(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上１００００００以下のエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体の重合体粉末を、該重合体粉末の融点（Ｔｍ）とロール加工温度（Ｔｒｏｌｌ）との差（ΔＴ＝Ｔｍ−Ｔｒｏｌｌ）が０＜ΔＴ≦１０なる範囲の温度で一段ロールにより圧縮成形することを特徴とするポリエチレン樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
エチレン重合体粉末が低圧スラリー重合により得られた重合体粉末であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
エチレン重合体粉末がメタロセン化合物を主体とする触媒により重合された粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン重合体粉末から溶融状態を経ないで直接成形体を得る製造方法に関する。さらに詳しくは、エチレン重合体粉末を融点未満の温度（即ち固体状態）で成形加工することにより、従来の溶融状態を経て加工された成形体に比べて、引張弾性率や破断強度などの機械的性質が優れる成形体を得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンをはじめとする熱可塑性樹脂は、一般に、重合により得られた樹脂原料を押出機などを用いて溶融混練し、ペレット状に造粒したものが市販されている。これらのペレット状材料は、成形機により再び溶融状態を経て各種成形体へと加工される。樹脂原料を一旦ペレット状にすることは作業性や品質の安定化の面で好ましい方法ではあるが、溶融混練工程での熱や剪断力は樹脂の劣化や分子切断など、樹脂性能そのものを低下させる。また、溶融混練に要するエネルギー消費は、経済性や省エネルギーの観点からも好ましいものではない。従って、重合体粉末から溶融状態を経ることなく直接成形体を得ることは、樹脂本来の性能の維持や、製造コストの低減、さらには省エネルギー化の観点から望ましい。
【０００３】
エチレン重合体粉末を用いた直接成形法に関しては、特開平７−１５６１７３号公報にポリエチレン粉末を融点未満の温度で複数対のロールを通過させシート状に圧縮成形した後、次いで圧延および延伸することにより高強度、高弾性率の材料を得る方法が開示されている。しかしながら、この発明は、その明細書中に記載されているように、分子量が著しく高い、いわゆる超高分子量ポリエチレンを用いて、高強度、高弾性率（例えば、引張弾性率１２０ＧＰａ以上、引張強度２ＧＰａ以上）を有する成形体を得ることを目的としており、その製造過程に圧延および延伸工程を含むものである。
【０００４】
該公報が目的とする高強度、高弾性率を有する材料を得るには、一般に分子量が１００万を越えるような超高分子量ポリエチレンを用いる必要があるが、このような超高分子量のエチレン重合体粉末は塑性変形性に劣り、融点未満の温度で１対のロールを通過させただけでは不均一で非常に脆いものであるため、その後の圧延および延伸工程で破損しない程度の強度とするには、複数対のロールを通過させることが不可欠である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エチレン重合体粉末を融点未満の温度で一段ロールにより圧縮成形することにより、従来の溶融状態を経て加工された成形体に比べて、引張弾性率や破断強度などの機械的性質に優れる成形体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、分子量および分子構造（α−オレフィンの共重合量）が特定の範囲にあるエチレン重合体粉末を用いることにより、該重合体粉末の融点未満の温度で一段ロールにより圧縮成形するだけで、柔軟性に優れ、機械的性質が良好な成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上１００００００以下のエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体の重合体粉末を、該重合体粉末の融点（Ｔｍ）とロール加工温度（Ｔｒｏｌｌ）との差（ΔＴ＝Ｔｍ−Ｔｒｏｌｌ）が０＜ΔＴ≦１０なる範囲の温度で一段ロールにより圧縮成形することを特徴とするポリエチレン樹脂成形体の製造方法に関するものである。
【０００８】
さらに、本発明のポリエチレン樹脂成形体の製造に用いる重合体粉末は低圧スラリー重合により得られるものであり、該ポリエチレン樹脂を製造するための重合触媒としてはメタロセン化合物を主体とする触媒が好ましく用いられる。
【０００９】
また、本発明の製造方法により得られたポリエチレン樹脂成形体の引張弾性率は２ＧＰａ以上であり、破断強度は０．１ＧＰａ以上であることを特徴とする。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の成形体の製造に用いるエチレン重合体粉末の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上１００００００以下の範囲にあることが必要である。Ｍｗが１００００未満の場合は、得られる成形体が脆く、機械的性質に劣る。Ｍｗが１００００００を越える場合は、重合体粉末の塑性変形性が低下し、ロール成形により均一な成形体が得られない。該重合体粉末の重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は５００００以上５０００００以下である。
【００１２】
