(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶のドープ元素として、Li+のサイトにBe2+、Mg2+のいずれか一方、あるいは同時に両方を0.05mol%<BeF2+MgF2<2.0mol%だけ導入した式Li1-x-yBexMgyCaAlF6+x+y (0.0005<x+y<0.020)で表されるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外および真空紫外で光学部材として使用されるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造装置用のフォトリソグラフィーなどのレーザー加工の分野では、より精密に加工する必要から、紫外光を利用することが多くなってきている。しかしながら、レンズ、プリズム、ハーフミラー、窓材等の光学部材に用いられる硝材として従来使用されている石英ガラスでは、紫外光に対する内部透過率が低くなるなどの問題があるため石英ガラス以外の硝材が望まれるようになってきている。こうしたなか、波長が200nmよりも短い、いわゆる真空紫外光に対しては石英ガラス以外の硝材としてフッ化カルシウム（CaF2）やフッ化リチウム（LiF）の使用が検討されている。
【０００３】
しかしながら、フッ化リチウムは潮解性、劈開性が高く、各種光学部材に加工することが難しい。一方、フッ化カルシウムはフッ化リチウムに比べると潮解性はやや低くなるものの、依然として高い潮解性を持つことに変わりなく、また、劈開性も高いために各種光学部品への加工は決して容易ではない。
【０００４】
また、フッ化カルシウムの結晶を成長させるには原料を入れたるつぼを1400℃まで加熱・融解させる必要があり、そのため莫大なエネルギーが消費される。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶が検討されている。しかしながら、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶に高エネルギー光を照射すると波長262nm付近にFセンターが形成される。これはフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を紫外および真空紫外で光学部材として考えた場合には大きな問題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、高エネルギー光を照射した場合でも、高い耐久性を有する紫外及び真空紫外領域用光学部材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶のドープ元素として、Li+のサイトにBe2+、Mg2+いずれか一方、あるいは同時に両方を0.05mol%<BeF2+MgF2<2.0mol%だけ導入した式Li1-x-yBexMgyCaAlF6+x+y (0.0005<x+y<0.020)で表されるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を紫外及び真空紫外領域用光学部材として用いることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明によるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の実施の形態について、より詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、紫外および真空紫外での光学部材に有用であるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の組成を検討した結果、Li+のサイトにBe2+、Mg2+のいずれか一方、あるいは同時に両方を導入することで、高エネルギー光の照射により発生するカラーセンターを抑えることができることを見いだした。
【００１０】
高エネルギー光照射により発生するカラーセンターの原因はフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶中のF-サイト空孔によるものであり、高エネルギー光を照射することで価電子帯にある電子が導電帯に励起され、その電子が元の準位に戻ろうとする際にF-空孔にトラップされてしまうことによる。電子がF-空孔にトラップされるということは、バンドギャップ間に新しいエネルギー準位ができるということであり、これが高エネルギー光照射後の吸収に寄与するのである。即ち、高エネルギー光照射後の吸収を抑制するためには、このF-空孔を抑制すれば良いのである。
【００１１】
その１つの方法として、Li+のサイトをBe2+あるいはMg2+あるいは同時に両方で置換することが考えられる。Be2+あるいはMg2+はそのイオン半径の大きさからフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶中ではLi+サイトを占有すると考えられるが、ここでLi+とBe2+, Mg2+のチャージが異なる所に注目する必要がある。Be2+とMg2+は単体の状態では２つのF-と結合しているのは明らかであるが、このBe2+とMg2+が単体の状態で１つのF-と結合しているLi+のサイトを占有した場合には、F-が１つ過剰になることが分かる。この過剰なF-がF-空孔を埋めるのである。つまり、高エネルギー光照射後の吸収の原因であるカラーセンターを抑制できる。
【００１２】
一方、Be2+, Mg2+の代わりに同じアルカリ土類金属であるSr2+, Ba2+を導入した場合には、Sr2+, Ba2+のイオン半径の大きさからフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶のCa2+サイトを占有するため、過剰なF-によるF-空孔を埋める効果は得られず、高エネルギー光照射後の吸収を抑制することはできない。
【００１３】
フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を真空紫外領域用光学部材として考えた場合には、X線照射後の波長262nmにおける誘導吸収がアンドープのフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の誘導吸収の1/3以下である必要があるが、この点を考慮するとLi+のサイトへのBe2+、Mg2+導入の適正値は0.05mol%<BeF2+MgF2<2.0mol%程度となる。また、より好ましくは0.1mol%≦BeF2+MgF2≦1.0mol%のドープ量が必要となる。
【００１４】
［実施例１］
原料のLiF, CaF2, AlF3, MgF2の混合比がモル比で(LiF+ MgF2) : CaF2 : AlF3 = 1.10 : 1.00 : 1.10、かつLiF : MgF2 = 0.998 : 0.002となるように混合した粉末原料を準備し、原料を融解し、作製したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶に1000 Gy相当のX線を照射し、照射前後で透過率の変化を観察した。ここで、X線照射によって誘起される光吸収量を分かりやすく表現するために誘導吸収を導入した。
