(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性ビニルモノマーと接触する反応器表面上におけるスケールの形成を防止する方法であって、前記モノマーを、(A) 以下の群を含む芳香族化合物、
【化１】
0004253129.tif 000022
（式中、QはORまたはSRであり、Rは水素、C1〜C15のアルキル、またはC6〜C15のアリール、アルカリール、またはアラルキルである。）
(B) 前記芳香族化合物１モルあたり０．１乃至１０モルのカルボニル化合物、及び(C) 前記芳香族化合物１モルあたり０．１乃至１０モルのチオ尿素、の縮合反応生成物からなるターポリマーと接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ターポリマーの溶媒中で溶液を調製し、前記モノマーに暴露されている反応器表面に前記溶液を塗布する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、NaOH、KOH、LiOH、またはCa(OH)2を含む水である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記モノマーを水性懸濁液または水性乳濁液中で重合し、前記ターポリマーを前記水性懸濁液または前記水性乳濁液に添加する請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族化合物が以下の群から選択される請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【化２】
0004253129.tif 000023
（式中、ZはOまたはNOHであり、各R1は独立してOH、R、SO3R、及びCO2Rから選択され、かつ各R2は独立してR1、SH、SR、C1〜C15のハロアルキル、C6〜C15のアルコキシアリール、ナフチル、及び多環状アリールから選択される。）
【請求項６】
前記カルボニル化合物が、以下の一般式を有する化合物からなる群から選択される請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【化３】
0004253129.tif 000024
（式中、各R2は独立してR1、SH、SR、C1〜C15のハロアルキル、C6〜C15のアルコキシアリール、ナフチル、及び多環状アリールから選択され、R1はOH、R、SO3R、またはCO2Rであり、かつnは１乃至１０の整数である。）
【請求項７】
前記チオ尿素が以下の一般式を有する請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【化４】
0004253129.tif 000025
（式中、各R2は独立してR1、SH、SR、NH2、C1〜C15のハロアルキル、C6〜C15のアルコキシアリール、ナフチル、及び多環状アリールから選択され、かつR1はOH、R、SO3R、またはCO2Rである。）
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のターポリマーを０．０００１乃至０．０１質量％含むビニル重合組成物。
【請求項９】
その内側表面上に請求項１乃至８のいずれかに記載のターポリマーを含む塗膜を有するビニル重合反応器。
【請求項１０】
重合性塩化ビニルモノマーと接触する反応器表面上におけるスケールの形成を防止する方法であって、(A) 以下の一般式を有する化合物からなる群から選択される芳香族化合物、
【化５】
0004253129.tif 000026
(B) 前記芳香族化合物１モルあたり０．１乃至５モルの、以下の一般式を有する化合物からなる群から選択されるカルボニル化合物、及び
【化６】
0004253129.tif 000027
（式中、nは１乃至１０の整数である。）
(C) 前記芳香族化合物１モルあたり０．１乃至５モルの、以下の一般式を有するチオ尿素、
【化７】
0004253129.tif 000028
（式中、ZはOまたはNOHであり、各R1は独立してOH、R、SO3R、及びCO2Rから選択され、各R2は独立してR1、SH、SR、NH2、C1〜C15のハロアルキル、C6〜C15のアルコキシアリール、ナフチル、及び多環状アリールから選択され、かつRは水素、C1〜C15のアルキル、またはC6〜C15のアリール、アルカリール、またはアラルキルである。）
の縮合反応生成物からなるターポリマー０．００１乃至２０質量％の溶媒中の溶液を前記表面に塗布することを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記溶媒が水である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
