(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性粒子とその表面を覆う結着剤とよりなる構造体を支持体上に設けた輻射線もしくは熱感応性平版印刷版であって、上記結着剤が架橋されており、かつ少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により疎水性から親水性へ変化する官能基であるスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはスルホンイミド基を有することを特徴とする輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
【請求項２】
前記構造体が前記結着剤で覆われた粒子の間に空隙が存在するものであることを特徴とする請求項１記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
【請求項３】
前記親水性への変化により前記空隙の間に存在しうる水の量が変化するものであることを特徴とする請求項２記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
【請求項４】
前記各粒子が前記結着剤を通して部分的に結着したものであることを特徴とする請求項１記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
【請求項５】
前記結着剤が、（イ）（ａ）少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により疎水性から親水性へ変化する官能基であるスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはスルホンイミド基、並びに（ｂ’）下記一般式（１）の化合物およびその加水分解生成物の少なくともいずれかと反応する官能基を同一分子内に有する化合物と、（ロ）下記一般式（１）で表される加水分解重合性化合物との反応生成物を含有するものであることを特徴とする請求項１記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
（Ｒ1）n−Ｘ−（ＯＲ2）4-n    （１）
式中、Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基またはアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、ｎは０，１又は２を表す。
【請求項６】
前記結着剤が、（イ）スルホン酸エステル基、ジスルホン基およびスルホンイミド基から選ばれる少なくとも１つの官能基と、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ3、−Ｓｉ（ＯＲ4）3［式中Ｒ3およびＲ4はアルキル基またはアリール基を表し、これら官能基を有する化合物中にＲ3およびＲ4の双方が存在する場合には、これらは同じであっても異なっていてもよい。］から選ばれる少なくとも１つの官能基とを同一分子内に有する化合物と、（ロ）一般式（１）で表される加水分解重合性化合物との反応生成物を含有するものであることを特徴とする請求項１記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
（Ｒ1）n−Ｘ−（ＯＲ2）4-n    （１）
式中、Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基またはアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、ｎは０，１又は２を表す。
【請求項７】
前記結着剤が光架橋反応により得られたものを含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
【請求項８】
前記結着剤が熱架橋反応により得られたものを含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
【請求項９】
前記スルホン酸エステル基、ジスルホン基およびスルホンイミド基がそれぞれ下記一般式（２）、（３）および（４）で表される官能基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
【化１】
0004338251.tif 000038
式中、Ｌは一般式（２）、（３）、（４）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも輻射線もしくは熱または輻射線もしくは熱により発生した酸に感応性を有する輻射線感応性平版印刷版に関する。その中でも、ディジタル信号に基づいて可視光もしくは赤外線などの各種のレーザ、あるいはサーマルヘッドなどの感熱記録装置を操作することにより直接製版可能であり、且つ水現像可能あるいは現像することなしにそのまま印刷機に装着し、印刷することができる輻射線感応性平版印刷版に関し、特に無処理刷版製造に適した輻射線感応性の平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＳ版による印刷版の製造には、露光工程の後に、支持体表面の上に設けられた感光層を画像状に除去するための湿式による現像工程や現像処理された印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が含まれる。
一方近年の製版、印刷業界では現像廃液がアルカリ性であるため環境問題が生じてきている。また製版作業の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる印刷版用原版が望まれている。
【０００３】
ＵＳ５，１０２，７７１号、ＵＳ５，２２５，３１６号には酸感受性基を側鎖にもつポリマーと光酸発生剤を組み合わせた感材が提示されており、無現像システムが提案されている。この版材は発生する酸がカルボン酸であるために、親水性の程度が低くなり汚れやすく、版材の耐久性や印刷画像の鮮明さに劣る欠点を持つ。
ポジ型無処理平版印刷版材の製造に適した輻射線感応性の画像形成材料としては、特開平７−１８６５６２号公報に記載されたものが公知であり、特定のカルボン酸エステル、もしくはスルホン酸エステル構造からなる加熱もしくは酸の作用により疎水性から親水性に変化し得る官能基と、トリメトキシシリル基からなる加水分解重合性化合物と反応し得る官能基とを有する化合物が記載されている。これらの化合物を用いると、露光後現像処理なしでも印刷可能であり、満足できる印刷物を得ることができるが、さらに地汚れが生じやすい欠点を解決して、耐刷性を向上させることが望まれていた。
【０００４】
地汚れを改善する手段としては、ＷＯ９７／２８００７号及び特開平２−１３１９３３号に粒状物を感光層中に分散させて添加する方法が開示されているが、前者については感度の低下を伴うという欠点のほかに、地汚れに関しても更なる改善が望まれている。後者については、けい素系無機フィラーの添加のほかにさらにスルフォン化などの煩雑な操作を必要とする難点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要としない、かつ地汚れが少ないことと感度が高いことという択一的な２つの要請をともに満たす、少なくとも輻射線もしくは熱または輻射線もしくは熱により発生した酸に感応性を有する輻射線感応性平版印刷版を提供することである。特に、赤外線を輻射する固体レーザまたは半導体レーザ等を用いて記録することにより、デジタルデータから直接製版可能である熱又は輻射線感応性平版印刷版を提供することである。
また、本発明の他の目的は、耐刷性に優れ、さらに室温放置後の汚れ性が良好な熱又は輻射線感応性平版印刷版を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、下記輻射線もしくは熱感応性平版印刷版により上記目的を解決するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）水不溶性粒子とその表面を覆う結着剤とよりなる構造体を支持体上に設けた輻射線もしくは熱感応性平版印刷版であって、上記結着剤が架橋されており、かつ少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により疎水性から親水性へ変化する官能基であるスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはスルホンイミド基を有することを特徴とする輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
（２）前記構造体が前記結着剤で覆われた粒子の間に空隙が存在するものであることを特徴とする前記（１）記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
（３）前記親水性への変化により前記空隙の間に存在しうる水の量が変化するものであることを特徴とする前記（２）記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
（４）前記各粒子が前記結着剤を通して部分的に結着したものであることを特徴とする前記（１）記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
【０００７】
（５）前記結着剤が、（イ）（ａ）少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により疎水性から親水性へ変化する官能基であるスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはスルホンイミド基、並びに（ｂ’）下記一般式（１）の化合物およびその加水分解生成物の少なくともいずれかと反応する官能基を同一分子内に有する化合物と、（ロ）下記一般式（１）で表される加水分解重合性化合物との反応生成物を含有するものであることを特徴とする前記（１）記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
