(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）正極、（２）負極、（３）それらの中間に設けられた、非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する中間層、を有するリチウム二次電池であって、（１）正極及び／又は（２）負極が、粉体状の活物質及び結合剤を含有する活物質層と、活物質層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成されており、（３）の中間層が、非電気導電性である粉体と非電気導電性である結合剤とを含有する骨格層と、骨格層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され且つ（３）の非電気導電性の粉体がシリカ、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれたものであり、該（１）〜（３）の結合剤がポリフッ化ビニリデンであり且つ該（１）〜（３）のゲル状電解質が、ポリアクリロニトリルまたは末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂を含んだものであり、正極、負極の活物質層の厚みが１〜３００μｍであり、中間層の厚みが１〜２００μｍであり且つ中間層の空隙率、即ち、骨格層の空隙内に形成されたイオン移動相の中間層における体積割合、が３０〜９５％である、ことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
正極及び／又は負極と中間層とが接してなる請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
正極及び／又は負極と中間層とが一体的に設けられてなる請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
中間層が、さらにリチウムイオン導電性の電解質を含有する請求項１乃至３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
中間層が非水系電解液を含むゲル状電解質を含む請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
（１）正極、（２）負極、及び（３）それらの中間に設けられた、非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する中間層を有し、前記正極及び／又は前記負極は、粉体状の活物質及び活物質を固定する結合剤を含有する活物質層と、該活物質層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され、前記中間層は、非電気導電性である粉体と非電気導電性である結合剤とを含有する骨格層と、該骨格層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され、前記正極及び／又は負極内に形成されたイオン移動相と、前記中間層内に形成されたイオン移動相とが連続していることを特徴とするリチウム二次電池であって、（３）の非電気導電性の粉体がシリカ、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれたものであり、該（１）〜（３）の結合剤がポリフッ化ビニリデンであり且つ該（１）〜（３）のゲル状電解質が、ポリアクリロニトリルまたは末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂を含んだものであり、正極、負極の活物質層の厚みが１〜３００μｍであり、中間層の厚みが１〜２００μｍであり且つ中間層の空隙率、即ち、骨格層の空隙内に形成されたイオン移動相の中間層における体積割合、が３０〜９５％である、リチウム二次電池。
【請求項７】
正極と負極との間のほぼ全体に亘って、リチウムイオン導電性の電解質を含有する、中間層である電解質層が設けられ、前記正極及び／又は前記負極は、粉体状の活物質及び活物質を固定する結合剤を含有する活物質層と、該活物質層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され、前記電解質層は、非電気導電性である粉体と非電気導電性である結合剤とを含有する骨格層と、該骨格層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され、前記正極及び／又は負極内に形成されたイオン移動相と、前記電解質層内に形成されたイオン移動相とが連続していることを特徴とするリチウム二次電池であって、該非電気導電性の粉体がシリカ、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれたものであり、活物質を固定する結合剤及び非電気導電性である結合剤が何れもポリフッ化ビニリデンであり且つ該ゲル状電解質が、ポリアクリロニトリルまたは末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂を含んだものであり、正極、負極の活物質層の厚みが１〜３００μｍであり、中間層の厚みが１〜２００μｍであり且つ中間層の空隙率、即ち、骨格層の空隙内に形成されたイオン移動相の中間層における体積割合、が３０〜９５％である、リチウム二次電池。
【請求項８】
正極と負極との中間に、非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する中間層を形成するリチウム二次電池の製造方法であって、該中間層は、非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤と溶剤とを含有する塗料を塗布・乾燥する中間層形成工程を含むものであり、該中間層形成工程後、イオン移動相原料を含浸する含浸工程を有するものであり、ゲル状電解質を形成するイオン移動相原料として、（ｉ）電解液とゲル化ポリマーとを含有するもの、または、（ｉｉ）電解液とモノマーを含有するもの、を使用するものであり、正極及び／又は負極が、粉体状の活物質及び結合剤を含有する活物質層で構成され、中間層の非電気導電性の粉体がシリカ、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれたものであり、該結合剤及び非電気導電性の結合剤がポリフッ化ビニリデンであり且つ該イオン移動相原料から形成されるイオン移動相に含まれるゲル状電解質が、ポリアクリロニトリルまたは末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂を含んだものであり、正極、負極の活物質層の厚みが１〜３００μｍであり、中間層の厚みが１〜２００μｍであり且つ中間層の空隙率、即ち、骨格層の空隙内に形成されたイオン移動相の中間層における体積割合、が３０〜９５％である、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
（１）集電体上に、正極活物質又は負極活物質と結合剤を含有する活物質層を形成する活物質層形成工程、（２）活物質層上に直接的又は間接的に、非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する層を形成する中間層形成工程、及び（３）活物質層形成工程及び中間層形成工程の後に、イオン移動相原料を含浸する含浸工程、を含む請求項８に記載のリチウム二次電池の製造方法であり、
ゲル状電解質を形成するイオン移動相原料として、（ｉ）電解液とゲル化ポリマーとを含有するもの、または、（ｉｉ）電解液とモノマーを含有するもの、を使用するものであり、
該非電気導電性の粉体がシリカ、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれたものであり、該結合剤及び非電気導電性の結合剤がポリフッ化ビニリデンであり且つ該イオン移動相原料から形成されるイオン移動相に含まれるゲル状電解質が、ポリアクリロニトリルまたは末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂を含んだものであり、正極、負極の活物質層の厚みが１〜３００μｍであり、中間層の厚みが１〜２００μｍであり且つ中間層の空隙率、即ち、骨格層の空隙内に形成されたイオン移動相の中間層における体積割合、が３０〜９５％である、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
（１）及び（２）の工程における層の形成を、それぞれの原料を含有する塗料を塗布・乾燥することによって行う請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１１】
イオン移動相原料が電解液とモノマーとを含有し、含浸工程後、モノマーを重合することによって末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂を含んだゲル状電解質を形成する請求項８及び９のいずれか１つに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
