(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ニトロソジフェニルアミン類を水素添加触媒の存在下に水素添加する４−アミノジフェニルアミンの製造に使用された水素添加触媒の賦活方法において、水素添加反応後、触媒を回収し、回収した触媒を、水と芳香族炭化水素との混合溶媒中で水素処理することを特徴とする水素添加触媒の賦活方法。
【請求項２】
水素添加触媒がパラジウム触媒または白金触媒であることを特徴とする請求項１に記載の水素添加触媒の賦活方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により水素添加触媒を賦活し、この触媒の存在下に４−ニトロソジフェニルアミン類を水素添加する４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素添加触媒の賦活方法に関する。詳しくは４−ニトロソジフェニルアミン類を水素添加して４−アミノジフェニルアミンを製造するに際し使用した水素添加触媒の賦活方法に関するものである。４−アミノジフェニルアミンはゴム製品に使用される酸化防止剤、抗オゾン剤の製造に、また染料の中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、４−アミノジフェニルアミンの製造方法としては、４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩水溶液を通常の水素添加触媒の存在下にて水素添加して製造されている。例えば特開昭６１−１７１４５４号公報にはパラジウム触媒の存在下に水素添加を行うことが、米国特許第４３１３００２号公報には芳香族炭化水素及び飽和脂肪族アルコール中でパラジウム触媒の存在下に水素添加を行うことが、また、特開昭５０−７７３２７号公報には４−ニトロソジフェニルアミンをラネー・ニッケル触媒の存在下に水素添加を行うことが開示されているが、触媒を回収して再利用するという技術は明らかにされていない。
【０００３】
４−ニトロソジフェニルアミン類の水素添加反応において使用される水素添加触媒としては、パラジウム触媒、白金触媒等が挙げられる。これらの触媒は通常、活性炭にパラジウムまたは白金が約1 〜5 重量％担持されている。これらの水素添加触媒は非常に高価であり、1 回の反応に使用する量をできるだけ減少させるか、または再使用をすることが必要である。しかしながら、触媒使用量が少ないと収率が低下し、また、再使用する場合でも使用回数が多くなると触媒が反応溶液中で被毒されるためか収率が著しく低下し廃棄を余儀なくされるため、結果的に製造コストが高くなるとの欠点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情下に鑑み、本発明者等は、より廉価な４−アミノジフェニルアミンの製造方法を見出すべく鋭意検討した結果、４−ニトロソジフェニルアミン類の水素添加反応に用いた水素添加触媒に対し、特定の処理を施す場合には、繰り返し使用に於いて活性が低下した触媒の機能を賦活せしめ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、４−ニトロソジフェニルアミン類を水素添加触媒の存在下に水素添加して４−アミノジフェニルアミンを製造する方法において、水素添加反応後、触媒を回収し、回収した触媒を、水または有機溶媒あるいは水と有機溶媒との混合溶媒中で水素処理することを特徴とする水素添加触媒の賦活方法を提供するにある。
さらに本発明は、４−ニトロソジフェニルアミン類を水素添加触媒の存在下に水素添加して４−アミノジフェニルアミンを製造する方法において、水素添加反応後、触媒を回収し、回収した触媒を、水または有機溶媒あるいは水と有機溶媒との混合溶媒中で水素処理した後、４−ニトロソジフェニルアミン類の水素添加触媒として再使用することを特徴とする水素添加触媒の賦活方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の水素添加触媒の賦活方法は、通常公知の４−ニトロソジフェニルアミン類を水素添加触媒の存在下に水素添加して４−アミノジフェニルアミンを製造する方法において使用された水素添加触媒に適用される。
【０００７】
４−ニトロソジフェニルアミン類としては４−ニトロソジフェニルアミン、４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩または４−ニトロソジフェニルアミンのテトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩とは、ナトリウム塩またはカリウム塩である。４−ニトロソジフェニルアミンのテトラアルキルアンモニウム塩とはテトラメチルアンモニウム塩またはテトラエチルアンモニウム塩である。
【０００８】
４−ニトロソジフェニルアミン類の水素添加は通常溶媒中で行われる。溶媒としては水または水と水に不溶な溶媒の混合溶媒が用いられる。特に水と水に不溶な溶媒の混合溶媒を使用した場合には生成する４−アミノジフェニルアミンは水に不溶な溶媒中に溶解するため、抽出操作が不要となる。水に不溶な溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等の高級アルコール類が挙げられる。
【０００９】
本発明反応に於いて使用される水素添加触媒としては、通常の水素添加反応に用いられるパラジウム触媒、白金触媒等が挙げられる。これらの触媒は、通常、活性炭にパラジウム又は白金が約１〜５重量％担持されている（以下、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃと略記する）。触媒は原料である４−ニトロソジフェニルアミン類に対し、有姿で約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．０５〜１重量％用いられる。これより少ないと水素添加速度が著しく低下し、多くてもそれに見合った効果は得られない。
