(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッド層を有する空気入りタイヤであって、
該トレッド層のゴム組成物が、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）及びエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）からなる群より選択されるゴムを５０重量部以上含まないジエン系ゴム成分１００重量部に対して、
シリカを１５重量部以上含有し、
かつ下記一般式（Ｉ）で表される加硫促進剤をゴム成分１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部を含むことからなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【化１】
0004244248.tif 000006
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。このアルキル基は直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれでもよい。）
【請求項２】
前記ジエン系ゴム成分１００重量部中の天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）の合計量が５０重量部以上であることを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される加硫促進剤が下記式（II）で表される加硫促進剤であることを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤ。
【化２】
0004244248.tif 000007
【請求項４】
前記シリカの含有量がゴム成分１００重量部に対して、１５〜８５重量部であることを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
シランカップリング剤がシリカ配合量に対して、１〜１５重量％含まれることを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム組成物が、前記一般式（Ｉ）で表される加硫促進剤をゴム成分１００重量部に対して、０．２〜２．０重量部を含むことを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記ゴム組成物が前記一般式（Ｉ）で表される加硫促進剤及びベンゾチアゾール単位を含む加硫促進剤を含有し、該ゴム組成物に含まれるベンゾチアゾール単位のモル量が一般式（Ｉ）で表される加硫促進剤のモル量の１／２以上であることを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ベンゾチアゾール単位を含有する加硫促進剤がメルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド、ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びベンゾチアゾリルスルフェンイミドからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項７記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記ベンゾチアゾール単位を含有する加硫促進剤がアルキル化メルカプトベンゾチアゾール、ビス（アルキル化ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、アルキル化ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びアルキル化ベンゾチアゾリルスルフェンイミドからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項７記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は白色充填材をトレッド部に用いた空気入りタイヤに関し、詳しくは空気入りタイヤの生産性を向上する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギ−、省資源の社会的要請のもと自動車の燃料消費を節約するめにタイヤの転がり抵抗を低減する研究がなされている。タイヤの転がり抵抗はタイヤの発熱性を小さくすることにより低減することができるが、これは走行中のタイヤの温度を低減することにもなり、特に大型タイヤにおいてはタイヤの耐久性を向上することにも通ずる。
【０００３】
タイヤの発熱性を小さくするためにはトレッドゴムとしてヒステリシスロス、の小さいゴム組成物を用いれば良いことは一般的に知られている。しかしながらヒステリシスロスの小さいゴム組成物をトレッドゴムに用いると、道路とのグリップ性能、特に湿潤路面上でのグリップ性能が低下する傾向にあり、安全上好ましくない。そこで低発熱性能とグリップ性能の両立が求められている。
【０００４】
上記要求に対して、白色充填材、特にシリカまたは水酸化アルミニウムを配合したゴム組成物をトレッドに用いると、低発熱性能とグリップ性能を高度に両立するタイヤが得られることが知られている。
【０００５】
ところが白色充填材を配合したゴム組成物は加硫速度が遅いことが多く加硫生産性上問題となる。特にこれを空気入りタイヤのトレッドに用いようとする場合、トレッド部は未加硫タイヤの部位のなかで最もゲージが厚いことが多く、この部分の加硫速度によって加硫生産性が決定される場合が多いため、加硫生産性が犠牲になることがあった。また、トレッドの内部まで充分に加硫しようとすると熱伝導性の悪さのためトレッドの表面は過加硫（オ−バ−キュア）の状態となり物性が低下するといった問題があった。
【０００６】
