(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銀（Ａ）と、水酸基を２個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）とを含有し、
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である導電性組成物。
【化１】
0004339920.tif 000012
（式（Ｉ）中、ｎは０または１を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）のモル数Ｂと、前記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）のモル数Ｃとのモル比（Ｂ／Ｃ）が、１／１〜１５／１である請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）が、下記式（ＩＶ）で表される化合物である請求項１または２に記載の導電性組成物。
【化２】
0004339920.tif 000013
（式（ＩＶ）中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）が、２−メチルプロパン酸銀塩および／または２−メチルブタン酸銀塩である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
更に、ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）のガラス転移温度が、６０℃以上である請求項６に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）の酸価が、３０以下である請求項６または７に記載の導電性組成物。
【請求項９】
前記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）の含有量が、前記酸化銀（Ａ）、前記脂肪酸銀塩（Ｂ）および前記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である請求項６〜８のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜の形成方法。
【請求項１１】
前記熱処理が、１００〜２５０℃の温度に加熱する処理である請求項１０に記載の導電性被膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の導電性被膜の形成方法により得られる導電性被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、導電性被膜の形成方法および導電性被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂基材上に、銀粒子などの導電性粒子にアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などからなるバインダ、有機溶剤、硬化剤、触媒などを添加し混合して得られる銀ペーストなどの導電性組成物を、スクリーン印刷などの印刷法によって、所定の回路パターンとなるように印刷し、これらを加熱して導体回路をなす導電性被膜を形成し、回路基板を製造する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「粒子状の酸化銀と、三級脂肪酸銀塩とを含有することを特徴とする銀化合物ペースト。」が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、本出願人により「酸化銀（Ａ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｂ）と、を含有する導電性組成物。」が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０３５２２号公報
【特許文献２】特許第３９９０７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の銀化合物ペーストは、低温焼成タイプではあるものの、導電性被膜の形成には１８０℃以上の温度で３０分以上の加熱処理が必要である。
そのため、耐熱性の低い基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム等）に導電性被膜を形成することは困難であった。また、長時間の加熱処理を要するため、導電性被膜の生産性が低いという問題があった。
【０００７】
一方、特許文献２に記載の導電性組成物は、導電性被膜の形成時間が短く、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができるが、本発明者は、この導電性組成物について更なる改良を試みた結果、比抵抗の小さい導電性被膜をより低温かつ短時間で形成できる余地があることを明らかとした。
【０００８】
そこで、本発明は、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる導電性組成物および該導電性組成物を用いた導電性被膜の形成方法ならびに導電性被膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸化銀、水酸基を２個以上有する所定の脂肪酸銀塩および沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩を含有する導電性組成物が、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（１２）を提供する。
【００１０】
（１）酸化銀（Ａ）と、水酸基を２個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）とを含有し、
上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である導電性組成物。
【化１】
0004339920.tif 000002
（式（Ｉ）中、ｎは０または１を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１１】
（２）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）のモル数Ｂと、上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）のモル数Ｃとのモル比（Ｂ／Ｃ）が、１／１〜１５／１である上記（１）に記載の導電性組成物。
【００１２】
（３）上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）が、下記式（ＩＶ）で表される化合物である上記（１）または（２）に記載の導電性組成物。
【化２】
0004339920.tif 000003
（式（ＩＶ）中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１３】
（４）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１４】
（５）上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）が、２−メチルプロパン酸銀塩および／または２−メチルブタン酸銀塩である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１５】
（６）更に、ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１６】
（７）上記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）のガラス転移温度が、６０℃以上である上記（６）に記載の導電性組成物。
【００１７】
（８）上記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）の酸価が、３０以下である上記（６）または（７）に記載の導電性組成物。
【００１８】
（９）上記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）の含有量が、上記酸化銀（Ａ）、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である上記（６）〜（８）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１９】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜の形成方法。
