(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１５から１０ミリメートルの長さおよび１グラム当たり０．５から２０平方メートルの表面積を有しかつキトサンの被膜をアラミド繊維の重量を基準にして１から１０パーセントの量で有するアラミド繊維。
【請求項２】
該キトサンが１％の酢酸に１％入っている溶液の粘度が１０−２２，０００ｍＰａ・秒である請求の範囲第１項記載の繊維。
【請求項３】
該繊維がアラミドフロックである請求の範囲第１項記載の繊維。
【請求項４】
該繊維がアラミドパルプである請求の範囲第１項記載の繊維。
【請求項５】
摩擦用紙であって、アラミド繊維を５から９５重量パーセントおよび無機充填材を１０から８０重量パーセント含んでいて該アラミド繊維がキトサンの被膜を繊維の重量を基準にして１から１０パーセントの量で有する摩擦用紙。
【請求項６】
該紙の摩擦係数がキトサンを伴わない同様な紙が示す摩擦係数よりも少なくとも５パーセント大きい請求の範囲第５項記載の摩擦用紙。
【請求項７】
キトサンで被覆されているアラミドパルプを製造する方法であって、
（ａ）アラミド繊維の分散液が生じるようにｐＨが２．５から４．５の水にキトサンがアラミド繊維の重量を基準にして１から１０パーセントの濃度で入っている溶液にアラミド繊維を分散させ、
（ｂ）該分散液のｐＨをｐＨ６．５から１１に変化させることで該キトサンを沈澱させかつそれで該分散しているアラミド繊維を被覆し、そして
（ｃ）該キトサンで被覆された繊維から水を分離する、
段階を含む方法。
【請求項８】
該アラミド繊維がアラミドパルプである請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】
該キトサンを溶解させてキトサンの溶液を生じさせた後、その溶液に該アラミド繊維を分散せる請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項１０】
該アラミド繊維を分散させてアラミド繊維の分散液を生じさせた後、その分散液に該キトサンを溶解させる請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項１１】
アラミド繊維がアラミドフロックでありそして段階（ａ）の後であるが段階（ｂ）の前に該アラミドフロックを精製してアラミドパルプを生じさせる請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項１２】
アラミドパルプを含有する紙を製造する方法であって、
（ａ）０．１５ｍｍから１０ｍｍの長さを有していてキトサンの被膜を繊維の重量を基準にして１から１０重量パーセント有するアラミド繊維を紙の全重量を基準にして５から９５パーセント含有する紙ファーニッシュ水溶液を樹立し、
（ｂ）段階（ａ）のファーニッシュを製紙用スクリーンの上に注ぎ込むことで水を該アラミド繊維から除去し、そして
（ｃ）該アラミド繊維を乾燥させることで紙を生じさせる、
段階を含む方法。
【請求項１３】
段階（ａ）のファーニッシュの樹立を、
（ｉ）ｐＨが２．５から４．５の水にキトサンがアラミド繊維の重量を基準にして１から１０パーセントの濃度で入っている溶液にアラミド繊維を分散させ、そして
（ｉｉ）該水のｐＨを６．５から１１に変化させる、
ことで行う請求の範囲第１２項記載の方法。
【請求項１４】
段階（ａ）の後であるが段階（ｂ）の前に該ファーニッシュのｐＨを６．５から１１に変化させる請求の範囲第１２項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明はパルプ、上記パルプから作られた紙、そして上記パルプおよび上記紙の製造方法に関する。本発明の紙はアラミドパルプ（ａｒａｍｉｄ  ｐｕｌｐ）を含有していてキトサンを添加剤として伴い、そしてそれらは特に高温および他の極端な条件下で良好な性能を示す。
従来技術の説明
１９９０年１月８日付けで公開された特開９０−２３０３には、天然繊維から作られたシートが水中で示す強度を高める目的でキトサンを上記シート上の被膜として用いることが開示されている。上記シートは生分解性を示すことから農業用途の植え付けで用いられる。
