(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の正極ケースと負極ケースを，これらの電気的絶縁をとる樹脂製ガスケットを介してかしめて封口する扁平形電池であって，ケース内部にリチウム塩を溶解した有機電解液と，リチウムを吸蔵・放出可能な正極材料を金属集電体上に塗着した正極板とリチウムを吸蔵・放出できる負極材料を金属集電体上に塗着した負極板とをセパレーターを介して渦巻き状に巻回した極板群を備え，前記正極板及び負極板の集電体の少なくとも一方が極板群の最外周末端部に合剤の未塗着部を設け，前記未塗着部が金属ケースに溶接されている扁平形非水電解液電池。
【請求項２】
極板群の最外周に正極板及び負極板の少なくとも一方の金属集電体が露呈している請求項１記載の扁平形非水電解液電池。
【請求項３】
正極ケースの内面がアルミニウムまたはアルミニウム合金である請求項１記載の扁平形非水電解液電池。
【請求項４】
負極ケースの内面がステンレス，ニッケル，銅のいずれかである請求項１記載の扁平形非水電解液電池。
【請求項５】
樹脂製ガスケットがポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１記載の扁平形非水電解液電池。
【請求項６】
金属製の正極ケースと負極ケースを，これらの電気的絶縁をとる樹脂製ガスケットを介してかしめて封口する扁平形電池であって，内部にリチウム塩を溶解した有機電解液と，リチウムを吸蔵・放出可能な正極材料を金属集電体上に塗着した正極板とリチウムを吸蔵・放出できる負極材料を金属集電体上に塗着した負極板とをセパレーターを介して積層してなる積層電極を有し、さらに、各極板に未塗着部を設け，正負極各々反対側で前記未塗着部同士を溶接し、この溶接部分と金属ケースとをそれぞれ溶接した扁平形非水電解液電池。
【請求項７】
正極ケースの内面がアルミニウムまたはアルミニウム合金である請求項６記載の扁平形非水電解液電池。
【請求項８】
負極ケースの内面がステンレス，ニッケル，銅のいずれかである請求項６記載の扁平形非水電解液電池。
【請求項９】
積層極板群は樹脂製の袋に収納されている請求項６記載の扁平形非水電解液電池。
【請求項１０】
樹脂製の袋は微多孔フィルムである請求項９記載の扁平形非水電解液電池。
【請求項１１】
樹脂製の袋はポリエチレン，ポリプロピレン，フッ素樹脂の少なとも１つを含有する請求項９記載の扁平形非水電解液電池。
【請求項１２】
前記樹脂製ガスケットがポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項６記載の扁平形非水電解液電池。
【請求項１３】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極材料を用いた正極板とリチウムを吸蔵・放出できる負極材料を用いた負極板とをセパレーターを介して渦巻き状に巻回し極板群を構成する工程と，該極板群の断面が長円形になるように成形する工程と，リチウム塩を溶解した有機電解液を極板群に含浸させる工程と，極板群を正極あるいは負極ケース内に挿入する工程と，ガスケットを介してもう一方の金属ケースとかしめ封口する工程を有する扁平形非水電解液電池の製造法であって、
極板群の断面が長円形になるように成形する工程と，リチウム塩を溶解した有機電解液を極板群に含浸させる工程と，極板群を正極あるいは負極ケース内に挿入する工程と，ガスケットを介してもう一方の金属ケースとかしめ封口する工程のいずれかの間に、さらに、前記正極板及び負極板の集電体の少なくとも一方が極板群の最外周末端部に合剤の未塗着部を設け，前記未塗着部を金属ケースに溶接する工程を加えた扁平形非水電解液電池の製造法。
【請求項１４】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極材料を用いた正極板とリチウムを吸蔵・放出できる負極材料を用いた負極板とをセパレーターを介して積層してなる積層電極とする工程と，該積層電極を熱接合により一体化する工程と，リチウム塩を溶解した有機電解液を極板群に含浸させる工程と，極板群を正極あるいは負極ケース内に挿入する工程と，ガスケットを介してもう一方の金属ケースとかしめ封口する工程を有する扁平形非水電解液電池の製造法であって、
積層電極を熱接合により一体化する工程と，リチウム塩を溶解した有機電解液を極板群に含浸させる工程と，極板群を正極あるいは負極ケース内に挿入する工程と，ガスケットを介してもう一方の金属ケースとかしめ封口する工程のいずれかの間にさらに、各極板に未塗着部を設け，正負極各々反対側で前記未塗着部同士を溶接し、この溶接部分と金属ケースとをそれぞれ溶接する工程を加えた扁平形非水電解液電池の製造法。
【請求項１５】
