(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼基材表面にＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜を被覆してなる、めっき浴成分としてＡｌを含有する溶融亜鉛めっき浴用ロールにおいて、前記ＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜の表面に、クロム酸化物と窒化物との混合物焼成皮膜を形成すると共に、前記溶射皮膜の表層付近に存在する微小気孔中にも前記クロム酸化物と前記窒化物との混合物の焼成微粒子を充填してなる溶融金属めっき浴用ロール部材。
【請求項２】
前記窒化物として、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＶＮ，ＴａＮ，ＡｌＮ，ＢＮ，ＮｂＮ，Ｓｉ３Ｎ４およびＳｉＯ２−ＡｌＮのうちから選ばれるいずれか１種以上を用いることを特徴とする請求項１に記載のロール部材。
【請求項３】
めっき浴成分としてＡｌを含有する溶融亜鉛めっき浴用ロール基材表面に、ＷＣ−Ｃｏサーメットを溶射被覆し、次いでこのＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜の表面に、含酸化クロム水溶液と窒化物との混合物からなるスラリーを被覆したのち加熱焼成することにより、前記ＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜の表面およびその皮膜表層付近に存在する微小気孔中に、焼成混合物を被覆しかつ充填することを特徴とする溶融金属めっき浴用ロール部材の製造方法。
【請求項４】
前記窒化物として、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＶＮ，ＴａＮ，ＡｌＮ，ＢＮ，ＮｂＮ，Ｓｉ３Ｎ４およびＳｉＯ２−ＡｌＮのうちから選ばれるいずれか１種以上を用いることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼板の溶融めっき装置に配設されている浴中機器のうち、鋼帯を案内し走行させるのに用いられるロール、たとえば溶融めっき浴浸漬ロール（「シンクロール」や「サポートロール」など）に関し、特にこれらのロールの表面構造についての改良提案であって、溶融アルミニウムめっき、溶融亜鉛−アルミニウムめっきなどの非鉄金属の溶融めっきプロセスに適用されるめっき浴用ロール部材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融亜鉛めっき装置あるいは溶融アルミニウムめっき装置などに用いられているシンクロールは、図１に示すように、めっき浴中に浸漬されて用いられるものである。このシンクロールは、溶融亜鉛などの溶融金属中に常時浸漬して用いられることから、条件が苛酷であり、基本的には次のような機能を具備することが要求されている。
▲１▼溶融金属によってロール表面が侵食されにくいこと、▲２▼通過する鋼帯と接触しても表面が磨耗しにくく、初期の形状精度を長く維持できること、▲３▼消耗材ではあるが、その寿命が長く、装置コストを抑制できること。
しかも、このシンクロールは、めっき浴中で、鋼帯の案内走行と同時に方向転換のために鋼帯を巻き付けて用いられるので、さらに次のような性能も要求される。▲４▼めっき浴中に懸濁浮遊する異物（「ドロス」、主としてFe−Zn合金などの粒粒子、もしくはこれらがめっき金属成分と機械的に結合した粒子で、金属Znより融点が高くこれが鋼帯面に付着するとめっき層の形状欠陥を招くもの) が被めっき鋼帯に付着しにくい構成になっていること、▲５▼一般に、シンクロールの外周面には、上記ドロスを排出させるためのらせん溝（グルーブ) が刻設されているが、この溝形状がめっき鋼帯にめっきの不均一部となって、色調むら、光沢むらなどのめっき表面欠陥（いわゆる「グルーブマーク」と称されている）となりにくいものであること。
【０００３】
これらの要求に応えられる従来のシンクロールとしては、ａ．ロール外周面に、耐溶融金属侵食性に優れた被覆層を設けたもの、ｂ．ロール外周面に刻設する溝形状を改善したもの、などがある。
