(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の物質についての情報を検出するための複数のフラーレン系薄膜を有する複数のセンサー素子部と、これらセンサー素子部にそれぞれ設けられ、これらセンサー素子部の使用温度を設定するための各温度設定部と、前記複数のセンサー素子部の各検出情報を処理して出力するための出力部と、前記温度設定部の温度を制御するための温度制御部とを有する、センサー装置であって、
基質を含む気体中に設置され、基質濃度測定用の複数の前記フラーレン系薄膜を有す る複数のセンサー薄膜と、これらのセンサー薄膜をそれぞれ所定の温度に維持する温度 設定部と、前記複数のセンサー薄膜の電気抵抗を測定する電気抵抗測定回路と、これら の測定値をアナログ／ディジタル変換する第１変換素子と、前記複数のセンサー薄膜の 電気抵抗と対応する各基質濃度との関係を予め記憶させたメモリー部と、前記第１変換 素子からの電気抵抗測定値と前記メモリー部の記憶情報とを比較演算する比較演算素子 と、この演算結果を基質濃度として表示する表示部と、前記複数のセンサー薄膜の温度 を電圧として読み取る熱電対と、これらの読み取り値をアナログ／ディジタル変換する 第２変換素子と、この第２変換素子からの温度情報を基に前記各温度設定部を選択的に オン又はオフするスイッチング回路部と、各部の駆動用電流を供給する電源とを具備し 、
前記複数のフラーレン系薄膜のうち少なくとも２つが互いに同じ膜構造を有し、かつ 一方のフラーレン系薄膜の表面は化学修飾され、他方のフラーレン系薄膜の表面は化学 修飾されていない
ことを特徴とするセンサー装置。
【請求項２】
同一基板上に、前記複数のセンサー素子部と、前記温度設定部と、前記出力部と、前記温度制御部とがセットされている、請求項１に記載のセンサー装置。
【請求項３】
前記複数のセンサー素子部と前記温度設定部とが一体化されて検出位置に移動可能に構成され、前記出力部と前記温度制御部と前記電源とが一体化されて検出位置に移動可能に構成され、これらの各一体化構造物は配線を介して互いに電気的に連結されている、請求項１に記載のセンサー装置。
【請求項４】
前記温度設定部がペルチエ素子からなっている、請求項１に記載のセンサー装置。
【請求項５】
前記フラーレン系薄膜がフラーレン重合体膜、フラーレン蒸着膜、フラーレン重合体膜とフラーレン蒸着膜との複合膜のいずれかである、請求項１に記載のセンサー装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学物質等についての情報の検出、たとえば気体中の基質の濃度測定に用いられるセンサー装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、気体状の基質濃度の測定用センサーとして、膜表面への基質の吸着による電気伝導度の変化を利用した酸化物半導体薄膜センサーが広く用いられている。しかし、酸化物半導体薄膜は室温では比較的不活性のため、センサーとして使用するには数百度℃まで加熱する必要がある。従って、センサーの駆動に大容量の電源が必要となり、特に小型のセンサーを作ることは困難である。
【０００３】
一方、室温で動作可能なセンサーの構成材料として、最近、炭素化合物であるフラーレンが注目されている。
このフラーレンなる物質は、炭素原子のみが結合し合った一連の炭素分子のことで、１９８５年に炭素のレーザーアブレーションによるクラスタービームの質量分析ペクトル中に発見された。その後、ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第３の結晶炭素としてのフラーレンの存在が明らかにされ、そのマクロ量の合成法（炭素電極のアーク放電法など）が確立されたのは９０年台に入ってから後のことであるから、かなり歴史の新しい物質と言える。
【０００４】
フラーレンは、６０個以上の偶数個の炭素原子が球状に結合して分子集合体を構成した球状炭素Ｃn （ｎ＝60、70、76、78、80、82、84・・・など）である。中でも特に代表的なのは、初めに挙げた炭素数が６０のＣ60である。このＣ60フラーレンは正二十面体の頂点を全て切り落として正五角形を出した切頭二十面体と呼ばれる多面体構造を有し、図１３に示すようにその６０個の頂点が全て炭素原子で占められた言わばサッカーボール型の分子構造を有する。それに対して、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ84フラーレンはラグビーボール型の分子構造を有する。
【０００５】
