(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリウレタン樹脂(Ａ)、架橋剤(Ｂ)、増粘剤（Ｃ）、及び着色剤（Ｄ）を含んでなる接着剤組成物であって、水性ポリウレタン樹脂(Ａ)の軟化温度が８０℃以下であり、該水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の８０℃における溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓ以下であり、該水性ポリウレタン樹脂(Ａ)と架橋剤(Ｂ)とが反応して硬化した後の樹脂硬化物の軟化温度が１２０℃以上であり、該着色剤（Ｄ）が顔料表面を水分散性樹脂で表面処理した水分散性顔料あることを特徴とする合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物。
【請求項２】
水性ポリウレタン樹脂(Ａ)が、２，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有し、イソシアネート基と反応可能な活性水素原子含有基を少なくとも２個含有する水性ポリウレタン樹脂である請求項１記載の合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物。
【請求項３】
架橋剤(Ｂ)がポリイソシアネート系架橋剤である請求項１記載の合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物。
【請求項４】
増粘剤（Ｃ）が会合型の高分子型界面活性剤である請求項１に記載の合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物を、離型紙上に予め形成された表皮層上に塗布して乾燥させ接着剤層を形成させた後、該接着剤層と繊維基材とをドライラミネートすることを特徴とする合成皮革の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法により得られる合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成皮革の製造に適した水性接着剤組成物、それを用いた合成皮革の製造方法、及び該製造方法により得られる合成皮革に関する。尚、本発明でいうところの「合成皮革」とは織編布、不織布等の繊維シート状物、さらにこれら繊維シート状物に有機溶剤系あるいは水系の樹脂、好ましくはポリウレタン樹脂がコーティング加工（発泡コーティングを含む）あるいは含浸加工されてポーラス層を形成したもの、さらにスプリットレザー等の天然皮革素材を用いて成るものをいう。
【０００２】
【従来の技術】
従来の合成皮革の製造方法は、ウレタン樹脂の有機溶媒溶液を離型紙上に塗布して乾燥させて表皮層を形成した後、その表皮層上にウレタン樹脂の有機溶媒溶液に架橋剤を配合した接着剤を塗布して接着剤層を形成させ、直ちに繊維基材と貼りあわせるウェットラミネート法、或いは該接着剤層を一旦乾燥させた後に繊維基材と貼りあわせるドライラミネート法のいずれかの方法により製造される。
【０００３】
この製造方法で使用されるウレタン樹脂の有機溶媒は通常数種類混合して用いられるため、乾燥工程で揮散した有機溶媒の回収は極めて困難であり、ほとんど大気中に放出されるか、あるいは焼却処理されてきたのが現状である。また一部で沸点の高い有機溶媒、例えばＤＭＦが用いられる事もあるが、この場合は一部乾燥後も合成皮革の中に残留し、その毒性が問題となっている。
【０００４】
これらの問題を解決すべく、使用するウレタン樹脂を有機溶媒溶液のタイプから水系タイプに移行すべく種々の検討がなされているが、いまだ満足すべき外観と物性を有した合成皮革は得られていない。この理由として、通常行われている水性ウレタン樹脂に増粘剤を配合して増粘させた後に塗布しラミネートさせるウェットラミネート法では、▲１▼溶剤系と比較して接着剤の粘性がチクソ性のため、一定の圧力でラミネートした場合、繊維基材に接着剤が浸透し易く、また基材の横にはみ出し易い、▲２▼乾燥性が遅く、また蒸発させた水蒸気が表皮層と離型紙の間に移行し、一部表皮層の浮きが生じる等して、最終的に得られる合成皮革の表皮層の外観、風合い、接着強度等の品質が不良になる問題があった。
【０００５】
また上記問題を回避するためにドライラミネート法があるが、従来の水性ウレタン樹脂では乾燥後に皮膜に粘着性がほとんどなく、高温高圧下でのラミネートが必要となり、従って得られる合成皮革の表皮層の外観が不良になったり、発泡層を有する場合は発泡層が高温高圧により潰れる等して風合いが低下する等、性能的に満足するものは得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明の目的は、有機溶剤を全く含まない、或いはほとんど含まない合成皮革の製造方法に関して、▲１▼溶媒として水を使用し、▲２▼乾燥後に比較的低温の雰囲気下においても十分な初期接着性を有し、▲３▼ラミネート後に溶剤系接着剤と同等の接着性能を有し、▲４▼得られる合成皮革の表皮層の外観及び風合いに優れる合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物を提供し、更に該水性ドライラミネート接着剤組成物を使用してなる合成皮革の製造方法、及び該製造方法により得られる合成皮革を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物、それを用いる合成皮革の製造方法、及び該製造方法により得られる合成皮革について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、水性ポリウレタン樹脂(Ａ)、架橋剤(Ｂ)、増粘剤（Ｃ）、及び着色剤（Ｄ）を含んでなる接着剤組成物であって、水性ポリウレタン樹脂(Ａ)の軟化温度が８０℃以下で、該水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の８０℃における溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓ以下であって、該水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と架橋剤(Ｂ)とが反応して硬化した後の樹脂硬化物の軟化温度が１２０℃以上であり、該着色剤（Ｄ）が顔料表面を水分散性樹脂で表面処理した水分散性顔料あることを特徴とする合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物を提供するものであり、
