(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
0004224896.tif 000019
（式中、ＣＨ３はナフタレン核のα位又はβ位に置換し、両者の割合はモル比で４０：６０〜１００：０であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表すが、Ｍが水素原子であるときは、該オリゴマーはＮＨ４塩、第一、第二もしくは第三アミン塩又はアルカノールアミン塩であってもよい。但し、ｎは０．５〜２の数である。）で示される繰り返し単位を有し、メチルナフタレンスルホン酸を、酸の存在下に、ホルムアルデヒドと縮合させたものである重量平均分子量が１５００以下のオリゴマーと
式（ＩＩ）
−ＳＯ２Ｘ１      （ＩＩ）
〔式中、Ｘ１は、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｘ２を表し、Ｘ２はアルカリの作用で脱離する基を表す。〕
で示される繊維反応性基及びアニオン染料残基を有する反応染料と
を含有してなる染料組成物。
【請求項２】
重量平均分子量が、１０００以下のオリゴマーである請求項１記載の染料組成物。
【請求項３】
重量平均分子量が、８００以下のオリゴマーである請求項１記載の染料組成物。
【請求項４】
数平均分子量が、７００以下のオリゴマーである請求項１〜３のいずれか記載の染料組成物。
【請求項５】
重量平均分子量と数平均分子量の比が、３以下のオリゴマーである請求項１〜４のいずれか記載の染料組成物。
【請求項６】
ＳＯ３Ｍ基の数が、平均値で０．７〜１．５である請求項１〜５のいずれか記載の染料組成物。
【請求項７】
反応染料が、式（ＩＩ）
−ＳＯ２Ｘ１      （ＩＩ）
〔式中、Ｘ１は、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｘ２を表し、Ｘ２はアルカリの作用で脱離する基を表す。〕
で示される繊維反応性基及び−ＳＯ３Ｈ基を有する反応染料である請求項１〜６のいずれか記載の染料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の染料組成物を用いて繊維材料を染色又は捺染する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オリゴマーを含む染料組成物及び該組成物の繊維材料への適用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース繊維やポリアミド繊維等の繊維材料の染色および捺染方法には、吸尽染色法、チーズ染色法、パジング染色法（パジング巻上げ法、パジング乾燥法やパジングスチーミング法など）及び一相捺染法などの方法が知られており、種々の染料やその組成物が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法によって斑のない均一な染色や捺染物を得るためには、染料溶液、パジング液や捺染糊を調製する際に反応染料が十分な分散性や溶解性を有する必要があるが、従来の染料や染料組成物の分散性や溶解性、特に反応染料のアルカリ性の媒体に対する溶解性は未だ不十分であり、より溶解性に優れた染料組成物が要望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、メチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である特定のオリゴマーを染料の分散化又は染料液や捺染糊等の調製に用いると、上記要望を満たすことを見出して、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、
イ）下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有し、メチルナフタレンスルホン酸を、酸の存在下に、ホルムアルデヒドと縮合させたものである重量平均分子量が１５００以下のオリゴマー：
【０００６】
【化２】
0004224896.tif 000002
（Ｉ）
【０００７】
（式中、ＣＨ３はナフタレン核のα位又はβ位に置換し、両者の割合はモル比で４０：６０〜１００：０であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表すが、Ｍが水素原子であるときは、該オリゴマーはＮＨ４塩、第一、第二もしくは第三アミン塩又はアルカノールアミン塩であってもよい。但し、ｎは０．５〜２の数である。）と反応染料とを含有してなる染料組成物、
ロ）分子構造中に、少なくとも下式（ＩＩ）
−ＳＯ２Ｘ１      （ＩＩ）
〔式中、Ｘ１は、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｘ２を表し、Ｘ２はアルカリの作用で脱離する基を表す。〕
