(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の乱れた微細構造を備える単体炭素からなる炭素材料に水素を吸蔵する方法であって、この微細構造がコーンを含み、このコーンのテーパ角が60°の倍数であり、
ａ）反応容器に前記炭素材料を導入するステップ、
ｂ）前記反応容器を1.33×10-4 Paより低い圧力に真空排気して、前記炭素材料を295K〜800Kの範囲の温度に保持するステップ、
ｃ）前記真空排気された反応容器に純水素ガスを導入して、4.00×104〜1.01×106 Paの範囲の圧力で前記炭素材料をこの純水素ガスに曝すステップ、
ｄ）前記炭素材料の微細構造に前記純水素ガスが吸収されるステップ、
ｅ）周囲温度又はそれよりわずか低い温度に、前記反応容器を維持し、前記反応容器内に含まれる前記炭素材料が前記圧力範囲内の固定された水素ガス圧力下に存在するステップ、
とからなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ステップｅ）において、水素が、前記周囲温度で又は前記反応容器内で前記炭素材料を加熱することによって、前記炭素材料からガスとして取り出される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｂ）において、前記炭素材料を400K〜700Kの範囲の温度に加熱することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記炭素材料を400K〜600Kの範囲の温度に加熱することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
ステップｃ）において、前記炭素材料の飽和圧力に対応する圧力で前記炭素材料を前記純水素ガスに曝し、重量で前記炭素材料の少なくとも５％の容量の水素吸蔵を得ることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
ステップｄ）において、化学吸着によって前記炭素材料の微細構造への純水素ガスの吸着を達成することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項７】
少なくとも10％の結晶化度を備え、１ m2/g〜2000 m2/gの範囲の比表面積を備える炭素材料を使用する請求項１又は２記載の方法。
【請求項８】
結晶性の乱れた微細構造を備える単体炭素からなる炭素材料の利用法であって、前記微細構造がコーンを含み、このコーンが60°の倍数であるテーパ角を備え、前記請求項１〜７のいずれか１項にしたがって水素を吸蔵する炭素材料の利用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性の乱れた微細構造を備える単体炭素からなる炭素材料に水素を吸蔵する方法に関し、この微細構造は60°の倍数であるテーパ角を備えるコーンを含む。
【０００２】
最後に本発明は、この種の炭素材料の利用に関する。
【０００３】
【従来技術】
環境問題は、自動車及び他の種の乗り物に使用される駆動用の基本的な燃料としてのガソリンに取って代わる新規な技術を開発することを目的とする総合的な研究を先導している。今日の移動手段によって生成される汚染物質は、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭化水素及び微粒子を含み、この種の汚染物質を減少させ又は排除するための、ますます厳しい基準及び規定は、例えば、自動車を駆動させるための代替的な方法又はより清浄な燃料の使用を自動車製造者に検討させている。水素は、燃焼工程で水を生成するだけの、基本的に清浄な燃料である。水素は、わずかな変更によって、従来の内燃機関で使用することができる。また水素は燃料電池内で使用されて自動車を駆動することができ、これは実際に現在利用できる最高の解決法であると考えられる。他の現在使用される技術は、電気的な電池によって自動車を駆動する。水素で駆動される自動車も電気的な電池で駆動される自動車もどちらも汚染物質の排出はない。
【０００４】
