(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基体上にコレステリック液晶相の螺旋状分子配列に起因する選択反射現象を可逆的に示すことができる可逆的コレステリック反射層（Ａ）が設けられ、かつ前記支持基体と可逆的コレステリック反射層の間に、可逆的光吸収層（Ｂ）を有して構成されたものであり、
該可逆的光吸収層（Ｂ）は、少なくとも電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物を含有する常温で無色の固体組成物で構成され、該無色の固体組成物は、その溶融温度以上に加熱されることによって電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物の発色状態の発色体を形成し、該発色状態の発色体を急冷すると発色状態を維持したまま常温で固体組成物となり、また、該固体組成物を溶融発色温度より低い温度への再加熱によって電子受容性化合物が発色体から分離して消色状態の固体組成物となり、該消色状態固体組成物はさらに冷却されると無色の固体組成物となり、また、溶融温度以上に再加熱されることによって発色体となるものであること、および
該可逆的コレステリック反射層（Ａ）は、当該層の一部、あるいは全部の領域を等方相あるいは高温でのコレステリック液晶相を示す温度まで加熱させた後、等方相からガラス転移温度Ｔｇ以下まで急冷すると、常温で透明状態の非晶質相に固定化され、高温の等方相からコレステリック液晶相の温度領域に徐冷すると、温度に応じた選択反射色を示し、この状態からガラス転移温度Ｔｇ以下まで急冷すると、室温で前記選択反射状態が固定化されたコレステリックガラス相が得られ、さらに、前記選択反射状態が固定化されたコレステリックガラス相は結晶化温度まで再加熱することにより、結晶相に固定できるものであること、更に、該コレステリック液晶化合物が、分子量が２０００以下で、ガラス転移温度が３０℃以上のコレステリック液晶化合物であること、そして、
当該可逆的コレステリック反射層（Ａ）は、該コレステリック液晶化合物をバインダー成分のプレポリマーおよび重合開始剤と混合され、該バインダー成分を重合させて形成させたものであること、
を特徴とする、可逆記録媒体。
【請求項２】
可逆的コレステリック反射層（Ａ）を構成するコレステリック液晶化合物が、ジコレステリル−１０，１２−ドコサジインジオエートである請求項１記載の可逆記録媒体。
【請求項３】
可逆的コレステリック反射層（Ａ）を構成するコレステリック液晶化合物が、下記式（II）で示される少なくとも１種の化合物である請求項１記載の可逆記録媒体。
【化１】
0004287016.tif 000007
（式中Ｚ′、Ｙ′は各々独立してジハイドロコレステリル基、水素原子又は
アルキル基、式中ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数、Ｚ′およびＹ′の
少なくともいずれか一方はジハイドロコレステリル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコレステリック液晶性材料を用いた書き換えが可能な可逆記録媒体に関し、特に多色表示の場合のコントラストが大きく、かつ白色度の高い表示が可能な可逆記録媒体に関する。
前記記録材料は、書き換え可能なフルカラー記録や、多値記録メディアへの応用が可能である。
【０００２】
【従来技術】
本発明の技術分野に関連した従来技術としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
１．特開平６−９２０１６（ロイコ色素の多彩色化構造体）
ロイコ色素、顕色剤、減感剤からなる感温インクの塗布面上に、光の干渉作用をおこす液晶を重ねて形成し、ロイコ色素の発色消色と光干渉性紅彩色を組み合せる。ただし、メモリー性は無い。
２．特開平６−３１３８８０（書き換え可能型表示媒体）
基体表面に、鱗片状磁性粉が液体中に分散されたマイクロカプセル層と、選択反射を示す高分子液晶層とがこの順に設けられている。単色の選択反射色の可逆表示が可能。
３．特開平６−２７３７０７
コレステリック高分子液晶は、昇温により出現した液晶状態をガラス転移温度（Ｔｇ）以下に急冷することにより、そのコレステリック反射色を室温で固定化することが可能である。このコレステリック高分子液晶を等方相転移温度以上に加熱し、記録層を透明状態にして急冷することで記録像が消去でき、可逆記録が可能である。
【０００３】
４．Ｎ．Ｔａｍａｏｋｉ，Ａ．Ｖ．Ｐａｒｆｅｎｏｖ，Ａ．Ｍａｓａｋｉ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９７，９，１  １０２−１１０４
１０，１２−ドコサジインジオン酸ジコレステリルはコレステリック相を示す８７−１１５℃の温度から０℃まで急冷するとコレステリック反射色を示す固体状態に固定される。急冷を開始する温度を変化させることで固定されるコレステリック反射色は連続的に青から赤まで変化し、その色は室温で半年以上安定であった。また、１１９℃以上に加熱することでコレステリック反射色は消え、さらに別のコレステリック液晶温度から急冷することで別のコレステリック反射色を固定することも可能であった。この記録材料は、書き換え可能なフルカラー記録が可能である。
【０００４】
５．高分子，４７巻，１０月号，７６０
分子量が２０００以下で、ガラス転移温度が３５℃以上のコレステリック液晶化合物または該化合物を含む材料からなる記録材料は、コレステリック液晶相状態より急冷することにより、コレステリック液晶相状態の反射色を常温で長時間保存でき、また、再加熱して液晶相状態に戻せば繰り返し書き込むことができる記録媒体が知られている。
