(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂａ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 、但し、０．００５≦ｘ≦０．０５、の組成式で表される組成物に、ＭｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯからなる添加物を０．２〜２ｍｏｌ％含むと共にＹ2 Ｏ3 添加物を２．５ｍｏｌ％以下含み、さらに、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 からなるガラス成分を０．５〜５ｍｏｌ％加えたことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
上記組成物のＭｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯの各成分が、それぞれ、ＭｎＯ＝０．０５〜０．５ｍｏｌ％、ＣｏＯ＝０．０５〜０．５ｍｏｌ％、ＭｇＯ＝０．１〜１．５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
上記組成物のＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 の各成分が、それぞれ、ＳｉＯ2 ＝０．５〜３ｍｏｌ％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．０５〜０．５ｍｏｌ％、ＢａＯ＝０．５〜２ｍｏｌ％、ＣａＯ＝０．５〜２ｍｏｌ％、Ｔａ2 Ｏ5 ＝０．０５〜０．５ｍｏｌ％であり、平均粒径が０．５ミクロン以下のガラス成分であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
内部電極と誘電体を交互に積層して積層体を形成し、この積層体を焼成して積層セラミクスコンデンサを製造する方法において、
上記請求項１から請求項３に記載された誘電体磁器組成物の中から選択された組成物を誘電体として使用することを特徴とする積層セラミクスコンデンサの製造方法。
【請求項５】
上記積層体として、上記組成物からなる誘電体と、ＮｉまたはＮｉ−Ｔａ合金からなる少なくとも２層の内部電極を有する積層体を形成することを特徴とする請求項４記載の積層セラミクスコンデンサの製造方法。
【請求項６】
上記積層体を、１２００〜１３００℃、酸素分圧１０-8〜１０-13 ａｔｍの還元雰囲気で焼成し、その後に、６００〜１１００℃、２×１０-1〜１×１０-7ａｔｍの酸素分圧の雰囲気で熱処理することを特徴とする請求項４記載の積層セラミクスコンデンサの製造方法。
【請求項７】
上記積層体を、上記誘電体磁器組成物の焼結粒子が０．２〜２ミクロンとなる条件で焼成し、熱処理することを特徴とする請求項４記載の積層セラミクスコンデンサの製造方法。
【請求項８】
上記誘電体磁器組成物をスラリー化する際に分散媒体として水系溶剤を用いることを特徴とする請求項４記載の積層セラミクスコンデンサの製造方法。
【請求項９】
上記積層体を、金属板セッター上に置き、６００〜１５００℃／時間の昇温速度で１２００〜１３００℃まで昇温させ、数時間保持し、その後に、６００〜１５００℃／時間の降温速度で室温まで降下させることを特徴とする請求項４記載の積層セラミクスコンデンサの製造方法。
【請求項１０】
上記金属板セッターが、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系、およびＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ系のいずれか一つを含む金属板であることを特徴とする請求項９記載の積層セラミクスコンデンサの製造方法。
【請求項１１】
上記金属板セッターが、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系、およびＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ系のいずれか一つを含む金属板であり、その上部がセラミクスでコートされていることを特徴とする請求項９記載の積層セラミクスコンデンサの製造方法。
【請求項１２】
