(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０〜２００ｐｐｍの銅を含有し、酸化チタンの含有量が４００ｐｐｍ以下であり、９０％蟻酸相対粘度が４５〜１００のポリアミド繊維から成り、そのｔａｎδｍａｘ及びＴｍａｘが下記（１）式及び（２）式を満足し、耐熱強度保持率が８７．７％以上であるポリアミド繊維を仮撚り加工し、かつ、その仮撚り加工後の仮撚り強度保持率が９２．０％以上であることを特徴とする耐熱性ポリアミド繊維。
０．０８≦ｔａｎδｍａｘ  （１）
１１０℃≦Ｔｍａｘ≦１２５℃  （２）
【請求項２】
請求項１記載のポリアミド繊維が、歯付きベルト用ポリアミド繊維であることを特徴とする耐熱性ポリアミド繊維。
【請求項３】
３０〜２００ｐｐｍの銅を含有し、酸化チタンの含有量が４００ｐｐｍ以下であり、９０％蟻酸相対粘度が４５〜１００のポリアミド糸条を引き取りロールで引き取った後、一旦巻き取ることなくゴデットロール間で直接熱延伸して巻き取る工程を有することを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性ポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性ポリアミド繊維、特に歯付きベルト用ポリアミド繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド繊維は、強力、寸法安定性、耐熱性、及び耐久性等に優れており、産業資材用の用途に広く使用され、特にタイヤコード、歯付きベルト、及びゴムベルト等のゴム補強用に多用されている。
中でも歯付きベルト等に使用される織物には、原糸に仮撚り加工を施した仮撚り加工糸が一般的に使用されているが、この仮撚り糸の加工過程においてポリアミド繊維が強度低下を起こすという問題がある。又、歯付きベルト等は多分野に渡り使用されており、高回転、高温、及び高応力負荷等の苛酷な条件下で使用される為、特に耐摩耗性、耐熱強度、及び耐応力特性が要求されている。
【０００３】
すでに、このような問題への提案がなされており、例えば特公昭６３−３９７３号公報、あるいは特公平０３−２１７７３号公報等においては、歯付きベルト等の耐摩耗性の向上を目的に、仮撚り加工後の糸強度を５ｇ／ｄ以上にすることが提案されている。しかし、仮撚り加工糸の強度が高ければ、歯付きベルト等の強度、耐摩耗性、耐熱強度等も優れるようになるというものではない。むしろ、仮撚り加工過程における原糸強度の低下を考慮して予め原糸強度を高く設定することは、必然的に毛羽が増える方向となり、仮撚り性能を悪化させるだけでなく、生産性の面においても不利である。
【０００４】
又、特開昭５０−１２３９９９号公報等は、歯付きベルト等の耐熱性の向上を目的に、ポリアミド系繊維の表面に沃化第一銅、及び臭化第一銅等の化合物を紡糸過程以降で付与させる方法を提案している。しかし、紡糸過程以降で前記化合物を付与するのは、余分な製造設備の付加を必要とし、また、製造コスト面においても極めて不利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の提案が有する前記問題を解消し得る、すなわち、優れた仮撚り強度保持率及び耐熱強度保持率を有する耐熱性ポリアミド繊維、特に歯付きベルト用に好適なポリアミド繊維を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記本発明課題を達成する為にポリアミド繊維、特にポリヘキサメチレンアジパミド繊維の仮撚り加工過程における強度低下を繊維微細構造、及びポリアミドの耐熱性を向上させ得るポリアミドポリマー組成の両面より検討し、最終延伸糸の無定形領域の含有量とその充填密度との関係を追求し、その結果、仮撚り強度保持率が著しく改善されたポリアミド繊維を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．３０〜２００ｐｐｍの銅を含有し、酸化チタンの含有量が４００ｐｐｍ以下であり、９０％蟻酸相対粘度が４５〜１００のポリアミド繊維から成り、そのｔａｎδｍａｘ及びＴｍａｘが下記（１）式及び（２）式を満足し、耐熱強度保持率が８７．７％以上であるポリアミド繊維を仮撚り加工し、かつ、その仮撚り加工後の仮撚り強度保持率が９２．０％以上であることを特徴とする耐熱性ポリアミド繊維、
０．０８≦ｔａｎδｍａｘ  （１）
１１０℃≦Ｔｍａｘ≦１２５℃  （２）
２．前記１記載のポリアミド繊維が、歯付きベルト用ポリアミド繊維であることを特徴とする耐熱性ポリアミド繊維、