【０００９】
また本発明は、こうして得られる合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物を、離型紙上に予め形成された表皮層上に塗布して乾燥させ接着剤層を形成させた後、該接着剤層と繊維基材とをドライラミネートすることを特徴とする合成皮革の製造方法、及びこの製造方法により得られる合成皮革を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
本発明の合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物は、本発明の目的である、乾燥後に比較的低温の雰囲気下においても十分な初期接着性を有し、かつラミネート後は溶剤系接着剤と同等の接着性能を発現させるために、水性ポリウレタン樹脂(Ａ)と架橋剤(Ｂ)から構成されており、特に水性ポリウレタン樹脂(Ａ)の軟化温度が８０℃以下で、かつ水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の８０℃における溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓ以下で、更に該水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と架橋剤(Ｂ)とが反応硬化した後の樹脂硬化物の軟化温度が１２０℃以上である事が必要である。
【００１２】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の軟化温度が８０℃を越えた場合、あるいは８０℃における溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓを越えた場合は、表皮層と繊維基材をラミネートして合成皮革を製造する際に、接着剤層の粘着性が不足し、被着体である表皮層あるいは繊維基材に対する濡れ性が不足し、十分な初期接着性が得られない。好ましくは、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の軟化温度は５０℃以下であり、かつ５０℃での溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓ以下である。
【００１３】
ここで言う軟化温度及び溶融粘度とは、株式会社島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ型を使用して、荷重３０ｋｇｆ、内径１ｍｍかつ長さ１ｍｍのオリフィスを使用し、昇温速度３℃／分で測定した時の流動開始温度を軟化温度と呼び、その際の溶融粘度を指すものとする。
【００１４】
本発明で使用される水性ポリウレタン樹脂（Ａ）とは、活性水素原子含有化合物、親水性基含有化合物、及びポリイソシアネートとを反応させて得られる２個以上の活性水素原子含有基と親水性基とを有するポリウレタン樹脂である。本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂(Ａ)の軟化温度を８０℃以下にし、かつ８０℃での溶融粘度を１０5Ｐａ・ｓ以下にするためには、該水性ポリウレタン樹脂の分子量を小さくする方法が有効であり、この場合その重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００１５】
本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂(Ａ)は、架橋剤(Ｂ)と反応して樹脂硬化物となった後の軟化温度を１２０℃以上、好ましくは１２０〜２５０℃にするために、該水性ポリウレタン樹脂の分子中、及び／又は分子末端にイソシアネート基と反応し得る活性水素原子含有基を少なくとも２個有する。かかる水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の活性水素原子含有基１当量当たりの単位重量平均分子量としては１，０００〜１５，０００であることが好ましい。活性水素原子含有基１当量当たりの単位平均分子量が１，０００未満の場合は、表皮層や繊維基材に対する濡れ性は良くなるものの、繊維基材への浸透が起こり、また凝集力が低すぎて初期接着力、接着耐久性ともに不十分であり、２，０００〜１０，０００が特に好ましい。
【００１６】
かかる活性水素原子含有基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基及びその塩、水酸基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられるが、カルボキシル基、水酸基、アミノ基あるいはこれらの併用が好ましく、特に水酸基が好ましい。
【００１７】
かかるカルボキシル基、水酸基、アミノ基の導入方法としては、従来公知の方法であればいずれの方法でも使用することができる。例えば過剰量のポリオール及び／又はグリコールとポリイソシアネートとの反応で得られる末端に水酸基を導入する方法、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを２−アミノエタノール、２−アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類、アミノフェノール等とを反応させて水酸基を導入する方法が挙げられる。
【００１８】
またカルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基含有化合物をウレタン化反応の際に共重合させる方法が挙げられる。またアミノ基を導入する方法としては、例えば、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーをイソシアネート基に対して過剰量の前記アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂(Ａ)に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、