上記請求項４から請求項１１に記載の方法の中から選択された方法により製造されたことを特徴とする積層セラミクスコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミクスコンデンサ用の誘電体磁器組成物、その組成物を用いた積層セラミクスコンデンサとその製造方法に関する。特に、誘電体磁器組成物の組成を改善してコンデンサ製造時における熱効率および量産性を向上するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
小型・高性能化の要求に伴い、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、近年、ますます小型化、多層化が進展しており、積層数についても２００層を超えるものが現れている。このＭＬＣの製造方法としては、これまではスクリーン印刷機を用いたウェットスタック法やグリーンシートを積層するドライスタック法が採用されてきた。これらの方法では、誘電体粉末に有機バインダや可塑剤、有機溶剤を混合してペ―ストやスラリーを作製し、これらを乾燥して誘電体シートを作製している。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、多量の有機溶剤を使用するために、その蒸発管理が難しいのみならず、人体や環境に与える影響も無視できず、環境面で大きな社会問題となっていた。また、ドライスタック法では、ベースフイルムとしてポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥＴ）フィルムを使用するために、誘電体シートが５ミクロン以下に薄層化するに従い、フィルムの廃棄の問題が生じていた。これに対して、前述のスクリーン印刷機を用いたウェットスタック法では、ＰＥＴフイルムを使用しないことからフイルム廃棄の問題は生じないが、５ミクロン以下の厚みでピンホールのない均一な誘電体シートを作製することは原理的に困難であった。
【０００４】
これらの従来の製造方法の問題点を解決するために、本発明者等はすでに水系バインダを使用可能な新規な製造方法（特願平９−３３７５９号）を提案している。
【０００５】
また、従来、積層コンデンサの焼成に当たっては、ジルコニアやマグネシアの磁器セッター上に未焼成のチップを整列し、３００℃前後で脱脂した後に、トンネル炉やバッチ炉を用いて昇温速度５０〜２００℃／時間で１３００℃前後まで昇温し、数時間保持後に降温速度５０〜２００℃／時間で降温して焼成を行っている。
【０００６】
これに対して、最近では、地球温暖化の環境問題の改善のために、熱効率の良い製造プロセスが要望されている。例えば、ＭＬＣ製造の熱効率の改善のために６００℃〜１５００℃／時間の速度で昇温や降温を行い、短時間で焼成を達成する方法も提案されている。この急速焼成を実現するためのセッター材料として、急激な熱衝撃に耐える白金、ニクロム、モリブデン、タングステン系金属からなる金属ベースの焼成用セッターおよびこれにジルコニア、マグネシア等のセラミクスをコートした材料等、各種のセッター材料が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＭＬＣ製造の熱効率を改善するために、通常用いられる誘電体材料（例えば、特開昭４７−３５７５１号、特願昭５９−２２０７４５号、特願昭６０−８９９９号等）を用いて、６００℃〜１５００℃／時間の速度で昇温、降温を行い、短時間で焼成した場合には、焼成後の素子にクラックが生じやすいという欠点があった。このクラック発生の問題は、特に、５．０×５．７×２．０ｍｍサイズで５ミクロン以下の誘電体層を有するような大型のＭＬＣを製造する場合には特に顕著であった。
【０００８】
また、ＭＬＣ製造に当たり、水系バインダを用いて従来のＪＩＳのＢ特性（容量変化率が±１０％以下、−２５℃〜＋８５℃）のチタン酸バリウム系材料のスラリー化を行った場合には、さらに次のような問題が生じていた。
【０００９】
まず、前述の誘電体材料では、通常用いられるアクリル樹脂を用いたバンイダーの場合にはスラリーの泡が立ちやすく、またピンホールが出やすい欠点があった。また、得られた素子の端面研磨のために湿式バレル処理を行うとチッピングが生じ易いという欠点が存在していた。これらの欠点は特に水系バインダを用いた時に顕在化し、量産上の大きな問題点であった。これらの欠陥以外にも、特に、５．０×５．７×２．０ｍｍサイズで５ミクロン以下の誘電体層を有するような大型のＭＬＣを製造する場合には、絶縁耐圧が２００Ｖ以下に低下する問題点が存在していた。
【００１０】
