(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004224881.tif 000033
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１ないし１６の直鎖状または分岐状のアルキル基、またはこのアルキル基中の少なくとも１つのメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換された（この時、酸素と酸素または酸素と硫黄が隣接することはない）基を示し、Ｘは−ＣＨ2−または−ＣＯ−を示し、Ｙは単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、Ａは１，４−フェニレン基（この基中の少なくとも１つの水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子またはシアノ基で置換されてもよい）、または１，４−シクロヘキシレン基を示す）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立に、炭素数１ないし１６の直鎖状または分岐状の、アルキル基またはアルコキシ基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（1）において、Ｘが−ＣＨ2−である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（1）において、Ｘが−ＣＯ−である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（1）において、Ｙが単結合である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（1）において、Ｙが−ＯＣＨ2−または−ＣＨ2Ｏ−である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項７】
一般式（1）において、Ｙが−ＣＨ2ＣＨ2−である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項８】
一般式（1）において、Ｙが−ＣＨ＝ＣＨ−である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項９】
一般式（1）において、Ｙが−Ｃ≡Ｃ−である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項１０】
一般式（1）において、Ａが１，４−フェニレン基である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項１１】
一般式（1）において、Ａが２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項１２】
一般式（1）において、Ａが１，４−シクロヘキシレン基である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項１３】
一般式（1）において、Ｒ1が炭素数２ないし１２の直鎖状のアルキル基である請求項２に記載の化合物。
【請求項１４】
一般式（1）において、Ｒ2が炭素数２ないし１２の直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基である請求項２に記載の化合物。
【請求項１５】
請求項１または２に記載の化合物を少なくとも１つ含有し、少なくとも二つの化合物からなる液晶組成物。
【請求項１６】
請求項１または２に記載の化合物を少なくとも１つ含有し、少なくとも二つの化合物からなる液晶組成物を用いて構成される液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、特に強誘電性液晶表示素子に好適に使用できる、新規な液晶性化合物、この化合物を含有する液晶組成物、およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電液晶表示素子は興味ある研究開発の対象である。その理由は、強誘電性液晶素子が原理的に以下の特徴を有するからである。
１．高速応答性
２．メモリ−性
３．広視野角
これらの特徴が表面安定化強誘電性液晶表示（以下ＳＳＦＬＣと略記する）の大容量表示への可能性を示唆していて、ネマチック液晶表示素子では実現できそうにない２０インチ以上のサイズの大画面と生産コストの低減の両者を実現する可能性がある（クラーク等；アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第３６巻、８９９頁（１９８０））。クラーク等の方式は、強誘電性を示すカイラルスメクチックＣ相（以下Ｓｃ*相と略記する）等のカイラルスメクチック相を利用したＳＳＦＬＣであり、家電メ−カ−や材料メ−カ−によって特性の改良や商品化が試みられている。
【０００３】
しかし、研究が進むにつれて、解決すべき問題が明らかにされてきた。これらの問題の中でもメモリーの安定した発現が第一の課題であるが、この課題の困難さは、ねじれ配列、シェブロン構造の存在などによりスメクチック層構造が一様ではないこと、あるいは自発分極の大きさに起因すると考えられる内部逆電界の発生等から推測される。