【００２０】
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
【００２１】
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、得られる水性ウレタン樹脂の原料コストを考慮すると２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましく、得られる水性ポリウレタン樹脂の光劣化及び熱劣化を抑制するためには１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明で使用される水性ポリウレタン樹脂(Ａ)を製造する際に用いられるイソシアネート基と反応し得る活性水素原子含有化合物は、便宜上平均分子量３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００の高分子量化合物と、分子量３００以下の低分子量化合物に分けられ、好ましくはこれらを混合して使用される。
【００２３】
上記高分子量活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
【００２５】
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；
【００２６】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００２７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、
【００２８】
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したもの、または上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００３０】
上記低分子量化合物としては、分子量３００以下の分子内に少なくとも２個の活性水素原子を含有する化合物であり、例えば、ポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、及びヒドラジン、酸ヒドラジド等のヒドラジン類が挙げられる。
【００３１】
本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂(Ａ)が含有する親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基及びその塩を有する化合物、あるいは分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物が挙げられる。
【００３２】
かかるカルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体及びその塩、又はこれらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられ、更にアラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、あるいはコハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【００３３】
またスルホン酸基含有化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３４】
これらのカルボキシル基あるいはスルホン酸基は、中和して塩にする事により、最終的に得られるポリウレタン樹脂を水分散性にする事ができる。かかる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。中和の操作は、ウレタン化反応前、反応中、あるいは反応後のいずれおいても中和する事ができる。
【００３５】
更にノニオン性基含有化合物としては、好ましくはエチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、分子中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，０００の化合物であり、例えば、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３６】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）に親水性基を導入するには、上記化合物をそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
本発明で用いられる水性ポリウレタン樹脂(Ａ)は、分子内に結合した親水性基の含有量が、親水性基がカルボキシル基、スルホン酸基等のイオン性基の場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂１００重量部当り少なくとも好ましくは０．００５〜０．２当量、より好ましくは０．０１〜０．１当量必要である。
【００３８】
またノニオン性基含有化合物を使用する場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少なくとも該化合物を１〜３０重量部、なかでも５〜２０重量部使用したものであることが好ましい。
【００３９】
また本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂(Ａ)は、その製造をする際に、前記親水性基含有化合物を原料成分とする以外に外部乳化剤を併用しても構わない。かかる外部乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤、及びフッ素系、シリコーン系の特殊乳化剤が挙げられる。
【００４０】
本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、従来からよく知られているいずれの方法でもよく、例えば、次のような製造方法が挙げられる。
