(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、該担体基材上に形成された多孔質酸化物よりなる触媒担持層と、該触媒担持層に担持された貴金属と、該触媒担持層に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材と、からなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、
該触媒担持層には、粒子径が10nmを超えるアルミナ粒子と粒子径が10nm以下のチタニアゾルとからなるスラリーのpHを５未満とし、次いでpHが５未満とされた該スラリーのpHを５〜８とすることで形成された、該アルミナ粒子の表面を粒子径が10nm以下のそれぞれ独立したチタニア微粒子で被覆してなるAl2O3-TiO2担体粉末を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
粒子径が10nmを超えるアルミナ粒子と粒子径が10nm以下のチタニアゾルとからなるスラリーのpHを５未満とする第１工程と、
pHが５未満とされた該スラリーのpHを５〜８とすることで該アルミナ粒子の表面が粒子径が10nm以下のそれぞれ独立したチタニア微粒子で被覆されたAl2O3-TiO2担体粉末を得る第２工程と、
該Al2O3-TiO2担体粉末にアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材と貴金属とを担持する第３工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程及び前記第２工程は、超音波振動により前記スラリーを撹拌しながら行うことを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で燃焼された酸素過剰雰囲気の排ガスと接触させて該排ガス中に含まれるNOx を該NOx 吸蔵材に吸蔵し、空燃比を定期的にストイキ〜燃料過剰に変動させて該NOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車の排気系などに装着されて用いられるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒とその製造方法、及びその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な排ガス浄化用触媒として、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００４】
空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるので、このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元に消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００５】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それがリーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。また、アルミナなどの多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題がある。
【０００６】
そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久試験後（以下、耐久後という）のNOx の浄化性能が低下するという不具合があった。
【０００７】
また、チタニア担体を用いることが想起され実験が行われた。その結果、SOx はチタニアには吸着されずそのまま下流に流れ、また貴金属と直接接触したSO2 のみが酸化されるので、硫黄被毒の程度は少ないことが明らかとなった。ところがチタニア担体では初期活性が低く、耐久後のNOx の浄化性能も低いままであるという不具合があることも明らかとなった。
【０００８】
そこで特開平8-099034号公報には、TiO2-Al2O3よりなる複合担体を用いることが提案されている。また本願出願人は、特願平9-359690において、ルチル型のチタニアをアルミナに添加した担体を用いることを提案している。
【０００９】
