(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空材料の表面に特定な物質を付着させてその被覆率を１００％未満とし、前記真空材料の前記表面におけるＨ2 Ｏ付着確率を低減したことを特徴とする真空材料の表面処理方法。
【請求項２】
前記表面における前記特定な物質の被覆率が４０〜８０％となるように前記特定な物質を前記表面に付着させることを特徴とする請求項１記載の真空材料の表面処理方法。
【請求項３】
前記特定な物質はシリコンを含む物質であることを特徴とする請求項１または２記載の真空材料の表面処理方法。
【請求項４】
前記特定な物質は酸化シリコンであることを特徴とする請求項３記載の真空材料の表面処理方法。
【請求項５】
前記真空材料はステンレス鋼であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の真空材料の表面処理方法。
【請求項６】
前記特定な元素の付着はＣＶＤ法で行われること特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の真空材料の表面処理方法。
【請求項７】
前記ＣＶＤ法で使用される原料は有機シリコンであることを特徴とする請求項６記載の真空材料の表面処理方法。
【請求項８】
前記有機シリコンはテトラエトキシシランであることを特徴とする請求項７記載の真空材料の表面処理方法。
【請求項９】
処理温度が１００〜４００℃、露点が−５０℃以下であることを特徴とする請求項８記載の真空材料の表面処理方法。
【請求項１０】
酸素を雰囲気として含み、前記処理温度が１５０℃程度であるとき、テトラエトキシシラン暴露量が１０3 〜１０4 torr・秒、テトラエトキシシラン濃度が１０-2〜１０-1torr、酸素濃度が１０2 torrであることを特徴とする請求項９記載の真空材料の表面処理方法。
【請求項１１】
酸素を雰囲気として含み、前記処理温度が２００℃程度であるとき、テトラエトキシシラン暴露量が１０2 〜１０3 torr・秒、テトラエトキシシラン濃度が１０-3〜１０-2torr、酸素濃度が１０2 torrであることを特徴とする請求項９記載の真空材料の表面処理方法。
【請求項１２】
酸素を雰囲気として含み、前記処理温度が３００℃程度であるとき、テトラエトキシシラン暴露量が１０1 〜１０2 torr・秒、テトラエトキシシラン濃度が１０-3〜１０-2torr、酸素濃度が１０2 torrであることを特徴とする請求項９記載の真空材料の表面処理方法。
【請求項１３】
酸素を雰囲気として含まず、前記処理温度が３００℃程度であるとき、テトラエトキシシラン暴露量が１０2 〜１０3 torr・秒、テトラエトキシシラン濃度が１０-2〜１０-1torrであることを特徴とする請求項９記載の真空材料の表面処理方法。
【請求項１４】
前記有機シリコンはヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項７記載の真空材料の表面処理方法。
【請求項１５】
酸素を雰囲気として含み、処理温度が２００〜５００℃、露点が−３０℃以下であることを特徴とする請求項１４記載の真空材料の表面処理方法。
【請求項１６】
前記処理温度が３００℃程度であるとき、ヘキサメチルジシロキサン暴露量が１０2 〜１０3 torr・秒、ヘキサメチルジシロキサン濃度が１０-1〜１０0 torr、酸素濃度が１０2 torrであり、アフター酸化が施されることを特徴とする請求項１５記載の真空材料の表面処理方法。
【請求項１７】
前記処理温度が３００℃程度であるとき、ヘキサメチルジシロキサン暴露量が１０3 〜１０4 torr・秒、ヘキサメチルジシロキサン濃度が１０0 〜１０1 torr、酸素濃度が１０2 torrであり、アフター酸化が施されないことを特徴とする請求項１５記載の真空材料の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は真空材料の表面処理方法に関し、特に、半導体や電子部品を製造する薄膜プロセス用真空装置などに使用される真空材料の表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば薄膜プロセス用真空装置に使用されるステンレス鋼等の真空材料は、その表面から放出されるガスの量が低いこと、および当該表面におけるガスの付着確率が低いことが要求される。ガスとしては、どこにでも存在しかつ強い酸化作用を持つ水（Ｈ2 Ｏ）が特に重要である。すなわち「Ｈ2 Ｏ放出量」と「Ｈ2 Ｏ付着確率」を小さくできる表面処理法が強く望まれている。「Ｈ2 Ｏ放出量」とは、大気圧状態の環境に存在した真空材料が、排気が行われて真空状態の環境になったときにその表面から空間に対して放出される量のことを意味する。一方「Ｈ2 Ｏ付着確率」とは、真空状態の環境に存在する真空材料の表面にＨ2 Ｏが衝突したとき、当該Ｈ2 Ｏが反射せず、当該真空材料の表面に付着する割合のことを意味する。
