(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材表面に形成された透明導電性被膜と、該透明導電性被膜表面に形成された透明被膜とからなり、
前記透明導電性被膜および透明被膜が、基材側から透明被膜側に向かって屈折率が順次低下する傾斜屈折率膜であり、
前記透明導電性被膜が、金属微粒子と酸化物粒子とを含み、
(i)酸化物粒子の屈折率（Ｒo）と、金属微粒子の屈折率（Ｒm）と、透明被膜の屈折率（Ｒt）とが、下記式（１）で表される関係を満足し、Ｒt＜Ｒo＜Ｒm …（１）
(ii)酸化物粒子の平均粒子径（Ｄo）と、透明導電性被膜の厚さ（Ｌe）と、透明被膜の厚さ（Ｌt）とが、下記式（２）で表される関係を満足し、
1.2Ｌe＜Ｄo＜５Ｌe …（２）
(ただし、ＤoはＬe＋Ｌtを超えない)
(iii)酸化物粒子の平均粒子径（Ｄo）と、金属微粒子の平均粒子径（Ｄm）とが下記式（３）で表される関係を満足する
２Ｄm＜Ｄo＜２００Ｄm …（３）
ことを特徴とすることを特徴とする透明導電性被膜付基材。
【請求項２】
前記透明被膜の屈折率が１.４５以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性被膜付基材。
【請求項３】
前記透明被膜が、無機酸化物マトリックスとともに、
(i)シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の核粒子と、該核粒子表面のシリカ被覆層とからなる積層粒子、または、
(ii)内部に空洞を有し、かつ空洞内に溶媒および／または気体が充填された空洞粒子を含み、かつ前記積層粒子または空洞粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、積層粒子のシリカ被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さが１〜２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性被膜付基材。
【請求項４】
透明導電性被膜が、さらに、前記金属微粒子以外の導電性微粒子を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性被膜付基材。
【請求項５】
透明導電性被膜が、さらにマトリックス成分を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性被膜付基材。
【請求項６】
前記マトリックス成分がシリカ、シリカ系複合酸化物、ジルコニア、酸化アンチモンからなる群から選ばれる１種以上の無機酸化物または塗料用樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の透明導電性被膜付基材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、透明導電性被膜付基材、透明導電性被膜形成用塗布液および該基材を備えた表示装置に関し、さらに詳しくは、透明導電性被膜の屈折率が、基材側から透明被膜側にむかってなだらかに低下しており、このため反射防止性能、表示性能、膜強度に優れた透明導電性被膜付基材および該基材を形成しうる透明導電性被膜形成用塗布液、該基材で構成された前面板を備えた表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能を有する被膜を形成することが行われている。帯電防止機能を有する被膜では概ね１０7〜１０12Ω／□程度の表面抵抗を有することが必要である。
【０００３】
また、陰極線管などからは電磁波が放出されていることが知られており、前記した帯電防止に加えて、これらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれている。
これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つとして、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法が知られており、このような電磁遮蔽用の導電性被膜では１０2〜１０4Ω／□のような低い表面抵抗を有することが必要とされている。
【０００４】
このような導電性被膜を形成する方法の一つとして、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に導電性金属酸化物微粒子含有被膜を形成する方法がある。この方法では、金属酸化物微粒子含有被膜形成用塗布液として、コロイド状の金属酸化物微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられていた。
【０００５】
また、さらに低い表面抵抗の導電性被膜を形成する方法の一つとして、Ａｇなどの金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に金属微粒子含有被膜を形成する方法がある。この方法では、金属微粒子含有被膜形成用塗布液として、コロイド状の金属微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられていた。
【０００６】
しかしながら、Ａｇ等の金属微粒子を含む透明導電性被膜では、金属が酸化されたり、イオン化による粒子成長したり、また場合によっては腐食が発生することがあり、塗膜の導電性や光透過率が低下し、表示装置が信頼性を欠くという問題があった。また、導電性酸化物粒子を用いた被膜は、反射防止性能が不充分であった。
【０００７】
そこでこのような導電性被膜上にさらに導電性被膜よりも屈折率の低い透明被膜を設けて反射防止を行うとともに、導電性被膜を保護することが行われている。
しかしながら、従来の透明被膜形成用塗布液を用いて透明被膜が形成されている場合は、下層がＩＴＯなどの導電性微粒子を含む導電層であると、可視光（波長域：４００ｎｍ〜７００ｎｍ）域の中央５００ｎｍ付近では反射率が１％程度と高い上に、４００ｎｍおよび７００ｎｍ波長付近になるとさらに反射率が高くなるという問題があった。そこで、波長５００ｎｍ付近における反射率（ボトム反射率ということもある）に加えて可視光全域にわたる平均反射率（視感反射率ということもある）の低減が求められている。
【０００８】
また、下層が金属微粒子を含む導電層であると、ボトム反射率は０.２％程度と低いものの、４００ｎｍおよび７００ｎｍ付近の反射率が高く、視感反射率としても０.５％程度と高いため、目で感じる反射（映り込み）は強く感じられ、このためさらなる反射防止性能の向上が求められている。
一方、ＭｇＦ2などの低屈折率膜を気相法により導電層表面に設ける方法が知られているが、この方法では、設備的に経済性が低下し、また化学的耐久性が低いなどの問題がある。
【０００９】
さらに、前記透明被膜の上にアンチグレア膜を設けて光を乱反射させて視感反射率を低下させるなどの方法もあるが、この方法では表示画像の解像度が落ちたり、経済性が低下するなどの問題がある。また、屈折率の異なる透明被膜を屈折率の高いものから順に導電性層の表面に形成する方法もあるが、この場合では、工程が煩雑であり、経済性の点で不充分である。
【００１０】
なお、本発明者等は先に、多孔質の微粒子の表面をシリカで被覆した低屈折率の複合酸化物微粒子を被膜に含んでなる低反射用の基材を開示している（特開平７−１３３１０５号公報）が、さらなる反射防止性能にすぐれた被膜付基材の開発が望まれている。
しかしながら、いずれの方法においてもボトム反射率および視感反射率がともに優れたものは得られていなかった。
【００１１】
そこで、本発明者等は、透明導電性被膜付基材について鋭意検討した結果、透明導電性被膜と透明被膜との間に、特定の大きさおよび屈折率を有する酸化物粒子を存在させることによって、屈折率の異なる複数の被膜を形成することなく、被膜底面から被膜表面に向かって該被膜の屈折率が順次低下する傾斜屈折率膜が形成でき、この傾斜屈折率膜を形成すれば、ボトム反射率とともに視感反射率が低く、しかも本来の目的である帯電防止性能または電磁遮蔽性能に優れた基材が得られることを見いだして本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、視感反射率が低く、耐久性に優れた透明導電性被膜が形成され、このため映り込みが少なく、解像度が向上し、疲労感を低減できる等表示性能に優れた液晶表示装置を形成しうる透明導電性被膜付基材、該透明導電性被膜を形成しうる透明導電性被膜形成用塗布液および前記透明導電性被膜付基材を備えた表示装置を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、
基材と、該基材表面に形成された透明導電性被膜と、該透明導電性被膜表面に形成された透明被膜とからなり、
前記透明導電性被膜および透明被膜が、基材側から透明被膜側に向かって屈折率が順次低下する傾斜屈折率膜であることを特徴としている。
【００１４】
前記傾斜屈折率膜を構成する透明導電性被膜が、金属微粒子と酸化物粒子とを含み、
(i)酸化物粒子の屈折率（Ｒo）と、金属微粒子の屈折率（Ｒm）と、透明被膜の屈折率（Ｒt）とが、下記式（１）で表される関係を満足し、
Ｒt＜Ｒo＜Ｒm        …（１）
(ii)酸化物粒子の平均粒子径（Ｄo）と、透明導電性被膜の厚さ（Ｌe）と、透明被膜の厚さ（Ｌt）とが、下記式（２）で表される関係を満足し、
1.2Ｌe＜Ｄo＜５Ｌe           …（２）
(ただし、ＤoはＬe＋Ｌtを超えない）
(iii)酸化物粒子の平均粒子径（Ｄo）と、金属微粒子の平均粒子径（Ｄm）とが下記式（３）で表される関係を満足する
２Ｄm＜Ｄo＜２００Ｄm      …（３）
ことが好ましい。
【００１５】
また、透明被膜の屈折率は、１.４５以下であることが好ましい。
このような透明被膜は、無機酸化物マトリックスとともに、
(i)シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の核粒子と、該核粒子表面のシリカ被覆層とからなる積層粒子、または、
(ii)内部に空洞を有し、かつ空洞内に溶媒および／または気体が充填された空洞粒子を含み、
