(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層と保護層とをこの順に積層した熱現像感光材料において、該画像形成層が、少なくとも１個以上の一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応から形成されるシフ塩基を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記シフ塩基が、分子内に１個以上の二級アミノ基を有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記画像形成層が、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有することを特徴とする請求項１または２項に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
支持体上に、中間層と有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層と保護層とをこの順に積層した熱現像感光材料において、該中間層が、少なくとも１個以上の一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応から形成されるシフ塩基を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項５】
前記シフ塩基が、分子内に１個以上の二級アミノ基を有することを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記画像形成層が、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有することを特徴とする請求項４または５項に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記画像形成層が、酸無水物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料に、露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザを用いて走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載された熱現像感光材料に、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載された熱現像感光材料に、２本以上のレーザを用いて、走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【請求項１１】
前記走査露光に用いるレーザの波長が、７００〜１２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料とそれを用いた画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされてきており、このような熱現像感光材料は、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、３，４５７，０７５号又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
これらの中で、硬調化剤または省銀化剤と呼ばれる化合物を添加することにより、単位面積当たりの銀付量を同じにした場合、上記各化合物を添加していない熱現像感光材料と比較して、高濃度を得ることができる熱現像感光材料が提案されている。
【０００５】
上記の熱現像感光材料としては、例えば、米国特許第５，４９６，６９５号、同第５，５４５，５０５号、同第５，５４５，５０７号、同第５，６３７，４４９号、同第５，６５４，１３０号、同第５，６３５，３３９号、同第５，５４５，５１５号、同第５，６８６，２２８号、特開平１０−３３９９２９号、同１１−８４５７６号、同１１−９５３６５号、同１１−９５３６６号、同１１−１０９５４６号、同１１−１１９３７２号、同１１−１１９３７３号、特開２０００−３５６８３４、特開２００１−２７７９０等に記載されてい種々の硬調化剤または省銀化剤としての化合物（以下、省銀化剤と称す）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、省銀化剤を組み込んだ熱現像感光材料は、熱現像前の熱現像感光材料の保存条件によって、現像後に未露光部分の発色濃度が異なったり、希望する濃度が出ないという問題点が有った。また、上述の各特許に記載されている化合物は、一般に硬階調化（高ガンマ化）しやすいため、コントラストが要求される画像に対しては有利な化合物であるが、医療画像の様に繊細な階調性が必要な用途には、場合によっては使用しにくい化合物でもあった。
【０００７】
一方、米国特許第４，７４１，９９２号、同第４，８８６，７３９号、同第５，２６４，３３４号、同第５，２９４，５２６号等には、ある種のシランアルコキサイドを画像形成層または保護層に含有する熱現像感光材料が提案されている。しかしながら、これら明細書に記載されているシランカップリング剤は、保護層との膜付きを向上させる為に添加されているものであり、省銀化を目的としたものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、優れた階調性を有し、最高濃度が高く、低かぶりで、干渉縞の発生が防止され、かつ塗工液安定性、保存安定性に優れた新規な省銀化剤を含有する熱現像感光材料、およびその熱現像感光材料を用いた好適な画像記録方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１１】
１．支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層と保護層とをこの順に積層した熱現像感光材料において、該画像形成層が、少なくとも１個以上の一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応から形成されるシフ塩基を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１２】
２．前記シフ塩基が、分子内に１個以上の二級アミノ基を有することを特徴とする前記１項に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
３．前記画像形成層が、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有することを特徴とする前記１または２項に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
４．支持体上に、中間層と有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層と保護層とをこの順に積層した熱現像感光材料において、該中間層が、少なくとも１個以上の一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応から形成されるシフ塩基を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１６】
５．前記シフ塩基が、分子内に１個以上の二級アミノ基を有することを特徴とする前記４項に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
６．前記画像形成層が、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有することを特徴とする前記４または５項に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
７．前記画像形成層が、酸無水物を含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
８．前記１〜７項のいずれか１項に記載の熱現像感光材料に、露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザを用いて走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００２０】
９．前記１〜７項のいずれか１項に記載された熱現像感光材料に、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００２１】
１０．前記１〜７項のいずれか１項に記載された熱現像感光材料に、２本以上のレーザを用いて、走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２２】
１１．前記走査露光に用いるレーザの波長が、７００〜１２００ｎｍの範囲であることを特徴とする前記８〜１０項のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、上記課題に関し鋭意検討を行った結果、熱現像感光材料においては、ある種のアルコキシシラン化合物を画像形成層、または中間層に含有することにより省銀することが可能となり、かつ熱現像前の保存時条件によらず低カブリで感度変動も少なく、ガンマ（階調性）も極端に立たない画像が得られることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００２４】
本発明と同様に好ましい態様（第一の態様）としては、画像形成層が一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩を含有することを特徴とする。
【００２５】
一級または二級アミノ基を２個以上有するとは、一級アミノ基のみを２個以上、二級アミノ基のみを２個以上、さらには一級アミノ基と二級アミノ基をそれぞれ１個以上含むことを指し、アルコキシシラン化合物の塩とは、アミノ基とオニウム塩を形成しうる無機酸あるいは有機酸とアルコキシシラン化合物との付加物をさす。
【００２６】
このようなアルコキシシラン化合物あるいはその塩としては、下記に記載するようなものを挙げることができるが、分子内一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩で有れば、これらの化合物に限定されない。
【００２７】
【化１】
0004240850.tif 000002
【００２８】
【化２】
0004240850.tif 000003
【００２９】
【化３】
0004240850.tif 000004
【００３０】
これらの化合物において、アルコキシシリルを形成するアルコキシ基としては、飽和炭化水素からなるアルコキシ基が好ましく、更には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基がより保存安定性に優れることから好ましい。また、熱現像前の保存条件による感度変動を低減する目的においては、分子内に不飽和炭化水素基を有さない化合物がより好ましい。なお、これらのアルコキシシラン化合物あるいはその塩は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