【００４１】
▲１▼活性水素含有化合物、カルボキシル基含有化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液、又は有機溶剤分散液に、ノニオン性乳化剤を加え、更に必要に応じて中和剤を加えた後、水と混合して水系分散体を得る方法。
【００４２】
▲２▼活性水素含有化合物、カルボキシル基含有化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られたカルボキシル基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、ノニオン性乳化剤と更に必要に応じて中和剤を含む水溶液と混合するか、または予めウレタンプレポリマー中に中和剤を加えた後、ノニオン性乳化剤を含む水溶液を混合して水に分散させた後、ポリアミンと反応させて水系分散体を得る方法。
【００４３】
▲３▼活性水素含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ノニオン性親水基含有化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られた親水基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を加え、更に水を混合して水系分散体を得る方法。
【００４４】
▲４▼活性水素含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ノニオン性親水基含有化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られた親水基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後に水を混合して水に分散させる。その後、ポリアミンを添加し反応させて水系分散体を得る方法。
【００４５】
▲５▼活性水素含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ノニオン性親水基含有化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られた親水基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤及びポリアミンを含む水溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリアミンを含む水溶液と混合して水系分散体を得る方法。
【００４６】
ただし▲３▼、▲４▼、▲５▼については、更にノニオン性乳化剤を水の中、あるいはウレタン樹脂の有機溶剤溶液又は分散液に添加しても構わない。
【００４７】
これらの反応は無溶剤下にて行なうこともできるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤はとくに限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。かかる有機溶剤は、最終的に得られるウレタン樹脂水系分散体から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。やむを得ず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければならない場合においてもその使用量は必要最小限に止めることが好ましい。
【００４８】
かくして得られた水性ポリウレタン樹脂は有機溶剤を必要に応じて蒸留除去して用いられるが、そのまま用いてもよい。
【００４９】
有機溶剤の蒸留除去を行うに際しては各種の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率や蒸留除去した有機溶剤が大気中に放出されない蒸留装置が好ましく、中でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。
【００５０】
本発明で使用する架橋剤（Ｂ）としては、好ましくはポリイソシアネート系架橋剤であり、前記ポリイソシアネート単独、あるいはこれらのイソシアヌレート型あるいはビューレット型の少なくとも３官能以上のポリイソシアネート化合物、あるいは２官能以上のポリオール等の活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等の実質的に疎水性のポリイソシアネート類；これらポリイソシアネート類に前記乳化剤を配合して水に分散できるようにしたもの；前記カルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、あるいはノニオン性基含有化合物を前記ポリイソシアネート類に共重合して得られる自己乳化性の親水性ポリイソシアネート類；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
本発明で使用するポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、表皮層、とりわけ有機溶剤系のポリウレタン樹脂で形成された表皮層及び繊維基材との初期接着性並びに接着耐久性を付与するために、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と組み合わせて使用される。
【００５２】
かかるポリイソシアネート系架橋剤は、最終的に得られる合成皮革の耐湿熱性等の接着耐久性を発現するために、前記水性ポリウレタン樹脂との反応硬化により得られる樹脂硬化物の軟化温度が１２０℃以上となるように配合する事が必要であり、更に好ましい樹脂硬化物の軟化温度は１４０℃〜２５０℃である。かかる樹脂硬化物の軟化温度を得るには、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネートを含む架橋剤（Ｂ）との配合比を、好ましくは１００／１〜１００／３０（固形分重量比）、更に好ましくは１００／２〜１００／２０（固形分重量比）である。
【００５３】
