(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層及び保護層を設けてなる電子写真感光体において、該保護層には少なくともフィラー及びバインダー樹脂を含有し、該バインダー樹脂には少なくともアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂またはそれらの共重合体から選ばれるアクリル樹脂を含有し、しかも該バインダー樹脂がポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂のうち少なくとも一種の樹脂を含有する混合樹脂であり、かつ保護層が架橋によって硬化されていないことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構成からなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記アクリル樹脂が、共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記アクリル樹脂の水酸基価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記バインダー樹脂において、前記アクリル樹脂の含有率が、全バインダー樹脂に対して１〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記フィラーが少なくとも無機顔料の一種であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記無機顔料が少なくとも金属酸化物の一種であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記無機顔料もしくは金属酸化物が、少なくとも一種の表面処理剤で表面処理を施されていることを特徴とする請求項６または７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記表面処理剤の使用割合が無機顔料もしくは金属酸化物に対し２〜３０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記無機顔料もしくは金属酸化物の平均一次粒径が、０．０１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記保護層に分散剤を含有することを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記分散剤が、化学構造中に少なくとも一つのカルボキシル基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記分散剤が、ポリカルボン酸誘導体であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記分散剤が、１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酸価を有することを特徴とする請求項１１乃至１３の何れか１に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記分散剤の含有量が、分散剤の酸価及びフィラーの含有量に対して下記の関係式を満たすことを特徴とする請求項１４に記載の電子写真感光体。
【数１】
0004204209.tif 000020
【請求項１６】
前記保護層に少なくとも一種の電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項１乃至１５の何れか１に記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
前記電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と、感光層に含有される電荷輸送物質のＩｐとの間に下記の関係式が成り立つことを特徴とする請求項１６に記載の電子写真感光体。
【数２】
0004204209.tif 000021
【請求項１８】
前記電荷輸送物質が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の電子写真感光体。
【請求項１９】
前記保護層の形成方法にスプレー塗工法を用いることを特徴とする請求項１乃至１８の何れか１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２０】
電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行なわれる電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項１乃至１８の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
【請求項２１】
電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行ない、かつ画像露光の際にはＬＤあるいはＬＥＤ等のビーム露光素子によって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれる、デジタル方式の電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項１乃至１８の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
【請求項２２】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１乃至１８の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項２３】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤ等のビーム露光素子を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれる、デジタル方式の電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１乃至１８の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項２４】
前記電子写真装置の帯電手段として、ローラー状の帯電部材が用いられ、かつ帯電部材と感光体とが画像領域において非接触であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の電子写真装置。
【請求項２５】
前記感光体の最表面に潤滑性物質を付着させる手段を有することを特徴とする請求項２２または２３に記載の電子写真装置。
【請求項２６】
前記現像手段が、感光体上の潜像を現像する際に用いられる現像剤に、少なくとも一種の潤滑性物質が含有された現像剤を用いて現像することにより、感光体表面に該潤滑性物質を付着させる手段を伴うものであることを特徴とする請求項２５に記載の電子写真装置。
【請求項２７】
前記潤滑性物質が金属石鹸あるいはフッ素系化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項２５または２６に記載の電子写真装置。
【請求項２８】
少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１乃至１８の何れか１記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【請求項２９】
前記プロセスカートリッジが請求項２４乃至２７の何れか１に記載された少なくとも一つの手段を備えていることを特徴とする請求項２８に記載の電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久性を有し、かつ高画質化を実現した電子写真感光体及びその製造方法に関する。また、それらの感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なうレーザープリンターやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。そのような背景から、要求される感光体の機能の一つとして、高画質化が近年特に重要な課題となっている。
【０００３】
これらの電子写真方式のレーザープリンターやデジタル複写機等に使用される感光体としては、有機系の感光材料を用いたものが、コスト、生産性及び無公害性等の理由から一般に広く応用されている。有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型等が知られており、現在では電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型（積層型）の感光体が広く応用されている。
【０００４】
機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、電荷発生層上に電荷輸送層を積層した形式の感光体の場合、感光体を帯電した後光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され電荷を生成する。それによって発生した電荷が電荷発生層及び電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を最表面に向かって移動し、感光体の表面電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。
【０００５】
しかし、有機系の感光体は、繰り返し使用によって摩耗されやすく、感光層の摩耗が進行すると、感光体の帯電電位の低下や光感度の劣化、濃度低下や地汚れ等の画質劣化が促進される傾向が強く、従来から感光体の耐摩耗性が大きな課題として挙げられていた。さらに、近年では電子写真装置の高速化あるいは電子写真装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高耐久化がより一層重要な課題となっている。従って、有機系の電子写真感光体においては、特に高画質化と高耐久化を両立させることが最重要課題として挙げられている。
【０００６】
感光体の高耐久化を実現するためには、前記のとおり感光体の耐摩耗性を向上させる必要がある。感光体の感光層の膜厚が摩耗によって薄くなるに従って、例えば反転現像の場合、電界強度が高くなり地肌汚れ等の画像欠陥が顕著に発生しやすくなる。一方、感光層の膜厚を必要以上に増加させた場合には、解像度が大幅に低下し画質劣化が生じる傾向が見られる。また、繰り返し使用時に膜厚減少量が大きいと、画像品質が変動しやすく短いサイクルでの感光体の交換を余儀なくされる。従って、感光体の膜厚変動を少なくすることは、高耐久化だけでなく高画質化において非常に重要である。
【０００７】
感光体の耐摩耗性を向上させる手段としては、感光体の最表面層に高分子電荷輸送物質を含有させる方法や感光体の最表面に保護層を形成する方法が効果的である。特に、保護層を形成する方法は広く知られており、さらに保護層に潤滑性を付与したり、保護層を硬化させたり、保護層にフィラーを含有させる方法が有効かつ有用である。
【０００８】
しかし、これらの方法は感光体の高耐久化に対し効果は認められるものの、要求される耐久性を十分満足されるには至っていない。高分子電荷輸送物質を用いる方法は耐久性にまだ改良の余地が残されている上、製造コストが大幅に上昇することも大きな課題となっている。保護層に潤滑性を付与する方法は、耐摩耗性に対し効果は認められるが、繰り返し使用時にその効果が急速に消失してしまうため、それだけでは感光体の寿命は満足されていないのが実情である。
【０００９】
一方、保護層を架橋させることによって硬化させる方法は、耐摩耗性が向上する傾向は認められるが残留電位の上昇が見られる場合が多く、さらに保護層にクラックや傷が入ったり、膜が剥がれたりする場合がある。従来技術には、アクリル樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂をはじめとする熱硬化樹脂や光硬化樹脂を使用して架橋硬化させた保護層を形成し、耐摩耗性を向上させる方法が開示されているが、感光層上にこれらの硬化性樹脂を含有した保護層を塗布した後架橋させて硬化させた場合、収縮が生じることによってクラックが発生したり、保護層が剥がれたり、あるいは膜が脆くなったりする場合が見られ、感光体の高耐久化に対し十分満足されるに至っていないのが実情である。特に、電荷輸送層の膜硬度と保護層の膜硬度との差があまりにも大きい場合、それらの影響が顕著に発生することが知られている。
【００１０】
また、保護層にフィラーを含有させる方法は、比較的長期に亘って安定に耐摩耗性を維持できることから、耐摩耗性の向上に対しては有効な方法の一つであるが、保護層にフィラーを含有させることによって、電荷トラップサイトが増加し残留電位上昇を引き起こす場合がある。残留電位の増加は、反転現像の場合、電子写真装置内では明部電位が高いことにつながり、画像濃度や階調性の著しい低下を招き、画質劣化を引き起こすことになる。それを補うためには暗部電位を高くする必要があるが、暗部電位を高くすると電界強度が高くなり、地肌汚れ等の画像欠陥を生じやすくさせるだけでなく、感光体の摩耗量も増大し、寿命を著しく低下させることにつながる。
【００１１】
このように、感光体の高耐久化を実現するためには、耐摩耗性を向上させると同時に、クラックや傷あるいは膜剥がれ等がなく、かつ残留電位の上昇を抑制することが必要不可欠であるが、その他に感光体の高耐久化及び高画質化を実現する上で避けられない課題として、画像の輪郭がぼやける、いわゆる画像ボケが挙げられる。画像ボケは高温高湿環境下あるいはＮＯｘやオゾン等の酸化性ガス雰囲気下においてより顕著に発現しやすい傾向がある。これらの画像ボケは、感光体表面の電気抵抗が低下することにより、感光体表面における電荷の横移動が生じたことにより発現するとの考え方が一般的になっている。特に、帯電時に発生するオゾンあるいはＮＯｘ等によって感光体の構成材料が分解あるいは変質されたり、それによって生成した物質が感光体の表面に付着したりすることによって感光体表面の抵抗が低下し、画像ボケが発生しやすくなると考えられている。
