(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する樹脂組成物と、導電性フィラーとを有することを特徴とする振動子用導電性接着剤。
（Ａ）主鎖を構成する分子骨格がポリエステル単位またはポリエーテル単位を含む分子量１０００以上の脂肪族化合物であって、かつ前記ポリエステル単位またはポリエーテル単位の炭素原子数が官能基に含まれるものを除き４個以上であり、分子両末端に水酸基を有する水酸基含有高分子化合物、
（Ｂ）主鎖を構成する分子骨格がポリエステル単位またはポリエーテル単位を含む脂肪族化合物であって、前記ポリエステル単位またはポリエーテル単位の炭素原子数が官能基に含まれるものを除き４個以上であり、分子両末端に脂環式エポキシ基を有し、かつエポキシ当量が４８０以上であるエポキシ化合物、
（Ｃ）１分子中に珪素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物、
（Ｄ）アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物から選ばれた少なくとも１種のキレート化合物。
【請求項２】
前記水酸基含有高分子化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計量に対して、前記水酸基含有高分子化合物（Ａ）が３０〜８５重量％、前記エポキシ化合物（Ｂ）が７０〜１５重量％の割合で含有されてなる請求項１記載の振動子用導電性接着剤。
【請求項３】
前記シラン化合物（Ｃ）が、前記水酸基含有高分子化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、１５重量部以下の割合で含有されてなる請求項１記載の振動子用導電性接着剤。
【請求項４】
ブロックイソシアネート化合物が、前記エポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対して、２〜２５重量部の割合で添加されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の振動子用導電性接着剤。
【請求項５】
前記樹脂組成物５〜３０重量％と、前記導電性フィラー９５〜７０重量％とからなる請求項１〜４のいずれかに記載の振動子用導電性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性接着剤の樹脂成分として用いることのできる樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を用いた導電性接着剤に関する。
詳しくは、振動子部品を構成する水晶振動子、セラミック振動子をリード線等に接合したりするのに特に好適な導電性接着剤のための樹脂組成物およびこの樹脂組成物を用いた導電性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、振動子部品を構成する水晶振動子、セラミック振動子といった種々の振動子を、リード線等に電気的に接合するのに、合成樹脂中に銀粉等の導電性フィラーを分散せしめてなる導電性接着剤が用いられており、これら導電性接着剤の樹脂成分としては、ポリウレタン、シリコーン、エポキシといった柔軟性のある材料が使われてきた。しかし、シリコーン樹脂を使う導電性接着剤は、銀などの導電性フィラーが入ることでシリコーン樹脂が硬化しにくくなり、安定した硬化物が得られにくいという欠点がある。さらに、シリコーン樹脂中の低分子成分が揮発して、それが基板上に凝縮して接点部の導通不良を起こし易いという欠点もあった。
【０００３】
また、ウレタン樹脂を使う導電性接着剤は、樹脂の耐熱特性が悪いので、電子機器が高温に置かれるような場合では、経時で熱劣化を起こし、樹脂が硬くなる欠点があり、特に振動子の接合においては、振動子の振動特性を変化させたり、振動子がリード線から欠落しやすくなるといった欠点があった。
【０００４】
これに対し、エポキシ樹脂は強い機械的強度を持ち耐熱性にも優れており、導電性接着剤のための樹脂成分として適しているが、樹脂に対して多量の導電性フィラーを配合するような処方においては、硬化物は可とう性を失い、特に振動子の接合において要求されているような柔軟性は得られないという欠点があった。
【０００５】
上記エポキシ樹脂の欠点は、エポキシ樹脂に柔軟性付与成分を加え、該エポキシ樹脂を変性することによって改善できる。柔軟性付与成分としては水酸基含有高分子化合物が挙げられ、この水酸基含有高分子化合物とエポキシ樹脂の硬化反応については、特開平２−７３８２５号公報に示されている。
