(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、疎水性化前駆体、親水性樹脂、７００ｎｍ以上の光を吸収する光熱変換剤、並びに、アニオン性官能基およびカチオン性官能基から選ばれるいずれかの官能基とエチレンオキシド鎖を有する化合物を含有する画像形成層を有し、かつ、７００ｎｍ以上の光を吸収する光熱変換剤並びにアニオン性官能基およびカチオン性官能基から選ばれるいずれかの官能基とエチレンオキシド鎖を有する化合物が、疎水性前駆体外に存在することを特徴とする平版印刷版用原版。
【請求項２】
エチレンオキシド鎖を有する化合物が、アニオン性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用原版。
【請求項３】
アニオン性官能基が−ＳＯ３−であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の平版印刷版用原版。
【請求項４】
親水性支持体上に、疎水性化前駆体、親水性樹脂、７００ｎｍ以上の光を吸収する光熱変換剤、並びに、アニオン性官能基およびカチオン性官能基から選ばれるいずれかの官能基とエチレンオキシド鎖を有する化合物を含有する画像形成層を有し、かつ、７００ｎｍ以上の光を吸収する光熱変換剤並びにアニオン性官能基およびカチオン性官能基から選ばれるいずれかの官能基とエチレンオキシド鎖を有する化合物が、疎水性前駆体外に存在する平版印刷版用原版を、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体高出力赤外線レーザによる露光し、それ以上の処理なしに印刷機に装着された後、湿し水とインキを供給し、さらに紙を供給する通常の印刷開始操作によって機上現像する製版方法。
【請求項５】
固体高出力赤外線レーザが半導体レーザまたはＹＡＧレーザである請求項４記載の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に親水性の画像形成層を有するネガ型の平版印刷版用原版に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものはそのまま印刷機に装着して機上現像による製版が可能な平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレート（ＣＴＰ）システムについては、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指して、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷版用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷用原版を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷用原版の画像形成層の未露光部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されても可視光によるカブリなどの問題が生じない明室取り扱い適性を有することが必要とされる。
【０００４】
例えば、特許第２９３８３９７号には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版用原版が記載されている。この公報には、該平版印刷版用原版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取付け、湿し水および／またはインキを供給することにより機上現像できることが記載されている。この平版印刷版用原版は感光域が赤外線域であることにより、明室取り扱い適性も有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような重合体微粒子を露光によって生ずる熱で融着させる画像形成方法には、機上現像をしやすくすると耐刷力が得にくく、耐刷力を高めると機上現像性や印刷での汚れ難さが劣化するといった、両立させるのが困難な問題があった。本発明の目的は、この問題を解決することである。すなわち、良好な機上現像性を有し、印刷汚れし難く、しかも高耐刷な平版印刷版用原版を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、画像形成層にエチレンオキシド鎖を有する化合物を含有させることによって、課題であった機上現像性及び汚れ難さと高耐刷性との両立に顕著な効果が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００７】
１．親水性支持体上に、疎水性化前駆体、親水性樹脂、７００ｎｍ以上の光を吸収する光熱変換剤、並びに、アニオン性官能基およびカチオン性官能基から選ばれるいずれかの官能基とエチレンオキシド鎖を有する化合物を含有する画像形成層を有し、かつ、７００ｎｍ以上の光を吸収する光熱変換剤並びにアニオン性官能基およびカチオン性官能基から選ばれるいずれかの官能基とエチレンオキシド鎖を有する化合物が、疎水性前駆体外に存在することを特徴とする平版印刷版用原版。
２．エチレンオキシド鎖を有する化合物が、アニオン性官能基を有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版用原版。
３．アニオン性官能基が−ＳＯ３−であることを特徴とする前記１または２に記載の平版印刷版用原版。
【０００８】
４．親水性支持体上に、疎水性化前駆体、親水性樹脂、７００ｎｍ以上の光を吸収する光熱変換剤、並びに、アニオン性官能基およびカチオン性官能基から選ばれるいずれかの官能基とエチレンオキシド鎖を有する化合物を含有する画像形成層を有し、かつ、７００ｎｍ以上の光を吸収する光熱変換剤並びにアニオン性官能基およびカチオン性官能基から選ばれるいずれかの官能基とエチレンオキシド鎖を有する化合物が、疎水性前駆体外に存在する平版印刷版用原版を、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体高出力赤外線レーザによる露光し、それ以上の処理なしに印刷機に装着された後、湿し水とインキを供給し、さらに紙を供給する通常の印刷開始操作によって機上現像する製版方法。
５. 固体高出力赤外線レーザが半導体レーザまたはＹＡＧレーザである前記４に記載の製版方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下において、特に断りのない限り、％は質量％を示す。
なお、本発明の平版印刷版用原版は、親水性支持体上に、疎水性化前駆体、親水性樹脂、７００ｎｍ以上の光を吸収する光熱変換剤、並びに、アニオン性官能基およびカチオン性官能基から選ばれるいずれかの官能基とエチレンオキシド鎖を有する化合物を含有する画像形成層を有し、かつ、７００ｎｍ以上の光を吸収する光熱変換剤並びにアニオン性官能基およびカチオン性官能基から選ばれるいずれかの官能基とエチレンオキシド鎖を有する化合物が、疎水性前駆体外に存在することを特徴とするものであるが、本明細書には、参考のためその他の事項についても記載した。
【００１０】
本発明の画像形成層に用いられる疎水性化前駆体とは、熱が加えられたときに親水性の画像形成層を疎水性に変換できる微粒子であって、例えば、親水性画像形成層中に分散される熱可塑性ポリマー微粒子、熱硬化性ポリマー微粒子、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子および疎水性物質を内包したマイクロカプセルが挙げられる。熱が加えられたときに、ポリマー微粒子では、微粒子同士が溶融もしくは反応合体することにより、マイクロカプセルでは、カプセル壁が破壊されて、疎水性物質がカプセル外ににじみ出でることによって、親水性の画像形成層を疎水性に変換できる。これらの微粒子は、画像形成層中に単独又は二種以上の組み合わせで用いることができる。
【００１１】
