(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面隆起部を有する平均粒径が１〜５μｍのＮｉ粒子と、粒径が０．５μｍ以下で球状のＭｇＦｅ2Ｏ4粒子とを流動させた状態で、摩擦力、剪断力及び圧縮力のいずれか１種以上を断続的に作用させながら混合して得られ、
Ｎｉに対して、ＭｇＦｅ2Ｏ4の添加量が１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下であり、
Ｎｉに対して、Ｆｅが０．６モル％以上６．５モル％以下、Ｍｇが０．３モル％以上３．３モル％以下である複合粉体に、バインダー、分散剤、及び空孔形成剤を加えて混合し、スラリーを調製する工程と、当該スラリーをシート化する工程と、当該シートを還元焼成する工程と、還元焼成後のシートを酸化処理する工程、とを備える、溶融炭酸塩形燃料電池用カソードの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって得られる溶融炭酸塩形燃料電池用のカソードであって、
ＮｉＯ粒子が連鎖状に連なった連鎖状体が多数分岐した３次元網状の多孔質骨格の表面のみに、Ｆｅ-Ｍｇ-Ｎｉ-Ｏを含有する固溶体層が選択的に被覆されており、
前記固溶体層において、Ｍｇに対するＦｅのモル比が０．５以上２以下である、溶融炭酸塩形燃料電池用のカソード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（以下、ＭＣＦＣと略す。）の製造技術に関し、特に、カソードの製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＣＦＣは、２つの多孔質電極（燃料極とカソード）とそれらの間に挟まれた電解質及びこれを保持している電解質板によって構成されている。従来、ＭＣＦＣのカソード（カソード）には、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）が用いられている。カソード材料として使用されているＮｉＯにおいては、電池運転中に、電解質の溶融炭酸塩中に微量溶出し、さらに、この溶出したＮｉＯは、溶融炭酸塩中において、式（１）の反応によって、ニッケルイオンとして拡散する。
ＮｉＯ＋ＣＯ2→Ｎｉ2+＋ＣＯ32-（１）
拡散したニッケルイオンは、溶融炭酸塩中に溶解している水素によって還元され金属ニッケルとして析出される。金属ニッケルは、作動時間に伴い溶融炭酸塩中で成長し、やがて、セルの内部短絡が発生し、電池としての作動が不可能となる。ＭＣＦＣにおける長時間作動を考えた場合には、カソードのＮｉＯの溶出抑制は最重要課題である。
【０００３】
ＮｉＯの溶出を抑制する技術として、特開平１１−２３３１２１号公報、特開平６−３４９４９９号公報がある。特開平１１−２３３１２１号公報には、Ｎｉ粒子表面をＣｏあるいはＣｏ酸化物で被覆した被覆粒子からなる粉末をカソード材料とすることが記載されている。このカソード材料によれば、電池内酸化により、ＮｉＯの表面にＬｉＣｏ2、Ｍｇ−ＬｉＣｏ2、Ｌｉ（Ｃｏ、Ｎｉ）Ｏ2等となることが記載され、これらにより耐溶融塩性が発揮され、ＮｉＯの溶出を抑制できることが記載されている。
また、特開平６−３４９４９９号公報には、Ｎｉ粉に酸化鉄又はコバルト酸化物にアルカリ土類の酸化物を添加して混合し、焼成して複合酸化物とし、この複合酸化物粉末をＮｉ粉に添加混合したものを、カソード材料とすることが記載されている。このカソード材料によれば、ＮｉＯ表面に、耐溶解性に優れたＮｉ−Ｆｅ（又はＣｏ）酸化物被膜が形成されること、Ｎｉ表面の酸化鉄の被膜周囲にアルカリ土類が存在することになり、炭酸塩がＮｉＯに付着しにくくなりＮｉＯの溶出が抑制されることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−２３３１２１号公報に記載の技術によれば、耐溶融塩性は向上するが電池作動時における溶出抑制を達成するには至っていなかった。また、特開平６−３４９４９９号公報に記載の技術によれば、ＮｉＯ表面の当該複合酸化物は、ＮｉＯの溶出をある程度抑制できる範囲においてはカソードの導電性を損なっていた。
