(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に昇華捺染インク受容層を有する昇華捺染型転写紙であって、
前記昇華捺染インク受容層は、主成分として水溶性樹脂と微細粒子が分散されてなるとともに、
ノニオン性界面活性剤が含有され、
前記昇華捺染インク受容層表面に、前記微細粒子の凝集塊により形成された幅１０〜３０μｍの凸部が存在しており、
前記微細粒子として、シリカ粒子凝集体が使用され、
前記シリカ粒子凝集体１００重量部に対し、前記水溶性樹脂として、ポリビニルアルコールが１〜２００重量部、及び／又は、カルボキシメチルセルロースが１００〜５００重量部の割合で使用され、
前記微細粒子の凝集塊は、予め水溶液に分散させた前記微細粒子を前記水溶性樹脂に添加することで塗工液中に形成させ、当該塗工液を、塗工量が乾燥重量で２〜１５ｇ／ｍ２となるように基材上に塗工して前記昇華捺染インク受容層表面に形成されたものである
ことを特徴とする昇華捺染型転写紙。
【請求項２】
前記微細粒子として、平均粒子径が２〜５μｍのシリカ粒子凝集体と、平均粒子径が５μｍを超え１０μｍ以下のシリカ粒子凝集体とが併用される請求項１記載の昇華捺染型転写紙。
【請求項３】
前記ノニオン性界面活性剤が、アセチレンアルコール系及び／又はアセチレングリコール系のものであることを特徴とする請求項１又は２記載の昇華捺染型転写紙。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４７に準拠した前記昇華捺染インク受容層同士の静摩擦係数が０．３０〜０．９０の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の昇華捺染型転写紙。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した透気度が１，５００〜２５，０００秒である請求項１〜４のいずれかに記載の昇華捺染型転写紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華捺染型転写紙に関し、具体的には、転写紙に昇華捺染インクを用いた印刷を行い、この転写紙上の印刷された画像をポリエステル等の布帛に転写して昇華転写捺染する際に使用する昇華捺染型転写紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
転写捺染法には、ワックスや樹脂等の熱軟化性固着剤と顔料からなるインクを用いた溶融転写捺染法、ポリ塩化ビニル等の粉末及び可塑剤及び顔料からなるプラスチゾルインキを用いたラバープリント転写捺染法、熱昇華性染料を用いた昇華捺染転写法がある。
【０００３】
溶融転写捺染法では捺染物の風合いや伸縮性が不十分であり、ラバープリント転写捺染法による捺染物は通気性や感触が良くない。昇華捺染転写法は、捺染物の風合いを損なわず、他の転写法では出せないシャープな図柄がプリントできることから、現在主に行われている捺染転写法である。従来、熱転写捺染シートはその形成に際してスクリーン版、グラビア版などの印刷版とそれに応じた印刷機が必要であったが、個性の多様化により、小ロットに対応した例えばインクジェット印字用の転写捺染シートの報告がなされ、小ロットに対応した昇華転写が広まり、需要が伸びてきている。
【０００４】
昇華捺染転写法とはポリエステル生地等の被転写物と昇華捺染型転写紙とを重ね合わせたものを１８０〜２２０℃に加熱されたドライヤーに密着させて、昇華捺染型転写紙に印刷された印刷インクを熱にて昇華させ、被転写物に転写捺染を行うものである。
【０００５】
前記インクジェット印字用の昇華捺染型転写紙としては、基材上に、シリカ等の顔料や、ポリビニルアルコール等の結着剤等を含有するインク受容層を設けてなるものが知られている（特許文献１及び２を参照）。
【特許文献１】特開２００３−２７６３０９号公報
【特許文献２】特開２００２−２９２９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、従来の昇華捺染型転写紙においては、特にインクジェット印刷する際には、昇華捺染インク乾燥性が不十分で、往々にして印字面で望ましくない汚れが発生することがあった。一方、被転写物に転写捺染する際においては、昇華捺染インクが昇華捺染型転写紙の昇華捺染インク受容層とは異なる裏面側に裏抜けを生じたり、被転写物である布帛等を通過（裏抜け）し、転写用プレス機等に昇華捺染インクが付着してしまう問題があった。しかしながら、この昇華捺染インク乾燥性と昇華捺染インク裏抜け防止性は相反する性質であり、これを両立させた、すなわち印刷時には昇華捺染インクを速やかに吸収乾燥させ、かつ転写時には裏抜けをさせない昇華捺染型転写紙を製造することは困難であった。さらに、昇華捺染型転写紙における画像の再現性や、被転写物への転写効率（転写画像の解像性や、転写画像濃度レベルと、その均一性等）についても十分なレベルのものとする必要があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、昇華捺染インクを用いた昇華捺染型転写紙への印刷時の優れた昇華捺染インク乾燥性と画像再現性と裏抜け防止性を有するとともに、転写による被転写物の画像再現性や転写効率の点でも良好な特性を有する昇華捺染型転写紙を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材上に昇華捺染インク受容層を有する昇華捺染型転写紙であって、前記昇華捺染インク受容層は、主成分として水溶性樹脂と微細粒子が分散されてなるとともに、ノニオン性界面活性剤が含有され、前記昇華捺染インク受容層表面に、前記微細粒子の凝集塊により形成された幅１０〜３０μｍの凸部が存在しており、前記微細粒子として、シリカ粒子凝集体が使用され、前記シリカ粒子凝集体１００重量部に対し、前記水溶性樹脂として、ポリビニルアルコールが１〜２００重量部、及び／又は、カルボキシメチルセルロースが１００〜５００重量部の割合で使用され、前記微細粒子の凝集塊は、予め水溶液に分散させた前記微細粒子を前記水溶性樹脂に添加することで塗工液中に形成させ、当該塗工液を、塗工量が乾燥重量で２〜１５ｇ／ｍ２となるように基材上に塗工して前記昇華捺染インク受容層表面に形成されたものであることを特徴とする昇華捺染型転写紙であり、さらに好適には、前記微細粒子として、平均粒子径が２〜５μｍのシリカ粒子凝集体と、平均粒子径が５μｍを超え１０μｍ以下のシリカ粒子凝集体とが併用される。
