(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（ｐ）とノニオン性基を含有するビニル系重合体（ｑ）を含有する水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）および活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）を含んで成る土木建築物防水構造体のトップコート用水性塗料であって、前記ノニオン性基を含有するビニル系重合体（ｑ）が、該ビニル系重合体（ｑ）中の活性水素含有基を有さない重合体であることを特徴とするトップコート用水性塗料。
【請求項２】
ポリイソシアネート（ｐ）とビニル系重合体（ｑ）の比率が重量比率で（ｐ）／（ｑ）＝３０／７０〜８５／１５である請求項１に記載の土木建築物防水構造体のトップコート用水性塗料。
【請求項３】
前記ビニル系重合体（ｑ）が、イソシアネート基を含有するものである請求項１または２に記載の土木建築物防水構造体のトップコート用水性塗料。
【請求項４】
前記ビニル系重合体（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｒ）とイソシアネート基と反応する活性水素含有基を有するビニル系重合体とを反応させて得られるものである請求項１、２または３に記載の土木建築物防水構造体のトップコート用水性塗料。
【請求項５】
前記ビニル系重合体（ｑ）に含有されるイソシアネート基が、イソシアネート基を含有するビニル系単量体の共重合により導入されるものである請求項３に記載の土木建築物防水構造体のトップコート用水性塗料。
【請求項６】
前記ノニオン性基が、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である請求項１〜５のいずれか１つに記載の土木建築物防水構造体のトップコート用水性塗料。
【請求項７】
前記ビニル系重合体（ｑ）が総炭素原子数４以上である疎水性基を含有するものである請求項１〜６のいずれか１つに記載の土木建築物防水構造体のトップコート用水性塗料。
【請求項８】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の水性塗料を塗装して成る土木建築物防水構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土木・建築分野における防水構造体のトップコート用として有用な水性塗料に関する。さらに詳細には、ポリイソシアネートと当該ポリイソシアネートの水への分散剤として機能する特定のビニル系重合体を含む水分散性ポリイソシアネート組成物および水を含んで成る水性塗料、あるいは、上記水分散性ポリイソシアネート組成物と各種水性樹脂を含んで成る水性塗料に関する。さらに、上記水性塗料を塗装して成る土木建築物防水構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、土木建築物防水構造体のトップコートとして、硬化剤としてポリイソシアネートを含有する有機溶剤系塗料が用いられてきた。一方、近年、環境問題から、揮発性有機溶剤の使用量低減が強く求められている。この要求に応えるため、ポリイソシアネートの一部を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性して得られる水分散性ポリイソシアネート組成物を水に分散して成る塗料あるいは当該組成物と水酸基を有する水性樹脂を含有する塗料が開発されてきた（特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報等）。
【０００３】
しかしながら、こうした塗料においては、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基と水が容易に反応し消費されてしまうために、土木建築物防水構造体のトップコートとして用いた場合、イソシアネート基と水との反応により生成する二酸化炭素による発泡が塗膜中に生成する重大な欠点がある。また、得られる硬化塗膜は耐水性に劣る問題点があった。
【０００４】
こうした問題点を解消するために、例えば、ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性するとともに、イソシアネート基に対して活性である水酸基を含有する脂肪族化合物または脂肪酸エステルで変性して疎水基を導入することにより、水によるイソシアネート基の消費量を抑制した水分散性ポリイソシアネートおよび当該ポリイソシアネートを含有する塗料が提案されている（特開平７−１１３００５号公報）。しかし、こうした塗料から得られる硬化塗膜には、生成した二酸化炭素による発泡で塗膜外観が劣り、また、耐水性等の塗膜性能にも劣る欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
発明が解決しようとする課題は、発泡がなく外観に優れ、かつ、耐水性等の塗膜性能に優れる硬化塗膜を形成することのできる、きわめて実用性の高い土木建築物防水構造体のトップコート用水性塗料ならびに当該水性塗料を塗装して成る土木建築物防水構造体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水分散性ポリイソシアネート組成物と水を含有してなる土木建築物防水構造体トップコート用水性塗料あるいは当該水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂を含有して成る土木建築物防水構造体トップコート用水性塗料は可使時間が長く、発泡がなくて外観に優れ、しかも、耐水性等の性能に優れる硬化塗膜を与えることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、ポリイソシアネート（ｐ）とノニオン性基を含有するビニル系重合体（ｑ）を含有する水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）および活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）を含んで成る土木建築物防水構造体のトップコート用水性塗料であって、前記ノニオン性基を含有するビニル系重合体（ｑ）が、該ビニル系重合体（ｑ）中の活性水素含有基がアルキル基で封鎖された構造、或いは、該ビニル系重合体（ｑ）中の活性水素含有基がイソシアネート基で封鎖された構造を有する重合体であることを特徴とするトップコート用水性塗料を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、上記の水性塗料を塗装して成る土木建築物防水構造体を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
まず本発明における、ポリイソシアネート（ｐ）としては、公知慣用の各種のものを用いることができる。かかるポリイソシアネートの代表的なものとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートの如き脂肪族トリイソシアネート；
【００１１】
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートの如きアラルキレンジイソシアネート；
【００１２】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートの如き芳香族トリイソシアネート；
【００１３】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；
【００１４】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリアミン化合物の如き活性水素を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネート、等が挙げられる。そして、これらの中では、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが特に好ましい。
【００１５】
ポリイソシアネート（ｐ）としては、上述した如きイソシアネート基の一部分が、片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性された水分散性を有するものも併用したりすることはできるが、外観と耐水性に優れる硬化塗膜を得る観点から、こうした片末端がアルコキシル基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性されたポリイソシアネートを使用しないことが好ましい。
【００１６】
本発明において使用されるポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する際に使用されるノニオン性基を有するビニル重合体（ｑ）は、上述のポリイソシアネート（ｐ）と混合することで、その混合物であるポリイソシアネート組成物（Ａ）に優れた水への分散性を付与し、且つ、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性を付与する機能を有する。
【００１７】
かかるビニル重合体（ｑ）の代表的なものとしては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフィン系重合体の如きものが挙げられ、これらのうち特に好ましいものは、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体である。
【００１８】
