(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体を架橋剤の存在下で気泡を含有するように重合して得られる含水ゲルを、固定刃と回転刃とを備え、かつ、含水ゲルの滞留時間が１秒以上３分間未満となる回転式解砕機による剪断によって解砕し、その後乾燥することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
解砕は、垂直な回転軸を有する回転刃による遠心力により、含水ゲルが固定刃と回転刃との間に押し出されて行われることを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
含水ゲルが含有する気泡の減少が抑制されるように解砕することを特徴とする請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
解砕後の含水ゲルは、気泡が２０％以上保持されることを特徴とする請求項１ないし３の何れか一つに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
上記気泡を含有する含水ゲルは、アクリル酸塩系単量体および架橋剤を含み、かつ、単量体濃度が２０重量％〜６０重量％の水溶液に、不活性ガスの気泡を分散させた状態で上記アクリル酸塩系単量体および架橋剤を重合して得られることを特徴とする請求項１ないし４の何れか一つに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
さらに、含水ゲルを解砕し、乾燥して得られた粒子状物の表面近傍を二次架橋することを特徴とする請求項１ないし５の何れか一つに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、紙オムツや失禁パット等の衛生材料、土壌用保水材、食品鮮度保持材、農園芸用保水材等の各種用途に好適に用いられる吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料には、その構成材料として、排出された尿や血液等の体液を吸収させて保持することにより上記体液に起因する衣料等の汚染を防止することを目的として、粒子状の吸水性樹脂が幅広く利用されている。さらに、最近では、上記衛生材料の薄型化や高性能化のため、上記衛生材料からパルプ等の繊維基材を減らすと共に、吸水性樹脂の量を
増加させる傾向にあり、吸水性樹脂の吸水性能の更なる向上が要求されている。
【０００３】
そこで、上記の要求に対応するため、吸水性樹脂の吸水性能、特に、吸水倍率や吸水速度を改善する方法として、例えば、吸水性樹脂における表面積を大きくする方法が知られている。ただし、表面積を大きくするために、粒子径を単に小さくするだけでは、粒子状の吸水性樹脂における通液性が低下するという問題を生じている。
【０００４】
このため、粒子径を小さくせずに表面積を大きくする方法として、従来、重合時や架橋時に発泡剤を用い、吸水性樹脂の粒子内に気泡を含有させて、上記吸水性樹脂を多孔質な粒子とする方法（例えば、特開平５−２３７３７８号公報、特開平７−１８５３３１号公報、国際公開ＷＯ９５／０２００２号公報）が提案されている。
【０００５】
このような、吸水性樹脂を製造する方法としては、エチレン性不飽和単量体を架橋剤および発泡剤の存在下で重合し、さらに、得られた気泡を含有する含水ゲルを、乾燥効率を高めるために、まず、粗く解砕した後、乾燥および粉砕して粒子状の多孔質な吸水性樹脂を得ることが考えられた。上記含水ゲルの解砕方法としては、ミートチョッパー等のスクリュー型押出機により解砕する方法、ハサミ等で解砕する方法、あるいはニーダー中で含水ゲルを重合しながら解砕する方法等が考えられた。
【０００６】
特公平３−２０４２号公報には、水溶性重合体ゲルを解砕する方法として、２つのローラー型カッターをそれぞれ回転させ、上記水溶性重合体ゲルを上記各ローラー型カッター間に噛み込んで切断して、解砕する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のミートチョッパーまたはニーダーにより解砕する方法では、含水ゲルがミートチョッパー等によって練り込まれながら解砕される。その結果、内部に気泡を含有する含水ゲルをミートチョッパー等により解砕すると、気泡が練り潰されて著しく減少してしまい、得られた吸水性樹脂の表面積が低下することから、吸水性樹脂は、その吸水速度が遅くなり、したがって吸水特性の劣ったものになるという問題点を有している。
【０００８】
また、上記従来のハサミによる解砕方法では、含水ゲルに含有されている気泡が練り潰されることはなく、得られる吸水性樹脂の吸水特性は良好なものの、生産性が低く、吸水性樹脂の工業生産は不可能に近いという問題点を有している。
【０００９】
さらに、上記従来公報に記載の解砕方法では、気泡を含有する重合ゲルについて何ら考慮していないため、２つのローラー型カッター間に重合ゲルを噛み込ませて切断して解砕し、更にダイスから解砕後の重合ゲルを押し出すため、気泡が押しつぶされて、上記気泡が著しく減少する。このため、上記従来公報に記載の手法により得られた吸水性樹脂は、気泡が著しく減少したものしか得られず、表面積が小さくなるので、吸水特性が劣ったものになるという問題点を有している。それゆえ、従来より、気泡を含有する含水ゲルを解砕した後も気泡保持率が高く、かつ、工業生産が可能である生産性が高い、多孔質な吸水性樹脂の製造方法が嘱望されている。
【００１０】
本発明は、上記従来の各問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、内部に気泡を含有した含水ゲルを解砕して吸水性樹脂を製造する際に、内部にできるだけ多くの気泡を保持し、吸水特性に優れた吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、吸水性樹脂の製造方法について鋭意検討した。その結果、気泡を含有する含水ゲルを解砕する時、該含水ゲルが含有する気泡が２０％以上保持される方法を見い出して、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、エチレン性不飽和単量体を架橋剤の存在下で気泡を含有するように重合して得られる含水ゲルを、固定刃と回転刃とを備え、かつ、含水ゲルの滞留時間が１秒以上３分間未満となる回転式解砕機による剪断によって解砕し、その後乾燥することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、上記解砕は、垂直な回転軸を有する回転刃による遠心力により、含水ゲルが固定刃と回転刃との間に押し出されて行われることを特徴としている。
【００１４】
上記の方法によれば、解砕は、内部に気泡を含む含水ゲルの固定刃と回転刃とによる剪断によって行われることにより、含水ゲルの気泡が押しつぶされることを抑制しながら上記含水ゲルを解砕することができる。それゆえ、上記方法では、固定刃と回転刃との剪断により、含水ゲルを連続的に解砕できるので、気泡の減少が抑制されて、気泡による多孔質な吸水性樹脂が安定に、かつ、簡便に得られ、無加圧下での吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水特性に優れた吸水性樹脂を大量かつ簡単に工業的に得ることができる。
【００１５】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、含水ゲルが含有する気泡の減少が抑制されるように解砕することを特徴としている。
【００１６】
上記の方法によれば、内部に気泡を含む含水ゲルを上記気泡の減少が抑制されるように解砕することで、内部の気泡を練り潰すことを抑制しながら解砕することができる。それゆえ、上記方法では、気泡の減少が抑制されて、気泡による多孔質な吸水性樹脂が安定に得られるので、無加圧下での吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水特性に優れた吸水性樹脂を得ることができる。
【００１７】
また、本発明に係る発明の吸水性樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、上記解砕後の含水ゲルは、気泡が２０％以上保持されることを特徴としている。
【００１８】
上記の方法によれば、内部に気泡を含む含水ゲルを解砕したときに、含水ゲルが含有する気泡を２０％以上保持することにより、得られた吸水性樹脂の多孔質をより保持できて、無加圧下での吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水特性により一層優れた吸水性樹脂を得ることができる。
【００１９】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、上記気泡を含有する含水ゲルは、アクリル酸塩系単量体および架橋剤を含み、かつ、単量体濃度が２０重量％〜６０重量％の水溶液に不活性ガスの気泡を分散させた状態で上記アクリル酸塩系単量体および架橋剤を重合して得られることを特徴としている。
【００２０】
上記の方法によれば、不活性ガスが重合反応に対し、何ら悪影響を及ぼさないことから、内部に気泡を多数有する多孔質な含水ゲルが安定して得られるので、上記吸水特性に優れた吸水性樹脂を安定に得ることができる。
【００２１】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、さらに、含水ゲルを解砕し、乾燥して得られた粒子状物の表面近傍を二次架橋することを特徴としている。