【０００９】
好ましくは、前記ノニオン性界面活性剤が、アセチレンアルコール系及び／又はアセチレングリコール系のものである。
【００１０】
さらに好ましくは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４７に準拠した前記昇華捺染インク受容層同士の静摩擦係数が０．３０〜０．９０の範囲である。
【００１１】
また、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した透気度が１，５００〜２５，０００秒である事で、更に好適な昇華捺染型転写紙を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の昇華捺染型転写紙は、印刷時には昇華捺染インクの吸収乾燥性と画像再現性や作業性に優れているとともに、昇華捺染のための加温転写時に昇華捺染インクが昇華捺染型転写紙の裏側に裏抜けするのを防止する特性においても優れている。さらには、転写による被転写物の画像再現性や、転写効率の点においても優れた特性を有する。
【００１３】
特に、インクジェットプリンターにて昇華捺染インクを用いた印刷が施される、インクジェット記録用に適した昇華捺染型転写紙が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施に用いられる基材としては、昇華捺染インク受理層が設けられる基材であればその素材は限定されない。即ち、木材パルプを主成分とする紙や、無機微粒子を含有する熱可塑性樹脂からなる多孔性樹脂フィルム、更には不織布、布帛、樹脂被覆紙、合成紙等が挙げられる。本発明の効果が顕著に現れる基材としては、昇華捺染型転写紙裏面への加熱により、昇華捺染インクが昇華しやすい多孔質な素材であり、具体的には、木材パルプを主成分とする紙や、不織布、布帛である。
【００１５】
更に本発明者らが鋭意検討した結果によると、基材として好ましくは、木材パルプを主成分とする紙であり、各種ある紙の中において、特に好ましくは、ヤンキードライヤーを用いて乾燥工程を行うことで片面を艶面とした片艶紙を使用することが特に好ましい事を見出している。片艶紙は従来の紙と異なり、寸法安定性に優れ、フィルムと異なりリサイクルが可能であり、昇華捺染インクの吸収性、乾燥性に優れる特徴を有する。その基材上に、主成分として水溶性樹脂と微細粒子が分散されてなる昇華捺染インク受容層を設けるとともに、当該昇華捺染インク受容層表面が凹凸を形成してなり、これによって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明の昇華捺染型転写紙における基材は、昇華捺染インク受容層が設けられる支持体であれば、その素材は限定されないが、本発明者が最も好適として見出した片艶紙を基材として以下に説明する。
【００１７】
片艶紙は、ヤンキードライヤーを用いて乾燥工程を行うことでヤンキードライヤー面を艶面とした紙である。片艶紙は、湿紙をヤンキードライヤーに貼り付けて乾燥させるため、多筒式ドライヤーを用いる湿紙の乾燥方式に比べ、寸法安定性に優れているので、優れた画像再現性を達成することができる。これに用いるパルプとしては特に限定されないが、例えば、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）や針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）や広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等の化学パルプ；サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）等の機械パルプ；デインキングパルプ（ＤＩＰ）、ウェストパルプ（ＷＰ）等の化学パルプや機械パルプを含む古紙パルプ等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を選択して用いることができる。これらのうち、針葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹晒クラフトパルプを、紙質強度と基材表面の平坦性、昇華捺染インクの昇華捺染型転写紙における品質確認において適宜組合せて用いることが好ましい。
【００１８】
前記基材は、好適にはＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した昇華捺染型転写紙の透気度が１，５００〜２５，０００秒に調整可能な範囲で、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の填料を含有するものであってもよい。また、酸化澱粉、アセチル化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の各種澱粉や、紙力増強剤、内添サイズ剤、外添サイズ剤、歩留向上剤等の添加薬品を含有することもできる。
【００１９】
片艶紙の艶面は表面の平坦性が高いので、ここに昇華捺染インク受容層を設けることによって均質性の高い昇華捺染インク受容層を得ることが可能になり、画像再現性や作業性に優れているとともに、昇華捺染のための加温転写時に被転写物の画像再現性や、転写効率の点においても優れた特性を有することが出来、本発明における、昇華捺染型転写紙に特に優れた基材として好適に用いられる。
