(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（III）、（IV）又は（V）で表される３級アミンと式（Ｉ）で表されるハロゲン化脂肪酸エステルとの4級化反応でベタインエステルを製造するに際し、反応系中に式（II）で表されるアルカリ性化合物を添加して4級化反応を行うベタインエステルの製法。
【化１】
0004381623.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは１又は２、Ｒ1は炭素数１〜３の低級アルコール、青葉アルコール（cis−3−ヘキセノール）、3−オクテノール、9−デセノール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ファルネソール、ヒドロキシシトロネロール、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、シンナミックアルコール、γ−フェニルプロピルアルコール、アニスアルコール、フェノキシエチルアルコール、スチラリルアルコール、3−メチル−5−フェニルペンタノ−ル、2,2−ジメチル−3−（3−メチルフェニル）−プロパノール、2,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−メタノール、4−イソプロピルシクロヘキシメタノール、1−（4−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、ｐ−tert−ブチルシクロヘキサノール、ｏ−tert−ブチルシクロヘキサノール、L−メントール、1−（２−tert−ブチルシクロヘキシルオキシ）−2−ブタノール、ペンタメチルシクロヘキシルプロパノール、1−（2,2,6−トリメチルシクロヘキシル）−3−ヘキサノール、サンタロール、ベチベロール、グリセロールモノラウレート、トリ（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール、1,3−ビス（ヒドロキシメチル）−5,5'−ジメチルヒダントイン及びヘキサヒドロ−1,3,5−トリス（ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジンからなる群から選ばれるアルコールから１個の水酸基を除いた残基である。）
Ｒ1ＯＭ          (II)
（式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）
【化２】
0004381623.tif 000006
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３０の１価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれメチル基又はエチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜２９のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれメチル基又はエチル基を示す。）
【請求項２】
溶媒にＲ1ＯＨ（式中、Ｒ1は前記の意味を示す）を用いる、請求項１記載のベタインエステルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコールの放出機能を持ち、トイレタリー製品や化粧品等への配合が可能な高純度ベタインエステルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ベタインエステルの製造法として、３級アミンとハロゲン化脂肪酸エステルとの４級化反応（Menschutkin反応）が知られている。しかしながら、この製造法に用いられる、ハロゲン化脂肪酸エステルには微量の酸が含まれる。その為、３級アミンとハロゲン化脂肪酸エステルとの４級化反応ではその酸が反応を阻害し、原料の３級アミンが残存してしまい、高純度のベタインエステルを製造することが困難であった(特開昭61−189254号)。
【０００３】
本発明の課題は、３級アミンの残存しない高純度ベタインエステルの製法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ハロゲン化脂肪酸エステルに含まれる微量の酸を中和するアルカリ性化合物を反応系に添加することで、３級アミンのプロトネーションを防ぎ、フリーの３級アミンとハロゲン化脂肪酸エステルが反応することで３級アミンの残存しない高純度のベタインエステルを合成できることを見出した。
【０００５】
即ち本発明は、３級アミンと式（Ｉ）で表されるハロゲン化脂肪酸エステルとの4級化反応でベタインエステルを製造するに際し、反応系中にアルカリ性化合物を添加して4級化反応を行うベタインエステルの製法を提供する。
【０００６】
【化２】
0004381623.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは１又は２、Ｒ1は炭素数１〜４０のアルコールから１個の水酸基を除いた残基である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
