(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０℃に於ける水溶解度が６０ｐｐｍ以上の農薬活性成分、活性炭、並びに１％水溶液もしくは１％懸濁液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸エステルナトリウム、リグニン誘導体、可溶性デンプンおよびリン酸デンプンから選ばれるセルロース誘導体を含有することを特徴とする固形農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶解度の高い農薬活性成分の放出速度を制御し、土壌中における農薬活性成分の微生物による分解が抑制された固形農薬組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、農薬の使用にあたり、その効力の持続化、薬害の軽減等を目的として、農薬活性成分の放出速度を制御することができる農薬組成物が知られている。かかる組成物の例としては以下に示すものがある。
（１）農薬活性成分を活性炭に吸着することによって徐放化するもの
▲１▼特開昭６１−１９７５０３号公報には、ブプロフェジン（殺虫剤）と活性炭粉末を配合した農薬組成物が開示されている。
▲２▼特開平５−３３１０１１号公報には、ベンゾヒドロキシモイルアゾール誘導体と粉末活性炭を配合した殺虫剤組成物が開示されている。
▲３▼特開平２−２４９５５４号公報には、香料、肥料又は薬剤を、光学的異方性多孔質炭素微小粒状活性炭又は当該微小粒状活性炭に担持した組成物が開示されている。
【０００３】
しかし、これらの製剤技術をそのまま水溶解度が高い農薬活性成分に適用して、例えば、水の量が多い水田などに施用した場合、活性炭による農薬活性成分の吸脱着平衡が水中に溶出される側に傾き、活性炭の配合量を増やしたとしても満足できる放出制御効果は得ることができなかった。
【０００４】
（２）農薬活性成分を活性炭及び植物油に配合して放出制御したもの
特開昭５６−１６９６０１号公報には、２５℃における水溶解度が５ｐｐｍ以上の農薬活性成分を、活性炭及び１種又は２種以上の植物油に配合してなる放出制御粒状農薬組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、オイル、ワックス等の植物油とともに活性炭に吸着させたものは、気象条件によっては、初期の薬物の放出がなされずに即効性が得られない場合があった。また、難分解性のオイルやワックスを配合した場合、環境中における残留も問題となる。さらに、低融点のワックスを配合した製剤を高温下に保存した場合、固形製剤の粒子同士が凝集し、施用場面で均一処理をしにくくなるという問題もあった。
【０００６】
（３）有機高分子化合物を配合して放出制御したもの
▲１▼特公昭５５−３２６８１号公報には、農薬、不活性物質、湿潤剤又は分散剤、接着剤及び所望により保護コロイド剤を水とともに粉砕し、噴霧乾燥することにより得られるミクロ顆粒剤の製造方法が開示されている。
▲２▼特開平５−２５５０６６号公報には、ｐＨにより溶解性が異なる薬物と多孔性セルロース類とを配合する製剤において、該多孔性セルロース類に酸又は塩基を担持させることにより、薬剤の溶解性を制御する製剤組成物及びそれらの製造方法が開示されている。
▲３▼特開平６−９３０３号公報には農薬成分を含む粒状担体（粒状肥料等）の表面に、高水膨潤性物質からなる第一被覆層が形成され、該第一被覆層の表面に、オレフィン系重合体からなる第二被覆層が形成された重層被覆粒状農薬が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの製剤技術を水溶解度が高い農薬活性成分に対して適用しても満足できる放出制御効果を得ることが困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、水に対する溶解度が高い農薬活性成分と含有する製剤であって、水に対する溶解度が高い農薬活性成分の放出速度を制御し、かつ土壌における微生物による農薬有効成分の分解を抑制することによって、植物への薬害を軽減しつつ、長期にわたり農薬活性が持続される固形農薬組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、水に対する溶解度が高い農薬活性成分と、活性炭及び特定の粘度特性を有する有機高分子化合物とを配合した固形農薬組成物が、水に対する溶解度が高い農薬活性成分の放出速度を制御すること