(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコースと脂肪族ジカルボン酸とのエステルを主鎖に含む高分子化合物であって、該グルコースはその第１位及び第６位において該脂肪族ジカルボン酸とエステル結合を形成し、また該グルコースの第２位、第３位および第４位の水酸基のうちの少なくとも１つはアセチル化されていることを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
該グルコースの第２位、第３位および第４位の水酸基の１つまたは２つがアセチル化されている請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
該脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸またはセバシン酸である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項４】
主鎖が、更にオリゴ糖と脂肪族ジカルボン酸とのエステルを含む請求項１乃至３のいずれかの項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
該オリゴ糖がグルコースの２〜６量体の部分アセチル化体である請求項４に記載の高分子化合物。
【請求項６】
グルコースと脂肪族ジカルボン酸とのエステルを主鎖に含む高分子化合物の製造方法であって、
（ｉ）グルコースの第１位および第６位の水酸基を脂肪族ジカルボン酸でエステル化せしめ、グルコースと脂肪族ジカルボン酸とのエステルを含む高分子鎖を形成する工程；および
（ｉｉ）該グルコースの第２位、第３位及び第４位の少なくとも１箇所の水酸基をアセチル化せしめる工程、
とを有することを特徴とする高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
該工程（ｉ）および該工程（ｉｉ）とを同一の反応容器内で行なう請求項６記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
グルコースと脂肪族ジカルボン酸とのエステルを主鎖に含み、該グルコースはその第１位及び第６位において該脂肪族ジカルボン酸とエステル結合を形成し、また該グルコースの第２位、第３位および第４位の水酸基のうちの少なくとも１つはアセチル化されている高分子化合物を含み、加熱によつて所定の形状に成形されていることを特徴とする成形体。
【請求項９】
グルコースと脂肪族ジカルボン酸とのエステルを主鎖に含み、該グルコースはその第１位及び第６位において該脂肪族ジカルボン酸とエステル結合を形成し、また該グルコースの第２位、第３位および第４位の水酸基のうちの少なくとも１つはアセチル化されている高分子化合物を含み、加圧によつて所定の形状に成形されていることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
古紙の再資源化方法であって、
（ｉ）古紙の分解糖化を行なってグルコースを得る工程；および
（ｉｉ）該グルコースと脂肪族ジカルボン酸とを反応せしめて、グルコースと脂肪族ジカルボン酸とのエステルを主鎖に含み、該グルコースはその第１位及び第６位において該脂肪族ジカルボン酸とエステル結合を形成し、また該グルコースの第２位、第３位および第４位の水酸基のうちの少なくとも１つはアセチル化されている高分子化合物を得る工程、
を有することを特徴とする古紙の再資源化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子化合物、その製造方法、成形体及び古紙の再資源化方法に関し、特に廃資源が活用可能で、環境負荷の低い高分子化合物、その製造方法およびその物性を活かした成形体等のプラスチック製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、合成プラスチック廃棄物の量は増大し、その処理が大きな社会問題となっている。廃棄プラスチックの焼却においては、有害ガスを発生する場合や、大きな燃焼熱により焼却炉の損傷を招くこともある。また、土壌中などに廃棄、放置された場合には自然環境に悪影響を及ぼす恐れがある。合成プラスチック製消耗品についても、装置の普及に伴って使用後における消耗品の廃棄処理の問題が環境問題等の関連から重要となってきている。
【０００３】
