(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材となる炭化珪素粒子と、金属珪素とを含む炭化珪素質多孔体であって、
該炭化珪素質多孔体の平均気孔径が、該炭化珪素粒子の平均粒子径の０．２５倍以上であり、
該炭化珪素粒子及び／又は該金属珪素の表面又は周辺に、珪素以外の一種以上の金属元素と二酸化珪素とを含み、該炭化珪素粒子と該金属珪素との合計に対する、一種以上の該金属元素の含有率が０．１〜１０質量％である、非晶質又は結晶質の珪酸塩化合物相を有し、
一種以上の該金属元素のうち、少なくとも一種がアルカリ土類金属元素であり、
該炭化珪素粒子と該金属珪素との接触角が鋭角であることを特徴とする炭化珪素質多孔体。
【請求項２】
一の該金属珪素に対して、四以上の該炭化珪素粒子が接触することにより形成された多数の二次組織粒子が相互に結合することにより、多孔質構造が形成されている請求項１に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項３】
一の該二次組織粒子に含まれる該炭化珪素粒子の個数が、該炭化珪素質多孔体に含まれる該炭化珪素粒子の個数の３０％以上である請求項２に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項４】
該炭化珪素粒子と該金属珪素との界面面積が、該界面面積と、該金属珪素の表面積とを合わせた面積の５０％以上である請求項１に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項５】
該炭化珪素粒子どうしが、該金属珪素及び／又は該珪酸塩化合物相により結合している請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項６】
該珪酸塩化合物相は、珪素以外の一種以上の金属元素と二酸化珪素とを含むものであり、一種以上の該金属元素と、該二酸化珪素との共融点が１２００〜１６００℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項７】
一種以上の該金属元素として、アルカリ土類金属元素以外の金属元素を更に含有する請求項１に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項８】
該アルカリ土類金属元素がカルシウム、及び／又はストロンチウムである請求項１に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項９】
該金属珪素の、該炭化珪素粒子と該金属珪素との合計に対する含有率が５〜５０質量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体により構成されることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項１１】
炭化珪素粒子原料に、金属元素又は該金属元素を含む化合物、金属珪素、及び有機バインダーを添加し、混合及び混練して得られた坏土を所定形状に成形し、得られた成形体を仮焼して該成形体中の該有機バインダーを除去した後、非酸化雰囲気下で本焼成して、
骨材となる炭化珪素粒子と、該金属珪素とを含み、その平均気孔径が、該炭化珪素粒子の平均粒子径の０．２５倍以上であり、該炭化珪素粒子及び／又は該金属珪素の表面又は周辺に、珪素以外の一種以上の金属元素と二酸化珪素とを含み、該炭化珪素粒子と該金属珪素との合計に対する、一種以上の該金属元素の含有率が０．１〜１０質量％である、非晶質又は結晶質の珪酸塩化合物相を有し、一種以上の該金属元素のうち、少なくとも一種がアルカリ土類金属元素であり、該炭化珪素粒子と該金属珪素との接触角が鋭角である炭化珪素質多孔体を得ることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項１２】
二酸化珪素との共融点が１２００〜１６００℃である該金属元素を用いる請求項１１に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項１３】
該アルカリ土類金属元素としてカルシウム、及び／又はストロンチウムを用いる請求項１１に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項１４】
該金属元素を含む化合物としてフッ化物、炭化物、塩化物、珪化物、炭酸塩、水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を用いる請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項１５】
該無機酸塩として珪酸塩を用いる請求項１４に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項１６】
該坏土をハニカム形状に成形する請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項１７】
１３００〜１６００℃の温度範囲で本焼成する請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排気ガス浄化用のフィルターや触媒担体等に使用される炭化珪素質多孔体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジン排気ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルター、又は排気ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担持するための触媒担体として、多孔質のハニカム構造体が広く使用されている。また、このようなハニカム構造体の構成材料として、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子のような耐火性粒子を使用することが知られている。