１９８４年１０月３１日付けで公開されたヨーロッパ特許出願公開第１２３，３１２号には摩擦用紙（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｐａｐｅｒ）が開示されており、それには芳香族ポリアミド繊維、充填材および他の材料が含まれていて、そこでは、それらに硬化性の熱硬化樹脂を含浸させている。上記樹脂を紙の中に１５から６０重量パーセント存在させている。
発明の要約
本発明は、０．１５から１０ミリメートルの長さおよび１グラム当たり０．５から２０平方メートルの表面積を有しかつキトサンの被膜を繊維の重量を基準にして１から１０パーセントの量で有するアラミド繊維に関する。このアラミド繊維はパルプまたはフロック（ｆｌｏｃ）の形態において紙（アラミド繊維を５から９５重量パーセント、結合剤材料を０から２０重量パーセントおよび無機充填材を１０から８０重量パーセント含んで成る）の繊維構成要素であり得、ここでは、このアラミド繊維にキトサンの被膜を繊維の重量を基準にして１から１０パーセントの量で持たせる。
被覆されていない繊維をキトサンの水溶液に分散させそしてその溶液のｐＨをキトサンが繊維上に沈澱するようなｐＨに調整することを通して、被覆されたアラミド繊維を生じさせることができる。また、被覆されていないフロックをキトサン溶液中で精製することでパルプが上記溶液に入っている分散液を生じさせそして次にｐＨを調整してキトサンを沈澱させることでも、被覆されたパルプを生じさせることができる。そのように分散しているフロックの上にキトサンを沈澱させることを通して、被覆されたフロックを生じさせることができる。
本発明のキトサン被覆アラミドパルプと他の通常成分（アラミド紙に含める）を製紙機で一緒にすることを通して紙を製造することができ、また、アラミド紙に含める成分を全部一緒にしそしてキトサンを例えば水溶液として製紙機の所で添加することでも紙を製造することができる。
詳細な説明
一般に、紙に含まれるアラミド繊維の量が多くなるにつれて紙の摩擦係数が低下しかつその紙に含まれる繊維の分散が均一でなくなることが観察される。より短いアラミド繊維を用いると繊維分散の均一性は向上するが、結果として紙の強度が低下することから製紙中の加工に問題が生じてしまう。より短いアラミド繊維を用いて紙の強度を向上させかつ摩擦係数を高くすることができれば、これは望ましいことである。
本発明のアラミド繊維は芳香族ポリアミド繊維［アミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２つの芳香族環に直接結合している］から作られた繊維である。このアラミドと一緒に添加剤を用いてもよく、そしてこのアラミドと一緒に他の高分子量材料を約１０重量パーセント以下の量でブレンドしてもよいか或は上記アラミドのジアミンが他のジアミンに１０パーセントほど置き換えられた共重合体または上記アラミドの二酸クロライドが他の二酸クロライドに１０パーセントほど置き換えられた共重合体を用いることも可能であることを確認した。パラ−アラミドが本発明の繊維に含める主要重合体であり、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）が好適なパラ−アラミドである。本発明の繊維ではまたメタ−アラミドを使用することも可能であり、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）が好適なメタ−アラミドである。
本発明のアラミド繊維はフロックまたはパルプであってもよい。アラミドフロックの製造は長いアラミド繊維を切断することで行われ、例えば米国特許第３，０６３，９６６、３，１３３，１３８、３，７６７，７５６および３，８６９，４３０号に記述されている方法を用いてアラミドフロックの製造が行われる。
アラミドパルプはフロックの精製で生じるか、或は米国特許第５，２０２，１８４号に教示されているように、アラミドパルプを材料から直接製造することも可能である。「パルプ」は、茎とそれから伸びている小繊維を有するアラミド材料の小片を意味し、上記茎は一般に直径が約１０から５０ミクロンの柱状であり、そして上記小繊維は、上記茎に付いていて直径が１ミクロンの何分の１または数ミクロンのみで長さが約１０から１００ミクロンの毛様構成員である。パルプに付いている小繊維は、製紙中、紙の中の隣接する小片を保持するフック（ｈｏｏｋｓ）またはファスナー（ｆａｓｔｅｎｅｒｓ）として働いて紙構造に一体性を与える点で重要である。
