(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電した像担持体に静電潜像を形成する画像情報書き込み装置と、該静電潜像をトナー粒子と現像磁性キャリア粒子から成る二成分現像剤を用いてトナー画像として可視化する現像装置と、該トナー画像を転写材に転写する転写装置を具備し、該現像装置が、該転写装置により前記トナー画像を該転写材に転写した後の該像担持体上に残留したトナーを回収するクリーニング手段を兼ねる画像形成装置において、
該トナーは高分子分散剤により分散された樹脂粒子を少なくとも金属イオンにより塩析／融着させて得られるトナーであって、該トナー粒子を構成する樹脂がセル構造を有し、セルのフェレ水平径の平均値が２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、且つ、該フェレ水平径の変動係数が１０％〜３５％であり、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、トナー形状係数の変動係数が１６％以下で、かつ、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記トナー粒子中の着色剤粒子全体の６０個数％以上がセル間に存在することを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像形成装置及び、前記装置を用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近は、転写方式の画像形成装置について、装置の小型化、簡易化、あるいは排出物抑制の観点から廃トナーを出さないなどの目的で、感光体ドラム上に残留した転写残トナーを現像装置でいったん回収するクリーニング手段を兼ねた画像形成装置、いわゆるクリーナーレスシステム（例えば、特許文献１及び２参照。）が提案されている。
【０００３】
これは現像のＤＣバイアスが、帯電時の感光体電位よりも低く設定されており、電位差と機械的摺擦力により感光体上のトナーは現像装置（現像器）に回収される。
【０００４】
従来のクリーニングブレードなどを具備した画像形成装置と異なり、トナーは帯電装置により帯電されるが、そこで発生するオゾンに接することによりトナーが劣化する問題点があった。ここで、オゾンによるトナーの劣化とは、トナー粒子が破砕し、１μｍ以下の粒径のトナー微粉が発生することである。
【０００５】
発生したトナー微粉は、（ａ）感光体との付着力が強く現像装置に回収されず、感光体の汚染物として白スジなどの画像欠陥を誘発する、（ｂ）現像装置に回収された微粉はキャリア上に蓄積し、新たに補給された、劣化していないトナーがキャリアと接触するチャンスを奪い、その結果、トナー飛散が発生する、（ｃ）キャリア上に蓄積したトナー微粉がキャリア表面に融着して、現像後の画像に白スジ欠陥として現れ、且つ、キャリアの帯電能を劣化させ、２成分現像剤の寿命を低下させる、等の種々の問題点があった。
【０００６】
そこで、クリーナーレスシステムにおいて、トナー微粉が生じないような画像形成装置及び画像形成方法が要望されていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１５２０６号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１１−１５１８８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クリーナーレスシステムにおいてトナー微粉が発生せず、画像上の白スジ欠陥が低減し、トナー飛散が抑制され、現像剤寿命が向上し、且つ、定着性が向上した画像形成装置及び前記装置を用いる画像形成方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の構成１、２によって達成された。
【００１１】
１．帯電した像担持体に静電潜像を形成する画像情報書き込み装置と、該静電潜像をトナー粒子と現像磁性キャリア粒子から成る二成分現像剤を用いてトナー画像として可視化する現像装置と、該トナー画像を転写材に転写する転写装置を具備し、該現像装置が、該転写装置により前記トナー画像を該転写材に転写した後の該像担持体上に残留したトナーを回収するクリーニング手段を兼ねる画像形成装置において、
該トナーは高分子分散剤により分散された樹脂粒子を少なくとも金属イオンにより塩析／融着させて得られるトナーであって、該トナー粒子を構成する樹脂がセル構造を有し、セルのフェレ水平径の平均値が２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、且つ、該フェレ水平径の変動係数が１０％〜３５％であり、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、トナー形状係数の変動係数が１６％以下で、かつ、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする画像形成装置。
２．前記トナー粒子中の着色剤粒子全体の６０個数％以上がセル間に存在することを特徴とする前記１に記載の画像形成装置。
【００１２】
３．前記１または２に記載の画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成装置を図１、図２を用いて説明する。
【００１４】
図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図であり、具体的には、転写式電子写真プロセス、磁気ブラシ帯電方式、二成分現像方式、クリーナーレスプロセスのレーザービームプリンタ等に用いられる。
【００１５】
１００は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体ドラム）を表す。ここで、感光体ドラム１００は負帯電性・電荷注入帯電性のＯＰＣ感光体（有機光導電性感光体）であり、矢示の時計方向に１００ｍｍ／秒〜５５０ｍｍ／秒のプロセススピード（周速度）で回転駆動される。
【００１６】
２０は感光体ドラム１００の表面を予め決められた極性・電位に一様に帯電処理する接触帯電装置としての磁気ブラシ帯電装置（帯電器）である。回転する感光体ドラム１００の表面は、磁気ブラシ帯電装置２０によりほぼ−７００Ｖに電荷注入帯電方式で一様に帯電処理される。
【００１７】
１２は画像情報書き込み手段としてのレーザービームスキャナーである。このレーザービームスキャナー１２はホスト装置（図示していない）から入力された画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザー光Ｌを射出して、回転している感光体ドラム１００の一様帯電処理面をレーザー光走査露光する。このレーザー光走査露光により回転している感光体ドラム１００の周面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。また、レーザービームスキャナーとしては、市販のものを入手し、使用することが出来る。
【００１８】
３０は、非磁性トナーと磁性キャリアとを混合した二成分現像剤を用いる現像装置（現像器）を表し、回転している感光体ドラム１００の表面の静電潜像をトナー画像として反転現像を行う、更に詳しくは、３０は固定磁石体３２と、その外周を感光体ドラム１００より速い周速で順方向に回転するスリーブ３１から成る現像ローラと撹拌器３３Ａ及び３３Ｂを有する構成が好ましい。
【００１９】
上記で得られたトナー画像は、給紙カセット４０から給紙ローラ４１及びタイミングローラ４２により給送された転写紙Ｐ上に、電圧が印加された転写ローラ１３等の転写手段により転写される。トナー像を担持した転写紙Ｐは搬送手段８０により定着装置に搬送されてトナー像が定着される。
【００２０】
尚、前記画像形成装置において、正または負の放電開始電圧（ＶＴＨ）の測定は、磁気ブラシ帯電装置２０の直後に像形成体表面電位測定装置６０を配置して行なわれることが好ましい。即ち前記電位測定装置６０の電位計プローブ６１を磁気ブラシ帯電装置２０の直後に配置し、感光体ドラム１００の表面電位を電位計６２で読み取り、検出電位を増幅器６３で増幅してレコーダー６４で記録する。測定に際しては、現像器、転写手段等を不作動とし、磁気ブラシ帯電部材（図示していない）に正又は負の逓増する直流電圧を印加し、回転する感光体ドラム１００上に前記磁気ブラシ帯電部材による接触帯電を行ない、印加する正又は負の直流の昇圧に伴って感光体ドラム１００上に初めて正又は負の表面電位が検出されるに到ったときの印加直流電圧値を前記感光体ドラム１００に対する正又は負の放電開始電圧（ＶＴＨ）とする。
【００２１】
本発明の画像形成装置の特徴はクリーナーレスプロセスが採用されていることである。転写ローラ１３等の転写手段（転写装置ともいう）により転写紙Ｐに転写されずに、回転している感光体ドラム１００の表面に残ったトナーを除去する為には、専用のクリーニング手段（クリーニング装置ともいう）が配設されているのが通常である。
【００２２】
上記記載の専用のクリーニング手段（クリーニング装置）を持たない本発明の画像形成装置においては、転写残トナーは引き続く感光体ドラム１００の回転で、感光体ドラム１００に接触している磁気ブラシ帯電装置２０の位置に至り、感光体ドラム１００に接触している磁気ブラシ帯電部材２１の磁気ブラシ部（図示していない）に一時的に回収され、その回収トナーが再び感光体ドラム１００の表面上に吐き出されて最終的に現像装置３０に現像同時クリーニングで回収され、感光体ドラム１００は繰り返して画像形成に供される。
【００２３】
ここで、現像装置がクリーニング手段を兼ねるとは、転写後に感光体ドラム上に若干残留したトナーを現像バイアス（現像スリーブに印加する直流電圧と感光体の表面電位間の電位差）によって回収する方法である。
【００２４】
上記記載の現像同時クリーニングにより、転写残トナーは以降の現像手段に回収されて次工程以後用いられるため、廃トナーをなくし、メンテナンスフリーとなり、且つ、クリーナーレスシステムになるため、スペース面での利点も際だって大きく、画像形成装置を大幅に小型化することが可能になる。
【００２５】
図２は、図１に記載の磁気ブラシ帯電装置２０の構成模式図である。
本発明に用いられる磁気ブラシ帯電装置２０は、磁気ブラシ帯電部材２４、層厚規制部材２６及び撹拌部材２７等をケーシング２５内に一体的に内包する構成のものである。また前記磁気ブラシ帯電部材２４は、Ｎ、Ｓ交互の複数の磁極を有する磁石ローラ２３と、その外周を感光体ドラム１００に対して順または逆の方向に回転するスリーブ２２と、その外周に磁性粒子層から成る磁気ブラシとを有し、該磁気ブラシが、移動する感光体ドラム１００に対して移動・摺擦し、前記感光体ドラム１００上に帯電が付与される。
【００２６】
上記記載の帯電付与の態様においては、前記磁気ブラシ帯電部材２４に保護抵抗２８を介して電圧印加手段である電源２９から電圧が印加される。しかしながら印加される電圧が直流電圧のみでは均一帯電が付与されない場合があり、本発明では交流電圧が前記直流電圧に重畳して印加される。この場合、直流電圧の絶対値は３００Ｖ〜１０００Ｖの範囲が好ましく、前記交流電圧は、そのｐｅａｋｔｏ  ｐｅａｋ  値（ＶＰ−Ｐ）が上記記載の放電開始電圧（ＶＴＨ）の２倍以上であることが好ましく、更に好ましくは、２倍〜３倍の範囲である。ＶＰ−Ｐ値は、５００Ｖ〜３０００Ｖの交流電圧が印加されることが好ましい。
【００２７】
また、前記交流電圧の周波数ｆ（ヘルツ）は下記式で示す範囲に選択する。
ｆ≧（像形成体の線速ＶＳ［ｍｍ／ｓｅｃ］／ニップ幅Ｌ１［ｍｍ］）×１０ここで前記ニップ幅Ｌ１は像形成体に接触する磁気ブラシの幅を表わし、通常Ｌ１はＬ１＝１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、また、ｆの値は１００Ｈｚ〜５０００Ｈｚの範囲が好ましい。
【００２８】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法について説明する。
【００２９】
本発明の画像形成方法は、上記記載のような、感光体ドラム上転写残トナーを現像装置が回収するクリーニング手段を有し、且つ、同時に新規に静電潜像をトナー画像に可視化するという現像を同時に行なうという、本発明の画像形成装置を用いることが特徴である。
【００３０】
本発明の画像形成装置を用い、後述する、本発明に係るトナー粒子を画像形成に用いることにより、本発明に記載の効果、即ち、クリーナーレスシステムにおいてトナー微粉（１μｍ以下の微粉）が発生せず、画像上の白スジ欠陥が低減し、トナー飛散が抑制され、現像剤寿命が向上し、且つ、画像の定着性が向上した画像形成方法を得ることが出きる。
【００３１】
ここで、本発明の画像形成方法において好ましく使用される定着装置の一例を図３を用いて示す。図３は、本発明の画像形成方法に用いられる定着装置の一例を示す概略断面図である。
【００３２】
図３において、定着装置４００は、加熱ローラー７１と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。なお、図３において、Ｔ１は転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【００３３】
加熱ローラー７１は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。
【００３４】
芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍである。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【００３５】
芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍであり、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【００３６】
被覆層８２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【００３７】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは１０〜５００μｍであり、好ましくは２０〜４００μｍである。
【００３８】
また、被覆層８２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【００３９】
