(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性の分子又は粒子を水中で分散させるための、耐久性、フィルム形成性、水分散性ポリマーであって、（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（ヘキシルアクリレート）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（ヘキシルアクリレート）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（エチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（プロピルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ブチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（オクタデシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ラウリルメタクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（オクタデシルメタクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヒドロキシオクタデシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヒドロキシエチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヒドロキシラウリルメタクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（フェネチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（６-フェニルヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（シクロヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチ��エーテルアクリレート、mw=404）２０；（アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（N,N-ジヘキシルアクリルアミド）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（アミノプロピルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（アミノヘキシルアクリレート）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（アミノラウリルメタクリレート）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（酢酸ビニル）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（ビニルブチルエーテル）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（スチレン）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（ジメチルスチレン）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）２０（トリフルオロメチルスチレン）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（テトラフルオロプロピルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（グリシジルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（ヘキシルアクリレート）２０（グリシジルアクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（マレイミド）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（ヘキシルアクリレート）５０（n-ヘキシルマレイミド）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（n-ビニルマレイミド）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０(d1)１０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０(d1)１０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０(d1)１０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０(d1)１０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキ���ルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０(d4)１０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０(d4)１０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（スチレン）３０(d1)１０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）２０；（ヘキシルアクリレート）５０（メチルメタクリレート）４５（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）５；（ヘキシルアクリレート）５０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）１０；（ヘキシルアクリレート）５０（メチルメタクリレート）３５（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）１５から成る群より選択され、ここでd1及びd4は、
【化１９】
0004342722.tif 000022
〔式中、
R１は、Ｈ；R２は、Ｏ；且つ、R３は、d1においては、
【化２０】
0004342722.tif 000023
及び、d4においては、
【化２１】
0004342722.tif 000024
である〕で与えられるUV吸収体である、ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、一般に、疎水性及び親水性部分(portions)を有するコア／シェル並びにその他のポリマーに関するもので、これらのポリマーは、それ自体で又は界面活性剤と組合せて用いられる時、他の不溶性の顔料及び染料などの材料を流動媒体中に分散させるのに有用であり、且つ、乾燥すると、その乾燥フィルムに改善された物理的諸性質を付与するものである。特に、改良インクジェットインク組成物が得られる。
【０００２】
背景技術
コア／シェルポリマーは周知であり、典型的に、外側の"シェル"で囲まれた、内側の"コア"から成るラテックス粒子形態で構成される親水性部分と疎水性部分とを有する。コア／シェルポリマーは、普通は水に不溶性でない、例えば顔料などの疎水性分子又は粒子をカプセルに包むために通常使用されるが、このような分子又は粒子はポリマーと結合した後、水中で安定な分散物を生成する。分散は、ポリマーの疎水性部分が水不溶性分子又は粒子と結合し、且つそのポリマーの親水性部分が水で分散する時に起こる。
【０００３】
米国特許第4,597,794号は、親水性と疎水性の両成分から成る水性バインダーを使用する、水性ビヒクル中の顔料の分散を開示している。顔料分散の後、凝集体などの非分散成分を取り除くために遠心分離処理が行われる。親水性成分の例は、主として付加重合性ビニル基を有するモノマーの重合体を含み、これら重合体中へ、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸塩基等の親水性構造部分が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホン化ビニルナフタレン等のα,β-不飽和モノマーの所定量を使用して導入される。疎水性部分の例は、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、及びC8−C18を有する脂肪族アルコールのα,β-エチレン不飽和カルボン酸塩から成る群より選択されるモノマーの重合体を含む。前出のモノマーに加えて、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、α,β-エチレン不飽和カルボン酸塩、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等も含まれる。
【０００４】
米国特許第5,082,757号は、コアとポリイソシアネート及び水溶性炭水化物の縮合重合体から誘導される水酸化ポリウレタンマイクロカプセルのシェルとから成るカプセル化(encapsulated)トナー組成物を開示している。コアは、ポリマーバインダー、顔料、染料、又はそれらの混合物を含む。ポリマーバインダーの例には、アクリレート、メタクリレート、及びスチレン及びその誘導体を含むオレフィンから成る群より選択される重合モノマーが包含される。
【０００５】