積層電極を熱接合により一体化する工程と，リチウム塩を溶解した有機電解液を極板群に含浸させる工程と，極板群を正極あるいは負極ケース内に挿入する工程と，ガスケットを介してもう一方の金属ケースとかしめ封口する工程のいずれかの間に，積層極板群を樹脂製の袋に収納する工程を加えた請求項１４記載の扁平形非水電解液電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，扁平形非水電解液電池の構成およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年，AV機器，パソコン等のコードレス化，ポータブル化に伴いその駆動用電源である電池に対し，小型，軽量，高エネルギー密度化の要望が強まっている。特にリチウム二次電池は高エネルギー密度を有する電池であり次世代の主力電池として期待され，その潜在的市場規模も大きい。また形状としては通信機の薄型化，あるいは，スペースの有効利用の観点からも角薄型の要望が高まっている。
【０００３】
従来角薄型リチウムイオン電池は，特開平8-32998号公報に示されるように，金属板をしぼり加工などで有底の角薄形電池ケースを作成し，その中に渦巻き状の極板群及び電解液を注入した後，開口部を塞ぐ封口板をレーザー溶接で封口する方法が一般的である。このような電池において，体積効率を向上させるために渦巻き電極群の巻軸の中心線が角形電池ケースの開口面と平行にしたもの（特開平7-47605号公報）等がある。
【０００４】
特に今日軽量化という意味からアルミニウムをケースに用いることが主流となりつつあるが，米国特許第555672号明細書ではケースのコーナー部分の厚みを厚くすることで，より薄板のケースでも強度を保つことができ電池の薄型化，軽量化が可能となるものも提案されている。さらに薄型化に対して様々な取り組みがなされ特に電池厚みに最も影響を及ぼす封口板構造について種々提案（特開平9-153367号公報，米国特許第5585207号明細書）がされている。これらの提案に示される封口板においては，封口板蓋板と端子を樹脂を介して絶縁しているが，端子はリベットでありこれをかしめることにより液密を保っている。また，生産性向上という意味から特開平7-57716号公報に示されるように，正極板及び負極板をテープ状のセパレータによって連続的に袋詰めにし各電極板間のセパレータ融着部で折り畳むことによって構成することが提案されている。最近ではポリマー電池に使用されるが，アルミニウム金属薄膜のラミネートシートを外装ケース（米国特許第5478668号明細書）として使用し薄型化の試みがなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
電池の角薄型が進み通信機用途では現在5mm程度のものに移行しつつあり，将来さらなる薄型化が要望されている。従来，角薄型リチウムイオン電池は，金属板をしぼり加工などで有底の角薄形電池ケースを作成し，その中に渦巻き状の極板群及び電解液を注入した後，開口部を塞ぐ封口板をレーザー溶接で封口する方法が一般的で，電池の薄型化に伴い当然封口板も薄くなり端子取り出しスペースが窮屈になる。
【０００６】
従って樹脂を絶縁層にして端子を兼ねたリベットでかしめる方式では非常に小さい部品となり耐漏液性の信頼性が極めて低くなるといった課題がある。また，封口板と外装ケースをレーザー溶接し封口する工程においても溶接スペースに余裕がなく高精度のレーザー溶接技術が必要となり生産性は低下する。量産化に際しては少しのレーザー軌道のズレや，ランプの消耗によるレーザー出力変動で不良率を著しく増加させるといった課題がある。
【０００７】
一方，特開平6-310144号公報や特開平3-129664号公報にその製造法や構造が詳細に示されるような扁平形コイン電池では正負極の対峙面積すなわち反応面積が小さすぎることや，活物質層の厚みが０．２から１．７ｍｍと厚いこと等の要因で極めて小さな電流しか取り出せないといった課題がある。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決し，扁平形電池で，かつ十分な電流を取り出せ，さらに極めて生産性の良い電池構成及びその製造法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
金属箔にリチウムを吸蔵・放出可能な正極材料を含む合剤ペーストを塗工した薄い正極板と，同様に金属箔にリチウムを吸蔵・放出できる負極材料を含む合剤ペーストを塗工した薄い負極板を，ポリエチレンなどの樹脂からなる微多孔膜であるセパレーターを介して渦巻き状に巻回し極板群を構成する。
【００１０】
この極板群をプレスなどで断面が長円形になるように扁平状に成形する。このことにより，扁平形の極板群で，かつ，薄型極板を使用するので正負極の対向面積（反応面積）が大きく，従来の粉体合剤をプレスしペレット状に成形したものに比較し大きな電流を取り出す事ができる。