本発明の合成皮革用水性ドライラミネート接着組成物は、離型紙上に形成された表皮層に塗工する際に各種塗工方法に応じた粘度調整が必要であり、その調整方法として増粘剤（Ｃ）を使用する。水性ポリウレタン樹脂（Ａ）に相溶する増粘剤（Ｃ）であれば公知慣用の化合物を使用することができ、その例としては、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、ＭＣ（メチルセルロース）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸塩、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、あるいはウレタン系、ポリエーテル系等の会合型高分子界面活性剤系の増粘剤が挙げられる。
【００５４】
中でも、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）との相溶性、高剪断から低剪断力下の広範囲で比較的一定の粘度、即ちニュートン流動性の粘性特性を発現する会合型高分子界面活性剤系の増粘剤を使用することが、チクソ性を有するセルロース誘導体等に比較して、樹脂組成物を基材へ塗工する際のレベリング性、膜厚調整等のハンドリング性の点で優れることより特に好ましい。これらの増粘剤（Ｃ）は単独であっても二種以上を併用する構成であってもよい。
【００５５】
また、本発明の合成皮革用水性ドライラミネート接着組成物は、最表面となる表皮層、及び含浸層又は基材との接着を担うものである。こうして得られた合成皮革は、用途、意匠性、デザイン等により表面層を様々な色調に調整される。従って、本発明の接着剤組成物は、合成皮革断面に接着剤層が外観として現れる部位が表皮層、含浸層又は基材との色調と同一又は近似の色調とされるのが通常である。
【００５６】
本発明の接着剤組成物を着色するための着色剤（Ｄ）としては、顔料表面を水分散性樹脂で表面処理した水分散性顔料が好適である。そのような水分散性顔料としては、水性ポリウレタン樹脂で表面処理した水分散性顔料が好ましい。特に好ましい水分散性顔料としては、ダイマージオール又はダイマー酸系ポリエステルポリオールを用いて得られる水性ポリウレタン樹脂で表面処理した顔料が挙げられる。そのような水性ポリウレタン樹脂は、（１）（ａ）重合脂肪酸を還元して得られるダイマージオール又は（ｂ）ダイマージオールと多塩基酸との反応により得られるポリエステルポリオール、及び（ｃ）重合脂肪酸を水添化して得られる水添ダイマー酸と多価アルコールとの反応により得られるダイマー酸系ポリエステルポリオールから選ばれる１種又は２種以上のポリオールと（２）前述のポリイソシアネート化合物と、（３）１分子中に少なくとも１個の親水性基と少なくとも２個の活性水素原子含有基を有する化合物との反応により得られる。この反応では、必要に応じて、上記ポリオール以外のポリオールを併用してもよく、また、周知慣用の鎖伸長剤とウレタン化反応停止剤の一方又は両方を併用することもできる。
【００５７】
本発明の合成皮革用水性ドライラミネート接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、水に加えてその他樹脂の水系分散体や水分散液、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリアミド、エポキシ樹脂等の各種水系分散体、水分散液等を併用してもよい。
【００５８】
また、ジブチル錫ラウレート等のウレタン化触媒；ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、天然系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系等の耐光安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等の各種安定剤；フッ素系、アセチレングリコール系等の炭化水素系、あるいはシリコーン系の各種レベリング剤；鉱物油系、シリコーン系等の消泡剤、可塑剤、粘着付与性樹脂、可使時間延長剤等を配合して使用することもできる。
【００５９】
かくして得られた本発明の水性ドライラミネート接着剤組成物は、離型紙上に予め形成された表皮層上に塗布して乾燥させて接着剤層を形成させ、ひきつづき繊維基材とドライラミネートされ合成皮革が製造される。
【００６０】
ここでいう表皮層とは、ウレタン樹脂の有機溶媒溶液、あるいは水性ポリウレタン樹脂のいずれかを主成分にして形成したものであり、ポリウレタン樹脂の組成は特に限定されない。かかる表皮層の厚みは、一般に乾燥後で５〜１００μｍである。
【００６１】
本発明に使用される離型紙は、はじき等の問題がなく使用できるものであれば特に制限はなく、有機溶剤系専用あるいは水系専用の市販の離型紙が使用できる。
【００６２】
本発明の水性ドライラミネート接着剤組成物を上記表皮層上に塗布する方法は、従来公知のいずれの方法でもよく、例えば、グラビアロール、リバースロール、ロッド、ナイフオーバーロールなどによる塗工方法が挙げられる。塗布厚は乾燥後で５〜１００μｍとなればよい。
【００６３】
本発明で水性ドライラミネート接着剤組成物を乾燥する方法は、従来公知の乾燥方法であれば広く使用することができる。例えば、熱風乾燥機、赤外線照射式乾燥機、マイクロ波照射式乾燥機等、あるいは、これらのうち少なくとも２種類以上を併用した乾燥装置等を挙げることができる。乾燥条件は、該水性ドライラミネート接着剤組成物中の水分が十分蒸発するのに必要な条件であれば特に限定はなく、一般に４０〜１８０℃で乾燥される。ただし過乾燥は、表皮層、繊維基材、接着剤層の熱劣化、変質を起こすだけでなく、水性ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物の硬化反応を促進し接着不良を起こすため好ましくなく、特に６０〜１２０℃の比較的低温、短時間での乾燥が好ましい。
【００６４】
