(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの片面に離型層を有し、もう一方の面にフィルム長手方向と平行に設けられた、一定の幅を有する着色層を有する離型フィルムであり、下記式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする離型フィルム。
０．２≦ＯＤ ・・・（１）
−０．２≦Ｓｈ≦０．２ ・・・（２）
（上記式中、ＯＤは着色層が存在する部分の離型面側を測定面として測定された離型フィルムの透過濃度、Ｓｈは１８０℃で５分間熱処理後の離型フィルムにおいて、着色層と直交する方向の加熱収縮率を表す）
【請求項２】
着色層がフィルム幅方向の両端部にのみ設けられていることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
着色層の厚みが０．０１〜２μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
離型層が硬化型シリコーン樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の離型フィルム。
【請求項５】
着色層が顔料または染料を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の離型フィルム。
【請求項６】
グリーンシート成形用または粘着剤層保護用であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は離型フィルムに関し、詳しくはシート成形用（グリーンシート製造用等）、粘着用（ラベル用、医療用、事務用品用等）等の各種離型フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各分野において成形用、粘着用等に離型フィルムが使用されているが、ロール状に巻き取った離型フィルムを長期間保存した後に使用する際、ブロッキングが発生し、フィルムが貼り付いて使用困難な状況にある場合があった。
【０００３】
一方、加工現場においてはロール状の離型フィルムを使用し、各加工を行う場合に、外観により製品グレードを識別しやすくすることが望まれている。
【０００４】
さらに離型フィルムを使用する用途においては、寸法安定性を従来のものよりもさらに厳しく要求される用途があり、その一例としてセラミック積層コンデンサー製造工程中における、電極印刷層を設けたグリーンシートの多層積層工程が挙げられる。
【０００５】
当該工程においては、電極印刷層を設けたグリーンシートを積層する際に、シートの上下間において電極印刷の位置が極力揃っている方がより高精度のセラミック積層コンデンサーが得られ好ましい。
【０００６】
しかしながら、離型フィルムの寸法安定性が不十分な場合には、当該工程において電極の位置ずれが大きく、高精度のセラミック積層コンデンサーを得るのが困難な状況にある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状に鑑みなされたものであり、その解決課題は、長期間の保存安定性が良好であり、優れた識別性、寸法安定性を有し、例えば、セラミック製品製造分野（セラミック積層コンデンサー等）、粘着剤層保護用として好適な離型フィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に取り組み鋭意検討した結果、ある特定の構成からなる離型フィルムが各種離型用として優れた特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの片面に離型層を有し、もう一方の面にフィルム長手方向と平行に設けられた、一定の幅を有する着色層を有する離型フィルムであり、下記式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする離型フィルムに存する。
【００１０】
０．２≦ＯＤ ・・・（１）
−０．２≦Ｓｈ≦０．２ ・・・（２）
（上記式中、ＯＤは着色層が存在する部分の離型面側を測定面として測定された離型フィルムの透過濃度、Ｓｈは１８０℃で５分間熱処理後の離型フィルムにおいて、着色層と直交する方向の加熱収縮率を表す）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。
【００１３】
これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に採用して製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応を行わせる方法、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化して実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下２４０℃以上の温度で重縮合させる方法等が採用される。この際、通常の触媒、安定剤、各種添加剤等を任意に使用することができる。
【００１４】
本発明で用いるポリエステルの代表例としては、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（エチレンナフタレート）あるいはポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、ホモポリマーであっても第三成分を少量共重合させたものでもよく、また、これらのポリエステルを混合したものであってもよい。
【００１５】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００１６】
本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みはフィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常６〜２５０μｍ、好ましくは１２〜１８８μｍの範囲がよい。
