(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
(PhO)3-n− P−[O−Ph−SO3 - (NR1R2R3R4) + ] n   （Ｉ）
〔式中、Phはフェニル又はフェニレン基を示し、n は１〜３の整数で、R1、R2、R3及びR4は互いに同じか異なり、水素原子、C1〜C30 −アルキル基、C6〜C10 −アリール基又はC6〜C10 −シクロアルキル基を示す〕で表されるスルホン化アリールホスファイトのアルキル及び／又はアリールアミン塩からなる配位子及び／又は該配位子と遷移金属とを含む配位錯化合物を、シリコーンゴム膜での加圧濾過で、これら化合物の有機化合物混合溶液から分離する方法。
【請求項２】
シリコーンゴム膜が、シリコーンゴム単独又は多孔構造のポリイミド及び／又はポリエチレンテレフタレート不織布との複合膜である請求項１記載の方法。
【請求項３】
シリコーンゴム膜が、ポリジアルキルシロキサンで構成されるシリコーンゴムからなる請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
遷移金属がロジウムであり、有機化合物混合溶液がオレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応生成液である請求項１〜３いずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
オレフィン性不飽和化合物が炭素原子数８以上のアルケン又はジエンである請求項４記載の方法。
【請求項６】
ジエンがジシクロペンタジエン又はトリシクロペンタジエンである請求項５記載の方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）
(PhO)3-n− P−[O−Ph−SO3 - (NR1R2R3R4) + ] n   （Ｉ）
〔式中、Phはフェニル又はフェニレン基を示し、n は１〜３の整数で、R1、R2、R3及びR4は互いに同じか異なり、水素原子、C1〜C30 −アルキル基、C6〜C10 −アリール基又はC6〜C10 −シクロアルキル基を示す〕で表されるスルホン化アリールホスファイトのアルキル及び／又はアリールアミン塩からなる配位子と遷移金属とを含む配位錯化合物の存在下、オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応を行い、得られた反応生成液よりシリコーンゴム膜での加圧濾過により該配位錯化合物を除去することを特徴とするアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属の配位錯化合物及び過剰の遊離配位子を触媒系として含有する有機化合物混合溶液から、選択透過膜による加圧濾過で触媒系を分離する方法に関する。膜分離法は常温で実施可能なため、蒸留分離の困難な高沸点化合物や熱安定性に乏しい化合物の分離に適しており、工業的に重要な分離法の一つである。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属の配位錯化合物及び過剰の遊離配位子からなる触媒系は、優れた触媒特性を有しており、ロジウム−ホスフィン又はロジウム−ホスファイト系によるヒドロホルミル化反応、パラジウム−ホスフィン系によるブタジエンの水和二量化反応、ルテニウム−ホスフィン系による水添反応などで用いられている。これらの触媒系は非常に高価で、かつ生成物系と均一相を成しているため、工業化するためには分離回収して循環使用する必要がある。均一系触媒の分離回収手段としては、蒸留法、抽出分離法、膜分離法がある。
【０００３】
蒸留法は生成物が低沸点の場合には有効な分離方法となるが、生成物が高沸点の場合は熱による生成物の損失及び触媒系の劣化が避けられない。抽出分離法は有機−水二相で反応を行い、生成物と触媒系の溶解度の差を利用して相分離する方法である。常温で分離を行うため、熱による変質を防ぐことが出来る。ただし、原料の水相への溶解度が低い場合は反応速度低下の問題が生ずる。可溶化剤を添加した均一相で反応を行った後に、水を加えて抽出分離を行うこともできるが、回収触媒層から水を留去する必要がある上、可溶化剤のロスを低減することも求められる煩雑なプロセスとなる。また、耐水性のない触媒系には適用できないため、適用できるプロセスは限定される。
【０００４】
これらの問題を解決するために、常温かつ非水系均一相で実施が可能な膜分離法を用いる試みが様々な種類の膜を用いて行われてきた。膜分離法を適用した技術として、セルロース膜（特開昭46-41522）、シリコーンゴム膜（特開昭47-7365）による方法が公知である。しかし、配位子としてトリブチルホスフィンを用いており分離性能が低く、高い透過流束を確保するために高圧を必要としている上に、膜の耐久性に乏しいため実用的でなかった。また、アクリロニトリル膜（特開昭54-35600）による方法も、透過流束が非常に小さく実用的でなかった。
