(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを含有せずに塩化物を含有した弱酸性亜鉛ニッケル電解質から亜鉛ニッケル合金を析出させる方法において、
利用可能な電流密度範囲を拡大するため、電解質に４５ｇ／リットルのアミノ酢酸を添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
電解質に２−ヒドロキシプロパン酸を添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
利用可能な電流密度範囲を拡大するため、４５ｇ／リットルのアミノ酢酸を含有し、アンモニアを含有せずに塩化物を含有し、弱酸性を有していることを特徴とする亜鉛ニッケル電解質。
【請求項４】
２−ヒドロキシプロパン酸を含有していることを特徴とする請求項３に記載の亜鉛ニッケル電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛ニッケル電解質から亜鉛ニッケル合金を析出させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
防食を改善する目的で、金属素地に電解皮膜が被覆される。亜鉛ニッケル合金が純粋な亜鉛皮膜よりも良好な防食度を有するという事実により、これらの合金は強い関心を呼び、実際にまた多くの分野で使用されている。
【０００３】
亜鉛ニッケル合金はたいてい１０〜１６％の割合でニッケルを含有しているが、それはこの質量比が最上等の防食を提供するからである。従来の技術では、亜鉛ニッケル合金を析出させるために、だいたい２種類の電解質を使用している。これはアルカリ性亜鉛ニッケル合金めっき浴と、アンモニアと塩化物を含有する弱酸性めっき浴である。しかし、これらのめっき浴は顕著な短所を有している。
【０００４】
アルカリ性めっき浴は析出速度が低いのが短所で、これらのめっき浴から直接鋳鉄又は焼き入れ鋼に皮膜を析出させるのは困難である。別の短所は、これらの電解質が環境に極めて有害な錯形成物質を高い濃度で含んでいることであり、それによって著しく汚染された排水を浄化及び処分する際にさまざまな問題や高いコストが発生する。
【０００５】
特にアンモニアを含有している弱酸性電解質は、アンモニアイオンが排水を強く汚染するという著しい短所を有している。そのため、排水から金属を除去するという問題が生じる恐れがある。官庁が定める条件を満たすには、排水中のアンモニア濃度を厳しく制御し、監視しなければならない。それゆえ、これらのめっき浴を使用する場合は、そうした条件を遵守するために、面倒で高価な排水浄化を実施しなければならない。しかし、アンモニア含量の多いめっき浴は、特にラックめっき品や量産品の加工に使用され、およそ異形断面の工作物上に防食技術上有用な亜鉛ニッケル合金を析出させるために必要である。
【０００６】
上記の短所を回避するために従来の技術において、亜鉛ニッケル合金を析出させるためにアンモニアを含有しないめっき浴の開発が試みられた。しかし、これらのめっき浴はその性能の点でアンモニアを含有しているめっき浴とは比較にならない。確かにそのようなめっき浴から、所要量のニッケル（１０〜１５％）を含んだ亜鉛ニッケル合金を析出させることは可能である。しかしこれらのめっき浴は、電流密度が高い領域では析出した皮膜が非常に脆く、内部応力が高いという短所がある。そのため皮膜は剥離する傾向がある。電流密度が低い領域では、皮膜内のニッケル含量が不利にも過度に多くなり、その影響で皮膜が黒色化する。皮膜中のニッケル含量にもばらつきがあり、最大５０％のニッケルを含むこともある。そのため広い範囲の電流密度にわたって均一な皮膜を析出させることは不可能である。これらの制限は、ハルセルテストで顕著に確認される。総じて、利用可能な電流密度範囲はアンモニアを含有しないめっき浴では著しく小さいのが短所で、その結果として電気めっき工程に許容できない制約が生じる。このやり方ではジオメトリが非常に単純な工作物しかめっきできず、これらの制約のために、たとえばバレルめっき法など、特定のめっき法は応用できない。
【特許文献１】
特開平９−４９０９７号公報
【特許文献２】
欧州特許出願第０９８７３４９号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、できるだけ広い電流密度範囲で金属工作物における合金析出を可能にする電解質から亜鉛ニッケル合金を析出させる方法を提供することである。同時にこの方法を実施するための電解質を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、亜鉛ニッケル電解質から亜鉛ニッケル合金を析出させる本発明の方法は、利用可能な電流密度範囲を拡大するために電解質に少なくとも１つの芳香族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、もしくは少なくとも１つの脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、もしくは少なくとも１つの芳香族及び／又は脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を添加することを特徴とする。
