(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
Ｈ2 Ｎ−Ａｒ−ＮＨ2                             （Ｉ）
（但し、Ａｒは置換基を有してもよいフェニレン基である。）
で表されるメタ−フェニレンジアミンを有機溶媒中、無水酢酸とギ酸の存在下で反応させて相当する下記一般式（II）：
【化２】
0004318242.tif 000004
（但し、Ａｒは置換基を有してもよいフェニレン基である。）
で表される化合物とするホルミル化工程、及びこの化合物を有機溶媒中でホルミル基を還元させる工程を含む下記一般式（III）：
【化３】
0004318242.tif 000005
（但し、Ａｒは置換基を有してもよいフェニレン基である。）
で表されるＮ，Ｎ’−ジメチル−メタ−フェニレンジアミン系化合物の製造方法。
【請求項２】
ホルミル化工程において、前記メタ−フェニレンジアミン１モル部に対して、ギ酸を５〜９モル部、及び無水酢酸を４〜７モル部使用し、且つ、無水酢酸に対するギ酸のモル比が１．１〜１．５であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ホルミル化工程において、温度−１０〜１０℃にて反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
還元工程において、還元剤としてリチウムアルミニウムハイドライドを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
還元工程後に前記一般式（III）で表される化合物を含む粗生成物を減圧蒸留精製することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物は、ポリアミド、ポリイミド、界面活性剤、染料等の原料として、また、エポキシ樹脂硬化剤としても用いられている。さらに、該化合物は医薬品や農薬等の重要な合成中間体である。
【０００２】
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物の製造方法に関する。詳しくは、高純度、高収率で合成でき、且つ、工業的生産に適したＮ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物の製造方法を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、フェニレンジアミン系化合物の各アミノ基の一つの水素をメチル基で置換してＮ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物を合成する方法としては、以下のような方法により行われていた。その方法とは、まずフェニレンジアミン系化合物のアミノ基をギ酸を用いてホルミル化し、次にリチウムアルミニウムハイドライドのような還元剤を用いて還元し、得られた粗成生物をカラムクロマトにより精製する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来方法によるホルミル化反応は、還流下で長時間反応を行わなければならないため副生成物が多く発生し、目的物の収率が低いという問題があった。
【０００５】
また、カラムクロマトによる精製工程において、目的物が少なからずカラム内の不溶性固定相に吸着するため収率が悪く、精製工程に時間がかかり、且つ、カラムクロマトでは粗生成物を大量に精製することができないという問題もあった。
【０００６】
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物を高純度、高収率で合成でき、且つ、工業的生産に適した該化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、前記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
Ｈ2 Ｎ−Ａｒ−ＮＨ2                             （Ｉ）
（但し、Ａｒは置換基を有してもよいフェニレン基である。）
で表されるジアミン系化合物を有機溶媒中、無水酢酸とギ酸の存在下で反応させて相当する下記一般式（II）：
【化５】
0004318242.tif 000002
（但し、Ａｒは置換基を有してもよいフェニレン基である。）
で表される化合物とするホルミル化工程、及びこの化合物を有機溶媒中でホルミル基を還元させる工程を含む下記一般式（III）：
【化６】
0004318242.tif 000003
（但し、Ａｒは置換基を有してもよいフェニレン基である。）
で表されるＮ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物の製造方法、に関する。