【０００５】
特開平2-231435、特開平10-59890、特開平10-72395では、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化粗生成物からロジウム錯塩化合物及び配位子を芳香族ポリアミド膜により分離回収する方法が開示されている。特開平2-231435では、ロジウム錯塩化合物の配位子としてスルホン化トリフェニルホスフィンのイソオクチル４級アミン塩を用い、二段階膜分離を行っている。特開平10-59890及び特開平10-72395ではスルホン化トリフェニルホスフィン４級アミン塩のアミンに含まれる炭素原子総数が30以上の各種配位子を用いて、分離性能の向上を図っている。しかし、ロジウム−ホスフィン系では反応速度が低いため、高いヒドロホルミル化収率を得るためには27MPaという高い反応圧を必要としている。一方、我々はすでにシクロオレフィンの様な内部オレフィンのヒドロホルミル化反応において、ロジウム−ホスファイト系がロジウム−ホスフィン系に比べ、穏和な条件で反応が進行することを見いだし、特願平10-317811 においてアルデヒド類の製造方法として提案している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は遷移金属の配位錯化合物及び過剰の遊離配位子を触媒系として含有する反応生成液から、穏和な反応条件で高活性かつ高選択性を有するホスファイト系の配位子及び／又は該配位子と遷移金属とからなる配位錯化合物を、生成物の損失及びこれら触媒系の劣化を伴わずに、高選択的に分離する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
遷移金属の配位錯化合物の配位子としてスルホン化ホスファイト４級アミン塩を用い、シリコーンゴム膜での加圧濾過で、触媒系を反応生成液から高選択的に分離することを特徴とする方法によって解決される。
【発明の実施の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明の方法で遷移金属の配位錯化合物の配位子として用いるスルホン化ホスファイト４級アミン塩は一般式（Ｉ）
(PhO)3-n− P−[O−Ph−SO3 - (NR1R2R3R4) + ] n   （Ｉ）
〔式中、Phはフェニル又はフェニレン基を示し、n は１〜３の整数で、R1、R2、R3及びR4は互いに同じか異なり、水素原子、C1〜C30 −アルキル基、C6〜C10 −アリール基又はC6〜C10 −シクロアルキル基を示す〕で表され、スルホン化フェノール４級アミン塩とトリアリールホスファイトとを反応させることにより合成される。
【０００９】
式（Ｉ）中、Phはフェニル基を表しフェニル基にはアルキル基やハロゲンなどの置換基がついていても良い。n は１〜３の整数でn が異なるものの混合物であって差し支えない。R1、R2、R3及びR4は互いに同じか異なり、水素原子、C1〜C30 −アルキル基、C6〜C10 −アリール基又はC6〜C10 −シクロアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソオクチル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、セチル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、フェニル、ベンジル、メチルフェニル、シクロヘキシル基などであり、スルホン化フェノール４級アミン塩の具体例としては、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウム塩、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム塩、m-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリオクタデシルアンモニウム塩、4,5-ジヒドロキシ-1,3- ベンゼンビス（スルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム）塩、2-メチル-3,4- ジヒドロキシベンゼンスルホン酸トリセチルアンモニウム塩等が挙げられるが、本発明は何らこれらに制限されるものではない。
【００１０】