上述した如きノニオン性基を含有するビニル系重合体（ｑ）としては、（１）官能基としてイソシアネート基を含有しない重合体〔以下、重合体（ｑ−１）と略記する〕、（２）官能基としてイソシアネート基を含有する重合体であって、当該イソシアネート基がイソシアネート基を含有するビニル系単量体の共重合により導入された重合体〔以下、重合体（ｑ−２）と略記する〕、（３）官能基としてイソシアネート基を含有する重合体であって、イソシアネート基と反応する活性水素含有基ならびにノニオン性基を含有するビニル系重合体〔以下重合体（ｑ−３−１）と略記する〕とポリイソシアネート（ｒ）との反応により得られる重合体〔以下、重合体（ｑ−３）と略記する〕、等が使用される。
【００１９】
ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）ならびに（ｑ−３）の中間体である重合体（ｑ−３−１）に導入されるノニオン性基としては、公知慣用の各種のものがあるが、好ましいものは、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である。
【００２０】
その代表的なもとしては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基の如き、各種ポリオキシアルキレン基；ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基の如き、前記したオキシアルキレン単位の２種以上がランダムに共重合された構造を有するポリオキシアルキレン基；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基の如き、相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合したもの；ジオキソラン環の開環重合によって得られるポリオキシアルキレン基、等が挙げられる。そして、末端封鎖に使用されるアルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、等が挙げられる。
【００２１】
かかるポリオキシアルキレン基の数平均分子量は、ポリイソシアネート組成物の水分散性、当該組成物を含む本発明の水性塗料の硬化性の点から、約１３０〜約１０，０００なる範囲内、好ましくは、１５０〜６，０００なる範囲内、最も好ましくは、２００〜２，０００なる範囲内であることが好ましい。
【００２２】
ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）、（ｑ−３−１）それぞれに導入される好適なノニオン性基の量は、ポリイソシアネート（ｐ）を容易に水に分散せしめ、且つ、ポリイソシアネート組成物（Ａ）を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシアネート基の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）、または（ｑ−３−１）それぞれの重量の１０〜９０重量％であり、より好ましい量は、１５〜７０重量％であり、最も好ましい量は、２０〜６０重量％である。
【００２３】
こうしたノニオン性基としてのポリオキシアルキレン基をビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に導入するには、▲１▼末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体を共重合する、▲２▼予め調製した官能基を含有するビニル系重合体と、当該官能基と反応する官能基を有する片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物を反応させる、等の方法を適用できる。そして、これらのうち前者の▲１▼なる方法が簡便で好ましい。
【００２４】
そして、▲１▼なる方法によりビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）を調製する際に使用される単量体の代表的なものとしては、それぞれ、上掲した如き各種のポリオキシアルキレン基を有する、（メタ）アクリル酸エステル系、クロトン酸エステル系、イタコン酸エステル系、フマル酸エステル系の如き不飽和カルボン酸エステル系あるいは上掲した如き各種のポリオキシアルキレン基を有するビニルエーテル系単量体等が挙げられる。
【００２５】
そしてこれらのなかで、各不飽和カルボン酸エステル系単量体の代表的なものとしては、モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコールもしくはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物の如き、ポリエーテルジオールのモノアルコキシ化合物とそれぞれ（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステルフマル酸ハーフエステルの如きカルボキシル基を含有する単量体とのエステルが挙げられる。
【００２６】
ビニルエーテル系単量体の代表的なものとしては、モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコールもしくはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物の如き、ポリエーテルジオールのモノアルコキシ化合物のビニルエーテル化物が挙げられる。
【００２７】
また、ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に加水分解性シリル基、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基等の反応性官能基を導入することにより、本発明で使用される水性塗料の硬化性を高めて、より優れた性能を有する塗膜を得ることができる。
【００２８】
上記した官能基のうち、加水分解性シリル基とは、加水分解により脱離して珪素原子に結合した水酸基を生じさせる基であるアルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン原子の如き加水分解性基が結合したシリル基を指称するものである。かかるシリル基の中で、特に好ましいものは、加水分解性基としてアルコキシ基あるいは置換アルコキシ基が結合したアルコキシシリル基ある。そして、アルコキシシリル基の代表的なものとしては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリｎ−プロポキシシリル基、トリｎ−ブトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリス（２−メトキシエトキシ）シリル基、等が挙げられる。
【００２９】
ブロックされた活性水素含有基の代表的なものとしては、ブロックされた水酸基、ブロックされたカルボキシル基、ブロックされたアミノ基、等が挙げられる。かかるブロックされた活性水素含有基のなかで、ブロックされた水酸基の代表的なものとしては、トリメチルシリルエーテル基、トリエチルシリルエーテル基、ジメチルシクロヘキシルシリルエーテル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエーテル基の如きトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基；水酸基にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、ジヒドロフラン、の如きα、β−不飽和エーテル化合物を付加して得られるアセタールあるいはケタールとしてブロックされた水酸基が挙げられる。
【００３０】
ブロックされたカルボキシル基の代表的なものとしては、トリメチルシリルエステル基、トリエチルシリルエステル基、ジメチルシクロヘキシルシリルエステル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエステル基の如きトリオルガノシリルエステルとしてブロックされたカルボキシル基；カルボキシル基にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、の如きα，β−不飽和エーテル化合物を付加して得られるヘミアセタールエステルあるいはヘミケタールエステルとしてブロックされたカルボキシル基が挙げられる。
【００３１】
ブロックされたアミノ基の代表的なものとしては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノ基の如きビス（トリオルガノシリル）アミノ基としてブロックされたアミノ基；アミノ基とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドの如きアルデヒド化合物を反応させて得られるアルジミンとしてブロックされたアミノ基、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン化合物を反応させて得られるケチミンとしてブロックされたアミノ基；アミノ基をアルジミンあるいはケチミンに変換する際に使用されるものとして上掲した如きアルデヒド化合物あるいはケトン化合物を、２−アミノアルコール化合物と反応させて得られるオキサゾリジンとしてブロックされたアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
