(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の単量体の単位と下記一般式（１）で表わされる（置換）アミノ−又はアンモニオ−アルキル（メタ）アクリルアミド類
【化１】
0004370488.tif 000008
［但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２とＲ３（及びＲ４）は窒素原子Ｎと共に（置換）アミノ基又は（置換）アンモニウム基を形成するものであり、ｎは１から１３の整数であり、Ｒ４は（置換）アンモニウム基を形成する場合に存在する］の少なくとも一種の単量体の単位からなる少なくとも二種の単量体単位を含む水溶性共重合体からなることを特徴とする防食分散剤。
【請求項２】
前記不飽和モノカルボン酸がアクリル酸又はメタクリル酸であり、前記不飽和ジカルボン酸がマレイン酸であることを特徴とする請求項１に記載の防食分散剤。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ２とＲ３（及びＲ４）はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基であり、且つ、Ｒ２とＲ３及びＲ４が窒素原子Ｎと共にアンモニウム基を形成する場合は該アンモニウム基のカチオンの対イオンがメチル硫酸アニオンであり、ｎは１〜４の整数であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防食分散剤。
【請求項４】
（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドアリールスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の単量体の単位を更に含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の防食分散剤。
【請求項５】
前記（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸のアルキル基は炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、前記（メタ）アクリルアミドアリールスルホン酸のアリール基は炭素原子数が８〜１０のアラルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の防食分散剤。
【請求項６】
前記の（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドアリールスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の単量体の単位の使用割合が、水溶性共重合体に対して５〜５０モル％であることを特徴とする請求項４又は５に記載の防食分散剤。
【請求項７】
前記の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び／又はその塩の単量体単位の割合が、水溶性共重合体に対して５〜９０モル％の範囲であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の防食分散剤。
【請求項８】
前記の（置換）アミノ−又はアンモニオ−アルキル（メタ）アクリルアミド類の単位の割合が、水溶性共重合体に対して５〜６０モル％の範囲であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の防食分散剤。
【請求項９】
水溶性共重合体の重量平均分子量が、２０００〜１０００００の範囲内であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の防食分散剤。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の防食分散剤の有効量を水系中に添加することを特徴とする防食方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防食分散剤及び防食方法に関し、特にスケール防止効果及び防食効果を持つ水溶性共重合体である防食分散剤及びこれを水系に添加することによって、水系中のスケール防止及び金属の腐食を防止する改良された防食方法に関する。更に詳しくは、本発明は、少なくとも２種の単量体を重合して得られるスケール防止効果及び防食効果を持つ水溶性共重合体からなる防食分散剤及びそれを用いる水系の防食方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系、排水系等の各種工業的水系中のスケール防止剤として、カルボン酸系重合体や燐化合物が使われ、また、金属の腐食防止剤（即ち、防食剤）として、クロム酸塩、亜硝酸塩、燐酸塩、亜鉛塩などの無機塩類が使われている。また、防食効果及び分散によるスケール防止効果を得るためにアクリル酸系重合体も使用されている。例えば、分子量１，０００以下のアクリル酸の単独重合体及び／又はその塩を水性系に１００ｍｇ／Ｌ（リットル、以下同様）以上添加する方法が知られており（特公昭５８−２８３４８号公報）、また、アクリル酸−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸共重合体及び／又はその塩を水性系に添加する方法も知られているが、この場合も十分な防食性能を発揮させるためには１００ｍｇ／Ｌ以上添加する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の各種防食剤のうち、クロム酸塩、亜硝酸塩、燐酸塩、亜鉛塩などの無機塩は防食効果があるものの、その使用に際して種々の問題を抱えている。