自動車で使用される清浄な燃料として水素が第１に選択されない大きな障害は、自動車内での水素貯蔵の問題にある。固体金属水素化物の形で水素を貯蔵することを中心にして、過去30年活発に広範な研究が行われている。金属水素化物は、金属及び合金が水素に曝されて、発熱して生成される。水素は、発熱反応で原子水素に分解し、その後金属格子の隙間に入り込む。水素は、加熱によって使用のために取り出されるが、この加熱はこの状況においては燃焼の熱によって行われる。水素吸蔵用の金属水素化物を使用する利点は、実際にその体積密度が非常に大きいことに基づいている。実際には多くの水素化物の体積密度は、固体水素の体積密度よりも大きく、例えば4.2Kでの固体水素の体積密度が4.3×1022 H atoms/cm3であるのに対して、TiH2では9.2×1022 H atoms/cm3であり、ほぼ２倍より大きい。大きな欠点は、数ある中で、重量を基準とした水素密度が低いということ、または水素を取り出すために許容できない高い温度が必要であるということである。良く知られている水素吸蔵合金系FeTiH2、LaN2、LaNi5H6は、例えば重量において1.9及び1.5％の水素を含み、例え水素を取り出す温度が許容できるものであったとしても、これらの合金の水素密度は、自動車で使用するには低すぎる。MgH2及びTiH2は、これらの合金に較べて高い水素密度を備え、それぞれ重量において7.6及び4.0％を示すが、水素を取り出すために高い温度まで加熱されなければならない。また、不均化、ポイゾニング及びこれに付随する損失、並びに水素吸蔵合金のいくつかは再生する必要があることも、重大な欠点である。
【０００５】
気体又は液体の形での水素の車上貯蔵もまた可能性がある。車上貯蔵する際に、圧縮水素は比較的安価な代案ではあるが、しかしながら重量及び体積を考慮すると、この代案にはほとんど魅力がない。この代案は、たとえ液体水素が重量及び体積に関して許容できるものであったとしても、蒸発による水素の損失を防ぐために、21Kに気体を冷却し低温に保つことが必要であるために非常に高価である。
【０００６】
活性炭への水素の吸着は、水素吸蔵の他の可能性のある方法である。この場合水素は、大きな表面積を備える活性炭材料上に低温で物理吸着する。この方法の利点は、水素を取り出すのにわずかなエネルギーしか必要としないことである。しかしながらこの方法では、水素ガスが危険な高いレベルに達しないように、システムを常に低い温度に維持する必要がある。
【０００７】
米国特許第5,614,460号（Schwartzら）は、メタン、水素の灯用燃料ガス用の吸蔵媒体として、また触媒担持体として使用することができる、微孔性炭素材料を製造する方法を開示する。米国特許第5,653,951号（Rodriguezら）は、概して、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボンナノシェル、カーボンナノファイバーの形状の層状ナノ構造体に水素を吸蔵することに関する。水素はこのナノ構造体の間隙に化学吸着する。この発明の明細書に関する水素を吸蔵する方法は、50,800 m2/gの比表面積、少なくとも50％の結晶化度、0.335〜0.67nmの寸法を備える結晶領域の間隙を備えるナノ構造体を使用することを開示し、このナノ構造体の表面は、潜在的に水素に関して化学吸着特性を備えるように定められた間隙を画定する。この方法は、少なくとも300 Torrの圧力で容器内に水素を導入することからなる。しかしながら大容量の定められた材料の製造は困難であり、また再現された吸収の結果は、それを達成することが困難であることを示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、軽量コンパクトであり、使用が容易で、安全であり、使用の後に再生工程を経る必要のない、材料に水素を吸蔵する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的及び利点は、本発明の方法によって達成される。