(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属粉と、
（ｂ）金属粉（ａ）よりも低い温度で溶ける半田粉と、
（ｃ）エポキシ樹脂と、
（ｄ）前記エポキシ樹脂（ｃ）用の架橋剤であって、多数の反応部位を提供するように該架橋剤（ｄ）はカルボキシル化ポリマー、ポリカルボン酸および重合体脂肪酸から選ばれ、該架橋剤（ｄ）が可塑化特性を有しかつ熱の適用なしに並びにそれらの間の反応用の触媒なしでは前記エポキシ樹脂（ｃ）と反応せず、該架橋剤（ｄ）はそれだけでは貯蔵条件下で前記エポキシ樹脂（ｃ）と反応せず、該架橋剤（ｄ）は溶媒和可能なものであり、
（ｅ）金属成分（ａ）並びに（ｂ）を加熱することによって形成される金属酸化物と金属塩触媒であって、前記エポキシ樹脂（ｃ）に混入された場合、熱の存在下での該架橋剤（ｄ）による溶媒和の結果、前記エポキシ樹脂（ｃ）と前記架橋剤（ｄ）との間の急速な架橋反応を促進する金属酸化物と金属塩触媒、
を含む組成物。
【請求項２】
該金属粉（ａ）が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅおよびこれらの合金から選ばれるものである請求の範囲１に記載の組成物。
【請求項３】
該金属粉（ａ）が銅である請求の範囲２に記載の組成物。
【請求項４】
該半田粉（ｂ）が、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｌおよびこれらの合金から選ばれるものである請求の範囲１、２または３に記載の組成物。
【請求項５】
該半田粉（ｂ）合金が、Ｓｎ６３Ｐｂ３７である請求の範囲４に記載の組成物。
【請求項６】
該架橋剤（ｄ）がカルボキシル化ポリマー、二量体脂肪酸および三量体脂肪酸から選ばれるものである請求の範囲１ないし５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
該架橋剤（ｄ）が、スチレン−アクリル酸コポリマー、および／または１より大きい官能性を有する有機三量体である請求の範囲６に記載の組成物。
【請求項８】
該触媒が該半田粉（ｂ）の加熱並びに酸化により形成され、溶融剤により溶かされるものである請求の範囲１ないし７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
該触媒がスズおよび／または鉛粉の加熱並びに酸化により発生し、溶融剤により溶かされる金属酸化物触媒である請求の範囲８に記載の組成物。
【請求項１０】
該触媒が、該金属粉（ａ）または該半田粉（ｂ）の加熱並びに酸化で金属酸化物を生成しかつ樹脂または溶媒との金属酸化物の反応で有機金属塩を生成することにより形成される金属塩触媒であるものである請求の範囲１に記載の組成物。
【請求項１１】
該触媒が、スズを加熱してスズ酸化物を生成しかつ樹脂または溶媒と後者のものとの反応でスズ塩を生成することにより発生するスズ塩触媒である請求の範囲１０に記載の組成物。
【請求項１２】
該触媒が、銅を加熱して銅酸化物を生成しかつ樹脂または溶媒と後者のものとの反応で銅塩を生成することにより発生する銅塩触媒である請求の範囲１０に記載の組成物。
【請求項１３】
有機キレート化剤が安定性向上剤として該金属粉（ａ）に付着され、有機キレート化剤がはんだ融点で分解して架橋剤用の付加的触媒として溶融剤に溶ける分解生成物を提供する請求の範囲１ないし１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記有機キレート化剤がアゾール・キレート化剤である、請求の範囲１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記有機キレート化剤がベンゾトリアゾールである請求の範囲１３に記載の組成物。
【請求項１６】
安定性向上剤として銅塩不活性化剤を更に含む請求の範囲１ないし１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記銅塩不活性化剤がオキサリル・ビスベンジリデン・ヒドラジンである請求の範囲１６に記載の組成物。
【請求項１８】
（ｉ）（ａ）はんだ粉末および（ｂ）はんだ粉末（ａ）よりも高い温度で溶融する金属粉末を含む金属粉末配合物；
（ｉｉ）第１温度での前記金属粉末配合物の溶融剤として並びにより高い第２温度でのエポキシ樹脂用架橋剤として有効なポリカルボキシル化合物であり、多数の反応部位を提供するように該ポリカルボキシル化合物は、カルボキシル化ポリマー、ポリカルボン酸および重合体脂肪酸から選ばれるもの、並びに
（ｉｉｉ）エポキシ樹脂を含む、
所定のパターン状に誘電体基板上に適用される混合組成物であって、
はんだ粉末（ａ）及び金属粉末（ｂ）を加熱することによって金属酸化物と金属塩触媒が形成され、かつ、前記金属酸化物と前記金属塩触媒が前記エポキシ樹脂に混入された場合、熱の存在下における前記ポリカルボキシル化合物による前記触媒の溶媒和の結果、前記エポキシ樹脂と前記ポリカルボキシル化合物との間の急速な架橋反応を促進する混合組成物。
【請求項１９】
（ｉ）（ａ）はんだ粉末および（ｂ）はんだ粉末（ａ）よりも高い温度で溶融する金属粉末を含む金属粉末配合物；並びに
（ｉｉ）第１温度での前記金属粉末配合物の溶融剤として並びにより高い第２温度でのエポキシ樹脂用架橋剤として有効なポリカルボキシル化合物であり、多数の反応部位を提供するように該ポリカルボキシル化合物は、カルボキシル化ポリマー、ポリカルボン酸および重合体脂肪酸から選ばれるものを含む、
エポキシ樹脂が予め塗布されている誘電体基材に塗布されるものである混合組成物であって、
はんだ粉末（ａ）及び金属粉末（ｂ）を加熱することによって金属酸化物と金属塩触媒が形成され、かつ、前記金属酸化物と前記金属塩触媒が前記エポキシ樹脂に混入された場合、熱の存在下における前記ポリカルボキシル化合物による前記触媒の溶媒和の結果、前記エポキシ樹脂と前記ポリカルボキシル化合物との間の急速な架橋反応を促進する混合組成物。
【請求項２０】
該エポキシ樹脂が所定のパターン状に該誘電体基板上に印刷されている請求の範囲１９に記載の組成物。
【請求項２１】
該ポリカルボキシル化合物が２１５℃で熱的に安定であり、酸価が２００を超え、粘度が２００℃で０．０１Ｐａ．ｓ（１０ｃｐ）未満である請求の範囲１８ないし２０のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項２２】
該重合体脂肪酸が二量体または三量体脂肪酸である請求の範囲１８ないし２１のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項２３】
該カルボキシル化ポリマーがスチレン−アクリル酸コポリマーである請求の範囲１８ないし２１のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項２４】
該金属粉成分が、９０重量％までの金属粉末（ｂ）と、１００未満ないし１０重量％の上記はんだ粉末（ａ）とを含む請求の範囲１８ないし２３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項２５】
該金属粉末（ｂ）が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅおよびこれらの合金から選ばれる金属である請求の範囲１８ないし２４のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項２６】