被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満が好ましく、更に好ましくは６０°未満である。
【００４０】
また、弾性体からなる被覆層８２の厚みは０．１ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．１ｍｍ〜２０ｍｍである。
【００４１】
加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【００４２】
被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満が好ましく、更に好ましくは７０°未満であり、特に好ましくは６０°未満である。
【００４３】
また、被覆層８４の厚みは０．１ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．１ｍｍ〜２０ｍｍである。
【００４４】
芯金８３を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【００４５】
加熱ローラー７１と加圧ローラー７２との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎである。この当接荷重は、加熱ローラー７１の強度（芯金８１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【００４６】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０5Ｐａ〜１．５×１０5Ｐａであることが好ましい。
【００４７】
図３に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー７１の表面温度）が１５０℃〜２１０℃であり、定着線速が２３０ｍｍ／秒〜９００ｍｍ／秒である。
【００４８】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【００４９】
なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。更に、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【００５０】
《トナー粒子》
本発明に係るトナー粒子について説明する。
【００５１】
本発明に係るトナー粒子は、トナー粒子を構成する樹脂粒子がセル構造を有し、セルのフェレ水平径の平均値が２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、かつ、フェレ水平径の変動係数が１０％〜３５％であることを特徴とするもので、セル構造を有する本発明に係るトナーは、現像器内での撹拌により生ずる機械的せん断力の作用や、あるいは画像形成装置内にオゾンが多く存在する環境下でも、微粉を発生しない性質を有することが見出された。
【００５２】
ここで、セル構造とは、トナー粒子の構造を生物の細胞構造に模して説明するものである。すなわち、セル構造を有するトナー粒子とは、細胞壁に対応する樹脂相であるセル壁と、それに包まれる細胞質に対応する樹脂相であるセルとから構成されているものである。但し、セルの一部が開口して隣接するセル壁とつながった構造を有していてもよい。本発明に係るトナーでは、トナー粒子を観察すると、トナー粒子を構成する樹脂がお互いに混和せずにセル壁を介して独立した複数のセルの集合体を有することが確認される。
【００５３】
本発明はトナー粒子を構成する樹脂がセル構造を有するものであるが、トナー粒子を構成する樹脂がセル構造を有するトナー粒子は、図４の模式図で示される様な構造を示すものである。
【００５４】
図４（Ａ）、図４（Ｂ）において、ａはセル、ｂはセル壁、ｃは着色剤粒子を表し、更に、図４（Ｂ）において、ｄは離型剤を表す。
【００５５】
図４に示される様に本発明に係るトナー粒子は、各セルがセル壁と呼ばれる樹脂の相により隔てられた構造によってトナー粒子中においてセルの集合体を有するものであることが認められる。
【００５６】
ここで、セル及びセル壁を構成する樹脂は同組成であっても、例えば結晶化度、分子量、塩等の不純物量の違いにより、電子顕微鏡では双方の領域の輝度が異なることが確認される。なお、図４の模式図は後述する透過型電子顕微鏡写真結果に基づいて作成したものである。また、図４の模式図は、本発明に係るトナー粒子を構成する樹脂がセルとセル壁とを有するものであることをより明瞭にするために、トナー粒子の粒径に対してセルの大きさを実際に観察される大きさよりも意図的に大きく示している。
【００５７】
このセル構造がトナーの耐久性に大きな効果を示す理由は明確ではないが、例えば、次のように考えられる。
【００５８】
すなわち、内部がセル構造となっていることにより、粒子内部に緩衝構造を保持させることができ、脆さのない、微小な弾性構造を有するトナーとなっているものと推定される。その結果、機械的なストレスを受けた場合にトナー内部にそのストレスを拡散させることができるため、微粉などを発生せず、耐久性を維持することができるものと推定される。特に、オゾンが発生している雰囲気下では樹脂が酸化され、分解しやすくなっているものと推定され、微粉も発生しやすい状況となる。しかし、このセル構造とすることで、セルが一種のバリヤーとなり、オゾンの影響をトナー内部まで進行させることがなく、オゾン分解の問題を解消することができるものと推定される。
【００５９】
本発明に係るトナー粒子が、オゾンに対したバリヤー効果を発揮する理由は明確ではないが、トナー粒子を構成する樹脂にオゾン分解の影響を受け易い領域と受けにくい領域とが混在することがその原因と推測される。すなわち、本発明に係るトナー粒子のセル構造は、オゾン分解の作用を受け易い領域が粒子状のセルとなりトナー粒子中央付近に存在し、オゾン分解の作用を受けにくい領域がセル壁となっているものと推測される。
【００６０】
トナー粒子中に上記で規定されるフェレ水平径に関する条件を満足するセルを１つだけ有するトナーも考え得るが、本発明に係るトナー粒子は、セルを複数個有するもので、好ましくは１０個以上のセルを有するものである。
【００６１】
また、トナー粒子は、その周縁部にセルの存在の疎らな構造を有するものであることが好ましい。
【００６２】
セル構造を有するトナーは、図４に示される様に着色剤粒子がセルとセルの間、すなわちセル間に分布しているものである。この着色剤粒子の分布としては、トナー粒子中の着色剤粒子全体の６０個数％以上がセル間に分布していることが好ましい。また、本発明に係るトナーでは着色剤粒子がセル間に分布している比率の高いものほど、高耐久性を有するものであることが確認され、本発明では全着色剤粒子のうちの８０個数％以上がセル間に存在するものが特に好ましいものである。
【００６３】
本発明に係るトナーが、この様に着色剤粒子がセル間に分布している比率の高いものほど高耐久性である明確な理由も明らかではないが、おそらく、着色剤粒子自体がセル構造の壁として作用し、トナー内部の緩衝機能、オゾンに対するバリヤー機能を発揮するため、トナーの耐久性が維持されるものと推測される。
【００６４】
また、トナー粒子は、着色剤粒子の他に凝集塩や離型剤の様なトナー含有成分もセル壁領域に多く含有するものが好ましい。
【００６５】
セル構造を有するトナー粒子中のセルの大きさは、セルのフェレ水平径の平均値が２０ｎｍ〜２００ｎｍのものである。
【００６６】
トナー粒子内のセルのフェレ水平径の平均値が２０ｎｍに満たない場合や２００ｎｍを超えてしまう場合では、機械的ストレスを受けた場合に、微粉の発生が起こり、耐久性を満足することが出来ない。
【００６７】
また、セルのフェレ水平径の平均値が２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の時、微粉の発生しない高耐久性のトナーである理由は明らかではないが、おそらく、フェレ水平径の平均値が２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の時、セル壁を構成する樹脂がトナー粒子に付与される機械的な衝撃力を適度に吸収することや、セルがオゾンの影響を受けにくい構造であるためと推測される。
【００６８】
なお、セル構造を有するトナー粒子では、セルのフェレ水平径の平均値のより好ましい範囲は４０ｎｍ〜１６０ｎｍであり、特に好ましくは６０ｎｍ〜１２０ｎｍである。なお、フェレ水平径とは、本発明に係るトナー粒子内にあるセルの大きさを特定するもので、任意の状態でトナー粒子を置いた時のセルの水平方向の長さ（最大長）を示す。
【００６９】
また、本発明に係るトナー粒子内の各セルのフェレ水平径の大きさは、平均値に対してある程度バラツキを有するものであるが、本発明に係るトナー粒子では、セルのフェレ水平径の変動係数が１０％〜３５％の範囲にあるものであり、好ましくは１０％〜２５％、特に好ましくは１２％〜１６％である。
【００７０】
トナー粒子内のセルのフェレ水平径の変動係数は、下記の式により得られる。
フェレ水平径の変動係数＝｛Ｓ２／Ｋ２｝×１００（％）
〔式中、Ｓ２は１００個のセルのフェレ水平径の標準偏差を示し、Ｋ２はフェレ水平径の平均値を示す。〕
この様に、本発明に係るトナー粒子内に存在するセルのフェレ水平径の変動係数は、各セルのフェレ水平径の平均値に対してのバラツキを表すものである。本発明では、セルのフェレ水平径の変動係数が１０％〜３５％の範囲から外れるトナーは、画像形成に用いると機械的なせん断力やオゾンの作用により破砕され易く微粉が発生するため好ましくない。
【００７１】
本発明に係るトナー粒子中に存在するセルの形状を円形に換算したときの円形度係数の値が０．７５〜０．９８の範囲内のものである。円形度係数は下記式より算出されるものである。
【００７２】
円形度係数＝（４π×（セルの面積））／（セルの周囲長）2
上記式は、セルが真円の時はその値が１となり、セルの形状が細長くなるほど円形度係数の値が０に近づいていくものである。本発明に係るトナーでは、前述の様にセルの形状は、真円のものではなく多少真円よりも細長い形状のものであることにより、トナー粒子の強度が向上し、微粉の発生しないものとなる。
【００７３】
トナー粒子のセル構造の平均径などは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭとも言う）により得られるもので、透過型電子顕微鏡によりトナー粒子を写真撮影し、撮影された写真を画像解析して算出された解析結果により、フェレ水平径をはじめとするセルに関する種々の特性が算出される。
【００７４】
透過型電子顕微鏡の測定写真より、本発明に係るトナー粒子を構成する樹脂は、セル壁の領域とセルの領域とでは、双方の輝度が異なることから本発明に係るトナー粒子を構成する樹脂がセル構造を有することが確認される。
【００７５】
前述の透過型電子顕微鏡における輝度とは、結着樹脂、着色剤等の各トナー構成要素の電子線透過率が各々異なるので、各電子線透過率の差を可視化した時に顕れるもので、一般に着色剤の電子線透過率は結着樹脂の電子線透過率が低いために低輝度すなわち高い濃度で表される。
【００７６】
また、電子顕微鏡写真において、低輝度とは画素（ピクセル）の輝度信号を２５６階調に分割した際に０〜９９階調にあるものを言い、中輝度とは８０〜１６０階調の範囲にあるもの、高輝度とは１２７〜２５５階調にあるものをいうが、本発明で云う低輝度、高輝度とは、トナーの各構成要素が相対的に判別可能な状態にあればよいもので、必ずしも着色剤の輝度が上記の範囲で定義付けられる低輝度の範囲内にあることを必須要件とするものではない。
【００７７】
本発明に係るトナー粒子の構造を観察することのできる透過型電子顕微鏡装置としては、通常当業者の間でよく知られた機種で十分観察されるもので、例えば「ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）」等が用いられる。本発明では、２５，０００倍の倍率で、１０００個以上のトナー粒子の投影面から本発明で特徴であるトナー粒子内におけるセルの個数等の透過型電子顕微鏡写真の結果より得られる値を算出したものである。
【００７８】
透過型電子顕微鏡における具体的な撮影方法は、トナー粒子を測定する際に行う通常知られた方法で行われるものである。すなわち、トナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、包埋し硬化させてもよく、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形した後、必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、又は四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。
【００７９】
切り出されたサンプルより、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、トナーの断層形態を写真撮影する。当該写真からトナー粒子中における着色剤の領域の形状を目視で確認するとともに、本発明に係るトナー粒子中のセル構造を特定する数値は電子顕微鏡装置により観察された画像情報に基づいて電子顕微鏡装置に付設された画像解析装置「ルーゼックスＦ」（ニレコ（株）社製）を用いて、撮影された画像情報を演算処理して算出されるものである。
【００８０】
また、透過型電子顕微鏡の加速電圧は８０〜２００ｋＶが好ましいが、得られる画像の高コントラストな電子顕微鏡画像を得る上では８０ｋＶで行うことが好ましい。
【００８１】
上記測定でセル構造を評価する際、プラズマオゾン処理を施すことにより、トナー粒子のセル構造を容易に観察することができる。
【００８２】
《プラズマオゾン処理装置》
次に、本発明で行われるプラズマオゾン処理装置について説明する。
【００８３】
本発明で用いられるプラズマオゾン処理装置は、活性ガスを用いたプラズマ放電により試料表面の改質を行うものであって、分析用電子顕微鏡で無機材料等の試料観察を行う際に試料表面に存在する不純物除去やエッチング、アッシング、コーティングと云った試料表面の改質に用いられる。
【００８４】
