(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてオリビン型リン酸リチウムを含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成され正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、
前記正極集電体は厚みが２０μｍ未満であるとともに、前記正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さＲａが０．０２６μｍを超えていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記オリビン型リン酸リチウムとしてリン酸鉄リチウムを用いる、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記正極集電体は粗面化処理されたアルミニウム箔であり、且つ、前記平均表面粗さＲａが０．２０μｍ未満である、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記正極集電体は粗面化処理されたアルミニウム箔であり、且つ、前記平均表面粗さＲａが０．２０μｍ未満である、請求項２記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記粗面化処理はブラスト法による研磨により行なわれる、請求項３記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記粗面化処理はブラスト法による研磨により行なわれる、請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記リン酸鉄リチウムは平均粒径が１０μｍ以下である、請求項２記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記正極活物質含有層には導電剤が含まれており、且つ、この導電剤のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上に規制されると共に、上記正極活物質含有層における充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上に規制される、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記正極活物質含有層には導電剤が含まれており、且つ、この導電剤のＢＥＴ 比表面積が１５ｍ２／ｇ以上に規制されると共に、上記正極活物質含有層における充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上に規制される、請求項２記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記正極活物質含有層には導電剤が含まれており、且つ、この導電剤のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上に規制されると共に、上記正極活物質含有層における充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上に規制される、請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
上記正極活物質含有層における充填密度が３．１５ｇ／ｃｍ３以下に規制される、請求項８記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
上記正極活物質含有層における充填密度が３．１５ｇ／ｃｍ３以下に規制される、請求項９記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
前記正極活物質粒子の表面上には炭素がコーティング又は付着されている、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
前記正極活物質におけるリチウムサイトの一部が遷移金属で置換されている、請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含有する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池に係わり、特に、正極活物質との密着性が向上した正極集電体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】  上記非水電解質二次電池は、通常、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極と、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の有機溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）や六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解質とが用いられている。このような電池では、充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う。【０００４】  しかしながら、正極材料としてコバルト酸リチウムを用いた電池では、コバルトは埋蔵量が限られた希少な資源であり、高価なものであるため、これを用いた電池の生産コストの高騰を招く。また、コバルト酸リチウムを用いた電池では、充電状態で、通常の使用状態では考え難いほどの高温になると、正極中の酸素が放出されて電解質を燃焼することがあるため、熱安定性が低くなるという課題もある。このため、コバルト酸リチウムに代わる正極材料として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の利用が検討されている。しかしながら、上記マンガン酸リチウムを用いた場合には十分な放電容量が期待できず、しかも電池温度が高くなるとマンガンが電解液中に溶解して負極に析出し、サイクル特性が低下するという課題を有している。一方、ニッケル酸リチウムを用いた場合には、放電電圧が低くなる等の課題を有している。【０００５】  このようなことを考慮して、近年、リン酸鉄リチウム等のオリビン型リン酸リチウムが、コバルト酸リチウムに代わる正極材料として注目されるようになった。このオリビン型リン酸リチウムは、一般式がＬｉｘＭ１−（ｄ＋ｔ＋ｑ＋ｒ）ＤｄＴｔＱｑＲｒ（ＸＯ４）（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｎｉの少なくとも一種類を含む、Ｘ＝Ｓｉ，Ｓ，Ｐ，Ｖの少なくとも一種類を含む、Ｄは２価のイオンから選ばれＤ＝Ｍｇ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋、Ｔは３価のイオンから選ばれＴ＝Ａｌ３＋，Ｔｉ３＋，Ｃｒ３＋，Ｆｅ３＋，Ｍｎ３＋，Ｇａ３＋，Ｚｎ３＋，Ｖ３＋、Ｑは４価のイオンから選ばれＱ＝Ｔｉ４＋，Ｇｅ４＋，Ｓｎ４＋，Ｖ４＋、Ｒは５価のイオンから選ばれＲ＝Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋であり、０≦ｘ≦１，０≦ｄ，ｔ，ｑ，ｒ≦１）で表されるリチウム複合化合物であり、核となる金属元素Ｍの種類によって作動電圧が異なる。