(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ酸単独またはフッ酸と塩基の混合溶液を反応溶液として用い、該反応溶液中で芳香族アミノ化合物をジアゾ化し、生成したジアゾニウム塩を光分解して脱ジアゾフッ素化することにより芳香族フッ素化合物を製造する方法において、（イ）波長２８０nm〜３４０nmの紫外線を用いて光分解反応による脱ジアゾフッ素化を行なわせ、(ロ)光分解によって生じる窒素ガス量によって光分解の進行を検出し、これに基づいて反応溶液を貯槽と光反応容器の間で循環させて光分解反応を進め、(ハ)光分解反応後、反応溶液を加熱してフッ酸を蒸留回収する一方、(ニ)フッ酸濃度が低下した反応溶液から目的の芳香族フッ素化合物を回収し、(ホ)その残渣からフッ酸またはフッ酸と塩基を回収すると共に、回収したフッ酸またはフッ酸と塩基を反応溶液の一部に再利用することを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法。
【請求項２】
塩基濃度０〜５０wt％のフッ酸塩基混合溶液を反応溶液として用いる請求項１の製造方法。
【請求項３】
溶媒に対する芳香族アミノ化合物の濃度が０.０１〜５mmol/gである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
フッ酸単独またはフッ酸と塩基の混合溶液を反応溶液として用い、該反応溶液中で芳香族アミノ化合物をジアゾ化し、生成したジアゾニウム塩を光分解して脱ジアゾフッ素化することにより芳香族フッ素化合物を製造する装置であって、縦長に立設された光電管と、該光電管を囲むように立設された縦長の光反応管とを有し、上記光電管ないし光反応管には照射光の波長域を限定するフィルターが装着されており、一方、光反応管は光透過性材料によって形成されており、かつ発生したガスを外部に導く排気管とガス計量手段が設けられており、さらに反応溶液を光反応管に循環する貯槽が設けられており、光反応管において波長２８０nm〜３４０nmの紫外線を用いて光分解反応による脱ジアゾフッ素化を行なわせ、光分解によって生じる窒素ガス量をガス計量手段によって検出して光分解の進行を検出し、これに基づいて反応溶液を貯槽と光反応容器の間で循環させて光分解反応を進めることを特徴とする光反応装置。
【請求項５】
照射光の波長を限定するフィルターを設けることに代えて、光反応管が照射光の波長を限定する光透過性材料によって形成されている請求項４に記載の光反応装置。
【請求項６】
芳香族フッ素化合物の製造に用いられる装置であって、光反応管がフルオロオレフィン重合体製チューブによって形成されている請求項４または５に記載の光反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族フッ素化合物の製造方法と製造装置に関する。より詳しくは芳香族ジアゾニウム塩の光分解により芳香族フッ素化物を製造する方法において、収率が高く、装置の保守管理上有利な製造方法とその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族フッ素化合物は医薬品、農薬、液晶などの中間体として有用である。芳香族フッ素化合物を製造する代表的な方法としては、求電子的フッ素置換、脱ハロフッ素化反応（Halex法）、ジアゾ化−脱ジアゾフッ素化反応（Balz-Schiemann法）などが知られている。求電子的フッ素置換はフッ素ガスなどを用いて行われるが、反応の制御および位置選択性に問題がある。脱ハロフッ素化反応はｏ-位またはｐ-位に強い電子吸引基が必要であり基質が限定される。
【０００３】
ジアゾ化−脱ジアゾフッ素化反応は上記方法の中では最も汎用性が高いが、化学的に不安定で毒性のあるジアゾニウム塩を単離する工程が必要である。また、熱分解の制御が困難で反応の再現性が良くない。さらに、基質により収率が大きく異なり、特に極性置換基を有する複雑な化合物では収率が低いという問題があった。
【０００４】
