(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位と下記式（２）で表される繰返し単位とを含み、式（１）で表される繰返し単位の含有量が全繰返し単位に対して５〜３０重量％である共重合体（Ａ１）、下記式（１）で表される繰返し単位と下記式（３）に示す繰返し単位（３−１）および繰返し単位（３−２）とを含み、式（１）で表される繰返し単位の含有量が全繰返し単位に対して５〜３０重量％である共重合体（Ａ２）、および下記式（１）で表される繰返し単位と下記式（４）で表される繰返し単位（但し、式（１）で表される繰返し単位を除く。）とを含み、式（１）で表される繰返し単位の含有量が全繰返し単位に対して５〜３０重量％である共重合体（Ａ３）の群から選ばれる共重合体、並びに（Ｂ）オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物およびジスルフォニルメタン化合物の群から選ばれる感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004240663.tif 000013
〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は置換されていてもよい炭素数６〜２０の脂環族基または置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。〕
【化３】
0004240663.tif 000014
〔式（２）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【化４】
0004240663.tif 000015
〔式（３）において、ＡおよびＢは相互に独立に水素原子または酸の存在下で解離して酸性官能基を生じる炭素数１〜２０の酸解離性有機基を示し、且つＡおよびＢの少なくとも一方が酸解離性有機基であり、ＸおよびＹは相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。〕
【化５】
0004240663.tif 000016
〔式（４）において、Ｒ4 は水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線のほか、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線を用いる微細加工に有用な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線およびシンクロトロン放射線等のＸ線に適したレジストとして、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
従来、このような化学増幅型レジストに特有の問題として、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（以下、「ＰＥＤ」という。）により、レジストパターンの線幅が変化したりあるいはＴ型形状になったりするなどの点が指摘されていたが、近年に至り、ヒドロキシスチレン系繰返し単位、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルからなる繰返し単位および露光後のアルカリ現像液に対する重合体の溶解性を低下させる繰返し単位からなる重合体を用いた化学増幅型感放射線性樹脂組成物（特開平７―２０９８６８号公報参照）を始めとして、デバイス製造への適用に耐え得る化学増幅型レジストが種々提案されてきた。
しかしながら、これらの化学増幅型レジストの場合、反射率の高い基板上に適用すると、基板表面からの反射光に起因して定在波が発生して、レジストパターン側壁に凹凸が形成され、それにより解像性能が著しく低下するという問題がある。このような定在波によるレジストパターン側壁の凹凸は、今日におけるデバイスの微細化および要求性能の高度化に伴なって無視できなくなってきており、反射率の高い基板上でも定在波を発生することのない化学増幅型レジストの開発が強く求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術における前記状況に鑑み、ＰＥＤによりレジストパターンが線幅の変化を生じたりＴ型形状になったりすることがなく、しかも反射率の高い基板上でも定在波を発生することがなく、解像性能に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明の他の課題は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線に対して、高感度（低露光エネルギー量）である感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位と下記式（２）で表される繰返し単位とを含み、式（１）で表される繰返し単位の含有量が全繰返し単位に対して５〜３０重量％である共重合体（Ａ１）、下記式（１）で表される繰返し単位と下記式（３）に示す繰返し単位（３−１）および繰返し単位（３−２）とを含み、式（１）で表される繰返し単位の含有量が全繰返し単位に対して５〜３０重量％である共重合体（Ａ２）、および下記式（１）で表される繰返し単位と下記式（４）で表される繰返し単位（但し、式（１）で表される繰返し単位を除く。）とを含み、式（１）で表される繰返し単位の含有量が全繰返し単位に対して５〜３０重量％である共重合体（Ａ３）の群から選ばれる共重合体、並びに（Ｂ）オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物およびジスルフォニルメタン化合物の群から選ばれる感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
【０００５】
【化２】
0004240663.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は置換されていてもよい炭素数６〜２０の脂環族基または置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。〕
【化３】
0004240663.tif 000003
〔式（２）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【化４】
0004240663.tif 000004
〔式（３）において、ＡおよびＢは相互に独立に水素原子または酸の存在下で解離して酸性官能基を生じる炭素数１〜２０の酸解離性有機基を示し、且つＡおよびＢの少なくとも一方が酸解離性有機基であり、ＸおよびＹは相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。〕
【化５】
0004240663.tif 000005
〔式（４）において、Ｒ4 は水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。〕
によって達成される。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）共重合体
本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という。）と前記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）とを含む共重合体（Ａ１）、繰返し単位（１）と前記式（３）に示す繰返し単位（３−１）および繰返し単位（３−２）とを含む共重合体（Ａ２）、および繰返し単位（１）と前記式（４）で表される繰返し単位（但し、繰返し単位（１）を除く。）（以下、「繰返し単位（４）」という。）とを含む共重合体（Ａ３）の群から選ばれる共重合体（以下、「（Ａ）共重合体」という。）からなる。
式（１）において、Ｒ2 の置換されていてもよい炭素数６〜２０の脂環族基は、単環式でも多環式でもよく、多環式脂環族基の場合非縮合環式でも縮合環式でもよい。
前記脂環族基の例としては、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、２−メトキシシクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、２，４−ジメトキシシクロヘキシル基、２，５−ジメトキシシクロヘキシル基、２，６−ジメトキシシクロヘキシル基、３，４−ジメトキシシクロヘキシル基、３，５−ジメトキシシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基、３−フルオロシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の（置換）シクロアルキル基や、１−ノルボルニル基、４−ボルニル基、４−イソボルニル基、１−ビシクロ[ ２．２．２ ]オクチル基、２−ビシクロ[ ４．３．０ ]ノニル基、２−ビシクロ[ ４．４．０ ]デカニル基、９−ビシクロ[ ５．３．０ ]デカニル基、１０−カンファニル基、４−ビシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
【０００７】
また、Ｒ2 の置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族基は、単環式でも多環式でもよく、多環式芳香族基の場合非縮合環式でも縮合環式でもよい。