【０００６】  このため、核となる金属元素Ｍを適宜選択することにより電池電圧を任意に選定できるという利点がある。また、理論容量も１４０ｍＡｈ／ｇ〜１７０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高いので、単位質量あたりの電池容量を大きくすることができるという利点がある。更に、一般式におけるＭとし��鉄を選択したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）では、産出量が多く、安価である鉄を用いることにより電池の生産コストを大幅に低減させることができるという利点を有する。【０００７】  しかしながら、オリビン型リン酸リチウムを非水電解質電池用の正極活物質として使用するには未だ解決すべき問題があり、特に、つぎのようなことが大きな問題となっている。即ち、オリビン型リン酸リチウムは電池充放電時のリチウムの脱挿入反応が遅く、また、前記コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムあるいはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等と比較して電子導電性が非常に低い。このため、オリビン型リン酸リチウムを用いた電池は、特に、ハイレート放電時に分極が増大し、顕著に電池特性が劣化するという課題がある。
この問題を解決するため、ＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の粒径が３．１μｍ以下と非常に小さく、比表面積が十分に大きな正極活物質を使用することが下記特許文献１で提案されるようになった。【０００８】  この特許文献１にて提案された正極活物質を使用することにより、導電剤との接触面積が大きくなり正極活物質の電子導電性は良好なものとなると考えられるが、粒径の小さな正極活物質を使用するため、正極活物質の充填密度が低下して、電池全体としてのエネルギー密度も低下するという問題点がある。また、オリビン型リン酸リチウムは正極集電体である金属箔との密着性が低く、結着剤を混合していても正極集電体から剥がれ落ちやすいという問題点がある。これまでに、表面粗さの粗い正極集電体に正極合剤を備えることにより、正極活物質の正極集電体からの剥離を押さえる手法が下記特許文献２にて提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１１０１６２号公報
【特許文献２】特開平５−６７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  しかしながら、従来から正極活物質として利用されているＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等は密着性に優れているということから、特許文献２に記載の表面粗さを有する正極集電体を用いた場合のみならず、特許文献２に記載の表面粗さを有しない正極集電体を用いた場合であっても、充分な量の正極活物質を正極集電体上に配置することが可能である。これに対して、オリビン型リン酸リチウムは正極集電体である金属箔との密着性が低いために、結着剤を混合していても正極集電体から剥がれ落ちてしまうという問題点がある。【００１０】  このような場合、正極合剤層の厚みを薄くして、正極活物質を正極集電体から剥離するのを抑制するような方法も考えられるが、正極合剤層の厚みを薄くすると正極全体の厚み中に占める正極集電体の割合が高くなり、正極としての体積エネルギー密度が低下するという問題点がある。また、オリビン型リン酸リチウムは、従来から用いられてきたＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等に比べて電気抵抗が大きいため、大きな電流で充放電を行なった場合に、電池の電圧が低下し、充分な充放電容量が得られないという問題点もある。【００１１】  この問題を解決するために、オリビン型リン酸リチウムの表面に炭素をコーティングして導電性を向上させる等の研究が行なわれているが、まだ充分とはいえない。また、正極活物質を正極集電体から剥離させないようにするために、正極合剤の塗布後に充分な圧延を行なわないと、体積エネルギー密度が低下するだけでなく、正極活物質、導電剤、正極集電体の接触面積が少なくなることにより負荷特性も低下する原因となる。【００１２】  そこで、本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、リン酸鉄リチウム等からなるオリビン型リン酸リチウムを正極活物質とする場合において、電池としてのエネルギー密度を低下させることなく、正極における電子導電性を格段に向上させることにより、高容量で且つハイレート放電時の放電性能を飛躍的に向上させることができる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  上記目的を達成するために、請求項１の発明は、正極活物質としてオリビン型リン酸リチウムを含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成され正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、前記正極集電体は厚みが２０μｍ未満であるとともに、前記正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さＲａが０．０２６μｍを超えていることを特徴とする。【００１４】  上述の如く、従来から正極活物質として利用されているＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は正極活物質自身の電子導電性がＬｉＦｅＰＯ４と比較して高く、正極活物質と導電剤、導電剤と正極集電体、正極集電体と正極活物質のそれぞれの密着性は大きな問題とはならない。このため、これらの正極活物質（ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いた正極においては、正極集電体における正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さＲａ（以下、単に、正極集電体の平均表面粗さＲａと称することがある）の大小によって、充放電特性が大きく変わることはない。【００１５】  ところが、オリビン型リン酸リチウムは正極活物質自体の電子導電性が低いために、正極活物質と導電剤、導電剤と正極集電体、正極集電体と正極活物質のそれぞれの密着性が大きな問題となる。このため、オリビン型リン酸リチウムを正極活物質とした場合は、正極集電体の平均表面粗さＲａが大きい方が、優れた充放電特性、特に、高レートにおいて優れた充放電特性を示し、特に、正極集電体の平均表面粗さＲａが０．０２６μｍを超えていれば極めて優れた充放電特性（特にハイレート放電時の放電特性）を示すことが分かった。これは、正極集電体の平均表面粗さＲａが０．０２６μｍを超えていれば、正極集電体と正極合剤層との接触面積が増え、正極活物質粒子と正極集電体との密着性が大きく向上し、接触抵抗が小さくなるためであると考えられる。
