(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートを含む溶液を繰り返し洗滌液で洗滌し、各洗滌段階後分離要素によってポリカーボネートを含む溶液から洗滌液を分離し、溶媒を蒸発させる、界面重合法よりポリカーボネートを製造する方法において、最初の洗滌段階後親水性充填材を含み、繊維のベッドの層の厚さが５〜７ｍｍであるコアレッサーの中でポリカーボネートを含む有機溶液と洗滌液を互いに分離することを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリカーボネートを含む溶液を繰り返し洗滌液で洗滌し、各洗滌段階後分離要素によってポリカーボネートを含む溶液から洗滌液を分離するポリカーボネートを含む溶液を精製する方法において、最初の洗滌段階後分離要素として親水性充填材を含み、繊維のベッドの層の厚さが５〜７ｍｍであるコアレッサーの中でポリカーボネートを含む有機相を水性洗滌液から分離することを特徴とする方法。
【請求項３】
重合体を含む有機相を水性洗滌液から分離する他の段階においてもコアレッサーを使用することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
親水性の充填材は金属繊維を含む充填材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
金属繊維は直径２μｍおよび１０μｍのステンレス鋼の繊維であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
ポリカーボネートを含む有機相を水性液で３〜５回洗滌し、得られる二相混合物をコアレッサー中で分離することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項７】
混合器のポンプまたは多段混合ノズルにより洗滌液をポリカーボネートを含む有機相と混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
遠心分離ポンプ、または多段混合ノズルにより洗滌液をポリカーボネートを含む有機相と混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１または３〜８のいずれか１項記載の方法により得られた高純度ポリカーボネートを、成形品の製造に使用することを特徴とする方法。
【請求項１０】
得られた高純度ポリカーボネートを、射出成形、押し出し成形、または吹き込み成形法による成形品の製造に使用することを特徴とする請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は高純度ポリカーボネートの製造法およびポリカーボネートを含む溶液の精製法に関する。
【０００２】
いわゆる界面法（ｐｈａｓｅ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｍｅｔｈｏｄ）によりポリカーボネートを製造するためには、触媒として苛性ソーダのような無機塩基を存在させ、ポリカーボネート生成物が容易に溶解する有機溶媒の存在下において、不均一相中でアルカリ塩の形のジヒドロキシジアリールアルカンをフォスゲンと反応させる。この反応中水性相は有機相の中に分散しており、反応後ポリカーボネートを含む有機相を水性相から分離し、水性液で繰り返し洗滌して汚染物質の中で特に電解質、残留単量体および触媒を除去し、次いでこの洗滌液をできるだけ十分に分離する。
【０００３】
ポリカーボネートを含む有機溶液を水性洗滌液で洗滌した後、乳状の濁った液が得られる。塩を含む水溶液をポリカーボネートを含む有機相から分離するには、通常相分離装置と呼ばれる装置を用いて多段階で行われる。この装置は遠心分離的な方法で操作され、その中で密度の違いによって有機溶液は水性液から分離される。
【０００４】
ポリカーボネートの精製法はドイツ特許１９５  １０  ０６１  ＡＩ号から公知である。この方法ではポリカーボネートを含む有機相と塩を含む水性相から成る製造工程から得られた混合物を第１の分離段階においてこれらの二つの相に分離し、次いで有機相を希薄な鉱酸で洗滌して残留している可能性のある触媒を除去し、次に得られた二相混合物を遠心分離的に操作される相分離装置の中で全体の水性相から分離し、ポリカーボネートを含む残りの有機相を随時一つまたはそれ以上のコアレッサー（ｃｏａｌｅｓｃｅｒ）に通して塩を含む付着した残留水を除去し、この洗滌工程および相分離工程を再び繰り返す。この工程に使用されるコアレッサーには強い疎水性の表面をもった材料、例えばポリプロピレン繊維またはポリテトラフルオロエチレン繊維が充填されている。
【０００５】
この公知方法に対比して、本発明の基本的な目的は、ポリカーボネートを含む溶液の精製法およびポリカーボネートの製造法において、動作不全に陥る傾向および経済性に関して改善が行われ、さらにより純粋な最終生成物、即ち一層純粋なポリカーボネート、ポリカーボネート共重合体またはポリエステルカーボネートを得ることができる方法を提供することである。