【００１７】
次に、本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００１８】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シ−トを冷却ロ−ルで冷却固化して未延伸シ−トを得る方法が好ましい。
【００１９】
この場合、シ−トの平面性を向上させるため、シ−トと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２０】
次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シ−トを一方向にロ−ルまたは、テンタ−方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う延伸温度は、通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
【００２１】
延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すこともできる。それは以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。
【００２２】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シ−トを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００２３】
本発明において、離型フィルムを構成するポリエステルフィルム上に設けられる着色層とは、コーティング法、蒸着法等を用いてポリエステルフィルム上に積層可能なものであれば、特に限定されるわけではない。
【００２４】
着色層をコーティング法により設けることが、色の選択肢が多い点で好ましく、その中でも印刷技術、例えばグラビア、グラビアオフセット、シルクスクリーン、フレキソ等の方式を用いて、ポリエステルフィルムに着色層を設けるのがよい。
【００２５】
着色層の構成材料に関してはポリエステルフィルム上に積層可能な材料であれば特に限定されるものではなく、接着剤、帯電防止剤、印刷用各種インキ類、粒子を含有した塗布層などで構成されているものであってもよい。
【００２６】
例えば、グラビアインキを用いる場合、グラビアインキは主として顔料、バインダー、添加剤からなる。
【００２７】
使用する顔料としては、大別して有機系・無機系とに分類される。有機系顔料としては、ニトロソ系、ニトロ系、アゾ系、縮合多環系等があり、一方、無機顔料としては、酸化物、水酸化物、硫化物、フェロシアン化物、クロム酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、セレン化合物等に分類される。
【００２８】
バインダーとしては、天然樹脂、合成樹脂を問わず、溶剤に溶解してワニス化が可能な樹脂は全て対象となる。具体例としては、エチルセルロース誘導体、ロジン誘導体、塩ビ・酢ビ共重合体、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００２９】
添加剤としては、印刷時の帯電防止を観点とすると界面活性剤、インキパン内の消泡を目的とするとシリコーン系オイル等、硬化後の皮膜に対する耐擦傷性、スリップ性、離型性付与等を目的とするとワックス類等が、それぞれ目的に応じて使用される。
【００３０】
また、着色層に関しては一定の幅を有していれば連続していてもよいし、部分的に着色層が存在しない領域が含まれていてもよい。
【００３１】
本発明における離型フィルムを構成する着色層がポリエステルフィルム上に積層される方向に関しては、通常、フィルムの長手（縦）方向と平行であり、フィルムの幅方向の両端部のみに設けることにより、例えば、グリーンシ−ト成形用等、製品採取のために有効塗工幅を予め確保する必要があるような用途に対応可能となるので好ましい。
【００３２】
本発明において、着色層をフィルム幅方向の両端部のみに設ける場合には、フィルムの端部と着色層との間に一定の距離があってもなくても何れでもよい。
【００３３】
本発明において、着色層の厚みは通常０．０１〜２μｍ、さらには０．１〜２μｍ、特に０．５〜２μｍの範囲が好ましい。着色層の厚みが０．０１μｍ未満の場合、均一な厚みを有する着色層を得るのが困難となる場合があり、一方、２μｍを超える場合には、フィルムをロール状に巻き取った際に着色層が存在する領域が盛り上がり、その結果、フィルムの平面性が損なわれる等の不具合を生じる場合がある。
【００３４】
また、着色層の幅に関しては特に限定されるわけではないが、好ましくはグリーンシ−ト成形用等、製品採取のために有効塗工幅を確保する必要がある場合には、通常０．５〜５０ｍｍ、好ましくは１〜４０ｍｍの範囲から選択される。着色層の幅が０．５ｍｍ未満の場合には、ブロッキング防止効果が不十分となる場合があり、一方、５０ｍｍを超える場合には、フィルム幅に対して着色層の幅の占める割合が大きくなり、製品採取のために有効塗工幅を確保する必要がある用途、例えば、セラミックグリーンシートにおいては、得られるグリーンシート表面への傷つき等の不具合を生じる場合がある。
【００３５】
本発明において、ポリエステルフィルムに一定の幅を有する着色層を積層する目的は、ロール状の離型フィルムを長期間保存した後、使用する際にブロッキングの発生を抑制することにある。
【００３６】
さらに、着色層が顔料あるいは染料を含有する印刷層から構成されることにより、離型フィルムをロール状に巻き取った際に、外観から製品グレードを容易に識別できるようになり好ましい。
【００３７】
本発明の離型フィルムを構成する離型層は、離型性を有する材料を含有していれば、特に限定されるものではない。そのような材料の中でも、硬化型シリコーン樹脂によれば離型性が良好となり好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
