(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共役ジエン系ゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、水素添加ゴム、アクリル系ゴムおよびシリコーン系ゴムの群から選ばれた少なくとも１種であるゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂、ならびに、ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分を（共）重合して得られる（共）重合体５０〜９９．９重量％と、
（Ｂ）シンジオタクティック構造の割合が５０％以上であり、かつ極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン溶媒）が１．０ｄｌ／ｇ以上である（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体５０〜０．１重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕、
とを主成分とする熱化塑性組成物。
【請求項２】
上記の（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体が、メチルメタクリレートとブチルアクリレートを共重合してなる共重合体である請求項１記載の熱化塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム質重合体にスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのビニル系単量体をグラフト重合したゴム強化熱可塑性樹脂は、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などの名称で知られており、物理的性質、化学的性質、および機械的性質のバランスに優れている。このため、各種成形法で得られた上記ゴム強化熱可塑性樹脂の成形品は、幅広い分野で使用されている。
しかしながら、上記ゴム強化熱可塑性樹脂を使用して、各種成形品を得る場合、成形品の形状や成形法によっては、成形加工適性領域が狭いという欠点を有している。例えば、射出成形時には、フローマークが発生しやすく、またシート押し出し成形などにおいては、ダイライン、目ヤニが発生しやすい。さらに、ブロー成形時には、ドローダウンが大きく、偏肉が大きいなどの問題があり、条件によっては成形できない場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）共役ジエン系ゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、水素添加ゴム、アクリル系ゴムおよびシリコーン系ゴムの群から選ばれた少なくとも１種であるゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂、ならびに、ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分を（共）重合して得られる（共）重合体５０〜９９．９重量％と、
（Ｂ）シンジオタクティック構造の割合が５０％以上であり、かつ極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン溶媒）が１．０ｄｌ／ｇ以上である（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体５０〜０．１重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕、
とを主成分とする熱化塑性組成物に関する。
ここで、上記の（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、メチルメタクリレートとブチルアクリレートを共重合してなる共重合体が好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂
本発明の（Ａ）成分は、共役ジエン系ゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、水素添加ゴム、アクリル系ゴム、およびシリコーン系ゴムなどのゴム質重合体の存在下に、単量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂である。
なお、（Ａ）成分としては、ゴム質重合体の非存在下に、単量体成分を（共）重合した（共）重合体を、上記ゴム強化熱可塑性樹脂に適宜ブレンドしたものも、本発明の（Ａ）成分に含まれる。
【０００６】
上記ゴム質重合体のうち、共役ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。また、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。共役ジエン系ゴムとしては、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が好ましい。
上記共役ジエン系ゴムは、公知の重合法で製造されるが、好ましくは乳化重合法で製造する。
【０００７】
（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられるゴム質重合体のうち、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとしては、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０重量％の混合比からなる単量体を共重合して得られる共重合ゴムが好ましい。
ここで、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテン、さらに好ましくはプロピレンである。これらのα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
α−オレフィンの炭素数は、３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８である。炭素数が２０を超えると、共重合性が極端に低下するため好ましくない。
エチレンとα−オレフィンの重量比は、好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは６０〜８８／４０〜１２、特に好ましくは７０〜８５／３０〜１５である。
【０００８】
また、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムに用いられることのある非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム中の非共役ジエンの含有量は、０〜３０重量％、好ましくは０〜１５重量％である。
なお、この共重合ゴムの不飽和基量は、ヨウ素価に換算して、０〜４０の範囲が好ましい。
上記共役エチレン−α−オレフィン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５万〜１００万、好ましくは１０万〜５０万である。
【０００９】
