(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基又は該酸基に変換し得る酸型官能基を有するフルオロビニル化合物とフッ素化オレフィン化合物とを乳化重合して得られるフルオロカーボンポリマーのラテックスを、沸点が１０〜２５０℃であるハイドロクロロフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンからなる抽出溶媒と接触せしめて未反応の前記フルオロカーボンモノマーを分離した後、ラテックスに含有される上記抽出溶媒の分離、除去を行うことにより、ラテックス中の抽出溶媒を５重量％以下に低減し、次いで、ラテックス中のフルオロカーボンポリマー粒子を凝集させることを特徴とする、フルオロカーボンポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
酸基又は該酸基に変換し得る酸型官能基を有するフルオロビニル化合物が、一般式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３）ａＯ（ＣＦ２）ｂＣＯＯＣＨ３（但し、式中のａは０〜３、ｂは１〜５である）および／または、一般式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３）ｃＯ（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆ（但し、式中のｃは０〜３、ｄは１〜５である）である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
フルオロカーボンポリマーが、他の成分モノマーとして、ＣＨ２＝ＣＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または芳香核を示す）で表されるオレフィン化合物、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す）で表されるフルオロビニルエーテル、又はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｅＯＣＦ＝ＣＦ２（ｅは１〜４）で表されるジビニルモノマーの１種または２種以上使用した共重合体である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ラテックスに含有される抽出溶媒の分離、除去を、ラテックスを５〜２５０℃で加熱して、抽出溶媒を気化させることにより行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフルオロカーボンモノマーを乳化重合して得られるラテックスからフルオロカーボンポリマー粒子を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロカーボンポリマーは乳化重合、懸濁重合、溶液重合又は塊状重合などの方法で製造されているが、乳化重合は重合槽の容積効率が高く、重合中の除熱や撹拌時のトルクが低いなどの利点がある。乳化重合においては、常温で液体の未反応フルオロカーボンモノマーは生成したラテックス中に含まれており、これを分離、回収することが好ましい。特に官能基を有するフルオロカーボンモノマーなどはポリマー粒子を得るためのラテックス凝集時に変性してフルオロカーボンポリマーの回収率が低下する可能性があるので、未重合のフルロカーボンモノマーは、凝集に先立ち分離、回収することが好ましい。
【０００３】
従来、未反応フルオロカーボンモノマーの乳化重合ラテックスからの分離には、抽出溶媒による抽出法が行われる。該抽出溶媒としては、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ハイドロフルオロカーボン及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種類のフッ素系溶剤が用いられている（特開平７−１１８３３２号公報）。未反応のフルオロカーボンモノマーが分離されたラテックスは次いで酸を添加することにより、ポリマーを凝集させて粒子を得ることになるが、従来、多くの場合、この凝集時にポリマーは均一な粒子になりにくく、また、ポリマー粒子を濾過洗浄する際にはポリマー粒子が濾布面を閉塞して濾過が困難になる場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸基又は該酸基に変換し得る酸型官能基を有するフルオロビニル化合物とフッ素化オレフィン化合物との共重合体からなるフルオロカーボンポリマー粒子の製造において前記の問題点を解決しようとするものである。即ち、本発明は、フルオロカーボンモノマーを乳化重合して得られるラッテクスから前記フルオロカーボンポリマーを凝集させてフルオロカーボンポリマーの均一な粒子を好収率で容易に製造するとともに、該フルオロカーボンポリマー粒子を濾過洗浄する際に、ポリマーが濾布面を閉塞させることなくフルオロカーボンポリマーの粒子を効率良く、容易に製造する方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者の研究によると、上記フルオロカーボンポリマーのラテックスから凝集によりフルオロカーボンポリマーの粒子を得る際に、均一な粒子になり難く、また凝集粒子の洗浄濾過の際に濾布面が閉塞されるなどの主な原因は使用された抽出溶媒の種類とともに、この抽出溶媒のラテックス中に残存する量にあることが見い出された。本発明によれば、ラテックス中の未反応モノマーを分離する際の抽出溶媒として、沸点が１０〜２５０℃であるハイドロクロロフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを使用し、かつ未反応モノマーを分離後にラテックス中に含まれる抽出溶媒を５重量％以下、好ましくは、３重量％以下にすることにより上記問題が解消されることが見い出された。
