(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連成ポリマーを製造する方法であって、（１）エチレンと場合により炭素原子数が少なくとも３のアルファオレフィン類、ジエン類およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のコモノマーをシングルサイト触媒の存在下で重合させることで生じさせた生成物を含んで成っていて３に等しいか或はそれ以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを示す少なくとも１種のポリオレフィンおよび（２）連成量の少なくとも１種のポリ（スルホニルアジド）を含有する混合物を少なくとも該ポリ（スルホニルアジド）の分解温度に該ポリ（スルホニルアジド）の少なくとも８０重量パーセントが分解するに充分でありかつ連成ポリマーが生じるに充分な時間加熱することを特徴とし、ここで、該連成ポリマーが、このポリマーが示す低せん断粘度（０．１ラジアン／秒の時）が出発材料であるポリマーのそれに比較して少なくとも５パーセント高いがＡＳＴＭ  Ｄ２７６５の手順Ａで測定した時のゲルの量が該連成ポリマーの重量を基準にして１０重量パーセント未満であることを特徴とする方法。
【請求項２】
該ポリオレフィンが２．５に等しいか或はそれ以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを示す請求項１記載の方法。
【請求項３】
該ポリオレフィンが少なくとも０．９４５ｇ／ｍＬの密度を有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
該ポリ（スルホニルアジド）の量を該ポリオレフィンの０．０１から５重量パーセントにする請求項１記載の方法。
【請求項５】
該連成剤が構造Ｘ−Ｒ−Ｘ［ここで、各ＸはＳＯ2Ｎ3でありそしてＲは未置換もしくは不活性に置換されているヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたはケイ素含有基を表す］で表される少なくとも１種のポリ（スルホニルアジド）を含んで成る請求項１−４いずれか記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種のポリ（スルホニルアジド）がスルホニルアジド基とスルホニルアジド基の間に炭素、ケイ素または酸素原子を少なくとも３個であるが５０個未満の数で有しそしてＲがアリール基を少なくとも２つ含むか或はＲが１つのアリール基でありかつこの基が環を２つ以上有する請求項１−５いずれか記載の方法。
【請求項７】
該ポリ（スルホニルアジド）を１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、１分子当たりに平均で塩素原子を１から８個とスルホニルアジド基を２から５個含む混合塩素置換脂肪族炭化水素スルホニルアジド類およびそれらの混合物から選択する請求項１−６いずれか記載の方法。
【請求項８】
該ポリ（スルホニルアジド）とポリオレフィンを少なくとも該分解温度および１５０℃より高い温度で反応させる請求項１−７いずれか記載の方法。
【請求項９】
請求項１−８いずれか記載の方法いずれかの生成物である組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の組成物を含んで成る製品。
【請求項１１】
請求項９記載の組成物いずれかの使用であって、鋳込み、ブロー成形または押出し加工ブロー成形方法における使用。
【請求項１２】
ボトル、パイプ、燃料用タンク、燃料充填装置用ネックまたは牛乳用ジャグである請求項１０記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン類の連成（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、より具体的には炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合への挿入を利用したポリオレフィン類の連成に関する。
【０００２】
用語「流動修飾（ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）」を本明細書で用いる場合、これは、動的機械的分光法（ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した時にポリマーの溶融粘度（ｍｅｌｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が変化することを意味する。好適には、溶融させたポリマーを低せん断条件（即ちＤＭＳを用いて粘度を０．１ラジアン／秒のせん断で測定）下で引き伸ばした時にポリマーが伸びに対して高い抵抗を示すようにしかつ高せん断条件の時に生産が犠牲にならないようにする目的で、高いせん断粘度（即ちＤＭＳを用いて１００ラジアン／秒のせん断で測定した時の粘度）を保持しながら溶融強度を高くする。
【０００３】
ポリオレフィン類の流動修飾では、しばしば、例えばパーオキサイド類または高エネルギー放射線を用いてフリーラジカルを発生させることを伴う非選択的化学が用いられる。しかしながら、フリーラジカルを高温で発生させることを伴う化学は、また、特に第三水素を含むポリマー類、例えばポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンコポリマー類などの分子量低下ももたらす。Ｗａｎｇ他がJournal of Applied Polymer Science, 61巻, 1395-1404 (1996)にポリプロピレンとパーオキサイド類とペンタエリスリトールトリアクリレートの反応を報告した。彼らは、ジおよびトリビニル化合物がポリプロピレンにフリーラジカルでグラフト化する（ｇｒａｆｔｉｎｇ）ことを通してイソタクティックポリプロピレンの分枝が起こり得ることを教示している。しかしながら、このようなアプローチは実際の実施ではうまく働かない、と言うのは、そのように速い速度で起こる鎖切断が限定された度合で起こる鎖連成を左右する傾向があるからである。これは、鎖切断は一次速度に従う分子内過程であるが分枝は最小限二次の速度を伴う分子間過程であることから生じる。鎖切断の結果として分子量がより小さくなり、そして観察されたメルトフロー速度（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）が予想よりも高かったことから切断に伴って生じたのは鎖連成ではなかった。切断が均一に起こらないことが理由で分子量分布が広がる、と言うのは、分子量がより低いポリマー鎖（本技術分野で「テール（ｔａｉｌｓ）」と呼ばれる）が生じるからである。
【０００４】
米国特許第３，０５８，９４４号、３，３３６，２６８号および３，５３０，１０８号の教示には、特定のポリ（スルホニルアジド）化合物とイソタクティックポリプロピレンまたは他のポリオレフィン類をＣ−Ｈ結合へのナイトレン（ｎｉｔｒｅｎｅ）挿入を通して反応させることが含まれる。米国特許第３，０５８，９４４号に報告されている生成物は架橋した生成物である。米国特許第３，５３０，１０８に報告されている生成物は発泡させそして与えられた式で表されるシクロアルカン−ジ（スルホニルアジド）で硬化させた生成物である。米国特許第３，３３６，２６８号では、結果として得られる反応生成物を「橋渡しポリマー（ｂｒｉｄｇｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」と呼んでいる、と言うのは、ポリマー鎖がスルホンアミドブリッジで「橋渡し」されているからである。その開示された方法は、ポリ（スルホニルアジド）とポリマーを溶液または分散液の状態で混練りまたは混合するなどの如き混合段階の後にポリ（スルホニルアジド）の分解が起こるに充分な温度（アジドの分解温度に応じて１００℃から２２５℃）にする加熱段階を包含する。請求されている方法の出発ポリプロピレンポリマーの分子量は少なくとも２７５，０００である。米国特許第３，３３６，２６８号に教示されているブレンド物に含まれるエチレンとプロピレンから作られたエラストマーは２５パーセント以下である。
【０００５】
米国特許第３，６３１，１８２号には、アジドホルメートをポリオレフィン類の架橋で用いることが教示されている。米国特許第３，３４１，４１８号には、スルホニルアジドおよびアジドホルメート化合物を用いて特定の熱可塑性プラスチック［ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）］そしてそれらと特定ゴム［ポリイソブテン、ＥＰＤＭ（エチレンとプロピレンとジエンから作られたゴム］のブレンド物を架橋させることが教示されている。
【０００６】
カナダ特許第７９７，９１７号（ＮＬ  ６，５０３，１８８のファミリーメンバー（ｆａｍｉｌｙ  ｍｅｍｂｅｒ））の教示にも、同様に、ポリ（スルホニルアジド）を０．００１から０．０７５重量パーセント用いてホモポリマーであるポリエチレンおよびそれとポリイソブチレンのブレンド物を修飾する流動修飾が含まれている。
【０００７】
ポリマー類に架橋ではなく流動修飾を受けさせる（即ちＡＳＴＭ  ２７６５に具体的に示されているキシレン抽出で測定してゲルが１０パーセント未満のポリマーを生じさせる）ことができれば、これは望ましいことである。そのようなポリマー類を、有利には、シングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ）触媒、好適にはシングルサイトメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）またはシングルサイト拘束幾何（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）触媒を用いて製造し、従って、望ましくは、狭い分子量分布［ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここで、Ｍｗは重量平均分子量でありそしてＭｎは数平均分子量である］を示す（即ち、ＭＷＤが好適には３．０に等しいか或はそれ以下、最も好適にはＭｗ／Ｍｎが２．５未満の）ポリマー類を製造する。特に、出発材料が高密度ポリエチレン（密度が０．９４５ｇ／ｍｌを越える）（本明細書では以後、狭いＭＷＤを示すＨＤＰＥ）の時に驚くべき結果が明らかになり、出発材料が高密度ポリエチレンの場合のそのようなポリマー類は、有利に、より幅広い分子量分布を示す高密度ポリエチレンを従来技術の実施に従ってスルホニルアジド類を連成用反応体（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｒｅａｃｔａｎｔ）とポリマーの当量（化学量論）が同じになるように用いて処理した場合に比較して、ＤＭＳを用いて一定の低せん断粘度、例えば０．１ラジアン／秒で測定した時の溶融強度（ｍｅｌｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が高いことで示されるように良好な加工性と高いじん性と引張り伸びの組み合わせを示し、かつ連成剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）であるフリーラジカルを同じ当量で用いた連成、即ち流動修飾を受けさせた同じ出発材料が示すじん性よりも高いじん性を示す。望ましくは、この生成物が示す官能性（ｏｒｇａｎｏｌｅｐｔｉｃｓ）の方がより幅広いＭＷＤを示すＨＤＰＥに連成を受けさせた物が示すそれよりも良好である。有利には、フリーラジカルを発生する作用剤を同じ化学当量で用いて連成、即ち流動修飾を受けさせた同じ出発材料が有する望ましくない臭気の度合が低くなった組成物が生じる。本発明の方法では、好適には、フリーラジカルを伴う連成方法に比べて、より一貫性のある連成がもたらされる、即ち同じ反応体、量および条件を用いて一定量の連成または一貫性のある（再現性のある）特性変化、特に一貫性のあるゲル生成量がもたらされる。好適には、フリーラジカルを発生する作用剤を伴う連成、即ち流動修飾の場合に比べて酸素の存在による影響を受ける度合が低い方法である。
【０００８】
中密度および低密度ポリエチレン（即ち密度が０．９４ｇ／ｃｃから約０．９０ｇ／ｃｃのポリマー類）（これらは有利にエチレンのコポリマー類であり、それに存在するコモノマーのパーセントは、ＡＳＴＭ  ５０１７で測定して、ポリマー全体を基準にして好適には０．５から５モルパーセントのコモノマーである）の場合のそのようなポリマー類は、望ましくは、出発材料のじん性、低い熱シール開始温度（ｈｅａｔ  ｓｅａｌ  ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、低いヘーズ（ｈａｚｅ）、高い光沢またはホットタック（ｈｏｔ  ｔａｃｋ）特性を保持しながら出発材料に比較して向上した加工性を有すると言った組み合わせを示す。
【０００９】
エチレン繰り返し単位を含有していて好適なコモノマーの含有量が５−２５モルパーセントで好適には０．８９ｇ／ｍＬ未満の密度を有する弾性重合体（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）の場合に、出発材料が達成し得るか或はパーオキサイドのようにフリーラジカルを発生する作用剤を同じ化学当量で用いた連成で達成可能な機械的特性、例えば伸びおよび引張り強度などをより良好にすることができれば、これは望ましいことである。
【００１０】
ここに、狭い分子量分布を示すポリマー類またはシングルサイト触媒を用いて生じさせたポリマー類、特にチーグラー・ナッタ触媒以外の遷移金属触媒を用いて生じさせたポリオレフィン類、特に分子量分布が３以下のポリオレフィン類が連成剤であるポリ（スルホニルアジド）を用いた連成を驚くべきほど有効に受けることを見い出した。結果として生じる連成ポリマー類（ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）は挙げる望ましい特性の少なくとも１つを示す。
【００１１】
本発明は連成ポリマーを製造する方法を包含し、ここでは、この方法に、（１）エチレンと場合により炭素原子数が少なくとも３のアルファオレフィン類、ジエン類およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のコモノマーから作られていて３に等しいかそれ以下の分子量分布を示す少なくとも１種のポリオレフィンおよび（２）連成量（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｍｏｕｎｔ）の少なくとも１種のポリ（スルホニルアジド）を含有する混合物を少なくとも該ポリ（スルホニルアジド）の分解温度に該ポリ（スルホニルアジド）の少なくとも８０重量パーセントが分解するに充分でありかつ連成ポリマーが生じるに充分な時間加熱することを含め、特に、上記ポリオレフィンはエチレンと場合により他の少なくとも１種のアルファ−オレフィンをシングルサイト触媒（例えばＶまたはＣｒの如き遷移金属、メタロセンまたは拘束幾何触媒）の存在下で重合させることで生じさせた生成物である。上記ポリ（スルホニルアジド）の量を好適には上記ポリオレフィンの０．０１から５重量パーセントにする。このポリ（スルホニルアジド）とポリオレフィンを好適には少なくとも上記分解温度および１５０℃を越える温度で反応させる。本発明は、また、本発明の方法で生じさせた全ての組成物およびこの組成物から生じさせた全ての製品ばかりでなく上記製品の製造方法、特に溶融加工（ｍｅｌｔ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）方法（特に上記製品を本発明の組成物の溶融物から生じさせる場合）、より好適には本組成物を鋳込み、ブロー成形（ｂｌｏｗ  ｍｏｌｄｉｎｇ）または押出し加工ブロー成形する方法から選択する方法も包含する。本発明はまた本発明の組成物を上記方法のいずれかで用いることも包含する。