本発明に好適な熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のResearch Disclosure No.３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。かかるポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーまたはコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００１２】
本発明の熱硬化性ポリマー微粒子に好適な熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミン又はその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミド又はアクリルアミド樹脂、及びｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリレート又はアクリレート樹脂を挙げることができる。
中でも、特に好ましいのは、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びエポキシ樹脂である。
【００１４】
本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。このような微粒子の合成方法としては、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法がある。また、熱硬化性ポリマーを合成する際に微粒子化してもよい。しかし、これらの方法に限らない。
【００１５】
本発明に用いる熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基もしくはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【００１６】
本発明の画像形成層に用いる熱反応性官能基を有するポリマー微粒子としては、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物およびそれらを保護した基を有するものを挙げることができる。これらの官能基のポリマー粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００１７】
重合時に導入する場合は、これらの官能基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１８】
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
【００１９】
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載されている高分子反応を挙げることができる。
【００２０】
これらの熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μmが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。この範囲内で良好な解像度および経時安定性が得られる。
【００２１】
本発明に用いられるマイクロカプセルは、疎水性物質を内包している。疎水性物質としては、熱反応性官能基を有する化合物が好ましい。かかる熱反応性官能基としては、前記の熱反応性官能基を有するポリマー微粒子に用いられるものと同じ官能基を挙げることができる。
【００２２】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、あるいはそれらの共重合体である。
【００２３】
例として、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステルおよびアミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。
【００２４】
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００２５】
また、イソシアナート基やエポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミンおよびチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能アルコール、アミンおよびチオールとの置換反応物も好適である。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸あるいはクロロメチルスチレンに置き換えた化合物を挙げることができる。
【００２６】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００２７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることができる。
【００２８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙げることができる。
【００２９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等を挙げることができる。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等を挙げることができる。
【００３０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等を挙げることができる。
【００３１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を含有するもの等を挙げることができる。
【００３２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等を挙げることができる。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００３３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を有する不飽和モノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物等が挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｉ)
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＯＨ
【００３５】
（ただし、Ｒ1およびＲ2は、それぞれＨまたはＣＨ3を示す。）
【００３６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なものとして挙げることができる。
【００３７】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げることができる。
【００３８】
その他の好適なものの例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、同１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号に記載のビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に使用される。さらに日本接着協会誌、２０巻７号、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも好適に使用することができる。
【００３９】
好適なエポキシ化合物としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４０】
好適なイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、あるいは、それらをアルコールあるいはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【００４１】
好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００４２】
好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