以上のことから、現在までにおいて、電極特性とＮｉＯの溶出抑制とを両立できるカソード材料は見出されておらず、これらを実現できるカソード材料が要望されていた。
【０００５】
そこで、本発明では、電極特性とＮｉＯの溶出抑制とを両立させうるカソード材料ならびにＭＣＦＣを提供することをその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カソード中のＮｉＯに対して耐溶融塩性を付与できる酸化物と、Ｎｉとの複合形態について種々検討したところ、ＭｇＦｅ2Ｏ4粒子によって被覆した所定形状のＮｉ粒子粉末をカソード材料として用いることにより、ＮｉＯ溶出抑制と電極性能とを両立できることを見出し、上記した課題を解決できることを見出したのである。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、耐溶融塩性は高いものの導電性が低いために、電極性能を阻害するものとして、現実にはその使用可能性が低いと考えられていたＭｇＦｅ2Ｏ4の粒子を用いて、ＮｉＯ粒子表面に対する複合化形態について検討し、予想されるよりも少ないＭｇＦｅ2Ｏ4使用量でＮｉＯ溶出抑制効果を実現することができること、同時に少ないＭｇＦｅ2Ｏ4使用量のために十分な電極性能を確保できることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
本発明者らの研究によれば、従来法、特開平６−３４９４４９号公報に開示されるカソード用粉末のように、単に、Ｎｉ粒子含有粉体とＭｇＦｅ2０4粒子含有粉体とを機械的に混合して得られる粉末では、電極内酸化時において、ＭｇＦｅ2０4粒子はＮｉ粒子の表面を被覆するように存在しているとはいえず、Ｎｉ表面に対して部分的に接触する状態であることが殆どであり、焼成により、ＭｇＦｅ2０4のＦｅやＭｇが粒子内部にまで固溶拡散されていた。このため、ＮｉＯ表層に選択的にＭｇＦｅ2０4層を形成されていないことがわかった。
本発明は、このような検討に基づいて、本発明者らが、ＭｇＦｅ2０4粒子含有粉体をあえて使用して、当該複合形態のＮｉ粒子含有粉体を調製し、その溶出特性（特に高圧下での）と電極性能とに基づいて探索した結果，初めて到達したものである。
すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
【０００９】
（１）表面隆起部を有する平均粒径が１〜５μｍのＮｉ粒子と、粒径が０．５μｍ以下で球状のＭｇＦｅ2Ｏ4粒子とを流動させた状態で、摩擦力、剪断力及び圧縮力のいずれか１種以上を断続的に作用させながら混合して得られ、
Ｎｉに対して、ＭｇＦｅ2Ｏ4の添加量が１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下であり、
Ｎｉに対して、Ｆｅが０．６モル％以上６．５モル％以下、Ｍｇが０．３モル％以上３．３モル％以下である複合粉体に、バインダー、分散剤、及び空孔形成剤を加えて混合し、スラリーを調製する工程と、当該スラリーをシート化する工程と、当該シートを還元焼成する工程と、還元焼成後のシートを酸化処理する工程、とを備える、溶融炭酸塩形燃料電池用カソードの製造方法。
（２）（１）に記載の製造方法によって得られる溶融炭酸塩形燃料電池用のカソードであって、
ＮｉＯ粒子が連鎖状に連なった連鎖状体が多数分岐した３次元網状の多孔質骨格の表面のみに、Ｆｅ-Ｍｇ-Ｎｉ-Ｏを含有する固溶体層が選択的に被覆されており、
前記固溶体層において、Ｍｇに対するＦｅのモル比が０．５以上２以下である、溶融炭酸塩形燃料電池用のカソード。
【００１０】
これらの発明によれば、従来のカソードに比較して飛躍的にＮｉＯの溶出が抑制されるとともに、十分に高い電極性能を維持できる。
【００１１】