【０００３】
従来では「Ｈ2 Ｏ放出量」を低くする表面処理方法について多くの研究がなされており、いくつかの方法が工業的に使用されている。真空材料の表面を研磨する方法、すなわち表面の望ましくない変質層を機械的あるいは化学的に除去する方法は、最も一般的である。また逆に望ましい特性を持った膜を真空材料の表面全面に形成させる、いわゆるコーティングの方法もまた一般的である。この膜としては、材料表面自体の酸化によるＣｒ2 Ｏ3 膜（クロム酸化膜）や、外部からの付着によるＳｉ膜（シリコン膜、酸化シリコン膜）、ＴｉＮ膜（チタンナイトライト膜）、さらに材料内部からの拡散によるＢＮ膜（ボロンナイトライト膜）などが試みられている。これらに関して、例えば、Ｃｒ2 Ｏ3 膜は特開平６−４１６２９号公報や特開平６−１１６６３２号公報に記述され、酸化シリコン膜は特開平４−３３７０７４号公報に記述され、ＢＮ膜は特開平７−６２４３１号公報や特開平４−２６３０１１号公報に記述されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来の表面処理はすべて「Ｈ2 Ｏ放出量」が低くなることを目的としており、その効果も「Ｈ2 Ｏ放出量」の大小からのみ評価される。上記他方の「Ｈ2 Ｏ付着確率」については全く評価されていない。これは、「Ｈ2 Ｏ付着確率」の正確な測定が非常に難しいことが大きな理由であるが、この両者の値は比例するもの、すなわち「Ｈ2 Ｏ放出量」の少ない表面処理面では「Ｈ2 Ｏ付着確率」も低くなるはずであると、漠然と考えられていたことも理由になっている。
【０００５】
「Ｈ2 Ｏ付着確率」について正確にその値を測定しながら表面処理方法を検討した例は、本出願人による特開平９−９１６０６号のみである。この出願による発明は、特定な雰囲気においてステンレス鋼を加熱することによって「Ｈ2 Ｏ付着確率」を低減するものである。ただし、処理後の扱いについて注意が必要なので実用の点で改良の余地があり、さらに達成された値も必ずしも十分とはいえなかった。
【０００６】
本発明の目的は、「Ｈ2 Ｏ付着確率」を十分に低減させることが可能な実用的な真空材料の表面処理法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明に係る真空材料の表面処理方法は、上記目的を達成するために、次のような観点に基づき実現され、構成される。
【０００８】
最初に、薄膜プロセス用真空装置などに使用される真空材料においては「Ｈ2 Ｏ付着確率」がいかに重要であるかを説明する。
【０００９】
ベーキング（排気しながらの加熱・脱ガス）前の真空装置の残留ガスの主成分はＨ2 Ｏであり、ベーキング前の真空装置の圧力は主に「Ｈ2 Ｏ放出量」に左右される。しかし真空装置にベーキングを行うと、Ｈ2 Ｏの圧力は数桁も低減する。従って一旦ベーキングを行った真空装置に関しては、「Ｈ2 Ｏ放出量」の大小はほとんど意味がない。最近の半導体・電子部品製造の薄膜プロセス用真空装置はほとんどロードロック機構が付加されており、一旦ベーキングを行って圧力を下げた後は、真空状態を維持したまま何週間あるいは何ヶ月間も連続的に稼働させている。すなわち「Ｈ2 Ｏ放出量」が影響するのは、メンテナンス時に真空状態を破って大気圧状態とした後の回復時間のみにすぎない。
【００１０】
一方、ベーキングを行ってＨ2 Ｏの圧力が低くなっている場合でもエネルギビームやプラズマなどの照射により表面からＨ2 Ｏが大量に放出され、しかも一旦Ｈ2 Ｏの圧力が高くなると、もとの圧力に戻るのに非常に長い時間を要することが知られている。このときの放出量と回復までの時間は主に「Ｈ2 Ｏ付着確率」の大小によって決められる。つまり「Ｈ2 Ｏ付着確率」が大きいと、表面に付着して潜んでいるＨ2 Ｏの量が多くなるし、また空間に出たＨ2 Ｏを排気口まで輸送する時間が長くなる、すなわち排気効率も悪くなる。そして薄膜プロセスで最も清浄性が必要とされる成膜動作状態では、まさしくエネルギビームやプラズマが発生している。従って半導体・電子部品製造の薄膜プロセスで最も問題となるのは「Ｈ2 Ｏ放出量」ではなく「Ｈ2 Ｏ付着確率」である。
【００１１】
上記観点から本発明に係る真空材料の表面処理方法は真空材料の表面におけるＨ2 Ｏ付着確率を低減させる方法である。次に本発明による表面処理方法を発明の原理という観点から説明する。
