(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却手段を有する筒状容器と、該筒状容器内に水または不凍液を供給する手段と、該筒状容器の中央部に挿入されたガス導入管と、該ガス導入管の中心軸に挿入された回転軸と、該回転軸の駆動手段と、該回転軸の下端に設けられたプロペラ型撹拌翼と、前記ガス導入管の下端に前記撹拌翼の端部を囲むように設けられたガス分散部と、前記ガス導入管にメタンを主成分とするガスを導入する手段と、前記筒状容器内で生成したメタンハイドレートを外部へ排出する手段とを有するガスハイドレートの製造装置。
【請求項２】
前記筒状容器はメタンを主成分とするガスの供給口を有し、かつ前記ガス導入管の上端が前記筒状容器内の空間部に開口している請求項１記載のガスハイドレートの製造装置。
【請求項３】
冷却手段を有する筒状容器と、該筒状容器内に水または不凍液を供給する手段と、該筒状容器の中央部に挿入された回転軸と、該回転軸の中心に設けられたガス導入孔と、該回転軸の駆動手段と、該回転軸の下端に設けられた案内羽根を内蔵した撹拌翼と、前記ガス導入孔にメタンを主成分とするガスを導入する手段と、前記筒状容器内で生成したメタンハイドレートを外部へ排出する手段とを有するガスハイドレートの製造装置。
【請求項４】
前記生成メタンハイドレートの排出手段は、前記筒状容器の側部に設けられた水または不凍液の排出口と、該排出口に生成メタンハイドレートをかき寄せる手段である請求項１ないし３のいずれかに記載のガスハイドレートの製造装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の装置を用い、筒状容器内の反応温度および圧力を１〜４℃、３０〜１００気圧として、前記ガス導入管を通してメタンを主成分とするガスを供給し、周速度を０．５〜２０ｍ／ｓで前記撹拌翼を回転させ、水または不凍液と前記ガスを撹拌翼に吸引して衝突させ、メタンハイドレートを合成することを特徴とするガスハイドレートの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスハイドレートの製造装置および製法に関し、さらに詳しくは天然ガスのようなメタンを主成分とするガスと水からメタンハイドレート（またはガスハイドレート）を工業的に製造するガスハイドレートの製造装置および製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、クリーンなエネルギー源や各種構成原料として天然ガス等のメタンを主成分とするガスが注目され、その貯蔵または輸送に利用する目的で天然ガス等をガスハイドレートにする研究が行われている。メタンハイドレートは、水とメタンとからなるもので、その生成には例えば温度３０３°Ｋで約８０ＭＰａ以上という高圧を必要とする。しかもメタンハイドレートは、その構造上不安定な物質であり、例えばメタンハイドレートの水／メタン比（水和数）は、分子レベルの構造に対するガス分子の占有率により決定される水和数（理論上メタン分子１に対し水分子５．７５）と、マクロな非結合水を含む水／メタン比のみかけの水和数を有している。
従来、メタンハイドレートは、圧力容器を用いてメタンと水を高圧、低温下で反応させる方法が行われているが、この方法はあくまでも実験室的な方法であり、工業的に連続して製造する方法は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水と天然ガスのようなメタンを主成分とするガスからメタンハイドレートを工業的に連続して製造することができる装置および製法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）冷却手段を有する筒状容器と、該筒状容器内に水または不凍液を供給する手段と、該筒状容器の中央部に挿入されたガス導入管と、該ガス導入管の中心軸に挿入された回転軸と、該回転軸の駆動手段と、該回転軸の下端に設けられたプロペラ型撹拌翼と、前記ガス導入管の下端に前記撹拌翼の端部を囲むように設けられたガス分散部と、前記ガス導入管にメタンを主成分とするガスを導入する手段と、前記筒状容器内で生成したメタンハイドレートを外部へ排出する手段とを有するガスハイドレートの製造装置。
