(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式：
【化１】
0004278725.tif 000007
（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で示されるシクロトリシロキサンと、
（Ｂ）一般式：R2HSiOSiHR2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で示されるジシロキサンとを、
（Ｃ）酸性触媒存在下で反応させ、生成した反応混合物中の一般式：R2HSi(OSiR2)3OSiHR2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの含有率が、副生成物である一般式：R2HSi(OSiR2)6OSiHR2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキサンの含有率の３倍以上であることを特徴とする、一般式：R2HSi(OSiR2)3OSiHR2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法。
【請求項２】
副反応の抑制剤として、水またはシラノール化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応促進剤として、水およびシラノール化合物以外の極性溶媒を添加することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
副反応の抑制剤である水またはシラノール化合物と、反応促進剤である水およびシラノール化合物以外の極性溶媒とを併用することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
酸性触媒として、パーフルオロアルカンスルホン酸を使用することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
全てのＲがメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の（Ｃ）成分存在下における反応を０〜５０℃で行うことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法に関し、詳しくは、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを高選択的に生産性良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサン鎖の両末端がケイ素原子結合水素原子で封鎖されたα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、シリコーンゴム，変成シリコーンおよび表面処理剤等の原料として広範囲に使用されている。従来、その製造方法としては、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンを主成分とする環状ジメチルオリゴシロキサンを酸性触媒存在下で平衡開環重合する方法が広く使用されている。これ以外にも、ジアルキルジクロロシランを加水分解してα,ω−ジクロロオルガノポリシロキサンを合成し、次いでこれをリチウムアルミニウムハイドライドで還元する方法｛Polish Journal of Chemistry, 53(6), 1363 (1979)参照｝、テトラメチルジシロキサンとクロロシランの不均化による方法（西ドイツ特許第２６３０７４４号公報参照）が提案されている。
しかしながら、これらの方法はいずれも平衡化反応を利用しているため、反応生成物は重合度の異なる数種類のα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンの混合物となり、ある特定の鎖長を有するものを高選択的に生産性良く製造することはできなかった。
この欠点を克服し、特定の鎖長を有するα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを高収率で製造する方法として、環状オリゴシロキサンとヒドリドクロロシランを水と無機固体物の存在下で反応させる方法が提案されている（特開平２−３０６９８０号公報参照）。この方法によれば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン，ヘキサン，水およびシリカゲルの混合物に、化学量論量に対して５０％過剰のジメチルクロロシランを滴下してシリカゲルをろ過した後、ろ液を蒸留して過剰のジメチルクロロシランを留去し、残査を塩基で中和、水洗してベンゼンとの共沸脱水を行った後、減圧蒸留することにより、１,９−ジハイドロジェンデカメチルペンタシロキサンを８５．５％の収率で得ることができたと報告されている。この方法は確かに目的とする特定のα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを高収率で得られるものの、１）化学量論量に対して５０％過剰のジメチルクロロシランを必要とし、反応後に沸点がきわめて低く腐食性の強い未反応のクロロシランを蒸留により留去する必要がある，２）目的物を得るために、固体触媒のろ過による除去、ろ液から低沸点物の留去、塩基による中和、水洗、共沸脱水および減圧蒸留という煩雑な操作を必要とするといった問題点があり、工業的大量生産に利用するには不適な方法であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シクロトリシロキサンと１,３−ジハイドロジェンジシロキサンが酸性触媒存在下で非平衡化反応することにより、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンが高選択的に得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを高選択的、高収率で生産性良く製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】
本発明は、（Ａ）一般式：
【化２】
0004278725.tif 000002
（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で示されるシクロトリシロキサンと、
（Ｂ）一般式：R2HSiOSiHR2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で示されるジシロキサンとを、
（Ｃ）酸性触媒存在下で反応させ、生成した反応混合物中の一般式：R2HSi(OSiR2)3OSiHR2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの含有率が、副生成物である一般式：R2HSi(OSiR2)6OSiHR2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキサンの含有率の３倍以上であることを特徴とする、一般式：R2HSi(OSiR2)3OSiHR2（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に使用される（Ａ）成分のシクロトリシロキサンは、一般式：
【化３】
0004278725.tif 000003
