(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたは銅を主成分とする金属を第一成分とし、炭化珪素を主成分とする粒子を第二成分とする炭化珪素系複合材料の製造方法であって、アルミニウムまたは銅を主成分とする金属からなる第一成分と、酸素量が１重量％以下、鉄を含む成分の量が鉄元素に換算して０．０１重量％以下、アルミニウムを含む成分の量がアルミニウム元素に換算して０．０１重量％以下である炭化珪素粉末を主成分とする第二成分とからなる原料を準備する工程と、該原料を混合して混合物とする工程と、該混合物を成形し成形体とする工程と、該成形体をアルミニウムまたは銅を主成分とする金属の融点未満の温度下、雰囲気圧力１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱し、熱処理体とする工程と、該熱処理体をアルミニウム又は銅を主成分とする金属の融点以上の温度で焼結し、焼結体とする工程とを含む炭化珪素系複合材料の製造方法。
【請求項２】
アルミニウムまたは銅を主成分とする金属を第一成分とし、炭化珪素を主成分とする粒子を第二成分とする炭化珪素系複合材料の製造方法であって、アルミニウムまたは銅を主成分とする金属からなる第一成分と、不活性ガス雰囲気中１６００〜２４００℃の温度範囲で加熱される予備加熱処理の工程を経た炭化珪素粉末を主成分とする第二成分とからなる原料を準備する工程と、該原料を混合して混合物とする工程と、該混合物を成形し成形体とする工程と、該成形体をアルミニウムまたは銅を主成分とする金属の融点未満の温度下、雰囲気圧力１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱し、熱処理体とする工程と、該熱処理体をアルミニウム又は銅を主成分とする金属の融点以上の温度で焼結し、焼結体とする工程とを含む炭化珪素系複合材料の製造方法。
【請求項３】
アルミニウムまたは銅を主成分とする金属を第一成分とし、炭化珪素を主成分とする粒子を第二成分とする炭化珪素系複合材料の製造方法であって、アルミニウムまたは銅を主成分とする金属からなる第一成分と、フッ素、硝酸または塩酸の内の少なくとも１種の酸を含む水溶液中に浸漬される予備酸処理の工程を経た炭化珪素粉末を主成分とする第二成分とからなる原料を準備する工程と、該原料を混合して混合物とする工程と、該混合物を成形し成形体とする工程と、該成形体をアルミニウムまたは銅を主成分とする金属の融点未満の温度下、雰囲気圧力１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱し、熱処理体とする工程と、該熱処理体をアルミニウム又は銅を主成分とする金属の融点以上の温度で焼結し、焼結体とする工程とを含む炭化珪素系複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理体とする工程の雰囲気圧力が、１×１０−４Ｔｏｒｒ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化珪素系複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記原料を準備する工程において、前記混合物中の炭化珪素粉末の量が５０〜８０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化珪素系複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種装置・機器に用いられる放熱基板、特に半導体装置の放熱基板に用いられる高い熱伝導性を有する炭化珪素系複合材料およびそれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年半導体装置の高速演算・高集積化に対する市場の要求は急速に高まりつつある。それとともに、同装置の半導体素子搭載用放熱基板には、同素子から発生する熱をより一層効率良く逃がすため、その熱伝導率のより一層の向上が求められてきた。さらに同素子ならびに同基板に隣接配置された同装置内の他の部材(周辺部材)との間の熱歪みをより一層小さくするために、より一層それらに近い熱膨張係数を有するものであることも求められてきた。具体的には、半導体素子として通常用いられるＳｉ、ＧａＡｓの熱膨張係数がそれぞれ４．２×１０-6／℃、６．５×１０-6／℃であり、半導体装置の外囲器材として通常用いられるアルミナセラミックスのそれが６．５×１０-6／℃程度であることから、同基板の熱膨張係数はこれらの値に近いことが望まれる。
【０００３】
また近年のエレクトロニクス機器の応用範囲の著しい拡張にともない、半導体装置の使用範囲はより一層多様化しつつある。その中で、高出力の交流変換機器・周波数変換機器等のいわゆる半導体パワーデバイス機器への利用が増えつつある。これらのデバイスでは、半導体素子からの発熱が半導体メモリーやマイクロプロセッサーに比べ数倍から数十倍(通常例えば数十Ｗ)にも及ぶ。このためこれらの機器に使われる放熱基板は、その熱伝導率を格段に向上させるとともに、その熱膨張係数の周辺部材のそれとの整合性を高めることが重要である。一方半導体メモリーやマイクロプロセッサーのように、実用時に以上述べたパワーデバイスほど大きな発熱を伴わない機器もある。このような機器は、多量に製造されるためにパワーデバイス機器以上に安価なものが要求される。したがってこれに用いられる放熱基板は、上記ほど高い放熱性は必要としないが、安価なものが要求される。このように機器の出力容量やその実用機能レベルによって基板に要求される放熱性のレベルも千差万別である。またそれぞれの機器での基板周辺の構造によって、基板に要求される熱膨張係数の整合性の度合いもまちまちである。
【０００４】