【０００６】
上記公報によれば、１分子中に平均２個以上の水酸基を有する数平均３０００〜２０００００の水酸基含有高分子化合物を加え、これを１分子中に平均１個以上のアルコキシシラン基、シラノール基、アシロキシシラン基等の官能基を有するシラン化合物、およびアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属キレート化合物からなる硬化触媒の存在下で反応させることによって、塗料用途に好適な樹脂組成物の得られることが示されている。
【０００７】
上記樹脂組成物における水酸基含有高分子化合物としては、アクリルポリオール高分子化合物、ポリエステルポリオール高分子化合物、フッ素ポリオール高分子化合物、ポリウレタンポリオール高分子化合物、シリコーンポリオール高分子化合物、ビニルアルコール−スチレン共重合体があげられているが、これら水酸基含有高分子化合物によって得られる柔軟性は、樹脂に多量の導電性フィラーを含有させてなお柔軟な硬化物を得ようとする目的のためには不充分である。特に、上述のアクリルポリオール高分子化合物、フッ素ポリオール高分子化合物、ポリウレタンポリオール高分子化合物、ビニルアルコール−スチレン共重合体の場合では、柔軟性付与効果が比較的小さく、したがって導電性接着剤硬化物では、可とう性が不足するという問題があった。
【０００８】
また、シリコーンポリオール高分子化合物は、無極性の化合物であるので、比較的高い極性を持つたエポキシ化合物とは均一に混合し難く、均一な硬化物を得るのが難しいという問題があった。
【０００９】
その点ポリエステルポリオール高分子化合物は、柔軟性付与効果が高く、柔軟性エポキシ樹脂とすることができるが、導電性フィラーを加えて、導電性接着剤とした場合には可とう性を失い、振動子部品の接着剤としては適さなくなる。また、ポリエステルポリオールとして脂肪族系の高分子化合物を用いた場合は、優れた柔軟性付与効果が期待できるが、通常用いられている触媒ではエポキシ樹脂との反応性に劣り、硬化物が得られたとしても、経時による硬度変化が大きいという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、特に、振動子の接合に適した柔軟性を有し、かつその柔軟性を長期にわたって安定に維持することができ、接合した振動子の振動特性に悪影響をおよぼす恐れのない導電性接着剤を得ることのできる樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた導電性接着剤の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の振動子用導電性接着剤は、主鎖を構成する分子骨格がポリエステル単位またはポリエーテル単位を含む分子量１０００以上の脂肪族化合物であって、かつ前記ポリエステル単位またはポリエーテル単位の炭素原子数が官能基に含まれるものを除き４個以上であり、分子両末端に水酸基を有する水酸基含有高分子化合物（Ａ）、主鎖を構成する分子骨格がポリエステル単位またはポリエーテル単位を含む脂肪族化合物であって、前記ポリエステル単位またはポリエーテル単位の炭素原子数が官能基に含まれるものを除き４個以上であり、分子両末端に脂環式エポキシ基を有し、かつエポキシ当量が４８０以上であるエポキシ化合物（Ｂ）、１分子中にＳｉに結合した水酸基またはアルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物（Ｃ）、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物から選ばれた少なくとも１種のキレート化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物と、導電性フィラーとを有することを特徴としている。
【００１２】
また、この振動子用導電性接着剤においては、前記水酸基含有高分子化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計量に対して、前記水酸基含有高分子化合物（Ａ）が３０〜８５重量％でエポキシ化合物（Ｂ）が７０〜１５重量％の割合で混合されてなることが好ましく、前記シラン化合物（Ｃ）が、前記水酸基含有高分子化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）の１００重量部に対して１５重量部以下の割合で含有されてなることが好ましく、特に、ブロックイソシアネート化合物が前記エポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対して、２〜２５重量部の割合で更に添加されることが好ましい。