本発明者らによれば、本カソード材料は、電極内酸化時に、前記固溶体層がＮｉＯ表面にのみ選択的に被覆状に形成されることにより、少量で有効にＮｉＯの溶出抑制が可能であり、また、当該固溶体層がＭｇに対してＦｅリッチであることから、Ｆｅが溶融炭酸塩中のＬｉとの反応により溶融炭酸塩中で極めて安定なＬｉ−Ｆｅ酸化物層を生成し、このため電極の表面微細構造を安定的に維持し、当該作用も少量のＭｇＦｅ2Ｏ4による効果的なＮｉＯ抑制に寄与しているものと考えている。なお、当該推論は、本発明を拘束するものではない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のＭＣＦＣのカソードは、ＮｉＯを主体とする多孔質状であり、ＮｉＯ表面がＦｅ-Ｍｇ-Ｎｉ-Ｏを含有する固溶体層で被覆された構造を有するカソードであり、また、当該カソード構造は、表面隆起部を有するＮｉ粒子表面に球状のＭｇＦｅ2Ｏ4粒子群を備える、溶融炭酸塩形燃料電池のカソード用複合粉体によって得ることができる。さらに、本粉末は、表面隆起部を有するＮｉ粒子含有粉体と、ＭｇＦｅ2０4粒子含有粉体とを流動させた状態で、摩擦力、剪断力及び圧縮力のいずれか１種以上を断続的に作用させながら混合する、溶融炭酸塩形燃料電池のカソード用複合粉体を製造する方法によって得ることができる。
また、本発明の電極は、前記粉体を、テープ成形し、還元焼成し、電池内酸化することにより製造することができる。
【００１３】
（カソード用複合粉体）
本粉体は、Ｎｉ粒子と、ＭｇＦｅ2Ｏ4粒子とを含有している。また、これらの一次粒子の少なくとも一部は、Ｎｉ粒子表面にＭｇＦｅ2Ｏ4粒子が存在する二次粒子を形成している。好ましくは、本粉体中、このような二次粒子が主体をなしている。
【００１４】
Ｎｉ粒子は、好ましくは、表面隆起部を有している。表面隆起部とは、例えば、粒子表面のシワ、ヒダ、及び棒状、針状あるいはスパイク状の突起部の１種あるいは２種以上の組み合わせにより構成されていることが一般的である。表面隆起を有するＮｉ粒子としては、好ましくは、表面に多数のスパイク状突起を有する球状粒子を用いる。さらに好ましくは、かかるスパイク状突起を多数有する球状粒子が複数個（好ましくは５個以上３０個以下程度）が鎖状に連なった連鎖状の粒子（以下、当該粒子をフィラメント状粒子という。）を用いる。フィラメント状粒子であると、フィラメント状粒子同士が確実に接触状態を維持できるとともに、多孔質構造を形成しやすく、大きな表面積を容易に確保することができるというメリットがある。フィラメント状のＮｉ粒子は、例えば、ＩＮＣＯ社製のＮｉ粉体Ｔｙｐｅ２５５等として商業的に入手可能となっている。
Ｎｉ粒子の粒径は特に限定しないが、好ましくは、平均粒径が１〜５μｍである。平均粒径が１μｍ未満であると電極における被覆構造が形成され難く、平均粒径が５μｍを超えると電極の比表面積が低下し、電極性能が低下するからである。より好ましくは２〜３μｍである。特に、Ｎｉ粒子がフィラメント状粒子の場合、フィラメントを構成する単粒子の粒径が１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上３μｍ以下である。また、フィラメント状粒子の長さは、好ましくは、３０μｍ以下が主体となっており、より好ましくは、２０μｍ以上２５μｍ以下が主体となっている。なお、本明細書においては、Ｎｉの粒子サイズは、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅで示す。
【００１５】
ＭｇＦｅ2Ｏ4粒子の形態は特に限定しないが、好ましくは球状粒子である。ＭｇＦｅ2Ｏ4粒子においては、Ｎｉ粒子の表面を被覆状に存在される点から、粒径が０．５μｍ以下であることが好ましい。当該粒径以下のＭｇＦｅ2Ｏ4粒子であると、前記した平均粒径範囲のＮｉ粒子の表面隆起部あるいは表面隆起部間に形成される凹部に対して少量で被覆状に存在させることができる。より好ましくは、０．１μｍ以下である。
【００１６】
Ｎｉ粒子とＭｇＦｅ2Ｏ4粒子との複合形態は、Ｎｉ粒子の表面にＭｇＦｅ2Ｏ4粒子が付着された形態である。好ましくは、表面隆起部分によって形成される表面の凸部や当該表面隆起部分が形成されていない部分あるいは表面隆起部分の間として形成される凹部に、ＭｇＦｅ2Ｏ4粒子が付着されている。好ましくは、表面隆起部分に対して相対的に凹状となる部分にＭｇＦｅ2Ｏ4粒子が埋め込み状に付着されている。