重合性塩化ビニルモノマーと接触する反応器表面上におけるスケールの形成を防止する方法であって、(A) 以下の一般式を有する化合物からなる群から選択される芳香族化合物、
【化８】
0004253129.tif 000029
(B) 前記芳香族化合物１モルあたり０．１乃至５モルの、以下の一般式を有する化合物から選択されるカルボニル化合物、及び
【化９】
0004253129.tif 000030
（式中、nは１乃至１０の整数である。）
(C) 前記芳香族化合物１モルあたり０．１乃至５モルの、以下の一般式を有するチオ尿素、
【化１０】
0004253129.tif 000031
（式中、ZはOまたはNOHであり、各R1は独立してOH、R、SO3R、及びCO2Rから選択され、各R2は独立してR1、SH、SR、NH2、C1〜C15のハロアルキル、C6〜C15のアルコキシアリール、ナフチル、及び多環状アリールから選択され、かつRは水素、C1〜C15のアルキル、またはC6〜C15のアリール、アルカリール、またはアラルキルである。）
の縮合反応生成物からなるターポリマー０．０００１乃至０．０１質量％を前記モノマーに添加することを含む方法。
【請求項１３】
前記ターポリマーが、水酸化ナトリウム水溶液の形態である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記芳香族化合物が2′-ヒドロキシプロピオフェノンまたは1-ナフトールである請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記カルボニル化合物がホルムアルデヒドまたはそのオリゴマーである請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記チオ尿素がチオ尿素またはチオセミカルバジドである請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ターポリマーが、(A) 基OR、SHまたはSRで置換されたベンゼンまたは基OR、OH、SHまたはSRで置換されたナフタレン環（式中、RはC1〜C15のアルキル、またはC6〜C15のアリール、アルカリール、またはアラルキルである。）を含む芳香族化合物、
(B) 前記芳香族化合物１モルあたり０．１乃至１０モルのカルボニル化合物、及び
(C) 前記芳香族化合物１モルあたり０．１乃至１０モルのチオセミカルバジド、
の反応生成物からなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記芳香族化合物が1-ナフトールであり、前記カルボニル化合物がホルムアルデヒドである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
(A) 基OR、SHまたはSRで置換されたベンゼンまたは基OR、OH、SHまたはSRで置換されたナフタレン環（式中、RはC1〜C15のアルキル、またはC6〜C15のアリール、アルカリール、またはアラルキルである。）を含む芳香族化合物、
(B) 前記芳香族化合物１モルあたり０．１乃至１０モルのカルボニル化合物、及び
(C) 前記芳香族化合物１モルあたり０．１乃至１０モルのチオセミカルバジド、
の反応生成物からなるターポリマーであって、前記芳香族化合物が、2′-ヒドロキシプロピオフェノンであり、前記カルボニル化合物が、トリオキサンであることを特徴とするターポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、重合性ビニルモノマーと接触する表面上におけるスケールの形成を防止する方法に関する。
ビニルモノマーを重合する際には、ポリマーのスケールが反応器壁および攪拌器のような反応器の構成部品に付着する。このスケールが付着するとポリマーの収量が低下し、反応器の加熱および冷却中の熱移動効率が低下して、モノマー効率及び一般的なプロセス制御が低下する。モノマーの重合中にスケールの一部がはがれ落ちて残りのポリマーと混合すると、ポリマーの加工性が低下してその品質が低下する。例えば、塩化ビニルモノマー（VCM）を重合する際には、ポリ塩化ビニル（PVC）がはがれ落ちてPVC中に“フィッシュアイ”を形成する。
このスケールを除去するための清浄は通常各バッチ後に必要であり、その結果かなり反応器が稼働休止になりポリマーの製造価格が増大する。VCMがスケールに捕捉されるようになりうるので、作業者がスケールを物理的に除去すると作業者が有害なモノマーに暴露することになるであろう。