Ｃ60の結晶はＣ60分子が面心立方構造に配置され、バンドギャップが約１．６ｅＶであって半導体とみなせる。純粋な状態では約１０14Ω／ｃｍの電気抵抗を有する。そして、５００℃で約１ｍｍＴｏｒｒの蒸気圧があり、昇華によって薄膜を蒸着することができる。Ｃ60に限らず、フラーレン分子は真空又は減圧下において容易に気化できることから、蒸着膜を形成し易い素材である。
【０００６】
こうして成膜されるフラーレン蒸着膜は、次の原理により室温で動作するセンサーとして用いることができる。即ち、フラーレン蒸着膜の表面にＨ2 ＯやＣ2 Ｈ5 ＯＨなどの酸性水素原子を持った基質が吸着されると、膜表面のπ電子が水素原子に配位することによって、室温、常圧でもフラーレン蒸着膜の電気抵抗値が大きく変化する（導電性が大きくなる）。従って、フラーレン蒸着膜の電気抵抗を測定すれば、同膜をＨ2 ＯやＣ2 Ｈ5 ＯＨなどの基質に対する濃度センサーとして利用することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、フラーレンや他の導電性薄膜等は、それら自身基質のセンサー素子としての機能を有するが、特にフラーレンは、基質により電気抵抗値の温度依存性が異なるので、温度を変化させることにより、基質に対する選択性を向上させることができる。この場合、フラーレン薄膜の電気抵抗値は温度に大きく依存するので、何らかの方法で温度を一定に保つ必要がある。しかし、従来は、温度を効果的に制御する対策はなかった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、所定の物質についての電気抵抗値などの情報を正確な温度コントロール下に迅速に測定でき、しかも小型化も可能となるセンサー装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、所定の物質についての情報を検出するための複数のフラーレン系薄膜を有する複数のセンサー素子部と、これらセンサー素子部にそれぞれ設けられ、これらセンサー素子部の使用温度を設定するための各温度設定部と、前記複数のセンサー素子部の各検出情報を処理して出力するための出力部と、前記温度設定部の温度を制御するための温度制御部とを有する、センサー装置であって、
基質を含む気体中に設置され、基質濃度測定用の複数の前記フラーレン系薄膜を有す る複数のセンサー薄膜と、これらのセンサー薄膜をそれぞれ所定の温度に維持する温度 設定部と、前記複数のセンサー薄膜の電気抵抗を測定する電気抵抗測定回路と、これら の測定値をアナログ／ディジタル変換する第１変換素子と、前記複数のセンサー薄膜の 電気抵抗と対応する各基質濃度との関係を予め記憶させたメモリー部と、前記第１変換 素子からの電気抵抗測定値と前記メモリー部の記憶情報とを比較演算する比較演算素子 と、この演算結果を基質濃度として表示する表示部と、前記複数のセンサー薄膜の温度 を電圧として読み取る熱電対と、これらの読み取り値をアナログ／ディジタル変換する 第２変換素子と、この第２変換素子からの温度情報を基に前記各温度設定部を選択的に オン又はオフするスイッチング回路部と、各部の駆動用電流を供給する電源とを具備し 、
前記複数のフラーレン系薄膜のうち少なくとも２つが互いに同じ膜構造を有し、かつ 一方のフラーレン系薄膜の表面は化学修飾され、他方のフラーレン系薄膜の表面は化学 修飾されていない
ことを特徴とするセンサー装置に係るものである。
【００１０】
本発明のセンサー装置は、センサー素子部（通常、センサー薄膜と一対の電極とから構成されるもの：以下、同様）を複数個備えているので、各センサー素子部の材質や膜構造を変えるとか、或いは各センサー素子部の設定温度を変えることにより、同一又は異なるセンサー素子部であってそれぞれのセンサー素子部の検出能を異ならせ、２種以上の物質について検出を行うこと（たとえば２種以上の基質を含む混合ガスについて各基質の濃度を独立に決定すること）ができる等、といった如く多様な使い方が可能となり、独得のセンサー機能を発揮できる。そして、こうしたセンサー機能を得る上で、各センサー素子部の使用温度を適切な値に設定しなければならないが、これは、各センサー素子部にそれぞれ設けられた温度設定部とこれらを制御する温度制御部とを具備せしめることによって各センサー素子部の温度を正確かつ迅速に設定できることになる。
【００１２】
また、センサー薄膜をフラーレン系薄膜で構成しているので、設定温度に応じてセンサー機能が顕著に変化し、室温又はその前後でセンサー機能が得られるため、非常に有用で高性能なセンサー装置となる。しかも、センサー素子部の温度情報に基づいてセンサー素子部の温度設定部を制御しているので、センサー素子部の温度設定を電気回路系による制御動作で一層正確かつ迅速に行うことができる。これは、センサー薄膜を構成するフラーレン系薄膜の上記した利点を有効に発揮するのに有利である。そして、上記のような比較演算素子や制御回路部などの回路系は、共通の基板上に集積化できるため、全体としてセンサー装置を小型化し、携帯可能に構成することができる。
