発明は一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）のカプラーを含有するが、他のカプラーと併用しても良い。但し本発明のカプラーの発色色素が実質的に同じ色に発色する色素の濃度合計への寄与率が高いほど好ましい結果を与える。具体的には発色濃度への寄与率が好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上を占める量用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明の一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）で示されるカプラーは、種々の公知分散法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。
【０１０９】
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。また、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号などに記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてはＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されている。
【０１１０】
前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−エチルヘキシル）イソフタル酸アミド）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−tert−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等が挙げられる。また、上記高沸点溶媒以外に、例えば特開平６−２５８８０３に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
【０１１１】
これらのうち、リン酸エステル類、アミド類、脂肪族エステル類が好ましく、またそれと併せてアルコール類またはフェノール類を使用することも好ましい。
【０１１２】
本発明の一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）で表されるカプラーに対して併用する高沸点有機溶媒の量の比は、重量比で０から２．０が好ましく、より好ましくは０から１．０であり、特に０から０．４が好ましい。
【０１１３】
また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド）を併用してもよい。
【０１１４】
本発明の感光材料には、競争化合物（画像形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化合物）を併用しても良い。競争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、または発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的にカラー画像を形成しない化合物（例えばドイツ国特許１，１５５，６７５号、英国特許８６１，１３８号、米国特許３，８７６，４２８号、同３，９１２，５１３号に開示されたような無呈色カプラー、あるいは特開平６−８３００２号に開示されたような生成色素が処理工程中に流出するカプラーなど）が挙げられる。
【０１１５】
競争化合物は、本発明の一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）で表されるマゼンタカプラーを含有する感光性乳剤層または非感光性層に添加することが好ましく、特に好ましくは本発明のカプラーと同一の感光性乳剤層に添加する。競争化合物の添加量は感光材料１ｍ2あたり０．０１ｇ〜１０ｇであり、好ましくは０．１０ｇ〜５．０ｇであって、本発明のカプラーに対して１〜１０００モル％、好ましくは２０〜５００モル％で使用する。
【０１１６】
また本発明の感光材料においては同一感色性の感光性ユニット中に非発色性の中間層を有しても良く、さらに該中間層には上記競争化合物として選択しうる化合物を含有させることが好ましい。
【０１１７】
本発明の感光材料には、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために米国特許４，４１１，９８７号や、同４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドガスと反応して固定化できる化合物を感光材料中に含有することが好ましい。
【０１１８】
本発明の感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層づつ有していれば良く、また支持体に遠い側からこの順になるよう塗設して構成することが好ましいが、これと異なる順序であってもよい。本発明では支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設する事が好ましく、また各感色性層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成であることが好ましく、特にそれぞれが支持体に近い側から低感度層、中感度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。
【０１１９】
本発明の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層／アンチハレーション層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中感度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなる）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中感度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなる）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／中感度青感性層／高感度青感性層の３層からなる）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。
【０１２０】
第１、第２、第３中間層はそれぞれ１層であっても、また２層以上の構成であっても良い。第１中間層は更に２層以上に別れ、赤感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。
【０１２１】
同様に、第２中間層も２層以上の構成であり、緑感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。
【０１２２】
またイエローフィルター層と青感性乳剤層ユニットとの間に、更に第４中間層を有することも好ましい。
【０１２３】
また保護層が第１保護層〜第３保護層の３層の構成をとることも好ましい。保護層が２層または３層である場合、第２保護層には球相当平均粒径０．１０μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく、該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好ましい。
【０１２４】
本発明の一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）で表されるカプラーは緑感性層に添加することが好ましい。緑感性層が感度の異なる複数の感光性乳剤層からなる場合、本発明のカプラーは少なくとも最低感乳剤層に添加されることが好ましい。