パワーデバイスの場合、通常の基本構造は、例えば以下のようになっている。まずＳｉ半導体素子を第一の放熱基板である高熱伝導性の窒化アルミニウム(以下単にＡｌＮとも言う)セラミック基板上に載せる。次いでその第一の放熱基板の下に銅等のより高熱伝導性の金属からなる第二の放熱基板を配置する。さらにこの第二の基板の下に、これを水冷または空冷可能な放熱機構を配置する。以上のような構造によって外部に遅滞なく熱を逃がす。したがって複雑な放熱構造とならざるを得ない。この構造においては、第一の放熱基板であるＡｌＮセラミックスに１７０Ｗ／ｍ・Ｋ程度のものを用いるとすると、第二の放熱基板は、この第一の基板から伝達された熱をその下の放熱機構に遅滞なく逃がす必要がある。このため第二の基板としては、室温で少なくとも２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率と第一の基板との熱膨張係数の整合のため、１０×１０-6／℃以下、特に８×１０-6／℃以下の低い熱膨張係数を有するものが要求される。
【０００５】
特にパワーデバイスの内でも実用時の発熱量の大きなものでは、放熱基板自体の温度も１００℃以上に昇温することがあるため、このような温度での高い熱伝導率を要求される場合もある。したがって、このような温度下でも１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率のものが要求される。またその容量が大きくなればなるほどＳｉ半導体素子のサイズも大きくなる。それ故それを搭載する放熱基板も大きくせざるを得ない。例えばパソコン用の基板が高々２０〜４０ｍｍ角程度のであるのに対し、容量の大きなパワーデバイスでは、２００ｍｍ角を越えるものも求められつつある。このような大きな基板では、実装時のその寸法精度のみならず高温でその精度の低下しないことが要求されている。すなわち高温で基板に反りや変形が生じると、上記した基板の下に配置される放熱機構(ラジエターやフィン等)との界面に隙間ができ放熱効率が落ちる。また最悪の場合半導体素子が破壊する場合もある。それ故高温での放熱基板の優れた熱伝導性の確保は、重要な課題である。
【０００６】
また以上述べた各種機器に用いられる放熱基板には、従来より例えばＣｕ−Ｗ系やＣｕ−Ｍｏ系の複合合金からなるものが用いられてきた。これらの基板は、原料が高価なためにコスト高となる。さらに重量が大きくなるという問題があった。そこで、最近は安価で軽量な材料として各種のアルミニウム(以下単にＡｌとも言う)複合合金が注目されるようになってきた。中でもＡｌと炭化珪素(以下単にＳｉＣとも言う)を主成分とするＡｌ−ＳｉＣ系複合合金は、それらの原料が比較的安価であり、軽量かつ高熱伝導性である。なお通常市販されている純粋なＡｌ、ＳｉＣ単体の密度は、それぞれ２．７ｇ／ｃｍ3程度、３．２ｇ／ｃｍ3程度、熱伝導率は、それぞれ２４０Ｗ／ｍ・Ｋ程度、２００〜３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度までであるが、さらにその純度や欠陥濃度を調整すれば、その熱伝導率のレベルはさらに向上するものと思われる。そのため、特に注目されている材料である。また純粋なＳｉＣ単体、Ａｌ単体の熱膨張係数はそれぞれ４．２×１０-6／℃程度、２４×１０-6／℃程度であり、それらを複合化することによって、その熱膨張係数が広い範囲で制御可能となる。したがってこの点でも有利である。
【０００７】
かかるＡｌ−ＳｉＣ系複合合金およびその製造方法については、(１)特開平１−５０１４８９号公報、(２)特開平２−３４３７２９号公報、(３)特開昭６１−２２２６６８号公報および(４)特開平９−１５７７７３号公報に開示されている。(１)は、ＳｉＣとＡｌの混合物中のＡｌを溶融させて鋳造法によって固化する方法に関するものである。(２)、(３)は、いずれもＳｉＣ多孔体の空隙にＡｌを溶浸する方法に関するものである。この内(３)は、加圧下でＡｌを溶浸する、いわゆる加圧溶浸法に関するものである。また(４)は、ＳｉＣとＡｌの混合粉末の成形体かまたはそれをホットプレスしたものを型内に配置し、これを真空中、Ａｌの融点以上の温度で液相焼結する方法に関するものである。
【０００８】
本発明者等は、特願平９−１３６１６４号にて、(５)液相焼結法によって得られ、その熱伝導率が１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のアルミニウム−炭化珪素系複合材料を提示している。この複合材料は、例えば１０〜７０重量％の粒子状ＳｉＣ粉末とＡｌ粉末との混合粉末を成形した後、９９体積％の窒素を含み、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下、露点が−２０℃以下の非酸化性雰囲気中、６００〜７５０℃で焼結する工程によって得られる。また本発明者等は、特願平９−９３４６７号にて、(６)その熱膨張係数が１８×１０-6／℃以下、その熱伝導率が２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、焼結後の寸法が実用寸法に近い、いわゆるネットシェイプなアルミニウム−炭化珪素系複合材料も提示している。さらに本発明者等は、特願平１０−４１４４７号にて、(７)常圧焼結法とＨＩＰ法とを組み合わせた同複合材料の製造方法を提案している。それによれば、例えば粒子状ＳｉＣを１０〜７０重量％混合したＡｌ−ＳｉＣ系混合粉末の成形体を、窒素ガスを９９％以上含む非酸化性雰囲気中、６００℃以上、Ａｌの溶融温度以下の温度範囲で常圧焼結し、その後金属容器に封入して７００℃以上の温度でＨＩＰすることによって、均質でその熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上のアルミニウム−炭化珪素系複合材料が得られている。
