(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化アルミニウムの製造方法であって、少なくとも１５０ｍ２／ｇの表面積を有するアルミナのガス状ＨＦによるフッ素化を含む方法において、該アルミナを、３００℃より低い初期温度でＨＦによってフッ素化し、該温度を、温度勾配≦１００℃／時で、最終温度＞３２０℃および＜４５０℃まで上昇させ、該フッ素化を、アルミナに対して少なくとも化学量論量に等しいＨＦモル量が供給されるまで最終温度で続け、化学量論量の９５％より低くないフッ素含有率を有するフッ素化アルミナが得られるまでフッ素化を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
アルミナに対して化学量論量よりも１．３倍高いＨＦモル量のフッ素化が供給されるまで最終温度で続けることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルミナを、１００〜２８０℃の範囲内の初期温度で、ＨＦによってフッ素化することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アルミナを、１５０〜２００℃の範囲内の初期温度で、ＨＦによってフッ素化することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
最終温度は、３５０〜４００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ＨＦ流を、ＨＦ／希釈剤０．１：１から１：１の体積比で、空気または不活性ガスで希釈することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
熱勾配は、１０〜９０℃／時であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
熱勾配は、２０〜５０℃／時であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
フッ素化を、流動床で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
アルミナは、擬似ベーマイト結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
アルミナは、３００ｍ２／ｇの表面積を有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
アルミナは、１５重量％までのシリカを含有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化アルミニウムの製造方法、およびそのようにして得られたフッ化アルミニウムに関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、対応する酸化物から出発してフッ化アルミニウムを製造するための改良された方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）は、不均一系触媒製造の技術分野においてよく知られる無機固体である。フッ化アルミニウムは、その強いルイス酸性、および／または、その熱的および化学的な不活性のために、そのままでも、および触媒活性を有する金属塩の担体としても使用される。フッ化アルミニウムは広く使用されており、たとえば、塩素化有機化合物のフッ素化において対応するフッ素化合物を得るために使用され、この場合には、クロム、コバルト、ニッケル塩などの担体としても使用される。たとえば、ＵＳＰ ４,９６７,０２３およびＵＳＰ ５,００８,４７５が参照される。
【０００４】
フッ化アルミニウムの産業規模での製造は、酸化アルミニウム（アルミナ）の無水フッ化水素酸（ＨＦ）によるフッ素化によって行われる。他の方法も知られているが、ヘキサフルオロアルミン酸塩の熱分解、有機クロロ−フッ素化合物によるアルミナ処理、ハロゲン化アルミニウムのＦ／Ｘ交換（ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒなどに相当する）のような方法は、実質的には実験室で用いられている。
【０００５】
ＡｌＦ3を得るための無水ＨＦによるアルミナのフッ素化は、当該技術分野において公知であり、たとえば、ＦＲ １,３８３,９２７に記載されており、ここで、そのようにして得られたＡｌＦ3は、次に、そのままで、アセチレンとＨＦを触媒するために使用される。
【０００６】
触媒製造における当業者に公知であるように、不均一系触媒として、そのままでも、および触媒的活性相の担体としても用いられるべき固体は、できるだけ高い表面積（ＳＡ）を有していることが望ましい。この目的で用いられる固体の典型的な例は、２００〜３００ｍ2／ｇの表面積を有する各種のアルミナである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＡｌＦ3を得るためのアルミナのフッ素化は、前記の値を著しく減少させ、得られたＡｌＦ3は、実に低いＳＡを示す。この値を増加させるために、化学量論量よりかなり低くフッ素化を制限することがよく知られている。
【０００８】
もちろん、この方法は、フッ素化触媒に適用することはできず、その理由は、反応体として用いられるＨＦが、アルミナのフッ素化を完了させ、それに伴い、結果として生ずる表面積および触媒活性の低下を導くからである。
