(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式化１で表される核置換フェノール化合物をエーテル化することにより一般式化２で表される化合物を得、これに加圧下でアンモニアを反応させることにより、一般式化３で表される化合物を得ることを特徴とする、核置換アニリン化合物の製造法
【化１】
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【化２】
0004381524.tif 000007
【化３】
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性の無色染料と電子受容性の顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料における、前記顕色剤組成物の構成成分として使用される核置換アニリン化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
出願人は先に特願平１０−９８３２１号として、前記一般式化３で表される核置換アニリン化合物の発明を提案し、さらに当該核置換アニリン化合物と、前記一般式化１で表される核置換フェノール化合物とからなる、感熱記録材料の顕色剤を提案している。
【０００３】
本発明は特に、当該特許出願の発明における、感熱記録材料の顕色剤の一成分として使用するための、核置換アニリン化合物を製造するための方法に関するものである。
【０００４】
【従来の技術】
前記特許出願においては、前記核置換アニリン化合物の製造方法として、一般式化４で示されるように、２，４−ジクロルスルホニルクロルベンゼンとベンゼン又は１又は２の低級アルキル基で置換されたベンゼン類とを、塩化第二鉄の存在下に縮合し中間体を得、然る後に塩化第一銅の存在下にアンモニアで処理することにより得る方法が記載されている。
【０００５】
【化４】
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【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの方法では、中間体を生成する際に発生する副生成物を防ぐため、ベンゼン又は１又は２の低級アルキル基で置換されたベンゼン類を大過剰に必要とし、工業的に有利ではない。
【０００７】
また前記核置換アニリン化合物は、前述の感熱記録材料の顕色剤組成物においては、同一置換基を有する核置換フェノール化合物と同時に使用され、且つ核置換フェノール化合物の方が多量に使用されるので、当該核置換フェノール化合物を製造し、その一部の水酸基をアミノ基に変換し、核置換アニリン化合物とするのが有利である。
【０００８】
一般にフェノール類をアンモニアと反応させてアニリン類を得る方法として、Bucherer反応が知られている。すなわち前記核置換フェノール化合物をエチレングリコールなどの極性溶媒に溶解し、オートクレーブ中でアンモニアと反応させることにより、前記核置換アニリン化合物を得ることができる。
【０００９】
しかしながらこの方法では、水酸基からアミノ基への転化効率が悪く、２２０℃で約７MPaの圧力の下で反応させても、約４０％程度の転化率しか得られない 。またオートクレーブの腐食の問題も生じる。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、核置換フェノール化合物を原料とし、これをより穏和な条件の下で水酸基をアミノ基に変換し、簡単に良好な収率によって核置換アニリン化合物を得る方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
而して本発明は、一般式化５で表される核置換フェノール化合物をエーテル化することにより一般式化６で表される化合物を得、これに加圧下でアンモニアを反応させることにより、一般式化７で表される化合物を得ることを特徴とするものである。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【００１２】
本発明においては、前記化６におけるエーテルを形成する基（Ｘ）として、β−ヒドロキシアルキル基で置換された化合物を使用することにより、高い収率で核置換アニリン化合物を得ることができる。
【００１３】
β−ヒドロキシアルキル基で置換されたエーテル化合物を作るには、前記化５で表される核置換フェノール化合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを反応させることにより得ることができる。
【００１４】
【実施例】
［実施例１］