【００３８】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００３９】
硬化型シリコーン樹脂の具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製のＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東芝シリコーン（株）製のＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＤ７２２３、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９、ＬＴＣ７５０Ａ等が挙げられる。さらに離型層の剥離性等を調整するために、剥離コントロール剤を併用してもよい。
【００４０】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、バーコート、リバースロールコート、グラビアコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【００４１】
本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理をあらかじめ施してもよい。
【００４２】
離型層の塗工量（乾燥後）は塗工性の面から、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０３〜１μｍがよい。離型層の塗工量（乾燥後）が０．０１μｍ未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難な場合がある。一方、塗工量が２μｍを超える場合、離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００４３】
本発明の離型フィルムにおいて着色層が存在する部分の透過濃度ＯＤは、０．２以上であり、好ましくは０．３以上である。ＯＤが０．２未満の場合、離型フィルムの識別性という点で不十分である。
【００４４】
さらに本発明の離型フィルムは、一定の幅を有する着色層が設けられた帯状部に直交する方向について、１８０℃、５分間熱処理後の加熱収縮率が−０．２〜０．２％である必要があり、好ましくは−０．１〜０．１％、−０．０５〜０．０５（％）の範囲である。Ｓｈが上記範囲から外れる場合、離型フィルムのＴＤ方向の寸法変化が大きくなり、寸法安定性を必要とする製造工程において、例えば、セラミック積層コンデンサー製造工程中の電極印刷層を設けたグリーンシ−トを多層積層する工程において、上下間において位置決めの際に着色層の端部を基準に積層すると位置ずれが生じて、より高精度のセラミック積層コンデンサーを製造するのが困難になる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは固形分としての「重量部」を示す。また、本発明で用いた評価方法は次のとおりである。
（１）着色層の透過濃度（ＯＤ）の測定
サカタインクス社製のマクベス濃度計（型式：「ＴＤ−９０４型」）を用いて、フィルターを白色に設定し、離型フィルムの離型面側を測定面として着色層が設けられた領域の透過濃度を任意に５カ所選択し、その平均値を以て透過濃度（ＯＤ）とした。なお、ＯＤ値が大きい程、隠蔽性が高いことを示す。
（２）離型フィルムの加熱収縮率（Ｓｈ）の測定
離型フィルムに設けられた着色の帯状部分に直交する方向に、１５ｍｍ幅で１５ｃｍ長の短冊状にサンプルを切り出し、無張力状態にて１８０℃に設定されたオーブン（田葉井製作所製：熱風循環炉）中で５分間熱処理を行い、熱処理後の長さを測微計により測定し、下記式にて熱収縮率を求めた。
【００４６】
熱収縮率（％）＝［（１５０−ｂ）／１５０］×１００
（上記式中、ｂは熱処理後のサンプルの長さ（ｍｍ）を表す）
（３）離型層と粘着テープとの剥離力評価
測定試料の幅方向において離型面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）を貼り付けて、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。
【００４７】
剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型式）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離試験を行い測定した。
（４）着色層の厚み測定
安立電気社製連続フィルム厚さ測定器（電子マイクロメーター使用）により、離型フィルムの幅方向に沿って測定し、着色層が存在する部分の離型フィルム厚み（μｍ）から着色層が存在しない部分の離型フィルム厚み（μｍ）を減じて着色層厚みとした。
（５）離型フィルムの寸法安定性評価
離型フィルム上に、グリーンシート（セラミックスラリーの組成は下記のとおりであり、乾燥後の厚みが５μｍ）を積層し、さらにその上にパターン印刷されたＮｉ電極印刷層（乾燥後の厚みが３μｍ）を積層した。
《セラミックスラリー組成》
セラミック原料粉体（チタン酸バリウム）    １００部
バインダー（ポリビニルブチラール樹脂）      １０部
可塑剤（フタル酸ジブチル）                  １０部
トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（配合比率は１：１）１００部
得られた積層体を着色層の端部を基準にして１０層積層し、その際の電極印刷層の位置ずれの程度を下記判定基準により評価した。
《判定基準》
◎・・・特に位置ずれが小さい（実用上問題ないレベル）
○・・・位置ずれが小さい（実用上問題ないレベル）
×・・・位置ずれが大きい（実用上問題あるレベル）
（６）離型フィルムの識別性評価
離型フィルムをロール状に巻き取り、外観より識別の可否を判定した。
《判定基準》
○・・・識別可能（実用上問題ないレベル）
×・・・識別困難（実用上問題あるレベル）
（７）離型フィルムのブロッキング性評価
