(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト及びアクリル酸を、触媒としてパラトルエンスルホン酸及び有機溶媒の存在下に反応させ、エステル化反応液を中和洗浄後、生成するアクリル酸エステルに対して０．０５〜０．５重量％の弱塩基性塩を添加し、分子状酸素を導入しながら減圧下で加熱して有機溶媒を留去し、不要物を濾別することを特徴とするトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法。
【請求項２】
弱塩基性塩として、炭酸水素ナトリウムを使用する請求項１記載のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法。
【請求項３】
加熱減圧下に有機溶媒を留去する際の液温を８０℃以下に保つ請求項１または２に記載のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法。
【請求項４】
エステル化反応液の中和洗浄する際、まず水又は中性塩を含む水溶液で洗浄を行った後、アルカリ水溶液を中和当量の１．０１〜１．５倍として用いて中和を行い、中和の後に再度、水又は中性塩を含む水溶液で洗浄を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法。
【請求項５】
有機溶媒を留去する際、導入する分子状酸素として空気を、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル１モルに対して１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの速度で導入する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高収率、高純度で着色の少ないトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルを、工業的に煩雑な操作を経ることなく得ることができるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法としては、例えば、特開昭５２−１２８３８７号公報では、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トとアクリル酸をトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト誘導体を相溶性がなく、かつ水と共沸混合物を作る反応溶媒中で、エステル化触媒及び重合禁止剤の存在下にエステル化反応を行った後、反応溶媒を除去し、次いで反応生成物と水との水性分散液を調製後、液温３０〜９０℃でアルカリ性物質をｐＨ５を超えない範囲で加え、冷却時に析出するトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト誘導体を濾過、真空乾燥する方法が記載されている。
【０００３】
また、特開昭５４−１６２７８４号公報では、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トとアクリル酸をベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系の有機溶媒中でエステル化触媒、重合禁止剤の存在下エステル化反応し、反応完了液をアンモニアと硫安を含む水溶液で洗浄後、さらに水で洗浄し、洗浄後の反応液より反応溶媒を減圧留去する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの製造方法のうち、特開昭５２−１２８３８７号公報の方法では、生成するトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト誘導体に対する水の使用量が多いこと、真空乾燥による水分除去に時間がかかること等の工業的に不利な点があった。また、特開昭５４−１６２７８４号公報の方法では、アンモニアの臭気がきつく、取り扱いが難しいという問題があった。さらに一般的にはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トとアクリル酸を有機溶媒中でエステル化触媒、重合禁止剤の存在下エステル化反応し、反応完了液を水酸化ナトリウムで中和、水で洗浄した後、反応溶媒を留去する製造法が考えられるが、中和時にトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルが分解（ケン化）してしまい純度及び収率の低下するとともに、有機溶媒の留去時にトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルが着色する等の問題点があった。
【０００５】
そこで本発明は、高収率、高純度で着色の少ないトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルを、工業的に煩雑な操作を経ることなく製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト及びアクリル酸を、触媒としてパラトルエンスルホン酸及び有機溶媒の存在下に反応させ、エステル化反応液を中和洗浄後、生成するアクリル酸エステルに対して０．０５〜０．５重量％の弱塩基性塩を添加し、分子状酸素を導入しながら減圧下で加熱して有機溶媒を留去し、不要物を濾別するトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法に関する。
【０００７】
本発明においては、弱塩基性塩として、炭酸水素ナトリウムを使用することが好ましい。
【０００８】
本発明においては、加熱減圧下に有機溶媒を留去する際の液温を８０℃以下に保つことが好ましい。
【０００９】