そして、複数のフラーレン系薄膜の少なくとも２つが互いに同じ膜構造を有しており、一方の薄膜の表面は化学修飾され、他方の薄膜の表面は化学修飾されていないので、試料気体中に２種以上の基質が含まれていてもそれぞれの基質濃度を独立して決定することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記複数のセンサー素子部を前記温度設定部と前記出力部と前記温度制御部又は制御回路部と（更には電池等の電源）とともに同一基板上にセットするか、あるいは前記複数のセンサー素子部と前記温度設定部とを一体化して検出位置に移動可能（特に携帯可能：以下、同様）に構成するとともに、前記出力部と前記温度制御部又は制御回路部と電池等の前記電源とを一体化して検出位置に移動可能に構成し、これらの一体化構造物を配線を介して互いに電気的に連結することによって、装置全体がかなり簡便かつ小型化され、携帯が可能になる。
【００１５】
そして、このような実用的効果は、後述の例に示すように、前記温度設定部にペルチエ素子などの電気的制御が可能な素子を用いると共に、前記出力部に比較演算素子（特に小型比較演算素子）を、更に記憶素子、データ表示部、熱電対、抵抗素子、スイッチング回路、アナログ／ディジタル変換素子、電源としての電池等を組み合わせることによって、更に顕著なものとなる。
【００１６】
本発明では、センサー機能を有する前記センサー薄膜として複数のフラーレン系薄膜を用いるが、これらのフラーレン系薄膜としては、既述したフラーレン蒸着膜でも使用できるが、それよりも強度その他の点でさらに好ましいのは、以下に述べるフラーレン重合体膜か、又はフラーレン蒸着膜とフラーレン重合体膜との複合体膜である。
【００１７】
本発明者は、実用的センサーの開発にフラーレンの特性を利用する観点から種々考察したところ、前記フラーレン蒸着膜には、耐久性に関して改善の余地が残されている。すなわち、フラーレン蒸着膜は例えばＣ60分子同士が弱いファン・デル・ワールス力で結合しているので、基質や気体分子（Ｏ2 等）が膜中に拡散し易く、その結果、膜が膨潤するなど形状が変化し、構造的に劣化し易い。
【００１８】
このようなフラーレン蒸着膜と比べて、フラーレン重合体膜は図１４に示す如き重合構造を有する安定な三次元構造を有するので、耐久性が高い。このフラーレン重合体膜は、高周波プラズマ、直流プラズマ、マイクロ波プラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコン波プラズマなどのプラズマ重合法や光重合法、その他の重合法により成膜される。たとえば、高周波プラズマ法においてアルゴン等のガス中で高周波プラズマを発生させながらＣ60を加熱して気化させると、Ｃ60が励起され、それが隣のＣ60分子に付加して４員環を形成しつつ（図１４参照）重合体膜が成長する。
【００１９】
こうして得られるフラーレン重合体膜は前記理由から物理的強度が高いばかりでなく、個々の構成要素がフラーレン蒸着膜と同様に例えばＣ60であるから、基質を吸着すると室温でも導電性が高くなり、従って電気抵抗の測定により基質濃度のセンサーとして用いることができる。
【００２０】
但し、このフラーレン重合体膜は、膜中及び表面に不対電子が存在するために、空気中のＯ2 や基質と化学反応し易い。特にセンサーにおいては、電気抵抗を測定するときに電極間に電流を流すため、基質がわずかながら電気分解され、活性な遊離基が発生し、この遊離基は前記不対電子と反応して化学結合を作りやすいので、重合体膜は劣化しやすくなる。また、半導体素子を製作する上で界面の仕事関数を制御することは非常に重要であるが、Ｃ60重合体膜の表面が上記の理由で変化しやすいと、重合体膜の仕事関数も変動するので、デバイスの動作が不安定になる。従って、表面が化学的に安定なＣ60重合体膜が望まれる。
【００２１】
そこで、Ｃ60蒸着膜の物理的な劣化とＣ60重合体膜の化学的な劣化を解決する手段として、Ｃ60重合体膜の表面をＣ60蒸着膜で被覆した複合膜が有効である。この複合膜では、表面のＣ60分子はＣ60重合体膜と共有結合しているため、センサーや触媒の基質、空気中のＯ2 が侵入して分子間の距離を広げて膜を膨潤させる可能性はほとんどない。また、複合膜の表面はＣ60分子で覆われていて不対電子が存在しないので、空気中のＯ2 やセンサー使用中に生成する遊離基が表面に結合することもほとんどない。従って、界面の仕事関数は安定で変化しない。
