(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリルスルホネート基及びシリルスルホネート基とスルホン酸基の組み合わせからなる群から選択されるペンダント基を含む過フッ素化イオン交換重合体を含んでなる、但し該重合体がシリカのネットワーク内に固定され、そしてそのネットワークを通して高度に分散されており、なお該シリカネットワークがそれに結合した複数のシリル化された種を有する、シリル化された多孔性ミクロ複合物。
【請求項２】
シリル化された種が、酸素がシリカのネットワークに結合し、各Ｒ1が独立にクロライド、及び１価の炭化水素基からなる群から選択され、そしてｑが１、２または３である、式−Ｏ)qＳｉ(Ｒ1)4-qの基である、請求の範囲１のミクロ複合物。
【請求項３】
ペンダントした基のすべてまたは一部が、各Ｒ2が独立にクロライド及び１価の炭化水素基からなる群から選択され、そしてｘが１、２または３である式−(ＳＯ3)xＳｉ(Ｒ2)4-xのシリルスルホネート基である、請求の範囲１のミクロ複合物。
【請求項４】
ペンダントした基のすべてまたは一部がトリメチルシリルスルホネート基である、請求の範囲３のミクロ複合物。
【請求項５】
過フッ素化イオン交換重合体がスルホン酸基及びトリメチルシリルスルホネート基を含み、該重合体がミクロ複合物の１０−１５重量％である、請求の範囲１のミクロ複合物。
【請求項６】
ペンダントしたスルホン酸基またはペンダントした金属スルホネート基を含む過フッ素化イオン交換重合体がシリカのネットワーク内に固定され、またそのネットワークを通して高度に分散している該重合体を含んでなる多孔性ミクロ複合物を、シリカネットワークの複数の水酸基をシリル化された種に且つスルホン酸基または金属スルホネート基の一部をシリルスルホネート基に転化するのに充分な期間、トリメチルシリルクロライド、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、及びヘキサメチルジシラジンからなる群から選択されるシリル化剤とシリル化条件下に接触させる工程を含んでなる、シリル化された多孔性ミクロ複合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、化学的に改変された過フッ素化イオン交換ミクロ複合物を含んでなる触媒、その製造法及びその化学過程における触媒としての使用法に関する。
背景の技術
Ｋ．Ａ．モウリッツ（Ｍａｕｒｉｔｚ）らは、ポリム・サイ・エング（Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、５８、１０７９−１０８２（１９８８）の論文「ナフィヨンに基づくミクロ複合物：酸化物充填膜」において、予め膨潤させた「ナフィヨン（ＮＡＦＩＯＮR）」スルホン酸膜のネットワークに酸化ケイ素ミクロクラスタ−または連続した酸化ケイ素を相互に貫通させて生長せしめることによるミクロ複合物膜の製造を議論している。ここに「ナフィヨン」はＥ．Ｉ．デユポン社の登録商標である。
米国特許第４０３８２１３号は、スルホン酸側鎖基(pendant sulfonic asid groups)を種々の担体上に含む過フッ素化イオン交換重合体を含んでなる触媒の製造を開示している。
スルホン酸側鎖基を含む過フッ素化イオン交換重合体の、担持させたまたは担持させてないものの触媒としての用途が、広く論評されている：Ｇ．Ａ．オラ−（Ｏｌａｈ）ら、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、５１３−５３１（１９８６）及びＦ．Ｊ．ウオ−ラ−（Ｗａｌｌｅｒ）、カタル・レブ・サイ・エング（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｆｎｇ．）、１−１２（１９８６）。