前記３〜４の記録材料は、前述のように書き換え可能なフルカラー記録や、多値記録メディアの記録材料として有望な特徴をもつものではあるが、選択反射を利用するため、表示コントラストが小さいという課題がある。たとえば透過型の記録媒体の場合、記録媒体の白濁化などにより透過率を低下させるには限界があり、黒色表示の改善が求められる。
また、前記記録材料を用いた反射型の記録媒体では、記録層の背面に余分な光を吸収する黒色層が必要であり、記録媒体の白濁化で白色表示を得るには限界があった。このため、コレステリック液晶系記録材料では、紙のように白色度が高く、高コントラストの表示をすることが困難であるという課題がある。
【０００５】
６．特開平６−７９９７０
ロイコ色素などの発色剤と顕色剤を用いた可逆的記録媒体においても多色の画像を得ることができる可逆的多色感熱記録媒体及び表示媒体が提案されている。
この発明の記録媒体は。支持体上に発色剤と顕色剤を含有する記録層又は画像形成層を備え、加熱・溶融により発色して画像形成状態となり、発色温度よりも低温に加熱することで画像の消えた消色状態を形成する可逆的感熱記録媒体又は表示媒体において、該記録層又は画像形成層が発色色調及び消色開始温度の異なる複数層又は複数種のマイクロカプセルから成ることを特徴としている。この材料系は、染料の発色状態と透明状態をとるので、白色の支持体を用いることで、カラーハードコピーのような画像を得ることが可能である。しかし、フルカラー画像を得るためには、三原色を示す三種類の材料の発色特性及び消色特性をマッチングさせる必要があるが、最適な材料特性を実現することは困難である。
さらに、上述の特開平６−７９９７０の発明においては、多色画像を得るためには、多色を示す種類の材料の発色特性および消色特性をマッチングさせることが必要であり、この問題を解決することは困難であるので、この材料特性のマッチングが容易に実現できる多色画像表示記録媒体の提供と言う課題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コレステリック液晶性化合物を用いた可逆記録媒体において、選択反射を利用しただけでは表示が困難な黒色や白色を表示することができ、表示コントラストが向上し、かつ材料特性のマッチングが容易に実現できる多色表示が可能な可逆記録媒体の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、支持基体上にコレステリック液晶相の螺旋状分子配列に起因する選択反射現象を可逆的に示すことができる可逆的コレステリック反射層（Ａ）が設けられ、かつ前記支持基体と可逆的コレステリック反射層の間に、可逆的光吸収層（Ｂ）を有して構成されたものであり、
該可逆的光吸収層（Ｂ）は、少なくとも電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物を含有する常温で無色の固体組成物で構成され、該無色の固体組成物は、その溶融温度以上に加熱されることによって電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物の発色状態の発色体を形成し、該発色状態の発色体を急冷すると発色状態を維持したまま常温で固体組成物となり、また、該固体組成物を溶融発色温度より低い温度への再加熱によって電子受容性化合物が発色体から分離して消色状態の固体組成物となり、該消色状態固体組成物はさらに冷却されると無色の固体組成物となり、また、溶融温度以上に再加熱されることによって発色体となるものであること、および
該可逆的コレステリック反射層（Ａ）は、当該層の一部、あるいは全部の領域を等方相あるいは高温でのコレステリック液晶相を示す温度まで加熱させた後、等方相からガラス転移温度Ｔｇ以下まで急冷すると、常温で透明状態の非晶質相に固定化され、高温の等方相からコレステリック液晶相の温度領域に徐冷すると、温度に応じた選択反射色を示し、この状態からガラス転移温度Ｔｇ以下まで急冷すると、室温で前記選択反射状態が固定化されたコレステリックガラス相が得られ、さらに、前記選択反射状態が固定化されたコレステリックガラス相は結晶化温度まで再加熱することにより、結晶相に固定できるものであること、更に、該コレステリック液晶化合物が、分子量が２０００以下で、ガラス転移温度が３０℃以上のコレステリック液晶化合物であること、そして、
当該可逆的コレステリック反射層（Ａ）は、該コレステリック液晶化合物をバインダー成分のプレポリマーおよび重合開始剤と混合され、該バインダー成分を重合させて形成させたものであること、
を特徴とする、可逆記録媒体にある。
本発明の第２は、可逆的コレステリック反射層（Ａ）を構成するコレステリック液晶化合物が、ジコレステリル−１０，１２−ドコサジインジオエートである請求項１記載の可逆記録媒体にある。
本発明の第３は、可逆的コレステリック反射層（Ａ）を構成するコレステリック液晶化合物が、下記式（II）で示される少なくとも１種の化合物である請求項１記載の可逆記録媒体にある。
【化２】
0004287016.tif 000002
（式中Ｚ′、Ｙ′は各々独立してジハイドロコレステリル基、水素原子又は
アルキル基、式中ｍ、ｎは各々独立して１以上の整数、Ｚ′およびＹ′の
少なくともいずれか一方はジハイドロコレステリル基を表す。）
【０００８】
以下、本発明の可逆記録媒体、および該可逆記録媒体を使用した可逆的書き換え方法および可逆記録装置を図面に基づいて説明する。
１．本発明の可逆記録媒体の基本構成
図１に本発明の可逆記録媒体の基本的構成を示す。支持体１上に可逆的光吸収層、例えば電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤とも言う）を含む組成物から成る可逆的熱発色層を形成してある。更にその上に、コレステリック液晶相あるいは等方相を形成するサーモトロピック液晶性化合物を含む可逆的コレステリック反射層３（以下、コレステリック反射層と略す）を形成する。