このようにアルミナとチタニアとを混合あるいは複合酸化物とした複合担体を用いることで、アルミナの長所により初期のNOx 浄化率を高く維持することができる。またチタニアは、アルミナに比べてSOx を吸着しにくく、かつチタニアに吸着されたSOx はアルミナに吸着された場合に比べて低温で脱離しやすいので、NOx 吸蔵材とSOx との接触確率が低くなる。したがって上記複合担体を用いると、初期においても高いNOx 浄化率が確保され、硫黄被毒が抑制されるため耐久後のNOx 浄化率が向上する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記特開平8-099034号公報などに開示されているような担体にチタニアを含む排ガス浄化用触媒であっても、高温耐久後の硫黄被毒の抑制効果は十分とはいえず、さらなる硫黄被毒の抑制とNOx 浄化率の向上が求められている。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担体にチタニアを含むNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の硫黄被毒をさらに抑制して高温耐久後のNOx 浄化率を一層向上させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材上に形成された多孔質酸化物よりなる触媒担持層と、触媒担持層に担持された貴金属と、触媒担持層に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材と、からなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、触媒担持層には、粒子径が10nmを超えるアルミナ粒子と粒子径が10nm以下のチタニアゾルとからなるスラリーのpHを５未満とし、次いでpHが５未満とされたスラリーのpHを５〜８とすることで形成された、アルミナ粒子の表面を粒子径が10nm以下のそれぞれ独立したチタニア微粒子で被覆してなるAl2O3-TiO2担体粉末を含むことにある。
【００１２】
また上記排ガス浄化用触媒を製造するに最適な本発明の製造方法の特徴は、粒子径が10nmを超えるアルミナ粒子と粒子径が10nm以下のチタニアゾルとからなるスラリーのpHを５未満とする第１工程と、pHが５未満とされたスラリーのpHを５〜８とすることでアルミナ粒子の表面が粒子径が10nm以下のそれぞれ独立したチタニア微粒子で被覆されたAl2O3-TiO2担体粉末を得る第２工程と、Al2O3-TiO2担体粉末にアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材と貴金属とを担持する第３工程と、よりなることにある。
【００１３】
そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒あるいは請求項２に記載の製造方法にて製造された排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で燃焼された酸素過剰雰囲気の排ガスと接触させて排ガス中に含まれるNOx をNOx 吸蔵材に吸蔵し、空燃比を定期的にストイキ〜燃料過剰に変動させてNOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元浄化することにある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ルチル型のチタニアをアルミナに添加した担体を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、耐久後のNOx 浄化率が期待されたほど向上しない原因は、アルミナ中へのチタニアの分散性が低いためにアルミナにSOx が吸着される確率が高くなり、NOx 吸蔵材とSOx との反応によって硫酸塩がある程度生成するため、と考えられた。
【００１５】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、アルミナ粒子の表面を粒子径が10nm以下のチタニア微粒子で被覆してなるAl2O3-TiO2担体粉末を含む触媒担持層を有している。このような構成とすることにより、耐久後のNOx 浄化率が向上する。
【００１６】
このようになる原因は明らかではないが、チタニアは凝集して二次粒子となることなく微細な一次粒子状態でアルミナ粒子表面を均一に高分散した状態で被覆しているから、チタニアはアルミナに比べて塩基点が少なくSOx が吸着し難い、あるいは吸着したSOx が脱離しやすいので、全体としてSOx の吸着量が低減されるためと考えられる。さらにはNOx 吸蔵材とアルミナとの接触が抑制されてチタニアとNOx 吸蔵材との界面が増加し、これにより分解し易い複合酸化物前駆体が形成されること、などの理由により吸着したSOx の脱離が容易となるためと考えられる。
【００１７】
担体基材としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属から形成されたものを用いることができ、その形状はハニカム形状のモノリス型あるいはペレット型などから選択することができる。
【００１８】
触媒担持層は、アルミナ粒子の表面を粒子径が10nm以下のそれぞれ独立したチタニア微粒子で被覆してなるAl2O3-TiO2担体粉末を含んでいる。アルミナ粒子としては、耐熱性に優れ比表面積の大きなγ-Al2O3が特に好適である。このAl2O3-TiO2担体粉末の核となるアルミナ粒子の粒径は、これを被覆するチタニア微粒子より大きければ特に制限されない。
【００１９】