該はんだ粉末（ａ）が、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｌおよびこれらの合金から選ばれるものである請求の範囲１８ないし２５のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項２７】
該はんだ粉末（ａ）が、第１の金属と、第２の金属とを含み、該第１の金属が該高融点成分に対し親和性を有し、該第２の金属の酸化物が該エポキシ樹脂に対し硬化触媒として作用し、該第１および第２の金属が互いに溶融して該高融点成分の粒子が埋込まれた金属フィルムを形成し、かつ、この溶融した第１および第２の金属が該高融点成分粒子間の区域でマトリックスを形成し、該マトリックスは該比較的低い融点成分の第２の金属が富化されている、請求の範囲１８ないし２６のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項２８】
該はんだ粉末（ａ）が、スズ／鉛合金である請求の範囲２７に記載の組成物。
【請求項２９】
該金属粉末（ｂ）が銅である請求の範囲２７または２８に記載の組成物。
【請求項３０】
該金属粉成分が２５ミクロン未満の粒子からなる請求の範囲１８ないし２９のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項３１】
該エポキシ樹脂が常温で液体であるエポキシ樹脂から実質的になっている請求の範囲１８ないし３０のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項３２】
エポキシ樹脂とカルボキシル化合物とが合計で５ないし５０重量％と、９５ないし５０重量％の該金属粉成分とからなっている請求の範囲１８ないし３１のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項３３】
金属粉末（ｂ）が、清浄化され、かつ安定性向上用銅塩不活性化剤で被覆された銅粉であり、該銅塩不活性化剤が銅に対するキレート化剤であり、かつ該エポキシ樹脂の架橋のための高温触媒として作用するものである請求の範囲１８ないし３２のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項３４】
該キレート化剤がアゾール化合物である請求の範囲３３に記載の組成物。
【請求項３５】
該キレート化剤がベンゾトリアゾールである請求の範囲３４に記載の組成物。
【請求項３６】
金属粉末（ｂ）が銅粉であり、該組成物が更に抗酸化性銅塩不活性化剤を含むものである、請求の範囲１８ないし３５のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項３７】
該抗酸化性銅塩不活性化剤がオキサリル・ビスベンジリデン・ヒドラジンである請求の範囲３６に記載の組成物。
【請求項３８】
誘電体表面に導電回路を形成する方法であって、請求の範囲１８に記載された組成物またはエポキシ樹脂が基板に予め塗布されている請求の範囲１９の組成物で誘電体基板にパターニングを施す工程と；このパターニングを施された該誘電体基板を、はんだ粉末（ａ）の融点より高くかつ金属粉末（ｂ）の融点未満の温度であって、該ポリカルボキシル化合物が熱的に安定であり、かつフラックス剤として作用でき、金属焼成を達成しかつエポキシ樹脂の触媒的架橋をなし得る程度の温度にまで加熱する工程とを具備してなる方法。
【請求項３９】
該エポキシ樹脂が誘電体表面にパターニングにより予め塗布されており、該組成物を整合パターニングにより該エポキシ樹脂パターン上に適用する請求の範囲３８に記載の方法。
【請求項４０】
該エポキシ樹脂を誘電体表面に予め塗布し、光可画像化層をこの接着層上に適用し、該光可画像化層を露光および現像処理に供して回路に対応するチャンネルパターンを該光可画像化層に形成し、該混合物を該チャンネルパターンに導入し、該誘電体基板を該温度にまで加熱し、上記金属焼成とエポキシ樹脂の実質的架橋を達成する請求の範囲３９に記載の方法。
【請求項４１】
光可画像化層を該誘電体基板上に適用したのち、該光可画像化層を露光および現像処理に供してチャンネルパターンを形成し、請求の範囲１８の組成物を該チャンネルパターンに導入し、ついで該誘電体基板を該温度にまで加熱し、上記金属焼成とエポキシ樹脂の実質的架橋を達成する請求の範囲３８に記載の方法。
【請求項４２】
エポキシ樹脂を該誘電体基板のチャンネル中に塗布し、ついで該混合物を適用する前に、該エポキシ樹脂をＢ状態にする請求の範囲４１に記載の方法。
【請求項４３】
側壁にアンダーカット領域を有するトラックを形成する、請求の範囲４０、４１または４２に記載の方法。
【請求項４４】
エポキシ樹脂を該誘電体基板全体に適用し、ついでＢ状態にして、乾燥した取扱い可能な基板を形成し、該基板に対する請求の範囲１８の組成物のパターニングを引き続き行い得るようにする請求の範囲３８に記載の方法。
【請求項４５】
請求の範囲１ないし３７のいずれか１つによる組成物を該基板上にパターニングし、ついで半田粉を溶融しかつ形成された金属フィルムを合着するのに十分な温度にまで該組成物を加熱し、絶縁基板上に、硬化、架橋化エポキシ樹脂により接着された金属フィルムを製造することを含む、電気的導電性回路の製造方法。
【請求項４６】
多層導電性回路の製造方法であって、請求の範囲３８ないし４４のいずれか１つの方法により製造された単層導電回路上に貫通孔を有する絶縁誘電体層を最初に適用、硬化させ、ついで該硬化誘電体層上に請求の範囲３８ないし４５のいずれか１つの方法により第２の導電回路を形成し、さらに上記工程を繰返すことにより必要数の誘電体層と導電回路層とを交互に形成することを特徴とする方法。
【請求項４７】
該貫通孔は金属で充填されており、該充填がエポキシ樹脂を含む請求の範囲１８ないし３７のいずれか１つによる組成物で充填し、これをはんだ粉末（ａ）を溶融するのに十分な温度に加熱し、含まれる金属を合着させ、エポキシ樹脂を硬化させ、該充填物を貫通孔壁面に接着させたものである請求の範囲４６に記載の方法。
【請求項４８】
基板上の電気的導電性回路が互いに覆われ、この基板が、回路を相互連絡するバイアを含んでいる多層プリント配線板の製造方法であって、該バイアが、エポキシ樹脂を含有する請求の範囲１８ないし３７のいずれか１つによる組成物で充填され、得られた組立部品が、はんだ粉末（ａ）を溶融し、金属フィルムを合着し、エポキシ樹脂を硬化させ、かつバイア充填物をバイア壁面に接着させるのに十分な温度にまで加熱される、前記方法。
【請求項４９】
エポキシ樹脂を含む請求の範囲１８ないし３７のいずれか１つによる組成物をポリマー厚膜として、熱移動が要求される位置における半導体パッケージおよび／またはマルチ・チップモジュールの位置に置き、ついでその場で組成物を、はんだ粉末（ａ）を溶融するのに十分で、かつ金属粉末（ｂ）の融点未満の温度であって、さらにポリカルボキシル化合物が熱的に安定であり、かつ、金属焼成を達成しエポキシ樹脂の実質的架橋をなし得る温度にまで加熱することを含む、半導体パッケージおよび／またはマルチ・チップモジュールにおける熱移動ピラーの製造方法。
【請求項５０】
エポキシ樹脂を含む請求の範囲１８ないし３７のいずれか１つによる組成物をポリマー厚膜として電位差計トラックに適用し、ついでその場で組成物を、はんだ粉末（ａ）の融点より高く、かつ金属粉末（ｂ）の融点未満の温度であって、さらにポリカルボキシル化合物が熱的に安定であり、かつ、金属焼成を達成し、エポキシ樹脂の実質的架橋をなし得る温度にまで加熱することを含む、印刷電位差計トラックの導電性端末の製造方法。
【請求項５１】
