(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と前記担体上に形成された触媒保持層とを持つＮＯｘ吸蔵還元型触媒であって、前記触媒保持層は、
予め貴金属が担持されたアルミナ粉末と、酸化チタン粉末と、予め白金が担持されたセリウム酸化物粉末と、該アルミナ粉末、該酸化チタン粉末、該セリウム酸化物粉末に担持されたアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種と、からなり、
該アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種は、該アルミナ粉末、該酸化チタン粉末および該セリウム酸化物粉末が分散したスラリー水溶液に溶解した状態で担持されたものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒保持層は、該アルミナ粉末、該酸化チタン粉末、該セリウム酸化物粉末ならびに該アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種が、スラリー中で機械的に強制粉砕混合され各構成成分が均一に分散している請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記アルミナ粉末に担持された貴金属は、白金およびロジウムである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記セリウム酸化物粉末は、白金が単独担持されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記セリウム酸化物粉末は、セリウム酸化物あるいはジルコニウムとの複合酸化物である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種は、バリウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのうちの少なくとも１種の塩である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関するもので、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中に含まれる特にＮＯｘを吸蔵還元性を高めると同時に硫黄による被毒性を低減させたＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窒素酸化物吸蔵型排ガス浄化触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを酸素過剰雰囲気（リーン条件）下に触媒に接触させて、窒素酸化物をバリウムや、バリウムとアルミニウムの複合酸化物に吸蔵させ、これに還元剤を噴射するなどの方法により、排ガスを還元雰囲気（リッチ条件）とし、触媒に吸蔵されている窒素酸化物を窒素に還元されることが知られている（例えば特開平１０−３１４５９３号公報）。
【０００３】
また、特開平６−１４２４５８号公報には、炭化水素と窒素酸化物を同時に浄化する触媒として、多孔質からなる担体に白金およびパラジウムの少なくとも１種の貴金属、バリウム並びにアルカリ金属、鉄、ニッケル、コバルトおよびマグネシウムの群から選ばれた少なくとも１種の金属を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００４】
しかし、上記の触媒では、触媒金属と触媒活性物質との分散状態が均一とならず、必ずしも十分な浄化性能を発揮できない場合がある。すなわち、触媒金属が凝集して粒状化したり、触媒金属の補助作用をする触媒活性物質が触媒金属の近傍に存在せず想定される浄化性能が発現しない場合があった。
【０００５】
上記のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、熱劣化が著しく熱履歴により浄化性が低下するのでこの点を改良した触媒が望まれている。
【０００６】
アルカリもしくはアルカリ土類金属をＮＯｘ吸蔵材として触媒中に含有していると、高温で貴金属のシンタリングが起こり、また、リーン雰囲気で触媒を高温で使用すると貴金属のシンタリングが大きくなる不具合がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、高温での使用においても触媒活性を示し貴金属がシンタリングを起こしたり、ＮＯｘ吸蔵材が飛散するのを抑えて有効な浄化作用を示す高温ＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を提案することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために触媒活性を示す貴金属のシンタリングを抑え、かつ窒素酸化物を吸蔵する吸蔵材の飛散を抑制することを鋭意検討した結果、本発明を完成したものである。