【０００９】
さらに(８)特開平９−１５７７７３号公報には、Ａｌ粉末とＳｉＣ粉末との混合物をホットプレスし、成形と焼結とを同時に行う方法が開示されている。その方法は、Ａｌ１０〜８０体積％、残部ＳｉＣの混合粉末を成形し、Ａｌの溶融点以上の温度下５００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力でホットプレスするものである。この方法によって１５０〜２８０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率のアルミニウム−炭化珪素系複合材料が得られている。
【００１０】
また主成分金属をアルミニウムから銅に置き換えた銅−炭化珪素系の複合材料については、その文献は少ないが、本発明者等の知見によれば、この複合材料は、アルミニウムを銅(以下単にＣｕとも言う)に置き換えれば、以上述べた製造方法とほぼ同様の方法によって得られる。なお純粋なＣｕ単体の密度は８．９ｇ／ｃｍ3程度、その熱伝導率は３９５Ｗ／ｍ・Ｋ程度、その熱膨張係数は１７×１０-6／℃程度である。したがって、アルミニウム系のものに比べ得られる複合材料の密度は大きくなるので、軽量化による効果は小さい。その一方で銅はその熱伝導率がアルミニウムのそれに比べ約６０％大きく、またその熱膨張係数がアルミニウムのそれに比べ約４０％小さい。このためアルミニウム系のものに比べ高い熱伝導率で低い熱膨張係数が必要な基板材料の製造には有利な材料である。なお銅はアルミニウムに比べ溶融温度がかなり高く重量も嵩むので、アルミニウム系に比べ製造コスト面でいくぶん不利である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたような複合材料を半導体装置用の比較的高い放熱量の基板として使用するためには、以下に述べる解決すべきいくつかの課題が残っている。先ず上記(１)に記載の方法では、Ａｌ溶湯を鋳型に流し込み、ＳｉＣ粒子を分散させて固化する鋳造法を用いる。したがってＡｌとＳｉＣの密度差により冷却時に成形体中のＳｉＣ粒子の偏析が生じ、固化体の組成が不均一になり易い。このため固化体の表面がＡｌまたはＡｌ合金からなる被覆層(以下この層をＡｌ被覆層とも言う)により覆われるのは避けられない。そのためこの表面と内部および内部での組成の偏析によって、熱応力による反り等の変形は避けられない。また上記（２）および（３）の方法では、通常第一成分の融液とＳｉＣ粒子との濡れ性を確保するとともに、第一成分の溶浸不足による引け巣を防ぐため、外周部にあえて過剰の第一成分の溶出層を溶出させるのは避けられない。それ故溶浸後の仕上げ加工に手間がかかる。また（３）の加圧溶浸法は、その設備費用が高い。上記（４）および（８）のホットプレスによる方法では、融点以上の第一成分がその加圧によって型外に染み出し、複合材料の組成にばらつきが生じ易い。またその事前のセッティングや事後の取り出し等にかなりの手間がかかる。（６）の溶出を抑制する手段の場合や（７）のＨＩＰを併用する場合でも、同様にその事前事後の準備・整理に手間が要る。以上の品質上・生産上の問題に加えて、同基板の周辺部材が熱膨張係数の比較的小さいものである場合には、これら部材とのその整合性も配慮する必要がある。その熱膨張係数を小さくするためには、どうしてもＳｉＣの量を多くせざるを得ない。このためその熱伝導性を犠牲にする必要があった。
【００１２】
以上詳述したように、従来のＡｌ−ＳｉＣ系の複合材料の製造には品質上・生産上のいくつかの課題をかかえている。したがってＡｌ−ＳｉＣ系の複合材料は、高い放熱性を要求される基板の一つとして、その性能面で最近有望視されているにもかかわらず、従来から行われてきた鋳造法、溶浸法、焼結法、ホットプレス法やそれらを組み合わせたいずれの方法でも、満足のゆく本来の性能レベルのものは得られていない。その理由の一つとして以下のことが考えられる。すなわちＡｌとＳｉＣの間の濡れ性を改善するためやＡｌ融液のＳｉＣ粒子間への自発的な浸透を促したり、空孔の発生を抑えるためにＡｌ中にＳｉ等の従成分を添加したり、またはこれらの従成分を不純物として含むＡｌを用いたりする場合が多々あった。このためこれらの従成分の介在によって複合材料の熱伝導率の低下は避けられなかった。特にＳｉＣ自体がＡｌに匹敵するか、またはそれを凌ぐ高い熱伝導率を有しながら、従来のＡｌ−ＳｉＣ系の複合材料では、その量の多い組成域での熱伝導性が低い。このため本発明者等は、既に特願平１０−２６００３号公報にて、特にパワーデバイスに用いられるＡｌ−ＳｉＣ系およびＣｕ−ＳｉＣ系の放熱基板材料を提案した。これによって高熱伝導の要求課題はほぼ克服できる見通しを得た。その手段は、例えば比較的純度の高いＳｉＣ粉末および第一成分の混合物を、特に高い成形圧力によって第一成分粒子の表面に存在する酸化物や吸着成分からなる被膜を破断し、その後の鍛造によって加圧固化する。成形時に表面被膜を破ることによって、その後の加熱で溶融した第一成分がＳｉＣ粒子と直接触れるため双方の濡れが促進される。さらに熱間で加圧鍛造することによって、双方の密着が確実に達成される。このような手順によって、ＳｉＣ量が多くても従来に無い高い熱伝導性を付与することができる。
【００１３】
ところで一般には、溶融したアルミニウム（Ａｌ）は、下記式（１）で示される化学反応をしつつＳｉＣ粒子の表面を濡らす。
４Ａｌ＋３ＳｉＣ→Ａｌ4Ｃ3＋３Ｓｉ                    （１）
