(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続して直線的に移動する長い帯状の金属箔またはシートからなる集電体に、高粘度でチクソトロピック性の高いペーストをノズルより吐出させて塗着する装置であって、このペーストを所望とする塗着幅で吐出させる細長い吐出口と液溜まり部を持ったノズルを有し、ノズルのペースト吐出口の高さ方向の開口幅が４ｍｍ以上、１２ｍｍ以下であることを特徴とする電池用極板の連続製造装置。
【請求項２】
前記ノズルの液溜まり部の内部圧力が１．０×１０4Ｐａ以上、６．０×１０4Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池用極板の連続製造装置。
【請求項３】
前記ノズルの液溜まり部の内部圧力を低圧力に維持するために、ノズルの液溜まり部に直結した、少なくとも１箇所以上の圧力調整機構を備えていることを特徴とする請求項１に記載の電池用極板の連続製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高粘度でチクソトロピック性の高いペーストを用いた電池用極板の連続製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年は特に、各種ポータブル電気機器の小形化、軽量化が進み、それに伴って電池の低価格化と併せて、小形、高容量化も強く求められている状況にある。その要望に答えるために、リチウムイオン電池やポリマー電池などの非水系リチウム二次電池が開発され、大量に市場に供給されるようになってきている。
【０００３】
これらの電池の負極は、集電効率を高め内部抵抗を小さくする為、活物質として導電性に優れ、リチウムイオンの吸蔵、放出性に優れた球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛などの各種黒鉛を用い、結着剤、有機溶媒等を混練、分散させたペーストを塗着して作製されている。
【０００４】
従来の塗着方法の一例としては、特開平１０−１８８９６２号公報に代表されるダイコート方式があり、その概略図を図３に示す。
【０００５】
ダイコート方式は、ペーストの塗着量設定が定量ポンプの吐出量により可能であり、ペーストは集電体に塗着されるまで外気に触れにくいことから、有機溶媒の蒸発によるペーストの濃度変化が生じにくいので、安定したペースト塗着が可能で、製品性能のバラツキが比較的少ないという優れた特徴がある。さらに、集電体に対して断続的にペーストを塗着することも可能で、集電体へのペースト塗着が必要な部分にだけ選択的に塗着することが可能であり、工数の削減、省資源などの面からも優れている方式である。
【０００６】
ノズル本体１のスロット部４のクリアランスＣを０．５ｍｍに設定し、混練、分散後の粘度が３Ｐａｓ（Ｂ型粘度計、回転速度２０回転／分、ペースト温度２５℃）のペーストを用い、乾燥後の塗膜厚みが０．３５ｍｍ程度となるように、集電体８上に塗工を行った。ペースト６は、定量ポンプ（図示省略）によりダイノズル本体１の液溜まり５に供給され、スロットノズル部４を通って、その先端のペースト吐出口３からバックロール７上を走行する集電体８に塗着される。
【０００７】
塗工の結果、集電体８の全面（但し、幅方向の両端部１０ｍｍは除く）に対して、均等な厚さにペースト６を塗着することを意図して塗工したにもかかわらず、図３に示すように、集電体８の中央部から両端部に向かって急激にペーストの塗着厚さが増加し、塗着厚さが最大０．３７ｍｍ程度の最も厚い部分を形成した。集電体８の中央付近は、両端部からなだらかに塗着厚さを減少させて薄くなり、最も厚い部分と比べて５０μｍ程度の高低差になっている状態で塗着され、大きくばらついた結果が得られた。（ペースト塗着部の断面形状は略Ｍ形の分布となる）。このような現象が発生する原因としては、非水系リチウム二次電池などで最近用いられているペーストが、環境や塗着後の乾燥時間を考慮して、ペースト中の有機溶媒の量を少なくした、高粘度でチクソトロピック性の高いペーストを用いるようになった為である。
