(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性廃棄物に熱可塑性樹脂を混合し、前記熱可塑性樹脂の融点又は軟化点〜５０℃超過の範囲の温度で溶融又は軟化した熱可塑性樹脂を含浸して乾燥重量比が有機性廃棄物：熱可塑性樹脂＝２０：８０〜８０：２０の樹脂含浸物を調製し、該樹脂含浸物を非酸化性雰囲気中で当該熱可塑性樹脂の炭化開始温度〜１０００℃の温度範囲で加熱して該樹脂含浸物を炭化する炭化物の製造方法であって、前記有機性廃棄物は茶殻であり、前記熱可塑性樹脂はＰＥＴであることを特徴とする有機性廃棄物を用いた炭化物の製造方法。
【請求項２】
有機性廃棄物に熱可塑性樹脂を混合し、前記熱可塑性樹脂の融点又は軟化点〜５０℃超過の範囲の温度で溶融又は軟化した熱可塑性樹脂を含浸して乾燥重量比が有機性廃棄物：熱可塑性樹脂＝２０：８０〜８０：２０の樹脂含浸物を調製し、該樹脂含浸物を非酸化性雰囲気中で当該熱可塑性樹脂の炭化開始温度〜１０００℃の温度範囲で加熱して該樹脂含浸物を炭化し、６００〜１０００℃の温度範囲で賦活する活性炭の製造方法であって、前記有機性廃棄物は茶殻であり、前記熱可塑性樹脂はＰＥＴであることを特徴とする有機性廃棄物を用いた活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品廃棄物や家畜排泄物、排水処理汚泥などの有機性廃棄物を用いて、排気・排水の処理などに利用可能な炭化物及び活性炭を製造することができる炭化物製造方法及び活性炭製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人間の生活や生産活動に伴って、生活排水等の処理汚泥や食品廃棄物、家畜排泄物などの有機性廃棄物が大量に発生する。中でも食品廃棄物は、茶殻、果実・野菜滓、コーヒー豆滓、おから、ビール滓、酒粕など、その種類が多岐に渡る。また、食品業界においては、ＰＥＴなどの樹脂材料で作られた容器等が使用済み廃棄物として発生するが、リサイクルが十分行われないために大きな問題となっている。このような廃棄物の処理に要する費用や資源の利用効率の問題から、廃棄物を再利用又は有効利用する技術の開発が望まれている。
【０００３】
このような廃棄物を有効利用するための技術として、廃棄物を原料として炭化物や活性炭などの炭材を製造する技術が提案されている。例えば、食品廃棄物を原料とした活性炭製造の研究においては、薬品賦活によりＢＥＴ比表面積の値が約４００〜約２６００ｍ２／ｇの範囲のものが得られている（室山勝彦（関西大学工業技術研究所）「食品廃棄物を原料とした薬品賦活法による活性炭の製造」平成９年度生物関連機能分子・材料研究報告書、pp.128〜137 (1998)）。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
食品廃棄物などを原料として炭材を製造する場合、乾燥・粉砕・混合などの前処理を経て熱処理により廃棄物の炭化を行うが、得られる炭材は一般に粉状であるか、あるいは強度が低いため、用途範囲が狭く、用途を拡大しようとしても強度不足により加工が難しい。このため、十分な性能を発揮することができず、有効利用に支障を来たしている。
【０００５】
本発明は、食品廃棄物などの有機性廃棄物から、十分な強度を有し各種の用途に有効に適用可能な炭化物及び活性炭を製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の有機性廃棄物を用いた炭化物の製造方法は、有機性廃棄物に熱可塑性樹脂を混合し、前記熱可塑性樹脂の融点又は軟化点〜５０℃超過の範囲の温度で溶融又は軟化した熱可塑性樹脂を含浸して乾燥重量比が有機性廃棄物：熱可塑性樹脂＝２０：８０〜８０：２０の樹脂含浸物を調製し、該樹脂含浸物を非酸化性雰囲気中で当該熱可塑性樹脂の炭化開始温度〜１０００℃の温度範囲で加熱して該樹脂含浸物を炭化する炭化物の製造方法であって、前記有機性廃棄物は茶殻であり、前記熱可塑性樹脂はＰＥＴであることを要旨とする。