前記芳香族基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等の（置換）フェニル基や、１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基、４−ビフェニル基等を挙げることができる。
【０００８】
式（１）におけるＲ2 としては、置換されていてもよい炭素数６〜１４の脂環族基および置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族基が好ましく、さらに好ましくは（置換）シクロヘキシル基および（置換）フェニル基であり、特に、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましい。
【０００９】
繰返し単位（１）を与える単量体としては、例えば、
２−シクロヘキシルメチル−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２’−メチルシクロヘキシルメチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（３’−メチルシクロヘキシルメチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（４’−メチルシクロヘキシルメチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２’−エチルシクロヘキシルメチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（３’−エチルシクロヘキシルメチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（４’−エチルシクロヘキシルメチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２’−メトキシシクロヘキシルメチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（３’−メトキシシクロヘキシルメチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（４’−メトキシシクロヘキシルメチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（１’−ノルボルニルメチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（１’−アダマンチルメチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロデカニルメチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、
【００１０】
２−ベンジル−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２’−メチルベンジル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（３’−メチルベンジル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（４’−メチルベンジル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２’−エチルベンジル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（３’−エチルベンジル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（４’−エチルベンジル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２’−メトキシベンジル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（３’−メトキシベンジル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（４’−メトキシベンジル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（１’−ナフチルメチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
【００１１】
（Ａ）共重合体において、繰返し単位（１）は単独でまたは２種以上が存在することができる。
（Ａ）共重合体中の繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位に対して、５〜３０重量％である。この場合、繰返し単位（１）の含有量が５重量％以下では、特に、定在波発生に対する抑制効果が低下する傾向がある。
【００１４】
繰返し単位（２）としては、特に、ｐ−ヒドロキシスチレン等に由来する単位が好ましい。
共重合体（Ａ１）において、繰返し単位（２）は単独でまたは２種以上が存在することができる。
共重合体（Ａ１）中の繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
【００１７】
繰返し単位（３−１）における酸解離性有機基としては、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２―メチルプロポキシカルボニル基、１―メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４―ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、４―ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１―ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、４―ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、４―ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；
１―メトキシエトキシカルボニル基、１―エトキシエトキシカルボニル基、１―ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１―ｉ−プロポキシエトキシカルボニル基、１―ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１―（２’―メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、１―（１’―メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、１―ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１―シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１―（４’―ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル基等の１―（シクロ）アルキルオキシエトキシカルボニル基；
【００１８】
１―フェノキシエトキシカルボニル基、１―（４’―ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシカルボニル基、１―（１’―ナフチルオキシ）エトキシカルボニル基等の１―アリーロキシエトキシカルボニル基；
１―ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１―（４’―ｔ−ブチルベンジルオキシ）エトキシカルボニル基、１―フェネチルオキシエトキシカルボニル基、１―（４’―ｔ−ブチルフェネチルオキシ）エトキシカルボニル基等の１―アラルキルオキシエトキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、１―メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基、４―ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメトキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、２―メチルプロポキシカルボニルメチル基、１―メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、４―ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメチル基；
【００１９】
フェノキシカルボニルメチル基、４―ｔ−ブチルフェノキシカルボニルメチル基、１―ナフチルオキシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメチル基；
ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基、フェネチルオキシカルボニルメチル基、４―ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニルメチル基；
