(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射面側に紫外線遮蔽層が形成されてなる色素増感型太陽電池において、この紫外線遮蔽層が、紫外線吸収性基を有するモノマーと、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーおよび／または紫外線安定性基を有するモノマーとを含むモノマー混合物（Ｉ）から合成されるポリマーを含有する紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物から形成され、
前記紫外線吸収性基を有するモノマーが、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）
【化１】
0004338346.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基または−Ｏ−Ｒ’−（Ｒ’は炭素数２または３の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基を合わす）を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。）
【化２】
0004338346.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ4は上記と同じ意味を表し、Ｒ5は水素原子または水酸基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基を表す。）
【化３】
0004338346.tif 000015
(式中、Ｒ4は上記と同じ意味を表し、Ｒ8は直接結合、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−または−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−を表し、ｐは１〜５の整数を表す。Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニル基またはアルキル基を表す。)
で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、
前記炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーが、下記一般式（Ｂ）
【化４】
0004338346.tif 000016
（式中、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは炭素数が４以上の炭化水素基を表わす。）
で表される（メタ）アクリレート系モノマーであり、
前記紫外線安定性基を有するモノマーが、下記一般式（Ｃ−１）
【化５】
0004338346.tif 000017
（式中、Ｒ18は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表す。）、
および／または下記一般式（Ｃ−２）
【化６】
0004338346.tif 000018
（式中、Ｒ22は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｚは酸素原子またはイミノ基を表す。）で示されるモノマーであることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
光入射面側に紫外線遮蔽層が形成されてなる色素増感型太陽電池において、この紫外線遮蔽層が、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーおよび／または紫外線安定性基を有するモノマーを含むモノマー混合物（II）から合成されるポリマーと、添加型紫外線吸収剤とを含有する紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物から形成され、
前記炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーが、下記一般式（Ｂ）
【化７】
0004338346.tif 000019
（式中、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは炭素数が４以上の炭化水素基を表わす。）
で表される（メタ）アクリレート系モノマーであり、
前記紫外線安定性基を有するモノマーが、下記一般式（Ｃ−１）
【化８】
0004338346.tif 000020
（式中、Ｒ18は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表す。）、
および／または下記一般式（Ｃ−２）
【化９】
0004338346.tif 000021
（式中、Ｒ22は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｚは酸素原子またはイミノ基を表す。）で示されるモノマーであることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項３】
モノマー混合物（Ｉ）または（II）が、さらに架橋性官能基を有するモノマーを含むものである請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
紫外線遮蔽層が色素増感型太陽電池のガラス基板上に直接形成されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物が、さらにシランカップリング剤を含むものである請求項４に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
紫外線遮蔽層が、色素増感型太陽電池のプラスチック基板上に、直接または間接的に形成されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
紫外線吸収性基を有するモノマーと、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーおよび／または紫外線安定性基を有するモノマーとを含むモノマー混合物（Ｉ）から合成されるポリマーを含有し、
前記紫外線吸収性基を有するモノマーが、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）
【化１０】
0004338346.tif 000022
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基または−Ｏ−Ｒ’−（Ｒ’は炭素数２または３の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基を合わす）を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。）
【化１１】
0004338346.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ4は上記と同じ意味を表し、Ｒ5は水素原子または水酸基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基を表す。）
【化１２】
0004338346.tif 000024
(式中、Ｒ4は上記と同じ意味を表し、Ｒ8は直接結合、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−または−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−を表し、ｐは１〜５の整数を表す。Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニル基またはアルキル基を表す。)
で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、
前記炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーが、下記一般式（Ｂ）
【化１３】
0004338346.tif 000025
（式中、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは炭素数が４以上の炭化水素基を表わす。）
で表される（メタ）アクリレート系モノマーであり、
前記紫外線安定性基を有するモノマーが、下記一般式（Ｃ−１）
【化１４】
0004338346.tif 000026
（式中、Ｒ18は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表す。）、
および／または下記一般式（Ｃ−２）
【化１５】
0004338346.tif 000027
（式中、Ｒ22は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｚは酸素原子またはイミノ基を表す。）で示されるモノマーであることを特徴とする、
色素増感型太陽電池用紫外線遮蔽層を形成するために用いられる樹脂組成物。
【請求項８】
炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーおよび／または紫外線安定性基を有するモノマーを含むモノマー混合物（II）から合成されるポリマーと、添加型紫外線吸収剤とを含有し、
前記炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーが、下記一般式（Ｂ）
【化１６】
0004338346.tif 000028
（式中、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは炭素数が４以上の炭化水素基を表わす。）
で表される（メタ）アクリレート系モノマーであり、
前記紫外線安定性基を有するモノマーが、下記一般式（Ｃ−１）
