(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンの含有率を低減させるためにジメチルスルホキシドのみからなるもの以外の水分含有率が１重量％以下である有機液体を精製する方法であって、実質的に、精製すべき有機液体を酸又はアンモニウム形態の１種又は複数種の陽イオン交換樹脂と接触させるステップ、次いで、精製された有機液体を樹脂から分離するステップからなり、該樹脂又は該樹脂のうちの少なくとも１種は、スルホン酸基を考慮に入れなければ、５０〜６０重量％のジビニルベンゼン含有率を有するポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体とする−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ３ＮＨ４形態のスルホン酸型樹脂であることを特徴とする方法。
【請求項２】
有機液体の水分含有率が、０．１５重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
精製すべき液体が、５〜５０の範囲の誘電率ε及び２より大きいｐＫａを示す有機化合物又はそのような化合物同士の混合物及び／若しくは該化合物とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
精製すべき液体が、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール（ＢＹＡ）、ジメチルアセトアミド、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、スルホラン、グリセロール、酢酸、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、並びに混合物ＤＭＳＯ／ＭＥＡ、ＮＭＰ／ＭＥＡ、ＤＭＳＯ／ＢＹＡ及びＤＭＳＯ／ＢＹＡ／ＭＥＡから選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一方が請求項１に記載のようなスルホン酸型樹脂であり、他方（又はその他）がキレート型樹脂であってよい２種以上の樹脂を用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
樹脂がＨ＋形であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
精製すべき液体と交換樹脂との接触が、１９〜８０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記温度が２０〜５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１種又は複数種の有機化合物からなる実質的に無水の液体の精製法、より特定的に言えば、そのような液体中に存在する金属不純物を除去する方法に関する。。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
市販の有機液体の殆どは既に極めて高純度であり、一般に９９％を超える純度を有している。しかし、表１のデータが示すように、これらの液体にはまだ微量の金属が検出され、該液体をエレクトロニクスや医薬品のような工業分野で用いるためにはさらなる精製が必要とされる。一般に、有機液体をこれら２つの技術分野で用いるためには、殆どの場合、アルカリ金属汚染及びアルカリ土類金属汚染がそれぞれ１０ｐｐｂ（１ｐｐｂ＝１／１０9重量部＝１ｋｇ当たり１μｇ））以下であることが要求される。
【０００３】
【表１】
0004302201.tif 000002
【０００４】
従って、既に良好な純度を有してはいるが特定の用途には不十分である１種又は複数種の有機化合物を含む市販液体の精製法を得ることが望ましいと考えられる。該方法は特に微量金属の含有率を低減させることを目的とする。
【０００５】
今日、イオン交換樹脂は、最も一般的には水の脱イオンに用いられている。一方、有機媒体中での該樹脂の使用は著しく限られており、研究対象となることも少ないようである。このような開発の遅れは、塩をイオン化し、陰イオンと陽イオンを完全に分離する水の特殊な性質に起因する。それに対し、イオン化により形成されたイオンは、有機媒体の誘電率に応じて多少解離し、樹脂の官能基と多少なりとも自由に交換することが知見されている。
【０００６】
しかし、溶媒作用によりある種の金属と陽イオン樹脂との交換選択性を高めることを目的とし、その最終目的が分取イオンクロマトグラフィーにおいて金属の分離を可能にする条件を決定することであるいくつかの研究論文（Ｃ．Ａ．Ｆｌｅｍｉｎｇ及びＡ．Ｊ．Ｍｏｎｈｅｍｕｓ，Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，４，１５９−１６７ページ，１９７９）が発表されている。これらの研究論文は、交換等温式、即ち、溶液中の金属イオンと樹脂に結合した金属イオンとの平衡を支配する法則を記載している。従って、そのような研究の通常の条件は、有機媒体の脱イオン化法とは大きく異なった状態にある。