必要に応じて、光吸収層２とコレステリック反射層３の間に中間層４を、コレステリック反射層３の表面に表面保護層５を、支持体１と可逆的光吸収層２の間に下地層６などを設けても良い。
【０００９】
支持体１としては、たとえば、紙、合成紙、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミドなどのプラスチックフィルムあるいはこれらの複合体、ガラス板などを用いることが出来る。支持体１は透明でも良いが、反射型でペーパーライクな可逆記録媒体とする場合は白色が好ましい。ペーパーライクな媒体とする場合の支持体１の厚さは通常、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ程度とする。その他のディスプレイ装置とする場合は板状の剛体でも良く、支持体の厚さは特に限定されない。
【００１０】
表面保護層としては、ガラス基板や、透明性と耐熱性に優れるポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミドなどのプラスチックフィルムが好ましいが、これらに限定されない。コレステリック反射層の上に光硬化性樹脂などを塗布した後、硬化処理を行ない、表面保態層を形成しても良い。光硬化性樹脂としては、透明性が高く、機械強度に優れる紫外線硬化樹脂が好ましい。また、紫外線硬化樹脂中にシリカ微粒子などのフイラーを添加し、さらに機械的強度を向上させることも出来る。
記録媒体の表面側からサーマルヘッドのような接触式加熱装置記録する場合、表面保護層の厚さは１μｍから３０μｍ程度が好ましい。これ以下の薄さであると、機械的強度が不足して表面保護層の破損が生じ、また、これ以上に厚いとコレステリック反射層と光吸収層への熱伝達効率が悪化し好ましくない。
【００１１】
この可逆記録媒体にサーマルヘッドなどで表面側から熱書込みを行なうと、コレステリック反射層３はコレステリック相で固定化され選択反射画像を形成する。また、下層の光吸収層２も熱書込みによる加熱により発色温度に到達した場合には、上層の選択反射画像とほぼ相似形の発色画像を形成する。この発色画像が、コレステリック反射色を観測するために必要な光吸収層として作用する。
【００１２】
図中に光を矢印で示したように、熱書込み部では、コレステリック反射層３で特定の波長光（但し、右または左旋光性の一方）が反射され、残りの波長成分は光吸収層２に入射する。発色が黒色の場合、入射した波長成分は全て吸収されるため、コレステリック反射層３での反射光のみが観察され、鮮やかな選択反射色の画像が得られる。発色が黒では無く青色など着色している場合には、光吸収層２からの反射光とコレステリック反射層３での反射光の加法混色による色の画像が観察される。また、熱書込み条件を適宜設定してコレステリック反射層３を透明状態に記録し、光吸収層２に発色画像を形成することで、黒色や青色などの発色画像がそのまま観察される。
このように、選択反射画像の可逆記録と同時に、それに対応した部分に光吸収画像を可逆的に形成することで、下地部とのコントラストが大きな多色画像を可逆的に記録出来る。
【００１３】
２．可逆的コレステリック反射層の詳細
可逆的コレステリック反射層としては、メモリー性があり、ガラス転移温度以上に加熱し、この加熱の加熱温度に応じて現れたコレステリック液晶相の選択反射状態あるいは等方相の透明状態をガラス転移温度以下に固定できるサーモトロピック液晶化合物を有して構成されるものであればいずれも使用が可能である。
【００１４】
記録速度向上と安定性向上のために、本発明では、分子量が９００以上１万以下、好ましくは１０００以上２０００以下、で分子量分布を持たないコレステリック液晶性化合物あるいはその混合物（以後、中分子コレステリック液晶とも記す）を用いることが好ましい。該中分子コレステリック液晶化合物は、等方相あるいは高温でのコレステリック液晶相とした後、ガラス転移温度以下、あるいは常温まで急冷すると、前記加熱状態のコレステリック化合物はその分子配列を保持したままガラス状固体（以下、コレステリックガラス相と呼ぶ。）になり、選択反射色が観測されるものである。
【００１５】
中分子コレステリック液晶化合物の分子量が９００より小さいと急冷により結晶化が起こってコレステリックガラス相が固定されない。これは、急冷に伴う分子の再配向が早いためと考えられる。また、分子量が１万より大きいと１画素が数百ミリ秒程度以下での実用的な記録や消去が困難になる。
前記中分子コレステリック液晶化合物は、等方相を示す温度まで到達させた後、次に該層をコレステリック反射色を示す温度まで冷却して前記コレステリック反射色を固定させた後、再び加熱し少なくともその一部を結晶化させるか、あるいは、等方相を示す温度まで到達させた後、急冷して少なくとも一部を非晶質状態とすることにより、白色表示ができる。
【００１６】
液晶記録材料として用いるコレステリック液晶化合物は、その分子量が２０００以下で、ガラス転移温度が３０℃以上で、ガラス転移温度以上でコレステリック液晶相を示し、さらにそれ以上の温度で等方相を示すものである。
特に下式（Ｉ）で示されるコレステリック液晶化合物（Ｄｉｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ  １０，１２−Ｄｏｃｏｓａｄｉｙｎｅｄｉｏａｔ）が固定化されたコレステリックピッチ反射色による安定性が高いので好ましい。
【化３】
0004287016.tif 000003
【００１７】