【００１１】
あるいは，エキスパンドメタルの薄板にリチウムを吸蔵・放出可能な正極材料の合剤あるいは負極材料の合剤を塗り込み圧延して作成した薄型極板を短冊状に切断し，これらを樹脂製のセパレータを介して積層して，さらに熱を加え加圧接合し一体化した極板群とする事でも上述の場合とほぼ同様な効果を得ることができる。
【００１２】
上記のようにして作成した扁平形極板群に電解液を含浸させ金属ケースでかしめ封口する。このとき正極ケースは内面がアルミニウムまたはアルミニウム合金であり負極ケースはステンレス，ニッケル，銅のいずれかとした方が好ましい。このことで電解液による金属ケースの腐食などの劣化を抑制することができる。
【００１３】
また，極板群とケースは正負極それぞれの極で接触する事で集電は可能であるが，極板から取り出された金属集電体をケースに溶接すればより確実に電気的導通が確保され電池を長期に保存した場合に内部抵抗の増加を抑えることが可能である。扁平形の正極及び負極ケースを対向させ樹脂製のガスケットを介してかしめ封口をする事で，厚みが５ｍｍ以下のような極めて薄い扁平形の電池であっても，レーザー溶接や薄型のかしめ封口板を用いないために，高信頼性の電池を生産性よく製造できる。このとき樹脂製のガスケットはポリフェニレンスルフィド樹脂を用いると，高強度及び耐高温性でかつ耐薬品性の樹脂であるので，封口強度を増加させると共に電池の高温での耐漏液性を向上させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（参考例１）
以下，本発明の参考例を図面を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は，本発明の扁平形電池の構造断面図である。１は正極ケースでステンレスとアルミニウムのクラッド材を用い，アルミニウムの面が電池の内側になるように成形した。２は負極ケースでステンレス材を使用した。３は正極ケースと負極ケースを絶縁するガスケットでポリプロピレン製である。４は正極板，５は負極板，６はセパレーターである。
【００１６】
図１に示した本発明の扁平形非水電解液電池は以下のようにして作製した。正極板は，活物質であるLiCoO2に導電剤としてカーボンブラックを，結着剤としてポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを固形分の重量比で100：3：10の割合で混合したものをアルミニウム箔の両面に塗着，乾燥し，圧延した後所定の大きさに切断したものである。
【００１７】
負極板は，炭素質材料を主材料とし，これとスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で100：5の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着，乾燥，圧延した後所定の大きさに切断したものである。セパレーターはポリエチレン製の微多孔フィルムである。正極板，負極板をセパレータを介して巻き回し，断面長円形の極板群に加圧成形する。
【００１８】
次にこの極板群に電解液を含浸させる。含浸は密閉容器の中で電解液に極板群を浸し，容器を60ｍｍHgまで減圧に引き１０秒間ホールドし大気圧に戻す作業を，３回繰り返した。電解液には，エチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）をモル比で１：３で混合した溶媒に溶質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌの濃度で溶解したものを用いた。液の含浸した極板群を正極ケースに入れ，ガスケットを封口部分にはめ込んだ負極ケースをかぶせ封口金型に挿入し油圧プレスでかしめ封口を行った。
【００１９】
図１に示すように正極板と正極ケース及び負極板と負極ケースは接触し電気的導通を確保している。つまり扁平形極板群の最外周側面部は片面に正極が露出し，もう片面は負極板が露出した構成にした。電池のサイズは図２に外観を示すが，長辺側が５０ｍｍ，短辺側が３０ｍｍで電池厚みが３ｍｍである。また，四角のＲは５ｍｍとした。図３にこの電池を4．1Vの定電圧充電（最大電流500mA）を２時間行い，80mA,400mA及び800mAの３種類の定電流で放電した結果を示した。図より400mAの電流値でも電池容量が約400mAhの放電容量があり，セルラーフォンなどの用途に十分使用可能であることがわかる。
【００２０】
以上のことより，本参考例で示したような構成の電池を作成することで，扁平形電池で，かつ十分な電流を取り出せ，さらに極めて生産性の良い電池を提供する事が可能となる。
【００２１】
