(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で自己架橋性を有する貯蔵安定性水性ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液であって、
Ａ）ポリウレタンが、
Ａ１）ポリイソシアネート３０〜７５重量％、
Ａ２）数平均分子量４００〜６，０００の高分子量ポリオール２０〜７０重量％、
Ａ３）１価アルコール０〜１０重量％及び、
Ａ４）数平均分子量４００未満のポリオール、アミノポリオール又はポリアミン（これらの化合物のうちの少なくとも１種はイオン性基又はイオン性基を形成可能な基を含む）２〜２０重量％、
の反応生成物であるポリウレタン分散液１０〜９５重量％（該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）と、
Ｂ）アセトアセトキシ基を含むビニルモノマーを０．５〜２０重量％（該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）含むビニルモノマー混合物から成分Ａ）の存在下で調製されたポリマー５〜９０重量％（該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）と、
Ｃ）アミノ基のアセトアセトキシ基に対する当量比０．５：１〜１．１：１で存在する少なくとも２官能性の第１級若しくは第２級アミンと、
を含み、
成分Ａ）及びＢ）の合計重量を基準として成分Ａ）及びＢ）の重量％の加算合計値は１００である、前記ハイブリッド分散液。
【請求項２】
Ａ）ポリウレタンが、
Ａ１）ポリイソシアネート３０〜７５重量％、
Ａ２）数平均分子量４００〜６，０００の高分子量ポリオール２０〜７０重量％、
Ａ３）１価アルコール０〜１０重量％及び、
Ａ４）数平均分子量４００未満のポリオール、アミノポリオール又はポリアミン（これらの化合物のうちの少なくとも１種はイオン性基又はイオン性基を形成可能な基を含む）２〜２０重量％、
の反応生成物であるポリウレタン分散液４０〜９０重量％（該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）と、
Ｂ）アセトアセトキシ基を含むビニルモノマーを０．５〜２０重量％（該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）含むビニルモノマー混合物から成分Ａ）の存在下で調製されたポリマー１０〜６０重量％（該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）と、
Ｃ）アミノ基のアセトアセトキシ基に対する当量比０．５：１〜１．１：１で存在する少なくとも２官能性の第１級若しくは第２級アミンと、
を含む請求項１のハイブリッド分散液。
【請求項３】
該ポリイソシアネート成分Ａ１）は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンを含む請求項２のハイブリッド分散液。
【請求項４】
該ポリイソシアネート成分Ａ１）は４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを含む請求項２のハイブリッド分散液。
【請求項５】
前記アセトアセトキシ基を含む化合物はアセトアセトキシエチルメタクリレートを含む請求項１のハイブリッド分散液。
【請求項６】
該成分Ｃ）の数平均分子量が１，０００未満である請求項１のハイブリッド分散液。
【請求項７】
請求項１のポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液をバインダーとして含むバインダー含有塗料組成物。
【請求項８】
請求項７のバインダー含有塗料組成物を塗布した木材製支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温で自己架橋性を有する貯蔵安定性水性ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液、貯蔵安定性１成分型塗料組成物中のバインダーとしてのその使用及びこれら塗料組成物で塗装された支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性ポリウレタン分散液が接着剤及び塗料の製造に好適なことは公知である。ポリウレタン分散液で作られた塗膜は良好な対薬品性に加え、とりわけその耐摩耗性、靱性並びに、多種の支持体、例えば木材、金属及びプラスチックに対する良好な接着性により際立っている。
【０００３】
ポリウレタンは通常、イソシアネート重付加プロセスにより製造される。これらのバインダーの各種製造方法は、例えば Prog.Org.Coatings、第９巻、２８１頁（1981）で D.Dieterichにより摘要されている。
【０００４】
例えばDE-A 1,953,348号並びにEP-A 167,188、189,945 及び 308,115号の各明細書に開示されているような好適な手法により、水性ポリウレタン分散液の性質を修飾するため、水性ポリウレタン分散液の存在下でビニルモノマーのフリーラジカル重合を行なうことは公知である。
