(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシド化合物、下記化学構造式（１）で表されるリン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の反応を同時に行うことによりリン含有ビニルエステルを製造し、
このリン含有ビニルエステル樹脂にクレジルジ２，６キシレニルホスフェートを配合することを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
【化１】
0004253092.tif 000009
【請求項２】
リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸を含む原料を混合し、触媒の添加により反応を開始させることを特徴とする請求項１に記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００質量部に対して８〜７５質量部のリン含有化合物を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００質量部に対して１０〜６０質量部のノボラック型エポキシ樹脂を使用することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
リン含有化合物として、下記化学構造式（２）で表されるリン含有化合物と、下記化学構造式（３）で表されるリン含有化合物のうちの、少なくとも一方を使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
【化２】
0004253092.tif 000010
【化３】
0004253092.tif 000011
【請求項６】
リン含有ビニルエステルに、上記クレジルジ２，６キシレニルホスフェートに加えて、金属水酸化物及び下記化学構造式（４）又は（５）で表される物質のうちの、少なくとも一種のものを配合することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
【化４】
0004253092.tif 000012
【請求項７】
リン含有ビニルエステル１００質量部に対して３０〜４６５質量部の金属水酸化物を配合することを特徴とする請求項６に記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
リン含有ビニルエステル１００質量部に対して５〜４０質量部のクレジルジ２，６キシレニルホスフェートを配合することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
リン含有ビニルエステル１００質量部に対して５〜１０５質量部の上記化学構造式（４）又は（５）で表される物質を配合することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン含有ビニルエステルを用いたラジカル重合性樹脂組成物の製造方法に関し、特に積層板製造用の樹脂ワニスを調製するために好適に用いることができるものに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層板を製造するにあたって、基材への樹脂ワニスの含浸から成形に至るまでを連続的に行なうようにした連続工法が実用化されている。
【０００３】
図１はこの積層板の連続工法の装置の一例を示すものであり、まずロールに巻いた長尺の基材１を連続して送り出しながら、樹脂含浸槽２に通して基材１に樹脂ワニスを含浸させ、さらにこの樹脂ワニスを含浸させた複数枚の基材１を連続して送りながらロール３に通すようにしてある。このとき同時に、銅箔など長尺の金属箔４を連続的に送って、基材１の上と下に重ねてロール３に通すようしてある。そしてこの基材１と金属箔４を加熱硬化炉５に通して基材１に含浸した樹脂ワニスを硬化させることによって、複数枚の基材１と金属箔４を積層一体化させ、さらにこの積層物を加熱硬化炉５から引き出した後、切断装置６で所定寸法に切断することによって、積層板Ａを得ることができるものである。ここで、ＣＥＭ−３などコンポジット積層板においては、基材としてガラス織布１ａとガラス不織布１ｂを用い、ガラス織布１ａに樹脂ワニスを含浸したものを外側に、ガラス不織布１ｂに樹脂ワニスを含浸したものを内側に積層して製造されている。
【０００４】
上記のように連続工法で積層板を成形する場合、基材に含浸した樹脂ワニスは加熱硬化炉内では無圧下で加熱硬化される。従って、樹脂ワニスとしては、揮発成分となる溶剤を含まず、また硬化反応に伴って水分その他の揮発成分を生成しないラジカル重合型樹脂を主成分とするものが主として用いられている。そして積層板を難燃化するにあたっては、臭素や塩素等のハロゲンをこのラジカル重合型樹脂の骨格に取り入れる必要がある。
【０００５】
しかし、このような臭素や塩素等のハロゲンを含有するラジカル重合型樹脂を用いて積層板を製造すると、積層板が燃焼される際に、樹脂骨格に含有されている臭素や塩素が解離し、臭化水素ガスや塩化水素ガス、あるいはダイオキシン等の有毒ガスを発生し、人体や環境に影響を与えるおそれがあるという問題があった。
【０００６】
そこで、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸を含む原料を反応させてリン含有ビニルエステルを生成し、このリン含有ビニルエステルを含む樹脂組成物にて樹脂ワニスを調製することにより、臭素や塩素等のハロゲンを含有させる必要なく難燃化することができる積層板を得ることが考えられている。
【０００７】
ここで、このようなリン含有ビニルエステルを生成するにあたっては、次に示すような方法が提案されている。
【０００８】
まず、冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた適当な容量の四ツ口フラスコ中で、リン含有化合物（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド；三光株式会社製；「ＨＣＡ−ＨＱ」）８８．２ｇと、エポキシド化合物（油化シェルエポキシ株式会社製；「エピコート１５２」）１７７．５ｇとを混合し、この反応混合物をオイルバスを用いて加熱する。
【０００９】
反応混合物の温度が１００℃になった時点で、触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５３ｇ加え、反応を開始させる。
【００１０】
反応開始後、１２５℃まで加熱し、約４．５時間保持して反応を進行させる。
【００１１】
液中の酸価が１．０以下となったことが確認されたら、ハイドロキノンを０．２５ｇ加えて反応の暴走を阻止すると共に、スチレンを７９．８ｇ加えて溶液の粘度を低減させる。
【００１２】
次にメタクリル酸を５２．７ｇ加え、フラスコを再び加熱すると共に追加の触媒として、トリフェニルホスフィンを０．３２ｇ加える。
【００１３】
この状態で溶液の温度を１２０℃に保持し、反応を進行させる。
【００１４】
この反応進行中に、溶液中の酸価を随時測定して反応の進行度を追跡し、酸価が１１〜１３の範囲に達したら反応終了とみなし、スチレン１４０．８ｇを添加して溶液を希釈すると共に冷却する。
【００１５】
以上のような操作を行うことにより、フラスコ内にリン含有ビニルエステルを生成させるものである。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなリン含有ビニルエステルの製造方法においては、エポキシド化合物とリン含有化合物とを反応させてエポキシド化合物を変性させるための反応を進行させる操作と、変性後のエポキシド化合物にメタクリル酸を付加させてリン含有ビニルエステルを生成させる反応を進行させる操作との、二段階の操作が必要となり、製造工程が煩雑となって、生産効率が悪いものであった。