【０００８】
すなわち、ノズル本体１のスロットノズル部４をペースト６が流れる際に、ノズル本体１のノズル幅方向の中央部に於いては、ペースト６に働くスロットノズル部４の摩擦力の影響が比較的大きく、剪断力が働きにくい為に、ペースト６の粘度が本来の高い状態のままで維持されている。その結果、ペースト６の速度勾配が小さくなって供給量が減少し、塗着厚みｔも薄くなると推測される。一方、集電体８の中央部から幅方向の両端部に向うに連れて、ペースト６の速度勾配（剪断速度）が次第に大きくなり、両端部の位置で最大となる為、ペースト６の粘度が一時的に最も低くなる。その為に、この部分ではペースト６の流速が一時的に大きくなり、大量のペースト６が吐出されることになり塗着厚さも厚くなる。
【０００９】
また、同一のペーストを用いて塗着を何度も繰り返してテストすると、大体上記の傾向は認められるが、必ずしも、同一の場所で同一の塗着厚さになる訳ではないので、スロットノズル部のクリアランスＣ形状を、実際の塗工に先立って均一な厚さに塗着が可能な形状に修正しておくことも困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来から一般的に広く用いられているダイコート方式による塗着装置を用いて、高粘度でチクソトロピック性の高い非水系二次電池用ペーストを、幅の広い集電体へ均一に塗着しようとする場合には、集電体の走行方向に縦筋が現れたり、未塗着状部分が発生したり、また、しばしば集電体の幅方向に不均等な厚さに塗着されることになり、高品質な電池用極板を高能率に、しかも安定的に製造する上で大きな障害となっている。本発明は、このような問題点を解決する為のものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、この課題を解決するために、ペースト貯蔵タンクから定量ポンプを利用して、ダイノズル本体のスロットノズル部先端にペーストを強制的に供給する際に、ペーストはポンプケーシング内部、フイルター、配管部、スロットノズル部などを流れてダイノズル本体のスロットノズル部の先端に到達するが、塗着厚さを不均一とする最も大きな原因は、ペーストが幅の狭いスロットノズル部を流れる際に、スロットノズル部の幅方向の中央部を流れるか、また端部近くを流れるか、その流れる位置の差によって、速度勾配（剪断速度）に局部的な差が生じ、チクソトロピック性の高いペーストの場合には、狭いスロットノズル部をペーストが流れているうちに、速度勾配が大きくて粘度を異常に低下させる部分と、さほど粘度の低下しない部分が発生し、粘度が不均一になる為であると推定される。
【００１２】
従って、集電体に対してペーストを均一な厚さに塗着する為には、ペーストの粘度を異常に低い値にまで低下させることなく、本来の粘度を可能な限り維持させて、比較的粘度の安定している状態の下で塗着することが大切である。
【００１３】
また、脈動が少なくペーストを連続的に吐出できるポンプを用いて、ペーストをスロットノズル部に向けてゆっくりと静かに供給すること、特に塗着厚さの均一性に影響力が大きいと推定されるスロットノズル部については、高さ方向の幅を４ｍｍ以上、１２ｍｍ以下と従来のクリアランスに対して約１０〜２０倍程度に幅を広くし、内部を低速で集電体に向けてゆっくりとなだらかに送り、ペーストには可能な限り、大きな速度勾配となる部分が生じないようにする。
【００１４】
スロットノズル部のクリアランスを、従来と比べて極端に幅広く設定することによりダイノズル本体に設けてある液溜まり部の内部圧力も低下するため、その他のペーストの全輸送経路内のペーストもゆっくりとなだらかに送られることとなる。その結果、定量ポンプに働く圧力も、従来の１／３〜１／１０に迄低下する。
【００１５】