式（Ｉ）の化合物が配位する遷移金属の例としては周期律表第８族から第１０族の元素、好ましくは鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などの元素があげられる。
【００１１】
上記触媒系により生成する有機化合物混合溶液の例としては、ロジウム−ホスファイト系によるヒドロホルミル化反応生成液、パラジウム−ホスファイト系によるブタジエンの水和二量化反応生成液、ルテニウム−ホスファイト系による水添反応生成液などがあるが、本発明はこれらに限定されず、遷移金属とホスファイトを触媒とする反応生成液全てに適用できる。
【００１２】
加圧濾過に用いるシリコーンゴム膜は、シリコーンゴム単独でも良いし、支持層及び／又は支持不織布層を有する複合膜でも良いが、機械的強度及び耐有機溶媒性に優れている点複合膜の方が好ましい。シリコーンゴムとしてはジメチルシロキサン基、メチルビニル基、メチルフェニル基、ジフェニルシロキサン基を含む共重合体でも良いし、ジメチルシロキサン基のみから構成されるポリジメチルシロキサンでも良い。メチル基は他のアルキル基でも差し支えない。
支持層は耐有機溶媒性に優れかつシリコーンゴム層を安定に形成させやすい材質である必要がある。また、透過抵抗とならないよう適度に多孔構造であることが望ましい。材質として具体的には、ポリイミドやポリアミド、特にポリイミドが好ましい。支持不織布層は、機械的強度及び耐有機溶媒性が必要で、かつ透過抵抗とならないよう多孔構造であることが望ましい。膜厚は、加圧に耐える範囲で極力薄いものが好ましい。特に選択透過性を持つシリコーンゴム層の膜厚は0.05〜3 μm が好ましい。ポリイミド層の厚さは50〜200 μm 、好ましくは50〜100 μm が良い。
【００１３】
膜透過時における遷移金属の錯化合物濃度は、膜透過混合物に対する遷移金属重量濃度として10〜500ppmが好ましい。10ppm より低い濃度では膜透過処理量が多くなったり、反応速度が遅くなるため好ましくない。また配位子濃度は、膜透過混合物に対する燐原子重量濃度で6 〜750ppm、特に15〜375 ppmであるのが反応速度の面で好ましい。
【００１４】
膜透過の温度としては0〜80℃好ましくは20〜40℃の範囲内である。0℃以下
で行う場合は透過流束が小さく実用的でない。また、80℃以上で行う場合、生成物の損失、触媒系の劣化、更に膜分離性能の低下や膜自体の劣化を伴う。圧力は0.1 〜5MPa、好ましくは0.5 〜2MPaで行う。0.1MPaより低圧で行う場合は透過流束が小さく実用的でない。また、5MPaより高圧で行うことは可能だが、装置及び操作の面から低圧で行うのが工業的に有利である。反応に用いたCO/H2 合成ガスやN2やCO2 などの不活性ガスで加圧を行うことも可能であり、循環ポンプによって加圧しても良い。
【００１５】
膜へ供給する液は反応生成液をそのまま用いても良いし、液の粘度が高い場合は透過流束を確保するために反応溶媒として適当な有機化合物で希釈することも可能である。溶媒には、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、あるいは極性の有機化合物を用いることが可能で、具体的にはトルエン、オルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、イソオクタン、テトラヒドロフラン、アセトフェノンなどが好ましく、これらの混合物でも良い。
【００１６】
膜モジュール形式としては、単位体積あたりの膜面積が大きいものであることが好ましい。この目的を満たすものであれば、平膜、管状膜、中空糸膜など任意の膜形態を選択できる。また、膜を乾燥させることは何ら問題なく、製造された膜は煩雑な溶媒置換などの前処理を必要とせずにそのまま分離に用いることが可能である。また、目的の分離性能を得るために膜透過を一段階又は多段階で行うことが出来る。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明する。
実施例１
スルホン化ホスファイトの合成
滴下漏斗付きの内容積300ml の三つ口フラスコに、アルゴン気流中、20.0 g(49.5 mmol) のトリオクチルメチルアンモニウムクロライドを蒸留水150gに溶解させた水溶液を仕込み、9.7 g(49.5 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを50 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下し、さらに1分間攪拌する。攪拌を止めた後、しばらく静置し、油状生成物を水層から分液する。このとき副生した塩化ナトリウムは水層に除去される。得られた油状生成物を2 時間, 0.5 mmHg, 80℃で減圧乾燥することにより、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウム塩26.8 g (49.5 mmol,収率100 %)を得た。
