(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面と裏面とを有する半導体基板と、アルミニウムとシリコンとを含む第１のペーストと、アルミニウムと前記第１のペーストより少ない割合でシリコンとを含む第２のペーストと、を準備する工程と、
前記半導体基板の前記裏面に、前記第１のペーストを塗布する工程と、
前記第１のペースト上に、前記第２のペーストを塗布する工程と、
塗布された前記第１のペーストと前記第２のペーストとを焼成し、集電電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１のペースト上に塗布される前記第２のペーストが、前記シリコンを含まないことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項３】
前記集電電極の厚みが、１０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１１は、従来の太陽電池素子１０１の表面（受光面）を示す平面図、図１２は、前記図１１の太陽電池素子１０１の裏面を示す平面図、図１３は、前記図１１の太陽電池素子１０１の内部構造を示す拡大断面図である。これらの図を参照して、従来の太陽電池素子１０１は、例えば、大きさが１００〜１５０ｍｍ角、厚みが０．３〜０．４ｍｍの板状で、かつ、多結晶もしくは単結晶シリコン（Ｓｉ）等からなり、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等のｐ型不純物がドープされたｐ型の半導体基板１０２を備えている。
【０００３】
半導体基板１０２の表面から、深さ０．２〜０．５μｍまでの領域は、リン（Ｐ）等のｎ型不純物が拡散された拡散層１０３とされており、その下のｐ型の領域との界面に、ｐｎ接合が形成されている。前記ｐｎ接合に、前記半導体基板２の表面から光が照射されると、いわゆる光起電力効果によって、電子−正孔対が生成して、光起電力が生じる。拡散層１０３は、例えば、前記ｐ型の半導体基板１０２を、オキシ塩化リン等の、ｎ型不純物のもとになる化合物の存在下、拡散炉中で加熱して、前記半導体基板１０２の、表面の全面に、ｎ型不純物を拡散させた後、前記半導体基板１０２の側面および裏面に形成された拡散層を除去することで形成される。
【０００４】
半導体基板１０２の表面には、表面電極１０４が設けられている。表面電極１０４は、半導体基板１０２の表面に、互いに平行に設けられた複数本のフィンガー電極１０５と、前記複数本のフィンガー電極１０５を繋ぐように、前記フィンガー電極１０５と交差させて、互いに平行に設けられた２本の、外部接続のためのバスバー電極１０６とを備えている。半導体基板１０２の表面の、表面電極１０４が形成された以外の領域は、窒化シリコン、酸化シリコン等からなる反射防止膜１０７によって被覆されている。反射防止膜１０７は、例えば、プラズマＣＶＤ法等によって形成され、パッシベーション膜としての機能をも有しているのが好ましい。
【０００５】
半導体基板１０２の裏面には、裏面電極１０８が形成されている。裏面電極１０８は、半導体基板１０２の裏面に、互いに平行に設けられた２本の、外部接続のための取出電極１０９と、集電電極１１０とを備えている。集電電極１１０は、前記取出電極１０９が形成された領域と、半導体基板１０２の周縁部とを除く、前記半導体基板１０２の裏面の略全面を覆うように設けられている。表面電極１０４と、裏面電極１０８とは、金属元素を含む電極材料のペーストを、半導体基板１０２の表面および裏面に、例えば、スクリーン印刷法等によって、所定の平面形状に印刷して乾燥させた後、焼成して形成され、例えば、下記(i)〜(iv)の工程を経ることにすると、１回の焼成で、同時に形成することができる。
【０００６】
(i)  半導体基板１０２の裏面に、集電電極１１０のもとになる電極材料のペーストを印刷し、乾燥させて、前記集電電極１１０の平面形状に対応した電極材料の層を形成する。
(ii)  半導体基板１０２の裏面に、取出電極１０９のもとになる電極材料のペーストを印刷し、乾燥させて、前記取出電極１０９の平面形状に対応した電極材料の層を形成する。
(iii)  半導体基板１０２の表面に、表面電極１０４のもとになる電極材料のペーストを印刷し、乾燥させて、前記表面電極１０４、すなわち、フィンガー電極１０５とバスバー電極１０６の平面形状に対応した電極材料の層を形成する。
(iv)  前記各電極材料の層を形成した半導体基板１０２を焼成して、表面電極１０４としてのフィンガー電極１０５、およびバスバー電極１０６と、裏面電極１０８としての取出電極１０９、および集電電極１１０とを形成する。
【０００７】
なお、前記(i)で形成する電極材料の層と、(ii)で形成する電極材料の層とは、焼成後に、良好に導電接続させるために、隙間なく接触させるか、あるいは、先に形成した(i)の電極材料の層の一部（例えば周縁部）に、後から、(ii)の電極材料の層を重ね合わせて形成するのが好ましい。バスバー電極１０６、および取出電極１０９を形成するための金属元素としては、いずれも、外部接続のための配線（リード線）等を接続しやすいように、はんだ濡れ性が良好で、しかも、導電性に優れた銀等が好ましい。
【０００８】
一方、集電電極１１０を形成するための金属元素としては、導電性に優れると共に、シリコンに対してｐ型不純物として機能するアルミニウムが好ましい。金属元素としてアルミニウムを含む電極材料のペーストを印刷して形成した電極材料の層を、前記(iv)の工程で焼成すると、前記層中のアルミニウムの一部が半導体基板１０２中に熱拡散されて、前記半導体基板１０２の裏面側に、ｐ型不純物としてのアルミニウムが高濃度で拡散された、いわゆるｐ+型領域である裏面電界領域（ＢＳＦ領域）１１１が形成される。
【０００９】