本発明で使用するコレステリック液晶化合物としては、前式（II）で示される液晶記録材料コレステリック液晶化合物があげられるが、該コレステリック液晶化合物を用いた可逆的コレステリック反射層は、コレステリックガラス相を高温下に放置した時の保存安定性が向上する。具体的にはコレステリックガラス相の結晶化が抑制される。これは、記録媒体を夏季の車内など高温になる場所に放置した場合などに画像が劣化するのを防止することができる。
本発明で使用する前記コレステリック液晶化合物は、その複数種類を混合して用いても良い。
【００１８】
なお、コレステリック反射層は、選択反射を示す液晶性化合物だけで構成することが好ましいが、バインダー樹脂と、例えば液晶性化合物を適当な溶媒に溶かして塗布した後、溶媒を蒸発させて反射層を形成させることができる。また、コレステリック反射層は、コレステリック液晶化合物、バインダー成分のモノマー成分あるいはプレポリマーおよび重合開始剤を混合して、重合、例えば光重合あるいは熱重合によりバインダー成分を重合させて形成しても良い。
スペーサー粒子としては、一般的な液晶ディスプレイ用に用いられている球状粒子や円柱状粒子などが使用できるが、これらに限定されない。
【００１９】
前記等方相を得るための加熱手段は、特にその種類は制限されるものではないが、必要とする加熱速度に応じて、適宜、適当な加熱手段および加熱条件を選択できるが、加熱手段としては、例えばホットプレート、レーザー光、サーマルへッドなどを使用することが出来る。ただし、加熱手段はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
前記コレステリック反射色を固定する急冷手段も、特にその種類は制限されるものではないが、例えば所望するコレステリック反射色に応じて必要とする冷却速度に応じて、適宜、適当な冷却手段および冷却条件を選択できる。冷却手段としては、例えば水冷、空冷、金属板、ガラス板等などを使用することが出来る。ただし、冷却手段はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
選択反射波長は、通常、４００〜７００ｎｍ程度の可視光領域に存在することが好ましく、この場合、人間が視認することができる。ただし、機械により読み取る場合などは、紫外領域や赤外領域に選択反射波長が存在していてもよい。
コレステリック反射層の厚さは、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲から適宜選択すればよい。コレステリック反射層が薄すぎると最大反射が得られる波長における反射率が低くなるため表示画像のコントラストが低下し、厚すぎるとコレステリック反射層内での光吸収が多くなって表示画像のコントラストが低下する。また、厚すぎると下層の光吸収層２への熱伝達が悪くなる。
【００２２】
３．可逆的光吸収層
可逆的光吸収層２は、何らかの外部刺激によって、コレスリテック反射層を透過してきた光を吸収する機能を有するものであればすべて用いることが出来る。例えば加熱温度や冷却速度によって発色と消色を繰り適すことが出来る感熱記録材料、電界や熱の有無によって二色性色素分子の配向を切り替えるゲストホスト型液晶材料（特開平１０−１８３１１７）、磁界の方向によって平板状の磁性粒子の向きを切り替えて光シャッターとする磁気記録材料（特開平９−０９０８８７）などを用いることが出来る。コレステリック反射層と光吸収層のそれぞれの記録原理が異なる場合は、それぞれの層の記録動作が確実に行なわれるように記録層の構成を最適化する必要がある。また、いずれも材料でも光吸収（発色）状態と透過（無色）状態をエネルギー無しで保持できるメモリー性を有することが好ましい。
【００２３】
コレステリック反射層の記録動作が感熱記録の場合は光吸収層も感熱記録であることが好ましい。感熱記録装置により光吸収（発色）状態と透過（無色）状態を可逆的に保持出来、エネルギー無しで保持できるメモリー性を有する方式としては、顕色剤と発色剤の混合物を用いることが出来る。
可逆的光吸収層２は、顕色剤と発色剤の組合せだけによって達成されるものが好ましいが、顕色剤と発色剤の組合せによる方式だけに限らない。発色と消色が熱的に可逆変化する材料系ならば用いることが出来る。
ここで用いられる顕色剤は、その分子内に顕色能を持つ構造と長鎖の脂肪族基（以下、長鎖構造と言う）を持つものである。可逆的熱発色性の組成物では、顕色剤に対し、適当な発色剤の組合せが用いられる。たとえば、この組合せは、両者を加熱溶融し急冷して得た発色状態試料を示差走査熱量分析または示差熱分析したとき昇温過程において発熱現象を示すか否かによって選択され、発熱現象を示すものであれば本発明に適用可能なものである。この可逆的熱発色性の組成物は、顕色剤と発色剤を混合溶融し発色する温度以上に加熱し、急冷することにより発色状態をとることができる。これを再び昇温していくと、発色温度より低いある温度ですみやかにその発色体の消色が起きる。このような発色、消色現象を起こす可逆的熱発色性の組成物に対して消色促進剤を添加しても良い。
【００２４】
可逆的光吸収層に含まれる顕色剤は、基本的に分子内に発色剤を発色させるこ
とができる顕色能を示す構造と、分子間の凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖構造部分を合わせ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、芳香族または脂肪族カルボン酸化合物あるいはフェノール化合物等である。脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。具体的には特開平１０−１５１８５９号公報に記載される化合物が例示できるが、これらの化合物には限定されない。
【００２５】
