(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成長容器内で、アルカリ金属とIII族金属原料を含む混合融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶製造方法において、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液と窒素原料ガスとの気液界面と前記成長容器内壁が交差する位置、あるいは、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液と窒素原料が分解して生成した窒素ガスとの気液界面と前記成長容器内壁が交差する位置に、III族窒化物結晶の成長中、III族窒化物結晶を継続して保持するとともに、前記混合融液の液面を検知する信号に基づいて前記成長容器の底板を移動させて、前記気液界面を一定の位置に保持し、気液界面に概ね平行に板状のIII族窒化物結晶を成長させることを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のIII族窒化物結晶製造方法において、III族窒化物の種結晶の所定の結晶面を気液界面に平行にして保持し、該種結晶から気液界面に平行な主面を有する板状のIII族窒化物結晶を結晶成長することを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のIII族窒化物結晶製造方法において、気液界面に平行にする種結晶の所定の結晶面は、（１−１００）ｍ面あるいは（１１−２０）ａ面であり、該種結晶からｍ面あるいはａ面が気液界面に平行な板状のIII族窒化物結晶を成長することを特徴とするIII族窒化物結晶製造方法。
【請求項４】
成長容器内で、アルカリ金属とIII族金属原料を含む混合融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶製造装置において、前記混合融液の液面を検知するセンサーと、前記成長容器の底板を上下に移動させる移動装置と、前記センサーからの信号を処理して前記混合融液の気液界面の位置を一定にするように前記移動装置を制御する制御装置と、を備えたことを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶製造装置。
【請求項５】
アルカリ金属とIII族金属原料を含む混合融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶製造装置において、III族窒化物結晶の成長中に、気液界面にIII族窒化物結晶が成長する治具を浮かせる機構を用いてIII族窒化物結晶を気液界面に継続して保持する機構が設けられていることを特徴とするIII族窒化物結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、III族窒化物結晶製造方法およびIII族窒化物結晶製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、青色のＬＥＤは、赤色や緑色に比べて輝度が小さく実用化に難点があったが、近年、一般式ＩｎＡｌＧａＮで表されるIII族窒化物化合物半導体において、低温ＡｌＮバッファー層あるいは低温ＧａＮバッファー層を用いることによる結晶成長技術の向上と、Ｍｇをドーパントした低抵抗のｐ型半導体層が得られたことにより、高輝度青色ＬＥＤが実用化され、さらには、青色波長領域で発振する半導体レーザが実現された。
【０００３】
一般に、高品質の半導体層を基板上にエピタキシャル成長させる場合には、基板と半導体層の格子定数や熱膨張係数が、同程度である必要がある。しかし、III族窒化物半導体は、これらを同時に満足する基板が現在世の中には存在しない。
【０００４】
従って、III族窒化物では、一般に、サファイアやＧａＡｓのようなIII族窒化物半導体と格子定数や熱膨張係数の大きく異なる異種基板上に、ＥＬＯ等の結晶成長技術を駆使して厚膜ＧａＮを成長し、それを基板として半導体レーザ結晶を作製している。
【０００５】
しかるに、異種基板を用いて結晶成長された厚膜ＧａＮ基板は、転位密度が１０7ｃｍ-2程度と非常に多くの結晶欠陥が含まれており、実用的な高出力レーザ素子や、電子デバイスを作製するには未だ十分な品質であるとは言えない。
【０００６】
また、異種基板を用いて結晶成長された厚膜ＧａＮ基板は、異種基板の面方位に依存してエピタキシャル成長したものであるので、その主面は、異種基板の面方位で決定されている。現状では、厚膜ＧａＮを成長できる異種基板は、（０００１）Ｃ面サファイアと（１１１）ＧａＡｓであるので、厚膜ＧａＮ基板の主面は（０００１）Ｃ面のみとなっている。
【０００７】
しかるに、Ｃ面を主面としたＧａＮ基板に作製されたＬＥＤやＬＤのチップカットでは、短冊型にカットすることが容易ではない。通常、Ｃ面を主面とした基板では、ｍ面とａ面が直交しているので、この面に沿ってチップカットが行われるが、ａ面には３０°で交わる別のｍ面があるので、その面でへき開が起り、短冊型にチップカットされない場合がある。
【０００８】
これに対し、ｍ面を主面とした基板では、へき開容易面は、直交するＣ面とａ面のみであり、ａ面を主面とした基板では、へき開容易面は、直交するＣ面とｍ面のみであるので、容易に短冊型にチップカットすることができる。
【０００９】
また、Ｃ面上に結晶成長した結晶とその他の面上に結晶成長した結晶とでは、歪みをかけた場合のバンド構造の変化も異なるので、Ｃ面以外の基板を使用することで、デバイスの特性を向上することや、基板の面方位に依存した特性を利用して機能するデバイスの実現が期待できる。