かつ前記積層粒子または空洞粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、積層粒子のシリカ被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さが１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は、金属微粒子と酸化物粒子と極性溶媒とからなる透明導電性被膜形成用塗布液であって、
(i)酸化物粒子の屈折率（Ｒo）と、金属微粒子の屈折率（Ｒm）とが、下記式（１）で表される関係を満足し、
Ｒo＜Ｒm        …（１）
(ii)酸化物粒子の平均粒子径（Ｄo）と、金属微粒子の平均粒子径（Ｄm）とが下記式（２）で表される関係を満足する
２Ｄm＜Ｄo＜２００Ｄm      …（２）
ことを特徴とする。
【００１７】
この透明導電性被膜形成用塗布液には、さらに有機系安定剤を含んでいることが好ましい。
透明導電性被膜形成用塗布液は、前記金属微粒子以外の導電性微粒子を含有していてもよい。
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は、さらにマトリックス形成成分を含有していることが好ましい。
【００１８】
前記マトリックス形成成分がシリカ前駆体、シリカ系複合酸化物前駆体、ジルコニア前駆体、酸化アンチモン前駆体からなる群から選ばれる１種以上の無機酸化物前駆体からなることが好ましい。
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、
無機酸化物マトリクス形成成分とともに、
(i)シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の核粒子と、該核粒子表面のシリカ被覆層とからなる積層粒子、または、
(ii)内部に空洞を有し、かつ空洞内に溶媒および／または気体が充填された空洞粒子を含み、
かつ前記積層粒子または空洞粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、積層粒子のシリカ被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さが１〜２０ｎｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１９】
本発明に係る表示装置は、前記透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴としている。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
透明導電性被膜付基材
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、
基材と、該基材表面に形成された透明導電性被膜と、該透明導電性被膜表面に形成された透明被膜とからなり、
前記透明導電性被膜および透明被膜が、基材側から透明被膜側に向かって屈折率が順次低下する傾斜屈折率膜であることを特徴としている。
【００２１】
この傾斜屈折率膜では、前記透明導電性被膜が金属微粒子と酸化物粒子とを含み、
(i)酸化物粒子の屈折率（Ｒo）と、金属微粒子の屈折率（Ｒm）と、透明被膜の屈折率（Ｒt）とが、下記式（１）で表される関係を満足し、
Ｒt＜Ｒo＜Ｒm        …（１）
(ii)酸化物粒子の平均粒子径（Ｄo）と、透明導電性被膜の厚さ（Ｌe）と、透明被膜の厚さ（Ｌt）とが、下記式（２）で表される関係を満足し、
Ｌe＜Ｄo＜(Ｌe＋Ｌt)        …（２）
(iii)酸化物粒子の平均粒子径（Ｄo）と、金属微粒子の平均粒子径（Ｄt）とが下記式（３）で表される関係を満足する
２Ｄt＜Ｄo＜２００Ｄt      …（３）
ことを特徴としている。
【００２２】
このような透明導電性被膜付基材の概略模式図を図１に示す。
図１中、添字１は、基材を示し、添字２は透明導電性被膜を示し、添字３は透明被膜を示す。また、添字４は金属微粒子を示し、添字５は酸化物粒子を示す。図１に示されるように、本発明に係る透明導電性被膜付基材では、基材表面の透明導電性被膜から酸化物粒子が一部露出し、透明被膜中に侵入している。屈折率は、透明被膜が最も低く、次いで酸化物粒子であり、透明導電性被膜が最も高いので、透明導電性膜および透明被膜が形成された透明導電性被膜付基材は、屈折率が、見かけ上、基材側から透明被膜側にむかってなだらかに低下している。このような傾斜した屈折率を有する膜を、傾斜屈折率膜といい、特に反射防止性能（ボトム反射率および視感反射率が低い）に優れている。
【００２３】
[基材]
本発明に用いられる基材としてはガラス、プラスチック、セラミック等からなるフィルム、シートあるいはその他の成形体などが挙げられる。
[透明導電性被膜]
透明導電性被膜は、金属微粒子と酸化物粒子とを含む。
【００２４】
透明導電性被膜の膜厚は、約５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲の膜厚であれば電磁遮蔽効果に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
なお、透明導電性被膜の膜厚には、透明導電性被膜上端から突出した酸化物粒子の部分は含めないものとする。（図１参照）
金属微粒子
本発明に用いる「金属微粒子」としては、従来公知の金属微粒子を用いることができ、単一成分の金属微粒子であってもよく、２種以上の金属成分を含む複合金属微粒子であってもよい。
【００２５】
前記複合金属微粒子を構成する２種以上の金属は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態にない共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。このような複合金属微粒子は、金属の酸化やイオン化が抑制されるため、複合金属微粒子の粒子成長等が抑制され、複合金属微粒子の耐腐食性が高く、導電性、光透過率の低下が小さいなど信頼性に優れている。
【００２６】
このような金属微粒子としては、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｒu,Ｃu,Ｆe,Ｎi,Ｃo,Ｓn,Ｔi,Ｉn,Ａl,Ｔa,Ｓbなどの金属から選ばれる金属の微粒子が挙げられる。また、複合金属微粒子としては、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｒu,Ｃu,Ｆe,Ｎi,Ｃo,Ｓn,Ｔi,Ｉn,Ａl,Ｔa,Ｓbなどの金属から選ばれる少なくとも２種以上の金属からなる複合金属微粒子が挙げられる。好ましい２種以上の金属の組合せとしては、Ａu-Ｃu,Ａg-Ｐt,Ａg-Ｐd,Ａu-Ｐd,Ａu-Ｒh,Ｐt-Ｐd,Ｐt-Ｒh,Ｆe-Ｎi,Ｎi-Ｐd,Ｆe-Ｃo,Ｃu-Ｃo,Ｒu-Ａg,Ａu-Ｃu-Ａg,Ａg-Ｃu-Ｐt,Ａg-Ｃu-Ｐd,Ａg-Ａu-Ｐd,Ａu-Ｒh-Ｐd,Ａg-Ｐt-Ｐd,Ａg-Ｐt-Ｒh,Ｆe-Ｎi-Ｐd,Ｆe-Ｃo-Ｐd,Ｃu-Ｃo-Ｐd などが挙げられる。
【００２７】
また、Ａu,Ａg,Ｐd,Ｐt,Ｒh,Ｃu,Ｃo,Ｓn,Ｉn,Ｔaなどの金属からなる金属微粒子を用いる場合は、その一部が酸化状態にあってもよく、該金属の酸化物を含んでいてもよい。さらに、ＰやＢ原子が結合して含有していてもよい。
このような金属微粒子は、たとえば以下のような公知の方法（特開平１０−１８８６８１号公報）によって得ることができる。
【００２８】
(i)アルコール・水混合溶媒中で、１種の金属塩を、あるいは２種以上の金属塩を同時にあるいは別々に還元する方法。このとき、必要に応じて還元剤を添加してもよい。還元剤としては、硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、圧力容器中で約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。
(ii)単一成分金属微粒子または合金微粒子の分散液に、金属微粒子または合金微粒子よりも標準水素電極電位が高い金属の微粒子またはイオンを存在させて、金属微粒子または／および合金微粒子上に標準水素電極電位が高い金属を析出させる方法。このとき、得られた複合金属微粒子上に、さらに標準水素電極電位が高い金属を析出させてもよい。また、このような標準水素電極電位の最も高い金属は、複合金属微粒子表面層に多く存在していることが好ましい。このように、標準水素電極電位の最も高い金属が複合金属微粒子の表面層に多く存在すると、複合金属微粒子の酸化およびイオン化が抑えられ、イオンマイグレーション等による粒子成長の抑制が可能となる。さらに、このような複合金属微粒子は、耐腐食性が高いので、導電性、光透過率の低下を抑制することができる。
【００２９】
このような金属微粒子の平均粒径は、１〜１００nm、好ましくは２〜７０nmの範囲にあることが望ましい。金属微粒子の平均粒径が１００nmを越えると、金属微粒子の粒子径が大きすぎて、後述する酸化物粒子の粒子径と差が少なくなり酸化物粒子の下部に金属微粒子が充填できないために傾斜屈折率膜が得られないことがある。このため被膜付基材を、たとえば陰極線管の前面板として用いると、明瞭で着色した強い映り込みがあり表示画像が見にくくなることがある。また、金属微粒子の平均粒径が１nm未満の場合には粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないこともある。
【００３０】
このような金属微粒子は、透明導電膜中に、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％の割合で含まれていることが望ましい。
酸化物粒子
酸化物粒子としては、屈折率が後記する透明被膜の屈折率より高く、前記金属微粒子の屈折率よりも低い範囲にあるものが使用される。なお、金属微粒子の屈折率は、通常、酸化物の屈折率よりも高い。
【００３１】
酸化物粒子の屈折率は、好ましくは１.４５〜２.００の範囲にあることが好ましい。酸化物粒子の屈折率が透明被膜の屈折率よりも低いと、透明導電性被膜が傾斜屈折率膜とならないことがあり、透明導電性被膜付基材が視感反射率の低くなることがある。
このような酸化物粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、などの他、酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰがドーピングざれた酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。