【００１７】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸から、リン含有ビニルエステルを、簡易な製造工程にて容易に製造することができ、このリン含有ビニルエステルを用いた、積層板製造用の樹脂ワニスとして好適に用いることができるラジカル重合性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るラジカル重合性樹脂組成物の製造方法は、エポキシド化合物、下記化学構造式（１）で表されるリン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の反応を同時に行うことによりリン含有ビニルエステルを製造し、このリン含有ビニルエステル樹脂にクレジルジ２，６キシレニルホスフェートを配合することを特徴とするものである。
【００１９】
【化５】
0004253092.tif 000002
【００２０】
また請求項２の発明は、請求項１の構成に加えて、リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸を含む原料を混合し、触媒の添加により反応を開始させることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項３の発明は、請求項１又は２の構成に加えて、リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００質量部に対して８〜７５質量部のリン含有化合物を使用することを特徴とするものである。
【００２２】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかの構成に加えて、リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００質量部に対して１０〜６０質量部のノボラック型エポキシ樹脂を使用することを特徴とするものである。
【００２３】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかの構成に加えて、リン含有化合物として、下記化学構造式（２）で表されるリン含有化合物と、下記化学構造式（３）で表されるリン含有化合物のうちの、少なくとも一方を使用することを特徴とするものである。
【００２４】
【化６】
0004253092.tif 000003
【００２５】
【化７】
0004253092.tif 000004
【００２６】
また本発明の請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかの構成に加えて、リン含有ビニルエステルに、上記クレジルジ２，６キシレニルホスフェートに加えて、金属水酸化物及び下記化学構造式（４）又は（５）で表される物質のうちの、少なくとも一種のものを配合することを特徴とするものである。
【００２７】
【化８】
0004253092.tif 000005
【００２８】
また請求項７の発明は、請求項６の構成に加えて、リン含有ビニルエステル１００質量部に対して３０〜４６５質量部の金属水酸化物を配合することを特徴とするものである。
【００２９】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかの構成に加えて、リン含有ビニルエステル１００質量部に対して５〜４０質量部のクレジルジ２，６キシレニルホスフェートを配合することを特徴とするものである。
【００３０】
また請求項９の発明は、請求項６乃至８のいずれかの構成に加えて、リン含有ビニルエステル１００質量部に対して５〜１０５質量部の上記化学構造式（４）又は（５）で表される物質を配合することを特徴とするものである。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸を含む原料から、リン含有ビニルエステルを生成するものである。尚、本明細書中における（メタ）アクリル酸という表記は、アクリル酸とメタクリル酸のうちの一方又は双方を示すものである。
【００３２】
そして更に本発明においては、ラジカル重合型樹脂としてこのようなリン含有ビニルエステルを用い、更にスチレンやジアリルフタレート等のラジカル重合性モノマーやラジカル重合開始剤、その他必要に応じて充填材等を配合してラジカル重合性樹脂組成物を調製することができるものである。
【００３３】
このようにして得られるラジカル重合性樹脂組成物からは、積層板製造用の樹脂ワニスを調製して得ることができ、この樹脂ワニスを基材に含浸して積層成形することにより積層板を得ることができる。
【００３４】
本発明において使用されるリン含有化合物は、上記化学構造式（１）に示すものである。この場合、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸を含む原料からのリン含有化合物の生成反応の反応性を良好なものとすることができ、リン含有ビニルエステルを容易に製造することができるものである。ここで、式中のＲ１に示す官能基の構造としては、例えば下記［化９］に示す化学構造式群で表されるものを挙げることができる。
【００３５】
【化９】
0004253092.tif 000006
【００３６】
これらのリン含有化合物は、ホスフィンオキシドとベンゾキノンとの反応やホスフィンオキシドとアリル基を有する多官能フェノールとの反応等によって得ることができる。
【００３７】
ここで、リン含有化合物しては、上記化学構造式（２）で示されるリン含有化合物（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）と、上記化学構造式（３）で示されるリン含有化合物（９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）のうちの、少なくとも一方を使用することができる。
【００３８】
またエポキシド化合物（以下、ポリエポキシド化合物ともいう）としては、飽和又は不飽和のいずれのものも用いることができ、また脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環式等のものを用いることができる。更にこれらのエポキシド化合物は、混合又は反応条件下に妨げとなる副反応を生じない置換基、例えばアルキル又はアリール置換基、エーテル基等を含有していてもよい。また一種のエポキシド化合物を用いる場合のほか、二種以上のエポキシド化合物を併用した混合物を使用することもできる。これらのポリエポキシド化合物としては、平均分子量Ｍｎが約９０００までのものが使用できるが、一般には約１５０〜４０００までの範囲のものが使用される。
【００３９】
これらのポリエポキシド化合物は、例えば多価、好ましくは二価アルコール類、フェノール類、これらのフェノール類の水素化生成物及び／又はノボラック類（酸性触媒の存在下における一価又は多価フェノール類、例えばフェノール及び／又はクレゾール類とアルデヒド類、好ましくはホルムアルデヒドの反応生成物）を基材とするポリグリシジルエーテルであり、これらは公知の方法、例えばポリオールをエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる。
【００４０】
好適な多価フェノール類の例は、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ第三ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルである。
【００４１】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルも、ポリエポキシド化合物として好適である。このような多価アルコールの好ましい例は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びペンタエリトリトールである。
【００４２】
その他の好適なポリエポキシド化合物は、（ポリ）グリシジルエステルであり、これらはエピクロロヒドリン又は同様のエポキシド化合物を、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び二量化した脂肪酸と反応させることにより得られる。これらの例は、ジグリシジルテレフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートである。
【００４３】
