(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０±５×１０-7／Ｋの熱膨張係数を有し、
結晶相としてβ石英の固溶体を含有し、
その組成が、重量パーセントで表して、６５から７２％のＳｉＯ2、１６から２４％のＡｌ2Ｏ3、２から３％未満のＬｉ2Ｏ、０から１％のＭｇＯ、３から５％のＺｎＯ、０から１．５％のＢａＯ、２から４．５％のＴｉＯ2および／またはＺｒＯ2、０から効果的であって過剰ではない量の少なくとも１つの清澄剤、および１％未満のＫ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏから実質的になり、Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）の比が５より大きい、
ことを特徴とする不透明なガラスセラミック。
【請求項２】
Ｃ光源を用いて３ｍｍ厚の研磨された試料で測定した、３６０から８３０ｎｍまでについて積分した透過率が０．３８％以下の範囲にある不透明度を有することを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項３】
Ｃ光源を用いて３ｍｍ厚の研磨された試料で測定した、３６０から８３０ｎｍまでについて積分した透過率が０．２０−０．３８％の範囲にある不透明度を有することを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項４】
前記組成が、重量パーセントで表して、６５から７２％のＳｉＯ2、１７から２１％のＡｌ2Ｏ3、２から３％未満のＬｉ2Ｏ、０から１％のＭｇＯ、３から４．５％のＺｎＯ、０から１．５％のＢａＯ、１．５から３％のＴｉＯ2、０．５から１．８％のＺｒＯ2、０から効果的であって過剰ではない量の少なくとも１つの清澄剤、および１％未満のＫ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏから実質的になり、ここで、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2≦４．５％であり、Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）の比が５より大きいことを特徴とする請求項１、２または３記載のガラスセラミック。
【請求項５】
前記組成が０から０．５％のＭｇＯを含有することを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項６】
請求項１から５いずれか１項記載のガラスセラミックを製造する方法であって、
−  重量パーセントで表して、６５から７２％のＳｉＯ2、１６から２４％のＡｌ2Ｏ3、２から３％未満のＬｉ2Ｏ、０から１％のＭｇＯ、３から５％のＺｎＯ、０から１．５％のＢａＯ、２から４．５％のＴｉＯ2および／またはＺｒＯ2、０から効果的であって過剰ではない量の少なくとも１つの清澄剤、および１％未満のＫ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏから実質的になり、Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）の比が５より大きい組成の鉱物ガラスを溶融状態で調製し；
−  この溶融された鉱物ガラスを成形し；
−  この成形された溶融鉱物ガラスを、少なくとも９８０℃のセラミック化温度で熱処理する；
各工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記熱処理を９８０℃から１１５０℃までの温度で行うことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記鉱物ガラスの組成が、重量パーセントで表して、６５から７２％のＳｉＯ2、１７から２１％のＡｌ2Ｏ3、２から３％未満のＬｉ2Ｏ、０から１％のＭｇＯ、３から４．５％のＺｎＯ、０から１．５％のＢａＯ、１．５から３％のＴｉＯ2、０．５から１．８％のＺｒＯ2、０から効果的であって過剰ではない量の少なくとも１つの清澄剤、および１％未満のＫ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏから実質的になり、ここで、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2≦４．５％であり、Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）の比が５より大きいことを特徴とする請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記熱処理の期間が２時間を超えないことを特徴とする請求項６から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