【０００７】
米国特許第４７９５５６５号は、イオン交換樹脂上でのエタノールアミン水溶液の精製を記載している。該特許の主題は、精油所ガス中に含まれている二酸化炭素及び硫化水素をエタノールアミンで抽出している間に生成される特定の塩の除去である。８０〜５０重量％の水を含む使用済みエタノールアミン溶液を、強陰イオン樹脂の固定床次いで強陽イオン樹脂の固定床上に連続的に流す。米国特許第５１６２０８４号は、同種用途に関するものであるが、２種の陰イオン樹脂を組み合わせて用い、且つ伝導度測定用センサーを用いてユニットの働きを慎重に制御することにより精製効率を高める。しかしこれらの特許には、水分含有率が低いエタノールアミンのイオン交換樹脂上での精製は記載されていない。
【０００８】
英国特許第２０８８８５０号は、塩化物イオン及びカルボキシラートイオンに結合した陰イオン樹脂上に流すことによる１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の精製を記載している。この処理ステップをパラフィン系混合物中に含まれる芳香族炭化水素のＮＭＰによる選択的抽出工程に組み込む。該特許には陽イオン樹脂を用いた精製は記載されていない。さらに、抽出選択性を高めるには、ＮＭＰに１０重量％の水を加えるのが有利である。
【０００９】
ロシア国特許第２０３２６５５号は、導電性を低減させるための脂肪族アルコール又はジオールの脱イオンに関する。このために、発明者は、等比率の陰イオン樹脂と陽イオン樹脂からなる固定床を用いている。これらの樹脂は前もって水で飽和されている。その後発表された研究論文（Ｖｙｓｏｋｏｃｈｉｓｔ．Ｖｅｓｈｃｈｅｓｔｖａ，２，７１−７５ページ，１９９２）において，Ａ．Ｇ．Ｍｙａｋｏｎ’ｋｉｉらは、乾燥樹脂対を用いる脱イオンには、媒体中２．５％という最低の水分含有率が必要であることを示唆している。
【００１０】
“Ｎｏｖｅｌ  ｒｅｓｉｎ−ｂａｓｅｄ  ｕｌｔｒａｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＩＰＡ  ｉｎ  ｔｈｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ”（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ／Ｒｅｓ．１９９６，３５，３１４９−３１５４）と題する論文において、Ｐ．Ｖ．Ｂｕｒａｇｏｈａｉｎらは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の精製に、陽イオン交換樹脂〔Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ １２０、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍ３１及びＩｏｎａｃ（登録商標）ＣＦＰ １１０〕を用いることを提案している。ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体とするこれらの陽イオン樹脂においては、コポリマー中のジビニルベンゼン含有率は２０％以下である。
【００１１】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の精製に、酸形態の活性基ＳＯ3Ｈを有するスルホン酸型イオン交換樹脂を用いることが１９９７年５月２９日に公開された特許出願ＷＯ９７／１９０５７号の主題である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このたび、ジビニルベンゼン含有率が高いポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体とするスルホン酸型陽イオン樹脂を用いることにより、実質的に無水の有機液体中で、任意のカチオンＭn+（ｎは１〜４の値を有する）を保持し、該カチオンをプロトン又はアンモニウム形態のそのような樹脂のｎ個のＨ+形プロトン又はｎ個のＮＨ4+形イオンと交換し得ることが知見された。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の主題は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンの含有率を低減させるために、ＤＭＳＯのみからなるもの以外の実質的に無水の有機液体を精製する方法である。