ＭｇＦｅ2Ｏ4粒子の付着状態は、好ましくは、Ｎｉ粒子表面のおおよそ全体に分散状に付着されていることが好ましい。このような付着状態を本明細書において被覆状というものとする。
【００１７】
本粉末においては、Ｎｉに対してＦｅが約０．６モル％以上約６．５モル％以下、Ｍｇが約０．３モル％以上約３．３モル％以下であることが好ましい。当該モル％範囲内であると、十分なＮｉ溶出抑制効果を発現する固溶体層が形成されるからである。Ｆｅが０．６モル％未満で、かつＭｇが０．３モル％未満であると、十分なＮｉ溶出抑制効果が得られにくくなり、Ｆｅが６．５モル％を超え、かつＭｇが３．３モル％を超えると導電性が大きく低下すること及び電極の焼結性が低下するからである。より好ましくは、Ｆｅが１．８モル％以上３．１モル％以下であり、Ｍｇが０．９モル％以上１．５モル％以下である。
同時に、本粉末におけるＮｉ対するＭｇＦｅ2Ｏ4の複合比率は、Ｎｉに対してＭｇＦｅ2Ｏ4が約１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。当該範囲内であると、ＭｇＦｅ2Ｏ4が添加されても、カソードとしての電極特性を維持できるとともに、カソードの耐溶融塩性を十分に向上させることができる。１ｍａｓｓ％未満であると、耐溶融塩性を十分に発揮させることが困難であり、また、１０ｍａｓｓ％を超えると、得られるカソードの導電性及び焼結性が低くなりすぎるからである。より好ましくは、約３ｍａｓｓ％以上約５ｍａｓｓ％以下である。当該範囲において、高い耐溶融塩性（Ｎｉ溶出抑制効果）が得られるからである。
【００１８】
次に、本粉体の製造方法について説明する。
本粉体の製造方法は特に限定しないで、従来公知の各種の複合化手段を採用することができるが、表面隆起部を有するＮｉ粒子表面にＭｇＦｅ2Ｏ4粒子を被覆状に複合化するには、これらの一次粒子含有粉体の混合物を機械的処理により複合化する。
機械的処理法としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所）、コスモス（川崎重工業）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン）、メカノミル（岡田精工）、シータ・コンポーザー（徳寿製作所）などの粒子複合化装置を用いた混合方法を採用することができる。被覆型複合化粒子の作成技術を含む機械的粒子複合化技術については、内藤牧男、機械的粒子複合化技術の現状と展望（粉体と工業（ＶＯＬ．２５，Ｎｏ．５（１９９４）、第３１頁〜４２頁）に詳細に記載されている。
【００１９】
なかでも、本発明においては、これらの一次粒子粉体の混合を、第１の粒子の表面構造を維持しつつ機械的処理によって行うことが好ましい。ここで、機械的な混合処理とは、摩擦力、圧縮力、及び剪断力のうちいずれか一種以上の機械的力を一次粒子粉体の混合物に作用させる処理をいう。
また、かかる機械的処理は、Ｎｉ粒子粉末とＭｇＦｅ2Ｏ4粒子粉末とが流動する状態で行うことが好ましい。また、上記機械的力は、断続的に、間欠的に作用させることが好ましい。さらに、上記機械的力のうち、剪断力と圧縮力とを同時に付与するように行うことが好ましく、さらに好ましくは、これらの力を断続的に作用させることが好ましい。
【００２０】
このような機械的処理によれば、一次粒子の混合と複合化とを、Ｎｉ粒子の表面構造を維持しつつ達成することができる。この結果、複合化された二次粒子において、Ｎｉ粒子の表面構造が維持される。
具体的には、これらの一次粒子粉末が実質的に流動している状態で、瞬間的に剪断力と圧縮力とを作用させることを繰り返すように混合することが好ましい。
特に、粉末の流動状態において、剪断力と圧縮力とが瞬間的に作用することにより、表面隆起を有するＮｉ粒子の表面構造を破壊することなく、ＭｇＦｅ2Ｏ4粒子がＮｉ粒子の表面凹部等に埋め込まれる複合化が効率よく達成される。
【００２１】