【０００５】
また、例えばEP-A 098,752、 522,419、522,420 及び 649,865号の各明細書に開示されているように、末端若しくは側方向α，β−オレフィン性不飽和二重結合を当初にポリウレタンに組み入れることも公知である。これらのポリウレタンマクロモノマーは、後続段階においてフリーラジカル共重合により作られるポリアクリレートにより良い結合をなす利点を提供すると言われている。しかしまた、不飽和基を含まないポリウレタンの存在下でフリーラジカル重合時に多かれ少なかれ顕著なグラフト重合も起こることはDE-A 1,953,348号明細書に開示されている。また、不飽和ポリウレタンの使用の結果起こる高架橋密度が時には欠点となり得ることも開示されている。
【０００６】
ポリウレタン又はポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液の諸抵抗性をさらに改善するため、これらバインダーから調製された塗膜を化学的に架橋させるための種々の可能性が提案されている。２成分型塗料又は焼付け塗料組成物と比較して、貯蔵安定性を有しかつまた架橋剤成分の添加なしに室温で化学的に架橋する１成分型塗料組成物はその使用が容易であるという利点を提供する。
【０００７】
酸化乾燥を受ける基を有するポリウレタン分散液を提供することも公知である。そのような分散液の塗膜は大気中酸素の影響下で架橋する（“Advances in Urethane Science and Technology" 、第９巻、121〜162頁（1987）参照）。
【０００８】
EP-A 332,326号明細書は、カルボニル基を含むポリウレタン分散液をヒドラジン官能基を含むポリアクリレート分散液と混合すること、又はカルボニル基を含むポリアクリレート分散液をヒドラジン官能基を含むポリウレタン分散液と混合することを記載している。塗膜形成の後、該カルボニル基と該ヒドラジン基との反応により架橋が起こる。
【０００９】
EP-A 649,865号明細書は、カルボニル基を含むアクリレートモノマーとグラフト重合した、ポリウレタンマクロモノマーをベースにした自己架橋性ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液の調製方法を開示している。ポリヒドラジンが架橋剤としてこの分散液に添加されている。
【００１０】
しかしながら、ヒドラジン基を含む架橋剤を抱えた自己架橋性分散液は少量のヒドラジンを放出しうる欠点を有する。
【００１１】
他の提案された可能性は、カルボニル官能基をポリアミンと架橋させてエナミン若しくはアゾメチン基を形成することである。カルボニル官能基を有しかつカルボニル基をポリウレタン部分に含むポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液と、多官能性アミンとは貯蔵安定性を有する自己架橋性１成分型塗料組成物を形成することが記載されている。架橋は中和するアミンの気化により制御される（R.Tennebroek、J.Geurts、A.Overbeek、A.Harmsen 著、第４回 Nuernberg会議: “Creative Advances in Coatings Technology"、paper 17、(1997)参照）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述の組成物は２成分型ポリウレタン塗料の公知の高い性状水準に達しない。よって本発明の目的は、１成分型組成物の架橋を改善することにより塗膜の性質を改善することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことにはこの塗膜の性質を改善する目的は、ポリアクリレート部分に組み入れられたアセトアセトキシ単位を含む本発明の自己架橋性ポリウレタンハイブリッド分散液により達成されることができる。
【００１４】
本発明は、室温で自己架橋性を有する貯蔵安定性水性ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液であって、
Ａ）ポリウレタン分散液１０〜９５重量％（該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）と、
Ｂ）アセトアセトキシ基を含むビニルモノマーを該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として０．５〜２０重量％含むビニルモノマー混合物から成分Ａ）の存在下で調製されたポリマー５〜９０重量％（該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）と、
Ｃ）アミノ基のアセトアセトキシ基に対する当量比０．５：１〜１．１：１で存在する少なくとも２官能性の第１級若しくは第２級アミンと、
を含み、
成分Ａ）及びＢ）の合計重量を基準として成分Ａ）及びＢ）の重量％の加算合計値は１００である、
前記ハイブリッド分散液に関する。
【００１５】
本発明はまた、これらハイブリッド分散液をバインダーとして含む１成分型塗料組成物及びこれら塗料組成物で塗装された支持体にも関する。
