(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、重量平均分子量８，０００〜３０，０００の架橋樹脂と多価金属化合物との反応物１００重量部に対し、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、重量平均分子量４，０００〜１２，０００の低分子量樹脂を５０重量部〜１００重量部混合したことを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】
多価金属化合物が、多価金属含有有機顔料および／または多価金属含有電荷制御剤であることを特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
架橋樹脂および低分子量樹脂がポリエステル樹脂であり、該低分子量樹脂におけるポリエステル樹脂が線状ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１、または請求項２記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４】
トナー用樹脂組成物が、非磁性一成分トナー用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つ記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項５】
酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、重量平均分子量８，０００〜３０，０００の架橋樹脂と多価金属化合物とを最高温度５０℃で加熱混合して反応させた後、該反応物１００重量部に対して酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、重量平均分子量４，０００〜１２，０００の低分子量樹脂５０重量部〜１００重量部を最高温度１２０℃で加熱混合することを特徴とするトナー用樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
架橋樹脂および低分子量樹脂がポリエステル樹脂であり、該低分子量樹脂におけるポリエステル樹脂が線状ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項５記載のトナー用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法等にあって潜像坦持体上の静電潜像を現像するためのトナー用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像形成装置として、潜像坦持体である感光体ドラムや感光体ベルト等の感光体を画像形成装置の本体に回転可能に支持し、画像形成動作時には感光体における感光層に静電潜像を形成した後、この潜像をトナーによって非接触方式で可視像化し、次いでその可視像をコロナ転写や転写ローラを使用して転写材に直接転写する方式や転写ドラムまたは転写ベルト等の中間転写媒体に可視像を一旦転写した後、転写材に再転写する方式がある。
【０００３】
このような方式は、モノクロ画像形成装置に使用されているが、更に、カラー画像形成装置にあっては、複数の感光体や現像機構を用い、転写ベルトや転写ドラム上の可視化像を紙等の転写材上に複数の色画像を順次重ね合わせて転写し、定着する方式が知られている。これらの方式において、ベルトを使用するものはタンデム方式、ドラムを使用するものは転写ドラム方式として分類されている。また、これとは別に中間転写媒体上に色画像を順次一次転写し、その一次転写画像を一括して転写材上に二次転写する中間転写方式も知られている。
【０００４】
これらの画像形成装置にあって、トナー画像を転写材に定着させる一方式として加熱定着させる方式が採用されているが、近年の複写作業の効率化、省エネルギー化、複写機の小型、高速化に伴い、加熱定着方式に用いられるトナーとしてはより低い温度で定着するトナーが求められ、また、トナー粒子の凝集によるブロッキングを生じないこと、また、定着に際して加熱ロール等にトナーが付着する現象（オフセット現象）を生じないこと、また、用紙等の転写材に強固に付着し、定着性に優れるトナーであることが要求されている。
【０００５】
特開昭６４−１５７５５号公報には、架橋ポリエステル樹脂１００重量部に対して、重量平均分子量３，０００〜５０，０００の直鎖状ポリエステル樹脂との混合物からなるトナー用樹脂組成物が開示され、低温定着性の改善を目的として低分子量ポリエステル樹脂と耐オフセット性を実現するための架橋ポリエステル樹脂を混合することを記載するが、低温定着性を実現するためには、低分子量ポリエステル樹脂をかなり低融点にする必要があり、そのため、ガラス転移温度が低下し、保存中、または高温多湿条件下ではトナー粒子の凝集によるブロッキングが発生したり、また、帯電量が低下するといった問題が生じ、また、感光体等へのトナー融着（フィルミング）を発生するという問題がある。
【０００６】
