(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｎ(Ｒ1ＣＯ2)3、Ｌｎ(ＯＲ1)3、Ｌｎ(ＮＲ1Ｒ2)3、Ｌｎ(ＳＲ1)3、Ｌｎ(−ＯＰＯ(ＯＲ)2)3、Ｌｎ(−ＯＳＯ2(Ｒ))3 およびＬｎ(ＰＲ1Ｒ2)3［Ｌｎは原子番号が５７〜７１のランタニド系列の希土類元素であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキルおよびアリール炭化水素基から選ばれる］のランタニド系列の希土類元素（Ｌｎ）の化合物と、四塩化錫、三臭化硼素、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、及び臭化マグネシウムから成る群から選択されるルイス酸との混合物を不活性炭化水素溶媒中に含み、該ルイス酸は不活性炭化水素溶媒に溶解した場合Ｌｎ化合物のゲルの生成を防ぐのに十分な量で存在していることを特徴とするランタニド系列の希土類元素の化合物を含む非粘稠溶液。
【請求項２】
不活性炭化水素溶媒中に、Ｌｎ(Ｒ1ＣＯ2)3、Ｌｎ(ＯＲ1)3、Ｌｎ(ＮＲ1Ｒ2)3、Ｌｎ(ＳＲ1)3、Ｌｎ(−ＯＰＯ(ＯＲ)2)3、Ｌｎ(−ＯＳＯ2(Ｒ))3 およびＬｎ(ＰＲ1Ｒ2)3［Ｌｎは原子番号が５７〜７１のランタニド系列の希土類元素であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキルおよびアリール炭化水素基から選ばれる］のランタニド系列の希土類元素（Ｌｎ）の化合物を、四塩化錫、三臭化硼素、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、及び臭化マグネシウムから成る群から選択されるルイス酸と共に不活性炭化水素溶媒中に溶解することを含み、該ルイス酸は不活性炭化水素溶媒に溶解した場合Ｌｎ化合物を含むスラリを１０００センチポイズより低いブルックフィールド粘度を保つのに十分な量で存在させることを特徴とするランタニド系列の希土類元素の化合物を含む非粘稠溶液の製造法。
【請求項３】
不活性炭化水素溶媒中においてＬｎ(Ｒ1ＣＯ2)3、Ｌｎ(ＯＲ1)3、Ｌｎ(ＮＲ1Ｒ2)3、Ｌｎ(ＳＲ1)3、Ｌｎ(−ＯＰＯ(ＯＲ)2)3、Ｌｎ(−ＯＳＯ2(Ｒ))3およびＬｎ(ＰＲ1Ｒ2)3［Ｌｎは原子番号が５７〜７１のランタニド系列の希土類元素であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキルおよびアリール炭化水素基から選ばれる］のランタニド系列の希土類化合物を直接合成した後に、四塩化錫、三臭化硼素、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、及び臭化マグネシウムから成る群から選択されるルイス酸で処理した後ブルックフィールド粘度が１０００センチポイズよりも低い溶液が生じるのに十分な量で加えることを特徴とするランタニド系列の希土類化合物を含む非粘稠溶液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は希土類を含む高粘度炭化水素溶液の粘度を低下させ低粘度溶液に変えることに対する或る種のルイス酸の使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】
共役ジエンの重合に希土類元素を含む触媒を使用することは公知である。ナフテン酸ネオジムのような希土類の錯体を使用してブタジエンを重合させる方法はＪｏｕｒｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、１８巻、３３４５頁（１９８０年）の論文に報告されている。しかし、この分野の研究はＳｙｌｖｅｓｔｅｒ等の米国特許４，２４２，２３２号、Ｃａｒｂｏｎａｒｏ等の同４，６９６，９８４号、およびＪｏａｒｄａａｎ等の同５，３６０，８９８号に記載されているが、これらの研究ではナフテン酸ネオジムは炭化水素溶媒に溶解することが極めて困難であってゲルを生成することが示されている。このようなゲルのために種々の粘度低下用添加剤を比較的大量に、一般には希土類錯体１モルに対し２モル以上の添加剤を使用することが必要となる。上記文献によれば、ブタジエンの重合はＮｄＣｌ3、アルコールおよびＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3から成る三元触媒を用いて行われる。しかしこの組み合わせの触媒系を重合に用いる場合、ＮｄＣｌ3が固体であって炭化水素溶媒に溶解せず、得られる触媒成分は不均一であるため多くの問題が生じる。不均一触媒は工業的な操作に使用するには不利である。さらに上記の組み合わせの触媒系は例えば重合活性が低いというような欠点をもっている。