【００１０】
例えば、デバイス特性の向上としては、計算機シミュレーションでレーザーのしきい値を下げる検討が行なわれている。
【００１１】
しかし、現状ではＣ面以外の主面を有する厚膜ＧａＮ基板は存在しないので、このようなデバイスは実現されていない。
【００１２】
一方、高品質なＧａＮ基板を作製するためのＧａＮバルク単結晶を作製する試みは様々な研究機関においてなされているが、いまだに数ミリ程度のものしか得られていないのが実状であり、実用化には程遠い状態である。
【００１３】
文献「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．９（１９９７） ｐ．４１３−４１６」（従来技術１）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が示されている。この従来技術１の方法は、フラックスとしてのアジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。この方法では、６００〜８００℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ2程度と低くできる点が特徴である。この方法で１ｍｍ程度の大きさのＧａＮ結晶ができている。
【００１４】
また、特開２００１−６４０９８（従来技術２）には、図８，図９に示すように、種結晶をフラックス融液の上に移動して結晶を引き上げる方法や、あるいは、フラックス融液中に種結晶を沈ませて、III族窒化物結晶のインゴットを作製する方法が開示されている。
【００１５】
結晶を引き上げる方法では、図８に示されているように、反応容器１０１内に収容されたフラックスとIII族金属の混合融液１０２に種結晶１０３を用いて結晶成長を開始し、種結晶１０３を上方に移動して、気液界面１１３で結晶成長が行なわれるようにして、III族窒化物結晶のインゴット１４０を引き上げる。
【００１６】
また、種結晶を融液中に沈めて成長する方法では、図９に示されているように、反応容器１０１内に収容されたフラックスとIII族金属の混合融液１０２と窒素原料ガスとの気液界面から種結晶１０３を用いて結晶成長を開始し、種結晶１０３を融液中に沈め、下方に移動して気液界面１１３で結晶成長が行なわれるようにする。そして、III族窒化物結晶のインゴット１４１を作製する。
【００１７】
なお、図８，図９のどちらの方法も、反応容器内の窒素原料とフラックスの蒸気圧を制御するために窒素原料とフラックスの蒸気圧を外部からかけている。
【００１８】
また、特開２００１−６４０９７（従来技術３）には、フラックス（Ｎａ）とIII族金属（Ｇａ）の混合融液が収容された反応容器に、外部から窒素原料を気体として供給し、気液界面に種結晶を保持して成長を行なう方法が開示されている。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術１では、反応容器が小さく、得られる結晶の大きさは１ｍｍ程度であり、この程度の大きさではデバイスを実用化するには小さすぎる。
【００２０】
また、従来技術２の引き上げによるインゴットの作製方法では、III族窒化物結晶のインゴットを作製することができるが、窒素が気相から融液中に溶け込み、結晶成長面に拡散する必要があるため、結晶成長は窒素の供給律速となる。そのため、面内で特性の均一な大きなインゴットを作製するには数μｍ／時と非常にゆっくり引き上げる必要があり、長時間を有するという問題がある。
【００２１】
また、結晶を沈ませてインゴットを作製する場合は、窒素は気液界面から成長面に均一に供給されるのでインゴットの気液界面に平行な断面内で特性の均一なIII族窒化物のインゴットを作製することができる。しかし、この場合には、結晶を融液中に沈めるために、融液中の結晶に別の結晶核が付着して多結晶になる場合があった。
【００２２】
また、従来技術３の種結晶を気液界面に保持して成長を行なう方法では、気液界面に平行に結晶が成長し、気液界面に平行な主面を有する板状結晶が成長する。これは、窒素の供給が気液界面から行われるので、気液界面に沿って成長が進むためである。しかし、従来技術３のように、種結晶を気液界面に浮かべただけでは結晶がある程度の大きさになると、結晶は、その自重で融液中に沈んでしまため、大きなものを作製することが困難であるという問題があった。
【００２３】
本願の発明者は、従来技術３を追認する実験を行なった。すなわち、ＮａとＧａの混合融液を使用して大きな板状結晶を成長させるための実験を行なった。
【００２４】
その結果、気液界面には、Ｃ面を主面とする板状結晶が気液界面に平行に成長したが、この板状結晶は、約５ｍｍ程度の大きさになると、融液中に沈み、成長速度が遅くなる場合があった。
【００２５】
また、結晶成長容器の側面で核が発生し、そこから気液界面に沿って成長する結晶も観察されたが、このような結晶は、容器側面から融液表面に向かって斜めに傾いて成長していた。この原因は、結晶成長中にＮａとＧａの混合融液の液面が低下するためと考えられる。
【００２６】
Ｎａは、結晶成長温度では蒸気圧が高いので、成長中に蒸発し、気液界面（液面）の低下が起る。そのため、成長点は気液界面の位置の低下をトレースするように下がり、結果として、斜めに傾いた結晶が成長すると考えられる。
【００２７】
また、成長速度よりも気液界面（液面）の低下速度が速い場合は、結晶成長が中断してしまうことも分かった。
【００２８】