セラミック化のための熱処理に先立って、該鉱物ガラスについて実験を行って、０±５×１０-7／Ｋの熱膨張係数を有するガラスセラミックを生成するための前記鉱物ガラスのセラミック化温度を予め決定し、前記熱処理工程において、前記予め決定されたセラミック化温度に前記鉱物ガラスを維持することを特徴とする請求項６から９いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不透明なガラスセラミックであって、小さいまたはゼロの熱膨張係数を有し、結晶相としてβ石英の固溶体を含有するガラスセラミック、およびそのガラスセラミックの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスセラミックは、これまでに知られており、鉱物ガラスの熱処理により得られる材料である。
【０００３】
これらの材料は、様々な状況で用いられており、特に、レンジ台上面の基体として、および耐火性窓（熱破壊に対する耐性を有し、したがって、炎の広がりを防ぐ）として用いられている。
【０００４】
この性質の用途にとって、前記ガラスセラミックは、高温に対してだけでなく、幅広い温度変動にも耐えることが重要である。特に、レンジ台上面の基体の場合、そのような温度変動はそれ自体、急激なだけではなく、全体的に不均一に生じ、したがって、その基体の一部が、非常に急激に冷めるまたは熱くなることがあり、一方で、他の部分の温度は不変のままにあるかまたは非常にゆっくりと変化することがある。それゆえ、思いどおりに小さい熱膨張係数を有する、好ましくは、そのような熱膨張係数がゼロまたはゼロに近い、ガラスセラミックを有することが望ましい。
【０００５】
さらに、透明なガラスセラミックおよび乳白色ガラスセラミック、さらには不透明なガラスセラミックが知られている。
【０００６】
より詳しくは、非特許文献１には、一般に、β石英ガラスセラミック（結晶相としてβ石英の固溶体を含有する）が与えられている。この論文には、前記ガラスセラミックを得ることのできるガラスの組成範囲、セラミック化温度範囲、前記ガラスセラミックの膨張範囲、β石英相の高温分解の可能性が示されている。この論文には、ゼロ膨張の不透明ガラスセラミックが全く記載されておらず、常に、少なくとも４時間のセラミック化時間を示している。
【０００７】
特許文献１には、β石英およびβユウ輝石ガラスセラミック（結晶相として、それぞれ、β石英およびβユウ輝石の固溶体を含有する）が記載されている。記載されたβ石英ガラスセラミック（不透明ではない）は、本発明のものとは異なる。
【０００８】
特許文献２には、不透明であり、ゼロ膨張のβ石英ガラスセラミック（結晶相としてβ石英の固溶体を含有する）が記載されている。しかしながら、これらのガラスセラミックは、本発明のガラスセラミックとは異なり、記載されたセラミック化時間は、少なくとも約６時間である。
【０００９】
特許文献３には、ゼロ膨張であり、透明であり、２時間未満のセラミック化処理により得ることのできるβ石英ガラスセラミック（結晶相としてβ石英の固溶体を含有する）が記載されている。発明者等は、これらのガラスセラミックに不透明の特徴を与えることを望んでいた。したがって、発明者等は、高温（９５０℃より高い）でそれらのガラスセラミックのガラス前駆体を結晶化した。しかしながら、次いで、不透明化には結晶相の変化が伴う：主相がβユウ輝石の固溶体となる。この転化には、求められている用途にとって、熱膨張係数の増大を伴うという欠点がある。この後者の値は、１０×１０-7／Ｋに近くなる。
【００１０】
【非特許文献１】
ジー・エイチ・ビール(G.H.Beall)による「緻密なβ石英ガラスセラミックの結晶化および化学強化(Crystallization and Chemical Strengthening of Stuffed β-Quartz Glass-Ceramics)」と題する論文、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ(Journal of the American Ceramic Society)、第５０巻、４号、１８１−１９０頁（１９６７年４月）
【００１１】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第８５３０７１号明細書
【００１２】
【特許文献２】
欧州特許出願公開第１０２９６３０号明細書
【００１３】
【特許文献３】
米国特許第５０７００４５号明細書
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
このように特許文献３に記載されたガラス組成物が、ゼロ膨張の不透明ガラスセラミックを生成できるようにするために、本発明にしたがって改質された。不透明化を行うと同時に、膨張の増大に至るβ石英相のβユウ輝石への転化を防ぐことが必要とされている。高膨張の他の相（尖晶石のような）への転化も防ぐべきである。