上掲した各種のブロックされた官能基の中では、トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基が特に好ましい。そして、かかるトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基は、疎水性を有することから、かかる基をビニル系重合体（ｑ）に導入することにより、ポリイソシアネート組成物（Ａ）にいっそう優れた水への分散性を付与することができるし、本発明の水性塗料に含有されるイソシアネート基の安定性をいっそう高めることができて、より外観と性能に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【００３３】
エポキシ基の代表的なものとしては、グリシジル基、メチルグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００３４】
ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に加水分解性シリル基、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を導入する場合、これらの官能基の導入量としては、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の水分散性および本発明の水性塗料の硬化性の点から、ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）それぞれの１０００ｇ当たり、０．０５〜２．０モルなる範囲、好ましくは、０．１〜１．０モルなる範囲、に設定するのが適している。
【００３５】
上述した如き、加水分解性シリル基、ブロックされた活性水素含有基、エポキシ基をビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に導入するには、公知慣用の各種の方法を適用できるが、前記した如き官能基を含有するビニル系単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便である。
【００３６】
そして、その際に使用される加水分解性シリル基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、
【００３７】
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｉｓｏ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００３８】
トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基を有するビニル系単量体の代表的なものとしては、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは３−トリフェニルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
シリルエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート、アジピン酸のモノビニル−モノトリメチルシリルエステル等が挙げられる。
【００４０】
ヘミアセタールエステル基またはヘミケタールエステル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンもしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
ビニル系重合体（ｑ−２）にはイソシアネート基を含有するビニル系単量体の共重合によりイソシアネート基が導入されるが、好適なイソシアネート基の導入量は、ビニル系重合体（ｑ−２）が、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）に含有される当該活性水素含有基あるいは水と反応して架橋に関与することが可能であり、且つ、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい導入量は、ビニル系重合体（ｑ−２）の１０００ｇ当たり、０，０５〜２．０モルなる範囲、より好ましくは０．１〜１．５モルなる範囲、最も好ましくは０．２〜１．０モルなる範囲に設定するのが適当である。
【００４３】
そして、ビニル系重合体（ｑ−２）を調製する際に使用されるイソシアネート基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、等が挙げられる。
【００４４】
ビニル系重合体（ｑ−３−１）には、イソシアネート基と反応する活性水素含有基が導入される。そして、かかる活性水素含有基としては、公知慣用の各種のものが挙げられ、その代表的なものはとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、等が挙げられる。そしてこれらの中で好ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基および活性メチレン基であり、とくに好ましいものは水酸基およびカルボキシル基である。そして、こうした各種の活性水素含有基は、それぞれが単独で導入されてもよいし、２種類以上が導入されてもよい。
【００４５】
上掲した活性水素含有基を重合体（ｑ−３−１）に導入するには、前記した如きノニオン性基を導入する場合と同様に公知慣用の各種の方法を適用できるが、前記した如き活性水素含有基を有するビニル系単量体を共重合せしめることにより導入するのが簡便である。
【００４６】
ビニル系重合体（ｑ−３−１）を調製する際に使用される活性水素含有基を有する単量体のなかの水酸基を含有する単量体の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの如き水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４７】
アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き水酸基を含有するビニルエーテル化合物；Ｎ―メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；
【００４８】
リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；前記した如き各種の水酸基含有単量体をε−カプロラクトン付加物と付加反応せしめて得られる単量体等が挙げられる。そして、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
活性水素含有基としてカルボキシル基を有する単量体の代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ヘキサヒドロフタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ソルビン酸の如き不飽和二重結合を有するモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。
【００５０】
活性水素含有基としてアミノ基を有する単量体の代表的なものは、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−エチルアミノエチルクロトネート、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエチルクロトネートの如き、２級アミノ基含有ビニル系単量体が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種類以上を用いてもよい。
【００５１】
活性水素含有基として活性メチレン基を有する単量体の代表的なものは、ビニルアセトセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種類以上を用いてもよい。
【００５２】
重合体（ｑ−３−１）に導入される活性水素含有基の量は、重合体（ｑ−３−１）とポリイソシアネートとの反応が容易であり、重合体（ｑ−３−１）とポリイソシアネートを反応して得られる重合体（ｑ−３）が、活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）に含有される当該活性水素含有基あるいは水と反応して架橋に関与することが可能であり、且つ、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい導入量は、重合体（ｑ−３−１）の１，０００ｇ当たり、０．０１〜５．０モル、好ましくは、０．０５〜３．０モル、最も好ましくは０．１〜２．０モルなる範囲に設定するのが適切である。
【００５３】
また、ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入することにより、ポリイソシアネート組成物（Ａ）にいっそう優れた水への分散性を付与するとともに、当該組成物を含有する水性塗料に含まれるイソシアネート基の水に対する安定性をいっそう向上させることができる。その結果、本発明の水性塗料から得られたトップコートは発泡が少なく優れた外観を有するものである。
【００５４】
ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に導入される総炭素原子数が４個以上の疎水性基の代表的なものとしては、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基の如き、炭素原子数が４以上のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基の如き、炭素原子数が４以上のシクロアルキル基；
【００５５】
シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基の如きシクロアルキル基が置換したアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基もしくは１−ナフチル基の如き、総炭素原子数が６以上のアリール基もしくは置換アリール基；さらにはベンジル基もしくは２−フェニルエチル基の如き、アラルキル基、等が挙げられる。
【００５６】
上掲した如き各種の総炭素原子数が４個以上の疎水性基のなかで、本発明の水性塗料に含有されるイソシアネート基の水に対する安定性の観点から、好ましいものは総炭素原子数が４〜２２のものであり、そして特に好ましいものは総炭素原子数が５〜１８のものである。そしてかかる疎水性基の中でも特に好ましいものは、アルキル基、シクロアルキル基もしくはシクロアルキル基が置換したアルキル基である。
【００５７】
ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入する場合、その好適な導入量としては、本発明の水性塗料に含有されるイソシアネート基の安定性の観点から、ビニル系共重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）それぞれに含有される疎水性基の重量割合が１〜５０重量％であり、好ましくは、５〜３０重量％である。
【００５８】
上掲した如き総炭素原子数が４個以上の疎水性基をビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）に導入するには、こうした基を有するビニル系単量体を共重合せしめればよい。前記した如き総炭素原子数が４個以上の疎水性基含有単量体の代表的なもとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレートの如き、総炭素原子数が４〜２２なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５９】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートの如きシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；
【００６０】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、総炭素原子数が５以上のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−２−エチルヘキシルの如き、炭素原子数が４〜２２のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００６１】
ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、炭素原子数が４〜２２のアルキル基を少なくとも１つ有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、炭素原子数が４〜２２のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類、等が挙げられる。
【００６２】
また、ビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）の調製に際し、上掲した如き各種の単量体に加えて、これらと共重合可能な公知慣用の単量体を併用することができる。その代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートの如き、炭素原子数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、総炭素原子数が４以下のカルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、炭素原子数が３以下のアルキル基を有する各種のクロトン酸エステル類；
【００６３】
ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネートの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種の不飽和二塩基酸ジエステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
【００６４】
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレンもしくはプロピレンの如き、各種のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する各種のアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンもしくはＮ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有ビニル系単量体類、等が挙げられる。
【００６５】
上述のビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）または（ｑ−３−１）を調製する場合の重合方法に制約はなく、公知慣用の種々の重合法を適用できる。それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が、簡便であり好ましい。
【００６６】
溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できる。代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類、等が挙げられる。
【００６７】
溶液ラジカル重合法を適用する際に、有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な化合物であれば、いずれをも使用することが出来る。かかる溶媒として使用される化合物の代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種ケトン類；
【００６８】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が挙げられる。そして、かかる化合物はそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上掲した各種の化合物を有機溶剤として使用するに当たって、含水率の高いものを使用すると本発明のポリイソシアネート組成物の安定性等に悪影響を及ぼすので可能な限り含水率の低いものを使用することが好ましい。また、含水率が比較的高いものを使用した場合には、重合終了後に溶剤の一部分を留去する共沸脱水法等により脱水を行って含水率を下げればよい。
【００７０】
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）の水への分散性と水性塗料に含まれるイソシアネート基の水に対する安定性を維持して外観と性能に優れる硬化塗膜を得る観点から、上述のようにして調製されるビニル系重合体（ｑ−１）、（ｑ−２）、（ｑ−３−１）それぞれの好適な重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００で、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００である。
【００７１】
上述のようにして調製される重合体（ｑ−１）または（ｑ−２）をポリイソシアネート（ｐ）と混合することにより、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製することができる。その際の混合比率は、本発明の水性塗料から得られる硬化塗膜の外観と塗膜性能の観点から、ポリイソシアネート（ｐ）とビニル系重合体（ｑ−１）または（ｑ−２）との好適な比率は、重量比率で（ｐ）／［（ｑ−１）または（ｑ−２）］＝３０／７０〜８５／１５であり、好ましくは（ｐ）／［（ｑ−１）または（ｑ−２）］＝５０／５０〜８０／２０である。
【００７２】
ポリイソシアネート（ｐ）とビニル系重合体（ｑ−１）または（ｑ−２）とを混合してポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する場合の条件に特に制約はないが、概ね、２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、なる範囲の温度で混合すればよい。
【００７３】
上述したビニル系重合体（ｑ−３−１）とポリイソシアネート（ｒ）を、ビニル系重合体（ｑ−３−１）に含有される活性水素含有基の当量数に対してポリイソシアネート（ｒ）に含有されるイソシアネート基の当量数が、過剰になるように反応させることにより、ビニル系重合体（ｑ）の一つであるイソシアネート基を含有するビニル系重合体（ｑ−３）が調製される。そして、このようにイソシアネート基の活性水素含有基に対する当量比が１より大きくなるような比率で重合体（ｑ−３−１）とポリイソシアネート（ｒ）を反応させることにより、ポリイソシアネート（ｒ）とビニル系重合体（ｑ−３）の混合物、すなわち、本発明で使用される水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）が得られる。そして、必要に応じて、この生成物に、ポリイソシアネート（ｒ）をさらに添加することにより、ポリイソシアネートの含有率がより高いポリイソシアネート組成物（Ａ）を得ることができる。
【００７４】
ビニル系重合体（ｑ−３−１）との反応により水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する際に使用されるポリイソシアネート（ｒ）の代表的なものとしては、ポリイソシアネート（ｐ）の代表的なものとして前掲した如き各種のものが挙げられる。
