(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、各々感度の異なる２層以上の感色性層より構成される単位青感性ハロゲン化銀乳剤層、単位緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および単位赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、各単位感色性層の中で最も感度の高い乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が、アスペクト比５．０以上の平板状粒子によって占められており、かつ、下記（Ｉ）式で示される粒子ナンバーが、単位青感性ハロゲン化銀乳剤層の中の最も感度の高い乳剤層は１．００以下、単位緑感性ハロゲン化銀乳剤層の中の最も感度の高い乳剤層は０．４４以下、単位赤感性ハロゲン化銀乳剤層の中の最も感度の高い乳剤層は０．６４以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（Ｉ）式（粒子ナンバー）＝ＡＨ／（Ｄｃ２×Ｔｈ）
ここで、ＡＨ：最も感度の高い乳剤層中に含有されるハロゲン化銀の銀換算における銀塗布量（ｇ／ｍ２）
Ｄｃ：最も感度の高い乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子の平均円相当直径（μｍ）
Ｔｈ：最も感度の高い乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子の平均厚み（μｍ）
である。ただし、該乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子が、粒子サイズの異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤粒子を混合してなる場合は、それらの乳剤粒子の中で球相当直径換算で粒子サイズの平均が最も大きな粒子のＡＨ、Ｄｃ、Ｔｈから粒子ナンバーを算出する。
【請求項２】
単位青感性ハロゲン化銀乳剤層の中で最も感度の高い乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子の前記（Ｉ）式で示される粒子ナンバーが０．２９以下であることをと特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
各単位感色性層の中で最も感度の高い乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子が、（ａ）平均沃化銀含有率が２モル％以上１０モル％以下、かつ（ｂ）表面沃化銀含有率が１モル％以上４モル％以下、かつ（ｃ）１粒子当たり１０本以上の転位線を有する、平板状粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
感光材料中に含まれる銀の全含有量が３．０ｇ／ｍ２以上８．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
特定写真感度が１０００以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光した後、３８℃未満の処理温度で現像処理し画像を形成する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは、高感度でありながら高画質であること、すなわち粒状性および鮮鋭性に優れ、さらには保存性に優れたたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、近年、高感度でかつ高画質を両立させたレンズ付きフィルム「写ルンです８００」の発売により、高感度領域でのフィルムの常用化が確実に浸透してきている。
このようなフィルムの高感度化は、暗い室内でのストロボを使用しない撮影、スポーツ写真等の望遠レンズを使用した高速シャッターでの撮影、天文写真などの長時間露光を必要とする撮影など、感光材料における撮影領域の拡大を可能にし、その結果、ユーザーに対する多大なメリットをもたらすことになる。よって、フィルムの高感度化は当業界に課せられた永遠のテーマの一つである。
【０００３】
かつての高感度フィルムは、高感度を追求するあまり、ユーザーが我慢の限界をはるかに越えるような低画質なフィルムしか提供できないような状況にあったことから、ユーザーは感度もしくは画質の二者択一を迫られ、結果的に感度よりも画質を選択せざるを得なかった。
【０００４】
感光材料の高感度化のためには、感光素子であるハロゲン化銀粒子のサイズを増加し、更に他の高感度化技術と併用するのが当業界での常套手段となっている。
【０００５】
ハロゲン化銀の粒子サイズを増加させると、ある程度までは感度が上昇するが、ハロゲン化銀の含有量を一定にしている限り、必然的にハロゲン化銀粒子数の減少すなわち現像開始点の数が減少し、粒状性が大きく損なわれるという欠点を有する。
この欠点をでき得る限り補償するべく、単位面積当たりのハロゲン化銀粒子数を増加させる設計がなされると、それに伴って感光層の膜の厚みが増加することや、ハロゲン化銀粒子によって誘発される入射光の散乱等により、結果的にフィルムの鮮鋭性を十分に高めることができなくなり、粒状性と鮮鋭性の両立は非常に困難となる。
【０００６】
さらに、このような単位面積当たりのハロゲン化銀粒子数を増加させる設計、すなわち感光材料中に塗布されるハロゲン化銀量が増加すると、特開昭６３−２２６６５０号に記載されているように、感光材料の製造後使用されるまでの間に、カブリ増加、感度低下、粒状性劣化などの写真性能の劣化が起こるという問題が生ずる。
このような問題を解決するために、当業界では高感度化と高画質化を両立するための改良技術の検討が行われてきている。
【０００７】
カラー感光材料の設計上のアプローチとしては、例えば、特開昭６２−１７７４７号には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀密度と乾燥膜厚を規定し、鮮鋭性および粒状性を改良する技術が開示されている。米国特許第５３２２７６６号には、画像形成ユニットの銀量、膜厚、ハロゲン化銀粒子の平板度、銀／カプラ−比を規定し、低銀量による画質改良の技術が開示されている。
【０００８】
また、前記特開昭６３−２２６６５０号には、特定写真感度が８００〜６４００のカラーネガ感光材料の総銀含有量と最も感度の高い層の銀量を規定し、画質、保存性、圧力性を改良する技術が開示されている。
【０００９】
しかるに、これら技術による改良は、特に特定写真感度が８００以上の領域では粒状性および鮮鋭性の画質の到達レベルが不満足であったり、保存後の画質劣化の改良効果が不十分であったりで十分満足できるといえるものではなかった。
一方で、画質レベルや保存後の画質レベルを常に満足させようとすると特定写真感度が不十分となり、たとえば室内のストロボを使用できないような撮影では満足の得られるプリントが得られなかった。
フィルムの高感度化は、先述したように感光材料における撮影領域の拡大を可能にするため、近年特に高感度でかつ高画質を両立させたハロゲン化銀カラー写真感光材料の開発が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度でありながら粒状性、鮮鋭性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあり、更には、保存性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、鋭意研究の結果、下記構成を有する本発明によって達成することができた。
【００１２】
（１）  支持体上に、各々感度の異なる２層以上の感色性層より構成される単位青感性ハロゲン化銀乳剤層、単位緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および単位赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、各単位感色性層の中で最も感度の高い乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が、アスペクト比５．０以上の平板状粒子によって占められており、かつ、下記（Ｉ）式で示される粒子ナンバーが、単位青感性ハロゲン化銀乳剤層の中の最も感度の高い乳剤層は１．００以下、単位緑感性ハロゲン化銀乳剤層の中の最も感度の高い乳剤層は０．４４以下、単位赤感性ハロゲン化銀乳剤層の中の最も感度の高い乳剤層は０．６４以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
（Ｉ）式    （粒子ナンバー）＝ＡＨ／（Ｄｃ２×Ｔｈ）
ここで、
ＡＨ：最も感度の高い乳剤層中に含有されるハロゲン化銀の銀換算における銀塗布量（ｇ／ｍ２）
Ｄｃ：最も感度の高い乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子の平均円相当直径（μｍ）
Ｔｈ：最も感度の高い乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子の平均厚み（μｍ）
である。ただし、該乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子が、粒子サイズの異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤粒子を混合してなる場合は、それらの乳剤粒子の中で球相当直径換算で粒子サイズの平均が最も大きな粒子のＡＨ、Ｄｃ、Ｔｈから粒子ナンバーを算出する。
【００１４】
（２）  単位青感性ハロゲン化銀乳剤層の中で最も感度の高い乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子の前記（Ｉ）式で示される粒子ナンバーが０．２９以下であることをと特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）  各単位感色性層の中で最も感度の高い乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子が、（ａ）平均沃化銀含有率が２モル％以上１０モル％以下、かつ（ｂ）表面沃化銀含有率が１モル％以上４モル％以下、かつ（ｃ）１粒子当たり１０本以上の転位線を有する、平板状粒子であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（４）  感光材料中に含まれる銀の全含有量が３．０ｇ／ｍ２以上８．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
（５）  特定写真感度が１０００以上であることを特徴とする（１）ないし(４)のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）  （１）ないし（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光した後、３８℃未満の処理温度で現像処理し画像を形成する画像形成方法。
【００１７】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に各々感度の異なる２層以上の感色性層より構成される単位青感性ハロゲン化銀乳剤層、単位緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および単位赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有する。
本発明においては、感光性乳剤層の他に、例えば、保護層、混色防止層、イエローフィルター層（混色防止層を兼ねる）、ハレーション防止層の各種の非感光性層を設けることが好ましい。
【００１８】
層の配列の順番に特に制限はないが、典型的な例としては、支持体側から最も離れた位置から支持体に向かって順番に、保護層、単位青感性乳剤層、イエローフィルター層（混色防止層を兼ねる）、単位緑感性乳剤層、混色防止層、単位赤感性乳剤層、混色防止層、ハレーション防止層の順に配列されたカラー写真感光材料を挙げることができる。
【００１９】
各単位感色性層は、実質的に感色性は同じであるが感度の異なる複数の乳剤層から成り、これらの層の配列の順に特に制限はないが、支持体からより離れた側により感度の高い乳剤層を配置するのが一般的である。
【００２０】
高感度化の目的で、先述した典型的な配列以外に、感色性の異なる青、緑、赤感性乳剤層の中で各々最も感度の高い層を支持体から最も離れた位置に設置することもできる。すなわち、例えば支持体から最も離れた位置から順番に、保護層、最高感度青感性乳剤層、混色防止層、最高感度緑感性乳剤層、混色防止層、最高感度赤感性乳剤層、混色防止層、複数の青感性乳剤層、イエローフィルター層（混色防止層を兼ねる）、複数の緑感性乳剤層、混色防止層、複数の赤感性乳剤層、混色防止層、ハレーション防止層のごときである。
【００２１】
また、高感度化の目的で、感光材料に入射された光を効率的に利用するために、光反射層を適宜設置することができる。光反射層に含有される反射物質としては、微小サイズのハロゲン化銀粒子やＴｉＯ２に代表される無機結晶が挙げられる。これらの場合、例えば微小ハロゲン化銀粒子を使用する場合、入射光の光の波長を選択的に反射する目的で、所望の光の波長に応じて粒子の厚みを設定することが好ましい。
【００２２】
高感度のカラーネガ感光材料においては、前述したように、また例えば特開昭５８−１４７７４４号などにも記載されているように少しでも粒状性を改良するために、ハロゲン化銀乳剤粒子の含有量をできるだけ多く設計するのが当業界のやり方であった。しかるに、特開昭６３−２２６６５０号に記載のあるとおり、感光材料の保存後の画質性能の劣化という観点から見直すと、ある量以上に銀量を増加させても粒状の改良効果は小さく、むしろ塗布後の保存による画質性能の劣化が激しくなる。一方、感光材料に使用される銀量を少なく設定しすぎると、所望の特定感度を維持することや最大濃度を確保することが不可能となる。
【００２３】
よって、本発明のカラー写真感光材料に含有される銀の総含有量は、塗布量として３．０ｇ／ｍ２〜８．５ｇ／ｍ２であるのが好ましく、さらに、５．０ｇ／ｍ２〜８．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２４】
本発明のカラー写真感光材料の特定写真感度は、特に制限はないが、好ましくは６４０以上、より好ましくは８００以上であるが、１０００以上で使用されることが本発明の効果を発現する上で特に好ましい。
【００２５】
ここで特定写真感度に関して詳しく説明する。
