(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体上の静電潜像を現像剤担持体上にトナー層を形成した現像部により静電潜像を現像する方法であって、該現像部にはキャリアとトナーからなる二成分系現像剤が収納されており、現像剤は現像剤担持体上で循環搬送され、これと対向する静電潜像担持体との間隙の現像領域で静電潜像を現像し、静電潜像担持体上に形成されたトナー像は１回もしくは複数回にわたって、転写部材上に転写され、該静電潜像担持体はクリーニング部でクリーニングされ、該クリーニング部でクリーニングされたトナーはトナー回収装置を介して現像部又は補給トナー部の中に戻して、リサイクルトナーとして再使用するものであって、その後静電潜像担持体は次の静電潜像の形成にそなえ、トナー像は最終的な転写部材に転写された後、定着部により定着される画像形成方法において使用する二成分系現像剤であって、それを構成する該トナー粒子は少なくとも着色剤、結着樹脂、電荷制御剤からなる母体粒子に少なくとも１種以上の外添剤を添加したものからなり、該トナー母体粒子の帯電量をＡ、トナー母体粒子に外添剤を添加後のトナー帯電量をＢとした時、A及びBがともに負帯電量であり、かつ外添剤の平均粒径の和をΣＣ、トナー母体粒子の平均粒径をＤとした時、下記関係式を満足するものであることを特徴とする二成分系現像剤。
１≦（Ｂ／Ａ）≦（−２１）／（−１７）
Ｘ＝（Ｂ／Ａ）×（ΣＣ／Ｄ）
０．００２４≦Ｘ≦０．００５９
【請求項２】
前記電荷制御剤とが、サリチル酸金属塩及び／又はサリチル酸誘導体の金属塩であることを特徴とする請求項１記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
前記キャリア粒子が、シリコン樹脂、フッ素系樹脂、フッ素系樹脂とスチレン・アクリル系共重合体の混合物、アミノ樹脂、アミノ樹脂とスチレン・アクリル系共重合体の混合物から選ばれる樹脂からなる被覆層を有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
前記キャリア粒子が導電材を含有する被覆層を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
前記キャリア粒子が球状粒子であり、その表面の結晶状態が溶融した不連続相により凹凸部を形成したものからなり、その表面に樹脂被覆層が設けられ、被覆後の球状粒子表面は凹凸部が判別しうる被覆層を有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像をトナーにより現像し画像を形成するための二成分系現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真装置においては、静電潜像担持体の潜像を着色粒子（トナー）で現像しそのトナー像を転写部材に転写し、その後トナー像は定着装置により定着される。トナー転写後の静電潜像担持体は転写されずに残留したトナーをクリーニング装置でクリーニングして回収容器に集めて廃棄している。この残留トナーを再利用し、リサイクルトナーとして有効利用ができれば資源の有効活用がはかれる。ところがリサイクルトナーを使用すると転写紙の紙粉が混入したり、また、外添剤の埋没や剥がれが生じたトナーが混入するために、地汚れ、トナー飛散等の問題が発生しやすくなるという問題がある。リサイクルトナーを使用するにあたり、特開平７−２０９９０２号公報には離型剤量と外添剤量を規定してキャリアの劣化をおさえ耐久性能を向上させる方法が提案されている。特開平１１−９５５５３号公報には初期トナーの外添剤量は補充トナーの外添剤量より少なくする関係を維持するトナーの組み合わせで現像剤の流動性、帯電安定性を良好にすることが提案されている。また、特開平１１−１５３８８１号公報では球形化度を規定した２種類の微粒子を添加したトナーにおいて、トナー帯電量を、添加剤を添加してない母体の帯電量が添加剤をそれぞれ単独で添加したときの帯電量の間なるようにして、転写効率が高く、廃棄トナーを削減させたものが提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの技術もトナーリサイクルにおける上記問題を十分に解決しえたものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、静電潜像担持体上の静電潜像をトナーにより現像した後転写し、定着させて画像を形成する場合に、該転写後、静電潜像担持体をクリーニングして得られたトナーをリサイクルしても、機内でのトナー飛散もなく、静電潜像担持体の汚れも生じることがなく、しかも多数枚連続通紙して画像を形成した場合でも画質の劣化のない優れた画像を形成しうる二成分系現像剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、静電潜像担持体上の静電潜像を現像剤担持体上にトナー層を形成した現像部により静電潜像を現像する方法であって、該現像部にはキャリアとトナーからなる二成分系現像剤が収納されており、現像剤は現像剤担持体上で循環搬送され、これと対向する静電潜像担持体との間隙の現像領域で静電潜像を現像し、静電潜像担持体上に形成されたトナー像は１回もしくは複数回にわたって、転写部材上に転写され、該静電潜像担持体はクリーニング部でクリーニングされ、該クリーニング部でクリーニングされたトナーはトナー回収装置を介して現像部又は補給トナー部の中に戻して、リサイクルトナーとして再使用するものであって、その後静電潜像担持体は次の静電潜像の形成にそなえ、トナー像は最終的な転写部材に転写された後、定着部により定着される画像形成方法において使用する二成分系現像剤であって、それを構成する該トナー粒子は少なくとも着色剤、結着樹脂、電荷制御剤からなる母体粒子に少なくとも１種以上の外添剤を添加したものからなり、該トナー母体粒子の帯電量をＡ、トナー母体粒子に外添剤を添加後のトナー帯電量をＢ、外添剤の平均粒径の和をΣＣ、トナー母体粒子の平均粒径をＤとした時、下記関係式を満足するものであることを特徴とする二成分系現像剤が提供される。
Ｘ＝（Ｂ／Ａ）×（ΣＣ／Ｄ）
−２．３≦Ｘ≦２．３  （但し、Ｘ≠０）
また本発明によれば、前記電荷制御剤とが、サリチル酸金属塩及び／又はサリチル酸誘導体の金属塩であることを特徴とする上記の二成分系現像剤が提供される。
また本発明によれば、前記キャリア粒子が、シリコン樹脂、フッ素系樹脂、フッ素系樹脂とスチレン・アクリル系共重合体の混合物、アミノ樹脂、アミノ樹脂とスチレン・アクリル系共重合体の混合物から選ばれる樹脂からなる被覆層を有するものであることを特徴とする上記いずれかの二成分系現像剤が提供される。
さらに本発明によれば、前記キャリア粒子が導電材を含有する被覆層を有するものであることを特徴とする上記いずれかの二成分系現像剤が提供される。
さらにまた本発明によれば、前記キャリア粒子が球状粒子であり、その表面の結晶状態が溶融した不連続相により凹凸部を形成したものからなり、その表面に樹脂被覆層が設けられ、被覆後の球状粒子表面は凹凸部が判別しうる被覆層を有するものであることを特徴とする上記のいずれかの二成分系現像剤が提供される。
【０００６】
即ち、本発明は、クリーニング部でクリーニングされたトナーをリサイクルする画像形成方法に使用されるトナーに特徴を有するものであって、少なくとも着色剤、結着樹脂、電荷制御剤からなる母体粒子に少なくとも１種以上の外添剤を添加したものからなり、該トナー母体粒子の帯電量をＡ、トナー母体粒子に外添剤を添加した後のトナーの帯電量をＢ、外添剤の平均粒径の和をΣＣ、トナー母体粒子の平均粒径をＤとした時、下記関係式を満足ことを特徴とする。
Ｘ＝（Ｂ／Ａ）×（ΣＣ／Ｄ）
−２．３≦Ｘ≦２．３  （但し、Ｘ≠０）
【０００７】
トナー母体粒子に外添剤を添加することは一般に行われている。その目的はトナーの流動性の改善、キャリア表面や潜像担持体の表面を適度に研磨してキャリアや潜像担持体の劣化の防止、また、帯電性の向上等である。
このようなトナー母体粒子に添加された外添剤は、現像装置内での撹拌、クリーニング装置内、又はクリーニング装置から現像装置へ回収される回収経路での機械的ストレスにより、トナー母体粒子からの離脱、トナー母体粒子の中への埋設（埋め込まれてしまう）などが発生する。