ＷＯ第９５／１９２２２号は、スルホン酸基及び／またはカルボン酸側鎖基を含む過フッ素化イオン交換ミクロ複合物を、金属酸化物のネットワーク内に固定（ｅｎｔｒａｐ）して及びそのネットワークを通して高度に分散させて含んでなる多孔性ミクロ複合物を記述している。これらの触媒は、ミクロ複合物触媒の製造のおかげで、重合体が溶液中において金属酸化物前駆体と十分に良く混合され、従ってそれが得られる金属酸化物のネットワークを通して完全に固定され、また高度に分散されるという点で、ナフィヨン担持触媒と区別される。金属酸化物のネットワーク内に機械的に固定され、担持触媒のように単に担体の表面上に存在するのではない重合体を用いれば、これらのミクロ複合物の触媒活性はかなり向上する。
Ｐ．Ｊ．スタング（Ｓｔａｎｇ）、Ｍ．ハナック（Ｈａｎａｃｋ）及びＬ．Ｒ．スブラミアン（Ｓｕｂｒａｍｉａｎ）は、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｓｉｓ）、１９８２、８５−１２６の「パーフルオロアルカンスルホン酸エステル：製法と有機化学における用途」において、パ−フルオロアルカンスルホン酸エステル、例えばトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（ＴＭＳＯＴｆ）の、ある範囲の反応に対する均一系触媒としての有用性を議論している。Ｐ．Ａ．プロコピオン（Ｐｒｏｃｏｐｉｏｎ）、Ｓ．Ｐ．Ｄ．バウ（Ｂａｕｇｈ）、Ｓ．Ｓ．フラック（Ｆｌａｃｋ）及びＧ．Ｇ．Ａ．イングリス（Ｉｎｇｌｉｓ）、Ｊ．ケム・ソク（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、ケム・コム（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）、１９９６、２６２５は、ＴＭＳＯＴｆの、アルコールを酸無水物でアシル化するための効果的な均一系触媒としての有用性を開示している。
上述した化合物及び複合物は有利に種々の反応の触媒になるけれど、向上した活性及び選択性並びにより広い応用性を有する不均一系触媒が依然必要とされている。
発明の概略
本発明は、スルホン酸基、シリルスルホネート基、及び該基の組み合わせからなる群から選択される側鎖（ペンダント基）を含む過フッ素化イオン交換重合体を含んでなる、但し該重合体が無機酸化物のネットワーク内に固定され、またそのネットワークを通して高度に分散しており、なお該ネットワークがそれに結合した複数のシリル化された種を有する、シリル化された多孔性ミクロ複合物を提供する。
本発明は、ペンダントしたスルホン酸基またはペンダントした金属スルホネート基を含む過フッ素化イオン交換重合体が無機酸化物のネットワーク内に固定され、またそのネットワークを通して高度に分散している該重合体を含んでなる多孔性ミクロ複合物を、無機酸化物ネットワークの複数の水酸基をシリル化された種に且つスルホン酸基または金属スルホネート基の一部をシリルスルホネート基に転化するのに充分な期間、シリル化剤とシリル化条件下に接触させる工程を含んでなる、シリル化された多孔性ミクロ複合物の製造法も提供する。
本発明は、スルホン酸基、シリルスルホネート基、及び該基の組み合わせからなる群から選択されるペンダント基を含む過フッ素化イオン交換重合体を含んでなる、但し該重合体が無機酸化物のネットワーク内に固定され、またそのネットワークを通して高度に分散しており、なお該ネットワークがそれに結合した複数のシリル化された種を有する、シリル化された多孔性ミクロ複合物を含んでなる触媒組成物を効果的量で用いることを含んでなる、アルコールを酸無水物でアシル化するための改良された方法も提供する。
発明の詳細な説明
本発明の主要な特徴は、無機酸化物の複数の残存水酸基をシリル化された種に改変すること、及び随時多孔性ミクロ複合物の過フッ素化イオン交換重合体のペンダントしたスルホン酸基のすべてまたは一部をシリルスルホネート基に改変することを含むと考えられる。