ジアゾ化の後、脱ジアゾフッ素化をピリジンなどの塩基の存在下に光照射により行なう改良法も提案されている（特開昭63-188631号）。この方法では、反応の制御が比較的容易であり、ジアゾニウム塩の単離が不要となる。また、高選択的に反応が進行するという利点がある。しかし、反応を長時間継続させたり、反応装置を繰り返し使用した場合には、反応溶液に接する光透過材にカップリング体やタール状物質が付着して反応効率が低下すると云う問題があった。
【０００５】
そこで、ジアゾ化反応溶液にフッ酸を加え、あるいはジアゾ化反応溶液の塩基濃度よりも少ない塩基濃度のフッ酸を加えて反応溶液を希釈した後に光照射を行うことによって光照射時間を短縮し、また光透過材の汚れを減じて長時間の連続使用を図る製造方法が本発明者等により提案されている（特開平9-20697号）。
【０００６】
【発明の解決課題】
本発明は、このような従来の問題を解決し、フッ酸ないしフッ酸塩基混合溶液を用いたジアゾニウム塩の光分解反応による脱ジアゾフッ素化反応を効率よく、工業的に実施できる方法を提供するものである。
具体的には、本発明の製造方法は、反応溶液を光反応器に循環し、反応の進行状況に応じて光分解反応を繰り返すことにより、反応効率を高めると共に光透過材の汚れの原因となる副生物の生成を抑えて長時間の実施を可能にし、さらにフッ酸ないしフッ酸と塩基を回収して繰り返し使用することにより工業的製造方法として実用性を高めたものである。
【０００７】
【課題解決の手段】
すなわち本発明は以下の製造方法に関する。
〔１〕  フッ酸単独またはフッ酸と塩基の混合溶液を反応溶液として用い、該反応溶液中で芳香族アミノ化合物をジアゾ化し、生成したジアゾニウム塩を光分解して脱ジアゾフッ素化することにより芳香族フッ素化合物を製造する方法において、（イ）波長２８０nm〜３４０nmの紫外線を用いて光分解反応による脱ジアゾフッ素化を行なわせ、(ロ)光分解によって生じる窒素ガス量によって光分解の進行を検出し、これに基づいて反応溶液を貯槽と光反応容器の間で循環させて光分解反応を進め、(ハ)光分解反応後、反応溶液を加熱してフッ酸を蒸留回収する一方、(ニ)フッ酸濃度が低下した反応溶液から目的の芳香族フッ素化合物を回収し、(ホ)その残渣からフッ酸またはフッ酸と塩基を回収すると共に、回収したフッ酸またはフッ酸と塩基を反応溶液の一部に再利用することを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法。
【０００８】
本発明の上記製造方法は以下の態様を含む。
〔２〕塩基濃度０〜５０wt％のフッ酸塩基混合溶液を反応溶液として用いる上記[１]の製造方法。
〔３〕溶媒に対する芳香族アミノ化合物の濃度が０.０１〜５mmol/gである上記[１]または上記[２]に記載の製造方法。
【０００９】
さらに本発明は、上記製造方法の実施に好適な以下の製造装置に関する。
〔４〕  フッ酸単独またはフッ酸と塩基の混合溶液を反応溶液として用い、該反応溶液中で芳香族アミノ化合物をジアゾ化し、生成したジアゾニウム塩を光分解して脱ジアゾフッ素化することにより芳香族フッ素化合物を製造する装置であって、縦長に立設された光電管と、該光電管を囲むように立設された縦長の光反応管とを有し、上記光電管ないし光反応管には照射光の波長域を限定するフィルターが装着されており、一方、光反応管は光透過性材料によって形成されており、かつ発生したガスを外部に導く排気管とガス計量手段が設けられており、さらに反応溶液を光反応管に循環する貯槽が設けられており、光反応管において波長２８０nm〜３４０nmの紫外線を用いて光分解反応による脱ジアゾフッ素化を行なわせ、光分解によって生じる窒素ガス量をガス計量手段によって検出して光分解の進行を検出し、これに基づいて反応溶液を貯槽と光反応容器の間で循環させて光分解反応を進めることを特徴とする光反応装置。
〔５〕  照射光の波長を限定するフィルターを設けることに代えて、光反応管が照射光の波長を限定する光透過性材料によって形成されている上記[４]に記載の光反応装置。