【０００７】
また、本発明の有機性廃棄物を用いた活性炭の製造方法は、有機性廃棄物に熱可塑性樹脂を混合し、前記熱可塑性樹脂の融点又は軟化点〜５０℃超過の範囲の温度で溶融又は軟化した熱可塑性樹脂を含浸して乾燥重量比が有機性廃棄物：熱可塑性樹脂＝２０：８０〜８０：２０の樹脂含浸物を調製し、該樹脂含浸物を非酸化性雰囲気中で当該熱可塑性樹脂の炭化開始温度〜１０００℃の温度範囲で加熱して該樹脂含浸物を炭化し、６００〜１０００℃の温度範囲で賦活する活性炭の製造方法であって、前記有機性廃棄物は茶殻であり、前記熱可塑性樹脂はＰＥＴであることを要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
活性炭は、吸着剤としての用途を中心に、重金属や有機物質を対象とした無害化・脱色などの水処理や、脱臭・消臭などの排ガス・大気処理などにおいて幅広く利用される。また、一般の炭化物などの炭材も、燃料や各種充填材料・機能材料等として有効に利用される。食品廃棄物などの有機性廃棄物の炭化によって得られる炭化物は非常に脆く粉状化し易いため、賦活処理によって優れた吸着能を得ても僅かな負荷で容易に破砕するため、使用形態が極めて限定される。本発明では、有機性廃棄物から得られる炭材に、使用に供する上で必要な強度を付与するために熱可塑性樹脂を用いる。即ち、有機性廃棄物の樹脂含浸物を調製し、熱処理して炭化物を得る。熱可塑性樹脂の炭化物は強度を有するが、樹脂単独で炭化処理を行うと、溶融した樹脂が装置の内壁に密着した状態で炭化が進行するため、装置の損傷が激しく保守にも費用がかかるので、炭材の製造原料には適していない。また、樹脂が溶融一体化するため炭化反応が均一に進行し難い。しかし、樹脂を有機性廃棄物に含浸した場合は、樹脂が炭化するまでの溶融状態では有機性廃棄物及びその炭化物が樹脂の担持体として機能し、樹脂が炭化した後は樹脂炭化物が有機性廃棄物炭化物の補強材として機能する。
【０００９】
以下に、本発明に係る有機性廃棄物を用いた炭化物及び活性炭の製造方法を詳細に説明する。
【００１０】
本発明において原料として用いる有機性廃棄物は、有機性汚泥や食品廃棄物、畜産廃棄物などのバイオマス廃棄物である。有機性汚泥は、生活排水等の排水を活性汚泥法などの生物化学的方法で処理する際に発生する汚泥である。食品廃棄物は、茶殻、果実・野菜滓、コーヒー豆滓、おから、ビール滓、酒粕など、食品製造工程から発生する有機廃棄物ものである。また、畜産廃棄物は、家畜排泄物など、家畜の飼育において発生する有機廃棄物である。これらの有機性廃棄物を、必要に応じて脱水・乾燥、粉砕、混合などの前処理を行って、炭材の製造に供する。
【００１１】
上述のような有機性廃棄物から好適な炭材を製造するために用いる樹脂は、熱可塑性樹脂であり、好ましくは融点又は軟化点が約３００℃以下の熱可塑性樹脂である。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテレフタル酸エチレン（ＰＥＴ、融点２６４℃）、ポリエチレン（ＰＥ、軟化点１２０℃以下）、ポリプロピレン（ＰＰ、融点１６５℃）などを適用することができる。この中でも特にＰＥＴは、食品業界で容器として大量に使用されるにもかかわらずリサイクルしきれないために廃棄物が発生しており、廃棄物処理の分野においては、処理方法の開発が重大な課題となっている。従って、ＰＥＴを利用することは、廃棄物処理の点で非常に好ましい。熱硬化性樹脂は、樹脂廃棄物を溶融して有機性廃棄物に含浸することがきわめて困難であり、資源の有効利用には適さない。