【０００２】
EP 343,706には、塩化ビニルの重合反応器中におけるスケールの形成を減少させるのに、一般式［NHRNHC(S)］n（式中、Rはカルボン酸基で置換されたアリーレン基である。）のポリチオ尿素を使用しうることが教示されている。JP 01,217,016には、アルカリ金属キサントゲン酸塩、ポリエチレンイミン、及びジアルデヒドを含むスケール防止化合物が開示されている。JP 59,32,482においては、OC(=S)SまたはNC(=S)S基を含むジチオカルボン酸または塩及び／または(RO)2P(S)SR誘導体がスケール防止剤として開示されている。米国特許第4,431,783号には、塩基触媒法により形成されたナフトール／ホルムアルデヒド縮合物が塩化ビニル重合反応器の効果的なスケール防止剤であることが開示されている。これらのスケール防止剤の多くはスケールの防止には効果的であるけれども、得られるPVCの色を変えてかすかに黄色っぽくする可能性がある。高品質のPVCの顧客は純白または無色のPVCを好み、PVCにおけるいずれかの着色は品質が劣っていると考える。
本発明の一面によれば、重合性ビニルモノマーと接触する反応器表面上におけるスケールの形成を防止する方法であって、前記モノマーを
(A)  以下の群を含む芳香族化合物、
【０００３】
【化１２】
0004253129.tif 000002
【０００４】
（式中、QはORまたはSRであり、Rは水素、C1〜C15のアルキル、またはC6〜C15のアリール、アルカリール、またはアラルキルである。）
(B)  前記芳香族化合物１モルあたり約０．１乃至約１０モルのカルボニル化合物、及び
(C)  前記芳香族化合物１モルあたり約０．１乃至約１０モルのチオ尿素、
の縮合反応生成物からなるターポリマーと接触させることを含む方法が提供される。
好ましくは、前記ターポリマーの溶媒中で溶液を調製し、前記モノマーに暴露される反応器表面に前記溶液を塗布する。
前記溶媒は、NaOH、KOH、LiOH、またはCa(OH)2を含む水であるのが有利である。
便宜上、前記モノマーを水性懸濁液または水性乳濁液中で重合し、前記ターポリマーを前記水性懸濁液または前記水性乳濁液に添加する。
好ましくは、前記芳香族化合物は、以下の群から選択される。
【０００５】
【化１３】
0004253129.tif 000003
【０００６】
（式中、ZはOまたはNOHであり、各R1は独立してOH、R、SO3R、及びCO2Rから選択され、かつ各R2は独立してR1、SH、SR、C1〜C15のハロアルキル、C6〜C15のアルコキシアリール、ナフチル、及び多環状アリールから選択される。）
便宜上、前記カルボニル化合物は、以下の一般式を有する化合物からなる群から選択される。
【０００７】
【化１４】
0004253129.tif 000004
【０００８】
（式中、各R2は独立してR1、SH、SR、C1〜C15のハロアルキル、C6〜C15のアルコキシアリール、ナフチル、及び多環状アリールから選択され、R1はOH、R、SO3R、またはCO2Rであり、かつnは１乃至１０の整数である。）
有利には、前記チオ尿素は以下の一般式を有する。
【０００９】
【化１５】
0004253129.tif 000005
【００１０】
（式中、各R2は独立してR1、SH、SR、C1〜C15のハロアルキル、C6〜C15のアルコキシアリール、ナフチル、及び多環状アリールから選択され、かつR1はOH、R、SO3R、またはCO2Rである。）
本発明の好ましい実施態様によれば、約０．０００１乃至約０．０１質量％のターポリマーを含むビニル重合組成物が提供される。
本発明の別の実施態様によれば、その内側表面上にターポリマーを含む塗膜を有するビニル重合反応器が提供される。
本発明の更に好ましい実施態様によれば、重合する塩化ビニルモノマーと接触する反応器表面上におけるスケールの形成を防止する方法であって、
(A)  以下の一般式を有する化合物からなる群から選択される芳香族化合物、
【００１１】
【化１６】
0004253129.tif 000006
【００１２】
(B)  前記芳香族化合物１モルあたり約０．１乃至約５モルの、以下の一般式を有する化合物からなる群から選択されるカルボニル化合物、及び
【００１３】
【化１７】
0004253129.tif 000007
【００１４】
（式中、nは１乃至１０の整数である。）
(C)  前記芳香族化合物１モルあたり約０．１乃至約５モルの、以下の一般式を有するチオ尿素、
【００１５】
【化１８】
0004253129.tif 000008
【００１６】