〔６〕  芳香族フッ素化合物の製造に用いられる装置であって、光反応管がフルオロオレフィン重合体製チューブによって形成されている上記[４]または上記[５]に記載の光反応装置。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を具体的な態様に基づいて詳細に説明する。図１に本発明の製造工程例の概略を示し、図２にその装置構成例を示す。
図示するように、本発明の製造方法は、(Ｉ)フッ酸単独または、フッ酸と塩基の反応溶液中で原料の芳香族をジアゾ化する工程、(II)生成したジアゾニウム塩を光分解して脱ジアゾフッ素化することにより芳香族フッ素化合物を製造する工程、(III)生成物を含む反応溶液を加熱してフッ酸を回収する工程、(IV)フッ酸濃度を下げた反応溶液から目的の芳香族フッ素化合物を回収する工程、(Ｖ)回収残渣からフッ酸または、フッ酸と塩基を回収する工程、(VI)回収したフッ酸および塩基をジアゾ化工程に循環して再利用する工程を有する。
【００１１】
調整槽１において調製された反応溶液は反応槽２に導かれ、ここでジアゾ化反応が進み、反応槽２から貯槽１６に送られ、該貯槽１６から光反応装置１０に供給される。反応溶液は光分解反応の程度に応じて貯槽１６と光反応装置１０とを循環され、反応終了後に貯槽１６を経て外部に抜き出される。
以下、各工程を説明する。
【００１２】
(Ｉ)ジアゾ化工程
フッ酸単独または、フッ酸と塩基の混合溶液を反応溶液として用い、該反応溶液に原料の芳香族アミノ化合物と亜硝酸付与剤を加えることによりジアゾ化反応を行わせる。原料の芳香族アミノ化合物は芳香環に直接アミノ基が結合している化合物であればよく、芳香族炭化水素およびヘテロ原子を含む芳香族化合物が含まれる。芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられ、ヘテロ環の例としてはピリジン、ピリミジン、ピラゾリン、トリアジン、キノリン、フラン、ベンゾフランピロール、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリゾール、インドール、ナフチジン等が挙げられる。
【００１３】
原料の芳香族アミノ化合物は、アミノ基のほかに置換基を有してもよい。置換基の種類は限定されない。本発明は、特に極性置換基を有する芳香族化合物を原料とする場合に有用である。すなわち、極性置換基を有する芳香族化合物のジアゾ化−光分解では、タール状化合物などの副生物が生じやすいが、本発明の方法ではこのような化合物を原料とする場合においても、タール状化合物の副生を最低限に抑えて目的化合物を得ることができる。極性置換基の例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、トリフルオロメチル等のハロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシ等が挙げられる。１分子中に極性置換基を複数有していてもよいし、ここに挙げた以外の置換基を有していてもよい。
【００１４】
ジアゾ化のために用いられる亜硝酸付与剤はジアゾ化剤として通称されるものであり、無水亜硝酸、亜硝酸ソーダ、亜硝酸カリウム等が好適である。亜硝酸付与剤の添加量は、亜硝酸として少なくとも芳香族アミンに対する当量以上必要である。
【００１５】
反応溶液は、フッ酸単独またはフッ酸と塩基の混合溶液が用いられる。フッ酸塩基混合溶液を用いることにより光分解反応を効率よく進め、目的化合物の収率を高めることができる。塩基はフッ酸と錯体を形成する塩基、すなわち、酸素、窒素、リン、硫黄を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン化合物、エテルエーテル等のエーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、エステル化合物、およびアルコ−ル、カルボン酸、水、スルホキシド、スルホンアミド化合物、アミド化合物、ニトリル、イソニトリル、ホスフィン、ホスファイト、ホスフェイト化合物等が使用でき、特にアミン化合物およびエーテル化合物が好適である。
【００１６】