【００１６】
該ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液は貯蔵安定性を有し、低温、例えば室温下で塗膜形成中及び／若しくは形成後に反応してエナミンを形成することができる。成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）は水中、又は水と適当な共溶剤との混合物中に分散質として存在する。
【００１７】
該官能基を該ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散質のアクリレート部分に導入したが故に、高架橋密度を得ることが可能となった。該ポリアクリレートのグラフト重合及び該架橋反応の後でさえもまたポリウレタンの高分子セグメント形成の結果生じるポリウレタンの高品質の諸性質を保持するため、このポリウレタン部分はその小部分を化学的に架橋又はグラフト重合するのが有利である。これは以下に詳述する該ハイブリッド分散液により達成される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明によるポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液は、
Ａ）ポリウレタン分散液１０〜９５重量％（該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）、好ましくは４０〜９０重量％と、
Ｂ）アセトアセトキシ基を含む化合物を該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として０．５〜２０重量％含むビニルモノマー混合物から成分Ａ）の存在下で調製されたポリマー５〜９０重量％（該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）、好ましくは１０〜６０重量％と、
Ｃ）アミノ基のアセトアセトキシ基に対する当量比０．５：１〜１．１：１、好ましくは０．５：１〜１：１で存在する少なくとも２官能性の第１級若しくは第２級アミンと、
を含む。
成分Ａ）及びＢ）の合計重量を基準として成分Ａ）及びＢ）の重量％の加算合計値は好ましくは１００である。
【００１９】
該ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液の調製に好適なポリウレタン分散液は公知である。このポリウレタン分散液は、
Ａ１）ポリイソシアネートの好ましくは３０〜７５重量％と、
Ａ２）数平均分子量４００〜６，０００の高分子量ポリオールの好ましくは２０〜７０重量％と、
Ａ３）場合により１価アルコールの好ましくは０〜１０重量％と、
Ａ４）数平均分子量４００未満のポリオール、アミノポリオール又はポリアミン（これらの化合物のうちの少なくとも１種はイオン性基又はイオン性基を形成可能な基を含む）の好ましくは２〜２０重量％と、
の反応生成物をベースにする。
成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）及びＡ４）の合計重量を基準としてＡ１）、Ａ２）、Ａ３）及びＡ４）の重量％の加算合計値は好ましくは１００である。
【００２０】
該イオン性基はカチオン性であってもアニオン性であってもよいが、アニオン性であるのが好ましい。該イオン性基を形成可能な基はポリウレタン中に組み入れられる基、例えば遊離のカルボキシル基であって、中和によりイオン性基に転化されることができる。
【００２１】
好適なポリイソシアネートＡ１）としては、一般式
Ｒ1(ＮＣＯ)2
（式中Ｒ1 は、炭素原子４〜１２個の脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１５個の脂環式炭化水素基、炭素原子６〜１５個の芳香族炭化水素基又は炭素原子７〜１５個のアリール脂肪族(araliphatic) 炭化水素基を表す）
に相当するジイソシアネートがある。
【００２２】
これらジイソシアネートの好ましい例として、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、α，α，α′，α′−テトラメチル−ｍ−  若しくは  −ｐ−キシリレンジイソシアネート又はこれらジイソシアネートの混合物がある。特に好ましいジイソシアネートとしては１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）及び４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンがある。
【００２３】
例えばイソシアヌレート、ビウレット、ウレチドン若しくはカルボジイミド基を含むポリイソシアネートもまたポリイソシアネートＡ１）として好適である。これらのポリイソシアネートは３を超える高官能価を有することができる。
【００２４】
高分子量ポリオールＡ２）は、数平均分子量が４００〜６，０００、好ましくは６００〜２，５００、OH官能価が１．８〜約４、好ましくは２〜３のウレタン化学で公知のポリオールから選ばれる。例としてはポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン及びポリシロキサンがある。