参考例では極板群の最外周に極板部分を露呈し，ケースと接触させることで電気的導通を確保したが，正極板及び負極板から金属リードを取り出した場合は極板群の最外周がセパレータでもかまわない。取り出したリードをそれぞれのケースに接触あるいは溶接することで電気的導通を確保する事ができる。正極に関してはアルミニウムのリード線を使用する場合が多いが，このリードをケースに超音波溶接する場合等はケース内面の溶接面も同一材料のアルミニウムの方が溶接強度，信頼性の面で有利である。また，４Ｖ系の活物質を用いるなど高電位の場合は腐食などによる劣化を押さえるためにもアルミニウムあるいはアルミニウム合金である方が望ましい。
【００２２】
参考例で示した構成の場合は，極板群の最外周は反応に関与しない部分で，活物質を必要としない。従ってスペースの有効利用の観点からも最外周の極板合剤を剥離し集電体である金属箔を露呈させこれをケースと接触させる方が有利である。このようにする場合のケースと極板も接点部分の拡大図を図４に示した。１は正極ケースで，１ａが内面のアルミニウム層，１ｂがステンレス層である。２は負極ケース，７は負極集電体である銅箔，８は負極合剤層で，９が負極板と負極ケースの接触面である。１０は正極の集電体であるアルミニウム箔，１１は正極合剤で，１２が正極板と正極ケースの接触面である。
【００２３】
（実施例１）
極板の集電体とケースを溶接することのメリットについて説明する。電池の製造工程は増加し生産性は多少低下するが，溶接する事で電池を長期に保存した場合の電池内部抵抗の増加を低減し信頼性のより高い電池を供給できる。図５は集電体とケースを溶接した場合の接点部の拡大図である。図に示すように極板群の最外周末端部に合剤の未塗着部を設け，その部分をケースと溶接した（１３，１４）。図の１３が負極溶接点で１４が正極溶接点である。溶接方法は超音波溶接法を用いた。以上のようにして作成した電池を６０℃の環境下で３ヶ月保存した。６０℃に温度を上げるのは，室温で保存する場合の加速試験である。一般に６０℃，２０日保存が室温の１年保存相当に匹敵するといわれている。比較のために末端部を溶接していない電池も同条件で保存した。（表１）に保存後の電池の内部抵抗を測定した結果を示した。数値はn=５の平均値を示している。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（表１）より明らかなように溶接した場合，長期保存後の内部抵抗の増加を低減させることができる。
【００２６】
ガスケットの材質としてポリフェニレン樹脂を用いることのメリットについて説明する。ガスケットの樹脂材料としては一般にポリプロピレン（ＰＰ）が非水電解液電池で使用されている。この樹脂は成形性が良くコストも低いためコイン型リチウム電池などに広く用いられているが，電池高温保存時の劣化が課題とされている。
【００２７】
また，強度が低く変形が大きいため，かしめ封口部の樹脂に用いる場合は５０〜７０％の圧縮率になるまで圧縮している。圧縮率が大きいと樹脂が組成変形を起こし必要な封口部の弾性が確保できず高温での長期間の保存において漏液を招いたりする。従って，熱的に比較的安定な樹脂で，樹脂の変形量は小さい方が良く，樹脂の圧縮率を３０％程度までに下げることが望ましい。
【００２８】
本実施例では約２０種の樹脂から耐有機溶剤性などの既存データを参照し，ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂の３種に絞り込み評価した。これらの樹脂を用いて電池を作製し高温保存時の電池漏液試験を行うことで樹脂の選定を行った。（表２）に熱衝撃試験1000サイクル時の漏液率を示した。熱衝撃試験は，-50℃で１時間保存した後100℃で１時間保存する工程を１サイクルとした。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
（表２）より明らかなように本発明のような構造においてはＰＰＳ樹脂を用いた場合，従来用いられてきたＰＰ樹脂に比較し飛躍的に耐漏液性が向上する。
【００３１】
なお，本実施例では扁平形で横断面角形の電池としたがその他，横断面円形などでも同様の効果がある。
【００３２】
（実施例２）
図６は，積層極板群とした場合の扁平形電池の構造断面図である。実施例１と同様に，２０は正極ケースでステンレスとアルミニウムのクラッド材を用い，アルミニウムの面が電池の内側になるように成形した。２１は負極ケースでステンレス材を使用した。２２は正極ケースと負極ケースを絶縁するガスケットでポリプロピレン製である。１５は正極板，１６は負極板，１７はセパレーターである。１８は正極金属集電体で１９は負極金属集電体で，それぞれ積層極板間で連結されている。
【００３３】
図６に示した本発明の扁平形非水電解液電池は以下のようにして作製した。正極板はアルミニウムのエキスパンドメタルを集電体にしLiCoO2を活物質とする正極合剤を塗布乾燥したのち圧延し厚みを規定寸法にしたものである。ケースに接触する正極板は接触する面には合剤を塗布せず片面塗着とするがその他は両面塗着である。