また、正極活物質粒子と正極集電体との密着性が大きく向上すれば、正極合剤層の厚みが大きくなるように正極合剤層を正極集電体上に形成しても、正極合剤層の正極集電体からの剥離を防止できるようになる。この結果、正極集電体が正極合剤層を保持した状態を維持できるようになるので、従来から正極活物質として使用されているＬｉＣｏＯ２並みの容量分を同じ面積の正極集電体上に塗布することが可能となる。【００１６】  更に、正極合剤層と正極集電体の密着性が向上することにより、正極の圧延による正極合剤層の正極集電体からの剥離が抑制されるようになる。このため、充分な圧延を行なうことができ、体積エネルギー密度を向上させることができるとともに、正極活物質と導電剤の接触面積も多くなることから、正極全体での導電性が更に向上し、負荷特性も向上するようになる。
尚、正極集電体の厚みが厚くなると正極中に占める正極集電体の体積が相対的に増大して、正極の体積エネルギー密度が低下する。したがって、上記構成の如く、正極集電体の厚みは２０μｍ未満に規制することが望ましく、より好ましくは１５μｍ以下に規制することが望ましい。【００１７】  なお、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型リン酸リチウムとは、一般式ＬｉｘＭ１−（ｄ＋ｔ＋ｑ＋ｒ）ＤｄＴｔＱｑＲｒ（ＸＯ４）（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｎｉの少なくとも一種類を含む、Ｘ＝Ｓｉ，Ｓ，Ｐ，Ｖの少なくとも一種類を含む、Ｄは２価のイオンから選ばれＤ＝Ｍｇ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｔは３価のイオンから選ばれＴ＝Ａｔ３＋，Ｔｉ３＋，Ｃｒ３＋，Ｆｅ３＋，Ｍｎ３＋，Ｇａ３＋，Ｚｎ３＋，Ｖ３＋，Ｑは４価のイオンから選ばれＱ＝Ｔｉ４＋，Ｇｅ４＋，Ｓｎ４＋，Ｖ４＋，Ｒは５価のイオンから選ばれＲ＝Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋であり、０≦ｘ≦１，０≦ｄ，ｔ，ｑ，ｒ≦１）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物である。【００１８】  代表的なものはＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４等であるが、例えばＬｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４等もこれに該当する。特に、ＬｉＦｅＰＯ４は、原料となる鉄化合物の入手が容易であるが、その他の遷移金属であるＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等を使用した場合にも、同じ結晶構造を有する粒子であることから、同様の効果が期待できる。
また、本願における表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており（下記参照）、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
・表面粗さＲａの定義
図１に示すように、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸をとり、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記の数１によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。尚、図１中、ｍは基準線である。【００１９】
0004286288.tif 000002
【００２０】  尚、正極活物質はオリビン型リン酸リチウム単独のものに限定するものではなく、オリビン型リン酸リチウムと他の正極材料との混合物でも構わない。【００２１】  請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、前記オリビン型リン酸リチウムとしてリン酸鉄リチウムを用いることを特徴とする。
上記構成の如く、オリビン型リン酸リチウムとしてリン酸鉄リチウムを用いれば、鉄は産出量が多く、安価であるということにより、電池の生産コストを大幅に低減させることができるという利点を有する。【００２２】  請求項３記載の発明は請求項１記載の発明において、前記正極集電体にアルミニウム箔を用い、且つ、前記平均表面粗さＲａが０．２０μｍ未満であることを特徴とする。
また、請求項４記載の発明は請求項２記載の発明において、前記正極集電体にアルミニウム箔を用い、且つ、前記平均表面粗さＲａが０．２０μｍ未満であることを特徴とする。
請求項１記載の如く、正極の体積エネルギー密度の低下を防止するには、正極集電体の厚みを小さくする必要がある。一方、正極集電体の厚みを小さくし、且つ、平均表面粗さＲａ（μｍ）を大きくすると、正極集電体の強度が低下するという問題が生じる。【００２３】  ここで、正極集電体にアルミニウム箔を用いた場合には、引張り強度は１６０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１７０Ｎ／ｍｍ２以上であることが望ましい。そして、アルミニウム箔の厚さが２０μｍ未満の正極集電体を用いて上記引張り強度を得るためには、正極集電体の平均表面粗さＲａを０．２０μｍ未満になるように規制するのが望ましいということが実験により認められた。【００２４】  即ち、正極集電体にアルミニウム箔を用いた場合には、正極集電体の平均表面粗さＲａは正極集電体の厚さの１／１００以下であることが望ましい。但し、このことは、正極集電体をブラスト法による研磨を用いて作製した場合であり、これ以外の方法、例えば、エッチング法、めっき法等を用いて処理する場合には、正極集電体の平均表面粗さＲａをもう少し大きくなるよう（例えば、正極集電体の厚さの約１／５０以下）に規定しても良い。このように規定するのは、ブラスト法による研磨を用いる場合には、正極集電体に対する衝撃が大きいので、正極集電体の平均表面粗さＲａを大きくすると、正極集電体の強度が低下する一方、エッチング法、めっき法等を用いて処理する場合には、正極集電体に対する衝撃が小さいので、正極集電体の平均表面粗さＲａをある程度大きくしても、正極集電体の強度の低下を防止することができるという理由によるものである。【００２５】  請求項５記載の発明は請求項３記載の発明において、前記粗面化処理はブラスト法による研磨により行なわれることを特徴とする。
また、請求項６記載の発明は請求項４記載の発明において、前記粗面化処理はブラスト法による研磨により行なわれることを特徴とする。
