(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（４）からなることを特徴とするアルコール、ホルムアルデヒドおよび芳香族化合物からジアリールメタンを製造する方法、
（１）アルコールとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に反応させてアセタールを得る工程、
（２）アセタールと芳香族化合物とを酸性触媒の存在下に反応させて、ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液を得る工程、
（３）ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液からジアリールメタンとアルコールとをそれぞれ分離回収する工程、
（４）回収したアルコールの少なくとも一部を（１）のアセタール製造工程へ循環させる工程。
【請求項２】
下記工程（１）〜（４）からなることを特徴とするアルコール、ホルムアルデヒドおよび芳香族化合物からジアリールメタンを製造する方法、
（１）アルコールとホルムアルデヒド水溶液とを酸性触媒の存在下に反応させてアセタールを製造する工程、
（２）アセタールと芳香族化合物とを酸性触媒の存在下に反応させて、ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液を得る工程、
（３）ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液を水により抽出し、ジアリールメタンを含む油層とアルコールを含む水層とに分離する工程、
（４）ジアリールメタンを含む油層からジアリールメタンを分離回収し、かつアルコールを含む水層を回収してその少なくとも一部を含水アルコールとして（１）のアセタール製造工程へ循環させる工程。
【請求項３】
下記工程（１）〜（４）からなることを特徴とするアルコール、ホルムアルデヒドおよび芳香族化合物からジアリールメタンを製造する方法、
（１）アルコールとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に反応させてアセタールを得る工程、
（２）アセタールと芳香族化合物とを酸性触媒の存在下に反応させて、ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液を得る工程、
（３）ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液を蒸留することにより、ジアリールメタンとアルコールをそれぞれ分離回収する工程、
（４）回収したアルコールの少なくとも一部を（１）のアセタール製造工程へ循環させる工程。
【請求項４】
前記アルコールがメタノールであり、アセタールがジメトキシメタンである請求項１から３のいずれかに記載のジアリールメタンの製造方法。
【請求項５】
前記芳香族化合物がベンゼンおよび／またはトルエンである請求項１から３のいずれかに記載のジアリールメタンの製造方法。
【請求項６】
前記芳香族化合物がフェノールおよび／またはクレゾールである請求項１または３に記載のジアリールメタンの製造方法。
【請求項７】
前記アセタールと芳香族化合物とを縮合させる酸性触媒が固体酸である請求項１から６のいずれかに記載のジアリールメタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高沸点芳香族溶剤や各種化学製品として有用なジアリールメタンを、アルコール、ホルムアルデヒドおよび芳香族化合物から製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアリールメタンの製造方法としては、従来、酸触媒の存在下に、ハロゲン化炭化水素、ホルムアルデヒド、その水溶液であるホルマリン等の各種縮合剤を用いて芳香族化合物を縮合する方法が提案されている。
縮合剤としてホルムアルデヒドまたはその水溶液であるホルマリンを用いる方法は、ホルムアルデヒドが安価であるために好ましい方法である。しかしながら、この場合には縮合反応において水が副生する。副生した水は、縮合反応に用いられる酸触媒がゼオライト等の無機触媒などの場合には、触媒劣化の原因になる可能性がある。また縮合触媒が硫酸などの液酸である場合には、酸濃度（酸強度）が反応の進行に伴い低下するという問題もある。
【０００３】