３．３０〜２００ｐｐｍの鋼を含有し、酸化チタンの含有量が４００ｐｐｍ以下であり、９０％蟻酸相対粘度が４５〜１００のポリアミド糸条を引き取りロールで引き取った後、一旦巻き取ることなくゴデットロール間で直接熱延伸して巻き取る工程を有することを特徴とする前記１又は２記載の耐熱性ポリアミド繊維の製造方法、である。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明者らによると、前述の仮撚り加工過程における糸強度の低下は、繊維の微細構造における統計的な構造歪み部分に存在するミクロフィブリル、又はミクロフィブリル束の切断が主な原因である。
ここに言う構造歪み部分とは具体的には、いわゆる球晶部分と呼ばれている物であり、この球晶部分を少なくするには、紡糸時の過冷却温度勾配を大きくすることであり、このことはすでに知られている。そのため従来は、吐出されたポリマーメルトの温度を上げる、またポリマーメルトに与える冷風温度を下げる、冷風速度を上げる、与える冷風を円周方向から均一に与える等の方法が提案され、又、一方向からの冷風を与える場合は、ポリマーメルトが吐出される紡口配列を最適化する、単糸デニールを下げる等の提案がなされてきた。これらの方法によって得られる繊維の微細構造においては、球晶の減少に依り、無定形部分に収容される高分子鎖の分率が必然的に増加する。しかしながら、本発明者らによれば無定形領域に存在する高分子鎖の分率を増加させるだけでは、本発明の課題を達成し得る所望する性能を有する耐熱性ポリアミド繊維、特に仮撚り糸は得られない。
【０００９】
又、高速ネッキング延伸法では、球晶の生成を抑え無定形高分子鎖量を増加させることが同様に可能であるが、この方法による場合は高分子を十分に配向させることが難しく、高分子鎖の充填密度の面においても不十分であり、本発明の目的とする耐熱性繊維、特に歯付きベルト用繊維としては強度不足となる。更に未延伸糸を一旦巻き取り、延撚工程で延伸する別延伸法では、スキンコアによる球晶構造の生成で、必要な強度は得られるものの無定形高分子量の減少により、仮撚り時の強度低下が大きく、歯付きベルト用繊維としての強度、耐摩耗性、耐熱強度等に不足する。
【００１０】
本発明によれば、仮撚り加工過程における熱処理、糸条の引き伸ばしなど、物理的処理に対し、糸条強度が低下するのを抑えるには、直接延伸法で、熱をかけたゴデットロール間で糸条に高配向をかけて得られた繊維であって、更に無定形領域の高分子鎖に、熱的に容易に分子運動することを保証した状態となした繊維であることが必要である。
このような繊維、つまり、本発明によるポリアミド繊維は、その微細構造において、ｔａｎδｍａｘが０．０８以上、Ｔｍａｘで１１０℃以上、１２５℃以下でなければならない。
【００１１】
ここにおいてｔａｎδは、力学的損失正接であり、高分子鎖から成る繊維の微細構造における高分子鎖の無定型領域の含有量を、貯蔵弾性率及び損失弾性率で表わす周知の微細構造因子である。ｔａｎδｍａｘは、ｔａｎδの最大値を表わし、又Ｔｍａｘは、ｔａｎδｍａｘのピークを与える温度を表わす。
Ｔｍａｘが１２５℃を超えると仮撚り時の物理的、熱的処理に対する繊維の追従性が劣り、繊維の内部構造破壊、いわゆる高分子鎖の切断により、強度低下を引き起こす。又、Ｔｍａｘが１１０℃未満では、仮撚り時の熱処理に対し、無定形領域の高分子鎖がすり抜け状態まで達し、かえって所望の強度保持は得られない。
【００１２】
一方、ｔａｎδｍａｘにおいては、０．０８未満では、糸条の変形に追従できる高分子鎖の量が少なすぎる為、仮撚り加工過程で糸条の引き伸ばしによる過延伸が行われ、内部構造的にボイドの生成を誘発すると共に物理的ダメージを受け強度が低下する。
本発明においては、ｔａｎδｍａｘの上限は特に限定されるものではなく、仮撚り加工過程の物理的、及び物理化学的処理に対する繊維の微細構造的な追従性の良否は、無定形分率の絶対的な増大何如による。しかしながら、歯付きベルト用のポリヘキサメチレンアジパミド繊維とする場合、ｔａｎδｍａｘの好ましい上限は約０．１１である。
【００１３】
本発明においてｔａｎδｍａｘ、及びＴｍａｘを決定するに際し、採用した測定条件を以下に示す。
ｔａｎδｍａｘ−Ｔｍａｘの測定法；ｔａｎδｍａｘ、Ｔｍａｘは、動的粘弾性測定装置（オリエンテック社製；レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ型）を使用し、測定糸長２ｃｍ、初期荷重０．１ｇ／ｄ、加振振幅１６．０μｍ、昇温速度２℃／分の条件下、加振周波数１１０Ｈｚで、測定した。
【００１４】