通常、修理または変更のための、プリント回路板または他の基板におけるリードを接続する方法であって、エポキシ樹脂を含む請求の範囲１８ないし３７のいずれか１つによる組成物をポリマー厚膜として、所定の位置における基板に適用し、ついでその場で組成物を、はんだ粉末（ａ）の融点より高く、かつ金属粉末（ｂ）の融点未満の温度であって、さらにポリカルボキシル化合物が熱的に安定であり、かつ、金属焼成を達成し、エポキシ樹脂の実質的架橋をなし得る温度にまで加熱することを含む、前記方法。
【請求項５２】
電磁波干渉または高周波干渉を抑制するための多層プリント回路板のシールド層の製造方法であって、エポキシ樹脂を含む請求の範囲１８ないし３７のいずれか１つによる組成物を前記回路板上に置き、ついでその場で組成物を、はんだ粉末（ａ）の融点より高く、かつ金属粉末（ｂ）の融点未満の温度であって、さらにポリカルボキシル化合物が熱的に安定であり、かつ、金属焼成を達成し、エポキシ樹脂の実質的架橋をなし得る温度にまで加熱することを含む前記方法。
【請求項５３】
基板に電子部品を接続する方法であって、請求の範囲１ないし３７のいずれか１つによる組成物を導電性接着剤として用い、該電子部品を該基板に接着することを特徴とする方法。
【請求項５４】
該基板が請求の範囲３８ないし４４、４６および４７のいずれかによる方法により製造され、温度を上昇させる前に該電子部品を該組成物中に配置し、ついで該基板を該温度にまで加熱し、導電性回路を形成すると共に、該電子部品を同時に該導電性回路に接続することを特徴とする請求の範囲５３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は一般に印刷回路板（ＰＣＢ）の生産、並びにＰＣＢ生産での絶縁基材に適用されるインク及び他の組成物に関する。本発明は金属を含有することにより導電性であるインク及び他の組成物、並びに印刷回路板の製造におけるこのような導電組成物の使用に特に関する。
印刷回路板を電子装置に用いる時、非常に原価に有効な及び場所を取らない改善をすることはよく知られている。印刷回路板の出現の前は、電気装置で用いられるそれぞれ部品間を個々の電線で配線することが必要であった。印刷回路板技術の出現は、大きな容積の製品において同一の複雑な回路設計を繰り返し用いる製造者に（ｉ）システムへのそれぞれの部品の個々の配線を除く一方（ｉｉ）回路部品の総合的な機械的支援を提供することを可能にした。
より具体的には、印刷回路板は、最もしばしばガラス繊維強化フェノール樹脂若しくはエポキシ樹脂基材である、誘電基材に印刷した数多くの電気導電通路を有する。電気部品は次に板上に導電模様を有する印刷回路板へ取りつけ、そこで電気的接続を形成する。
これまで、印刷回路板上に電気的通路を形成する従来の方法は、いずれも高価及び時間のかかるものであった。例えば、ある工程では、誘電基材は全表面を、銅若しくはアルミニウムのような導電材料のシートで被覆する。これは通常電気メッキ技術を用いてなされる。部品間の電気通路を示す、選択した模様若しくは母材は次に絹のような布材料へ切断する。切り出した母材を有する布材料は、次に前もって導電材料で被覆した誘電材料の上に置く。耐エッチング性のインクが次に布上をロールで塗布され、切り抜かれた模様をインクが通過しそして被覆した絶縁基材上に、インクのついた母材を形成する。上述の方法は従来のシルクスクリーン技術である。インクのついた及び被覆した板は、次に耐エッチング性のインクを耐酸性とする光に曝される。誘電基材は次に、インクで被覆してない板の金属領域の全てがエッチングにより除かれ、母材模様のみ残すよう酸で処理する。インク自身は次に従来の技術により取り除かれ、それにより印刷回路板上に形成した電気的導電通路のみ残す。
先行技術で用いられる他の方法では、望まれる配線模様で触媒を被覆してない絶縁基材上に置く。基材は次に、触媒を置いた場所に電着により電気的通路が形成されるように、銅イオンの荷電溶液に侵漬される。
従来の方法は（ｉ）時間がかかり、（ｉｉ）高価であり、（ｉｉｉ）材料の浪費であり並びに（ｉｖ）環境に危険な及び有毒な化学物質、主として廃酸、を生ずる。当業者により印刷回路板を生産するのに必要な数多くの段階がなされるのみでなく、多量の導電金属が誘電基材の全面を被覆し、またはイオン溶液を準備するのに必要である。
ＰＣＢ上に導電通路を生産する、より簡単並びにより安全な適用方法を捜す目的で、数多くの文献が記されている。
例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，６９６，７６４は、少なくとも１ミクロン（１μｍ）の平均粒径である、電気導電粒子の二つの型を有する電気導電接着剤組成物の誘電基材での使用を開示している。二番目の型の粒子は最初と同一材料である必要はなく、並びに０．５μｍ以下の平均粒径を有する。英国特許出願ＧＢ２０５４２７７は、特別の密度、充填留分、流れ及びかさとなり易さを有する金属粉と共に、電気絶縁材料母材の感圧性導電弾性体の誘電基材上での使用を開示している。
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，７４０，２５２から、銀、ニッケルもしくは銅であろう導電金属粒子を利用した、半田ペーストが知られている。もし銅を用いるなら、粒子は表面を濡れるようにする為並びに粒子の表面に脆い金属間化合物の生成を妨げる為、ニッケルで被覆すべきである。同じ分野で、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，８８８，１３５は、銅粒子及び／または銀塗膜材料と化合した銀塗膜並びにチタンカップリング剤を有する、銅粒子を含む導電性組成物を開示している。更に、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎ  Ｎｏ．４，７３２，７０２は、ビスフェノール化合物、並びにカルボン酸末端基及び導電性充填剤を有するブタジエン化合物の縮合により生成されるエポキシ樹脂を含む、導電性樹脂ペーストを開示している。ビスフェノール化合物はエピクロロヒドリンと反応したハロゲン化ビスフェノールＡでよい。
日本特許第０１３３７９９号は、結合剤の混合物（エポキシ樹脂のような）、導電金属粉並びに半田を含む導電塗料を開示している。この特許の要約は、銅が導電金属の時、エポキシ−アクリル樹脂若しくはフェノール樹脂のような溶融機能を有する結合剤が、銅粒子上の酸化膜を取り除くのに用いられることを開示している。この文献の発明的な手法は、熱処理により導電金属粉を溶融した半田粉末に結合し、この導電金属粉末及び半田粉末はフレーク形状を有し、並びに低い抵抗の導電体を形成する為、このように生産した導電金属粉末及び結合剤を有する半田粉の配合物を、均一に混合することにより効果を挙げる。
日本特許第０１６００７２号は、銅粉末、半田粉末及び結合樹脂を含む電気導電性接着剤組成物を開示している。従属請求項は、銅粉末の半田粉末に対する重量比は好ましくは１０：５から１０：１の範囲、並びに半田粉が熱硬化性樹脂の硬化温度で半溶融状態であることにより、この導電接着剤材料が特徴付けられると更に定義している。
日本特許出願ＪＰ５７−１１３５０３は、より具体的に、半田メッキした銅粉末、半田粉末、活性化剤、及び有機樹脂を含むであろう導電インクに関している。この導電組成物は、半田メッキした銅粉末の半田粉末に対する重量比４０：６０から９０：１０の間の範囲を有する。
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，５６４，５６３は、アクリル、ビニル及びエポキシモノマーから形成される母材中で、銀フレークを有する半田付け可能組成物を開示している。