一方、廃棄物の問題としては、余剰古紙の増大も挙げられる。近年、複写機・プリンタの飛躍的な普及に伴い、紙ゴミはますます増大する傾向にある。旧来より、新聞紙や段ボール紙などは、再生紙として再利用されるシステムが定着しているが、古紙全体としては需要に限界があり、問題となっている。従って、再生紙以外の形態に古紙を活用することは極めて有意義であり、特に、プラスチック材料へ変換することは、利用可能範囲を拡大する望ましい形態である。
【０００４】
また、古紙以外の天然高分子由来の廃資源としては、製糖や醸造における圧搾滓や精製後に残る廃糖蜜がある。廃糖蜜は難消化性の糖を含むなどの理由で食用には必ずしも適さない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な技術的背景に鑑みなされたものであり、その目的は、古紙のような植物系の廃資源を原料として活用し、成形性、柔軟性に優れた環境負荷の低い高分子化合物、その製法およびその物性を活かした成形体等のプラスチック製品を提供すること、更には古紙の再資源化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明にかかる高分子化合物の一実施態様は、グルコースと脂肪族ジカルボン酸とのエステルを主鎖に含む高分子化合物であって、該グルコースはその第１位及び第６位において該脂肪族ジカルボン酸とエステル結合を形成し、また該グルコースの第２位、第３位および第４位の水酸基のうちの少なくとも１つはアセチル化されていることを特徴とするものである。
【０００７】
該グルコースの第２位、第３位および第４位の水酸基の１つまたは２つがアセチル化されているのが好ましい。
該脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸またはセバシン酸であるのが好ましい。
主鎖が、更にオリゴ糖と脂肪族ジカルボン酸とのエステルを含むものが好ましい。
該オリゴ糖がグルコースの２〜６量体の部分アセチル化体であるものが好ましい。
【０００８】
また、本発明にかかる高分子化合物の製造方法の一実施態様は、グルコースと脂肪族ジカルボン酸とのエステルを主鎖に含む高分子化合物の製造方法であって、
（ｉ）グルコースの第１位および第６位の水酸基を脂肪族ジカルボン酸でエステル化せしめ、グルコースと脂肪族ジカルボン酸とのエステルを含む高分子鎖を形成する工程；および
（ｉｉ）該グルコースの第２位、第３位及び第４位の少なくとも１箇所の水酸基をアセチル化せしめる工程、
とを有することを特徴とする高分子化合物の製造方法である。
該工程（ｉ）および該工程（ｉｉ）とを同一の反応容器内で行なうのが好ましい。
【０００９】
また、本発明にかかる成形体の一実施態様は、グルコースと脂肪族ジカルボン酸とのエステルを主鎖に含み、該グルコースはその第１位及び第６位において該脂肪族ジカルボン酸とエステル結合を形成し、また該グルコースの第２位、第３位および第４位の水酸基のうちの少なくとも１つはアセチル化されている高分子化合物を含み、加熱によつて所定の形状に成形されてなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明にかかる成形体の一実施態様は、グルコースと脂肪族ジカルボン酸とのエステルを主鎖に含み、該グルコースはその第１位及び第６位において該脂肪族ジカルボン酸とエステル結合を形成し、また該グルコースの第２位、第３位および第４位の水酸基のうちの少なくとも１つはアセチル化されている高分子化合物を含み、加圧によつて所定の形状に成形されてなることを特徴とするものである。
【００１４】
さらに、本発明は、古紙の再資源化方法であって、
（ｉ）古紙の分解糖化を行なってグルコースを得る工程；および
（ｉｉ）該グルコースと脂肪族ジカルボン酸とを反応せしめて、グルコースと脂肪族ジカルボン酸とのエステルを主鎖に含み、該グルコースはその第１位及び第６位において該脂肪族ジカルボン酸とエステル結合を形成し、また該グルコースの第２位、第３位および第４位の水酸基のうちの少なくとも１つはアセチル化されている高分子化合物を得る工程、
を有することを特徴とする古紙の再資源化方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる高分子化合物は、グルコースと脂肪族ジカルボン酸とのエステルを主鎖に含む高分子化合物であって、該グルコースはその第１位及び第６位において該脂肪族ジカルボン酸とエステル結合を形成し、また該グルコースの第２位、第３位および第４位の水酸基のうちの少なくとも１つはアセチル化されている。
【００１６】
具体的には、例えば下記の一般式（Ｉ）で表されるユニットを有してなる高分子化合物である。
【００１７】
【化１】
0004345944.tif 000002
