(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感温変色性物質をマイクロカプセルに内包してなる感温変色性粒状物を含有する塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融紡糸して得られる感温変色性繊維であって、該感温変色性粒状物の含有量が０．１〜１５重量％であること、塩化ビニリデン系樹脂が塩化ビニリデンに対して、塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、酢酸ビニルからなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー成分を１重量％以上、２９重量％以下含有してなる共重合体であること、
かつ、該感温変色性粒状物の平均粒子径ｄ〔μｍ〕と該感温変色性繊維の太さＤ〔μｍ〕との間に、下記式（Ｉ）の関係が成立することを特徴とする感温変色性繊維。
０．００１ ≦ ｄ／Ｄ≦ ０．５ （Ｉ）
【請求項２】
前記感温変色性物質が酸顕色性物質及び酸性物質からなる２成分系組成物又は該２成分系組成物に加えて該組成物を溶解する溶媒を含有する３成分系組成物である請求項１に記載の感温変色性繊維。
【請求項３】
前記感温変色性粒状物が、前記感温変色性物質を熱硬化性樹脂にてマイクロカプセル化した粒状物であって、その表面が親水性高分子化合物で被覆されている請求項１又は２に記載の感温変色性繊維。
【請求項４】
請求項１に記載の感温変色性繊維の製造方法であって、
１）塩化ビニリデンに対して、塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、酢酸ビニルからなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー成分を１重量％以上、２９重量％以下含有してなる塩化ビニリデン系共重合樹脂に、感温変色性物質をマイクロカプセルに内包してなる、平均粒子径ｄ〔μｍ〕の感温変色性粒状物を０．１〜１５重量％ブレンダーで混合する工程、
２）該混合した塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融押出ししてノズルより紡出する工程、
３）次いで冷水槽で急冷する工程、
４）速度差のあるローラーにより繊維を３ないし５倍程度に延伸し、感温変色性繊維の太さＤ〔μｍ〕が該平均粒子径ｄと下記式（Ｉ）の関係が成立する範囲にする工程、
からなる感温変色性繊維の製造方法。
０．００１≦ ｄ／Ｄ ≦ ０．５ （Ｉ）
【請求項５】
溶融押出しの押出温度が１８０℃であることを特徴とする、請求項４記載の感温変色性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感温変色性繊維に関する。詳しくは、かつらやドールヘア等の人工頭髪、タワシ、カーテン、衣料、玩具等の繊維製品など色彩が重視される商品等に用いられる繊維であって、色相、彩度、明度等が温度によって可逆的に変化する繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より塩化ビニリデン系樹脂繊維は、加工性、難燃性、ドレープ性、耐薬品性、高強度等に優れる特徴を有することから、かつら用フィラメント、ドールヘア用フィラメント、その他カーテン、カーペット、シートカバー、衣料、玩具などの商品に幅広く使用されている。近年これらの優れた特性に、色彩による感性を高めようと繊維の色相、彩度、明度を外気温等で可逆変化させる検討がいろいろ試みられている。例えば、各種の感温変色性物質が開発され、感温変色性物質をそのまま適当な接着剤中に配合させた液状体、または感温変色性物質をマイクロカプセルに内包させた粒状物を接着剤中に配合させた液状体を繊維成形物表面に吹き付けたり、フローコートしたり、あるいは液状体に浸漬したりして感温変色する繊維を得る方法が試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩化ビニリデン系樹脂繊維では十分な実用性を有する感温変色性繊維は全く得られてない。
例えば、表面塗布の方法では感温変色性物質の付着が表面層に限られるので、十分な濃度の色彩が得られないことや色が剥れやすいこと、さらに感温変色性物質を直接樹脂に配合した場合には、該感温変色性物質の溶出等により色の経時安定性が得られないことなど、いずれの場合にも商品的価値に乏しいものや商品化が困難なものしか得られていない。