本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられる上記エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを製造するには、不均一系、均一系いずれの触媒を用いてもよい。
不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることができる。
また、均一系触媒としては、例えばメタロセン系触媒を挙げることができる。特に、炭素数６〜２０のα−オレフィンを用いた上記ゴムを製造するには、メタロセン系触媒が有効である。
【００１０】
（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられるゴム質重合体のうち、水素添加ゴムは、共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物である。
この共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジエンと芳香族ビニル単量体のランダム共重合体の水素添加物などの共役ジエン系重合体の水素添加物、好ましくはブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル単量体重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物、およびこれらを組み合わせたブロック共重合体などが挙げられる。
このうち、ブタジエン系重合体の水素添加物は、芳香族ビニル単量体重合体ブロックと芳香族ビニル単量体−共役ジエンランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物などが含まれる。
また、上記共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル単量体重合体ブロックからなるブロック共重合体としては、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型などの構造を有するものが含まれる。
【００１１】
ここで使用される芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００１２】
また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなど挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、さらに好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
上記水素添加ゴムにおいて、共役ジエン系ゴム質重合体の水素添加率は、９０％以上のものが好ましい。
また、水素添加ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、３万〜１００万、好ましくは５万〜５０万である。
【００１３】
また、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられるゴム質重合体のうち、アクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸エステルの重合体であり、アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。好ましいアクリル酸エステルとしては、ｎ−，ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。
なお、アクリル酸エステルの一部は、最高２０重量％まで、共重合可能な他の単量体で置換することができる。この共重合可能な他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンなどが挙げられる。
【００１４】
上記アクリル系ゴムは、ゴム質重合体のガラス転移温度を−１０℃以下になるように、単量体の種類と共重合量を選ぶことが好ましい。
また、アクリル系ゴムは、適宜、架橋性単量体を共重合することが好ましく、架橋性単量体の使用量は、アクリル系ゴム中に、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
好適な架橋性単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジンなどのジまたはトリアリル化合物、アリルメタクリレート、アリルアクリレートなどのアリル化合物、さらに１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物などが挙げられる。
上記アクリル系ゴムは、公知の重合法で製造されるが、好ましくは乳化重合法である。
【００１５】
（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられるゴム質重合体のうち、シリコーン系ゴムとしては、公知の重合法で得られるものがすべて使用できるが、グラフト重合の容易さから、乳化重合でラテックスの状態で得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスが特に好ましい。
上記ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のラテックスは、公知の方法、例えば米国特許第２，８９１，９２０号明細書、同第３，２９４，７２５号明細書などに記載された方法で得ることができる。好ましい方法としては、オルガノシロキサンを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などのスルホン酸系乳化剤の存在下に、ホモミキサーまたは超音波混合機などを用いて水と剪断混合し、縮合させることによって製造することができる。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に、重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを併用すると、グラフト重合を行う際に、ポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。このとき、必要によってグラフト交叉剤、架橋剤を、本発明の目的の性能を損なわない範囲で共縮合させてもよい。
【００１６】
ここで、使用されるオルガノシロキサンは、例えば一般式Ｒm ＳｉＯ(4-m)/2 （式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などを挙げることができる。
【００１７】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。なお、このオルガノシロキサンは、あらかじめ縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノシロキサンが、ポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。上記オルガノシロキサンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１８】
また、本発明の目的を損なわない範囲で使用するグラフト交叉剤は、例えば下記一般式で表される不飽和基と、アルコキシシリル基とを併せ持つ化合物である。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−φ−（ＣＨ2 ）n −