（Ｒ1 ）n −Ｘ−（ＯＲ2 ）4-n （１）
式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基またはアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、ｎは０，１又は２を表す。
【０００８】
（６）前記結着剤が、（イ）スルホン酸エステル基、ジスルホン基またはスルホンイミド基から選ばれる少なくとも１つの官能基と、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ3 、−Ｓｉ（ＯＲ4 ）3 ［式中Ｒ3 およびＲ4 はアルキル基またはアリール基を表し、これら官能基を有する化合物中にＲ3 およびＲ4 の双方が存在する場合には、これらは同じであっても異なっていてもよい。］から選ばれる少なくとも１つの官能基とを同一分子内に有する化合物と、（ロ）一般式（１）で表される加水分解重合性化合物との反応生成物を含有するものであることを特徴とする前記（１）記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
（Ｒ1 ）n −Ｘ−（ＯＲ2 ）4-n     （１）
式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基またはアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、ｎは０，１又は２を表す。
【０００９】
（７）前記結着剤が光架橋反応により得られたものを含有するものであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
（８）前記結着剤が熱架橋反応により得られたものを含有するものであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
（９）前記スルホン酸エステル基、ジスルホン基およびスルホンイミド基がそれぞれ下記一般式（２）、（３）および（４）で表される官能基であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の輻射線もしくは熱感応性平版印刷版。
【化１】
0004338251.tif 000002
式中、Ｌは一般式（２）、（３）、（４）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を表す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
はじめに、本発明の基本的な技術思想に触れておく。本発明は、水不溶性固体微粒子の層の特定の機能に着目して得られたものである。すなわち、支持体上に水不溶性固体粒子を互いに接触するほど密に分散させかつ凹凸の表面のある層を形成させると、粒子表面が親水性であれば、粒子同志間の空隙部分に水分が保持されて親水性の表面を形成し、粒子表面が疎水性であれば、粒子間の多少の空隙には水がしみ込まず、粒子層は水反発性つまり親油性の表面を形成する。水不溶性固体微粒子の層が画像状に疎水性から親水性に変化する機能を有していれば、この層を印刷面とすることによって印刷版を作ることができる。
【００１１】
この技術思想を実現するには、（ｉ）保水性と水反発性を具現できるように粒子同士が高密度で接してかつ表面凹凸性を有しながら、しかも層形成が可能な高度の分散性を有する粒子分散物技術及び（ii) その分散物に画像信号に感応して親水性が変化しうる機能を具体化的に付与できる技術が必要である。
本発明においては、水不溶性の固体粒子表面に（ｉ）及び（ii) それぞれを具現する機能をもつ化合物を保持させることによって技術思想の実現を図るものである。具体的には（ｉ）に対しては隣接する粒子の表面にある官能基と反応して架橋しうる官能基（ｂ）と、（ii) に対しては少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により親水性が変化する官能基（ａ）を有する結着剤を保持させ、この固体粒子分散物から形成された構造体層を支持体表面に設けることによって発明目的とする輻射線感応性平版印刷版を実現させている。
【００１２】
前記結着剤においては、少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により親水性が変化する官能基（ａ）が画像信号感応機能を担っており、画像を直接光などの放射により、又は光によって生じた酸により、あるいは光・熱変換による熱に感応して親水性が変化という形で画像信号を分子内に記録する。
【００１３】
それに加えて本発明者達による驚くべき発見は、前記結着剤に保持されて取り囲まれた水不溶性固体粒子（ハ）は、結着剤の存在下、組成物の塗布層を多孔質の構造に変化させる（蛇足ながら付言するなら、冒頭の本発明の技術思想において固体微粒子の高密度層が保水可能の空隙部分を有すると述べたのは、この発見による後付け説明であり、既知のことではない）。したがって、少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用によって前記官能基（ａ）の親水性が変化した部分では、多孔質構造の空隙部分が更なる保水空間を提供して親水性部分と疎水性部分とのディスクリミネーションが一層向上さる。
【００１４】
なお、本明細書で用いている「輻射」という用語は、ＪＩＳ規格用語や学術用語として用いられている「放射」と同義であって紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線などの電磁波及び粒子線を総称している。しかしながら、場合によって、「輻射」を代表して「光」と記す場合もある。また、「熱」は、画像状の接触加熱による「熱」のほかに光モード感熱記録つまり放射−熱エネルギー変換による「熱」をも含んでいる。
本発明の輻射線感応性平版印刷版は、所定の加熱手段による熱、あるいは所定の酸発生手段による酸により、前記結着剤が画像様に親水性の変化を生じ、画像形成後現像処理することなく印刷可能であり、満足できる印刷物を得ることができると共に、耐刷性にも優れ、さらに室温放置後の汚れ性も良いものとなる。
【００１５】
本発明の輻射線感応性平版印刷版は、そのままで感熱記録が可能なほか、光熱変換材料（赤外線吸収剤）と組み合わせて赤外線レーザー感応性感熱ポジ型無処理平版印刷版として用いることができる。また、前記結着剤が紫外光域から可視光域に感光する化合物を含んでいるならばそれ自体で、あるいは非感光性の化合物を含んでいるならばそれ自体とこの領域に感光する酸発生剤と組み合わせて紫外光域−可視光域感応性感熱ポジ型無処理平版印刷用原版として用いることができる。
また、赤外線レーザーのほかに各種の感熱ヘッド例えばワードプロセサーのような簡単でコンパクトな感熱プリンターや感熱ファクシミリなどを用いて製版することもできる。
【００１６】
前記少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により親水性が変化する官能基（ａ）としては、特に限定されないが、疎水性から親水性に変化するものが好ましい。
疎水性から親水性に変化する官能基としては、後述する熱もしくは酸分解によって親水性基に対する保護が外れるように設計された官能基、同じく後述する自ら光に感応して保護基を放出して親水性になるように設計された官能基、ポリメタクリル酸エステルの熱分解、ポリカプロラクタムからε−カプロラクタムへの酸分解、パラホルムアルデヒドからアルデヒドの生成に見られる酸、熱又は光による解重合性の官能基、アジド化合物に見られる光分解性の官能基などこの目的の機能を有する既知の官能基の中から選択される。
その中でも特に好ましい官能基は、スルホン酸エステル、ジスルホン基、スルホンイミド基およびアルコキシアルキルエステル基から選ばれる官能基である。
【００１７】
まず、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、スルホンイミド基またはアルコキシアルキルエステル基から選ばれる少なくとも１つの官能基（以下、「官能基Ｘ」という場合がある。）の具体例について詳細に説明する。
スルホン酸エステル基、ジスルホン基、スルホンイミド基はそれぞれ下記一般式（２）、（３）、（４）で表すことができる。
【００１８】
【化１】
0004338251.tif 000003
【００１９】
式中、Ｌは一般式（２）、（３）、（４）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を表す。
【００２０】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 がアリール基若しくは置換アリール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 がアルキル基若しくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から２５までのものが用いられる。
【００２１】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 が置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。またＲ1 〜Ｒ4 が置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル基を用いることができる。
【００２２】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。上記のうちＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドである。
