(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されることを特徴とするジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩またはその水和物。
【化１】
0004227701.tif 000003
【請求項２】
ジエチレントリアミン五酢酸と、水に可溶なルテニウム塩を水溶媒中で固液反応させ、得られるスラリーを固液分離した後、固相部をアンモニア水溶液に溶解することを特徴とするジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩の製法。
【請求項３】
固相部をアンモニア水溶液に溶解した前記溶液から、ジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩の水和物を晶析させ、ジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩水和物の結晶として得る請求項２に記載の製法。
【請求項４】
請求項３に記載の水和物を加熱乾燥し、ジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩を無水物として得るジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性であり且つ大気雰囲気中や水溶液状態でも安定な新規ルテニウム錯体化合物であるジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩およびその水和物とその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属ルテニウムは、白金族に属する銀白色の硬くて脆い貴金属であり、現在では主としてニッケルや銅などを電気精錬する際に、電解槽中に沈殿するアノードスライムから白金を抽出するときの副産物として得ている。この金属ルテニウムは、酸素の不存在下では全ての酸に不溶で非常に優れた耐食性を有しているため、耐食性防護金属層として用いられている。
【０００３】
また、ルテニウム酸化物のうち最も安定種である酸化ルテニウム(IV)［ＲｕＯ2］も、酸に対する性質は金属ルテニウムと同様である。このルテニウムは、白金やパラジウムなどに対して硬質化作用を有する元素としても知られており、例えばＰｄ−４．５％Ｒｕ合金は装飾用貴金属として、またＰｔ−１０％Ｒｕ合金は装飾用や電気接点材料として、更にＯｓ−Ｒｕ合金は万年筆のペン先材料などとして使用されている。
【０００４】
また白金族元素には、水素化、酸化、脱水素、カルボニル化などに優れた触媒作用を示すものが多く、ルテニウムも金属または錯体として種々の反応で優れた触媒作用を示すことが知られている。例えば金属ルテニウムは、アンモニア合成、あるいは一酸化炭素の如き無機物の水素化触媒、カルボニル化合物や芳香族化合物の如き有機物に対する水素化触媒としてもに高活性を示すことが確認されている。またルテニウム錯体では、不飽和結合の水素化を行なう際に優れた活性や選択性を示すものや、一酸化炭素が関与する水素化反応に触媒作用を有するものも知られている。
【０００５】
更にルテニウムは様々の錯体を形成することが知られており、その代表としてルテニウム赤と呼ばれる[(NH3)5RuIII-O-RuIV(NH3)4-O-RuIII(NH3)5]6+の塩化物は、水に溶けて強い赤色を呈し、酸化還元指示薬や生体組織の染色などに用いられている他、最近では半導体分野での利用も検討されており、その需要は今後ますます増大していくものと予測される。
【０００６】
ところで、従来のルテニウム化合物のうちハロゲン化物や錯体化合物の多くは水に溶解することが知られているが、ハロゲン化物は吸湿性で取扱い性に難があり、また水溶液中では不安定で加水分解により黒色の水酸化物に変質したり、オキシハロゲン化物とハロゲン化水素に分解する。また錯体化合物は、空気中では安定なものも多数知られているが、概して水溶液中では不安定で長期保存性に欠ける。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、水溶性で取扱い性が良好である他、空気中及び水溶液中でも安定で長期保管に耐える新規ルテニウム錯体化合物またはその水和物とその製法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明のルテニウム錯体化合物とは、下記式（１）で示されるジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩またはその水和物である。
【０００９】
【化２】