【００７５】
ビニル系重合体（ｑ−３−１）とポリイソシアネート（ｒ）からポリイソシアネート組成物（Ａ）を調製する際の両成分の使用比率は、本発明の水性塗料から得られる硬化塗膜の外観と性能の観点から、ポリイソシアネート（ｒ）とビニル系重合体（ｑ−３−１）の使用比率を、ポリイソシアネート（ｒ）に含有されるイソシアネート基の当量数／ビニル系重合体（ｑ−３−１）に含有される活性水素含有基の当量数なる比率が２〜３００、好ましくは５〜２５０、さらに好ましくは１０〜１００なる範囲内に設定することが適切である。
【００７６】
また、重合体（ｑ−３−１）とポリイソシアネート（ｒ）から調製されるポリイソシアネート組成物（Ａ）における、ポリイソシアネート（ｒ）と重合体（ｑ−３）の好適な比率は、本発明の水性塗料から得られる硬化塗膜の外観と塗膜性能の観点から、重量比率で（ｒ）／（ｑ−３）＝３０／７０〜８５／１５であり、好ましくは、（ｒ）／（ｑ−３）＝５０／５０〜８０／２０である。
【００７７】
ポリイソシアネート（ｒ）と重合体（ｑ−３−１）を反応させるには、▲１▼両成分を一括仕込みして反応させる、▲２▼ポリイソシアネート（ｒ）に重合体（ｑ−３−１）の溶液を添加しながら、反応させる、▲３▼重合体（ｑ−３−１）の溶液にポリイソシアネート（ｒ）を添加しながら反応させる、等各種の方法を適用できる。
【００７８】
そして、これらのうち、ゲル物の生成を抑制する観点から、▲１▼または▲２▼なる方法が好ましい。そして、かかる両成分の反応を行うに当たり、両成分の混合物を、不活性ガス雰囲気下に、約１０℃から５０℃未満程度の比較的低い温度に長時間放置したり、長時間攪拌してもよいが、５０〜１３０℃程度の温度で０．５〜２０時間程度加熱・攪拌せしめるのが好ましい。また、かかる反応を行うに当たって、イソシアネート基と活性水素含有基の反応を促進する公知慣用の触媒を添加してもよい。
【００７９】
また、重合体（ｑ−３−１）を調製する際に、溶剤の一部あるいは溶剤の全量に代えてポリイソシアネート（ｒ）を使用して、重合体（ｑ−３−１）の調製と、重合体（ｑ−３−１）とポリソシアネート（ｒ）の反応を並行して進行せしめることにより、本発明で使用されるポリイソシアネート組成物（Ａ）の一つを調製することもできる。
【００８０】
次に、本発明の水性塗料に含まれる活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｂ）について説明する。かかる水性樹脂（Ｂ）は、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有するものであれば良く、その形態、種類等は制限されない。かかる水性樹脂（Ｂ）に含有される活性水素含有基として代表的なものは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、燐酸基、亜燐酸基、アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、カーバメート基、ウレイド基、アセトアセチル基の如き活性メチレン基を含有する基、等が挙げられる。そして、これらのうち好ましいものは水酸基、カルボキシル基、活性メチレン基であり、特に好ましいものは、水酸基とカルボキシル基である。また、水性樹脂（Ｂ）の形態としては水溶性タイプ、コロイダルディスパージョンやエマルジョンの如き水分散性タイプ等の公知慣用の形態のものが挙げられる。
【００８１】
そして、かかる水性樹脂（Ｂ）の代表的なものとしては、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、シリコン変性ビニル系重合体、ポリビニルアルコールの如きビニル系重合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキストリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられる。そして、これらのなかで好ましいものは、ビニル系重合体およびビニル系重合体以外の各種の合成樹脂である。
【００８２】
上掲の如き水性樹脂（Ｂ）に含まれる活性水素含有基の量は、本発明の水性塗料の硬化性および該水性塗料から得られる硬化塗膜の性能の点から、水性樹脂の固形分１０００ｇ当たり、０．１〜６モル、好ましくは０．２〜４モル、最も好ましくは、０．４〜３モルである。また、これらの水性樹脂（Ｂ）は、単独使用であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
ポリイソシアネート組成物（Ａ）と水性樹脂（Ｂ）から本発明の水性塗料を調製する場合の好適な両者の混合比率は、当該水性塗料の硬化性ならびに得られる硬化塗膜の性能の点から、（１）ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量数と、（２）水性樹脂（Ｂ）に含有される活性水素含有基とビニル系重合体（ｑ）に含有されるブロックされた活性水素含有基の合計当量数、との比率（１）／（２）が０．１〜５であり、好ましくは０．３〜３であり、最も好ましくは、０．５〜２である。
【００８４】
また、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ａ）と水を混合せしめることにより本発明の水性塗料の一つを調製することができる。かかる水性塗料を得るには、当該塗料から得られる硬化塗膜の外観および性能の点から、当該ポリイソシアネート組成物（Ａ）の１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部の水、好ましくは５０〜５００重量部の水を添加して、両者を混合せしめればよい。
【００８５】
本発明の水性塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色塗料として使用することもできる。また、かかる水性塗料には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合して、使用することが出来る。
【００８６】
着色塗料を調製する際に使用される顔料の代表的なものとしては、カーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、キナクリドン・レッドの如き、有機系顔料；酸化チタン、酸化鉄、チタンイエロー、銅クロムブラックの如き、体質顔料；さらには、アルミニウムフレーク、パールマイカの如き、無機系のフレーク状の顔料等が挙げられる。
【００８７】
上掲した各種の顔料を使用して着色塗料を調製する場合、上述したそれぞれの塗料を構成する、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、または、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分と水性樹脂（Ｂ）の固形分の合計量の１００重量部に対して、顔料が０．１〜３００重量部、好ましくは、０．２〜２００重量部となるような比率で顔料を配合すればよい。
【００８８】
本発明の水性塗料の調製にあたり添加される紫外線吸収剤の代表的なものとしては、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系、ヒドロキシベンゾフェノン系等の公知慣用の各種の化合物を挙げることができる。また、添加される酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、燐系化合物等の公知慣用の化合物を使用することができる。そしてこれらを添加する場合の添加量は上述したそれぞれの塗料を構成する、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、または、ポリイソシアネート組成物（Ａ）の固形分と水性樹脂（Ｂ）の固形分の合計量の１００重量部に対して、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部となるような比率で顔料を配合すればよい。
【００８９】
かくして得られる本発明の水性塗料が、トップコートとして塗装される対象物は、少なくとも基体とその上に設けられた防水材層の２層からなる。そして、防水材層の上に本発明の水性塗料を塗装してトップコート層を形成することにより、本発明の土木建築物防水構造体が得られる。
【００９０】
こうして得られる土木建築物防水構造体の用途の具体的なものとしては、壁、屋根、ベランダ、バルコニー、ひさし、屋上、床、浴室、厨房、建築物の駐車場、建築物の地下等の建築物の構造体；道路、地下鉄、地下街、共同溝、高架橋、ずい道等の土木構造体等が挙げられる。
【００９１】
土木建築物防水構造体の基体としては、公知慣用の各種のものが使用され、無機質基材としては、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘度鉱物を焼結して得られるタイル類；各種のガラス類等が挙げられる。そして、カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、珪酸カルシウム板等が挙げられる。また、木材類；鉄、アルミニウムの如き各種の金属板類等が挙げられる。
【００９２】
防水材層としては、公知慣用の各種のものが使用されるが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、アスファルト防水材；加硫ゴム系シート、非加硫ブチルゴム系ルーフィング、塩化ビニル樹脂系ルーフィング、ゴム化アスファルト系シートの如き各種の合成高分子ルーフィング防水材；ウレタン系塗膜防水材、クロロプレン系塗膜防水材、アクリル系塗膜防水材の如き各種の塗膜防水材等が挙げられる。