また、アラミドフロックとアラミドフィブリド（ｆｉｂｒｉｄｓ）の組み合わせを用いて紙を製造することも可能であり、この場合、上記フィブリドが上記フロックおよび他の紙構成要素を一緒に保持する働きをする。
本発明の目的で時にはアラミドフィブリドを結合剤材料として用いる。フィブリドは繊維ではない。この用語「アラミドフィブリド」は、３２０℃を越える融点または分解点を示す芳香族ポリアミドのフィルム様（粒状でない）小片を指す。このようなフィブリドの平均長は０．２から１ｍｍで長さと幅のアスペクト比は５：１から１０：１である。厚み寸法は１ミクロンの何分の１の桁である。そのようなアラミドフィブリドは、乾燥前の湿った状態で使用可能であり、紙のアラミドフロック構成要素の回りで物理的に絡み合う結合剤として付着し得る。本発明の紙に含めるフィブリドは、米国特許第３，０１８，０９１号に開示されている種類のフィブリド形成（ｆｉｂｒｉｄａｔｉｎｇ）装置を用いて調製可能であり、そこでは、重合体が入っている溶液に沈澱およびせん断を単一段階で受けさせている。
パルプ小片の長さは出発フロックの長さの直接的な結果ではあるが、パルプおよびフロックの長さを一般に約０．１５から１０ミリメートルにする。表面積は小繊維形成（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ）度合の尺度で紙の間隙率および繊維間結合で利用される有効面積に影響を与えることから、表面積は本発明で用いるべきパルプの重要な特性である。本明細書で用いるパルプの表面積は１グラム当たり０．５から２０平方メートルであり、そしてフロックの表面積は１グラム当たり０．０８から０．６平方メートルである。フロックではパルプの小繊維形成が不足していることから、フロックを用いて紙を製造する場合にはまたしばしば紙構成要素の中でもとりわけ結合剤、例えばフィブリドなどを用いる。
パルプをＴＡＰＰＩ試験Ｔ  ２２７  ｏｍー９２に従って測定した時のカナダ標準ろ水度（これはパルプが示す排水特性の尺度である）は１００ｍｌから８００ｍｌに及んで多様である。繊維の長さの尺度として、また、ＴＡＰＰＩ試験Ｔ  ２３３  ｃｍ−８２に従う如きＣｌａｒｋ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒの１４メッシュスクリーンに保持される％も用いる。本発明で用いるパルプが示す度合は０から１５％である。
キトサンはアミノポリサッカライドであり、これの調製は、通常、海洋有機体（海老、蟹、ロブスター、烏賊など）から得られるキチン（ポリ−べータ（１，４）−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコースアミン）の脱アセチル化で行われる。脱アセチル化度は、一般に、脱アセチル化を受けたアミン基のパーセントとして報告され、一般に５０パーセントを越える。キトサンの分子量はそれの源および加工履歴の関数である。酢酸ナトリウムが０．２Ｍ入っている０．３Ｍの酢酸中で固有粘度を測定するか或はキトサンが１パーセントの酢酸に１パーセント入っている溶液の粘度を２５℃で測定することを通して、分子量の尺度を得る。本発明で用いるキトサンの粘度は１０ｍＰａ・秒から２２，０００ｍＰａ・秒に及んで多様であり、固有粘度も４から２０ｄｌ／ｇに及んで多様である。このキトサンは酢酸、乳酸およびクエン酸などの如き酸に入っている溶液として使用可能であるか、或はそのような酸の塩、例えば酢酸塩、乳酸塩およびクエン酸塩などの形態で使用可能である。
本発明の方法は個別の過程または製紙過程の一部としてアラミド繊維をキトサンで被覆することを伴う。個別の過程としては、キトサンを酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、塩酸塩などの形態で酸側のｐＨ、好適には２．５−４．５またはそれより若干高いｐＨの水にアラミド繊維（分散させる）の重量を基準にして約１から１０重量パーセントの濃度で溶解させる。次に、この分散液のｐＨを塩基の添加で６．５から１１にまで高める。好適な塩基は水酸化ナトリウムであるが、適切な如何なる塩基も使用可能である。ｐＨを上昇させるとキトサンがアラミド繊維の上に沈澱し、従って上記繊維を被覆する。望まれるならば、何らかの理由で、アラミド繊維を既に分散させておいた水にキトサンを溶解させることも可能である［添加の順は被覆アラミド繊維製品の製造に全く差をもたらさない］。
