(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩から成る群より選ばれるフタロシアニン蛍光体を含有する不可視染料；及び水と少なくとも１つの有機溶剤とから成るインクビヒクル；を含む不可視インク組成物。
【請求項２】
クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩から成る群より選ばれるフタロシアニン蛍光体と、１,５-ペンタンジオール、２-エチル-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオール、１,３-プロパンジオールと、少なくとも１つの界面活性剤と、水とを含む不可視インク組成物。
【請求項３】
クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩から成る群より選ばれるフタロシアニン蛍光体を含有する第一不可視染料；少なくとも１つの紫外蛍光体から成る第二不可視染料；及び水と少なくとも１つの有機溶剤から成るインクビヒクル、とを含む不可視インク組成物。
【請求項４】
クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩から成る群より選ばれるフタロシアニン蛍光体と、ベンゼンスルホン酸-２,２'-（１,２-エテンジイル）ビス［５-［４-［ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］-６-［（４-スルホフェニル）アミノ］-１,３,５-トリアジン-２-イル］アミノ-テトラナトリウム塩から成る紫外蛍光体と、１,５-ペンタンジオール、２-エチル-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオール、１,３-プロパンジオールと、少なくとも１つの界面活性剤と、水とを含む不可視インク組成物。
【請求項５】
基板(202)上に不可視印刷画像(210)を生成し、その後、前記印刷画像(210)に蛍光を発生させる方法において：少なくとも１つのインク保持チャンバー(30)を具備するハウジング(12)であって、前記インク保持チャンバー(30)は不可視インク組成物(32)を含み、前記インク組成物(32)が、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩から成る群より選ばれるフタロシアニン蛍光体含有の不可視染料と、さらに、水と少なくとも１つの有機溶媒から成るインクビヒクルとを含み；及び前記ハウジング(12)の前記インク保持チャンバー(30)に接続され、前記インク保持チャンバー(30)からオンデマンドで前記不可視インク組成物(32)を排出するための少なくとも１つのインクエゼクター(86)を含むプリントヘッド(80)、とを含むインク送出しシステム(10)を設けること；基板(202)を設けること；前記不可視インク組成物(32)を前記インク保持チャンバー(30)から前記基板(202)上へ届けるために、前記インク送出しシステム(10)の前記プリントヘッド(80)を起動させ；及び前記基板(20)上の前記不可視インク組成物(32)に、前記不可視インク組成物(32)がそこから蛍光(218)を放出するのに十分な波長をもつ光(214)を適用すること、を含む方法。
【請求項６】
少なくとも１つのインク保持チャンバー(30)を具備するハウジング(12)で、前記インク保持チャンバー(30)が不可視インク組成物(32)を含み、前記インク組成物(32)が、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩から成る群より選ばれるフタロシアニン蛍光体含有の不可視染料と、さらに、水及び少なくとも１つの有機溶媒から成るインクビヒクルとを含み；及び前記ハウジング(12)の前記インク保持チャンバー(30)に接続され、前記インク保持チャンバー(30)からオンデマンドで前記不可視インク組成物(32)を排出するための少なくとも１つのインクエゼクター(86)を含むプリントヘッド(80)、を含むインク送出しシステム(10)。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、概して、インク組成物とそれに関連した送出しシステムに関し、より詳細には、肉眼では見えないが、(1)遠赤色光(far red light、FR)；(2)赤外光(IR)；又は(3)用いられる特定の化学薬剤(chemical agents)により紫外光(UV)に露光される時蛍光を発する様な、１つ以上の化学薬剤を含有する不可視インク材料に関する。生ずる蛍光放射は、遠赤色光／赤外光が適用される時は適当な検出システムを使って検出でき、又は紫外照射が用いられる時は肉眼により観察することができる。不可視インク組成物は、様々な種々の分野において多くの用途があり、不可視画像技術の進歩を代表するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、効果的な"不可視（隠顕(invisible)）"インク組成物に対する要求が、堅実に高まってきた。不可視インク材料は、基板に適用され、"自然"光（例えば、太陽光）又は在来の白熱電球等からの光で検分する際には肉眼では見ることができない広範な種類のインク調合を包含するものと慣行的に定義されている。これら光の種類は両者とも（並びに、通常、家庭、業務用等の一般的照明目的で使われているその他の種類も）、波長範囲が約300〜700nm以内に入る全ての異なる着色光部分の組合せを含む"白色"光として一括して特色付けられる。これらの照明条件下では、当該インク組成物は、本質的に無色である。その他の、より狭帯域の波長光で照明された後でだけ、印刷画像は目に見えるようになるか、又は（補助的観察装置を使うかもしくは使わずに）検出可能となる。
【０００３】
これらの材料の用途は変化に富み且つ広範である。例えば、不可視インク製品は、保険証券類、小切手類、及びその他の関連文書を含む種々の文書上に印刷される場合に多くの利益をもたらす。重要なのは、金融機関等で行われる文書業務（例えば、小切手類、計算書類、発送書類等）に対する不可視インクの利用である。これらの品目は、典型的に多様な宛先コード類、数値識別子類、データ要約類等を包含し、（機密保持関連問題(security-related issues)などを含む多くの理由から）上で概説した条件下では肉眼には見えない状態を望ましく保つものである。同様に、多くの用途において、処理中の製品や文書上の重要な特定のバーコード(bar-code)が見える形で顕れない方法で保証されている、工場における在庫管理及び製品組立用途、あるいは他の類似の目的のためのバーコード化(bar-coding)が望まれている。バーコード化目的で不可視インク材料の利用を論じている代表的な特許には、これらに限定されるものではないが、米国特許第5,282,894号、Albert等；第5,348,348号、Hanada等；及び第5,686,725号、Maruyama等、がある。様々な異なる目的に対する不可視インク材料の有用性を一般的に記載しているその他の特許には、米国特許第4,243,694号、Mansukhani；第4,540,595号、Acitelli等；第5,093,147号、Andrus等；第5,215,838号、Tam等；第5,301,044号、Wright；5,423,432号、Krutak等；第5,614,008号、Krutak等；第5,643,356号、Nohr等；第5,684,069号、Auslander；第5,702,511号、de Saint-Romain等；第5,703,229号、Krutak等、などがある。
【０００４】
一般的に不可視インク材料に関する現存する種々の特許に加えて、不可視インク組成物の取扱い及び調合に対する特別なアプローチを開示している多くの特許が許可されている。例えば、いくつかの参考文献では、様々な高分子材料で”錯化された”（例えば、化学的結合、又は他の方法で結合）不可視染料化合物が開示されている（上で引用した米国特許第5,614,008号参照）。高分子は、染料の蛍光強度を高めるよう明らかに設計されている。この方法に係る諸利点にも関わらず、完成したインク調合物（特に、選択された化合物で錯化されたもの）中に高分子材料が存在することによって、印刷品質のレベルが下がり、又高速／高解像度のインクジェット印刷を伴う用途における全体的なプリンタの信頼性が低減することがある。この情況は、これらの高分子類が、しばしば、印刷システム内部に望ましくない膜又は沈殿物等を作るために起こり得るもので、これが効果的なインク液滴形成に干渉するか、さもなければ妨げるのである。結果として、印刷品質が不十分で輪郭の明瞭度が不適切な画像が生じる。
【０００５】
引き続きインクジェット技術を引用して説明すると、このアプローチは、不可視インクを用いる基板類のマーキングにおいてはかなり重要である。インクジェット印刷技術は、高度の動作効率、低コスト、優れた印刷品質、及び迅速なインク送出しという点で特徴づけられている。この点について、サーマルインクジェット印刷ユニットは特に重要である。サーマルインクジェット技術を採用している印刷システムは、基本的に、プリントヘッドと流体的に連絡している少なくとも１つのインク溜チャンバーを備えたカートリッジを包含する。プリントヘッドは、複数の薄膜加熱抵抗体（好ましくはシリコン製）をその上に有する基板を具備する。その抵抗体群の選択的活性化によって、インクカートリッジ内に保持されたインク材料の熱励起が生じ、カートリッジから排出される。代表的なサーマルインクジェットシステムは、その全てが参考としてここに引用されており、米国特許第4,500,895号、Buck等；第4,771,295号、Baker等；第5,278,584号、Keefe等；及びHewlett-Packard Journal、Vol.39、No.4(1988年８月）等に開示されている。さらに、（サーマルインクジェット技術を組み込んだものも含む）インクジェット式印刷装置に関する情報を、本発明に関連させて以下に論じる。
【０００６】
本発明は、プリントヘッドに直接装着されているハウジング内にインク自給式供給を備えるカートリッジユニットを使用するインクジェット印刷システムだけでなく、プリントヘッドから離れて配置され、それと１つ以上の導管部材を用いて流体的に連絡している代替インクジェットシステムを含む全てのタイプのインクジェット印刷システムに適用できるであろう。本発明の材料と方法はまた、例えば、以下により詳述するような圧電技術を組み込んだものも含むその他の（例えば、非サーマル）インク送出し方法を利用しているインク印刷ユニットにも適用できる。
【０００７】
インクジェット印刷技術と先に概説した目的（および他の関連用途）のための不可視インク材料の利用により、多くの重要な利益が提供される。インク材料を通過させなければならない無数の小開口、通路等を典型的に包含するインクジェット印刷システム（特に、サーマルインクジェットユニット）に使われる特殊な構成要素に応じて、これらのシステム用に選択されたインクは、慎重に考慮されなければならない。さもなければ、印刷品質の悪化並びに動作効率の減少が起こり得る。これらの要因に加えて、当該インク材料は、高いレベルの耐水性、耐光性、蛍光強度、耐ブリード性等を含むその他多くの要求を満たすものでなければならない。本発明は、インクジェット印刷システム（特に、サーマルインクジェット技術を利用するもの）用として特によく適合する特殊化不可視インク組成物に関連する。同様に、ここで説明する材料及び方法は、従来の不可視インク調合物に関する多数の問題を克服すると共に、これらに限定されるものではないが、(1)高レベルの印刷品質（特に、サーマルインクジェット技術採用時）；(2)より優れた耐光性及び耐水堅牢性；(3)適切な光源で照射中の優れた蛍光強度；及び(4)インクジェット印刷システム（特に、サーマルインクジェット技術使用のもの）と共に用いられる際の高いレベルの信頼性、を含む多くの利点を提供するものである。
【０００８】
従って、本発明は、前述において言及したように長らく感じられきた必要性を満足する、不可視インク画像の技術分野における進展を象徴するものである。本発明は、それが使用する材料と工程において、並びに到達する結果において新規であることは、以下の議論から容易に明らかとなろう。それ故、本発明は、以下に詳細に述べる重要な意義をもった独特の的発展を構築するものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、肉眼では見えないが、遠赤色光(FR)又は赤外光(IR)で照射されるとかなりの強度で蛍光を発する高感度蛍光性化合物（ここでは、遠赤色／赤外蛍光体(fluorephore)又は蛍光性化合物(fluorophoric compound)として特色付けられる）を含有する新規な不可視インク組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、いずれの高分子添加物又はその他の成分でも錯化されていない高感度の遠赤色／赤外蛍光性化合物を含有する新規な不可視インク組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、代替となる態様において、肉眼では見えないが、紫外光(UV)で照射されるとかなりの強度で蛍光を発する紫外蛍光性化合物を（遠赤色／赤外蛍光性化合物と組合せて）同様に含有する新規な不可視インク組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、インクジェット印刷システム（特にサーマルインクジェット技術を採用のシステム）用として極めて適している新規な不可視インク組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、耐水堅牢性、耐光性であり、且つ高解像度印刷画像を作り出すことができる新規な不可視インク組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、蛍光性物質が最少量の検出装置を使って容易に観察することを可能にする蛍光特性を有する新規な不可視インク組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、広範囲の多様な印刷システムを用いた高い信頼性を有する方式での使用が可能な新規な不可視インク組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、最小数の化学成分を使いながら前出の諸利点を実現できる新規な不可視インク組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、”特殊な”基板を必要とせずに、広範囲の多様な基板上で明瞭ではっきりした印刷画像を形成できる新規な不可視インク組成物を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、多くの異なった用途、環境、及び情況の使用に適する新規な不可視インク組成物を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、上述の不可視インク材料を採用する新規な印刷方法を提供することにある。
【００２０】
本発明のさらに他の目的は、印刷画像を生成するためにインクジェット技術が用いられる、上述の不可視インク材料を採用した新規な印刷方法を提供することにある。
【００２１】
本発明のさらに他の目的は、サーマルインクジェット印刷装置に上述の不可視インク材料を採用する新規な印刷方法を提供することにある。
【００２２】
本発明のさらに他の目的は、上述の不可視インク材料を採用する、迅速で正確、且つ信頼性のある、高レベルの印刷品質をもたらす新規な印刷方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
次に、本発明の簡単な概要とその利点の幾つかを提供し、それらの特定の詳細については、「好ましい実施態様の詳細な説明」の節で詳述する。本発明は、多くの異なった環境で使用できる極めて効果的な不可視インク組成物と画像生成方法を包含するものである。特に、本発明のインク組成物の様々な実施態様では、”自然”光（例えば、太陽光）又は在来の白熱電球等からの光で観察される時には肉眼では見ることができない印刷画像を、選択された（紙原料のものも含む）基板上に生成することができる。これらの光の種類は両者とも（並びに、通常、家庭、業務用等の一般的照明目的で使われているその他の種類も）、波長範囲が約300〜700nm以内に入る全ての種類の着色光部分の組合せを含む”白色”光として特色付けられる。これらの照明条件下では、当該インク組成物は本質的に無色である。他のより狭帯域の波長光で照射された後でだけ、印刷画像は、（補助的観察装置を使うかもしくは使わずに）観察者に見えるようになる。
【００２４】