このように規制するのは、以下に示す理由による。即ち、正極集電体を粗面化処理する場合に、正極集電体の強度の低下を防止するという観点からは、上述の如くエッチング法、めっき法等を用いるのが望ましいが、これらの方法では工程が煩雑で、製造コストが高くなる。これに対して、ブラスト法による研磨を用いる場合には、工程が煩雑ではなく、製造コストを低減できるからである。【００２６】  請求項７記載の発明は請求項２記載の発明において、前記リン酸鉄リチウムは平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする。【００２７】  このように正極活物質の平均粒子径を規制することにより、正極活物質の粒子内での充放電に伴うリチウムの拡散距離を制御することが可能となり、リチウムの挿入脱離に伴う抵抗を低減して、充放電特性を向上させる効果がある。即ち、粗度を制御することにより活物質粒子と正極集電体の接触面積を十分に確保しうる点で、粒子径を制御したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いればより効果的である。尚、正極活物質の粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したメディアン径（Ｒｍｅｄｉａｎ）とモード径（Ｒｍｏｄｅ）とが共に１０μｍ以下であることが望ましく、好ましくは５μｍ以下の粒子であることが望まれる。【００２８】  請求項８記載の発明は請求項１記載の発明において、上記正極活物質含有層には導電剤が含まれており、且つ、この導電剤のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上に規制されると共に、上記正極活物質含有層における充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上に規制されることを特徴とする。
また、請求項９記載の発明は請求項２記載の発明において、上記正極活物質含有層には導電剤が含まれており、且つ、この導電剤のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上に規制されると共に、上記正極活物質含有層における充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上に規制されることを特徴とする。
また、請求項１０記載の発明は請求項４記載の発明において、上記正極活物質含有層には導電剤が含まれており、且つ、この導電剤のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上に規制されると共に、上記正極活物質含有層における充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上に規制されることを特徴とする。【００２９】  上記構成の如く、導電剤のＢＥＴ比表面積を１５ｍ２／ｇ以上、正極活物質含有層における充填密度を１．７ｇ／ｃｍ３以上に、それぞれ規制すれば、正極活物質にリン酸鉄リチウム等のオリビン型リン酸リチウムが含まれていても、正極におけるエネルギー密度を低下させることなく、電子導電性を格段に向上させることができるので、高容量化を図ることができると共にハイレート放電時の放電性能を飛躍的に向上させることができる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。【００３０】  即ち、本発明者が鋭意実験を行ったところ、導電剤のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ未満の場合には、正極活物質と導電剤との接触面積が小さくなり、また、正極活物質含有層における充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３未満の場合には、正極におけるエネルギー密度が低下し、しかも正極活物質と導電剤、及び正極活物質と正極集電体との密着性が低くなることが認められた。これらのことから、導電剤のＢＥＴ比表面積や正極活物質含有層における充填密度が小さいと、正極におけるエネルギー密度が低下すると共に、正極内での電子導電性が不十分となって、高容量化を図ることができず、且つ、ハイレート放電時の放電性能が低下することがわかった。【００３１】  これに対して、上記構成の如く、導電剤のＢＥＴ比表面積を１５ｍ２／ｇ以上に規制すると、導電剤の粒径が小さくなり、正極活物質の表面上に十分な量の導電剤を分散させることができるので、正極活物質と導電剤との接触面積が大きくなり、且つ、正極活物質含有層における充填密度を１．７ｇ／ｃｍ３以上に規制すると、正極におけるエネルギー密度を低下させることなく、正極活物質と導電剤、及び正極活物質と正極集電体との密着性が高まることが認められた。これらのことから、導電剤のＢＥＴ比表面積や正極活物質含有層における充填密度を上記の如く規制すると、正極におけるエネルギー密度を低下させることなく、正極内に良好な導電パスが形成されて、正極内の電子導電性が飛躍的に高まるので、電池の高容量化を図ることができると共にハイレートでの放電性能を飛躍的に向上させることができる。
尚、導電性粉末としては、導電性カーボン粉末が好ましく用いられるが、導電性のある金属酸化物等も用いることができる。また、導電性粉末の添加量が多すぎると正極活物質の混合割合が相対的に減少して、正極の充放電容量が小さくなるため、導電性粉末の添加量は正極合剤全体の質量に対して１０質量％以下であるのが望ましい。【００３２】  請求項１１記載の発明は請求項８記載の発明において、上記正極活物質含有層における充填密度が３．１５ｇ／ｃｍ３以下に規制されることを特徴とする。【００３３】  請求項１２記載の発明は請求項９記載の発明において、上記正極活物質含有層における充填密度が３．１５ｇ／ｃｍ３以下に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、正極活物質含有層における充填密度が３．１５ｇ／ｃｍ３を超えると、正極内の空間が狭くなりすぎて、電極内へ含浸される電解液の量が少なくなり、電池の放電容量が低下することがあるという理由による。
上述のことから、正極活物質含有層における充填密度は１．７ｇ／ｃｍ３以上３．１５ｇ／ｃｍ３以下に規制するのが望ましいが、その範囲の中でも、１．７ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下、特に２．０ｇ／ｃｍ３以上２．３ｇ／ｃｍ３以下に規制するのが望ましい。【００３４】  請求項１３記載の発明は請求項１記載の発明において、前記正極活物質粒子の表面上には炭素がコーティング又は付着されていることを特徴とする。
リン酸鉄リチウム等のオリビン型リン酸リチウムは電子導電性が低いことが課題であり、具体的には、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムの導電性が約１０−３Ｓ／ｃｍ以上であるのに対して、オリビン型リン酸リチウムの一種であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の導電性は約１０−１０Ｓ／ｃｍである。そこで、上記構成の如く、正極活物質粒子の表面上には炭素がコーティング又は付着されていれば、正極内における導電性をより向上させるという効果が期待できる。【００３５】  請求項１４記載の発明は請求項１記載の発明において、前記正極活物質におけるリチウムサイトの一部が遷移金属で置換されている、請求項１記載の非水電解質電池。