【００２０】
（１１）上記熱処理が、１００〜２５０℃の温度に加熱する処理である上記（１０）に記載の導電性被膜の形成方法。
【００２１】
（１２）上記（１０）または（１１）に記載の導電性被膜の形成方法により得られる導電性被膜。
【発明の効果】
【００２２】
以下に示すように、本発明によれば、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる導電性組成物および該導電性組成物を用いた導電性被膜の形成方法ならびに導電性被膜を提供することができる。
本発明の導電性組成物を用いれば、耐熱性の低い基材上にも電子回路、アンテナ等の回路を容易かつ短時間で作製することができるため非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の導電性組成物は、酸化銀（Ａ）と、水酸基を２個以上有する上記式（Ｉ）で表される脂肪酸銀塩（Ｂ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）と、を含有する導電性組成物である。
以下に、酸化銀（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）および２級脂肪酸銀塩（Ｃ）について詳述する。
【００２４】
＜酸化銀（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる酸化銀（Ａ）は、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ2Ｏである。
本発明においては、酸化銀（Ａ）の形状は特に限定されないが、粒子径が１０μｍ以下の粒子状であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましい。粒子径がこの範囲であると、より低温で自己還元反応が生ずるので、結果的により低温で導電性被膜を形成できる。
【００２５】
＜脂肪酸銀塩（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、水酸基を２個以上有する上記式（Ｉ）で表される脂肪酸銀塩であり、具体的には、以下に示す水酸基を２個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものである。
【００２６】
上記反応に用いられる脂肪酸は、水酸基を２個以上有する脂肪酸であれば特に限定されず、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化３】
0004339920.tif 000004
【００２８】
式（１）中、ｎは０または１を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
上記式（１）中、Ｒ1の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（１）中、Ｒ2の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。
【００３０】
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（１ａ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸、下記式（１ｂ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
【化４】
0004339920.tif 000005
【００３２】
これらのうち、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸からなる群から選択される少なくとも一種であるのが、得られる脂肪酸銀塩（Ｂ）である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有する本発明の導電性組成物を用いて形成される導電性被膜の形成がより低温かつ短時間で可能となる理由から好ましい。
【００３３】
一方、上記反応に用いられる酸化銀は、本発明の導電性組成物で用いる酸化銀（Ａ）と同様、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ2Ｏである。
【００３４】
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、上述した水酸基を２個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式（Ｉ）で表される化合物である。
この反応は、例えば、上記式（１）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、上記酸化銀を粉砕した後に上記脂肪酸を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度、好ましくは２〜８時間反応させるのが好ましい。
【００３５】
【化５】
0004339920.tif 000006
【００３６】
式（Ｉ）中、ｎは０または１を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
上記脂肪酸を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、イソホロンおよび／またはα−テルピネオールを溶媒として用いるのが、上記反応により得られる脂肪酸銀塩（Ｂ）を含有する本発明の導電性組成物のチクソ性が良好となる。
【００３８】
本発明においては、このような脂肪酸銀塩（Ｂ）を用いるため、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる。
具体的には、１６０℃程度の温度で１分程度で、比抵抗が１０×１０-6Ω・ｃｍ以下の導電性被膜を形成することができる。ここで、本明細書においては、比抵抗は、１６０℃で１分間乾燥させた導電性被膜について、低抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により比抵抗（体積固有抵抗値）を測定した値である。
これは、脂肪酸銀塩（Ｂ）が有する分子内の水酸基の存在により、熱処理による銀への分解（還元）が非常に促進されるためであると考えられる。また、熱重量測定（ＴＧＡ）の結果からも、３級脂肪酸銀塩よりも還元されやすいことが明らかとなっている。
【００３９】
＜２級脂肪酸銀塩（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物で用いる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）は、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られるものであり、具体的には、以下に示す沸点が２００℃以下の２級脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものである。
【００４０】
上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の反応に用いられる２級脂肪酸は、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸であれば特に限定されず、その具体例としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化６】
0004339920.tif 000007
【００４２】
式中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００４３】
上記式（４）中、Ｒ4の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒ4としては、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（４）中、Ｒ5の炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ4の炭素数１〜６のアルキル基以外に、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であるのが好ましい。
