(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含むこと、平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下であること、前記触媒金属のうち、全触媒金属量１００質量部に対して５０質量部以上の触媒金属が前記炭素質材料と前記陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持されていることおよび前記陽イオン交換樹脂の量は炭素質材料１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下であることを特徴とする電極製造材料。
【請求項２】
陽イオン交換樹脂の量は炭素質材料１００質量部に対して２５質量部以上５５質量部以下であることを特徴とする請求項１記載の電極製造材料。
【請求項３】
前記陽イオン交換樹脂の厚さが４ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電極製造材料。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の電極製造材料を含む燃料電池用電極を備えたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極製造材料およびその電極製造材料の製造方法並びにその電極製造材料を用いた燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子形燃料電池（以下、燃料電池）には、炭素質材料、陽イオン交換樹脂および触媒金属を含む触媒層を備えた電極が使用される。その触媒層の製造方法として、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料を用いる方法がある（特開２００１−３１９６６１）。
【０００３】
その具体的な方法は、つぎの通りである。まず、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料と、ＰＴＦＥ粒子分散溶液とを混合してペーストを製造する。つぎに、このペーストを、カーボンペーパー上に塗布したのちに、１２０℃の窒素雰囲気中で乾燥することによって、触媒層をカーボンペーパー上に製造する。
【０００４】
さらにこの特許で開示されている炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料の製造方法は、つぎの通りである。まず、炭素質材料に陽イオン交換樹脂の溶液を付着させたのちにその溶液を乾燥することによって、炭素質材料の表面に陽イオン交換樹脂を付着させる。
【０００５】
つぎに、その電極製造材料の陽イオン交換樹脂のイオンクラスターに触媒金属の元素を含む陽イオンを吸着させる。さらに、触媒金属の元素を含む陽イオンを還元することによって、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法で製造された触媒層を含む電極を備えた燃料電池では、高電流密度での電圧が低いことや長期間発電した場合に電圧が著しく低下することなどの問題があった。その原因は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料の平均粒度が大きいことに起因する。
【０００７】
この電極製造材料は、上述したように、炭素質材料に陽イオン交換樹脂の溶液を付着させたのちにその溶液を乾燥する工程を経る。この工程では、陽イオン交換樹脂が炭素質材料同士を互いに結着させる。そのために、この方法で得られた電極製造材料の平均粒度は、１０００μｍよりも大きい。したがって、その電極製造材料を用いて製造した電極の内部では、電流分布が不均一となる。すなわち、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料の平均粒度が燃料電池の出力性能に大きく影響するのである。
【０００８】
発明者は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む電極製造材料の平均粒度が触媒層表面のラフネスなどに大きく影響することに着目し、そして、その平均粒度と燃料電池の性能との関係を調査した。その結果、電極製造材料の平均粒度を小さくすることによって、燃料電池の性能が向上すること明らかにするとともに、とくに、その平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲の場合、著しく高い性能の燃料電池が得られることを見いだした。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲の平均粒度の電極製造材料と、この電極製造材料を簡便に製造するための方法と、その電極製造材料を用いて燃料電池用電極を製造するための優れた方法とを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つは、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含むこと、平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下であること、前記触媒金属のうち、全触媒金属量１００質量部に対して５０質量部以上の触媒金属が前記炭素質材料と前記陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持されていることおよび前記陽イオン交換樹脂の量は炭素質材料１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下であることを特徴とする電極製造材料である。
【００１３】
【発明実施の形態】
本発明の一つは、炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含むことと、平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下であることとを特徴とする電極製造材料である。
【００１４】
平均粒度が２００μｍ以下の電極製造材料を用いて製造した触媒層の表面は、２００μｍよりも大きいものを用いた場合よりも著しく平坦となる。その表面が平坦なほど電極面内の電流分布が均一になるので、平均粒度が２００μｍ以下の電極製造材料を用いて製造した触媒層を備えた燃料電池の出力性能は、２００μｍよりも大きいものを用いた場合よりも著しく高い。
【００１５】
一方で、平均粒度が０．１μｍ以上の電極製造材料は、０．１μｍよりも小さい平均粒度のものに比べて飛散性が低いなどの特長がある。したがって、平均粒度が０．１μｍ以上の電極製造材料は、０．１μｍよりも小さい平均粒度のものに比べて取り扱いの点で優れている。
【００１６】
さらに、原因は明らかではないが、平均粒度が０．１μｍ以上の電極製造材料を用いて製造した触媒層を備えた燃料電池の出力性能は、０．１μｍよりも小さい平均粒度のものを用いた場合よりも著しく高い。
【００１７】
また、触媒層内部の高いガス拡散性および高い電子伝導性を得るためには、触媒層の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましいことがわかっている。この厚さの触媒層を容易に製造できることから、本発明の電極製造材料の平均粒度は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
