(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して得られる物質であって、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケート及び無水セッコウを含有してなり、全ＣａＯ量に対してＣａＳＯ4含有量が２０％を超えることを特徴とするセメント混和材。
【請求項２】
珪酸率が１．０未満であることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
セメントと、請求項１又は２に記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント・コンクリートのひび割れ低減や曲げ耐力の向上は、コンクリート構造物の信頼性、耐久性、美観等の観点から重要であり、これらを改善する効果のあるセメント混和材である膨張材の更なる技術の進展が望まれている。従来より、セメント・コンクリートに膨張性を与えるセメント混和材としては、例えば、遊離石灰−カルシウムシリケート−無水セッコウ系膨張材（特公昭56-23936号公報）や、遊離石灰−カルシウムシリケート−間隙質−無水セッコウ系膨張材（特公昭53-31170号公報）等があった。しかしながら、これらの膨張材は今日求められる要求性能を必ずしも満足するものではなかった。即ち、近年では、コンクリートの高性能化を目的として、高流動コンクリートや高強度コンクリートの開発が盛んに行われているが、これらのコンクリートにおいては膨張材の効果が十分に発揮されないことが指摘されている。そのため、膨張材の混和率が小さくても大きな膨張性を付与できる膨張性能の優れた膨張材の開発が待たれているのが実状である。また、最近では、従来の仕様規定型の設計体系から、性能規定型の設計体系への移行が検討されており、これまでやや軽視されていた耐久性についても明確な性能規定が定められ、ひび割れの耐久性に対する影響の定量化がなされるものと考えられる。この場合、ひび割れ低減に効果のある膨張材を広範に利用するためには、使用量を少なくして、経済的負担を小さくすることが不可欠である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、膨張材の遊離石灰含有量を高めることによって、膨張性能に優れる膨張材とすることも可能であるが、単に遊離石灰含有量を高めて膨張性能を向上した場合には、耐風化性が著しく低下し、貯蔵期間中に性能の低下を起こすので、品質の安定した膨張材とならないものであった。
そこで本発明者らは、課題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、特定の組成を持つ遊離石灰−カルシウムアルミノフェライト−カルシウムシリケート−無水セッコウ系膨張材が膨張性能に優れ、且つ、耐風化性にも優れることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して得られる物質であって、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケート及び無水セッコウを含有してなり、全ＣａＯ量に対してＣａＳＯ4含有量が２０％を超えることを特徴とするセメント混和材であり、珪酸率が１．０未満であることを特徴とする該セメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
なお、本発明で使用する％、部は、質量単位を表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００６】
本発明のセメント混和材は、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して得られる物質であって、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケート及び無水セッコウを含有してなるものであり、全ＣａＯ量に対してＣａＳＯ4含有量が２０％を超えることを特徴としている。全ＣａＯ量に対してＣａＳＯ4含有量が２０％以下では、優れた膨張性能が得られない場合や、風化が著しく工業的に有益でない。ここで全ＣａＯ量とは、化学分析により得られる化学組成のＣａＯの総量を意味するもので、ＣａＳＯ4含有量とは、化学組成から計算で算出した化合物組成の割合である。
【０００７】
本発明では、セメント混和材の珪酸率が１．０未満である組成のものが特に優れた膨張性能を示す。珪酸率が１．０以上では優れた膨張性能が得られない場合や、風化が著しく工業的に有益でない場合がある。本発明で言う珪酸率とは、ＳｉＯ2量、Ａｌ2Ｏ3量及びＦｅ2Ｏ3量より次式から算出される。
珪酸率＝ＳｉＯ2／（Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3）
珪酸率は０．３程度から０．７５程度の範囲が好ましく、０．５程度がより好ましい。珪酸率が０．３程度以下では焼成時に融液相が多く生成し、焼成が困難になる場合があり、０．７５程度を超えると耐風化性が低下する傾向がある。
【０００８】
本発明のセメント混和材中の化合物の組成割合については、特に限定されるものではないが、セメント混和材１００部中、遊離石灰は４０〜７０部が好ましく、４５〜６０部がより好ましい。また、カルシウムアルミノフェライトは５〜２０部が好ましく、１０〜１５部がより好ましい。カルシウムシリケートは５〜２０部が好ましく、１０〜１５部がより好ましい。更に、無水セッコウは１６〜３０部が好ましく、２０〜２５部がより好ましい。セメント混和材中の各化合物の組成割合が前記の範囲にないと、優れた膨張特性が得られない場合がある。
【０００９】
本発明の遊離石灰とは、通常、ｆ−ＣａＯと呼ばれているものである。
本発明のカルシウムアルミノフェライトとは、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に、ＣａＯをＣ、Ａｌ2Ｏ3をＡ、Ｆｅ2Ｏ3をＦとすると、Ｃ4ＡＦ、Ｃ6Ａ2Ｆ及びＣ6ＡＦ2等の化合物がよく知られている。通常は、Ｃ4ＡＦとして存在していると考えて良い。本発明では、カルシウムアルミノフェライトを以下、Ｃ4ＡＦと略記する。  本発明のカルシウムシリケートとは、ＣａＯ−ＳｉＯ2系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に、ＣａＯをＣ、ＳｉＯ2をＳとすると、Ｃ3ＳやＣ2Ｓ等の化合物が知られている。
【００１０】
本発明のセメント混和材を製造する際、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ、カルシウムシリケート及び無水セッコウからなる物質を合成して製造することが必要である。遊離石灰、Ｃ4ＡＦ、カルシウムシリケート及び無水セッコウを別々に合成し、混合してセメント混和材を製造したのでは本発明の効果は得られない。即ち、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＦｅ2Ｏ3原料を熱処理して、遊離石灰とＣ4ＡＦからなる物質を合成し、これにカルシウムシリケートと無水セッコウを混合して製造した場合や、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＳｉＯ2原料を熱処理して、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ及びカルシウムシリケートからなる物質を合成して、これに無水セッコウを混合して製造した場合には本発明の効果は得られない。
