(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリリン酸アンモニウムと、熱硬化性樹脂、メラミンモノマーもしくは表面処理剤とを含む芯材、および該芯材を覆う熱可塑性樹脂被覆を含むこと、そして前記熱可塑性樹脂が、前記芯材１００重量部に対して、１〜４０重量部の量で用いられていることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、１分子内に重合可能な二重結合を２〜５個有し、下記一般式１で表されるモノマーの単独重合体；これらモノマーの２種以上の共重合体；および下記一般式１で表される１種もしくは２種以上のモノマーと、１分子内に重合可能な二重結合を１個有し、１種もしくは２種以上の下記一般式２で表されるモノマーとの共重合体；からなる群から選択される樹脂またはこれらの混合物である請求項１記載の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム：
0004345899.tif 000020
（式１中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に同一または異なった基であり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８のシアノアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１５のアルキルエーテル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数２〜１８のアルキルエステル基および炭素数１〜１４のアルコキシ基からなる群より選ばれる基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の基のいずれか１個の基がカルボキシル基または炭素数２〜１８のアルキルエステル基の場合、他はそれぞれ該官能基とは異なった基であり、かつＲ4は下記一般式３もしくは一般式４で表される基である。）；
0004345899.tif 000021
（式２中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は相互に同一もしくは異なった基であり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８のシアノアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１５のアルキルエーテル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数６〜３２の芳香族基および炭素数２〜１８のアルキルエステル基からなる群より選ばれる基であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11の基のいずれか１個の基がカルボキシル基または炭素数２〜１８のアルキルエステル基の場合、他はそれぞれ該官能基とは異なった基である）；
0004345899.tif 000022
（式３中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記式１中のＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義の基であり、Ｒ5は、下記一般式５、６、７または８で示される基である。）；
0004345899.tif 000023
（式４中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記式１中のＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義である。）；
0004345899.tif 000024
（式５中、Ｒ6およびＲ7は、相互に同一または異なった基であってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８のシアノアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数６〜３２の芳香族基および上記一般式３または一般式４で表される基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜１２である。但し、Ｒ6およびＲ7が、それぞれ、一般式３で表わされる基である場合、Ｒ5は一般式７で表わされる基である。）；
0004345899.tif 000025
（式６中、Ｒ6，Ｒ7およびｐは、上記式５のＲ6、Ｒ7およびｐと同義である。但し、Ｒ6およびＲ7が、それぞれ、一般式３で表わされる基である場合、Ｒ5は一般式７で表わされる基である。）；
0004345899.tif 000026
（式７中、Ａｒは、炭素数６〜３２の２価の芳香族残基である。）；
0004345899.tif 000027
（式８中、Ｒ4は、上記一般式１のＲ4と同義である。但し、式８のＲ4が一般式３である場合、Ｒ5は一般式７で表わされる基である。）。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、前記芯材１００重量部に対して、５〜２０重量部の量で用いられる請求項１または２記載の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム。
【請求項４】
前記一般式１のモノマーが、重合性二重結合を２個有する共役ジエンモノマーまたは非共役ジエンモノマーである請求項２または３記載の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム。
【請求項５】
前記芯材が、熱硬化性樹脂で被覆もしくはマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムである請求項１〜４の何れか１項記載の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項５記載の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム。
【請求項７】
前記芯材が、メラミンモノマーで被覆もしくは変性されたポリリン酸アンモニウムである、請求項１〜４の何れか１項記載の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム。
【請求項８】
前記芯材が、ポリリン酸アンモニウム表面に表面処理剤を付着、吸着又は付加した表面処理ポリリン酸アンモニウムである請求項１〜４の何れか１項記載の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム。
【請求項９】
前記表面処理剤が、炭素数６〜２５の飽和もしくは不飽和脂肪酸、炭素数６〜２５の飽和もしくは不飽和脂肪酸の金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム。
【請求項１０】
前記ポリリン酸アンモニウムが、２０〜３１重量％のリン濃度を有する請求項５〜８の何れか１項記載の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム。
【請求項１１】
平均粒子径が，０．１〜５０μｍである請求項１〜９の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム。
【請求項１２】
ポリリン酸アンモニウムと、熱硬化性樹脂、メラミンモノマーまたは表面処理剤とを含む芯材の表面に、下記一般式１のモノマーおよび、任意成分としての、下記一般式２のモノマーを、触媒の存在下、かつ反応溶媒の存在下または不存在下で重合反応させることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムの製造方法：
0004345899.tif 000028
（式１中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に同一または異なった基であり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８のシアノアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１５のアルキルエーテル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数２〜１８のアルキルエステル基および炭素数１〜１４のアルコキシ基からなる群より選ばれる基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の基のいずれか１個の基がカルボキシル基または炭素数２〜１８のアルキルエステル基の場合、他はそれぞれ該官能基とは異なった基であり、かつＲ4は下記一般式３もしくは一般式４で表される基である。）；
0004345899.tif 000029
（式２中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は相互に同一もしくは異なった基であり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８のシアノアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１５のアルキルエーテル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数６〜３２の芳香族基および炭素数２〜１８のアルキルエステル基からなる群より選ばれる基であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11の基のいずれか１個の基がカルボキシル基または炭素数２〜１８のアルキルエステル基の場合、他はそれぞれ該官能基とは異なった基である）；