具体的な装置としては、ＰＣ−２０００プラズマクリーナー（ＳＯＵＴＨ  ＢＡＹ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）、プラズマプレップ５（Ｇａｌａ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）が挙げられ、以下に性能の一例を示す。
【００８５】
ＲＦ  周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力      ０〜１５０Ｗ
電極            ステンレス製ピンホール電極
冷却方式        水冷式
使用ガス        Ａｒ、Ｏ2、ＣＦ4、Ｃｌ2、ＣＣｌ4他、活性ガス
本発明では、上記条件中ＲＦの出力１００Ｗとし、使用ガスとして、Ａｒとオゾンガスをガスフローメータ、及びニードルバルブ付きのガスサプライにより供給するもので、９６ｌ／ｍｉｎの真空ポンプによる真空条件下でアルゴンガスを５分、オゾンガスを５分供給しながら都合１０分のプラズマ処理を行うものである。
【００８６】
また、プラズマオゾン処理では、トナー粒子をアクリル樹脂で包埋した後、ウルトラミクロトームで切削したものを処理装置内のチャンバー内に設置された銅メッシュ上に載せてプラズマオゾン処理を行うものである。
【００８７】
また、上記プラズマオゾン処理において、真空下の条件下で活性ガスとして酸素ガスを用いる場合には、真空ポンプ用のオイルとしてはＦｏｍｂｌｉｎオイル等の合成オイルを用いることが好ましい。
【００８８】
本発明では、トナー粒子は外添混合された状態のもの、すなわち、製品として完成された状態にあるものを用いて評価してもよい。
【００８９】
図５に本発明で用いられるプラズマオゾン処理装置の構成概略側面図を示す。
次に、本発明で好ましく用いられるトナーについて説明する。
【００９０】
本発明で用いられるトナー粒子は、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成されるトナーを使用することで、トナー表面における外添剤の存在状態が均一になり、帯電量分布がシャープになるとともに高い流動性が得られる。その結果、現像性、細線再現性に優れ、安定したクリーニング性を長期にわたって形成することができるとともに、オゾンの存在する画像形成装置内で機械的なせん断力を長期にわたり加えられても、劣化、粉砕してトナー微粉の発生しないものであることを見出した。
【００９１】
更に本発明者等は、個々のトナー粒子の微小な形状に着目して検討を行った結果、現像装置内部において、トナー粒子の角部分の形状が変化して丸くなり、その部分が外添剤の埋没を促進させ、帯電量の変化、流動性、クリーニング性を低下させ、特に画像形成装置内におけるオゾンの存在がこれらの問題を促進させていることを見いだし、形状を特定のものとすることで、この問題が解決できることを見いだした。
【００９２】
また、摩擦帯電によってトナー粒子に電荷を付与する場合には、特に角部分では外添剤が埋没しやすくなり、トナー粒子の帯電が不均一になりやすいと推定される。即ち、角がないトナー粒子の割合を５０個数％以上とし、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下に制御されたトナー粒子から構成されるトナーを使用することによっても、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することが可能であるとともに、オゾンの存在する画像形成装置内において機械的なせん断力を長期にわたり加えられても劣化、粉砕によるトナー微粉の発生のないことを見出した。
【００９３】
更に、トナーを特定の形状としてその形状を揃えた場合にも、外添剤の埋没が発生せず、且つ帯電量分布がシャープとなり、微粉の発生しないことが判明した。すなわち、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを使用することでも、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成するとともに、オゾンの存在する画像形成装置内で機械的なせん断力を長期にわたって加えられても、トナー粒子の形状が揃っているため、トナーの部分的な劣化を抑制することができ、微粉などの発生を抑制し、結果として長期にわたって安定した画像を形成することができることを見いだした。
【００９４】
ここで、本発明に係るトナーの個数粒度分布および個数変動係数について説明する。本発明に係るトナーの個数粒度分布および個数変動係数とは、コールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェイス（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて２μｍ以上の体積径、個数径を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布における累積５０％の径、すなわちＤｎ５０を表すものである。
【００９５】
トナーの個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
個数変動係数＝〔Ｓ／Ｄｎ〕×１００（％）
〔式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
本発明に係るトナーの個数変動係数は２７％以下であり、好ましくは２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であることにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。
【００９６】
本発明の個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調整する方法がある。
【００９７】
次に、本発明に係るトナーの形状係数について説明する。本発明に係るトナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下で、かつ、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下のものである。ここで、本発明に係るトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００９８】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここで、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００９９】
（角がないトナー粒子）
次に、本発明に係るトナーとして好ましく用いられる、角がないトナー粒子を図６を用いて説明する。ここで角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部又はストレスにより摩耗し易い様な突部を実質的に有しないトナー粒子を云い、すなわち、図６（ａ）に示す様に、トナー粒子Ｔの長径をＬａとするときに、半径（Ｌａ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側を転がした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみ出さない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。
【０１００】
また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図６（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１０１】
角がないトナーの測定は、次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、更に拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１０００個のトナー粒子について行った。
【０１０２】
本発明に係るトナーにおいて、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であり、好ましくは７０個数％以上である。角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などとのストレスにより微細な粒子の発生などがおこりにくくなり、いわゆる現像剤搬送部材表面に対する汚染を抑制することができ、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できるとともに、トナー粒子に機械的なせん断力が加えられても破砕しにくい構造を有するものであるので、微粉の発生防止に寄与する構造を有するものである。
【０１０３】
角がないトナーを得る方法は、特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０１０４】
また、本発明に係るトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１０５】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１０６】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１０７】
〔測定条件〕
１：アパーチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１０８】
本発明に係るトナー粒子の粒径は、個数平均粒径で２μｍ〜７μｍの範囲が好ましいが、更に好ましくは３μｍ〜６．５μｍの範囲であり、特に好ましくは３．５〜６μｍの範囲である。この粒径はトナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成により制御可能なもので、更に、個数平均粒径が２〜７μｍという小径化されたものであることにより、転写効率を高めハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質向上に寄与するだけではなく、セル構造を有する本発明に係るトナーは、トナーが小径化されていることにより、オゾンの暴露された環境下や長期にわたり繰り返し機械的なせん断力の付加される環境下にあっても、単位体積当たりに加わるトナー粒子への負荷が小さくなり、トナーの破砕による、微粉の発生が発生しにくい構造を有するものである。
【０１０９】
トナーの粒度分布の算出、個数平均粒径の測定は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザ回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピュータを接続し測定、算出したものである。
【０１１０】
この様に、本発明に係るトナー粒子は、その形状が特定範囲内にあることにより、機械的なせん断力、あるいはオゾン分解等によるトナー粒子の破砕に対しても有利であることが見出されている。
【０１１１】
（トナーの製造方法）
本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【０１１２】
樹脂粒子の接着性を向上する方法としては、樹脂粒子を単一構成の粒子とせず、表面に粒子間の接着性を向上できるように、表面に低分子量成分が積層した構造の複合樹脂粒子（詳細は後述する）とすることで粒子間の接着性を向上することができる。
【０１１３】
さらに、会合時点で着色剤を樹脂粒子と同等以下の粒径に分散させることで、粒子間の会合段階で樹脂粒子間に着色剤を存在させることができる。また、セル壁間に金属塩を含有させることも好ましい方法である。
【０１１４】
この方法では、樹脂粒子と着色剤粒子の会合時点で、過剰の塩析剤を添加することで、会合型トナー内部に多量の金属塩を含有させることができ、粒子の耐久性もあげることができる。
【０１１５】
〈乳化重合法〉
また、本発明に係るトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明に係るトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【０１１６】
本発明に係るトナーの製造方法においては、少なくとも重合性単量体に離型剤を溶かした後、重合性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られるものである。本発明に係るトナーは、重合性単量体に離型剤を溶かすものであるが、これは溶解させて溶かすものでも、溶融して溶かすものであってもよい。
【０１１７】
また、本発明に係るトナーの製造方法は、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるものが好ましいが、多段重合法について以下に説明する。
【０１１８】
《多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法》
（多段重合工程）
多段重合工程とは、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによって低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【０１１９】
本発明においては、セル構造を安定に形成できる観点から、二段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【０１２０】
（二段重合法）
二段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とから構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１２１】
この方法を具体的に説明すると、先ず、単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【０１２２】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体の重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【０１２３】
ここで、中心部の核となる高分子量成分中に離型剤などの機能性材料をてんかしても良い。
【０１２４】
（三段重合法）