【００４３】
好ましいカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００４４】
好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００４５】
エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【００４６】
マイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号米国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【００４８】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μmが好ましいが、中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００４９】
このようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良い。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面あるいはマイクロカプセル外に滲み出したもの、あるいは、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。添加された親水性樹脂、あるいは、添加された低分子化合物と反応してもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。従って、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００５０】
疎水性化前駆体の画像形成層への添加量は、上記いずれの微粒子の場合も、固形分換算で、画像形成層固形分の２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。この範囲内で、良好な画像形成ができ、良好な耐刷性が得られる。
【００５１】
本発明の画像形成層に用いるエチレンオキシド鎖を有する化合物は、分子中にエチレンオキシド鎖を有している限り、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性の何れの化合物でも好適に使用することができる。特に好ましいエチレンオキシド鎖を有する化合物は、アニオン性官能基を有する化合物である。
【００５２】
エチレンオキシド鎖を有するアニオン性化合物における、アニオン性官能基としては、負電荷を有する官能基であれば何れも好適に使用することができるが、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−Ｐ（Ｏ）Ｏ22-がより好ましく、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−Ｐ（Ｏ）Ｏ22-が特に好ましい。また、エチレンオキシド鎖が存在する限り、その連鎖数が１以上で有れば何れの化合物も使用することができるが、中でも好ましいのはエチレンオキシド鎖の連鎖数が２以上、特に好ましいのは３以上の化合物である。このような化合物の具体例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１】
0004303898.tif 000002
【００５４】
【化２】
0004303898.tif 000003
【００５５】
【化３】
0004303898.tif 000004
【００５６】
【化４】
0004303898.tif 000005
【００５７】
本発明に用いられるエチレンオキシド鎖を有する化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。この化合物の画像形成層への添加量は、画像形成層固形分の０．１〜２０％が好ましく、より好ましくは１〜１０％である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
【００５８】
本発明の画像形成層は、機上現像性の向上や画像形成層の皮膜強度のために親水性樹脂を添加することができる。親水性樹脂としては３次元架橋していないものが機上現像性が良好で好ましい。
【００５９】
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものが好ましい。
【００６０】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、ソヤガム、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびその塩及びセルロースアセテート等のセルロース誘導体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレンオキシド類、ポリ（プロピレンオキシド）類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類、ならびに加水分解度が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等を挙げることができる。
【００６１】
親水性樹脂の画像形成層中への添加量は、画像形成層固形分の２〜４０％が好ましく、３〜３０％がさらに好ましい。この範囲内で良好な機上現像性と高耐刷性が得られる。
【００６２】
本発明の画像形成層には、上記の他に、光を吸収して発熱する光熱変換剤、無機微粒子、着色剤、可塑剤など、感度の向上、親水性の程度の制御、画像形成層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上などの種々の目的の化合物を添加することができる。以下これらについて説明する。
【００６３】
光熱変換剤としては、７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、種々の顔料や染料を用いる事ができる。顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６４】
顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００６５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６６】
本発明の画像形成層に添加する顔料としては、特に、水溶性又は親水性の樹脂と分散しやすく、かつ親水性を損わないように親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが有用である。
【００６７】
顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００６８】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【００６９】
例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１９４５９５号、特開昭５９−２１６１４６号、英国特許４３４，８７５号、米国特許第４，９７３，５７２号等に記載されているシアニン染料、米国特許第４，７５６，９９３号記載のシアニン染料やアゾメチン染料、特開昭５８−１８１６９０号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、特開平１１−２３５８８３号記載のフタロシアニン化合物や特開平１０−２６８５１２号記載の各種の染料を挙げることができる。
【００７０】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、特開昭５８−２２０１４３号、特開昭５９−４１３６３号、特開昭５９−８４２４８号、特開昭５９−８４２４９号、特開昭５９−１４６０６３号、特開昭５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、特公平５−１９７０２号に記載されているピリリウム系化合物、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、エポリン社製エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５等も好ましく用いられる。
