(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吐出溝を有する口金から、無機粉末と有機バインダーとを含むペーストを吐出し、基板上に３０〜５００μｍ厚みのペースト層を形成し、該ペースト層をパターン加工した後、焼成する工程を経て、隔壁を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、前記吐出溝が吐出溝先端に向かって外に広がっていることを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
【請求項２】
吐出溝を有する口金から、無機粉末と有機バインダーとを含むペーストを吐出するペースト塗布装置であって、前記吐出溝が吐出溝先端に向かって外に広がっていることを特徴とするペースト塗布装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマディスプレイの製造方法およびペースト塗布装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、また、大型化が容易であることからＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。さらに、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。このような用途拡大にともなって、繊細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。このカラーＰＤＰは前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対抗するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内に設けた蛍光体に当てることにより表示を行うものである。この場合、放電の広がりを一定領域に押さえ、表示を規定のセル内で行わせると同時に均一な放電空間を確保するために隔壁（障壁またはリブという）が設けられている。この隔壁の形状はおよそ幅２０〜８０μｍ、高さ１００〜２００μｍである。この隔壁の形成方法にはスクリーン印刷法、ドライフィルム法、サンドブラスト法、感光性ペースト法などがある。このうち、スクリーン印刷法は１回の塗布厚みが数１０μｍのため、高さ１００〜２００μｍの隔壁層を形成するためには、印刷／乾燥を多数回、一般には１０回以上も繰り返す必要があり、生産性が極めて悪いという問題点がある。さらに、スクリーン・パターンのメッシュ跡が残るために、隔壁頂部の表面平坦性が悪くなるという欠点がある。
【０００３】
１回の塗布で隔壁層を形成する方法として、例えばスピンコート法やディップ法、スリットダイコート法などがある。このうち、スピンコート法やディップ法は基板サイズが大型化した場合、塗布膜均一性が悪くなるばかりでなく、経済性が悪いという欠点がある。
【０００４】
一方、吐出溝を有する口金から吐出する塗布、例えばスリットダイコート塗布は必要量のペーストのみを基板に塗布することができるため、経済性や生産性に非常に優れているという特徴がある。しかしながら、この吐出溝を有する口金からペーストを吐出し、塗布した場合、塗布直後にペースト塗布層の端部が盛り上がる。さらに、ペースト乾燥中にペースト塗布層の端部からの溶媒の乾燥速度が中央付近に比べて速いために、塗布端部へのペーストの流動化が起こり、端部が厚くなる。例えば、中央部のペースト膜厚が２００μｍのとき、塗布端部は約２５０μｍとなり、約５０μｍも盛り上がるために、均一な高さのペースト塗布層を全面に形成することができないという問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は吐出溝を有する口金からペーストを塗布し、ペースト塗布層を形成する工程において、ペースト塗布層の端部が盛り上がることなく、均一な高さの塗布層を全面に形成することのできるプラズマディスプレイの製造方法およびペースト塗布装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明はペーストを吐出溝を有する口金から塗布する際に、吐出溝が吐出溝先端に向かって外に広がっていることにより、ペースト塗布層の端部が盛り上がることなく、均一な高さのペースト塗布層を全面に形成することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
無機粉末および有機バインダーを含むペーストを、吐出溝を有する口金から塗布する方法としては例えば、スリットダイコート塗布などがある。この塗布は圧送やシリンジポンプ、ダイヤフラムポンプ、ギヤポンプなどを用いて、いわゆるスリット状の吐出溝を有する口金からペーストを吐出し、塗布する方法である。このスリットダイコート塗布は必要なペースト量だけを塗布することができるため、理論的には廃液が発生しないという特徴がある。そのため、他の塗布方法に比べて非常に経済性に優れている。
【０００８】
しかしながら、この吐出溝を有する口金からペーストを塗布した場合、図８に示すようにペースト塗布層の端部の膜厚が厚くなり、盛り上がるという問題が発生する。例えば、膜厚２００μｍの時、ペースト塗布層の端部は幅約２ｃｍにわたって、中央部より約５０μｍも厚くなる。このような状態でパターン加工、焼成を行い、隔壁を形成し、前面板と貼り合わせＰＤＰパネルにした場合、隔壁端部の膜厚が中央部よりも厚いために、クロストーク（混線）が発生したり、あるいは、封着ができないという問題が発生する。
【０００９】
そこで、本発明では、ペーストを吐出溝から塗布する際、吐出溝が吐出溝先端に向かって外に広がっていることにより、塗布したペースト塗布層の端部が盛り上がることなく、均一な高さのペースト塗布層を安定して形成することができる。