で示される繊維反応性基を一つ以上含む反応染料及び上記イ）のオリゴマーとを含有する染料組成物。
ハ）上記イ）又はロ）の染料組成物を用いて繊維材料を染色又は捺染する方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記イ）のオリゴマーは、例えば、α−メチルナフタレンスルホン酸又はα−メチルナフタレンスルホン酸とβ−メチルナフタレンスルホン酸の混合物を、酸の存在下に、ホルムアルデヒドと縮合させることにより製造することができる。
ここで、α−メチルナフタレンスルホン酸、又はα−メチルナフタレンスルホン酸とβ−メチルナフタレンスルホン酸の混合物は、例えば特開平３−83962号公報に記載のような方法で製造される。
メチルナフタレンスルホン酸としては、１−メチル−２−ナフタレンスルホン酸、４−メチル−１−ナフタレンスルホン酸や５−メチル−１−ナフタレンスルホン酸等のα−メチルナフタレンスルホン酸、７−メチル−１−ナフタレンスルホン酸及び７−メチル−２−ナフタレンスルホン酸、６−メチル−２−ナフタレンスルホン酸、２−メチル−１−ナフタレンスルホン酸や３−メチル−２−ナフタレンスルホン酸等のβ−メチルナフタレンスルホン酸と前記α−メチルナフタレンスルホン酸との混合物が例示される。
好ましいメチルナフタレンスルホン酸としては、１−メチル−２−ナフタレンスルホン酸を主成分とするα−メチルナフタレンスルホン酸、及び、１−メチル−２−ナフタレンスルホン酸を主成分とするα−メチルナフタレンスルホン酸と２−メチル−１−ナフタレンスルホン酸を主成分とするβ−メチルナフタレンスルホン酸の混合物であって後者の割合がモル比で最大60％までのものが例示される。
【０００９】
縮合反応は、酸、例えば１〜100％硫酸を、上記メチルナフタレンスルホン酸に対してモル比で0．001倍量〜1倍量、好ましくは0．01倍量〜0．1倍量存在させ、メチルナフタレンスルホン酸に対してモル比で0.2倍量〜0.8倍量（好ましくは0．3〜0．5倍量）のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドプレカーサーと、80〜150℃好ましくは100〜135℃の温度範囲で、１〜20時間好ましくは２〜10時間行われる。
反応終了後、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等のアルカリで中和後、乾燥される。
【００１０】
上記イ）のオリゴマーは、ナフタレン核に置換するＣＨ3基のα位とβ位のものの割合が40：60〜100：０であり、好ましくは45：55〜100：０の範囲である。上記イ）のオリゴマーは、重量平均分子量が1500以下であるが、好ましくは1300以下であり、より好ましくは1000以下であり、特に好ましくは700以下である。又、イ）のオリゴマーは、数平均分子量が好ましくは700以下であり、より好ましくは400以下である。
更に、イ）のオリゴマーは、重量平均分子量と数平均分子量の比が好ましくは３以下であり、特に好ましくは2．5以下である。
同様に、式（Ｉ）におけるＳＯ3Ｍ基の数ｎが0．7〜1．5であるオリゴマーが好ましい。更に好ましくは、イ）のオリゴマーはそのＳＯ3Ｍ基の数ｎが１〜1．5である。
【００１１】
イ）のオリゴマーは、反応染料等の水溶性染料の溶解助剤及び染色用助剤として有用である。特に反応染料、例えば、分子構造中に、少なくとも下式（ＩＩ）
−ＳＯ２Ｘ１          （ＩＩ）
〔式中、Ｘ１は、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｘ２を表し、Ｘ２はアルカリの作用で脱離する基を表す。〕
で示される繊維反応性基を一つ以上含む反応染料と、アルカリ金属塩の形の上記イ）のオリゴマーとを含有してなる反応染料組成物は、アルカリ液に対して優れた溶解性を示す。なお、Ｘ２で示されるアルカリの作用で脱離する基としては、例えば、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、燐酸エステル基、酢酸エステル基及びハロゲン原子が挙げられ、特に硫酸エステル基が好ましい。
【００１２】
上記イ）の染料組成物における反応染料は、式（ＩＩ）の繊維反応性基を１つ以上有していればよく、特に制限されるものではない。例えば、式（ＩＩ）の反応性基を２つ以上有していてもよく、又、更に式（ＩＩ）の反応性基とは異なる繊維反応性基を１つ以上有していてもよい。
【００１３】
式（ＩＩ）の反応性基とは異なる繊維反応性基としては、例えば、モノクロロトリアジン基、モノフロロトリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフロロトリアジン基、ジクロロキノキサリン基、モノクロロキノキサリン基、ジフロロピリミジン基、ジフロロクロロピリミジン基、トリクロロピリミジン基、ピリジニウム基及びニコチニウム基等が挙げられる。