【０００４】
安定したメモリー性を発現させるための手段のひとつとして、負の誘電率異方性（Δε＜０、Δεは誘電率異方性を表わす）を有する強誘電性液晶組成物を用いる方法が提案された（Ｌｅ  ピ−サント等：パリ・リキッド・クリスタル・コンファレンス（Ｐａｒｉｓ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、２１７頁（１９８４年））。この方法では、ＡＣスタビライズ効果を利用してメモリー性を発現させている。液晶分子の二つの安定状態が、バイアスによる影響を受けないので、光漏れが起こらない。よって高いコントラストが得られることになる。この例はジュアリ−等によって報告されている（ＳＩＤ’８５,ダイジェスト,１２８頁（１９８５年））。
【０００５】
負の誘電率異方性を有する強誘電性液晶材料は、さらに別の特異な性質を持つことが知られている。それは、メモリ−反転可能なパルス幅（τ）が印加電圧に対して極小値（Ｖmin）を持つことである。この性質を利用して、クロストークのないコントラストの高い表示素子を実現している（フェロエレクトリクス,第１２２巻,６３頁（１９９１年））。
このように、強誘電性液晶の表示素子にはＳＳＦＬＣ方式、τ−Ｖminを利用した方式などがあって、強誘電性液晶を構成する化合物にはそれぞれの方式に適した特性が要求されるため、多くの化合物が開発されてきた。
【０００６】
フルオレン誘導体は、フルオレンを原料として使えるので安価に合成できる長所があるが、フルオレン骨格を含む液晶性化合物としては種々のものが既に知られている。例えば、フルオレン環の２位がアルキル基あるいはアルコキシ基であり、７位に隣接する環状基が単結合により直接結合しているか、あるいはエステル基を連結基として結合している化合物などである。
環状基を単結合によりフルオレン骨格に直接結合している化合物として、特開平５−１２５０５５、ＥＰ４５５２１９、およびＥＰ４４００６１に開示される化２のような化合物があるが、これらの開示では直結している環状基が限定されており、これらの文献には本発明の一般式（１）で表される化合物に関する一般的な記載はなく、本発明を示唆するような記載もない。
【化２】
0004224881.tif 000002
【０００７】
また、フルオレン骨格と隣接する環状基がエステル基により連結している化３のような化合物がMol. Cryst., Liq. Cryst., 1985年, Vol．129, pp．17〜35に記載されている。しかしながら、粘度が大きいので強誘電性液晶の特徴である高速応答性の観点からは好ましくない。
【化３】
0004224881.tif 000003
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、強誘電性液晶組成物の構成成分として有用な液晶化合物を提供することにある。本発明の別の目的は、該液晶化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物と、該液晶組成物を用いて構成される液晶素子とを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フルオレン環を有する液晶化合物の探索を行った結果、フルオレン−２，７−ジイル基あるいはフルオレノン−２，７−ジイル基を骨格構造に持つフルオレン誘導体の中に、強誘電性液晶組成物の母液晶を構成する成分として好適に用いることができる化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は一般式（１）
【化４】
0004224881.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１ないし１６の直鎖状または分岐状のアルキル基、またはこのアルキル基中の少なくとも１つのメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換された（この時、酸素と酸素または酸素と硫黄が隣接することはない）基を示し、Ｘは−ＣＨ2−または−ＣＯ−を示し、Ｙは単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、Ａは１，４−フェニレン基（この基中の少なくとも１つの水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよい）、または１，４−シクロヘキシレン基を示す）で表される化合物、該化合物を用いる液晶組成物および該液晶組成物を利用する液晶表示素子である。
【００１１】
（１）式のＲ1およびＲ2としてはそれぞれ独立に，炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、炭素数２〜１２の直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基がより好ましい。具体的なアルキル基としては、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびドデシルが好ましく、アルコキシ基としてはプロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、およびドデシルオキシが好ましい。
