(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着工程と加熱脱着工程を交互に行う２基の吸着塔を用い、一方の吸着塔が吸着工程にあり、有機不純物を含むメタノール分解ガスを通過せしめて吸着剤に有機不純物を吸着させて精製されたメタノール分解ガスを製造すると共に、他方の吸着塔が加熱脱着工程にあり、吸着塔に加熱されたメタノール分解ガスを導入して吸着剤に吸着した有機不純物を脱着させるＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法において、前記加熱脱着工程にある吸着塔から排出された有機不純物を含むメタノール分解ガスをメタノール吸収塔に導入してメタノール分解ガス中の有機不純物の一部を吸収除去し、一方、該メタノール吸収塔から排出された残余の有機不純物を含むメタノール分解ガスを前記吸着工程にある吸着塔に戻す第１工程、前記他方の吸着塔に前記加熱されたメタノール分解ガスに代えて、加熱されていないメタノール分解ガスを導入して該他方の吸着塔を予備冷却する第２工程を順次行うことを特徴とするクローズドＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法。
【請求項２】
前記第２工程に続いて、前記他方の吸着塔に第２工程のガスの流れと逆方向に原料のメタノール分解ガスを直接導入して該吸着塔を冷却し、該吸着塔から排出されたメタノール分解ガスを前記メタノール吸収塔に導入する第３工程を設けることを特徴とする請求項１記載のクローズドＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法。
【請求項３】
前記加熱脱着工程で使用する加熱されたメタノール分解ガスが、予め、予備吸着塔を通過して有機不純物の少なくとも一部が除去されたものであること及び前記第２工程に続いて、前記他方の吸着塔に第２工程のガスの流れと逆方向に原料のメタノール分解ガスを直接導入して該吸着塔を冷却し、該吸着塔から排出されたメタノール分解ガスを加熱して前記予備吸着塔に導入して該予備吸着塔の有機不純物を加熱脱着し、該予備吸収塔から排出されたメタノール分解ガスを前記メタノール吸収塔に導入する第３工程を設けることを特徴とする請求項１記載のクローズドＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法。
【請求項４】
前記メタノール吸収塔においてメタノール分解ガス中の有機不純物を吸収したメタノールを再生する方法が、前記精製されたメタノール分解ガスをさらにＣＯ−ＰＳＡ法で精製した後のオフガスを用いるガスストリッピング方法又は蒸留法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のクローズドＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノール分解プロセスで一酸化炭素を生成する際に生成するメタノール分解ガスにおいて、このメタノール分解ガス中に含有されるジメチルエーテル、蟻酸メチル、未反応のメタノール等からなる有機不純物をクローズドＴＳＡ法で除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、一酸化炭素及び水素はメタノール分解プロセスにより得られることが知られている。メタノール分解プロセスは、メタノールを分解して一酸化炭素と水素を生成するプロセスであり、メタノール分解ガス中に混在する一酸化炭素と水素は、さらにＣＯ−ＰＳＡまたは深冷分離装置により分離され、それぞれ製品ガスとなる。
【０００３】
しかし、この分解プロセスは、一酸化炭素と水素以外にもジメチルエーテル、蟻酸メチル等の反応副生成物が生成してメタノール分解ガス中に残留すると共に未反応のメタノールも残留する。このため、メタノール分解ガスを分離して一酸化炭素、水素等の製品とするためには、ＣＯ−ＰＳＡ等で分離する前に予めこれら有機不純物をメタノール分解ガス中から除去しておく必要がある。メタノール分解ガス中から有機不純物を除去する方法としては、メタノール吸収及び活性炭吸着を用いる方法が知られており、メタノール分解ガスをメタノール吸収塔や活性炭吸着塔に通すことにより、有機不純物を実質的に含まない精製ガスを得ることができる。しかし、吸着塔で用いられる吸着剤は吸着容量に限度があるため、ある程度吸着した後は吸着剤を加熱する等して吸着物を脱着して吸着剤を再生しなければならない。このような吸着剤の再生工程を、精製ガスの製造工程と同時に行う方法として、従来よりＴＳＡ法（熱スイング法）が知られている。ＴＳＡ法は、２基の吸着塔を使用し、一方の吸着塔を精製ガスの製造工程に使用すると同時に、他方の吸着塔を上記吸着剤の加熱脱着による再生工程に使用し、これを２基の吸着塔で交互に繰り返し行うことによって、精製ガスの製造を途切れさせずに行うことができ、生産効率が高い方法である。