また、可逆的光吸収層に含まれる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、たとえば、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、フタリド系化合物、アザフタリド系化合物などが用いられる。具体的には特開平１０−９５１７５号公報に記載される化合物が例示できるが、これらの化合物には限定されない。
【００２６】
更に、可逆的光吸収層には、消色促進剤として低融点化合物または高融点化合物などを添加することができる。その例として次のような物質が挙げられる。脂肪酸、脂肪酸誘導体または脂肪酸金属塩、ワックスおよび油脂、高級アルコール類、リン酸エステル類、安息香酸エステル類、フタル酸エステル類、オキシ酸エステル類、シリコーンオイル、液晶化合物、界面活性剤など長鎖炭化水素基をもつ化合物を用いることができる。
【００２７】
可逆的光吸収層を構成する発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の物性によって適切な比率を選択する必要がある。その範囲はおおむね、モル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２から１０の範囲である。顕色剤がこの範囲より少ないと消色性が不十分となり、また、多すぎると発色濃度が不十分となる。
【００２８】
光吸収層２は、層としての形態をとらせるために、必要に応じてバインダー樹脂を用いて顕色剤と発色剤を保持することができる。バインダーとしては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコールなどがある。
【００２９】
顕色剤および発色剤は、マイクロカプセル中に内包して用いることもできる。顕色剤、発色剤のマイクロカプセル化は、コアセルベーション法、界面重合法、インサイチュ重合法など公知の方法によって行うことができる。光吸収層２の形成は、従来公知の方法に従い、発色剤および顕色剤をバインダーと共に水または有機溶剤により均一に分散もしくは溶解して、これを支持体上に塗布・乾燥することによって行う。またバインダーを用いない場合、顕色剤と発色剤を混合・溶融して膜とし、冷却して光吸収層２とすることができる。光吸収層のバインダー樹脂の役割は、発色・消色の繰り返しによって可逆的熱発色性の組成物を均一に分散させた状態を保持することにある。特に、発色時の熱印加で組成物が集合して不均一化することが多いから、バインダー樹脂は耐熱性の高いものが好ましい。
【００３０】
４．可逆記録特性
本発明の可逆記録媒体を用いて着色画像を形成させるためには、いったんコレステリック反射層と光吸収層２を記録温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録媒体が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、着色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、消色温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。また、レーザー装置を用いることも出来る。高出力の炭酸ガスレーザーなどを用いれば、可視光の吸収層を用いること無く発熱させることが出来る。コレステリック反射層および光吸収層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラ、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。また、消色時にも光源装置を用いることが出来る。この場合、着色部は特に光を吸収し易いため、効率よく発熱させることが出来る。
【００３１】
まず、光吸収層２の発色・消色現象について説明する。図２は前記した可逆的熱発色性組成物の発色濃度と温度の関係を示す。この図の横軸は温度を示し、縦軸は濃度を示している。図中Ａは常温で消色状態にある組成物を示し、Ｂは加熱・溶融状態にあり発色した状態の組成物を示す。また、Ｃは常温で発色状態にある組成物を示す。組成物Ａを昇温していく場合、発色開始温度Ｔ３で発色し始め、発色状態濃度が飽和する温度Ｔ４（以後、発色飽和温度Ｔ４と記す）で組成物Ｂとなる。この組成物Ｂを急冷すると、発色状態を維持したまま、常温に戻り組成物Ｃに変化する（図中の実線の経路）。発色状態の組成物Ｃを再び昇温していくと、消色開始温度Ｔ１で濃度が低下し始める組成物Ｄとなり、ついには消色温度Ｔ２でほぼ消色状態となり組成物Ｅに変化する。組成物Ｅを冷却し降温するとそのまま消色状態の組成物Ａに戻る（図中の鎖線の経路）。ここで、消色温度Ｔ２から発色開始温度Ｔ３までの温度が組成物の消色温度領域となる。本組成物が示す発色・消色現象の特徴は、溶融して発色する温度より低い温度領域に消色温度範囲があり、組成物を常温発色状態からこの範囲に加熱すると消色することである。また、発色と消色の現象は繰り返しが可能である。なお、図２は本発明の組成物の代表的な発色と消色の仕方を示したものであり、各温度は用いる材料の組合せで異なる。また、溶融して発色している状態の組成物Ｂの濃度と、その状態から冷却して得た発色状態の組成物Ｃの濃度は必らずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００３２】