しかし上述のように、Ａｌ原料の表面はその酸化物層と吸着成分とからなる被膜に覆われている。通常この皮膜は、主に化学式がＡｌ2Ｏ3のアルミナまたは化学式がＣｕ2Ｏ、ＣｕＯの酸化銅からなり、さらに水分やＯＨ基が吸着している。成形時にこの表面被膜を破断しておかないと、その後の焼成によって同皮膜が成長して厚い酸化物の膜となり、ＳｉＣ粒子との濡れ性を低下させる。一方同皮膜を破断しておくと、上述のように、第一成分の粒子表面の破断部に露呈したＡｌやＣｕを主成分とする金属が、ＳｉＣ粒子表面を濡らし易い。このため以上詳述した各種のいずれの方法でも、鋳造法を除き、ＳｉＣ粉末やこれと第一成分粉末との混合粉末を成形する際、通常は４ｔｏｎ／ｃｍ2以上の高い圧力を負荷する必要があるからである。このように硬質のＳｉＣ粒子を含む粉末を高い圧力で成形すると、その圧力が高いほど成形型の摩耗がより一層激しくなる。さらに成形型の寸法精度を維持するのが難しくなる。その結果成形コストの上昇を招くという問題がある。また上記した鍛造法での固化は、高速の圧力が負荷される。したがって、この型もまた同様の問題がある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以上述べてきたいくつかの課題も考慮し、特にこの成形および焼結のコスト上昇を最少限に抑え、安価に炭化珪素系複合材料を提供することである。このため本発明の製造方法では、成形時には高い圧力を負荷しない。その代わり焼結加熱前に成形体を熱処理し、上記した第一成分粒子表面の皮膜の厚みを予め薄くする。これによって焼結時の高い圧力負荷の必要も無くなる。ただし、その結果焼結後第一・第二両成分間の濡れは改善されるが、第一成分の溶融相内に小さな空孔が残るのは避けられない。すなわち本発明の方法で提供される複合材料は、アルミニウムまたは銅を主成分とする金属を第一成分とし、炭化珪素を主成分とする粒子を第二成分とするものであり、１０〜２０％の空孔率のものである。またその熱伝導率は、１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものである。また本発明には、炭化珪素粒子の量が、５０〜８０重量％の範囲のものが含まれる。また本発明の複合材料には、炭化珪素粒子が、酸素含有量１重量％以下、鉄を含む成分の含有量が鉄元素に換算して０．０１重量％以下、アルミニウムを含む成分の含有量がアルミニウム元素に換算して０．０１重量％以下の高純度であり、かつ低欠陥であるものも含まれる。さらに本発明には、上記の炭化珪素系複合材料を用いた半導体装置も含まれる。
【００１５】
本発明の複合材料の製造方法は、アルミニウムまたは銅を主成分とする金属からなる第一成分と、炭化珪素粉末を主成分とする第二成分とからなる原料を準備する工程と、同原料を混合して混合物とする工程と、同混合物を成形し成形体とする工程と、同成形体をアルミニウムまたは銅を主成分とする金属の融点未満の温度下、雰囲気圧力１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱し、熱処理体とする工程と、該熱処理体をアルミニウムまたは銅を主成分とする金属の融点以上の温度で焼結し、焼結体とする工程とを含む。なおこの熱処理体とする工程の雰囲気圧力が、１×１０−４Ｔｏｒｒ以下であれば、より好ましい。
【００１６】
さらに原料である炭化珪素粉末は、酸素量が１重量％以下、鉄を含む成分の量が鉄元素に換算して０．０１重量％以下、アルミニウムを含む成分の量がアルミニウム元素に換算して０．０１重量％以下の純度の高い粉末を用いる方法もある。その場合、例えば通常の炭化珪素粉末を不活性ガス雰囲気中１６００〜２４００℃の温度範囲で加熱する予備加熱処理をする方法や通常の炭化珪素粉末をフッ酸、硝酸または塩酸の内の少なくとも１種の酸を含む水溶液中に浸漬する予備酸処理をする方法が挙げられる。また予備酸処理後予備加熱処理をする方法もある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明によって提供される炭化珪素系複合材料には、大別するとアルミニウムを主成分とする金属からなる第一成分と炭化珪素を主成分とする第二成分とを含む複合材料（以下Ａｌ−ＳｉＣ系複合材料、単にＡｌ−ＳｉＣ系またはＡｌ系とも言う）と、銅を主成分とする金属からなる第一成分と炭化珪素を主成分とする第二成分とを含む複合材料（以下Ｃｕ−ＳｉＣ系複合材料、単にＣｕ−ＳｉＣ系またはＣｕ系とも言う）とがある。本発明は、これらの材料に着目し、放熱基板(ヒートシンク)、特に半導体装置用の放熱基板の熱伝導性とともに、その生産性を、特にＳｉＣ量が５０重量％以上の組成領域で、向上させるためになされたものである。
【００１８】
本発明の複合材料は、前述のようにその空孔率が１０〜２０％であり、その熱伝導率が１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものである。空孔率をこの範囲としたのは、その下限未満とするためには、後述のように製造時の粉末成形圧力を上げる必要があり、これによって成形型の摩耗が大きくなるからである。その結果成形体の成形寸法のばらつきを抑えるため、成形型の交換頻度が増し、成形コストが上昇するからである。また空孔率が上限を越えると、熱伝導率が急激に低下するからである。
【００１９】
本発明の複合材料の炭化珪素結晶粒子は、純度が高くかつ低欠陥であるのが望ましい。例えばその炭化珪素粒子が、酸素含有量１重量％以下、鉄を含む成分の含有量が鉄元素に換算して０．０１重量％以下、アルミニウムを含む成分の含有量がアルミニウム元素に換算して０．０１重量％以下の高純度であり、かつ低欠陥であるものがある。このような材料は、以下に述べるように予め純度の高いＳｉＣ粉末原料を準備することによって得られる。これらの例示した不純物の上限値は、その量をこの値以下にコントロールすることによって、上記のような空孔率であっても、より優れた熱伝導性のものが得られるからである。
【００２０】