かくして、本発明は、酸基又は該酸基に変換し得る酸型官能基を有するフルオロビニル化合物とフッ素化オレフィン化合物とを乳化重合して得られるフルオロカーボンポリマーのラテックスを、沸点が１０〜２５０℃であるハイドロクロロフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンからなる抽出溶媒と接触せしめて未反応の前記フルオロカーボンモノマーを分離した後、ラテックスに含有される上記抽出溶媒の分離、除去を行うことにより、ラテックス中の抽出溶媒を５重量％以下に低減し、次いで、ラテックス中のフルオロカーボンポリマー粒子を凝集させることを特徴とする、フルオロカーボンポリマー粒子の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、好ましくは常温で液体であるフルオロカーボンモノマーを乳化重合して得られるラテックスから、未反応の前記液状のフルオロカーボンモノマーを抽出分離するのに使用される溶媒としては、沸点が１０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜１８０℃であるハイドロクロロフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを使用する。なかでもフルオロカーボンモノマーを抽出後の蒸留分離の容易さなどにより該モノマーとの沸点差が２０℃以上であるものが好ましい。本発明で使用されるハイドロクロロフルオロカーボンの具体例としては、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２がある。ハイドロフルオロカーボンは、好ましくは、炭素数４〜１２個の直鎖状、分岐状又は環状を有し、その具体例としては、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５がある。これらのフッ素系溶剤は単独又は混合して抽出溶媒として使用される。
本発明におけるラテックスから未反応フルオロカーボンモノマーの抽出処理は、ラテックスに対して前記フッ素系溶剤を混合して撹拌または振とうした後静置させることにより行う。ラテックスとフッ素系溶剤との混合比(重量)は、好ましくは、２０／１〜１／１０、特には１０／１〜１／２が使用される。２層分離後、下層の未反応モノマーを含む抽出溶媒を抜き出し、新たに抽出溶媒を加えて上記操作を繰り返すことにより、未反応モノマーを定量的に分離・回収できる。
【０００７】
本発明では、ラテックスから未反応のフルオロカーボンモノマーを抽出分離した後、抽出分離に使用したフッ素系溶剤がラテックスから５重量％以下（フッ素系溶剤を含まない外掛け数値）、特には３重量％以下になるように分離除去される。かかる分離除去は、好ましくはラテックスの加熱又はラテックスに対する不活性ガスの通気若しくはバブリングの単独又は併用によりフッ素系溶剤を気化させることにより実施される。ラテックスの加熱による場合、好ましくは、５〜２５０℃、特には４５〜１８０℃の温度で実施され、なかでも、ラテックスの加熱温度は、フッ素系溶剤の沸点から低い温度が好ましい。加熱により気化した抽出溶媒はコンデンサーなどを用いて回収される。この場合、フッ素系溶剤がさらに気化しやすいように、不活性ガスを気相部から通気、又は液相部からのバブリングすることを併用することが好ましい。気化したフッ素系溶剤の分離・除去率を更に上げるために、加熱によって溶剤の除去が平衡に到達した後、不活性ガスを流すことが好ましい。活性ガスは、気化した溶剤の除去率向上のためには低流速が好ましいが、操作時間は長くなる。流速を上げれば除去率は低下するが、短時間でラテックス中の抽出溶媒の含有率を低減することが可能である。フッ素系溶剤を分離・除去する場合、撹拌を併用することもできる。撹拌回転数が抽出溶媒含有率の低減時間に影響し、撹拌回転数が高い場合の方が短時間で、ラテックス中の抽出溶媒を低減することが可能である。更に、上記フッ素系溶剤の分離除去は、好ましくは絶対圧で６８０ｍｍＨｇ以上の減圧下で行う場合、より効果的である。
【０００８】
本発明により製造されるフルオロカーボンポリマー粒子を形成するフルオロカーボンモノマーとしては、好ましくは常温で液状の、酸基又は該酸基に変換し得る酸型官能基を有するフルオロビニル化合物とフッ素化オレフィン化合物が使用される。酸基又は該酸基に変換し得る酸型官能基を有するフルオロビニル化合物としては、種々のものが例示され得るが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基の如き酸基又は該酸基に転換できる官能基をペンダント側鎖に有するフルオロビニル化合物、特にパーフルオロビニル化合物が好適である。そして、本発明で乳化重合により得られるフロオロカーボンポリマーとは、かかる酸基又は該酸基に変換し得る酸型官能基を有するフルオロビニル化合物とフッ素化オレフィン化合物との共重合体である。