【化１７】
0004338346.tif 000029
（式中、Ｒ18は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表す。）、
および／または下記一般式（Ｃ−２）
【化１８】
0004338346.tif 000030
（式中、Ｒ22は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｚは酸素原子またはイミノ基を表す。）で示されるモノマーであることを特徴とする、
色素増感型太陽電池用紫外線遮蔽層を形成するために用いられる樹脂組成物。
【請求項９】
モノマー混合物（Ｉ）または（II）が、さらに架橋性官能基を有するモノマーを含むものである請求項７または８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
さらにシランカップリング剤を含むものである請求項７〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
紫外線吸収性基を有するモノマーと、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーおよび／または紫外線安定性基を有するモノマーとを含むモノマー混合物（Ｉ）から合成されるポリマーを含有し、
前記紫外線吸収性基を有するモノマーが、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）
【化１９】
0004338346.tif 000031
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基または−Ｏ−Ｒ’−（Ｒ’は炭素数２または３の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基を合わす）を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。）
【化２０】
0004338346.tif 000032
（式中、Ｒ1、Ｒ4は上記と同じ意味を表し、Ｒ5は水素原子または水酸基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基を表す。）
【化２１】
0004338346.tif 000033
(式中、Ｒ4は上記と同じ意味を表し、Ｒ8は直接結合、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−または−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−を表し、ｐは１〜５の整数を表す。Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニル基またはアルキル基を表す。)
で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、
前記炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーが、下記一般式（Ｂ）
【化２２】
0004338346.tif 000034
（式中、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは炭素数が４以上の炭化水素基を表わす。）
で表される（メタ）アクリレート系モノマーであり、
前記紫外線安定性基を有するモノマーが、下記一般式（Ｃ−１）
【化２３】
0004338346.tif 000035
（式中、Ｒ18は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表す。）、
および／または下記一般式（Ｃ−２）
【化２４】
0004338346.tif 000036
（式中、Ｒ22は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｚは酸素原子またはイミノ基を表す。）で示されるモノマーであることを特徴とする色素増感型太陽電池用紫外線遮蔽層。
【請求項１２】
炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーおよび／または紫外線安定性基を有するモノマーを含むモノマー混合物（II）から合成されるポリマーと、添加型紫外線吸収剤とを含有し、
前記炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーが、下記一般式（Ｂ）
【化２５】
0004338346.tif 000037
（式中、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは炭素数が４以上の炭化水素基を表わす。）
で表される（メタ）アクリレート系モノマーであり、
前記紫外線安定性基を有するモノマーが、下記一般式（Ｃ−１）
【化２６】
0004338346.tif 000038
（式中、Ｒ18は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表す。）、
および／または下記一般式（Ｃ−２）
【化２７】
0004338346.tif 000039
（式中、Ｒ22は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｚは酸素原子またはイミノ基を表す。）で示されるモノマーであることを特徴とする色素増感型太陽電池用紫外線遮蔽層。
【請求項１３】
モノマー混合物（Ｉ）または（II）が、さらに架橋性官能基を有するモノマーを含むものである請求項１１または１２に記載の色素増感型太陽電池用紫外線遮蔽層。
【請求項１４】
色素増感型太陽電池のガラス基板上に直接形成される請求項１１〜１３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用紫外線遮蔽層。
【請求項１５】
さらにシランカップリング剤を含むものである請求項１４に記載の色素増感型太陽電池用紫外線遮蔽層。
【請求項１６】
色素増感型太陽電池のプラスチック基板上に、直接または間接的に形成される請求項１１〜１３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用紫外線遮蔽層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線遮蔽層を備えた色素増感型太陽電池に関し、長時間の使用によっても紫外線遮蔽能が衰えず、起電力を高い状態に維持することのできる色素増感型太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池は、太陽光等の光の照射を受けて、そのエネルギーを直接電気エネルギーに変換することのできる電池であって、光起電力効果を利用した光電変換素子の一種である。太陽電池には、アモルファスシリコン系太陽電池の他に、最近脚光を浴びている色素増感型太陽電池がある。
【０００３】
この色素増感型太陽電池は、金属酸化物系半導体を光電極とし、対向電極との間に酸化還元対を有する電解質を挟み込んで形成されるが、金属酸化物半導体を多孔質化してその表面に色素を吸着させることでエネルギー変換効率が著しく高まったため、本格的な実用化に向けてさらなる検討が行われている。
【０００４】
色素増感型太陽電池における検討課題の一つに、寿命の延長、耐久性の確保という問題がある。例えば、金属酸化物系半導体として多用されている二酸化チタンは、光（特に紫外線）に励起されて有機物を分解する光触媒作用を有しているため、せっかく二酸化チタン表面に吸着させた色素がこの作用によって次第に分解してしまい、エネルギー変換効率が徐々に低下してしまうという問題である。
【０００５】
上記問題を解決するために、太陽電池モジュール等の構成部材に紫外線吸収剤を含ませる（特開昭６２−２７３７８０号）といった提案がなされている。しかし、この従来技術では、紫外線吸収剤の吸収能が経時的に低下するため、色素増感型太陽電池の耐久性の確保という点からは未だ改善の余地があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、長期間太陽光に曝露しても、エネルギー変換効率を高く維持することのできる紫外線遮蔽層を見出し、色素増感型太陽電池の耐久性を向上させることを課題として掲げた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明に係る色素増感型太陽電池の第１のタイプは、光入射面側に紫外線遮蔽層が形成されてなる色素増感型太陽電池であって、この紫外線遮蔽層が、紫外線吸収性基を有するモノマーと、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーおよび／または紫外線安定性基を有するモノマーとを含むモノマー混合物（Ｉ）から合成されるポリマーを含有する紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
【０００８】
上記モノマー混合物（Ｉ）に、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーあるいは紫外線安定性基を有するモノマーを含有させたことで、紫外線吸収性基を有するモノマーの紫外線吸収性基が、紫外線等によって分解されるのを長期間に亘って防止することができたため、色素増感型太陽電池の耐久性を高めることに成功した。また、この第１のタイプでは、紫外線吸収性基をポリマー鎖中に組み込むことができるため、添加型紫外線吸収剤を利用する第２のタイプよりも長期間に亘って紫外線遮蔽能を高いレベルで維持することができる。
【０００９】