【００２０】
当該基材の艶面上に設ける昇華捺染インク受容層は、微細粒子と、バインダーとして水溶性樹脂と、ノニオン性界面活性剤とを含有するものである。また、後述するが、昇華捺染インク受容層は、微細粒子の凝集体からなる凝集塊を形成しているため、昇華捺染インク受容層は微細粒子の凝集体や凝集体からなる凝集塊による凹凸にて被覆された性状を呈しており、この性状が、印刷時には昇華捺染インクの吸収乾燥性と紙における画像再現性や作業性を良好にするとともに、昇華捺染のための加温転写時に昇華捺染インクが昇華捺染型転写紙の裏側に裏抜けするのを防止する特性においても優れ、さらには、転写による被転写物の画像再現性や、転写効率の点においても優れた特性を醸し出すものである。
【００２１】
インク受容層の塗工量としては、３〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、３ｇ／ｍ２未満では十分な昇華型インクの吸収容量が確保できず転写画像の解像性、ベタ画像部のムラが発現する。インク受容層の塗工量が１５ｇ／ｍ２を超えると、相対的に表面強度が低下し、粉落ち等作業性を低下させる原因になる。
【００２２】
微細粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、アルミナ水和物（擬ベーマイト等）、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。中でも多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ（擬ベーマイト、δアルミナ）などが好ましく用いられる。これらの微細粒子の中においては、有機顔料に比べ熱可塑性が無い微細粒子が好適に用いられる、熱可塑性が無い微細粒子は、加熱による昇華捺染時に熱により微細粒子が可塑化されて昇華捺染インクの昇華を阻害することがなく、昇華捺染がスムーズに進み、画像再現性や作業性に優れているとともに、昇華捺染のための加温転写時に被転写物の画像再現性や、転写効率の点においても優れた特性を得ることが出来る。
【００２３】
本発明で用いられる微細粒子は微細な粒子の凝集体であることが好ましく、凝集体の平均粒子径が２μｍ〜１０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２μｍ〜１０μｍの微細な粒子の凝集体からなる微細粒子とすることにより、高品質な色再現性、画像再現性を得ることができる。微細な粒子の凝集体の平均粒子径が２μｍ未満であると昇華捺染インクの吸収性が悪化する問題が発生し、また、微細な粒子の凝集体の平均粒子径が１０μｍを超えると転写したプリント物の発色濃度が低くなる問題が生じる。
【００２４】
本発明で用いられる好適な微細粒子としては、細孔容積の多い多孔性合成非晶質シリカが好ましい。このような合成非晶質シリカとは、ケイ酸のゲル化により、ＳｉＯ２の三次元構造を形成させた、多孔性、不定形微粒子であり、細孔径１０〜２０００オングストローム程度を有する。該合成非晶質シリカを用いると本発明の被転写物の昇華捺染インク吸収性を向上させると共に、昇華捺染インクの被転写物への転写率も向上し、被転写物上の画像を一層鮮明にすることができる。
【００２５】
このような合成非晶質シリカは、市販のものを好適に用いることができ、例えば、ミズカシルＰ−５２６、ミズカシルＰ−８０１、ミズカシルＮＰ−８、ミズカシルＰ−８０２、ミズカシルＰ−８０２Ｙ、ミズカシルＣ−２１２、ミズカシルＰ−７３、ミズカシルＰ−７８Ａ、ミズカシルＰ−７８Ｆ、ミズカシルＰ−８７、ミズカシルＰ−７０５、ミズカシルＰ−７０７、ミズカシルＰ−７０７Ｄ、ミズカシルＰ−７０９、ミズカシルＣ−４０２、ミズカシルＣ−４８４（以上水澤化学工業（株））、トクシールＵ、トクシールＵＲ、トクシールＧＵ、トクシールＡＬ−１、トクシールＧＵ−Ｎ、トクシールＮ、トクシールＮＲ、トクシールＰＲ、ソーレックス、ファインシールＥ−５０、ファインシールＴ−３２、ファインシールＸ−３０、ファインシールＸ−３７、ファインシールＸ−３７Ｂ、ファインシールＸ−４５、ファインシールＸ−６０、ファインシールＸ−７０、ファインシールＲＸ−７０、ファインシールＡ、ファインシールＢ（以上、（株）トクヤマ）、シペルナート、カープレックスＦＰＳ−１０１、カープレックスＣＳ−７、カープレックス２２Ｓ、カープレックス８０、カープレックス８０Ｄ、カープレックスＸＲ、カープレックス６７（以上、ＤＳＬ．ジャパン（株））、サイロイド６３、サイロイド６５、サイロイド６６、サイロイド７７、サイロイド７４、サイロイド７９、サイロイド４０４、サイロイド６２０、サイロイド８００、サイロイド１５０、サイロイド２４４、サイロイド２６６（以上、富士シリシア化学（株））、ニップジェルＡＹ−２００、ニップジェルＡＹ−６Ａ２、ニップジェルＡＺ−２００、ニップジェルＡＺ−６Ａ０、ニップジェルＢＹ−２００、ニップジェルＢＹ−２００、ニップジェルＣＸ−２００、ニップジェルＣＹ−２００、ニップシールＥ−１５０Ｊ、ニップシールＥ−２２０Ａ、ニップシールＥ−２００Ａ（以上東ソー・シリカ（株））などが挙げられる。
【００２６】
本発明者らが見出した好適な微細粒子としては、平均粒子径が異なる少なくとも２種類の微細粒子を組合わせ使用する事が好ましく、特に好ましくは、平均粒子径が２〜５μｍのシリカ粒子凝集体と、平均粒子径が５μｍを超えるシリカ粒子凝集体とを併用し、組合せた微細粒子の混合体を用いることが好ましい。このように平均粒子径が異なるシリカ凝集体を併用することによって、凝集体と凝集体の間隙を異なる平均粒子径の凝集体が補完する凝集塊が形成され、理由が明確ではないが、後述の凹凸の形成が容易になり、優れた昇華捺染インク乾燥性など本発明の効果を達成することができる。
【００２７】
このようなシリカ凝集体としては、市販のものを用いることができ、例えば、平均粒子径が２〜５μｍのシリカ粒子の市販品としてはニップジェルＡＹ−２００等が挙げられ、平均粒子径が５μｍを超えるシリカ粒子凝集体の市販品としてはニップジェルＡＹ−６Ａ２等が挙げられる。