かかる混合を実施する機械的処理について、模式図を図１に示す。図１には、回転槽２と、この回転槽２のキャビティ４内に設けられる回転翼６とを備える混合装置が記載されている。回転槽２と回転翼６とは、それぞれ同方向あるいは逆方向に回転可能に形成されており、また、回転速度も制御できるようになっている。また、回転槽２と回転翼６を、同じ方向でかつ同じ速度で回転しないようにそれぞれ回転させる（以下、当該回転状態を相対回転という。）ことにより、キャビティ４の内壁と回転翼６との間隙の間隔が変化するように形成されている。このような混合状態を得るには、キャビティ４と回転翼６との断面形状を異形にしたり、回転翼６を凹凸形状としたり、回転翼６の回転軸をキャビティ４内で変位させるようにすることにして達成できる。図１に示す形態では、キャビティ４内形状と回転翼６の形状は、異なる大きさの楕円形状となっている。
【００２２】
本発明のセラミックス粉末の製造方法においては、このような混合装置を用い、前記相対回転時に、第１の粒子粉末と第２の粒子粉末とを含む原料粉末１０がキャビティ４の内壁にはりつかない程度に回転槽２を回転させると、回転するキャビティ４内の粉末１０は、内壁に対して流動しつつ、自由落下され、結果として、常時流動している状態が得られる。このような流動状態により、原料粉末１０は、良好に混合される。（図１参照）
回転翼６を回転槽２に対して相対回転していると、キャビティ４の内壁と回転翼６との間隙が狭くなる状態が生じる。このタイミングに、内壁に沿って流動あるいは落下する原料粉末１０が、この狭い間隙に圧入されることになる（図１の最下段の図参照）。これにより、流動状態の原料粉末１０に、圧縮力と剪断力が同時に作用することになる。なお、この時点において、粒子間にメカノケミカル的反応が生じるものとされている。
このような圧入状態は、一時的、すなわち、ほぼ瞬間的に維持されるのみで、相対回転により、ふたたび、原料粉末１０は、圧が負荷されない自由な流動状態に復帰される。すなわち、圧縮力と剪断力は緩和される。そして、一定時間後には、再び、原料粉末１０の圧入状態が形成され、圧縮力と剪断力とが同時に作用され、以後、このような混合状態が繰り返される。
この装置によれば、充分な混合と本発明において好ましい複合化状態が容易に得られる。
【００２３】
さらに、図２に示す装置によれば、容易に大量の一次粉体を処理して複合化することができる。この装置は、回転槽１２は、回転翼１６を備える混合用キャビティ１４を備えるとともに、回転槽１２の回転時に当該キャビティ１４内の混合粉体を一時的に収納し排出することが可能なキャビティを備える粉体収容部１８を備えている。混合粉体は、回転槽１２の回転に伴ない、粉体収容部１８内に落下したり、あるいは粉体収容部１８からキャビティ１４に落下したりすることで、大量の粉体であっても、回転槽１２の内壁と回転翼１６との相互作用により、複合化処理することが可能となっている。
【００２４】
なお、Ｎｉ粒子に対するＭｇＦｅ2Ｏ4粒子の付着量や付着状態は、原料粉末１０の配合や回転槽２、１２と回転翼６、１６の速度や混合時間等によって調整することができる。
【００２５】
このような機械的処理による一次粒子粉末の混合により、Ｎｉ粒子の表面にＭｇＦｅ2Ｏ4粒子が付着された複合化粒子粉体を得ることができる。すなわち、この処理によって得られた粉体においては、Ｎｉ粒子の表面隆起部分によって形成される表面の凸部や凹部に、ＭｇＦｅ2Ｏ4粒子が付着されている。好ましくは、表面隆起部分の凹部にＭｇＦｅ2Ｏ4粒子が埋め込み状に付着されている。
特に、本処理法によれば、Ｎｉ粒子に対して、相対的に少ない量のＭｇＦｅ2Ｏ4粒子を均一に被覆させることができる。
【００２６】
（カソードの作製）
次に、本複合粉体を用いてＭＣＦＣのカソードの作製について説明する。
本複合粉体を用いて、ＭＣＦＣのカソードを作製するには、各種公知の方法を採用することができるが、ドクターブレード成形法はＮｉ粉体の形状を損なうことが少ないという観点から、ドクターブレード技術を用いることが好ましい。