【００１２】
なお、（１）式のＲ1およびＲ2として、アルキル基およびアルコキシ基以外の好ましい基は、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ3ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ3−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ3ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ3ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ3−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ3ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−等である。
【００１３】
一般式（１）のＡとして好ましいものを以下に例示する。
【化５】
0004224881.tif 000005
【００１４】
本発明の一般式（１）の化合物の中で、好ましい骨格構造の例として、以下の１２種の骨格構造を挙げることができる。
【００１５】
【化６】
0004224881.tif 000006
さらに、骨格上の置換基まで考慮すると、以下の骨格構造がより好ましい。
【００１６】
【化７】
0004224881.tif 000007
【００１７】
【化８】
0004224881.tif 000008
【００１８】
【化９】
0004224881.tif 000009
【００１９】
【化１０】
0004224881.tif 000010
【００２０】
環Ａが２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基であると、誘電率異方性が負に大きくなる。この場合、とくに（１ａ−４）、（１ｂ−４）、（１ｃ−４）、（１ｄ−４）、（１ｅ−４）、（１ｆ−４）などの骨格構造が好ましい。
以上のように、本発明の化合物は、コア構造中にエステル基などの粘度を増大させる基を含んでいない、全く新規な化合物である。
【００２１】
強誘電性液晶組成物の調製法の１つとして、非カイラルな、スメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等の傾いたスメクチック相（以下Ｓｃ相等と略記する）を呈する化合物または組成物の母液晶に、１つ以上の強誘電性液晶化合物または光学活性化合物を混合させ、強誘電性液晶相を呈する組成物を得る方法がある。この方法により低粘性の組成物を得ることができるので、応答速度の速い表示素子を実現できる。
【００２２】
本発明の一般式（１）の化合物と共に強誘電性液晶組成物を構成するのに好適な、従来から知られている化合物の骨格構造を以下に例示する。
【００２３】
【化１１】
0004224881.tif 000011
【００２４】
【化１２】
0004224881.tif 000012
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の化合物の製造例を示す。本発明の一般式（１）で表される化合物の中、一般式（１ａ−１）〜（１ａ−５）および（１ｇ−１）〜（１ｇ−５）で表される化合物は，化１３に図示するような次の経路で製造する。
すなわち、フルオレン（ａ）のフリーデルクラフツ反応により、対応する２−アシルフルオレン（ｂ）を得、この化合物（ｂ）を塩基の存在下にヒドラジンで還元することにより２−アルキルフルオレン（ｃ）を得る。そして、化合物（ｃ）をクロロホルム、ジクロルメタンなどの溶剤中で臭素と反応させることにより、２−アルキル−７−ブロモフルオレン（ｄ）を得、この化合物（ｄ）とホウ素酸誘導体（ｅ）とをパラジウムなどの触媒を用いたクロスカップリング反応をさせることにより、化合物（１ａ）を製造する。更に、この化合物（１ａ）を２−ブタノン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤中で、水酸化カリウムなどの塩基の存在下に酸素により酸化することにより、フルオレノン化合物（１ｇ）を製造する。
【００２６】
【化１３】
0004224881.tif 000013
【００２７】
本発明の一般式（１）で表される化合物の中、化合物（１ａ−６）または（１ｇ−６）は、化１４に図示するような次の反応経路で製造する。
すなわち、２−アルキル−７−ブロモフルオレン（ｄ）からノルマルブチルリチウムなどの強塩基にて対応するリチウム試薬を調製し、これにシクロヘキサノン誘導体を加え、クロスカップリング体を得る。さらに脱水反応、水素添加反応、および異性化反応の工程を順次経ることにより化合物（１ａ−６）を得、この化合物（１ａ−６）を２−ブタノン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤中で、水酸化カリウムなどの塩基の存在下に、酸素により酸化して化合物（１g−６）を製造する。
【００２８】
【化１４】
0004224881.tif 000014