【００２８】
本発明でいう平均粒子径は、少量のサンプルをメタノール溶液に添加し、超音波分散器で３分間分散した溶液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍ若しくは２００μｍのアパチャーを用いて測定を行った。
【００２９】
好適な平均粒子径が異なる微細粒子の組合わせにおいて、平均粒子径が２〜５μｍのシリカ粒子凝集体と、平均粒子径が５μｍを超えるシリカ粒子凝集体の配合比としては、特に限定されないが、好適には、固形分の重量比で１０：９０〜５０：５０程度であることが好ましい。固形分の重量比で１０：９０〜５０：５０程度とすることで、粒子径の大きいシリカ凝集体の間隙を、粒子径の小さいシリカ凝集体が埋めるため、得られる凝集体や凝集塊の多孔性が増し、昇華捺染インク受容層表面の凹凸の形成において、均等な凝集塊や凝集体の凹凸部、被覆が得られるため、優れた昇華捺染インク乾燥性、昇華捺染型転写紙における画像の再現性、被転写物における画像の再現性と高い昇華捺染インクの転写効率を得ることができ、本発明の効果を達成することができる。
【００３０】
なお、シリカ以外の顔料については、本発明の効果を奏する限りにおいて配合することが可能である。
【００３１】
本発明において水溶性樹脂は主としてバインダーとして用いられ、例えば、澱粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート等のセルロース誘導体、各種鹸化度のポリビニルアルコール又はそのシラノール変性物、カルボキシル化物、カチオン化物等の各種誘導体、カゼイン、ゼラチン、変性ゼラチン、大豆蛋白等の天然高分子、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム等の水溶性合成高分子が挙げられ、これらの水溶性高分子を単独で若しくは併用して用いることができる。
【００３２】
本発明者らが見出した最も好適な水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールとカルボキシメチルセルロースが挙げられ、最も好適には、両者を併用することが好ましい。
【００３３】
ポリビニルアルコールとしては特に限定されず、各種ケン化度のポリビニルアルコールを使用することができるが、ケン化度としては、８７〜９９mol％程度が好ましい。分子量としては特に限定されないが、例えば、数平均分子量で約１０００以下のものが特に好ましい。このようなポリビニルアルコールの市販品としては、ポバールＰＶＡ−２１０、ポバールＰＶＡ−１０５（以上、（株）クラレ）等が挙げられる。
【００３４】
ポリビニルアルコールの配合量としては、固形分で、微細粒子、好適にはシリカ粒子１００重量部に対して１〜２００重量部程度が好ましく、２〜１００重量部程度がより好ましい。この範囲によって、優れた昇華捺染インクの乾燥性と、高度の昇華捺染インク裏抜け防止性を両立することができる。
【００３５】
好適に用いられる水溶性樹脂としてのカルボキシメチルセルロースとしては、特に限定されず、エーテル化度で０．５〜１．０の範囲のものが好ましい。市販品としては、セロゲン７Ａ（以上、第一工業製薬（株））、カセローズ  Ｘ−１０（以上、四国化成工業（株））等を使用することができる。カルボキシメチルセルロースの配合量としては、固形分で、微細粒子、好適にはシリカ粒子１００重量部に対して１００〜５００重量部程度が好ましく、１５０〜３５０重量部程度がより好ましい。カルボキシメチルセルロースの配合量として、固形分で、微細粒子、好適にはシリカ粒子１００重量部に対して１００重量部未満では、昇華捺染インクの被転写物への転写効率が低下するとともに、昇華捺染型転写紙における昇華捺染インクの裏抜け問題が生じる。カルボキシメチルセルロースの配合量として、固形分で、微細粒子、好適にはシリカ粒子１００重量部に対して５００重量部を超えると、昇華捺染インクの乾燥性が低下し、保管時に昇華捺染インクが裏移りなど汚損の問題が生じる。
【００３６】
好適には、ポリビニルアルコールとカルボキシメチルセルロースを前記範囲にて併用した水溶性樹脂を用いることによって、優れた昇華捺染インクの乾燥性と、高度の昇華捺染インク裏抜け防止性を両立することができる。
【００３７】
本発明における好適なノニオン性界面活性剤としては、例えば、長鎖または分岐アルキルフェノールのポリアルキレンオキサイドエーテル、長鎖アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイドエーテル、脂肪酸エステル、アルキルアミン、アルキルアミド、アルキルチオエーテル、リン酸エステルなどに代表されるポリオキシエチレングリコール類のノニオン性界面活性剤；脂肪酸アンヒドロソルビットエステル、脂肪酸アンヒドロソルビットエステルと酸化エチレンの縮合物、脂肪酸グリセリンエステル、ペンタエリスリットエステル、脂肪酸ショ糖エステル、グルコシド、グルコンアミド、脂肪酸アルキロールアミドに代表される多価アルコール類；プロパギルアルコール、ブチンジオール、アセチレンアルコール類などを挙げることができる。
【００３８】
本発明における好適なノニオン性界面活性剤としては、アセチレングリコール系の界面活性剤とアセチレンアルコール系の界面活性剤が挙げられる。特には、アセチレン基を中央に持ち、左右対称の構造をしたアセチレングリコール系のノニオン性の界面活性剤が好適に用いられる。
【００３９】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、その混合物、あるいは酸化エチレン付加体等を挙げることができる。更にはＨＬＢ値が９〜１３のアセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
【００４０】
