(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004338059.tif 000013
（式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して水素原子若しくは少なくとも１つの基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、チオフェン、ベンゾチオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾールまたはベンゾイソチアゾールを表し、ｎは０を表す。）で示される二色性色素を少なくとも１つ含むことを特徴とする液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は液晶表示素子の分野で有用な二色性色素を含む液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶材料に少量の二色性色素を添加した組成物は、ゲストホスト（以後ＧＨと称する）と称される液晶表示素子に使用される。このＧＨは液晶表示素子の重要な形式の一つであり、特にカラ−液晶表示素子の光利用効率を高める方法として着目されている。たとえば、三原色各々のハルマイヤー型ＧＨセルを積層したＧＨ型液晶表示素子、二色のハルマイヤー型ＧＨセルの間に偏光板を挿入して積層したＧＨ型液晶表示素子、三原色各々のＧＨ液晶を二層型または三層型セルで積層したＧＨ型液晶表示素子、等の各種ＧＨ型液晶表示素子が注目されている。近年は特に省エネルギ−や携帯機器に於ける電池駆動時間の確保の点から反射型の液晶表示素子が着目されている。反射型の液晶表示素子ではバックライト等の補助光源がないため、光利用効率の高いこれらＧＨ型液晶表示素子が有望視されている。
【０００３】
一方、ＧＨに使用される二色性色素としては、これまでアゾ系色素、アントラキノン系色素等で二色性を有する優れた材料が開発され、これらの材料は多くの液晶材料中で二色性を示すことが、アレキサンダー  ヴィ．  イバシュチェンコ（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｖ．  Ｉｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ）著、ダイクロイックダイズ  フォオ  リキッドクリスタル  ディスプレイズ（ＤＩＣＨＲＯＩＣ  ＤＹＥＳ  ｆｏｒ  ＬＩＱＵＩＤ  ＣＲＹＳＴＡＬ  ＤＩＳＰＬＡＹＳ）第１６５〜３３７頁、シーアールシープレス（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ）等に記載されている。
【０００４】
しかしながら、二色性色素の吸収スペクトル形状と吸光係数は、ＧＨ方式でカラ−表示を行う際に大きな影響を与える。  すなわち、表示可能な色調を増やし演色性を確保するためには各原色を独立に制御する必要があり、吸収波長の重複の少ない色素を組み合わせる必要がある。吸収波長の重複により各原色は完全に独立に制御出来ず、表現できる色の範囲は狭まり、また余計な吸収によって光利用効率も低下していた。
吸収波長の重複を避けるためには各色の吸収ピ−ク波長の選定も重要であるが、一般的に色素の吸収ピークは幅広いため、吸収ピ−ク波長の選定だけではどうしても幾分かの重複部分が発生する。そこで、吸収スペクトル形状は重複部分を減らすために光吸収ピークの波長幅が少しでも狭い色素が特に有用である。
また、十分なコントラストを確保するために、二色性色素の吸光係数は大きいほど好ましい。すなわち、吸光係数の大きな二色性色素は、わずかな使用量で鮮明な液晶表示素子を提供することができるが、吸光係数の小さな二色性色素を使用した場合、ある一定のコントラストを出すために多くの量の色素を使用せねばならず、経済的であるとはいえない。従来のキノン系色素では光吸収の波長幅は比較的狭いものの、吸光係数は比較的小さく、アゾ系色素では吸光係数は比較的大きいものの、光吸収ピークの波長幅は比較的広い。従来の液晶組成物の中に含まる二色性色素では、大きな吸光係数と光吸収ピークの波長幅が狭いという特性を同時に兼ね備えたものは見出せていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、吸光係数が大きく、かつ光吸収ピ−クの波長幅が狭く、同時に二色性を示す色素を含む液晶組成物を得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を続けた結果、ある種のベンゾジフラノン系化合物が吸光係数が大きく、かつ吸収半値幅が小さく、同時に二色比を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
0004338059.tif 000002
【０００８】
（式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して水素原子若しくは少なくとも１つの基で置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、チオフェン、ベンゾチオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾールまたはベンゾイソチアゾールを表し、ｎは０を表す。）で示される二色性色素を少なくとも１つ含むことを特徴とする液晶組成物に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、一般式（Ｉ）におけるＡおよびＢ上の置換基の中、置換されていてもよい基としては、水酸基、置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシカルボニルＣ１〜Ｃ１２アルキル基、フェニルアルキル基若しくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシＣ１〜Ｃ１２アルコキシカルボニルＣ１〜Ｃ１２アルキル基、あるいは−Ｏ−Ｒ1−Ｑ（ここで、Ｒ1はメチレン基またはＣ１〜Ｃ１２アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表し、Ｑは置換されていてもよい、５員環または６員環の飽和若しくは不飽和の残基を表す。）、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジＣ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、アシル基、アシロキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、等が挙げられる。