【００１２】
本発明の実施は、シングルサイト触媒を用いた重合で作らていてアジドと反応し得るＣ−Ｈ結合を少なくとも１つ持つ全ての熱可塑性ポリマーに適用可能であり、そのような熱可塑性ポリマーには狭いおよび幅広い（二頂を包含）コモノマー分布を示すホモポリマー類およびコポリマー類、例えばエチレンと１種以上のアルファオレフィン（Ｃ３からＣ２０）から作られたコポリマー類、不飽和を伴うエチレンコポリマー類（ＥＰＤＭまたはＥＯＤＭ、即ちエチレン−プロピレン−ジエンまたはエチレン−オクテン−ジエン）、または他のポリマー類、例えば線状高密度ポリエチレンなど、スチレンを基とするブロックコポリマー類［ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、即ちスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（水添ＳＥＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン］、少なくとも１種のアルファ−オレフィンと少なくとも１種のビニリデン芳香族もしくはヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）ビニリデン脂肪族コモノマーから作られた実質的にランダムのインターポリマー類（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｒａｎｄｏｍ  ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）［エチレン−スチレンのインターポリマー類、シンジオタクティックポリスチレン、アタクティックポリスチレンおよびそれらの組み合わせを包含］が含まれる。このようなポリマー類の製造を有利にはシングルサイト触媒を用いて行い、従ってこのようなポリマー類は有利に狭い分子量分布ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎを示す、即ちチーグラー・ナッタ触媒を用いて作られた同じ組成および平均分子量のポリマーが示すＭＷＤよりも狭く、好適には３に等しいか或はそれ以下である。
【００１３】
考察する特性を測定するに適切な分析で得たデータのグラフ図にピークを２つ示すポリマー類を指す目的で用語「二頂」(bimodal)を用いる。例えば分子量の場合、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線を用いて分子量の分布を測定する。このような分布を統計学的に考察する、即ち統計学的分布として考察する。従って、ピークが１つの場合の分布は１モード（ｏｎｅ  ｍｏｄｅ）を有し、一頂(unimodal)分布である。そのような分析方法でピークを２つ示すポリマーを二頂ポリマーと呼ぶ。２つ以上示すポリマー類は多頂(multimodal)ポリマーである。分子量分布の場合の二頂ポリマー類は、しばしば、異なる数平均分子量を有する２種類のポリマー類のブレンド物である。このようなブレンド物は、場合により、反応槽内（ｉｎ−ｒｅａｃｔｏｒ）ブレンド物、即ち１番目の反応槽で生じさせた１番目のポリマーを２番目の反応槽に送り込みそしてその２番目の反応槽内で２番目のポリマーを生じさせることを通して生じさせたブレンド物であってもよい。二頂ポリマー類は本明細書に示す多頂ポリマー類の例である。即ち、二頂特性を示すポリマー類を考察する場合、また、多頂の相対物も適切である。ピークはしばしば重なり合った領域を持つことと数学的解析には時として多頂曲線を幅広い不規則な曲線から区別する必要があることを本分野の技術者は理解するであろう。
【００１４】
本発明において、好適な分子量分布（ＭＷＤ）を示す場合、その分布は少なくとも１つの成分のＭＷＤを指す（ＧＰＣ曲線の１つのピークで示される如き）。この成分は好適にはシングルサイト触媒を用いて生じさせた成分である。
【００１５】
本発明の実施で用いるに好適なポリマー類は、エチレンから作られたポリマー類、有利にはエチレンとそれと一緒に重合し得る他のモノマー類との組み合わせで作られたポリマー類である。そのようなモノマー類には、アルファオレフィン類、そして二重結合を少なくとも１つ持つ他のモノマー類が含まれる。このようなポリマーはポリオレフィンであり、場合によりホモポリマー、コポリマーまたはインターポリマーである。このようなホモもしくはコポリマー類は好適にはエチレン繰り返しを含有する。ポリエチレンコポリマー類の場合のコモノマー含有量は、13Ｃ  ＮＭＲ（炭素１３核磁気共鳴）で測定して好適には１重量パーセントを越え、より好適にはエチレンと一緒に共重合し得る任意モノマー、好適にはアルファオレフィンまたは環状オレフィン、より好適には炭素原子数が２０未満、最も好適には炭素原子数が２から１８の上記オレフィンの含有量が３重量パーセントを越える。この含めるコモノマーはエチレンと一緒に重合し得る少なくとも１種のコモノマー、好適にはエチレンと一緒に重合し得る４種類未満のコモノマー、より好適には１種類の上記コモノマーである。
【００１６】
上記エチレンポリマー類は場合によりエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンから作られた任意のインターポリマー類である。好適なα−オレフィン類は下記の式：
ＣＨ2＝ＣＨＲ
［式中、Ｒはヒドロカルビル基である］
で表される。Ｒの炭素原子数は一般に１から２０である。溶液、気相またはスラリー重合方法またはそれらの組み合わせでコモノマー類として用いるに適切なα−オレフィン類には、１−プロピレン、１−ブテン、１−イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンに加えて、他の種類のモノマー、例えばテトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタンおよびシクロアルケン類、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）などが含まれる。上記α−オレフィン類は、好適には、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンまたはＥＮＢ、またはそれらの混合物である。このα−オレフィンはより好適には１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンまたはそれらの混合物である。最も好適には、このα−オレフィンは１−オクテンである。本発明に従う流動修飾を受けさせるエチレンポリマーは、より好適には、ＳＬＥＰ（本明細書の以下に定義する）である。このようなインターポリマー類に含めるα−オレフィンの量を好適には少なくとも２重量パーセント、より好適には少なくとも５重量パーセントにする。
【００１７】
１つの好適な態様では、本発明の実施で用いるに有用なインターポリマー類に、場合により、二重結合を少なくとも２つ持つモノマー類、好適にはジエンまたはトリエン類を含める。適切なジエンおよびトリエンコモノマー類には、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−オクタトリエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，３−ブタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−５−ジエン（ノルボルナジエン）、テトラシクロドデセンまたはそれらの混合物、好適にはブタジエン、ヘキサジエン類およびオクタジエン類、最も好適には１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−５−ジエン（ノルボルナジエン）および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が含まれる。
【００１８】
ポリオレフィン類の製造を本分野の技術の範囲内の手段を用いて行う。アルファオレフィンモノマー類と場合により他の付加重合し得るモノマー類を本分野の技術の範囲内の条件下で重合させる。そのような条件にはメタロセン触媒および他のシングルサイト触媒、例えば米国特許第４,９３７,２９９（Ewen他）、 ５,２１８,０７１（Tsutsui他）、５,２７８,２７２、５,３２４,８００、５,０８４,５３４、５,４０５,９２２、４,５８８,７９４、５,２０４,４１９号などに例示されている如き触媒を用いた方法、そして以下により詳細に考察する方法が含まれる。
【００１９】
１つの態様における出発材料であるポリオレフィン類は、好適には、実質的に線状であるエチレンポリマー（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｌｉｎｅａｒ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）（ＳＬＥＰ）類である。この実質的に線状であるエチレンポリマー（ＳＬＥＰ）類は長鎖分枝を有する均一ポリマー類である。それらは米国特許第５，２７２，２３６号および５，２７８，２７２号に開示されている。ＳＬＥＰ類は、Ｉｎｓｉｔｅ（商標）方法および触媒技術で製造されたポリマー類、例えばＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＬＬＣから商業的に入手可能なＥｎｇａｇｅ（商標）ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）類そしてザ・ダウケミカル社（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手可能なＡｆｆｉｎｉｔｙ（商標）ポリオレフィンプラストマー（ＰＯＰ）類などとして入手可能である。有用なＥｎｇａｇｅ（商標）ＰＯＥ類の具体例にはＳＭ  ８４００、ＥＧ  ８１００およびＣＬ  ８００１が含まれ、そして有用なＡｆｆｉｎｉｔｙ（商標）ＰＯＰ類の具体例にはＦＭ−１５７０、ＨＭ  １１００およびＳＭ  １３００が含まれ、これらは各々ザ・ダウケミカル社から商業的に入手可能である。ＳＬＥＰ類の製造は、エチレンと１種以上の任意α−オレフィンコモノマー類を拘束幾何触媒、例えばヨーロッパ特許出願公開第４１６，８１５−Ａ号に開示されている如き触媒の存在下で溶液、スラリーまたは気相重合、好適には溶液相重合させることで実施可能である。
【００２０】
この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類の製造を、適切な拘束幾何触媒、好適には米国特許第５，１３２，３８０号そして１９９０年７月３日付けで提出した米国出願連続番号５４５，４０３に開示されている如き拘束幾何触媒を用いた連続方法で行う。また、米国特許第５，０２６，７９８号に教示されているオレフィン重合用モノシクロペンタジエニル遷移金属触媒も反応条件を以下に指定する如き反応条件にする限り本発明のポリマー類の製造で用いるに適切である。
【００２１】
本明細書で用いるに適切な共触媒には、これらに限定するものでないが、例えばポリマー状もしくはオリゴマー状のアルミノキサン類（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｓ）、特にメチルアルミノキサンに加えて、不活性で適合性で配位しないイオン形成化合物が含まれる。好適な共触媒は不活性で配位しないホウ素化合物である。
【００２２】
表現「連続方法」は、定常状態に近い状態（即ち反応体および生成物の濃度が工程を実施している間実質的に一定である）が達成されるように反応体を連続的に加えて生成物を連続的に取り出す方法を意味する。本発明の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類の製造で用いるに適した重合条件は一般に溶液重合方法で用いるに有用な条件であるが、本発明の適用をそれに限定するものでない。また、スラリーおよび気相重合方法も適切な触媒および重合条件を用いることを条件として有効であると考えている。
【００２３】
本発明に従う流動修飾を受けさせるべき実質的に線状であるオレフィンポリマー類およびコポリマー類の製造では、また、反応槽を複数用いた重合方法、例えば米国特許第３，９１４，３４２号に開示されている重合方法などを用いることも可能である。このような複数の反応槽は直列または並列運転可能であり、少なくとも１種の拘束幾何触媒をそれらの反応槽の少なくとも１つに入れて用いる。
【００２４】
用語「実質的に線状である」は、エチレンポリマーがコモノマーの組み込みが均一であることに起因して生じ得る短鎖分枝を有することに加えてポリマーのバックボーンが平均で炭素１０００個当たり０．０１個から３個の長鎖分枝で置換されている点で長鎖分枝を有するとして更に特徴づけられることを意味する。本発明で用いるに好適な実質的に線状であるポリマー類は、炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝、より好適には炭素１０００個当たり０．０５個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝で置換されている。
【００２５】
用語「線状」は、用語「実質的に線状である」とは対照的に、ポリマーが長鎖分枝を測定可能もしくは実証できるほど持たないこと、即ちポリマーが長鎖分枝で置換されている度合が平均で炭素１０００個当たり０．０１個未満であることを意味する。
【００２６】
エチレン／α−オレフィンインターポリマー類の場合の「長鎖分枝」（ＬＣＢ）は、α−オレフィン（類）がポリマーバックボーンに組み込まれた結果として生じる短鎖分枝よりも長い鎖長を意味する。各長鎖分枝はポリマーバックボーンと同様なコモノマー分布を有していて、それが結合しているポリマーバックボーンの長さと同じ長さであり得る。
【００２７】
本発明で用いる実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類に存在する長鎖分枝が示す実験的効果は、流動特性［これを本明細書では気体押出しレオメトリー（ｇａｓ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）（ＧＥＲ）結果で量化して表す］が向上する、即ちメルトフロー、Ｉ10／Ｉ2が向上することで明らかになる。
【００２８】
13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて長さが炭素原子６個分以下の短鎖分枝がエチレンポリマーに存在することを測定することができ、そしてＲａｎｄａｌｌが記述した方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９、Ｖ．２＆３、２８５−２９７頁）を用いてそれを量化する。
【００２９】
実用事項として、現在の13Ｃ核磁気共鳴分光法で炭素原子数が６を越える長鎖分枝の長さを区別するのは困難である。しかしながら、エチレンポリマー類（エチレン／１−オクテンインターポリマー類を包含）に存在する長鎖分枝の測定で用いるに有用なことが知られている他の技術が存在する。そのような２つの方法は、低角レーザー光散乱検出器に連結させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）および示差粘度測定検出器に連結させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）である。このような技術を長鎖分枝検出で用いることと、それの基礎となる理論は、文献に詳細に示されている。例えばZimm, G.H.およびStockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)そしてRudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) 103-112頁を参照のこと。