【００２９】
本発明の一般式（１）で表される化合物の中、一般式（１ｂ）または（１ｈ）で表される化合物は、以下の反応経路に従って製造する。
すなわち、２−アルキルフルオレン（ｃ）とアセチルクロライドとのフリーデルクラフツ反応により２−アセチル−７−アルキルフルオレン（ｆ）を得、この化合物（ｆ）をバイヤービリガー反応により酸化した後、加水分解して２−アルキル−７−ヒドロキシフルオレン（ｇ）を得る。バイヤービリガー反応には過酸化水素水、過酢酸、メタクロロ過安息香酸などが酸化剤として好適に用いられる。
次いで２−アルキル−７−ヒドロキシフルオレン（ｇ）と４−置換ベンジルブロマイドまたは４−置換シクロヘキシルメチルブロマイド等の環状基を有する化合物（ｈ）とのエーテル化反応により化合物（１ｂ）を製造する。そして、この化合物（１ｂ）を２−ブタノン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤中で水酸化カリウムなどの塩基の存在下に酸素により酸化して、フルオレノン化合物（１ｈ）を製造する。この反応経路を化１５に図示する。
【００３０】
【化１５】
0004224881.tif 000015
【００３１】
本発明の一般式（１）で表される化合物の中、化合物（１ｃ）または（１ｉ）は次の反応経路に従って合成する。
すなわち、対応する２−アセチル−７−アルキルフルオレン（ｆ）を次亜臭素酸ナトリウムなどの酸化剤により酸化して２−アルキル−７−カルボキシフルオレン（ｉ）を得、この化合物（ｉ）をエステル化反応、次いで水素化リチウムアルミニウムによる還元反応、臭化水素酸を用いた臭素化反応などの反応工程を経て対応する２−アルキル−７−（ブロモメチル）フルオレン（ｊ）とする。
次いでこの化合物（ｊ）とフェノール誘導体（ｋ）とのエーテル化反応により化合物（１ｃ）を製造する。この化合物（１ｃ）を酸素により酸化して化合物（１ｉ）を製造する。この反応経路を化１６に図示する。
【００３２】
【化１６】
0004224881.tif 000016
【００３３】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（１ｄ）または（１ｊ）は，化１７に図示するような次の経路で製造する。
すなわち、２−アルキル−７−ブロモフルオレン（ｄ）とアセチレン誘導体（ｌ）をパラジウムなどの触媒を用いてクロスカップリングさせて化合物（１ｄ）を得、この化合物（１ｄ）を酸素により酸化してアセチレン化合物（１ｊ）を製造する。
【００３４】
【化１７】
0004224881.tif 000017
【００３５】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（１ｅ）、（１ｆ）または（１ｌ）は、化１８に図示するような次の経路で製造する。
すなわち、２−アルキルフルオレン（ｃ）と酸クロライド誘導体（ｍ）とのフリーデルクラフツ反応により対応するケトン誘導体（ｎ）を得、このケトン誘導体（ｎ）を水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤により還元し、ついで脱水して化合物（１ｅ）を製造する。この化合物（１ｅ）をパラジウム炭素などの触媒の存在下に、水素添加して化合物（１ｆ）を製造する。更に、この化合物（１ｆ）を酸素により酸化してフルオレノン化合物（１ｌ）を製造する。
【００３６】
【化１８】
0004224881.tif 000018
【００３７】
【実施例】
以下に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例および比較例において、各種の物性値の測定は次の方法で行った。
相転移温度：試料をスライドガラスに置き、カバーガラスで覆ったものをホットステイジにのせ、１℃／ｍｉｎで昇温させ、偏向顕微鏡下で相転移を観察することにより測定した。相転移においてＮはネマチック相を、ＳＡはスメクチックＡ相を、ＳｃはスメクチックＣ相を、Ｓｃ*はカイラルスメクチックＣ相を、ＳＢはスメクチックＢ相を、Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３は未同定のスメクチック相を、Ｉｓｏは等方性液相をそれぞれ示す。これらの相を示す記号の間の数字は相転移温度（℃）を示す。
融点： 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用い、１℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
自発分極値（Ｐｓ）： ソーヤ・タウアー法により測定した。
傾き角（θ）： ホモジニアス配向させたセルに、臨界電場以上の十分に高い電場を印加して、らせん構造を消滅させ、さらに極性を反転させた時に生じる二つの消光位を直交ニコル下で観察し、二つの消光位のなす移動角（２θに対応）から求めた。
応答時間（τ）： 配向処理を施した、電極間隔が２μｍのセルに各組成物を注入し、ピークツーピーク電圧（Ｖｐｐ）が２０Ｖ、０．１ｋＨｚの矩形波を印加したときの透過光強度の変化から測定した。
粘度（η）： 応答時間を測定した時と同じ条件下に観察される分極反転電流のピークの半値幅Ｔｗを  Ｔｗ ＝ １．７６・η ／ Ｐｓ・Ｅ （ここでＥは、１０Vである）の式に代入して求めた。