【００７１】
これらの中で、親水性の画像形成層に添加するのに特に好ましい染料は水溶性基を有する染料で、以下に具体例を構造式で示すが、これらに限定されない。
【００７２】
【化５】
0004303898.tif 000006
【００７３】
【化６】
0004303898.tif 000007
【００７４】
上記の有機系の光熱変換剤は、画像形成層中に３０％まで添加することができる。好ましくは３〜２５％であり、特に好ましくは４〜２０％である。この範囲内で、良好な感度が得られる。
【００７５】
本発明の画像形成層等には、光熱変換剤として金属微粒子を用いることもできる。金属微粒子の多くは、光熱変換性であって、かつ自己発熱性でもある。好ましい金属微粒子として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体または合金もしくはそれらの酸化物、硫化物の微粒子が挙げられる。
【００７６】
これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好ましい金属は、光照射によって熱融着し易い融点がおよそ１０００℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸収をもつ金属、たとえばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎである。
【００７７】
また、とくに好ましいのは、融点も比較的低く、熱線に対する吸光度も比較的高い金属の微粒子、たとえばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂで、とくに好ましい元素はＡｇ、ＡｕおよびＣｕが挙げられる。
【００７８】
また、例えばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ等の低融点金属の微粒子とＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ等の自己発熱性金属の微粒子を混合使用する等、２種以上の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ等微小片としたときに光吸収がとくに大きい金属種の微小片と他の金属微小片を組み合わせて用いることは好ましい。
【００７９】
以上に述べた金属単体および合金の微粒子は、表面を親水性化処理することによって、本発明の効果がより発揮される。表面親水性化の手段は、親水性でかつ粒子への吸着性を有する化合物、例えば界面活性剤で表面処理したり、粒子の構成物質と反応する親水性基を持つ物質で表面処理したり、保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設ける等の方法を用いることができる。特に好ましいのは、表面シリケート処理であり、例えば鉄微粒子の場合は、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に３０秒浸漬する方法によって表面を十分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
【００８０】
これらの粒子の粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．００３〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μｍである。この範囲内で、良好な感度と解像力が得られる。
【００８１】
本発明において、これらの金属微粒子を光熱変換剤として用いる場合、その添加量は、好ましくは画像形成層固形分の５％以上であり、より好ましくは１０％以上で用いられる。この範囲内で高い感度が得られる。
【００８２】
本発明の画像形成層には無機微粒子を添加してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用いることができる。
【００８３】
無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。粒径がこの範囲内で、樹脂微粒子や光熱変換剤の金属微粒子とも親水性樹脂内に安定に分散し、画像形成層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
【００８４】
このような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。無機微粒子の画像形成層への含有量は、画像形成層の全固形分の１．０〜７０％が好ましく、より好ましくは５．０〜５０％である。
【００８５】
本発明の画像形成層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜１０％の割合である。
【００８６】
本発明の画像形成層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００８７】
マイクロカプセルを画像形成層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。
【００８８】
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、n−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いても良い。
【００８９】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５％が有効であり好ましい範囲は、１０〜９０％、より好ましい範囲は１５〜８５％である。
【００９０】
本発明の画像形成層に、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子あるいはマイクロカプセルを用いる場合は、必要に応じてこれらの反応を開始あるいは促進する化合物を添加することができる。反応を開始あるいは促進する化合物としては、熱によりラジカルあるいはカチオンを発生するような化合物を挙げることができ、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩あるいはジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。これらの化合物は、画像形成層固形分の１〜２０％の範囲で添加することができる。好ましくは３〜１０％の範囲である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始あるいは促進効果が得られる。
【００９１】
本発明の画像形成層は、必要な上記各成分を水、又は必要に応じて有機溶剤を加えた混合溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０％である。
【００９２】
本発明の画像形成層塗布液には、塗膜面状など、塗布性を良化するため、必要に応じて、界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層固形分の０．０１〜１％である。
【００９３】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００９４】
本発明に用いる支持体は、親水性表面を有する基板、又は親水層の塗布などによって親水性表面を付与された基板である。具体的には、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙またはプラスチックフィルム、又はこれらの基板に親水層を塗布されたものである。特に好ましい支持体としては、アルミニウム板及び親水層を塗布されたポリエステルフィルムが挙げられる。
【００９５】
該アルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウムまたはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来より公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【００９６】
本発明で用いられる上記の基板の厚みは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９７】
アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化等の表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像形成層との接着性の確保が容易になる。
【００９８】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸等の酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
【００９９】
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【０１００】
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【０１０１】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸もしくはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１０２】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【０１０３】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性等の一層の改良のため、必要に応じて、特願２０００−６５２１９号や特願２０００−１４３３８７号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理等を適宜選択して行うことができる。
【０１０４】
上記親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層の塗布等により表面を親水性にする必要がある。親水層としては、特願２０００−１０８１０号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１０６】
本発明においては、画像形成層を塗布する前に、必要に応じて、特願２０００−１４３３８７号に記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層が設けられてもかまわない。又、この下塗層には、前記光熱変換剤を含有させてもよい。
【０１０７】
本発明の平版印刷版用原版は、保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性の画像形成層表面を保護するため、画像形成層上に親水性オーバーコート層を設けることができる。
【０１０８】
本発明に使用される親水性オーバーコート層は印刷機上で容易に除去できるものであり、水溶性樹脂、または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂から選ばれた樹脂を含有する。
【０１０９】
かかる水溶性樹脂は、水溶性の天然高分子および合成高分子から選ばれ、水溶性樹脂単独もしくは架橋剤とともに用いて、塗布乾燥された皮膜がフィルム形成能を有するものである。
【０１１０】
本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、等を挙げることができる。目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１１１】
水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架橋し、画像形成層上にオーバーコート層を形成する場合、架橋は、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。
【０１１２】
架橋により、オーバーコート層表面の粘着性が低下して平版印刷版用原版の取り扱い性がよくなるが、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層が親油性に変化して、印刷機上におけるオーバーコート層の除去が困難になるので、適度な部分架橋が好ましい。好ましい部分架橋の程度は、２５℃の水中に印刷用原版を浸したときに、３０秒〜１０分間では親水性オーバーコート層が溶出せず残存しているが、１０分以上では溶出が認められる程度である。
【０１１３】
架橋反応に用いられる化合物（架橋剤）としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアナート化合物、ポリアルコキシシリル化合物、チタネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、ヒドラジン等が挙げられる。
【０１１４】
架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することが可能である。架橋剤のうち特に好ましい架橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散剤によって水に分散して使用することができる。
【０１１５】
特に好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類を挙げられる。
【０１１６】
架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の２〜１０％である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が得られる。
【０１１７】
上記のオーバーコート層には、感度を向上させるため光熱変換剤を含有させることができる。好ましい光熱変換剤としては、水溶性の赤外線吸収色素が挙げられ、中でも、前記の画像形成層の説明中に構造式で示した赤外線吸収色素が好適に用いられる。
【０１１８】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５％が好ましく、より好ましくは１〜３％である。
【０１１９】
本発明のオーバーコート層の厚みは、水溶性樹脂が架橋されていない場合は、０．１μｍから４．０μmが好ましく、更に好ましい範囲は０．１μｍから１．０μｍであり、水溶性樹脂が部分架橋されている場合は、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による画像形成層の汚染を防止できる。
【０１２０】
本発明の平版印刷版用原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０１２１】
本発明の平版印刷版用原版は、レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０１２２】
画像露光された本発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着された後、湿し水とインキを供給し、さらに紙を供給する通常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷することができる。
【０１２３】
また、本発明の平版印刷版用原版は、印刷機の版胴上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステムにも用いられる。
【０１２４】
また、本発明の平版印刷版用原版は、露光後、水又は適当な水溶液を現像液とする液体現像処理をした後、印刷に用いることも可能である。
【０１２５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１、４、１０及び１３は、それぞれ参考例１、４、１０及び１３と読替るものとする。
【０１２６】
微粒子の合成例１：微粒子（１）