写真感光材料の感度は、一般的に国際規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定によると規定されているので、本発明では露光後現像処理までに時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにしている。
【００２６】
この特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および現像処理を後述する実施例１に示したフジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法である。
【００２７】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、単位青感性層、単位緑感性層、単位赤感性層の感色性層は各々２層以上の感度の異なる乳剤層よりなるが、各単位感色性層の最高感度層に含有されるハロゲン化銀粒子は、その全投影面積の６０％以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められている（以下、該ハロゲン化銀粒子を「本発明の平板状粒子」ともいう）。本発明の平板状粒子は、好ましくは平均アスペクト比が８以上である。
【００２８】
本発明におけるハロゲン化銀感光材料において、最も感度の高い層以外の乳剤層に使用されるハロゲン化銀粒子の粒子形態は、立方体、八面体、十四面体等の正常晶の粒子や、主平面に（１１１）面を有する平板状粒子、主平面が（１００）面よりなる平板状粒子、エピタキシャルを有する粒子など、特に制限はないが、平板状粒子であることが好ましい。その場合、該平板状粒子は、沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀のハロゲン組成よりなり、転位線を有していることが好ましい。
【００２９】
本発明のカラー写真感光材料は、単位青感性、単位緑感性、単位赤感性ハロゲン化銀乳剤層の各々の中で最も感度の高い乳剤層における粒子ナンバーが１．００以下である。
ここで、「粒子ナンバー」とは、複数の同一感色性層からなる各単位感色性層の中で最も感度の高い乳剤層に含有されるハロゲン化銀平板状粒子の平均円相当直径（Ｄｃ：単位μｍ）および該粒子の平均厚み（Ｔｈ：単位μｍ）と該ハロゲン化銀粒子の塗布銀量（ＡＨ：単位ｇ／ｍ２）との関係において、下記（Ｉ）式で表される。
【００３０】
（Ｉ）式      （粒子ナンバー）＝ＡＨ／（Ｄｃ２×Ｔｈ）
（Ｄｃ２×Ｔｈ）は平板状ハロゲン化銀粒子の体積と相関する値であり、これで塗布銀量ＡＨを除した値が粒子ナンバーである。これは、すなわち乳剤層中に含まれる粒子の個数に相関する値と見なすことができる。
【００３１】
本発明者は、驚くべきことに、感色性の異なる各々の最高感度層に使用した投影面積６０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子の粒子ナンバーが、高感度でかつ高画質を両立し、さらに保存耐性を付与したハロゲン化銀カラー写真感光材料の実現と相関することを新たに見出したのである。
【００３２】
前述した特開昭６３−２２６６５０、米国特許５３２２７６６号に代表されるように、感光材料の総銀量、同一感色性層の銀量もしくは最高感度層の銀量をなるべく少なくしながら設計することで感度、画質、保存性を改良することが当業界では常套手段となっている。これらの技術は、各々、最高感度層の銀量を０．３〜１．４ｇ／ｍ２、同一感色性層の銀量を０．２〜２．０ｇ／ｍ２  と単純に塗布銀量すなわち粒子数を規定するのみであり、しかも、これらの数値は、当業界で一般用途として市場に導入するハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはごく通常の範囲の量である。
【００３３】
しかるに、各単位感色性層の最高感度層に平板状粒子を用いる場合、該層に含有させる平板状粒子の粒子サイズ、具体的には、円相当直径と厚みに応じて、使用する銀量を決定すれば、高感度、高画質、良好な保存性を兼備したカラー感光材料が得られることは驚きであった。これは、単純に使用する銀量を減ずるのではなく、最高感度層に使用する最高感度を有する平板状粒子の総粒子数をある量以下に制限すれば本発明の目的が達せられることを意味する。
【００３４】
該最高感度層に平板状粒子を使用しても、粒子ナンバーが１．００を超える場合は、感度、画質、保存性の中の少なくとも１つの性能が劣化する。
【００３５】
また、感色性の異なる単位青感性層、単位緑感性層、単位赤感性層各々の最高感度乳剤層の中で、一つでも粒子ナンバーが１．００を超える層があれば、感度、画質、保存性の中の少なくとも１つの性能が劣化する。
【００３６】
本発明のカラー写真感光材料における各最高感度層の粒子ナンバーは、０．９０以下であることがより好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のカラー写真感光材料の各感色性の異なる最高感度層中には、別々の製造工程を経て調製された複数の粒子サイズの異なるハロゲン化銀粒子を混合してもよい。その場合は、それぞれ混合する粒子の中で、球相当径換算で最も粒子サイズの平均が大きな粒子の全投影面積の６０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子からなっており、該粒子の塗布銀量ＡＨおよびＤｃ、Ｔｈから計算された粒子ナンバーが１．００以下でなくてはならない。ここで球相当直径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球体の直径を意味する。
【００３８】
前記最高感度層に含まれ得る球相当径換算で最も平均粒子サイズが大きな粒子以外に混合されるハロゲン化銀粒子の形態は、立方体、八面体、十四面体等の正常晶の粒子や、主平面に（１１１）面を有する平板状粒子、主平面が（１００）面よりなる平板状粒子、エピタキシャルを有する粒子など、特に制限はないが、平板状粒子であることが好ましい。
その場合の平板状粒子は、該粒子の全投影面積の６０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子であることが好ましく、ハロゲン組成は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀のハロゲン組成よりなることが好ましく、１粒子あたり１０本以上の転位線を有していることが好ましく、該平板状粒子の使用される銀量ＡＨとＤｃ，Ｔｈから計算される粒子ナンバーは１．００以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子についてさらに詳細に説明する。
【００４０】
平板状粒子とは、２つの互いに平行な主平面とこれらの主平面を連結する側面を外表面として有するものをいう。平板状粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子であり、この場合、双晶面とは（１１１）面の両側で全ての格子点イオンが鏡像関係に有る場合にこの（１１１）面のことを言う。この平板状粒子は粒子の主平面に対して垂直方向から見た時に主平面が三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形のものは六角形の、円形のものは円形状をしている。
【００４１】
側面は（１１１）面でも（１００）面でも、両者の混合でもさらにはより高指数面を含んでもよい。
【００４２】
本発明においては、欧州特許第５１５８９４Ａ１号に記載の側面の（１１１）面比率の低い平板粒子乳剤は好ましく用いられる。該（１１１）主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っており、通常は２枚の双晶面が観察される。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能であり、さらには特開平５−２４９５８５号に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値を１５以上にすることも可能である。
【００４３】
平板状粒子において、アスペクト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の円相当直径を厚みで除した値である。ここで円相当直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとし、円相当径ともいう。したがって、本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が５以上であるとは、この円相当直径が粒子の厚みに対して５倍以上であることを意味する。
【００４４】
アスペクト比の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の円相当径と厚みを求める方法がある。この場合厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００４５】
本発明の平板状粒子は、全投影面積の６０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子であるが、より好ましくは全投影面積の６０％以上がアスペクト比７以上の平板粒子であり、更に好ましくは１０以上である。アスペクト比があまり大きくなり過ぎると、粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向であるため、通常はアスペクト比は３０以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明の平板状粒子においてアスペクト比５以上の平板状粒子の占める割合は、全投影面積の６０％以上であるが、より好ましくは８０％以上である。アスペクト比５以上の平板状粒子の占める割合が６０％未満である場合は写真性能上の劣化が大きく本発明の目的を達成することができない。
【００４７】
また、本発明で用いられる平板状粒子は単分散であることが好ましい。単分散の平板状粒子の構造および製造方法は、例えば、特開昭６３−１５１６１８号等の記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平板状粒子によって占められており、さらに、該六角形平板状粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円相当径であらわされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性を持つものである。好ましくは、粒子サイズ分布の変動係数は１８%以下である。
【００４８】
本発明の平板状粒子の平均円相当直径（Ｄｃ）は、０．３μｍ〜５．０μｍが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜４．０μｍである。
また、本発明の平板状粒子の平均厚み（Ｔｈ）は、約０．８μｍ未満であることが好ましいが、より好ましくは０．０５μｍ〜０．６μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍである。その際、厚みの分布の変動係数は２０％以下の単分散性を持つものが好ましい。
【００４９】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀からなる。塩化銀を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは塩化銀含有率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは０モル％である。沃化銀含有率は５モル％以上２０モル％以下が好ましく、特に７モル％以上１５モル％以下が好ましい。粒子間の沃化銀含有量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【００５０】
本発明の平板状粒子の平均沃化銀含有率は、２モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
【００５１】
平均沃化銀含有率の測定は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。平均沃化銀含有率とは、Ｘ線マイクロアナライザーにより少なくとも１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の算術平均である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率の測定法は、例えば欧州特許第１４７８６８Ａ号に記載されている。
【００５２】
該平板状粒子の平均沃化銀含有率が２モル％未満であると、沃化銀に基づく感度／粒状比の向上が望めなくなり、また平均沃化銀含有率が１０モル％を超えると、化学増感効率が低下するため、高感度化を達成できなくなるという問題が顕在化してくる。
【００５３】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含有率は１モル％以上４モル％以下であることが好ましい。ここで、「表面」とは、粒子表面より５ｎｍ以内の領域、すなわち次に説明するＸＰＳ法により検出可能な領域をいう。
【００５４】
粒子表面の沃化銀含有率の測定については、ＸＰＳ法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）によって測定することができる。ＸＰＳ法の原理に関しては、例えば相原惇一らの「電子の分光」（共立ライブラリー１６：共立出版昭和５３年発行）に詳しく述べられている。
【００５５】
ＸＰＳの標準的な測定方法は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋαを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度を観測する方法である。沃素の含量を求めるには、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を用いて、沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線により求めることができる。ハロゲン化銀乳剤では、ハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンをタンパク質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測定を行わなければならない。
【００５６】