また、１．０μｍ以下の平均粒度の電極製造材料は、溶媒への分散性が良好であるので、触媒層への成形性がとくに高い。したがって、その大きさの電極製造材料を用いることによって、平坦な表面の触媒層が容易に得られる。
【００１９】
これらのことから、本発明の電極製造材料の平均粒度は０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらには０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の電極製造材料の構造の模式図を図１および図２に示す。図１および図２において、１１と２１とは炭素質材料、１２と２２とは陽イオン交換樹脂を示す。本発明の電極製造材料に含まれる炭素質材料は、図１に示されるように一次粒子であってもよく、図２に示されるように二次粒子またはそれ以上の凝集体であってもよい。
【００２１】
さらに、本発明の電極製造材料に含まれる陽イオン交換樹脂の量は、炭素質材料１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、さらに２５質量部以上５５質量部以下であることが好ましい。この理由はつぎの通りである。
【００２２】
炭素質材料１００質量部に対して１５０質量部よりも多くの陽イオン交換樹脂を含む電極製造材料を用いて製造した触媒層では、炭素質材料と炭素質材料との間に形成された陽イオン交換樹脂の層が電子伝導経路の一部を遮断するので、触媒金属の利用率が極端に低い。一方で、陽イオン交換樹脂の割合が５質量部よりも少ない電極製造材料を用いた触媒層では、陽イオン交換樹脂が充分に連続しないので、プロトン移動に起因する内部抵抗が高い。
【００２３】
したがって、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂子の割合は、５質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。とくに、触媒層内の電子伝導性とプロトン伝導性との両方を高いレベルのものにできることから、２５質量部以上５５質量部以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の電極製造材料に含まれる陽イオン交換樹脂は、図１に示されるように、炭素質材料表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。この炭素質材料を被覆している陽イオン交換樹脂の厚さは、４ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
その厚みが３００ｎｍよりも大きい場合、触媒層内の電子伝導経路の一部が陽イオン交換樹脂によって遮断される。この遮断された電子伝導経路の周辺の触媒金属は電子を授受できないので、この場合の触媒層の触媒金属の利用率は極端に低い。
【００２６】
一方で、その厚みが４ｎｍよりも小さい場合、プロトンの移動抵抗が極端に高いので、この場合の触媒層の内部抵抗はとくに高い。すなわち、陽イオン交換樹脂の厚さが４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の電極製造材料を用いて製造した触媒層は、その範囲以外の場合よりも、電子伝導性とプロトン伝導性とに優れたものである。
【００２７】
また、本発明の電極製造材料に含まれる触媒金属は、炭素質材料の表面に担持されていることが好ましい。とくに、炭素質材料と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持されていることが好ましい。このイオンクラスターは陽イオン交換樹脂の一部であってプロトン伝導性を示す部分である。
【００２８】
炭素質材料と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒金属は、電極反応に効率的に関与する。したがって、その接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の使用量を低減できる。
【００２９】
本発明の電極製造材料では、触媒金属の使用量削減によるコスト低減の効果があることから、炭素質材料と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持されている触媒金属は全触媒金属１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、その効果がとくに高いことから、８０質量部以上であることがとくに好ましい。
【００３０】
なお、炭素質材料表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の全触媒金属量の割合は、たとえば、つぎの手順で計算することができる。まず、本発明の電極製造材料おける水素の吸脱着反応の電荷量をサイクリックボルタメトリーによって測定する。つぎに、この電荷量から、この反応に関与した表面積を計算する。この表面積は、電気化学的に活性な表面積であるので、炭素質材料の表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積を意味するものである。
【００３１】
これとは別に、触媒金属の平均粒度を電子顕微鏡を用いて見積もり、その値を用いて、１粒子当たりの表面積を計算する。この表面積と触媒金属の比重とから、触媒金属１粒子当たりの重量を求めることができる。そして、前述の電気化学的に活性な表面積を１粒子当たりの表面積で割ることにより、電気化学的に活性な粒子数を求めることができる。さらに、この粒子数に触媒金属１粒子当たりの重量をかけた値が、電気化学的に活性な触媒金属量である。この触媒金属量が炭素質材料表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持されている触媒金属量である。
【００３２】
そして、この触媒金属量を、電極に担持されている全触媒金属量でわることによって、陽イオン交換樹脂のイオンクラスターと炭素質材料表面との接面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合が得られる。
【００３３】
全触媒金属量を得るための方法として、たとえば、電極中の触媒金属を王水で抽出したのちに、その王水中の触媒金属を含むイオンをＩＣＰ発光分析などにより定量する方法がある。
【００３４】
本発明の電極製造材料に使用できる触媒金属は、酸素の還元反応または水素の酸化反応に対する触媒活性が高いことから、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属およびその合金などが好ましい。とくに、微量の一酸化炭素を含む水素ガスを燃料ガスとする場合、触媒金属は、白金とルテニウムとの合金であることが好ましい。
【００３５】
この他に、白金族金属使用量を低減できることと、耐ＣＯ被毒性や酸素の還元反応に対して高い活性が得られることとから、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金も使用可能である。
【００３６】
また、炭素質材料は電子伝導性の高いものが好ましく、たとえば、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラックおよび活性炭などが使用できる。とくにカーボンブラックは、担持された触媒金属が高分散となることから好ましい。
【００３７】
また、陽イオン交換樹脂として、たとえば、パーフルオロカーボンスルフォン酸形、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸形陽イオン交換樹脂またはイオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂などが使用できる。
【００３８】
本発明の電極製造材料は、本発明の製造方法によって製造することができる。その製造方法は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂とを含む混合物Ａを製造する工程（混合物Ａの製造工程）と、混合物Ａに触媒金属元素の陽イオンを含ませることにより混合物Ｂを製造する工程（混合物Ｂの製造工程）と、混合物Ｂの陽イオンを化学的に還元することにより混合物Ｃを製造する工程（混合物Ｃの製造工程）と、混合物Ａ、混合物Ｂおよび混合物Ｃのうち少なくとも一つを、平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下の粒子にする工程（粒子製造工程）とを含むことを特徴とする。
【００３９】
本発明の電極製造材料の製造方法において、混合物Ａの製造工程は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を製造する工程である。この工程では、炭素質材料と陽イオン交換樹脂との混合を均一におこなうために、陽イオン交換樹脂は、粉末状または溶媒に分散あるいは溶解された状態のものであることが好ましい。溶媒に分散あるいは溶解された状態の陽イオン交換樹脂を使用する場合、この工程は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液とを混合したのちに乾燥することによって実施されることが好ましい。
【００４０】
この混合と乾燥とをおこなうための方法として、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を加熱しながら撹拌する方法、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を吸引濾過したのちに乾燥する方法、または、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する方法などがある。
【００４１】
本発明の電極製造材料の製造方法で使用できる陽イオン交換樹脂として、パーフルオロカーボンスルフォン酸形またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸形の陽イオン交換樹脂や、イオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂などがある。陽イオン交換樹脂を分散または溶解するための溶媒は水とアルコールとの混合溶液であることが好ましく、そのアルコールは炭素数が４以下のものであることが好ましい。なお、この工程では、炭素質材料と陽イオン交換樹脂とだけでなく、必要に応じてＰＴＦＥなどのバインダーを混合してもよい。
【００４２】
また、本発明の電極製造材料の製造方法おいて、混合物Ｂの製造工程は、混合物Ａに触媒金属元素の陽イオンを含ませる工程である。この工程は、たとえば、混合物Ａを触媒金属元素の陽イオンを含む水溶液に浸漬することによって実施される。この工程では、触媒金属元素の陽イオンをそのイオンと陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応によりその樹脂に吸着させることが好ましい。
【００４３】
本発明の電極製造材料の製造方法で使用できる触媒金属元素の陽イオンは、その陽イオンが還元されることで触媒金属となることが可能な陽イオンである。そのような陽イオンとして、たとえば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウム、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、タングステンなど金属元素を含む陽イオンがある。
【００４４】
とくに、電気化学的な酸素の還元反応または水素酸化反応に対して高い触媒活性の触媒金属が得られることから、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムを含む陽イオンが好ましい。
【００４５】
さらに、本発明の製造方法に用いる触媒金属元素の陽イオンは、陽イオン交換樹脂のイオン交換基の対イオンとのイオン交換反応によって、混合物Ａのイオン交換基に優先的に吸着するものであることが好ましい。そのような吸着特性を持つ白金族金属を含む陽イオンとして、白金族金属の錯イオン、たとえば［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋とあらわすことができる白金のアンミン錯体陽イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋とあらわすことができるルテニウムのアンミン錯体陽イオンがある。
【００４６】
また、本発明の電極製造材料の製造方法において、混合物Ｃの製造工程は、混合物Ｂに含まれた触媒金属元素の陽イオンを還元する工程である。したがって、混合物Ｃは、少なくとも炭素質材料、陽イオン交換樹脂および触媒金属を含む混合物である。
【００４７】
この工程では、触媒金属元素の陽イオンを還元する方法として、還元剤を用いてその陽イオンを還元する方法を用いることができる。この方法を用いる場合、還元剤の種類、還元圧力、還元剤濃度、還元時間、還元温度を調整することによって、炭素質材料表面の付近に存在する陽イオンを優先的に還元することが好ましい。
【００４８】
たとえば、還元剤として水素を用いた場合、還元温度を調整することによって、混合物Ｂに含まれる陽イオンのうち炭素質材料表面付近のものを選択的に還元することができる。この現象は、炭素質材料が触媒金属元素の陽イオンの還元反応に対する触媒活性を備えていることを利用したものである。
【００４９】
混合物Ｃの製造工程では、混合物Ｃの炭素質材料表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に還元生成させた触媒金属の量を、全触媒金属量１００質量部に対して５０質量部を越えるようにすることが好ましく、８０質量部を越えるようにすることがさらに好ましい。その接面は電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、そこに担持された触媒金属の量の割合を高めることによって、触媒金属の使用量削減によるコスト低減をはかることができる。
【００５０】
この工程で使用できる還元剤として、水素、硫化水素、ヨウ化水素、ヨウ素イオンなどの非金属のイオン、一酸化炭素や二酸化硫黄などの低級酸化物、ホスフィン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムやテトラヒドロアルミン酸リチウムなどの水素化物、ヒドラジン、ジイミド、ギ酸、アルデヒド、糖類などがある。
【００５１】
とくに、量産に適していることから、水素ガスまたはヒドラジンを含むガスが好ましい。この水素ガスは、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス（水素混合ガス）として用いられることが好ましく、そして、この水素混合ガスの水素ガスの含有量は１０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
【００５２】