本発明の成形体の製造に用いるポリエチレンは、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。ここでα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられ、これらを１種あるいは２種以上組合わせて使用することができる。これらのα−オレフィンのうち、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。該ポリエチレン中のα−オレフィンの含有量はα−オレフィンの種類にもよるが、通常２ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。２ｍｏｌ％を越える場合は、得られる成形体の機械的性質（特に引張弾性率）が低下すると共に、ロール成形時のリリース性が悪く、均一な成形体が得られ難い。
【００１３】
本発明のポリエチレン樹脂成形体を製造するための重合体粉末は、低圧スラリー重合により得られた重合体粉末であることが好ましく、その形状は特に限定されないが、通常粒径が１〜２０００μｍの範囲のものが好ましく用いられる。
【００１４】
エチレン重合体粉末を圧縮成形ロールに供給する方法については特に制限はないが、通常ホッパー等を用いて、重合体粉末を連続的にロールに供給することが好ましい。この際、ホッパー内にスクリュー等を設置して、常時定量の重合体粉末をロールに供給することが均一な成形体を得る上でより好ましい。さらに、ホッパーに機械的振動を与えることで、重合体粉末をより均一に供給することができる。
【００１５】
本発明のポリエチレン樹脂成形体を製造するための加工温度は、該重合体粉末の融点（Ｔｍ）とロール加工温度（Ｔｒｏｌｌ）との差（ΔＴ＝Ｔｍ−Ｔｒｏｌｌ）が０＜ΔＴ≦１０なる範囲に設定する必要がある。ΔＴが０以下（即ち加工温度が融点以上）の場合は、ロール成形時のリリース性が悪く、均一な成形体が得られない。一方、ΔＴが１０を越える場合は、重合体粉末の塑性変形性が低下し、均一な成形体が得られない。
【００１６】
本発明のポリエチレン樹脂成形体を製造するための成形速度は０．１ｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましい。成形速度が０．１ｍ／ｍｉｎ未満では生産性が極めて悪く、また、１０ｍ／ｍｉｎを越える場合は、重合体粉末の塑性変形が不十分となり機械的性質が低下する。また、成形ロールの間隙は重合体粉末の形状や加工温度にもよるが、通常０．００５ｍｍ〜５ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明の成形体の製造に用いるエチレン重合体粉末を得るための重合触媒および製造方法について説明する。
【００１８】
エチレン重合体粉末を製造するための重合触媒としては、後に述べるメタロセン化合物を主体とする触媒（メタロセン触媒）が機械的性質に優れた成形体を得るために好ましく用いられるが、これ以外に、一般に低圧スラリー重合に使用される触媒（例えば、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス型クロム触媒）を用いることも可能である。
【００１９】
（メタロセン触媒）
本発明におけるエチレン重合体は、メタロセン化合物と粘土鉱物と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、エチレンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【００２０】
メタロセン化合物としては、好ましくは下記一般式（１）
【００２１】
【化１】
0004204259.tif 000002
［式中、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ1は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して下記一般式（２）、（３）、（４）または（５）
【００２２】
【化２】
0004204259.tif 000003
（式中、Ｒ3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ1に配位する配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成する。］
で表されるメタロセン化合物を用いることができる。
【００２３】
一般式（１）で表されるメタロセン化合物として、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（フルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロル体、および上記ジルコニウム化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。また、上記ジルコニウム化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置き換えた化合物も用いることができる。さらに、上記化合物は、複数混合して用いることもできる。
【００２４】
粘土鉱物としては、天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物の全てが使用可能である。また、粘土鉱物は、好ましくは酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機化合物処理、無機化合物処理等の化学処理を施すこともできる。これらの化学処理のうち、有機化合物処理が好ましい。
【００２５】
粘土鉱物の有機化合物処理で用いられる有機化合物は、好ましくはヘキシルアミン塩酸塩、オクチルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、オレイルアミン塩酸塩、エイコシルアミン塩酸塩、ジヘキサデシルアミン塩酸塩、ジオクタデシルアミン塩酸塩、ジオレイルアミン塩酸塩、ジエイコシルアミン塩酸塩、トリヘキサデシルアミン塩酸塩、トリオクタデシルアミン塩酸塩、トリオレイルアミン塩酸塩、トリエイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジエイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