【０００８】
このような現象が生じると、特に、トナー粒子の帯電性は不安定となるのでコピー品質の中での例えば画像濃度が低くなったり、画像濃度が高くなりすぎて地汚れが生じたりする。
また、機内にトナー飛散が著しくなったり、更にトナー転写効率が低下して、クリーニング工程で潜像担持体をクリーニングするのに負担がかかりすぎて、トナーのクリーニングが十分行えなくなったりする。また、使用環境の異なるところでは帯電量の変動が各環境で著しく変化してしまうことが生じて前記不具合を助長してしまう。
【０００９】
このようにトナー母体粒子に添加した外添剤が離脱又はトナー母体粒子の中に埋設することにより、トナーの帯電量が不安定になる要因を調べたところ、トナー母体粒子の帯電量Ａとトナー母体粒子に外添剤を添加後のトナーの帯電量Ｂの比（Ｂ／Ａ）がかけ離れていると著しく帯電量が不安定なることを見い出した。即ち、この比が１付近であればほぼ、Ａ＝Ｂに近い形であって、トナー母体粒子に添加した外添剤が離脱又はトナー母体粒子の中に埋設する現象が発生してもほぼ、Ａ＝Ｂに近い形の帯電量であるのでトナー粒子表面とキャリア粒子との帯電量の変化は少ない。反面、この比が小さい、或いは大きい場合はキャリア粒子との帯電量の差が顕著に大きい（帯電量がかけ離れている）と、トナー母体粒子に添加した外添剤が離脱又はトナー母体粒子の中に埋設する現象が生じた場合、帯電量はトナー母体粒子とキャリアの帯電が支配的になり、結局、トナー母体粒子の帯電量Ａの寄与することになり、そのために現像剤の中での帯電（量）は不安定になり前記記載の不具合が生じる。
【００１０】
また、外添剤は複数種の添加も時と場合により行われる。そのために異なる種類のもの同士が凝集して添加剤の粒径が大きくなることも発生する。そこで外添剤の平均粒径の和ΣＣとトナー母体粒子の平均粒径Ｄの比（ΣＣ／Ｄ）が小さすぎるとトナー母体粒子と外添剤との混合時に外添剤がトナー母体粒子に埋設されやすい。また、マシン内で使用中現像部内の攪拌によって、温度が上昇するとこでも著しく埋設されやすいので外添剤を添加した効果があらわれにくい。反面、この比が大きすぎるとトナー母体粒子と外添剤との混合時に外添剤がトナー母体粒子に付着又は固着しにくく、現像剤内に遊離の外添剤が多くなり、その遊離の外添剤が帯電を不安定にしたり、また潜像担持体を傷つけたり、フイルミングしたりして潜像形成が著しく損なわれたりする。
さらにまた、ローラ定着ではローラ表面を傷つけたり、離型剤（シリコンオイル）を塗布するタイプであれば塗布部材に付着して離型剤の供給ができなくなりオフセットを発生させてしまう。更にマシン内で使用中にも著しく外添剤が離脱しやすくなっているので前記不具合が同時に発生しやすい。
【００１１】
そこで本発明者らはこのよう観点から、トナー母体粒子の帯電量Ａとトナー母体粒子に外添剤を添加後のトナーの帯電量Ｂとの比（Ｂ／Ａ）、外添剤の平均粒径の和ΣＣとトナー母体粒子の平均粒径Ｄとの比（ΣＣ／Ｄ）の２つの比の値の積を前記したように規定することにより、良好な画質の画像が形成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の実体の形態】
以下、本発明の画像形成用の二成分系現像剤の構成材料等を詳細に説明する。（結着樹脂）
本発明のトナーの結着樹脂としては、通常電子写真用トナーに使用される結着樹脂が全て使用でき、その具体例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単独重合体やその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル系重合体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではない。中でも、スチレン／アクリル系共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂より選ばれる少なくとも１種以上であることが、結着性、電気特性、コスト面等から、より好ましいものである。
【００１３】
（着色剤）
本発明のトナーの着色剤の具体例は次のようなものが挙げられる。
＜ブラック用着色剤＞
カーボンブラック、スピリットブラック、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  １）
【００１４】
＜イエロー用着色剤＞
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨ−Ｂ  （大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０ＧＨ  （大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １２
Ｌｉｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＯ  （東洋インキ）
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＦ  （大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １３
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＦ  （大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １４
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＦ  （大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １７
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８ＧＦ  （大日本インキ）
Ｌｉｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＮ  （東洋インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １５４
Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０８０（大日精化）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １８０
ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ（クラリアント）
【００１５】
＜マゼンタ用着色剤＞
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ５
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ４１８８Ｎ  （大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ２２
Ｓｅｉｋａｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｇ  （大日精化）
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＢＧ  （大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ４８：１
Ｌｉｎｏｌ  Ｒｅｄ  ２Ｂ  ＦＧ−３３０３−Ｇ  （東洋インキ）
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｒｅｄ  ３１０９  （大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ５７：１
Ｌｉｎｏｌ  Ｒｅｄ  ６Ｂ  ＦＧ−４２１５  （東洋インキ）
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ６Ｂ２７３  （大日本インキ）