従って、従来技術３においては、大面積の板状結晶が成長できない場合もあった。
【００２９】
本発明は、これら従来のIII族窒化物結晶の作製上の問題点を解決し、大面積の高品質なIII族窒化物結晶を作製することの可能なIII族窒化物結晶成長方法およびIII族窒化物結晶成長装置を提供することを目的としている。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、成長容器内で、アルカリ金属とIII族金属原料を含む混合融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶製造方法において、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液と窒素原料ガスとの気液界面と前記成長容器内壁が交差する位置、あるいは、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液と窒素原料が分解して生成した窒素ガスとの気液界面と前記成長容器内壁が交差する位置に、III族窒化物結晶の成長中、III族窒化物結晶を継続して保持するとともに、前記混合融液の液面を検知する信号に基づいて前記成長容器の底板を移動させて、前記気液界面を一定の位置に保持し、気液界面に概ね平行に板状のIII族窒化物結晶を成長させることを特徴としている。
【００３１】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物結晶製造方法において、III族窒化物の種結晶の所定の結晶面を気液界面に平行にして保持し、該種結晶から気液界面に平行な主面を有する板状のIII族窒化物結晶を結晶成長することを特徴としている。
【００３２】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載のIII族窒化物結晶製造方法において、気液界面に平行にする種結晶の所定の結晶面は、（１−１００）ｍ面あるいは（１１−２０）ａ面であり、該種結晶からｍ面あるいはａ面が気液界面に平行な板状のIII族窒化物結晶を成長することを特徴としている。
【００３３】
また、請求項４記載の発明は、成長容器内で、アルカリ金属とIII族金属原料を含む混合融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶製造装置において、前記混合融液の液面を検知するセンサーと、前記成長容器の底板を上下に移動させる移動装置と、前記センサーからの信号を処理して前記混合融液の気液界面の位置を一定にするように前記移動装置を制御する制御装置と、を備えたことを特徴としている。
【００３４】
また、請求項５記載の発明は、アルカリ金属とIII族金属原料を含む混合融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶製造装置において、III族窒化物結晶の成長中に、気液界面にIII族窒化物結晶が成長する治具を浮かせる機構を用いてIII族窒化物結晶を気液界面に継続して保持する機構が設けられていることを特徴としている。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００３７】
第１の実施形態
図１は本発明の第１の実施形態のIII族窒化物結晶成長装置の構成例を示す図である。図１を参照すると、この結晶製造装置には、ステンレス製の閉じた形状の反応容器１０と、反応容器１０内に設けられ、結晶成長を行なうための結晶成長容器１８と、融液２４の液面（気液界面）２６を検知するためのセンサー２０と、結晶成長容器１８の底板１７と、結晶成長容器１８の蓋１９と、結晶成長容器１８の底板１７を上下に移動するための移動治具１６と、移動治具１６を移動させる治具移動装置２７と、センサー２０からの信号を処理し、気液界面２６の高さが一定に保持されるよう、移動治具１６の移動を制御する制御装置２３と、ヒーター１５と、反応容器１０内の全圧力をモニターするための圧力計１４とが設けられている。
【００３８】
ここで、結晶成長容器１８と底板１７と結晶成長容器１８の蓋１９の材質は、例えばＢＮ（ボロンナイトライド）である。
【００３９】
また、成長容器１８と蓋１９との間には、隙間がわずかにあいている。窒素原料ガスは、この隙間を通して結晶成長容器１８の内部空間２５内に入り、アルカリ金属とIII族金属の混合融液２４との間に気液界面２６を形成する。
【００４０】
また、反応容器１０の内部空間に窒素原料ガスを充満させ、かつ反応容器１０内の窒素原料圧力を制御することを可能にするガス供給管１１が反応容器１０を貫通して装着されている。ここで、ガス供給管１１はバルブ１２で外部と分離することが可能となっている。また、窒素の圧力を圧力制御装置１３で調整することが可能となっている。
【００４１】
図１の結晶製造装置では、融液面（気液界面）２６の高さが一定に保持されるように構成されている。すなわち、図１の装置では、センサー２０の先端には空間的に分離した端子２１，２２が設置されており、センサー２０の先端に設置されている端子２１，２２間の電気的導通の有無によって結晶成長容器１８の底板１７を停止あるいは上方に移動させ、液面（気液界面）２６の高さを一定に保持するように構成されている。
【００４２】
図１の装置では、結晶成長初期では、端子２１，２２がIII族金属とアルカリ金属の混合融液２４に接しており、端子２１，２２間に電気的導通がある場合は、制御装置２３から治具移動装置２７に治具１６の移動を停止させる信号が送られ、治具１６は停止している。
【００４３】