（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、さらに好ましくは水素原子またはメチル基、ｎは０〜１２の整数、好ましくは０〜２を示す。）
上記化合物であるグラフト交叉剤として、好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランであり、さらに好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシランが挙げられる。
このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、好ましくは０〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００１９】
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴムの製造に際し、本発明の目的を損なわない範囲で、架橋剤を添加することもできる。
架橋剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。また、これら架橋剤として、あらかじめ縮重合させた架橋プレポリマーを使用してもよい。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０．０１〜５重量部である。
（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられる、上記ゴム質重合体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２０】
（Ａ）成分中に分散しているゴム質重合体の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜１０，０００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜２，０００ｎｍ、特に好ましくは２００〜１，０００ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍ未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、一方、１０，０００ｎｍを超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物を成形した場合、その表面光沢の低下が著しい。
上記ゴム質重合体は、１種単独で使用することも、または異なる２種の平均粒径を有するゴム質重合体を混合して使用することもできる。
【００２１】
（Ａ）成分中の上記ゴム質重合体の含有量は、好ましくは３〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。ゴム質重合体の含有量が３重量％未満では、耐衝撃強度が低下し、一方、８０重量％を超える場合は、剛性および成形加工性が劣る。
【００２２】
（Ａ）成分中に用いられる単量体成分のうち、芳香族ビニル単量体としては、上記ゴム質重合体のうち、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル単量体重合体ブロックからなるブロック共重合体に使用される芳香族ビニル単量体と同じものが挙げられる。なかでも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
単量体成分中の芳香族ビニル単量体の割合は、通常、５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８０重量％である。
なお、単量体成分中に、α−メチルスチレンを１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％用いると、本発明の熱可塑性樹脂組成物に耐熱性を付与することができる。
【００２３】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
単量体成分中のシアン化ビニル単量体の使用割合は、通常、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレートが好ましい。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
単量体成分中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の使用割合は、通常、５０〜１００重量％、好ましくは６５〜１００重量％である。
【００２６】
（Ａ）成分中の単量体全成分の含有量は、好ましくは９７〜２０重量％、さらに好ましくは９５〜３５重量％、特に好ましくは９５〜７０重量％である。
【００２７】
上記（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は、好ましくは２０〜２００％、さらに好ましくは３０〜１５０％、特に好ましくは４０〜１００％である。グラフト率が２０％未満では、得られる樹脂組成物の外観不良、耐衝撃強度の低下が生じ好ましくない。一方、２００％を超えると、成形加工性が劣る。
ここで、グラフト率（％）は、ゴム強化熱可塑性樹脂１ｇ中のゴム成分重量をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、次式により求められた値である。
グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００
【００２８】
また、本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂のマトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、好ましくは０．１〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、成形加工性（流動性）に優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
なお、上記グラフト率（％）、極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００２９】
本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、単量体成分を、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合あるいはこれらを組み合わせた重合法によって、製造することができる。
なお、（Ａ）成分を製造するのに用いるゴム質重合体および単量体成分は、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
ここで、乳化重合を例に具体的な製造法を示す。乳化重合には、通常、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。
【００３０】
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げることができ、好ましくはレドックス系の開始剤または過硫酸塩である。これらの重合開始剤の使用量は、使用される単量体成分１００重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【００３１】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタフェニルエタンなどの炭化水素塩類、テルペン類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常、０〜１重量部用いられる。
【００３２】
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエステルスルホン酸ナトリウム、炭素数１０〜２０の脂肪族ジカルボン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩、ロジン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩などのアニオン系乳化剤、あるいはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳化剤が挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。乳化剤の使用量は、上記単量体成分１００重量部に対して、通常、０．５〜５重量部である。
【００３３】
（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂を乳化重合により製造する場合、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、硫酸、塩酸などの酸を使用することができる。
【００３４】
本発明の（Ａ）成分は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂単体でもよいし、必要に応じてゴム強化熱可塑性樹脂を２種以上組み合わせてもよいし、ゴム強化熱可塑性樹脂以外の（共）重合体を配合してもよい。ここで、（共）重合体は、ゴム強化熱可塑性樹脂の単量体成分と同一の組成であっても、異なっていてもよい。また、上記（共）重合体は、幾つかの（共）重合体成分の組み合わせであってもよい。ただし、本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム強化熱可塑性樹脂の含有量は、５０〜９９．９重量％の範囲内になければならない。
【００３５】
代表的な（Ａ）成分としては、下記のような組成が挙げられるが、本発明の権利範囲は、その請求範囲を越えないかぎり、下記の例示に何ら限定されるものではない。
▲１▼ポリブタジエンゴム／スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体
▲２▼エチレン−プロピレンゴム／スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体
▲３▼水素添加ゴム／スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートグラフト共重合体
▲４▼ブチルアクリレートゴム／スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体
▲５▼シリコーンゴム／スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体
【００３６】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とする単量体（混合物）を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体である。
ここで（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、上記（Ａ）成分中に用いられる単量体成分のうち、（メタ）アクリル酸エステル単量体として挙げられたものと同じものが挙げられる。なかでも、好ましくはメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートである。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３７】
本発明の（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の使用量は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。５０重量％未満では、成形加工性の改良効果が見られない。
【００３８】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、共重合可能な他のビニル系単量体を適宜混合して使用し、共重合体を得ることもできる。
上記共重合可能な他のビニル系単量体としては、（Ａ）成分に用いられる単量体成分のうち、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体として挙げられたものと同じものが挙げられるが、以下の他のビニル系単量体も挙げられる。
すなわち、他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸をイミド化した単量体；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和単量体；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和単量体；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和単量体；（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する多官能単量体が挙げられる。好ましくは、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドである。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
以上の他のビニル系単量体は、官能基含有ビニル単量体であって、これを共重合することで、他の樹脂を配合した場合に、樹脂の耐熱性を向上させたり、樹脂との界面密着（相溶性）を高めることができる。
以上の共重合可能な他のビニル系単量体としては、好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸、グリシジルメタクリレートである。
これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
上記単量体を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体のうち、（Ｂ）成分として、好ましくはポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体であり、特に好ましくはメチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体である。
【００４０】
本発明の（Ｂ）成分のシンジオタクティック構造の割合は、５０％以上、好ましくは５５〜９０％、さらに好ましくは６０〜８０％である。シンジオタクティック構造の割合が５０％未満では、成形加工性の改良効果が見られない。