その他の使用することのできるポリエポキシド化合物の例は、ヘテロ環系に基づく化合物であり、例えばヒダントインエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート及び／又はそのオリゴマー、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラキス（4&shy;グリシジルオキシフェニル）エタン、ウラゾールエポキシド、ウラシルエポキシド、オキサゾリジノン変性エポキシ樹脂である。その他のポリエポキシドは、芳香族アミン、例えばアニリン、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ジアミノジフェニルメタン及びＮ，Ｎ’−ジメチルアミノジフェニルメタン又はＮ，Ｎ’−ジメチルアミノジフェニルスルホンを基材とするものである。その他の好適なポリエポキシド化合物は、Ｈｅｎｒｙ  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｋｒｉｓ  Ｎｅｖｉｌｌｅによる”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９６７、Ｈｅｎｒｙ  Ｌｅｅによる論文”Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７０、Ｗａｇｎｅｒ／Ｓａｒｘ，”Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ”，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９７１），５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１７４  ｆｆ．、”Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｖｏｌ．４４（１９７５），ｐａｇｅｓ  １５１  ｔｏ  １６３、ドイツ特許出願公開第２７５７７３３号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第０３８４９３９号明細書に記載されている。
【００４４】
本発明では、リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、上記のようなエポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の反応を同時に行うものである。ここで反応を同時に行うとは、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸を、各成分同士の反応を進行させることなく混合することにより反応性混合物を調製して、反応性混合物中にこの三種の原料成分が混在する反応系を設定した後、はじめて反応系におけるリン含有ビニルエステルの生成反応を開始させることを意味する。リン含有ビニルエステルの生成反応は、三種の原料成分が混在する反応性混合物中にトリフェニルホスフィン等の触媒を添加することにより開始させることができる。
【００４５】
具体的なリン含有ビニルエステルの調製方法を例示する。尚、以下に示す各種成分の使用量や、括弧内に記載した温度、時間、酸価の値は、具体例の一つを示すものであり、これらの使用量等は以下に示すものには限られない。
【００４６】
まず、冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた適当な容量の四ツ口フラスコ中で、リン含有化合物（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド；三光株式会社製；「ＨＣＡ−ＨＱ」）８８．２ｇと、エポキシド化合物（油化シェルエポキシ株式会社製；「エピコート１５２」）１７７．５ｇとを混合し、更に溶媒としてスチレン１００ｇを加えて希釈する。
【００４７】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、混合物の粘度が充分低くなる温度（約７０℃）に達したら、この混合物中にメタクリル酸５２．７ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製する。
【００４８】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．２５ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、均一な溶液となる温度（約１００℃）に達した時点で触媒としてトリフェニルホスフィン０．５３ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させる。
【００４９】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、触媒の添加による反応によって反応熱が発生した後、この発熱が収まる時間（約３時間）だけ経過したら、追加の触媒としてトリフェニルホスフィン０．３２ｇを加えると共に、追加の溶媒としてスチレン１２０．６ｇを加える。
【００５０】
ここで触媒を二回に分けて添加するのは、急激な反応の進行により過剰の反応熱が発生することを防止するためであり、また溶媒を二回に分けて加えるのは、溶媒を一度に全量加えると、その希釈効果により反応速度が著しく低下して、反応が終了するまでに長時間を要することとなるためである。
【００５１】
そして、フラスコ中の溶液の酸価の値を評価基準として、生成物がラジカル重合性を有するものとなるために充分な程度にメタクリル酸が反応した時点（酸化が１５以下となった時点）で、リン含有ビニルエステルの生成反応が終了したとみなして、フラスコを冷却するものであり、このときフラスコ中にリン含有ビニルエステルが生成される。このとき反応の開始から終了までの時間は、８時間程度となる。
【００５２】
また、異なる組成を有する二種以上のエポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の反応性混合物から、別個にリン含有ビニルエステルを生成し、この別個に生成された二種以上のリン含有ビニルエステルを混合することもできる。
【００５３】
ここで、上記のリン含有ビニルエステルの製造過程において用いたハイドロキノンは、重合禁止剤として配合するものであり、反応中の反応性混合物や反応後に得られる生成物中のラジカルを吸収することにより、リン含有ビニルエステル中の重合性二重結合が自己重合を起こして反応が暴走することを防ぐものである。
【００５４】
このようにしてリン含有ビニルエステルを製造するにあたり、リン含有ビニルエステルや、リン含有ビニルエステルを用いて調製されるラジカル重合性樹脂組成物の難燃性を充分に向上させるためには、原料であるエポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００重量部に対してリン含有化合物を８〜７５質量部使用することが好ましい。リン含有化合物の使用量がこの範囲に満たないと、難燃性を充分に向上することが困難となる。また逆にリン化合物の使用量がこの範囲を超えると、エポキシド化合物中の反応点（エポキシ基）をリン化合物が占拠してしまって、エポキシド化合物と（メタ）アクリル酸とが反応する余地が少なくなってしまい、生成物中のラジカル重合性二重結合の濃度が低下してしまうこととなる。そのため、生成物をラジカル重合させて硬化物を成形しようとしても、充分な三次元架橋構造を形成することが困難となり、このような生成物を用いて充分な硬化性を発現するラジカル重合性樹脂組成物を調製することが困難となる。
【００５５】
また難燃性を充分に向上させるためには、原料であるエポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００重量部に対して、エポキシド化合物としてノボラック型エポキシ樹脂を１０〜６０質量部使用することも好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の使用量がこの範囲に満たないと、難燃性を充分に向上することが困難となり、また使用量がこの範囲を超えると、ラジカル重合性樹脂組成物を用いて積層板を製造する場合に積層板の密着性が低下するおそれがある。
【００５６】
ここで、全使用量とは、リン含有ビニルエステルを得るために使用した各成分の全使用量を意味するものであり、リン含有ビニルエステルを得るにあたって二種以上の反応性混合物から別途に生成した二種以上のリン含有ビニルエステルを混合する場合は、混合後のリン含有ビニルエステルを得るために使用した二種以上の反応性混合物中の各成分の使用量の合計を意味する。