【００１２】
１．「Ｈ2 Ｏ付着確率」のメカニズム：
前述したごとく「Ｈ2 Ｏ付着確率」の重要性を認識して、本発明者は先に新規な「Ｈ2 Ｏ付着確率」の正確な測定方法を開発した(Journal of Vacuum Science & Tecnology A Vol 16 No.3 P1131 (1998))。かかる「Ｈ2 Ｏ付着確率」の測定方法を利用し、真空材料として最も一般的なステンレス鋼の表面における「Ｈ2 Ｏ付着確率」のメカニズム、および「Ｈ2 Ｏ付着確率」の低減方法について検討を重ねた。
【００１３】
「Ｈ2 Ｏ付着確率」のメカニズムは、現在の研究段階では、以下のように推察されている。ガスが固体の表面に付着（吸着）する場所は、吸着サイトと呼ばれているが、この吸着サイトは、最も単純なモデルでは、表面を構成するそれぞれの原子の直上であり、その密度はおよそ１０15個／ｃｍ2 となる。従来の研究より、Ｈ2 Ｏの吸着量が多い場合にはＨ2 Ｏの吸着サイトもこの１０15個／ｃｍ2 程度であることが確認されている。吸着量が多い場合というのは大気状態下での表面に対応するので、「Ｈ2 Ｏ放出量」に寄与する吸着サイトがこの値になる。ただし最終的な「Ｈ2 Ｏ放出量」には最表面（最も外側で直接空間に接している表面）の吸着量だけでなく、吸着の強さ、さらにミクロンオーダの表面層（最表面から或る深さまでの領域）における吸蔵・拡散や表面の微細形状なども関連する。この事実より「Ｈ2 Ｏ付着確率」に対応する吸着量が少ない場合にも吸着サイトの密度は同じであり、ただ吸着の強さが異なるものと漠然と予想されていた。
【００１４】
しかしながら本発明者の研究によって、「Ｈ2 Ｏ付着確率」の吸着の状況は、「Ｈ2 Ｏ放出量」とは本質的に異なることが初めて示された。すなわち「Ｈ2 Ｏ放出量」に寄与する吸着サイト（以下「サイトＡ」という）とは別に、密度は低いが活性度が高い吸着サイト（以下「サイトＢ」という）が存在し、このサイトＢが「Ｈ2 Ｏ付着確率」に強く寄与するということが判明した。通常サイトＢの密度は１０12個／ｃｍ2 程度、すなわち表面の構成原子数の０．１％程度であるが、最表面の組成・構造などにより１〜２桁変化する。サイトＢは密度は低くても活性度が高いので、飛来したＨ2 Ｏを高い確率で吸着する。そのため密度は高くても活性度が低いサイトＡの寄与は少なくなり、「Ｈ2 Ｏ付着確率」の大小はサイトＢの密度により決められる。しかしながら、サイトＢの密度はすぐに飽和してしまうので、吸着量が多い場合に対応する「Ｈ2 Ｏ放出量」にはサイトＢの寄与は少なくなる。
【００１５】
サイトＢの実体は表面の欠陥などであり、一般に欠陥密度は表面状態により大きく異なるので、これに対応して「Ｈ2 Ｏ付着確率」にも大きな差が表われる。従って欠陥密度を少なくすることが「Ｈ2 Ｏ付着確率」を低減させることになる。本出願人による特開平９−９１６０６号では、超高真空中で加熱して表面に存在するポーラスな酸化膜を除去することにより、「Ｈ2 Ｏ付着確率」の低減を実現している。「Ｈ2 Ｏ付着確率」のメカニズムについては、本発明者により、以上のように推察された。
【００１６】
次に「Ｈ2 Ｏ放出量」と「Ｈ2 Ｏ付着確率」の関連を実際に確認するため、現在工業的に使用されている各種の表面処理が施されたステンレス鋼の表面について両者の測定を行った。測定の結果を図１に示す。図１のグラフで横軸はＨ2 Ｏ放出量、縦軸はＨ2 Ｏ付着確率をそれぞれ示している。「Ｈ2 Ｏ放出量」と「Ｈ2 Ｏ付着確率」が比例するのであれば、これらの測定点１１は点線１２の上に集まるはずであるが、実際には大きく広がっており両者には相関がないことが示されている。これは上の推察を支持する結果である。また表面処理の立場から見ると、「Ｈ2 Ｏ放出量」と「Ｈ2 Ｏ付着確率」は異なる現象であり、それぞれに独立した対策を行う必要があることが明確に示されている。
【００１７】
２．酸化シリコンの付着による「Ｈ2 Ｏ付着確率」の低減：
上記の測定を行っている途中でわずかの量のＣ（カーボン）、Ｓ（イオウ）、Ｓｉ（シリコン：実際には酸化されているので酸化シリコン）などが偶然に付着した表面では、「Ｈ2 Ｏ付着確率」が小さくなることを見出した。ただしこの場合にも「Ｈ2 Ｏ放出量」は大きく変化していない。そこで、ステンレス鋼の表面に、一例として微量な酸化シリコンを付着させて当該表面を被覆し、かつ付着量を制御してその被覆率をいろいろと変化させ、表面における酸化シリコンの被覆率と「Ｈ2 Ｏ付着確率」の関係を調べた。ここで「表面における酸化シリコンの被覆率」とは、ステンレス鋼の表面全体を１と考えるときの被覆の割合の意味である。被覆率１００％は酸化シリコン膜の付着を開始した後、最終的に表面の全体が覆われた状態をいう。酸化シリコンの付着方法としては、好ましくは化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が用いられた。また付着の条件として、原料としてテトラエトキシシランを使用し、このテトラエトキシシランと酸素との雰囲気中でステンレス鋼を例えば２００〜４００℃で加熱した。酸化シリコンの上記被覆率は、表面分析法であるＸＰＳ（光電子分光法）により決定した（実際の詳細は実施例に記載される）。この結果は図２に示される。
