(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）繰り返し構造単位中に芳香族環を含む芳香族系ポリマー、
（Ｂ）下記式（３）で表されるテトラトリアゼン化合物、ならびに
（Ｃ）有機溶剤
を含有するポリマー組成物。
【化１】
0004324749.tif 000011
（式中、Ｒ〜Ｒ′は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール基の群から選ばれた少なくとも１種、Ｚは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、およびハロゲン原子の群から選ばれた少なくとも１種、ｐは０〜４の整数である。）
【請求項２】
（Ａ）芳香族系ポリマーがポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリキノリン、ポリキノキサリンおよびポリオキサジアゾールの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）芳香族系ポリマーが式（２）で表される繰り返し構造単位からなるフェニレン基含有（共）重合体である請求項１記載のポリマー組成物。
【化２】
0004324749.tif 000012
〔式（２）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）で表される基、および／またはフルオレニレン基であり、Ｒ1
〜Ｒ20は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，および−ＳＯ2
−基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ｌは５〜１００モル％、ｍは０〜９５モル％、ｎは０〜９５モル％（ただし、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％）、ｔは０か１である。〕
【請求項４】
式（２）におけるｌが５０〜１００モル％、ｍが０〜５０モル％、ｎが１００〜５０モル（ただし、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％）である請求項３記載のポリマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載のポリマー組成物を基体に塗布し、３００〜５００℃で熱処理することを特徴とする硬化膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか１項記載のポリマー組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
絶縁膜である請求項６記載の硬化物。
【請求項８】
光学膜である請求項６記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰り返し構造単位中に芳香族環を有する芳香族系ポリマー、テトラトリアゼン化合物および有機溶剤を含有し、耐熱性、低誘電性、耐溶剤性、機械的強度などに優れた硬化物（硬化膜）が得られる新規なポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容量」ということがある）の増大を招来し、消費電力を増加させるだけでなく、遅延時間も増大させるため、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。
また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。
以上の耐熱、低誘電の要求を満たすためポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリキノリン、ポリフェニレンなどの芳香族系高分子を用いた開発が多数試みられており、本発明者らもポリフェニレンの製造方法を提案している（例えば、特願平１０−２９０６８号明細書、特願平１０−２９０７０号明細書、特願平１０−２７３５２２号明細書）。
しかしながら、上記の芳香族系高分子単体では半導体製造プロセスにおけるレジスト塗布、剥離時の耐溶剤性や近年のＣｕ配線製造におけるＣＭＰプロセスに耐えうる機械強度を十分に備えていない。
そこで、耐熱、低誘電を損なわずに芳香族系高分子の架橋をする試みがいくつかなされており、そのうちの一つにビストリアゼン化合物による架橋法がある（特表平５−５０３１１２号公報、特表平５−５０３１１４号公報）。しかしながら、上記の方法では、架橋効率が不十分でＣＭＰプロセスに十分耐えることができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記課題を背景になされたもので、新規なトリアゼン化合物を架橋剤として芳香族系ポリマーに配合することにより、耐熱性、低誘電性、耐溶剤性、機械的強度などに優れた硬化物（硬化膜）が得られる芳香族系のポリマー組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）繰り返し構造単位中に芳香族環を含む芳香族系ポリマー、
（Ｂ）下記式（３）で表されるテトラトリアゼン化合物、ならびに
（Ｃ）有機溶剤を含有するポリマー組成物に関する。
ここで、（Ａ）芳香族系ポリマーとしては、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリキノリン、ポリキノキサリンおよびポリオキサジアゾールの群から選ばれた少なくとも１種、あるいは、式（２）で表される繰り返し構造単位からなるフェニレン基含有（共）重合体が好ましい。
【０００５】
【化３】
0004324749.tif 000002
【０００６】
〔式（２）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）で表される基、および／またはフルオレニレン基であり、Ｒ1 〜Ｒ20は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，および−ＳＯ2 −基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ｌは５〜１００モル％、ｍは０〜９５モル％、ｎは０〜９５モル％（ただし、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％）、ｔは０か１である。〕
【０００７】
また、式（２）において、ｌは５０〜１００モル％、ｍは０〜５０モル％、ｎは１００〜５０モル（ただし、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％）が好ましい。
さらに、（Ｂ）テトラトリアゼン化合物は、式（３）で表される。