【００２３】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化２】
0004338251.tif 000004
【００２５】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
アルコキシアルキルエステル基は、下記一般式（５）で表すことができる。
【００２６】
【化３】
0004338251.tif 000005
【００２７】
式中Ｒ11は水素原子を表し、Ｒ12は水素原子または炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ13は炭素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の内の２つが結合して間を形成してもよい。特に、Ｒ12およびＲ13が結合して５または６員環を形成することが好ましい。
【００２８】
官能基Ｘとして以上の一般式（２）〜（５）で表されるものが挙げられるが、好ましくは一般式（２）で表されるスルホン酸エステル基と一般式（５）で表されるアルコキシアルキルエステル基であり、特に好ましくは一般式（２）で表されるスルホン酸エステル基である。一般式（２）〜（５）で表される官能基の具体例を以下に示す。
【００２９】
【化４】
0004338251.tif 000006
【００３０】
【化５】
0004338251.tif 000007
【００３１】
【化６】
0004338251.tif 000008
【００３２】
官能基Ｘは、前記結着剤を加熱もしくは酸の作用により疎水性から親水性へ変える働きを有するものである。特に、官能基Ｘは、前記結着剤の空中水滴接触角を１５°以上低下させるものであることが好ましい。即ち、前記結着剤としては、空中における水滴の接触角が、加熱もしくは酸の作用により１５°以上低下して、当初は疎水性であったものが親水性になるようなものであることが好ましい。さらに、前記結着剤としては、この空中水滴接触角が、４０°以上低下するものであることが好ましい。また、前記結着剤としては、具体的には空中水滴接触角が、当初６０°以上であったものが、加熱もしくは酸の作用により２０°以下まで低下するものであることがが好ましい。
【００３３】
前記親水性が変化する官能基（ａ）を有し、かつ架橋された結着剤の架橋方式としては、特に限定されないが、ゾルゲル反応により得られるもの、光架橋反応により得られるもの、熱架橋反応により得られるもの等が挙げられる。
ゾルゲル反応により得られる結着剤について、以下に説明する。
ゾルゲル反応により得られる結着剤は、（イ）（ａ）少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により親水性が変化する官能基並びに（ｂ’）下記一般式（１）の化合物およびその加水分解生成物の少なくともいずれかと反応する官能基を同一分子内に有する化合物と、（ロ）下記一般式（１）で表される加水分解重合性化合物との反応生成物である。
（Ｒ1 ）n −Ｘ−（ＯＲ2 ）4-n           （１）
式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基またはアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、ｎは０，１又は２を表す。
【００３４】
この化合物（イ）においては、少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により親水性が変化する官能基（ａ）が、前述の通り、画像信号感応機能を担っており、画像を直接光などの放射により、又は光によって生じた酸により、あるいは光・熱変換による熱に感応して親水性への変化という形で画像信号を分子内に記録する。一方、同一分子内に存在する官能基（ｂ’）は、化合物（イ）を周囲のマトリックスと結合させる機能を有しており、具体的には一般式（１）の加水分解重合性化合物（ロ）又はその加水分解生成物と反応し、かつこの化合物（ロ）が加水分解重合して無機酸化物の結合鎖で構成される画像記録性のマトリックスを塗布膜中に形成し、架橋されるため、記録される画像の固定が強化される。
【００３５】
一般式（１）の化合物（ロ）は、化合物（イ）との反応による結合と加水分解重合に加えて、さらに後述の水不溶性の固体粒子（ハ）にも一部結合または吸着することができる官能基（ｂ）を有し、この官能基（ｂ’）によってマトリックス構造を硬化させ、記録画像の固定能力が一層強化され、画像のディスクリミネーションが向上する。ここで固体粒子への結合または吸着と呼んでいるのは、観察結果に基づいた表現で、化学吸着、物理吸着又はその両方が働いているものと考えている。
【００３６】
次に、官能基（ｂ’）は、前記のように化合物（１）のマトリックスとの結合を担う基で、一般式（１）の化合物のアルキル基、アルコキシ基、その加水分解による水酸基あるいは中心の金属原子と反応して結合を形成する性質を有する官能基であって、かつ官能基（ａ）を同一分子内に含ませることができる官能基であれば既知のいずれの官能基でもよい。とくに水酸基又はアルコキシ基と加水分解して結合を形成する官能基が好ましい。その中でも、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ3 、−Ｓｉ（ＯＲ4 ）3 ［式中Ｒ3 およびＲ4 はアルキル基またはアリール基を表し、これら官能基を有する化合物中にＲ3 およびＲ4 の双方が存在する場合には、これらは同じであっても異なっていてもよい。］から選ばれる官能基が本発明に適している。
なお、以下の記述では、官能基（ｂ）をさらに説明する必要はなく、その具体型である官能基（ｂ’）について述べるので、官能基（ｂ’）をその大概念である官能基（ｂ）で表現する。
【００３７】
したがって、化合物（イ）として好ましい分子構造の化合物は、官能基（ａ）としてスルホン酸エステル、ジスルホン基、スルホンイミド基またはアルコキシアルキルエステル基から選ばれる少なくとも１つ、および官能基（ｂ）として、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ3 、−Ｓｉ（ＯＲ4 ）3 ［式中Ｒ3 およびＲ4 はアルキル基またはアリール基を表し、これら官能基を有する化合物中にＲ3 およびＲ4 の双方が存在する場合には、これらは同じであっても異なっていてもよい。］から選ばれる少なくとも１つ、を同一分子内に有する化合物である（以下、「化合物Ａ」という場合がある）。
【００３８】
一般式（１）で表される加水分解重合性化合物（ロ）又はその加水分解生成物は、加水分解重合して無機酸化物のマトリックスを塗布膜中に形成すると共に、化合物（イ）とりわけ化合物Ａの官能基（ｂ）と反応し、さらに後述の固体粒子（ハ）にも吸着することによって多孔性の有機無機複合体（反応生成物）を形成し、前記した画像部と非画像部とのディスクリミナーションの向上効果の外に、架橋構造が密となり、全体として膜強度も向上させる。
【００３９】
［化合物Ａ］
前記ゾルゲル反応により得られる結着剤に用いられる化合物Ａについて説明する。
化合物Ａとは、スルホン酸エステル、ジスルホン基、スルホンイミド基またはアルコキシアルキルエステル基から選ばれる少なくとも１つの官能基、および、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ3 、−Ｓｉ（ＯＲ4 ）3 ［式中Ｒ3 およびＲ4 はアルキル基またはアリール基を表し、これら官能基を有する化合物中にＲ3 およびＲ4 の双方が存在する場合には、これらは同じであっても異なっていてもよい。］から選ばれる少なくとも１つの官能基、を同一分子内に有する化合物である。
【００４０】
まず、化合物Ａ中のスルホン酸エステル、ジスルホン基、スルホンイミド基またはアルコキシアルキルエステル基から選ばれる少なくとも１つの官能基（官能基Ｘ）の具体例は前記一般式（２）、（３）、（４）および（５）で表した通りである。
化合物Ａの合成に好適に使用される、前記一般式（２）〜（５）で表される官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
【００４１】
【化７】
0004338251.tif 000009
【００４２】
【化８】
0004338251.tif 000010
【００４３】
【化９】
0004338251.tif 000011
【００４４】
官能基Ｘは、化合物Ａを加熱もしくは酸の作用により疎水性から親水性へ変える働きを有するものである。特に、官能基Ｘは、化合物Ａの空中水滴接触角を１５°以上低下させるものであることが好ましい。即ち、化合物Ａとしては、空中における水滴の接触角が、加熱もしくは酸の作用により１５°以上低下して、当初は疎水性であったものが親水性になるようなものであることが好ましい。さらに、化合物Ａとしては、この空中水滴接触角が、４０°以上低下する化合物であることが好ましい。また、化合物Ａとしては、具体的には空中水滴接触角が、当初６０°以上であったものが、加熱もしくは酸の作用により２０°以下まで低下する化合物であることが好ましい。
【００４５】
次に、化合物Ａ中の−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ3 、−Ｓｉ（ＯＲ4 ）3 ［式中Ｒ3 およびＲ4 はアルキル基またはアリール基を表し、これら官能基を有する化合物中にＲ3 およびＲ4 の双方が存在する場合には、これらは同じであっても異なっていてもよい。］から選ばれる少なくとも１つの官能基（以後官能基Ｙとも呼ぶ）の具体例について詳細に説明する。
【００４６】