【００１３】
更に本発明によって提供される振動子用導電性接着剤は、前記樹脂組成物５〜３０重量％、及び導電性フィラー９５〜７０重量％からなることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される上記水酸基含有高分子化合物（Ａ）は、主鎖を構成する分子骨格がポリエステル単位またはポリエーテル単位を含む分子量１０００以上の脂肪族化合物であって、かつ前記ポリエステル単位またはポリエーテル単位の炭素原子数が官能基に含まれるものを除き４個以上、好ましくは４〜１０個であり、分子両末端に水酸基を有する化合物である。なお、官能基とはエステル結合、エーテル結合等である。
水酸基含有高分子化合物（Ａ）の１分子中に含まれる水酸基の数が３以上であると、架橋密度が大きくなりすぎて樹脂組成物の硬化物は柔軟性に劣る。また、水酸基含有高分子化合物（Ａ）として、主鎖の炭素数が４個以上の脂肪族ジオールと主鎖の炭素数が６個以上の脂肪族ジカルボキン酸化合物との縮合体で分子量が１０００以上のものを用いることができる。
エステル結合又はエーテル結合の間の炭素原子数が４未満の水酸基含有高分子化合物或いは、主鎖に芳香環を含む水酸基含有高分子化合物を用いると、樹脂組成物或いは導電性接着剤の硬化物は柔軟性に劣る。また、分子量が１０００未満であると硬化物の柔軟性が不足する。分子量が１０万を超えると硬化物がもろくなり易い。
水酸基含有高分子化合物（Ａ）が分子両末端に水酸基を有すれば、硬化反応性に優れ、また、可撓性に優れた硬化物が得られやすい。
【００１５】
そのようなジオールの例としては、２価の酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸）と２価のジオール（例えば、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール）との縮合反応によって得られるポリエステルジオール、および、エーテル酸素の間が４個以上の脂肪族炭素からなるジオール（例えば、オキセタンの重合体、分子末端を水酸基としたラクトンの開環重合体）を挙げることができる。
【００１６】
本発明に使用できるエポキシ化合物（Ｂ）は、主鎖を構成する分子骨格がポリエステル単位またはポリエーテル単位を含む脂肪族化合物であって、前記ポリエステル単位またはポリエーテル単位の炭素原子数が官能基に含まれるものを除き４個以上、好ましくは４〜１０個であり、分子両末端に脂環式エポキシ基を有し、かつエポキシ当量が４８０以上である化合物である。
エポキシ化合物（Ｂ）が分子両末端に脂環式エポキシ基を有すれば、硬化反応性に優れ、また、可撓性に優れた硬化物が得られやすい。
【００１７】
上記において、エポキシ当量が４８０未満であったり、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するようエポキシ化合物を用いると、硬化物の架橋密度が大きくなりすぎて硬化物は柔軟性に劣る。
【００１８】
また、エポキシ化合物が、脂肪族ポリエステルまたはポリエーテル成分を持たないものでは、やはり硬化物の柔軟性が不足する。好ましいエポキシ化合物（Ｂ）として、上記のジオールの両末端にエポキシシクロヘキシル基を持つものが挙げられる。
【００１９】
水酸基含有高分子化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との混合割合は、水酸基含有高分子化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、水酸基含有高分子化合物（Ａ）が３０〜８５重量部で、エポキシ化合物（Ｂ）が７０〜１５重量部であることが好ましく、水酸基含有高分子化合物（Ａ）が４０〜７０重量部で、エポキシ化合物（Ｂ）が６０〜３０重量部であることが特に好ましい。水酸基含有高分子化合物（Ａ）が３０重量部（３０重量％）未満であると硬化物は可撓性に劣り、８５重量部（８５重量％）を超えると、硬化性が劣る上に硬化物としての強度が小さくなり実用に適さなくなる。
【００２０】
本発明に使用できるシラン化合物（Ｃ）は、珪素原子（Ｓｉ）に結合した水酸基またはアルコキシ基を少なくとも１個有する化合物であり、該シラン化合物の中のアルコキシ基としては、炭素数１〜６個のものが好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシｎ−プトキシ等が挙げられる。これらの化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