0004345899.tif 000030
（式３中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記式１中のＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義の基であり、Ｒ5は、下記一般式５、６、７または８で示される基である。）；
0004345899.tif 000031
（式４中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記式１中のＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義である。）；
0004345899.tif 000032
（式５中、Ｒ6およびＲ7は、相互に同一または異なった基であってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８のシアノアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数６〜３２の芳香族基および上記一般式３または一般式４で表される基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜１２である。但し、Ｒ6およびＲ7が、それぞれ、一般式３で表わされる基である場合、Ｒ5は一般式７で表わされる基である。）；
0004345899.tif 000033
（式６中、Ｒ6，Ｒ7およびｐは、上記式５のＲ6、Ｒ7およびｐと同義である。但し、Ｒ6およびＲ7が、それぞれ、一般式３で表わされる基である場合、Ｒ5は一般式７で表わされる基である。）；
0004345899.tif 000034
（式７中、Ａｒは、炭素数６〜３２の２価の芳香族残基である。）；
0004345899.tif 000035
（式８中、Ｒ4は、上記一般式１のＲ4と同義である。但し、式８のＲ4が一般式３である場合、Ｒ5は一般式７で表わされる基である。）。
【請求項１３】
前記モノマーの重合反応温度が、２０〜１５０℃である請求項12記載の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムの製造方法。
【請求項１４】
前記芯材と、該芯材１００重量部に対し、一般式１のモノマー０．１〜４０重量部、任意の一般式２のモノマー０．１〜３９．９重量部、触媒０．１〜１０重量部、および反応溶媒を反応器に装入し、２０〜１５０℃で０．５〜５０時間反応させる請求項12又は13記載の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１記載の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムを有効成分として含むことを特徴とする難燃剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリリン酸アンモニウムと、熱硬化性樹脂、メラミンモノマーもしくは表面処理剤等とを含む芯材、および該芯材を覆う特定の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム、その製造方法およびそれを含む難燃剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリリン酸アンモニウムを、熱硬化性樹脂、メラミンモノマーもしくは表面処理剤等で、マイクロカプセル化、改質もしくは表面処理するか、あるいはポリリン酸アンモニウムをメラミンモノマーと混合してなる芯材と、特定の官能基を複数個有しかつ２次元もしくは３次元的な架橋反応が可能なモノマーの重合によって生じた熱可塑性樹脂からなる被覆と、を含む熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム、その製造方法およびそれを含む難燃剤に関する。
背景技術
従来より、ポリリン酸アンモニウムは難燃剤の一成分として紙、木材および合成樹脂等に添加され使用されている。しかしながら、ポリリン酸アンモニウムは本来水溶性であり、高温の条件下では著しく加水分解しやすいという性質を持っている。そのような未処理のポリリン酸アンモニウムを配合した樹脂組成物や該組成物を成形して得られる成形品もまた、該ポリリン酸アンモニウムの水溶性に起因して耐水性に劣り、実用に際して制限が生ずる。更に未処理のポリリン酸アンモニウムは、合成樹脂に対して親和性が不足し、該ポリリン酸アンモニウムを難燃剤の一成分として添加した樹脂組成物を用いて得られる成形品は、該成形品の機械的強度や外観等を著しく損なうという問題点を有している。
このようなポリリン酸アンモニウム自体が有している欠点を改良する為に、既に幾つかの提案がなされている。例えば米国特許第４，４６７，０５６号公報、同第４，３４７，３３４号公報、同第４，５１４，３２８号公報、特公平４−２０９４４号公報、特公平４−５５６２５号公報、特開昭６１−９８７１９号公報、特開昭６１−９８７２１号公報、特開昭６１−９８７２２号公報、特開昭６１−１０１５１４号公報、特開平６−２４７１９号公報ならびに特開平７−２７７７１３号公報には、熱硬化性樹脂で被覆もしくはマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムが開示されている。また、特公昭５２−３９９３０号公報、特公昭５３−１５４７８号公報、米国特許第４，５１５，６３２号公報、特公平５−５０５３６号公報ならびに特許登録第２５９８７４２号には、メラミンモノマーで処理、被覆もしくはメラミンモノマーで変性したポリリン酸アンモニウムが開示されている。特開平３−１３１５０８号公報およびＰＣＴ第９２０８７５８号公報にはシリコーン樹脂で被覆されたポリリン酸アンモニウムが開示されている。また、米国特許第５，０７１，９０１号公報、同第５，１０９，０３７号公報、同第５，１６２，４１８号公報および同第５，１６４，４３７号公報には表面処理剤で処理されたポリリン酸アンモニウムが開示されている。
しかしながら、前記先行文献に開示の方法で得られたポリリン酸アンモニウムは、いづれも熱可塑性樹脂に対しての親和性や分散性が乏しく、樹脂に添加して得られた組成物を用いて成形すると得られる成形品の機械的強度が著しく低下するという問題点を有している。これらの問題を解決する方法として、特に最近では特開平９−４０８７６号公報および特開平９−１３０３７号公報に、熱可塑性樹脂で被覆またはカプセル化されたノンハロゲン系難燃剤が開示されている。
しかしながら、該公報による製法で得られる熱可塑性樹脂で被覆されたノンハロゲン系難燃剤は、酸、アルカリ性および有機溶剤等に対する耐薬品性という面でいまだ十分でないばかりか、芯物質がポリリン酸アンモニウムである場合には、耐水性さえも改善できないといった問題点を抱えている。
本発明者らは、耐水性、耐酸、耐アルカリ性、耐イオン性および耐有機溶剤性に優れ、しかも難燃剤の一成分として熱可塑性樹脂に添加して得られた組成物を用いて成形品にしたときに、機械的強度の低下が少ない成形品が得られるポリリン酸アンモニウムを得るべく鋭意研究を行った。その結果、ポリリン酸アンモニウムを含む特定の芯材と、これを被覆する熱可塑性樹脂、特に１分子内に重合可能な二重結合を有する基を１〜５個有する特定のモノマーの架橋重合物からなる熱可塑性樹脂被覆とからなる物質が、上述の課題を解決できることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、耐水性、耐薬品性に優れ、かつ難燃剤の一成分として熱硬化性又は熱可塑性樹脂に添加した時、得られた製品の機械的強度の低下が少なく、吸湿性抑制効果が高いポリリン酸アンモニウムを主成分とする物質およびその製造方法ならびに該物質を含む難燃剤を提供することである。
発明の開示
本発明に係る熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムは、ポリリン酸アンモニウムと、熱硬化性樹脂、メラミンモノマーもしくは表面処理剤等とを含む芯材、および該芯材を覆う熱可塑性樹脂製被覆を含むことを特徴としている。
本発明の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムにおいて、前記熱可塑性樹脂は、１分子内に重合可能な二重結合を２〜５個有する、下記一般式１で表されるモノマーの単独重合体；これらモノマーの２種以上の共重合体；および下記一般式１で表されるモノマーの１種もしくは２種以上と、１分子内に重合可能な二重結合を１個有する、下記一般式２で表されるモノマーの１種もしくは２種以上との共重合体；からなる群から選択される樹脂またはこれらの混合物であることが望ましい。
0004345899.tif 000002
