(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状の基材を連続的に走行させながら、その走行中の前記基材の表面にプラズマＣＶＤ法を利用してバリア層を成膜するバリア性フィルムの製造方法において、
前記バリア層の成膜前に前記基材の裏面を改質し、前記基材の水分の放出を抑えることを特徴とするバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
プラズマ処理またはコロナ処理にて前記基材を改質することを特徴とする請求項１に記載のバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
フィルム状の基材を連続的に走行させながら、その走行中の前記基材の表面にプラズマ化学成膜法によるバリア層を成膜するバリア性フィルムの製造装置において、
前記バリア層の成膜前に前記基材の裏面を改質する前処理手段を設け、前記基材の水分の放出を抑えることを特徴とするバリア性フィルムの製造装置。
【請求項４】
前記前処理手段は、プラズマ処理またはコロナ処理にて前記基材を改質することを特徴とする請求項３に記載のバリア性フィルムの製造装置。
【請求項５】
裏面を改質したフィルム状の基材の表面に、プラズマＣＶＤ法を利用してバリア層を成膜したことを特徴とするバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基材にプラズマＣＶＤ法（化学気相成膜法）を利用してバリア層を形成したバリア性フィルムの製造方法および装置、並びにバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品の包材等に使用されるバリア性フィルムとして、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタート系樹脂、またはポリエステル系樹脂フィルム等のプラスチック基材の表面にプラズマＣＶＤ(chemical vapor deposition）法を利用して、珪素酸化物等で構成されるバリア層を形成したものがある。
【０００３】
この種のバリア性フィルムを製造する方法としては、真空チャンバ内に設けられたドラムに基材を巻き掛け、そのドラムを回転させて基材を連続的に走行させるとともに、成膜ドラムの外周付近に原料ガスを供給しつつ成膜ドラムを一方の電極としてドラムの外周付近にプラズマ放電を生じさせ、それにより走行中の基材の表面にバリア層を連続的に成膜する方法が知られている（例えば特開平８−１４２２５２号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した製造方法によれば成膜を連続的に行えるため、効率よく低コストでバリヤ性フィルムを製造できる。しかしながら、成膜時にフィルムに皺が発生してプラズマが不安定になる等、フィルムの品質に影響を与える現象を生じることがあった。
【０００５】
そこで本発明は、バリア性フィルムの品質の安定性を向上することができるバリヤ性フィルムの製造方法および装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するため、発明者は種々の検討を重ね、その結果、次の知見を得るに至った。成膜ドラムと基材とを密着させながらその基材の表面にプラズマＣＶＤ法を利用して成膜を行うと、プラズマ発生領域の熱により基材が加熱されて、基材中の水分が蒸発し、水蒸気等のガスが基材から放出される。基材と成膜ドラムは密着しているため、基材の成膜ドラムに対する密着面側からガスが放出されると、そのガスにより基材が膨らんで成膜ドラムから浮き上がり、その結果として基材に皺が生じて成膜の品質が劣化する。プラズマによる基材の加熱を抑えるために成膜ドラムが常温以下に冷却されるが、基材が成膜ドラムから浮き上がると成膜ドラムによる冷却効果も損なわれ、この点でもフィルムの品質が損なわれる。
【０００７】
成膜工程で基材中の水分が蒸発して問題になるのであれば、成膜前の前処理で基材の裏面（成膜ドラムとの密着面）に対して水分の放出を制限する処理を行えばよい。すなわち、本発明は、フィルム状の基材（１）を連続的に走行させながら、その走行中の前記基材（１）の表面（１ａ）にプラズマＣＶＤ法を利用してバリア層（２）を成膜するバリア性フィルムの製造方法において、前記バリア層（２）の成膜前に前記基材（１）の裏面（１ｂ）を改質し、前記基材（１）の水分の放出を抑えることにより、上述した課題を解決した。基材中の水分には、基材中に含まれる水分と基材の表面に吸着している吸着水とがある。改質とは基材（１）の裏面（１ｂ）からの水分の放出を制限するように裏面（１ｂ）の空隙を潰す処理をいい、例えば、基材（１）の裏面（１ｂ）の吸着水を叩き出すと共に裏面（１）の表層を溶融させて基材（１）の内部の水分が外部に出ていかないようにする処理をいう。この改質によって、基材（１）の含水率は０．２〜１％程度、望ましくは０．３〜０．５％程度に低下される。
【０００８】
この発明によれば、成膜前の前処理で基材（１）中の水分の放出が抑えられているので、成膜時に基材（１）から水分が蒸発することなく、成膜等の品質が高く維持される。
【０００９】
基材（１）の改質は、プラズマ処理、コロナ処理、または真空を用いたグロー放電プラズマ処理等にて行うことができる。改質は、成膜途中のインラインにて行われてもよいし、プラズマ化学成膜装置（１１）に基材（１）を組み込む前のオフラインにて行われてもよい。
