(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）９０ｗｔ％以上のＣ16〜Ｃ20パラフィン（このうちの５０ｗｔ％以上はイソパラフィンであり、イソパラフィンのうちの少なくとも一部分はモノメチル分枝である）と、
（ｉｉ）８７以上のセタン価と、
（ｉｉｉ）酸素換算で２５００ｐｐｍ以上のＣ14〜Ｃ16直鎖第一級アルコールと、
（ｉｖ）５４０〜６８０°Ｆの沸点領域と、
を有するディーゼル燃料添加剤。
【請求項２】
前記パラフィンが９５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル燃料添加剤。
【請求項３】
前記Ｃ14〜Ｃ16アルコールが０．２５〜２ｗｔ％の量で存在することを特徴とする請求項１または２に記載のディーゼル燃料添加剤。
【請求項４】
非シフト型フィッシャー・トロプシュプロセスにより誘導されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼル燃料添加剤。
【請求項５】
ディーゼル材料と１〜５０ｗｔ％の量の請求項１〜４のいずれかに記載のディーゼル燃料添加剤を組み合わせることを特徴とする組成物。
【請求項６】
前記ディーゼル材料が５０以下のセタン価を有することを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記添加剤が２〜３０ｗｔ％の量で存在することを特徴とする請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ディーゼル材料が、４０以下のセタン価を有する、接触分解留出油、コーカ留出油、およびそれらの水素化処理物、ならびにスカッフィングＢＯＣＬＥ試験において２５００グラム未満の潤滑度を有する、ディーゼル沸点領域にある水素化処理留出油からなる群より選ばれることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）反応条件下かつ非シフト型フィッシャー・トロプシュ触媒の存在下で、水素と一酸化炭素とを反応させるステップと、
（ｂ）該反応の液体生成物のうちの少なくとも一部分を回収し、こうして回収された液体生成物のうちの少なくとも一部分を、より重質な留分とより軽質な留分とに分離するステップと、
（ｃ）こうして分離されたより重質な留分のうちの少なくとも一部分を水素異性化条件下で水素異性化し、７００°Ｆ−生成物を回収するステップと、
（ｄ）ステップ（ｂ）のより軽質な留分と、ステップ（ｃ）の７００°Ｆ−生成物とを組み合わせ、ディーゼル燃料添加剤を回収するステップと、
を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のディーゼル燃料添加剤の製造プロセス。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）のより重質な留分が６７５°Ｆ＋物質であることを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ディーゼル燃料用添加剤に関する。より詳細には、本発明は、ディーゼル燃料の炭化水素源にかかわらず、すなわち、天然原油であるか合成原油であるかにかかわらず、ディーゼル燃料のセタン価を向上させ、潤滑性を向上させ、更にディーゼル燃料に安定性を付与することのできる添加剤に関する。
発明の背景
ディーゼルエンジンからの排出物、例えば、微粒子を減少させるために世界中の規制局から絶えず圧力が加えられてきたため、高セタン価ディーゼル燃料の需要が増大した。こうした需要は、接触分解留出油、コーカ留出油、直留油、またはそれらの水素化処理物などの精油所流と、そのままではセタン価が低く規制の対象になる流れとをブレンドすることによって、一部分ではあるが満たされてきた。また、精油所流のセタン価は、セタン価を55前後に制限する費用のかかる過酷な水素化処理を行うことによって改良することができる。このほか、硝酸アルキル、過酸化物などの市販のセタン価向上剤を利用することも可能であるが、高価なうえに毒性を有するものも多いため、使用できる量は制限される。従って、セタン価を著しく増大させることのできる環境に調和した物質、例えば、セタン価を増大させることにより汚染物質の放出を減少させることのできる物質が必要とされている。更に、過酷な水素化処理の施された物質は、潤滑性が不十分であることが多いため、潤滑性向上剤を併用する必要がある。
