(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−（４−ポリイソブチルフェノキシ）エチルアミンを製造する方法であって、４−ポリイソブチルフェノールを、塩基性触媒の存在下で、下記式：
【化１】
0004313019.tif 000008
を有する２−オキサゾリジノンでアミノエチル化することからなり、そして該４−ポリイソブチルフェノールのポリイソブチル基の平均分子量が、６００乃至５０００の範囲にある製造方法。
【請求項２】
ポリイソブチル基の分子量が６００乃至３０００の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリイソブチル基の分子量が７００乃至３０００の範囲にある請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリイソブチル基の分子量が９００乃至２５００の範囲にある請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ポリイソブチル基がメチルビニリデン異性体を少なくとも２０重量％含むポリイソブテンから誘導された基である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塩基性触媒が、アルカリ金属の低級アルコキシド、アルカリ水素化物、及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
塩基性触媒が、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシドからなる群より選ばれるアルカリ金属の低級アルコキシドである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
塩基性触媒がナトリウムメトキシドである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
塩基性触媒が水素化ナトリウムまたは水素化カリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
塩基性触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及び水酸化カリウムからなる群より選ばれるアルカリ金属水酸化物である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
塩基性触媒が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
アミノエチル化の際の温度が１００℃乃至２５０℃の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アミノエチル化の際の温度が１３０℃乃至２１０℃の範囲にある請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
２−オキサゾリジノンと４−ポリイソブチルフェノールとのモル比が５：１乃至１：１である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
２−オキサゾリジノンと４−ポリイソブチルフェノールとのモル比が、２：１乃至１：１である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
４−ポリイソブチルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数が０．０５：１乃至１：１である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
４−ポリイソブチルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数が０．１：１乃至１：１である請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−（４−ポリイソブチルフェノキシ）エチルアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、エンジン堆積物の防止および抑制に有用な公知の燃料添加剤である。特許文献１及び２には、これら化合物の製造方法が記載されている。その方法には、まず触媒量のアルカリ金属水素化物又は水酸化物またはアルカリ金属塩の存在下で、ポリアルキルフェノールをアルキレンカーボネートでヒドロキシル化して、ポリアルキレンフェノキシアルカノールとし、次いでこれを適当なアミンと反応させて、所望のポリアルキルフェノキシアミノアルカンとすることが含まれる。
【０００３】
２−オキサゾリジノンまたはその誘導体については充分に論じられている。例えば、非特許文献１には２−オキサゾリジノンが詳細に記載されている。フェノールのアミノエチル化に２−オキサゾリジノンまたはその誘導体を使用することは、当該分野ではよく知られている。
【０００４】