上記化学処理の処理条件は特に限定されないが、有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒については、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類または水等を用いることができる。
【００２７】
有機アルミニウム化合物としては下記一般式（６）
ＡｌＲ43          （６）
で表される有機アルミニウム化合物を用いることができる。式中、Ｒ4は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２８】
一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリイソオクチルアルミニウムを例示することができる。
【００２９】
本発明におけるメタロセン化合物と粘土鉱物と有機アルミニウム化合物の接触方法は、好ましくは、粘土鉱物と有機アルミニウム化合物を接触させた後、メタロセン化合物を添加する方法、粘土鉱物と有機アルミニウム化合物の接触生成物と、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物の接触生成物を接触させる方法を用いることができる。
【００３０】
接触溶媒については、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類を例示することができる。
【００３１】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００３２】
各成分の使用量は、粘土鉱物１ｇあたりメタロセン化合物が０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物が０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌである。また、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物のｍｏｌ比は１：０．１〜１００００、好ましくは１：１〜１０００である。
【００３３】
このようにして調製されたメタロセン化合物と粘土鉱物と有機アルミニウム化合物の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、必要に応じて新たに有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いても良い。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物のｍｏｌ比で１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００３４】
本発明のエチレン重合体は、重合媒体に、上記メタロセン化合物と粘土鉱物と有機アルミニウム化合物の接触生成物とオレフィンを導入して、オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【００３５】
重合媒体としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでも良く、具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができる。
【００３６】
重合温度は、生成したエチレン重合体の融点以下の温度、さらに好ましくはエチレン重合体が実質的に媒体と均一になる温度以下の温度を用いることができる。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させても良い。
【００３７】
（チーグラー・ナッタ触媒）
本発明で好ましく用いられるチーグラー・ナッタ触媒は、金属マグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドから得られる均一溶液、酸素含有有機化合物およびハロゲン化有機アルミニウムを原料として調製される。
【００３８】
チーグラー・ナッタ触媒の調製に用いる金属マグネシウム、アルコールとしては、以下のものが挙げられる。
【００３９】
まず、金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなど、いずれの形状のものも使用できる。
【００４０】
アルコール類としては、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族アルコールまたは炭素数３〜１８の脂環式アルコールが使用できる。これらのアルコールは、単独または２種類以上の混合物として使用される。単独で使用することはもちろん良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがある。
【００４１】
加うるに、金属マグネシウムを使用して均一溶液を得る場合、反応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりするような物質、例えば、ヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などの極性物質を、単独または２種類以上添加することが好ましい。
【００４２】
チタンアルコキサイドとしては、好ましくは一般式［ＴｉＯa（ＯＲ5）b］mで表される化合物が使用される。ただし、該一般式においてＲ5は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０で、ｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。特にａが０≦ａ≦１で、ｍが１≦ｍ≦６であるようなチタンアルコキサイドを使用することが望ましい。これらのチタンアルコキサイドは単独または２種類以上の混合物として使用する。
【００４３】