【０００８】
【化４】
0004324749.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ〜Ｒ′は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール基の群から選ばれた少なくとも１種、Ｚは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、およびハロゲン原子の群から選ばれた少なくとも１種、ｐは０〜４の整数である。）
【００１０】
次に、本発明は、上記ポリマー組成物を基体に塗布し、３００〜５００℃で熱処理することを特徴とする硬化膜の形成方法に関する。
また、本発明は、上記ポリマー組成物を硬化してなる硬化物に関する。
上記硬化物の用途としては、絶縁膜や光学膜が好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（Ａ）芳香族系ポリマー
（Ａ）芳香族系ポリマーは、繰り返し構造単位中に芳香族環を有する高分子化合物である。この（Ａ）芳香族系ポリマーとしては、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリキノリン、ポリキノキサリンおよびポリオキサジアゾールの群から選ばれた少なくとも１種、あるいは、上記式（２）に示すフェニレン基含有（共）重合体が挙げられるが、好ましくは、フェニレン基含有（共）重合体である。
【００１２】
フェニレン基含有（共）重合体；
フェニレン基含有（共）重合体は、上記式（２）で表される繰り返し構造単位を有する。以下、式（２）において、ｌで括られた構造単位を「構造単位ｌ」、ｍで括られた構造単位を「構造単位ｍ」、ｎで括られた構造単位を「構造単位ｎ」ともいう。
【００１３】
式（２）において、構造単位ｌを構成するモノマー（以下「モノマーｌ」ともいう）としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などを挙げることができる。
上記モノマーｌは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１４】
また、式（２）において、構造単位ｍを構成することのあるモノマー（以下「モノマーｍ」ともいう）としては、例えば、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、
４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、
４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、
４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
２，４−ジクロロベンゾフェノン
などを挙げることができる。
上記モノマーｍは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１５】
さらに、式（２）において、構造単位ｎを構成することのあるモノマー（以下「モノマーｎ」ともいう）としては、例えば、
ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸メチル、２，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，６−ジクロロフタル酸無水物などを挙げることができ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００１６】
また、上記モノマーｎとしては、例えば、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００１７】
また、上記モノマーｌ〜ｎ以外にも、例えば、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、４，５−ジクロロフタル酸無水物などを共重合させることができる。
【００１８】
フェニレン基含有（共）重合体中の繰り返し構造単位の割合は、上記式（２）において、ｌが５〜１００モル％、ｍが０〜９５モル％、ｎが０〜９５モル％、好ましくは、ｌが５０〜１００モル％、ｍが０〜５０モル％、ｎが０〜５０モル（ただし、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％）である。
【００１９】
本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体を製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００２０】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００２１】
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２２】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００２３】
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００２４】
また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００２５】
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記モノマーｌまたはモノマーｌ〜ｎの総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００２６】
このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００２７】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、モノマーｌ、またはモノマーｌ〜ｎの総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せず、１００モルを超えると、得られる（共）重合体の精製が困難になることがある。
【００２８】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーｌ、またはモノマーｌ〜ｎの総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、１００モルを超えると、得られる（共）重合体の精製が困難となることがある。
【００２９】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００３０】