かくして得られた接着剤層は十分な初期接着性を有するため、引き続き繊維基材と重ね合わせ、圧着ロールにより０．０１〜３ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａの圧力でドライラミネートすることにより、接着剤層の繊維基材への浸透やはみ出しがなく、かつソフトな風合いを有する合成皮革が得られる。その後引き続き、必要に応じて２０〜６０℃の雰囲気下でエージングさせる事により、更に強固な接着性を有し、耐加水分解性、耐湿熱性、耐寒性、耐熱性、耐水接着性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性等の耐久性に優れた合成皮革が得られる。
【００６５】
本発明で用いられる繊維基材とは、合成皮革の製造に一般に用いられる繊維基材であれば広く使用することができ、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルなどの合成繊維およびこれらの改良繊維；羊毛、絹、木綿、麻などの天然繊維；アセテート、レーヨンなどの半合成繊維など、あるいはこれらの混用繊維からなる織編布、不織布等の繊維シート状物が挙げられる。更に、これら繊維シート状物に有機溶剤系あるいは水系の樹脂、好ましくはポリウレタン樹脂がコーティング加工(発泡コーティングも含む）あるいは含浸加工されてポーラス層を形成したものも挙げられ、本発明においては特に好ましい。更にスプリットレザー等の天然皮革素材を使用することもできる。
【００６６】
更に本発明の方法により得られた合成皮革は、最終仕上げ工程で、トップコートあるいは揉み加工などの表面処理加工を施して実用に供される。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
【００６８】
（合成例１）水性ポリウレタン樹脂の調製
ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸からなる分子量２，０００のポリエステルポリオール５００部と、分子量２，０００のポリプロピレングリコール５００部、１，６−ヘキサンジオール２１．２部、ジメチロールプロピオン酸３８．５部、分子量２，０００の片末端のポリエチレングリコール４．６部とトリレンジイソシアネート２２７．５部をトルエン６４６部中で反応させてイソシアネート末端のプレポリマーを合成した後、トリエチルアミン２９部を加えて、ホモミキサーで攪拌しながら水１２６３部を添加して乳化し、更にピペラジン２６部とジエタノールアミン１１．２部を水１４９部に溶解させた水溶液を加えて鎖伸長させ、最後に溶剤を減圧下留去して固形分４５％の水性ポリウレタン樹脂を得た。また、株式会社島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ型を使用して、荷重３０ｋｇｆ、内径１ｍｍかつ長さ１ｍｍのオリフィスを使用し、昇温速度３℃／分の条件で得られた樹脂の流動開始温度及び溶融粘度を測定したところ、軟化温度は４０℃以下であり、８０℃における溶融粘度は１．１×１０3Ｐａ・ｓであることを確認した。
【００６９】
（合成例２）水性ポリウレタン樹脂の調製
分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール１０００部と、ネオペンチルグリコール４５．９部、ジメチロールプロピオン酸４５．１部、分子量２，０００の片末端のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール７５．７部とイソホロンジイソシアネート３４５．８部をメチルエチルケトン６４８部中で反応させてイソシアネート末端のプレポリマーを合成した後、トリエチルアミン３４部を加えて、ホモミキサーで攪拌しながら水１５８７部を添加して乳化し、更にイソホロンジアミン２２部とジエタノールアミン２７．２部を水１９７部に溶解させた水溶液を加えて鎖伸長させ、最後に溶剤を減圧下留去して固形分４０％の水性ポリウレタン樹脂を得た。また、株式会社島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ型を使用して、荷重３０ｋｇｆ、内径１ｍｍかつ長さ１ｍｍのオリフィスを使用し、昇温速度３℃／分の条件で得られた樹脂の流動開始温度及び溶融粘度を測定したところ、軟化温度は４０℃以下であり、８０℃における溶融粘度は２．２×１０4Ｐａ・ｓであることを確認した。
【００７０】
（合成例３）水性ポリウレタン樹脂の調製
分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール１０００部と、ネオペンチルグリコール４５．９部、ジメチロールプロピオン酸４５．１部、分子量２，０００の片末端のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール７５．７部とイソホロンジイソシアネート３４５．８部をメチルエチルケトン６４８部中で反応させてイソシアネート末端のプレポリマーを合成した後、トリエチルアミン３４部を加えて、ホモミキサーで攪拌しながら水１５８７部を添加して乳化し、更にイソホロンジアミン４４部を水１９７部に溶解させた水溶液を加えて鎖伸長させ、最後に溶剤を減圧下留去して固形分４０％の水性ポリウレタン樹脂を得た。また、株式会社島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ型を使用して、荷重３０ｋｇｆ、内径１ｍｍかつ長さ１ｍｍのオリフィスを使用し、昇温速度３℃／分の条件で得られた樹脂の流動開始温度及び溶融粘度を測定したところ、軟化温度は１１０℃であり、８０℃においては溶融しなかったために溶融粘度は測定できないことを確認した。
【００７１】
（合成例４）会合型増粘剤ａの合成例
分子量８，０００のポリエチレングリコール６００部、ジスチレン化メチルフェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物１３３部を仕込み減圧下に１０５℃で脱水した後、イソホロンジイソシアネート３７部を加え８０〜９０℃で４時間反応させたものを、水に溶解させて固形分２０％の会合型増粘剤ａを得た。
【００７２】
（合成例５）会合型増粘剤ｂの合成例
分子量６，０００のポリエチレングリコール５００部、ノニルフェノールのエチレンオキサイド１７モル付加物２３４部を仕込み減圧下に１０５℃で脱水した後、ヘキサメチレンジイソシアネート３５部を加え８０〜９０℃で４時間反応させたものを、水に溶解させて固形分２０％の会合型増粘剤ｂを得た。