又、式（ＩＩ）の反応性基のみを有する反応染料、及び、反応性基（ＩＩ）と該式（ＩＩ）とは異なる繊維反応性基の両方を有する反応染料としては、例えば、下記式（III）〜（X）の反応染料が例示される。
【００１４】
【化３】
0004224896.tif 000003
【００１５】
【化４】
0004224896.tif 000004
【００１６】
【化５】
0004224896.tif 000005
【００１７】
【化６】
0004224896.tif 000006
【００１８】
【化７】
0004224896.tif 000007
【００１９】
｛式中、Ｄ及びＸ1は前記の意味を有し、Ｒ及びＲ'は、互いに独立に、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｘは塩素又はフッ素原子を表し、Ｗ及びＷ'は、互いに独立に、直接結合、或いは、芳香族、脂肪族又は脂環式の２価の架橋基である。Ｒ1は、塩素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいナフチルアミノ基又は置換基を有していてもよいアニリノ基を表す。｝
前記Ｒ1で示されるフェノキシ基、ナフチルアミノ基又はアニリノ基の置換基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等が例示される。
前記Ｒ1で示されるアルコキシ基の置換基としては、例えば、水酸基又はアルコキシ基等が例示される。
同じく、Ｒ1で示される置換基を有していてもよいアミノ基の置換基としては、例えば、メチルやエチル等のアルキル基、ヒドロキシエチル等のヒドロキシアルキル基やβ−スルホエチル等のスルホアルキル基などが例示される。
なお、前記式（VIII）や（Ｘ）のように、−ＳＯ2Ｘ1基を２個有する反応染料においては、例えば、２個の−ＳＯ2Ｘ1基の一方のＸ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、他方のＸ1がＸ2として硫酸エステル基を有するものでもよい。同様に、一方のＸ1がＸ2として硫酸エステル基を有するものであり、他方のＸ1がＸ2としてハロゲンを有するものでもよい。
【００２０】
前記の式（III）〜（Ｘ）中のＤで示されるアニオン染料残基としては、例えば、アゾ系アニオン染料残基（モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ及びテトラキスアゾ系のもので、モノアゾ系については、アゾ基が結合する芳香族環のオルソ位の炭素原子に置換した２個の水酸基とＣｕ，Ｃｒ又はＣｏとの錯体も含む）、アントラキノン系アニオン染料残基、フタロシアニン系アニオン染料残基、ホルマザン系アニオン染料残基、ジオキサジン系アニオン染料残基やスチルベン系アニオン染料残基等が例示される。
これらのアニオン染料残基Ｄの具体例としては、
【００２１】
【化８】
0004224896.tif 000008
（Ｄ１）
（式中、ａｃｙｌは例えばアセチル基又は場合により置換されたベンゾイル基を意味する。）
【００２２】
【化９】
0004224896.tif 000009
（Ｄ２）〜（Ｄ５）
【００２３】
【化１０】
0004224896.tif 000010
（Ｄ６）〜（Ｄ８）
【００２４】
【化１１】
0004224896.tif 000011
（Ｄ９）
【００２５】
【化１２】
0004224896.tif 000012
（Ｄ10）〜（Ｄ12）
（式中、ＭｅＰｃはＣｕ−又はＮｉ−フタロシアニン残基を意味し、そして金属フタロシアニン残基の置換分の数は平均３乃至４である。＊印は、−ＮＲ−基に結合することを示す。）
【００２６】
【化１３】
0004224896.tif 000013
（Ｄ13）〜（Ｄ14）
（式中、Ｒ"は脂肪族又は脂環式残基を意味する。）
【００２７】
【化１４】
0004224896.tif 000014
（Ｄ15）
次の構造（Ｄ16）〜（Ｄ18）の染料の金属錯塩：
【００２８】
【化１５】
0004224896.tif 000015
（Ｄ16）
【００２９】
【化１６】
0004224896.tif 000016
（Ｄ17）〜（Ｄ18）
【００３０】
上記イ）の染料組成物には、尿素などのヒドロトロープ剤、染料組成物イ）の溶解性に悪影響がでない範囲内での塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの電解質、鉱油エマルジョンなどの粉塵飛散防止剤、燐酸２ナトリウムなどのｐＨ安定剤、ＥＤＴＡなどの金属イオン封鎖剤やポリ燐酸塩などの硬水軟化剤等の各種添加剤を添加してもよい。又、上記イ）のオリゴマーとは異なるアルキルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物や、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物を加えてもよい。