前記のハロゲン化有機アルミニウムとしては、一般式Ｒ6zＡｌＸ3-zで示されるものが使用される。ただし、該一般式においてＲ6は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｚは０＜ｚ＜３の数、好ましくは０＜ｚ≦２の数を表わす。また、Ｒ6は直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。これらハロゲン化有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用することができる。粉体性状を良くするためには２種類以上の混合物を用いることが好ましい。また、チーグラー・ナッタ触媒を調製する際に、触媒の粒子形状の制御、触媒活性の向上の目的で、酸素含有有機化合物あるいは酸素含有ケイ素化合物を用いることもできる。
【００４４】
ここで酸素含有有機化合物としては、エーテル類、エステル類、ケトン類および酸無水物が用いられる。重合反応中に溶媒への溶出割合が少なく、触媒の経時変化が少ないなどの理由から、複数の酸素原子を含有したジエーテル類、ポリエーテル類、エステル類、ジケトン類などが好ましい。特に好ましくはジエーテル類およびポリエーテル類である。これら酸素含有有機化合物は単独で用いても良く、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。
【００４５】
酸素含有ケイ素化合物としては、ポリシロキサン類およびシラン類が用いられる。このうちポリシロキサンとしては、鎖状ポリシロキサンおよび環状ポリシロキサンが挙げられる。これらケイ素化合物は単独で用いても良く、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。
【００４６】
均一溶液を製造する場合の金属マグネシウム、アルコール類およびチタンアルコキサイドの反応順序は、化学反応を生じる限り任意の順序で有り得る。例えば、金属マグネシウムとチタンアルコキサイドの混合物にアルコールを加える方法、金属マグネシウム、酸素含有有機化合物、チタンアルコキサイドの存在下アルコールを加える方法、金属マグネシウム、アルコールの混合物に酸素含有有機化合物、チタンアルコキサイドを加える方法、金属マグネシウム、アルコールと酸素含有有機化合物の混合物に、チタンアルコキサイドを加える方法等が挙げられる。このような方法により上記の均一溶液を得ることができる。
【００４７】
ここで、上記均一溶液とハロゲン化有機アルミニウムとの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものは全て使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素類、またはそれらのハロゲン誘導体、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
マグネシウム、アルコール類、チタンアルコキサイドの使用量は、金属マグネシウム（Ｍｇ）のグラム原子と前記チタンアルコキサイドのＴｉのグラム原子との原子比で、０．２≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１００、好ましくは１≦Ｍｇ／Ｔｉ≦３０、特に好ましくは４＜Ｍｇ／Ｔｉ≦２０である。Ｍｇ／Ｔｉが１００を越えると、触媒調製の際に均一溶液を得ることが困難になったり、重合の際に触媒の活性が低くなるおそれがある。逆に０．２より小さすぎても触媒の活性が低くなる傾向があり、製品が着色するなどの問題を生ずることがある。
【００４９】
上記均一溶液とハロゲン化有機アルミニウムを反応させる場合、前記のハロゲン化有機アルミニウムの種類および使用量を適切に選択し、均一溶液から固体粒子を析出させる。特に反応初期に生成する結晶核の制御が適宜行なわれる必要がある。そのため、均一溶液とハロゲン化有機アルミニウムの反応は好ましくは２段階に分けて行われる。２段階に分けて反応を行う場合、前段では結晶核となる固体粒子の析出反応を、後段では前段で析出した結晶核の成長反応を行う。このためには、前段と後段で用いるハロゲン化有機アルミニウムの種類および使用量をそれぞれの段階に適したものとすることが必要である。
【００５０】
必要に応じて用いられる酸素含有有機化合物と前記Ｍｇのｍｏｌ比は、０．０５≦Ｍｇ／酸素含有有機化合物≦１００、好ましくは０．１≦Ｍｇ／酸素含有有機化合物≦１０の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。Ｍｇ／酸素含有有機化合物が１００を越えると粉体特性の改良が十分なされないことがある。逆に０．０５より小さすぎると触媒の活性が低くなるおそれがある。
【００５１】
必要に応じて用いられる前記のケイ素化合物中のＳｉと前記Ｍｇのｍｏｌ比は、０．０５≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１００、好ましくは０．５≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１０の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。Ｍｇ／Ｓｉが１００を越えると粉体特性の改良が十分なされないことがある。逆に０．０５より小さすぎると触媒の活性が低くなるおそれがある。
【００５２】
各段階の反応条件は特に限定的ではないが、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。
【００５３】
かくして得たチーグラー・ナッタ触媒は、残存する未反応物および副生成物を除去することなく、または濾過や傾斜法により除去してから用いることができる。
【００５４】
