(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素Ａと、Ｃｏ及びＣｕと、Ｆｅと、Ｏを含み、これらの元素の比率がモル比で、Ａ：Ｃｏ＋Ｃｕ：Ｆｅ：Ｏ＝１〜６：１〜６：３０〜３８：５７〜６０である六方晶型フェライトの組成となるように原材料粉末を混合した後、１０００℃未満の温度で焼成することにより得られる酸化物磁性材料の製造方法であって、前記酸化物磁性材料に、粒径１０μｍ以上の粒子と粒径１μｍ以下の粒子が混在するように、前記原材料粉末を混合した後、前記焼成の温度よりも３００℃以上高い温度で仮焼成し、得られた仮焼成粉末を粉砕した後、前記焼成を行うことを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物磁性材料に、粒径１μｍ以下の粒子が１０体積％以上存在していることを特徴とする請求項１に記載の酸化物磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層型複合デバイスやインダクタに用いることができる酸化物磁性材料の製造方法及び酸化物磁性材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話機等の小型の電子機器においては、小型化に対する要求が厳しくなっている。このような状況において、電子機器を構成する複数の回路素子を１チップの積層型複合デバイスに集積して、積層型複合デバイスをメイン基板上に実装することが行われている。
【０００３】
図７は、積層型複合デバイスの一例を示す斜視図であり、図８は分解斜視図である。図７及び図８に示すように、積層型複合デバイスは、複数のセラミックス層３及び４を積層することにより構成されている。各セラミックス層３及び４の表面には、インダクタやコンデンサを構成する複数の回路素子パターン１１が形成されている。これらの回路素子パターン１１は、セラミックス層３及び４上に形成された導体パターンや、セラミックス層３及び４を貫通して形成された導通路（バイアホール）１２を介して互いに接続され、これによってフィルタ等の電子回路が構成されている。
【０００４】
セラミックス層３が磁性体セラミックス層であり、セラミックス層４が誘電体セラミックス層である場合、インダクタを構成するパターン（Ｌパターン）は磁性体セラミックス層３の上に形成され、コンデンサを構成するパターン（Ｃパターン）は誘電体セラミックス層４上に形成することが提案されている（特許文献１及び特許文献２など）。
【０００５】
このような積層型複合デバイスやインダクタ等に用いられる磁性材料としては、従来から一般に、ＮｉＣｕＺｎ系等のスピネル型フェライトが用いられている。図９は、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの透磁率の周波数特性を示す図である。図９において、複素透磁率の実数部分μ′及び虚数部分μ″は、１０ＭＨｚにおけるμ′を１として規格化した値で示されている。図９に示すように、複素透磁率の実数部分μ′は、１００ＭＨｚ付近までは比較的高い値を示している。
【０００６】
より高周波に対応することができる磁性材料としては、六方晶型フェライトが挙げられる。この六方晶型フェライトには、Ｚ型、Ｙ型、Ｗ型、Ｍ型などの互いに結晶構造が類似した相が存在する。これらの相の中でも、Ｚ型は比較的高い透磁率を示し、ＧＨｚ帯域まで透磁率の低下が少ない材料である。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６０−１０６１１４号公報
【特許文献２】
特開平６−３３３７４３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