イオン移動相原料が電解液とゲル化ポリマーとを含有し、含浸を加温状態にて行い、含浸工程後、これを冷却することによってポリアクリロニトリルを含んだゲル状電解質を形成する請求項８及び９のいずれか１つに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に関する。更に詳しくは高容量、高エネルギー密度で内部抵抗が小さく、高生産性、低コストなリチウム二次電池に関し、特に電解液に代えて固体状又はゲル状の電解質を用いた場合に好適なリチウム二次電池に存する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、通常リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と負極、及び主としてリチウム塩と溶媒とからなる非水系電解液によって構成されている。正極と負極は多孔性のフィルムからなるセパレーターによって隔てられ、多孔性フィルムの孔を満たしている非水系電解液によってイオン的に結合されている。ところが電解液に用いる溶媒は、多くが有機化合物液体で可燃性、臭気を有することが多く、非水系電解液を用いた電池は漏液や発火の危険を有している。このため近年では、安全性を向上させるために非水系電解液を、ゲル状電解質に置き換える電池の開発が行われている。ゲル状電解質では非水系電解液が、例えばポリマーに保持されており、イオン伝導度等その特性の多くは電解液の性能を保持しているが、流動性は極めて低く形状維持性があり、揮発速度も抑制されている。従って、漏液や発火の危険を低減できる。特にリチウム金属を用いる二次電池においては、リチウムのデンドライト析出による内部短絡からくる発熱、発火が問題となっているが、ゲル状電解質ではデンドライト析出が抑制されるとの報告があり実用化が望まれていた。
【０００３】
さらに上記のような、ポリマー中に電解液を含有したゲル状電解質は、正極と負極を隔てる電解質層部に使用された場合、従来のリチウム二次電池と異なりセパレータを用いずとも動作が可能で、セパレーターを省略してゲル状電解質層を挟んで正極と負極と接合させて用いることが出来る。この様なポリマー電解質を用いた電池は液漏れの可能性が低いため、外装を簡略化でき液系に比して軽量、簡略にできるという利点がある。さらにカード状の薄型電池を実現できる可能性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ゲル状電解質は、自立性があり、それ自身でセパレータを代替しうるものであるが、機械的強度は決して十分とは言えず、ゲル状電解質のみでは特に様々な応力がかかる厳しい環境下においては絶縁性等に問題点がある。
そこで、ゲル状電解質の中にセパレータを設けることによって、その機械的強度を上げる試みもなされてきた。しかしながら、このようなセパレータの使用の際には、以下のような製造上の問題がある。
【０００５】
即ち、一般的にリチウム二次電池は、正極、多孔性フィルムからなるセパレータ、負極をロール状とし、各ロールの端を束ねてコア材に張力をかけながら巻き取っていき、巻き取り長が所定の長さに達した時点で切断して積層体を形成する。その後、積層体の側面より主として電解質を注入してイオン移動相を形成する。この手法においては、多孔性フィルムをロールとして準備する必要があり、多孔性フィルム用の巻き取り機も必要になる。また電解質の注入にはかなりの時間がかかりコストアップの要因となる。
【０００６】
また、多孔性フィルム等のセパレータを用いる際の別の問題として、電池を平板的に積層しにくいことが挙げられる。平板積層の場合、セパレータに張力をかけたまま積層、組立するのは困難である。一方、薄く柔らかいセパレーターを単に端を保持しただけで、皺等が寄らないようにしつつ正確に位置決めして積層するのは現実的ではない。さらに、セパレーターを厚くし、皺が寄りにくいようにすると、電解質層の厚みが厚くなり、抵抗が増大し、容量の低下を招く。特に形状可変性のあるケースに電池が収納される場合は、ケースで電池を押さえつけておくことができないため、電解液の注入時にセパレーターの位置のずれ等が生じやすい。これらの問題は平板状電池が大面積になるほど顕著になる。このためセパレーターを用いた薄型平板状電池の製造には困難が伴った。
【０００７】
一方、ゲル状電解質を用いた電池については、以下のような問題もある。
最初に、ゲル状電解質の界面における抵抗の問題が挙げられる。ゲル状電解質は電解液がポリマーのネットワークに保持されており、巨視的には電解液の流動性がない状態である。このようなゲル状電解質から形成される電解質層は自立性があるため、電解質層と電極の張り合わせ面では、固体状の平面を張り合わせることになり、相互のゲル状電解質の密着性が悪くなり、イオン伝導性が損なわれる。このような抵抗の増加は容量、レート特性、サイクル特性の低下を引き起こす。
【０００８】
また、製造上の問題もある。例えばＵＳＰ５，４５３，３３５やＵＳＰ５，６０９，９７４には活物質、高分子及び電解液からなる電極を形成し、その後にゲル状の電解質層を形成している。このような手法では、電極中のゲル状電解質の形成と電解質層のゲル状電解質の形成が別に行われるため、工程が長くなりコストがかかるという欠点がある。また、電極の形成段階から電解液を含有させるため、電極の分散、塗布のすべての工程において水分を管理しなければならないという問題もある。これは、分散機、塗布機を除湿管理された室内（ドライルーム）に設置することによって達成されるものであるが、そのためにはかなり大きなドライルームが必要になりコストがかかる。また工程が長くなればなるほど、ドライルーム内であっても水分を吸収する可能性も高くなる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記実状に鑑みて為されたものであり、その目的は、機械的強度に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、サイクル特性・容量に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
さらにまた、本発明の他の目的は、製造工程が少なく生産性の高いリチウム二次電池を提供することにある。さらにまた、本発明の他の目的は、大面積化が可能なリチウム二次電池を提供することにある。さらにまた、本発明の他の目的は、上記のようなリチウム二次電池の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明者は、上記目的は、非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを有する中間層とを電極間に設けることによって達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、（１）正極、（２）負極、（３）それらの中間に設けられた、非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する中間層、を有するリチウム二次電池であって、（１）正極及び／又は（２）負極が、粉体状の活物質及び結合剤を含有する活物質層と、活物質層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成されており、（３）の中間層が、非電気導電性である粉体と非電気導電性である結合剤とを含有する骨格層と、骨格層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され且つ（３）の非電気導電性の粉体がシリカ、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれたものであり、該（１）〜（３）の結合剤がポリフッ化ビニリデンであり且つ該（１）〜（３）のゲル状電解質が、ポリアクリロニトリルまたは末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂を含んだものであり、正極、負極の活物質層の厚みが１〜３００μｍであり、中間層の厚みが１〜２００μｍであり且つ中間層の空隙率、即ち、骨格層の空隙内に形成されたイオン移動相の中間層における体積割合、が３０〜９５％である、ことを特徴とするリチウム二次電池に存する。
また、本発明の他の要旨は、（１）正極、（２）負極、及び（３）それらの中間に設けられた、非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する中間層を有し、前記正極及び／又は前記負極は、粉体状の活物質及び活物質を固定する結合剤を含有する活物質層と、該活物質層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され、前記中間層は、非電気導電性である粉体と非電気導電性である結合剤とを含有する骨格層と、該骨格層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され、前記正極及び／又は負極内に形成されたイオン移動相と、前記中間層内に形成されたイオン移動相とが連続していることを特徴とするリチウム二次電池であって、（３）の非電気導電性の粉体がシリカ、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれたものであり、該（１）〜（３）の結合剤がポリフッ化ビニリデンであり且つ該（１）〜（３）のゲル状電解質が、ポリアクリロニトリルまたは末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂を含んだものであり、正極、負極の活物質層の厚みが１〜３００μｍであり、中間層の厚みが１〜２００μｍであり且つ中間層の空隙率、即ち、骨格層の空隙内に形成されたイオン移動相の中間層における体積割合、が３０〜９５％である、リチウム二次電池に存する。