”不可視の（目に見えない、invisible）”印刷画像を観察するには、考慮されている特定の実施態様により、遠赤色光又は赤外光（例えば、最も重要な遠赤色及び赤外の両方の波長を包含する約650〜715nmの最適且つ非制限波長範囲内の光）の何れか、又は紫外光(UV)（例えば、約250〜380nmの最適且つ非制限波長範囲内の光）で照射しなければならない。与えられた情況で使用するために選択された特定の態様に関わらず、ここに記載のインク組成物（及びそれに関連した印刷方法）は、従来の不可視インクにおいて発生する諸難点を回避しながら、高水準の画像品質の印刷画像を生成することができる。以下に説明するインク調合物は、高分子添加剤あるいは”錯化剤(complexing agents)”を必要とせず、本発明の染料化合物は、”未錯化(uncomplexed)”として特色付けられる。用語”未錯化”は、ここで用いられる場合、対象の染料がいずれの特定な物質（特に高分子化合物）とも化学的に結合せず、又、どのような染料”錯体”も形成しないような情況を包含する。結果として、多くの異なった印刷システムにおいて高い信頼性をもって効果的に機能するインクの総合的な性能が増大するのである。これは、不可視画像を高速方式で、かつ、最短の”ダウンタイム(down-time)”で形成するために、サーマルインクジェットシステムが用いられる際には特に当てはまる。本発明のインク調合物並びに印刷方法に関する付帯的利点及び特定の情報は、不可視画像技術の分野での相当な進展に相当する本発明の製品及び方法と共に、好ましい実施の態様例を「好ましい実施態様の詳細な説明」の節において表す。
【００２５】
本発明の第一の実施態様において、最適には水溶性である遠赤色／赤外の種である、未錯化不可視金属フタロシアニン蛍光体からなる不可視染料を含有するインク組成物が提供される。ここで論じる場合、”不可視”である成分は、前述の条件下では肉眼で見ることができない組成物を意味する。用語”蛍光体(fluorophore)”は、一般的に、光を吸収し、その後一定の波長光で励起されると蛍光を発することができる化学組成物を意味する。（一つの群としての）フタロシアニンは、基本的に、相互に結合して錯体共役構造を形成する、４つのイソインドール基（例えば、[(C6H4)C2N]）を含むと定義される。金属フタロシアニンの材料は、フタロシアニン構造に戦略的に配置されている１つ以上の金属原子を含む。用語”未錯化”は、上で定義されたとおりであり、米国特許第5,614,008号で論じられている従来のシステムで用いられる錯体分子を形成するための、他のどの成分（有機高分子を含む）とも化学的に結合されない金属フタロシアニン化合物を包含する。この場合における主要な関心は、新規な未錯化不可視アルミニウムフタロシアニン蛍光体の利用であり、この組成に関するより詳しい情報は以下に提供する。
【００２６】
先に指摘したように、染料−高分子錯体の利用は、例えば、高速／高解像度ベースの（例えば、約12〜16kHz、あるいはそれを超える周波数で少なくとも600dpi("dots-per-inch")の）サーマルインクジェット技術を採用するシステムにおいて、信頼性と画像品質に関する問題を提起することがある。ここで特定された波長範囲に関して、未錯化で”自由”な状態で用いられる、不可視金属（例えば、アルミニウム）フタロシアニン蛍光体染料組成物は、不可視インク印字の技術分野、特に、サーマルインクジェット技術に関連した分野において、新規な進展を代表するものである。
【００２７】
本発明は、最も広義には、特定の未錯化不可視金属フタロシアニンの遠赤色／赤外蛍光体のいずれにも限定されないが、特定の水溶性未錯化アルミニウムフタロシアニンの遠赤色／赤外蛍光体の使用によって、（画像品質、耐水堅牢性、耐光性、信頼性、蛍光強度等の点で）予期せぬ優れた結果が得られることが見出されている。この特有の成分は、ここでは、”クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸(chloroaluminum(III)phthalocyanin tetrasulfonic acid)（又はその塩））と命名し、（酸の形で）下記の構造式を包含する：
【００２８】
【化１】
0004376380.tif 000002
【００２９】
命名法の見地から、上記の組成物は、C32H16AlClN8O12S4から構成され、次の普通筆記法(long-hand)の名称が適用される：クロロ[29H,31H-フタロシアニン-2,9,17,24-テトラスルホナト(6-)-N29,N30,N32]-アルミン酸塩(4-)。前出の式に示すように、４つの(-SO3H)基が提供される。この化合物の塩を生成するには、(-SO3H)基の１つ以上（例えば、1〜４の基）にある水素イオンを、好ましくは、リチウム(Li+)、ナトリウム(Na+)、カリウム(K+)、ルビジウム(Rb+)、カルシウム(Ca+2)、マグネシウム(Mg+2)、アルミニウム(Al+3)、アンモニウム(NH4+)、及びそれらのメチル、エチル、エトキシ誘導体など水溶性アンモニウム化合物からなる群より選ばれる正の対イオンと置き換えることができる。選ばれた対イオンの全ては、２つ以上の(-SO3H)基が含まれる時は同一であってよく、又、異なった対イオンの混合物を用いることができる。上記組成物の塩（例えば、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム）の代表的且つ非限定例は、次のように与えられる：
【００３０】
【化２】
0004376380.tif 000003
【００３１】
その上、多くの異なる塩が可能である（上に示した(SO3-1)基の”飽和”レベルを変えることに加えて）。クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩は、Ciba-Geigy Corp.（米国、ノースカロライナ州シャーロット/スイス国、バーセル）より"TINOLUX BBS"あるいは"tetrabenzo tetraazaporphine"という名前で市販されている。同様に、好ましく、非限定的実施態様例では、完成したインク組成物は、約1〜200ppm、又は約0.0001〜0.02重量％の不可視染料成分（例えば、クロロアルミニウム[III]フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩が特に言及される未錯化不可視金属遠赤色／赤外フタロシアニン蛍光体）を含む。
【００３２】
上で論じた（クロロアルミニウム[III]フタロシアニンテトラスルホン酸／塩成分を含む）未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光染料組成物は、上で定義したように肉眼では見ることができない（例えば、不可視である）。しかし、その蛍光体の特徴により、このような成分は前述の蛍光を発するのに十分な波長をもった遠赤色光又は赤外光（最も重要な遠赤色及び赤外波長の両方を包含する約650〜715nmの最適な非限定的波長範囲内の光）で照射される時、（以下に論ずるように）高い強度で蛍光を発する。その際、この蛍光放射を適当な検出／観察システムを使って検出するか、でなければ描写（観察）してもよい。前出の遠赤色又は赤外蛍光体（例えば、上に挙げた特殊な一般的成分）による蛍光放射は、最適には、約670〜720nmの波長範囲内の光の発生を伴う。この光は肉眼では不可視であり、以下に特定するような適切な検出装置を使用して検出することができる。
【００３３】
本発明のインク組成物は、さらに加えて、少なくとも１つのインク”ビヒクル(vehicle)”を含み、これは多数の異なった成分の組み合わせを包含していてよい。好ましい実施態様では、インクビヒクルは、(1)水；(2)少なくとも１つの有機溶剤成分（”湿潤剤”、即ち湿気保持剤としても機能できるもの）；又は、好ましくはそれらの混合物からなり、これらの組成物は、「好ましい実施の態様の詳細説明」の節でさらに論じるように、様々な比率で存在する。本発明のインク組成物の使用に適する代表的な且つ好ましい有機溶剤／ビヒクルには、これらに限定されるものではないが、2-ピロリドン、エトキシル化グリセロール；ジエチレングリコール；テトラエチレングリコール；1,5-ペンタンジオール；1,3-プロパンジオール；Ｎ-メチルピロリドン；２-プロパノール；２-エチル-２-ヒドロキシメチルル-1,3-プロパンジオール；及びそれらの混合物が含まれる。この点で強調されるべきは、本発明及びその様々な実施態様例は、別途ここに明示されない限り、いずれの特定の組成、材料、比率、量、及びその他のパラメータに限定されるものではない、ということである。ここで与えられた全ての数値と範囲は、例示の目的でのみ引用されたもので、最大の動作効率を達成すべく設計された発明の好ましい実施態様を構築するものである。重要なインク組成物に関する最終的な言及として、それらは、以下にかなり詳細に概説される多数の補足的（例えば、任意の）成分を含んでもよく、それらには、制限なく、界面活性剤、付加的湿潤剤（上で定義）、殺生物剤、緩衝剤等が含まれる。好ましいインク調合物の特定且つ詳細な実施例は、後の「好ましい実施の態様の詳細な説明」の節において再度述べる。
【００３４】
第二の態様においては、一つの代替インク組成物が提供されるが、このインク組成物には、第一実施例と関連して挙げられた成分の全て（共通成分として未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体及び上で引用された好ましい組成[クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸又はその塩]を含む）が含まれる。従って、第一のインク組成物に関する先の議論は、ここで説明される第二のインク組成物に関する参考として引用される。両方のインク調合物の間の主たる相違点は、代替インク製品への第二不可視染料組成物の添加が関連し、その第二の染料は、”白色”光又は上述の他の種類の類似光では肉眼によって見ることができない少なくとも１つの不可視紫外蛍光体を含有するものである。しかし、紫外光（例えば、約250〜380nmの最適の、非制限的波長範囲内の光）が適用されると、紫外蛍光体が、可視できるように蛍光を発し（例えば、約400〜650nmの最適、非制限的波長範囲内で）、それによって肉眼で観察可能となる。ついでながら、この態様では、上述の不可視紫外蛍光体は、ここでは、”第二不可視染料”と呼ばれ、未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体は、”第一不可視染料”として特徴付けられる。
【００３５】
この態様例は、上で挙げた両蛍光体に関していずれの特定な量にも限定されない（これらの量は日常的な事前予備試験(preliminary pilot testing)に従って決定できる）。しかし、最適の結果は、インク組成物が、全体で約1〜200ppm又は約0.0001〜0.02重量％の第一不可視染料（例えば、一般的種類の材料としての未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体及び上で引用した好ましい組成物[クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸又はその塩]）、及び、全体で約500〜50000ppmあるいは約0.05〜5重量％の第二不可視染料、例えば、本発明で特許請求される紫外蛍光体を含む場合に達成される。多数の異なった紫外蛍光体を、非制限的にに第二不可視染料に関連して用いることができるが、この目的に適する典型的で好ましい成分としては、これらに限定するものではないが、紫外線吸収性のスチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボスチリル、ピレン、及びその混合物がある。これらの種類の各々における代表的成分は次の通り；(1)スチルベン：４,４'-ビス（トリアジン-２-イルアミノ）スチルベン-２,２'-ジスルホン酸；ベンゼンスルホン酸-２,２'-（１,２-エテンジイル）ビス［５-［４-［ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］-６-［（４-スルホフェニル）アミノ］-１,３,５-トリアジン-２イル］アミノ-テトラナトリウム塩；及び４,４'-ビス［４-ジイソプロパノールアミノ-６-（ｐ-スルホアニリノ）-ｓ-トリアジン-２-イル-アミン］スチルベン-ナトリウムジスルホン酸塩；(2)ピラゾリン：１,２-ジフェニル-２-ピラゾリン；(3)クマリン：７-ジエチルアミノ-４-メチルクマリン；７-ヒドロキシ-４-メチルクマリン；及び３-（２-ベンズイミダゾリル）-７-（ジエチルアミノ）クマリン；(4)カルボスチリル：２-ヒドロキシキノリン；及び(5)ピレン：Ｎ-（１-ピレンブタノイル）システイン酸。また、紫外蛍光体として重要なのは、ジベンゾチオフェン-５,５-ジオキシド、並びに、C.I.(Color Index) Fluorescent Brightener 28; C.I. Fluorescent Brightener 220;及びC.I. Fluorescent Brightener 264であり、これらのC.I.組成物の幾つか又は全部は、上に挙げた特定成分と類似点があるか又は構造的に等価である。前出の紫外蛍光体及びその他は、これらに限定するものではないが、米国ワイオミング州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.；米国ペンシルバニア州ピッツバーグのBayer Corporation（商品名："BLANKOPHORE"又は"PHORWHITE"）；米国ノースカロライナ州グリーンスボロ/スイス国バージル(Basil)のCiba-Geigy Corporation；米国オレゴン州ユージーン(Eugene)のMolecular Probes；米国ノースカロライナ州シャーロットのSandoz Chemicals（商品名："LEUKOPHOR"）；及び米国ミズーリ州セントルイスのSigma Co.から市販されているものを利用できる。これらの材料は、ここで論じるように紫外照射を受けると肉眼で見ることができる蛍光を発する特性を有している。
【００３６】
本発明のインク組成物のこの代替態様例は、さらに加えて、多数の補足的成分を含んでおり、その全ては、第一の態様と関連して上に挙げたものと実質上同一である。例えば、少なくとも１つのインク”ビヒクル”が用いられ、それは、多数の異なった成分を組み合わたものも含有していてよい。好ましい実施態様では、インクビヒクルは、再度述べるが、(1)水；(2)少なくとも１つの有機溶剤成分（”湿潤剤”、即ち湿気保持剤としても機能できるもの）；又は好ましくはそれら混合物からなり、これらの組成は様々な比率で存在する。本発明のインク組成物の使用に適する好ましい有機溶剤／ビヒクルには、これらに限定されるものではないが、２-ピロリドン、エトキシル化グリセロール；ジエチレングリコール；テトラエチレングリコール；１,５-ペンタンジオール；１,３-プロパンジオール；Ｎ-メチルピロリドン；２-プロパノール；２-エチル-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオール；及びこれらの混合物が例示される。この態様に係るインク組成物に関する最終的な言及として、これらはさらに加えて、以下にかなり詳しく概説される多数の補足的（例えば、任意の）成分を含んでもよく、それらには、非制限的に、界面活性剤、付加的湿潤剤、殺生物剤、緩衝剤等が含まれる。
【００３７】
本発明における最も重要なインク組成物とそれらの主要な成分を述べてきたが、次に、本発明の特殊なインク製品を利用した好ましい印刷方法を要約する。基本的に、インクは、非制限的に、多様な印刷システムを用いて送り出すことができる。しかし、好ましい態様における本発明のインクは、インクジェット印刷ユニット（特に、サーマルインクジェット技術を採用しているもの）を利用する送出しにとりわけ適している。この適応性は、インク組成物用に選択された特有の成分（特に、未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体、即ち、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸又はその塩）に基づくものである。それ故、以下の記載は、ここに記載されるインクはシルクスクリーン法から従来のオフセット処理に及ぶその他の種々の印刷技術を使って転送させることも又できるという理解の下に、選択された基板に本発明のインク組成物を送り出すインクジェット技術の利用に焦点を絞ることにする。
【００３８】