（式中、ZはOまたはNOHであり、各R1は独立してOH、R、SO3R、及びCO2Rから選択され、各R2は独立してR1、SH、SR、NH2、C1〜C15のハロアルキル、C6〜C15のアルコキシアリール、ナフチル、及び多環状アリールから選択され、かつRは水素、C1〜C15のアルキル、またはC6〜C15のアリール、アルカリール、またはアラルキルである。）
の縮合反応生成物からなるターポリマー約０．００１乃至約２０質量％を溶媒中に含む溶液を前記表面に塗布することを含む方法が提供される。
好ましくは、前記溶媒は水である。
本発明の別の面によれば、重合性塩化ビニルモノマーと接触する反応器表面上におけるスケールの形成を防止する方法であって、
(A)  以下の一般式を有する化合物からなる群から選択される芳香族化合物、
【００１７】
【化１９】
0004253129.tif 000009
【００１８】
(B)  前記芳香族化合物１モルあたり約０．１乃至約５モルの、以下の一般式を有する化合物から選択されるカルボニル化合物、及び
【００１９】
【化２０】
0004253129.tif 000010
【００２０】
（式中、nは１乃至１０の整数である。）
(C)  前記芳香族化合物１モルあたり約０．１乃至約５モルの、以下の一般式を有するチオ尿素、
【００２１】
【化２１】
0004253129.tif 000011
【００２２】
（式中、ZはOまたはNOHであり、各R1は独立してOH、R、SO3R、及びCO2Rから選択され、各R2は独立してR1、SH、SR、NH2、C1〜C15のハロアルキル、C6〜C15のアルコキシアリール、ナフチル、及び多環状アリールから選択され、かつRは水素、C1〜C15のアルキル、またはC6〜C15のアリール、アルカリール、またはアラルキルである。）
の縮合反応生成物からなるターポリマー約０．０００１乃至約０．０１質量％を前記モノマーに添加することを含む方法が提供される。
好ましくは、前記溶媒は水酸化ナトリウム水溶液である。
便宜上、前記カルボニル化合物はホルムアルデヒドまたはそのオリゴマーである。
好ましくは、前記チオ尿素はチオ尿素またはチオセミカルバジドである。
【００２３】
本発明の別の実施態様によれば、
(A)  基ORまたはSR（式中、Rは水素、C1〜C15のアルキル、またはC6〜C15のアリール、アルカリール、またはアラルキルである。）で置換されたベンゼンまたはナフタレン環を含む芳香族化合物、
(B)  前記芳香族化合物１モルあたり約０．１乃至約１０モルのカルボニル化合物、及び
(C)  前記芳香族化合物１モルあたり約０．１乃至約１０モルのチオセミカルバジド、
の反応生成物からなるターポリマーが提供される。
好ましくは、前記芳香族化合物は2′-ヒドロキシプロピオフェノンであり、前記カルボニル化合物はトリオキサンである。
前記芳香族化合物が1-ナフトールであり、前記カルボニル化合物がホルムアルデヒドであるのが有利である。
本発明の更に好ましい実施態様によれば、
(A)  以下の群から選択される芳香族化合物、
【００２４】
【化２２】
0004253129.tif 000012
【００２５】
（式中、Rは水素、C2〜C15のアルキル、またはC6〜C15のアリール、アルカリール、またはアラルキルであり、各R1は独立してOH、R、SO3R、及びCO2Rから選択され、かつ各R2は独立してH、OH、C1〜C8のアルキル、C6〜C15のアリール、アルカリール、またはアラルキル、SO3R1、CO2R1、SH、SR、NH2、C1〜C15のハロアルキル、C6〜C15のアルコキシアリール、ナフチル、及び多環状アリールから選択される。）
(B)  前記芳香族化合物１モルあたり約０．１乃至約１０モルのカルボニル化合物、及び
(C)  前記芳香族化合物１モルあたり約０．１乃至約１０モルのチオ尿素、
の反応生成物からなるターポリマーが提供される。
【００２６】
本発明の更に好ましい実施態様によれば、
(A)  (1)  基ORまたはSR（式中、Rは水素、C1〜C15のアルキル、またはC6〜C15のアリール、アルカリール、またはアラルキルである。）で置換されたベンゼンまたはナフタレン環を含む芳香族化合物の縮合反応生成物、
(2)  前記芳香族化合物１モルあたり約０．１乃至約１０モルのカルボニル化合物、及び
(3)  前記芳香族化合物１モルあたり約０．１乃至約１０モルのチオ尿素、
を含むターポリマー、
(B)  約１０乃至約５００質量％の無機バインダー、及び
(C)  約１乃至約１００質量％の界面活性剤
を含む組成物が提供される。
好ましくは、前記無機バインダーはコロイドシリカである。
【００２７】