本願発明に係る色素増感型太陽電池の第２のタイプは、光入射面側に紫外線遮蔽層が形成されてなる色素増感型太陽電池であって、この紫外線遮蔽層が、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーおよび／または紫外線安定性基を有するモノマーを含むモノマー混合物(II)から合成されるポリマーと、添加型紫外線吸収剤とを含有する紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
【００１０】
モノマー混合物（II）にも、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーあるいは紫外線安定性基を有するモノマーを含有させたため、紫外線吸収剤が紫外線等によって分解されるのを長期間に亘って防止することができ、色素増感型太陽電池の耐久性を高めることができた。
【００１１】
上記モノマー混合物（Ｉ）または(II)が、さらに架橋性官能基を有するモノマーを含むものであってもよく、架橋剤を用いれば紫外線遮蔽層の耐薬品性や耐水性等を向上させることができる。
【００１２】
色素増感型太陽電池の光電極用基板がガラス製であり、このガラス基板上に紫外線遮蔽層が直接形成されてなる構成の場合は、紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物がさらにシランカップリング剤を含むものであると、ガラス基板と紫外線遮蔽層との密着性が一層優れたものとなるため好ましい。
【００１３】
もちろん、色素増感型太陽電池の光電極用基板がプラスチック製であってもよく、このプラスチック基板上に紫外線遮蔽層が直接または間接的に形成されている構成の色素増感型太陽電池も、本発明の範囲に包含される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、有機系紫外線吸収剤の紫外線吸収能について検討した結果、紫外線の吸収する能力を有する紫外線吸収性基が、長期間の紫外線の曝露を受けることにより分解されるために、紫外線吸収能を失うに至ることを突き止めた。そしてさらに検討した結果、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーか紫外線安定性基を有するモノマーを用いることで、理由は明確ではないが、紫外線吸収性基の分解を可及的に抑制でき、高レベルの紫外線吸収能を長期間に亘って維持できることを見出し、本願発明に至ったのである。以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明で「モノマー」とはラジカル重合性の単量体を示し、「ポリマー」とは、ホモポリマーのみならずコポリマーあるいは三元以上の共重合体を意味する。
【００１５】
本発明の第１のタイプの色素増感型太陽電池は、モノマー混合物（Ｉ）から合成されるポリマーが紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物の主成分となるものである。このモノマー混合物（Ｉ）には、紫外線吸収性基を有するモノマー（Ａ）と、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｂ）および／または紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）とが必須的に含まれる。また、第２のタイプの色素増感型太陽電池は、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｂ）および／または紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）を必須成分とするモノマー混合物(II)から合成されるポリマーと、添加型紫外線吸収剤とを含む紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物から、紫外線遮蔽層を形成するものである。以下、各原料を説明する。
【００１６】
（Ａ）紫外線吸収性基を有するモノマー
紫外線吸収性基を有するモノマー（Ａ）としては、分子中にラジカル重合性二重結合と紫外線吸収性基を同時に有する全てのモノマーを使用できるが、本発明において特に好ましく用いられるのは、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、これらのモノマーを共重合成分として使用することにより、得られるポリマーに紫外線吸収能が付与される。つまり、得られる塗膜に紫外線が照射されても、遮蔽層で紫外線が吸収されてしまうので、遮蔽層よりも下側に位置する金属酸化物系半導体による色素分解を抑制することができる。添加型紫外線吸収剤を用いる第２のタイプに比べ、紫外線吸収剤のブリードアウトがほとんどないため、紫外線遮蔽性能の持続性が高められる。
【００１７】
【化１】
0004338346.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基または−Ｏ−Ｒ’−（Ｒ’は炭素数２または３の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基を合わす）を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す）で表されるベンゾトリアゾール系モノマー（Ａ−１）。
【００１９】
【化２】
0004338346.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ4は上記と同じ意味を表し、Ｒ5は水素原子または水酸基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基を表す。）で表されるベンゾフェノン系モノマー（Ａ−２）。
【００２１】
【化３】
0004338346.tif 000004
【００２２】
(式中、Ｒ4は上記と同じ意味を表し、Ｒ8は直接結合、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−または−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−を表し、ｐは１〜５の整数を表す。Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニル基またはアルキル基を表す。)で表されるトリアジン系モノマー（Ａ−３）。
【００２３】
モノマー（Ａ−１）の好ましい具体例としては、例えば２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２４】
モノマー（Ａ−２）の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００２５】
モノマー（Ａ−３）の具体例としては、例えば２，４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス(２−メチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス(２−メトキシフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００２６】
なお、モノマー（Ａ−１）および／またはモノマー（Ａ−２）を使用する場合、紫外線遮蔽層にアルカリ金属や塩基性の強い塩基性化合物が共存すると、紫外線遮蔽層の着色の問題や経時的な紫外線吸収性能の低下を招き易いため、これらを抑制する点から、各々の一般式中のＲ1がＯＨ基に隣接した位置である３位にあり、炭素数４〜８のアルキル基であるモノマーの使用が特に好ましい。
【００２７】
上記紫外線吸収性基を有するモノマー（Ａ−１）〜（Ａ−３）は、各々化合物特有の紫外線吸収特性を有しているため、求められる紫外線遮蔽性能に応じて、単独で使用したり２種以上を適宜組み合わせて使用することが好ましい。
【００２８】
各種金属酸化物系半導体は、固有の劣化波長を有しており、例えば、二酸化チタンは４１０ｎｍ以下の紫外線を吸収し、この全波長が光触媒作用を引き起こすため、トリアジン系モノマー（Ａ−３）を単独で使用するよりも、ベンゾフェノン系モノマー（Ａ−２）やベンゾトリアゾール系モノマー（Ａ−１）をそれぞれ単独で使用することが好ましい。最も好ましいのは、モノマー（Ａ−１）または（Ａ−２）と、モノマー（Ａ−３）との２種併用パターンである。
【００２９】
なお、上記紫外線吸収性基を有するモノマー（Ａ−１）〜（Ａ−３）を各々単独で重合し、もしくは２種以上を適宜共重合することによって得られるポリマーを、単独であるいは２種以上を紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物に含有させてもよい。
【００３０】
モノマー混合物（Ｉ）には、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｂ）か、紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）の何れか一方または両方が含まれていなければならない。これらは、上記した紫外線吸収性基を有するモノマー（Ａ）の紫外線吸収性基あるいは後述する添加型紫外線吸収剤の有する紫外線吸収性基が、長時間の紫外線曝露によって次第に光分解してしまうのを防ぐ作用効果を有する。
【００３１】
（Ｂ）炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー
このモノマー（Ｂ）としては、具体的には、下記一般式で表される（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく用いられる。
【００３２】
【化４】
0004338346.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは炭素数が４以上の炭化水素基を表わす）。
【００３４】