【００１８】
図２では２つのグラフ（Ａ），（Ｂ）が示され、グラフ（Ｂ）はグラフ（Ａ）における領域１３を拡大して示したものである。図２のグラフ（Ａ），（Ｂ）において、横軸は酸化シリコンの被覆率を示し、縦軸はＨ2 Ｏ付着確率を示している。特性１４が，酸化シリコン被覆率に応じたＨ2 Ｏ付着確率の変化を示している。図２によると、「膜形成」の状態１５（被覆率１００％の場合である）でのＨ2 Ｏ付着確率、すなわち酸化シリコン自体のＨ2 Ｏ付着確率は、「未処理」の状態１６（被覆率０％の場合である）のステンレス鋼自体のＨ2 Ｏ付着確率よりもかなり低いことが示されている。ここで、もし表面において酸化シリコンが均等に（選択性なしに）付着し、その被覆した領域だけの「Ｈ2 Ｏ付着確率」を低くしているとすると、表面全体の「Ｈ2 Ｏ付着確率」は被覆部と下地ステンレス鋼の部分の面積比による荷重平均値となるはずである。すなわち被覆率０〜１００％の間の「Ｈ2 Ｏ付着確率」は「膜形成」状態を表す点１５と「未処理」状態を表す点１６を結んだ点線１７の上にのるはずである。しかしながら、実際の値はこの点線１７を大きく下回っている。さらに興味あることには、被覆率４０〜８０％程度では「膜形成」状態１５での値よりも低い値を示している。
【００１９】
上記の現象は、上記にて推察された「Ｈ2 Ｏ付着確率」のメカニズムから次のように解釈された。被覆率１００％未満では酸化シリコンは表面に均等に付着しているのではなく、「Ｈ2 Ｏ付着確率」に寄与する上記サイトＢに選択的に付着している。もともとサイトＢは活性なサイトであるので、飛来したシリコン原料（テトラエトキシシラン）がサイトＢを核として付着・成長・分解することはむしろ当然なことである。その結果、サイトＢは不活性な酸化シリコンにより埋め込まれてしまう。このため、被覆率１００％未満で、「膜形成」に至っていないにも拘らず、表面全体の「Ｈ2 Ｏ付着確率」が大きく低減した。
【００２０】
さらに実際に酸化シリコンの膜が表面の全面に形成された場合には、その膜の表面において新たに欠陥が発生する。この欠陥は再び活性なサイトとなるので、「Ｈ2 Ｏ付着確率」が増加してしまう。従って、酸化シリコン膜の付着によってサイトＢが不活性化され、かつ酸化シリコン膜による活性なサイトは発生していない被覆率４０〜８０％の場合が最も低い「Ｈ2 Ｏ付着確率」を実現する。
【００２１】
図３に、上記のモデルの概念図を示す。２０は真空材料であるステンレス鋼である。図３で、ステンレス鋼２０の表面に示した×印２１が「Ｈ2 Ｏ付着確率」を決定するサイトＢ、小さな点２２が「Ｈ2 Ｏ放出量」を決めるサイトＡである。×を中心にして付着している２３は酸化シリコン（ＳｉＯx ）である。多くのサイトＢは、酸化シリコン２３が埋め込まれ、この酸化シリコン２３に覆われて不活性化している。サイトＡは埋め込まれていないが、もともと活性度が低いので、「Ｈ2 Ｏ付着確率」には関係しない。サイトＢの密度は０．１％程度なので、被覆率５０％の場合にはそれぞれのサイトＢに５００個程度の酸化シリコン分子が付着していることになる。この程度の分子数で島状となっている酸化シリコンは１つの核を中心として成長したものなので、その表面には欠陥が少ない。しかし、酸化シリコンの付着量がさらに増えた場合には、それぞれの島が成長し結合して全面膜となるが、そのときには主にこの結合面を中心として欠陥が増加する。
【００２２】
たとえて説明すると、次のようになる。コンクリートの壁（表面に対応）の所々にひび（欠陥に対応：サイトＢ）が入っている。そのひびにはゴミ（Ｈ2 Ｏに対応）が溜りやすい。そこでコーキング材（酸化シリコンに対応）によりそのひびを埋め込むと、ゴミが溜りにくくなった。しかし壁全面にコーキング材を塗ってしまえば、そのコーキング材表面に新たにひびが入り、再びゴミが溜りやすくなる。
【００２３】
微量の酸化シリコン付着により「Ｈ2 Ｏ付着確率」が低減するのは、以上のように解釈される。
【００２４】