さらに、この工程における還元温度は、陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐために、その樹脂の分解温度よりも低いことが好ましい。たとえば、混合物Ｂの陽イオン交換樹脂がパーフルオロカーボンスルフォン酸形の陽イオン交換樹脂である場合、その樹脂の分解温度２８０℃より低い温度で還元することによって、樹脂の劣化を押さえることができる。還元剤として水素ガスまたは水素混合ガスを用いる場合、還元温度条件は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００５３】
その温度条件がこの範囲のとき、全触媒金属１００質量部のうち８０質量部以上が炭素質材料表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された状態の混合物Ｃを効率よく製造することができる。
【００５４】
このことは、還元温度条件が１００℃以上のときに炭素質材料が触媒金属元素の陽イオンの還元反応に対する触媒活性が高くなることと、２００℃以下のときに陽イオン交換樹脂の劣化が少ないこととによるものである。なお、混合物Ｃを酸性水溶液に浸漬することによって、混合物内の未還元の触媒金属元素の陽イオンを回収できる。
【００５５】
また、本発明の電極製造材料の製造方法において、粒子製造工程は、混合物Ａ、混合物Ｂおよび混合物Ｃの少なくとも一つの混合物を、平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下の粒子に成形する工程である。これらの混合物をその範囲の平均粒度の粒子にする方法として、ふるい機や分級機を用いて粒子を分類する方法、および、粉砕機または造粒機を用いて粒子を粉砕または造粒する方法がある。
【００５６】
分級機としては、水力分級機、機械分級機、液体サイクロンなど湿式分級機あるいは乾式サイクロンなどの空気式分級機を用いることができる。粉砕機としては、高速回転衝撃剪断式、ロール回転式、ボールミル、気流粉砕式、剪断摩擦式のものが使用できる。
【００５７】
とくに、粉砕機としてボールミルを使用した場合、粒度分布の狭い混合物が容易に得られる。また、二種以上の粉砕器を使用することによって、効率よく粉砕をおこなうことができる。また、粉砕機は、作動条件を調整することによって造粒機としても使用できる。また、混合物の平均粒度を１０μｍ以下に調整する場合は、湿式粉砕が好ましい。
【００５８】
本発明の粒子製造工程をおこなうことによって、混合物Ａ、混合物Ｂおよび混合物Ｃの少なくとも一つの混合物を、平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下の粒子に効率よく成形することができる。なお、粒子の平均粒度は、レーザー回折式粒度分布測定装置などの粒度測定装置、または、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡を用いて測定することができる。
【００５９】
本発明の製造方法において、混合物Ａ、混合物Ｂおよび混合物Ｃのうち少なくとも一つが膜状であることが好ましい。混合物がこの形状の場合、粉砕による平均粒度の調整が容易である。混合物を粉砕して平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲の粒子にすることが容易であることから、膜状の混合物の厚さは０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
なお、本発明の電極製造材料の製造方法では、炭素質材料として、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラックおよび活性炭などが使用できる。とくにカーボンブラックは、担持された触媒金属が高分散となることから好ましい。
【００６１】
また、本発明の一つは、本発明の電極製造材料または本発明の方法で製造された電極製造材料を含む触媒層を備えた燃料電池用電極の製造方法に関するものである。すなわち、この発明は、その電極製造材料と溶媒とのペーストを製造する工程（ペースト製造工程）と、ペーストを用いて触媒層を成形する工程（成形工程）と、触媒層を加圧する工程（加圧工程）とを経ることを特徴とする。
【００６２】
本発明の燃料電池用電極の製造方法におけるペースト製造工程は、電極製造材料と溶媒とを混合することによってペーストを製造する工程である。このペーストに含まれる溶媒の割合は、限定されるものではないが、電極への成形性を良好に保つためには、混合物中の炭素質材料１００質量部に対して１０質量部以上１５００質量以下であることが好ましい。
【００６３】
さらに、この工程では、２５℃での蒸気圧が０．００２Ｔｏｒｒよりも低い溶媒を用いた場合、溶媒を充分に蒸発させることが困難となる。そのために、この工程で使用する溶媒は、蒸気圧が０．００２Ｔｏｒｒ以上のものであることが好ましい。
【００６４】
とくに、電極製造にかかる時間を短縮できることから、この工程で使用する溶媒は、室温で乾燥可能なものが好ましく、具体的には、蒸気圧が０．３Ｔｏｒｒ以上のものが好ましい。しかし、５２０Ｔｏｒｒよりも高い蒸気圧の溶媒を使用した場合、溶媒の揮発にともなうペーストの体積が著しく減少することがある。
【００６５】
そのような体積変化の著しいペーストを用いた場合、均一な厚みの電極を成形することが困難となる。したがって、溶媒の２５℃での蒸気圧は、５２０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、とくに、１６０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。１６０Ｔｏｒｒ以下の場合では、ペーストの取り扱いがさらに容易になる。
【００６６】
本発明で使用する溶媒は、具体的には、水などの無機化合物、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼンなどの炭化水素系の液体、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのハロゲン化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール、アニソールなどのエーテル、アセトンなどのケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシドなどの有機化合物を使用することができる。これらのなかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが溶媒としてとくに好ましく、これを溶媒として用いた場合、電極製造材料の分散性が著しく良好となる。
【００６７】
なお、本発明のペーストに含まれる溶媒は、上記に記載したものを単体で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。本発明の燃料電池用電極の製造方法は、本発明の電極製造材料以外の電極製造材料を用いた場合でも、効果がある。
【００６８】
本発明の燃料電池用電極の製造方法における成形工程は、ペースト製造工程で製造されたペーストを用いて触媒層を成形する工程である。具体的には、まず、ペーストを基材上に塗布することによって触媒層の形状に成形し、つぎに、ペーストに含まれる溶媒を蒸発させることによって実施される。
【００６９】
ペーストを塗布する基材としては、高分子フィルムまたは多孔質のカーボン板が使用できる。基材として高分子フィルムを用いた場合、触媒層を固体高分子膜に転写することにより、触媒層と固体高分子膜との接合体を製造することができ、さらに、この接合体に多孔質のカーボン板を接合することにより、電極／膜接合体を製造することができる。また、基材として多孔質のカーボン板を用いた場合、触媒層を、その基材とともに固体高分子膜に接合することにより、電極／膜接合体を製造することができる。上記の多孔質のカーボン板は、ガス拡散層として機能する。