重合溶媒中における上記モノマーｌ、またはモノマーｌ〜ｎの総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００３１】
また、本発明の（共）重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
なお、本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。
【００３２】
（Ｂ）テトラトリアゼン化合物
本発明の（Ｂ）テトラトリアゼン化合物は、上記式（３）で表される。
式（３）において、Ｒ〜Ｒ′は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール基の群から選ばれた少なくとも１種である。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
【００３３】
さらに、式（３）において、Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、およびハロゲン原子の群から選ばれた少なくとも１種である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基としては、Ｒ〜Ｒ′と同様の基が挙げられる。
アルケニル基としては、プロペニル基など挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フルオロ基などが挙げられる。
また、式（３）において、ｐは、０〜４の整数であり、各ベンゼン骨格におけるｐの数値は、それぞれ、異なっていてもよい。
【００３４】
本発明の上記式（３）で表されるテトラトリアゼン化合物の具体例としては、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられる式（３）で表されるテトラトリアゼン化合物は、加熱により４官能のフェニルラジカルを発生することができるため、本発明の組成物において、（Ａ）芳香族系ポリマーとの架橋に優れた効果を示す。
【００３６】
なお、本発明に用いられる式（３）で表される（Ｂ）成分であるテトラトリアゼン化合物は、下記（イ）〜（ハ）の工程により製造することができる。
（イ）式（４）で表されるフルオレン化合物（以下「化合物（４）」ともいう）を塩酸塩化し、式（５）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩（以下「化合物（５）」ともいう）とする第１工程。
（ロ）式（５）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩をジアゾ化し、式（６）で表されるフルオレン化合物のジアゾジウム塩（以下「化合物（６）」ともいう）とする第２工程。
（ハ）式（６）で表されるフルオレン化合物のジアゾジウム塩をトリアゼン化し、式（３）で表されるテトラトリアゼン化合物（以下「化合物（３）」ともいう）とする第３工程。
【００３７】
【化５】
0004324749.tif 000004
【化６】
0004324749.tif 000005
【化７】
0004324749.tif 000006
【化８】
0004324749.tif 000007
【００３８】
〔式中、Ｒ〜Ｒ′、Ｚ、ｐは、式（３）に同じ。〕
以下、テトラトリアゼン化合物の製造方法について説明する。
（イ）第１工程；
第１工程は、式（４）で表されるフルオレン化合物を塩酸塩化し、式（５）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩とする工程である。
ここで、塩酸塩化は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒中、塩酸ガスあるいは塩酸水溶液を用いて行なう。この際の塩酸の使用量は、化合物（４）１モルに対し、通常、４．０〜１２．０モル、好ましくは４．０〜５．０モルである。
また、この際の反応条件は、温度０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃、反応時間０．５〜３００分、好ましくは５〜３０分程度である。
この第１工程により、化合物（４）は、塩酸塩化されて、式（５）で表されるフルオレン化合物の塩酸塩〔化合物（５）〕となる。
【００３９】
（ロ）第２工程；
第２工程は、フルオレン化合物の塩酸塩〔化合物（５）〕をジアゾ化し、フルオレン化合物のジアゾニウム塩〔化合物（６）〕とする工程である。
ここで、ジアゾ化は、第１工程後、引き続き、亜硝酸ナトリウムなどのジアゾ化剤を用いて、ジアゾ化反応を行なう。
ジアゾ化剤の使用量は、化合物（５）１モルに対し、通常、１〜１２モル、好ましくは４〜８モルである。
この際の反応条件は、温度−５０〜３０℃、好ましくは−１０〜１５℃、反応時間０．１〜５時間、好ましくは０．５〜２．５時間程度である。
この第２工程により、フルオレン化合物の塩酸塩〔化合物（５）〕は、ジアゾ化されて、フルオレン化合物のジアゾニウム塩〔化合物（６）〕となる。
【００４０】
（ハ）第３工程；
第３工程は、フルオレン化合物のジアゾニウム塩〔化合物（６）〕をトリアゼン化し、式（３）で表される本発明のテトラトリアゼン化合物〔化合物（３）〕とする工程である。
ここで、トリアゼン化は、第２工程後、引き続き、ＲＲ′ＮＨ・ＨＣｌ〔ここで、Ｒ，Ｒ′は、式（３）におけるＲ，Ｒ′に同じ）で表されるトリアゼン化剤を用いて、トリアゼン化反応を行なう。
上記トリアゼン化剤の具体例としては、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミンなどが挙げられる。
トリアゼン化剤の使用量は、化合物（６）１モルに対し、通常、１〜１２モル、好ましくは４〜１０モルである。
この際の反応条件は、温度−５０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃、反応時間０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分程度である。
この第３工程により、フルオレン化合物のジアゾニウム塩〔化合物（６）〕は、トリアゼン化されて、本発明のテトラトリアゼン化合物〔化合物（３）〕となる。
以下に、本発明のテトラトリアゼン化合物の製造方法の具体例を示す。
【００４１】
【化９】
0004324749.tif 000008
【００４２】
本発明において、（Ｂ）成分として用いられる上記テトラトリアゼン化合物は、加熱により４官能のフェニルラジカルを発生するため、（Ａ）芳香族系ポリマーの架橋剤として有用である。式（３）で表される（Ｂ）テトラトリアゼン化合物の使用量は、（Ａ）芳香族系ポリマー１００重量部に対し、通常、１〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。１重量部未満では、架橋効果が乏しく、硬化膜の耐溶剤性、機械的強度が不充分であり、一方、５００重量部を超えると、塗布性が悪化する。