【００１５】
ある波長λ(nm)におけるX線照射前の透過率をT0(λ)とし、照射後の透過率をTirr(λ)とすると、X線によって誘起される誘導吸収μ(λ)は次式で表せる。
【００１６】
μ(λ) = ln［T0 (λ)/Tirr(λ)］
図１にこの式を用いて計算したLiF : MgF2 = 0.998 : 0.002の場合の結晶の誘導吸収を示す。また、比較のためMgF2を導入していないアンドープのフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶の値も示す。図１を見て明らかな通り、MgF2を0.2mol%導入することで、X線照射後の波長262nmにおける誘導吸収の値がMgF2を導入していないアンドープのフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶に比較して約1/4程度と小さくなった。同様の効果が、LiF : MgF2 = 0.98〜0.9995 : 0.0005〜0.02の場合に得られた。
【００１７】
［実施例２］
原料のLiF, CaF2, AlF3, BeF2の混合比がモル比で(LiF+ BeF2) : CaF2 : AlF3 = 1.10 : 1.00 : 1.10、かつLiF : BeF2 = 0.98〜0.9995 : 0.0005〜0.02となるように混合した粉末原料を準備し、原料を融解し、作製したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶に1000 Gy相当のX線を照射し、照射前後で透過率の変化を観察し、X線照射による誘導吸収を計算した。結果、BeF2を0.05〜2.0mol%導入することで、X線照射後の波長262nmにおける誘導吸収の値がBeF2を導入していないアンドープのフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶に比較して約1/4〜1/3程度と小さな値を示した。図２にBeF2を0.5mol%導入したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の誘導吸収を示す。
【００１８】
［実施例３］
原料のLiF, CaF2, AlF3, BeF2, MgF2の混合比がモル比で(LiF+ BeF2+MgF2) : CaF2 : AlF3 = 1.10 : 1.00 : 1.10、かつLiF : BeF2+MgF2 = 0.98〜0.9995 : 0.0005〜0.02となるように混合した粉末原料を準備し、原料を融解し、作製したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶に1000 Gy相当のX線を照射し、照射前後で透過率の変化を観察し、X線照射による誘導吸収を計算した。結果、BeF2とMgF2を0.05mol%<BeF2+MgF2<2.0mol%導入することで、X線照射後の波長262nmにおける誘導吸収の値がBeF2, MgF2を導入していないアンドープのフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶に比較して1/4〜1/3程度の値を示した。
【００１９】
［比較例１］
原料のLiF, CaF2, AlF3, BeF2の混合比がモル比で(LiF+ BeF2) : CaF2 : AlF3 = 1.10 : 1.00 : 1.10、かつLiF : BeF2 = 0.9998 : 0.0002となるように混合した粉末原料を準備し、原料を融解し、作製したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶に1000 Gy相当のX線を照射し、照射前後で透過率の変化を観察し、X線照射による誘導吸収を計算した。図３に結果を示す。BeF2を0.02mol%導入したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶のX線照射後の波長262nmにおける誘導吸収の値はBeF2を導入していないアンドープのフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶に対する誘導吸収の90%程度の値を示した。
【００２０】
［比較例２］
原料のLiF, CaF2, AlF3, BeF2の混合比がモル比で(LiF+ BeF2) : CaF2 : AlF3 = 1.10 : 1.00 : 1.10、かつLiF : BeF2 = 0.97 : 0.03となるように混合した粉末原料を準備し、原料を融解し、作製したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶に1000 Gy相当のX線を照射し、照射前後で透過率の変化を観察し、X線照射による誘導吸収を計算した。結果、BeF2を3.0mol%導入したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶のX線照射後の波長262nmにおける誘導吸収の値はBeF2を導入していないアンドープのフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶に対する誘導吸収の90%程度の値を示した。
【００２１】
［比較例３］
原料のLiF, CaF2, AlF3, MgF2の混合比がモル比で(LiF+ MgF2) : CaF2 : AlF3 = 1.10 : 1.00 : 1.10、かつLiF : MgF2 = 0.9998 : 0.0002となるように混合した粉末原料を準備し、原料を融解し、作製したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶に1000 Gy相当のX線を照射し、照射前後で透過率の変化を観察し、X線照射による誘導吸収を計算した。結果、MgF2を0.02mol%導入したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶のX線照射後の波長262nmにおける誘導吸収の値はMgF2を導入していないアンドープのフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶に対する誘導吸収の90%程度の値を示した。
【００２２】
［比較例４］