、及び土壌における微生物による農薬有効成分の分解を抑制することによって、植物への薬害を軽減し、長期にわたり農薬活性が持続されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、３０℃に於ける水溶解度が６０ｐｐｍ以上の農薬活性成分、活性炭、及び１％水溶液もしくは１％懸濁液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である有機高分子化合物を含有することを特徴とする固形農薬組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態により、詳細に説明する。
本発明の固形農薬組成物は、前述のように、３０℃に於ける水溶解度が６０ｐｐｍ以上の農薬活性成分に、活性炭及び１％水溶液もしくは１％懸濁液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である有機高分子化合物が配合されてなる。
【００１２】
本発明の固形農薬組成物において用いることのできる有機高分子化合物は、増粘効果、チクソトロピー性の付与、ゲル形成、懸濁安定化、保水性の付与等を目的として使用される保護コロイド剤、レオロジー調節剤として機能するものである。該有機高分子化合物としては、かかる性能を発揮し得るものであれば特に制限はないが、１％水溶液もしくは１％懸濁液（有機高分子化合物を全体量に対して１％含有する懸濁液）の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である高分子化合物であるのが好ましい。
【００１３】
かかる高分子化合物として、例えば、ポリオキシエチレンオキサイド，ポリアクリルアミド，アルキレンジアミン−エピクロルヒドリン縮合物，
ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸ナトリウム，ポリビニルスルホン，ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、
カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，セルロース硫酸エステルナトリウム，セルロース誘導体，リグニン誘導体，可溶性デンプン，リン酸デンプン，デンプン誘導体等のセルロース誘導体、
キトサン，アルギン酸ナトリウム，カラギーナン，キサンタンガム，微生物生産多糖類，ローストビーンガム，グアーガム，アラビアガム，トラガントガム，デキストリン，カゼインナトリウム，カゼイン誘導体，ゼラチン，コラーゲン，蛋白質誘導体，コンドロイチン硫酸，ホルマリン縮合のナフタレンスルホン酸塩類等を挙げることができる。
【００１４】
本発明の固形農薬組成物は、特に水に対する溶解度の高い農薬活性成分の徐放化を目的とするものである。かかる農薬活性成分は、農園芸作物を栽培するにあたって使用される殺虫、殺ダニ、殺線虫、殺蟻、殺菌、除草、植物成長調節及び殺鼠等の作用を有する化合物であり、３０℃において、水に対する溶解度が６０ｐｐｍ以上の化合物である。
【００１５】
かかる化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
（Ａ）殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤
（Ｅ）−Ｎ１−〔（６−クロロ−３−ピリジル）メチル〕−Ｎ２−シアノ−Ｎ１−メチルアセタミジン〔一般名：アセタミプリド，水溶解度：４，２００ｐｐｍ （２５℃）〕、Ｏ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルフォスフォロアミドチオエート〔一般名：アセフェート，水溶解度：約６５０，０００ｐｐｍ 〕、２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル−メチルカーバメート・塩酸塩〔一般名：ベンダイオカルブ，水溶解度：２６，０００ｐｐｍ（２５℃）〕、Ｓ，Ｓ’−２−ジメチルアミノトリメチレン−ｂｉｓ（チオカーバメート）〔一般名：カルタップ，水溶解度：２００，０００ｐｐｍ（２５℃）〕、Ｎ２−（４−クロロ−ｏ−トルイル）−Ｎ１，Ｎ１−ジメチルフォルムアミド；２５０ｐｐｍ（２０℃）、２，２−ジクロロビニルジメチルフォスフェート〔一般名：ＤＤＶＰ，水溶解度：約１，０００ｐｐｍ（室温）〕、２−エチルチオメチルフェニルメチルカーバメート〔一般名：エチオフェンカルブ，水溶解度：１，８００ｐｐｍ （２０℃）〕、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン〔一般名：イミダクロプリド，水溶解度：５１０ｐｐｍ（２０℃）〕、Ｓ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチルカルバモイルオキシ−１−チオオキサムイミデート〔一般名：オキサミル，水溶解度：２８０，０００ｐｐｍ〕、Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート〔一般名：メソミル，水溶解度：５８，０００ｐｐｍ〕、１，３−ジクロロプロペン〔一般名：Ｄ−Ｄ，水溶解度：２，０００ｐｐｍ 〕、
（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミン〔一般名：ニテンピラム，水溶解度：約２，０００ｐｐｍ〕、
【００１６】
（Ｂ）殺菌剤
１−（４−アミノ−１，２−ジハイドロ−２−オキソピリミジン−１−イル）−４−〔（Ｓ）−３−アミノ−５−（１−メチル−グアニジノ）ベラーアミド〕−１，２，３，４，−テトラジオキシ−β−Ｄ−エリスロヘキシ−２−エノピラヌロン酸〔一般名：ブラストサイジンＳ，水溶解度：８，３００ｐｐｍ（ｐＨ＝９．３）〕、１−（２−シアノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−エチルウレア〔一般名：シモキサニル，水溶解度：１，０００ｐｐｍ（２５℃）〕、２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オール〔一般名：シプロコナゾール，水溶解度：１４０ｐｐｍ（２５℃）〕、３，５−ジメチル−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン〔一般名：ダゾメット，水溶解度：３，０００ｐｐｍ（２０℃）〕、５−ブチル−２−ジメチルアミノ−６−メチルピリジン−４−オール〔一般名：ジメチリモール，水溶解度：１，２００ｐｐｍ（２５℃）〕、（Ｚ）−２’−メチルアセトフェノン−４，６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン〔一般名：フェリムゾン，水溶解度：１６２ｐｐｍ（３０℃）〕、トリス（エチルフォスフォネート）アルミニウム〔一般名：ホセチル，水溶解度：１２０，０００ｐｐｍ（室温）〕、１，１’−イミノジ（オクタメチレン）ジグアニジン・トリアセテート〔一般名：イミノクタジン酢酸塩，水溶解度：７６４，０００ｐｐｍ〕、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ〔３，４−ｂ〕ベンゾチアゾール〔一般名：トリシクラゾール，水溶解度：１，６００ｐｐｍ（２５℃）〕、１，２，５，６−テトラハイドロ〔３，２，１−ｉｊ〕キノリン−４−オン〔一般名：ピロキロン，水溶解度：４，０００ｐｐｍ（２０℃）〕、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキサイド〔一般名：プロベナゾール，水溶解度：約１５０ｐｐｍ〕、
【００１７】
（Ｃ）除草剤
メチル−３−〔１−（アリルオキシアミノ）ブチリデン〕−６，６−ジメチル−２，４−ジオキソシクロヘキサンカルボキシレート・ナトリウム塩〔一般名：アロキシジム，水溶解度：＞２０，０００，０００ｐｐｍ（３０℃）〕、メチルスルファニリルカーバメート〔一般名：アシュラム，水溶解度：４，０００ｐｐｍ（２０〜２５℃）〕、３−イソプロピル−１Ｈ−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキサイド〔一般名：ベンタゾン，水溶解度：５００ｐｐｍ（20℃）〕、Ｌ−２−アミノ−Ｈ−〔（ヒドロキシ）（メチルフォスフィノイル）〕ブチリル−Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニン・ナトリウム塩〔一般名：ビアラホス，水溶解度：＞１，０００，０００ｐｐｍ〕、３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−〔２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルフォニル〕ウレア〔一般名：シノスルフロン，水溶解度：８２ｐｐｍ（ｐＨ＝５，２０℃）〕、２−（１−シアノ−１−メチルアミノ）