【００１０】
図４〜６に従来のスリットダイコートの口金構造図を示す。スペーサー１０の形状はマニーホールドからランド部にかけて、直線的な形状であった。
【００１１】
それに対して、本発明の口金構造の一例を図１〜３に示す。口金は、前リップ６および後リップ７で、スペーサー１０を挟み込んだ構造をしており、前リップ６および後リップ７の間の空隙が吐出溝となる。スペーサー１０は、図２に示すような形状をしており、吐出溝の幅方向の壁を形成するとともに、吐出溝の厚さを規定する役割を持つ。ペーストは、マニホールド９を通って口金に流入し、前リップ６、後リップ７およびスペーサー１０によって形成された空間（ランド１１）を流れる。そして、吐出溝先端（図の下端）から吐出される。
【００１２】
本発明において、吐出溝が吐出溝先端に向かって外に広がっているとは、たとえば図２に示すように、吐出溝先端でのスペーサー幅がマニーホールド領域でのスペーサー幅ｃよりも両端でＬずつ長くなっている構造となっていることをいう。このような構造とすることにより、ランド領域の上部を均一な厚みで通過したペーストが吐出溝先端では幅Ｌ分だけさらに外側に広がるために、口金先端から吐出されるペーストの両端部の膜厚が薄くなる。そのため、塗布後のペースト塗布層の両端部が盛り上がらない、均一な高さのペースト塗布層を形成することができるのである。
【００１３】
ここでは、吐出溝の幅方向の断面を先端に向かって外に広がるようにしたが、厚み方向の断面あるいはそれらの両方を先端に向かって外に広がるようにしてもよい。ただし、前記のようにスペーサーの形状を加工して、吐出溝の幅方向の断面を先端に向かって外に広がるようにすると、精度が良く、かつ簡便であるので好ましい。
【００１４】
次に、図７に本発明で述べる吐出溝を有する口金を用いて、ペーストを塗布する塗布装置の代表的な例（例えばスリットダイコート）の構造図を示す。口金は、基板５の上を一定のクリアランス３をとって、塗布方向２に移動する。あるいは、口金を固定して、基板５を移動させても良い。塗布されるペーストはマニーホールド９から口金の中に流入し、吐出溝を通過し、吐出溝先端８（リップ先端）から吐出される。
【００１５】
本発明において、Ｌの大きさは、Ｌ＝０である従来の口金を用いて塗布した場合の塗布端部の盛り上がり幅Ｌ’よりも大きいことが好ましい。ここで端部が盛り上がったペースト塗布層の断面図を図８に示す。端部盛り上がり幅Ｌ’とはペースト塗布層の平均高さを端部方向に延長したとき、ペーストが塗布されているエッジ地点ｇを垂直方向に延長し、ペースト塗布層の平均高さとの交点ｆと盛り上がり始めた地点ｅとの距離であり、盛り上がり高さとは塗布層の端部において、一番盛り上がっている部分の高さとペースト塗布層の平均高さとの距離ｄ’である。
【００１６】
スペーサーの末広がり部の高さｄはペースト塗布層の盛り上がり高さｄ’よりも大きいことが好ましい。
【００１７】
すなわち、  Ｌ’≦Ｌ    （１）
ｄ’≦ｄ    （２）が好ましい。
【００１８】
また、本発明ではランド部のリップ先端におけるスペーサーの角部分を直線的に削ったが、テーパー状あるいは波状、ノコギリ状などに削ってもよい。さらに削り取った部分の角度ｄ／Ｌについては、上記（１）、（２）式を満たす範囲であれば、特に限定されない。また、両端部の角度および形状については左右で異なっていても良い。
【００１９】
さらに、スペーサー１０の厚み方向の形状は特に限定されない。図３に示すような直線上であっても良いし、例えば、図９に示すようなピラミッド形状、あるいは図１０、１１で示すようなテーパー形状であってもよい。
【００２０】
本発明において、ペーストを吐出溝から吐出する方式には圧送方式やシリンジポンプ方式、ダイヤフラムポンプ方式、ギヤポンプ方式などがあるが、これらのうち、いずれを使用してもよい。また、これらを併用して使用してもかまわない。
【００２１】
ペーストを塗布する基板はガラス基板あるいは電極や誘電体などが形成されたガラス基板上などである。
【００２２】
本発明に用いるペーストは、ガラス粉末等の無機粉末と、有機バインダーとを含むものである。以下、フォトリソ法で用いられる感光性ガラスペーストの一例を具体的に挙げて説明するがこれに限定されるものではない。例えば、サンドブラスト法やドライフィルム法などに用いられる隔壁用ペーストでもよい。
【００２３】
感光性ペーストとは感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類以上を含むものであり、これにさらに有機溶媒、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、バインダー、可塑剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などの添加成分を含有してもよい。
【００２４】
本発明で使用するガラス粉末は、５０〜４００℃の熱膨張係数（α50〜400）が５０〜９０×１０-7であることが好ましい。またガラス中に酸化珪素が３〜６０重量％、酸化ホウ素が５〜５０重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。ガラス転移温度は４３０〜５００℃、軟化点は４７０〜５８０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が５００℃、軟化点が５８０℃より高いと、高温で焼成しなければならず、焼成の際に基板に歪みが生じるからである。また、ガラス転移温度が４３０℃、軟化点が４７０℃より低いガラスの場合、緻密な隔壁層が得られず、隔壁の剥がれ、断線、蛇行の原因となる。ガラス粉末粒子径は作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して選ばれるが、５０体積％粒子径（平均粒子径Ｄ５０）が１〜６μｍ、最大粒子サイズが３０μｍ以下、比表面積１．５〜４ｃｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００２５】