本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、水系のバインダを使用して良好にスラリー化可能であり、急速焼成でもクラックを生じることなく良好に焼結可能で、バレル処理後にチッピングが生じにくく、積層セラミクスコンデンサ用として好適な誘電体磁器組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、そのような組成物を用いて、大型の場合でも耐圧に優れ、ＪＩＳのＢ特性を満たすことが可能な、高性能で信頼性の高い積層セラミクスコンデンサを提供することであり、さらに、そのような優れた積層セラミクスコンデンサを製造可能な、熱効率、量産性、および環境性に優れた製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を達成すべく検討した結果、請求項１に記載の通り、誘電体材料として、（Ｂａ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 、但し、０．００５≦ｘ≦０．０５、の組成式で表される組成物に、ＭｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯからなる添加物を０．２〜２ｍｏｌ％含むと共にＹ2 Ｏ3 添加物を２．５ｍｏｌ％以下含み、さらに、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 からなるガラス成分を０．５〜５ｍｏｌ％加えたことを特徴とする誘電体磁器組成物を用いることにより、上記課題を達成し得ることを見出した。
【００１３】
このような誘電体磁器組成物は、水系のバインダを使用して良好にスラリー化可能であり、急速焼成でもクラックを生じることなく良好に焼結可能である。ここで、各組成の範囲は、次の理由によって決定されている。
【００１４】
まず、Ｂａを置換するＣａの量を０．５〜５ｍｏｌ％の範囲としたのは、Ｃａ量が０．５ｍｏｌ％より少ないと、還元雰囲気での焼成時における絶縁抵抗の低下を防ぐことが困難であり、また逆に、Ｃａ量が５ｍｏｌ％より多いと、誘電率を３０００以上に保ちながら容量温度特性をＢ特性に維持することが困難となるためである。
【００１５】
次に、ＭｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯからなる添加物の量を０．２〜２ｍｏｌ％としたのは、０．２ｍｏｌ％より少ないと、還元雰囲気での焼成時における絶縁抵抗の低下を防ぐことが困難であるばかりでなく、誘電体層の厚さが５ミクロン以下の場合に誘電損失が３％以上となってしまい、また逆に、この成分の添加量が２ｍｏｌ％より多いと、誘電率が３０００未満となり、小型・大容量化が困難となるためである。
【００１６】
また、Ｙ2 Ｏ3 添加物の量を２．５ｍｏｌ％以下としたのは、この添加物が２．５ｍｏｌ％より多いと、誘電率が３０００より低くなり、温度特性がＢ特性を満たさなくなるためである。
【００１７】
続いて、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 からなるガラス成分の量を０．５〜５ｍｏｌ％としたのは、次の理由による。すなわち、このガラス成分の量が０．５ｍｏｌ％より少ないと、１３００℃以下での焼成が困難となり、さらに、６００℃／時間を超える急速な昇温、降温の焼成プロファイルを用いた時に、素子にクラックが生じやすくなるためである。また、水系バインダを用いた場合に泡の発生が多くなるばかりでなく、誘電体シートにピンホールが出やすくなり、ＭＬＣを焼成した後にバレル処理を行った場合のチッピングが多くなるためである。逆に、このガラス成分の量が５ｍｏｌ％より多いと、誘電率が低下するばかりでなく、焼成体同士やジルコニアセッターとの融着が激しくなってしまうためである。
【００１８】
請求項２に記載の誘電体磁器組成物は、請求項１に記載の組成物において、さらに、ＭｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯの各成分が、それぞれ、ＭｎＯ＝０．０５〜０．５ｍｏｌ％、ＣｏＯ＝０．０５〜０．５ｍｏｌ％、ＭｇＯ＝０．１〜１．５ｍｏｌ％であることを特徴としている。
【００１９】