【００１５】
この点に関して、主相としてのβ石英の固溶体の存在はそれ自体、ゼロ膨張を得るための保証ではないことに留意されたい。上述した論文に示されているように、多数の酸化物、特に、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＡｌ2Ｏ3がこの固溶体の組成に入ることができる。これらの酸化物の各々の含有量にしたがって、結晶相の膨張、したがって、そのガラスセラミックの膨張は、非常に広い範囲（ガラスセラミックについては、−２０から＋５０×１０-7／Ｋ辺り）で変動し得る。
【００１６】
このように、取り組まれている技術課題は、βユウ輝石への転化を避けるだけでなく、特に、都合よくは２時間未満で、実質的にゼロの熱膨張係数を有する不透明ガラスセラミックを得るために、様々な酸化物のレベルを決定することであった。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この結果が、特許文献３の教示に関して、前駆体鉱物ガラスおよび最終ガラスセラミックのＬｉ2Ｏ、ＭｇＯおよびＺｎＯの含有量に関して、Ｌｉ2Ｏの含有量を減少させると同時に、ＭｇＯの含有量を制限し、ＺｎＯの含有量を増加させることにより達成されることが意外な形態で観察された。
【００１８】
このように、本発明のガラスセラミックは、熱膨張係数に関して特に興味深く、さらに、それらの前駆体ガラスの短い熱処理（２時間未満の）の最後に得ることのできるという利点を有する不透明ガラスセラミックである。
【００１９】
第１の目的によれば、本発明は、新規のガラスセラミックであって、
−  不透明であり；
−  小さいまたはゼロの熱膨張係数（０±５×１０-7／Ｋの、好ましくは、０±３×１０-7／Ｋの）を有し；
−  結晶相としてβ石英の固溶体を含有し；
−  その組成が、重量パーセントで表して：６５から７２％のＳｉＯ2、１６から２４％のＡｌ2Ｏ3、２から３％未満のＬｉ2Ｏ、０から１％のＭｇＯ、３から５％のＺｎＯ、０から１．５％のＢａＯ、２から４．５％のＴｉＯ2および／またはＺｒＯ2、０から効果的であって過剰ではない量の少なくとも１つの清澄剤、および１％未満のＫ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏから実質的になり、Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）の比が５より大きいガラスセラミックに関する。
【００２０】
上述した組成を有する鉱物ガラス（この鉱物ガラスから得られる本発明のガラスセラミックに関して）から、発明者等は、低いまたはゼロの熱膨張係数を有し、結晶相としてβ石英の固溶体を含有する不透明ガラスセラミックを意外な様式で得た。
【００２１】
前記組成（本発明のガラスセラミックの、並びに、本発明のガラスセラミックの前駆体である鉱物ガラスの）に関して、以下が明確であろう。
【００２２】
ＳｉＯ2は、鉱物ガラスを形成する伝統的な成分である。その含有量は、融点を制限するために72％未満でなければならず、冷却中の失透を避けるために65％よりも多くなければならない。
【００２３】
Ａｌ2Ｏ3は、結晶相の主成分の内の１つであるので、比較的多い含有量で含まれる。意外なことに、Ａｌ2Ｏ3の含有量が増加すると、不透明材料を得るのが容易になったことが観察された。Ａｌ2Ｏ3の含有量が多すぎると、冷却中の失透の傾向が許容できなくなる。
【００２４】
Ｌｉ2Ｏは、結晶化の鍵となる成分である。Ｌｉ2Ｏが２％未満の含有量で含まれる場合、結晶相を得るのが難しい。３％を超える含有量で含まれる場合、不透明化に、βユウ輝石への転化が伴う傾向にある。
【００２５】
ＭｇＯは、膨張を増大させる傾向にある：この理由のために、その含有量は、１％に制限される。この存在は不可欠ではない。
【００２６】
Ｋ2ＯおよびＮａ2Ｏも膨張を増大させる傾向にある：この理由のために、それらの含有量（Ｋ2Ｏのみ、Ｎａ2Ｏのみ、またはＫ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏの組合せで）は、１％、好ましくは、０．５％に制限される（前記組成は、好ましくは、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏを０．５％未満しか含まない）。これらの存在は不可欠ではなく、実際に望ましくない。これらの成分は、好ましくは、存在せず、実際には、不純物としてしか一般には存在しない。
【００２７】
ＺｎＯは、低レベルのＬｉ2ＯおよびＭｇＯを補償するために、極めて多量である。
【００２８】