【０００９】
本発明において、上記した酸基又は該酸基に変換し得る酸型官能基を有するフルオロビニル化合物としては、カルボン酸基もしくはカルボン酸基に変換し得るカルボン酸型官能基あるいは、スルホン酸基もしくはスルホン酸基に変換し得るスルホン酸型官能基を有するフルオロビニル化合物が例示され得る。
【００１０】
カルボン酸型官能基を有するフルオロビニル化合物の好適なものとして、一般式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３）ａＯ（ＣＦ２）ｂＣＯＯＣＨ３（但し、式中のａは０〜３、ｂは１〜５である）が例示される。スルホン酸型官能基を有するフルオロビニル化合物は、一般式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３）ｃＯ（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆ（但し、式中のｃは０〜３、ｄは１〜５である）が例示される。
【００１１】
次に、上記フルオロビニル化合物と共重合されるフッ素化オレフィン化合物としては、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどが例示される。好適には一般式ＣＦ２＝ＣＺＹ（ここで、Ｚ、Ｙはフッ素原子、塩素原子、水素原子、または−ＣＦ３である）で表されるフッ素化オレフィン化合物である。なかでもパーフルオロオレフィンが好ましく、特に四フッ化エチレンが好適である。
【００１２】
本発明においては、前記フルオロビニル化合物およびフッ素化オレフィン化合物の各モノマーを、それぞれ２種類以上使用することもできる。またこれらのモノマーの他に、他の成分モノマー、例えばＣＨ２＝ＣＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または芳香核を示す）で表されるオレフィン化合物、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す）の如きフルオロビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｅＯＣＦ＝ＣＦ２（ｅは１〜４）の如きジビニルモノマーなどの１種または２種以上を併用することもできる。上記オレフィン化合物の好ましい代表例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１などが挙げられる。なかでも製造上および生成共重合体の性能などから、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの使用が好ましい。また、例えばジビニルモノマーの併用によって得られる共重合体を架橋し、フルオロカーボンポリマー粒子からフィルム、膜の如き成形物にした場合の機械強度を改善せしめることが可能である。
【００１３】
本発明におけるフルオロカーボンポリマーを形成する前記のフルオロビニル化合物、フッ素化オレフィン化合物、さらには他の成分モノマーの組成の割合は、ポリマーの性能に関係し、目的に応じて好適に選択される。
【００１４】
上記フルオロビニル化合物の量は、共重合体中の全繰り返し単位に対して上記フルオロビニル化合物由来の繰り返し単位が、１〜５０モル％、好ましくは３〜３５モル％が好適である。該フルオロビニル化合物の存在量が多すぎると、イオン交換膜などの成形物とした場合のイオン交換容量は増大するが、機械的強度を損ない、さらには含水率の増大によるイオン交換性の低下をきたす。一方、あまり少ない存在量ではイオン交換機能を示さないので好ましくない。
【００１５】
一方、本発明のフルオロカーボンポリマーにおけるフッ素化オレフィン化合物や他の成分モノマーの存在量は、電気的、機械的および耐塩素性などに大きく関係するのでこれらは目的に応じて好適に選ばれる。例えば、フッ素化オレフィン化合物と、他の成分モノマーとしてオレフィン化合物を使用する場合には、他の成分モノマー／フッ素化オレフィン化合物のモル比が、好ましくは５／９５〜７０／３０、特には１０／９０〜６０／４０にするのが好適である。また、他の成分モノマーとして、フルオロビニルエーテルやジビニルエーテルなどを併用する場合には、共重合体の全繰り返し単位に対して、これらのモノマー由来の繰り返し単位を３０モル％以下、好ましくは２〜２０モル％程度の割合とするのが好適である。
【００１６】
本発明で製造されるフルオロカーボンポリマー粒子は、特にこれを用いてイオン交換膜とした場合、そのイオン交換容量は０．５〜２．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲を有することができる。ここで特徴的なことは、イオン交換容量を大きくしても、ポリマーの分子量を高くでき、従ってポリマーの機械的性質や耐久性は低下することがない。イオン交換容量は、上記の範囲でも、好ましくは０．８ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上、特に１．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上の場合が、イオン交換膜としての機械的性質および電気化学的性能上好ましい。また、本発明で得られるフルオロカーボンポリマーの分子量は、例えば、イオン交換膜として使用した場合、その機械的性能および製膜性と関係するが、ＴＱの値で表示をすると、１５０℃以上、好ましくは１７０〜３４０℃、特に１８０〜３００℃を有することができる。