また、特開平３−２２９２６４号公報には、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する線状ポリエステル樹脂と５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する非線状ポリエステル樹脂との混合結着樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部の割合の多価金属化合物を溶融混練し、架橋処理させてトナー用樹脂組成物とすることを記載し、多価金属化合物の存在下でも非線状ポリエステル樹脂は実質的に架橋することなく、分子量の増大がないため低温定着性を損なうことがないことを記載するが、低分子量分の架橋は不均一になりやすく、架橋の制御が困難であり、定着に際しての再現性が得られないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐ブロッキング性、耐フィルミング性に優れると共に、特に低温定着性、耐オフセット性に優れるトナー用樹脂組成物、およびその製造方法の提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナー用樹脂組成物は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、重量平均分子量８，０００〜３０，０００の架橋樹脂と多価金属化合物との反応物１００重量部に対し、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、重量平均分子量４，０００〜１２，０００の低分子量樹脂を５０重量部〜１００重量部混合したことを特徴とする。
【０００９】
上記の多価金属化合物が、多価金属含有有機顔料および／または多価金属含有電荷制御剤であることを特徴とする。
【００１０】
上記の架橋樹脂および低分子量樹脂がポリエステル樹脂であり、該低分子量樹脂におけるポリエステル樹脂が線状ポリエステル樹脂であることを特徴とする。
【００１１】
上記のトナー用樹脂組成物が、非磁性一成分トナー用樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のトナー用樹脂組成物の製造方法は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、重量平均分子量８，０００〜３０，０００の架橋樹脂と多価金属化合物とを最高温度５０℃で加熱混合して反応させた後、該反応物１００重量部に対して酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、重量平均分子量４，０００〜１２，０００の低分子量樹脂５０重量部〜１００重量部を最高温度１２０℃で加熱混合することを特徴とする。
【００１４】
上記の製造方法における架橋樹脂および低分子量樹脂がポリエステル樹脂であり、該低分子量樹脂におけるポリエステル樹脂が線状ポリエステル樹脂であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における架橋樹脂および低分子量樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のトナー用樹脂であればよいが、以下、ポリエステル樹脂を例として説明する。架橋ポリエステル樹脂における酸成分、アルコール成分としては、下記の２官能カルボン酸類及びジオール類、及び３価以上のポリカルボン酸または３価以上のポリオールの少なくとも１種が例示される。
【００１６】
２官能カルボン酸類としては、例えば２価のカルボン酸、２価のカルボン酸の無水物及びそのエステル類等の誘導体であり、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸或はこれらの無水物やエステル化物などが例示される。
【００１７】
また、ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノル）プロパン、２，２′−（１，４−フェニレンビスオキシ）ビスエタノール、１，１′−ジメチル−２，２′−（１，４−−フェニレンビスオキシ）ビスエタノール、１，１，１′，１′−テトラメチル−２，２′−（１，４−フェニレンビスオキシ）ビスエタノール等が例示される。
【００１８】
３価以上のポリカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物、エステル化物等が例示される。
【００１９】
また、３価以上のポリオールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、しょ糖、１，２，４−メンタトリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が例示される。
【００２０】
架橋ポリエステル樹脂は、上述の２官能カルボン酸類及びジオール類に加えて、上述の３価以上のポリカルボン酸または３価以上のポリオールの少なくとも１種の成分をジブチル錫オキサイド等の触媒の存在下、加熱攪拌し、反応水を除去しつつ縮重合反応させて得られる。架橋ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとされ、また、重量平均分子量は８，０００〜３０，０００、好ましくは１５，０００〜２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は５〜１２、好ましくは８〜１０である。
【００２１】
架橋ポリエステル樹脂における酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、後述する多価金属化合物による実質的な架橋反応が生じなく、また、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると多価金属化合物による架橋反応が進みすぎ、トナー用樹脂組成物としたときの定着温度が上昇するなどの問題が生じる。
【００２２】
次に、多価金属化合物としては、２価以上の金属を含む有機性の塩類ないしは錯体類が例示される。２価以上の金属としてはＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等が例示され、また、有機金属化合物としては上記金属のカルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられるが、多価金属化合物として多価金属含有の有機顔料、荷電制御剤を使用するのが好ましい。
【００２３】