上記構成の如く、正極活物質におけるリチウムサイトの一部が遷移金属で置換されていても、正極内における導電性を向上させるという効果が期待できる。
【発明の効果】
【００３９】  本発明によれば、正極におけるエネルギー密度を低下させることなく、正極内に良好な導電パスが形成されて、正極内の電子導電性が飛躍的に高まるので、電池の高容量化を図ることができると共にハイレートでの放電性能を飛躍的に向上させることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】［図１］表面粗さＲａを説明するための説明図。
［図２］最大高さＲｍａｘを説明するための説明図。
［図３］本発明の正極を用いた試験セルを模式的に示す図。
【符号の説明】
【００４１】    １：正極
２：負極
４：非水電解質
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】  ついで、本発明の最良の形態を以下に説明するが、本発明はこの形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。【００４３】  ［正極の作製］
先ず、正極活物質である平均粒径（メディアン径（Ｒｍｅｄｉａｎ）とモード径（Ｒｍｏｄｅ）の両方）が３μｍのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が正極活物質含有層全体の８５質量％と、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業製  デンカブラック）が正極活物質含有層全体の１０質量％となるように計量した後、両者を混合した。次に、この混合物に、結着剤であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を正極活物質含有層全体の５質量％となるように加え、さらに溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を適量加えて混合することによりスラリーを作製した。【００４４】  一方、表面粗さＲａが０．１８μｍ（Ｒａ＝０．１８μｍ）で、後述の定義により規定される最大高さＲｍａｘが２．２μｍ（Ｒｍａｘ＝２．２μｍ）で、厚みが１９．４μｍの粗面化ブラスト処理が施されたアルミ箔からなる正極集電体を用意した。次に、作製したスラリーをドクターブレード法により正極集電体の両面に塗布した。この後、ホットプレートを用いて８０℃で乾燥させて、ＮＭＰを揮散させた。乾燥後、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、ローラーを用いて所定の厚み（この場合は正極合剤層の片面の厚みは６０μｍ）で、所定の活物質充填密度（この場合は２．２ｇ／ｍｌ）となるように圧延し、更にこれを１００℃で真空乾燥させることにより正極１を作製した。
・最大高さＲｙの定義
図２に示すように、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけを抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔（ＲＰ＋ＲＶ）を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定し、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。尚、図２中、ｍは基準線である。【００４５】  ［負極の作製］
リチウム金属板を３ｃｍ×２．５ｃｍのサイズに切り取ることにより、負極２を作製した。【００４６】  ［非水電解質の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した電解質に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるよう溶解させることにより非水電解質４を調製した。【００４７】  ［試験セルの作製］
図３に示すように、不活性雰囲気下において、作用極としての上記正極１と、対極としての負極２とを、ポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製のハイポア）５を介して試験セル容器６内に配置し、試験セル容器６内に上記非水電解質４を注液することにより試験セルを作製した。尚、図３中、３はリチウム金属から成る参照極である。
【実施例】
【００４８】                        〔第１実施例〕
［実施例］
実施例としては、上記発明を実施するための最良の形態と同様にして、正極及び試験セルを作製した。
このようにして作製した正極及び試験セルを、以下、それぞれ本発明正極ａ及び本発明セルＡと称する。
（比較例１）
粗面化ブラスト処理が施されていない表面粗さＲａが０．０２６μｍ（Ｒａ＝０．０２６μｍ）で、最大高さＲｍａｘが０．５９μｍ（Ｒｍａｘ＝０．５９μｍ）で、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び試験セルを作製した。
このようにして作製した正極及び試験セルを、以下、それぞれ比較正極ｘ１及び比較セルＸ１と称する。【００４９】（比較例２）
表面粗さＲａが０．２８μｍ（Ｒａ＝０．２８μｍ）で、最大高さＲｍａｘが４．４μｍ（Ｒｍａｘ＝４．４μｍ）で、厚みが３０μｍの粗面化ブラスト処理が施されたアルミニウム箔からなる正極集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び試験セルを作製した。
このようにして作製した正極及び試験セルを、以下、それぞれ比較正極ｘ２及び比較セルＸ２と称する。【００５０】（実験１）
上記本発明セルＡ及び比較セルＸ１，２を用いて、放電電流が０．１Ｉｔ、０．２Ｉｔ、０．５Ｉｔ、１．０Ｉｔ、及び２．０Ｉｔの場合における、活物質１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べたので、それらの結果を表１に示す。尚、充放電条件は以下の通りである。
［放電電流が０．１Ｉｔの場合の充放電条件］
・充電条件
０．１Ｉｔの充電電流で電池電圧が４．５Ｖになるまで充電。
・放電条件
０．１Ｉｔの放電電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電。
上記条件で充放電を行って、１サイクル時の放電時間から活物質１ｇ当たりの０．１Ｉｔ放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
［放電電流が０．２Ｉｔの場合の充放電条件］
上記放電電流が０．１Ｉｔの場合の充放電が終了した後、下記の条件で充放電を行った。
・充電条件
０．２Ｉｔの充電電流で電池電圧が４．５Ｖになるまで充電。
・放電条件
０．２Ｉｔの放電電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電。
上記条件で充放電を２，３，４，５，６サイクルと繰り返した後、６サイクル時の放電時間から活物質１ｇ当たりの０．２Ｉｔ放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。【００５１】［放電電流が０．５Ｉｔの場合の充放電条件］