【００１７】
本発明においてＴＱなる用語は、ポリマーの分子量に関係し、容量流速１００ｍｍ３／秒を示す温度と定義される。ここで容量流速は、共重合体を３０ｋｇ／ｃｍ２加圧下、径１ｍｍ、長さ２ｍｍの所定温度に保持したオリフィスから溶融流出せしめ、流出するポリマーの流量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。
【００１８】
また、イオン交換容量については次の通りである。すなわち、特定のポリマーで製造したＨ型の陽イオン交換膜を、１ＮのＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換し、ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄する。その後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液２５ｃｍ３中に、室温で２日間放置する。次いで膜を取り出して、溶液中のＮａＯＨの量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求める。
【００１９】
本発明においては、フルオロカーボンモノマーの乳化重合、即ち前記フルオロビニル化合物とフッ素化オレフィン化合物との共重合反応を、水性媒体中で実施するのが好ましい。通常は、水性媒体の使用量を、前記フルオロビニル化合物１重量部に対して２０重量部以下にし、好ましくは１０重量部以下に制御して実施するのが良い。水性媒体の使用量が多すぎる場合には、共重合反応速度が著しく低下し、高い共重合体収量を得るために長時間を要することになる。また、水性媒体が多すぎると、ポリマーをイオン交換膜に使用するときなど高イオン交換容量にした場合に高い分子量を達成するのが難しくなる。さらに水性媒体の多量使用には、次の如き難点が認められる。例えば、反応装置の大型化あるいはポリマーの分離回収など作業操作面の不利が挙げられる。
【００２０】
次いで本発明の乳化重合においては、１ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧、以下同じ）以上の重合反応圧力を採用することが好適である。重合反応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を実用上満足し得る高さに維持することができず、高分子量のポリマーの形成に難点が認められる。また、重合反応圧力が低すぎると、生成ポリマーのイオン交換容量が極端に高くなり、含水量増大などによる機械的強度、イオン交換性能の低下傾向が増大することになる。なお、重合反応圧力は、工業的実施における反応装置上または作業操作上などを考慮して、５０ｋｇ／ｃｍ２以下から選定されるのが好ましい。かかる範囲よりも高い重合反応圧力の採用は可能であるが、本発明においては、重合反応圧力を１〜５０ｋｇ／ｃｍ２好ましくは３〜３０ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選定するのが最適である。
【００２１】
本発明の重合反応に際しては、前記反応条件の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い範囲にわたって採用され得る。例えば、反応温度は、重合開始源の種類や反応モル比などにより最適値が選定され得るが、通常は余り高温度や低温度は工業的実施に対して不利となるので、１０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃程度から選定される。
【００２２】
本発明において重合開始剤としては、前記の好適な反応温度において高い活性を示すものを選定することが望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性放射線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物やパーオキシ化合物を採用する方法が工業的実施に対して有利である。本発明では好適に採用される重合開始剤源は、前記共重合反応圧力下に１０〜９０℃程度で高活性を示すジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シアノワレリアン酸）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物およびそれらのレドックス系などである。
【００２３】
