(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）：イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートと、エポキシ基又はチイラン基をアクリル酸又はメタクリル酸で開環させて得られる化合物との反応により得られるモノマーであって、１分子中に下記一般式（１）で表される官能基と、下記一般式（２）で表される官能基とを兼備するモノマー、および、
成分（Ｂ）：下記一般式（４）で表されるモノマー、
を含有する重合性組成物。
【化１】
0004338869.tif 000004
（上式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表す）
【化２】
0004338869.tif 000005
（上式中、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表す）
【請求項２】
成分（Ｂ）が、下記一般式（４）および一般式（５）で表されるモノマーの混合物である請求項１記載の重合性組成物。
【化３】
0004338869.tif 000006
（上式中、Ｒ2 〜Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表す）
【請求項３】
請求項１または２記載の重合性組成物を、重合して得られる樹脂板。
【請求項４】
樹脂板の厚みが、０．０１〜１．１ｍｍである請求項３記載の樹脂板。
【請求項５】
重合性組成物を熱ラジカル剤および内部離型剤の存在下に注型重合し、常温で脱型することを特徴とする請求項３または４記載の樹脂板の成型法。
【請求項６】
重合性組成物を熱ラジカル剤および内部離型剤の存在下に、６０〜１４０℃で注型重合し、常温で脱型した後、１８０〜２１０℃でアフターキュアーすることを特徴とする請求項３または４記載の樹脂板の成型法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性組成物、該組成物を重合して得られる樹脂板およびその成型法に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶セルや有機ＥＬ素子などの光学基板として用いることができる肉薄で広面積の樹脂板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
注型重合法では、重合した成型体を型から離型させる脱型という操作が必須である。離型の方法としては、冷却過程で未だ型が適度な熱を有する段階において型に楔を入れたり、空気や窒素などの圧縮ガスを吹き込む方法が一般的である。場合によっては、型を急冷して、ヒートショックで離型させる方法も採用されている。成型体が肉厚で狭小な面積の樹脂板の場合には、上記した方法で離型させ脱型を成功させることができるが、成型体が肉薄で広面積の樹脂板の場合にはかなり事情が異なってくる。
【０００３】
離型させるということは樹脂板を型から引き剥がすことである。したがって、樹脂板が薄い場合には、楔による機械力や圧縮ガスの吹き込み圧力が過度であると樹脂板が割れる恐れが大きいうえ、樹脂板が広面積である場合には、さらに問題が難しくなる。すなわち、離型を均一に、かつ、全面に行き渡らせないと離型歪が発生したり、樹脂板が途中で割れてしまうからである。離型歪は樹脂板の面精度を落とし、その程度如何によっては、液晶セルや有機ＥＬなどの光学基板として使用できなくなる。その為、肉薄で広面積の樹脂板の脱型操作では、引き剥がしの際に、慎重かつ微妙な力加減を要し、経験と勘に頼らざるを得ないのが現状である。
通常、肉薄で広面積の樹脂板の脱型操作では、脱型を行う際、鋳型が適度な温度を有していることが要求される。その理由は、例えば、鋳型が室温付近まで冷えてしまうと、大方、型の中で樹脂板が割れる、全く離型しない、或いは脱型の途中で樹脂板が割れるなどの問題があるからである。樹脂によっては、例えば、６０℃、或いはそれ以上の温度下で、脱型を行う場合が出てくる。その場合には、作業性や安全性についても懸念されることになる。
【０００４】
脱型をなるべく低い温度下で行う為に、樹脂板の離型性を向上すべく、離型剤を用いることがある。外部離型剤の場合には、離型剤を塗布し、乾燥または反応させて用いるが、１回の離型剤処理で実施できる重合は、１回乃至数回であり、その度に型の洗浄が必要となる、など繁雑な作業を要する。その上、離型剤層の出来、不出来が樹脂板の面精度にも影響するので、離型剤層の形成は慎重な作業となる。