【００７３】
（合成例６）着色剤用表面処理水分散樹脂の調製
反応容器に、「ペスポールＰＰ−２００」［東亜合成（株）製の、水添ダイマー酸／エチレングリコールのポリエステルポリオールの商品名；水酸基価＝８２ｍｇＫＯＨ／ｇ］の１３６．８部およびイソホロンジイソシアネートの４４．５部を仕込んだ。次いで、これを撹拌しながら、１１０℃に加熱した。１時間後に、８０℃にまで冷却して、ジメチロールプロピオン酸の１３．４部、オクチル酸錫の０．２部およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の２００部を加え、８０℃で７．５時間反応させた。この時のＮＣＯ基の含有量は、固形分換算で以て、０．０７％であった。これを３０℃以下にまで冷却して、此処へ、２５％のアンモニア水の７．５部を加え、次いで、イオン交換水６００部を加えて、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを得た。しかるのち、減圧下において、蒸留を行ない、溶剤と水の一部とを除去せしめてから、イオン交換水を加えて濃度を調整せしめた処、透明な水性ポリウレタンが得られた。
【００７４】
（合成例７）着色剤用表面処理水分散樹脂の調製
テレフタル酸の２９４部、イソフタル酸の２９４部、エチレングリコールの１３１部およびジエチレングリコールの２２３部を混合して、１８０〜２３０℃で、８時間のあいだ加熱して、エステル化反応を行なったのち、酸価が１よりも小さくなるまで、２３０℃で、６時間のあいだ縮合反応を行なった。次いで、減圧下において、１２０℃で、脱水処理を行なってから、９０℃にまで冷却したのち、メチルエチルケトンの２６３部を加えて、よく撹拌して、充分に溶解させた処、酸価が０．７で、かつ、水酸基価が５０なるポリエステルポリオールが得られた。
【００７５】
しかるのち、このポリエステルポリオールの２２６部と、イソホロンジイソシアネートの４４部とを、７５℃において、充分に撹拌させたのち、鎖伸長剤としての２，２−ジメチロールプロピオン酸の１３部を加え、７０℃で、１２時間のあいだ反応せしめた。反応終了後は、４０℃にまで冷却してから、５％アンモニア水の３５部を加えるということによって、水溶化せしめた。次いで、かくして得られた、透明なる反応生成物より、減圧下において、６０℃で、メチルエチルケトンを除去せしめてから、イオン交換水を加えて、濃度を調整せしめた処、透明なる水性ポリウレタンが得られた。
【００７６】
（合成例８）着色剤の調製
合成例６、及び合成例７で得られた着色剤用表面処理水分散樹脂を第１表に示すような割合で以て配合し、ペイントコンディショナーにより３０分間練肉せしめることにより、それぞれの着色剤組成物を得た。
【００７７】
【表１】
0004257564.tif 000002
【００７８】
（実施例１）
水系ポリウレタン樹脂 インプラニール ＤＬＶ（バイエル社製）／水系ポリウレタン樹脂 インプラニール ＤＬＦ（バイエル社製）／顔料／添加剤／増粘剤（ウレタン系）＝７０／３０／１５／０.３／２で配合した表皮用配合液を離型紙（ＤＮ-ＴＰ-ＡＰＷ ＤＥ-７ 大日本印刷・味の素製）上に塗布厚８０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちにワーナーマチスで７０℃で１分予備乾燥し、その後１２０℃で２分乾燥を行った。さらに合成例１／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例４）／着色剤１＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した接着用配合液を表皮層上に塗布厚８０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。塗布後ワーナーマチスで７０℃・１分乾燥を行い、乾燥直後に基材の張り合わせ（ドライラミネート）を行った。その後１２０℃で２分キュアリングを行い、さらに４０℃で２日間エージングを行い、加工布を離型紙から剥離した。
【００７９】
（実施例２）
接着用配合液を合成例２／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート  固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例４）／着色剤１＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００８０】
（実施例３）
溶剤系ポリウレタン樹脂 クリスボン ７３６７ＳＬ（大日本インキ化学工業株式会社製）／顔料／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０で配合した表皮用配合液を離型紙（ＤＮ-ＴＰ-ＡＰＴ フラット 大日本印刷・味の素製）上に塗布厚８０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちにワーナーマチスで７０℃で１分予備乾燥し、その後１２０℃で２分乾燥を行った。その後の接着層の配合、加工は実施例１と同様に行った。
【００８１】
（実施例４）
接着用配合液を合成例１／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート  固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例４）／着色剤２＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００８２】
（実施例５）
接着用配合液を合成例２／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート  固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例５）／着色剤１＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００８３】
（実施例６）