【０００３】
具体的な関連技術として、例えば特開平６−１８２２２８号公報には、所定の比表面積と不純物含有量を有する炭化珪素粉末を出発原料とし、これを所望の形状に成形、乾燥後、１６００〜２２００℃の温度範囲で焼成して得られるハニカム構造の多孔質炭化珪素質触媒担体が開示されている。
【０００４】
また、特開平１０−３１０４７４号公報には、所定量のＣａ又はＣａ化合物を含有し、高温アルカリガス雰囲気に耐久性を示すＳｉＣ−Ｓｉ複合セラミックス材が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開平６−１８２２２８号公報に示される、炭化珪素粉末自体の再結晶反応による焼結形態（ネッキング）では、炭化珪素粒子表面から炭化珪素成分が蒸発し、これが粒子間の接触部（ネック部）に凝縮することで、ネック部が成長し結合状態が得られるが、炭化珪素を蒸発させるには、非常に高い焼成温度が必要であるため、これがコスト高を招き、且つ、熱膨張率の高い材料を高温焼成しなければならないために、焼成歩留まりが低下するという問題があった。
【０００６】
また、特開平１０−３１０４７４号公報に示されるＳｉＣ−Ｓｉ複合セラミックス材を製造するにあたっても、１８００〜２０００℃といった高温で焼成する必要がある。更に、このＳｉＣ−Ｓｉ複合セラミックス材は、主にるつぼ等の焼成容器として用いられる緻密な材料であるために、多孔質フィルター用の材料としては採用することはできない。
【０００７】
上記問題点を解消すべく、本発明者らは特願２００１−３２６９９明細書において、骨材である耐火性粒子、特に炭化珪素と金属珪素を含む多孔質ハニカム構造体、及びその製造方法を提示している。当該出願においては、比較的低い焼成温度で安価に製造できるとともに、熱伝導率が高く、十分に多孔質かつ高比表面積であるハニカム構造体が提示されている。
【０００８】
ただし、特願２００１−３２６９９明細書において示された製造方法であっても、場合によっては問題を生ずることも想定される。図４は、従来の炭化珪素質多孔体の微細構造における炭化珪素粒子と金属珪素との接触状態を説明する模式図であり、炭化珪素粒子１上に金属珪素２が接触し、両者の表面が酸化皮膜３により覆われた状態を示している。なお、ここでいう酸化皮膜３とはＳｉＯ2等である。前記製造方法に従って焼成を行うと、溶融した金属珪素２と炭化珪素粒子１との濡れ性が良好ではない場合があり、得られる炭化珪素質多孔体においては、炭化珪素粒子１上の酸化皮膜３と金属珪素２上の酸化皮膜３との接触角θは鈍角となっている。即ち、金属珪素２が炭化珪素粒子１に対してはじかれたような組織構造を有しており、両者の接触面積が小さくなっている場合がある。
【０００９】
このように、前述の接触面積が小さくなっている場合には、炭化珪素質多孔体自体の強度が低下してしまい、また、熱伝導のパスも細いために熱伝導率も低下してしまうといった問題が生ずることが想定される。
【００１０】
一方、製造される炭化珪素質多孔体の気孔径は、骨材である炭化珪素粒子の粒子径に依存する。即ち、気孔径が大きい炭化珪素質多孔体を得るためには、より大きな粒子径を有する炭化珪素粒子を使用することが一般的である。しかし、粒子径の大きい炭化珪素粒子を用いると、成形が困難となる場合がある。また、ハニカム形状等に押出成形する場合においては、成形用の口金の磨耗も顕著となるために、製造コスト増加等の問題が生ずる恐れもある。即ち、炭化珪素粒子の粒子径を選択することによって、炭化珪素質多孔体の気孔率を制御し、気孔径を大径化する方法には、技術的、製造コスト的な限界がある。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、安価に製造できるとともに高気孔率、高熱伝導率であり、且つ、強度向上のなされた炭化珪素質多孔体とその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、骨材となる炭化珪素粒子と、金属珪素とを含む炭化珪素質多孔体であって、該炭化珪素質多孔体の平均気孔径が、該炭化珪素粒子の平均粒子径の０．２５倍以上であり、該炭化珪素粒子及び／又は該金属珪素の表面又は周辺に、珪素以外の一種以上の金属元素と二酸化珪素とを含み、該炭化珪素粒子と該金属珪素との合計に対する、一種以上の該金属元素の含有率が０．１〜１０質量％である、非晶質又は結晶質の珪酸塩化合物相を有し、一種以上の該金属元素のうち、少なくとも一種がアルカリ土類金属元素であり、該炭化珪素粒子と該金属珪素との接触角が鋭角であることを特徴とする炭化珪素質多孔体が提供される。
【００１４】
また、本発明においては、一の該金属珪素に対して、四以上の該炭化珪素粒子が接触することにより形成された多数の二次組織粒子が相互に結合することにより、多孔質構造が形成されていることが好ましい。なお、本発明においては、一の二次組織粒子に含まれる炭化珪素粒子の個数が、炭化珪素質多孔体に含まれる炭化珪素粒子の個数の３０％以上であることが好ましい。
【００１５】
更に、本発明においては、該炭化珪素粒子と該金属珪素との界面面積が、該界面面積と、該金属珪素の表面積とを合わせた面積の５０％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、炭化珪素粒子どうしが、金属珪素及び／又は珪酸塩化合物相により結合していることが好ましい。また、珪酸塩化合物相は、珪素以外の一種以上の金属元素と二酸化珪素とを含むものであり、一種以上の金属元素と二酸化珪素との共融点が１２００〜１６００℃であることが好ましい。