【００３０】
Ａ．Ｗｉｌｌｅｍ  ｄｅＧｒｏｏｔおよびＰ．Ｓｔｅｖｅ  Ｃｈｕｍ（両者ともザ・ダウケミカル社）は、１９９４年１０月４日にセントルイス、ミズリー州で開催された「Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＦＡＣＳＳ）」会議で、ＳＬＥＰに存在する長鎖分枝の定量を行おうとする場合にＧＰＣ−ＤＶが有効な技術であることを示すデータを提示した。特に、ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、Ｚｉｍｍ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ式を用いて実質的に線状である均一ホモポリマーサンプルを測定した時の長鎖分枝レベルと13Ｃ  ＮＭＲを用いてそれを測定した時の長鎖分枝レベルとが良好な相関関係を示すことを見い出した。
【００３１】
更に、ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、ポリエチレンサンプルが溶液中で示す流体力学的体積はオクテンが存在していても変化しないことと、このように、そのサンプル中に存在するオクテンのモルパーセントを知ることでオクテン短鎖分枝に起因する分子量上昇を説明することができることを見い出した。ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、１−オクテン短鎖分枝に起因する分子量上昇に対する貢献度を解く（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｎｇ）ことで、実質的に線状であるエチレン／オクテンコポリマー類に存在する長鎖分枝レベルの定量でＧＰＣ−ＤＶを用いることができることを示した。
【００３２】
ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、また、ＧＰＣで測定した時のＬｏｇ（Ｍw）の関数としてプロットしたＬｏｇ（Ｉ2）によって、ＳＬＥＰ類の長鎖分枝面（長鎖分枝の度合でなく）は高度に分枝している高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のそれに匹敵するがチーグラー型触媒、例えばチタン錯体などおよび均一ポリマー類の製造で用いられる通常の触媒、例えばハフニウムおよびバナジウム錯体などを用いて製造されたエチレンポリマー類とは明らかに異なることが例証されたことを示した。
【００３３】
ＳＬＥＰ類は、更に、
（ａ）メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が≧５．６３であり、
（ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に式：
（Ｍw／Ｍn）≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３
で定義される如き分子量分布Ｍw／Ｍnを示し、
（ｃ）気体押出しレオメトリー（ｇａｓ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）で測定した時にグロスメルトフラクチャー（ｇｒｏｓｓ  ｍｅｌｔ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）が起こり始める時の臨界せん断応力が４ｘ１０6ダイン／ｃｍ2よりも大きいか或はＳＬＥＰの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が線状エチレンポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より少なくとも５０パーセント大きいような気体押出しレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｇｙ）を示し［ここで、上記線状エチレンポリマーが示すＩ2、Ｍw／Ｍnおよび好適には密度は各々上記ＳＬＥＰの１０パーセント以内であり、そしてここで、上記ＳＬＥＰと上記線状エチレンポリマーの個々の臨界せん断速度は、気体押出しレオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて同じ溶融温度で測定した臨界せん断速度である］、そして好適には、
（ｄ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で−３０℃から１５０℃の範囲に単一の溶融ピークを示す、
として特徴づけられる。
【００３４】
本発明の組成物で用いる実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類の場合のＩ10／Ｉ2比は長鎖分枝の度合を示す、即ちこのポリマーに含まれる長鎖分枝の度合はＩ10／Ｉ2比が高くなればなるほど高くなる。この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類が示すＩ10／Ｉ2比は一般に少なくとも５．６３、好適には少なくとも７、特に少なくとも８以上であり、２５の如く高いこともある。
【００３５】
本明細書で用いるに有用な実質的に線状であるオレフィンポリマー類の場合のメルトインデックス［ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０°／２．１６ｋｇの荷重で測定）］は、好適には少なくとも０．１グラム／１０分（ｇ／１０分）、より好適には少なくとも０．５ｇ／１０分、特に少なくとも１ｇ／１０分から好適には１００ｇ／１０分以下、より好適には５０ｇ／１０分以下、特に２０ｇ／１０分以下である。
【００３６】
気体押出しレオメーター（ＧＥＲ）を用いてメルトフラクチャーに関する臨界せん断速度および臨界せん断応力の測定を行うばかりでなく他の流動特性、例えば「流動学的プロセシング・インデックス（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）」（ＰＩ）などの測定も実施する。この気体押出しレオメーターは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１７巻、Ｎｏ．１１、７７０頁（１９７７）の中でＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏが記述していると共に、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏ．が出版しているＪｏｈｎ  Ｄｅａｌｙ著「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｍｏｌｔｅｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、（１９８２）の９７−９９頁に記述されている。ＧＥＲ実験を、一般に、入り口角度が１８０°で直径が０．０７５４ｍｍでＬ／Ｄが２０：１のダイスを用いて２５０から５５００ｐｓｉｇの範囲の窒素圧力下１９０℃の温度で実施する。本明細書に記述するＳＬＥＰ類の場合のＰＩは、ＧＥＲを用いて２．１５ｘ１０6ダイン／ｃｍ2の見掛けせん断応力で測定した時の材料の見掛け粘度（ｋポイズで表す）である。本発明で用いるに適したＳＬＥＰ類にはエチレンのインターポリマー類が含まれ、これらが示すＰＩは、０．０１ｋポイズから５０ｋポイズの範囲、好適には１５ｋポイズ以下である。本明細書で用いるＳＬＥＰ類が示すＰＩは、各々がＳＬＥＰ類の１０パーセント以内にあるＩ2、Ｍw／Ｍnおよび好適には密度を有する線状エチレンポリマー（チーグラー重合のポリマー、またはＥｌｓｔｏｎが米国特許第３，６４５，９９２号に記述した如き均一分枝線状ポリマー）が示すＰＩの７０％に等しいか或はそれ以下である。
【００３７】
また、このＳＬＥＰ類が示す流動挙動をダウ流動指数（Ｄｏｗ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｉｎｄｅｘ）（ＤＲＩ）で特徴づけることも可能であり、この指数は、ポリマーが有する「長鎖分枝の結果としての弛張時間を正規化した値（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ  ａｓ  ｔｈｅ  ｒｅｓｕｌｔ  ｏｆ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｉｎｇ）」を表す［Ｓ．ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ、ＡＮＴＥＣ  ’９３  Ｐｒｏｃｅｄｉｎｇｓ、ＩＮＳＩＴＥ（商標）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＳＬＥＰ）−「エチレンα−オレフィンコポリマー類の構造／流動関係における新規な規則」、Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ、Ｌａ、１９９３年５月参照］。ＤＲＩ値の範囲は、測定可能な長鎖分枝を少しも持たないポリマー類［例えば三井石油化学工業から入手可能なＴａｆｍｅｒ（商標）製品およびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｘａｃｔ（商標）製品］の場合の０から、１５の範囲であり、これはメルトインデックスから独立している。一般に、低から中圧のエチレンポリマー類（特に低密度）の場合、ＤＲＩが溶融弾性および高せん断流動性に対して示す相関関係は、メルトフロー比を用いた同じ試みが示す相関関係に比較して向上している。本発明で用いるに有用なＳＬＥＰ類の場合のＤＲＩは、好適には少なくとも０．１、特に少なくとも０．５、最も特別には少なくとも０．８である。ＤＲＩは、方程式：
【００３８】
【数１】
0004342721.tif 000002
【００３９】
から計算可能であり、ここで、
τ0は、材料の特徴的な弛張時間であり、そしてη0はこの材料のゼロせん断粘度である。τ0とη0は両方とも、Ｃｒｏｓｓ方程式、即ち
【００４０】
【数２】
0004342721.tif 000003
【００４１】
に「最も良く適合する」値であり、ここで、ｎはこの材料のパワーローインデックス（ｐｏｗｅｒ  ｌａｗ  ｉｎｄｅｘ）であり、そしてηおよびγはそれぞれ測定した粘度およびせん断速度である。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８００）を１９０℃で０．１から１００ラジアン／秒のダイナミック・スウィープ・モード（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｗｅｅｐ  ｍｏｄｅ）で用いそして直径が０．０７５４ｍｍでＬ／Ｄが２０：１のダイスを使用した気体押出しレオメーター（ＧＥＲ）を１，０００ｐｓｉから５，０００ｐｓｉ（６．８９から３４．５ＭＰａ）の押出し圧力［これは０．０８６から０．４３ＭＰａのせん断応力に相当する］下１９０℃で用いることによって、粘度およびせん断速度の基本測定データを得る。特定の材料では、必要に応じて、メルトインデックスの変動に適応させる目的で測定を１４０から１９０℃で行ってもよい。
【００４２】
見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いてメルトフラクチャー（ｍｅｌｔ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）現象を識別し、そしてエチレンポリマー類の臨界せん断速度および臨界せん断応力を量化する。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」、３０（２）、３３７−３５７、１９８６に従い、特定の臨界流量を越えると観察される押出された物の不規則さは、幅広い意味で２つの主要な型に分類分け可能である、即ち表面メルトフラクチャーとグロスメルトフラクチャーに分類分け可能である。
【００４３】
表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、フィルムの鏡面光沢損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る。本明細書では、上記ＧＥＲを用いて測定した時に押出された物の光沢が失われるとして表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）を定義する。この押出された物の光沢が失われる時点はその押出された物の表面粗さが４０Ｘの倍率でのみ検出可能になる時点である。このＳＬＥＰ類の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、本質的に同じＩ2とＭw／Ｍnを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０パーセント大きい。
【００４４】
グロスメルトフラクチャーは、不安定な押出し流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は規則正しい歪み（粗い部分と滑らかな部分が交互に現れる歪み、螺旋状など）から不規則な歪みに至る。フィルム、被膜および成形品が示す性能特性を最大限にする商業的受け入れに関しては、表面の欠陥は存在していたとしても最小限でなければならない。本発明で用いるＳＬＥＰ類、特に密度が＞０．９１０ｇ／ｃｃのＳＬＥＰ類の場合、グロスメルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力は４ｘ１０6ダイン／ｃｍ2を越える。本明細書では、ＧＥＲで押出された押出物の表面粗さおよび形態の変化を基にして表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）およびグロスメルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＧＭＦ）の臨界せん断速度を用いることにする。
【００４５】
本発明で用いるＳＬＥＰ類はまた好適にはＤＳＣで単一の溶融ピークを示すことも特徴とする。この単一溶融ピークの測定を、インジウムおよび脱イオン水で標準化した示差走査熱量測定装置を用いて行う。この方法は、サンプルのサイズを３−７ｍｇにし、「第一加熱」で１８０℃にして４分間保持し、１０℃／分の冷却速度で−３０℃に冷却して３分間保持し、そして「第二加熱」で加熱を１０℃／分で１４０℃に至るまで行うことを伴う。単一の溶融ピークを温度に対比させた「第二加熱」の熱流曲線から取る。ポリマーの全融解熱を上記曲線下の面積から計算する。
【００４６】
密度が０．８７５ｇ／ｃｃから０．９１０ｇ／ｃｃのポリマー類の場合の単一溶融ピークは、装置の感度に応じて、低融点側に「ショルダー」または「ハンプ」を示す可能性があり、これが該ポリマーの全融解熱を構成する度合は１２パーセント未満、典型的には９パーセント未満、より典型的には６パーセント未満である。他の均一分枝線状ポリマー類、例えばＥＸＡＣＴ樹脂の場合にもそのようなアーティファクト（ａｒｔｉｆａｃｔ）を観察することができ、これは単一溶融ピークのスロープがアーティファクトの溶融領域を通る時に単調に変化することを基にして見分けられる。そのようなアーティファクトは、単一溶融ピークの融点の３４℃以内、典型的には２７℃以内、より典型的には２０℃以内に存在する。アーティファクトに起因する融解熱は、温度に対比させた熱流曲線下のそれに関連した面積を特定的に積分することで個別に測定可能である。