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，６７８，６０２は、共重合した不飽和ジカルボン酸無水物及び金属充填剤を含む、高度に導電性のスチレン樹脂組成物を開示している。
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，７７５，５００は、電気導電充填剤としてカーボンブラックを有する、導電性重合体配合物の生産方法を開示している。
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，７８６，４３７は、導電性粒子及びポリマー母材の間の界面剤として、有機スズ化合物若しくは硫黄含有化合物のような、パシファイヤー（ｐａｃｉｆｉｅｒ）剤を使用した粒子充填組成物を開示している。
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，８３０，７７９は、樹脂、金属粉、ジホスホン酸誘導体及びアルコールを含む電気導電樹脂組成物を開示している。
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，８７４，５４８は、エポキシ樹脂及び電気導電繊維を含んだ電気導電性接着剤組成物を開示している。
最後に、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，３７６，４０３は、電気電導接着剤組成物、並びに調製の方法及びその使用に関連しており、この中で半田粉末、溶融特性により化学的に守られた架橋剤並びに反応性モノマー若しくはポリマーが主な成分である。意図した末端用途によって、組成物は比較的高融点金属粉末；半田粉末；溶融剤としてもまた作用する活性架橋剤；樹脂；並びに反応性モノマー若しくはポリマーの種々の組み合わせを含む。組成物は電気回路へ電気部品を取りつける為のような、改良した導電性接着剤として有用であり：高融点金属の金属粉末を含む組成物は、印刷回路板上に導電性の通路を作るのに理想的に適している。導電性の通路を形成する組成物は電気回路の望まれる模様で初めに基材に適用し、その後硬化する為加熱する。加熱中に、架橋剤の活動並びに混合物内の任意の反応性モノマー若しくはポリマーが金属を溶融し、金属粉末及び半田粉末の間の燒結が起こるのを可能とする。
印刷回路板の従来生産された導電性痕跡（ｔｒａｃｅ）を代替する為の，導電性痕跡の源として導電性インクを生産しようとする試みは、いくつかの理由により商業的に成功してない：
ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ４，７４０，２５２；４，８８８，１３５；４，７３２，７０２；４，６７８，６０２；４，５６４，５６３；４，７２５，５００；４，７８６，４３７に例示されるような金属充填ポリマーインク（ポリマー肉厚フィルムインク）並びに４，８３０，７７９及び４，８７４，５４８の導電性接着剤組成物の導電性は本質的に非常に低く、代表的には銅フィルムの約１％以下である。これは多くの回路で過剰の抵抗及び熱を作り出し、この技術の使用を低性能の「隙間」用途に限定する。その上、これらの製品は半田付けできず、これらの使用を引き続いた組立作業を必要としない用途のみに限定する。
日本特許第０１３３７９９号及び第０１６００７２号、並びに日本特許出願ＪＰ５７−１１３５０５で教示する導電性組成物は、ポリマー肉厚フィルムと比較した時改良された電気導電性及び半田付け性を提供するが、しかし厳しい不利益もまた被る。
従って、導電性は改良されるが、しかし限界的のみで、樹脂の化学的架橋（硬化）は半田の溶融温度の十分前から始まり、融体の粘度を増し（これは融体の酸化物を運び去る能力を妨害する）並びに樹脂との反応により中和された活性な溶融部位の濃度を減少する。これは導電性が、ポリマー肉厚フィルム組成物との関連で２以下の係数によってのみ改良された結果となる。
これらの組成物は、細かな線の回路の印刷でこれらの使用を妨げる、比較的大きな金属粒子にもまた基づいている。今日生産される実際的に全ての回路板は２５０ミクロン以下の痕跡を有するので、これらの製品は非常に有用性が限られる。粒度が減少すると金属粒子の表面積が指数的に増加するので、細かい（≦１０μ）粒子から作られたインクは、実質的により多くの表面積、及び従って、金属の結合若しくは組成物の燒結を容易にする為に取り除かれる必要のある実質的により多くの金属酸化物を有する。金属粉末がより細かくなると（より小さな粒子）、これらの酸化物を取り除く為より積極的な溶融剤が必要である。公知の組成物は、従って、細かな粒子、並びに細かな線の印刷された回路の使用を可能とする為に、非常に強い溶融剤及び活性剤の添加を必要とする。これらの積極的溶融材料、並びに回路痕跡に残るこれらの分解製品は、金属の腐食並びに重合体の劣化により回路を大きく損ない、並びに回路及び電子部品を前以てだめにするイオン汚染の原因である。
これらの強い溶融剤は、これらのインクで用いた接着剤樹脂と非常に反応し易く、インク組成物に安定性の問題を生み出す。金属を溶融するために用いられる酸並びに酸無水物は数日以内にエポキシ樹脂と反応しかつ、しばしばエポキシ樹脂を架橋して、これら組成物を製造並びに保存に適さないものにしてしまうので、これらの製品は、従って混合された後非常に早く使用されねばならない。
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ５，３７６，４０３に記載された導電性組成物は、ＰＴＦ（ポリマー肉厚フィルム）の改良の大きさの程度の、銅の導電性の１０％の電気導電性へ改良すること、並びに細かな線の回路部品を生産する為に印刷でき半田付けできる組成物を提供することにより、以前の技術に対し著しい改良を提供するが、しかしこの製品は大きな不利益なしではなかった。従って、この材料で生産した印刷回路は不活性雰囲気、過熱を高温のフッ素化液体の蒸気中で行う、好ましくは蒸気相半田付け機で加工されねばならない。この装置は高価であり、運転するのに費用がかかり、並びに印刷回路業界ではほとんど用いられず、組成物の有用性が限られる。更に、記載されたインクは臭素化芳香族材料の大量の使用に基づいており、これは現時点では人間の健康に対する大規模な調査を免かれない。ヨーロッパポリマー業界ではこれの使用禁止の提案がなされている。
日本特許第０１３３７９９号並びに第０１６００７２号および日本特許出願第５７−１１３５０５号に述べられている組成物とは異なりかつこの組成物を改良する第５，３７６，４０３号の顕著な特徴は、アルコールを用いて酸と酸無水物をエステル化して、保存安定で化学的に保護された組成物を生成し、熱を適用して逆反応（脱エステル化）が可能なことである。この脱エステル化反応において、アルコールは接着剤の大部分（＝５０％）として再生され、この接着剤は本組成物から製造された製品の、結合力および環境的並びに化学的抵抗力に関連した性能を含んでいる。
ＵＳＰ５，３７６，４０３の組成物の為に記載した加工条件は、２１５℃での硬化及び１５０℃での後硬化を含む複雑な温度分布を必要とする。これらの条件は、電気導電体の性能を劣化させると知られている金属間組成物の生成を促進し、並びに流れへの抵抗を増加させること、並びに痕跡を脆化させることの両方により相互結合する。この問題は、電子部品の生産に必要とされるような、追加の熱処理により悪化する。
従って、ＰＣＢ生産技術での改良並びに、特に、短期及び長期生産に適切な低い原価に基づき迅速に生産される印刷回路を可能とする、導電インク組成物並びにその先駆物質を提供することが本発明の目的である。