VCM及びその他のビニルモノマーの重合において使用するためのスケール防止剤は、VCMと接触する反応器の構成部品上におけるスケールの形成を防止するのに非常に効果的であることが見いだされた。ほとんどまたは全くスケールがないので、フィッシュアイはほとんどない。
本発明のスケール防止剤は、芳香族化合物、カルボニル化合物、及びチオ尿素誘導体のターポリマーである。それは市販されている安価な無毒性物質から容易に調製でき、水性媒体に適用しうるので、有害で引火性の可能性がある有機溶媒の使用を回避しうる。全く予期せぬことに、本発明のスケール防止剤は、得られるPVCにいかなる色も付与しない。
本発明の方法において使用するターポリマーは、芳香族化合物、カルボニル化合物、及びチオ尿素の縮合反応生成物である。芳香族化合物は以下の群を含む。
【００２８】
【化２３】
0004253129.tif 000013
【００２９】
（式中、QはORまたはSRであり、かつRは水素、C1〜C15のアルキル、またはC6〜C15のアリール、アルカリール、またはアラルキルである。）
フェノールは容易に入手でき非常に有効であるので、Q基は好ましくはORであり、R基は好ましくは水素である。好ましい芳香族化合物には、以下のものが含まれる。
【００３０】
【化２４】
0004253129.tif 000014
【００３１】
（式中、ZはOまたはNOHであり、各R1は独立してOH、R、SO3R、及びCO2Rから選択され、かつ各R2は独立してR1、SH、SR、C1〜C15のハロアルキル、及びC6〜C15のアルコキシアリール、ナフチル、及び多環状アリールから選択される。）
適する芳香族化合物の例には、サリチル酸、1-ナフトール、チオサリチル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸異性体、4-ヒドロキシ安息香酸、2′-ヒドロキシプロピオフェノンオキシム、及び2′-ヒドロキシプロピオフェノンが含まれる。低価格、低毒性、及びターポリマー縮合物の性能が良好であるため、2′-ヒドロキシプロピオフェノン及び1-ナフトールが好ましい。芳香族化合物の混合物も使用しうる。
カルボニル化合物は、脂肪族モノまたはジアルデヒドでも、芳香族アルデヒドでも、脂肪族モノまたはジケトンでもよい。反応条件下でカルボニル化合物を形成するトリオキサンのような化合物でもよい。好ましいカルボニル化合物は以下の一般式を有する。
【００３２】
【化２５】
0004253129.tif 000015
【００３３】
（式中、各R2は独立してNH2及び前述の定義から選択され、かつnは１乃至１０の整数である。）
適するカルボニル化合物の例には、アセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド、アセトン及びメチルエチルケトンのようなジアルキルケトン、ベンゾフェノン及び環がヒドロキシル化及びスルホン化されたベンゾフェノンのようなジアリールケトン、アセトフェノン、環がヒドロキシル化されたアセトフェノン、及び環がスルホン化されたアセトフェノンのようなアルキルアリールケトン、及びホルムアルデヒド及びトリオキサンのようなそのオリゴマーが含まれる。低価格で、反応性が高く、容易に入手しうるので、好ましくは、カルボニル化合物はホルムアルデヒドまたはそのオリゴマーである。カルボニル化合物の混合物でもよい。
チオ尿素は以下の一般式を有する。
【００３４】
【化２６】
0004253129.tif 000016
【００３５】
（式中、各R2は独立して前述の定義から選択される。）
適するチオ尿素の例には、チオ尿素、チオカルバミド、モノメチルチオ尿素、1,3-ジメチル-2-チオ尿素、1-フェニル-2-チオ尿素、セミカルバジド、チオセミカルバジド、及びチオカルボヒドラジドが含まれる。最も有効であり、安価で、容易に入手しうるので、好ましいチオ尿素はチオ尿素及びチオセミカルバジドである。チオ尿素の混合物も使用しうる。
ターポリマーは、その三成分の混合物を調製することにより製造しうる。芳香族化合物１モルあたり、約０．１乃至約１０モルのカルボニル化合物及び約０．１乃至約１０モルのチオ尿素を使用しうる。０．１モル未満のカルボニル化合物を使用する場合には、得られるターポリマーの分子量が所望より低くなり、１０モルより多いカルボニル化合物を使用する場合には、ターポリマーの溶解性が低いであろう。０．１モル未満のチオ尿素を使用する場合には、ターポリマーのスケール形成の防止における効果が低く、１０モルより多いチオ尿素を使用する場合には、ターポリマーの溶解性が低いであろう。好ましくは、芳香族化合物１モルあたり、約０．１乃至約５モルのカルボニル化合物及び約０．１乃至約５モルのチオ尿素を使用する。