なお、シンジオタクティック構造の割合は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、または核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）より算出することができる。例えば、ＮＭＲでは連続的なトライアド（ｔｒｉａｄ）の規則により、２つの連続するラセミ構造（シンジオタクティック）、２つの連続するメソ構造（アイソタクティック）、およびランダムまたはヘテロ構造（アタクティック）の比率により算出することができる。
【００４１】
本発明の（Ｂ）成分は、メチルエチルケトンを溶媒として、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が、１．０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１．２〜１０．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５〜５．０ｄｌ／ｇである。極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では、成形加工性の改良効果がみられない。なお、極限粘度が高すぎると、分散不良を起こし、好ましくない場合がある。
本発明の（Ｂ）成分の上記シンジオタクティック構造の割合、極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、懸濁剤、溶媒などの種類や量を変えることで制御することができる。また、単量体の添加方法、添加時間、さらに重合時間、重合温度などを変えることによっても、制御することができる。
【００４２】
上記（Ｂ）成分の重合方法としては、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、あるいはこれらを組み合わせた重合法が使用できる。本発明の（Ｂ）成分は、通常使用される（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体と比較してかなり分子量の高いものであるが、このような高分子量のものを得る好ましい重合法は、乳化重合である。この乳化重合には、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などが用いられる。
【００４３】
重合開始剤、連鎖移動剤の種類および使用量は、上記（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂の乳化重合で使用できるものと同じものが挙げられる。
乳化剤の種類および使用量も、上記（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂の重合で使用できるものと同じものが挙げられる。ただし、（メタ）アクリル酸エステル単量体は加水分解を起こしやすいため、界面活性剤として有効に働くＰＨの領域が中性に近い乳化剤の使用が好ましい。
また、乳化剤としては、臨界ミセル濃度の低いものを用いる方法が好ましい。ここで、臨界ミセル濃度としては、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の乳化剤が好ましく、さらに好ましくは１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下のものである。
【００４４】
本発明の（Ｂ）成分の重合に際しては、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ＰＨ調整剤などを併用して、単量体成分１００重量部に対して、通常、水を１００〜５００重量部と、上記重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを上記範囲内の量使用し、通常、重合温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間１〜１０時間の条件で乳化重合される。
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、上記の乳化重合により得られるラテックスを、通常法により凝固させ、得られた粉末を水洗したのち、乾燥することによって精製される。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を主成分とする。
本発明の組成物における（Ａ）〜（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分が５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．７重量％、さらに好ましくは７０〜９９．５重量％、（Ｂ）成分が５０〜０．１重量％、好ましくは４０〜０．３重量％、さらに好ましくは３０〜０．５重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕である。（Ａ）成分が５０重量％未満〔（Ｂ）成分が５０重量％を超える〕では、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂が本来有している機械的性質が損なわれ好ましくない。一方、（Ａ）成分が９９．９重量％を超える〔（Ｂ）成分が０．１重量％未満〕と、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂の加工性改良効果が得られない。
【００４６】
本発明の組成物の調製
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を、通常公知の混練り機械、例えば各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混合機、混練り機を用い、１８０〜３００℃の溶融温度で、混練りすることにより得られる。好ましくは、押し出し機を用いる方法である。
混練りするに際し、各成分の添加順序は任意に選ぶことができ、一括添加でも分割して添加してもよい。
【００４７】
なお、本発明の組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノールなどのフェノール系、リン系、およびイオウ系などの酸化安定剤、ベンゾトリアゾール系やヒンダードアミン系などの光安定剤、ステアリルアルコールやエチレンビスステアリルアマイドなどの滑剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、増強剤、相溶化剤、発泡剤、木粉、紙、充填材、酸化防止剤、耐候（光）剤、金属粉、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオイル、カップリング剤などの公知の添加剤を配合することができる。
【００４８】
また、本発明の組成物には、他の重合体を、本発明の組成物中に４０重量％以下、適宜配合することができる。
この他の重合体としては、ＡＳ、ＰＭＭＡ、ＰＳ（ただし、ＡＳ、ＰＭＭＡ、ＰＳの極限粘度〔η〕は１．０ｄｌ／ｇ未満）、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーンゴム、フッ素系ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン系ゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、熱可塑性ポリウレタン、ＰＴＦＥ、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどが挙げられる。