上記放電電流が０．２Ｉｔの場合の充放電が終了した後、下記の条件で充放電を行った。
・充電条件
０．２Ｉｔの充電電流で電池電圧が４．５Ｖになるまで充電。
・放電条件
０．５Ｉｔの放電電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電。
７サイクル時の放電時間から活物質１ｇ当たりの０．５Ｉｔ放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。【００５２】［放電電流が１．０Ｉｔの場合の充放電条件］
上記放電電流が０．５Ｉｔの場合の充放電が終了した後、下記の条件で充放電を行った。
・充電条件
０．２Ｉｔの充電電流で電池電圧が４．５Ｖになるまで充電。
・放電条件
１．０Ｉｔの放電電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電。
８サイクル時の放電時間から活物質１ｇ当たりの１．０Ｉｔ放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。【００５３】［放電電流が２．０Ｉｔの場合の充放電条件］
上記放電電流が１．０Ｉｔの場合の充放電が終了した後、下記の条件で充放電を行った。
・充電条件
０．２Ｉｔの充電電流で電池電圧が４．５Ｖになるまで充電。
・放電条件
２．０Ｉｔの放電電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電。
９サイクル時の放電時間から活物質１ｇ当たりの２．０Ｉｔ放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
尚、２．０Ｉｔ放電時の平均放電電圧を求めたところ、本発明セルＡは２．８Ｖであり、比較セルＸ１は２．６Ｖであり、比較セルＸ２は２．８Ｖであった。
0004286288.tif 000003
【００５４】  上記表１の結果から明らかなように、粗面化ブラスト処理が施されていないアルミ箔からなる正極集電体を用いた比較正極ｘ１を備えた比較セルＸ１においては、高レートの放電になるに伴って活物質１ｇ当たりの放電容量が低下していることが分かる。これに対して、粗面化ブラスト処理が施されたアルミ箔からなる正極集電体を用いた本発明正極ａ，比較正極ｘ２を備えた本発明セルＡ，比較セルＸ２においては、比較セルＸ１に比較して、高レートの放電になるに伴って活物質１ｇ当たりの放電容量が向上していることが分かる。これは、粗面化処理を施したアルミニウム箔をからなる正極集電体を用いた本発明正極ａ，比較正極ｘ２においては、正極集電体となるアルミニウム箔と正極合剤層との接触面積が増大して、接触抵抗が減少したために、活物質の利用率が向上して活物質１ｇ当たりの放電容量が増大したためと考えられる。【００５５】（実験２）
上述の実験１の結果に基づいて、本発明正極ａ及び比較正極ｘ１，ｘ２の体積容量密度を下記（３）式に基づいて算出したので、その結果を表２に示す。
体積容量密度（ｍＡｈ／ｍｌ）＝正極活物質１ｇ当たりの放電容量×（正極活物質の質量／正極合剤の質量）×（活物質の充填密度）×（正極合剤層の厚み／正極全体の厚み）・・・（３）【００５６】  ここで、例えば、本発明正極ａの１．０Ｉｔ放電時においては、正極活物質１ｇ当たりの放電容量は１２４．７（ｍＡｈ／ｇ）で、正極活物質の質量／正極合剤の質量＝９０／１００で、活物質の充填密度は２．２ｇ／ｍｌで、正極合剤層の厚み／正極全体の厚み＝（６０＋６０）／（６０＋６０＋１９．４）となる。これらの数値を上記（３）式に代入することにより、本発明正極ａの１．０Ｉｔ放電時の体積容量密度は２１２．５ｍＡｈ／ｍｌであることが分かる。
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【００５７】  上記表２の結果から明らかなように、粗面化ブラスト処理が施されたアルミ箔からなる正極集電体を用いた比較正極ｘ２を備えた比較セルＸ２であっても、１．０Ｉｔ放電時には、粗面化ブラスト処理が施されていないアルミニウム箔からなる正極集電体を用いた比較正極ｘ１を備えた比較セルＸ１に比較して体積エネルギー密度が低下していることが分かる。また、粗面化ブラスト処理が施されたアルミ箔からなる正極集電体を用いた本発明正極ａを備えた本発明セルＡにおいては、試験セルＸ１に比較して、１．０Ｉｔ放電時及び２．０Ｉｔ放電時の両方において体積エネルギー密度が向上していることが分かる。【００５８】  これは、比較正極ｘ２においては、正極集電体となる粗面化アルミニウム箔の厚みが３０μｍと比較的厚いために、正極中に占める正極集電体の体積が増大して、正極の体積エネルギー密度が低下したと考えられる。このため、正極集電体となる粗面化アルミニウム箔の厚みは本発明正極ａのように２０μｍ未満であることが望ましい。この場合、厚みが２０μｍ未満のアルミニウム箔の平均表面粗さＲａを制御する必要があるが、ブラスト法を用いて平均表面粗さＲａが０．２０μｍ未満のアルミニウム箔を作製するのは技術的に困難となる場合も生じる。【００５９】  このため、厚みが２０μｍ未満のアルミニウム箔をブラスト法で粗面化する場合には、平均表面粗さＲａ（μｍ）は０．２０μｍ未満になるように限定するのが望ましい。但し、平均表面粗さＲａ（μｍ）が小さ過ぎると、即ち、比較正極ｘ１のように０．０２６μｍの場合には、表１及び表２の結果から明らかなように、正極活物質と導電剤、導電剤と正極集電体、正極集電体と正極活物質のそれぞれの密着性を向上させることができない。これらの理由から、厚みが２０μｍ未満のアルミニウム箔をブラスト法で粗面化する場合には、Ｒａ（μｍ）は０．０２６μｍ＜Ｒａ＜０．２０μｍの範囲になるように規定するのが望ましいということができる。【００６０】  このように、平均粗さＲａ（μｍ）が０．０２６μｍ＜Ｒａ＜０．２０μｍの関係を有する正極集電体を用いることにより、正極活物質粒子と正極集電体との接触面積が大きくなるため、正極活物質粒子と正極集電体との密着性が大きく向上する。このため、正極合剤層の厚みが大きくなるように正極合剤層を正極集電体上に形成しても、正極合剤層の正極集電体からの剥離を防止できるようになる。この結果、正極集電体が正極合剤層を保持した状態を維持できるようになるので、従来から正極活物質として使用されているＬｉＣｏＯ２並みの容量分を同じ面積の正極集電体上に塗布することが可能となる。【００６１】                        〔第２実施例〕
［実施例１］
以下のようにして正極を作製する他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＢ１と称する。