アセチレンアルコール系の界面活性剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、その混合物、あるいは酸化エチレン付加体等を挙げることができる。更にはＨＬＢ値が６以上のアセチレンアルコール類が好ましい。
【００４１】
本発明で云うＨＬＢ値は、グリフィン法に準拠し、親水基の式量と分子量を元に、ＨＬＢ値＝２０×（親水基の重量％）の計算式で求めたものである。
【００４２】
理由は定かではないが、ノニオン性界面活性剤、特にアセチレングリコール系界面活性剤及び／又は、アセチレンアルコール系界面活性剤は、昇華捺染インク受容層表面の凹凸の形成において、均等な凝集塊や凝集体の凹凸部の形成が得られるばかりか、昇華捺染インクによる印刷時には昇華捺染インクを速やかに吸収乾燥させ、かつ転写時には裏抜けのない昇華捺染型転写紙を得ることができる。
【００４３】
アセチレンアルコール系及び／又はアセチレングリコール系のノニオン性界面活性剤を用いることで、昇華捺染インク受容層表面の凹凸の形成において、均等な凝集塊や凝集体の凹凸部の形成を得る事ができるばかりか、昇華捺染インクによる印刷時には昇華捺染インクを速やかに吸収乾燥させ、かつ転写時には裏抜けのない昇華捺染型転写紙を得ることができ、更に昇華捺染インク受理層の凹凸部の強度が向上し、印字、捺染時における昇華捺染インクの吸収性やインク転写性を損なうことなく保持することができる。
【００４４】
上記ノニオン性界面活性剤の含有量は、微細粒子１００重量部に対して０．１〜２．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５重量部である。ここで、含有量が０．１重量部未満であると昇華捺染インクのインク吸収乾燥性が劣る等ノニオン性界面活性剤を用いる事による効果が得られない、また、２．０重量部を超えると、昇華捺染インク受容層表面の凹凸の形成が劣り、昇華捺染インク受容層表面が平坦になると共に、昇華捺染インクの転写性が低下する等のため好ましくない。
【００４５】
本発明の昇華捺染型転写紙の大きな特徴は、従来品とは異なり、昇華捺染インク受容層が特異な凹凸の表面構造を呈している。従来品では図２に示すように、昇華捺染インク受容層は顔料とバインダーがほぼ一定の厚みで基材表面を被覆するものであったが、本発明では、昇華捺染インク受容層は図１に示すように、微細粒子による凝集体や凝集塊による凹凸が形成されている。凹凸の形成は、微細粒子による凝集体や凝集塊であれば本発明において好適に使用できるが、より好ましくはシリカ、特に粒子径の異なる２種類のシリカが凝集することによって得られる凝集体や凝集塊により凹凸を形成することが好ましく、凝集体や凝集塊により、好ましくは幅１０μｍ以上の凹凸を基材上に多数形成し、これら凹凸を有する昇華捺染インク受容層が基材の表面を被覆することによって本発明の昇華捺染型転写紙の表面が形成されている。
【００４６】
この凹凸が存在するために基材表面の比表面積が増大するので、昇華捺染インクを昇華捺染インク受容層で瞬時に吸収、保持（乾燥）することが可能になり昇華捺染インク乾燥性が向上する。更に、滲みが少なく、画像再現性に優れ、基材に昇華捺染インクが含浸し難いため、寸法安定性と耐コックリング性にも優れたものとなる。これとともに、昇華捺染型転写紙として比較的透気度が低いため当該熱が用紙の厚み方向に伝達しやすくなり、熱の損失が少なくなる。そのため、凝集塊に保持された昇華捺染インクへの熱伝達速度が高くなり、かつ伝達熱量も多くなることから、転写効率が飛躍的に向上するものと考えられる。
【００４７】
ここで、本発明で云う凹凸とは、微細粒子の凝集体や凝集塊による昇華捺染インク受容層表面の起伏のことを云い、その形成は昇華捺染インク受容層を形成する塗工液の攪拌段階で水溶性樹脂に微細粒子とノニオン性界面活性剤とを添加し、混合分散処理する事により得られるものである。混合分散時の物理的剪断力が強すぎると、微細粒子の均質な分散が生じ凹凸を形成し難くなるため、好適には分散処理を適宜調整し、塗工液中に微細粒子の凝集塊を形成させ、昇華捺染インク受容層形成時に凹凸を形成させる。凹凸を形成するメカニズムは明確ではないが、水溶性樹脂が基材に含浸することで、水溶性樹脂中に分散された微細粒子の凝集塊が表出し、基材表面上に昇華捺染インク受容層を形成すると共に、凝集体や凝集塊による凹凸を形成する。
【００４８】
凝集塊を形成する好適な条件としては、水溶性樹脂中に、予め水溶液に分散させた微細粒子とノニオン性界面活性剤とを固形分濃度２〜２５％になるように含有させ、分散時間を３０分以内、好適には２０分以内とする事で、３０μｍ以下、好適には２０μｍ以下の凝集塊を形成できる。更に好適には固形分濃度を３〜１２％とすることが、凝集塊に均一な物理的剪断力を加え易く、均質な凝集体や凝集塊が得られ、均質な昇華捺染インク受容層の凹凸を形成させることができるので好ましい。前記条件をはずれると、微細又は過大な凝集体や凝集塊の生成が生じ、均質な昇華捺染インク受容層の凹凸を形成し難くなる。
【００４９】
凹凸の存在は後述のように分析走査型電子顕微鏡（日本電子データム（株）製ＪＳＭ−６３９０Ａ型）を用いて確認することができる。本発明者らの知見によると、凹凸を形成する凝集体や凝集塊の凸の幅が大きくなりすぎると、昇華捺染インクの裏抜け防止性が低下する傾向があるので、３０μｍ程度以下が好ましく、２０μｍ程度以下がより好ましい。なお、この幅は無作為に選択した凝集塊６０個の、個々の長短の幅からの平均値を実測し、最小値５個、最大値５個を除く５０個の実測平均値を測定した。
【００５０】
また、当該昇華捺染インク受容層の表面粗さをレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製カラーレーザー顕微鏡  高解像度タイプＶＫ−９７００型）で測定すると、二乗平均粗さで４μｍ以上を満足することが好ましい。好ましくは５μｍ以上である。上限は２０μｍ以下、あるいは１５μｍ以下程度が好ましい。表面粗さが４μｍ未満と低すぎると昇華捺染インクの乾燥性が十分でなく、２０μｍ以上の過大な粗さの場合は、昇華捺染型転写紙における画像再現性が低下すると共に、被転写物における画像再現性、転写効率が低下するほか本発明の効果を達成するのに不都合である。なお、従来品における二乗平均粗さは４μｍ未満である。