反応溶液としてフッ酸のみを使用する場合は、原料のアミンに対し１０〜５０倍モル、好ましくは１５〜４０倍モルの使用が適当である。塩基を共存させる場合は、塩基濃度が５０wt％までが適当である。塩基の濃度がこれ以上になれば目的の芳香族フッ素化合物の収率が低下する。
また、反応溶液に対する芳香族アミノ化合物の濃度は０.０１〜５mmol／gが適当である。０.０１mol／g未満では生産性が悪く、５mmol／gより高いと未溶解のアミノ化合物が発生し、反応量の低下、副生成物の増加が起こるので好ましくない。
なお、反応温度は−１５０〜１５０℃が適当であり、−１００〜１００℃が好ましい。反応時間は芳香族アミノ化合物の種類にもよるが０.１〜１０時間程度である。
【００１７】
(II)光反応工程
上記ジアゾ化工程で得た反応生成物に光を照射してそのジアゾニウム塩を光分解し、脱ジアゾフッ素化反応により目的の芳香族フッ素化合物を生成させる。この光反応は、波長２８０nm〜３４０nm、好ましくは、２８０nm〜３２０nmの紫外線を用いるのが良い。２８０nm未満の紫外線を含むとタール状物質の生成が増大し目的化合物の収率が低下する。また３４０nmを超える波長では反応速度が大幅に低下する。照射光の波長を上記範囲に制限することにより、目的化合物の収率と反応速度を高めることができる。特に、ハロゲンを置換基として有する化合物の光分解反応では、その置換数が増えるほど波長による影響が著しい。
【００１８】
上記波長域は、紫外線光源とフィルターとによって制御することができる。一般に、光源には高圧水銀ランプ等が用いられるが、これに透過限界波長が２８０nm以上の紫外透過フィルタ−を組み合わせれば良い。また、フィルター効果を有するガラス材料によって光反応容器を形成することによって波長を制御しても良い。例えば、低膨張ホウケイ酸ガラス（パイレックス）などを用いて反応容器を形成すれば良い。
【００１９】
なお、光分解反応の段階でタール状の副生物が生じ、これが光反応器の壁を汚し、光の照射を妨げて反応効率を低下する問題がある。このタール状物質は使用するアミノ化合物や塩基濃度によって生成量が異なるが、フッ酸濃度を高めれば低減することができる。この場合、フッ酸濃度を高めると相対的に塩基濃度が低下するため、目的化合物の収率が低下する懸念があるが、先に述べたように、溶液中の塩基濃度が１０〜５０wt％であればタール状物質の量も少なく、目的化合物の収率も高い。
【００２０】
光分解の反応温度は−１００〜２００℃が適当であり、−５０〜１００℃が好ましい。反応時間は、原料化合物にもよるが１〜３０時間が適当である。
光分解反応により脱ジアゾ化が進むのにつれて窒素ガスが発生する。この発生した窒素ガス量を測定することによって、光分解反応の進行状況が把握でき、原料からの窒素ガス発生計算量または、ガスの発生が無くなるまで、貯槽から光反応容器に反応溶液を循環して光分解反応を繰り返し行う。
【００２１】
図３、図４に光分解装置の構成例を示す。図３は本発明に用いる光反応装置の概略を示す縦断面図であり、図４はその概略横断面図である。図示するように、光分解装置１０の中央部には縦長の光源１１（光電管：例えば蛍光管状のもの）が立設されており、該光電管１１を囲むように複数の光反応管１３が立設されている。光電管１１はその側方全周に光を照射するランプ１１ａと該ランプ１１ａを気密に収納した透明な筒状のケース１１ｂによって形成されている。ランプ１１ａの種類ないし波長、出力は反応系に応じて適宜選択される。透明ケース１１ｂは反応溶液には直に接触しないので、その材質は反応溶液に対する防蝕性を有するものに限定されず透明性の高い石英ガラスや有機ガラスなどの光透過材を用いることができる。該透明ケース１１ｂには照射光の波長域を上記範囲に限定するフィルター(図示省略)が装着されている。あるいは、照射光の波長域を上記範囲に限定するフィルター機能を有したガラス材によって透明ケース１１ｂを形成しても良い。
【００２２】
光反応管１３は光電管１１の光が均等かつ効率的に照射されるように上記光電管１１を囲むように配列されている。図示する装置例では光反応管１３が８本づつ２重に光電管１１を中心として同心円状に配列されており、外側の光反応管１３は内側の隣接する光反応管１３の間から光電管１１を臨む位置に設置されている。光反応管１３は内部に反応溶液を供給し光反応を行わせるものであるので、反応溶液およびその生成物に対して耐蝕性がある光透過性の材料が用いられる。