【００１２】
上記のように調製した有機性廃棄物は、熱可塑性樹脂と混合する。この際、熱可塑性樹脂は適度に粉砕して有機性廃棄物と混合すると、有機性廃棄物への含浸が均一且つ迅速になり、作業効率の点でも好ましい。好ましくは、粒径が０．５〜１０mm程度となるように粉砕する。両者の混合割合は、乾燥重量ベースで有機性廃棄物：樹脂＝約２０：８０〜約８０：２０であるのが好ましい。この比率より樹脂が少ないと、得られる活性炭の強度が不足する。樹脂が多いと、有機性廃棄物から生成する炭材の性能が活かされず、また、有機性廃棄物に含浸されていない過剰の溶融樹脂が炭化処理の際に装置に固着した炭化物を生じさせるために装置の損傷を起こし易い。
【００１３】
有機性廃棄物と樹脂とを上記範囲の割合で適切に混合した混合物は、次に、使用した樹脂の融点又は軟化点以上、好ましくは樹脂が溶融又は軟化するが炭化しない温度、具体的には樹脂の融点又は軟化点〜５０℃超過の範囲の温度で加熱する。例えば、樹脂がＰＥＴ樹脂の場合には、好適な加熱温度は２６４℃〜３１４℃となる。混合物をこのような温度に加熱することにより、樹脂は融解又は軟化し、有機性廃棄物に含浸されて樹脂含浸物が形成される。この際、有機性廃棄物の一部又は全部の炭化が進行しても差し支えない。
【００１４】
尚、有機性廃棄物に含浸する樹脂として複数種の熱可塑性樹脂の混合物も使用可能であるが、この場合は、融点又は軟化点ができる限り近いものが望ましい。融点又は軟化点の差が大きいと、有機性廃棄物に均一に含浸されず均質な炭材が得られないので、融点又は軟化点に差がある場合は、樹脂を予め溶融混合し、樹脂溶融物を有機性廃棄物に添加混合ことにより均質に含浸することが可能である。
【００１５】
次に、得られた樹脂含浸物を非酸化性雰囲気下で加熱して有機性廃棄物及び樹脂を完全に炭化することにより、炭化物が得られる。加熱温度は、熱可塑性樹脂の炭化開始温度〜１０００℃の範囲で、炭化開始温度は熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、概ね約４００〜５００℃以上である。熱処理時間は、加熱温度、有機廃棄物及び樹脂の種類に応じて調整されるが、概して１〜３時間程度が好ましい。非酸化性雰囲気下での熱処理は、密閉式の外熱炉や非酸化性ガスを供給した回転式キルンなどの装置を用いて実施することができる。これにより、有機性廃棄物に溶融樹脂が担持された状態で炭化が進行する。含浸物を構成する有機性廃棄物及び樹脂はいずれも炭化物の状態となるが、有機性廃棄物起因の炭化物が樹脂起因の炭化物によって補強された構造をとるため、従来の有機性廃棄物のみからなる炭化物に比べて強度が著しく増大する。
【００１６】
有機性廃棄物から活性炭を製造するには、炭化物を活性化するための賦活処理が必要であり、炭化物を賦活剤の存在下で加熱する。賦活処理は、賦活剤によって薬品賦活法及びガス賦活法に大別され、本発明においてはいずれの方法をも適用でき、状況に応じて適宜選択される。薬品賦活法では、塩化亜鉛、リン酸、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの薬品を賦活剤として作用させ、ガス賦活法では、水蒸気、二酸化炭素、空気などの酸化性ガスが賦活剤として用いられる。
【００１７】