完全に付加的な多層相互結合の生産の一般的目標を、印刷回路の生産の改良で提供することもまた本発明の目的である。
一つの側面において、本発明は以下の配合物を含む物質の組成物を提供する：
（ａ）金属粉末、
（ｂ）金属粉末よりも低い温度で溶融する半田粉末、
（ｃ）ポリマー、または重合可能でポリマーを生ずるモノマーであって、前記ポリマーが化学架橋剤の作用で架橋でき、
（ｄ）前記ポリマー用の架橋剤であって、多数の反応部位を提供するように該架橋剤はカルボキシル化ポリマー、ポリカルボン酸および重合体脂肪酸から選ばれ、該架橋剤が可塑化特性（フラックス特性）を有しかつ熱の適用なしに並びにそれらの間の反応用の触媒なしでは前記ポリマーと反応せず、架橋剤はそれだけでは貯蔵条件下で前記ポリマーと反応せず、架橋剤は溶媒和可能であり、
（ｅ）熱の存在下架橋剤による溶媒和の結果、金属成分（ａ）並びに（ｂ）を加熱することで形成されかつ前記ポリマーに混入された場合に前記ポリマー（ｃ）と前記架橋剤（ｄ）との間の急速な架橋反応を促進する金属酸化物と金属塩触媒。
配合物（ａ）は代表的には高融点並びに高電気導電率の金属粉末である。配合物（ｂ）は、半田粉末であるので、低融点成分である。配合物（ｃ）は好ましくはエポキシ樹脂であり、特にＢ段階のエポキシ樹脂である。配合物（ｄ）は代表的にはこの後詳細に記述するポリカルボキシル化合物である。最後に、配合物（ｅ）は、存在する金属の酸化によってその場で形成される、金属酸化物若しくは金属塩であり、特に安定性向上剤として（ａ）粉末に用いる、ベンゾトリアゾールのようなアゾールをさらに含んでいてもよいが、熱を加えて遊離される架橋用触媒でもある。
本発明は、第二の側面として、あらかじめ決まった模様での誘電体基材に塗布するための組成物を提供するものであって、該組成物は混和物の状態で以下の成分を含む：
（ｉ）（ａ）はんだ粉末および（ｂ）はんだ粉末よりも高い温度で溶融する金属粉末を含む金属粉末配合物；
（ｉｉ）第１温度での金属粉末配合物の溶融剤（フラックス剤）として並びにより高い第２温度でのエポキシ樹脂用架橋剤として有効なポリカルボキシル化合物であり、多数の反応部位を提供するように該ポリカルボキシル化合物は、カルボキシル化ポリマー、ポリカルボン酸および重合体脂肪酸から選ばれるもの、並びに
（ｉｉｉ）前記エポキシ樹脂。
第３の側面として、本発明は、混和物状態の以下の成分を含む組成物を提供する：
（ｉ）（ａ）はんだ粉末および（ｂ）はんだ粉末よりも高い温度で溶融する金属粉末を含む金属粉末配合物；並びに
（ｉｉ）第１温度での金属粉末配合物の溶融剤（フラックス剤）として並びにより高い第２温度でのエポキシ樹脂用架橋剤として有効なポリカルボキシル化合物であり、多数の反応部位を提供するように該ポリカルボキシル化合物は、カルボキシル化ポリマー、ポリカルボン酸および重合体脂肪酸から選ばれ、前記組成物は、エポキシ樹脂が予め塗布されている誘電体基材に塗布されるもの。
本発明を具体的に表す組成物は、本発明の第二の側面に従うものに関して詳細に及びその用途を記載する。しかしながら、本発明の第一の側面に従う組成物は、同一の発明の原理を具体的に表すことを通じて、同様の用途を有することに注目すべきである。
エポキシ樹脂は、印刷回路板の生産で使用する導電性インク組成物である時は組成物の一般的に追加の配合物である。あるいは、印刷回路板の生産において、エポキシ樹脂は誘電体基材へ、例えば、カーテンコーティング若しくは接着剤層としてのパターン付けにより塗布しても良く、並びに誘電体表面への塗布に引き続いて組成物の金属粉末／多酸の組み合わせに相互作用させてもよい。
ここに記載した組成物は、環境若しくは健康を損ねる材料を含まず、容易に入手できる空気環境の炉で加工することができ、並びに後硬化（金属間の生み出す）処理を必要としない。
第四の側面において、本発明は、本発明の第二の側面の組成物または本発明の第三の側面の組成物を用いて、エポキシ樹脂を基材に予め塗装して、基材をパターン付けし、並びにこのように模様付けした組成物を、エポキシ樹脂の金属焼結並びに触媒反応を及ぼされた架橋を達成する為、ポリカルボキシル化合物が熱的に安定であるが溶融剤として作用できる温度である、はんだ金属の融点より高いが金属粉末（ｂ）の融点未満にまで加熱することを含む、電気導電回路を誘電表面上に作る方法を提供する。この後に記載されるように、前記金属粉末をベンゾトリアゾールのようなアゾールで処理する時、この温度はまたアゾールがエポキシ樹脂の架橋の触媒に加わる為遊離する温度でもある。
第五の側面において、本発明は、誘電体基材上にパターン付けし並びに硬化し及び架橋したエポキシ樹脂により接着剤的に密着した金属フィルムを含む電気導電性回路を提供するものであり、該金属フィルムは混和物中に、（ｉ）（ａ）はんだ粉末並びに（ｂ）はんだ粉末よりも高い温度で溶融する金属粉末を含む金属粉末配合物並びに（ｉｉ）金属粉末配合物の溶融化剤として並びにエポキシ樹脂の架橋剤として有効なポリカルボキシル化合物を含み、前記フィルムのパターン付けの前に誘電体基材上に塗膜若しくはパターン付けされているエポキシ樹脂を含む、組成物の基材上にパターン付けの結果生じた金属フィルムである。半田粉末を溶融するのに十分な温度への加熱において、ポリカルボキシル化合物は金属粉末を溶融し、その加熱における金属粉末化合物の酸化によって生成された触媒を吸収し、並びに基材／金属被覆界面で予備触媒したエポキシ樹脂と接触及び混合し、前記エポキシ樹脂を組込み及び架橋し、基材上に強度に付着したパターン化した金属被覆を提供する。好ましくはエポキシ樹脂はＢ段階の樹脂として、若しくは塗布の後Ｂ段階となり得る樹脂のどちらかである。
その第２〜５の側面に従って本発明を実行する時、上記と同一の配合物（ｉ）及び（ｉｉ）及びエポキシ樹脂、の三つの配合物の共使用に信頼が置かれた。この関連で、この後、「インク」という用語は前述の配合物（ｉ）及び（ｉｉ）を含む印刷可能組成物を示し並びにこれは通常、しかし必ずしもでないが、エポキシ樹脂を含む。ポリカルボキシル化合物（ｉｉ）が、十分な量で、生成した金属酸化物を溶かすことを可能にする、金属粉末配合物（ｉ）の溶融化剤として役立ち、その結果高温でこれら金属酸化物が、エポキシ樹脂とポリカルボキシル化合物（ｉｉ）の間の反応に触媒反応を及ぼすのに役立ち、次に硬化剤として作用する複雑な関係がこれら配合物の間に存在することが見いだされた。単純なカルボキシル化合物は溶融化剤として役立つことができるが、ポリカルボキシル化合物はエポキシ樹脂の２つ以上の結合で架橋を達成する為に導電性インク組成物には必要である。
最も単純な配合剤から初めて、エポキシ樹脂は室温で液体であり、そして接着剤として役立つものが好ましい。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル若しくは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。
ポリカルボキシル化合物は、金属粉末用溶融剤として作用し、今度は高温でのエポキシ樹脂とポリカルボキシル化合物のカルボキシル基との間の反応の触媒である金属酸化物を溶かす。このようなポリカルボキシル化合物はカルボキシル化ポリマー、ポリカルボン酸若しくは二量化若しくは三量化した脂肪酸のような脂肪酸ポリマーでよい。１より大きな官能価を有する有機３量体脂肪酸は、必要な接着を提供する高分子を作り出すのに役立つエポキシ樹脂により、１を超える反応部位を提供する。前述の好ましいカルボキシル含有ポリマーもまた多数の反応部位を提供する。