【０００９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と前記担体上に形成された触媒保持層とを持つＮＯｘ吸蔵還元型触媒であって、前記触媒保持層は、
予め貴金属が担持されたアルミナ粉末と、酸化チタン粉末と、予め白金が担持されたセリウム酸化物粉末と、該アルミナ粉末、該酸化チタン粉末、該セリウム酸化物粉末に担持されたアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種と、からなり、
該アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種は、該アルミナ粉末、該酸化チタン粉末および該セリウム酸化物粉末が分散したスラリー水溶液に溶解した状態で担持されたものであることを特徴とする。
【００１０】
前記触媒保持層は、該アルミナ粉末、該酸化チタン粉末、該セリウム酸化物粉末ならびに該アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種が、スラリー中で機械的に強制粉砕混合され各構成成分が均一に分散していることが好ましい。
【００１１】
前記アルミナ粉末に担持された貴金属は、白金およびロジウムであることが好ましい。
【００１３】
前記セリウム酸化物粉末は、セリウム酸化物あるいはジルコニウムとの複合酸化物であることが好ましい。
【００１４】
前記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種は、バリウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのうちの少なくとも１種の塩であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、リーンバーンエンジンのリーン雰囲気時にＮＯｘを吸蔵してストイキもしくはリッチ雰囲気時に吸蔵したＮＯｘを還元するタイプの触媒である。
【００１６】
リーン雰囲気時にＮＯｘを吸蔵するアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも１種を、貴金属を担持したアルミナ粉末、酸化チタン粉末、貴金属を担持したセリウム酸化物粉末と共に触媒保持層に均一に分散させることで、リッチ雰囲気時に触媒が吸蔵したＮＯｘを容易に還元する構成である。
【００１７】
貴金属が予めアルミナ粉末、セリウム酸化物粉末に担持されていることで触媒保持層に均一に分散され貴金属どうしのシンタリングが抑制できる。また、ＮＯｘ吸蔵材も触媒保持層に均一に高分散されているので、高温の排ガスが導入されても、ＮＯｘ吸蔵材の移動・飛散を抑制することができる。また、高分散状態の予め貴金属を担持させセリウム酸化物粉末と、高分散状態のＮＯｘ吸蔵材によりストイキもしくはリッチ雰囲気でのＮＯｘの還元反応を促進させ、吸蔵したＮＯｘの還元性を高めることができる。さらに、酸化チタン粉末の存在により硫黄による触媒の被毒が再生され触媒の浄化性能を長期間保持することができる。この結果、高温での触媒の性能を保持することができ、耐劣化性能が向上できる。
【００１８】
上記の各粉末成分は、ＮＯｘ吸蔵材の溶解液とで形成されるスラリーで機械的に強制粉砕混合により均一に混合される。好ましくはスラリーをミリング処理などで混合することで粉末の粒径を揃えてかつ貴金属を機械的に粉末粒子に均一に固着させた後、担体上にコートされ触媒保持層が形成される。その結果、各構成成分は、単にそれぞれコートないしは浸漬によって担持した場合とは異なり触媒保持層全体に均一に分散し、特に貴金属の移動を抑制された触媒担持層が形成できる。
【００１９】
触媒の貴金属は、アルミナ粉末に担持させることで触媒の耐熱性が保持される。貴金属のアルミナへの担持量は、０．５〜１０重量％の程度であることが触媒の活性を保つ上で好ましい。貴金属としては、白金、ロジウムの少なくとも１種が用いられる。白金とロジウムの両者を併用するときはＰｔ／Ｒｈ＝３／１〜１００／１の範囲が浄化効率を高めるために好ましい。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化チタン粉末を配合することで耐硫黄性を向上させることができる。酸化チタン粉末の配合量はＴｉ／Ａｌ＝１／９〜２／１の範囲が好ましい。酸化チタン粉末の量が多くなると触媒の耐熱性が低下するので好ましくない。酸化チタン粉末は、単独または、セリウム酸化物粉末と同時にスラリー添加して混合しても良い。
【００２１】
セリウム酸化物粉末は予め貴金属を担持してスラリーに添加して混合させる。セリウム酸化物粉末は、ジルコニウムと複合酸化物を形成したものを用いることができる。セリウム複合酸化物としてはＣｅ／Ｚｒ（好ましい比率は４／１〜１／１である）等が利用できる。セリウム酸化物粉末に担持させる貴金属としては白金が好ましい。白金を担持したセリウム酸化物粉末により浄化触媒は、リッチパルスの再生性を向上させ、触媒の耐久性を向上させることができる。
【００２２】
セリウム酸化物粉末に担持させる貴金属の量は、５〜５０ｍｇ／ｇの範囲であることが性能上好ましい。
【００２３】