【００４７】
エチレンα−オレフィンポリマー類の分子量分布を、示差屈折器と混合多孔度カラムが３本備わっているＷａｔｅｒｓ  １５０℃高温クロマトグラフィー装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。上記カラムはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓが供給しているカラムであり、それらは、通常、孔サイズが１０3、１０4、１０5および１０6Å（１０-4、１０-3、１０-2および１０-1ｍｍ）になるように充填されている。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これを用いてサンプルが０．３重量パーセント入っている溶液を注入用として調製する。流量を１．０ミリリットル／分にし、装置操作温度を１４０℃にし、そして注入量を１００ミクロリットルにする。
【００４８】
狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を溶出体積と協力させて用いてポリマーバックボーンに関する分子量測定値を引き出す。下記の方程式：
Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）b
を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンに関するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数［ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻、６２１頁、１９６８の中で記述している如き］を用いて、ポリエチレンの相当する分子量を決定する。上記方程式においてａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。重量平均分子量Ｍwを、下記の式：Ｍj＝（Σｗi（Ｍij））j［式中、ｗiは、ＧＰＣカラムから溶出して来る画分ｉに入っている分子の重量分率であり、これは分子量Ｍiを伴い、そしてＭwを計算する時はｊ＝１でありそしてＭnを計算する時にはｊ＝−１である］に従う通常様式で計算する。
【００４９】
本発明で用いる線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマー類の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定）は一般に０．９５ｇ／ｃｍ3未満である。この密度は好適には少なくとも０．８５ｇ／ｃｍ3、特に少なくとも０．８６ｇ／ｃｍ3で、好適には０．９４ｇ／ｃｍ3以下、より好適には０．９２ｇ／ｃｍ3以下である。修飾を受けさせた樹脂を押出し加工および射出成形で用いる場合には、上記ポリマーの密度を好適には少なくとも０．８５５ｇ／ｃｍ3、より好適には少なくとも０．８６５ｇ／ｃｍ3、更により好適には少なくとも０．８７０ｇ／ｃｍ3以下にし、好適には０．９００ｇ／ｃｍ3以下、より好適には０．８８５ｇ／ｃｍ3以下、更により好適には０．８８０ｇ／ｃｍ3以下にする。最も好適な密度は、主に、成形品で望まれる弾性係数または柔軟性で決定される。この密度は本発明に従う流動修飾を行っている間実質的に一定のままである。
【００５０】
別の態様における本発明の実施で出発材料として用いるに好適なポリマー類は、好適にはシングルサイト触媒を用いて作られた狭いＭＷＤを示す（好適にはＭｗ／Ｍｎが３．０に等しいかそれ以下、より好適にはＭＷＤが２．５未満、最も好適には密度が０．９４５ｇ／ｍｌを越える）スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）高密度ポリエチレンホモポリマーである。この出発材料の好適なメルトインデックスは所望用途に依存するが、しかしながら、射出成形に好適なメルトインデックスは０．５から５０ｇ／１０分であり、フィルムおよび熱成形用途に好適なメルトインデックスは０．１から２０ｇ／１０分であり、そしてブロー成形用途に好適なメルトインデックスは０．０１から２０ｇ／１０分である。このようなポリマー類は良好な機械的特性と加工性の均衡を示す。
【００５１】
本発明で出発材料として用いるに最も好適なポリマー類は狭いＭＷＤ（即ち３未満、より好適には３．０未満、最も好適には２．５未満のＭｗ／Ｍｎ）を示すエチレンコポリマー類である。これらはＣ３−Ｃ２０オレフィンコモノマーを少なくとも１種類用いて製造可能である。コポリマーではＣ３−Ｃ１０が最も好適である。この出発材料では、ＡＳＴＭ  ５０１７で測定して０．５−５モルパーセントのコモノマーが好適である。この分類に入る市販ポリマー類は三井石油化学工業株式会社から商業的に入手可能なＴＡＦＭＥＲ（商標）ポリマー、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なＥＸＡＣＴ（商標）ポリマー、ザ・ダウケミカル社（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマー、ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから商業的に入手可能なＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマーとして知られるポリマー類である。熱可塑性プラスチック用途、例えばフィルムおよび射出成形品などの場合に最も好適なコモノマー含有量は３−２５重量パーセントの範囲である。弾性重合体用途の好適なコモノマー含有量は２０−４０重量パーセントの範囲である。最も好適なターポリマーはＥＰＤＭ、例えばＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから商業的に入手可能なＮＯＲＤＥＬ（商標）エチレン／プロピレン／ジエンポリマーなどである。他の非常に有用な出発材料にはＷＯ  ９７／４３３２３およびＷＯ  ９７／４４３７１に開示されている方法を用いて作られたポリマー類が含まれる。
【００５２】
メルトインデックスはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は条件Ｅとして知られていた）に従って測定したメルトインデックスである。
【００５３】
ポリマーに流動修飾、即ち連成を受けさせる目的で、このポリマーを、Ｃ−Ｈ結合への挿入反応を起こし得る多官能化合物と反応させる。そのような多官能化合物は、Ｃ−Ｈ挿入反応を起こし得る官能基を少なくとも２つ、好適には２つ持つものである。Ｃ−Ｈ挿入反応そしてそのような反応を起こし得る官能基は本分野の技術者によく知られている。例えば、Mathur, N.C.; Snow, M.S.; Young, K.M., およびPincock, J.A.; Tetrahedron, (1985), 41(8), 1509-1516頁に示されているように、ジアゾ化合物から生じる如きカルベン類（ｃａｒｂｅｎｅｓ）、そしてAbramovitch, R.A.,; Chellathurai, T.; Holcomb, W.D.; McMaster, I.T.; および Vanderpool, D.P.; J. Org. Chem., (1977), 42(17), 2920-6, そしてAbramovitch, R.A., Knaus, G.N., J. Org. Chem., (1975), 40(7), 883-9に示されているように、アジド類から生じるナイトレン類（ｎｉｔｒｅｎｅｓ）。
【００５４】
本明細書では、反応条件下でＣ−Ｈ挿入を起こし得るスルホニルアジド基（−ＳＯ2Ｎ3）を少なくとも２つ持つ化合物を連成剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）と呼ぶ。本発明の目的で、このポリ（スルホニルアジド）は、反応条件下でポリオレフィンと反応し得るスルホニルアジド基を少なくとも２つ有する如何なる化合物であってもよい。このようなポリ（スルホニルアジド）類は好適には構造Ｘ−Ｒ−Ｘ［ここで、各ＸはＳＯ2Ｎ3でありそしてＲは未置換もしくは不活性に置換されている（ｉｎｅｒｔｌｙ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）ヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたはケイ素含有基（これは好適にはポリオレフィンとスルホニルアジドの間の反応が容易に起こるに充分なほどスルホニルアジド基とスルホニルアジド基を離して位置させるに充分な数で炭素、酸素またはケイ素原子、好適には炭素原子を有し、より好適には官能基と官能基の間に炭素、酸素またはケイ素原子、好適には炭素原子を少なくとも１個、より好適には少なくとも２個、最も好適には少なくとも３個有する）を表す］で表される。Ｒの長さには決定的な制限は存在しないが、各ＲはＸとＸの間に炭素またはケイ素原子を有利には少なくとも１個有し、好適には炭素、酸素またはケイ素原子を５０個未満、より好適には３０個未満、最も好適には２０個未満の数で有する。この範囲内ならば、熱および衝撃安定性を包含する理由で大きければ大きいほど良好である。Ｒが直鎖アルキル炭化水素の場合、好適には、ナイトレンが折り返ってそれ自身と反応する傾向を低くする目的でスルホニルアジド基とスルホニルアジド基の間に存在する炭素原子の数を４未満にする。ケイ素含有基にはシラン類およびシロキサン類、好適にはシロキサン類が含まれる。用語「不活性に置換されている」は、所望反応（類）を望ましくなく妨害することも結果として生じる連成ポリマー（ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）の所望特性を望ましくなく妨害することもない原子または基で置換されていることを指す。そのような基にはフッ素、脂肪族もしくは芳香族エーテル、シロキサンばかりでなくスルホニルアジド基（３本以上のポリオレフィン鎖を連結させる必要がある時）が含まれる。適切な構造は、アリール、アルキル、アリールアルカリール、アリールアルキル、シラン、シロキサンまたは複素環式基、そしてこの上に記述したようにスルホニルアジド基とスルホニルアジド基を離れて位置させる他の不活性な基としてＲを含むものである。より好適には、Ｒは、スルホニル基とスルホニル基の間に位置するアリール基を少なくとも１つ、最も好適にはアリール基を少なくとも２つ（例えばＲが４，４’ジフェニルエーテルまたは４，４’−ビフェニルの時の如く）含む。Ｒが１つのアリール基の場合には、ナフチレンビス（スルホニルアジド）類の場合のように、この基が環を２つ以上持つのが好適である。ポリ（スルホニルアジド）類には、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス��スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、そして塩素置換脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド（１分子当たり平均で塩素原子を１から８個およびスルホニルアジド基を２から５個含む）、そしてそれらの混合物の如き化合物が含まれる。好適なポリ（スルホニルアジド）類にはオキシビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタンそしてそれらの混合物が含まれる。
【００５５】
スルホニルアジド類の調製を便利には相当する塩化スルホニルをアジ化ナトリウムと反応させることで行うが、いろいろな試薬（亜硝酸、四酸化二窒素、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム）を用いたスルホニルヒドラジン類の酸化も利用されている。
【００５６】
Ｃ−Ｈ結合への挿入を起こし得る多官能化合物には、また、カルベンを生じる化合物、例えばアルキルおよびアリールヒドラゾン類の塩類およびジアゾ化合物など、そしてナイトレンを生じる化合物、例えばアルキルおよびアリールアジド類（Ｒ−Ｎ3）、アシルアジド類（Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｎ3）、アジドホルメート類（Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ3）、スルホニルアジド類（Ｒ−ＳＯ2−Ｎ3）、ホスホリルアジド類（（ＲＯ）2−（ＰＯ）−Ｎ3）、ホスフィニックアジド類（Ｒ2−Ｐ（Ｏ）−Ｎ3）およびシリルアジド類（Ｒ3−Ｓｉ−Ｎ3）なども含まれる。本発明の連成剤のいくつかは、炭素−水素挿入生成物をより豊富に生じる傾向があることから好適である。ヒドラゾンの塩類、ジアゾ化合物、アジドホルメート類、スルホニルアジド類、ホスホリルアジド類およびシリルアジド類の如き化合物は、実質的に、１）アシルアジド類およびホスフィニックアジド類の場合のようにＣｕｒｔｉｕｓ型転位の如き機構を通して転位を起こすことも、２）水素原子引き抜き反応を優先的に起こす三重項状態電子配置への迅速な変換（これはアルキルおよびアリールアジド類の場合に起こる）を起こすこともなく、安定な一重項状態の電子を含む生成物（カルベン類およびナイトレン類）（これらは炭素−水素挿入反応を効率良く行う）を生じることから、それらが好適である。また、連成剤の種類が異なると活性カルベンもしくはナイトレン生成物に変化する温度も異なることから、そのような好適な連成剤の中から便利に選択を行うことができる。例えば、本分野の技術者は、カルベン類はジアゾ化合物から１００℃未満の温度で効率良く生じる一方でヒドラゾンの塩類、アジドホルメート類およびスルホニルアジド化合物は１００℃を越える温度から２００℃に及ぶ温度の時に便利な速度で反応することを理解するであろう［便利な速度は、その化合物が起こす反応が商業的加工を行うことを可能にするに充分なほど速いが該連成剤が最終生成物内に充分に分散していて所望位置に実質的に局在している最終生成物がもたらされるに充分な混合およびコンパウンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）を行うことを可能にするに充分なほど遅いことを意味する。そのような局在および分散は、最終生成物で望まれる特性に応じて生成物から生成物で異なり得る］。ホスホリルアジド類は１８０℃を越える温度から３００℃に及ぶ温度で反応し得る一方、シリルアジド類は２５０℃から４００℃の温度で優先的に反応する。
【００５７】
ポリマーの流動修飾［本明細書ではまた「連成」とも呼ぶ］を行う時、ポリ（スルホニルアジド）を流動修飾量（ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ  ａｍｏｕｎｔ）、即ち上記ポリマーの低せん断粘度（０．１ラジアン／秒における）が出発材料であるポリマーのそれに比較して好適には少なくとも５パーセント高くなるに有効であるが架橋量（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ａｍｏｕｎｔ）、即ち結果として生じるゲルの量がＡＳＴＭ  Ｄ２７６５−手順Ａで測定した時に少なくとも１０重量パーセントであるほどの量より少ない量で用いる。低せん断粘度が高くなるに充分でありかつ結果として生じるゲルの量が１０重量パーセント未満であるアジド量は使用するアジドおよびポリマーの分子量に依存することを本分野の技術者は理解するであろうが、このポリ（スルホニルアジド）の分子量が２００から２０００の時には、このポリ（スルホニルアジド）の量を、ポリマーの全重量を基準にして好適には５重量パーセント未満、より好適には２重量パーセント未満、最も好適には１重量パーセント未満にする。測定可能な流動修飾を達成しようとする場合には、ポリ（スルホニルアジド）の量を、ポリマー全体を基準にして好適には少なくとも０．１重量パーセント、より好適には少なくとも０．０５重量パーセント、最も好適には少なくとも０．１０重量パーセントにする。