以上のごとく、本発明による真空材料の表面処理方法は、真空材料の表面における少なくともＨ2 Ｏ付着確率を決定する領域（活性度の高いサイトＢ）に酸化シリコン等の特定な物質（好ましくはシリコンを含む物質）を付着させ、当該領域を被覆し、かつその被覆率を１００％未満にすることにより、真空材料の表面でのＨ2 Ｏ付着確率を低減させる方法である。すなわち図２のグラフ（Ａ）から明らかなように、酸化シリコン等は被覆率は１００％未満となるように表面に付着させられ、好ましい被覆率は４０〜８０％である。この構成によれば、「Ｈ2 Ｏ付着確率」を２桁程度も低減できる。さらにその原理に基づけば他のメリット
（効果）も達成される。
【００２５】
まず本発明による表面処理方法は、被覆率１００％未満とするので、膜を形成する方法に比べてパーティクルやガス放出量の点で有利になる。
【００２６】
すなわち膜を形成する場合、特にそれが外部からの付着による場合には、常に下地との密着性が懸念される。膜自体の応力や熱膨脹率の差、また下地の変形などにより膜の剥がれが必然的に発生し、この剥がれがパーティクルの原因になり、半導体・電子部品製造の場合には致命的な問題となる。さらに膜の緻密性も懸念される。緻密性が十分でないと、「Ｈ2 Ｏ付着確率」の増加させる欠陥の増加だけでなく、膜全体で吸蔵・拡散するガス放出量も増加させる恐れがある。実際、膜形成によるガス放出量低減の研究により、同じ組成であっても成膜条件のわずかの違いによってガス放出量が大幅に異なることが報告されている
【００２７】
これに対して本発明による表面処理方法の場合には、付着している量がごく微量である上、もともと非常に活性なサイトＢにのみ付着しているので、剥がれや緻密性の問題が本質的に回避される。
【００２８】
さらに本発明による表面処理方法は、原理的に、ステンレス鋼と酸化シリコンの特有の性質に基づいているのではなく、固体表面一般の「Ｈ2 Ｏ付着確率」に対する性質、および原料の選択的付着の性質にのみ基づいている。従って、本発明による真空材料の表面処理方法は特定の材料に限定されることなく、多くの材料に適用できる。実際にステンレス鋼表面上でのカーボンやイオウ、またＡｌ（アルミニウム）やＴｉ（チタン）表面上のでの酸化シリコンについては、その効果が確認されている。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００３０】
図４は、本発明に係る真空材料の表面処理方法を実施するための装置構成の第１実施形態を示す。全体的に円筒形状をなす反応容器３１の中に真空材料であるステンレス鋼３２を配置し、反応容器３１の外側にヒータ３３が設けられ、好ましくは反応容器３１やステンレス鋼３２を１００〜４００℃に加熱する。反応容器３１の左壁部にはガス配管３４，３５が接続され、右壁部は露点計３６が付設されている。ガス配管３４にはＯ2 （酸素）ガスボンベ３７からＯ2 用流量計３８を通してＯ2 ガスが供給され、当該Ｏ2 ガスはさらに反応容器３１に導入される。３９はバブリング機構であり、容器の中にテトラエトキシシラン４０が収容されている。バブリング機構３９には、Ｎ2 （窒素）ガスボンベ４１から原料ガス用流量計４２を通してＮ2 ガスが供給される。上記のガス配管３５の左端はバブリング機構３９の内部に挿入されている。なお、４３は希釈ガス用流量計であり、４４は希釈ガス用ガス配管である。これによりＮ2 ガスを直接に反応容器内に流れ込ませるようにして反応室内の原料ガスの濃度を調整することができる。Ｎ2 ガスを直接に反応容器内に流れ込ませて原料ガスの濃度を調整する構成は必須の構成ではなく、必要に応じて選択される。
【００３１】
表面処理が行われるステンレス鋼３２は、反応容器３１内に設置され、ヒータ３３により加熱される。原料ガス用流量計４２により流量制御されながらＮ2 ガスボンベ４１からＮ2 ガスが流出する。Ｎ2 ガスはパブリング機構３９で液体であるテトラエトキシシラン４０の中をバブルとして通過し、ここでテトラエトキシシランの蒸気を含んだガスとなってガス配管３５を通って反応容器３１に導入される。またＯ2 用流量計３８により流量制御されながらＯ2 ガスボンベ３７からＯ2 ガスが流出し、ガス配管３４を通って反応容器３１に導入される。反応容器３１では、テトラエトキシシラン蒸気、Ｎ2 ガス、Ｏ2 ガスの混合ガスが、加熱されたステンレス鋼３２の表面を通過する。このときテトラエトキシシランが付着・分解し、ステンレス鋼３２の表面に酸化シリコンが付着する。反応容器３１から排出されるガスは露点計３６によりその湿度がモニタされる。
【００３２】