また、本発明の態様（第二の態様）としては、画像形成層が少なくとも１個以上の一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応から形成されるシフ塩基を含有することを特徴としている。
【００３２】
このようなシフ塩基を用いることにより、省銀化することができ、かつ熱現像前の保存時条件によらず低カブリで感度変動も少なく、ガンマも極端に立たない画像が得られる。さらに、あらかじめ一級アミン部分が封鎖されているため、後述する画像形成層形成塗工液を調製する際にケトン系溶剤を用いる場合には、塗工液調製後の時間経時による感度変動を抑制することができる。
【００３３】
本発明におけるアルコキシシラン化合物とシフ塩基を形成する為に用いられるケトン化合物としては、特に制限なく用いることができるが、後述する画像形成方法により画像を形成した際に生じる臭気の問題から、沸点が１５０℃以下のものが好ましく、さらには１００℃以下のものがより好ましい。
【００３４】
このようなシフ塩基としては、下記に示す化合物を挙げることができるが、本発明においては、１個以上の一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応から形成されるシフ塩基で有れば、これらに限定されない。
【００３５】
【化４】
0004240850.tif 000005
【００３６】
【化５】
0004240850.tif 000006
【００３７】
本発明では、上述の化合物の中で、より省銀化する目的のためには、分子内に１個以上の二級アミノ基を有するシフ塩基がより好ましい。尚、これらのシフ塩基は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３８】
上述の第一および第二の態様において、アルコキシシラン化合物あるいはその塩、またはシフ塩基を画像形成層中に添加する場合は、銀１モルに対して通常０．００００１〜０．０５モルの範囲で添加するのが好ましい。また、アルコキシシラン化合物あるいはその塩と、シフ塩基の両方を画像形成層に添加する場合も本発明の範疇となる。
【００３９】
しかしながら、上述の第一および第二の態様のアルコキシシラン化合物またはシフ塩基の銀１モルに対する添加量が少しでも多くなると、後述する画像形成方法で形成された未露光部の画像濃度が高くなる場合がある。そこで、添加するアルコキシシラン化合物またはシフ塩基の銀１モルに対する添加量の依存性を緩和する目的で、第一および第二の態様においては、さらに、画像形成層に分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を添加するのが好ましい。
【００４０】
このような、イソシアネート化合物としては、特に制限はないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【００４１】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物として、具体的には、エタンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、２，２−ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、ω，ω′−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゾール−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４′−トリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられ、さらに上記の各イソシアネート化合物の２量体又は３量体のアダクト体（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート２モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３モルのアダクトなど）、これらのイソシアネートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同志のアダクト体、及びこれらのイソシアネートと２価又は３価のポリアルコール（好ましくは炭素数２０までのポリアルコール。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、トリメチロールプロパンなど）とのアダクト体（例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクトなど）などが挙げられる。尚、これらのイソシアネート化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
前述のイソシアネート化合物を添加する場合には、通常、銀１モルに対して０．０１〜０．２０モルの範囲で添加するのが好ましい。
【００４３】
一方、省銀化剤を含有した熱現像感光材料は、後述する画像形成方法における熱現像時の温度ばらつきや速度変化によりカブリや感度が変動しやすい。そこで、本発明の第一と第二の態様において、このような変動がある場合には、画像形成層にさらに酸無水物を添加するのが好ましい。
【００４４】
このような酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４′−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族系酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族系酸無水物が挙げられる。
【００４５】
前述の酸無水物の中で、好ましくは脂肪族系酸無水物、さらには不飽和二重結合を有さない環状飽和炭化水素系酸無水物が好ましく、これらは本発明の目的を阻害しない範囲で単独または２種以上混合して用いることができ、これらの酸無水物の添加量は、通常銀１モルに対して０．００１〜０．２０モルの範囲で添加するのが好ましい。
【００４６】
次に、上述の第一および第二の態様で必須成分となる支持体、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層、及び保護層について詳述する。
【００４７】
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体を形成するための樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００４８】
本発明に係る支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後、熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しアニール処理したものが寸法安定性の点で好ましく、上述の樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロースが好ましく、さらにその中で二軸延伸しアニール処理されたポリエステルが汎用性および／またはコスト面からより好ましい。
【００４９】
前述のポリエステルについて更に詳述すると、ここで言うポリエステルとは分子主鎖中にエステル結合を有する高分子化合物であり、ジオールとジカルボン酸から縮重合により得られるポリマーである。ジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものであり、また、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。本発明においては、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはその共重合体、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）またはその共重合体、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはその共重合体、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその共重合体などが好ましく用いられる。これらのポリエステルの繰り返し単位は、１００以上、特に１５０以上であることが好ましく、また固有粘度は好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。このような場合、製膜安定性に優れており好ましい、もちろんこれらのポリエステルには、公知の添加剤、例えぱ滑剤、安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤、帯電防止剤、着色剤、および顔料などを任意に配合することができる。
【００５０】
なお、支持体の厚みは通常は５０〜５００μｍ、更には１００〜２５０μｍがより好ましい。
【００５１】
本発明の熱現像感光材料を医療画像に用いる場合には、前記支持体に青色の染料を含有させてもよい。この様な染料としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ染料、Ｃａｔｉｏｎｉｃ染料、Ｂａｓｉｃ染料、Ａｃｉｄ染料、Ｒｅａｃｔｉｖｅ染料、Ｄｉｒｅｃｔ染料、Ｖａｔ染料、Ａｚｏｉｃ染料、Ｍｏｒｄａｎｔ染料、Ａｃｉｄ  ｍｏｒｄａｎｔ染料、Ｕｎｉｏｎ染料、Ｓｏｌｖｅｎｔ染料などを適時選択して用いることができるが、この中で、支持体形成時の溶融混錬時の均一分散性、および後述するバッキング層を形成する塗工液を調製する際の染料溶解性の点から、Ｓｏｌｖｅｎｔ染料が好ましい。さらに溶融混錬する際に昇華せず、かつ混錬時の染料の変質をできるだけ軽減する目的から、熱安定性として２５０℃以上のものが好ましく、さらに支持体として使用する樹脂を押し出し成形する為の押し出し機の温度として３００℃まで上げる必要がある場合には、２８０℃以上のものがより好ましく、また、上述の染料の中で青色に着色するという目的から、６００〜６５０ｎｍにλｍａｘを有する染料がより好ましい。
【００５２】
また、支持体に画像形成層が積層されている面とは反対の面には、搬送性、帯電防止、ハレーション防止など目的として、バッキング層を設置してもよく、このようなバッキング層は、バインダー樹脂、および必要に応じて添加される各種添加剤により構成される。
【００５３】
バッキング層を形成するバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明又は半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ニトロセルロース、酢酸酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられ、さらに、活性エネルギー線で硬化することを前提としたエポキシ基含有化合物やアクリル基含有化合物などを層形成バインダー樹脂として使用しても良い。なお、これらのバインダー樹脂は単独で用いても良いし、２種以上の樹脂を併用して用いても良い。