感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物で、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化ヘキシジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート等のアクリレート等を挙げることができる。
【００２６】
これら以外に不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることにより、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。これらモノマーの含有率はガラス粉末と感光性成分の和に対して５〜３０重量％が好ましい。これら以外の範囲ではパターン形成性の悪化、硬化後の硬化不足が発生するため好ましくない。感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーは前述の感光性モノマーの１種類以上を合成して得られたものを用いることができる。これら感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーの含有率はガラス粉末と感光性モノマーの和に対して５〜３０重量％が好ましい。これら以外の範囲ではパターンが不可能であったり、パターンの太りが生じたり、蛇行が大きくなるために好ましくない。
【００２７】
本発明で使用する有機溶媒とは常圧における沸点が２０〜２５０℃の液体を指す。添加する有機溶媒を選定する際に考慮しなければならない点は常圧での沸点、揮発性、感光性化合物に対する溶解性、混和性、分散特性、レオロジー特性などである。具体的にはγ−ブチロラクトン（以下γ−ＢＬ略す）やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、乳酸エチルやメチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、イソブチルアセテート、ノルマルペンチルアセテート、イソペンチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル−２−アセテートなどのエステル類類、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素化炭化水素類などが挙げられ、これらのうち、１種類以上を添加することができる。
【００２８】
光重合開始剤としてはベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−メチル−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（Ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタンジオン２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種類以上使用することができる。この光重合開始剤は感光性有機成分に対して０．０５〜３０重量％の範囲で添加するのが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％の範囲である。開始剤の量が少なすぎると光感度が低下し、硬化不足になる。一方、多すぎた場合、隔壁が太る。
【００２９】
感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーとしては、上記の感光性モノマーの１種類以上を合成して得られたものを用いることができる。これら感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーの含有率は、ガラス粉末と感光性有機物の和に対して５〜３０重量％が好ましい。これら以外の範囲ではパターンが不可能であったり、パターンの太りが生じたり、蛇行が大きくなる傾向があるために好ましくない。
【００３０】
増感剤の具体例として、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンイミダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジルデンインダノン等が挙げられる。本発明ではこれら１種類以上使用することができる。添加量は感光性有機成分に対して０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％である。増感剤の量が少ない場合、光感度を向上させることができない。一方、多すぎた場合、光感度が敏感になりすぎて隔壁が太る。
【００３１】
重合禁止剤は保存安定性を向上させるために添加する。具体例としてヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化合物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、クロラニールなどが挙げられる。添加量は０．００１〜１重量％である。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルーメタクリル酸エステル重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。
