(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチラール化度が６２〜７２ｍｏｌ％である可塑化ポリビニルブチラール樹脂からなる合わせガラス用中間膜であって、
前記可塑化ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、下記一般式（１）で表される化合物を０．０５〜３重量部、下記一般式（２）で表される化合物を０．０５〜３重量部及び炭素数４〜１２のカルボン酸のカリウム塩を０．００５〜０．５重量部添加されてなることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
Ｒ1 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｍＨ    （１）
式中、Ｒ1 は、炭素数１〜２５の炭化水素基を表し、ｍは、１〜２０の整数を表す。
Ｒ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎＨ    （２）
式中、Ｒ2 は、炭素数１〜２５の炭化水素基を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す。
【請求項２】
少なくとも一対のガラス間に請求項１記載の合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させてなることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合わせガラス用中間膜及びそれを用いてなる合わせガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一対のガラス板間に中間膜が挟着されてなる合わせガラスは、衝撃を受けて破損する際、破片が飛散せず安全性に優れているため、車両、航空機、建築物等の窓ガラス等に広く使用されている。
【０００３】
こうした合わせガラス用の中間膜のうち、可塑剤の添加により可塑化されたポリビニルブチラール樹脂からなる中間膜は、ガラスとの優れた接着性、強靱な引っ張り強度及び高い透明性を兼ね備えており、この中間膜を用いて得られる合わせガラスは、特に、車両用窓ガラスとして好適である。
【０００４】
上記の可塑化ポリビニルブチラール樹脂からなる合わせガラス用中間膜は、表面抵抗が１０13Ω／ｃｍ2 程度で、一般に帯電しにくく、また、ガラス板の間に挟み込んで使用するので、帯電防止性能について考慮されることは少なかった。
【０００５】
これに対し、近年では、品質に対する要求が厳しくなり、静電気による埃や異物等の付着が問題となり、優れた帯電防止性能を有する合わせガラス用中間膜が要望されている。
【０００６】
しかしながら、従来の透明プラスチックに広く利用されているような帯電防止法を合わせガラス用中間膜に適用すると、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性や、透明性、耐久性等が損なわれるため、適当な組み合わせが見つかっていなかった。
【０００７】
上記の問題を解決するために、特開平７−２２３８４９号公報には、帯電防止剤が練りこまれているか、塗布されている合わせガラス用中間膜が開示されているが、耐湿性、接着性等の膜の基本物性に影響を与える可能性が大きいという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、透明性、耐光性、耐候性、耐衝撃性、接着性等の合わせガラスに必要な基本性能を損なうことなく、かつ、湿度の高い雰囲気中に置かれた場合でも合わせガラス周縁部に剥離や白化を起こすことが少なく、帯電防止性に優れた合わせガラスを得るのに適する合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ブチラール化度が６２〜７２ｍｏｌ％である可塑化ポリビニルブチラール樹脂からなる合わせガラス用中間膜であって、上記可塑化ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、下記一般式（１）で表される化合物を０．０５〜３重量部、下記一般式（２）で表される化合物を０．０５〜３重量部及び炭素数４〜１２のカルボン酸のカリウム塩を０．００５〜０．５重量部添加してなる合わせガラス用中間膜である。
Ｒ1 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｍＨ    （１）
式中、Ｒ1 は、炭素数１〜２５の炭化水素基を表し、ｍは、１〜２０の整数を表す。
Ｒ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎＨ    （２）
式中、Ｒ2 は、炭素数１〜２５の炭化水素基を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の合わせガラス用中間膜は、ブチラール化度が６２〜７２ｍｏｌ％である可塑化ポリビニルブチラール樹脂からなる。
上記可塑化ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が６２ｍｏｌ％未満であると、得られる合わせガラス用中間膜の吸水性が高くなり、白化が起こりやすくなる。７２ｍｏｌ％を超えると、得られる合わせガラス用中間膜の機械的強度が低下するので、これを用いた合わせガラスの耐貫通強度が低下する。上記可塑化ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は、好ましくは、６３．５〜７０ｍｏｌ％である。
【００１１】
上記可塑化ポリビニルブチラール樹脂を構成するポリビニルブチラール樹脂の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を採用することができるが、例えば、ポリビニルアルコールを熱水に溶解し、得られた水溶液を１０〜２０℃に保持しておいて、これにブチルアルデヒドと酸触媒とを加えてアセタール化を進行させ、次いで、反応液を７０℃に昇温して保持した後、中和、水洗及び乾燥の諸行程を経てポリビニルブチラール樹脂粉末を得る方法等が挙げられる。