【００１２】
従来、耐久性が十分でない感光体では、繰り返し使用によって感光体表面が削れることによってこれらの汚染物質が除去され、画像ボケは発生しにくい状況にあった。しかし、感光体の高耐久化が進むに伴い、感光体の摩耗量が少なくなったことによって、それらの物質が除去されにくくなり、画像ボケという課題が顕在化されるに至った。
【００１３】
従って、感光体の高耐久化と高画質化の両立は、クラックや傷、膜剥がれあるいは残留電位上昇等を抑制すると同時に、オゾンやＮＯｘ等の酸化性ガスによる画像ボケを抑制することによって初めて実現されることになる。従来技術における画像ボケの抑制方法としては、感光体表面を研摩する方法（特開平２−５２３７３号公報、特開平３−９２８２２号公報）が開示されている。しかし、この方法は感光体の耐久性を犠牲にしている方法であり、感光体の高耐久化に対して有効な方法とは言えない。また、感光体を加熱する方法（特開平１−１９１８８３号公報、特開平１−２０６３８６号公報、特開平１−２３３４７４号公報等）が開示されている。この方法は、画像ボケの抑制効果は高いものの、ドラムヒーターを感光体に接触させる必要があることから、径が比較的小さな感光体には適用できず、さらに装置の大型化あるいは装置の立ち上げ速度の低下、さらには消費電力の増加等を引き起こし、好ましい方法とは言えない。
【００１４】
一方、感光層に酸化防止剤を含有させる方法（特開昭５９−１３６７４４号公報、特開平２−６４５４９号公報、特開平２−６４５５０号公報、特開平８−２９２５８５号公報等）が開示されている。この方法は、酸化防止剤によっては大きな効果を発揮するが、ほとんどの場合、残留電位の上昇を引き起こす上、画像ボケに対する抑制効果も十分であるとは言えない状況にある。
【００１５】
以上のことから、感光体の高耐久化と高画質化を両立させるためには、感光体の耐摩耗性の向上と同時に、クラックや傷、膜剥がれ等を抑制し、かつ残留電位上昇や画像ボケの発生をも抑制することが必要である。しかし、それらの課題を同時に解決する有効な手段が見いだされていないのが実情であり、高耐久化と高画質化を両立した感光体の開発が熱望されていた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐久性を有し、かつ残留電位上昇、あるいは画像ボケの発生を抑制し、長期間の繰り返し使用に対しても高画質画像が安定に得られる電子写真感光体及びその製造方法を提供することにある。また、それらの感光体を用いることにより、感光体の交換が不要で、かつ高速印刷あるいは感光体の小径化に伴う装置の小型化を実現し、長期使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決しようとする手段】
電子写真感光体の高耐久化を実現するためには、前述のとおり耐摩耗性の向上と同時に、クラックや傷あるいは膜剥がれの影響が少なく、かつ残留電位の上昇や画像ボケの発生を抑制する必要がある。
感光体の耐摩耗性に対し、本発明者らは、感光体の摩耗量が感光体表面の硬度に必ずしも関係しないことを見いだした。すなわち、保護層を架橋して硬度を高めた程度では、膜の脆さが顕在化し耐摩耗性はむしろ低下する場合があることが確認された。加えて、架橋させるに必要な架橋剤や触媒を添加したり、架橋させるに必要な熱あるいは光照射を与えたりすることは、残留電位の増加や帯電劣化、光劣化等、電子写真特性に多大な悪影響を及ぼす場合が多く見られた。また、フィラーを添加した保護層を硬化させた場合には、硬化時の膜収縮が非常に大きくなり、クラックや傷あるいは膜剥がれの影響が増加するだけでなく、フィラーの脱離も起こりやすくなり、要求される耐摩耗性を得ることができなかった。
【００１８】
そこで、本発明においては、以下の構成用件を満足することにより、高耐久性と高画質化の両立を可能とし、繰り返し使用に対しても高画質画像を安定に得られる電子写真感光体並びにその製造方法を提供し、また、繰り返し使用においても高画質画像を安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することによって本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層及び保護層を設けてなる電子写真感光体において、該保護層には少なくともフィラー及びバインダー樹脂を含有し、該バインダー樹脂には少なくともアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂またはそれらの共重合体から選ばれるアクリル樹脂を含有し、しかも該バインダー樹脂がポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂のうち少なくとも一種の樹脂を含有する混合樹脂であり、かつ保護層が架橋によって硬化されていないことを特徴とする電子写真感光体」、（２）「前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構成なることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（３）「前記アクリル樹脂が、共重合体であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真感光体」、（４）「前記アクリル樹脂の水酸基価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（５）「前記バインダー樹脂において、前記アクリル樹脂の含有率が、全バインダー樹脂に対して１〜５０重量％の範囲であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（６）「前記フィラーが少なくとも無機顔料の一種であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（７）「前記無機顔料が少なくとも金属酸化物の一種であることを特徴とする前記第（６）項に記載の電子写真感光体」、（８）「前記無機顔料もしくは金属酸化物が、少なくとも一種の表面処理剤で表面処理を施されていることを特徴とする前記第（６）項または第（７）項に記載の電子写真感光体」、（９）「前記表面処理剤の使用割合が無機顔料もしくは金属酸化物に対し２〜３０重量％であることを特徴とする前記第（８）項に記載の電子写真感光体」、（１０）「前記無機顔料もしくは金属酸化物の平均一次粒径が、０．０１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１１）「前記保護層に分散剤を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１２）「前記分散剤が、化学構造中に少なくとも一つのカルボキシル基を有する有機化合物であることを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真感光体」、（１３）「前記分散剤が、ポリカルボン酸誘導体であることを特徴とする前記第（１１）項または第（１２）項に記載の電子写真感光体」、（１４）「前記分散剤が、１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酸価を有することを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１３）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１５）「前記分散剤の含有量が、分散剤の酸価及びフィラーの含有量に対して下記の関係式を満たすことを特徴とする前記第（１４）項に記載の電子写真感光体；
【００２０】
【数３】
０．１≦（分散剤の含有量×分散剤の酸価）／（フィラーの含有量）≦２０
」、（１６）「前記保護層に少なくとも一種の電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１５）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１７）「前記電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と、感光層に含有される電荷輸送物質のＩｐとの間に下記の関係式が成り立つことを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真感光体；
【００２１】
【数４】
保護層に含有される電荷輸送物質のＩｐ≦
感光層に含有される電荷輸送物質のＩｐ
」、（１８）「前記電荷輸送物質が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする前記第（１６）項または第（１７）項に記載の電子写真感光体」により達成される。
【００２２】
また、上記課題は、本発明の（１９）「前記保護層の形成方法にスプレー塗工法を用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１８）項の何れか１に記載の電子写真感光体の製造方法」、（２０）「電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行なわれる電子写真方法において、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（１８）項の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法」、（２１）「電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行ない、かつ画像露光の際にはＬＤあるいはＬＥＤ等のビーム露光素子によって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれる、デジタル方式の電子写真方法において、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（１８）項の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法」により達成される。
【００２３】
また、上記課題は、本発明の（２２）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１乃至１８の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置」、（２３）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤ等のビーム露光素子を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれる、デジタル方式の電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（１８）項の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置」、（２４）「前記電子写真装置の帯電手段として、ローラー状の帯電部材が用いられ、かつ帯電部材と感光体とが画像領域において非接触であることを特徴とする前記第（２２）項または第（２３）項の何れか１に記載の電子写真装置」、（２５）「前記感光体の最表面に潤滑性物質を付着させる手段を有することを特徴とする前記第（２２）項または第（２３）項に記載の電子写真装置」、（２６）「前記現像手段が、感光体上の潜像を現像する際に用いられる現像剤に、少なくとも一種の潤滑性物質が含有された現像剤を用いて現像することにより、感光体表面に該潤滑性物質を付着させる手段を伴うものであることを特徴とする前記第（２５）項に記載の電子写真装置」、（２７）「前記潤滑性物質が金属石鹸あるいはフッ素系化合物の少なくとも一種であることを特徴とする前記第（２５）項または第（２６）項に記載の電子写真装置」により達成される。
【００２４】
また、上記課題は、本発明の（２８）「少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（１８）項の何れか１記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ」、（２９）「前記プロセスカートリッジが前記第（２４）項乃至第（２７）項の何れか１に記載された少なくとも一つの手段を備えていることを特徴とする前記第（２８）項に記載の電子写真装置用プロセスカートリッジ」により達成される。
【００２５】
保護層にフィラーを含有した電子写真感光体についても、従来は耐摩耗性が不十分であったり、残留電位や画像ボケの影響が大きくなったりする課題が残されており、特に高温高湿環境やＮＯｘ、オゾン雰囲気下における画像ボケの影響は避けることができなかった。しかし、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、これらの画像ボケに対しては保護層に含有される樹脂の種類によって影響されることを確認し、特にアクリル樹脂の一種を保護層に含有させることによって、画像ボケを抑制できることを見いだした。さらに、耐摩耗性や残留電位に対しては、フィラーの種類や粒径、あるいはその分散性等を制御することによって改善させることが可能となった。
【００２６】
従来、保護層にアクリル樹脂を含有させる場合には、架橋剤や触媒等の共存下において塗布し、その後、熱や光を与えることによって硬化させる用途で用いられてきた。しかし、硬化時の収縮によってクラックが発生したり、膜が剥がれたりする場合が多く、さらに膜の脆さも目立つようになり、使用される電子写真プロセスによっては耐摩耗性が大幅に低下した。また、保護層にフィラーを含んだ場合には、むしろ硬化させずに膜として柔軟性を与えた方が耐摩耗性は向上することを確認した。さらに、保護層を架橋するために添加する架橋剤や触媒、あるいは熱や光を与えることによって電子写真特性の劣化を引き起こし、画質劣化を促進させる場合があり、保護層を硬化させることが必ずしも感光体の高耐久化や高画質化に対し有効な方法であるとはいえないことがわかってきた。