また、本発明のさらに他の要旨は、正極と負極との間のほぼ全体に亘って、リチウムイオン導電性の電解質を含有する、中間層である電解質層が設けられ、前記正極及び／又は前記負極は、粉体状の活物質及び活物質を固定する結合剤を含有する活物質層と、該活物質層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され、前記電解質層は、非電気導電性である粉体と非電気導電性である結合剤とを含有する骨格層と、該骨格層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され、前記正極及び／又は負極内に形成されたイオン移動相と、前記電解質層内に形成されたイオン移動相とが連続していることを特徴とするリチウム二次電池であって、該非電気導電性の粉体がシリカ、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれたものであり、活物質を固定する結合剤及び非電気導電性である結合剤が何れもポリフッ化ビニリデンであり且つ該ゲル状電解質が、ポリアクリロニトリルまたは末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂を含んだものであり、正極、負極の活物質層の厚みが１〜３００μｍであり、中間層の厚みが１〜２００μｍであり且つ中間層の空隙率、即ち、骨格層の空隙内に形成されたイオン移動相の中間層における体積割合、が３０〜９５％である、リチウム二次電池に存する。
また、本発明の他の要旨は、正極と負極との中間に、非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する中間層を形成するリチウム二次電池の製造方法であって、該中間層は、非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤と溶剤とを含有する塗料を塗布・乾燥する中間層形成工程を含むものであり、該中間層形成工程後、イオン移動相原料を含浸する含浸工程を有するものであり、ゲル状電解質を形成するイオン移動相原料として、（ｉ）電解液とゲル化ポリマーとを含有するもの、または、（ｉｉ）電解液とモノマーを含有するもの、を使用するものであり、正極及び／又は負極が、粉体状の活物質及び結合剤を含有する活物質層で構成され、中間層の非電気導電性の粉体がシリカ、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれたものであり、該結合剤及び非電気導電性の結合剤がポリフッ化ビニリデンであり且つ該イオン移動相原料から形成されるイオン移動相に含まれるゲル状電解質が、ポリアクリロニトリルまたは末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂を含んだものであり、正極、負極の活物質層の厚みが１〜３００μｍであり、中間層の厚みが１〜２００μｍであり且つ中間層の空隙率、即ち、骨格層の空隙内に形成されたイオン移動相の中間層における体積割合、が３０〜９５％である、リチウム二次電池の製造方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池は、通常、正極、負極及びそれらの間に設けられた電解質層とを有し、さらに、正極及び負極の間に中間層を設けたことを特徴の１つとしている。中間層は、正極及び負極の少なくとも一方と接する状態で設けられているのが好ましく、特に、正極及び負極の少なくとも一方と一体的に設けられていることが特性上好ましい。一体的とは、電極と中間層とが少なくとも一部において連続している状態を示し、後述のような製造方法にて製造することが可能である。
【００１２】
中間層は、電解質としての機能も兼ねるよう、リチウムイオン伝導性の電解質を含有するのが好ましい。さらに、電極間のほぼ全面に亘って設けられた電解質層が、リチウムイオン導電性の電解質に加え、非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有することによって、中間層を兼ねることが、製造工程の簡略化及び電池の機械的強度の観点から好ましい。この場合、中間層と電解質層とは、実質的に同じ機能、組成となる。
以下、まず、電解質層について説明する。
【００１３】
電解質層は、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を担い、リチウムイオン導電性の電解質を含有する。本発明においては、正極活物質や負極活物質等に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質や負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る非水物質であればいずれのものでも使用することができる。特には、主としてリチウム塩からなる支持電解質と非水系溶媒からなる電解液が特性状優れるため好ましく使用できる。
支持電解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3 ＣＦ2 等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 が好適である。
【００１４】
これら支持電解質を溶媒に溶解して用いる場合の含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する溶媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種又は２種以上の混合物を使用することもできる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上が好適である。またこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲン等に置換したものも使用できる。またこれらの電解液に、添加剤等を加えてもよい。添加剤としては例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル等が電池の安定性、性能、寿命を高める目的で使用できる。
【００１５】
本発明においては、液漏れを抑制し安全性を高める目的で、電解質としてゲル状電解質を用いることもでき、また、好ましい。
ゲル状電解質とは主として電解液と高分子とからなり、電解液が高分子のネットワーク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下したものである。イオン伝導性等の特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性、揮発性等は著しく抑制され、安全性が高められている。
【００１６】
高分子の種類は、電解液に対してゲルを形成し且つ電池材料として安定である限り、特に制限されない。しかしながら、リチウム電池に使用される電解液が通常極性を有するため、ある程度の極性を有する高分子が好ましい。ポリマーの分子量は、通常１０，０００〜５，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲とされる。分子量が低過ぎる場合はゲルの形成が困難であり、分子量が高過ぎる場合は粘度が高過ぎて取り扱いが困難となる。
ゲル状電解質の形成工程には、（１）冷却によってゲル化可能な高分子が含有された電解液を加温状態で使用して常温まで高分子を冷却する方法、（２）モノマーが含有された電解液を使用してモノマーを重合させる方法が好適に使用される。
【００１７】
上記（１）の方法で使用される高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリルが挙げられる。また、上記のポリマーの変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等も使用できる。
【００１８】
上記（２）の方法において、モノマーの重合により生成させる好適な高分子としては、末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂が挙げられる。重合の制御が容易で且つ重合時に副生成物が発生しない付加重合により生成される高分子が好適である。特に、反応性不飽和基含有モノマーの付加重合により生成される高分子は、その生産性にも優れる。
【００１９】