ＰＶ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｌ６Ｂ  （クラリアント）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １１２
Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ＧＲ  （東洋インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １１４
Ｐｏｌｌｕｘ  Ｐｉｎｋ  ＰＭ−２Ｂ  （スミカカラー）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １２２
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ  ０２  （クラリアント）
Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｒ  （大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １６６
Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  Ｒ  （大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １８４
Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｕｂｉｎ  Ｆ６Ｂ  （クラリアント）
【００１６】
＜シアン用着色剤＞
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １５：３
Ｃｈｒｏｍｏ  ｆｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ４９２０  （大日精化）
Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＧＦ  （大日本インキ）
Ｌｉｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１  （東洋インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １６
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  １６  （ＢＡＳＦ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７
Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｇｒｅｅｎ  （東洋インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ３６
Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｇｒｅｅｎ  ２  ＹＬ  （東洋インキ）
【００１７】
本発明のトナーにおいて、着色剤量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２５重量部が適当である。
【００１８】
（電荷制御剤）
本発明のトナーは、電荷制御剤を含有する。電荷制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、芳香族カルボン酸の金属化合物の如きサリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が良い。特に、芳香族カルボン酸の金属化合物であるサリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩は帯電スピードが速く帯電分布が均一のため静電潜像担持体上の汚れ、機内へのトナー飛散、画像部への地汚れを発生させない点で好ましい。
【００１９】
本発明のトナーにおいて、電荷制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、使用される添加剤、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、１〜５重量部の範囲がよい。０．１重量部未満では、トナーの帯電が不足し実用的でない。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、二成分系現像剤の場合、キャリアとの静電的吸引力が増大するために現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。また、電荷制御剤は、必要に応じて、複数の電荷制御剤と併用してもよい。
【００２０】
また、本発明のトナーには外添剤を添加するが、該外添剤のトナー母体粒子に対する添加量は、トナー母体１００重量部に対して０．０２〜６．５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜４．８重量部である。この添加剤はＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２５〜４５０ｍ２／ｇの範囲のものが良好な作用を発生する。
また、必要に応じて、疎水化、帯電制御等の目的でシリコーンオイル、カップリング剤、有機チタン化合物等の処理剤等で処理されていても良く、好ましい形となる。
このような外添剤としては、例えばコロイド状シリカ、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化セリウム、炭化珪素、チタン酸ストロンチウム、酸化アルミニュウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等が挙げられる。
【００２１】
更に、本発明のトナーをトナー定着時にオイル等の離型剤を用いない、いわゆるオイルレス定着方式を使用するには、トナー粒子中に、ポリエチレンワックス、プロピレンワックス、カルナウバワックス等のワックス類を含有させる事により実現できる。これらの使用量としては、用いる材料の種類や定着の方法にもよるが、およそ０．５〜１０．０重量％程度の使用が好ましく、１．０〜８．０重量％程度の使用が更に好ましい。
【００２２】
（トナーの製造方法）
本発明のトナー粒子の製造方法としては、上記のような原材料を、二本ロール、二軸押出し混練機、一軸押出し混練機等を用いた公知の方法で混練し、これを機械式や気流式等の公知の粉砕、分級を行いトナー母体粒子を作成する事ができる。また、懸濁重合法、非水分散重合法により、モノマーと着色剤、添加剤から直接トナーを製造する方法であっても良い。
【００２３】
トナー粒径は３〜１０μｍが好ましく、１０μｍを超えると、滑らかな階調が得られにくく、解像度も低下する。また３μｍ未満であると帯電量の立上がりは良好であるが、トナー飛散やキャリア表面を汚染する傾向が顕著となる。
このトナー粒径の測定は、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＡ２（コールター社製）により個数分布、体積分布を出力するインターフェイスを接続して、１０μｍのアパチャー（細孔）を使用する。まず、電解水溶液に界面活性剤を加えた中に、トナー測定用試料を分散させる。前記試料を別の１％ＮａＣｌ電解液に注入して、アパチャーチューブのパチャーの両側に電極がおかれている電解液を通して両電極間に電流を流し、この抵抗変化から２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、体積平均分布から体積平均粒径を求める。
【００２４】
また、トナー粒径分布は５μｍ以下の粒径を有するトナーは６０個数％以下であるのが良い。これを越えるとキャリアにトナーが付着しやすく、現像剤中のキャリアは補給されてくるトナーに対して効率よく帯電しないためにマシン内へのトナー飛散、画像部への地汚れを発生しやすくなってしまう。更にトナー同志が凝集しやすくなり、滑らかな画像がえられにくく、文字部においては中抜けが発生じたりする。さらに１６μｍ以上の粒径のトナー粒子が２体積％以下であることが望ましい。これを越えると解像度の低下、画像のザラツキが顕著になる。さらに現像されたトナーが転写紙に転写されにくくなり、文字部であれば中抜けが発生しやすくなる。また混練時に、着色剤や磁性体の分散状態を制御するための分散剤等を併用しても良い。更に、このトナー母体粒子は、前述の添加剤を添加し、混合機等により混合・表面改質を行っても良い。