本発明は、多孔性ミクロ複合物のシリル化に関するものである。ここに「多孔性ミクロ複合物」とは、ペンダントしたスルホン酸基またはペンダントした金属スルホネート基を含む過フッ素化イオン交換重合体（ＰＦＩＥＰ）が無機酸化物のネットワーク内に固定され、またそのネットワークを通して高度に分散している該重合体を含んでなる組成物を意味する。このＰＦＩＥＰは、随時更にペンダントしたカルボン酸基を含んでいてもよい。ミクロ複合物中の過フッ素化イオン交換重合体のパーセントは０．１−約９０重量％であり、ミクロ複合物中の細孔の寸法は約１−約７５ｎｍであり、そしてミクロ複合物は随時更に約７５−約１０００ｎｍの範囲の孔を含んでいてもよい。そのようなミクロ複合物は、本明細書に参考文献として引用される米国特許願第０８／５７４７５１号に及び対応するＰＣＴのＷＯ第９５／１９２２２号に記述されている。このミクロ複合物は本発明に使用できるいずれかの寸法または形であってよく、例えば粒子に粉砕されていても、球に成型されていてもよい。ＰＦＩＥＰは、好ましくはスルホン化されたナフィヨンＰＦＩＥＰである。ＰＦＩＥＰの重量％は、好ましくは約５−約８０％、更に好ましくは約１０−約１５％の範囲である。ネットワークの無機酸化物は、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノシリケート、ジルコニルーシリケ−ト、酸化クロム、酸化鉄、またはこれらの混合物、最も好ましくはシリカである。
本改変された多孔性ミクロ複合物の無機酸化物ネットワークは、それに結合した複数のシリル化された種を有する。ここに「それに結合した複数のシリル化された種を有する」とは、無機酸化物ネットワークの水酸基の一部、好ましくは水酸基の少なくとも５０％、最も好ましくは水酸基の少なくとも８０％がシリル化剤との反応によりシリル化された種に転化され、このシリル化された種が無機酸化物ネットワークに結合した状態であることを意味する。公知のように、無機酸化物ネットワークの生成後、多くの残存水酸基が存在する。これは、ネットワークの生成中、無機原子のそれぞれが酸素を通して他の無機原子に結合することによるネットワーク構造の構成要素となるが、これらの架橋を形成する縮合は１００％完全に進行してない、すなわち残存する架橋してない水酸基が存在するからである。例えばネットワークの無機酸化物がシリカの場合、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基がネットワークの一部として見出だすことができ、これがこれらシラノールの複数の水酸基（−ＯＨ）であり、ネットワークに結合した状態のシリル化された種に転化される。
0004380801.tif 000002
「シリル化された種」とは、酸素が無機酸化物ネットワークに結合し、各Ｒ1が独立にクロライド、及び１価の炭化水素基、好ましくはＣ1−Ｃ12アルキルまたはアリール、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、及びフェニル、最も好ましくはメチルからなる群から選択され、そしてｑが１、２または３である、式−Ｏ）qＳｉ（Ｒ1）4-qの基を意味する。即ち、シリル化された種は、橋架け及び／または架橋が前駆体水酸基のシリル化中に起こる場合も含む。
シリル化された多孔性ミクロ複合物のＰＦＩＥＰのペンダント基はスルホン酸基、シリルスルホネート基、またはこれら２つの基の組み合わせであってよい。スルホン酸基は式−ＳＯ3Ｈのものである。シリルスルホネート基は式
−（ＳＯ3）xＳｉ（Ｒ2）4-x
［式中、各Ｒ2は独立にクロライド、及び１価の炭化水素基、好ましくはＣ1−Ｃ12アルキルまたはアリール、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、及びフェニル、最も好ましくはメチルであり、そしてｘは１、２または３である］
のものであってよい。２つのまたはそれ以上のスルホネート基間の橋架け及び／または架橋は可能である。例えばシリルスルホネート基は次の基で表すことができる：
0004380801.tif 000003
スルホネート基の代表的な例は−ＳＯ3Ｓｉ（ＣＨ3）3である。
本発明のシリル化されたミクロ複合物はその湿潤性において他の前駆体（即ち多孔性ミクロ複合物）と異なる。本シリル化されたミクロ複合物は疎水性である。
本発明は、更に上述したような多孔性ミクロ複合物またはペンダントした金属、好ましくは銀スルホネート基を有する多孔性ミクロ複合物を、無機酸化物ネットワークの複数の水酸基をシリル化された種に且つスルホン酸基または金属スルホネート基の一部をシリルスルホネート基に転化するのに充分な期間シリル化条件下に、有効量のシリル化剤と接触させることを含んでなる、シリル化された多孔性ミクロ複合物の製造法も提供する。
