(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の構成材料を収納するケースを形成する最内層にヒートシール層を有し、少なくとも金属箔層を含む積層体の前記金属箔層よりも外側の層を外層とし、前記金属箔層よりも内側を内層とした積層体からなる電池ケース用シートにおいて、前記外層が第１基材として合成樹脂からなる延伸フィルムを含む構成からなり、前記内層に第２基材として芳香族系ナイロン樹脂または芳香族系ナイロン樹脂と脂肪族系ナイロン樹脂とのブレンドの合成樹脂からなる延伸フィルムを含む構成からなり、少なくとも前記内層の前記金属箔層にラミネートするフィルム面をプラズマ処理してなることを特徴とする電池ケース用シート。
【請求項２】
前記プラズマ処理が、前記フィルムを連続的に大気圧グロー放電プラズマ処理であることを特徴とする請求項１に記載の電池ケース用シート。
【請求項３】
前記ヒートシール層が酸変性ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の電池ケース用シート。
【請求項４】
前記ヒートシール層が１００℃以上の融点を有する酸変性ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項３に記載の電池ケース用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の構成材料を収納する電池ケース用シートに係り、特にシート状電池等のケースに好適に用い得るシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池の構成材料を収納するケースには、大抵の場合、金属製のケースが用いられていた。しかし、ノート型パソコン、携帯電話など各種の電子機器の発達、普及に伴い、その軽量化、薄肉化が進められると共に、これらに使用される電池についても、その重量をできるだけ軽くし、また、使用機器における電池用スペースを少なくできるよう電池そのものの軽量化、薄肉化が求められている。
このような要求に応えるために、例えば、電池の電極や電解質などに、高分子材料を導入し、シート状などに軽量、薄肉化した種々のシート状電池が研究開発されている。しかし、これらのシート状電池に用いる電池ケースに関しては、その軽さおよび薄さと共に強度、水蒸気その他のガスバリア性、耐熱性、耐久性、密封性、電極端子との接着性、耐電解液性等総合的に満足できるものは完成されていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ポリマー電池のケースを形成するために、基材フィルム、バリア材、熱接着性樹脂とからなる積層体が用いられていたが、ポリマー電池等の電解液により、前記積層体の接着面において剥離（以下、デラミと記載する）することがあった。前記デラミを防止するために種々の実験の結果、積層体の形成におけるラミネーションの方法を限定することにより、ある程度の効果は認められるが、最も良好なラミネーション方法においてもデラミの発生の可能性は残る。また、従来の電池ケースの積層体の最内層のヒートシール層を形成する樹脂としては、エチレンメタクリル酸等のような変性ポリエチレンが用いられていたが、前記電池の使用時における過酷な条件（例えば、高温状態における使用等）に耐えられないことがあった。本発明は、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また、高温においても使用可能であり、電解液に対しても安定した、ポリマー電池等を収納する電池ケース用シートを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電池の構成材料を収納するケースを形成する最内層にヒートシール層を有し、少なくとも金属箔層を含む積層体の前記金属箔層よりも外側の層を外層とし、前記金属箔層よりも内側を内層とした積層体からなる電池ケース用シートにおいて、前記外層が第１基材として合成樹脂からなる延伸フィルムを含む構成からなり、前記内層に第２基材として芳香族系ナイロン樹脂または芳香族系ナイロン樹脂と脂肪族系ナイロン樹脂とのブレンドの合成樹脂からなる延伸フィルムを含む構成からなり、少なくとも前記内層の前記金属箔層にラミネートするフィルム面をプラズマ処理してなることを特徴とする電池ケース用シートであって、前記プラズマ処理が、前記フィルムを連続的に大気圧グロー放電プラズマ処理であること、前記ヒートシール層が酸変性ポリオレフィン系樹脂からなること、前記ヒートシール層が１００℃以上の融点を有する酸変性ポリオレフィン系樹脂からなることを含むものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、軽くて薄く、且つ、その強度、耐熱性、耐久性のほか、水蒸気その他のガスバリア性、密封性、電極端子との接着性、耐電解液性等の性能および加工性に優れ、軽量、薄型化された電池のケースに好適に使用できる電池ケース用シートとこれを安定して生産し得る製造方法に関する。図１は、本発明の電池ケース用シートの実施例の構成を示す模式断面図である。図２は、本発明の電池ケース用シートの別の実施例の構成を示す模式断面図である。図３は、本発明の電池ケース用シートを用いる電池を説明する概念図で、（ａ）電池の斜視図、（ｂ）Ｘ−Ｘ部断面図である。