【００２５】
ポリウレタン及びポリウレタン分散液において鎖長延長物質として使用可能な、分子量４００未満のポリオール、アミノポリオール又はポリアミンＡ４）もまたウレタン化学で公知である。例としてエタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセロール、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン及び４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンがある。
【００２６】
イオン性基を形成可能な好適な低分子量ポリオールとしてジメチロールプロピオン酸及びＮ−メチルジエタノールアミンがある。
【００２７】
場合によりポリウレタン中に組み入れることもできる１価アルコールＡ３）として、数平均分子量が２５０〜約３，０００であって１分子当たり少なくとも１個のＯＨ基を含むポリオキシアルキレンエーテルがある。これらの化合物はエチレンオキシド及び場合によりプロピレンオキシドでアルコールをアルコキシ化することにより調製される。これらのエーテルは親水性であって、水中におけるポリウレタンの分散を改善する。
【００２８】
２官能性ＯＨ成分の使用に加えて、該ポリウレタンプレポリマーを１官能性アルコールで末端化することも可能である。好適な１価アルコールとしては、重合性官能基を有するもの、例えばヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルがある。
【００２９】
自己架橋性ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液の調製の好ましい実施形態において、イソシアネート基は飽和若しくは不飽和１価アルコール成分で末端化されることなく完全に鎖長延長される。
【００３０】
水性ＰＵＲ分散液は公知の手法により調製される。該ポリイソシアネート成分は該高分子量ポリオール及び低分子量鎖長延長物質と反応してポリウレタンを作る。この調製は場合により溶剤中で進行することができ、この溶剤は該反応の終結後場合により分離されることができる。
【００３１】
さらに進んだ段階においては中和可能な基は塩の形に転化され、分散液は該ポリウレタンを水と混合することにより形成される。なおも存在する残留ＮＣＯ基は分散段階中又は後に鎖長延長される。該ＮＣＯ基は水か、又は該分散液に添加された鎖長延長物質（例えばポリアミン）と反応する。もし低沸点溶剤が使用されたとき、この溶剤は蒸留により分離、回収されることができる。
【００３２】
該分散液は、中和の程度に応じて非常に微細に分割された形で得られることができ、溶液の外観を呈する。該分散液はまた非常に粗く分割された形で存在することができ、この形で安定に留まり得ることもあり得る。固形物含有量は２０〜５０重量％の間で変化可能でもある。
【００３３】
該ポリウレタン分散液の調製後、ビニルモノマーの重合が次段階で起こる。これらのモノマーはフリーラジカルにより重合可能であると共にアセトアセトキシ基を含む少なくとも１種の成分、例えばアセトアセトキシエチルアクリレート又は、好ましくはアセトアセトキシエチルメタクリレートを含む。アセトアセトキシ基を含まない他のモノマーもまた利用することができる。例としては、スチレン；（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルのような）炭素原子１〜１２個をアルコール基中にもつ（メタ）アクリル酸エステル；（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのような）ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；及び（酢酸ビニル又はバーサティック酸(versatic acid) ビニルエステルのような）炭素原子２個以上をもつ脂肪酸のビニルエステルがある。
【００３４】
ヒドロキシル若しくは酸基をもつモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル又は（メタ）アクリル酸が使用できる反面、好ましくは、酸官能基をもつモノマーは該重合に取り込まれない。重合可能なモノマーの量は、該ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液の全樹脂固形物含有量を基準として５〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３５】
該重合は好ましくは水性乳化重合により行なわれる。フリーラジカル開始剤により開始された、不飽和モノマーの乳化共重合は、該ポリウレタン分散液の存在下で行なわれる。該乳化重合は、
１）  初めに該ポリウレタン分散液を、場合により界面活性剤と共に重合槽内に導入し、次いで該モノマー及び該フリーラジカル開始剤を別々に一定時間、例えば０．５〜６時間にわたり配量することによるか、又は