以上の他の重合体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００４９】
本発明の組成物を用いた成形加工
このようにして得られる本発明の組成物は、優れた成形加工性を有することから、各種加工方法で良好な成形品を得ることができる。
特に、本発明の組成物に有効な成形加工法は、（発泡）押し出し成形、ブロー成形、射出成形、カレンダー加工、真空成形、インフレーション成形、積層成形、圧縮成形である。
【００５０】
ここで、（発泡）押し出し成形では、パイプ、ホース、建材用シート、真空成形用シート、積層シートなどのシート類、異形物などを得ることができる。
ブロー成形では、押し出しブロー成形法、射出ブロー法、シートブロー法、コールドパリソン法などで各種成形品を得ることができる。
【００５１】
射出成形では、通常の成形法のほか、ガスアシスト成形、インモールド成形、二色成形、サーモエジエクト成形、サンドイッチ成形などの各種成形法で、成形品を得ることができる。
カレンダー加工では、各種肉厚のフィルム、シート、エンボス加工による表面加飾成形品を得ることができる。
真空成形では、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プラグアシスト・リバースドロー成形、エアスリップ成形、スナップバック成形、リバースドロー成形、エアクッション成形、プラグアシスト・エアスリップ成形、フリー成形、マッチドモールド成形、プラグリング成形、スリップ成形、接触加熱成形などがあり、各種シート、フィルムまたはエンボス加工されたシート、フィルムを用い、各種成形品を得ることができる。
【００５２】
インフレーション成形では、チューブ、一般フィルム、伸縮フィルム、多層フィルムなどの成形品を得ることができる。
積層成形では、本発明の熱可塑性樹脂組成物のシート、フィルムなどを層状に重ねたのち、加熱、加圧して成形品を得る方法、他種のシート、フィルムなどを層状に重ねたのち、加熱、加圧して成形品を得る方法などによって、成形品を得ることができる。
圧縮成形では、通常の圧縮成形、インジェクションプレス成形などにより、各種平面シート状成形品、筐状成形品を得ることができる。
上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電製品、自動車部品などの各パーツ、建材製品、日用雑貨品などに使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
また、実施中、各種測定項目は、下記に従った。
【００５４】
数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ウオーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製、１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で、東ソー（株）製、Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は、標準ポリスチレン換算値である。
ゴム平均粒径
ゴム強化熱可塑性樹脂のゴム平均粒径は、電子顕微鏡法と画像解析法により計測した。なお、ゴム強化熱可塑性樹脂がラテックスである場合は、あらかじめ乳化状態で合成したラテックスの粒径がそのままゴム強化熱可塑性樹脂中の分散粒子の粒径を示すことを、電子顕微鏡で確認したのち、ラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３１００であり、７０回積算で、キュムラント法を用いて、ゴム平均粒径を測定した。
【００５５】
トルエン不溶分
ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌ中に加え、４８時間室温で放置したのち、１００メッシュ金網でろ過した。分散したろ液からトルエンを除去、乾燥してトルエン可溶分（ｇ）を求め、次式により算出した。
トルエン不溶分（％）＝〔１（ｇ）−トルエン可溶分（ｇ）〕×１００
ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱１分、測定４分の条件で測定した。
【００５６】
水素化率（水添率）
四塩化エチレン溶媒、１５％濃度、１００ＭＨｚで、試料の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。不飽和結合部のスペクトル減少から水添率（％）を算出した。
スチレン含量
赤外分光法により、赤外線吸収スペクトルの６７９ｃｍ-1フェニル基の吸収ピークから、算出した。
１，２−ビニル結合含量
赤外分光法を用い、ハンプトン法により算出した。
【００５７】
極限粘度
共重合体を、メチルエチルケトンに完全に溶解させ、濃度の異なる５点を作り、ウベローデ粘度管を用い、３０℃の各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。
グラフト率
本文中に記載した。
シンジオタクティック構造の割合
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ２７０を使用し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの観測結果より算出した。
【００５８】
ブロー成形性
熱可塑性樹脂組成物を用い、成形温度２１０℃にて、平均肉厚１．５ｍｍのブロー成形品を得た。金型上部に相当する部位を切取り、最小肉厚（ｍｍ）を測定した。
【００５９】
発泡押し出し成形性（成形品表面外観および発泡倍率）
熱可塑性樹脂組成物１００部に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を０．５部配合し、Ｔダイ付き押し出し機を用い、１８０℃で発泡押し出しし、シート状成形品を得た。成形品表面外観を下記の評価基準に従って評価した。また、得られた成形品の比重と未発泡押し出しシートの比重から、発泡倍率を求めた。
○；平滑な表面を有し、外観良好
×；表面に凹凸があり、外観不良
【００６０】
参考例１（ゴム質重合体の調製）
ゴム質重合体（ａ−１）（共役ジエン系ゴム）
乳化重合により得たポリブタジエンゴム（平均粒径２９０ｎｍ、トルエン不溶分６８％）を使用した。
ゴム質重合体（ａ−２）（エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム）
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝４７／３８／５の組成で、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）３４、重量平均分子量（Ｍｗ）２７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．４のものを使用した。
ゴム質重合体（ａ−３）（エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム）