【００２２】
このようなＣ60重合体膜−Ｃ60蒸着膜の複合膜は、高周波プラズマ重合体膜だけに限定されず、マイクロ波プラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコン波プラズマ、直流プラズマ等によるプラズマ重合によって成膜される重合体膜も含まれることは言うまでもない。また、Ｃ60を蒸着しながら光を照射して重合体膜を成膜し、その光の強度を調節することで重合度を連続的に可変して最表面を蒸着膜にする、光重合による複合膜も本発明に含まれることは言うまでもない。また、電解重合によって成膜される重合膜も本発明に含まれることは言うまでもない。
【００２３】
フラーレン重合体膜をセンサーに用いる場合、上記のＣ60蒸着膜を表面に成膜する以外にも、重合体膜表面を内部の膜構造を殆ど損なわずに化学修飾して、表面を改質することもできる。すなわち、この化学修飾は各種プラズマ法等によって実施できる。これらの方法でフラーレン重合体膜の表面を処理してやると、基質の濃度変化に対するフラーレン重合体膜の電気抵抗値の変化の割合が異なってくるので、かかる表面処理を施したフラーレン重合体膜（後述する複合膜も表面処理が可能）をセンサーとして用いると、基質に対する選択性を制御することができる。
【００２４】
なお、前記化学修飾の手法としては、Ｏ2 、Ｃ2 Ｆ6 等のフッ化炭素、Ｈ2 、Ｎ2 、ＣＨ3 等の炭化水素、Ｈ2 Ｓ等の高周波プラズマ、直流プラズマ、マイクロ波プラズマなどで処理する方法の他に、溶液中での電極反応、光照射による化学反応などを挙げることができる。
【００２５】
本発明では、複数のフラーレン重合体膜等のフラーレン系薄膜を用いる場合、例えば、混合ガスの濃度測定には少なくとも２つが互いに同じ膜構造を有しているが、一方の薄膜の表面は化学修飾され、他方の薄膜の表面は化学修飾されていない。このようにすると、試料気体中に２種以上の基質が含まれていてもそれぞれの基質濃度を独立して決定することができる。この場合、基質濃度を決定するのに連立方程式を解くので、ｎ個のセンサー素子が存在すれば、本発明の装置は単独でｎ種類の基質に対するセンサーとして作動することになる。
【００２６】
また、フラーレン系薄膜の電気抵抗値は温度に依存して変化し、基質と接するときに温度が高くなるほど電気抵抗値が高くなる。そのため、センサー薄膜の温度を一定に維持することが重要であるが、逆にそれを利用し、同じセンサー薄膜を複数の温度で作動させることによって、一つのセンサーの感度や基質選択性を変えることができる。また、本発明では２種類のフラーレン薄膜を使用したセンサーに限定されず、３種類またはそれ以上のフラーレン薄膜の併用も含まれることは言うまでもない。
【００２７】
以上は主としてフラーレン系薄膜に焦点をおいて説明したが、本発明ではそれを単独に用いるだけではなく、ＭｇＯｘなどの酸化物半導体薄膜、チタン酸バリウムやチタン酸鉛などの強誘電体薄膜、ポリチオフェンやポリピロール、ポリアセチレンなどの導電性高分子薄膜から選ばれる１つ以上の薄膜と併用することができる。
【００２８】
更に、本発明のセンサー装置を基質の濃度測定に使用するときは、基質としてはＨ2 ＯやＣ2 Ｈ5 ＯＨに限定されない。基質は酸性水素原子を有する化合物であればよい。従って、メタノールを始めとするアルコール、酢酸等のカルボン酸、アンモニア及びアミノ基を有する第一及び第二アミン、ケト／エノール互変異性により酸性を示すカルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、エステル）、塩化水素、硫化水素等の酸性を示す水素化物、ＳＨ基を有するチオール類なども測定対象に含まれる。
【００２９】
また、本発明に用いるフラーレンもＣ60に限定されない。既述したＣ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80等の高次フラーレン及びこれらの２種以上の混合物、エポキシドや水素化物、フッ化物等のフラーレン誘導体、Ｌａ＠Ｃ82等金属内包フラーレンも使用できる。更に、フラーレン重合体膜の表面をフラーレン蒸着膜で覆う複合膜だけでなく、フラーレン蒸着膜の表面をフラーレン重合体膜で覆う複合膜も本発明に含まれる。フラーレン蒸着膜の表面をフラーレン重合体膜で覆うことにより、空気中の酸素や水が蒸着膜への侵入することを防止できる。
【００３０】
以下、本発明を各種の例に基づいて説明する。
まず、センサー装置の構成部品のうち、センサー素子部の一例から説明する。
【００３１】