そして、上記（２）の方法において使用される反応性不飽和基含有モノマーとしては、末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂が挙げられる。
【００２０】
上記のモノマーの重合方法としては、熱、紫外線、電子線等による方法が挙げられるが、生産性の観点から紫外線による方法が好ましい。この場合、反応を効果的に進行させるため、電解液に紫外線に反応する重合開始剤を配合することも出来る。紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの開始剤は、単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
熱重合の場合は、熱重合開始剤の種類及び量、モノマーの種類及び量、モノマー中の反応基数等を変えることにより、ゲルの構造制御が出来、イオン伝導度等を向上させることが出来る。更に、全体の反応が一様に進むため均一なゲルが形成される。熱重合においては、反応制御のため、重合開始剤を使用することが出来る。熱重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−［４，４−ジ（ターシャルブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン］、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの開始剤は、単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ゲル状電解質中の高分子の比率は、通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。高分子の比率が低過ぎる場合は電解液の保持が困難となって液漏れが発生し、高過ぎる場合はイオン伝導度が低下して電池特性が低下する。溶媒に対するポリマーの割合は、分子量に応じて適宜選択されるが、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％とされる。高分子の割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形状が困難となり電解液の保持性が低下して流動及び液漏れの問題が生じる傾向がある。ポリマーの割合が多過ぎる場合は、粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となり、また、電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【００２３】
ゲル状電解質層は、さらに電解液中で固体状態で存在する骨格ポリマーを含有することができる。骨格ポリマーは、前述のゲル形成のためのポリマー（以下、対比的にこれを「ゲルポリマー」と称することがある。）と対比して言えば、電解質の骨格として機能する。固体状態で存在するとは、使用される電解液中に不溶であるか、たかだか膨潤するだけのものである。骨格ポリマーとしては、使用する電解液中の溶媒の溶解度パラメータよりも０．０５（ｃａｌ／ｃｃ）0.5 以上、好ましくは０．１（ｃａｌ／ｃｃ）0.5 以上、さらに好ましくは０．２（ｃａｌ／ｃｃ）0.5 以上、最も好ましくは０．５（ｃａｌ／ｃｃ）0.5 以上異なる溶解度パラメータを有するポリマーを使用するのが好ましい。
【００２４】
上記の骨格ポリマーの種類は、使用される電解液によって異なるが、リチウムイオン電池に一般的に使用される極性の高い溶媒に対しては以下の様なポリマーが挙げられる。すなわち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系ポリマーが使用できる。また、上記のポリマー混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等であってもよい。これらのポリマーの分子量は、通常１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００とされる。分子量が低過ぎる場合は、強度が低下することがあり、高過ぎる場合は、粘度が高くなり形成が困難になることがある。分子量を高くすることが機械的強度の確保の点から好ましい。
【００２５】
特に、使用される電解液が炭酸エチレン又は炭酸プロピレンを含有している場合は、骨格ポリマーとして、下記の式Ｃ及び／又は式Ｄの繰り返し単位から成るポリマーを使用するのが好ましい。その理由は次の通りである。
すなわち、ゲル化ポリマーと電解液が加温された状態になる場合があるため、使用される電解液としては、沸点の高い炭酸エチレン又は炭酸プロピレンを含有している電解液が製造上の安全性及び管理の点から効果的である。そして、極性を有し且つ比較的高い溶解度パラメータを持つ電解液に対し、以下の組成の骨格ポリマーは、その溶解度を低く抑えることが出来、骨格維持の観点から効果が高い。
【００２６】
【化１】
Ｃ：−（ＣＨ2 −ＣＲ5 Ｒ6 ）−
Ｄ：−（ＣＨ2 −ＣＲ5 ＝ＣＨ2 −ＣＨ2 ）−
（ただし、Ｒ5 は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ又は−ＣＨ3 基、Ｒ6 は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ6 Ｈ5 基を表す。）
【００２７】
本発明では、上記の液状やゲル状の電解質の外、固体電解質を使用することもできる。固体電解質は例えば、ゲル状電解質に用いられる支持電解質と高分子とを混合することによって得られる。
次に、中間層について説明する。中間層は、少なくとも非電気導電性粉体と非電気導電性結合剤とを含有する。
【００２８】
中間層に用いられる非電気導電性粉体としては、電池内で安定に存在し非電気伝導性であればいかなるものであっても用いることができる。例えば各種の無機粉体を使用することができる。無機粉体としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物粉末、が用いられる。これらは必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化されていてもかまわない。またカーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ、金属粉末など導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせて使用することも可能である。これらの非電気伝導性粉体は、併用して用いられてもかまわない。これらの粉末の粒径は好ましくは０．００１〜５０μｍである。０．１μｍ以下の微粒子を用いる場合は、二次構造としてストラクチャーが発達しており、二次粒子径がある程度の大きさであるものが好ましい。特に好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にすると分散、塗布の容易さ、空隙のコントロールに優れる。粉体の比表面積は０．０１〜３００ｍ2 ／ｇとするのが好ましい。低すぎると調製した塗料の安定性が低下する。高すぎると塗料の粘度が上昇して分散、塗布に困難をきたす。粉体の形状は球状、針状、棒状、防錐状、板状等特に限定されないが球状、針状、防錐状等が好ましい。また多孔性粉体を使用することもできる。
【００２９】
中間層に用いられる非電気導電性の結合剤としては、前記粉体を保持し、非電気伝導性であり、電池中で安定に存在する物であり、ポリフッ化ビニリデンを使用する。保持の形態としては、化学的に結合しているもの、物理的に結合しているもの、結合剤の網目構造によって保持するもの等が挙げられる。
【００３０】
中間層は好ましくは、電解質層の一部又は全部の機能を有する。
【００３１】
発明の効果が顕著である点で特に好ましい態様においては、電解質層は中間層を兼ね（即ち同一であり）、該中間層（＝電解質層）が、非水電解液を含むゲル状電解質を含む。
【００３２】
また、中間層はゲル状電解質以外に、電解液中で固体状態で存在する骨格ポリマーを含有することができ、また好ましい。この場合、中間層は、粉体と骨格ポリマーとを含有する骨格層と骨格層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成されるのが好ましい。発明の効果が顕著である点でより好ましい態様においては、電解質層は中間層を兼ね（即ち同一であり）、該中間層が、骨格ポリマーとゲル状電解質とを含む。中間層に用いる結合剤は、上記骨格ポリマーとして用いることができる。
中間層が、電解質層の一部又は全部の機能を有する場合、中間層が有する電解質としては、前記電解質層に使用したのと同様のものが使用できる。
【００３３】
非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤の比率は、０．０１〜１００重量％、特に０．１〜１００重量％とすることが好ましい。特に、結合剤として骨格ポリマーを使用する場合、粉体に対する結合剤の割合は通常０．０１〜１００重量％、好ましくは０．１〜３０重量％である。これは粉体の比表面積等によって調製することが好ましい。中間層が非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する骨格層と、骨格層の空隙内に形成されたイオン移動相とからなる場合、中間層の空隙率、即ち、中間層におけるイオン移動相の体積割合は３０〜９５％である。空隙率を低くすれば機械強度が向上し、高くすればイオン伝導度が向上する。空隙率は目的に応じて好ましい値を選択すれば良い。空隙率は粉体と結合剤の比率、カレンダー工程等によって制御することができる。
