(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸により解離してカルボキシル基を生じる酸解離性官能基と重合性炭素・炭素二重結合とを有する単量体（Ｉ−１）あるいは酸により解離してフェノール性水酸基を生じる酸解離性官能基と重合性炭素・炭素二重結合とを有する単量体（Ｉ−２）の該炭素・炭素二重結合が開裂した繰返し単位を１種以上有する重合体であって、前記単量体（Ｉ−１）がテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ブタノン（メタ）アクリレートおよびｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンの群から選ばれ、かつ前記単量体（Ｉ−２）がアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン誘導体類、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンおよびテトラヒドロピラニルオキシスチレンの群から選ばれる重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分および（Ｃ）無機粉末を含有することを特徴とする無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を支持体に塗工し、乾燥して、所定の形状に放射線を照射し、その後加熱し、現像して、樹脂組成物からなる造形物を得たのち、該造形物を焼成することを特徴とする無機造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の高密度実装用セラミックス基板、特に多層セラミクス基板などの製造に好適な無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物、および無機造形物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の高集積化の進展がめざましく、それに伴い半導体素子を高密度に実装するための多層セラミクス基板にも微細な加工が必要となってきている。この多層セラミクス基板は、一般に、グリーンシートにビアホールを形成し、導電ペーストを埋め込んだのち積層し、一括焼成して製造される。このビアホールに導電ペーストを埋め込む際には、微細なビアホールが形状良くかつ均一に形成されていないと、埋め込み不足や抜け落ちなどが起こり、導通不良あるいは絶縁不良が発生する。
従来の多層セラミクス基板は、特開平１−２３１７９７号公報などに記載されているように、有機バインダー、セラミクス粉末やガラス粉末、可塑剤、溶媒等を適宜配合し、混合してスラリーとしたのち、得られたスラリーをシートに形成したセラミクス・グリーンシートを用いて製造されており、導電ペーストを埋め込むためのビアホールを形成する際に、通常、打ち抜き金型によるパンチングが行われている。しかし、このようなパンチング加工は、微細なビアホールを精度良く形成するのが難しく、また打ち抜きかすが残り、仕上がりの歩留まりが低いという問題もある。
一方、微細なビアホールを高精度に形成しうる新しい技術として、フォトリソグラフィー法によりセラミックス・グリーンシートを製造する方法が提案されており、例えば特開平２−２０４３５６号公報に、セラミクス粉末を含有する紫外線硬化型感光性組成物から形成したセラミクス・グリーンシートが提案されているほか、特開平１０−２７４８４３号公報や特開平１０−２７９３６３号公報にも、セラミクス粉末と側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体からなる光硬化型感光性樹脂組成物から形成したセラミックス・グリーンシートが提案されている。
また、基板上に回路パターンを形成する方法として、一般に金属粉末（例えば、銅粉）と有機バインダーからなる導電ペーストによるスクリーン印刷法が用いられているが、この方法では微細なパターンを高精度に形成することが困難である。そこで、セラミクス粉末や導電体粉末などの無機粉末を含有する光硬化型感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法による回路パターンの形成方法が、例えば特開平５−２０４１５１号公報などに提案されている。
しかしながら、このような無機粉末を含有する光硬化型感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法による回路パターンの形成方法では、解像性やパターン形状が十分ではなく、また製造された造形物の基板特性の面でも満足できるものではなかった。さらに、エチレン性不飽和基の硬化反応によるフォトリソグラフィー法では、放射線の照射による硬化時にセラミックス・グリーンシートがかなり収縮して、積層時にビアホールの位置ずれが起こり、導通不良などの不具合が発生するおそれもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術の諸問題を解決し、微細なパターンを形状良くかつ均一に形成することができ、しかも無機造形物を製造する際の塗膜部分の収縮率が極めて小さく、例えばセラミックス・グリーンシートの積層時にビアホールの位置合わせを精度良く行うことが可能な、無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、第一に、
（Ａ）酸により解離してカルボキシル基を生じる酸解離性官能基と重合性炭素・炭素二重結合とを有する単量体（Ｉ−１）あるいは酸により解離してフェノール性水酸基を生じる酸解離性官能基と重合性炭素・炭素二重結合とを有する単量体（Ｉ−２）の該炭素・炭素二重結合が開裂した繰返し単位を１種以上有する重合体であって、前記単量体（Ｉ−１）がテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ブタノン（メタ）アクリレートおよびｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンの群から選ばれ、かつ前記単量体（Ｉ−２）がアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン誘導体類、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンおよびテトラヒドロピラニルオキシスチレンの群から選ばれる重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分および（Ｃ）無機粉末を含有することを特徴とする無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物、