本発明において重合開始剤濃度は、モノマーの全体量に対して０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜２重量％程度である。開始剤濃度を下げることによって、生成ポリマーの分子量を高めることが可能になり、イオン交換膜にした場合、高イオン交換容量を保持することが困難である。開始剤濃度をあまり高くすると、分子量の低下傾向が増し、高イオン交換容量で高分子量のポリマーの生成に対して不利となる。その他通常の水性媒体重合において用いられる界面活性剤、分散剤、緩衝剤、分子量調整剤などを添加することもできる。
【００２４】
本発明においては、乳化重合後のラテックス中の生成ポリマー濃度を４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に制御して実施するのが好適である。あまり高濃度にすると、撹拌負荷増大、除熱困難、フッ素化オレフィンモノマーの拡散不充分などの難点が認められる。
【００２５】
以上の如くして水性媒体中での乳化重合により得られるラテックスは、前記の如くフッ素系溶剤を加えて未重合のフルオロカーボンモノマーを抽出分離する。その後、ラテックス中に含まれるフッ素系溶剤を分離除去する。なお四フッ化エチレンの如きガス状モノマーの未反応物は、パージ法などにより容易に分離、回収され得る。フッ素系溶剤が除去されたラテックスは次いでこれに塩酸あるいは硫酸などの酸を添加してポリマーを凝集させ、好ましくは５００〜３０００μｍの粒子を製造する。なお、ポリマーの凝集には酸の代りに、その他塩析、あるいは凍結凝集、機械的凝集などの公知の凝集手段が採用され得る。
【００２６】
凝集したポリマー粒子を充分水洗し、次いでメタノール、アセトンなどの水溶性有機溶剤を用いて水を置換する。かかるポリマー粒子の洗浄には、濾過手段を使用し、適宜の濾紙上で行われるが、本発明の場合ポリマー粒子は、水洗の際も膨潤し、濾布面を閉塞することなく円滑に実施できる。次いで、得られたポリマーは、必要に応じて、酸型官能基をエステル型にするため次の処理を行う。ポリマーを風乾した後、ポリマー１００重量部に対して１００ｃｍ３好ましくは４００〜６００ｃｍ３以上のメタノールを加え、さらに好ましくはこれに硫酸を添加し撹拌しつつ２０℃以上で１〜５０時間処理する。次いでポリマーとメタノールを分離し、硫酸を添加した場合はこれを除くためにメタノール洗浄を行った後、減圧下に４０〜８０℃で乾燥させてポリマー粒子を得る。
【００２７】
本発明によれば、高イオン交換容量及び高分子量を有し、かつ加熱溶融による成形性に優れたイオン交換基を有するフルオロカーボンポリマーの粒子が有利に得られる。例えば、従来の水性媒体中での共重合上がりのフルオロカーボンポリマーは、−ＣＯＯＲ１含有のフルオロカーボンポリマーを使用した場合でも、ＴＱが３００℃を超えるが、本発明による場合、ＴＱが２２０℃程度を有するポリマー粒子を得ることが可能である。上記ＴＱが３００℃以上のフッ素化重合体では、加熱溶融による成形が著しく困難であり、フィルム、シート状などに成形できないが、本発明によるフルオロカーボンポリマー粒子は押出し成形などによってもフィルム、シート状などに容易に成形することができる。
【００２８】
本発明におけるフルオロカーボンポリマー粒子は、適宜手段にてイオン交換膜に製膜され得る。イオン交換膜は、必要により官能基を加水分解でカルボン酸基に転換するが、かかる加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。通常は製膜後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手段には種々のものが採用可能であり、例えば加熱溶融成形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注型成形など公知の方法を適宜採用し得る。
【００２９】
本発明におけるフルオロカーボンポリマー粒子からのイオン交換膜は、種々の優れた性能を有するために、各種分野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。例えば拡散透析、燃料電池の隔膜などとして特に耐食性が要求される分野で好適に使用される。なかでも、アルカリ電解用として使う場合には、従来のイオン交換膜では得られなかった高い性能を発揮し得るものである。
【００３０】
例えば、本発明におけるフルオロカーボンポリマー粒子を成形してえられた陽イオン交換膜にて、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し陰極室から水酸化アルカリを得る場合、２規定以上の濃度の塩化ナトリウム水溶液を原料として５〜２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解することにより、４０％以上の高濃度の水酸化ナトリウムが９０％以上の電流効率で長期にわたって安定して製造できる。さらに、４．５Ｖ以下の低い槽電圧での運転が可能である。
【００３１】
【実施例】
［実施例１］