図９に示すように、従来のＮｉＣｕＺｎ系等のスピネル型フェライトでは、１００ＭＨｚまで使用可能であるが、より高周波では自然共鳴を起こし、透磁率の実数部分μ′が低下し、逆に虚数部分μ″が増大してしまう（Ｓｎｏｅｋの限界）。また、従来のＺ型構造を有する六方晶型フェライトにおいては、ＧＨｚ帯域まで透磁率の低下が少なく、高周波特性に優れるが、結晶化温度が１３００℃と高温である。導体パターンを形成する材料であるＡｇ及びＣｕ等は、このような高温であると溶融してしまうため、導体パターンと同時に磁性材料を焼成することができないという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、高周波帯域での損失が小さい六方晶型フェライト組成の酸化物磁性材料を製造する方法及びこの製造方法により得られる酸化物磁性材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素Ａと、Ｃｏ及びＣｕと、Ｆｅと、Ｏ（酸素）を含む六方晶型フェライトの組成となるように原材料粉末を混合した後、１０００℃未満の温度で焼成することを特徴としている。
【００１１】
本発明者は、上記六方晶型フェライト組成となるように混合された原材料粉末を、結晶化温度である１３００℃よりも低い１０００℃未満の温度で焼成することにより、結晶化温度である１３００℃で焼成したのとほぼ同程度の高い透磁率を有する酸化物磁性材料が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。本発明において、より好ましい焼成温度は、８５０〜９５０℃であり、さらに好ましくは８８０〜９２０℃である。
【００１２】
本発明によれば、１０００℃未満の温度で焼成することができるため、ＡｇやＣｕ等の導体と同時に焼成することが可能となり、積層型複合デバイスやインダクタ等をより簡易な工程で製造することが可能となる。
【００１３】
本発明に従うより好ましい実施形態においては、上記原材料粉末を混合した後、仮焼成し、得られた仮焼成粉末を粉砕した後、上記焼成を行う。仮焼成の温度としては、焼成の温度よりも３００℃以上高いことが好ましい。
【００１４】
本発明においては、原材料粉末を混合する割合の組成となる、六方晶型フェライトの元素の比率が、モル比で、Ａ：Ｃｏ＋Ｃｕ：Ｆｅ：Ｏ＝１〜６：１〜６：３０〜３８：５７〜６０であることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法の限定された局面は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素Ａと、Ｃｏ及びＣｕと、Ｆｅと、Ｏを含み、各元素の比率がモル比で、Ａ：Ｃｏ＋Ｃｕ：Ｆｅ：Ｏ＝１〜６：１〜６：３０〜３８：５７〜６０である六方晶型フェライトの組成となるように原材料粉末を混合する工程と、原材料粉末を混合した後、仮焼成し、得られた仮焼成粉末を粉砕する工程と、粉砕した粉末を１０００℃未満の温度で焼成する工程とを備え、仮焼成の温度が、焼成の温度よりも３００℃以上高いことを特徴としている。
【００１６】
本発明の磁性材料は、上記本発明の製造方法により製造される酸化物磁性材料である。
本発明の磁性材料は、１ＧＨｚにおける複素透磁率の実数部分μ′が虚数部分μ″よりも大きいことを特徴としている。従って、本発明の酸化物磁性材料においては、Ｓｎｏｅｋの限界を超えて、高周波まで損失を抑制することが可能である。
【００１７】
また、本発明の磁性材料は、粒径１０μｍ以上の粒子と粒径１μｍ以下の粒子が混在していることを特徴としている。粒径１μｍ以下の粒子は、好ましくは１０体積％以上存在している。また、粒径１μｍより大きい粒子の平均粒径は、１０μｍ以上であることが好ましい。本発明において、磁性材料の粒径は、電子顕微鏡観察より測定することができる。
【００１８】
本発明において、Ｃｕは、Ｃｏを置換する元素として含有されている。ＣｕによるＣｏの置換量は、２０〜８０原子％であることが好ましい。
本発明の限定された局面に従う磁性材料は、粒径１０μｍ以上の粒子と粒径１μｍ以下の粒子が混在していることを特徴としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００２０】
（実験１）
高純度のＢａＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、及びＦ2Ｏ3の原材料粉末を、ＢａＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、及びＦ2Ｏ3換算で、それぞれ１８モル％、６モル％、６モル％、及び７０モル％となるように秤量し、秤量した原材料粉末をジルコニア製ポット及びボールを用いたボールミルにより、２４時間混合及び粉砕を行った。その後、１３００℃で２時間仮焼成を行い、得られた仮焼成粉末を、ジルコニア製ポット及びボールを用いたボールミルにより、２４時間粉砕した。