【００２２】
上記の方法によれば、二次架橋によって、吸水性樹脂の加圧下における吸水倍率がより一層向上した、また、水性液体に接触したときに該水性液体に溶出する成分、即ち、いわゆる水可溶性成分の量を、二次架橋により低減した吸水性樹脂を得ることが可能となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、エチレン性不飽和単量体を含む単量体成分を架橋剤の存在下で気泡を含有するように重合して得られる含水ゲルを、上記の気泡の減少が抑制されるように解砕され、気泡が２０％以上保持される吸水性樹脂の製造方法である。
【００２４】
本発明において原料として用いられるエチレン性不飽和単量体（以下、単量体と称する）は、水溶性を有している。単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ルビン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸等の酸基含有単量体、およびこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの四級化物（例えば、アルキルハイドライドとの反応物、ジアルキル硫酸との反応物等；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの四級化物；Ｎ−アルキルビニルピリジニウムハライド；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン；Ｎ−ビニルアセトアミド；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。これら単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２５】
上記例示の単量体のうち、アクリル酸塩系単量体を主成分として含むエチレン性不飽和単量体が、得られる含水ゲルの吸水特性や安全性がより一層向上するので好ましい。ここで、アクリル酸塩系単量体とは、アクリル酸、および／またはアクリル酸の水溶性塩類を示す。また、アクリル酸の水溶性塩類とは、中和率が３０モル％〜１００モル％の範囲内、好ましくは５０モル％〜９９モル％の範囲内であるアクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアンモニウム塩、アミン塩、アルキルアミン塩を示す。上記例示の水溶性塩類のうち、ナトリウム塩およびカリウム塩がさらに好ましい。これらアクリル酸塩系単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。尚、吸水性樹脂の平均分子量（重合度）は、特に限定されるものではない。
【００２６】
また、単量体成分は、得られる含水ゲルの親水性を実質的に阻害しない程度に、単量体と共重合可能な他の単量体（以下、共重合体と称する）とを含んでいてもよい。上記の共重合体としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体；等が挙げられる。これら共重合体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２７】
上記の単量体成分を、水性溶媒を用いて重合反応させることにより、本発明にかかる含水ゲルが得られる。上記重合反応における重合開始時には、例えば重合開始剤、あるいは、放射線や電子線、紫外線、電磁線等の活性化エネルギー線等を用いることができる。上記の重合開始剤としては、具体的には、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）またはその塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）またはその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）またはその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物；等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。また、重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用して酸化還元（レドックス）重合を行ってもよい。
【００２８】
本発明において上記単量体を重合させる際に用いられる架橋剤としては、例えば、分子内にビニル基を複数有する化合物；分子内にカルボキシル基やスルホン酸基と反応することのできる官能基を複数有する化合物；等が挙げられる。これ
ら架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２９】
分子内にビニル基を複数有する化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアクリルアミド、ビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、テトラアリロキシエタン等のポリ（メタ）アリロキシアルカン等が挙げられる。
【００３０】
分子内にカルボキシル基やスルホン酸基と反応することのできる官能基を複数有する化合物としては、（ポリ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物、並びに、それら多価アミンとハロエポキシ化合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の多価金属の水酸化物あるいは塩化物等が挙げられる。
【００３１】
上記の架橋剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、０．０００１モル％（対モノマー）〜１０モル％の範囲内であることが好ましく、０．００１モル％〜１モル％の範囲内であることがより好ましい。
【００３２】
単量体を架橋剤の存在下で重合させる際には、得られる吸水性樹脂の吸水特性を向上させると共に、含水ゲルに気泡を含有させるための発泡剤による発泡を効率的に行うために、上記単量体および架橋剤を水溶液とすることが好ましい。つまり、水を溶媒として用いることが好ましい。該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、２０重量％〜６０重量％の範囲内がより好ましい。単量体の濃度が２０重量％未満の場合には、得られる吸水性樹脂の水可溶性成分量が増加するおそれがあると共に、発泡剤による発泡が不充分となり吸水速度を向上させることができなくなるおそれがある。一方、単量体の濃度が６０重量％を越える場合には、反応温度、並びに、発泡剤による発泡を制御することが困難となるおそれがある。
【００３３】
また、単量体水溶液の溶媒として、水と、水に可溶な有機溶媒とを併用することもできる。該有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、アルキレンカーボネート等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明において上記単量体を重合して得られる含水ゲルは、内部に気泡を含有していることが必要である。内部に気泡を含有させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、発泡剤の存在下で上記単量体水溶液を重合することにより得られる。また、上記発泡剤は単量体水溶液を重合する前に単量体水溶液に添加してもよいし、重合途中に単量体水溶液に添加してもよい。さらに、単量体水溶液の重合後、得られた含水ゲルに添加してもよい。
【００３５】
上記発泡剤は、上記単量体水溶液に分散あるいは溶解するものを使用することができ、単量体水溶液に分散あるいは溶解する揮発性の有機溶媒、水および有機溶媒に難溶性の常温で固体の化合物、炭酸塩、ドライアイス等が挙げられる。該発泡剤としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、置換されたベンゼン、クロロメタン、クロロエタン、クロロフルオロメタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ニトロウレア、アセトン−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン、ｐ−トルエンスルホニルアジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、トリニトロソトリメチレントリアミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、オキザリルヒドラジド、ニトログアニジン、ヒドラゾジカルボンアミド、トリヒドラジノトリアミン、アゾビスフォルムアミド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、スルフォンヒドラジド、マロン酸およびその塩、カルバミン酸およびその塩、等の有機化合物；重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、等の無機化合物；
一般式（１）
【００３６】
【化１】
0004286335.tif 000002