２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、イオン交換水１４４０ｇ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４を５．０ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを７．２ｇ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏを４．２ｇ、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１．１５ｇおよびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３を４３２ｇ仕込み、充分脱気した。その後、３９℃に昇温して、四フッ化エチレンを系内に導入し圧力を５．１ｋｇ／ｃｍ２に保持した。３３０ｒｐｍで１５時間撹拌後、未反応四フッ化エチレンをパージし、反応を終了させた。生成した共重合体はＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３由来の繰り返し単位を２８．６モル％含む組成のフルオロカーボンポリマーのラテックスで、生成量（固形分換算、以下同じ）は３５０ｇであった。
【００３２】
ラテックスは未反応のＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３を含んでいるが、ラテックス中のポリマー粒子に含浸されて均一層になっていた。該ラテックス１００ｇに対してＣ６Ｆ１３Ｈ（沸点７２℃）を３０ｇ加え、１リットル撹拌槽を用いて３２０ｒｐｍで３０分混合した後３０分静置した。下層のＣ６Ｆ１３Ｈ層を分離した後、再びＣ６Ｆ１３Ｈを同量加え抽出操作を繰り返した。６回抽出操作を行ったところ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ層のガスクロマトグラフィー分析でＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３は検出されず定量的に抽出された。ラテックス中の抽出溶媒含有率は１５％重量（外掛け、以下同じ）であった。
【００３３】
次いで撹拌槽中のラテックスを７００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃で７時間加熱した。５時間以後、撹拌槽、気相部にＮ２ガスを１０ミリリットル／分で導入した。７時間後のラテックス中の抽出溶媒含有率は２％であった。
【００３４】
その後、凝集助剤ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆをラテックス１００ｇに対して５ｇ添加し、硫酸水溶液中にて凝集させたところ、均一な粒子（平均粒子径約１５００μｍ）になった。その後メタノールで処理、洗浄し風乾後、真空乾燥することによりポリマー３５０ｇを得た。
【００３５】
［比較例１］
実施例１と同様に重合し、生成したラテックスから未反応のＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３をＣ６Ｆ１３Ｈを用いて抽出を行った後、加熱操作、Ｎ２ガスの導入を行わなかった以外は実施例１と同様に、ポリマーの凝集を行った。凝集粒子は一つの塊状凝集物となり、粒子状にならなかった。
【００３６】
［実施例２］
２リットルのステンレス製オートクレーブに、イオン交換水１０００ｇ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４を２．０ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを５．０ｇ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏを２．９ｇ、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を０．３５ｇおよびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆを２００ｇ仕込み、充分脱気した。その後、５７℃に昇温して、四フッ化エチレンを系内に導入し圧力を５．５ｋｇ／ｃｍ２に保持した。７５０ｒｐｍで５．５時間撹拌後、未反応四フッ化エチレンをパージし、反応を終了させた。生成した共重合体は、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ由来の繰り返し単位を１９．０モル％含む組成のフルオロカーボンポリマーのラテックスで、生成量は１７４ｇであった。
【００３７】
ラテックスは未反応のＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆを含んでいるが、ラテックス中のポリマー粒子に含浸されて均一層になっていた。該ラテックス１００ｇに対してＣ６Ｆ１３Ｈ（沸点７２℃）を３０ｇ加え、１リットル撹拌槽を用いて３２０ｒｐｍで３０分混合した後３０分静置した。下層のＣ６Ｆ１３Ｈ層を分離した後、再びＣ６Ｆ１３Ｈを同量加え抽出操作を繰り返した。６回抽出操作を行ったところ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ層のガスクロマトグラフィー分析でＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆは検出されず定量的に抽出された。ラテックス中の抽出溶媒含有率は８重量％であった。
【００３８】
次いで、ラテックスを７００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で６時間加熱した。５時間以降気相部にＮ２を１００ミリリットル／分で導入した。６時間後のラテックス中の抽出溶媒含有率は１．５％であった。