この構成によれば、次のような作用が得られる。すなわち、請求項１に記載の組成物において、ＭｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯからなる添加物の量は、上記のように０．００２〜０．０２の範囲に限定され、その各成分の具体的な量は適宜設定可能であるが、請求項２に記載の範囲に限定することが望ましい。さらに言えば、この添加物の構成比率は、ＭｎＯ−ＣｏＯ／ＭｇＯ≧０．５となることが望ましい。
【００２０】
請求項３に記載の誘電体磁器組成物は、請求項１に記載の組成物において、さらに、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 の各成分が、それぞれ、ＳｉＯ2 ＝０．５〜３ｍｏｌ％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．０５〜０．５ｍｏｌ％、ＢａＯ＝０．５〜２ｍｏｌ％、ＣａＯ＝０．５〜２ｍｏｌ％、Ｔａ2 Ｏ5 ＝０．０５〜０．５ｍｏｌ％であり、平均粒径が０．５ミクロン以下のガラス成分であることを特徴としている。
【００２１】
この構成によれば、次のような作用が得られる。すなわち、請求項１に記載の組成物において、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 からなるガラス成分の量は、上記のように０．００５〜０．０５の範囲に限定され、その平均粒径や各成分の具体的な量は適宜設定可能であるが、具体的には、請求項３に記載の範囲に限定することが望ましい。
【００２２】
すなわち、ガラス成分の平均粒径を０．５ミクロン以下としたのは、特に誘電体層を５ミクロンレベルまで薄層化した場合に、ガラス成分の平均粒径をこのように限定することにより、耐圧が４００Ｖ以上となる優れたＭＬＣを実現できるためである。これに対して、ＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 の量を上記の範囲に限定したのは、この範囲外ではガラス化が困難になるためであり、ＢａＯおよびＣａＯの量を上記の範囲に限定したのは、この範囲外では誘電率が小さくなるためである。
【００２３】
また、Ｔａ2 Ｏ5 の量を上記の範囲に限定したのは、０．０５ｍｏｌ％より少ないとバレル処理時のチッピングが多くなり、また耐圧も十分な値が得られないばかりでなく、急速焼成時のクラックが生じるためである。また逆に、０．５ｍｏｌ％より多い場合には、容量温度特性がＢ特性を満たさないためである。
【００２４】
このガラス成分は、すでに仮焼された基本成分である（Ｂａ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 、但し、０．００５≦ｘ≦０．０５、の組成式で表される組成物に、ＭｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯからなる添加物を０．２〜２ｍｏｌ％含むと共にＹ2 Ｏ3 添加物を２．５ｍｏｌ％以下含む仮焼粉に添加することが望ましい。
【００２５】
このような組成範囲にすることにより、１３００℃以下の還元雰囲気焼成温度で、良く知られているＪＩＳのＢ特性を持つ誘電体材料を容易に得ることができる。すなわち、ＪＩＳのＢ特性誘電体の基本的な性能である１０12Ωｃｍより大きな絶縁抵抗、５％以下の小さな誘電損失、優れた高温負荷寿命特性、および３０００以上の大きな誘電率を満たしながらＢ特性の容量温度範囲（±１０％以内）を持つ誘電体材料を得ることができる。
【００２６】
請求項４に記載の製造方法は、内部電極と誘電体を交互に積層して積層体を形成し、この積層体を焼成して積層セラミクスコンデンサを製造する方法において、請求項１から請求項３に記載された誘電体磁器組成物の中から選択された組成物を誘電体として使用することを特徴としている。
この方法によれば、請求項１〜３に記載された組成物が、水系のバインダを使用して良好にスラリー化可能であり、急速焼成でもクラックを生じることなく良好に焼結可能である。すなわち、この組成物を用いて急速焼成を行うことができるため、熱効率を改善でき、それによって環境性を向上できると共に、ピンホールやチッピングを防止して電気的特性を向上できる。
【００２７】
請求項５に記載の製造方法は、請求項４に記載の方法において、積層体として、上記組成物からなる誘電体と、ＮｉまたはＮｉ−Ｔａ合金からなる少なくとも２層の内部電極を有する積層体を形成することを特徴としている。この方法によれば、ＮｉまたはＮｉ−Ｔａ合金からなる少なくとも２層の内部電極を有することにより、コンデンサの信頼性を向上できる。具体的には、Ｎｉに対して１０％以下のＴａを添加することにより、３ミクロン以下の誘電体層を持つＭＬＣにおいても２５０Ｖ以上の耐圧を持つＭＬＣを作製することができる。しかし、金属の電気抵抗の観点からはＴａの添加量は３％以下が望ましい。