この上に述べたように、アラミドパルプは小繊維が生じるようにアラミドフロックに精製を受けさせておいたものである。本発明の方法は、また、アラミドフロックがキトサン溶液に入っている分散液を樹立しそしてその溶液中で上記フロックをパルプに精製した後、ｐＨを高め、水を除去して、キトサンで被覆されたアラミドパルプ製品を回収することでも実施可能である。
製紙工程の一部として、乾燥アラミド繊維の重量を基準にして１から１０重量パーセントの濃度のキトサンで被覆されたアラミド繊維が入っている分散液、即ち紙ファーニッシュ（ｆｕｒｎｉｓｈ）を、製紙用スクリーンの上に注ぎ込み、このファーニッシュの水を繊維から除去した後、この繊維を乾燥させることで紙を生産する。この紙はアラミド繊維が紙の重量を基準にして通常５から９５パーセントの紙であり、そして通常、上記アラミド繊維はキトサンで既に被覆されているアラミドパルプである。好適ではないが、アラミド繊維が入っている紙ファーニッシュにキトサンを加えた後、このファーニッシュのｐＨを６．５−１１にまで高めることでキトサンを沈澱させて上記繊維をキトサンで被覆することを通して、本発明を実施することも可能である。このような態様では、キトサンをこれが沈澱した時に結果としてそれがアラミド繊維をこの繊維の重量を基準にして１から１０パーセントの量で被覆する量で加える。
ファーニッシュ中でアラミド繊維をキトサンで被覆するか或は被覆後にそれをファーニッシュに添加するかに拘らずファーニッシュのｐＨを６．５から１１にまで高めるのが良好な実施であることを確認した。
本発明の被覆アラミド繊維はとりわけ摩擦用紙で使用可能である。摩擦用紙は、かみ合いをより滑らかにし、冷却効率をより良好にしかつ伝達性能を全体として向上させる目的で動力伝達装置のクラッチフェーシング（ｃｌｕｔｃｈ  ｆａｃｉｎｇ）およびトランスミッションバンド（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｂａｎｄｓ）で用いられる紙である。本発明の摩擦用紙では一般にパルプもしくはフロック形態の補強用繊維、結合剤および充填材を含有させる。クラッチフェーシングを形成させようとする場合には、上記摩擦用紙に通常はフェノール樹脂もしくはシリコン樹脂またはそれらの組み合わせの如き樹脂を含浸させる。この摩擦用紙のパルプまたはフロック量を一般に約５から９５重量％にし、充填材の量を１５から８５重量％にしかつ結合剤の量を０から１０重量％にして、他の成分を０から３０重量％にする。上記パルプまたはフロックを本発明の被覆アラミド繊維にする。上記充填材は無機材料、例えばケイソウ土、タルク、炭素などであってもよい。上記他の成分には他の繊維、例えばガラス繊維またはセラミック繊維などが含まれ得る。
本発明の紙に含めるキトサンの量は１から１０重量パーセントである。キトサンは本発明の紙の摩擦係数をキトサンを全く含まない同様な摩擦用紙に比較して驚くべき度合で高め、かつキトサンは上記紙の強度を有意に向上させる。本発明の繊維上にキトサンを存在させることおよび本発明の紙の中にキトサンを存在させることは特許が与えられることであると考えている。
試験方法
摩擦試験手順
Ｋａｙｎｅｓｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｇａｎｓｔｏｗｎ  ＰＡ  １９５４３）が製造しているＫａｙｎｅｓｓ摩擦試験器を用いてシートを滑り摩擦係数に関して試験した。この装置の感度を高める目的で、追加的重りを加えることを通して、通常行われる試験の力を２００グラムから１４５６グラムにまで高めた。各測定毎にステンレス鋼製テーブルが奇麗でありかつサンプルの表面およびステンレス鋼製テーブルの上が汚染されていないことを確保する注意を払った。Ｋａｙｎｅｓｓ摩擦試験手順で推奨されるように、「Ｖ字」の刻み目が付いている６．３センチメートルｘ１１．４センチメートルの鋳型を用いて、試験用サンプルを切断した。長方形の試験用重りの底を各サンプルで包んで、それをしっかりとテープ止めした。各試験で上記重りを上記ステンレス鋼製テーブル上の同じ地点に位置させた。各試験の実施で力ゲージをゼロに設定し、線形速度が１分当たり１５．２±０．２センチメートルになるように試験器を調整した。各試験で上記重りを約１４センチメートル滑らせた後、機械を止めてゲージが示す摩擦力を記録した。表に特に示さない限り各シート毎に４サンプルを試験した。各サンプルで摩擦力の読み取りを５回行った。摩擦係数は摩擦力と垂直力の比である。この垂直力は重りに等しい。摩擦力を１４５６で割ることで滑り摩擦係数を計算した。このようにして得た２０個の係数の平均を取り、標準偏差を計算し、それらを表に報告する。この試験を行っている間の実験室の温度は約２３℃であった。