【０００９】
本発明は、少なくとも１つの芳香族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、もしくは少なくとも１つの脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、もしくは少なくとも１つの芳香族及び／又は脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を添加すると、亜鉛ニッケル電解質から広い電流密度範囲にわたって亜鉛ニッケル合金を析出できるという驚くべき効果に基づいている。これにより、利用可能な電流密度範囲が狭いことに起因する制約を回避できるので、異形断面の工作物の被覆も可能になることが有利である。この場合、芳香族カルボン酸もしくはそれらの誘導体として、ナトリウム塩及び／又はカリウム塩を電解質に添加することが好都合である。
【００１０】
本発明の方法により、有利にも従来技術で公知の短所を回避できる。本発明の方法に従い、芳香族及び／又は脂肪族カルボン酸もしくはそれらの塩及び／又は誘導体を添加することによって広い電流密度範囲で作業することができ、しかも従来技術において公知の皮膜特性の劣化に関する短所は生じない。これにより幾何学的に複雑な形状の工作物も、光沢のある均一な亜鉛ニッケル合金で被覆することが可能である。この場合、芳香族及び／又は脂肪族カルボン酸もしくはそれらの塩及び／又は誘導体は、利用可能な電流密度範囲をより高い範囲及び／又はより低い範囲に的確にずらすことができるように選択すると好都合である。それゆえ本発明に従い、その都度選択された芳香族及び／又は脂肪族カルボン酸もしくはそれらの塩及び／又は誘導体に応じて、利用可能な電流密度範囲をずらして、より高い範囲でもより低い範囲でも要求を満たす合金被覆の析出が可能となるようにし得る。この場合、本発明によって析出した合金は、通常ニッケルを約１０〜１６％含有している。しかしもちろん、この割合は必要に応じて変えることができる。
【００１１】
本発明により、アンモニアを含有していない電解質で作業することが可能である。したがって有利にも排水汚染という前記の短所及びこれに伴うコストを回避することができる。それゆえ、特にアンモニアを含有せずに塩化物を含有した弱酸性亜鉛ニッケル電解質から亜鉛ニッケル合金を析出させる場合に、本発明による方法の利点が生じるので、この構成形態は好ましい。このような電解質の例は実施例から読み取ることができる。
【００１２】
本発明による方法の有利な構成に従い、芳香族カルボン酸としてニコチン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を電解質に添加する。ニコチン酸もしくはそれらの塩を添加すると、より高い電流密度範囲で析出した被覆の皮膜特性が有利にも著しく改善される。さらに焼けが低減される。これは従来技術により公知の、アンモニアを含有せずに塩化物を含有する弱酸性亜鉛ニッケル合金めっき浴を用いた実験ではっきり示された。こうして驚くべきことに、ニコチン酸をより高い電流密度で添加すると、添加しないときに発生する亀裂形成及び皮膜の不利な剥離は減少するか、又は完全に阻止される。この極めて有利な効果を達成するために、ニコチン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を少なくとも０．２５〜１ｇ／リットルの量で電解質に添加できる。この量は好ましくは０．７５ｇ／リットルである。実験の結果、この量は皮膜特性に非常に有利な影響を与えることが分かった。
【００１３】
本発明による方法の別の実施形態に従い、芳香族カルボン酸としてサルチル酸とそれらの塩及び／又は誘導体を電解質に添加する。驚くべきことに、サルチル酸を添加すると、低い電流密度範囲で皮膜析出が改善されることが分かった。その結果、通常ならば発生する不利な効果や合金皮膜の黒色化が避けられる。さらにこのようにして析出した亜鉛ニッケル合金は、全電流密度範囲にわたってより均一であることが明白である。したがって、たとえば合金組成のばらつきはほとんど生じないが、これは析出した被覆に有利に影響する。サルチル酸として、たとえばアセチル・サルチル酸を添加できる。
【００１４】