先ず、活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が正極活物質含有層全体の８５質量％と、導電剤であるカーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：７０ｍ２／ｇ）が正極活物質含有層全体の１０質量％となるように計量した後、両者を混合した。次に、この混合物に、結着剤であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を正極活物質含有層全体の５質量％となるように加え、さらに溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を適量加えて混合することによりスラリーを調整した。次いで、このスラリーをドクタープレード法により、表面粗さＲａが０．１４μｍ（Ｒａ＝０．１４μｍ）、最大高さＲｍａｘが１．６μｍ（Ｒｍａｘ＝１．６μｍ）、厚みが１５．０μｍの粗面化ブラスト処理が施されたアルミ箔上に塗布した。
この後、スラリー塗布電極をホットプレートを用いて８０℃で乾燥させた後、この乾燥電極を厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ製の板で挟みつつ、Ｐ．Ｃ．コントローラー（日立株式会社製のＰＣＦ１０７５ＮＨ−ＡＭ）のローラー間を通過させるという工程を行って、上記乾燥電極の１回目の圧延を行った。この際の具体的な条件は、下記（１）の通りである。【００６２】（１）１回目の圧延条件
・ローラーのスリット幅：１５０μｍ
・ローラーの回転速度：２００ｒｐｍ
・ローラーの通過回数：４回
しかる後、圧延電極を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取った後、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ製の板でスラリー塗布物を挟みつつ、上記と同様のＰ．Ｃ．コントローラーでローラー間のスリット幅を変化させて通過させるという工程を２回行って、上記圧延電極を更に圧延した。この際の具体的な条件は、下記（２）（３）の通りである。【００６３】（２）２回目の圧延条件
・ローラーのスリット幅：１２０μｍ
・ローラーの回転速度：２００ｒｐｍ
・ローラーの通過回数：４回
（３）３回目の圧延条件
・ローラー間のスリット幅：１００μｍ
・ローラーの回転速度：２００ｒｐｍ
・ローラーの通過回数：４回
最後に、１００℃で真空乾燥させて正極を作製した。【００６４】［実施例２］
導電剤であるカーボンブラックとして、ＢＥＴ比表面積が３９ｍ２／ｇのものを用いる他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＢ２と称する。【００６５】［実施例３］
導電剤であるカーボンブラックとして、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇのものを用いる他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＢ３と称する。【００６６】［実施例４］
導電剤であるカーボンブラックとして、ＢＥＴ比表面積が９０ｍ２／ｇのものを用いる他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＢ４と称する。【００６７】［実施例５］
導電剤であるカーボンブラックとして、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇのものを用いる他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＢ５と称する。【００６８】［実施例６］
活物質であるリン酸鉄リチウムが正極活物質含有層全体の９０質量％と、上記実施例１で用いたＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇのものが正極活物質含有層全体の５質量％となるよう規定した他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＢ６と称する。【００６９】［実施例７］
導電剤であるカーボンブラックとして、上記実施例１で用いたＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇのものと、上記実施例３で用いたＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇのものとを、それぞれ正極活物質含有層全体の５質量％ずつの割合となるように混合したものを用いる他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＢ７と称する。【００７０】（比較例１）
導電剤であるカーボンブラックとして、ＢＥＴ比表面積が１２ｍ２／ｇのものを用いる他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＹ１と称する。【００７１】（比較例２）
発明を実施するための最良の形態に示した（１）１回目の圧延条件でのみ極板を圧延し、２回目、３回目の圧延を行わない他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＹ２と称する。【００７２】（実験）
上記本発明セルＢ１〜Ｂ７及び比較セルＹ１、Ｙ２の正極活物質含有層における充填密度を計測し、更にこの値から正極活物質のみの充填密度を算出すると共に、前記第１実施例の実験１に示す条件と同様の充放電条件で充放電を繰り返し行い、正極活物質１ｇあたりの放電容量を調べたので、その結果を表３に示す。【００７３】
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【００７４】  表３から明らかなように、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ以上の導電剤を用い、且つ正極活物質含有層の充填密度を１．７ｇ／ｃｍ３以上とした本発明セルＢ１〜Ｂ７では、ローレートでの放電時（放電電流０．１Ｉｔ〜０．５Ｉｔ）のみならず、ハイレートでの放電時（放電電流１Ｉｔ〜２Ｉｔ）でも大きな放電容量が得られることが認められた。これに対して、ＢＥＴ比表面積の小さな（ＢＥＴ比表面積：１２ｍ２／ｇ）比較セルＹ１では、正極活物質含有層における充填密度が大きい（充填密度：２．２ｇ／ｃｍ３）にもかかわらず、ローレートでの放電及びハイレートでの放電において非常に小さな放電容量しか得られなかった。また、正極活物質含有層における充填密度の小さな（充填密度：１．６ｇ／ｃｍ３）比較セルＹ２では、ＢＥＴ比表面積が大きい（ＢＥＴ比表面積：７０ｍ２／ｇ）ので、ローレートの放電の中でも微弱な放電時（放電電流０．１Ｉｔ〜０．２Ｉｔ）にはある程度の放電容量が得られるが、ローレートの放電の中でも若干大きな放電時（放電電流０．５Ｉｔ）には放電容量が極めて小さくなり、ハイレートの放電時（放電電流１Ｉｔ〜２Ｉｔ）には、放電できないことが認められた。【００７５】  このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、ＢＥＴ比表面積の小さな導電剤を用いた比較セルＹ１では、正極活物質であるリン酸鉄リチムと導電剤との接触面積が小さくなり、また、正極活物質含有層における充填密度の小さな比較セルＹ２では、正極活物質と導電剤、及び正極活物質と正極集電体との密着性が低くなる。これらのことから、導電剤のＢＥＴ比表面積や正極活物質含有層における充填密度が小さいと、正極内の電子導電性が不十分となる。これに対して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ以上の導電剤を用い、且つ正極活物質含有層における充填密度を１．７ｇ／ｃｍ３以上とした本発明セルＢ１〜Ｂ７では、導電剤の粒径が小さくなって、正極活物質であるリン酸鉄リチウムの表面上に十分な量の導電剤を分散させることができるので、正極活物質と導電剤との接触面積が大きくなり、且つ、正極活物質含有層における充填密度が大きいので、正極活物質であるリン酸鉄リチウムと導電剤、及び正極活物質と正極集電体との密着性が高まる。これらのことから、本発明セルＢ１〜Ｂ７では、正極内に良好な導電パスが形成されて、正極内の電子導電性が飛躍的に高まるという理由によるものと考えられる。【００７６】                        〔第３実施例〕