0004227701.tif 000002
【００１０】
また本発明の製法は、上記式（１）で示されるジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩またはその水和物を製造する方法であって、ジエチレントリアミン五酢酸と、水に可溶なルテニウム塩を水溶媒中で固液反応させ、得られるスラリーを固液分離した後、固相部をアンモニア水溶液に溶解することによって錯体化合物とし、或いは
固相部をアンモニア水溶液に溶解した上記溶液から、ジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩の水和物を晶析させてジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩水和物の結晶として取得し、もしくは
上記で得られる水和物の結晶を加熱乾燥し、ジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩を無水物として取得するところに要旨を有している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは上記の様な課題の下で、水溶性で且つ大気中や水溶液状態での安定性に優れたルテニウム錯体化合物を提供すべく、特に水溶液液中で安定なキレート錯体を形成し易いポリアミノカルボン酸系キレート剤を用いて様々の角度から研究を進めてきた。
【００１２】
その結果、ジエチレントリアミン五酢酸（以下、ＤＴＰＡと略記する）と水に可溶なルテニウム塩（例えば塩化ルテニウム、臭化ルテニウム等のハロゲン化ルテニウムなど）とを水溶媒中で固液反応させると、高い反応率でＤＴＰＡ−Ｒｕ錯体が生成し、更に該ＤＴＰＡ−Ｒｕ錯体をアンモニアでｐＨ調整してから晶析すると、水溶性で且つ大気中および水溶液中でも安定な結晶性の新規ルテニウム錯体化合物が得られることを知り、本発明の完成を見た。
【００１３】
本発明にかかるジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩は、前記式(1)で示される新規な化合物であり、下記恒数によって特定される。
(1)分子量：５６１（２水和物）
(2)５％水溶液ｐＨ：５．１
(3)水に対する溶解度：５３重量％（２５℃）
(4)融点：２６５℃（分解）
(5)ルテニウム含有量：１７．９重量％
(6)赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）：（図１）
(7)示差熱分析チャート（２水和物）：（図２）
【００１４】
本発明のジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩は、大気雰囲気中はもとより、水溶液中でも変質することがなく安定に保存できる。また、水溶液中で酸またはアルカリを加えてｐＨを変化させても沈殿などを生じることがなく、優れた安定性を有している。
【００１５】
本発明の上記ジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩またはその水和物は、次の様な方法によって製造できる。
【００１６】
まず、水溶媒中でジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）に、塩化ルテニウム(III)水和物の如き水溶性ルテニウム(III)塩を反応させる。この反応系において、ＤＴＰＡは水に難溶であり、塩化ルテニウム(III)水和物は水に可溶であるため、両者の反応は固液反応となる。ここで用いるルテニウム塩としては、水に可溶なものであれば特に制限されないが、溶解度やＤＴＰＡとの反応性などを考慮して最も好ましいのはハロゲン化ルテニウム、中でも塩化ルテニウム(III)や臭化ルテニウム(III)である。
【００１７】
反応温度は６０℃〜沸点、より好ましくは８０〜１００℃の範囲で行われる。反応系の濃度は、懸濁液の攪拌に支障がない限り特に限定されないが、反応の後半期に粘度上昇を生じる傾向があるため、好ましくは固形分濃度で１０〜２０重量％の範囲とすることが望ましい。反応時間も特に限定されないが、通常は３０分〜５時間の範囲が採用される。
【００１８】
この固液反応で生成する固相は淡黄色〜淡緑色を帯びており、水に対する溶解度が非常に小さいため反応液はスラリー状となる。これを濾過や遠心分離などによって固液分離すると、固相のみを得ることができる。
【００１９】
次に、得られた固相をアンモニア水に溶解させて系のｐＨを５以上、好ましくは５．５〜７．５程度に調整すると、本発明の目的物であるＤＴＰＡ・Ｒｕ・（ＮＨ4）2が生成する。ｐＨ調整は、アンモニア水の濃度および添加量あるいはアンモニアガスの吹込み量によって行われるが、ＤＴＰＡ・Ｒｕ・（ＮＨ4）2自体の水溶液ｐＨは約５であり、系のｐＨが５以上であれば、目的物は過剰のアンモニアを含む水溶液状で得られる。