官能基Ｙが−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ3 および／または−Ｓｉ（ＯＲ4 ）3 であるとき、Ｒ3 およびＲ4 としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、これらはクロル等のハロゲン、メトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等により置換されていてもよい。−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ3 の具体例としては、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3 、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ2 Ｈ5 等を挙げることができる。また、−Ｓｉ（ＯＲ4 ）3 の具体例としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、−Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 等を挙げることができる。
【００４７】
化合物Ａとしては、好ましくは前記一般式（２）〜（５）で表される官能基を有するモノマーの内、少なくともいずれか一つと、前述の官能基Ｙを有するモノマーとをラジカル重合することにより得られる高分子化合物を使用する。このような化合物Ａとして、前記一般式（２）〜（５）で表される官能基を有するモノマーの内一種のみと、前述の官能基Ｂを有するモノマーの内一種のみと、を用いた共重合体を使用してもよいが、両モノマーとも、あるいはどちらか一方のモノマーについて、２種以上を用いた共重合体やこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。
【００４８】
他のモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−イソシアネートエチルアクリレート等の架橋反応性を有するモノマーが好ましい。
また、共重合体に用いられる他のモノマーとして、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。
【００４９】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５２】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００５４】
これらの他のモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。
【００５５】
共重合体の合成に使用される前記一般式（２）〜（５）で表される官能基を有するモノマーと、官能基Ｙを有するモノマーと、の混合割合としては、重量比で１０：９０〜９９：１とすることが好ましく、３０：７０〜９７：３とすることがより好ましい。
また、他のモノマーとの共重合体とする場合には、共重合体の合成に使用される前記一般式（２）〜（５）で表される官能基を有するモノマーおよび官能基Ｙを有するモノマーの合計に対する他のモノマーの割合は、５〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５重量％である。
【００５６】
以下に、本発明に用いられる化合物Ａの具体例を示す。なお、化学式中カッコの右下の数値は共重合割合（モル比）を示す。
【００５７】
【化１０】
0004338251.tif 000012
【００５８】
【化１１】
0004338251.tif 000013
【００５９】
【化１２】
0004338251.tif 000014
【００６０】
【化１３】
0004338251.tif 000015
【００６１】
【化１４】
0004338251.tif 000016
【００６２】
［加水分解重合性化合物］
本発明において用いられる下記一般式（１）で表される加水分解重合性化合物（ロ）について説明する。
一般式（１）
（Ｒ1 ）n −Ｘ−（ＯＲ2 ）4-n
式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基またはアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ1 またはＲ2 がアルキル基を表す場合に、炭素数としては好ましくは１〜４である。また、アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよい。なお、この化合物は低分子化合物であり分子量１０００以下であることが好ましい。
【００６３】
加水分解重合性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものに対応するジルコネートを挙げることができる。
【００６４】
加水分解重合性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６５】
加水分解重合性化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。また部分的に加水分解後、脱水縮合していてもよい。なお、生成物の物性を調整するために、必要に応じてトリアルキルモノアルコキシシランを添加することができる。加水分解重合性化合物は、本発明の画像形成材料中で無機相を構成する化合物であるが、平版印刷用原版の基板に塗布する前の画像形成材料の溶液の状態における保存安定性を高めるために、該加水分解重合性化合物が部分加水分解重合した無機重合体の活性金属水酸基、例えば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を保護することが有効である。シラノール基の保護は、ｔ−ブタノール、ｉ−プロピルアルコール等の高級アルコールでシラノール基をエステル化（Ｓｉ−ＯＲ）することにより達成することができる。具体的には無機相に前記高級アルコールを添加することにより実施することができる。このとき無機相の性質により、例えば、無機相を加熱して脱離した水を留去する等の手段により無機相を脱水することにより保存安定性をさらに向上させることができる。該加水分解重合の触媒となり得る酸または塩基、例えば塩酸、アンモニア等が無機相中に存在する場合には、これらの濃度を下げるとも一般的に有効である。これらは無機相を酸または塩基により中和することにより容易に実施することができる。
【００６６】
上記加水分解重合性化合物は輻射線感応性平版印刷版の感光層全固形分に対し、３〜９５重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。
【００６７】
次に、光架橋または熱架橋反応により得られる結着剤について説明する。
光架橋には光二量化、光ラジカル重合による方法がある。また熱架橋にはエポキシ架橋、イソシアネート架橋、メチロール架橋などの方法がある。いずれもポリマーに架橋反応性基を組み込み、それ自身、もしくはモノマーとの反応によって架橋させる。
光二量化反応はそれ自身の官能基の光吸収、もしくは光増感剤を使用して光照射することにより架橋反応を起こさせることが出来る。
また光ラジカル重合架橋はよく知られた光重合開始剤を使用して光照射することにより架橋反応を起こさせることが出来る。
エポキシ架橋、イソシアネート架橋、メチロール架橋などの熱架橋は酸、有機金属などの触媒を使用し、熱を加えることにより架橋することが出来る。
光架橋、熱架橋方法の内、前者の方が加熱することなく架橋することが出来、少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により親水性が変化する官能基（ａ）を保護する意味でより有効である。
【００６８】
光架橋反応により架橋される結着剤は光架橋性官能基、別名、光硬化性官能基を有するモノマーと、少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により親水性が変化する官能基（ａ）を有するモノマーとを共重合することで得ることが出来る。
また架橋反応により架橋される結着剤は熱架橋基を有するモノマーと親水性が変化する基を有するモノマーとを共重合することで得ることが出来る。
【００６９】
「熱及び／又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のうちの少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう官能基をいう。
光硬化性官能基として具体的には，乾英夫、永松元太郎、「感光性高分子」（講談社、1977年刊）、角田隆弘、「新感光性樹脂」（印刷学会出版部、1981年刊）、G.E.Green and B.P.Strak, J. Macro. Sci. Reas. Macro. Chem., C21(2)、187〜273(1981〜82）、C.G.Rattey「Photopolymerization of Surface Coatings」(A.Wiley Inter Science Pub. 1982年刊）等の総説に引例された光硬化性樹脂として従来公知の感光性樹脂等に用いられる官能基が用いられる。
また、本発明における「熱硬化性官能基」としては、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密化」(C.M.C.(株）、1986年刊）、原崎勇次「最新バインダー技術便覧」第II−Ｉ章（総合技術センター、1985年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版部、1985年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」（テクノシステム、1985年刊）等の総説に引例の官能基を用いることができる。
【００７０】