【０００６】
本発明の電池ケース用シートにより形成されるポリマー電池は、図３（ａ）のような外観をしており、その構造としては、図３（ｂ）に模式的に示すように、セルＣ及び該セルＣから延長された電極端子Ｔを含む電池構成材料が電池ケースＰにより密封包装されたものである。上記構成の電池ケース用シートは、そのヒートシール層同士が内側に接するように重ね合わせ、周囲の端縁部をヒートシールして一端が開口する袋状の電池ケースとし、内部に正負の電極や電解質などからなる電池構成材料を前記開口部から収納すると共に、電極端子を内部からケースの外側に延長し、開口部をシートのヒートシール層同士、およびヒートシール層と電極端子とをヒートシールにより熱接着させて封止し、電池を形成するものである。従って、シートのヒートシール層としては、それ自体同士が互いに熱接着性を有すると同時に、電極端子Ｔの形成材料である銅箔やアルミニウム箔などの導電性材料で形成されている電極端子にも熱接着性を有する樹脂が用いられる。
【０００７】
また、前記電池ケース用シートの積層体の構成は、図１に示すように、ケースとした時に最内層となるヒートシール層４を有し、少なくとも金属箔層１を含む積層体であって、前記金属箔層１よりも外側の層を外層２とし、前記金属箔層１よりも内側を内層３とし、前記外層２及び内層３のそれぞれに合成樹脂からなる延伸フィルムを第１の基材２ａ、第２の基材３ａとして積層する。前記金属箔層１は、水蒸気その他のガスバリア性のために積層されるが、前記第１の基材２ａは積層体を製造する際のベースフィルムとしての目的に加えて、電池ケースとなった時の表面材として、耐摩擦性や突き刺しにより金属箔層１が破損するのを防止するために用いられる。
【０００８】
前記内層３に設けられる第２基材３ａは、内容物である電池構成材料の突起部による金属箔層１の破損防止、あるいは、電極端子Ｔのヒートシール部Ｓにおける絶縁層としての機能のために設けられる。
【０００９】
そして、前記各層の貼り合わせは、電池ケース用シートとしての機能が長期間に亘って損なわれないような、後述する方法が選択される。
【００１０】
さらに、前記ケースは熱融着によって成形（製袋）するが、そのために積層体の最内層はヒートシール性を有する樹脂を用いる。そして、前記ヒートシール層は、電極端子Ｔの、銅やアルミニウム等の金属に対しても熱融着可能である酸変性ポリオレフィン系樹脂により形成する。
【００１１】
電池ケース用シートの積層体の製造方法として、一般的に用いられるドライラミネーション法を用いると、保存等経時変化において前記ケースとして用いられた積層体の金属箔面と内層との接着面においてデラミすることがあった。前記デラミの原因を分析したところ、ポリマー電池の電解液はカーボネート系の有機溶剤であるため、溶剤系の接着剤であるドライラミネーションの接着剤は長期の保存中に、電解液によって溶解することが判明した。つまり、電池の構成成分である電解液が経時的に前記ケースの樹脂層を浸透して前記接着剤の存在する接着界面に達して、前記接着剤を溶解し、積層体が、最終的に接着面においてデラミすることによる現象である。
【００１２】
また、電池は、高温状態において使用され、また放置されることがある。電池のケースに耐熱性がないと、高温状態において、そのヒートシール部において溶融剥離し、電解液等が漏れでてくるおそれがある。例えば、電池がセットされた電子機器が車中に放置された場合（ダッシュボードテストと呼ばれる）にも耐えられることが要求される。具体的には100 ℃の環境下で5 時間保持し液漏れしないことが求められる。
【００１３】
本発明者は、前記課題に対して種々の積層体構成およびそれぞれの材質を研究した結果、ポリマー電池用のケースとしての具備すべき条件を満足する積層体構成として、次のような製造方法による材質構成とすることにより、前記課題を解決すことができることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１４】