【００２８】
請求項６に記載の製造方法は、請求項４に記載の方法において、上記積層体を、１２００〜１３００℃、酸素分圧１０-8〜１０-13 ａｔｍの還元雰囲気で焼成し、その後に、６００〜１１００℃、２×１０-1〜１×１０-7ａｔｍの酸素分圧の雰囲気で熱処理することを特徴としている。
この方法によれば、上記組成物を１３００℃以下の還元雰囲気で焼成することで、ＪＩＳのＢ特性を持つ誘電体層を効率よく生成することができるため、電気的特性に優れたＭＬＣを効率よく作製することができる。したがって、熱効率および環境性を向上できる。
【００２９】
請求項７に記載の方法は、請求項４に記載の方法において、上記積層体を、上記誘電体磁器組成物の焼結粒子が０．２〜２ミクロンとなる条件で焼成し、熱処理することを特徴としている。
この方法によれば、誘電体組成の焼結粒子を０．２〜２ミクロンとすることにより、特に誘電体層を５ミクロンレベルまで薄層化した場合に、焼結粒子の粒径をこのように限定することにより、耐圧の優れたＭＬＣを実現できる。
【００３０】
請求項８に記載の方法は、請求項４に記載の方法において、上記誘電体磁器組成物をスラリー化する際に分散媒体として水系溶剤を用いることを特徴としている。
この方法によれば、誘電体磁器組成物を水系溶剤を用いて良好にスラリー化可能であり、泡の発生等を抑えてピンホールの発生を防止でき、焼成後のバレル処理時におけるチッピングの発生を防止できるため、量産性を向上できる。また、有機溶剤を使用する場合に比べて、環境性を格段に向上できる。
【００３１】
請求項９に記載の方法は、請求項４に記載の方法において、上記積層体を、金属板セッター上に置き、６００〜１５００℃／時間の昇温速度で１２００〜１３００℃まで昇温させ、数時間保持し、その後に、６００〜１５００℃／時間の降温速度で室温まで降下させることを特徴としている。
この方法によれば、急速焼成を行うことにより、熱効率を向上でき、それによって環境性を向上できる。
【００３２】
請求項１０に記載の方法は、請求項９に記載の方法において、上記金属板セッターが、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系、およびＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ系のいずれか一つを含む金属板であることを特徴としている。
この方法によれば、金属板セッターの材料を限定したことにより、急速焼成時の急激な熱衝撃に対しても金属板セッターの変形や破損等の発生を防止できるため、その上に置いた積層体を良好に保持することができ、ＭＬＣを良好に製造することができる。
【００３３】
請求項１１に記載の方法は、請求項９に記載の方法において、上記金属板セッターが、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系、およびＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ系のいずれか一つを含む金属板であり、その上部がセラミクスでコートされていることを特徴としている。
この方法によれば、金属板セッターの材料を限定し、さらに、その上部をセラミクスでコートしたことにより、急速焼成時の急激な熱衝撃に対しても金属板セッターの変形や破損等の発生を防止できるため、その上に置いた積層体を良好に保持することができ、ＭＬＣを良好に製造することができる。
【００３４】
請求項１２に記載の積層セラミクスコンデンサは、請求項４から請求項１１に記載の方法の中から選択された方法により製造されたことを特徴としている。  すなわち、請求項４〜１１の各製造方法は、前述した通り、熱効率、量産性、および環境性に優れた製造方法であり、そのような優れた製造方法によって、優れた電気的特性を持つ、小型・高性能で信頼性の高い積層セラミクスコンデンサを得ることができる。特に、本発明は、誘電体層を５ミクロンレベルまで薄層化した小型・多層の積層セラミクスコンデンサに好適である。
【００３５】
【実施例】
以下には、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
［１．製造工程］
［誘電体スラリーの作製］