【０００３】
またこのような触媒は粘度低下用添加剤で処理した場合、工業的に使用するには他の種々の理由により欠点をもっている。例えばエーテルを使用すると触媒の立体特異性が減少する。トリアルキルアルミニウム化合物を使用すると、分子量分布は広がり、分子量は減少する。プロトン性の粘度低下剤を使用すると、或る種の重合では共触媒を多量に使用する必要が生じ、触媒のコストが高くなる。最後に、或る種の粘度低下用添加剤を加えると、他の種類の重合ではこの添加剤を装置の溶媒流に導入すると工程が複雑になる。
【０００４】
本発明の目的はこれらの欠点を克服し、炭化水素溶媒中に希土類元素を混合した場合に生じる高粘度を除去または低下させることである。
【０００５】
【発明の概要】
本発明はランタニド系列の（Ｌｎ）希土類化合物を含む粘稠でない炭化水素溶液を製造する方法において、ランタニド系列の（Ｌｎ）希土類化合物をルイス酸と共に不活性炭化水素溶媒に溶解させ、この際該ルイス酸は、該ランタニド化合物を該不活性炭化水素溶媒に溶解した場合、Ｌｎ化合物のゲル状の高粘度溶液の生成を防ぐような量で存在させる方法に関する。ルイス酸は好ましくは周期律表の主族、２ａ、２ｂ、３ａおよび４ａ族の金属の有機金属ハロゲン化物、または周期律表の主族、２ａ、２ｂ、３ａ、４ａ、および５ａ族または遷移金属の元素のハロゲン化物である。炭化水素に可溶なルイス酸が最も好適である。本発明はまた本発明方法で製造された粘稠でないランタニド系化合物の溶液に関する。
【０００６】
【発明の説明】
本発明に従えば、ゲル状の溶液をルイス酸と接触させて高粘度を除去または低下させることにより、ランタニド系列の希土類化合物を含むゲル状溶液の粘度を減少させる方法が提供される。本発明によればまた高度に粘稠なランタニド系列（Ｌｎ）化合物の生成を防ぐのに十分なルイス酸を加え、ルイス酸で処理した後のブルックフィールド粘度が１０００センチポイズ（ｃｐｓ）より低い溶液をつくることにより、不活性溶媒中でＬｎ希土類化合物の直接合成を行う際において粘稠でない溶液を製造する方法が提供される。本発明方法により処理されるランタニド系列希土類化合物溶液は、通常共役ジエンの重合に使用されるが、溶媒、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素、好ましくはヘキサンに加えると極めて粘稠な溶液を生じる。本発明で処理されるランタニド系列希土類化合物は原子番号が５７〜７１のランタニド系列に属する金属の錯体であり、該錯体では配位子が直接金属に結合し、該配位子は１価の単座配位の下記の基を含む有機基であるが、そればかりに限定されるものではない：（−Ｒ1ＣＯ2）、（−ＯＲ1）、（−ＮＲ1Ｒ2）、（−ＳＲ1）、（−ＯＰＯ（ＯＲ）2）、（−ＯＳＯ2（Ｒ））および（−ＰＲ1Ｒ2）。但しここでＲ、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキルおよびアリール炭化水素基から選ばれる。本発明において処理される適当なランタニド系列希土類化合物は構造Ｌｎ（Ｒ1ＣＯ2）3、Ｌｎ（ＯＲ1）3、Ｌｎ（ＮＲ1Ｒ2）3、Ｌｎ（ＳＲ1）3、Ｌｎ（−ＯＰＯ（ＯＲ）2）3、Ｌｎ（−ＯＳＯ2（Ｒ））3およびＬｎ（ＰＲ1Ｒ2）3で表され、ここでＬｎは原子番号が５７〜７１のランタニド系列の希土類元素であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキルおよびアリール炭化水素基から選ばれる。
【０００７】
Ｌｎは原子番号が５７〜７１のランタニド系列の希土類元素であり、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびガドリニウムが好適であり、ネオジムが特に好適である。Ｌｎは２種以上の希土類元素の混合物であることができる。