選択されたインク調合物を使って不可視印刷画像を生成するために、インク送出しシステムがまず最初に提供される。好ましい態様において、インク送出しシステムは、一般に、その内部に少なくとも１つのインク保持チャンバを備えたハウジングを備えた（適切なプリンタ内部に取り付けられた）インクカートリッジユニットの形に構成される。インク保持チャンバーは、上述の２つの態様例の何れかに対応して、その内部に不可視インクの供給を含んでいる。これに関連して、現に説明中の印刷方法は、ここで説明する全てのインク組成物に同様に等しく適用できる。これらの組成物は、再度述べるが、(1)インク組成物が[A]未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体含有の不可視染料（クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸又はその塩で最適の結果をもたらす）；及び[B]水及び／又は少なくとも１つの有機溶剤から成るインクビヒクルからなる第一の態様の製品と、(2)[A]未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体含有の第一不可視染料（これもクロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸又はその塩で最適の結果をもたらす）；[B]紫外蛍光体を含む第二不可視染料；及び[C]水及び／又は少なくとも１つの有機溶剤からなるインクビヒクルからなる第二の態様の製品とを包含するものである。これらのインク成分に関する特定の情報は、（それらの最適の吸収／放射波長特性と共に）上に挙げられており、好ましい印刷方法についての本発明の説明に参考として引用する。特に、重要なこととして言及することとは、選択される未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体は、約650〜715nmの波長範囲内の光を最適に吸収し、約670〜720nmの波長範囲内の蛍光を放出することである。同様に、本発明のインク組成物の第二の態様においては、紫外蛍光体は、約250〜380nmの波長範囲内の光を最適に吸収し、約400〜650nmの波長範囲内の光を放出する。
【００３９】
インク送出しシステムは、また、インク保持チャンバー及びインク材料と流体的に連絡しているプリントヘッドをハウジング内に備えており、該プリントヘッドは、インク保持チャンバーからオンデマンド(on-demand)でインクを吐き出す少なくとも１つのインクエゼクター(ink ejector)を含む。サーマルインクジェット装置の使用を含む好ましい実施態様例において、プリントヘッドは複数の抵抗体とプレートを貫通する少なくとも１つのインク放出口を有する外側プレートとを具備する。
【００４０】
次に、不可視インクを受けるように設計された基板が設けられる。本発明は、特定の基板のいずれにも限定されず、紙、金属、プラスチック等から作られた基板を含む多様な材料をこの目的のために適用することができる。（特注製の紙製品を含む）”特殊な”基板を必要としないということは、本発明のインク組成物と方法の重要な特質である。
【００４１】
印刷プロセスを開始するには、ハウジングのインク保持チャンバーから基板上へ選択された不可視インク組成物を送り出すために、インク送出しシステムのプリントヘッドを励起する。サーマルインクジェットシステムのプリントヘッドの励起は、インクを加熱し、それによってインク保持チャンバーからインクを吐き出させるべく抵抗体の選択的作動を伴う。インクを送り出すのに非サーマルインクジェットシステムが用いられる場合は、プリントヘッドの励起は、特殊なインクエゼクターを用いて達成され、それに係る工程ははシステム毎に異なる。又、理解されるべきは、上述の印刷プロセスは、(A)ハウジング内に一体式のインクストック(supply)を有する内蔵・自給式カートリッジユニットを形成するためにインクジェットのプリントヘッドがハウジングに直接装着されたシステム、及び、(B)ハウジングとその中のインク材料がプリントヘッドから離れて配置され且つ１つ以上の管状導管を用いて流体的に連絡しているシステムに、同等に適用できるということである。これに関連して、プリントヘッドがインク保持チャンバー及びハウジングと”流体的に連絡”しているか又は”作用的に(operatively)接続”されていることを必要とする記述（ステートメント）はいずれも、前出のバリエーションの両方を包含する。
【００４２】
上述のステップに従い、印刷画像が基板上に生成され、これはここで述べているように、”通常の”即ち”白色”光では見ることができず、従って、その像は”不可視”として特徴付けられる。結果として、その印刷画像は、機密保持関連(security-related)の用途で極めて有用となる。画像の検出が望まれる場合（且つ、選択された不可視遠赤色／赤外蛍光体を含むの第一の態様のインク組成物が用いられる時）は、印刷画像に蛍光を発生させるに十分な波長を有する光を当てる。この態様において（再度、これら限定するものではないが、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸又はその塩の利用を包含する）最適の結果を得るためには、遠赤色光あるいは赤外光のいずれかをそのイメージに当てる。好ましい態様では、最も重要な遠赤色及び赤外波長の両方を包含する約650〜715nmの最適かつ非制限的波長範囲内の光が用いられる。この範囲内では、約660〜690nmの非制限的波長範囲を使って最良の結果を得ることができる。このような光を使うことで、約670〜720nm（最良＝約670〜710nm）の最適で非制限的波長範囲内でインク組成物に蛍光を発せさせることができる。高い蛍光レベルは、ここで記載された未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体組成物（特に、思いもよらない優れた結果をもたらすクロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸／塩成分）を用いて得られる。次いで、（肉眼には見えない）印刷画像から生ずる蛍光放射は、以下にさらに詳しく述べる適切な赤外蛍光検出システムを使って検出するか、又は観察することができる。
【００４３】
代替の態様例では、不可視印刷画像は、(A)第一不可視染料（例えば、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩に特に重点がおかれる未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体）；及び(B)第二不可視染料、即ち、不可視紫外蛍光体を有するインク組成物から作り出すことができる。先に言及したように、この二成分(dual)蛍光体インク組成物から生じた像も、同様に、先に示したような”通常の”又は”白色”光下で観察される時には肉眼で見ることができない。像の観察／検出が望まれる時は、印刷画像に蛍光を発生させるに十分な波長を有する一定の波長光を不可視印刷画像に当てる。この目的に用いてよい光には：(1)好ましい態様において、最も重要な遠赤色及び赤外波長の両方を包含する約650〜715nmの最適かつ非制限的波長範囲（最良結果は、約660〜690nmで達成）を有する、遠赤色光又は赤外光のいずれか；及び／又は(2)約250〜380nmの好ましいかつ非制限的波長範囲内の紫外光が含まれる。このように光を使うことで、インク組成物に極めて効率よく蛍光を発生させることができる。特に、遠赤色光又は赤外光が（例えば、前出の範囲内で）当てられる場合、約670〜720nm（最良＝約670〜710nm）の最適且つ非制限的波長範囲内で蛍光が放射される。（肉眼で見えない）この放射光は、次いで、以下にさらに詳しく論じる適切な赤外蛍光検出システムを使って検出するか、又は観察することができる。
【００４４】
紫外光が（例えば、前出の範囲内で）当てられる場合、約400〜650nmの最適かつ非制限的波長範囲内で蛍光が放射される。結果として、印刷画像を肉眼で見ることができ、従って特殊な観察又は検出装置を必要としない。同様に、この”組み合わされた(combined)”FR/IR/U発蛍光体システムの特異性は、以下に提供する明確な情報から容易に明らかとなろう。
【００４５】
遠赤色光／赤外光及び／紫外光が組合わされて上述の蛍光体の両方を含む印刷画像に当てられるシステムでは、その結果は、上述の効果の組合せを必然的に含む。特に、”二成分放射”情況は、前述の技術の何れかを使って観察できる両方の蛍光体からの蛍光に関連して存在する。与えられるいずれの技法（適切な検出システム又は肉眼の何れか）の選択は、観察中の放射が遠赤色／赤外蛍光体からか又は紫外蛍光体由来のものかによって左右される。
【００４６】
未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体（特に、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸又はその塩）だけを含有する組成物、又はそれと紫外蛍光体と組合せたものを含有するインク組成物のいずれを採用するかの決定は、意図するマーキングシステムの用途に依存する。例えば、組み合わせFR/IR/UV蛍光体技術によって次の利点がもたらされる：(1)システムのユーザーが単一のインク組成物に対して遠赤色光／赤外光又は紫外光の何れも使うことができる高度の適応性；及び(2)２つの異なった波長領域における可読性(readability)が要求されることによる高レベルの保全性、である。使用するのにどちらのインク調合物が選択されるかに関係なく、本発明は、不可視インク画像技術の用途において相当の進展を代表するものである。特に、本発明のインク及び印刷方法は、従来の既知技術と較べて、高度な単純性、サーマルインクジェット技術が必要とされる多様な印刷システムに対する応用性、コスト効率性、優れた印刷品質／均一性、優れた安定性（即ち、耐光堅牢性及び耐水堅牢性）、及び画像に対する遠赤色、赤外、及び／又は紫外光源の適用によってオンデマンドで容易に検出される完全な不可視画像生成の総合力を含む、重要な多くの利点を実現することができる。
【００４７】
上に挙げた要約は、本発明の簡単な概要を提供するべく意図されたもので、何れの方法においてもその範囲を限定するものではない。本発明のインク及び印刷技術の議論を含む本発明のより詳細な、十分実行できる、且つ包括的な評価を次に示す。従って、本発明の上述及びその他の目的、特徴及び利点は、以下の「好ましい実施の態様の詳細な説明」において説明される。
【００４８】
【好ましい実施の態様の詳細な説明】
次に、広範囲の多様な基板上に不可視印刷画像を作り出す新規なマーキングシステムを詳細に説明する。本発明のインク組成物は、従来知られている材料からは明らかに異なる成分の特定の組合せを用いるものである。これらの成分は、インクジェット印刷システム、特にサーマルインクジェット技術を採用しているもの、における使用に特に適している。本発明のインク調合法、不可視像生成に使われる特殊なプロセス、及び像観察における特有な方法の特異性は、以下の議論から容易に理解されよう。
【００４９】
明瞭且つ完全な理解のために、以下の説明を３つの部分、即ち、(1)”Ａ.サーマルインクジェット技術の概観”；(2)”Ｂ.インク組成物”；及び(3)”Ｃ.印刷及び検出方法”に分けて説明する。
Ａ.サーマルインクジェット技術の概観
ここ記載される新規なインク組成物と印刷方法は、(1)内部区画又はチャンバーを有するハウジング；(2)ハウジングに直接的に又は離して接続され且つチャンバーと流体的に連絡しているプリントヘッド；及び(3)プリントヘッドに連結された少なくとも１つのインクエゼクターを備える、（”インク送出しシステム”としても特徴付けられる）多様な印刷装置に適用することができる。先に言及したように、用語”インクエゼクター(ink ejector)”は、プリントヘッドからオンデマンドでインクを選択的に放出又は噴射する任意の構成要素、システム、又はデバイスを包含するものと定義される。インクエゼクターとして多段加熱抵抗体を利用するサーマルインクジェットカートリッジは、この目的に望ましいものである。しかし、本発明は、上述のような特定のインクエゼクター又はインクジェット印刷技術のどれにも限定されるものではない。むしろ、米国特許第4,329,698号(Smith)に開示されている一般的種類の圧電式ドロップシステム、米国特許第4,749,291号（Kobayashi等）に開示された各種のドットマトリックスシステム、並びに、１つ以上のインクエゼクターを使ってインクを送り出せるよう設計されたその他の類似の且つ機能的に同等なシステム、等を含む、多様な各種インク送出し装置が適用できる。これら代替のシステムに組み込まれた特定の作動構成要素（例えば、米国特許第4,329,698号の装置の圧電素子）は、先に言及したように用語”インクエゼクター”の範囲内に包含されるものである。
【００５０】
本発明がサーマルインクジェット技術（重要で新規な好ましいシステム）に適用される際の完全な理解を助長するために、次に、該技術を概説する。代表的なサーマルインクジェットカートリッジユニットを図１における符号(10)で図示する。カートリッジ(10)は、例示目的でここに示すものであって非限定的であることは分かるであろう。尚、カートリッジ(10)は、図１では略図形式で示されており、カートリッジ(10)に関するより詳細な情報並びにその種々の特徴は、その全てが参考としてここで引用されている、米国特許第4,500,895（Buck等）；第4,771,295号（Baker等）；第5,278,584号（Keefe等）；及びHewlett-Packard Journal, Vol.39, No.4 (1988年８月)により提供されている。
【００５１】
続けて図１を参照して説明すると、カートリッジ(10)は、先ず、ハウジング(12)を具備しており、これは、好ましくは、プラスチック、金属、又は両者の組合せから製作されるものである。該ハウジング(12)は、さらに、上壁(16)、底壁(18)、第一側壁(20)、及び第二側壁(22)を有する。図１の態様では、上壁(16)と底壁(18)は、実質的に相互に平行である。同様に、第一側壁(20)と第二側壁(22)も実質的に相互に平行である。
【００５２】
ハウジング(12)は、さらに、前方壁(24)と後方壁(26)を有する。ハウジング(12)内部に、前方壁(24)、後方壁(26)、上壁(16)、底壁(18)、第一側壁(20)、及び第二側壁(22)に囲まれた、内部インク保持区画又はチャンバー(30)（図１において仮想線(phantom line)で表示）があり、（収納されない）液体の形で、吸収性発泡式部材（図示せず）内部に保持された状態か、袋状の構造体（図示せず）に格納されたいずれかの状態で、インク組成物のストック(supply)(32)をそこに保持できるよう設計されている。インク組成物(32)は、以下に詳述するように本発明の新規なインク調合物に係る。
【００５３】
前方壁(24)は、さらに、実質的に矩形の中央空洞(50)を有し、外部に配置され、外側に延びるプリントヘッド支持構造体(34)を備える。中央空洞(50)は、インク吐出し出口ポート(54)を備えた状態で図１に示されている底壁(52)を有する。インク吐出しポート(54)は、ハウジング(12)を完全に貫通し、その結果、ハウジング(12)内部のチャンバー(30)と連絡しており、そのためインク成分がインク吐出しポート(54)を通ってチャンバー(30)から外へ流れることができる。
【００５４】
また、中央空洞(50)内部には、矩形で上方延伸取付フレーム(56)が配設されており、その機能を以下に述べる。図１に図式的に示されているように、取付フレーム(56)は、プリントヘッド支持構造体(34)の前面(60)と実質的に同一高さ（同一平面）である。取付フレーム(56)は、とりわけ、二重の細長い側壁(62,64)を含む。
【００５５】
図１の参照を継続すると、インクカートリッジ(10)のハウジング(12)に動かないように固定されて（例えば、外側延伸プリントヘッド支持構造体(34)に取付けて）図１において符号(80)で総称されるのがプリントヘッドである。本発明の目的で且つ従来の用語法に従って、プリントヘッド(80)は、実際には、共に固定された（それらの間に不動の副部品(sub-components)を配置した）２つの主要構成部品からなる。プリントヘッド(80)を作るのに使われる第一主要構成部品は、好ましくはシリコンから作製された基板(82)からなる。基板(82)の上面(84)には、従来の薄膜製造技術を使って、複数の個別に励起可能な薄膜抵抗体(86)が固定されており、それらは、”インクエゼクター”として機能し且つ好ましくは、抵抗体構造の分野で知られているタンタル−アルミニウム組成物から製造される。少数の抵抗体(86)だけを簡明化のため拡大した状態で図１の示図する。また、基板(82)の上面(84)には、従来のフォトリソグラフ(photolithographic)技術を使って、抵抗体(86)と電気的に連絡した複数の金属導電性トレース(90)（例えば、回路素子）が設けられている。導電性トレース(90)はまた、基板(82)の端部(94,95)において上面(84)上に配置された多段金属パッド状の接点領域(92)とも連絡している。組み合わされて抵抗体アセンブリ(96)とここで総称される、これら全ての部品の働きを以下に更に論じる。