金属粉末配合物の溶融剤として役立つポリカルボキシル化合物は、この金属粉末配合物から金属酸化物を取り除く。この金属酸化物の除去は、金属粒子が融合するのを許し並びに連続な金属導電体を提供する。更に、取り除かれた金属酸化物は十分な量で生産されるので、適用された熱の存在で、これはエポキシ樹脂とポリカルボキシル化合物上のカルボキシル基との間の反応に、触媒反応を及ぼす。
ポリカルボキシル化合物／エポキシ組成物の他の有益な性能は、室温条件での貯蔵中の反応及び硬化に関しての組成物の安定性である。なぜなら、これら組成物は室温では本質的に非反応性だからである。この組成物は延長した保存寿命−室温で６ケ月を超える−が可能である。
ポリカルボキシル化合物のカルボキシル基は室温で反応性ではない。組成物は熱及び触媒が存在する時のみ反応性となり架橋する。この反応の触媒は金属酸化物および金属塩である。これら触媒は金属粉末の加熱により生じ、酸化して酸化物を生成し、この酸化物はポリカルボキシル化合物と多分反応し塩を生成する。さらに、この触媒は銅金属を保護し並びに不活性化するのに用いられてきたかもしれないたキレート剤（イミダゾール）の熱放出により有効とされるであろう。遊離した触媒は代表的に：酸化鉛、酸化錫、有機錫及び銅塩、及びベンゾトリアゾールである。
ポリカルボキシル化合物は、特にポリカルボン酸である時、好ましくは２１５℃で熱的に安定であり並びに２００より大きい酸価並びに２００℃で、０．０１Ｐａ．ｓ（１０センチポアズ）未満の粘度を有する。好ましくはこのような化合物はカルボキシル含有ポリマーであり、特にスチレンアクリル酸共重合体である。導電性インク組成物は合計で５から２５％のエポキシ樹脂並びにポリカルボキシル化合物、および９５％から７５重量％の金属粉末配合剤を好ましくは含む。更に特別に、１重量部の、用いたポリカルボキシル化合物及びエポキシ樹脂の混合物が約９重量部の金属粉末配合物と混合される。
金属粉成分に関して、はんだ金属は第１金属と第２金属を含み、第１金属は高融点要素（金属粉末（ｂ））に対して親和性を有し、第２金属の酸化物はエポキシ樹脂硬化のための触媒であり、そして第１および第２金属は一緒に融け、この第１および第２溶融金属は高融点要素の粒子間にマトリックス領域（このマトリックスは相対的低融点要素の第２金属が豊富である。）を形成しつつ、金属粉末（ｂ）の粒子が埋め込まれた金属フィルムを形成する。このような場合特に、とりわけエポキシ樹脂がインク組成物の要素であるときは、エポキシ樹脂は好ましくは室温で液状である。
好ましい金属粉成分は３つの金属の混合物である。１つの金属は高導電性の高融点要素（金属粉末（ｂ））であり、典型的には銅、金、銀、亜鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、ベリリウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、タングステンおよび／またはこれら金属の２以上からなる高融点合金から選ばれる。このような金属は、好ましくは粒径範囲が５から２５μｍの銅粉であり、より好ましくは通常１０μｍの銅である。
次にはんだ金属はその他の２つの金属を供給する。この金属のうちの１つは典型的にはスズ、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、テルル、水銀、タリウム、アンチモン、セレンおよび／またはこのような金属の２以上の合金である。好ましいこのような金属はスズであるが、第３の金属が存在しない場合には鉛でもよい。第３の金属が存在する場合にはこれは好ましくは鉛であり、そしてはんだ金属を構成する上記２つの金属は好ましくはスズ／鉛（Ｓｎ−Ｐｂ）（好ましくは共融合金（Ｓｎ６３）として）である。このはんだ金属の粒径は、好ましくはまた５から２５μｍの範囲であり、名目上は１０μｍの粉体である。
今までに具体的に述べていない付加的な成分が、本発明の導電性インク組成物中に存在してもよい。すなわち、銅粉（好ましくは金属粉末（ｂ）として用いられる）を安定性増進剤（これはほかの場合なら表面保護剤として知られ、有機キレート剤、好ましくはベンゾトリアゾール等のアゾールであり、このアゾールの分解生成物もエポキシ樹脂接着剤とポリカルボキシル化合物との反応のための触媒であり、後硬化の必要がなく高密度架橋を引き起こす役目をする。）で洗浄し被覆すると、改善した特性が得られる。
その他のアゾール化合物（これは金属、特に銅をキレートするのに用いてもよく、このような化合物は次に活性温度にてポリマーマトリックス中に放出され、触媒として働く）は、エポキシ／ポリカルボキシル化合物組成物を迅速に架橋するイミダゾールであり、連続的プロセス中に存在する接着剤系の「即座の硬化」を生じさせる。後硬化や更なる処理は必要ない。
本発明を具現化する導電性インク組成物の使用について考えるとき、以下の様々な化学法則に留意すべきである：
（ｉ）はんだ金属は好ましくは、好ましいより高融点の金属である銅より低い溶融温度を有しかつ被酸化性のスズ／鉛合金である；
（ｉｉ）スズは、好ましいはんだ金属として、その溶融状態において、特に良好な親和性を銅に対して有する；
（ｉｉｉ）スズと鉛は、共に溶融するときに、金属フィルムを形成する；
（ｉｖ）ポリカルボキシル化合物、好ましくはスチレンアクリル酸コポリマーは、銅とスズ／鉛合金の両方を溶融する；
（ｖ）酸化鉛、およびベンゾトリアゾールからの分解生成物は、エポキシ樹脂接着剤とポリカルボキシル化合物との反応のための触媒である；そして
（ｖｉ）最後に、これは導電性インクの安定性を考慮するのに重要であるが、銅粉がエポキシ樹脂とポリカルボキシル化合物との反応を触媒する。これは室温においては除くかまたは少なくとも遅くする必要がある。
プリント回路板の製造において、導電性インクは絶縁性基板にパターン形成される。エポキシ樹脂がインク中に存在しないときはこれは通常エポキシ樹脂で予めパターン形成され、パターン形成は通常、スクリーン印刷プロセスによってなされる。インクを付与した基板は、次にオーブン、好ましくは熱を素早く移動させる気相オーブン中で（１）はんだ金属の低溶融温度よりは高いが（２）金属粉末（ｂ）の相対的高溶融温度よりは低い温度まで加熱される。それぞれの金属は好ましくはスズ／鉛および銅である。特記しない限り、これら２つの金属成分は、前記のように代表的な低および高融点要素とこれ以降表現する。これら代表的な成分の場合、特に、加熱は２１５℃で５分間とすることができる。
ポリカルボキシル化合物によって溶融したスズが銅の表面をぬらし、高溶融金属成分（即ち、銅）と金属合金粉（スズ／鉛）は両方ともポリカルボキシル化合物によって強力に溶融する。キレート化合物がＣｕ粉の表面から放出し、きれいなはんだ付けのできる銅表面が得られる。スズ／鉛マトリックスは、銅の粒子間領域では、鉛が豊富になる。溶融金属フィルムは融合して、エポキシ樹脂とポリカルボキシル化合物の両方をフィルムの表面に追い出す。金属フィルムの表面に接触して存在するエポキシ樹脂は、金属酸化物、塩およびことによると、今や金属マトリックスの表面に存在するベンゾトリアゾールによって触媒され、迅速に硬化して架橋する。その間、全てのカルボキシル基はカルボキシル基をエステル化するくらいエポキシ基と反応しているであろう。非腐食性の硬化エポキシ組成物によって絶縁性基板に強く接着した高度に導電性の金属フィルムがそうして作られる。
こうして、２つの対立する目標が満たされる、すなわち（１）非常に活性な還元剤と非常に流動性の低粘度マトリックスの両方を必要とする強い溶融作用と、（２）基板への接着を達成しつつ、系を中和するのと動けなくするのとの両方に効果的なポリマー樹脂を伴う反応。これらの両方が叶えられる。