２―メトキシカルボニルエチル基、２―エトキシカルボニルエチル基、２―ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、２―ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、２―ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２―（２’―メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２―（１’―メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２―ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２―シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２―（４’―ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基等の２―（シクロ）アルコキシカルボニルエチル基；
２―フェノキシカルボニルエチル基、２―（４’―ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）エチル基、２―（１’―ナフチルオキシカルボニル）エチル基等の２―アリーロキシカルボニルエチル基；
２―ベンジルオキシカルボニルエチル基、２―（４’―ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチル基、２―フェネチルオキシカルボニルエチル基、２―（４’―ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル）エチル基等の２―アラルキルオキシカルボニルエチル基や、
テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基
等を挙げることができる。
これらの酸解離性有機基のうち特に好ましくは、１―メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基である。
【００２０】
また、繰返し単位（３―１）におけるＸおよびＹの炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることが出来る。
また、繰返し単位（３―１）におけるｎとしては、０または１が好ましい。
【００２１】
繰返し単位（３―１）を与える単量体の具体例としては、
５―メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５―ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５―ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５―ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５―テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５―メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５―メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５―メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５―メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００２２】
８―ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８―ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８―テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、
８―メチル―８―ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、
８―メチル―８―ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８―メチル―８―テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、
等を挙げることができる。
これらの単量体のうち、５―ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８―ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン等が好ましい。
共重合体（Ａ２）において、繰返し単位（３―１）は単独でまたは２種以上が存在することができる。
また、繰返し単位（３―２）は、無水マレイン酸に由来する単位である。
【００２３】
共重合体（Ａ２）中の繰返し単位（３―１）の含有量は、全繰返し単位に対して、通常、２０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜６０重量％であり、また繰返し単位（３―２）の含有量は、全繰返し単位に対して、通常、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％である。
【００２６】
繰返し単位（４）を与える単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４’−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類
を挙げることができる。
共重合体（Ａ３）において、繰返し単位（４）は単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２７】
また、前記共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）はそれぞれ、前述した各繰返し単位以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（α）」という）を１種以上有することもできる。
他の繰返し単位（α）を与える単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、
ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−｛１−（１’−ナフチルメトキシ）エトキシ｝スチレン、
【００２８】
ｐ−（１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ベンジルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−｛１−（１’−ナフチルメトキシ）プロポキシ｝スチレン、
ｐ−（１−メトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ベンジルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−｛１−（１’−ナフチルメトキシ）ブトキシ｝スチレン、
【００２９】
ｐ−（１−メトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ベンジルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−｛１−（１’−ナフチルメトキシ）−２−メチルプロポキシ｝スチレン、
ｐ−（１−メトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−ベンジルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−｛１−（１’−ナフチルメトキシ）ペンチルオキシ｝スチレン、
【００３０】
ｐ−（１−メトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ベンジルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−｛１−（１’−ナフチルメトキシ）−２，２−ジメチルプロポキシ｝スチレン、
ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−｛１−メチル−１−（１’−ナフチルメトキシ）エトキシ｝スチレン、
【００３１】
ｐ−（１−メチル−１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ベンジルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−｛１−メチル−１−（１’−ナフチルメトキシ）プロポキシ｝スチレン、
ｐ−（１−メチル−１−メトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ベンジルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−｛１−メチル−１−（１’−ナフチルメトキシ）ブトキシ｝スチレン、
【００３２】