本発明の方法は、ａ）反応容器内に炭素材料を導入するステップ、ｂ）295〜800Kの温度に炭素材料を保持して、10-6 Torrよりも低い圧力に反応容器を真空排気するステップ、ｃ）真空排気された反応容器に純水素ガス導入し、炭素材料を300〜7600 Torrの範囲の圧力の純水素ガスに曝すステップ、ｄ）炭素材料の微細構造に純水素ガスを吸収させるステップ、ｅ）典型的には295Kもしくはそれよりわずか低い周囲温度で反応容器を保持し、炭素材料が前記圧力範囲内の固定された水素ガス圧力下で反応容器内に収容され、必要とされると、水素は、周囲温度で又は炭素材料を反応容器内で加熱することにより、炭素材料から気体として取り出されるステップからなることを特徴とし、単体炭素のテーパ角分布を調整する目的で、反応容器に触媒担持体を加えて炭素材料を製造し、それによって炭素材料の水素吸蔵量を増加させるステップを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、本発明の方法で使用される炭素材料は水素吸蔵に適用される。
【００１１】
好ましくは、本方法のステップｂ）において、炭素材料が400〜700Kの範囲の温度に加熱され、より好ましくは400〜600Kの範囲の温度に炭素材料が加熱される。
【００１２】
好ましくは、本方法のステップｃ）において、炭素材料が、少なくとも炭素材料の５重量％の水素吸蔵量を得るために、炭素材料の飽和圧力に対応する圧力で純水素ガスに曝される。
【００１３】
好ましくは、炭素材料の微細構造内への純水素ガスの吸収が、本方法のステップｄ）において達成され、化学吸着工程によって吸蔵される。
【００１４】
好ましくは、少なくとも10％の結晶化度と１ m2/gから2000 m2/gの範囲の比表面積を備える炭素材料が本吸蔵方法において使用される。本発明によれば、炭素材料が水素を貯蔵するのに使用される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
さらに本発明は、例と添付の図面を参照して、より詳細に議論される。
【００１６】
特に本発明は、総欠陥もしくは60°の倍数の、すなわちＰ×60°、Ｐは１、２、３、４、５である、テーパ角を備えるコーン形状の、結晶性の乱れた微細構造に吸蔵することに関する。60°、120°、180°、240°、300°の欠陥を備えるコーンに加えて、また結晶性の乱れた微細構造が平坦な円盤すなわちＰ＝０ともし得る。本発明による吸蔵方法では水素が、種々の手段によってコーン形状の微細構造の表面内に又は表面上に吸収され又は吸着されるということが仮定される。炭素内又は炭素上への水素の吸収又は吸着は大きく３つの異なる方法によって行われる。すなわち、第１は、ファンデルワールス力が例えばコーン又は六角形の炭素ネットワークの表面に水素を結合する、強められた物理吸着又は物理的結合によって行われる。このスケールでは、コーン表面は平坦と見なせる。ファンデルワールス力は弱く、水素は低温で結合するに過ぎない。また水素は、化学吸着又は化学的結合によって炭素内又は炭素上に吸収又は吸着する。さらに水素は化学的に、特に構造の縁に沿って結合する。これらの結合は、物理吸着によって得ることができるよりもより強力である。炭素内に水素を結合するように導く第３の機構は、コーンの頂点における毛管凝縮と呼ばれる現象であり、この現象は部分的に「有限寸法」と呼ばれるものの存在と表面効果との組み合わせによって生じる。毛管凝縮及び毛管脱着は、以前より知られており、例えばW.T.Thompson(Lord Kelvin),Phil.Mag. 42:448(1871)及びR.Evans,J.Phys.Condens.Matter 2:8989(1990)を参照のこと。毛管凝縮は、バルク相共存圧力ｐ∞よりも低い圧力ｐLで起こる。基本的に本発明による方法の実施例では、水素がコーン形状の構造の表面に化学吸着することを仮定しているが、発明者の経験的な研究は、水素がコーン形状の微細構造に取り込まれることは毛管凝縮によって生じるということをある程度確からしいとしている。これは、コーンの頂点で凝縮した水素２を備えるコーン１を示す図１に模式的に示されている。明らかに毛管凝縮は、例えば化学吸着と比較してより多くの水素を取り込み得る。
【００１７】