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アリル基、またはベンジル基を表す）または一般式（２）
【００３７】
【化２】
0004286335.tif 000003
（式中、Ｘ3 、Ｘ4 は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｘ5、Ｘ6 は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表される、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩；等が挙げられる。これら発泡剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。炭酸ナトリウム等の炭酸塩を用いる場合、界面活性剤や分散剤を用いることが好ましい。界面活性剤や分散剤を用いることで、得られる含水ゲルの気泡の平均気泡径が大きくなり過ぎて、吸収速度が遅くなることを防ぐことができる。
【００３８】
上記例示の発泡剤のうち、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩がより好ましい。アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩は、界面活性剤や水溶性高分子等の分散安定剤を用いなくても、或いは、単量体水溶液を攪拌しなくても、その平均粒子径を所定の値に維持したまま、該単量体水溶液中に静置状態で均一に分散させることができ、沈降や浮遊、分離を引き起こすことはない。そして、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩は、アクリル酸塩系単量体に対する分散性に特に優れている。
【００３９】
上記一般式（１）または一般式（２）で表されるアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス−［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二アクリル酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二アクリル酸塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４０】
尚、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩は、例えば単量体水溶液中で析出させた後、ろ過等の方法を用いることにより、単離することができる。また、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を単量体水溶液中で析出させる際には、該単量体水溶液に、必要に応じて、冷却等を行ってもよい。
【００４１】
上記の発泡剤は、予め調製したものを単量体水溶液に添加して使用してもよく、また、該発泡剤の前駆体（以下、発泡剤前駆体と称する）を単量体水溶液に溶解した後、必要に応じて、該単量体水溶液に炭酸ガスやアクリル酸塩を添加することにより、単量体水溶液中で調製することもできる。つまり、発泡剤前駆体と、炭酸ガスやアクリル酸塩とを単量体水溶液中で反応させることにより、発泡剤を析出させることもできる。該アクリル酸塩としてはアクリル酸ナトリウムが好適である。また、単量体がアクリル酸塩系単量体である場合には、該単量体をアクリル酸塩として作用させることができる。
【００４２】
上記アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩は、発泡剤としての機能と、ラジカル重合開始剤としての機能とを備えている。そして、該アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩の存在下に単量体を重合させることにより、水可溶性成分量並びに残存単量体量がさらに一層低減された吸水性樹脂を得ることができる。つまり、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を用いることにより、水可溶性成分量が２０重量％以下であり、かつ、残存単量体量が１，０００ｐｐｍ以下に低減された吸水性樹脂を得ることができる。
【００４３】
単量体に対する上記発泡剤の使用量は、単量体および発泡剤の組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、単量体１００重量部に対して０．００１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。発泡剤の使用量が上記の範囲外である場合には、得られる吸水性樹脂の吸水特性が不充分となるおそれがある。
【００４４】
また、単量体水溶液中において重合時に分散状態で存在する発泡剤の平均粒子径は、１μｍ〜５００μｍの範囲内が好ましい。発泡剤の平均粒子径を上記の範囲内に設定することにより、吸水性樹脂の平均孔径を１０μｍ〜１，０００μｍの範囲内に調整することができ、該吸水性樹脂の吸水特性（例えば、水性液体の拡散性や吸水速度等）を向上させることができる。つまり、発泡剤の平均粒子径を設定することにより、吸水性樹脂の平均孔径を所望の範囲内に設定することができる。
【００４５】
発泡剤の平均粒子径が１μｍよりも小さい場合、発泡が不充分となり、吸水性樹脂の平均孔径を所望の範囲内に調整することができないので好ましくない。一方、発泡剤の平均粒子径が５００μｍよりも大きい場合には、吸水性樹脂の平均孔径を所望の範囲内に調整することができない。また、得られる吸水性樹脂のゲル強度が低下すると共に、水可溶性成分量が増加するので好ましくない。尚、単量体水溶液中における発泡剤の平均粒子径は、レーザー式粒度分布計を用いることによって容易に測定することができる。
【００４６】
上記発泡剤が無機化合物である場合の発泡剤前駆体としては、具体的には、例えば、酸化カルシウムや酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００４７】
上記発泡剤がアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩である場合の発泡剤前駆体は、アミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩であり、具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス−［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩等が挙げられる。これらアミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩は、熱分解型アゾ系重合開始剤である。
【００４８】
アミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩とアクリル酸塩とを反応させてアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を調製する際の条件は、特に限定されるものではないが、以下の条件が好ましい。そして、これら条件を任意に設定して、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩の分散時における粒子径を適宜調節することにより、得られる吸水性樹脂の孔径を所望の大きさに調節すればよい。
【００４９】
即ち、調製温度は、−１０℃〜５０℃が好ましく、０℃〜４０℃がより好ましい。また、アクリル酸塩は、アクリル酸アルカリ金属塩がより好ましく、アクリル酸ナトリウムがさらに好ましい。該アクリル酸塩の中和率は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。そして、単量体水溶液中におけるアクリル酸塩の濃度は、２０重量％〜飽和濃度の範囲内が好ましく、２５重量％〜飽和濃度の範囲内がより好ましい。
【００５０】
また、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を調製する際には、単量体水溶液を攪拌することが好ましい。そして、単量体水溶液を好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは２０ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍの範囲内で攪拌することにより、ほぼ均一な粒子径を有するアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を短時間で調製することができる。尚、調製されたアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩は、単量体の重合にそのまま用いればよく、一旦単離する必要はない。
【００５１】
アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を単量体水溶液中で調製する方法、つまり、単量体水溶液に該アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を分散させる方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。即ち、中和率が１００％のアクリル酸塩にアミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩を添加してアミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を調製した後、該アクリル酸塩に未中和のアクリル酸等の単量体、架橋剤、および、必要に応じて溶媒を混合して、単量体水溶液を得る方法；予め調製された単量体水溶液に、アミノ基含有アゾ化合物の塩酸塩、および、必要に応じてアクリル酸塩を添加して、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩が分散した単量体水溶液を調製する方法等が挙げられる。これら方法のうち、後者の方法が、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩をより効率的に得ることができ、かつ、その粒子径がより均一となるので好ましい。尚、アミノ基含有アゾ化合物のアクリル酸塩を調製した後、単量体水溶液に水等の溶媒を添加することにより、該単量体水溶液中の単量体を所望の濃度に調節してもよい。
【００５２】
内部に気泡を含有する含水ゲルは、上記単量体水溶液に窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、空気等の、重合反応に対し不活性となる不活性ガスの気体を分散させた状態で該単量体を重合することにより得ることもできる。分散した不活性ガスの気体は、単量体の重合を阻害する恐れがないので、吸水性能に優れた吸水性樹脂を得ることができる。また、後述する界面活性剤等を併用することにより、内部に分散した気泡の大きさや分布を調整することが容易で、所望の吸水性樹脂を得ることができる。
【００５３】
不活性ガスの気泡を単量体水溶液中に分散させる方法としては、上記単量体水溶液中に不活性ガスを導入する方法、単量体水溶液を高速で強く攪拌する方法、発泡剤を予め添加する方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて、不活性ガスの気泡を単量体水溶液中に分散させてもよい。上記高速で強く攪拌する方法としては、スターラーおよび攪拌羽により強攪拌する方法、高速ホモジナイザーおよび超音波ホモジナイザーにより強攪拌する方法等が挙げられる。
【００５４】
上記不活性ガスの気泡が分散した単量体水溶液の体積は、非分散状態の単量体水溶液の体積に対して１．０２倍以上であることが好ましく、１．０８倍以上であることがより好ましく、１．１１倍以上であることがさらに好ましく、１．２倍以上であることが特に好ましい。
【００５５】
従来より行われてきた攪拌下における重合反応操作においても、単量体水溶液に気泡が混入することもあり得るが、発明者らの確認によれば、通常の操作で気泡が混入しても、それによる体積変化は１．０１倍にも満たない。不活性ガスの気泡が分散した単量体水溶液の体積が非分散状態の単量体水溶液の体積に対して１．０２倍以上の体積変化を示すのは、上記方法により意図的に含水ゲルに気泡を含有させた結果であり、これにより、吸水性能のより一層向上した吸水性樹脂を得ることができる。尚、単量体水溶液に不活性ガスの気泡が分散した状態は、単量体水溶液の透明性が低下することにより、容易に目視で確認できる。さらに、単量体水溶液の体積変化は、反応容器中の喫水線の高さだけの変化により現れるので、体積変化は容易に確認できる。
【００５６】
上記不活性ガスからなる気泡を単量体水溶液に分散させる際には、界面活性剤を併用することが好ましい。界面活性剤を併用することにより、上記該気泡を安定に分散させることができる。また、気泡の気泡径および気泡の分布は、上記界面活性剤によって、より容易に制御することが可能である。
【００５７】
上記の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性イオン界面活性剤等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、混合脂肪酸ナトリウム石鹸、半硬化牛脂肪酸ナトリウム石鹸、ステアリン酸ナトリウム石鹸、オレイン酸カリウム石鹸、オレイン酸ナトリウム石鹸、ヒマシ油カリウム石鹸等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）硫酸エステル塩；特殊反応型アニオン界面活性剤；特殊カルボン酸型界面活性剤；β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５８】
ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレン誘導体；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリロセールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５９】
カチオン系界面活性剤および両面界面活性剤としては、具体的には、例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００６０】
さらに、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤がある。フッ素系界面活性剤を用いることにより、単量体水溶液中に不活性ガスの気泡を長時間安定に分散させることができる。また、気泡の量、気泡の気泡径の制御も容易である。そして、得られる吸水性樹脂は発泡体で、多孔質なものとなり、吸水速度の速いものとなる。本発明において使用されるフッ素系界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々のものがあるが、例えば、一般の界面活性剤の親油基の水素をフッ素に置換してパーフルオロアルキル基としたものであり、界面活性が格段に強くなっているものが好適である。
【００６１】
フッ素系界面活性剤の親水基を変えると、アニオン型、ノニオン型、カチオン型および両性型の４種類があるが、疏水基の場合、同じ構造のフルオロカーボン鎖を用いることが多い。また、疏水基である炭素鎖は直鎖であっても分枝状であってもよい。上記フッ素系界面活性剤としては、具体的には、例えば、フルオロアルキル（Ｃ2 〜Ｃ10）カルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−〔フルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ11）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ3 〜Ｃ4 ）スルホン酸ナトリウム、３−〔ω−フルオロアルカノイル（Ｃ6〜Ｃ8 ）−Ｎ−エチルアミノ〕−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−〔３−（パーフルオロオクチルスルホンアミド）プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、フルオロアルキル（Ｃ11〜Ｃ20）カルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ7〜Ｃ13）、パーフルオロオクチルスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ4〜Ｃ12）スルホン酸塩（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクチルスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩（Ｋ）、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ16）エチルリン酸エステル、パーフルオロアルキル第四級アンモニウムヨウ化物（商品名；フロラードＦＣ−１３５、住友スリーエム株式会社製、カチオン性フッ素系界面活性剤）、パーフルオロアルキルアルコキシレート（商品名；フロラードＦＣ−１７１、住友スリーエム株式会社製、ノニオン性フッ素系界面活性剤）、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩（商品名；フロラードＦＣ−９５およびフロラードＦＣ−９８、住友スリーエム株式会社製、アニオン性フッ素系界面活性剤）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら界面活性剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００６２】
これらの界面活性剤の使用量は、水溶性不飽和単量体および水溶性架橋性単量体の合計量１００重量部当たり０．０００１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０００３重量部〜５重量部の範囲内であることがより好ましい。界面活性剤の使用量が０．０００１重量部よりも小さい場合、吸水速度をより充分に向上させることができない場合があるので好ましくない。一方、１０重量部を超えると、その添加量に見合っただけの効果がでなくなることがあり、非経済的であるので好ましくない。
【００６３】
従来から、水溶液重合において界面活性剤を用いることは公知であるが、このような公知技術では吸水速度が全く改善されない。
【００６４】