薬品賦活法を適用する場合は、有機性廃棄物と樹脂との混合物又は有機性廃棄物の樹脂含浸物に上記のような賦活剤をあらかじめ添加・混合した後に上述の炭化処理及び賦活処理を行うか、あるいは、上述の炭化処理を経て得られる炭化物に賦活剤を加えて賦活処理を行う。賦活剤が共存する炭化物を不活性ガス雰囲気中で約６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱することによって賦活化が進行する。但し、炭化後に賦活剤を添加した場合には、高比表面積の活性炭を得るのは比較的難しいので、薬品賦活を適用する場合は、あらかじめ混合物又は含浸物に薬品を添加・混合しておく方が好ましい。
【００１８】
ガス賦活法を適用する場合は、上記の炭化処理で得られた炭化物に酸化性ガスを供給して賦活処理を行う。この場合、賦活処理は、炭化処理に続いて連続して行っても、あるいは、いったん製造した炭化物に必要に応じて整粒等の処理を施した後に行っても良く、酸化性ガス中で炭化物を約６００℃〜１０００℃の温度範囲に加熱することによって活性炭が製造される。
【００１９】
賦活処理の時間は、用いた有機性廃棄物及び樹脂の種類、加熱温度並びに賦活剤の種類及び使用量に応じて適宜調整されるが、概して１〜８時間程度が好ましい。
【００２０】
上述した賦活法の特徴から、本発明の活性炭製造方法における炭化物の製造と炭化物の賦活（活性炭への変換）とを連続して実施することができる。薬品賦活法の場合、樹脂含浸物に上述の温度及び時間での炭化処理を施した後、そのまま同一装置内で処理温度を適正に調整することにより連続的に賦活工程に移行することができる。雰囲気を変えることによりガス賦活法の賦活処理が可能となり、この場合、薬品賦活法も適用することができる。
【００２１】
このようにして製造された本発明の活性炭は、有機性廃棄物起因の活性炭が樹脂起因の活性炭によって補強された構造をとるため、従来の有機性廃棄物のみからなる活性炭に比べて強度が著しく増大する。本発明の炭化物の強度は従来の有機性廃棄物のみからなる炭化物の２倍以上であるが、これらの炭化物を賦活した場合、得られる本発明の活性炭は炭化物に比べてやや強度が低下する程度であるのに対し、従来の炭化物を賦活した活性炭はきわめて弱いものしか得られない。その結果、本発明の活性炭の強度は、従来の有機性廃棄物のみからなる活性炭の数十倍程度という顕著な差となる。また、賦活方法を適切に選択することにより、ＢＥＴ比表面積の値が１０００ｍ２／ｇ以上の活性炭を得ることが可能である。
【００２２】
有機性廃棄物が茶殻である場合、茶殻から得られる活性炭の比表面積は高く、排気・排水の浄化処理に用いるに十分な吸着能を鉛等重金属やアンモニアガス等の有機化合物に対して発揮する。従って、茶殻炭化物及び活性炭の実用を阻む著しい強度不足が樹脂の炭化物及び活性炭によって補強されることにより、茶殻の炭材原料としての有効利用が実現可能となる。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
緑茶葉から熱水で緑茶飲料となる抽出液を抽出した後の残渣である茶殻を脱水して含水率８５．０％の茶殻を得た。また、ＰＥＴボトル廃棄物を粉砕して、最大長約１０mm以下のＰＥＴフレークを準備した。これらを乾燥重量で５０：５０の割合で混合した後、密閉式の外熱炉に投入し、３００℃まで加熱して１時間保持し、ＰＥＴ含浸物を得た。密閉式外熱炉内のＰＥＴ含浸物を非酸化性雰囲気中で１時間約７００℃に加熱して炭化処理を行い、続いて温度を８００℃に上げて水蒸気賦活を行った。この際、賦活時間を０時間、１時間又は３時間に設定することにより、賦活時間が０のＰＥＴ含浸茶殻炭化物と、賦活時間が１時間又は３時間のＰＥＴ含浸茶殻活性炭とが得られた。
【００２４】