前記ＢＳＦ領域１１１は、光照射によってｐｎ接合で生成して、ｐ型領域に注入された少数キャリア（電子）が、集電電極１１０まで到達し、再結合されて損失する割合を低減する働きをするため、太陽電池素子１０１の光電流密度ＪCを向上させることができる。また、前記ＢＳＦ領域１１１では、前記少数キャリア（電子）の密度が低減されるため、太陽電池素子１０１の開放電圧ＶOCを向上させることもできる。そのため、前記ＢＳＦ領域１１１を設けることで、太陽電池素子の特性（変換効率等）を向上させることができる。
【００１０】
ところが、集電電極１１０が、アルミニウム単独で形成される場合は、前記集電電極１１０と、多結晶もしくは単結晶シリコンからなる半導体基板１０２との、材料固有の熱膨張係数の差に基づいて、焼成後の冷却時に、集電電極１１０が、半導体基板１０２よりも大きく収縮する結果、図１０に示すように、太陽電池素子１０１が、半導体基板１０２側に突出するように反ってしまう。これは、アルミニウムの方が、シリコンよりも、熱膨張係数が約１０倍大きいためである。
【００１１】
太陽電池素子１０１に反りが発生すると、製造した太陽電池素子１０１を、例えば、自動機を用いて、輸送または保管のために、カセットに収納する際や、製造プロセスの次工程でハンドリングする際等に、ハンドリングミスが生じやすくなる。そのため、太陽電池素子１０１の割れや欠けが多発して、前記太陽電池素子１０１の製造の歩留まりが著しく低下するという問題を生じる。そこで、太陽電池素子１０１の反りを防止するため、集電電極１１０のもとになる電極材料のペーストに、アルミニウム１００重量部に対して、０．５〜５０重量部のシリコンを配合することが提案されている（特許文献１）。
【００１２】
集電電極１１０のもとになる電極材料のペーストに、アルミニウムだけでなく、半導体基板１０２を構成する半導体元素であるシリコンを、前記の範囲で含有させると、前記ペーストを印刷し、乾燥させた後、焼成して形成される集電電極１１０と、多結晶もしくは単結晶シリコンからなる半導体基板１０２との熱膨張係数の差を小さくして、太陽電池素子１０１の反りを低減することができる。
【特許文献１】特開２００１−３１３４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
近時、シリコンの使用量を、できるだけ少なくして、例えば、１つのシリコンインゴットから形成できる半導体基板１０２の数を多くすることで、太陽電池素子１０１の生産性を高めると共に、製造コストを低減するために、半導体基板１０２の厚みを、現状よりも小さくすること、具体的には、前記半導体基板１０２の厚みを、３００μｍ以下とすることが検討されている。しかし、半導体基板１０２の厚みを小さくするほど、前記半導体基板１０２の剛性が低下することから、特許文献１に記載されたペーストを用いて集電電極１１０を形成しても、太陽電池素子１０１の反りを低減する効果が低下して、反り大きくなるという問題がある。
【００１４】
ペースト中に含有させるシリコンの量を多くすれば、太陽電池素子１０１の反りを低減する効果を向上させることができる。しかし、相対的に、ペースト中に含有されるアルミニウムの量が少なくなり、焼成によって形成される集電電極１１０の導電性が低下するため、太陽電池素子１０１の特性が低下するという、新たな問題を生じる。また、集電電極１１０の厚みを小さくすれば、太陽電池素子１０１の反りを低減する効果を向上させることができる。しかし、ペーストを焼成して集電電極１１０を形成する際に、半導体基板１０２の裏面側に、前記ペーストから拡散されるアルミニウムの量が不足して、前記裏面側に、均一で、かつ、十分な厚みを有するＢＳＦ領域１１１を形成できないため、太陽電池素子１０１の特性が低下するという、新たな問題を生じる。本発明の目的は、半導体基板の厚みを小さくしても、反りを十分に低減することができる上、変換効率等の特性にも優れた太陽電池素子の効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の太陽電池素子の製造方法は、表面と裏面とを有する半導体基板と、アルミニウムとシリコンとを含む第１のペーストと、アルミニウムと前記第１のペーストより少ない割合でシリコンを含む第２のペーストと、を準備する工程と、前記半導体基板の前記裏面に、前記第１のペーストを塗布する工程と、前記第１のペースト上に、前記第２のペーストを塗布する工程と、塗布された前記第１のペーストと前記第２のペーストとを焼成し、集電電極を形成する工程と、を有する。
【００１６】
前記第１のペースト上に塗布される前記第２のペーストが、前記シリコンを含まないことが好ましい。
【００１７】
前記集電電極の厚みが、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、集電電極における、半導体元素の含有割合を、半導体基板に接する側で、外面側よりも大きく設定しているため、前記半導体基板と、集電電極との界面における熱膨張係数の差を、小さくすることができる。そのため、半導体基板の厚みを小さくしても、太陽電池素子の反りを、十分に低減することが可能となる。
【００１９】
また、集電電極における半導体元素の含有割合を、外面側で、半導体基板に接する側よりも小さく（半導体元素を含有しない場合も含む、以下同様）設定しているため、前記集電電極の全体での、半導体元素の含有割合の上昇を抑制して、集電電極の導電性を、良好な範囲に維持することもできる。
【００２０】
それと共に、特に、半導体基板がシリコン基板、集電電極がアルミニウム電極である場合には、前記集電電極を形成するために、そのもとになる電極材料の層を焼成する際に、集電電極を構成するアルミニウムを、半導体基板の、電極材料の層と接する裏面側に、より良好に熱拡散させて、前記裏面側に、均一で、かつ、十分な厚みを有するＢＳＦ領域を形成することもできる。これは、集電電極中のシリコンの含有割合を前記のように分布させることで、その厚みを小さくしなくても、太陽電池素子の反りを、十分に低減することができ、前記集電電極のもとになるペーストから、焼成時に、半導体基板の裏面側に、十分な量のアルミニウムを拡散できることと、焼成時のシリコンとアルミニウムとが、アルミニウム単体の融点（６６０℃）よりも溶融温度の低い共晶状態（溶融温度５５７℃）を呈し、焼成時の熱によって、固体状態のアルミニウム単体よりも、半導体基板に対する拡散速度の高い融液となりやすいこととによる。