単量体成分を重合する重合方法は、特に限定されるものではなく、バルク重合、沈澱重合、水溶液重合または逆相懸濁重合等の従来公知の種々の重合方法を採用することができるが、得られる吸水性樹脂の吸水特性を向上させると共に、重合の制御の容易さから、単量体成分を水溶液として、水溶液重合または逆相懸濁重合を行う方が好ましい。
【００６５】
上記の水溶液重合法としては、駆動ベルト上で薄膜状に重合する薄膜重合；所定の型枠の中に単量体成分の水溶液を入れて重合させる方法；所定の形状を有する攪拌翼を備えたニーダー等の混合機を重合装置として用いて単量体成分の水溶液を重合させると共に、生成する含水ゲルを該攪拌翼の剪断力で細分化する重合方法；等が挙げられる。
【００６６】
これら重合方法のうち、後者の重合方法が、重合反応が終了した時点で粒子状の含水ゲルが得られるのでより好ましい。また、重合反応中に単量体を攪拌することなく、静置して重合させる方が好ましい。さらに、上記のエチレン性不飽和の単量体を水溶液重合させる際には、連続式重合、または回分重合のいずれかの方式を採用してもよく、また、常圧、減圧、加圧の何れの圧力下で実施してもよい。尚、重合反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスの気流下で行うことが好ましい。
【００６７】
また、上記の逆相懸濁重合法としては、例えば、単量体成分の水溶液を分散剤の存在下で疎水性有機溶媒に懸濁させて重合させる方法等が挙げられる。逆相懸濁重合法を採用することにより、重合反応が終了した時点で球状（粒子状）の含水ゲルが得られる。
【００６８】
含水ゲルを解砕する方法としては、筒状の解砕室内に、固定刃と、回転する回転刃とを備えた回転式解砕機を使用して固定刃と回転刃との剪断によって解砕を行うことが挙げられる。上記回転式解砕機では、回転刃は、その刃が垂直方向に延びて、固定刃の刃に対し実質的に平行となっており、また、回転刃の回転軸も垂直となっている。上記回転式解砕機では、固定刃は解砕室内の内壁に周方向に沿って１〜４本設けられている一方、回転刃は回転軸から互いに等間隔で、径方向外向きに延びるように、２〜５本設けられている。
【００６９】
上記回転式解砕機では、各回転刃の間に投入された含水ゲルは、回転する回転刃による遠心力により、含水ゲルが自重で、回転刃の径方向外向きに固定刃と回転刃との間に押し出される。このように押し出された含水ゲルは固定刃と回転刃との剪断により切断されて解砕される。これにより、上記回転式解砕機では、遠心力によって、含水ゲル全体に対し、ほぼ均一に力が加えられて、径方向外向きに移動するため、従来のように、押圧されたり、押し出されたりするときに、気泡が押し潰されることが軽減される。このことから、含水ゲル中に含まれる気泡の減少を抑制しながら、すなわち、解砕後の含水ゲルにおける気泡が２０％以上保持されるように上記含水ゲルを解砕することができる。また、上記含水ゲルは、架橋構造を有しているので、従来における水溶性重合ゲルより大きな所定の硬度や粘度を有しており、回転式解砕機内や、固定刃および回転刃に付着することが防止されるため、回転式解砕機により容易に解砕されるものとなる。
【００７０】
解砕時間、すなわち含水ゲルが回転式解砕機に滞留する滞留時間は、含水ゲルの投入量、固定刃および回転刃の刃の大きさ、回転刃の回転速度、または解砕後の含水ゲルの大きさにより適宜設定できるが、１秒間以上３分間未満が好ましく、５秒間以上１分間未満がより好ましい。解砕時間が１秒間より短い場合、含水ゲルの解砕は不十分なものとなり好ましくない。また、解砕時間が３分間以上である場合、含水ゲルが内部に有する気泡が練り潰されたり、解砕後の含水ゲルが細かくなり過ぎるので好ましくない。
【００７１】
解砕後の含水ゲルの粒子径の大きさは、その内部まで乾燥工程によって十分に乾燥できる程度であればよく、０．１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内が好ましく、１ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内がより好ましい。解砕後の含水ゲルの粒子径の大きさが０．１ｍｍよりも小さい場合、吸水性樹脂を乾燥中に目詰まりが起こりやすく、乾燥効率が低下し、また、内部の気泡が潰れてしまうので好ましくない。一方、解砕後の含水ゲルの粒子径の大きさが３０ｍｍよりも大きい場合、吸水性樹脂を内部まで十分に乾燥させることが困難となるので、好ましくない。尚、水溶液重合法により得られる含水ゲルが塊状である場合には、該含水ゲルを所定の粒子径を有する粒子状に解砕することがより好ましい。
【００７２】
解砕された含水ゲルは、回転式解砕機のロストルから排出される。ロストルの口径は、一般に１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内であるので、解砕された含水ゲルは、架橋により、粘着性が低下していて減圧下で吸引することにより、該含水ゲルをロストルに詰まることなく排出することができる。
【００７３】
また、このような回転式解砕機を用いて含水ゲルを解砕することにより、従来のミートチョッパーのような押圧やスクリューにより含水ゲルを移動させることがなく、遠心力により固定刃と回転刃との間に含水ゲルが移動するため、押圧や混錬による含水ゲルの気泡の減少が抑制される。また、固定刃と回転する回転刃との間にはさまれた含水ゲルが、固定刃と回転刃とによる剪断により切断されるため、含水ゲルの全体に対する押圧力を低減できて、押圧により気泡が押しつぶされることが軽減できる。これにより、含水ゲルが内部に含有する気泡が２０％以上保持されるので、得られる吸水性樹脂の吸水特性は、より一層向上したものとなる。
【００７４】
また、従来、ミートチョッパー等のスクリュー型押出機；（機械）加圧ニーダー、インターナショナルミキサー、バンバリーミキサー等のニーダー等により、例えば含水ゲルを解砕した場合と比べて、ハサミ等の手作業でしか実現できなかった気泡保持率の高い多孔質な吸水性樹脂を得ることができる。
【００７５】
本願発明の方法では、固定刃と回転刃とを用いて、含水ゲルを連続的に効率よく解砕できるため、従来のようにハサミを用い、手で解砕した場合と比べて、解砕効率をより向上でき、生産性を改善することが可能となる。
【００７６】
さらに、表面架橋剤を添加することにより、吸水性樹脂に二次架橋（表面架橋）を導入してもよい。上記の表面架橋剤は、複数の反応性基を有し、吸水性樹脂が有するカルボキシル基等の官能基と反応する化合物であればよく、一般に該用途に用いられる公知の表面架橋剤を採用することができる。
【００７７】
上記の表面架橋剤としては、具体的には、例えば、（ポリ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレン・ブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール、グルコース、マンニット、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の多価金属の水酸化物や塩化物等の多価金属化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００７８】
表面架橋剤を用いて吸水性樹脂に表面架橋を導入することにより、吸水性樹脂の加圧下における吸水倍率がより一層向上する。また、水性液体に接触したときに該水性液体に溶出する成分、即ち、いわゆる水可溶性成分の量を低減することができる。尚、表面架橋剤の使用量、処理温度、および処理時間は、吸水性樹脂、および用いる表面架橋剤の種類や組み合わせ、所望する表面架橋の度合い等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００７９】
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、以上のように、含水ゲルが内部に有する気泡を練り潰すことなく解砕することができる。さらに、解砕後の含水ゲルは、その内部に気泡が保持されているので、吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された多孔質で粒状の吸水性樹脂を大量かつ簡単に工業的に得ることができる。
【００８０】
本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂は、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、タンポン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料；ペット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材；食品鮮度保持材、食品用ドリップ吸収材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露吸水シート、凝固材等の各種産業用物品；農園芸用保水材等の農園芸用物品；等の各種用途に好適に用いることができる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、吸水性樹脂の諸性能は、以下の方法で測定した。また、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示す。
【００８２】
（ａ）無加圧下での吸水倍率