【００２５】
（キャリア）
キャリア粒子は、適当な抵抗を持った無機／金属粒子、比較的抵抗の低い粒子を分散させた樹脂粒子や、これらを核とした芯材に対して被覆層を設けた粒子等を用いることができる。
これらに使用される材料の例としては、以下の様な物が挙げられる。
まず、キャリア粒子に使用できる無機／金属粒子の例としては、従来、公知のものが使用でき、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等が挙げられる。このようなキャリア粒子は一般的に粉末冶金法で作成される。すなわち、０．３〜９ミクロンの微細な１次粒径を有する原料を計量、混合、予備焼結後粉砕する。次にこれを噴霧造粒の工程でほぼ２０〜７５μｍの球状粒子に造粒する。次に焼成機で焼結する。この焼結時、キャリア表面の１次粒子がそのままの形状を保持するように（１次粒子が連続溶融相にならないように）温度を規定することが好ましい。その後任意の粒子に分級してキャリア芯材を得る。
【００２６】
次に、キャリア粒子の樹脂粒子及び／又は被覆層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド−アルコール共縮合物等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもトナースペントを防止する点で被覆層用の材料として好ましいのはシリコーン樹脂またはその変成品、弗素樹脂、アミノ樹脂、特にシリコーン樹脂またはその変成品である。
【００２７】
シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【化１】
0004220133.tif 000002
（上記式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２およびＲ３は水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基または下記式で示される基である。
【化２】
0004220133.tif 000003
上記式中、Ｒ４、Ｒ５はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。）
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。
【００２８】
また前記したように樹脂粒子及び／又は被覆層に分散されるキャリア粒子の体積固有抵抗を制御するために使用される低抵抗材料（導電材）は、従来、公知の物で良く、その例としては、鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；白色系導電剤（酸化チタン系、酸化スズ系、酸化亜鉛系）；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。この中でも特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の低抵抗微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能で、更に樹脂粒子／被覆層の耐摩耗性に優れたキャリア粒子を得ることができる。これらの低抵抗微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、樹脂粒子または被覆樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには２〜２０重量部が好ましい。また、電荷付与部材樹脂粒子及び／又は被覆層中には核体粒子との接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加しても良い。
【００２９】
本発明で用いるシランカップリング剤としては下記一般式で示される化合物が挙げられる。
ＹＲＳｉＸ３
（式中、Ｘはけい素原子に結合している加水分解基でクロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などである。
Ｙは有機マトリックスと反応する有機官能基でビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などである。
Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアルキレン基である。）
このシランカップリング剤の中でも、特に負帯電性を有する現像剤を得るにはＹにアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、正帯電性を有する現像剤を得るにはＹにエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００３０】
キャリア粒子の被覆層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に被覆層形成液を噴霧法、浸漬法、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー等の手段で塗布すればよい。また、被覆層の厚さは０．１〜２０μｍが好ましい。
【００３１】
本発明のキャリア粒子は、球状粒子でその表面状態が溶融した不連続相により凹凸部を形成したものから成り、その表面に樹脂被覆層を設け、被覆後の球状粒子表面の凹凸部が判別することができるほどの被覆層を有したものからなるものが好ましい。
従って、芯材の表面は凸部であっても被覆層が存在し、キャリア抵抗が適度に保たれて、スペント化を押さえて長寿命（高耐久性）なキャリアとなる。つまり芯材の円周形状にそって、均一な被覆層を設けて、凸部は被覆層が凹部より薄く、反面、凹部は被覆層が厚くなている。このような構成にすることにより凸部の存在によって、キャリア抵抗の上昇を適度に抑制し、かつ凹部と凸部の存在のバランスによって、トナーとの帯電の立上り性を良好に保ち、しかもスペント・トナーの付着を発生させない。凸部に一部分でも露出部分があると、その部分のキャリアにトナーの付着が発生して帯電量の低下、トナー飛散の発生の要因につながる。
【００３２】
一方、芯材の表面の円周形状にそわないで殻のように被覆層を設けると（たまごのイメージで黄身が芯材）スペント・トナーの付着はなく、被覆層も厚くなるので現像部の撹拌に伴って、被覆層が膜削れを多少、発生しても全く、問題ない。しかし、キャリア抵抗が高くなるとか、帯電量が上昇するとか、画像濃度が低くなるとか、エッジ効果が発生して、ラインコピーでは問題ないがソッリドコピーでは画像の中心部が薄くなる不具合がカラー・コピーに顕著に発生する。
本発明の上記キャリアは、凸部の存在により特にキャリア抵抗の上昇を適度を押さえて、凹部の存在バランスによりトナーとの帯電性を良好にに保ち、長寿命（高耐久性）なキャリアである。
【００３３】
キャリア粒子の抵抗は１×１０８〜１×１０１５Ωｃｍが良い。１×１０１５Ωｃｍを越えると、エッジ効果が大きく、画像のザラツキ感が大きい。また、文字コピーでは特に大きな問題とはならないが、カラーコピーであると絵をコピーした際には上記の不具合が大きくクローズアップされてしまう。さらに現像時にキャリアの穂が固くなり、スジ・ムラが生じやすくい。１×１０８Ωｃｍ未満であると、キャリア付着が発生しやすくその物により潜像担持体に傷を付けて、潜像が乱れやすくなり画像品質が顕著に低下する。
この抵抗の測定方法としては次のようにして行う。即ち、２０℃／６０％ＲＨの環境下で、面積１０（長さ４ｃｍ、幅２．５ｃｍ）の電極板２枚を２ｍｍの間隔で対抗させて形成されているセル内にサンプルをあふれる程度入れた後、この状態で高さ１５ｍｍの位置から平板上にセルを落下させるタッピング操作を３０回繰り返して、キャリアサンプルをセル内に充填する。次にセル上の余分なキャリアを除去してから電極板に５００Ｖ／ｃｍの直流電界を印加して抵抗を求める。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお部は重量部を示す。