上記で利用される付着方法は一般的にＣＶＤ法として知られている方法である。一般的に、テトラエトキシシランは有機シリコンの一種で、テトラエチルオルソシリケイト（ＴＥＯＳ）とも呼ばれている。この構造を図５に示した。半導体工業では、ＳｉＯ2 を１００〜１０００分子層もの厚い膜として形成するためにテトラエトキシシランによるＣＶＤ法を使用する。このときの条件は、テトラエトキシシラン蒸気単独の場合には７００℃以上、Ｏ2 を同時に供給する場合には６２０〜６８０℃、Ｏ3 （オゾン）も同時に供給して４００℃程度であり、１〜１０分子層／秒程度の堆積速度が得られる。
【００３３】
これに対して、ＣＶＤ法を利用する本発明による真空材料の表面処理方法では、１分子層以下のわずかの付着量でよい反面、付着の選択性が要求される。すなわち、酸化シリコンがすべてのサイトＢには付着し、しかも他の部分には付着せず、全面膜とならないことが必要である。そこで処理条件としてはＯ2 （酸素）を同時に供給した上で、より低温かつ長時間の条件が設定される。具体的には、温度は１００〜４００℃、Ｏ2 ガス流量はおよそ２００〜５００ｍｌ／分、テトラエトキシシラン蒸気を含んだＮ2 ガス流量１０〜２０ｍｌ／分とし、処理時間は１〜１０時間とした。また湿度は、露点にて−５０℃以下を維持した。
【００３４】
これらの中で厳密であるべき条件は、最低温度（１００℃）と最高露点（−５０℃）であった。これら以外の値は許容範囲が大きく、実際に別途Ｎ2 ガスを同時供給してＯ2 、テトラエトキシシラン蒸気の濃度を１桁程度も低くしても大きな差はなかった。また処理温度が高くなると、処理時間は短くて済んだ。
【００３５】
実際に表面処理を行う場合には、これらの各流量、温度を設定し、反応容器３１内の状態が安定しかつ湿度も満足した後、ステンレス鋼３２を反応容器３１に挿入する。この状態を維持し、所定の時間が経過して処理が完了したら、ステンレス鋼３２を反応容器３１から取り出す。この処理以外には、ステンレス鋼３２に対する前処理や後処理などは特に行わなかった。図４に示した実施形態では、ステンレス鋼３２としてＳＵＳ３０４で予め表面が電解研磨（ＥＰ）および洗浄されている試料を使用したが、これらは特に必要な条件ではない。実際にＳＵＳ３１６Ｌや機械研磨（パフ研磨）、酸化膜が形成されている表面についても実験したが、ほぼ同様な結果が得られた。
【００３６】
表面処理が完了したステンレス鋼３２は、付着確率の測定とＸＰＳ（光電子分光法）による酸化シリコン被覆率の測定が行われた。付着確率としては、超高真空中にて清浄化した表面に０．５ラングミュア（５×１０14ヶ／ｃｍ2 ）のＨ2 Ｏをドーズして付着した割合を測定した。ＸＰＳではＡｌターゲットによるＫα線を光源とし、光電子の取出し角を法線に対して８０度とすることにより、最表面より１〜２原子層程度の組成情報を得た。これらの結果が図２の●に示されている。
【００３７】
次に、上記テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用した真空材料（ステンレス鋼３２）の表面処理方法の実施例（実験例）を下記の表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１では、露点が−５０℃以下であるという共通条件の下で、前述の１００〜４００℃の温度範囲の中で１５０℃、２００℃、３００℃の３つの温度条件に関して行った実施例が示される。温度ごとの実施例の内容は表１の右側のＢ欄に記述されている。実施例は、キャリアガス用Ｎ2 ガス流量、希釈用Ｎ2 流量、Ｏ2 流量、処理時間の項目で記述されている。キャリアガス用Ｎ2 ガスは前述のごとくバブリング機構３９を通り、ＴＥＯＳの蒸気を含んで反応容器３１に流れ込むものである。この流量の２／７６０がＴＥＯＳ蒸気の流量に相当する。ここで、２／７６０という割合について、分母の７６０は上記キャリアガスの設定圧力であって大気圧（７６０torr）に対応するものであり、分子の２はバブリングによるＴＥＯＳ蒸気の飽和蒸気圧（２torr）に対応するものである。またこの実施例では、１５０℃の場合を除き、希釈ガス用流量計により希釈用Ｎ2 を直接に反応容器内に流れ込ませるようにしている。上記のガスの流量はＳＣＣＭ（ｍｌ(cc)／分）の単位で示されている。表１ではさらに温度ごとに各実施例に対応させて左側のＡ欄に処理条件を一般化させて記述している。この処理条件はＴＥＯＳ暴露量（torr・s （秒））、ＴＥＯＳ濃度（torr）、Ｏ2 濃度（torr）で記述されている。キャリアガス用Ｎ2 ガス流量をａ、希釈用Ｎ2 流量をｂ、Ｏ2 流量をｃとするとき、ＴＥＯＳ濃度は２ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）として求められ、Ｏ2 濃度は７６０ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）として求められる。２ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）はＴＥＯＳ蒸気の飽和蒸気圧２torrに対して希釈割合ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）を掛けて得られる式であり、７６０ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）はＯ2 の圧力７６０torrに希釈割合ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）を掛けて得られる式であり、それぞれの式によってＴＥＯＳ濃度とＯ2 濃度が求められる。さらにＴＥＯＳ暴露量はＴＥＯＳ濃度と処理時間の積として求められる。このＴＥＯＳ暴露量は、圧力を示すトール(torr)の単位で表されるＴＥＯＳ濃度が単位体積当たりのＴＥＯＳ粒子の個数に対応しているのに対して、処理時間における単位面積当たりの真空材料の表面に当たるＴＥＯＳ粒子の総数に対応している。
【００４０】
上記の実施例で、表１に示すごとく３００℃の場合には、温度が高いため、下段に示すごとく酸素なしでも本発明による表面処理を行うことができる。
【００４１】
図６は、本発明に係る真空材料の表面処理方法を実施するための装置構成の第２実施形態を示す。図６において、図４で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付している。バブリング機構３９に収容される溶液４３はヘキサメチルジシロキサンである。前述のテトラエトキシシラン４０がヘキサメチルジシロキサン４３に変更となった以外、他のすべての構成は図４で説明した第１実施形態の構成と同じである。図７にヘキサメチルジシロキサン４３の化学式を示した。
【００４２】
ヘキサメチルジシロキサン４３も有機シリコンの一種で、ＳｉとＯを含む重合体であるシリコン樹脂、シリコンゴム、シリコン油などに大量に使用されている。ヘキアメチルジシロキサンはテトラエトキシシランに比べて、処理温度としてやや高い２００℃以上が必要となる反面、湿度に対しては−３０℃程度まで許容した。これは、テトラエトキシシランの方が反応性が高いため空間でＨ2 Ｏと反応してしまい、表面での付着・分解が阻害されるためと考えられる。実際の表面処理の際にはステンレス鋼３２や反応容器３１からＨ2 Ｏが発生し、湿度が低下しやすいので、この点からはヘキサメチルジシロキサンの方が有利となる。
【００４３】
温度と湿度以外の条件は第１実施形態と同じである。すなわち温度は２００〜５００℃、Ｏ2 ガス流量はおよそ２００〜５００ｍｌ／分、ヘキサメチルジシロキサン蒸気を含んだＮ2 ガス流量１０〜２０ｍｌ／分とし、処理時間は１〜１０時間とした。また湿度は露点にて−３０℃以下を維持した。
【００４４】
第１の実施形態と同様に、得られた結果が図２の×によって示されている。
【００４５】
図２によると、第１実施形態、第２実施形態の結果に大きな差はなく、いずれも酸化シリコンの被覆率が４０〜８０％のときに「Ｈ2 Ｏ付着確率」が大きく減少している。その時の「Ｈ2 Ｏ付着確率」は、実に１０-5台の小さな値を実現している。
【００４６】
次に、上記ヘキサメチルジシロキサン（以下シロキサンと略す）を使用した真空材料（ステンレス鋼３２）の表面処理方法の実施例（実験例）を下記の表２に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２では、露点が−３０℃以下であるという条件の下で、前述の２００〜５００℃の温度範囲の中で３００℃の温度条件に関して行った実施例が示される。実施例の内容は表２の右側のＢ欄に記述され、キャリアガス用Ｎ2 ガス流量、希釈用Ｎ2 流量、Ｏ2 流量、処理時間の項目で記述されている。キャリアガス用Ｎ2 ガスは前述のごとくバブリング機構３９を通り、シロキサンの蒸気を含んで反応容器３１に流れ込み、この場合、この流量の５５／７６０がシロキサン蒸気の流量に相当する。５５／７６０という割合について、分母の７６０は前述した通りであり、分子の５５はバブリングによるシロキサン蒸気の飽和蒸気圧（５５torr）に対応するものである。またこの実施例では、希釈用Ｎ2 の流量を０とし、使用していない。また表２でも実施例に対応させて左側のＡ欄に処理条件を一般化して記述している。処理条件はシロキサン暴露量（torr・s （秒））、シロキサン濃度（torr）、Ｏ2 濃度（torr）、処理時間で記述されている。シロキサン濃度、Ｏ2 濃度の求め方は前述した通りであり、シロキサン暴露量はシロキサン濃度と処理時間の積として求められる。暴露量の意味は前述の通りである。
【００４９】