誘電体ベース材料の作製に当たっては、まず、粒径０．２〜１ミクロンのＢａＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、（ＭｇＣＯ3 ）4 ・Ｍｇ（ＯＨ）2 ・５Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 、Ｃｏ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 、の各材料粉末をそれぞれ所定量秤量した。そして、これらの材料をボールミルにより１６時間湿式混合し、次いでスプレードライヤーで乾燥させて、１０００〜１２００℃で２時間の仮焼を行った。その後にボールミルを用いて粉砕を行い、平均粒径が０．３〜１．０ミクロンの誘電体ベース材料を得た。
【００３７】
ガラス成分材料の作製に当たっては、まず、ＳｉＯ2 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＴａ2 Ｏ5 、の各材料粉末をそれぞれ所定量秤量した。そして、これらの材料を白金るつぼに入れ、１３００℃で４時間の溶融を行い、得られた溶解物を水中に投下してガラス化した。その後にジェットミルなどの粉砕機を用いて平均粒径が０．２〜０．５ミクロンのガラス粉末を得た。
【００３８】
以上のようにして得られた誘電体ベース材料とガラス粉末から、各材料の混合比率の異なる複数の誘電体原料を作製した。各誘電体原料１０００ｇに対して、水とエチルアルコールおよび分散剤を８０：１９：１で混合した溶剤を７００ｇ入れ、ホモジナイザーを用いて分散させた。この混合物を、通常の良く知られている分散方法であるボールミルやアトリッションミルを用いて２０時間分散させた後、さらに水性エマルジョンとアクリル樹脂と可塑剤を含む溶液を入れて、複数種類のスラリーを作製した。なお、これらのスラリーの粘性は、いずれも約２００ｃｐｓに調整した。
【００３９】
［グリーンチップの作製］
得られた誘電体スラリーを用いて、ドクターブレード装置により、ＰＥＴフィルム上に５〜１０ミクロンの厚さを持つグリーンシートを作製した。このグリーンシート上に、内部電極用ペーストを２ミクロンの厚さで印刷した。ここで、内部電極用ペーストとしては、平均粒径０．５ミクロンのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部、およびブチルカルビトール１０重量部を、３本ロールにより混練し、ペースト化したものを使用した。次いで、ＰＥＴフィルムからシートを剥離して積層し、８０℃で１トンの静水圧を用いて加圧接着してグリーンチップを得た。積層数は１００層とした。
【００４０】
［切断・熱処理］
図１に示すように、得られたグリーンチップを所定サイズに切断して、これらのチップ１をＰｔ金属板上にジルコニアをコートしてなるセッター２に搭載し、▲１▼脱バインダ処理、▲２▼焼成、および▲３▼アニールを下記の条件にて連続的に行ない、コンデンサチップ体を作製した。
【００４１】
▲１▼脱バインダ処理
「昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気ガス：空気中」
▲２▼焼成
「昇温速度：１０００℃／時間、保持温度：１２８０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：１０００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ2 とＨ2 との混合ガス、酸素分圧：１０-12 ａｔｍ」（ただし、実施例２１の試料については、１２４０℃で焼成を行った。）
▲３▼アニール
「保持温度：１０００℃、温度保持時間：８時間、昇温、降温速度：６００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ2 ガス、酸素分圧：１０-6ａｔｍ」
なお、この一連の処理において、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。
【００４２】
［バレル処理・外部電極の形成］
得られたコンデンサチップ体の端面をバレル処理により研磨した後、この端面に外部電極用ペーストを転写した。ここで、外部電極用ペーストとしては、平均粒径０．５ミクロンのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部、およびブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化したものを使用した。次いで、このコンデンサチップ体を、Ｎ2 ＋Ｈ2 雰囲気中で８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、積層型セラミックチップコンデンサのサンプルを得た。