【００３５】
実施例１  トナーは下記処方の混合物を２本ロールの加熱下で混練して、その後冷却後、粗粉砕し、粉砕分級して平均粒径７．７５μｍ、５μｍ以下の個数％が１２．８５、１６μｍ以上の体積％が０．０７のトナー母体粒子を得た。
結着樹脂：スチレン／アクリル樹脂                          １００部
着色剤：カーボンブラック                                    １１部
電荷制御剤：含クロム金属錯体                              １．５部
上記トナー母体粒子１００部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカを０．３部の割合で混合して負帯電性の現像用トナーを作成した。
一方、キャリアは２−ヒドロキシエチルメタルリレート／メチルメタクリレート／スチレン共重合体とビニリデンフルオロライド／テトラフルオロエチレン共重合体との７５／２５の重量比の樹脂混合物を、平均粒径５０μｍのフェライト芯材に０．７５重量％（芯材基準）をコーテイングしてキャリアを被覆し作成した。
【００３６】
次に、ステンレス製のポットを用意して（直径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、容積５０ｃｍ３）前記トナーとキャリアの合計量が５０ｇになるように計量した。トナー濃度は１．５重量％（トナー＝０．７５ｇ、キャリア＝４９．２５ｇを計量）に設定し、トナーとキャリアをポットに仕込み、１５０ｒｐｍで１０分間の混合を実施した後現像剤のトナーの帯電量（Ｑ／Ｍ）を測定した。この時、トナーはトナー母体粒子に外添剤を添加後のトナー粒子からなるものであり、同様にしてトナー母体粒子を仕込み、帯電量（Ｑ／Ｍ）を測定した。その結果は次のようである。
Ａ：トナー母体粒子のＱ／Ｍ＝−１７
Ｂ：外添剤を添加後のトナー粒子のＱ／Ｍ＝−２１
Ｃ：シリカの平均粒径０．０１５μｍ
Ｄ：トナー母体粒子の平均粒径７．７５μｍ
Ｘ＝０．００２４
【００３７】
複写機に現像剤をセットしてテストするために、上記トナー２．５部に対して、キャリアとの総量が１００部になるような割合で混合して二成分系現像剤を作成した。そして、イマジオ４２０（リコー製複写機）を改造して、リサイクルトナーがトナー補給部に戻るようにした。この電子写真装置に上記現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ良好な画像がえられた。更に、１０００００枚の連続通紙テストをしたところ良好な画像でしかもトナー飛散の発生が複写機内で見られず、また、複写プロセスを途中でストップして、潜像担持体上を観察したところトナーによる汚れは見られなく、全く問題がないことを確認した。その後１０℃／１５％、３０℃／９０％のそれぞれの環境で各１００００枚連続通紙のテストを実施したが特に問題は発生しなかった。
【００３８】
比較例１
トナーは下記処方の混合物を２本ロールの加熱下で混練して、その後冷却後、粗粉砕し、粉砕分級して平均粒径３．６μｍのトナー母体粒子を得た。
結着樹脂：スチレン／アクリル樹脂                        １００部
着色剤：カーボンブラック                                  １１部
電荷制御剤：含クロム金属錯体                            ０．２部
上記トナー母体粒子１００部に対して、平均粒径０．２９μｍのシリカを０．７部の割合で混合して負帯電性の現像用トナーを作成した。
一方、キャリアは２−ヒドロキシエチルメタルリレート／メチルメタクリレート／スチレン共重合体とビニリデンフルオロライド／テトラフルオロエチレン共重合体との８０／２０の重量比の樹脂混合物を、平均粒径５０μｍのフェライト芯材に０．７５重量％（芯材基準）をコーテイングしてキャリアを被覆し作成した。
【００３９】
次に、ステンレス製のポットを用意して（直径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、容積５０ｃｍ３）前記トナーとキャリアの合計量が５０ｇになるように計量した。トナー濃度は１．５重量％（トナー＝０．７５ｇ、キャリア＝４９．２５ｇを計量）に設定して、トナーとキャリアをポットに仕込み、１５０ｒｐｍで１０分間の混合した後現像剤のトナーの帯電量（Ｑ／Ｍ）を測定した。この時、トナーはトナー母体粒子に外添剤を添加後のトナー粒子からなるものであり、同様にしてトナー母体粒子を仕込み、帯電量（Ｑ／Ｍ）を測定した。その結果は次のようである。
Ａ：トナー母体粒子のＱ／Ｍ＝１
Ｂ：外添剤を添加後のトナー粒子のＱ／Ｍ＝−３５
Ｃ：シリカの平均粒径０．２９μｍ
Ｄ：トナー母体粒子の平均粒径３．６μｍ
Ｘ＝−２．８
【００４０】
複写機に現像剤をセットしてテストするために、上記トナー２．５部に対して、キャリアとの総量が１００部になるような割合で混合して二成分系現像剤を作成した。そして、イマジオ４２０（リコー製複写機）を改造して、リサイクルトナーがトナー補給部に戻るようにした。この電子写真装置に上記現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ画像濃度は低く、画像ムラが極めて多い画像であった。
更に、１０００枚の連続通紙テストをしたところ画像は地汚れがさらに多くなり、しかもトナー飛散が複写機内に著しく発生し、また、複写プロセスを途中でストップして、潜像担持体上を観察したところトナーによる汚れ及び添加剤が著しく多くあることを確認した。この時点で現像剤を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ浮遊した添加剤が多く確認された。
【００４１】
比較例２
トナーは下記処方の混合物を２本ロールの加熱下で混練して、その後冷却後、粗粉砕し、粉砕分級して平均粒径３．７μｍのトナー母体粒子を得た。
結着樹脂：スチレン／アクリル樹脂                          １００部
着色剤：カーボンブラック                                    １１部
電荷制御剤：４級アンモニウム塩                            ０．２部
上記トナー母体粒子１００部に対して、平均粒径０．３１μｍのシリカを０．７部の割合で混合して正帯電性の現像用トナーを作成した。
一方、キャリアは２−ヒドロキシエチルメタルリレート／メチルメタクリレート／スチレン共重合体とビニリデンフルオロライド／テトラフルオロエチレン共重合体との２０／８０の重量比の樹脂混合物を、平均粒径５０μｍのフェライト芯材に０．７５重量％（芯材基準）をコーテイングしてキャリアを被覆し作成した。
【００４２】
次に、ステンレス製のポットを用意して（直径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、容積５０ｃｍ３）前記トナーとキャリアの合計量が５０ｇになるように計量した。トナー濃度は１．５重量％（トナー＝０．７５ｇ、キャリア＝４９．２５ｇを計量）に設定して、トナーとキャリアをポットに仕込み、１５０ｒｐｍで１０分間の混合を実施した後現像剤の帯電量（Ｑ／Ｍ）を測定した。この時、トナーはトナー母体粒子に外添剤を添加した後のトナー粒子からなるものであり、同様にしてトナー母体粒子を仕込み、帯電量（Ｑ／Ｍ）を測定した。その結果は次のようである。
Ａ：トナー母体粒子のＱ／Ｍ＝１
Ｂ：外添剤を添加後のトナー粒子のＱ／Ｍ＝３１
Ｃ：シリカの平均粒径０．３１μｍ
Ｄ：トナー母体粒子の平均粒径３．７μｍ
Ｘ＝２．６
【００４３】