【００３８】
実施例１
２−ペンチル−７−（４−オクチルフェニル）フルオレン（化合物１）、２−ペンチル−７−（４−オクチルフェニル）フルオレノン（化合物１１）の製造
（第１段階）
フルオレン１０９ｇのジクロルメタン１Ｌ溶液を０℃に冷却し、無水塩化アルミニウム１３３ｇを加え、つぎにペンタノイルクロライド８０ｇを滴下し、内温を０℃に保ちながら８時間撹拌した。塩酸１Ｌを加え、ジクロルメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して固形物を得た。このものをヘプタン、酢酸エチルの混合溶媒から再結晶し、１６０ｇの２−ペンタノイルフルオレンを得た。このものの融点は１１０℃であった。
【００３９】
（第２段階）
２−ペンタノイルフルオレン１６０ｇのジエチレングリコール１Ｌ溶液に水酸化カリウム７３ｇ、ついでヒドラジン６５ｇを加え、２８０℃で６時間加熱撹拌した。水を加え、ジエチルエーテルで有機相を抽出し、エーテル層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノールから再結晶し、８４ｇの２−ペンチルフルオレンを得た。このものの融点は６１〜６３℃であった。
【００４０】
（第３段階）
２−ペンチルフルオレン２５ｇをクロロホルム２００ｍｌに溶解し、これに臭素１６ｇを滴下した。２５℃で３時間撹拌した後２時間加熱還流した。次に反応混合液を飽和炭酸ナトリウム水、チオ硫酸ナトリウム水、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノールから再結晶し、２６ｇの２−ペンチル−７−ブロモフルオレンを得た。このものの融点は９８〜９９℃であった。
【００４１】
（第４段階）
２―ペンチル−７−ブロモフルオレン６．７ｇ、p−オクチルフェニルホウ素酸５ｇ、炭酸ナトリウム８．８ｇ、テトラキスパラジウム０．２４ｇ、ジメトキシエタン１００ｍｌ、水１０ｍｌを仕込み、１０時間加熱還流した。水を加え、クロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、次いで再結晶により精製し、２ｇの２−ペンチル−７−（４−オクチルフェニル）フルオレンを得た。この物の相転移温度を表１に示した。
【００４２】
（第５段階、化合物１１の製造）
２−ペンチル−７−（４−オクチルフェニル）フルオレン２ｇを２−ブタノン８０ｍｌに溶解し、粉末状の水酸化カリウム１．３ｇを加えて、加熱還流しながら溶液中に酸素を１時間バブリングし、さらに室温で１時間撹拌した。塩酸水を加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、次いで再結晶により精製し、１．７ｇの２−ペンチル−７−（４−オクチルフェニル）フルオレノンを得た。この物の相転移温度を表１に示した。
【００４３】
実施例２
２−（（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）メトキシ）−７−ペンチルフルオレン（化合物４９）の製造
（第１段階）
２−ペンチルフルオレン３０ｇのジクロルメタン３００ｍｌ溶液を０℃に冷却し、無水塩化アルミニウム１８．６ｇを加えた。次に塩化アセチル１０ｇを滴下し、０℃を保ちながら２時間撹拌した。塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、および再結晶により精製し、１８ｇの２−アセチル−７−ペンチルフルオレンを得た。この物の融点は９４℃であった。
【００４４】
（第２段階）
２−アセチル−７−ペンチルフルオレン１８ｇ、ギ酸５０ｇ、無水酢酸２０ｇをジクロルメタン２００ｍｌに溶解し、アイスバスで冷却しながら硫酸６ｍｌ、過酸化水素水２０ｍｌを加えた。４０℃になるまで加熱し、同温度を保ちながら７時間撹拌した。次いで水を加え、ジクロルメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査にエチレングリコール１５０ｍｌ、水酸化カリウム１１ｇ、水５ｍｌを加え３時間加熱還流した。塩酸を加え、クロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をヘプタン、酢酸エチルの混合溶媒から再結晶して７．２ｇの２−ヒドロキシ−７−ペンチルフルオレンを得た。
【００４５】
（第３段階）
２−ヒドロキシ−７−ペンチルフルオレン３ｇ、４−エトキシ−２，３−ジフルオロベンジルブロマイド３ｇ、水酸化カリウム１ｇ、およびジメチルホルムアミド２０ｍｌを仕込み、４時間加熱還流した。塩酸を加え、トルエンで抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査シリカゲルカラムクロマトグラフィー、次いで再結晶により、１．７ｇの２−（（４−エトキシ−２、３−ジフルオロフェニル）メトキシ）−７−ペンチルフルオレンを得た。この物の相転移温度を表１に示した。
【００４６】
実施例３