本発明による吸蔵方法では、コーン形状の微細構造をした炭素内又は炭素表面上に吸着又は凝縮が発生する。特に、言及したように、吸蔵のための方法は、すなわち特に本発明で使用されるようにコーン形状の炭素材料では、実質上炭素表面に対する水素の吸着と関係していると考えられる。このような結晶性の乱れた微細構造は、「カーボンブラックと水素」（CB＆H.）工程と呼ばれるKvaernerの工程で使用されるように、アーク内での炭化水素の熱分解によって生成される炭素材料中に見られる。これらの炭素材料は、60°の倍数である、すなわち平坦な円盤（Ｐ＝０）あるいは、欠陥もしくは60°、120°、180°、240°、300°（Ｐ＝１、２、３、４、５）のテーパ角を備えるコーンである、総欠陥を備える結晶性の乱れた微細構造からなる。
【００１８】
本発明による水素の吸蔵用に使用されるグラファイトの微細構造は、最近Kvaerner Engineeringによって開発された工程で、炭素アーク内の炭化水素の熱分解によって生成される。この工程は、初めに第５年次総会US Hydrogen Meeting, National Hydrogen Association, Washington D.C.,(S.Lynum,「CO2-free Hydrogen from Hydrocarbons. The Kvaerner CB＆H Process」(1994))で示され、また後にB.Gaudernack及びS.Lynum(「Hydrogen from Natural Gas eithout Release of CO2 to the Atmosphere」,Proc. 11TH WHEC,1:511 523)により公開された。対応してこの工程は、S.Lynum, J.Hugdahl及びR.Hildrumの「The Kvaerner CB＆H Process」によって開示され、これはCarbon Black World, Nice 4 6th March 1996の会合で発表された。特別に設計された炭素アークプラズマ発生器（トーチの構成）の融通性は、メタンから重油までの範囲の炭化水素の分解を可能とする。プラズマガスは水素であり、工程の有効プラズマ温度は2300Kを超える。この工程で生成される炭素材料における曲線状の炭素表面の核及び炭素コーンの存在は、初めにA.Krishnanらの「Graphitic cones and the nucleation of curved carbon surfaces」, Nature, Vol.388:451 454(31 July 1997)で言及され、またKvaerner Engineeringによって出願された「Microconical graphite materials」と題する1997年７月31日のノルウェー特許出願第19971413号（Hildrum＆Nordvik）で言及されている。しかしながらこの種の対応する結晶性の乱れた微細構造はまた異なる条件下で他の製造過程で生成される炭素材料内で公知であるということに注意されなければならない。この場合には例えばM.Ge及びK.Sattlerの「Observation of fullerene cones」, Chemical Physics Letters, 220:192 196(1994)を参照することができ、これはグラファイト基板上の炭素原子の蒸発凝縮によってナノメートルの寸法の炭素コーンの生成を開示する。観察されたコーンは24nm以上の長さと8nmの基部直径を備える。これらは全て約19°のテーパ角を備え、これは完全なグラファイトコーンに対する可能な５つの開口角のうちで最小である。コーン、ナノチューブ、バクミンスターフラーレンＣ60が、異なる数の五角形を備えるフラーレンの核シードを利用することによって生成開始されるということを仮定している。
【００１９】
Kvaernerによって製造された炭素材料は、本発明に関連して経験的な研究に使用され、この炭素材料は、例えば面内で互いに対して無規律であるグラファイトの円盤、又は60°の倍数である、もしくはＰ×60°（Ｐ＝１、２、３、４、５）であるテーパ角を備える平坦な円盤やコーンの形状の微細構造、結晶性の乱れた微細構造によって構成されていた。またわずかな量のナノチューブが存在していた。コーン及びナノチューブは材料の20％形成され、残りは主に円盤であった。コーンは典型的には長さ0.5〜1.0μmであり、すなわちGe及びSattler（op.cit）により観測されたコーンよりも実質上大きい。この寸法は、工程パラメータに依存すると考えられ、より大きな又はより小さな微細構造は、明らかに好適な工程制御によって製造される。