(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも２つのチイラン基を有する化合物を含んでなるゴム用加硫剤。
【請求項２】
ゴムに、１分子中に少なくとも２つのチイラン基を有する化合物とチイラン環開環剤とを配合してなるゴム組成物。
【請求項３】
前記チイラン環開環剤が、求核剤、求電子剤またはこれらの官能基が保護された化合物である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記チイラン環開環剤が、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基およびカルボニル基のα位に結合した水素基並びにこれらの保護基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基を含む化合物である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記チイラン環開環剤が、ゴム用加硫促進剤である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム用加硫促進剤が、スルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチウラム系加硫促進剤である請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
ゴム１００重量部に対し、前記チイラン基を有する化合物０．１〜３０重量部及び前記チイラン環開環剤０．１〜３０重量部を配合してなる請求項２〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
ゴム１００重量部に対して、１分子中に少なくとも２つのチイラン基を有する化合物０．１〜３０重量部、スルフェンアミド系および／又はスルフェンイミド系加硫促進剤０．１〜３０重量部並びに硫黄０．０１〜５重量部配合してなるゴム組成物。
【請求項９】
ゴム１００重量部に対して、有機脂肪酸０．５重量部以下を更に配合してなる請求項７又は８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
ゴム１００重量部に対して、金属酸化物０．５〜３０重量部を更に配合してなる請求項７〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム用加硫剤およびそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくは、加硫ゴムの老化後の諸物性を損わず、早期加硫による焼けや加硫戻りを抑制することができ、また耐リバージョン性及び耐老化性を改良することができる、ゴム用加硫剤およびそれを含むゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴムポリマー同士を架橋するときに生成するポリサルファイド結合は、その結合力が弱く、ゴムの加硫中に結合が切れて加硫戻りが発生したり、加硫後もゴム中のポリサルファイド結合が切れやすいため、老化後の破断強度や伸び等のゴムの諸物性が低下してしまうという問題があった。また、チオール基（ＳＨ−）を有する加硫剤は、ジエン系ゴムと高い反応性を示すことが知られており、ゴムの加硫を早めることができるが、逆に反応性が高すぎて、ゴム混練中に加硫が進んでしまう、いわゆる焼けを発生してしまうという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、加硫ゴムの老化後の諸物性を損わず、早期加硫による焼けや加硫戻りを抑制することができるゴム用加硫剤およびそれを含むゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
本発明の他の目的は、耐リバージョン性及び耐老化性を改良することができるゴム用加硫剤およびそれを含むゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、１分子中に少なくとも２つのチイラン基を有する化合物を含んでなるゴム用加硫剤が提供される。
【０００６】
本発明によれば、また、ゴムに、１分子中に少なくとも２つのチイラン基を有する化合物とチイラン環開環剤とを配合して成るゴム組成物が提供される。
【０００７】
本発明によれば、更に、ゴム１００重量部に対し、前記前記チイラン基を有する化合物０．１〜３０重量部及び前記チイラン環開環剤０．１〜３０重量部を配合してなるゴム組成物が提供される。
【０００８】
本発明によれば、更にまた、ゴム１００重量部に対して、１分子中に少なくとも２つのチイラン基を有する化合物０．１〜３０重量部、スルフェンアミド系および／又はスルフェンイミド系加硫促進剤０．１〜３０重量部並びに硫黄０．０１〜５重量部配合してなるゴム組成物が提供される。
【０００９】
本発明に従えば、更に上記ゴム組成物に、有機脂肪酸０．５重量部以下及び／又は金属酸化物０．５〜３０重量部を更に配合したゴム組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム用加硫剤は、下記式で示されるチイラン基（エピスルフィド基）を１分子中に２個又はそれ以上有する化合物（以下、チイラン基含有化合物ともいう）であり、チイラン基は以下の構造を有する基である。
【００１１】
【化１】
0004240765.tif 000002
【００１２】
本発明者らは、１分子中に少なくとも２つのチイラン基を有する化合物と、求核剤、求電子剤またはこれらの官能基が保護された化合物等のチイラン環開環剤をゴム中に配合することにより、チイラン基含有化合物が加硫剤として作用することを見出した。即ち、加熱によってチイラン基含有化合物とチイラン環開環剤とが反応し、チイル（もしくはチオレート）イオン又はラジカルが発生し、これによってゴムが架橋される。このように、チイラン基含有化合物は、加熱前は加硫剤として働かず、加熱中にチイラン基から発生したチイルイオン又はラジカルとゴムポリマーとが反応して架橋が行われる潜在性加硫剤である。従って、チイラン基含有化合物の使用により加硫前の焼けが抑制されるとともに、加硫中は加硫速度の速い加硫剤となる。また、加硫によって生成した架橋結合は、モノスルフィド結合であり、ポリサルファイド結合のように、容易に切れることはなく、加硫戻りや加硫ゴムの老化後の破断強度や伸び等のゴムの諸物性の低下も抑えることができるのである。