上記式中、Ｘで表される置換基は、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基等の炭素数４以上の脂環式炭化水素基；ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等の炭素数４以上の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基；ボルニル基、イソボルニル基等の炭素数４以上の多環式炭化水素基であり、中でも脂環式炭化水素基、分枝鎖状アルキル基、炭素数６以上の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００３５】
モノマー（Ｂ）のより具体的な例としては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が非限定的に挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００３６】
（Ｃ）紫外線安定性基を有するモノマー
紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）を共重合させると、前記した紫外線吸収性基の光分解抑制効果が発揮される他に、紫外線遮蔽層に紫外線安定性が付与され、遮蔽効果が一層高まる。紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）とは、分子中にラジカル重合性二重結合と紫外線安定性基を同時に有するものであれば特にその種類は限定されないが、中でも特に好ましいのは、下記一般式（Ｃ−１）や(Ｃ−２)で示されるモノマーである。
【００３７】
【化５】
0004338346.tif 000006
【００３８】
（式中、Ｒ18は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21は水素原子または炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【００３９】
【化６】
0004338346.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ22は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｚは酸素原子またはイミノ基を表す。）。
【００４１】
上記モノマー（Ｃ−１）の具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が非限定的に挙げられ、これらは単独でも、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用しても構わない。
【００４２】
上記モノマー（Ｃ−２）の具体例としては、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が非限定的に挙げられ、これらも単独でも、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
本発明の第１の紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物の主成分となるポリマーを合成するために用いられるモノマー混合物（Ｉ）には、これまで説明した紫外線吸収性基を有するモノマー（Ａ）と、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｂ）および／または紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）が必須モノマーとして含まれる。一方、本発明の第２のタイプに用いられるモノマー混合物(II)においては、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｂ）および／または紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）が必須成分である。第２のタイプの樹脂組成物には、後述する添加型紫外線吸収剤が必須成分として配合されるため、紫外線吸収性基を有するモノマー（Ａ）を必須モノマーとする必要がないのである。ただし、モノマー混合物（II）に上記モノマー（Ａ）が含まれていても構わない。
【００４４】
モノマー混合物（Ｉ）あるいはモノマー混合物(II)では、上記必須モノマー以外に、紫外線遮蔽層の物性を適宜変更するため等の必要に応じて、以下の各種モノマー類を併用してもよい。
【００４５】
（Ｄ）その他のモノマー
その他のモノマー（Ｄ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１とする）が好ましいものとして挙げられる。これらのモノマー（Ｄ−１）は前記したモノマー（Ａ）〜（Ｃ）との共重合性に優れ、硬く、耐水性や機械的強度に優れた遮蔽層を形成する役割を担う上、安価なため使いやすい。中でも、ホモポリマーのＴｇが高いメチルメタクリレートが特に好ましい。
【００４６】
また、架橋性官能基を有するモノマー（Ｄ−２）を用いてポリマーを合成し、別途硬化剤（架橋剤）を配合することによって、紫外線遮蔽層を架橋させてもよい。架橋性官能基を有するモノマー（Ｄ−２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製；商品名「ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ｍ−１００」）等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、水酸基末端可撓性（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製；商品名「プラクセルＦＭ」）等の活性水素（ヒドロキシル）基を有するモノマー等が使用可能である。これらの中でも、ヒドロキシル基含有モノマーを用いると共に、紫外線遮蔽層用樹脂組成物に硬化剤としてポリイソシアネートを含有させて、ヒドロキシル基とイソシアネート基の反応によって紫外線遮蔽層を架橋させるのが好ましい。
【００４７】
また、その他のモノマーとして、（メタ）アクリルアミド、イミド（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の含窒素モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個の重合性二重結合を有するモノマー；塩化ビニル等のハロゲン含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系モノマー；ビニルエーテル等を用いることもできる。
【００４８】
（Ｅ）反応性シリル基含有モノマー
モノマー混合物（Ｉ）または(II)には、反応性シリル基含有モノマー（便宜上モノマー（Ｅ）とする）が含まれていてもよい。モノマー（Ｅ）は、架橋性官能基含有モノマーとして作用する上、これを使用して合成したポリマーを紫外線遮蔽層に用いると、例えば太陽電池の基材がガラスであり、紫外線遮蔽層を直接ガラス基板上に形成する場合に、ガラス基板と紫外線遮蔽層の密着性が高まるため、好ましい実施態様である。
【００４９】
反応性シリル基含有モノマー（Ｅ）とは、少なくとも末端に反応性シリル基を有すると共に重合性二重結合を有するモノマーである。そして、末端の反応性シリル基がモノマー中の炭素原子に直結しているタイプ（Ｅ−１）と、末端の反応性シリル基が、置換基を有していてもよいポリシロキサン結合を介して、モノマー中の炭素原子と連結しているタイプ（Ｅ−２）に分けることができ、いずれも使用可能である。モノマー（Ｅ−２）は、モノマー（Ｅ−１）に有機シラン化合物を反応させることにより得られる。通常のポリシロキサン結合とは−ＳｉＨ2−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｏ−のことであるが、モノマー（Ｅ−２）におけるポリシロキサン結合は置換基を有していてもよい。すなわち、Ｓｉに結合するいずれか１個以上の水素原子が、炭素数１〜６のアルコキシ（アルキルオキシ）基か炭素数１〜１０のアルキル基と置換されていてもよい。もちろん各置換基は同一でも異なっていても構わない。置換基としてアルコキシ基が存在すればポリシロキサン結合部分にも反応性シリル基が存在することとなる。なお、反応性シリル基とは、加水分解性シリル基を意味し、加水分解反応によってシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成することのできる官能基全てを意味する。
【００５０】
炭素原子に直結する反応性シリル基を有するモノマー（Ｅ−１）は、重合性二重結合と、炭素原子に直結する反応性シリル基を有している。具体例としては、下記一般式（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−３）で示される。
【００５１】
【化７】
0004338346.tif 000008
【００５２】
（式中、Ｒ27は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ28は炭素数１〜６の炭化水素基を表わし、ａは１〜５の整数、ｂは０または１を表わす）
【００５３】
【化８】
0004338346.tif 000009
【００５４】
（式中、Ｒ29は前記Ｒ28と同じ意味もしくはアルキルオキシアルキル基を表わし、ｃは０または１を表わす）
【００５５】
【化９】
0004338346.tif 000010
【００５６】
（式中、Ｒ30はＲ28と同じ意味、ｄは０または１を表わす）。
【００５７】
前記モノマー（Ｅ−１−１）は、加水分解性のアルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、各一般式において、炭素数１〜６の炭化水素基とは、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基を表わす。