［ベタインエステル］
本発明においてベタインエステルとは、ベタインの酸型であるカルボキシル基とアルコールとがエステル化した構造のものをいう。
【０００９】
［３級アミン］
本発明で用いられる３級アミンは、少なくとも１個以上の３級アミノ基を有するものが好ましく、３級アミノ基の窒素原子上の置換基のうち少なくとも一つはメチル基又はエチル基であり、且つ１級又は２級アミノ基を持たないものがより好ましい。これらの３級アミンの中では、一般式(III)、(IV)又は(V)
【００１０】
【化３】
0004381623.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３０の１価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれメチル基又はエチル基を示し、Ｒ5ＣＯ−は炭素数１〜３０のアシル基、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれメチル基又はエチル基を示す。。）
で表される３級アミン、特にジメチルアルキルアミン（アルキル基の炭素数１〜３０）、アルカノイルアミノプロピルジメチルアミン（アルカノイル基の炭素数２〜３０）、N,N,N',N'−テトラアルキル−1,3−ジアミノプロパン（アルキル基の炭素数１〜２）が好ましい。
【００１２】
これらの好ましい３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、ブチルジメチルアミン、ヘキシルジメチルアミン、オクチルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、エイコサニルジメチルアミン、ドコサニルジメチルアミン、アセチルアミノプロピルジメチルアミン、プロパノイルアミノプロピルジメチルアミン、ブタノイルアミノプロピルジメチルアミン、ヘキサノイルアミノプロピルジメチルアミン、オクタノイルアミノプロピルジメチルアミン、デカノイルアミノプロピルジメチルアミン、ドデカノイルアミノプロピルジメチルアミン、テトラデカノイルアミノプロピルジメチルアミン、ヘキサデカノイルアミノプロピルジメチルアミン、オクタデカノイルアミノプロピルジメチルアミン、エイコサノイルアミノプロピルジメチルアミン、ドコサノイルアミノプロピルジメチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン等が挙げられる。
【００１３】
［ハロゲン化脂肪酸エステル］
本発明で用いられるハロゲン化脂肪酸エステル（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜３の低級アルコール又は炭素数５〜４０の機能性アルコールから水酸基を除いた残基が好ましい。炭素数１〜３の低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。機能性アルコールとしては、炭素数５〜15の香気性アルコール又は抗菌性アルコールが好ましい。
【００１４】
炭素数５〜15の香気性アルコールとしては、例えば合成香料（化学工業日報社）記載のアルコールが挙げられ、具体的には、青葉アルコール（cis−3−ヘキセノール）、3−オクテノール、9−デセノール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ファルネソール、ヒドロキシトロネロール等の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルコール；ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、シンナミックアルコール、γ−フェニルプロピルアルコール、アニスアルコール、フェノキシエチルアルコール、スチラリルアルコール、3−メチル−5−フェニルペンタノ−ル、2,2−ジメチル−3−（3−メチルフェニル）−プロパノール等の芳香族アルコール；2,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−メタノール、4−イソプロピルシクロヘキシメタノール、1−（4−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、ｐ−tert−ブチルシクロヘキサノール、ｏ−tert−ブチルシクロヘキサノール、L−メントール、1−（２−tert−ブチルシクロヘキシルオキシ）−2−ブタノール、ペンタメチルシクロヘキシルプロパノール、1−（2,2,6−トリメチルシクロヘキシル）−3−ヘキサノール、サンタロール、ベチベロール等の飽和又は不飽和の環式アルコール等が挙げられる。
【００１５】