【００９３】
防水材層中には、防水材層の補強を目的とした補強布等を用いてもよい。補強布としては、公知慣用の各種のものが使用されるが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、ガラス繊維、アミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維またはフェノール繊維の如き各種の有機繊維類；カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維の如き各種の無機繊維類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。繊維の形態としては、平織り、朱子織り、不織布、マット状などが挙げられる。
【００９４】
また、基体と防水材層との層間には、防水材層と基体とを密着させる目的で、基体面に、液状のプライマーを用いてもよい。プライマーとしては、公知慣用の各種のものが使用されるが、代表的なものとしては、１液湿気硬化型ウレタンプライマー、２液ビスフェノールＡ型エポキシ／ポリアミン系プライマー、不飽和ポリエステル系プラーマ−、ビニルエステル系プライマー、アクリル系プライマー、ゴム系プライマ−等が挙げられる。
【００９５】
さらに、基体と防水材層との層間に、基体にクラックが発生した場合の追従性の向上とフクレ発生防止を目的として、通気緩衝シートを設けてもよい。通気緩衝シートとしては、公知慣用の各種のものが使用されるが、代表的なものとしては、ポリマー改質アスファルトシートの如きアスファルトシート類；エチレンプロピレンゴムシート、クロロスルホン化ポリエチレンシート、塩化ビニル樹脂シート、塩素化ポリエチレンシート、ブチルゴムシートの如きゴムシート類；合成樹脂発泡体シート類；合成不織布シート類等が挙げられる。
【００９６】
本発明の水性塗料は、上述したような種々の防水材層上に塗装し、次いで、硬化せしめることによって硬化塗膜であるトップコート層を形成させ、土木建築物防水構造体を得ることができる。その際には、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装等の公知慣用の各種の方法で塗装した後、硬化させればよい。
その際、水性塗料を構成するポリイソシアネート組成物（Ａ）および水性樹脂（Ｂ）それぞれの種類によって、あるいは（Ｂ）成分の有無によって、最適なる硬化条件は異なるが、常温で１〜１０日間程度の間乾燥せしめることにより外観と性能に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【００９７】
【実施例】
次に参考例、実施例および比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００９８】
まず、実施例および比較例により、水分散性ポリイソシアネート組成物について説明するが、はじめに、実施例および比較例にて使用するポリイソシアネートを説明する。
【００９９】
ポリイソシアネート（ｐ−１）
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製のイソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ基含有率と略称する）２１重量％、不揮発分 １００％〕
【０１００】
ポリイソシアネート（ｐ−２）
ＨＤＩとトリオールとの付加物タイプのポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９５０」（大日本インキ化学工業（株）製、酢酸エチル溶液）から溶剤を除去したもの。ＮＣＯ基含有率 １７重量％、不揮発分 １００％。
【０１０１】
参考例１〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、ＥＤＥと略称する）  ４２９部を仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００なるメトキシポリエチレングリコールのメタアクリレート（以下、ＭＰＥＧＭＡと略称する）  ４００部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称する）  ２００部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略称する）  ４００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＴＢＰＥＨと略称する）  ４５部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート  ５部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃にて９時間反応せしめ、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをアクリル系重合体（ｑ−１−１）と略称する。
【０１０２】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−１） ２００部とビニル系重合体（ｑ−１−１） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−１）と略称する。
【０１０３】
参考例２〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ４００部、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート（以下、ＴＳＥＭＡと略称する） １５０部、ＣＨＭＡ １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ｑ−１−２）と略称する。
【０１０４】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−１） ２００部とビニル系重合体（ｑ−１−２） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−２）と略称する。
【０１０５】
参考例３〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ４００部、２−イソシアナートエチルメタクリレート（以下、ＩＥＭＡと略称する） １００部、ＭＭＡ ５００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ｑ−２−１）と略称する。
【０１０６】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−１） ２００部とビニル系重合体（ｑ−２−１） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．６重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−３）と略称する。
【０１０７】
参考例４〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ４００部、ＩＥＭＡ １００部、グリシジルメタクリレート １００部、ＣＨＭＡ １５０部、ＭＭＡ ２５０部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ｑ−２−２）と略称する。
【０１０８】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−１） ２００部とビニル系重合体（ｑ−２−２） １００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１４．６重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−４）と略称する。
【０１０９】
参考例５〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ５００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略称する） ５０部、ＣＨＭＡ １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１７，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ｑ−３−１−１）と略称する。
【０１１０】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−１） ２００部とビニル系重合体（ｑ−３−１−１） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−５）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−５）に於ける、ビニル系重合体（ｑ−３−１−１）とポリイソシアネート（ｐ−１）との反応生成物：ポリイソシアネート（ｐ−１）なる重量比は約３４：６６である。
【０１１１】
参考例６〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ５００部、ＨＥＭＡ ５０部、ＴＳＥＭＡ １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１５，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ｑ−３−１−２）と略称する。