【０００６】
この目的は、界面重合法によるポリカーボネートの製造法において、ポリカーボネートを含む溶液を水性洗滌液で洗滌し、この洗滌液をポリカーボネートを含む溶液から分離し、溶媒を蒸発させ、この際親水性の充填材を含むコアレッサーの中で第１段階の洗滌を行った後ポリカーボネートを含む有機溶液と洗滌液とを互いに分離する方法によって達成される。
【０００７】
さらに本発明は、ポリカーボネートを含む溶液を水性洗滌液で洗滌し、この洗滌液をポリカーボネートを含む溶液から分離し、溶媒を蒸発させ、この際親水性の充填材を含むコアレッサーの中で第１段階の洗滌を行った後ポリカーボネートを含む有機溶液と洗滌液とを互いに分離するポリカーボネートを含む溶液の精製法に関する。
【０００８】
本発明において驚くべきことには、重合後水性相から有機相を分離した後、有機相の最初の洗滌を行った後で、ここ数十年間行われていたような遠心分離による有機相と洗滌水との最初の分離を行う必要がないことが見出された。さらに、親水性の充填材を含むコアレッサーで置き換えた場合、遠心分離の原理に基づいて操作されるこれら公知の相分離要素を完全に用いないで済ませ得ることは、従来は期待できなかったことである。
【０００９】
ポリカーボネートを含む工程流を洗滌するための公知の洗滌工程においては、最初の洗滌段階の上手においてポリカーボネート中のナトリウム含量は２５０ｐｐｍであり、第３の洗滌段階の下手におけるナトリウム含量は０．０７８ｐｐｍであると測定されている。このような工程流を分割し、分離された部分を多段コアレッサー洗滌区域で洗滌した場合、第３のコアレッサーの下手におけるポリカーボネート中のナトリウム含量の測定値は僅かに０．０３８ｐｐｍである。
【００１０】
相分離に使用できるコアレッサーは市販のコアレッサーであり、例えばドイツ、Ｐａｌｌ  ＧｍｂＨ，Ｄ−６３３０３，Ｄｒｅｉｅｉｃｈ  ｏｒ  Ｆｒａｎｋｅｎ  Ｆｉｌｔｅｒ−ｔｅｃｈｎｉｋ  ＯＨＧ，Ｄ−５０３５４，Ｈｕｅｒｔｈ製の親水性の充填材を含むコアレッサーである。本発明方法の特定の具体化例に従えば、親水性の充填材として金属繊維が使用され、この際ステンレス鋼の繊維が特に好適である。これらの金属繊維は直径が例えば２〜５０μｍ、または３〜７μｍであり、特定の一具体化例に従えば直径は４．５〜５．５μｍである。他の好適な具体化例に従えば、例えば異なった太さの金属繊維がコアレッサーの中に存在することができる。即ち繊維の太さが２ｍｍおよび１０ｍｍのものを組み合わせると、相分離に特に有効であることが分かった。繊維のベッドの層の厚さは３〜２５ｍｍ、好ましくは４〜１２ｍｍであることができ、或る特定の具体化例に従えば５〜７ｍｍであることができる。１個の相分離要素当たりの処理量は毎時約０．５〜５ｍ3、好ましくは１．８〜２．２ｍ3である。
【００１１】
ポリカーボネートを含む有機相は水性液で例えば３〜５回洗滌することができるが、この場合得られた二相混合物を次にコアレッサーの中で毎回有機相と水性相とに分離する。
【００１２】
洗滌水の最初の洗滌段階にだけコアレッサーを使用する本発明の一具体化例においては、相分離に使用される他の分離要素は従来相分離に使用された遠心分離器であることが好ましい。
【００１３】
相分離にコアレッサーだけを使用する本発明の具体化例の特別な利点は、相分離に公知の遠心分離器を使用した具体化例の場合に比べ、有機相中のポリカーボネートの濃度が高いことである。相分離に公知の遠心分離器を使用した場合の有機相中のポリカーボネートの濃度は非水性の有機相に関し１４重量％より高くなり得ないが、本発明に従い相分離にコアレッサーだけを使用すると、洗滌中ポリカーボネートの濃度は有機相の重量に関し１５〜２０重量％に達することができる。このような濃度においては有機相の粘度は例えば１００〜１４００ｍＰａｓ、好ましくは１５０〜１０００ｍＰａｓであり、特定の一具体化例に従えば１８０〜７００ｍＰａｓである。
【００１４】
本発明の他の具体化例に従えば、洗滌液を混入するために混合ポンプ、特に遠心分離ポンプ、または混合ノズルを使用する。これらの処理ユニットで洗滌液を混入すると、静止型の混合機に比べポリカーボネートの純度を２倍増加させることができる。
【００１５】
本発明方法により精製または製造される重合体は単独ポリカーボネートおよびポリカーボネート共重合体の両方並びにその混合物を含むポリカーボネートである。本発明のポリカーボネートは芳香族ポリエステルカーボネート、またはポリエステルカーボネートとの混合物中に存在するポリカーボネートである。下記の説明において「ポリカーボネート」という言葉は上記の重合体を表すのに使用される。
【００１６】
本発明のポリカーボネートはいわゆる界面重合法によって得られる（米国ニューヨーク、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６４年発行、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、９巻、３３頁以降参照）。
【００１７】