で示される。上式中、Ｒは同種もしくは異種の一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基のようなアルキル基；ビニル基，ブテニル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基のようなアリール基；ベンジル基，フェネチル基のようなアラルキル基；トリフルオロプロピル基，クロロメチルフェネチル基のようなハロゲン化炭化水素基および水素原子が例示される。これらの中でも入手し易さおよび経済性から、メチル基，ビニル基およびフェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。尚、全てのＲが同時に水素原子であることはない。このようなシクロトリシロキサンとして具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン，ヘキサエチルシクロトリシロキサン，１,３,５−トリフェニル−トリメチルシクロトリシロキサン，１,３,５−トリビニル−トリメチルシクロトリシロキサン，１,１,３,３,５−ペンタメチルシクロトリシロキサン，１,３,５−トリス（トリフルオロプロピル）−トリメチルシクロトリシロキサンが例示される。このようなシクロトリシロキサンは公知であり、特にケイ素原子結合水素原子を有しないシクロトリシロキサンは、非平衡的アニオン重合用モノマーとして公知である。
【０００６】
本発明の製造方法に使用される（Ｂ）成分のジシロキサンは、一般式：R2HSiOSiHR2で示される。式中、Ｒは前記と同じである。このようなジシロキサンの具体例としては、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン，１,１,３,３−テトラエチルジシロキサン，１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン，１,１,３,３−テトラビニルジシロキサンが挙げられる。
【０００７】
本発明の製造方法において、（Ａ）成分のシクロトリシロキサンに対する（Ｂ）成分のジシロキサンの好ましいモル比は０．７〜１０．０の範囲であり、より好ましくは０．９〜５．０の範囲であり、さらに好ましくは０．９５〜２．００の範囲である。この（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを選択的に得るために重要である。
【０００８】
本発明の製造方法に使用される（Ｃ）成分の酸性触媒としては、塩酸，硫酸，トリフルオロ酢酸，トリフルオロメタンスルホン酸のようなプロトン酸；塩化鉄，塩化アルミニウム，塩化亜鉛，塩化チタンのようなルイス酸が挙げられる。これらの中でも反応の転化率を向上させるために、塩酸やパーフルオロアルカンスルホン酸等の強酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。これらの強酸の添加量は、シロキサン結合のランダムな再配列反応やシクロトリシロキサンの単独重合などの副反応を抑制するために、目的とする反応を起こすに足る程度の微量でよい。具体的には、使用する触媒の酸性度や反応系中の水分やシラノール化合物の含有率などによって異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に対して１,０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸の場合は反応混合物の全量に対して１０〜１,０００ｐｐｍ程度の量で十分である。使用する酸の量が減るほど、その中和のための塩基性化合物、あるいはその水洗のための水の量を減らすことができるので、この点からも必要最小量であることが好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法は、（Ａ）成分のシクロトリシロキサンと（Ｂ）成分のジシロキサンとを、（Ｃ）成分の酸性触媒存在下で非平衡的に反応させることを特徴とする。この反応は具体的に次式で示される。
【化４】
0004278725.tif 000004
上式中、Ｒは前記と同じであり、ｎは２以上の整数であり、ｍは４〜２０の整数である。そしてこの方法で生成した反応混合物中における目的生成物のα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの含有率は、副生成物の主成分である一般式：R2HSi(OSiR2)6OSiHR2で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキサンの含有率の３倍以上である。
【００１０】
本発明の製造方法は、（Ａ）成分のシクロトリシロキサン、（Ｂ）成分のジシロキサンおよび（Ｃ）成分の酸性触媒を混合して所定の温度で撹拌することにより実施される。好ましい反応温度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせにより異なるが、一般に、０〜５０℃の範囲が好ましく、２０〜４０℃の範囲が特に好ましい。これは、２０℃未満では反応の進行が遅くなり、４０℃を越えると上記した副生成物の環状および鎖状オリゴシロキサンの生成量が増えるからである。また、この反応は無溶媒で行うことができるが、シクロトリシロキサンを溶解させて反応を均一系で行ったり、反応系を希釈して反応速度を調節するために、反応には直接関与しない有機溶媒を共存させてもよい。そのような有機溶媒としては、例えば、ヘキサン，ヘプタン，アセトン，メチルエチルケトン，ベンゼン，トルエン，キシレンが挙げられる。
【００１１】
本発明の製造方法では、水またはシラノール化合物を添加することにより、前記した副生成物の環状および鎖状オリゴシロキサンの生成量を減らすことができる。シラノール化合物としては、各種の環状，鎖状もしくは分岐状のモノシラノール化合物もしくはポリシラノール化合物が有効であるが、このシラノール化合物に由来する新たな副生成物の生成を防ぐために、低沸点のα,ω−ジヒドロキシオルガノオリゴシロキサンが好ましい。尚、水およびシラノール化合物の添加量が増えるにしたがって、副生成物の環状および鎖状オリゴシロキサンの生成量を減らすことができるが、同時に、式：R2HSi(OSiR2)3OH（式中、Ｒは前記と同じである。）で示される新たな副生成物の生成量が増えるとともに反応速度が著しく遅くなる。このため、水の添加量は、反応混合物の全量に対して１％以下であることが好ましく、また、シラノール化合物の添加量は、その水酸基当量数を水を添加した場合に換算して、反応混合物の全量に対して１％以下になるような量であることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法では、水およびシラノール化合物以外の極性溶媒を添加することにより、反応速度を著しく向上させることができる。このような極性溶媒としては、プロトン性溶媒として、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコールのようなアルコール類；酢酸，プロピオン酸，アクリル酸のようなカルボン酸類が例示され、非プロトン性溶媒として、ジエチルエーテル，テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトン，メチルエチルケトンのようなケトン類；さらにはアセトニトリル，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，ヘキサメチルホスホリックトリアミドが例示される。