前者のロールとしては、たとえば▲１▼特許第1771297 号に開示のように、WC−Coサーメットを高速ガス溶射法を用いて被覆したもの、▲２▼実用新案第2139844 号に開示のように溶射被覆層に対し化学的緻密化処理法によってCrO3の溶液を塗布して被覆し、かつ該溶射皮膜の微細気孔中にCr2O3 微粒子を充填含浸する方法などが提案され、実用化されている。
また、後者のロールについては、▲３▼ロール表面に図２(a), (b)に示すような溝を刻設したものが古くから知られているほか、▲４▼実用新案第2088242 号に開示のようにロール胴周面に深さ0.05〜0.5mm 、幅0.05〜1.6mm 、ピッチ0.5 〜10mmの連続もしくは非連続な溝を設けること、▲５▼特開平４−301057号に開示のように、ロール胴周面に高低差で0.5 〜５mmの凹凸面を形成し搬送材とロール外周面とが直接面接触しないようにしたシンクロールが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの各従来技術は、ロール表面形状の長期安定化やロール表面のZn−Al−Fe金属間化合物の付着, 成長防止、およびドロス排出用らせん溝が鋼板と接触することによって生じるめっきの色調あるいは光沢のむらの軽減にかなりの効果を発揮してきた。しかしながら、近年の自動車用防錆鋼板などに求められている亜鉛めっきの品質はますます高度化しており、従来の改善技術では必ずしも満足すべき状態にはない。すなわち、めっき鋼板の機械的性質はもちろんのこと、本発明の対象としている塗装の下地としてのめっき面の分野についても、たとえばめっきの点状欠陥あるいは模様欠陥などに対する表面品質への要求がさらに高まっているのが実情である。
【０００５】
このような技術的背景の下で、本発明者らは、めっき面の品質向上を図るべく研究を進めるうちに、めっき鋼板表面の欠陥は鋼板とロールとの接触面、とくにロール表面のごく小さな形状欠陥 (面, 線, 点) に起因することをつきとめた。しかも、この形状欠陥は、表面皮膜自体の形状欠陥よりもむしろこの皮膜表面に付着しためっき浴中成分 (ドロス等) に起因していることをつきとめたのである。そして、このめっき浴中成分は微細なFe−AlあるいはFe−Al−Zn金属間化合物であることも判明した。
【０００６】
ところで、上掲の特許第1771297 号などが開示するWC−Coサーメット溶射皮膜などは、耐溶融金属性を有する材料であるからロール基材の保護には一応は有効である。しかし、前記溶射皮膜中にはＸ線回折法では同定できないほどの微少な量の金属Co相が存在するが、このCo相は溶融Zn−Alと親和性をもつことから、Fe−AlあるいはFe−Al−Zn金属間化合物付着の核となり、その付着を促進すると考えられる。
また、上掲の登録実用新案第2139844 号が開示するCr2O3 の効果についても、とくにロール表層部に存在し溶融Zn−Alと接触する境界層では微視的な領域で共存する金属AlがCr2O3 を還元し金属Crを生成させる。従って、めっき浴にAlを共に含有するような溶融亜鉛めっき浴中での耐用性は、Cr2O3 では熱力学的に不安定となり、皮膜の劣化が早期に起こり、また、上記金属間化合物の付着が促進されるという課題があった。
【０００７】
以上説明したように、これまでの方法では、ロール基材表面をマクロ的には保護されているものの、ミクロ的な観点におけるFe−AlあるいはFe−Al−Zn金属間化合物の付着、成長を抑制するところまでには至っていないのが実情である。
そこで、本発明の主たる目的は、ロール表面性状に起因するめっき表面欠陥の発生阻止のために有効なロール部材、とくにその表面皮膜構造とその有利な製造方法を提案することにある。
本発明の他の目的は、ロール表面にめっきドロスが付着しにくく剥離しやすい表面構造を有するロールおよびロール表面への皮膜の形成方法を提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的実現に向け、ロール表面に形成したＷＣ−Ｃｏ溶射皮膜表面の微視的構造について検討し、広義には“ドロス”と呼ばれるＦｅ−ＡｌあるいはＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ金属間化合物がロール表面に付着し成長するという弊害を除くべく鋭意研究した結果、下記の要旨構成にかかる発明に想到した。