紙に含まれるキトサン量を測定する手順
紙サンプルに残存するキトサンの量を下記の手順で測定した。１グラムの乾燥紙サンプルを０．０００１ｇの最寄りで重量測定した。次に、このサンプルを小さい片に裁断して２５０ｍｌの１％酢酸と一緒に５００ｍｌのビーカーに入れた。このビーカーの内容物を撹拌しながら５５−６０℃に６０分間加熱した。次に、このビーカーおよびそれの内容物を氷浴で３０℃未満になるまで冷却した。次に、このビーカーの内容物を濾過した後、その濾液を風袋を測っておいた容器に入れて１３０℃の真空オーブン内で蒸発乾固させ、そしてその残渣を上記容器に入れたまま１３０℃の強制空気オーブンに３０分間入れることで更に乾燥させた。この容器と残渣をデシケーターに入れて冷却した後、重量測定を行った。ブランクとして、紙サンプルが入っていない２５０ｍｌの１％酢酸を用いて、この上に示した手順で実験を行った。残渣の重量を下記の如く計算した：
残渣の重量＝（容器＋残渣）の重量−容器の重量−１％酢酸ブランクの重量
キトサンのパーセントを下記の如く決定した：
キトサン（％）＝（残渣重量／１．３７）／サンプル重量
キトサンと酢酸キトサンの間の差を示す目的で係数１．３７を用い、この差はキトサンの分子量に対する酢酸キトサンの分子量の比率である。
実施例１
２０センチメートルｘ２０センチメートルの実験室ハンドシートモルド（ｈａｎｄｓｈｅｅｔ  ｍｏｌｄ）を用いた下記の手順で摩擦試験用紙の調製を行った。線形密度が２．０ｄｔｅｘで長さが約６．４ミリメートルのパラ−アラミドフロックを８５重量％および精製メタ−アラミドフィブリド（結合剤）を１５重量％用いて、各ハンドシートの調製を行った。上記パラ−アラミドフロックはデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が商標ＫＥＶＬＡＲR４９の下で販売しているポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維製品であった。上記メタ−アラミドフィブリドは米国特許第３，７５６，９０８号に記述されているようにしてポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）から作られたフィブリドであり、これが示すＫａｊａａｎｉ  ＦＳ１００数値平均長は０．４９ｍｍでろ水度は３４１ｍｌであった。加うるに、この紙ファーニッシュにキトサンをいろいろな量で添加することを通して、表ＩおよびＩＩに示す紙を作成した。表Ｉに示す紙では、これの製紙を高い分子量を有するキトサンを用いて行い、そして表ＩＩに示す紙では、これの製紙を低い分子量を有するキトサンを用いて行った。上記高い分子量を有するキトサンは、ＤＣＶ  Ｃｈｉｔｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌ．Ｐ．が商標ＶＮＳ−６１８の下で酢酸が１重量パーセント入っている水溶液にキトサンが１重量パーセント入っている溶液（１パーセントの溶液が２５℃で示す粘度は１１，４０００ｍＰａ・秒で、固有粘度は約１２．５ｄｌ／ｇで、脱アセチル化度は８５．７パーセントである）として供給しているものであった。上記低い分子量を有するキトサンは、ＤＣＶ  Ｃｈｉｔｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌ．Ｐ．が商標ＶＮＳ−５８９の下で酢酸が３重量パーセント入っている水溶液にキトサンが３重量パーセント入っている溶液（２５℃における１パーセントの粘度は１４ｍＰａ・秒で脱アセチル化度は７８．９パーセントである）として供給しているものであった。