【００３４】
中間層を含む電解質層の厚みは１〜２００μｍである。薄くなると、電池全体の容量が低下すると共に、正極と負極の絶縁性が低下する傾向にある。厚いと内部抵抗が増大して、容量が低下し、レート特性が悪化する傾向にある。次に電極について説明する。正極又は負極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質層と活物質層内に形成されるイオン移動相とから構成される。
【００３５】
本発明の正極に用いられる正極活物質としては、有機、無機各種の化合物を用いることができる。無機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ、ＭｏＳ2 等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等が挙げられる。正極活物質として、これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いても良い。これら正極の活物質の粒径は、それぞれ電池の他の構成要件とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとすることで、レート特性、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
【００３６】
負極に用いられる負極活物質としてはグラファイトやコークス等の炭素系活物質が挙げられる。これらの炭素系活物質は金属やその塩、酸化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。またけい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物、あるいは硫酸塩。さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。これら負極の活物質の粒径は、それぞれ電池のその他の構成要件とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍとすることで、初期効率、レート特性、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
【００３７】
活物質層は、電極の強度を高め、さらには集電体との接着性を高めるためと共に、活物質を活物質層内に固定するために、さらに結合剤を含有する。使用する結合剤の種類としては、ポリフッ化ビニリデンを使用する。
【００３８】
電極中には必要に応じて導電材料、補強材等の各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材等を含有していても良い。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔等が挙げられる。添加剤としてはトリフルオロプロピレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル等が電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、板状、棒状又は繊維状等のフィラー等が使用できる。
【００３９】
活物質層の厚みは正極、負極とも１〜３００μｍの範囲である。３００μｍより厚くすると、イオン伝導が低下しレート特性が悪くなる傾向にある。１μｍより薄くなると、電池内において電極質層、集電体等の占める割合が増大して、電池全体としての容量が低下する傾向にある。本発明においては、大面積で均一な電解質層が形成可能で、正極と負極のサイズは任意にできる。本発明においては、特に正極及び／又は負極の面積を５０ｃｍ2 以上にすることも可能である。正極と負極のサイズ比はほぼ同一とすることが好ましい。特に負極を正極に対してやや大きめに設定すると絶縁性が高まり、デンドライト発生も抑制され好ましい。活物質層内に形成されるイオン移動相としては前記電解質層に使用される各種の電解質が用いられる。
【００４０】
活物質層は、通常集電体上に設けられる。集電体としては、一般的にアルミ箔や銅箔等の金属箔を用いることができる。厚みは、好ましくは１〜３０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなり、生産上問題になることがある。厚すぎると電池全体としての容量が低下することがある。これら集電体表面に予め粗化処理を行うと、活物質層の接着強度が高くなるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法又は化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に別の層を形成しても良い。
【００４１】
好ましい態様においては、正極及び／又は負極は、粉体状の活物質と結合剤とを含有する活物質層と該活物質層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され、中間層は、非電気伝導性の粉体と非電気伝導性の結合剤とを含有する骨格層と、該骨格層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され、且つ電極内のイオン移動相と中間層内のイオン移動相とが連続している。このような構成によって、正極及び／又は負極と中間層とを一体的に設けることができる。その結果、界面抵抗を下げることが可能になり、容量やレート特性を向上させることができる。また、このような構造の電池は、後述するように、活物質層と骨格層とを形成した後に、イオン移動相の材料となる物質をそれぞれの層に同時に含浸させることで容易に製造できる。
【００４２】
また、この態様においても、電解質層は中間層を兼ねる（即ち同一）のが好ましい。即ち、正極及び／又は負極は、粉体状の活物質及び活物質を固定する結合剤を含有する活物質層と、該活物質層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され、電解質層は、非電気導電性である粉体と非電気導電性である結合剤とを含有する骨格層と、該骨格層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され、且つ正極及び／又は負極内に形成されたイオン移動相と電解質層内に形成されたイオン移動相とが連続しているのが、好ましい。
【００４３】
なお、「連続」であるとは、簡便にはゲル状電解質の破壊なしには双方が剥離できないことによって判断できる。
また、正極中のイオン移動相と中間層あるいは電解質層中のイオン移動相と負極中のイオン移動相とがすべて連続となっているのが、本発明の効果が大きく、好ましい。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池は、好ましくは、正極と負極と電解質層とが平板的に積層してケース内に収納される。平板的に積層される場合、本発明の効果が顕著である。使用するケースとしては、形状可変性のあるものが好ましく、本発明の効果も顕著である。形状可変性のあるケースとは柔軟性、屈曲性、可撓性等を有するケースを意味し、材質としては、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、ゴム、薄い金属板等が挙げられる。ケースの具体例としては、ビニール袋の様な高分子フィルムからなる袋、高分子フィルムからなる真空包装用袋もしくは真空パック、金属箔と高分子フィルムとのラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは真空パック、プラスチックで形成された缶、プラスチックの板で挟んで周囲を溶着、接着、はめ込み等で固定したケース等が挙げられる。これらの中では、気密性、形状可変性の点で高分子フィルムからなる真空包装用袋もしくは真空パック、または金属箔と高分子フィルムとのラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは真空パックが好ましい。これらのケースは、金属缶の様な重量、剛性がなく、柔軟性、屈曲性、可撓性等を有するため、電池を収納後曲げたりできる形状自由性があるとともに、軽量化が図れるという利点を持つ。むろん電池の機器への装着等の利便を図るため、形状可変性のあるケースに電池を封入し好ましい形状に成形後、必要ならば複数のケースを剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
【００４５】
次に、本発明の電池の製造方法について説明する。