即ち、本発明は、鋼基材表面にＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜を被覆してなる、めっき浴成分としてＡｌを含有する溶融亜鉛めっき浴用ロールにおいて、前記ＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜の表面に、クロム酸化物と窒化物との混合物焼成皮膜を形成すると共に、前記溶射皮膜の表層付近に存在する微小気孔中にも前記クロム酸化物と前記窒化物との混合物の焼成微粒子を充填してなる溶融金属めっき浴用ロール部材である。
【０００９】
また、本発明は、めっき浴成分としてＡｌを含有する溶融亜鉛めっき浴用ロール基材表面に、ＷＣ−Ｃｏサーメットを溶射被覆し、次いでこのＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜の表面に、含酸化クロム水溶液と窒化物との混合物からなるスラリーを被覆したのち加熱焼成することにより、前記ＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜の表面およびその皮膜表層付近に存在する微小気孔中に、焼成混合物を被覆しかつ充填することを特徴とする溶融金属めっき浴用ロール部材の製造方法である。
【００１０】
なお、本発明においては、前記窒化物として、TiN, ZrN, VN, TaN, AlN, BN, NbN , Si3N4 およびSiO2−AlN のうちから選ばれるいずれか１種以上を用いることが好ましい実施形態となる。
【００１１】
本発明は、特にめっき浴成分としてＡｌを含有する溶融亜鉛めっき浴用部材としての用途において、とりわけ効果的に適用される技術である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
溶融Zn−Al合金に対して耐久性を示す材料としては、炭化物や酸化物、窒化物、硼化物などが知られている。しかし、本発明者らの研究によれば、鋼基材表面に被覆したWC−Coサーメット溶射皮膜の封孔に有効な手段としては、クロム酸化物と窒化物との混合物であることがわかった。以下、このことについてさらに詳しく説明する。
【００１３】
さて、溶融金属めっき処理, たとえばZn−Al合金めっきにおいて、溶融金属Alは極めて活性な成分であり、他の金属酸化物と共存したとき、しばしば相手の金属酸化物を還元して金属状態に変化させ、自らはより安定な酸化アルミニウム(Al2O3）に変化しようとすることはよく知られている。この現象は、金属熱力学における酸化物生成の標準生成自由エネルギーと温度との関係が教えるところでもある。
即ち、この関係によれば、たとえばWC−Co溶射皮膜の封孔剤としてよく知られているCr2O3 は、めっき浴温度 (460 ℃) においては熱力学的にAl2O3 より不安定であり、平衡論的には金属Alが共存していると還元が起こって金属Crを生成する可能性がある。
【００１４】
そこで発明者らは、この点に着目し、ＷＣ−Ｃｏサーメット溶射皮膜用封孔剤（オーバーコート）として、このＣｒ2Ｏ３ の使用を基本としながら、その欠点を補う補完材料として、Ｃｒ2Ｏ３ に比べて熱力学的に安定な窒化物に着目した。そして、これらの混合物を前記封孔剤とすることにした。即ち、発明者らの研究によれば、窒化物というのは、溶融金属Ｚｎ−Ａｌ合金に対して９０°以上の接触角をもち、いわゆる極めて濡れにくい化合物である。しかも、この窒化物というのは、Ｃｒ酸化物に比べると、溶融Ａｌとの熱力学的反応性も低い。従って、このような窒化物粒子がＣｒ２Ｏ３
粒子に近接して存在すると、Ｃｒ２Ｏ３がめっき浴中の溶融Ａｌによって還元され、金属Ｃｒを生成したとしても、その微小金属Ｃｒ部位がめっき浴と接触する確率は低いものとなる。