【０００８】
或る種の溶媒に加えるかまたは溶媒中で沈殿させた場合、高度に粘稠な溶液を生じる希土類化合物の典型的な例は、ランタントリス［ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェート］およびネオジムトリス（２−エチルヘキサノエート）である。
【０００９】
ゲル状の希土類化合物溶液の粘度を低下させるのに使用するルイス酸は、遷移金属のハロゲン化物、例えばＴｉＣｌ4、ＶＣｌ3など；および金属原子が１９６４〜６年発行の「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」、４５版記載の周期律表の主族、２（ａ）、２（ｂ）、３（ａ）および４（ａ）に属する有機金属ハロゲン化物、並びに該周期律表の主族、２（ａ）、２（ｂ）、３（ａ）、４（ａ）および５（ａ）主族の元素のハロゲン化物：即ち例えば
二臭化メチルアルミニウム
二塩化メチルアルミニウム
二臭化エチルアルミニウム
二塩化エチルアルミニウム
二臭化ブチルアルミニウム
二塩化ブチルアルミニウム
臭化ジメチルアルミニウム
塩化ジメチルアルミニウム
臭化ジエチルアルミニウム
塩化ジエチルアルミニウム
臭化ジブチルアルミニウム
塩化ジブチルアルミニウム
セスキ臭化メチルアルミニウム
セスキ塩化メチルアルミニウム
セスキ臭化エチルアルミニウム
セスキ塩化エチルアルミニウム
二塩化ジブチル錫
三臭化アルミニウム
三塩化アンチモン
五塩化アンチモン
三塩化燐
五塩化燐
三臭化硼素
二塩化亜鉛
二塩化マグネシウム
二臭化マグネシウムｘＥｔ2Ｏ
四塩化錫
を含む金属ハロゲン化物である。
【００１０】
溶液中でゲルの生成を防ぐ好適なルイス酸は次の通りである：二塩化亜鉛、三臭化硼素、四塩化錫、および炭化水素に可溶な金属ハロゲン化物。
【００１１】
ゲルを含まないＬｎ化合物の溶液は、不活性溶媒中でＬｎ化合物を膨潤／溶解させ、ルイス酸を加えることにより製造することができる。この目的に対しては脂肪族、脂環式、および芳香族の溶媒が適している。これらの溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、およびトルエンが含まれるが、これだけに限定されるものではない。炭化水素溶媒中で通常得られるＬｎ化合物の高粘度を除去または低下させるの使用されるルイス酸の量は、広い範囲で変えることができる。ルイス酸対Ｌｎのモル比は好ましくは０．００５：１〜５：１、最も好ましくは０．０５：１〜０．５：１であり、触媒をつくり得るＬｎ溶液中でゲルの生成を防ぐのに十分であってしかも得られた触媒の有利な特性を決して低下させない量である。本発明に従えば、炭化水素溶媒中のＬｎ化合物の粘稠な溶液の粘度は、処理される状態または未処理の状態において少なくとも１０００センチポイズである。ルイス酸で処理した後は、炭化水素溶媒中におけるＬｎ化合物の粘度は１０００センチポイズより低くなる。
【００１２】
このゲルを含まないＬｎ化合物の非粘稠溶液は、他の賦活触媒、例えば典型的にはＡｌＲ2Ｒ3Ｒ4またはＭｇＲ2Ｒ3で表される有機アルミニウムまたはマグネシウム化合物と共に使用し、少なくとも１個のジエンが重合していることを特徴とする共役ジエン重合体を製造するのに適している。ここでＲ2、Ｒ3およびＲ4は同一または相異なることができ、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表すが、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同時に水素原子を表す場合は除かれる。
【００１３】
ルイス酸を用いて低粘度のＬｎ含有溶液をつくる際の温度範囲は広い範囲で変えることができ、最も好適な範囲は−３０〜＋５０℃、特に０〜４０℃である。一般にこの温度は溶媒の融点または沸点により制約される。
【００１４】
或る与えられＬｎ化合物、例えばＬｎ（Ｒ1ＣＯ2）3に対し、ゲルを含まない触媒化合物を生成するのに要する時間は、使用する溶媒の種類と量、ルイス酸の種類と量、および温度に依存する。従って正確な数値を挙げることはできないが、下記実施例からゲルを含まない溶液は一般に短時間で生じることが判るであろう。
【００１５】