【００７０】
また、ペーストを固体高分子膜に直接塗布することにより、触媒層を固体高分子膜の成形してもよい。また、本発明のペースト製造工程において、ペーストを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、スプレーによって吹きつける方法、ドクターブレードによって塗布する方法などがある。
【００７１】
本発明の燃料電池用電極の製造方法において加圧工程は、成形工程で製造された触媒層を加圧する工程である。成形工程で製造された触媒層を加圧することによって、ペースト中の本発明の電極製造材料が互いに接触するので、触媒層内部の電子伝導性およびプロトン伝導性が向上する。したがって、この工程を経て製造された触媒層を含む燃料電池は、加圧の工程をおこなわなかったものよりも高い出力となる。
【００７２】
この工程において触媒層にかけられる圧力は、個々の電極製造材料を互いに接触させることができることから３ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、充分な接触が得られることから５０ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００７３】
さらに、この工程は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上の温度条件下で実施されることが好ましい。触媒層をこの温度範囲で加圧することによって、触媒層内に陽イオン交換樹脂の三次元的なネットワークが形成されるので、高いプロトン伝導性の触媒層を製造することができる。また、この工程は、陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐために、分解温度以下で実施されることが好ましい。
【００７４】
【実施例】
以下本発明の好適な実施例を用いて説明する。
【００７５】
［実施例１］
触媒金属として白金を備えた本発明の電極製造材料をつぎの方法で製造した。まず、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）と陽イオン交換樹脂の溶液（Ｎａｆｉｏｎ５重量部溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合したのちに吸引濾過し、さらに乾燥することによって、カーボンブラックに陽イオン交換樹脂を付着させた。この工程を繰り返すことによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂とで構成された混合物を製造した。
【００７６】
この混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の割合は、カーボンブラック１００質量部に対して３５質量部であった。また、この混合物の平均粒度は１３５０μｍであった。つぎに、この混合物をふるい機で分級することによって、１８３μｍの平均粒度の混合物を製造した。
【００７７】
さらに、この混合物をテトラアンミン白金（２価）イオン（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋）を含む水溶液に浸漬することによって、その陽イオンを陽イオン交換樹脂のイオンクラスターに吸着させた。そして、その陽イオンを１８０℃、１．５ａｔｍの水素雰囲気下で４時間還元することによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含み、かつ、１８３μｍの平均粒度の電極製造材料を製造した。なお、混合物および電極製造材料の平均粒度の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を用いておこなった。
【００７８】
つぎに、このカーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含む電極製造材料を用いて燃料電池用電極を製造した。この電極の製造方法はつぎの通りである。まず、この電極製造材料と、この電極製造材料中のカーボンブラック１００質量部に対して５００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンとから製造されたペーストを高分子フィルム（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合フィルム、Ｄａｉｋｉｎ社製）上に塗布したのちに乾燥することによって、触媒層を高分子フィルム上に成形した。
【００７９】
この触媒層に含まれる白金量は、０．０５３ｍｇ／ｃｍ２である。この白金量は、触媒層中の白金を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ発光分析で定量することによって求めた値である。
【００８０】
つぎに、触媒層を一辺２．２ｃｍの正方形に裁断したのちに、触媒層と固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５、デュポン社製）とを１００ｋｇ／ｃｍ２、１３０℃でホットプレスすることによって、固体高分子膜の両面に転写した。さらに、カーボンペーパーを触媒層の外側に接合することによって、電極／膜接合体を製造した。この接合体を備えた燃料電池を実施例１の燃料電池とする。
【００８１】
この実施例の燃料電池の、一方の電極の白金の電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタメトリーによって測定し、さらに、白金の粒度を電子顕微鏡を用いて測定した。これらの測定の結果と触媒層に含まれる白金量とから、上記で製造した電極製造材料の全白金量１００質量部に対するカーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の割合は、８５質量部であることがわかった。
【００８２】
［実施例２］
触媒金属として白金を備えた本発明の混合物をつぎの方法で製造した。まず、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂の溶液との混合溶液をガラス板上に塗布したのちに乾燥することによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂とで構成された混合物を製造した。この混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の割合は、カーボンブラック１００質量部に対して３５質量部であった。また、この混合物の形状は１９９μｍの厚さの膜状である。
【００８３】
つぎに、この混合物をテトラアンミン白金（２価）イオン（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋）を含む水溶液に浸漬することによって、その陽イオンを陽イオン交換樹脂のイオンクラスターに吸着させた。さらに、この混合物を遊星形のボールミル（ポット容積８０ｍｌ）を用いて回転数３００ｒｐｍで１０分間粉砕することによって、１８９μｍの平均粒度の混合物を製造した。
【００８４】
そして、その陽イオンを１８０℃、１．５ａｔｍの水素雰囲気下で１０時間還元することによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含み、かつ、１８９μｍの平均粒度の電極製造材料を製造した。なお、混合物および電極製造材料の平均粒度の測定は、実施例１と同じ装置を用いておこなった。
【００８５】