一方、内部離型剤の場合には、離型効果が認められたとしても、その離型剤の添加によるモノマーの安定性、樹脂の物性への影響、などを考慮しなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これらの問題を解決する低温離型性に優れた肉薄で広面積の樹脂板を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定のモノマーを組合せて用いることにより、目標を達成しうることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、
（１）  成分（Ａ）：イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートと、エポキシ基又はチイラン基をアクリル酸又はメタクリル酸で開環させて得られる化合物との反応により得られるモノマーであって、１分子中に下記一般式（１）で表される官能基と、下記一般式（２）で表される官能基とを兼備するモノマー、および、
成分（Ｂ）：下記一般式（４）で表されるモノマー、または、下記一般式（４）および一般式（５）で表されるモノマーの混合物、を含有する重合性組成物に関するものである。
【０００７】
【化４】
0004338869.tif 000002
（上式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表す）
【０００８】
【化５】
0004338869.tif 000003
（上式中、Ｒ2 〜Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表す）
【０００９】
また、本発明は、▲２▼前記▲１▼記載の重合性組成物を重合して得られる樹脂板、
▲３▼樹脂板の厚みが、０．０１〜１．１ｍｍである前記▲２▼記載の樹脂板、
▲４▼前記の重合性組成物を熱ラジカル剤および内部離型剤の存在下に注型重合し、常温で脱型することを特徴とする前記▲２▼又は▲３▼記載の樹脂板の成型法、
▲５▼重合性組成物を熱ラジカル剤および内部離型剤の存在下に、６０〜１３０℃で注型重合し、常温で脱型した後、１８０〜２１０℃でアフターキュアーすることを特徴とする前記▲２▼又は▲３▼記載の樹脂板の成型法、に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の重合性組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する。成分（Ａ）は１分子中に前記一般式（１）で表される官能基と、前記一般式（２）で表される官能基とを兼備するモノマー〔以下、モノマー（Ａ）という〕であり、成分（Ｂ）は前記一般式（４）で表されるモノマー、または、前記一般式（４）で表されるモノマーおよび一般式（５）で表されるモノマーの混合物〔以下、モノマー（Ｂ）という〕である。
【００１１】
本発明の重合性組成物の第１成分である、１分子中に前記一般式（１）で表される官能基と、一般式（２）で表される官能基とを兼備するモノマー（Ａ）は、イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートと、１分中に少なくとも水酸基又はメルカプト基のいずれかの官能基と一般式（２）で表される官能基とを兼備する化合物（化合物Ｐ）との反応により得られるものである。
【００１２】
化合物Ｐは、エポキシ基又はチイラン基をアクリル酸又はメタクリル酸で開環させて得られる化合物である。
（１）例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、１,４−ブチレングリコールモノアクリレート、１,４−ブチレングリコールモノメタクリレート、グリセロール−１,２−ジアクリレート、グリセロール−１,２−ジメタクリレート、グリセロール−１,３−ジアクリレート、グリセロール−１,３−ジメタクリレート、グリセロール−１−アクリレート−３−メタクリレート、
（２）フェニルグリシジルエーテル類のアクリル酸又はメタクリル酸の開環反応物、例えば、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,４−ジブロモフェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２,４−ジブロモフェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
（３）ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタクリル酸の開環反応物
などが挙げられる。
【００１３】
これらを用いてカルバミン酸エステル又はチオカルバミン酸エステルを得るのであるが、それはイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのイソシアネート基と、化合物Ｐの水酸基又はメルカプト基との反応による。この際、合成反応が進み易いように、ジブチルスズジラウレートやジメチルスズジクロライド等のスズ化合物、又はモルフォリン、ジメチルアミノベンゼン等のアミン類を加えて行っても良い。後のラジカル反応での着色を防ぐ為には、スズ化合物を選択することが好ましい。又、反応の際に反応に不活性な任意の溶媒を用いてもよく、その場合は、合成反応の後に溶媒を留去し、精製あるいは精製せずにモノマー（Ａ）を得る。