本発明方法において原料として好適に使用される化合物は一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨのビスフェノールＡである。ここでＺは炭素数が６〜３０で１個またはそれ以上の芳香族の基を含む２価の有機基である。このような化合物の例としてはジヒドロキシビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、インダンビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトンおよびα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンを含むビスフェノール類である。
【００１８】
上記化合物群に属する特に好適なビスフェノールにはビスフェノールＡ、テトラアルキルビスフェノールＡ、４，４−（メタフェニレンジイソプロピル）ジフェノール（ビスフェノールＭ）、およびビスフェノール−トリメチルシクロヘキサノン（ＢＰ−ＴＭＣ）、並びにこれらの混合物が含まれる。特に好適なポリカーボネート共重合体は単量体のビスフェノールＡと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−トリメチルシクロヘキサンとをベースにしたものである。本発明に使用できるビスフェノール化合物を炭酸の化合物、特にフォスゲンと反応させる。
【００１９】
本発明のポリエステルカーボネートは、上記のビスフェノールと少なくとも１種のジカルボン酸および随時存在する炭酸との反応で得られる。適当な芳香族ジカルボン酸の例にはオルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３，３’−または４，４’−ジフェニルジカルボン酸およびベンゾフェノンジカルボン酸が含まれる。
【００２０】
本発明方法に使用される不活性な有機溶媒の例には、ジクロロメタン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、クロロベンゼンおよびクロロトルエンが含まれる。ジクロロメタン、およびジクロロメタンとクロロベンゼンとの混合物が好適である。
【００２１】
反応は第三アミン、Ｎ−アルキルピペラジンまたはオニウム塩のような触媒によって促進することができる。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−エチルピペラジンが好適に使用される。一官能性のフェノール、例えばフェノール、クミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、または４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを連鎖終結剤または分子量調節剤として使用することができる。イサチンビスクレゾールは例えば分岐剤として使用することができる。
【００２２】
本発明の高純度ポリカーボネートを製造するためには、ビスフェノールを水性のアルカリ相に、好ましくは苛性ソーダ水溶液に溶解する。ポリカーボネート共重合体の製造に必要とされる場合、連鎖終結剤をビスフェノール１モル当たり１．０〜２０．０モル％の量でこの水性のアルカリ相に溶解するか、或いは不活性有機相の中に溶解しない形で含ませて水性アルカリ相に加える。次いで他の反応成分を含むこの混合物中にフォスゲンを通し、重合を行わせる。
【００２３】
ポリカーボネート中のカーボネート基の一部、即ちカーボネート基の最高約８０モル％、好ましくは２０〜５０モル％をジカルボン酸エステル基で置き換えることができる。
【００２４】
熱可塑性ポリカーボネートは平均分子量（１００ｍｌのジクロロメタン中に０．５ｇのポリカーボネートを含む濃度のジクロロメタン溶液中で２５℃において相対粘度を測定して決定）が１２，０００〜４００，０００、好ましくは１２，０００〜８０，０００、特に１５，０００〜４０，０００である。
【００２５】
反応中水性相は有機相の中に乳化する。この反応過程において異なった大きさの液滴が生じる。反応の後でポリカーボネートを含む有機相と水性相とに相分離する。次にポリカーボネートを含む有機相を繰り返し水性液で洗滌し、各洗滌操作後できるだけ十分に有機相を水性相から分離する。撹拌装置および静止型混合機のような混合ユニットを使用して酸および洗滌水を混入することができる。洗滌して洗滌液を分離した後、重合体溶液は濁っている。洗滌液は水性の液であり、鉱酸、例えばＨＣｌまたはＨ3ＰＯ4の希薄な溶液、または水であることができる。洗滌液中のＨＣｌまたはＨ3ＰＯ4の濃度は例えば０．５〜１．０重量％の範囲であることができる。有機相は例えば５回洗滌することができる。
【００２６】
高純度のポリカーボネートを得るためには溶媒を蒸発させる。蒸発は多段の蒸発器中で行うことができる。本発明の他の具体化例に従えば噴霧乾燥により溶媒または溶媒の一部を除去することができる。この時高純度ポリカーボネートは粉末として生じる。有機溶液から沈殿させることによって高純度ポリカーボネートを製造する場合も同じことが言える。