本発明におけるポリアミド繊維は、銅を３０〜２００ｐｐｍ含有する必要がある。より好ましくは５０〜８０ｐｐｍである。銅の含有量が３０ｐｐｍ未満では耐熱強度保持率が低下し、２００ｐｐｍを超えると、溶融したポリアミドポリマー中に不溶化した銅化合物が析出し易くなり、析出した銅化合物は、濾過フィルター上に堆積してパック交換周期を早めたり、又、糸条中に存在して、仮撚り加工過程における糸切れの原因となり、生産の面において好ましくない。
【００１５】
本発明における銅は銅塩であることが好ましく、銅は、銅塩及び銅酸化防止剤を併用して添加する方法が好ましい。銅塩として例えば酢酸銅、塩化第一銅、及び塩化第二銅等の有機銅塩が挙げられる。銅酸化防止剤として例えば沃化カリウム、臭化カリウム、及び塩化カリウム等が挙げられる。特に好ましい銅塩と銅酸化防止剤との組み合わせは、沃化第一銅と沃化カリウム、及び酢酸銅と沃化カリウムである。なお、本発明における銅含有量は、銅化合物を銅に換算した量である。
【００１６】
本発明によるポリアミド繊維には必要があれば、酸化チタンを含有させても差し支えない。酸化チタンを含有させる場合、好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。酸化チタンはポリアミドの結晶核剤として作用する為、４００ｐｐｍを超えると仮撚り加工時に熱によって酸化チタンを中心に結晶が大きく成長し、内部構造的にボイドの生成を誘発するので、仮撚りの強度保持率が悪くなる。
【００１７】
本発明による耐熱性ポリアミド繊維は、耐熱強度保持率が８７．７％以上のポリアミド繊維を仮撚り加工して成るポリアミド繊維であり、かつ仮撚り強度保持率が９２．０％以上であることが特に好ましい。このようになすことで、歯付きベルト用繊維として、特に好適なポリアミド繊維となせる。
本発明による耐熱強度保持率、仮撚り強度保持率は、下記のように定義される。
仮撚り強度保持率＝（仮撚り後強度／原糸強度）×１００（％）
耐熱強度保持率＝（原糸の熱処理後強度／原糸強度）×１００（％）
上式における原糸の熱処理とは、原糸を１４０℃で５６０時間、無張力下で放置して処理することである。また、上式における仮撚りは通常の加熱しながらの仮撚り加工を意味する。
【００１８】
本発明のポリアミド繊維は、種々のポリアミド繊維であってよい。ポリアミドの形成単位としては、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等との各種重縮合体、ε−アミノカプロン酸等のω−アミノカルボン酸類、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類の開環重合体等である。本発明において特に好ましいポリアミド繊維は、ポリヘキサメチレンアジパミド繊維である。
更に、本発明によるポリアミド繊維には、通常用いられる、熱、光、及び酸素等に対する耐久性を付与する為の安定剤が配合されていても良い。通常用いられる安定剤と併用しても構わない。
【００１９】
本発明による耐熱性ポリアミド繊維は、歯付きベルト用に好適である。本発明における歯付きベルトは、既述のように高回転、高温、及び高応力負荷等の苛酷な条件下で使用されるベルト類を意味し、いわゆる、タイミングベルト等をも含むものとする。
本発明のポリアミド繊維は、ポリアミドを溶融紡出し、紡出糸条を冷却して油剤を付与し、紡出糸条を引き取りロールで引き取った後、この未延伸糸をゴデットロール間で直接延伸・熱緩和処理して巻き取る方法（直接紡糸延伸法）で得られる。
【００２０】
本発明における特に好ましいポリアミドは、５０〜８０ｐｐｍの銅を含有し、更に酸化チタンを含有しない又は、１００ｐｐｍ以下含有していて、９０％蟻酸相対粘度が４５〜１００、好ましくは５５〜８０である高重合度ポリアミドである。９０％蟻酸相対粘度が４５未満のポリアミドでは、本発明の目的とする耐熱性ポリアミド繊維、特に歯付きベルト用に必要な高強力のポリアミド繊維を得ることが困難であり、９０％蟻酸相対粘度が１００を超えると曳糸性が阻害され、生産性の面において不利となる。又、本発明によるポリアミド繊維の単糸デニールは１〜１０デニール、好ましくは２〜６デニール、トータルデニール３０〜８４０デニール、好ましくは７０〜２１０デニールであり、このような繊度となすことが本発明の目的達成上好ましい。
【００２１】
本発明の耐熱性ポリアミド繊維の製造方法においては、高強度のポリアミド繊維となすために、特に延伸・熱緩和処理の条件を適切に選ぶ必要がある。
本発明では、紡出ポリアミド糸条を引き取りロールで引き取った後、一旦巻き取ることなく、ゴデットロール間で直接熱延伸して巻き取ることが必要である。