多価金属含有有機顔料とは、金属が何らかの形で有機化合物と結合して有機顔料を構成するものであり、金属種としてはカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マンガン、マグネシウム等が例示され、具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１（Ｃａ含有）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５３：１（Ｂａ含有）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２：１（Ｂａ含有）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１（Ｂａ含有）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６２（Ｃａ含有）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６８（Ｃａ含有）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９１（Ｃａ含有）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １（Ｍｏ含有）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １７（Ｂａ含有）等が例示され、架橋樹脂１００重量部に対して１重量部〜１５重量部、好ましくは３重量部〜７重量部の割合で反応させるとよい。また、金属種として鉄、ニッケル、コバルト等が例示される金属錯体顔料を使用してもよく、有機顔料における金属よりも架橋性は低いものの適用可能である。
【００２４】
また、多価金属含有荷電制御剤とは、金属が何らかの形で有機化合物と結合して荷電制御剤を構成するものであり、金属種としては鉄、クロム、亜鉛、ニッケル、スズ、マグネシウム、ジルコニウム等が例示され、具体的にはオリエント化学工業（株）製の「ボントロン  Ｅ−８４」（亜鉛錯体）、同「ボントロン  Ｅ−８１」（クロム錯体）、同「ボントロン  Ｅ−８８」（Ａｌ錯体）、同「ボントロン  Ｃ−３４」（Ｃｒ錯体）、保土ヶ谷化学工業（株）製の「Ｔ−７７」（Ｆｅ錯体）、同「Ｔ−９５」（Ｃｒ錯体）等が例示され、架橋樹脂１００重量部に対して、０．５重量部〜５重量部、好ましくは、１重量部〜２重量部の割合で反応させるとよい。
【００２５】
多価金属化合物は、架橋樹脂と共に、例えばヘンシェルミキサー、サイクロミックス等に投入したのち、連続式２本ロール、二軸押出し混練機、プラネタリーミキサー、双腕ニーダー等に所定量投入し、最高温度５０℃で５分〜１５分混練される。
【００２６】
本発明においては、架橋ポリエステル樹脂に多価金属化合物を反応させ、多価金属化合物を金属原子または金属イオンを介して架橋ポリエステル樹脂中に固定するものであるが、架橋ポリエステル樹脂は高分子であるために、金属による架橋は分子間よりも分子内架橋しやすく、架橋ポリエステル樹脂における分子量は殆ど増大しない。
【００２７】
また、多価金属化合物の固有抵抗は樹脂に比して低く、トナーの帯電能力を低下させるが、架橋ポリエステル樹脂中に多価金属化合物を固定することができるために、少量でもトナー粒子に安定した帯電サイトが形成され、高温高湿下での帯電安定性に優れるトナー粒子となるものと考えられる。
【００２８】
また、多価金属化合物として有機顔料、荷電制御剤を使用すると、有機顔料、荷電制御剤を金属原子による架橋反応により固定することができるので、有機顔料、荷電制御剤の分散性に優れるトナー用樹脂組成物とできる。
【００２９】
次に、低分子量のポリエステル樹脂としては、上述した２官能カルボン酸類及びジオール類との縮重合反応により得られるもので、好ましくは線状ポリエステル樹脂であり、重量平均分子量が４，０００〜１２，０００、好ましくは８，０００〜９，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２〜１０、好ましくは３〜５のものである。また、酸価としては２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。低分子量ポリエステル樹脂における酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと低温定着性が損なわれるので好ましくない。
【００３０】
架橋ポリエステル樹脂と多価金属化合物との反応生成物と低分子量のポリエステル樹脂とは、反応生成物１００重量部に対して５０重量部〜１００重量部、好ましくは８０重量部〜９０重量部の割合で、２軸押出混練機でシリンダにおける最高温度１２０℃、２分〜５分の滞留時間で混練することにより、本発明のトナー用樹脂組成物が製造される。低分子量のポリエステル樹脂が少ないと、低温定着性に問題が生じ、また、多過ぎると耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性に問題が生じる。
【００３１】
架橋ポリエステル樹脂と多価金属化合物との反応生成物に、低分子量ポリエステル樹脂を加熱混練すると、特に耐オフセット性に悪影響を与える低分子量成分ほど架橋ポリエステル樹脂中に潜り込みやすく、上記の混合条件により架橋ポリエステル樹脂の分子鎖内に取り込まれると共に、架橋ポリエステル樹脂中の金属イオンが低分子量ポリエステル樹脂のアンカーとして作用し、架橋ポリエステル樹脂中に弱く固定され、組成物として安定化するものと考えられる。そのため、低温定着性を低分子量分で確保しつつ、耐オフセット性に優れたトナーが得られる。特に、架橋ポリエステル樹脂と多価金属化合物の混練段階、続く、架橋ポリエステル樹脂と多価金属化合物との反応物と低分子量ポリエステル樹脂の混練段階の各段階で確実に多価金属化合物による架橋反応が行われるために、定着の再現性も容易に得られ、ゲル化も生じないトナー用樹脂組成物とできる。