【００１１】
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ、カルシウムシリケート及び無水セッコウからなるセメント混和材を製造したかどうかは、例えば、粉砕物中の１００μｍ以上の粗粒子を顕微鏡観察（SEM-EDS）等で組成分析を行い、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ、カルシウムシリケート及び無水セッコウが混在していることを確認することによって判別できる。
【００１２】
原料の熱処理方法は、特に限定されるものではないが、電気炉やキルンを使用して行い、その際の熱処理温度は、１２００〜１６００℃の範囲が好ましく、１２５０〜１５００℃の範囲がより好ましい。１２００℃未満では、得られたセメント混和材の膨張性能が十分でなく、１６００℃を超えると無水セッコウが分解する場合がある。
【００１３】
ＣａＯ原料としては、石灰石や消石灰等が挙げられ、Ａｌ2Ｏ3原料としてはボーキサイトやアルミ残灰等が挙げられ、Ｆｅ2Ｏ3原料としては銅カラミや市販の酸化鉄が挙げられ、ＳｉＯ2原料としては粘土質やケイ石等が挙げられ、更にＣａＳＯ4原料としては、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウ等が挙げられる。これら原料中には不純物が存在する。その具体例としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等が挙げられ、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。
【００１４】
本発明のセメント混和材の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で１５００〜９０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２５００〜４０００ｃｍ2／ｇがより好ましい。セメント混和材の粒度が１５００ｃｍ2／ｇ未満では、長期耐久性が悪くなる場合があり、９０００ｃｍ2／ｇを超えると充分な膨張性能が得られない場合がある。
【００１５】
本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材の合計からなるセメント組成物１００部中、３〜１２部が好ましく、５〜９部がより好ましい。３部未満では、充分な膨張性能が得られない場合があり、１２部を超えて使用すると過膨張となりクラックを生じる場合がある。
【００１６】
本発明のセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、並びに石灰石粉末等を混合したフィラーセメント等がある。
【００１７】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物に砂、砂利等の骨材の他、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン及び凝結調整剤、並びにセメント急硬材、ベントナイト等の粘土鉱物及びハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００１８】
本発明では、各材料の混合方法は、特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ及びナウタミキサ等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２０】
実施例１
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を配合し、混合粉砕した後、１３５０℃で熱処理して表１に示すような組成の物質を合成し、ボールミルを用いて、ブレーン比表面積３５００±３００ｃｍ2／ｇに粉砕してセメント混和材を調製した。セメント混和材を粉末Ｘ線回折法（以下、XRD）で同定し、構成化合物を調べた。セメント混和材の化合物組成は化学組成とXRDの同定結果を基に計算により算出した。化学組成はJIS R 5202に準じて求めた。セメント混和材の風化抵抗性を促進風化試験によって評価した。セメントと、セメント混和材からなるセメント組成物１００部に対して、セメント混和材を７部使用し、水／セメント組成物比＝５０％、セメント組成物／砂比＝１／３のモルタルを調製し、長さ変化率の測定を行った。結果を表１に併記する。
【００２１】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料：試薬１級炭酸カルシウム
Ａｌ2Ｏ3原料：試薬１級酸化アルミニウム
Ｆｅ2Ｏ3原料：試薬１級酸化第二鉄
ＳｉＯ2原料：試薬１級二酸化ケイ素
ＣａＳＯ4原料：試薬１級二水セッコウ
セメント：市販普通ポルトランドセメント
砂：JIS標準砂（ISO679準拠）
市販膨張材：カルシウムサルホアルミネート系
【００２２】
＜測定方法＞
長さ変化率：JIS A 6202に準じて測定。材齢7日の長さ変化率を表示。
促進風化試験：セメント混和材３ｇをスチロール瓶に入れ、２０℃・相対湿度７０％の環境試験室内で暴露放置し、材齢３日後に回収して１０００℃で３０分間強熱した際の減量を測定して評価した。
【００２３】
【表１】
0004244264.tif 000002
【００２４】
表１より、本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、長さ変化率が大きく膨張性能に優れ、且つ、強熱減量が小さく耐風化性に優れていることが判る。
【００２５】
実施例２
表２に示すようにセメント混和材中の遊離石灰含有量を５０部、珪酸率を０．４９とし、無水セッコウ含有量を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２６】
【表２】
0004244264.tif 000003
【００２７】
表２より、本発明の全ＣａＯ量に対してＣａＳＯ4含有量が２０％を超えるセメント混和材を使用したモルタルは、長さ変化率が大きく膨張性能に優れ、且つ、強熱減量が小さく耐風化性に優れていることが判る。
【００２８】
実施例３
表３に示すようにセメント混和材中の遊離石灰含有量を５０部、無水セッコウ含有量を２５部とし、Ｃ4ＡＦとＣ3Ｓの含有量を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００２９】
【表３】
0004244264.tif 000004
【００３０】
表３より、本発明のセメント混和材の珪酸率が１．０未満のモルタルは、特に長さ変化率が大きく膨張性能に優れ、且つ、強熱減量が小さく耐風化性に優れていることが判る。
【００３１】
実施例４
実験No.1-8のセメント混和材を使用し、セメント組成物１００部に対するセメント混和材の使用量を表４に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３２】
【表４】
0004244264.tif 000005
【００３３】
表４より、本発明のセメント混和材の使用量が増加するにつれ長さ変化率が増加することが判る。
【００３４】
【発明の効果】
本発明に依れば、従来のものと比べ、膨張性能及び耐風化性に優れるセメント混和材及びセメント組成物が得られる。