これらの目標の達成は、特に、プリント回路の製造に用いたときに相乗作用を示す導電インク組成物によって叶えられる。すなわち、（１）導電インクのポリカルボキシル化合物が、（２）導電フィルムの金属成分に対して、非常に効果的な化学的および機械的融剤として働き、それにより高融点金属成分粉状粒子が金属フィルム内で優れた電気的および機械的性質を有する連続した導電体として融合する。エポキシ樹脂の硬化の間、酸化物が金属フィルムの表面に存在し、この樹脂−接着性材料の硬化および架橋並びにその酸性度の中和を触媒する役目をする。このように、一つの成分が他方の成分の変化を促進し、逆もまた同様である。樹脂−接着剤と導電インク組成物の金属成分との間のこの相乗作用の最終結果は、非腐食性の硬化エポキシ接着剤によって絶縁性基板に強固に接着しうる高品質の金属フィルムが製造されることである。
導電インクに関する限り、プリント回路の製造において材料の無駄はない。更に、環境に有害な液体や気体の放出はない。導電インクそれ自体は安全、無毒で安定に保管できる。この導電インクで製造した電気回路トレースの機械的、電気的性質は、通常の（銅の）プリント回路トレースのものと質的に匹敵し、典型的には抵抗率２５ミリオーム／スクエア未満（厚さ２５μｍで）、より好ましくは１０ミリオーム／スクエア未満（厚さ２５μｍで）を示す。導電インクはほんの少量しか要求されない。それ自体で、導電インクは製造と使用の両方において経済的である。
上述の本発明の第５の側面に従えば、本発明を具現化する導電インクの安定性と保存寿命、または可使時間は、インクの調製においてある手段を講じることにより非常に伸び、典型的には一桁以上伸びる。
第１に、導電インクの金属粉末（ｂ）が銅粉であれば、粉の個々の粒子に適用されたベンゾトリアゾール等の銅奪活剤の非常に薄いコーティングによってキレートされる。このコーティングが酸化物または塩の生成を遅らせる。同じキレート化は、樹脂の架橋を早まって促進するにおいて、金属粉末（ｂ）、特に銅の触媒効果が組成物の貯蔵期間を落とすことを望ましくは防ぐ役目もする。活性化温度における銅からの解放により、ベンゾトリアゾールは硬化反応の強力な触媒として働く。
第２に、酸化防止銅奪活剤、好ましくはオキサリルビスベンジリデンヒドラジンを樹脂に添加すると、銅塩の樹脂との反応を防止することによって貯蔵安定性を増強する。この好ましいオキサリルビスベンジリデンヒドラジンは、不可避的に生じる銅塩に対して樹脂が示すのよりも強い親和性を示すことによって、銅含有エポキシ樹脂がカルボキシル樹脂と反応することに対して抑制効果を示す。銅含有樹脂導電インクの保存寿命は特に、この抑制剤が樹脂中に好ましくは０．２５％から５％の範囲の重量濃度で、より好ましくは１重量％存在すると、典型的には前述の一桁以上増加する。
本発明をより良く理解し、どのように実施することができるかを示すべく、特に、以降の詳細な説明および実施例において添付の図面を参照する。図面中：
図１は本発明を体現するエポキシ樹脂含有導電インクが、基板に付与されているが、しかし加熱して相対的低溶融金属要素の流れを起こす前の横断面の概略図；
図２は図１と同様の図であるが、流れが起こった後の状態を示す；
図３はそのような流れが起こった後の付与されたインクの典型的な部分をより詳細に示し、インク組成物内の異なる地帯の構成を示す；
図４はむきだしのＦＲ４基板を覆った本発明を体現する印刷／焼結したインクの倍率１５０倍の顕微鏡写真である。
図５は金／ニッケルパッドを覆った本発明を体現する印刷／焼結したインクの倍率３０００倍の顕微鏡写真である。
従来のプリント回路は、回路板に一またはそれ以上の導電層を積層し、これをエッチングして導電層のいくつかの部分を除去し、他の部分を予め決められた回路設計に従って残すという引き算の操作によって作られる。この技術は、エッチングおよびメッキする器具および関連する装置、例えばカメラ等への大資本の投資を必要とする比較的複雑な写真操作を伴う。一般に、このような従来の技術によってプリント回路を設計、製造するのに要する時間はかなり長く、熟練した技術者を使う必要がある。その結果、従来の技術を用いてプリント回路を製造できる会社は相対的わずかしかない。さらにプリント回路を作製するのに伴う時間と費用のため、目的のプリント回路の望ましさにも拘らず、標準的な操作は短い連続製造時間には一般に向いていない。本発明の方法は、特にスクリーン印刷技術を採用することができるので、このような制限を除外することの助けとなる。
本発明を体現する導電インク組成物を製造するとき、樹脂−接着剤成分は、同組成物の成分であるとき、最初に多酸成分と混合する。この混合物、または場合に応じてポリカルボキシル化合物のみ、そしてもし使用するなら任意の発熱化合物を、金属粉成分の構成要素と混合する。そのはんだ金属は酸化されやすく、好ましくはスズと鉛の合金であり、この中で特に酸化を受けやすいのは鉛である。このような合金中のスズはより高い溶融金属要素に対して親和性を有する。前述の様な酸化物はエポキシ樹脂接着剤の硬化のための触媒である。金属粉成分の相対的低溶融要素は金属フィルムを溶融時に形成するものである。
以下に、再び、本発明を、銅を高溶融金属としておよびスズ／鉛合金（特にＳｎ６３）を相対的低溶融要素として使用すること並びにインク中へエポキシ樹脂を含有することに関して主に説明する。既に記した様に、好ましいスズ／鉛合金は好ましくは粒径２５μｍ以下、好ましくは粒径１０μｍ未満である。このおよび他の低溶融要素の粒子は、例えば後の実施例で説明する技術を用いて、好ましくは最初に洗浄する。このような洗浄は好ましくは高溶融金属要素に適用されるべきである。ポリカルボキシル化合物含有エポキシ接着剤成分、すなわちポリカルボキシル化合物とエポキシ化合物の混合物（および任意の発熱化合物）は、好ましくはその５〜２５重量％を構成し、金属粉成分は好ましくはその９５〜７５重量％を構成する。ポリカルボキシル化合物含有エポキシ接着剤成分は、特に好ましくは導電インキの１０重量％の量存在し、そして金属粉成分は好ましくは約９０重量％存在する。
金属粉成分に関する限り、金属粉末（ｂ）（通常、銅）が、成分の９０重量％までを構成するのが好ましく、成分の６７重量％を構成するのがより好ましい。好ましい金属合金成分（通常、すず／鉛）が、＜１００重量％〜１０重量％に達することが好ましく、３３重量％に達することがさらに好ましい。
本発明を具体的に示す伝導性インクの貯蔵中並びに使用中の安定性は、比較的長期間維持でき、通常、今までよりも長く維持できる。この改善された安定性により、このインクを使用するプリント回路の製造における品質の問題を最小限度にできる。安定性改善は、１つの方法または２つ双方の方法によって達成できる。
まず最初に金属粉末（ｂ）、通常銅粉は、有機被膜、好ましくは個々の粒子を覆う非常に薄い被膜状のベンゾトリアゾールを用いてキレート化合物にされる。この被膜は粉末の電気伝導性に影響を及ぼすものではなく、粉末のはんだぬれ特性を低下させるものでもない。このようなキレート被膜は、銅物質上に酸化物を生成させることを防止する手段として当業界ではよく知られており、普通、プリント回路板上の銅領域のはんだぬれ性を維持するために使用されている。酸化物の生成が伝導性を軽減させるので伝導性が粉末中の個々の金属粒子間の物理的接触に左右される場合、このような被膜はまた銅粉塗料中にも用いられ、酸化を軽減したり電気伝導性を維持したりする。
しかしながら、本発明の実施では、銅のキレート化はまた、樹脂と反応し得る銅塩の生成を防止する働きもする。