ＮＯｘ吸蔵材はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の水溶液が利用できる。アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも１種としては、バリウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩（例えば炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、水酸化物、酢酸塩）等が利用でき、特にリチウム塩とカリウム塩の混合溶液を用いるのが好ましい。このアルカリ金属塩の水溶液はスラリー中で上記の貴金属を担持したアルミナ粉末、酸化チタン粉末、セリウム酸化物粉末と共に混合されて、均一に粉末が担持される。
【００２４】
ＮＯｘの吸蔵材の量は、触媒保持層中に０．０１〜０．５mol／ｇ存在するのが好ましい。
【００２５】
貴金属を上記の様に予めアルミナ粉末、セリウム酸化物粉末上に担持させておくことにより、後から触媒保持層を貴金属の溶解液やＮＯｘ吸蔵材の溶解液に浸漬担持した場合よりも触媒保持層に均一に分散させることができ、触媒としての耐久性を高めることができる。
【００２６】
なお、貴金属の上記のアルミナ粉末およびセリウム酸化物粉末への担持は、通常の方法が利用できる。すなわち、貴金属塩の所定濃度の溶解水溶液等に上記の各粉末を浸漬して十分混合して乾固焼成して得られる。
【００２７】
本発明において、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、セリウム酸化物粉末の配合割合は４：１：１であることが好ましい。またＮＯｘ吸蔵材の量は、上記の粉末に対し１００重量部に対して０．０５〜０．５molの量の範囲であることが浄化性能および触媒の耐久性を高める上で好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
ジニトロジアミン白金溶液（Ｐｔとしての溶解量：１．５ｇ）と硝酸ロジウム溶液（Ｒｈとしての溶解量：０．１ｇ）との混合溶液にアルミナ粉末１００ｇ（粒径０．０１〜１０μｍ）を加えてアルミナに貴金属を担持した後、溶媒を蒸発乾固させて１７０℃で焼成して所定量の貴金属を担持したアルミナ粉末を作製した。
【００３０】
得られたアルミナ粉末に、セリウムとジルコニウムの複合酸化物粉末（Ｃｅ：Ｚｒ＝５：１atom比）１００ｇをジニトロジアミン白金溶液（Ｐｔとしての溶解量：２ｇ）と混合して乾燥させて生成したＰｔ担持セリウムとジルコニウムの複合酸化物粉末４０ｇと、酸化チタン粉末４０ｇと、を加え、さらにＮＯｘ吸蔵材のカリウム塩（酢酸塩）２０ｇとリチウム塩（硝酸塩）１０ｇとを溶解した水溶液２００mlを加えて混合してスラリー状とした。このスラリーの粒度を平均約５μｍに調整するために、ボールミル等でミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーをコージライトなどでできているモノリス担体にコートして実施例１の触媒を作製した。
【００３１】
（実施例２）
実施例１でのＮＯｘ吸蔵材のリチウム塩を酢酸バリウムに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２の触媒を調製した。
【００３２】
（比較例１）
アルミナ１００ｇ、チタニア４０ｇおよびセリウム複合酸化物粉末（実施例１と同じ）４０ｇをスラリーとしてモノリス担体にコートして担持層を形成した。この担持層の表面付近に貴金属触媒のＰｔ／Ｒｈを２／０．１ｍｇの溶液を浸漬担持し、さらに実施例１と同じ濃度のＮＯｘ吸蔵材の溶液をコートして比較例１の触媒を得た。
【００３３】
（比較例２）
実施例１において、セリウム複合酸化物粉末はＰｔを予め担持してないものを用いた以外は、実施例１と同様の操作により比較例２の触媒を作製した。
【００３４】
（比較例３）
実施例１において、ＮＯｘ吸蔵材はスラリー中で混合するのでなく他のアルミナ粉末およびセリウム複合酸化物粉末をモノリス担体にコートして形成した担持層に後から浸漬法により担持して比較例３の触媒を作製した。
（触媒の評価）
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた触媒の排ガス浄化性能は、以下の方法で評価した。
【００３５】
排気量４Ｌのエンジンで８００℃×５０時間ストイキＦ／Ｂ（フィードバック）雰囲気で耐久を実施した結果を表１および図１に示した。評価はトヨタ製カリーナバン車輌で測定した。
評価モードは、欧州での車輌評価モードで、最後にある高速走行を疑似したモードパターンのＥＣＥモードで実施し、ＥＵＤＣ部の排出値で効果を判定した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
図１および表１に示したように、実施例１のＮＯｘ浄化性能は比較例１の貴金属を触媒保持層の表面に浸漬担持させたものに比べて優れていることが分かる。
【００３８】