複写機に現像剤をセットしてテストするために上記トナー２．５部に対して、キャリアとの総量が１００部になるような割合で混合して二成分系現像剤を作成した。そして、スピリオ２２１０（リコー製複写機）を改造して、リサイクルトナーがトナー補給部に戻るようにした。この電子写真装置に上記現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ画像濃度は低く、画像ムラが極めて多い画像であった。更に、１０００枚の連続通紙テストをしたところ画像は地汚れがさらに多くなり、しかもトナー飛散が複写機内に著しく発生し、また、複写プロセスを途中でストップして潜像担持体上を観察したところトナーによる汚れ及び添加剤が著しく多くあることを確認した。この時点で現像剤を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ浮遊した添加剤が多く確認された。
【００４４】
実施例２
トナーは下記処方の混合物を２本ロールの加熱下で混練して、その後冷却後、粗粉砕し、粉砕分級して平均粒径４．５μｍのトナー母体粒子を得た。
結着樹脂：スチレン／アクリル樹脂                          １００部
着色剤：カーボンブラック                                    １１部
電荷制御剤：含クロム金属錯体                              ０．２部
上記トナー母体粒子１００部に対して、平均粒径０．３μｍのシリカを０．７部の割合で混合して負帯電性の現像用トナーを作成した。
一方、キャリアは２−ヒドロキシエチルメタルリレート／メチルメタクリレート／スチレン共重合体とビニリデンフルオロライド／テトラフルオロエチレン共重合体との７５／２５の重量比の樹脂混合物を、平均粒径５０μｍのフェライト芯材に０．７５重量％（芯材基準）をコーテイングしてキャリアを被覆し作成した。
【００４５】
次に、ステンレス製のポットを用意して（直径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、容積５０ｃｍ３）前記トナーとキャリアの合計量が５０ｇになるように計量した。トナー濃度は１．５重量％（トナー＝０．７５ｇ、キャリア＝４９．２５ｇを計量）に設定して、トナーとキャリアをポットに仕込み、１５０ｒｐｍで１０分間の混合を実施した後現像剤の帯電量（Ｑ／Ｍ）を測定した。この時トナーは、トナー母体粒子に外添剤を添加した後のトナー粒子からなるものであり、同様にしてトナー母体粒子を仕込み、帯電量（Ｑ／Ｍ）を測定した。その結果は次のようである。
Ａ：トナー母体粒子のＱ／Ｍ＝１
Ｂ：外添剤を添加後のトナー粒子のＱ／Ｍ＝−３５
Ｃ：シリカの平均粒径０．３μｍ
Ｄ：トナー母体粒子の平均粒径４．５μｍ
Ｘ＝−２．３
【００４６】
複写機に現像剤をセットしてテストするために、上記トナー２．５部に対して、キャリアとの総量が１００部になるような割合で混合して二成分系現像剤を作成した。そして、イマジオ４２０（リコー製複写機）を改造して、リサイクルトナーがトナー補給部に戻るようにした。この電子写真装置に上記現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ良好な画像が得られた。更に、１０００００枚の連続通紙テストをしたところ良好な画像でしかもトナー飛散の発生が複写機内で見られず、また、複写プロセスを途中でストップして、潜像担持体上を観察したところトナーによる汚れは見られなく、全く問題がないことを確認した。その後１０℃／１５％、３０℃／９０％のそれぞれの環境で各１００００枚連続通紙のテストを実施したが特に問題は発生しなかった。
【００４７】
実施例３
トナーは下記処方の混合物を２本ロールの加熱下で混練して、その後冷却後、粗粉砕し、粉砕分級して平均粒径４．５μｍのトナー母体粒子を得た。
結着樹脂：スチレン／アクリル樹脂                          １００部
着色剤：カーボンブラック                                    １１部
電荷制御剤：４級アンモニウム塩                            ０．２部
上記トナー母体粒子１００部に対して、平均粒径０．３μｍのシリカを０．７部の割合で混合して正帯電性の現像用トナーを作成した。
一方、キャリアは２−ヒドロキシエチルメタルリレート／メチルメタクリレート／スチレン共重合体とビニリデンフルオロライド／テトラフルオロエチレン共重合体との２０／８０の重量比の樹脂混合物を、平均粒径５０μｍのフェライト芯材に０．７５重量％（芯材基準）をコーテイングしてキャリアを被覆し作成した。
【００４８】
次に、ステンレス製のポットを用意して（直径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、容積５０ｃｍ３）前記トナーとキャリアの合計量が５０ｇになるように計量した。トナー濃度は１．５重量％（トナー＝０．７５ｇ、キャリア＝４９．２５ｇを計量）に設定して、トナーとキャリアをポットに仕込み、１５０ｒｐｍで１０分間の混合を実施した後現像剤の帯電量（Ｑ／Ｍ）を測定した。この時のトナーは、トナー母体粒子に外添剤を添加後のトナー粒子からなるものであり、同様にしてトナー母体粒子を仕込み、帯電量（Ｑ／Ｍ）を測定した。その結果は次のようである。
Ａ：トナー母体粒子のＱ／Ｍ＝１
Ｂ：外添剤を添加後のトナー粒子のＱ／Ｍ＝３５
Ｃ：シリカの平均粒径０．３μｍ
Ｄ：トナー母体粒子の平均粒径４．５μｍ
Ｘ＝２．３
【００４９】
複写機に現像剤をセットしてテストするために、上記トナー２．５部に対して、キャリアとの総量が１００部になるような割合で混合して二成分系現像剤を作成した。そして、スピリオ２２１０リコー製複写機）を改造して、リサイクルトナーがトナー補給部に戻るようにした。この電子写真装置に上記現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ良好な画像が得られた。更に、１０００００枚の連続通紙テストをしたところ良好な画像でしかもトナー飛散の発生が複写機内で見られず、また、複写プロセスを途中でストップして、潜像担持体上を観察したところトナーによる汚れは見られなく、全く問題がないことを確認した。その後１０℃／１５％、３０℃／９０％のそれぞれの環境で各１００００枚連続通紙のテストを実施したが特に問題は発生しなかった。
【００５０】
実施例４
実施例１において、トナー処方の中で電荷制御剤を含クロム金属錯体からサリチル酸亜鉛誘導体（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）に代えた以外は実施例１と同様にしてトナーを作成して、同様にしてテストしところ実施例１と同様の結果を得た。
【００５１】
実施例５
トナーは下記処方の混合物を２本ロールの加熱下で混練して、その後冷却後、粗粉砕し、粉砕分級して平均粒径７．７５μｍ、５μｍ以下の個数％が１２．８５、１６μ以上の体積％が０．０７のトナー母体粒子を得た。
結着樹脂：スチレン／アクリル樹脂                          １００部
着色剤：カーボンブラック                                    １１部
電荷制御剤：含クロム金属錯体                              １．５部
上記トナー母体粒子１００部に対して、平均粒径０．０１８μｍのシリカを０．６部と平均粒径０．０２３μｍのチタンを０．２部を混合して負帯電性の現像用トナーを作成した。キャリアは実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様にして現像剤を作成して、それぞれの帯電量（Ｑ／Ｍ）を測定した。その結果は次のようである。
Ａ：トナー母体粒子のＱ／Ｍ＝−１７
Ｂ：外添剤を添加後のトナー粒子のＱ／Ｍ＝−１９
Ｃ：（シリカの平均粒径０．０１８μｍ）＋（チタンの平均粒径０．０２３μｍ）＝０．０４１
Ｄ：トナー母体粒子の平均粒径７．７５μｍ
Ｘ＝０．００５９
次に実施例１と同様にテストしたところ、実施例１と同様の結果を得た。
【００５２】
実施例６
実施例１において、シリカを有機シリコンコンパウンドで処理した物（ＴＳ−７２０、キャボット社製）に代えた以外は実施例１と同様にしてテストしたところ、実施例１と同様の結果を得た。
【００５３】
実施例７
