(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床多管型反応器を用いてプロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、触媒として下記一般式（１）
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはリン、テルル、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、ニオブ、鉛、クロム、マンガンおよび亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはケイ素、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０〜５、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝１〜２０、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜３、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜３０、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される複合酸化物で、下記の（イ）と（ロ）および／または（ハ）とが異なる複数種の触媒を調製し、固定床多管型反応器の各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた反応帯に、原料ガス入口側から出口側に向かって活性が高くなるように、かつ、占有容積（イ）が原料ガス入口側から出口側に向かって小さくなるように上記複数種の触媒を順次反応帯に充填することを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
（イ）占有容積
（ロ）焼成温度
（ハ）アルカリ金属元素の種類および／または量
【請求項２】
プロピレン濃度が９．５〜１５容量％の原料ガスを導入する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクロレインおよびアクリル酸の製造方法に関し、詳しくはプロピレンをモリブデン−ビスマス系酸化触媒の存在下に気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固定床多管型反応器を用いプロピレンをモリブデン−ビスマス系酸化触媒の存在下に分子状酸素または分子状酸素含有ガスで気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造することは工業的に広く行われている。
【０００３】
この気相酸化は大きな発熱を伴う反応であるため、各反応管の触媒層にホットスポットが発生しやすい。ホットスポットが発生すると反応が過度に進んでアクロレインおよびアクリル酸の収率が低下し、またホットスポット部での過度の発熱によって触媒が劣化し、長期にわたり安定して酸化反応を実施できなくなる。特に、生産性を高めるために原料プロピレン濃度を高くしたり、あるいは空間速度を大きくすると、上記ホットスポットの問題は顕著なものとなる。このホットスポットの発生を抑制するために、いくつかの方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭５５−１１３７３０号公報には、モリブデン−ビスマス系酸化触媒のＤ成分を構成する金属（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ）の種類および／または量を変えて活性の異なる複数種の触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって活性が高くなるように順次充填する方法が記載されている。しかし、この方法の場合、Ｄ成分の含量が他の成分に比べて少ないため、活性の異なる複数種の触媒を再現性よく製造することができない。また、この方法によれば、原料ガス中のプロピレン濃度を高めることができるとされているが、実施例によって実際にその効果が確認されている原料ガス中のプロピレン濃度は８容量％である（実施例７参照）。
【０００５】
特開平８−３０９３号公報には、焼成温度を変更して調製した活性の異なる複数種の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって活性が高くなるように順次充填する方法が記載されている。しかし、この方法の場合、焼成により活性を制御することは可能ではあるが、焼成に通常使用する焼成炉は、炉内に温度分布が存在するため、特に触媒を大量に生産する場合には、活性の異なる複数種の触媒を再現性よく製造することが困難となる可能性がある。また、この方法における原料ガス中のプロピレン濃度は３〜１５容量％であると記載されているが、実施例によって実際にその効果が確認されているプロピレン濃度は７．４容量％である参照）。
【０００６】
本出願人も、ホットスポットの発生もしくはホットスポット部の蓄熱を抑制する方法として、占有容積の異なる複数種の触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって占有容積が小さくなるように充填する方法を提案している（特開平４−２１７９３２号公報参照）。しかし、この方法では、反応管径により触媒の占有容積の大きさが制限されるため、所望の複数種の触媒を反応管に充填して使用するのが困難となる場合もある。このため、ホットスポットの発生の抑制については、なお十分に満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術に比べて、反応層でのホットスポットの発生もしくはホットスポット部での蓄熱をより効果的に抑制し得る、特に原料ガス中のプロピレン濃度を高くしてもホットスポットの発生もしくはホットスポット部での蓄熱をより効果的に抑制し得る、工業的に有利なアクロレインおよびアクリル酸の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（１）