【０１１２】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−１） ２００部とビニル系重合体（ｑ−３−１−２） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−６）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−６）に於ける、ビニル系重合体（ｑ−３−１−２）とポリイソシアネート（ｐ−１）との反応生成物：ポリイソシアネート（ｐ−１）なる重量比は約３４：６６である。
【０１１３】
参考例７〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
ＭＰＥＧＭＡの４００部、ＣＨＭＡの２００部およびＭＭＡの４００部に代えて、ビニル系単量体として、ＭＰＥＧＭＡ ５００部、ＨＥＭＡ ５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート １５０部、ＭＭＡ ３００部を使用する以外は、参考例１と同様に重合を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１７，０００なるアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ｑ−３−１−３）と略称する。
【０１１４】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−２） ２００部とビニル系重合体（ｑ−３−１−３） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１１．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−７）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−７）に於ける、ビニル系重合体（ｑ−３−１−３）とポリイソシアネート（ｐ−２）との反応生成物：ポリイソシアネート（ｐ−２）なる重量比は約３４：６６である。
【０１１５】
参考例８〔ポリイソシアネート組成物（Ａ）の調製〕
温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リットルのステンレス製オートクレーブ中の空気を窒素ガスで充分置換した後、ＥＤＥ ４３０ｇを仕込み攪拌しながら７５℃に昇温した。次いで、同温度で攪拌しながら、「ベオバ−９」（オランダ国シェル社製のＣ９なる分岐脂肪酸のビニルエステル）２７０ｇ、エチルビニルエーテル ４０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル ４０ｇ、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００なるメトキシポリエチレングルコールのモノビニルエーテル  ４００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート ２０ｇ、ＴＢＰＥＨ  １５ｇおよびビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート １５ｇからなる混合物と液化採取したクロロトリフルオロエチレン ２５０ｇを７時間を要して圧入した。さらに、同温度で１０時間重合反応を行って、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１６，０００なるノニオン性基を有するフルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ｑ−３−１−４）と略称する。
【０１１６】
次いで、アクリル系重合体の調製に使用したものと同様の反応器に、ポリイソシアネート（ｐ−１） ２００部とビニル系重合体（ｑ−３−１−４） １００部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が９０％、ＮＣＯ基含有率が１３．０重量％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ａ−８）と略称する。尚、ポリイソシアネート組成物（Ａ−８）に於ける、ビニル系重合体（ｑ−３−１−４）とポリイソシアネート（ｐ−１）との反応生成物：ポリイソシアネート（ｐ−１）なる重量比は約３４：６６である。
【０１１７】
参考例９〔比較例用ポリイソシアネート組成物の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ＥＤＥ  ３４部、数平均分子量が５６０なるメトキシポリエチレングリコール  ３６部、ポリイソシアネート（ｐ−１） １００部を仕込み、３０分かけて９０℃に昇温した後、９０℃にて６時間反応させて、不揮発分が８０％、ＮＣＯ基含有率が１１．０重量％なるメトキシポリエチレングリコールで変性されたポリイソシアネートを得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ｒｐ−１）と略称する。
【０１１８】
参考例１０〔水性樹脂（Ｂ）の調製〕
参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕  ５部、「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕  ５部、脱イオン水  ２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム  ０．８部を脱イオン水  １６部に溶解した水溶液を投入する。さらに、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称する）  ８０部、ＭＭＡ  ９９部、アクリル酸  ４部、ＨＥＭＡ  １７部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水  １．５部で中和せしめ、ＥＤＥ  ３０部を混合して、不揮発分  ４０％、固形分水酸基価  ３５ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。以下この樹脂を水性樹脂（Ｂ−１）と略称する。
【０１１９】
参考例１１〔水性樹脂（Ｂ）の調製〕
温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リットルステンレス製オートクレーブに脱イオン水  ６９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ  １５ｇ、ＨＬＢが１７なるポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル  ６ｇ、炭酸水素アンモニウム  ３ｇを仕込み溶解させ、空間部分を窒素ガスで置換した。ヒドロキシブチルビニルエーテル  １１６ｇ、酢酸ビニル  １８４ｇおよびエチルビニルエーテル  ２００ｇの混合物、液化捕集した５００ｇのクロロトリフルオロエチレンをそれぞれ耐圧滴下槽に仕込んだ。
【０１２０】
エチレンをオートクレーブ内に内圧が３０気圧になるよう圧入した後、内温が６５℃になるように昇温し、攪拌しながら５ｇの過硫酸アンモニウムを９０ｇの脱イオン水に溶解したものと、耐圧滴下槽に仕込んだ単量体混合物を２時間にわたって滴下し、更に３時間同温度で保持し反応を完結させた。不揮発分が５５％、ｐＨが１．６、固形分水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ/gなる水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（Ｂ−２）と略称する。
【０１２１】
実施例１
イソシアネート基／水性樹脂（Ｂ）に含有される水酸基なる当量比が１．５／１．０となるように、ポリイソシアネート組成物（Ａ−１）  ６．８部と水性樹脂（Ｂ−１）から下記のようにして調製した塗料主剤成分（Ｅ−１）  １００部を混合して、白色水性塗料（Ｖ−１）を調製した。
【０１２２】
塗料主剤成分（Ｅ−１）の調製
脱イオン水  ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国ローム＆ハース社製の顔料分散剤）  ６．７部、トリポリリン酸ソーダの１０％水溶液  ４．９部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕  ２．２部、エチレングリコール  １８．０部、「ベストサイド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕  １．０部、アンモニア水（２８％）  ０．５部、「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製の酸化チタン〕  ２４９．２部および「ＳＮディフォーマー１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕  ０．８部から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。次いで、水性樹脂（Ｂ−１）  ６０７．０部、「テキサノール」（米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤）  ３８．２部、「プライマルＱＲ−７０８」（ローム＆ハース社製の増粘剤）の１０％水溶液  １．２部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミー社製の消泡剤）  ０．２部を加えて攪拌し、不揮発分が４９．５％なる塗料主剤成分（Ｅ−１）を得た。