本発明方法では、正極と負極との中間に、非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する中間層を形成する。中間層の形成させる方法としては、非導電性の粉体と非電気導電性の結合剤と溶剤とを含有する塗料を塗布・乾燥する方法が好ましい。このような中間層形成工程を経由して中間層を形成させれば、セパレータを設置するような煩雑な手間をかけることなく、容易に機械的強度に優れた電池を製造することができる。
【００４６】
なお、「中間層形成工程」とは、必ずしも、この工程で中間層を完全に形成させることを要求するものではなく、便宜上用いた名称である。
前述のように、中間層は、ゲル電解質以外に骨格ポリマーを含有するのが好ましい。この場合の中間層の形成方法としては、好ましくは、非電気導電性の粉体と非電気導電性の骨格ポリマーと溶剤とを含有する塗料を塗布・乾燥した後、イオン移動相の原料を含浸させる。このような含浸工程を包含させることによって、前述の好ましい構造の中間層を形成させることができる。
イオン移動相の原料としては、イオン移動相の組成と同じものであってもよく、また、含浸工程後に所定の処理を施すことによって、イオン移動相となるものであっても良い。ゲル状電解質からなるイオン移動相は、一般に粘度が高いので、以下の方法を採用するのが好ましい。
【００４７】
（１）イオン移動相原料として電解液とゲル化ポリマーとを含有するものを使用し、含浸を加温状態にて行い、含浸工程後、これを冷却することによってゲル状電解質を形成する方法。この方法においては、イオン移動相材料が、加温状態では溶液状の如く粘度が低い状態であり、常温ではゲル状である。
（２）イオン移動相原料として、電解液とモノマーとを含有し、含浸工程後、モノマーを重合することによってゲル状電解質を形成する方法。この方法においては、モノマーとして、重合によってイオン移動相原料がゲル化するものを選ぶ。
【００４８】
さらに好ましい方法においては、（１）集電体上に、正極活物資又は負極活物質と結合剤を含有する活物質層を形成する活物質層形成工程と、（２）活物質層上に直接的又は間接的に、好ましくは直接的に非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する層を形成する中間層形成工程と、（３）活物質層形成工程及び中間層形成工程の後に、イオン移動相原料を含浸する含浸工程とを包含する。この方法においては、活物質層や骨格層等が形成された後にイオン移動相が含浸されるので、それぞれのイオン移動相は連続しており、正極及び／又は負極と中間層とを一体的に設けることが可能になる。このような方法においては、（２）の工程によって好ましくは前記の骨格層が形成されるが、必ずしもその必要はなく、例えばゲルの前駆体の如きものであってもよい。
【００４９】
特に、製造の容易さから、（１）及び（２）の工程における層の形成を、それぞれの原料を含有する塗料を塗布・乾燥することによって行うのが好ましい。上記（１）の活物質形成工程における塗布、上記（２）の中間層形成工程における塗布とは、逐次又は同時に行うことができる。また、逐次又は同時に塗布した後に乾燥を行うことも可能である。この方法の場合、塗布あるいは乾燥の工程の回数を低減することができる。塗布の前には、ボールミル、サンドミル、二軸混練機等によって、分散塗料化することができる。使用する溶剤としては、使用する結合剤を溶解するものであれば、Ｎ−メチルピロリドンのような一般的に使用される各種の無機溶剤、有機溶剤が使用できる。
【００５０】
また、骨格層等や活物質層の形成方法として、それぞれの組成の混合物を加熱することによって軟化させた状態で、圧着させるあるいは吹き付ける方法も採用できる。
塗布・乾燥する方法においても、圧着又は吹き付ける方法においても、中間層における粉体に対する骨格ポリマーの重量割合は、粉体の比表面積によって適宜選べばよいが、通常０．０１〜１００％、好ましくは０．１〜３０％である。骨格ポリマーの量が多すぎると、中間層内の空隙の量が低下し、イオン移動相原料の含浸が難しくなることがある。
【００５１】
さらにまた、活物質層形成後、カレンダー処理を加えた後に中間層形成工程を行うこともできる。この場合，活物質層の充填率（イオン移動相の体積割合）をカレンダー処理の条件で制御できるため、活物質層内の成分の配合量の自由度が増す。また、活物質層の平坦性が高まるので、電池を平板的に積層する場合の作業性が向上する。
【００５２】
イオン移動相原料の含浸方法としては、通常は塗布した後所定の時間放置するだけで十分であるが、含浸の効率や速度を高めるため、圧入、真空含浸等の操作を行ってもよい。イオン移動相は、層内の空隙を完全に充填していることが好ましいが、ある程度の空隙が残っていても電池特性に大きな支障はない。支障が生じる場合は、上記の圧入、真空含浸等の含浸方法を採用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発見はその要旨を超えない限り以下に示す実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例とも使用される原料は、使用前に粉体は２４０℃で２４時間真空乾燥した。結合剤、支持電解質は１１０℃で４時間乾燥した。モノマーはモレキュラーシーブにて脱水処理して用いた。電解液はリチウム電池用にあらかじめ脱水されているものを使用した。
【００５４】
まず、以下に示す組成に従い正極用塗料、負極用塗料を調整した。
正極塗料・負極塗料の原料としては以下のものを使用した。
正極活物質  ＬｉＣｏＯ2 粉            （日本化学社製）
導電材      アセチレンブラック        （電気化学工業製）
負極活物質  ＳＦＧ１５：グラファイト  （ＴＩＭＣＡＬ社製）
結合剤      ポリフッ化ビニリデン      （呉羽化学製）
溶剤        Ｎメチルピロリドン        （三菱化学製）
（正極用塗料組成）
ＬｉＣｏＯ2                     ９０．０部
アセチレンブラック                ５．０部
ポリフッ化ビニリデン              ５．０部
Ｎメチルピロリドン            １００．０部
（負極用塗料組成）
ＳＦＧ１５                      ９０．０部
ポリフッ化ビニリデン            １０．０部
Ｎメチルピロリドン            １５０．０部
【００５５】
上記材料をそれぞれサンドミルで１時間混練・分散処理を行い塗料化した。正極用塗料を厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥して空隙を有する正極活物質を有する層を得た。負極用塗料は、厚さ２０μｍの銅箔上に同様にして形成した。カレンダー工程を経たのちの各層の空隙の量は、厚みと重量の測定から、正極で約３０体積％、負極で約４０体積％であった。ここまでの工程はすべて通常の環境化で行った。
【００５６】
次に中間層用に下記の塗料Ａ〜Ｃを調製した。
塗料Ａ組成
シリカ（日本アエロジル製造ＯＸ−５０）    １００部
ポリフッ化ビニリデン                        ５０部
Ｎメチルピロリドン                        ８５０部
塗料Ｂ組成
酸化チタン（石原産業製ＦＴＬ−３００）    １００部
ポリフッ化ビニリデン                          ３部
Ｎメチルピロリドン                        ２４０部
塗料Ｃ組成
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＡ−１０）  １００部
ポリフッ化ビニリデン                          ２部
Ｎメチルピロリドン                        １００部
それぞれの塗料を１０分間サンドミルで分散した。
【００５７】
参考例１
集電体上に設けた正極活物質層上に塗料Ａをドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥して空隙を有する骨格層を形成した。ここまでの工程も、すべて通常の環境化で行った。その後、塗膜をドライルーム内において１２０℃で再乾燥し、所定の形状に打ち抜いた。電極のサイズは多孔性フィルムを平板積層する困難さを考慮し、４平方センチメートルと小さく設定した。このようにして得られたシートと、及び負極活物質層とに、それぞれ下記の組成の電解質液を塗布し含浸させた。
【００５８】
0004318233.tif 000002
骨格層の空隙内に電解質液を含浸させることにより、イオン伝導性を有する電解質層として作用するようになる。その電解質層を内側にして正極、負極を積層して端子をつけ、真空パックに封入してリチウム二次電池を作成し評価を行った。
【００５９】
実施例１
参考例１において、塗料Ａを塗料Ｂに変更した。１２０℃で乾燥後の骨格層の厚みは約４０ミクロン、空隙率は７５〜８５体積％であった。ここまでの工程はすべて通常の環境化で行った。その後、塗膜をドライルーム内において１２０℃で再乾燥し、所定の形状に打ち抜いた。さらに含浸させる液の組成を以下の様に変更した。
（含浸液組成）