共役ジエンの重合に使用される触媒化合物のモル比は広い範囲で変えることができる。ルイス酸で変性したＬｎ触媒成分（成分Ａ）対賦活触媒、例えばＡｌＲ2Ｒ3Ｒ4またはＭｇＲ2Ｒ3（成分Ｂ）のモル比は１：２〜１：１００、好ましくは１：２〜１：４０、最も好ましくは１：３〜１：３５の範囲である。
【００１６】
触媒を製造するには、成分ＡおよびＢを任意の順序で適当な不活性溶媒中で撹拌しながら混合する。ジエンの重合に使用したのと同じ触媒を触媒の製造に使用することができる。触媒を製造する温度は広い範囲で変えることができるが、一般に使用する溶媒の融点および沸点で制約を受ける。例えば−３０〜３００℃の温度が適当である。触媒の製造は別々に行うことができるが、触媒成分ＡおよびＢを重合反応混合物に加えこれと混合することによって行うことが好ましい。必要に応じ、成分ＡおよびＢは重合混合物に加える前に互いに混合することができる。重合させるべきジエンを触媒成分の前または後のいずれに加えるか、或いは片方または他方の触媒成分を添加する間にジエンを加えるかはあまり問題にならない。
【００１７】
この触媒は極めて活性があり、従って触媒効果を得るには極めて少量で十分である。１００ｇの共役ジエン単量体に対し、一般に成分ＡのＬｎ化合物触媒は０．０１〜３ミリモル、好ましくは０．０１〜１．０ミリモル使用される。
【００１８】
ジエンの重合は有機溶媒中で行われるが、この溶媒は使用する触媒系に対し不活性でなければならない。適当な溶媒には例えば芳香族、脂肪族または脂環式の炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンが含まれる。
【００１９】
本発明の触媒を用いる重合は連続法またはバッチ法のいずれでも行うことができる。この重合は０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度範囲で行われる。本発明において共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン−１，３、および２，３−ジメチルブタジエン、好ましくはブタジエンが使用される。
【００２０】
本発明方法を実施する通常の一方法においては、１００重量部の溶媒、および５〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部のブタジエンの混合物に成分ＡおよびＢを加える。ブタジエン１００ｇ当り０．１６ミリモル（ｐｈｇ）のＬｎ溶液を使用し、重合温度を約５０〜６５℃にした場合、２〜２０時間の範囲の反応時間の後に９０％より高い重合変化率が得られる。
【００２１】
所望の程度の変化率に達したら、少量の例えば水、カルボン酸またはアルコールを加えて触媒を不活性化する。
【００２２】
重合体を回収する前に重合体溶液に通常の安定剤を通常の量だけ加える。使用する安定剤には例えば芳香族アミンの立体障害をもったフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが含まれる。
【００２３】
蒸発により重合体溶液を濃縮するか、非溶媒、例えばメタノール、エタノールまたはアセトンで沈殿させるか、或いは好ましくは溶媒を水蒸気蒸溜して重合体を分離する。通常の方法、例えば乾燥棚またはスクリュー乾燥機の中で乾燥を行う。
【００２４】
触媒系の一部として本発明の低粘度Ｌｎ溶液を用い、高シス含量および高トランス含量のポリブタジエンが製造される。これらの変性触媒は高シス含量および高トランス含量のポリブタジエンのいずれに対しても、同等な公知触媒と同様な挙動を示す利点をもっている。
【００２５】
下記実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、これら実施例においては％は重量によるが、触媒成分のような化合物の比はモル比によるものとする。
【００２６】
【触媒の製造および粘度の測定】
これらの実施例は少量のルイス酸が希土類の塩／炭化水素の溶液の粘度に及ぼす効果を例示する。
【００２７】
【実施例】
実施例  １〜５