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１２５】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【０１２６】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層中に離型剤等の機能性物質を含有させることで、離型剤などを微細、且つ、均一に分散させることができ、より好ましい。
【０１２７】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１２８】
尚、離型剤などの機能性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【０１２９】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤などの機能性物質を導入することができる。
【０１３０】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【０１３１】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３２】
また、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０１３３】
また、樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
本発明に係るトナーは、樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
【０１３４】
〔着色剤微粒子〕
本発明に係るトナーを得るために使用する着色剤微粒子は、界面活性剤を含有する水系媒体中で着色剤微粒子を微分散させるための分散装置を用いて形成されるものである。
【０１３５】
ここで着色剤微粒子を分散させる水系媒体中に含有される界面活性剤は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で溶解しているものであり、使用される界面活性剤は、前記重合工程で使用するものと同一のものを使用することができる。
【０１３６】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
〔塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、樹脂粒子と前記の様に分散して得られた着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１３７】
本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１３８】
この塩析／融着工程では、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１３９】
樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１４０】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）である。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１４１】
また、本発明においては樹脂粒子と着色剤を水系媒体中において塩析、凝集、融着させて着色粒子（本発明では、トナー粒子と呼ぶ）を得た後、前記トナー粒子を水系媒体から分離するときに、水系媒体中に存在している界面活性剤のクラフト点以上の温度で行うことが好ましく、更に好ましくは、クラフト点〜（クラフト点＋２０℃）の温度範囲で行うことである。
【０１４２】
上記のクラフト点とは、界面活性剤を含有した水溶液が白濁化しはじめる温度であり、クラフト点の測定は下記のように行われる。
【０１４３】
《クラフト点の測定》
塩析、凝集、融着する工程で用いる水系媒体すなわち界面活性剤溶液に、実際に使用する量の凝集剤を加えた溶液を調製し、この溶液を１℃で５日間貯蔵した。次いで、この溶液を攪拌しながら透明になるまで徐々に加熱した。溶液が透明になった温度をクラフト点として定義する。
【０１４４】
上記のセル構造を形成させるために、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記に記載の金属元素（形態として、金属、金属イオン等が挙げられる）をトナー中に３５０ｐｐｍ〜３５０００ｐｐｍ含有することが好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍである。
【０１４５】
トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」〔理学電気工業（株）製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【０１４６】
本発明に係るトナーは、塩析／融着する樹脂粒子表面に塩を多めに吸着させながら、更に塩析／融着を継続させることでセル構造化することができる。
【０１４７】
本発明に係るトナーでは、塩を多く残存させるために界面活性剤の代わりに高分子分散剤を使用したり、あるいは界面活性剤と高分子分散剤を併用することで塩の残存量を制御することが好ましい。
【０１４８】
高分子分散剤とは、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸が挙げられ、分子量は３０００〜１００００のものが好ましく用いられる。
【０１４９】
〔熟成工程〕
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を、樹脂のＴｇ（ガラス転移点）＋１５℃〜Ｔｇ（ガラス転移点）＋４０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させ、トナー粒子中にセル構造を形成することができる。
【０１５０】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１５１】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１５２】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１５３】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下である。
【０１５４】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記の様に構造中に酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【０１５５】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１５６】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１５７】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１５８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１５９】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１６０】
又、モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１６１】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１６２】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、及び、（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１６３】
（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１６４】
（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１６５】
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ａ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）（メタ）アクリル酸アミドあるいは、随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（ｃ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ａ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０１６６】
（ａ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１６７】
（ｂ）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１６８】
（ｃ）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１６９】
（ｄ）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１７０】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性を上昇させ、重合温度の低下が図れ、更に、重合時間の短縮が達成できる等好ましい面を有している。
【０１７１】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば、特に限定されるものではないが例えば５０℃から９０℃の範囲である。但し、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）を組み合わせた常温開始の重合開始剤を用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１７２】
（連鎖移動剤）
分子量調整を目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、１−オクタンチオールが特に好ましい。
【０１７３】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１７４】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１７５】
本発明においては、下記一般式（１）、（２）の界面活性剤が特に好ましく用いられる。
【０１７６】
一般式（１）  Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ3Ｍ
一般式（２）  Ｒ1（ＯＲ2）nＳＯ3Ｍ
一般式（１）、（２）において、Ｒ1は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
【０１７７】
Ｒ1で表される炭素数６〜２２のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ2で表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１７８】
一般式（１）、（２）において、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ2で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【０１７９】
一般式（１）、（２）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【０１８０】
一般式（１）、（２）において、Ｍで表される１価の金属元素としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【０１８１】
以下に、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
化合物（１０１）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０２）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０３）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
化合物（１０４）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
化合物（１０５）：Ｃ8Ｈ17（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））2ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０６）：Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明に係るトナーは、その分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、更に分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在するものであることが好ましい。
【０１８３】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましく、更に好ましくは、１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１８４】
前述のトナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１８５】
（凝集剤）
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程において、金属塩を凝集剤として好ましく用いることができるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいため好ましい。更に、前述のセル構造を形成するためにも多価金属塩が好ましく用いられる。
【０１８６】