本発明者らは、アセタールを縮合剤に用いる場合には、水が副生する代わりにアルコールが副生し、その結果縮合反応系を実質的に無水の状態で進行させることが可能となり、従って上記触媒劣化や触媒濃度低下などの懸念を回避し得ることを見出した。
ところで、アセタール縮合剤を用いる場合に、副生したアルコールを反応系外へ廃棄すると、反応自体が必然的に高価になるため好ましくない。
しかしながら、アセタールをホルムアルデヒドとアルコールとから合成する場合には、前記縮合反応において副生するアルコールを、アセタール合成反応に再利用することが可能になり経済性が向上する。なお、アセタール、例えば、ジメトキシメタン（メチラール）は水とは実質的に共沸混合物を形成しない。従って、アセタールをホルムアルデヒドとアルコールとから合成する際の副生水と生成したアセタールとは容易に分離することが可能であり、その結果、水分含有量の低いアセタールを回収することができるので、縮合反応系を実質的に無水の状態で進行させることが容易である。この点からも、アセタールをホルムアルデヒドとアルコールから合成することが好ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、縮合剤による縮合反応によりジアリールメタンを製造する方法において、縮合触媒の劣化などを伴わず、かつ安価に反応を行う方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、次の工程（１）〜（４）からなることを特徴とするアルコール、ホルムアルデヒドおよび芳香族化合物からジアリールメタンを製造する方法に関するものである。
（１）アルコールとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に反応させてアセタールを得る工程、
（２）アセタールと芳香族化合物とを酸性触媒の存在下に反応させて、ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液を得る工程、
（３）ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液からジアリールメタンとアルコールとをそれぞれ分離回収する工程、
（４）回収したアルコールの少なくとも一部を（１）のアセタール製造工程へ循環させる工程。
【０００６】
本発明の第２は、次の工程（１）〜（４）からなることを特徴とするアルコール、ホルムアルデヒドおよび芳香族化合物からジアリールメタンを製造する方法に関するものである。
（１）アルコールとホルムアルデヒド水溶液とを酸性触媒の存在下に反応させてアセタールを製造する工程、
（２）アセタールと芳香族化合物とを酸性触媒の存在下に反応させて、ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液を得る工程、
（３）ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液を水により抽出し、ジアリールメタンを含む油層とアルコールを含む水層とに分離する工程、
（４）ジアリールメタンを含む油層からはジアリールメタンを分離回収し、かつアルコールを含む水層を回収して、その少なくとも一部を含水アルコールとして（１）のアセタール製造工程へ循環させる工程。
【０００７】
本発明の第３は、次の工程（１）〜（４）からなることを特徴とするアルコール、ホルムアルデヒドおよび芳香族化合物からジアリールメタンを製造する方法に関するものである。
（１）アルコールとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に反応させてアセタールを得る工程、
（２）アセタールと芳香族化合物とを酸性触媒の存在下に反応させて、ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液を得る工程、
（３）ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液を蒸留することにより、ジアリールメタンとアルコールとをそれぞれ分離回収する工程、
（４）回収したアルコールの少なくとも一部を（１）のアセタール製造工程へ循環させる工程。
【０００８】
本発明の第４は、本発明の第１から第３のいずれかにおいて、アルコールがメタノールであり、アセタールがジメトキシメタンであるジアリールメタンの製造方法に関する。