（２）前記筒状容器はメタンを主成分とするガスの供給口を有し、かつ前記ガス導入管の上端が前記筒状容器内の空間部に開口している（１）記載のガスハイドレートの製造装置。
【０００５】
（３）冷却手段を有する筒状容器と、該筒状容器内に水または不凍液を供給する手段と、該筒状容器の中央部に挿入された回転軸と、該回転軸の中心に設けられたガス導入孔と、該回転軸の駆動手段と、該回転軸の下端に設けられた案内羽根を内蔵した撹拌翼と、前記ガス導入孔にメタンを主成分とするガスを導入する手段と、前記筒状容器内で生成したメタンハイドレートを外部へ排出する手段とを有するガスハイドレートの製造装置。
（４）前記生成メタンハイドレートの排出手段は、前記筒状容器の側部に設けられた水または不凍液の排出口と、該排出口に生成メタンハイドレートをかき寄せる手段である（１）ないし（３）のいずれかに記載のガスハイドレートの製造装置。
（５）（１）ないし（４）のいずれかに記載の装置を用い、筒状容器内の反応温度および圧力を１〜４℃、３０〜１００気圧として、前記ガス導入管を通してメタンを主成分とするガスを供給し、周速度を０．５〜２０ｍ／ｓで前記撹拌翼を回転させ、水または不凍液と前記ガスを撹拌翼に吸引して衝突させ、メタンハイドレートを合成することを特徴とするガスハイドレートの製法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面により詳細に説明する。
図１は、本発明のメタンハイドレートの製造装置の一実施例を示す説明図、図２は図１の製造装置における筒状容器の説明図である。
【０００７】
この装置は、冷却ジャケット３を有する筒状容器１と、該筒状容器１内に水または不凍液を供給するライン５と、該筒状容器１の中央部に挿入されたガス導入管１２と、該ガス導入管１２の中心軸に挿入された回転軸１３と、該回転軸の駆動手段１０と、該回転軸１３の下端に設けられたプロペラ型撹拌翼２４と、前記ガス導入管１２の下端に前記撹拌翼２４を囲むように設けられたガス分散部１５と、前記筒状容器１内にメタンを主成分とするガス（天然ガス）を供給するライン８と、前記筒状容器内で生成したメタンハイドレート９を外部へ排出するための排出口７と、該排出口７へ生成したメタンハイドレートをかき寄せるかき寄せ機１４とから主として構成される。ガス導入管１２はその上端部が容器内の空塔部に開口するとともに、その下端部にはガス分散部１５が設けられている。ガス分散部１５は、図３に示すように、周縁部を支持棒２１で支持された一対の円板１５Ａ、１５Ｂからなり、これらの間に撹拌翼２４が配置される。撹拌翼の回転によって吸引された水または不凍液が衝突し、混合した気液が円板の周囲に微細気泡として分散させるようになっている。図中、２および６は冷却ジャケットへの冷媒の供給および排出ライン、４は水または不凍液の抜き出しライン、１０は駆動ヒーター、１１は水または不凍液の供給ライン、１６は、筒状容器内の液レベルを検知するためのレベル計、１７は生成したメタンハイドレートの排出ライン、１８はメタンハイドレートの冷却器、１９はメタンハイドレートの貯蔵容器を示す。なお、図中ＦＲは流量調節器、ＴＲは温度調節器、ＬＲはレベル調節器をそれぞれ示す。
【０００８】
筒状容器１は圧力容器からなり、容器内の圧力および温度は、メタンハイドレートが生成する反応温度および圧力に保持される。これらの温度および圧力としては、通常、１℃〜４℃、３０〜１００気圧の範囲が好ましい。ガス分散部１５としては、図３に示したもの以外に原料ガスと水または不凍液を均一に混合、分散できるものであればどのような形状のものでもよい。不凍液としては、エチレングリコール等の不凍液のように水を含有する不凍液であればどのようなものでもよい。筒状容器内で減少した水または不凍液は、補給ライン５から系内に補給され、排出口７の液レベルが保持される。
【０００９】