【００５４】
また、上述のバインダー樹脂が水酸基を有する場合には、従来から公知の多官能イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物等の金属アルコキシドの部分を複数個分子内に有する金属アルコキシドなどの架橋剤を添加して架橋させても良い。
【００５５】
その他の各種添加剤としては、装置内でのピックアップ不良防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、バッキング層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００５６】
さらに、滑り性や帯電性を改良するためにバッキング層には、潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良く、このような潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、（変性）フッ素化合物、（変性）フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができる。また、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物または導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。さらに、ハレーションを防止する目的で、後述の画像記録方法で詳述するレーザーの、発振波長域に吸収を有する化合物をハレーション防止剤として含有させても良い。
【００５７】
なお、バッキング層の厚みは、通常は０．５〜２５μｍ程度、さらには１．０〜１５μｍがより好ましい。また、バッキング層は単一の層で形成しても良いし、組成の異なる複数の層で形成しても良い。
【００５８】
さらに本発明の効果を阻害しない範囲で、支持体とバッキング層との間に帯電防止を目的として帯電防止層を、接着性や塗布性を改善するためにバッキング層を積層する支持体表面を、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンカーコート処理などの公知の表面改質技術を用いて改質してもよい。
【００５９】
次に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を必須成分として含有する画像形成層について詳述する。
【００６０】
本発明に係る画像形成層における必須成分である感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。
【００６１】
また、ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００６２】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００６３】
また、もう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００６４】
感光性ハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００６５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００６６】
これらの金属イオンは、金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００６７】
一般式  〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００６８】
Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ6〕3-、〔ＲｕＣｌ6〕3-、〔ＲｅＣｌ6〕3-、〔ＲｕＢｒ6〕3-、〔ＯｓＣｌ6〕3-、〔ＩｒＣｌ6〕4-、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-、〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-、〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-、〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-等が挙げられる。
【００６９】
前述した金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００７０】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のいずれの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００７１】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００７２】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００７３】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００７４】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００７５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように、例えば、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００７６】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができ、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
【００７７】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００７８】
還元増感法に用いられる具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感を施すことができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することもできる。
【００７９】
本発明に係る画像形成層に含有される有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に、長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【００８０】
このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）第１７０２９及び同第２９９６３に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀である。
【００８１】
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００８２】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明でいう有機銀塩の平板状粒子とは、前述の感光性ハロゲン化銀の平板粒子と同義であり、アスペクト比が３以上のものをいう。
【００８３】
このような有機銀粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００８４】
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、有機銀粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられる有機銀粒子は、銀１ｇあたり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際のバインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【００８６】
本発明に係る画像形成層に含有される還元剤としては、当技術分野で知られているものを用いることができ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等等が挙げられる。
【００８７】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号、特開２００１−５６５２７、同２００１−４２４６９、同２００１−９２０７５若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
【００８８】
本発明の画像形成層に含有される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モルであり、好ましくは０．１〜３モルである。また、この添加量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【００８９】
さらに、本発明では上述の必須成分を保持する為に、画像形成層にバインダー樹脂を用いる。このようなバインダー樹脂としては、上述のバッキング層で詳述したバインダー樹脂を、本発明の目的を阻害しない範囲で適時選択して用いることができる。しかしながら、バインダー樹脂で前述の有機銀塩化合物を分散、保持させる必要が有るため、分子内に水酸基やカルボキシル基またはその塩、あるいはスルホン酸又はその塩を有する樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、フェノキシ樹脂、さらには、前記の官能基を導入したような、変性塩化ビニル系樹脂、変性ポリエステル、変性ポリウレタ、変性エポキシ樹脂、変性アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上の樹脂を併用して用いても良い。
【００９０】
さらに、本発明に係る画像形成層には、上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（以下強色増感剤と略記する）、さらに従来から公知の省銀化剤など各種添加剤を添加してもよい。
【００９１】
このようなかぶり防止剤としては、例えば、特公昭５４−４４２１２号、特公昭５１−９６９４号、特開昭５５−１４０８３３号、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2は各々ハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上有するヘテロ環状化合物、特開平９−２８８３２８号、特開平９−９０５５０号、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物、さらに下記で例示される化合物を単独、あるいは２種以上併用して用いても良い。