本発明の第５は、本発明の第１から第３のいずれかにおいて、芳香族化合物がベンゼン、トルエンまたはその混合物であるジアリールメタンの製造方法に関する。
本発明の第６は、本発明の第１または第３において、芳香族化合物がフェノール、クレゾールまたはその混合物であるジアリールメタンの製造方法に関する。
本発明の第７は、本発明の第１から第６のいずれかにおいて、前記アセタールと芳香族化合物とを縮合させる酸性触媒が固体酸であるジアリールメタンの製造方法に関する。
【０００９】
本発明の方法は、縮合剤であるアセタールをアルコールとホルムアルデヒドから製造する一方、縮合反応により副生するアルコールを回収し、回収したアルコールを再度アセタールの製造に用いるものである。この方法においては、ホルムアルデヒドと芳香族化合物からジアリールメタンを製造する際に、アルコールが系内で消滅と生成を繰り返す。すなわち、通常は廃棄されている縮合反応の際の副生物を循環して再使用することができ、反応を安価に行うことが可能になる。なお、縮合に際してはアルコールが副生物であるから、水等が副生物である場合と比較して縮合触媒の活性低下が小さく、その結果、従来の方法よりも高収率で目的物のジアリールメタンを得ることが可能になる。
このように、本発明においては、安価なホルムアルデヒドを使用すると共に、アルコールは実質的に消費されないので、プロセス全体のコストが安価であり、目的物のジアリールメタンを安価に製造することが可能である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
（１）アルコールとホルムアルデヒドによるアセタールの製造工程
酸性触媒の存在下にアルコールとホルムアルデヒドからアセタールを合成する反応には、従来公知の方法を採用することができる。例えば、J. Frederic Waker, “Formaldehyde” Third Edition には、鉱酸およびルイス酸を用いるアセタールの合成例が記載されている。またドイツ特許第１２８５１７０号には、触媒としてイオン交換樹脂を用いたアセタールの合成例が記載されている。さらに特公昭６２−４１６５６号公報には、シリカ対アルミナのモル比が１０以上である結晶性アルミノシリケートを用いたアセタールの合成例が記載されている。
本工程としては、これら従来公知のいずれの方法も採用することができる。ホルムアルデヒドとしては、その水溶液であるホルマリンを用いることもできる。この場合、本発明においては、ホルマリン中のホルムアルデヒドの濃度は特に限定されず、任意のホルムアルデヒド濃度のホルマリンを使用することができる。ホルムアルデヒドは通常水溶液、すなわち、ホルマリンの形態で入手することが容易であるため、ホルマリンを有利に使用することができる本発明の方法はきわめて経済的である。
【００１１】
本工程に用いられるアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等の炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール等が用いられる。特に好ましいものはメタノールである。メタノールの場合には、アセタールとしてジメトキシメタン（メチラール）が得られる。なお、アセタール製造工程である本工程では水が副生するため、本工程で使用するアルコール、例えばメタノールの含水量には特に制限がなく、含水アルコールも使用することができる。
【００１２】
本工程で用いる酸触媒は特に限定されないが、生成したアセタールから触媒の分離が容易に行える点から固体酸触媒が好ましい。固体酸触媒の例としては、酸性陽イオン交換樹脂、例えばスルホン酸基置換のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スルホン酸基置換のパーフルオロエチレン共重合体（商品名：Nafion、E. I. Du Pont社製）などのいずれも使用することができる。また前記特公昭６２−４１６５６号公報に記載されている結晶性アルミノシリケート等の無機固体酸も用いることができる。
【００１３】
本工程の反応形式は、回分式、流通反応方式、反応蒸留方式などのいずれも採用することができる。しかしながら、反応中に生成したアセタールを反応混合物から連続的に抜き出して、平衡を反応に有利な側へ移動させることができる反応蒸留方式が好ましい。反応蒸留においては還流を行うことが好ましく、還流比は特に限定されないが、通常０.１〜３０の範囲から選択される。