有利な実施形態に従い、サルチル酸とそれらの塩及び／又は誘導体を少なくとも０．５〜１．５ｇ／リットルの量で電解質に添加する。電解質に１ｇ／リットルのサルチル酸とそれらの塩及び／又は誘導体を添加すると特に有利であることが分かった。
【００１５】
本発明による方法の特に好ましい実施形態に従い、亜鉛ニッケル電解質にニコチン酸及びサルチル酸とそれらの塩及び／又は誘導体を添加する。両芳香族サルチル酸とそれらの塩及び／又は誘導体を添加すると、特に広い電流密度範囲で作業できる。なぜならば、両物質を添加することにより皮膜特性は低い電流密度範囲でも高い電流密度範囲でも改善されるからである。しかも両物質を添加することによる全体効果は、それぞれ単独の効果よりも優れている。この場合、ニコチン酸とサルチル酸はそれぞれ０．７５ｇ／リットルと１ｇ／リットルの量で添加することが好都合である。この場合、亜鉛ニコチン電解質は、弱酸性でアンモニアを含有せずに塩化物を含有している電解質であることが好ましい。
【００１６】
本発明による方法の有利な変化例により、さらに電解質の別の実施形態が提供される。すなわち、すでに実用において典型的に用いられているカルボン酸の塩、たとえば酢酸ナトリウムと並んで、あるいはその代わりに、少なくとも１つの別の脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を電解質に添加する。種々異なる脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を使用すると、塩基性ニッケル化合物の生成が特に強力に回避され、ｐＨ修正が改善されて、低い電流密度範囲における皮膜析出が著しく改善される。このようにして析出した亜鉛ニッケル合金は全電流密度範囲にわたって光沢を有し、より均一であることが明白である。
【００１７】
本発明による方法の別の有利な変化例に従い、脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体として、好ましくはアミノカルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、特に好ましくはアミノ酢酸、及び／又はヒドロキシ（ポリ）カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、特に好ましくは２−ヒドロキシプロパン酸を添加する。とりわけアミノ酢酸もしくは２−ヒドロキシプロパン酸とそれらの塩及び誘導体を添加すると、有利にも特にラックめっき浴において析出した被覆の皮膜特性が著しく改善される。この効果は、まさにラックめっき浴において、めっき浴の運動、たとえば均一な波動によって強化することができる。
【００１８】
この方法のさらに別の有利な変化例に従い、亜鉛ニッケル合金が析出する際の電解質温度は３５°Ｃ以下である。驚くべきことに、温度を下げると、析出した亜鉛ニッケル被覆は素地により良好に付着し、皮膜剥離の傾向が減少することが分かった。この効果は完全に新規であり、極めて驚くべきことである。なぜならば、従来技術においてはこれまで３８°Ｃ以上で作業しており、また運転休止中も３５°Ｃ以下に冷やさないように努めてきたからである。この変化例に従い低温でも作業できることにより、エネルギーの消費量が少なくなるのでコストが節減される。さらに、高い電流密度範囲で析出した被覆は剥離傾向が少ないという事実に基づき、析出した亜鉛ニッケル被覆の皮膜特性を、有利にも広い電流密度範囲にわたってさらに改善できる。このことは、本発明により亜鉛ニッケル被覆に対する電気めっきの可能性を著しく拡大することに寄与するので有利である。しかし、本発明による方法をより高い温度で使用することも可能であり、しかもそれによって短所が生じない。これは特に、なんらかの理由でより高い電解質温度を選択しなければならない場合に有利である。たとえば約４０°Ｃの温度で行うバレルめっきでも非常に良好な結果を達成できる。
【００１９】
さらに本発明により保護を請求する亜鉛ニッケル電解質は、利用可能な電流密度範囲を拡大するために当該電解質に少なくとも１つの芳香族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、もしくは少なくとも１つの脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、もしくは少なくとも１つの芳香族及び／又は脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を含有していることを特徴とする。このような電解質を、特に前述した形式の方法において使用することにより、上記の方法で説明した利点を達成できる。特に本発明による電解質として、弱酸性でアンモニアを含有せずに塩化物を含有している電解質が好ましい。この電解質から、ニッケル含量が１０〜１６％の亜鉛ニッケル合金が工作物上に析出される。