【００４４】
本発明においては、上記式（４）で表されるカルボン酸としては、具体的には、例えば、２−メチルプロパン酸（別名：イソ酪酸）、２−メチルブタン酸（別名：２−メチル酪酸）、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルブタン酸；等が挙げられる。
これらのうち、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸であるのが、得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）である２−メチルプロパン酸銀塩、２−メチルブタン酸銀塩を含有する本発明の導電性組成物を用いて形成される導電性被膜の形成がより低温かつ短時間で可能となる理由から好ましい。
【００４５】
一方、上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の反応に用いられる酸化銀は、本発明の導電性組成物で用いる酸化銀（Ａ）と同様、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ2Ｏである。
【００４６】
本発明の導電性組成物で用いる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）は、上述した沸点が２００℃以下の２級脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式（ＩＶ）で表される化合物であるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式（４）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や上記酸化銀を粉砕した後に上記２級脂肪酸を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記２級脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度、好ましくは２〜８時間反応させるのが好ましい。
【００４７】
【化７】
0004339920.tif 000008
【００４８】
式（ＩＶ）中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００４９】
上記２級脂肪酸を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、イソホロンおよび／またはα−テルピネオールを溶媒として用いるのが、上記反応により得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を含有する本発明の導電性組成物のチクソ性が良好となる。
【００５０】
本発明においては、このような２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を用いるため、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる。
具体的には、１６０℃程度の温度で１分程度で、比抵抗が１０×１０-6Ω・ｃｍ以下の導電性被膜を形成することができる。
これは、２級脂肪酸銀塩（Ｃ）が熱処理により銀に分解されやすく、かつ、分解により生じる２級脂肪酸またはその分解物が揮発されやすいためであると考えられる。また、熱重量測定（ＴＧＡ）の結果からも、３級脂肪酸銀塩よりも還元されやすいことが明らかとなっている。
【００５１】
本発明の導電性組成物は、上述した酸化銀（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）および２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を含有する組成物であるが、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）のモル数Ｂと、上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）のモル数Ｃとのモル比（Ｂ／Ｃ）が、１／１〜１５／１であるのが好ましく、３／１〜１５／１であるのがより好ましい。モル比がこの範囲であると、得られる導電性組成物を用いて形成した導電性被膜の比抵抗がより低くなるため好ましい。
また、同様の理由から、上記酸化銀（Ａ）のモル数Ａと、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）のモル数Ｂおよび２級脂肪酸銀塩（Ｃ）のモル数Ｃの合計とのモル比（Ａ／Ｂ＋Ｃ）が、２／１〜２５／１であるのが好ましく、２／１〜１５／１であるのがより好ましい。
【００５２】
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、更に、造膜性樹脂を含有するのが好ましい態様の１つである。
造膜性樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
これらのうち、少ない配合量で基材に対して高い密着性を有する導電性被膜を形成することができ、その結果、本発明の導電性組成物の小さい比抵抗も維持しやすいという理由から、ポリエステルウレタン樹脂であるのが好ましい。
以下に、このポリエステルウレタン樹脂をポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）として詳述する。
【００５３】
＜ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）＞
上記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）は、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリオールとの反応により得られるものである。
【００５４】
上記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００５５】
上記ポリエステルポリオールとしては、ポリエステルの製造に用いられる公知のポリオール化合物を特に制限なく使用することができ、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，２−ビスヒドロキシメチル−ｎ−酪酸およびその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、メタフタル酸、ナフタレンジカルボン酸その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等を使用することができる。
【００５６】
本発明においては、上記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）を製造する際のポリイソシアネート化合物とポリエステルポリオールとの組み合わせとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、１，４−シクロヘキサンジメチロール、オペンチルグリコールまたは１，６−ヘキサンジオールとの組み合わせが好適に例示される。
【００５７】
また、本発明においては、上記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）を製造する際のポリイソシアネート化合物とポリエステルポリオールとの量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）の粘度が適当となり、ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。
【００５８】
更に、本発明においては、上記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）の製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリイソシアネート化合物とポリエステルポリオールとを、５０〜１３０℃で加熱かくはんすることによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００５９】