【０００４】
一方、着色剤等をマイクロカプセル化した感温染料を含有する紡糸原液を用い、これを湿式紡糸して繊維を得ることも検討されているが、この場合には、湿式紡糸原液中の溶剤が、マイクロカプセルの皮膜に浸食などの損傷を与えるなどの悪影響を及ぼし、感温変色性物質の感温変色機能が十分出せず商品化が出来ないという問題を有していた。
本発明はこのような問題を解決し、色相、彩度、明度が温度によって可逆的に変化する感温変色性に優れた塩化ビニリデン系樹脂繊維を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１）感温変色性物質をマイクロカプセルに内包してなる感温変色性粒状物を含有する塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融紡糸して得られる感温変色性繊維であって、該感温変色性粒状物の含有量が０．１〜１５重量％であること、塩化ビニリデン系樹脂が塩化ビニリデンに対して、塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、酢酸ビニルからなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー成分を１重量％以上、２９重量％以下含有してなる共重合体であること、かつ該感温変色性粒状物の平均粒子径ｄ〔μｍ〕と該感温変色性繊維の太さＤ〔μｍ〕との間に、下記式（Ｉ）の関係が成立することを特徴とする感温変色性繊維。
０．００１ ≦ ｄ／Ｄ ≦ ０．５ （Ｉ）
【０００６】
２）前記感温変色性物質が酸顕色性物質及び酸性物質からなる２成分系組成物又は該２成分系組成物に加えて該組成物を溶解する溶媒を含有する３成分系組成物である前記１）の感温変色性繊維。
３）前記感温変色性粒状物が、前記感温変色性物質を熱硬化性樹脂にてマイクロカプセル化した粒状物であって、その表面が親水性高分子化合物で被覆されている前記１）又は２）の感温変色性繊維。
【０００７】
４）前記１）に記載の感温変色性繊維の製造方法であって、  
１）塩化ビニリデンに対して、塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、酢酸ビニルからなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー成分を１重量％以上、２９重量％以下含有してなる塩化ビニリデン系共重合樹脂に、感温変色性物質をマイクロカプセルに内包してなる、平均粒子径ｄ〔μｍ〕の感温変色性粒状物を０．１〜１５重量％ブレンダーで混合する工程、
２）該混合した塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融押出ししてノズルより紡出する工程、
３）次いで冷水槽で急冷する工程、
４）速度差のあるローラーにより繊維を３ないし５倍程度に延伸し、感温変色性繊維の太さＤ〔μｍ〕が該平均粒子径ｄと下記式（Ｉ）の関係が成立する範囲にする工程、
からなる感温変色性繊維の製造方法。
０．００１≦ ｄ／Ｄ ≦ ０．５ （Ｉ）
５）溶融押出しの押出温度が１８０℃であることを特徴とする、前記４）記載の感温変色性繊維の製造方法。
以下、本発明につき詳細に説明する。
【０００８】
本発明が従来技術と最も相違するところは、従来技術が感温変色性物質を塗布して繊維表面に皮膜を形成したり、感温変色性物質を湿式紡糸法で繊維に含有させるのに対し、本発明は、感温変色性物質をマイクロカプセルに内包した感温変色性粒状物を塩化ビニリデン系樹脂に練り混み溶融紡糸することである。
上記従来技術と相違するところの本発明の構成要件にもとづく効果は、色剥がれや色あせのない美感と耐久性にすぐれた感温変色性を有することである。
【０００９】
本発明の繊維は、色相、彩度、明度が所望の度合や感温変色性の可逆変化の耐久性、紡糸性等の点から、感温変色性粒状物の含有量が０．１〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは３〜６重量％である。０．１重量％を下回ると所望の色相、彩度、明度と好適な感温変色性が得られず、逆に１５重量％を上回ると紡糸中の糸切れが多発し、生産が困難になる。
【００１０】