【００１７】
更に、本発明においては、一種以上の金属元素として、アルカリ土類金属元素以外の金属元素を更に含有することが好ましい。また、アルカリ土類金属元素がカルシウム、及び／又はストロンチウムであることが好ましい。なお、本発明においては、金属珪素の、炭化珪素粒子と金属珪素との合計に対する含有率が５〜５０質量％であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明によれば、上記いずれかの炭化珪素質多孔体により構成されることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
【００２１】
本発明によれば、炭化珪素粒子原料に、金属元素又は該金属元素を含む化合物、金属珪素、及び、有機バインダーを添加し、混合及び混練して得られた坏土を所定形状に成形し、得られた成形体を仮焼して該成形体中の有機バインダーを除去した後、非酸化雰囲気下で本焼成して、骨材となる炭化珪素粒子と、該金属珪素とを含み、その平均気孔径が、該炭化珪素粒子の平均粒子径の０．２５倍以上であり、該炭化珪素粒子及び／又は該金属珪素の表面又は周辺に、珪素以外の一種以上の金属元素と二酸化珪素とを含み、該炭化珪素粒子と該金属珪素との合計に対する、一種以上の該金属元素の含有率が０．１〜１０質量％である、非晶質又は結晶質の珪酸塩化合物相を有し、一種以上の該金属元素のうち、少なくとも一種がアルカリ土類金属元素であり、該炭化珪素粒子と該金属珪素との接触角が鋭角である炭化珪素質多孔体を得ることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法が提供される。
【００２２】
本発明においては、二酸化珪素との共融点が１２００〜１６００℃である金属元素を用いることが好ましい。更には、アルカリ土類金属元素としてカルシウム、及び／又はストロンチウムを用いることが好ましく、金属元素を含む化合物としてフッ化物、炭化物、塩化物、珪化物、炭酸塩、水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。なお、無機酸塩として珪酸塩を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、坏土をハニカム形状に成形することが好ましく、１３００〜１６００℃の温度範囲で本焼成することが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２５】
本発明の炭化珪素質多孔体は、骨材となる炭化珪素粒子と、金属珪素とを含んでいるので、その製造時において比較的低い焼成温度で焼結することができ、製造コストを抑えるとともに歩留まりを向上させることができる。また、耐火性粒子である炭化珪素粒子の結合に金属珪素を利用したことにより、高い熱伝導率を有するので、例えばＤＰＦ（ディーゼル  パティキュレート  フィルター）に使用した場合において、フィルター再生のために堆積したパティキュレートを燃焼させても、フィルターを損傷させるような局所的な温度上昇が生じない。
【００２６】
また、本発明の炭化珪素質多孔体は、その平均気孔径（以下、単に「気孔径」と記す。）が、当該炭化珪素質多孔体の構成要素の一つである炭化珪素粒子の平均粒子径（以下、単に「粒子径」と記す。）の０．２５倍以上であることが必要であり、０．４０倍以上であることが好ましく、０．５０倍以上であることが更に好ましい。気孔径の大きさを当該数値に規定することにより、より高気孔率、高熱伝導率等の特性を有する炭化珪素質多孔体とすることが可能である。
【００２７】
なお、気孔径が炭化珪素粒子の粒子径の０．２５倍未満である場合、ある程度大きな気孔径を得ようとすると、用いる炭化珪素粒子の粒径が大きくなるため、成形性が不良となることがある。例えば、ハニカム形状等に押出成形する際に用いる口金の磨耗が顕著となることがあるために好ましくない。
【００２８】
ここで、本発明においては、前記数値の上限は特に限定されるものではなく、同一サイズの気孔径であれば、炭化珪素粒子の粒子径は小さいほど好ましい。ただし、実質的な製造条件等を考慮すれば、概ね５．０倍未満であれば良い。なお、前述のような構造的特徴を有する本発明に係る炭化珪素質多孔体の製造方法については後述する。
【００２９】
炭化珪素粒子と金属珪素との接触角が鋭角である。図１は、炭化珪素質多孔体の微細構造における炭化珪素粒子と金属珪素との接触状態の一例を説明する模式図であり、炭化珪素粒子１上に金属珪素２が接触した状態を示している。即ち、炭化珪素粒子１と金属珪素２との接触角θが鋭角であり、溶融した金属珪素２と炭化珪素粒子１との濡れ性が改善されている。従って、両者の接触面積が大きくなっているために、より高強度、高熱伝導率等の特性を有する。なお、このような構造的特徴を有する炭化珪素質多孔体の製造方法については後述する。
【００３０】
ここで「接触角」とは、通常、固体と液体との接触によって形成される角度を示すために用いられている語であるが、ここでは、どちらも固体である場合に用いるものとする。即ち、炭化珪素粒子と金属珪素との接触点で金属珪素に引いた接線と、炭化珪素粒子の表面のなす角度のうち、金属珪素を含む角度θのことを「接触角」というものとする。なお、図４に示すような従来の炭化珪素質多孔体の微細構造の場合には、炭化珪素粒子１上の酸化皮膜３と、金属珪素２上の酸化皮膜３との接触点で、金属珪素に引いた接線と、炭化珪素粒子１上の酸化皮膜３表面のなす角度のうち、金属珪素を含む角度θのことを「接触角」というものとする。