米国特許第5,461,125号は、超分散の安定性よりも、接着性フィルムとして有用な水上に浮かぶ(waterborne)コア-シェルラテックスポリマーを開示している。そのコアは、（メタ）アクリル酸エステル含有の（共）重合体から成り、一方、そのシェルは、(1)窒素含有のエチレン性不飽和フリーラジカル重合型モノマー、(2)約C1−C14アルコールの少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル、及び(3)任意に、エチレン性不飽和フリーラジカル重合型シランモノマーから成る共重合体を含み、この場合、窒素含有エチレン性不飽和フリーラジカル重合型モノマーは、約15〜60重量％のシェルを含み、且つ、コアは全コア-セルラテックス粒子の重量の約40〜85重量％を含む。ここで開示されている教示を実施することにより得られるポリマーは、400,000以上の分子量を有し、且つ（-10℃を下回る）低いＴｇの全成分（ここで、Ｔgはガラス転移温度）は、60重量％より多い。
【０００６】
米国特許第5,656,071号は、インクジェットの用途に有用なインク組成物を開示している。これらの組成物には、不溶性顔料と高分子分散剤が含まれる。１つの実施態様において、高分子分散剤は、親水性高分子セグメント（特に、アクリレート又はメタクリレート共重合体）と加水分解性安定シロキシル置換基を含む疎水性高分子セグメントとから成るブロック又はグラフト共重合体を含む。
【０００７】
これまで、インクジェットプリンタは、競合プリンタ技術のもつ印刷性能と耐久性のある印刷特性を備えていなかった。先に引用した特許は、水又は溶媒が除去された際に有用な耐久性のあるフィルム形成性(film-forming properties)を提供しない。フィルム耐久性は、濡れ及び乾き摩擦耐性(wet and dry rub resistance)、ハイライタ耐スミア堅牢性(highlighter smearfastness)、耐光堅牢性、及び（例えば、こぼれ(spill)、しみ込み(soak)、及び摩擦状態下の、熱水及び冷水）水堅牢性を包含する。
【０００８】
特に、インクジェットインクの調合は、競合する利益を妥協することがしばしばである。例えば、着色剤の耐久性フィルム形成などの、１つの性質を強化することは可能である。しかし、そのような強化によって、サーマルインクジェットにおける抵抗体のファウリング(resistor fouling)又はノズルの目詰まり（コゲーション(kogation)又はデキャップ(decap) - ノズル外皮形成(nozzle crusing）)に関連した印刷安定性などの他の特性が劣化する結果となる。
【０００９】
従って、水中での優れた分散性と乾燥時の耐久性のあるフィルム形成性の両特性を示す改善されたポリマーを提供する必要性が存在する。このようなポリマーは、インクジェット用途において、水をベースとした保護コーティング、顔料及び染料を含む他の不溶性の分子又はそれらの凝集体の分散、に有用である。
【００１０】
発明の概要
本発明によれば、少なくとも疎水性部分を有するポリマーが提供される。ポリマーはまた、親水性部分を有するか、もしくはその代わりに、所与のポリマーと組み合わせて１つ又はより多くの界面活性剤が使用され得る。これらのポリマーは、広範囲の作用温度にわたって、安定な水分散性と乾燥時の周囲温度でのフィルム形成性とを兼備した機能性を提供するものである。特に、該ポリマーは、サーマルインクジェットインクに特有な広範囲の温度及びインク薬品の下で機能を果たす。さらに、該ポリマーは、顔料及び染料を含む着色剤などの他の非水分散性成分を分散させる。
【００１１】
本発明によれば、１つ又はより多くのポリマーは、次の部分を含む。
【００１２】
【化２５】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r]x                   (I)
【００１３】
ここで、A、B、C、D、及びEは、次のような官能性を表す。
A = 単独重合(homopolymerized)されて固相になる時、−150℃及び＋25℃間の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分(moieties)から選択される改善された耐久性フィルム形成特性(durable, film-forming properties)に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 単独重合されて固相になる時、＋25℃を超えるＴｇを有するポリマー(I)の疎水性成分のＴｇを調整するのに用いられる少なくとも１つの疎水性の且つ溶媒バリヤーの部分；
C = 多様な水溶性モノマーから選択される、少なくとも１つの親水性成分（任意）；
D = 少なくとも１つのUV吸収体（任意）；
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する部分（任意）；
m = ５〜95重量％；
n = ５〜95重量％；
p = ０〜60重量％；
q = ０〜50重量％；
r = ０〜40重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r = 100重量％；且つ
x = 1〜100,000。
【００１５】
親水性部分又は高極性部分の何れかを有するポリマーを提供するためには、ポリマー中にC部分又はE部分の何れかが存在しなければならない。あるいはまた、C又はEの、又は両方の部分の存在又は不在に関わらず、１つ又はより多くの界面活性剤をポリマー(I)と組み合わせて使用し得る。界面活性剤（群）は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、又は両イオン性(zwitterionic)であってよい。
【００１６】
本発明のポリマーは、単独でも又は１つ又はより多くの界面活性剤と共に、(1)紙、プラスチック、及び布を含む種々の媒体上への印刷に使用される顔料及び(2)小切手(checks)の上へ情報を印刷するのに用いられるようなものを含む、磁粉などの、様々な種類の他の水不溶性の分子又は粒子を分散させるのに有用である。また、ポリマー（群）又はポリマー／界面活性剤系（群）は、簡易な上塗り(overcoating)としても有用である。
【００１７】
前出のA、B、C、D、及びE部分はどれも、１つ又はより多くのモノマーによって提供され得る。また、前出の官能性のどれか１つは、少なくとも２つのモノマーで提供され得る。
【００１８】
全ての場合において、低Ｔｇを有するA部分が、ポリマーにフィルム形成能を与える。フィルムは、乾燥後、水で復元することはできない。
【００１９】
本発明のポリマーは、従来の水中におけるフリーラジカル重合によって調製される。
【００２０】
発明の実施の最良形態
定義
以下の定義がなされる。
【００２２】
用語"置換された"(substituted)は、アルコール(OH)、エステル(COOR)、アルデヒド(CHO)、カルボン酸(COOH)、チオール(SH)、アミノ基(NH2、NHR、NR2)、ニトロ基(NO2)、ニトリル基(CN)、イソシアニド(NC)、シアネート(CNO)、イソシアネート(NCO)、アミド基、エポキシ、ハロゲン、シロキサン、及びピリジニルを包含することを意味する。用語"ハロゲン"は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含むことを意味する。
【００２３】
全ての濃度は、別途指定されない限り、重量パーセント(wt%)によって示される。ポリマーの分子量の値は全て、重量平均で示す。
【００２４】
単量体部分(Monomeric Moieties)
本発明によれば、コア-シェルポリマー、即ち、親水性部分と疎水性部分とを有するポリマーは、式(I)で与えられる下記の一般構造を有する。
【００２５】
【化２６】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r]x              (I)
【００２６】
ここで、A、B、C、D、及びEは、次のようなモノマーである。
A = 単独重合(homopolymerized)されて固相になる時、−150℃及び＋25℃、好ましくは−100℃及び＋10℃、より好ましくは−60℃及び0℃の間の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分から選択される改善された耐久性フィルム形成特性に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 単独重合されて固相になる時、＋25℃を超えるＴgを有するポリマー(I)の疎水性成分のＴgを調整するのに用いられる少なくとも１つの疎水性且つ溶媒バリヤーの部分；
C = 多様な水溶性モノマーから選択される、少なくとも１つの親水性成分（任意）；
D = 少なくとも１つのUV吸収体（任意）；
E = 水溶性又は水分散性である少なくとも１つの極性官能基を有する部分（任意）；
m = ５〜95重量％；
n = ５〜95重量％；
p = ０〜60重量％；
q = ０〜50重量％；
r = ０〜40重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r = 100重量％；且つ
x = 1〜100,000。
【００２７】
好ましくは、ポリマー(I)の最終Ｔgは、約−25℃〜＋110℃、より好ましくは約−15℃〜＋90℃、そして最も好ましくは約−10℃〜＋75℃の範囲内である。
【００２８】
ポリマー(I)の分子量（重量平均）は、約1,000と2,000,000の間、好ましくは約5,000と500,000の間、そして最も好ましくは約10,000及び70,000の間である。
【００２９】