一方、混合融液２４の液面（気液界面）２６が下がり、端子２１，２２間の電気的導通がなくなった場合には、制御装置２３から治具移動装置２７に治具１６を上方に移動させる信号が送られ、移動治具１６が上方に移動する。移動治具１６上には結晶成長容器１８の底板１７が設置されており、この底板１７は、結晶成長容器１８の内側面に接して上下に移動可能になっている。従って、治具１６に連動して底板１７も上方に移動し、融液２４の液面（気液界面）２６も上方に移動する。
【００４４】
そして、融液面（気液界面）２６が端子２１と端子２２に接し、端子２１，２２間が電気的に導通すると、制御装置２３から治具移動装置２７に治具１６の移動を停止させる信号が送られ、治具１６は停止する。すなわち、融液の液面（気液界面）２６の移動が停止する。
【００４５】
このように、図１の装置では、気液界面２６は常にセンサー２０の端子２１，２２の高さに保持される。これにより、常に一定高さの気液界面２６に沿ってIII族窒化物結晶２８の成長が継続し、気液界面２６に平行な大型の板状のIII族窒化物結晶２８を成長することができる。
【００４６】
以下に、図１の結晶製造装置を使用したＧａＮの成長方法を説明する。
【００４７】
まず、結晶成長容器１８に、アルカリ金属としてＮａを入れ、また、III族金属としてＧａを入れ、結晶成長容器１８の上に蓋１９をかぶせる。
【００４８】
アルカリ金属とIII族金属の量は、混合融液となった時の液面２６の高さがセンサー２０の端子２１，２２の高さよりもわずかに低くなるようにする。
【００４９】
次いで、反応容器１０を密閉し、バルブ１２を閉じ、反応容器１０内部を外部雰囲気と遮断する。
【００５０】
次いで、ヒーター１５の温度を７００℃まで昇温する。
【００５１】
次いで、センサー２０を作動させる。この時点では、センサー２０の端子２１，２２と混合融液２４とは接していないので、移動治具１６と底板１７が上方へ移動する。それと連動して、液面２６が上がり、センサー２０の端子２１、２２と液面２６とが接して、移動治具１６と底板１７の移動が停止する。
【００５２】
次いで、バルブ１２を開け、ガス供給管１１から窒素原料ガスである窒素ガスを入れ、圧力制御装置１３で窒素ガスの圧力を調整して、反応容器１０内の全圧を５ＭＰａにする。この状態で２００時間保持した後、降温する。
【００５３】
反応容器１０内のガスの圧力を下げた後、反応容器１０を開けると、Ｎａの一部が成長容器１８の下部に付着していた。また、成長容器１８の底板１７は上昇していたが、融液面（気液界面）２６はセンサー２０に接しており、ＧａＮの結晶成長中、液面（気液界面）２６が一定の高さに保たれていた。
【００５４】
そして、気液界面２６には、成長容器１８の内壁に核発生して成長したＧａＮの板状単結晶２８が気液界面２６に平行に結晶成長していた。
【００５５】
図１の結晶製造装置では、気液界面２６が常に一定の高さに保持された状態で結晶成長することができるので、従来のように成長容器内壁と気液界面が交差する位置に核発生した結晶が、気液界面の位置の低下とともに斜めに成長したり、途中で成長が停止したりすることがなくなる。その結果、常に一定高さの気液界面に沿ってIII族窒化物の結晶成長が継続し、気液界面に平行な大型の板状のIII族窒化物結晶を成長することができる。
【００５６】
第２の実施形態
図２は本発明の第２の実施形態のIII族窒化物結晶製造装置の構成例を示す図である。図２を参照すると、この結晶成長装置には、ステンレス製の閉じた形状の反応容器３０と、反応容器３０内に設けられ、結晶成長を行なうための結晶成長容器３７と、結晶成長容器３７の蓋３８と、結晶を上下に移動するための移動治具３９とが設けられている。
【００５７】
ここで、図２の結晶成長容器３７と結晶成長容器３７の蓋３８の材質は、例えばＢＮ（ボロンナイトライド）である。
【００５８】
また、成長容器３７と蓋３８との間には、隙間がわずかにあいている。窒素原料ガスは、この隙間を通して結晶成長容器３７の内部空間４６内に入り、アルカリ金属とIII族金属の混合融液４５との間に気液界面４８を形成するようになっている。
【００５９】
また、結晶を上下に移動するための移動治具３９には、種結晶４３を取り付ける（保持する）種結晶ホルダー４０と、融液面（気液界面）４８を検知するセンサー端子４１，４２が備わっている。
【００６０】
また、図２の結晶成長装置には、移動治具３９を移動させる治具移動装置３６と、センサー端子４１，４２からの信号を処理し、移動治具３９の移動を制御する制御装置４７と、ヒーター３５と、反応容器３０内の全圧力をモニターするための圧力計３４とが設けられている。
【００６１】
また、図２の装置では、反応容器３０の内部空間に窒素原料ガスを充満させ、かつ反応容器３０内の窒素原料圧力を制御することを可能にするガス供給管３１が反応容器３０を貫通して装着されている。ここで、ガス供給管３１は、バルブ３２で外部と分離することが可能となっている。また、窒素の圧力を圧力制御装置３３で調整することが可能となっている。
【００６２】
図２の結晶製造装置では、結晶を融液面（気液界面）４８の高さに保持するように構成されている。すなわち、図２の装置では、結晶移動治具３９に設けられているセンサー端子４１、４２間の電気的導通の有無によって結晶移動治具３９を停止あるいは下方に移動させ、III族窒化物結晶４４を融液４５の液面（気液界面）４８に保持するように構成されている。
【００６３】
図２の装置では、結晶成長初期では、センサー端子４１，４２がIII族金属とアルカリ金属の混合融液４５に接しており、センサー端子４１，４２間に電気的導通がある場合は、制御装置４７から治具移動装置３６に治具３９の移動を停止させる信号が送られ、治具３９は停止している。
