(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセメント、水及び骨材を含むベース混練物に、亜硝酸カルシウムを後添加して更に練り混ぜるセメント組成物の製造方法であって、
亜硝酸カルシウムの後添加は、少なくともセメント、水及び骨材を含むものの混練の開始時から１５〜１２０分経過後に行い、
亜硝酸カルシウムの添加量がセメント１００重量部に対し、無水和物換算で０．１５〜１．５重量部であって、
セメントがＣ3Ｓを５０〜７５重量％含有し、
混練物に、カルボキシル基および５０重量％以上のポリオキシアルキレン基を含有する高分子化合物を主成分とする混和剤を、セメント１００重量部に対し、固形分換算で０．０３〜１．０重量部加え、
セメント組成物の水セメント比が０．２５〜０．５であることを特徴とするセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、施工までの作業性が十分確保できるセメント組成物に関するもので、とりわけ早強性のセメント組成物の製造方法に関する。
【０００２】
一般に、モルタルやコンクリート等のセメント組成物では施工期間や製品製造期間の短縮・簡素化を図るために硬化促進や早期強度の向上が検討されている。セメントとして早強ポルトランドセメントや超早強ポルトランドセメントなどの早強セメントの類を使用すれば、早期強度発現性に優れたコンクリートやモルタルが得られるものの、十分な早期強度を発現させる為の手段として、未硬化のセメント混練物に対し、施工時の温水練りや製品作製時の蒸気やオートクレーブでの養生などを行って、硬化を促進させる必要がある。しかし、このような養生は施工や製造面での制約となり、コストや工期の増加にも繋がる。標準養生でも十分な硬化促進と優れた強度発現を得るため、セメントに対する水の使用量（水セメント比＝水量／セメント量）を低減することが考えられるが、反面、水セメント比を低下させると流動性が乏しくなり作業性が著しく低下する。このため減水剤、流動化剤などの混和剤を導入する必要があった。
【０００３】
【発明が解決する課題】
しかるに、早強性を意図した組成のコンクリートやモルタルでは、このような混和剤を配合しても練り混ぜ間もない混練物は、特に施工や製品製造時のスランプの低下が早く、また流動性も思った程高まらないため、作業性の改善は十分見込めなかった。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者等は、主に硬化促進作用と早期強度増進作用を有する物質として特公昭４２−２２９５７号や特開昭６０−２６４３５２号に示された硝酸カルシウムや亜硝酸カルシウムなどを始めとする高溶解度のカルシウム塩を用いることで前記課題の解決を図るべく検討を重ねた結果、その添加時期を調整することで早強性を意図したセメント組成物でも、混練直後の施工や製品製造に要する一定時間は高い流動性を有し、同時にスランプの低下を十分抑えることもでき、作業性の飛躍的な改善を図ることができたことから、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、少なくともセメント、水及び骨材を含むベース混練物に、亜硝酸カルシウムを後添加して更に練り混ぜるセメント組成物の製造方法であって、亜硝酸カルシウムの後添加は、少なくともセメント、水及び骨材を含むものの混練の開始時から１５〜１２０分経過後に行い、亜硝酸カルシウムの添加量がセメント１００重量部に対し、無水和物換算で０．１５〜１．５重量部であって、セメントがＣ3Ｓを５０〜７５重量％含有し、混練物に、、カルボキシル基および５０重量％以上のポリオキシアルキレン基を含有する混和剤を、セメント１００重量部に対し、固形分換算で０．０３〜１．０重量部加え、セメント組成物の水セメント比が０．２５〜０．５であるセメント組成物の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本製造方法に用いるセメントは、高溶解度のカルシウム塩がＣ3Ｓの水和を促進する作用が高いことからＣ3Ｓの含有率が比較的高いセメントでも良く、Ｃ3Ｓを５０〜７５重量％含有するセメントが好ましい。Ｃ3Ｓ含有量が５０重量％未満のセメントでは初期強度発現がかなり劣るので好ましくなく、また７５重量％を超えると高い流動性が得難くなるので好ましくない。
【０００７】
このセメント、水及び骨材を必須成分とし、該成分を市販の混練機などで混合混練し、ベース混練物を作製する。混練時の必須成分配合割合は重量比で、概ねセメント：水：骨材＝１：０．２５〜０．５：１．５〜５．３とする。これら３者間での配合順序は任意で良く、混練時間も特に限定されない。尚、骨材は公知のコンクリート用骨材であれば何れのものでも良く、例えば粗骨材として砂利や砕石、細骨材として砂（川砂、海砂、陸砂の何れでも可）や砕砂などの天然骨材の他、粒径を調整した人工軽量骨材やスラグ骨材等を用いることもできる。また、ここで、必須成分以外の成分として、例えば一般にコンクリートやモルタル製造時に使用されているような減水剤、高性能減水剤、ＡＥ剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、凝結遅延剤、増粘剤、収縮低減剤、防錆剤、発泡材、膨張材などの公知コンクリート用又はモルタル用混和剤（材）を１種又は２種以上併用し、適宜加えても良い。