図６（Ａ）、（Ｂ）に示すように、センサー素子部１は櫛形に対向した一対の電極（以下、櫛形電極と称する。）２上にフラーレン系薄膜３を積層した構造を有している。この例では、センサー素子部を２個設けたセンサー装置とするが、その個数は状況に応じて任意に決定される。また、櫛形電極を採用したのは、電極の有効長を大きくし、微小電流しか得られない高抵抗の物質でも測定が可能となるからであるが、特にそれに限定する必要はない。
【００３２】
櫛形電極２は公知の製造方法によって製造できる。その一例として、蒸着機を利用して石英等のガラス基板２ａ上にたとえば下地層としてクロム、表層として金を積層し、しかるのち所定パターンにエッチングして、図に示すような電極間距離０．５μｍの櫛形電極２を得る。
【００３３】
次に、この櫛形電極２付きの基板２ａを図５（Ａ）に示す高周波プラズマ重合装置４に次のようにしてセットする。まず、装置内の真空容器４ａ内の一方の電極５上に基板２ａを装着するとともに、フラーレンとしてＣ60をモリブデンボート６に充填し、続いてアルゴンガスを真空容器４ａに導入して０．０５Ｔｏｒｒの圧力に維持し、５０Ｗで１３．５６ＭＨｚの高周波電流を高周波電源７から供給して、電極５、５間に高周波プラズマを発生させる。
【００３４】
しかるのち、加熱用電源８からモリブデンボート６に通電してこれを抵抗加熱で５００℃まで昇温させ、Ｃ60をモリブデンボート６からプラズマ中に気化させる。これによって図５（Ｂ）に示す如く櫛型電極２上にフラーレン重合体膜３ａを厚み約５００ｎｍに成膜する。
【００３５】
続いて、アルゴンプラズマを消灯すると同時にモリブデンボート６への通電を停止する。この場合、モリブデンボート６は未だ充分に熱いので、Ｃ60は昇華を続け、その結果、図５（Ｃ）に示すように、先に成膜されたＣ60重合体膜３ａの上にＣ60蒸着膜３ｂが積層される。つまり、櫛型電極上にＣ60重合体膜３ａとＣ60蒸着膜３ｂとからなる複合膜が形成されたセンサー素子部１ａが得られる。
【００３６】
一方、上記とは別個に製作した同じ構造の櫛型電極２上に、同様にして図５（Ａ）に示す高周波プラズマ重合装置４を用いてＣ60フラーレン重合体膜３ａを成膜し、次に真空容器４ａ内を脱気してから、この中にＣ2 Ｆ6 ガスを導入してＣ60フラーレン重合体膜３ａの表面に高周波プラズマ処理を施す。これにより、表面に化学修飾（フッ化処理）を施したＣ60フラーレン重合体膜３ａと櫛形電極２とからなるセンサー素子部１ｂが得られる。
【００３７】
次に、前記工程で得られた２つのセンサー素子部１ａ、１ｂを用いて図１に示すような構成のセンサー装置を製作する。なお、以下に述べる構成部品はすべて、所定サイズ（例えばＡ４サイズ）の共通基板９（２点鎖線で示す）上にセットしてよい。
【００３８】
図１において、センサー素子部１ａ（フラーレン系薄膜はフッ化処理なし）及びセンサー素子部１ｂ（フラーレン系薄膜はフッ化処理あり）は、基質を含む空気などの気体の導入口９ａと排出口９ｂを有する容器９ｃ（一点鎖線で示す）内に収納されてよい。各センサー素子部１ａ、１ｂはいずれも、温度設定用のペルチェ素子１０ａ、１０ｂ上にセットされている。これらのセンサー素子部１ａ、１ｂの櫛形電極２はフラーレン薄膜の電気抵抗を測定する抵抗測定回路１１に接続されている。この抵抗測定回路１１は、各フラーレン系薄膜の電気抵抗値をアナログ／ディジタル変換する第１変換素子としてのＡ／Ｄコンバータ１２を介して比較演算素子、好ましくは小型演算素子（ＭＰＵ）１３に接続されている。
【００３９】
前記した２つのペルチェ素子１０ａ、１０ｂはセンサー素子部１ａ、１ｂを所定の温度に維持するため、センサー素子部１ａ、１ｂのフラーレン系薄膜の温度を電圧として読み取る熱電対１４に接続され、この熱電対１４はこの読み取り値をアナログ／ディジタル変換する第２変換素子としてのＡ／Ｄコンバータ１５を介して小型演算素子１３に接続されている。そして、この小型演算素子１３とペルチェ素子１０ａ、１０ｂとの間には、第２変換素子１５からの温度情報を基に各ペルチェ素子１０ａ、１０ｂを選択的にオン又はオフするスイッチング回路１６が接続されている。即ち、このスイッチング回路１６によってペルチェ素子１０ａ、１０ｂを選択的にオン・オフすることによってフラーレン系薄膜を加熱又は冷却し、これらを所定の温度に保持する。
【００４０】
また、小型演算素子１３にはメモリ部１７と表示部１８とが接続されている。これらは一体に構成されていてもよい。メモリ部１７には、フラーレン系薄膜の電気抵抗値とこれに対応する各基質濃度との関係が予め記憶されている。小型演算素子１３は、メモリ部１７の記憶情報を取出して第１変換素子１２からの電気抵抗測定値と比較演算し、表示部１８にこの演算結果を基質濃度として表示させる。なお、１９は各部に駆動用電流を供給する電源で、電池などが使用される。
【００４１】