【００２７】
そこで、本発明においては、保護層にフィラーを含有させ、かつ保護層を硬化させずに柔軟性を与えることによって適度な耐摩耗性を維持すると同時に、クラックや傷あるいは膜剥がれの発生を防止し、かつ保護層にアクリル樹脂の一種を添加することによって、ＮＯｘやオゾンによる画像ボケを抑制できることを見いだした。同時にフィラーの分散性を向上させたことによって偏摩耗や残留電位の上昇を抑制することが可能となり、本発明を完成させるに至った。
【００２８】
添加されるアクリル樹脂としては、特に共重合体で、かつ水酸基価を有するほうが画像ボケの抑制効果が高く、それらの添加量は少量であっても効果が認められた。この場合、架橋剤や触媒等を添加していないため、硬化はされておらず、保護層が適度な柔軟性を有することにより、クラックや傷の発生や膜剥がれの影響が軽減され、耐摩耗性は硬化膜よりもむしろ向上することが確認された。さらに、架橋剤や触媒等は無添加である上、熱や光を与える必要もないため、残留電位や帯電劣化、光劣化等の影響も少なくなることが確認された。
【００２９】
以上の方法により、耐摩耗性の向上と同時に、クラックや傷、膜剥がれの影響を回避し、さらに画像ボケの発生をも抑制され、高耐久化と高画質化の両立を可能とする電子写真感光体、並びにそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジを得ることが可能となった。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って詳細に説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層（３３）が設けられている。さらに、その上に少なくともフィラー及びアクリル樹脂を含有する保護層（３９）が複数積層されてなる。
図２は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが積層された構成をとっている。さらに、その上に少なくともフィラー及びアクリル樹脂を含有する保護層（３９）が複数積層されてなる。
図３は、導電性支持体（３１）上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）とが積層された構成をとっている。さらに、その上に少なくともフィラー及びアクリル樹脂を含有する保護層（３９）が複数積層されてなる。
【００３１】
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
【００３２】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３３】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００３４】
次に、感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、先ず電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される積層構成の場合から述べる。電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を主成分とする層であり、電荷発生物質や結着樹脂等を適当な溶剤に分散ないし溶解し、これを導電性支持体上あるいは下引き層上に塗布、乾燥することにより形成できる。電荷発生層（３５）は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていてもよい。
【００３５】
電荷発生層（３５）には、公知の電荷発生物質をすべて用いることが可能であり、その代表として、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、インジゴ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクエアリウム顔料等、公知の材料が挙げられ、これらは有用に用いられる。また、これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合して用いることも可能である。
【００３６】
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３７】
必要に応じて電荷発生層（３５）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００３８】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
上記電荷発生物質、結着剤及び溶媒を含有する塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４０】
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、潤滑性物質等を添加することが可能であり有用である。
【００４１】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあり、従来公知の材料はすべて使用することが可能である。電子輸送物質の代表例としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００４２】
正孔輸送物質の代表例としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００４３】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の公知の材料が挙げられる。これらの結着樹脂は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００４４】
電荷輸送物質の量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度や応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、少なくとも５μｍ以上が好ましい。
【００４５】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
【００４６】
次に、感光層が単層構成（３３）の場合について述べる。
感光層は、前述の電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂等を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを導電性支持体上に塗工及び乾燥することによって形成される。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤、潤滑性物質等の各種添加剤を添加することもできる。電荷発生物質及び電荷輸送物質は、電荷発生層（３５）及び電荷輸送層（３７）で挙げた材料を使用することが可能である。また、結着樹脂としては、先に電荷輸送層（３７）で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層（３５）で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート等の方法を用いて塗工し、乾燥することによって形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００４７】
上記感光層の最表面に、耐久性の向上を目的として少なくともフィラー及びアクリル樹脂、場合によっては他のバインダー樹脂、分散剤、電荷輸送物質、酸化防止剤等を適当な溶媒に分散あるいは溶解し、塗布及び乾燥することによって、保護層（３９）が形成される。
【００４８】
前記保護層に含有されるアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂またはそれらの共重合体から選ばれるアクリル樹脂とは、アクリル酸やメタクリル酸、あるいはそれらの誘導体より得られる樹脂、またそれらを主成分とする各種共重合体やオリゴマー等、従来公知のアクリル系あるいはメタクリル系樹脂やそれらの共重合体がすべて含まれ、有効かつ有用に使用できる。これらの中でも、メタクリル酸メチルに各種モノマーを共重合させたものが好ましく、ヒドロキシエチルメタクリレート等のように構造中に水酸基を有するモノマーを用いた共重合体は画像ボケの抑制効果が高く、特に有効である。また、これらの共重合体の共重合比や共重合種を変化させることによって、水酸基価や膜物性の調整が可能となるため、画像ボケの抑制や残留電位の低減効果を制御することが可能となり、さらに膜のフィルム性や柔軟性を付与したり、フィラーの分散性を制御したりすることも可能である。
【００４９】
水酸基価を有するこれらの樹脂は、一般に架橋させる場合のモノマーとして用いられる場合が多いが、本発明においては架橋を目的としておらず、画像ボケを抑制するための添加剤あるいは樹脂として有効に使用されるものである。従って、架橋させる上で必要となる架橋剤や触媒の添加、さらには熱や光を感光体に与える必要はないため、それによる残留電位上昇や光疲労等の副作用を回避できる。
【００５０】
保護層に含有されるこれらのアクリル樹脂の水酸基価は、０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものが有効に使用され、１０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものが画像ボケの抑制においてより好ましく使用できる。水酸基価が非常に高くなると残留電位が上昇したり、温湿度の影響を受けやすくなったりする場合があるが、このような悪影響は、例えば樹脂の使用量を少なくすることにより回避する。
【００５１】
これらのアクリル樹脂あるいはそれらの共重合体は、バインダー樹脂として単独に使用することも可能であるが、他のバインダー樹脂と混合して含有させることが可能であり有効である。アクリル樹脂の含有量は少量であっても画像ボケの抑制に効果があり、さらにフィラーの分散性あるいは残留電位の上昇等の問題を加えて総合的にみると全バインダー樹脂に対する比率は、１〜５０ｗｔ％が好ましい。他のバインダー樹脂と混合させて使用する場合は、２種以上の樹脂と混合させても画像ボケに対する効果が発揮されるが、混合させる樹脂としては、相溶性等の違いにより、残留電位の上昇や塗膜の平滑性や光沢性の消失等を引き起こさないものが望ましい。具体的には、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート等が有効に用いられるが、本発明では特にポリアリレート、ポリカーボネートのうち少なくとも一種を用いる。
【００５２】
前記保護層には、耐摩耗性を向上させる目的でフィラー材料が添加される。フィラーは主に有機フィラーと無機フィラーとに分類され、有機フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カ−ボン粉末等が挙げられ、無機フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、無機フィラーを用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。
【００５３】
用いるフィラーの中でもフィラーの種類あるいはその分散性によっては、耐摩耗性や残留電位、画像ボケに影響を与えることがある。フィラーに導電性フィラーを用いた場合には残留電位の影響は小さくなるが、画像ボケの影響が非常に大きくなる。一方、高抵抗フィラーを用いた場合には、画像ボケの発生は軽減できるが残留電位上昇が顕著に起こりやすくなる。しかし、これらのフィラーの添加による残留電位の上昇はフィラーの分散性を向上させたり、抵抗を制御したりすることによって抑制できることが可能となった。また、これらのフィラーを水分散したときのｐＨが少なくとも４以上であることが、画像ボケ抑制の面から好ましく、ｐＨが５以上であることがより好ましい。これらの金属酸化物の製造方法によっては塩酸が残存する場合があり、その残存量が多い場合には電気抵抗が低下し画像ボケ発生の恐れが増大する。塩酸の残存量とフィラーを水分散させた場合のｐＨとは相関があると考えられる。
【００５４】
本発明においては、前述のフィラーの中でも酸化チタン、アルミナ等の非酸性が比較的高抵抗を有するフィラーが使用される。それらの中でも、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方最密構造を有するα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【００５５】
フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが、保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、フィラーの凝集や分散性の低下から耐摩耗性の低下を引き起こす上に、フィラーの比表面積の増加によりＮＯｘやオゾンによる画像ボケの発生の恐れが大きくなる。また、フィラーの平均一次粒径が０．５μｍ以上の場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、その感光体によって得られる画像に異常画像が発生したりする恐れがある。
【００５６】