つぎに、このカーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含む電極製造材料を用いて燃料電池用電極を製造した。この電極の製造方法はつぎの通りである。まず、この電極製造材料と、この電極製造材料中のカーボンブラック１００質量部に対して１５００質量部のグリセリンとから製造されたペーストを高分子フィルム上に塗布したのちに乾燥することによって、触媒層を高分子フィルム上に成形した。
【００８６】
この触媒層に含まれる白金量は、０．０５１ｍｇ／ｃｍ２である。この白金量は、触媒層中の白金を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ発光分析で定量することによって求めた値である。
【００８７】
つぎに、実施例１と同様の方法で、この触媒層を含む電極／膜接合体を製造した。この接合体を備えた燃料電池を実施例２の燃料電池とする。
【００８８】
この実施例の燃料電池の、一方の電極の白金の電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタメトリーによって測定し、さらに、白金の粒度を電子顕微鏡を用いて測定した。これらの測定の結果と触媒層に含まれる白金量とから、上記で製造した電極製造材料の全白金量１００質量部に対するカーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の割合は、７６質量部であることがわかった。
【００８９】
［実施例３］
触媒金属として白金を備えた本発明の混合物をつぎの方法で製造した。まず、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂の溶液との混合溶液をガラス板上に塗布したのちに乾燥することによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂とで構成された混合物を製造した。この混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の割合は、カーボンブラック１００質量部に対して３５質量部である。また、この混合物の形状は５０μｍの厚さの膜状である。
【００９０】
つぎに、この混合物をテトラアンミン白金（２価）イオン（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋）を含む水溶液に浸漬することによって、その陽イオンを陽イオン交換樹脂のイオンクラスターに吸着させた。さらに、その陽イオンを１８０℃、１．５ａｔｍの水素雰囲気下で４時間還元することによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に白金を生成させた。
【００９１】
そして、この混合物を遊星形のボールミルを用いて回転数２００ｒｐｍで３０分間粉砕することによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含み、かつ、０．１２μｍの平均粒度の電極製造材料を製造した。この電極製造材料の平均粒度の測定は、実施例１と同じ装置を用いておこなった。
【００９２】
つぎに、このカーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含む電極製造材料を用いて燃料電池用電極を製造した。この電極の製造方法はつぎの通りである。まず、この電極製造材料と、電極製造材料中のカーボンブラック１００質量部に対して１０質量部のヘキサンとから製造されたペーストを高分子フィルム上に塗布したのちに乾燥することによって、触媒層を高分子フィルム上に成形した。
【００９３】
この触媒層に含まれる白金量は、０．０４９ｍｇ／ｃｍ２である。この白金量は、触媒層中の白金を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ発光分析で定量することによって求めた値である。
【００９４】
つぎに、実施例１と同様の方法で、この触媒層を含む電極／膜接合体を製造した。この接合体を備えた燃料電池を実施例３の燃料電池とする。
【００９５】
この実施例の燃料電池の一方の電極の白金の電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタメトリーによって測定し、さらに、白金の粒度を電子顕微鏡を用いて測定した。これらの測定の結果と触媒層に含まれる白金量とから、上記で製造した電極製造材料の全白金量１００質量部に対するカーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の割合は、９０質量部であることがわかった。
【００９６】
［比較例１］
カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含む電極製造材料をつぎの方法で製造した。まず、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、田中貴金属社製）と陽イオン交換樹脂の溶液とを混合したのちに吸引濾過し、さらに乾燥することによって、白金担持カーボンに陽イオン交換樹脂を付着させた。この工程を繰り返すことによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含み、かつ、平均粒度が２２００μｍの電極製造材料を製造した。
【００９７】
この電極製造材料に含まれる陽イオン交換樹脂の割合は、カーボン１００質量部に対して３５質量部であった。なお、電極製造材料の平均粒度の測定は、実施例１と同じ装置を用いておこなった。
【００９８】
つぎに、この電極製造材料を用いて燃料電池用電極を製造した。この電極の製造方法はつぎの通りである。まず、この電極製造材料と、この電極製造材料中のカーボン１００質量部に対して２０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンとから製造されたペーストを高分子フィルム上に塗布したのちに乾燥することによって、触媒層を高分子フィルム上に成形した。この触媒層に含まれる白金量は、０．１２ｍｇ／ｃｍ２である。この白金量は、触媒層中の白金を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ発光分析で定量することによって求めた値である。
【００９９】
つぎに、触媒層を一辺２．２ｃｍの正方形に裁断したのちに、触媒層と固体高分子膜とを１００ｋｇ／ｃｍ２、７０℃でホットプレスすることによって、固体高分子膜の両面に転写した。さらに、カーボンペーパーを触媒層の外側に接合することによって、電極／膜接合体を製造した。この接合体を備えた燃料電池を比較例１の燃料電池とする。
【０１００】
この比較例の燃料電池の、一方の電極の白金の電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタメトリーによって測定し、さらに、白金の粒度を電子顕微鏡を用いて測定した。これらの測定の結果と触媒層に含まれる白金量とから、上記で製造した電極製造材料の全白金量１００質量部に対するカーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の割合は、１５質量部であることがわかった。
【０１０１】
［比較例２］
カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含む電極製造材料をつぎの方法で製造した。まず、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂の溶液とを混合したのちに吸引濾過し、さらに乾燥することによって、カーボンブラックに陽イオン交換樹脂を付着させた。この工程を繰り返すことによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂とで構成された混合物を製造した。この混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の割合は、カーボンブラック１００質量部に対して３５質量部であった。また、この混合物の平均粒度は１４８０μｍであった。
【０１０２】
さらに、この混合物をテトラアンミン白金（２価）イオン（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋）を含む水溶液に浸漬することによって、その陽イオンを陽イオン交換樹脂のイオンクラスターに吸着させた。そして、その陽イオンを１８０℃、２．５ａｔｍの水素雰囲気下で６時間還元することによって、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含み、かつ、１４８０μｍの平均粒度の電極製造材料を製造した。なお、混合物および電極製造材料の平均粒度の測定は、実施例１と同じ装置を用いておこなった。
【０１０３】
つぎに、この電極製造材料を用いて燃料電池用電極を製造した。この電極の製造方法はつぎの通りである。まず、この電極製造材料と、この電極製造材料中のカーボンブラック１００質量部に対して５質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンとから製造されたペーストを高分子フィルム上に塗布したのちに乾燥することによって、触媒層を高分子フィルム上に成形した。この触媒層に含まれる白金量は、０．０５２ｍｇ／ｃｍ２である。この白金量は、触媒層中の白金を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をＩＣＰ発光分析で定量することによって求めた値である。
【０１０４】
つぎに、触媒層を一辺２．２ｃｍの正方形に裁断したのちに、触媒層と固体高分子膜とを１００ｋｇ／ｃｍ２、７０℃でホットプレスすることによって、固体高分子膜の両面に転写した。さらに、カーボンペーパーを触媒層の外側に接合することによって、電極／膜接合体を製造した。この接合体を備えた燃料電池を比較例２の燃料電池とする。
【０１０５】
この比較例の燃料電池の、一方の電極の白金の電気化学的に活性な表面積をサイクリックボルタメトリーによって測定し、さらに、白金の粒度を電子顕微鏡を用いて測定した。これらの測定の結果と触媒層に含まれる白金量とから、上記で製造した電極製造材料の全白金量１００質量部に対するカーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の割合は、６５質量部であることがわかった。
【０１０６】
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１および比較例２の燃料電池を水素と酸素とを用いてセル温度８０℃でそれぞれ運転した。これらのセルの電流−電圧特性を図３に示す。図３において、記号○は実施例１の燃料電池の電流−電圧特性を示す。また、記号△は実施例２の、記号□は実施例３の、記号◇は比較例１の、記号＋は比較例２の、電流−電圧特性を示す。
【０１０７】
図３から、実施例１、実施例２および実施例３の燃料電池のセル電圧は、比較例１および比較例２の場合に比べて、高いことがわかる。これは、本発明の燃料電池の出力性能が、従来のものと比べて優れていることを示している。
【０１０８】
さらに、図３から、比較例２の燃料電池は、実施例１の燃料電池の比べて、セル電圧が低いことがわかる。このことは、比較例１の燃料電池の電極では、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含む電極製造材料の平均粒度が大きかったために、触媒層の表面が粗く、その結果、電極面内に電流集中が生じたことを意味している。
【０１０９】
さらに、図３から、実施例１、実施例２および実施例３の燃料電池では、比較例１の燃料電池よりも少ない白金担持量であるにもかかわらず、高いセル電圧が維持されていることがわかる。このことは、実施例１、実施例２および実施例３の燃料電池の電極の触媒金属の利用率が高いことを示している。
【０１１０】
燃料電池の出力性能と、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂と白金とを含む電極製造材料の平均粒度との関係を調べた結果を以下に示す。まず、平均粒度が１４８０μｍの電極製造材料を比較例２と同様の方法で製造し、つぎに、この粉末をボールミルに入れ、種々の時間粉砕することによって、平均粒度の異なる電極製造材料をそれぞれ製造した。さらに、各電極製造材料を用いて電極／膜接合体を備えた燃料電池をそれぞれ製造し、そして、水素と酸素とを用いてこれらの燃料電池を３００ｍＡ／ｃｍ２で運転した。各燃料電池のセル電圧と電極製造材料の平均粒度との関係を図４に示す。
【０１１１】
図４から、電極製造材料の平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲のときのセル電圧は、その他の範囲の場合に比べて高いことがわかる。これは、この範囲の平均粒度の電極製造材料がとくに優れたものであることを示している。
【０１１２】
燃料電池の出力特性と、カーボンブラックの表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の量との関係を調べた結果を以下に示す。まず、カーボンブラックの表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の量が全白金１００質量部に対して１２、２３、３４、４１、５０、６３、８０、８５、９２および９６質量部の電極製造材料を、下記に述べる方法でそれぞれ製造した。
【０１１３】
つぎに、これらの電極製造材料を用いて製造した電極を備えたそれぞれの燃料電池を水素と酸素とを用いてセル温度８０℃、セル電圧０．８Ｖで運転した。各燃料電池の電流密度と、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の量との関係を図５に示す。
【０１１４】
図５では、電流密度を、実際の電流密度を白金の重量で割った値で表記した。また、カーボンブラックと陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の量を、全触媒金属１００質量部に対する割合で表記した。
【０１１５】
図５から、カーボンブラック表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の量が全白金１００質量部に対して５０、６３、８０、８５、９２および９６質量部の電極製造材料を用いた燃料電池の電流密度は、１２、２３、３４および４１質量部のものを用いた場合に比べて著しく優れていることがわかる。
【０１１６】
さらに、図５から、８０質量部以上の場合、とくに燃料電池の出力特性が優れていることがわかる。これは、本発明の電極製造材料を用いることによって、高性能な燃料電池が得られることを示している。
【０１１７】
図５の結果を得るために使用したカーボンブラックの表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された白金の量が全白金１００質量部に対して１２、２３、３４、４１、５０、６３、８０、８５、９２および９６質量部の電極製造材料の製造方法をつぎに述べる。１２、２３、３４、４１および５０質量部の電極製造材料の製造方法は、つぎの通りである。