また、これらの極性溶媒を２種類以上併用することもできる。尚、このような極性溶媒を使用することにより反応の選択性に影響を与える場合があるので注意が必要である。例えば、アルコール類の使用により、前記した副生成物の環状および鎖状オリゴシロキサンの生成量は減るが、シラノール官能性副生成物および、このシラノール官能性副生成物中のシラノール基がアルコール中のアルコキシ基で置換された副生成物の生成量が増える。また、カルボン酸の使用により、上記シラノール官能性副生成物の生成量、環状および鎖状オリゴシロキサン副生成物の生成量がいずれも増える。また、アセトニトリルを使用すると、上記シラノール官能性副生成物の生成量は変わらないが、環状および鎖状オリゴシロキサン副生成物の生成量が増える。極性溶媒の添加量は、（Ａ）成分のシクロトリシロキサンの種類、（Ｂ）成分のジシロキサンの種類、（Ｃ）成分の酸性触媒の種類と添加量、反応系中の水またはシラノール化合物の含有率、使用する極性溶媒の種類などによって異なるが、例えば、アセトニトリルの場合は反応混合物の全量に対して１０重量％以下の添加であればよく、通常は１重量％以下の添加で十分な促進効果が見られる。
【００１３】
さらに本発明の製造方法では、前記した副反応の抑制剤である水またはシラノール化合物と、反応促進剤である水およびシラノール化合物以外の極性溶媒を併用することにより、環状および鎖状オリゴシロキサン副生成物の生成量を減らすと同時に、反応時間を著しく延長させることなく反応を完結させることが可能となる。これらの好ましい添加量は前記した通りであるが、反応の選択性と反応速度のバランスをとるには両者の添加率を調節して、反応が３時間〜１０時間でほぼ完結するようにすれば良い。
【００１４】
本発明の製造方法において各成分の添加順序については特に制限はないが、反応熱の制御、大量生産の実施しやすさおよび反応の選択性等から、（Ｂ）成分のジシロキサン、（Ｃ）成分の酸性触媒および必要に応じて水またはシラノール化合物、極性溶媒を混合し、必要に応じて加熱または冷却しながらこれに、（Ａ）成分のシクロトリシロキサンを有機溶媒に溶解した溶液を滴下する方法、または、（Ａ）成分のシクロトリシロキサン、（Ｂ）成分のジシロキサンおよび必要に応じて水またはシラノール化合物、極性溶媒を混合し、必要に応じて加熱または冷却しながらこれに、（Ｃ）成分の酸性触媒を滴下する方法が好ましい。前者の方法は反応を徐々に行えるという点では大量生産に適しているものの、シクロトリシロキサンをあらかじめ有機溶媒に溶解しておく必要があるという点では大量生産に不向きであり、さらに溶媒を使用するために釜効率が低下する。一方、後者の方法は反応速度の調節および反応系の冷却に十分注意する必要はあるが、溶媒を使用しないために釜効率がきわめて高い。尚、本発明でいう釜効率とは、原料の総仕込み量に対する目的生成物の生成量の割合を指している。また、本発明の製造方法では、反応の進行状況をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＬＣ）等でモニターして、シクロトリシロキサンの転化率が１００％に近くなったところで、中和、水洗等によって反応系から酸を除き、次いで蒸留等の従来公知の方法によって目的生成物であるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを得ることができる。中和に使用される塩基としては、有機アミン，アンモニア，ヘキサメチルジシラザン等が好ましい。
【００１５】
以上のような本発明の製造方法は、上記（Ａ）成分のシクロトリシロキサンと（Ｂ）成分の１,３−ジハイドロジェンジシロキサンとを、（Ｃ）成分の酸性触媒を用いてカチオン的非平衡反応させることにより、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを高選択性，高収率で得ることができる。即ち、得られた反応混合物中のα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの含有率が、副生成物の主成分であるα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキサンの含有率の３倍以上であるという特徴を有する。さらにこの製造方法に、水またはシラノール化合物を添加することにより、上記非平衡反応の副反応で生成する一般式：
【化５】
0004278725.tif 000005
（式中、Ｒ，ｎおよびｍは前記と同じである。）で示される化合物の副生を著しく抑制することができ、また、水およびシラノール化合物以外の極性溶媒を添加することにより、該非平衡反応を著しく促進することができる。その結果、これらの副反応抑制剤または反応促進剤を添加すると、得られた反応混合物中のα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの含有率は、副生成物のα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキサンの含有率の９倍以上となり、さらにこれらを併用すると２５倍以上になるという利点を有する。またこの製造方法は釜効率が高く、かつ、煩雑な操作が不要なので、工業的大量生産に好適であるという利点を有する。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。釜効率は下記の通り定義した。
【式１】
0004278725.tif 000006
【００１７】
【実施例１】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１３．３グラム（９９ミリモル）、ＧＬＣの内部標準としてトルエン２グラムを投入した。これを室温で攪拌したところ、反応溶液の温度は１９℃まで低下した。次いでトルフルオロメタンスルホン酸１．５マイクロリットルを添加したところ、反応溶液の温度は３１℃まで上昇した。この反応溶液を室温で攪拌しながら、定期的にＧＬＣで反応の進行をモニターしたところ、４５分間経過後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９９．１％に達し、反応がほぼ完結していることが判った。ＧＬＣにて観測された各種ピークをガスクロマトグラフィー−質量分析計（以下、ＧＣ−ＭＳ）にて分析して、反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、得られた反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は６０．２％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は５５％であった。また、副生成物の構造はこの反応主生成物がさらにヘキサメチルシクロトリシロキサンと反応してなる下記構造式の化合物（II），（III）であることが判明した。
H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)6OSi(CH3)2H      （II）
H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)9OSi(CH3)2H      （III）