即ち、クロム酸塩は強い毒性を有し、公害防止対策上、その使用が忌避されている。亜硝酸塩は密閉循環冷却水系では優れた防食効果を示すが、開放冷却水系では亜硝酸酸化細菌により容易に硝酸塩に分解されて防食効果を失うため、使用の範囲を限定されている。燐酸塩は、その排水が海や河川や湖沼などに放流された場合に富栄養化をもたらし、赤潮の原因になると言われている。亜鉛塩は、カソード防食剤として効果が高く、燐酸塩などと併用して現在多く使用されているが、その毒性のために使用が次第に制限されつつある。以上のことから、防食剤に関して、無毒、無害の防食剤の検討が進められている。
【０００４】
一方、アクリル酸の単独重合体及び／又はその塩やアクリル酸−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸共重合体及び／又はその塩を防食分散剤とする場合は、上述のように、その添加量が多く、そのため経済性が悪いという欠点を有する。
【０００５】
本発明は、上記技術の問題点を解消するためになされたものであり、従って、本発明の目的は、実質的に毒性がなく、環境を汚染することが殆どなく、水性系への少量の添加で金属防食効果を発揮できる防食分散剤及びそれを用いた防食方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２種の特定の単量体類を重合させて得た共重合体が優れた金属防食効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の単量体の単位と下記一般式（１）で表わされる（置換）アミノ−又はアンモニオ−アルキル（メタ）アクリルアミド類
【化２】
0004370488.tif 000002
［但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２とＲ３（及びＲ４）は窒素原子Ｎと共に（置換）アミノ基又は（置換）アンモニウム基を形成するものであり、ｎは１から１３の整数であり、Ｒ４は（置換）アンモニウム基を形成する場合に存在する］の少なくとも一種の単量体の単位からなる少なくとも二種の単量体単位を含む水溶性共重合体からなることを特徴とする防食分散剤、並びに、該防食分散剤の有効量を水系中に添加することを特徴とする防食方法を提供するものである。なお、上記一般式（１）で、「（Ｒ４）」は窒素原子Ｎと共にＲ２とＲ３及びＲ４が（置換）アンモニウム基を形成する場合にＲ４が水素原子又は置換基を表わすという意味である。
【０００８】
本発明の防食分散剤としての水溶性共重合体の一種の必須単量体単位となり得る不飽和モノカルボン酸及び／又はその塩としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、これらの塩類などを挙げることができ、これらは単独でも組み合わせて用いることもできる。これらの不飽和モノカルボン酸の塩類としては、例えば、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩を挙げることができる。１価金属の例としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができ、２価金属の例としては、カルシウム、亜鉛等を挙げることができる。また、有機アンモニウム基を形成する有機アミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等を挙げることができる。これらのアクリル酸やメタクリル酸等の塩を形成する１価金属類、２価金属類、アンモニウム及び有機アミン類は、上記水溶性共重合体において、単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。上記の単量体単位となる単量体として特に好ましい例は、コスト面と好ましい共重合体の合成の観点から、メタクリル酸、アクリル酸、及びそれらのナトリウム塩である。
【０００９】
本発明の防食分散剤としての水溶性共重合体の一種の必須単量体単位となり得る不飽和ジカルボン酸及び／又はその塩としては、例えば、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸など及びこれらの塩類を挙げることができ、これらは単独でも組み合わせて用いることもできる。これらの不飽和ジカルボン酸の塩類としては、上記不飽和モノカルボン酸について挙げたものと同じであり、単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。上記の単量体単位となる単量体として特に好ましい例は、コスト面と好ましい共重合体の合成の観点から、マレイン酸、無水マレイン酸、及び前者のナトリウム塩である。
【００１０】
本発明の防食分散剤を構成する水溶性共重合体における単量体単位である不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び／又はその塩の単量体単位の割合は、水溶性共重合体に対して５〜９０モル％の範囲であるのが好ましい。この割合が大きすぎても小さすぎても共重合体の防食性能が低下する傾向にある。