２）  初めに該ポリウレタン分散液の一部を重合槽内に導入し、残部を該モノマー及び該フリーラジカル開始剤と共にそれぞれ別々の流れとして一定時間、例えば０．５〜６時間にわたり配量することにより、
行なうことができる。
【００３６】
しかしながら、該ポリウレタン分散液、モノマー及びフリーラジカル開始剤を別々にかつ全期間にわたり連続的に重合槽中に配量し、水の少なくとも一部のみを当初導入するような手順で行なうこともまた可能である。この重合方法は、初めに該ポリウレタン分散液、モノマー混合物及びフリーラジカル開始剤を重合槽中に導入し、所望の重合温度に加熱し、この温度に２〜１０時間保持するバッチ方式で行なうにもまた好適である。
【００３７】
好適なフリーラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、過酸化水素及び、好ましくは酸化還元系がある。特に好ましい例は、酸化成分としてのｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなラジカルを供給する水溶性非イオン性過酸化物及び還元成分としてのホルムアルデヒドスルホキシレート若しくはアスコルビン酸並びに触媒量の鉄(II)塩からなる酸化還元系である。
【００３８】
該乳化重合は一般に２０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜６５℃の温度で行なわれる。
【００３９】
該重合反応が完了したとき、レーザー相関分光法で測定された平均粒径が１５〜２００nm、好ましくは３０〜１００nmの微細分割された水性ポリマーエマルションが得られる。
【００４０】
該重合に利用されるモノマー若しくはモノマー混合物のホモ及び／又はコポリマーに加えて、該分散液はまた、グラフトベースとしての該ポリウレタンの高分子鎖上へのモノマーのグラフト重合生成物の含有量をも含む。該乳化剤による連鎖移動反応により生じるそのようなグラフト反応は公知であって、例えばFortschritte der Hochpolymer-Forschung、第１巻、３００頁 (1959) 及びDE-A 1,953,348号明細書に記載されている。
【００４１】
結果として生じる該ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液は酸官能基とアセトアセトキシ官能基とを含む。組み入れられる該アセトアセトキシ基は専ら該ポリアクリレート部分に組み入れられるが、該酸基は優先して該ポリウレタン部分に組み入れられる。
【００４２】
該共重合反応が終結したとき、組み入れを容易にするために好ましくは水に溶解したポリアミン又は種々のポリアミンの混合物が該分散液に添加される。好適なポリアミンとしては、１個を超えるアミノ基をもつすべての化合物、好ましくは数平均分子量１０００未満のポリアミン、より好ましくは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びイソホロンジアミンのようなジ第１級(diprimary）脂肪族アミン又は、ジエチレントリアミン若しくはトリエチレンテトラミンのような第１級及び第２級アミノ基の双方を含む化合物がある。
【００４３】
代りに、ポリアミン又は種々のポリアミンの混合物が該ポリウレタンプレポリマーの中和に使用されることができる。しかしこれは、該中和時において該プレポリマーはもはやイソシアネート官能基を含んではならないことを意味する。この実施形態と合致して、鎖長延長は該ポリウレタンを水中に分散する以前に起こらねばならない。
【００４４】
もし該ポリウレタン分散液の鎖長延長が水中で行なわれるならば、本発明のポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液はある場合には該中和用アミンと該架橋用ポリアミンとの双方が存在するが故に高ｐＨ値を有する。しかしできる限り低いｐＨ値、例えば７〜８．５のｐＨ値を確立するのがしばしば望ましい。もし該中和用アミンが該架橋用アミンよりも気化し易ければ、性状若しくは貯蔵性を悪化することなしに、あとで系から（例えば蒸留により）該中和用アミンを除去することが可能である。
【００４５】
本発明のポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液は、低温、例えば周囲温度で架橋する塗料組成物中のバインダーとして使用されることができる。このポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液は好ましくは木材及びプラスチック塗装用組成物中のバインダーとして使用される。
【００４６】
以下本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるべきものではない。特に断わらない限り、すべての部及び％はそれぞれ重量部及び重量％で表す。
【００４７】
【実施例】
使用する略号：
ＰＵＤ：    ポリウレタン分散液
ＭＭＡ：    メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：    メタクリル酸ブチル
ＡＡＥＭ：  メタクリル酸アセトアセトキシエチル