炭素数５〜15の抗菌性アルコールとしては、日本防菌防ばい剤辞典（日本防菌防ばい学会発行）記載の防菌防ばい用に用いられるアルコールが挙げられ、具体的には、グリセロールモノラウレート、トリ（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール、1,3−ビス（ヒドロキシメチル）−5,5'−ジメチルヒダントイン、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス（ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００１６】
ハロゲン化脂肪酸エステル（Ｉ）を構成するハロゲン化脂肪酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸等が挙げられ、クロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸が好ましく、クロロ酢酸が更に好ましい。
【００１７】
［アルカリ性化合物］
本発明で用いられるアルカリ性化合物としては、金属アルコキシドが好ましく、式(II)で表される化合物が更に好ましい。
【００１８】
Ｒ1ＯＭ          (II)
（式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｍは金属を示す。）
即ち、アルカリ性化合物として、ハロゲン化脂肪酸エステル（Ｉ）を構成するアルコール（Ｒ1ＯＨ）と同じアルコールから誘導される金属アルコキシドを用いるのが特に好ましい。金属(M)としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましい。
【００１９】
アルカリ性化合物は、市販品をそのまま用いても、あるいは下記方法で調製したものを用いてもよい。
＜アルカリ性化合物の調製法＞
反応槽に乾燥窒素雰囲気下、アルカリ金属水素化物、例えば水素化ナトリウムと、溶媒として乾燥非プロトン性溶媒、例えば乾燥トルエンを加え、その後、上記のようなアルコールを滴下し、−80℃〜80℃、好ましくは0℃〜40℃で系内に水素が発生しなくなるまで撹拌しながら反応させることにより調製する。
【００２０】
［４級化反応］
本発明の４級化反応において、３級アミンとハロゲン化脂肪酸エステル（Ｉ）は同時に添加しても良く、ハロゲン化脂肪酸エステル（Ｉ）中に３級アミンを滴下しても、またその逆でもよい。３級アミンとハロゲン化脂肪酸エステル（Ｉ）との割合は、３級アミン１当量に対しハロゲン化脂肪酸エステル（Ｉ）１〜１０当量が好ましく、１〜３当量がより好ましく、１．０〜１．２当量が特に好ましい。
【００２１】
またアルカリ性化合物は、ハロゲン化脂肪酸エステル（Ｉ）を加える前に添加しても、後に添加してもよい。アルカリ性化合物の添加量は、ハロゲン化脂肪酸エステル（Ｉ）由来の脂肪酸量に対して１当量〜100当量が好ましく、１〜10当量がより好ましい。
【００２２】
溶媒を加える場合には、同時添加の場合は同時に、３級アミンの滴下を行う場合には、３級アミンと混合してもよく、ハロゲン化脂肪酸エステルと３級アミンの両方に混合してもよい。用いられる溶媒としては、アルコール、水酸基を有しないエーテル又はエステル、及び炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。溶媒の量は、全仕込み量に対して10〜1000重量％が好ましく、20〜100重量％がより好ましい。
【００２３】
溶媒として用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、アリルアルコール、１−プロパノール及び２−プロパノール又はこれらの混合アルコールが、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びtert−ブチルメチルエーテルが、エステルとしては、酢酸メチル及び酢酸エチルが、炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、トルエン及びリモネンが減圧留去のし易さ及び溶解性の点から好ましい。
【００２４】
反応温度は、０〜150℃が好ましく、20〜100℃が副反応を抑制する点でより好ましい。
【００２５】
反応終了後、溶媒を除去することで高純度ベタインエステルを得ることが出来る。また、必要に応じて、粗生成物にアセトン等の溶媒を加え、加熱し粗生成物を溶解させ、均一溶媒になった時点で氷冷を行い結晶を析出させ、濾過することで高純度ベタインエステルを得ることが出来る。
【００２６】
本発明の製法において得られる高純度ベタインエステルは、アミン臭がなく、香気性アルコールあるいは抗菌性アルコールを徐放させる香料や抗菌剤として有用である。更に本発明の高純度ベタインエステルは、カチオン活性乳化剤、静電気防止剤及び紡糸仕上げ剤等としても適しており、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、消臭剤、芳香剤、入浴剤、カラーリング剤、ヘアカラー、抗菌剤、抗カビ剤、除湿剤、パック用化粧料、吸収性物質、マッサージ用化粧料、塗料、農薬、医薬、インク等の成分として使用できる。
【００２７】
【実施例】
例中の部及び％は特記しない限り重量基準である。また、残アミン価は、以下の方法で測定した。