【００１０】
また、上記のＱの５員環または６員環の飽和残基としては、テトラヒドロフリル基、テトラヒドチエニル基、テトラヒドロピラニル基、ピペリジル基、ピロリジル基、ピペラジル基、モルホニル基、ヘキサヒドロアゼピニル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｑの５員環または６員環の不飽和残基としては。フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、イミダゾリル基、チアジアゾリル基、s-トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、シクロヘキセニレン基、等が挙げられる。
【００１１】
上記の一般式（Ｉ）におけるＡおよびＢ上の置換基において、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を意味し、アシルアミノ基としては、アセチルアミノ基等が挙げられ、アシロキシ基としては、下記一般式
【００１２】
【化３】
0004338059.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、フェニル基、フェノキシ基またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表す。］
で示される基、等が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示される二色性色素の具体例を次に示す。
【００１５】
【化４】
0004338059.tif 000004
（Ｅ−１）
【００１７】
【化６】
0004338059.tif 000005
（Ｅ−３）
【００１８】
【化７】
0004338059.tif 000006
（Ｅ−４）
【００１９】
【化８】
0004338059.tif 000007
（Ｅ−５）
【００２０】
尚、一般式（Ｉ）で示される化合物は、特開平３−７２５７１号公報、特開平８−４８８９３号公報、英国公開特許第２２９９８１１号明細書等に記載の方法またはこれらに準ずる方法にて製造できる。
【００２１】
本発明において、一般式（Ｉ）で示される二色性色素を少なくとも１つ含む液晶組成物は、液晶性物質を含有し液晶相を示す。
【００２２】
液晶相の種類としてはネマチック相、コレステリック相、スメクティック相、ディスコティック相、等の公知の相を使用することができるが、ＧＨに使用するためにはネマチック相、コレステリック相、スメクティック相が好ましく、ネマチック相が特に好ましい。これらの相は含有する液晶性物質によってほぼ決まるが、少量の添加物により相が変化する場合も有る。このような例としては少量の旋光性物質によってコレステリック相が現れる場合が挙げられる。また本発明の液晶組成物の誘電率異方性は正でも負でもよく、目的の液晶表示素子の形式に合わせて選択することができる。
【００２３】
安定な液晶相を広い温度範囲で発現させるために、本発明の液晶組成物中の液晶性物質の含有量は、通常、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上が特に好ましい。また、液晶性物質は単一の化合物でも複数の化合物の混合物でも使用することができるが、安定な液晶相を広い温度範囲で発現させるために一般に複数の化合物を混合して使用することが好ましい。具体的な液晶性物質としては、液晶デバイスハンドブック；日本学術振興会第１４２委員会編（１９８９年）第１５２〜１９２頁、同第７１５〜７２２頁等に記載されたようなネマティック相あるいはスメクティック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、等の各種の化合物または混合物を使用することができる。また、好ましい化合物としては、下記表１に例示されるものが使用できる。
【００２４】
【化９】
0004338059.tif 000008
【００２５】
［式中、ＶおよびＷは、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルフェニル基、アルコキシアルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルシクロヘキシル基、アルコキシアルキルシクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシルフェニル基、シアノフェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、フルオロメチル基、フルオロメトキシ基、アルキルフェニルアルキル基、アルコキシフェニルアルキル基、アルキルシクロヘキシルアルキル基、アルコキシアルコキシヘキシルアルキル基、アルコキシフェニルアルキル基、またはアルキルシクロヘキシルフェニルアルキル基を表し、これらのアルキル鎖およびアルコキシ鎖中に光学活性中心を有しても良い。またＶおよびＷ中のフェニル基またはフェノキシ基は、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、等のハロゲン原子でさらに置換されてもよい。また、上記各構造式中のフェニル基は、１個〜４個のフッ素原子、塩素原子、等のハロゲン原子、シアノ基でさらに置換されてもよい。Ｕは水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。］