２−ヒドロキシエチルエーテル（β−ヒドロキシエチルエーテル）を経由して２，４−ジベンゼンスルホニルアニリンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び予備口の付いた内容量３００mlの硬質ガラス製四つ口フラスコに、２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール１００ｇ、エチレンカーボネート２５ｇ及び炭酸カリウム０．４ｇを仕込んだ。撹拌しながら加熱していくと約１４０℃で内容物は融解した。反応温度１５０℃で初めの２、３時間は炭酸ガスの発生が認められるが、ガスの発生が収まれば昇温し、１７０〜１８０℃の温度で１５時間反応させた。
【００１５】
反応終了後、反応物をメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解し、１％塩酸３０mlで洗浄し、その後水洗を２回行い、再結晶して、白色の結晶性粉体９６ｇを得た。この粉体は中間体である２−［（２，４−ジベンゼンスルホニル）フェノキシ］エタノールであり、その融点は１２０℃であった。
【００１６】
次いで内容積１００mlのステンレススチール製のオートクレーブに、前記２−［（２，４−ジベンゼンスルホニル）フェノキシ］エタノール３０ｇ及び、エチルセロソルブ４５ｇを仕込み、常温で撹拌しながらアンモニアガスを０．７MPaで５０分間封入した。その後昇温して、内容物の温度を１３０℃にした。この時、反応圧は２．９MPaであった。
【００１７】
この状態で１２時間経過した後に、オートクレーブを冷却して、内容物を濾過して白色の結晶性粉末２５ｇを得た。得られた結晶性粉末は、高速液体クロマトグラフの測定により、核置換フェノール化合物である２，４−ジベンゼンスルホニルフェノールと、核置換アニリン化合物である２，４−ジベンゼンスルホニルアニリンの混合物であることを確認した。また、その混合比率は、２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール：２，４−ジベンゼンスルホニルアニリン＝２：９８であった。
【００１８】
［実施例２］
２−ヒドロキシブチルエーテル（β−ヒドロキシブチルエーテル）を経由して２，４−ジベンゼンスルホニルアニリンの合成
内容積３００mlのステンレススチール製のオートクレーブに、２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール１００ｇ、１，２−ブチレンオキシド２５ｇ及び炭酸カリウム０．４ｇを仕込み、撹拌しながら加熱して、１７０〜１８０℃の温度で１５時間反応させた。
【００１９】
反応終了後、反応物をメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解し、１％塩酸３０mlで洗浄し、その後水洗を２回行い、再結晶して、白色の結晶性粉体１０５ｇを得た。この粉体は中間体である２−［（２，４−ジベンゼンスルホニル）フェノキシ］ブタノールであった。
【００２０】
次いで合成例１と同様のオートクレーブに、前記２−［（２，４−ジベンゼンスルホニル）フェノキシ］ブタノール３０ｇ及び、エチルセロソルブ４５ｇを仕込み、常温で撹拌しながらアンモニアガスを０．７MPaで５０分間封入した。その後昇温して、内容物の温度を１３０℃にした。この時、反応圧は２．９MPaであった。
【００２１】
この状態で１８時間経過した後に、オートクレーブを冷却して、内容物を濾過して白色の結晶性粉末２２ｇを得た。得られた結晶性粉末は、高速液体クロマトグラフの測定により、核置換フェノール化合物である２，４−ジベンゼンスルホニルフェノールと、核置換アニリン化合物である２，４ジベンゼンスルホニルアニリンとの混合物であることを確認した。また、その混合比率は、２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール：２，４ジベンゼンスルホニルアニリン＝８：９２であった。
【００２２】
［実施例３］
２，４−ジ（２，５−ジメチルベンジンスルホニル）アニリンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び予備口の付いた内容量３００mlの硬質ガラス製四つ口フラスコに、２，４−ジ（２，５−ジメチルベンゼンスルホニル）フェノール１００ｇ、エチレンカーボネート２１ｇ及び炭酸カリウム０．３ｇを仕込んだ。撹拌しながら加熱していくと約１５０℃で内容物は融解した。反応温度１５０℃で初めの２、３時間は炭酸ガスの発生が認められるが、ガスの発生が収まれば昇温し、１７０〜１８０℃の温度で１５時間反応させた。
【００２３】
反応終了後、反応物をトルエン２００ｇに溶解し、１％塩酸３０mlで洗浄し、その後水洗を２回行い、再結晶し、白色の結晶性粉体９９ｇを得た。この粉体は中間体である２−［２，４−ジ（２，５−ジメチルベンゼンスルホニル）フェノキシ］エタノールであり、その融点は１５７℃であった。
【００２４】