本発明においては、エステル化反応液の中和洗浄する際、まず水又は中性塩を含む水溶液で洗浄を行った後、アルカリ水溶液を中和当量の１．０１〜１．５倍として用いて中和した後に再度、水又は中性塩を含む水溶液で洗浄を行う製造法であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、有機溶媒を留去する際、導入する分子状酸素として空気を、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル１モルに対して１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの速度で導入することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明のアクリル酸エステルの製造法に関する実施の形態を具体的に説明する
本発明では、先ずトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トとアクリル酸をエステル化反応させる。この反応に際しては、アクリル酸をトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トに対して過剰に用いることが、反応を短時間に終わらせ、反応転化率を向上させるために好ましい。通常、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト１モルに対して、アクリル酸を３〜５モルの範囲内で使用することが好ましい。アクリル酸が３モル未満であると反応が遅くなり、未反応のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト類が残りやすい傾向がある。一方、アクリル酸が５モルを越えると生産性が悪くなる傾向がある。
【００１２】
本発明のエステル化反応に使用される触媒はパラトルエンスルホン酸とされる。一般にエステル化反応に使用する触媒としては、硫酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、イオン交換樹脂等を挙げることができるが、これらは釜を腐食させたり、夾雑物の生成させたりする点で、本化合物の合成触媒としては好ましくない。
【００１３】
本発明における触媒の使用量は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トとアクリル酸の合計量に対して、０．０１〜１０．０重量％の範囲であることが好ましい。０．０１重量％未満であると反応の進行が遅くなる傾向があり、また１０．０重量％を越えると、特に効果は向上せず不経済な傾向がある。
【００１４】
本発明で用いる有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンを単独でまたは二種以上を組合せて用いることができるが、取扱いの点からトルエン単独が好ましい。
【００１５】
本発明におけるエステル化反応に際しては、アクリル酸エステルの製造で通常実施されているように重合防止剤を用いることが好ましい。重合防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、2,4-ジメチル-6-tertブチルフェノール、2,6-tertブチル−ｐ−クレゾール、パラベンゾキノン、2,5-ジフェニルパラベンゾキノン、フェノチアジン、ジフェニルアミンなどが使用される。この中では、製品の貯蔵時、及び使用時に着色の少ない重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルが好適に使用される。
【００１６】
これらの重合防止剤の使用量は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルに対して、５〜２０００ｐｐｍが好ましく、１０〜５００ｐｐｍがより好ましい。重合防止剤の使用量が５ｐｐｍ未満であると重合防止効果が十分でない傾向があり、また、２０００ｐｐｍを越えるとポリマ化を阻害するなどの悪影響を及ぼす傾向がある。
【００１７】
本発明においては、反応液の重合防止のために、分子状酸素を吹き込んで反応させる。分子状酸素としては、希釈された状態で使用するのが好ましく、好適には空気が用いられる。また、分子状酸素の吹き込みは、蒸発して蒸気として存在したり、上部の釜壁等に凝縮したアクリル酸エステルの重合を防止する効果がある。分子状酸素は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル１モルに対して１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの速度で導入することが好ましい。
【００１８】
本発明におけるエステル化反応は、常圧又は減圧下で６０〜１２０℃で行うのが好ましく、製品品質上などから７０〜９０℃がより好ましい。 また本発明におけるエステル化反応は、アクリル酸と原料アルコ−ルをエステル化反応によりアクリル酸エステルを製造する方法を用いることができる。この方法では、原料アルコールの転換率を高めるため、副生する水と反応溶媒を共沸蒸留することにより、副生する水を系外に除去しながら合成を行うことが好ましい。
【００１９】
本発明において、エステル化反応が終了した反応液は、未反応のアクリル酸、触媒、不純物、着色成分等を除去するために中和洗浄される。中和洗浄は公知の方法を採用することができるが、本発明の化合物は特に中和時のエステル分解（ケン価）が起こりやすい。そこで、アルカリ水溶液で中和を行う前に、水又は中性塩水溶液で洗浄を行うことが好ましい。
【００２０】
本発明において、中和の前に行う水洗には食塩、硫安等の水溶液または水が用いられ、この中で食塩水が好ましい。中和の前に行う水洗に用いられる水溶液又は水の量はエステル化反応が終了した反応液に対して２〜３０重量％で行うことが好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。さらに、この洗浄用の水溶液の濃度は０〜３０重量％で行うことが好ましく、１５〜２０重量％がより好ましい。
【００２１】
本発明における生成物の中和には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性の水溶液が用いられる。中和に用いられるアルカリ性物質はエステル化反応が終了した反応液の中和当量の１．０１〜１．５倍として行うことが好ましい。アルカリ性物質が１．０１倍未満であると中和が不十分である傾向があり、１．５倍を越えると廃水が増え、エステル分解（ケン価）が起こる傾向がある。ここで用いるアルカリ水溶液の濃度は１重量％以上で行うことが好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。