ｐ−（１−メチル−１−メトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−｛１−メチル−１−（１’−ナフチルメトキシ）−２−メチルプロポキシ｝スチレン、
ｐ−（１−メチル−１−メトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ベンジルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−｛１−メチル−１−（１’−ナフチルメトキシ）ペンチルオキシ｝スチレン、
【００３３】
ｐ−（１−メチル−１−メトキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ベンジルオキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−｛１−メチル−１−（１’−ナフチルメトキシ）−２,２−ジメチルプロポキシ｝スチレン、
ｐ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｉ−プロピルオキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｉ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシスチレン、
ｐ−メトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−エトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｎ−プロピルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｉ−プロピルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｉ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン
等のビニル芳香族化合物；
【００３４】
マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水物類；
前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボルニルエステル、トリシクロデカニルエステル、１−アダマンチルエステル等のエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、
Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール
等を挙げることができる。
【００３５】
これらの単量体のうち、スチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−｛１−（１’−ナフチルメトキシ）エトキシ）｝スチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ベンジルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−｛１−（１’−ナフチルメトキシ）プロポキシ｝スチレン、ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）スチレン等が好ましい。
【００３６】
共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）中の他の繰返し単位（α）の含有量は、全繰返し単位に対して、通常、４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。
また、共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）はそれぞれ、他の繰返し単位（α）として、さらに前記繰返し単位（４）を１種以上有することもできる。これらの場合における繰返し単位（４）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを挙げることができる。
【００３７】
さらに、前記共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）はそれぞれ、前述した各繰返し単位以外に、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性単量体に由来する繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（β）」という。）を１種以上有することができる。
他の繰返し単位（β）を与える多官能性単量体としては、例えば、２価以上の多価アルコール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等の分子中に２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル類；エポキシ樹脂に代表される分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との付加物類；分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との縮合物類等を挙げることができ、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのほか、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピルグリコール付加物のジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール誘導体のジ（メタ）アクリレート類や、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸二付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００３８】
これらの多官能性単量体のうち、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸二付加物等が好ましい。
共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）が他の繰返し単位（β）を有することにより、これらの共重合体中に適度の架橋構造が導入されて、重合体分子鎖の運動性を低下させ、それにより熱変形を抑制して、耐熱性などを改良することができる。また、他の繰返し単位（β）に基づく架橋構造が酸解離性を有する場合は、他の繰返し単位（β）をもたない直鎖状樹脂の場合や架橋構造が酸解離性をもたない場合と比べて、露光による分子量低下が大きくなり、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度差が増大する結果、解像度をより向上させることもできる。
共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）中の他の繰返し単位（β）の含有量は、全繰返し単位に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは１〜７重量％である。
【００３９】
共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）は、例えば、下記（イ）〜（ホ）等の方法により製造することが出来る。
（イ）  アセトキシスチレン類と繰返し単位（１）を与える単量体とを、場合により他の繰返し単位を与える単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合したのち、塩基性触媒を用いて、共重合体中のアセチル基を選択的に加水分解および／または加溶媒分解して共重合体（Ａ１）を製造する方法。
（ロ）  ｔ−ブトキシスチレン類と繰り返し単位（１）を与える単量体とを、場合により他の繰返し単位を与える単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合するか、あるいは適当な溶媒中でリビングアニオン重合法により共重合したのち、酸性触媒を用いて、共重合体中のｔ−ブチル基の少なくとも一部を、選択的に加水分解および／または加溶媒分解して共重合体（Ａ１）製造する方法。
（ハ）  繰返し単位（１）を与える単量体と繰返し単位（２）を与える単量体とを、場合により他の繰返し単位を与える単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合することによって、共重合体（Ａ１）を製造する方法。
（ニ）繰返し単位（１）を与える単量体と繰返し単位（３−１）を与える単量体および繰り返し単位（３−２）を与える単量体とを、場合により他の繰返し単位を与える単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合することによって、共重合体（Ａ２）を製造する方法。
（ホ）繰返し単位（１）を与える単量体と繰返し単位（４）を与える単量体とを、場合により他の繰返し単位を与える単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合することによって、共重合体（Ａ３）を製造する方法。
【００４０】