その結果、微視的領域で溶融Ａｌによって還元生成した金属Ｃｒが浴成分そのものと親和性を示し、めっき浴中に浸漬されたシンクロール表面へのＦｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ金属間化合物の付着，成長を阻止する作用が生じると考えられる。
【００１５】
本発明において、WC−Co溶射皮膜上に被覆した含酸化クロム水溶液と窒化物との混合物スラリーは、水和反応、加水分解、縮重合反応などを起こさせたのち、加熱焼成処理することにより、Cr2O3 と窒化物との混合焼成粒子を前記溶射皮膜の表面に被覆すると共に、該皮膜表層部の気孔を通じてその孔中に含浸させる方法である。
【００１６】
本発明においては、クロム酸 (CrO3) 水溶液に代えて、クロム酸アンモニウム(NH4)2CrO4, 重クロム酸アンモニウム(NH4)2Cr2O7 などの水溶液を、それぞれ単独あるいは混合して使用することができる。これらのクロム酸およびクロム酸塩化合物の水溶液は、加熱焼成することによって分解し、いずれも最終生成物として微細なCr2O3 粒子を生成する特徴がある。このように、最終生成物としてCr2O3 を生成する化合物であれば、塩化クロム CrCl2, 硫酸クロム CrSO4, 炭酸クロム CrCO3, 水酸化クロム Cr(OH)3なども使用することができる。そこで、本発明では、このような各種のクロム化合物を総括して便宜上、含酸化クロム化合物と呼ぶこととする。
【００１７】
本発明において、上記クロム酸水溶液, 即ち、クロム酸化物と混合して用いる窒化物としては、TiN  (窒化チタン) 、ZrN  (窒化ジルコニウム) 、VN (窒化バナジウム) 、TaN  (窒化タンタル) 、AlN  (窒化アルミニウム) 、BN (窒化ほう素) 、NbN  (窒化イオブ) 、Si3N4  (窒化珪素) 、(SiO2-AlN)サイアロンなどを使用することができる。
【００１８】
なお、クロム酸水溶液と窒化物との混合スラリーは、平均粒径：0.5 〜1.0 μm に調整した上記窒化物の粉末をクロム酸水溶液と混合して調整するが、さらに必要に応じて酸化クロム粉末を骨材として加えてもよい。このようにして調整したスラリーは、鋼基材表面に被覆したWC−Co溶射皮膜上に塗布や吹付け手段等によって被覆する。次いで、550 ±10℃の温度で加熱焼成することにより、その焼成微粒子によって該溶射皮膜上を覆うと共にその表層付近にある微小気孔中に侵入させて含浸する。
【００１９】
表１は、WC−Coサーメット溶射皮膜を90μm 厚さに被覆した25mmφ×300 mml 炭素鋼材を用い、これらを、▲１▼クロム酸水溶液とSi3N4 との混合スラリー、▲２▼クロム酸水溶液とＢＮとの混合スラリー、▲３▼クロム酸水溶液とAlＮとの混合スラリー、および比較例として、▲４▼クロム酸水溶液のみ、について、それぞれ塗布して被覆, 含浸させ、550 ℃×１Hrの条件で焼成したものを試料とした。そして、これらの試料を、Zn−0.1 ％Al 460℃めっき浴内のシンクロール端部にとりつけ、300 時間の流動浸漬を行った後、表面への結晶性Fe−AlあるいはFe−Al−Zn金属間化合物付着の程度を比較観察した。その結果、本発明適合例No. ▲１▼、No. ▲２▼、No. ▲３▼は、比較例のNo. ▲４▼に比べて金属間化合物の付着量が少なく優位性が認められた。
【００２０】
また、上記試料を細断して、ＳＥＭ特性Ｘ線像で皮膜表面のAlの存在を半定量したところ、表１に示すとおり、比較例No. ▲４▼に比べ、本発明適合例のNo. ▲１▼〜▲３▼の優位性が認められた。このことは、WC−Coサーメット溶射皮膜に含浸, 焼成したクロム酸化物および窒化物の混合物の焼成皮膜およびその充填層の部分において、クロム酸化物の一部が溶融Alによって還元され、微視的に金属Cr成分が生成したものの、隣接共存する窒化物による浴成分の接触を軽減させる効果があらわれたものと推察される。また、ＢＮをはじめとする窒化物にはそれ自体に固体潤滑能があり、めっき金属流動浴の接触・付着を境界領域で低下させたことによるものと考えられる。
【００２１】
【表１】
0004224150.tif 000002
【００２２】
【実施例】
実施例１