からなる。
【０００６】
本発明は、第二に、
前記無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を支持体に塗工し、乾燥して、所定の形状に放射線を照射し、その後加熱し、現像して、樹脂組成物からなる造形物を得たのち、該造形物を焼成することを特徴とする無機造形物の製造方法、
からなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
（Ａ）成分
本発明の無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」という。）における（Ａ）成分は、酸により解離してカルボキシル基を生じる酸解離性官能基と重合性炭素・炭素二重結合とを有する単量体（Ｉ−１）あるいは酸により解離してフェノール性水酸基を生じる酸解離性官能基と重合性炭素・炭素二重結合とを有する単量体（Ｉ−２）の該炭素・炭素二重結合が開裂した繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ｉ）」という。）を１種以上有する重合体であって、前記単量体（Ｉ−１）がテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ブタノン（メタ）アクリレートおよびｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンの群から選ばれ、かつ前記単量体（Ｉ−２）がアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン誘導体類、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンおよびテトラヒドロピラニルオキシスチレンの群から選ばれる重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）からなる。
【０００８】
また、単量体（Ｉ−２）のうち、アセタール基で保護されたヒドロキシスチレン誘導体類としては、例えば、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン等を挙げることができる。
【０００９】
これらの単量体のうち、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等が好ましい。
本発明において、単量体（Ｉ−１）および単量体（Ｉ−２）はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また単量体（Ｉ−１）と単量体（Ｉ−２）とを併用することもできる。
【００１０】
また、重合体（Ａ）は、繰返し単位（Ｉ）以外に、繰返し単位（Ｉ）を与える単量体と共重合可能な炭素・炭素二重結合を有する他の単量体（以下、単に「他の単量体」という。）の該炭素・炭素二重結合が開裂した繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を有することができる。
他の単量体としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
これらの他の単量体のうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
前記他の単量体は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
重合体（Ａ）における繰返し単位（Ｉ）と他の繰返し単位との含有比率は、本発明の樹脂組成物の所期の効果を損なわない範囲であれば特に制約されないが、繰返し単位（Ｉ）／他の繰返し単位（重量比）が、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この場合、繰返し単位（Ｉ）の含有比率が５／９５未満では、酸解離性官能基が酸により解離して得られる重合体中の酸性官能基の割合が小さくなり、アルカリ現像液への溶解性が低下して、パターン形成が困難になるおそれがある。
【００１２】
重合体（Ａ）は、例えば、
（イ）単量体（Ｉ−１）および／または単量体（Ｉ−２）を、場合により他の単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤の存在下で、重合する方法、
（ロ）ｔ−ブトキシスチレンを、場合により他の単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤の存在下で、重合したのち、酸性条件下で加水分解を行って、重合体中のｔ−ブトキシ基の少なくとも一部を水酸基に変換し、次いで該水酸基の少なくとも一部を１−エトキシエトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の酸解離性官能基に変換する方法
等により製造することができる。
前記（イ）および（ロ）の方法における重合は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の適宜の方法によって実施することができるが、中でも溶液重合法が好ましい。
前記溶液重合に使用される溶剤としては、重合条件下で安定であり、かつ生成する重合体（Ａ）が溶解する溶剤であれば特に制限されるものでなく、その例としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記（イ）および（ロ）の方法における重合に使用されるラジカル重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物；前記有機過酸化物と硫酸第一鉄等の還元剤からなるレドックス触媒等を挙げることができる。
さらに、前記（イ）および（ロ）の方法における重合に際しては、必要に応じて、例えば、メルカプタン化合物、ハロゲン化炭化水素等の分子量調節剤を適量添加することもできる。
このような溶液重合を経て得られた重合体（Ａ）の溶液は、必要に応じて濃度を調整して、本発明の樹脂組成物の調製に供してもよく、また該溶液から重合体（Ａ）を常法により分離して、本発明の樹脂組成物の調製に供してもよい。
【００１３】