本発明においては、上記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０℃以上であるのが好ましく、８０〜１００℃であるのがより好ましい。
ガラス転移温度がこの範囲であると、得られる本発明の導電性組成物からなる皮膜の強度が高温下においても高く維持することができる。
【００６０】
また、本発明においては、上記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）の酸価が、３０以下であるのが好ましく、５〜２０であるのがより好ましい。
ここで、酸価とは、上記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
酸化がこの範囲であると、得られる本発明の導電性組成物の基材に対する密着性がより良好となる。
【００６１】
更に、本発明においては、上記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）の含有量は、上記酸化銀（Ａ）、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。
含有量がこの範囲であると、得られる本発明の導電性組成物の基材に対する密着性がより良好となり、かつ、小さな比抵抗を維持することもできる。
【００６２】
本発明においては、上記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）として市販品を用いることができる。
市販品としては、例えば、東洋紡績社製のバイロン（登録商標）ＵＲシリーズを用いることができ、具体的には、バイロンＵＲ１７００（酸価：２６ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇ：９２℃）、バイロンＵＲ（酸価：１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇ：７５℃）、バイロンＵＲ（酸価：７ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇ：７５℃）、バイロンＵＲ（酸価：１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、Ｔｇ：６７℃）、バイロンＵＲ（酸価：３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇ：９０℃）等を用いることができる。
【００６３】
また、本発明においては、このようなポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）を用いることにより、小さな比抵抗を維持しつつ、基材に対して高い密着性を有する導電性被膜を形成することができる。
これは、ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）が少ない配合量であっても基材に対して高い密着性を発現できるためであると考えられるが、造膜樹脂として知られるエポキシ樹脂等を用いた場合には、配合量を多くすれば基材に対する密着性は向上するものの、比抵抗を小さく維持することが難しくなるため、非常に有用な効果であるといえる。
【００６４】
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、金属粉、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記金属粉としては、具体的には、例えば、銅、銀、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅、銀であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
また、本発明の導電性組成物は、接着性を向上させる観点から、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）以外に、ネオデカン酸銀塩等のその他の脂肪酸銀塩を上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）よりも少ないモル数で含有していてもよい。
【００６５】
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記酸化銀（Ａ）、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）ならびに所望により含有していてもよい上記ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）および添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
本発明においては、上述したように、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の反応に用いられる酸化銀は上記酸化銀（Ａ）と同様であるため、本発明の導電性組成物の製造方法は、予め合成した上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）と上記酸化銀（Ａ）とを混合する方法以外に、過剰量の上記酸化銀（Ａ）と上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の生成に用いられる水酸基を２個以上有する脂肪酸および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の生成に用いられる２００℃以下の２級脂肪酸とを混合し、混合中に上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を合成する方法であってもよい。
【００６６】
本発明の導電性被膜の形成方法は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜の形成方法である。
以下に、塗膜形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００６７】
＜塗膜形成工程＞
上記塗膜形成工程は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程である。
ここで、基材としては、上記で例示した耐熱性の低い基材以外に、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどのフィルム；銅板、銅箔、ガラス、エポキシ、紙などの基板；等が挙げられる。
本発明の導電性組成物は、必要に応じて上記で例示したα−テルピネオール等の溶剤を用いて溶液化された後、以下に例示する塗布方法により基材上に塗布され、塗膜を形成する。
塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００６８】
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記塗膜形成工程で得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る工程である。
本発明においては、塗膜を熱処理することにより、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）が熱処理により銀に分解され、分解により生じた脂肪酸またはその分解物が揮発する一方で、分解により生じた一部の脂肪酸と上記酸化銀（Ａ）とが反応し、再び脂肪酸銀塩（Ｂ）および２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を生成し、それが還元（銀と脂肪酸への分解）されるサイクルを繰り返すことにより本発明の導電性被膜（銀膜）が形成される。
【００６９】
また、本発明においては、上記熱処理は、１００〜２５０℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱する処理であるのが好ましく、１６０℃程度で１分程度加熱する処理であるのがより好ましい。熱処理の温度および時間がこの範囲であると、耐熱性の低い基材にも良好な導電性被膜を形成することができる。これは、上述したように、本発明の導電性組成物は、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を用いているためである。
【００７０】