【００１４】
モノマー（Ａ）として、具体的には、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−メタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジアクリロイルオキシメチル−３−アクリロイルオキシプロピルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジメタクリロイルオキシメチル−３−メタクリロイルオキシプロピルカルバメート等が挙げられる。イソシアネート化合物とメルカプト基との反応によるものとしては、上記のカルバメートがチオカルバメートになった化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明の重合性組成物の第２成分である前記一般式（４）又は（５）で表されるモノマー（Ｂ）とは、具体的には、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートである。これらのモノマーの一部は市販されており、容易に入手できる。
【００１６】
本発明のモノマー（Ａ）は単独で重合可能なモノマーであるが、モノマー（Ｂ）と共重合することによって、本発明の重合性組成物としての効果を発揮する。モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の混合比率は、各モノマーの有する官能基の種類及びモノマーの構造などにより一概には決められないが、一般式（１）で表されるイソプロペニルフェニル基１当量に対して、モノマー（Ａ）中の一般式（２）で表される官能基及びモノマー（Ｂ）中の官能基の総和が０．５〜１０当量の範囲であることが好ましい。なお、本発明の重合性組成物は、主として前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる重合性組成物であるが、必要に応じて、他の重合性モノマーを適宜加えてもよい。
【００１７】
本発明の重合性組成物を重合して得られる本発明の樹脂板は、特に、低温離型性に優れた性能を有している。このため、特に、肉薄、広面積の樹脂板の製造に適した組成物である。
本発明の重合性組成物の重合は、通常、熱ラジカル剤及び内部離型剤の存在下で注型重合によって行われる。
【００１８】
熱ラジカル剤としては、特に限定されるものではなく、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジクミルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシカーボネートなどの有機過酸化物、或いはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が使用できる。
これらは単独で用いてもよく、また、２種以上のラジカル剤を組み合わせて用いてもよい。ラジカル剤の使用量は、重合性組成物に対し０．０１〜２．５重量％である。
【００１９】
内部離型剤は、シリコン系、フッ素系、ワックス系、脂肪族金属石鹸系、酸性リン酸エステル系など、通常用いられる離型剤を使用することができる。使用量は、離型剤の種類やモノマーの種類により一概には決められないが、通常は重合性組成物に対して０．０１〜０．２重量％である。
また、本発明の重合性組成物の重合に際しては、樹脂板が加熱下、経時的に着色したり、劣化することを防止する為に、または帯電を防止する為に、予め酸化防止剤や着色防止剤、または帯電防止剤などを加えることができる。
【００２０】
このようにして調合した本発明の重合性組成物を含む液（以下、樹脂液ともいう）は、必要に応じて、脱泡処理を施し重合に備える。重合用鋳型は、ガラス板や真鍮やステンレスなどの金属板、或いはガラス繊維や炭素繊維で強化したＦＲＰ板２枚を、空間を設けて対向させ、その対向面の周縁部に軟質塩化ビニル樹脂、エラストマー、シリコンゴムなどから選ばれたシートやチューブ、或いはテフロンチューブをガスケットとして配するとともに、樹脂液注入口を設けて、プラスチックレンズ製造用のガスケット止めや文具用バインダークリップで止めたものである。この場合、ガラス板は通常の青ガラスでよく、また表面研磨は必要でない。真鍮やステンレスなどの金属板の場合には、必要に応じてメッキ処理や表面研磨を行う。ＦＲＰの場合には研磨して用いるのが好ましい。また、加熱は通常用いる熱風循環乾燥器で行えばよい。
【００２１】