（Ａ）共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、次のとおりである。
他の繰返し単位（β）に基づく架橋構造をもたない（Ａ）共重合体のＭｗは、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。この場合、（Ａ）共重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしての感度および耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、レジストとして現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
他の繰返し単位（β）に基づく架橋構造をもたない（Ａ）共重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０である。
また、他の繰返し単位（β）に基づく架橋構造を有する（Ａ）共重合体のＭｗは、通常、３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。この場合、（Ａ）共重合体のＭｗが３，０００未満であると、レジストとしての感度および耐熱性が低下する傾向があり、一方５００，０００を超えると、レジストとして現像性が低下して、現像欠陥が生じやすくなる傾向がある。
他の繰返し単位（β）に基づく架橋構造を有する（Ａ）共重合体のＭｗ／Ｍｎは、通常、１．５〜２０．０、好ましくは１．５〜１５．０である。
【００４１】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明における（Ｂ）成分は、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物およびジスルフォニルメタン化合物の群から選ばれる、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｂ）酸発生剤」という。）からなる。
これらの（Ｂ）酸発生剤の例を以下に示す。
【００４２】
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４３】
ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４４】
４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４５】
４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４６】
ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（１−ナフチル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４７】
ビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
２−クロロビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４８】
トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム１−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４９】
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５０】
トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５１】
フェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５２】
フェニル・ビフェニレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−フェニルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−フェニルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−フェニルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−フェニルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−フェニルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−フェニルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−フェニルチオフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−フェニルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−フェニルチオフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フェニルチオフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フェニルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５３】
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（トリフルオロメタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ピレンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｐ−トルエンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（１０−カンファースルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジパーフルオロベンゼンスルホネート
等を挙げることができる。
【００５４】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ピロガロールのメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデシルスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（５）
【００５５】
【化６】
0004240663.tif 000006
〔式（５）において、Ｒ6 はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ7 はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【００５６】
で表される化合物を挙げることができる。
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５７】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５８】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５９】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００６０】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
【００６１】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
【００６３】
ジスルフォニルメタン化合物：
ジスルフォニルメタン化合物としては、例えば、下記式（７）
【００６４】
【化８】
0004240663.tif 000007
【００６５】
〔式（７）において、Ｒ10およびＲ11は相互に独立に１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式
【００６６】
【化９】
0004240663.tif 000008
【００６７】
（但し、Ｖ’およびＷ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｍは２〜１０の整数である。）
で表される基を形成している。〕
【００６８】
前記（Ｂ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、（Ｂ）酸発生剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部当り、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００６９】
酸拡散制御剤
本発明においては、さらに、露光により（Ｂ）酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（８）
【００７０】
【化１０】
0004240663.tif 000009
〔式（８）において、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、該アルキル基、アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。〕