【０１２５】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【０１２６】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１２７】
0004253131.tif 000034
0004253131.tif 000035
【０１２８】
【実施例】
（実施例−１）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【０１２９】
試料１０１の作成
下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルロース支持体上に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ2あたりの添加量を表す。
【０１３０】
なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０１３１】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      0.30ｇ
ゼラチン                            3.00ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.05ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.010ｇ
染料Ｄ−４                          1.0ｍｇ
染料Ｄ−８                          1.5ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物        0.05ｇ。
【０１３２】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.2ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    2.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  4.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            2.0ｍｇ
染料Ｄ−７                          3.0ｍｇ。
【０１３３】
0004253131.tif 000036
【０１３４】
第４層：中間層
ゼラチン                            0.6ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.080ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.050ｇ。
【０１３５】
第５層：中間層
黄色コロイド銀                      0.010g
ゼラチン                            0.60ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ。
【０１３６】
第６層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    0.25ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−１                      0.040ｇ
カプラーＣ−２                      0.070ｇ
カプラーＣ−９                      5.0ｍｇ
カプラーＣ−１１                    0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.050ｇ
添加物Ｐ−１                        0.020ｇ。
【０１３７】
第７層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｄ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−１                      0.12ｇ
カプラーＣ−２                      0.050ｇ
カプラーＣ−３                      0.010ｇ
カプラーＣ−１１                    0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.070ｇ
添加物Ｐ−１                        0.020ｇ。
【０１３８】
第８層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            1.50ｇ
カプラーＣ−１                      0.020ｇ
カプラーＣ−２                      0.010ｇ
カプラーＣ−３                      0.60ｇ
カプラーＣ−６                      0.010ｇ
カプラーＣ−１１                    0.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.030ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ。
【０１３９】
第９層：中間層
ゼラチン                            0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    0.010ｇ
染料Ｄ−５                          0.020ｇ
染料Ｄ−９                          3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                    5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.050ｇ。
【０１４０】
第１０層：中間層
黄色コロイド銀              銀量    0.020ｇ
ゼラチン                            1.70ｇ
添加物Ｐ−２                        0.05ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.10ｇ。
【０１４１】
第１１層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    0.35ｇ
乳剤Ｉ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            1.70ｇ
カプラーＣ−７                      0.13ｇ
カプラーＣ−８                      0.12ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    2.5ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            8.0ｍｇ。
【０１４２】
0004253131.tif 000037
【０１４３】
第１３層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ                      銀量    0.50ｇ
ゼラチン                            0.70ｇ
カプラーＣ−３                      5.0ｍｇ
カプラーＣ−４                      0.60ｇ