【００５７】
このようにして得られるリン含有ビニルエステルに、更にスチレンやジアリルフタレート等のラジカル重合性モノマーやラジカル重合開始剤、その他必要に応じて充填材等を配合してラジカル重合性樹脂組成物を調製することができ、このラジカル重合性樹脂組成物は、臭素や塩素等のハロゲンを含有する必要なく、難燃性が高いものである。このとき、ラジカル重合性樹脂組成物中には、金属水酸化物、リン酸エステル及び１分子中に３つ以上のラジカル重合性の２重結合を有する物質のうちの、少なくとも一種のものを配合することにより、難燃性を更に向上することができる。
【００５８】
ここで、上記のようにリン含有ビニルエステルをスチレン溶液として調製した場合は、このスチレンをそのままラジカル重合性樹脂組成物のラジカル重合性モノマーとして使用することができる。
【００５９】
金属水酸化物を配合する場合は、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を使用することができる。
【００６０】
金属水酸化物の配合量は、ラジカル重合性樹脂組成物中のリン含有ビニルエステル１００質量部に対して３０〜４６５質量部とすることが好ましい。金属水酸化物の配合量がこの範囲に満たないと、難燃化の効果を充分に得ることが困難であり、逆に配合量がこの範囲を超えると、ラジカル重合性樹脂組成物を用いて製造される積層板の加工性や耐熱性が低下するおそれがある。
【００６１】
またリン酸エステルを配合する場合は、クレジルジ２，６キシレニルホスフェートを用いる。
【００６２】
リン酸エステルの配合量は、ラジカル重合性樹脂組成物中のリン含有ビニルエステル１００質量部に対して５〜４０質量部とすることが好ましい。リン酸エステルの配合量がこの範囲に満たないと、難燃化の効果を充分に得ることが困難なものであり、逆に配合量がこの範囲を超えると、ラジカル重合性樹脂組成物を用いて製造される積層板の耐湿性や耐熱性が低下するおそれがある。
【００６３】
また、１分子中に３つ以上のラジカル重合性の２重結合を有する物質を配合すると、耐熱性を向上することができる。この場合、分子中に下記化学構造式（４）又は（５）で示される構造を有する物質を用いると、難燃性を損なわないので好ましい。このような分子中に下記化学構造式（４）又は（５）で示される構造を有する物質としては、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシシアヌレート、トリアクリルホルマール、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（ＣＡ４０２２０−０８−４）等が挙げられる。
【００６４】
【化１０】
0004253092.tif 000007
【００６５】
また上記以外の１分子中に３つ以上の２重結合を有する物質としては、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレートなどを用いることができる。
【００６６】
１分子中に３つ以上のラジカル重合性の２重結合を有する物質の配合量は、ラジカル重合性樹脂組成物中のリン含有ビニルエステル１００質量部に対して５〜１０５質量部とすることが好ましい。１分子中に３つ以上のラジカル重合性の２重結合を有する物質の配合量がこの範囲に満たないと、耐熱性が低下するおそれがあり、逆に配合量がこの範囲を超えると、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高くなり過ぎて、ラジカル重合性樹脂組成物を用いて製造される積層板が脆くなってしまうおそれがある。
【００６７】
そして上記のラジカル重合性樹脂組成物を用いて、連続工法で積層板の製造をおこなうことができるものである。すなわち、既述の図１において、ラジカル重合性樹脂組成物を供給した樹脂含浸槽２ａに長尺のガラス織布（ガラスクロス）１ａを通すことによって、ガラス織布１ａにラジカル重合性樹脂組成物を含浸させると共に、またラジカル重合性樹脂組成物を供給した樹脂含浸層２ｂに長尺のガラス不織布（ガラスペーパー）１ｂを通すことによって、ガラス不織布１ｂにラジカル重合性樹脂組成物を含浸させる。次に、連続して送りながらガラス不織布１ｂが内側になりガラス織布１ａが表側になるように重ねてロール３に通して重ね、さらに銅箔など長尺の金属箔４を連続的に送って、ガラス織布１ａの外側に重ねてロール３に通して重ね、これらを連続して加熱硬化炉５に通して加熱硬化させた後、切断装置６で切断することによって、ＣＥＭ−３タイプのコンポジット積層板Ａを製造することができるものである。
【００６８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００６９】
（参考例１〜７、実施例１〜７、比較例１、２）
それぞれ参考例、実施例及び比較例で使用する樹脂組成物を表１に示す配合で調製した。以下にその内容を示す。
【００７０】
（参考例１）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇ、と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＦ−１７０」）３４２ｇとを混合し、更にスチレンを１８９ｇ加えた。
【００７１】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸９５ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【００７２】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．２ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【００７３】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加えると共に、スチレンを６８ｇ加えた。
【００７４】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【００７５】
このフラスコ中に、更に水酸化アルミニウム２５７ｇと水酸化マグネシウム２５７ｇとを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１１ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【００７６】
（参考例２）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇ、と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤ−１２８」）３８０ｇとを混合し、更にスチレンを２０１ｇ加えた。
【００７７】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸９５ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【００７８】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．２ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【００７９】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加えると共に、スチレンを７２ｇ加えた。
【００８０】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【００８１】
このフラスコ中に、更に水酸化アルミニウム２７３ｇと水酸化マグネシウム２７３ｇとを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１１ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【００８２】