【００３１】
本発明の炭化珪素質多孔体は、一の金属珪素に対して、四以上の炭化珪素粒子が接触することにより形成された多数の二次組織粒子（以下、「ドメイン」と記す。）が相互に結合することにより、多孔質構造が形成されていることが好ましい。即ち、ドメイン同士が相互に連結して多孔質構造を形成するために結合部分が太くなり、高強度、高熱伝導率等の特性を有する。
【００３２】
また、例えばＤＰＦに使用した場合においても局所的温度上昇が生じ難く、耐熱衝撃性にも優れている。また、ドメイン同士の間隙によって気孔が形成されるために、炭化珪素粒子と金属珪素との接触角が鈍角である場合に比して気孔が大径化されており、フィルターとして使用するに際して圧力損失を低くすることができる。
【００３３】
更に、本発明において気孔径はドメインの大きさに依存する。即ち、用いる炭化珪素粒子の粒子径によって気孔径を制御する必要がなく、比較的小さな粒子径を有する炭化珪素粒子を使用しても、気孔を大径化することが可能である。従って、ハニカム形状等に押出成形する場合であっても、成形性が良好であり、口金の磨耗等の不具合も抑制されるために、製造歩留まりの向上や設備コストの低減が可能である。なお、前述のような構造的特徴を有する本発明に係る炭化珪素質多孔体の製造方法については後述する。
【００３４】
更に、本発明においては、一の二次組織粒子に含まれる炭化珪素粒子の個数が、炭化珪素質多孔体に含まれる炭化珪素粒子の個数の３０％以上であることが好ましい。３０％未満である場合には、炭化珪素粒子と金属珪素との接触面積の拡大効果が不十分であり、強度や熱伝導率等の顕著な向上が認められないために好ましくない。
【００３５】
なお、より高気孔率、高熱伝導率等の特性が付与されるためには、３５％以上であることが更に好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。また、本発明においては前記数値の上限は特に限定されるものではなく、全ての炭化珪素粒子が二次組織粒子に含まれることが好ましい。ただし、実質的な製造条件等を考慮すれば、概ね９０％未満であれば良い。
【００３６】
一方、本発明においては、炭化珪素粒子と金属珪素との界面面積が、界面面積と金属珪素の表面積とを合わせた面積の５０％以上であることが好ましく、６５％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。界面面積を当該数値割合に規定することにより、より高気孔率、高熱伝導率等の特性を有する炭化珪素質多孔体とすることが可能である。なお、前記数値が５０％未満である場合には、炭化珪素粒子と金属珪素との接触面積の拡大効果が不十分であり、強度や熱伝導率等の顕著な向上が認められないために好ましくない。
【００３７】
ここで、本発明においては、前記数値の上限は特に限定されるものではなく、炭化珪素粒子と金属珪素との界面面積が、界面面積と金属珪素の表面積とを合わせた面積の９５％以上であることが好ましい。ただし、実質的な製造条件等を考慮すれば、概ね９０％未満であれば良い。なお、前述のような構造的特徴を有する本発明に係る炭化珪素質多孔体の製造方法については後述する。
【００３８】
なお、本発明でいう、炭化珪素粒子と金属珪素との界面面積と金属珪素の表面積を合わせた面積に対する、炭化珪素粒子と金属珪素との界面面積の割合（以下、単に「界面面積の割合」という。）は、以下の方法によって算出する。まず、対象となる炭化珪素質多孔体を樹脂に埋め込み、研磨して、内部断面を得る。これを走査型電子顕微鏡により観察し、その観察写真の画像解析を行う。得られた解析写真をもとにして、炭化珪素粒子と金属珪素との界面曲線と、金属珪素表面の曲線の長さを測定し、界面曲線の長さと金属珪素表面の曲線の長さとの和に対する、界面曲線の長さの割合を、界面面積の割合とする。
【００３９】
本発明の炭化珪素質多孔体は、炭化珪素粒子及び／又は金属珪素の表面又は周辺に、非晶質又は結晶質の珪酸塩化合物相を有する。図２は、本発明の炭化珪素質多孔体の微細構造における炭化珪素粒子と金属珪素との接触状態の一例を説明する模式図であり、炭化珪素粒子１と金属珪素２の表面が、珪酸塩化合物相４により被覆された状態を示している。添加した金属元素の作用により、炭化珪素および金属珪素表面の酸化膜は濡れ性に悪影響を及ぼさないような珪酸塩化合物相４を生成する。その結果、珪酸塩化合物相４は炭化珪素粒子１と金属珪素２との濡れ性を改善する効果を示すために、両者の接触面積が拡大される。なお、珪酸塩化合物相４の含有量が増加するに従い、炭化珪素質多孔体の熱伝導率は低下する。即ち、本発明の炭化珪素質多孔体は、珪酸塩化合物相の含有量により所望の熱伝導率を示すものであり、この含有量は適宜調整可能である。従って、本発明の炭化珪素質多孔体は、より高気孔率、高強度であるとともに、その熱伝導率をはじめとする熱的特性が任意に調整され得るものである。
【００４０】
本発明においては、炭化珪素粒子どうしが、金属珪素及び／又は珪酸塩化合物相により結合していることが好ましい。図９は、本発明の炭化珪素質多孔体の微細構造を説明する模式図であり、炭化珪素粒子１どうしが金属珪素２や珪酸塩化合物相４によって相互に結合し、気孔１０を形成した状態を示している。即ち、本実施形態の炭化珪素質多孔体は、炭化珪素粒子１どうしが金属珪素２により結合している状態（図９（ａ））、炭化珪素粒子１どうしが金属珪素２、又は金属珪素２と珪酸塩化合物相４により結合している状態（図９（ｂ））、炭化珪素粒子１どうしが金属珪素２、炭化珪素粒子１と珪酸塩化合物相４、珪酸塩化合物相４により結合している状態（図９（ｃ））のいずれの状態であってもよい。これらのような微細構造とすることにより、本発明の炭化珪素質多孔体は高気孔率、高強度であるとともに、その熱伝導率をはじめとする熱的特性が任意に調整され得る。なお、図９（ａ）〜（ｃ）において示した微細構造は例示であって、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、例えば、炭化珪素粒子どうしが結合しておらず、単独の炭化珪素粒子に金属珪素及び／又は珪酸塩化合物相が付着した状態の箇所が部分的に含まれていてもよい。