【００２１】
以上のようにして得られた酸化物磁性材料粉末のうちの半分を、ＰＶＡ系バインダー及び有機溶剤とともにボールミル内に入れ、２４時間湿式混合を行った。ＰＶＡ系バインダー及び有機溶剤の配合量は、磁性材料粉末１００重量部に対してそれぞれ４重量部及び５０重量部とした。その後、乾燥・分級して、得られた粉末を外径８ｍｍ、内径４ｍｍ、高さ２ｍｍのリング形状に成形し、この成形体を９００℃の温度で２時間保持して焼成した。得られたリング状試料について、インピーダンスアナライザを用いて、その透磁率を測定した。
【００２２】
図５は透磁率の測定結果を示す図である。図５において、透磁率は、ＮｉＣｕＺｎ系スピネル型フェライトの初透磁率（１０ＭＨｚにおける透磁率の実数成分μ′）を１として規格化した値である。図５に示すように、本発明に従い得られた酸化物磁性材料においては、透磁率の実数成分μ′は、１ＧＨｚ（１０００ＭＨｚ）まで高い値を示している。また、透磁率の虚数成分μ″は、損失成分であるが、１ＧＨｚ（１０００ＭＨｚ）付近までほとんど増大していないことがわかる。従って、この実施例の酸化物磁性材料は、ＧＨｚ帯域において使用できることがわかる。
【００２３】
得られた成形体中の磁性材料は、Ｘ線回折の結果から、Ｙ型構造（Ｂａ2ＣｏＣｕＦｅ12Ｏ22）及びＺ型構造（Ｂａ3ＣｏＣｕＦｅ24Ｏ41）の六方晶型フェライトであることが確認された。
【００２４】
また、得られた成形体の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図１は、このときの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。図１から明らかなように、粒径３０μｍ程度の扁平状の粒子に混じって、粒径１μｍ以下の微細な粒子が存在していることがわかる。粒径１μｍ以下の粒子は約１５体積％存在していた。
【００２５】
比較として、リング状の成形体の焼成温度を、１０００℃、１１００℃、１２００℃、及び１３００℃にして焼成した。焼成における保持時間はいずれも２時間とした。得られた成形体について、上記と同様に、インピーダンスアナライザを用いて、その透磁率を測定した。
【００２６】
図６は、各成形体の１ＧＨｚ（１０００ＭＨｚ）における透磁率の実数成分μ′を示している。なお、μ′は図５と同様に、規格化した値である。
図６から明らかなように、本発明に従い９００℃で焼成した成形体においては、１３００℃で焼成した成形体とほぼ同程度の透磁率が得られていることがわかる。
【００２７】
１１００℃で焼成した成形体及び１３００℃で焼成した成形体について、上記と同様に、ＳＥＭで観察した。
図２は１１００℃で焼成した成形体の断面を示しており、図３は１３００℃で焼成した成形体の断面を示している。倍率はいずれも１０００倍である。図２及び図３から明らかなように、１１００℃及び１３００℃で焼成した成形体においては、粒径１μｍ以下の微細な粒子の存在が認められない。このことから、本発明の酸化物磁性材料においては、粒径１μｍ以下の微細な粒子が混在することにより、良好な高周波特性が得られるものと思われる。
【００２８】
図４は、図１のＳＥＭ写真に示される状態を、模式的に示した図である。図４に示すように、本発明の酸化物磁性材料においては、粒径の大きな粒子１とともに、粒径１μｍ以下の微細な粒子２が存在することにより、高周波における磁気的損失が低減されるものと思われる。
【００２９】
上記で得られた酸化物磁性材料粉末のうちの残りの半分については、有機溶剤とともにＰＶＡ系バインダーを５重量％となるように加え、ボールミルにより混合することによりスラリーを作製した。このスラリーを用い、ドクターブレード法により、所望の厚さのグリーンシートを作製した。グリーンシートの上に、印刷法によりＡｇペーストをパターニングし、所望の受動回路を形成した。グリーンシートを複数積層し、静水圧プレスにより積層圧着した後、９００℃で本焼成を行い、積層インダクタを作製した。得られた積層インダクタは、良好な高周波特性を有することが確認された。
【００３０】
（実験２）