（参考例３）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇ、と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＦ−１７０」）６８４ｇとを混合し、更にスチレンを１９５ｇ加えた。
【００８３】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸２５９ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【００８４】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．３ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．０ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【００８５】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン１．１ｇを加えると共に、スチレンを１７３ｇ加えた。
【００８６】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【００８７】
このフラスコ中に、更に水酸化アルミニウム２５０８ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１８ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【００８８】
（参考例４）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＦ−１７０」）３４２ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤ−１２８」）１９０ｇとを混合し、更にスチレンを１５４ｇ加えた。
【００８９】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸１８１ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【００９０】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．２ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．０ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【００９１】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．９ｇを加えると共に、スチレンを１３８ｇ加えた。
【００９２】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【００９３】
このフラスコ中に、更に水酸化マグネシウム９３５ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１５ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【００９４】
（参考例５）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＴＤＰＮ−６３８Ｐ」）１８１ｇとを混合し、更にスチレンを１０７ｇ加えた。
【００９５】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸２８４ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【００９６】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．３ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．０ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【００９７】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン１．１ｇを加えると共に、スチレンを９４ｇ加えた。
【００９８】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【００９９】
このフラスコ中に、更に水酸化アルミニウム４７６１ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１７ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１００】
（参考例６）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＦ−１７０」）５１３ｇと、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＣＮ−７０４Ｐ」）２１４ｇ、とを混合し、更にスチレンを２９９ｇ加えた。
【０１０１】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸２７１ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１０２】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．４ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．０ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１０３】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン１．２ｇを加えると共に、スチレンを４７５ｇ加えた。
【０１０４】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１０５】
このフラスコ中に、更に水酸化アルミニウム３８７ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を２４ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１０６】
（参考例７）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＦ−１７０」）６８４ｇとを混合し、更にスチレンを１８９ｇ加えた。
【０１０７】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にアクリル酸２２７ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１０８】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．３ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．０ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１０９】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．８ｇを加えると共に、スチレンを１６９ｇ加えた。
【０１１０】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１１１】
このフラスコ中に、更に水酸化マグネシウム１８６３ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１８ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１１２】
（実施例１）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＦ−１７０」）６７６ｇとを混合し、更にスチレンを２００ｇ加えた。