【００３６】
ターポリマー成分の縮合反応は、触媒としても作用する酸性媒体中で実施する。塩化水素酸及び硫酸のような鉱酸、及び酢酸のような有機酸を使用しうる。鉱酸の強度は、約１乃至約６Mの範囲内で変化しうる。典型的には、ターポリマー成分の総質量に対して約５０乃至約５００質量％の触媒を使用しうる。
ターポリマー成分の縮合反応は、水またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）のような極性有機溶媒、またはスルホラン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノン、ジメトキシエタン、またはジエチレングリコールジメチルエーテルのような両性非プロトン溶媒中で実施しうる。引火性ではなく、作業者に危険ではないため、水が好ましい溶媒である。有機溶媒と水との組合せを含む、溶媒の組合せからなる混合溶媒系も使用しうる。形成されると、生成ターポリマーが溶液及び沈殿物中に不溶性であるような溶媒系を選択するのが好ましい。
【００３７】
ターポリマーの調製は、本明細書に参考として導入されているIndian Journal of Chemistry第22A巻、第117〜119頁、（1983）に記載されている。典型的には、芳香族化合物、カルボニル化合物、及びチオ尿素を合わせれば、反応系の質量の約５乃至約５０質量％を構成する。反応は、１５０℃までの温度に８時間まで加熱することによりなしうる。ターポリマーが調製されたら、回収し、所望に応じて精製する。
防汚剤としての性能を強化するために、種々のその他の成分をターポリマーに混合しうる。例えば、ターポリマーの反応器表面への結合を増大させるために、スケール防止組成物の成分として約１０乃至約５００質量％の無機バインダーが含まれうる。適する無機バインダーの例には、コロイドシリカ及びアルミナ、酸化チタン(IV)、酸化ジルコニウム(IV)、水酸化アルミニウム、酸化バナジウム(V)、及び珪酸ナトリウムが含まれる。低価格で性能が良好であるため、好ましい無機バインダーはコロイドシリカである。
【００３８】
反応器表面への接着を増大させるために、スケール防止組成物の成分として約１乃至約１００質量％の界面活性剤も含まれうる。適する界面活性剤の例には、種々の加水分解度のポリ(酢酸ビニル)（PVA）、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロース、フィチン酸、ポリ(ビニルホルマール)、及びゼラチンが含まれる。低価格で性能が良好であるため、好ましい界面活性剤は種々の加水分解度のPVAである。
一般的には、スケール防止組成物は、ターポリマーの溶液、界面活性剤、及び無機バインダーを混合することにより調製する。スケール防止組成物を反応器の表面に塗布する場合には、約０．００１乃至約２０質量％の固体を含む溶液を形成するような溶媒が含まれる。それより固体が少ない溶液では効果が少なく、それより固体が多い溶液ではVCMの重合を阻害する。好ましくは、溶液は約０．０１乃至約５質量％の固体を含む。塗料溶液を形成するのに使用しうる溶媒には、例えば、水、アルカリ性の水、及びメチレンクロライド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びメタノール及びエタノールのようなアルコールのような種々の有機溶媒が含まれる。非常に効果的であることが見いだされているので、好ましい溶媒は、例えば約１０質量％以下の水酸化ナトリウムの苛性アルカリ溶液である。KOH、LiOH、及びCa(OH)2のようなその他の無機塩基も非常に効果的であることが期待される。
【００３９】
ターポリマーは、例えば、噴霧、フラッディング、塗装、はけ塗りを含むいずれかの適する手段によりVCMと接触する反応器壁及び反応器の構成部品に塗布しうる。塗布後には、必ずしも塗料組成物から溶媒を蒸発させる必要はない。一般的には、反応器壁及び構成部品上の塗膜の固体含量は、約１．６×１０-6乃至約１．６×１０-4g/cm-2（約１×１０-5乃至約１×１０-3g/インチ2）であるべきである。それより少ないと効果がなく、それより多い必要はない。
ターポリマーはまた重合組成物に直接添加しうる。乳濁重合の場合には、重合組成物は、典型的には水、ビニルモノマー、ラジカル開始剤、及び乳化剤からなる。懸濁重合の場合には、重合組成物は、典型的には水、ビニルモノマー、ラジカル開始剤、及び沈殿防止剤からなる。一般的には、モノマーの質量に対して、約０．０００１乃至約０．０１質量％のターポリマーを重合組成物に添加する。それよりターポリマーが少ないと効果がないし、それよりターポリマーが多いとモノマーの重合を阻害しうる。