重合体（Ａ）の分子量は、使用される単量体、ラジカル重合開始剤あるいは分子量調節剤の種類や量、重合温度等の条件を適宜選択することにより調節できるが、通常、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、５，０００〜２００，０００、好ましくは７，０００〜１００，０００程度である。この場合、重合体のＭｗが５，０００未満では、シートとしたときの強度が低下して、製膜性が損なわれるおそれがあり、一方２００，０００を超えると、放射線の照射後のアルカリ現像液への溶解性が低下し、微細なパターンの形成が困難となるおそれがある。
【００１４】
（Ｂ）成分
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなり、この酸の作用によって重合体（Ａ）中に存在する酸解離性官能基が解離して、例えばカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基が生成され、その結果樹脂組成物から形成された塗膜の露光部がアルカリ性の現像液に易溶性となり、ポジ型のパターンを形成することができる。
このような酸発生剤（Ｂ）の例としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの酸発生剤（Ｂ）の例を示す。
【００１５】
オニウム塩
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモデカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンや、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリクロロメチル基含有ｓ−トリアジン誘導体類等を挙げることができる。
【００１６】
ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトン化合物の具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物
スルホン化物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物や、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。  好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００１７】
スルホンイミド化合物
好ましいスルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００１８】
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
【００１９】
ジアゾメタン化合物
好ましいジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００２０】
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、トリクロロメチル基含有ｓ−トリアジン誘導体が好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、本発明の樹脂組成物の感度、解像性、パターン形状等を確保する観点から、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度、解像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、パターン形状が損なわれる傾向がある。
【００２１】
（Ｃ）成分
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分は、無機粉末（以下、「無機粉末（Ｃ）」という。）からなる。
無機粉末（Ｃ）としては、セラミクス粉末または導電体粉末が好ましい。
前記セラミクス粉末としては、例えば、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ムライト、シリカ、コーディライト、窒化アルミ等のセラミクス類や、これらのセラミクスとガラスとの複合物（セラミクス−ガラス複合物）、結晶化ガラス、無定形ガラス等の粉末を挙げることができる。
また、前記導電体粉末としては、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、アルミ、パラジウム、タングステン等の粉末を挙げることができる。
【００２２】
無機粉末（Ｃ）の平均粒径および比表面積は、製造する無機造形物の厚みや焼成後の塗膜部分の収縮率を考慮して選択されるが、平均粒径が、通常、０．２〜１０μｍであり、比表面積が、通常、２〜３０ｍ2 ／ｇである。この場合、無機粉末（Ｃ）の平均粒径が０．２μｍ未満であったり、あるいは比表面積が３０ｍ2 ／ｇを超えると、粉末が細かすぎて、露光された放射線が散乱され、未露光部に光が回り込むようになるため、例えば、真円度の高いビアホールが得られ難くなったり、また焼成後の塗膜部分の収縮率が大きくなり、高精度の無機造形物を得るのが困難となるおそれがある。一方、無機粉末（Ｃ）の平均粒径が１０μｍを超えたり、あるいは比表面積が２ｍ2 ／ｇ未満であると、粉末が大き過ぎて、得られる無機造形物の表面状態が粗くなる傾向がある。
【００２３】
本発明において、無機粉末（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
無機粉末（Ｃ）の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０〜１，０００重量部、好ましくは１００〜８００重量部である。この場合、無機粉末（Ｃ）の使用量が５０重量部未満では、焼成後の塗膜部分の収縮率が大きくなり、無機造形物の所定の形状を保持し難くなるおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、例えば、セラミックス・グリーンシートの可とう性が低下して、積層が困難になるおそれがある。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤、有機顔料、増感剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤等の他の添加剤を配合することができる。中でも、紫外線吸収剤および有機顔料は、露光時に散乱された放射線が未露光部へ回り込むのを阻止する作用があるために有用である。前記紫外線吸収剤および有機顔料としては、使用される放射線の波長域で高い吸光係数を有する化合物が好ましい。
【００２５】
樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および無機粉末（Ｃ）を、必要に応じて配合される他の添加剤と共に、均一に混合して調製される。