（式中、ｎ＝４〜８、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子もしくはＣＨ3ＣＯ−であって、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはＣＨ3ＣＯ−である。）
【００１８】
また、グルコースの第２位、第３位および第４位の水酸基の１つまたは２つがアセチル化されているものが、特に熱成形性や柔軟性等の特性に優れているので好ましい。
また、グルコースはα型でもβ型でもよい。
【００１９】
また、本発明にかかる高分子化合物は、上記一般式（Ｉ）に示すユニットのみからなるホモポリマーであってもよく、また上記一般式（Ｉ）に示すユニットとオリゴ糖と脂肪族ジカルボン酸とのエステルのユニットとのコポリマーであってもよい。そしてコポリマーの場合のオリゴ糖としては、グルコースの２〜６量体の部分アセチル化体等が挙げられる。
【００２０】
当該高分子化合物の重量平均分子量は通常５００〜７００万であり、好ましくは１〜１００万が望ましい。
【００２１】
紙の主成分であるセルロースや澱粉の主成分であるアミロース、アミロベクチンなどが、グルコースの多量体であることに注目すれば、これらの化学的分解で得られる糖類化合物（グルコース、オリゴ糖など）を糖環と同程度の炭素数を有する脂肪族ジカルボン酸（以下、脂肪酸と省略）またはその誘導体と共重合させることにより、高分子化合物に変換することが可能である。この方法は、原料である糖多量体の主鎖構造を改変してしまうため、その物性を大きく変えることができる。また、原料である糖多量体の化学的分解を伴う方法は、水に不溶な夾雑物を分離しながら単糖、オリゴ糖を選択的に得ることができるので、再生紙化が難しい低質古紙やを植物系の圧搾滓などを活用する場合には極めて有効である。
【００２２】
上記のような、糖を主鎖内に有する高分子化合物に関して検討を重ねていった結果、上記の一般式（Ｉ）で表されるユニットをもつ高分子化合物が、熱成形性、柔軟性に特に優れ、かつ、容易な合成過程で製造できることを見出した。
【００２３】
上記の本発明にかかる高分子化合物の製造方法としては、例えば、
（ｉ）グルコースの第１位および第６位の水酸基を脂肪族ジカルボン酸でエステル化せしめ、グルコースと脂肪族ジカルボン酸とのエステルを含む高分子鎖を形成する工程、および、
（ｉｉ）該グルコースの第２位、第３位及び第４位の少なくとも１箇所の水酸基をアセチル化せしめる工程を有するものである。
【００２４】
以下に本発明にかかる高分子化合物の合成方法について具体的に説明する。
まず、グルコースのみを原料糖とする場合について述べる。
工程（ｉ）として、グルコースをジメチルホルムアミドのような溶媒中において、脂肪酸ジクロリドとの反応によりオリゴマーとする。この際、グルコース過剰で穏和な条件で行えば、煩雑な保護、脱保護過程を特に行わなくとも、グルコースの１位と６位にほぼ選択的に脂肪酸部分が導入されることを見出した。
【００２５】
次に、工程（ｉｉ）として、引き続く高分子量化と無水酢酸によるアセチル化を並行して行わせる。これにより、脂肪酸部分がグルコースの１位、６位以外を攻撃することを抑制し、糖環上における高分子鎖の分岐や架橋を抑制しながら該高分子鎖の一次元的な伸長を図ることが可能である。以上の工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、一つの反応容器内で並行して行なわせることができ、極めて簡単に目的とする高分子化合物を得ることができる。
【００２６】
アセチル基の導入は、分岐や架橋を抑制するだけでなく、高分子化合物の熱安定性、耐水性を向上させるものである。グルコース単位のすべての残りの水酸基をアセチル化した場合は、溶融粘度が上昇する。従って、成形性を考慮すると該アセチル基の数は、糖環１個あたり１〜２個に留めることが望ましい。
【００２７】
なお、上述の脂肪酸ジクロリドや無水酢酸は、反応試薬の一つの例であり、これに限定されるものではない。例えば、主鎖伸長は脂肪酸との脱水縮合でもよく、また、無水酢酸の代わりに塩化アセチルを使用してもよい。また、前段のあとに精製や溶媒交換を行ってから後段を行ってもよい。
【００２８】
前記した様に、本発明にかかる高分子化合物中の糖は、グルコース以外にオリゴ糖が含まれていてもよい。オリゴ糖については、グルコースの２〜６量体からなる６糖以下のものを使用することが望ましい。７糖以上のものでは、水溶性が低いため後述する分解糖化における分取が容易でなく、また、目的とする高分子化合物の主鎖中に含有された場合に溶融粘度が上昇し過ぎる懸念がある。グルコースに対するオリゴ糖含有率は、特に限定されないが、オリゴ糖含有率が高い場合は、合成される高分子化合物がより硬くなるので、用途に応じて決定される。