【００３２】
本発明のトナー用樹脂組成物には、その性能を損なわない範囲で他の公知の樹脂、例えばエポキシ樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体を混合使用してもよい。また、本発明のトナー用樹脂組成物には、熱定着ロールに対する離型性を目的として、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス等のワックス類、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス、エステルワックス等を添加してもよい。離型剤としては、架橋ポリエステル樹脂と多価金属化合物との反応生成物と低分子量樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜３重量部の割合とするとよい。
【００３３】
他の樹脂やワックス類の添加に際しては、低分子量樹脂と共に添加するとよく、低分子量樹脂同様に、架橋ポリエステル樹脂と多価金属化合物との反応生成物中に包接され、安定化させることができる。
【００３４】
また、本発明のトナー用樹脂組成物は、常法により粉砕、分級され、重量平均粒子径５μｍ〜１０μｍ、好ましくは６μｍ〜９μｍとされた後、疎水性シリカ等の流動性向上剤が外添処理され、トナーとされる。
【００３５】
本発明で得られるトナーは、架橋ポリエステル樹脂に対する多価金属化合物による架橋反応を分子内で確実に生じさせることができるので、トナー用樹脂組成物として重量平均分子量を１０，０００〜３０，０００と小さくできる。また、フロー軟化点が９５℃〜１２０℃、また、ガラス転移点は５５℃〜６５℃のものとできる。また、非オフセット域は１４０℃〜２００℃、定着強度良好域は１５０℃〜  ２００℃と広く、低温定着性、耐オフセット性に優れると共に、定着強度良好域においては、後述する消しゴムを使用した画像濃度の残存率の測定では、非オフセット域内では殆ど１に等しく、定着強度に優れるものである。
【００３６】
また、本発明のトナーは、加熱ローラを使用して定着されるが、一般に、トナーの定着性、耐オフセット性を制御する要因として、トナーにおける動的粘弾性である貯蔵弾性率と損失弾性率が影響することが良く知られている。貯蔵弾性率と損失弾性率は、一般的な粘弾性を有する物質の振動実験において定義される粘弾性特性であり、複素弾性率の実数部分を貯蔵弾性率（Ｇ′）、虚数部分を損失弾性率（Ｇ″）といい、具体的には貯蔵弾性率はトナーの弾性の度合を示す指標とされ、また、損失弾性率は粘性の度合を示す指標とされている。
【００３７】
本発明のトナー用樹脂組成物は、（１８０℃における損失弾性率）／（１２０℃における損失弾性率）で示される粘度低下率が２．５％〜１５％のものとなる。これに対して、比較例との対比で説明するように、酸価の高い低分子量ポリエステル樹脂を使用して同様にトナー用樹脂組成物としてもその粘度低下率は２．２％にすぎない。すなわち、低分子量ポリエステル樹脂における酸価を制御することにより、加熱ロールのニップ間において１２０℃から１８０℃へ温度が上昇するにつれてその粘性を低下させることができ、紙の繊維間の空隙により浸透しやいものとなり、定着性に優れるトナーとできるものと考えられる。
【００３８】
トナー用樹脂組成物における樹脂としてポリエステル樹脂を例として説明したが、例えばスチレンアクリル樹脂の場合には、アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーと例えばスチレン等のビニル単量体との共重合体を重合させる際に、多価モノマーを同時に反応させることにより酸価を有する架橋スチレンアクリル樹脂とすることができ、上述の同様に多価金属化合物との反応物とした後、低分子量スチレンアクリル樹脂と混合して同様にトナー用樹脂組成物とすることができる。また、他にポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂であっても同様である。
【００３９】
なお、本発明にあって、
（１）  酸価測定
試料を予想される酸価に応じて秤量し、テトラヒドロフランとエタノール（体積比）＝３：１混合溶媒に溶解、または溶解性の不十分なものについては加温溶解した。この試料を用いＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して酸価を測定した。
（２）  軟化点（Ｔｍ）
島津製作所製「定荷重押出型細管式レオメータ  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
【００４０】
測定試料の調製：測定試料としてトナー約１ｇを圧縮成型し、フローテスタのシリンダの内径に合わせた円柱状試料とした。
【００４１】
測定条件
荷重  ２０Ｋｇｆ、ダイ穴  １ｍｍ、ダイ長さ  １ｍｍ
測定方法    ：  １／２法
（３）  分子量分布の測定
トナー５ｍｇを５ｇのＴＨＦに溶解し、樹脂成分以外のＴＨＦ不溶分およびコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製した。こうして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。
カラム          ：  昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ＋ＫＦ８０２．５」
カラム温度      ：  ３０℃