各シート毎に１０００ｍｌの水をＢｒｉｔｉｓｈ  Ｐｕｌｐ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ（ＢＰＥＡ）に注ぎ込んだ後、上述したポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＭＰＤＩ）フィブリドを０．３％の水スラリーとして０．４３８９グラム（乾燥状態を基準）添加した。この混合物に、適切な量のキトサンと一緒に、長さが約６ｍｍで直径が約１２ミクロンのポリパラフェニレンテレフタルアミドフロックを２．４８７１グラム（乾燥状態を基準）添加した。上記ＢＰＥＡに更に水を１０００ｍｌ加えた。この分散液を徹底的に５分間撹拌した。上記ハンドシートモルドに水を８０００ｍｌ入れた後、このモルドに上記分散液を注ぎ込んだ。このモルドに真空をかけることで水を除去してシートを生じさせた。各シートを上記モルドから取り出して、吸取紙で吸い取った後、１９０℃で乾燥させた。次に、このシートをフラットプレス（ｆｌａｔ  ｐｒｅｓｓ）に入れて２８５Ｋニュートン下４４６℃で１分間圧縮した。次に、各シートの基本重量および厚みを測定した後、これらのシートを用いて摩擦試験を行った結果、下記の如きであった。
0004338224.tif 000002
0004338224.tif 000003
以下の実施例２、３および４では、パルプをいろいろなレベルのキトサンで被覆してパルプをいろいろな量で含有させた時の摩擦用紙の紙強度に対する効果を示す。
各シート毎、約１５００ｍｌの水にＰＰＤ−Ｔパルプおよび０．３９３グラム（乾燥状態を基準）の綿リンター（Ａｌｐｈａ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入）を加えた後、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｐｕｌｐ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ（ＢＰＥＡ）で５分間混合した。上記ＰＰＤ−ＴパルプのＫａｊａａｎｉ  ＦＳ−２００長さ加重平均長は約０．６１ｍｍで、算術平均長は約０．１８ｍｍで、重量加重平均長は約１．４８ｍｍであった。本発明の実施に好適な平均長を確立する目的で、長さ加重平均長を用いる。ＢＰＥＡを用いて、水中１パーセントの酢酸にキトサンが１％入っている溶液としてキトサンを水に分散しているパルプに必要量で加えることで、キトサンで被覆されたパルプを生じさせた後、中和でｐＨを８．０より高くした。この実施例で用いたキトサンは実施例１で用いたのと同じ高分子量のキトサン（ＶＮＳ６１８）であった。乾燥状態を基準にしたパルプの重量パーセントを基にしてキトサンの量を計算した。活性炭およびケイソウ土を適切な量（紙の乾燥重量パーセントを基準にした量）で加えた後、５分間混合した。この段階の混合物が示すｐＨは全ての紙で９から１０の範囲であった。この混合物を撹拌しながらこれにニトリルラテックスを０．０９８ｇ加えた後、みょうばんが水に６％入っている溶液を１１グラム加えることで、上記ラテックスをファーニッシュ材料の上に沈澱させた。このファーニッシュのｐＨは全てのケースで５から６の範囲であった。カチオン性保持助剤であるＢｕｂｏｎｄ  ６５（Ｂｕｃｋｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入）を０．４４％の溶液として約１０ｇ加えた。このファーニッシュを水を８０００ｍｌ充填しておいた約２０ｘ２０センチメートルのハンドシートモルドの中に注ぎ込んだ。このモルドに真空をかけることで水を除去してシートを生じさせた。各シートを上記モルドから取り出して、吸取紙で吸い取り、ローラーで広げた後、約１２０℃で乾燥させた。各シートの基本重量および厚みを測定した後、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張り試験機を約５ｃｍのゲージ長で用い、片の幅を約２．５ｃｍにして引張り強度を測定した。
実施例２
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実施例３
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実施例４
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実施例５