【００２９】
オリゴ糖が混在する場合についても、合成操作はほば同様であり、抑制すべき水酸基の数に応じて、無水酢酸の量を調節すればよい。すなわち、オリゴ糖では一次元的な高分子合成に不必要な水酸基が増えるため、その量に見合った無水酢酸の増量を行う。
【００３０】
脂肪酸としては、１〜６糖のハードセグメント（硬い主鎖部分）とバランスがとれ、かつ、入手容易なものとして、アジピン酸またはセバシン酸が望ましい。これらは目的とする用途に要求される物性、例えば硬さ、伸びなどに応じて選択される。
【００３１】
本発明の高分子化合物は、一次元的な高分子鎖が特徴であり、これまで本発明者が検討を重ねてきた同様な組成の高分子化合物の中で、特に、高い分子量でも柔軟性が維持されている点に特徴を有する。従って、本発明の高分子化合物は、成形体そのものあるいは成形中に張力や伸びが要求される場合に適している。すなわち、Ｔダイ法などによるフィルム状またはシート状部材、インフレーション成形による筒状または袋状部材、ブロー成形によるボトル状容器、発泡成形による緩衝材などに適している。
【００３２】
なお、上述の成形体、成形法は好適な例であって、これらだけに限定されるものではない。その他の射出成形、押出し成形、圧縮成形などを適用し、厚手の部材とすることもできる。
【００３３】
本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、強度や寸法安定性の点から、重量平均分子量１万未満の成分が可能な限り含まれないことが望ましい。
【００３４】
また、本発明の高分子化合物には、色材、安定剤、可塑剤、フィラーなどが添加されていてもよい。特にフィラーに関しては、古紙を原料とする場合、分解時の未反応残査中のセルロース長繊維を活用することが極めて有意義である。
【００３５】
また、本発明の高分子化合物および成形体は、全部、あるいはその大部分が生分解性を有しているため、自然環境に廃棄されてしまった場合においても、環境に与える悪影響を最小限に抑制することが可能である。
【００３６】
本発明の高分子化合物の製造方法において、紙（古紙）や植物系の圧搾滓などを原料として活用する場合、それらを化学的に分解することにより、構成成分として含まれるセルロースのβｌ→４結合を切断して、グルコース（単糖）、セロオリゴ糖（２〜６糖）を水溶性成分として得ることができる。このような分解糖化の方法としては、希塩酸、希硫酸などの希酸による分解、セルラーゼなどの酵素による分解、高温高圧水による分解等が挙げられる。これらの過程において、水に不溶な充填剤、色材、未分解長繊維などは残査として容易に分離することができる。
【００３７】
澱粉あるいは澱粉系の糖蜜などを原料として活用する場合も同様である。但し、酵素による分解には、アミラーゼなどを用いる。
【００３８】
また、本発明の高分子化合物は、ポリエステルであるため、加水分解によるエステル結合の切断によって解重合を行うことができ、糖と脂肪酸を分解生成物として生成する。すなわち、本発明の高分子化合物からなる成形品の廃棄物を原料として再利用することが可能である。この加水分解には、水酸化ナトリウム水溶液、またはリパーゼ、エステラーゼなどの酵素を用いることが望ましい。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、「部」は特に説明のない限り「重量部」を示す。
【００４０】
実施例１
（グルコース／アジピン酸系）の実施例を示す。
グルコース５０部、ジメチルホルムアミド２００部、ピリジン１００部を、室温、窒素雰囲気下で撹拌し、ここへアジピン酸クロリド２０部をジメチルホルムアミド１００部で希釈した溶液を徐々に滴下し、ｌｈ（時間）撹拌した。ｌｈ後、アジピン酸クロリド２０部を滴下し、ｌｈ撹拌した。次のｌｈ後、無水酢酸３０部を溶媒のジメチルホルムアミド１００部で希釈した溶液を徐々に滴下し、ｌｈ撹拌した。次のｌｈ後、アジピン酸クロリド２０部をジメチルホルムアミド１００部で希釈した溶液を徐々に滴下し、ｌｈ撹拌した。次のｌｈ後、ピリジン２０部を追加し、アジピン酸クロリド２０部を滴下し、６ｈ撹拌した。溶媒を一部留去した後、水中に注いで再沈殿させ、生成した沈殿をメタノールで３回洗浄し高分子化合物を得た。高分子化合物の重量平均分子量は約４５０万であった。
【００４１】