Al2O3-TiO2担体粉末において、アルミナ粒子を被覆しているチタニア微粒子の粒径が10nmより大きくなると、アルミナ粒子にSOx が吸着されやすくなり、かつチタニアとNOx 吸蔵材との界面が減少して吸着したSOx の脱離が困難となるため、耐久後のNOx 浄化率が低下してしまう。
【００２０】
またAl2O3-TiO2担体粉末におけるチタニア微粒子の被覆量は、重量比で Al2O3／TiO2＝４／１〜１／４の範囲が望ましい。アルミナがこれより少ないと浄化性能が低くなるとともに貴金属のシンタリングが生じやすくなり、チタニアがこれより少ないと耐硫黄被毒性が低下する。
【００２１】
なお触媒担持層には、Al2O3-TiO2担体粉末に加えてアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなど他の酸化物粉末を含んでもよいが、Al2O3-TiO2担体粉末のみから触媒担持層を構成することが望ましい。またCeO2粉末を含むことも好ましい。CeO2の酸素吸蔵放出能により、浄化性能が一層向上する。またZrO2で安定化されたCeO2（CeO2−ZrO2複合酸化物）を用いれば、その耐久性が一層向上する。
【００２２】
触媒担持層に担持される貴金属としては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いることができる。またNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００２３】
アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、Ba、Be、Mg、Ca、Srなどが例示される。また希土類元素としては、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ybなどが例示される。
【００２４】
触媒担持層における貴金属の担持量は、担体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜10ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に好ましい。またNOx 吸蔵材の担持量は、担体基材１リットルあたりに0.05〜 1.0モルの範囲が望ましい。NOx 吸蔵材の担持量が0.05モル／Ｌより少ないとNOx 吸蔵能が低下し、 1.0モル／Ｌより多くなると貴金属のシンタリングを助長することになる。
【００２５】
触媒担持層は、担体基材１リットルあたり 150〜 500ｇの範囲で形成することが好ましい。触媒担持層の形成量がこれより少ないと浄化性能が低下し、これより多く形成しても効果が飽和する。
【００２６】
本発明の排ガス浄化用触媒を製造できる本発明の製造方法では、先ずアルミナ粒子の表面を粒子径が10nm以下のそれぞれ独立したチタニア微粒子で被覆してなるAl2O3-TiO2担体粉末が製造される。このAl2O3-TiO2担体粉末を製造するには、先ず第１工程において、アルミナ粒子と粒子径が10nm以下のチタニアゾルとからなるスラリーのpHが５未満とされる。次いで第２工程において、pHが５未満とされたスラリーのpHを５〜８とする。これによりチタニアゾルは、凝集することなく高分散状態でアルミナ粒子表面に被覆される。
【００２７】
この機構は以下のように説明される。図10にアルミナとチタニアのpHとゼータ電位との関係を示す。図10より、pHが５未満ではアルミナ表面もチタニア表面もプラスに帯電しており、pHが約５〜８の範囲ではアルミナ表面はプラスに、チタニア表面はマイナスに帯電していることがわかる。
【００２８】
つまり第１工程においては、pHを５未満とすることにより、アルミナとチタニアのゼータ電位が共にプラス側であるため、チタニアゾルどうし、アルミナ粒子どうし及びチタニアゾルとアルミナ粒子は互いに電気的に反撥した状態となって、スラリー中に高分散した状態となる。そして第２工程においてpHが５〜８とされると、チタニアゾル表面には負電荷が形成され、アルミナ粒子表面には正電荷が形成される。その結果、チタニアゾルどうしは互いに反撥して凝集が抑制され、その一方アルミナ粒子とチタニアゾルは引き合うため、チタニアゾルは独立した状態でアルミナ粒子の表面に付着する。これにより、アルミナ粒子表面に粒子径が10nm以下のそれぞれ独立したチタニアゾルが被覆した粉末が分散したスラリーが得られる。そしてこのスラリーを濾過・乾燥することで、アルミナ粒子表面に粒子径が10nm以下のそれぞれ独立したチタニア微粒子が被覆したAl2O3-TiO2担体粉末を製造することができる。
【００２９】
第１工程においてpHを５未満とするには、各種酸物質の添加により行うことができる。排ガス浄化用触媒としたときに残留しない酸物質が望ましいので、硝酸を用いることが好ましい。硝酸イオンが残留しても、排ガスがストイキ〜燃料過剰雰囲気となったときに還元されてN2となって除去されるため不具合はない。
【００３０】
また第２工程においてpHを５〜８とするにも、各種アルカリ物質の添加により行うことができるが、上記と同様に残留を避ける意味からアンモニアを用いることが望ましい。
【００３１】