ＤＥＴＡ：  ジエチレントリアミン
ＡＰＳ：    平均粒径
ＳＣ：      固形分
【００４８】
ポリウレタン分散液Ａ１：
初めに数平均分子量１，０００のポリ（テトラヒドロフラン）ジオール６９０ｇ、シクロヘキサンジメタノール９８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３９ｇ及びＮ−メチルピロリドン３８３ｇを、還流冷却器、内部温度計及び撹拌機を装備した４リットル三つ口フラスコ中に導入した。７０℃に加熱することにより透明な溶液を調製した。次いでメチレン−ビス−４−イソシアナトシクロヘキサン（Desmodur（商標）、Bayer AG社製）９７７ｇを添加し、混合物を１００℃に加熱した。この温度で該プレポリマー溶液のイソシアネート含有量が４．８％になるまで撹拌した。次いでこの溶液を５０℃に冷却し、トリエチルアミン１０５ｇを添加した。
内部温度計及び撹拌機を装備した第２の４リットル三つ口フラスコ中に初めに脱イオン水２，５０８ｇを導入した。この水を４０℃に加熱し、撹拌下１５分にわたって該プレポリマー溶液２，０８７ｇを添加した。次いでこの混合物を４０〜５０℃で１０分間撹拌し、水２７７ｇにエチレンジアミン４８ｇを溶かした溶液を３０分にわたって添加した。
【００４９】
ポリウレタン分散液Ａ２：
該ポリ（テトラヒドロフラン）ジオールを数平均分子量１，０００のポリエステルカーボネートジオールで置換したことを除いてＡ１記載の手順を繰り返した。
【００５０】
ポリウレタン分散液Ａ３：
該ポリ（テトラヒドロフラン）ジオールを、アジピン酸とジエチレングリコールとから調製した数平均分子量１，０００のポリエステルジオールで置換したことを除いてＡ１記載の手順を繰り返した。
【００５１】
ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液Ｂ１：
ポリウレタン分散液Ａ１の４１２ｇ、水１４２ｇ、硫酸鉄(II)の０．９％水溶液０．７ｇ及びＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）の０．９％水溶液０．７ｇを、還流冷却器、内部温度計及び撹拌機を装備した１リットル四つ口フラスコ中に導入し、５０℃に加熱した。
【００５２】
それぞれ溶液Ｉ、II及び III（下記表１参照）の２５％を撹拌下５分間にわたって添加した。わずかな発熱が該重合反応の開始を示した。反応混合物を５０℃で３０分間撹拌し、各溶液Ｉ、II及びIII の残りの７５％を互いに平行して１時間にわたって配量した。該混合物をさらに１時間反応させてから２５℃に冷却した。冷却後、ジエチレントリアミンの（２５％水）溶液３ｇを１５分間にわたって滴下した。さらに３０分後、混合物をろ過した（ろ紙Ｔ5500、Seitz 社製）。
【００５３】
該分散液は次の性質を有した：
平均粒径：        ６４nm（レーザー相関分光法）
固形分含有量：    ３５．３％
ｐＨ：            ９．８
【００５４】
【表１】
0004204121.tif 000002
【００５５】
ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液Ｂ２〜Ｂ７：
ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液Ｂ２〜Ｂ７は上述の手順に従い下記の組成（表２参照）を用いて調製した。
【００５６】
【表２】
0004204121.tif 000003
1) ジエチレントリアミン溶液の添加後、該分散液に窒素を通流し、該分
散液を５０℃で８時間加熱してトリエチルアミンを除去した。
【００５７】
分散液Ｂ１〜Ｂ７の１００部に次の配合剤を添加することにより透明な塗料組成物を処方した。
0004204121.tif 000004
【００５８】
塗膜強度（DIN 53 157に準拠した振子減衰による）を測定するため、該塗料組成物をガラス板に塗布して濡れ状態の塗膜厚さを２００μｍとした。耐水性、耐エタノール（５０％水溶液）性及び耐アセトン性を測定するため、透明組成物をオーク材パネルに３層（各１００ｇ／ｍ2 塗布）に塗布し、次いでそれぞれにつき５０℃で３０分間強制乾燥した。第２及び第３層の塗布の前には塗膜表面を軽く砂で磨いた。各抵抗性は次の方法により測定した。これら試片の作製後７日を経て、各溶剤をしみこませた脱脂棉製パッドを該塗膜上に置いてペトリ皿で覆った。各々２４時間（水）、５分（エタノール）又は１０秒（アセトン）後、濡れた塗膜を注意深く台所用紙で乾かしてから測定を行なった。軟化、曇り、接着性低下及びアンダーマイグレーションを０〜４点評点法で評価した（表３参照）。
【００５９】
【表３】
0004204121.tif 000005
【００６０】
下記の試験結果（表４参照）は、本発明の分散液から作成された塗膜が高い耐水及び耐溶剤性を有することを示す。
【００６１】
【表４】
0004204121.tif 000006
【００６２】
以上、本発明を説明する目的で詳細に記載したが、そのような詳細は、単にそのためであり、当業者は、特許請求の範囲に限定されるものを除き、本発明の精神及び範囲を逸脱せずにその変更を成し得ることを理解されよう。