【００６４】
一方、混合融液４５の液面（気液界面）４８が下がり、端子４１，４２間の電気的導通がなくなった場合には、制御装置４７から治具移動装置３６に治具３９を下方に移動させる信号が送られ、移動治具３９が下方に移動する。
【００６５】
そして、センサー端子４１とセンサー端子４２が融液面（気液界面）４８に接し、センサー端子４１，４２間が電気的に導通すると、制御装置４７から治具移動装置３６に治具３９の移動を停止させる信号が送られ、治具３９は停止する。
【００６６】
移動治具３９には種結晶４３を保持するホルダー４０が設けられており、このホルダー４０に種結晶４３が設置されている。種結晶４３とセンサー端子４２，４１は同じ高さに設定されており、センサー端子４１，４２が液面（気液界面）４８に接すると種結晶４３も液面（気液界面）４８に接する。すなわち、種結晶４３から気液界面４８に沿って成長したIII族窒化物結晶４４もセンサー端子４１，４２が液面（気液界面）４８に接すると液面（気液界面）４８に接する。
【００６７】
従って、図２の結晶製造装置では、融液面（気液界面）４８の移動に追随して種結晶４３と成長した結晶４４も移動し、結晶４４は、常に融液面（気液界面）４８に保持される。
【００６８】
以下に、図２の結晶製造装置を使用したＧａＮの成長方法を説明する。
【００６９】
まず、結晶成長容器３７に、アルカリ金属としてＮａを入れ、また、III族金属としてＧａを入れる。
【００７０】
アルカリ金属とIII族金属の量は、混合融液４５となった時の液面４８の高さがセンサー端子４１，４２の高さよりもわずかに低くなるようにする。すなわち、種結晶ホルダー４０が融液４５に接しない高さにする。
【００７１】
次いで、種結晶ホルダー４０にＧａＮの種結晶４３を設置する。この時、種結晶４３は、ｍ面が気液界面４８に平行になるように設置した。
【００７２】
次いで、成長容器３７の上に蓋３８をかぶせる。次いで、反応容器３０を密閉し、バルブ３２を閉じ、反応容器３０内部を外部雰囲気と遮断する。次いで、ヒーター３５の温度を７００℃まで昇温する。
【００７３】
次いで、バルブ３２を開け、窒素ガス供給管３１から窒素ガスを入れ、圧力制御装置３３で圧力を調整して反応容器３０内の全圧を５ＭＰａにする。
【００７４】
次いで、センサー４１，４２を作動させる。いまの時点では、センサー端子４１，４２と融液４５とは接していないので、移動治具３９が下方へ移動する。それと連動して、種結晶４３とセンサー端子４１，４２も下方へ移動し、センサー端子４１，４２と種結晶４３とが液面４８と接して、移動が停止する。この状態で２００時間保持した後、降温する。
【００７５】
反応容器３０内のガスの圧力を下げた後、反応容器３０を開けると、Ｎａの一部が成長容器３７の下部に付着していた。また、成長容器３７内の融液面（気液界面）４８は下降していたが、センサー端子４１，４２は融液面（気液界面）４８に接しており、種結晶４３から成長したｍ面を主面とするＧａＮの板状単結晶４４が気液界面４８に平行に結晶成長していた。
【００７６】
図２の結晶製造装置では、結晶４４を常に気液界面４８に保持した状態で結晶成長することができるので、従来のように成長容器内壁と気液界面が交差する位置に核発生した結晶が、気液界面の位置の低下とともに斜めに成長したり、途中で成長が停止したりすることがなくなる。その結果、常に気液界面に沿ってIII族窒化物の結晶成長が継続し、気液界面に平行な大型の板状のIII族窒化物結晶を成長することができる。
【００７７】
第３の実施形態
図３は本発明の第３の実施形態のIII族窒化物結晶製造装置の構成例を示す図である。
【００７８】
図３の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器５０と、反応容器５０内に設けられ、結晶成長を行なうための結晶成長容器５６と、結晶成長容器５６の蓋５７と、結晶を気液界面６３に保持する結晶保持治具５８と、ヒーター５５と、反応容器５０内の全圧力をモニターするための圧力計５４とが設けられている。
【００７９】
ここで、結晶成長容器５６と結晶成長容器５６の蓋５７と結晶保持治具５８の材質は、例えばＢＮ（ボロンナイトライド）である。
【００８０】
また、結晶成長容器５６と蓋５７の間には隙間がわずかにあいている。窒素原料ガスは、この隙間を通して結晶成長容器５６の内部空間６１内に入り、アルカリ金属とIII族金属の混合融液６２との間に気液界面６３を形成する。
【００８１】
図４は結晶保持治具５８の一例を示す図である。図４を参照すると、結晶を気液界面６３に保持する結晶保持治具５８は、リング形状のものであって、リングの内側に種結晶５９を取り付けるための種結晶ホルダー６５が設けられている。なお、図４では、種結晶ホルダー６５が１個しか図示されていないが、種結晶ホルダー６５は、リングの対向面にさらに１個設置されている。
【００８２】
また、図３の装置では、反応容器５０の内部空間に窒素原料ガスを充満させ、かつ反応容器５０内の窒素原料圧力を制御することを可能にするガス供給管５１が反応容器５０を貫通して装着されている。ここで、ガス供給管５１は、バルブ５２で外部と分離することが可能となっている。また、窒素の圧力を圧力制御装置５３で調整することが可能となっている。
【００８３】
図３の結晶製造装置では、結晶を気液界面６３に保持するように構成されている。すなわち、図３の装置では、アルカリ金属とIII族金属の混合融液６２に浮く結晶保持治具５８を使用することで、常に気液界面６３に結晶を保持するように構成されている。