【００１３】
本発明者らは、更に、硫黄を加えることにより、モジュラスが向上することを見い出し、また、金属酸化物がチイラン基と開環剤との反応を促進することを見い出した。また、ステアリン酸などの有機脂肪酸はチイラン基とチイラン開環剤との反応を阻害する傾向にあるため、その配合量を極力少なくするか、又は配合しない方が好ましい。
【００１４】
本発明において使用するチイラン基含有化合物を得るには、例えば、下記式で示されるオキシラン環を分子中に少なくとも２つ有するエポキシ化合物のオキシラン環の全部又は一部をチイラン環に置換して分子中に少なくとも２つのチイラン環が存在する化合物に転化することができる。
【００１５】
【化２】
0004240765.tif 000003
【００１６】
本発明において使用するチイラン基含有化合物を得るために用いられるエポキシ化合物は、例えば、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）において、置換基Ｙが全てオキシラン環である化合物や、下記式（ｃ）において、Ｚが酸素原子である化合物である。また、ｎは、０又は０以上の数である。
【００１７】
【化３】
0004240765.tif 000004
【００１８】
【化４】
0004240765.tif 000005
【００１９】
また、これらのエポキシ化合物は、分子内の水素原子又はその他の基がハロゲン原子で置換されたものであってもよい。例えば、下記式（ｇ）：
【００２０】
【化５】
0004240765.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｈalはハロゲン原子を示す）
で表される化合物であってもよい。ハロゲン原子としては、臭素、塩素、フッ素等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、チイラン基含有化合物は、前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、又は（ｇ）において、Ｙの少なくとも２つが、チイラン環であり、チイラン環以外のＹはオキシラン環である化合物、又はＺの少なくとも１つがＳであり、他のＺがＯである化合物である。
【００２３】
このチイラン基含有化合物の具体例として、下記式で表されるものが挙げられる。下記のそれぞれの式において、Ｙの少なくとも２つがチイラン環であり、チイラン環以外のＹはオキシラン環である化合物、又はＺの少なくとも１つがＳであり、他のＺがＯである化合物である。また、ｎは、０以上の数である。
【００２４】
【化６】
0004240765.tif 000007
【００２５】
【化７】
0004240765.tif 000008
【００２６】
【化８】
0004240765.tif 000009
【００２７】
【化９】
0004240765.tif 000010
【００２８】
このチイラン基含有化合物の製造は、エポキシ化合物と、チイラン化剤（エピスルフィド化剤）とを、極性溶媒中で、強攪拌下に反応させる方法にしたがって、行うことができる。用いられるチイラン化剤としては、例えば、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオ尿素等が挙げられる。
【００２９】
極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、水、またはこれらの混合溶媒等を用いることができる。特に、チイラン化率が１００％、すなわち、オキシラン環／チイラン環の含有割合が０／１００の化合物（Ａ）を得るためには、溶媒としてアセトンを用いるのが好ましい。
【００３０】
反応は、通常、１０〜３５℃の温度範囲、例えば室温で、１０〜４０時間程度、例えば２０時間程度の反応時間で行うことができる。また、反応の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素等の不活性ガス雰囲気中でもよい。反応温度を上げることにより、反応速度を増大させ、反応時間をさらに短縮することができるが、１００℃を超えるとチイラン環の副反応が起こるおそれがあるために好ましくない。
【００３１】
本発明に従えば、前記チイラン基含有化合物は、ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは１〜１５重量部配合する。この配合量が０．１重量部未満では、架橋密度が低くなり、３０重量部を超えると加硫後にチイラン基含有化合物やその反応物がゴム表面に移行（ブリード）するおそれがあるので好ましくない。
【００３２】
本発明において使用されるチイラン環開環剤としては、特に限定されないが、求核剤、求電子剤またはこれらの官能基を保護基で保護した化合物などのようにチイラン環と反応してチイルイオン又はラジカルを発生する作用を有する化合物を用いることができる。なお、例えば、水酸基（−ＯＨ）のように、１分子中に求核性を示す部位（−Ｈ）と、求電子性を示す部位（−Ｏ−）とを両方備えた化合物であってもよい。求核性や求電子性を示す部位（官能基）を、適当な有機基によって保護させて保護基とすることにより、熱等の刺激によって、保護基を求核基や求電子基に戻すようにして、潜在性のチイラン環開環剤とすることができる。具体的には、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基およびカルボニル基のα位に結合した水素基または上記と同様にこれらの保護基からなる群から選ばれた少なくとも一種を有する化合物であるのが、反応速度が速いという点で好ましい。また、チイラン環開環剤が、ゴム用加硫促進剤や老化防止剤であってもよく、エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤として使用されるものを用いることもできる。