例えば−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ3Ｈ2基、−ＳＯ2Ｈ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨＲ34基｛Ｒ34は炭化水素基を表わし、例えば炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基等）が挙げられる。｝、環状酸無水物含有基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、ブロック化イソシアナート基、−ＣＯＮＨＣＨ2ＯＲ35｛Ｒ35は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基（具体的にはＲ34のアルキル基と同一内容）を表わす。｝、重合性二重結合基、光架橋性二重結合基、エポキシ基、イソシアネート基、メチロール基等を挙げることができる。
【００７１】
【化１５】
0004338251.tif 000017
【００７２】
環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２．２．２〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。
【００７３】
また、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）等が置換されていてもよい。
【００７４】
ブロック化イソシアナート基としては、イソシアナート基と活性水素化合物との付加体で熱により分解してイソシアナート基を生成する官能基が挙げられる。例えば活性水素化合物としては、２，２，２−トリフロロエタノール、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフロロイソプロピルアルコールフェノール類（フェノール、クロロフェノール、シアノフェノール、クレゾール、メトキシフェノール等）、活性メチレン化合物（アセチルアセトン、アセト酢酸エステル類、マロン酸ジエステル類、マロンジニトリル等）、環状窒素原子含有化合物（例えばイミダゾール、ピペラジン、モルホリン等）等が挙げられる。
【００７５】
該重合性二重結合基として、具体的にはＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ−、Ｃ（ＣＨ3)Ｈ＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＮＨ−、Ｃ（ＣＨ3)Ｈ＝ＣＨＣＯＮＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＯＣＯ−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ−、ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯ−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2−、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＨＳ−、で示される基等、を挙げることができる。
光架橋性二重結合基として、具体的には−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3)＝Ｃ（ＣＨ3)−を挙げることができる。
【００７６】
【化１６】
0004338251.tif 000018
【００７７】
光架橋性二重結合基としては、特に以下の一般式（Ａ）で示されるマレイミド基が好ましい。
【００７８】
【化１７】
0004338251.tif 000019
【００７９】
〔式（Ａ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ2とＲ3とが一緒になって５員環又は６員環を形成していてもよい。〕
ここで、Ｒ2およびＲ3のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、特に好ましいのはメチル基である。また、Ｒ2とＲ3とが一緒になって６員環を形成しているのも好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又は沃素原子が好ましい。
【００８０】
このマレイミド基の具体例としては、例えば、特開昭５２−９８８号（対応米国特許第４，０７９，０４１号）公報、西独特許第２，６２６，７６９号明細書、ヨーロッパ特許第２１，０１９号明細書、ヨーロッパ特許第３，５５２号明細書やジ・アンゲバンテ・マクロモレクラエ・ケミ（Die Angewandte Mackromolekulare Chemi）１１５（１９８３）の１６３〜１８１ページ、特開昭４９−１２８９９１号〜同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６号〜同５０−５３８０号、同５３−５２９８号〜同５３−５３００号、同５０−５０１０７号、同５１−４７９４０号、同５２−１３９０７号、同５０−４５０７６号、同５２−１２１７００号、同５０−１０８８４号、同５０−４５０８７号、同５８−４３９５１号の各公報、西独特許第２，３４９，９４８号、同２，６１６，２７６号の各公報に記載されている。
【００８１】
本発明では、これらのうち、例えば、下記の一般式（Ｂ）〜（Ｄ）で表されるモノマーを用いることができる。
【００８２】
【化１８】
0004338251.tif 000020
【００８３】
【化１９】
0004338251.tif 000021
【００８４】
〔式（Ｂ）〜（Ｄ）中、Ｒ2及びＲ3は一般式（Ａ）のＲ2及びＲ3と同じ意味を有し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、ｎ1、ｎ2及びｎ3は整数を示し、好ましくは１から６である。〕
【００８５】
なお、光ラジカル重合架橋で使用できるモノマーとしては、付加重合可能な二重結合を含む化合物であり、詳しくは、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００８６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００８７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタメタアクリレ−ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００８９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００９０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ｅ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
【００９１】
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ5 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ6 ）ＯＨ      （Ｅ）
【００９２】
（ただし、Ｒ5 およびＲ6 はＨあるいはＣＨ3 を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。
【００９３】
本発明で用いられる光重合性感光層（組成物）に含まれる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。
例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００９４】
なお、前述の光増感剤としては、EP591786およびA.Reiser,"Photoreactive polymers" Wiley Intersciennce,(1989)などに記載の光二量化型の増感剤を使用することができる。
以下に、光架橋または熱架橋により得られる結着剤（ポリマー）の例を挙げる。
【００９５】
【化２０】
0004338251.tif 000022
【００９６】
【化２１】
0004338251.tif 000023
【００９７】
次に本発明で用いる架橋された結着剤（ポリマー）の合成例を挙げる。
〔ポリマーＩ−１１の合成〕
スチレンスルホン酸−１−メチル−２−メトキシエチルエステル（０．４モル）、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリル酸（０．１モル）およびメチルエチルケトン２０３ｇを三口フラスコに入れ、６５℃窒素気流下アゾビスジメチルバレロニトリルを２．４４ｇ添加した。同温度で５時間攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧で留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により平均分子量２１，０００のポリマーであることが判った。
【００９８】
〔ポリマーＫＰ−１の合成〕
３−トリメトキシシリルプロピルメタクリル酸に代えて２ーメタクリロイルーオキシエチルイソシアネートを使用した以外は、前記ポリマーＩ−１１の合成と同様に合成した。  平均分子量は１８，０００であった。
【００９９】
〔ポリマーＫＰ−７の合成〕
スチレンスルホン酸−１−メチル−２−メトキシエチルエステル（０．４モル）、Ｎ−［（３−メタクロイルオキシ）プロピル］ー２，３ージメチルマレイミド（０．１モル）およびメチルエチルケトン２０３ｇを三口フラスコに入れ、６５℃窒素気流下アゾビスジメチルバレロニトリルを２．４４ｇ添加した。同温度で５時間攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧で留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により平均分子量２５，０００のポリマーであることが判った。
【０１００】
〔ポリマーＫＰ−８、９の合成〕
Ｎ−［（３−メタクロイルオキシ）プロピル］ー２，３ージメチルマレイミドに代えてＮ−［（６−メタクロイルオキシ）ヘキシル］ー２，３ージメチルマレイミドあるいはアリルメタクリル酸を使用した以外は、前記ポリマーＫＰ−７の合成と同様に合成した。なお、ポリマーＫＰ−８はスチレンスルホン酸エステルとして、スチレンスルホン酸シクロヘキシルを使用した。ポリマーＫＰ−８の平均分子量は５６，０００、ポリマーＫＰ−９の平均分子量は１９，０００であった。