ロール状の離型フィルム（幅６００ｍｍ、巻長さ４０００ｍ）を４０℃、７０±１０％ＲＨの雰囲気下で７日間、エージング処理を行った。
【００４８】
その後、ロール状の離型フィルムを巻出し、フィルムの貼り付き状態を確認し、下記判定基準によりブロッキング性評価を行った。
《判定基準》
なし・・・フィルムがスムーズに巻き出せる（実用上問題ないレベル）
あり・・・フィルムが貼り付き、スムーズに巻き出せない（実用上問題あるレベル）
次に、下記の例において用いた原料ポリエステルおよびフィルムの製造方法について説明する。
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ１）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いでエチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部、平均粒径０．２５μｍのシリカ粒子を０．３部添加した後、１００分で温度を２８０℃圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレートＡ１を得た。
〈ポリエステルフィルムの製造〉
製造例２（ＰＥＴフィルムＦ１）
製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した。
【００４９】
次いで、フィルムをテンターに導き１００℃で３．７倍横方向に延伸した後、２３０℃にて１０％の弛緩下、熱固定を行い、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ１を得た。
【００５０】
製造例３（ＰＥＴフィルムＦ２）
製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した。
【００５１】
次いで、フィルムをテンターに導き１００℃で３．７倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ２を得た。
【００５２】
実施例１
予めグラビア印刷により、幅６００ｍｍのＰＥＴフィルムＦ１（３８μｍ）の片面に、幅が２０ｍｍ、厚み（乾燥後）が１μｍの一定の幅を有する着色層をフィルムの長手（縦）方向と平行になるように設けた。なお、着色層を設けるのに使用した原料組成は以下のとおりの黄色系顔料を含有するタイプを主剤とするものである。
《着色層組成》
主剤：東洋インキ製造製ＮＥＷ ＬＰ スーパーＲ２３３  １００部
硬化剤：東洋インキ製造製専用硬化剤                      ３部
溶剤：東洋インキ製造製専用溶剤（ＳＬ−３Ｊ）          ３０部
さらに着色層を設けた面とは反対側のフィルム面に下記組成からなる離型層を塗布量（乾燥後）が０．１μｍになるように設けて離型フィルムを得た。
《離型層組成》
・硬化型シリコーン樹脂（ダウ・コーニング・アジア製：ＤＫＱ３−３０６１）
１００部
・硬化剤 （ダウ・コーニング・アジア製：ＦＳＫ１６３８）  １．５部
・トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（混合比率は１：１）  １３００部
次に得られた離型フィルムをさらに２００℃、５秒間アニ−ル処理を施した。
【００５３】
実施例２
実施例１で２００℃、５秒間アニ−ル処理を施さない以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００５４】
実施例３
着色層の厚み（乾燥後）を０．５μｍとする以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００５５】
実施例４
実施例３において、２００℃、５秒間のアニ−ル処理を施さない以外は実施例３と同様にして離型フィルムを得た。
【００５６】
実施例５
離型剤の組成を下記離型剤組成とする以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
《離型層組成》
硬化型シリコーン樹脂（信越化学製：ＫＳ−７２３Ａ）  １００部
硬化型シリコーン樹脂（信越化学製：ＫＳ−７２３Ｂ）    ２５部
硬化剤（信越化学製：ｃａｔ−ＰＳ−３）                  ５部
トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（混合比率は１：１）      ５０００部
実施例６
着色層の厚み（乾燥後）を２．５μｍとする以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００５７】
実施例７
実施例１において、ＰＥＴフィルムＦ１の代わりにＰＥＴフィルムＦ３を用いて、一定の幅（２０ｍｍ）を有する着色層をフィルムのＴＤ（幅）方向と平行になるように設ける以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。なお、印刷層と印刷層との間隔は、５６０ｍｍとした。
【００５８】
実施例８
実施例１において、ＰＥＴフィルムＦ１をＰＥＴフィルムＦ２に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００５９】
比較例１
実施例１において着色層を設けない以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００６０】
比較例２
実施例７において、アニール処理を施さない以外は実施例７と同様にして離型フィルムを得た。
【００６１】
以上、得られた各フィルムの特性をまとめて下記表１に示す。
【００６２】
【表１】
0004380884.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
本発明の離型フィルムは、長期間の保存安定性が良好であり、優れた識別性、寸法安定性を有し、例えば、セラミック製品製造分野（セラミック積層コンデンサー等）、粘着剤層保護用として好適であり、その工業的価値は極めて高い。