【００３３】
本発明に用いられるチイラン環開環剤としては、アルコール類、アミン類、酸又は酸無水物系化合物、アルデヒド類、カルボニル基のα位に結合した水素基を有する化合物、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、チオール類、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系化合物、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤等が挙げられる。
【００３４】
アルコール類の具体例として、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、ヘキサノール、ステアリルアルコール、ヘキサンジオール、プロパンジオール等の脂肪族アルコール；フェノール、ｐ−メチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族アルコールを挙げることができる。
【００３５】
アミン類の具体例として、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ステアリルアミン等の脂肪族単官能アルコール；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン等のポリアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のポリメチレンジアミン；フェニルアミン、ｐ−メチルアミン等の芳香族単官能アミン；メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の環状脂肪族ポリアミン；メタキシリレンジアミン等の芳香環を含む脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、また、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。また、アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、ピコリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノフェノール、ジメチルアミノｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ' −ジメチルピペラジン、ピペリジン、１，４−ジアザジシクロ（２，２，２）オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等の第二アミン類又は第三アミン類など、あるいはダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させてなる液体ポリアミドなどが挙げられる。
【００３６】
環状脂肪族ポリアミン化合物の具体例としては、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）等、その変性体である、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル付加物等が挙げられる。
【００３７】
酸又は酸無水物系化合物の具体例として、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の芳香族単官能カルボン酸；安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の芳香族単官能カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３' ，４，４' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水メチルハイミック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸、無水ヘット酸等のハロゲン化酸無水物などが挙げられる。
【００３８】
アルデヒド類の具体例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ステアリルアルデヒド、プロパンジアルデヒド、ベンゼンジアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒドなどが挙げられる。
【００３９】
カルボニル基のα位に結合した水素基を有する化合物の具体例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００４０】
塩基性活性水素化合物の具体例としては、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００４１】
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリン−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリン−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４２】
チオール類の具体例としては、エタンチオール、プロパンチオール、エタンジチオール、プロパンジチオール、チオグリコール酸、チオ酢酸、ベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、２，２' −ビスメルカプトエチルエーテルの部分エポキシ付加物、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、トリメチロールプロパンドリチオグリコレート等のチオグリコール酸のエステル、末端にメルカプト基を有するポリスルフィドゴム等などが挙げられる。
【００４３】