【００８４】
図３，図４の装置では、結晶保持治具５８には種結晶ホルダー６５が具備されており、これに種結晶５９を設置して混合融液６２に浮かべ、種結晶５９から結晶成長を行なう。結晶保持治具５８は常に融液６２の表面に浮いているので、成長したIII族窒化物結晶６０は、常に気液界面６３に保持され、気液界面６３に沿って板状のIII族窒化物結晶６０の成長が継続する。
【００８５】
以下に、図３の結晶製造装置を使用したＧａＮの成長方法を説明する。
【００８６】
まず、結晶成長容器５６に、アルカリ金属としてＮａを入れ、また、III族金属としてＧａを入れる。
【００８７】
次いで、図４に示した結晶保持治具５８の２つの種結晶ホルダー６５にＧａＮの種結晶５９を設置する。この時、種結晶５９はＣ面が気液界面６３に平行になるように設置する。
【００８８】
次いで、種結晶５９を設置した結晶保持治具５８を成長容器５６に収容し蓋５７をかぶせる。次いで、反応容器５０を密閉し、バルブ５２を閉じ、反応容器５０内部を外部雰囲気と遮断する。次いで、ヒーター５５の温度を７００℃まで昇温する。
【００８９】
次いで、バルブ５２を開け、ガス供給管５１から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５３で圧力を調整して反応容器５０内の全圧を５ＭＰａにする。この状態で２００時間保持した後、降温する。
【００９０】
反応容器５０内のガスの圧力を下げた後、反応容器５０を開けると、Ｎａの一部が成長容器５６の下部に付着していた。また、成長容器５６内の融液面（気液界面）６３は下降していたが、結晶保持治具５８は融液面（気液界面）６３に接しており、図５に示すように、種結晶５９から成長したＣ面を主面とするＧａＮの板状単結晶６０が２枚、気液界面６３に平行に結晶成長していた。
【００９１】
図６は、図３の結晶製造装置において、種結晶を３個設置できる（３個の種結晶ホルダーを有する）結晶保持治具を使用して、図４，図５と同様の方法で結晶成長を行なった場合を示す図である。
【００９２】
この場合は、種結晶５９から成長したＣ面を主面とするＧａＮの板状単結晶６０が３枚、気液界面６３に平行に結晶成長していた。
【００９３】
図３の結晶製造装置では、結晶６０を常に気液界面６３に保持した状態で結晶成長することができるので、従来のように成長容器内壁と気液界面が交差する位置に核発生した結晶が、気液界面の位置の低下とともに斜めに成長したり、途中で成長が停止したりすることがなくなる。その結果、常に気液界面に沿ってIII族窒化物の結晶成長が継続し、気液界面に平行な大型の板状のIII族窒化物結晶を成長することができる。
【００９４】
第４の実施形態
図７は本発明の第４の実施形態のIII族窒化物結晶製造装置の構成例を示す図である。
【００９５】
この第４の実施形態の結晶製造装置は、基本的には、第３の実施形態の結晶製造装置と同じであるが、第４の実施形態では、結晶成長容器を４個収容することができるように構成されている。
【００９６】
図７の結晶製造装置には、ステンレス製の閉じた形状の反応容器７０と、反応容器７０内に設けられ、結晶成長を行なうための結晶成長容器７７と、結晶成長容器７７の蓋７８と、結晶を気液界面に保持する結晶保持治具７９と、ヒーター７５と、反応容器７０内の全圧力をモニターするための圧力計７４と、結晶成長容器７７を４台設置するための支持台７６とが設けられている。
【００９７】
ここで、結晶成長容器７７，蓋７８，結晶保持治具７９は、第３の実施形態の結晶製造装置のものと同じものである。
【００９８】
また、図７の装置では、反応容器７０の内部空間に窒素原料ガスを充満させ、かつ反応容器７０内の窒素原料圧力を制御することを可能にするガス供給管７１が反応容器７０を貫通して装着されている。ガス供給管７１は、バルブ７２で外部と分離することが可能となっている。また、窒素の圧力を圧力制御装置７３で調整することが可能となっている。
【００９９】
また、結晶を気液界面に保持する結晶保持治具７９には、例えば図６に示したものと同様のものを用いることができる。この場合、結晶保持治具７９は、リング形状のものであって、リングの内側に種結晶８０を取り付ける種結晶ホルダーが３個具備されている。
【０１００】
図７の結晶製造装置を使用しての結晶成長は、第３の実施形態と同様の手順で行なえる。異なる点は、１回で４個の結晶成長容器７７にＮａとＧａと種結晶８０を設置する点である。
【０１０１】
図７の結晶製造装置では、１つの結晶保持治具７９に種結晶８０を３個設置して結晶成長を行なうことで、１回の成長で、１２枚のIII族窒化物（ＧａＮ）の板状結晶８１を成長できた。なお、図７において、符号８３は混合融液である。
【０１０２】
以上のように、第４の実施形態の装置を使用することで、板状のＧａＮ単結晶を一度に多数枚、結晶成長することができる。
【０１０３】
上述した各実施形態からわかるように、本発明は、アルカリ金属とIII族金属原料を含む混合融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させる場合に、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液と窒素原料ガスとの気液界面付近、あるいは、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液と窒素原料が分解して生成した窒素ガスとの気液界面付近に、III族窒化物結晶の成長中、III族窒化物結晶を継続して保持し、気液界面に概ね平行に板状のIII族窒化物結晶が成長するようにしている。