【００２２】
上記の生成物の中和後、さらに反応液を水洗する。水洗の量はｐＨで管理し、ｐＨ８以下とすることが好ましい。ｐＨの管理を怠るとアクリル酸、触媒、不純物、着色成分等が完全に除去できないことがある。
【００２３】
上記の水洗の終了した反応液は有機溶媒の留去を行う。この際の加熱することによりトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル自身の着色や、夾雑物の重合が起こりやすいことが、従来から問題であった。そこで本発明では、ある一定の温度条件下に弱塩基性塩を添加することにより、着色・重合を防止でき、高品位なトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルを高収率で得られる。弱塩基性塩とは弱酸と強アルカリから得られる塩であり、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。この中でも着色や重合を防ぐ効果の高く、かつ溶媒除去後の濾過による除去の容易さから炭酸水素ナトリウムが好ましい。炭酸水素ナトリウムの濃度は０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましい。
【００２４】
本発明における有機溶媒の留去は減圧下で、８０℃以下に保つことが好ましく、６０〜８０℃に保つことがより好ましい。これはトルエン、メタクリル酸メチル等のエステル類に不溶な夾雑物ができるのを防ぐためである。
【００２５】
上記の有機溶媒の留去が終了したトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルは、次に好ましくは６０℃以上で濾過して不要物が除かれる。以上のように、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トとアクリル酸とを反応溶媒中でエステル化反応した後、反応完了液を中和・水洗した後、弱塩基性塩の存在下に濃縮することで得られるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルは高収率、高純度で、かつ着色が少ない。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００２７】
実施例１
撹拌機、温度計、空気導入管、冷却管及び水抜き装置を取り付けた１リットル筒型フラスコ（直径８５ｍｍ）に、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト１６０ｇ（０．６１モル）、アクリル酸１３４．０ｇ（１．８６モル）、トルエン４２５ｇ、パラトルエンスルホン酸１６．０ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．２６４ｇを仕込んだ。系内圧力を３４０ｍｍＨｇに、空気導入量を５００ｍｌ／ｍｉｎに調節した。さらに攪拌回転数を３２０ｒｐｍにした後、湯浴で昇温した。反応とともに生成する水を除去しながら、反応温度を８０℃に保つように圧力を調整し、１時間毎にサンプリングを行い酸価を測定した。酸価が１８±０．５になった時点で反応終了し冷却した。
反応液温度が４０℃以下になったところで、１６重量％食塩水を１１５ｇ仕込み３００ｒｐｍで１５分間攪拌し水洗を行った。１５分静置後水層を抜き出した。
続いて２５重量％水酸化ナトリウム水溶液４９ｇ、１６重量％食塩水６９ｇを仕込み３００ｒｐｍで３０分間攪拌した。攪拌後２時間静置し水層を抜き出した。水層のｐＨは９であった。次に１６重量％食塩水１１５ｇを仕込み、３００ｒｐｍで３０分間攪拌した。攪拌後１時間静置し水層を抜き出した。水層のｐＨは７〜８であった。
次に炭酸水素ナトリウム０．５ｇを洗浄完了した有機層に加えた後、反応器を攪拌回転数３００ｒｐｍ、空気導入量５００ｍｌ／ｍｉｎ、圧力２００ｍｍＨｇに調節し湯浴で昇温した。液温が５０〜５５℃でトルエンが留出し始め、液温を見ながら８０℃を越えないように圧力を１７０ｍｍＨｇまで下げた。その後は、湯浴を上下させて液温を調節しフラスコ内液のトルエン含有率が２％以下になったところで終了とし常圧に戻した。液温が６０℃以上のうちに減圧吸引濾過を行いトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル２４９ｇを得た（収率９５％）。生成物の色相（ＡＰＨＡ）は１２０と良好であり、メタノ−ル及びトルエンの溶解性も良好であった。尚、ＡＰＨＡはハーゼン色数法（JIS K 6901 4.2）で測定した。また、メタノ−ル及びトルエンの溶解性は良好なことから生成物の純度が高いことがわかった。
【００２８】
比較例１
炭酸水素ナトリウムを加えないこと以外は実施例１と同様に行い、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル２４４ｇ（収率９４％）を得た。トルエン溶解性は良好であったが、生成物の色相（ＡＰＨＡ）は５００以上と高く、またメタノ−ル不溶物が生成した。
【００２９】
実施例２
１００℃でトルエンを留去した以外は、実施例１と同様に行い、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル２４９ｇ（収率９５％）を得た。得られた生成物の色相（ＡＰＨＡ）は１２０で良好であったが、メタノ−ル不溶物及びトルエン不溶物が生成した。
【００３０】
実施例３
中和洗浄の前に水洗を行わないこ以外は実施例１と同様に行い、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル１８５ｇ（収率７１％）を得た。得られた生成物の色相（ＡＰＨＡ）は１２０、メタノ−ル溶解性及びトルエン溶解性は良好であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により高収率、高純度で着色の少ないトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルを、工業的に煩雑な操作を経ることなく提供することができる。