その高分子化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１より、グルコースの置換位置が主に１位（５．７〜６．２ｐｐｍ、ｌＨ）と６位（３．８〜４．２ｐｐｍ、２Ｈ）であること、グルコースとアジピン酸部分の構成比が約１：１であること、アセチル基（ｌ．９〜２．ｌｐｐｍ、３Ｈ）はグルコース１個あたりほぼ１個であることを確認した。
【００４２】
実施例２、
（グルコース／セバシン酸系）の実施例を示す。
グルコース５０部、ジメチルホルムアミド２００部、ピリジン１００部を、室温、窒素雰囲気下で撹拌し、ここへ、セバシン酸クロリド２０部をジメチルホルムアミド１００部で希釈した溶液を徐々に滴下し、ｌｈ撹拌した。ｌｈ後、セバシン酸クロリド３０部を滴下し、ｌｈ撹拌した。次のｌｈ後、無水酢酸３０部を溶媒のジメチルホルムアミド１００部で希釈した溶液を徐々に滴下し、ｌｈ撹拌した。次のｌｈ後、セバシン酸クロリド２０部をジメチルホルムアミド１００部で希釈した溶液を徐々に滴下し、ｌｈ撹拌した。次のｌｈ後、ピリジン２０部を追加し、セバシン酸クロリド２０部を滴下し、６ｈ撹拌した。溶媒を一部留去した後、水中に注いで再沈殿させ、生成した沈殿をメタノールで３回洗浄し高分子化合物を得た。高分子化合物の重量平均分子量は約６１５万であった。
【００４３】
その高分子化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２より、グルコースの置換位置が主に１位（５．６〜６．２ｐｐｍ、ｌＨ）と６位（３．９〜４．３ｐｐｍ、２Ｈ）であること、グルコースとアジピン酸部分の構成比が約１：１であること、アセチル基（１．９〜２．ｌｐｐｍ、３Ｈ）はグルコース１個あたりほぼ１個であることを確認した。
【００４４】
実施例３
古紙からの合成の実施例を示す。
使用済段ボール紙（両面、Ａフルート）を５ｍｍ角に裁断し、その１００ｇを酵素溶液３リットルに投入し、４５℃で６ｈ撹拌した。酵素溶液は、セルラーゼ（メイセラーゼＴＰ６０、明治製菓社製）１０ｇを酢酸／酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ４．５）３リットルに溶解したものを用いた。反応後、メタノール２００ｍｌを加えた後、不溶性残査を濾別し、さらにイオン交換樹脂カラム（アンバライトＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ社製）５０ｃｍを通過させ、溶媒留去と乾燥を行い、グルコース（７８％）、セロビオース（１９％）、セロトリオース（３％）を主成分とする微黄色粉末６４ｇを得た。
【００４５】
この糖混合物５０ｇを実施例２と同様の方法で、セバシン酸クロリドと共重合させ高分子化合物を得た。高分子化合物の重量平均分子量は約８１万であった。
【００４６】
実施例４
（グルコース／マルトース／セバシン酸系）の実施例を示す。
グルコース２５部、澱粉由来マルトース（ファイントースＦ、林原社製）２５部の混合物を実施例２と同様の方法で、セバシン酸クロリドと共重合させ高分子化合物を得た。但し、無水酢酸の量は４５部（実施例２の量比の１．５倍）とした。高分子化合物の重量平均分子量は約５８０万であった。
【００４７】
実施例５〜８
フィルム状部材の作製の実施例を示す。
実施例１および２で合成した高分子化合物の粉体から、Ｔダイ押出し成形により０．２ｍｍ厚のフィルム状部材を作製した。
また、実施例３および４で合成した高分子化合物の粉体から、プレス成形によりｌｍｍ厚のシート状部材を作製した。
樹脂温度はいずれも１００〜１２０℃とした。いずれも透明で柔軟な成形体が得られた。
【００４８】
実施例９〜１１
各種成形体の作製の実施例を示す。
各種形状の成形体を表１に示す条件で作製した。インフレーション成形、ブロー成形における押出しは、いずれも１００〜１２０℃で行った。いずれも良好な成形体が得られた。
【００４９】
【表１】
0004345944.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、古紙のような天然物系の廃資源を原料として活用し、成形性、柔軟性に優れた環境負荷の低い高分子化合物およびその物性を活かしたプラスチック製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のグルコース／アジピン酸系高分子化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例２のグルコース／セバシン酸系高分子化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
0004345944.tif 000004
【図２】
0004345944.tif 000005