例えば、本粉体に、バインダー、分散剤、空孔形成剤などを加えて、混合し、スラリーを調製する。このスラリーを、ドクターブレード成形装置にて成形し、乾燥を経てシート化する。このシート体を、還元雰囲気下焼成し、その後酸化処理（あるいはｉｎ−ｓｉｔｕ又は電池内酸化）することにより、電極を作製することができる。
【００２７】
本粉体を用いてカソードを作製すると、本粉体に含まれる複合化粒子がそれぞれ、Ｎｉに由来する電極性能を備えるとともに、ＭｇＦｅ2Ｏ4に由来する耐溶融塩性を備えている。また、複合化粒子においては、Ｎｉ粒子表面にＭｇＦｅ2Ｏ4粒子が存在されるが、その多くは、表面隆起部間の凹部に存在され、複合化粒子の表面隆起部は部分的に露出されている。このため、複合化粒子は、凝集することが予防されているとともに、部分的に露出される表面隆起部同士による焼結により容易にネットワーク状の多孔質骨格を形成することができる。同時に、主として表面隆起部間の凹部に存在されるＭｇＦｅ2Ｏ4粒子によれば、得られたＮｉのネットワーク状の多孔質骨格表面を覆うように焼成される。なお、ここでネットワーク状の多孔質骨格とは、骨格が、Ｎｉ（酸化処理後あるいは電極作動時においてはＮｉＯ）粒子が連鎖状に連なり、かつかかる連鎖状体が多数分岐した３次元網状骨格を意味している。
すなわち、本粉体においては、Ｎｉ粒子表面にＭｇＦｅ2Ｏ4粒子が部分的に存在されることにより、焼成時に容易にＮｉネットワークを被覆することができる。特に、フィラメント状Ｎｉ粒子表面にＭｇＦｅ2Ｏ4粒子を複合化した粉体によれば、より一層好ましいネットワーク構造を形成し、かつ、そのＮｉＯ表面を効率よくＭｇ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ固溶体層で被覆することができる。このため、Ｎｉに対して少量の添加量でもカソードにおけるＭｇＦｅ2Ｏ4による被覆形態を得ることができるものと思われる。
【００２８】
本カソードにおいては、Ｎｉに対して、Ｆｅが約０．６モル％以上約６．５モル％以下であることが好ましく、Ｍｇが約０．３モル％以上約３．３モル％以下であることが好ましい。当該モル％範囲内であると、十分なＮｉ溶出抑制効果を発現する固溶体層が形成されるからである。Ｆｅが０．６モル％未満で、かつＭｇが０．３モル％未満であると、十分なＮｉ溶出抑制効果が得られにくくなり、Ｆｅが６．５モル％を超え、かつＭｇが３．３モル％を超えると導電性が大きく低下すること及び電極の焼結性が低下するからである。より好ましくは、Ｆｅが１．８モル％以上３．１モル％以下であり、Ｍｇが０．９モル％以上１．５モル％以下である。
【００２９】
また、本カソードにおいては、酸化処理時において、ＮｉＯ粒子とＭｇＦｅ2Ｏ4粒子とが固溶し、ＮｉＯ粒子表面において、Ｆｅ−Ｍｇ−Ｎｉ−Ｏ固溶体層が形成される。この固溶体層においては、ＭｇＦｅ2Ｏ4の層に由来するために、Ｆｅリッチとなっている。このため、特に表面において、溶融炭酸塩中のＬｉとの反応によりＬｉ−Ｆｅ酸化物を生成し、安定した耐食層を形成することができる。同時に、ＭｇＯは、溶融炭酸塩中へ溶出することにより、ＮｉＯの溶出を抑制できる。このような固溶体層が、ＭｇＦｅ2Ｏ4に由来して生成していることにより、本カソードは安定した耐溶融塩性を発揮することができる。また、ＮｉＯ骨格の表面ＮｉＯがＦｅ−Ｍｇ−Ｏと固溶していることから、表面ＮｉＯのの溶出が抑制されている。
特に、本カソードによれば、高圧下、例えば、１ＭＰａあるいは１．２ＭＰａ以上の圧力下で電池作動時において、有効にＮｉＯの溶出を抑制できることがわかっている。例えば、１．２ＭＰａ、６５０℃、ＣＯ2／Ｏ2／Ｎ2＝１０／７／８３％、（Ｌｉ0.52Ｎａ0.48）ＣＯ3での溶出試験結果において、従来の電極材料（ＮｉＯ）に比較すると、約４分の１程度にＮｉＯの溶出が抑制されたことを本発明者らは確認している。
【００３０】
以上説明したことから、本発明は以下の態様を採ることができる。
（１）フィラメント状のＮｉ粒子と、このＮｉ粒子より小さい粒径の球状のＭｇＦｅ2Ｏ4粒子とを流動させた状態で、摩擦力、剪断力及び圧縮力のいずれか１種以上を断続的に作用させながら、混合して得られる複合粒子含有粉体を、シート化する工程と、