【００５１】
本発明の昇華捺染型転写紙では昇華捺染インク受容層が幅１０μｍ以上の多孔性凝集塊によって形成されているものであるが、昇華捺染インク受容層同士の静摩擦係数としてＪＩＳ  Ｐ  ８１４７に準拠して０．３０〜０．９０、更に好適には０．３５〜０．８５とすることが好ましい。静摩擦係数が０．３０未満と低すぎると昇華捺染インクの乾燥性が十分でなく、逆に、０．９０を超えるほど高すぎると昇華捺染インクの転写効率や裏抜け防止性が低下する傾向がある。なお、従来品における静摩擦係数は０．３０未満である。
【００５２】
昇華捺染インク受容層表面を、主成分として水溶性樹脂と微細粒子にて構成し、昇華捺染インク受容層同士の静摩擦係数としてＪＩＳ  Ｐ  ８１４７に準拠して０．３０〜０．９０になるように、昇華捺染インク受容層表面に凹凸を形成することで、更に、本発明の昇華捺染型転写紙は、印刷時には昇華捺染インクの吸収乾燥性と紙における画像再現性や作業性に優れているとともに、昇華捺染のための加温転写時に昇華捺染インクが昇華捺染型転写紙の裏側に裏抜けするのを防止する特性においても優れている。さらには、転写による被転写物の画像再現性や、転写効率の点においても優れた特性を得ることができる。
【００５３】
本発明の昇華捺染型転写紙は、主として凹凸を形成する微細粒子による凝集体や凝集塊に保持された昇華捺染インクに転写時の熱が迅速に伝達することによって、昇華捺染インクの転写効率を向上させるものであるが、基材中の空気は熱の伝達を阻害するものと考えられ、当該昇華捺染型転写紙の透気度は低く調整したほうが好ましい。
【００５４】
具体的には、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した透気度として、２５０００秒以下が好ましく、２００００秒以下がより好ましい。しかし逆に低すぎると転写効率や昇華捺染インクの裏抜け防止性が低下するので、１５００秒以上が好ましく、２０００秒以上が好ましく、８０００秒以上がより好ましい。
【００５５】
基材として透気度の高い基材を用いることが好ましいが、昇華捺染型転写紙としての透気度が昇華捺染インクへの加熱時の熱を伝える上で調整が必要であり、透気度をＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した透気度として、２５０００秒以下とし、熱による寸法安定性や昇華捺染インクへの熱伝達を考慮して基材として紙を選択し、好適には片艶紙を選択し、昇華捺染インク受容層における昇華捺染インクの保持と昇華が適切に成される微細粒子を用い、好適には緻密な多孔性を形成する少なくとも粒子径の異なる２種類の凝集体を併用して形成される凝集塊を用い、更には、昇華捺染インク受容層を前記凝集体や凝集塊から成る凹凸で被覆することで、印刷時には昇華捺染インクの吸収乾燥性と紙における画像再現性や作業性に優れているとともに、昇華捺染のための加温転写時に昇華捺染インクが昇華捺染型転写紙の裏側に裏抜けするのを防止する特性においても優れ、更には、転写による被転写物の画像再現性や、転写効率の点においても優れた昇華捺染型転写紙を得ることができる。
【００５６】
昇華捺染インク受容層の塗工にあたってその手法は特に限定されないが、本発明の効果を効率よく達成するには、微細粒子の好適な例としてシリカを選択し説明すると、まず、濃度が２５重量％未満のシリカ粒子（特に粒子径の異なる２種類のシリカ）分散液とポリビニルアルコールとノニオン性界面活性剤とを予め混合しておき、次にカルボキシメチルセルロースを加えた後、５％濃度に調整した塗工液を、塗工量が乾燥重量で２〜１５ｇ／ｃｍ２となるように基材上に塗工する方法が好ましい。塗布方法としては特に限定されないが、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター等の公知の塗工機を用いて塗工することができる。その後、凹凸の調整又は、静摩擦係数の調整に、マシンカレンダーやソフトカレンダー等を用いて平坦化処理することも出来る。またカール等の補正を目的にバックコート層を設けることも可能である。
【実施例】
【００５７】
以下に、インクジェット記録方法を用いて昇華捺染インクにて昇華捺染型記録用紙に記録を行った場合の実施例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例で示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り重量部、及び重量％を示す。なお、配合において示す部数は、固形分の部数である。
＜基材の作成＞
フリーネス５３０ｍｌ（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とフリーネス５８０ｍｌ（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）の針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を当重量配合し、助剤として、カチオン化デンプンを０．８重量％、内添サイズ剤を１．１重量％、アニオン変性ポリアクリルアマイドを０．３重量％添加し紙料を調製し、ヤンキードライヤーを備えた抄紙機で抄紙し、米坪１００ｇ/ｍ２の片艶紙を製造した。
実施例１