【００７１】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００７２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００７３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００７４】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００７５】
他の添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｂ）酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示し、レジストの見掛けの感度を向上させる効果を有する増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
増感剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部当り、通常、５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００７６】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、（Ｂ）酸発生剤の種類に応じて、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが大きくなるおそれがある。
その後、アルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件にて現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００７８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
実施例１〜１１、比較例１
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。その後、このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２２０５  ＥＸ１２Ａ）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をマスクパターンを介し露光量を変えて露光した。また一部の実施例では、ＫｒＦエキシマレーザーに代えて、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー照射装置（ＮＡ＝０．５５）あるいは簡易型の電子線直描装置（５０ＫｅＶ）を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいは電子線をマスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成させた。
各実施例および比較例の評価結果を、表３に示す。
【００７９】
ここで、ＭｗとＭｗ／Ｍｎの測定および各レジストの評価はレジストの評価は、下記の要領で実施した。
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
感度
設計線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、１対１の線幅に形成する露光量を、最適露光量とし、この最適露光量により評価した。
解像度
設計線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
定在波の影響
設計線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、レジストパターン側壁における定在波による凹凸の有無および程度を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。
ＰＥＤ安定性
露光直後にＰＥＢを行って現像した場合の最適露光量で露光した試料を、雰囲気中のアンモニア濃度を５ｐｐｂに制御したチャンバー内に２時間引き置いたのち、ＰＥＢを行い、現像して、設計線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、パターン上部の線幅（Ｌtop)を走査型電子顕微鏡により測定して、下記基準で評価した。
０．２２×０．８５＜Ｌtop ＜０．２２×１．１：良好
０．２２×０．８５≧Ｌtop                   ：細り不良
０．２２×１．１  ≦Ｌtop                   ：太り不良
【００８０】
各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
（Ａ）共重合体
Ａ−１：  ｐ−ヒドロキシスチレン／２−ベンジル−２−プロピルアクリレート共重合体（共重合重量比＝７５／２５、Ｍｗ＝１４，０００）
Ａ−２：  ｐ−ヒドロキシスチレン／２−ベンジル−２−プロピルアクリレート／２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート共重合体（共重合重量比＝８５／１５／３、Ｍｗ＝３２，０００）
Ａ−３：  ｐ−ヒドロキシスチレン／２−ベンジル−２−プロピルアクリレート／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体（共重合重量比＝７０／１０／２０、Ｍｗ＝１５，０００）
Ａ−４：  ｐ−ヒドロキシスチレン／２−ベンジル−２−プロピルアクリレート／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体（共重合重量比＝７０／１０／２０、Ｍｗ＝１３，０００）
Ａ−５：  ｐ−ヒドロキシスチレン／２−ベンジル−２−プロピルアクリレート／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート共重合体（共重合重量比＝８０／５／１５／３、Ｍｗ＝３３，０００）
Ａ−６：  ｐ−ヒドロキシスチレン／２−ベンジル−２−プロピルアクリレート／アクリル酸ｔ−ブチル／２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート共重合体（共重合重量比＝８０／５／１５／３、Ｍｗ＝３１，０００）
Ａ−７：  ５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン／無水マレイン酸／２−ベンジル−２−プロピルアクリレート／２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート共重合体（共重合重量比＝４５／４０／１５／５、Ｍｗ＝４０，０００）
Ａ−８：  メタクリル酸メチル／メタクリル酸／２−シクロヘキシルメチル−２−プロピルメタクリレート共重合体（共重合重量比＝６０／１０／３０、Ｍｗ＝１３，０００）
【００８１】
他の共重合体
ａ−１：  ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体（共重合重量比＝６０／２０／２０：Ｍｗ＝１３，０００）
（Ｂ）酸発生剤
Ｂ−１：  トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：  Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−３：  ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ−４：  ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤
Ｃ−１：  Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｃ−２：  ２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−３：  トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−４：  トリ−ｎ−ブチルアミン
Ｃ−５：  ４−フェニルピリジン
溶剤
Ｄ−１：  乳酸エチル
Ｄ−２：  ３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−４：  ２−ヘプタノン
【００８２】
【表１】
0004240663.tif 000010
【００８３】
【表２】
0004240663.tif 000011
【００８４】
【表３】
0004240663.tif 000012
【００８５】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＤによりレジストパターンが線幅の変化を生じたりＴ型形状になったりすることがなく、しかも反射率の高い基板上でも定在波を発生することなく、解像性能に優れており、またＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線に対して、高感度（低露光エネルギー量）である。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス用の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。