【０１２３】
かくして得られた水性塗料（Ｖ−１）を調製直後に、下記のようにして作成した防水材層を備えた基体の当該防水材層の上に、ローラー刷毛を用いて塗布量が０．２ｋｇ／ｍ2となるように塗装せしめた。ついで、温度２０℃、湿度６０ＲＨの雰囲気下で１０日間乾燥せしめた。得られた硬化塗膜について、外観、耐水性を評価した。評価結果を第１表に示した。
【０１２４】
防水材層を備えた基体の作成
石綿スレート上に、プライマーとしてプライアデックＴ−４４〔大日本インキ化学工業株（株）製の湿気硬化型ウレタンプライマー〕をロール刷毛で０．２ｋｇ／ｍ2の塗布量にて塗布した後、温度２０℃、湿度６０ＲＨの雰囲気下で１日間硬化せしめたてプライマー層を成形させた。次いで、プライマー層の上に、ディックウレタンＮ〔大日本インキ化学工業株（株）製の防水材用２液型ウレタン樹脂〕の主剤および硬化剤を主剤／硬化剤の重量比が１／２となるように配合したものを、金コテを用いて、２．０ｋｇ／ｍ2の塗布量となるように塗布した後、温度２０℃、湿度６０ＲＨの雰囲気下で１日間硬化せしめてポリウレタン系防水材層を備えた基体を得た。
【０１２５】
実施例２〜７
ポリイソシアネート組成物（Ａ−２）〜（Ａ−７）と塗料主剤成分（Ｅ−１）を第１表に記載した比率で混合して、白色塗料（Ｖ−２）〜（Ｖ−７）を調製した。次いで、白色塗料（Ｖ−１）に代えて、調製直後のそれぞれの塗料を使用する以外は実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして得られた硬化塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を第１表に示した。
【０１２６】
実施例８
ポリイソシアネート組成物（Ａ−８）  １５．７部、水性樹脂（Ｂ−２）から下記のようにして調製した塗料主剤成分（Ｅ−２）  １００部を混合して白色水性塗料（Ｖ−８）を調製した。次いで、白色塗料（Ｖ−１）に代えて、調製直後のこの塗料を使用する以外は、実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして得られた硬化塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を第１表に示した。
【０１２７】
塗料主剤成分（Ｅ−２）の調製
脱イオン水  ３９．２部、アンモニア水（２５％）  ０．７５部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕  １．６５部、「タモール７３１」〔米国ロームアンドハース社製の分散剤〕  ６．７０部、エチレングリコール  ３７．３０部、「タイペークＣＲ−９７」〔石原産業（株）製の二酸化チタン〕  ２０５．００部、「ベストサイドＦＸ」〔 大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕  １．００部、「ノプコ８０３４」〔サンノプコ社製の消泡剤〕１．５０部、から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。次いで、水性樹脂（Ｂ−２）  ６９０．００部、ジエチレングリコールジブチルエーテル  ３５．００部、「プライマルＴＴ−９３５」〔米国ロームアンドハース社製の増粘剤〕の５％水溶液  ３５．００部を加えて攪拌し、不揮発分が５６％、顔料重量濃度が３５％なる塗料主剤成分（Ｅ−２）を得た。
【０１２８】
比較例１
ポリイソシアネート組成物（Ｒｐ−１）  ８．７部と白色塗料主剤（Ｅ−１）１００部を混合して白色塗料（ＲＶ−１）を調製した。次いで、白色塗料（Ｖ−１）に代えて、調製直後のこの塗料を使用する以外は実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして得られた硬化塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を第１表に示した。
【０１２９】
比較例２
ポリイソシアネート組成物（Ｒｐ−１）  １８．５部と塗料主剤成分（Ｅ−２）１００部混合して、白色塗料（ＲＶ−２）を調製した。次いで、白色塗料（Ｖ−１）に代えて、調製直後のこの塗料を使用する以外は実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして得られた硬化塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を第１表に示した。
【０１３０】
【表１】
0004232382.tif 000002
【０１３１】
【表２】
0004232382.tif 000003
【０１３２】
【表３】
0004232382.tif 000004
【０１３３】
《第１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１３４】
「塗膜外観」：
塗膜の発泡状態および鮮映性を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
【０１３５】
◎：全く発泡がなく鮮映性に優れる
○：ごくわずかに発泡が認められ、わずかに鮮映性に劣る
△：発泡があり、やや鮮映性に劣る
×：著しく発泡があり著しく鮮映性に劣る。
【０１３６】
「耐水性」：
５０℃に加温した脱イオン水に２４時間浸漬した後、温度２０℃、湿度６０％ＲＨで２日間乾燥させた硬化塗膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ角の碁盤目が２５個できるように縦横に２ｍｍ間隔の切り込みを作成した。ついで、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着させてから剥離し、防水材層上に残存する塗膜の割合である残存率でもって耐水性を評価した。残存率は下式により算出した。
【０１３７】
塗膜の残存率［％］＝（剥離後残存する塗膜の面積／剥離前の碁盤目上の塗膜の面積）×１００
【０１３８】
実施例９
ポリイソシアネート組成物（Ａ−１）  １００部と脱イオン水  １２５部を混合して不揮発分が４０％のクリヤー塗料（Ｖ−９）を調製した。次いで、白色塗料（Ｖ−１）に代えて、調製直後のクリヤー塗料（Ｖ−９）を使用する以外は実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして得られた硬化塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を第２表に示した。
【０１３９】
実施例１０、１１
ポリイソシアネート組成物（Ａ−１）  １００部に代えて、ポリイソシアネート組成物（Ａ−３）、（Ａ−５）それぞれの１００部を使用する以外は、実施例９と同様にして、クリヤー塗料（Ｖ−１０）、（Ｖ−１１）を調製した。次いで、白色塗料（Ｖ−１）に代えて、調製直後のそれぞれのクリヤー塗料を使用する以外は実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして得られた硬化塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を第２表に示した。
【０１４０】
比較例３
ポリイソシアネート組成物（Ａ−１）  １００部に代えて、ポリイソシアネート組成物（Ｒｐ−１）  １００部を使用する以外は、実施例９と同様にして、クリヤー塗料（ＲＶ−３）を調製した。次いで、白色塗料（Ｖ−１）に代えて、調製直後のこのクリヤー塗料を使用する以外は実施例１と同様に塗装、乾燥を行って硬化塗膜を得た。かくして得られた硬化塗膜について塗膜外観と耐水性を評価した。評価結果を第２表に示した。
【０１４１】
【表４】
0004232382.tif 000005
【０１４２】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１４３】
「塗膜外観」：
塗膜の発泡状態および鮮映性を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
【０１４４】
◎：全く発泡がなく鮮映性に優れる
○：ごくわずかに発泡が認められ、わずかに鮮映性に劣る
△：発泡があり、やや鮮映性に劣る
×：著しく発泡があり著しく鮮映性に劣る。
【０１４５】
「耐水性」：
５０℃に加温した脱イオン水に２４時間浸漬した後、温度２０℃、湿度６０％ＲＨで２日間乾燥させた硬化塗膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ角の碁盤目が２５個できるように縦横に２ｍｍ間隔の切り込みを作成した。ついで、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着させてから剥離し、防水材層上に残存する塗膜の割合である残存率でもって耐水性を評価した。残存率は下式により算出した。
【０１４６】
塗膜の残存率［％］＝（剥離後残存する塗膜の面積／剥離前の碁盤目上の塗膜の面積）×１００
【０１４７】
【発明の効果】
本発明は、特定の水分散性ポリイソシアネート組成物と水を含有してなる土木建築物防水構造体トップコート用水性塗料あるいは当該水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂を含んで成る土木建築物防水構造体トップコート用水性塗料を提供するものである。そして、本発明の塗料は可使時間が長く、発泡がなくて外観に優れ、しかも、耐水性等の性能に優れる硬化塗膜を形成するものである。また、本発明は、当該水性塗料を塗装して得られる外観と耐水性に優れるトップコートを備えた土木建築物防水構造体を提供するものである。