ＴｉＯ2およびＺｒＯ2は核形成剤である。これらの成分は、互いに独立して（ＴｉＯ2またはＺｒＯ2）含まれても、好ましくは、組合せ（ＴｉＯ2およびＺｒＯ2）で含まれても差し支えない。不透明材料を得るのを容易にするために、それらの総含有量は、４．５％より多いべきではない。満足な不透明さを維持するために、Ａｌ2Ｏ3の含有量が減少する場合には、核形成剤の総含有量も減少すべきであることが観察された。この理由のために、Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）の比が５より大きいままであることが非常に望ましい。
【００２９】
ＢａＯは随意的成分である。これにより、ガラスの粘度を低くすることが可能となり、このことから、溶融およびセラミック化が促進される。
【００３０】
好ましくは、少なくとも１つの清澄剤が、効果的であって、過剰ではない量で含まれる。そのような効果的であって、過剰ではない量は、一般に、２％以下である。Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3が伝統的な清澄剤として用いられるであろう。ＳｎＯ2、ＣｅＯ2およびＣｌのような他の清澄剤の使用が排除されるものではない。
【００３１】
上述した必須成分および随意的成分と同様に、本発明のガラスセラミックは、他の成分を含有しても差し支えない。これらのガラスセラミックは、そのような他の成分を、本発明のガラスセラミックの特徴を損なわない量である、制限された量（一般的に５％未満、好ましくは２％未満）でしか含有しないのが明らかである。それゆえ、本発明のガラスセラミックがＣａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ2および／またはＰ2Ｏ5を含有することが決して排除されるものではない。
【００３２】
好ましくは、本発明のガラスセラミックは、酸化物の重量パーセントで表した以下の組成を実質的に有する：６５から７２％のＳｉＯ2、１７から２１％のＡｌ2Ｏ3、２から３％未満のＬｉ2Ｏ、０から１％のＭｇＯ、３から４．５％のＺｎＯ、０から１．５％のＢａＯ、１．５から３％のＴｉＯ2、０．５から１．８％のＺｒＯ2、０から効果的であって過剰ではない量の少なくとも１つの清澄剤、および１％（好ましくは、０．５％）未満のＫ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏ、ここで、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2≦４．５％であり、Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）の比が５より大きい。
【００３３】
上述した好ましい範囲は、互いに独立して考えることができる。組合せでとらえた場合、それらの範囲は、本発明のガラスセラミックの重量による好ましい組成を規定する。
【００３４】
一般に、本発明のガラスセラミックは、好ましくは、０から０．５％のＭｇＯ含有量を有する。
【００３５】
第２の目的によれば、本発明は、本発明のガラスセラミックを製造する方法に関する。この方法は伝統的に、
−  ガラスセラミックの前駆体である鉱物ガラスを溶融状態で調製し；
−  この溶融された鉱物ガラスを成形し；
−  この成形された溶融鉱物ガラスを熱処理する；
各工程を含む。
【００３６】
特徴的に、本発明のガラスセラミックを製造するために、前記前駆体鉱物ガラスは特定の組成を有し、前記熱処理は比較的高温で行われる。
【００３７】
本発明の方法は、実際に、以下の各工程を含む：
−  重量パーセントで表して、６５から７２％のＳｉＯ2、１６から２４％のＡｌ2Ｏ3、２から３％未満のＬｉ2Ｏ、０から１％のＭｇＯ、３から５％のＺｎＯ、０から１．５％のＢａＯ、２から４．５％のＴｉＯ2および／またはＺｒＯ2、０から効果的であって過剰ではない量の少なくとも１つの清澄剤、および１％未満のＫ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏから実質的になり、Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）の比が５より大きい組成の鉱物ガラスを溶融状態で調製する工程；
−  この溶融された鉱物ガラスを成形する工程；
−  この成形された溶融鉱物ガラスを、少なくとも９８０℃のセラミック化温度で、一般には、９８０℃から１１５０℃までの温度で熱処理する工程。
【００３８】
好ましくは、前記前駆体鉱物ガラスは、重量パーセントで表して、実質的に以下の組成を有する：６５から７２％のＳｉＯ2、１７から２１％のＡｌ2Ｏ3、２から３％未満のＬｉ2Ｏ、０から１％のＭｇＯ、３から４．５％のＺｎＯ、０から１．５％のＢａＯ、１．５から３％のＴｉＯ2、０．５から１．８％のＺｒＯ2、０から効果的であって過剰ではない量の少なくとも１つの清澄剤、および１％（好ましくは、０．５％）未満のＫ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏ、ここで、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2≦４．５％であり、Ａｌ2Ｏ3／（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）の比が５より大きい。