本発明で用いられる凝集剤は、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩である１価の金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩やマンガン、銅等の２価の金属塩、鉄やアルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。
【０１８７】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、２価の金属塩としては、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択されるが臨界凝集濃度の小さい２価や３価の金属塩が好ましい。
【０１８８】
本発明で云う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著  高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１８９】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１９０】
本発明では、金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、セル構造を形成させる観点から、臨界凝集濃度の１．５倍以上、更に好ましくは２．０倍以上添加することが好ましい。
【０１９１】
（着色剤）
本発明に係るトナーは、上記の複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着して得られるものである。本発明に係るトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１９２】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１９３】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１９４】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１９５】
有機顔料及び染料も従来公知のものを用いることができ、具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１９６】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１９７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１９８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１９９】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０２００】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２質量％〜２０質量％であり、好ましくは３質量％〜１５質量％である。
【０２０１】
本発明に係るトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０２０２】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜５質量％である。また、着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法が挙げられる。この様にして表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理されて得られるものである。
【０２０３】
（離型剤）
本発明に使用されるトナーは、離型剤を含有した樹脂粒子を水系媒体中において融着させ、熟成工程により離型剤を適度に凝集させてセル構造を形成させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を含有させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。ここで、熟成工程とは、樹脂粒子の融着後も温度を離型剤の融点±２０℃の範囲で攪拌を継続する工程をいうものである。
【０２０４】
本発明に係るトナーでは、離型機能を有する離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０２０５】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ1、Ｒ2は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ1は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ2は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。
【０２０６】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０２０７】
【化１】
0004380147.tif 000002
【０２０８】
【化２】
0004380147.tif 000003
【０２０９】
また、本発明では離型剤に加え、結晶性ポリエステルも用いることができるものであるが、結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【０２１０】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０２１１】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０２１２】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０２１３】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜２０質量％、更に好ましくは３質量％〜１５質量％である。
【０２１４】
（現像剤）
本発明に係るトナーは、二成分現像剤として用いられる。すなわち、トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤である。この場合、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２５μｍ〜８０μｍのものがよい。
【０２１５】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２１６】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２１７】
《電子写真感光体：像担持体ともいう》
本発明に係る電子写真感光体について説明する。
【０２１８】
本発明に係る電子写真感光体は、電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂及び酸化防止剤を含有する樹脂層を有することが好ましい。
【０２１９】
（架橋構造を有するシロキサン樹脂）
本発明においてシロキサン系樹脂とは、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。一般的には、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させて３次元網目構造を形成させ、その結果生成したシロキサン系樹脂を意味する。例えば、アルコキシシランからなる組成物、又はアルコキシシランとコロイダルシリカからなる組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成した樹脂を意味する。
【０２２０】
上記シロキサン系樹脂は公知の方法、即ち水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ素化合物は下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化学式で示される。
【０２２１】
【化３】
0004380147.tif 000004
【０２２２】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。又、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なっていてもよい。
【０２２３】
式中、Ｘが加水分解性基の場合、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びメトキシエトキシ基等が挙げられる。
【０２２４】
Ｒ1〜Ｒ6に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。
【０２２５】
電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂の原料として用いられる上記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【０２２６】
上記シロキサン系樹脂の原料としては上記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【０２２７】
尚、シロキサン系樹脂とは、上記シロキサン結合を含有する硬化性樹脂の原料が塗布液中或いは塗布乾燥工程等において樹脂成分の一部が架橋（クロスリンク）することにより、硬度の高い樹脂層を形成する樹脂をいう。
【０２２８】
上記樹脂層には水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂層としてもよい。
【０２２９】
（電荷輸送能を有する構造単位）
本発明における電荷輸送性能は、市販のＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法を用いることにより電荷輸送性能を電荷輸送に起因する検出電流として検出することができる。
【０２３０】
電荷輸送性能を有する構造単位とは、この構造自体が電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示すもの（電荷輸送性能付与基）をいう。
【０２３１】
例えば正孔輸送型電荷輸送性化合物：オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。一方、電子輸送型としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【０２３２】
好ましい電荷輸送性能付与基としては、上記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物を含み、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子を介して或いは上記電荷輸送性化合物を部分構造として含有する化合物の炭素原子を介して下記一般式（Ｉ）におけるＹの連結原子を介してシロキサン系樹脂中に含有される。
【０２３３】
【化４】
0004380147.tif 000005
【０２３４】
式中、Ｘは電荷輸送性能付与基であって、該付与基を構成する炭素原子を介して式中のＹと結合する基、Ｙは隣接する結合原子（ＳｉとＣ）を除いた２価以上の原子である。但し、Ｙが３価以上の原子の時は式中のＳｉとＣ以外のＹの結合手は結合が可能な上記硬化性樹脂中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の原子、分子基と連結した構造を有する。特にＹは酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が好ましい。窒素原子であればＮＲであり、Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。
【０２３５】
電荷輸送性能付与基Ｘは式中では１価の基とされているが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は該樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【０２３６】
Ｙの好ましい原子としての酸素原子、硫黄原子及び窒素原子は、それぞれ電荷輸送性化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミン基と、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との反応によって形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送化合物を部分構造として取り込んでいる。
【０２３７】
次に本発明で用いられる水酸基、メルカプト基、アミン基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【０２３８】
水酸基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送性能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【０２３９】
Ｘ−（Ｒ1−ＯＨ）m
式中、Ｘは電荷輸送性能付与基であり、Ｒ1は単結合子、各々置換又は非置換のアルキレン、アリーレン基であり、ｍは１以上、好ましくは１〜５である。
【０２４０】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
１．トリアリールアミン系化合物
【０２４１】
【化５】
0004380147.tif 000006
【０２４２】
トリアリールアミン系化合物とは、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を含み、該基を構成する炭素原子を介して炭素原子と結合する水酸基を有する化合物である。
２．ヒドラジン系化合物
【０２４３】
【化６】
0004380147.tif 000007
【０２４４】
３．スチルベン系化合物
【０２４５】
【化７】
0004380147.tif 000008
【０２４６】
４．ベンジジン系化合物
【０２４７】
【化８】
0004380147.tif 000009
【０２４８】
５．ブタジエン系化合物
【０２４９】
【化９】
0004380147.tif 000010
【０２５０】
６．その他の化合物
【０２５１】
【化１０】
0004380147.tif 000011