発明の概要
本発明によれば、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成プロセス、好ましくは、非シフト型（non-shifting）プロセスを用いて、ディーゼル燃料ブレンドのセタン価、潤滑性、および安定性を向上させるディーゼル燃料添加剤を調製することができる。
このディーゼル添加剤は、少なくとも約1wt％の量でディーゼル燃料流とブレンド可能であり、以下の要件を満たすものとして定義づけることができる。
−  沸点領域540〜680°F
−  C16〜C20パラフィン≧90wt％（このうちの50wt％を超える部分は、実質的な量すなわち≧25wt％の量のモノメチルパラフィンを含有するイソパラフィンである）
−  セタン価≧87
−  C14〜C16直鎖第一級アルコールの酸素≧2500ppm
このほか、このような物質には、ごくわずかの不飽和分、例えば、≦1wt％、好ましくは約0.5wt％未満の全不飽和分（オレフィン分+芳香族分）、ならびに無いに等しい硫黄分および窒素分、例えば、≦50wt ppmのSまたはNが含まれる。これらの物質は、非シフト型フィッシャー・トロプシュ（F/T）触媒プロセスと、それに続いて、F/T生成物中のより重質な成分のうちの少なくとも一部分を水素異性化するプロセスと、これを異性化されていないより軽質な成分のうちの少なくとも一部分とブレンドしなおすプロセスと、所望の物質を回収するプロセスとによって容易に製造される。
【図面の簡単な説明】
図1は、所望のディーゼル燃料添加剤の製造プロセスを示す概略図である。
本発明のディーゼル材料、好ましくは、本明細書中に記載のプロセスにより製造されるディーゼル材料は、アップグレーディングの必要な他のディーゼル燃料、すなわち、セタン価の増大、潤滑性の増大、安定性の増大、またはこれらの要件のいくつかの必要な他のディーゼル燃料と併用されるブレンド剤として利用するのが最良である。この添加剤は、所望の規格を満たすべく、ブレンドのセタン価もしくは潤滑性またはこれらの両方を改良するのに十分な量で使用されるであろう。
より好ましくは、セタン価が30〜55の範囲内、好ましくは約50未満、好ましくは約40未満であるディーゼル材料、またはスカッフィングBOCLE試験による潤滑度測定値が2500グラム未満であるかもしくはHigh Frequency Reciprocating Rig（HFRR）試験による摩耗痕が450ミクロンを超えるディーゼル材料、あるいはセタン価が小さくかつ潤滑性が悪いディーゼル材料は、本発明のディーゼル燃料添加剤を用いてアップグレーディングするのに最適な候補である。
経済上の制約はあるにしても、本質的には、使用可能な添加剤の量に関する上限は存在しない。一般的には、本発明のディーゼル添加剤は、ディーゼル燃料として使用されるかまたは使用可能なディーゼル材料とのブレンドとして、少なくとも約1wt％の量で、好ましくは約1〜50％の量で、より好ましくは約2〜30％の量で、更に好ましくは約5〜20％の量で使用される。（大まかに見積もって、約1％の添加剤によりセタン価は約0.5増大し、約2〜10％の添加剤によりスカッフィングBOCLE試験による潤滑度は約20％改良されるであろう。）
アップグレーディングの必要な規制の対象となる材料としては、例えば、接触分解留出油、コーカ留出油、およびそれらの水素化処理物が挙げられる。これらの材料は、通常、セタン価が低く、約50未満、時には約40未満である。このほか、ディーゼル沸点領域にある水素化処理留出油、特に、硫黄分および窒素分が50wppm未満でありかつ酸素化物が無いに等しい水素化処理留出油は、本発明のディーゼル添加剤とブレンドすることにより潤滑性を向上させることができる。
BOCLE試験については、ASTM D5001に基づいてLacy,P.I.“The U.S.Army Scuffing Load Wear Test”,Jan.1,1994に記載されている。
HFRR試験については、“Determination of Lubricity of Diesel Fuel by High Frequency Reciprocating Rig（HFRR）Test”,ISO Provisional Standard,TC22/SC7N595,1995および“Pending ASTM Method:Standard Test Method for Evaluating Lubricity of Diesel Fuels by the High-Frequency Reciprocating Rig（HFRR）”1996に記載されている。