【００２３】
光反応管１３は縦長の管状部材によって形成されており、その下端には内部に反応溶液を供給し、また反応溶液を抜き出すための管路１５が接続しており、該管路１５は外部の貯槽１６に接続している。複数の光反応管１３は管路１５を通じて貯槽１６に連通しており、光反応管１３と貯槽１６の間に循環路が形成されている。さらに、光反応管１３の上端には管内で発生した窒素ガスを外部に導く排気管１７が設けられており、該排気管１７には窒素ガスの計量手段１９が設けられている。
【００２４】
上記光源１１および光反応管１３は冷却槽２１に収納されており、支持台２３によって該冷却槽２１に固定される。該冷却槽２１には冷却媒体２４が貯溜されている。冷却媒体としては蒸留水またはイオン交換水が好適であるが、透明であり光照射を著しく妨げないものであれば他の冷却媒体を用いることもできる。光電管１１および複数の上記光反応管１３はこの冷却水２４に浸漬されており、図示する装置例では、光電管１１および光反応管１３の上端部は電気的接続ないしガス抜きのために冷却水２４の水面から突出して設けられている。さらに、冷却槽２１には冷却水２４の温度を調節する冷却管２５が設けられている
【００２５】
上記光反応装置１０は光反応管１３が冷却水中に個々に立設した構造であるので、各々の光反応管１３の外周が冷却水によって包み込まれた状態となり、冷却効率が良く、また縦型構造であるので光反応管１３の内部で発生した反応ガスが上部管端に抜け易く、発生したガスによって光反応が妨げられず、かつ発生ガス(窒素ガス)量を検出することにより光分解反応の進行状況を把握することができる。なお、反応温度を高める必要がある場合には冷却水に代えて目的温度の温水を用いることにより、容易に反応系を適切な温度に保つことができる。
【００２６】
本発明の製造方法においては、フッ酸ないしフッ酸塩基混合溶液を反応溶液として用いるので、通常の石英ガラスなどによって形成した光反応管では耐久性が乏しく短時間で腐食される。一方、テフロンに代表されるフルオロオレフィン重合体によって形成されたものは、透明性が高くフッ酸に対する耐久性に優れるので好ましい。また、円筒形で縦型に支持して配置しているので、強度的にも充分であり、ガラスその他の他の材質による補強の必要も無い。さらに、フッ酸濃度が高い反応溶液を循環させるため、フルオロオレフィン重合体では避けられないフッ酸の浸透による、ガラス類の直接の腐食の心配がない。このフルオロオレフィン重合体によって形成した反応管を着脱自在に設け、繰り返し使用により透明度が低下した光反応管を取り外して、フッ素系不活性溶媒中で煮沸して、透明度を回復させて再使用する方法が本発明者等により提案されている（特開平8-259727号）。
【００２７】
光反応管の好適な材料としては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ＥＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体(ＥＣＴＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、フッ化ビニリデン重合体(ＰＶＤＦ)、フッ化ビニル重合体(ＰＶＦ)などが挙げられる。
【００２８】
(III)フッ酸回収工程
光反応終了時にフッ酸濃度が８５wt％以上の場合は、５０℃以下での蒸留温度でフッ酸の回収ができる。例えば、９０wt％のフッ酸、１０wt％のピリジン反応溶液の場合、使用量の５０〜６０wt％のフッ酸が水分２００〜1000ppmの範囲で回収できる。蒸留温度がこの範囲より高すぎると、回収したフッ酸中の水分が多くなるので好ましくない。なお、蒸留槽にはテフロンライニングした耐酸性容器を用いると良い。目的化合物の回収に先だってフッ酸を蒸留回収すると共に反応溶液中のフッ酸濃度が低下するので、次工程において目的化合物を効率良く回収することができる。
【００２９】
(IV)目的化合物の回収