上記シラン化合物において、１分子中に水酸基またはアルコキシ基が１個の場合は、比較的触媒活性が小さいので、１分子中に複数個の水酸基またはアルコキシ基、具体的には２〜３個有するものが好ましい。このとき、アルミニウム錯体／シロキサン化合物が１分子中に複数個の水酸基またはアルコキシ基を有するものであるとシラン化合物同士がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じて架橋ができる。
しかし、このような架橋は硬化物の架橋密度を大きくし、硬化物の柔軟性を悪くするので、１分子中に少なくとも２個、Ｓｉに結合した水酸基またはアルコキシ基を有するシランまたはオルガノシロキサン化合物の使用が好ましい。
【００２２】
前記シラン化合物（Ｃ）の使用量は、水酸基含有高分子化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、１５重量部以下、特に、１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるキレート化合物（Ｄ）は、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物から選ばれた少なくとも１種であり、その具体例は、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトン）チタネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、例えば、１５０℃で１時間といった比較的低温領域での硬化条件で溶剤不溶性の硬化物に硬化させることができるが、本発明樹脂組成物における水酸基含有高分子化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応は一般に遅く、水酸基含有高分子化合物（Ａ）又はエポキシ化合物（Ｂ）のいずれかが、樹脂組成物の硬化物中に残留し易く、この残留物が硬度の経時変化をまねく恐れがあるので、これを解消するため、ブロックイソシアネートを併用するのが好ましい。
用いることのできるブロックイソシアネート化合物の例としては、２官能イソシアネート化合物を、フェノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等でブロックしてなる化合物が挙げられる。
【００２５】
ブロックイソシアネート化合物の併用は、上記したように低温短時間の硬化で未反応のエポキシ基ないしは水酸基が残った場合でも、イソシアネート化合物がこれらエポキシ基ないしは水酸基と反応硬化して接着樹脂としての性能を発揮することができる。したがって初期反応で硬化しきらないエポキシ化合物の存在によって接着剤硬化物の硬度の経時変化を大きくするといった欠点の解消に有効である他、ブロックイソシアネート化合物を併用することでエポキシ化合物の必要量が減り、その分硬度の経時変化を小さくすることができる。またブロックイソシアネートはエポキシ化合物との反応性に富んでいるので、本発明樹脂組成物の硬化温度および硬化時間をさらに下げることができる。
【００２６】
ブロックイソシアネート化合物は、エポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対して、２〜２５重量部の割合で、樹脂組成物或いは導電性接着剤に添加されることが好ましい。添加量が２％未満では、低温、短時間での硬化性が小さくなり、２０重量％を越えると樹脂組成物の耐熱特性を低下させるようになると共に、該ブロックイソシアネート化合物のブロック剤もしくはその分解物によって、接合部品の特性を低下させるおそれが生じる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、上記各成分の他に反応性希釈剤と呼ばれる単官能のエポキシ化合物を含有させても良い。反応希釈剤は樹脂組成物の粘度調整剤になるばかりでなく、硬化樹脂の架橋密度を小さくすることができるので、樹脂の柔軟化には有利である。しかし、単官能エポキシの反応速度は遅いので、未反応物として残りやすく、その分接着強度を下げるので、多量の使用は好ましくない。一般的には、樹脂組成物中に１０〜３０重量％の範囲、または、上記エポキシ化合物（Ｂ）が４０〜７５重量％で、単官能エポキシ化合物が６０〜２５重量％の割合とするのが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は上記水酸基含有高分子化合物（Ａ）とエポキシ化合物とをそれぞれ特定し、これを組合わせてなるので、多量の導電性フィラーを混合してもなお柔軟性を有して可撓性に富み、かつその柔軟性が長期にわたって変化することのない硬化物を与え、しかも接着性に優れる。従って、本発明の樹脂組成物を用いれば、性能に優れた導電性接着剤が得られる。