イソシアネート系化合物の具体例としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、イソシアネート基を、フェノール、アルコール、カプロラクタム等と反応させてマスクしてなるブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００４４】
チイラン環開環剤として使用するゴム用加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、スルフェンアミド系、チアゾール系、キサントゲン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系等を挙げることができる。具体的には、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸第２鉄、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−（４，４' −モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾリルスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ' −ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トルイルグアニジン、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トルイルグアニジン塩、ヘキサメチレンテトラミン、ジアルキルジチオフォスフェート亜鉛、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ブチルアルデヒドとアニリンの反応生成物、Ｎ，Ｎ' −ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素等が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ' −ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、チウラム系加硫促進剤として、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを用いるのが好ましい。
【００４５】
チイラン環開環剤として使用する老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレンビス４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、モノα−メチル−ベンジルフェノール、ジα−メチル−ベンジルフェノール、トリα−メチル−ベンジルフェノール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジラウリルジチオプロピオネート、Ｎ−フェニル−Ｎ' −１，3 −ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ' −イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、オクチル化ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物、Ｎ，Ｎ' −ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ' −フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、特殊ワックス等を挙げることができる。
【００４６】
チイラン環開環剤がアルコール類の場合には、その水酸基を保護した保護基としては、メチルエーテル、トリフェニルメチルエーテル、ベンジルエーテル、トリメチルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、ｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、２−メトキシエトキシメチルエーテル、メトキシメチルエーテル等を含むエーテル型保護基；アセトニド（イソプロピリデンアセタール）等を含むアセタール型保護基；アセチル、ベンゾイル、ｐ−ニトロフェノキシカルボニル等を含むエステル型保護基を挙げることができる。さらに、チイラン環開環剤がエノールの場合には、その水酸基を保護した保護基としては、シリルエノールエーテルを挙げることができる。
【００４７】
また、チイラン環開環剤がアミン類の場合には、アミノ基を保護した保護基としては、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミド等を含むアミド型保護基：フタルイミド等を含むイミド型保護基：ベンジルウレタン、ｔ−ブトキシウレタン等を含むウレタン型保護基：ベンジル等を含むアルキル型保護基：ｐ−トルエンスルホンアミド等を含むスルホンアミド型保護基；アミノ基とステアリン酸等の脂肪族カルボン酸との塩、アミノ基と安息香酸等の芳香族カルボン酸との塩を挙げることができる。
【００４８】
また、チイラン環開環剤がカルボン酸の場合には、カルボキシル基を保護した保護基としては、メチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ベンジルエステル、トリフェニルメチルエステル等のエステル型保護基；カルボキシル基とステアリルアミン等の脂肪族アミンとの塩、カルボキシル基とアニリン等の芳香族アミンとの塩を挙げることができる。
【００４９】
また、チイラン環開環剤がカルボニル基のα位に結合した水素基を有する化合物の場合には、カルボニル基のα位に結合した水素基を保護した保護基としては、ホルミル基、ジチオアセタール基を挙げることができる。
【００５０】
また、チイラン環開環剤がチオール類の場合には、チオール基を保護した保護基としては、チオエーテル、ベンジルチオエーテル、チオエステル、ベンゾイルチオエステル、チオカルバメート、チオール基とステアリルアミン等の脂肪族アミンとの塩、チオール基と芳香族アミンとの塩を挙げることができる。