反応溶液から目的の芳香族フッ素化合物を回収する。回収方法としては溶媒抽出を利用することができる。具体的には、例えば、フッ酸ピリジン混合溶液中で光反応によって生成させた２,４-ジブロモ-５-フルオロ-６-メチル安息香酸メチル(ＢＦＴＡＭ)を回収するには、溶媒としてジクロロメタン(CH2Cl2)を用いて回収することができる。この反応溶液にジクロロメタンを加えると、ＢＦＴＡＭはジクロロメタンに吸収され、比重差によって、上側のフッ酸ピリジン混合反応溶液と下側のジクロロメタン溶媒相とに分離する。この溶媒相を回収し、水、及びアルカリによって洗浄し、抽出操作によって混入したフッ酸分を取り除いた後、蒸留によって濃縮して目的化合物のＢＦＴＡＭを得ることができる。また、回収したジクロロメタンは再利用することができる。
【００３０】
(Ｖ)フッ酸・塩基の回収
目的の芳香族フッ素化合物を回収した反応残液を加熱して、フッ酸、及び塩基を使用した場合、塩基の蒸留回収が可能である。この蒸留の際、フッ酸濃度に応じ、減圧蒸留すると良い。具体的には、常圧下で留出分がなくなるまで加熱蒸留し、その後に留出分がでるまで徐々に減圧して蒸留を行う。このような常圧下あるいは減圧下の蒸留によって反応残液からフッ酸およびフッ酸と塩基の化合物を回収することができる。
【００３１】
(VI)回収フッ酸の循環再利用
フッ酸の蒸留工程において、蒸留温度を制御することにより、水分量が少ない高品位のフッ酸を回収することができるので、これを光反応より前の各工程に回送して再利用することができる。また、フッ酸と塩基の混合溶媒、例えば、フッ酸・ピリジン溶液を用いた場合には、ピリジンはピリジンのフッ酸塩として得られるが、これも水分量が少いので、ジアゾ化反応の溶媒の一部として再利用することができる。
【００３２】
本発明の製造方法および製造装置によれば各種の芳香族フッ素化合物を効率よく製造することができる。その製造例を図５〜図１１に示す。
図５は３,４,５−トリフロロブロモベンゼンの合成例、図６は２−フロロ−４−クロロ安息香酸メチルの合成例、図７は２,４,５−トリフロロ安息香酸メチルの合成例、図８は２,４−ジクロロ−５−フロロ安息香酸メチルの合成例、図９は２,４,５−トリフロロベンゾトリフロリドの合成例、図１０は４−フロロイソキノリンの合成例、図１１は２,４-ジブロム-５-フロロ-６-メチル安息香酸メチルの合成例である。
これらは何れも本発明の光分解反応によって目的化合物を高収率で得ることができる。
【００３３】
【実施例】
本発明を実施例によって具体的に示す。
〔実施例１〕
マグネット回転子を入れたフッ素樹脂容器に、予め調製したフッ酸ピリジン溶液（フッ酸70wt％）３３.６ｇを仕込み、２,４-ジクロロ-５-アミノ安息香酸メチル４.３８ｇ(純度約100％,約19.9mmol)を投入し、室温で溶解させた。次いで−１５℃に冷却し、亜硝酸ソーダ１.５２g(22mmol)を６分かけて加えた（最高温度-9℃）。次いで徐々に昇温し、１０℃で１時間熟成した。この反応溶液を−２０℃に冷却し、攪拌しながらフッ酸６７gを５分かけて加えた。この容器に窒素ガス排出管を取り付け、２０℃に保った水浴中で、パイレックス製冷却管を付けた１kw水冷式高圧水銀灯（理工科学産業製 UVL-1000HC)により、波長２８０nm以上の紫外線を２２時間照射した。光照射の間、窒素ガスの発生を監視し、反応の進行をみた。窒素ガスの発生が停止したことを確認し、光の照射を終了した。次いで、フッ素樹脂製の連結管、冷却器および、受け器を容器に接続し、５０℃の油浴上で留出が無くなるまでフッ酸を回収した。次に、残った反応溶液を氷水で冷却し、塩化メチレン６０mlを３回に分けて抽出した。これらの抽出液を合わせて水１００mlで洗浄し、次いで水１００mlに１０％の炭酸カリウムを加えて中和した(ｐＨ＝７)。更に水１００mlで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し濃縮し、粗製物４.２９gを得た。この主成分はＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ分析により、２,４-ジクロロ-５-フルオロ-安息香酸メチルであることを確認した（略収率９３％）。ガスクロマトグラフによる純度は９６.４１％であった。一方、抽出後の反応溶液を耐圧フッ素樹脂容器に移して蒸留することにより、更にフッ酸、溶媒、ピリジンを回収した。それぞれの回収量および組成を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004318058.tif 000002