【０１１３】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸２７０ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１１４】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．５ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．０ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１１５】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン１．０ｇを加えると共に、スチレンを１７０ｇ加えた。
【０１１６】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１１７】
また、上記とは別個の容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（３）で表されるリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、「ＨＣＡ」））８２ｇと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＰＮ−６３８Ｐ」）１７０ｇとを混合し、更にスチレンを１０１ｇ加えた。
【０１１８】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸４８ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１１９】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．４ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン０．３ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１２０】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．３ｇを加えると共に、スチレンを６１ｇ加えた。
【０１２１】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１２２】
上記のようにして得られた二種類のリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を混合し、更にリン酸エステル（クレジル２，６キシレニルホスフェート、大八化学株式会社製「ＰＸ−１１０」）１０１ｇと、水酸化アルミニウム１６２３ｇとを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を２０ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１２３】
（実施例２）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物(１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＰＮ−６３８Ｐ」）７２９ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤ−１２８」）３８１ｇとを混合し、更にスチレンを５４７ｇ加えた。
【０１２４】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸４６０ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１２５】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン１．２ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．５ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１２６】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン２．０ｇを加えると共に、スチレンを３３２ｇ加えた。
【０１２７】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１２８】
このフラスコ中に、更にリン酸エステル（クレジル２，６キシレニルホスフェート、大八化学株式会社製「ＰＸ−１１０」）１０１ｇと、水酸化アルミニウム４３２３ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を２８ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１２９】
（実施例３）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（３）で表されるリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、「ＨＣＡ」））２５９ｇと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＰＮ−６３８Ｐ」）５４３ｇとを混合し、更にスチレンを３０２ｇ加えた。
【０１３０】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸１５５ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１３１】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．７ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．６ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１３２】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン１．０ｇを加えると共に、スチレンを２１３ｇ加えた。
【０１３３】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１３４】
このフラスコ中に、更にリン酸エステル（クレジル２，６キシレニルホスフェート、大八化学株式会社製「ＰＸ−１１０」）３００ｇと、水酸化アルミニウム３５４５ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１８ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１３５】
（実施例４）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（３）で表されるリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、「ＨＣＡ」））１７３ｇと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＰＮ−６３８Ｐ」）３６２ｇとを混合し、更にスチレンを２２８ｇ加えた。
【０１３６】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸１０３ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１３７】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．５ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．１ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１３８】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加えると共に、スチレンを１１６ｇ加えた。
【０１３９】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１４０】