また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝３．３
［主生成物（I）］／［副生成物（III）］＝１３．２
【００１８】
【実施例２】
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸を添加する前に水１６マイクロリットルを添加した以外は、実施例１と同様にして反応させた。これを室温で２５時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が８５．８％であることが判った。また、実施例１ではほとんど観測されなかったピークが、反応主生成物のピークより少しはやい保持時間に観測されたので、ＧＣ−ＭＳにて分析したところ、下記構造式（IV）で示される副生成物であることが判明した。
H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH    （IV）
得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は７５．８％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は６９％であった。また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝９．５
［主生成物（I）］／［副生成物（III）］＝１３３．３
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝３６７
【００１９】
【実施例３】
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸を添加する前に水２４マイクロリットルとアセトニトリル０．９グラムを添加した以外は、実施例１と同様にして反応させた。これを室温で９時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９４．９％であることが判った。得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は９３．２％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は８１％であった。また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝３７．６
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝１２９．７
【００２０】
【実施例４】
窒素置換した撹拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン４１５．７グラム（１．８７モル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン２７５．６グラム（２．１モル），ＧＬＣの内部標準としてトルエン４１．６グラム，水０．５グラム，アセトニトリル１８．７グラムおよびトリフルオロメタンスルホン酸３１．２マイクロリットルを投入した（ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対する１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンのモル比は１．１であった。）。これを室温で撹拌して反応させ、９時間経過後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９６．９％になったところで、アンモニア水０．０６グラムを投入して反応を停止させた。この反応混合物を核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）、赤外吸光分析（以下、ＩＲ）およびＧＬＣ分析したところ、反応主生成物が１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、副生成物が下記構造式の化合物であることが判明した。
H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)6OSi(CH3)2H      （II）
H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH              （IV）
また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝３０．７
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝８４．０
さらにこの反応混合物から低沸点物を加熱減圧留去して除去した後、残留物を減圧蒸留して、７９〜８５℃／５ｍｍＨｇの留分５８３．９グラムを得た。ＮＭＲ，ＩＲおよびＧＬＣ分析の結果、この留分中の１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサンの純度は９９．０％であり、その単離収率は８７％であった。これより、釜効率は７８％であった。
【００２１】
【実施例５】
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸を添加する前に、平均組成式：H(OSi(CH3)2)4OHで示されるα,ω−ジヒドロキシジメチルオリゴシロキサン０．４３グラムとアセトニトリル０．９グラムを添加した以外は、実施例１と同様にして反応させた。これを室温で７時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が８９．６％であることが判った。得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は８９．２％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は７８％であった。また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝２５．３
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝１４８．４
【００２２】
【実施例６】
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸を添加する前に、水１６マイクロリットルとメタノール０．３２グラムを添加した以外は、実施例１と同様にして反応させた。これを室温で１７．５時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が８７．０％であることが判った。また、実施例１ではほとんど観測されなかったピークが、反応主生成物のピークより少しはやい保持時間に観測されたので、ＧＣ−ＭＳにて分析したところ、下記構造式（IV）および（V）で示される副生成物の混合物であることが判明した。
H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH    （IV）
H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OCH3  （V）