【００４１】
更に、本発明においては、珪酸塩化合物相、珪素以外の一種以上の金属元素と二酸化珪素とを含むものであり、一種以上の金属元素と二酸化珪素との共融点が１２００〜１６００℃であることが、より効果的な濡れ性改善を図るために好ましい。１２００℃未満である場合には、ＭＯ−（Ｍ1Ｏ−、Ｍ2Ｏ−、…）ＳｉＯ2系（Ｍ、Ｍ1、Ｍ2、…は一種以上の金属元素を示す。）の融液が金属珪素が溶融する焼成温度付近で残存せず、焼成時に前述の濡れ性の改善、及び接触面積拡大効果が発現し難いために好ましくない。一方、１６００℃超である場合には、焼成時にＭＯ（Ｍ1Ｏ、Ｍ2Ｏ、…）とＳｉＯ2との反応が十分に進まず、前述の濡れ性の改善、及び、接触面積拡大効果が発現し難いために好ましくない。
【００４２】
また、本発明の炭化珪素質多孔体は、前述の一種以上の金属元素の、炭化珪素粒子と金属珪素との合計に対する含有率が０．１〜１０質量％であり、０．２〜７質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることが更に好ましい。一種以上の金属元素の含有率を前記数値範囲とすることにより、炭化珪素粒子と金属珪素との濡れ性が改善されるという効果を示すこととなる。なお、０．１質量％未満である場合には、金属元素の効果が発揮されず、また、１０質量％超である場合には、生成する珪酸塩化合物相の量が多くなりすぎであり、熱膨張率が著しく増大する場合もあるために好ましくない。
【００４３】
本発明においては、前記一種以上の金属元素のうち、少なくとも一種がアルカリ土類金属元素であり、一種以上の金属元素として、アルカリ土類金属元素以外の金属元素を更に含有することが好ましい。このことにより、炭化珪素粒子と金属珪素との濡れ性が効果的に改善され、より、高気孔率である等の特性を有する炭化珪素質多孔体とすることが可能である。
【００４４】
なお、アルカリ土類金属元素以外の金属元素としては、アルカリ土類金属と３成分以上の系を形成するとともに、この系の共融点が１２００〜１６００℃となるものであればよく、具体例としてＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を挙げることができる。更に、３成分以上の系の具体例としてＭｇ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｓｒ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｂａ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ、又はＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ系等を挙げることができる。また、安価で入手容易であるとともに、濡れ性改善等の観点からは、前記アルカリ土類金属元素がカルシウム、及び／又はストロンチウムであることが好ましい。
【００４５】
更に、本発明においては、金属珪素の、炭化珪素粒子と金属珪素との合計に対する含有率が５〜５０質量％であることが好ましい。金属珪素の含有率を前記数値範囲内とすることにより、金属珪素を含まない従前の炭化珪素質多孔体に比して、低温で焼成することができ、また、高気孔率、高熱伝導率等の特性が付与される。なお、５質量％未満である場合には、金属珪素の結合材としての性質が充分に発揮されず、隣接する炭化珪素粒子同士の金属珪素による結合が不十分となり、熱伝導率が低下するだけでなく、例えば、ハニカム構造のような薄壁の構造体を作製した場合、この構造を維持し得る強度を持たせることが困難となるために好ましくない。また、５０質量％超である場合には、適切に炭化珪素粒子同士を結合し得る以上に金属珪素が存在することに起因して、得られる炭化珪素質多孔体が焼結により過度に収縮してしまい、気孔率低下、気孔径縮小等の弊害が発生する場合もあるために好ましくない。
【００４６】
一方、本発明に係るハニカム構造体は、上述してきた本発明の炭化珪素質多孔体から構成されていることを特徴としている。当該ハニカム構造体は、その構成材料である炭化珪素質多孔体の特性を反映し、優れた耐酸化性、耐酸性、耐パティキュレート反応性、耐熱衝撃性を有している。更に、本発明のハニカム構造体は多孔質構造であるために、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートを捕集除去するためのＤＰＦや、触媒担体等として高ＳＶ条件下で使用できる。
【００４７】
次に、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法について説明する。本発明の炭化珪素質多孔体を製造するにあたっては、まず、炭化珪素粒子原料に金属珪素と有機バインダーとを添加して混合して調合粉を得る。または、形状をハニカム構造体とする場合には、炭化珪素粒子原料に金属珪素と有機バインダーとを添加して混合及び混練し、成形用の坏土を得る。なお、炭化珪素粒子や金属珪素に用いる原料には、Ｆｅ、Ａｌなどの微量の不純物を含有するケースがあるが、そのまま使用しても良く、薬品洗浄などの化学的な処理を施して精製したものを用いてもよい。また、ハニカム構造体をフィルターとして使用する場合には、気孔率を高める目的で、坏土の調合時に造孔剤を添加してもよい。