【００３４】
負極板は銅のエキスパンドメタルを集電体にし黒鉛を含む負極合剤を塗布乾燥したのち圧延し厚みを規定寸法にしたものである。正極板同様，ケースに接触する負極板は接触する面には合剤を塗布せず片面塗着とするがその他は両面塗着である。理由は，電池内の空間体積を有効に活用するために片面塗着とした。セパレータはポリマー電解質シートからなる。
【００３５】
これら正極板及び負極板をセパレータを介して図のように積層し熱加圧することで一体化して積層極板群とした。極板間の電気的導通は図に示すように各極板に未塗着部を設け，正負極各々反対側で集電体同士を溶接する事で確保する。極板の集電体とケースを溶接する場合はこの部分を利用しケースと溶接する。溶接する効果は実施例１と同様，長期保存後の内部抵抗の増加を低減させることができる。
【００３６】
次にこの極板群に電解液を含浸させる。積層極板中に可塑剤等が含まれる場合は，可塑剤を抽出する工程を経てから注液工程に進む。本実施例では可塑剤としてジブチルフタレート，抽出剤としてジエチルエーテルを用いた。含浸は密閉容器の中で電解液に極板群を浸し，容器を60ｍｍHgまで減圧に引き１０秒間ホールドし大気圧に戻す作業を，３回繰り返した。
【００３７】
電解液には，エチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）をモル比で１：３で混合した溶媒に溶質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌの濃度で溶解したものを用いた。液の含浸した極板群を正極ケースに入れ，ガスケットを封口部分にはめ込んだ負極ケースをかぶせ封口金型に挿入し油圧プレスでかしめ封口を行った。電池のサイズは実施例１同様の長辺側が５０ｍｍ，短辺側が３０ｍｍで電池厚みが３ｍｍである。また，四角のＲは５ｍｍとした。
【００３８】
このようにして作成した扁平形電池は容量は300mAhと実施例１に比較し低下したが，１時間率放電電流（１Ｃ）は十分に取り出し可能であった。以上のことより，本実施例で示したような構成の電池を作成することで，扁平形電池で，かつ十分な電流を取り出せ，さらに極めて生産性の良い電池を提供する事が可能となる。
【００３９】
積層極板の場合，本実施例では極板を積層した後熱加圧により一体化したが，一体化しない場合は極板群をホールドするような樹脂製の袋に収納されている方が電解液注液工程などでバラバラになることもなく電池を製造する面で都合がよい。そのために，ポリエチレン，ポリプロピレン，フッ素樹脂樹脂製の微多孔フィルムで作成した袋に積層極板群を挿入する事で上記のような問題を解決する。樹脂の種類は電解液に対して耐薬品性があり比較的安価なものを選んだ。
【００４０】
また，微多孔フィルムとしたのは電解液注液時に極板に電解液が含浸しやすくするためと，熱を多少加えることでフィルムが収縮しより極板群を強固にホールドする効果があるためである。本実施例では熱加圧をしない場合を対象に樹脂製袋に収納する検討を行ったが，熱加圧し極板を一体化したものにおいてもより強固にホールドする等の効果があり同様に有用である。
【００４１】
なお，本実施例では扁平で横断面角形の電池としたがその他横断面円形などでも同様の効果がある。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば，5mm以下の様な非常に薄い扁平形電池であっても，十分な電流を取り出せ，さらに従来の一般的な角薄型リチウム２次電池のようにレーザー溶接などの高度な要素技術を必要としないため，極めて生産性の良い電池を提供する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の扁平形電池の構造断面図
【図２】（Ａ）同電池の側面図
（Ｂ）同電池の上面図
【図３】同電池の放電特性図
【図４】（ａ）負極板と負極ケースとの接触面の要部拡大図
（ｂ）正極板と正極ケースとの接触面の要部拡大図
【図５】（ａ）負極集電体と負極ケースとの溶接点の要部拡大図
（ｂ）正極集電体と正極ケースとの溶接点の要部拡大図
【図６】本発明の他の扁平形電池の構造断面図
【符号の説明】
１    正極ケース
１ａ  アルミニウム層
１ｂ  ステンレス層
２    負極ケース
３    ガスケット
４    正極板
５    負極板
６    セパレータ
７    銅箔（負極集電体）
１０  アルミニウム箔（正極集電体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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