（式１中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に同一または異なった基であり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８のシアノアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１５のアルキルエーテル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数２〜１８のアルキルエステル基および炭素数１〜１４のアルコキシ基からなる群より選ばれる基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の基のいずれか１個の基がカルボキシル基または炭素数２〜１８のアルキルエステル基の場合、他はそれぞれ該官能基とは異なった基であり、かつＲ4は下記一般式３もしくは一般式４で表される基である。）
0004345899.tif 000003
（式２中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は相互に同一もしくは異なった基であり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８のシアノアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１５のアルキルエーテル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数６〜３２の芳香族基および炭素数２〜１８のアルキルエステル基からなる群より選ばれる基であり、但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11の基のいずれか１個の基がカルボキシル基または炭素数２〜１８のアルキルエステル基の場合、他はそれぞれ該化官能基とは異なった基である）。
0004345899.tif 000004
（式３中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記式１中のＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義の基であり、Ｒ5は、下記一般式５、６、７または８で示される基である。）
0004345899.tif 000005
（式４中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記式１中のＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義である。）
0004345899.tif 000006
（式５中、Ｒ6およびＲ7は、相互に同一または異なった基であってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８のシアノアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数６〜３２の芳香族基および上記一般式３または一般式４で表される基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜１２の数である。但し、Ｒ6およびＲ7が、それぞれ、一般式３で表わされる基である場合、Ｒ5は一般式７で表わされる基である。）
0004345899.tif 000007
（式６中、Ｒ6，Ｒ7およびｐは、上記式５のＲ6、Ｒ7およびｐと同義である。但し、Ｒ6およびＲ7が、それぞれ、一般式３で表わされる基である場合、Ｒ5は一般式７で表わされる基である。）
0004345899.tif 000008
（式７中、Ａｒは、炭素数６〜３２の２価の芳香族残基である。）
0004345899.tif 000009
（式８中、Ｒ4は、上記一般式１のＲ4と同義である。但し、式８のＲ4が一般式３である場合、Ｒ5は一般式７で表わされる基である。）。
本発明に係る熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムでは、前記熱可塑性樹脂は、前記芯材１００重量部に対して、１〜４０重量部の量で用いられることが望ましい。
また、上記熱可塑性樹脂が、上記一般式１で表されるモノマーの単独重合体；これらモノマーの共重合体；または上記一般式１で表されるモノマーと、上記一般式２で表されるモノマーとの共重合体である場合、この一般式１のモノマーは、重合性二重結合を２個有する共役ジエンモノマーまたは非共役ジエンモノマーであることが望ましい。
本発明で好適に用いられる芯材としては、熱硬化性樹脂で被覆もしくはマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムを例示することができる。このような熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂およびシリコーン樹脂等を挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他、本発明で用いられる芯材としては、メラミンモノマーで被覆もしくは変性されたポリリン酸アンモニウム；その表面に表面処理剤を付着（adhere）、吸着（adsorb or absorb）、又は付加（adduct）させた表面処理ポリリン酸アンモニウム等を例示できる。このような表面処理剤としては、炭素数６〜２５の飽和もしくは不飽和脂肪酸、炭素数６〜２５の飽和もしくは不飽和脂肪酸の金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびそれらの混合物を例示でき、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いてもよい。
本発明に係る熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムでは、前記ポリリン酸アンモニウムは、２０〜３１重量％のリンを含有することが望ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムは、平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの微粒子であることが望ましい。
本発明に係る熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムの製造方法は、ポリリン酸アンモニウムと、熱硬化性樹脂、メラミンモノマーまたは表面処理剤等とを含む芯材の表面に、前記一般式１のモノマーおよび、任意成分としての、前記一般式２のモノマーを、触媒触媒の存在下、かつ反応溶媒の存在下または不存在下で重合反応させることを特徴としている。
本発明の方法では、上記モノマーの重合反応温度は、２０〜１５０℃であることが望ましい。
このような本発明に係る熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムの製造方法は、より具体的には、芯材と、この芯材１００重量部に対し、一般式１のモノマー０．１〜４０重量部、任意の一般式２のモノマー０．１〜３９．９重量部、触媒０．１〜１０重量部、および反応溶媒とを反応器に装入し、２０〜１５０℃で０．５〜５０時間反応させて行なうことが望ましい。
本発明に係る難燃剤は、請求項１記載の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムを有効成分として含むことを特徴としている。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムは、ポリリン酸アンモニウムと、熱硬化性樹脂、メラミンモノマーもしくは表面処理材とを含む芯材と、熱可塑性樹脂製被覆とを有している。
本発明で用いられる芯材において、ポリリン酸アンモニウム以外の成分（以下「副成分」と記す場合もある）は、ポリリン酸アンモニウムの水溶性を抑制する機能、および／または熱可塑性樹脂製の被覆との密着性を向上させる機能を有する。したがって、副成分は、芯材の少なくとも表面に存在していればよく、その表面および内部の両方に存在していても、また表面のみに存在していてもよい。
このような芯材では、副成分とポリリン酸アンモニウムとは、両者の反応生成物または混合物、前者で後者を被覆した被覆材またはマイクロカプセル材料、あるいは前者の後者への付着物、吸着物又は付加物という形態で存在させることができる。また、このような芯材では、副成分の特性および存在形態に応じて、ポリリン酸アンモニウムに、水不溶性、難水溶性、疎水性もしくは撥水性等を付与することができる。
このような芯材としては、例えば、ポリリン酸アンモニウムと、メラミンモノマー、燐酸メラミンなどのトリアジン誘導体とが均一に混在する混合ポリリン酸アンモニウム、トリアジン誘導体で被覆またはマイクロカプセル化された被覆ポリリン酸アンモニウム、トリアジン誘導体がポリリン酸アンモニウムの表面に付着もしくは吸着された吸着ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムの表面にトリアジン誘導体を部分反応させてなる部分反応生成物である難水溶性ポリリン酸アンモニウム；ポリリン酸アンモニウムが熱硬化性樹脂で被覆もしくはマイクロカプセル化された水不溶性ポリリン酸アンモニウム；ポリリン酸アンモニウムの表面に表面処理剤、界面活性剤もしくはカップリング剤が付着もしくは吸着された疎水性もしくは撥水性ポリリン酸アンモニウム等を例示することができる。
このような副成分は、通常、芯材全体に対して、２〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の量で用いられることが望ましい。
なお、芯材の主成分としてのポリリン酸アンモニウムは、２０〜３１重量％、好ましくは２５〜３０重量％、さらに好ましくは２７〜２９重量％のリンを含有することが望ましい（純粋なポリリン酸アンモニウムのリン濃度は約３２重量％である）。