【００９２】
【化６】
0004240850.tif 000007
【００９３】
【化７】
0004240850.tif 000008
【００９４】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えば、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンが挙げられる。
【００９５】
なお、色調剤は、本発明の目的を阻害しないのであれば後述する保護層に添加しても良い。
【００９６】
また、増感色素としては、例えば、アルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【００９７】
また、強色増感剤としてはＲＤ１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【００９８】
一般式（Ｍ）      Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）    Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。また、一般式（Ｍａ）中のＡｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【００９９】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【０１００】
本発明において、高感度にするためには強色増感剤として下記に示すチウロニウム化合物を用いることがより好ましい。
【０１０１】
【化８】
0004240850.tif 000009
【０１０２】
【化９】
0004240850.tif 000010
【０１０３】
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む画像形成層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【０１０４】
本発明に係る画像形成層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１０５】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルで下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７），Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）等に詳細に記載されている。
【０１０６】
さらに、本発明に係る省銀化剤のほかに、従来から公知の省銀化剤を添加しても良く、この様な化合物としては、例えば、特開平１１−９５３６５号、同１１−１３３５４６号、特開２０００−１１２０６７号等に例示されている物を適時選択して用いることができる。なお、省銀化剤を用いる場合には、通常銀１モルに対し１×１０-6〜１モル、さらには１×１０-5〜５×１０-1モルの範囲にするのが好ましい。
【０１０７】
本発明に係る画像形成層には、上述した添加剤以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及はＲＤ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を、本発明の目的を阻害しない範囲で適時選択して用いることができる。
【０１０８】
本発明において、画像形成層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成しても良く、複数層設ける場合には本発明に係る省銀化剤を全ての層に添加しても良いし、特定の層に添加したものであっても良い。なお、画像形成層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。
【０１０９】
第一、および第二の態様の熱現像感光材料に用いられる保護層としては、上述のバッキング層および／または画像形成層で記載したバインダー樹脂と必要に応じて添加される添加剤により構成され、それらを適時選択して用いることができる。
【０１１０】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的で、フィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１１１】
さらに、滑り性や帯電性を改良するために保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良く、これらの化合物としてはバッキング層で用いられる潤滑剤、帯電防止剤を適時選択して用いることができる。
【０１１２】
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、保護層のバインダー樹脂中に水酸基あるいは活性水素を有する場合には、従来から公知の多官能イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物等の金属アルコキシドの部分を複数個分子内に有する金属アルコキシドなどの架橋剤を添加して膜強度を向上させても良い
これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【０１１３】
本発明において、保護層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成しても良い。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【０１１４】
また、上述の第一の態様、第二の態様で設置される画像形成層、保護層および必要に応じて設置されるバッキング層は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して塗工液を調製する。
【０１１５】
溶媒としては、有機合成化学協会編の「溶剤ポケットブック」等に示されている溶解度パラメータの値が７．４〜１５．０の範囲のものを用いるのが、樹脂の溶解性および製造時の乾燥性の面から好ましい。ここで言う溶解度パラメータは一般にδ［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］で表され、各層を形成する為の塗工液に用いる溶媒としては、例えば、ケトン類としてアセトン（９．９）、イソフォロン（９．１）、エチルアミルケトン（８．２）、メチルエチルケトン（９．３）、メチルイソブチルケトン（８．４）、シクロペンタノン（１０．４）、シクロヘキサノン（９．９）等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール（１４．５）、エチルアルコール（１２．７）、ｎ−プロピルアルコール（１１．９）、イソプロピルアルコール（１１．５）、ｎ−ブチルアルコール（１１．４）、イソブチルアルコール（１０．５）、ｔ−ブチルアルコール（１０．６）、２−ブチルアルコール（１０．８）、ジアセトンアルコール（９．２）、シクロヘキサノール（１１．４）等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール（１４．６）、ジエチレングリコール（１２．１）、トリエチレングリコール（１０．７）、プロピレングリコール（１２．６）等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル（１１．４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．２）等が挙げられる。エーテル類としてジエチルエーテル（７．４）、テトラヒドロフラン（９．１）、１，３−ジオキソラン（１０．２）、１，４−ジオキサン（１０．０）等が挙げられる。
【０１１６】
エステル類としては、エチルアセテート（９．１）、ｎ−ブチルアセテート（８．５）、イソブチルアセテート（８．３）等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ヘプタン（７．４）、シクロヘキサン（８．２）、トルエン（８．９）、キシレン（８．８）等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル（９．７）、クロロホルム（９．３）等が挙げられる。さらに、含窒素、含硫黄溶剤としてジメチルホルムアミド（１０．８）、ジメチルスルホキシド（１２．０）、アクリロニトリル（１０．５）、ピリジン（１０．７）等が挙げられる。但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されることはなく、さらにこれらの溶媒は、単独、または、数種類組合わせて使用できる。
【０１１７】
また、熱現像感光材料中の上記溶媒の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整でき、熱現像感光材料中に含有される残存溶媒の量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０１１８】
塗工液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択してを用いることができる。
【０１１９】
上述のようにして調製した塗工液を支持体に塗設するには、例えば、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、該層の厚みムラを無くすために、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１２０】
又、保護層を塗設するには場合には、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗工液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗工方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでも良く、また順転の場合には等速でも、周速差を設けても良い。
【０１２１】
更に、上述のように各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で重層塗布して乾燥させても良い。その場合、上述のリバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ、スライドコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１２２】