【００３１】
又、上記イ）の染料組成物には、反応性基（ＩＩ）以外の繊維反応性基のみを有する別の反応染料を加えてもよい。このような（ＩＩ）以外の繊維反応性基のみを有する別の反応染料としては、例えば、モノクロロトリアジン基、モノフロロトリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフロロトリアジン基、ジクロロキノキサリン基、モノクロロキノキサリン基、ジフロロピリミジン基、ジフロロクロロピリミジン基、トリクロロピリミジン基、ピリジニウム基及びニコチニウム基からなる群より選ばれる１、２又は３種の反応性基を有する染料が例示される。
【００３２】
上記イ）の染料組成物は、染色浴又は捺染糊調製時に混合して得られた液状又はペースト状のものでもよいし、上記反応染料と上記イ）のオリゴマーをそのまま混合した固体状のものでもよい。
【００３３】
上記イ）の染料組成物において、上記イ）のオリゴマーの割合は、式（ＩＩ）の反応性基のみを有する反応染料、及び、反応性基（ＩＩ）と該式（ＩＩ）とは異なる繊維反応性基の両方を有する反応染料の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部、より好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。
【００３４】
上記ハ）の繊維材料を染色又は捺染する方法としては、
【００３５】
染料として反応染料を用いる場合、例えば、上記イ）の染料組成物等を、炭酸ソーダ、苛性ソーダや第三リン酸ソーダを含むアルカリ水に、場合によりボウショウや食塩等の中性塩を加えて、所望によっては浸透剤又は均染剤を併用し、中程度の温度でセルロース繊維材料を吸尽染色する方法、上記イ）の染料組成物をセルロース系繊維材料にパッドし、乾燥後、スチーミング又は乾熱処理するパジング法、上記イ）の染料組成物と重曹又はその他のアルカリを含む捺染ペーストをセルロース系繊維材料に捺染し、次いで１００〜１６０℃でスチーミングする一相捺染法や、中性又は弱酸性の上記イ）の染料組成物を含む捺染ペーストをセルロース系繊維材料に捺染し、次いでこの捺染物を熱い電解質含有アルカリ性浴に通過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液でオーバーパジングし、スチーミング又は乾熱処理するニ相捺染法が例示される。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のオリゴマーは、例えば、これを反応染料等に加えた組成物とした場合に反応染料のアルカリ液に対する溶解性が増し、セルロース系繊維材料を濃く且つ均一に染色することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
例中、部及び％は、特記しない限り、重量部及び重量％である。
【００３８】
オリゴマーの製造例１
【００３９】
約100℃に保温した１−メチル−２−ナフタレンスルホン酸1400部に、125〜135℃で約２時間を要して98％硫酸1400部を滴下し、同温度で８時間反応させた後、90℃まで冷却し、水760部を添加後、90℃以下で30分混合した。
次いで、37％ホルマリン303部を、75〜80℃で約１時間を要して滴下し、80〜85℃で１時間反応後、95℃まで１時間30分を要して昇温し、更に同温度で10時間反応させた後、反応液を水200部を加えて希釈した。
別に1800部の水を入れた槽に、上記希釈後の反応液を加え、48％苛性ソーダを加えてｐＨ7．5〜８まで中和した。このときの温度は70〜80℃であった。次いで、中和液を約５℃まで冷却後、遠心濾過した。濾滓の硫酸ナトリウムを水洗後、濾液と洗液を合わせて、オリゴマー（ｅ）を2400部含む水溶液を得た（約41％濃度）。
メチルナフタレンスルホン酸のα／β比や縮合条件を種々変えて、下記の表１に記載のオリゴマー（ａ）〜（ｄ）の各水溶液を得た。
【００４０】
【表１】
0004224896.tif 000017
（ａ）のオリゴマーは、本発明のイ）に含有されるオリゴマーに相当する。
【００４１】
反応染料組成物の調製例１
上記（ａ）〜（ｄ）のオリゴマー液を各々4.0部取り、これらにそれぞれ、Ｃ．Ｉ．リアクチィブ  ブルー１９（5．8部）、ボウショウ0.2部及び水70部を加えて、４種の反応染料組成物（Ａ）〜（Ｄ）を作製した。
この染料組成物に４４度ボーメの珪酸ソーダ15部、苛性ソーダ０．１部及び水４．９部のアルカリ混合液を添加した。添加後、室温で500ｒｐｍの速度で30分間攪拌し、染料の析出の有無を観察した。結果を下記の表２に示す。
【００４２】
【表２】
0004224896.tif 000018
（Ａ）は本発明のロ）の組成物に相当する。