【００５８】
モノマー（Ｅ−１−１）の具体例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリブトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
取り扱い易さや反応性、架橋密度等を考慮すれば、特に好ましいのは、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランである。またモノマー（Ａ）〜（Ｃ）との共重合性の点では、ビニル官能性のモノマー（Ｅ−１−２）や（Ｅ−１−３）よりも、（メタ）アクリロイル基を有する（Ｅ−１−１）が好ましい。
【００６０】
モノマー（Ｅ−１−２）は、ビニル基と加水分解性のアルコキシシリル基を有するビニル官能性モノマーであり、前記モノマー（Ｅ−１−３）は、ビニル官能性アルコキシシラン化合物である。
【００６１】
モノマー（Ｅ−１−２）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、モノマー（Ｅ−１−３）としては、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、取り扱い易さや反応性の観点から、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００６２】
上記炭素原子に直結する反応性シリル基を有するモノマー（Ｅ−１）に有機シラン化合物を反応させることにより、末端の反応性シリル基が、前記ポリシロキサン結合を介して、モノマー中の炭素原子に結合した構造のモノマー（Ｅ−２）が得られる。用いることのできる有機シラン化合物は、下記一般式で示される有機シラン化合物および／またはその加水分解縮合物である。
【００６３】
Ｒ31mＳｉ（ＯＲ32）n                      …（Ｅ）
（式中、Ｒ31は同一または異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アリール基、ビニル基または炭素鎖に直結したメルカプト基、またはメタクリロイル基を表し、Ｒ32は同一または異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表し、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数でかつｍ＋ｎはＳｉの原子価と一致する）
【００６４】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン等、またはこれらの化合物を含む高分子有機シラン化合物類が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６５】
有機シラン化合物はモノマー（Ｅ−２）の合成に利用できるが、モノマー（Ｅ−１）を用いて合成したポリマーの反応性シリル基に有機シラン化合物を反応させてポリマー変性のために使用することもできる。いずれにおいても、反応性に優れ、紫外線遮蔽層を硬くする作用に優れている点で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００６６】
上記反応性シリル基を有するモノマー（Ｅ−１）と有機シラン化合物の反応に際しては、反応性シリル基含有モノマー（Ｅ−２）の側鎖に導入したい−Ｏ−Ｓｉ結合の数によって有機シラン化合物の量を調整する。例えば、平均５つの−Ｏ−Ｓｉ結合を導入したい場合は、モノマー（Ｅ−１）１モルに対し、有機シラン化合物が５モルとなるように反応させることが好ましい。ここで、（Ｅ−１）と有機シラン化合物との合計を１００モル％とした場合に、（Ｅ−１）が３０モル％を超えると、得られるモノマー（Ｅ−２）中に重合性二重結合が多数導入されることとなり、モノマー混合物（Ｉ）または(II)を重合する際にゲル化しやすくなる。（Ｅ−１）が０．１モル％よりも少ないと、（Ｅ−２）の中に重合性二重結合が導入されなくなる場合があるため、好ましくない。（Ｅ−２）中の好ましい二重結合量は、１分子当たり１〜４個の範囲である。
【００６７】
両者の反応は、（Ｅ−１）と有機シラン化合物とを混合することにより行う。必要によりメタノールや水等の溶媒を用いるとよい。加水分解縮合反応の進行に応じてアルコールが生成するので、このアルコールを留去しながら５０〜１００℃で１０分から５時間程度反応させるとよい。高温下で、あるいは長時間反応を行うと、（Ｅ−２）の重合が起きるおそれがある。なお、圧力は、０．１３Ｐａ〜１．０ＭＰａ程度とするのが好ましい。
【００６８】
また、加水分解縮合反応の速度を高めるには触媒を用いることが好ましく、分離の容易な固体触媒が好適である。固体触媒としては、「アンバーリスト１５」、「アンバーライト１５」、「アンバーライト２００Ｃ」（いずれも商品名；ローム・アンド・ハース社製）等の陽イオン交換樹脂が好ましいものとして挙げられる。触媒の使用量は特に限定されないが、（Ｅ−１）と有機シラン化合物との合計量に対して０．１〜２０質量％が好ましい。これらの合成反応に関しては、特許第２７２１１０６号にさらに詳細に記載されている。また、モノマー（Ｅ−１）を用いて合成したポリマーの反応性シリル基に対して有機シラン化合物を反応させてポリマー変性を行う場合も、上記反応条件を参考に適宜行えばよい。
【００６９】
以上が、モノマー混合物（Ｉ）およびモノマー混合物(II)として用いることのできるモノマーである。なお、モノマー混合物（Ｉ）およびモノマー混合物(II)では、必要に応じて用いられる各モノマー（Ｄ）〜（Ｅ）を適宜１種または２種以上選択することができ、これらはモノマー混合物（Ｉ）と(II)において、共通していても異なっていてもよい。
【００７０】
モノマー混合物（Ｉ）において用いることのできる各モノマーの好ましい量は、以下の通りである。なお、下記の量範囲は、使用するモノマーの合計量が１００質量％になるように選択する場合の各モノマーの好ましい使用量の目安である。
【００７１】
紫外線吸収性基を有するモノマー（Ａ）；０．１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、６０質量％以下（より好ましくは４０質量％以下）、
炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｂ）；３質量％以上（より好ましくは５質量％以上）、９０質量％以下（より好ましくは８０質量％以下）、
紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）；０．１質量％以上（より好ましくは０．５質量％以上）、２０質量％以下（より好ましくは１０質量％以下）、
その他のモノマー（Ｄ）；適宜調整、
反応性シリル基含有モノマー（Ｅ）；５０質量％以下（より好ましくは３０質量％以下）。
【００７２】
モノマー混合物(II)において用いることのできる各モノマーの好ましい量も、モノマー混合物（Ｉ）の場合のモノマー（Ｂ）〜（Ｅ）の好ましい量と同じである。
【００７３】
次に本発明の樹脂組成物を製造する方法を説明する。まず樹脂組成物の主成分となるポリマーを、前記したモノマー混合物（Ｉ）または(II)を重合することで合成する。
【００７４】
重合方法には格別の制限はなく、公知の重合法、例えば溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を使用できる。溶液重合法では、得られた反応生成物をそのままあるいは希釈するだけで、樹脂組成物を得ることができるため、好ましい重合法である。溶液重合の際に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、その他の芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド等を使用できる。使用する溶媒の種類はこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合溶媒として使用してもよく、溶媒の使用量は、モノマー濃度、ポリマーの所望の分子量、ポリマー溶液濃度等を考慮し適宜定めればよい。
【００７５】
またモノマー混合物（Ｉ）または(II)を重合させる際には、重合開始剤が通常使用される。重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の公知のラジカル重合開始剤が使用可能である。重合開始剤の使用量は、ポリマーの要求特性等に応じて適宜決定すべきものであり、特に限定はないが、モノマー混合物（Ｉ）または(II)の全量に対し０．０１質量%以上、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量%以上、２０質量％以下である。
【００７６】
また必要に応じて、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3のような連鎖移動剤を１種以上添加し、ポリマーの分子量を調整してもよい。
【００７７】
重合反応の温度も特に限定されないが、室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。なお反応時間は、用いるモノマー成分の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が効率よく完結し得るように適宜設定すればよい。
【００７８】
ポリマーの分子量も特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜２５０，０００の範囲である。ここでいう重量平均分子量とは、ＧＰＣを用いて標準ポリスチレンを基準として求めた値を意味する。
【００７９】