【０００９】
この欠点を克服するために、過度にフッ素化が行われるときには、高温での蒸気処理によるアルミナの再生が提案されている（ＧＢ １,０００,４８５を参照）。前記方法は、もちろん、産業規模ではさほど実用的ではなく、特に、そのように製造された、高温でのＨＦと水とのガス状混合物の大きな攻撃性のために実用的でなはい。また別の欠点は、これらの種類の触媒は頻繁に再生が必要であり、その結果としてそれらが使用されている製造工程の中断が必要であることである。
【００１０】
これらのことを考慮して、本発明の目的は、高い表面積を有するフッ化アルミニウムを製造するための方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、前記方法によって得られるフッ化アルミニウムを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高い表面積を有するフッ化アルミニウムの製造方法であって、少なくとも１５０ｍ2／ｇの表面積を有するアルミナのガス状ＨＦによるフッ素化を含む方法において、該アルミナを、３００℃より低い初期温度でＨＦによってフッ素化し、該温度を、温度勾配≦１００℃／時で、最終温度＞３２０℃および＜４５０℃まで上昇させ、該フッ素化を、アルミナに対して少なくとも化学量論量に等しいＨＦモル量、好ましくは化学量論量より１．３倍高いＨＦモル量が供給されるまで最終温度で続け、化学量論量の９５％より低くないフッ素含有率を有するフッ素化アルミナが得られるまでフッ素化を行うことを特徴とする方法である。
【００１２】
また本発明は、アルミナを、１００〜２８０℃の範囲内の初期温度で、ＨＦによってフッ素化することを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、アルミナを、１５０〜２００℃の範囲内の初期温度で、ＨＦによってフッ素化することを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、最終温度は、３５０〜４００℃の範囲内にあることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、ＨＦ流を、ＨＦ／希釈剤０．１：１から１：１の体積比で、空気または不活性ガス、より好ましくは空気で希釈することを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、熱勾配は、１０〜９０℃／時であることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、熱勾配は、２０〜５０℃／時であることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、フッ素化を、流動床で行うことを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、フッ素化にとって好ましいアルミナは、擬似ベーマイト結晶構造と、約３００ｍ2／ｇの表面積とを有しており、任意には、１５重量％までのシリカを含有することを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、上記のいずれかの方法によって得られるフッ化アルミニウムである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
驚くべきことに、および予期せずに、出願人によって、以下に記述する方法を用いることによって、無水ＨＦでアルミナをフッ素化して、高い表面積を有するＡｌＦ3を得ることが可能であることが見出され、前記フッ素化は、非常に特異な条件下で行われる。
【００２２】
したがって、本発明は、高い表面積を有するフッ化アルミニウムの製造方法であって、少なくとも１５０ｍ2／ｇの表面積を有するアルミナのガス状ＨＦによるフッ素化を含む方法において、該アルミナを、３００℃より低い初期温度、好ましくは１００〜２８０℃の範囲内、さらにより好ましくは１５０〜２００℃の範囲内の初期温度でＨＦによってフッ素化し、該温度を、温度勾配≦１００℃／時で、最終温度＞３２０℃および＜４５０℃まで、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の最終温度まで上昇させ、次に該フッ素化を、アルミナに対して少なくとも化学量論量に等しいＨＦモル量、好ましくは化学量論量より１．３倍高いＨＦモル量が供給されるまで最終温度で続け、化学量論量の９５％より低くないフッ素含有率を有するフッ素化アルミナが得られるまでフッ素化を続けることを特徴とする方法である。
【００２３】
好ましくは、ＨＦ流は、ＨＦ／希釈剤０．１：１から１：１の体積比で、空気または不活性ガス、より好ましくは空気で希釈される。
【００２４】
好ましくは、熱勾配は、１０〜９０℃／時であって、より好ましくは、２０〜５０℃／時である。
【００２５】
本発明の方法によって得られるＡｌＦ3は、最終温度におけるアルミナの直接フッ素化によって得られるものよりも高い表面積を有する。
【００２６】
本発明の別の特徴に従えば、フッ素化されるべきアルミナを初期フッ素化温度にし、最終温度までの勾配を開始する前に、この温度で部分的にフッ素化することができ、次いで、化学量論量の９５％より低くないフッ素含有率を有するフッ素化アルミナが得られるまで最終温度にてフッ素化させることが可能である。