【００１０】
反応温度は約０〜１００℃、好ましくは約３０〜８０℃である。この温度未満では反応速度が著しく低下し、この温度を越える場合には原料である４−ニトロソジフェニルアミン類の分解反応が並行して起こり、収率の低下を招くので好ましくない。
【００１１】
水素ガスによる水素添加圧力は、約５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは約８〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。この圧力より低い場合には水素添加が非常に遅くなり、この圧力を越えて実施してもそれに見合った効果は得られない。
【００１２】
反応時間は、使用する水素圧、触媒量および反応温度により一義的ではないが、通常約０．５〜１０時間の範囲である。
【００１３】
本発明の最大の特徴は水素添加反応に使用された触媒を該反応終了後、或いは該反応時に、該反応系より触媒を分離、回収し、回収した触媒を、水または有機溶媒あるいは水と有機溶媒との混合溶媒中で水素処理するにある。該水素処理は特に制限されないが、例えばオートクレーブ中に該触媒と水または有機溶媒あるいは水と有機溶媒との混合溶媒を投入し、オートクレーブ内を水素で置換した後水素加圧下で行うことができる。
【００１４】
上記水素処理（以下、賦活処理という場合がある）において、溶媒としては水あるいは有機溶媒あるいは水と有機溶媒との混合溶媒が用いられる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、sec-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、2-エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、このましくはトルエン、キシレン、メタノールエタノールが挙げられる。
【００１５】
本賦活処理に供される触媒は、水あるいは有機溶媒あるいは水と有機溶媒との混合溶媒に対して、有姿で約0.01〜10重量％、好ましくは約0.10〜5.0 重量％の範囲で用いられる。少な過ぎると処理効率の低下をまねき、また、多すぎても処理時間の延長化や後工程の触媒ろ過での処理量増加によるろ布への目詰まり等のろ過性悪化による生産性低下をまねく場合がある。
【００１６】
賦活処理温度は約０〜約２００℃、このましくは約２０〜約１００℃である。水素（ガス）による処理圧力は、特に限定されないが、通常約０．１〜約１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、このましくは約０．５〜約２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。処理時間は、使用する水素圧力、触媒量および反応温度により変わるが、通常約０．５〜１０時間の範囲である。
【００１７】
【発明の効果】
以上詳述した本発明によれば、従来、廃棄を余儀なくされていた使用済触媒を単に水素処理するという極めて簡単な方法で触媒の活性を賦活せしめ再使用を可能ならしめるもので、触媒原単位の大幅な向上が可能となり、４−アミノジフェニルアミンの製造コスト低減に寄与するもので、その産業上の利用価値は頗る大である。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、賦活処理効果は、水素添加反応使用後回収Ｐｄ／Ｃ触媒の賦活処理実施後の触媒をもちい、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液の水素添加反応を行い、乾燥触媒１g 当りの１分間での水素吸収量（ＮＬ／ｍｉｎ．ｇ−ｃａｔ）の違いにより確認した。
【００１９】
実施例１
０．５リットルのオートクレーブに４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液の水素添加反応使用後回収Ｐｄ／Ｃ触媒を０．０９ｇ、水２０g 、トルエン３０ｇを仕込み、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 ．Ｇとなるように水素を充填し、８０℃において、１．５時間処理をおこなった。処理後、同一容器内に４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液２２５．３ｇ( ４−ニトロソジフェニルアミンとして２９．１ｇ、０．１５ｍｏｌ）、水５５ｇ、トルエン２０ｇを追加仕込みし、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとなるように水素を充填し、８０℃において、１．０時間反応をおこなった。水素吸収量は２．５３４ＮＬ／ｍｉｎ．ｇ−ｃａｔであった。
【００２０】
実施例２
０．５リットルのオートクレーブに４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液の水素添加反応使用後回収Ｐｄ／Ｃ触媒を０．０９ｇ、水２０g 、トルエン３０ｇを仕込み、水素圧１ｋｇ／ｃｍ2 ．Ｇとなるように水素を充填し、８０℃において、１．５時間処理をおこなった。処理後、同一容器内に４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液２２５．３ｇ( ４−ニトロソジフェニルアミンとして２９．１ｇ、０．１５ｍｏｌ）、水５５ｇ、トルエン２０ｇを追加仕込みし、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとなるように水素を充填し、８０℃において、１．０時間反応をおこなった。水素吸収量は２．６５７ＮＬ／ｍｉｎ．ｇ−ｃａｔであった。
【００２１】
比較例１