次いで合成例１と同様のオートクレーブに、前記２−［２，４−ジ（２，５−ジメチルベンゼンスルホニル）フェノキシ］エタノール３０ｇ及び、エチルセロソルブ４５ｇを仕込み、常温で撹拌しながらアンモニアガスを０．７MPaで５０分間封入した。その後昇温して、内容物の温度を１３０℃にした。この時、反応圧は２．９MPaであった。
【００２５】
この状態で１２時間経過した後に、オートクレーブを冷却して、内容物を濾過して白色の結晶性粉末２５ｇを得た。得られた結晶性粉末は、ガスクロマトグラフ質量分析の結果から分子量は４３０であり、元素分析の結果は表の通りであって、ほぼ純粋な２，４−ジ（２，５−ジメチルベンジンスルホニル）アニリンであると認められ、その融点は２５０℃であった。
【００２６】
［表］
元素      Ｃ        Ｈ        Ｎ
実測値  ６１．５２  ５．４０  ３．２７
計算値  ６１．５１  ５．４０  ３．２６
（計算値はＣ22Ｈ23ＮＯ4Ｓ2として計算）
【００２７】
［比較例１］
２，４−ジベンゼンスルホニルフェノールの直接アミノ化による２，４−ジベンゼンスルホニルアニリンの合成
合成例１において使用したと同様のオートクレーブに、２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール１０ｇ及び、エチレングリコール１５ｇを仕込み、常温で撹拌しながらアンモニアを０．３MPaで３０分間封入した。その後昇温して、内容 物の温度を２２０℃にした。この時、内圧は６．９MPaとなった。
【００２８】
この状態で１８時間経過した後に、オートクレーブを冷却して、内容物を濾過して白色の結晶性粉末９ｇを得た。得られた結晶性粉末は、高速液体クロマトグラフの測定により、核置換フェノール化合物である２，４−ジベンゼンスルホニルフェノールと、核置換アニリン化合物である２，４−ジベンゼンスルホニルアニリンとの混合物であることを確認した。また、その混合比率は、２，４ジベンゼンスルホニルフェノール：２，４ジベンゼンスルホニルアニリン＝５８：４２であった。
【００２９】
［比較例２］
メチルエーテルを経由して２，４−ジベンゼンスルホニルアニリンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートの付いた内容量３００mlの硬質ガラス製四つ口フラスコに、２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール５３．４ｇ、トリエチルアミン４０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇを仕込み、７５℃の温度で撹拌しながら硫酸ジメチル４０．２ｇを４時間かけて滴下し、滴下終了後、反応温度を９０℃に上げて６時撹拌した。
【００３０】
反応終了後、反応物を水６００mlに注ぐと、油状物質が容器底に沈み、徐々に結晶化した。これを濾過し、メタノールで洗浄した後、メチルイソブチルケトン１００ｇで再結晶し、白色の結晶性粉体４６ｇを得た。この粉体は中間体である２，４−ジベンゼンスルホニルフェニルメチルエーテルであり、その融点は１７５℃であった。
【００３１】
次いで、前記合成例１で使用したと同様のオートクレーブに、前記２，４−ジベンゼンスルホニルフェニルメチルエーテル３０ｇ及び、エチルセロソルブ４５ｇを仕込み、常温で撹拌しながらアンモニアガスを０．７MPaを１時間封入した。その後昇温して、内容物の温度を１００℃に昇温した。この時、反応圧は２．９MPaであった。
【００３２】
この状態で１８時間経過した後に、オートクレーブを冷却して、内容物を濾過して白色の結晶性粉末２４ｇを得た。得られた結晶性粉末は、高速液体クロマトグラフの測定により、核置換フェノール化合物である２，４−ジベンゼンスルホニルフェノールと、核置換アニリン化合物である２，４ジベンゼンスルホニルアニリンとの混合物であることを確認した。また、その混合比率は、２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール：２，４ジベンゼンスルホニルアニリン＝４３：５７であった。
【００３３】
【発明の効果】
このように本発明によれば、核置換フェノール化合物の水酸基を一旦β−ヒドロキシアルキル基でエーテル化し、然る後そのエーテル部分をアンモニアでアミノ基に転化させることにより、核置換フェノール化合物の水酸基を直接アンモニアでアミノ基に転化させる場合に比べて、穏和な条件で反応させることができ、且つ水酸基のアミノ基への転化率も高く、高収率で核置換アニリン化合物を得ることができる。
【００３４】
またこの核置換アニリン化合物は、核置換フェノール化合物と混合して同時に使用されるものであり、当該核置換フェノール化合物の一部を高収率で核置換アニリン化合物に転化させることにより、核置換フェノール化合物とは別個の原料や過剰の資材を必要とせず、極めて合理的である。