また、本発明では支持体上に画像形成層形成塗工液を塗設する際に、支持体表面を火炎処理、オゾン処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、真空紫外線照射処理、電子線照射処理および放射線照射処理から選ばれる少なくとも１種の表面処理を施した後に、画像形成層形成塗布液を塗布するのが好ましく、このように支持体の表面を処理することにより、支持体と画像形成層間の接着をより強固にすることができる。
【０１２３】
本発明と同様の別の態様（第三の態様）は、支持体上に、中間層、画像形成層および保護層がこの順に積層された熱現像感光材料において、中間層に一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物を含有することを特徴としている。このような化合物を中間層に含有することにより、熱現像前の保存時条件によらず低カブリで感度変動も少なく、ガンマも極端に立たない画像が得ることができる。なお、本態様における、前記アルコキシシラン化合物としては、第一の態様で記載した化合物を適時選択して用いることができ、これらのアルコキシシラン化合物は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１２４】
また、本発明の別の態様（第四の態様）としては、支持体上に、中間層、画像形成層および保護層がこの順に積層された熱現像感光材料において、中間層に少なくとも１個以上の一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物の脱水縮合反応から形成されるシフ塩基を含有することを特徴としており、このような化合物を中間層に含有することにより、前述の第三の態様と同様に、熱現像前の保存時条件によらず低カブリで感度変動も少なく、ガンマも極端に立たない画像を得ることができる。
【０１２５】
さらに、本態様では、第二の態様と同様に、省銀化する目的のためには分子内に１個以上の二級アミノ基を有するシフ塩基がより好ましく、このようなシフ塩基としては、第二の態様で記載した化合物を適時選択して用いることができ、該化合物は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１２６】
上述の第三および第四の態様において、アルコキシシラン化合物またはシフ塩基を中間層に添加する場合、熱現像感光材料の単位面積あたり、銀１モルに対して通常０．００００１〜０．１０モルの範囲で添加するのが好ましい。
【０１２７】
本発明の第三および第四の態様で形成する中間層は、必須成分のアルコキシシラン化合物またはシフ塩基以外に、バインダー樹脂および必要に応じて添加されるフィラーや架橋剤などの各種添加剤から構成することができる。
【０１２８】
中間層に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、或いはスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコーン樹脂等に水酸基やカルボン酸を導入した変性物等を適時選択して用いることができる。尚、これらの樹脂は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１２９】
さらに中間層に添加される添加剤は、第一および第二の態様で、画像形成層、保護層および必要に応じて設置されるバッキング層に添加される添加剤を適時選択して用いることができる。
【０１３０】
なお、中間層の厚みは、通常０．００５〜２．０μｍ、好ましくは０．０１〜１．０μｍである。
【０１３１】
このように、中間層にアルコキシシラン化合物またはシフ塩基を含有することにより、本発明の目的である省銀化が図れるだけではなく、支持体と画像形成層との膜付きを向上させることができる。
【０１３２】
中間層を形成するためには、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して塗工液を調製する。溶媒としては、有機合成化学協会編の“溶剤ポケットブック”等に示されている溶解度パラメータの値が７．４〜１５．０の範囲のものを用いるのが、樹脂の溶解性および製造時の乾燥性の面から好ましい。
【０１３３】
また、調製した中間層形成塗工液を塗設するには、前述の公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。
【０１３４】
更に、中間層を塗布乾燥させた後に、画像形成層と保護層を各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で中間層と画像形成層、あるいは中間層、画像形成層および保護層を同時重層塗布して乾燥させても良い。その場合、前述の各種コータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１３５】
また、本発明では支持体上に中間層形成塗工液を塗工する際に、支持体表面を火炎処理、オゾン処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、真空紫外線照射処理、電子線照射処理および放射線照射処理から選ばれる少なくとも１種の表面処理を施した後に、画像形成層形成塗布液を塗布するのが好ましく、このように支持体の表面を処理することにより、支持体と中間層間の接着をより強固にすることができる。
【０１３６】
さらに上述の第三と第四の態様においては、画像形成層に分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を添加するのが未露光部の画像濃度変動を防止する目的で好ましく、さらに、酸無水物を添加することにより熱現像時の温度ばらつきや速度変化によるカブリや感度変動を防止する目的で好ましい。
【０１３７】
なお、画像形成層の必須成分である有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、および前述した分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、酸無水物、更には各種添加剤は、上述の第一と第二の態様の画像形成層を形成する成分で記載したものを適時選択して用いることができ、各化合物の添加量や画像形成層の厚みなどは、第一と第二の態様で詳述した画像形成層と同様である。
【０１３８】
さらに、第三と第四の態様における保護層も、第一と第二の態様で詳述した保護層と同様である。
【０１３９】
なお、上述の第三と第四の態様では、好ましい形態として画像形成層のみに分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、および酸無水物を添加する場合について説明したが、本発明においては、中間層のみにそれらの化合物を添加させてもよく、更には画像形成層と中間層の両層にそれらの化合物を添加させても良い。また、上述の第三と第四の態様では、一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物、および１個以上の一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物の脱水縮合反応から形成されるシフ塩基は中間層に添加されるが、さらに画像形成層に添加されても良い。
【０１４０】
次に、上述の熱現像感光材料に好適な画像記録方法について詳述する。
本発明の画像記録方法としては、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行っても良いし、二種以上の態様を組み合わせても良く、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１４１】
本発明の画像記録方法における第一の態様としては、熱現像感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することを特徴としている。このように、入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。なお、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下であることをいう。
【０１４２】
また、本発明の画像記録方法における第二の態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することを特徴としている。このような、波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると縦単一モードの走査レーザ光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なお、ここで言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１４３】
さらに、本発明の画像記録方法における第三の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することを特徴としている。
【０１４４】
このような複数のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１４５】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光の結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに１ドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴としている。この際の、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が押えられる。
【０１４６】
なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ1、λ2、・・・・・λn≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１４７】
さらに、上述した第一、第二および第三の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が７００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０１４８】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本文中の％は特に断りのない限り質量％を表す。
【０１５０】
実施例１
《熱現像感光材料の作製》
〔バッキング層形成塗工液の調製〕
下記に示す方法に従って、バッキング層形成塗工液を調製した。
【０１５１】
メチルエチルケトン８３ｇを攪拌しながら、酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ３８１−２０）８．４２ｇ、ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２８０）０．４５ｇとを添加し、溶解した。この溶解した液に１．０３ｇの赤外染料１を添加した。