本発明は、図１の実施態様に示されているように、部分的には、非シフト型フィッシャー・トロプシュプロセスにより得られる分別水素異性化生成物は通常の挙動を示さないという発見に基づくものである。すなわち、通常は、分子量が増加するにつれて、セタン価も増加する。しかしながら、特定の留分の沸点が水素異性化後に上昇するほど、イソ対ノルマル比も増大し、イソ／ノルマル比が増大するほど、セタン価は減少する。従って、分子量の増大およびイソ／ノルマル比の増大を行えば、特定の留分に対するセタン価は最大値をもつようになる。また、この最大セタン価のとき、分子量の増大に伴って増大する曇り点は許容しうる値であり、しかも留分中に不飽和分は実質的に含まれないが（このため、安定性が向上する）、潤滑性を付与する直鎖第一級アルコールは含まれる。
本発明を実施する場合、F/T反応器から得られるパラフィン流を、（i）高沸点液体留分と、（ii）低沸点液体留分とにスプリットすなわち分割する。このスプリット処理は、名目上、約675°Fと約725°Fとの間の温度、好ましくは約700°Fで行われ、その結果、公称700°F+液体留分と公称700°F-液体留分とが得られる。高沸点留分、好ましくは700°F+留分（i）は、温和な条件下で水素異性化および水素化分解され、沸点700°F-の生成物に変換される。次に、この生成物を、もともと低沸点の液体留分、すなわち沸点700°F-の液体留分（ii）と合わせ、その後、この混合物を分離することにより、すなわち適切に分留することにより、非常に安定で環境に調和した無毒な中質留出油であるディーゼル燃料添加剤を形成する。
図について説明する。この図には、ディーゼル燃料改良剤として有用な所望の留分を製造するプロセスの略図が示されている。水素および一酸化炭素を、管路1を介して、反応条件下にあるフィッシャー・トロプシュ反応器10に供給する。反応器10から生成物を回収する。このとき、例えば、より軽質な流れまたはより重質な流れとして回収してもよい。名目上、250°F、好ましくは500°F、より好ましくは700°Fでスプリット処理をおこなってもよい。従って、最も好ましい実施形態において、より軽質な流れは700°F-であってよく、一方、より重質な流れは700°F+であり、それぞれ管路3および2を通る。次に、反応器20中において、より重質な流れを水素異性化し、管路4を介して700°F-流れを回収し、更に、管路3のより軽質な生成物と合流させる。合流された流れを分留塔30中で分留し、管路8を介して所望のディーゼルブレンド留分を回収する。管路6から余分の700°F+物質を回収することができ、必要な場合には、反応器20に再循環させて、更に700°F-物質を形成することもできる。
非シフト型F/T反応の条件は、当業者には周知であり、二酸化炭素副生物の生成を最小限に抑える条件により特徴づけることができる。非シフト型F/T条件は、種々の方法により得ることができる。具体的には、次の方法：比較的低い一酸化炭素分圧で操作する方法、すなわち、水素一酸化炭素比が、少なくとも約1.7：1、好ましくは約1.7：1〜約2.5：1、より好ましくは少なくとも約1.9：1、更には、1.9：1〜約2.3：1、かつαが少なくとも約0.88、好ましくは少なくとも約0.91となる条件で操作する方法、温度が約175〜400℃、好ましくは約180〜300℃となる条件で操作する方法、主F/T触媒としてコバルトまたはルテニウムを含有する触媒、好ましくはコバルト担持触媒またはルテニウム担持触媒、最も好ましくは担持コバルト触媒を用い、担体は、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、または第IVB族金属の酸化物、例えばチタニアであってよい条件で操作する方法のうちの1つ以上を用いることができる。また、例えば、レニウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどの促進剤を利用してもよい。