本発明のシステムのポリマーは、疎水性と親水性の両部分を有するか、又は疎水性部分のみを有し且つ１つ又はより多くの界面活性剤と結合させてポリマー／界面活性剤系を形成するよう設計される。従って、ポリマー又はポリマー／界面活性剤系は、(1)水分散性、且つ、顔料粒子を懸濁させるのに十分な量で存在する水溶性の極性基を含み、そして(2)高度に耐水性であるか、又は同等に水不溶性である疎水性部分を含むポリマーの実質的割合をもって、疎水性、の両方である。
【００３０】
疎水性のA部分によって、ポリマー(I)は、A部分を含むその他のポリマー分子によるフィルム形成を可能にする程十分低いＴgを持つことができる。フィルム形成は、乾燥（水の排除）に基づいて結果的に生ずるものである。
【００３１】
疎水性A部分と組合せた疎水性B部分によって、環境溶媒、例えば、水及びハイライタペン(highlighter pens)に見られるもの、に対して耐性のあるポリマーが提供される。環境溶媒は、さらに、雨、コーヒー、ソーダ水、ボディーオイル、土壌、熱水、等に見出すことができる。
【００３２】
親水性のC部分は、式(I)に示されるように、ポリマー自体の中に提供され得る。少なくとも１つのC部分が存在してよく、且つ水溶性である。存在させる場合、このような水溶性部分は、ポリマーのイオン性又は非イオン性の部分を含む。あるいはまた、C部分は、ポリマー／界面活性剤系を形成するための、１つ又はより多くの界面活性剤によって提供され得る。イオン性（陰イオン性及び陽イオン性）、非イオン性、及び両イオン性(zwitterionic)（両性(amphoteric)）であるいずれの界面活性剤も使用することができる。適用できる界面活性剤の代表的一覧は、McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition, 1997, McCutcheon's Division, MC Publishing Co.175 Rock road, Glen Rock, NJ 07452 USAに見出すことができる。本発明の実施において有益に採用することができる界面活性剤類の例としては、ポリエチレン又はポリプロピレンオキシドエーテルであるTERGITOL；商品名TRITONの下に市販されているアルキルフェニルポリエチレンオキシド；BASFから市販のポリエチレン又はポリプロピレンオキシドエーテルであるBRIJ；BASF製のポリエチレン/ポリプロピレンオキシドコポリマーであるPLURONIC；及びアセチレン系エトキシル化ジオールであるSURFYNOL；ポリエチレンオキシド(POE)エステル；POEジエステル；POEアミン；プロトン化POEアミン；POEアミド；前出のPOE化合物のポリプロピレン類似体；ジメチコンコポリオール；第四級アンモニウム化合物；スルホコハク酸塩を含むAEROSOLS；エトキシレート(ethoxylates)、アミンオキシド、及びベタインがある。
【００３３】
非イオン性界面活性剤の好ましい例としては、これらに限定するものではないが、ICI Surfactantsから市販の、ポリエチレンオキシドエーテルであるBRIJ（具体例としては、以下のBRIJである:30、35、52、56、58、72、76、78、92、97及び98、が含まれる）；ICI Surfactantsから市販の、ポリエチレンオキシドの誘導体である、TWEEN（具体例としては、以下のTWEENである:20、40、60、80及び85が含まれる）；Zenecaから入手可能な芳香族エトキシレートである、SOLSPERSE 27,000；Air Productsから入手可能な、SPAN 85；及びAir Productsから入手可能な、アセチレン系エチレンオキシドである、SURFYNOLがある。陰イオン性界面活性剤の例としては、Cytec Industriesから入手可能な硫酸塩である、AEROSOL DPOS 45；ナトリウムオクタデシルスルホネート；スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル；American Cyanamidから入手可能な硫酸塩である、AEROSOL OT 100%；及びナトリウムラウリルスルホネートがある。使用される場合、界面活性剤の量は、約0.001〜30重量％の範囲であり、且つ、バランスはポリマーである。
【００３４】
任意に、１つ又はより多くのUV吸収体部分が存在してもよい。UV吸収体は、ポリマー(I)に耐光堅牢性を付与する、UV遮断発色団を含む。
【００３５】
又、任意に、１つ又はより多くのイオン性の、水溶性、分散性部分Eが存在していてもよい。もし存在するなら、水溶性部分は、ポリマーのイオン部分を含む。
【００３６】
１つ又はより多くの前出の機能を提供するために、１つのモノマーが使用され得る。あるいは、１つ又はより多くの前出の部分によって１つの機能を提供し得る。しかし、多くの場合、１つの部分は１つの機能を与える。
【００３７】
典型的に、本発明のポリマー（群）は、単量体成分を乳化し、次いで、水中でフリーラジカル重合を実施することにより調製される。フリーラジカル重合は、フリーラジカル開始剤を使用することを包含する。約0.001〜10重量％の濃度の開始剤を全モノマー系に用いる。適切なフリーラジカル開始剤の例には、これらに限定するものではないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、TRIGONOX 21、及びPERKADOX 16がある。好ましくは、得られるポリマー(I)は、ランダムポリマーである。
【００３８】
ポリマー（群）は従来の縮合技術によって調製することができるということは当業者には理解されるであろう。ポリマーからフィルムが形成され且つ、周囲条件下での脱水などによって水が除去されると、フィルムは、本質的に、水に対して不浸透性であり、従って、ポリマーは水で再分散させることができない。ポリマー又はポリマー／界面活性剤系が顔料粒子と結合され、且つ、顔料がポリマー又はポリマー／界面活性剤系と共に紙などの表面上に堆積される場合、顔料粒子は、その後、表面上のフィルムの内部もしくはその下に捕捉され、従って、水及び環境溶剤の影響から保護される。
【００３９】
唯一の図面は、５つの部分（A、B、C、D、及びE）全てを含むポリマー(I)の分子を図解するものである。部分A及びBが疎水性部分を形成する。C部分は、非イオン性の水溶性親水性部分を形成する。D部分はUV吸収体である。E部分はイオン性の、水溶性又は水不溶性親水性部分を形成する。
【００４０】
上述のように、A部分は、−150℃〜＋25℃間の範囲のＴｇを有するホモポリマーを形成するモノマー（群）から選択される、有機溶媒中の溶解度を抑制するための疎水性成分である。A部分は、好ましくは、下記式(A)で与えられるエチレン性置換化合物から選択される。
【００４１】
【化２７】
C(R1)(R2)＝C(R3)R4R5R6          (A)
【００４２】
式中、
R1及びR2は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール、又はビニルブチラールであり、
R3は、水素、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、又はアリールであり、
R4は、直接結合、O、CO、NH、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール、又はCNであり、
R5は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、直接結合、水素、NH、O、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、
R6は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合、又はR5が、水素、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、NH2、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、又は置換アルキル、又はアリールである。
【００４３】
アルキル、アルコキシ、アルキレン、及びアリール鎖は、各々、１個を超え且つ40個未満の炭素原子を含む。好ましくは、R4の官能性は、電子受容体部分である。
【００４４】
式(A)の１つの好ましい態様は、次の一般構造(A1)である。
【００４５】
【化２８】
0004342722.tif 000002
【００４６】
式中、
R'3は、H、ハロゲン、アルキル、アリール又は置換アルキル又はアリール；
R'5は、直接結合、Ｏ、又はNH；且つ
R'6は、アルキル、置換アルキル、アルキルアリール又は置換アルキルアリール及びアラルキルであり、アルキル、アルキルアリール又はアラルキル鎖の長さは、２個から40個の間のC原子の数として与えられる；及びアルキル又はアリールシロキサン。
【００４７】
構造(A1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものが包含される。
(A1-1)エチルアクリレート；
(A1-2)エチルメタクリレート；
(A1-3)ベンジルアクリレート；
(A1-4)ベンジルメタクリレート；
(A1-5)プロピルアクリレート；
(A1-6)プロピルメタクリレート；
(A1-7)イソプロピルアクリレート；
(A1-8)イソプロピルメタクリレート；
(A1-9)ブチルアクリレート；
(A1-10)ブチルメタクリレート；
(A1-11)ヘキシルアクリレート；
(A1-12)ヘキシルメタクリレート；
(A1-13)オクタデシルメタクリレート；
(A1-14)オクタデシルアクリレート；