【００２７】
全圧は重大な影響をもたず、一般には大気圧で、またはわずかに高い圧力で、一般的には大気圧付近で行われる。
【００２８】
ＨＦの分圧を、特に、フッ素化の開始時において低くして、後述する限度を超えて局所的に温度が上昇する恐れがある熱の発生を緩和することは、むしろ利点である。実際には、２つの高い発熱現象が同時に起こり、それは、ＡｌＦ3および水の生成を伴うＨＦとアルミナとの間の反応、および未反応ＨＦの水による水和である。
【００２９】
指示されたＨＦ／希釈剤体積比で、フッ素化条件における不活性ガス、たとえば、空気または窒素で希釈したＨＦを使用することによって、充分この発熱工程を緩和することができる。
【００３０】
より優れた温度制御は、流動床において反応を行うことによっても達成され、これは、フッ素化を行うために好ましい方法である。この場合において、フッ素化されるべきアルミナは、流動床の使用に適合した粒度分布を有している。
【００３１】
アルミナが水和された形であるとき、フッ素化に先行して、３００〜４００℃の間の温度における空気または窒素中でのか焼段階をおくことが好ましい。このことは、反応中、プラントの腐食を助長するので特に望ましくない水の発生を制限する。
【００３２】
フッ素化にとって好ましいアルミナは、擬似ベーマイト結晶構造と、約３００ｍ2／ｇの表面積とを有している。任意には、それらアルミナは、重量で１５％までの、一般的には１から５％までのシリカを含有していてもよい。
【００３３】
アルミナおよびフッ化アルミニウムは、固体特性化技術の当業者周知の技術によって特徴づけられ、表面積（ＳＡ）は、ＢＥＴ法に従う窒素吸着によって測定される。分析的組成は、既知法に従い湿式法によって測定される。
【００３４】
次のいくつかの諸例は説明のためだけのものであり、本発明の精神に反することなく適応され得る変形は、当業者にとって容易に理解できるものである。
【００３５】
【実施例】
全ての実施例において、空気流中３６０℃で１０時間、あらかじめか焼した市販のアルミナＣＯＮＤＥＡを使用する。フッ素化法を以下に示す。前記アルミナを装填し、反応器を空気流中で所望の温度（初期温度）まで加熱し、次に、ＨＦの供給を開始する。この時点から温度勾配を開始し、所望の最高温度（最終温度）にする。次に、必要な時間この温度を維持し、化学量論量の約１．３モルに等しい量のＨＦを供給する（この反応は、Ａｌ2Ｏ3＋６ＨＦ→２ＡｌＦ3＋３Ｈ2Ｏ）。
【００３６】
例１（比較例）
１８０ｇのアルミナＣＯＮＤＥＡ ＳＩＲＡＬ（登録商標）１．５を、電気的に加熱され、底部に多孔性セプタムを備えた直径５０ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６００ 管形反応器中に供給し、空気流中で３６０℃まで加熱し、３６０℃の一定温度で１６時間、空気／ＨＦ混合気体（０．８５モル／時のＨＦ、４モル／時の空気）によってフッ素化する。冷却して、以下の性質を有する約２４０ｇのフッ化アルミニウムが得られる。
ＳＡ ＝ ３４．５ｍ2／ｇ
【００３７】
例２（比較例）
実施例１のフッ素化を、温度を３８０℃に変えて繰り返す。以下の性質を有する約２４２ｇのフッ化アルミニウムが得られる。
ＳＡ ＝ ２１．８ｍ2／ｇ
【００３８】
例３（実施例）
１８０ｇの実施例１のアルミナのフッ素化を、実施例１において記述したのと同じ空気／ＨＦ混合気体を用いて、２００℃の温度から開始し、２０℃／時の勾配で３６０℃まで温度を上げて行う。以下の性質を有する約２５２ｇのフッ化アルミニウムが得られる。
ＳＡ ＝ ４２．３ｍ2／ｇ
開始時のアルミナが常に同じであるにもかかわらず、実施例３において、比較例と比較してＳＡが増加していることは充分に明らかである。
【００３９】
例４（実施例）
１８０ｇの実施例１のアルミナを、実施例１において記述したのと同じ空気／ＨＦ混合気体を用いて、１５０℃の温度から開始し、２０℃／時の勾配で３６０℃まで温度を上げてフッ素化する。ＳＡ＝５５．４ｍ2／ｇである約２４５ｇのＡｌＦ3が得られる。
【００４０】
例５（比較例）
１８０ｇのアルミナＣＯＮＤＥＡ Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＣＣ−１０を実施例１の反応器中に導入し、空気流中で３６０℃まで加熱し、３６０℃の一定温度で、実施例１と等しい空気／ＨＦ混合気体でフッ素化する。空気流中で冷却して、ＳＡ＝１９．８ｍ2／ｇを有する約２７０ｇのフッ化アルミニウムが得られる。
【００４１】
例６（実施例）
実施例５の１８０ｇのアルミナＣＯＮＤＥＡ  Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＣＣ−１０を実施例５の反応器中に導入し、空気流中で２００℃まで加熱し、実施例５と同じ空気／ＨＦ混合気体でフッ素化し、このフッ素化の間、２０℃／時の温度勾配を３６０℃まで用いて、最終的には、フッ素化が完了するまで３６０℃に保って、ＳＡ＝３５．３ｍ2／ｇを有する約２７０ｇのＡｌＦ3を得る。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られるフッ化アルミニウムは、ハロゲン化有機化合物のフッ素化のための、より詳細には、Ｒ−３２  ＣＨ2Ｆ2を得るための触媒を製造するための担体として有益に使用することができる。