溶媒            ：  ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速            ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器          ：  ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）
標準試料        ：  単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）
（４）  ガラス転移点（Ｔｇ）
トナー１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を用いて下記の条件で測定する。
測定温度      ：  ０〜２００℃
昇温速度      ：  １０℃／ｍｉｎ
Ｔｇ          ：  ２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。
（５）  「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、コールターカウンターTA-II 型（コールターカウンター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。また、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法によった。
（６）  各トナーにおける帯電量（μｃ／ｇ）はトレック・ジャパン（株）製「吸引式小型粉体帯電量測定装置、２１０ＨＳ」による測定値である。
（７）  動的粘弾性測定は、レオメトリックサイエンティフィック社製「ＡＲＥＳ粘弾性測定システム」を使用して下記の条件にて測定した。
【００４２】
使用治具：  パラレルプレート（φ２５ｍｍ）
測定試料の調製：  パラレルプレート間に測定試料としてトナー約１ｇを載せ、プレートを測定開始温度に加熱した後、プレートからはみだした部分をトリミングしてプレートの直径に合わせた円柱状試料とした。プレート間の高さ（Ｇａｐ）は１ｍｍ以上２ｍｍ以下となるように調整した。
【００４３】
測定周波数：  ０．１６Ｈｚ、（１Ｈｚ＝６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ）
測定歪み：  測定開始温度において、歪み依存性（Ｓｔｒａｉｎ  Ｓｗｅｅｐ）モードで、測定試料に徐々に大きな歪みを与え、与えた歪みに対し、貯蔵弾性率（Ｇ′）および損失弾性率（Ｇ″）が線形である領域における最大歪みを測定歪みとした。尚、測定歪みは全て１０％に設定した。
【００４４】
測定モード：温度依存性モード（Ｔｅｍｐ  Ｒａｍｐ）  尚、設定した測定歪みが測定温度域で常時維持されるように、Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ、Ａｕｔｏ  Ｔｅｓｉｏｎを作動状態に設定した状態で測定を行なった。また、測定は、測定開始温度から５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温させながら行なった。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により、更に本発明を説明する。
【００４６】
（実施例１）
・  テレフタル酸とトリメリット酸の酸混合物と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との重縮合架橋ポリエステル（重量平均分子量２３，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．０、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）        ・・    ５０重量部
・  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１（Ｃａ含有）    ・・      ５重量部
・  オリエント化学工業（株）製の「ボントロン  Ｅ−８１」（クロムイオン含有）                                                ・・      １重量部
の組成をヘンシェルミキサー（１０００ｒｐｍ、３分）で混合した後、連続式２本ロール（ロール最高温度：５０℃、供給量２Ｋｇ／ｈ、混練時間１０分）で混練した後、直径２ｍｍ程度に粗粉砕した。この粉砕物について、その重量平均分子量を測定したところ、２２，５００であった。
次いで、
・  粗粉砕物                                      ・・      ５６重量部
・  テレフタル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との重縮合ポリエステル樹脂（重量平均分子量９，５６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                      ・・    ５０重量部
・  カルナウバワックスＣ１（加藤洋行社製）        ・・      ３重量部
の組成をヘンシェルミキサー（１０００ｒｐｍ、３分）で混合した後、２軸押出機（シリンダの最高温度：１２０℃、滞留時間３分）で溶融混練し、冷却後、粉砕・分級して、重量平均分子量Ｄ50が８μｍのトナー母粒子を得た。
【００４７】
このトナー母粒子１００重量部に対して、シリカＲＸ２００（１２ｎｍ、日本エアロジル社製）を１．５重量部の割合で添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。このトナーの１２０℃における損失粘弾性率は、２．６５ＫＰａ、１８０℃における損失粘弾性率は０．１５９ＫＰａであり、粘度低下率は６．０％であった。
【００４８】
（実施例２）