なお、ペーストは比較的粘度が高く、スロットノズルの先端部から集電体に塗着されるペースト量は、定量ポンプの吐出量で所定の量に設定される。また、スロットノズル部のクリアランスは従来と比べて非常に広く設定されているが、塗着に際してクリアランスを広げたことに起因する不都合は何ら認められない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。図には従来例と共通する要素には同一の符号を付した。図１は本発明の最も重要な部分であるノズル本体１の内部に設けられた、スロットノズル部のクリアランスＣを、従来のダイコート方式のノズル本体のスロットノズル部のクリアランスＣと比べて、約１２倍の６ｍｍと、非常に広く設定したことを示す概略断面図であり、解り易く示すために、ノズル本体１の側壁を取り外した状態を示している。また、液溜まり部５内のペースト６の圧力を低圧力で維持させるための圧力調整機構９を設けた以外の点では従来から一般的に用いられているものと、大きく変更した箇所は無い。
【００１７】
集電体８の走行方向Ａは、下から上に向けて一定速度で走行する。図示は省略するが、ペースト６の温度は３０℃程度に保温され、一定の時間間隔をおいて短時間のみ撹拌を繰り返すことの出来る貯蔵タンク内部に貯蔵しておき、脈動の少ないモーノポンプを用いて、フイルタ、配管部、ペースト流入口、ペーストの液溜まり５、スロットノズル部４を経由して、ノズル本体１のスロットノズル部４先端部に向けて連続的にゆっくりとした速度で強制的に送られる。
【００１８】
また、ペースト６の塗着には、ダイノズル本体１を２個用い、集電体８を挟んで両側から対向する位置に配設し、集電体８の両方の表面から同時にペーストを塗着し、引き続き背丈の高い熱風式乾燥炉を利用して乾燥させることにより、生産性の向上と、省エネ化を意図したプロセスを採用している。
【００１９】
ところで、本発明において用いられる長い帯状の金属箔またはシートからなる集電体は、孔があいていない集電体であっても、孔があいている集電体であっても良い。孔があいている集電体の場合、その開口率は３０％〜８０％の範囲が好ましく、４５％〜７０％の範囲が最適である。
【００２０】
また、チクソトロピック性とは、揺変性をあらわす指標で、粘度計の回転速度の違いによる粘度の違いを表すもので、チクソトロピック性＝（回転速度が２回転／分の時の粘度）／（回転速度が２０回転／分の時の粘度）のとき、５．０〜１２．０の範囲が好ましい。
【００２１】
そして、高粘度のペーストは、Ｂ型粘度計を用い２５℃、回転速度２０回転／分の時の粘度測定で、１．５Ｐａｓ以上、６．０Ｐａｓ以下の範囲が好ましく、２．０Ｐａｓ以上、５．０Ｐａｓ以下の範囲が最適である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の具体例を図面を用いて詳細に説明する。
【００２３】
（実施例１）
実施例１では、リチウムポリマー電池に使用する負極板を用いて説明する。
【００２４】
まず、結着剤としてフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））５０ｇを有機溶媒であるアセトン３１０ｇに溶解した溶液中に、活物質であるメソフェーズ粉体を炭素化及び黒鉛化して得られた平均粒径６μｍの球状黒鉛（大阪ガス製）２５０ｇ、気相成長炭素繊維（大阪ガス製）６０ｇをジブチルフタレート６０ｇと一緒に、自転する撹拌機と公転しながら自転する撹拌機を装備した万能ミキサを用いて、混練、分散し負極用のペースト６を調合した。このペースト６は、固形分含有率が６０重量％、粘度はＢ型粘度計を用い２５℃、回転速度２０回転／分の時の粘度測定で、２．１Ｐａｓで、回転速度２回転／分の時の粘度測定で、１０．５Ｐａｓで、チクソトロピック性は５．０であった。そしてこのようにして調合したペースト６を集電体８上に塗着させた。集電体８は、厚さ５０μｍ、幅２７５ｍｍ、開口率５０％の銅箔を用いた。
【００２５】
塗着方法としては、図１に示すように、集電体８の両方の面にノズル本体１を、集電体８を介して対向する位置に配設した。集電体８は、塗着装置（図示省略）の巻き出し部より繰り出され、図１中の下方より上方Ａに向かって走行する。塗着部でペースト６を両面に塗着された集電体８は、乾燥室でペースト６を乾燥させた後、塗着装置の巻き取り部で巻き取られる。
【００２６】