【００５８】
流動修飾では、該スルホニルアジドと該ポリマーを混合して、少なくとも上記スルホニルアジドの分解温度にまで加熱する。アジドの分解温度は、このアジドがスルホニルナイトレンに変化して窒素が除去されそしてこの過程で熱が発生［示差走査熱量法（ＤＳＣ）で測定して］する温度を意味する。ポリ（スルホニルアジド）は、ＤＳＣ（１０℃／分で走査）において、１３０℃の温度で速度論的に有意な速度（本発明の実施で用いるに便利な速度）で反応し始め、そして１６０℃でほとんど完全に反応する。加速熱量法（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｒａｔｅ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（ＡＲＣ）（２℃／時で走査）は、分解の開始は１００℃であることを示している。反応度合は時間および温度の関数である。本発明の実施で用いるアジドのレベルが低い時には、アジドが本質的に完全に反応するまでは最適な特性に到達しない。本発明の実施で用いる温度は、また、出発材料であるポリマーの軟化温度または融解温度でも決定される。このような理由で、上記温度を有利には９０℃を越える温度、好適には１２０℃を越える温度、より好適には１５０℃を越える温度、最も好適には１８０℃を越える温度にする。
【００５９】
所望分解温度における好適な時間は、ポリマーマトリックスが望ましくない熱劣化を起こすことなく連成剤とポリマー（類）の反応がもたらされるに充分な時間である。好適な反応時間は、該連成剤の半減期［即ちこの連成剤を前以て選択しておいた温度で反応させた時にそれの半分が反応するに要する時間］（この半減期をＤＳＣで測定する）で表して、該連成剤の５半減期である。例えばビス（スルホニルアジド）の場合の反応時間は、好適には、２００℃で少なくとも４分間である。
【００６０】
該ポリマーと連成剤の混合は便利に本分野の技術の範囲内の如何なる手段で達成されてもよい。多くの場合、所望の分散度合は、その修飾すべき流動特性がどのような流動特性であるかに応じて異なる。ホモポリマーの場合、好適には、このポリマーの溶融物内にアジドが溶解することが達成されるように、それをできるだけ均一に分布させるのが望ましい。ある種のブレンド物の場合、該アジドが優先的に１つの相または他の相内に存在するか或は主に２相間の界面領域内に存在するように、ポリマーマトリックスの１つ以上に低い溶解性を示すのが望ましい。
【００６１】
好適な方法は、（ａ）連成剤とポリマーを乾式ブレンドして好適には実質的に均一な混合物を生じさせそしてこの混合物を溶融加工装置、例えば溶融押出し加工機などに加えて連成反応を少なくとも該連成剤の分解温度である温度で達成すること、（ｂ）連成剤を液状形態、例えばそれ用の溶媒に溶解させた形態または連成剤が液体に入っているスラリーの形態などでポリマー、好適には軟化しているか、融解しているか或は溶融しているポリマーであるが別法として粒子形態のポリマー、溶液または分散液の状態のポリマーが入っている装置、より好適には溶融加工用装置などに例えば注入などで導入すること、（ｃ）１番目の量の１番目のポリマーと連成剤から成る１番目の混合物を有利には該連成剤の分解温度よりも低い温度で好適には溶融ブレンドで生じさせた後、この１番目の混合物と２番目の量の２番目のポリマーから成る２番目の混合物を生じさせること［便利には、例えば少なくとも１種のポリマーおよび他の任意添加剤と一緒に混合した連成剤の濃縮物を２番目のポリマーまたはそれと他の任意添加剤の組み合わせに混合することで上記２番目のポリマー（類）の修飾を行うこと］、（ｄ）例えば溶融加工装置、例えば押出し加工機などに入っている軟化または溶融したポリマーに少なくとも１種の連成剤を好適には固体形態、より好適には微粉砕した形態、例えば粉末の形態で直接供給すること、の少なくとも１つ、またはそれらの組み合わせを包含する。方法（ａ）から（ｄ）の中で方法（ｂ）および（ｃ）が好適であり、（ｃ）が最も好適である。例えば方法（ｃ）を便利に用いて、低い融解温度を示す１番目のポリマー組成物が入っている濃縮物を有利には連成剤の分解温度より低い温度で調製しそしてこの濃縮物をそれより高い融解温度を有する２番目のポリマー組成物に溶融ブレンドすることで連成反応を完結させる。特に、連成剤が蒸発または分解で失われてポリマーとの反応が起こらないほど温度が高いか或はそのような影響がもたらされる可能性がある他の条件を利用する時には濃縮物を用いるのが好適である。別法として、１番目のポリマーと連成剤をブレンドしている間に連成がある程度起こっても、その濃縮物を２番目のポリマー組成物にブレンドするまでは上記連成剤のいくらかが未反応のままであるようにする。各ポリマーまたはポリマー組成物に少なくとも１種のホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはインターポリマーを含めせかつ場合により本分野の技術の範囲内の添加剤を含有させる。連成剤を乾燥形態で添加する時には、この連成剤と軟化もしくは溶融状態のポリマーを該連成剤の分解温度より低い温度で混合した後、その結果として得た混合物を少なくとも該連成剤の分解温度に等しい温度にまで加熱するのが好適である。
【００６２】
用語「溶融加工」を、該ポリマーが軟化または溶融した状態で行う全ての加工、例えば押出し加工、ペレット化（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）、成形、熱成形、フィルムブローイング（ｆｉｌｍ  ｂｌｏｗｉｎｇ）、ポリマーが溶融形態の時に行う混合または繊維紡糸などを意味する目的で用いる。
【００６３】
適切には、ポリオレフィン（類）と連成剤を、結果としてそれらの所望反応が起こる如何なる様式で一緒にしてもよいが、好適には局所的な反応が不均一な度合で起こらないようにする目的で、連成剤とポリマー（類）をそれらが反応を起こす前に充分に混ざり合うような条件下で混合した後、その結果として生じた混合物に反応に充分な熱を受けさせる。好適には、連成剤とポリマーの実質的に均一な混合物を生じさせた後、それを鎖連成が起こる条件にさらす。実質的に均一な混合物は、該ポリマーに入っている連成剤の分布が本発明の実施に従う処理を受けさせた後のポリマーの方が該連成剤による処理を受けていないが同じせん断および熱履歴を受けた同じポリマーに比べて（ａ）低角振動数（ｌｏｗ  ａｎｇｕｌａｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）（例えば０．１ラジアン／秒）の時の溶融粘度が高いことまたは（ｂ）より高い角振動数（例えば１００ラジアン／秒）の時の溶融粘度が低いことの少なくとも１つで立証されるように充分に均一である混合物である。従って、本発明の実施では、連成剤の分解を、好適には、この連成剤とポリマーの実質的に均一な混合物が生じるに充分なほど混合を行った後に起こさせる。このような混合を、好適には、融解または溶融した状態のポリマー、即ち結晶溶融温度より高い温度のポリマーを用いてか或は溶解しているか或は微分散している状態（固体塊状でも粒子形態でもなく）のポリマーを用いて達成する。表面に局所的に集中することなく均一であることを確保するには融解または溶解させた形態の方が好適である。
【００６４】
如何なる装置も適切に使用可能であるが、好適には同じ装置内で充分な混合と温度管理が得られる装置を用い、有利には、押出し加工機または固定式ポリマー混合装置、例えばブラベンダーブレンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ｂｌｅｎｄｅｒ）などの装置を用いて本発明を実施する。この用語「押出し加工機」をそれの最も幅広い意味で用い、それにペレットを押出す装置またはペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）などの如き装置を包含させる。ポリマーの製造とそれの使用の間に溶融押出し加工段階を設ける場合、便利には、本発明の方法の少なくとも１つの段階をその溶融押出し加工段階に行う。上記反応を溶媒または他の媒体中で起こさせることも本発明の範囲内ではあるが、上記溶媒または他の媒体を除去する後期段階を回避する目的で、上記反応を塊状相（ｂｕｌｋ  ｐｈａｓｅ）内で起こさせるのが好適である。この目的で、混合を行っている間そして反応温度（スルホニルアジドの分解温度）に到達させている間にもポリマーを結晶溶融温度より高くしておく方が有利である。
【００６５】
好適な態様では、本発明の方法を単一の容器内で実施、即ち連成剤とポリマーの混合を同じ容器内で行いながらそれらを該連成剤の分解温度にまで加熱する。この容器は好適には二軸押出し加工機であるが、また有利には、単軸押出し加工機、バッチ式ミキサー、または製造過程のバックエンド（ｂａｃｋ  ｅｎｄ）でポリマーを混合する固定式混合ゾーンである。より好適には、この反応容器に異なる温度のゾーン（この中を反応混合物が通る）を少なくとも２つ持たせて、１番目のゾーンを有利には少なくとも該ポリマー（類）の結晶溶融温度または軟化温度であるが好適には該連成剤の分解温度よりも低い温度にし、そして２番目のゾーンを、該連成剤の分解が起こるに充分な温度にする。上記１番目のゾーンの温度を好適には該ポリマーが軟化してそれが拡散混合を通して該連成剤と一緒に実質的に均一な混合物を生じるに充分なほど高い温度にする。
【００６６】
ポリマー類の軟化点の方が連成剤の分解温度よりも高い場合（好適には２００℃より高い場合）、特に融点が低いポリマーを添加（例えば濃縮物に）するのが望ましくない場合に好適な連成剤添加態様は、連成剤を溶液または混合物の状態でポリマーに溶液ブレンドしてそのポリマーに染み込ませ（該連成剤の少なくともいくらかを吸収または吸着させ）た後にその溶媒を蒸発させる態様である。蒸発後に結果として生じる混合物を押出し加工する。このような溶媒は好適には連成剤用の溶媒であり、より好適には、該ポリマーが可溶な場合（ポリカーボネートの場合のように）には、またそのポリマー用の溶媒である。このような溶媒には極性溶媒、例えばアセトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）および塩素置換炭化水素、例えば塩化メチレンなどが含まれる。別法として、他の非極性化合物、例えば該連成剤が充分に混和し得る鉱油などを用いて、この連成剤をポリマー内に分散させる。
【００６７】
好適な代替態様では、再押出し加工の余分な段階およびその結果としてかかる費用を回避しかつ連成剤がポリマーに充分に混ざり合うことを確保する目的で、ポリマー加工プラントの反応槽の後方に位置する領域に連成剤を添加するのが好適である。例えば、ポリエチレンを製造するスラリー方法の場合には、溶媒をデカンテーションで除去した後であるが乾燥および高密度化用（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）押出し加工前の粉末ポリエチレンに連成剤を粉末または液状形態で添加する。気相方法でポリマーを生じさせる代替態様では、好適には、高密度化用押出し加工前の粉末ポリエチレンに連成剤を粉末または液状形態のいずれかで添加する。ポリマーを溶液方法で製造する代替態様では、好適には、揮発物を除去した後であるがペレットを生じさせる押出し加工前のポリマー溶融物流れに連成剤を添加する。
【００６８】
本発明の方法を実施してポリマー類を流動修飾すると、流動修飾を受けた、即ち鎖連成したポリマー、即ち異なるポリマー鎖とポリマー鎖の間がスルホンアミド、アミン、アルキル置換もしくはアリール置換カルボキサミド、アルキル置換もしくはアリール置換ホスホルアミド、アルキル置換もしくはアリール置換メチレンで連成したポリマーが生じる。結果として生じるコンパウンドは、有利に、長いポリマー鎖がポリマーバックボーンに連成していることから、元々のポリマーよりも高い低せん断粘度を示す。キシレン抽出で測定した時のゲルレベルが１０パーセント未満で分子量分布が幅広い一頂［ＭＷＤが３．０以上］のポリマー類が示した改良度合の方が、キシレン抽出で測定した時のゲルレベルが１０パーセント未満でＭＷＤが狭い［例えばＭＷＤ＝２．０］ポリマーの場合に得られた注目すべき劇的な効果に比べて低い。別法として、反応槽後の混合または反応槽が複数の配置（最終生成物の特定成分樹脂の各々に望まれる分子量およびＭＷＤを示すポリマーが得られるように各反応槽の条件を管理する）を用いたポリマー（複数）製造のいずれかを用いて低い多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を示すポリマー（複数）を混ぜ合わせることを通して、より幅広い多分散性（例えば２．０より大きいＭＷＤ）を示すポリマーを調製することも可能であることを、本分野の技術者は理解するであろう。
【００６９】
流動修飾により、高せん断で高外延的（ｈｉｇｈ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ）加工、例えば射出成形、フィルム押出し加工（ブローンおよびキャスト）、カレンダー加工、ロト成形（ｒｏｔｏｍｏｄｌｉｎｇ）、繊維製造、プロファイル押出し加工、発泡体、そしてワイヤーおよびケーブル用絶縁などで管理された流動特性を示すポリマー類、具体的には本明細書の以下に記述する如きｔａｎデルタ、０．１ラジアン／秒および１００ラジアン／秒それぞれにおける粘度による弾性を用いて測定した時に低せん断粘度が高くなることで立証されるように溶融強度が向上しており、油を保持する能力が良好で、耐引っ掻き傷性が向上しており、粘着性が向上しており、生強度（溶融強度）が向上しておりかつ配向がより高いポリマー類がもたらされる。また、本方法を用いるとＤＭＳで測定した時に低せん断粘度が未修飾のポリマーに比較して高いと言った向上した特性を示す分散液を製造することができるとも考えている。
【００７０】
流動修飾を受けさせたポリマー類は、未修飾ポリマーに比較して低せん断粘度が高くかつ高せん断粘度で示されるように加工で高せん断粘度を保持することから大型のブロー成形品として用いるに有用であり、低せん断粘度で測定した時に安定な気泡構造を有することから発泡体として用いるに有用であり、低せん断粘度で測定した時により良好なバブル安定性を示すことからブローンフィルムとして用いるに有用であり、高せん断粘度で測定した時により良好な紡糸性を示すことから繊維として用いるに有用であり、低せん断粘度で測定した時にポリマーがワイヤー上でたるみも変形も起こさないような生強度を有することからケーブルおよびワイヤー用絶縁体として用いるに有用であり、これらは本発明の面である。
【００７１】