【０１０４】
換言すれば、本発明では、結晶成長の位置を気液界面として、結晶成長を継続する間、成長している結晶を常に気液界面に保持して結晶成長を行なうようにしている。
【０１０５】
これにより、厚さが数百μｍ程度の大面積の板状結晶を、その主面を気液界面に概ね平行にして成長させることができる。なお、自然核発生で成長を行なうと通常、主面はＣ面となる。
【０１０６】
本発明において、アルカリ金属としては、通常Ｎａ（ナトリウム）やＫ（カリウム）が使用されるが、その他のアルカリ金属を使用することもできる。
【０１０７】
また、III族窒化物は、ガリウム，アルミニウム，インジウムから選ばれるIII族金属と窒素との化合物を意味する。
【０１０８】
また、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液中には、別の元素を溶融させておくこともできる。例えばｎ型不純物やｐ型不純物を溶融させドーピングしてもよい。
【０１０９】
また、本発明の結晶製造方法で使用する窒素原料としては、窒素ガスや窒素と別の元素との化合物等の窒素を構成元素とする物質を使用することができる。従って、窒素原料は、気体であっても液体であっても固体であっても良く、特にその種類は限定するものではないが、窒素原料を気体とするのが最も好ましい。すなわち、この場合には、窒素原料を気体として気相から供給し、気液界面付近の窒素濃度が最も高くなるようにすることができる。こうすることで、気液界面付近に結晶性の良い高品質のIII族窒化物を結晶成長させることができる。すなわち、成長速度を律速する窒素の供給を十分にして、成長速度を速くすることができる。また、窒素不足による窒素空孔等の欠陥が低減し、高品質なIII族窒化物を成長させることができる。具体的には、窒素原料としては、窒素ガスを使用することができる。また、窒素原料を気体とすることで、融液中の窒素濃度を小さくでき、この場合には、結晶成長容器の側面や底面での結晶成長が抑制され、III族原料の無駄な消費を少なくすることができる。
【０１１０】
また、本発明では、上述のIII族窒化物結晶成長方法において、III族窒化物の種結晶の所定の結晶面を気液界面に平行にして保持し、該種結晶から気液界面に平行な主面を有する板状のIII族窒化物結晶を結晶成長するようにしている。
【０１１１】
自然核発生を利用して気液界面にIII族窒化物の板状結晶を成長すると、通常、結晶のＣ軸が気液界面に垂直になる。すなわち、Ｃ面が気液界面に平行になり、Ｃ面を主面とするIII族窒化物の板状結晶が成長する。
【０１１２】
本発明では、種結晶を使用し、前述のようにその面方位を規定して成長を行なうことで、所望の結晶面を主面とする板状結晶を成長することができる。
【０１１３】
また、本発明では、上述のIII族窒化物結晶成長方法において、気液界面に平行にする種結晶の所定の結晶面が、（１−１００）ｍ面あるいは（１１−２０）ａ面であり、この種結晶からｍ面あるいはａ面が気液界面に平行な板状のIII族窒化物結晶を成長するようにしている。
【０１１４】
また、本発明では、アルカリ金属とIII族金属原料を含む混合融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶成長装置において、III族窒化物結晶の成長中に、III族窒化物結晶を気液界面に継続して保持する機構が設けられている。
【０１１５】
ここで、III族窒化物結晶を気液界面に継続して保持する機構としては、III族窒化物結晶の成長中に、気液界面の位置を一定にする機構を用いることができる。
【０１１６】
あるいは、III族窒化物結晶を気液界面に継続して保持する機構としては、III族窒化物結晶の成長中に、III族窒化物結晶を気液界面の位置に移動する機構を用いることができる。ここで、III族窒化物結晶を気液界面の位置に移動する機構としては、結晶成長容器の上あるいは下に設置した治具を上下させてIII族窒化物結晶を移動させる機構を用いたり、あるいは、III族窒化物III族窒化物結晶が成長する治具を気液界面に浮かせる機構を用いることができる。
【０１１７】
また、上述した結晶を保持する機構には、種結晶を設置する手段が設けられている。このとき、結晶成長は種結晶を設置する機構（治具）に種結晶を設置した後、気液界面に種結晶を保持して種結晶から結晶成長を開始する。なお、種結晶を設置する方法は特に限定するものではない。
【０１１８】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項６記載の発明によれば、アルカリ金属とIII族金属原料を含む混合融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させる場合に、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液と窒素原料ガスとの気液界面付近、あるいは、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液と窒素原料が分解して生成した窒素ガスとの気液界面付近に、III族窒化物結晶の成長中、III族窒化物結晶を継続して保持し、気液界面に概ね平行に板状のIII族窒化物結晶を成長するので、III族窒化物の板状結晶を継続して成長することができる。その結果、大面積を有する高品質のIII族窒化物の板状結晶を成長することができる。
【０１１９】