−４−エチルアミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン〔一般名：シアナジン，水溶解度：１７１ｐｐｍ（２５℃）〕、２−クロロ−Ｎ−（２，４−ジメチル−３−チエニル）−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセタミド〔一般名：ジメテンアミド，水溶解度：１，１７４ｐｐｍ（２５℃）〕、１，１’−エチレン−２，２’−ビピリジニウム・ジブロミド〔一般名：ジクワット，水溶解度：７００，０００ｐｐｍ（２０℃）〕、２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン〔一般名：シマジン，水溶解度：11000 ｐｐｍ（ｐＨ＝７．５，２０℃）〕、Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン・イソプロピルアミン塩〔一般名：グリホサートイソプロピルアミン塩，水溶解度：１２，０００ｐｐｍ（２５℃）〕、Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン・トリメシウム塩〔一般名：グリホサートトリメシウム塩，水溶解度：４，３００，０００ｐｐｍ（２５℃）〕、ＤＬ−ホモアラニン−４−イル−メチルホスフィナート・アンモニウム塩〔一般名：グリホシネート，水溶解度：１，３７０，０００ｐｐｍ（２０℃）〕、１，１−ジメチル−４，４−ビピリジニウムクロリド〔一般名：パラコート，水溶解度：５６１，０００ｐｐｍ〕、
【００１８】
（Ｄ）植物成長調節剤
Ｎ−ジメチルスクシンアミノ酸〔一般名：ダミノジット，水溶解度：１００，０００ｐｐｍ（２５℃）〕、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）プロピオン酸・トリエタノールアミン塩〔一般名：ジクロルプロップ，水溶解度：５９０ｐｐｍ（２０℃）〕
【００１９】
農薬活性成分は上記の化合物に限定されることなく、３０℃における水に対する溶解度が６０ｐｐｍ以上のものを好ましく本発明の固形農薬組成物に用いることができる。また、上記化合物又はその他の農薬活性成分のうち、任意の２種以上の農薬活性成分を混合して用いることもできる。
【００２０】
なお、この場合においては、少なくとも一つの農薬活性成分が３０℃における水に対する溶解度が６０ｐｐｍ以上のものであればよく、他の農薬活性成分の３０℃における水溶解度が６０ｐｐｍ未満のものであってもよい。また、本発明においては、３０℃における水溶解度が６０ｐｐｍ以上の農薬活性成分を含むことが好ましいが、３０℃における水溶解度が６０ｐｐｍ未満の農薬活性成分、活性炭及び１％水溶液もしくは１％懸濁液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である高分子化合物をさらに含む固形農薬組成物であってもよい。
【００２１】
本発明の固形農薬組成物に用いられる活性炭としては、例えば、ＣＡＳ  Ｎｏ．７４４０−４４−０又はＣＡＳ  Ｎｏ．１３３３−８６−４と表記される粉状又は粒状の物質が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の固形農薬組成物には、更に任意成分として、共力剤、誘因剤、忌避剤、肥料、界面活性剤、芳香族系溶媒、パラフィン系溶媒、ｐＨ調整剤、着色剤、安定剤、ホワイトカーボン、タルク、珪藻土、クレー、炭酸カルシウム、尿素、ハロゲン化アルカリ塩類、硫酸化アルカリ塩類等の他の成分を含有することができる。
【００２３】
本発明の固形農薬組成物の剤型としては、粉剤、粒剤、粉粒剤、水和剤（錠剤、顆粒水和剤、ドライフロアブルを含む）等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明組成物中の該当農薬活性成分の配合量（２種以上用いるときはその合計重量部）は、最終組成物全体に対して０．１〜９５重量％になるようにすれば良い。好ましくは、粉剤、粒剤、粉粒剤の場合は、０．１〜３０重量％程度、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。また、水和剤の場合には、５〜９５重量％程度、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２５】