【００１２】
ポリビニルブチラール樹脂の原料に用いられるポリビニルアルコールとしては特に限定されないが、平均重合度１０００〜２５００のものが好ましい。ポリビニルアルコールの平均重合度が１０００未満であると、得られる合わせガラス用中間膜の強度が低下するので、これを用いた合わせガラスの耐貫通強度や衝撃エネルギー吸収性が低下することがある。平均重合度が２５００を超えると、得られる合わせガラス用中間膜の強度が強くなりすぎて、合わせガラスとしたときの耐貫通性や衝撃エネルギー吸収性が不充分となることがある。
【００１３】
上記ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。得られる合わせガラス用中間膜の透明性、耐熱性、耐光性を良好にするためには、上記ポリビニルアルコールのけん化度は、９５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の合わせガラス用中間膜において、可塑化ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、一般式（１）で表される化合物を０．０５〜３重量部、一般式（２）で表される化合物を０．０５〜３重量部及び炭素数４〜１２のカルボン酸のカリウム塩を０．００５〜０．５重量部添加してなる。
【００１５】
本発明の合わせガラス用中間膜において、上記一般式（１）で表される化合物は、膜中で静電気（電荷）を分散、伝導させ、帯電性を防ぐ効果を有している。
上記一般式（１）で表される化合物の炭化水素基（Ｒ1 ）の炭素数が２５を超えると、得られる合わせガラス用中間膜の表面に過剰のブリード現象が起こり、接着力に悪影響を及ぼし、かつ、帯電防止効果が低下する。上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1 の炭素数は、好ましくは、４〜２０である。
また、ｍの値が２０を超えると、得られる合わせガラス用中間膜の耐湿性が低下する。ｍの値は、好ましくは、２〜１０である。
【００１６】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ドデシロキシジエチレングリコール、ドデシロキシトリエチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ペンチロキシヘキサエチレングリコール、３，３−ジプロピルブトキシテトラエチレングリコール、２，２−ジエチルブトキシテトラエチレングリコール、フェノキシヘキサエチレングリコール、１，５−ジエチルフェノキシオクタエチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物の添加量が、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して０．０５重量部未満であると、帯電防止効果が低下する。３重量部を超えると、得られる合わせガラス用中間膜の耐湿性が低下する。好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して０．１〜  ２重量部である。
【００１８】
上記一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物と相互作用し、その帯電防止効果を増加させる役割を担う。
上記一般式（２）で表される化合物の炭化水素基（Ｒ2 ）の炭素数が２５を超えると、得られる合わせガラス用中間膜の表面に過剰のブリード現象が起こり、接着力に悪影響を及ぼし、かつ、帯電防止効果が低下する。一般式（２）で表される化合物において、Ｒ2 の炭素数は、好ましくは、４〜２０である。
また、ｎの値が２０を超えると、得られる合わせガラス用中間膜の耐湿性が低下する。ｎの値は、好ましくは、２〜１０である。
【００１９】
上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ドデシロキシトリプロピレングリコール、メトキシテトラプロピレングリコール、ペンチロキシヘキサプロピレングリコール、３，３−ジプロピルブトキシテトラプロピレングリコール、２，２−ジエチルブトキシテトラプロピレングリコール、フェノキシヘキサプロピレングリコール、１，５−ジエチルフェノキシオクタプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００２０】
上記一般式（２）で表される化合物の添加量が、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して０．０５重量部未満であると、帯電防止効果が低下する。３重量部を超えると、得られる合わせガラス用中間膜の耐湿性が低下する。好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部である。
【００２１】
本発明の合わせガラス用中間膜に用いられる、上記炭素数４〜１２のカルボン酸のカリウム塩は、膜中で静電気（電荷）を分散、伝導させて帯電を防ぐ効果を有している。
【００２２】
上記カルボン酸のカリウム塩において、カルボン酸の炭素数が４未満であると、膜中で粒子の凝集が起こり、帯電防止効果が低下する。１２を超えると、カルボン酸のカリウム塩が膜表面に過度に偏析し、接着力の経時変化を引き起こす。
カルボン酸の炭素数は、好ましくは、６〜１２である。
【００２３】
上記炭素数４〜１２のカルボン酸のカリウム塩としては、例えば、ブタン酸カリウム、イソブチル酸カリウム、２−エチル酪酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクタン酸カリウム、デカン酸カリウム、ドデシル酸カリウム、シュウ酸カリウム、マロン酸カリウム、コハク酸カリウム、グルタル酸カリウム、アジピン酸カリウム等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記炭素数４〜１２のカルボン酸のカリウム塩の添加量が、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して０．００５重量部未満であると、帯電防止効果が低下する。０．５重量部を超えると、得られる合わせガラス用中間膜の耐湿性が低下する。