本発明の実施に従う流動修飾を受けさせたポリマー類をそのような用途で用いる場合、これらは相当する未修飾ポリマーである出発材料に比べて低せん断速度（０．１ラジアン／秒）における粘度が上昇、好適には少なくとも５パーセント上昇していることから、熱加工中に変形を起こさない（例えば熱成形中にたるみを起こさない）か或はブロー成形中にバルブ強度を達成するに充分なほど高い溶融強度を有し、かつ鋳込みおよび押出し加工を容易にするに充分なほど低い高せん断速度粘度を示すことから、未修飾ポリマーよりも優れている。このような流動学的特質により、未修飾の出発材料に比較して注入用鋳型への充填をより速い速度で行うことが可能になり、より低い密度の独立気泡発泡体が生じることで示されるような発泡体の組み立て（安定な気泡構造）が可能になり、この発泡体は、好適には、高い溶融粘度を示すことから、フリーラジカルを発生する連成剤を用いた連成、即ち流動修飾を利用した時に達成可能なそれよりも高い引張り強度、絶縁性、圧縮永久歪みまたはそれらの組み合わせを示す。有利には、出発材料が有するじん性および引張り強度が保持される。
【００７２】
本発明の実施の結果として得るポリマー類は、カナダ特許第７９７，９１７号に示されている如き従来技術の方法の実施で得られたポリマー類とは異なる。本発明のポリマー類は、これを熱成形および大型部品のブロー成形で用いる時、未修飾のポリマー類および幅広いＭＷＤ（３．０を越えるＭｗ／Ｍｎ）を示す相対物に比較して向上した溶融弾性（ｍｅｌｔ  ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）、即ちＤＭＳで測定した時に高いｔａｎデルタを示し、より良好な延伸性、即ち溶融張力（ｍｅｌｔ  ｔｅｎｓｉｏｎ）で測定した時に高い溶融強度を示し、ブロー成形用ダイス膨潤で測定した時に低い膨潤性（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示し、かつ鋳型収縮（ｍｏｌｄ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）で測定した時に低い収縮率を示す。
【００７３】
本明細書に開示する配合物から有用な加工品または部品を成形する時に利用できる成形操作は多種存在し、そのような操作にはいろいろな射出成形方法［例えば、１９８８年１０月中旬に発行されたＭｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９の６５巻、１１号、２６４−２６８頁の「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ」および２７０−２７１頁の「Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ」に記述されている方法など］、そしてブロー成形方法［例えば、１９８８年１０月中旬に発行されたＭｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９の６５巻、１１号、２１７−２１８頁の「Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−Ｂｌｏｗ  Ｍｏｌｄｉｎｇ」に記述されている方法など］、プロファイル押出し加工、カレンダー加工、プルトルージョン（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ）などが含まれる。
【００７４】
本発明の流動修飾を受けさせたエチレンポリマー類、それらの製造方法およびそれらを製造する時に用いる中間体は、自動車分野、産業品、建築建設、電気（例えばワイヤーおよびケーブルの被覆材／絶縁体）およびタイヤ製品などで用いるに有用である。そのような加工品のいくつかには自動車用ホース、単層屋根葺き材、そしてワイヤーおよびケーブルの電圧絶縁体および被覆材が含まれる。
【００７５】
本発明を用いて特にフィルムおよびフィルム構造物に利点を与えることができ、これらは通常のホットブローンフィルム加工技術または他の２軸配向方法、例えばテンターフレームまたはダブルバブル方法などを用いて製造可能である。通常のホットブローンフィルム方法は、例えばThe Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 第3版，John Wiley & Sons, New York, 1981, 16巻, 416-417頁および18巻, 191-192頁などに記述されている。本明細書に記述する新規な組成物を用いてフィルム構造物を製造する時、また、２軸配向フィルム製造方法、例えば米国特許第３，４５６，０４４号（Ｐａｈｌｋｅ）の如き「ダブルバブル」方法に記述されている方法、そして米国特許第４,３５２,８４９号（Mueller), 米国特許第４,５９７,９２０号(Golike)、米国特許第４,８２０,５５７号(Warren)、米国特許第４,８３７,０８４号(warren)、米国特許第４,８６５,９０２号(Golike他)、米国特許第４,９２７,７０８号(Herran他)、米国特許第４,９５２,４５１号(mueller)、米国特許第４,９６３,４１９号(Lustig他)、および米国特許第５,０５９,４８１号(Lustig他）に記述されている方法を用いることも可能である。また、テンターフレーム技術、例えば配向ポリプロピレンで用いられる技術などに記述されているようにして、フィルム構造物を製造することも可能である。
【００７６】
食品包装用途に適した他の多層フィルム製造技術が、Ｗｉｌｍｅｒ  Ａ．ＪｅｎｋｉｎｓおよびＪａｍｅｓ  Ｐ．Ｈａｒｒｉｎｔｏｎ著「Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｆｏｏｄｓ  Ｗｉｔｈ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（１９９１）、１９−２７頁そしてＴｈｏｍａｓ  Ｉ．Ｂｕｔｌｅｒ著「Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｂａｓｉｃｓ」，Ｆｉｌｍ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｍａｎｕａｌ：Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、３１−８０頁［ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓが出版（１９９２）］に記述されている。
【００７７】
上記フィルムは単層もしくは多層フィルムであってもよい。本発明を用いて作成するフィルムはまた他の層（類）を伴わせた共押出し加工フィルムであってもよいか、或は二次的操作、例えばＷｉｌｍｅｒ  Ａ．ＪｅｎｋｉｎｓおよびＪａｍｅｓ  Ｐ．Ｈａｒｒｉｎｔｏｎ著「Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｆｏｏｄｓ  Ｗｉｔｈ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（１９９１）に記述されている二次的操作、またはＷ．Ｊ．ＳｃｈｒｅｎｋおよびＣ．Ｒ．Ｆｉｎｃｈ著「Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｆｏｒ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ」、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  ＲＥＴＥＣ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，６月１５−１７日（１９８１）、２１１−２９９頁などに記述されている二次的操作で、上記フィルムを別の層（類）に積層させることも可能である。Ｋ．Ｒ．ＯｓｂｏｒｎおよびＷ．Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓが“Plastic Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc., 1992)に記述しているように、単層フィルムを管状フィルムで製造（即ちブローンフィルム技術）するか或はフラットダイスを用いて製造（即ちキャストフィルム）する場合、そのフィルムに押出し加工後の追加的段階を受けさせてそれを他の包装材料層に接着もしくは押出し加工積層させることで多層構造物を生じさせる必要がある。上記フィルムを２層以上の層から成る共押出し加工品にする場合（またＯｓｂｏｒｎおよびＪｅｎｋｉｎｓが記述）、最終フィルムの他の物理的要求に応じて、上記フィルムを更に包装材料の追加的層に積層させてもよい。また、Ｄ．Ｄｕｍｂｌｅｔｏｎ著「Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｖｓ．Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ」［Ｃｏｎｖｅｔｉｎｇ  Ｍａｇａｚｉｎｅ（１９９２年９月）］にも積層が押出し加工に対比させて考察されている。また、単層フィルムおよび共押出し加工フィルムに他の押出し加工後技術、例えば２軸配向工程などを受けさせることも可能である。
【００７８】
押出し加工塗装が、本明細書に記述する新規な組成物を用いて多層フィルム構造物を製造する更に別の技術である。この新規な組成物が上記フィルム構造の少なくとも１層を構成するようにする。押出し加工塗装はキャストフィルムと同様に平らなダイスを用いた技術である。単層もしくは共押出し加工した押出し加工品の形態の基質の上にシーラントを押出し加工塗装することができる。
【００７９】
多層フィルム構造物の場合には、一般に、本明細書に記述する新規な組成物が多層フィルム構造物全体の少なくとも１層を構成するようにする。この多層構造物の他の層には、これらに限定するものでないが、バリヤー層またはそれの組み合わせ、結合層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒｓ）、構造層が含まれる。このような層では、いろいろな材料を用いることができ、それらのいくつかは、同じフィルム構造物の中の２層以上の層として使用可能である。そのような材料のいくつかには、箔、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー類、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー類、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー類、エチレン／メタアクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー類、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ナイロン、接着性グラフトポリマー類（例えば無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン）、および紙などが含まれる。このような多層フィルム構造物は層を一般に２から７層含む。
【００８０】
本発明の流動修飾ポリマー（ｒｈｅｏｌｏｇｙ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を含んで成るそのような製品の製造は、本発明に従う流動修飾を受けさせたポリマーを溶融加工することで実施可能である。そのような加工には、本発明に従う流動修飾を受けさせておいたポリマーのペレットまたは顆粒の加工が含まれ得る。連成剤が熱で活性化する連成剤を含んで成る好適な態様では、ペレットまたは顆粒が未反応の連成剤を実質的に含有しないようにする。
【００８１】
そのような製品の製造を、また、未反応の連成剤を実質的に含有する均一ポリマーを含んで成る中間体を溶融加工することを通して行うことも可能である。そのような中間体は好適には連成剤で処理されてはいるが、製品の製造でポリマーを溶融させる時点で初めて溶融加工を受ける。そのような連成剤は放射線または熱で活性化する架橋剤のいずれかであり得る。
【００８２】
流動修飾ポリマー類および流動修飾ポリマー類の製造で用いる中間体は、単独で使用可能であるか、或は１種以上の追加的ポリマー類と組み合わされたポリマーブレンド物の状態で使用可能である。追加的ポリマー類を存在させる場合、それらは、本発明に関してこの上に記述した修飾もしくは未修飾の均一ポリマー類のいずれか、修飾もしくは未修飾の不均一ポリマー類のいずれかまたはそれらの組み合わせから選択可能である。
【００８３】
本発明に従う流動修飾ポリマー類と場合により組み合わせてもよい不均一ポリエチレン類は２つの幅広いカテゴリーに分類分けされる、即ちフリーラジカル開始剤を高温高圧で用いて生じさせたポリエチレン類と配位触媒を比較的低い圧力下高温で用いて生じさせたポリエチレン類に分類分けされる。前者は一般に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）として知られていて、重合したモノマー単位から成っていてポリマーバックボーンからぶら下がっている分枝鎖を持つことを特徴とする。ＬＤＰＥポリマー類の密度は一般に０．９１０から０．９３５ｇ／ｃｃの範囲である。配位触媒、例えばチーグラーまたはフィリプスの触媒などを用いて作られたエチレンポリマー類およびコポリマー類は一般に線状ポリマー類として知られている、と言うのは、それらは重合したモノマー単位から成っていてバックボーンからぶら下がっている分枝鎖を実質的に持たないからである。密度が一般に０．９４１から０．９６５ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は典型的にエチレンのホモポリマーであり、これが含む分枝鎖はエチレンとα−オレフィンから作られたいろいろな線状コポリマー類のそれに比較して相対的に少ない。ＨＤＰＥはよく知られていていろいろなグレードで商業的に入手可能で本発明で使用可能である。密度はＡＳＴＭ  Ｄ−７９２の手順に従って測定した密度である。
【００８４】
また、エチレンと炭素原子数が３から１２、好適には炭素原子数が４から８の少なくとも１種のα−オレフィンから作られた線状コポリマー類もよく知られていて商業的に入手可能である。本技術分野でよく知られているように、線状エチレン／α−オレフィンコポリマーの密度はα−オレフィンの長さとそのようなモノマーの量（このコポリマーに含まれるエチレンの量に対する）の両方の関数であり、このコポリマーの密度はα−オレフィンの長さが長くなればなるほどかつα−オレフィンの存在量が多くなればなるほど低くなる。線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は典型的にエチレンと炭素原子数が３から１２、好適には炭素原子数が４から８のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−オクテンなど）から作られたコポリマーであるが、このコポリマーのα−オレフィン含有量はこれの密度がＬＤＰＥのそれよりも低くなるに充分なほどの量である。このコポリマーに含めるα−オレフィンの量を更により多くすると密度が０．９１ｇ／ｃｃ未満にまで低下し、このようなコポリマー類は超低密度のポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）または非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）として知られる。このような線状ポリマー類の密度は一般に０．８７から０．９１ｇ／ｃｃの範囲である。
【００８５】
フリーラジカル触媒を用いて作られた材料および配位触媒を用いて作られた材料は両方ともそれの製造方法と同様に本技術分野でよく知られている。不均一線状エチレンポリマー類はザ・ダウケミカル社からＤｏｗｌｅｘ（商標）ＬＬＤＰＥおよびＡｔｔａｎｅ（商標）ＵＬＤＰＥ樹脂として入手可能である。不均一線状エチレンポリマー類の製造は、Ａｎｄｅｒｓｏｎ他の米国特許第４，０７６，６９８号に開示されている如き方法を用いて、エチレンと１種以上の任意α−オレフィンコモノマーをチーグラー・ナッタ触媒の存在下で溶液、スラリーまたは気相重合させることを通して実施可能である。不均一エチレンポリマー類は、典型的に、好適には３．５から４．１の範囲の分子量分布Ｍw／Ｍnを示すとして特徴づけられる。このような種類の材料の両方およびそれらの製造方法の関連考察が米国特許第４，９５０，５４１号そしてそれに引用されている特許に見られる。