【００５６】
多くの異なる材料とデザイン構成を抵抗体アセンブリ(96)を構築するのに使用でき、本発明は、この目的のための特定の要素、材料、及び部品類のどれにも限定されるものではない。しかし、好ましく、代表的な、且つ非限定的態様例では、抵抗体アセンブリ(96)は、約0.5インチ長であり、且つまた、300個の抵抗体(86)を具備し、それによって約600ドット・パー・インチ(dots per inch)("DPI")の解像度（分解能）が可能となる。その上に抵抗体(86)を備えている基板(82)は、好ましくは、取付フレーム(56)の側壁(62,64)間の距離"Ｄ"より小さい幅"Ｗ"（図１）を有する。結果として、インクの流路は基板(82)の両サイド上に形成され、そのため中央空洞(50)におけるインク吐出しポート(54)からのインクの流れが、以下に詳しく説明するように、抵抗体(86)と最終的に接触できるようになる。基板(82)は、インクカートリッジ(10)の種類によっては、多数のその他の部品（図示せず）をさらに有することができることに注意すべきである。
【００５７】
基板(82)の上面(84)（その間にバリヤー層（図示せず）を含む多数の介在材料層を有する）に、プリントヘッド(80)の第二主要構成部品がしっかりと固定される。特に、オリフィスプレート(104)が図１に示すように設けられ、これは、選択されたインク組成物を指定の印刷媒体材料又は基板（例えば、紙）に分配するのに使用される。本発明に従い、オリフィスプレート(104)は、（図１に略式に示した）パネル部材(106)からなり、これは１つ以上の金属組成物（例えば、金メッキしたニッケル又はその他の類似材料）から製作される。代表的且つ非限定的態様例におけるオリフィスプレート(104)／パネル部材(106)は全体の厚さが約10〜70ミクロン（μｍ）であり、基板(82)の上をぴったり覆い且つ一致するよう寸法取りされる。しかし、本発明は、オリフィスプレート(104)に関連して特定の寸法には何ら限定されるものではなく、本発明は、多様なサイズと形状をもつ多くの異なるオリフィスプレートユニットに適用できる。
【００５８】
オリフィスプレート(104)はさらに、それを貫通する符号(108)で示される少なくとも１つの、好ましくは複数の開口即ち”オリフィス”を備える。これらのオリフィス(108)を図１に拡大形式で示す。代表的態様例における各オリフィス(108)は、約0.01から0.05mmの直径を有する。完成されたプリントヘッド(80)では、オリフィス(108)の各々が基板(82)上で抵抗体(86)（例えば、”インクエゼクター”）の少なくとも１つと位置が合致するように、上に挙げた部品の全てが組み立てられる。その結果、与えられた抵抗体(86)を作動させることによって、オリフィスプレート(104)を通って所望のオリフィス(108)からのインクの放出が起こる。本発明は、オリフィスプレート(104)に関して特定のサイズ、形状、又は寸法特性に何ら限定されるものではなく、オリフィス(108)の個数又は配置構成に限定されるものではない。図１に示した代表的態様例では、オリフィス(108)は、オリフィスプレート(104)に関連したパネル部材(106)上の２つの列(110,112)に配置される。このオリフィス(108)の配置が用いられる場合、２つの対応する列(114,116)に、抵抗体(86)の列(114,116)が実質的にオリフィス(108)の列(110,112)と根本的に一致するように、抵抗体アセンブリ(96)（例えば、基板(82)）上の抵抗体(86)もまた配設される。該方式の金属オリフィスプレート系に関するさらに詳しい情報は、参考としてここに引用されている、例えば、米国特許第4,500,895号（Buck等）に記載されている。図１に示したシステムは、金属組成物から作製されたオリフィスプレートの使用に関するものであるが、代替の印刷システムでは、非金属有機高分子組成物から構成されたオリフィスプレートを効果的に採用されることがある、ということにも留意すべきである。非金属有機オリフィスプレート系の利用に関する詳しいデータは、（参考として引用の）米国特許第5,278,584号で提供されている。
【００５９】
図１の参照をさらに継続すると、フィルム方式のフレキシブル回路部材(118)も、同様に、カートリッジ(10)と接続して設けられ、これは、完成したインクカートリッジ(10)において外側延伸プリントヘッド支持構造体(34)を包み込むように設計される。回路部材(118)を作製するのに、多くの異なる材料を用いることができ、代表的な（非限定）例としては、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、Teflon)、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、又はそれらの混合物が挙げられる。同様に、フレキシブル回路部材(118)を構成するのに適している代表的な市販の有機高分子（例えば、ポリイミドをベースとした）組成物は、米国デラウェア州ウィルミントンのDuPont Corporationによって商標"KAPTON"を付して販売されている製品である。フレキシブル回路部材(118)は、従来の接着材料（例えば、この目的の分野で周知のエポキシ樹脂組成物）を使って接着固定法によってプリントヘッド支持構造体(34)に固定される。フレキシブル回路部材(118)によって、以下に述べるプリンタユニット（図示せず）から基板(82)上の抵抗体(86)（又はその他のインクエゼクター）まで電気信号を送達し且つ伝送することができる。フィルム方式のフレキシブル回路部材(118)は、さらに、上面(120)と底面(122)（図１）を備える。さらに、金属製（例えば、金メッキした銅）の複数の回路トレース(124)が回路部材(118)の底面(122)の上に形成され（図１で破線で表示）、これは既知の金属蒸着(deposition)及びフォトリソグラフィー技術を用いて底面(122)に取付けられる。多くの異なる回路トレースパターンをフレキシブル回路部材(118)の底面(122)上に採用することができ、特定パターンは、インクカートリッジ(10)と印刷システムの個々の方式によって決まるものである。また、回路部材(118)の上面(120)上の位置(126)には、金属製（例えば、金メッキした銅）の複数の接触パッド(130)も設けられる。接触パッド(130)は、回路部材(118)の底面(122)上の下層回路トレース(124)と回路部材(118)を貫通する開口即ち”バイア(vias)”（図示せず）を介して連絡する。プリンタユニット中のインクカートリッジ(10)の使用中、パッド(130)は、対応するプリンタの電極と接触して、電気制御信号をプリンタユニットから回路部材(118)上の接触パッド(130)とトレース(124)へ伝送し、最終的に抵抗体アセンブリ(96)へ送達するようになる。抵抗体アセンブリ(96)とフレキシブル回路部材(118)間の電気的連絡を以下に再度概説する。
【００６０】
フィルム状のフレキシブル回路部材(118)の中間領域(132)内にはウインドウ(134)が配設され、これは、オリフィスプレート(104)を収容できるよう大きさにしてある。図１に略図で示すように、ウインドウ(134)は、縦方向上端部(136)と縦方向下端部(138)を有する。ウインドウ(134)内の縦方向上及び端部(136,138)には、ビームタイプのリード(140)が部分的に設けられ、これは、代表的態様例では金メッキした銅であり、フレキシブル回路部材(118)の底面(122)上に設けられた回路トレース(124)の端子端（例えば、接触パッド(130)の対向する端部）を構成する。リード(140)は、はんだ付け、熱圧着法等によって抵抗体アセンブリ(96)に結合された基板(82)の上面(84)上の接触領域(92)へ電気的に接続できるよう設計されている。その結果、フレキシブル回路部材(118)上の回路トレース(124)を介して、接触パッド(130)から抵抗体アセンブリ(96)への電気的連絡が達成される。従って、プリンタユニット（図示せず）からの電気信号は、基板(82)上の導電性トレース(90)を経由して抵抗体(86)に伝達させることができ、結果として抵抗体(86)のオンデマンド加熱（励起）を生じさせることができる。
【００６１】
本発明は、図１に例示され、上で論じられた特定のプリントヘッド(80)に限定されるものではなく、その他の多くのプリントヘッド仕様（デザイン）も本発明による使用に適するということを強調することは重要である。同様に留意すべきは、非金属有機高分子型のオリフィスプレート系が望まれる場合、オリフィスプレート(104)とフレキシブル回路部材(118)とは、米国特許第5,278,584号で議論されているように単一ユニットとして製作してよい、ということである。
【００６２】
完全なプリントヘッド(80)を作製する最終段階には、オリフィス(108)が基板(82)上の抵抗体(86)の位置と正確に一致するように、プリントヘッド(80)の下層部分上の位置にオリフィスプレート(104)を取付けることが含まれる。上に挙げた構成要素の全て又は一部を取り入れた代表的サーマルインクジェットカートリッジユニットは、米国カリフォルニア州パロ・アルトのHewlett-Packard社から次の製品名／番号で市販されている：51641A、51645A、51640C、51640A、及び51649A（非限定例）。これらのインクカートリッジ及び図１に関連して上で論じられたインクカートリッジ(10)は、”オンボード(on-board)”インク供給(supply)を含む、”自給型”インク送出しシステムを具備する。本発明は、同様に、プリントヘッドと、プリントヘッドから間隔をとって離されているがそれと効果的に接続され且つ流体的に連絡している（”オフアクシス(off-axis)”システムとしても知られている）インク保持容器内に格納されたインクの供給とを採用したその他のシステム（サーマルインクジェット及び非サーマルインクジェットの両方）にも用いてもよい。流体的連絡は、１つ以上の管状導管を使って達成される。そのようなシステムの例は、参考としてここに引用されている米国特許出願第08/869,446号（1997年６月５日出願）に開示されている。これに関して、用語”作用的に接続された(operatively connected)”及び”流体的に連絡している(in fluid communication)”は、プリントヘッドとインク保持容器間の関係を定義するのに使われる時は、(A)例えば”オンボード”インク供給を備えた単一カートリッジを形成できるよう、インク保持容器がプリントヘッドに直接取付けられ且つそれと流体連絡しているシステム；及び(B)前述のように、インク保持容器がプリントヘッドから間隔を開けて離れて”直接”取付けられていない”オフアクシス”システムとを包含するものと広義に解釈される。本発明に関連した使用に適するサーマルインクジェットカートリッジ(10)の一例を説明してきたが、次に、本発明の新規なインク組成物と画像生成方法を説明する。
【００６３】
Ｂ.インク組成物
この区分において概説するように、目に見えない（不可視）画像を作ることができる新規な無色のインク組成物が開示される。不可視インク成分は、慣行的には、基板に塗布され、”自然”光（例えば、太陽光）又は在来の白熱電球等からの光で観察される時に肉眼では見ることができない広範な種類のインク調合物を含むものと定義されている。これらの光の形態は両者とも（並びに、通常、家庭、業務用等の一般的照明目的で使われているその他の種類も）、波長範囲が約300〜700nm以内に入る全ての様々な着色光部分の組合せを含む”白色”光として特徴付けられる。これらの照明条件下では、当該インク組成物は本質的に無色である。その他の、より狭帯域の波長光で照明された後でのみ、印刷画像は目に見えるようになるか又は（補助的観察装置を使うかもしくは使わずに）検出可能となる。ここで概説される特殊なインク組成物は、改善された画像安定性、高い印刷品質レベル、極めて単純な照明システムを用いて検出／観察される画像の生成法、並びに、好ましくはサーマルインクジェット技術を採用する高速インクジェットプリンタによる多くの様々な基板への送出しの安定性を総合的に提供する新規な成分の使用によって特色付けられるものである。次に、本発明のインク組成物に関する２つの主要な態様を詳細に説明する。
【００６４】
1.インク組成物Ｎｏ．１
このインク調合物(formulation)は、多数の成分から成り、それらが互いに働き合って上述の有益な結果が生じる。とりわけ、最適には水溶性である少なくとも１つ以上の未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体からなる不可視染料を含むインク組成物が提供される。ここで用いられる用語”不可視(invisible)”は、上で論じられており、再度述べると、肉眼では見ることができない物質を意味する。用語”蛍光体(fluorophore)”は、一般的に、光を吸収し、その後、一定の波長光で励起されると蛍光を発することができる化学組成物を意味する。上に挙げた組成物は、それが遠赤色又は赤外の特殊領域の光で照射時に蛍光（後述）を発することができるため、遠赤色(FR)／赤外(IR)蛍光体として特徴づけられる。遠赤色光は、通常、約650〜700nmの波長範囲に包含され、赤外光は、約700nmを超え約1000nmまでの範囲に包含される。本発明によれば、ここに記載された材料は、主として、（最も重要な遠赤色及び赤外波長が包含される）約650〜715nmという最適、非制限的波長範囲内の光で照射される時に蛍光を発するよう主として設計される。この手段により、後述するように、約670〜720nmという最適、非制限的波長範囲内での蛍光放射となる。
【００６５】
フタロシアニン（基として）は、共に結合して錯化共役構造を形成する、４つのイソインドール基（例えば、[(C6H4)C2N]）を含むものと基本的には定義される。金属フタロシアニン材料は、フタロシアニン構造に戦略的に配置されている１つ以上の金属原子を含む。本発明の好ましい態様によれば、アルミニウムフタロシアニン材料は、優れた結果をもたらす。用語”未錯化(uncomplexed)”は、上で定義したように、又、米国特許第5,614,008号で議論されているような従来システムで用いられるているような錯体分子を形成するために、その他材料（有機高分子を含む）のいずれとも化学的に結合しない金属（例えば、アルミニウム）フタロシアニン化合物を含んでいる。不可視染料−高分子錯体の利用は、例えば、高速／高解像度（例えば、約12〜16kHz又はそれ以上の周波数で少なくとも600dpi(dots-per-inch)）をベースとしたサーマルインクジェット技術を採用しているシステムにおいて、信頼性と画像品質の問題が存在することがある。錯化されず、”自由”な状態で用いられる不可視金属（例えば、アルミニウム）フタロシアニン蛍光体染料製品の使用は、不可視インク画像技術の分野、特に、サーマルインクジェット技術に関する分野において、新規な向上を示すものである。
【００６６】
本発明は、最も広義には、特定の未錯化不可視金属フタロシアニンの遠赤色／赤外蛍光体のいずれにも限定されないとはいえ、特殊な水溶性未錯化アルミニウムフタロシアニンの遠赤色／赤外蛍光体の使用により、（画像品質、耐水堅牢性、耐光性、信頼性、蛍光強度等の点で）思いもかけない優れた結果が得られることが見出された。この特有の物質は、ここでは、”クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸(chloroaluminum(III) phthalocyanine tetrasulfonic acid)”（及びその塩）と称し、（酸の形で）下記の構造式を含む：
【００６７】
【化３】
0004376380.tif 000004
【００６８】
命名法の見地から、上記組成物は、C32H16AlClN8O12S4からなり、次の普通筆記法の名称(long-hand name)が適用される：クロロ[29H,31H-フタロシアニン-2,9,17,24-テトラスルホナト(6-)-N29,N30,N32]-アルミン酸塩(4-)。この物質は、約895.22という概略分子量をもっている。前出の式に示すように、４つの(-SO3H)基が提供される。この化合物の塩を生成するには、１つ以上の(-SO3H)基（例えば、1〜４の基）にある水素イオンを、好ましくは、リチウム(Li+)、ナトリウム(Na+)、カリウム(Ｋ+)、ルビジウム(Rb+)、カルシウム(Ca+2)、マグネシウム(Mg+2)、アルミニウム(Al+3)、アンモニウム(NH4+)、及びそれらのメチル、エチル、エトキシ誘導体などの水溶性アンモニウム化合物から選択された正の対イオンと置き換えてよい。２つ以上の(-SO3H)基を含む場合は、選択された対イオンの全ては同一であってよく、又、異なる対イオンの混合物を使用することもできる。上記組成物の塩（クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム）の代表的及び非制限的な例は、次の式で与えられる：