【００５１】
本発明に従えば、チイラン環開環剤は、ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは１〜１５重量部配合する。この配合量が１重量部未満では、加硫が進行しにくくなり、３０重量部を超えると加硫後にチイラン環開環剤やその反応物がゴム表面に移行（ブリード）するおそれがあるので好ましくない。
【００５２】
本発明に従えば、前記チイラン基含有化合物及びチイラン環開環剤としてのスルフェンアミド系及び／又はスルフェンイミド系加硫促進剤に加えて、硫黄及び／又は金属酸化物を使用することができる。硫黄はゴムの加硫に使用されている任意の硫黄を用いることができる。硫黄の配合量はゴム１００重量部当り０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。この配合量が少な過ぎると架橋密度が低くなり、強度が低くなってしまうので好ましくなく、逆に多過ぎると架橋密度が高くなりすぎて、かたくなってしまうので好ましくない。
【００５３】
本発明に従った前記ゴム組成物には、ゴム１００重量部当り金属酸化物（例えば酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化第二鉄、酸化第二銅、酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、一酸化鉛、酸化鉛、炭酸鉛及び水酸化カルシウム）を好ましくは０．５〜３０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部を配合することができる。金属酸化物の配合量が少な過ぎるとチイランとチイラン開環剤との反応を促進できないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム物性が低下してしまうので好ましくない。
【００５４】
本発明に従ったゴム組成物には、従来からゴム組成物に加硫促進助剤として汎用されているステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ベヘニン酸及びイソステアリン酸のような有機脂肪酸を配合すると、チイラン基とチイラン環開環剤との反応を阻害する傾向にあるため、その配合量を極力少なくするか又は配合しないのが好ましい。従って、本発明における有機脂肪酸の配合量はゴム１００重量部当り０．５重量部以下、好ましくは０〜０．１重量部とするのが好ましい。
【００５５】
本発明に使用するゴムは特に限定されないが、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩｌＲ）、クロロプレンゴム、エチレンプロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体ゴム等をあげることができる。これらのゴムは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００５６】
本発明のゴム組成物は、ゴム工業で通常使用される配合剤を必要に応じて配合することができる。配合剤としては、例えば、カーボンブラック・シリカ等の充填剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤等が挙げられ、それぞれ必要量配合することができる。
【００５７】
本発明の加硫剤およびそれを含むゴム組成物は、タイヤ、ホース、コンベヤベルト、ゴムシート、防舷材、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋等各種ゴム製品に使用することができるが、特にタイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００５９】
加硫剤１の合成
チオシアン酸カリウム７７４．４ｇ（８モル）を溶解させたエタノール４５０ミリリットルと水６４５ミリリットルの混合溶媒に、ネオペンチル−ジグリシジルエーテル（東都化成株式会社製、ＰＧ２０２）９９０ｇ（６．７８モル）を加え、室温で１２時間激しく撹拌した後、上層を分離後、下層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧乾燥することによりオキシラン環がチイラン環に変換された下記式に示す加硫剤１を得た。ＮＭＲ分析よりチイラン化率は１００％であることを確認した。
【００６０】
【化１０】
0004240765.tif 000011
【００６１】
加硫剤２の合成
ネオペンチル−ジグリシジルエーテルの代わりに、ビスフェノールＦのグリシジルエーテルを用いて、加硫剤１と同様の製法にて、オキシラン環がチイラン環に変換された下記式に示す加硫剤２を得た。ＮＭＲ分析よりチイラン化率は１００％であることを確認した。
【００６２】
【化１１】
0004240765.tif 000012
【００６３】
加硫剤３の合成
ネオペンチル−ジグリシジルエーテルの代わりに、水素添加ビスフェノールＡのグリシジルエーテルを用いて、加硫剤１と同様の製法にて、オキシラン環がチイラン環に変換された下記式に示す加硫剤３を得た。ＮＭＲ分析よりチイラン化率は１００％であることを確認した。
【００６４】
【化１２】
0004240765.tif 000013
【００６５】
実施例１〜４及び比較例１〜５
上記で得られた加硫剤１〜３および各種加硫促進剤を配合した下記表Ｉに示す配合のゴム組成物を製造し、以下のレオメータ特性を測定した。加硫は、比較例５は１６０℃×６０分、それ以外は１５０℃×３０分の条件で行い、以下の破断強度、破断伸びを１００℃、４８時間の老化前後にて測定し、その保持率（老化後／老化前）を求めた。
【００６６】
なお、例えば加硫剤１と加硫促進剤ＣＺとの反応及びその後の架橋反応は模式的に記載すれば以下の通りである。
【００６７】
【化１３】
0004240765.tif 000014
【００６８】
レオメータ特性