これらのフィラーは、少なくとも一種の表面処理剤で表面処理されていることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下や偏摩耗の増加をも引き起こす恐れがあるため、高耐久化あるいは高画質化の点で不利益となる可能性がある。表面処理剤としては、従来公知の表面処理剤をすべて使用することができる。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸またはステアリン酸アルミニウム等の金属塩等、あるいはこれらの混合処理や、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、シリコーン、あるいはこれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの面から好ましい。シランカップリング剤による単独処理は、特に高温高湿時における画像ボケ発生の恐れが強くなる場合があるが、このような場合は、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を軽減できる。表面処理剤の使用割合については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、２〜３０ｗｔ％が適しており、３〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理剤の使用割合がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られにくく、また多すぎると残留電位の上昇を引き起こしかねない。
【００５７】
これらのフィラーが含有されることによって、耐摩耗性の向上が実現されるが、フィラーの分散性が低いと残留電位上昇や耐摩耗性の低下あるいは偏摩耗の影響が増加することになる。これらの影響を抑制するためには、分散剤を添加しフィラーの分散性を向上させることも有効な方法の一つである。
【００５８】
本発明における分散剤は、公知の分散剤を使用することが可能であるが、カルボキシル基を少なくとも一つ含む構造を有する有機化合物が好ましく、特にポリカルボン酸誘導体がより好ましい。分散剤におけるカルボン酸部位は、分散性を高める重要な役割を果たしている。前述のとおり、親水性の無機フィラーは有機溶剤や結着樹脂との親和性が低く、そのままでは上手く分散できない。しかし、本発明において好適なものとして使用される上記分散剤は、カルボン酸部位では無機フィラーとの親和性が高く、その他のポリマー部位では結着樹脂や有機溶剤との親和性が高いため、分散剤を介して無機フィラーと有機溶剤や結着樹脂との親和性を高めることが可能となる。これによって、フィラーの分散性を大幅に高めることができる。さらに、上記分散剤は、ポリカルボン酸誘導体の方がフィラーの分散性の向上や残留電位の低減等においてより有効である。その場合、分散剤とフィラーとの親和性がより高まるだけでなく、分散剤同士においても親和性が保てることにより、フィラーの分散性を向上させると同時に、フィラーの沈降をも抑制する効果を有し、分散安定性を高める効果を得ることが可能となる。
本発明において使用する具体的な分散剤としては、アルギン酸、カゼイン酸等の天然水溶性ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のアクリル系モノカルボン酸単位を有する水溶性合成ポリカルボン酸、水溶性アルキッド樹脂、例えばトリメット酸構造部分を含む水溶性アルキッド樹脂、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリイタコン酸のような重合性不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸の重合体、前記アクリル系モノカルボン酸と前記脂肪族不飽和ジカルボン酸との共重合体、前記アクリル系モノカルボン酸と不飽和ジカルボン酸とメチルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
【００５９】
残留電位低減効果を得るためには、分散剤の添加によってフィラーの分散性を向上させることが必要であるが、分散剤が酸価を有することによって、より高い効果を得ることが可能となる。なお、酸価とは１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義される。分散剤の酸価としては、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。酸価が必要以上に高いと画像ボケの影響が大きくなり、酸価が低すぎると残留電位の低減効果が不十分となる。分散剤の酸価は、残留電位低減効果に直接影響するものではなく、用いる分散剤の構造あるいは分子量、フィラーの種類や分散性等によっても大きく影響される。また、これらの分散剤は二種以上の混合物であってもよく、これらの材料と有機脂肪酸とを混合させて用いることによって、残留電位の低減効果が高まることがある。上記分散剤の添加量としては、用いる分散剤の酸価によって下記の関係式を満たすことが好ましいが、必要最小量に設定することがより好ましい。
【００６０】
【数５】
０．１≦（分散剤の添加量×分散剤の酸価）／（フィラーの添加量）≦２０
フィラーの種類にもよるが、フィラーの添加量を必要以上に多くすると、画像ボケが現れることがあり、添加量が少なすぎると分散性の向上や残留電位の低減効果が十分に発揮されなくなり、異常画像の発生の原因となることがある。
【００６１】
本発明における分散剤は、酸価を有するが故に残留電位を低減する効果が高くなるが、それはＮＯｘやオゾンガスによる解像度低下の影響を増大させる恐れがあった。このように、残留電位と画像ボケとはトレードオフの関係になっていることが課題の解決を難しくしている。しかし、本発明において上記分散剤の副作用であるＮＯｘやオゾンによる画像ボケの発生は、保護層に上記アクリル樹脂を含有させることによって残留電位等に大きな影響を与えずに抑制することが可能となった。ただ、アクリル樹脂の添加によってフィラーの分散性が幾分低下する場合があるため、これらの分散剤とアクリル樹脂とを併用することがフィラーの分散性を維持する上でより好ましい。
【００６２】
本発明における保護層においては、電荷輸送物質を含有させることも可能であり、残留電位低減に対し有効である。保護層に含有される電荷輸送物質には、前述の電荷輸送層（３７）に含有される電荷輸送物質をすべて使用することが可能であるが、保護層に含有される電荷輸送物質と感光層に含有される電荷輸送物質とが各々異なるものであってもよい。その場合、感光層に含有される電荷輸送物質よりも保護層に含有される電荷輸送物質の方に低いイオン化ポテンシャルを持たせることによって、感光層／保護層界面における電荷の注入性を向上させることが可能となり、残留電位の低減に有効である。
【００６３】
また、保護層内において、複数の電荷輸送物質を含有させることが可能であり、その場合には、保護層／感光層の界面側に含有される電荷輸送物質よりも、保護層の最表面側に含有される電荷輸送物質の方に、低いイオン化ポテンシャルを持たせることによって、残留電位上昇の抑制効果がさらに高まることがある。なお、イオン化ポテンシャルは、分光学的に求める方法、電気化学的に求める方法等、種々の方法を用いて測定することができる。
【００６４】
本発明においては、保護層に電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質を用いた場合においても良好である。これらの高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００６５】
【化１】
0004204209.tif 000002
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ5 ，Ｒ6 は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表わす。ｋ，ｊは組成割合を表わし、ｋ＋ｊを１とした場合、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９であり、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表わされる２価基を表わす。
【００６６】
【化２】
0004204209.tif 000003
式中、Ｒ101，Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表わす。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表わす。）または、
【００６７】
【化３】
0004204209.tif 000004
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。）を表わす。ここで、Ｒ101とＲ102，Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００６８】
【化４】
0004204209.tif 000005
式中、Ｒ7，Ｒ8は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3は同一あるいは異なるアリーレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【００６９】
【化５】
0004204209.tif 000006
式中、Ｒ9，Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6は同一あるいは異なるアリーレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７０】
【化６】
0004204209.tif 000007
式中、Ｒ11，Ｒ12は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ7，Ａｒ8，Ａｒ9は同一あるいは異なるアリーレン基、ｐは１〜５の整数を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）場合と同じである。
【００７１】
【化７】
0004204209.tif 000008
式中、Ｒ13，Ｒ14は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ10，Ａｒ11，Ａｒ12は同一あるいは異なるアリーレン基、Ｘ1，Ｘ2は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７２】
【化８】
0004204209.tif 000009
式中、Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ13，Ａｒ14，Ａｒ15，Ａｒ16は同一あるいは異なるアリーレン基、Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７３】
【化９】
0004204209.tif 000010
式中、Ｒ19，Ｒ20は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ19とＲ20は環を形成していてもよい。Ａｒ17，Ａｒ18，Ａｒ19は同一あるいは異なるアリーレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７４】
【化１０】
0004204209.tif 000011
式中、Ｒ21は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ20，Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23は同一あるいは異なるアリーレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７５】
【化１１】
0004204209.tif 000012
式中、Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ24，Ａｒ25，Ａｒ26，Ａｒ27，Ａｒ28は同一あるいは又は異なるアリーレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７６】
【化１２】
0004204209.tif 000013
式中、Ｒ26，Ｒ27は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ29，Ａｒ30，Ａｒ31は同一あるいは異なるアリーレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【００７７】
本発明においては、前記保護層に各種添加剤を添加することが可能であり、有効かつ有用である。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、潤滑性物質等、従来公知の添加剤をすべて使用することが可能である。
【００７８】
酸化防止剤には、フェノール系化合物類、ヒンダードフェノール系化合物類、ヒンダードアミン系化合物類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類、ベンゾフェノン類、サルシレート類、ベンゾトリアゾール類、クエンチャー（金属錯塩系）等、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤がすべて含まれる。また、これらの酸化防止剤を２種以上混合して使用することも可能であり、その組合せによっては相乗効果が得られる場合がある。しかし、その添加量によっては著しい残留電位上昇を引き起こす傾向が強く見られるものがある。これらの酸化防止剤の中で、ＮＯｘやオゾンガスによる画像ボケあるいは帯電低下、感度低下等に対し効果が大きなものとしては、特にヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物が有用であることが知られている。
【００７９】
潤滑性物質としては、それらの添加によって保護層の表面の潤滑性を高める効果を有するものであり、液体状のものでも固体状のものでも構わない。残留電位の上昇や塗膜の変質が起こらない範囲で保護層表面に潤滑性を付与することには、耐摩耗性の向上やクリーニング性の向上等に非常に有効である。これらの潤滑性物質としては、シリコーンオイル類や固体粉末あるいは樹脂等、多くの種類があるが、その中でも固体粉末状の潤滑性物質を保護層中に分散した方が、潤滑性の持続性が高くより好ましい。これらの中でもステアリン酸亜鉛等の金属石鹸やフッ素系微粒子等は、特に有用である。
【００８０】