吸水性樹脂約０．２ｇを正確に秤量し、５ｃｍ四方の不織布のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。このティーバッグを、人工尿中に室温で浸漬した。１時間後にティーバッグを引き上げ、遠心分離機を用いて１３００ｒｐｍで３分間液切りを行った後、上記ティーバッグの重量Ｗ1 （ｇ）を測定した。別途、同様の操作をティーバッグに吸水性樹脂を封入しないで行い、そのときのティーバッグの重量Ｗ0（ｇ）をブランクとして求めた。吸水倍率は次式
【００８３】
【数１】
0004286335.tif 000004
に基づいて算出した。
【００８４】
上記の人工尿の組成およびそれらの配合量は、以下の通りである。
【００８５】
人工尿の組成                      各組成の配合量
硫酸ナトリウム                      ０．２００％
塩化カリウム                        ０．２００％
塩化マグネシウム６水和物            ０．０５０％
塩化カルシウム２水和物              ０．０２５％
リン酸２水素アンモニウム            ０．０３５％
リン酸水素２アンモニウム            ０．０１５％
脱イオン水                        ９９．４７５％
（ｂ）吸水性樹脂の水可溶性成分量
吸水性樹脂０．５ｇを１，０００ｍｌの脱イオン水中に分散させ、１６時間攪拌した後、ろ紙でろ過した。そして、得られたろ液をコロイド滴定することにより、水可溶性成分量（％）を求めた。
【００８６】
（ｃ）吸水性樹脂の残存単量体量
容量２００ｍｌのビーカーに脱イオン水１００ｍｌを入れた後、吸水性樹脂１．０ｇを攪拌しながら加えることにより、該脱イオン水を全てゲル化させた。１時間後、得られたゲルにリン酸水溶液５ｍｌを添加することにより、ゲルを収縮させた。収縮したゲルを攪拌しながらろ紙でろ過し、ろ液、つまり、収縮によって生じた水を、高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した。
【００８７】
一方、濃度が既知の単量体水溶液を標準液として、同様に分析し、検量線を得た。そして、この検量線を外部標準に設定し、ろ液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂の残存単量体量（ｐｐｍ）を求めた。尚、この残存単量体量は、吸水性樹脂の固形分に対する換算値である。
【００８８】
（ｄ）吸水速度
内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍの有底円筒型のポリプロピレン製カップに、吸水性樹脂１．０ｇを入れた。次に、該カップに生理食塩水２８ｇを注いで、該吸水性樹脂に上記生理食塩水を均一に吸収させた。そして、生理食塩水を注いだ時点から、生理食塩水が全てゲル化し、該生理食塩水が吸水性樹脂に全て吸収されて見えなくなる状態になるまでの時間を測定した。該測定を３回繰り返し、これらの平均値を吸水速度（秒）とした。
【００８９】
（ｅ）吸水性樹脂の加圧下の吸水倍率
先ず、加圧下の吸水倍率の測定に用いる測定装置について、図４を参照しながら、以下に簡単に説明する。
【００９０】
図４に示すように、測定装置は、天秤１と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外気吸入パイプ３と、シリコーン樹脂からなる導管４と、ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっている。上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。
【００９１】
また、容器２には、所定量の人工尿１２が入っている。外気吸入パイプ３の下端部は、人工尿１２中に没している。外気吸入パイプ３は、容器２内の圧力をほぼ大気圧に保つために設けられている。上記のガラスフィルタ６は、直径５５ｍｍに形成されている。そして、容器２およびガラスフィルタ６は、導管４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ６は、容器２に対する位置および高さが固定されている。
【００９２】
上記の測定部５は、ろ紙７と、支持円筒９と、この支持円筒９の底部に貼着された金網１０と、重り１１とを有している。そして、測定部５は、ガラスフィルタ６上に、ろ紙７、支持円筒９（つまり金網１０）がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に重り１１が載置されてなっている。金網１０は、ステンレスからなり、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されている。そして、測定時には、金網１０上に、所定量および所定粒子径の吸水性樹脂１５が均一に撒布されるようになっている。また、金網１０の上面、つまり、金網１０と吸水性樹脂１５との接触面の高さは、外気吸入パイプ３の下端面３ａの高さと等しくなるように設定されている。重り１１は、金網１０、即ち、吸水性樹脂１５に対して、５０ｇ／ｃｍ2 の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。
【００９３】
上記構成の測定装置を用いて加圧下の吸水倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
【００９４】
先ず、容器２に所定量の人工尿１２を入れる；容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する；等の所定の準備動作を行った。次いで、ガラスフィルタ６上にろ紙７を載置した。また、この載置動作に並行して、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に、０．９ｇの吸水性樹脂１５を均一に撒布し、この吸水性樹脂１５上に重り１１を載置した。
【００９５】
次いで、ろ紙７上に、金網１０、つまり、吸水性樹脂１５および重り１１を載置した上記支持円筒９を、その中心部がガラスフィルタ６の中心部に一致するように載置した。
【００９６】
そして、ろ紙７上に支持円筒９を載置した時点から、６０分間にわたって経時的に該吸水性樹脂１５が吸収した人工尿１２の重量Ｗ2 （ｇ）を、天秤１を用いて測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂１５を用いないで行い、そのときの重量、つまり、吸水性樹脂１５以外の例えばろ紙７等が吸収した人工尿１２の重量を、天秤１を用いて測定し、ブランク重量Ｗ3（ｇ）とした。そして、これら重量Ｗ2 ・Ｗ3 から、次式、
加圧下の吸水倍率(g/g)＝（重量Ｗ2(g)−重量Ｗ3(g)）／吸水性樹脂の重量(g)
に従って加圧下の吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００９７】
（ｆ）吸水性樹脂の粒子の面積、細孔の面積、細孔面積率および保持率
先ず、含水ゲルをハサミ、回転式解砕機およびミートチョッパーにより解砕した。それぞれの解砕方法で得られた解砕後の含水ゲルを乾燥し、粉砕して得られたそれぞれの吸水性樹脂における粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真撮影を２５倍の拡大倍率で行なった。次いで、それぞれに得られた吸水性樹脂の粒子および細孔が楕円であるとみなして、上記ＳＥＭ写真中の粒子および粒子表面の細孔の、長径および短径をノギスにより測定した。そして次式、
粒子面積（μｍ2 ）＝π／４（粒子の長径／写真の倍率）×（粒子の短径／写真の倍率）
細孔面積（μｍ2 ）＝π／４（細孔の長径／写真の倍率）×（細孔の短径／写真の倍率）
細孔面積率（％）＝Σ（粒子表面の細孔面積）／Σ（粒子面積）×１００
保持率（％）＝（細孔面積率）／（ハサミで解砕したときの細孔面積率）×１００
に従って吸水性樹脂の粒子の面積、細孔の面積、細孔面積率および保持率を算出した。
【００９８】
〔実施例１〕
アクリル酸８３．２部、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液１６６２．８部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数８）５．５部および脱イオン水６５４．５部を混合することにより、アクリル酸の中和率が８５％であり、かつ単量体濃度が３０重量％である単量体水溶液を調整した。
【００９９】
上記単量体水溶液を温度２４℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、単量体水溶液中の溶存酸素を追い出した。次いで、１０重量％の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩水溶液７７部を、単量体水溶液に攪拌しながら添加した。
【０１００】
攪拌を開始してから３分後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を加えた単量体水溶液は白濁し、平均粒子径約９μｍの白色の微粒子状固体が生成した。上記該微粒子状固体は、発泡剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二アクリル酸塩であった。
【０１０１】