好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部である。
【００２５】
また、本発明の合わせガラス用中間膜に用いられる可塑化ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂が、可塑剤により可塑化されたものである。上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、一塩基酸エステル系、多塩基酸エステル系等の有機エステル系可塑剤；有機リン酸系、有機亜リン酸系等のリン酸系可塑剤等が挙げられる。
【００２６】
上記一塩基酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコールと酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキシル酸等の有機酸との反応によって得られたグリコール系エステル等が挙げられる。
【００２７】
上記多塩基酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状アルコールとアジピン酸、セバチン酸、アゼライト酸等の有機酸との反応によって得られるエステル等が挙げられる。
上記リン酸系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルフォスフェート、イソデシルフェニルフォスフェート等が挙げられる。
【００２８】
上記各種可塑剤の中でも、例えば、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、ジヘキシルアジペート、ジベンジルフタレート等が好ましい。より好ましくは、３ＧＨ、３ＧＯ、３Ｇ７等である。
上記可塑剤は単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００２９】
ポリビニルブチラール樹脂に対する可塑剤の添加量としては特に限定されないが、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、可塑剤３０〜７０重量部であることが好ましい。３０重量部未満であると、ポリビニルブチラール樹脂の可塑化が不充分となることがある。７０重量部を超えると、合わせガラス用中間膜の機械的強度が低減するので耐衝撃性が劣り、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着力が不充分となることがある。
【００３０】
また、本発明の合わせガラス用中間膜には、その他必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂の劣化を防止するための安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着力調整剤等の添加剤が本発明の合わせガラス用中間膜の特性を損なわない範囲で添加されてもよい。
【００３１】
上記安定剤としては特に限定されず、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）等が挙げられる。
【００３２】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、商品名：チヌビンＰ）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、商品名：チヌビン３２０）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、商品名：チヌビン３２６）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、商品名：チヌビン３２８）等のベンゾトリアゾール系のもの；アデカアーガス社製の商品名ＬＡ−５７等のヒンダードアミン系のもの等が挙げられる。
【００３３】
本発明の合わせガラス用中間膜において、膜全体の厚みは、通常の合わせガラス用中間膜としての厚みである０．３〜１．６ｍｍが好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、炭素数４〜１２のカルボン酸の金属塩、可塑剤及び必要に応じて添加される添加剤をミキシングロールに供給し、混練して得られた混練物を、プレス成形機、カレンダーロール、押し出し機等でシート状に成形することにより、可塑化ポリビニルブチラール樹脂からなる合わせガラス用中間膜を製造することができる。
【００３４】
また、少なくとも一対のガラス板間に、本発明の合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させることにより、合わせガラスを製造することができる。本発明の合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスもまた本発明の１つである。
【００３５】
本発明の合わせガラスの製造方法としては特に限定されず、従来用いられている方法を採用することができ、例えば、本発明の合わせガラス用中間膜をその両側からガラス板で挟み込み、この挟着体を真空バッグに入れて、真空にしたままオーブン内で９０℃で３０分間保持し、真空バッグから出した挟着体を、オートクレーブ内で圧力１．３ＭＰａ、温度１４０℃にて熱圧プレスすることにより透明な合わせガラスを得ることができる。
【００３６】
上記ガラス板としては特に限定されず、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、着色された板ガラス等の各種無機ガラス又は有機ガラス等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明の合わせガラス用中間膜は、ガラス以外の剛性の高い透明体で挟着されてもよい。上記透明体としては、例えば、ポリカーボネート樹脂よりなるもの等が挙げられる。このような構成体もまた本発明の１つである。