【００４８】
前記調合粉、又は坏土をハニカム形状等をはじめとする所定の形状に成形し、得られた成形体を仮焼して成形体中の有機バインダーを除去（脱脂）した後、不活性ガスの減圧雰囲気下で本焼成を行うことにより、所定の形状を有する炭化珪素質多孔体を製造することができる。即ち、減圧雰囲気下において焼成を行うために、図１に示すように、炭化珪素粒子１や金属珪素２の表面にあったＳｉＯ２等の酸化皮膜が揮発及び除去された炭化珪素質多孔体を得ることができる。
【００４９】
酸化皮膜は、炭化珪素粒子と金属珪素との濡れ性が低下する原因となるため、これを揮発・除去することによって、炭化珪素粒子と金属珪素との接触面積を増加させることが可能である。従って、強度や熱伝導率が向上した炭化珪素質多孔体を製造することができる。
【００５０】
なお、前述の減圧雰囲気とは、焼成することによってＳｉＯ2等の酸化皮膜が揮発・除去できる程度の減圧雰囲気であればよい。具体的には、０．１〜１０ｈＰａが好ましく、０．５〜５ｈＰａが更に好ましい。０．１ｈＰａ未満とすることは設備コスト的に困難であり、１０ｈＰａ超とすると、酸化皮膜の揮発が不十分となるために好ましくない。また、非酸化性雰囲気とするための不活性ガス種についても特に限定されるものではないが、入手・取り扱い容易性等の観点から、Ａｒを用いることが好ましい。
【００５１】
次に、炭化珪素質多孔体の製造方法の別の実施形態を説明する。即ち、前記調合粉、又は坏土をハニカム形状等をはじめとする所定の形状に成形し、得られた成形体を仮焼して成形体中の有機バインダーを除去（脱脂）した後、水素を含有する還元雰囲気下で本焼成することによって、所定の形状を有する炭化珪素質多孔体を製造することができる。
【００５２】
図３は、炭化珪素質多孔体の微細構造における炭化珪素粒子と金属珪素との接触状態の他の例を説明する模式図であり、炭化珪素粒子１や金属珪素２の表面にあったＳｉＯ２等の酸化皮膜を還元的に除去、即ち、ＳｉＯ２をＳｉに還元して新たな金属珪素（被還元金属珪素５）とする。従って、炭化珪素粒子１と金属珪素２との濡れ性が改善されるために、炭化珪素粒子１と金属珪素２との接触面積が増加し、強度や熱伝導率が向上した炭化珪素質多孔体を製造することができる。
【００５３】
なお、焼成時の水素含有率は特に限定されるものではないが、焼成することによってＳｉＯ２等の酸化皮膜が還元的に除去できる程度の水素含有率であればよい。具体的には、０．５〜１０体積％が好ましく、１〜４体積％が更に好ましい。０．５体積％未満では、酸化皮膜の還元的な除去が不十分であり、１０体積％超とすることは、水素ガスの取り扱いが困難となるために好ましくない。
【００５４】
また、本発明に係る炭化珪素質多孔体の製造方法の一実施形態を説明する。即ち、炭化珪素粒子原料に金属珪素と有機バインダーとともに、金属元素又はその金属元素を含む化合物を添加して混合して調合粉を得る。この調合粉又は坏土を、ハニカム形状等をはじめとする所定の形状に成形し、得られた成形体を仮焼して成形体中の有機バインダーを除去（脱脂）した後、非酸化雰囲気下で本焼成することによって、所定の形状を有する炭化珪素質多孔体を製造する。
【００５５】
即ち、本発明によれば、炭化珪素粒子等の原料に金属元素、又はその金属元素を含む化合物を添加するために、酸化皮膜の組成と状態が変化する。従って、図２に示すように、炭化珪素粒子１と金属珪素２の表面は珪酸塩化合物相４によって被覆されるために、炭化珪素粒子１と金属珪素２との濡れ性が改善され、強度や熱伝導率が向上した炭化珪素質多孔体を製造することができる。
【００５６】
ここで、本発明において炭化珪素粒子等の原料に金属元素、又はその金属元素を含む化合物を添加した場合の効果について説明する。炭化珪素粒子等の表面にある酸化皮膜は、焼成時に炭化珪素粒子と金属珪素の界面からそれぞれの表面に移動する。このとき、酸化皮膜、即ちＳｉＯ2は金属元素と反応してＭＯ−（Ｍ1Ｏ−、Ｍ2Ｏ−、…）ＳｉＯ2系（Ｍ、Ｍ1、Ｍ2、…は一種以上の金属元素を示す。）の化合物を形成し、ＳｉＯ2とは異なる相として結晶質、又はガラス状態（非晶質）で固定化される。その結果、炭化珪素粒子と金属珪素との濡れ性が向上することとなる。
【００５７】
なお、前記金属元素は、ＳｉＯ2との共融点が１２００〜１６００℃であることが好ましく、１３００〜１５５０℃であることが更に好ましく、１３５０〜１５００℃であることが特に好ましい。１２００℃未満である場合には、ＭＯ−（Ｍ1Ｏ−、Ｍ2Ｏ−、…）ＳｉＯ2系の融液が金属珪素が溶融する焼成温度付近で残存せず、焼成時に前述の濡れ性の改善、及び接触面積拡大効果が発現し難いために好ましくない。一方、１６００℃超である場合には、焼成時にＭＯ（Ｍ1Ｏ、Ｍ2Ｏ、…）とＳｉＯ2との反応が十分に進まず、前述の濡れ性の改善、及び接触面積拡大効果が発現し難いために好ましくない。
【００５８】
金属元素、金属元素を含む化合物の形態については特に限定されるものではなく、粉末でも溶液でもよい。更に、当該金属元素としては、アルカリ土類金属元素を用いる。アルカリ土類金属元素としては、特にカルシウム、及び／又はストロンチウムを用いることが、更なる濡れ性の改善、及び、接触面積拡大効果の発揮を図るために好ましい。また、カルシウムは取り扱いや入手が容易である点においても好ましい。
【００５９】