上記の実施例では、比較のために、アフター酸化の「あり」、「なし」の２通りの例が記述されている。アフター酸化の条件は、例えば、Ｏ2 の濃度は７６０torr、温度条件が８０〜１５０℃、酸化時間は０．５〜２時間である。アフター酸化とは、真空材料に対して表面処理を行った後に、当該真空材料に対して酸化処理を行うことである。シロキサンを使用する場合、酸化が十分に行われず、アフター酸化が必要となる。
【００５０】
本発明による表面処理方法が適用されたステンレス鋼３２の表面は、処理後の安定性も優れていた。本出願人による特開平９−９１６０６号では「Ｈ2 Ｏ付着確率」を再び増加させないために避けるべきベーキング条件が示されている。この条件、すなわちＨ2 Ｏの分圧が５×１０-5torr（Ｈ2 の添加なし）、加熱温度２３０℃にて実際に５０時間のベーキングを行ったが、本発明による表面処理が行われた表面では「Ｈ2 Ｏ付着確率」はほとんど変化がなかった。このベーキング条件はかなりハードな条件なので、実用での安定性には全く問題がないと予想される。
【００５１】
以上のように本発明によれば、「Ｈ2 Ｏ付着確率」を十分に低減させる実用的な真空材料の表面処理法を実現することができる。
【００５２】
以上の実施形態では原料とＯ2 ガスをパブリングにて大気圧（常圧）にて連続的に流す方法を使用したが、他の方法によって行うこともできる。各種液体用気化器を用いること、減圧状態とすること、バッチ式とすることなども可能である。例えば、大型でかつ複雑な形状の真空容器の内面を処理したい場合には、真空容器の内部を一旦真空状態にした後に、原料蒸気、Ｏ2 ガスを順次導入することも可能である。特にテトラエトキシシランを使用した場合には、処理温度が低いので、真空装置として完成した後に本発明による表面処理を行うことも十分可能である。
【００５３】
以上の実施形態では原料としてテトラエトキシシランとヘキサメチルジシロキサンを使用したが、他の有機シリコンやシリコンガス、例えばＳｉＨ4 （シラン）なども使用することができる。さらに、シリコン以外の原料、例えばＣ（カーボン）、Ｓ（イオウ）なども使用することができる。またさらに、異なる元素の存在が問題となる場合には、材料表面と同じ元素（物質）を使用することも可能である。処理される真空材料としてはステンレス鋼だけでなく、Ａｌ（アルミ）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｕ（銅）など多くの材料に適用することができる。
【００５４】
特定な物質を付着する方法としてはＣＶＤ法に限らず、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）やその他液相法なども採用することができる。さらには、加熱により材料内部に含まれている元素を表面に析出させる方法も利用できる。
【００５５】
また、適用される真空材料としては実際に真空状態にて使用するものだけではなく、Ｈ2 Ｏの分圧に関しては真空状態と同じ程度に低くする必要があるものの、例えば高純度ガス用の材料などにも効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】「Ｈ2 Ｏ放出量」と「Ｈ2 Ｏ付着確率」の関係を示す図である。
【図２】本発明による表面処理方法で得られた「Ｈ2 Ｏ付着確率」の酸化シリコン被覆率依存性を説明する図である。
【図３】酸化シリコンが付着した材料表面のモデルを概念的に示す図である。
【図４】本発明に係る真空材料の表面処理方法を実施するための装置構成の第１実施形態を示す図である。
【図５】第１実施形態で使用した原料であるテトラエトキシシランの化学式を示す図である。
【図６】本発明に係る真空材料の表面処理方法を実施するための装置構成の第２実施形態を示す図である。
【図７】第２実施形態で使用した原料であるヘキサメチルジシロキサンの化学式を示す図である。
【符号の説明】
２０                  ステンレス鋼
２１                  サイトＢ
２２                  サイトＡ
２３                  付着したＳｉＯ2 
３１                  反応容器
３２                  ステンレス鋼
３３                  ヒータ
３４，３５            ガス配管
３９                  バブリング機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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