本発明組成物中の活性炭の配合量は、最終組成物全体に対して約０．１〜９５重量％になるようにすれば良い。好ましくは、粉剤、粒剤、粉粒剤の場合は、０．５〜３０重量％程度、より好ましくは１〜１０重量％である。また、水和剤の場合には５〜９０重量％程度、より好ましくは３０〜５０重量％である。
【００２６】
本発明組成物中の該当有機高分子化合物の配合量（２種以上用いるときはその合計重量部）は、最終組成物全体に対して約０．１〜５０重量％になるようにすれば良い。好ましくは０．５〜１０重量％程度、より好ましくは１〜５重量％である。
【００２７】
本発明の固形農薬組成物は、農薬活性成分を活性炭に吸着させたのち、有機高分子化合物及び所望により他の任意成分を容器に入れ混合し、所定量の水を添加し、均一になるまでよく混合することにより得ることができる。得られた組成物は、さらに公知の方法により、所望の剤型に製剤化することができる。
【００２８】
農薬活性成分を活性炭に吸着するには、粉状の活性炭と農薬活性成分とを所定の重量比で混合し、農薬活性成分の融点以上の温度で２時間以上攪拌しながら加熱する方法、農薬活性成分を低沸点溶媒に溶解したものと粉状の活性炭とを所定の重量比で混合した後溶媒を留去する方法等がある。本発明においては、特にこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の固形農薬組成物は、具体的には次のような方法で製剤化することができる。
粒剤や粉粒剤の製法としては、鉱物質微粉を混練し造粒したものと、天然の鉱物質等を担体として利用したものがある。
鉱物質微粉を混練し造粒した粒剤や粉粒剤は、有効成分、界面活性剤、バインダー、タルク、ホワイトカーボン等を用い、場合によっては分解防止剤、有効成分の放出制御剤、ｐＨ調整剤や水中崩壊助剤等を用いることもある。有効成分は予め少量の増量剤とともにジェットミル等の乾式粉砕機若しくはビーズミル等の湿式粉砕機により目標の粒径に粉砕することもできる。これらの原料に水を加え混練し、乾燥させた後に整粒して目的の粒剤や粉粒剤を得ることができる。
【００３０】
天然の鉱物質等を担体として利用した粒剤や粉粒剤は、有効成分、界面活性剤、結合剤等を用い、これらを芯剤として用いる川砂、粒状珪藻土、粒状ベントナイト、粒状軽石、粒状シラス、バーミュキュライト等の表面にコーティングすることによって得ることができる。
【００３１】
粉剤の製法としては、有効成分、界面活性剤や増量剤としてベントナイト、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ホワイトカーボン等を用い、場合によっては分解防止剤やｐＨ調整剤等を用いることもある。有効成分は、予め少量の増量剤とともにジェットミル等の乾式粉砕機により目標の粒径に粉砕することもできる。これらの原料を混合して衝撃式粉砕機により粉砕することにより目的の粉剤を得ることができる。
【００３２】
水和剤の製法としては、有効成分、界面活性剤や増量剤としてベントナイト、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ホワイトカーボン等を用い、場合によっては分解防止剤やｐＨ調整剤等を用いることもある。これらの原料を混合してジェットミル等の乾式粉砕機により目標の粒径に粉砕することによって目的の水和剤を得ることができる。
【００３３】
錠剤の製法としては、有効成分、界面活性剤、バインダーの他に増量剤としてベントナイト、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ホワイトカーボン、炭酸水素ナトリウム等を用い、場合によっては滑沢剤、分解防止剤、有効成分の放出制御剤、ｐＨ調整剤や水中崩壊助剤等を用いることもある。有効成分は、予め少量の増量剤とともにジェットミル等の乾式粉砕機若しくはビーズミル等の湿式粉砕機により目標の粒径に粉砕することもできる。これらの原料に水を加え混練し、打錠用顆粒にしてから打錠機により成型し、目的の錠剤を得ることができる。また、原料を打錠用顆粒を経ずに直接打錠して、目的の錠剤を得ることもできる。
【００３４】
顆粒水和剤及びドライフロアブルの製法としては、有効成分、界面活性剤、バインダーの他に増量剤としてベントナイト、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ホワイトカーボン等を用い、場合によっては分解防止剤や有効成分の放出制御剤、ｐＨ調整剤等を用いることもある。有効成分は予め少量の増量剤とともにジェットミル等の乾式粉砕機若しくはビーズミル等の湿式粉砕機により目標の粒径に粉砕することもできる。これらの原料に水を加えて混練し、押出し造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、混合攪拌造粒法等によって造粒し、乾燥した後に整粒して目的に顆粒水和剤及びドライフロアブルを得ることができる。