上記チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合を実施する際には、通常、触媒活性の発現を促す目的で有機アルミニウム化合物を用いる。好ましくは直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物が挙げられる。特に、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。このほか炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル金属水素化物あるいは炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属ハライドなども使用できる。
【００５５】
なお、炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミニウムのような化合物を使用することもできる。
【００５６】
上記の有機アルミニウム化合物は単独で用いても良く、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。また、分子量、分子量分布、組成分布を制御する目的で電子供与性化合物を用いても良い。電子供与性化合物を用いる場合、その化合物としては、エーテル化合物、有機酸エステル，ケイ素の酸素含有有機化合物，窒素含有有機化合物などが適当である。
【００５７】
本発明に用いるエチレン重合体粉末の製造は、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いた一般的な反応条件で行うことができる。重合圧力としては特に限定はないが、加圧下、特に０．１５〜５ＭＰａの使用が適している。重合を実施する際の溶媒としては、通常使用されているいかなるものも使用し得る。特に炭素数３〜２０のアルカンまたはシクロアルカン、例えば、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが適している。
【００５８】
本発明に用いるエチレン重合体粉末を製造するためのチーグラー・ナッタ触媒の使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、チタン原子０．００１〜２．５ｍｍｏｌに相当する量で使用することが好ましく、条件により一層高い濃度で使用することもできる。
【００５９】
有機アルミニウム化合物は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、０．０２〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜５ｍｍｏｌの濃度で使用する。
【００６０】
本発明に用いるエチレン重合体粉末の分子量は、公知の手段、すなわち適当量の水素を前述の反応系内に存在させるなどの方法により調節することができる。
【００６１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００６２】
実施例および比較例中の各種測定方法を以下に示す。
【００６３】
（１）重量平均分子量
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定した。
［装置］東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
［測定条件］カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本、溶離液：トリクロロベンゼン＋酸化防止剤（ＢＨＴ０．０５％）、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、注入量：０．３ｍｌ、カラム温度：１４０℃、検出器：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
（２）融点
［装置］Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  Ｐｙｒｉｓ  １  ＤＳＣ
［測定条件］約１ｍｇの試料を精秤し、窒素雰囲気下、５０〜１８０℃の範囲を１０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られた吸熱ピークの極大値を融点とした。
【００６４】
（３）引張試験
［装置］ＯＲＩＥＮＴＥＣ社  テンシロン万能試験機  ＲＴＣ−１３２５Ａ
［測定条件］引張弾性率は、成形体から切り出した幅５ｍｍの試験片を用いて、チャック間の初期長１００ｍｍ、歪み速度０．０６／ｍｉｎで測定した応力−歪み曲線の傾きから求めた。また、破断強度は、初期長３０ｍｍ、歪み速度０．６／ｍｉｎとする以外は引張弾性率測定と同様の方法で測定を行い、試験片が破断する直前の最大応力から算出した。
【００６５】
以下に、実施例および比較例で用いた触媒の調製方法に関する説明をするが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。触媒調製例１は本発明のエチレン重合体粉末を製造する際に好ましく用いられるメタロセン触媒の調製例を示し、触媒調製例２および３はチーグラー・ナッタ触媒の調製例を示す。
【００６６】
触媒調製例１：メタロセン触媒（Ａ）
粘土鉱物の調製、メタロセン化合物と粘土鉱物と有機アルミニウム化合物の接触、エチレンの重合および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。メタロセン化合物と粘土鉱物と有機アルミニウム化合物の接触およびエチレンの重合に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００６７】
水３５０ｍｌにエタノール１５０ｍｌと３７％濃塩酸８．３ｍｌを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン  ２９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１００ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０-3ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン量は０．８４８ｍｍｏｌであった。