【００６９】
【化４】
0004376380.tif 000005
【００７０】
さらに加えて、（上で示した(SO3-1)基に伴って”飽和”レベルを変えることに伴い）多くの異なる塩が可能である。クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩は、米国ノースカロライナ州グリーンスボロ／スイス国バーセルのCiba-Geigy Corp.より"TINOLUXBBS"又は"tetrabenzo tetraazaporphine"という名を付けて市販されている。同様に、好ましく、非制限的態様では、完成したインク組成物は、約1〜200ppm、あるいは約0.0001〜0.02重量％の不可視染料成分（例えば、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩が特に重要な未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体）を含む。この範囲は、遠赤色／赤外蛍光体が単独で用いられる場合、多数のそれらを組合せて使われる場合に適用できる（前出の範囲にはインク中において組み合わされた遠赤色／赤外蛍光体全量が包含される）。
【００７１】
上述した、（クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸／塩成分を含む）、未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光染料組成物は、先に言及されたように、肉眼では見ることができない（例えば、”不可視”である）。しかし、それら蛍光体の特性により、このような成分は、遠赤色光又は赤外光（最適には、約650〜715nmの好ましい波長範囲内の光）で照射時、（後述の）高い強度レベルで蛍光を発する。その時、この蛍光放射を、適切な検出／観察システムを使って検出するか、又は描写（観察）することができる。前出の赤外蛍光体（例えば、ここで挙げた特定の、かつ一般的材料）に伴う蛍光放射は、遠赤色又は赤外領域内で（最適には、約670〜720nmの非制限的波長範囲内、（特に、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸又はその塩を採用された場合））で光の発生を伴う。この光は肉眼では不可視であり、以下に示すような適切な検出装置を使えば解析することができる。
【００７２】
この態様例に係るインク組成物内に用いられる次に重要な成分は、完成したインク製品において他の成分の担体媒体(carrier medium)として主に使われるンク”ビヒクル”を包含する。好ましい態様では、インクビヒクルは、(1)水；(2)少なくとも１つの有機インク溶剤成分；又は好ましくは(3)それらの混合物からなり、これらの組成は、事前予備試験(preliminary pilot testing)に従い、必要に応じて様々な比率で存在する。用語”溶剤”は、ここで用いられる時、所望の蛍光体を均質かつ均一に担持するために使用される成分を含む物として広義に解釈される。さらに、溶剤は、また、”湿潤剤(humectant)”、即ち、湿気保持剤としても本質的に機能し、用語”溶剤”は、溶剤目的、湿潤目的、又は（ほとんどしばしば）その両目的で添加される成分を包含するものと解釈される。本発明のインク組成物の使用に適する好ましい有機インク溶剤には、これらに限定されるものではないが、２-ピロリドン、エトキシル化グリセロール；ジエチレングリコール；テトラエチレングリコール；１,５-ペンタンジオール；１,３-プロパンジオール；Ｎ-メチルピロリドン；２-プロパノール；２-エチル-2-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオール；及びそれらの混合物が例示される。この点で強調されるべきは、このインク組成物およびその様々な代替態様は、別途ここに明示されない限り、特定の成分、材料、比率、量、及びその他のパラメータのいずれにも限定されるものではない、ということである。ここで示した数値はいずれも、例示の目的でのみ引用されたものであり、最大の動作効率を達成すべく設計された本発明の好ましい態様を構築するものである。上記材料の全ては、重要なインク調合物に関する予備的パイロット研究によって決定される多様な組み合わせで用いることができる。
【００７３】
この態様に係るインク組成物は、基本的に、上述の選ばれた蛍光体とインクビヒクルからなる。従って、ここに挙げる好ましい量（例えば、約0.0001〜0.02重量％、あるいは事前（予備）試験で決められた他の値）の蛍光体を添加した後、これらと組み合わせられるべきビヒクルの量は、100重量％に到達するのに要する量である。換言すれば、インクビヒクルは、使用される蛍光体の量に加えてインク組成物のバランスを構成する。しかし、好ましい態様では、この態様に係るインク組成物は、少なくとも約30重量％の水であるインクビヒクルを用いることが望ましい。代表的なインクビヒクルは、約60〜87重量％の水と約10〜37重量％の１つ以上の有機溶剤を含み、バランスは、以下に挙げる少なくとも１つのその他の成分を含む。
【００７４】
本発明のインク組成物は、多くの任意成分をインク”ビヒクル”全体の一部として様々な量で含むことができる。例えば、最終的なインク製品における微生物の成長を防ぐために、任意の殺生物剤を加えることができる。この目的に適する殺生物剤としては、英国マンチェスターのImperial Chemical Industriesより商標PROXEL GXL；米国コネチカット州ダンバリーのUnion CarbideよりUCARCID 250；及び米国ニュージャージー州ピスカタウェイのHuls America, Inc.よりNUOSEPT 95、で販売されている専売製品が挙げられる。殺生物剤が用いられる場合、最終的なインク組成物は、最適には、約0.05〜0.5重量％の殺生物剤を含み、約0.30重量％が望ましい。
【００７５】
また、インク”ビヒクル”の一部として、１種以上の任意の界面活性剤成分も使われ、これは、完成されたインク調合物に有益な表面張力と均一性特性を与えるためのものである。本発明は、一般的に特定の任意の界面活性剤組成物（そのほとんどは実在の特許品である）限定されないが、この目的に適する好ましい成分には、これらに限定するものではないが、米国コネチカット州ダンバリーのUnion Carbide Co.より製品名"Tergitol 15-S-5"で販売されている界面活性剤製品、これは、次式を有する、Ｃ11-15 pareth-５成分を基本的に含む：R1R2CH(C2H4O)5OH［式中、R1及びR2＝Ｃ11-15]；及び米国ニュージャージー州ピスカタウェイのCroda, Inc.より製品名"Crodafos N-3 Acid"で販売されている組成物、これは、oleth-３リン酸塩、又はポリオキシエチレン(３)オレイルエーテルリン酸塩（酸）を含む成分からなる）が挙げられる。当該インク組成物における使用に適するその他の界面活性剤成分には、米国イリノイ州ユニバーシティパークのMcIntyre Chemical, Inc.より製品名"Mackam OCT-50"で販売の化合物、これは、オクチルベタイン組成物（例えば、C8H17N+CH3CH3CH2COO-）からなる；及び米国ミズーリ州ミッドランドのDow Chemical Companyより製品名"Dowfax 8390"で販売の市販界面活性剤、これは、ジフェニルスルホン酸塩（ｎ-ヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム）化合物である、が挙げられる。また、これらの化合物はどれも、単独でも組合せても、当該インク組成物における使用に適するものである。ここに記載のインクは、（日常の事前予備試験(preliminary pilot testing)で定めることができる）任意の界面活性剤成分に関する特定な量の何れにも限定されるものではないが、最終的なインク組成物は、（用いられる場合には）全体で約0.1〜３重量％（組み合わせた）界面活性剤を含有するのが望ましい。
【００７６】
次いで、得られたインク製品を、以下にさらに詳しく論じるように、本発明の印刷方法に直接用いることができる。完成時、この態様例におけるインク組成物は、典型的には、約1.0〜5.0センチポアズの平均粘度と、約30〜45ダイン/cmの表面張力を有するが、これらの値は、最終的なインク調合物を生成するのに選ばれる特定の材料に従って変わることを前提とするものである。先に言及したように、本発明のインク組成物は、別途指定されない限り、特定の材料もしくは成分量には何れも限定されるものではない。しかし、下記の実施例には、サーマルインクジェット印刷技術を使用して、優れた結果と予期されない優れた画像生成を提供すべく設計された代表的な好ましい調合物を包含する：
実施例１
【００７７】
【表１】
0004376380.tif 000006
【００７８】
再度述べるが、この実施例は、説明目的でのみ提供されるもので、非限定的な好ましい態様例を示すものである。特に、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸／塩の使用により、予期されない優れた結果を達成することができ、従って、この理由により、他の多数の組成より優る最適な成分として選ばれた。特に、この染料は素晴らしい水溶性特性、高い蛍光能、及びすぐれた耐光性を有する。さらに、サーマルインクジェットシステムにおける弱いあるいは誤った方向へのインク液滴の発生を防ぎ、同様に、目詰まり(cloggage)及び関連する諸問題をもたらし得る調合物中の望ましくない残滓の生成を防ぐ。当該調合物及びここに記載の他のインク組成物は、次で再び検討するように適切な波長光で照射されるまでは、肉眼には不可視（例えば、無色）である。
２．インク組成物Ｎｏ．２
このインク組成物も、又、多くの成分から構成され、それらは互いに働き合ってここで論じた有益な結果を産み出す。この態様におけるインク調合物は、インク組成物Ｎｏ．１に関して上述した成分、比率、物理的特性及びその他のパラメータの全てを包含する。この点で、インク組成物Ｎｏ．１に関する前出の説明は、インク組成物Ｎｏ．２についてのこの説明に当たり参考として引用されることになる。それでもなお、インク組成物Ｎｏ．２の十分な、完全な、且つ実行可能な開示及びその機能的属性を提供するために、以下に、この材料の詳細な概説を示す。インク組成物Ｎｏ．１に加えてインク組成物Ｎｏ．２の重要で顕著な特徴は、複数の不可視染料材料の使用を包含するということを言及することが重要である。
【００７９】
インク組成物Ｎｏ．２の主な機能的成分は、多数の不可視染料、即ち、先に説明したように、”通常の”又は”白色”光の下では肉眼で見ることができないが、それにもかかわらず、特定波長の光で照射されると蛍光を発する染料である。インク組成物Ｎｏ．２は、とりわけ、先に定義したような未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体からなる第一不可視染料組成物を含む。”錯化”染料組成物は、例えば、高速／高解像度ベースのシステム、例えば、約12〜16kHz又はそれ以上の周波数で少なくとも600dpi(dots-per-inch)のサーマルインクジェット技術を採用しているシステム、において信頼性と画像品質の問題を生じることがある。錯化されず且つ”自由な”状態で用いられる不可視の金属（例えば、アルミニウム）フタロシアニン蛍光体染料製品の使用は、不可視インク画像技術の分野、特に、サーマルインクジェット技術に関連した分野において、新規な前進を示す。
【００８０】
本発明は、最も広義には、特定の未錯化不可視金属フタロシアニンの遠赤色／赤外蛍光体のいずれにも限定されないとはいえ、特殊な水溶性未錯化金属の（例えば、アルミニウム）フタロシアニンの遠赤色／赤外蛍光体の使用によって、（画像品質、耐水堅牢性、耐光性、信頼性、蛍光強度等の点で）予期されない優れた結果が得られることが見出された。この特有の物質は、ここでは、”クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸(chloroaluminum (III) phthalocyanine tetrasulfonic acid)”（又はその塩）と称され、（酸の形で）インク組成物No.1に関連して挙げたものと同一の構造式を含む。
【００８１】
命名法の見地から、前出の組成物は、再度述べるが、C32H16AlClN8O12S4からなり、次の普通筆記法の名称が適用される：クロロ[29H,31H-フタロシアニン-2,9,17,24-テトラスルホナト(6-)-N29,N30,N32]-アルミン酸塩(4-)。この式によれば、４つの(-SO3H)基が提供される。この化合物の塩を生成するには、１つ以上の(-SO3H)基（例えば、1〜４の基）にある水素イオンを、好ましくは、リチウム(Li+)、ナトリウム(Na+)、カリウム(K+)、ルビジウム(Rb+)、カルシウム(Ca+2)、マグネシウム(Mg+2)、アルミニウム(Al+3)、アンモニウム(NH4+)、及びそれらのメチル、エチル、エトキシ誘導体など水溶性アンモニウム化合物から選ばれた正の対イオンと置き換えてよい。２つ以上の(-SO3H)基が含まれる場合は選ばれた対イオンの全ては同一であってよく、又、異なる対イオンの混合物を用いることができる。上記組成物の塩（例えば、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム）の代表的且つ非制限的な例は、インク組成物Ｎｏ．１に関連して先に示した通りであり且つそれはインク組成物Ｎｏ．２にも同様に適用できるものである。
【００８２】
さらに、（上に示した(SO3-)基に伴う”飽和(saturation)”レベルを変えることに伴って）多くの異なる塩が可能である。クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩は、先に挙げたように、米国ノースカロライナ州グリーンズボロ／スイス国バーセルのCiba-Geigy Corp.より"TINOLUX BBS"又は"tetrabenzo tetraazaporphine"という名前を付けて市販されているものを利用することができる。同様に、好ましく、非制限的な態様例では、完成したインク組成物Ｎｏ．２は、約１〜200ppm又は約0.0001〜0.02重量％の第一不可視染料成分（例えば、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩が特に重要な未錯化不可視金属（例えば、アルミニウム）フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体）を含む。この範囲は、遠赤色／赤外蛍光体を単一で使うか、複数のものを組み合わせて使う場合に適用される（前出の範囲は、インク中の組合せた遠赤色／赤外蛍光体の全量を意味する）。
【００８３】
上述した（クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸／塩成分を含む）未錯化不可視金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光染料組成物は、先に言及したように肉眼では見ることができない（即ち、不可視である）。しかし、その蛍光体の特性により、当該成分は、遠赤色光又は赤外光（最適には、最も重要な遠赤色及び赤外波長を包含する約650〜715nmの好ましい波長範囲内の光）で照射時、（以下に説明するように）高い強度で蛍光を発する。その時、この蛍光放射を、次に概説する適切な検出／観察システムを使って検出するか、又は描写（観察）することができる。前出の遠赤色又は赤外蛍光体（例えば、上に挙げた特定の一般的成分）に伴う蛍光放射は、遠赤色又は赤外の波長範囲内（最適には、約670〜720nmの非制限的な代表的波長範囲内）の光の発生を伴う。この特定範囲は、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸又はその塩が使われる時に特に適用できるものである。生ずる蛍光は、肉眼では不可視であり、そして以下に示すような適当な検出装置を使えば検出することができる。
【００８４】