本発明の繊維は、感温変色性粒状物の大きさと繊維の太さとの関係が、当該粒状物の平均粒子径をｄ〔μｍ〕、得られる繊維の太さをＤ〔μｍ〕とした場合に、下記式（Ｉ）の関係が成立することが良好な色彩や鮮明さを保持し繊維の実用強度を十分確保する上で必要である。
０．００１  ≦  ｄ／Ｄ  ≦  ０．５  （Ｉ）
上記ｄ／Ｄ値が０．００１を下回ると、相対的に当該粒状物の比表面積が増大し、その結果繊維中に進行してきた光が散乱されてしまうため、色彩濃度が低下するとともに全体が白味を帯び鮮明さが欠けるという不都合が生じる。ｄ／Ｄ値が増大するにつれ、かかる不都合は解消され、この点で当該ｄ／Ｄ値は大きければ大きいほど色彩面からは好適な傾向を示すが、これが０．５を上回ると繊維本来の強度が著しく低下するとともに紡糸工程における糸切れが多発し生産が困難になる。
【００１１】
本発明において、感温変色性粒状物の平均粒子径とは、通常タイプのレーザー回折／散乱式粒度分布計（例えば島津製作所株式会社製島津レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００）によって測定された体積基準メジアン径を意味するものであるが、実際の感温変色性塩化ビニリデン系樹脂繊維の断面を顕微鏡観察して得られる実測値をもって代用することもできる。
【００１２】
本発明において、繊維の太さとは、糸の断面の直径を意味するものであるが、異形断面においては、糸の断面積と同一の真円の直径を言う。
本発明の繊維の太さは特に制限はないが、直径は通常５μｍ〜１０００μｍ程度がより好ましく、さらに好ましいのは１０〜２００μｍである。一般には繊維の集合体であるマルチフィラメントが主に用いられるがモノフィラメントでも支障はない。繊維断面形状は特に制限はないが、丸、中空、多角形、星形、楕円形等が通常利用される。
本発明の繊維は、感温変色性物質をマイクロカプセルに内包してなる感温変色性粒状物を含有する塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融紡糸して得られる感温変色性繊維である。
【００１３】
本発明に用いる感温変色性物質は、酸性物質の種類を適宜選ぶことで変色温度を設定でき、所定の温度を境に低温側で発色、高温側で消色する性質を可逆的に有するものであり、かかる消発色の速度を一定の温度範囲で遅らせたりすることもできる。感温変色性物質としては従来公知のいかなるタイプのものも使用でき、特に限定されるものではないが、高い色彩濃度が得られ、色種及び変色温度が比較的自由に設定できる点で、酸顕色性物質及び酸性物質からなる２成分系組成物を用いるのがより好ましい。また該２成分系組成物にそれらを溶解する溶媒をさらに含有する、３成分系組成物は更に好ましい。
【００１４】
上記酸顕色性物質としては、例えば３，３′−ジメトキシフルオラン（黄）、３−クロロ−６−フェニルアミノフルオラン（黄橙）、３−ジエチル−７，８−ベンゾフルオラン（桃）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（青紫）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド（緑）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（黒）などのごとき置換トリフェニルメタンあるいはフルオラン誘導体、各種インドリルフタリド系色素あるいはスピロピラン類などが挙げられる。これらは感熱・感圧記録紙用色素としても利用されており、本発明ではこれらを単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１５】
上記酸顕色性物質と相互作用してそれを顕色せしめる酸性物質としては、例えばｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、レゾルシン、クロログリシン、フェノール樹脂オリゴマー、β−ナフトールなどのごときフェノール類又はこれらの金属塩あるいはアンモニウム塩、５−クロロベンゾトリアゾール、４−ラウリルアミノスルホベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ジベンゾトリアゾール、２−オキシベンゾトリアゾール、５−カルボエトキシベンゾトリアゾールなどのごときベンゾトリアゾール類又はこれらの金属塩あるいはアンモニウム塩、さらにはレゾルシン酸、没食子酸、サリチル酸、安息香酸、ピロメリト酸、ステアリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１, ５−ナフタレンジスルホン酸などのごとき有機酸又はこれらの置換誘導体あるいは金属塩などが挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１６】