上記の装置系統において、原料ガスとして天然ガスおよび水または不凍液がライン８および５から重量比で約１：６の割合で筒状容器１内に供給される。筒状容器１内には予め水または不凍液がライン５から供給され、排出口７のレベルまで満たされている。駆動モーター１０により、回転軸１２および回転翼２４を周速度０．５〜２０ｍ／ｓで高速回転させると、原料ガスはガス導入管１２を通って下方に吸引され、撹拌翼の背部から高速撹拌される水または不凍液中に混入し、微細気泡となって周囲の水または不凍液中と接触し、メタンハイドレートを生成する。生成したメタンハイドレートの結晶９は、水または不凍液上に浮上し、かき寄せ機１４によりかき寄せられ、排出口７から外部に排出される。得られたメタンハイドレート結晶を含む水または不凍液は、ライン１７から冷却器１８に一旦収容され、ここでメタンハイドレート結晶粒子１９を分離した後、残りの水または不凍液はライン２２を通って元の筒状容器内に戻される。このようにしてメタンハイドレートを連続的に高収率で製造することができる。
【００１０】
次に図４は、本発明の他の実施例を示すガスハイドレートの製造装置のガス分散部１５の斜視図、図５はそのＶ−Ｖ線に沿った矢視方向断面図である。図１および２に示した装置と異なる点は、ガス導入管１２の代わりに回転軸１３として図５に示すように中空のものを用い、図４に示すように、中空の回転軸の下端を拡径して傘状の上蓋部２９を形成し、この上蓋部２９と中央に孔あき部２８を有する下蓋部３０とを複数の案内羽根２６で支持し、撹拌翼（または遠心ポンプ）を形成したことである。
【００１１】
このような構成において、回転軸１３を周速度０．５〜２０ｍ／ｓで高速回転させると、水は不凍液が翼の下部、すなわち下蓋部３０の孔あき部２８から吸引されると同時に原料ガスはガス同入孔２７から導入され、下方に吸引され、前記水または不凍液中に混入し、微細気泡となって周囲の水または不凍液中と接触し、メタンハイドレートを生成する。生成したメタンハイドレート９は、先の実施例と同様に水または不凍液上に浮上し、かき寄せ機１４によりかき寄せられ、排出口７から外部に排出される。
以下、本発明の具体的実施例を述べる。
【００１２】
【実施例】
実施例１
図１に示す装置で、回転軸およびガス分散部を図４および５のように構成した装置（筒状容器の容量１５リットル）に予めライン１１から水を供給して排出口７のレベルに保持した。次に天然ガス供給ライン８を天然ガスボンベ（図示せず）に連結し、天然ガスと水との供給割合を１：６とし、ライン８および５から容器内に供給し、次いでガス分散部１５の回転軸１３を高速回転させた。ガスは、ガス導入管２７を通って撹拌翼に供給され、下方から吸引される水または不凍液と衝突すると同時に周囲に分散し、微細気泡となって水と反応し、メタンハイドレートを生成する。製造条件および結果を下記に示す。
【００１３】
ガス導入孔２７の内径    ：      ５ｍｍ
上蓋および下蓋の径      ：    ５０ｍｍ
案内羽根の枚数          ：    １２枚
筒状容器内の温度        ：      １〜３℃
筒状容器内の圧力        ：    ４０〜６０ｋｇ／ｃｍ2 
冷却ジャケットの冷媒    ：      エチレングリコール
メタンハイドレートの製造速度  ：    ３〜７ｋｇ／ｈｏｕｒ
上記に示すように、メタンハイドレートを高収率で連続的に製造することができた。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、メタンを主成分とするガスと水または不凍液とを連続的に反応させ、メタンハイドレートを工業的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメタンハイドレートの製造装置の一実施例を示す説明図。
【図２】図１の筒状容器の拡大説明図。
【図３】図１の装置に用いたガス分散部の部分斜視図。
【図４】本発明の他の実施例を示すガスハイドレートの製造装置のガス分散部の斜視図。
【図５】図４のＶ−Ｖ線に沿った矢視方向断面図。
【符号の説明】
１…筒状容器、２…冷媒入口ライン、３…冷却ジャケット、４…水または不凍液抜き出しライン、５…水または不凍液供給ライン、６…冷媒出口ライン、７…メタンハイドレート排出口、８…天然ガス供給ライン、９…メタンハイドレート、１０…駆動用モーター、１２…回転軸、１３…ガス導入孔、１４…かき寄せ機、１５…ガス分    散部、１６…液面レベル計、１８…冷却器、１９…メタンハイドレート、２４…撹拌翼。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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