本発明の複合材料の製造方法は、前述のように、第一成分と第二成分との混合物を含む成形体をアルミニウムまたは銅を主成分とする金属の融点未満の温度下、雰囲気圧力１×１０-3Ｔｏｒｒ以下の真空中で加熱し、熱処理体とする工程と、同熱処理体をアルミニウムまたは銅を主成分とする金属の融点以上の温度で焼結し、焼結体とする工程とを含むことに特徴がある。なおこの熱処理体とする工程の雰囲気圧力が、１×１０-4Ｔｏｒｒ以下であれば、より好ましい。また上記混合物中の炭化珪素粉末の量は、通常は５０〜８０重量％の範囲とする。下限未満では本発明の成形コストの低減効果が小さく、上限を越えるとＳｉＣ量が多くなり過ぎて、成形体密度の確保が難しくなるからである。
【００２１】
また本発明では、成形体を焼結する前に上記のように予め真空雰囲気中で熱処理する。これによって、既に述べたように、第一成分粒子の表面に形成された酸化物層上に吸着した水分やＯＨ基を主体とする成分の被膜を予め除去する。もし熱処理をせずこの皮膜を残留させると、その後の焼結時の加熱によって酸化物層の厚みが増大し、ＳｉＣ粒子との濡れ性を低下させる。その状態を模式的に図１に示す。同図の上の図が熱処理をしない場合である。この場合焼結後第一成分粒子１の表面の膜２がより厚い酸化物層となり、ＳｉＣ粒子３との界面が濡れず殆どの部分が密着していない。密着していない界面部分は空孔となり、同部分では熱抵抗が大きくなる。一方下の図が熱処理をした場合である。この場合第一成分粒子１の表面の膜２がほとんど除かれ、焼結後ＳｉＣ粒子３との界面がほぼ濡れて密着している。界面部分には空孔が殆ど残らない。なお成形体中のＳｉＣ粒子の骨格は堅牢であるとともに、機械的に圧力がかからないためにその隙間は縮まらない。このため第一成分が溶融してもその隙間を完全に埋めることはできない。したがって同骨格中に内在する隙間には空孔が残る。
【００２２】
加熱時の真空雰囲気の圧力は、１×１０-3Ｔｏｒｒ以下とする。これを越えると吸着した水分やＯＨ基を主体とする成分の除去が不十分となり、その結果最終的な複合材料において空孔率が増加し、その熱伝導率が急激に低下するため好ましくない。また加熱温度は第一成分の金属の融点未満とする。融点以上の温度では第一成分の金属と吸着成分が反応してそれぞれの酸化物を形成し、同金属表面の酸化層の厚みが増加し、ＳｉＣ粒子との濡れ性が急激に低下するからである。ただし融点未満であれば、その温度は高いほど望ましい。その下限は、通常第一成分がＡｌを主成分とするものの場合は３００℃以上、Ｃｕを主成分とするものの場合は６００℃以上とする。なお加熱時間は、雰囲気圧力や温度にもよるが、通常は１０分程度で効果が現れ、長いほどその効果は上がる。この熱処理後の焼結は、非酸化性雰囲気中、第一成分の金属の融点以上の温度下で行う。窒素が望ましい。この場合、常圧下でも加圧下でもよい。
【００２３】
以下本発明の複合材料の熱伝導率のレベルを向上させる手段について述べる。本発明の材料は、上述のように空孔を含むものである。このためそれによる熱伝導性の低下は避けられない。それ故以下に述べるように構成する両成分の内部や界面の熱抵抗を下げる必要がある。したがって、原料粒子に高純度のものを選んだり、予めキャリア濃度の高いＳｉＣ原料粉末を調製したりする。
【００２４】
その第一は、酸素、陽イオン不純物、特に鉄やアルミニウムを含む不純物の少ない炭化珪素原料粉末を使うことである。これによって、得られる炭化珪素結晶粒子中の不純物や欠陥の量を少なくすることができる。その結果複合材料の熱伝導率のレベルを上げることができる。特に結晶粒子中の酸素含有量が１重量％以下、鉄を含む成分の含有量が鉄元素に換算して０．０１重量％以下、アルミニウムを含む成分の含有量がアルミニウム元素に換算して０．０１重量％以下の高純度の炭化珪素粉末を使い、同程度の不純物量・欠陥量の炭化珪素結晶粒子であるのが望ましい。酸素量や鉄・アルミニウムを含む不純物量がこの量を越えると、熱伝導率が大きく低下することがある。なお前述のように、この不純物レベルの炭化珪素粉末は、炭化珪素粉末を不活性ガス雰囲気中１６００〜２４００℃の温度範囲で加熱する予備加熱処理の工程を経ても得られる。この場合雰囲気ガス中には、ＳｉＣ粒子中に固溶して同結晶内に格子欠陥を作り易い窒素や炭素成分が共存しないことが重要である。雰囲気ガスの圧力は高い方が望ましく、例えば高圧下ＨＩＰ(熱間静水圧成形)処理を行っても良い。温度が１６００℃未満では、同熱処理での欠陥低減の効果が小さくなり易い。また２４００℃を越えるとＳｉＣが昇華・分解し易くなり、収率が低下する場合がある。
【００２５】
さらにこのような粉末は、炭化珪素粉末をフッ酸、硝酸または塩酸の内の少なくとも１種の酸を含む水溶液中に浸漬することによっても得られる。この処理によって、粉末中の粒子表面に存在する陽イオン不純物、鉄(Ｆｅ)、クロミウム(Ｃｒ)、バナジウム(Ｖ)、ニッケル(Ｎｉ)等の遷移金属を含む不純物、とりわけ鉄(Ｆｅ)や酸素、炭素を溶解除去することができる。これによって、ＳｉＣ結晶粒子中でのフォノン散乱の原因となる不純物の量が少なくなり、得られる複合材料の熱伝導性は向上する。すなわちこれらの成分は、高温下で粒子表面から同内部に拡散し、欠陥を形成し熱伝導率の低下を招き易いからである。この予備酸処理後予備加熱処理をすることによって、さらに高純度かつ低欠陥のＳｉＣ粉末が得られる。
【００２６】
またＳｉＣ結晶中のキャリヤ濃度もその熱拡散率に影響するものと考えられる。一般にＳｉＣは、過剰電子を持つｎ型半導体や過剰空格子を持つｐ型半導体になりうる材料である。したがって、これらの過剰な電子や空格子(キャリヤ)濃度が増加すると、それがＳｉＣ結晶粒子中のフォノンを散乱させる一因となる。このためＳｉＣの熱伝導性が低下するものと考えられる。ＳｉＣには、６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ、１５Ｒ等の結晶型の異なる多形が存在する。前述のように、これらの中でも熱伝導性の高いのは、６Ｈまたは４Ｈ型であるが、特に６Ｈ型のＳｉＣは、ｎ型半導体であり、結晶内の不純物の量が同程度のレベルであれば、他の結晶型のものに比べてキャリヤ濃度が低い。それ故本発明の炭化珪素系複合材料に用いるＳｉＣ原料は、６Ｈ型のものが望ましい。そのキャリヤ濃度は、１×１０19個／ｃｍ3以下であるのが望ましい。なお本発明の炭化珪素系複合材料の製造に供するＳｉＣ原料は、全量この６Ｈ型であるのが望ましいが、他の結晶型のものが一部混在しても構わない。