特許文献３には、２−オキサゾリジノンまたはそのＮ置換誘導体と芳香族アミンの塩酸塩を高温で反応させて、１，２−エタンジアミンを生成させることが開示されている。生成した１，２−エタンジアミンは、医薬品、写真用薬剤およびその他配合品の製造における中間体として有用な物質の重要な部類である。
【０００５】
特許文献４には、塩基性条件下で低分子量のフェノールと２−オキサゾリジノンを反応させて、フェノキシエチルアミンを製造する方法が開示されている。フェノキシエチルアミンは、医薬品および農薬の重要な原料となる。
【０００６】
特許文献５には、低分子量フェノールからフェノキシアミノアルカンを製造するのに２−オキサゾリジノンを使用することが開示されている。４−フェノキシフェノールを不活性雰囲気中で２−オキサゾリジノンでアミノエチル化することによって、２−４−（フェノキシフェノキシ）エチルアミン、およびエチル２−（フェノキシフェノキシ）エチルカルバメートを順に高い収率と選択性をもって合成し、次いで２−４−（フェノキシフェノキシ）エチルアミンをカーボネート誘導体でアミド化する。
【０００７】
今日まで、アミノエチル化変換における２−オキサゾリジノンまたはその誘導体の使用は低分子量フェノールに限られており、フェノキシアミノアルカンを生成させていた。特許文献１及び２に開示のポリアルキルフェノキシアミノアルカンの場合のように、高分子量のポリアルキルフェノールを含むアミノエチル化変換に、２−オキサゾリジノンまたはその誘導体を使用することは全く教示されていない。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第５６６９９３９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５８５１２４２号明細書
【特許文献３】
米国特許第４３８１４０１号明細書
【特許文献４】
日本特許第ＪＰ２５９２７３２Ｂ２号公報
【特許文献５】
ドイツ特許第ＤＥ１９７１１００４Ａ１号公報
【非特許文献１】
マーチン・Ｅ. ダイアン、ダニエル・スワーン（Martin E. Dyen & Daniel Swern）著「化学総説（Chemistry Reviews）」、１９６７年、ｐ.１９７−２４６
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２−（４−ポリイソブチルフェノキシ）エチルアミンの新規な製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２−（４−ポリイソブチルフェノキシ）エチルアミンの新規な製造方法で、４−ポリイソブチルフェノールを、塩基性触媒の存在下で、下記式を有する２−オキサゾリジノンでアミノエチル化することからなり、そして該４−ポリイソブチルフェノールのポリイソブチル基の平均分子量が、６００乃至５０００の範囲にある製造方法を提供する。
【００１１】
【化２】
0004313019.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ1およびＲ2は共に水素である。］
【００１３】
本発明のアミノエチル化反応は、好ましくは、アルカリ金属の低級アルコキシド、アルカリ水素化物、及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる塩基性触媒を用いて、約１００℃乃至２５０℃の温度範囲で容易に起こり、その際に、２−オキサゾリジノンと４−ポリイソブチルフェノールのモル比は約５：１乃至１：１であり、そして４−ポリイソブチルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数は約０．０５：１乃至１：１である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上述したように、本発明は、２−（４−ポリイソブチルフェノキシ）エチルアミンの新規な製造方法であって、４−ポリイソブチルフェノールを、塩基性触媒の存在下で、下記式を有する２−オキサゾリジノンでアミノエチル化することからなり、そして該４−ポリイソブチルフェノールのポリイソブチル基の平均分子量が、６００乃至５０００の範囲にある製造方法にある。
【００１５】
【化３】
0004313019.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｒ1およびＲ2は共に水素である。］
【００１７】
その反応は、下記によって示すことができる。
【００１８】
【化４】
0004313019.tif 000004
【００１９】
ただし、Ｒは分子量が約６００乃至５０００の範囲のポリイソブチル基であり、そしてＲ1およびＲ2は、前記のとおりである。
【００２０】
［定義］
本発明について詳しく述べる前に、下記の用語は特に断わらない限りは下記の意味を持つ。
【００２４】