以上の構成に加え、基質濃度値を電気信号の形で出力するＧＰ−ＩＢ（汎用インターフェースバス）等のインターフェース、結果の出力やメモリの内容を書き換えるためのフロッピィディスクドライブ等を装着することができる。例えば、基質の種類に応じた温度設定情報などを入力部２０によってパラメータ設定することができる。
【００４２】
小型演算素子１３としては、比較演算増幅機能のある公知のＭＰＵが使用可能であり、またメモリ部１７としては、不揮発性メモリであるＲＯＭ（ロム）、ＥＰ−ＲＯＭ（イーピーロム）、ＤＲＡＭ（ダイナミックラム）、フラッシュメモリ、強誘電体メモリなどを使用でき、表示部１８の表示パネルには液晶、蛍光表示管、発光ダイオードなどを使用できる。更に、温度設定部にはペルチェ素子１０ａ、１０ｂが最適であるが、それ以外にも、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子や抵抗加熱線も使用可能である。
【００４３】
本発明者は、以上の構成からなるセンサー装置を、基質として水とエタノールを含む空気に適用し、それらの基質濃度測定を行った。このセンサー装置を作動させるときのアルゴリズムのフローチャートは、図２に示す通りである。
【００４４】
ただし、それに先立って、センサー装置のメモリ部１７には情報（膜の電気抵抗値と基質濃度との関係）を予め記憶させる必要があるが、その情報は、図７に示すようなガスクロマトグラフに連結されたセンサー能評価装置（これは後述する第３の例のセンサー装置と基本的に同じものであってよく、本発明者が独自に開発したものである。）を用いて測定する。
【００４５】
このセンサー能評価装置は、恒温槽２２から水を循環させて温度０〜４０℃の範囲に温度調節する。ステンレス製容器２１内には、乾燥空気（電気抵抗値を元に戻すのに使用）、または、水入りガス洗浄ビンまたはエタノール入りガス洗浄ビンに通した基質（水及びエタノール）含有空気を導入し、ステンレス製容器２１内の底に置かれたセンサー素子部１のフラーレン系薄膜３の電気抵抗値を図示しないデジタルマルチメータ（例えばヒューレット・パッカード社製４１４２Ｂ）により測定する。また、基質濃度は図示しないガスクロマトグラフィー（例えばジーエルサイエンス株式会社製ＧＣ３０９Ｂ）で測定する。カラムの充填剤はスチレン・ジビニルベンゼン共重合体（Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ５４）で、検出器はＴＣＤである。
【００４６】
フラーレン系薄膜３の電気抵抗値の測定結果を図８〜図１２に示す。これらの結果から明らかなように、フラーレン重合体膜およびフラーレン複合体膜の電気抵抗が基質濃度と温度とに依存していることが分かる。また、水とエタノールとで基質のフラーレン重合体膜の電気抵抗に与える影響が異なっていることが分かる。
【００４７】
この例において、図１に示したように、表面をフッ化処理したフラーレン系薄膜を有するセンサー素子部１ｂと、フッ化処理していないフラーレン系薄膜を有するセンサー素子部１ａとを併用しているが、これらセンサー素子部による水とエタノールとの混合ガス中の各基質濃度の測定結果を説明する。
【００４８】
図８〜図１２から明らかなように、フッ化処理を施したフラーレン系薄膜は、未処理のものに比べ、水に対する感度を大きく変えずにエタノールに対する感度を小さくしている点、即ちエタノール濃度が約４％までは濃度及び温度依存性があまり変化しないことは注目される。この知見に基づいて、水とエタノールの混合蒸気を前記センサー装置に導入してフラーレン系薄膜の電気抵抗値の変化を測定し、水とエタノールのそれぞれの濃度を計算した。１０℃におけるフラーレン重合体膜の電気抵抗値の、水とエタノールに対する濃度依存性は下記の表１のようになった。Ｒは抵抗（Ω）、ｃは濃度（％）である。
【００４９】
0004359360.tif 000002
【００５０】
ただし、表面をフッ化処理したフラーレン重合体膜ではエタノールに対する感度はないと近似した（図１１参照）。これをもとに、あらかじめ濃度をガスクロマトグラフで決定した水とエタノールの混合蒸気を導入して電気抵抗値の変化を測定し、計算値を測定値と比較した。即ち、上記表１において、表面フッ化処理されたＣ60重合体膜の電気抵抗値からＨ2 Ｏ濃度を算出し（但し、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨによる寄与はないものとする。）、この値から表面未処理のＣ60重合体膜又は複合膜の電気抵抗値を求め、得られた電気抵抗値からＣ2 Ｈ5 ＯＨ濃度を求め、これによって得られたＨ2 Ｏ及びＣ2 Ｈ5 ＯＨ濃度をガスクロマトグラフによる各濃度と比較した。結果を下記の表２に示す。