【０２５２】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
《例示化合物Ｔ−１の合成》
【０２５３】
【化１１】
0004380147.tif 000012
【０２５４】
（ステップＡ）
温度計、冷却管、撹拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間撹拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、撹拌しながらゆっくり冷却した。
【０２５５】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
【０２５６】
（ステップＢ）
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間撹拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、撹拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【０２５７】
《例示化合物Ｓ−１の合成》
【０２５８】
【化１２】
0004380147.tif 000013
【０２５９】
（ステップＡ）
温度計及び撹拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃｕを３０ｇ、Ｋ2ＣＯ3を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して２０時間撹拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化合物（３）７ｇを得た。
【０２６０】
（ステップＢ）
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気にし、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化ホスホリル３ｇを投入した。室温下で撹拌しながら、ＤＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温して１６時間撹拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。
【０２６１】
（ステップＣ）
アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間撹拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇを得た。
【０２６２】
（ステップＤ）
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温した。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間撹拌した。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間撹拌した。その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄液がｐＨ７になるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）１．０ｇを得た。
【０２６３】
（メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例）
次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。
【０２６４】
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ、メルカプト基を有する化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送性能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。
【０２６５】
Ｘ−（Ｒ1−ＳＨ）m
式中、Ｘは電荷輸送性能付与基であり、Ｒ1は単結合、各々置換又は非置換のアルキレン基または、アリーレン基であり、ｍは１以上を表し、好ましくは１〜５である。
【０２６６】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものが挙げられる。
【０２６７】
【化１３】
0004380147.tif 000014
【０２６８】
（アミノ基を有する電荷輸送性化合物の具体例）
更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。
【０２６９】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送性能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。
【０２７０】
Ｘ−（Ｒ1−ＮＲ2Ｈ）m
式中、Ｘは電荷輸送性能付与基であり、Ｒ1は単結合子、各々置換又は非置換のアルキレン、アリーレン基であり、Ｒ2は水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、ｍは１以上、好ましくは１〜５である。
【０２７１】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０２７２】
【化１４】
0004380147.tif 000015
【０２７３】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一アミン化合物（−ＮＨ2）の場合は２個の水素原子が有機ケイ素化合物と反応し、シロキサン構造に連結することもあり得る。第２アミン化合物（−ＮＨＲ）の場合は１個の水素原子が有機ケイ素化合物と反応し、残りのＲはブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物基でもよい。
【０２７４】
前記シロキサン系樹脂の形成原料組成比としては、上記の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される有機ケイ素化合物（以下、単に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）とする）によれば、（Ａ）＋（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０．０５〜１モルを用いることが好ましい。
【０２７５】
又コロイダルシリカ（Ｅ）を添加する場合は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００部に対し（Ｅ）を１〜３０質量部を用いることが好ましい。又上記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと反応して樹脂層を形成することができる電荷輸送性化合物（Ｆ）を加える場合は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００部に対し（Ｆ）を１〜５００質量部を用いることが好ましい。（Ａ）＋（Ｂ）成分が上記の範囲外で使用されると、（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はシロキサン系樹脂層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合はシロキサン系樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はシロキサン系樹脂含有層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。
【０２７６】
シロキサン系樹脂とは予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成することもあり、又加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成することもできる。一般的には、アルコキシシランからなる組成物、又はアルコキシシランとコロイダルシリカからなる組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができる。
【０２７７】
又上記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【０２７８】
（酸化防止剤）
樹脂層にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を含有させることを特徴とする。該樹脂層への酸化防止剤の含有は環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０２７９】
ここでヒンダートフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う。但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。
【０２８０】
又、ヒンダートアミンは、例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。
【０２８１】
【化１５】
0004380147.tif 000016
【０２８２】
式中、Ｒ11は水素原子又は１価の有機基、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15はアルキル基、Ｒ16は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。
【０２８３】
ヒンダートフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０２８４】
ヒンダートアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダートフェノール系として「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」、ヒンダートアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系として「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。
【０２８５】
具体的な化合物例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２８６】
【化１６】
0004380147.tif 000017
【０２８７】
【化１７】
0004380147.tif 000018
【０２８８】
【化１８】
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【０２８９】
【化１９】
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【０２９０】
【化２０】
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【０２９１】
【化２１】
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【０２９２】
【化２２】
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【０２９３】
【化２３】
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【０２９４】
【化２４】
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【０２９５】
【化２５】
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【０２９６】
【化２６】
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【０２９７】
【化２７】
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【０２９８】
【化２８】
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【０２９９】
【化２９】
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【０３００】
【化３０】
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【０３０１】
【化３１】
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【０３０２】
【化３２】
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【０３０３】
【化３３】
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【０３０４】
【化３４】
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【０３０５】
【化３５】
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【０３０６】
【化３６】
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【０３０７】
【化３７】
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【０３０８】
これら酸化防止剤の添加量としては樹脂層組成物の総質量１００部に対し０．０１質量部〜５０質量部を用いることが好ましく、更に好ましくは、０．１質量部〜２５質量部である。
【０３０９】
又、前記樹脂層にはシリコーンオイルを含有させることが好ましい。本発明で用いられるシリコーンオイルは反応性、非反応性シリコーンオイルを用いることができる。
【０３１０】
