(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物：２０〜６０質量％、下記式（２）で表される化合物：１０〜６０質量％および下記式（３）で表される化合物：０〜７０質量％（但し、これら化合物の割合の合計は１００質量％とする）からなるオキセタン環を有するメチレンビスフェノール誘導体混合物。
【化１】
0004380043.tif 000017
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。）
【化２】
0004380043.tif 000018
（式中、Ｒ1およびＲ2、それぞれ水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。）
【化３】
0004380043.tif 000019
（式中、Ｒ1およびＲ2、それぞれ水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物：３５〜５０質量％、前記式（２）で表される化合物：１７〜５０質量％および前記式（３）で表される化合物：０〜４８質量％（但し、これら化合物の割合の合計は１００質量％とする）からなる請求項１記載のオキセタン環を有するメチレンビスフェノール誘導体混合物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のオキセタン環を有するメチレンビスフェノール誘導体混合物とカチオン重合開始剤からなるカチオン硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、エポキシ基を有する化合物を含有する請求項３記載のカチオン硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温において流動特性を有し、カチオン重合が可能なオキセタン環を有するメチレンビスフェノール誘導体混合物に関するものである。なお、該混合物から得られる硬化性樹脂は、塗料、コーティング材、接着剤およびレンズ等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン化合物は、光カチオン開始剤により硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、これまで多くの単官能性および多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、Pure Appl. Chem., A29(10) 915(1992)およびPure Appl. Chem., A30(10) 189(1993)には、種々のオキセタン誘導体の合成法が記載されている。
【０００３】
また、特開平６−１６８０４号公報には、下記式（４）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００４】
【化４】
0004380043.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、チエニル基またはフッ素原子を示し、Ｒ2は鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合およびエステル結合から成る群から選ばれる多価基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、ｍは２、３または４を示す。）
【０００６】
また、特開平８−２４５７８３号公報には、ナフタレン骨格を有する二官能性オキセタンを始めとする数多くのオキセタン化合物類の記載がある。また、特開平７−１７９５８号公報にはアリルクロライドとヒドロキシメチルオキセタンとの反応によるオキセタン化合物の合成法が記載されている。
さらに、DE  1,021,858には、下記式（５）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００７】
【化５】
0004380043.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒは２以上の原子価を有する芳香族残基であり、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、ｎは１または２を示す）
【０００９】
これらの中で、前記DE  1,021,858には、Rの例として、R＝−C6H4・CH2・C6H4−の化合物が記載されているが、実施例にはこの化合物について具体的に記載されていない。さらに、同文献にはオルト、パラ異性体に関する記載は一切無く、オキセタン環を有するメチレンビスフェノール誘導体の性状についても記載されていない。
【００１０】
本発明者らは、後記式（１）および後記式（２）で表される化合物の一例である下記式（６）および（７）で表されるオキセタン環を有するメチレンビスフェノール誘導体を合成し、各々の化合物は融点７１．７℃および９６．５℃の固体（２５℃室温）であることを確認した。
【００１１】
【化６】
0004380043.tif 000004
【００１２】
【化７】
0004380043.tif 000005
【００１３】
上記式（６）および（７）で表される化合物のような室温以上の融点を有する化合物にカチオン性重合開始剤を混合させて、カチオン性重合開始剤が均一に分散もしくは均一に溶解した硬化性樹脂組成物を調整するには、希釈剤を用いる方法や混合物を融点以上に加温する方法等がある。
しかしながら、反応性の希釈剤を利用するとオキセタン環を有するメチレンビスフェノール誘導体が有する特徴が軽減する。また、希釈剤に溶剤等を利用した際には、希釈剤の蒸発に伴なう硬化時の発泡により、硬化物中に泡が生じることがある。
カチオン性重合開始剤にカチオン性熱重合開始剤を用いた場合、融点以上の温度にすると、重合つまり硬化が始まる不都合が生じる。
また、カチオン性重合開始剤に活性エネルギー線カチオン重合開始剤を用いた際には、硬化性樹脂組成物を塗布するために融点以上の温度にし、その後、活性エネルギー線を照射するまで、固体が発生しないように硬化性樹脂組成物の温度を融点以上の温度に維持し続けなければならなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、容易に入手可能な原料から製造可能であり、室温において流動性を有したオキセタン環を有するメチレンビスフェノール誘導体混合物を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のオキセタン環を有するメチレンビスフェノール誘導体の異性体を、特定な割合で混合させた混合物は、室温において流動性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物：２０〜６０質量％、下記式（２）で表される化合物：１０〜６０質量％および下記式（３）で表される化合物：０〜７０質量％からなるオキセタン環を有するメチレンビスフェノール誘導体混合物である。
【００１６】
【化８】
0004380043.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。）
【００１８】
【化９】
0004380043.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。）
【００２０】
【化１０】
0004380043.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。）
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるオキセタン環を有するメチレンビスフェノール誘導体は、その置換基の結合位置により前記式（１）〜（３）で表される３種類の異性体が存在する。それぞれの異性体を便宜上、式（１）で表される化合物をパラ−パラ体、式（２）で表される化合物をオルト−オルト体、式（３）で表される化合物をオルト−パラ体という場合がある。