【０１５２】
別途、メタノール４．３２ｇにフッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＳ−３８１（有効成分７０％））０．６４ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インキ工業（株）製、メガファッグＦ１２０Ｋ）０．２３ｇとを溶解させ、上記赤外染料１の入った溶液に、フッ素系界面活性剤溶液を添加して、赤外染料１が完全に溶解するまで充分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（富士シリシア化学（株）製、サイロービック４００４）を７．５ｇ、メチルエチルケトンで希釈し、固形分濃度２０質量％のイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＣ−３０４１）１．７８ｇとを順次添加、攪拌しバッキング層形成塗工液を調製した。
【０１５３】
【化１０】
0004240850.tif 000011
【０１５４】
〔バッキング層の塗設〕
次いで、青色染料（バイエルン社製、セレスブルーＲＲ−Ｊ）で、ビジュアルの透過濃度（コニカ（株）製のＰＤＡ−６５で小数点以下３桁まで測定）０．１５７に着色された厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムについて、その片面をバッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒、ガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％でプラズマ処理を行い、次いでその反対の面をコロナ放電処理（４０Ｗ／ｍ2・分）を施し、このコロナ放電処理面に、上記バッキング層形成塗工液を、乾燥膜厚が３．５０μｍになるように押し出しコータにて塗設した後、乾燥させバッキング層を形成した。
【０１５５】
〔画像形成層形成塗工液の調製〕
（感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製）
水９００ｍｌ中に、平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルとを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０１５６】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
別途、４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇとを８０℃で溶解した。次に、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
【０１５７】
前述の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記調製した感光性ハロゲン化銀乳剤１（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量の減少がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１５８】
（感光性乳剤分散液の調製）
次いで、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−５Ｚ）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて攪拌しながら、上記調製した５００ｇの粉末有機銀塩Ａを徐々に添加して十分に混合した。その後、粒子径１ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない、感光性乳剤分散液を調製した。
【０１５９】
（画像形成層形成塗工液の調製）
前記感光性乳剤分散液５０ｇ及びメチルエチルケトン１０．０ｇを混合し攪拌しながら１８℃に保温し、かぶり防止剤１のメタノール溶液（１１．２％）を０．３２０ｇを加え１時間攪拌した。更に臭化カルシウムのメタノール溶液（１１．２％）を０．２１２ｇを添加して２０分攪拌し、次いで、別途メタノール１０．０ｇに、１．００ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６と０．３１ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液を０．３４３ｇ添加して１０分間撹拌した。次に、下記に示す色素溶液１を４．３９５ｇを添加して６０分間攪拌した後、温度を１３℃まで低下させ、さらに５０分攪拌した。
【０１６０】
〈色素溶液１〉
赤外増感色素１                                      ０．００８６ｇ
安息香酸誘導体１                                      ２．４７６ｇ
メチルエチルケトン                                    ２５．００ｇ
この色素溶液を添加した溶液を１３℃に保温したまま、チウロニウム化合物（例示化合物Ｔ−７）のメタノール溶液（０．５０％）を０．７６６ｇ添加して５分間撹拌した後に、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−５Ｚ）を１３．２９ｇとテトラクロロフタル酸を０．３０４ｇを順次添加し、充分撹拌溶解させた。
【０１６１】
この溶液に、別途メチルエチルケトンにそれぞれ溶解させた以下の添加物溶液１、２、３、４をそれぞれ２．２６１ｇ、１３．５４３ｇ、３．４９１ｇ、４．５９７ｇを順次撹拌しながら撹拌し、最後に固形分４０％でメタノールに溶解させた表１に示したアルコキシシラン化合物を、単位面積当たりの銀のモル量に対して表１記載のモル比となるように添加、撹拌し、画像形成層形成塗工液２〜１９を調製した。なお、表１に記載の酸無水物は、固形分２０％でメチルエチルケトンに溶解させたｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用い、表１に記載の各画像形成層形成塗工液に、シランカップリング剤を添加する前に銀１モル当たり、０．０３１３モルずつ、それぞれ添加した。
【０１６２】
また、併せて、アルコキシシラン化合物を添加しなかった画像形成層形成塗工液１、およびアルコキシシラン化合物のかわりに、公知の硬調化剤である２−（エトキシキシメチレン）−２−シアノ酢酸エチル（Ｃ−１）を用いた画像形成層形成塗工液２０，２１を同様の方法で調製した。
【０１６３】
0004240850.tif 000012
【０１６４】
【化１１】
0004240850.tif 000013
【０１６５】
〔保護層形成塗工液の調製〕
メチルエチルケトン８６．５ｇに攪拌しながら、１０．０５ｇの酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）、ベンゾトリアゾール０．０１３ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した。
【０１６６】
別途、固形分１５％でメチルエチルケトンに溶解させた酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）５５．０ｇの溶液に、シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３２０）を５．０ｇ添加して、ジルコニアビーズを充填したメディア分散機で分散し、シリカ分散液を調製した。次いで、上述のベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液を撹拌しながら、シリカ分散液３．０ｇを添加した後、超音波分散して保護層形成塗工液を調製した。
【０１６７】
〔画像形成層面側の塗布〕
上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液１〜２１のウェット膜厚を表１に記載の塗設銀量となるように種々変化させ、その上に上記調製した保護層形成塗工液とを押し出しコータを用いて重層塗工後、７０℃の温風で乾燥させて熱現像感光材料を作製した。なお、保護層の厚みは２．３５±０．１５μｍとなるように調整し、画像形成層形成塗工液はシランカップリング剤を添加してから３０分以内のものを用いた。
【０１６８】
【表１】
0004240850.tif 000014
【０１６９】
《画像記録方法および画像評価》
〔画像記録〕
上記作製した各熱現像感光材料を、遮光下、室温（温度、湿度がそれぞれ２３℃、５５％）下で７２時間保存したものと、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％である恒温槽内で７２時間保存したものとを用いて、各々の熱現像感光材料の画像形成層面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、露光量を変化させレーザ走査による露光を行い、次いで、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面とが接触するようにして、表１に記載の現像条件で熱現像処理を行って熱現像処理済みの熱現像感光材料１〜３１を作製した。
【０１７０】
なお、レーザ走査露光は、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度、保護層面でのレーザスポット径は主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍの楕円形、レーザ走査ピッチは主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍとして行い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が７０のヒートドラムを有する自動現像機を用いた。
【０１７１】
〔画像評価〕
以上により得られた露光・熱現像処理された各画像の感度、ガンマ、最大濃度および画像のかぶり濃度を下記の基準で評価した。
【０１７２】
（感度の測定）
形成された銀画像を、ビジュアルの透過濃度（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下３桁）で測定し、未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の逆数を求めこれを感度と定義し、アルコキシシラン化合物を添加しなかった熱現像感光材料１の室温保存した試料の感度を１００とする相対値で評価した。なお、濃度が未露光部＋１．０となる露光量は、濃度が未露光部＋０．７〜＋１．２となる濃度の間を少なくとも３点以上測定し、直線回帰により求めた。
【０１７３】
（ガンマ：γの測定）
形成された画像の濃度点０．２５と２．０との正接（ｔａｎθ）をガンマ（γ）と定義し、これを階調性の尺度として評価した。なお、ここで言う画像濃度とは、画像のかぶりを差し引いた値を用いた。