該方法は、実質的に、該有機液体を１種又は複数種の陽イオン交換樹脂と接触させるステップ、次いで精製されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンの含有率が極めて低い有機液体を樹脂から分離するステップからなり、該樹脂又は該樹脂のうち少なくとも１種は、スルホン酸基を考慮に入れなければ、５０〜６０重量％のジビニルベンゼン含有率を有するポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体とする−ＳＯ3Ｈ又は−ＳＯ3ＮＨ4形態のスルホン酸型樹脂であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本明細書において、実質的に無水の有機液体とは、水分含有率が、１重量％以下、好ましくは０．１５重量％以下である有機液体を意味するものとする。
【００１５】
５〜５０の範囲の誘電率ε及び２より大きいｐＫａを示す任意の液状有機化合物の精製に本発明の方法を適用することができる。そのような化合物のより特定的な例としては、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ベンジルアルコール（ＢＹＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（スルホラン）、グリセロール、酢酸、アセトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が挙げられるがそれらには限定されない。本発明の方法は、極めて広範な比率の該化合物同士の混合物又は該化合物とＤＭＳＯとの混合物の精製にも適している。そのような混合物のより特定的な例としては、混合物ＤＭＳＯ／ＭＥＡ、ＮＭＰ／ＭＥＡ、ＤＭＳＯ／ＢＹＡ及びＤＭＳＯ／ＢＹＡ／ＭＥＡが挙げられるがそれらには限定されない。
【００１６】
本発明の方法の実施に用い得る陽イオン樹脂は周知の製品であり、特に、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）及びＸＮ １０１０（どちらもＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社から販売されている）や、Ｈｙｐｅｒｓｏｌ  Ｍａｃｒｏｎｅｔ（登録商標）（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社から販売されている）といった商標名で市販されている。
【００１７】
本発明に用いた樹脂のうち少なくとも１種は、ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ここで、スルホン酸基を考慮に入れなければ、ジビニルベンゼンの含有率はコポリマーの総重量の５０〜６０重量％を構成し、ポリスチレンは５０〜４０重量％を構成する）を基体とするスルホン酸型樹脂である。このジビニルベンゼン含有率により、Ｍn+カチオンとｎ個のＨ+形プロトン又はｎ個のＮＨ4+形カチオンとの交換の良好な動力学的活性が確実に得られる。
【００１８】
複数の樹脂を用いる場合、該樹脂のうち少なくとも１種は上記定義のものであるが、他方（又はその他）はキレート型のものであってよい。精製すべき有機液体は、種々の樹脂の混合物と接触させてもよいし、種々の樹脂の各々と連続的に接触させてもよい。
【００１９】
精製すべき有機液体と、好ましくはＨ+形の樹脂との接触は、精製すべき液体の融点〜１２０℃（樹脂の熱安定性限界温度）の範囲の温度で行われる。この温度は１９〜８０℃が有利であり、２０〜５０℃が好ましい。
【００２０】
該処理は、当業者には周知の条件及び装置で断続的（バッチ）又は連続的に行い得る。精製された液体は、任意の適切な公知手段、特に、濾過、パーコレーション又は遠心により樹脂から分離し得る。
【００２１】
【実施例】
本発明の実施例を説明する以下の実験部分により、本発明がより良く理解されよう。
【００２２】
実験部分
Ｉ．  方法論
微量金属はＭn+形である。精製すべき液体を、それ自体Ｈ+又はＮＨ4+形である陽イオン交換樹脂と接触させると、溶液中のＭn+イオンがＨ+プロトン又はＮＨ4+イオンと置き換えられる。
【００２３】
第１のステップでは、純粋又は混合物である種々の有機化合物を処理するためにバッチテストを行った。
【００２４】
第２のステップでは、液体をイオン交換樹脂の固定床上に流すことにより数種の媒体を連続的に精製した。実際この方法の方がより満足すべきものであり、精製された液体を実際に製造する代表的な方法である。
【００２５】
II．  分析法
有機媒体中の微量金属の分析法は、Ｉ．Ｃ．Ｐ．（プラズマトーチ−原子発光分析法）である。該方法では、試料をプラズマトーチ中に導入すると、種々の成分が励起され、該成分の電子構造により規定され従って該成分の特徴を示すエネルギーを有する光子が放出される。常にＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ装置（Ｏｐｔｉｍａ ３０００ ＤＶモデル）を用いた。