なお、本発明においては、上記塗膜形成工程で得られた塗膜は、紫外線または赤外線の照射でも上記サイクルにより導電性被膜を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を用いて、本発明の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１〜６）
ボールミルに、酸化銀（Ｉ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩および２−メチルプロパン酸銀塩（イソ酪酸銀塩）を下記表１中に示すモル比になるように添加し、更に、α−テルピネオール、ステアリン酸およびラウリン酸を下記表１中に示すグラム数で添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
なお、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩は、脂肪酸である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸と酸化銀との反応により得られるものである。
また、２−メチルプロパン酸銀塩は、脂肪酸である２−メチルプロパン酸（イソ酪酸）と酸化銀との反応により得られるものである。下記表１中に、脂肪酸銀塩の反応に用いたイソ酪酸の級数と沸点を記載した。
次いで、調製した導電性組成物を基材である厚さ１００μｍのＰＥＴフイルム（ルミラーＳ５６、東レ社製）上に、スクリーン印刷で塗布して塗膜を形成した後、オーブンにて１６０℃で１分間乾燥し、導電性被膜を作製した。
【００７３】
（実施例７）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩に代えて、脂肪酸である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と酸化銀との反応により得られる２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸銀塩を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。
【００７４】
（例８）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩に代えて、脂肪酸であるヒドロキシピバル酸と酸化銀との反応により得られるヒドロキシピバル酸銀塩を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。
【００７５】
（実施例９）
２−メチルプロパン酸銀塩に代えて、脂肪酸である２−メチルブタン酸（２−メチル酪酸）と酸化銀との反応により得られる２−メチルブタン酸銀塩を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。下記表１中に、脂肪酸銀塩の反応に用いた２−メチルブタン酸の級数と沸点を記載した。
【００７６】
（比較例１）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩を用いず、２−メチルプロパン酸銀塩を２倍モル用いた以外は、実施例１と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。
【００７７】
（比較例２）
２−メチルプロパン酸銀塩を用いず、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩を２倍モル用いた以外は、実施例１と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。
【００７８】
（比較例３）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩および２−メチルプロパン酸銀塩を用いず、脂肪酸であるネオデカン酸と酸化銀との反応により得られるネオデカン銀塩を下記表１中に示すモル比になるように添加した以外は、実施例１と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。下記表１中に、脂肪酸銀塩の反応に用いたネオデカン酸の級数と沸点を記載した。
【００７９】
（比較例４）
２−メチルプロパン酸銀塩に代えて、脂肪酸であるネオデカン酸と酸化銀との反応により得られるネオデカン銀塩を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。
【００８０】
得られた各導電性被膜について、以下の方法により比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００８１】
＜比抵抗＞
１６０℃で１分間乾燥させて得られた各導電性被膜について、低抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により比抵抗（体積固有抵抗値）を測定した。その結果を下記表１に示す。
なお、下記表１中、「測定不可」とは、導電性被膜の膜状態が悪いため、値が得られなかったことを示す。
【００８２】
【表１】
0004339920.tif 000009
【００８３】
【表２】
0004339920.tif 000010
【００８４】
表１に示す結果から、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）および／または沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を含有しない導電性組成物（比較例１〜４）は、１６０℃、１分間の乾燥条件では、いずれも導電性被膜の膜状態が非常に悪く、比抵抗が測定できないか非常に高くなることが分かった。
これに対し、実施例１〜７、例８および実施例９で調製した水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）および沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）を含有する導電性組成物は、塗布後の乾燥条件が１６０℃、１分間であっても比抵抗の小さい導電性被膜を形成できることが分かった。特に、脂肪酸銀塩（Ｂ）と２級脂肪酸銀塩（Ｃ）とのモル比（Ｂ／Ｃ）が、１／１〜１５／１である実施例１〜５、７、例８および実施例９で調製した導電性組成物では、比抵抗がより小さい導電性膜を形成できることが分かった。
【００８５】
（実施例１０および１１）
ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）としてバイロンＵＲ１７００（酸価：２６ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇ：９２℃、東洋紡績社製）を更に添加した以外は、実施例２と同様の方法により導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。
ここで、ポリエステル樹脂（Ｄ）は、上記酸化銀（Ａ）、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｃ）の合計１００質量部に対して、実施例１０では０．５質量部となる量を配合し、実施例１１では５．０質量部となる量を配合した。
【００８６】
得られた各導電性被膜について、上述した方法により比抵抗を測定し、以下に示す方法により密着性を評価した。その結果を表２に示す。
【００８７】
＜密着性＞
得られた各導電性被膜のＰＥＴフイルムに対する密着性の評価は、碁盤目はく離試験により行った。
具体的には、得られた各導電性被膜付き基材に、１ｍｍの基盤目を１００個（１０×１０）作り、基盤目上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、指の腹で１０回こすった後、テープの一端を導電性膜に直角に保った状態で瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。完全に剥がれないで残った基盤目数が１００、即ち、全く剥がれなかったものが最も好ましい。
【００８８】
【表３】
0004339920.tif 000011
【００８９】
表２に示す結果から、ポリエステルウレタン樹脂（Ｄ）を含有する導電性組成物（実施例１０および１１）は、塗布後の乾燥条件が１６０℃、１分間であっても比抵抗が小さく維持することができ、基材との密着性および印刷性も良好な導電性被膜を形成できることが分かった。