第１のタイプの樹脂組成物は、モノマー成分（Ｉ）から得られたポリマーを含有するものであるが、塗工の際の作業性等の観点からは、溶媒でポリマーを溶解させた溶液状態であることが好ましい。溶媒としては、前記溶液重合の際に例示した溶媒がいずれも使用可能である。溶液重合以外の方法でポリマーを合成した場合は、重合後、ポリマーを分取して溶媒に溶解させればよい。
【００８０】
第２のタイプの樹脂組成物を得るには、モノマー成分(II)から得られたポリマーと、添加型紫外線吸収剤を混合すればよい。添加型紫外線吸収剤としては、例えば市販品の「チヌビン２３４」、「チヌビン３２９」（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、「アデカスタブＬＡ−３６」、「アデカスタブＬＡ−３１」（いずれも旭電化工業社製）等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性基を有しており、紫外線を吸収する能力を有しているが、紫外線吸収性基の分解によってその紫外線吸収能が次第に失なわれる。しかし、本発明では、モノマー（Ｂ）および／または（Ｃ）を用いたポリマーが紫外線吸収性基の分解を抑制するため、紫外線吸収能が非常に長期間に亘って発揮される。紫外線吸収剤の好ましい配合量は、ポリマー（不揮発分）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲である。０．１質量部未満では紫外線遮蔽能が不充分となるおそれがあり、３０質量部を超えて過度に添加するとブリードアウトし易くなるため好ましくない。なお、酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤を使用することもできる。
【００８１】
本発明の樹脂組成物（以下の説明では第１および第２のタイプの樹脂組成物を単に樹脂組成物で代表する）には、種々の添加剤が含まれていてもよい。以下、添加剤として好適に使用できる化合物を説明する。
【００８２】
シランカップリング剤
特に、太陽電池の基材がガラスの場合には、シランカップリング剤の添加によって、紫外線遮蔽層とガラス基材の密着性が向上する。シランカップリング剤として好適に使用できるのは、日本ユニカー社製の「Ａ−１８６」や「Ａ−１８７」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の「ＳＨ６０４０」等のエポキシ基含有シランカップリング剤；日本ユニカー社製の「Ａ−１１２０」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の「ＳＨ６０２０」、「ＳＨ６０２０Ｆ」、「ＳＺ６０２３」等のアミノ基含有シランカップリング剤；日本ユニカー社製の「Ａ−１３１０」、「Ｙ−５１８７」、「Ｙ−９９１０」、「Ａ−１１５９７」等である。これらは、ポリマー（不揮発分）１００質量部に対し０．５〜３０質量部の範囲で使用するとよい。
【００８３】
硬化剤
前記した架橋性モノマー（Ｄ−２）を含むモノマー混合物（Ｉ）または(II)からポリマーを得た場合には、そのモノマー（Ｄ−２）の官能基と反応し得る官能基を有する硬化剤（架橋剤）を樹脂組成物に添加して、塗膜化の際に架橋反応を行わせることが好ましく、これにより紫外線遮蔽層の各種特性が向上する。モノマー（Ｄ−２）の官能基に応じて公知の各種硬化剤が使用可能である。これら硬化剤の使用量は特に限定されず、用いられるモノマー（Ｄ−２）の量に応じて、適宜増減すればよい。
【００８４】
モノマー（Ｄ−２）の官能基がヒドロキシル基の場合には、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物またはその変性物やアミノプラスト樹脂が、硬化剤として好ましい。
【００８５】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の公知のジイソシアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【００８６】
アミノプラスト樹脂としては、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン系樹脂、ブチルエーテル化シクロヘキシルベンゾグアナミン系樹脂等およびこれらの水溶化物が挙げられる。
【００８７】
紫外線安定剤
前記した紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）を用いずにポリマーを合成した場合には、添加型の紫外線安定剤を用いることもできる。添加型の紫外線安定剤として好ましいのは、立体障害ピペリジン化合物であり、例えば市販品としては、「チヌビン１２３」、「チヌビン１４４」、「チヌビン７６５」（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、「アデカスタブＬＡ−５２」、「アデカスタブＬＡ−５７」、「アデカスタブＬＡ−６２」、「アデカスタブＬＡ−７７」（いずれも旭電化工業社製）等が挙げられる。また、これらの比較的低分子量の紫外線安定剤はブリードアウトの可能性があるため、前記した紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）から別途ポリマー型の紫外線安定剤を合成し、これを添加してもよい。紫外線安定剤の好ましい配合量は、ポリマー（不揮発分）１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲である。０．１質量部未満では、添加効果が発揮されず、特にモノマー（Ｃ）を使用しない場合の紫外線吸収性基の光分解抑制作用が不充分となり、紫外線遮蔽能を長期的に維持できないことがあるが、１５質量部を超えて過度に添加するとブリードアウトし易くなったり、耐水性を低下させるため好ましくない。
【００８８】
その他の樹脂
樹脂組成物中には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、その他の樹脂を一部共存させてもよい。例えば、熱可塑性樹脂や樹脂自身の作用あるいは硬化剤（架橋剤）によって架橋硬化する熱硬化性樹脂が挙げられる。これら他の樹脂の種類や使用量は、紫外線遮蔽性樹脂積層体の用途や要求特性等に応じて適宜決定すればよい。その他の樹脂の具体例としては、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等の熱可塑性樹脂；ウレタン系樹脂、アミノプラスト系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等の単独硬化型の熱・紫外線・電子線硬化性樹脂；ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の硬化剤によって硬化する熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００８９】
その他の添加剤
塗料等の層形成用組成物に一般に使用されるレベリング剤、酸化防止剤、タルク等の充填剤、防錆剤、蛍光性増白剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料、増粘剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル等の無機微粒子やポリメチルメタクリレート系のアクリル系微粒子等を添加してもよい。また、特開平７−１７８３３５号公報や同９−３０２２５７号公報に記載されているような無機微粒子の表面に有機ポリマーが固定された複合無機微粒子を添加することもできる。また、反応性シリル基含有モノマーを用いてポリマーを合成した際には、加水分解縮合を促進する公知の硬化触媒を添加してもよい。
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、色素増感型太陽電池の光入射面側に紫外線遮蔽層を形成するために用いられる。色素増感型太陽電池の構造としては特に限定されない。一般的な色素増感型太陽電池は、光入射面から順に、第１基材、第１導電膜、色素が吸着した状態の金属酸化物系半導体電極（光電極）、電荷移動層（酸化還元対を有する電解質）、対向電極、第２導電膜、第２基材とから構成されている。なお、第１基材側および第２基材側の両方から光が入射するように構成された太陽電池であれば、両側に紫外線遮蔽層を形成する。
【００９１】
上記第１基材および第２基材としては、透明性に優れたガラスやプラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムの素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のポリハロゲン化ビニル系フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム；トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系フィルム；（メタ）アクリレート系フィルム；ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＥＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂系フィルム等が挙げられる。第１基材と第２基材は同種のものでも異種のものでも構わない。
【００９２】
第１導電膜と第２導電膜は、通常、蒸着法やスパッタリング法等の公知の方法で、上記第１・第２基材表面に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属薄膜、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物の薄膜、あるいは炭素薄膜等を形成することにより得られる。第１導電膜からのみ太陽光を受光する太陽電池であれば、第１導電膜を透明性の高い膜、第２導電膜を透明性の低い膜とする構成を採用してもよい。
【００９３】