該平板状粒子の表面沃化銀含有率が１モル％未満や４モル％を超えると、化学増感効率が低下し、感度／粒状比の向上が望めなくなり、高感度化を達成できなくなるという問題が顕在化してくる。
【００５７】
次に、ハロゲン化銀粒子の調製方法について説明する。
【００５８】
ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第４９４５０３７号に詳細に記載されている。成長工程とは、銀塩水溶液とハロゲン塩溶液とをダブルジェット法で反応容器に添加し、ハロゲン化銀粒子核を成長させる工程である。ダブルジェット法での成長において反応溶液中のpAgを制御する方法を用いることもできる。
【００５９】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法としては、ＥＰ５１５８９４Ａ１等を参考にすることができる。
【００６０】
またＵＳ５２５２４５３号等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法としてＵＳ４６８０２５４、ＵＳ４６８０２５５、ＵＳ４６８０２５６ならびにＵＳ４６８４６０７号等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００６１】
本発明においては上述した要件を満足する限りにおいて沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳剤は種々の方法によって調製することが可能である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においてはＵＳ４７１３３２０号およびＵＳ４９４２１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、ＵＳ４９１４０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明の平板粒子乳剤の核形成工程においてきわめて有効である。熟成工程においてはＵＳ５２５４４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、ＵＳ５０１３６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においてはＵＳ５２４８５８７号記載の低温で成長をおこなうこと、ＵＳ４６７２０２７号、およびＵＳ４６９３９６４号に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明の平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特願平８−２０７２１９号に記載の攪拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【００６２】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位線を有することが好ましい。
【００６３】
平板粒子の転位線は、例えば、J．F．Hamilton，Photo．Sci．Eng．，１１，５７，（１９６７）やT．Shiozawa，J．Soc．Photo．Sci，Japan，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いて直接的な方法により観察することができる。
【００６４】
すなわち、粒子が転位を発生するほどの圧力をかけないように注意して乳剤からとりだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法よる観察を行う。この場合、粒子の厚みが大きいほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。なお、電子線に対する試料の傾斜角度によって転位線は見えたり見えなかったりするので、転位線を観察するためには、同一粒子についてできるだけ多くの試料傾斜角度での粒子写真を撮影して転位線の存在位置を確認する必要がある。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００６５】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、該粒子投影部の外周からの面積で２０％以内、好ましくは１０％以内の部分に転位線が存在することが好ましい。転位線は、外周部近傍に外周部に沿って存在してもよいし、コーナ部近傍に局在してもよい。コーナー部近傍とは、粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好ましくは５０以上１００未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。
【００６６】
転位線の導入工程に関しては、特開昭６３−２２０２３８号に記載されているＡｇ＋イオンおよびＩ−イオンの水溶液をダブルジェット法で添加し、沃化銀を含むハロゲン化銀層を形成する方法や、特開平１１−１５０８８号に記載されているＡｇＩ微粒子を急激に添加してその後シェル形成する方法、または米国特許５４９６６９４号に記載されている沃化物イオン放出剤を用いて沃化物イオンを急激に添加せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀層を形成する方法、特開平４−１４９５１号や特開平９−１８９９７４号に記載されているようにハロゲン化銀粒子の特定な部位に選択的に転位線を導入する方法を用いることができる。
【００６７】
また、本発明におけるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子本体の他に該粒子と接合したハロゲン化銀結晶部（すなわち、エピタキシャル部）を持ってもよい。接合したハロゲン化銀結晶部（エピタキシャル部）銀量のエピタキシャル部を含む粒子全銀量に対する割合は２％以上３０％以下が好ましく、５％以上１５％以下がより好ましい。エピタキシャル部は粒子本体のどの部分に存在してもよいが、粒子主表面部、粒子エッジ部、粒子コーナー部が好ましい。また、エピタキシャル部のハロゲン組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮが好ましいが、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩが好ましい。
【００６８】
エピタキシャル部には電子を一時的に捕獲するような性質をもつ物質を存在させておくことが好ましい。
【００６９】
具体的には、後述する金属イオンの塩、例えば、Ｋ３〔Ｆｅ（ＣＮ)６〕、（ＮＨ４）４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、Ｋ３ＩｒＣｌ６、Ｋ４〔Ｒｕ（ＣＮ）６〕などがあげられる。
【００７０】
本発明で用いられる平板状粒子は、還元増感されていることが好ましい。
【００７１】
ここで還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気下で粒子成長させる方法、あるいは、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また、２つ以上の方法を併用することもできる。
【００７２】
ハロゲン化銀粒子成長時に還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい。還元増感剤としては、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選らぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０−７〜１０−２モルの範囲が好ましい。
【００７３】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の溶媒に溶かして粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長途中の適当な時期に添加するのが好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈殿せしめてもよい。また、粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００７４】
本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子形成中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。
【００７５】
銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微少な銀粒子を銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８，Ｋ２Ｃ２Ｏ６，Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペリオキシ錯体化合物（例えばＫ２｛Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４｝・３Ｈ２Ｏ，４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ，Ｎａ３｛ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ｝、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えばＫ２ＣｒＯ７）等の酸素酸塩、沃素や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過ヨウ素酸カリウム）高原子価の金属塩（例えばヘキサシアノ第二鉄カリウム）およびチオスルフォン酸塩）などがある。
【００７６】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ，クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００７７】
本発明で用いる平板状粒子に用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤とを併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す方法、その逆あるいは両者を同時に共存させる方法の中から適宜選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００７８】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００７９】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００８０】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００８１】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００８２】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子は、その調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ２  、ＣｄＣｌ２  、Ｃｄ（ＮＯ３)２  、Ｐｂ（ＮＯ３)２  、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｋ３〔Ｆｅ（ＣＮ)６〕、（ＮＨ４)４〔Ｆｅ（ＣＮ)６〕、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４)３ＲｈＣｌ６、Ｋ４〔Ｒｕ（ＣＮ）６〕などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００８３】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ３)あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００８４】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００８５】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感等のカルコゲナイド増感；金増感、パラジウム増感等の貴金属増感；還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００８６】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子の好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（T.H.James）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Process,４th ed,Macmillan,１９７７)６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー（以下、「ＲＤ」と表記する）１２０巻、１９７４年４月、１２００８；ＲＤ、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４  で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【００８７】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４)２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４)２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６  またはＫ２ＰｄＢｒ４  が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００８８】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００８９】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は金増感を併用することが好ましい。
【００９０】
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
【００９１】
パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０−３から５×１０−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０−２から１×１０−６である。