また、入口側リップ２のリップ面１０と出口側リップ１１のリップ面１２は入口側リップ面１０の方が３００μｍ突き出ている。さらに、入口側リップ面１０と集電体８との隙間は０．５ｍｍとなるように調整し、塗布幅２５５ｍｍ、集電体８の搬送速度は５ｍ／ｍｉｎとした。
【００２７】
この塗着装置につながる乾燥室は６室からなり、フローティング搬送を行い、第１室４０℃、ノズルスリット風量８ｍ／ｓｅｃ、第２室８０℃、ノズルスリット風量１０ｍ／ｓｅｃ、第３室１００℃、ノズルスリット風量１５ｍ／ｓｅｃ、第４、５、６室１２０℃、ノズルスリット風量１５ｍ／ｓｅｃの条件で乾燥を行った。
【００２８】
ここで、ノズル本体１のスロットノズル部４のクリアランスＣは４ｍｍ、１０ｍｍ、１２ｍｍのものを用意して実施した。
【００２９】
図２は、上記クリアランスＣが４ｍｍのものを用いて、塗着した場合の塗着厚さの分布を示すが、集電体８の幅方向の中央部で、ペースト６の塗着厚さが薄くなるという傾向は完全に解消されて、塗着厚さの均一性は、従来から一般的に用いられているダイコート方式を用いて塗工を行った図４と比べて大きく改善していることが明らかである。なお、図２は集電体の両面にペーストを塗着した場合の厚さの分布を示すが、片面にペーストを塗着した場合もその傾向は変わらない。
【００３０】
（実施例２）
図１に示したノズル本体の中央部に、液溜まり部５と直結し且つ、液溜まり部内のペースト６圧力を調整するための、圧力調整機構９をノズル本体１中央部に取り付けて塗工を実施した。
【００３１】
ペースト６の粘度はＢ型粘度計を用い２５℃、回転速度２０回転／分の時の粘度測定で、５．１Ｐａｓで、回転速度２回転／分の時の粘度測定で、５８．１Ｐａｓで、チクソトロピック性は１１．４であった。ここで、ノズルスリット部のクリアランスＣは、実施例１と全く同様の４ｍｍ、１０ｍｍ、１２ｍｍのものを用意して塗工を実施した。
【００３２】
ただし、ノズル本体１中央部のペースト６圧力測定個所に関しては、圧力調整機構９を取り付けた都合上、実施例１よりは若干最奥部に近づいた取り付け位置となった。
【００３３】
その他の塗工条件は実施例１と同様である。
【００３４】
（比較例１）
ノズル本体１のスロットノズル部４のクリアランスＣが０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、１４ｍｍものを用意して塗工を行った以外は、実施例１と同様にして塗工を実施した。
【００３５】
（比較例２）
ノズル本体１のスロットノズル部４のクリアランスＣが０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、１４ｍｍものを用意して塗工を行った以外は、実施例２と同様にして塗工をおこなった（クリアランスＣの寸法と塗着厚み差、液溜まり部のペースト圧力；圧力調整機構なし）。
【００３６】
実施例１、比較例１におけるそれぞれのクリアランスＣにおける塗着厚みｔと液溜まり部５のペースト６の圧力も同時に測定した。
【００３７】
塗着厚みｔの測定は、デジタルマイクロメータ（ミツトヨ製）を用いて、集電体８の幅方向に５ｍｍピッチで測定し、最も厚い部分と最も薄い部分の厚みを差し引いた値を厚み精度として（表１）に示した。また、液溜まり部５のペースト６の圧力測定個所は、ノズル本体１幅方向でペースト６供給部、ノズル本体１中央部、ノズル本体１最奥部の３箇所の測定を行い、その測定結果を厚み精度と同様に（表１）に示した。ペースト６の圧力測定に際しては、市販されている一般的な圧力計を用いて測定した。
【００３８】
【表１】
0004359989.tif 000002
【００３９】
（表１）の結果から明らかなように、ノズル本体１のスロットノズル部４のクリアランスＣを４ｍｍ以上、１２ｍｍ以下とすることにより、厚み精度としては優れたものが得られることが判明した。しかし、クリアランスＣが０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍの条件では、液溜まり部のペースト圧力のばらつきが大きい為に、厚み精度が悪い。また、クリアランスＣが１４ｍｍの条件では、ノズル先端部分からのペースト６の漏れが発生する為に厚み精度が悪く、好ましくないことが分かった。ここで、ペーストの粘度範囲が、本実験で使用したペースト６の粘度範囲を常識的に考えて大きく逸脱した場合にはこの限りではない（クリアランスＣの寸法と塗着厚み差、液溜まり部のペースト圧力；圧力調整機構あり）。