【００３９】
セラミック化するための熱処理は、少なくとも９８０℃の温度で行われる。この熱処理は、一般に、９８０℃から１１５０℃までの温度で行われ、好ましくは、１０００℃から１１２５℃までの温度で行われる。
【００４０】
２時間を超えないセラミック化熱処理の期間（セラミック化時間とも称される）で本発明のガラスセラミックを製造することが、容易に可能であり、興味深い。
【００４１】
２時間を超えてセラミック化を行うことが本発明の状況から排除されるものではない。しかしながら、上述した高温セラミック化温度では、β石英相がβユウ輝石相に転化され、熱膨張係数が増大し得るであろう。当業者は、期待した不透明ガラスセラミックを製造するための方法のパラメータ（温度、期間、鉱物ガラスの組成）を決定し、最適化できる。
【００４２】
ある実施の形態によれば、問題の熱処理は、セラミック化温度として知られている温度までの加熱と、それに続く、このセラミック化温度の維持を含む。この維持は、１５分に制限しても差し支えない。前記セラミック化温度は、少なくとも９８０℃であり、一般に、９８０℃から１１５０℃まで、好ましくは、１０００℃から１１２５℃までの温度である（上記参照）。
【００４３】
さらに、本発明のガラスセラミックの熱膨張係数が、それらのセラミック化温度、すなわち、それらのガラス前駆体にもたらされ、維持される温度により変動し、この熱膨張係数はセラミック化温度と共に増大する。したがって、好ましくはゼロである、所定の小さい熱膨張係数を有するガラスセラミックに至るセラミック化温度をガラス試料について決定し、次いで、上記のごとく決定したセラミック化温度を維持してセラミック化を確実にすることにより、ガラスセラミックの製造を実施することができる。
【００４４】
それゆえ、本発明のガラスセラミックを製造する方法の実施よりも、所定の小さい、好ましくは、ゼロの熱膨張係数を有するガラスセラミックを生成するガラスのセラミック化温度を検出する目的で、関連するガラスについての実験が好ましくは先行する。したがって、このような実施は、熱処理の範疇で、前述のように決定したセラミック化温度でのガラスの維持を含む。
【００４５】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する（実施例１から３）。
【００４６】
以下は、下記の表１に実際に特定されている：
−  前駆体鉱物ガラスの（酸化物の重量パーセントで表した）重量組成（この組成は、最終ガラスセラミックの内の１つである）；
−  セラミック化を目的とする前記ガラスの熱処理の特徴；および
−  この熱処理の終わりに得られたガラスセラミックの特性（熱膨張係数、透過率、観察される結晶相の性質）。透過率は、３ｍｍ厚の研磨された試料について測定した。その測定は、各ｎｍごとに１回の割合で、Ｃ光源を用いて行った。所定の値は、３６０から８３０ｎｍまでについて積分した直接透過率である。
【００４７】
【表１】
0004287119.tif 000002
ガラスの最初のバッチは、酸化物から、および／または硝酸塩および炭酸塩のような容易に分解できる化合物から、一般の様式で調製した。均質な混合物を得るために、これらバッチの材料を混合した。約１２００ｇのバッチを白金坩堝に入れ、バッチを溶融するために、この坩堝を、１６５０℃で運転している電気炉内に１０時間に亘り配置した。
【００４８】
溶融ガラスをラミネーションテーブル上に注ぎ、約６ｍｍの厚さのシートに形成した。このシートを、６５０℃で１時間に亘り既知の様式でアニールした。
【００４９】
アニールしたシートを以下の計画にしたがってセラミック化した：
−  ７５０℃まで急速に加熱し；
−  １０００℃から１１２５℃までに入る維持温度（セラミック化温度）まで７５０℃から４．５℃／分の速度で加熱し；
−  ガラスセラミックを製造するために、１５分間に亘り選択したセラミック化温度を維持する。
【００５０】
このように得られた不透明ガラスセラミックのＸ線回折（ＸＲＤ）分析により、常に、β石英結晶相が示される。
【００５１】
比較的短い前記セラミック化温度での維持時間により、熱膨張係数の小さいβ石英結晶相が得られた。一定のＸ線回折図にもかかわらず、熱膨張係数がセラミック化温度に依存し、特に、セラミック化温度と共に上昇するのが観察された。このことは、表Ｉの実施例１のガラス試料が、以下の様式で２つの異なるセラミック化温度で１５分に亘り維持された試験により説明される。
【００５２】
【表２】
0004287119.tif 000003
本発明によれば、所定の前駆体鉱物ガラスに関する単純な実験により、ゼロまたはほとんどゼロの熱膨張係数を有するガラスセラミックを得られることに留意されたい。