【００９２】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
【００９３】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に対して好ましい他の増感法としてセレン増感およびテルル増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【００９４】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００９５】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００９６】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【００９７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されている。
【００９８】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００９９】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１００】
これらの添加剤は、より詳しくはＲＤ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１０１】
0004253108.tif 000002
【０１０２】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１０３】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のＲＤ No．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０１０４】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０１０５】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、ＲＤ No．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤ No．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０１０６】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０１０７】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０１０８】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０１０９】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、ＲＤ No．１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１１０】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ No．１７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０１１１】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０１１２】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０１１３】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１１４】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０１１５】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１１６】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０１１７】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１１８】
本発明の感光材料は、支持体を基準として乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２  が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ１／２  は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ１／２  は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０１１９】
膜膨潤速度Ｔ１／２  は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１２０】
本発明の感光材料は、支持体を基準として乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１２１】
本発明のカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１２２】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１２３】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０１２４】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。
【０１２５】
この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル（以下、「Ｌ」とも表記する）以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ミリリットル（以下、「ｍＬ」とも表記する）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０１２６】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm２）］÷［処理液の容量（cm３）］上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０１２７】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１２８】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１２９】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、ＲＤ  Ｎｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１３０】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０１３１】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０１３２】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。
【０１３３】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０１３４】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０１３５】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１３６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０１３７】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１３８】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１３９】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例とし、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０１４０】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
【０１４１】
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させてもよい。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、ＲＤ  Ｎｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１４３】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
【０１４４】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用され得る。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１４５】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【０１４６】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０１４７】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１４８】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
16.塗布銀量：６３頁４９−５０行、
17.ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
18.メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、
19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
20．色素：６５頁７−１０行、
21．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
23．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
25．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
26．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
30．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
32．感材の種類：６６頁３４−３６行、
33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
34．バック層：６７頁３−８行、
35．現像処理全般：６７頁９−１１行、
36．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
37．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
38．反転処理：６７頁４５−５６行、
39．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
40．現像時間：６８頁１３−１５行、
41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
42．自動現像機：６９頁３２−４０行、
43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
44．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
45．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、
46．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行。
【０１４９】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５０】
（実施例１）
乳剤の調製
（乳剤Ｅｍ−１の製法）
ＫＢｒ１９．５ｇ、ＫＩ１５．０ｇ、硝酸アンモニウム１８．０ｇ、ゼラチン３０．０ｇを含む水溶液１５００ｍｌを７６℃に保ち、激しく攪拌した。硝酸銀６０．０ｇを含む水溶液とＫＢｒ２３．０ｇを含む水溶液とを８分間かけて一定速度で添加した。
【０１５１】
次に、アンモニア２８ｇを添加し、１０分間保持した後、酢酸にてｐＨ６に調整した後、二酸化チオ尿素を１．５×１０−５モル、後掲の酸化剤（Ｆ−１４）を１×１０−５モルを添加した。更に、硝酸銀１２０．０ｇを含む水溶液とＫＢｒ８２．５ｇ、ＫＩ５．０ｇを含む水溶液とをダブルジェット法にて３０分間かけて一定速度で添加した。
通常の水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
この乳剤は、平均球相当径１．４０μｍ、平均円相当径１．７７μｍ、平均アスペクト比３の平板状粒子であった。また、アスペクト比５以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割合は１０％であった。
【０１５２】
この乳剤を５６℃に加温し、増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２，ＥｘＳ−３、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、後掲の化合物（Ｆ−３）を添加し最適に化学増感した。化学増感終了後、化合物（Ｆ−３）を添加した。
【０１５３】
【化１】
0004253108.tif 000003
【０１５４】
【化２】
0004253108.tif 000004
【０１５５】
【化３】
0004253108.tif 000005
【０１５６】
（乳剤Ｅｍ−４の製法）
重量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．６ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含む水溶液１３００ｍＬを５８℃に保ち，ｐＨを９に調整し激しく攪拌した。