【０００８】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン系化合物がメタ−フェニレンジアミンであることが好ましい。
本発明では、ホルミル化工程において、前記ジアミン系化合物１モル部に対して、ギ酸を５〜９モル部、及び無水酢酸を４〜７モル部使用し、且つ、無水酢酸に対するギ酸のモル比が１．１〜１．５であることが好ましい。
【０００９】
また、ホルミル化工程において、温度−１０〜１０℃にて反応させることが好ましい。
【００１０】
本発明では、還元工程において、還元剤としてリチウムアルミニウムハイドライドを用いることが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては、還元工程後に前記一般式（III）で表される化合物を含む粗生成物を減圧蒸留精製することができる。
【００１２】
上記の如き本発明の方法によれば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物を高純度、高収率で合成でき、且つ、工業的生産に適した製造方法を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の製造工程は、ホルミル化工程、還元工程を含む。
【００１５】
本発明に使用される出発原料は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【化７】
Ｈ2 Ｎ−Ａｒ−ＮＨ2                             （Ｉ）
上記一般式 (Ｉ）においてＡｒは、置換基を有してもよいオルトフェニレン基、メタフェニレン基、及びパラフェニレン基からなる群から選択される。なお、置換基としてはハロゲン原子、低級アルキル基などが例示できる。
【００１６】
具体例として、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−へキシル基、ｔ−へキシル基などを挙げることができる。
【００１７】
本発明においては、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン等が好適な出発原料として例示されるが、特にメタ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。
【００１８】
まず、本発明におけるホルミル化反応は下記のような方法により行われる。
【００１９】
本発明は、ホルミル化剤としてギ酸と無水酢酸を併用することに特徴がある。ギ酸と無水酢酸は反応系中に存在していればよいが、特にギ酸−無水酢酸溶液をあらかじめ調製しておくことが好ましい。ギ酸と無水酢酸の使用量は、出発原料であるジアミン系化合物１モル部に対してギ酸を５〜９モル部、及び無水酢酸を４〜７モル部使用し、且つ、無水酢酸に対するギ酸のモル比が１．１〜１．５である。好ましくは、ギ酸を６〜７モル部、及び無水酢酸を５〜６モル部使用し、且つ、無水酢酸に対するギ酸のモル比が１．２〜１．３である。
【００２０】
通常、ホルミル化反応にあたっては、その反応条件では不活性な溶媒を使用することができる。その不活性溶媒としてはジクロロエタン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明のホルミル化反応おいては、特にテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明のホルミル化反応は、温度−１０〜１０℃の範囲内で行うことが好ましい。さらに好ましくは、温度−５〜５℃の範囲内で行うことが望ましい。また、該反応時間は出発原料のジアミン系化合物の種類によって変わるが、前記温度で４〜６時間反応させることが好ましい。なお、反応終了後、通常用いられる方法により反応液を後処理し、その後、再結晶を行うことが好ましい。例えば、減圧下で反応液から溶媒及び未反応試薬を除去し、その濃縮残渣に再結晶溶媒を加えて再結晶を行う方法等である。再結晶溶媒としては、エーテルまたはテトラヒドロフランを用いることが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２２】
次に、得られたＮ，Ｎ’−ジホルミルフェニレンジアミン系化合物のホルミル基を還元してメチル基に変換する。本発明において、ホルミル基の還元は通常の還元方法により行うことができる。例えば、エチルエーテルまたはテトラヒドロフランのような不活性溶媒中でジボラン、ボランメチルスルフィド、ボランジメチルスルフィド錯体、リチウムアルミニウムハイドライド、又はジイソブチルアルミニウムハイドライドのごとき還元剤を用いて行うことができる。
【００２３】