【００２８】
＜残アミン価の測定法＞
試料約５〜１０ｇを精密に秤量し、エチルアルコール約６０mL及び１０％塩酸溶液２〜３滴を加えて酸性とし、溶液を煮沸し、炭酸ガスを追い出した後室温まで冷却する。その後、フェノールフタレイン指示薬溶液を２〜３滴加え、１０％水酸化ナトリウム溶液で微紅色になるまで中和する。次いでブロムクレゾールグリーン指示薬溶液を２〜３滴加え、０．２mol／Ｌアルコール性塩酸標準溶液で滴定し、溶液の色が緑色から黄色に変わった点を終点とする。下記計算式にて、残アミン価を算出する。
【００２９】
残アミン価＝［(Ａ−Ｂ)×力価×11.2216］／試料採取量（ｇ）
Ａ：試料の滴定に要した０．２mol／Ｌアルコール性塩酸標準溶液の使用量（mL）
Ｂ：空試験に要した０．２mol／Ｌアルコール性塩酸標準溶液の使用量（mL）
力価：０．２mol／Ｌアルコール性塩酸標準溶液の１mL力価
実施例1：塩化  N,N-ジメチル-N-メチルオキシカルボニルメチル-N'-(3-(ドコサノイルアミノ)プロピル)アンモニウムの製造
反応槽にN,N-ジメチル-N'-ドコサノイル-1,3-ジアミノプロパン50.02ｇ(0.114mol)と99.5％特級メタノール25ｇを仕込み、乾燥窒素雰囲気下で加熱溶融させ60℃で保温、撹拌しておき、これに28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液962μＬを加え、30分撹拌し、クロロ酢酸メチル13.03ｇ(0.120mol)を加え、反応槽を60±3℃で17時間撹拌した。反応混合物の残アミン価(KOHmg／g)を測定し、測定下限以下(＜0.3)であることを確認後、槽内を減圧にし、残ったクロロ酢酸メチルおよびメタノールを減圧除去し、白色結晶の塩化  N,N-ジメチル-N-メチルオキシカルボニルメチル-N'-(3-(ドコサノイルアミノ)プロピル)アンモニウム59.23ｇ(収率95％)を得た。
【００３０】
実施例２：塩化  N,N-ジメチル-N-メンチルオキシカルボニルメチル-N'-(3-(ドコサノイルアミノ)プロピル)アンモニウムの製造
反応槽に乾燥窒素雰囲気下、60％水素化ナトリウム6.92ｇ(0.173mol)、乾燥トルエン50ｍｌを加え室温で数分撹拌した。その後、メントール27.02ｇ(0.173mol)の乾燥トルエン溶液350ｍｌを30分かけて滴下し、反応溶液を80℃に昇温し1時間撹拌した。水素ガスが発生していないことを確認し、N,N-ジメチル-N'-ドコサノイル-1,3-ジアミノプロパン330.00ｇ(0.784mol)とクロロ酢酸メンチル200.73ｇ(0.863mol)を加え、反応槽を85±3℃で4時間撹拌した。反応混合物の残アミン価(KOHmg／g)を測定し、測定下限以下(＜0.3)であることを確認後、槽内を減圧にし、トルエンとメントールを除去した。粗生成物にアセトンを３Ｌ加え、１時間加熱還流し、氷冷しアセトンを加圧濾過で除去し、白色結晶の塩化  N,N-ジメチル-N-メンチルオキシカルボニルメチル-N'-(3-(ドコサノイルアミノ)プロピル)アンモニウム461.12ｇ(収率90％)を得た。
【００３１】
比較例1：塩化  N,N-ジメチル-N-メチルオキシカルボニルメチル-N'-(3-(ドコサノイルアミノ)プロピル)アンモニウムの製造
反応槽にN,N-ジメチル-N'-ドコサノイル-1,3-ジアミノプロパン50.02ｇ(0.114mol)と99.5％特級メタノール25ｇを仕込み、乾燥窒素雰囲気下で加熱溶融させ60℃で30分撹拌し、クロロ酢酸メチル14.68ｇ(0.120mol)を加え、反応槽を60±3℃で17時間撹拌した。反応混合物の残アミン価(KOHmg／g)を測定し2.6であることを確認後、更に3時間撹拌したが残アミン価が減少することはなく、槽内を減圧にし、残ったクロロ酢酸メチルおよびメタノールを減圧除去し、白色結晶の塩化  N,N-ジメチル-N-メチルオキシカルボニルメチル-N'-(3-(ドコサノイルアミノ)プロピル)アンモニウムと原料のN,N-ジメチル-N'-ドコサノイル-1,3-ジアミノプロパンの混合物60.75ｇを得た。
【００３２】
実施例１〜２及び比較例１で得られた生成物について、以下の方法で匂いの官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
＜匂いの官能評価＞
100mlのスクリュー管に実施例１〜２、及び比較例１で得られた生成物をそれぞれ１０ｇ入れ、蓋をし室温で１時間静置した。その後蓋を開けてスクリュー管のヘッドスペース部のアミン臭を５人の専門パネラーにより下記基準で官能評価し、その平均点で示した。
・評価基準
５：非常に強くアミン臭を感じる
４：強くアミン臭を感じる
３：アミン臭を感じる
２：弱いアミン臭を感じる
１：非常に弱いアミン臭を感じる
０：アミン臭を感じない
【００３４】
【表１】
0004381623.tif 000004
【００３５】
表１の結果、実施例１、２の生成物は全くアミンが残っていないため官能評価でも無臭であったが、比較例１の生成物ではかなり強くアミン臭を感じた。