【０１１８】
実施例１と同様にして製造した電極製造材料を２０、１８、１１、３．２および０．５ｍｍｏｌ／ｌの塩化白金（ＰｔＣｌ２）水溶液にそれぞれ浸漬することによって、白金の陽イオンを電極製造材料に吸着させた。この白金の陽イオンは、電極製造材料のカーボンブラックの表面、陽イオン交換樹脂の骨格部分およびイオンクラスターなどに吸着する。
【０１１９】
つぎに、各電極製造材料に吸着した白金の陽イオンを水素化ホウ素ナトリウムで還元することによって、１２、２３、３４、４１および５０質量部の電極製造材料をそれぞれ製造した。また、８５質量部の電極製造材料の製造方法は、実施例１と同様の方法でおこなった。
【０１２０】
また、９２質量部の電極製造材料の製造方法はつぎの通りである。まず、実施例１と同様の方法で平均粒度が１８３μｍのカーボンブラックと陽イオン交換樹脂とで構成された混合物を製造した。つぎに、その混合物にテトラアンミン白金イオンを吸着させたのちに、その陽イオンを１７５℃の水素を用いて４時間還元することによって、９２質量部の電極製造材料を得た。
【０１２１】
また、９６質量部の電極製造材料の製造方法は、つぎの通りである。まず、実施例１と同様の方法で平均粒度が１８３μｍのカーボンブラックと陽イオン交換樹脂とで構成された混合物を製造した。つぎに、その混合物にテトラアンミン白金イオンを吸着させたのちに、その陽イオンを１５０℃の水素を用いて６時間還元することによって、９６質量部の電極製造材料を得た。
【０１２２】
本発明は、つぎのように要約される。
【０１２３】
１．炭素質材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含むことと、平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下であることとを特徴とする電極製造材料。
【０１２４】
２．前記触媒金属の５０質量部以上が、前記炭素質材料と前記陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持されていることを特徴とする第１項記載の電極製造材料。
【０１２５】
３．前記陽イオン交換樹脂の量が、前記炭素質材料の全量１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下であることを特徴とする第１または２項記載の電極製造材料。
【０１２６】
４．４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さの前記陽イオン交換樹脂が前記炭素質材料を被覆していることを特徴とする第１、２または３項記載の電極製造材料。
【０１２７】
５．炭素質材料と陽イオン交換樹脂とを含む混合物Ａを製造する工程（混合物Ａの製造工程）と、混合物Ａに触媒金属元素の陽イオンを含ませることにより混合物Ｂを製造する工程（混合物Ｂの製造工程）と、混合物Ｂの陽イオンを還元することにより混合物Ｃを製造する工程（混合物Ｃの製造工程）と、混合物Ａ、混合物Ｂおよび混合物Ｃのうち少なくとも一つを平均粒度が０．１μｍ以上２００μｍ以下の粒子に成形する工程（粒子製造工程）とを含むことを特徴とする、第１、２、３または４項記載の電極製造材料の製造方法である。
【０１２８】
６．混合物Ｃの製造工程が、触媒金属元素の陽イオンを水素ガスまたは水素混合ガスによって還元する工程であることを特徴とする第５項記載の電極製造材料の製造方法。
【０１２９】
７．混合物Ｃの製造工程が、触媒金属元素の陽イオンを１００ｏＣ以上２００℃以下の条件下で還元する工程であることを特徴とする第５または６項記載の電極製造材料の製造方法。
【０１３０】
８．混合物Ａは炭素質材料１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下の陽イオン交換樹脂を含むことを特徴とする第５、６または７項記載の電極製造材料の製造方法。
【０１３１】
９．混合物Ａ、混合物Ｂおよび混合物Ｃのうち少なくとも一つが、膜状であることを特徴とする第５、６、７または８項記載の電極製造材料の製造方法。
【０１３２】
１０．膜厚が０．１μｍ以上２００μｍ以下の膜状であることを特徴とする第９項記載の電極製造材料の製造方法。
【０１３３】
１１．溶媒と第１、２、３または４項記載の電極製造材料または第５、６、７、８、９または１０記載の製造方法によって製造された電極製造材料とのペーストを製造する工程（ペースト製造工程）と、そのペーストを用いて触媒層を成形する工程（成形工程）と、その触媒層を加圧する工程（加圧工程）とを含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【０１３４】
１２．前記の加圧工程として、第１、２、３または４項記載の電極製造材料または第５、６、７、８、９または１０記載の製造方法によって製造された電極製造材料に含まれる陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上の温度条件下で前記触媒層を加圧する工程を含むことを特徴とする、第１１項記載の燃料電池用電極の製造方法。
【０１３５】
１３．前記のペースト製造工程として、第１、２、３または４項記載の電極製造材料または第５、６、７、８、９または１０記載の製造方法によって製造された電極製造材料に含まれる炭素質材料１００質量部に対して１０質量部以上１５００質量部以下の溶媒を含むペーストを製造する工程を含むことを特徴とする第１１または１２項記載の燃料電池用電極の製造方法。
【０１３６】
１４．第１１、１２または１３項記載の製造方法によって製造された燃料電池用電極を備えたことを特徴とする燃料電池。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明の電極製造材料を用いることによって、平坦な表面の燃料電池用の触媒層を製造することができる。この触媒層を備えた電極内の電流分布は極めて均一であるので、この電極を備えた燃料電池の出力は著しく高い。そして、この電極製造材料は、本発明の製造方法によって効率よく製造される。
【０１３８】
また、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、本発明の電極製造材料を用いて電極を簡便に製造する方法であり、この方法によって得られた電極は、平坦な表面の触媒層を含むので高性能である。すなわち、本発明は、高性能な燃料電池用電極および燃料電池を提供するものであり、さらに、製造コストを大幅に削減できるので経済効果が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極製造材料の構造の一例。
【図２】本発明の電極製造材料の構造の一例。
【図３】実施例１、実施例２、実施例３、比較例１および比較例２の燃料電池の電流―電圧特性を示す図。
【図４】セル電圧と電極製造材料の平均粒度との関係を示す図。
【図５】セル電圧０．８Ｖにおける燃料電池の電流密度と、カーボンブラックの表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の量との関係を示す図。
【符号の説明】
１１、２１  炭素質材料
１２、２２  陽イオン交換樹脂
【図１】
0004207116.tif 000002
【図２】
0004207116.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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