さらに、銅塩と樹脂との反応を防止するために、新規の抗酸化銅不活性剤を樹脂に添加してもよい。このような不活性剤の好ましいものは、オキサリルビスベンジリデンヒドラジンである。この化合物のような銅不活性剤には、ポリエチレン接続ワイヤが銅金属に接触する際の、ポリエチレン接続ワイヤのぜい化防止に関する工業的用途があることが前もって分かっている。このぜい化は、酸化した架橋および銅塩によるポリマーの分解により引き起こされる。しかしながら、エポキシ樹脂と銅不活性剤とを組み合わせた使用は今まで述べられていない。
好ましいオキサリルビスベンジリデンヒドラジン物質は、カルボキシル樹脂と反応する銅含有エポキシ樹脂に対して抑制効果を示す。抑制剤は、樹脂よりも銅塩との親和力が大きいため効果的である。抑制剤が樹脂中に好ましくは０．２５〜５重量％、さらに好ましくは１重量％の濃度で存在する場合、銅含有樹脂伝導性インクの保存期間は、１桁以上の大きさほど増加するのが代表的である。
プリント回路板は本発明の伝導性インクを用いて絶縁基板上にパターンをつけることで製造することができ、通常はスクリーン印刷方法によって製造できる。適用するインクは、図１の断面図に示される外観を有している。伝導性インク組成物でパターンをつけられた基材は次に、金属粉成分の２つの成分の融点の中間温度まで加熱される。そして酸成分は、はんだ粉末成分に対してと同様、酸化可能なより高い溶融金属粉、すなわち金属粉末（ｂ）、に対して融剤として働く。酸成分は、存在する金属の粒子表面から酸化物を取り除き、それぞれの金属がすず及び銅である場合、酸成分とかなり親和する第１金属の表面を比較的低い融点金属が湿らせることを可能にする。インクは図２に示されるようなものである。図３は、銅と２つの金属粉としてＳｎ６３／Ｐｂ３７の使用に関して、より詳細にインクの状態を示している。
本発明はここでは通常、インク中に存在するかまたは基材に塗布された被膜として存在しかつパターン化された回路を基材に接着する接着剤として働くエポキシ樹脂を備えた絶縁性基材に、創意に富むインクをプリントすることによる、回路パターンの付加的準備に関して記述されている。この原理はまた、本発明の方法に従って多数の層が製造されかつ、伝導性層間にある絶縁層と一緒に多数の層が積層される多層プリント配線板の製造に適用されてもよい。引き起こされた金属トレースはここでは、層間の接着を達成するためにさらに加熱が生じる時に、溶融に対して抵抗力がなければならない。特にこのような多層構造の場合、個々の層の回路間の相互連絡を提供する必要がある。この目的のためのバイアはＰＣＢで形成され、例えば接着剤が回路の絶縁側に塗布された後に、回路に穴あけ、押抜き、レーザー穴あけまたはエッチングすることにより形成されることが代表的であり、バイアは全体の構造において異なる段階の回路間の電気的連絡をもたらすかあるいは単に塗布した成分とプリント回路との間の連絡をもたらす働きをする。そこではバイア中での伝導性物質の良好な充填度が必要となり、かつバイア壁に対するこのような物質の良好な接着が必要となる。バイア充填組成物はしばしばペースト状の性質のものであり、バイア充填組成物をプリント回路板に塗布しかつドクタブレードを適用してバイアへの侵入を確実にすることによって、バイア充填組成物はバイアへ侵入する。エポキシ樹脂を含有する本発明を具体的に示す組成物は、ポリカルボキシル化合物融剤と金属粉との間の反応において生成される金属酸化物が存在することで達成される接着の優良性に顕著に起因して、前述したバイア形成要件を満たし、前述したその他の架橋増強要因の結果として、この接着を増強できる。
従って本発明はまた、伝導性回路と電気的に連絡しているバイアが、エポキシ樹脂を有する本発明の第１の局面の組成物でバイアを充填しかつ前記第１温度と第２温度の間の温度にまで加熱してエポキシ樹脂を硬化並びに架橋させ、バイア充填物をバイア壁に接着させることによって得られる金属充填物を含んでいる多層プリント配線板をも提供する。
今までは本発明を具体的に示す組成物を絶縁基材に印刷し、基材との良好な接着を達成することに言及してきたが、基材にパターン化された溝を形成することで接着を強化してもよい。
従って１つの手順として、エポキシ樹脂があらかじめ絶縁基材に塗られ、フォトイメージ可能な層を接着層に適用し、このフォトイメージ可能な層にフォトイメージを施しかつ一連の作用を発現させて、回路に相当するフォトイメージ可能な層に溝パターンを形成し、前記混合剤を溝パターンに加えて絶縁基材を前記温度にまで加熱して、エポキシ樹脂の十分に完全な架橋を達成する。
別の手順としては、フォトイメージ可能な層を絶縁基材に適用し、続いてフォトイメージを施しかつ一連の作用を発現させて溝パターンを形成する。さらにエポキシ樹脂を含有する前記混合剤が溝パターンに加えられ、絶縁基材が前記温度にまで加熱されて、エポキシ樹脂の十分に完全な架橋を達成する。
この溝パターン形成の原理は、多層配線板を製造する時にはその中に含まれる多数の層のそれぞれに適用できる。また、溝パターン技術の詳細は、ＷＯ−９６／２２６７０に見られる。
本発明の組成物は、電子工学や以下に詳述するＰＣＢ／配線板技術といった多くの分野で使用できることが分かる。以下に示す特別な回路の特徴は、エポキシ樹脂が中に混入されている本発明を具体的に示す組成物により形成されており、その場で比較的低い融点成分を溶融するに十分であるがしかし高い融点成分の融点よりも低い温度にまで加熱され、その温度でポリカルボキシル化合物が熱的に安定である温度であり、金属焼結やエポキシ樹脂の十分な架橋を達成する。
例えば、本発明の組成物は、従来のエッチングされた銅プリント配線板の修理および／または変形のために、はんだ付けされた配線の代替物としてこのように使用できる。
プリント回路板における薄層状の回路の製造に使用できることを主として記述してきたが、本発明を具体的に示す組成物にはポリマー厚膜としての実用的な用途があるので、組成物は構造的な機能を有することができる。例えば組成物は、半導体パッケージ、マルチチップモジュールなどの構造における熱移動柱の形成に使用できる。摩耗に対して非常に抵抗力があることによって電位差計組立部品のワイパーを通して非常に低い接触抵抗を示すプリント電位差計トラック用伝導性末端を形成するのに組成物を使用してもよい。
特に本発明の組成物が伝導性接着をもたらす限り、この組成物は、基材上の伝導性“領域”への電子部品の接合におけるはんだの交換物として機能できる。この組成物はまた、基材上で伝導性トレーサとして作用すると同時に伝導性接着剤として作用するように利用でき、従って電子部品の電気的接続のための、“領域”は必要としない。この場合、電子部品を適用する前に架橋を完成すべきでない。
本発明を意味する組成物のさらなる使用範囲としては、電磁干渉（ＥＭＩ）／無線周波数干渉（ｒｆｉ）の抑制のためのプリント配線板上での遮へい層としての使用がある。このような使用は、区画式電話機の製造に特に関連している。
ここに添付した請求の範囲に定義されている本発明は、説明を意図しておりかつ本発明の範囲をいかなる点でも制限するとは解釈されない以下の実施例を参照することで、より良く理解できる。以下の物質は、実施例を実施する際に使用した。
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インクは実施例の幾つかの段階で調製された：
金属粉調製
スチレン−アクリル共重合体溶液調製
活性剤物質調製
インク基剤調製
完全に調製されたインク調製
インクの最終調整
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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