流通式の場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては通常０.１〜１００ｈ−１の範囲から選択される。
【００１４】
本工程における原料のアルコールとホルムアルデヒドの組成比は任意に選択することができるが、通常アルコール／ホルムアルデヒドのモル比は０.１〜１００が好ましく、特に好ましくは２〜１０である。
また、本工程の反応温度は通常０〜２００℃の範囲である。
反応終了後は、適宜に蒸留などによりアセタールを分離回収することができる。
【００１５】
本工程におけるアルコールとホルムアルデヒドとの反応により、アセタールが生成すると共に水が副生する。また、原料であるホルムアルデヒドをその水溶液であるホルマリンの形態で使用した場合には、その水も当然反応混合物中に含まれる。ここで、アセタール、例えばジメトキシメタンは、水と共沸混合物を形成しない。従って、反応混合物であるジメトキシメタンと水との混合物からジメトキシメタンを蒸留により容易に分離して回収することができ、その結果、得られるジメトキシメタンの水分含有量を低い範囲に保つことができる。
このようにして得られたアセタールを、次の工程において、別途供給する芳香族化合物と縮合させてジアリールメタンを得る。縮合反応においては、水が存在すると触媒の性能が低下する場合がある。従って、縮合工程では実質的に無水の状態で反応を進行させることが好ましく、アセタールは必要に応じ適宜の公知の脱水処理により十分脱水した後、次の工程に供給することが好ましい。
【００１６】
（２）アセタールと芳香族化合物によるジアリールメタンの製造工程
本工程においては、アセタールを縮合剤として芳香族化合物を縮合させることにより、ジアリールメタンを得る。また同時にアルコールが副生する。ここで副生するアルコールは、前記アセタール合成工程において原料としたアルコールと同一のものである。
本工程に用いる芳香族化合物は、縮合型または非縮合型ベンゼン環に直接結合した水素原子を少なくとも１個有することが必要である。芳香族化合物のベンゼン環には少なくとも一つの水素原子が置換しているほか、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどのアルキル基、水酸基などの官能基が置換していてもよい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のフェノール類などが例示される。これらは単独または混合物として用いることができる。
【００１７】
本工程において、ベンゼンとアセタール、例えばジメトキシメタンを反応させるとジフェニルメタンが得られ、またベンゼンの代わりにトルエンを用いるとジトリルメタンが得られる。同様にフェノールとジメトキシメタンからはビス(ヒドロキシフェニル)メタンが、またクレゾールとジメトキシメタンからはビス(ヒドロキシメチルフェニル)メタンが得られる。２種以上の異なる芳香族化合物の混合物を用いるときは、非対称のジアリールメタンを製造することができる。例えば、ベンゼンとトルエンの混合物からは、ジフェニルメタン、ジトリルメタンのほか、フェニルトリルメタンを得ることができる。
【００１８】
上記アセタールと芳香族化合物との割合は、任意に選択することができるが、通常、芳香族化合物／アセタールのモル比を０.５〜６０の範囲にすることが好ましい。生成重質物に対するジアリールメタンの選択率を高めるためには、芳香族化合物を過剰に、例えば芳香族化合物／アセタールのモル比を２以上とすることが好ましい。
【００１９】
反応温度は８０〜４００℃の範囲で任意に選択することができる。８０℃未満の温度では、反応速度が遅く、触媒によっては、ジアリールメタンの生成反応に対してアセタールの分解反応の割合が増加するため好ましくない。また４００℃を超える温度では、反応生成物であるジアリールメタンがトランスアルキレーションを起こし、収率を下げるため好ましくない。
反応圧力の制限は特になく、適宜に選択することができる。しかしながら、反応温度が系の臨界温度以下である場合は、反応原料混合物が反応温度で与える蒸気圧（自然発生圧力）以上の圧力、また臨界温度を超えている場合は、系の臨界圧力付近の圧力を選ぶことが好ましい。
【００２０】
反応は回分式または連続式のいずれの形式でもよい。連続式の場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、通常０.１〜３００ｈ−１の範囲から選択される。反応器としては流動床および固定床のいずれも用いられ、固定床反応器を並列に配置した装置も利用することができる。