(A1-15)ラウリルメタクリレート；
(A1-16)ラウリルアクリレート；
(A1-17)ヒドロキシエチルアクリレート；
(A1-18)ヒドロキシエチルメタクリレート；
(A1-19)ヒドロキシヘキシルアクリレート；
(A1-20)ヒドロキシヘキシルメタクリレート；
(A1-21)ヒドロキシオクタデシルアクリレート；
(A1-22)ヒドロキシオクタデシルメタクリレート；
(A1-23)ヒドロキシラウリルメタクリレート；
(A1-24)ヒドロキシラウリルアクリレート；
(A1-25)フェネチルアクリレート；
(A1-26)フェネチルメタクリレート；
(A1-27)６−フェニルヘキシルアクリレート；
(A1-28)６−フェニルヘキシルメタクリレート；
(A1-29)フェニルラウリルアクリレート；
(A1-30)フェニルラウリルメタクリレート；
(A1-31)３−ニトロフェニル−６−ヘキシルメタクリレート；
(A1-32)３−ニトロフェニル−18−オクタデシルアクリレート；
(A1-33)エチレングリコールジシクロペンチルエーテルアクリレート；
(A1-34)ビニルエチルケトン；
(A1-35)ビニルプロピルケトン；
(A1-36)ビニルヘキシルケトン；
(A1-37)ビニルオクチルケトン；
(A1-38)ビニルブチルケトン；
(A1-39)シクロヘキシルアクリレート；
(A1-40)３−メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン；
(A1-41)３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；
(A1-42)３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン；
(A1-43)３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン；
(A1-44)３−アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン；
(A1-45)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；
(A1-46)トリフルオロメチルスチレン；
(A1-47)トリフルオロメチルアクリレート；
(A1-48)トリフルオロメチルメタクリレート；
(A1-49)テトラフルオロプロピルアクリレート；
(A1-50)テトラフルオロプロピルメタクリレート；
(A1-51)ヘプタフルオロブチルメタクリレート；
(A1-52)イソブチルアクリレート；
(A1-53)イソブチルメタクリレート；
(A1-54)２−エチルヘキシルアクリレート；
(A1-55)２−エチルヘキシルメタクリレート；
(A1-56)イソオクチルアクリレート；及び
(A1-57)イソオクチルメタクリレート。
【００４８】
式(A)の他の好ましい態様は、次の一般構造(A2)である。
【００４９】
【化２９】
0004342722.tif 000003
【００５０】
式中、
R'3は、上記構造(A1)におけるものと同じ定義であり；そして
R7=R8は、上記構造(A1)におけるR'6の同じか又は異なった組合せ。
【００５１】
構造(A2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(A2-1)N,N-ジヘキシルアクリルアミド；及び
(A2-2)N,N-ジオクチルアクリルアミド。
【００５２】
式(A)のさらに別の好ましい態様は、次の一般構造(A3)である。
【００５３】
【化３０】
0004342722.tif 000004
【００５４】
式中、
R'3は、構造(A1)のそれと同一定義；
R'5は、構造(A1)のそれと同一定義；
R'6は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；且つ
R9及びR10は、それぞれ、H、アルキル、置換アルキル、アルキルアリール又は置換アルキルアリールから選択され、この場合、アルキル及びアルキルアリール鎖の長さは、各々、２個から40個の間のC原子から成る。あるいは、R9及びR10は、一緒に、５又は６員環を形成してもよい。
【００５５】
構造(A3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(A3-1)アミノエチルアクリレート；
(A3-2)アミノプロピルアクリレート；
(A3-3)アミノプロピルメタクリレート；
(A3-4)アミノイソプロピルアクリレート；
(A3-5)アミノイソプロピルメタクリレート；
(A3-6)アミノブチルアクリレート；
(A3-7)アミノブチルメタクリレート；
(A3-8)アミノヘキシルアクリレート；
(A3-9)アミノヘキシルメタクリレート；
(A3-10)アミノオクタデシルメタクリレート；
(A3-11)アミノオクタデシルアクリレート；
(A3-12)アミノラウリルメタクリレート；
(A3-13)アミノラウリルアクリレート；
(A3-14)N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート；
(A3-15)N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート；
(A3-16)N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート；
(A3-17)N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート；及び
(A3-18)ピペリジノ-Ｎ-エチルアクリレート；
【００５６】
式(A)のさらに別の好ましい態様は、次の一般構造(A4)である。
【００５７】
【化３１】
0004342722.tif 000005
【００５８】
式中、
R'3は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール；
R'5は、直接結合、CO、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；且つ
R'6は、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【００５９】
構造(A4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(A4-1)プロピオン酸ビニル；
(A4-2)酢酸ビニル；
(A4-3)酪酸ビニル；
(A4-4)ビニルブチルエーテル；
(A4-4)ビニルプロピルエーテル。
【００６０】
上述のように、B部分は、疎水性であり且つ25℃を超えるＴgを有するホモポリマーを形成するモノマー（群）から成る溶媒バリアー(solvent barrier)である。B部分は、下記式(B)で与えられる一般構造を有する。
【００６１】
【化３２】
CR1R2＝C(R3)R"4R"5R"6            (B)
【００６２】
式中、
R1及びR2は、それぞれ、水素、ハロゲン、又はビニルブチラール、
R3は、水素、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、又はアリール、
R"4は、直接結合、Ｏ、CO、NH、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール、又はCN、
R"5は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、直接結合、水素、NH、Ｏ、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、且つ
R"6は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールであるか、又はR5が、水素、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、NH2、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、又は置換アルキル、又はアリール。
【００６３】
アルキル、アルコキシ、アルキレン、アリール、アリールオキシ鎖は、各々、１から40個の炭素原子を含む。加えて、R1とR2及びR2とR3は、各々、環を形成し得る。このように形成された環化合物の一例には、これらに限定するものではないが、ポリビニルブチラールが含まれる。さらに、R"4とR"5は、窒素又は酸素の何れかで環を形成し得る。
【００６４】
式(B)は、式(A)と同じに見えるが、少なくとも25℃である高いＴgを有するこれらモノマー群のホモポリマーを生成する置換基にいくらか差異がある。
【００６５】
式(B)の１つの好ましい態様は、次の一般構造(B1)である。
【００６６】
【化３３】
CH2＝CR"'5R"'6              (B1)
【００６７】
式中、
R"'5は、水素、アルキル、アルコキシ、アリール又はハロゲン；且つ
R"'6は、H、アリール、（１個の炭素原子をもつ）アルキル、アミノ、エステル、エポキシ成分含有の基、及びフルオロアルキル誘導体。
【００６８】
式(B1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(B1-1)エチレン；
(B1-2)スチレン；
(B1-3)ビニルカルバゾール；
(B1-4)ビニルナフタレン；
(B1-5)ビニルアントラセン；
(B1-6)ビニルピレン；
(B1-7)メチルメタクリレート；
(B1-8)メチルアクリレート；
(B1-9)アルファ−メチルスチレン；
(B1-10)ジメチルスチレン；
(B1-11)メチルスチレン；
(B1-12)ビニルビフェニル；