【０００４】
ＴＳＡ法において、吸着塔内の吸着剤を再生する方法としては、ＴＳＡプロセス装置の系外より、窒素ガス又は精製ガスをＣＯ−ＰＳＡでさらに精製して製品ガスを製造した残余分で若干の有機不純物を含むオフガスなどを媒体として加熱して吸着塔に導入して有機不純物を脱着して吸着剤を再生し、次いでこの吸着塔を冷却する方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、再生する媒体として窒素ガスを用いると、窒素ガスの購入、あるいはＴＳＡプロセス装置の系内へ窒素ガスを導入・排出処理する設備の建設等に費用がかかるという問題がある。また、オフガスを用いると、ＴＳＡプロセス装置の系内へのオフガスの導入設備の建設等に費用がかかるという問題がある。
【０００６】
さらに、窒素ガスやオフガスは有機不純物を全くあるいはほとんど含まない。このため、吸着塔中の吸着剤が濃度の低い有機不純物の代わりにＣＯガスを吸着するようになり、得られる精製ガス中のＣＯガス濃度が減少してＣＯ−ＰＳＡや深冷分離装置等がうまく作動せず、運転継続が困難になり、高純度ＣＯガスの製造に悪影響を及ぼすことがあるという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法において、吸着塔の再生媒体としてＴＳＡプロセス装置系外から導入するガスを用いずに系内のメタノール分解ガスを用いることにより、媒体費用及び導入・排出処理設備等の費用が不要で、且つ、精製ガス中のＣＯガス濃度を低下させずに高純度の精製ガスを得ることができる有機不純物の除去方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、吸着と脱着を交互に行う２基の吸収塔に、さらにメタノール分解ガス中の有機不純物をメタノール吸収により吸収除去するメタノール吸収塔、メタノール分解ガスを加熱する加熱手段、及び必要に応じて設けられる予備吸着塔を備えた装置で、吸着塔の再生媒体としてＴＳＡプロセス装置系内のメタノール分解ガスを用い、このガスを２基の吸着塔、メタノール吸収塔、加熱手段、及び必要に応じて予備吸着塔に所定の手順で循環させることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１記載の発明は、吸着工程と加熱脱着工程を交互に行う２基の吸着塔を用い、一方の吸着塔が吸着工程にあり、有機不純物を含むメタノール分解ガスを通過せしめて吸着剤に有機不純物を吸着させて精製されたメタノール分解ガスを製造すると共に、他方の吸着塔が加熱脱着工程にあり、吸着塔に加熱されたメタノール分解ガスを導入して吸着剤に吸着した有機不純物を脱着させるＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法において、前記加熱脱着工程にある吸着塔から排出された有機不純物を含むメタノール分解ガスをメタノール吸収塔に導入してメタノール分解ガス中の有機不純物の一部を吸収除去し、一方、該メタノール吸収塔から排出された残余の有機不純物を含むメタノール分解ガスを前記吸着工程にある吸着塔に戻す第１工程、前記他方の吸着塔に前記加熱されたメタノール分解ガスに代えて、加熱されていないメタノール分解ガスを導入して該他方の吸着塔を予備冷却する第２工程を順次行うことを特徴とするクローズドＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法を提供するものである。従って、吸着塔の再生媒体としてＴＳＡプロセス装置系外から導入するガスを用いずに系内のメタノール分解ガスを用いることができ、媒体費用及び導入・排出処理設備等の費用が不要で、且つ、精製ガス中のＣＯガス濃度を低下させずに、有機不純物濃度が数十ｐｐｍ 程度の比較的高純度の精製ガスを得ることができる。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、前記第２工程に続いて、前記他方の吸着塔に第２工程のガスの流れと逆方向に原料のメタノール分解ガスを直接導入して該吸着塔を冷却し、該吸着塔から排出されたメタノール分解ガスを前記メタノール吸収塔に導入する第３工程を設けることを特徴とする請求項１記載のクローズドＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法を提供するものである。従って、請求項１記載の発明と同様の効果を奏する他、予備冷却では冷却が不十分である吸着剤層の底部の冷却を行うことができ、吸着塔の吸着性能を安定化させることができる。
【００１１】