ＪｌＳ  Ｋ６３００に基づき１５０℃にて９５％加硫度に達する時間（分）を測定し、Ｔ９５とした。Ｔ９５が小さいほど加硫速度が速い。また、レオメータのトルクが、そのピークから３％および５％低下した時間（分）をそれぞれＴ−３、Ｔ−５とした。Ｔ−３およびＴ−５が小さいほど加硫戻りが小さく、トルクのピークが認められなかったものは、加硫戻りが発生していないので、「なし」と明記した。
【００６９】
破断強度（ＭＰａ）
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。
破断伸び（％）
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。
【００７０】
【表１】
0004240765.tif 000015
【００７１】
上記配合剤は、以下のものを使用した。
ＩＲ：Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ−２２００、日本ゼオン（株）製ポリイソプレンゴム
カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック
亜鉛華：酸化亜鉛３号
ステアリン酸：工業用ステアリン酸
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ' −（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
硫黄：５％油処理硫黄
加硫促進剤CZ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤NS：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤TT：テトラメチルチウラムジスルフィド
有機過酸化物：１，３−ビス−（ｔ−ブチル−オキシイソプロピル）ベンゼン
【００７２】
表Ｉより、硫黄配合の比較例１〜３のゴムは、加硫戻りが発生し、加硫ゴムの老化前後の物性の保持率が小さくなってしまった。また、硫黄を用いなかった比較例４、５のゴムは、加硫速度（Ｔ−９５）が遅いうえに、加硫後の破断伸びが劣っていた。それに対して、チイラン基含有化合物である加硫剤１〜３およびチイラン環開環剤であるゴム用加硫促進剤を配合した実施例１〜４のゴム組成物は、加硫戻りがなく、加硫ゴムの老化後の物性の保持率と加硫速度のバランスの優れたゴムであるという結果が得られた。
【００７３】
実施例５〜９
次に、加硫剤２および他の各種加硫促進剤を配合した下記表IIに示す配合のゴム組成物を上記の実施例１と同様に製造して、評価し、上記実施例と同様の良好な結果が得られた。
【００７４】
【表２】
0004240765.tif 000016
【００７５】
上記の加硫促進剤は、以下のものを使用し、他の配合剤は実施例２と同様のものを使用した。
加硫促進剤TBBS：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤DCBS：Ｎ，Ｎ' −ジシクロヘキシル-2- ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤TMTD：テトラメチルチウラムジスルフィド
加硫促進剤TMTM：テトラメチルチウラムモノスルフィド
加硫促進剤TRA ：ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
【００７６】
実施例１０〜１３及び比較例６〜７
前記加硫剤１および加硫促進剤NSを配合した下記表III に示す配合のゴム組成物を製造し、以下のレオメータ特性を測定した。加硫は、１５０℃×３０分の条件で行い、加硫物の１００％モジュラス及び３００％モジュラス並びに破断強度及び破断伸びを１００℃×４８時間の老化前後にて測定し、その保持率（老化後／老化前）を求めた。結果を表III に示す。
【００７７】
レオメータ特性：前記の通り
１００％及び３００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１によって１００％及び３００％伸長時のモジュラスを測定した
破断強度及び伸び：前記の通り
オーバーキュア物性：１５０℃×６０分の条件で加硫したゴムの物性
老化後の物性：加硫サンプルを１００℃で４８時間老化させた後の物性
【００７８】
【表３】
0004240765.tif 000017
【００７９】
表III に示した配合剤は以下の通りである
ＮＲ：天然ゴムＲＳＳ＃１
カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック
亜鉛華：酸化亜鉛３号
ステアリン酸：工業用ステアリン酸
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ' −（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
硫黄：５％油処理硫黄
加硫促進剤CZ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤NS：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００８０】
表III の結果から明らかなように、硫黄で加硫した場合、レオメータ特性（Ｔ−３，Ｔ−５）より加硫もどりを起こしている。また、老化保持率も大きい一方加硫剤１を用いた場合には、加硫もどりを起こさず老化保持率も１００％に近い。すなわち加硫剤１の方が硫黄よりも加硫特性及び老化特性に優れている。
【００８１】
【発明の効果】
本発明に従って、１分子中に少なくとも２つのチイラン基を有する化合物からなるゴム用加硫剤をチイラン環開環剤と共にゴムに配合することによって、加硫ゴムの老化後の諸物性を損わずまたは改良し、早期加硫による焼けや加硫戻りを抑制することができ、しかも加硫速度の速いゴム組成物を得ることができる。また、本発明に従って、更に、硫黄を加えることによりモジュラスが向上し、また金属酸化物によってチイラン基と開環剤との反応を促進することができる。