【００３９】
その後、硫酸水溶液中にて凝集させたところ、均一な粒子（平均粒子径約１５００μｍ）になった。その後実施例1と同様の処理を行いポリマー１７４ｇを得た。
【００４０】
［比較例２］
実施例２と同様に重合し、生成したラテックスから未反応のＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２ＦをＣ６Ｆ１３Ｈを用いて抽出を行った後、加熱操作を行わなかった以外は実施例２と同様にして、ポリマーの凝集を行った。凝集粒子は一つの塊状凝集物となり、粒子にはならなかった。
【００４１】
［実施例３］
２リットルのステンレス鋼オートクレーブに、イオン交換水１４４０ｇ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４を２．９ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを７．２ｇ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏを４．２ｇ、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を０．８６ｇおよびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３を３２７ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７を１０５ｇ仕込み、充分脱気した。その後、４５℃に昇温して、四フッ化エチレンを系内に導入し圧力を７．１ｋｇ／ｃｍ２に保持した。３３０ｒｐｍで１４時間撹拌後、未反応四フッ化エチレンをパージし、反応を終了させた。生成した共重合体はＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３由来の繰り返し単位を１７．８モル％、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７由来の繰り返し単位を６．６モル％含む組成のフルオロカーボンポリマーのラテックスで、生成量は２５０ｇであった。
【００４２】
ラテックスは未反応のＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７を含んでいるが、ラテックス中のポリマー粒子に含浸されて均一層になっている。該ラテックス１００ｇに対してＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ（沸点５６℃）を３０ｇ加え、１リットル撹拌槽を用いて３２０ｒｐｍで３０分混合した後３０分静置した。下層のＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ層を分離した後、再びＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦを同量加え抽出操作を繰り返した。６回抽出操作を行ったところ、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ層のガスクロマトグラフィー分析でＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３は検出されず定量的に抽出された。ラテックス中の抽出溶媒含有率は１２％であった。
【００４３】
抽出後撹拌槽中のラテックスを７００ｒｐｍ、５５℃で６時間加熱した。５時間以降気相部にＮ２を１０ミリリットル／分で導入した。６時間後の抽出溶媒含有率は４．８％であった。
【００４４】
加熱操作後、硫酸水溶液中にて凝集し、均一な凝集粒子（平均粒子径約１０００μｍ）になった。その後所定の処理を行いポリマー２５０ｇを得た。
【００４５】
［比較例３］
実施例３と同様に重合し、生成したラテックスから未反応のＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３をＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦを用いて抽出を行った後、加熱操作を加えずに凝集を行った。凝集粒子は一つの塊状凝集物となった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、フルオロカーボンポリマーを乳化重合して得られるラテックスからフルオロカーボンポリマーを凝集させることにより、成形性に優れたフルオロカーボンポリマーの均一な粒子を容易に製造できる。
特に、本発明により得られる酸型官能基を有するフルオロカーボンポリマーを成形してえられた陽イオン交換膜は、高いイオン交換容量および分子量を有するのでアルカリ電解用の隔膜として好適である。
本発明では、未反応のフルオロカーボンモノマーは定量的に分離回収できるとともに、ポリマーの抽出に使用されたフッ素系溶剤もほぼ定量的に分離回収できる。未反応フルオロカーボンポリマー及びフッ素系抽出溶剤が定量的に分離回収できることは、これらの原料は、リサイクル使用できることになり、これらが大気に放出された場合の環境汚染や温暖化などの恐れをなくすことができる。