次に、コレステリック反射層の反射・透過現象について説明する。図３に、中分子コレステリック液晶性化合物を用いた場合の可逆的コレステリック反射層の選択反射色と温度の関係を示す。この図の横軸は温度を示し、縦軸は選択反射色を示している。図中で、常温での結晶状態ａを昇温していくと、等方相転移温度Ｔ６以上で溶融状態の等方相ｂに変化する。この等方相ｂからガラス転移温度Ｔｇ（図示せず）以下まで急冷すると、常温で透明状態の非晶質相ｃに固定化される。高温の等方相ｂからコレステリック液晶相ｅの温度領域に徐冷すると、温度に応じた選択反射色（ｅＲ、ｅＧ、ｅＢ）を示す。前式（Ｉ）で示される１０，１２−ドコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステル（分子量：１０９９．８、ガラス転移温度：８０℃、以下ｃｈｏｌ−８−ｄｉｙｎｅ−８−ｃｈｏｌと記す）では、１１５℃程度で４３０ｎｍの青色、８７℃程度で６１０ｎｍの赤色を示す。この状態からガラス転移温度Ｔｇ（図示せず）以下まで急冷すると、室温で選択反射状態が固定化されたコレステリックガラス相（ｆＲ、ｆＧ、ｆＢ）が得られる。あるいは、等方相ｂでの急冷開始温度や急冷速度を変えることで、一段階的に非晶質相ｃやコレステリックガラス相（ｆＲ、ｆＧ、ｆＢ）を得ることも出来る。
【００３３】
非晶質相ｃあるいはコレステリックガラス相ｆを再度加熱していくと、結晶化温度Ｔ５で結晶化が始まり白濁状態ｄとなる。ここで冷却すると結晶状態ａに戻る。また、コレステリック液晶相ｅから徐々に冷却すると、結晶化状態ａが得られる場合と、透明状態（図示せず）が得られる場合がある。この原因は明らかではないが、ガラス相の再加熱による液晶化と、液晶相からの徐冷による液晶化では、液晶構造が異なり光散乱能力が異なるためと考えられる。なお、図３は本発明の液晶性組成物の代表的な記録特性を示したものであり、等方相転移温度Ｔ６や結晶化温度Ｔ５などは用いる材料で異なる。
【００３４】
可逆記録媒体全体としての初期化あるいは記録消去プロセスは、支持基体１が白色の場合は、光吸収層２を消色温度Ｔ２以上に加熱した後冷却する。これは、コレステリック反射層が選択反射状態を示していても、光吸収層２が確実に消色していれば、選択反射色は観察されず白色表示が得られるためである。支持基体１が透明の場合は、コレステリック反射層を結晶化温度Ｔ５以上、かつ、光吸収層２を消色温度Ｔ２以上に加熱した後冷却する。これは、透過型の場合は、コレステリック反射層も透明あるいは僅かな白濁状態にする必要があるためである。ここで、コレステリック反射層の結晶化温度Ｔ５が光吸収層の発色開始温度Ｔ３よりも大きい場合、記録画像を消去するためにコレステリック反射層を結晶化温度Ｔ５以上まで加熱すると、光吸収層が再発色してしまう場合がある。したがって、Ｔ３＞Ｔ５となるように材料を組み合わせる必要がある。
【００３５】
サーマルヘッドなどの加熱装置によって画像を熱書込みした場合、画像エッジ部（輪郭部）の加熱温度と冷却速度にムラが発生する場合がある。したがって、コレステリック反射層の下層全面に光吸収層があるような場合には、記録した画像の輪郭部の選択反射色が異なって観察される場合がある。この輪郭部の色違いを防止するためには、輪郭部の選択反射色を観察出来ないようにすれば良い。すなわち、コレステリック反射層の記録画像よりも、光吸収層の記録画像を一回り小さく形成すれば、画像輪郭部の選択反射色は観察されず、均一な色の部分の画像のみが観察される。
【００３６】
このように、コレステリック反射層の記録画像よりも光吸収層の記録画像を小さく形成するためには、発色開始温度Ｔ３が等方相転移温度Ｔ６以上（Ｔ３≧Ｔ６）である必要がある。本発明の可逆記録媒体を表面側からサーマルヘッドなどで加熱した場合、上層のコレステリック反射層内の温度よりも、下層の光吸収層内の温度の方が低くなる傾向がある。図４および５の（ａ）に可逆記録媒体断面の温度分布のモデル図を示す。図中の点線は比較的高温部の分布を、実線の曲線はＴ６の分布を、破線の曲線は比較的低温部の分布を示している。コレステリック反射層ではＴ６以上に加熱・急冷された部分がコレステリックガラス相として固定化されるが、輪郭部では温度分布による色ムラが発生し易い。ここで、光吸収層の発色開始温度Ｔ３が比較的低いＴ３＜Ｔ６の場合、図４の（ａ）のように光吸収層は破線曲線部まで発色し、発色部の面積が比較的大きくなる。特に発色開始温度Ｔ３と発色飽和温度Ｔ４の差が小さい場合、高濃度に発色した部分の面積も大きくなる。すると選択反射色の輪郭部も観察され易くなるため、図４の（ｂ）のように画像輪郭部の色ムラが発生してしまう。そこで、Ｔ３≧Ｔ６の条件にすれば、図５の（ａ）のようにコレステリック反射層内の記録部面積よりも、光吸収層内の発色面積の方が確実に小さく出来る。したがって、輪郭部の色ムラの部分には光吸収層が無いため選択反射光は観察されず、図５の（ｂ）のように輪郭部の色ムラの無い均一な画像のみが観察される。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００３８】
実施例１
顕色剤として、下式（III）で示されるＫ１を用いた。
【化４】
0004287016.tif 000004
発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ｎ−ジブチルアミノフルオランを用い、これら顕色剤と発色剤を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とともにメチルエチルケトン中で分散混合し、透明ＰＥＴフィルム上に塗布乾燥して膜厚約６μｍの光吸収層を形成した。
このフィルム上に、前式（Ｉ）で示されるコレステリック液晶（ｃｈｏｌ−８−ｄｉｙｎｅ−８−ｃｈｏｌ）系化合物を適量載せて１３０℃に加熱したホットプレート上に３０秒間載せて充分に加熱溶融させた。
【００３９】
溶融状態で厚さ２５μｍのＰＥＳフィルムを被せ、１３０℃に加熱した対向ホットプレートを載せて１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で均一に加圧しながら膜厚約１０μｍに伸ばした後、５℃／ｍｉｎの速度で徐々に冷却し、選択反射層を形成した。