【００３２】
酸化物粒子の平均粒子径は２０〜２００ｎｍの範囲にあり、さらに好ましくは３０〜１５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。酸化物粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満の場合は、透明導電性被膜から、酸化物粒子を露出させることが困難であり、実質的に単なる透明導電性被膜と透明被膜からなる透明導電性被膜となり、傾斜屈折率を有する被膜が得られない。
【００３３】
酸化物粒子の平均粒子径が２００ｎｍを越えると、酸化物粒子が大きすぎて滑らかな傾斜の屈折率を有する被膜付基材が得られないことがある。
この酸化物粒子の平均粒子径（Ｄo）と、透明導電性被膜の厚さ（Ｌe）と、透明被膜の厚さ（Ｌt）とは、下記式（２）で表される関係を満足し、
1.2Ｌe＜Ｄo＜５Ｌe           …（２）
さらに好ましくは（２'）で表される関係を満足している。
【００３４】
1.5Ｌe＜Ｄo＜4.5Ｌe           …（２'）
(ただし、ＤoはＬe＋Ｌtを超えない）
酸化物粒子の平均粒子径（Ｄo）が透明導電性被膜（Ｌe）の膜厚の１.２倍未満の場合は、酸化物粒子が実質的に透明導電性被膜に埋没した形になり、この場合も実質的に屈折率の異なる透明導電性被膜と透明被膜からなる透明導電性被膜となり、傾斜屈折率被膜が得られないことがある。さらにまた、酸化物粒子の平均粒子径（Ｄo）が透明導電性被膜の膜厚（Ｌe）の５倍を越えると、酸化物粒子が大きすぎて滑らかな屈折率の傾斜が得られないことがある。
【００３５】
また、酸化物粒子の平均粒子径（Ｄo）と、金属微粒子の平均粒子径（Ｄm）とは、下記式（３）で表される関係を満足し、
２Ｄm＜Ｄo＜２００Ｄm      …（３）
さらに好ましくは（３'）で表される関係を満足している。
５Ｄm＜Ｄo＜２００Ｄm      …（３）
また、酸化物粒子の平均粒子径（Ｄo）が金属微粒子の平均粒子径の２倍未満の場合は、粒子径に大きな差がないために透明導電性被膜における屈折率の傾斜が得られないことがある。
【００３６】
一方、酸化物粒子の平均粒子径（Ｄo）が、金属微粒子の平均粒子径（Ｄm）の２００倍を越えるのは、金属微粒子の平均粒子（Ｄm）径が１ｎｍ未満であるか、酸化物粒子の平均粒子径（Ｄo）が２００ｎｍを越える場合であるが、金属微粒子の平均粒子径（Ｄm）が１ｎｍ未満の場合は透明導電性被膜の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないことがある。酸化物粒子自体の平均粒子径が２００ｎｍを越えると、前記したように酸化物粒子が大きすぎて滑らかな屈折率の傾斜が得られないことがある。
【００３７】
透明導電性被膜中の金属微粒子と酸化物粒子の配合比は、特に制限されるものではないが、重量比（酸化物粒子重量／金属微粒子重量）で０.０１〜０.５、好ましくは０.０５〜０.３の範囲にあることが望ましい。
このような透明導電性被膜は、後述する透明被膜導電性被膜形成用塗布液を用いて作製することができる。
【００３８】
このような透明導電性被膜には、必要に応じて、金属微粒子以外の導電性微粒子、マトリックス、後述する有機系安定剤が含まれていてもよい。
金属微粒子以外の導電性微粒子としては、公知の透明導電性無機酸化物微粒子あるいは微粒子カーボンなどを用いることができる。透明導電性無機酸化物微粒子としては、たとえば酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰが ドーピングざれた酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦがドーピングされた酸 化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。
【００３９】
これらの導電性微粒子の平均粒径は、１〜２００nm、好ましくは２〜１５０nmの範囲にあることが好ましい。（なお、粒径が異なれば、前記酸化物粒子で例示した材料からなる導電性微粒子を用いることができる。）
金属微粒子および酸化物粒子以外の導電性微粒子は、電磁波遮蔽効果が得られる１０2〜１０4Ω／□程度の表面抵抗を有する透明導電性被膜を得ようとする場合は、前記金属微粒子１重量部当たり、４重量部以下の量で含まれていればよい。導電性微粒子が４重量部を超える場合は、導電性が低下し電磁波遮蔽効果が低下することがあるので好ましくない。
【００４０】
このような導電性微粒子を含有すると、金属微粒子のみで透明導電性被膜を形成した場合と比較して、より透明性に優れた透明導電性被膜を形成することができる。また導電性微粒子を含有することによって、安価に透明導電性被膜付基材を製造することができる。
マトリックスとしては、シリカ、シリカ系複合酸化物、ジルコニア、酸化アンチモンから選ばれる１種または２種以上の酸化物が挙げられる。
【００４１】
さらに、塗料用樹脂などが透明導電性膜中に含まれていてもよい。
このようなマトリックスは、酸化物としてあるいは樹脂として、前記金属微粒子１重量部当たり、０.０１〜０.５重量部、好ましくは０.０３〜０.３重量部の量で含まれていればよい。
透明導電性被膜形成用塗布液
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は、金属微粒子と酸化物粒子と極性溶媒とからなる。
【００４２】
また、本発明に用いる透明導電性被膜形成用塗布液には、上記金属微粒子・酸化物粒子以外に導電性微粒子が含まれていてもよい。
導電性無機酸化物微粒子としては、前記した透明導電性無機酸化物微粒子あるいは微粒子カーボンなどを用いることができる。
透明導電性被膜形成用塗布液に用いられる極性溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
本発明では、透明導電性被膜形成用塗布液中に、金属微粒子が、０.０５〜５重量％、好ましくは０.１〜２重量％の量で含まれていることが望ましい。
透明導電性被膜形成用塗布液中の金属微粒子が０.０５重量％未満の場合は、得られる被膜の膜厚が薄く、このため充分な導電性が得られないことがある。
金属微粒子が５重量％を越えると、膜厚が厚くなり、光透過率が低下して透明性が悪化するとともに外観も悪くなる。
【００４４】
また、本発明では、透明導電性被膜形成用塗布液中に、酸化物粒子は、０.００５〜１０重量％、好ましくは０.０２〜５重量％の量で含まれていることが望ましい。
また、このとき透明導電性被膜形成用塗布液中には、酸化物粒子が、前記金属微粒子との重量比（酸化物粒子重量／金属微粒子重量）で０.０１〜０.５、好ましくは０.０５〜０.３の範囲で含まれていることが望ましい。
【００４５】
透明導電性被膜形成用塗布液中の酸化物粒子の重量比が０.０１未満の場合は、酸化物粒子の割合が少なすぎて透明導電性被膜における屈折率の傾斜が不充分となり効果的に視感反射率を低減することができないことがある。
酸化物粒子の重量比が０.５を越えると、酸化物粒子の割合が多くなり、この場合も有効な透明導電性被膜における屈折率の傾斜が得られないことがあり、さらに得られる透明導電性被膜の導電性が低下し、充分な電磁遮蔽効果が得られないことがある。
【００４６】
金属微粒子および酸化物粒子以外の導電性微粒子は、電磁波遮蔽効果が得られる１０2〜１０4Ω／□程度の表面抵抗を有する透明導電性被膜を得ようとする場合は、前記金属微粒子１重量部当たり、４重量部以下の量で含まれていればよい。導電性微粒子が４重量部を超える場合は、導電性が低下し電磁波遮蔽効果が低下することがあるので好ましくない。
【００４７】
このような導電性微粒子を含有すると、金属微粒子のみで透明導電性被膜を形成した場合と比較して、より透明性に優れた透明導電性被膜を形成することができる。また導電性微粒子を含有することによって、安価に透明導電性被膜付基材を製造することができる。
さらに、本発明の係る透明導電性被膜形成用塗布液には、可視光の広い波長領域において可視光の透過率が一定になるように、染料、顔料などが添加されていてもよい。
【００４８】
本発明で用いられる透明導電性被膜形成用塗布液中の固形分濃度（金属微粒子、酸化物粒子、金属微粒子および酸化物粒子以外の導電性微粒子と、必要に応じて添加される染料、顔料などの添加剤の総量）は、液の流動性、塗布液中における金属微粒子など粒状成分の分散性などの点から、１５重量％以下、好ましくは０.１５〜５重量％であることが好ましい。
【００４９】
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後の導電性微粒子のバインダーとして作用するマトリックス形成成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス形成成分としては、従来公知のものを用いることができるが、本発明ではシリカ、シリカ系複合酸化物、ジルコニア、酸化アンチモンから選ばれる１種または２種以上の酸化物の前駆体からなるものが好ましく、特に、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸が好ましく用いられる。
【００５０】
この他、塗料用樹脂などを用いることもできる。
このようなマトリックス形成成分は、酸化物としてあるいは樹脂として、前記金属微粒子１重量部当たり、０.０１〜０.５重量部、好ましくは０.０３〜０.３重量部の量で含まれていればよい。
また、本発明では金属微粒子の分散性を向上させるため、透明導電性被膜形成用塗布液中に有機系安定剤が含まれていることが望ましい。このような有機系安定剤としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機リン酸塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５１】
このような有機系安定剤の添加量は、その種類、金属微粒子の粒子径等によっても異なるが、金属微粒子１重量部に対し、０.００５〜０.５重量部、好ましくは０.０１〜０.２重量部の量で含まれていればよい。有機系安定剤の量が０.００５重量部未満の場合は充分な分散性が得られず、０.５重量部を超えて高い場合は導電性が阻害されることがある。