２−（４−ポリイソブチルフェノキシ）エチルアミンは、４−ポリイソブチルフェノールを、下記式を有する２−オキサゾリジノンを用いて、触媒量のアルカリ金属低級アルコキシド、アルカリ水素化物またはアルカリ金属水酸化物などの塩基性触媒の存在下で、アミノエチル化することからなる本発明の方法によって製造することができる。式中、Ｒ1およびＲ2は前に定義したとおりである。
【００２５】
【化５】
0004313019.tif 000005
【００２６】
４−ポリイソブチルフェノールなどのポリアルキルフェノールは、よく知られた物質であり、通常は、フェノールを所望のポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフィンでアルキル化して合成する。ポリアルキルフェノールの詳しい記述は、例えば米国特許第４７４４９２１号及び第５３００７０１号明細書に見られる。
【００２７】
従って、ポリアルキルフェノールは、対応するオレフィンから従来法により合成することができる。例えば、適当なオレフィンまたはオレフィン混合物とフェノールとを、アルキル化触媒の存在下で、約２５℃乃至１５０℃、好ましくは約３０℃乃至１００℃の温度で、溶媒無しであるいは本質的に不活性な溶媒中で、大気圧下で反応させることにより、ポリアルキルフェノールを合成することができる。好ましいアルキル化触媒は三弗化ホウ素である。反応物はそのモル比で使用することができる。あるいは、モル過剰のフェノール、すなわちオレフィン各当量に対して約２乃至３当量のフェノールを、未反応フェノールを再循環させることによって使用することもできる。後者の方法では、モノアルキルフェノールが最大となる。不活性溶媒の例としては、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、および芳香族炭化水素、パラフィン及びナフテンの混合物である２５０シンナーを挙げることができる。
【００２８】
本発明に用いる４−ポリイソブチルフェノールのポリイソブチル基は一般に、ポリイソブテンから誘導する。
【００２９】
本発明に使用する４−ポリイソブチルフェノールを合成するのに用いる好ましいポリイソブテンは、反応性のメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約５０％、そしてより好ましくは少なくとも約７０％含むポリイソブテンである。好適なポリイソブテンとしては、ＢＦ3触媒を用いて合成したものがある。メチルビニリデン異性体が全組成物のうちで高い比率を占めるそのようなポリイソブテンの合成については、米国特許第４１５２４９９号明細書及び第４６０５８０８号明細書に記載されている。そのようなポリイソブテンは、「反応性」ポリイソブテンとして知られ、ヒドロキシル基が炭化水素鎖の末端もしくはその近傍にある高分子量のアルコールを生成する。アルキルビニリデン含量が多い好適なポリイソブテンの例としては、数平均分子量約１３００でメチルビニリデン含量約７４％のポリイソブテンであるウルトラビス３０、および数平均分子量約９５０でメチルビニリデン含量約７６％のポリイソブテンであるウルトラビス１０が挙げられ、両方ともブリティッシュ・ペトロリウム社から入手できる。
【００３０】
４−ポリイソブチルフェノールのポリイソブチル基の分子量は、一般には約６００乃至５０００の範囲にあり、好ましくは約６００乃至３０００、より好ましくは約７００乃至３０００、そして最も好ましくは約９００乃至２５００の範囲にある。
【００３１】
前述したように、この４−ポリイソブチルフェノールを、前記式を有する２−オキサゾリジノンと反応させる。式中、Ｒ1及びＲ2は共に水素である。２−オキサゾリジノンは、アルドリッチ・ケミカル社から購入することができる。
【００３２】
本発明の方法で使用する塩基性触媒は一般には、アルカリ金属の低級アルコキシド、アルカリ水素化物、またはアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる公知の塩基性触媒のいずれであってもよい。一般的なアルカリ金属低級アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシドを挙げることができる。アルカリ金属低級アルコキシドは、炭素原子を一般には１〜約６個含み、好ましくは１〜約４個含む。好ましいアルカリ金属低級アルコキシドは、ナトリウムメトキシドである。水素化ナトリウムおよび水素化カリウムは、一般的なアルカリ水素化物である。アルカリ金属水酸化物の例としては、以下に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、または水酸化カリウムが挙げられる。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【００３３】
アミノエチル化反応の反応温度は、一般には約１００℃乃至２５０℃の範囲にあり、そして好ましくは約１３０℃乃至２１０℃の範囲にある。反応圧力は、一般には大気圧またはそれ以下である。二酸化炭素の除去を促進するために低い圧力を使用してもよい。その他の二酸化炭素掃去剤、例えば酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムも、反応を促進するために使用してもよい。