【００２７】
なおＳｉＣ粒子の表面に存在する前記不純物の量は、酸抽出法によって確認できる。その手順は、ＳｉＣ粉末を１００℃に保持された硝酸とフッ酸からなる混酸水溶液中に約２時間浸漬し同表面に存在する不純物を溶出した後、その溶出物をＩＰＣ発光分光分析法によって定量する。またＳｉＣ粒子の内部に存在する不純物の量も確認したい場合には、加圧酸分解法によって不純物を溶出する。この場合は、ＳｉＣ粉末を１９０〜２３０℃に保持された硝酸とフッ酸からなる混酸水溶液中に約４０時間浸漬する。これによってＳｉＣ粒子の表面のみならず内部の不純物も抽出できるので、同様にその溶出物をＩＰＣ発光分光分析法によって定量する。ＳｉＣ粒子の積層欠陥の量は、対象とするＳｉＣ粒子を透過型電子顕微鏡で直接観察することによって確認できる。また複合化後の炭化珪素系複合材料中のＳｉＣ粒子の不純物や積層欠陥の量を確認する場合には、まず第一成分を酸等で分離除去後、残留したＳｉＣ粒子を同様な手順で分析・評価する。なおＳｉＣ粒子のキャリヤ濃度の確認は困難であるが、同粒子の集合体である粉末であれば、ラマン分光分析によって確認できる。
【００２８】
アルミニウムまたは銅を主成分とする第一成分の原料は、市販のものを用いればよい。なお本発明で用いる第一成分の原料の使用形態は、塊状・粉末状他のいかなる形態であってもよいが、通常は粉末状のものを用いる。原料粉末内に介在する不純物種としては、特にアルミニウムに固溶し易い遷移金属元素、特に８ａ族元素を含む成分は、可能な限り少ないのが望ましい。したがって、市販のアルミニウム合金粉末を用いる場合には、これらの合金を作るための成分の少ないものを選ぶのが望ましい。
【００２９】
以上述べたように、本発明で使用する原料は、第二成分のＳｉＣ粉末として可能な限り高純度かつ低欠陥のものを用い、第一成分のアルミニウムや銅を主成分とする原料も高純度のものを用いるのが望ましい。原料の混合方法は、原料の形態・性状に合わせ原料純度が低下しない方法であれば、既存の方法でよい。また混合物は、その成形性を高めるために、例えば顆粒状に造粒してその嵩を下げるのが好ましい。混合物の成形法については、通常のいかなる方法であってもよい。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）  原料として、いずれもその平均粒径が５０μｍで、表１に記載の各種予備処理を行ったＳｉＣ原料粉末と、表２に記載のＡｌ系原料および表３に記載のＣｕ系原料とを準備した。ラマン分光分析によって確認したＳｉＣ原料粉末のキャリヤ濃度は、いずれのものも１×１０17個／ｃｍ3程度であった。なお表１の予備処理欄に「なし」と記述のものは、該当する予備処理をしていないものである。予備酸処理は、表に記載の濃度・温度の酸水溶液中に記載の時間浸漬後、純水で洗浄する過程を３回繰り返し、それを温風乾燥する手順によって行った。したがって、例えば原料Ｓ２の場合は、原料Ｓ１のＳｉＣ粉末をまず室温の濃度１０％のフッ酸水溶液に３０分間浸漬し、その後純水で洗浄し、この一連の操作を３回繰り返した後、温風によって脱水・乾燥した。また予備加熱処理は、粉末を炭化珪素質のケースに装入し、ヒーターがタングステン製の炉にセットし、アルゴンガス雰囲気中、記載の同ガス圧力下・記載の温度で１時間保持する方法で行った。同表に記載の各ＳｉＣ粉末中の不純物量は、前記した条件の加圧酸分解法によって同粉末から不純物含有成分を溶解抽出し、その抽出物をＩＰＣ発光分光法によって分析して得た値であり、粒子表面のみでなくその内部も含めた粒子全体に存在する量である。表１にはＦｅ(鉄)以外の本発明で言う陽イオン元素(遷移金属元素)の量は記載されていないが、それら個々の量は、いずれの番号の原料においても高々５００ｐｐｍであった。またC(炭素)の量は、いずれの番号の原料においても高々５００ｐｐｍであった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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【００３４】
第二成分として表１に記載の各ＳｉＣ原料粉末、第一成分として表２に記載のＡｌ系原料粉末Ａ１１または表３に記載のＣｕ系原料粉末Ｃ１１を選び、それぞれの組合わせで本発明の熱処理を含む方法によって、ＳｉＣを７０重量％含む炭化珪素系複合材料試片をそれぞれ作製した。表４の原料欄に作製した３８種類の原料の組み合わせを示す。まず表１に記載の各ＳｉＣ原料粉末７０重量％と、残部３０重量％が上記Ａ１１またはＣ１１の原料粉末となるように秤取し、バインダーとしてパラフィンを３重量％添加し、エタノール中３時間混合した。得られたスラリーを噴霧乾燥して造粒粉末とした。これを乾式粉末成形プレスによって、超硬内張りダイス鋼製型により、表４の成形圧力欄に記載の成形圧力（ただし表の数値はｔｏｎ／ｃｍ2単位）で直径１００ｍｍで、厚みはほぼ１０ｍｍ程度に成形した。その後、これらをニクロム線ヒーター炉内に配置し、窒素気流中４００℃でバインダーを除去し成形体とした。これらの各成形体をニクロム線ヒーターの真空炉内に装入し、表４の熱処理欄に記載の窒素分圧Ｐｎ(ただし表の数値は１０-4Ｔｏｒｒ単位）、温度条件下で、いずれも２０分間熱処理を行った。次いでこの熱処理体を炭化珪素製の保持容器に入れ、同表の焼結欄に記載の温度範囲、窒素気流中にて、いずれも２時間焼結した。焼結体の最終厚みは、いずれの試料もほぼ１０ｍｍであった。その後試料を研削加工仕上げした。成形圧力の成形型の摩耗速度に及ぼす影響については、試料５および試料１２〜１４、さらに同じ組成粉末を用いた５ｔｏｎ／ｃｍ2の場合も追加して、成形数１０００個および５０００個での成形型の内径寸法を内径マイクロメーターによって確認し、その摩耗状況を調べた。その結果を表５に示す。表５の数値は内径の増量である。当初寸法が１００ｍｍであるので、同数値はそれに対する％単位の増加率を示すことになる。