アルゴン気流中、還流冷却器付きの内容積200ml の三口フラスコに、トリオクチルメチルアンモニウム塩26.8 g (49.5 mmol)、トリフェニルホスファイト3.1 g(9.9 mmol) 、脱水されたトルエン120gを仕込み、還流条件下で1 時間加熱する。次に還流冷却管を蒸留管に付け替え、1 時間、常圧、蒸留温度111 ℃でトルエン、そして15時間、1.0 mmHg、蒸留温度42℃でフェノールを留去することにより、27.5 gの生成物を得た。この時留去したフェノールは2.4 g(25.0 mmol)だった。上記生成物を、元素分析、NMR などで分析したところ、0.36 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち50.8 %がトリス（ベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウム) ホスファイト( δ 31P 129.0ppm)、45.4 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト( δ 31P 129.9ppm ）、5.4 %がリン酸化物( δ 31P 0.1ppm ）であり、ベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００１８】
スルホン化ホスファイトオクチルアミン塩を配位子としたロジウム錯体によるジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応
電磁攪拌装置、ガス吹き込み口及び液供給口を備えた内容量500ml のステンレス製オートクレーブに、トルエン40g 、Rh(acac)(CO)2 0.39mmol、上記で合成したスルホン化ホスファイト2.3mmol を仕込み、CO/H2=1/1 の合成ガスを5MPaの定圧となるようにオートクレーブに導入した。オートクレーブの外側からアルミのブロックヒーターで加熱し、攪拌下でヒーター温度が130 ℃になる迄昇温し、その後130 ℃に維持した。原料液としてジシクロペンタジエン250g、トルエン10g の液を調製し、2.17g/min の速度で2 時間かけて液供給口から反応器に供給した。原料供給中もCO/H2 圧が5MPaの定圧となるよう維持した。供給が終わった後130℃、5MPaに2 時間保ったまま反応を行い、ガス吸収が終わったところで停止させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、生成液をガスクロマトグラフィーで分析した。ジシクロペンタジエンの転化率は100%、アルデヒド選択率は98.5%であった。そのうちモノアルデヒドは3.1%、ジアルデヒドは95.4% であった。
【００１９】
膜分離
上記反応生成液56.3g をトルエン142.7gで希釈し、膜分離実験に用いた。膜透過装置には日東電工（株）社製のバッチ式平膜テストセルC40-B を、膜にはポリジメチルシロキサン層、ポリイミド層及びポリエチレンテレフタレート層から出来ている日東電工（株）社製のシリコーンゴム系複合膜（NTGS-2200 ）を使用した。CO/H2=1/1 の混合ガスにより1.0MPaに加圧して膜透過を行った。透過液重量から透過流束（単位時間単位膜面積当たりの透過液量）を求めた。供給液及び透過液中のロジウム、燐濃度をICP により測定し、見かけの阻止率〔Ｒobs ＝（１−Ｃp ／Ｃb ）×１００  Ｃp ：透過液濃度、Ｃb ：供給液濃度〕を測定した。透過流束は10.7[kg/m2h]であった。見かけの阻止率はロジウムについては透過液濃度がICP 検出限界以下であったが、99% 以上であった。また、燐については92% であった。
【００２０】
実施例２〜８、比較例１
実施例２〜８ではスルホン化ホスファイト合成に用いる４級アミン塩が下表に挙げるものである以外は実施例１と同様にスルホン化ホスファイト合成、ヒドロホルミル化反応及び膜分離を行った。また比較例１では配位子として未修飾のトリフェニルホスファイトを用いた以外は実施例１と同様にヒドロホルミル化反応及び膜分離を行った。実施例１とあわせて表１に結果を示す。
【００２１】
【表１】
0004380832.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより、生成物の損失及び触媒系の劣化を伴わずに、遷移金属の配位錯化合物を触媒として含む有機化合物混合溶液から該触媒を高選択的に分離回収することが出来る。