(B1-13)グリシジルアクリレート；
(B1-14)グリシジルメタクリレート；
(B1-15)グリシジルプロピレン；
(B1-16)２-メチル-２-ビニルオキシラン；
(B1-17)ビニルピリジン；
(B1-18)アミノエチルメタクリレート；及び
(B1-19)アミノエチルフェニルアクリレート。
【００６９】
式(B)の他の好ましい態様は、次の一般構造(B2)である。
【００７０】
【化３４】
0004342722.tif 000006
【００７１】
式中、
R14とR15は、それぞれ、H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル及びアリールから選択され；あるいは、R14とR15は、閉環の形態；且つ
R16は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール、又は不飽和アルキル。
【００７２】
式(B2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(B2-1)マレイミド；
(B2-2)N-フェニルマレイミド；
(B2-3)N-ヘキシルマレイミド；
(B2-4)N-ビニルフタルイミド；及び
(B2-5)N-ビニルマレイミド。
【００７３】
上述のように、C部分は任意の親水性成分である。C部分は、一般式(C1)を有するポリ（エチレングリコール）単位、一般式(C2)を有するビニルピロリドン、一般式(C3)を有するビニルイミダゾール及び一般式(C4)を有するアクリルアミドなどの多様なモノマーから選択され、それらのモノマー全ては、重合して水溶性ポリマーを形成する。
【００７４】
式(C1)の一般構造は、
【００７５】
【化３５】
0004342722.tif 000007
【００７６】
式中、
R1は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；
R2は、直接結合、Ｏ、CO、NH、又はCONH；
R3は、OH、(CH2CH2O)yR4、(CH2CH(CH3)O)yR4又は(CH2CH(C2H5)O)yR4又はチオエーテル類似体であるSH、(CH2CH2S)yR4、(CH2CH(CH3)S)yR4又は(CH2CH(C2H5)S)yR4；
ｙ=1〜200；且つ
R4は、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【００７７】
一般構造(C1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C1-1)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（平均分子量404）；
(C1-2)ポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレートエーテル（平均分子量418）；
(C1-3)ポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレートエーテル（平均分子量2068）；
(C1-4)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（平均分子量2054）；及び
(C1-5)ポリビニルアルコール。
【００７８】
式(C2)の一般構造は、
【００７９】
【化３６】
0004342722.tif 000008
【００８０】
式中、
R1とR2は、それぞれ、-H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。
【００８１】
一般構造(C2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C2-1)ビニルピロリドン；
(C2-2)ビニル４-メチルピロリドン；及び
(C2-3)ビニル４-フェニルピロリドン。
【００８２】
式(C3)の一般構造は、
【００８３】
【化３７】
0004342722.tif 000009
【００８４】
式中、
R1とR2は、それぞれ、H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。
【００８５】
一般構造(C3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C3-1)ビニルイミダゾール；
(C3-2)ビニル４-メチルイミダゾール；及び
(C3-3)ビニル４-フェニルイミダゾール。
【００８６】
式(C4)の一般構造は、
【００８７】
【化３８】
0004342722.tif 000010
【００８８】
式中、
R1は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；且つ
R2とR3は、それぞれ、H、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。又は、R2とR3は、脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成し得る。
【００８９】
一般構造(C4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C4-1)アクリルアミド；
(C4-2)メタクリルアミド；
(C4-3)N,N-ジメチルアクリルアミド；
(C4-4)N-メチルアクリルアミド；
(C4-5)N-メチルメタクリルアミド；
(C4-6)アリールオキシピペリジン；及び
(C4-7)N,N-ジエチルアクリルアミド。
【００９０】
上述のように、D部分は、式(D)の一般構造を有するモノマー（群）から成るUV吸収体である。
【００９１】
【化３９】
0004342722.tif 000011
【００９２】
R1は、H、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール、
R2は、Ｏ又はNH、且つ
R3は、
【００９３】
【化４０】
0004342722.tif 000012
【００９４】
上述のように、E部分は、式(E1)〜(E10)によって与えられる一般構造を有する部分から成る高極性官能基である。
【００９５】
式(E1)の一般構造は、
【００９６】
【化４１】
CH(R1)＝C(R2)R3COOH              (E1)
【００９７】
式中、
R1は、H、COOH、COOR4；
R2は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R3は、直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；且つ
R4は、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【００９８】
構造(E1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E1-1)アクリル酸；
(E1-2)メタクリル酸；
(E1-3)クロロメタクリル酸；
(E1-4)マレイン酸。
【００９９】
式(E2)の一般構造は、
【０１００】
【化４２】
CH1＝CHR1NR2R3              (E2)
【０１０１】
式中、
R1は、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン、アリーレン、又は-SO2；且つ
R2とR3は、それぞれ、H、アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシルから選択される。又は、R2とR3は、脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成し得る。
【０１０２】
構造(E2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E2-1)アリルアミン；
(E2-2)N,N-ジエチルアリルアミン；
(E2-3)ビニルスルホンアミド；及び
(E2-4)アクリルアミド。
【０１０３】
式(E3)の一般構造は、
【０１０４】
【化４３】
ｙ(CH2＝CHR1COO-)Ｍy+              (E3)
【０１０５】
式中、
R1は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；
ｙは、1〜4；且つ
Ｍy+は、NH4+、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリリジニウム、等。
【０１０６】
構造(E3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E3-1)ナトリウムアクリレート；
(E3-2)ナトリウムメタクリレート；
(E3-3)アンモニウムアクリレート；
(E3-4)アンモニウムメタクリレート；
【０１０７】
式(E4)の一般構造は、
【０１０８】
【化４４】
0004342722.tif 000013
【０１０９】
式中、
R1は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、COO、又は窒素含有環(cyclic ring)；
R2、R3、及びR4は、それぞれ、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシルから選択される；
ｚは、1〜4；且つ
Ｘは、ハロゲン、BF4、PF6、ClO4、SCN、CNO、CNS。
【０１１０】
構造(E4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E4-1)アクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド；