ここに「シリル化剤」とは、無機酸化物ネットワーク及び随時ＰＦＩＥＰのスルホン酸基のすべてまたは一部をシリル化しうる物質を意味する。このシリル化剤は、Ｘがクロライドまたはトリフルオロメタンスルホネートであり、各Ｒ3が独立に１価の炭化水素基、好ましくはＣ1−Ｃ12アルキルまたはあリール、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、及びフェニル、最も好ましくはメチルからなる群から選択され、そしてｎが１−４の整数である、式Ｓｉ（Ｒ3）4-nＸnで表される化合物を含んでなる。
あるシリル化剤は、ケイ素原子上に１つよりも多い脱離基（結合部位）を有し、例えば（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＣｌ2及びＣ6Ｈ5ＳｉＣｌ3である。ｎが１より大きい場合、Ｘがケイ素原子上に残り、シリルスルホネート基またはシリル化された種の一部になることも可能である。この場合、Ｘは好ましくはクロライドである。更にそれは、２つまたはそれ以上のシリル化された種間及び／または２つまたはそれ以上のシリルスルホネート基間の橋架け及び／または架橋を可能にする。
他にシリル化剤は、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9が互いに独立にクロライド、及び１価の炭化水素基、好ましくはＣ1−Ｃ12アルキルまたはアリール、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、及びフェニル、最も好ましくはメチルから選択される、式Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＮＨＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9で表される化合物も含んでなる。好適なシリル化剤は、トリメチルシリルクロライド、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、及びヘキサメチルジシラジンを含む。
シリル化剤との接触は、選択するシリル化剤に依存して、多くの方法で、例えば気相で、液相で、または昇華を介して達成することができる。
反応物材料、上に定義したような多孔性ミクロ複合物、またはペンダントした金属スルホネート基を持つＰＦＩＥＰを有する多孔性ミクロ複合物は実質的に無水であること、また本方法は本質的に無水の条件下に行なわれることが好適である。少量の水は過剰量のシリル化剤を用いて克服することができる。
本質的にシリル化剤と反応しない溶媒は使用でき、或いは本方法は過剰なシリル化剤を溶媒／懸濁媒体として用いて行なうことができる。
本方法のシリル化反応は、簡便な温度で行ないうる。溶媒／懸濁媒体の還流温度は特に簡便に使用される。本工程中、スルホン酸側鎖基及び／またはＰＦＩＥＰの銀スルホネート側鎖基は未変化のままであってよく、或いは該側鎖基（ペンダント基）のすべてまたは一部分はシリル化されたスルホネート基に転化されていてもよい。反応の完結後、過剰のシリル化剤は、生成物を真空中で加熱することにより除去できる。
このシリル化された多孔性ミクロ複合物生成物は、濾過し、溶媒で洗浄できる。適当な溶媒は、アルカンに限定されるものではないが、例えばヘキサン及びヘプタン、並びに塩素化溶媒、例えば塩化メチレンを含む。
本発明のシリル化された多孔性ミクロ複合物の用途は、例えばエステル化またはアシル化反応での使用を含む触媒組成物にある。
本発明は、更にスルホン酸基、シリルスルホネート基、及び該基の組み合わせからなる群から選択されるペンダント基を含む過フッ素化イオン交換重合体を含んでなる、但し該重合体が無機酸化物のネットワーク内に固定され、またそのネットワークを通して高度に分散しており、なお該ネットワークがそれに結合した複数のシリル化された種を有する、シリル化された多孔性ミクロ複合物を含んでなる触媒組成物を効果的量で用いることを含んでなる、アルコールを酸無水物でアシル化するための改良された方法も提供する。