２−ペンチル−７−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）フルオレン（化合物１０９）、２−ペンチル−７−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）フルオレン（化合物１２８）、２−ペンチル−７−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）フルオレノン（化合物１１９）の製造
（第１段階）
２−ペンチルフルオレン６ｇのジクロルメタン６０ｍｌ溶液を０℃まで冷却し、そこへ無水塩化アルミニウム７．６ｇを加えた。つぎに２−（４−ペンチルシクロヘキシル）アセチルクロライド６．４ｇのジクロルメタン１０ｍｌ溶液を滴下し、０℃を保ちながら２時間撹拌した。塩酸を加え、ジクロルメタンにて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査を再結晶により精製して９．８ｇの２−ペンチル−７−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）アセチル）フルオレンを得た。
【００４７】
（第２段階、化合物１２８の製造）
リチウムアルミニウムハイドライド０．６ｇのテトラヒドロフラン４０ｍｌ溶液に２−ペンチル−７−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）アセチル）フルオレン９．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに懸濁させたスラリーを加え、室温で２時間撹拌した。塩酸を加えて反応を終了させ、トルエンで抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査にトルエン８０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ、モレキュラーシーブ２ｇ加え、７０℃で１時間撹拌した。飽和炭酸ナトリウム水を加え、抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査を再結晶により精製し、６．５ｇの２−ペンチル−７−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）フルオレンを得た。この物の相転移温度を表１に示した。
【００４８】
（第３段階、化合物１０９の製造）
２−ペンチル−７−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）フルオレン６．２ｇを酢酸エチル１００ｍｌ、テトラヒドロフラン５０ｍｌの溶剤に溶かし、これにパラジウム炭素０．５ｇを触媒として常圧下で水素添加した。触媒を濾過し、溶媒を留去して得られた残査を再結晶により精製して５．９ｇの２−ペンチル−７−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）フルオレンを得た。この物の相転移温度を表１に示した。
【００４９】
（第４段階、化合物１１９の製造）
２−ペンチル−７−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）フルオレン５．５ｇを２−オクタノン７０ｍｌに加熱しながら溶解した。そこへ粉末の水酸化カリウム３．６ｇを加え、酸素をバブリングさせながら３時間還流した。塩酸を加え、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、次いで再結晶により精製し、２−ペンチル−７−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）フルオレノンを得た。この物の相転移温度を表１に示した。
【００５０】
実施例４
２−ペンチル−７−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチニル）フルオレン（化合物８４）の製造
２−ブロモ−７−ペンチルフルオレン１ｇ、４−エチニルプロピルシクロヘキサン０．４７ｇ、ヨウ化銅５ｍｇ、ジクロルパラジウムジトリフェニルホスフィン２０ｍｇ、トリフェニルホスフィン１６ｍｇ、トリエチルアミン１０ｍｌを仕込み、３時間還流した。トリエチルアミンを減圧下に留去して得られた残査に水を加え、トルエンで抽出した。塩酸、炭酸ナトリウム水、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、次いで再結晶により精製し、０．３ｇの２−ペンチル−７−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチニル）フルオレンを得た。この物の相転移温度を表１に示した。
【００５１】
実施例５
実施例１と同様にして、２−ペンチル−７−（４−ヘプチルオキシフェニル）フルオレン（化合物２）を製造した。また、実施例２と同様にして２−（４−ヘキシルフェニルメトキシ）−７−ペンチルフルオレン（化合物４１）を得、この化合物から化合物１１の場合と同様にして２−（４−ヘキシルフェニルメトキシ）−７−ペンチルフルオレノン（化合物５１）を製造した。これらの化合物の相転移温度を表１に示した。
【００５２】
【表１】
0004224881.tif 000019
【００５３】
上述の実施例１〜４と同様にして製造できる化合物を、実施例１〜５で示した物と併せてその構造を示す。