(E4-2)メタクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド；
(E4-3)ビニルピリジンヒドロクロリド。
【０１１１】
式(E5)の一般構造は、
【０１１２】
【化４５】
0004342722.tif 000014
【０１１３】
式中、
R1は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2は、直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；
ｚは、1〜4；且つ
Ｍz+は、NH4+、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリリジニウム、等。
【０１１４】
一般構造(E5)の例としては、限定するものではないが、下記がある：
(E5-1)ナトリウムビニルホスフェート；及び
(E5-2)ナトリウム１-メチルビニルホスフェート；
【０１１５】
式(E6)の一般構造は、
【０１１６】
【化４６】
0004342722.tif 000015
【０１１７】
式中、
R1は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2は、直接結合、-COOR3、アリーレン、アルキレン、又は-CONHR3；
R3は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、又はフルオロアルキレン；
ｚは、1〜4；且つ
Ｍz+は、NH4+、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、等。
【０１１８】
一般構造(E6)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E6-1)ナトリウムビニルスルホネート；
(E6-2)ナトリウム１-メチルビニルスルホネート；
(E6-3)ナトリウムスチレンスルホネート；
(E6-4)ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート；
(E6-5)ナトリウムメタクリルアミドプロパンスルホネート；及び
(E6-6)ナトリウムビニルモルホリンスルホネート。
【０１１９】
その他のE部分は、下記の塩を含む。
(E7)スルホニウム塩；
(E8)カルボニウム塩；
(E9)ピリリニウム塩及びチオピリリニウム塩；及び
(E10)テトラゾリウム塩。
【０１２０】
スルホニウム塩は、次の構造(E7)を有する。
【０１２１】
【化４７】
0004342722.tif 000016
【０１２２】
式中、
R1は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2は、CO、O；
R3は、直接結合、NH；
R4は、アルキル又はアリール；且つ
Ｘは、Cl、Br、BF4、ClO4、I、又はNO3。
【０１２３】
カルボニウム塩は、次の構造(E8)を有する。
【０１２４】
【化４８】
0004342722.tif 000017
【０１２５】
式中、
R1は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2は、CO、O；
R3は、直接結合、NH、アルキレン、アリーレン；
R4とR5は、それぞれアルキル又はアリールから選択され；且つ
Ｘは、SbF5-、FSO3-。
【０１２６】
ピリリニウム及びチオピリリニウム塩は、次の構造(E9)を有する。
【０１２７】
【化４９】
0004342722.tif 000018
【０１２８】
式中、
Ｙは、Ｏ又はＳ；
R1は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2は、CO、Ｏ；
R3は、直接結合、NH、アルキレン、又はアリーレン；
Ｘは、Cl、Br、I、ClO4、BF4、等。
【０１２９】
ポリマー
式(I)の範囲に帰属するポリマーには、これらに限定するものではないが、以下の例があり、これらは、A-B-C又はA-B-C-Dポリマーと特徴付けられ得る。
【０１３０】
(1)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(2)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(3)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(4)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(5)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(6)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(7)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(8)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(9)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(10)（エチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(11)（プロピルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(12)（ブチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(13)（オクタデシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(14)（ラウリルメタクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(15)（オクタデシルメタクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(16)（ヒドロキシオクタデシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(17)（ヒドロキシエチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(18)（ヒドロキシラウリルメタクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(19)（フェネチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(20)（６−フェニルヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(21)（シクロヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(22)（アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(23)（Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアクリルアミド）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(24)（アミノプロピルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(25)（アミノヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(26)（アミノラウリルメタクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(27)（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(28)（酢酸ビニル）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(29)（ビニルブチルエーテル）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(30)（ヘキシルアクリレート）40（スチレン）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(31)（ヘキシルアクリレート）30（ジメチルスチレン）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(32)（ヘキシルアクリレート）20（トリフルオロメチルスチレン）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(33)（ヘキシルアクリレート）40（テトラフルオロプロピルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(34)（ヘキシルアクリレート）30（グリシジルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(35)（ヘキシルアクリレート）20（グリシジルアクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(36)（ヘキシルアクリレート）40（マレイミド）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(37)（ヘキシルアクリレート）50（n-ヘキシルマレイミド）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(38)（ヘキシルアクリレート）40（n-ビニルマレイミド）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(39)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルピロリドン）20