上記被覆ポリリン酸アンモニウムの製造に用いられる熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂およびシリコーン樹脂等から選ばれる１種以上を挙げることができる。
このような被覆ポリリン酸アンモニウムは、例えば、反応装置内に未処理のポリリン酸アンモニウムと硬化前のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂もしくはそれらの２種以上の混合物を装入し、水や有機溶媒もしくはそれらの混合溶媒中で加熱硬化させることによる液中硬化法によって製造することが可能である。
また、被覆ポリリン酸アンモニウムは、この方法以外にも、原料であるポリリン酸アンモニウム、重合性モノマーおよび重合触媒等を反応容器に供給し、熱硬化性樹脂が、ポリリン酸アンモニウムの粒子表面で生成して該粒子を均一に包み込むような重合条件を設定してカプセル化するイン−シチュ（in−situ）重合法、２種類の反応成分を互いに混ざり合わない２種類の溶剤にそれぞれ溶解して両液相の界面で膜状の熱硬化性樹脂を形性させる界面重合法、樹脂−良溶剤−非溶剤系において溶剤からその熱硬化性樹脂に富んだ相が分離する現象（液−液・相分離）を利用したコアセルベーション法、熱硬化性樹脂原液をポリリン酸アンモニウム微粒子にスプレーしてポリリン酸アンモニウムの表面を熱硬化性樹脂でカプセル化した後、これを熱風に接触させて樹脂を硬化させるとともに揮発成分を乾燥させるスプレードライング法、衝撃力を主体とする機械的熱的エネルギーを原料樹脂粒子に与え、ポリリン酸アンモニウム粒子表面に対して固定化もしくはカプセル化させるハイブリダイゼーション法等の公知の方法によっても製造することができる。
また、表面処理剤としては、ポリリン酸アンモニウムに疎水性、撥水性を付与するばかりでなく、該ポリリン酸アンモニウム粒子表面に官能基を導入することによって、その後の熱可塑性樹脂被覆の工程において、該被膜と芯材主成分であるポリリン酸アンモニウムとの相互作用を強固にし、密着性を与える効果を有する化合物が好適である。
このような表面処理剤としては、高級脂肪酸、カップリング剤および界面活性剤が挙げられる。
より具体的には、高級脂肪酸類としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
カップリング剤としては、
一般式ＸqＳｉＹ4-qで表されるシランカップリング剤（ただし、ｑは１乃至２であり、Ｘは複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよく、加水分解性基、例えばＣＨ3Ｏ−、Ｃ2Ｈ5Ｏ−、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−またはＣｌ−であり、Ｙは複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜６のアミノアルキル基、炭素数５〜９のグリシドキシアルキル基、炭素数５〜１０のメタクリロキシアルキル基、ビニルベンジル基含有基、炭素数２〜６のクロロアルキル基、エポキシシクロヘキシルエチル基である）；
４〜６配位のチタネート系カップリング剤、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（N-アミノエチルアミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チネート、テトラ（2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオキチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート；
アルミネート系カップリング剤、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルコキシアルミニウムアセチルアセトネート；
ジルコアルミネート系カップリング、例えばアルコキシジルコアルミニウムジイソプロピレート、アルコキシジルコアルミニウムアセチルアセトネート剤；および
フォスフェート系カップリング剤等を、その好適な例として例示できる。
また、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤等が挙げられ、従来公知の全ての界面活性剤を使用できる。
例えば、アニオン系界面活性剤としては、炭素数１０〜３２、好ましくは１２〜２２の飽和脂肪酸塩、例えばラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などの高級カルボン酸塩；N-アシル-N-メチルグリシン、N-アシル-N-メチル-β-アラニン、N-アシルグルタミン酸などの高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物ならびにそれらの塩；アルキルエーテルカルボン酸塩；アシル化ペプチド；アルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド重縮合物；ジアルキルスルホコハク酸エステル塩；アルキルスルホ酢酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；N-アシルメチルタウリン；ロート油；高級アルコール硫酸エステル塩；第２高級アルコール硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸塩；第２高級アルコールエトキシサルフェート；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩；モノグリサルフェート；脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸モノエステル塩；アルキルエーテルリン酸ジエステル塩；アルキルエーテルリン酸トリエステル；アルキルリン酸モノエステル塩；アルキルリン酸ジエステル塩；アルキルリン酸トリエステル等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、１級、２級および３級の炭素数１２〜５４の高級アルキルアミンを塩酸、硫酸などの無機酸または酢酸、乳酸、クエン酸などの有機酸で中和して得られる高級脂肪族アミン塩；炭素数１２〜４０の脂肪族４級アンモニウム塩；ベンザルコニウム塩；塩化ベンゼトニウム；アルキルピリジニウム塩；イミダゾリニウム塩等が挙げられ、両性イオン系界面活性剤としては、アルキルジメチルベタイン；アミノカルボン酸塩；イミダゾリニウムベタイン；レシチン等が挙げられる。
さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、炭素数１２〜２２の脂肪族第１級アルコールと酸化エチレンの付加重合によって製造されるポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンステロールエーテル；ポリオキシエチレンラノリン誘導体；アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレングリセリン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンヒマシ油；硬化ヒマシ油；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセリド；ポリグリセリン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル；しょ糖脂肪酸エステル；脂肪酸アルカノールアミド；ポリオキシエチレン脂肪酸アミド；ポリオキシエチレンアルキルアミン；アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、疎水性基にフルオロカーボンまたはパーフルオロカーボンを持つ界面活性剤である。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のアルキル基を有するフルオロアルキルカルボン酸、N-パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3-（フルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ11）オキシ）-1-アルキル（Ｃ3〜Ｃ5）-スルホン酸ナトリウム、3-（ω-フルオロアルカノイル（Ｃ6〜Ｃ8）-N-エチルアミノ）-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、N-［3-（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-N,N-ジメチル-N-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、フルオロアルキル（Ｃ11〜Ｃ20）カルボン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ7〜Ｃ13）カルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ4〜Ｃ12）スルホン酸塩、N-プロピル-N-（2-ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）-N-エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ16）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