このフラスコ中に、更にリン酸エステル（クレジル２，６キシレニルホスフェート、大八化学株式会社製「ＰＸ−１１０」）２３０ｇと、水酸化アルミニウム２６１３ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を２０ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１４１】
（実施例５）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（３）で表されるリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、「ＨＣＡ」））１７３ｇと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＰＮ−６３８Ｐ」）３６２ｇとを混合し、更にスチレンを２１８ｇ加えた。
【０１４２】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸１０３ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１４３】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．５ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．１ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１４４】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加えると共に、スチレンを１２６ｇ加えた。
【０１４５】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１４６】
このフラスコ中に、更にリン酸エステル（クレジル２，６キシレニルホスフェート、大八化学株式会社製「ＰＸ−１１０」）２３０ｇと、トリアリルイソシアヌレート５２ｇと、水酸化アルミニウム１７６９ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１３ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１４７】
（実施例６）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（３）で表されるリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、「ＨＣＡ」））１７３ｇと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＰＮ−６３８Ｐ」）３６２ｇとを混合し、更にスチレンを２４６ｇ加えた。
【０１４８】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸１０３ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１４９】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．５ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．１ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１５０】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加えると共に、スチレンを９８ｇ加えた。
【０１５１】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１５２】
このフラスコ中に、更にリン酸エステル（クレジル２，６キシレニルホスフェート、大八化学株式会社製「ＰＸ−１１０」）１８５ｇと、テトラメチロールメタントリメタクリレート（新中村化学社製、「ＴＭＭ３６０」）１４０ｇと、水酸化アルミニウム１８３０ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１４ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１５３】
（実施例７）
冷却管、撹拌装置、温度計がセットされた容量３Ｌのフラスコに、化学構造式（３）で表されるリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、「ＨＣＡ」））２１６ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤ１２８」）３８０ｇとを混合し、更にスチレンを２３７ｇ加えた。
【０１５４】
この混合物を、反応を開始させることなく加熱し、７０℃となって混合物の粘度が充分低くなったら、この混合物中にメタクリル酸８６ｇを配合して、フラスコ中に反応性混合物を調製した。
【０１５５】
次に、反応性混合物中にハイドロキノン０．３ｇを添加すると共に、更に反応性混合物を加熱し、１００℃となった時点でトリフェニルホスフィン１．２ｇを添加して、リン含有ビニルエステルの生成反応を開始させた。
【０１５６】
この状態で、フラスコ中の溶液の酸価を随時測定して追跡しながら反応を進行させ、反応開始後、３時間経過したら、トリフェニルホスフィン０．３ｇを加えると共に、スチレンを１３０ｇ加えた。
【０１５７】
そして、フラスコ中の溶液の酸価が１５以下となったらフラスコを室温まで冷却し、フラスコ中にリン含有ビニルエステルのスチレン溶液を得た。
【０１５８】
このフラスコ中に、更にリン酸エステル（クレジル２，６キシレニルホスフェート、大八化学株式会社製「ＰＸ−１１０」）２５０ｇと、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート４５０ｇと、水酸化アルミニウム３１４８ｇを添加してよく撹拌した後に、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１９ｇ添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１５９】
（比較例１）
３Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤ１２８」）３８０ｇ、ハイドロキノン０．２ｇとメタクリル酸１８９ｇとトリフェニルホスフィン０．６ｇとを添加し、１２０℃で酸価が２０以下になるまでよく反応させた。
【０１６０】
さらにスチレンモノマー２４４ｇと水酸化アルミニウム２４４ｇと水酸化マグネシウム２４４ｇとを添加してよく撹拌した後に、室温まで冷却し、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１０ｇ添加してラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１６１】
（比較例２）
３Ｌのフラスコに、化学構造式（２）で表されるリン化合物（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」）１６２ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成製、「ＹＤＦ−１７０」）３４２ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇを添加し、１４８℃で１時間撹拌することにより褐色を帯びた透明液状物を得た。
【０１６２】
その液状物を１２０℃に冷却した後に、ハイドロキノン０．２ｇとメタクリル酸９５ｇとトリフェニルホスフィン０．６ｇとを添加し、１２０℃で酸価が２０以下になるまでよく反応させた。さらにスチレンモノマー２５７ｇと水酸化アルミニウム２５７ｇと水酸化マグネシウム２５７ｇとを添加してよく撹拌した後に、室温まで冷却し、ラジカル開始剤（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）を１１ｇ添加してラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【０１６３】
（評価）
上記の各参考例、実施例及び比較例で得られたラジカル重合性樹脂組成物を、内寸１００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型に流し込み、１１０℃で３０分間加熱した後に、１８０℃で３０分間アフターキュアすることにより板状の硬化物を得た。