【００５２】
さらに本発明で用いられる透明導電性被膜形成用塗布液は、塗布液中に存在するアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび多価金属イオンならびに鉱酸などの無機陰イオン、酢酸、蟻酸などの有機陰イオンで、粒子から遊離したイオン濃度の合計量が、塗布液中の固形分１００ｇ当り１０ミリモル以下の量であることが望ましい。特に鉱酸などの無機陰イオンは、金属微粒子の安定性、分散性を阻害するので、塗布液中に含まれる量は低いほど好ましい。イオン濃度が低くなると、透明導電性被膜形成用塗布液中に含まれている粒状成分、特に導電性微粒子の分散状態が良好となり、凝集粒子をほとんど含んでいない塗布液が得られる。この塗布液中での粒状成分の単分散状態は、透明導電性被膜の形成過程でも維持される。このため、イオン濃度の低い透明導電性被膜形成用塗布液から透明導電性被膜を形成すると、微粒子層中に凝集粒子は観察されることがない。
【００５３】
また上記のようなイオン濃度の低い塗布液から形成された透明導電性被膜では金属微粒子などの導電性微粒子が均一に分散され、かつ配列されるので、透明導電性被膜中で導電性微粒子が凝集している場合に比較して、より少ない導電性微粒子で同等の導電性を有する透明導電性被膜を提供することが可能である。さらに粒状成分同士の凝集に起因すると思われる被膜中の点欠陥および厚さむらのない透明導電性被膜を基材上に形成することが可能である。
【００５４】
上記のようなイオン濃度の低い塗布液を得るための脱イオン処理の方法としては、最終的に塗布液中に含まれているイオン濃度が上記のような範囲になるような方法であれば特に制限されないが、好ましくは、塗布液の原料として用いられる粒状成分の分散液、または前記分散液から調製された塗布液を陽イオン交換樹脂および／または陰イオン交換樹脂と接触させる方法、あるいはこれらの液を、限外濾過膜を用いて洗浄処理する方法などが挙げられる。
【００５５】
透明導電性被膜の形成
透明導電性被膜は、前記透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し・乾燥して、透明導電性被膜を基材上に形成される。
具体的には、たとえば、前記透明導電性被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で、基材上に塗布したのち、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥する。
【００５６】
透明導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分が含まれている場合には、マトリックス形成成分の硬化処理を行ってもよい。
硬化処理としては、以下のような方法が挙げられる。
▲１▼加熱硬化
乾燥後の塗膜を加熱して、マトリックス成分を硬化させる。このときの加熱処理温度は、１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃であることが望ましい。１００℃未満ではマトリックス成分が充分に硬化しないことがある。また加熱処理温度の上限は基材の種類によって異なるが、基材が分解、溶解、燃焼しない温度以下であればよい。
【００５７】
▲２▼電磁波硬化
透明導電性被膜形成用塗布液の塗布時、または塗布後の乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜に可視光線よりも波長の短い電磁波を照射して、マトリックス成分を硬化させる。このとき照射する電磁波としては、マトリックス成分の種類に応じて紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などが適宜選択される。例えば、マトリックス成分が紫外線硬化性の場合、発光強度が約２５０nmおよび３６０nmにおいて極大となり、光強度が１０mＷ/m2以上である高圧水銀ランプを紫外線源として用い、１００mＪ/cm2以上のエネルギー量の紫外線が照射される。
【００５８】
▲３▼ガス硬化
アンモニアなどの活性ガスで硬化が促進されるマトリックス成分が含まれている場合、透明導電性被膜形成用塗布液の塗布時、または塗布後の乾燥工程の後に、塗膜をガス雰囲気中に晒すことによって、マトリックス成分を硬化させることもできる。このようなガス硬化では、活性ガスのガス濃度が１００〜１０００００ppm、好ましくは１０００〜１００００ppmであるような雰囲気下で １〜６０分処理することによって硬化が行われる。
【００５９】
[透明被膜]
前記透明導電性被膜の上に、透明被膜が形成されている。
前記透明被膜の屈折率は１.４５（シリカの屈折率）以下、さらに好ましくは１.４０以下であることが好ましい。
前記透明被膜は、通常、無機酸化物マトリクスからなる。
【００６０】
無機酸化物マトリクスとしては、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニアなどの複合酸化物が挙げられる。これらのうちでもとくにシリカが望ましく、通常アルコキシシラン化合物の加水分解・重縮合物が使用される。
この透明被膜は、前記透明導電性被膜表面から酸化物粒子が一部露出した透明導電性被膜上に形成されている。このため、前記した酸化物粒子は、透明被膜中に一部侵入している。
【００６１】
このような透明被膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
透明被膜の膜厚が５０ｎｍ未満の場合は、低反射を実現しようとすると導電性微粒子層を薄くする必要があり、全体として薄い透明導電性被膜となるため傾斜が急となり、滑らかな傾斜を有する傾斜屈折率膜を得ることが困難となる。
【００６２】
透明被膜の膜厚が３００ｎｍを越える場合は、低反射を実現するためには、透明導電性被膜を厚くする必要があるが、却って光透過率が低下して透明性が悪化したり外観も悪くなることがある。
また。必要に応じて、透明被膜中には、無機酸化物マトリックスとともに、積層粒子または空洞粒子が含まれていてもよい。
【００６３】
前記積層粒子としては、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなる多孔質の核粒子と、シリカ被覆層からなる。空洞粒子は、粒子壁で囲まれた内部に空洞を有し、かつ空洞内に溶媒および／または気体が充填された粒子である。積層粒子のシリカ被覆層の厚さおよび空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００６４】
また積層粒子を構成する核粒子の平均粒子径は、５〜３００ｎｍの範囲にあり、シリカをＳiＯ2で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯXで表したときのモル比ＭＯX／ＳiＯ2が０.０００１〜０.３の範囲にあるものが好適に使用される。
空洞粒子は、内部に空洞を有し、かつ空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、空洞粒子の調製時に使用した溶媒、気体などの内容物で充填されている。また内容物中には、一部多孔質物質が含まれていてもよい。
【００６５】
このような積層粒子または空洞粒子は屈折率が低く、通常１.４０以下である。このため、このような積層粒子または空洞粒子を含む透明被膜は、屈折率が１.４３以下とすることができ、より滑らかな屈折率の傾斜を有する傾斜屈折率膜を得ることができる。
このような積層粒子または空洞粒子の平均粒子径は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。
【００６６】
前記積層粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とする。また積層粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａl2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＺrＯ2、ＳnＯ2、ＣeＯ2、Ｐ2O5、Ｓb2Ｏ3、ＭoＯ3、ＺnＯ2、ＷＯ3などが挙げられる。
積層粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣaＦ2、ＮaＦ、ＮaＡlＦ6、ＭgＦなどからなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａl2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＺrＯ2、ＳnＯ2、ＣeＯ2、Ｐ2O5、Ｓb2Ｏ3、ＭoＯ3、ＺnＯ2、ＷＯ3等との１種または２種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳiＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯX）で表したときのモル比ＭＯX ／ＳiＯ2が、０.０００１〜１．０、好ましくは０.００１〜０.３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯX ／ＳiＯ2 が０.０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしてもさらに屈折率が低いものを得ることはない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯX ／ＳiＯ2 が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さく、かつ屈折率の低い粒子を得られないことがある。
【００６７】
このような多孔質粒子の細孔容積は、０.１〜１.５ｍｌ／ｇ、好ましくは０.２〜１.５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。
細孔容積が０.１ｍｌ／ｇ未満では、充分に屈折率の低下した粒子が得られず、１.５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
【００６８】
なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。