【００４３】
［２．誘電体組成の差異による特性比較］
以上の製造工程によって、３．２×１．６ｍｍおよび５．０×５．７ｍｍという２種類のサイズのサンプルを製造した。これらのサンプルにおいて、有効誘電体層の厚さは５ミクロン、積層数は１００層であり、内部電極層の厚さは約１．５ミクロンであった。次の表１は、このようにして得られた各サンプルの誘電体層の組成を示している。
【００４４】
【表１】
0004253869.tif 000002
【００４５】
この表１において、実施例１〜２１は、本発明に係る組成であり、参考例１〜１０は、本発明の範囲外の組成である。そして、この表１に示すような誘電体組成を持つ複数のサンプルの各々について、グリーンシートのピンホール、焼成後のクラック数、バレル処理後のチッピング数の外観検査を行うと共に、容量の温度特性、誘電率、誘電損失、耐圧、絶縁抵抗等を測定したところ、下記の表２に示すような結果が得られた。なお、この場合の検査および測定の詳細は、次の通りである。
【００４６】
▲１▼外観検査
グリーンシートのピンホールは、シートを１ｃｍ2 に切断して５０倍の顕微鏡で観察し、ピンホールの有無を調べた。ピンホールがある場合には、その数を記載した。
焼成後のクラック数は、各組成毎に２０個のサンプルを使用して、目視により各組成２０個中におけるクラック発生数をそれぞれ求めた。
バレル後のチッピング数は、各組成毎に２０個のサンプルを使用して、回転バレル装置に１ｍｍ径のアルミナボールと８００番のアルミナ研磨剤を入れ、６０ｒｐｍで３時間回転させてバレル処理を行い、その後に肉眼でエッジの欠けを観察し、各組成２０個中におけるチッピング発生数をそれぞれ求めた。
【００４７】
▲２▼容量の温度特性
容量の温度特性は、ＪＩＳのＢ特性を満足するか否かを調べた。具体的には、ＬＣＲメータにより、−２５〜８５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率が±１０％以内（基準温度２０℃）を満足するか否かを調べた。満足する場合を○、満足しない場合を×とした。
【００４８】
▲３▼比誘電率εｓおよび誘電損失
２０℃における静電容量を測定し、電極面積と誘電体の厚みから比誘電率を測定した。
【００４９】
▲４▼耐圧
素子に電圧を印可して電流が１０ｍＡ以上が流れた電圧を耐圧とした。測定数は各組成毎に５個として、その平均を求めた。
【００５０】
【表２】
0004253869.tif 000003
【００５１】
この表２から明らかなように、本発明に係る誘電体組成を持つサンプル（実施例１〜２１）の各特性は、いずれも本発明の範囲外の誘電体組成を持つサンプル（参考例１〜１０）に比べて格段に優れている。
【００５２】
すなわち、実施例１〜２１の各特性から明らかなように、本発明に係る誘電体組成を用いた場合には、１０００℃／時間の昇温のような急速な焼成条件で焼成を行っても素子にクラックが生じることはなく、バレル処理後のチッピングも生じない。また、水系バインダを用いてシート成形を行ってもピンホールの発生が極めて少なく、結果として、大型サイズでも耐圧に優れたＭＬＣを製造することができる。
【００５３】
［３．内部電極組成の差異による特性比較］
以下には、前述した製造工程によって得られたサンプルのように内部電極にＮｉを用いた場合と、Ｎｉ−Ｔａの合金を用いた場合との比較について説明する。一例として、表１に示す実施例８と同じ誘電体組成を持ち、内部電極に１％のＴａを添加したＮｉ金属を用いたサンプルを実施例２２として、表２と同様の特性を調べたところ、下記の表３に示すような結果が得られた。
【００５４】
すなわち、表３は、内部電極用金属の組成のみが異なる以外は全く同じ条件で作製された、本発明に係る同じ誘電体組成を持つ同サイズの２種類のサンプルとして、Ｎｉ金属のみを用いた実施例８と、１％のＴａを添加したＮｉ金属を用いた実施例２２の各特性をそれぞれ示している。
【００５５】
【表３】
0004253869.tif 000004
【００５６】