前記フィラー材料は、少なくとも有機溶剤、分散剤とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、フィラーと分散剤との接触効率を高くすることができ、外界からの不純物の混入が少ないボールミルが分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができるが、フィラーの分散性及び残留電位低減効果の点から特にアルミナを使用することが好ましく、耐摩耗性に優れたα型アルミナが特に好ましい。ジルコニアは分散時のメディアの摩耗量が比較的大きく、摩耗粉の混入によって残留電位が増加したり、分散性が低下する傾向が若干ある。一方、メディアにアルミナを使用した場合には、分散時のメディアの摩耗量は低く抑えられる上に、混入した摩耗粉が残留電位あるいは分散性に与える影響が小さい。従って、分散に使用するメディアにはアルミナを使用することがより好ましい。また、分散剤は、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性を著しく向上させることから、フィラーや有機溶剤とともに分散前より添加することが好ましい。一方、バインダー樹脂や電荷輸送物質、酸化防止剤等は、分散前に添加することも可能であるが、その場合、分散性が低下する場合が見られるため、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。
【００８１】
以上のようにして得られた分散液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができるが、比較的薄い膜を均一に、かつフィラー分散性の良好な膜を形成するためにはスプレー塗工が最も適している。スプレー塗工においては、必要な膜厚を一度に塗工するよりも、数度に分けて塗り重ねる方がフィラーの分散性を高める上でより有効である。そうすることによって、塗工時における塗液のタレを抑制することもできるため、塗膜品質の向上においても効果がある。
【００８２】
保護層全体の膜厚としては、０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１〜６μｍが適当である。保護層の膜厚は、膜の均一性、耐摩耗性、残留電位の上昇、及び光透過率の低下により解像度やドット再現性の低下に影響を与える場合がある。
【００８３】
本発明の感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に、本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。さらに、各種分散剤を添加することも可能である。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。さらに、下引き層は二層積層されていてもよく、地肌汚れの抑制に効果がある。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００８４】
本発明の感光体においては、感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００８５】
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層、中間層等の各層に従来公知の酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することが出来る。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【００８６】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−t−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３'−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、トコフェロ−ル類など。
【００８７】
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００８８】
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００８９】
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００９０】
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００９１】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
【００９２】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
【００９３】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
【００９４】
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
【００９５】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
【００９６】
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
【００９７】
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
【００９８】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
【００９９】
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
【０１００】
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
【０１０１】
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
【０１０２】
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
【０１０３】
（ｍ）その他
テルフェニル、部分水添テルフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【０１０４】
各層に添加できる潤滑性物質としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
【０１０５】
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
【０１０６】
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
【０１０７】
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
【０１０８】
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
【０１０９】
（ｆ）金属石鹸
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
【０１１０】
（ｇ）天然ワックス
カルナウバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
【０１１１】
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【０１１２】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
【０１１３】
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエートなど。
【０１１４】
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ３’−ターシャリブチル５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾールなど。
【０１１５】
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートなど。
【０１１６】
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２’チオビス（４−t−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
【０１１７】
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【０１１８】
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図４は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、感光体（１）は少なくとも感光層が設けられ、最表面の保護層にフィラー及びアクリル樹脂を含有してなる。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャー（３）、転写前チャージャー（７）、転写チャージャー（１０）、分離チャージャー（１１）、クリーニング前チャージャー（１３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラー、帯電ブラシ、転写ローラー等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。これらの帯電部材は感光体に接触していても非接触であってもよい。特に、感光体を帯電する際に用いられる帯電ローラーは、コロトロンやスコロトロンに比べて発生するオゾン量が少ないことから、本発明においても有効に用いられる。しかし、帯電ローラーが感光体と接触していると、感光体表面の汚染の影響が増加する場合があるため、帯電ローラーと感光体とが画像領域において非接触であるほうがより好ましい場合がある。また、帯電時に直流成分に交流成分を重畳させることによって、帯電の安定性が高まる場合があるため有効である。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【０１１９】
また、画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１２０】
光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。但し、除電工程における感光体への露光は、感光体に与える疲労の影響が大きく、特に残留電位の上昇が顕著に発生する場合がある。従って、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印可することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の耐久性の面から好ましい。
【０１２１】
さて、現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（１４）およびブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１２２】
クリーニングは、転写後に感光体上に残ったトナー等を除く工程であるが、上記のブレードあるいはブラシ等がトナーとともに感光体表面を擦ることにより、感光体の摩耗が促進されたり、傷がついたりし、それが異常画像の発生に発展することがある。また、クリーニング不良によって感光体表面の汚染の影響が増加すると異常画像の発生の原因となるだけでなく、感光体の寿命を大幅に低減させることにつながる。特に、耐摩耗性の向上のためにフィラーを含有させた層を感光体表面に有する場合には、耐摩耗性が高い故に感光体表面に付着した汚染物質が除去されにくく、フィルミングや画像劣化の影響が増大するため、その影響はより一層大きくなる。従って、感光体のクリーニング性を高めることは感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し非常に有効である。
【０１２３】
感光体のクリーニング性を高める手段としては、感光体表面の摩擦係数を低減させる方法が知られている。感光体表面の摩擦係数を低減させる方法としては、前述したとおり各種の潤滑性物質を感光体表面に含有させる方法と、外部より感光体表面に潤滑性物質を供給させる方法とに二分される。前者は、エンジン廻りのレイアウトの自由度が高いため小径感光体には有利であるが、繰り返し使用によって摩擦係数は顕著に増加するため、その持続性に課題が残されている。一方、後者は潤滑性物質を供給する部品を備える必要があるが、持続性に優れていることから感光体の高耐久化に対しては有効な手段である。その中で、潤滑性物質を現像剤に含有させることによって現像時に感光体に付着させる方法は、エンジン廻りのレイアウトにも制約を受けずに、感光体表面の摩擦係数低減効果の持続性も高いため、感光体の高耐久化やクリーニング性の向上に対して非常に有効な手段である。これらの潤滑性物質としては、シリコーンオイル、フッ素オイル等の潤滑性液体、ＰＴＦＥ・ＰＦＡ・ＰＶＤＦ等の各種フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコングリース、フッ素グリース、パラフィンワックス、脂肪酸エステル類、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、黒鉛、二硫化モリブデン等の潤滑性液体や固体、粉体等が挙げられるが、現像剤に混合させる場合には、粉末状の物質が好ましく、特にステアリン酸亜鉛は、悪影響が少なく極めて有効に使用することができる。
【０１２４】
電子写真感光体に負（正）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には負（正）の静電潜像が形成される。これを正（負）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また負（正）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１２５】