【００２１】
すなわち、電極材料の層の、半導体基板に接する側で、半導体元素としてのシリコンの含有割合を大きく設定すると、前記電極材料の層の、半導体基板に接する側の面において、前記共晶状態を呈し、焼成時の熱によって、前記融液を生じやすいポイントが、通常よりも多数、発生するため、前記ポイントを通して、アルミニウムが、半導体基板中に、よりスムースに熱拡散されて、均一で、かつ、十分な厚みを有するＢＳＦ領域が形成される。そのため、本発明の太陽電池素子は、集電電極の導電性を良好な範囲に維持できることと、半導体基板の裏面側に、均一で、かつ、十分な厚みを有するＢＳＦ領域を形成できることとが相まって、変換効率等の特性にも優れたものとなる。前記集電電極における、半導体元素の含有割合は、集電電極の厚み方向において不連続に変化させることができる。
【００２２】
特に、半導体元素の含有割合を、半導体基板に接する側から外面側に向けて、不連続に、かつ単調に減少させた場合には、集電電極の熱膨張係数を、半導体基板に接する側から外面側に向けて、単調に変化させることができるため、太陽電池素子の反りを低減する効果を、さらに向上させることができる。前記本発明の太陽電池素子は、半導体元素の含有割合の異なる２種以上の電極材料の層を、順に積層した後、焼成させて形成するのが、製造工程数を少なくすると共に、各層がより強固に一体化された集電電極を形成する上で、好ましい。
【００２３】
先に説明したように、半導体基板としてシリコン基板を用いると共に、集電電極としてアルミニウム電極を用いた場合には、焼成時に、アルミニウムを、半導体基板の裏面側に熱拡散させて、均一で、かつ、十分な厚みを有するＢＳＦ領域を形成できるため、太陽電池素子の特性を、さらに向上させることができる。集電電極の厚みが１０〜３０μｍであれば、太陽電池素子の反りを低減する効果を、さらに向上させると共に、太陽電池素子の特性を、さらに向上させることができる。また、本発明の製造方法によれば、半導体元素の含有割合の異なる２種以上の電極材料を、順に積層した後、焼成させて、集電電極を形成しているため、太陽電池素子の製造工程数を少なくすると共に、各領域が、より強固に一体化された集電電極を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１は、本発明の、実施の形態の一例としての、太陽電池素子１の表面（受光面）を示す平面図、図２は、前記図１の太陽電池素子１の裏面を示す平面図、図３は、前記図１の太陽電池素子１の内部構造を示す拡大断面図である。
【００２５】
これらの図を参照して、この例の太陽電池素子１は、例えば、大きさが１００〜１５０ｍｍ角、厚みが３００μｍ以下の板状で、かつ、多結晶もしくは単結晶シリコン（Ｓｉ）等からなり、ボロン（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等のｐ型不純物がドープされたｐ型の半導体基板２を備えている。半導体基板２の表面から、深さ０．２〜０．５μｍまでの領域は、リン（Ｐ）等のｎ型不純物が拡散されたｎ型の拡散層３とされており、その下のｐ型の領域との界面に、ｐｎ接合が形成されている。前記ｐｎ接合に、前記半導体基板２の表面から光が照射されると、いわゆる光起電力効果によって、電子−正孔対が生成して、光起電力が生じる。
【００２６】
半導体基板２の表面には、表面電極４が設けられている。表面電極４は、半導体基板２の表面に、互いに平行に設けられた複数本のフィンガー電極５と、前記複数本のフィンガー電極５を繋ぐように、前記フィンガー電極５と交差させて、互いに平行に設けられた２本の、外部接続のためのバスバー電極６とを備えている。表面電極４は、金属元素を含む電極材料のペーストを、例えば、スクリーン印刷法等によって、所定の平面形状に印刷して乾燥させた後、焼成して形成される。
【００２７】
表面電極４を形成するための金属元素としては、外部接続のための配線（リード線）等を接続しやすいように、はんだ濡れ性が良好で、しかも、導電性にも優れた銀等が好ましい。半導体基板２の表面の、表面電極４が形成された以外の領域は、窒化シリコン、酸化シリコン等からなる反射防止膜７によって被覆されている。反射防止膜７は、例えば、プラズマＣＶＤ法等によって形成され、パッシベーション膜としての機能をも有しているのが好ましい。
【００２８】
半導体基板２の裏面には、裏面電極８が形成されている。裏面電極８は、半導体基板２の裏面に、互いに平行に設けられた２本の、外部接続のための取出電極９と、集電電極１０とを備えている。集電電極１０は、前記取出電極９が形成された領域と、半導体基板２の周縁部とを除く、前記半導体基板２の裏面の略全面を覆うように設けられている。両電極９、１０は、表面電極４と同様に、金属元素を含む電極材料のペーストを、スクリーン印刷法等によって、所定の平面形状に印刷して乾燥させた後、焼成して形成される。取出電極９を形成するための金属元素としては、外部接続のための配線（リード線）等を接続しやすいように、はんだ濡れ性が良好で、しかも、導電性にも優れた銀等が好ましい。
【００２９】
一方、集電電極１０を形成するための金属元素としては、導電性に優れると共に、シリコンに対してｐ型不純物として機能するアルミニウムが好ましい。金属元素としてアルミニウムを含む電極材料のペーストを印刷して形成した電極材料の層を焼成すると、前記層中のアルミニウムの一部が、半導体基板２中に熱拡散されて、前記半導体基板２の裏面側に、ｐ型不純物としてのアルミニウムが高濃度で拡散された、ｐ+型領域であるＢＳＦ領域１１が形成される。
【００３０】