また、空洞粒子の空洞内には、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質などが含まれている。さらに、溶媒中には空洞粒子を調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒などが含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
【００６９】
このような積層粒子・空洞粒子は、透明被膜中に１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の割合で含まれていることが望ましい。
積層粒子・空洞粒子の調製
このような粒子の製造方法としては、たとえば特開平７−１３３１０５号公報に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。
【００７０】
具体的に、積層粒子の被覆層、空洞粒子の粒子壁がシリカからなる場合、以下の第１〜第３工程から粒子は製造される。
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【００７１】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩を用いる。アルカリ金属の珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが用いられる。
有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００７２】
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物を用いられる。具体的には、Ａl、Ｂ、Ｔi、Ｚr、Ｓn、Ｃe、Ｐ、Ｓb、Ｍo、Ｚn、Ｗなどから選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【００７３】
以上のような原料の水溶液を混合すると同時に、混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類およびその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度にはとくに制限はない。
また、積層粒子または空洞粒子の製造するに際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＴiＯ2またはＺrＯ2等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。さらに前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整したのち、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにして、シード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。
【００７４】
上記したシリカ原料および無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、珪酸イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、あるいは、シード粒子上に析出して粒子成長が起こる。したがって、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【００７５】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、無機化合物を酸化物(ＭＯx)に換算し、ＭＯx／ＳiＯ2のモル比が、０.０５〜２.０、好ましくは０.２〜２.０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。なお、ＭＯx／ＳiＯ2のモル比が２.０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、ＭＯx／ＳiＯ2のモル比が０.０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯx／ＳiＯ2のモル比は、０.２５〜２.０の範囲内にあることが望ましい。
【００７６】
第２工程：多孔質粒子前駆体からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【００７７】
なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このような多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、いっそう多孔質でかつ細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。
また、多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。
【００７８】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる珪酸液あるいは加水分解性の有機ケイ素化合物を添加して、多孔質粒子前駆体表面にシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０.５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程で形成されるシリカ保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、多孔質粒子前駆体から、前記したシリカ以外の無機化合物を、除去することは可能である。
【００７９】
このようにシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を多孔質粒子前駆体から除去することができる。
また、シリカ保護膜を形成することによって、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔がシリカ被覆層形成成分である加水分解性の有機ケイ素化合物またはケイ酸液等によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することができる。
【００８０】
なお、多孔質粒子前駆体から除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことがとくに望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物の除去によって、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解のため残存する前記多孔質粒子の一部とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述のシリカ被覆層を形成すると、形成されたシリカ保護膜およびシリカ被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
【００８１】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多すぎると、シリカ保護膜が厚くなりすぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。
シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機ケイ素化合物としては、一般式ＲnＳi(ＯＲ')4-n 〔Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００８２】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、およびアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子前駆体の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【００８３】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。
ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子前駆体表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【００８４】
以上のように、多孔質粒子前駆体からのシリカ以外の無機化合物を除去することによって多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）が調製される。
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に加水分解性の有機ケイ素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機ケイ素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【００８５】
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機ケイ素化合物としては、前記したような一般式ＲnＳi(ＯＲ')4-n 〔Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００８６】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、およびアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子前駆体（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子前駆体（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【００８７】
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【００８８】
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。