本発明にあっては上述の表面処理剤を任意の量で組み合わせて使用できる。なお、これら表面処理剤を使用した表面処理法に当たっては、表面処理剤を水、酢酸水または水−アルコール混合溶媒などで希釈した溶液を調製し、これに対象物を含浸処理させる湿式法、撹拌状態にある対象物中へ該表面処理剤又はその溶液をスプレーなどで添加する乾式法など公知の方法が利用できる。また、表面処理剤としてカップリング剤を用いる場合は、該カップリング剤を単独で重合、あるいは他のプレポリマーと反応させたプライマーを使用するプライマー法が利用できる。
本発明で用いられる芯材としては、上述の製造方法によって得られたものを使用できるほか、市販品も使用することができ、このような市販品としては、ホスタフラム（Hostaflam）ＡＰ−４６２（商品名、ヘキスト社製）、スミセーフ−ＰＭ（商品名、住友化学工業株式会社製）、テラージュ（TERRAJU）−Ｍ３０（商品名、チッソ株式会社製）、テラージュ（TERRAJU）−Ｍ４０（商品名、チッソ株式会社製）、テラージュ（TERRAJU）−Ｃ３０（商品名、チッソ株式会社製）、テラージュ（TERRAJU）−Ｃ４０（商品名、チッソ株式会社製）、テラージュ（TERRAJU）−Ｃ６０（商品名、チッソ株式会社製）、テラージュ（TERRAJU）−Ｃ７０（商品名、チッソ株式会社製）、テラージュ（TERRAJU）−Ｃ８０（商品名、チッソ株式会社製）等を例示することができる。
本発明において、このような芯材を被覆する熱可塑性樹脂は、芯材表面との接着性が良好で、均一な被覆形成が可能な樹脂が望ましい。
また、芯材表面へのこれら熱可塑性樹脂からなる被覆の形成方法も、樹脂製造に用いるモノマーの種類、製造する樹脂の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、熱硬化性樹脂皮膜を有する芯材を製造する場合のマイクロカプセル化技術を適宜適用することも可能である。
本発明において、芯材を被覆する熱可塑性樹脂としては、１分子内に重合可能な二重結合を２〜５個有する特定のモノマー（以下、「第１のモノマー」と記すこともある）の単独重合体；第１のモノマーの２種以上の共重合体；および第１のモノマーの１種もしくは２種以上と、１分子内に重合可能な二重結合を１個有するモノマー（以下、「第２のモノマー」と記すこともある）の１種または２種以上との共重合体を特に好適な例として挙げることができる。これら重合体および共重合体は、熱可塑性樹脂として、単独で用いることも、２種以上の組み合わせで用いることもできる。
１分子内に重合可能な二重結合を２〜５個有する第１のモノマーは、下記一般式１で表される。
0004345899.tif 000010
なお、式１中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に同一または異なった基であり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のシアノアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０のアルキルエーテル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基および炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１０のアルキルエステル基、炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から選択される基である。但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の基のいずれか１個の基がカルボキシル基またはアルキルエステル基の場合、他はそれぞれこれら基とは異なった基である。
このようなハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を例示でき、かつ
シアノアルキル基としては、一般式−ＣnＨ2n・ＣＮで表される基（但し、ｎは１〜８の整数）であり、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基などの直鎖シアノアルキル基、並びに該直鎖シアノアルキル基のアルキル置換体、例えば1-メチルシアノエチル基、2-メチルシアノエチル基、1,1-ジメチルシアノエチル基、1,2-ジメチルシアノエチル基、2,2-ジメチルシアノエチル基、1,2-ジメチルシアノプロピル基、1,3-ジメチルシアノプロピル基、1-エチルシアノエチル基、2-エチルシアノエチル基、1,1-ジエチルシアノエチル基、1,2-ジエチルシアノエチル基、2,2-ジエチルシアノエチル基、1,2-ジエチルシアノプロピル基、1,3-ジエチルシアノプロピル基などを；
アルキル基としては、一般式−ＣnＨ2n+1で表される基（但し、ｎは１〜１０の整数）であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、2-メチルエチル基、ブチル基、イソブチル基、3-メチルプロピル基、3-エチルプロピル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、ペンチル基、ヘキシル基などを；
アルキルエーテル基としては、一般式−ＣnＨ2n・Ｏ・ＣmＨ2m+1で表される基（但し、ｎおよびｍは１〜１４の整数であり、かつｎ＋ｍは２〜１５の範囲にある）であり、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基などを；
アミノアルキル基としては、一般式−ＣnＨ2n・ＮＨ2で表される基（但し、ｎは１〜１０の整数）であり、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノイソプロピル基、アミノブチル基、アミノイソブチル基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基などを；
アルケニル基としては、一般式−ＣnＨ2n-1で表される基（但し、ｎは２〜８の整数）であり、ビニル基、アリル（allyl）基、プロペニル基、ブテニル基、ペンタニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ならびにそれらのアルキル置換体などを；
アルキニル基としては、一般式−ＣnＨ2n-2で表される基（但し、ｎは２〜１２の整数）であり、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ペプチニル基、オクチニル基、ならびにそれらのアルキル置換体などを；
アルキルエステル基としては、一般式−Ｃ（Ｏ）ＯＣnＨ2n+1で表される基（但し、ｎは炭素数２〜１０の整数）であり、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基ならびにそれらのアルキル置換体などをを；各々例示することができる。
また、式１中、Ｒ4は下記一般式３もしくは一般式４で表される基である。
0004345899.tif 000011
但し、上記式３中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記式１中のＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義の基であり、式４中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記式１中のＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義である。
そして、上記式３中のＲ5は、下記一般式５、６、７または８で示される基である。
0004345899.tif 000012
（式５中、Ｒ6およびＲ7は、相互に同一または異なった基であってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のシアノアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数６〜３２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族（aryl）基および上記一般式３または一般式４で表される基からなる群から選択される基であり、ｐは１〜１２、好ましくは１〜６の数である。但し、Ｒ6およびＲ7が、それぞれ、一般式３で表わされる基である場合、Ｒ5は一般式７で表わされる基である。）
0004345899.tif 000013
（式６中、Ｒ6，Ｒ7およびｐは、上記式５のＲ6、Ｒ7およびｐと同義である。但し、Ｒ6およびＲ7が、それぞれ、一般式３で表わされる基である場合、Ｒ5は一般式７で表わされる基である。）
0004345899.tif 000014
（式７中、Ａｒは、炭素数６〜３２、好ましくは炭素数６〜１２の２価の芳香族残基である。）
0004345899.tif 000015
（式８中、Ｒ4は、上記一般式１のＲ4と同義である。但し、式８のＲ4が一般式３である場合、Ｒ5は一般式７で表わされる基である。）。
なお、上記一般式５中、ハロゲン、シアノアルキル基、アルキル基、アルキルエーテル基、アミノアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアルキルエステル基の具体例としては、上記一般式１と同様の基を挙げることができる。また、上記一般式１及び３〜８において、基Ｒ1〜Ｒ8で示される基は、モノマー１分子中の重合可能な二重結合の合計数が２〜５個、好ましくは２〜３個となるように選択される。