【００４０】
本発明のターポリマーはまた、ビニルモノマーの気相または塊状重合でも使用しうる。しかし本発明は、懸濁または乳濁重合のような水性媒体中の重合に特に適する。ターポリマーは連続式及びバッチ式の両方の重合に使用しうる。
以下の実施例により本発明を更に説明する。
実施例１〜２１−樹脂の調製
１００mlのフラスコに、芳香族化合物及びチオ尿素を入れ、次いでカルボニル化合物を入れた。特に指示がなければ、すべての反応は触媒／溶媒としてカルボニル化合物１mmolあたり１．２mlの２M HClを用いて実施した。不均質混合物を還流するために加熱した。全部で５時間還流した後、反応混合物を濾過し、固体を熱水で十分に洗浄した。湿った濾過ケークを５質量％の炭酸ナトリウム水溶液に溶解させ、溶液のpHが約１になるまで５０％(v/v)のHClで酸性化した。多量の固体が得られ、それを濾過し、水で洗浄して、空気乾燥させた。表１に記載した種々のターポリマー樹脂を調製するのにこの方法を使用した。
【００４１】
【表１】
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a２．５時間還流した。
b触媒／溶媒としてカルボニル化合物１mmolあたり１．２mlの２M硫酸を使用した。
c1-ナフトール／ホルムアルデヒド／チオ尿素のモル比は１：１０：１であった。反応混合物を８５〜９０℃に０．５時間加熱し、鉱酸触媒／溶媒は使用しなかった。
【００４２】
実施例２２（比較例）
European Vinyls Corporationから市販されている“EVICAS-90”塗料溶液だけを塩化ビニルの重合に使用した。
実施例２３（比較例）
米国特許第4,431,783号の実施例１に記載されているようにして1-ナフトール／ホルムアルデヒド縮合物を調製した。生成物は、濃青色の縮合物の水酸化ナトリウム水溶液であった。
ビニルモノマーの重合
本発明の種々のスケール防止剤の存在下で塩化ビニルの懸濁重合を実施するのに以下の方法を使用した。乳化剤及び反応装置を適するように選択することにより、塩化ビニルの乳化重合を実施することも可能である。
【００４３】
実施例２４
塩化ビニルの懸濁重合，一般的な方法
長さ３２cm（１２．５インチ）、幅８cm（３インチ）、厚さ０．４mm（０．０１５インチ）の長方形のSS-304ミル仕上げクーポン（アラバマ州マンフォールドのMetal Samples Inc.から入手）を、長さ約７．６cm（３インチ）及び直径約９cm（３．６インチ）の円筒状に巻き、１リットルのMonelオートクレーブの壁にぴったり合うようにした。塗料用の物質を３質量％のNaOH水溶液に溶解させて、スケール防止剤の２質量％溶液を調製した。はけを用いてこれらの溶液を手
でクーポンの両面に塗布し、周囲空気中で一昼夜乾燥させた。
１リットルのMonelオートクレーブに、スケール防止剤を塗布したSS-304クーポンを入れた。オートクレーブをシールして、３回排気し、窒素パージした。オートクレーブを再び排気した後、Dow Chemical Co.から“Methocell E50”として市販されているヒドロキシプロピルセルロース０．６６ｇを４５０mlの脱泡した脱イオン水に溶解させた水溶液をオートクレーブに吸引させた。窒素を入れることによりオートクレーブ内の圧力を大気圧にした。
【００４４】
一方では、約２２５ｇ（約０．５モル）の塩化ビニルを、VCMレクチャー（lecture）瓶からドライアイスで冷却した頭上VCM装填ボンベに入れて凝縮させた。５５３kPa（８０psi）の頭上窒素圧下でVCMをオートクレーブに装填した。約１６乃至１８℃の温度において約２４１kPa（３５psi）の最終平衡圧力に達するまで、過剰の窒素圧力をガス抜きした。開始剤として、Elf Atochem N. A. から“Luperox 10M-75”として市販されている、tert-ブチルペルオキシネオデカノエートの７５質量％無臭ミネラルスピリット溶液０．７mlを隔壁から注入し、混合物を約５００回／分の速度で攪拌した。反応器内の温度が６２℃に達するまで、反応混合物を約４５分かけて一定速度で加熱した。５時間攪拌した後、加熱をやめ、過剰の塩化ビニルをガス抜きし、PVCの水性スラリを濾過した。一定質量になるまで得られたPVCを室温で空気乾燥させた。明度及び黄色度を試験した（ASTM E1164−物体の色の評価のための分光光度データを得るための標準的な方法）。表２は試験したスケール防止剤及びその結果である。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２において、１００は完全な明度の評点であり、０は完全な黄色度の評点である。表２は、本発明のターポリマー（実施例１、５、及び８）が収量及びスケール防止能において実施例２３のスケール防止剤に匹敵するPVCを製造するが、明度及び黄色度特性においては優れていることを示す。