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx
（式中の記号は後記のとおりである。）で表されるモリブデン−ビスマス系酸化触媒の（イ）占有容積、（ロ）焼成温度、および（ハ）アルカリ金属元素の種類および／または量に関し、（イ）と（ロ）および／または（ハ）とを変えることによって活性の異なる複数種の触媒を調製し、これら触媒を複数の反応帯に原料ガス入口側から出口側に向かって活性が高くなるように順次充填することにより上記課題が達成できることがわかった。
【０００９】
すなわち、本発明は、固定床多管型反応器を用いてプロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、触媒として一般式（１）
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはリン、テルル、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、ニオブ、鉛、クロム、マンガンおよび亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはケイ素、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０〜５、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝１〜２０、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜３、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜３０、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される複合酸化物で、下記の（イ）と（ロ）および／または（ハ）とが異なる複数種の触媒を調製し、固定床多管型反応器の各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた反応帯に、原料ガス入口側から出口側に向かって活性が高くなるように上記複数種の触媒を順次反応帯に充填することを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法である。
（イ）占有容積
（ロ）焼成温度
（ハ）アルカリ金属元素の種類および／または量
本発明は、本出願人が先に提案した方法（特開平４−２１７９３２号公報）の改良に係わるものであり、触媒占有容積のほかに、焼成温度および／またはアルカリ金属元素の種類（および／または量）を変更して得られる活性の異なる複数種の触媒を用いることにより、ホットスポットの発生もしくはホットスポット部の蓄熱をより効果的に抑制でき、また原料ガス中のプロピレン濃度を高めることが可能となったものである。さらに、本発明によれば、所望の活性の異なる複数種の触媒を従来方法に比べて再現性よく製造することが可能である。
【００１０】
なお、本発明の「活性」は、プロピレンの転化率をもって評価する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表されるモリブデン−ビスマス系酸化触媒は公知であり、例えば、特開昭５０−１３３０８号、特開昭５０−４７９１５号各公報には、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｂおよびＮｉを含み、さらにＫ、ＲｂおよびＣｓの少なくとも一種の元素を必須成分とする触媒、特開昭６４−５６６３４号公報には、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含み、さらにＮｉおよびＣｏの少なくとも一種の元素を必須成分とする触媒、特公昭４７−４２２４１号公報には、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗおよびアルカリ金属を必須成分とする触媒、特公昭５６−５２０１３号公報には、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含み、さらにＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、ＣｄおよびＢａの少なくとも一種の元素を必須成分とする触媒が記載されている。本発明のモリブデン−ビスマス系酸化触媒は、方法、出発原料などについて従来技術と同様にして調製することができる。
【００１２】
本発明においては、一般式（１）で表されるモリブデン−ビスマス系酸化触媒であって、（イ）占有容積と（ロ）焼成温度および／または（ハ）アルカリ金属元素の種類および／または量とが異なる複数種の活性の異なる触媒を調製する。なお、一般式（１）で表されるモリブデン−ビスマス系酸化触媒は一般に用いられている担体、例えば、α−アルミナ、シリコンカーバイド、軽石、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどに担持して使用してもよい。
【００１３】
本発明にいう「占有容積」とは、触媒を反応帯に充填したとき、各触媒粒子が占める空間を意味する。この占有容積が異なる触媒およびその調製などについては特開平４−２１７９３２号公報を参照することができる。具体的には、触媒粒子が球状の場合、その直径を変更することにより占有容積が異なる触媒を調製することができる。特に、直径を３〜１５ｍｍの範囲内で変更して調製した球状触媒が好適に用いられる。円柱状触媒の場合、その直径および／または長さを変更することにより占有容積が異なる触媒を調製することができる。特に、直径および／または長さを３〜１５ｍｍの範囲で変更して調製した円柱状触媒が好適に用いられる。また、リング状触媒の場合、その外径および／またはリング高さを変更することにより占有容積が異なる触媒を調製することができる。特に、外径および／またはリング高さを３〜１５ｍｍの範囲内で変更して調製したリング状触媒が好適に用いられる。リング状触媒の場合、その内径は占有容積に影響を与えるものではなく、任意とすることができる。上記の占有容積、直径、高さなどは反応帯に充填する触媒粒子の平均値を意味する。