本発明では、このような第１のモノマーが、重合可能な二重結合を２個有する共役ジエンモノマーまたは非共役ジエンモノマーであることが特に好ましい。
以上説明した第１のモノマーとしては、具体的には、1,2-ジビニルベンゼン、1,3-ジビニルベンゼン、1,4-ジビニルベンゼン、1,2-ジアリル（allyl）フタレート、1,2-ジアリルフタレート、1,4-ジアリルフタレート、ジビニルエーテル、アリル（allyl）ビニルエーテル、プロペニルビニルエーテル、アリル-α-メチルビニルエーテル、ブタジエン、クロロプレン、フルオロプレン、シアノプレン、ブロモプレン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,10-ウンデカジエン、1,11-ドデカジエン、1,12-トリデカジエン、1,13-テトラデカジエン、1,17-オクタデカジエン、1,21-ドコサジエン、アレン、アレン誘導体、2,5-ジメチル-1,5-ヘキサジエン、シス-1,5,9-デカトリエン、トランス-1,3,7-オクタトリエン、1-ビニル-3-メチレンシクロペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ヘキサジエン、2-フェニル-1,5-ヘキサジエン、3-メチル-1,5-ヘキサジエン、3-フェニル-1,5-ヘキサジエン、3-メチル-4-フェニル-1,5-ヘキサジエン、3-ビニル-1,5-ヘキサジエン、
2,6-ジフェニル-1,6-ヘプタジエン、2,7-ジフェニル-1,7-オクタジエン、3-フェニル-1,5-ヘプタジエン、2,6-ジカルベトキシ-1,6-ヘプタジエン、2,6-ジカルボキシ-1,6-ヘプタジエン、2,6-ジシアノ-1,6-ヘプタジエン、4,4-ジカルベトキシ-1,6-ヘプタジエン、4-アセチル-4-カルベトキシ-1,6-ヘプタジエン、4-カルボキシ-1,6-ヘプタジエン、4-アセチル-1,6-ヘプタジエン、4,4-ジアセチル-1,6-ヘプタジエン、4-シアノ-4-カルベトキシ-1,6-ヘプタジエン、4-シアノ-4-カルボキシ-1,6-ヘプタジエン、4-シアノ-1,6-ヘプタジエン、2,6-ジクロル-4,4-ジカルベトキシ-1,6-ヘプタジエン、2,6-ジクロル-3-カルベトキシ-1,6-ヘプタジエン、4-アリル-4-ヒドロキシ-1,6-ヘプタジエン、4-アリル-4-アセトキシ-1,6-ヘプタジエン、トランス-1,2-ジビニルシクロブタン、シス-1,2-ジビニルシクロブタン、トランス-1,2-ジメチル-1,2-ジビニルシクロブタン、トランス-1-イソプロペニル-2-ビニルシクロブタン、トランス-1,2-ジイソプロペニルシクロブタン、
シス-1,2-ジビニルシクロペンタン、シス-1,3-ジビニルシクロペンタン、トランス-1,3-ジビニルシクロペンタン、シス-1,2-ジビニルシクロヘキサン、トランス-1,2-ジビニルシクロヘキサン、シス-1,3-ジビニルシクロヘキサン、トランス-1,3-ジビニルシクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン、1,2,4-トリメチレンシクロヘキサン、1,3,5-トリメチレンシクロヘキサン、1,3,5,7-テトラメチレンシクロオクタン、1,4-ジメチレンシクロヘキサン、1-メチレン-4-ビニルシクロヘキサン、ジビニルケトン、ジビニルアセチレン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリメタアリルイソシアヌレート、ジグリシジルビスフェノールＡジアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、2-プロペノイックアシッド［2-［1,1-ジメチル-2-［（1-オキソ-2-プロペニル）オキシ］エチル］-5-エチル-1,3-ジオキサン-5-イル］メチルエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸1,3-ブチレングリコール、アリルメタクリレート、N,N’-メチレンビス（アクリルアミド）、トリアリルトリメリテート、3,9-ジビニル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン等を挙げることができ、これらは単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明で芯材の被覆として好適い用いられる熱可塑性樹脂の製造において、このような第１のモノマーとともに、任意に用いられる第２のモノマーは、１分子内に重合可能な二重結合を１個有し、下記一般式２で表される。
0004345899.tif 000016
式２中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は相互に同一もしくは異なった基であり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のシアノアルキル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０のアルキルエーテル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数６〜３２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族（aryl）基および炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１０のアルキルエステル基からなる群より選ばれる基である。但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11の基のいずれか１個の基がカルボキシル基またはアルキルエステル基の場合、他はそれぞれこれら基とは異なった基である。
なお、上記一般式５中、ハロゲン原子、シアノアルキル基、アルキル基、アルキルエーテル基、アミノアルキル基およびアルキルエステル基の具体例としては、上記一般式１と同様の基を挙げることができ、芳香族基としては、フェニル基、フェニル基のアルキルによる１〜５置換体、ビフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
また、このような１分子中に重合可能な二重結合を１個有するモノマーとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、シアノスチレン、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタリン、ビニルアントラセン、2-ビニルフェナンスレン、3-ビニルフェナンスレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、α-シアノアクリル酸エステル、α-ハロゲノアクリル酸エステル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
塩化アリル、アリルアルコール、アリルアミン、アリルアセトン、アリルアルデヒド、アリルエステル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルカルボアミド、アリルグリセリン、アリル酢酸、アリルチオアルコール、アリルチオカルバミド、アリルチオカルボイミド、アリルチオ尿素、アリル尿素、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フルオロスチレン、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、サリチル酸ビニル、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、o-クレジルビニルエーテル、p-クレジルビニルエーテル、p-クロルフェニルビニルエーテル、α-ナフチルビニルエーテル、β-ナフチルビニルエーテル、
1-ブテン-3-オン、アクリロフェノン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン等を挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
このような第１のモノマーおよび、任意の第２のモノマーの重合反応もしくは共重合反応は、通常のラジカル重合反応に用いる重合開始剤を用いて行うことができる。このような第１のモノマーを含むモノマーから得られる重合体もしくは共重合体は、２次元または３次元に架橋を有する熱可塑性樹脂であり、この架橋構造により通常の有機溶剤には難溶もしくはほとんど不溶である。したがって、この熱可塑性樹脂で被覆されたポリリン酸アンモニウムは耐有機溶剤性に優れる。
このような架橋構造を有する熱可塑性樹脂で、上述の芯材を被覆した熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムは、本発明に係る以下の製造方法によって好適に製造できる。
即ち、本発明の製造方法では、前記芯材の表面に、前記一般式１のモノマーおよび、任意成分としての、前記一般式２のモノマーを、触媒触媒の存在下、かつ反応溶媒の存在下または不存在下で重合反応させて熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムを製造している。