原料のLiF, CaF2, AlF3, MgF2の混合比がモル比で(LiF+ MgF2) : CaF2 : AlF3 = 1.10 : 1.00 : 1.10、かつLiF : MgF2 = 0.97 : 0.030となるように混合した粉末原料を準備し、原料を融解し、作製したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶に1000 Gy相当のX線を照射し、照射前後で透過率の変化を観察し、X線照射による誘導吸収を計算した。結果、MgF2を3.0mol%導入したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶のX線照射後の波長262nmにおける誘導吸収の値はMgF2を導入していないアンドープのフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶に対する誘導吸収の90%程度の値を示した。
【００２３】
［比較例５］
原料のLiF, CaF2, AlF3, BeF2, MgF2の混合比がモル比で(LiF+ BeF2+MgF2) : CaF2 : AlF3 = 1.10 : 1.00 : 1.10、かつLiF : BeF2+MgF2 =0.9998 : 0.0002となるように混合した粉末原料を準備し、原料を融解し、作製したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶に1000 Gy相当のX線を照射し、照射前後で透過率の変化を観察し、X線照射による誘導吸収を計算した。結果、BeF2＋MgF2を0.02mol%導入したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶のX線照射後の波長262nmにおける誘導吸収の値はBeF2とMgF2を導入していないアンドープのフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶に対する誘導吸収の90%程度の値を示した。
【００２４】
［比較例６］
原料のLiF, CaF2, AlF3, BeF2, MgF2の混合比がモル比で(LiF+ BeF2+MgF2) : CaF2 : AlF3 = 1.10 : 1.00 : 1.10、かつLiF : BeF2+MgF2 = 0.97: 0.03となるように混合した粉末原料を準備し、原料を融解し、作製したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶に1000 Gy相当のX線を照射し、照射前後で透過率の変化を観察し、X線照射による誘導吸収を計算した。結果、BeF2＋ MgF2を3.0mol%導入したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶のX線照射後の波長262nmにおける誘導吸収の値はBeF2とMgF2を導入していないアンドープのフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶に対する誘導吸収の90%程度の値を示した。
【００２５】
［比較例７］
原料のLiF, CaF2, AlF3, SrF2の混合比がモル比で(LiF+ SrF2) : CaF2 : AlF3 = 1.10 : 1.00 : 1.10、かつLiF : SrF2 = 0.95〜0.9998 : 0.0002〜0.05となるように混合した粉末原料を準備し、原料を融解し、作製したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶に1000 Gy相当のX線を照射し、照射前後で透過率の変化を観察し、X線照射による誘導吸収を計算した。結果、SrF2を0.02〜5.0mol%導入したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶のX線照射後の波長262nmにおける誘導吸収の値はSrF2を導入していないアンドープのフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶に対する誘導吸収の95〜100%程度の値を示した。
【００２６】
［比較例８］
原料のLiF, CaF2, AlF3, BaF2の混合比がモル比で(LiF+ BaF2) : CaF2 : AlF3 = 1.10 : 1.00 : 1.10、かつLiF : BaF2 = 0.95〜0.9998 : 0.0002〜0.05となるように混合した粉末原料を準備し、原料を融解し、作製したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶に1000 Gy相当のX線を照射し、照射前後で透過率の変化を観察し、X線照射による誘導吸収を計算した。結果、BaF2を0.02〜5.0mol%導入したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶のX線照射後の波長262nmにおける誘導吸収の値はBaF2を導入していないアンドープのフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶に対する誘導吸収の95〜100%程度の値を示した。
【００２７】
以上の点を考慮すると、本発明によるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶は、そのドープ元素として、Li+のサイトにBe2+、Mg2+の少なくとも一方を0.05mol%<BeF2+MgF2<2.0mol%だけ導入した式Li1-x-yBexMgyCaAlF6+x+y (0.0005<x+y<0.020)で表すことができると言える。なお、ｘ，ｙはそれぞれモル比を示す。
【００２８】
【発明の効果】
本発明にかかるBeF2、MgF2いずれか一つ、あるいは同時に両方をドープしたフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶は高エネルギー光を照射しても高い耐久性を有するため、半導体製造装置用のフォトリソグラフィーに使用するレンズ、プリズム、ハーフミラー、窓材等の光学部材、特に紫外及び真空紫外領域用光学部材としてこのフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を提供できることが示された、重大な効果が認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  MgF2を0.2mol%導入したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶のX線による誘導吸収を示す図である。
【図２】  BeF2を0.5mol%導入したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶のX線による誘導吸収を示す図である。
【図３】  BeF2を0.02mol%導入したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶のX線による誘導吸収を示す図である。
【図１】
0004339537.tif 000002
【図２】
0004339537.tif 000003
【図３】
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