各シート毎、約１５００ｍｌの水にＰＰＤ−Ｔパルプ（この上に示した実施例で用いたのと同じ）および０．８８グラムの綿リンターを加えた後、Ｗａｒｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｏｒで５分間混合して、ＢＰＥＡに移した。水中１パーセントの酢酸にキトサンが１％入っている溶液としてキトサンを容器に入っているパルプ分散液に必要量で加えることで、キトサンで被覆されたパルプを生じさせた後、上記分散液を中和してｐＨを約１０以上にした。この実施例で用いたキトサンは実施例１で用いたのと同じ高分子量のキトサン（ＶＮＳ６１８）であった。パルプの重量（乾燥を基準）を基にしてキトサンの量を計算した。活性炭およびケイソウ土を適切な量（紙の乾燥重量パーセントを基準にした量）で加えた後、５分間混合した。この混合物を撹拌しながらそれにニトリルラテックスを０．４４ｇ加えた後、みょうばんが水に５％入っている溶液を２５ｇ加えることで、上記ラテックスをファーニッシュ材料の上に沈澱させた。カチオン性保持助剤であるＢｕｂｏｎｄ  ６５を２５％の溶液として約２５ｇ加えた。その結果として生じたファーニッシュを約３０ｘ３０センチメートルのハンドシートモルドの中に注ぎ込んだ。このハンドシートモルドに水を約３４リットル入れておいて、このモルドの中に上記ファーニッシュを注ぎ込んだ。このモルドに真空をかけることで水を除去してシートを生じさせた。各シートを上記モルドから取り出して広げた後、圧縮して約１２０℃で乾燥させた。各シートの厚みを測定した後、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張り試験機を約１２．７ｃｍのゲージ長で用い、片の幅を約２．５ｃｍにして引張り強度を測定した。キトサンを用いない以外はこの上に上げた手順と同じ手順を用いて対照の実験を行った。
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実施例６
実施例５の様式と同様な様式で紙を作成したが、この実施例で用いたパルプはより長く、カナダ標準ろ水度は６２９ｍｌで、表面積は４．３６ｍ2／ｇで、１４メッシュＣｌａｒｋ保持は１０．０％であった。このパルプのＫａｊａｎｎｉ  ＦＳ−２００長さ加重平均長は約１．０３ｍｍで、算術平均長は約０．２０ｍｍで、重量加重平均長は約２．６３ｍｍであった。
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実施例７
紙の組成を紙にラテックスを追加的に０．４５％加える以外は実施例５の組成と同じにしかつ同じパルプを用いて紙を作成し、そして２つのケースでは、パルプをファーニッシュに加える前にパルプをキトサンで被覆するのではなくキトサンをファーニッシュに直接添加した。その結果は、製紙工程前にパルプをキトサンで被覆しておく方が強度の向上の点でずっと効果的であることを示している。
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実施例８
以下に示す如き組成を持たせる以外は実施例５と同様にして紙の製造を行った。また、１％酢酸中１％溶液の粘度で示されるようにキトサンの分子量も異ならせた。５７００ｃｐｓのキトサンをＤＣＶ  Ｃｈｉｔｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌ．Ｐ．からＲＮＳ−０４９の商標で乳酸塩溶液として入手し、これの固有粘度は９．５ｄｌ／ｇであった。
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実施例９
この実施例では、繊維とキトサンを単に混合するのではなく本発明に従ってキトサンで被覆しておいた繊維を用いる方が有利であることを立証する。この実施例では、７．２８ｇのＰＰＤ−Ｔパルプを１５００ｍｌの水に分散させた後、それにキトサンを水中１％酢酸にキトサンが１％入っている溶液として必要量で加えた。以下に示す１つのケースでは、パルプの分散液を中和してｐＨを約８にすることでキトサンを沈澱させた後、水をその分散液から蒸発させることを通して、キトサンで被覆された乾燥パルプを生じさせた。
以下に示す他のケースでは、パルプと未中和のキトサンが入っている分散液から水を蒸発させることを通して、パルプとキトサンの乾燥混合物を生じさせた。
上記パルプとキトサン成分を用いて実施例５の手順に従って紙を製造し、その結果を以下の表に示す。
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