【００１４】
本発明で使用する触媒の形状には特に制限はなく、球状、円柱状（ペレット状）あるいはリング状など、いずれでもよい。もちろん、球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱状あるいはリング状の場合も同様である。
【００１５】
本発明の「焼成温度」とは、触媒調製時に活性を付与するために行う最終焼成温度を意味する。具体的には、例えば出発原料を混合して得られるスラリーを濃縮、乾燥した後、通常、成型した後、空気中で３００〜６５０℃、好ましくは４００〜６００℃で焼成するが、この３００〜６５０℃の範囲内で焼成温度を変更して焼成温度の異なる触媒を得る。
【００１６】
アルカリ金属元素の量に変更について、一般式（１）で規定する原子比（ｇ＝０．００１〜３）の範囲で行うことはいうまでもない。
【００１７】
プロピレンの気相酸化反応は、一般式（１）で表されるモリブデン−ビスマス系酸化触媒の、（イ）占有容積、（ロ）焼成温度、および（ハ）アルカリ金属元素の種類および／または量に関し、（イ）と（ロ）および／または（ハ）とを変えることによって活性の異なる複数種の触媒を調製し、これら触媒を複数の反応帯に原料ガス入口側から出口側に向かって活性が高くなるように順次充填する点を除けば、従来公知の方法にしたがって行うことができる。
【００１８】
具体的には、例えば、プロピレン１〜１５容量％、分子状酸素３〜２０容量％、水蒸気０〜６０容量％、不活性ガス（窒素、炭酸ガスなど）２０〜８０容量％などからなる混合ガスを２５０〜４５０℃の温度０．１〜１ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００ｈ-1（ＳＴＰ）の空間速度で触媒層に導入すればよい。
【００１９】
特に、本発明の方法は、原料ガス中のプロピレン濃度が９容量％以上、好ましくは９．５容量％以上、より好ましくは１０〜１５容量％という高プロピレン原料の気相酸化に好適である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明で使用する触媒は再現性に優れ、大量生産に適している。すなわち、均一な性能を有する触媒として、大量生産することができる。
【００２１】
本発明の方法によれば、ホットスポットの発生もしくはホットスポット部での蓄熱を効果的に防止することができる。このため、アクロレインおよびアクリル酸を高選択率、高収率で製造することができる。また、触媒劣化が防止され、触媒を長期にわたり安定して使用することができる。
【００２２】
さらに、本発明の方法によれば、高原料濃度、高空間速度などの高負荷の反応条件下でも、特に原料ガス中のプロピレン濃度を高くしても、アクロレインおよびアクリル酸を高選択率、高収率で製造することができる。かくして、生産性が向上する。
【００２３】
このように、本発明の方法はアクロレインおよびアクリル酸の工業的規模での生産に極めて有用なものである。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、転化率、選択率および単流収率は次のように定義される。
プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）（×１００）
選択率＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸の合計モル数）／（反応したプロピレンのモル数）（×１００）
単流収率＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸の合計モル数）／（供給したプロピレンのモル数）（×１００）
参考例１
（触媒の調製）
イオン交換水１Ｌ（リットル）に硝酸コバルト９６２ｇおよび硝酸第二鉄２６７ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス９２ｇを濃硝酸５０ｍｌとイオン交換水２００ｍｌとからなる硝酸水溶液に溶解した。別に、加熱したイオン交換水３Ｌにパラモリブデン酸アンモニウム１，０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム６４ｇを添加し、攪拌しながら溶解した。得られた溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸セシウム０．９ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した水溶液および２０質量％濃度のシリカゾル１４１ｇを順次添加した後、塩基性硝酸ビスマス（関東化学（株）製）１７８ｇを添加した。このようにして得られたスラリーを加熱攪拌し、蒸発乾固、乾燥した。次いで、得られた固形物を粉砕し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し、空気流通下４８０℃で８時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の金属元素組成（酸素を除く原子比；以下同じ）は次のとおりであった。
Ｍｏ12Ｗ0.5Ｂｉ1.7Ｆｅ1.4Ｃｏ7Ｃｓ0.01Ｓｉ1
触媒（１）の触媒占有容積、焼成温度およびアルカリ金属（Ｃｓ）の原子比（モリブデン＝１２として；以下、同じ。）は次のとおりであった。
占有容積：１７０ｍｍ3
焼成温度：４８０℃
Ｃｓの原子比：０．０１
（酸化反応）
触媒（１）４００ｍｌを２５ｍｍφのステンレス鋼反応器に充填した。この反応器にプロピレン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２５容量％、および窒素などからなる不活性ガス６０容量％の混合ガスを接触時間２．４秒にて導入し、反応温度３２０℃、入口圧力０．２ＭＰａで酸化反応を行った。結果を表１に示す。
参考例２
（触媒の調製）