３リットルの三ッ口フラスコにＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ型トラップ、還流冷却器および機械的撹拌機を取り付ける。このフラスコに酸化ランタン（４８．９ｇ、０．１５モル）を加え、次いで燐酸水素ビス（２−エチルヘキシル）（３０２ｇ、０．９３６モル）を加えた。このスラリをさらにヘキサン（１．４リットル）および水（５０ｍＬ）で希釈する。この溶液を加熱し、透明な淡黄色の溶液が得られるまで還流させる。共沸蒸溜により水を除去した。実施例１（対照例）で得られた粘稠な溶液の５００ｍＬの部分を６００ｍＬのビーカーに移す。粘稠な溶液のこの部分の粘度をブルックフィールド粘度計で測定し、実施例１として表１に示した。実施例２として、残りの溶液に四塩化錫（２２ｍＬ、Ｃｌがヘキサン中１．０規定）を加えた。数分間程度でこの溶液のゼラチン状の濃厚さが消失する。この溶液の試料（１５ｍＬ）を取り出し、小試料アダプターを取り付けたブルックフィールド粘度計で粘度を測定し、これを実施例２として表１に示す。残りの溶液にさらに四塩化錫（１１ｍＬ、ヘキサン中Ｃｌが１．０規定）を加える（実施例３）。再び試料（１５ｍＬ）を取り出し、粘度を測定して実施例３として表１に示す。残りの溶液に最後の部分のＳｎＣｌ4（１１ｍｌ、ヘキサン中Ｃｌが１．０規定）を加え（実施例４）、得られた溶液の粘度を測定し、表１に実施例４として示す。
【００２８】
【表１】
0004339434.tif 000002
【００２９】
実施例５〜７
（２−エチル）ヘキサン酸（８１ｇ）および酢酸ネオジム１水和物（２８．６ｇ）を５００ｍＬの丸底フラスコに加える。生じたスラリが透明な溶液になるまでフラスコを１２０℃に加熱する。次いでフラスコに蒸溜装置を取り付ける。真空（０．０７ｍｍ）をかけてこの溶液を１５０℃に加熱する。過剰の酸の蒸溜が止むまでこの工程を続ける。ワックス状の固体４５．５ｇを得た。
【００３０】
ワックス状の固体を２リットルの丸底フラスコに移し、乾燥シクロヘキサン（６１５ｇ）を加える。２４時間後、透明な淡紫色のゼラチン状溶液が得られた。この溶液の一部（３４３ｇ）を実施例５として６００ｍＬのビーカーに移し、この取り出した部分の粘度を測定し、実施例５として表２に示す。実施例６においては、残りの溶液に四塩化錫（０．２ｍＬ）を加えた。粘度は急激に大きく低下するのが観測された。この溶液の試料（１６ｍＬ）を取り出し、取り出した溶液の粘度を測定し、実施例６として表２に示す。最後に残りの溶液２１１ｇに四塩化錫（０．１ｍＬ）を加えた。この溶液の試料（１６ｍＬ）を取り出し、その溶液の粘度を測定し、実施例７として表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004339434.tif 000003
【００３２】
【重合】
立体特異性をもったジエンの重合においてこれらの化合物が共触媒として作用する能力に対し、少量のルイス酸が何ら悪影響を及ぼさないことを下記の実施例において示す。
【００３３】
実施例８〜１１
乾燥器で乾燥した７５０ｍＬの飲料用の瓶に王冠で栓をし、ブチル・ゴムでライニングを行う。このビンを乾燥窒素気流中で冷却する。次いでこの瓶に、乾燥ヘキサン溶液中にブタジエンを含む２５重量％溶液を２３０ｇ充填する。次に実施例４としてつくられたランタントリス［ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェート］２．１ｍＬを瓶に装入する。最後にジブチルマグネシウム（ヘプタン中１．０モル濃度）１．１８ｍＬを瓶に加えた。６５℃の水浴中で２時間重合を行う。溶媒を蒸発させると、白色の可塑性をもったポリブタジエンが回収された。触媒成分とルイス酸とのモル比、重合反応の条件、およびこの重合によって得られたポリブタジエンの性質を表３（実施例）に示す。
【００３４】
実施例９、１０および１１においては、さらに他の触媒溶液をつくり、これを用いて上記実施例８と同様な方法でブタジエンを重合させた。これらの重合の重合反応の条件およびポリブタジエンの得られた性質を表３に示す。これらの重合の結果は明らかに、ルイス酸を使用して希土類塩／ヘキサン溶液の粘度を変化させても、触媒の有効性および性質に変化がないことを示している。
【００３５】
【表３】
0004339434.tif 000004
実施例１２および１３
上記（実施例５〜７）と同様な方法で（２−エチル）ヘキサン酸および酢酸ネオジム１水和物触媒溶液（０．０７モルのＮｄ、ＳｎＣｌ4／Ｎｄ＝０．０７）をつくった。この溶液の粘度は２８ｃｐｓであった。この溶液を用い、下記の方法でブタジエンを重合させた。