その結果、光吸収層の記録特性が消色開始温度Ｔ１＝５５℃、消色温度Ｔ２＝９０℃、発色開始温度Ｔ３＝１３０℃、発色温度Ｔ４＝１５０℃で、選択反射層の記録特性が結晶化温度Ｔ５＝９７℃、等方相転移温度Ｔ６＝１２０℃の透過型の可逆記録媒体を得た。初期化時の冷却条件として徐冷しているため、光吸収層は無色状態、選択反射層も透明状態で固定化された。
【００４０】
サーマルヘッド装置で記録媒体の保護層表面に画像情報を熱書込みした。ドット密度６ｄｏｔ／ｍｍ、印加電力０．２Ｗ／ｄｏｔ、書込み速度５ｍｍ／ｓｅｃの条件で使用し、駆動パルス幅を数ｍｓｅｃから数十ｍｓｅｃの範囲で変化させて、単位面積当たりの記録エネルギーを制御した。常温環境下で、画像状に６５ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーで記録し、サーマルヘッド出口に冷風を送風して強制的に冷却したところ、光吸収層はほぼ無色のままで、コレステリック反射層にはコレステリックガラス相が得られた。このコレステリックガラス相は赤色波長の選択反射を示しており、透過光としては補色のシアン光が目視観測された。同様に画像状に８５ｍＪ／ｍｍ２エネルギーで記録し、サーマルヘッド出口にファンで送風して冷却したところ、今度は光吸収層も黒色に発色し、コレステリック反射層にはコレステリックガラス相が得られた。このコレステリックガラス相は緑色波長の選択反射を示しており、光吸収層での補色光の光吸収により、反射光では目視で緑色の記録画像が観察された。この部分は光吸収層で透過光が吸収されるため、透過光では黒色が観察される。記録後のシートをＯＨＰで投影したところ、白色表示の下地の中にシアン色と黒色の画像が表示され、コントラストが高い多色表示が得られた。また、このシート全体をホットプレート上で１２５℃まで加熱して、５℃／ｍｉｎの速度で徐々に冷却したところ、光吸収層は消色し、コレステリック反射層は透明状態になった。ＯＨＰで投影したところ全面白色表示が得られ、記録画像が消去できた。
【００４１】
実施例２
顕色剤として下式（IV）の化合物を用い、また、発色剤として２−（ｏ−クロロフェニル）アニリノ−６−ジブチルアミノフルオランを用い、これら顕色剤と発色剤を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とともにメチルエチルケトン中で分散混合し、白色ＰＥＴフィルム上に膜厚約６μｍの光吸収層を実施例１と同様形成した。
【化５】
0004287016.tif 000005
【００４２】
このフィルム上に実施例１で使用したコレステリック系液晶化合物を適量載せて１３０℃で加熱溶融させた。実施例１と同様に、溶融状態で厚さ２５μｍのＰＥＳフィルムを被せて均一に加圧し、膜厚約１０μｍに伸ばして冷却し、コレステリック反射層を形成した。その結果、光吸収層の記録特性が消色開始温度Ｔ１＝６２℃、消色温度Ｔ２＝８０℃、発色開始温度Ｔ３＝９２℃、発色温度Ｔ４＝１００℃で、コレステリック反射層の記録特性が結晶化温度Ｔ５＝９７℃、等方相転移温度Ｔ６＝１２０℃の反射型の可逆記録媒体を得た。初期化時の冷却条件として徐冷しているため、光吸収層は最初の発色状態から無色状態に変化し、コレステリック反射層も透明状態で固定化された。
【００４３】
実施例１と同じサーマルヘッド装置で記録媒体の保護層表面を画像状に６５ｍＪ／ｍｍ２エネルギーで記録したところ、光吸収層は黒色が固定化され、コレステリック反射層には赤色波長の選択反射を示すコレステリックガラス相が固定化された。光吸収層の黒色部が光吸収層として働くため、白色の下地の中に目視で赤色の記録画像が観察された。同様に画像状に８５ｍＪ／ｍｍ２エネルギーで記録しサーマルヘッド出口にファンで送風して冷却したところ、光吸収層は黒色が固定化され、コレステリック反射層には緑色波長の選択反射を示す液晶ガラス相が固定化された。同様に画像状に１００ｍＪ／ｍｍ２エネルギーで記録し、サーマルヘッド出口にファンで送風して強制的に冷却したところ、光吸収層は黒色が固定化され、コレステリック反射層には青色波長の選択反射を示すコレステリックガラス相が固定化された。同様に画像上に１１０ｍＪ／ｍｍ２エネルギーで記録した、サーマルヘッド出口にファンで送風して強制的に冷却したところ、光吸収層は黒色が固定化され，コレステリック反射層には透明状態の非晶質相が固定化された。以上のようにして、ペーパーライクな白色表示の下地の中に赤、緑、青、黒の多色画像が表示できた。なお、サーマルヘッド出口での送風強度や空気温度などの冷却条件は，記録条件に応じて適宜変化させた。ここで，緑色画像の輪郭部を拡大観察したところ、赤色が記録されている部分もあった。これは、Ｔ４＜Ｔ６で発色温度Ｔ４が比較的低いため、発色部の画像面積が比較的大きくなり、コレステリックガラス部の輪郭部に発生した固定化状態のムラの選択反射色をそのまま表示しているためである。しかし，この輪郭部の色ムラは実用上問題無いレベルであった。
次に、ホットプレート上で、シート全体を結晶化温度Ｔ５より僅かに高い１００℃まで加熱して急冷したところ、コレステリック反射層は結晶化して僅かに白濁化したが、Ｔ３＜Ｔ５であるため、画像は一度消色したものの全面が再発色してしまった。そこで，再度ホットプレート上で１３０℃まで加熱して徐々に冷却したところ、光吸収層は消色し、コレステリック反射層は透明状態になった。
【００４４】
実施例３