特に低発熱性が重要なタイヤや耐久性が重要な大型タイヤでは天然ゴムやブタジエンゴムが主体の配合が多く用いられるが、これらの配合は過加硫時の物性低下が大きく、低発熱性で、加硫速度が速く、過加硫時の物性低下が少ないタイヤトレッドゴムが求められていた。
【０００７】
これらの問題に対して種々の検討がなされてきたが、ゴム用の配合剤に関してはシリカとチオホスホリル化合物の併用によるゴム組成物の物性向上について、ラバーケミストリー  アンド  テクノロジー  ６７巻  ６７２−６８６ペ−ジに記載があるがこれは本発明で使用する特定の金属塩についての記述もなく、タイヤへの適用に関する記述もなく、上記のような低発熱性、高グリップ性能、高生産性等のタイヤの要求特性に対して、検討もなく、教唆もない。
【０００８】
また、米国特許第３，４２６，００３号にはブチルゴム用の加硫剤の組み合わせとしてジチオリン酸亜鉛とチウラム化合物の併用が記載されているが、これは天然ゴムやブタジエンゴムが主体ではなく、本発明で必須である白色充填材の記述もない。
【０００９】
更に英国特許第１，２８８，６１６号にはジチオリン酸亜鉛と白色充填材の併用により変色性を改良する記載があるが、上記のようなタイヤの各種要求特性に関する検討も、示唆もない。
【００１０】
また特開昭４７−９４８８号にはジエン系ゴム成分、特定のジラジカルジチオホスフェート、公知の加硫促進剤及び硫黄からなるゴム混合物を加硫する方法が開示されている。得られた加硫物は熱老化防止性に優れていると記載されている。しかし、このゴム混合物にはシリカのような白色充填材を実質的に含んでいないし、またこのゴム組成物を用いたタイヤの検討もなされていないし、上記のようなタイヤの要求特性に関する記載もなく、これらのことについて教唆もない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事実に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、低発熱性能と耐久性及びグリップ性能を高度に両立し、かつ生産性の良い空気入りタイヤを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、トレッドゴムに配合されるポリマーや各種配合剤に着目し、鋭意検討の結果、下記の手段によって、課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、（１）本発明の空気入りタイヤは、トレッド層を有する空気入りタイヤであって、該トレッド層のゴム組成物が、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）及びエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）からなる群より選択されるゴムを５０重量部以上含まないジエン系ゴム成分１００重量部に対して、シリカを１５重量部以上含有し、かつ下記一般式（Ｉ）で表される加硫促進剤をゴム成分１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部を含むことからなることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
0004244248.tif 000002
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。このアルキル基は直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれでもよい。）
（２）前記（１）項において、前記ジエン系ゴム成分１００重量部中の天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）の合計量は５０重量部以上であることが好ましい。
（３）前記（１）項において、前記一般式（Ｉ）で表される加硫促進剤は下記式（II）で表される加硫促進剤であることが好ましい。
【００１５】
【化４】
0004244248.tif 000003
（４）前記（１）項において、前記シリカの含有量はゴム成分１００重量部に対して、１５〜８５重量部であることが好ましい。
（５）前記（１）項において、シランカップリング剤をさらに含み、シランカップリング剤はシリカ配合量に対して、１〜１５重量％含まれることが好ましい。
（６）前記（１）項において、前記ゴム組成物が、前記一般式（Ｉ）で表される加硫促進剤をゴム成分１００重量部に対して、０．２〜２．０重量部を含むことが好ましい。
（７）前記（１）項において、前記ゴム組成物は前記一般式（Ｉ）で表される加硫促進剤及びベンゾチアゾール単位を含む加硫促進剤を含有し、該ゴム組成物に含まれるベンゾチアゾール単位のモル量が一般式（Ｉ）で表される加硫促進剤のモル量の１／２以上であることが好ましい。
（８）前記（７）項において、前記ベンゾチアゾール単位を含有する加硫促進剤がメルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド、ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びベンゾチアゾリルスルフェンイミドからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