【００３２】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルーメタクリル酸エステル重合体、α−メチルスチレン重合体およびブチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、グリセリン等が挙げられる。
【００３３】
可塑剤の具体例としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、グリセリン等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明において、感光性ガラスペーストに紫外線吸収剤を添加することにより、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるものがよく用いられている。具体的にはアゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料などが使用できる。添加量はガラス粉末に対して０．０５〜５重量％が好ましい。０．０５重量％以下では紫外線吸収剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．０５〜０．１８重量％である。
【００３５】
本発明における有機染料からなる光吸収剤の添加方法の一例を挙げる。有機染料をアセトンなどの有機溶媒に溶解し、無機粉末と混合し、充分に撹拌する。次にロータリーエバポーターを用いて、有機溶媒を蒸発させる。この方法によって無機微粒子の個々の粉末表面に有機染料の膜をコートした、いわゆるカプセル状の粉末が作製することができる。
【００３６】
酸化防止剤は保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防止するために添加する。具体例として２，６−ジ−ｔ−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。添加量はペーストに対して０．００１〜１重量％である。
【００３７】
本発明の感光性ガラスペーストの使用において、ペースト塗布後は当然乾燥が必要となるが、この乾燥時の注意点は感光性ガラスペーストを水平に保つことである。少しでも傾いていた場合、ペーストが流動し、膜厚むらが発生するからである。乾燥方法としては熱風オーブンやホットプレート、遠赤外線、自然乾燥、減圧乾燥など一般によく用いられている方法を用いることができるが、重要な点は感光性ガラスペースト層を深さ方向に対して均一に乾燥させるという点である。
【００３８】
乾燥温度は感光性化合物が熱重合を引き起こさない温度より低い温度であれば何度でもよい。一般的には６０〜１５０℃の範囲が好ましい。ここで乾燥温度とは例えばホットプレートや遠赤外線を用いて乾燥した場合、基板表面の温度のことを、熱風オーブンの場合、熱風の温度のことを意味する。
【００３９】
感光性ガラスペーストは通常、ガラス粉末、感光性モノマー、オリゴマー、ポリマー、光重合開始剤、増感剤および有機溶媒の各種成分を所定の組成になるように調合した後、３本ローラや混練機で均一に混合・分散し、作製する。ペーストの粘度はガラス粉末、感光性モノマー、オリゴマー、ポリマー、溶媒、可塑剤などの添加割合によって決まるが、その範囲は０．５〜２００Ｐａ・ｓであるが、スリットダイコート塗布法の場合、２〜５０Ｐａ・ｓが好ましい。
【００４０】
次に感光性ガラスペーストを用いてパターン加工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。ガラス基板やセラミック基板、もしくはポリマー製フィルムの上に感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布することができる。
【００４１】
ここで、ペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために、基板の表面を処理することができる。表面処理液としてはシランカップリング、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロパントリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプタンプロピルトリメトキシシラン等、あるいは有機金属、例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどで０．５〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピンナーなどで基板上に均一に塗布した後、８０〜１４０℃で１０〜６０分乾燥することによって表面処理できる。
【００４２】
感光性ガラスペーストを塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらを選定する。また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色のレーザ光などで直接描画する方法を用いても良い。露光装置としてはステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に搬送しながら露光をおこなうことによって、小さな露光面積で大面積を露光することができる。この際、使用される活性光源は例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光線などがあげられるが、これらの中でも紫外線が好ましく、その光源としては例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いて０．２〜３０分間露光を行うのがより好ましい。
【００４３】