【００２６】
また、従来のシアノ基を含有した液晶化合物の替わりに、−Ｆ，−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、などのフッ素原子またはフッ素原子含有基などの置換基を有するいわいるフッ素系液晶性物質が薄膜トランジスタ方式液晶ディスプレイ（ＴＦＴ・ＬＣＤ）に好ましいとされており、これらのフッ素系液晶性物質も本発明の液晶組成物に用いることができる。
【００２７】
本発明の液晶組成物に含まれる化合物の純度は色素の種類や合成方法により若干異なるが、通常９０〜１００％の範囲が使用でき、好ましくは９８〜１００％の範囲が、さらに好ましくは９９〜１００％の範囲が、特に好ましく９９．５〜１００％の範囲が使用される。
【００２８】
本発明の液晶組成物の作製方法としては、成分である二色性色素、液晶性物質等を混合することにより得られる。混合の方法には公知の方法が用いられる。例えば、液晶性物質を加熱して等方性液体に融解させ、これに一般式（Ｉ）で示される二色性色素を混合して溶解する方法等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例
（二色比の測定）
二色比（Ｒ）の測定は、一般式（Ｉ）で示される二色性色素を含む液晶組成物を測定セルに注入し、この測定セルの偏光吸収スペクトルを測定することにより行った。測定セルは２枚の石英製基板により作成した。各石英製基板の片面にはポリイミド配向膜（日立化成製、ＬＸ１４００）を約２０ｎｍ塗布し加熱を行った後、一方向に布でラビング処理した。この石英製基板を２枚配向膜面を内側にして貼り合わせた。この時、周辺部にスペ−サを含む接着剤を塗布し、これを硬化させることにより２枚の石英製基板の間隔が１７〜２４μｍの液晶セルとした。この時、２枚の石英製基板のラビング方向が互いに平行の関係となるように貼り合わせた測定セルに本発明の液晶組成物を注入して測定を行った。
【００３０】
ここで二色比とは特定の波長における、測定セルのラビング方向に平行な偏光方向に平行な方向に偏光した光に対する吸光度（Ａ1）と、測定セルのラビング方向に垂直な方向の偏光した光に対する吸光度（Ａ2）を測定し、以下の数１で示される数式により求めたものであり、測定セルのラビング方向に平行な方向に変更した光に対する偏光吸収スペクトルのピーク波長での値を用いた。吸光度の値としては、一般式（Ｉ）で示される二色性色素を含まない同様の液晶組成物を注入した測定セルによる吸収を差し引いて、含まれる一般式（Ｉ）で示される二色性色素そのものの吸収を用いた。
【００３１】
【数１】
Ｒ＝Ａ1／Ａ2
【００３２】
特に、液晶セルの偏光方向に垂直な方向の偏光の吸収スペクトルのピ−ク波長での値を用いた。吸光度の値としては、液晶セル基材による吸収を差し引いて、液晶組成物そのものの吸収を用いた。液晶セルは２枚の石英製基板により作製した。石英製基板にはポリイミド配向膜（日立化成製、ＬＸ１４００）を約２０ｎｍ塗布し加熱してイミド化を行った後、一方向にラビングした。この石英製基板を２枚配向膜面を内側にして貼り合わせた。この時、周辺部にスペ−サを含む接着剤を塗布し、これを硬化させることにより２枚の石英製基板の間隔が１７〜２４μｍの液晶セルとした。この時、２枚の石英製基板のラビング方向が互いに平行の関係となるように貼り合わせた。この測定セルに本発明の液晶組成物を注入して測定を行った。その結果、表１に示すようにＥ−１、Ｅ−３〜Ｅ−５の化合物は、何れも二色性を有していた。
【００３３】
【表１】
0004338059.tif 000009
【００３４】
（吸光係数と吸収半値幅の測定）
吸光係数は下記数２で示される数式より求めた。ここでＭは二色性色素の分子量、Ｒは二色性色素の二色比、Ａ2は前記の意味を表わす。ｆは液晶組成物Ｅ7の比重、ｅは液晶組成物Ｅ７中での二色性色素の濃度（％）、ｄはセル厚（μｍ）を意味する。なお%は重量%を意味する。
【００３５】
【数２】
吸光係数＝（Ｍ×（Ｒ＋１）2×Ａ２×1000）／（４×ｆ×Ｒ2×ｅ×ｄ）
【００３６】
吸収半値幅は、液晶セルの偏光方向に垂直な方向の偏光の吸収スペクトルにのある特定の吸収ピ−クについて、その吸収ピ−クの半分の高さを示す左右二つ波長Ｗ1およびＷ2から下記数３で示される数式により算出される。また、吸収スペクトル上における吸収半値幅について図１に具体的に示す。
【００３７】
【数３】
吸収半値幅＝｜Ｗ1−Ｗ2｜
【００３８】
本発明の一般式（Ｉ）に含まれるＥ−５で示される化合物と、比較化合物Ｇ−１およびＧ−２に関する測定結果を表２に示す。
【００３９】
【化１０】
0004338059.tif 000010
（Ｇ−１）
【００４０】
【化１１】
0004338059.tif 000011
（Ｇ−２）
【００４１】
【表２】
0004338059.tif 000012
【００４２】
表２から、本発明で用いられる二色性色素は、大きな吸光係数と小さな吸収半値幅の２つの特性を同時に有することがわかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の液晶組成物は、吸光係数が大きくかつ吸収半値幅が小さいため、これを使用した液晶表示素子は多彩で鮮明な色調を表示でき、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＥ−５と液晶組成物Ｅ７（メルク社製）との混合物を注入した液晶セルの偏光吸収スペクトル、図中において
１：測定セルのラビング方向に平行な方向に偏光した光に対する吸収スペクトル２：測定セルのラビング方向に垂直な方向に偏光した光に対する吸収スペクトル３：Ｗ1
４：Ｗ2
５：吸収半値幅
６：吸収ピーク
を意味する。
【図１】
0004338059.tif 000014