【００３８】
本発明の合わせガラス用中間膜及び合わせガラスは、上述のような構成を有することにより、透明性、耐光性、耐候性、耐衝撃性、接着性等の合わせガラスに必要な基本性能を損なわず、かつ、湿度の高い雰囲気中に置かれた場合でも合わせガラス周縁部に剥離や白化を起こすことが少なく、帯電防止性に優れている。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
（ポリビニルブチラール樹脂の合成）
イオン交換水２９００重量部、平均重合度１７００、けん化度９９．２ｍｏｌ％のポリビニルアルコール１９８重量部（ビニルアルコール４．５ｍｏｌ相当量）を攪拌装置付き反応器に供給し、攪拌しながら９５℃に加熱して溶解した。この溶液を３０℃に冷却し、３５重量％塩酸２０８重量部（２．１ｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド１５２重量部（２．１ｍｏｌ）とを加え、次いで液温を２℃に下げてこの温度を保持し、ポリビニルブチラール樹脂が析出した後、液温を３０℃に昇温して５時間保持した。保持した後、炭酸水素ナトリウム１５６重量部（１．８ｍｏｌ）を加えて中和し、水洗及び乾燥を行いブチラール化度６９ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂を得た。
【００４１】
（合わせガラス用中間膜の作製）
得られたポリビニルブチラール樹脂１００重量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を３９重量部、２−エチル酪酸マグネシウム（Ｃ６Ｍｇ）を０．０２重量部、酢酸マグネシウム（Ｃ２Ｍｇ）を０．０１重量部、２−エチルヘキサン酸カリウム０．０３重量部、及び、ドデシロキシトリエチレングリコール０．５重量部をミキシングロールに供給し、混練して得られた混練物をプレス成形機にて１５０℃、１０ＭＰａの条件で３０分間プレス成形し、可塑化ポリビニルブチラール樹脂からなる厚さ０．８ｍｍの合わせガラス用中間膜を得た。この合わせガラス用中間膜を用いて、下記の方法により、膜の表面抵抗を測定した。結果を表３に示した。
【００４２】
（合わせガラスの作製）
得られた合わせガラス用中間膜を用いて、一辺が３０ｃｍである正方形の厚み２．５ｍｍのフロート板ガラス２枚で両側から挟着し、この挟着体を真空バッグへ入れ、２．７ｋＰａの真空度で２０分間保持し、真空状態のまま９０℃のオーブンに移し、この温度を３０分間保持した。こうして真空プレスにより仮接着した挟着体を、次いでオートクレーブ内で圧力１．３ＭＰａ、温度１５０℃にて熱圧着し、透明な合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスについて、下記の方法で接着性試験（パンメル試験）、耐湿（耐白化）性試験を行った。結果を表３に示した。
【００４３】
（１）接着性（パンメル）試験
合わせガラス用中間膜のガラスに対する接着性は、パンメル値で評価した。
合わせガラスを−１８±０．６℃の温度に１６時間放置して調整し、これを頭部が０．４５ｋｇのハンマーで打ってガラスの粒径が６ｍｍ以下になるまで粉砕した。ガラスが部分剥離した後の中間膜の露出度を、表１に示すように、あらかじめグレード付けした限度見本で判定し、パンメル値とした。
なお、パンメル値は、初期値及び合わせガラスを５０℃で４週間放置した後の値を測定した。
上記パンメル値が大きいほど、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性が大きく、パンメル値が小さいほど合わせガラス用中間膜とガラスとの接着力も小さい。
【００４４】
【表１】
0004339485.tif 000002
【００４５】
（２）耐湿（耐白化）性試験
合わせガラスを８０℃、相対湿度９５％の環境に２週間放置後、取り出してすぐに、合わせガラスの端部からの白化距離（白化している部分の距離）を、測定した。
【００４６】
（３）表面抵抗測定
得られた合わせガラス用中間膜を２４時間デシケーター内で乾燥させ、表面抵抗測定装置（東亜電波工業社製、ＤＳＭ−８１０３）にて表面抵抗を測定した。
【００４７】
実施例２〜３、及び、比較例１〜９
表２に示されるような配合で、実施例１と同様に合わせガラス用中間膜を作製し、表面抵抗を測定した。また、この合わせガラス用中間膜を用いて、実施例１と同様に合わせガラスを作製し、評価を行った。結果を表３に示した。
【００４８】
【表２】
0004339485.tif 000003
【００４９】
なお、表２中の記載は、以下のとおりである。
ＰＶＢ樹脂：ポリビニルブチラール樹脂
Ｂｕ化度：ブチラール化度
３ＧＯ：トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート
４Ｇ７：テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート
Ｃ６Ｍｇ：２−エチル酪酸マグネシウム
Ｃ２Ｍｇ：酢酸マグネシウム
Ｃ２Ｋ：酢酸カリウム
Ｐｈｅ：フェニル基
【００５０】
【表３】
0004339485.tif 000004
【００５１】
表３より、実施例で作製した合わせガラス用中間膜は、ガラスとの接着性、耐湿性に優れているので、耐衝撃性及び耐湿性に優れた合わせガラスを作製することができた。更に、膜の表面抵抗が小さいので、帯電防止性にも優れていた。一方、比較例で作製した合わせガラス用中間膜は、耐湿性及び帯電防止性の双方において優れるものではなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の合わせガラス用中間膜は、上述のような構成からなるので、接着性が安定しており、耐湿性に優れ、かつ、帯電防止性にも優れている。そのため、本発明の合わせガラス用中間膜は、建築用、車両用の合わせガラス用中間膜として好適に用いられる。