この実施例は、試験材として、直径250mm 、面長1800mmのロール (13Cr系ステンレス鋼製) の表面に、WC−12％Coサーメット溶射皮膜を0.08〜0.09mmの厚さに被覆し、そのWC−Co溶射皮膜上にさらに下記組成のスラリーを塗布し乾燥後、大気雰囲気下550 ℃±10℃×２Hr焼成したものであり、このロールを、Alを0.12％含有する溶融亜鉛めっき浴用サポートロール (図１参照) に適用した例である。
【００２３】
スラリーの組成；
比重1.60のクロム酸水溶液と粒度範囲５〜10μｍのSi3N4 とを精製水に加えて比重1.9 〜2.1 とした水溶液を、混合比 (体積比) １：１になるように調整したものである。
【００２４】
このようにして得られた上記サポートロールを460 ℃の溶融亜鉛めっき浴中で実際に使用した。その結果、稼動後から20日間、問題なく安定した表面品質のめっき鋼板が得られた。その後、該サポートロールを一旦めっき浴から引き上げ、ロール表面を点検したが、目視観察ではFe−Al、Fe−Al−Znの金属間化合物の析出、付着はほとんど認められなかった。
その後、ロール表面に付着していた金属Znを除去するために、該サポートロールを５％H2SO4 水溶液に15分浸漬して金属Znを除去した。そして、再び溶融亜鉛めっき装置に取付けて使用したが、初回使用とほぼ同期間の稼動寿命が得られた。この実施例によって従来仕様のサポートロールでは５〜15日間の耐用寿命であったが、上記サポートロールは２回使用で約2.5 倍の寿命延長になったとともに、めっき鋼板表面品質を著しく向上させることができた。
【００２５】
実施例２
試験材としては、直径700mm 、面長1800mmのロール (13Cr系ステンレス鋼製、ただし、このロール表面には深さ0.25〜0.35mm、ピッチ2.5mm のネジ切り加工したドロス排出用溝があらかじめ施してある。) の表面に、WC−12％Coサーメット溶射皮膜を0.08〜0.09mmの厚さに被覆し、さらにこのロール表面のWC−Co溶射皮膜上に、下記組成のスラリーを塗布し、乾燥後、大気雰囲気下550 ℃×２Hr焼成したロールを用いた。
【００２６】
スラリーの組成；
比重1.60のクロム酸水溶液と粒度0.5 〜1.0 μｍのＢＮ粒子を精製水に加えて比重1.30に調整したものを混合比 (体積比) １：２としたものである。
【００２７】
上記のように処理したロールを、実施例１と同じ溶融亜鉛めっき装置 (図１参照) のシンクロールとして実用に供した。その結果、従来技術では、シンクロール表面の微小ドロスの付着によって、めっき鋼板上に微細な表面欠陥が徐々に増加し、めっき表面品質許容限をこえるためにほぼ５日毎にロールを交換していた。しかしながら、上記の例でのシンクロールでは、稼動後から２週間連続して安定した表面品質のめっき鋼板が得られた。そして、このシンクロールを一旦、浴から引き上げ、ロール表面を点検したところ、めっき鋼板に対する押疵を発生させるようにFe−Al, Fe−Al−Zn金属間化合物のような付着物は観察されず、このような方法によれば、めっき鋼板の表面品質を安定させることに効果のあることがわかった。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、WC−Coサーメットを溶射被覆した溶融金属めっき浴用鋼板案内ロールの表面に、窒化物とクロム酸水溶液からなるスラリーを塗布、噴霧あるいは浸漬などの方法によって被覆したのち、焼成することによって溶融金属めっき浴に対し熱力学的に安定な保護層を形成できるので、めっき浴中に存在するFe−Al、Fe−Al−Zn金属間化合物粒子が付着成長しにくく耐久性に優れ、しかも、めっき表面欠陥の少ない高品質な鋼板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】めっき装置の説明図である。
【図２】ドロス排出用溝を有する従来のめっき浴用ロールの略線図である。
【図１】
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【図２】
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