(40)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニル４-メチルピロリドン）20
(41)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルイミダゾール）20
(42)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アクリルアミド）20
(43)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（４-メチルアクリルアミド）20
(44)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30(d1)10（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(45)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30(d1)10（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(46)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30(d1)10（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(47)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30(d1)10（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(48)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30(d4)10（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D4。
(49)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30(d4)10（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）30、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D4。
(50)（ヘキシルアクリレート）40（スチレン）30(d1)10（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(51)（ヘキシルアクリレート）40（スチレン）30(d1)10（ビニルピロリドン）20、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(52)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）45（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）5
(53)（ヘキシルアクリレート）50（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）10
(54)（ヘキシルアクリレート）50（メチルメタクリレート）35（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）15
(55)（メチルメタクリレート）40（ヘキシルアクリレート）60／界面活性剤
(56)（メチルメタクリレート）40（ブチルアクリレート）60／界面活性剤
(57)（スチレン）30（オクタデシルアクリレート）70／界面活性剤
【０１３１】
式(I)の範囲内に帰属するポリマーは、これらに限定するものではないが、A-B-Eポリマーとして特徴付けられ得る、以下の例を含む。
(58)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アクリル酸）20
(59)（ヘキシルアクリレート）60（メチルメタクリレート）20（メタクリル酸）20
(60)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（マレイン酸）20
(61)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニル安息香酸）20
(62)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルスルホンアミド）20
(63)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムアクリレート）20
(64)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アンモニウムアクリレート）20
(65)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アンモニウムメタクリレート）20
(66)（エチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド）20
(67)（プロピルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルピロリジンヒドロクロリド）20
(68)（ブチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムビニルホスフェート）20
(69)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムスチレンスルホネート）20
(70)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート）20
(71)（スチレン）75（アクリル酸）20(d1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(72)（スチレン）55（アクリル酸）40(d4)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(73)（スチレン）40（メチルメタクリレート）40（アクリル酸）20
(74)（エチルアクリレート）55（アクリル酸）40(d1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(75)（スチレン）40（エチルアクリレート）40（アクリル酸）20
(76)（メチルメタクリレート）40（ヘキシルアクリレート）55(d1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(77)（メチルメタクリレート）40（ブチルアクリレート）55(d1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(78)（スチレン）30（オクタデシルアクリレート）65(d1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(79)（メチルメタクリレート）32（ヘキシルアクリレート）46（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）12（アクリル酸）10
【０１３２】
前出のポリマーは、カプセル化、即ち顔料又は染料を使ってそれらを覆って又は囲んで、フィルム又はマトリックス(matrix)を形成し、且つそれらを水に可溶性又は分散性にする上で有用である。
【０１３３】
実施例
以下の実施例において使用したモノマーのほとんどは市販品であった。当該モノマーの純度は、通常の商用実施に見られたものである。種々の分子量を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートのモノマー群だけは、標準のエステル化工程によりトリエチルアミンの存在下でアクリロイルクロリドを使って対応するアルコールから調製した。その他のモノマーは、以下の慣習的且つ周知の典型的有機反応工程によって調製され得る。
【０１３４】
参考例１.  （ヘキシルアクリレート）１０（メチルメタクリレート）３０（ビニルピロリドン）５９（d1）１
【０１３５】
ヘキシルアクリレート(A)、メチルメタクリレート(MMA)(B)、ビニルピロリドン(C)、及びUV安定化剤(d1)(D)を、それぞれ、10、30、59、及び１重量％の比で用いたポリマーの合成：
【０１３６】
ヘキシルアクリレート(８g)、MMA(24g)、ビニルピロリドン(47.2g)、及びUV安定化剤D1(0.8g)を、BRIJ 92(0.8g)、SOLSPERSE 27,000(0.82g)、及び水(12g)に溶かしたイソオクチルメルカプトプロピオネート(0.8g)と混合してエマルジョンを形成した。そのエマルジョンを窒素で飽和した。次いで、そのエマルジョンを、水(703.09 g)に溶かした過硫酸カリウム(1.71g)の溶液に、80℃で１時間かけて添加した。反応混合物を80℃で2.5時間の間保持した。次いで、その反応混合物を冷却して、水に分散された標題のポリマーを得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは250nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、-10℃と65℃であった。