さらに、攪拌を開始してから５分後、窒素雰囲気下で攪拌しながらラジカル重合開始剤としての１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１０．８部および１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．５部を上記該単量体水溶液に添加した。そして、上記該水溶液を十分に攪拌した後、静置した。
【０１０２】
１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液および１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を添加してから３分後に重合反応が始まった。重合反応は湯浴中で行い、上記該水溶液の温度上昇に湯浴の温度を追随させながら行なった。１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから２６分後、過硫酸ナトリウム水溶液を添加した上記該水溶液の温度は９７℃に達した。その後、温度を７０℃〜９０℃の範囲内に保ちながら、さらに２０分間上記該水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体の重合反応を完了させた。これにより、多孔質の架橋重合体である気泡を有する含水ゲルを得た。
【０１０３】
次いで、上記含水ゲルを前述の回転式解砕機により連続的に解砕した。解砕中の回転式解砕機における含水ゲルの平均滞留時間、つまり解砕時間は、約０．２５分間であった。解砕後の含水ゲルの大きさは、その粒子径が約１ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内であった。
【０１０４】
解砕後の含水ゲルを循環式熱風乾燥機で１６０℃、１時間乾燥した。ついで、乾燥後の含水ゲルをロールミルで粉砕し、さらにＪＩＳ規格の標準篩いにより、メッシュの大きさが８５０μｍの篩いを通過し、１５０μｍの篩い上に残る粒子径を有する本発明の吸水性樹脂（１）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（１）の諸性能を測定した結果を表１に記載した。
【０１０５】
さらに、上記吸水性樹脂（１）のＳＥＭ写真撮影を２５倍の倍率で行い、粒子および粒子表面の細孔の長径および短径をノギスで測定することにより、吸水性樹脂の粒子の面積、細孔の面積、細孔面積率および保持率を算出した。上記吸水性樹脂（１）のＳＥＭ写真を図１に、計算結果を表２に示す。
【０１０６】
〔比較例１〕
先ず、気泡を有する含水ゲルを製造した。即ち、実施例１の操作および反応と同様の操作および反応を行うことにより、気泡を有する含水ゲルを得た。さらに、この含水ゲルを口径が８ｍｍのロストルを有するミートチョッパーを用いて解砕した他は実施例１と同様の操作を行って、比較用の吸水性樹脂（１）を得た。解砕には、約５分間を要した。得られた比較用の吸水性樹脂（１）の諸性能を測定した結果を表１に記載した。
【０１０７】
さらに、上記比較用の吸水性樹脂（１）のＳＥＭ写真撮影を２５倍の倍率で行い、粒子および粒子表面の細孔の長径および短径をノギスで測定することにより、比較用の吸水性樹脂（１）の粒子の面積、細孔の面積、細孔面積率および保持率を算出した。上記比較用の吸水性樹脂（１）のＳＥＭ写真を図２に、計算結果を表２に示す。
【０１０８】
〔比較例２〕
先ず、気泡を有する含水ゲルを製造した。即ち、実施例１の操作および反応と同様の操作および反応を行うことにより、気泡を有する含水ゲルを得た。さらに、この含水ゲルをハサミで粒子径が約１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内になるように手で細断して解砕した他は実施例１と同様の操作を行って、比較用の吸水性樹脂（２）を得た。解砕には、約３０分間を要した。得られた比較用の吸水性樹脂（２）の諸性能を測定した結果を表１に記載した。
【０１０９】
さらに、上記比較用の吸水性樹脂（２）のＳＥＭ写真撮影を２５倍の倍率で行い、粒子および粒子表面の細孔の長径および短径をノギスで測定することにより、上記比較用の吸水性樹脂（２）の粒子の面積、細孔の面積、細孔面積率および保持率を算出した。上記比較用の吸水性樹脂（２）のＳＥＭ写真を図３に、計算結果を表２に示す。
【０１１０】
〔実施例２〕
アクリル酸２７部、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液２８５部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ＥＯ付加モル数８）１．１部、および脱イオン水１１７．６部を混合することにより単量体水溶液を調整した。単量体水溶液はアクリル酸の中和率が７５％であり、かつ単量体濃度が３１重量％の水溶液である。
【０１１１】
上記単量体水溶液を１６℃に保ちながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、単量体水溶液中の溶存酸素を除去した。次いで、攪拌しながら親水親油バランス（Hydrophile-lypophile balance:HLB）が１４．９の界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの１重量％水溶液８．９部を添加した。
【０１１２】
次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながらラジカル重合開始剤としての１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液２．１部および１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．１部を上記該単量体水溶液に添加した。そして、上記該水溶液を十分に攪拌した後、静置した。
【０１１３】
１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液および１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を添加してから４分後、単量体水溶液が白濁し始め、重合反応を開始したので、微粉末の炭酸ナトリウム１．８部を添加した。重合反応は湯浴中で行い、上記該水溶液の温度上昇に湯浴の温度を追随させながら行なった。１０重量％過硫酸ナトリウムを上記該水溶液に添加してから３７分後、上記該水溶液の温度は約９３℃に達した。
【０１１４】
その後、温度を７０℃〜９０℃の範囲内に保ちながら、さらに２０分間単量体水溶液を静置してアクリル酸塩系単量体の重合反応を完了させた。これにより、多孔質の架橋重合体である気泡を有する含水ゲルを得た。
【０１１５】
さらに、上記該含水ゲルを前述の回転式解砕機により連続的に解砕した。解砕中の回転式解砕機における含水ゲルの平均滞留時間、つまり解砕時間は、約０．１６分間であった。解砕後の含水ゲルの大きさは、その粒子径が約２ｍｍ〜１５
ｍｍの範囲内であった。
【０１１６】
解砕後の含水ゲルを循環式熱風乾燥機で１６０℃、１時間乾燥した。ついで、乾燥後の含水ゲルをロールミルで粉砕し、さらにＪＩＳ規格の標準篩いにより、メッシュの大きさが８５０μｍの篩いを通過し、１５０μｍの篩い上に残る粒子径を有する本発明の吸水性樹脂（２）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（２）の諸性能を測定した結果を表１に記載した。
【０１１７】
〔比較例３〕
先ず、気泡を内部に有する含水ゲルを製造した。即ち、実施例２の操作および反応と同様の操作および反応を行うことにより、気泡を有する含水ゲルを得た。さらに、この含水ゲルを口径が８ｍｍのロストルを有するミートチョッパーを用いて解砕した他は実施例２と同様の操作を行って、比較用の吸水性樹脂（３）を得た。解砕には、約４分間を要した。得られた比較用の吸水性樹脂（３）の諸性能を測定した結果を表１に記載した。
【０１１８】
〔比較例４〕
先ず、気泡を内部に有する含水ゲルを製造した。即ち、実施例２の操作および反応と同様の操作および反応を行うことにより、気泡を有する含水ゲルを得た。さらに、この含水ゲルをハサミで粒子径が約１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内になるように手で細断して解砕した他は実施例１と同様の操作を行って、比較用の吸水性樹脂（４）を得た。解砕には、約３０分間を要した。得られた比較用の吸水性樹脂（４）の諸性能を測定した結果を表１に記載した。
【０１１９】
〔実施例３〕
先ず、実施例１で得られた本発明の吸水性樹脂（１）に対して、二次架橋処理を施した。すなわち、二次架橋処理用の処理液は、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、乳酸０．５部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート０．０２部、イソプロピルアルコール０．７５部および水３部を混合することにより調整した。
【０１２０】
次いで、実施例１で得られた本発明の吸水性樹脂（１）１００部と上記該処理液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で３０分間加熱処理し、本発明の吸水性樹脂（３）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（３）の諸性能を測定した結果を表１に記載した。
【０１２１】
〔実施例４〕