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体（２１）は少なくとも感光層を有し、さらに最表面層にフィラー及びアクリル樹脂からなる保護層を含有しており、駆動ローラー（２２ａ），（２２ｂ）により駆動され、帯電器（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ（２７）によるクリーニング、光源（２８）による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体（２１）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１２６】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図５において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１２７】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）であり、本発明のプロセスカートリッジは前述の感光体とともに、これらの手段のうちの一部のみを含むものもあってもよい。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、本発明の例として、図６に示すものが挙げられる。感光体（１６）は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、かつ最表面の保護層には少なくともフィラー及びアクリル樹脂を含有してなる。このプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体（１６）、帯電チャージャ（１７）、クリーニングブラシ（１８）、画像露光部（１９）、現像ローラ（２０）からなるものである。
【０１２８】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。なお、電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルＩｐは、表面分析装置（理研計器製、ＡＣ−１）にて測定した。
【０１２９】
（実施例１）
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、約３．０μｍの下引き層、約０．２μｍの電荷発生層、約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
[下引き層塗工液］
アルキッド樹脂                                              ６部
（「ベッコゾール1307-60」大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                                ４部
（「スーパーベッカミンG-821-60」大日本インキ化学工業製）
酸化チタン粉末                                            ４０部
（「タイペールＣＲ−ＥＬ」石原産業社製）
メチルエチルケトン                                        ５０部
【０１３０】
［電荷発生層塗工液］
下記構造式（１）の非対称ビスアゾ顔料                    ２．５部
【０１３１】
【化１３】
0004204209.tif 000014
ポリビニルブチラール（「ＸＹＨＬ」ＵＣＣ製）          ０．５部
メチルエチルケトン                                      ８０部
シクロヘキサノン                                      ２００部
【０１３２】
［電荷輸送層塗工液］
ビスフェノールＺポリカーボネート                        １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）      １０部
【０１３３】
【化１４】
0004204209.tif 000015
シリコーンオイル（「ＫＦ５０」信越化学製）        ０．００２部
テトラヒドロフラン                                    １００部
【０１３４】
上記電荷輸送層上にさらに下記組成の保護層塗工液を用いて、スプレー塗工によって膜厚が約３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１を作製した。
［保護層塗工液］
アルミナ                                              ２．５部
（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-03」住友化学工業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー                        ０．０６部
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）
ビスフェノールＺポリカーボネート                          ９部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
アクリル樹脂                                              ２部
（水酸基価１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、
「ヒタロイド３００１」日立化成製）
テトラヒドロフラン                                    ３２０部
シクロヘキサノン                                        ９０部
【０１３５】
（実施例２）
実施例１において、保護層塗工液を下記の組成に変更し、保護層の膜厚を約２μｍとした以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体２を作製した。
［保護層塗工液］
アルミナ                                              １．０部
（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-03」住友化学工業製）
ビスフェノールＺポリカーボネート                          ９部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
アクリル樹脂                                              ２部
（水酸基価１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、
「ヒタロイド３００１」日立化成製）
テトラヒドロフラン                                    ２８０部
シクロヘキサノン                                        ８０部
【０１３６】
（実施例３）
実施例１において、保護層塗工液を下記の組成に変更し、保護層の膜厚を約５μｍとした以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体３を作製した。
［保護層塗工液］
アルミナ                                              ５．０部
（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-03」住友化学工業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー                        ０．１５部
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）
ビスフェノールＺポリカーボネート                          ９部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
アクリル樹脂                                              ２部
（水酸基価２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、
「ヒタロイド３０２０」日立化成製）
上記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）        ７部
テトラヒドロフラン                                    ５５０部
シクロヘキサノン                                      １５０部
【０１３７】
（実施例４）
実施例３において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして電子写真感光体４を作製した。
［保護層塗工液］
アルミナ                                                ５．０部
（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-03」住友化学工業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー                          ０．１５部
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）
ビスフェノールＺポリカーボネート  ５部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
アクリル樹脂                                              １０部
（水酸基価２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、
「ヒタロイド３０２０」日立化成製）
上記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）          ７部
テトラヒドロフラン                                      ５５０部
シクロヘキサノン                                        １５０部
【０１３８】
（実施例５）・・・参考例
実施例３において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして電子写真感光体５を作製した。
［保護層塗工液］
アルミナ                                                ５．０部
（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-03」住友化学工業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー                          ０．１５部
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）
アクリル樹脂                                              ２０部
（水酸基価２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、
「ヒタロイド３０２０」日立化成製）
上記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）          ７部
テトラヒドロフラン                                      ５５０部
シクロヘキサノン                                        １５０部
【０１３９】
（実施例６）
実施例３において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして電子写真感光体６を作製した。
［保護層塗工液］
アルミナ                                              ５．０部
（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-03」住友化学工業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー                        ０．１５部
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）
ビスフェノールＺポリカーボネート                          ８部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
アクリル樹脂（「BR-605」三菱レーヨン製）                  ２部
上記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）        ７部
テトラヒドロフラン                                    ５５０部
シクロヘキサノン                                      １５０部
【０１４０】
（実施例７）
実施例３において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして電子写真感光体７を作製した。
［保護層塗工液］