第１工程及び第２工程は、スラリーをよく撹拌しながら行うことが好ましく、超音波振動を利用してスラリーを撹拌しながら行うことが望ましい。これによりチタニアゾルの凝集を確実に防止することができ、チタニア微粒子をそれぞれ独立した状態でアルミナ粒子に被覆することができる。なおプロペラ撹拌などの機械的撹拌を用いる場合には、機械的撹拌後に超音波振動による撹拌を行うことが望ましい。
【００３２】
また第１工程において、先ずアルミナ粒子のみをスラリー化してpHを５未満に調整しておき、そこへチタニアゾルを加えることが望ましい。スラリーのpHが５を超えた状態でアルミナ粒子とチタニアゾルとが共存すると、チタニアゾルがアルミナの塩基点に一斉に引き付けられるため、チタニアゾルが凝集するようになる。
【００３３】
第３工程は、得られたAl2O3-TiO2担体粉末にNOx 吸蔵材と貴金属を担持する工程である。この工程は、吸着担持法、蒸発乾固法など従来と同様の担持法を用いて行うことができる。なお排ガス浄化用触媒は、一般に触媒担持層をもつハニカム形状あるいはペレット形状として用いられるが、Al2O3-TiO2担体粉末を含む担体粉末にNOx 吸蔵材と貴金属の少なくとも一方を担持させてから触媒担持層を形成してもよいし、予めAl2O3-TiO2担体粉末を含む担体粉末から触媒担持層を形成してからNOx 吸蔵材と貴金属の少なくとも一方を担持することもできる。
【００３４】
そして本発明の排ガス浄化方法では、上記した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で燃焼された酸素過剰雰囲気の排ガスと接触させて排ガス中に含まれるNOx をNOx 吸蔵材に吸蔵し、空燃比を定期的にストイキ〜燃料過剰に変動させてNOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元浄化する。酸素過剰雰囲気では、排ガス中に含まれるNOが触媒上で酸化されてNOx となり、それがNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして定期的にストイキ〜燃料過剰雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、それが触媒上で排ガス中のHCやCOと反応して還元される。
【００３５】
そして触媒担持層においては、アルミナ粒子をチタニア微粒子が被覆しているためアルミナにSOx が吸着しにくく、NOx 吸蔵材とSOx との反応が抑制される。またチタニアとNOx 吸蔵材との界面が増加すること、これにより分解し易い複合酸化物前駆体が形成されること、などの理由により吸着したSOx の脱離が容易となると考えられ、高温耐久後にも硫黄被毒を十分に抑制することができ、NOx 浄化能の低下を十分に抑制することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
硝酸でpH２に調整したイオン交換水 500ccに、プロペラ撹拌器を用いて撹拌しながら、粒子径 200〜 500nmのγ-Al2O3粉末25ｇと、チタニアゾル（粒子径７nm、pH 1.5、固形分30重量％）83.3ｇを２リットルガラスビーカー中で混合した。さらに硝酸を添加してpH２に調整し、次いでビーカーを超音波洗浄機に入れて20分間超音波処理を行った。
【００３８】
次にプロペラ撹拌器を用いて上記スラリーを撹拌しながら、スラリー中にアンモニア水を徐々に滴下してpH７とした。その後濾過し、80℃で乾燥後、大気中にて 300℃で５時間焼成してAl2O3-TiO2担体粉末を得た。このAl2O3-TiO2担体粉末の電子顕微鏡写真を図１及び図２に、またAl2O3-TiO2担体粉末の模式図を図３に示す。
【００３９】
図１及び図２より、アルミナ粒子の表面のほぼ全面をチタニア微粒子が被覆している様子が観察され、Al2O3-TiO2担体粉末の粒子は図３のような構造と考えられる。なおチタニアは、アナターゼ型となっている。
【００４０】
得られたAl2O3-TiO2担体粉末の所定量に、所定濃度のジニトロジアンミン白金錯体水溶液の所定量を含浸し、蒸発乾固してAl2O3-TiO2担体粉末 120ｇあたり２ｇのPtを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸し、蒸発乾固してAl2O3-TiO2担体粉末 120ｇあたり 0.1ｇのRhを担持した。これを大気中にて 250℃で３時間焼成した。
【００４１】
次にPtとRhを担持したAl2O3-TiO2担体粉末の所定量に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸し、蒸発乾固後 500℃で３時間焼成して、Al2O3-TiO2担体粉末 120ｇあたり 0.2モルのBaを担持した。
【００４２】
得られた触媒粉末を用い、定法により粒子径が 300〜 700μｍのペレット形状に成形してペレット触媒を調製した。
【００４３】
（比較例１）