インク組成物Ｎｏ．２は、又、極めてまれなFR/IR/UV組合せ製品を生成するために、第二不可視染料を含む。第二不可視染料は、少なくとも１つの不可視紫外蛍光体を含む。この成分は、上述のように肉眼では見えないが、紫外光で照射時に蛍光を発する、組成を包含する。紫外光は、慣行的には、約250〜400nmの波長範囲に包含され、本態様に適用される光は、最適には、約250〜380nmの非制限的波長範囲内にある。本態様において紫外蛍光体によって生じた蛍光は、肉眼で見える約400〜650nmの最適な非制限的波長範囲を有する。上述の機能的特性を保持する限り、多数の異なる材料を無制限に不可視紫外蛍光体として用いることができる。しかし、この目的に適する代表的な好ましい紫外蛍光体は、これらに限定するものではないが、次の種類の紫外線吸収性物質である：スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボスチリル、ピレン、及びそれらの混合物。これらの種類の各々における代表的成分は次の通り：(1)スチルベン：４,４'-ビス（トリアジン-２-イルアミノ）スチルベン-２,２'-ジスルホン酸;ベンゼンスルホンさん-２,２'-（１,２-エテンジイル）ビス［５-［４-［ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］-６-［（４-スルホフェニル）アミノ］-１,３,５-トリアジン-２イル］アミノ-テトラナトリウム塩；及び４,４'-ビス［４-ジイソプロパノールアミノ-６-（ｐ-スルホアニリノ）-ｓ-トリアジン-２-イル-アミン］スチルベン-ジスルホン酸ナトリウム；(2)ピラゾリン：１,２-ジフェニル-２-ピラゾリン；(3)クマリン：７-ジエチルアミノ-４-メチルクマリン；７-ヒドロキシ-４-メチルクマリン；及び３-（２-ベンズイミダゾールイル）-７-（ジエチルアミノ）クマリン；(4)カルボスチリル：２-ヒドロキシキノリン；及び(5)ピレン：Ｎ-（１-ピレンブタノイル）システイン酸。また、紫外蛍光体として重要なのは、ジベンゾチオフェン-５,５-ジオキシド、並びに、C.I. (Color Index) Fluorescent Brightener 28；C.I. Fluorescent Brightener 220；及びC.I. Fluorescent Brightener 264であり、これらのC.I.組成物の幾つか又は全ては、上に挙げた特定材料と類似点があるか又は構造的に等価である。前出の紫外蛍光体及びその他は、これらに限定するものではないが、米国ワイオミング州ミルウォーキー州のAldrich Chemical Co.,；米国ペンシルバニア州ピッツバーグのBayer Corporation（商品名："BLANKOPHORE"又は"PHORWHITE"）；米国ノースカロライナ州グリーンズボロ／スイス国バーセルのCiba-Geigy Corporation；米国オレゴン州ユージーンのMolecular Probes；米国ノースカロライナ州シャーロットのSandoz Chemicals（商品名："LEUKOPHOR"）及び米国ミズーリ州セントルイスのSigma Co.から市販されている。上に挙げたリストは、例示のみを考慮したもので非限定的である。前述のように、選択された紫外蛍光体は、”通常の”即ち”白色”光中で肉眼で観察時は不可視であるが、（理想的には、前出の波長範囲内の）紫外光で照射時に蛍光を発する。同様に、好ましい態様においては（上に例示した紫外蛍光体を含む）紫外蛍光体による蛍光放射は、肉眼で容易に観察できるものである。上で言及したように、これらは、最適には、約400〜650nm非制限的波長範囲内の光を放射し、そのため、特別な監視及び検出装置の必要もなくそれらを観察することができる。
【００８５】
紫外及び遠赤色／赤外の両蛍光体を組合せて含む”二成分(dual)”蛍光体不可視インク組成物の使用によって、多くの利点がもたらされる。例えば、様々な保全レベルを有する多機能不可視像形成システムを提供する。このようなシステムの主要な属性には、(1)単一のインク組成物で、遠赤色／赤外あるいは紫外読取り（リーダー）ユニット(reader unit)の何れの使用も可能にすることにおける十分に増大された融通性；及び(2)２つの異なった波長領域における可読性(readability)を要求することによる強化レベルの保全性（セキュリティ）。従って、インクの”二成分”蛍光体の特性に特に重点をおいたインク組成物Ｎｏ．２は、不可視インク技術の分野においてかなりの進展を示すものである。
【００８６】
インク組成物Ｎｏ．２は、ここで用いられる特定の数値パラメータのいずれにも限定されないが、完成したインク調合物は、好ましくは、約500〜50,000ppm又は約0.05〜５重量％の第二不可視染料成分（紫外蛍光体）を含む。この範囲は、単一紫外蛍光体を使うか又は複数のものを組み合わせて使う場合に適用できる（前出の範囲は、インク中の組合せた紫外蛍光体の全量を意味する）。
【００８７】
インク組成物Ｎｏ．２に使われる残りの成分は、インク組成物Ｎｏ．１に関連して上に挙げたものと実質上同一である。しかし、本発明の技術の十分且つ完全な開示をさらに助長するため、これらの成分の詳細な概要を次に示す。インク組成物Ｎｏ．２内に用いられる次の重要な成分は、インク”ビヒクル”を含み、主として、完成されたインク製品における他の成分の担体媒体として用いられるものである。好ましい態様では、インクビヒクルは、(1)水；(2)少なくとも１つの有機インク溶剤成分；又は好ましくは(3)それらの混合物からなり、これらの組成は、事前予備試験(preliminary pilot testing)に従って必要に応じて様々な比率で存在する。用語”溶剤”は、ここで用いられる時、所望の蛍光体を均質且つ均一に保持するために使用される材料を含むものと広義に解釈される。さらに加えて、溶剤は、又、”湿潤剤(humectant)”、即ち、湿気保持剤としても本質的に機能し、そのため、用語”溶剤”は、溶剤目的、湿潤目的、又は（ほとんどしばしば）その両目的で添加される物質を包含するものと解釈される。インク組成物Ｎｏ．２の使用に適する代表的な好ましい有機インク溶剤としては、これらに限定されるものではないが、２-ピロリドン、エトキシル化グリセロール；ジエチレングリコール；テトラエチレングリコール；１,５-ペンタンジオール；１,３-プロパンジオール；Ｎ-メチルピロリドン；２-プロパノール；２-エチル-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオール；及びそれらの混合物が挙げられる。この点で強調されるべきは、当該インク組成物及び様々なその代替態様は、別途ここに明示されない限り、特定の組成、材料、比率、量、及びその他のパラメータ(parameters)のいずれにも限定されるものではないということである。ここで提供する数値はどれも例示の目的でのみ引用されたもので、最大の動作効率を達成すべく設計された本発明の好ましい態様を構築するものである。上記材料の全ては、当該インク調合物についての予備的パイロット研究によって定められるように種々の組合せで用いることができる。本態様に係るインク組成物は、基本的に上述のように選択された蛍光体とインクビヒクルから成る。従って、ここに挙げた好ましい量（例えば、遠赤色／赤外蛍光体については約0.0001〜0.02重量％、紫外蛍光体については約0.05〜５重量％、あるいは予備試験で決められたその他の値）の蛍光体を添加後、それと組み合わされるビヒクルの量は、100重量％に到達するのに要する量である。換言すれば、インクビヒクルは、使用される蛍光体の量に加えてインク組成物Ｎｏ．２のバランスを構成する。しかし、好ましい実施の態様において、これに係るインク組成物は少なくとも約30重量％の水であるインクビヒクルを用いることが望ましい。代表的インクビヒクルは、約60〜87重量％の水と約10〜37重量％の１つ以上の有機溶剤を含み、バランスは、下に挙げる少なくとも１つのその他の物質を含む。
【００８８】
インク組成物Ｎｏ．２は、また、多くの任意成分を全インク”ビヒクル”の一部として様々な量で含むことができる。例えば、最終的なインク製品におけるいかなる微生物の成長を防ぐために、任意の殺生物剤を添加してもよい。この目的に適する代表的殺生物剤としては、英国マンチェスターのImperial Chemical Industriesより商標PROXEL GXLで、米国コネチカット州ダンバリーのUnion CarbideよりUCARCID 250で、及び、米国ニュージャージー州のピスカタウェイのHuls America, Inc.よりNUOSEPT 95で販売されている特許製品が挙げられる。殺生物剤が用いられる場合、最終的インク組成物は、最適には、約0.05〜0.5重量％の殺生物剤を含み、約0.30重量％が望ましい。
【００８９】
また、インク”ビヒクル”の一部として、１つ以上の任意の界面活性剤成分も使われ、これは、完成されたインク調合物に有益な表面張力と均一性特性を与えるためのものである。本発明は、特定の界面活性剤組成物のいずれにも（そのほとんどは現存の特許品である）一般的に限定されないが、この目的に適する代表的且つ好ましい材料としては、これらに限定するものではないが、米国コネチカット州ダンバリーののUnion Carbide Co.より製品名"Tergitol 15-S-5"で販売されている界面活性剤製品；基本的に、次式を有する、C11-15 pareth-５成分含有：R1R2CH(C2H4O)5OH（式中、R1及びR2＝C11-15）、及び米国ニュージャージー州ピスカタウェイのCroda, Inc.より製品名"Crodafos Ｎ-３ Acid"で販売の組成物；oleth-３リン酸塩、又はポリオキシエチレン(3)オレイルエーテルリン酸塩（酸）から成る物質を含む、が挙げられる。インク組成物Ｎｏ．２における使用に適するその他の界面活性剤成分には、米国イリノイ州ユニバーシティパークのMcIntyre Chemical, Inc.より製品名"Mackam OCT-50"で販売の製品；基本的に、オクチルベタイン組成物（例えば、C8H17N+CH3CH3CH2COO-）から成る）、及び米国ミズーリ州ミッドランドのDow Chemical Companyより製品名"Dowfax 8390"で販売の市販界面活性剤；ジフェニルスルホン酸塩（ｎ-ヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム）化合物からなる、がある。さらに、これらの化合物はどれも、単独でも組合せても、インク組成物Ｎｏ．２における使用に適するものである。ここに記載のインクは、（日常の事前予備試験(preliminary pilot testing)に従って決定することができる）任意の界面活性剤成分に係るいずれの特定量にも限定されるものではないが、インク組成物Ｎｏ．２は、好ましくは、全部で（組み合わせて）約0.1〜３重量％の界面活性剤を含有する。
【００９０】
次いで、得られたインク製品を、以下にさらに詳しく論じるように、本発明の印刷方法に直接用いることができる。完成時、本態様におけるインク組成物は、典型的には、約1.0〜5.0センチポアズの平均粘度と、約30〜45ダイン/cmの表面張力を有するが、これらの値は、最終的なインク調合物を生成するのに選ばれる特定の材料によって変化するということを条件とするものである。先に言及したように、本発明のインク組成物は、別途指定されない限り、特定の材料もしくは成分量には何れも限定されるものではない。しかし、下記の実施例は、サーマルインクジェット印刷技術を使って、優れた結果と予期されない優れた画像生成を提供すべく設計された代表的な好ましいインク組成物Ｎｏ．２に関する：
【００９１】
【表２】
0004376380.tif 000007
【００９２】
ここでも、この実施例は、説明目的でのみ提供されるもので、非限定的な好ましい実施例を示す。とりわけ、前に述べたように、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸／塩の使用により、予期されない優れた結果を達成することができ、従って、これは、この目的のための他の多数の組成物に優る最適の材料として選択された。この製品の使用によって実現される利点の明確な議論は、インク組成物Ｎｏ．１に関連して既に示されており、参考としてここに引用される。
【００９３】
重要な好ましい、新規なインク調合物を説明したが、次に、これに係る独特な画像形成方法を説明する。さらに加えて、本発明の方法と材料は、多くの異なる印刷技術に対する広範囲の適用性を有しているが、前述のように、サーマルインクジェット技術を採用しているシステムに対して特に有用である。従って、以下ではサーマルインクジェット技術の利用が強調されているが、ここに提示された本発明の概念はこの特定の方法に限定されるものではないということはいうまでもない。
Ｃ.印刷方法及び検出方法
1.  インク組成物Ｎｏ．１の使用による不可視印刷画像の生成
図２を参照すると、後でオンデマンドで検出できる、不可視印刷画像を基板上に生成するための代表的方法が概略して図示されている。以下の説明は（サーマルインクジェット技術採用の）インクジェット印刷システムに関するが、本発明のインク組成物を送り出すためには、従来のシルクスクリーニング作業から標準のオフセット印刷技術までを含むその他の多くの印刷方法を用いることができる。
【００９４】
図２に概略して示すように、インクジェット印刷ユニット(200)が設けられ、この態様において印刷装置として用いられるものである。米国カリフォルニア州パロ・アルトのHewlett-Packard Companyによって次の製品名：DESJET 400C、500C、540C、660C、693C、820C、850C、870C、1200C及び1600Cを付して製造販売されているプリンタを含む、多くの異なるシステムを印刷ユニット(200)としての使用に選ぶことができる。加えて、印刷ユニット(200)は、米国特許出願第09/181,598（出願日1998年10月28日(HP Case No.10981510-1)）に記載の特殊化システムからなるものでもよい。選択されたインク組成物(32)が供給されるサーマルインクジェットカートリッジユニット（例えば、図１に図示され、先に説明したカートリッジ(10)）を印刷ユニット(200)内部に設ける。この態様例に採用されるサーマルインクジェットカートリッジ(10)は、インク組成物(32)を選ばれた基板上にオンデマンドで選択的に送出すその能力から見て、ここでは”インク送出しシステム”として特徴づけられる。図２に示したインク組成(32)は、前述のように不可視インク組成物Ｎｏ．１から成り、これは、少なくとも１つの未錯化不可視金属フタロシアニンの遠赤色／赤外蛍光体（特にクロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩）を含む。さらに、多くの種々の種類のインクジェット及び非インクジェットカートリッジ（例えば、”インク送出しシステム”）を当該記載のプロセスに用いることができ、これらのシステムは、ハウジング、ハウジングと流体的に連絡しているプリントヘッド（インク格納／保持チャンバーをそこに備える）、及びプリントヘッド中の少なくとも１つのインクエゼクターを具備している。カートリッジユニット(10)として使用できる特定のサーマルインクジェットカートリッジに関して、本発明はこの点において限定されるものではない。例えば、この目的に適している多数の市販カートリッジには、次の製品名：51641A、51645A、51640C、51640A及び51649Aで、米国カリフォルニア州パロ・アルトのHewlett-Packard社で製造されたものが含まれる。ここで説明される方法の全ては、さらに加えて、(1)インク保持ハウジングに直接取り付けられたプリントヘッド；及び(2)先に言及した、インク供給を備えた遠隔配置型ハウジングに１つ以上の管状導管を介して接続されたプリントヘッド、を採用しているインク送出しシステムと同等に適用することができる。後者のシステムは、例えば、参考としてここに引用される米国特許出願第08/869,446号（1997年６月５日出願）において開示されているような”オフアクシス(off-axis)”ユニットとして周知である。従って、本発明は、特定のインク送出しシステムのいずれにも限定されず、多くの各種変形が適用可能である。
【００９５】
続いて図２を参照すると、基板(202)が設けられて印刷ユニット(200)の中に挿入（例えば、配置）される。基板(202)の上面(204)は、上方に向かってインクカートリッジ(10)に面している。基板(202)を製造するには、制限無しに、紙（コート紙又は未コート紙）、金属、（例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート製品、ポリエチレン化合物等から作られた）プラスチックフィルム材料、ガラスなどを含む多くの各種材料を用いることができる。この点に関し、本発明のインク組成物及び印刷方法は、制限無く、シート、ストリップ(strip)、ロール、又はその他の形で用いることができるいずれの所与の基板材料にも限定されるものではない。しかし、図２及び図３に示したプロセスは、これらに限定するものではないが、小切手、計算書、保険証書、発送伝票類等を含む紙をベースとした金融関係の書類に特に有用である。