金属元素を含む化合物としては、金属元素のフッ化物、炭化物、塩化物、珪化物、炭酸塩、水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩を単独で、又はこれらの混合物を用いることができる。更に、前述の無機酸塩としては珪酸塩、具体的にはコーディエライト（Ｍｇ−Ａｌ珪酸塩）、アノーサイト（Ｃａ−Ａｌ珪酸塩）を用いることが好ましい。これらの化合物は安価で入手が容易であるとともに、得られる炭化珪素質多孔体を、より高気孔率、高強度とし、且つ、その熱伝導率をはじめとする熱的特性を任意に調整することができるために好ましい。なお、大気中で安定であるとともに、焼成過程で有毒ガス等が発生しないものが好ましいことはいうまでもなく、炭酸塩、酸化物又は水酸化物も好ましい。
【００６０】
なお、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法においては、仮焼は金属珪素が溶融する温度より低い温度にて実施することが好ましい。具体的には、１５０〜７００℃程度の所定の温度で一旦保持しても良く、また、所定温度域で昇温速度を５０℃／ｈｒ以下に遅くして仮焼してもよい。また、所定の温度で一旦保持する手法については、使用した有機バインダーの種類と量により、一温度水準のみの保持でも複数温度水準での保持でも良く、更に複数温度水準で保持する場合には、互いに保持時間を同じにしても異ならせてもよい。また、昇温速度を遅くする手法についても同様に、ある一温度区域間のみ遅くしても複数区間で遅くしても良く、更に複数区間の場合には、互いに速度を同じとしても異ならせてもよい。
【００６１】
耐火性粒子が金属珪素で結合された組織を得るためには、金属珪素が軟化する必要がある。金属珪素の融点は１４１０℃であるので、金属珪素のみで結合された組織を得るためには、１４１０℃以上で本焼成することが好ましく、珪酸塩化合物相によっても結合された組織を得るためには、１３００℃以上で本焼成することが好ましい。また、最適な焼成温度は組織の微構造や特性値からも決定される。ただし、１６００℃を超える温度では金属珪素の蒸発が進行し、金属珪素を介した結合が困難になるため、本焼成の温度は１３００〜１６００℃が適当であり、１３５０〜１５５０℃が好ましい。
【００６２】
なお、前記の特開平６−１８２２２８号公報に示される再結晶法を用いた製造方法によれば、炭化珪素粒子同士で結合した構造を有するために高い熱伝導率の焼結体が得られるが、先に述べたように蒸発凝縮という機構で焼結するので、炭化珪素を蒸発させるために、本発明の製造方法よりも高い焼成温度を必要とし、実用上使用可能な炭化珪素質多孔体を得るためには少なくとも１８００℃以上、通常は２０００℃以上の高温で焼成する必要がある。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（参考例１）
平均粒径３２．６μｍのＳｉＣ原料粉末と、平均粒径４μｍのＳｉ粉末とを、質量比で８０：２０の組成となるように配合し、この粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてメチルセルロース６質量部、界面活性剤２．５質量部、及び水２４質量部を加え、均一に混合及び混練して成形用の坏土を得た。得られた坏土を、押出成形機にて外径４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、隔壁厚さ０．４３ｍｍ、セル密度１００セル／平方インチ（１６セル／ｃｍ２）のハニカム形状に成形した。
【００６５】
このハニカム成形体を低酸素雰囲気、５５０℃で３時間、脱脂のための仮焼を行った後、２ｈＰａのＡｒ雰囲気において１４５０℃で２時間の焼成を行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素質多孔体を作製した。また、図５に、得られた炭化珪素質多孔体の微細構造である顕微鏡写真を示す。なお、図中、灰色部分が炭化珪素粒子、白色部分が金属珪素、黒色部分が気孔である。以下、顕微鏡写真に関しては同様である。
【００６６】
（参考例２）
仮焼までは前記参考例１と同様に行った。得られた仮焼体を、４％の水素を含んだＡｒ雰囲気において１４５０℃で２時間の焼成を行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素質多孔体を作製した。また、図６に、得られた炭化珪素質多孔体の微細構造である顕微鏡写真を示す。
【００６７】
（実施例１）
平均粒径３２．６μｍのＳｉＣ原料粉末と、平均粒径４μｍのＳｉ粉末とを、質量比で８０：２０の組成となるように配合し、この粉末１００質量部に対して炭酸カルシウムを１質量％（カルシウム換算で０．４質量％）添加し、混合した。更に、この粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてメチルセルロース６質量部、界面活性剤２．５質量部、及び水２４質量部を加え、均一に混合及び混練して成形用の坏土を得た。得られた坏土を、押出成形機にて外径４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、隔壁厚さ０．４３ｍｍ、セル密度１００セル／平方インチ（１６セル／ｃｍ２）のハニカム形状に成形した。
【００６８】
このハニカム成形体を低酸素雰囲気、５５０℃で３時間、脱脂のための仮焼を行った後、Ａｒ雰囲気において１４５０℃で２時間の焼成を行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素質多孔体を作製した。また、図７に、得られた炭化珪素質多孔体の微細構造である顕微鏡写真を示す。
【００６９】
（実施例２）
炭酸カルシウムを１質量％（カルシウム換算で０．４質量％）添加することに代えて、炭酸ストロンチウムを１質量％（ストロンチウム換算で０．６質量％）添加すること以外は、前記実施例１と同様の方法により、多孔質でハニカム構造の炭化珪素質多孔体を作製した。
【００７０】
（実施例３）