また、金属触媒存在下の水素化により行うこともできる。適当な水素化触媒としてはパラジウム、白金、ニッケル、及びロジウム等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、特に脱水テトラヒドロフラン中で還元剤としてリチウムアルミニウムハイドライドを用いることが好ましい。リチウムアルミニウムハイドライドは、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルフェニレンジアミン系化合物１モル部に対して４〜８モル部、好ましくは５．５〜６．５モル部使用することが望ましい。また、還元反応は２〜６時間還流反応させることが好ましい。さらに好ましくは３〜４時間還流反応させることが望ましい。反応終了後、通常用いられる方法により反応液を後処理することが好ましい。例えば、反応液中の未反応のリチウムアルミニウムハイドライドを純水で失活させ、その後水酸化カリウム水溶液を加えて副生成物を析出させる。次に析出した副生成物を濾過し、濾液にエーテル及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加える。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水する。濾過によって脱水剤を除去し、エーテルを回収して粗生成物を得る方法等である。
【００２５】
得られた粗生成物は、通常用いられる方法により精製することができる。
【００２６】
本発明においては、前記方法により得た粗生成物を減圧蒸留精製することが好ましい。減圧度は１３３Ｐａ以下、好ましくは８０Ｐａ以下である。
【００２７】
本発明の製造方法によれば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物を高純度、高収率で合成できる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお，ＩＲスペクトル（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ，１７５０型）、ＮＭＲスペクトル（ＪＥＯＬ，ＬＡ４００）の測定結果を下図に示す。また、純度はガスクロマトグラフ（ＨＰ，ＨＰ８５８９０ＳｅｒｉｅｓII）により測定した。
【００２９】
実施例
（ホルミル化工程）
撹拌子、アルゴンガス導入管、及び還流管の付いた１Ｌの３つ口の丸底フラスコに無水酢酸（２６５．５ｇ、２．６ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却後、ギ酸（１４７．３ｇ、３．２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。その後ゆっくりと６０℃に昇温し、２時間そのまま保持した。この溶液を室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を加えて０℃まで冷却した。そしてこの溶液にメタ−フェニレンジアミン（５４．０７ｇ、０．５ｍｏｌ）を少しずつ加えた。その後、０℃で３時間反応させた。反応後、反応溶液を室温まで戻して、液体窒素トラップ管を取り付けて１ｋＰａ以下の減圧下で溶媒及び未反応のギ酸と無水酢酸を除去し、残渣を得た。この残渣にエーテル（５４ｍｌ）及びテトラヒドロフラン（５４ｍｌ）を加えて粗生成物を析出させた。得られた粗生成物をエーテル（３００ｍｌ）で再結晶し、Ｎ，Ｎ’−ジホルミル−メタ−フェニレンジアミン（７７．５ｇ、白色結晶）を得た。収率は９４．４％であった。
【００３０】
（還元及び減圧蒸留精製工程）
撹拌子、アルゴンガス導入管、及び還流管の付いた５Ｌの４つ口の丸底フラスコに脱水したテトラヒドロフラン（２０００ｍｌ）を加え、アルゴンガスを導入しながら４℃まで冷却し、リチウムアルミニウムハイドライド（６８．３１ｇ、１．８ｍｏｌ）を溶液の温度が１０℃以上にならないように調節しながら少しずつ約１時間かけて加えた。加え終わった後、内温を４〜５℃に維持しながらＮ，Ｎ’−ジホルミル−メタ−フェニレンジアミン（４９．２ｇ、０．３０ｍｏｌ）を少しずつ加え、同温度で１時間撹拌反応し、その後ゆっくりと昇温して還流状態で３時間撹拌反応した。還流後、反応溶液を１０℃まで冷却し、未反応のリチウムアルミニウムハイドライドを純水（１５４ｍｌ）で失活させ、１０％水酸化カリウム水溶液（２３０ｍｌ）を加えると副生成物の水酸化アルミニウムが析出した。水酸化アルミニウムを濾過し、赤黒色の濾液（２４００ｍｌ）を３分割し、それぞれにエーテル（６００ｍｌ）及び飽和塩化ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）を加えた。それぞれの有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（１５００ｍｌ）で４回洗浄し、無水硫酸ナトリウム（２００ｇ）で脱水した。濾過によって脱水剤を除去し、それぞれの有機層をひとつの容器に入れ、４０℃、０．０５Ｐａ以下の減圧下でエーテルを回収すると赤黒色油状物質（３３．０ｇ）が得られた。この赤黒色油状物質（３３．０ｇ）を８０Ｐａ、１０５℃の条件下で減圧蒸留精製すると薄黄橙色油状のＮ，Ｎ’−ジメチル−メタ−フェニレンジアミン（２４．５ｇ）が得られた。純度９９．２％、収率５９．９％であった。