その際には、混合を容易として均一な樹脂組成物を得るために、また粘度を調整して塗工操作を容易とするために、有機溶媒で希釈することができる。
このような有機溶媒としては、例えば、重合体（Ａ）を製造する際の重合について例示した有機溶剤のほか、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニルアセトン、イソホロン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また前記溶液重合により得られた重合体（Ａ）の溶液を樹脂組成物の調製に使用する場合には、当該溶液の有機溶剤と同一でも異なってもよい。
有機溶媒の使用量は、樹脂組成物の用途や塗工方法、無機粉末（Ｃ）の性状や量等を考慮して調整でき、各成分を均一に混合することができる限り特に制約されないが、樹脂組成物全体の、通常、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
本発明の樹脂組成物の調製は、各成分を均一に混合できる限り適宜の方法により実施することができ、乾式混合でも湿式混合でもよく、また樹脂組成物を構成する各成分の添加順序は適宜に選択できるが、重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および必要に応じて配合される他の添加剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させた溶液に、無機粉末（Ｃ）を添加したのち、混合して調製することが好ましい。
【００２６】
無機造形物の製造方法
次に、本発明の無機造形物の製造方法について説明する。
先ず、本発明の樹脂組成物を適当な支持体に塗工し、乾燥して、有機溶媒などの揮発分を除去して、塗膜を形成する。その後所望の形状に露光したのち加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）して、重合体（Ａ）中の酸解離性官能基を解離させることにより、例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基等の酸性官能基を生成させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、露光部分を溶解、除去することにより、所望の形状に造形する。その後樹脂組成物からなる造形物を焼成して、無機造形物を製造する。その際、例えば多層セラミクス基板の場合は、一般に、形成されたビアホールに導電ペーストを埋め込んだシート状造形物（グリーンシート）を必要枚数積層したのち、一括焼成する。
支持体の材料は、有機材料でも無機材料でもよい。有機支持体としては、特に限定されるものではないが、一般にポリエチレンテレフタレートが用いられる。また、無機支持体としては、例えば無機粉末（Ｃ）と同様の材料を用いることができ、この場合、無機粉末（Ｃ）と支持体とで材料が同一でも異なってもよい。支持体として有機材料を用いた場合は、支持体を樹脂組成物から形成された造形物と分離し、その後該造形物を焼成して、樹脂組成物からの有機成分を分解除去する。また支持体として無機材料を用いた場合は、支持体を分離したのち、樹脂組成物から形成された造形物を焼成しても、あるいは支持体を分離しないで該造形物を焼成してもよく、後者の場合は、支持体と無機粉末（Ｃ）からなる造形物とが一体となった無機造形物が得られる。
支持体の形状、サイズおよび厚さは、無機造形物の形状、用途等に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
樹脂組成物の支持体への塗工は、樹脂組成物の組成や性状に応じて、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、はけ塗り、スクリーン印刷等の適宜の方法を選択して実施することができ、また塗工厚さは、得られる無機造形物の用途に応じて適宜調整することができる。
露光される放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等からの紫外線や、遠紫外線、電子線、レーザー光線等を用いることができる。
露光量は、放射線あるいは酸発生剤（Ｂ）の種類、無機粉末（Ｃ）の使用量等の樹脂組成物の配合組成、塗膜の厚み、無機造形物の用途等に応じて適宜選定される。
無機造形物を製造する際のＰＥＢは、露光により生じた酸による酸解離性官能基の解離反応を円滑に進行させるための処理であり、その条件は、無機粉末（Ｃ）の使用量等の樹脂組成物の配合組成、塗膜の厚み、無機造形物の用途等に応じて適宜選定される。
【００２８】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン等のアルカリ性化合物を、濃度が例えば１〜１０重量％になるように水に溶解したアルカリ性水溶液が用いられる。前記アルカリ性水溶液には、メタノール、エタノール等の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
さらに、無機造形物を製造する際の焼成処理は、樹脂組成物中の重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）等からの有機成分を分解除去するための処理であり、その処理温度、処理時間等の処理条件は、これらの有機成分の種類や量、あるいは無機造形物に形成されたビアホールに充填された導電ペーストに使用されている金属粉末等の種類に応じて適宜選定される。焼成処理は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気中で実施しても、あるいは空気中で実施してもよく、またこれらの処理を組み合わせて実施することもできる。
【００２９】
このようにして得られる無機造形物は、全体としての形状やサイズおよび形成されるパターンの形状によらず高精度を保持できるものであり、その実施の形態としては、ビアホール、回路パターン等の各種の微細パターンを有するセラミクス・グリーンシートなどの半導体素子の高密度実装用セラミックス基板、特に多層セラミクス基板のほか、一般の電気製品、自動車、精密機器、模型・玩具等を含む幅広い分野における各種の三次元造形物を挙げることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に制約されるものではない。ここで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
＜重合体（Ａ）の製造＞
【００３２】
合成例３