デュポン社製、エチレン−オクテン共重合体（商品名；ＥＮＧＡＧＥ  ８４５０）を使用した。
ゴム質重合体（ａ−４）（水素添加ゴム）
シェルケミカル社製、水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（商品名；ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５０）を使用した。
【００６１】
ゴム質重合体（ａ−５）（水素添加ゴム）
（ｉ）内容積５リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン３５０ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．５０ｇを加えて、重合温度が５０℃の等温重合を行った。重合転化率が３０％となったのち、テトラヒドロフラン１２．５ｇを添加し、５０℃から８０℃の昇温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％となったのち、スチレン１５０ｇを加え、１５分間重合を行った。得られたＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体（未水添重合体）の分子特性を表１に示す。
（ii）次に、別の容器でチタノセンジクロライド１．９５ｇをシクロヘキサン３０ｍｌに分散させて、室温でトリエチルアルミニウム２．６８ｇと反応させた。得られた暗青色の見かけ上、均一な溶液を、（ｉ）で得られたポリマー溶液に加え、５０℃で５．０ｋｇｆ／ｃｍ2 の水素圧力下、２時間、水素化反応を行った。次に、メタノール・塩酸を加えたのち、２，６−ジ−ｔ−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行い、水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体の水添率を、表１に示す。
【００６２】
【表１】
0004318152.tif 000002
【００６３】
ゴム質重合体（ａ−６）（アクリル系ゴム）
重合反応器中を窒素で充分に置換したのち、蒸留水、乳化剤としてロジン酸カリウムと脂肪酸カリウムを添加した。単量体として、ｎ−ブチルアクリレート１００部、架橋剤としてアリルメタクリレート５部を仕込み、昇温した。内温４０℃でクメンハイドロパーオキサイドおよびスルホキシレート系レドックス開始助剤（硫酸第１鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／ＥＤＴＡ）を添加し、重合反応を行い、重合転化率９８％で冷却した。４０℃まで冷却したのち、電解質を添加し、粒径肥大化させ、平均粒径３２０ｎｍのアクリルゴムラテックスを得た。
【００６４】
ゴム質重合体（ａ−７）（シリコーン系ゴム）
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．３部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．７部を混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモジナイザーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら、９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間保持し、縮合を完結させた。得られたポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の縮合率は、９３％であった。このラテックスを、炭酸ナトリウム水溶液でＰＨ７に中和した。得られたラテックス粒子の平均粒径は、３００ｎｍであった。
【００６５】
参考例２〔（Ａ）成分の調製〕
上記ゴム質重合体（ａ−１）〜（ａ−７）の存在下または非存在下に、表２の組成の各種ビニル系単量体を重合し、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）および（共）重合体（Ａ−１０）〜（Ａ−１２）を得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂および（共）重合体の物性を表２に示す。
なお、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、および（Ａ−１２）は乳化重合で、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−７）、（Ａ−１０）、および（Ａ−１１）はトルエンを溶媒とする溶液重合で得た。
【００６６】
【表２】
0004318152.tif 000003
【００６７】
参考例３〔（Ｂ）成分の調製〕
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドと還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、単量体としてメチルメタクリレート、およびｎ−ブチルアクリレート、さらに必要に応じてスチレン、アクリロニトリル、またはグリシジルメタクリレートを用い、乳化重合法により、表３の組成、極限粘度〔η〕、シンジオタクティック構造の割合の（共）重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を得た。なお、極限粘度〔η〕、シンジオタクティック構造の割合は、重合温度、乳化剤、重合開始剤の使用量、単量体の添加方法を変えて、所望のものを得た。
【００６８】
【表３】
0004318152.tif 000004
【００６９】
実施例１〜１８、比較例１〜９
上記成分を、表４〜５に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーで混合した。上記混合物を、二軸押し出し機で溶融し、混練り押し出ししてペレット化した。得られたペレットを充分に乾燥し、上記評価方法で、ブロー成形性、発泡押し出し成形性の評価を行った。評価結果を表４〜５に示す。
【００７０】
【表４】
0004318152.tif 000005
【００７１】
【表５】
0004318152.tif 000006
【００７２】
実施例１〜１８は、本発明の熱可塑性樹脂組成物であり、ブロー成形性、発泡押し出し成形性のいずれも優れた評価結果であった。
これに対し、比較例１は、本発明の（Ｂ）成分の極限粘度〔η〕が本発明の範囲外で低い場合であり、ブロー成形性、発泡押し出し成形性が劣っている。また、比較例２は、本発明の（Ｂ）成分のシンジオタクティック構造の割合が、本発明の範囲外で低いものであり、ブロー成形性、発泡押し出し成形性が劣っている。比較例３〜９は、本発明の（Ａ）成分の使用量が本発明の範囲外で多く、また（Ｂ）成分の使用量が本発明の範囲外で少ない組成で、かつ（Ａ）成分の種類を変えた場合であり、ブロー成形性、発泡押し出し成形性が劣る。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れており、幅広い分野において有用な成形品を提供することができる。本発明によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電製品、自動車部品などの各パーツ、建材製品、日用雑貨品などに使用することができる。