（９）前記（７）項において、前記ベンゾチアゾール単位を含有する加硫促進剤がアルキル化メルカプトベンゾチアゾール、ビス（アルキル化ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、アルキル化ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びアルキル化ベンゾチアゾリルスルフェンイミドからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の空気入りタイヤのトレッド層のゴム組成物に用いられるジエン系ゴム成分としては天然ゴム（ＮＲ）、合成ゴム、例えばスチレン−ブタエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ハロゲン化ブチルゴムを含む）（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、ＳＢＲ、ＩＩＲ及び／又はＥＰＤＭをジエン系ゴム成分１００重量部中に５０重量部以上含まないことが本発明では必要である。ゴム成分は単独で使用してもよいし二種以上のブレンドで使用してもよい。ＳＢＲ、ＩＩＲ及び／又はＥＰＤＭを５０重量部以上含むと、低発熱性能が大きく損なわれるため好ましくない。また、低発熱性及び耐久性の観点から、ゴム成分１００重量部中のＮＲ、ＩＲ及びＢＲの合計量が５０重量部以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の空気入りタイヤのトレッド層のゴム組成物は前記一般式（Ｉ）で表される加硫促進剤をゴム成分１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部含むことが必要である。０．２重量部未満では加硫速度向上効果が低く、５．０重量部を越えて配合しても、効果のさらなる向上は認められず、経済的な観点からもこれ以上の増量は効果的ではない。
【００１８】
本発明に用いられる加硫促進剤の前記一般式（Ｉ）で表されるジチオリン酸亜鉛塩のＲ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、このアルキル基は直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれでもよい。中でも、Ｒ1 及びＲ2 は前記式（ＩＩ）に示すような、炭素数３〜４のアルキル基が好ましい。炭素数が２以下のアルキル基を有するジチオリン酸亜鉛塩はゴムへの溶解性が低下する傾向があり、炭素数が５以上では効果のさらなる向上が得られず、経済的な観点からもこれ以上の増量は必ずしも効果的ではない。
【００１９】
これらの加硫促進剤としては、例えばＯ，Ｏ’−ジプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｔ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジフェニルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジシクロヘキシルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は単独で、又は２種以上の混合物で用いることができる。
【００２０】
本発明の空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物には白色充填材が必須である。
【００２１】
白色充填材としては例えばシリカ、水酸化アルミニウム、クレ−、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられるが、低発熱性能とグリップ性能を高度に両立するものとしてはシリカ及び水酸化アルミニウムが挙げられる。
【００２２】
この白色充填材はゴム成分１００重量部に対して１５重量部以上配合することが必要であり、１５〜８５重量部の範囲が好ましい。１５重量部未満では低発熱性能とグリップ性能の向上効果が十分でなく、８５重量部を超えて配合するとゴムの粘度が高くなりすぎ作業性が悪化するため好ましくない。また白色充填材は単独で、又は２種以上の混合物で用いることができる。
【００２３】
カ−ボンブラックも白色充填材と併用することができるが、低発熱性能とグリップ性能を高度に両立するためには白色充填材の含有量が、全充填材中の４０重量％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物として、前記必須成分と共に通常使用される、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ＷＡＸ、シランカップリング剤、加硫剤等の成分を本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合することができる。
【００２５】
本発明においては、白色充填材としてシリカが用いられる場合、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００２６】
シランカップリング剤として、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、中でもビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００２７】
また、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等も挙げることができる。
【００２８】
シランカップリング剤の配合量はシリカに対し、１〜１５重量％が好ましく用いられ、さらに好ましくは５〜１２重量％である。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満ではカップリング効果が小さく、１５重量％を越えるとゲル化を引き起こし好ましくない。
【００２９】
加硫剤としては、硫黄及び硫黄のドナー等が挙げられ、この使用量は、ゴム成分１００重量部に対して硫黄分として０．５〜５．０重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。０．５重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性が低下し、５．０重量部を越えるとゴム弾性が損なわれる。
【００３０】
本発明の空気入りタイヤのトレッド層のゴム組成物には加硫促進剤として前記一般式（Ｉ）で表される加硫促進剤の他にベンゾチアゾール単位を含む加硫促進剤を含有し、前記ゴム組成物に含まれるベンゾチアゾール単位のモル量が一般式（Ｉ）で表される加硫促進剤のモル量の１／２以上であることが好ましい。