顕色剤として下式（Ｖ）の化合物を用い、発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ｎ−ジブチルアミノフルオランを用いた以外は、実施例２と同様にした。その結果、光吸収層の記録特性が消色開始温度Ｔ１＝７０℃、消色温度Ｔ２＝９０℃、発色開始温度Ｔ３＝１４０℃、発色温度Ｔ４＝１５０℃で、選択反射層の記録特性が結晶化温度Ｔ５＝９７℃、等方相転移温度Ｔ６＝１２０℃の反射型の可逆記録媒体を得た。Ｔ３＞Ｔ５およびＴ４≧Ｔ６の条件を満たしている。
【化６】
0004287016.tif 000006
【００４５】
実施例２と同様な方法で熱記録したところ、良好な多色画像を形成することが出来た。緑色画像の輪郭部を拡大観察したが、輪郭部に赤色は観察されなかった。これは、等方相転移温度Ｔ６が発色温度Ｔ４よりも小さいため、コレステリック反射層の記録面積よりも光吸収層の発色面積の方が一回り小さくなり、コレステリックガラス部の輪郭部の選択反射色を表示できなくなったためである。但し、発色画像の面積が僅かに小さくなるため線が細くなったが、実用上問題無いレベルであった。
次に、サーマルヘッド装置を用いて、シート表面をＴ５以上の１１０℃になるように５５ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーで加熱したところ、光吸収層内部はＴ２まで達成し消色した。ここでは、Ｔ３＞Ｔ５で発色開始温度Ｔ３が十分に大きいため光吸収層の再発色は発生しなかった。また、コレステリック反射層もＴ５で結晶化して僅かに白濁化したため、全面白色表示が得られ、記録画像の消去ができた。
【００４６】
比較例１
可逆的熱光吸収層を設けず、黒色ＰＥＴフィルム上に実施例１のコレステリック系液晶化合物を適量載せて１３０℃で加熱溶融させた。溶融状態で厚さ２５μｍのＰＥＳフィルムを被せて均一に加圧し、膜厚約１０μｍに伸ばして冷却し、コレステリック反射層のみを形成した。コレステリック反射層の記録特性が結晶化温度Ｔ５＝９７℃、等方相転移温度Ｔ６＝１２０℃の反射型の可逆記録媒体を得た。初期化時の冷却条件として徐冷しているため、コレステリック反射層は透明状態で固定化された。
実施例２と同様な方法で熱記録したところ、黒色の下地の中に赤、緑、青の多色画像が表示できた。また、黒色の下地の中に白色の画像を記録するために、画像状に４５ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーで記録したところ、結晶化により白濁したが、膜厚が薄いため十分な白色表示は得られなかった。
【００４７】
実施例４
実施例２で得られた記録画像を５５℃下で２４時間放置したところ、コレステリックガラス相が部分的に結晶化した。光吸収層の黒色濃度には変化がなく、画像としては黒点状の部分が発生した。そこで、コレステリックガラス相の高温下での保存安定性を向上させるために、コレステリック反射層として実施例１で用いた前式（Ｉ）で示される化合物と、前式（II）においてｍ＝ｎ＝８、Ｚ′＝Ｙ′＝ジハイドロコレステリル基で示される化合物とを９：１の重量比で混合したコレステリック系液晶系化合物を用いた。それ以外はすべて実施例２と同様にして画像記録を行った。コレステリック反射層の材料組成が変化したものの、記録エネルギーに対する記録色の特性はほぼ同様であり、ペーパーライクな白色表示の下地の中に赤、緑、青、黒の多色画像表示ができた。記録画像を５５℃以下で２４時間放置してもコレステリックガラス相の結晶化は発生せず、コレステリックガラス相の保存安定性が向上していることが確認された。
【００４８】
【効果】
１．請求項１
支持基体と可逆的コレステリック反射層の間に可逆的光吸収層を設けているので、選択反射現象だけでは表示が困難な色を表示することができ、かつ、非画像部とのコントラストが向上した可逆記録媒体が得られる。
２．請求項２〜３
中分子コレステリック液晶化合物を用いているので、高速に記録・消去ができ、かつ多色表示が可能な可逆記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の可逆記録媒体の基本的構成を示す模式的断面図である。
【図２】  本発明の可逆記録媒体の発色性組成物の発色濃度と温度の関係を示す図である。
【図３】  中分子コレステリック液晶性化合物を用いた場合の可逆的コレステリック反射層と温度の関係を示す図である。
【図４】  Ｔ６＞Ｔ３の場合の可逆記録媒体断面の温度分布のモデル図（ａ）および該媒体の輪郭部の色ムラの発生状態を示す図（ｂ）である。
【図５】  Ｔ３≧Ｔ６の場合の可逆記録媒体断面の温度分布のモデル図（ａ）および該媒体の輪郭部の色ムラの発生状態を示す図（ｂ）である。
【符号の説明】
１  支持基体
２  可逆的光吸収層
３  可逆的コレステリック反射層
４  中間層
５  保護層
６  下地層
Ａ  常温で消色状態にある組成物
Ｂ  加熱・溶融状態にあり発色した組成物
Ｃ  常温で発色状態にある組成物
Ｄ  加熱により消色し始めた状態にある組成物
Ｅ  Ｃの再加熱によって形成された消色状態の固体組成物
ａ  常温での結晶状態
ｂ  等方相
ｃ  常温で透明状態の非晶質相
ｄ  白濁状態
ｅＢ  青色の選択反射色を示すコレステリック液晶層
ｅＧ  緑色の選択反射色を示すコレステリック液晶層
ｅＲ  赤色の選択反射色を示すコレステリック液晶層
ｆＢ  青色のコレステリックガラス相
ｆＧ  緑色のコレステリックガラス相
ｆＲ  赤色のコレステリックガラス相
Ｔ１  消色開始温度
Ｔ２  消色温度
Ｔ３  発色開始温度
Ｔ４  発色状態濃度が飽和する温度
Ｔ５  結晶化温度
Ｔ６  等方相転移温度
【図１】
0004287016.tif 000008
【図２】
0004287016.tif 000009
【図３】
0004287016.tif 000010
【図４】
0004287016.tif 000011
【図５】
0004287016.tif 000012