前記ＢＳＦ領域１１は、光照射によってｐｎ接合で生成して、ｐ型領域に注入された少数キャリア（電子）が、集電電極１０まで到達し、再結合されて損失する割合を低減する働きをするため、太陽電池素子１の光電流密度ＪCを向上させることができる。また、前記ＢＳＦ領域１１では、前記少数キャリア（電子）の密度が低減されるため、太陽電池素子１の開放電圧ＶOCを向上させることもできる。そのため、前記ＢＳＦ領域１１を設けることにより、太陽電池素子１の特性を向上させることができる。
【００３１】
集電電極１０は、アルミニウムで形成された中に、半導体基板２を構成する半導体元素としてのシリコンが含有されていると共に、その含有割合が、前記集電電極１０の、半導体基板２に接する側において、外面側よりも大きく設定されている。そのため、半導体基板２の厚みを３００μｍ以下としても、前記半導体基板２と、集電電極１０との界面における、熱膨張係数の差を小さくして、その反りを、十分に低減することが可能となる。
【００３２】
また、前記半導体基板２の、集電電極１０と接する裏面側に形成される、前記ＢＳＦ領域１１を、均一で、かつ、十分な厚みを有するものとすることもできる。これは、集電電極中１０のシリコンの含有割合を前記のように分布させることで、その厚みを小さくしなくても、太陽電池素子１の反りを、十分に低減することができ、前記集電電極１０のもとになるペーストから、焼成時に、半導体基板２の裏面側に、十分な量のアルミニウムを拡散できることと、焼成時のシリコンとアルミニウムとが、アルミニウム単体の融点（６６０℃）よりも溶融温度の低い共晶状態（溶融温度５５７℃）を呈し、焼成時の熱によって、固体状態のアルミニウム単体よりも、半導体基板２に対する拡散速度の高い融液となりやすいこととによる。
【００３３】
すなわち、電極材料の層の、半導体基板２に接する側で、半導体元素としてのシリコンの含有割合を大きく設定すると、前記電極材料の層の、半導体基板２に接する側の面において、前記共晶状態を呈し、焼成時の熱によって、前記融液を生じやすいポイントが、通常よりも多数、発生するため、前記ポイントを通して、アルミニウムが、半導体基板２中に、よりスムースに熱拡散されて、均一で、かつ、十分な厚みを有するＢＳＦ領域１１が形成される。
【００３４】
その上、シリコンの含有割合が、集電電極１０の外面側で、半導体基板２に接する側よりも小さく設定されているため、前記集電電極１０の全体での、シリコンの含有割合の上昇を抑制して、集電電極１０の導電性を、良好な範囲に維持することもできる。したがって、太陽電池素子１は、集電電極１０の導電性を良好な範囲に維持できることと、半導体基板２の裏面側に、均一で、かつ、十分な厚みを有するＢＳＦ領域１１を形成できることとが相まって、変換効率等の特性にも優れたものとなる。前記集電電極における、シリコンの含有割合は、集電電極の厚み方向において不連続に変化させることができる。
【００３５】
特に、集電電極１０における、シリコンの含有割合を、半導体基板２に接する側から外面側に向けて、不連続に、かつ単調に減少させた場合には、集電電極の熱膨張係数を、半導体基板２に接する側から外面側に向けて、単調に変化させることができる。そのため、太陽電池素子１の反りを低減する効果を、さらに向上させることができる。
【００３６】
図４〜図９は、それぞれ、前記図１〜図３の太陽電池素子１を製造する工程を示す、拡大断面図である。ここでは、集電電極１０を、２層の電極材料の層１２、１３を積層して形成する場合を説明する。前記電極材料の層１３は、電極材料の層１２よりも、シリコンの含有割合を小さくした層である。この両層を焼成して一体化させることにより、シリコンの含有割合が、半導体基板２に接する側において、外面側よりも大きく設定された集電電極１０を形成することができる。前記太陽電池素子１を製造するために、例えば、大きさが１００〜１５０ｍｍ角、厚みが３００μｍ以下の板状で、かつ、多結晶もしくは単結晶シリコン等からなり、ボロン、ガリウム等のｐ型不純物がドープされたｐ型の半導体基板２を用意する（図４）。
【００３７】
前記半導体基板２としては、特に、ｐ型不純物のドープ量が、単位体積あたりに含まれる、ｐ型不純物の原子の個数（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）で表して、１×１０16〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、かつ、比抵抗が、１．０〜２．０Ω・ｃｍに調整された、単結晶または多結晶のシリコン基板が好ましい。単結晶シリコン基板は、シリコンと、ｐ型不純物とを溶融させたのち、徐々に引き上げながら結晶成長させる、いわゆる、引き上げ法等によって製造したシリコンインゴットを、板状にスライスして作製することができ、多結晶シリコン基板は、シリコンと、ｐ型不純物とを鋳型内で溶融させたのち、徐冷する、いわゆる、鋳造法等によって製造したシリコンインゴットを、同様に、板状にスライスして作製することができる。
【００３８】
後者の多結晶シリコン基板は、大量生産が可能であり、製造コストの面で、単結晶シリコン基板よりも優れている。すなわち、鋳造法によって製造される多結晶のシリコンインゴットは大きい上、短時間で製造できるため、前記多結晶のシリコンインゴットをスライスすることで、多結晶シリコン基板を大量生産することができる。スライスしたシリコン基板は、ダメージ層を除去して清浄化するために、その全表面を、フッ酸やフッ硝酸、アルカリ等を用いて、ごく微量、エッチングするのが好ましい。また、エッチング後のシリコン基板の全表面を、さらに、ドライエッチング法やウエットエッチング法によってエッチング処理して、前記全表面に、微小な凹凸を形成してもよい。
【００３９】
前記半導体基板２の、表面から、深さ０．２〜０．５μｍまでの領域は、リン等のｎ型不純物が拡散されたｎ型の拡散層３とされて、その下のｐ型の領域との界面に、ｐｎ接合が形成される。拡散層３は、半導体基板２を、オキシ塩化リン等の、ｎ型不純物のもとになる化合物の存在下、拡散炉中で加熱して、前記半導体基板２の、表面の全面に、ｎ型不純物を拡散させた後、前記半導体基板２の側面および裏面に形成された拡散層を除去することで形成される。