また、請求項３記載の発明は、前記加熱脱着工程で使用する加熱されたメタノール分解ガスが、予め、予備吸着塔を通過して有機不純物の少なくとも一部が除去されたものであること及び前記第２工程に続いて、前記他方の吸着塔に第２工程のガスの流れと逆方向に原料のメタノール分解ガスを直接導入して該吸着塔を冷却し、該吸着塔から排出されたメタノール分解ガスを加熱して前記予備吸着塔に導入して該予備吸着塔の有機不純物を加熱脱着し、該予備吸収塔から排出されたメタノール分解ガスを前記メタノール吸収塔に導入する第３工程を設けることを特徴とする請求項１記載のクローズドＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法を提供するものである。従って、請求項１及び請求項２記載の発明と同様の効果を奏する他、加熱脱着工程及び予備冷却工程では有機不純物を含まないメタノール分解ガスを使用するため、後工程の吸着工程において、有機不純物の除去が十分且つ安定して行える。このため、不純物濃度が１ppm 以下の極めて高純度の精製ガスを得ることができる。
【００１２】
また、請求項４記載の発明は、前記メタノール吸収塔においてメタノール分解ガス中の有機不純物を吸収したメタノールを再生する方法が、前記精製されたメタノール分解ガスをさらにＣＯ−ＰＳＡ法で精製した後のオフガスを用いるガスストリッピング方法又は蒸留法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のクローズドＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法を提供するものである。従って、後工程のＣＯ−ＰＳＡ法で精製した後のオフガスが利用できる場合はオフガスを使用し、熱源が豊富な環境ではその熱源を有効利用でき、再生方法の選択の余地が広がる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態におけるクローズドＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法を示すプロセスフローシートである。図１において、４は吸着剤が充填された予備吸着塔、５は加熱手段、６、７は吸着剤が充填された吸着塔、１０はメタノール吸収塔、１１はメタノール再生塔である。原料となるメタノール分解プロセスにより生成したメタノール分解ガスは原料主配管１０１及び分岐配管１０２を通って本発明のメタノール分解ガス除去装置の系内に供給される。なお、図中、実線矢印は第１及び第２工程におけるメタノール分解ガスの流れ方向を示し、破線矢印は第３工程におけるメタノール分解ガスの流れ方向を示す（以下、図２及び図３も同様である。）。メタノール分解ガスは、メタノールを分解して得られた目的生成物の一酸化炭素、水素以外にも、未反応のメタノール、ジメチルエーテル、蟻酸メチル等の反応副生成物が有機不純物として含んでおり、有機不純物の含有量は、通常０．３〜０．６容量％である。
【００１４】
（第１工程）
図１中、第１工程は弁１、７３、６４、７１及び６２は開の状態、弁７４、６４、７２、６１は閉の状態、三方弁２ａは配管１０１と１０３が連通状態、三方弁２ｂは配管１０４と１０５が連通状態である。また、吸着塔７は吸着工程にあり、吸着塔６は加熱脱着工程にある。吸着塔６、７に充填される吸着剤としては、活性炭が使用される。
【００１５】
原料のメタノール分解ガスの一部は配管１０１、１０３を通って予備吸着塔４に導入され、メタノール分解ガス中の有機不純物の一部が吸着除去される。予備吸着塔４は活性炭等の吸着剤が充填されており、その活性炭量はメタノール分解ガス中の有機不純物の一部を除去すればよいから、吸着塔６、７に充填される活性炭量を１００重量部として、通常１２〜４０重量部、好ましくは３０〜４０重量部程度で十分である。予備吸着塔４で有機不純物が除去された清浄なガスは配管１１０を通って、加熱手段５で通常１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃に加熱された後、吸着塔６に図中、下降流で導入されて有機不純物の脱着を行い吸着剤を再生する。吸着塔６から排出されたメタノール分解ガスは配管１０９、１０４、１０５を通って、吸収塔冷却器８及び吸収塔熱交換器９で順次冷却されてメタノール吸収塔１０に導入される。吸着塔６から排出されたメタノール分解ガス中の未反応メタノール及び有機不純物は、通常０．３〜１．２容量％である。メタノール吸収塔１０において、メタノール分解ガス中の有機不純物は一部がメタノール溶液に吸収除去される。
【００１６】