ＰＣ ４０．８部ＥＣ ４０．８部ＬｉＣｌＯ4 １０．４部ポリアクリロニトリル ８．０部（ただし、ポリアクリロニトリル：分子量１５０，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）。
【００６０】
上記の含浸液は１１０℃で溶解し均一な溶液とした。この溶液を１１０℃に加温した状態で空隙を有する正極活物質層及び骨格層並びに負極活物質層に、ドクターブレードで塗布して含浸させた。その後０℃で冷却し、含浸させた含浸液をゲル化し、活物質層内の空隙と骨格層の空隙内にゲル状電解質を形成して、負極と電解質層を上に有する正極とを得た。それ以外は参考例１と電池を形成した。
【００６１】
実施例２
参考例１において、含浸させる液の組成を以下の様に変更した。
（含浸液組成）
ＰＣ                 ４０．８部
ＥＣ                 ４０．８部
ＬｉＣｌＯ4           １０．４部
ポリアクリロニトリル   ８．０部
（ただし、ポリアクリロニトリル：分子量１５０，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）。
【００６２】
上記の含浸液は１１０℃で溶解し均一な溶液とした。この溶液を１１０℃に加温した状態で正極活物質層及び骨格層並びに負極活物質層に、ドクターブレードで塗布して含浸させた。その後０℃で冷却し、含浸させた含浸液をゲル化し、活物質層内の空隙と骨格層の空隙内にゲル状電解質を形成して、負極と電解質層を上に有する正極とを得た。それ以外は参考例１と同様にして電池を形成した。
【００６３】
実施例３
参考例１において、含浸させる液の組成を以下の様に変更した。
（含浸液組成）
ＰＣ                     ４０部
ＥＣ                     ４０部
ＬｉＣｌＯ4               １０部
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０   ６部
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８   ３部
Ｔｒｉｇｎｏｘ２１         １部
（ただし、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８：末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂（Ｈｅｎｋｅｌ社製）、Ｔｒｉｇｎｏｘ２１：熱架橋開始剤（チバガイギー社製）。
【００６４】
上記の含浸液を正極活物質層及び骨格層並びに負極活物質層に、ドクターブレードで塗布して含浸させた。溶液は粘度が低く含浸は急速に終了した。その後、９０℃で３０分硬化することによって、含浸させた電解液をゲル化し、イオン移動相がゲル状電解質からなる、負極と電解質層を上に有する正極とを得た。それ以外は参考例１と同様にして電池を形成した。
【００６５】
実施例４
参考例１において、塗料Ａを塗料Ｃに変更した。１２０℃で乾燥後の骨格層の厚みは約７０ミクロン、空隙率は約８０体積％であった。ここまでの工程はすべて通常の環境化で行った。その後、塗膜をドライルーム内において１２０℃で再乾燥し、所定の形状に打ち抜いた。また負極活物質層上にも塗料Ｃを塗布して、１２０℃で乾燥して骨格層を負極上にも形成した。この骨格層の厚みは約１０ミクロン、空隙率は平均６０体積％であった。骨格層を有する正極活物質層への含浸液の組成、ゲル化方法、及び骨格層を有する負極活物質層への含浸液の組成・ゲル化方法は参考例１と同様である。それ以外は参考例１と同様にして電池を形成した。
【００６６】
実施例５
参考例１において、塗料Ａを塗料Ｂに変更した。１２０℃で乾燥後の骨格層の厚みは約４０ミクロン、空隙率は７５〜８５体積％であった。また負極活物質層上にも塗料Ｃを塗布して、１２０℃で乾燥して骨格層を負極上にも形成した。この骨格層の厚みは約１０ミクロン、空隙率は平均６０体積％であった。ここまでの工程はすべて通常の環境化で行った。その後、塗膜をドライルーム内において１２０℃で再乾燥し、所定の形状に打ち抜いた。参考例１で用いたのと同じ含浸液を、１１０℃に加温した状態で正極側、負極側それぞれのシートに塗布し、活物質層内、骨格層内の空隙に含浸させた。含浸液が溶液状態の段階で、正極側、負極側を積層し、その後０℃で冷却することによって、含浸させた電解液をゲル化し、活物質層内の空隙と骨格層の空隙内に、正極、電解質層、負極一体となったゲル状電解質を形成した。それ以外は参考例１と同様にして電池を形成した。
【００６７】
比較例１
参考例１において、中間層の形成を省略し、厚み２５ミクロンのセパレータ２枚を電解質層中に設けた。即ち、電解液を正極、負極、セパレータに含浸後、セパレータを広げて、位置決めをして平板上に積層した。それ以外は参考例１と同様にして電池を作成した。
【００６８】
比較例２
参考例１において、中間層の形成を省略し、厚み６０ミクロンの不織布を電解質層中に設けた。即ち、電解液を正極、負極、不織布に含浸後、不織布の位置決めをして平板上に積層した。それ以外は参考例１と同様にして電池を作成した。
【００６９】
比較例３
実施例１において、骨格層の形成を省略した正極活物質層、及び負極活物質層に、実施例１で用いられたのと同様の含浸液を１１０℃に加温した状態で塗布し、含浸させてから、後０℃で冷却することによって電極内にゲル状電解質を形成した。その後正極、負極上に、実施例３で用いられた電解質原液の架橋開始剤をダロキュア１１７３（紫外線架橋開始剤、チバガイギー製）に置き換えた液を塗布し、紫外線を照射することによって、厚さ６０ミクロンの電解質層を形成した。その後、電解質層側を内側にして正極と負極を積層した。それ以外は参考例１と同様にして電池を作成した。
【００７０】
比較例４
実施例１において、骨格層の形成を省略した正極活物質層、及び負極活物質層に、実施例１で用いられたのと同様の含浸液を１１０℃に加温した状態で塗布し、含浸させた。さらに６０ミクロンの厚みの不織布を該液中に浸すことによって、不織布中の空隙を含浸液で満たした。その後、含浸液が溶液状の状態で、正極、不織布、負極を積層した。その後０℃で冷却し、含浸させた電解液をゲル化し、正極、電解質層、負極中のゲル状電解質が一体化した電池を得た。それ以外は参考例１と同様にして電池を作成した。
【００７１】
参考例
中間層単独としての評価を行うために、各塗料Ａ〜Ｃを厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥して空隙を有する層をアルミ箔上に形成した。基材を除いた塗膜の重量、厚みを測定するとともに、ＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート＝（１：１）液に溶解させた電解液を空隙中に含浸させ、同一形状のアルミ箔を対極とすることにより、インピーダンス測定により塗膜中のイオン伝導度を測定した。また、比較のため、市販のセパレータ及び不織布を用いた場合のイオン伝導度も測定した。
【００７２】
表−１に参考例の結果を示す。厚みはマイクロメータにて測定した。空隙率は厚みと重量の測定より、材料の真比重を用いて計算した。多孔性フィルムについてはカタログ値を採用した。シート抵抗は４探針電極を持つ抵抗計によって、面抵抗として測定した。多孔性フィルムについてはアルミ箔上に置いて測定を行った。イオン伝導度はインピーダンスアナライザーを用いて交流伝導度を測定し、１００ＫＨｚの周波数における伝導度から計算した。
【００７３】
表−２及び表−３に、実施例、参考例及び比較例の結果を示す。電解質層構造体とは、正極と負極を隔てる部分のもので、実施例、参考例では中間層、比較例では多孔性フィルムである。電池の容量は０．０４６／ｃｍ2 の電流密度（ほぼＣ／２４のレートに対応）で４．０５Ｖまで定電流条件充電後、４．０５Ｖの電圧で０．００４６／ｃｍ2 の電流密度まで定電圧充電することによって充電させた電池を、０．０４６ｃｍ2 の電流密度で２．７Ｖまで定電流条件放電した時に取り出せる容量を、集電体を除いた正極単位体積当たりの容量として算出した。サイクル特性は０．５５／ｃｍ2 の電流密度で４．０５Ｖまで定電流条件充電後、４．０５Ｖの電圧で０．００１１／ｃｍ2 の電流密度まで定電圧充電することによって充電させた電池を、０．５５／ｃｍ2 の電流密度で２．７Ｖまで定電流条件放電したサイクルを繰り返し、２０サイクル経過した後の容量の維持率を％で示した。表−３には、ゲル化を行った工程数、ゲル状電解質の界面の数も併せて示す。ゲル化を行った工程数は、正極、負極、電解質層、すべてについてゲル状電解質形成に要する工程が行われる回数の総和を示す。ゲル状電解質の界面数は張り合わせ面などゲル状電解質同士が張り合わされて形成される界面の総数を示す。
【００７４】
