(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも 150m2/gの表面積と 0.3 cm3/g以上の細孔容積を有し、0.5〜15重量％のシリコン酸化物を含有するアルミナを、300℃より高く400℃までの温度にて気相中でHFでフッ素化することからなり、
該HFが不活性ガスで希釈され、HFの分圧が0.1〜0.50である、
少なくとも25m2/gの表面積と、高圧での水銀注入により測定される0.20 cm3/gより高い細孔容積と、AlF3中のフッ素の化学量論の95％以上のフッ素含量とを有する主にガンマ相の結晶形であるフッ化アルミニウムの製造方法。
【請求項２】
シリコン酸化物の量が１〜10重量％である、請求項１に記載のフッ化アルミニウムの製造方法。
【請求項３】
不活性ガスが、空気又は窒素である請求項１又は２に記載のフッ化アルミニウムの製造方法。
【請求項４】
フッ素化反応が、流動床で行なわれる請求項１〜３のいずれか１つに記載のフッ化アルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化アルミニウムの製造方法及びそのようにして得られるフッ化アルミニウムに関する。
特に、本発明は、相当する酸化物を原料とするフッ化アルミニウムの改善された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フッ化アルミニウム(AlF3)は、不均質触媒の製造に関する当該分野で周知の無機固体である。このものは、それ自体で、及び金属塩の支持体としてともに用いられ、ルイスによるその強力な酸性度及び／又はその熱ならびに化学的慣性(inertia) のために触媒活性を示す。それは、例えば塩素化有機化合物のフッ素化において、相当するフッ素化化合物を得るために広く用いられている。この場合、それは、クロム、コバルト又はニッケル塩等の支持体としても用いられる（例えば、米国特許第 4,967,023号及び同第 5,008,475号参照）。
【０００３】
工業規模でのフッ化アルミニウムの製造は、酸化アルミニウム（アルミナ）を無水のフッ化水素酸(HF)でフッ素化することにより行なわれる。しかし、ヘキサフルオロアルミネートの熱分解、アルミナの塩化フッ素化有機化合物との処理、アルミニウムハライドでのＦ／Ｘ交換（ＸはCl、Br等に等しい）のような、実質的に研究室で適用される他の方法も公知である。
【０００４】
アルミナのフッ素化の場合、フッ素の含有量は反応条件に依存し、また化学量論よりかなり低くなる。
AlF3を得るための無水のHFによるアルミナのフッ素化は当該分野で周知で、例えばフランス特許第 1,383,927号に記載されており、そこでは、このようにして得られるAlF3が、アセチレンにHFの付加を触媒するために、それ自体用いられている。
【０００５】
触媒の製造で当業者に周知なように、不均質な触媒として用いられなければならない固体は、それ自体で、及び触媒活性相の支持体として、ともにできるだけ高度な表面積(SA)と細孔容積(Vp)を有することが望ましい。この目的のために用いられる典型的な固体の例は、 200〜300m2/g の表面積と約 0.5cc/gの細孔容積を有する様々な種類のアルミナである。
【０００６】
しかし、AlF3を得るためのアルミナのフッ素化は、劇的にパラメーター値を減少させ、得られたAlF3は、実際に低いSA及び低いVpを示す。これらの値を増大させるため、フッ素化を化学量論より十分低く制限することは周知である。
この方法は、反応体として用いられるHFがアルミナのフッ素化を完了させ、その結果表面積と触媒活性の損失を生じるため、フッ素化触媒には当然適用できない。
【０００７】
この欠点を克服するため、過剰にフッ素化した際に、アルミナを高温で蒸気処理により再生することが示唆されている（英国特許第 1,000,485号参照）。このような方法は、特に高温でのHFと水のガス状混合物の大きな障害のために、工業規模であまり実用的でない。さらなる欠点は、これらの種類の触媒が頻繁な再生を要し、そのためにそれらを用いる生産方法の中断を要するということである。
【０００８】
ここで、驚くべきことにまた予期しなかったことに、後述する方法を用いる無水のHFでのアルミナのフッ素化により、高度な表面積と高度な細孔容積を有するAlF3の得られることが、本出願人により見いだされた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の対象は、少なくとも 150m2/gの表面積と 0.3cc/g以上の細孔容積を有し、約 0.5〜15重量％、好ましくは１〜10重量％、より好ましくは 1.5〜６重量％のシリコン酸化物を含有するアルミナを、ガス状HFでフッ素化することからなる、高度な表面積と高度な細孔容積を有するフッ化アルミニウムの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明によるフッ化アルミニウムは、化学量論量の90％以上、好ましくは95％以上のフッ素含量を有するアルミナのフッ素化生成物を意味する。
本発明の方法で得られるAlF3は、フッ素化における使用のあいだにも高度な表面積及び高度な細孔容積の特徴を維持しており、そのために頻繁な再生処理を要しない。
【００１１】
本発明の方法で得られるAlF3は、原料のアルミナの表面積部分(fraction)を維持しており、それはシリカを含まないアルミナを原料として得られる部分の２倍であることも分かっている。同様に、細孔容積の維持された部分は、本発明のシリカ含有アルミナが用いられる際に、より高いものとなる。