【００２１】
本工程における縮合のための酸触媒としては、リン酸や硫酸などの鉱酸類；シリカアルミナ（ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3）に代表される無定形金属酸化物固体酸；Ｙ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ペンタシル型ゼオライトなどのゼオライト類の無機固体酸などが挙げられる。なお、反応液から触媒除去の容易な固体酸触媒が好ましい。
【００２２】
上記例示の縮合のための触媒は、前述のように、水の存在により触媒機能が低下する懸念がある。従って、縮合工程である本工程は実質的に無水の状態で進行させることが好ましく、そのために、本工程に供給される反応原料である芳香族化合物およびアセタールは、必要に応じ十分に脱水を行って用いる。縮合反応系内における水分含有量は少ないほどよいが、縮合触媒が固体酸の場合、通常、１,０００ppm 以下が好ましい。
【００２３】
アセタールを縮合剤とする本工程ではアルコールが副生するので、反応液にはアルコールが含まれている。反応終了後、必要に応じ触媒除去を行い、未反応原料であるアセタールや芳香族化合物のほか、副生物としてのアルコールを含む反応液を得る。この反応液を次の工程に供する。
【００２４】
（３）ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液からジアリールメタンとアルコールとを分離回収する工程
本工程では、目的物であるジアリールメタンを回収すると共に、副生するアルコールも回収し、次の工程においてアセタール原料として有効に再利用することを目的とする。
上記アルコールを含む反応液からそれぞれ分離回収するには、適宜の方法を採用することができる。例えば、蒸留、抽出蒸留、抽出および油水分離等の任意の分離手段が用いられ、反応液の組成に応じて適当な手段を選ぶことができる。
【００２５】
一例を挙げると、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素をジメトキシメタンで縮合した場合には、アルコールを含む反応液を水により抽出し、油水分離によりアルコールを含む水層を分離回収し、この層から例えば蒸留によりアルコールを容易に回収することができる。工程（１）において、ホルムアルデヒド水溶液を用いる場合には、アルコールから水を分離することなく、そのまま、必要に応じ適宜に水含有量を調整した後に、回収し循環することが好ましい。
油水分離された油層からは、蒸留などの適宜の分離手段で目的物であるジアリールメタンを得る。蒸留は減圧蒸留、常圧蒸留などいずれの蒸留も採用することができる。
上記の場合には、アルコールを含む反応液を、常法により蒸留または抽出蒸留することによっても、目的物であるジアリールメタン、および副生したアルコールをそれぞれ得ることができる。この場合、蒸留は常圧蒸留でも減圧蒸留であってもよい。
【００２６】
一方、フェノール類をジメトキシメタンで縮合した場合には、未反応のフェノール類が水に溶解するために水による抽出は好ましくない。このような場合は、前述の反応液を蒸留することにより、目的物であるジアリールメタン、および副生したアルコールを分離回収することが好ましい。この場合においても、工程（１）において、ホルムアルデヒド水溶液を用いる場合には、水層からアルコールを分離することなく、必要に応じて適宜に水含有量を調整した後、含水アルコールを回収することが好ましい。
【００２７】
（４）回収したアルコールの少なくとも一部を工程（１）へ循環させる工程
本工程では、前記分離回収工程（３）で回収したアルコールの少なくとも一部、好ましくはその全量を、工程（１）へ循環させ、原料のアルコールとして再利用する。前記のように、工程（１）において、ホルムアルデヒドの水溶液を用いる場合には、水層からアルコールを分離することなく、回収したままの水を含むアルコールを工程（１）へ循環させることが好ましい。もちろん、工程（１）のアセタール製造の条件によっては、必要に応じ適宜に水含有量を調整した後、反応原料として循環再利用することができる。
このようにして、回収したアルコールを工程（１）に循環させ、原料アルコールとして再利用すれば、副生アルコールは実質的に廃棄することなく、全て利用することができ、その結果、縮合反応を安価にすることが可能になる。