塗布した感光性ガラスペースト表面に酸素遮断膜を設けることによって、パターン形状を向上させることができる。酸素遮断膜の一例としては、ＰＶＡやセルロース等の膜、あるいはポリエステルなどのフィルムがあげられる。ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が０．５〜５重量％の水溶液をスピンナーなどの方法で基板上に均一に塗布した後、７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥することによって、水分を蒸発させて行う。また、水溶液中にアルコールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性がよくなり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましいＰＶＡ溶液濃度は１〜３重量％である。この範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布により感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち、感光性成分が光反応する際に空気中の酸素があると光硬化の感度を阻害すると考えられるがＰＶＡの膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上すると考えられる。ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレンなどの透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光性ガラスペーストの上にこれらのフィルムを貼り付けて用いる方法もある。
【００４４】
露光後、感光部分と非感光部分の現像に対する溶解度の差を利用して現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。用いる現像液は感光性ガラスペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ガラスペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用するが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしてはアミン化合物を用いることができる。具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎる場合、可溶部が除去されない。アルカリ濃度が高すぎる場合、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり、好ましくない。また、現像時の現像温度は２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００４５】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度はペーストの基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としてはバッチ式の焼成炉やローラーハース型などのベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は５００〜６１０℃の温度で５〜６０分間保持して焼成を行う。特に好ましい温度は５３０〜５８０℃である。また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に乾燥、予備反応の目的で５０〜２００℃加熱工程を導入してもよい。プラズマディスプレイを製造する場合、電極層を形成したガラス基板上に、本発明の感光性ガラスペーストを用いて、上記の工程によって隔壁を形成し、さらに蛍光体をスクリーン印刷法や感光性ガラスペースト法によって、形成し、背面基板を得ることができる。得られた背面基板と前面基板を合わせて、封止、希ガス導入した後、駆動回路を接続することによってプラズマディスプレイを作製できる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。なお、実施例、比較例中の濃度は特にことわらない限り重量％である。
（実施例１）
２５インチ  ＰＤ２００  厚さ２．８ｍｍのガラス基板上にスクリーン印刷法により、電極用ペーストをｗｅｔ膜厚５μｍで印刷した後、８０℃で１０分間熱風オーブンで乾燥させた。乾燥後の膜厚は３μｍであった。次に、ピッチ１３５μｍ、線幅１５μｍでマスク露光を行った後、０．１％  ２−アミノエタノール水溶液を用いて、水温３５℃でシャワー現像を行い、電極パターンを形成した。その後、５９０℃で焼成した。
【００４７】
次に、先に形成した電極パターン上に誘電体用ペーストをスクリーン印刷によりｗｅｔ膜厚６μｍで印刷を行い、８０℃で１５分間熱風オーブンで乾燥させた。乾燥後の膜厚は４μｍであった。その後、５８０℃で焼成を行い、誘電体層を形成した。
【００４８】
次に、隔壁用感光性ガラスペーストを誘電体層上に塗布した。隔壁用感光性ガラスペーストは、下記の各有機成分を８０℃に加熱しながら溶解し、その後、ガラス粉末を添加し、混練機で混練することによって作成した。
ガラス粉末：Ｌｉ2Ｏ：８．６％、ＳｉＯ2：２０．１％、Ｂ2Ｏ3：３１％、ＢａＯ：３．８％、Ａｌ2Ｏ3：２０．６％、ＺｎＯ：２．１％、ＭｇＯ：５．９％、ＣａＯ：４．２％組成（分析値）。
【００４９】
平均屈折率は１．５８６であった。また、このガラス粉末は紫外線吸光剤をコーティング処理して用いた。
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感光性ポリマー（Ｘ−４００７）：