本発明の樹脂板の製造における注型重合では、加熱温度はモノマーの種類にもよるが、通常、６０〜１４０℃の範囲であり、また、加熱時間は３〜１０時間である。
重合後は常温まで冷却するが、途中、安全上問題のない温度まで下がったところで、適宜、乾燥器から型を取り出し、冷却しても構わない。脱型は４０℃以下、好ましくは常温で行う。
脱型は、スクラバーなどで、型に楔を入れ樹脂板を離型させる。離型を進め、一方の型材を完全に樹脂板から外し、それからもう一方の型材と樹脂板の境に極薄の金属へらを差し込み、樹脂板の周囲を離型させる。最後に樹脂板の一辺を持ち上げるようにして離型を進めて樹脂板を完全に型から外す。
本発明では樹脂板は平板に限らず、曲率を有するもの、目的に応じた溝や凹凸を有するものなどを成型することもできる。その際の注型重合用鋳型は目的に応じた形状のものを用意すればよい。
【００２２】
本発明の樹脂板では、さらに、熱風循環乾燥器やその他の加熱装置を用い、例えば、１８０〜２１０℃、１〜３時間加熱してアフターキュアーを行うことが好ましい。尚、アフターキュアーは、必要ならば、各種のプライマーをコートした後に、行ってもよい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに何等限定されない。なお、実施例中の部は重量部を表わす。
樹脂板の評価は下記の方法で行った。
（１）離型性：室温下で楔を入れ、離型し、その状態で判断する。
均一に、かつ、スムースに離型した場合：  ○
途中で離型が滞った場合              ：  ×
（２）外観  ：樹脂板の表面状態を肉眼で観察し判定する。
クラック、キズなどが認められないもの：  ○
クラック、キズなどが認められるもの  ：  ×
（３）離型歪：直交させた２枚の偏向板の間に樹脂板を入れて観察する。
離型歪が認められないもの：  ○
離型歪が認められるもの  ：  ×
【００２４】
実施例１
３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート６０．３部に反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３部を添加し、内温を５０℃に保ちながら２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９．０部を１時間で滴下し、引き続き同温度で５時間撹拌して反応を行った。
続いて、この反応液に水添ジシクロペンタジエニルジアクリレト１３６．９部を加え、５０℃で２０分混合して重合性組成物を得た。
この組成物に、熱ラジカル剤としてベンゾイルパーオキサイドを２．３６部、内部離型剤としてジブチルホスフェートを０．３５部添加し、樹脂液を調製した。この樹脂液を５０℃で２０分間撹拌し、その後１分脱気して重合に備えた。
４００ｍｍ角のガラス板２枚と０．４ｍｍ厚の軟質塩化ビニル樹脂のシート製のガスケット、及びバインダークリップからなる注型重合用鋳型の空間部に先に調合した樹脂液を注入した。
次いで、この鋳型を熱風乾燥器に設置し、６０℃で１時間、続いて９０℃で５時間加熱して重合を行った。その後冷却し、乾燥器の温度が４０℃の時に鋳型を室温中に取り出し、楔を入れて樹脂板を離型させ、厚みが０．３８〜０．４１ｍｍの透明な樹脂板を得た。
評価の結果、離型性は○、  外観は○、  離型歪は○  であった。
【００２５】
実施例２
３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート５４．７部に反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３部を添加し、内温を５０℃に保ちながら２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９．３部を１時間で滴下し、引き続き同温度で５時間撹拌して反応を行った。続いて、この反応液に水添ジシクロペンタジエニルジアクリレト８２．８部とイソボルニルメタクリレート６０．４部を加え、５０℃で２０分混合して重合性組成物を得た。
これに、熱ラジカル剤としてｔ−ブチル−（２−エチルヘキサノエート）１．１９部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート１．１９部、及び内部離型剤として酸性リン酸エステル（商品名：ゼレック）０．２４部を添加し、５０℃で２０分撹拌、その後１分脱気して重合に備えた。
実施例１に示したと同じ方法で組み上げた鋳型に、先に調合した樹脂液を注入した。そして、この鋳型を熱風乾燥器に設置し、６０℃で１時間、８０℃で７時間加熱して重合を行った。その後冷却し、乾燥器の温度が４０℃の時に鋳型を室温中に取り出し、楔を入れて樹脂板を離型させた。その結果、厚みが０．３７〜０．４１ｍｍの透明な樹脂板を得た。