０．５リットルのオートクレーブに４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液の水素添加反応使用後回収Ｐｄ／Ｃ触媒を０．０９ｇ、水５０ｇを仕込み、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとなるように水素を充填し、８０℃において、１．５時間処理をおこなった。処理後、同一容器内に４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液２２５．３ｇ( ４−ニトロソジフェニルアミンとして２９．１ｇ、０．１５ｍｏｌ)、水２５ｇ、トルエン５０ｇを追加仕込みし、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとなるように水素を充填し、８０℃において、１．０時間反応をおこなった。水素吸収量は１．８１４ＮＬ／ｍｉｎ．ｇ−ｃａｔであった。
【００２２】
実施例４
０．３リットルのオートクレーブに水４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液の水素添加反応使用後回収Ｐｄ／Ｃ触媒を６．６ｇ、水５０ｇ、トルエン７５ｇを仕込み、水素圧１３ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとなるように水素を充填し、８０℃において、8 時間処理し、ろ過により触媒を回収した。ついで、０．５リットルのオートクレーブにこの処理後触媒を０．１２２ｇ、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液２４０．５ｇ( ４−ニトロソジフェニルアミンとして２９．１ｇ、０．１５ｍｏｌ）、水６０ｇ、トルエン５０ｇを仕込みし、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとなるように水素を充填し、８０℃において、１．０時間反応をおこなった。水素吸収量は１．９２５ＮＬ／ｍｉｎ．ｇ−ｃａｔであった。
【００２３】
実施例５
０．３リットルのオートクレーブに４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液の水素添加反応使用後回収Ｐｄ／Ｃ触媒を６．７ｇ、水５１ｇ、トルエン７６ｇを仕込み、水素圧１３ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとなるように水素を充填し、８０℃において、2 時間処理し、ろ過により触媒を回収した。ついで、０．５リットルのオートクレーブにこの処理後触媒を０．１１６ｇ、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液２４０．５ｇ( ４−ニトロソジフェニルアミンとして２９．１ｇ、０．１５ｍｏｌ）、水６０ｇ、トルエン５０ｇを仕込みし、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとなるように水素を充填し、８０℃において、１．０時間反応をおこなった。水素吸収量は１．８４７ＮＬ／ｍｉｎ．ｇ−ｃａｔであった。
【００２４】
実施例６
０．３リットルのオートクレーブに４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液の水素添加反応使用後回収Ｐｄ／Ｃ触媒を６．６ｇ、水５１ｇ、トルエン７５ｇを仕込み、水素圧４ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとなるように水素を充填し、８０℃において、4 時間処理し、ろ過により触媒を回収した。ついで、０．５リットルのオートクレーブにこの処理後触媒を０．１４８ｇ、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液２４０．５ｇ（４−ニトロソジフェニルアミンとして２９．１ｇ、０．１５ｍｏｌ）、水６０ｇ、トルエン５０ｇを仕込みし、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとなるように水素を充填し、８０℃において、１．０時間反応をおこなった。水素吸収量は１．９３１ＮＬ／ｍｉｎ．ｇ−ｃａｔであった。
【００２５】
比較例２
０．３リットルのオートクレーブに４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液の水素添加反応使用後回収Ｐｄ／Ｃ触媒を６．６ｇ、トルエン１２５ｇを仕込み、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとなるように水素を充填し、８０℃において、4 時間処理し、ろ過により触媒を回収した。ついで、０．５リットルのオートクレーブにこの処理後触媒を０．１４６ｇ、４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液２５１．２ｇ（４−ニトロソジフェニルアミンとして２９．１ｇ、０．１５ｍｏｌ）、水４９ｇ、トルエン５０ｇを仕込みし、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとなるように水素を充填し、８０℃において、１．０時間反応をおこなった。水素吸収量は１．７３２ＮＬ／ｍｉｎ．ｇ−ｃａｔであった。
【００２６】
比較例３
０．５リットルのオートクレーブに４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液の水素添加反応使用後回収Ｐｄ／Ｃ触媒( Ｐｄ含有量１．８３重量％)０．１０４ｇと４−ニトロソジフェニルアミンナトリウム塩水溶液２４０．５ｇ( ４−ニトロソジフェニルアミンとして２９．１ｇ、０．１５ｍｏｌ)、水６０ｇ、トルエン５０ｇを仕込みし、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとなるように水素を充填し、８０℃において、１．０時間反応をおこなった。水素吸収量は１．２１６ＮＬ／ｍｉｎ．ｇ−ｃａｔであった。