アルミナ                                              ４．０部
（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-03」住友化学工業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー                        ０．１０部
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）
ビスフェノールＺポリカーボネート                          ９部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
メタクリル酸メチルポリマー（和光純薬製）                  １部
上記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）        ７部
テトラヒドロフラン                                    ５３０部
シクロヘキサノン                                      １４５部
【０１４１】
（実施例８）
実施例３において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして電子写真感光体８を作製した。
［保護層塗工液］
アルミナ                                              ４．０部
（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-03」住友化学工業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）                        ０．１０部
ポリアリレート（「ＵポリマーU-6000」ユニチカ製）          ８部
アクリル樹脂                                          ３．３部
（水酸基価６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分６０％、
「ヒタロイド３０８３」日立化成製）
上記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）        ７部
テトラヒドロフラン                                    ５３０部
シクロヘキサノン                                      １４５部
【０１４２】
（比較例１）
実施例１において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体９を作製した。
［保護層塗工液］
ビスフェノールＺポリカーボネート                        ８部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
アクリル樹脂                                            ４部
（水酸基価２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、
「ヒタロイド３０２０」日立化成製）
上記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）      ７部
テトラヒドロフラン                                  ５００部
【０１４３】
（比較例２）
実施例３において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして電子写真感光体１０を作製した。
［保護層塗工液］
アルミナ                                              ５．０部
（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-03」住友化学工業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー                        ０．１５部
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）
ビスフェノールＺポリカーボネート                        １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
上記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）        ７部
テトラヒドロフラン                                    ５５０部
シクロヘキサノン                                      １５０部
【０１４４】
（比較例３）
実施例３において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして電子写真感光体１１を作製した。
［保護層塗工液］
アクリル樹脂                                            １４部
（水酸基価２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、
「ヒタロイド３０２０」日立化成製）
グアナミン樹脂（熱架橋硬化性樹脂）                    ４．５部
（不揮発分７０％、「マイコート１１２８」三井サイテック製）
芳香族スルホン酸（硬化触媒）                        ０．０２部
（不揮発分４０％、「キャタリスト４０４０」三井サイテック製）
テトラヒドロフラン                                  ２５０部
シクロヘキサノン                                      ７０部
【０１４５】
（比較例４）
実施例３において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして電子写真感光体１２を作製した。
［保護層塗工液］
アルミナ                                            ３．０部
（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-03」住友化学工業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー                      ０．０９部
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）
アクリル樹脂                                          １４部
（水酸基価２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、
「ヒタロイド３０２０」日立化成製）
グアナミン樹脂（熱架橋硬化性樹脂）                  ４．０部
（不揮発分７７％、「マイコート１０６」三井サイテック製）
芳香族スルホン酸（硬化触媒）                      ０．０２部
（不揮発分４０％、「キャタリスト４０４０」三井サイテック製）
テトラヒドロフラン                                  ３３０部
シクロヘキサノン                                      ９０部
【０１４６】
（比較例５）
実施例３において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして電子写真感光体１３を作製した。
［保護層塗工液］
アルミナ                                              ５．０部
（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-03」住友化学工業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー                        ０．１５部
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）
アクリル樹脂                                            １４部
（水酸基価２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、
「ヒタロイド３０２０」日立化成製）
メラミン樹脂（熱架橋硬化性樹脂）                          ３部
（「サイメル３０３」、三井サイテック製）
芳香族スルホン酸（硬化触媒）                        ０．０２部
（不揮発分４０％、「キャタリスト４０４０」三井サイテック製）
上記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）        ７部
テトラヒドロフラン                                    ５５０部
シクロヘキサノン                                      １５０部
【０１４７】
（実施例９）
実施例１において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１４を作製した。
［保護層塗工液］
酸化チタン                                            ４．０部
（平均一次粒径：０．３μｍ、「ＣＲ−ＥＬ」石原産業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー                        ０．１２部
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）
ビスフェノールＺポリカーボネート                          ８部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
アクリル樹脂                                              ４部
（水酸基価１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、
「ヒタロイド３００１」日立化成製）
上記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）        ８部
テトラヒドロフラン                                    ５５０部
シクロヘキサノン                                      １５０部
【０１４８】
（実施例１０）
実施例１において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１５を作製した。
［保護層塗工液］
シリカ                                                ２．０部
（平均一次粒径：０．１μｍ、「ＫＭＰＸ−１００」信越シリコーン製）
ビスフェノールＺポリカーボネート                          ７部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
アクリル樹脂                                              ６部
（水酸基価２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、
「ヒタロイド３０２０」日立化成製）
上記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）      １０部
テトラヒドロフラン                                    ５５０部
シクロヘキサノン                                      １５０部
【０１４９】
（実施例１１）
実施例３において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして電子写真感光体１６を作製した。
［保護層塗工液］
チタネートカップリング処理アルミナ                    ４．０部
（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-03」住友化学工業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー                        ０．０８部
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）
ビスフェノールＺポリカーボネート                          ６部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体        ８部
（不揮発分４０％、三洋化成製）
上記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）        ７部
テトラヒドロフラン                                    ５３０部
シクロヘキサノン                                      １４５部
【０１５０】
（実施例１２）
実施例３において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして電子写真感光体１７を作製した。