【００１０】
また、本発明は、フィルム状の基材（１）を連続的に走行させながら、その走行中の前記基材（１）の表面にプラズマ化学成膜法によるバリア層（２）を成膜するバリア性フィルムの製造装置（１１）において、前記バリア層（２）の成膜前に前記基材（１）の裏面（１ｂ）を改質する前処理手段（２４）を設け、前記基材（１）の水分の放出を抑えたことを特徴とするバリア性フィルムの製造装置（１１）としても構成できる。前処理手段（２４）では、プラズマ処理またはコロナ処理にて前記基材（１）を改質することができる。
【００１１】
この発明によれば、成膜前の前処理で基材（１）中の水分の放出が抑えられているので、成膜時に基材（１）から水分が蒸発することなく、成膜等の品質が高く維持される。
【００１２】
さらに本発明に係るバリア性フィルム（Ａ）は、裏面（１ｂ）を改質したフィルム状の基材（１）の表面（１ａ）に、プラズマＣＶＤ法を利用してバリア層（２）を成膜したことを特徴とする。
【００１３】
このフィルムも、裏面（１ｂ）が改質され、基材（１）中の水分の放出が抑えられているので、製造途中に基材（１）がドラム（１６）から浮き上がることが防止され、バリア層（２）が高品質に成膜される。
【００１４】
なお、以上においては各請求項の発明の理解を容易にするために添付図面の参照番号を括弧書きにて付記したが、それにより、本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１（ａ）は本発明が対象とするバリア性フィルムの一例を示している。バリア性フィルムＡは、プラスチック基材１の表面１ａにバリア層２を設けた構成を有している。バリア層２が形成された表面（成膜面）１ａに対する反対側の裏面１ｂは、例えばプラズマ処理によって改質されている。このバリア性フィルムＡは図１（ａ）の状態のまま包材として使用されてもよいが、図１（ｂ）に示すように、バリア層２の表面にさらに樹脂層３が形成された積層材Ｂの状態で包材として使用されてもよい。
【００１６】
基材１には、例えばポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の各種の可撓性の樹脂フィルムを用いることができる。具体的には、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリアクリレート、ポリウレタン、セロハン、ポリエチレンテレフタレート、アイオノマー等の延伸又は未延伸の樹脂フィルムを挙げることができる。基材１の厚みは、バリア性フィルムの使用目的、製造時の安定性等から適宜設定することができるが、例えば、１０〜１００μｍ程度とすることができる。
【００１７】
バリア層２は例えば珪素酸化物を主体とする連続層として構成される。バリア層２を構成する珪素酸化物は、ＳｉＯｘ（Ｘ＝１〜２）の薄膜、好ましくは連続層であり、厚みは１０〜３０００Å、好ましくは６０〜４００Å程度である。特に、透明性の点から、珪素酸化物の連続層は、ＳｉＯｘ（Ｘ＝１．７〜２）である薄膜が好ましい。バリア層２には、珪素酸化物に加えて、炭素、水素、珪素および酸素のなかの１種類、あるいは２種類以上の元素からなる化合物が少なくとも１種類含有されてもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または炭素単体がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状になっている場合、さらに原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を含有する場合がある。具体例を挙げると、ＣＨ3部位をもつハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノールなどの水酸基誘導体などを挙げることができる。上記以外でも、蒸着過程の条件を変化させることによりバリア層に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
【００１８】
樹脂層３はフィルムＡの使用目的に応じて種々選択できるが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリピニルアルコール樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等の樹脂層とすることができる。樹脂層３は単層であってもよいが、２種以上の樹脂からなる多層構造であってもよい。このような樹脂層３の厚みは、例えば、１０〜１０００μｍ程度とすることができる。
【００１９】
図２はバリア性フィルムＡを製造するためのプラズマＣＶＤ装置の一例を示している。このプラズマＣＶＤ装置１１においては、チャンバ１２内に配置された巻き出しロール１３に基材１が巻き付けられる。ロール１３から引き出された基材１は補助ロール１４Ａ，１５Ａを経てドラム１６に巻き掛けられ、さらに補助ロール１５Ｂ，１４Ｂを経て巻き取りロール１７に巻き取られる。ドラム１６及び巻き取りロール１７は不図示の駆動装置により図中の矢印方向に回転駆動され、それにより基材１が巻き出しロール１３からドラム１６を経て巻き取りロール１７へと所定の速度（例えば１００ｍ／ｍｉｎ）で搬送される。
【００２０】