実施例１において、トナー処方の中で電荷制御剤を含クロム金属錯体からサリチル酸鉄塩に代えた以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して、同様にしてテストしところ、実施例１と同様の結果を得た。
【００５４】
実施例８
トナーは下記処方の混合物を２本ロールの加熱下で混練して、その後冷却後、粗粉砕し、粉砕分級して平均粒径７．７５μｍのトナー母体粒子を得た。
結着樹脂：スチレン／アクリル樹脂                          １００部
着色剤：カーボンブラック                                    １１部
電荷制御剤：含クロム金属錯体                              １．５部
ワックス：パラフィンワクッス                              ５．５部
上記トナー母体粒子１００部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカを０．３部の割合で混合して負帯電性の現像用トナーを作成した。一方、キャリアは実施例１のものを使用して、実施例１と同様にしてテストしたところ、実施例１と同様の結果を得た。
【００５５】
実施例９
トナーは実施例１のものを使用した。
一方、キャリアの作成に際して下記処方によりコーテイング液を調整した。
シリコン樹脂液：ＳＲ２４１１（トーレダウコーニング社製）  ３００部
トルエン                                                １５００部
上記コーテイング液で凹凸を有した芯材表面からなる平均粒径５０μｍのフェライトに被覆した。被覆後２３０℃にて、２時間加熱してシリコン膜の硬化を行い被覆層を有するキャリア粒子を得た。被覆したキャリア粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）で観察したところ被覆後であっても表面の凹凸が明確に観察できた。また電子線マイクロアナライザーで凸部にもＳｉ元素が存在することが確認できた。
このキャリアおよびトナーを用いて、実施例１と同様にテストしたところ、実施例１と同様の結果を得た。
【００５６】
実施例１０
トナーは実施例１のものを使用した。
一方、キャリアの作成において下記処方によりコーテイング液を調整した。そして、実施例９と同様にして芯材に被覆した。
シリコン樹脂液：ＳＲ２４１１（トーレダウコーニング社製）  ３００部
導電剤：ケチェンブラックＥＣＤＪ６００                        ４部
（ライオンアクゾ社製）    トルエン                          １５００部
このキャリアおよびトナーを用いて、実施例１と同様にテストしたところ、実施例１と同様の結果を得た。
【００５７】
実施例１１
トナーは実施例１のものを使用した。
一方、キャリアの作成において下記処方によりコーテイング液を調整した。そして、実施例９と同様にして芯材に被覆した。
シリコン樹脂液：ＳＲ２４１１（トーレダウコーニング社製）  ３００部
導電剤：ケチェンブラックＥＣＤＪ６００                        ４部
（ライオンアクゾ社製）
カップリング剤：ＫＢＭ６０３（信越化学社製）                  ８部
トルエン                                                １５００部
このキャリアおよびトナーを用いて、実施例１と同様にテストしたところ、実施例１と同様の結果を得た。
【００５８】
実施例１２
＜イエロー・トナー＞
下記トナー処方によりイエロー・トナーを作成した。
ポリエステル樹脂                                          １００部
イエロー着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０              ５部
電荷制御剤：サリチル酸Ｚｎ塩（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）                              ２部
上記処方の混合物をミキサーで予備混練を実施した。その後３本ロールミルで溶融混練をして、冷却後０．５〜３ｍｍに粗粉砕した後、更に粉砕と分級を行い平均粒径７．７５μｍ、５μｍ以下の個数％が１２．８５、１６μｍ以上の体積％が０．０７のイエロートナーを得た。
【００５９】
上記トナー１００部に対して、０．０１６μｍのシリカ微粉体Ｒ９７２（日本アエロジル社製）を０．５部の割合で混合して負帯電性のトナーを得た。
一方、キャリアは実施例９のものを使用して、トナー母体粒子のみとトナー母体粒子に外添剤を添加後のトナー粒子からなるもののそれぞれの帯電量を実施例１と同様にして測定した。その結果は次のようである。
Ａ：トナー母体粒子のＱ／Ｍ＝−１８
Ｂ：外添剤を添加後のトナー粒子のＱ／Ｍ＝−２３
Ｃ：シリカの平均粒径０．０１６μｍ
Ｄ：トナー母体粒子の平均粒径７．７５μｍ
Ｘ＝０．００２６
【００６０】
＜マゼンタ・トナー＞
下記トナー処方によりマゼンタ・トナーを作成した。
ポリエステル樹脂                                          １００部
マゼンタ着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                ４部
電荷制御剤：サリチル酸Ｚｎ塩（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）                              ２部
上記処方の混合物をミキサーで予備混練を実施した。その後３本ロールミルで溶融混練をして、冷却後０．５〜３ｍｍに粗粉砕した後、更に粉砕と分級を行い平均粒径７．７５μｍ、５μｍ以下の個数％が１２．８５、１６μｍ以上の体積％が０．０７のマゼンタトナーを得た。
【００６１】
上記トナー１００部に対して、０．０１６μｍのシリカ微粉体Ｒ９７２（日本アエロジル社製）を０．５部の割合で混合して負帯電性のトナーを得た。
一方、キャリアは実施例９のものを使用して、トナー母体粒子のみとトナー母体粒子に外添剤を添加後のトナー粒子からなるもののそれぞれの帯電量を実施例１と同様にして測定した。その結果は次のようである。
Ａ：トナー母体粒子のＱ／Ｍ＝−１４
Ｂ：外添剤を添加後のトナー粒子のＱ／Ｍ＝−１９
Ｃ：シリカの平均粒径０．０１６μｍ
Ｄ：トナー母体粒子の平均粒径７．７５μｍ
Ｘ＝０．００２８
【００６２】
＜シアン・トナー＞
下記トナー処方によりシアン・トナーを作成した。
ポリエステル樹脂                                          １００部
シアン着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブル−１５：３                ３部
電荷制御剤：サリチル酸Ｚｎ塩（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）                              ２部
上記処方の混合物をミキサーで予備混練を実施した。その後３本ロールミルで溶融混練をして、冷却後０．５〜３ｍｍに粗粉砕した後、更に粉砕と分級を行い平均粒径７．７５μｍ、５μｍ以下の個数％が１２．８５、１６μｍ以上の体積％が０．０７のシアントナーを得た。
【００６３】
上記トナー１００部に対して、０．０１６μｍのシリカ微粉体Ｒ９７２（日本アエロジル社製）を０．５部の割合で混合して負帯電性のトナーを得た。
一方、キャリアは実施例９のものを使用して、トナー母体粒子のみとトナー母体粒子に外添剤を添加後のトナー粒子からなるもののそれぞれの帯電量を実施例１と同様にして測定した。その結果は次のようである。
Ａ：トナー母体粒子のＱ／Ｍ＝−１８
Ｂ：外添剤を添加後のトナー粒子のＱ／Ｍ＝−２２
Ｃ：シリカの平均粒径０．０１６μｍ
Ｄ：トナー母体粒子の平均粒径７．７５μｍ
Ｘ＝０．００２５
【００６４】
＜ブラック・トナー＞
下記トナー処方によりブラック・トナーを作成した。