合成ガスをF/T液に変換するために種々の触媒を使用することができるが、第一級パラフィン生成物を生成する傾向があるという点で、担持コバルト触媒および担持ルテニウム触媒が好ましく、より重質な生成物スレート、すなわちC20+を含有する生成物を生じる傾向があるという点で、コバルト担持触媒が特に好ましい。F/T反応器から取り出される生成物は、含ろうフィッシャー・トロプシュ生成物として、すなわち、C5+物質、好ましくはC20+物質を含有し、その実質的な部分はノルマルパラフィンである生成物として特徴づけられる。典型的な生成物スレートは、表Aに示されおり、各留分に対して約±10％の変動がありうる。
0004287911.tif 000002
以下の表Bには、水素異性化反応を行うためのいくつかの典型的な好ましい条件が列挙されている。
0004287911.tif 000003
水素異性化反応を行うために、実際上は任意の二元機能触媒を満足に使用することが可能であるが、いくつかの触媒が他の触媒よりも良好な働きをするため、そうした触媒を使用することが好ましい。例えば、第VIII族非貴金属、例えば、白金またはパラジウムを担持した触媒は、1種以上の第VIII族金属、例えば、ニッケル、コバルトを含有する触媒（第VI族金属、例えば、モリブデンを含有していてもよいし含有していなくてもよい）と同程度に有用である。第IB族金属も使用可能である。こうした金属用の担体は、任意の酸性酸化物もしくはゼオライトまたはこれらの混合物であってよい。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、バナジア、および他の第III族、第IV族、第VA族、または第VI族の酸化物、ならびに超安定YシーブなどのYシーブが挙げられる。好ましい担体としては、アルミナおよびシリカ-アルミナが挙げられる。より好ましい触媒および担体は、米国特許第5,187,138号に記載のものであり、参照により本明細書に組み入れる。簡潔に述べると、該特許に記載の触媒には、アルミナ担体またはシリカ-アルミナ担体に担持された1種以上の第VIII族金属が含まれ、担体の表面は、シリカプレカーサ、例えば、Si（OC2H5）4を添加することにより改質されている。シリカの添加量は、少なくとも0.5wt.％、好ましくは少なくとも2wt.％、より好ましくは約2〜25％である。
水素異性化反応において、転化率を増大させると、分解量が増大する傾向を示し、その結果、ガスの収量は増大し、留出油の収量は減少する。従って、転化率は、通常、700°F+炭化水素供給原料のうちの約35〜80％が700°F-炭化水素に変換されるように保持される。
一態様において、F/T反応器から得られる700°F-パラフィン混合物を分留することにより、沸点が約540°F〜約680°F、好ましくは約570°F〜約650°Fである環境に調和した良質で無毒な添加剤が得られ、この添加剤を中質留出油のディーゼル燃料と併用すると卓越した潤滑性を有する生成物が得られる。これらの添加剤には、一般に、添加剤の全重量を基準に、90wt％を超える、好ましくは95wt％を超える、より好ましくは98wt％を超えるC16〜C20パラフィンが含まれ、この混合物中のパラフィンの全重量を基準にその50wt％を超える部分は、イソパラフィンであり、更に、この混合物中のイソパラフィンは、重量基準で25パーセントを超える、好ましくは40パーセントを超える、好ましくは50パーセントを超えるモノ-メチルパラフィンとして定義づけられる。この添加剤組成物はまた、C14〜C16直鎖第一級アルコール種に富んでおり、このため、中質重量油のディーゼル燃料と併用した場合、より高い潤滑性が得られる。一般的には、直鎖第一級アルコールは、添加剤の全重量を基準に、添加剤混合物の少なくとも約0.05パーセント、好ましくは少なくとも約0.25パーセント、通常は約0.25パーセント〜約2パーセント以上を占める。
実施例1
a）水素と一酸化炭素との混合物である合成ガス（H2：CO 2.11〜2.16）を、スラリーフィッシャー・トロプシュ反応器中で重質パラフィンに変換した。チタニア担持コバルト／ルテニウム触媒を利用してフィッシャー・トロプシュ反応を行った。反応は、422〜428°F、287〜289psigで行い、供給原料は、12〜17.5cm/secの線速度で導入した。フィッシャー・トロプシュ合成ステップのαは、0.92であった。パラフィンフィッシャー・トロプシュ生成物は、簡単なフラッシュ操作を利用して、3つの名目上異なる沸点の流れとして単離した。得られた3つの留分は、1）もともと含まれていた低沸点C5〜500°F留分、すなわち、F/T低温セパレータ液、2）500〜700°F留分、すなわち、F/T高温セパレータ液、および3）700°F+留分、すなわち、F/T反応器ワックスであった。