吸収剤のメタノール溶液はポンプ１２の作動により、冷却器１８、メタノール吸収塔１０及びメタノール再生塔１１と順に循環され、メタノール吸収塔１０に導入されたメタノール分解ガスと向流接触されてメタノール分解ガス中の有機不純物を吸収除去する。吸収塔１０に供給されるメタノール溶液の温度は通常−５〜−１５℃である。メタノール分解ガス中の不純物を吸収したメタノール溶液は再生塔１１でオフガス１６の導入によりストリッピングされ、有機不純物を含んだガスは塔頂に設けられた排出管１７からオフガスとして大気に放出される。オフガスとしては、メタノール分解ガスをさらにＣＯ−ＰＳＡ法で精製した後のオフガスを用いることができる。
【００１７】
一方、メタノール吸収塔１０の塔頂から排出される残余の有機不純物を含むメタノール分解ガスは、吸着塔熱交換器９でメタノール吸収塔１０への導入ガスと熱交換されて配管１０７を通って、配管１０２から供給される原料のメタノール分解ガスの一部と共に吸着塔７に導入される。吸着塔７においては実質的に有機不純物を含まない精製されたメタノール分解ガスが製造され、この精製ガスは配管１０６を通って次工程のＣＯ−ＰＳＡや深冷分離装置（不図示）に送られる。この精製されたメタノール分解ガス中の有機不純物量は１ppm 以下である。
【００１８】
第１工程は、吸着塔６の塔内が十分に加熱され吸着剤から有機不純物が脱着されると次の第２工程に移行する。移行の判断方法は温度又は時間で行われる。例えば、吸着塔６の中央部又は底部の塔内温度が１００℃まで上昇したり、所定時間が経過したときに移行するように予め設定しておく方法が挙げられる。第１工程の所要時間は装置仕様によって異なるため特に限定されることはないが、例えば２〜３時間である。
【００１９】
（第２工程）
第２工程は、吸着塔６に第１工程の加熱されたメタノール分解ガスの代わりに、加熱されていないメタノール分解ガスを導入して他方の吸着塔６を予備冷却する以外は、第１工程と同様であり、吸着塔７は吸着工程、吸着塔６は予備冷却工程となる。すなわち、予備吸着塔４から排出された清浄ガスは加熱手段５をバイパス（又は加熱手段５はＯＦＦ）して配管１０８を通って、吸着塔６に導入される。これにより、吸着塔６に導入されるメタノール分解ガスの温度は徐々に下がり、吸着塔６の吸着剤が徐々に冷却される。吸着塔６は、この予備冷却により通常５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃に冷却される。この第２工程及び後述の第３工程を設けることにより、予備冷却された吸着剤は円滑に吸着工程へ移行できる。
【００２０】
第２工程は、吸着塔６の塔内、特に上部と中央部が十分に冷却されると次の第３工程に移行する。移行の判断方法は温度又は時間で行われる。例えば、吸着塔６中央部の塔内温度が５０℃まで低下したり、所定時間が経過したときに移行するように予め設定しておく方法が挙げられる。第２工程の所要時間は装置仕様によって異なるため特に限定されることはないが、例えば１０分〜１時間である。
【００２１】
（第３工程）
図１中、第３工程における弁の状態は三方弁２ａは配管１０１と１０４が連通状態、三方弁２ｂは配管１０３と１０５が連通状態とする以外は、第１工程と同じであり、吸着塔７は吸着工程、吸着塔６は加熱脱着工程にある。すなわち、常温の原料のメタノール分解ガスは配管１０１、１０４、１０９を通って直接、吸着塔６に図中、上昇流で導入され吸着塔６の吸着剤はさらに冷却される。吸着塔６から排出されたメタノール分解ガスは配管１０８を通って、加熱手段５により１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃に加熱された後、配管１１０を通って、予備吸着塔４に導入され有機不純物を加熱脱着し、吸着剤を再生する。吸着塔６から排出されたメタノール分解ガス中の有機不純物濃度は、通常１ppm 以下である。また、予備吸着塔４から排出されるメタノール分解ガス中の有機不純物は、通常０．３〜１．６容量％である。予備吸着塔４から排出されたメタノール分解ガスは配管１０３、１０５を通って、吸収塔冷却器８及び吸収塔熱交換器９で順次冷却されてメタノール吸収塔１０に導入される。メタノール吸収塔１０から排出される有機不純物を吸収したメタノール溶液及び残余の有機不純物を含むメタノール分解ガスの流れは第１工程と同様である。第３工程により、第２工程の予備冷却で冷却不十分となった底部側の吸着剤が十分に冷却されるため、更に吸着性能が安定した吸着塔とすることができる。また、予備吸着塔４の吸着剤を再生すると共に、予備吸着塔４で吸着された有機不純物は系外に放出される。
【００２２】
第３工程は、吸着塔６の塔内が十分に冷却されると、次の第４工程に移行する。移行の判断方法は温度又は時間で行われる。例えば、吸着塔６上部の塔内温度が５０℃まで下降したり、所定時間が経過したときに移行するように予め設定しておく方法が挙げられる。第３工程の所要時間は装置仕様によって異なるため特に限定されることはないが、例えば１〜２時間である。