【００４０】
前記拡散層３は、表面のシート抵抗が、３０〜３００Ω／□となるように、ｎ型不純物の拡散量を調整するのが好ましい。半導体基板２の側面および裏面に形成された拡散層を除去するためには、半導体基板２の表面を、フッ酸に対する耐性を有するレジスト膜で被覆した状態で、フッ酸と硝酸との混合液等を用いてエッチング処理すればよい。また、エッチング処理した半導体基板２は、レジスト膜を除去した後、純水で洗浄するのが好ましい。
【００４１】
次に、前記半導体基板２の、拡散層３を形成した表面に、窒化シリコン、酸化シリコン等からなる反射防止膜７を形成する。窒化シリコンからなる反射防止膜７は、例えば、シラン（ＳｉＨ4）とアンモニア（ＮＨ3）との混合ガス中で、グロー放電を発生させて、前記両成分をプラズマ化させて、半導体基板２の、拡散層３を形成した表面に堆積させる、いわゆる、プラズマＣＶＤ法等によって形成することができる。
【００４２】
また、水素（Ｈ2）の存在下、前記プラズマＣＶＤ法によって、窒化シリコンからなる反射防止膜７を形成すると、半導体基板２としてのシリコン基板の表面に存在する、シリコンの末端結合手を水素で終端させるパッシベーション処理を行うことができるため、前記反射防止膜を、パッシベーション膜として機能させて、反射防止の機能と併せて、太陽電池素子１の特性をさらに向上させることができる。反射防止膜７は、半導体基板２としてのシリコン基板との、屈折率の差を小さくすることを考慮すると、屈折率が、１．８〜２．３であるのが好ましい。また、前記反射防止膜７は、緩衝縞等の発生を防止しながら、透過率を向上させることを考慮すると、厚みが、５００〜１０００Åであるのが好ましい。
【００４３】
次に、前記半導体基板２の裏面に、金属元素としてのアルミニウムと、半導体元素としてのシリコンとを含む電極材料のペーストを、スクリーン印刷法等によって、所定の平面形状、つまり、取出電極９が形成される領域と、半導体基板２の周縁部とを除く、前記半導体基板２の裏面の略全面を覆う平面形状に印刷して乾燥させて、集電電極１０を形成する２層の電極材料の層１２、１３のうち、電極材料の層１２を形成する（図５）。ここで使用する電極材料のペーストとしては、例えば、アルミニウム粉末１００重量部に対して、シリコン粉末０．５〜５０重量部、有機溶剤１０〜３０重量部、樹脂等の有機結合剤０．１〜５重量部を混合してペースト化したもの等を用いる。有機結合剤は、電極材料の層１２の、半導体基板２に対する密着性を向上させるために、必要に応じて配合される。
【００４４】
電極材料の層１２における、シリコンの含有割合が、０．５重量部未満では、半導体領域２との熱膨張係数の差を小さくして、太陽電池素子１の反りを防止する効果が十分に得られないおそれがある。また、電極材料の層１２の、半導体基板２に接する側の面に、焼成時の熱によって融液を生じやすいポイントを多数、発生させて、前記ポイントを通して、アルミニウムを、半導体基板２中に、スムースに熱拡散させる効果が不十分となって、半導体基板２の裏面側に、均一で、かつ、十分な厚みを有するＢＳＦ領域１１を形成できなくなるおそれもある。
【００４５】
また、電極材料の層１２における、シリコンの含有割合が、５０重量部を超える場合には、たとえ、シリコンの含有割合の小さい電極材料の層１３を積層したとしても、集電電極１０の全体での、シリコンの含有割合の上昇を抑制して、前記集電電極１０の導電性を良好な範囲に維持する効果が十分に得られない上、集電電極１０の、半導体基板２と接する側に、導電性が低い領域が生じて、前記集電電極１０による良好な集電を妨げることになるため、太陽電池素子１の特性を向上させる効果が、十分に得られないおそれがある。なお、電極材料の層１２における、シリコンの含有割合は、前記の範囲内でも、アルミニウム１００重量部に対して、２０〜４０重量部であるのが、さらに好ましい。
【００４６】
次に、前記電極材料の層１２の上に、シリコンの含有割合の小さい電極材料のペーストを、同様に、スクリーン印刷法等によって、前記と同じ平面形状に印刷して乾燥させて、集電電極１０を形成する２層の電極材料の層１２、１３のうち、電極材料の層１３を積層する（図６）。ここで使用する電極材料のペーストとしては、シリコン粉末の配合量が少ない以外は、前記電極材料の層１２用のペーストと同様の成分を混合してペースト化したもの等を用いる。有機結合剤は、電極材料の層１３の、電極材料の層１２に対する密着性を向上させるために、必要に応じて配合される。
【００４７】
電極材料の層１３におけるシリコンの含有割合は、電極材料の層１２におけるシリコンの含有割合より小さければよいが、集電電極１０の全体での、シリコンの含有割合の上昇を抑制して、前記集電電極１０の導電性を良好な範囲に維持する効果を、できるだけ向上させることを考慮すると、前記電極材料の層１２におけるシリコンの含有割合よりも１０重量部以上、小さいのが好ましい。特に、電極材料層１３は、シリコンを含有しない、つまり、アルミニウム１００重量部に対するシリコンの含有割合が０重量部であるのが好ましい。
【００４８】
次に、半導体基板２の裏面の、電極材料の層１２、１３を形成していない領域に、銀を含む取出電極９用の電極材料のペーストを、スクリーン印刷法等によって、所定の平面形状に印刷して乾燥させて、取出電極９となる電極材料の層１４を形成する（図７）。なお、電極材料の層１４は、焼成後の取出電極９と集電電極１０とを良好に導電接続させるために、先に形成した電極材料の層１２、１３と隙間なく接触させるか、あるいは、先に形成した電極材料の層１２、１３の一部（例えば周縁部）に、電極材料の層１４を重ね合わせて形成できるように、その平面形状を設定するのが好ましい。
【００４９】