［保護層塗工液］
アルミナ                                              ２．５部
（平均一次粒径：０．０１３μｍ、「Al2O3-C」アエロジル製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー                        ０．０５部
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）
ビスフェノールＺポリカーボネート                          ８部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
アクリル樹脂                                              ４部
（水酸基価１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、
「ヒタロイド３００１」日立化成製）
上記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）        ８部
テトラヒドロフラン                                    ５１０部
シクロヘキサノン                                      １４０部
【０１５１】
（実施例１３）
実施例３において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして電子写真感光体１８を作製した。
［保護層塗工液］
アルミナ                                              ４．０部
（平均一次粒径：０．４μｍ、「AA-０４」住友化学工業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー                        ０．０５部
（酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、「BYK-P105」ＢＹＫケミー製）
ビスフェノールＺポリカーボネート                          ７部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
アクリル樹脂                                              ５部
（水酸基価６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、
「ヒタロイド３０８３」日立化成製）
下記構造式（６）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．３ｅＶ）        ７部
テトラヒドロフラン                                    ５３０部
シクロヘキサノン                                      １４５部
【０１５２】
【化１５】
0004204209.tif 000016
【０１５３】
（実施例１４）・・・参考例
実施例３において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして電子写真感光体１９を作製した。
［保護層塗工液］
アルミナ                                                ４．０部
（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-03」住友化学工業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー                          ０．１０部
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）
アクリル樹脂                                                ６部
（水酸基価２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、
「ヒタロイド３０２０」日立化成製）
下記構造式（７）の高分子電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）  １５部
【０１５４】
【化１６】
0004204209.tif 000017
テトラヒドロフラン                                    ５５０部
シクロヘキサノン                                      １５０部
【０１５５】
（実施例１５）
実施例３において、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液及び保護層塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例３と同様にして、電子写真感光体２０を作製した。
［電荷発生層塗工液］
ポリビニルブチラール（「エスレックＢＸ−１」積水化学工業製）  ５部
メチルエチルケトン                                        ４００部
図７に示したＸＤスペクトルを有するチタニルフタロシアニン      ８部
［電荷輸送層塗工液］
ビスフェノールＺポリカーボネート                            １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
上記構造式（６）の電荷輸送物質                              １０部
シリコーンオイル（「ＫＦ５０」信越化学製）            ０．００２部
テトラヒドロフラン                                        １００部
［保護層塗工液］
アルミナ                                                  ３．０部
（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-03」住友化学工業製）
不飽和ポリカルボン酸ポリマー                            ０．０９部
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）
ビスフェノールＺポリカーボネート                              ８部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
アクリル樹脂                                                  ４部
（水酸基価２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、
「ヒタロイド３０２０」日立化成製）
上記構造式（６）の電荷輸送物質                              １０部
テトラヒドロフラン                                        ５７０部
シクロヘキサノン                                          １６０部
【０１５６】
以上のように作製した電子写真感光体１〜２０を、電子写真装置用プロセスカートリッジ（ただし、クリーニング前露光はなし）に装着し、画像露光光源の波長が６５５ｎｍ（但し、電子写真感光体Ｎｏ．２０のみ７８０ｎｍ）の半導体レーザーを用いた（株）リコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて、初期時の明部電位測定及び画像評価を行ない、その後連続してトータル３万枚の印刷を行ない、３万枚印刷後の明部電位測定及び画像評価を実施した。さらに、初期持及び３万枚印刷後における膜厚差より摩耗量の評価を行なった。これらの結果を表１に示した。
【０１５７】
【表１】
0004204209.tif 000018
注）実施例５及び１４は参考例である。
表１の評価結果より、アクリル樹脂を架橋させた保護層を有する電子写真感光体は、３万枚印刷後の摩耗量が非常に多く耐摩耗性が乏しい上、地肌汚れの増加も確認された。また、フィラーを含有し、かつアクリル樹脂を架橋させた保護層を有する電子写真感光体は、十分な耐摩耗性が得られていない上に、スジ状の画像欠陥の発生が確認された。それに対して、本発明によるフィラー及びアクリル樹脂を含有した保護層を有する電子写真感光体は、摩耗量が少なく、３万枚印刷後においても良好な画像が得られた。さらに、保護層に分散剤あるいは電子輸送物質を添加することによって、明部電位の低減や耐摩耗性の向上が確認され、画質の向上が認められた。
【０１５８】
（実施例１６〜２０、比較例６）・・・実施例１８は参考例
実施例３、４、５、６、１５（実施例５は参考例）及び比較例２において作製された電子写真感光体３、４、５、６、１０、２０について、窒素酸化物の曝露による加速劣化試験（窒素酸化物濃度５０ｐｐｍ、５０時間）を行ない、曝露終了後に画像評価を行なった。曝露の前後には、これらの電子写真感光体を電子写真プロセス用カートリッジに装着し、画像露光光源の波長が ６５５ｎｍ（但し、電子写真感光体Ｎｏ．２０のみ７８０ｎｍ）の半導体レーザーを用いたリコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて画像評価を実施した。その結果を表２に示した。なお、画像ランクは下記の水準で区分した。
画質ランク    ◎：高画質と判断できるレベル
○：若干画質が低下したが、問題ないレベル
△：明らかに画質低下が認められるレベル
×：画像の判別が困難なレベル
【０１５９】
【表２】
0004204209.tif 000019
注）実施例１８は参考例である。
フィラーを有しアクリル樹脂を含まない保護層を有する電子写真感光体は、表１の評価結果より優れた耐摩耗性を有することが確認された。しかし、表２の評価結果より、窒素酸化物のガスの曝露によって著しい画像ボケが発生し画像の判別ができないほどの画像劣化を引き起こすことが確認された。しかし、本発明によるフィラーとともにアクリル樹脂を含有させた保護層を有する電子写真感光体は、高濃度の窒素酸化物による過酷な曝露条件においても良好な画像を得ることが可能となった。また、アクリル樹脂の中でも、特に水酸基価を有するアクリル樹脂の方がその効果が高く、それらの添加量が多い方がその効果が高くなる傾向があることが確認された。
【０１６０】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明かなように、本発明によれば、保護層にフィラー、及びバインダー樹脂として、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂またはそれらの共重合体から選ばれるアクリル樹脂と、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂のうち少なくとも一種の樹脂とを含有する混合樹脂を含有させることにより、耐摩耗性の大幅な向上が実現されると同時に、窒素酸化物のガス曝露に対しても画像ボケの抑制を可能とする電子写真感光体が提供され、さらに、保護層に分散剤や電荷輸送物質を同時に加えることにより、フィラーの分散性や電荷の注入性あるいは移動性を向上させることが可能となり、高抵抗のフィラーを含有しているにもかかわらず、残留電位を低減することが可能となり、以上のように、電子写真感光体の耐摩耗性の向上、残留電位の低減、クラックや膜剥がれの抑制、及び窒素酸化物のガスによる画像ボケの発生を同時に抑制することが可能となり、高耐久化及び高画質化を実現する電子写真感光体を提供することが可能となり、さらに、本発明の電子写真感光体を用いることにより、高耐久性と高画質を併せ持つ画像形成装置、画像形成方法及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供されるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を表わす断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の更に別の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図である。
【図５】本発明による電子写真プロセスの別の例を示した図である。
【図６】本発明におけるプロセスカートリッジを示した一般的な図である。
【図７】実施例７におけるＸＤスペクトルを示した図である。
【符号の説明】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニングチャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブラシ
１６  感光体
１７  帯電チャージャ
１８  クリーニングブラシ
１９  画像露光部
２０  現像ローラ
２１  感光体
２２ａ  駆動ローラ
２２ｂ  駆動ローラ
２３  帯電チャージャ
２４  像露光源
２５  転写チャージャ
２６  クリーニング前露光
２７  クリーニングブラシ
２８  除電光源
３１  導電性支持体
３３  感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
３９  保護層
【図１】
0004204209.tif 000022
【図２】
0004204209.tif 000023
【図３】
0004204209.tif 000024
【図４】
0004204209.tif 000025
【図５】
0004204209.tif 000026
【図６】
0004204209.tif 000027
【図７】
0004204209.tif 000028