被覆層形成用に使用される有機ケイ素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を充分に被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機ケイ素化合物またはケイ酸液は添加される。
【００８９】
ついで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された積層粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【００９０】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【００９１】
このようにして得られた積層粒子または空洞粒子は、屈折率が１．４４未満であり、低い。
透明被膜形成用塗布液
つぎに、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
本発明の透明被膜形成用塗布液は、無機酸化物前駆体を含んでなる透明被膜形成用塗布液であって、必要に応じて、前記した積層粒子または空洞粒子を含んでいる。
【００９２】
[無機酸化物前駆体]
次に、本発明に用いる無機酸化物前駆体としては、得られる被膜が透明性を有し、基材より屈折率の低い透明被膜が得られれば特に制限はないが、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物の前駆体、またはこれらの複合酸化物の前駆体が挙げられる。このとき、前駆体とは、ケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物の塩またはこれらの加水分解物から選ばれる１種または２種以上を意味している。
【００９３】
中でも、加水分解性有機ケイ素化合物の部分加水分解物、加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液、特に下記一般式［１］で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物であるシリカ前駆体が好ましい。
ＲaＳi(ＯＲ')4-a           ［１］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００９４】
さらに、前記シリカ前駆体の分子量はポリスチレン換算の分子量で５００〜１００００の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は７００〜２５００である。
ポリスチレン換算の分子量で５００未満の場合は、塗布液中に未加水分解物が存在することがあり、下層の導電層に均一に塗布できないことがあり、できたとしても導電層との密着性に劣ることがある。
【００９５】
ポリスチレン換算の分子量で１００００を越えると被膜の強度が低下する傾向にある。
このような無機酸化物前駆体を含む塗布液から形成される透明被膜は、基材上に形成された導電性微粒子層よりも屈折率が小さく、得られる透明被膜付基材は反射防止性に優れている。
【００９６】
透明被膜形成用塗布液の調製方法
上記のケイ素化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物の塩の１種または２種以上を、水および／または有機溶媒中で酸または塩基触媒の存在下、加水分解すると無機酸化物前駆体分散液が得られる。この無機酸化物前駆体分散液に前記積層粒子または空洞粒子を混合して本発明の透明被膜形成用塗布液を得る。
【００９７】
また、上記のアルコキシシランの１種または２種以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物からなる無機酸化物前駆体分散液が得られる。この無機酸化物前駆体分散液に前記積層粒子または空洞粒子を混合して本発明の透明被膜形成用塗布液を得る。
【００９８】
このようにして得られる塗布液中に含まれる積層粒子または空洞粒子の濃度は、酸化物換算で０.０５〜３重量％の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは０.２〜２重量％の範囲である。
塗布液に含まれる積層粒子または空洞粒子の濃度が０.０５重量％未満の場合は、積層粒子または空洞粒子の量が少なすぎて得られる透明被膜が反射防止性能に劣ることがあり、積層粒子または空洞粒子の濃度が３重量％を越えると得られる膜にクラックが生じたり、膜の強度が低下することがある。
【００９９】
また、塗布液中に含まれる無機酸化物前駆体の濃度は、酸化物換算で０.０５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは０.２〜５.０重量％の範囲である。
塗布液に含まれる無機酸化物前駆体の濃度が０.０５重量％未満の場合は、得られる膜の膜厚が薄いために耐薬品性や反射防止性能に劣ることがあり、また１回の塗布で充分な膜厚の膜を得られないことがあり、塗布を繰り返して行った場合は均一な膜厚の膜が得られないことがある。
【０１００】
無機酸化物前駆体の濃度が１０重量％を越えると得られる膜にクラックが生じたり、膜の強度が低下することがある。また膜が厚過ぎて反射防止性能が不充分となることがある。
さらにまた、本発明で使用される透明被膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
【０１０１】
透明被膜の形成
透明被膜の形成方法としては、特に制限はなく、基材等の材質に応じて、真空蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式薄膜形成方法、あるいは上述したようなディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法など方法で塗布した後乾燥する湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【０１０２】
また、得られる透明被膜の膜厚は、５０〜３００nm、好ましくは８０〜２００nmの範囲であることが好ましく、このような範囲の膜厚であるとボトム反射率および視感反射率が低く優れた反射防止性能を発揮する。
透明被膜の膜厚が５０ｎｍ未満の場合は、膜の強度、耐薬品性、反射防止性能等が劣ることがある。
【０１０３】
透明被膜の膜厚が３００ｎｍを越えると、膜にクラックが発生したり膜の強度が低下することがあり、また膜が厚過ぎて反射防止性能が不充分となることがある。
本発明では、このような透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１００℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【０１０４】
さらに、透明被膜形成用塗布液を塗布して被膜を形成する際に、後述する透明導電性被膜付基材を約４０〜９０℃に保持しながら透明被膜形成用塗布液をスプレー法で塗布して、前記のような処理を行うと、透明被膜の表面にリング状の凹凸が形成し、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
表示装置
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、電磁遮蔽に必要な１０2〜１０4Ω／□の範囲の表面抵抗を有し、かつ可視光領域全域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材は、表示装置の前面板として好適に用いられる。
【０１０５】
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。
従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板に埃等が付着したり、前面板に画像が表示されると同時に電磁波が前面板から放出されることがあるが、本発明に係る表示装置では、前面板が１０4Ω／□以下の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、埃等が付着しにくく、電磁波、およびこの電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【０１０６】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が、低屈折率かつ傾斜屈折率膜からなるためにボトム反射率および視感反射率が低い透明被膜付基材で構成されているので、このような反射光を可視光領域全域および近赤外領域効領域にわたって効果的に防止することができる。
【０１０７】
さらに、ブラウン管の前面板が、本発明に係る透明導電性被膜付基材で構成され、この透明導電性被膜のうち、透明導電性被膜、その上に形成された透明被膜の少なくとも一方に少量の染料または顔料が含まれている場合には、これらの染料または顔料がそれぞれ固有な波長の光を吸収し、これによりブラウン管から放映される表示画像のコントラストを向上させることができる。
【０１０８】
また、ブラウン管の前面板が、本発明に係る傾斜屈折率膜を有する透明被膜付基材で構成されているので視感反射率が低く、可視光の散乱もなく鮮明な表示画像が得られる。また、透明被膜は導電性微粒子層との密着性に優れ、このため保護膜としての性能にも優れるため、導電性を長期にわたって維持することができるので帯電防止性能、電磁波遮蔽性能が低下することもない。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
【製造実施例】
ａ）透明導電性被膜形成用塗布液用酸化物粒子分散液の調製
酸化物粒子(OP-1)分散液
シリカゾル（触媒化成工業(株)製：ＳＩ−８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％）を両性イオン交換樹脂で脱イオンした後、エタノールで希釈してＳｉＯ2濃度５重量％の酸化物粒子(OP-1)分散液を調製した。
【０１１１】
酸化物粒子(OP-2)分散液
シリカゾル（触媒化成工業(株)製：ＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％）を両性イオン交換樹脂で脱イオンした後、エタノールで希釈してＳｉＯ2濃度５重量％の酸化物粒子(OP-2)分散液を調製した。