この表３から明らかなように、実施例２２の耐圧や絶縁抵抗は、実施例８に比べて大幅に向上している。このことは、内部電極用金属として、Ｎｉ金属のみを用いた場合よりも、Ｎｉ−Ｔａ合金を用いることによって、耐圧を向上でき、さらに、絶縁抵抗を向上できることを実証するものである。さらに、２００℃で５０Ｖを印加する高温加速寿命試験を行ったところ、絶縁抵抗が１０6 Ω以下に低下するまでの時間は、実施例８では平均１０時間であるのに対して、実施例２２では平均２０時間まで向上していた。これらの結果から、内部電極用金属として、Ｎｉ−Ｔａ合金を用いることによって、各種の特性を向上できることは明らかである。
【００５７】
［４．バインダの差異による特性比較］
以下には、前述した製造工程によって得られたサンプルのように誘電体組成物をスラリー化する際のバインダとして水系バインダを用いた場合と、有機溶剤を用いた場合との比較について説明する。一例として、表１に示す実施例８と同じ誘電体組成について有機溶剤を用いたサンプルを実施例２３とし、また、参考例５と同じ誘電体組成について有機溶剤を用いたサンプルを参考例１１として、表２と同様の特性を調べたところ、下記の表４に示すような結果が得られた。
【００５８】
すなわち、表４は、バインダが異なる以外は全く同じ条件で作製された、本発明に係る同じ誘電体組成を持つ同サイズの２種類のサンプルとして、水系バインダを用いた実施例８と有機溶剤を用いた実施例２３の各特性をそれぞれ示すと共に、本発明の範囲外の同じ誘電体組成を持つ同サイズの２種類のサンプルとして、水系バインダを用いた参考例５と有機溶剤を用いた参考例１１の各特性をそれぞれ示している。
【００５９】
【表４】
0004253869.tif 000005
【００６０】
この表４から明らかなように、有機溶剤を用いて作製した実施例２３の特性は、水系バインダを用いて作製した実施例８とほぼ同等である。これに対して、本発明の範囲外の誘電体組成を用いた参考例５および参考例１１においては、水系バインダを用いた場合と有機溶剤を用いた場合との間の差が大きい上、得られた特性も十分ではない。このことは、本発明に係る組成物を用いることにより、バインダの種類に関わらず、良好な特性を安定して得られることを実証するものである。
【００６１】
［５．他の作用・効果］
さらに、前記製造工程中においては、誘電体のガラス成分材料として、ＳｉＯ2 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＴａ2 Ｏ5 、の各材料粉末をそれぞれ用いたが、本発明において、誘電体ベース材料であるチタン酸バリウム系材料にガラス成分としてＴａ2 Ｏ5 を添加することは必須である。このようにＴａ2 Ｏ5 を添加することにより、粒界に選択的にＴａ2 Ｏ5 を析出させることが可能となる。ガラス成分として、Ｔａ2 Ｏ5 を含まない材料を添加した場合には、その効果がかなり小さくなる。
【００６２】
［６．他の実施例］
なお、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で他にも多種多様な変形例を実施可能である。例えば、誘電体磁器組成物の具体的な組成は、本発明の範囲内で適宜選択可能である。同様に、電極用金属の組成やバインダの組成等も、適宜選択可能である。さらに、具体的な製造工程や各工程の条件も適宜選択可能である。例えば、脱バインダ処理や焼成、アニールにおける温度条件や昇温・降温速度条件、雰囲気ガス条件等は、適宜選択可能である。これに関連して、前記実施例においては、還元雰囲気での焼成について説明したが、酸化雰囲気でも同等な特性が得られることは明らかである。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水系のバインダを使用して良好にスラリー化可能であり、急速焼成でもクラックを生じることなく良好に焼結可能で、バレル処理後にチッピングが生じにくく、積層セラミクスコンデンサ用として好適な誘電体磁器組成物を提供することができる。
【００６４】
そして、そのような組成物を用いて、大型の場合でも耐圧に優れ、ＪＩＳのＢ特性を満たすことが可能な、高性能で信頼性の高い積層セラミクスコンデンサを提供することができる。さらに、そのような優れた積層セラミクスコンデンサを製造可能な、熱効率、量産性、および環境性に優れた製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層セラミクスコンデンサの製造工程を示す概念図である。
【符号の説明】
１…チップ
２…セッター
【図１】
0004253869.tif 000006