本発明の方法で得られるAlF3は、一般に25m2/g以上、好ましくは30m2/g以上の表面積と0.20cc/g、好ましくは0.25cc/g以上の細孔容積を有する。
【００１２】
シリカ含有アルミナのフッ素化条件は、特に限定されない。約250〜450℃の温度、好ましくは300℃より高く400℃までの温度で行うのが一般的である。実際、上記より低い温度で行う場合、フッ素化は非常に遅い。
【００１３】
全圧は大きな影響を及ぼさず、大気圧又はそれよりわずかに高い圧、一般的にはほぼ大気で操作するのが一般的である。
HFの分圧は、上記値以上の温度に局部的に上昇させる発熱の緩和に、特にフッ素化の始めに低くするのが有利である。実際に、２つの高発熱現象（AlF3と水の形成を伴うHFとアルミナ間の反応及び未反応のHFの水による水和）が、同時に生じる。
これらの発熱作用を緩和するためには、フッ素化条件で不活性なガス、例えば空気又は窒素で希釈したHFを使用するので十分である。HFの分圧は、 0.1〜0.50が一般的である。
【００１４】
温度は、流動床で反応を行うことによっても、よりよく制御することができ、これはフッ素化の実施に好ましい方法である。この場合、フッ素化されるアルミナは、流動床の使用に適合する粒度を有する。
一般に、本発明で用いられるアルミナは、AlF3の最終生成物中に（それぞれ） 0.1重量％未満の望ましくない異物、例えば鉄、硫黄、ナトリウムを含む。
【００１５】
アルミナが水和型である場合、フッ素化工程の前に、 300〜400 ℃の温度で空気又は窒素中のか焼にアルミナを付すことが好ましい。これにより、装置を腐食する特に望ましくない水の発生が、反応のあいだ制限される。
シリカを含むアルミナは、当該分野で公知の方法、例えばアルミナに適切なシリカの前駆体を噴霧乾燥して製造される。
【００１６】
本発明で使用されるのが好ましいシリカ含有アルミナは、例えばコンデアヘミー (Condea Chemie ドイツ) の市販製品である。
アルミナ、シリカ含有アルミナ及びフッ化アルミニウムは、固体の特徴づけに関して当業者に周知の技術により特徴づけられる。表面積(SA)は、 BET法の窒素吸着により測定される。細孔容積は、高圧での水銀注入により測定される。結晶相はＸ線回折による。成分解析は、公知の方法による湿式法 (wet way)、又は校正付加した同じマトリクスで製造したスタンダードと比較するＸ線蛍光により行う。
【００１７】
本発明の方法で得られるAlF3は、フランス特許第 1,383,927号に記載のガンマ相で主に形成される。
【００１８】
【実施例】
幾つかの実施例を例証のために示すが、本発明の範囲から逸脱せずに導入することができる変形は、当業者が容易になし得ることである。
【００１９】
実施例１（比較）：シリカのないアルミナの使用
シリカのないアルミナのサンプル（市販製品コンデアプラル (CONDEA PURAL  登録商標) SCC-10) を 360℃で空気の気流下でか焼した。か焼後、以下を生じた：
【００２０】
SA = 275m2/g、Vp = 0.402cm3/g 、結晶構造：擬ベーマイト(bohemite)
このアルミナの 370g は、50mmの直径を有し、電気的に加熱され、かつ底に多孔性セプタムを備えた管状反応器インコネル (Inconel 600 登録商標) に導入し、 360℃の温度で30時間空気／HF混合物を用いてフッ素化した。定常条件で、混合物の構成は、0.85モル／時のHF、４モルの空気である。
【００２１】
反応器を空気の気流下で冷却し、以下の特徴を有する約 510g のフッ化アルミニウムを排出させた：
SA = 19.8m2/g 、Vp = 0.19cm3/g、結晶構造：γ-AlF3
【００２２】
実施例２：シリカ 1.5％含有アルミナ  コンデアシラル (CONDEA SIRAL  登録商標) 1.5 の使用
シリカ 1.5％含有アルミナ（無水生成物の重量％）をか焼し、前述の実施例に記載のように特徴づけた。以下を生じた：
【００２３】
SA = 305m2/g、Vp = 0.442cm3/g 、 DRX：擬ベーマイト
このアルミナ 370g は、前述の実施例に記載のようにフッ素化した。以下の特徴を有する約 510g のAlF3を得た：
SA = 34.5m2/g 、Vp = 0.26cm3/g、
結晶構造：わずかにα-AlF3を有するγ-AlF3
【００２４】
実施例３：シリカ 5.4％含有アルミナ  コンデアシラル５の使用
か焼後、以下のアルミナを生じた：
SA = 295m2/g、Vp = 0.499cm3/g 、 DRX：擬ベーマイト
【００２５】
このアルミナ 370g は、前述の実施例に記載のようにフッ素化した。以下の特徴を有する約 530g のAlF3を得た：
SA = 43.0m2/g 、Vp = 0.35cm3/g、
結晶構造：わずかにα-及びβ-AlF3を有するγ-AlF3
原料のアルミナは、化学-物理学的特徴において互いに全く異なるが、比較実施例に対するSA及びVpの増大は、実施例２及び３で明らかである。
【００２６】
実施例の比較から、本発明のシリカ含有アルミナを用いた際に、得られるAlF3の表面積及び細孔容積は、常に両方ともより高いことが認められる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、高度な表面積と高度な細孔容積を有するフッ化アルミニウムを製造することができる。