【０１５７】
ＡｇＮＯ３１．３ｇを含む水溶液とＫＢｒ１．１ｇと重量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン０．７ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加し、核形成を行った。ＫＢｒを６．６ｇ添加し、７８℃に昇温して熟成した。熟成終了後，重量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン１５．０ｇを添加し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ３２９．３ｇを含む水溶液２３０ｍｌとＫＢｒ１５．８ｇおよびＫＩ１．９２ｇとを含む水溶液をダブルジェット法で３０分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ３、６４．５ｇを含む水溶液とＫＢｒ４２．３ｇおよびＫＩ５．１４ｇとを含む水溶液２３３ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．３３倍になるように流量加速して３７分間に亘り添加した。この時、添加されている間、銀電位を−２０ｍＶに保った。次に、ＡｇＮＯ３，７０．８ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で銀電位を−１０ｍＶに保ちながら３５分間に亘り添加した。
【０１５８】
温度を４０℃に降温した後、化合物１を４．９ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を３２ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し５分間保持した。温度を５５℃に昇温した後、Ｈ２ＳＯ４にてｐＨを５．５に調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ３７１．０ｇを含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を銀電位を＋７５ｍＶに保ちながら２０分間に亘り添加した。この時、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０−５モルおよびＫ２ＩｒＣｌ６を銀１モルに対して１×１０−８モル添加した。
【０１５９】
水洗した後，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．８に調整した。５６℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−５、ＥｘＳ−６、ＥｘＳ−７、ＥｘＳ−８、ＥｘＳ−９を添加した後，チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウム，ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドおよび後掲の化合物（Ｆ−１１），化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に後掲の化合物（Ｆ−２）を添加した。
【０１６０】
この乳剤は、平均球相当直径１．３３μｍ、平均円相当直径２．６３μｍ、平均アスペクト比１１．４の平板状粒子であった。また、アスペクト比５以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割合は９５％であった。
【０１６１】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９０％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０１６２】
【化４】
0004253108.tif 000006
【０１６３】
【化５】
0004253108.tif 000007
【０１６４】
【化６】
0004253108.tif 000008
【０１６５】
【化７】
0004253108.tif 000009
【０１６６】
（乳剤Ｅｍ−５の製法）
（種乳剤の調整）
重量平均分子量１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．０ｇ，ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３，１．８５ｇを含む水溶液４０ｍＬとＫＢｒ，１．８２ｇおよび重量平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇを含む水溶液３５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間添加し、核形成を行った。添加終了後，直ちにＫＢｒ５．４ｇを加えて，７５℃に昇温し熟成を行った。熟成終了後，重量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン３５ｇを添加し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ３，３６ｇを含む水溶液２５０ｍＬとＫＢｒ２１．２ｇおよびＫＩ２．８１ｇとを含む水溶液２８２ｍｌを銀電位−５ｍＶに保ちながらダブルジェット法で２５分間に亘り添加した。その後、ＡｇＮＯ３，２００ｇを含む水溶液６５０ｍＬとＫＢｒ１３４．１ｇおよびＫＩ１３．９ｇとを含む水溶液９００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１００分間に亘り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して＋５ｍＶに保った。水洗した後，ゼラチンを加えｐＨ，５．７，ｐＡｇ，８．８，乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３９．０ｇ，ゼラチン質量５６ｇに調整し，種乳剤とした。
【０１６７】
カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン３３ｇ，ＫＢｒ３．４ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を８９ｇ加えた後，変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品，Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．８に調整し，ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３，５１．０ｇを含む水溶液６００ｍＬとＫＢｒ３６．２ｇおよびＫＩ３．４９ｇとを含む水溶液６００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．１倍になるように流量加速して８５分間に亘り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ３，４４．７ｇを含む水溶液３００ｍＬとＫＢｒ３０．６ｇおよびＫＩ３．０６ｇとを含む水溶液３００ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．１倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時,銀電位を飽和カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。次に、ＡｇＮＯ３，３６．９ｇを含む水溶液１８０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で４０分間に亘り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１０ｍＶに保った。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後，０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で１．３８ｇ添加した。添加終了後，直ちに，ＡｇＮＯ３，１７．４ｇを含む水溶液１００ｍＬを１５分間に亘り添加した。水洗した後，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８，ｐＡｇ，８．７に調整した。６０℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１０，ＥｘＳ−１３を添加し，チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウム，ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、化合物（Ｆ−１１）と、化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に後掲の化合物（Ｆ−３）を添加した。
【０１６８】
【化８】
0004253108.tif 000010
【０１６９】
【化９】
0004253108.tif 000011
【０１７０】
この乳剤は、平均球相当直径１．６５μｍ、平均円相当直径３．１０μｍ、円相当直径の変動係数２０％、平均アスペクト比１０．０の平板状粒子であった。また、アスペクト比５以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割合は９０％であった。
【０１７１】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９８％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０１７２】
（乳剤Ｅｍ−Ｎの製法）
脱イオンゼラチン４８ｇ、ＫＢｒ０．７５ｇとを含む水溶液１２５０ｍＬを７０℃に保ち激しく攪拌した。
【０１７３】
この溶液中に、ＡｇＮＯ３１２．０ｇを含む水溶液２７６ｍＬと等モル濃度のＫＢｒ水溶液をダブルジェット法により７分間かけてｐＡｇ７．２６に保ちながら添加した。次に、ＡｇＮＯ３１０８．０ｇを含む水溶液６００ｍＬと等モル濃度のＫＢｒとＫＩの混合水溶液（２．０モル％のＫＩ）をダブルジェット法により１８分３０秒かけてｐＡｇ７．３０に保ちながら添加した。この時、添加終了する５分前に０．１質量％のチオスルフォン酸水溶液を１８．０ｍＬ添加した。通常のフロキュレーション法による脱塩・水洗を行って再分散させた後、４０℃でｐＨ６．２，ｐＡｇ７．６に調整した。温度を４０℃に制御した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１０、ＥｘＳ−１２  を添加し，チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウム，ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、化合物（Ｆ−１１）、化合物３とを添加した後、６８℃に昇温し、最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物（Ｆ−２）を添加した。
【０１７４】
【化１０】
0004253108.tif 000012
【０１７５】
この乳剤は、平均球相当径０．１９μｍ、球相当径の変動係数１４％の立方体粒子であった。
【０１７６】
乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＭおよびＥｍ−２、３、６は、上記乳剤Ｅｍ−１、４、５の調製における温度、ｐＨ、銀電位、硝酸銀量、ＫＩ量、化合物量、増感色素種、種乳剤量などを適宜変更することによって調整した。
【０１７７】
このようにして調製した乳剤の一覧表を表１および表２に示す。
【０１７８】
【表１】
0004253108.tif 000013
【０１７９】
【表２】
0004253108.tif 000014
【０１８０】
塗布試料の作成
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料００１を作成した。
【０１８１】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー              ＥｘＳ：分光増感色素
ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
【０１８２】
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。また、分光増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示した。
【０１８３】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０７０
ゼラチン                                            ０．６６０
ＥｘＭ−１                                          ０．０４８
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−２                                          ０．０１０。
【０１８４】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０９０
ゼラチン                                            ０．８３０
ＥｘＭ−１                                          ０．０５７
ＥｘＦ−１                                          ０．００２
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−２                                          ０．０１０。
【０１８５】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８６
ＵＶ−２                                            ０．０２９
ＵＶ−３                                            ０．０５２
ＵＶ−４                                            ０．０１１
ＨＢＳ−１                                          ０．１００