微細粒子として、凝集体の平均粒径が２．３μｍのシリカＡ（東ソー・シリカ社製、型番：ニップジェルＡＹ−２００）を固形分の重量比で３０重量部、凝集体の平均粒径が６．３μｍのシリカＢ（東ソー・シリカ社製、型番：ニップジェルＡＹ−６Ａ２）を固形分の重量比で７０重量部、前記微細粒子１００重量部に対して、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２１０）を５０重量部、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製、商品名：セロゲン７Ａ）を２００重量部、ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値１４のアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤（日信化学工業社製、オルフィンＥ１０１０）を微細粒子１００部に対し０．１部使用し、固形分濃度５％の昇華捺染インク受容層塗料を調整した。調整においては、微細粒子の凝集塊が１５μｍになるよう、分散調整し、前記基材の艶面に乾燥塗工量が６ｇ/ｍ２になるよう塗工し、昇華捺染型転写紙を得た。
【００５８】
実施例２〜９、比較例１〜９は、実施例１の条件を基本に、表１に示すとおり、基材、微細粒子、水溶性樹脂塗工量を変更して用い実施例１と同様に評価した。
【００５９】
特には、実施例２は、ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値１３のアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール４６５）を顔料１００部に対し０．５部使用し、昇華捺染型転写紙を得た。
【００６０】
実施例３は、ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値１７のアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール４８５）を顔料１００部に対し０．５部使用し、昇華捺染型転写紙を得た。
【００６１】
実施例４は、ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値９のアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノールＴＧ４５）を顔料１００部に対し０．２部使用し、昇華捺染型転写紙を得た。
【００６２】
実施例５は、ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値１４のアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤（日信化学工業社製、オルフィンＥ１０１０）を顔料１００部に対し１．０部使用し、昇華捺染型転写紙を得た。
【００６３】
実施例６は、ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値１４のアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤（日信化学工業社製、オルフィンＥ１０１０）を顔料１００部に対し０．８部使用し、昇華捺染型転写紙を得た。
【００６４】
実施例７は、ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値１４のアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤（日信化学工業社製、オルフィンＥ１０１０）とＨＬＢ値６のアセチレンアルコール系ノニオン性界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール６１）を顔料１００部に対しそれぞれ０．３／０．１重量部使用し、昇華捺染型転写紙を得た。
【００６５】
実施例８は、ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値８のアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール４４０）を顔料１００部に対し０．５部使用し、昇華捺染型転写紙を得た。
【００６６】
実施例９は、ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値６のアセチレンアルコール系ノニオン性界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール６１）を顔料１００部に対し０．８部使用し、昇華捺染型転写紙を得た。
【００６７】
比較例１は、界面活性剤として、カチオン性の第３級アミン塩界面活性剤として、オクチルジメチルアミンを顔料１００部に対し０．５部使用し、昇華捺染型転写紙を得た。
【００６８】
比較例２は、界面活性剤として、アニオン性の高級アルコール硫酸エステル塩を顔料１００部に対し０．５部使用し、昇華捺染型転写紙を得た。
【００６９】
比較例３は、界面活性剤として、両性の界面活性剤として、ラウリルジメチルベタインを顔料１００部に対し０．５部使用し、昇華捺染型転写紙を得た。
【００７０】
比較例４〜９は、それぞれカチオン性の第３級アミン塩界面活性剤として、オクチルジメチルアミンを顔料１００部に対し０．５部使用し、昇華捺染型転写紙を得た。
【００７１】
微細粒子
シリカＡ：凝集体の平均粒径が２．３μｍ（東ソー・シリカ社製、型番：ニップジェルＡＹ−２００）
シリカＢ：凝集体の平均粒径が６．３μｍ（東ソー・シリカ社製、型番：ニップジェルＡＹ−６Ａ２）
シリカＣ：平均粒子径１．７μｍ（東ソー・シリカ社製、型番：ニップジェルＡＺ−２０４）
シリカＤ：平均粒子径４．３μｍ（塩野義製薬社製、型番カープレックスＢＳ−３１２ＡＪ）
シリカＥ：平均粒径約３０ｎｍの微細なコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ５０）
有機顔料：熱可塑性を有する１．０μｍの有機顔料（日本ゼオン社製、ローペイクＨＰ−１０５５）
水溶性樹脂として
ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２１０）
カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製、商品名：セロゲン７Ａ）
市販品は、現在昇華捺染型転写紙として市販されている、基材が上質紙の巻取り品を購入し、試験に供した。
【００７２】
測定・評価方法
昇華捺染インクを用いたインクジェット記録評価には、ミマキ株式会社製、JV4型インクジェットプリンターを用いて、ＩＳＯ３００にて規定されているインクジェット記録評価用の画像を、ミマキ製の昇華型インク（ＳＰＣ−３７０シリーズ）を用いて行った。
【００７３】
被転写物には、ポリエステル布素材を使用した。
（１）凹凸部の幅：製造した各転写紙のインク受容層表面に対して、走査型電子顕微鏡（日本電子データム社製ＪＳＭ−６３９０Ａ型）を用い、任意の凝集塊６０個の幅を実測し、個々の長短の幅からの平均値を実測し、最小値５個、最大値５個を除く５０個の実測平均値を測定した。
（２）凹凸部の表面粗さ：凹凸部の表面粗さをレーザー顕微鏡（キーエンス社製カラーレーザー顕微鏡  ＶＫ−９７００型）を用い、２乗平均粗さ（μｍ）を測定した。
（３）静摩擦係数：製造した各転写紙についてＪＩＳ  Ｐ  ８１４７に記載の「紙及び板紙の摩擦係数試験方法」に準拠し、転写紙のインク受容層面同士の静摩擦係数を測定した。おもりは寸法（幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）及び質量（１０００ｇ）を使用し、合計５回の平均値を静摩擦係数とした。
（４）透気度：製造した各転写紙について、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠して低圧法にて測定した。
（５）インク乾燥性：製造した各転写紙にインクジェットプリンタで黒ベタ印字した直後に印字面をテッシュペーパーにて擦り、拭取った際に紙面上のインクの伸びを目視で確認し下記の基準にて５段階評価した。３段階以上の評価が実用レベルである。
５：乾燥が早い。テッシュペーパーによる擦り拭取りした紙面は、インクの伸びがない。４：乾燥が早い。テッシュペーパーによる擦り拭取りした紙面は、インクの伸びが殆どない。
３：乾燥が若干遅いが、実用上問題ないレベル。テッシュペーパーによる擦り拭取りした紙面は、インクの伸びが少しある。
２：乾燥が遅く、テッシュペーパーによる擦り拭取りした紙面は、インクの伸びがある。
１：乾燥が遅く、装置汚れや印字部の汚れにつながり、使用不可。テッシュペーパーによる擦り拭取りした紙面は、インクの伸びが長い。
（６）画像再現性：目視にて、ＩＳＯ３００に規定されるデジタル画像の転写紙紙面への画像再現性を下記の基準にて５段階評価した。３段階以上の評価が実用レベルである。
５：原版と差異の無い画像再現性である。
４：画像再現性が良好。
３：画像再現性がやや劣るが使用可能。
２：画像再現性が劣り、使用不可能。
１：画像再現性が悪く、使用不可。
（７）寸法安定性：１０×１５０ｍｍの各転写紙について、自動式紙伸縮計（熊谷理機工業株式会社製）を用いて温度による伸びを測定した。測定は、２０℃におけるサンプルの長さを基準にして６０℃で３０分保持後の伸びを測定し、２０℃におけるサンプルの長さ（基準長さ）に対する伸びを％表示した。
下記の基準にて５段階評価した。３段階以上の評価が実用レベルである。
５：換算値が３０未満
４：換算値が３０以上〜３５未満
３：３５以上〜４０未満
２：４０以上〜５０未満
１：５０以上
（８）インクの裏抜け（昇華性染料裏抜け防止性）：製造した各転写紙に昇華性インクを印字し、熱源より熱を加えた際に、製造した転写紙のインク受容層面の反対面へのインクの裏抜けを目視で判定し、裏抜け防止性を下記の基準にて５段階評価した。３段階以上の評価が実用レベルである。
５：昇華性インクの裏抜けが全くない。
４：僅かに昇華性インクの裏抜けが殆どない。
３：僅かに昇華性インクの裏抜けがあるが実用上全く問題がない。
２：昇華性インクの裏抜けが認められ、熱源が少し汚れる。
１：昇華性染料の裏抜けが多く認められ、熱源装置を激しく汚す。
（９）転写効率：(i)解像性の評価、(ii)ベタ画像部の評価（ベタ画像部の画像濃度と均一性）に分けて目視で判定して昇華捺染型インクジェット記録の転写効率を下記の基準にて５段階評価した。３段階以上の評価が実用レベルである。
(i)解像性
５：解像性良好。印字面にゆがみなどの現象が認められず、印字原稿に匹敵する印字調子の再現性がある。
４：解像性良好。印字面にゆがみなどの現象が認められないが、印字原稿に匹敵する印字調子の再現性が若干劣る。
３：解像性がやや劣るが、実用上全く問題が無い。印字面にゆがみなどの現象が認められず、印字原稿に匹敵する印字調子の再現性がやや劣るが被転写物の使用上問題が起こらない。
２：解像性がやや悪いが、条件によって使用可能。印字面にゆがみなどの現象が僅かに認められ、印字原稿に匹敵する印字調子の再現性がやや劣る。
１：解像性が悪く、使用不可。印字面にゆがみなどの現象が認められ、印字原稿に匹敵する印字調子の再現性がない。
(ii)ベタ画像部
５：画像濃度が高く、ベタ画像部にムラがない。
４：画像濃度が高く、ベタ画像部に若干ムラが認められる。
３：画像濃度やや高く、ベタ画像部にムラが認められるが実用上全く問題がない。
２：画像濃度がやや低く、ベタ画像部にムラが認められる。
１：画像濃度が低く、ベタ画像部に多くのムラが認められる。
【００７４】
以上の結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
0004368918.tif 000002
【００７６】
【表２】
0004368918.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】インク受容層表面に凹凸が形成されている場合（本発明）を示す電顕写真
【図２】インク受容層表面に凹凸が形成されていない場合（従来品：市販品）を示す電顕写真
【図１】
0004368918.tif 000004
【図２】
0004368918.tif 000005