【００２６】
この方法により、複数種の金属の含有率を同時に分析することができる。結果を明瞭にするために、存在する全ての金属不純物を代表する微量成分として鉄とナトリウムの含有率を選択した。ナトリウムは大気汚染及び偶発汚染（ダスト）を表し、鉄は、製造又は包装工程に由来する汚染（液体とスチール鋼との接触）の特徴を示す。
【００２７】
この分析法の検出限界は、分析する金属に応じて異なる。ナトリウムの検出限界は２ｐｐｂであり、鉄の検出限界は１ｐｐｂである。
【００２８】
III．  バッチテスト
III．１．  実験の準備
１００ｇの有機液体に、１００〜１，０００ｐｐｂのナトリウム及び鉄を加え、次いで、この溶液を既知量（２〜１０ｇ）のＨ+形樹脂と接触させた。鉄及びナトリウムの濃度の変化を追跡するために、該処理の途中で一定の間隔をおいて液体試料を取り出した。
【００２９】
用いた樹脂〔Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社からＨ+形として供給されたＨｙｐｅｒｓｏｌ  Ｍａｃｒｏｎｅｔ（登録商標）ＭＮ ５００〕は、スチレン／ジビニルベンゼン構造（ジビニルベンゼン含有率６０％）を有するスルホン酸型樹脂である。該樹脂は、前もって、メタノール中に懸濁し、ロータリーエバポレーター（９０℃、２，０００Ｐａ）で恒量が得られるまで真空蒸発させて乾燥しておいた。
【００３０】
III．２．  ＮＭＰの（Ｈ+形以外の）カチオンの含有率の低減： 実施例１
ＮＭＰ１００ｇ当たり１０ｇの樹脂を用い、ＮＭＰの精製におけるＭＮ ５００樹脂の効率をテストした。経時的な鉄及びナトリウム含有率の変化を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004302201.tif 000003
【００３２】
III．３．  種々の純粋又は混合有機媒体の（Ｈ+形以外の）カチオンの含有率の低減： 実施例２〜１２
樹脂と有機媒体の間のイオン交換効率は、用いる樹脂や媒体の性質に応じて異なる。実施例２〜９では、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社のＭＮ ５００スルホン酸型樹脂の活性を、種々の純粋有機媒体又は有機化合物混合物中に存在するカチオンに関してテストした。表３（実施例２）は、２重量％のＭＮ ５００樹脂で処理したベンジルアルコールにおける鉄とナトリウムの濃度の時間の関数としての変化を示している。
【００３３】
【表３】
0004302201.tif 000004
【００３４】
表４（実施例３〜７）は、５種の他の有機化合物：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及び酢酸（ＡｃＯＨ）における鉄及びナトリウムの交換動力学に関する結果を示す。
【００３５】
【表４】
0004302201.tif 000005
【００３６】
表５は、有機化合物の二成分混合物におけるナトリウムと鉄の交換動力学を表す。先の場合と同じ樹脂（ＭＮ ５００）を用いた。
【００３７】
【表５】
0004302201.tif 000006
【００３８】
IV．  連続テスト
IV．１．  実験の準備
バッチテストの同じ準備をし、拡散関連の限界がないように、カラム径／粒度比及びカラム高／カラム径比並びに線速度に関して当業者が通常従っている法則に準じて数回の連続テストを行った。
【００３９】
上記のように前もって乾燥しておいた樹脂をビーカー中の液体９０ｍｌに懸濁し、（気泡を除去するために）軽く攪拌する。該懸濁液を、下部に多孔度７０μｍの焼結ポリエチレン粉末が装入されている垂直配向のテフロン製カラムに導入する。ビーカーを１０ｍｌの液体でリンスする。該カラムには、該粉末の下にテフロン製のコックが具備されている。このコックは充填操作中は閉じられている。樹脂を装入し、カラムにぎっしり詰め込んだら、コックを開き、テフロンヘッドを備えたポンプを用いて精製すべき媒体をカラムに連続充填する。一定の間隔をおいて試料を取り出す。パイプや継ぎ手は全てテフロン製である。びんは高密度ポリエチレン製である。
【００４０】
IV．２．  １種又は複数種の有機生成物からなる種々の媒体の（Ｈ+形以外の）カチオンの含有率の低減： 実施例１３〜１６
ＭＮ ５００樹脂
乾燥樹脂の容量： ３５ｃｍ3（実施例１６の場合のみ： ８８ｃｍ3）
粒度： ０．３〜１．２ｍｍ
結果を以下の表６に示す。テスト中の変化を表す当量とは、液体の容量（Ｌ）に対する樹脂の容量（ｍｌ）の比である。
【００４１】
【表６】
0004302201.tif 000007