前記酸顕色性物質及び酸性物質を溶解し、これらと共存せる溶媒としては、例えばオクチルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコールなどのアルコール類、ラノリン、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸ベンジル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸グリセライド、ミリスチン酸フェニル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸ウンデシルなどのエステル類、ベンジリデンアニリン、ベンジリデンステアリルアミン、ベンジリデンフェニルヒドラジン、１，４−ビスフェニルアゾメチンなどのアゾメチン類、さらにアセトアミド、ラウリン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォアミド、サリチル酸アミドなどのアミド類、その他やし油、牛脂、ナフタレン、パークレンなどが挙げられる。これらを単独で用いても複数併用しても良い。
【００１７】
本発明の繊維は、感温変色性物質はマイクロカプセルに内包してなる感温変色性粒状物を含有する。感温変色性物質をマイクロカプセルに内包する理由は、該２成分または該３成分を共存させるためである。マイクロカプセルに内包しないと、系外への成分の溶出や系内への変色阻害物質の進入により変色性能を阻害する事が起こるので好ましくないのである。感温変色性物質をマイクロカプセルに内包して感温変色性粒状物とする方法は一般に知られている公知のカプセル化手法ならどれを選んでも良い。例えばコアセルベーション法、インサイチュ（ｉｎｓｉｔｕ）重合法、界面重合法、液中硬化法、噴霧乾燥法等があり、これらの方法を２種以上組み合わせて採用してもよい。
【００１８】
本発明で用いる感温変色性粒状物は、熱硬化性樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂などを壁膜物質として上記した界面重合法、インサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）重合法などの公知のマイクロカプセル化の方法によって感温変色性物質を共存封入し内包体にしたものであり、この内包体を親水性高分子、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ゼラチン、メチルセルロース、アルギン酸などを懸濁させた水中に浸漬し、その表面をさらに被覆することによりマイクロカプセルの耐久性を向上することができる。
【００１９】
本発明で用いる塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデンに対して、塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、酢酸ビニルからなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー成分を２９重量％以下含有してなる共重合体はより好ましく、塩化ビニリデンと塩化ビニルとの共重合体は紡糸適性や諸耐久性に特に優れるのでさらに好ましい。２９重量％を超えると糸の延伸斑が起きる場合がある。下限は１重量％である。
本発明の繊維は溶融紡糸によって得る。溶融紡糸法が、溶融工程において、塩化ビニリデン系樹脂に感温変色性粒状物を均一に分散混合できることから、より均質な色彩と機械物性を有する繊維を得るのに適した紡糸法であるためである。
【００２０】
本発明における溶融紡糸法の好適な具体的条件を挙げると、例えば、感温変色性物質をマイクロカプセルに内包してなる感温変色性粒状物を塩化ビニリデン系樹脂とブレンダーで混合した塩化ビニリデン系樹脂混合物を溶融押出ししてノズルより紡出し、次いで冷水槽で急冷した後、速度差のあるローラーにより繊維を３ないし５倍程度に延伸し、所望の直径を有する繊維を得ることができる。