酢酸エチル２１．０ｇに、質量平均分子量２０００のフェノールのレゾール樹脂（住友デュレス（株）製ＰＲ−５４０２０）７．５ｇ、アニオン界面活性剤パイオニンA−41C（竹本油脂(株)製）０．１ｇを溶解し、油相を作製した。これに４％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５）水溶液３６．０ｇの水相を加え、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間乳化させた。水２４．０ｇを加えた後に、この液を５０℃で３時間、有機溶剤を飛ばしながら加熱した。固形分濃度を測定したところ１５．０％であった。また樹脂微粒子（１）の平均粒径は０．３μmであった。
【０１２７】
微粒子の合成例２：微粒子（２）
油相成分として、キシレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比７／３）１０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）０．１ｇ、下記構造のヨードニウム塩２ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶液を１２０ｇ作製した。油相成分および水相成分をホモジナイザーを用いて1００００ｒｐｍで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、さらに４０℃で3時間攪拌した。このようにして得られた微粒子（２）分散液の固形分濃度は２０％であり、平均粒径は０．５μmであった。
【０１２８】
【化７】
0004303898.tif 000008
【０１２９】
微粒子の合成例３：微粒子（３）
撹拌装置、還流装置、温度付き乾燥窒素導入管、滴下装置を備えた１リットルの四つ口フラスコにメチルエチルケチトン４００ｇを仕込み、８０℃に昇温した。この中に、ビニルトルエン８０ｇ、メタクリル酸エチル２３８．９ｇ、メタクリル酸２４．５ｇ、アクリル酸エチル５６．６ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル８ｇをよく混合した溶液を、２時間かけて滴下した。６時間撹拌後、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加え、さらに、３時間撹拌することによって、固形分濃度が４９．５％、酸価０．７０ミリ当量／ｇ（ポリマー固体）、質量平均分子量が４００００のアクリルポリマーが得られた。固形分濃度は、試料溶液１部を秤量するとともに、１２０℃で、１時間乾燥後の試料を秤量し、質量比により求めた。質量平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算の分子量でもって記した。酸価は、所定量の試料溶液を坪量し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定して決めた。
【０１３０】
次に、１−メトキシー２−プロパノール／水（８：２質量比）溶剤５０ｇに上記で合成した樹脂(溶剤を除去後)を２０ｇ溶解した後、トリエチルアミンを０．８４ｇ添加した。次に、ポリアクリルアミドを５％含有する水溶液５０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで１５分間乳化分散した。さらに減圧下で、６０℃３時間撹拌することにより有機溶剤を除去して、水に分散する微粒子（３）を得た。
【０１３１】
微粒子の合成例４：微粒子（４）
微粒子の合成例３においてトリエチルアミンを１０％の水酸化ナトリウム水溶液３．３ｇに代えた他は、該合成例３と同様にして合成を行い、微粒子（４）の分散物を得た。
【０１３２】
微粒子の合成例５：微粒子（５）
撹拌装置、還流装置、乾燥窒素導入管、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに「バーノックＤＮ−９８０」〔大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネートの商品名〕５３３ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ及び酢酸エチル３００ｇを加え、８０℃で３時間撹拌した。きらにエタノール５０ｇを加えてさらに８０℃で1時間攪拌し、末端イソシアネートを潰し、水中で析出させた。得られたポリマーの酸価は０．５７ミリ当量／ｇ（ポリマー固体）であった。このようにして乾燥固形分比が５０．０％、ＮＣＯ（イソシアネート基）含有率６．８０％なるポリウレタンプレポリマーの溶液が得られた。ＮＣＯ含有率は、所定量の試料溶液を秤量し、測定するイソシアネート基より過剰の濃度既知のジｎ−ブチルアミンの酢酸エチル溶液を一定量加えて反応せしめ、過剰のジｎ−ブチルアミンを濃度既知の塩酸水溶液で逆滴定することによって求めた。
【０１３３】
次に、１−メトキシー２−プロパノール／水（８：２質量比）溶剤５０ｇに上記で合成した樹脂(溶剤を除去後)を２０ｇ溶解した後、トリエチルアミンを１．０４ｇ添加した。次に、ポリアクリル酸を５％含有する水溶液５０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで１５分間乳化分散した。さらに減圧下で、６０℃３時間撹拌することで有機溶剤を除去し水に分散する微粒子（５）を得た。
【０１３４】
実施例１〜１５及び比較例１〜５
アルミニウム板（材質ＪＩＳＡ１０５０、厚さ０．２４ｍｍ）を公知の方法を用いて、硝酸浴で電解砂目立て、硫酸浴で陽極酸化した後、ケイ酸塩水溶液による処理を行った。支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍ、陽極酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ2、ケイ素付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１３５】
上記のアルミ基板上に下記組成の画像形成層塗布液を作成し、ロッドバーを用いて塗布し、６０℃で３分間乾燥して、乾燥塗布量０．８ｇの平版印刷版用原版を作製した。微粒子は上記のように合成した分散物を、１０％になるように蒸留水で希釈して用いた。
【０１３６】
（画像形成層塗布液組成）
微粒子分散物（表１に微粒子の番号で示す）                １０ｇ
親水性樹脂（表１に樹脂名を示す）                        ０．１ｇ
エチレンオキシド化合物（表１に本明細書記載番号で示す）０．０５ｇ
光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−１０）                  ０．１ｇ
メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製
フッ素系界面活性剤）２０％水溶液                    ０．０５ｇ
蒸留水（塗布液濃度が７％になるように添加）
【０１３７】
得られた平版印刷版用原版を、水冷式４０Ｗの赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２２４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー５００ｍＪ／ｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ―Ｍの版胴に取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像完了までに要した紙の枚数、耐刷枚数、及び印刷物の汚れ（地汚れの有無）の評価結果を、表１に示した。
【０１３８】
【表１】
0004303898.tif 000009
【０１３９】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光後、処理を行うことなくそのまま印刷機に装着して印刷可能な平版印刷版用原版であって、機上現像性が良好で、印刷汚れし難く、しかも高耐刷な平版印刷版用原版を提供できる。