カプラーＣ−８                      0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８            0.010ｇ。
【０１４４】
第１４層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀            銀量      0.010ｇ
ゼラチン                            1.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.10ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物        0.30ｇ。
【０１４５】
第１５層：中間層
ゼラチン                            0.70ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.15ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.15ｇ
染料Ｄ−６                          3.0ｍｇ。
【０１４６】
0004253131.tif 000038
【０１４７】
第１７層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｍ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｎ                      銀量    0.15ｇ
ゼラチン                            0.90ｇ
カプラーＣ−５                      0.020ｇ
カプラーＣ−６                      5.0ｍｇ
カプラーＣ−１０                    0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    8.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.010ｇ。
【０１４８】
第１８層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｏ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            0.90ｇ
カプラーＣ−５                      0.020ｇ
カプラーＣ−６                      0.010ｇ
カプラーＣ−１０                    0.25ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.010ｇ。
【０１４９】
第１９層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｐ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｑ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            2.00ｇ
カプラーＣ−５                      0.10ｇ
カプラーＣ−６                      0.020ｇ
カプラーＣ−１０                    1.00ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    0.010ｇ。
【０１５０】
第２０層：第１保護層
ゼラチン                            １.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    0.20ｇ
染料Ｄ−１                          8.0ｍｇ
染料Ｄ−２                          5.0ｍｇ
染料Ｄ−３                          4.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.10ｇ。
【０１５１】
0004253131.tif 000039
【０１５２】
0004253131.tif 000040
【０１５３】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
【０１５４】
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１５５】
【表１】
0004253131.tif 000041
【０１５６】
【表２】
0004253131.tif 000042
【０１５７】
【表３】
0004253131.tif 000043
【０１５８】
【表４】
0004253131.tif 000044
【０１５９】
【化３６】
0004253131.tif 000045
【０１６０】
【化３７】
0004253131.tif 000046
【０１６１】
【化３８】
0004253131.tif 000047
【０１６２】
【化３９】
0004253131.tif 000048
【０１６３】
【化４０】
0004253131.tif 000049
【０１６４】
【化４１】
0004253131.tif 000050
【０１６５】
【化４２】
0004253131.tif 000051
【０１６６】
【化４３】
0004253131.tif 000052
【０１６７】
【化４４】
0004253131.tif 000053
【０１６８】
【化４５】
0004253131.tif 000054
【０１６９】
【化４６】
0004253131.tif 000055
【０１７０】
【化４７】
0004253131.tif 000056
【０１７１】
【化４８】
0004253131.tif 000057
【０１７２】
【化４９】
0004253131.tif 000058
【０１７３】
【化５０】
0004253131.tif 000059
【０１７４】
【化５１】
0004253131.tif 000060
【０１７５】
【化５２】
0004253131.tif 000061
【０１７６】
有機固体分散染料の分散物の調製
（染料Ｅ−１の分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ)にＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec、吐出量０．５１／minで２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０１７７】
（染料Ｅ−２の固体分散物の作製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−４を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５リットル/ｍｉｎで８時間粉砕し、Ｅ−２の固体微粒子分散物を得た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、固体微粒子分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０１７８】
次に試料１０１の第１１，１２，１３層のカプラーＣ−４，７，８および高沸点有機溶媒を表５に示した通りに置き換えて、試料１０２〜１２１を作成した。カプラーの置き換えにあたっては、本発明のカプラーおよび比較カプラーはＣ−４に対してはモル比で７０％、Ｃ−７，８に対してはモル比で６５％になるように置き換えた。
【０１７９】
【表５】
0004253131.tif 000062
【０１８０】
【化５３】
0004253131.tif 000063
【０１８１】