色素が吸着した状態の金属酸化物系半導体電極は、通常の色素増感型太陽電池に用いられる公知の半導体電極がいずれも採用できるが、多孔性の半導体層を形成すると共に半導体の孔に色素を吸着させたものが好ましい。
【００９４】
上記半導体電極に用いられる半導体としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、またはＷの酸化物が好ましいものとして挙げられ、特に、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3が好ましい。また、金属酸化物に限られず、ＳｉやＧｅ等の単体半導体、III−Ｖ系化合物半導体、酸化物以外の金属カルコゲナイド（金属の硫化物、セレン化物、テルル化物等）、ペロブスカイト構造を有する化合物等も利用可能である。
【００９５】
半導体層の作成方法も特に限定されないが、金属酸化物系半導体電極の場合は、多孔質化のために、金属酸化物の微粒子の分散液を上記第１基材に、スピンコート法等で塗布するか噴霧する等して、その後熱処理（焼成）する方法を採用することが好ましい。金属酸化物微粒子の分散液は、ゾル−ゲル法や、金属酸化物を機械的に微粒子化して分散媒に分散させる等の公知の方法が採用可能である。分散媒には、水、アルコール・トルエン等の各種有機溶媒、これらの混合溶媒を用いればよい。
【００９６】
半導体層を形成した後、色素を吸着させる。色素を吸着させるには、色素を上記有機溶媒に溶解させて色素溶液を作製し、半導体層を浸漬するか、半導体層に噴霧・塗布すればよい。色素としては、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する従来公知の色素がいずれも採用でき、代表的なルテニウムビピリジン系色素（ルテニウム錯体）が最も好ましく、その他、シアニン系色素、スチリル系色素、ポルフィリン系色素等も使用可能である。
【００９７】
電荷移動層（酸化還元対を有する電解質）としては、通常、電解液を用いることができるが、電解液をポリマーマトリックスに含浸させたいわゆるゲル電解質や、酸化還元対を有する溶融塩も使用可能である。電解液は、電解質、溶媒および必要に応じて添加される添加剤とから構成される。電解液は、所定位置にそのまま注入して用いる以外に、貫通孔を有する多孔質支持体に充填して使用することもできる。
【００９８】
電解液の電解質は、酸化体と還元体とを組み合わせたもの（酸化還元対）であり、ヨウ素（Ｉ2）と、金属ヨウ化物や第４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等のヨウ化物との組合せや、臭素（Ｂｒ2）と、金属臭化物や第４級アンモニウム化合物臭素塩等の臭化物との組合せが一般的である。
【００９９】
電解液の溶媒は、電解質を溶解し得ると共に、低粘度で、イオン伝導性を有するものであればよく、エーテル、アルコール、カーボネート、エステル化合物、ニトリル化合物等が使用可能である。
【０１００】
対向電極には公知の対向電極がいずれも使用でき特に限定されないが、エネルギー交換効率が高まるため、Ｐｔ微粒子を蒸着法やスパッタリング法等で層状化したものを用いるのが一般的である。
【０１０１】
本発明の紫外線遮蔽層は、太陽電池の光入射面側に位置する上記第１基材表面に、直接または必要に応じて接着改善層（プライマー層等）等の他の層を介して形成することができる。なお、第１基材側と第２基材側いずれからも受光できる構造の太陽電池であれば、両側に紫外線遮蔽層を設ける必要がある。
【０１０２】
樹脂組成物から得られる乾燥塗膜（紫外線遮蔽層）１００質量％中には、モノマー混合物（Ｉ）または(II)から得られたポリマー（変性ポリマーも含む。以下同じ）と添加型紫外線吸収剤（第２のタイプの場合）の合計が５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上となるように、前記した各種添加剤の量を規制することが望ましい。５０質量％未満では紫外線遮蔽能塗膜の耐候性が不充分となるおそれがある。
【０１０３】
樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装等の公知の塗工方法がいずれも採用可能である。
【０１０４】
紫外線遮蔽層の厚さは、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則により、層中に存在する紫外線吸収性基の量、第１のタイプの樹脂組成物を用いる場合にはモノマー混合物（Ｉ）中の紫外線吸収性基を有するモノマー（Ａ）の使用量、第２のタイプの樹脂組成物を用いる場合には添加型紫外線吸収剤の使用量に依存する。従って、樹脂組成物に含まれる紫外線吸収性基の量と、色素増感型太陽電池の紫外線遮蔽層に要求される耐候性を勘案して、層の厚さを決定すればよい。通常、０．５〜１００μｍの範囲内である。厚さが１００μｍを超えると、紫外線吸収性能が飽和してコスト的に無駄である。逆に厚さが０．５μｍ未満では、基材上へ均一に塗工するのが困難であり、紫外線遮蔽能も不充分になるおそれがある。より好ましい厚さの範囲は１〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜３０μｍである。
【０１０５】
紫外線遮蔽層の最表面には、耐汚染性向上のための光触媒機能層や、防曇層、熱線遮蔽層等を形成しても構わない。また、耐擦傷性向上のためのシリコーン系やアクリル系の硬化性樹脂によるハードコート層を形成する場合は、紫外線遮蔽層を形成するポリマーとして、反応性シリル基含有モノマー（Ｅ）を用いて得られたポリマーを使用することが好ましい。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において、「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を表す。
【０１０７】
合成例１（第２のタイプの樹脂組成物用ポリマーの合成）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えたフラスコに、酢酸ブチル１００部を仕込んだ。別途、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、酢酸ブチル１０部および開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６部を溶解させたモノマー溶液混合物を作製しておき、そのうちの３０％をフラスコにさらに仕込み、窒素ガスを導入して攪拌しながら８５℃に昇温した。残り７０％のモノマー溶液混合物を２時間かけて滴下し、滴下後さらに３時間加熱した。滴下後５時間後に９５℃に昇温し、そのまま２時間加熱を続けた後、冷却した。
【０１０８】
酢酸ブチル４０部で希釈したところ、不揮発分濃度が４０．１％のポリマー溶液Ｎｏ．１を得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４９２００であった。なお各合成例において、不揮発分濃度は、ポリマー溶液１ｇを秤量し、２００℃で１５分加熱乾燥させて測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣを用いて標準ポリスチレンを基準として求めた値である。
【０１０９】
合成例２、８、９
表１に示した合成例２、８、９については、モノマー組成を表１に示したように変えた以外は合成例１と同様にしてポリマー溶液Ｎｏ．２、８、９を得た。Ｎｏ．２は、第２のタイプの樹脂組成物用ポリマー溶液である。
【０１１０】
合成例３（第１のタイプの樹脂組成物用ポリマーの合成）
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えたフラスコに、酢酸エチル２５部と２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学社製、商品名「ＲＵＶＡ９３」；ＵＶＡ▲１▼と称する。）１０部を仕込んだ。別途、シクロヘキシルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、ＵＶＡ▲１▼１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メチルメタクリレート２５部、酢酸エチル７５部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）６部を溶解させたモノマー溶液混合物を作製しておき、そのうちの３０％をフラスコに仕込み、窒素ガスを導入して攪拌しながら還流温度まで昇温させた。残り７０％のモノマー溶液混合物を２時間かけて滴下し、滴下後さらに６時間加熱を続けた後、冷却した。酢酸エチル５０部で希釈したところ、不揮発分濃度が４０％のポリマー溶液が得られた。このポリマーの質量平均分子量は２１３００であった。
【０１１１】
合成例４〜７
表１に示した合成例４〜７については、モノマー組成を表１に示したように変えた以外は合成例３と同様にしてポリマー溶液Ｎｏ．４〜７を得た。これらはいずれも第１のタイプの樹脂組成物用ポリマー溶液である。
【０１１２】
【表１】
0004338346.tif 000011
【０１１３】
なお、表１中の略語は、下記の意味である。
紫外線吸収性モノマー（Ａ）：紫外線吸収性基を有するモノマー（Ａ）
ＵＶＡ▲１▼：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学社製；商品名「ＲＵＶＡ９３」）
ＵＶＡ▲２▼：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン（大阪有機化学工業社製；商品名「ＢＰ−１Ａ」）
ＵＶＡ▲３▼：２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−ｓ−トリアジン
モノマー（Ｂ）：炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｂ）
ＴＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
紫外線安定性モノマー（Ｃ）：紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）
ＨＡＬＳ▲１▼：「アデカスタブＬＡ８２」（商品名；旭電化工業社製）
（メタ）アクリレート（Ｄ−１）：炭素数３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
架橋性モノマー（Ｄ−２）：架橋性官能基を有するモノマー（Ｄ−２）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
シリル基含有モノマー（Ｅ−１）：末端の反応性シリル基が炭素原子に直結しているモノマー（Ｅ−１）
「ＫＢＭ５０３」：（商品名；信越化学工業社製）
【０１１４】
実験例１
合成例１で得られたポリマー溶液Ｎｏ．１の１００部に、添加型紫外線吸収剤（商品名「アデカスタブＬＡ３１」；旭電化社製；ＬＡ３１と略す。）２部と、シランカップリング剤（商品名「Ａ１８６」；日本ユニカー社製）を２部配合し、トルエンで適当な粘度に希釈した。得られた樹脂組成物を、厚さ２ｍｍの石英ガラス板の片面に、バーコーターで乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。紫外線遮蔽層が石英ガラス板の片面に形成されたガラス積層体を得た。
【０１１５】
実験例２
硬化剤としてポリイソシアネート（商品名「スミジュールＮ３２００」；住友バイエルウレタン社製；Ｎ３２００と略す。）を９部添加した以外は実験例１と同様にして、ガラス積層体を作製した。
【０１１６】
実験例３〜４、６〜８
各ポリマー溶液１００部に、硬化剤「Ｎ３２００」を９部添加し、トルエンで適当な粘度に希釈した。得られた樹脂組成物を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「コスモシャインＡ４１００」；東洋紡績社製；ＰＥＴ）の片面に、バーコーターで乾燥膜厚が５μｍとなるように塗工し、８０℃で１２０分間乾燥させた。紫外線遮蔽層がＰＥＴフィルムの片面に形成されたＰＥＴ積層体を得た。
【０１１７】
実験例５
硬化剤「Ｎ３２００」ではなく、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン；商品名「ＳＺ６０２３」；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を４部添加した以外は実験例３と同様にしてＰＥＴ積層体を得た。
【０１１８】
実験例９
合成例９で得られたポリマー溶液Ｎｏ．９を用いた以外は実験例１と同様にしてガラス積層体を得た。
【０１１９】
以上の各実験例で得られた各積層体を以下の評価方法で評価し、結果を表２に示した。
【０１２０】
［ＵＶ遮蔽能保持率］
島津製作所社製の分光光度計（「ＵＶ−３１００」）を使用して、ブランクとして、紫外線遮蔽層を形成していない基材（ガラス、ＰＥＴ）の紫外線透過率を測定した後に、各積層体の３６０ｎｍにおける紫外線透過率を測定し、１００−紫外線透過率（％）を初期のＵＶカット率とした。
【０１２１】
また、各積層体試験片を、固定式メタルハライドランプ型促進耐候性試験機であるスガ試験機社製の超エネルギー照射試験機「ＵＥ−ＩＤＥＣ型」（インナーフィルターとして石英、アウターフィルターとして＃２７５を使用）に、紫外線入射側が紫外線遮蔽層となるようにセットした。［７０℃、７０％ＲＨの環境下、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を６時間照射］→［８０℃、９０％ＲＨの環境下で６時間照射］を１サイクルとし、３０サイクル繰り返した。
【０１２２】
上記分光光度計で促進試験後の３６０ｎｍにおける紫外線透過率を測定し、初期のＵＶカット率をＸ、３０サイクル後のＵＶカット率をＹとしたときに、［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００（％）によって求められる値をＵＶ遮蔽能保持率（％）とした。
【０１２３】
［ヘイズ］
分光側色色差計（「ＳＺ−Σ９０」；日本電色工業社製）を用いて測定した。ブランクとして、紫外線遮蔽層を形成していない基材（ガラス、ＰＥＴ）のヘイズを測定してから、促進試験前のヘイズと、上記促進試験３０サイクル後のヘイズを測定した。
【０１２４】
［エネルギー変換効率の維持率］
色素増感型太陽電池を以下の手順で作製した。
【０１２５】
第１基材と第１導電膜として、ＦＴＯ基板（ＦＴＯ薄膜付ガラス：品番「ＶＺ０１９」；日本板硝子製）を用い、チタニアゾル（石原産業（株）、ＳＴＳ−２１）をスピンコートした後、１００℃で５分間加熱乾燥し、４５０℃で１時間熱処理を施して、第１導電膜側に膜厚２μｍの多孔質酸化チタン薄膜光電極を形成した。次に濃度３．０×１０-4ＭのＲｕＮ３色素（Ruthenium  535、SOLARONIX社製）エタノール溶液に１０時間浸漬し、ＲｕＮ３色素を多孔質酸化チタン薄膜光電極に吸着させた。第１基材＋第１導電膜＋色素が吸着された光電極からなるパーツ▲１▼が得られた。
【０１２６】
前記実験例で得た各積層体（初期または促進耐候性試験３０サイクル後）を、上記パーツ▲１▼の第１基材（ガラス面側）の上に、紫外線遮蔽層が光入射側になるように置き、色素分解促進試験のために、３６５ｎｍの紫外光（ＨＢ−２５１０３ＢＹ−Ｃ、ウシオ製、光強度；３４ｍＷ／ｃｍ2）を３０分間照射した。
【０１２７】
別途、第２基材（製造工程２）と第２導電膜として、もう１枚のＦＴＯ基板を用い、Ｐｔを日立製スパッタリング装置「Ｅ−１０１０」で１０分×３回の条件でスパッタリングし、対向電極（白金電極）＋第２伝導膜＋第２基材からなるパーツ▲２▼を作製した。
【０１２８】
上記パーツ▲１▼と▲２▼を、ビーズの絶縁性スペーサーを介して約１０μｍの間隔を保って重ね合わせ、アセトニトリルを溶媒として０．１ｍｏｌ／ｌのヨウ化リチウム、０．０５ｍｏｌ／ｌのヨウ素、０．３ｍｏｌ／ｌの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールヨウ素塩、０．５ｍｏｌ／ｌのｔｅｒｔ−ブチルピリジンからなる電解液を注入した後に、エポキシ系接着剤で密封し、色素増感型太陽電池を作製した。
【０１２９】
続いて、第１基材（ＦＴＯ基板）と対向電極（白金電極）（光電変換面積：０．１９６ｃｍ2、φ５．０ｍｍ）にそれぞれワニ口クリップを接続し、５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ社製）の光を、模擬太陽光として分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製、ＡＭ１．５）を通して、紫外線遮蔽層側から照射した。このときの光強度Ｉは１００ｍＷ／ｃｍ2とした。
【０１３０】
発生した電気を電流電圧測定装置として電流計（「４８７」；ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）、ファンクションジェネレーター（「ＨＢ−１０５」；北斗電工社製）、ポテンシオスタット（ＨＡ−５０１６「北斗電工社製」）を使用して測定した。これより求められた開放光電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡光電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、フィルファクターＦＦと、光強度Ｉ：１００ｍＷ／ｃｍ2から、下式によりエネルギー変換効率η（％）を求めた。
【０１３１】
η＝１００×Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｉ
ここで、促進試験３０サイクルを行う前の積層体を使用したパーツ▲１▼を用いた場合を初期のエネルギー変換効率η0とし、促進試験を３０サイクル行った積層体を使用したパーツ▲１▼を用いた場合を促進試験後のエネルギー変換効率η1としたときの１００×（η1／η0）をエネルギー変換効率の維持率（％）とし、この値で、色素の分解を抑制できたかを評価した。
【０１３２】
【表２】
0004338346.tif 000012
【０１３３】
表２から明らかなように、添加型紫外線吸収剤を用いる第２のタイプの紫外線遮蔽層が形成されている場合（実験例１〜２）は、紫外線吸収性モノマー（Ａ）を共重合している第１のタイプ（実験例３〜７）に比べ、ＵＶ遮蔽能保持率や、促進耐候性試験３０サイクル後の塗膜外観、エネルギー変換効率の維持率が若干低いレベルに留まり、全体として本発明例は優れた性能を示し、長期間に亘って紫外線遮蔽能を持続することが確認できた。
【０１３４】
紫外線吸収性モノマー（Ａ）を用いているが、モノマー（Ｂ）、（Ｃ）のいずれも用いられていない実験例８では、促進耐候性試験後の各性能が極端に低下していることから、紫外線吸収性基の光分解が起こっていることが裏付けられた。また、添加型紫外線吸収剤を用いているが、モノマー（Ｂ）、（Ｃ）のいずれも用いられていない実験例９では、促進耐候性試験によって「曇り」が生じ、このためＵＶ遮蔽能保持率自体は１００％であったが、ヘイズの低下が著しいことから、太陽電池としてのエネルギー変換効率の測定を中止した。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の色素増感型太陽電池は、特定の構造の紫外線遮蔽層を色素増感型太陽電池の入射光側に形成したので、長期間太陽光に曝露しても紫外線遮蔽能を高いレベルで保持することができ、太陽電池としてのエネルギー変換効率を高く維持することができた。従って、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を提供することができた。