【００３４】
２−オキサゾリジノンと４−ポリイソブチルフェノールとのモル比は、通常は約５：１乃至１：１の範囲にあり、好ましくは約２：１乃至１：１の範囲にある。一般に、４−ポリイソブチルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数は、約０．０５：１乃至１：１の範囲にあり、そして好ましくは約０．１：１乃至１：１の範囲にある。
【００３５】
アミノエチル化反応は、溶媒無しで、あるいは４−ポリイソブチルフェノールと２−オキサゾリジノンとの反応に不活性な溶媒を存在させて行うことができる。溶媒を使用する場合に、一般的な溶媒はエクソン１５０芳香族溶媒などの芳香族溶媒であるが、当該分野の熟練者には自明なその他の溶媒も使用できる。例えば、多数のエーテル、適当な極性溶媒、またはアルコールも本発明の方法に使用できる。
【００３６】
アミノエチル化反応は、一般には約２乃至２４時間、好ましくは約３乃至２０時間かけて実施する。反応が完了した後、従来技術を用いて目的の２−（４−ポリイソブチルフェノキシ）エチルアミンを単離する。
【００３７】
【実施例】
本発明について、以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するためのものであって、それによって本発明が限定されるものではない。本出願には、添付した特許請求の真意および範囲から逸脱することなく当該分野の熟練者によってなされうる、様々な変更や置換も包含されるものである。
【００３８】
［実施例１］  下記化合物（分子量〜９５０）の製造
【００３９】
【化６】
0004313019.tif 000006
【００４０】
水酸化カリウム（純度８５％、０．４０グラム）、エクソン・アロマティック１５０溶媒（３５ｍｌ）、およびポリイソブチル基の平均分子量が約９５０の４−ポリイソブチルフェノール（３１．２６グラム、米国特許第５３００７０１号の実施例１と同様にして合成した）を、機械的撹拌器、ディーン・スタークトラップ、還流冷却器、窒素導入口および温度計を備えたフラスコに入れた。水分が出なくなるまで反応物を１７０℃で加熱した。ディーン・スタークトラップを取り除いて、２−オキサゾリジノン（２．６１グラム）を加えた。混合物を充分な減圧下で、還流を維持しながら１８０℃で６時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、ヘキサンで希釈し、水で３回およびブラインで１回すすいだ。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過して溶媒を除去し、褐色の油を生成させた。その油を、ヘキサン：酢酸エチル（７０：３０）、次いでヘキサン：ジエチルエーテル：メタノール：イソプロピルアミン（４０：４０：１５：５）で溶離してシリカゲルのクロマトグラフィーに掛け、所望の生成物２２．７７グラムを黄色油として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  ７．２５（ＡＢｑ，２Ｈ）、６．８（ＡＢｑ，２Ｈ）、４．０（ｔ，２Ｈ）、３．１（ｔ，２Ｈ）、２．３５（ｂｓ，２Ｈ）、０．７−１．６（ｍ，１３７Ｈ）。
【００４１】
［実施例２］  下記化合物（分子量〜９５０）の製造
【００４２】
【化７】
0004313019.tif 000007
【００４３】
水酸化カリウム（純度８５％、１．４６グラム）、エクソン・アロマティック１５０溶媒（５０ｍｌ）、およびポリイソブチル基の平均分子量が約９５０の４−ポリイソブチルフェノール（２０．８グラム、米国特許第５３００７０１号の実施例１と同様にして合成した）を、機械的撹拌器、ディーン・スタークトラップ、還流冷却器、窒素導入口および温度計を備えたフラスコに入れた。水分が出なくなるまで反応物を１７０℃で加熱した、その後、反応物を冷やして１５０℃にした。ディーン・スタークトラップを取り除いた。酸化マグネシウム（１．３４グラム）、および２−オキサゾリジノン（１．９２グラム）を加えた。混合物を１８０℃で１６時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、ヘキサンで希釈し、セライトで濾過し、水で３回およびブラインで１回すすいだ。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過して溶媒を除去し、褐色の油を生成させた。その油を、ヘキサン：酢酸エチル（７０：３０）、次いでヘキサン：ジエチルエーテル：メタノール：イソプロピルアミン（４０：４０：１５：５）で溶離してシリカゲルのクロマトグラフィーに掛け、所望の生成物７．２６グラムを黄色油として得た。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法は、２−（４−ポリイソブチルフェノキシ）エチルアミンの新規な製造方法であり、４−ポリイソブチルフェノールを２−オキサゾリジノンを用いてアミノエチル化することにより製造することができる。