ゼラチン                                            ０．５８０。
【０１８６】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．５７
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．４７
ＥｘＣ−１                                          ０．２２２
ＥｘＣ−２                                          ０．０１０
ＥｘＣ−３                                          ０．０７２
ＥｘＣ−４                                          ０．１４８
ＥｘＣ−５                                          ０．００５
ＥｘＣ−６                                          ０．００８
ＥｘＣ−８                                          ０．０７１
ＥｘＣ−９                                          ０．０１０
ＥｘＳ−１                                          １．４×１０−３
ＥｘＳ−２                                          ６．０×１０−４
ＥｘＳ−３                                          ２．０×１０−５
ＵＶ−２                                            ０．０３６
ＵＶ−３                                            ０．０６７
ＵＶ−４                                            ０．０１４
Ｃｐｄ−２                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０１２
ＨＢＳ−１                                          ０．２４０
ＨＢＳ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．６３０。
【０１８７】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．６３
ＥｘＣ−１                                          ０．１１１
ＥｘＣ−２                                          ０．０３９
ＥｘＣ−３                                          ０．０１８
ＥｘＣ−４                                          ０．０７４
ＥｘＣ−５                                          ０．０１９
ＥｘＣ−６                                          ０．０２４
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＣ−９                                          ０．００５
ＥｘＳ−１                                          ６．３×１０−４
ＥｘＳ−２                                          ２．６×１０−４
ＥｘＳ−３                                          ８．７×１０−６
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２１
ＨＢＳ−１                                          ０．１２９
ゼラチン                                            ０．９００。
【０１８８】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                      銀    １．２７
ＥｘＣ−１                                          ０．１２２
ＥｘＣ−６                                          ０．０３２
ＥｘＣ−８                                          ０．１１０
ＥｘＣ−９                                          ０．００５
ＥｘＣ−１０                                        ０．１５９
ＥｘＳ−１                                          ３．２×１０−４
ＥｘＳ−２                                          ２．６×１０−４
ＥｘＳ−３                                          ８．８×１０−６
Ｃｐｄ−２                                          ０．０６８
Ｃｐｄ−４                                          ０．０１５
ＨＢＳ−１                                          ０．４４０
ゼラチン                                            １．６１０。
【０１８９】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８１
Ｃｐｄ−６                                          ０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０１５
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８８
ゼラチン                                            ０．７５９
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．４０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０１０
ＥｘＭ−２                                          ０．０８２
ＥｘＭ−３                                          ０．００６
ＥｘＭ−４                                          ０．０２６
ＥｘＹ−１                                          ０．０１０
ＥｘＹ−４                                          ０．０４０
ＥｘＣ−７                                          ０．００７
ＥｘＳ−４                                          ７．０×１０−４
ＥｘＳ−５                                          ２．５×１０−４
ＨＢＳ−１                                          ０．２０３
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            ０．５７０。
【０１９０】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．２３
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．１５
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．２６
ＥｘＭ−２                                          ０．３８８
ＥｘＭ−３                                          ０．０４０
ＥｘＹ−１                                          ０．００３
ＥｘＹ−３                                          ０．００２
ＥｘＣ−７                                          ０．００９
ＥｘＳ−５                                          ３．０×１０−４
ＥｘＳ−６                                          ８．４×１０−５
ＥｘＳ−７                                          １．１×１０−４
ＥｘＳ−８                                          ４．５×１０−４
ＥｘＳ−９                                          １．３×１０−４
ＨＢＳ−１                                          ０．３３７
ＨＢＳ−３                                          ０．０１８
ＨＢＳ−４                                          ０．２６０
ＨＢＳ−５                                          ０．１１０
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．４７０。
【０１９１】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    ０．４２
ＥｘＭ−２                                          ０．０８４
ＥｘＭ−３                                          ０．０１２
ＥｘＭ−４                                          ０．００５
ＥｘＹ−３                                          ０．００２
ＥｘＣ−６                                          ０．００３
ＥｘＣ−７                                          ０．００７
ＥｘＣ−８                                          ０．００８
ＥｘＳ−７                                          １．０×１０−４
ＥｘＳ−８                                          ７．１×１０−４
ＥｘＳ−９                                          ２．０×１０−４
ＨＢＳ−１                                          ０．０９６
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＢＳ−５                                          ０．００２
Ｃｐｄ−５                                          ０．００４
ゼラチン                                            ０．３８２。
【０１９２】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．９５
ＥｘＣ−６                                          ０．００２
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＭ−１                                          ０．０１４
ＥｘＭ−２                                          ０．０２３
ＥｘＭ−３                                          ０．０２３
ＥｘＭ−４                                          ０．００５
ＥｘＭ−５                                          ０．０４０
ＥｘＹ−３                                          ０．００３
ＥｘＳ−７                                          ８．４×１０−４
ＥｘＳ−８                                          ５．９×１０−４
ＥｘＳ−９                                          １．７×１０−４
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．２５９
ＨＢＳ−５                                          ０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            ０．７８１。
【０１９３】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８８
固体分散染料ＥｘＦ−２                              ０．０５１
固体分散染料ＥｘＦ−８                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ゼラチン                                            ０．５９３