前記オキセタン環を有するメチレンビスフェノール誘導体は、例えば、ビスフェノールＦと３−クロロメチル−３−アルキルオキセタンを反応させることにより製造できる。
本発明は、パラ−パラ体：２０〜６０質量％、オルト−オルト体：１０〜６０質量％およびパラ−オルト体：０〜７０質量.％からなるオキセタン環を有するメチレンビスフェノール誘導体混合物であり、この組成割合の混合物は、室温において液体で流動性を有するため、取り扱いが極めて容易となる特徴を有する。
好ましくは、パラ−パラ体：３５〜５０質量％、オルト−オルト体：１７〜５０質量％およびパラ−オルト体：０〜４８質量.％（但し、これら化合物の割合の合計は１００質量％とする）からなるオキセタン環を有するメチレンビスフェノール誘導体混合物である。
【００２３】
１．カチオン性重合開始剤
カチオン性重合開始剤には、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物と、熱によりカチオン重合を開始させる化合物がある。
【００２４】
（１）活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、従来公知の多種多様なカチオン性光重合開始剤を用いることができる。例えば、４，４’−ビス｛ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ｝フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス｛ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ｝フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフルオロフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。これらの開始剤のうちで好ましいものとしては、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。典型的な光重合開始剤を以下に示す。
【００２５】
【化１１】
0004380043.tif 000009
【００２６】
【化１２】
0004380043.tif 000010
【００２７】
【化１３】
0004380043.tif 000011
【００２８】
【化１４】
0004380043.tif 000012
【００２９】
上記式（８）〜（１１）において、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜１８個のアルキル基または炭素数１〜１８個のアルコキシ基等であり、Ｒ11は水素原子、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。Ｍは金属および半金属を示し、好ましくはアンチモン原子およびリン原子である。また、Ｘはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子である。ｋは金属の価数を示し、例えばアンチモン原子の場合は５である。
【００３０】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤は、カチオン硬化型組成物の全量１００質量部に対して、０．２〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜５質量部使用することがさらに好ましい。開始剤の使用量が０．２質量部未満では重合が進行し難く、１０質量部を越えると硬化物の柔軟性に劣る。
【００３１】
（２）熱によりカチオン重合を開始させる化合物
熱によりカチオン重合を開始させる化合物としては、従来公知の多種多様なカチオン性熱重合開始剤を用いることができる。例えば、２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（旭電化工業（株）：ＣＰ−６６）、３−メチル−２−ブチニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（旭電化工業（株）：ＣＰ−７７）、芳香族スルホニウム塩の三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−１００Ｌ等が挙げられる。
【００３２】
カチオン性熱重合開始剤はカチオン性熱硬化型組成物の全量１００重量部に対して、０．２〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜５重量部使用することがさらに好ましい。開始剤の使用量が０．２重量部未満では重合が進行し難く、１０重量部を越えると硬化物の柔軟性に劣る。
【００３３】
２．エポキシ基を有する化合物
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知の３員環エーテルを有する多種多様な化合物を使用できる。例えば、エポキシ基を１個有するエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテルおよびブチルグリシジルエーテル等があり、エポキシ基を２個以上有するエポキシとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３４】
３．その他の成分
本発明におけるカチオン硬化性組成物を調製する際には、上記成分の他、無機充填剤、染料、顔料、粘度調節剤、処理剤および紫外線遮断剤のような成分を配合することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
前記式（１）、（２）、（３）に対応する化合物として、各式において R1、R2がエチル基である下記式（１２）、（１３）、（１４）で表される４，４’−〔ビス（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ〕ジフェニルメタン、２，２’−〔ビス（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ〕ジフェニルメタン、２，４’−〔ビス（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ〕ジフェニルメタンを使用した。
なお、式（１２）で表される４，４’−〔ビス（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ〕ジフェニルメタンをサンプルＡ、式（１３）で表される２，２’−〔ビス（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ〕ジフェニルメタンをサンプルＢ、式（１４）で表される２，４’−〔ビス（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ〕ジフェニルメタンをサンプルＣと略する。
【００３６】
【化１５】
0004380043.tif 000013
【００３７】
【化１６】
0004380043.tif 000014
【００３８】
【化１７】
0004380043.tif 000015
【００３９】
サンプルＡ〜サンプルＣを下記表１に示す割合で混合させ、２５℃のおける粘度および粘度が測定できないものについては融点を測定した。その結果を表１を示す。なお、粘度および融点の測定条件は以下のとおりである。
○粘度測定
東機産業（株）製のＲＥ８０Ｒ型粘度計を用いて、２５℃にて測定した。
○融点測定
ヤマト科学（株）製のＩＡ―９１００を用いて測定した。
【００４０】
【表１】
0004380043.tif 000016
【００４１】
【発明の効果】
本発明のオキセタンビスフェノール誘導体混合物は、室温において流動特性を有するため、その取り扱いが容易である。これから誘導される光硬化性または熱硬化性樹脂は高屈折率であり、硬化性、耐熱性、機械特性に優れるので、塗料、コーティング材、接着剤およびレンズ等に利用される。