実施例２５
塩化ビニルの懸濁重合，一般的な方法
冷却ジャケット及び攪拌器を具備する５００mlのEZE SS-316オートクレーブ（Autoclave Engineersから入手）の内部表面に前述のようにして調製した塗料溶液を完全に塗布した。オートクレーブをシールし、３回排気し、窒素パージした。オートクレーブを再び排気した後、０．１ｇの“Methocell E50”を１９０mlの脱泡した脱イオン水に溶解させた水溶液をオートクレーブに吸引させた。次いでポリ(ビニルアルコール)（８０％加水分解；Aldrich）の脱泡脱イオン水１％溶液１８mlを隔壁からオートクレーブに導入した。次いでオートクレーブを攪拌せずに短時間再び排気し、約５℃に冷却した。１１３ｇ（１／４ポンド）のモノマーが移送されるまで塩化ビニルガスを凝縮して攪拌しながらオートクレーブに入れた。内部圧力が１３８pKa（２０psi）以下になったとき、重合開始剤（“Luperox 10M-75” の７５質量％溶液０．１５ml）をシリンジで取り出し隔壁からオートクレーブに注入し、混合物を約５００回／分の速度で攪拌した。反応器のジャケットへの冷却液の循環を停止し、約７２℃に予熱された別の循環浴を反応器のジャケットに連結した。反応器の温度を制御塔上で６２℃に設定した。反応器内の温度は約０．５時間で６２℃に達した。５時間攪拌した後、加熱をやめ、過剰の塩化ビニルをガス抜きし、PVCの水性スラリを濾過した。次いで、一定質量になるまで得られたPVCを室温で空気乾燥させた。明度及び黄色度を試験した（ASTM E1164）。数種の新規塗料用物質の評価において得られた結果を表３に示す。PVC樹脂の色を決定するために１種類の塗料用物質のみを反応器壁に塗布した。色の結果は表４に示す。表４においては、１００は完全な明度の評点であり、０は完全な黄色度の評点である。表は、本発明において使用したターポリマーが収量及びスケール防止能において市販のスケール防止剤（実施例４１）に匹敵するPVCを製造するが、明度(L)及び黄色度特性（低い“ｂ”値）においては優れていることを示す。
【００４７】
実施例２６
実施例２５に概説した一般的な方法を用いて塩化ビニルの重合を実施したが、スケール防止剤は使用しなかった。
実施例２３〜４１
実施例２５に概説した一般的な方法にしたがい、実施例に記載されている多くのスケール防止剤を用いて塩化ビニルの重合を実施した。実験によっては、２種類以上の塗料を反応器壁の異なる部分に塗布した。
実施例４２（比較例）
実施例２５に概説した一般的な方法及び実施例２２に記載したスケール防止剤を用い塩化ビニルの重合を実施した。
表３及び４は、実施例２６〜４２の塩化ビニルの重合の結果を示す。特に指示がなければ、すべての反応器塗料は、２質量％のNaOH水溶液／エタノールの８０／２０混合物中で配合した。
【００４８】
【表３】
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a ２質量％のNaOH水溶液中で配合した。
b 塗料溶液は等量の“Bio-Soft D40”アニオン界面活性剤（Stepan）を含有した。
c 塗料溶液は等量の“Emkal BNS”アニオン界面活性剤（Emkay）を含有した。
d 塗料溶液は等量の“Bio-Soft D40”アニオン界面活性剤及び“Ludox SM-30”コロイドシリカを含有した。
e 塗料溶液は等量の“Ludox SM-30”コロイドシリカを含有した。
f 塗料溶液は等量の“Igepal CO-880”ノニオン界面活性剤（Rhone Poulenc）を含有した。
g 塗料溶液は等量の“Surfonic JL-80X”ノニオン界面活性剤（Huntsman）を含有した。
【００４９】
【表４】
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a 塗料溶液は等量のセチルトリメチルアンモニウムクロライドカチオン界面活性剤（Sachem）を含有した。
b European Vinyls Corporation製。
【００５０】
表３及び４は、本発明のターポリマーがスケールの防止及び収量において市販の製品と同程度に効果的であるが、より明るく黄色度が低いPVCを製造することを示す。
本明細書において“含む”という用語は、“含有するまたはからなる”ということを意味する。