【０１７４】
（最大濃度：Ｄｍａｘの測定）
露光部分の最大露光部におけるビジュアルの透過濃度（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下２桁）を１０点測定し、その平均値を最大濃度（Ｄｍａｘ）として評価した。
【０１７５】
（かぶり濃度の測定）
未露光部分のビジュアルの透過濃度（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下３桁）を１０点測定し、その平均値をカブリ濃度（Ｄｍｉｎ）として評価した。
【０１７６】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１７７】
【表２】
0004240850.tif 000015
【０１７８】
表２より明らかなように、画像形成層にアルコキシシラン化合物を用いた試料は、比較例に対し、過度に硬調化せずに適度な階調性を有し、高いＤｍａｘ、低かぶり濃度を得ると共に、高温下で保存された後でも、階調性、Ｄｍａｘ、かぶり濃度変動が少なく保存安定性に優れていることが判る。とくに、酸無水物を併用することによりその効果がより一層発揮されることを確認することができた。
【０１７９】
実施例２
〔熱現像感光材料の作製〕
下記に記載の方法に従って画像形成層形成塗工液２２〜３１を調製し、実施例１と同様の方法で、下記画像形成層形成塗工液と実施例１に記載の保護層形成塗工液とを重層塗布して熱現像感光材料を作製した。なお、単位面積当たりの銀付量は表３に示すようにし、保護層の厚みは２．３５±０．１５μｍになるようにした。
【０１８０】
（画像形成層形成塗工液２２〜３１の調製）
実施例１と同様の方法で調製した感光性乳剤分散液５０ｇ及びメチルエチルケトン１０．０ｇを混合し攪拌しながら２１℃に保温した。かぶり防止剤１のメタノール溶液（１１．２％）を０．３２０ｇを加え１時間攪拌した。更に臭化カルシウムのメタノール溶液（１１．２％）を０．４２４ｇを添加して２０分攪拌し、次いで、別途メタノール１０．０ｇに、１．００ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６と０．３１ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液を０．３４３ｇ添加して１０分間撹拌した。
【０１８１】
次に、下記に示す色素溶液２を２．６２２ｇを添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで低下させ更に３０分攪拌した。
【０１８２】
〈色素溶液２〉
赤外増感色素１                                      ０．０１９２ｇ
安息香酸誘導体１                                      ２．７７９ｇ
２−クロロ−安息香酸                                  １．４８８ｇ
５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール          ０．３６５ｇ
メチルエチルケトン                                  ２５．２０５ｇ
上記色素溶液２を添加した溶液を１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−５Ｚ）を１３．２９ｇとテトラクロロフタル酸を０．３０４ｇを順次添加し、充分撹拌溶解させた。
【０１８３】
この溶液に、メチルエチルケトンにそれぞれ溶解させた以下の添加物溶液５、６、７、８をそれぞれ２．２６１ｇ、１３．５４３ｇ、５．７３２ｇ、４．５９７ｇ順次撹拌しながら添加し、次いで、固形分４０％でメタノールに溶解させた表３に示したシフ塩基を、単位面積当たりの銀モル量に対して表３に記載のモル比となるように、順次添加、撹拌して画像形成層形成塗工液２３〜３０を調製した。なお、表３に記載の酸無水物は、固形分２０％でメチルエチルケトンに溶解させたｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用い、表３に記載の画像形成層形成塗工液に、シフ塩基を添加する前に銀１モル当たり、０．０３１３モルずつ、それぞれ添加した。
【０１８４】
また、併せて、シフ塩基を添加しなかった画像形成層形成塗工液２２、およびシフ塩基の代わりに、公知の硬調化剤である２−（エトキシキシメチレン）−２−シアノ酢酸エチル（Ｃ−１）を用いた画像形成層形成塗工液３１を同様の方法で調製した。
【０１８５】
〈添加物溶液５〉
イソシアネート化合物（住友バイエルンウレタン（株）製、スミジュールＮ−
３３００）                                              ５．６３０ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．００ｇ
〈添加物溶液６〉
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン                    ６．０７０ｇ
４−メチルフタル酸                                    ０．４０１ｇ
赤外染料１                                          ０．０２６２ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．００ｇ
〈添加物溶液７〉
トリハロメチル基含有化合物１（例示化合物Ｐ−１５）    １．４０７ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．００ｇ
〈添加物溶液８〉
フタラジン                                            １．４２０ｇ
メチルエチルケトン                                    ２０．００ｇ
〔画像形成層面側の塗布〕
上記調製した画像形成層形成塗工液２２〜３１を、実施例１に記載の方法で、実施例１で作製したバッキング層塗設済み支持体上に、各画像形成層形成塗工液と実施例１に記載の保護層形成塗工液とを重層塗布して熱現像感光材料を作製した。なお、塗布に際しては、画像形成層の単位面積当たりの銀付量が表３に記載の量となるように調整し、保護層の厚みは２．３５±０．１５μｍになるようにした。また、画像形成層形成塗工液を調製してから塗布するまでの時間を、表３に記載のように変化させて塗布を行った。
【０１８６】
《画像記録方法および画像評価》
（画像記録）
実施例１と同様の方法で画像記録し、表３に記載の現像条件で熱現像処理を行い、熱現像済みの熱現像感光材料２−１〜２−１９を作製した。
【０１８７】
（画像評価）
実施例１と同じ評価基準で画像を評価し、得られた結果を表３に示す。なお、感度は実施例１で作製した熱現像感光材料１−１の感度を１００とした相対感度で表示した。
【０１８８】
【表３】
0004240850.tif 000016
【０１８９】
表３より明らかなように、画像形成層に本発明に係るシフ塩基を有する試料は、比較品に対し、過度に硬調化せずに適度な階調性を有し、高いＤｍａｘ、低かぶり濃度を得ると共に、画像形成層形成塗工液を調製した後の停滞時間変化でも性能変動が少なく、かつ高温下で保存された後でも、階調性、Ｄｍａｘ、かぶり濃度変動が少なく保存安定性に優れていることが判る。とくに、酸無水物を併用することによりその効果がより一層発揮されることを確認することができた。
【０１９０】
実施例３
《熱現像感光材料の作製》
下記に示す方法で、熱現像感光材料の作製した。
【０１９１】
〔中間層形成塗工液の調製〕
ポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製、バイロンＵＲ−２３００）を、質量比でメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン＝５５／４０／５で混合した混合溶剤に、固形分で１０％となるように溶解してバインダー樹脂溶液を調製した。別途、メチルエチルケトン４５．０ｇに架橋アクリル樹脂粒子（綜研化学（株）製、ＭＸ−１５０）を、ディゾルバーで撹拌で分散してフィラー分散液を調製した。
【０１９２】
このバインダー樹脂溶液９８ｇを撹拌しながら、フィラー分散液２．０ｇを添加し、次いで、固形分４０％でメタノールに溶解させた表４に記載のアルコキシシラン化合物を、単位面積当たりの銀モル量に対して表４記載のモル比となるように添加して中間層形成塗工液２〜９を調製した。
【０１９３】
また、併せて、アルコキシシラン化合物を添加しなかった中間層形成塗工液１、およびアルコキシシラン化合物の代わりに、公知の硬調化剤である２−（エトキシキシメチレン）−２−シアノ酢酸エチル（Ｃ−１）を用いた中間層形成塗工液１０を同様の方法で調製した。
【０１９４】
〔中間層形成塗工液の塗設〕
次いで、実施例１と同様の方法でバッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのバッキング層とは反対面をコロナ放電処理（８０Ｗ／ｍ2・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、押し出しコータを用いて各中間層形成塗工液を塗設した後、７０℃の温風で乾燥させ、付量が０．３０ｇ／ｍ2の中間層を形成した。なお、中間層形成塗工液はシランカップリング剤を添加してから３０分以内のものを用いた。
【０１９５】
〔画像形成層形成塗工液の調製〕
実施例２に記載の画像形成層形成塗工液２２と画像形成層形成塗工液２２に酸無水物として、固形分２０％でメチルエチルケトンに溶解させたｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を銀１モルに対し、０．０３１３モル添加した画像形成層形成塗工液３２を準備した。
【０１９６】
〔画像形成層、保護層の塗設〕
上記作製した中間層塗設済み支持体上に、表４の組み合わせとなるようにして各画像形成層形成塗工液と、実施例１に記載の保護層形成塗工液とを押し出しコータを用いて重層塗布した後、７０℃の温風で乾燥させ熱現像感光材料を作製した。なお、単位面積当たりの銀付量は表４に記載の量となるように調整し、保護層の厚みは２．３５±０．１５μｍとなるようにした。
【０１９７】
《画像記録方法および画像評価》
（画像記録）
上記作製した各熱現像感光材料を、遮光下、室温（温度、湿度がそれぞれ２３℃、５５％）で７２時間保存した後、各熱現像感光材料の画像形成層面側から高周波重畳にて、波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により露光量を変化させ、レーザ走査による露光を行い、次いで、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面とが接触するようにして、表４記載の現像条件で熱現像処理を施して、熱現像済みの熱現像感光材料３−１〜３−１３を作製した。