当該シートを還元焼成する工程と、
還元焼成後のシートを酸化処理する工程、
とを備える、ＭＣＦＣ用カソードの製造方法。
（２）前記（１）の製法によって得られるＭＣＦＣ用カソード。
（３）ＮｉＯ粒子がネットワーク状に連なる三次元骨格を備える多孔体であって、ＭｇＦｅＯ4由来の固溶体層により表面被覆されている、ＭＣＦＣ用カソード。
【００３１】
以上のように、本技術を適用することで溶融炭酸塩形燃料電池の寿命を飛躍的に延ばすことが可能となり、長期の電池運転においても耐食効果が維持され電池寿命の大幅な向上が期待できる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）フィラメント状Ｎｉ粒子に対するＭｇＦｅ2Ｏ4粒子の複合化処理
複合粉体合成装置を用いてＭｇＦｅ2Ｏ4被覆Ｎｉ粉体を作製した。図１に被覆複合化の原理を示し、図２に使用した装置の概要を示す。本装置は、低速で回転する粉体収容部（上、下）と粉体とは反対方向に高速回転するローターから構成される。粉体容器に被覆粒子（ここではＭｇＦｅ2Ｏ4粒子）、核粒子（ここではＮｉ粒子）となる粉体を入れ混合することで、高速で回転するローターと容器壁面のクリアランス部で粉体に圧密、せん断力等の機械的が作用し、粒子間でメカノケミカル的反応が生じる。これを断続的に粉体に作用させることで被覆複合化が可能となる。なお、ローター内のキャビティは２００ｍｌであり、上下の粉体収容部の容積は１０００ｍｌであった。
【００３３】
表１に被覆処理条件を示す。核粒子として、平均粒径２〜３μｍのフィラメント状Ｎｉ（Type255、ＩＮＣＯ社製）を、被覆粒子として平均粒径0.5μｍのＭｇＦｅ2Ｏ4を用いた。Ｎｉ粒体1000gに対しＭｇＦｅ2Ｏ4粉体を３mass%加えて粉体収容部に入れ、ローター回転数2000rpm、粉体容器回転数５rpmの条件で複合化処理を行った。処理時間はおおよそ５０分であった。
図３（ａ）に得られたＭｇＦｅ2Ｏ4複合化Ｎｉ粉体のＳＥＭ観察結果を示し、図３（ｂ）に当該粉体のＥＤＳによる元素分析結果（Ｆｅ）を示し、図３（ｃ）に、同じくＥＤＳによる元素分析結果（Ｎｉ）を図３（ｃ）に示す。
図３に示すように、混合粉体に圧縮・剪断力を断続的に作用させることにより、Ｎｉ粒子表面に対してＭｇＦｅ2Ｏ4微粒子が均一に存在する複合粒子が得られることが明らかであった。
【００３４】
【表１】
0004318887.tif 000002
【００３５】
（実施例２）溶出特性評価
実施例１で得られたＭｇＦｅ2Ｏ4複合化Ｎｉ粉体を用いて、ドクターブレード法によりシート成形し、還元雰囲気下での焼成によりＭｇＦｅ2Ｏ4被覆Ｎｉカソードを作製した。このカソード（試験片サイズ3×10×0.７thick mm）について、Li/Na系溶融炭酸塩中でのNi溶出量を測定した。なお、当該カソードにおいては、溶融炭酸塩内においてその場酸化されて、ＮｉからＮｉＯが生成されている。
表２に測定条件を示す。圧力1.2MPa、温度650℃、10%CO2/7%O2/83%N2カソード雰囲気下で（Li0.52Na0.48）2CO3溶融炭酸塩中に浸漬して約７５０時間の溶融試験を実施した。Ni溶出量は、溶融塩を定期的にサンプリングし、測定用試料調製後、ICP発光分光分析法により測定した。比較例として従来カソードNiOについて、同条件での溶出試験を実施しNi溶出量を測定した。
【表２】
0004318887.tif 000003
【００３６】
なお、評価装置は、オートクレーブ、加熱ヒータ、試料サンプリング部、昇降式サンプリング管、温度及び圧力制御部から構成される。オートクレーブは、ステンレス製で内径１０４mm、容積約２５００ｃｍ3を有している。オートクレーブ内には、アルミナ坩堝が設置されており、この坩堝内に溶融炭酸塩を保持できるようになっているとともに、被験試料を完全に溶融炭酸塩に浸漬できるようになっている。また、坩堝内の溶融炭酸塩には、カソードガスを供給するガスバブリング管の先端が侵入された状態となっているとともに、熱電対が浸漬されて溶融炭酸塩の温度が測定可能となっている。