【００２９】
本発明の導電性接着剤は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する前記樹脂組成物と導電性フィラーとを含有するものであって、前記樹脂組成物と前記導電性フィラーとの合計量に対して、前記樹脂組成物の含有量が５〜３０重量％で、導電性フィラーの含有量が９５〜７０重量％の割合であるものである。導電性フィラーの含有量が７０重量％未満でると導電性に劣り、９５重量％を超えると導電性接着剤の硬化物は可撓性に劣り易い。
本発明の導電性接着剤は導電性フィラーを９５〜７０重量％と多量に含有して導電性に優れるにもかかわらず可撓性に優れる。
【００３０】
導電性フィラーとして、銅、ニッケル、銀、金、鉄等を例とする金属の微粉末、或いは、カーボン粉、グラファイト粉などの電気導電性のフィラーが挙げられる。これら導電性の粉末の好ましい平均粒子径は０．１〜２０μｍである。
【００３１】
前記導電性接着剤は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する前記樹脂組成物と導電性フィラーとを混合することで得られる。
導電性接着剤には、成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、前記の反応性希釈剤、石油系溶剤等を更に含有させてもよい。
【００３２】
【実施例】
次に実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％は、特にことわりのない限り重量部、重量％である。
実施例１
水酸基含有高分子化合物〔（株）クラレ製のクラレポリオール４０１０（分子量は約４０００で、主鎖がその繰り返し単位中に官能基を除き４個の炭素数を有する２塩基酸と６個の炭素を有するジオールである３−メチル−１、５−ペンタンコオールの縮合物であって、その両末端に水酸基を有するジオール）〕１０部、脂環式エポキシ化合物〔ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０８５であって、ポリカプロラクトンの両端末にエポキシシクロヘキシル基を有し、エポキシ当量が４９３のもの〕１０ｇ、シラン化合物〔β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〕２部、アルミニウムトリアセチルアセトナート１．５部をロールミルで予備混合して樹脂組成物を得た。そして、この樹脂組成物１６．３部と、導電性フィラー（フレーク状銀粉、平均粒子径８．５μｍ）８５部と石油系溶剤（ＳＳ−１８００）３．８部とを混合し、混合物を再度ロールミルで混練して導電性接着剤を得た。該導電性接着剤に、更にさらに２．５部のＳＳ−１８００を加え、１５５Ｐ（ポイズ、２３℃で測定）に粘度調節した後、このものを用いて下記試験法により導電性接着剤性能を試験した。
【００３３】
（Ａ）導電性接着剤の性能試験法
（１）貯蔵安定性；導電性接着剤をガラス容器に入れ、４０℃恒温槽中に３０日間放置し、流動性の変化を観察した。
（２）接着強度：ガラス板上に直径１ｍｍの錫メッキ銅線を置き、その上に直径５ｍｍとなるように前記導電性接着剤を載せ、１５０℃、１時間の硬化条件で硬化させた。その後、錫メッキ銅線を５０ｍｍ／分の速さで引き抜き、その時の最大強度（ｋｇ）を接着強度とした。
（３）鉛筆硬度；ガラス板上に２枚のセロハンテープを１ｃｍ間隔で平行に貼り、セロハンテープ間に導電性接着剤を置き、ガラス棒をセロハンテープ表面に押しつけながら引いて１５〜２０μｍの厚さの導電性接着剤の膜を形成した。該膜を１５０℃で１時間での硬化条件で硬化させて導電性接着剤の硬化物を得た後、「ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．４  鉛筆引っかき値」に規定されている方法で評価し、その評価値を初期鉛筆硬度とした。
（４）硬度変化；前記（３）で硬化させて得た導電性接着剤の硬化物を、さらに１５０℃の環境下に１０００時間放置し、上記（３）と同様にして鉛筆硬度を測定し、鉛筆硬度初期値と比較した。
（５）比抵抗；上記（３）と同様にして硬化させて得た導電性接着剤の硬化物の表面に、６ｃｍ間隔で２枚の平板電極を圧着し、電極間の抵抗値（Ω）を測定し、下記式により比抵抗（Ωｃｍ）を求めた。
比抵抗＝抵抗値×接着剤層の厚さ（ｃｍ）×電極幅（ｃｍ）÷６
（Ｂ）樹脂組成物の性能試験法