接着用配合液を合成例１／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート  固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（ウレタン系／着色剤２＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した以外は実施例３と同様に加工を行った。
【００８４】
（実施例７）
接着用配合液を合成例１／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート  固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／カルボキシメチルセルロース／着色剤１＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００８５】
（実施例８）
接着用配合液を合成例１／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート  固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例５）／着色剤３＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００８６】
（実施例９）
接着用配合液を合成例１／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート  固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例５）／着色剤４＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００８７】
（比較例１）
表皮層は実施例１と同様に加工を行った。さらに合成例３／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート  固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例４）／着色剤１＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した接着用配合液を表皮層上に塗布厚８０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。塗布後直ちに基材の張り合わせ（ウェットラミネート）を行った。張り合わせ後、ワーナーマチスで１２０℃で２分間乾燥を行い、さらに４０℃で２日間エージングを行い、加工布を離型紙から剥離した。
【００８８】
（比較例２）
表皮層は実施例１と同様に加工を行った。さらに合成例３／架橋剤（水分散性ポリイソシアネート  固形分１００重量％，ＮＣＯ含量１６〜１８重量％）／会合型増粘剤（合成例４）／着色剤１＝１００／１０／２／５（見かけ）で配合した接着用配合液を表皮層上に塗布厚８０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。塗布後は実施例１と同様に加工を行った。
【００８９】
（比較例３）
溶剤系ポリウレタン樹脂 クリスボン ７３６７ＳＬ（大日本インキ化学工業株式会社製）／顔料／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１００／１５／３０／１０で配合した表皮用配合液を離型紙（ＤＮ-ＴＰ-ＡＰＴ フラット 大日本印刷・味の素製）上に塗布厚８０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。直ちにワーナーマチスで７０℃で１分予備乾燥し、その後１２０℃で２分乾燥を行った。その後、溶剤系ポリウレタン樹脂クリスボン ４０７０（大日本インキ化学工業株式会社製）／架橋剤 クリスボン ＮＸ（大日本インキ化学工業株式会社製）／触媒 クリスボンアクセル ＨＭ（大日本インキ化学工業株式会社製）／Ｔｏｌ／ＤＭＦ＝１００／１２／３／２０／１０（見かけ）で配合した接着用配合液を表皮層上に塗布厚８０μｍ（ｗｅｔ）で塗布した。塗布後は実施例１と同様に加工を行った。
【００９０】
（加工布の評価結果）
上記各実施例、比較例で得られた加工布の評価としては、▲１▼表皮の状態、▲２▼剥離強度、▲３▼加工布の風合、▲４▼ＶＯＣ対策の４項目につき評価を行った。実施例の加工布の評価結果を第２表に、比較例の加工布の評価結果を第３表にそれぞれ示した。評価の具体的な評価を次に記載する。
【００９１】
▲１▼表皮の状態
加工布の断面の電子顕微鏡写真により表皮の凹凸の状態を目視にて観察した。
＜判定基準＞  ○：凹凸なし  ×：凹凸あり
【００９２】
▲２▼剥離強度
島津オートグラフＡＧＳ−Ｇ型（株式会社島津製作所製）を用いて、フルスケール５ｋｇ、ヘッドスピード２０ｍｍ／分の条件にて剥離強度を測定した。
【００９３】
▲３▼加工布の風合
加工布を触感により評価した。
＜判定基準＞  ソフト○―――△―――×ハード
【００９４】
▲４▼ＶＯＣ対策
実施例、及び比較例全配合中の有機溶剤の含有量により評価した。
＜判定基準＞  ○：０〜１０％  △：１０〜５０％  ×：５０％
【００９５】
【表２】
0004257564.tif 000003
【００９６】
＊１）Ｄ：ドライラミネート，Ｗ：ウェットラミネート
＊２）ｋｇ／ｃｍ
【００９７】
【表３】
0004257564.tif 000004
【００９８】
＊１）Ｄ：ドライラミネート，Ｗ：ウェットラミネート
＊２）ｋｇ／ｃｍ
＊３）ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
【００９９】
【表４】
0004257564.tif 000005
【０１００】
＊１）Ｄ：ドライラミネート，Ｗ：ウェットラミネート
＊２）ｋｇ／ｃｍ
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤系接着剤と同等レベルの優れた接着特性を有し、かつ得られる合成皮革の外観（表皮の状態）、剥離強度、ＶＯＣ対策及び加工布風合いに優れた合成皮革用水性ドライラミネート用接着剤組成物及び合成皮革の製造方法を提供することができる。