【００２３】
（第４工程〜第６工程）
第４工程は第１工程において、第５工程は第２工程において、第６工程は第３工程において、一方の吸着塔７と他方の吸着塔６とを置き換えたものと同様の工程である。すなわち、図１中、第４工程は弁１、７４、６３、７２及び６１は開の状態、弁７３、６３、７１、６２は閉の状態、三方弁２ａは配管１０１と１０３が連通状態、三方弁２ｂは配管１０４と１０５が連通状態であり、吸着塔６及び予備吸着塔４は吸着工程、吸着塔７は加熱脱着工程及び加熱手段５はＯＮ状態である。また、第５工程は吸着塔６及び予備吸着塔４は吸着工程、吸着塔７は予備冷却工程、加熱手段５はＯＦＦ状態である。また、第６工程は吸着塔６は吸着工程、吸着塔７は冷却工程、予備吸着塔４は加熱脱着工程及び加熱手段５はＯＮ状態である。
【００２４】
本発明の第１の実施の形態における方法によれば、メタノール分解ガス中の有機不純物が予め除去された再生媒体が吸着塔の加熱脱着工程に導入されるため、後工程の吸着工程において有機不純物の除去が十分かつ安定して行われる。また、得られる精製ガス中の有機不純物濃度が低く安定するため、精製ガスをさらに精製するＣＯ−ＰＳＡ、または深冷分離装置に供給される精製ガスの組成の変動が少なく、これらの装置の正常運転を妨げることがない。
【００２５】
次に、本発明の第２の実施の形態におけるクローズドＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法を図２を参照して説明する。図２は本第２の実施の形態例を示すプロセスフローシートである。図２中、図１と同一構成要素には同一符号を付して、その説明を省略し異なる点について説明する。すなわち、第２の実施の形態例において、第１の実施の形態例と異なる点は、第１の実施の形態例において、予備吸着塔４を無くして配管１０３を通って、予備吸着塔４に導入されるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去を省略した点及び予備吸着塔４の再生を省略した点である。従って、第１工程及び第２工程における吸着塔６の加熱脱着工程及び予備冷却工程に配管１０８を通って供給される加熱又は非加熱のメタノール分解ガスは原料組成のままで有機不純物を含んだものである。また、第３工程における吸着塔６の冷却を終えたメタノール分解ガスは配管１０８を通って、加熱手段５をバイパス（加熱手段ＯＦＦ状態）し、配管１１０、１０３、１０５を通って吸収塔冷却器８及び吸収塔熱交換器９で順次冷却されてメタノール吸収塔１０に導入される。本第２の実施の形態における方法によれば、この方法を実施する除去装置を簡略化することができる。また、配管１０６から得られる精製ガス中の有機不純物濃度は例えば、数十ppm 程度であり、第１の実施の形態例よりも高くなるが、それ以外は、第１の実施の形態例と同様の作用を奏する。
【００２６】
次に、本発明の第３の実施の形態におけるクローズドＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法を図３を参照して説明する。図３は本第３の実施の形態例を示すプロセスフローシートである。図３中、図２と同一構成要素には同一符号を付して、その説明を省略し異なる点について説明する。すなわち、第３の実施の形態例において、第２の実施の形態例と異なる点は、第２の実施の形態例において、三方バルブ２ａ、三方バルブ２ｂ及びこれに関連する不要配管を省略して、第１及び第２の実施の形態例における第３工程の原料メタノール分解ガスによる吸着塔の冷却工程を省略した点にある。本第３の実施の形態における方法によれば、この方法を実施する除去装置を簡略化することができる。また、配管１０６から得られる精製ガス中の有機不純物濃度は第１及び第２の実施の形態例よりも高くなるが、それ以外は、第１及び第２の実施の形態例と同様の作用を奏する。
【００２７】
本発明のクローズドＴＳＡ法による有機不純物の除去方法は、上記実施の形態例に制限されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形又は追加が可能である。例えば、再生塔１１でのメタノールの再生方法は、上記ストリッピング法以外に、再生塔１１を蒸留塔としてメタノール溶液中の有機不純物を蒸留法により除去してもよい。図４は図１において、再生塔１１が蒸留塔である場合のプロセスフローシートである。すなわち、図４中、再生塔１１で再生され底部より抜き出されたメタノール溶液の一部はリボイラー１９で加熱され、再生塔１１に戻され再生塔底部の温度を保持する。一方、底部より抜き出された残部のメタノール溶液は再生塔１１に張込まれるメタノール溶液と熱交換器２０により熱交換され冷却器１８で冷却されてメタノール吸収塔１０にフィードされる。リボイラー１９の熱源１４としては、熱媒油、スチーム等が挙げられる。なお、配管１７から放出されるオフガスは熱媒用ヒータの燃料として用いることができる。