【０１６４】
また、上記硬化前の樹脂組成物を、平織ガラス布（厚さ２００μｍ、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ）及びガラスペーパー（単重５１ｇ／ｍ2、密度０．１４ｇ／ｃｍ3、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ）に含浸し、ガラスペーパー含浸品２枚を中央にし、平織ガラス布含浸品を両側に各１枚配してサンドイッチ構造に積層し、さらにその両側に銅箔を各１枚配し、次いでこの積層物を金属プレートの間に挟み、１１０℃で３０分間加熱した後に、１８０℃で３０分間アフターキュアし、厚さ１．６ｍｍの銅張り積層板を得た。
【０１６５】
積層板の銅箔をエッチング除去した積層板及び板状の硬化物より、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り取った。
【０１６６】
Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ
Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ  ９４”に従って、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースに対して燃焼挙動のテストを実施した。
【０１６７】
評価した結果を表１に示す。
【０１６８】
ここで、表中の配合比の欄におけるリン含有化合物及びノボラック型エポキシ樹脂の値については、各成分の、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００質量部に対する使用量を示し、金属水酸化物、リン酸エステル及び１分子中に３つ以上のラジカル２重結合を有する物質の値については、各成分の、リン含有ビニルエステル樹脂１００質量部に対する使用量を示す。
【０１６９】
【表１】
0004253092.tif 000008
【０１７０】
表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物を使用した実施例で得られたテストピースは、Ｖ−１〜Ｖ−０の評価を得ることができた。それに対して比較例１のテストピースは、完全燃焼であった。
【０１７１】
更に、本発明の樹脂組成物を使用した実施例で得られたテストピースは、二段階の反応にてリン含有ビニルエステルを生成した比較例２のテストピースと同等の難燃性の評価が得られた。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明の請求項１に係るラジカル重合性樹脂組成物は、エポキシド化合物、上記化学構造式（１）で表されるリン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の反応を同時に行うことによりリン含有ビニルエステルを製造し、このリン含有ビニルエステル樹脂にクレジルジ２，６キシレニルホスフェートを配合するため、ハロゲンを含有しないにも係わらず良好な難燃性を有し、更に、耐熱性に優れたラジカル重合性樹脂組成物を得ることができるものである。しかも、このラジカル重合性樹脂組成物を得るために用いるリン含有ビニルエステルの製造を一段階の反応にて行うと共に反応性を良好なものとすることができるものであり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸から、リン含有ビニルエステルを簡易な製造工程にて容易に製造することができ、そのためラジカル重合性樹脂組成物を簡易な製造工程にて容易に製造することができるものである。
【０１７３】
また請求項２の発明は、請求項１の構成に加えて、リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸を含む原料を混合し、触媒の添加により反応を開始させるため、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の反応を、触媒の添加により同時に行うことができるものであり、リン含有ビニルエステルの製造を一段階の反応にて行うことができ、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸から、リン含有ビニルエステルを、簡易な製造工程にて容易に製造することができるものである。
【０１７４】
また請求項３の発明は、請求項１又は２の構成に加えて、リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００質量部に対して８〜７５質量部のリン含有化合物を使用するため、リン含有ビニルエステルの難燃性を更に向上することができると共に、このリン含有ビニルエステルを用いて良好な硬化性を有するラジカル重合性樹脂組成物を調製することができるものである。
【０１７５】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかの構成に加えて、リン含有ビニルエステルを製造するにあたり、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸の全使用量１００質量部に対して１０〜６０質量部のノボラック型エポキシ樹脂を使用するため、リン含有ビニルエステルの難燃性を更に向上することができると共に、リン含有ビニルエステルを使用して得られるラジカル重合性樹脂組成物にて積層板を形成する際に良好な密着性を有する積層板を得ることができるものである。
【０１７６】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかの構成に加えて、リン含有化合物として、上記化学構造式（２）で表されるリン含有化合物と、上記化学構造式（３）で表されるリン含有化合物のうちの、少なくとも一方を使用するため、エポキシド化合物、リン含有化合物及び（メタ）アクリル酸を含む原料からのリン含有化合物の生成反応の反応性を良好なものとすることができ、リン含有ビニルエステルを容易に製造することができるものである。
【０１７７】
また請求項６の発明は、リン含有ビニルエステルに、上記クレジルジ２，６キシレニルホスフェートに加えて、金属水酸化物及び上記化学構造式（４）又は（５）で表される物質のうちの、少なくとも一種のものを配合するため、ハロゲンを含有しないにも係わらず良好な難燃性を有し、更に、耐熱性に優れたラジカル重合性樹脂組成物を得ることができるものである。
【０１７８】
また請求項７の発明は、請求項６の構成に加えて、リン含有ビニルエステル１００質量部に対して３０〜４６５質量部の金属水酸化物を配合するため、ラジカル重合性樹脂組成物の難燃性を更に向上することができると共に、ラジカル重合性樹脂組成物にて積層板を形成する際に良好な加工性や耐熱性を有する積層板を得ることができるものである。
【０１７９】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかの構成に加えて、リン含有ビニルエステル１００質量部に対して５〜４０質量部のクレジルジ２，６キシレニルホスフェートを配合するため、ラジカル重合性樹脂組成物の難燃性を更に向上することができると共に、ラジカル重合性樹脂組成物にて積層板を形成する際に良好な耐湿性や耐熱性を有する積層板を得ることができるものである。
【０１８０】
また請求項９の発明は、請求項６乃至８のいずれかの構成に加えて、リン含有ビニルエステル１００質量部に対して５〜１０５質量部の上記化学構造式（４）又は（５）で表される物質を配合するため、ラジカル重合性樹脂組成物の耐熱性を向上することができると共に、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高くなり過ぎることを防いで、ラジカル重合性樹脂組成物を用いて製造される積層板が脆くなってしまうことを防止することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  積層板の製造工程の一例を示す概略図である。
【図１】
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