【００３５】
なお、固形農薬組成物を製造する方法は、上記の方法に限定されるものではない。また、これらの製剤は、水溶性高分子シート又は容器に包装することも可能である。
【００３６】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、組成物の配合割合、組成物の各成分等を適宜変更することができる。なお、実施例及び比較例の部数は、特に記載がない限り重量部を表す。
【００３７】
（実施例１）
（Ｅ）−Ｎ１−〔（６−クロロ−３−ピリジル）メチル〕−Ｎ２−シアノ−Ｎ１−メチルアセタミジン（アセタミプリド）０．５部と活性炭（太閤Ｓ，二村化学工業（株）の商品名）４．５部を混合し、このものをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いて１１０〜１２０℃で２時間撹拌することにより、アセタミプリドを活性炭に吸着させた。
【００３８】
得られたアセタミプリドを吸着させた活性炭５部、サクシネート型アニオン性界面活性剤（ニューカルゲンＥＰ７０−Ｇ；竹本油脂（株）の商品名）０．５部、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（セロゲンＢＳＨ−１２：１％水溶液もしくは１％懸濁液の粘度６，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓの有機高分子化合物：第一工業製薬（株）の商品名）３部、及びクレー（昭和クレー：昭和ケミカル（株）の商品名）９１．５部を混合し、さらに水５３部を添加して、均一になるまで十分に攪拌した。
【００３９】
これをミクロ型顆粒製造機（ＫＡＲ−７５型：筒井理科学機器（株）製）に１ｍｍのスクリーンを付け、撹拌羽の回転数を２４ｒｐｍにして造粒した。得られた造粒物を６０℃の送風乾燥機で１０時間乾燥後、圧縮解砕し、ふるいにて０．８４〜１．１６ｍｍを整粒して粒剤を得た。
【００４０】
（比較例１）
（Ｅ）−Ｎ１−〔（６−クロロ−３−ピリジル）メチル〕−Ｎ２−シアノ−Ｎ１−メチルアセタミジン（アセタミプリド）０．５部とクレー（昭和クレー：昭和ケミカル（株）の商品名）４．５部を混合し、このものをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いて１１０〜１２０℃で２時間撹拌して、アセタミプリドをクレーに吸着させた。
【００４１】
このアセタミプリドを吸着させたクレーを５部、サクシネート型アニオン性界面活性剤（ニューカルゲンＥＰ７０−Ｇ；竹本油脂（株）の商品名）０．５部、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（１％水溶液もしくは１％懸濁液の粘度１０〜２０ｍＰａ・ｓの有機高分子化合物：セロゲン７Ａ：第一工業製薬（株）の商品名）３部、クレー（昭和クレー：昭和ケミカル（株）の商品名）９１．５部を混合し、更に水５３部を添加し、均一になるまで十分に攪拌した。これを実施例１と同様にして造粒して、比較例１の粒剤を得た。
【００４２】
（比較例２）
（Ｅ）−Ｎ１−〔（６−クロロ−３−ピリジル）メチル〕−Ｎ２−シアノ−Ｎ１−メチルアセタミジン（アセタミプリド）０．５部とクレー（昭和クレー：昭和ケミカル（株）の商品名）４．５部を混合し、このものをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで１１０〜１２０℃で２時間撹拌して、アセタミプリドをクレーに吸着させた。
【００４３】
このアセタミプリドを吸着させたクレーを５部、サクシネート型アニオン性界面活性剤（ニューカルゲンＥＰ７０−Ｇ：竹本油脂（株）の商品名）０．５部、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（１％水溶液もしくは１％懸濁液の粘度６，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓの有機高分子化合物：セロゲンＢＳＨ−１２：第一工業製薬（株）の商品名）３部、及びクレー（昭和クレー：昭和ケミカル（株）の商品名）９１．５部を混合し、更に水５３部を添加し、均一になるまで十分に攪拌した。これを実施例１と同様にして造粒して、比較例２の粒剤を得た。