【００６８】
上記変性ヘクトライト４．０ｇに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１６．８ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌することによって、粘土鉱物と有機アルミニウム化合物の接触生成物を得た。一方、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１５３．８ｍｇ（３８０．２μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン  ５６ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１３．３ｍｌ（９．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３０分間攪拌することによって、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物の接触生成物を得た。前記粘土鉱物と有機アルミニウム化合物の接触生成物全量に、上記メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物の接触生成物２９．２ｍｌを添加し、６０℃で６時間攪拌し、上澄液を除去した後、８０ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、メタロセン化合物と粘土鉱物と有機アルミニウム化合物の接触生成物を得た。得られた接触生成物を８０ｍｌのｎ−ヘキサンで希釈し、接触生成物スラリー（５０ｇ／ｌ）を得た。
【００６９】
触媒調製例２：チーグラー・ナッタ触媒（Ｂ）
攪拌装置を備えた１０ｌのステンレス製オートクレーブに、イソプロパノール１０８．２ｇ（１．８０ｍｏｌ）とｎ−ブタノール  １３４．６ｇ（１．８２ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素２．０ｇ、金属マグネシウム粉末４０ｇ（１．６５ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキサイド２２４．１ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え、さらにヘキサン２．０ｌを加えた後、８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１２０℃まで昇温して１時間反応を行い、ＭｇとＴｉを含む均一溶液を得た。オートクレーブの内温を４５℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライドの３０％ヘキサン溶液１．３２ｋｇ（３．３ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。全てを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。次に、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度３０センチストークス）１９７．０ｇ（ケイ素３．３グラム原子）を加え、還流下に１時間反応させた。４５℃に冷却後、イソブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液２．８１ｋｇ（９．１ｍｏｌ）を２時間かけて加えた。全てを加えた後、７０℃で１時間攪拌を行いＴｉ含量１１ｗｔ％のチーグラー・ナッタ触媒２８７．４ｇを得た。得られた触媒はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとして次の重合工程に用いた。
【００７０】
触媒調製例３：チーグラー・ナッタ触媒（Ｃ）
攪拌装置を備えた１０ｌのステンレス製オートクレーブに、ｎ−ブタノール  ２５６．０ｇ（３．４５ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素２．０ｇ、金属マグネシウム粉末４０ｇ（１．６５ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキサイド２２４．１ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間攪拌した。これを１１０℃に加熱し、テトラエトキシシラン３５．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）とテトラメトキシシラン２６．３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え、さらに１４０℃で２時間攪拌した。さらにヘキサン２．８ｌを加え、ＭｇとＴｉを含む均一溶液を得た。オートクレーブの内温を４５℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１．３２ｍｏｌとイソブチルアルミニウムクロライド０．６６ｍｏｌを含むヘキサン溶液９８０ｍｌを１時間かけて加えた。全てを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。次に、４５℃に冷却後、イソブチルアルミニウムジクロライド４．６２ｍｏｌを含むヘキサン溶液を２時間かけて加えた。全てを加えた後、７０℃で１時間攪拌を行いＴｉ含量８．８ｗｔ％のチーグラー・ナッタ触媒３５９ｇを得た。得られた触媒はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとして次の重合工程に用いた。
【００７１】
実施例１