【００３１】
該実施例での全工程における収率は５６．６％であった。
【００３２】
比較例
（ホルミル化工程）
撹拌子、アルゴンガス導入管、及び還流管の付いた１Ｌの３つ口の丸底フラスコにギ酸（５８５．５ｇ、１２．７ｍｏｌ）を加え、４℃に冷却した。そしてこの溶液にメタ−フェニレンジアミン（５４．０７ｇ、０．５ｍｏｌ）を少しずつ加えた。その後ゆっくり昇温し、還流下で１５時間撹拌反応させた。反応後、反応溶液を室温まで放冷して、液体窒素トラップ管を取り付けて１ｋＰａ以下の減圧下で未反応のギ酸及び副生成物の水を除去し、残渣を得た。この残渣にエーテル（５４ｍｌ）及びテトラヒドロフラン（５４ｍｌ）を加えて粗生成物を析出させた。得られた粗生成物をエーテル（３００ｍｌ）で再結晶し、Ｎ，Ｎ’−ジホルミル−メタ−フェニレンジアミン（４９．９ｇ、白色結晶）を得た。収率は６０．８％であった。
【００３３】
（還元及び減圧蒸留精製工程）
撹拌子、アルゴンガス導入管、及び還流管の付いた５Ｌの４つ口の丸底フラスコに脱水したテトラヒドロフラン（２０００ｍｌ）を加え、アルゴンガスを導入しながら４℃まで冷却し、リチウムアルミニウムハイドライド（６８．３１ｇ、１．８ｍｏｌ）を溶液の温度が１０℃以上にならないように調節しながら少しずつ約１時間かけて加えた。加え終わった後、内温を４〜５℃に維持しながらＮ，Ｎ’−ジホルミル−メタ−フェニレンジアミン（４９．２ｇ、０．３０ｍｏｌ）を少しずつ加え、同温度で１時間撹拌反応し、その後ゆっくりと昇温して還流状態で３時間撹拌反応した。還流後、反応溶液を１０℃まで冷却し、未反応のリチウムアルミニウムハイドライドを純水（１５４ｍｌ）で失活させ、１０％水酸化カリウム水溶液（２３０ｍｌ）を加えると副生成物の水酸化アルミニウムが析出した。水酸化アルミニウムを濾過し、赤黒色の濾液（２４００ｍｌ）を３分割し、それぞれにエーテル（６００ｍｌ）及び飽和塩化ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）を加えた。それぞれの有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（１５００ｍｌ）で４回洗浄し、無水硫酸ナトリウム（２００ｇ）で脱水した。濾過によって脱水剤を除去し、それぞれの有機層をひとつの容器に入れ、４０℃、０．０５Ｐａ以下の減圧下でエーテルを回収すると赤黒色油状物質（３２．５ｇ）が得られた。得られた赤黒色油状物質（３２．５ｇ）をシリカゲル６０（９６０ｇ、メルク製）を用いてカラムクロマト（エーテル：へキサン＝８：２、１０００ｍｌ）により分離精製した。分離液を濃縮すると薄黄橙色油状のＮ，Ｎ’−ジメチル−メタ−フェニレンジアミン（１７．２ｇ）が得られた。純度９９．１％、収率４１．９％であった。
【００３４】
該比較例での全工程における収率は２５．５％であった。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の製造方法によれば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン系化合物を高純度、高収率で合成でき、且つ、工業的生産に適した該化合物の製造方法を提供しうるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるＮ，Ｎ’−ジホルミル−メタ−フェニレンジアミンのＩＲスペクトルである。
【図２】実施例におけるＮ，Ｎ’−ジホルミル−メタ−フェニレンジアミンのＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例におけるＮ，Ｎ’−ジメチル−メタ−フェニレンジアミンのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例におけるＮ，Ｎ’−ジメチル−メタ−フェニレンジアミンのＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0004318242.tif 000006
【図２】
0004318242.tif 000007
【図３】
0004318242.tif 000008
【図４】
0004318242.tif 000009