加熱方式は、オートクレーブ内部及び外部に備えたヒータにより加熱する方式であり、加圧方式はガスボンベから供給したガス圧により昇圧させ、圧力制御部により制御する方式である。溶融塩のサンプリングは、サンプリング室を加圧して、オートクレーブの内部圧力と同圧に調節した後、シャッターを開け、サンプリング（アルミナ）管をアルミナ坩堝中の溶融塩に浸漬して行う。また、サンプリング管の先端側部に開口するサンプリング口から連続的あるいは定期的にサンプリングできるようになっている。
【００３７】
図４にＭｇＦｅ2Ｏ4被覆ＮｉＯカソード及びＮｉＯのＮｉ溶出量の経時変化を示す。Ｎｉ溶出量はいずれのカソードも約５５０時間で平衡に達し、このときの値をNi溶解度とした。ＭｇＦｅ2Ｏ4被覆ＮｉカソードのＮｉ溶解度は約５×１０-6（モル分率）となり、従来カソード（ＮｉＯ）の約１／４と大きく低減した。
また、図５に溶出試験後のＭｇＦｅ2Ｏ4被覆ＮｉＯカソードのＳＥＭ写真とＥＤＳ分析結果のグラフ図とを示す。溶出試験後においてもＮｉＯの表面には、Ｆｅ元素が確認されており、溶融炭酸塩中で固溶体層による被覆構造が保持されていることがわかった。これらのことから、当該被覆構造の保持によりＮｉの溶出が抑制されたことと考えられる。
以上の結果からＭｇＦｅ2Ｏ4被覆ＮｉＯカソードは１ＭＰａ以上の高圧下においても高い耐溶融塩耐食性を有することが確認され、本カソードの有効性が実証された。
【００３８】
（実施例３）電池性能評価
実施例２で作製したカソードを用いてＭＣＦＣを作製した。なお、アノードは、Ｎｉ−Ａｌ，Ｃｒとし、電解質としてはＬｉＡｌＯ2、保持材にＬｉ／Ｎａ系炭酸塩を含浸したものを用いた。燃料電池の性能は、温度６５０℃、圧力０．１MPa、カソードガス：CO2/air=30/70%（酸素利用率50%）、アノードガスH2/CO2/H2O=64/16/20%（燃料利用率75%）の条件下で負荷電流を0〜150mA/cm2通電したときの初期性能（電流−電圧特性）は、図６に示すとおりであった。図６に示すように、実施例のカソードについて、従来のカソード（ＮｉＯ）を用いた場合と同等の性能が得られた。
【００３９】
また、この電池を長期運転（10000時間相当）後における電解質中のNi量を分析した結果を図７に示す。
図７からは、実施例２で作製したカソードは、従来カソード（ＮｉＯ）に比べＮｉの溶出が約30％減少することを確認した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、電極特性とＮｉＯの溶出抑制とを両立させうるカソード材料ならびにＭＣＦＣを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粉体を得るのに適した機械的処理の模式図である。
【図２】本発明の粉体を大量に得るのに適した機械的処理装置の概略を示す図である。
【図３】実施例で作製した粉体のＳＥＭ写真を示す図（ａ）と、この粉体のＥＤＳの元素分析結果（Ｆｅ）を示す図（ｂ）と、この粉体のＥＤＳ分析結果（Ｎｉ）を示す図（ｃ）とを組み合わせた図である。
【図４】ＭｇＦｅ2Ｏ4被覆ＮｉＯカソード及びＮｉＯのＮｉ溶出量の経時変化を示すグラフ図である。
【図５】溶出試験後のＭｇＦｅ2Ｏ4被覆ＮｉＯカソードのＳＥＭ写真とＥＤＳ分析結果のグラフ図とを組み合わせた図である。
【図６】実施例２で作製したカソードを用いて作製したＭＣＦＣの電池性能の評価結果を示す図である。
【図７】実施例３で作製したＭＣＦＣを長期運転（10000時間相当）した後における電解質中のNi量を分析した結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
２、１２  回転槽
４、１４  キャビティ
６、１６  回転翼
１０  原料粉末
１８  粉体収容部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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