反応性シリコーンオイルとは分子内に反応性をもつ有機基を含むシリコーンオイルを指し、その多くは反応性基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサンは二官能基のアルコキシシランの縮合反応により得られるが、ここで云う反応性基とはポリシロキサン主鎖形成に関与する二官能基のアルコキシシランや二官能基のシラノールとは異なり、下記一般式（II）に示すようにシリコーンオイルの側鎖或いは末端に位置する反応性基である。具体的には次のような構造で表される。
【０３１１】
【化３８】
0004380147.tif 000039
【０３１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ異なっても良く、炭素数１〜１０の置換、若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換、若しくは無置換のアルコキシル基、又は反応性基を表す。ｍ、ｎは０〜２００の整数を表す。但しＲ1〜Ｒ10の少なくとも１つは反応性基を有する。）
前記反応性基としては樹脂層塗布液中、或いは塗膜形成時に或いは熱処理時に化学反応によりシロキサン系樹脂中の一部となる反応性基であれば特に限定されないが、一般的にはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等を含む有機残基が挙げられる。
【０３１３】
更に、具体的には以下のような一般式の反応性基が好ましい。
（１）アミノ変性：  −Ｒ11−ＮＨ2，−Ｒ11−ＮＨ−Ｒ12−ＮＨ2
（２）エポキシ変性：  −Ｒ11−（エポキシ環）
（３）カルボキシ変性：  −Ｒ11−ＣＯＯＨ
（４）カルビノール変性：  −Ｒ11−ＯＨ
（５）メタクリル変性：  −Ｒ11−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（６）メルカプト変性：  −Ｒ11−ＳＨ
（７）フェノール変性：  −Ｒ11−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ
式中、−Ｒ11−、−Ｒ12−はアルキレン基を表す。
【０３１４】
一方、非反応性のシリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性等の変性シリコーンオイルが挙げられる。これらの中でも特にシラノール基を含有するシラノールシリコーンが最も好ましい。尚、シラノールシリコーンオイルとは下記一般式（３）のごとくシラノールを含有するポリシロキサンを云う。
【０３１５】
【化３９】
0004380147.tif 000040
【０３１６】
式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ異なっていても良く、炭素数１〜１０の各置換、若しくは無置換のアルキル基またはアルコキシル基を表す。
【０３１７】
次に代表的なシリコーンオイルＡ〜Ｏの商品名を挙げる。
Ａ：アミノ変性品  Ｘ−２２−１６１ＡＳ（信越化学社製）
Ｂ：エポキシ変性品  Ｘ−２２−１６３Ｂ（信越化学社製）
Ｃ：カルボキシル変性品  Ｘ−２２−１６２Ａ（信越化学社製）
Ｄ：カルビノール変性品  Ｘ−２２−１６０ＡＳ（信越化学社製）
Ｅ：メタクリル変性品  Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学社製）
Ｆ：メルカプト変性品  Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学社製）
Ｇ：フェノール変性品  Ｘ−２２−１６５Ｂ（信越化学社製）
Ｈ：ジメチルシリコーン  ＫＦ−９６（信越化学社製）
Ｉ：メチルフェニルシリコーン  ＫＦ−５４（信越化学社製）
Ｊ：ポリエーテル変性品  ＫＦ−３５１（信越化学社製）
Ｋ：メチルスチリル変性品  ＫＦ−４１０（信越化学社製）
Ｌ：アルキル変性品  ＫＦ−４１２（信越化学社製）
Ｍ：高級脂肪酸エステル変性品  Ｘ−２２−７１５（信越化学社製）
Ｎ：高級アルコキシ変性品  ＫＦ−８５１（信越化学社製）
Ｏ：シラノールシリコーン  ＤＭＳ−Ｓ１２（シッソ社製）
上記シリコーンオイルの添加量は樹脂層固形分に対し１０ｐｐｍ〜２０質量％、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０質量％である。
【０３１８】
前記樹脂層にシリコーンオイルを含有させることにより、磁気ブラシやクリーニングブレードによる樹脂層の摩耗を更に少なくし、画像欠陥の発生を少なくするのにも効果が見られる。
【０３１９】
本発明に用いられる樹脂層は該樹脂層の特徴を生かすため感光体の表面層として構成されるのが最も好ましいが、該感光体を電子写真画像形成装置に組み込んだ時の画像形成スタート時のスベリ特性等を改良する目的で該樹脂層の上に更に表面層を設けることもできる。
【０３２０】
本発明に用いられる感光体の層構成はとくに限定は無いが、負帯電感光体においては導電性支持体上には下引層（ＵＣＬ）、その上に機能分離した感光層の電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）を順に設けた上に本発明に用いられる樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましい。正帯電感光体では前記負帯電感光体層構成の内、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）の順を逆にした構成を取ることが好ましい。単層構造の感光体では導電性支持体上には下引層（ＵＣＬ）の上に感光層（電荷発生＋電荷輸送）の上に本発明に用いられる樹脂層を塗設した構成を採用しても良い。
【０３２１】
又、本発明に用いられる樹脂層は前記感光層を兼ねた構成を取ることも可能である。即ち、前記機能分離感光体の電荷輸送層或いは電荷発生層を本発明に用いられる樹脂層とする事もできる。又、単層構造の感光体の感光層を本発明に用いられる樹脂層としても良い。
【０３２２】
感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）としては、例えばフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。
【０３２３】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０３２４】
単層構成の感光層、及び積層構成の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０３２５】
電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は質量比で１：５〜５：１が好ましい。又電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０３２６】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は質量比で１０：１〜１：１０が好ましい。
【０３２７】
電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ、特には１０〜４０μｍが好ましい。又、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【０３２８】
シロキサン系樹脂含有の樹脂層は、上記電荷輸送層を兼ねても良いが、好ましくは電荷輸送層もしくは電荷発生層或いは単層型の電荷発生・輸送層等の感光層の上に、これらとは別層として設けるのがよい。この場合、上記感光層とシロキサン系樹脂含有層との間に接着層を設けるのが更に良い。
【０３２９】
感光体の製造に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。又、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０３３０】
電子写真感光体の導電性支持体としては、例えば１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０３３１】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【０３３２】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【０３３３】
支持体と中間層との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すことや、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設けることができる。この導電層は、カーボンブラック、金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当なバインダー樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成することができる。導電層の膜厚は５μｍ〜４０μｍが好ましく、特に１０μｍ〜３０μｍが好ましい。
【０３３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０３３５】
実施例１
《トナー用樹脂粒子の作製》
（樹脂粒子１ＨＭＬの作製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）：樹脂粒子（１Ｈ）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにポリビニルアルコール３０．０ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０３３６】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
【０３３７】
（２）中間層の形成（第二段重合）；樹脂粒子１ＨＭ
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、離型剤として、上記１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０３３８】
一方、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルホン酸ナトリウム）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記樹脂粒子（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０３３９】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
【０３４０】
（３）外層の形成（第三段重合）：樹脂粒子（１ＨＭＬ）
上記の様にして得られた樹脂粒子（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子（１ＨＭＬ）」とする。
【０３４１】
この樹脂粒子（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１４２ｎｍであった。
【０３４２】
（樹脂粒子２ＨＭＬの調製）
ポリビニルアルコール３０ｇを５４ｇとしたこと以外は、樹脂粒子１ＨＭＬと同様にして、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子（２ＨＭＬ）」とする。
【０３４３】
この樹脂粒子（２ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１８８，０００、７８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１２ｎｍであった。
【０３４４】
（樹脂粒子３ＨＭＬの調製）
ポリビニルアルコール３０ｇを２２ｇとしたこと以外は、樹脂粒子１ＨＭＬと同様にして、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子（３ＨＭＬ）」とする。
【０３４５】
この樹脂粒子（３ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１１１，０００、５４，０００および１７，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１６４ｎｍであった。
【０３４６】
（樹脂粒子４ＨＭＬの調製）
ポリビニルアルコール３０ｇの代わりにポリビニルピロリドン４０ｇを使用したこと以外は、樹脂粒子１ＨＭＬと同様にして、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子（４ＨＭＬ）」とする。
【０３４７】
この樹脂粒子（４ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１７１，０００、６７，０００および１６，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２７ｎｍであった。
【０３４８】
（樹脂粒子５ＨＭＬの調製）
ポリビニルアルコール３０ｇの代わりにポリビニルピロリドンを２０ｇ使用したこと以外は、樹脂粒子１ＨＭＬと同様にして、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子（５ＨＭＬ）」とする。
【０３４９】
この樹脂粒子（５ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６２，０００、８２，０００および１８，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は８２ｎｍであった。
【０３５０】
（比較用樹脂粒子１ＨＭＬの調製）
ポリビニルアルコール３０ｇの代わりにアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＤＢＳ）７．０８ｇを使用したこと以外は、樹脂粒子１ＨＭＬと同様にして、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。この樹脂粒子を「比較用樹脂粒子（比較１ＨＭＬ）」とする。
【０３５１】
この樹脂粒子（比較１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１２１，０００、７４，０００および１５，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２４ｎｍであった。