酸化物粒子(OP-3)分散液
硝酸インジウム７９．９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液、および錫酸カリウム１２．７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液を、それぞれ調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２時間かけて添加して、Ｓｎドープ酸化インジウム水和物分散液を調製した。この間、系内のｐＨを１１に保持した。得られたＳｎドープ酸化インジウム水和物分散液からＳｎドープ酸化インジウム水和物を濾別・洗浄した後、乾燥し、次いで空気中で３５０℃の温度で３時間焼成し、さらに空気中で６００℃の温度で２時間焼成することによりＳｎドープ酸化インジウム微粒子を得た。これを濃度が３０重量％となるように純水に分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３．５に調製した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時間粉砕してゾルを調製した。次に、このゾルをイオン交換樹脂で処理して硝酸イオンを除去し、エタノールを加えてスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）の濃度が５重量％の酸化物粒子(OP-3)分散液を調製した。
【０１１２】
酸化物粒子(OP-4)分散液
アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）ゾル（触媒化成工業（株）製：ＴＬ−９８ＦＣ、平均粒子径５０ｎｍ、濃度２０重量％）を両性イオン交換樹脂で脱イオンした後、エタノールで希釈してＡＴＯの濃度が５重量％の酸化物粒子(OP-4)分散液を調製した。
【０１１３】
酸化物粒子(OP-5)分散液
シリカゾル（触媒化成工業(株)製：ＳＳ−１２０、平均粒子径１３０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％）を両性イオン交換樹脂で脱イオンした後、エタノールで希釈してＳｉＯ2濃度５重量％の酸化物粒子(OP-5)分散液を調製した。
酸化物粒子(OP-6)分散液
シリカゾル（触媒化成工業(株)製：カタロイド  ＳＩ−５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％）を両性イオン交換樹脂で脱イオンした後、エタノールで希釈してＳｉＯ2濃度５重量％の酸化物粒子(OP-6)分散液を調製した。
ｂ）導電性微粒子分散液の調製
本実施例および比較例で用いた金属微粒子および導電性微粒子の分散液の組成を表１に示す。
【０１１４】
▲１▼金属微粒子(Q-1、Q-4)の分散液は、以下の方法で調製した。
純水１００ｇに、あらかじめクエン酸３ナトリウムを金属微粒子１重量部当たり０.０１重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が１０重量％となり、金属種が表１の重量比となるように硝酸銀および硝酸パラジウム水溶液を加え、さらに硝酸銀および硝酸パラジウムの合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で１時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、ついで溶媒（１−エトキシ−２プロパノール）を混合した後ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに濃縮して表１に示す固形分濃度（１０重量％）の金属微粒子分散液（S-1、S-4）を調製した。
【０１１５】
▲２▼金属微粒子(Q-2,Q-3)の分散液は、以下の方法で調製した。
純水１００ｇに、あらかじめクエン酸３ナトリウムを金属微粒子１重量部当たり０.１重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が１重量％となるように表１の金属種の金属塩水溶液（塩化金酸水溶液、塩化ルテニウム水溶液）を加えて溶解し、さらに溶解した金属塩の合計モル数と等モル数の濃度５重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加して金属微粒子の分散液を得、さらにこの分散液を限外濾過装置で洗浄し、ついで濃縮した。その後、溶媒（１−エトキシ−２プロパノール）と混合した後、ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに濃縮して表１に示す固形分濃度（１０重量％）の金属微粒子分散液（S-2,S-3）を調製した。
【０１１６】
なお、調製した各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（(株)日機装製）を使用した。
【０１１７】
【表１】
0004372301.tif 000002
【０１１８】
ｃ）透明被膜用酸化物粒子の調製
(1)積層粒子（P-1）の調製
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2 として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2 Ｏ3 として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3
核粒子前駆体粒子の分散液（Ａ）を調製した。（第１工程）
この核粒子前駆体粒子の分散液（Ａ）５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2 濃度３．５重量％）３，０００ｇを添加してシリカ保護膜を形成した核粒子前駆体粒子の分散液を得た。ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になったシリカ保護膜を形成した核粒子前駆体粒子の分散液５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
【０１１９】
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、一部のアルミニウムが除去されたＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子の分散液（Ｂ）を調製した。（第２工程）
上記核粒子の分散液（Ｂ）１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2 ２８重量％）１０４ｇを添加し、核粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の積層粒子または空洞粒子（P-1）の分散液を調製した。（第３工程）
この積層粒子（P-1）の平均粒径、ＳｉＯ2／ＭＯx（モル比）、および屈折率を表３に示す。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定し、屈折率は標準屈折液としてCARGILL 製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
【０１２０】
粒子の屈折率の測定方法
▲１▼複合酸化物分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
▲２▼これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
▲３▼屈折率が既知の標準屈折液の数滴を、ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
【０１２１】
▲４▼上記▲３▼の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をコロイド粒子の屈折率とする。
(2)積層粒子(P-2)の調製
上記積層粒子(P-1)と同様に調製した核粒子前駆体粒子の分散液（Ａ）１００ｇに、純水１，９００ｇを加えて９５℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2として１．５ｇ重量％）２７，０００ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3として０．５重量％）２７，０００ｇを同時に徐々に添加し、核粒子前駆体粒子の分散液（Ａ）の粒子を核として粒子成長を行わせた。添加終了後、室温まで冷却した後、限外濾過膜で洗浄、濃縮して、固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子前駆体粒子の分散液（Ｃ）を得た。
（第１工程）
この核粒子前駆体粒子の分散液（Ｃ）５００ｇを採り、実施例１と同様の方法により、第２工程の保護膜の形成と脱アルミニウム処理、および、第３工程のエチルシリケートの加水分解物による被覆処理等を行い、表２に示す積層粒子（P-2）の分散液を調製した。
【０１２２】
(3)積層粒子（P-3）の調製
上記で得られたＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子前駆体粒子の分散液（Ｃ）１００ｇに純水１，９００ｇを加えて９５℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 として１．５ｇ重量％）７，０００ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2 Ｏ3 として０．５重量％）７，０００ｇを同時に徐々に添加し、粒子成長を行わせた。添加終了後、室温まで冷却した後、限外濾過膜で洗浄、濃縮して、固形分濃度１３重量％のＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3核粒子前駆体粒子の分散液（Ｄ）を得た。（第１工程）
この前駆体粒子分散液（Ｄ）５００ｇを採り、これに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
【０１２３】
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、一部のアルミニウムが除去されたＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 核粒子の分散液（Ｅ）を調製した。（第２工程）