【００１１】
本発明の防食分散剤としての水溶性共重合体の他の一種の必須単量体単位となり得る（置換）アミノ−又はアンモニオ−アルキル（メタ）アクリルアミド類は、上記一般式（１）で表わされるものであり、防食効果やスケール防止効果の点で、一般式（１）におけるｎは１〜４の整数であるのが好ましく、Ｒ２とＲ３（及びＲ４）はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基であるのが好ましい。また、（置換）アンモニオアルキル（メタ）アクリルアミドの場合に、（置換）アンモニウム基は、例えば、後記の式（２）に示す様にプラスに荷電したカチオン基であり、その対イオンであるアニオンとしては、例えば、メチル硫酸アニオンやエチル硫酸アニオンを挙げることができるが、前者が一般的で好ましい。Ｒ２とＲ３（及びＲ４）のその他の例としては、それらの少なくとも一つが２−ヒドロキシエチル基であったり、それらの両者（二者）が窒素原子Ｎと共にシクロヘキシルアミン環又はシクロヘキシルアンモニウム環、あるいは、モルホリン環又はモルホリニウム環を形成するものであってもよい。
【００１２】
本発明の防食分散剤を構成する水溶性共重合体における（置換）アミノ−又はアンモニオ−アルキル（メタ）アクリルアミド類の単位の割合は、防食性能等の点から、水溶性共重合体に対して５〜６０モル％の範囲であるのが好ましい。
【００１３】
本発明の防食分散剤としての水溶性共重合体は、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドアリールスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の単量体の単位を更に含むことがその効果の観点から好ましい。ここで、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸のアルキル基は炭素原子数が１〜８のアルキル基であるのが好ましく、（メタ）アクリルアミドアリールスルホン酸のアリール基は炭素原子数が８〜１０のアラルキル基であるのが好ましく、それらの塩類としては不飽和モノカルボン酸について挙げたものと同じであり、これらは単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。かかる単量体単位を構成する単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類を挙げることができる。また、この場合、かかる単量体単位の使用割合は、防食性能等の点から、水溶性共重合体に対して５〜５０モル％であるのが好ましく、５〜４０モル％であるのがより好ましい。上記水溶性共重合体の製造に用い得るその他の単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルアクリレート等のビニールエステル類や酢酸ビニールなどを挙げることができ、これらは本発明の防食分散剤の効果を損なわない限りの量で用いることができる。
【００１４】
また、本発明の防食分散剤を構成する水溶性共重合体の重量平均分子量は、その防食分散効果の点から２０００〜１０００００の範囲内であるのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を述べるが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の防食分散剤を構成する水溶性共重合体を製造する方法は、一般的なアクリル酸の重合方法を採用すればよい。即ち、例えば、不飽和モノカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸及び／又はその塩と一般式（１）で示される（置換）アミノ−又はアンモニオ−アルキル（メタ）アクリルアミドの少なくとも２種の単量体を、２０〜６０重量％の単量体濃度で、水又はイソプロパノール等の溶媒中で、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム又は過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて１０〜１２０℃の温度で重合させればよい。この際、必要に応じて、分子量調節のために、塩化第１銅、塩化第２銅、硫酸第２銅、硫酸第１鉄、重亜硫酸ナトリウム等の金属塩類を用いてもよい。
【００１７】
本発明の防食分散剤である水溶性共重合体を用いて水系中の金属を防食するには、共重合体濃度で０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲で添加すればよい。つまり、０．１ｍｇ／Ｌ未満では防食効果が得られず、１０００ｍｇ／Ｌを超えて添加しても性能がほぼ一定し、添加量の増加に伴う効果向上が少なく経済的に不合理である。
【００１８】