［実施例１］
実施例１としては、上記第２実施例の実施例６に示す本発明セルＢ６を用いた。
［実施例２］
正極集電体として、粗面化していないもの［表面粗さＲａが０．０２６μｍ（Ｒａ＝０．０２６μｍ）］を用いる他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＣと称する。【００７７】（実験）
上記本発明セルＢ６、Ｃの正極活物質含有層における充填密度を計測し、更にこの値から正極活物質のみの充填密度を算出すると共に、前記第１実施例の実験と同様の充放電条件で充放電を繰り返し行い、正極活物質１ｇあたりの放電容量を調べたので、その結果を表４に示す。【００７８】
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【００７９】  上記表４から明らかなように、ローレートでの放電容量では両者間に差異は認められないが、ハイレートでの放電容量では、本発明セルＢ６は本発明セルＣに比べて放電容量が大きくなっていることが認められる。【００８０】  このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、正極集電体として粗面化したアルミニウム箔を用いた本発明セルＢ６では、正極集電体の表面に凹凸が存在しているため、正極集電体と導電剤、及び正極集電体と正極活物質との接触面積が大きくなって、これら両者間の密着性をより高めることができる。これに対して、正極集電体として粗面化していないアルミニウム箔を用いた本発明セルＣでは、正極集電体の表面に凹凸が存在していないため、正極集電体と導電剤、及び正極集電体と正極活物質との接触面積が若干小さくなって、これら両者間の密着性が多少低くなるという理由によるものと考えられる。
（その他の事項）
（１）上記第１実施例〜第３実施例では、正極活物質にリン酸鉄リチウムのみを用いているが、本発明はこのような構成に限定するものではなく、正極活物質にリン酸鉄リチウム等のオリビン型リン酸リチウムが含まれていれば本発明の効果を発揮しうる。
（２）上記第１実施例〜第３実施例では、正極集電体の粗面化処理としてブラスト法を用いたがこれに限定するものではなく、サンドペーパーによる研磨法、物理的エッチングや化学的エッチングによるエッチング法、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の乾式めっき法、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法であっても良い。具体的には、以下のようにして行う。
・エッチング法
例えば、正極集電体上にレジストを塗布した後、不要部分のレジストを除去し、このレジスト除去部分をエッチングすることにより、正極集電体表面に凹凸を形成する方法である。
・乾式めっき法
正極集電体を保持するホルダーをメッシュ状にする等、正極集電体の一部をマスキングすることにより、正極集電体の表面の一部にめっきを行なって、正極集電体表面に凹凸を形成する方法である。
・湿式めっき法表面
上記エッチング法と同様に、正極集電体上の一部にレジストを塗布するか、或いは正極集電体上にマスキングテープ等を貼着し後、正極集電体の表面の一部にめっきを行なって、正極集電体表面に凹凸を形成する方法である。
（３）上記第１実施例〜第３実施例では、正極集電体としてアルミニウムを用いたが、これに限定するものではない。但し、酸化電位が高く、正極充電時にも集電体が酸化溶解しないという利点を備えたアルミニウムを用いるのが好ましい。
（４）上記第２実施例及び第３実施例では、極板の圧延を３回行っているが、この回数に限定するものではなく、１回、２回でも良いし、４回以上であっても良いことは勿論である。【００８１】（５）非水電解質としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートに限定するものではなく、その他の環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等を用いることができる。
上記環状炭酸エステルとしては、上記エチレンカーボネートの他、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。【００８２】  上記鎖状炭酸エステルとしては、上記ジエチルカーボネートの他、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。【００８３】  上記環状エーテル類としては、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。【００８４】  上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、０−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。【００８５】  上記ニトリル類としてはアセトニトリル等が挙げられる。アミド類としてはジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に、電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類を使用することが好ましい。【００８６】  電解質としては、上記ＬｉＰＦ６に限定するものではなく、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）等を用いることができる。また、下記の化１に示されるようなジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等も用いることができる。これらの電解質は一種類で使用してもよく、また、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの電解質は、上述した非水溶媒に０．１〜１．５Ｍ、好ましくは、０．５〜１．５Ｍの濃度となるように溶解して使用するのが望ましい。
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【産業上の利用可能性】
【００８７】  本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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