【００２０】
そして、該アンモニア水溶液を減圧下に濃縮すると、該濃縮工程で過剰のアンモニアが除去されると共に、飽和溶解度を超えた時点でＤＴＰＡ・Ｒｕ・（ＮＨ4）2が水和物（通常は２水和物）の結晶として析出し、水和物の結晶として得られる。この時の固液反応、アンモニア水への溶解反応は、反応速度の保持、分解反応抑制の観点から５０℃以下で行なうことが望ましい。
【００２１】
減圧下の濃縮で過剰のアンモニアおよび水分を除去することにより生成する結晶を濾取し、結晶をメタノール等で洗浄してから乾燥すると、ＤＴＰＡ・Ｒｕ・（ＮＨ4）2の水和物が淡黄色の結晶として得られる。
【００２２】
なお減圧濃縮時の圧力は、分解反応の抑制と濃縮効率向上の観点から５０〜１５０mmHgで３０〜６０℃の範囲とすることが好ましい。このとき目的物質の晶出に、減圧濃縮と冷却晶析を組合わせて行なうことも有効である。またこの目的物質は、上記の様に水和物として晶析することが多く、晶析・洗浄・乾燥の条件によって結晶水の数が変化することもあるが、通常は２水和物として晶析することが多く、また晶析後の乾燥条件によっては目的物を無水物として得ることも勿論可能である。
【００２３】
この様にして得られる本発明のジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩は、大気雰囲気中はもとより、水溶液中でも変質することがなく、安定に保存することができる。また該目的物質の水に対する溶解度は非常に高く、水溶液中で酸またはアルカリを加えてｐＨを変化させても沈殿等を生じることなく安定に保管できる。
【００２４】
かくして得られるジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩は、例えばアンモニア合成用の触媒、カルボニル化合物や芳香族化合物の水素化触媒等として有効に活用できる他、ルテニウム系金属酸化物セラミックスの製造原料などとして有効に利用できる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２６】
実施例１
500mlのビーカーに、ジエチレントリアミン五酢酸32.65ｇ(0.081×1.02モル)、塩化ルテニウム(III)ｎ−水和物(ルテニウム含量：41.8重量％)19.71g（0.081モル）を入れ、これに水を加えて総量400gとし、攪拌下に液温100℃で1時間反応を行った。反応率は98%であった。得られたスラリーを10℃まで冷却し、不溶物を濾取してから水で十分に洗浄すると、微黄色のウェットケーキ状物が得られた。
【００２７】
このケーキ状物を、水80gを入れた500mlのビーカーに投入してアンモニア水15gを加えると、液ｐＨは7.1となってケーキ状物は完全に溶解した。次にこの溶液を濾過して不溶物を除去した後、100mmHgの減圧下で濃縮して約100gの水を蒸発させ、析出した結晶を濾過してから、水：メタノール＝１：５の混合溶媒で洗浄すると、ＤＴＰＡ・Ｒｕ(III)・（ＮＨ4）2・２Ｈ2Ｏの黄色結晶10.2gが得られた。収率は22％であり、該結晶の物性は次の通りであった。
【００２８】
分子量：561.07（２水塩）
５％水溶液ｐＨ：５．１０
溶解度(25℃)：５３％
融点：265℃(分解)
赤外線吸収スペクトル(KBr)：図１
示差熱分析：図２
ルテニウム含有量：１７．９重量％
なお上記ルテニウム含有量は、理論値の分子量から算出される値に対して99.53%であり、誤差は実験誤差の範囲内であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、水溶性で且つ空気中及び水溶液中でも安定である結晶性の新規化合物であるジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩を提供し得ることになった。そしてこの新規化合物はアンモニア合成の触媒、カルボニル化合物や芳香族化合物の水素化触媒、更にはルテニウム系金属酸化物セラミックスの製造原料等として有効に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得たジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩の赤外線吸収チャートである。
【図２】実施例で得たジエチレントリアミン五酢酸ルテニウム二アンモニウム塩２水和物の示差熱分析チャートである。
【図１】
0004227701.tif 000004
【図２】
0004227701.tif 000005