【００５４】
【化１９】
0004224881.tif 000020
【００５５】
【化２０】
0004224881.tif 000021
【００５６】
【化２１】
0004224881.tif 000022
【００５７】
【化２２】
0004224881.tif 000023
【００５８】
【化２３】
0004224881.tif 000024
【００５９】
【化２４】
0004224881.tif 000025
【００６０】
【化２５】
0004224881.tif 000026
【００６１】
実施例６
下記の組成のスメクチック液晶組成物（イ）を調製した。
【００６２】
【化２６】
0004224881.tif 000027
【００６３】
このスメクチック液晶組成物（イ）の相転移温度は以下の通りであった。
Ｃｒ  ４  Ｓｃ  ６５  ＳＡ  ７９  Ｎ  ９０  Ｉｓｏ
このスメクチック液晶組成物（イ）９０重量部と実施例１で製造した（化合物１）１０重量部とからなるスメクチック液晶組成物（ロ）を調製した。このスメクチック液晶組成物（ロ）の相転移温度は以下の通りであった。
室温から  Ｓｃ  ５３．３  ＳＡ  ８５．２   Ｎ  ９３．２   Ｉｓｏ
このスメクチック液晶組成物（ロ）９５重量部と下記の光学活性化合物（ハ）５重量部とからなる強誘電性液晶組成物（ニ）を調製した。
【００６４】
【化２７】
0004224881.tif 000028
この強誘電性液晶組成物（ニ）の相転移温度は、
室温から  Ｓｃ*  ５８．８  ＳＡ  ８５．４  Ｎ*  ９３．７  Ｉｓｏ
であり、強誘電性特性は表２の通りであった。
【００６５】
【表２】
0004224881.tif 000029
また、２５℃における粘度は０．２４ポイズであった。
【００６６】
実施例７
スメクチック液晶組成物（イ）９０重量部と実施例で製造した（化合物１０９）１０重量部とからなる液晶組成物（ホ ）を調製した。このスメクチック液晶組成物（ホ）の相転移温度は以下の通りであった。
室温から  Ｓｃ  ４３．５  ＳＡ  ８５．３   Ｎ  ９３．１   Ｉｓｏ
このスメクチック液晶組成物（ホ）９５重量部と光学活性化合物（ハ）５重量部とからなる強誘電性液晶組成物（へ ）を調製した。この強誘電性液晶組成物（ヘ）の相転移温度は、
室温から  Ｓｃ*  ４９．９  ＳＡ  ８２．９  Ｎ*  ９２．７  Ｉｓｏ
であり、強誘電性特性は表３に示される通りであった。また、２５℃における粘度は０．１９ポイズであった。
【００６７】
【表３】
0004224881.tif 000030
【００６８】
比較例１
２−ペンチル−７−（４−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フルオレン（化合物１４１）の製造
【００６９】
【化２８】
0004224881.tif 000031
実施例２の第２段階で得られた２−ヒドロキシ−７−ペンチルフルオレン４．５ｇ、４−プロピルシクロヘキシルカルボン酸クロライド３．５ｇをピリジン２０ｍｌ、トルエン５０ｍｌからなる溶媒に加え３時間加熱還流した。水を加え反応を終了させ、トルエンで抽出、トルエン層を塩酸、炭酸ナトリウム水、水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、次いで再結晶により精製し５．６ｇの２−ペンチル−７−（４−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フルオレンを得た。この物の相転移温度は実施例の化合物の相転移温度とともに表１に示した。このようにして得られた化合物１４１を用いて組成物を調製した。
【００７０】
（組成物の調製）
スメクチック液晶組成物（イ）９０重量部と比較例１で製造した（化合物１４１）１０重量部とからなる液晶組成物（ト）を調製した。このスメクチック液晶組成物（ト）の相転移温度は以下の通りであった。
室温から  Ｓｃ  ５６．３  ＳＡ  ８０．６   Ｎ  ９４．４   Ｉｓｏ
このスメクチック液晶組成物（ト）９５重量部と光学活性化合物（ハ）５重量部とからなる強誘電性液晶組成物（チ）を調製した。この強誘電性液晶組成物（チ）の相転移温度は、
室温から  Ｓｃ*  ５９．９  ＳＡ  ７７．８  Ｎ*  ９３．１   Ｉｓｏ
であり、強誘電性特性は表４のようになった。また、この組成物の２５℃における粘度は０．３８ポイズであった。
【００７１】
【表４】
0004224881.tif 000032
【００７２】
実施例６、実施例７を比較例１と比較すると、本発明の化合物は、比較例の化合物１４１に較べて、傾き角、自発分極は小さいが、それ以上に粘度が低いため、応答速度が早いことが判る。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の特徴は分子骨格中にエステル基などの粘度を増大させる基を含まない化合物を提供したことにある。これにより、該化合物を含む液晶組成物は、従来のエステル基を有する液晶化合物を含む液晶組成物よりも粘度が低くなる。この結果、該液晶組成物を用いて構成される液晶素子の電気光学応答の時間を短かくすることができる。本発明の化合物は、高速応答の液晶表示素子材料として極めて有用である。