吸蔵のための方法で利用されるような微細構造は、10％〜100％の結晶化度を備え、好適には50％〜100％であり、さらにより望ましくは75％〜100％である。窒素の沸点77Kで使用され、決定されるような炭素材料の比表面積は、１ m2/gと200 m2/gの間にあり、好ましくは50 m2/gと1000 m2/gの間、さらにより好ましくは200 m2/gと800 m2/gの間にある。テーパ角は60°の倍数、すなわちＰ×60°（Ｐ＝０、１、２、３、４、５）であり、五角形の有効数に対応して、必要な固有の総欠陥を生成する。Ｐの値の分布はボルツマン分布に従わない。いくらかの円盤（Ｐ＝０）を備える材料は好ましいが、より好ましくは材料がより大きな値のコーン（Ｐ＝２、３、４、５）を備えることであり、さらに望ましくはコーンの大部分がＰ＝３、４、５である材料からなることである。コーンの所望の及び好ましい分布に影響を与える目的で、反応容器内に触媒を加えることが必要である。
【００２０】
本発明による水素吸蔵方法では、好適な反応容器内で純水素に曝されることによって、水素が微細構造内に導入される。通常炭素材料は、反応容器内に導入され、その後反応容器は10-6 Torrよりも低い圧力に真空排気され、一方炭素材料は500K〜800Kの間の温度に加熱される。水素は好適な温度で微細構造内に吸収される。典型的な温度は、295Kの周囲温度から約700Kまで変化し、好適には400K〜700K、さらに望ましくは400K〜600Kの間で変化する。水素圧力は、数百Torrから飽和に対応する圧力であり、この飽和に対応する圧力は数千Torrを必要とする。水素圧力が少なくとも300 Torrであり、飽和圧力が7600 Torrを超えないことが好ましい。水素は、室温又はいくらか低い温度で、かつ前記水素圧力で吸蔵する方法において使用することができる微細構造内に吸蔵される。これは、上記の物理吸着工程によって実質上大量の水素を吸着して保持するために、極めて低い温度に冷却する必要のある活性炭材料を使用する場合とは対照的である。
【００２１】
活性炭材料は、水素を化学吸着するのに必要な、すなわち化学的結合として分類される、十分に強い水素と結合するのに必要な性質を備えていない。その代わりに水素は、弱いファンデルワールス力によって炭素表面に結合し、したがってその結果として水素は低い温度で表面から放出される。理論によって制限されていると見なされるべき本発明にしたがう吸蔵方法でなければ、多くの水素は、通常は化学吸着に基づく、それらに対応する結合力を備える吸蔵方法を利用して微細構造に結合されていると見なされる。また付加された水素は、非常に低い温度に冷却されることにより、微細構造によって吸着されるが、物理吸着された水素の量は、化学吸着された水素の量と比較して非常に少なく、このような微細構造に水素を吸蔵することに関してはあまり興味を持たれていない。しかしながら、上述し、図１に概略的に示したように、また比較的大量の水素が、コーンの頂点での毛管凝縮と呼ばれる作用によってコーン内に取り込まれる可能性がある。
【００２２】
本発明による吸蔵方法では、重量で少なくとも５％の水素を使用される微細構造内に吸蔵する可能性があり、経験的な研究では、重量で少なくとも15％、もしくは20％以上の吸蔵の可能性が示されている。
【００２３】
【実施例】
さらに本発明にしたがう吸蔵方法における工程条件の効果の例を示す。KvaernerのCB＆H工程によって製造された0.5gの試料は、大きなテーパ角を備え、典型的には１μmの長さを備えるコーンから実質上構成されていた。この試料を反応容器に入れ、その後反応容器を約10-6 Torrに真空排気した。試料は、760 Torrの圧力の重水素雰囲気で775Kに加熱することによって前処理を施した。水素よりも重い同位体である重水素は、本発明による吸蔵方法に関して本質的な影響を与えることなく、水素の代用とすることができることに注意されたい。加熱を１時間行い、さらに反応容器は、室温に冷却される前に、真空排気された。走査型電子顕微鏡（SEM）を使用した元素分析を行い、その結果は、前処理が効果的に試料内にもともと存在した酸素を取り除いたことを示した。重水素の取り込みは、試料を室温（298K）で760 Torrの重水素に20時間曝すことによって行われた。