【００２７】
図１は、親水性の充填材を含むコアレッサー中で先ず洗滌液の分離を行い、次いで以後の洗滌段階においては遠心分離で分離を行う本発明方法の一具体化例を示している。
【００２８】
図２は、各洗滌段階の洗滌液をコアレッサーの中で行い、遠心分離的に操作する相分離要素を使用しないでポリカーボネートを含む液の洗滌を行う具体化例を示す。
【００２９】
本発明に従って製造または精製される高純度ポリカーボネートは成形品の製造に適している。高純度ポリカーボネートからつくられる成形品の特定の例には、ミニディスク、コンパクトディスクまたはＤＶＤ用のディスクのような光学的または光磁気的データ格納媒体、光学レンズおよびプリズム、自動車用窓ガラスおよびヘッドランプの被覆レンズ、温室用のガラスのような他の型の窓ガラス、およびいわゆる突起した二重シートまたはキャビティ・パネルが含まれる。これらの成形品は、適当な分子量をもった本発明により得られるポリカーボネートを用い、射出成形法、押出し法および押出し吹込み成形法により製造される。
【００３０】
データ格納媒体に対する好適な分子量範囲は１２，０００〜２２，０００であり、レンズおよび窓ガラスに対しては２２，０００〜３２，０００、シートおよびキャビティに対する分子量範囲は２８，０００〜４０，０００である。これらの分子量データはすべて重量平均分子量に関する値である。
【００３１】
成形品は随時表面被膜、例えば引掻き耐性をもった被膜を含んでいる。
【００３２】
光学用のレンズおよびシートの製造または光磁気データ格納媒体の製造に対しては、１２，０００〜４０，０００の分子量をもつ本発明のポリカーボネートを使用することが好ましい。何故なら分子量がこの範囲の材料は非常に容易に熱可塑的な成形操作を行うことができるからである。成形品は射出成形法によって製造することができる。この目的に対しては３００〜４００℃の温度で樹脂を熔融し、成形型を一般に５０〜１４０℃に保つ。
【００３３】
次に図１を参照してポリカーボネートを含む液流の処理法を説明する。相分離容器２の中における予備的な分離において、重合後二相界面重合法で得られた反応乳化液を分離して塩を含む水性相３とポリカーボネートを含む有機相４にする。水性相３は廃水処理段階に供給されるが、有機相４はポンプ５によりコアレッサー６に供給される。コアレッサー６は直径１５０ｍｍ、長さ１２５０ｍｍの相分離要素７を含んでいる。相分離要素７の繊維ベッドは直径約５μｍのステンレス鋼の繊維から成っている。繊維ベッドの層の厚さは６ｍｍに達することができる。毎時２１００リットルの重合体溶液を圧力差５００ミリバールにおいてこのコアレッサーに通す。コアレッサーに沈積した残留水８は廃水処理段階に供給される。次に有機相９を、二段階で直列に供給される水性液１４／１５と混合し、この過程の間に洗滌を行う。有機相１２を先ず静止型混合器１６の中で約１重量％のＨＣｌ溶液１４と混合し、この過程において洗滌を行いなお残存する触媒を除去する。次の段階で脱イオン水１５を洗滌液として用い、再び静止型混合器１６の中でポリカーボネートを含む有機相と混合する。水性液とそれぞれ混合を行った後、得られた二相混合物をそれぞれ遠心分離器１７／１８で再び分離する。遠心分離器から水性相１９／２０を取り出し、水性相１３と一緒にし、液流２１として廃水処理段階へ供給する。残留水含量が０．２重量％よりも少なくなった有機相２２はポンプで貯蔵タンクへ運ばれる。洗滌中有機相２２の温度は４０〜５０℃である。
【００３４】
図２に示された工程は最初図１に示された工程と同じように行われるが、この場合ポリカーボネートの有機相中における濃度は１５％である。コアレッサー６から有機相３０が静止型混合器３４へ供給され、ここで１重量％のＨＣｌ水溶液と混合されて洗滌される。得られた混合物を同一の構造をもつ他のコアレッサーに供給し、ここで有機相から水性相を分離する。次の段階では、下手に配置された分離段階で有機相と水性相との分離に使用した水を洗滌に使用する。しかしその代わりに脱イオン水を使用することもできる。参照番号４２は脱イオン水の添加を示し、参照番号４４は水を上手の洗滌段階へ戻すことを示している。水性相３６／３８を廃水用の導管に供給し、有機相をポンプで貯蔵タンクへ運ぶ。精製操作中の有機相の温度は４０〜５０℃である。
【００３５】
使用する相分離要素は直径１５０ｍｍ、長さが１２５０ｍｍである。分離要素の繊維ベッドはステンレス鋼の繊維から成り、繊維の太さは約２ｍｍおよび約５ｍｍである。繊維ベッドの層の厚さは６ｍｍである。圧力差５００Ｐａ（５００ミリバール）で毎時２１００リットルをコアレッサーに通し、残留有機相に付着した水を２重量％より少なくすることができた。
【００３６】
比較のために、ＰＴＦＥ繊維からつくられた親油性の織物繊維を分離媒体として使用したこと以外同じ実験装置を使用した。３００ｍＰａ（３バール）の圧力差において処理量は僅かに毎時２００リットルに過ぎず、有機相の残留水の含量は０．２〜０．４５重量％であった。
【図１】
0004359396.tif 000002
【図２】
0004359396.tif 000003