ここで使用する電極材料のペーストとしては、例えば、銀粉末１００重量部に対して、有機溶剤１０〜３０重量部、樹脂等の有機結合剤０．１〜５重量部を混合してペースト化したもの等を用いる。有機結合剤は、電極材料の層１４の、半導体基板２、および電極材料の層１２、１３に対する密着性を向上させるために、必要に応じて配合される。ペーストの塗布厚みは、焼成によって形成される取出電極９の厚みに合わせて調整する。
【００５０】
次に、半導体基板２の表面の、反射防止膜７の上に、銀を含む表面電極４用の電極材料のペーストを、スクリーン印刷法等によって、前記表面電極４としての、フィンガー電極５およびバスバー電極６の平面形状に印刷して乾燥させて、表面電極４となる電極材料の層１５を形成する（図８）。ここで使用する電極材料のペーストとしては、電極材料の層１４を形成する際に使用したものと同じ組成のペーストを用いることができる。ペーストの塗布厚みは、焼成によって形成される表面電極４の厚みに合わせて調整する。
【００５１】
次に、表面および裏面に各電極材料の層１２〜１５が形成された半導体基板２を、６００〜８００℃で１０〜３０分間、焼成する。そうすると、電極材料の層１２〜１５が有機結合剤を含有する場合は、前記有機結合剤が熱分解されて除去される。また、電極材料の層１２、１３中のアルミニウム粉末とシリコン粉末とが溶融して一体化されると共に、両層１２、１３が溶融して一体化されて、集電電極１０が形成される。
【００５２】
また、電極材料の層１３から、電極材料の層１２に、アルミニウムが熱拡散されると共に、電極材料の層１２から、半導体基板２の裏面側に、アルミニウムが熱拡散されて、前記裏面側にＢＳＦ領域１１が形成される。それと共に、半導体基板２と集電電極１０とが導電接続される。また前記半導体基板２の裏面側から、電極材料の層１２に、シリコンが熱拡散されると共に、電極材料の層１２から、電極材料の層１３に、シリコンが熱拡散される。そのため、集電電極１０は、シリコンの含有割合が、集電電極の、半導体基板に接する側において、外面側よりも大きくなる分布を有するものとなる。また、半導体基板２の裏面側と、集電電極の、半導体基板に接する側との間の熱膨張係数がさらに近くなる。
【００５３】
焼成の条件等を調整すると、前記各層間での、アルミニウムおよびシリコンの熱拡散の程度を変化させることができる。そのため、集電電極１０における、シリコンの含有割合は、半導体基板２に接する側から外面側へ向けて連続的に、かつ単調に減少された分布形態から、半導体基板２に接する側から外面側に向けて、不連続に、かつ単調に減少された分布形態、さらには、半導体基板２に接する側から外面側に向けて、段階状に、かつ単調に減少された分布形態まで、任意の分布形態をとるように調整することができる。
【００５４】
また、前記焼成によって、電極材料の層１４中の銀粉末が溶融して、一体化されて、取出電極９が形成されると共に、前記取出電極９が、集電電極１０と溶融して、一体化されて、導電接続される。それと共に、電極材料の層１５中の銀粉末が溶融して、反射防止膜７を貫通しながら一体化されて、半導体基板２の拡散層３と導電接続された表面電極４が形成される（ファイアースルー法）。ただし、表面電極４は、そのもとになる電極材料の層１５を、前記表面電極４の平面形状に対応した領域の反射防止膜７をエッチング除去して、半導体基板２の、拡散層３の表面を露出させた上に形成した後、焼成して形成してもよい。焼成後、冷却すると、太陽電池素子１が完成する。
【００５５】
その際、集電電極１０の、半導体基板２に接する側における熱膨張係数が、アルミニウムにシリコンを含有させることで調整されているため、半導体基板２と集電電極１０との、熱膨張係数の違いによる収縮量の差を小さくして、太陽電池素子１の反りを低減することができる。また、焼成時に、電極材料の層１２から、アルミニウムを、スムースに、半導体基板２の裏面側に熱拡散させて、前記裏面側に、均一で、かつ、十分な厚みを有するＢＳＦ領域１１を形成すると共に、前記集電電極１０の、外面側で、シリコンの含有割合を小さくして、集電電極１０の全体での、シリコンの含有割合の上昇を抑制して、その導電性を良好な範囲に維持できるため、太陽電池素子１の特性を向上させることができる。前記の製造方法によれば、焼成が１回ですむため、太陽電池素子１の生産性を向上させることができる。しかし、例えば、１回目の焼成で裏面電極８を形成し、２回目の焼成で表面電極４を形成する等、複数回の焼成を行っても良い。
【００５６】
集電電極１０の厚みは、１０〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、集電電極１０が、前記２層の電極材料の層１２、１３を焼成して形成される場合に、集電電極１０の厚みが１０μｍ未満では、前記電極材料の層１２、１３の厚みが、共に小さくなることから、集電電極１０の全体での、シリコンの含有割合の上昇を抑制して、その導電性を良好な範囲に維持する効果が不十分になると共に、電極材料の層１２、１３の焼成時に、半導体基板２の裏面側に熱拡散されるアルミニウムの量が少なくなって、前記裏面側に、均一で、かつ、十分な厚みを有するＢＳＦ領域１１を形成できなくなるため、太陽電池素子１の特性が低下するおそれがある。
【００５７】
また、集電電極１０の厚みが３０μｍを超える場合には、前記本発明の構成を採用しているにもかかわらず、特に、半導体基板２の厚みを３００μｍ以下とした際に、太陽電池素子１の反りを低減する効果が十分に得られず、前記太陽電池素子１に、大きな反りが発生するおそれがある。
【００５８】
集電電極１０の厚みを、本発明では、赤外線やレーザー等を用いた非接触の測定方法を利用して、下記の方法で求めることとする。すなわち、集電電極１０の、外周部から５ｍｍ程度の範囲を除く内側の領域を、等分（例えば６等分）に区画し、各区画内の任意の位置の、半導体基板２を含むトータルの厚みを、前記赤外線やレーザー等を用いた非接触の測定方法によって測定する。次に、前記測定値の平均値を求め、この平均値から、半導体基板２の厚みを差し引いた値を、集電電極１０の厚みとする。なお、半導体基板２の厚みは、集電電極１０を形成する前に、測定しても良いし、集電電極１０を形成して、前記方法でトータルの厚みを測定した後、集電電極１０の少なくとも一部をはく離して測定しても良い。さらに、半導体基板２の、集電電極１０が形成されていない領域の厚みを測定しても良い。いずれの方法を用いた場合でも、得られる結果は同じである。