ポリエステル樹脂                                          １００部
ブラック着色剤：カーボンブラック                              ８部
電荷制御剤：サリチル酸Ｚｎ塩（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）                              ２部
上記処方の混合物をミキサーで予備混練を実施した。その後３本ロールミルで溶融混練をして、冷却後０．５〜３ｍｍに粗粉砕した後、更に粉砕と分級を行い平均粒径７．７５μｍ、５μｍ以下の個数％が１２．８５、１６μｍ以上の体積％が０．０７のブラックトナーを得た。
【００６５】
上記トナー１００部に対して、０．０１６μｍのシリカ微粉体Ｒ９７２（日本アエロジル社製）を０．５部の割合で混合して負帯電性のトナーを得た。
一方、キャリアは実施例９のものを使用して、トナー母体粒子のみとトナー母体粒子に外添剤を添加後のトナー粒子からなるもののそれぞれの帯電量を実施例１と同様にして測定した。その結果は次のようである。
Ａ：トナー母体粒子のＱ／Ｍ＝−１３
Ｂ：外添剤を添加後のトナー粒子のＱ／Ｍ＝−１８
Ｃ：シリカの平均粒径０．０１６μｍ
Ｄ：トナー母体粒子の平均粒径７．７５μｍ
Ｘ＝０．００２９
【００６６】
次に、キャリアは実施例９の物を使用して、前記各色のトナー５部とキャリアとの総量が１００部の割合で混合して、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各現像剤を作成した。この各色の現像剤はプリテール７５０（リコー製カラー複写機）を改造して、リサイクルトナーがトナー補給部に戻るようにした複写機にセットして画像を出したところトナー転写性が良く、画像部のトナーチリがなく、文字部のトナー抜けもなく、適度の画像光沢を維持し、地汚れもなく、良好な画像が得られた。また、１０℃／３０％、３０℃／９０％のそれぞれの環境で画像を出した後、それぞれの環境で１００００枚コピー後の画像のいずれであっても良好な画像が得られた。
【００６７】
実施例１３
トナーは実施例１のものを使用した。
一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調整し芯材に被覆して作成した。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成例：攪拌機にて、攪拌しながら窒素気流中でキシレン７００ｇ、ブタノール３００ｇを仕込み、１００℃に昇温し、スチレン４００ｇ、メチルメタクリレート１６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、メタクリル酸３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇ、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１０ｇの混合物を５時間かけて滴下した。その後内容物を更に６時間反応させて、固形分５０重量％の樹脂を得た。（水酸基価：４１ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１４００）
Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ、Ｆ−３００）                      １０００部
完全置換型メチル化ベンゾグアナミン（重合度１．６５、固形分７７重量％）                  ２．６部
アクリル樹脂（上記合成品：固形分５０重量％）                １０部
トルエン                                                  ３００部
上記メチル化グアナミンとアクリル樹脂とトルエンを混合してコーティング液を調整した。上記フェライトを投入した流動床式コーティング装置の温度を約６０℃に保ちコーティング液を噴霧した。スプレー終了後、約１０分乾燥させ取り出した。次にこのキャリアを電気炉にて１５０℃で１時間処理し、冷却後解砕して膜厚０．２μｍの樹脂被覆キャリアを得た。
このキャリアおよびトナーを用いて、実施例１と同様にテストしたところ、実施例１と同様の結果を得た。
【００６８】
実施例１４
トナーは実施例１のものを使用した。
一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調整し芯材に被覆して作成した。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成例：攪拌機にて、攪拌しながら窒素気流中でキシレン７００ｇ、ブタノール３００ｇを仕込み、１００℃に昇温し、スチレン４００ｇ、メチルメタクリレート１６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、メタクリル酸３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇ、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１０ｇの混合物を５時間かけて滴下した。その後内容物を更に６時間反応させて、固形分５０重量％の樹脂を得た。（水酸基価：４１ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１４００）    Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ、Ｆ−３００）                      １０００部
完全置換型メチル化ベンゾグアナミン（重合度１．６５、固形分７７重量％）                  ２．６部
アクリル樹脂（上記合成品：固形分５０重量％）                １０部
導電材：ケチェンブラックＥＣＤＪ６００                    ２．５部
（ライオンアクゾ社製）
トルエン                                                  ３００部
上記メチル化グアナミンとアクリル樹脂とトルエンを混合してコーティング液を調整した。上記フェライトを投入した流動床式コーティング装置の温度を約６０℃に保ちコーティング液を噴霧した。スプレー終了後、約１０分乾燥させ取り出した。次にこのキャリアを電気炉にて１５０℃で１時間処理し、冷却後解砕して膜厚０．２μｍの樹脂被覆キャリアを得た。
このキャリアおよびトナーを用いて、実施例１と同様にテストしたところ、実施例１と同様の結果を得た。
【００６９】
実施例１５
次のようにして重合トナーを作成した。
スチレンモノマー              ９０部
メタクリル酸ｎ−ブチル                                      ５５部
帯電制御剤（スピロンブラックＴＲＨ  保土谷化学社製）        ３５部
着色剤（ラーベン４１０  コロンビアケミカル社製）            １３部
上記成分を配合し、重合開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）と共に反応容器に入れて重合を行い、粒径６．８μｍのところで重合を停止して、この造粒した粒子を水洗した後乾燥して重合トナー粒子を得た。このトナーに実施例１と同じ添加剤を添加して、負帯電性の現像用トナーを作成した。
また、キャリアは実施例１の物を使用して、実施例１と同様にテストしたところ、実施例１と同様の結果を得た。
【００７０】
【発明の効果】
本発明は、トナー母体粒子の帯電量をＡ、トナー母体粒子に外添剤を添加した後のトナー帯電量Ｂ、外添剤の平均粒径の和をΣＣ、トナー母体粒径をＤとしたとき、下記関係式を満足するトナーを用いたことにより、クリーニングされたトナーをリサイクルしても、機内でのトナー飛散もなく、静電潜像担持体の汚れも生じることがなく、しかも、種々の環境下で連続通紙しても画質の劣化のない優れた画像を形成することができる二成分系現像剤を提供することができる。
Ｘ＝（Ｂ／Ａ）×（ΣＣ／Ｄ）
−２．３≦Ｘ≦２．３  （但し、Ｘ≠０）