【０１０１】
〔ポリマーＫＰ−３の合成〕
上記のポリマーＫＰ−１をまず合成し、それにモノマーを付加させて合成する。Ｎ−［（３−メタクロイルオキシ）プロピル］ー２，３ージメチルマレイミドに代えて２ーメタクリローオキシエチルイソシアネートを使用した以外は、前記ポリマーＫＰ−７の合成と同様に重合を行った。次に反応液にアクリル酸（０．１モル）を加え、さらに８時間加熱攪拌した。反応後、メチルエチルケトンを減圧で留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により平均分子量２３，０００のポリマーであることが判った。
【０１０２】
〔ポリマーＫＰ−５の合成〕
アクリル酸をメタアクリル酸に代えた他は上記ポリマーＫＰ−３と同じ方法にて合成した。平均分子量は２３，０００であった。
上記以外の合成したポリマーのＧＰＣ（ポリスチレン標準）による平均分子量は、ポリマーＫＰ−２：３４，０００、ポリマーＫＰ−４：２２，０００、ポリマーＫＰ−６：３５，０００であった。
【０１０３】
〔水不溶性粒子〕
次に、本発明に使用される無機粒子、有機粒子及び金属粒子から選択される少なくとも１種の水不溶性粒子（以下、単に固体粒子ともいう）について説明する。
固体粒子は、前述の架橋された結着剤への親和性及び付着性がよく、その保水性を向上させる粒子が粒状物として好ましい。分散性を改良するために表面処理された粒子でもよい。これらの無機粒子、金属粒子及び有機粒子は適宜組合わせて用いてもよい。
【０１０４】
無機粒子としては、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、ジルコニアなどの金属酸化物；無水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム及び含水ケイ酸アルミニウムなどそれ自体は可視域に吸収を持たないホワイトカーボンとも呼ばれている珪素含有酸化物；クレー、タルク、カオリン、ふっ石などの粘土鉱物粒子等が使用できる。また金属粒子としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀、鉄等が使用できる。無機粒子又は金属粒子は１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは１〜５μｍの平均粒径を有する。無機粒子又は金属粒子の平均粒径が０．０１μｍを下回るとレーザー照射部分の保水性が不十分となり、地汚れが生じ易くなる。１０μｍを上回ると印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が悪くなったり、表面付近の粒子が取れ易くなったりする。
【０１０５】
無機粒子又は金属粒子は全組成物を基準にして１０〜９５体積％、好ましくは２０〜９５体積％、更に好ましくは４０〜９０体積％の量で記録層中に含有させる。粒子の含有量が１０体積％を下回ると記録層表面のレーザー照射部分において保水性が不十分となり、地汚れが生じ易くなる。９５体積％を上回ると記録層の強度が低下して耐刷性が低下し、また、支持体と記録層との接着性が低下する。
粒状物として無機粒子又は金属粒子以外に有機粒子も使用できる。有機粒子は保水性を高めるものであれば特に限定はしないが粒状物の有機粒子としては樹脂粒子が使用できる。使用の際に次ぎの注意を払うことが必要である。樹脂粒子を分散させる際に溶剤を用いるときはその溶剤に溶解しない樹脂粒子を選択するか、樹脂粒子を溶解しない溶剤を選択する必要がある。また、樹脂粒子を熱可塑性ポリマーと熱により分散させる際には樹脂粒子が分散させるときの熱により溶融したり、変形したり、分解しないような物を選択する必要がある。
【０１０６】
これらの注意点を軽減する物としては架橋された樹脂粒子が好ましく使用することができる。有機粒子は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは１〜５μｍの平均粒径を有する。有機粒子の平均粒径が０．０１μｍを下回るとレーザー照射部分の保水性が不十分となり、地汚れが生じ易くなる。１０μｍを上回ると印刷物の解像度がわるくなったり、支持体との接着性がわるくなったり、表面付近の粒子が取れ易くなったりする。
【０１０７】
有機粒子は全組成物を基準にして２〜９０体積％、好ましくは５〜８０体積％、更に好ましくは１０〜５０体積％の量で記録層中に含有させる。粒子の含有量が２体積％を下回ると記録層表面のレーザー照射部分において保水性が不十分となり、地汚れが生じ易くなる。９０体積％を上回ると記録層の強度が低下して耐刷性が低下し、また、支持体と記録層との接着性が低下する。
【０１０８】
有機粒子としては、ポリスチレン粒子（粒径４〜１０μｍ）、シリーコン樹脂粒子（粒径２〜４μｍ）等が挙げられる。架橋された樹脂粒子としては、例えば、２種以上のエチレン性不飽和モノマーからなるマイクロゲル（粒径０．０１〜１μｍ）、スチレンとジビニルベンゼンとからなる架橋樹脂粒子（粒径４〜１０μｍ）、メチルメタクリレートとジエチレングリコールジメタクリレートとからなる架橋樹脂粒子（粒径４〜１０μｍ）等、つまり、アクリル樹脂のマイクロゲル、架橋ポリスチレン及び架橋メチルメタクリレート等が挙げられる。これらは乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法などの一般的な方法で調製される。
【０１０９】
また、溶液から無機粒子を調製することも可能である。例えば、エタノールなどの溶剤中に金属低級アルコキシドを加え、水および酸もしくはアルカリの存在下により、該金属を含む無機粒子が得られる。できた無機粒子溶液を溶剤可溶の熱可塑性ポリマー溶液に加えて無機粒子分散溶液をつくることができる。あるいは金属低級アルコキシドをさきに熱可塑性ポリマー溶液に加えてから水および酸もしくはアルカリを添加し、該金属を含む無機粒子を得ることも可能である。
熱可塑性ポリマーの前駆体溶液に金属低級アルコキシドを添加して無機粒子を作製する場合はポリマー前駆体を熱により熱可塑性ポリマーにするときにポリマーと無機の複合体のものが得られる。金属低級アルコキシドとしてはテトラエトキシシラン、テトラエトキシチタンなどが使用できる。
【０１１０】
［酸発生手段］
本発明の輻射線感応性平版印刷版において、酸発生剤は必ずしも必須ではない。ただし必要な場合には、酸発生剤として、光または熱の作用により酸を発生させる公知の化合物を選択して用いることができる。
【０１１１】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【０１１２】
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromolecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
【０１１３】
米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【０１１４】
S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal,J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【０１１５】
M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、 G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【０１１６】
その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特開平１０−２８２６７２号に記載の下記構造式で表されるアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０１１７】
【化２２】
0004338251.tif 000024
【０１１８】
これらの酸発生剤の含有量は、輻射線感応性平版印刷版の感光層全固形分に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。０．１重量％より少ないと感度が低くなり、３０重量％より多いと画像強度が落ちる可能性がある。
【０１１９】
［光熱変換物質］
本発明の輻射線感応性平版印刷版を赤外線照射により画像を形成する平版印刷用原版として用いる場合には、輻射線感応性平版印刷版の感光層中に光熱変換物質を添加する。
本発明において使用される光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料、または金属である。
【０１２０】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１２１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１２２】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１２３】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２４】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１２５】