【００８６】
本発明の組成物そして本発明の実施で生じさせた組成物は驚くべき特性を有することから特に有用である。例えば、本発明の好適な中密度ポリエチレン類およびエチレンコポリマー類（密度が０．９０ｇ／ｍＬでコモノマー含有量が０．５−５モルパーセント）は、特にブローンフィルム、例えばごみ袋、食料雑貨用袋、シーラント層、結合層、農産物用袋、衣類用袋、買い物用袋、医学用フィルム、伸縮フィルム、収縮フィルム、農業用フィルム、建設用フィルム、ジオメンブレン（ｇｅｏｍｅｍｂｒａｎｅｓ）またはストレッチフーダー（ｓｔｒｅｔｃｈ  ｈｏｏｄｅｒｓ）、好適にはごみ袋、農業用フィルム、建設用フィルムおよびジオメンブレンなどとして用いるに有用である。中密度の好適な態様は、同様に、キャストフィルム（ｃａｓｔ  ｆｉｌｍｓ）として用いるに有用であり、例えばストレッチフィルム、おむつのバックシート、産業用ラップ、農産物用ラップ、肉用ラップ、消費者用ラップ、収縮フィルムまたは弾性フィルムなど、好適には弾性フィルムとして用いるに有用である。高密度ポリエチレン（密度が０．９４５ｇ／ｍＬを越え、ＭＷＤが好適には３．０に等しいか或はそれ以下）の好適な態様は特に熱成形、好適には冷蔵庫のライナー、薄壁容器、医学用ブリスターパック（ｍｅｄｉｃａｌ  ｂｌｉｓｔｅｒ  ｐａｃｋｓ）、修飾雰囲気パッケージング（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ）で用いるに有用であり、かつ油用ボトル、パイプ、燃料タンク（燃料充填装置のネックを包含）、牛乳用ジャグ（ｍｉｌｋ  ｊｕｇｓ）およびトリガーボトル（ｔｒｉｇｇｅｒ  ｂｏｔｔｌｅｓ）の如き製品を成形する時のブロー成形（押出し加工ブロー成形を包含）で用いるに有用である。低密度エチレンコポリマーの好適な態様（密度が０．８９ｇ／ｍＬ未満で、コモノマー含有量が好適には５−２５モルパーセント）は特に押出し加工、例えばワイヤーおよびケーブルの被覆材、管材、プロファイル類、例えばガスケットおよびシールなど、特にシート材などの成形、押出し加工被覆材、例えばカーペットの裏地、多層包装材、ポリマーブレンド物用じん性剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒｓ）および衝撃改良剤、好適にはワイヤーおよびケーブルの被覆材、じん性剤および衝撃改良剤などで用いるに有用である。低密度の好適な態様は、また、シート材、包装用フィルムおよび非包装用フィルムなどの如き材料を成形する時のカレンダー加工、発泡体、特にクッションパッケージング、玩具、建築建設用途、自動車用途、ボディーボード、航空機のシート、フローラル（ｆｌｏｒａｌ）およびクラフト（ｃｒａｆｔ）用途、好適にはクッションパッケージング、建築建設、自動車用途およびボディーボード、そして接着剤およびシーラント、特にホットメルト（ｈｏｔ  ｍｅｌｔ）接着剤、感圧接着剤（溶媒を用いた塗布を行うか或はホットメルトによる塗布を行うかに拘らず）、コークス（ｃａｕｌｋｓ）、そして他の組成物に入れる粘着付与剤として用いるに有用である。
【００８７】
本発明の実施を用いるとエチレンポリマー類、特に高密度ポリエチレンおよびプロピレンポリマー類が自動車分野で示す有用性が向上する。溶融強度が向上すると、ファシア、バンパーのエネルギーを吸収する物、バンパーのビーム、ドアのトリムパネル、ドアのハードウエアカートリッジ、シートバック、シートパン（ｓｅａｔ  ｐａｎｓ）、ヘッドレストコア（ｈｅａｄ  ｒｅｓｔ  ｃｏｒｅｓ）、ヘッダートリム（ｈｅａｄｅｒ  ｔｒｉｍ）、ヘッダーのエネルギーを吸収する（ＥＡ）インサート（ｉｎｓｅｒｔｓ）、ピラー（ｐｉｌｌａｒｓ）、インストルメントパネル（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ｐａｎｅｌｓ）、インストルメントパネルトリム、ボルスター（ｂｏｌｓｔｅｒｓ）、グローブボックス、ドア、コンソール（ｃｏｎｓｏｌｅｓ）、ダクト、パーセルシェルフ（ｐａｒｃｅｌ  ｓｈｅｌｖｅｓ）、ハットシェルフ（ｈａｔ  ｓｈｅｌｖｅｓ）、ロードフロア（ｌｏａｄ  ｆｌｏｏｒｓ）、ロッカーパネル、フェンダーおよびそれらの組み合わせの如き自動車用製品をブロー成形、射出成形、熱成形および気体を補助で用いた射出成形などの如き手段を用いて製造することが可能になる。更に、クロスカーサポート（ｃｒｏｓｓ  ｃａｒ  ｓｕｐｐｏｒｔｓ）、ドアのアウターパネル、シートトリムおよびそれらの組み合わせの如き自動車用製品をブロー成形、射出成形および熱成形などの如き手段を用いて製造することが可能になる。ルーフライナー、アンダーボディークローズアウト（ｕｎｄｅｒｂｏｄｙ  ｃｌｏｓｅｏｕｔｓ）（アンダーボディーシールド）、ピックアップベッドライナー（ｐｉｃｋ−ｕｐ  ｂｅｄ  ｌｉｎｅｒｓ）およびホイールライナーなどの如き製品を便利に熱成形で製造することが可能になる一方、燃料充填装置のネックおよび燃料タンクなどの如き製品をブロー成形、ロト成形または射出成形で製造することが可能になる。ドアのインパクトビーム（ｉｍｐａｃｔ  ｂｅａｍｓ）の製造では射出成形、熱成形および気体を補助で用いた射出成形が有用である。バンパーのビーム、ドアのインパクトビーム、ヒーターのトリム、ルーフライナー、ダクト、ピックアップベッドライナー、燃料注入装置のネック、燃料移送ラインおよび伝導燃料系（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｆｕｅｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ）などの如き製品も同様に便利に押出し加工または共押出し加工で製造する。ロッカーパネルおよびフェンダーの共押出し加工が追加的に有用である。また、伝導燃料系を場合によりロト成形（ｒｏｔｏ−ｍｏｌｄｉｎｇ）またはブロー成形で成形することも可能である。ロト成形はまたドアのＥＡインサート、シートバック、ヘッドレストコア、ヘッダーＥＡ、インストルメントパネルトリム、ボルスターおよびダクトの成形で用いるに有用である一方、ブロー成形は追加的にドアのＥＡインサートの成形で用いるに有用である。更に、発泡は、バンパーのエネルギーを吸収する物、バンパーのビーム、ドアのトリムパネル、ドアのＥＡインサート、シートトリム、ヘッドレストコア、ヘッダートリム、ルーフライナー、ヘッダーのＥＡ、ピラー、インストルメントパネルのトリム、ボルスターおよびピックアップベッドライナーで用いるに有用である。圧縮熱成形、即ち２４０ｋＰａを越える���力下の熱成形は、バンパービーム、クロスカーサポート、ドアのインパクトビーム、ドアのアウターパネル、ドアのハードウエアカートリッジ、シートバック、シートパン、ヘッダートリム、ルーフライナー、インストルメントパネルトリム、ボルスター、ダクト、パーセルシェルフ、ハットシェルフ、ロードフロア、ロッカーパネル、フェンダー、アンダーボディークローズアウト、ピックアップベッドライナー、ホイールライナーおよびそれらの組み合わせなどの如き製品の製造で用いるに有用である。ポリ（スルホニルアジド）と反応させていないとエチレンポリマー類およびプロピレンポリマー類のブロー成形、熱成形および発泡を便利に行うことができない場合でも、本発明を実施すると、有利に、そのような方法を用いてそれらを行うことが容易になり、かつそれらが示す分別溶融（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  ｍｅｌｔ）（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８の手順を用いて５ｋｇの荷重および１０９℃で測定した時）の大きさは連成を受けさせる前の出発材料が示すそれよりも少なくとも１桁低い。
【００８８】
以下に示す実施例は本発明を説明するものであり、本発明を制限するものでない。比率、部およびパーセントは特に明記しない限り重量比、重量部および重量％である。本発明の実施例（Ｅｘ）を数字で示す一方、比較実施例（Ｃ．Ｓ．）をアルファベットで示し、それらは本発明の実施例でない。
試験方法：
直径が２５ｍｍの平行板が備わっているＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｉｎｃ．ＲＭＳ−８００動的機械的分光測定装置を用いて動的流動（ｄｙｎａｍｉｃ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ）データを測定した。ディケード（ｄｅｃａｄｅ）当たり５個の対数空間点（ｆｉｖｅ  ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃａｌｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｐｏｉｎｔｓ  ｐｅｒ  ｄｅｃａｄｅ）を用いた振動数走査を０．１から１００ラジアン／秒に及んで１９０℃で行った。J.M. Dealy および K.F. Wissbrun, “Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing", Van Nostrand, New York (1990)に開示されている手順に従って、歪み走査を０．１ラジアン／秒および１９０℃で実施して歪みが線形粘弾性レジーム（ｌｉｎｅａｒ  ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  ｒｅｇｉｍｅ）内であることを決定し、歪み走査を２パーセントのステップで２から３０パーセント歪みに至るまで行ってトランスデューサー（ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）の仕様の範囲内のトルクをもたらすに必要な最小限歪みを決定し、１００ラジアン／秒および１９０℃で行う別の歪み走査を用いて非線形が生じる前の最大歪みを決定した。
【００８９】
酸化劣化を最小限にする目的で全ての試験を窒素パージ（ｐｕｒｇｅ）中で実施した。
【００９０】
Ｐｅｒｋｉｎ  ＥｌｍｅｒモデルＴＭＡ  ７熱機械的分析装置を用いて上方使用温度（ｕｐｅｒ  ｓｅｒｖｉｃｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を測定した。１０２ｇの針力および５℃／分の加熱速度を用いた。各試験片は、圧縮成形を２０５℃で行って室温になるまで空気冷却することで調製した厚みが２ｍｍで直径が      の盤であった。
【００９１】
キシレン抽出を、ポリマーのサンプルを１グラム量り取ることを通して実施する。これらのサンプルをメッシュバスケットに移した後、これを沸騰しているキシレンに１２時間入れる。１２時間後、サンプルが入っているバスケットを取り出して、真空度が２８インチＨｇの真空オーブンに１５０℃で１２時間入れる。１２時間後、サンプルを取り出して１時間かけて室温に冷却した後、重量測定を行う。その結果を抽出されたポリマーのパーセントとして報告する。ＡＳＴＭ  Ｄ−２７６５の手順「Ａ」に従い、抽出されたパーセント＝（初期重量−最終重量）／初期重量。
【００９２】
Ｈａａｋｅ，Ｉｎｃ．から商標Ｈａａｋｅ  Ｂｕｃｈｌｅｒ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ  ９０００トルクレオメーターの下で商業的に入手可能なレオメーターに取り付けられているローラースタイルのブレードが備わっていてＨａａｋｅ，Ｉｎｃ．から商標Ｂｕｃｈｌｅｒ  Ｒｈｅｏｍｉｘ  ６００ミキサーの下で入手可能なミキサーまたは５０ｇの混合用ボウルが備わっているブラベンダーミキサー（タイプＲ．Ｅ．Ｅ．Ｎｏ．Ａ−１９／Ｓ．Ｂ）のいずれかを用いてサンプルの調製を行った。
【００９３】
全ての装置を製造業者の指示に従って用いた。
実施例１および２と比較サンプルＡ：
ザ・ダウケミカル社から商標ＡＦＦＩＮＩＴＹ  ＰＬ  １８８０の下で商業的に入手可能なＭｗ／Ｍｎ＝２．１９でＭｗ＝９３，６００でメルトインデックス（ＭＩ）が１で密度が０．９０３ｇ／ｃｃのエチレン−オクテン［Ｋａｌｅ他、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ、１２巻、１９９６年１月、２７−４０頁の式を基にして見積もってオクテンが６モルパーセント］の実質的に線状である均一コポリマー［これはＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６の下で商業的に入手可能なヒンダードポリフェノール系抗酸化剤を５００ｐｐｍとＳａｎｄｏｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標Ｐ−ＥＰＱの下で商業的に入手可能な抗酸化剤（これはテトラキス−（２，４−ジ第三ブチル−フェノール）−４，４’−ビフェニルホスホナイトであると考えられる）を８００ｐｐｍ含有する］のサンプル４３ｇをＨａａｋｅミキサーで混合する。このポリマーを１００℃でペレットが全部溶融するまで２分間溶融させた。次に、この溶融したポリマーに０．０５重量パーセントの量の４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）（本明細書では以降ＢＳＡ）［ＣＡＳ＃  ７４５６−６８−０］を２分かけて混合した。密な混合を達成した後、温度を１７０℃に調整して回転速度を７分かけて２０から４０ｒｐｍにまで高めると最大温度である１８０℃に到達した。この混合物を上記高い方の温度および高い回転速度に１２分間保持した後、これを１５０℃にまで冷却した。このサンプルをＨａａｋｅから取り出して室温に冷却した。
【００９４】
実施例２では、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）（ＢＳＡ）を０．１重量パーセント用いる以外は実施例１の手順を繰り返した。
【００９５】
直径が２５ｍｍの平行板が備わっているＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ機械的分光測定装置を製造業者の指示に従って用いて、各サンプルに加えて未修飾対照（比較サンプルＡ）の流動特性（粘度およびｔａｎデルタ）を０．１から１００ラジアン／秒の振動数範囲に渡って１９０℃で測定した。低せん断粘度は最も低い振動数で測定した粘度である。高せん断粘度は１００ラジアン／秒で測定したＮＳＣであった。
【００９６】
これらの試験結果を表１に示す。
実施例３および４と比較サンプルＢ：
Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＥＸＡＣＴ  ３０２８の下で商業的に入手可能なＭｗ／Ｍｎ＝１．９でＭｗ＝１１８，６００でＭＩ＝１．２で密度が０．９０２１で１９０℃におけるメルトフローが１．２０ｇ／１０分で融解温度が１９７．６度Ｆ（９２℃）のエチレン−ブテン（コモノマーが６．６モルパーセント）の線状均一コポリマー［これはメタロセン触媒を用いて製造されたと報告されている］を用い、そして実施例３ではＢＳＡを０．０５重量パーセント用い、実施例４ではＢＳＡを０．１重量パーセント用いそして比較サンプルＢでは全くポリ（スルホニルアジド）を用いないで実施例１の手順を繰り返した。
実施例５および６と比較サンプルＣ：