２ｌのオートクレーブに、ｎ−ヘキサン  １２００ｍｌおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。次に、エチレンに対するｍｏｌ比で２．０×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスを分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ2になるまで導入し、８０℃で３０分間撹拌した。このオートクレーブに、触媒調製例１の方法で得たメタロセン触媒（Ａ）のスラリー状生成物０．５ｍｌを添加し、重合を開始した。重合中、分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ2に保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始６０分後にオートクレーブ内に３ｍｌのエタノールを挿入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ2まで脱圧した後、オートクレーブの内容物を濾過し、得られたエチレン重合体を減圧下、８０℃で一昼夜乾燥した。結果として、７２ｇのエチレン重合体粉末が得られた。得られた重合体粉末の性質を表１に示す。
【００７２】
上記重合体粉末を、温度１３３℃、ロール間隙０．０２ｍｍに設定したロール成形機に供給し、０．５ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に圧縮成形を行った。得られた成形体の引張弾性率は３．２ＧＰａ、破断強度は０．２１ＧＰａであった。
【００７３】
実施例２
重合内容積３７０ｌの重合器に、脱水精製したヘキサン９５ｋｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを５４ｍｍｏｌ／ｈｒ、触媒調製例２の方法で得たチーグラー・ナッタ触媒（Ｂ）を１．３２ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを４０ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを０．２ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．７ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比を０．１２ｍｏｌ／ｍｏｌに保ち、１−ブテンの対エチレン濃度比を０．０８９ｍｏｌ／ｍｏｌに保ち、全圧２．９ＭＰａ、平均滞留時間を１．６ｈｒの条件下で、満液状態で連続的に重合を行った。重合器からの排出物は、フラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンをフラッシュさせた後、濾過により溶媒から分離して乾燥した。重合体粉末の性質を表１に示す。
【００７４】
上記重合体粉末を、温度１３１℃、ロール間隙０．０２ｍｍに設定したロール成形機に供給し、０．５ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に圧縮成形を行った。得られた成形体の引張弾性率は３．２ＧＰａ、破断強度は０．１５ＧＰａであった。
【００７５】
実施例３
重合内容積３７０ｌの重合器に、脱水精製したヘキサン９５ｋｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを５４ｍｍｏｌ／ｈｒ、触媒調製例３の方法で得たチーグラー・ナッタ触媒（Ｃ）を０．９ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを４０ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを０．３ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．９ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比を０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌに保ち、１−ブテンの対エチレン濃度比を０．１３４ｍｏｌ／ｍｏｌに保ち、全圧２．９ＭＰａ、平均滞留時間を１．６ｈｒの条件下で、満液状態で連続的に重合を行った。重合器からの排出物は、フラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンをフラッシュさせた後、濾過により溶媒から分離して乾燥した。重合体粉末の性質を表１に示す。
【００７６】
上記重合体粉末を、温度１３１℃、ロール間隙０．０２ｍｍに設定したロール成形機に供給し、０．５ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に圧縮成形を行った。得られた成形体の引張弾性率は３．０ＧＰａ、破断強度は０．１１ＧＰａであった。
【００７７】
【表１】
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比較例１
実施例１で用いた重合体粉末を１６０℃（溶融状態）で圧縮成形を行った。得られた成形体の引張弾性率は１．５ＧＰａ、破断強度は０．０３ＧＰａであった。
【００７８】
比較例２
実施例２で用いた重合体粉末を１６０℃（溶融状態）で圧縮成形を行った。得られた成形体の引張弾性率は１．６ＧＰａ、破断強度は０．０２ＧＰａであった。
【００７９】
比較例３
実施例３で用いた重合体粉末を１６０℃（溶融状態）で圧縮成形を行った。得られた成形体の引張弾性率は１．３ＧＰａ、破断強度は０．０３ＧＰａであった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明により、ポリエチレン樹脂成形体を経済的に連続生産することが可能となる。また、本発明の製造方法により得られた成形体は、従来の溶融状態を経て加工された成形体に比べて、引張弾性率や破断強度などの機械的性質が優れるため、シート、テープなどの押出成形用材料や各種フィルム材料として好適である。