イオン交換水 500ccに、プロペラ撹拌器を用いて撹拌しながら、粒子径 200〜 500nmのγ-Al2O3粉末25ｇと、チタニアゾル（粒子径７nm、pH 1.5、固形分30重量％）83.3ｇを２リットルガラスビーカー中で混合した。プロペラ撹拌器で20分間撹拌した後濾過し、80℃で乾燥後、大気中にて 300℃で５時間焼成してAl2O3-TiO2担体粉末を得た。
【００４４】
このAl2O3-TiO2担体粉末を用い、実施例１と同様にして比較例１のペレット触媒を調製した。
【００４５】
（比較例２）
平均粒子径が20nmの微粒子チタニア粉末と、実施例１で用いたγ-Al2O3粉末を重量比で１対１となるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして十分に混合した。このAl2O3-TiO2担体粉末の電子顕微鏡写真を図４に、またこのAl2O3-TiO2担体粉末の模式図を図５に示す。
【００４６】
図４より、凝集したチタニア粒子がアルミナ粒子表面に付着している様子が観察され、このAl2O3-TiO2担体粉末は図５のような構成であると考えられる。
【００４７】
このAl2O3-TiO2担体粉末を用い、実施例１と同様にして比較例２のペレット触媒を調製した。
【００４８】
＜試験・評価＞
実施例１及び比較例１〜２のペレット触媒をそれぞれ１ｇ採取し、それぞれ内径10mmの石英管にプラグ状に充填した。これに、表１に示すようにSO2 を含む酸素過剰雰囲気（リーン）と燃料過剰雰囲気（リッチ）のモデルガスを、30秒間隔で切り替えてそれぞれ流速 500ml／分で流通させる耐久試験を行った。なお触媒床温度を図６に示すパターンで変化させ、モデルガス中のSO2 はステップ１とステップ２の間のみ含ませた。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
上記した耐久試験後の各触媒を、１％のH2を含む窒素ガス中にて 100℃から 800℃まで20℃／分の昇温速度で加熱したときに、質量分析計で測定した硫黄の脱離挙動を図７に示す。図７より、実施例１の触媒は比較例１〜２の触媒に比べて低温から硫黄が脱離し始め、脱離量も多いことがわかる。
【００５１】
次に、耐久試験後の各ペレット触媒をそれぞれ 0.5ｇ採取し、内径10mmの石英管にプラグ状にそれぞれ充填した。前処理は行わないで、 200〜 400℃の範囲で50℃毎に飽和NOx 吸蔵量とリッチスパイクNOx 吸蔵量をそれぞれ測定した。それぞれの結果を図８及び図９に示す。
【００５２】
測定には表２に示すモデルガスを用い、ガス流速は３Ｌ／分とした。そして各温度においてリッチガスを流通させ、触媒上に吸蔵されているNOx が無い状態を作る。次にリーンガスを供給し、10分間に触媒に吸蔵されたNOx 量を測定して飽和NOx 吸蔵量とした。その後リッチガスを３秒間供給し、再びリーンガスを供給する。このリーンガス供給開始から５分間に吸蔵されたNOx 量を測定し、リッチスパイクNOx 吸蔵量とした。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
図８及び図９より、実施例１の触媒は各比較例の触媒に比べてNOx 吸蔵量が多く、耐久後のNOx 吸蔵能に優れていることがわかる。これは、アルミナ粒子の表面のほぼ全面をそれぞれ独立したチタニア微粒子が被覆しているAl2O3-TiO2担体粉末を用いた効果であることが明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、硫黄被毒を効果的に抑制することができ、高温耐久後のNOx 浄化能がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒に用いた担体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒に用いた担体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒に用いた担体の粒子構造を示す模式的説明図である。
【図４】本発明の比較例２の排ガス浄化用触媒に用いた担体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の比較例２の排ガス浄化用触媒に用いた担体の粒子構造を示す模式的説明図である。
【図６】実施例及び比較例における耐久試験の温度パターンを示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例の触媒の硫黄脱離量と温度との関係を示すグラフである。
【図８】実施例及び比較例の触媒の飽和NOx 吸蔵量と温度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例及び比較例の触媒のリッチスパイクNOx 吸蔵量と温度との関係を示すグラフである。
【図１０】アルミナとチタニアのゼータ電位とpHとの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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