特殊な赤外線吸収剤の例としては、バインダー中に分散された微細な銀粒子が挙げられる。好ましい銀微粒子分散物は、撮影用カラー写真感光材料のイエローフィルターに用いられるコロイド銀微粒子や、アンチハレーション用に用いられる中性色の銀微粒子分散物である。前者は、ゼラチン、カルボキシメチルセルローズなどのセルローズ誘導体、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子などの重合物を分散媒として硝酸銀などの水溶性銀塩を水性媒体中で澱粉、グルコース、ハイドロキノン、フォルムアルデヒド、デキストリンなどで還元して得られる。後者もほぼ同様の方法で得られるが、還元剤は、ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノ−ル誘導体などをより活性な条件で用いることによって得られる。また、その際に１−メルカプトベンゾイミダゾールや６−ニトロインダゾ−ルなどの色調剤を添加して吸光度を高めることもできる。
また、ハロゲン化銀乳剤粒子に写真現像液を添加して銀微粒子分散物を得てもよい。
【０１２６】
銀微粒子の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、微細であるほど最大吸光度は高くなるが、赤外線の分光波長域の吸収が低下するので、より好ましい粒径は０．０２〜１μｍである。イエローフィルターに用いられるコロイド銀微粒子の粒径は０．０２〜０．０６μｍであり、アンチハレーション用の中性色の銀微粒子分散物の粒径は０．０５〜０．２μｍ、さらにハロゲン化銀乳剤を還元した銀微粒子の粒径は０．１〜２．０μｍであり、赤外線吸収剤として十分に機能する。
【０１２７】
これらの染料、顔料あるいは銀微粒子は、輻射線感応性平版印刷版の感光層の組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％、銀微粒子の場合特に好ましくは０．２〜３重量％の割合で添加することができる。顔料、染料、銀微粒子などの添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやすい。
【０１２８】
［その他の成分］
本発明では、以上の成分が必要に応じて用いられるが、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加しても良い。
例えば、前述の酸発生剤が可視域にまで感度を持たない場合、可視光域の光に対して酸発生剤を活性にするために種々の酸発生剤の増感色素が用いられる。このような増感色素の例としてはＵＳ５２３８７８２記載のピラン系色素、ＵＳ４９９７７４５号記載のシアニン色素、およびスクアリュウム系色素、ＵＳ５２６２２７６記載のメロシアニン系色素、特公平８−２０７３２号記載のピリリュウム色素、その他、ミヒラーズケトン、チオキサントン、ケトクマリン色素、９−フェニルアクリジンなどを有効なものとして用いることができる。またそのほかにもＵＳ４９８７２３０記載のビスベンジリデンケトン色素、９，１０−ジフェニルアントラセンのような多環芳香族化合物などを用いることができる。
【０１２９】
そのほかの成分としては例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５号に記載されている染料を挙げることができる。
尚、添加量は、輻射線感応性平版印刷版の感光層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１３０】
また、本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層中には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１３１】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画像形成材料全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１３２】
更に本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【０１３３】
本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【０１３４】
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、輻射線感応性平版印刷版の感光層全固形分に対し、０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１３６】
本発明の輻射線感応性平版印刷版に使用される支持体（基板）は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフィルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタン、あるいはその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１３７】
支持体は、必要に応じて表面処理、例えば、支持体の表面に、砂目立てなどの親水化処理、陽極酸化処理、有機下塗層の塗設が行われる。
また、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。  これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4 、Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5)4 、Ｓi(ＯＣ3 Ｈ7)4 、Ｓi(ＯＣ4 Ｈ9)4 などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０１３８】
以上のようにして、本発明の輻射線感応性平版印刷版を作製することができる。この輻射線感応性平版印刷版は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施されたり、あるいは、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーにより画像露光される。本発明においては、感熱記録後またはレーザー照射後に水現像し、さらに必要であればガム引きを行ったのち、印刷機に版を装着し印刷を行う、あるいは、感熱記録後またはレーザー照射後ただちに印刷機に版を装着し印刷を行う。場合によっては感熱記録後またはレーザー照射後に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、８０°Ｃ〜１５０°Ｃの範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、感熱記録時またはレーザー照射時、記録に必要な熱またはレーザーエネルギーを減少させることができる。
【０１３９】
この様な処理によって得られた平版印刷版は水現像されるかあるいはそのままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４０】
実施例を示すに先立って、ここで本発明の一例であるゾルゲル反応により架橋される接着剤を用いて水不溶性構造体を形成させるいくつかの経路のスキームを下記の模式図を用いて例示しておくこととする。
【０１４１】
【化２３】
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【０１４２】
【化２４】
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【０１４３】
模式図において、スキーム１及び２は、化合物（イ）、（ロ）及び固体粒子（ハ）を同時に介在させて多孔質構造の層を作り上げる例であり、１は固体粒子（ハ）としてシリカ粒子を用いた場合、２は固体粒子（ハ）として予め表面修飾したシリカ粒子を用いた場合である。なお、この模式図においてＲは、単にそれぞれの化合物や固体への修飾基などの置換基を意味するものであり、各Ｒは、それぞれ異なる場合もある。
スキーム３及び４は、シリカ粒子へあらかじめシランカップリング剤（化合物（ロ））を作用させてから、さらに異なってもよい化合物（ロ）を加えて多孔質構造への反応を行う例で、３では重合性のモノマーが粒子表面に修飾される。
５においては、乳化又は分散共重合によって有機ポリマー粒子がまず形成される。
【０１４４】
より詳しくは、スキーム３では、化合物（ロ）のシランカップリング剤を用い重合性基を有する粒子表面を作成し、その後、感応性基を有する化合物と反応性感応基を有する粒子を作成、その後化合物（ロ）を用いて、多孔質を作る。
スキーム４では、シランカップリング剤を用い直接感応性粒子を作成し、その後化合物（ロ）を用いて多孔質とする。
本発明は以上のいずれの態様をとることもできるが、これらに限定されるものでもない。
また、図１は２種の上記構造体を支持体表面に有する本発明の輻射線感応性平版印刷版の表面の電子顕微鏡写真である。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載のうち、実施例４、実施例１１及び実施例１２は請求項に係る発明の実施における参考例としての記載である。
〔実施例１〜４〕
実施例１〜４では、それぞれ例示化合物のポリマーを下記表のように選んでその０．４ｇ、テトラエトキシシラン（架橋剤）０．４ｇ、ＩＲＧ２２（赤外線吸収染料、日本化薬製）４０mg、およびメチルエチルケトン１．６ｇから成る液に、５０％リン酸水溶液４０mgを加えて１０分間攪拌した。その後、この分散液に、さらにガラスビーズを用いペイントシェイカーで分散したシリカゲル粒子（商品名サイリシア＃４４５、富士シリシア化学社製、コールカウンター法による測定で求めた粒径が３．５μ）の１０％メチルエチルケトン分散液４ｇを加えて塗布液とし、ロッドバー＃２０を用いて表面をコロナ帯電処理したＰＥＴ基板に塗布した。
【０１４６】
得られた感熱性印刷原版にPearl setter (Presstek社製、発振波長が９０８nmの赤外線レーザ、出力１．２ｗ）を用いて主走査速度２m/sec で画像露光を行った後、１２時間室温放置後なんら後処理することなく印刷機にかけ印刷を行った。印刷機としてはRyoubi 3200 を、また湿し水にはＥＵ−３の１：１００希釈液を、インキにはインキＦグロス墨を用いた。使用した４種の例示化合物のいずれについても１０００枚印刷しても汚れのない鮮明な印刷物が得られた。