【００４４】
（比較例３）
（Ｅ）−Ｎ１−〔（６−クロロ−３−ピリジル）メチル〕−Ｎ２−シアノ−Ｎ１−メチルアセタミジン（アセタミプリド）０．５部と活性炭（商品名：太閤Ｓ，二村化学工業（株）の商品名）４．５部を混合し、このものをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いて１１０〜１２０℃で２時間撹拌して、アセタミプリドを活性炭に吸着させた。
【００４５】
このアセタミプリドを吸着させた活性炭を５部、サクシネート型アニオン性界面活性剤（ニューカルゲンＥＰ７０−Ｇ：竹本油脂（株）の商品名）０．５部、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（１％水溶液もしくは１％懸濁液の粘度１０〜２０ｍＰａ・ｓの有機高分子化合物：セロゲン７Ａ：第一工業製薬（株）の商品名）３部、及びクレー（昭和クレー：昭和ケミカル（株）の商品名）９１．５部を混合し、更に水５３部を添加し、均一になるまで十分に攪拌した。これを実施例１と同様にして造粒して、比較例３の粒剤を得た。
【００４６】
以上のようにして得られた実施例１及び比較例１，２及び３の各粒剤を用いて、以下の製剤性能試験を行った。
【００４７】
（試験例１）水中溶出試験
上記で得た実施例１及び比較例１，２，３の各粒剤１００ｍｇをそれぞれ精秤し、水道水を１０００ｍｌを加え、所定の時間静置後に容器を３回転倒させ、溶出液の上澄み液５ｍｌと内標溶液（ベンゾフェノン０．２５ｐｐｍ  アセトニトリル溶液）５ｍｌを試験管に入れて混合し、目開き０．４５μｍのカートリッジフィルターでろ過し、ＨＰＬＣにて溶出量を測定した。溶出率（％）は下記の式にて算出した。
【００４８】
【数１】
0004253059.tif 000002
【００４９】
得られた結果を表１及び図１に示す。
【００５０】
【表１】
0004253059.tif 000003
【００５１】
表１及び図１から、実施例の製剤は、比較例の製剤に比して、農薬活性成分であるアセタミプリドの水中溶出率が低く抑えられていることがわかった。
【００５２】
（試験例２）土壌中での農薬活性成分の安定性試験
（１）試験試料の調製
水田土壌を３０℃の送風乾燥機で２４時間乾燥したもの１０ｇを２０ｍｌのサンプルビンに入れ、そこへ、上記で得た実施例１及び比較例１，２，３の粒剤各２００ｍｇを精秤してサンプルビンに添加し、十分撹拌した。さらに、水１ｍｌを添加し、再び十分に撹拌して試験試料を調製した。この試験試料の入ったサンプルビンを、ふたをせずに、室温で適宜水分を補給しながら暗所に保管した。
【００５３】
（２）抽出操作
上記試験試料が入ったサンプルビンにメタノール１０ｍｌを加え、攪拌しながら超音波浴を１０分間行い、Ｎｏ．１のろ紙を用いてろ過し、残渣とサンプルビンをメタノール１０ｍｌで８回洗浄した。ろ液を集めて抽出ろ液とした。
【００５４】
（３）試料溶液の調製
抽出ろ液に内標溶液（ベンゾフェノン２００ｐｐｍアセトニトリル溶液）５ｍｌを入れて混合し、目開き０．４５μｍのカートリッジフィルターでろ過し、ＨＰＬＣにて溶出量を測定し、半減期を下記の式にて算出した。
【００５５】
【数２】
0004253059.tif 000004
【００５６】
得られた結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0004253059.tif 000005
【００５８】
この試験結果から、実施例の製剤は、土壌中での農薬活性成分の半減期が、比較例の製剤に比して長く、実施例の製剤は、土壌中の微生物の分解作用に対して安定であることがわかった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の固形農薬組成物は、水溶解度の高い農薬活性成分の放出速度を制御することが可能であり、しかも土壌中における農薬活性成分の微生物による分解を抑制することもできる。従って、本発明の固形農薬組成物は、薬害を発生させにくく、また、長時間にわたり農薬活性成分の効力が維持される組成物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例と比較例の固形農薬組成物を用いた水中溶出試験の結果を示す図である。
【図１】
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