表−１に示すように非電気伝導性の粉体と非電気伝導性の結合剤によって形成された中間層は、多孔性フィルムと同等の空隙を有する。電気絶縁性にはなんら問題はなく、イオン伝導性は多孔性フィルムと同等かそれ以上である。このため正極と負極を隔てる層として問題なく機能すると考えられる。実際、表−２に示すように電解液を用いた電池において、多孔性フィルムを用いた場合と比較して、容量は高く、サイクル特性は問題ない電池が得られる。比較例の容量が低いのは、平板積層され金属缶で押さえつけられていない電池では、電極と多孔性フィルムの間が電解液のため浮きやすく、抵抗が高くなるためと推測される。実施例、参考例では構造体が電極に一体化しているため、このような問題は生じにくい。また比較例１〜２では、作業性を考慮して４平方センチメートルと極めて小さいサイズの電極を使用したにもかかわらず、特にセパレータを用いた場合、平板積層電池に組み立てる際、皺がよったり、端が折れたりしやすく、多孔性フィルムへの電解液の含浸、電極と多孔性フィルムの積層、位置決めに細心の注意と多大な時間を要したが、参考例１では単に含浸させ、正極と負極を積層するだけで簡単に組立が完了した。
【００７５】
表−３に示されるゲル状電解質を用いた電池においても、実施例１〜５の電池は、比較例３〜４と比較して電池特性上何ら問題はなく、むしろ特性的に優れる場合が多い。実施例１〜４と比較例３にみるように、工程上はゲル化の工程数が少なくて済み、設備の簡略化がはかれるとともに、工程短縮による水分の混入抑制、設備投資の軽減、生産性の向上等が実現できる。ゲル状電解質の原液の塗布も正極側、負極側２回で済み、電解質用に改めて塗布したり、多孔性フィルムに別に含浸させたりする必要がない。さらに界面が少ないことから余分な抵抗が発生せず、界面数の多い比較例３と比較すると、サイクル特性に優れる。またゲル状電解質を一体化した実施例５と比較例４の比較でも、実施例５は電池特性上何ら問題はなく、容量的には上回る。工程上はゲル化の工程数は同数であるが、実施例５においては、ゲル状電解質の原液の塗布が正極側、負極側２回で済むのに対し、比較例４では、不織布に別に含浸させておき、搬送してきて積層する必要があり余分な手間がかかる。また比較例４では不織布の位置決めが必要であったが、実施例５では正極と負極を積層するだけであり、工程が簡便になる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、正極、負極の間に非電気伝導性の粉体と非電気伝導性の結合剤を含む層が形成されているため、電解質層の少なくとも一部分は非電気伝導性の粉体と非電気伝導性の結合剤によって補強されることになる。粉体と結合剤によって形成される構造体は、高分子フィルムの補強剤等に粉体が使用されていることからわかるように機械的強度に優れる。そのため電解質層の機械的強度が全体として高くなる。特に粉体は各種の材質、形状、粒径のものが存在するため、その種類を選ぶことにより、機械的強度、細孔構造等各種の特性をコントロールできる。
【００７７】
また、中間層が、正極、負極少なくとも一方の上に一体となって形成されている場合は、この層が正極と負極を隔てる電気絶縁性で、イオン伝導性を持つ電解質層として作用し得る。つまり電解質層の少なくとも一部は正極、あるいは負極の上に一体として形成されていることになる。このため別途セパレーターのような物を用意したり、そのための組立設備を設ける必要はない。少なくとも一方が中間層を上に有している正極と負極を積層するだけで、電池を組み立てることができ装置が簡略化される。また薄く扱いにくいセパレーターのようなものを位置決めする必要はなくなる。これは電池を大面積平板上に積層する際、あるいは容量増加のため電解質層部分の膜厚を薄くする際、工程上が容易になり利点が極めて大きい。
【００７８】
特にゲル状電解質を用いたリチウム二次電池の場合、ゲルの強度が補強されることによる効果は大きく、ショートの危険を低減できる。ＵＳＰ５，４５３，３３５、同５，６０９，９７４に見られるような、電解質層をゲル状電解質の原液として電極上に塗布し、ゲル化することによって電解質層を形成する手法においては、非電気伝導性の粉体を原液に分散しておくことにより、形成された電解質層が粉体成分で補強され、機械強度が著しく高まる。また粉体を原液に分散することにより、原液の粘度が適度に高まり、電極上での流動を抑え電解質層の形成を容易にする。これは高分子の添加による増粘と違い、糸を引いたりする現象を伴わない粘度コントロール法であるため極めて有効である。
【００７９】
また、活物質層と骨格層とを形成した後に、イオン移動相原料を含浸させる方法は、以下のような点にいて優れている。まず活物質層、さらに活物質層上に形成された粉体層は、電解液を含まない状態で形成されるため、乾燥工程等によって容易に水分除去が行われうる。そのため水分管理をする必要がなく通常の雰囲気下で製造を行うことが可能である。従って、分散機、塗布機ともドライルーム内に設置する必要はなく、設備の簡略化がはかれる。これらの層の形成法としては、活物質あるいは粉体と結合剤を、適当な溶液とともに分散塗料化し、塗布後、乾燥する手法が用いることができるが、このような手法は塗布が容易で高速化が可能であり生産性が極めて高い。また塗膜にカレンダー工程を加えることによって塗膜を圧密し活物質の充填量を高めたり、中間層中の粉体の充填率をコントロールすることも可能である。また集電体を含む塗膜全体の剛性が高まり、塗膜の平坦性が増すため、電池を平板積層する場合の作業性が高まる。さらに塗布による膜形成では厚みを１ミクロン程度の膜厚にすることも可能である。このことは電池の内部抵抗を下げ、容量の増加に寄与する。しかもこの薄膜化には工程上の困難は伴わない。多孔性フィルムでは例えば５０ミクロン以下を実現しようとすると、まず強度上問題からフィルムの伸び、切断、よじれ等が発生してフィルムをうまく扱えない。特に平板積層する場合、厚みが５０ミクロン以下になるような多孔性フィルムを皺などがないように広げることは極めて困難で、大面積化は不可能に近い。またゲル状電解質の単独体で電解質層とする手法では膜厚の均一性に問題があるとともに、電解質層の機械的強度に問題がある。本発明の手法では面積の制約はなく、“塗布のロール幅”×“任意の長さ”の電極に対して、薄くて均一かつ機械的強度に優れる電解質層を工程上の困難なく形成することが可能となる。一例として、９０ｃｍ幅のロールに本発明の手法によって、活物質層、骨格層を形成して、１８０ｃｍの長さに裁断すれば畳１枚大の電池を作ることも可能である。塗布においてはこの面積に対しても、２０ミクロンの均一な層を形成することは困難でなく、２０ミクロン厚の電解質層を形成できる。２０ミクロン厚の多孔性フィルムをきれいに広げて、しかも電極に密着させるのは、面積が５０平方センチメートル程度の段階で著しい困難が伴い、畳一枚大にすることはとうてい不可能である。むろん上記に示したような効果はイオン移動相として電解液系の電解質を用いる場合も発揮される。
【００８０】
さらに正極、負極、電解質層内に存在するゲル状電解質の形成は、活物質層、骨格層上に、イオン移動相原料を塗布し、空隙を満たした後、ゲル状電解質を形成させるだけでよい。ゲル状電解質を形成させる工程は正極側、負極側それぞれ一回に減らすこともできるため工程が簡略化される。ＵＳＰ５，４５３，３３５、同５，６０９，９７４に示される様な手法では、正極側、負極側、電解質層と３回から４回のゲル化工程が必要であるのと比較して、工程の簡略化の効果は大きい。特にゲル状電解質がモノマーを重合させることによって形成される場合や、加温状態で含浸を行いそれを冷却することによって形成される場合は、ゲル状電解質の形成に分単位の時間を要するため、工程の省略による生産性、コスト低減への効果は大きい。
【００８１】
さらに、本発明では、電解質層のゲル状電解質の少なくとも一部と電極内のゲル状電解質とを連続体として形成させることができる。連続体となって密着したゲル状電解質は、イオンの移動が完全に行われ、形状維持性のあるゲル状電解質を用いた場合に問題になる、電解質層と正極、負極の界面の接合不良などによる余計な界面抵抗を軽減できる。このため電池の内部抵抗を下げることができ、容量、レート特性が改善される。特に、電池の内部のゲル状電解質（正極、負極、中間層あるいは電解質層）がすべて連続体として形成されるこの場合、イオンの移動は完全に確保され、内部抵抗低減、容量、レート特性改善への効果は大きい。
【００８２】
ゲル状電解質がモノマーを重合することによって形成される場合は、モノマーを含む液の粘度が低く含浸は容易である。特に活物質層あるいは骨格層上に塗布する場合は、活物質層、あるいはそれに骨格層を加えた厚み（通常１ミリメートル以下）分だけ含浸が進行すれば良いため、含浸は急速に完了する。またゲル状電解質が、主として電解液と高分子からなる電解液成分を、加温状態で含浸したのち冷却することによって形成される場合も、塗布による手法によれば、含浸は活物質層、あるいはそれに骨格層を加えた厚み分だけ進行すれば良いため、加温し溶液状にしていてもまだ粘度が高い、溶液状とした高分子ゲル状電解質の含浸も十分に進行する。
【００８３】
本発明においては、ゲル状電解質の界面の影響が抑制され内部抵抗が低く実現できているため、界面の接触を良くするために、高い剛性を持つケースに収納して積層された電池を押さえつけ、電池に圧力を加えた状態にする必要はない。そのため正極・電解質層・負極を平板的に積層し、形状可変性のあるケースに収納しても問題なく動作する。このため薄型にできるとともに湾曲させることなども可能で、電池特性を損なうことなく電池の形状自由性を高めることができる。
【００８４】
【表１】
0004318233.tif 000003