【００２８】
次に、本発明の好ましい態様を図に基づいて説明する。
図１は、プロセスの一例を示すフロー概略図であり、メタノールとホルムアルデヒドから製造されるジメトキシメタンにより、ベンゼンを縮合してジフェニルメタンを製造すると共に副生メタノールを循環して再利用する方法を示す。図において３は反応蒸留塔、６は固定床反応器、１１は油水分離装置、および１３は蒸留塔である。
ライン１からのホルムアルデヒド水溶液と、ライン２およびライン９からのメタノールとを反応蒸留塔３に供給し、反応を行いながら蒸留することによりジメトキシメタンを製造する。反応蒸留塔３には還流器（図示せず）を設置し、還流比を１０に設定する。また反応蒸留塔３にはイオン交換樹脂を充填しておく。
ライン９のメタノールは、後に述べる回収工程において反応液から回収したメタノールであり、ライン２のメタノールは、最初の張り込み用および補充用である。従って、定常運転の際には主としてライン９のメタノールを使用する。
反応蒸留塔３においては、反応を行いつつ連続的に蒸留することにより、反応塔頂からライン４へジメトキシメタンを、また塔底からは副生した水と、供給したホルムアルデヒド水溶液中の水とを抜き出す。塔底から抜き出した水は、ライン１０を経て全てを系外へ廃棄することもできるが、図１のプロセスにおいては、後に述べる油水分離工程の抽出用溶剤とするため、その一部をライン８を経て油水分離装置１１へ供給する。
【００２９】
次いで、上記ジメトキシメタン（ライン４）と、ライン５から別途供給するベンゼンとを、流通式の固定床反応器６に送入して縮合させることにより、ジフェニルメタンを製造する。この反応においては、ジフェニルメタンが生成すると共にメタノールが副生する。固定床反応器６の固定床は、例えばシリカアルミナ触媒で構成し、反応温度は例えば２５０℃とすることができる。固定床反応器６における圧力は自然発生圧力とすることができる。
【００３０】
固定床反応器６の塔底部からライン７に抜き出した反応液（ジフェニルメタンおよび副生メタノールを含む）に、反応蒸留塔３の塔底からの水（ライン８）を加えた後に油水分離装置１１に供給する。反応液に水を加える際には、必要に応じミキサー（図示せず）などの撹拌装置を利用して十分に接触混合することもできる。
油水分離装置１１において、上記混合液を、ジフェニルメタンを含む有機層（油層）とメタノールを含む水層とに分離させる。油水分離装置１１としては公知の構造を用いることができ、例えば反応液（ライン７）と水（ライン８）とを連続的に十分撹拌混合した後に静置分離する槽構造のものにすることができる。
前記反応蒸留塔３にはホルムアルデヒド水溶液を供給しているので、分離したメタノールを含む水層はそのまま、すなわち水を除去することなく、ライン９を介して最初のアセタール製造工程である反応蒸留塔３に供給する。なお、この際、反応蒸留塔３における反応条件によっては、循環させるメタノール中の水含有量を適宜に増減して調整することもできる。このように、反応蒸留塔３においてホルムアルデヒド水溶液を使用していることにより、反応蒸留塔３に循環するアルコールは一定量の水を含むことができるので操作上有利である。
【００３１】
油水分離装置１１において分離したジアリールメタンを含む有機層をライン１２を経て蒸留塔１３に供給し、塔底から目的物であるジアリールメタンをライン１４へ取り出す。蒸留塔１３の塔頂からは、未反応のベンゼンをライン１５へ抜き出す。ベンゼンはジメトキシメタンに対して過剰に供給するため、未反応ベンゼンは比較的多量に生成する。そこで、図においては、抜き出したベンゼンを、ジフェニルメタンの縮合原料の一部として固定床反応器６に循環させることにより、未反応ベンゼンの有効利用を図っている。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下において、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
（１）アルコールとホルムアルデヒドによるアセタールの製造工程
上部に還流器を備えた３００ｍｌ丸底フラスコに、ホルムアルデヒド濃度３７％のホルマリン１００ｇと、メタノール７９ｇおよび触媒として強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト１５（商品名、オルガノ(株)製）１.１１ｇを仕込み、撹拌しながら加熱して反応蒸留を行った。すなわち、３０分間全量を還流させた後に、還流比１０で留出を開始した。１時間の留出量は６０ｇであり、その組成はジメトキシメタン９２％、メタノール８％であった。