図１に示すように、第１の基材２ａは、積層体の構成の基材として、印刷、ラミネーション等の積層体の製造時において、強度があって加工性がよいなどのものが望ましく、また、電池の表面層として、耐摩擦性をはじめ各種の特性が求められる。また、ポリマー電池に限らず電池のケースとしては、水蒸気をはじめ各種のガスバリア性が必要である。本発明においては、前述のように、バリア性を付与する層として金属箔１を用いる。該金属箔１からなるバリア層を保護する目的および電池ケースの強度を補強するために、外層２に第１の基材２ａと内層３に第２の基材３ａを設け、最内層にヒートシール層４を設けた構成とする。すなわち、本発明の材質構成は少なくとも、金属箔１からなるバリア層を含み基材層及びヒートシール層とからなるものとする。また、前記内層３には、図２に示すように第３の基材３ｂを設けてもよい。前記第３の基材は、第１、第２の基材の主たる機能である金属層１の保護のため、または、シートのバリア性を改良するため等のために積層される。前記金属箔層１と第２の基材３ａとの貼り合わせを熱接着性樹脂を用いてサンドイッチラミネーションにより行うことにより、ドライラミネーションよりも耐電解液性は向上したが、さらに、長期の保存試験の結果、金属箔面と前記内層のラミネート面との接着面においてデラミする現象が認められた。そこで、さらに検討した結果、予め熱接着性樹脂からなる熱接着シートを製膜しておき、該フィルムを金属箔１と第２基材層３ａとの間に介在させて熱ラミネートする方法により得られる積層体は、安定した耐電解液性を示したが、保存条件および保存期間等によってはデラミの発生は皆無とはならなかった。しかも、ラミネーションの方法が限定されるため、より加工性のよい方法を検討した。
【００１５】
その結果、本発明者は、電池ケース用シートの積層体の製造において、金属箔面とラミネーションする内層のラミネート面をプラズマ処理することにより、電解液によるデラミが防止され、意外にも、金属面との接着法としてドライラミネーション法、または、熱ラミネート法を用いても安定した耐電解液性を有する電池ケース用シートが得られることを見いだした。
【００１６】
前記プラズマ処理する面は、少なくとも金属箔面とラミネートされるフィルム面である。例えば、積層体の構成が、図１に示すように、
第１の基材（PET ）／LMD ／アルミニウム箔層／第２の基材（ON）／ヒートシール層（酸変性ポリオレフィンの押出コート）の場合には第２の基材３ａ、すなわちONのラミネート面にプラズマ処理６を施す。
また、積層体の別の構成として、図２に示すように
第１の基材（PET ）／LMD ／アルミニウム箔層／熱接着シート（熱ラミネート）／第２の基材（ON）／LMD ／第３の基材（EVOH) ／  ヒートシール層（酸変性ポリオレフィンの押出コート）の場合には熱ラミネートに用いる熱接着シート７のアルミニウム箔側のラミネート面にプラズマ処理６を施す。
【００１７】
また、プラズマ処理は、処理すべき材料であるフィルムをチャンバー内にセットし、望ましくは真空チャンバー内を真空状態にして、原料ガスとして官能基を含む溶液に希ガスを通して得られた官能基含有ガス、または、官能基を含むガスを希ガスと予め混合して得られたガスを前記チャンバー内に導入し前記フィルムの処理すべき面をプラズマ発生装置により処理する。
前記希ガスとしてＡｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等を用いることができるが中でもＡｒが好ましい。また、希ガスと混合するガスあるいは溶液として、酸、ケトン、アルコール、フッ化水素、フッ化炭素、フッ化ケイ素、フッ化窒素、炭化水素、酸化炭素、硫化酸素、チオール、アンモニア、ハロゲン化炭素、ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物、アミン、ジイソシアネート、アクリル酸エステルモノマー、水蒸気、窒素、水素、ハロゲン等の担体あるいはこれらを組み合わせたものを用いることができる。
また、前記真空チャンバー内におけるプラズマ処理の他、フィルムを連続的に大気圧グロー放電プラズマ処理する方法を用いてもよい。
本発明においては、生産性のよい、前記大気圧グロー放電プラズマ処理方法を用いて、フィルムのラミネート面を連続的に処理することが望ましい。
プラズマ処理は、前記原料ガスの存在下において、第１電極と第２電極との間に処理するフィルムを介在させて、前記電極間に高周波電圧を印加することで電極間にグロー放電領域が形成され前記フィルムを該グロー放電領域中を移動させることによって連続的にプラズマ処理が施される。
【００１８】
前記内層２のラミネート面へのプラズマ処理６を施し、金属箔面と前記プラズマ処理された内層２のラミネート面とをドライラミネートして得られる電池ケース用シートにより形成した電池においては、長期の過酷な条件における保存試験でも、電解液の浸透による接着面のデラミの発生がなかった。
【００１９】
本発明においては、前記積層体の構成において内層の前記金属箔面とのラミネート面にプラズマ処理を施すことを特徴とするが、その他のラミネート面には必ずしもプラズマ処理を施す必要はない。