【００９６】
図２の態様に概略して示されているように、印刷ユニット(200)は、多くの異なるシステムを包含してよい画像生成装置(208)に電気的に接続される。代表的システムは、パーソナルコンピュータ（例えば、商標"PAVILION"を付して米国カリフォルニア州パロ・アルトのHewlett-Packard Companyにより製造された種類のもの）、スキャナユニット（例えば、商標"SCANJET"を付して米国カリフォルニア州パロ・アルトのHewlett-Packard Companyにより販売の各種ユニット）、これらの装置の両方、又はインク組成物の使用意図に依存して変更されるその他任意の適当な画像生成システム（バーコード生成器を含む）から成る群から選ばれる。本発明のプロセスは、さらに加えて、特定の画像生成装置、プロトコル、又はフォーマット(format)の何れにも限定されるものではない。
【００９７】
次に、基板(202)の上面(204)上で、（図２に仮想線(phantom line)で示す）所望の不可視印刷画像(210)を生成させるため、画像生成装置(208)と印刷ユニット(200)を協同して起動させる。印刷画像(210)は、図２に示すようにバーコードもしくはその他任意の所望の証印(indicia)を包含してもよい。画像生成装置(208)と印刷ユニット(200)の両方とも、インクカートリッジ(10)を選択的に制御するのに用いられる。インクカートリッジ(10)のプリントヘッド(80)にあるインクエゼクター（例えば、薄膜抵抗体(86)）の起動によって、印刷プロセスが開始される（図１参照）。図２のシステムにおける用語”起動(activation)”には、インクカートリッジ(10)の薄膜抵抗体(86)が、印刷ユニット(200)によって管理され、インク組成物(32)をハウジング(12)の区画／チャンバー(30)から基板(202)の上面(204)上へ送り出す工程が包含される。これは、インクカートリッジ(10)のプリントヘッド(80)中の薄膜抵抗体(86)を励起することによって達成される。その結果、オリフィスプレート(104)の真下に存在するインクは熱的に励起され、プレート(104)のインク放出オリフィス(108)を通って外部へ、また、画像を受ける基板(202)上へと吐出される。この方法では、インク組成物(32)を使って不可視印刷画像(210)を基板(202)へ送り出すのにカートリッジ(10)を用いてもよい。不可視印刷画像(210)は、上述のように”通常の”、”周囲の”、即ち”白色”光では肉眼によって見ることができないという理由から"不可視"であると特色付けられるものである。さらに加えて、インク組成物(32)（即ち、インク組成物Ｎｏ．１）内の独特で特殊な化学成分により、不可視印刷画像(210)は、高解像度で安定（例えば、耐水堅牢性／耐光性）である。また、ここで開示の材料及びプロセスは、約12〜16kHz又はそれ以上の周波数で少なくとも600dpiの印刷に適している。
【００９８】
この時点で、不可視印刷画像(210)を含む基板(202)は、印刷ユニット(200)から好ましく取り出される。所望される場合、その印刷画像(210)を検出し、あるいは描写することができる。この目標を達成するには、インク組成物(32)から作られた印刷画像(210)に蛍光を発生させることができるだけの十分な波長光を照射する。これは、本発明の態様においては、遠赤色光又は赤外光を画像(210)上に対して届けることで達成される。遠赤色光は、通常、約650〜700nmの波長範囲に包含され、赤外光は約700nmを超えて約1000nmまでの波長範囲に包含される。しかし、最適の結果を生ずるべく設計された好ましく非限定的態様では、適用される光は、好ましくは、約650〜715nmの波長範囲内である（約660〜690nmの範囲が最良）。不可視印刷画像(210)は、先に言及したように、可視スペクトルの遠赤色部分においていくらかの吸収性を有するが、低濃度の染料が使われ、この領域の波長値に対する人間の目の感度が低いため、画像(210)を肉眼で検出することはできない。
【００９９】
このステップの結果、インク組成物(32)とそれから作られた不可視印刷画像(210)とは、遠赤色又は赤外蛍光を発する。この光は、（これに限定するものではないが、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸又はその塩を含む）ここで説明の化学成分が使われる時、最適には、約670〜720nm（好ましい値＝約670〜710nm）の非限定的波長範囲内にある。前出の波長パラメータ内の遠赤色光又は赤外光(214)を、基板(202)と不可視印刷画像(210)に対して届けるために使用される、遠赤色／赤外照射システム(212)を図２に概略して図示する。照射システム(212)に関連して、（標準の赤色LED（発光ダイオード）光照射システム、ハロゲン電球照明器、金属ハライド電球ユニット、及びその他赤外結像分野で周知のシステムを含む）多くの異なる光源を採用することができる。本態様では、この目的のための特定のどのシステムにも限定されるものではないが、照射システム(212)として採用することのできる典型的な市販の照明器には、米国カリフォルニア州ガーデングローブのMicro Laser Systemsより販売の製品、model L4780s-24；米国ニューヨーク州シラキュースのIllumination Technologies, Inc.、model 3900；及び日本のNikonの商品名"Metal Halide Fiber Optic Illuminator"、が挙げられる。
【０１００】
照射システム(212)が不可視印刷画像(210)へ光(214)を届けるのに用いられる時、これは蛍光を発して、図２の符号(218)で示される蛍光印刷画像を生ずる。しかし、その蛍光印刷画像(218)は肉眼で見えるようには蛍光を発しない。その代わり、（特に、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩に重点をおいた）金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体を含むインク組成物(32)を生成するために使用される特定の成分に従って、約670〜720nm（最良値＝約670〜710nm）の最適かつ非限定的波長範囲内の遠赤色光又は赤外光を発生することで蛍光が発する。基板(202)の上面(204)上の蛍光印刷画像(218)を検出もしくは描写するために、適切な検出システム(220)が設けられる。検出システム(220)は、制限されることなく、多くの異なる装置及び部品を包含することができる。例えば、図２に概略して示した該システム(220)は、既知構造の適当な赤外フィルタ(224)（例えば、代表的、非限定的例では、従来型の700nm長光路フィルタ）を備えた標準のCCD("charge coupled device（電荷結合デバイス）"カメラ(222)を具備する。その他のカメラシステムもまたこの用途に適しており、前出の構成要素の配置は、単に例示目的で示しただけである。図２を参照してさらに説明を継続すると、カメラ(222)に関連して用いることができる代表的な市販の検出装置には、これらに限定するものではないが、米国カリフォルニア州サニーヴェールのPulnix Co.より販売のカメラシステム、model 440及びカナダ国トロントのGlobal Supply Co.より販売の、model UNI-IR5が挙げられる。
【０１０１】
図２の特定の態様例は、バーコード像を読取りあるいは検出できるよう特別に設計されている。カメラ(222)が起動されると、生ずる電子画像が、図２に概略して示したイメージプロセッサ(230)へと送られる。イメージプロセッサ(230)には、バーコード情報を検出し、翻訳し、特徴付けるように設計されているものを含む、多くの各種システムが制限無く包含され得る。この目的に適する代表的な市販装置には、米国ペンシルバニア州テルフォード(Telford)のAccusort, Inc.製のシステム、model 24がある。さらに、イメージプロセッサ(230)に関連して多くの異なるデバイスを用いることができ、これらは先に述べたバーコードリーダー（読取器）から、カメラ(222)で発生した信号から可視的観察可能な画像を作り出すように設計されているビデオモニタにまで及ぶ。それ故、本発明は使用しようとするインク調合物によって変えられる、特定のシステム、サブシステム、あるいはイメージプロセッサ(230)に付随する部品のいずれにも限定されるものではない。検出システム(220)内部にどの部品が採用されているかに関係なく、これにより高い効率で、蛍光印刷画像(218)をオンデマンド検出できるようになり、画像生成及び監視プロセスが完了する。
【０１０２】
本態様（インク組成Ｎｏ．１を採用）に関連する不可視印刷画像の生成により、明瞭で安定した印刷画像を作り出すことが可能となる。高速サーマルインクジェットユニットを含む多くの各種印刷システムを使ってこれらの目標を達成する能力は、とりわけ価値がある。また、得られる画像は、高い分解能とスループット（処理量(throughput)）、（耐水堅牢性及び耐光性を含む）優れた安定性、及びかなりの強度で蛍光を発する能力によって特徴付けられる。図２のシステムに関して最後に、そこに示された部品の配置構成は専ら説明用であって、必要なら変更することができることを特筆する。図２の態様例に関連して用いることができる総合システムの例としては、参考として本明細書に引用されている米国特許出願第09/181,598（出願日1998年10月28日(HP Case No.10981510-1)）に記載されているものが挙げられる。
２.インク組成物Ｎｏ．２の使用による不可視印刷画像の生成
図３には、後でオンデマンドで検出、観察、又は描写(characterized)することができる、不可視印刷画像を基板上に生成するための他の方法が概略的に示されている。この方法は、先に説明した二成分蛍光体システム、即ち、(1)紫外蛍光体；及び(2)遠赤色／赤外蛍光体を組み合わせて用いるインク組成Ｎｏ．２を利用するものである。また、以下の説明は、主として（サーマルインクジェット技術採用の）インクジェット印刷システムに関連してはいるが、その他多くの印刷技術も、上述の代替品を含む当該インク組成物に関連させて用いることができる。
【０１０３】
本態様例に係る方法は、１つの項目、即ち、不可視印刷画像を検出する方法を除けば、先の態様例に係る上述の工程(steps)と同じものが採用されるということを理解されたい。不可視印刷画像の観察、又は検出に先立って行われる本発明のプロセスの主要な段階については、第一の態様例に関連して上で示した情報が参考としてここに取り入れられる。図２及び図３において共通の符号を使用したことは、処理工程及び材料が両態様例に等しく適用できることを意味する。しかし、十分な且つ実行可能な開示を提供するために、以下に、本発明の方法を最初から最後まで、簡潔に概説する。
【０１０４】
図３において、本態様例において印刷装置として用いられるサーマルインクジェット印刷ユニット(200)を再度示す。印刷ユニット(200)に関連した典型的な市販システムは上文で説明されている。サーマルインクジェットカートリッジユニット（例えば、図１に図解されたカートリッジ(10)）が、同様に、イク組成物(32)が供給される印刷ユニット(200)内部に設けられる。この態様例では、インク組成物(32)は、インク組成物Ｎｏ．２から成り、これは、活性成分として、(1)少なくとも１つの未錯化不可視金属フタロシアニンの遠赤色／赤外蛍光体（特に、予期されない優れた結果を生ずる、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩）；及び、(2)少なくとも１つの不可視紫外蛍光体（その例は、先のＢに提示）を含むものである。さらに、多くの異なる種類のインクジェット及び非インクジェットカートリッジ（例えば、”インク送出しシステム”）をここに記載のプロセスに用いてよく、これらのシステムは、ハウジング、ハウジングと流体的に連絡しているプリントヘッド（インク格納／保持チャンバーをそこに具備）、及びプリントヘッドにある少なくとも１つのインクエゼクターを具備している。本態様例においてインクカートリッジユニット(10)として使用できる特定のサーマルインクジェットカートリッジに関して、本発明はこの点について限定されるものではない。この目的に適している典型的な市販カートリッジユニットは、第一の態様例に関連して上に挙げたものと同じである。ここで論じる方法の全ては、同様に、(1)インク保持ハウジングに直接取り付けられたプリントヘッド；及び(2)先に述べたように、インク供給を備えた遠隔配置型ハウジングに１つ以上の管状導管を介して接続されたプリントヘッドを採用しているインク送出しシステムに等しく適用することができる。
【０１０５】
次に、先に論じたタイプの基板(202)が設けられ、印刷ユニット(200)中に挿入（例えば、配置）される。基板(202)の上面(204)は、インクカートリッジ(10)に向かって上方に面している。基板(202)を製造するのに、制限無く、紙（コート紙又は未コート紙）、金属、（例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート製品、ポリエチレン化合物等から作られた）プラスチックフィルム材料、ガラス等を含む多くの各種材料を用いることができる。これに関し、本態様例に係るインク組成物及び方法は、これも制限無しに、シート、ストリップ、ロール、又はその他の形で用いることができる任意の基板材料のいずれにも限定されるものではない。図３の態様例に概略して示すように、印刷ユニット(200)は、多くの異なるシステムを包含し得る、画像生成装置(208)に電気的に接続される。画像生成装置(208)として用いることができる代表的システムは、第一の態様例に関連して上に挙げられたものと同一であり、それらには、パーソナルコンピュータ、スキャナ、バーコードゼネレーター（発生器(generator)）等が包含される。
【０１０６】
次に、基板(202)の上面(204)上に（図３の仮想線（ファントムライン）で示された）所望の不可視印刷画像(210)を届けるために、画像生成装置(208)と印刷ユニット(200)を協同起動させる。印刷画像(210)には、図３に示すようなバーコード、もしくはその他任意の所望の証印(indicia)が包含され得る。画像生成装置(208)と印刷ユニット(200)の両方とも、インクカートリッジ(10)を選択的に制御するのに用いられる。印刷プロセスは、インクカートリッジ(10)のプリントヘッド(80)にあるインクエゼクター（例えば、薄膜抵抗体(86)）の起動によって開始される（図１参照）。図３のシステムにおける用語”起動”(activation)には、更に加えて、インクカートリッジ(10)の薄膜抵抗体(86)を印刷ユニット(200)によって管理してインク組成物(32)をハウジング(12)の区画／チャンバー(30)から基板(202)の上面(204)上へ届けるプロセスが包含される。これは、インクカートリッジ(10)のプリントヘッド(80)にある薄膜抵抗体(86)を励起することによって達成される。その結果、オリフィスプレート(104)の真下に存在するインクが熱的に励起され、該プレート(104)のインク放出オリフィス(108)を通じて外部へ、画像を受ける基板(202)上へ放出される。この方法では、インク組成物(32)を使って不可視印刷画像(210)を基板(202)へ送り出すためにカートリッジ10を用いることができる。不可視印刷画像(210)は、上述のように”通常の”、”周囲の”、即ち”白色”光では肉眼によって見ることができないという理由から”不可視”であると特徴付けられる。さらに加えて、インク組成物(32)（即ち、インク組成物Ｎｏ．２）内の独特(unique)で特殊な化学成分により、不可視印刷画像(210)は、高い解像度で安定（例えば、耐水堅牢性／耐光性）である。また、この代替態様例で論じる材料とプロセスは、約12〜16kHzまたはそれ以上の周波数で少なくとも600dpiの印刷に適している。
【０１０７】