【００５１】
0004359360.tif 000003
【００５２】
この結果から明らかなように、混合ガスであっても水とエタノールのそれぞ
の濃度を測定することが可能であり、また計算値に近いことが示された。
【００５３】
以上の説明で明らかなように、本発明に基づくセンサー装置は、１種以上の基質濃度を室温下（かつ常圧下）でも自動的に行なえ、測定結果を迅速に表示でき、どこへでも携帯可能な小型のセンサー装置である。特に、各センサー素子部１ａ、１ｂの使用温度をスイッチング回路によるペルチェ素子の駆動により適切な値に設定できるため、各センサー素子部の温度を正確かつ迅速に設定できることになる。従って、センサー薄膜を構成するフラーレン系薄膜の上記した利点を有効に発揮でき、また、上記のような比較演算素子や制御回路部などの回路系は、共通の基板９上に集積化できるため、全体としてセンサー装置を小型化し、携帯可能に構成することができる。また、上記した回路系によって自動的に測定可能であるから、簡易かつ簡便にセンサー装置を使用することができる。
【００５４】
図３には、上記の第１の例のセンサー装置を携帯用として一層好適に構成したセンサー装置を示すものである。
【００５５】
即ち、センサー素子部１は、把持部２１から延びるプローブ２５の先端部においてペルチェ素子１０と共に設けられ、また、その他の部品（即ち、上記した電気抵抗測定回路、第１変換素子、第２変換素子、メモリ部、小型演算素子、スイッチング回路、電池等）は把持用又は肩かけ用ベルト２２を付けたボックス２３内に収容され、このボックス２３内の各部（電気抵抗測定回路など）とセンサー素子部１との間は配線２４で電気的に接続されている。表示部１８はボックス２３の一表面に開口もしくは露出している。
【００５６】
この例のセンサー装置も上述したと同様、基質濃度を室温下でも自動的に行なえ、測定結果を迅速に表示できると共に、測定すべき箇所へ携帯可能であり、プローブ先端を測定箇所へ配置しさえすればよく、測定を容易かつ簡便に行えるセンサー装置となる。なお、図３において、ボックス２３及び配線２４を省略し、把持部２１に上記の部品を収納することもできる。
【００５７】
図４に示すセンサー装置は、上記した比較演算素子などの代わりにパーソナルコンピュータ（パソコン）２６、センサー素子部１ａ、１ｂの温度設定に循環恒温槽２７の循環路２７ａが使用され、両者は図示しないＧＰ−ＩＢインターフェースを通じて互いに接続されている。
【００５８】
循環恒温槽２７は恒温槽制御装置２８に接続され、更にこの恒温槽制御装置２８はパソコン２６に接続されている。この例でもセンサー素子部は２つ１ａ、１ｂであり、一方は櫛形電極上にＣ60重合体膜とＣ60蒸着膜の複合膜、他方は櫛形電極上に表面をフッ化処理したＣ60重合体膜がそれぞれ形成されている。これらのセンサー素子部は上記の第１の実施の形態と同様にして製作されたものである。
【００５９】
各センサー素子部１の櫛形電極はデジタルマルチメータ２９に接続され、前記ＧＰ−ＩＢインターフェースを通じてパソコン２６にフラーレン系薄膜の電気抵抗測定値を送る。この抵抗値からパソコン２６はプログラムに基いて水、エタノールなどの基質濃度を計算して表示する。また、基質によるパラメータの変更はパソコン２６によって行える。
【００６０】
なお、この例の場合は、循環恒温槽２７やパソコン２６等を用いているが、恒温槽を小型化し、パソコンにノートパソコンを用いると、装置の小型化がある程度可能となり、またセンサーとしての機能はほぼ同様に発揮できる。
【００６１】
以上に述べた例は、本発明の技術的思想に基づいて更に変形が可能である。
【００６２】
例えば、上述したセンサー素子部は、複数個設けるときにはフラーレン系薄膜などのセンサー薄膜として同一の構造又は材質のものを用い、これらの設定温度を異ならせることによって基質選択性に差をもたせるとか、或いはセンサー薄膜として上述した化学修飾の有無をはじめ、材質を異ならせる等、多様な組み合わせが可能である。
【００６３】