例えば、前記第１基材と金属箔とのラミネートにおいて、第１基材のラミネート面にはプラズマ処理を施す必要はない。電池の電解液は、ヒートシール層、第２の基材のフィルム等を透過して、金属箔面に到達し、接着面を溶解または浸食することにより、デラミを発生させるが、金属箔の外側には透過しないためである。また、前記第２の基材とヒートシール層とをラミネートする場合にも、必ずしもそれぞれのラミネート面にプラズマ処理を施さなくとも、このラミネート面でのデラミは発生することがないことを確認した。これは、電解液が、該接着面を通過はするが、滞留して溶解または浸食することがなく、前述のように、金属箔面においてデラミを誘発する挙動を示すものと考えられる。
【００２０】
次に、本発明にかかる電池ケース用シートの積層体を形成する個々の層について、図１及び図２によりさらに説明をする。
本発明の電池ケース用シートＰは、前述のように中間に水蒸気その他のガスバリア性に優れた金属箔１を用い、その外側、または内側に各種の強度および耐性に優れた第１、第２、必要により第３の基材（２ａ、３ａ、３ｂ）を積層し、更に、最内層にヒートシール層４を積層して構成する。
【００２１】
上記の構成において、ガスバリア性を付与する中間の金属箔層１にはアルミニウム箔、銅箔などを好適に使用することができる。中でもアルミニウム箔は比較的安価であり、貼り合わせなどの加工性にも優れていることから最も好ましく使用できる。このような金属箔層１の厚さは5 〜25μｍが適当である。
【００２２】
そして、上記第１および第２の基材層としては、例えば２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、PET フィルム又は、PET ）、２軸延伸ナイロンフィルム（以下、ONフィルム又はON) 、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルムなどを使用することができるが、耐久性などを含めた各種性能と共に加工性、経済性を加味した場合は、PET 、ONが特に適している。
ここでPET とONの特性を比較すると、特別大きな差ではないが、PET は吸湿性が低く、剛性、耐擦傷性、耐熱性などに優れ、ONは吸湿性はやや高いが、柔軟性、突き刺し強度、折り曲げ強度、耐寒性などに優れている。
本発明における第２の基材３ａとしては、熱ラミネートにおける接着の安定性、また、耐突き刺し性等の面から前記ONフィルムが望ましい。
前記第２の基材３ａとしては、前記の通りナイロン樹脂からなる層とするが、ナイロンの吸湿性が問題となることがある。すなわち、電池ケースとして端面の断裁面に露出した第２の基材３ａが吸湿し、該吸湿した水分が金属箔層１の内側をケース内部に到達し、ヒートシール層を透過して電池内部に浸入するおそれがある。このため、脂肪族ナイロン樹脂よりも吸湿性が少ない芳香族系のナイロン樹脂を第２の基材３ａとして用いることが望ましい。また、第２の基材３ａとしてのナイロン樹脂は、芳香族系のナイロン樹脂と脂肪族系ナイロン樹脂とのブレンドとしてもよい。
このような第１または第２の基材として用いられるフィルムの厚さは、 5〜 100μｍが好ましく、12〜30μｍが更に好ましい。
【００２３】
最内層のヒートシール層４は、先にも説明したように、該ヒートシール層４同士のヒートシール性に加えて電極端子Ｔの金属に対しても良好な熱接着性を有すると共に、電解液への水分の浸入を極力少なくするため、それ自体、吸湿性、或いは水分吸着性の低いものが好ましく、更に、電解液により膨潤したり、浸食されることがなく安定なものが好ましい。
【００２４】
このような熱接着性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体のほか、ポリエチレンもしくはポリプロピレンに前記共重合体の一種または二種以上をブレンドしたようなポリオレフィン系樹脂なども使用できるが、特に、酸変性ポリオレフィン系樹脂、例えば、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体のような酸成分を共重合して変性したポリオレフィン系樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンや、それらの共重合体であるエチレンとプロピレンその他のα・オレフィンとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸エステル共重合体、エチレンーメタクリル酸エステル共重合体、或いは、これらの三元共重合体などのポリオレフィン系樹脂に、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸、或いは、その無水物をグラフト共重合して変性したポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。そしてこれらの樹脂の中から融点が100 ℃以上の樹脂を用いることによって、電池ケースとしての耐熱性に優れるものとなる。熱接着性樹脂層に用いられる酸変性ポリオレフィン系樹脂の融点が100 ℃未満の場合、電池が高温状態に置かれた時に、ケースのシール部において剥離現象が起きて、電解液が漏れ出ることがある。