前記樹脂組成物（導電性導電性フィラーを含まない）をガラス板上に約３０μｍの厚さになるように塗布し、１５０℃で１時間加熱して硬化させて樹脂組成物の硬化物を作製した。次いで、該硬化物の溶剤不溶分率等を測定した。
（１）溶剤不溶分；前記樹脂組成物の硬化物を超音波洗浄機内に設置したビーカー中の、トルエンとメチルエチルケトン等重量混合溶剤中に浸漬した。次いで、１０分間、前記硬化物を前記混合溶剤で超音波洗浄した。超音波洗浄後、混合溶剤可溶部分を除いた後の重量を求め、洗浄前の硬化物の重量から溶媒不溶分を算出し、重量％で表した。則ち、
溶剤不溶分（重量％）＝１００−１００×（ＡーＢ）÷Ａ
但し、Ａは洗浄前の硬化物の重量、Ｂは洗浄後の硬化物の重量である。
【００３４】
実施例２
水酸基含有化合物〔ダイセル化学工業（株）製、ジオールＰＬＡＣＣＥＬ２３０（分子量が約３０００で、主鎖がその繰り返し単位中に官能基を除き５個の炭素を有するポリカプロラクトンであり、その両末端に水酸基を有する）１２部、脂環式エポキシ化合物（実施例１に同じ）８部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ５０３〕１．０部、アルミニウムトリアセチルアセトン〔日本化学産業（株）製〕０．７部をロールミルで予備混合して樹脂組成物を得た。なお、ポリカプロラクトンは〔（ＣＨ2）5ＣＯＯ−〕nで表される。但し、ｎは正の整数である。
【００３５】
前記樹脂組成物１６．３部と、導電性フィラー（フレーク状銀粉、平均粒子径８．５μｍ）８５部と、ｐ−ターシャリ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（反応性希釈剤、長瀬化成工業（株）製、ＥＸ−１４６）と３．８部とを混合し、混合物を再度ロールミルで混練して導電性接着剤を得た。該導電性接着剤に、更に２．５部の石油系溶剤ＳＳ−１８００を加え、１５５Ｐ（ポイズ、２３゜Ｃで測定）に粘度調節した後、このものを用いて実施例１と同様に性能を試験した。
【００３６】
実施例３
実施例１においてはセロキサイド２０８５を８部用いたが、この代わりにセロキサイド２０８５を６部と、ブロックイソシアネート化合物〔住友バイエルウレタン（株）製、ＴＰＬＳ２０６２（ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体をマロン酸ジエチルでブロックしたもの）〕２部とを用いた以外は実施例１と全く同様にして樹脂組成物を作製し、反応性希釈剤（ＥＸ−１４６）５部を加えた後（粘度１６０Ｐ、２３℃で測定）、実施例１と同様にして導電性接着剤を作製し、これらの性能を同様に評価した。
【００３７】
比較例１
水酸基含有高分子化合物（旭電化工業（株）製、アデカポリエーテルＰ−１０００、分子量約１０００のポリプロピレングリコール）の７部、セロキサイド２０８５（エポキシ化合物）の１３部、ＫＢＭ（シラン化合物）５０３の１．０部、アルミニウムトリアセチルアセトンの０．７部をロールミルで予備混練し、該樹脂組成物１６．３部に、前記銀粉８５部を混合し、混合物を再度ロールミルで混練して導電性接着剤を得た。該導電性接着剤に、更に、４．５部の反応性希釈剤（ＥＸ−１４６）を加え、１６０Ｐ（２３℃）に粘度調整した後、このものを用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００３８】
比較例２
１分子中に水酸基を平均１５０個有する数平均分子量３００００のアクリルポリオール（２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｂ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アゾビスイソブチロニトリル＝６５０ｇ／１７５ｇ／１７５ｇ／１０ｇを用いて合成したもの）を１０部と、セロキサイド２０８５を１０部と、シラン化合物β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランＫＢＭ３０３（信越シリコン（株）製）を２部と、アルミニウムトリアセチルアセトナートを１．５部とを用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製し、該樹脂組成物を用いて導電性接着剤を作製し、実施例１と同様の性能評価をした。
【００３９】
比較例３
実施例２の組成中、水酸基含有高分子化合物として（株）クラレ製、クラレポリオール３０１０［分子量は約３０００であり、主鎖がその繰り返し単位中に官能基（カルボキシル基）を除き４個の炭素を有する２塩基酸のアジピン酸と、６個の炭素を有するジオールである３−メチル−１，５ペンタンジオールとの縮合物であって、分子の内部に一つの枝分かれを持ち１分子の３つの末端にそれぞれ１つずつ計３個の水酸基を有する］１０部を使用した他は、実施例２と同様にして樹脂組成物を得、次いで導電性接着剤を作製、同様の性能評価を行った。