この時点で、不可視印刷画像(210)を含んでいる基板(202)が、印刷ユニット(200)から好ましく取り出され、インク組成物(32)が蛍光を発生することができるだけの十分な波長をもった光が照射される。ここで、当該態様例において、システムオペレータが、照射／検出の目的を果たすために用いられる、光源の種類と照射方法について選択を行う。第一の選択（オプション）には、第一の態様例において上述されたプロセスと実質上同一のものが包含される。特に、インク組成物(32)から生成された不可視印刷画像(210)は、蛍光を発生させるために遠赤色光又は赤外光の印刷像(210)上への適用により照射される。遠赤色光は、通常、約650〜700nmの波長範囲に包含され、赤外光は、上述のように、約700nmを超えて約1000nmまでの範囲に包含される。しかし、最適の結果を生ずるべく設計された好ましく、非制限的な態様例においては、適用される光は、好ましくは、約650〜715nmの波長範囲内である（約660〜690nmの範囲が最良）。このステップの結果、インク組成物(32)とそれから生成された不可視印刷画像(210)は、遠赤色又は赤外蛍光を発する。この光は、ここで説明する化学成分（これに限定するものではないが、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸又はその塩を含む）が使われる場合、最適には、約670〜720nm（好ましい値＝約670〜710nm）の非制限的な波長範囲内にある。前出の波長パラメータ内の遠赤色光又は赤外光(214)を基板(201)と不可視印刷画像(210)に対して発するのに使用できる遠赤色／赤外照射システム(212)を図３に概略して表示する。照射システム(212)に関連して、（標準の赤色LED（発光ダイオード）光射出システム、ハロゲン電球照明器、金属ハライド電球ユニット、及びその他赤外線結像分野で周知のシステム類を含む）多くの各種光源を採用してよい。本態様例は、この目的のための特定のどのシステムに限定されるものではないが、照射システム(212)として採用することのできる典型的な市販の照明器には、先の実施例に関連して上述された特定の製品が包含される。
【０１０８】
基板(202)上の不可視印刷画像(210)へ遠赤色光／赤外光(214)を届けるのに照射システム(212)が用いられる場合、これは蛍光を発して、図３の符号(218)で示された蛍光印刷画像を生ずる。しかし、その蛍光印刷画像(218)は肉眼で見えるようには蛍光を発しない。その代わり、特に、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩が重要な、金属フタロシアニン遠赤色／赤外蛍光体を含むインク組成物(32)を作るのに使われる特定材料に従って、約670〜720nm（最良値＝約670〜710nm）の最適、非制限的波長範囲内の遠赤色光又は赤外光を生ずることにより蛍光を発する。基板(202)の上面(204)上の蛍光印刷画像(218)を検出もしくは描写する（特徴づける）ために、適切な検出システム(220)が設けられる。検出システム(220)には、制限無しに、多くの異なる装置及び部品が包含され得る。例えば、図３に概略して示した該システム(220)は、既知構造を有する適合する赤外線フィルタ(224)（例えば、代表的、非限定例では、従来型の700nm長光路フィルタ）を備えた標準のCCD(charge coupled device)（電荷結合デバイス）カメラ(222)を具備する。その他のカメラシステムもこの用途に適しており、前出の部品配置は、単に例示目的で示しただけである。カメラ(222)に付随して用いることができる代表的な市販の検出装置には、これらに限定するものではないが、第一の態様例に関連して上で述べた市販カメラが包含される。
【０１０９】
図３の特定の態様例は、バーコードイメージを読取って検出できるよう特別に設計されている。カメラ(222)が起動されると、生ずる電子画像が、図３に概略して示したイメージプロセッサ(230)へ送られる。イメージプロセッサ(230)には、バーコード情報を検出し、翻訳し、特徴付けるように設計されているものを含む、多くの異なるシステムを制限無しで包含され得る。この目的に適する代表的な市販装置には、先の態様例に関連して上述されたものと同じ代表的なシステムが包含される。さらに加えて、イメージプロセッサ(230)として、バーコードリーダーから、カメラ(222)から発生した信号から可視的観察可能な画像を作り出すように設計されているビデオモニタに及ぶ、多くの各種デバイスを用いることができる。検出システム(220)内部にどの部品が使われるかに関係なく、このシステムによって高い効率で蛍光印刷画像(218)をオンデマンドで検出できるようになり、遠赤色又は赤外の画像生成及び監視プロセスが完了する。
【０１１０】
本態様例による（インク組成物Ｎｏ．２を採用した）不可視印刷画像の生成により、明瞭で安定した印刷画像を作り出すことが可能となる。高速サーマルインクジェットユニットを含む多くの各種印刷システムを使ってこれらの目標を達成する能力には、とりわけ価値がある。さらに、この代替態様例において得られる画像は、高い分解能とスループット（処理量"throughput"）、（耐水性堅牢及び耐光性を含む）優れた安定性、及びかなりの強度で蛍光を発する能力によって特徴付けられる。
【０１１１】
インク組成物Ｎｏ．２のユニークな二成分蛍光体特性により、不可視印刷画像(210)は、紫外照射によっても、同様に見ることができる（図３）。この目標を達成するには、インク組成物(32)から作られた不可視印刷画像(210)を、当該画像(210)上への紫外光の適用により照射する。上述のように、紫外光は、元来、約250〜400nmの波長範囲に包含され、本態様例で適用される光は、最適には、約250〜380nmの非制限的な波長範囲内に包含される。図３を続けて参照すると、基板(202)と印刷画像(210)へ紫外光(242)を送るのに用いることができる紫外照射システム(240)が同図に概略して図解されている。これに限定するものではないが、既知の紫外線照射器及び／又は在来の”黒光(blacklight)”システムを含む多くの各種デバイスを紫外線照射システム(240)と共に採用してよい。この態様例の用途に適する代表的な市販の紫外線デバイスには、米国イリノイ州バーノンヒルズ(Vernon Hills)のCole-Parmer Co.販売の照射器、model UVGL-58；ニコン（日本）の商品名"Metal Halide Fiber Optic Illuminator"が挙げられる。
【０１１２】
基板(202)の上面(204)上の（図３において符号(244)が付された）蛍光印刷画像を見るには、特別な装置は何ら必要ではない。これは、蛍光印刷画像(244)によって放射される光が、特別の観察装置が無くても肉眼で事実上見ることができる、約400〜650nmの最適非限定的波長を有するという理由によるものである。さらに、印刷画像(244)の可視特性により、在来型のビデオカメラシステム（図示せず）を使っても見ることもできる。
【０１１３】
（インク組成物Ｎｏ．２を採用した）この特定の態様例を用いることによる不可視印刷画像の形成により、明確な輪郭をはっきり示す紫外線画像の生成と共に、上述と同じ諸利点を実現することができる。高速サーマルインクジェットユニットを含む多くの各種印刷システムを使ってこれらの目標を達成する能力には、とりわけ価値がある。さらに加えて、得られる画像は、高い分解能とスループット、（耐水堅牢性及び耐光性を含む）優れた安定性、及びかなりの強度で蛍光を発する能力によって特徴付けられる。
【０１１４】
ここで記載したように、本発明のインク組成物と印刷方法は、従来の不可視印刷システムに関わる多くの問題を克服し、且つこれらに限定するものではないが、(1)高い印刷品質レベル（とりわけ、サーマルインクジェット印刷技術採用時）；(2)優れた耐光性及び耐水堅牢性；(3)適切な光源で照射時の優れたな蛍光強度；及び(4)インクジェット印刷システム（とりわけ、サーマルインクジェット印刷技術を採用したもの）と組合せて使用する時の高レベルの信頼性、を含む多くの利点を提供する。従って、本発明は、ここに述べたように長年所望されてきた必要性を満足する、不可視インク画像形成技術における向上（進展）を象徴するものである。
【０１１５】
本発明の好ましい実施の態様例を説明してきたが、それにもかかわらず、本発明の範囲を逸脱しないような修正を、これらに施すことができることは予想されることである。例えば、本発明は、別途指示されない限り、特定のインク調合物、印刷装置、適用光の波長範囲、放射光の波長範囲、及び上述の一般的パラメータ内での画像形成工程の何れにも限定されるものではない。この点に関し、本発明は、請求項の範囲に従ってのみ解釈されるものである。
【０１１６】
以下に、本発明の好ましい実施の態様を記載する。
１．  約650〜715nmの波長範囲内の光を吸収し、約670〜720nmの波長範囲内の光を放出する、少なくとも１つの未錯化不可視金属フタロシアニン蛍光体を含有する不可視染料；及び
水と少なくとも１つの有機溶剤とから成るインクビヒクル、
を含む不可視インク組成物。
２．  クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩から成る群より選ばれるフタロシアニン蛍光体を含有する不可視染料；及び
水と少なくとも１つの有機溶剤とから成るインクビヒクル；
を含む不可視インク組成物。
３．  クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩から成る群より選ばれるフタロシアニン蛍光体と、１,５-ペンタンジオール、２-エチル-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオール、１,３-プロパンジオールと、少なくとも１つの界面活性剤と、水とを含む不可視インク組成物。
４．  約650〜715nmの波長範囲内の光を吸収し、かつ約670〜720nmの波長範囲内の光を放出する、少なくとも１つの未錯化不可視金属フタロシアニン蛍光体を含有する第一不可視染料；
少なくとも１つの不可視紫外蛍光体を含有する第二不可視染料；及び
水と少なくとも１つの有機溶剤から成るインクビヒクル、
とを含む不可視インク組成物。
５．  クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩から成る群より選ばれるフタロシアニン蛍光体を含有する第一不可視染料；
少なくとも１つの紫外蛍光体から成る第二不可視染料；及び
水と少なくとも１つの有機溶剤から成るインクビヒクル、
とを含む不可視インク組成物。
６．  クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩から成る群より選ばれるフタロシアニン蛍光体と、ベンゼンスルホン酸-２,２'-（１,２-エテンジイル）ビス［５-［４-［ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］-６-［（４-スフホフェニル）アミノ］-１,３,５-トリアジン-２-イル］アミノ-テトラナトリウム塩から成る紫外蛍光体と、１,５-ペンタンジオール、２-エチル-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオール、１,３-プロパンジオールと、少なくとも１つの界面活性剤と、水とを含む不可視インク組成物。
７．基板(202)上に不可視印刷画像(210)を生成し、その後、該印刷画像(210)に蛍光を発生させる方法において：
少なくとも１つのインク保持チャンバー(30)を具備するハウジング(12)を含み、該インク保持チャンバー(30)は不可視インク組成物(32)の供給を具備し、該インク組成物(32)は、約650〜715nmの波長範囲内の光を吸収し、且つ約670〜720nmの波長範囲内の光を放出する少なくとも１つの未錯化不可視金属フタロシアニン蛍光体を含有する不可視染料と、さらに、水及び少なくとも１つの有機溶媒を含むインクビヒクルとを含み；及び
前記ハウジング(12)の該インク保持チャンバー(30)に作用的に接続され、該インク保持チャンバー(30)からオンデマンドで前記不可視インク組成物(32)を排出するための少なくとも１つのインクエゼクター(86)からなるプリントヘッド(80)、
を含むインク送出しシステム(10)設けること；
基板(10)を設けること；
前記不可視インク組成物(32)を前記インク保持チャンバー(30)から前記基板(202)へ届けるために前記インク送出しシステム(10)の前記プリントヘッド(80)を起動させること；及び
前記不可視インク組成物(32)に約670〜720nmの波長をもつ蛍光(218)を放出させるために、約650〜715nmの波長をもつ光(214)を前記基板上の前記不可視インク組成物(32)に適用すること、
を含む方法。
８．基板(202)上に不可視印刷画像(210)を生成し、その後、前記印刷画像(210)に蛍光を発生させる方法において：
少なくとも１つのインク保持チャンバー(30)を具備するハウジング(12)であって、前記インク保持チャンバー(30)は不可視インク組成物(32)の供給を具備し、前記インク組成物(32)が、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩から成る群より選ばれるフタロシアニン蛍光体含有の不可視染料と、さらに、水と少なくとも１つの有機溶媒から成るインクビヒクルとを含み；及び
前記ハウジング(12)の前記インク保持チャンバー(30)に作用的に接続され、前記インク保持チャンバー(30)からオンデマンドで前記不可視インク組成物(32)を排出するための少なくとも１つのインクエゼクター(86)を含むプリントヘッド(80)、
とを含むインク送出しシステム(10)を設けること；
基板(202)を設けること；
前記不可視インク組成物(32)を前記インク保持チャンバー(30)から前記基板(202)上へ届けるために、前記インク送出しシステム(10)の前記プリントヘッド(80)を起動させ；及び
前記基板(20)上の前記不可視インク組成物(32)に、前記不可視インク組成物(32)がそこから蛍光(218)を放出するのに十分な波長をもつ光(214)を適用すること、
を含む方法。
９．基板(202)上に不可視印刷画像(210)を生成し、その後、前記印刷画像(210)に蛍光を発生させる方法において：
少なくとも１つのインク保持チャンバー(30)を具備するハウジング(12)を含み、前記インク保持チャンバー(30)は不可視インク組成物(32)の供給を具備し、前記インク組成物(32)が、約650〜715nmの波長範囲内の光を吸収し、且つ約670〜720nmの波長範囲内の光を放出する、少なくとも１つの未錯化不可視金属フタロシアニン蛍光体から成る第一不可視染料と、少なくとも１つの不可視紫外蛍光体から成る第二不可視染料と、さらに、水及び少なくとも１つの有機溶媒から成るインクビヒクルとを含み；及び
前記ハウジング(12)の前記インク保持チャンバー(30)に作用的に接続され、前記インク保持チャンバー(30)からオンデマンドで前記不可視インク組成物(32)を排出するための少なくとも１つのインクエゼクター(86)を含むプリントヘッド(80)、
とを含むインク送出しシステム(10)設けること；
基板(202)を設けること；
前記不可視インク組成物(32)を前記インク保持チャンバー(30)から前記基板(202)上へ届けるために、前記インク送出しシステム(10)の前記プリントヘッド(80)を起動させること；及び
前記基板(202)上の前記不可視インク組成物(32)に、そこから蛍光(218,244)を放出するのに十分な波長をもつ光(214,242)を適用すること、
からなる方法。
１０．  少なくとも１つのインク保持チャンバー(30)を具備むハウジング(12)で、前記インク保持チャンバー(30)が不可視インク組成物(32)の供給を具備し、前記インク組成物(32)が、クロロアルミニウム(III)フタロシアニンテトラスルホン酸及びその塩から成る群より選ばれるフタロシアニン蛍光体含有の不可視染料と、さらに、水及び少なくとも１つの有機溶媒から成るインクビヒクルとを含み；及び
前記ハウジング(12)の前記インク保持チャンバー(30)に作用に接続され、前記インク保持チャンバー(30)からオンデマンドで前記不可視インク組成物(32)を排出するための少なくとも１つのインクエゼクター(86)を含むプリントヘッド(80)、
を含むインク送出しシステム(10)。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の新規なインク組成物並びに印刷方法と共に用いることができる代表的なサーマルインクジェットカートリッジの概略分解斜視図である。
【図２】  第一の態様例において本発明の材料と方法を使って基板上に不可視印刷画像を生成するのに用いられる処理工程と、それに続いて当該画像を観察又は検出するのに使われる方法の概略系列（シーケンス"sequential"）図である。
【図３】  第二の態様例において本発明の材料と方法を使って基板上に不可視印刷画像を生成するのに用いられる処理工程と、それに続いて当該画像を観察又は検出するのに使われる方法の概略シーケンス図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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