【００５９】
集電電極１０が、前記２層の電極材料の層１２、１３を焼成して形成される場合に、両電極材料の層１２、１３の厚みは、共に、５μｍ以上であるのが好ましい。電極材料の層１２の厚みが５μｍ未満では、焼成時に、前記電極材料の層１２から、半導体基板２の裏面側に熱拡散されるアルミニウムの量が少なくなって、前記裏面側に、均一で、かつ、十分な厚みを有するＢＳＦ領域１１を形成できなくなるため、太陽電池素子１の特性が低下するおそれがある。また、電極材料の層１３の厚みが５μｍ未満では、集電電極１０の全体での、シリコンの含有割合の上昇を抑制して、前記集電電極１０の導電性を良好な範囲に維持する効果が不十分になるため、太陽電池素子１の特性が低下するおそれがある。
【００６０】
集電電極１０は、３層以上の電極材料の層を焼成して形成されてもよい。その場合、半導体基板２と接する側の電極材料の層は、前記電極材料の層１２と同様に構成され、最も外面側の電極材料の層は、前記電極材料の層１３と同様に構成される。これにより、３層以上の電極材料の層を焼成して形成される集電電極１０は、シリコンの含有割合が、半導体基板２に接する側において、外面側よりも大きく設定される。
【００６１】
前記両電極材料の層の間に配設される中間の電極材料の層の、シリコンの含有割合は、半導体基板２と接する側の電極材料の層と、最も外面側の電極材料の層の、シリコンの含有割合の、中間値であるのが好ましい。その場合、シリコンの含有割合は、半導体基板２に接する側から外面側に向けて、単調に減少されることになる。ただし、中間の電極材料の層の、シリコンの含有割合は、半導体基板２と接する側の電極材料の層の、シリコンの含有割合より大きくても良いし、最も外面側の電極材料の層の、シリコンの含有割合より小さくても良い。前者の場合には、太陽電池の反りを低減する効果を、さらに向上させることができ、後者の場合には、太陽電池の特性を、さらに向上させることができる。
【００６２】
本発明の構成は、以上で説明した各図の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を施すことができる。例えば、本発明の構成は、半導体基板として、ゲルマニウム基板を用いた太陽電池素子に適用することもできる。
【実施例】
【００６３】
〈実施例１〜７〉
（半導体基板２の準備）
鋳造法で製造した多結晶のシリコンインゴットをスライスして、大きさが１５０ｍｍ角、厚みが２８０μｍの板状で、かつ、比抵抗が１．５Ω・ｃｍである、半導体基板２としての多結晶シリコン基板を作製し、その全表面を、アルカリでエッチングすることで、ダメージ層を除去して清浄化した後、乾燥させた。次いで、前記半導体基板２を、拡散炉中に配置して、オキシ塩化リンの存在下、加熱することで、その表面の全面に、ｎ型不純物としてのリンを拡散させた後、前記半導体基板２の側面および裏面に形成された拡散層を除去して拡散層３を形成した。
【００６４】
拡散層３に拡散された、リンの拡散量は、単位体積あたりに含まれる、ｎ型不純物としてのリンの原子の個数（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）で表して、１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、拡散層３の表面のシート抵抗は、４５Ω／□であった。さらに、半導体基板２の、拡散層３を形成した表面の全面に、シラン（ＳｉＨ4）とアンモニア（ＮＨ3）と水素（Ｈ2）との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって、反射防止膜７としての、屈折率１．９、厚み８５０Åの窒化シリコン膜を形成した。
【００６５】
（電極材料の層１２の形成）
アルミニウム粉末１００重量部と、シリコン粉末３０重量部と、有機溶剤２０重量部と、有機結合剤３重量部とを混合して、電極材料の層１２を形成するためのペーストを調製し、前記ペーストを、前記半導体基板２の裏面に、スクリーン印刷法によって印刷した後、乾燥させて、電極材料の層１２を形成した。電極材料の層１２の厚みは、表１に示す値となるように調整した。
【００６６】
（電極材料の層１３の形成）
アルミニウム粉末１００重量部と、有機溶剤２０重量部と、有機結合剤３重量部とを混合して、電極材料の層１３を形成するためのペーストを調製し、前記ペーストを、前記電極材料の層１２の上に、スクリーン印刷法によって印刷した後、乾燥させて、電極材料の層１３を積層した。電極材料の層１３の厚みは、表１に示す値となるように調整した。
【００６７】
（電極材料の層１４、１５の形成）
銀粉末１００重量部と、有機溶剤２０重量部と、有機結合剤３重量部とを混合して、電極材料の層１４、１５を形成するためのペーストを調製し、前記ペーストを、前記半導体基板２の裏面に、スクリーン印刷法によって印刷した後、乾燥させて、図２に示す平面形状の取出電極９のもとになる電極材料の層１４を形成した。また、前記ペーストを、前記半導体基板２の表面の、反射防止膜７の上に、スクリーン印刷法によって印刷した後、乾燥させて、図１に示す平面形状の表面電極４のもとになる電極材料の層１５を形成した。
【００６８】
（焼成）
前記各電極材料の層１２〜１５が形成された半導体基板２を、赤外線焼成炉中に入れて、７５０℃で１５分間、加熱して焼成させることで、図１〜３に示す形状を有する太陽電池素子１を製造した。
【００６９】
〈実施例８〜１２〉
電極材料の層１３を形成するためのペーストとして、アルミニウム粉末１００重量部と、シリコン粉末１０重量部と、有機溶剤２０重量部と、有機結合剤３重量部とを混合して調製したものを用いたこと以外は、実施例１、３、５〜７と同様にして、図１〜３に示す形状を有する太陽電池素子１を製造した。