また、本発明による水溶性共重合体は、防食分散剤として開放及び密閉循環冷却水系に使用でき、本発明による水溶性共重合体に加えて、亜硝酸、燐酸、珪酸、モリブデン酸、タングステン酸、オキシ酸、所謂アミノ酸、脂肪族有機酸、他の脂肪族アミノ酸、硼酸、リグニンスルホン酸及び／又はそれらの水溶性塩、タンニン、リグニンなどの防食剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどのアゾール系化合物やメルカプトベンゾチアゾール系化合物のような銅や銅合金等の銅系金属用防食剤、アクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、メタクリル酸系重合体、スルホン酸系重合体、燐酸系重合体、イタコン酸系重合体、イソブチレン系重合体（例えば、イソブチレン単位とマレイン酸単位を含むアミレン系重合体など）及び／又はそれらの水溶性塩などのスケール防止剤、アンモニウム系化合物、アミン系化合物、次亜塩素酸等の塩素系化合物、次亜臭素酸等の臭素系化合物、イソチアゾロン類等の窒素硫黄系化合物、有機錫化合物等の有機金属系化合物などのスライムコントロール剤、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン類又はニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノカルボン酸又はグルコン酸、クエン酸、蓚酸、蟻酸、酒石酸、フィチン酸、コハク酸、乳酸などの有機カルボン酸系キレート剤と併用したり、配合し使用することは何等差し支えない。
【００１９】
また、本発明による水溶性共重合体は、防食分散剤として加熱循環水系あるいはボイラ水系にも使用することができる。この場合、本発明による水溶性共重合体を、ヒドラジン、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸塩、タンニン、リグニン、リグニンスルホン酸塩、グルコースなどの脱酸素剤、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ剤、炭酸塩などのｐＨ調整剤、オルト燐酸塩、ヘキサメタ燐酸塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸塩などの無機又は有機の燐系化合物、アクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、メタクリル酸系重合体、スルホン酸系重合体、燐酸系重合体、イタコン酸系重合体、イソブチレン系重合体及び／又はそれらの水溶性塩などのスケール防止剤、アンモニウム系化合物、アミン系化合物、次亜塩素酸等の塩素系化合物、次亜臭素酸等の臭素系化合物、イソチアゾロン類等の窒素硫黄系化合物、有機錫化合物等の有機金属系化合物などのスライムコントロール剤、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン類又はニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸又はグルコン酸、クエン酸、蓚酸、蟻酸、酒石酸、フィチン酸、コハク酸、乳酸などの有機カルボン酸系キレート剤、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、モルホリンなどのアミン系の蒸気防食剤と併用したり、配合し使用することは何等差し支えない。
【００２０】
本発明による水溶性共重合体の防食メカニズムの詳細は現在のところ明らかではないが、後述の実施例に示すように、この水溶性共重合体の適量を用いることにより、金属に対して優れた防食効果を与える。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例によって本発明は限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
試験水として戸田市水（以下の表では「原水」と記す）及び該市水の３倍濃縮水を用い、それぞれの試験水１リットルに各々の水溶性共重合体を固形分として所定量添加した試験液を恒温槽を用いて３５℃に保持した。この試験液に金属試験片（材質：ＳＳ−４００、サイズ：５０×３０×１ｍｍ）を攪拌棒に懸吊して回転数１７０ｒｐｍで回転させながら７日間浸漬し、腐食速度（ｍｇ／ｄｍ２・ｄａｙ）を測定した。その結果を表１〜４に示す。各表中において、組成の（％）はモル％を表わし、分子量（ＭＷ）は重量平均分子量を表わし、Ｌはリットルを表わす。
【００２３】
また、表中において、「ＡＡ」はアクリル酸、「ＴＭＡＥＡＭＳ」はトリメチルアンモニオエチルアクリルアミドのメチル硫酸塩、「ＡＭＰＳ」は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、「ＤＭＡＭＡ」はジメチルアミノメチルアクリルアミドを表わす。なお、トリメチルアンモニオエチルアクリルアミドのメチル硫酸塩は下記の式（２）で表わされる。
【００２４】
【化３】
0004370488.tif 000003
【００２５】
【表１】
0004370488.tif 000004
【００２６】
【表２】
0004370488.tif 000005
【００２７】
【表３】
0004370488.tif 000006
【００２８】
【表４】
0004370488.tif 000007
【００２９】
表１〜４の結果から明らかなように、本発明の防食分散剤である水溶性共重合体は、少量で優れた防食力を発揮するのに対して、アクリル酸の単独重合体及びアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体は、防食効果が乏しかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の水溶性共重合体は、スケール防止性と共に優れた防食性を有し、実質的に毒性がなく、環境を汚染することも殆どない。