好ましくは過フッ素化イオン交換重合体は、スルホン酸基及びトリメチルシリルスルホネート基を含み、そしてミクロ複合物の約１０−約１５重量％である。ネットワークの無機酸化物がシリカであり、シリル化された種が式−ＯＳＲ1Ｒ2Ｒ3の基である、但しＲ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立にクロライド及び１価の炭化水素基からなる群から選択される、ことも好適である。
実施例
以下の実施例において未改変ミクロ複合物として言及されるシリカ中１３重量％ナフィヨン樹脂のミクロ複合物触媒は、次の節で記述するように、ナフィヨンＰＦＩＥＰ  ＮＲ００５溶液を用いて製造した。ナフィヨンＰＦＩＥＰ  ＮＲ００５溶液はデユポン・ナフィヨン・プロダクツ（ＮＡＦＩＯＮR  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｆａｙｅｔｔｅｖｉｌｌｅ、ＮＣ）から入手でき、これはナフィヨンＳＥ−５１１０としても知られ且つ各パ−フルオロ（３、６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）分子（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｆ）に対して約６．３個のテトラフルオロエチレン分子である樹脂から製造される。樹脂の加水分解後、ＰＦＩＥＰは約１０７０の等重量を有する。ナフィヨンＰＦＩＥＰ溶液はアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から購入でき、或いはＰＦＩＥＰ溶液は一般に米国特許第５０９４９９５号及び米国特許第４４３３０８２号の方法を用いて製造できる。
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２０４ｇ、蒸留水３３ｇ及び０．０４Ｍ  ＨＣｌ３ｇを４５分間撹拌して、透明な溶液とした。ナフィヨンＰＦＩＥＰ溶液３００ｍｌに、溶液を撹拌しながら０．４Ｍ  ＮａＯＨ１５０ｍｌを添加した。ＮａＯＨ溶液の添加後、得られる溶液を更に１５分間撹拌した。この撹拌しているＰＦＩＥＰ溶液に、ＴＭＯＳ溶液を迅速に添加した。約１０−１５分後、溶液は固体物体にゲル化した。このゲルを炉の中に入れ、約９５℃の温度で約２日間にわたって乾燥し、続いて真空下に夜通し乾燥した。硬いガラス様の生成物を粉砕し、１０メッシュの篩を通過させた。ついでこの材料を、３．５Ｍ  ＨＣｌと共に（酸５００ｍｌと共に）１時間撹拌し、ついで５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。固体を濾過により集めた。酸性化、洗浄及び濾過を全体で５回繰り返し、最後の洗浄後、固体を真空下、１００℃で２４時間乾燥した。
実施例１
（先に製造したような）未改変のミクロ複合物１０ｇを真空中１５０℃で夜通し乾燥した。これを窒素下にトリメチルシリルクロライド（５０ｇ）に添加し、窒素下に２４時間還流させた。過剰のトリメチルシリルクロライドを真空下に除去して、シリル化されたミクロ複合物を生成させた。このシリル化されたミクロ複合物は非常に疎水性であった。
実施例２
（先に製造したような）未改変のミクロ複合物１０ｇを真空中１５０℃で夜通し乾燥した。これを窒素下にヘキサメチルジシラジン（５０ｇ）に添加し、窒素下に２４時間還流させた。過剰のヘキサメチルジシラジンを真空下に除去して、シリル化されたミクロ複合物を生成させた。このシリル化されたミクロ複合物は非常に疎水性であった。
実施例３
（先に製造したような）未改変のミクロ複合物１０ｇを真空中１５０℃で夜通し乾燥した。これを窒素下にトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（５０ｇ）に添加し、窒素下に２４時間還流させ、トリフリック（ｔｒｉｆｌｉｃ）酸を発生させた。トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート及びトリフリック酸を真空下に除去して、シリル化されたミクロ複合物を生成させた。このシリル化されたミクロ複合物は非常に疎水性であった。