【００２０】
有利なことに亜鉛ニッケル電解質は、芳香族カルボン酸としてニコチン酸及び／又はサルチル酸とそれらの塩及び／又は誘導体を含有している。これらの物質のいずれを単独で、もしくは組み合わせて使用するかによって、この電解質から析出される亜鉛ニッケル合金被覆の特性を広い電流密度範囲にわたって改善できる。ニコチン酸を添加すると高い電流密度範囲で皮膜特性を改善でき、この範囲で析出した皮膜は亀裂形成が少なく、またすぐに剥離するという通常発生する傾向も見られない。サルチル酸を添加すると低い電流密度範囲における皮膜特性が改善されるので、析出した皮膜は黒くならず、全電流範囲にわたって合金組成も一定である。もちろん、ニコチン酸又はサルチル酸の代わりにそれらの塩及び／又は誘導体も使用できる。たとえば、アセチルサルチル酸もしくはそれらの塩も、特に低い電流密度範囲で析出した皮膜に卓越した影響を有することが分かった。
【００２１】
亜鉛ニッケル電解質は、ニコチン酸もサルチル酸も含有していることが好都合である。この亜鉛ニッケル電解質は０．２５〜１ｇ／リットルのニコチン酸とそれらの塩及び／又は誘導体ならびに０．５〜１．５ｇ／リットルのサルチル酸とそれらの塩及び／又は誘導体を含有していることが好都合である。特に好ましくは本発明による電解質は０．７５ｇ／リットルのニコチン酸とそれらの塩及び／又は誘導体ならびに１ｇ／リットルのサルチル酸もしくはそれらの塩及び／又は誘導体を含有している。このような電解質は、個々の物質の積極的な効果を有利に結合して、その全体効果は個々の効果の総和よりも良くなる。本発明により、広い電流密度範囲にわたって作業することを可能にする電解質が提供される。それゆえ、本発明による電解質は異形断面の工作物も均一に被覆することを可能にする。これにより種々の電気めっき法の使用が可能となるので、応用可能性が拡大される。
【００２２】
上記の亜鉛ニッケル電解質の変化例において、すでに実用において使用されている緩衝剤、すなわち酢酸ナトリウムと並んで、もしくはこれに代えて、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を電解質を使用する。その結果、塩基性ニッケル化合物の生成が特に強力に回避され、ｐＨ修正が改善され、さらに全電流密度範囲にわたってより均一な皮膜組成が得られる。このような電解質から析出した亜鉛ニッケル合金は、全電流密度範囲にわたって光沢を有し、酢酸ナトリウムのみを含有する亜鉛ニッケル電解質よりも明らかに均一である。
【００２３】
亜鉛ニッケル電解質は、好都合にもカルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体として、アミノカルボン酸及び／又はヒドロキシ（ポリ）カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、特に好ましくはアミノ酢酸、及び／又は２−ヒドロキシプロパン酸を含有している。いずれの脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を単独で、もしくは他の脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体と組み合わせて使用するかに応じて、この電解質から析出される亜鉛ニッケル合金の特性を広い電流密度範囲にわたって顕著に改善できる。とりわけアミノ酢酸もしくは２−ヒドロキシプロパン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を添加すると、有利なことに特にラックめっき浴において析出した被覆の皮膜特性が著しく改善される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明による方法及び本発明による電解質を実施例に基づいて詳細に説明する。しかし、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
【００２５】
亜鉛ニッケル合金を析出させるための標準めっき浴の基本組成は、本質的に二価亜鉛、二価ニッケル、塩化物、ホウ酸、界面活性剤及び光沢剤を含んでいる。
例１
実用において典型的に使用されている、アンモニアを含有せずに塩化物を含有する弱酸性亜鉛ニッケル電解質の組成は、次のとおりである。
【００２６】
塩化亜鉛                                  １１５ｇ／リットル
塩化ニッケル（６ａｑ）                    １４３ｇ／リットル
塩化カリウム                ２４５ｇ／リットル
ホウ酸                                      ２０ｇ／リットル
酢酸ナトリウム（３ａｑ）                  ５５ｇ／リットル