【０１３７】
参考例２．  （ヘキシルアクリレート）３０（メチルメタクリレート）４０（アクリルアミド）３０
【０１３８】
ヘキシルアクリレート(A)、MMA(B)、及びアクリルアミド(E)を、それぞれ、30、40、及び30重量％の比で用いて誘導したポリマーの合成：
【０１３９】
モノマーである、ヘキシルアクリレート(３g)、MMA(４g)、及びアクリルアミド(３g)を、BRIJ 92(0.22g)、Aerosol DPOS 45(0.22g)、及びイソオクチルメルカプトプロピオネート(0.22g)を含む水(７g)に混合してエマルジョンを形成した。そのエマルジョンを窒素で飽和し、水(82.14g)に溶かした過硫酸カリウム(0.2g)の溶液に、100℃において滴下して添加した。４時間加熱を継続した後冷却して、標題のポリマーを得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは200nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、-10℃と125℃であった。
【０１４０】
参考例３．  （ラウリルメタクリレート）１０（メチルメタクリレート）２０（ビニルピロリドン）６６（d1）１（ナトリウムスチレンスルホネート）３
【０１４１】
ラウリルメタクリレート(A)、MMA(B)、ビニルピロリドン(C)、UV安定化剤(d1)(D)、及びナトリウムスチレンスルホネート(E)を、それぞれ、10、20、67、1、及び３重量％の比で用いて誘導したポリマーの合成：
【０１４２】
モノマーである、ラウリルメタクリレート(８g)、MMA(16g)、ビニルピロリドン(52.8g)、UV安定化剤 D1(0.8g)、及び水(15g)に溶かしたナトリウムスチレンスルホネート(2.4g)の溶液を混合した。この混合物にBRIJ 92(0.81g)とSOLSPERSE 27,000(0.81g)を加えた。その後、連鎖移動剤として、イソオクチル-３-メルカプトプロピオネート(0.82g)を添加した。その混合物を３分間強く振り、続いて超音波処理(sonication)を３分間行ってエマルジョンを形成した。そのエマルジョンを窒素で0.5時間飽和した。その一方で、水(700.85g)に溶かした過硫酸カリウム(1.71g)の溶液を三口の500mlの丸底フラスコ中で調製し、窒素で飽和させた。その過硫酸溶液を75℃まで加熱した。エマルジョンを、添加漏斗から過硫酸水溶液に１時間かけて添加した。反応温度を上昇した温度で3.5時間保持した。次いで、溶液を室温まで冷却して、水中で10重量％の濃度のポリマーを得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは170nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、50℃であった。
【０１４３】
実施例４−６．
上記参考例１〜３において、ビニルピロリドン(C)などの水溶性成分を、分子量404(PEG-Ac(404))のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート(C)の対応量と置き換えて、PEG-Ac(404)を含むポリマーを得た。得られたポリマーとそれらの平均粒子サイズ並びにガラス転移温度を下の表Ｉに示す。
【０１４４】
【表１】
0004342722.tif 000019
【０１４５】
参考例７．  （ブチルアクリレート）２０（メチルメタクリレート）８０／界面活性剤（２重量％）
【０１４６】
ブチルアクリレート(A)及びMMA(B)を、それぞれ、20及び80重量％の比で用いて誘導したポリマーの合成：
【０１４７】
ブチルアクリレート(４g)とメチルメタクリレート(16g)を、BRIJ 92(0.2g)、SOLSPERSE 27,000(0.2g)、及びイソオクチルメルカプトプロピオネート(0.2g)と混合した。上記のモノマーの混合物に水(2.0g)を加えてエマルジョンを調製した。そのエマルジョンを窒素で飽和し、水(177g)に溶かした過硫酸カリウム(0.4g)の溶液に、75℃で滴下して添加した。この反応混合物をこの温度でさらに２時間保持して水に分散された標題のポリマー／界面活性剤系を得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは165nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、63℃であった。
【０１４８】
実施例８−11；比較例１−２．
耐久性、フィルム形成性、水分散性ポリマー個々の物理的諸特性に関するテストを実行し、従来技術のポリマーと比較した。このテストは、フィルム形成テスト、水分散性安定度テスト、及びガラス転移温度Ｔgの測定を含むものであった。
【０１４９】
(1)フィルム形成テスト
本発明のポリマーをガラス基板上に配置し、そして周囲条件で数時間乾燥させた。フィルム形成プロセスが起こると、ポリマー溶液のミルク状の色が、徐々に透明なフィルムに変化した。
【０１５０】
（ガラス基板上に）形成されたフィルムを、様々な溶媒液添加物と混合した（水に対して40％）水に24時間浸し、重量損失を測定した。最小重量損失サンプルを有するサンプルは、最も耐久性のあるフィルムであることを示す。
【０１５１】
(2)水分散安定度テスト
ポリマーエマルジョンを4,000rpmに設定した遠心分離に30分間かけた。これを二回繰り返す。遠心分離後の量の蓄積度は、分散安定度の指標であり、蓄積度が高いほど分散安定度が低いことを示す。
【０１５２】
(3)Ｔgの測定
ガラス転移温度は、duPont de Nemours CompanyからModel 2.0として入手可能なDSCを利用する、示差熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry)で測定した。
【０１５３】
前出のテストにより蓄積されたデータを次の表IIに示す。
【０１５４】
【表２】
0004342722.tif 000020
【０１５５】
実施例11；比較例３−４．
市販のCabot顔料＋ポリマー＋浸透湿潤剤＋非浸透湿潤剤：
【０１５６】
実施例11．
250cm3のガラスジャーに、5.0gのカーボンブラック(Vulcan XR-72)と、(HA)30(MMA)40（PEGAc(404)）30(10重量％固体)から成る25.0 gの本発明のポリマーと、（非浸透湿潤剤として）10gのジエチレングリコールと、（浸透湿潤剤として）10gのN-メチルピロリドン(NMP)と、0.02gのフルオロ界面活性剤(Fluorad 99；３Ｍ製品)とを添加した。これらの成分を一緒に、２mmジルコニウムビーズ使用のペイントシェーカーで２時間摩砕した。摩砕後、系を水で希釈して、５重量％固体の最終インク溶液を得た。Zrビーズを200メッシュ濾過で除去した。インク溶液を遠心分離して、集塊した固体等を取り除き、そして５μガラスフィルターを通して、同様に再濾過した。そして、この溶液のプリントテストの準備ができた。
【０１５７】
プリントテストを実施するために、ヒューレット-パッカード社のDeskJetプリンタ試作機のブラックインクカートリッジにインクを充填し、20kHzの周波数でプリントした。
【０１５８】
プリントの光学濃度(OD)は、Mac Beth濃度計で測定した。
【０１５９】
ペンのデキャップ(decap)特性は、ブラックベタバンドの右手位置に現れる縞線(streak lines)の数で表された。ペンはプリンタの右から左へプリントするので、これは、ペンの始動特性（乾燥したノズルが完全なノズル状態に復帰するのにどれだけかかるか）を表す指標である。
【０１６０】
インクの安定性は、70℃と-40℃間の温度のサイクル(Ｔ-cycle)の後の粒子サイズの変化を測定して判定した。
【０１６１】
粒子サイズの測定は、Nikon粒径計で行う。
【０１６２】
コゲーション(Kogation)とは、残滓の堆積に起因するインクチャンバ内の噴射抵抗体表面の劣化のためペンが機能できないという現象である。コゲーションは、一般的に、ペンの寿命を終息させる。コゲーションは、100ページの連続印刷工程中に不変のプリント品質(PQ)を示すプリント数で測定した。その数が高いほど、コゲーションの影響が低い。
【０１６３】
耐水堅牢性と耐スミア堅牢性は、印刷領域にわたって水を垂らすか、又は印刷領域をハイライターで擦り汚し、その後転写されたインクの光学濃度（mOD単位）を計って測定した。
【０１６４】
比較例３．
ポリマーを5,000の範囲内の分子量を有するポリ（エチレングリコール）で置き換えた以外は、実施例11を繰り返した。
【０１６５】
比較例４．
ポリマーを、98％加水分解されたポリビニルアルコール、平均分子量＝4,000、で置き換えた以外は、実施例11を繰り返した。
【０１６６】
実施例11と比較例３及び４についてのプリントテスト結果を表ＩＩＩに要約する。
【０１６７】
【表３】
0004342722.tif 000021
【０１６８】
上記結果は、本発明のポリマーを含まないインクに比較した際の、本発明のポリマーを含むインクの優越性を示す。具体的には、コゲーションが低減され且つ耐スミア堅牢性と耐水堅牢性が相当改善されている。
【０１６９】
以上、分子又は粒子を水中に分散させるための、少なくとも１つの疎水性部分、且つ親水性部分もしくはポリマーと結合させた界面活性剤の何れか、を有する、耐久性、フィルム形成性、水分散性ポリマーを開示してきた。
【図面の簡単な説明】
唯一の図面は、本発明のフィルム形成性、水分散性ポリマーの略図である。
【図１】
0004342722.tif 000025