本発明において特に好ましいのは、引き取りロールからの未延伸糸を未延伸糸供給ロールと１５０℃以上に加熱した第一延伸ロールとの間で、全延伸倍率の６０％以上の延伸倍率で第一段延伸を行い、次いで第一延伸ロールと１８０℃以上に加熱された第二延伸ロールとの間で第二段延伸を行い、第二延伸ロールの後に延伸の１０％前後の緩和処理を行って巻き取ることを特徴とするポリアミド繊維の製造方法である。
【００２２】
本発明によるポリアミド繊維の製造方法における他の具体的な紡糸条件は、所望する繊維の特性によって個々に選択してよく、特別に限定されるものではない。しかしながら、繊維強度等を考慮すれば紡糸速度を２５００ｍ／分以上、延伸比を２．５以上となして紡糸することが本発明においては特に好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
尚、実施例の説明に先立ち、本発明で使用したポリアミド繊維の評価方法を説明する。
原糸の強伸度試験は、ＪＩＳ−Ｌ−１０７０に準じて実施した。
耐熱強度保持率の試験は、島津製作所製ＳＴＡＣ−５１００熱風乾燥機を使用し、無張力状態で、１４０℃、５６０時間放置し、熱処理を施した後、強伸度をＪＩＳ−Ｌ−１０７０に準じて測定した。
又、仮撚り試験後の強伸度の測定は、ＪＩＳ−Ｌ−１０９０に準じて測定した。
尚、仮撚り後の仮撚り強度保持率、及び原糸の耐熱強度保持率は以下の式より求めた。
仮撚り強度保持率＝（仮撚り後強度／原糸強度）×１００（％）
耐熱強度保持率＝（原糸の熱処理後強度／原糸強度）×１００（％）
【００２４】
【実施例１〜５、及び比較例１〜５】
９０％蟻酸相対粘度６０のポリヘキサメチレンアジパミドポリマーを重合した後、得られたポリマーを溶融紡糸し、図１に示す装置を用いて紡糸速度４０００ｍ／分の巻き取り速度で巻き取り、７０デニール／３４フィラメントのポリヘキサヘチレンアジパミド繊維を得た。
紡糸条件としては、延伸比を１．８〜３．８倍まで変更し、又、ポリマー中の銅、及び酸化チタンの含有量も変更し合計１０種類のポリアミド繊維を得た。
【００２５】
得られた繊維の強度物性とｔａｎδｍａｘ、及びＴｍａｘを測定後、２２０℃，０．５秒で加熱しながらの仮撚り加工を施し、仮撚り後の強度物性を測定した。又、耐熱強度保持率を確認するため、得られた繊維を１４０℃で熱処理し、熱処理後の強度物性を測定した。
表１に原糸、仮撚り後、及び熱処理後の物性測定結果を示す。
表１において、本発明の実施例によるポリアミド原糸は、仮撚り後の強度保持率で９２．０％以上、耐熱強度保持率で８７．７％以上になる事が明らかである。
一方、比較例１，２によるポリアミド繊維は、いずれも仮撚り後の強度保持率が９２．０％に充たない。
又、実施例１〜５で得た繊維の評価結果から、銅を５０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ含有させることで、仮撚り強度保持率のみならず耐熱強度保持率も同時に向上させ得ることが理解される。
【００２６】
【比較例６】
９０％蟻酸相対粘度６０のポリヘキサメチレンアジパミドポリマーを重合した後、得られたポリマーを溶融紡糸し、図２に示す装置を用いて紡糸速度１０００ｍ／分の巻き取り速度で巻き取った未延伸糸を、延撚工程で延伸速度３１２ｍ／分、延伸比３．６倍に延伸し、７０デニール／３４フィラメントのポリヘキサヘチレンアジパミド繊維を得た。
得られた繊維は、ｔａｎδｍａｘが０．０７５であり、仮撚り後の強度保持率が８５．３％であって、９２．０％に到達していなかった。
【００２７】
【表１】
0004253049.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明による耐熱性ポリアミド繊維、特にポリヘキサメチレンアジパミド繊維は、仮撚り時の物性低下が著しく抑えられ、仮撚り加工過程での糸切れが減少し、生産性の向上がはかれる点で極めて優れる効果を有する。又、本発明による繊維は、原糸の耐熱強度保持率が顕著に高く、実用に際して耐久性に優れる製品となることが期待でき、特に歯付きベルト用に好適なポリアミド繊維である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の紡糸機の概略を説明する図である。
【図２】本発明の比較例の紡糸機の概略を説明する図である。
【符号の説明】
１    スピンヘッド
２    紡口
３    冷風チャンバー
４    フィラメント
５    仕上げ剤付与ノズル
６    未延伸糸供給ロール
７    第一延伸ロール
８    第二延伸ロール
９    巻き取機
１０  スチームカラム
【図１】
0004253049.tif 000003
【図２】
0004253049.tif 000004