４０％メタクリ酸、３０％メチルメタクリレート、３０％スチレンからなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加重合させた重量平均分子量４３，０００、酸価９５の感光性ポリマ。
光重合開始剤（ＩＣ−３６９）：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９（チバ・ガイギー  社）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１  −（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１
増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）：２，４−ジエチルチオキサントン
紫外線吸光剤（スダン）：アゾ系染料Ｃ24Ｈ20Ｎ4Ｏ
有機溶媒：γ−ブチロラクトン（沸点２００〜２０８℃）
これら有機成分の平均屈折率の計算値は約１．５９であり、ガラスの屈折率１．５８６に非常に近い。
【００５０】
ペースト組成
ガラス粉末    ：  ５１．９０％
感光性モノマー：  １１．６４％
感光性ポリマー：    ９．４６％
光重合開始剤  ：    ２．６０％
増感剤        ：    ２．６０％
紫外線吸光剤  ：    ０．１０％
有機溶媒      ：  ２１．７０％
口金として、図２において下記のような形状スペーサーを有する口金を用いた。
【００５１】
ａ  ：４９ｍｍ
ｂ  ：５０ｍｍ
ｃ  ：４６０ｍｍ
ｄ  ：１ｍｍ
Ｌ  ：３ｍｍ
厚み：４００μｍ
塗布条件は以下の通りである。
【００５２】
塗布速度        ：０．５ｍ／ｍｉｎ
吐出圧力（圧送）：２ｋｇ／ｃｍ2
ペースト粘度    ：２００Ｐａ・ｓ
このような条件で上記隔壁用感光性ガラスペーストを誘電体上に塗布した直後に、レーザー・フォーカス変位計を用いてペースト塗布層の断面形状を測定した。測定にはレーザー・フォーカス変位計ＬＴ−８１２０（ＫＥＹＥＮＣＥ）を用いて、スキャン速度０．２５ｍ／ｍｉｎで行った。なお、横倍率は×１、縦倍率は×２０とした。
【００５３】
ペースト塗布層の膜厚は、中央部で２５０μｍ、両端部でそれぞれ２４９μｍおよび２５０μｍであり、端部が盛り上がることなく、均一な高さで塗布層が形成できた。
【００５４】
次に８０℃で１２０分間熱風オーブンを用いて塗布した隔壁用ペーストを乾燥した。その後、露光装置を用いて、露光を行った。用いたマスクはピッチ１３５μｍ、線幅２５μｍのクロムマスクである。次に０．２％  ２−アミノエタノール水溶液を用いて、水温３５℃でシャワー現像を行い、未露光部を洗い流し、隔壁パターンを形成した。次に５７０℃で焼成を行い、バインダーなどの有機成分を焼きとばした。次にＲ用蛍光体ペーストをスクリーン印刷により、膜厚２０μｍの印刷を行い、５７０℃で焼成を行った。続いて、Ｇ用蛍光体ペースト、Ｂ用蛍光体ペーストを順番に印刷し、焼成を行い、プラズマディスプレイパネル用背面板を作製した。
（実施例２）
スペーサーの形状を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００５５】
ａ  ：４７ｍｍ
ｂ  ：５０ｍｍ
ｃ  ：４６０ｍｍ
ｄ  ：３ｍｍ
Ｌ  ：３ｍｍ
厚み：４００μｍ
ペースト塗布層の膜厚は、中央部で２５４μｍ、両端部でそれぞれ２５２μｍおよび２５５μｍであり、端部が盛り上がることなく、均一な高さで塗布層が形成できた。
（比較例１）
スペーサーの形状が下記の通りである従来の口金、すなわち、口金の吐出溝の幅が塗布方向に対してマニーホールドから吐出溝先端にかけて同じ長さであるスペーサーを用いて実施例１と同様に実験を行った。ペースト塗布層の膜厚は、中央部で２５２μｍ、両端部でそれぞれ２９８μｍおよび３００μｍであり、端部から２０ｍｍの幅で、中央部に対して５０μｍも盛り上がってしまった。
【００５６】
ａ  ：５０ｍｍ
ｂ  ：５０ｍｍ
ｃ  ：４６０ｍｍ
ｄ  ：０ｍｍ
Ｌ  ：０ｍｍ
厚み：４００μｍ
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、吐出溝を有する口金を用いて、ペーストを吐出溝から塗布する際、吐出溝が吐出溝先端に向かって外に広がっていることにより、ペーストを塗布したペースト塗布層の端部が盛り上がることなく、均一な高さのペースト塗布層を安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における口金の構造を示す幅方向断面図
【図２】本発明における口金のスペーサーを示す幅方向断面図
【図３】本発明における口金の厚み方向断面図
【図４】従来の口金の構造を示す幅方向断面図
【図５】従来の口金のスペーサーを示す幅方向断面図
【図６】従来の口金の厚み方向断面図
【図７】本発明におけるペースト塗布装置を示す図
【図８】端部が盛り上がったペースト塗布層の断面図
【図９】本発明におけるスペーサー厚みがピラミッド形状の口金断面図
【図１０】本発明におけるスペーサー厚みがテーパー形状の口金断面図
【図１１】本発明におけるスペーサー厚みがテーパー形状の口金断面図
【符号の説明】
１・・・・スペーサー厚み（スリット幅）
２・・・・塗布方向
３・・・・クリアランス
４・・・・ペースト
５・・・・基板
６・・・・前リップ
７・・・・後リップ
８・・・・吐出溝先端
９・・・・マニーホールド
１０・・・スペーサー
１１・・・ランド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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