下記は、全体としてのＭＷＤは＞３．００であるが製品に含まれる少なくとも１つの成分はメタロセン触媒を用いて作られたと報告されているＭＷＤが＜３．０の成分である多頂ポリマーを用いることの１つの例である。
【００９７】
エチレン（６９重量パーセント）とプロピレン（３０．５重量パーセント）とジエン（０．５重量パーセント）から作られていてＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＬＬＣから商標Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ＮＤＲ  ３７２０炭化水素ゴムの下で商業的に入手可能な比重が０．８８でムーニー粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６による）が２０でＭｗ／Ｍｎ＝３．５でＭｗ＝１４６，２００のターポリマー（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６安定剤を１０００ｐｐｍ含有）を用い、そして実施例５ではＢＳＡを０．０５重量パーセント用い、実施例６ではＢＳＡを０．１重量パーセント用いそして比較サンプルＣでは全くポリ（スルホニルアジド）を用いないで実施例１の手順を繰り返した。
比較サンプルＤ、ＥおよびＦ：
エチレン（７２重量パーセント）とプロピレン（２２重量パーセント）とジエン（６重量パーセント）から作られていてＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＬＬＣから商標Ｎｏｒｄｅｌ  ２７２２炭化水素ゴムの下で商業的に入手可能な２２．４℃における比重が０．８７でＭｗ／Ｍｎ＝３．６５でＭｗ＝１１５，２００でムーニー粘度が２０のターポリマー（これはチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたと報告されている）を用い、Ｃ．Ｓ．ＤではＢＳＡの量を０．０重量パーセントにし、Ｃ．Ｓ．ＥではＢＳＡの量を０．０５重量パーセントにしそしてＣ．Ｓ．ＦではＢＳＡの量を０．１重量パーセントにして実施例１の手順を繰り返した。
比較サンプルＧ、ＨおよびＩ：
エチレン（７１重量パーセント）とプロピレン（２３重量パーセント）とジエン（６重量パーセント）から作られていてＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから商標Ｎｏｒｄｅｌ  ２７４４炭化水素ゴムの下で商業的に入手可能なＭｗ／Ｍｎ＝２．９８でＭｗ＝１７３，２００でＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６によるムーニー粘度が４５±６のターポリマー（これはチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたと報告されている）を用い、Ｃ．Ｓ．Ｇ、Ｃ．Ｓ．ＨおよびＣ．Ｓ．Ｉで用いるＢＳＡの量をそれぞれ０．０、０．０５および０．１０重量パーセントにして実施例１の手順を繰り返した。
実施例７および８と比較サンプルＪ：
ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＬＬＣから商標ＥＮＧＡＧＥ  ＥＧ８１００の下で商業的に入手可能なＩ2＝１ｇ／１０分で密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3でＭｗ＝１１１，４００でＭｗ／Ｍｎ＝２．０６２の実質的に線状であるエチレン／オクテンコポリマー（これは拘束幾何触媒を用いて製造されたと報告されている）を用い、Ｃ．Ｓ．Ｊ、実施例７および実施例８で用いるＢＳＡの量をそれぞれ０．０、０．０５および０．１重量パーセントにして実施例１の手順を繰り返した。
実施例９および１０と比較サンプルＫ：
三井石油化学工業株式会社から商標Ｔａｆｍｅｒ  Ｐ０４８０の下で商業的に入手可能なＭｗ／Ｍｎ＝２．０２でＭｗ＝１２２，０００でＩ2＝１．１ｇ／１０分で密度が０．８７ｇ／ｃｍ3でＭｗ＝１１６，０００でＭｗ／Ｍｎ＝１．８９８の線状エチレン−プロピレンコポリマーを用い、Ｃ．Ｓ．Ｋ、実施例９および実施例１０で用いるＢＳＡの量をそれぞれ０．０、０．０５および０．１重量パーセントにして実施例１の手順を繰り返した。
比較サンプルＬ、ＭおよびＮ：
ザ・ダウケミカル社から商標Ｄｏｗｌｅｘ  ２０４５の下で商業的に入手可能なＭｗ／Ｍｎ＝３．９６でＭｗ＝１１４，８００でＩ2＝１．０ｇ／１０分で密度が０．９２ｇ／ｃｍ3の線状低密度エチレン／オクテンコポリマー［Ｋａｌｅ他、Ｊ．Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ、１２巻、２７−４０頁、１９９６年１月の式を基にして見積もってオクテンが２．５モルパーセント］（これはステアリン酸カルシウムを１２５０ｐｐｍ、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０の下で商業的に入手可能なヒンダードポリフェノール系抗酸化剤を２００ｐｐｍ含有）を用い、Ｃ．Ｓ．Ｌ、Ｃ．Ｓ．ＭおよびＣ．Ｓ．Ｎで用いるＢＳＡの量をそれぞれ０．０、０．０５および０．１重量パーセントにして実施例１の手順を繰り返した。
実施例１１および１２と比較サンプルＰ
下記は、全体としてのＭＷＤは＞３．０であるが成分の少なくとも１つはメタロセン触媒を用いて作られたと報告されているＭＷＤが＜３．０の成分である多頂ポリマー製品に流動修飾を受けさせる１つの例である。ザ・ダウケミカル社から商標Ｅｌｉｔｅ  ５１００の下で商業的に入手可能なメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇによる）が０．８５ｇ／１０分で密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２による）が０．９２０ｇ／ｃｃでＭｗ／Ｍｎ＝３．４５でＭｗ＝１３０，３００のエチレン−オクテンコポリマー（これはステアリン酸カルシウムを１２５０ｐｐｍ、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６抗酸化剤を５００ｐｐｍおよびＰ−ＥＰＱ抗酸化剤を８００ｐｐｍ含有）を用い、Ｃ．Ｓ．Ｐ、実施例１１および実施例１２で用いるＢＳＡの量をそれぞれ０．０、０．０５および０．１重量パーセントにして実施例１の手順を繰り返す。
実施例１３および比較サンプル
ザ・ダウケミカル社から商標Ａｆｆｉｎｉｔｙ  ＰＬ  １８４０の下で商業的に入手可能なメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇによる）が１．０ｇ／１０分で密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２による）が０．９０９ｇ／ｃｃでＭｗ／Ｍｎ＝２．２６５でＭｗ＝８６，１００のエチレン−オクテンコポリマー［これは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸オクタデシル（ＣＡＳ＃  ００２０８２−７９−３）を７５０ｐｐｍ重量とテトラキス−（２，４−ジ−第三ブチル−フェニル）−４，４’（ＣＡＳ＃  ０３８６１３−７７−３）とビフェニレンジホスホナイト（ＣＡＳ＃  １１９３４５−０１−６の混合物（Ｓａｎｄｏｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標Ｐ−ＥＰＱの下で商業的に入手可能）を１２００ｐｐｍ含有］を用い、それをＣ．Ｓ．Ｑおよび実施例１３のそれぞれでＢＳＡを０．０重量パーセントおよび０．１０重量パーセント用いて処理することを伴わせて実施例１の手順を繰り返す。
実施例１４および比較サンプルＲ
ザ・ダウケミカル社から商標ＡＴＴＡＮＥ  ４２０３の下で商業的に入手可能なメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇによる）が０．８０ｇ／１０分で密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２による）が０．９０５ｇ／ｃｃでＭｗ／Ｍｎ＝４．０４でＭｗ＝１２０，５００のエチレン−オクテンコポリマー［これはテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート））メタン（ＣＡＳ＃  ００６６８３−１９−８）を２００ｐｐｍ重量とステアリン酸カルシウム（ＣＡＳ＃  ００１５９２−２３−０）を１２５０ｐｐｍ重量含有］を用い、それをＣ．Ｓ．Ｒおよび実施例１４のそれぞれでＢＳＡを０．０重量パーセント用いて処理しそしてＢＳＡを０．１０重量パーセント用いて処理することを伴わせて実施例１の手順を繰り返す。
実施例１５および比較サンプルＳ
Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＥＸＡＣＴ  ３０２５の下で商業的に入手可能なメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇによる）が１．２ｇ／１０分で密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２による）が０．９１０ｇ／ｃｃでＭｗ／Ｍｎ＝２．３０４でＭｗ＝１１８，７００のエチレン−ブテンコポリマーを用い、それをＣ．Ｓ．Ｓおよび実施例１５のそれぞれでＢＳＡを０．０重量パーセントおよび０．１０重量パーセント用いて処理することを伴わせて実施例１の手順を繰り返す。
【００９８】
【表１】
0004342721.tif 000004
【００９９】
【表２】
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【０１００】
【表３】
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【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
流動修飾の効率は分子量分布、分子量、コモノマーの種類およびコモノマー含有量の影響を驚くべきほど受ける。一般に、ポリマーの分布（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が狭いか或はポリマーのコモノマー含有量が高ければ高いほど良好な流動修飾効率を示すと言った傾向がある。この効率の度合はポリマーの種類に依存し、これに関しては本明細書の以下に考察する。このような変化はＭＷＤが狭くなればなるほど有意であることは全て予想外である。
【０１０５】
上記３種類のＥＰＤＭサンプル（実施例６、Ｃ．Ｓ．ＦおよびＣ．Ｓ．Ｉ）の場合、メタロセン触媒を用いて製造された実施例６の場合に最も高い流動修飾度が見られた（このような考察した結果はアジドのレベルが０．１パーセントの時である）。低せん断粘度（０．１ラジアン／秒の時の粘度）が基礎ポリマーのそれに比べてて１０３パーセント高くなったが、せん断をより高くした時の粘度上昇は実質的に低く、１００ラジアン／秒の時には３パーセントで１０００ラジアン／秒の時は２２パーセントであった。従って、低せん断粘度における実質的な上昇（０．１ラジアン／秒の時の１００パーセント）は、メタロセンを基とするＥＰＤＭの場合に溶融強度が高くなることが観察されたことと相互関係を示し、高せん断粘度では実質的な変化がなかったこと（１００ラジアン／秒の時の３パーセント）は加工性が良好なことを示している。より高い分子量を有するＣ．Ｓ．Ｉは、１００ラジアン／秒における高せん断粘度が４パーセント高くなると共に低せん断粘度が６５パーセント高くなると言った有意な修飾を示した。より低い分子量を有するＣ．Ｓ．Ｆが低せん断粘度の時に示した変化はずっと僅かで１３パーセントでありそして高せん断粘度の時に示した変化は１３パーセントであった。また、０．１ラジアン／秒の時のｔａｎデルタ変化も、Ｃ．Ｓ．ＥおよびＣ．Ｓ．Ｆから実施例５そして実施例６に向かうにつれて実質的に低下し、３パーセントから−２９パーセントそして−６１パーセントへと低下した（注：アジドを０．０５パーセント用いた時の低せん断粘度の降下度合は若干であることを実証する目的で、アジドを０．０５パーセント用いたＣ．Ｓ．ＤおよびＣ．Ｓ．Ｅを再び行った）。
【０１０６】
狭い分布を示す実質的に線状であるコポリマー類（実施例１および２そして実施例７および８）の場合の流動修飾効率はポリマーのコモノマー含有量が高くなればなるほど良好になり（実施例７および８）、これは恐らくはコモノマー含有量がより高いことによるものであろう。例えば、連成剤を０．１重量パーセント用いた場合の０．１ラジアン／秒の時の粘度変化は実施例２の場合２４１パーセントで実施例８の場合３６６パーセントである。
【０１０７】
狭い分布を示す線状コポリマー類（実施例３および４そして実施例９および１０）の場合の流動修飾効率は、ＭＷＤが狭いこととコモノマー含有量が高いことの組み合わせが原因で高い。密度が一定の場合、このようなポリマー類で用いられているコモノマー含有量（即ちそれぞれブテンおよびプロピレンの含有量）は相当する密度のエチレン−オクテンコポリマーよりも高い。例えば、連成剤を０．１重量パーセント用いた場合の０．１ラジアン／秒の時の粘度変化は実施例２の場合２４１パーセントで実施例４の場合２２１４パーセントである。
【０１０８】
Ｃ．Ｓ．Ｍの結果は極めて驚くべき結果である。このポリマーが示すＭＷＤはより広いにも拘らず流動修飾の効率は非常に高い。例えば、連成剤を０．１重量パーセント用いた場合の０．１ラジアン／秒の時の粘度変化は実施例２の場合２４１パーセントでＣ．Ｓ．Ｍの場合６４８パーセントである。
【０１０９】
Ｃ．Ｓ．ＥおよびＣ．Ｓ．Ｆが示した連成効果は貯蔵引張り応力（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）およびＴｇの変化が小さいと言った意味で僅かである。Ｃ．Ｓ．ＨおよびＣ．Ｓ．Ｉの場合にはアジドのレベルを高くしても全くＴｇのシフトが観察されず、引張り応力の上昇も僅かであった。実施例５および６は貯蔵引張り応力の有意なシフトを示し、２５℃の時に３８パーセント上昇しかつ１５３℃の時に１６７パーセント上昇した。またＴｇも０．１パーセントのレベルの時に７℃上昇した。
【０１１０】
ポリエチレン実施例の場合、実施例１および２は、連成によってＴｇが幅広くなって上昇しかつ溶融レジーム（ｒｅｇｉｍｅ）（１００℃を越える温度）における引張り応力が有意に上昇（６０パーセント）することを示していた。実施例７および８はＴｇの有意なシフトを全く示さなかったが、室温における引張り応力（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）の有意な上昇を示しかつ高温における引張り応力の大きな上昇（４７１パーセント）を示した。実施例３および４は連成によってＴｇが幅広くなって上昇すると共に室温における引張り応力の有意な上昇（４３パーセント）および高温における引張り応力の有意な上昇（５９１４パーセント）を示した。実施例９および１０はＴｇが３℃上昇し、室温における引張り応力が３０パーセント上昇しかつ高温における引張り応力が１０１７パーセント上昇することを示していた。Ｃ．Ｓ．ＭおよびＣ．Ｓ．ＮはＴｇの有意な上昇を示さず、アルファ（溶融）転移の強度が高くなり、室温における引張り応力が４０パーセント上昇しかつ高温における引張り応力が６０５パーセント上昇した。実施例１１および１２は同様にアルファ転移強度の上昇を示しはしたが、室温における引張り応力は変化せずかつ高い方の温度における引張り応力は５１０パーセント上昇した。要約として、溶融物の流動学的挙動は、本発明の実施における連成による差は比較サンプルと比較サンプル（これらには連成反応を受けさせていない）の間の差が最大であることを示している。