より具体的には、例えば、先ず、反応容器、好ましくは加熱撹拌あるいは加熱混練機能を備えた反応容器に、芯材と、該芯材１００重量部に対し、第１のモノマー０．１〜４０重量部、好ましくは２〜２０重量部、任意の第２のモノマー０．１〜３９．９重量部、好ましくは２〜１０重量部、および重合開始剤０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部を装入し、混合する。
この際、反応溶媒を１０〜５００重量部使用しても良く、このような反応溶媒としては水または各モノマーに対して不活性な有機溶媒からなる単一溶媒もしくは混合溶媒を使用することができる。
この重合反応で用いられる重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化-ジ-t-ブチル、過酸化ラウロイル、α，α’-アゾジイソ酪酸ジメチル、コハク酸過酸化物、ジクメン過酸化物、ジクロル過酸化ベンゾイル等；無機過酸化物、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硼酸ナトリウム等；アゾ化合物例えば、α，α’-アゾジイソブチロニトリル、アゾジシクロヘキシルカルボニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等；が挙げられ、すべて市販品を使用することができる。
次に、該反応容器中の混合物を温度２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃に加熱、撹拌し、反応が充分に終了する時間、例えば０．５〜５０時間反応させることにより、芯材表面に架橋したポリマーの被覆層が形成され、本発明の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムが得られる。
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムにおいて、熱可塑性樹脂製被覆は、芯材１００重量部に対し、１〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
また、本発明の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムは、難燃剤として用いる場合の樹脂組成物への分散性等の観点から、平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであることが望ましい。
本発明の熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムを有効成分として含む難燃剤、即ち本発明に係る難燃剤は、熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムのみを含んでいてもよく、また他の従来公知の難燃剤、例えば燐酸エステル、縮合燐酸エステル、赤燐、被覆赤燐、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、燐酸塩、硼酸塩などの無機難燃剤；および本発明に係る難燃剤と併用することによって難燃性を向上しうる他の成分、例えばペンタエリスリトール、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの多価アルコール、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどの窒素含有化合物を含んでいてもよい。
本発明に係る難燃剤は、有効成分として含まれる熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム耐水性、耐有機溶剤性および耐薬品（耐酸性及び耐アルカリ性）性に優れておりかつ熱可塑性樹脂への親和性が高いため、特に樹脂成形体用組成物に混入するのに好適である。
発明の効果
本発明に係る熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムは、従来のポリリン酸アンモニウムに比べて、耐水性および耐有機溶剤性、あるいは耐酸性および耐アルカリ性などの耐薬品性等に優れ、かつ難燃剤の一成分として熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂成形材料に添加しても、これら樹脂成形材料から得られた成形品の機械的強度の低下が少なくかつ吸湿性等の抑制効果が高い。したがって、本発明に係る熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムは、電気電子部品材料、自動車材料、建築材料などへの難燃性成分として好適に使用できる。
実施例
以下、本発明を、実施例および比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、実施例および比較例における評価は以下の方法により行った。
（１）水溶性の評価方法
生成物中に含まれる水溶性成分を次の方法によって定量した。各実施例及び比較例で得られた生成物１０ｇを、各々純水９０ｇに懸濁して懸濁液を調製した。該懸濁液を２５℃の温度で２４時間振盪した後、遠心分離し、上澄み液を０．４５μｍの濾紙にて濾別した。濾液の一定量を秤量瓶に取り、乾燥器中で蒸発乾固し、下記の式１より水溶性を求めた。得られた数値が低い程、耐水性に優れる。
0004345899.tif 000017
（２）耐酸性の評価方法
各実施例及び比較例で得られた生成物１０ｇを、各々濃度０．１規定の塩酸溶液９０ｇに懸濁して１０重量％の懸濁液を調製した。該懸濁液を２５℃の温度で１時間振盪した後、遠心分離し、上澄み液を０．４５μｍの濾紙にて濾過した。濾液の一定量を秤量瓶に取り、乾燥器中で蒸発乾固し、前記の式１と同様の方法により酸への溶解性を求めた。得られた数値が低い程、耐酸性に優れる。
（３）耐アルカリ性および耐イオン性の評価方法
濃度０．１規定の水酸化ナトリウムまたは塩化ナトリウム水溶液９０ｇを２５℃の温度で１時間振盪した後、該水溶液の約５ｇを秤量瓶に取り、乾燥器中で蒸発乾固してブランク値を測定した。
次に、各実施例及び比較例で得られた生成物１０ｇを、各々濃度０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液９０ｇに懸濁して１０重量％の懸濁液を調製した。該懸濁液を２５℃の温度で１時間振盪した後遠心分離し、上澄み液を０．４５μｍの濾紙にて濾過した。約５ｇの濾液を秤量瓶に正確に秤り取り、乾燥器中で蒸発乾固し、下記の式２よりアルカリまたは塩の水溶液への溶解性を求めた。得られた数値が低い程、耐アルカリ性に優れる。
0004345899.tif 000018
（４）耐有機溶剤性の評価方法
各実施例及び比較例で得られた生成物１０ｇを、各々トルエン９０ｇに懸濁して１０重量％の懸濁液を調製した。該懸濁液を２５℃の温度で１時間振盪した後、遠心分離し、上澄み液を０．４５μｍの濾紙にて濾過した。約５ｇの濾液を秤量瓶に正確に秤り取り、乾燥器中で蒸発乾固し、前記式１と同様の方法により有機溶剤への溶解性を求めた。得られた数値が低い程、耐有機溶剤性に優れる。
（５）難燃性樹脂成形品の耐水性および難燃性の評価方法
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（商品名、油化シェルエポキシ株式会社製）１００重量部および硬化剤としてエポメートＬＸ−ＩＮ（商品名、油化シェルエポキシ株式会社製）を予め良く混合した。次いで、各実施例及び比較例で得られた生成物４０重量部を添加し、更に混合した。得られた樹脂組成物を長さ１００mm×幅１００mmの型に厚さおよそ３mmになるように流し込み、減圧下で脱気したのち、５０℃で２４時間放置し、硬化させ平板を作製した。得られた平板からバンドソーを使って、耐水性試験片（長さ４０mm×幅４０mm）および難燃性試験片（長さ１００mm×幅６mm）を切り出した。
耐水性は、試験片を２００ｇの純水に浸漬し、８０℃で７日間放置して、該浸漬液の電気伝導率（１０-3Ω-1ｍ-1）を測定し、ブランクとの差の値を耐水性の指標とした。ポリリン酸アンモニウムの加水分解物が溶出すると該電気伝導率は大きくなる。
難燃性は日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に準拠して行った。
（６）耐衝撃性試験
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１１０（硬質プラスチックのアイゾット衝撃試験方法）に準拠して行った。ただし、使用した試験片は以下のようにして製造した。
ポリスチレン樹脂（ダイセルスチロールＲ６３）１００重量部、実施各例及び比較各例により得られたポリリン酸アンモニウム３０重量部をヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、次いで３分間撹拌混合し、該混合物を二軸押出機（池貝鉄工所株式会社製ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混練温度２１０℃で混練した後にストランド状に押出し、切断してペレット化した。該ペレットを８０℃８時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼株式会社製Ｎ４０Ｂ−II）を用い成形温度２１０℃で、長さ１２７mm×幅１２．７mm×厚さ３mmの試験片を作製した。該成形品の両端の３２mmを切り捨て、中央部の６３mmの中央に深さ２．５４mm、先端のＲ（曲率半径）０．２５mmのノッチ加工を施して試験片とした。
また、各実施例および比較例で用いた芯材は下記の略号で表わした。