得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は８５％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は７７％であった。また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝８３．１
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）＋副生成物（V）］＝２１．８
【００２３】
【実施例７】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１３．３グラム（９９ミリモル），ＧＬＣの内部標準としてトルエン２グラム，トリフルオロメタンスルホン酸１．５マイクロリットルおよび水１６マイクロリットルを投入した。これを室温で攪拌しながら酢酸５．４グラムを滴下してそのまま室温で１時間攪拌した後、ＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８．８％であることが判った。反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は９１．２％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は７２％であった。また、副生成物は下記構造式で示される化合物であった。
H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)6OSi(CH3)2H      （II）
H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH              （IV）
反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝１８．２
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝５５．５
【００２４】
【実施例８】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１３．３グラム（９９ミリモル），ＧＬＣの内部標準としてトルエン２グラム，トリフルオロメタンスルホン酸１．５マイクロリットル，メタノール２．９グラムおよび水１６マイクロリットルを投入した。これを室温で攪拌しながらぎ酸４．１グラムを滴下したところ、反応溶液の温度は２１℃から２９℃まで上昇した。そのまま室温で３時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８．２％であることが判った。得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は９１．６％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は６９％であった。また、副生成物は下記構造式で示される化合物であった。
H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)6OSi(CH3)2H      （II）
H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH              （IV）
H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OCH3            （V）
反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝１０５１
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）＋副生成物（V）］＝１９．８
【００２５】
【実施例９】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１３．３グラム（９９ミリモル），ＧＬＣの内部標準としてトルエン２グラム，トリフルオロメタンスルホン酸１．５マイクロリットル，エタノール２．０グラムおよび水１６マイクロリットルを投入した。これを室温で攪拌しながらぎ酸２．０グラムを滴下したところ、反応溶液の温度は２１℃から２６℃まで上昇した。そのまま室温で３時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８．４％であることが判った。得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は９６．４％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は７８％であった。また、副生成物は下記構造式で示される化合物であった。
H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)6OSi(CH3)2H      （II）
H(CH3)2Si(OSi(CH3)2)3OH              （IV）
反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝５６９
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝２３．５
【００２６】
【比較例１】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００グラム（０．４５モル），ヘキサン１００グラム，水８１グラムおよびシリカゲル（メルク社製、商品名：キーゼルゲル６０、２５０〜４００メッシュ）５．０グラムを投入した。これらを攪拌しながらジメチルクロロシラン１２７．７グラム（１．３５モル）（ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対するモル比は３．０であった。）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコを室温に戻して攪拌を続けた。１時間後攪拌を停止して、キーゼルゲルをろ別した。ろ液から過剰のジメチルクロロシランおよびヘキサンを留去して得られた残留物を２００ミリリットルの水で２回水洗した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ミリリットルで中和し、さらに２００ミリリットルの水で２回水洗した。これを静置、分液して得られた有機層にトルエンを加えて共沸脱水した後、減圧蒸留により７９〜８５℃／５ｍｍＨｇの留分１３７．３グラムを得た。ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＬＣ分析の結果、この留分は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサンが主成分であることが判った。またこの単離収率は８５．５％であった。これより、釜効率は３３％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、上記（Ａ）シクロトリシロキサンと（Ｂ）１,３−ジハイドロジェンジシロキサンとを（Ｃ）酸性触媒存在下で非平衡的に反応させることにより、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを高選択的、高収率で生産性良く製造することができるという特徴を有する。