【００３５】
実施例２
原料として２,４-ジフロロ-５-アミノ安息香酸メチルを３.７５ｇを用いた他は実施例１と同様にして反応させたところ、２,４,５-トリフルオロ安息香酸メチルを収率９６％で得た。
【００３６】
実施例３
原料として２,４-ジクロロ-５-アミノベンゾトリフロリド４.４４ｇを用い、フッ酸ピリジン溶液（ピリジン２０wt％）を１０１.８ｇを用いたほかは実施例１と同様にして反応させたところ、３,４,５−トリフルオロブロモベンゼンを収率９６％で得た。
【００３７】
実施例４
原料として２,４-ジフロロ-５-アミノベンゾトリフロリド４.０１ｇを用いたほかは実施例１と同様にして反応させたところ、２,４,５-トリフルオロブロモベンゼンを収率８９％で得た。
【００３８】
実施例５
原料として２-アミノ-４-クロロ安息香酸メチル３.７６ｇを用いたほかは実施例３と同様にして反応させたところ、２-フルオロ-４-クロロ安息香酸メチルを収率７５％で得た。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様の実験において、高圧水銀灯の冷却管を石英製に変えて用いた他は同様な操作を行ったところ、光照射において照射時間が長くなるにつれて、容器の汚れの増加が観察され、窒素ガスの発生が停止した時点で反応を終了した場合の２,４-ジクロロ-５-フルオロ安息香酸メチルの収率は４２％であり、収率の低下のみならず、副生成物の増加が確認された。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、光分解反応の進行状況を窒素ガスの発生量によって検出し、その程度に応じて光分解を繰り返すので、従来のジアゾ化−光分解法よりも効率的に目的化合物を得ることができる。さらに、反応溶媒として用いるフッ酸塩基混合溶液を回収して再利用するので経済性にも優れる。しかも、高選択的に反応が進行し、目的物との分離が困難な脱ジアゾ水素化体が殆ど副生せず、極性置換基を有する化合物でも収率が高く、反応の制御も容易であるなどの利点を有する。また、本発明の好適な態様においては、光分解反応に特定波長の紫外線を用いるのでタール状物質が殆ど発生せず、反応応容器の汚染を防止できるので、光分解反応が高収率で達成され、かつ装置の保守管理が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の概略を示すフロー図。
【図２】本発明を実施する製造装置の構成例を示す説明図。
【図３】本発明の方法で用いる光分解装置を模式的に示した縦断面図。
【図４】図３の光分解装置を模式的に示した横断面図。
【図５】３,４,５−トリフロロブロモベンゼンの合成例を示す反応式
【図６】２−フロロ−４−クロロ安息香酸メチルの合成例を示す反応式
【図７】２,４,５−トリフロロ安息香酸メチルの合成例を示す反応式
【図８】２,４-ジクロロ-５-フロロ安息香酸メチルの合成例を示す反応式
【図９】２,４,５−トリフロロベンゾトリフロリドの合成例を示す反応式
【図１０】４−フロロイソキノリンの合成例を示す反応式。
【図１１】２,４-ジブロム-５-フロロ-６-メチル安息香酸メチルの合成例を示す反応式
【符号の説明】
１−調製槽、２−反応槽、１０−光反応装置、  １１−光電管、
１３−光反応管、１５−管路、  １６−貯槽、１９−ガス計量手段、
２１−冷却槽、２３−支持台、  ２４−冷却水、  ２５−冷却管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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