ＡＰＰ−１：下記参考例１の方法により得たメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム。
ＡＰＰ−２：下記参考例２の方法により得たホルムアルデヒド変性メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム。
ＡＰＰ−３：ホスタフラム（Hostaflam）ＡＰ４６２（ヘキスト社製）メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物で包まれたポリリン酸アンモニウム。
参考例１
２７０〜３００℃に予備加熱された容量５リットルのニーダーに、II型結晶型を有する平均粒子径約１５μｍのポリリン酸アンモニウム粉末１９００重量部およびメラミン（試薬グレード）１００重量部を投入し、撹拌しながら２６０〜３００℃で６〜７時間保持した。冷却後、約２０００重量部の芯材としてのメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−１）が得られた。該メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムの平均粒子径は約１７μｍであり、ポリリン酸アンモニウム粒子表面にメラミンがほぼ均一に被覆されていることが電子顕微鏡による観察の結果、確認された。
参考例２
加熱装置、撹拌装置および還流装置を備えた５リットルの反応容器に、参考例１で得られたメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム１０００重量部、濃度３７重量％のホルマリン１１６重量部および１２重量％のメタノール水溶液２０００重量部を装入し、還流温度で２時間反応させた。冷却後、ろ過、乾燥し、芯材としてのホルムアルデヒド変性物（ＡＰＰ−２）約１０００重量部が得られた。該ホルムアルデヒド変性物の平均粒子径は約１７μｍであった。
実施例１
撹拌機、温度計、還流器、導入口を備えた容量５００mlの反応器に、１００重量部の前記ＡＰＰ−１、７重量部のスチレンモノマー、３重量部のジビニルベンゼン、２重量部の過硫酸カリウム、２００重量部の水および５０重量部のメタノールを装入し、常温において混合した。次いで温度８０℃に加熱し、同温度で６時間反応を行った。反応液を冷却後、ろ過、水洗浄、乾燥を行い、熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム１１０重量部を得た。この生成物を電子顕微鏡により観察したところ樹脂で均一に被覆されていることが確認された。
また、得られた熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムを用いて前記の各種評価試験を行い、その結果を後述の表１に示した。
実施例２
ＡＰＰ−１の代わりに前記ＡＰＰ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム１１０重量部を得た。この生成物の表面を電子顕微鏡により観察したところ樹脂で均一に被覆されていることが確認できた。
また、得られた熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムを用いて各種評価試験を行い、その結果を後述の表１に示した。
実施例３
スチレンモノマーの量を１０．５重量部、ジビニルベンゼンの量を４．５重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム１１５重量部を得た。この生成物の表面を電子顕微鏡により観察したところ樹脂で均一に被覆されていることが確認できた。
また、得られた熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムを用いて各種評価試験を行い、その結果を後述の表１に示した。
実施例４
１００重量部の前記ＡＰＰ−２と２重量部のオレイン酸とを卓上ミキサーに装入し、よく混合した後、５０℃のオーブン内で１時間加熱し、オレイン酸処理したＡＰＰ−２を得た。次いで、撹拌機、温度計、還流器および導入口を備えた容量５００mlの反応器に、１００重量部の該オレイン酸処理したＡＰＰ−２、７重量部のスチレンモノマー、３重量部のジビニルベンゼン、２重量部の過硫酸カリウム、２００重量部の水および５０重量部のメタノールを装入し、常温において混合した。次に温度８０℃に加熱し、同温度で６時間反応を行った。反応液を冷却後、ろ過、水洗浄および乾燥を行い、熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム１１０重量部を得た。この生成物の粒子表面を電子顕微鏡により観察したところ、樹脂で均一に被覆されていることが確認できた。
また、該熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムを用いて各種評価試験を行い、その結果を後述の表１に示した。
実施例５
前記ＡＰＰ−２の代わりに前記市販品のＡＰＰ−３を使用した以外は実施例４と同様にして、熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム１１０重量部を得た。この生成物を電子顕微鏡により表面を観察したところ樹脂で均一に被覆されていることが確認できた。
また、該熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムを用いて各種評価試験を行い、その結果を後述の表１に示した。
実施例６
撹拌機、温度計、還流器、導入口を備えた容量５００mlの反応器に、１００重量部のＡＰＰ−１、７重量部のアクリロニトリル、３重量部のジビニルベンゼン、２重量部の過硫酸カリウム、２００重量部の水および５０重量部のメタノールを装入し、常温において混合した。次いで温度８０℃に加熱し、同温度で６時間反応を行った。反応液の冷却後、ろ過、水洗浄、乾燥を行い、熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム１１０重量部を得た。この生成物を電子顕微鏡により表面を観察したところ樹脂で均一に被覆されていることが確認できた。
また、該熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムを用いて各種評価試験を行い、その結果を後述の表１に示した。
実施例７
アクリロニトリルの量を３重量部に変え、さらにスチレンモノマー４重量部を加えた以外には実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム１１５重量部を得た。この生成物の表面を電子顕微鏡により観察したところ樹脂で均一に被覆されていることが確認できた。
また、該熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムを用いて各種評価試験を行い、その結果を後述の表１に示した。
実施例８
加熱混練機能を備えた内容積５リットルのニーダーに、１０００重量部のＡＰＰ−１、７０重量部のスチレンモノマー、３０重量部のジビニルベンゼンおよび３重量部の過硫酸カリウムを投入し、常温において混合した。次に温度１００℃に加熱し、同温度で８時間保持し、熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム１１０２重量部を得た。この生成物の表面を電子顕微鏡により観察したところ樹脂で均一に被覆されていることが確認できた。
また、該熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムを用いて各種評価試験を行い、その結果を後述の表１に示した。
比較例１
参考例１の方法で得られたメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−１）を何も処理せずに用いて各種評価試験を行い、その結果を後述の表１に示した。
比較例２
参考例２の方法で得られたホルムアルデヒド変性メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−２）を何も処理せずにそのまま用いて各種評価試験を行い、その結果を後述の表１に示した。
比較例３
ホスタフラム（Hostaflam）ＡＰ４６２（ヘキスト社製、ＡＰＰ−３）を何も処理せずにそのまま用いて各種評価試験を行い、その結果を後述の表１に示した。
比較例４
撹拌機、温度計、還流器および導入口を備えた容量５００mlの反応器に、１００重量部のＡＰＰ−１、１０重量部のスチレンモノマーおよび２重量部の過硫酸カリウム、２００重量部の水および５０重量部のメタノールを装入し常温において混合した。次に温度８０℃に加熱し、同温度で６時間反応を行った。
反応液を冷却後、ろ過、水洗浄および乾燥を行い、生成物１１０重量部を得た。
得られた生成物を用いて各種評価試験を行い、その結果を後述の表１に示した。
比較例５
メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−１）に代えて、II型結晶型を有する平均粒径約１５μｍのポリリン酸アンモニウ（１１０重量部）をそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムを得た。この生成物を電子顕微鏡により観察したところ樹脂で均一に被覆されていることが確認された。
また、得られた熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムを用いて前記の各種評価試験を行い、その結果を後述の表１に示した。
0004345899.tif 000019