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン９０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ＡＩＢＮ３ｇおよびプロピレングルコールモノメチルエーテル１００ｇを、５００ミリリットルのセパラブルフラスコに計り取って、均一に溶解し、窒素ガスを３０分間吹き込んだ。その後、７０℃で６時間、さらに９０℃で１時間重合を行って、重合体（Ａ）を得た。この時の重合転化率９５％であり、重合体（Ａ）のＭｗは３２，０００であった。この重合体（Ａ）を、重合体（Ａ３）とする。
【００３３】
合成例４
仕込み原料として、２−ベンジルプロピルアクリレート３０ｇ、スチレン１０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇ、ＡＩＢＮ３ｇおよび２−ヘプタノン１５０ｇを用いた以外は、合成例１と同様に重合を行って、重合体（Ａ）の溶液を得た。この時の重合転化率９５％であり、重合体（Ａ）のＭｗは４７，０００であった。この重合体（Ａ）を、重合体（Ａ４）とする。
【００３５】
合成例６
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、ＡＩＢＮ３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを、５００ミリリットルのセパラブルフラスコに計り取って、均一に溶解し、窒素ガスを３０分間吹き込んだ。その後、７０℃で６時間、さらに９０℃で１時間重合を行って、重合体の溶液を得た。この時の重合転化率９０％であった。その後、得られた重合体の溶液に１０％硫酸水溶液２０ｇを添加し、加熱還流下で１０時間、加水分解反応を行った。得られた重合体について、赤外吸収スペクトルを測定したところ、重合体中のｔ−ブトキシ基がすべて水酸基に変換されたことが確認された。また、得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のＭｗは１５，０００であった。
次いで、前記ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）６０ｇおよびジ−ｔ−ブチルジカーボネート４４ｇを、１，４−ジオキサン１８０ｇに溶解して、５０℃に加熱したのち、トリエチルアミン２４ｇを滴下した。その後６時間反応させたのち、反応溶液を純水５リットル中に注ぎ、析出した重合体（Ａ）を回収した。
得られた重合体（Ａ）は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、水酸基の３５モル％がｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に変換された構造を有するものであった。この重合体（Ａ）を、重合体（Ａ６）とする。
【００３６】
【実施例】
【００３７】
実施例３、４および６
＜樹脂組成物の調製＞
表１に示す重合体（Ａ）１００重量部、および酸発生剤（Ｂ）としてスチリルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１部を、表１に示す有機溶媒８０部に溶解して、均一溶液とした。その後、この溶液に無機粉末（Ｃ）として、アルミナ粉末（平均粒径２．６μｍの球状粉末）８０部およびセラミクス−ガラス複合物の粉末（平均粒径２．８μｍ、組成：Ａｌ2 Ｏ3 ３８％、ＳｉＯ2 ４０％、Ｂ2 Ｏ3 １３％、ＭｇＯ６％、ＴｉＯ2 ３％）１２０部を添加し、ホモミキサーを用いて均一に分散させて、各樹脂組成物を調製した。
＜無機造形物の製造＞
得られた各樹脂組成物をドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚５０μｍの塗膜を形成した。その後、アライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製ＭＡ−１００）を用い、パターンマスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００Ｊ／ｍ2 となるように露光したのち、１３０℃で２０分間ＰＥＢを行った。その後、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、１分間現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、パターンを有する造形物を得た。
その後、造形物からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離したのち、窒素雰囲気中で該造形物を加熱して、３０℃から毎時２０℃の昇温速度で７５０℃まで昇温させ、その後７５０℃に１０分間保持することにより、塗膜中の有機成分を分解除去して、所定パターンを有する無機造形物を製造した。
得られたパターンを光学顕微鏡により観察した結果、いずれもビアホールが形状良く形成されていた。各実施例におけるビアホールの直径および塗膜部分の収縮率を、表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004253973.tif 000002
【００４１】
表１において、重合体（Ａ）以外の各成分は、次のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ１：スチリルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
無機粉末（Ｃ）
Ｃ１：アルミナ粉末（平均粒径２．６μｍの球状粉末）
Ｃ２：セラミクス−ガラス複合物の粉末（平均粒径２．８μｍ、
組成：Ａｌ2 Ｏ3 ３８％、ＳｉＯ2 ４０％、Ｂ2 Ｏ3 １３％、
ＭｇＯ６％、ＴｉＯ2 ３％）
有機溶媒
Ｓ１  ；  ２−ヘプタノン
Ｓ３  ；  プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００４２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、微細なパターンを形状良くかつ均一に形成することができ、しかも無機造形物を製造する際の塗膜部分の収縮率が極めて小さく、例えば多層セラミックス基板を形成する際のグリーンシートの積層時に、ビアホールの位置合わせを精度良く行うことが可能となる。したがって、本発明の樹脂組成物は、特に、ビアホールや回路パターン等の各種の微細パターンを有する半導体素子の高密度実装用セラミックス基板、特に多層セラミクス基板などの製造に極めて好適に使用することができるほか、他の幅広い分野における各種の三次元造形物の製造にも有用である。