上記の条件（８００℃×５０時間ストイキＦ／Ｂ雰囲気）での耐熱試験後のＰｔの粒径を調べた結果を表２および図２に示した。（測定方法はＸ線回折で得たＰｔピークの半価幅より算出）。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
図２に示したように本発明の貴金属を担持酸化物粉末中に均一に分散させた実施例１は、貴金属を担持酸化物粉末の表面にコートした比較例１の場合と比較して耐熱試験後においてＰｔの粒径が小さく貴金属のシンタリングを抑制していることが分かる。
【００４１】
また、耐久試験条件を８００−７００℃×２０時間、リッチ（１min）−リーン（４min）サイクル雰囲気で行った際のＥＵＤＣ−ＮＯｘエミッション値を図３および表３に、貴金属のＰｔの粒径を図４および表４に示した。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
【表４】
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【００４４】
リッチ（１min）−リーン（４min）サイクル雰囲気での耐久試験後においても本発明の実施例１では比較例１よりＮＯｘの排出量が少なく、Ｐｔ粒径も比較例１よりも小さい。したがって、貴金属が担体酸化物粉末中に均一高分散していることの効果を示しおり、そのため触媒の高温での耐久性が向上していることを示している。
【００４５】
図５および表５には、排気量４Ｌのエンジンで８００−７００℃×２０時間、リッチ（１min）−リーン（４min）サイクル雰囲気で行った際のＥＵＤＣ−ＮＯｘエミッション値を示した。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
Ｐｔ−Ｃｅの担持部位を同一にしている実施例１、２は、Ｃｅに直接Ｐｔを担持していない比較例１、２に比べてＮＯｘ排出量が少なくなっていることが分かる。
【００４８】
図６および表６には、実施例１と比較例３について排気量４Ｌのエンジンで８００−７００℃×２０時間、リッチ（１min）−リーン（４min）サイクル雰囲気で行った際の１０．１５モードでのＮＯｘとＨＣのエミッション値を示した。
【００４９】
ＮＯｘ吸蔵材を高分散化することで、比較例３のコート層に後からＮＯｘ吸蔵材を担持した比較例３の触媒と比較して排出量が少なく耐熱性能が向上していることが分かる。
【００５０】
【表６】
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【００５１】
図７および表７には６００℃、７００℃、８００℃、９００℃の各温度で５時間熱処理した後の触媒中に残存しているＮＯｘ吸蔵材の量を示した。（Ｘ線回折法で測定した）実施例１では８００℃における吸蔵材のカリウムの飛散量が比較例１および比較例３に比べて特に少なく飛散を抑制していることが分かる。つまりＮＯｘ吸蔵材を高分散化することで、吸蔵材の飛散を抑え、触媒の性能を向上させることが確認できる。
【００５２】
【表７】
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【００５３】
【発明の効果】
上述したように、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒金属の貴金属をアルミナ粉末、セリウム粉末予め担持してＮＯｘ吸蔵材と共に触媒保持層に均一に高分散させたので、貴金属のシンタリングが防止できると共に、高温でのＮＯｘ吸蔵材の飛散か防止できる。その結果、排ガス浄化用触媒の耐熱性が向上できる。
【００５４】
さらに、セリウム酸化物粉末に貴金属を担持させたことにより、ストイキもしくはリッチ雰囲気での還元反応を促進させて、吸蔵したＮＯｘの還元性を高め、均一に分散した酸化チタン粉末が硫黄による触媒の被毒を再生するので触媒の耐久性が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１の触媒の８００℃５０時間の耐熱試験後のＮＯｘの排出量を示す棒グラフである。
【図２】実施例１および比較例１の触媒の８００℃５０時間の耐熱試験後の触媒貴金属Ｐｔの粒径を示すグラフである。
【図３】実施例１および比較例１の触媒の８００℃−７００℃２０時間のリッチ−リーンサイクルでの耐熱試験後のＮＯｘの排出量を示す棒グラフである。
【図４】実施例１および比較例１の触媒の８００℃−７００℃２０時間のリッチ−リーンサイクルでの耐熱試験後のＮＯｘの触媒貴金属Ｐｔの粒径を示す棒グラフである。
【図５】実施例１、実施例２、比較例１、比較例２でのＰｔ−Ｃｅの担持部位の違いによるＮＯｘ排出量を示す棒グラフである。
【図６】実施例１および比較例３の８００℃−７００℃２０時間のリッチ−リーンサイクルでの耐熱試験後の、１０．１５モードでのＮＯｘとＨＣの排出量を示す棒グラフである。
【図７】実施例２、比較例１および比較例３の触媒入りガス温度とＮＯｘ吸蔵材の飛散量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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