【００３５】
各試料の実測した単重と体積から計算した見かけ密度と、主成分の密度とその組成比率から複合則によって計算した理論密度とからその空孔率を、またレーザーフラッシュ法によって鍛造体の径方向の熱伝導率を、差動トランス式熱膨張係数測定装置によってその熱膨張係数を、さらに前記した加圧酸分解法と発光分光分析の組み合わせによってそのＳｉＣ結晶粒子中の不純物量を、それぞれ求めた。これらの結果も併せて表４に示す。なお別途予備加熱処理の雰囲気ガスを窒素または炭素を含むガスに切り換えて行ったＳｉＣ原料粉末Ｓ１を用いて、表４と同様の第一成分との組成・組み合わせ、同様の成形・焼結の手順で作製した焼結体は、その熱伝導率が事前の酸処理を行った場合、Ａｌ−ＳｉＣ系で表４の試料９程度、Ｃｕ−ＳｉＣ系で表４の試料２８程度であり、予備酸処理を行わなかったものでは、これより低下してＡｌ−ＳｉＣ系で１７０Ｗ／ｍ・Ｋ程度、Ｃｕ−ＳｉＣ系で２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、予備加熱処理の効果は小さくなった。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
【表５】
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【００３８】
以上の結果より以下のことが分かる。（１）通常より低い成形圧力（４ｔｏｎ/ｃｍ2未満）で成形し、それを第一成分の融点未満の温度、１０-3Ｔｏｒｒ以下の雰囲気圧力下で熱処理を行わずに、常圧下で焼結すると、空孔率は２０％を越える。その結果焼結体の熱伝導率は、Ａｌ−ＳｉＣ系では１７０Ｗ／ｍ・Ｋ未満、Ｃｕ−ＳｉＣ系では１９０Ｗ／ｍ・Ｋ未満となる。一方同熱処理を行ったものは、空孔率が２０％以下となり、その結果焼結体の熱伝導率は、Ａｌ−ＳｉＣ系では１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、Ｃｕ−ＳｉＣ系では１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となる。また特に熱処理の雰囲気圧力を１０-4Ｔｏｒｒ以下にすることによって、さらに熱伝導性は向上する。この理由は以下のように考えられる。減圧下での熱処理によって、第一成分表面の酸化物や付着成分からなる被膜がほぼ除かれる。これによって炭化珪素と第一成分融液との界面の濡れが改善される。その結果双方界面の密着度が増し、そこでの熱抵抗が減少したことによるものと思われる。また（２）成形圧力を上げると、焼結体の空孔率は下がり熱伝導性は向上する。しかしその一方で成形型の内径の摩耗量は大きくなる。特に成形圧力が４ｔｏｎ/ｃｍ2以上になると、急激に摩耗量が大きくなる。さらに（３）ＳｉＣ粉末を事前に予備加熱または予備酸処理したものは、しないものに比べ熱伝導性が改善される。
【００３９】
（実施例２）  表１のＳ３のＳｉＣ粉末、表２のＡ１１、Ａ１２のアルミニウム粉末および表３のＣ１１、Ｃ１２の銅粉末を用いて、実施例１とほぼ同じ方法によって、表６に記載のＳｉＣ量のＡｌ−ＳｉＣ系およびＣｕ−ＳｉＣ系焼結体を作成した。なお造粒粉末の成形、熱処理および焼結の各条件は、Ａｌ−ＳｉＣ系では試料１３に、Ｃｕ−ＳｉＣ系では試料３２のそれに合わせた。得られた試料を実施例１と同様の項目で評価をした。その結果を表６に併せて示す。
【００４０】
【表６】
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【００４１】
以上の結果より、本発明の製造方法によれば、比較的低い成形圧力で成形し常圧下で焼結した場合、１０％以上の空孔はあるものの、ＳｉＣ量の広い範囲にわたって高い熱伝導性の炭化珪素系複合材料が得られることが分かる。
【００４２】
（実施例３）  以上述べた実施例の試料番号３、５、１５、２２、２４、３４、４８および５９のものと同じ方法で得た炭化珪素系複合材料を、それぞれ５０個ずつ長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚み３ｍｍの形状の基材に仕上げ加工した。これを図２に模式的に示すようなパワーモジュールに放熱基板として実装して、各実装段階も含めて温度サイクル試験を行った。図２において、４は本発明の上記複合材料からなる第二の放熱基板、５は同基板上に配置され、その上面に(図示しないが)銅回路が形成されたセラミックスからなる電気絶縁性の第一の基板、６はＳｉ半導体素子、７は第二の放熱基板の下に配置された放熱構造体である。なおこのジャケットは、本実施例では水冷ジャケットであるが、他に空冷のフィン等もある。なお同図には半導体素子周辺の配線等については省略してある。本実施例では、Ｓｉ半導体素子を第一のセラミックス製基板を介して６個搭載したモジュールとした。
【００４３】