【００２５】
尚、上記の中、酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸成分含有量は、0.01〜10重量％の範囲が好ましい。酸成分量が0.01％未満の場合は、金属との熱接着性が不足し、酸成分含有量が10重量％を超える場合は、製膜性が劣るため好ましくない。
このような熱接着性樹脂層の厚さは10〜 100μｍの範囲が適当である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例の図面に基づいて本発明を更に説明する。
但し、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【００２７】
電池は、電池構成材料としてはポリマー電解液として、リチウムイオン型ポリマー、および炭素材を用い、集電体の端部において、電極端子Ｔに連結し、該電極端子Ｔの先端部ををケースＰの外部に突出させた。また、電極端子の材質は、銅（正極）およびアルミニウム（負極）とした。
次のような積層体を作成し電池としての性能の試験をした。構成は略号で示したが、略号の後の数字はそれぞれの層の厚さである（単位  μｍ）。
〔実施例１〕
PET12/LMD/AL15/LMD/P・T-ON15/HS50
PET  : ２軸延伸ポリエステルフィルム
LMD  : ２液硬化型ポリウレタン接着剤によるドライラミネート層
P・T-: プラズマ処理
ON   : ２軸延伸ナイロンフィルム
HS   : ヒートシール層、酸変性ポリオレフィン系樹脂＊）の押出コート。
＊）酸変性ポリオレフィン系樹脂  アドマー（三井石油化学工業株式会社製  商品名）
〔実施例２〕
PET12/LMD/AL15/LMD/P・T-ADF40/ON15/HS50
ADF   : 熱接着シートVE300 （東セロ株式会社製  商品名）
AL箔とONとを熱接着シートによる熱ラミネートとし、プラズマ処理を前記接着フィルムの金属箔とのラミネート面に施したこと以外は実施例１と同条件とした。
〔比較例１〕
PET12/LMD/AL15/LMD/ON15/HS50
ONへのプラズマ処理を施さないこと以外は、実施例１と同条件とした。
〔比較例２〕
PET12/LMD/AL15/LMD/ADF40/LMD/ON15/HS50
ADF へのプラズマ処理を施さないこと以外は、実施例２と同条件とした。
＜保存条件＞
得られた各条件の電池ケース用シートを用いて作成した電池各１０ケずつを40℃、90％RHの恒温恒湿層に入れ６ケ月後に電池の性能を確認した。
＜結果＞
実施例１：全数、性能低下無し
実施例２：全数、性能低下無し
比較例１：全数にデラミ発生した。
比較例２：デラミ発生は３／１０であった。
【００２８】
図１〜図２に示した構成の電池ケース用シート１０、２０，において、表面に文字、絵柄などの印刷を施す場合には、最外層の第１の基材層の内面（積層面）に所謂裏刷り方式で予め印刷し、この面に次の層を積層して、電池ケース用シートを完成させることにより、表面の摩擦などで損なわれることのない印刷画像を形成することができる。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、本発明によれば、軽量で薄く、柔軟性があり、且つ、各種の機械的強度や耐熱性のほか、水蒸気その他のガスバリア性、熱封緘性などの性能および加工性に優れた電池ケース用シートを生産性よく提供できる効果を奏する。金属箔面と内層とのラミネートにおいて、前記内層の金属箔面とラミネートする面にプラズマ処理を施すことによって電池を長期保存する際に見られた金属箔面の接着におけるデラミがなくなった。
また、接着性樹脂層および熱接着性樹脂層として、融点が100 ℃の酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることによって、電池が高温状態に放置されても、電池ケースのシール部において剥離現象が起きることなく、従って電解液が漏れ出ることがなくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電池ケース用シートの実施例の構成を示す模式断面図である。
【図２】  本発明の電池ケース用シートの別の実施例の構成を示す模式断面図である。
【図３】  本発明の電池ケース用シートを用いる電池を説明する概念図で、（ａ）電池の斜視図、（ｂ）Ｘ−Ｘ部断面図である。
【符号の説明】
Ｄ  電池
Ｔ  電極端子
Ｃ  セル
Ｐ  ケース
Ｓ  ヒートシール部
１  金属箔層
２  外層
２ａ  第１の基材
３  内層
３ａ  第２の基材
３ｂ  第３の基材
４  ヒートシール層
５  接着層
６  プラズマ処理面
７  熱接着シート
【図１】
0004286947.tif 000002
【図２】
0004286947.tif 000003
【図３】
0004286947.tif 000004