参考例１において、硝酸セシウムの量を１．８ｇに変更し、触媒の形状を外径９ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ９ｍｍのリング状に成型し、また４９０℃で焼成した以外は参考例１と同様に触媒（２）を調製した。この触媒（２）の金属元素組成は次のとおりであった。
Ｍｏ12Ｗ0.5Ｂｉ1.7Ｆｅ1.4Ｃｏ7Ｃｓ0.02Ｓｉ1
触媒（２）の触媒占有容積、焼成温度およびアルカリ金属（Ｃｓ）の原子比は次のとおりであった。
占有容積：５７３ｍｍ3
焼成温度：４９０℃
Ｃｓの原子比：０．０２
（酸化反応）
参考例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は参考例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表１に示す。
参考例３
（触媒の調製）
参考例１において、触媒の形状を外径９ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ９ｍｍのリング状に成型し、また５００℃で焼成した以外は参考例１と同様に触媒（３）を調製した。この触媒（３）の金属元素組成は次のとおりであった。
Ｍｏ12Ｗ0.5Ｂｉ1.7Ｆｅ1.4Ｃｏ7Ｃｓ0.01Ｓｉ1
触媒（３）の触媒占有容積、焼成温度およびアルカリ金属（Ｃｓ）の原子比は次のとおりであった。
占有容積：５７３ｍｍ3
焼成温度：５００℃
Ｃｓの原子比：０．０１
（酸化反応）
参考例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いた以外は参考例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表１に示す。
参考例４
（触媒の調製）
参考例１において、硝酸セシウムの量を２．８ｇに変更し、また触媒の形状を外径９ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ９ｍｍのリング状に成型した以外は参考例１と同様に触媒（４）を調製した。この触媒（４）の金属元素組成は次のとおりであった。
Ｍｏ12Ｗ0.5Ｂｉ1.7Ｆｅ1.4Ｃｏ7Ｃｓ0.03Ｓｉ1
触媒（４）の触媒占有容積、焼成温度およびアルカリ金属（Ｃｓ）の原子比は次のとおりであった。
占有容積：５７３ｍｍ3
焼成温度：４８０℃
Ｃｓの原子比：０．０３
（酸化反応）
参考例１において、触媒（１）の代わりに触媒（４）を用いた以外は参考例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表１に示す。
参考例５
（触媒の調製）
参考例１において、硝酸セシウムの量を４．６ｇに変更し、また５３０℃で焼成した以外は参考例１と同様に触媒（５）を調製した。この触媒（５）の金属元素組成は次のとおりであった。
Ｍｏ12Ｗ0.5Ｂｉ1.7Ｆｅ1.4Ｃｏ7Ｃｓ0.05Ｓｉ1
触媒（５）の触媒占有容積、焼成温度およびアルカリ金属（Ｃｓ）の原子比は次のとおりであった。
占有容積：１７０ｍｍ3
焼成温度：５３０℃
Ｃｓの原子比：０．０５
（酸化反応）
参考例１において、触媒（１）の代わりに触媒（５）を用いた以外は参考例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表１に示す。
参考例６
（触媒の調製）
参考例４において、触媒の形状を外径７ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ７．５ｍｍのリング状に成型した以外は参考例４と同様に触媒（６）を調製した。この触媒（６）の金属元素組成は次のとおりであった。
Ｍｏ12Ｗ0.5Ｂｉ1.7Ｆｅ1.4Ｃｏ7Ｃｓ0.03Ｓｉ1
触媒（６）の触媒占有容積、焼成温度およびアルカリ金属（Ｃｓ）の原子比は次のとおりであった。
占有容積：２８９ｍｍ3
焼成温度：４８０℃
Ｃｓの原子比：０．０３
（酸化反応）
参考例４において、触媒（４）の代わりに触媒（６）を用いた以外は参考例４と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004318367.tif 000002
【００２６】
実施例１
２５ｍｍφのステンレス鋼製反応器に原料ガス入口側から出口方向側に向かって触媒（２）５００ｍｌ、触媒（１）１，０００ｍｌの順に充填した。この反応器にプロピレン１０容量％、酸素１６容量％、水蒸気１０容量％および窒素などからなる不活性ガス６４容量％の混合ガスの接触時間２秒にて導入し、入口圧力０．２ＭＰａで８，０００時間にわたって反応を継続した。反応初期および８，０００時間経過時の性能を表２に示す。
実施例２
実施例１において、触媒（２）の代わりに触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
実施例３
実施例１において、触媒（２）の代わりに触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
比較例１
実施例１において、触媒（２）の代わりに触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0004318367.tif 000003
【００２８】
実施例４
２５ｍｍφのステンレス鋼製反応器に原料ガス入口側から出口側に向かって触媒（２）５００ｍｌ、触媒（６）５００ｍｌ、触媒（１）５００ｍｌの順に充填した。この反応器にプロピレン１２容量％、酸素１９容量％、水蒸気１０容量％および窒素などからなる不活性ガス５９容量％の混合ガスの接触時間２秒にて導入し、入口圧力０．２ＭＰａで８，０００時間にわたって反応を継続した。反応初期および８，０００時間経過時の性能を表３に示す。
【００２９】
【表３】
0004318367.tif 000004
【００３０】
実施例５
実施例１において、導入する混合ガスをプロピレン８容量％、酸素１４容量％、水蒸気１０容量％および窒素などからなる不活性ガス６８容量％の混合ガスに変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
0004318367.tif 000005