【００４０】
実施例２、比較例２におけるそれぞれのクリアランスＣにおける塗着厚みｔと液溜まり部５のペースト６の圧力も同時に、（クリアランスＣの寸法と塗着厚み差、液溜まり部のペースト圧力；圧力調整機構なし）と全く同様に測定した結果を（表２）に示す。
【００４１】
【表２】
0004359989.tif 000003
【００４２】
（表２）の結果から、液溜まり部５に直結した圧力調整機構９を設けることにより、塗着厚みｔの塗着精度も向上し、液溜まり部５のペースト６の圧力のバラツキも小さくなって、より安定した塗工が可能であることが明らかになった。
【００４３】
本実施例は、圧力調整機構９はノズル本体１中央部に一箇所のみでの実施例を示すが、取り付け位置に関しては、圧力調整機構９が液溜まり部５に直結される位置であればノズル本体１のどの位置であっても何等限定されるものではない。また、取り付け箇所が２箇所以上となっても何等限定されない。さらに、圧力調整機構９のサイズに関しても特に限定されない。ただし、圧力調整機構９の高さ方向に関しては、最低、液溜まり部５より高い位置となるだけの高さは必要である。
【００４４】
図２は、実施例２の塗工条件で、スロットノズル部４のクリアランスＣが６ｍｍ、圧力調整機構９をノズル本体１中央部に取り付けて塗工した時の、集電体８幅方向の塗着厚みの分布を記載したものである。図４に示した従来の塗工条件で塗工を行った塗着厚みの分布に比べて、大きく改善されていることが一目瞭然である。
【００４５】
本実施例においては、リチウムポリマー電池用の負極極板について述べたが、本発明は、これだけにとどまるものではなく正極極板の製造においても用いられることは言うまでもない。さらに、リチウムポリマー電池だけに限らずチクソトロピック性の高いペーストを用いる塗工方法にも極めて有効な方法であり何等限定されるものではない。さらには、ペーストを断続的に塗着させる方法においても、応用可能であることは言うまでもない。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、電池極板に用いる集電体幅方向に対して、均一に塗着することが極めて困難であった、チクソトロピック性の高いペーストを用いる場合についても、均一な厚さで、しかも高能率に塗着することが可能となった。さらに、従来から広く一般的に用いられおり、ペーストを断続的に集電体に塗着可能である機能のみならず、ペーストが集電体に塗着されるまでは、大気に触れさせる必要がなく、ペースト中の有機溶媒の蒸発による濃度変化が無いなど、各種のメリットを備えたダイコート方式の大部分をそのまま利用して、ペーストの塗着を可能とする優れた塗着方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態によるペースト塗着方法全体の概略の構成を示す図で側壁を取り外した状態を示す図
【図２】本発明の塗着方法を利用して、チクソトロピック性の高いペーストを集電体に塗着乾燥した場合の塗着厚さの分布図
【図３】従来のダイコート方式による塗着装置の主要部を示す図
【図４】従来のダイコート方式を用いて、チクソトロピック性の高いペーストを集電体に塗着乾燥した場合の塗着厚さの分布図
【符号の説明】
１    ノズル本体
２    入口側リップ
４    スロットノズル部
５    液溜まり部
６    ペースト
８    集電体
９    圧力調整機構
１０  入口側リップ面
１１  出口側リップ
Ａ    集電体走行方向
Ｃ    スロットノズル部のクリアランス
ｔ    塗着厚み
【図１】
0004359989.tif 000004
【図２】
0004359989.tif 000005
【図３】
0004359989.tif 000006
【図４】
0004359989.tif 000007