先ず、実施例２で得られた本発明の吸水性樹脂（２）に対して、二次架橋処理を施した。すなわち、二次架橋処理用の処理液は、グリセリン１部、エチルアルコール１．７５部および水３部を混合することにより調整した。
【０１２２】
次いで、実施例２で得られた本発明の吸水性樹脂（２）１００部と上記該処理液とを混合し、得られた混合物を１９５℃で３０分間加熱処理し、本発明の吸水性樹脂（４）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（４）の諸性能を測定した結果を表１に記載した。
【０１２３】
〔実施例５〕
アクリル酸２７．０部、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液２８５．０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ＥＯ付加モル数８）１．１部、フッ素系カチオン性界面活性剤（商品名；フロラードＦＣ−１３５、住友スリーエム株式会社製）０．０１３部および脱イオン水１１７．６部を混合することにより、単量体水溶液を調整した。
【０１２４】
上記単量体水溶液を高速ホモディスパにより高速（３，０００ｒｐｍ）で強攪拌しながら、液中に窒素ガスを吹き込むことにより、単量体水溶液中の溶存酸素を追い出し、単量体水溶液中に窒素からなる気泡を分散させた。単量体水溶液中に窒素ガスが均一に分散し、その体積が１．２５倍になった時点で、高速強攪拌下にて、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液２．１部および１０重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．１部添加し、直ちに重合反応を開始させ、単量体水溶液中に気泡が分散した状態で、温度２５℃〜７５℃の範囲内にし、２時間静置重合した。これにより、内部に気泡の分散した含水ゲルを得た。
【０１２５】
次いで、上記含水ゲルを前述の回転式解砕機により連続的に解砕した。解砕中の回転式解砕機における含水ゲルの平均滞留時間、すなわち解砕時間は、約０．１６分間であった。解砕後の含水ゲルの大きさは、その粒子径が約２ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内であった。
【０１２６】
解砕後の含水ゲルを循環式熱風乾燥機で１６０℃、１時間乾燥した。次いで、乾燥後の含水ゲルをロールミルで粉砕し、さらにＪＩＳ規格の標準篩いにより、メッシュの大きさが８５０μｍの篩いを通過し、１５０μｍの篩い上に残る粒子径を有する本発明の吸水性樹脂（５）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（５）の諸性能を測定した結果を表１に記載した。
【０１２７】
〔比較例５〕
先ず、気泡を内部に有する含水ゲルを製造した。即ち、実施例５の操作および反応と同様の操作および反応を行うことにより、気泡を有する含水ゲルを得た。さらに、この含水ゲルを口径が８ｍｍのロストルを有するミートチョッパーを用いて解砕した他は実施例５と同様の操作を行って、比較用の吸水性樹脂（５）を得た。解砕には、約５分間を要した。得られた比較用の吸水性樹脂（５）の諸性能を測定した結果を表１に記載した。
【０１２８】
〔比較例６〕
先ず、気泡を内部に有する含水ゲルを製造した。即ち、実施例５の操作および反応と同様の操作および反応を行うことにより、気泡を有する含水ゲルを得た。さらに、この含水ゲルを口径が８ｍｍのロストルを有するミートチョッパーを用いて解砕した他は実施例５と同様の操作を行って、比較用の吸水性樹脂（６）を得た。解砕には、約３０分間を要した。得られた比較用の吸水性樹脂（６）の諸性能を測定した結果を表１に記載した。
【０１２９】
【表１】
0004286335.tif 000005
【０１３０】
【表２】
0004286335.tif 000006
表１に記載された上記実施例１〜５の結果から明らかなように、本発明にかかる製造方法によって得られた吸水性樹脂は、気泡を十分に保持していることにより、無加圧下での吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減されていることがわかる。また、本願発明では、上記実施例１〜５と比較例２および４との比較から、解砕時間の大幅な低減と解砕操作の簡便化が図れて、工業的な生産が可能であることがわかる。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、以上のように、解砕は、固定刃と回転刃とによる含水ゲルの剪断によって解砕する方法である。
【０１３２】
それゆえ、上記方法では、剪断によって含水ゲルが解砕されるため、従来のように解砕時に気泡が押し潰されることが抑制される。また、上記方法では、含水ゲルを連続的に解砕できるので、気泡の減少を抑制しながら、解砕効率を向上でき、生産性を改善できる。この結果、上記方法では、吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸水性樹脂を大量かつ簡単に、工業的に得ることができるという効果を奏する。
【０１３３】
また、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、以上のように、解砕は、垂直な回転軸を有する回転刃による遠心力により、含水ゲルが固定刃と回転刃との間に押し出されて行われる方法である。
【０１３４】
これにより、上記方法では、解砕は、内部に気泡を含む含水ゲルが遠心力により移動して、固定刃と回転刃とにより剪断されて行われるので、従来のように押圧や、スクリューによる押圧による移動と比べて含水ゲルに対し、均一に移動方向への力が加わるため、含水ゲルにおける気泡が押しつぶされることを抑制しながら剪断によって解砕することができる。それゆえ、上記方法では、気泡の減少が抑制されて、気泡による多孔質な吸水性樹脂が安定に、かつ、簡便に得られるので、無加圧下での吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水特性に優れた吸水性樹脂を大量かつ簡単に工業的に得ることができるという効果を奏する。
【０１３５】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、以上のように、エチレン性不飽和単量体を架橋剤の存在下で気泡を含有するように重合して得られる含水ゲルを、上記気泡の減少が抑制、例えば上記気泡が２０％以上保持されるように解砕する方法である。
【０１３６】
これにより、上記方法では、含水ゲルが内部に有する気泡の減少が抑制されるように解砕することで、内部の気泡を練り潰すことを抑制しながら解砕することができる。それゆえ、解砕後の含水ゲルは、その内部に気泡を保持されているので、無加圧下での吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水特性に優れると共に、水可溶性成分量や残存単量体量が低減された吸水性樹脂を安定に得ることができるという効果を奏する。
【０１３７】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、以上のように、含水ゲルは、エチレン性不飽和単量体および架橋剤を含む水溶液に不活性ガスの気泡を分散させた状態で上記エチレン性不飽和単量体および架橋剤を重合して得られる方法である。
【０１３８】
これにより、上記方法では、不活性ガスが重合反応を阻害しないので、内部に気泡を有する多孔質な含水ゲルが安定に得られ、無加圧下での吸水倍率、吸水速度および加圧下における吸水倍率等の吸水特性に優れた吸水性樹脂を安定に得ることができるという効果を奏する。
【０１３９】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、以上のように、さらに、含水ゲルを解砕して得られた粒子状物の表面近傍を二次架橋する方法である。
【０１４０】
これにより、上記方法では、二次架橋によって、吸水性樹脂の加圧下における吸水倍率がより一層向上し、また、水性液体に接触したときに該水性液体に溶出する成分、すなわち、水の可溶性成分の量、および残存単量体量を二次架橋により低減した吸水性樹脂が得られるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の吸水性樹脂の製造方法における、実施例１に記載の吸水性樹脂の粒子構造を電子顕微鏡写真（２５倍）によって示す図面代用写真である。
【図２】  上記製造方法の各実施例に対する、比較例１に記載の比較用吸水性樹脂の粒子構造を電子顕微鏡写真（２５倍）によって示す図面代用写真である。
【図３】  上記製造方法の各実施例に対する、比較例２に記載の比較用吸水性樹脂の粒子構造を電子顕微鏡写真（２５倍）によって示す図面代用写真である。
【図４】  上記製造方法における、吸水性樹脂の加圧下での吸水倍率の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【符号の説明】
１    天秤
２    容器
３    外気吸入パイプ
４    導管
５    測定部
６    ガラスフィルタ
７    ろ紙
９    支持円筒
１０    金網
１１    重り
１２    人工尿
１５    吸水性樹脂
【図１】
0004286335.tif 000007
【図２】
0004286335.tif 000008
【図３】
0004286335.tif 000009
【図４】
0004286335.tif 000010