実装に先立ち第二の基板に直接第一の基板を半田付けできないため、第二の基板の主面に予め平均厚み１０μｍの無電解ニッケルメッキ層と平均厚み５μｍの電解ニッケルメッキ層を形成した。この内各４個の試片は、ニッケルメッキ上に直径５ｍｍの半球状のＡｇ−Ｓｎ系半田によって直径１ｍｍの銅線をメッキ面に垂直な方向に取り付けた。この試片の基板本体を治具に固定して銅線を掴みメッキ面に垂直な方向に引っ張り、基板へのメッキ層の密着強度を確認した。その結果いずれの基板のメッキ層も１ｋｇ／ｍｍ2以上の引っ張り力でも剥がれなかった。またメッキ層が形成された別の試片の内から１０個を抜き取って、−６０℃で３０分保持、１５０℃で３０分保持の昇降温を１０００サイクル繰り返すヒートサイクル試験を実施し、試験後上記と同様の密着強度を確認したところ、いずれの試片もメッキの密着性で上記レベルを満足する結果が得られた。以上の結果より本発明の複合材料からなる基板へのメッキの密着性は、実用上問題の無いレベルであることが判明した。
【００４４】
次に第二の基板上に搭載するセラミックス製の第一の基板として、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数が４．５×１０-6／℃、３点曲げ強度４５０ＭＰａの窒化アルミニウムセラミックス製の基板Ａおよび熱伝導率が１２０Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数が３．７×１０-6／℃、３点曲げ強度１３００ＭＰａの窒化珪素セラミックス製の基板Ｂの二種の銅回路を形成した第一の基板を、それぞれ１８個ずつ準備した。これらの基板の形状は、いずれも長さ９０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚み１ｍｍとした。これらの基板を第二の基板の２００ｍｍ角の主面上に２行３列で等間隔に配置し、同基板のニッケルメッキ層を形成した面上にＡｇ−Ｓｎ系半田によって固定した。次にこのアッセンブリーの第二の基板の裏面側と水冷ジャケットとを、その接触面にシリコンオイルコンパウンドを塗布介在させてボルト閉め固定した。なおこの場合の第一の基板の取り付け穴は、予め素材段階でその四隅に開けておいた下穴部に炭酸ガスレーザーを照射して、それを直径３ｍｍまで拡げる方法によって形成した。この加工は他のセラミックス材やＣｕ−Ｗ、Ｃｕ−Ｍｏを対象とした場合に比べ、高精度かつ高速で行うことができた。この傾向は特に熱伝導率が高くなればなるほど顕著であった。
【００４５】
これらの各試片の中から第一の基板がＡとＢの物を各１５個ずつ選び、上記と同じ単サイクル条件で２０００サイクルのヒートサイクル試験を行い、その１００サイクル毎のモジュールの出力の変化を確認した。その結果、全てのモジュールが、実用上問題が無いとされる１０００サイクルまで、その出力の低下は観測されなかった。ただし、第一の基板の材質種を問わず１０００サイクルを越えた１１００サイクル以降の確認で、第二の基板に熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の５、１５および４８の板を用いたもので、ヒートサイクルによるモジュールの若干の出力低下が、１５個中２個観測された。この出力の低下した試料では、第一・第二の両基板の半田付けされた接合界面の第一の基板側に微細な亀裂の発生が認められた。以上述べたもの以外には２０００サイクル終了までこのような異常は無かった。
【００４６】
以上の結果より、本発明の炭化珪素系複合材料からなる第一の基板を用いたパワーモジュールは、実用上問題の無いレベルのものとなることが分かる。なお別途熱伝導率が１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の試料を、この種のモジュールに比べ低出力・低熱(サイクル)負荷の高容量のパーソナルコンピューター等の半導体素子搭載装置に放熱基板として実装・評価も行ったが、その信頼性・実用性能上何ら問題は無かった。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の炭化珪素系複合材料は、通常より低い成形圧力で成形し、それを真空下第一成分の融点未満の温度で熱処理を行い、常圧下で焼結する。すなわち成形時や焼結時に通常の機械的負荷を加えない。例えば焼結時には、緻密化のためのホットプレス・鍛造等の高圧力をかけない。したがって、ＳｉＣ粉末を用いても成形型・焼結型の寿命が長くなる。それ故従来のものに比べ安価に製造できる。本発明の材料は、１０％以上の空孔率があり、緻密なものに比べその熱伝導率は低い。しかしながら上記熱処理によって、第二成分粒子と第一成分との濡れ性が大幅に改善され、その結果従来のものに比べ空孔率は高いにもかかわらず、両成分界面で密着性が高く優れた熱伝導性の材料が提供できる。なおＳｉＣ原料粒子を予め予備加熱・予備酸処理し純化することによって、さらにその熱伝導性を高めることができる。本発明によれば、ＳｉＣ量の広い範囲にわたって１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率のものが得られ、各種半導体装置用の放熱基板に有用である。特に２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものは、パワーモジュールのように高容量の半導体装置にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭化珪素系複合材料での熱処理の効果を説明する模式図である。
【図２】本発明の材料を基板に用いた半導体装置(パワーモジュール)を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１．第一成分粒子
２．第一成分粒子表面の酸化物等の皮膜
３．第二成分粒子
４．炭化珪素系複合材料からなる第一基板
５．第二基板
６．半導体素子
７．放熱構造体
【図１】
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【図２】
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