【０１９８】
なお、レーザ走査露光は、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度、保護層面でのレーザスポット径は主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍの楕円形、レーザ走査ピッチは主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍとして行い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が７０のヒートドラムを有する自動現像機を用いた。
【０１９９】
（画像評価）
実施例１に記載の方法に従い、感度、γ、Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎを測定すると共に、下記に記載の方法により膜付の評価を行った。なお、感度は実施例１で作製した熱現像感光材料１−１の感度を１００とした相対感度で表示した。
【０２００】
〈膜付き評価〉
写真用カッター（コニカ社製）を用いて、室温（温度、湿度がそれぞれ２３℃、５５％）で７２時間保存した熱現像感光材料の保護層面が上側になるようし、断裁部位から５ｍｍ離れた位置を均一に固定した後、断裁速度を２段階に変化させて断裁し、熱現像感光材料の断裁面を巾１５０ｍｍに渡り顕微鏡で観察し、断裁した端部から膜剥がれを生じた部分までの距離（ｍｍ）の最大値を測定した。
【０２０１】
以上により得られた結果を表４に示す。
【０２０２】
【表４】
0004240850.tif 000017
【０２０３】
表４より明らかなように、中間層にアルコキシシラン化合物を有する試料は、比較品に対し、過度に硬調化せずに適度な階調性を有し、高いＤｍａｘ、低かぶり濃度を得ると共に、膜付特性に優れていることが判る。
【０２０４】
実施例４
《熱現像感光材料の作製》
下記に示す方法で、熱現像感光材料の作製した。
【０２０５】
〔中間層形成塗工液の調製〕
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−５Ｚ）を、質量比でメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン＝６５／３０／５で混合した混合溶剤に固形分で１０％となるように溶解してバインダー樹脂溶液を調製した。別途、メチルエチルケトン４５．０ｇに架橋アクリル樹脂粒子（綜研化学（株）製、ＭＸ−１５０）を、ディゾルバーで撹拌で分散してフィラー分散液を調製した。
【０２０６】
このバインダー樹脂溶液９６ｇを撹拌しながら、フィラー分散液を２．０ｇ添加、固形分２０％でメチルエチルケトンに溶解したイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＸ）、次いで固形分４０％でメタノールに溶解させた表５に示したシフ塩基を、単位面積当たりの銀のモル量に対して表４記載のモル比となるように添加して中間層形成塗工液１２〜１６を調製した。
【０２０７】
また、併せて、シフ塩基を添加しなかった中間層形成塗工液１１、およびシフ塩基の代わりに、公知の硬調化剤である２−（エトキシキシメチレン）−２−シアノ酢酸エチル（Ｃ−１）を用いた中間層形成塗工液１７を同様の方法で調製した。
【０２０８】
〔中間層形成塗工液の塗設〕
次いで、実施例１と同様の方法でバッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのバッキング層とは反対面をコロナ放電処理（８０Ｗ／ｍ2・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、押し出しコータを用いて上記各中間層を塗設した後、７０℃の温風で乾燥させ、付き量０．３０ｇ／ｍ2の中間層を作製した。なお、中間層形成塗工液はシフ塩基を添加してから５分後に塗設を行った。
【０２０９】
〔画像形成層形成塗工液の調製〕
実施例１と同様の方法で調製した感光性乳剤分散液５０ｇ及びメチルエチルケトン１０．０ｇを混合し攪拌しながら２１℃に保温した。かぶり防止剤１のメタノール溶液（１１．２％）を０．３２０ｇを加え１時間攪拌した。更に臭化カルシウムのメタノール溶液（１１．２％）を０．４２４ｇを添加して２０分攪拌し、次いで、別途メタノール１０．０ｇに、１．００ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６と０．３１ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液を０．３４３ｇ添加して１０分間撹拌した。次に、実施例１に記載の色素溶液１を４．３９５ｇを添加して６０分間攪拌した後、温度を１３℃まで低下させ、さらに５０分攪拌した。
【０２１０】
この色素溶液を添加した溶液を１３℃に保温したまま、チウロニウム化合物（例示化合物Ｔ−７）のメタノール溶液（０．５０％）を０．７６６ｇ添加して５分間撹拌した後、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−５Ｚ）を１３．２９ｇとテトラクロロフタル酸を０．３０４ｇを順次添加し、充分撹拌溶解させた。
【０２１１】
この溶液に、別途メチルエチルケトンにそれぞれ溶解させた実施例１に記載のの添加物溶液１、２、４をそれぞれ２．２６１ｇ、１３．５４３ｇ、４．５９７ｇと下記に記載の添加物溶液９の３．４９１ｇとを順次撹拌しながら添加して、画像形成層形成塗工液３３を調製した。次いで、固形分１０％でメチルエチルケトンに溶解させたｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を、単位面積当たりの銀のモル量に対して表５記載のモル比となるように添加、撹拌して、画像形成層形成塗工液３４を調製した。
【０２１２】
（添加物溶液９）
トリハロメチル基含有化合物（例示化合物Ｐ−１５）      １．５４３ｇ
トリハロメチル基含有化合物（例示化合物Ｐ−３０）      ０．７２３ｇ
メチルエチルケトン                                    １０．０１ｇ
〔画像形成層、保護層の塗設〕
上記作製した中間層塗設済み支持体上に、表５の組み合わせとなるようにして各画像形成層形成塗工液と実施例１に記載の保護層形成塗工液とを押し出しコータを用いて重層塗布した後、７０℃の温風で乾燥させ熱現像感光材料を作製した。なお、単位面積当たりの銀付量は表５に記載の量となるように調整し、保護層の厚みは２．３５±０．１５μｍとなるようにした。
【０２１３】
《画像記録方法および画像評価》
（画像記録）
実施例３と同様の方法で画像記録し、現像条件として１２６℃、１３．６秒で熱現像処理を行い、熱現像済みの熱現像感光材料４−１〜４−８を作製した。
【０２１４】
（画像評価）
実施例３と同じ評価基準で画像及び膜付を評価し、得られた結果を表５に示す。なお、感度は実施例１で作製した熱現像感光材料１−１の感度を１００とした相対感度で表示した。
【０２１５】
【表５】
0004240850.tif 000018
【０２１６】
表５より明らかなように、中間層に本発明に係るシフ塩基を有する試料は、比較品に対し、過度に硬調化せずに適度な階調性を有し、高いＤｍａｘ、低かぶり濃度を得ると共に、膜付特性に優れていることが判る。
【０２１７】
実施例５
実施例１〜４において作製した熱現像感光材料において、表６に示す熱現像感光材料を下記の画像記録方法１〜４で画像露光した以外は、実施例１と同様の自動現像機を用いて、１２６℃で１３．６秒熱現像処理して画像形成を行った。得られた画像の干渉縞を下記の基準に則った官能評価と濃度測定（ΔＤ）により評価した。得られた結果を表６に示す。なお、露光量は、実施例１における保護層表面での露光エネルギーと同一と成るように調整した。
【０２１８】
〈画像記録方法１〉
熱現像感光材料の保護層面側から、波長８２０ｎｍ半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を９０度に設定し、画像露光した。
【０２１９】
〈画像記録方法２〉
熱現像感光材料の保護層面側から、波長８２０ｎｍ半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７０度として画像露光した。
【０２２０】
〈画像記録方法３〉
熱現像感光材料の保護層面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を９０度として画像露光した。
【０２２１】
〈画像記録方法４〉
熱現像感光材料の保護層面側から、波長８２０ｎｍ半導体レーザ２個を露光源とし、同時に発光させた２本のレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズを介して熱現像感光材料上に集光させるようにした露光機を用いてレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を１本のレーザ光を８５度、他方を９５度として画像露光した。なお、各々のレーザ光の露光面でのエネルギー強度は同一とし、またエネルギー強度はそれぞれ画像記録方法１の強度の１／２とした。
【０２２２】
（官能評価）
透過濃度が１．８０±０．１５となるように露光・熱現像処理された画像を、輝度１００００のシャーカステン上に試料を置き、干渉縞の発生の程度を以下に示すようにランク付けして、官能評価した。
【０２２３】
４：干渉縞が認められない
３：ごく僅かに干渉縞が認められる
２：部分的にはっきりと干渉縞が認められる
１：全面にはっきりと干渉縞が認められる
（濃度測定：ΔＤ）
スリット開口部を絞れる濃度計を用いて画像部の濃度を走査測定することにより、干渉縞パターンがはっきりしている場合には、明るい縞と暗い縞と間の透過濃度の差として定量的に評価することが出来る。そこで、透過濃度が１．８０±０．１５となるように露光・熱現像処理された画像を、マイクロデンシトメータ（コニカ（株）製、コニカマイクロデンシトメータＰＤＭ−７タイプＢＲ）で測定間隔２５μｍ、測定長さ２０ｍｍで５箇所測定（全測定点数４０００点）し、上記記載の官能評価結果と濃度の差ΔＤとの関連づけを行った。ΔＤが小さいほど、干渉縞の発生がすくないことを表す。
【０２２４】
ΔＤ＝（測定点中最大濃度）−（測定点中最小濃度）
【０２２５】
【表６】
0004240850.tif 000019
【０２２６】
表６より明らかなように、本発明の熱現像感光材料に対し、請求項１０〜１３のいずれかで規定する画像記録方法を用いることにより、干渉縞の発生が少ない優れた画像を得ることができた。
【０２２７】
【発明の効果】
本発明により、優れた階調性を有し、最高濃度が高く、低かぶりで、干渉縞の発生が防止され、かつ塗工液安定性、保存安定性に優れた新規な省銀化剤を含有する熱現像感光材料、およびその熱現像感光材料を用いた好適な画像記録方法を提供することができた。