本実施例では以下に示す現像処理工程（現像処理Ａ）を施した。
【０１８２】
なお処理に際しては、試料１０１の未露光のものと、完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に評価用の処理を行った。
【０１８３】
処理工程      時間      温度    タンク容量      補充量
第一現像      ６分      38℃      37Ｌ      2200ｍＬ／m2
第一水洗      ２分      38℃      16Ｌ      4000ｍＬ／m2
反    転      ２分      38℃      17Ｌ      1100ｍＬ／m2
発色現像      ６分      38℃      30Ｌ      2200ｍＬ／m2
前漂白        ２分      38℃      19Ｌ      1100ｍＬ／m2
漂    白      ６分      38℃      30Ｌ       220ｍＬ／m2
定    着      ４分      38℃      29Ｌ      1100ｍＬ／m2
第二水洗      ４分      38℃      35Ｌ      4000ｍＬ／m2
最終リンス    １分      25℃      19Ｌ      1100ｍＬ／m2。
【０１８４】
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１８５】
0004253131.tif 000064
【０１８６】
0004253131.tif 000065
【０１８７】
0004253131.tif 000066
【０１８８】
0004253131.tif 000067
【０１８９】
0004253131.tif 000068
【０１９０】
0004253131.tif 000069
【０１９１】
0004253131.tif 000070
【０１９２】
なお、上記現像処理工程では、各浴は連続的に液を循環させ攪拌し、更に各タンクの下面には直径０．３ｍｍの小孔を１ｃｍ間隔であけた発泡管を配置し、連続的に窒素ガスを発泡させて攪拌した。
【０１９３】
（試料の評価）
（発色性の評価）
試料１０１〜１２１をストリプス形態に裁断し、連続的に濃度が変化したウェッジを介して色温度４８００度の白色光で露光し、上記（現像処理Ａ）を施し、濃度を測定した。測定したマゼンタの最大濃度（ステータスＡ）を特性値としてとり、結果を表６に示した。数値が大きいほど発色性が高い。
【０１９４】
（白地の黄色着色の評価）
試料１０１〜１２１をストリプス形態に裁断後、日中の屋外で１秒間爆光し、（現像処理Ａ）を施し、全面が白地となる試料を作成した。
【０１９５】
その後試料を６０℃４０％の雰囲気下で１５日間暗所保存し、その後照度８０，０００ルクスのキセノン光褪色試験機にてバック面側から２日間光照射し、光照射した期間での白地の黄色濃度の変化を観察した。光照射での黄色濃度（ステータスＡ）の上昇幅を特性値として、表６に示した。
【０１９６】
【表６】
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【０１９７】
表６の結果からわかるとおり、カプラーａ（試料１０２）は、ステインの発生は少ないが発色性が十分ではない。一方、カプラーｂ、ｃ、ｄ、ｅ（試料１０３〜１０７）は、ステインの発生が多く好ましくない。
【０１９８】
これに対し、本発明のカプラーを用いた試料１０８〜１２１では、発色性が高く、しかも白地の着色も軽微で好ましい結果を与えた。中では、ＣＰ−２、ＣＰ−３、ＣＰ−６、ＣＰ−１７、ＣＰ−１８、ＣＰ−３０、ＣＰ−４７、ＣＰ−５４の様に、ピラゾロトリアゾール核から遠い方のフェニルスルホニルアミノ基のフェニル基に炭素数４以上の置換基を有する化合物が特に黄色着色が少ない傾向が見られた。
【０１９９】
（実施例２）
試料２０１の作製
下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の２層より成るカラー感光材料を作製し、試料２０１とした。数字はm2当りの添加量を表わす。ハロゲン化銀は銀量に換算して示した。
【０２００】
第１層：ハロゲン化銀乳剤層
沃臭化銀単分散平板状粒子            銀量    1.20ｇ
球相当平均粒径  0.3μｍ
変動係数  18％
AgI含率  4.0 mol％
ゼラチン                                    3.50ｇ
カプラーＣ−８                              0.45ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                    0.23ｇ
第２層：保護層
ゼラチン                                    2.00ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径2.0 μ）  0.10ｇ
界面活性剤Ｗ−１                            0.15ｇ
ゼラチン硬化剤Ｈ−１                        0.17ｇ。
【０２０１】
試料２０２〜２１２の作製
試料２０１の第１層のマゼンタカプラーを表７に示すように置き換えた以外は、試料２０１と同様の内容で作製した。なお、ピラゾロトリアゾール系カプラーのモル吸光係数は、ピラゾロン系カプラーのモル吸光係数より高いのでカプラーＣ−８に対し添加量を０．６倍モルで添加した。
【０２０２】
【表７】
0004253131.tif 000072
【０２０３】
発色現像主薬添加量依存性の評価  ：  発色現像液の発色現像主薬〔Ｎ−エチル−Ｎ(β−メタンスルホンアミドエチル)−３メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩〕を１リットル当たり２．０ｇと１１．０ｇの２点で調製した以外は、（現像処理Ａ）の内容と同じにした。前記発色現像主薬が１リットル当たり１１．０ｇの処理におけるマゼンタ濃度１．０を与える露光量の時に、発色現像主薬が２．０ｇの処理のマゼンタ濃度を測定し下記式で求めた。
(１.０−発色現像主薬２.０ｇ/Ｌの処理における濃度)×１００＝変化率(％)
変化率の値が小さい程発色現像主薬の変動における発色濃度変化が小さいことを示している。
【０２０４】
色相の評価  ：  濃度が１．０になるようにベタ露光を与え上記現像処理Ａを施した。得られた試料を分光光度計にて測定してλｍａｘの波長及びλｍａｘが１．０の時の５００ｎｍ、６００ｎｍの値を読んだ。
【０２０５】
λｍａｘの波長は、目が最も感じやすい５５０ｎｍ付近が好ましい。また５００ｎｍ及び６００ｎｍの値は小さい程副吸収が少なく好ましい色相となる。
【０２０６】
以上の結果を表８に示した。
【０２０７】
【表８】
0004253131.tif 000073
【０２０８】
従来のピラゾロンマゼンタカプラーを使用した試料２０１、２０２は、発色現像主薬の添加量依存性はほぼ満足しているが、色相における６００ｎｍの吸収が大きく色再現上好ましくない。その他比較カプラーを用いた試料２０３〜２０６はいずれも発色現像主薬の添加量依存性と色相の両方の性能を満足する結果が得られない。これに対し、本発明のカプラーを用いた試料２０７〜２１２はいずれも発色現像主薬の添加量依存性が小さく且つ色相も好ましい結果が得られているのは明らかである。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明のカプラーは、新規なピラゾロトリアゾール系化合物であり、低コストで製造適性に優れ、高沸点有機溶媒の使用量を低減しても十分な発色性を示す。また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、優れた色再現性を有し、画像の安定性に優れ、ステインの発生が少ない。そして、感光材料の保存時の感度低下や、処理組成の変動による写真性の変化が少ないことがわかる。