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．１２
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．０９
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．５０
ＥｘＣ−１                                          ０．０２４
ＥｘＣ−７                                          ０．０１１
ＥｘＹ−１                                          ０．００２
ＥｘＹ−２                                          ０．９５６
ＥｘＹ−４                                          ０．０９１
ＥｘＳ−１０                                        ８．５×１０−５
ＥｘＳ−１１                                        ６．４×１０−４
ＥｘＳ−１２                                        ８．５×１０−５
ＥｘＳ−１３                                        ５．０×１０−４
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３７
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．３７２
ＨＢＳ−５                                          ０．０４７
ゼラチン                                            ２．２０１。
【０１９４】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    １．２２
ＥｘＹ−２                                          ０．２３５
ＥｘＹ−４                                          ０．０１８
ＥｘＳ−１０                                        １．５×１０−４
ＥｘＳ−１３                                        ２．０×１０−４
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０８７
ゼラチン                                            １．１５６。
【０１９５】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍの沃臭化銀乳剤                  銀    ０．２８
ＵＶ−１                                            ０．３５８
ＵＶ−２                                            ０．１７９
ＵＶ−３                                            ０．２５４
ＵＶ−４                                            ０．０２５
Ｆ−１１                                            ０．００８１
Ｓ−１                                              ０．０７８
ＥｘＦ−５                                          ０．００２４
ＥｘＦ−６                                          ０．００１２
ＥｘＦ−７                                          ０．００１０
ＨＢＳ−１                                          ０．１７５
ＨＢＳ−４                                          ０．０５０
ゼラチン                                            ２．２３１。
【０１９６】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０５０
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７１１
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１９７】
有機固体分散染料の分散物の調整
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
【０１９８】
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）        ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ。
【０１９９】
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−８の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。
【０２００】
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０２０１】
【化１１】
0004253108.tif 000015
【０２０２】
【化１２】
0004253108.tif 000016
【０２０３】
【化１３】
0004253108.tif 000017
【０２０４】
【化１４】
0004253108.tif 000018
【０２０５】
【化１５】
0004253108.tif 000019
【０２０６】
【化１６】
0004253108.tif 000020
【０２０７】
【化１７】
0004253108.tif 000021
【０２０８】
【化１８】
0004253108.tif 000022
【０２０９】
【化１９】
0004253108.tif 000023
【０２１０】
【化２０】
0004253108.tif 000024
【０２１１】
【化２１】
0004253108.tif 000025
【０２１２】
【化２２】
0004253108.tif 000026
【０２１３】
【化２３】
0004253108.tif 000027
【０２１４】
このようにして作製した試料００１に対して、第６層（高感度赤感性乳剤層）、第１１層（高感度緑感性乳剤層）、第１４層（高感度青感性乳剤層）のハロゲン化銀乳剤のみを、表３で示したように変更し、試料００２〜００６を作製した。
【０２１５】
【表３】
0004253108.tif 000028
【０２１６】
既述のごとく本発明における特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および現像処理を下記に記すフジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【０２１７】
下記に示した現像処理以外は、特開昭６３−２２６６５０号に記載されている試験条件、露光、濃度測定、特定写真感度の決定と同様の方法とした。
【０２１８】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２１９】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０２２０】
0004253108.tif 000029
【０２２１】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０２２２】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
以下に処理液の組成を示す。
【０２２３】
0004253108.tif 000030
【０２２４】
0004253108.tif 000031
【０２２５】
0004253108.tif 000032
【０２２６】
0004253108.tif 000033
【０２２７】
0004253108.tif 000034
【０２２８】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２２９】
0004253108.tif 000035
【０２３０】
また、各感色性層の相対感度は、上記特定写真感度の測定方法から求めている。
【０２３１】
かぶりをイエロー濃度、マゼンタ濃度およびシアン濃度の最小値（ＤYmin、ＤMmin、ＤCmin）で定義し、各感色性層の感度はＤYmin、ＤMmin、ＤCminより各々０．１５高い濃度を与える露光量の逆数の対数で定義し、各試料の感度は試料００４の値を基準１００とした相対値で表した。
【０２３２】
粒状度については、特定写真感度の測定と同様の処理を行い、慣用のＲＭＳ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ）法で測定した。この際、露光は０．００５Ｌｕｘ・秒、測定は直径４８μｍのアパチャーを用いたＲＭＳ測定を行った。
【０２３３】
鮮鋭度はＭＴＦを測定することにより評価した。
【０２３４】
ＭＴＦの測定値は“ジャーナル・オブ・アプライド・フォトグラフィック・エンジニアリング”６巻（１）１−８（１９８０）に記載されている方法で行った。
【０２３５】
ＭＴＦの値は、２５本／ｍｍの空間周波数で評価し、試料００４を１００とした時の相対値で示した。
【０２３６】
このようにして求めた試料００１〜００６の写真性能を表４に示した。
【０２３７】
【表４】
0004253108.tif 000036
【０２３８】
さらに、各試料を裁断・加工し、撮影機能付き包装ユニットに装填し、感光材料内蔵写真製品を得た。
【０２３９】
（レンズのＦ値は４、シャッター速度は１／１００秒で固定）
これらを用いて、晴天時の屋外と室内（結婚式場の披露宴会場でフラッシュを用いない）で撮影し、特定写真感度を求める際に用いた現像処理を行い、通常の方法を用いて、カラーペーパーに焼き付けて得られた絵の官能評価結果を表５に示した。
【０２４０】
【表５】
0004253108.tif 000037
【０２４１】
また、各試料を２５℃６０％に常時制御されている部屋に１年間放置し、上記と同様の方法で写真感度、粒状性を求めた。これらの結果も表５に併せて示した。
【０２４２】
△かぶりは、２５℃６０％で１年間経時された試料と塗布直後の試料の各感色性層の最小濃度の差を表し、値が小さいものほど写真性能上の劣化が小さく、好ましい。
ＲＭＳ比は、２５℃６０％で１年間経時された試料と塗布直後の試料の各感色性層のＲＭＳ値の比を表し、値が１より大きくなるものほど写真性能上の劣化が大きく、好ましくない。
【０２４３】
この例に示すように、晴天の屋外で写真を撮影をする場合は特に問題とならないが、例えば結婚式の披露宴会場でフラッシュを使用できない場面で写真撮影を行いたい場合は、本発明試料００４や試料００６のように感光材料の特定写真感度が１０００を超えることが好ましいことがわかる。その場合、試料００３や試料００５のように、各感色性層の最高感度層における粒子ナンバーが１．００を超えていると、画質性能上非常に重要なシャープネスと保存性（塗布後長期経時に代表される写真性能劣化）において満足するものが得られないことが分かる。また、試料００２で示されるように、各感色性層の最高感度層における粒子ナンバーが１．００以下の試料で、シャープネスや保存性がそこそこ満足できるものであっても、特定感度が低いと、屋内撮影で満足の得られる写真がとれない。
【０２４４】
（実施例２）
実施例１で作成した試料００１〜００６において、支持体の三酢酸セルロースフィルムの代わりに下記支持体に変更し、実施例１と同様の方法でこれらの試料を評価したところ、実施例１と同様の結果を得た。
【０２４５】
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
【０２４６】
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０２４７】
0004253108.tif 000038
【０２４８】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０２４９】
0004253108.tif 000039
【０２５０】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述す
る組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０２５１】
２）第２層（透明磁気記録層）
(i)磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET ：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０４Ａ／ｍ、σs ：７７．１Ａｍ２／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０２５２】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
【０２５３】
上記表面処理済み磁気粒子                              ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３  ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
【０２５４】
上記混練液                                              ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                  １２７．７  ｇ
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
【０２５５】