試料から重水素の放出は、昇温脱離分光器（TPD分光器）によって追跡し、この測定は、試料を液体窒素温度に冷却し、反応容器を真空排気し、プログラムされた速度で昇温を開始し、さらに動的に真空を維持しながら温度の関数として圧力を決定することからなる。昇温脱離分光器の測定結果を図２に示す。約150Kの低温のピークは、物理吸着した重水素の関連し、活性炭材料が使用されると一般に見られるピークと比較されなければならない。このピークの低い強度は、非常にわずかな重水素がこの温度で放出されることを示す。300K付近の第２の高温のピークは、非常に強い強度を備え、上記で化学吸着された水素として呼ばれたものに関連する。この温度で吸蔵用に使用された微細構造から水素が放出されるということは、これらの材料が優れた水素吸蔵特性を備えることの理由となる。
【００２４】
議論してきたように、本発明にしたがう方法で、水素吸蔵のより高い性能を利用する炭素材料を製造することが望まれる。特に炭素材料においてコーン形状の構造の部分を大きくすることが望まれ、さらに例えばＰ＝３、４、５である開口角を全てのコーンが備えることが望ましい。また、例えば炭素材料が製造される反応容器に触媒担持体を導入し、それによってテーパ角分布及び、材料の水素吸蔵特性を増大させる何らかの要素を調節すること（この点については、A.Krishnanらのop.cit.p.453を参照）によって、コーンの寸法に影響を及ぼすことが望ましい。炭素材料の製造に使用されるこの反応容器、例えばKvaernerのCB＆Hプラズマ工程に対応する工程で使用される反応容器は、もちろん本発明にしたがって水素を吸蔵するための方法で使用される反応容器と混同されてはならない。
【００２５】
炭素のコーン形状の微細構造を使用する本発明による水素の吸蔵及び取り込み方法は、上述した米国特許第5,653,951号（Rodriguezら）及びChambersらの「Hydrogen Storage in Graphite Nanofibers」, J.Phys.Chem. B, Vol.102,22:4253-4256(1998)及びA.C.Dillonらの「Stroge of hydrogen in single-walled carbon nanotubes」,Nature,Vol.386:377-379(1997)に開示されているような、炭素のナノチューブに水素を取り込む試験と比較することができる。特に図３（Dillonらの図１）の脱着曲線を参照すると、低温での脱着に対して室温以上に見られる活性度は相対的に小さいということが解る。図２からも明らかなように本発明による吸蔵方法の場合はこれとは逆である。このことは、異なる炭素系では水素の取り込みにおける質と量が相違しなければならないということ、及びコーン形状の微細構造が決定的な構造であるということを示唆する。水素を吸蔵するための本発明による方法は、炭素微細構造の他の形式を利用することに基づく場合と比較して、より効果的であるということが明らかである。
【００２６】
米国特許第5,653,951号（Rodriguezら）又はChambersらの方法は、室温又は室温以上において、大量の水素を取り込むことに関する証拠を何ら示さない。また圧力120 atm、温度25℃において炭素構造１g当たり20 lit.（STP）の水素を取り込む（4255頁の表１）というChambersらの主張する結果を実現させることは誰もできない。しかしながら本発明による水素を吸蔵する方法では、脱着曲線は、周囲環境に対応する温度、すなわち295K及びそれ以上の温度で、この種の取り込みが行われることを明らかに示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  コーン形状の微細構造を備える炭素上の水素の結合を模式的に示す図である。
【図２】  本発明による方法で使用されるような炭素材料の脱着曲線を示す。
【図３】  従来技術による炭素ナノ構造の水素に対する脱着曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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