特に、請求項２記載の発明では、請求項１記載のIII族窒化物結晶製造方法において、III族窒化物の種結晶の所定の結晶面を気液界面に平行にして保持し、該種結晶から気液界面に平行な主面を有する板状のIII族窒化物結晶を結晶成長するので、従来では、Ｃ面を主面とするIII族窒化物の板状結晶しか作製することが困難であったが、所望の結晶面を主面とするIII族窒化物の板状結晶を容易に作製することができる。従って、Ｃ面以外の主面を有するIII族窒化物基板を作製することができる。また、この板状結晶を使用してデバイスを作製する場合には、基板の面方位に依存した特性を利用して機能するデバイスを作製することが可能になる。
【０１２０】
また、請求項３記載の発明では、請求項２記載のIII族窒化物結晶製造方法において、気液界面に平行にする種結晶の所定の結晶面は、（１−１００）ｍ面あるいは（１１−２０）ａ面であり、該種結晶からｍ面あるいはａ面が気液界面に平行な板状のIII族窒化物結晶を成長するので、従来作製が困難であったｍ面あるいはａ面を主面とした板状結晶を容易に作製することができる。また、この板状結晶を使用してデバイスを作製する場合には、デバイスチップを容易に短尺形にチップカットすることができる。その結果、チップカット時の歩留まりが向上し、低コスト化を図ることができる。
【０１２１】
また、請求項４記載の発明では、アルカリ金属とIII族金属原料を含む混合融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶製造装置において、III族窒化物結晶の成長中に、気液界面の位置を一定にする機構を用いてIII族窒化物結晶を気液界面に継続して保持する機構が設けられているので、原料の消費やアルカリ金属の蒸発によって結晶成長中に気液界面が低下しても、結晶を気液界面に保持することができて、従来のように、気液界面の低下とともに結晶が斜めに成長してしまうことや、結晶成長が中断してしまうことを防止できる。その結果、気液界面で大きなIII族窒化物の板状結晶を成長することができる。そして、成長容器の側面に核発生した結晶が成長した場合等で結晶を移動することが困難である場合に有効である。すなわち、このような場合でも、気液界面で大きなIII族窒化物の板状結晶を成長することができる。
【０１２２】
また、請求項５記載の発明では、アルカリ金属とIII族金属原料を含む混合融液中でIII族金属原料と窒素原料を反応させてIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶製造装置において、III族窒化物結晶の成長中に、気液界面にIII族窒化物結晶が成長する治具を浮かせる機構を用いてIII族窒化物結晶を気液界面に継続して保持する機構が設けられているので、治具から結晶成長した結晶を常に気液界面に保持することができる。また、結晶を上下するための大掛かりな機構を必要としないので、装置の構造を簡単なものにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施形態のIII族窒化物結晶製造装置の構成例を示す図である。
【図２】  本発明の第２の実施形態のIII族窒化物結晶製造装置の構成例を示す図である。
【図３】  本発明の第３の実施形態のIII族窒化物結晶製造装置の構成例を示す図である。
【図４】  結晶保持治具の一例を示す図である。
【図５】  結晶成長の一例を示す図である。
【図６】  結晶成長の他の例を示す図である。
【図７】  本発明の第４の実施形態のIII族窒化物結晶製造装置の構成例を示す図である。
【図８】  従来技術を説明するための図である。
【図９】  従来技術を説明するための図である。
【符号の説明】
１０ 反応容器
１１ ガス供給管
１２ バルブ
１３ 圧力制御装置
１４ 圧力計
１５ ヒーター
１６ 移動治具
１７ 底板
１８ 結晶成長容器
１９ 結晶成長容器の蓋
２０ センサー
２１，２２ 端子
２３ 制御装置
２４ 混合融液
２６ 気液界面
２７ 治具移動装置
２８ 板状単結晶
３０ 反応容器
３１ ガス供給管
３２ バルブ
３３ 圧力制御装置
３４ 圧力計
３５ ヒーター
３６ 結晶成長容器の内部空間
３７ 成長容器
３８ 結晶成長容器の蓋
３９ 移動治具
４０ 種結晶ホルダー
４１，４２ センサー端子
４３ 種結晶
４４ III族窒化物結晶
４５ III族金属の混合融液
４７ 制御装置
４８ 融液面（気液界面）
５０ 反応容器
５１ ガス供給管
５２ バルブ
５３ 圧力制御装置
５４ 圧力計
５５ ヒーター
５６ 結晶成長容器
５７ 結晶成長容器の蓋
５８ 結晶保持治具
５９ 種結晶
６０ III族窒化物結晶
６２ III族金属の混合融液
６３ 気液界面
７０ 反応容器
７１ ガス供給管
７２ バルブ
７３ 圧力制御装置
７４ 圧力計
７５ ヒーター
７６ 支持台
７７ 結晶成長容器
７８ 結晶成長容器の蓋
７９ 結晶保持治具
８０ 種結晶
８１ 板状結晶
８３ 混合融液
【図１】
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【図２】
0004278330.tif 000003
【図３】
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【図４】
0004278330.tif 000005
【図５】
0004278330.tif 000006
【図６】
0004278330.tif 000007
【図７】
0004278330.tif 000008
【図８】
0004278330.tif 000009
【図９】
0004278330.tif 000010