仮焼成温度を９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、及び１３００℃とする以外は、実験１と同様にして酸化物磁性材料粉末を調製し、これを用いて、実験１と同様にしてリング形状の成形体を作製し、これを９００℃２時間焼成して、リング状試料を作製した。なお、仮焼成の時間は、実験１と同様に２時間としている。
【００３１】
得られたリング状試料について、インピーダンスアナライザを用いて、その透磁率を測定した。
図１０は透磁率の測定結果を示す図である。図１０において、透磁率は、ＮｉＣｕＺｎ系スピネル型フェライトの初透磁率を１として規格化した値である。
【００３２】
図１０に示すように、仮焼成温度を１２００℃以上とすることにより、透磁率の実数成分が高くなることがわかる。従って、仮焼成温度はその後の焼成温度よりも３００℃以上高いことが好ましいことがわかる。
【００３３】
次に、各成形体の断面を、走査型電子顕微鏡で観察し、粒径１μｍより大きな粒子の平均粒径を求めた。測定結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004204329.tif 000002
【００３５】
表１から明らかなように、仮焼成温度１２００℃及び１３００℃のものは、粒径１μｍより大きな粒子の平均粒径が１０μｍ以上になっていることがわかる。従って、粒径１μｍより大きな粒子の平均粒径は１０μｍ以上であることが好ましいことがわかる。
【００３６】
また、各成形体における粒径１μｍ以下の粒子の粒子全体に対する体積比率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0004204329.tif 000003
【００３８】
表２に示す結果から明らかなように、いずれの場合も、粒径１μｍ以下の粒子は１０体積％以上存在していることがわかる。
上記実施例においては、本発明の酸化物磁性材料をバインダーと混合して成形しているが、磁性材料粉末を樹脂等に混合して成形し磁性体として用いてもよい。
【００３９】
また、本発明の酸化物磁性材料には、ホウケイ酸ガラスなどの各種ガラス成分や、Ｂｉ2Ｏ3等の低融点酸化物を添加してもよい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高周波帯域での損失が小さい六方晶型フェライトの酸化物磁性材料を、低い焼成温度で製造することができる。従って、ＧＨｚ帯域での損失が小さく、かつＡｇやＣｕ等の導体と同時に焼成可能な酸化物磁性材料とすることができる。従って、本発明の酸化物磁性材料は、積層型複合デバイス、積層インダクタ、ＬＣフィルタ、及びＲＦモジュール等への応用に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例により得られた成形体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）。
【図２】比較例の成形体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）。
【図３】比較例の成形体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）。
【図４】本発明の酸化物磁性材料を模式的に示す図。
【図５】本発明の一実施例において得られた酸化物磁性材料の透磁率の周波数特性を示す図。
【図６】焼成温度と透磁率との関係を示す図。
【図７】積層型複合デバイスの一例を示す斜視図。
【図８】積層型複合デバイスの一例を示す分解斜視図。
【図９】従来の磁性材料（ＮｉＣｕＺｎ系フェライト）の透磁率の周波数特性を示す図。
【図１０】焼成温度を９００℃とし、仮焼成温度を９００℃〜１３００℃の範囲で変化させたときの酸化物磁性材料の透磁率を示す図。
【符号の説明】
１…粒径１０μｍ以上の粒子
２…粒径１μｍ以下の粒子
３…磁性体セラミック層
４…誘電体セラミック層
１１…回路素子パターン
１２…バイアホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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