本発明の感温変色性粒状物と塩化ビニリデン系樹脂樹脂を混合して塩化ビニリデン系樹脂組成物を得る方法は、特に限定されず、公知の混合設備を用いて混合することができる。混合設備としては、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやリボンブレンダー等が挙げられる。
【００２１】
本発明の繊維は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、蛍光染料、顔料、蛍光顔料、夜光顔料、蓄光顔料、フォトクロミック材料、エレクトロクロミック材料、パール顔料、体質顔料、ガラスビーズ、金属粉、可塑剤、ワックス、撥水剤、難燃剤、ダル化剤、艶消剤、架橋剤、香料、抗菌剤、消臭剤、光触媒、防虫剤、防カビ剤、忌避剤などの従来公知の各種添加剤を支障のない範囲で含有してもよい。それらは前記感温変色性粒状物中に混入されていてもよいし、そのままで、あるいは別途マイクロカプセル内包体として混入・添加等されてもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。
なお、本発明で用いる評価方法は下記の通りである。
《紡糸性評価》
実施例の紡糸工程において生産を行い、ノズルから速度差ローラーの間で糸切れが発生する回数を評価した。
（評価基準）
◎：２時間以上糸切れなく紡糸可能。
【００２３】
○：糸切れ１回／２時間未満で紡糸可能。
【００２４】
△：糸切れ１回／２時間以上〜５回／２時間以内で、実質上紡糸が困難。
【００２５】
×：糸切れ５回／２時間をこえ、紡糸不可能。
《引張強度》
ＪＩＳ規格Ｌ−１０１３に従って測定。
【００２６】
【実施例１〜９】
塩化ビニリデン８７％、塩化ビニル１３％からなる塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体樹脂に対して、表１に示した配合処方で製せられたＡ，Ｂ，Ｃの３種の感温変色性粒状物〔株式会社松井色素化学工業所製  商品名：クロミカラー〕を、表２に示す各実施例の配合比に従いＶ型ブレンダーでそれぞれ混合して、該混合物をスクリュー径５０ｍｍφサイズの単軸押出機（押出量２５ｋｇ／ｈｒ）で押出温度１８０℃で紡口より溶融紡出し、冷水槽で急冷した後、速度差ローラーで４倍延伸して断面円形の直径１００μｍの単糸１０本よりなるマルチフィラメントの感熱変色性繊維を得た。該繊維のそれぞれについて紡糸性を評価した。その結果を表２に示す。また得られた実施例１〜９の繊維を５０本束にして試料を、温度可変の覗き窓付き恒温器にいれて１０℃から９０℃の温度範囲で温度を変化させて感温変色や色彩変化等を観察したところいずれも優れた変色効果が確認された。その結果を表２に併せて示す。実施例１〜９の本発明は紡糸性、感温変色性においていずれも優れていることが確かめられた。
【００２７】
【比較例１〜３】
実施例と同様に表１に挙げた感温変色性粒状物Ａ、Ｂ、Ｃを表２に示す比較例１〜３の配合比で、それぞれ０．０５％混合して溶融紡糸を行った結果を表２に示す。紡糸性は普通であったが、得られた繊維は肉眼で判定できる変色効果が得られなかった。
【比較例４〜６】
実施例と同様に表１に挙げた感温変色性粒状物Ａ、Ｂ、Ｃを表２に示した比較例４〜６の配合比で、それぞれを２０％混合して溶融紡糸を行った結果、表２に示したように糸切れが多発し、繊維を得ることが出来ない状態であった。
【００２８】
【比較例７】
実施例と同様に表１に挙げた感温変色性粒状物Ｄを５％配合して溶融紡糸を行った結果、表２に示したように糸切れが多発し、繊維を得ることが出来ない状態であった。
【比較例８】
実施例と同様に表１に挙げた感温変色性粒状物Ｅを５％配合して溶融紡糸を行った結果、出来た繊維は白く濁り不鮮明な繊維となった。
【００２９】
【表１】
0004286387.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004286387.tif 000003
【００３１】
【本発明の効果】
本発明によれば、塩化ビニリデン系樹脂繊維が有する良好な加工性、難燃性、耐薬品性等の特徴を維持しつつ、優れた感温変色性を有する感温変色性繊維を提供できる。かかる繊維は、ドールヘア、かつら、つけ毛、玩具、スキーウエアー、衣料、携帯電話ホルダー、寝具、タオル、タワシ等の生活製品に新しいデザインと色彩を提供することを可能とするものであり、産業上有用なものである。