【００３６】
乾燥器で乾燥した７５０ｍＬの飲料用の瓶に王冠で栓をし、ブチル・ゴムでライニングを行う。このビンを乾燥窒素気流中で冷却する。次いでこの瓶に、ブタジエン２３．６重量％を含むヘキサン溶液を２００ｇ充填する。次いで乾燥ヘキサン（２０３ｇ）をさらに加えた。次にカルボン酸ネオジム溶液（１．４１ｍＬ）をブタジエン溶液に加える。次いでトリイソブチルアルミニウム（４．９２ｍＬ、ヘキサン中０．６８モル）および塩化ジエチルアルミニウム（０．３ｍＬ、ヘキサン中１．０モル）を加えた。５０℃の水浴中で２時間重合を行う。真空乾燥器（５０℃）中で溶媒を除去する。この重合の結果を表４に実施例１２として示す。
【００３７】
実施例１３においては実施例１２と同様に重合を行ったが、ネオデカン酸ネオジムの変性しない溶液を使用した。この重合の結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
0004339434.tif 000005
実施例１４〜１６
ヘキサン中にランタントリス［ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェート］を含むゼラチン状の溶液に対する他のルイス酸の効果を試験した。これらルイス酸の試験に使用した条件およびこの溶液に対する観察された効果を表５にまとめる。
【００３９】
【表５】
0004339434.tif 000006
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【００４０】
１．ランタニド系列の希土類元素（Ｌｎ）の化合物と、遷移金属の元素のハロゲン化物および周期律表の主族２ａ、主族２ｂ、主族４ａ、および主族５ａの元素のハロゲン化物から成る群から選ばれたルイス酸との混合物を不活性炭化水素溶媒中に含み、該ルイス酸は不活性炭化水素溶媒に溶解した場合Ｌｎ化合物のゲルの生成を防ぐのに十分な量で存在していることを特徴とするランタニド系列の希土類元素の化合物を含む非粘稠溶液。
【００４１】
２．Ｌｎはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる上記第１項記載の非粘稠溶液。
【００４２】
３．Ｌｎは原子番号５７〜７１の希土類元素の混合物である上記第１項記載の非粘稠溶液。
【００４３】
４．Ｌｎはランタン、プラセオジムおよびネオジムの中の少なくとも１種の元素を少なくとも１０重量％含む希土類元素の混合物である上記第１項記載の非粘稠溶液。
【００４４】
５．不活性溶媒は脂肪族、脂環式および芳香族溶媒、またはそれらの混合物から成る群から選ばれる上記第１項記載の非粘稠溶液。
【００４５】
６．不活性溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンから成る群から選ばれる上記第１項記載の非粘稠溶液。
【００４６】
７．遷移金属の元素のハロゲン化物および周期律表の主族２ａ、主族２ｂ、主族４ａ、および主族５ａの元素のハロゲン化物から成る群から選ばれたルイス酸対Ｌｎのモル比は０．００５：１〜５：１の範囲である上記第１項記載の非粘稠溶液。
【００４７】
８．ルイス酸対Ｌｎのモル比は０．０５：１〜０．５：１の範囲である上記第１項記載の非粘稠溶液。
【００４８】
９．ランタニド系希土類化合物はＬｎ（Ｒ1ＣＯ2）3、Ｌｎ（ＯＲ1）3、Ｌｎ（ＮＲ1Ｒ2）3、Ｌｎ（−ＯＰＯ（ＯＲ）2）3、Ｌｎ（−ＯＳＯ2（Ｒ））3、Ｌｎ（ＳＲ1）3およびＬｎ（ＰＲ1Ｒ2）3の構造で表され、ここでＬｎは原子番号が５７〜７１のランタニド系列の希土類元素であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキルおよびアリール炭化水素基から選ばれる上記第１項記載の非粘稠溶液。
【００４９】
１０．ルイス酸はＢＢｒ3、ＳｎＣｌ4、ＺｎＣｌ2、ＭｇＣｌ2、およびＭｇＢｒ2ｘＥｔ2Ｏから成る群から選ばれる上記第１項記載の非粘稠溶液。
【００５０】