【０３５２】
（比較用樹脂粒子２ＨＭＬの調製）
ポリビニルアルコール３０ｇの代わりにポリビニルアルコール８ｇおよびアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＤＢＳ）０．８ｇを使用したこと以外は、樹脂粒子１ＨＭＬと同様にして、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。この樹脂粒子を「比較用樹脂粒子（比較２ＨＭＬ）」とする。
【０３５３】
この樹脂粒子（比較２ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１２１，０００、７４，０００および１５，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２４ｎｍであった。
【０３５４】
（比較用樹脂粒子３ＨＭＬの調製）
ポリビニルアルコール３０ｇの代わりにポリビニルアルコール８ｇおよびアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＤＢＳ）１．６ｇを使用したこと以外は、樹脂粒子１ＨＭＬと同様にして、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。この樹脂粒子を「比較用樹脂粒子（比較３ＨＭＬ）」とする。
【０３５５】
この樹脂粒子（比較３ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１４０，０００、８２，０００および１９，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１２ｎｍであった。
【０３５６】
（トナー１〜５及び比較用トナー１〜３の製造）
アニオン系界面活性剤（１０１）Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径で８９ｎｍであった。
【０３５７】
樹脂粒子１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１  １６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調製した。
【０３５８】
次いで、塩化アルミニウム１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター  ＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が２〜７μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより、樹脂粒子粒子の融着継続させた（熟成工程）。
【０３５９】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥したのち、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合しトナー１を得た。
【０３６０】
トナー１と同様に表１の組み合わせで樹脂粒子を選択し、熟成処理工程の温度、熟成時間、攪拌強度を制御することにより、トナーの形状および形状係数の変動係数を制御し、更に、液中分級により、トナー粒径および粒度分布の変動係数を調整して、表２に示す形状特性、粒度分布特性、及びセル構造の特性を有するトナー１〜５および比較用トナー１〜３を得た。ただし表２では以下の処理をトナー１〜５、比較用トナー１〜３に行い、現像剤１〜５、比較用現像剤１〜３で表す。
【０３６１】
【表１】
0004380147.tif 000041
【０３６２】
【表２】
0004380147.tif 000042
【０３６３】
以上の様にして得られたトナー１〜５及び比較用トナー１〜３の各々に、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合した。なお、これらのトナーについて、外部添加剤の添加によってその形状や粒径は変化しない。
【０３６４】
評価機として、図１に記載のような画像形成装置構成を有するデジタル複写機（コロナ帯電、レーザ露光、二成分反転現像、静電転写、クリーニングレスシステムを有する）にて評価した。上記デジタル複写機には、下記に記載の感光体を搭載し、次いで、後述する帯電、露光、現像条件に設定し評価を行った。なお、帯電器〜現像器間のエアーをサンプリングし、ガステック社製の検知管式気体測定器を用いてオゾン濃度を測定し、５．５ｐｐｍのオゾン濃度であった。
【０３６５】
《感光体１の作製》
下記のように感光体１を作製した。
【０３６６】
（中間層塗布液の調製）
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製）          ６０ｇ
メタノール                                            １６００ｍｌ
１−ブタノール                                          ４００ｍｌ
上記の材料を混合、溶解して中間層塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
【０３６７】
（電荷発生層塗布液の調製）
チタニルフタロシアニン                                      ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液
：信越化学社製）                                        ７００ｇ
２−ブタノン                                          ２０００ｍｌ
上記の材料を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０３６８】
（電荷輸送層塗布液の調製）
電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン）                                      ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００
：三菱ガス化学社製）                                    ３００ｇ
１，２−ジクロロエタン                                ２０００ｍｌ
上記の材料を混合、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０３６９】
（樹脂層塗布液の調製）
メチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液を調製した。この溶液にジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６質量部、ヒンダードアミン（例示化合物２−１）０．３質量部を加えて混合し、樹脂層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層上に塗布した後、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、乾燥膜厚２μｍの樹脂層の感光体１を作製した。
【０３７０】
《帯電、露光、現像条件》
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０３７１】
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
転写極；コロナ帯電方式
また、定着装置としては、図３に記載のような構成を用い、具体的な構成としては、芯金として鉄を使用し、表面を厚さ２５μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された表面粗さＲａが０．８μｍの加熱ローラーを使用し、加圧ローラーとして鉄の芯金を使用し、ＨＴＶシリコーンゴムの上に厚み１２０μｍのＰＦＡチューブを被覆した表面粗さＲａが０．８μｍの加圧ローラーを用いた。なお、ニップ幅は３．８ｍｍであり、線速は４２０ｍｍ／ｓｅｃである。
【０３７２】
なお、定着装置のクリーニング機構及びシリコンオイル供給機構は装着していない。定着の温度は加熱ローラーの表面温度で制御し、１６５℃の設定温度とした。
【０３７３】
上記で得られた現像剤１〜５、比較用の現像剤１〜３の各々について、上記記載の本発明の画像形成装置を用い、複写条件としては、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）にて連続９０万プリント行い、１μｍ以下の微粉量、カブリ、トナー飛散発生枚数、現像ローラーへの融着発生枚数、クリーニング不良発生枚数、画像の定着性について以下の評価基準にて評価を行った。
【０３７４】
《１μｍ以下の微粉量》
現像ローラー上のトナーをサンプリングし、コールターマルチサイザーにアパーチャー径１μｍのアパーチャーを取り付け、１μｍ以下の微粉について個数基準の比率を測定した。測定は、プリント開始前の「初期」と２０万プリント時の２回行った。
【０３７５】
《カブリ》
マクベス濃度計を用いて比画像部白地部分の未使用転写シートに対する相対濃度を測定した。
【０３７６】
《トナー飛散発生枚数》
転写極に溜まった飛散トナー汚れによる転写不良がハーフートーン画像に現れ始めた枚数で評価した。
【０３７７】
《現像装置によるクリーニング不良》
現像装置が感光体上の転写残トナーをクリーニング出来ずに、前（過去のコピー履歴のこと）の画像が重なって印字されはじめた枚数によって評価した。
【０３７８】
《現像ローラーへの融着発生枚数》
現像ローラー表面を１万プリント毎に観察しながら、現像ローラーの融着によるハーフトーンすじ状汚れが発生した枚数で評価した。
【０３７９】
《定着性：定着可能温度領域の評価》
熱ロール温度を１３０℃〜２４０℃まで１０℃刻みで変更しつつ定着画像を作製した。なお、定着画像の出力に当たっては、Ａ４サイズの普通紙（坪量６４ｇ／ｍ2）を使用した。
【０３８０】
得られた定着画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法を用いて定着率により評価した。具体的には、トナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ2である２．５４ｃｍ角のベタ定着画像を作製した後、スコッチメンディングテープ（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度を測定し、画像濃度の残存率を定着率として求めた。画像濃度の測定にはマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、定着率が９５％以上得られた定着温度を定着可能温度とする。
【０３８１】
ここで、定着可能温度領域の評価は下記のようにランク評価した。
◎：１００℃以上の温度領域がある場合（優良）
○：７０℃〜１００℃未満の温度領域がある場合（良好）
△：４０℃〜７０℃未満の温度領域がある場合（実用可能）
×：４０℃未満の温度領域しかない場合（実用不可）
《帯電磁性粒子（帯電キャリア）の汚染》
画像形成５０万枚時の帯電磁性粒子３ｇを採取し、アセトン１００ｍｌ中にて攪拌、混合した後、波長５００ｎｍの透過率を測定した。実用可能なのは６５％以上である。
【０３８２】
《帯電装置の寿命》
白地部の電位が−６００Ｖまで低下し、画像上白地部にトナーがかぶった状態になる枚数を評価した。市場のニーズは、５０万枚以上である。
【０３８３】
上記評価結果を表３に示す。
【０３８４】
【表３】
0004380147.tif 000043
【０３８５】
上記表３の結果から明らかな様に、トナー粒子を構成する樹脂がセル構造を有し、セルのフェレ水平径の平均値が２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、且つ、該フェレ水平径の変動係数が１０％〜３５％であるトナー粒子を、クリーナーレスシステム構成を有する本発明の画像形成装置を用いて画像形成した、本発明の現像剤１〜５では、１μｍ以下の微粉量、カブリ、トナー飛散発生枚数、現像ローラーへの融着発生枚数、現像装置によるクリーニング不良発生枚数、画像の定着性、帯電性磁性粒子（帯電キャリア）の汚染、帯電装置の寿命等の全ての評価項目について良好な結果が得られた。これに対して比較用の現像剤１〜３はいずれも本発明に記載の効果が得られないことが明らかである。
【０３８６】
【発明の効果】
本発明により、クリーナーレスシステムにおいてトナー微粉が発生せず、画像上の白スジ欠陥が低減し、トナー飛散が抑制され、現像剤寿命が向上し、且つ、定着性が向上した画像形成装置及び前記装置を用いる画像形成方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置に用いられる磁気ブラシ帯電装置の一例を示す構成模式図である。
【図３】本発明の画像形成装置に好ましく用いられる定着装置の一例を示す概略断面図である。
【図４】（Ａ）は本発明に係る、プラズマオゾン処理後にセル構造を有するトナー粒子の一例を示す模式図である。（Ｂ）は、更にトナー中に離型剤を含有するトナー粒子の一例を示す模式図である。
【図５】本発明で用いられるプラズマオゾン処理装置の構成概略側面図である。
【図６】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す模式図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す模式図である。
【符号の説明】
ａ  セル
ｂ  セル壁
ｃ  着色剤粒子
ｄ  離型剤
１  円筒状チャンバー
２  試料台
３  試料
４  ガス用プラズマ切替ユニット
５  オゾンガス用プラズマ発生ユニット
６  アルゴンガス用プラズマ発生ユニット
７  ベンチレーション
８  酸素ガスボンベ
９  アルゴンガスボンベ
１０  真空ポンプ
１１  チューブ
【図１】
0004380147.tif 000044
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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