b）次の沸点分布：IBP〜500°F，1.0％，500°F〜700°F，28.1％，および700°F+，70.9％を有する沸点700°F+留分、すなわち、F/T反応器ワックスを、次に、シリカ-アルミナ共ゲル酸性担体（このうちの15.5wt.％はSiO2である）に担持されたコバルト（CoO,3.2wt.％）およびモリブデン（MoO3,15.2wt.％）を含有する二元機能触媒を用いて、水素異性化および水素化分解し、700°F-生成物を得た。触媒の表面積は266m/gであり、孔体積
0004287911.tif 000004
は0.64ml/gであった。反応の条件は、表1Aに列挙されており、この条件は、700°F+転化率を、
700°F+転化率=[1-（生成物中の700°F+のwt.％）/（供給原料中の700°F+のwt.％）]×1000
として定義した場合、約50％の700°F+転化率を得るのに十分なものであった。
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c）ステップa）およびb）で誘導された700°F-液の全量をシミュレートするために、沸点700°F-を有する水素異性化F/T反応器ワックス78wt.％と、F/T低温セパレータ液12wt.％と、大型パイロットユニットから得られたF/T高温セパレータ液10wt.％とを合わせて混合した。このブレンドを蒸留することにより、最終ディーゼル燃料、すなわち、沸点250〜700°F留分を単離した。水素異性化F/T反応器ワックスは、米国特許第5,292,989号および米国特許第5,378,348号に記載に従って、コバルトおよびモリブデンで促進された非晶質シリカ-アルミナ触媒を用いて、フロースルー固定床ユニット中で調製した。
d）上記のステップc）のディーゼル燃料を、15/5蒸留塔を用いて、沸点範囲の増大する方向に9つのカットに分留した。これらのカット、中間沸点、各留分のエンジンセタン価は、表1Bに示されている。体積分率33％〜55％の複合留分も調製し、この表に示されている。
0004287911.tif 000006
はっきりと分かるように、すべての留分は、高いエンジンセタン価を呈し、留分7および8は最も高いセタン価を呈する。体積分率33％〜55％の複合留分のセタン価は84である。セタン価は、単純に、沸点の関数にはなっておらず、最も沸点の高い留分9は、留分7および8よりも有意に低いセタン価を有している。33〜55％の複合留分および60〜80％の複合留分は、実際には、これらの改良された性質を付与する独特な分子組成を有することが分かった。
表1Cには、GCおよびGC/MSにより得られた個々留分の解析結果を基にして、留分7+8（60％〜80％）を組合せた値が示されている。
0004287911.tif 000007
表1Dには、体積分率33〜55％を占めるカット4、5、および6を組合せた値が示されている。GCおよびGC/MSにより得られた個々の留分の解析結果から、これらの留分には、比較的高濃度の直鎖第一級アルコールが含まれていることが分かる。直鎖第一級アルコール分により、潤滑性が向上する。すなわち、留分中のこうしたアルコール含有量の増大に伴って潤滑性が向上する。
0004287911.tif 000008
次の表1Eには、9つのカットおよびこれらの9つのカットの複合物に対して行った更なる試験の結果が列挙されている。この表は、BOCLEによる潤滑度、過酸化物価、ならびに曇り点および流動点を示している。
0004287911.tif 000009
これまでに示したこれらのデータは、酸化による不安定化や過度に高い曇り点／流動点に起因した欠点を示すことなく、セタン価および潤滑性を顕著に向上させることのできる物質が得られることを示している。この添加剤をセタン価35の流れである基油に5〜10％の量でブレンドした場合、セタン価は2.5〜5だけ改良され、潤滑性が向上し、しかも低温流れ特性は本質的に影響を受けることはない。
【図１】
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