比較のために、上記と同様の茶殻を単独で密閉式外熱炉に投入し、非酸化性雰囲気中で１時間約７００℃に加熱して炭化処理を行い、続いて温度を８００℃に上げて０時間、１時間又は３時間の水蒸気賦活を行った。この結果、賦活時間が０の茶殻炭化物と、賦活時間１時間の茶殻活性炭が得られたが、賦活時間３時間では炭化物の消耗が激しく、活性炭が得られなかった。
【００２５】
得られた活性炭及び炭化物のＢＥＴ法による比表面積の測定結果を表１に示す。茶殻にＰＥＴを含浸したことにより、活性炭が良好に形成されたことが分かる。
【００２６】
【表１】
0004342114.tif 000002
（実施例２）
実施例１と同じ方法で製造した炭化物及び活性炭を篩い分けて、粒径を１．００〜１．６８mmに揃えた粉体試料について、レオテック社製のレオメーター（商品名）を用いてそれぞれの破断応力を測定した。結果を表２に示す。表２の各数値は、炭化物及び活性炭の各々について１５試料づつ測定を行って得た値の平均値である。
【００２７】
茶殻のみの活性炭は強度がきわめて小さいために測定不可能だった。これらの結果より、茶殻にＰＥＴを配合することにより、炭化物や活性炭の強度が著しく増大することが分かる。
【００２８】
【表２】
0004342114.tif 000003
（実施例３）
実施例１と同じ方法で水蒸気賦活を１時間行って製造したＰＥＴ含浸茶殻の活性炭を用いて、下記の吸着試験を行い重金属の吸着量を調べた。比較のために、市販のヤシ殻活性炭（ナカライテスク社製、一級品）を粒径４２５〜５００μｍに篩い分けしたものを用いて同じ吸着試験を行った。
【００２９】
吸着試験では、重金属水溶液として、Ｐｂ濃度が２５０mg／Ｌ又は５００mg／Ｌの塩化物水溶液及びＭｎ濃度が５０mg／Ｌの塩化物水溶液を用い、活性炭０．５ｇを重金属水溶液２００mlに２４時間浸漬させた後に水溶液の重金属濃度を測定し、濃度変化から活性炭の吸着量を求めた。結果を表３に示す。
【００３０】
尚、Ｐｂ濃度が２５０mg／Ｌの水溶液を用いた吸着試験において、ＰＥＴ浸漬茶殻の活性炭の場合、浸漬開始から約３０分後に溶液のＰｂ濃度がほぼ一定となったのに対し、市販のヤシ殻活性炭の場合は約５０分後にほぼ一定となった。
【００３１】
このように、本発明の茶殻−ＰＥＴ活性炭は、重金属の吸着速度も大きく、市販の活性炭と同等以上の重金属吸着能力があることが分かる。
【００３２】
【表３】
0004342114.tif 000004
（実施例４）
実施例３と同じＰＥＴ含浸茶殻の活性炭及び市販のヤシ殻活性炭を用いて、アンモニアガスの吸着試験を行った。
【００３３】
吸着試験では、アンモニアガス濃度が４２０ppmのガス３０００mlを用い、ガス中に活性炭１．４〜１．６ｇを２時間放置した後のガス中のアンモニア濃度を測定し、濃度変化から活性炭の吸着量を求めた。この結果を表４に示す。
【００３４】
試験結果から、本発明のＰＥＴ含浸茶殻の活性炭は、市販の活性炭と同等以上のアンモニアガス吸着能力があることが分かる。
【００３５】
【表４】
0004342114.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法で得られた炭化物は、有機性廃棄物単独の炭化物と比べて強度が格段に向上するので、燃料や各種充填材料及び機能性材料としてより有効な利用を図ることができる。
【００３７】
また、本発明の製造方法で得られた活性炭は、有機性廃棄物単独の活性炭と比べて強度が格段に向上している。さらに、その重金属吸着能力や臭気ガス吸着能力は市販の活性炭と比べて遜色がないので、優れた吸着剤として各種水処理や各種排ガス・大気処理などへのより有効な利用を図ることができ、有機性廃棄物の再利用や有効利用の拡大に貢献するものである。