１１．不活性炭化水素溶媒中において、ランタニド系列の希土類元素（Ｌｎ）の化合物を、遷移金属の元素のハロゲン化物および周期律表の主族２ａ、主族２ｂ、主族４ａ、および主族５ａの元素のハロゲン化物から成る群から選ばれたルイス酸と共に溶解し、この際該ルイス酸は不活性炭化水素溶媒に溶解した場合Ｌｎ化合物を含むスラリを１０００センチポイズより低いブルックフィールド粘度を保つのに十分な量で存在させることを特徴とするランタニド系列の希土類元素の化合物を含む非粘稠溶液の製造法。
【００５１】
１２．Ｌｎはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
【００５２】
１３．Ｌｎは原子番号５７〜７１の希土類元素の混合物である上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
【００５３】
１４．Ｌｎはランタン、プラセオジムおよびネオジムの中の少なくとも１種の元素を少なくとも１０重量％含む希土類元素の混合物である上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
【００５４】
１５．不活性溶媒は脂肪族、脂環式および芳香族溶媒、またはそれらの混合物から成る群から選ばれる上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
【００５５】
１６．不活性溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンから成る群から選ばれる上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
【００５６】
１７．ルイス酸対Ｌｎのモル比は０．０１：１〜１：１の範囲である上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
【００５７】
１８．ルイス酸対Ｌｎのモル比は０．０５：１〜０．５：１の範囲である上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
【００５８】
１９．ランタニド系希土類化合物はＬｎ（Ｒ1ＣＯ2）3、Ｌｎ（ＯＲ1）3、Ｌｎ（ＮＲ1Ｒ2）3、Ｌｎ（ＳＲ1）3、Ｌｎ（−ＯＰＯ（ＯＲ）2）3、Ｌｎ（−ＯＳＯ2（Ｒ））3およびＬｎ（ＰＲ1Ｒ2）3の構造で表され、ここでＬｎは原子番号が５７〜７１のランタニド系列の希土類元素であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキルおよびアリール炭化水素基から選ばれる上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
【００５９】
２０．ルイス酸はＢＢｒ3、ＳｎＣｌ4、ＺｎＣｌ2、ＭｇＣｌ2、およびＭｇＢｒ2ｘＥｔ2Ｏから成る群から選ばれる上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
【００６０】
２１．不活性溶媒中にＬｎ化合物を含むスラリはルイス酸で処理する前のブルックフィールド粘度が少なくとも１０００センチポイズである上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
【００６１】
２２．不活性溶媒中にＬｎ化合物を含むスラリはルイス酸で処理した後のブルックフィールド粘度が１０００センチポイズよりも低い上記第１１項記載の非粘稠触媒溶液の製造法。
【００６２】
２３．  不活性炭化水素溶媒中においてＬｎ（Ｒ1ＣＯ2）3、Ｌｎ（ＯＲ1）3、Ｌｎ（ＮＲ1Ｒ2）3、Ｌｎ（ＳＲ1）3、Ｌｎ（−ＯＰＯ（ＯＲ）2）3、Ｌｎ（−ＯＳＯ2（Ｒ））3およびＬｎ（ＰＲ1Ｒ2）3 [Ｌｎは原子番号が５７〜７１のランタニド系列の希土類元素であり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立に炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキルおよびアリール炭化水素基から選ばれる]のランタニド系列の希土類化合物を直接合成した後に、遷移金属の元素のハロゲン化物および周期律表の主族２ａ、主族２ｂ、主族４ａ、および主族５ａの元素のハロゲン化物から成る群から選ばれたルイス酸で処理した後ブルックフィールド粘度が１０００センチポイズよりも低い溶液が生じるのに十分な量のルイス酸を加えることを特徴とするランタニド系列の希土類化合物を含む非粘稠溶液の製造法。