ＳｉＣ原料粉末と、Ｓｉ粉末とを質量比で８０：２０の組成となるように配合することに代えて、ＳｉＣ原料粉末、Ｓｉ粉末、及びコーディエライト（Ｍｇ−Ａｌ珪酸塩）粉末を、質量比で８０：１０：１０の組成となるように配合すること以外は、前記実施例１と同様の方法により、多孔質でハニカム構造の炭化珪素質多孔体を作製した。
【００７１】
（比較例１）
仮焼までは前記参考例１と同様に行った。得られた仮焼体を、常圧、Ａｒ雰囲気において１４５０℃で２時間の焼成を行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素質多孔体を作製した。また、図８に、得られた炭化珪素質多孔体の微細構造である顕微鏡写真を示す。
【００７２】
（物理特性試験）
上記参考例１、２、実施例１〜３、及び比較例１において作製した各炭化珪素質多孔体について、水銀圧入法にて平均気孔径を測定し、アルキメデス法により気孔率を測定した。また、所定の試験片を切り出し、室温条件下において材料試験機を用いた３点曲げ試験を行い、強度を測定した。更に、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0004307781.tif 000002
【００７４】
表１に示すように、参考例１、２、及び実施例１〜３の炭化珪素質多孔体は、比較例１の炭化珪素質多孔体に比して平均気孔径が大きく、また、高気孔率である。更に、参考例１、２、及び実施例１、２の炭化珪素質多孔体は、強度・熱伝導率ともに比較例１に比して高いために耐熱衝撃性に優れているものであり、本発明の優れた効果を確認することができた。
【００７５】
一方、実施例３の炭化珪素質多孔体は、参考例１、２、及び実施例１、２の炭化珪素質多孔体と同等の平均細孔径、気孔率、及び強度でありながらも、熱伝導率が低いものであることが判る。即ち、実施例３の炭化珪素質多孔体はＭｇ−Ａｌ珪酸塩であるコーディエライトを含むことに起因して、その熱伝導率が低下したものと考えられる。従って、使用する材料、及びその組成を調整することにより、得られる炭化珪素質多孔体の細孔特性（平均細孔径、気孔率等）、機械的特性（強度等）、及び熱的特性（熱伝導率等）を、用途に応じて適宜制御することが可能であることが判明した。
【００７６】
また、参考例１、２、及び実施例３の炭化珪素質多孔体は、図５〜７に示すように、炭化珪素粒子と金属珪素との接触角が鋭角であり、接触面積が広い。更に、ドメイン同士の間隙によって気孔が形成されており、図８に示すような、炭化珪素粒子と金属珪素との接触角が鈍角である場合に比して、気孔が大径化されていることを確認することができた。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の炭化珪素質多孔体、及びハニカム構造体は、炭化珪素粒子のごとき耐火性粒子を含みながらも、その製造時において比較的低い焼成温度で焼結させることができるので、製造コストを抑えるとともに歩留まりも向上し、安価に提供することができる。また、所定の微細構造を有しているために、高気孔率、高熱伝導率、及び、高強度といった特性を有する炭化珪素質多孔体であり、例えばＤＰＦに使用した場合において、フィルター再生のために堆積したパティキュレートを燃焼させても、フィルターを損傷させるような局所的な発熱を生ずることがなく、更に、多孔質のハニカム構造体であるので、自動車排気ガス浄化用のフィルターや触媒担体等として高ＳＶ条件下でも好適に使用できる。
【００７８】
更に、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、所定の工程及び条件によって、高気孔率、高熱伝導率であり、且つ、強度向上のなされた炭化珪素質多孔体を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  炭化珪素質多孔体の微細構造における炭化珪素粒子と金属珪素との接触状態の一例を説明する模式図である。
【図２】  本発明の炭化珪素質多孔体の微細構造における炭化珪素粒子と金属珪素との接触状態の一例を説明する模式図である。
【図３】  炭化珪素質多孔体の微細構造における炭化珪素粒子と金属珪素との接触状態の他の例を説明する模式図である。
【図４】  従来の炭化珪素質多孔体の微細構造における炭化珪素粒子と金属珪素との接触状態の一例を説明する模式図である。
【図５】  参考例１において作製した炭化珪素質多孔体の微細構造である顕微鏡写真である。
【図６】  参考例２において作製した炭化珪素質多孔体の微細構造である顕微鏡写真である。
【図７】  実施例１において作製した炭化珪素質多孔体の微細構造である顕微鏡写真である。
【図８】  比較例１において作製した炭化珪素質多孔体の微細構造である顕微鏡写真である。
【図９】  本発明の炭化珪素質多孔体の微細構造を説明する模式図である。
【符号の説明】
１…炭化珪素粒子、２…金属珪素、３…酸化皮膜、４…珪酸塩化合物相、５…被還元金属珪素、１０…気孔、θ…接触角。
【図１】
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【図２】
0004307781.tif 000004
【図３】
0004307781.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
0004307781.tif 000008
【図７】
0004307781.tif 000009
【図８】
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【図９】
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