【００３１】
併用するベンゾチアゾールを含有する加硫促進剤としては好ましくはメルカプトベンゾチアゾール、アルキル化メルカプトベンゾチアゾール類、ジベンゾチアゾリルジスルフィド、ビスアルキル化ベンゾチアゾリルジスルフィド類、ベンゾチアゾリルスルフェンアミド類、アルキル化ベンゾチアゾリルスルフェンアミド類、ベンゾチアゾリルスルフェンイミド類、アルキル化ベンゾチアゾリルスルフェンイミド類、好ましくはアルキル化ベンゾチアゾリルスルフェンアミド類及び／又はアルキル化ベンゾチアゾリルスルフェンイミド類を挙げる事が出来る。
【００３２】
具体的には、たとえば、メルカプトベンゾチアゾール、４−メチルメルカプトベンゾチアゾール、４−エチルメルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスメルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス（４−メチルメルカプトベンゾチアゾール）、２，２’−ジチオビス（４−エチルメルカプトベンゾチアゾール）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（４−メチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（４−エチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−（４−メチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、Ｎ−シクロヘキシル−２−（４−エチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（４−メチルベンゾチアゾリルスルフェンイミド）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（４−エチルベンゾチアゾリルスルフェンイミド）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−（４−メチルベンゾチアゾリルスルフェンイミド）、Ｎ−シクロヘキシル−２−（４−エチルベンゾチアゾリルスルフェンイミド）を挙げることが出来る。中でも、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド等が好ましい。
【００３３】
ベンゾチアゾール単位の含有モル量が一般式（Ｉ）で表される加硫促進剤の含有モル量の１／２未満になると加硫速度の向上効果が小さく、長時間加硫せざるを得ない為、生産性の向上効果が低下する。。
【００３４】
なお、亜鉛塩ではないジチオリン酸系の促進剤とベンゾチアゾール系の促進剤の併用についてはラバー  ケミストリー  アンド  テクノロジー  ６２巻  ５６９−５８４頁に記載があるが、この文献の記載によれば最適加硫時間（Ｏｐｔｉｍｕｍ  ｃｕｒｅ  ｔｉｍｅ）は併用する事によりむしろ伸びる方向であり、後述する実施例よりわかる様に本発明とは逆となっている。この文献の場合にはジチオリン酸が本発明で使用する亜鉛塩ではない事、によって本発明とは逆に加硫が長くなっているものと考えられる。
【００３５】
本発明に用いられるゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッドに使用される。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００３７】
各種の測定は下記の方法によった。
【００３８】
（１）加硫速度及び耐過加硫性能の評価
加硫速度及び耐過加硫性能はFLEXSYS社製ＭＤＲ２０００を用いて測定した。
【００３９】
加硫速度はＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９５に準拠しｔ’９０を１６０℃で測定した。値は比較例１の値を１００として指数表示した。値が小さい程、加硫速度が早く生産性が良いことを示す。
【００４０】
耐過加硫性能は１９０℃で2分後と２０分後のトルク値を測定し、下記式に従って、その比をパーセント表示した。数字が１００に近い程、過加硫に対して物性の変化が小さいことを示し良好である。
【００４１】
0004244248.tif 000004
（２）低発熱性能の評価
低発熱性能はダンロップ式トリクソメ−タ−を用いて反発弾性を評価した。値は比較例１の値を１００として指数表示した。値が大きい程、ゴムに加えられたエネルギ−を熱に変えにくいため良好である。
【００４２】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
表１に示す配合処方に従って、混練配合を行い、ゴム組成物を得た。この各ゴム組成物の加硫速度、耐過加硫性能及び低発熱性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004244248.tif 000005
表１に示されるように、本発明のゴム成分と白色充填材と加硫促進剤を使用することにより、加硫速度が速く、耐過加硫性能が高く、更に低発熱性能のゴム組成物が得られるため性能の良いタイヤを生産性よく製造することが可能となる。
【００４４】
表１の実施例１乃至４、及び比較例１〜２の６種のゴム組成物をトレッドに配設した乗用車用空気入りラジアルタイヤ（サイズ１９５／６０Ｒ１５）及びトラック・バス用の重荷重用空気入りラジアルタイヤ（サイズ１０００Ｒ２０）を試作したところ、実施例タイヤは比較例タイヤと比べ、いずれも加硫時間が短縮され、転がり抵抗も小さかった。実施例１及び３のタイヤは加硫時間短縮、転がり抵抗のいずれも飛躍的に改良された。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、グリップ性能を損ねることなく、低発熱性能を改良した空気入りタイヤの生産性を改善できた。