上記核粒子の分散液（Ｅ）１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2 ２８重量％）１０４ｇを添加し、核粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して表２に示す固形分濃度２０重量％の積層粒子（P-3）の分散液を調製した。（第３工程）
(4)積層粒子（P-4）の調製
前記積層粒子（P-1）を調製する際のアルミン酸ナトリウムの代わりに、ＳｎＯ2 として０．５重量％の錫酸カリウム水溶液９，０００ｇを用いた以外は、積層粒子（P-1）と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2 ・ＳｎＯ2 核粒子前駆体粒子を得たのち、さらに積層粒子（P-1）と同様の方法で、保護膜の形成、脱Ｓｎ処理および被覆処理等を行い、表２に示す積層粒子（P-4）の分散液を調製した。
【０１２４】
(5)多孔質ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3粒子（P-5）の調製
積層粒子（P-1）の調製と同様にして、平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2 として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2 Ｏ3 として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄した後、溶媒をエタノールに置換して表２に示す固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3粒子（P-5）の分散液を調製した。
【０１２５】
(6)非孔質シリカ粒子（P-6）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイド  ＳＩ−４５Ｐ、濃度４０重量％）をエタノールで希釈し、ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して表２に示す固形分濃度２０重量％の非孔質シリカ粒子（P-6）の分散液を調製した。
【０１２６】
(7)多孔質シリカ粒子(P-7）の調製
メチルシリケート（ＳｉＯ2 ３９重量％）１００ｇとメタノール５３０ｇとの混合液に、濃度２８重量％のアンモニア水を添加し、３５℃で２４時間撹拌した後、限外濾過膜を用いて洗浄した後、溶媒をエタノールに置換して表２に示す固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ粒子（P-7）の分散液を調製した。
【０１２７】
【表２】
0004372301.tif 000003
【０１２８】
ｄ）マトリックス形成成分液(M)の調製
正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ2：２８重量％）５０ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌してＳiＯ2濃度５重量％のマトリックス形成成分を含む液(M)を調製した。
【０１２９】
【実施例１〜５】
透明導電性被膜形成用塗布液の調製(CS-1)〜(CS-4)
調製した(S-1)〜(S-4)分散液（金属微粒子(P-1)〜(P-4)の分散液）、(OP-1)〜(OP-4）分散液と、上記マトリックス形成成分を含む液(M)、エタノール、イソプロピルアルコール、t-ブタノール、1-エトキシ-2プロパノールから表３に示す透明導電性被膜形成用塗布液(CS-1)〜(CS-4)を調製した。
【０１３０】
透明被膜形成用塗布液(B-1〜B-5)の調製
上記マトリックス形成成分を含む(M)液に、エタノール／ブタノール／ジアセ トンアルコール／イソプロピルアルコール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、表４に示す上記で調製した積層粒子（P-1〜P-4）の分散液を積層粒子の濃度が表に示す濃度となるように添加して、ＳiＯ2 濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-1〜B-5)を調製した。
【０１３１】
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
ブラウン管用パネルガラス(１４")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー 法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(CS-1)、(CS-3)および(CS-4)をそれぞれ透明導電性被膜の膜厚が４０ｎｍとなるように塗布し乾燥した。また同様に、上記透明導電性被膜形成用塗布液(CS-2)を透明導電性被膜の膜厚が２０ｎｍとなるように塗布し乾燥した。
【０１３２】
次いで、このようにして形成された各透明導電性被膜上に、同じように、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-1〜B-5)を透明被膜の膜厚がそれぞれ１００ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明被膜付基材を得た。
上記で得た各透明導電性被膜付基材の表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し、ヘーズをへーズコンピューター（日本電色(株)製:3000A）で測定した。視感反射率は反射率計（大塚電子(株)製:MCPD-2000）を用いて測定し、波長４００〜７００nmの範囲で反射率が最も低い波長での反射率としこれを表示した。
【０１３３】
なお、本実施例で使用される金属微粒子、酸化物粒子および積層粒子の粒子径は、マクロトラック粒度分析計（（株）日機装製）を使用して測定した。
透明被膜の屈折率
上記で調製した透明補膜形成用塗布液をガラス板（１０×１０ｃｍ）に、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-1〜B-5)を透明被膜の膜厚がそれぞれ１００ｎｍとなるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材とした後、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製：ＥＭＳ−１、波長５５０ｎｍ）で測定し、結果を表に示した。
【０１３４】
密着性の評価
透明被膜の表面にナイフで縦横それぞれ１ｍｍの間隔で１１本の傷を付け１００個の升目を作り、これに粘着テープ（セロファンテープ）を接着し、ついで粘着テープを剥離したときに、被膜が剥離せず残存している升目の多少を以下の２段階で評価した。
【０１３５】
残存升目の数９５個以上：○
残存升目の数９４個以下：×
表示性能の評価
また、上記で得た透明導電性被膜付基材を用いて、表示装置を組立て、表示性能を評価した。
【０１３６】
表示性能の評価方法：
表示装置画面から５ｍ離れた位置に円形の蛍光灯（６０Ｗ）を点灯し、画面より１ｍ離れた位置に画面を乾燥し、円形の蛍光灯の映り込みを以下の尺度で観察した。
映り込みわずかに認められるが、ほとんど気にならないもの      ：◎
弱い映り込みがあるがそれほど、気にならないもの              ：○
強い映り込みがあり、気になるもの                            ：△
鮮明に着色した強い映り込みがあり、画像を妨害し、気になるもの：×
耐久性の評価
さらに、上記で得た透明被膜付基材について耐久性の評価を実施した。
【０１３７】
耐久性は、透明導電性被膜付基材を、１００℃の沸騰蒸留水に３０分間浸漬した後、前記と同様に表面抵抗、視感反射率、ヘーズを測定した。
結果を表５に示した。
【０１３８】
【比較例１〜４】
透明導電性被膜形成用塗布液の調製(CS-5)〜(CS-7)
調製した(S-1)分散液（金属微粒子(P-1)の分散液）、(OP-5)および(OP-7）分散液、上記マトリックス形成成分を含む液(M)、エタノール、イソプロピルアルコール、t-ブタノール、1-エトキシ-2プロパノールから表３に示す透明導電性被膜形成用塗布液(CS-5)〜(CS-7)を調製した。
【０１３９】
透明被膜形成用塗布液(B-6〜B-8)の調製
上記マトリックス形成成分を含む(M)液に、エタノール／ブタノール／ジアセ トンアルコール／イソプロピルアルコール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、上記で調製した粒子（P-5〜P-7）分散液を粒子の濃度が表４に示す濃度となるように添加して、ＳiＯ2 濃度１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-6〜B-9)を調製した。なお、比較例３では実施例５で使用した透明被膜形成用塗布液(B-5)を使用した。
【０１４０】
透明被膜付パネルガラスの製造
上記で得た透明被膜形成用塗布液(B-6〜B-8)および(B-5)を用いて、実施例１と同様にして透明被膜付基材を得た。
得られた透明被膜付基材の表面抵抗、ヘーズ、反射率、密着性および表示性能を評価し、結果を表５に示した。
【０１４１】
また、実施例１と同様に耐薬品性を評価した。
結果を表５に示す。
【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
【表４】
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【０１４４】
【表５】
0004372301.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る透明導電性被膜付基材に設けられた傾斜屈折率膜を模式的に表す概略図を示す。
【符号の説明】
１・・・・・・基材
２・・・・・・透明導電性被膜
３・・・・・・透明被膜
４・・・・・・金属微粒子
５・・・・・・酸化物粒子
【図１】
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