評価の結果、離型性は○、  外観は○、  離型歪は○  であった。
【００２６】
実施例３
３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート６８．４部に反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０４部を添加し、内温を５０℃に保ちながら２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．９部を１時間で滴下し、引き続き同温度で５時間撹拌して反応を行った。続いて、この反応液に水添ジシクロペンタジエニルジメタクリレト６８．６部とイソボルニルアクリレート４０．０部を加え、５０℃で２０分混合して重合性組成物を得た。
これに、熱ラジカル剤としてｔ−ブチル−（２−エチルヘキサノエート）１．０２部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート１．０２部、及び内部離型剤として酸性リン酸エステル（商品名：ゼレック）０．２部添加し、５０℃で２０分撹拌、その後１分脱気して重合に備えた。
実施例１に示したと同じ方法で組み上げた鋳型に、先に調合した樹脂液を注入した。そして、この鋳型を熱風乾燥器に設置し、６０℃で１時間、１００℃で４時間加熱して重合を行った。その後冷却し、乾燥器の温度が４０℃の時に鋳型を室温中に取り出し、楔を入れて樹脂板を離型させた。その結果、厚みが０．３９〜０．４２ｍｍの透明な樹脂板を得た。
評価の結果、離型性は○、  外観は○、  離型歪は○  であった。
【００２７】
実施例４
実施例２に示したと同じ条件で注型重合するにあって、５組の鋳型を用いて１バッチ重合を行った。その後冷却し、乾燥器の温度が４０℃の時に全部の鋳型を室温中に取り出した。５組の鋳型に順次楔を入れて樹脂板を離型させた。
その結果、５枚共厚みが０．４±０．０３ｍｍの透明な樹脂板を得た。
評価の結果、いずれも、離型性は○、  外観は○、  離型歪は○  であった。
【００２８】
実施例５
実施例１で示した方法で得られた樹脂板を、窒素を封入した熱風循環乾燥器に入れ、１８０℃で３時間加熱してアフターキュアーを行い樹脂板を得た。
この樹脂板について下記の方法で評価を行った。
（１）外観  ：樹脂板を肉眼で観察した。
クラック、キズなどが認められないもの：  ○
クラック、キズなどが認められるもの  ：  ×
（２）反り  ：樹脂板を平坦な台上に置き、反った樹脂板の中央部から台上までの垂直距離を測定した。
３ｍｍ以下の場合：  ○  、３．１ｍｍ以上の場合：  ×
（３）光学歪：アッベ屈折計で屈折率を測定し、複屈折率を算出した。
（４）耐熱性：ＴＭＡ（ペネト）法でＴｇを測定した。
評価の結果、外観は○、  反りは○、  光学歪は１＞、  耐熱性は２３０℃  であった。
【００２９】
実施例６
実施例２で示した方法で得られた樹脂板を、真空乾燥機に入れ、真空下、２００℃で３時間加熱してアフターキュアーを行い樹脂板を得た。
この樹脂板について、実施例５と同様に評価を行った。その結果、外観は○、反りは○、  光学歪は１＞、  耐熱性は２１０℃  であった。
【００３０】
実施例７
実施例２で示した方法で得られた樹脂板を、真空乾燥機に入れ、窒素気流下、２００℃で２時間加熱してアフターキュアーを行い樹脂板を得た。
この樹脂板について、実施例５と同様に評価を行った。その結果、外観は○、反りは○、  光学歪は１＞、  耐熱性は２１０℃  であった。
【００３１】
比較例１
実施例１で水添ジシクロペンタジエニルジアクリレトをネオペンチルグリコールジアクリレートに代えた以外は、実施例１に示した方法で重合を行った。
その結果、冷却過程で５０℃の時に型の中で樹脂板が割れた。
【００３２】
比較例２
実施例２で水添ジシクロペンタジエニルジアクリレトをトリメチロールプロパントリアクリレートに、イソボルニルメタクリレートをエチレングリコールジメタクリレートに代えた以外は、実施例２に示した方法で重合を行った。
その結果、室温下で脱型中に樹脂板が割れた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の重合性組成物は、新規な組成物であり、該組成物を重合して得られる樹脂板は低温下での離型性に優れているので、特に、肉薄で広面積の樹脂板を成型するにおいて高歩留りを達成できる。また、例えば、１バッチ数組〜数十組の注型重合を行い、その後加熱装置から全組取り出し室温下にストックしておくことができるということから、一連の製造作業に自由度を持たせることができる。本発明の樹脂板は、アフターキュアーによって、さらに光学特性、熱特性、機械特性、及び耐薬品性などに優れた物性を発現するので、光学基板、特に液晶セルや有機ＥＬ素子などの表示パネルの支持基板に用いることができる。