【００２８】
本発明のクローズドＴＳＡ法による有機不純物の除去方法は、メタノール分解プロセスで生成したメタノール分解ガス中の有機不純物の除去等に用いることができる。また、本発明の除去方法で製造された精製ガスは、ＣＯ−ＰＳＡ装置または深冷分離装置に供されてさらに精製分離され、このさらに精製分離されたガスは、高純度ガスとして、各種有機化学原料または還元ガスとして用いられる。
【００２９】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
図１のプロセスフローシートで表される下記仕様の装置を用い、前述の第１の実施の形態例に準ずる方法でメタノール分解ガス（以下、「原料ガス」とも言う）中の有機不純物の除去を行った。第１工程〜第６工程の１サイクル後、製造された精製ガス組成は、分析の結果、水素６６．６％、一酸化炭素３２．９％、その他残余ガスとして、二酸化炭素、メタンが含まれ、ジメチルエーテル、蟻酸メチル及び未反応メタノール等の有機不純物濃度は１ppm 以下であった。この結果より、製造された精製ガスは原料のメタノール分解ガスの組成と比して、一酸化炭素濃度は低下しておらず不純物のみが除去されていることが判る。
【００３０】
（クローズドＴＳＡ法による有機不純物除去装置）
・原料ガス組成：水素６６．１％、一酸化炭素３２．７％、その他残余ガスとして、二酸化炭素０．３％、メタン０．２％が含まれ、ジメチルエーテル８７０ppm 、蟻酸メチル２０ppm 、未反応メタノール０．５％
・原料ガスの供給量：４２m3/ 分
・吸着塔：活性炭；白鷺ペレット（武田薬品工業社製）、１基当たりの活性炭  量は３，７００kg
・予備吸着塔：活性炭；白鷺ペレット（武田薬品工業社製）、１基当たりの活性炭量は２，０００kg
・加熱メタノール分解ガスの温度；１９０℃
・第１工程：所要時間２．３時間、吸着塔底部の温度１００℃で第２工程に切替、原料ガス中、配管１０１側に供給される原料ガスの割合８０％
・第２工程：所要時間０．５時間、吸着塔底部の温度５０℃で第３工程に切替
・第３工程：所要時間１．２時間、吸着塔上部の温度５０℃で第４工程に切替
【００３１】
【発明の効果】
本発明のクローズドＴＳＡ法による有機不純物の除去方法によれば、吸着塔の再生媒体としてＴＳＡプロセス装置系外から導入するガスを用いずに系内のメタノール分解ガスを用いることにより、媒体費用及び導入・排出処理設備等の費用が不要で、且つ、精製ガス中のＣＯガス濃度を低下させずに高純度ＣＯガスの製造を安定して行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態におけるクローズドＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法を示すフローシートである。
【図２】本発明の第２の実施の形態におけるクローズドＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法を示すフローシートである。
【図３】本発明の第３の実施の形態におけるクローズドＴＳＡ法によるメタノール分解ガス中の有機不純物の除去方法を示すフローシートである。
【図４】図１で再生塔が蒸留塔の場合を示すプロセスフローシートである。
【符号の説明】
１、６１〜６４、７１〜７４      弁
２ａ、２ｂ        三方弁
４                予備吸着塔
５                加熱手段
６、７            吸着塔
８                吸収塔冷却器
９                吸収塔熱交換器
１０              メタノール吸収塔
１１              再生塔
１２              吸収塔循環ポンプ
１４              熱媒油
１５              冷却水
１６              ＣＯ−ＰＳＡからのオフガス
１７              再生塔からのオフガス
１８              メタノール冷却器
１９              リボイラー
２０              熱交換器
１０１〜１１０    配管
【図１】
0004313882.tif 000002
【図２】
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【図３】
0004313882.tif 000004
【図４】
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