(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                  ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                          ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                        ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０２５６】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
【０２５７】
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１．３ｍ2 ／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                          １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）  ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液                            ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
【０２５８】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
【０２５９】
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０２６０】
(iii)第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                ２６４  ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」［分散液ｂ］          １２８ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液 ［分散液ａ］                              １２ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製)  希釈液  ２０３ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン                                   １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                     １７０  ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ2 になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０２６１】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
【０２６２】
ア液
下記化合物                                    ３９９  質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物                                    １７１  質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン                            ８３０  質量部。
【０２６３】
イ液
シクロヘキサノン                          ８６００  質量部。
【０２６４】
(ii)球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
【０２６５】
イソプロピルアルコール                              ９３．５４質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）
化合物４：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）５．５３質量部
化合物５                                        ２．９３質量部
【化２４】
0004253108.tif 000040
【０２６６】
シーホスタＫＥＰ５０                              ８８．００質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。
【０２６７】
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
【０２６８】
ジアセトンアルコール                            ２５２．９３質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０２６９】
(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
【０２７０】
ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径０．９μｍ）                                ６０質量部
メチルエチルケトン                                  １２０質量部
シクロヘキサノン                                    １２０質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０２７１】
(iv)第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
【０２７２】
ジアセトンアルコール                            ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                  １７６  ｇ
酢酸エチル                                      １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］          ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］              ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                      ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                      ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株） 製、固形分含量２５％）。
【０２７３】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０２７４】
（実施例３）
実施例１で作成した試料００１〜００６において、支持体の三酢酸セルロースフィルムに下記バック層を塗設した試料を作成した。
【０２７５】
支持体の片方の面に下記組成のバック層を塗設した。
【０２７６】
メチルメタクリレート−メタクリル酸コポリマー        １．５質量部
（共重合モル比１：１）
セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート
（ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、アセチル基８％、フタリル基３６％）                                              １．５質量部
アセトン                                          ５０質量部
メタノール                                        ２５質量部
メチルセロソルブ                                  ２５質量部
コロイドカーボン                                    １．２質量部
感光層は、前記バック層の支持体を挟んで反対側に、第１層および第２層のアンチハレーション層を除去したこと以外は試料００１〜００６と同様に重層同時塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
【０２７７】
現像処理を下記工程に変更したこと以外は実施例１と同様の評価を行い、実施例１と同様の結果を得た。
【０２７８】
本実施例で使用した現像処理について下記に示した。
【０２７９】
現像はＫＯＤＡＫ  ＥＣＮ−２（映画用フィルムを現像するための標準現像処理）現像液で下記のように処理した。
【０２８０】
（ＥＣＮ−２処理）
工程                                時間            温度（℃）
前浴                                １０秒          ２７
レムジェット除去・リンス            ２０秒          ３０
現像液                              ３分            ４１．１
停止浴                              ３０秒          ３０
水洗                                ３０秒          ３０
ＵＬ漂白                              ３分          ２７
水洗                                  １分          ３０
定着                                  ２分          ３８
水洗                                  ２分          ３０
リンス                              １０秒          ３０
乾燥                              ５〜７分      ３２〜４７（相対湿度３０〜５０％）
＜前浴の組成＞
Ｈ２Ｏ                                                  ８００ｍＬ
ホウ砂（１０水塩）                                      ２０ｇ
硫酸ナトリウム（無水）                                １００ｇ
水酸ナトリウム                                            １ｇ
水を加えて                                                １Ｌ
ｐＨ                                            ９．２５±０．１０
＜発色現像液組成＞
Ｈ２Ｏ                                                  ８５０ｍＬ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４                          ２ｍＬ
亜硫酸ナトリウム（無水）                                  ２ｇ
イーストマンアンチフォグＮ０．９                    ０．２２ｇ
臭化ナトリウム（無水）                                １．２ｇ
炭酸ナトリウム（無水）                              ２５．６ｇ
重炭酸ナトリウム                                      ２．７ｇ
コダックカラーデベロッピングエージェントＣＤ−３          ４ｇ
水を加えて                                                １Ｌ
ｐＨ                                            １０．２０±０．５
＜漂白液組成＞
Ｈ２Ｏ                                                  ７００ｍＬ
プロクセルＧＸＬ                                      ０．０７ｍＬ
コダックキレーティングエージェントＮｏ．１            ２４．２ｇ
２８％水酸化アンモニウム液                                ３０ｍＬ
臭化アンモニウム                                      ３２．５ｇ
氷酢酸                                                    １０ｍＬ
硝酸第２鉄（９水塩）                                  ２８．８ｇ
水を加えて                                                  １Ｌ
＜停止液組成＞
Ｈ２Ｏ                                                  ９００ｍＬ
７．０Ｎ硫酸                                              ５０ｍＬ
水を加えて                                                  １Ｌ
＜定着液組成＞
Ｈ２Ｏ                                                  ７００ｍＬ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４                            ２ｍＬ
５８％チオ硫酸アンモニウム液                            １８５ｍＬ
亜硫酸ナトリウム（無水）                                  １０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム（無水）                          ８．４ｇ
水を加えて                                                  １Ｌ