【００４０】
比較例４
実施例１の組成中、セロキサイド２０８５の代わりに、セロキサイド２０２１〔ダイセル化学工業（株）製；エポキシ当量が１３２であって、２つのエポキシシクロヘキシル基の間に脂肪族単位を持たず、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−で結合〕を用いた他は実施例１と同様にして樹脂組成物および導電性接着剤を作製し、これらの性能を評価した。
【００４１】
比較例５
実施例１の組成中、セロキサイド２０８５に代えて、油化シェルエポキシ（株）製、ビスＦ型エポキシ エピコート８０７をエポキシ化合物として用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および導電性接着剤を得、これらについて性能評価した。前記エポキシ化合物はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ樹脂である。
【００４２】
比較例６
実施例１の組成中、セロキサイド２０８５に代えて、新日本理化（株）製、Ｗ−１００（脂肪族エポキシ；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）８部を用いた他は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および導電性接着剤を得、これらについて性能評価した。
【００４３】
比較例７
比較例１の組成において、反応性希釈剤を用いずに導電性接着剤を作り、石油系溶剤（ＳＳ−１８００）５部を加えることで１６５Ｐ（２３℃）に粘度調整した後、このものを実施例１と同様の評価を行った。
【００４４】
比較例８
比較例１の組成において、水酸基含有高分子化合物としてポリプロピレングリコール（旭電化工業（株）製、分子量約７００のポリプロピレングリコール Ｐ−７００）７部を使用する他は、比較例１と同様にして導電性接着剤を作り、同様の評価を行った。
【００４５】
以上の実施例１〜３、比較例１〜８の測定結果をまとめて表１に示した。
なお、表１の貯蔵安定性の欄において、○印は４０℃恒温槽中に導電性接着剤を３０日間放置後、流動性の変化がなく流動性があったことを、×印は流動性の変化があって流動性を失ったことを意味する。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に示すように、実施例１〜３の樹脂組成物の溶剤不溶分は９０〜９４％であった。則ち、実施例１〜３の樹脂組成物は１５０℃で十分に架橋反応して硬化した。
また、実施例１〜３の導電性接着剤は接着強度が大きく、比抵抗は約（０．４４〜０．６５）×１０−４Ω・ｃｍと小さいことが表１から判る。更に、実施例１〜３の導電性接着剤の硬化物の初期鉛筆硬度は６Ｂであった。則ち、実施例１〜３の導電性接着剤の硬化物は柔軟で可撓性に優れた。また、鉛筆硬度は１５０℃、１０００時間加熱によっても殆ど変化しなかった。則ち、実施例１〜３の導電性接着剤の硬化物は耐熱性に優れ、硬度の経時変化が少ないものであった。
【００４８】
これに対して、１分子中に含まれる水酸基の数が１５０個のアクリルポリオールを水酸基含有高分子化合物として用いた比較例２の導電性接着剤の硬化物は、鉛筆硬度がＢと高く、加熱により２Ｈとなった。則ち、比較例２は実施例１〜３に比較して柔軟性と耐熱性に劣った。
また、１分子中に３個の水酸基を持つ水酸基含有高分子を用いた比較例３の導電性接着剤の硬化物は、比較例２と同様に耐熱性に劣った。
比較例４も同様に柔軟性と耐熱性に劣った。
主鎖を構成する分子骨格にポリエステル単位若しくはポリエーテル単位を含まないエポキシ化合物を用いた比較例５、６の場合、樹脂組成物および導電性接着剤を１５０℃で１時間加熱しても硬化不十分であり、導電性接着剤の接着強度が低く、比抵抗は大きく、溶剤可溶分が多かった。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の樹脂組成物は、多量の導電性フィラー等のフィラーを混合してもなお柔軟性を有して可撓性に富み、かつその柔軟性が長期にわたって変化することのない硬化物を与える。また、本発明の導電性接着剤は、可撓性、耐熱性、導電性等に優れている。従って、本発明の導電性接着剤は振動子部品を電極や電子回路に接合したり、振動子とリード線とを接合するのに特に好適である。