【０１４７】
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【０１４８】
〔比較例１〜４〕
実施例１〜４のそれぞれに対して、比較例１〜４として、シリカゲル粒子を添加しなかった以外はそれぞれ実施例１〜４と同様に感材を作成し印刷を行った。１〜４のいずれも、印刷物は印刷開始後１００枚程度は汚れなかったが、１０００枚するとすでに汚れが生じた。
【０１４９】
〔実施例５−８〕
例示化合物のポリマーＩ−１１の０．４ｇ、テトラエトキシシラン（架橋剤）０．４ｇ、ＩＲＧ２２（ＩＲ染料、日本化薬製）４０mg、およびメチルエチルケトン１．６ｇから成る液に、５０％リン酸水溶液４０mgを添加して、１０分間攪拌した。その後、この分散液にガラスビーズを用いペイントシェイカーで分散した下記表の粒子（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）の１０％メチルエチルケトン分散液４ｇを加えてと塗布液とし、ロッドバー＃２０を用いてコロナ帯電処理したＰＥＴ基板に塗布した。
得られた感熱性印刷版を実施例１−４と同様に露光し現像することなく印刷を行った。１０００枚印刷を行った結果を以下に示す。
【０１５０】
0004338251.tif 000028
【０１５１】
〔比較例５〜８〕
比較例５〜８では、実施例５〜８においてテトラエトキシシランと粒子を添加しなかった以外は実施例５〜８と同様に感材を作成し印刷を行った。印刷開始後５００枚程度の汚れのない印刷物が得られたが、その後感材の基板からの膜が生じ、印刷不能となった。
【０１５２】
〔実施例９、１０及び比較例９、１０〕
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５°Ｃの２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で２. ４ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【０１５３】
［画像形成材料の塗布液の調製］
テトラエトキシシラン４ｇとメチルエチルケトン１０ｇを反応容器に入れた後、１．４ｇの０．０５Ｎ塩酸を添加し３０分間激しく撹拌し、部分加水分解重合させて均一溶液の無機成分を得た。この溶液のそれぞれに下記成分を加え溶解し、実施例９および１０用の塗布液を得た。
【０１５４】
0004338251.tif 000029
【０１５５】
さらに、比較例として、シリカゲル粒子を添加しなかったこと以外は実施例９および１０用の塗布液と同様にして比較例９及び１０用の塗布液を得た。
【０１５６】
［平版印刷用原版の作製］
次に得られた塗布液を上記支持体上に塗布し、８０°Ｃで３分間乾燥して実施例９、１０及び比較例９、１０の平版印刷用原版を得た。乾燥後の塗膜の被覆重量は各々１．０ｇ／ｍ2 であった。なお、各平版印刷用原版の露光前後の空中水滴接触角の値を下記表１に示す。この空中水滴接触角は、協和界面化学（株）製ＣＯＮＴＡＣＴ  ＡＮＧＬＥ  ＭＥＴＥＲ  ＣＡ−Ｚを用いて測定した。
【０１５７】
［印刷試験］
得られた４通りの平版印刷用原版を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザーで像様露光した。露光後の平版印刷用原版をそのまま印刷機をハリス、インキをグロス墨（ＤＩＣ社製）、湿し水を１０％ＩＰＡ（イソプロパノール）含有水によって印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。いずれも初期においては非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。また、多数枚の印刷を行い、非画像部に汚れが発生することなく印刷することができた印刷物の枚数を確認し、これを耐刷枚数とした。得られた結果を下記表１に示す。
この表から支持体を陽極酸化アルミニウム板に代えた試験でも、固体粒子を含有させた本発明の構成の感光性組成物を用いた印刷原版は、固体粒子を含まない比較例よりも明らかに画像部と非画像部の接触角の差が増大し、耐刷性も向上した。さらに室温放置後の汚れ性も良好であった。
【０１５８】
【表１】
0004338251.tif 000030
【０１５９】
〔実施例１１〜１２〕
・例示化合物Ｉ−９またはＩ−１０                          ３      ｇ
・テトラメトキシシラン                                    １      ｇ
・メチルエチルケトン                                      ９      ｇ
【０１６０】
上記組成からなる溶液中に、水／８５％リン酸（１／１重量比混合液）０．３ｇを添加し、室温で１時間反応させた。次にこの溶液に
【０１６１】
0004338251.tif 000031
【０１６２】
を添加し、撹拌混合して、均一な実施例１１および１２用の塗布液を得た。
得られた塗布液を、実施例９で得られた支持体と同じ支持体に、実施例９と同様の方法でそれぞれ塗布して、平版印刷用原版を得た。乾燥後の塗膜の被覆重量は各々１．０ｇ／ｍ2 であった。なお、各平版印刷用原版の露光前後の空中水滴接触角の値を下記表２に示す。この空中水滴接触角の測定装置は、実施例９と同様である。
得られた４種の平版印刷用原版を、メタルハライドランプを光源とするＰＳ版の露光機を用いて像様に紫外線露光した。露光後の平版印刷用原版を１００°Ｃ３分間加熱処理した後、実施例１と同様の方法で多数枚の印刷および評価を行った。得られた結果を下記表２に示す。実施例１〜１０と同様の効果が得られた。
【０１６３】
【表２】
0004338251.tif 000032
【０１６４】
〔実施例１３〕
赤外線染料ＩＲＧ２２を加えず、スルホン酸発生高分子化合物としては具体例化合物（Ｉ）−１１を使用した以外は、実施例１と同じ方法で作製した感光材料をワードプロセサー（シャープ（株）製、書院）を用いてサーマルヘッドで印字を行い、実施例１と同じ印刷機を用いて印刷して評価を行った。１０００枚印刷を行っても印刷物に汚れが生じなかった。
【０１６５】
〔実施例１４〜１７〕
下記表に示す成分の分散液を作成し、この分散液に、実施例１と同様に、さらにガラスビーズを用いペイントシェイカーで分散したシリカゲル粒子（商品名サイリシア＃４４５、富士シリシア化学社製、コールカウンター法による測定で求めた粒径が３．５μ）の１０％メチルエチルケトン分散液４ｇを加えて塗布液とし、ロッドバー＃２０を用いて表面をコロナ帯電処理したＰＥＴ基板に塗布した。
次に、この塗布物にＵＶ露光（メタハライド使用、１０００カウント）して光架橋した感光層を有する平版印刷用原版を得た。
【０１６６】
0004338251.tif 000033
【０１６７】
【化２５】
0004338251.tif 000034
【０１６８】
実施例１と同様に、得られた平版印刷用原版にPearl setter (Presstek社製、発振波長が９０８nmの赤外線レーザ、出力１．２ｗ）を用いて主走査速度２m/sec で画像露光を行った後、１２時間室温放置後なんら後処理することなく印刷機にかけ印刷を行った。印刷機としてはRyoubi 3200 を、また湿し水にはＥＵ−３の１：１００希釈液を、インキにはインキＦグロス墨を用いた。使用した４種の例示化合物のいずれについても１０００枚印刷しても汚れのない鮮明な印刷物が得られた。
【０１６９】
0004338251.tif 000035
【０１７０】
〔実施例１８〜２１〕
下記表に示す成分の分散液を作成し、この分散液に、実施例１と同様に、さらにガラスビーズを用いペイントシェイカーで分散したシリカゲル粒子（商品名サイリシア＃４４５、富士シリシア化学社製、コールカウンター法による測定で求めた粒径が３．５μ）の１０％メチルエチルケトン分散液４ｇを加えて塗布液とし、ロッドバー＃２０を用いて表面をコロナ帯電処理したＰＥＴ基板に塗布した。
次に、この塗布物に１００℃、１０分の加熱を行い、熱架橋した感光層を有する平版印刷用原版を得た。
【０１７１】
0004338251.tif 000036
【０１７２】
実施例１と同様に、得られた平版印刷用原版にPearl setter (Presstek社製、発振波長が９０８nmの赤外線レーザ、出力１．２ｗ）を用いて主走査速度２m/sec で画像露光を行った後、１２時間室温放置後なんら後処理することなく印刷機にかけ印刷を行った。印刷機としてはRyoubi 3200 を、また湿し水にはＥＵ−３の１：１００希釈液を、インキにはインキＦグロス墨を用いた。使用した４種の例示化合物のいずれについても１０００枚印刷しても汚れのない鮮明な印刷物が得られた。
【０１７３】
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【０１７４】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要としない、しかも地汚れの少ない、輻射線感応性平版印刷版を提供することができる。特に、本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザ等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能である輻射線感応性平版印刷版を提供することができる。
また、輻射線のみでなく、各種の感熱ヘッド（感熱プリンターや感熱ファクシミリ）を用いて印刷することもできる。
本発明によれば、耐刷性に優れ、さらに室温放置後の汚れ性が良好な輻射線感応性平版印刷版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の輻射線感応性平版印刷版の表面の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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