【０００８】
このような混和剤（材）の中でも、特にカルボキシル基を有する高分子化合物を主成分とする混和剤を、セメント１００重量部又はセメントと他の混和剤（材）１００重量部に対し、固型分換算で０．０３〜１．０重量部を加えるのが好ましい。０．０３重量部未満の添加では添加効果が殆ど発現されないので好ましくなく、また、１．０重量部を超える添加では混練物が材料分離を起こす可能性があるので好ましくない。該混和剤の使用量は、施工時等の作業に適した流動性を確認しながら調整使用する。尚、カルボキシル基を有する高分子化合物としては、ポリオキシアルキレンとして５０重量％以上含有するものが特に好ましい。本剤の添加により、混練物中で高分子化合物中のポリオキシアルキレン基がセメント粒子に吸着した際に立体障害効果が働き、水セメント比の比較的低い混練物であっても、高い流動性を付与させることができる。
【０００９】
ベース混練物を作製した後は、このベース混練物作製開始時、即ち初めて混練を行った時から約１５分〜２時間経過する時点までこれを静置若しくは混練をほぼ停止した状態にする。前記時間経過後はこれに高溶解度のカルシウム塩を、ベース混練物作製に使用したセメント１００重量部に対し、無水和物換算で０．１５〜１．５重量部添加、より好ましくは０．３〜１．２重量部添加し、再度混練を行う。高溶解度のカルシウム塩とは、０℃の水に対する溶解度が５ｇ／１００ｍｌのカルシウム塩であれば何れのものでも良く、例えば、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、蟻酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム、スルファミン酸カルシウム等を挙げることができ、その水和物であっても良い。このうち溶解度が比較的高く且つ高い防錆作用も有する等の理由から亜硝酸カルシウムが特に好適である。このようなカルシウム塩の添加にあたってはベース混練物へ均一分散し易いことから水溶液として加えるのが好ましい。この場合、水溶液濃度が高いほど水分量の増加を抑えることができ、一般に溶解度の高い塩ほど水溶液濃度を容易に高めることができる。また、高溶解度のカルシウム塩の添加時期をベース混練物作製後一定時間経過してからとすることにより、混練後暫くの時間、セメント組成物に高い流動性を保有させることができ、同時にスランプの低下を十分抑えることができる。これは高溶解度のカルシウム塩の後添加によって再混練物の液相中のＣａ2+イオンが増加し、残存する混和剤分子のセメント粒子への吸着を助長するためと考えられる。尚、該カルシウム塩の添加量が０．１５重量部未満では添加効果が殆ど現れず、また５重量部を超えると硬化促進作用が強く現れ、再混練物の流動性が急激に低下するので好ましくない。また該カルシウム塩添加時の再混練時間は特に限定されないが目安として２〜３分程度で良い。再混練後は、所望の施工や成形品用に供することができ、常温養生で強固なコンクリート又はモルタル硬化体を得ることができる。また、加熱養生や蒸気養生を行うと、前養生時間の短縮が可能となり、製造効率をより高めることができる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的により詳しく説明する。
表１に記した含有量（重量％）のＣ3Ｓを含むセメント（他の主要構成成分は、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ）、水、小笠原陸砂（細骨材）並びに岩瀬産砕石（粗骨材）を表１に示す配合量となるように秤量し、更にカルボキシル基を有する高分子化合物を主成分とする混和剤（固形分濃度２５％の溶液）を表１記載の量を加えたものを可傾式ミキサーにより３分間高速混練した。この後ミキサーを毎分２回の回転速度に落とし、原料配合したものの混練開始時から表１記載の時間（分）経過したものに３０重量％濃度に調整した亜硝酸カルシウムの水溶液を表１記載の量（水溶液量）だけ添加し、同じミキサーで２分間再度高速混練した。この後は毎分約２回転の低速でミキサーを回転させつつ初期混練終了直後、初期混練終了から３０分経過後、６０分経過後及び９０分経過後のスランプ値の経時変化をＪＩＳ  Ａ１１０１に準じた方法で測定した。また、該混練物からなる供試体を標準養生して得たセメント組成物硬化体の材齢１２時間と２４時間の圧縮強度をＪＩＳ  Ａ１１２８に準じた方法で測定した。その測定結果も併せて表１に表す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、比較的低い水セメント比であっても、高い流動性を有し、スランプロスも著しく低く、また混練後の施工や製品製造等の作業性に優れる他、得られたコンクリートやモルタル等のセメント組成物は標準養生でも十分高い早期強度発現性と安定した品質特性を有することができる。