（２）アセタールと芳香族化合物によるジアリールメタンの製造工程
撹拌機付き３００ｍｌオートクレーブ（日東高圧(株)製）に、市販のシリカアルミナ触媒（商品名：Ｎ６３２Ｌ、日揮化学(株)製）２.６ｇ、ベンゼン７８ｇおよび前記工程で得られたジメトキシメタン／メタノール混合物７.６ｇを入れ、 ２５０℃で１時間撹拌を行った。この反応系中の水の量は２００ppm であった。また反応終了時の２５０℃におけるオートクレーブ内の圧力は３４atm であった。
反応液のガスクロマトグラフィによる分析結果から、ジメトキシメタン転化率は９１.８％であり、反応液中に５.７％のジフェニルメタンと３.０％のメタノールが確認された。
（３）アルコール回収工程
容量３００ｍｌの分液漏斗に、前記工程で得られた反応液８０ｇと蒸留水８ｇを入れ、十分振り混ぜてメタノールの抽出を行った。分析により、静置して得られた水層中に２５％のメタノールが確認された。また、分離したジフェニルメタンを含む油層を常法により蒸留してジフェニルメタンを得た。
回収したメタノール２５％濃度の水層８ｇと、別に用意したホルムアルデヒド濃度３７％のホルマリン２.５ｇを用いて、前記（１）アセタールの製造工程と同様にして反応蒸留することによりアセタールの合成を行い、ジメトキシメタン９２％、メタノール８％の組成の留出液を得た。従って、前記アセタール製造工程におけるメタノール源として再利用できることが確認された。
【００３３】
＜実施例２＞
撹拌機付き３００ｍｌオートクレーブ（日東高圧(株)製）に市販のシリカアルミナ触媒（商品名：Ｎ６３２Ｌ、日揮化学(株)製）３.０ｇ、フェノール９４ｇおよび実施例１で得られたジメトキシメタン／メタノール混合物７.６ｇ入れ、２５０℃で１時間の撹拌を行った。反応終了時２５０℃におけるオートクレーブ内の圧力は８atm であった。
反応液のガスクロマトグラフィによる分析結果により、ジメトキシメタン転化率は９８.８％であり、反応液中に１２.７％のビス(ヒドロキシフェニル)メタンと２.６％のメタノールが確認された。
得られた反応液を常法により蒸留し、１.８ｇのメタノールとビス(ヒドロキシフェニル)メタンを回収した。
回収したメタノール１.８ｇとホルムアルデヒド濃度３７％のホルマリン２.３ｇとを用い、前記実施例１における（１）アセタールの製造工程と同様にして反応蒸留することによりアセタールの合成を行い、ジメトキシメタン９２％、メタノール８％の組成の留出液を得た。従って、前記アセタール製造工程におけるメタノール源として再利用できることが確認された。
【００３４】
【発明の効果】
従来のホルムアルデヒドと芳香族化合物との酸触媒存在下における縮合反応では、水が副生するために触媒に悪影響を与えることがある。しかしながら、本発明の方法では、触媒に悪影響を与える水の代わりにアルコールが副生するため、従来の方法と比較して著しく有利である。
さらに、従来の副生物である水は単に廃棄されていたが、本発明の方法においては、アセタールを縮合剤として採用することにより、副生したアルコールを回収し、アセタール原料として有効に再利用し得るという利点が得られる。すなわち、本発明においては、ホルムアルデヒドと芳香族化合物からジアリールメタンを製造する際に、アルコールが系内で消滅と生成を繰り返す。このようなジアリールメタンの製造法は新規な方法であり、これにより縮合反応を安価に行うことができる。
またアセタール、例えばジメトキシメタンは、水と共沸混合物を形成しないために、水が副生するジメトキシメタンの製造工程を採用するにもかかわらず、水含有量の低いジメトキシメタンを得ることができ、その結果、縮合工程を実質的に無水の状態で進行させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のプロセスの一例を示すフロー概略図である。
【符号の説明】
１  ホルムアルデヒド水溶液供給ライン
２  メタノール供給ライン
３  反応蒸留塔
４  ジメトキシメタン抜出しライン
５  ベンゼン供給ライン
６  固定床反応器
７  反応液抜出しライン
８  水抜出しライン
９  メタノール循環ライン
１０  廃水取出しライン
１１  油水分離装置
１２  有機層抜出しライン
１３  蒸留塔
１４  ジアリールメタン取出しライン
１５  未反応ベンゼン循環ライン
【図１】
0004339937.tif 000002