また、センサー薄膜の温度制御は、上述したスイッチング回路により個別に行うことができる。また、上述の小型演算素子を電気抵抗測定系と温度制御系とに別々に設けてもよい。上述の例ではセンサー薄膜の電気抵抗値の測定を代表的に説明したが、それ以外の種々の電気量も勿論測定できるし、また測定値以外にも、基質の種類を判別する場合にも応用できる。これに伴って回路系も種々に変更することができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上で明らかな如く、本発明のセンサー装置は、所定の物質についての情報を検出するための複数のセンサー素子部と、その使用温度を設定するための各温度設定部と、前記複数のセンサー素子部の各検出情報を処理して出力するための出力部と、前記温度設定部の温度を制御するための温度制御部とを有するセンサー装置であって、所定の物質を検出するためのフラーレン系薄膜を有するセンサー素子部と、このセンサー素子部に設けられ、その使用温度を設定するための温度設定部と、前記センサー素子部の検出信号を比較演算素子で処理して出力する出力部と、前記センサー素子部の情報を比較演算素子で処理して前記温度設定部を制御する制御回路部とを有するので、所定の物質について、センサー素子部の温度設定を正確に行え、センサー機能が向上する。たとえば気体中に含まれる一種以上の基質の濃度測定を自動的に行なえ、測定結果を迅速に表示でき、また同一基板へ取り付けたり、容器内に収納し、検出箇所へ携帯可能となるように小型化、低コスト化を実現できる。
そして、複数のフラーレン系薄膜の少なくとも２つが互いに同じ膜構造を有しており、一方の薄膜の表面は化学修飾され、他方の薄膜の表面は化学修飾されていないので、試料気体中に２種以上の基質が含まれていてもそれぞれの基質濃度を独立して決定することができる。
【００６５】
このような効果によって本発明のセンサー装置は、たとえば小型化によって、冷蔵庫や自動車内など空間的に余裕のない場所に取付けたり、可搬性及び携帯電源による駆動で基質ガスの発生源まで持ち運んで測定することもできる。また、センサーが安価となって広汎に普及する可能性が高いため、例えば冷蔵庫内のアミンや硫化水素などの腐敗ガス、家屋内の建材からのホルムアルデヒドの検出など、幅広い用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を説明するためのセンサー装置を示す概略構成図である。
【図２】  同、センサー装置のアルゴリズムのフローチャートである。
【図３】  同、他のセンサー装置を示す概略斜視図である。
【図４】  同、更に別のセンサー装置を示す概略構成図である。
【図５】  （Ａ）はフラーレンを製造する高周波プラズマ重合装置の構成図、（Ｂ）及び（Ｃ）はこの重合装置で製造されるセンサー素子部の一部分の断面図である。
【図６】  （Ａ）は本発明に使用可能なセンサー素子部の櫛形電極の平面図、（Ｂ）はそのＸ−Ｘ線断面図である。
【図７】  センサー能評価装置の概略構成図である。
【図８】  フラーレン重合体膜のセンサーとしての機能（基質は水）を示すグラフである。
【図９】  フラーレン重合体膜のセンサーとしての機能（基質はエタノール）を示すグラフである。
【図１０】  表面を化学修飾したフラーレン重合体膜のセンサーとしての機能（基質は水）を示すグラフである。
【図１１】    表面を化学修飾したフラーレン重合体膜のセンサーとしての機能（基質はエタノール）を示すグラフである。
【図１２】      フラーレン系複合膜（フラーレン重合体膜とフラーレン蒸着膜とからなる）のセンサーとしての機能（基質はエタノール）を示すグラフである。
【図１３】  Ｃ60フラーレン分子の構造を示す模式図である。
【図１４】  Ｃ60フラーレン重合体の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１、１ａ、１ｂ…センサー素子部、２…櫛形電極、
３、３ａ、３ｂ…フラーレン系薄膜、４…高周波プラズマ重合装置、
９…基板、１０ａ、１０ｂ…ペルチェ素子、１１…抵抗測定回路、
１２…第１変換素子（Ａ／Ｄコンバータ）、１３…小型演算素子、
１４…熱電対、１５…第２変換素子（Ａ／Ｄコンバータ）、
１６…スイッチング回路、１７…メモリ部、１８…表示部、１９…電源、
２１…把持部、２２…把持用ベルト、２３…容器、２４…配線、
２５…表示部、２６…パソコン、２７…循環恒温槽、２８…恒温槽制御装置、
２９…デジタルマルチメータ
【図１】
0004359360.tif 000004
【図２】
0004359360.tif 000005
【図３】
0004359360.tif 000006
【図４】
0004359360.tif 000007
【図５】
0004359360.tif 000008
【図６】
0004359360.tif 000009
【図７】
0004359360.tif 000010
【図８】
0004359360.tif 000011
【図９】
0004359360.tif 000012
【図１０】
0004359360.tif 000013
【図１１】
0004359360.tif 000014
【図１２】
0004359360.tif 000015
【図１３】
0004359360.tif 000016
【図１４】
0004359360.tif 000017