ドラム１６は電源１８と接続され、チャンバ１２はアースされている。また、ドラム１６は不図示の冷却装置により常温以下（例えば−１０〜０℃）に冷却される。ドラム１６の冷却温度は、成膜中の基材１の温度がそのガラス転移温度以上に上昇しないように設定される。ドラム１６の表面は例えばクロムメッキにより平滑に形成されている。チャンバ１２は真空ポンプ１９と接続される。成膜時、真空ポンプ１９によりチヤンバ１２の内部は所定の圧力まで減圧される。圧力はプラズマが発生できる範囲に設定され、一般には１．３３３２２〜１３．３３２２Ｐａ（１０〜１００mmtorr）の範囲、好ましくは６．６６６１Ｐａ（５０mmtorr）に設定される。チャンバ１２の外部にはガス供給装置２０Ａ，２０Ｂ及び原料揮発供給装置２１が設けられ、各装置２０Ａ，２０Ｂからはそれぞれ酸素ガス及び不活性ガス（例えばアルゴンガスやヘリウムガス）が供給され、原料揮発供給装置２１からはバリア層２の原料となる有機珪素酸化物を揮発させて生成された成膜用モノマーガスが供給される。これらのガスが所定の比率で混合されて成膜用混合ガスが構成され、その混合ガスがノズル２２からドラム１６の外周近傍に供給される。ドラム１６の外側にはプラズマの発生を促進するための磁石２３が設置され、ノズル２２はその磁石２３とドラム１６とに挟まれたプラズマ発生領域Ｐに開口する。
【００２１】
このような装置１１によれば、チャンバ１２を真空ポンプ１９により所定圧まで減圧した状態で、基材１を巻き出しロール１３から巻き取りロール１７に向って連続的に走行させつつノズル２２から混合ガスを供給すると、ドラム１６とノズル２２との間の電位差によってプラズマ発生領域Ｐにプラズマが発生し、走行中の基材１がプラズマ発生領域を通過する際にその表面にバリア層２が形成される。
【００２２】
以上のような装置１１においては、プラズマ発生領域Ｐに生じる熱で基材１が加熱され、基材１とドラム１６との間にガスが放出されることがある。例えば基材としてポリアミド系フィルムを使用した場合、そのフィルムは、２〜３％多いときで４％程度の水分を含んでおり、これが加熱されると基材１とドラム１６との間に水蒸気が放出される。この水蒸気を適切に処理しないと、ドラム１６から基材１が浮き上がり、基材１に皺が生じたり、プラズマが不安定になる等の現象が生じて成膜後のフィルムの品質に影響が及ぶことがある。
【００２３】
この基材１の浮き上がりは、基材１の裏面１ｂ（ドラム１６との密着面）を改質し、バリア層２の成膜前に基材１の水分の放出を抑えることで効果的に防止することができる。プラズマＣＶＤ装置１１には、前処理手段として、インラインでバリア層２の成膜前に基材１の裏面１ｂをプラズマ処理するプラズマ発生口２４を設けている。プラズマ発生口２４は、補助ロール１４Ａと補助ロール１５Ａとの間に配置され、基材１の裏面１ｂに向ってアルゴン酸等のガスプラズマを発生する。プラズマ発生口２４からガスプラズマを発生させるために、図示しない直流グロー放電装置、高周波放電装置、マイクロ波放電装置等が設けられている。
【００２４】
このプラズマ処理によって、基材１の裏面１ｂの吸着水が液体のまま叩き出され、裏面１ｂの表層が溶けて密になり、基材１の中の水分が外部に出ていかない。また、プラズマ処理によって、基材１中の含水率は、処理前の１．５〜２％から０．２〜１％程度に低下する。後の成膜工程で上記のようなプラズマ化学成膜法によって酸化珪素のバリア層を形成する場合、基材の含水率を０．３〜０．５％位に調整して成膜化することが好ましい。この含水率は、プラズマ処理のプラズマ出力、ガスの種類、ガスの供給量、および処理時間等によって調整される。また、含水率は、カールフィッシャー法等によって測定することができ、改質程度は、裏面１ｂの平滑度を表面粗さ測定装置等によって測定することで知ることができる。
【００２５】
なお、この実施形態では、改質をプラズマ処理装置１１内の成膜途中のインラインで行っているが、プラズマ化学成膜装置１１に基材１を組み込む前のオフラインにて行ってもよい。また、裏面１ｂの改質には、プラス処理以外にコロナ処理、フレーム処理、または真空を用いたグロー放電プラズマ処理等の表面活性処理を用いることができる。
【００２６】
このように、成膜前の基材１の裏面１ｂを改質することで、成膜時にドラム１６と密着している基材１の裏面１ｂから水分が蒸発することなく、基材１が膨らんでドラム１６から浮き上がるのを防止でき、成膜等の品質を高く維持することができる。
【００２７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、フィルム状の基材を連続的に走行させながら、その走行中の前記基材の表面にプラズマＣＶＤ法を利用してバリア層を成膜する場合において、前記バリア層の成膜前に前記基材の裏面を改質し、前記基材の水分の放出を制限したので、成膜時に基材から水分が蒸発することなく、成膜等の品質が高く維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用されるバリア性フィルム及びそれを利用した包材の一例を示す図。
【図２】図１の基材にバリア層を形成するためのプラズマＣＶＤ装置の構成を示す図。
【符号の説明】
１  基材
１ａ  表面
１ｂ  裏面
２  バリア層
１６  ドラム
２４  プラズマ発生口（前処理手段）
【図１】
0004240179.tif 000002
【図２】
0004240179.tif 000003