【００７０】
〈実施例１３〜１７〉
電極材料の層１２を形成するためのペーストとして、アルミニウム粉末１００重量部と、表１に示す量のシリコン粉末と、有機溶剤２０重量部と、有機結合剤３重量部とを混合して調製したものを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、図１〜図３に示す形状を有する太陽電池素子１を製造した。
【００７１】
〈比較例１〜５〉
アルミニウム粉末１００重量部と、有機溶剤２０重量部と、有機結合剤３重量部とを混合してペーストを調製し、前記ペーストを、前記半導体基板２の裏面に、スクリーン印刷法によって印刷した後、乾燥させて、図１２に示す平面形状の集電電極１１０のもとになる単層の電極材料の層を形成したこと以外は、実施例１〜１７と同様にして、図１１〜図１３に示す形状を有する太陽電池素子１０１を製造した。ペーストの塗布厚みは、焼成によって形成される集電電極１１０の厚みが、表２に示す値となるように調整した。
【００７２】
〈比較例６〜１０〉
電極材料の層を形成するためのペーストとして、アルミニウム粉末１００重量部と、シリコン粉末３０重量部と、有機溶剤２０重量部と、有機結合剤３重量部とを混合して調整したものを用いたこと以外は、比較例１〜５と同様にして、図１１〜図１３に示す形状を有する太陽電池素子１０１を製造した。
【００７３】
前記各実施例、比較例で製造した太陽電池素子について、下記の各試験を行って、その特性を評価した。
〈変換効率の測定〉
実施例、比較例で製造した太陽電池素子の表面に、ＡＭ１．５相当の光を照射して電流−電圧測定した結果から、変換効率Ｅｆｆｉ（％）を求めた。
〈反り量の測定〉
図１０に示すように、実施例、比較例で製造した太陽電池素子１（１０１）を、集電電極１０（１１０）側を下にして、平盤１６上に載置した際の最大高さｈ（ｍｍ）を、前記太陽電池素子１（１０１）の反り量として測定した。
〈集電電極の厚み測定〉
実施例、比較例で製造した太陽電池素子の集電電極の、外周部から５ｍｍ程度の範囲を除く内側の領域を、６等分に区画し、各区画内の任意の位置の、半導体基板を含むトータルの厚みを、赤外線厚み測定装置を用いて測定した。次に、前記測定値の平均値を求め、この平均値から、あらかじめ測定しておいた半導体基板の厚みを差し引いた値を、集電電極の厚みとした。
以上の結果を、表１、表２に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
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【００７６】
表２を参照して、従来の、シリコンを含有しないアルミニウム製の集電電極を備えた比較例１〜５の太陽電池素子、および、特許文献１に記載された、シリコンの含有割合が厚み方向に一定であるアルミニウム製の集電電極を備えた比較例６〜１０の太陽電池素子のうち、変換効率が１５％以上あるのものは、反り量が１．６ｍｍ以上と大きく、逆に、反り量が１．６ｍｍ未満であるものは、変換効率が１５％未満と小さいことが判った。そして、前記結果から、従来の構成では、反りを抑制しながら、なおかつ、特性に優れた太陽電池素子を得られないことが確認された。
【００７７】
表１を参照して、本発明の構成を有する実施例１〜１７の太陽電池素子は、反り量、および変換効率共に、比較例に比べて改善されていることが判った。また、各実施例のうち、実施例１〜７、および実施例８〜１２を比較すると、実施例２〜６、実施例９〜１１において、反り量が１．３ｍｍ以下と小さい上、変換効率が１５％以上と大きいことが判った。そして、前記結果から、集電電極の厚みは、１０〜３０μｍの範囲内であるのが好ましいことが確認された。また、実施例２〜４を比較すると、実施例３において、変換効率が最も高いことが判った。また、実施例８、９を比較すると、実施例９の方が、変換効率が高いことが判った。そして、前記結果から、電極材料の層１２、１３の厚みは、共に、５μｍ以上であるのが好ましいことが確認された。
【００７８】
実施例１３〜１７を比較すると、実施例１４〜１６において、変換効率が高いことが判った。そして、前記結果から、内側領域のシリコンの含有割合は、０．５〜５０重量部であるのが好ましいことが確認された。また、焼成後の評価として、実施例５、６、１０、１４〜１６の太陽電池素子について、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、集電電極の厚み方向の、シリコンの濃度の分布を測定したところ、いずれのものも、シリコンの濃度が、半導体基板に接する側から外面側に向けて、不連続に、かつ単調に減少していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の、実施の形態の一例としての、太陽電池素子の表面を示す平面図である。
【図２】図１の太陽電池素子の裏面を示す平面図である。
【図３】は、図１の太陽電池素子の内部構造を示す拡大断面図である。
【図４】図１の太陽電池素子を製造する工程を示す拡大断面図である。
【図５】図１の太陽電池素子を製造する工程を示す拡大断面図である。
【図６】図１の太陽電池素子を製造する工程を示す拡大断面図である。
【図７】図１の太陽電池素子を製造する工程を示す拡大断面図である。
【図８】図１の太陽電池素子を製造する工程を示す拡大断面図である。
【図９】図１の太陽電池素子を製造する工程を示す拡大断面図である。
【図１０】実施例、比較例で製造した太陽電池素子の反り量を測定する方法を説明する正面図である。
【図１１】従来の太陽電池素子の表面を示す平面図である。
【図１２】図１１の太陽電池素子の裏面を示す平面図である。
【図１３】図１１の太陽電池素子の内部構造を示す拡大断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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