実施例１におけるテレフタル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との重縮合ポリエステル樹脂（重量平均分子量９，５６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えて、テレフタル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との重縮合ポリエステル樹脂（重量平均分子量１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した以外は、同様にしてトナーを調製した。このトナーの１２０℃における損失粘弾性率は２．４２ＫＰａ、１８０℃における損失粘弾性率は０．１０４ＫＰａであり、粘度低下率は４．３％であった。
【００４９】
（実施例３）
実施例１におけるテレフタル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との重縮合ポリエステル樹脂（重量平均分子量９，５６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えて、テレフタル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との重縮合ポリエステル樹脂（重量平均分子量９，９８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した以外は、同様にしてトナーを調製した。このトナーの１２０℃における損失粘弾性率は２．２２ＫＰａ、１８０℃における損失粘弾性率は０．０８４ＫＰａであり、粘度低下率は３．８％であった。
【００５０】
（比較例１）
実施例１におけるテレフタル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との重縮合ポリエステル樹脂（重量平均分子量９，５６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えて、テレフタル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との重縮合ポリエステル樹脂（重量平均分子量９，４３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した以外は、同様にしてトナーを調製した。このトナーの１２０℃における損失粘弾性率は１．９８ＫＰａ、１８０℃における損失粘弾性率は０．０４４ＫＰａであり、粘度低下率は２．２％であった。
【００５１】
得られた各トナーについて、非オフセット域、定着強度良好域について下記のごとくに評価した。
【００５２】
コニカ（株）製「カラーレーザープリンタ  ＫＬ−２０１０」を使用して画像形成した。但し、定着操作は、プリンタから熱ローラからなる定着器（定着ユニット）を取り外し、外部駆動装置により独立して駆動可能とし、定着ニップ時間を調整できるように改造した定着器を使用した。また、紙上のトナー画像に接する側のローラ（定着ローラ）の表面温度は１００℃から２００℃まで制御できるように改造した。
【００５３】
また、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し、また、印字されていないＡ４サイズ白紙を１，０００枚通紙させ、さらに、定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、ローラ表面からシリコーンオイルを除去した。また、以後、定着性評価用画像を定着器に通過通紙する毎に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、さらに綿布にて乾拭きし、定着ローラ表面にシリコーンオイルの無い状態を維持した。
【００５４】
定着ローラ表面からシリコーンオイルを除去した定着器を使用して、定着性評価用画像をニップ幅８ｍｍ、通過時間５０ｍｓｅｃの条件にて定着した。
【００５５】
なお、定着評価用画像は、紙（富士ゼロックスオフィスサプライ（株）製ＰＰＣ用紙「Ｐ紙」）先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に均一にトナーを付着させた所謂ベタ画像であり、トナー付着量は０．４ｍｇ／ｃｍ2 に調整した。
【００５６】
非オフセット域
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、画像、またはその一部が通紙時に定着ローラに転移した後、後続の紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行のあるものをオフセットあり、ないものをオフセットなしとし、オフセットの生じない温度域を求めた。
【００５７】
定着強度良好域
上記の非オフセット域を確認した後、定着サンプルの定着像を消しゴム（ライオン事務機製  砂字消し「ＬＩＯＮ  ２６１−１１」）を押圧荷重１Ｋｇｆで５回擦り、画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」により測定した。画像濃度残存率８０％以上の温度領域を定着強度良好域とした。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0004240192.tif 000002
【００５９】
表からわかるように、各実施例のトナーは、比較例に比して、低温定着性、耐オフセット性共に優れることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によると、耐ブロッキング性、耐フィルミング性に優れると共に、特に低温定着性、耐オフセット性に優れるトナーとでき、また、該トナーを効率よく製造できるものである。