界面活性剤                                  ６ｇ／リットル
サッカリンナトリウム                    １．５ｇ／リットル
ベンザルアセトン
（エチルジグリコールに溶解）            ７５ｍｇ／リットル
ｐＨ                                      ５．３〜５．７
界面活性剤は、慣用的な酸性亜鉛電解質中で用いられる界面活性剤と類似した陰イオン性又は非イオン性の界面活性物質でよい。そのため通常のとおりにエトキシ化アルコール又はノニルフェノールを使用する。光沢剤としてベンザルアセトンを添加する。さらに添加剤として、通常酸性亜鉛電解質で使用されるアルデヒド及びケトンを添加する。たとえばベジルデンアセトンのほかに、安息酸ナトリウムなども使用できる。
【００２７】
このようなめっき浴を用いて、ニッケル含量約１２〜１６％の亜鉛ニッケル合金を析出させることができる。このようなめっき浴を使用する利点は、アンモニアを含有せず、さらにアルカリ性亜鉛ニッケルめっき浴の場合のように、錯形成物質も有していないことである。それゆえこのようなめっき浴は、排水を汚染する物質が発生しないという明白な利点を有している。これらの物質を排水から除去するのは非常に高価で、しかも面倒である。しかしこのようなめっき浴は、非常に限られた電流密度範囲でしか作業できないという短所がある。これらの制約は、ハルセルテスト（２Ａ、２０ｍｉｎ）で明らかとなる。ハルセルテストでは、著しく異形の工作物の電気めっきにおいて生じるすべての電流密度範囲が体系的に把捉される。さらには試験槽の特別の形状により、比較的大きい電流密度範囲で電解析出の判定が可能となる。陰極領域と陽極との距離に応じて、陰極板には特定の電流密度が生じるので、すでに最初の試験で種々の電流密度範囲における電解質の作用形式が明らかになる。したがってハルセルテストによって、電解質がどのような電流密度範囲にわたって不都合なく作用するか評価できる。実施例に従って組成された電解質を若干修正したハルセルで試験して、これらの電解質がどの電流密度範囲で不都合なく作用するか評価した。ここで使用したハルセルは容積５００ｍ／リットル用に設計されたものである。陰極の長さは２００ｍｍであった。
【００２８】
以下に、本発明の極めて積極的な影響について具体的に理解できるように、電解質の組成及び試験結果を表にまとめる。
上記の標準めっき浴を使用し、本発明の積極的な効果を示すために、種々の芳香族カルボン酸、ここではニコチン酸とサルチル酸を添加した。ここで指摘しておくが、実験で求めた析出皮膜の利用可能なｍｍ範囲は実験に起因するばらつきがあるために単に目安を与えるものであり、本発明を制限するような絶対値として解するべきではない。さらに指摘すると、実験結果から導かれたに記載の電流密度範囲は、必ずしも実際の電流密度と一致するとは限らない。なぜならば、分極や電解質の導電性もしくは均一電着性の偏りが重要な意味を有するが、これらは計算では考慮されていないからである。それゆえ、利用可能もしくは利用不可能なｍｍ範囲から導かれた電流密度範囲も、電解質が不都合なく作用する電流密度範囲について概算の評価を伝えるものにすぎない。ただし、これらの値は本発明を制限する意味での絶対値として解してはならない。
【００２９】
【表１】
0004307810.tif 000002
表１にまとめた結果が示すように、標準めっき浴では高い電流密度範囲（ＨＣＤ＝Ｈｉｇｈ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｎｃｉｔｙ）で析出した皮膜の３ｃｍ以上は利用できない。上記の標準めっき浴で析出させた皮膜は、高い電流密度範囲では強い内部応力を有しており、非常に脆く、ある程度時間が経過すると亀裂が生じる。皮膜も少し時間が経過すると剥離するので、利用できない。低い電流密度範囲（ＬＣＤ＝Ｌｏｗ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｎｃｉｔｙ）では析出した合金は、それ以外の電流密度範囲で析出した皮膜とは外観が完全に異なり、銀白ではなく、濃灰ないし黒である。こうした効果のために、この電流密度範囲では電解質は十全に作用しないので、最大９ｃｍは利用できない。さらに調査の結果、合金被覆の組成も完全に異なり、ニッケルを１０〜１６％ではなく、最大５０％含むことが分かった。標準電解質は非常に限られた電流密度範囲でしか作用しない。利用可能とみなされる電流密度範囲は約１．５〜４．６Ａ／ｄｍ２と狭い。利用可能な電流密度範囲におけるこれらの制約により、単純なジオメトリの工作物しか被覆できず、このことが応用範囲を著しく制限している。このような制約に基づき、バレルめっき法も可能ではないと推定される。
【００３０】
表が示すように、本発明に従い１ｇ／リットルのサルチル酸を添加すると、低い電流密度範囲における析出が顕著に改善される。利用できないのは最大９ｃｍではなく、わずか０．５ｃｍであるが、これは著しい改善であり、利用可能なＬＣＤ範囲を大幅に拡大するものである。
【００３１】
さらに０．２５ｇ／リットルのニコチン酸を添加しただけで高い電流密度範囲における析出は著しく改善される。その結果、皮膜の剥離や亀裂の傾向も減少する。表に見られるように、０．７５ｇ／リットルのニコチン酸を添加することによって、この効果はさらに強くなる。ニコチン酸を添加すると、ＨＣＤ範囲における利用可能な電流密度範囲が著しく拡大する。
【００３２】
例５及び例８が示すように、ニコチン酸及びニッケル酸を添加すると、特に広い電流密度範囲にわたって作業できるようになる。なぜならば、両物質を添加することによって析出した皮膜の皮膜特性は、低い電流密度範囲でも高い電流密度範囲でも著しく改善されるからである。両物質を添加することにより全体効果はそれぞれ単独の効果よりも良好である。たとえば例６に示すように、１ｇ／リットルのニコチン酸と１ｇ／リットルのサルチル酸を添加することにより良好な品質特性を有する亜鉛ニッケル皮膜が析出される。この標準めっき浴に比べて非常に広い電流密度範囲では電解質は不都合なく作用する。それゆえ本発明の方法により、異形断面の工作物も被覆でき、析出した皮膜は総じて明らかにより高い均一性のために品質の点で優れている。したがって、本発明の方法もしくは本発明による電解質により電気めっきの可能性が拡大されて、バレルめっき法も可能となる。
【００３３】
本発明に従いニコチン酸及びサルチル酸を添加すると電流密度範囲が改善されることは、ハルセルテストによって具体的に示すことができる。高い電流密度範囲での亀裂や剥離は大幅に減少し、低い電流密度範囲における皮膜の黒色化も回避される。ＸＲＦ分析によって示すことができるように、析出した皮膜は全電流密度範囲にわたって著しく均一である。
【００３４】
さらに、脂肪族カルボン酸、その塩及び誘導体の少なくとも一つの可変的な追加により、上記の亜鉛ニッケル電解質を有利に改良できる。以下に例に挙げる亜鉛ニッケル電解質は、合金組成が全電流密度範囲にわたって非常に均一であるために、ラックめっき法に対して弱酸性の亜鉛合金電解質が特に有利に改善されることが明らかである。
【００３５】
例７
塩化亜鉛                                １１５ｇ／リットル
塩化ニッケル（６ａｑ）                  １４３ｇ／リットル
塩化カリウム                            ２４５ｇ／リットル
ホウ酸                                    ２５ｇ／リットル
アミノ酢酸                                ４５ｇ／リットル
界面活性剤                                  ６ｇ／リットル
サッカリンナトリウム                    ２．５ｇ／リットル
光沢剤                                      ２ｇ／リットル
ｐＨ                                        ５．３〜５．７
【００３６】
例８
塩化亜鉛                                  １１５ｇ／リットル
塩化ニッケル（６ａｑ）                    １４３ｇ／リットル
塩化カリウム                              ２４５ｇ／リットル
ホウ酸                                      ２５ｇ／リットル
２−ヒドロキシプロパン酸                    ５４ｇ／リットル
界面活性剤                                    ６ｇ／リットル
サッカリンナトリウム                      ２．５ｇ／リットル
光沢剤                                        ２ｇ／リットル
ｐＨ                                        ５．３〜５．７
実施例では皮膜の付着性が改善されることを考慮して、析出時の電解質の温度３５°Ｃである。これにより皮膜は時間が経過しても剥離しないので、本発明の方法によって本発明による電解質から析出した亜鉛ニッケル合金皮膜の品質が高くなる。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば、広い電流密度範囲で金属工作物における合金析出を可能にする電解質から亜鉛ニッケル合金を析出させることができるという優れた効果を発揮する。