【００４３】
（Ｃ）有機溶剤
上記（Ａ）芳香族系ポリマー、特に上記式（２）で表されるフェニレン基含有（共）重合体を溶解させる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることができるが、好ましくはシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトンである。
【００４４】
（Ｃ）有機溶剤の使用量は、（Ａ）芳香族系ポリマー１００重量部に対し、通常、５０〜１０，０００重量部、好ましくは１００〜１，９００重量部である。５重量部未満であると、充分な厚さの塗膜が得られず、一方、１０，０００重量部を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。
【００４５】
なお、本発明のポリマー組成物には、必要に応じて添加剤を添加することができる。この添加剤としては、シランカップリング剤、メチロール化メラミン、界面活性剤などが挙げられる。
【００４６】
本発明のポリマー組成物は、溶液としての保存安定性に優れるとともに、硬化時にクラックの発生がなく、しかもその硬化物は、各種基体に対する密着性に優れ、また耐熱性、低誘電性、耐溶剤性、機械的強度度などに優れている。
従って、本発明のポリマー組成物は、絶縁材料や光学材料などとして好適に用いることができる。
絶縁材料としては、半導体素子の多層配線間の層間絶縁膜あるいは平坦化膜、各種の電気機器や電子部品などの保護膜あるいは電気絶縁膜、プリント基板材料、封止材料などが挙げられる。また、光学材料としては、低屈折材料、反射防止膜、光導波路材料などが挙げられる。その他の用途としては、液晶配向膜、気体透過膜などのほか、耐熱性が要求される接着剤や塗料としても有用である。
【００４７】
また、本発明のポリマー組成物を予め離型処理した適当な基体に塗布して、熱硬化性薄膜を成形し、該薄膜を硬化前に基体から強制的に剥離することによって、熱硬化性フィルムを取得することができ、この熱硬化性フィルムは、電気機器や電子部品などの耐熱性接着フィルムなどとして有用である。あるいは、上記基体から強制的に剥離された熱硬化性薄膜を硬化させるか、または予め離型処理した適当な基体上に形成したポリマー薄膜を加熱、硬化させたのち、得られた硬化薄膜を基体から強制的に剥離することによって、硬化フィルムを取得することができる。
【００４８】
さらに、本発明のポリマー組成物の溶液をガラスクロスなどの適当な布帛に含浸させたのち乾燥したプリプレグ、あるいは無溶媒のこの樹脂組成物をガラスクロスなどの適当な布帛に含浸させたプリプレグは、銅張り積層板などの積層材などとしても有用である。また、本発明のポリマー組成物は、例えば、粉末、ペレットなどの形態で、熱硬化性成形材料としても有用である。
【００４９】
本発明のポリマー組成物からフィルムを形成させる際に使用される基体は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウム、銅、各種合金などの金属；窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ほう素、炭化ほう素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、シリカや、これらの混合物などのセラミック；Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧＥ、ＧａＡｓなどの半導体; ガラス、陶磁器などの窯業材料；芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステルなどの耐熱性樹脂などを挙げることができる。
【００５０】
上記基体には、所望により、予め離型処理を施しておくことができ、また、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などによる薬品処理や、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着の如き適宜の前処理を施すこともできる。
本発明のポリマー組成物を上記基体に塗布する際には、回転塗布法、ロール塗布法、流延塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法などの適宜の塗布手段を採用することができる。また、塗布厚さは、塗布手段の選択、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
基体への本発明のポリマー組成物の塗布量は、乾燥膜厚で、通常、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ程度である。
上記のように、本発明のポリマー組成物の硬化物（硬化膜）を得るには、本発明のポリマー組成物をスピンコート法などにより基板に塗布し、５０〜２００℃の温度で加熱したのち、さらに空気、窒素、真空もしくはアルゴン雰囲気下で、２００〜４５０℃にて１０分〜３時間程度加熱すればよい。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中の部および％は、重量基準である。
実施例における各種の評価項目は、次のようにして測定した。
【００５２】
重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
誘電率
得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。このサンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法によりこの塗膜の誘電率を測定した。
【００５３】
耐熱性
アルミパン中に上記膜形成用組成物を加え、その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物が加えられたアルミパンを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、アルミニムパンを５分間加熱し、さらに、４００℃の温度に保持したオーブンを用いて窒素下で３０分間加熱し、膜形成用組成物を硬化させた。
このようにして得られた膜形成用組成物を、セイコー電子工業（株）製のＳＳＣ５２００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で加熱し、当該膜形成用組成物の５％重量減温度を測定した。
【００５４】
耐溶剤性
塗膜が形成された基板をシクロヘキサノンに９０℃で１０分間浸積し、下記式にて残膜率を評価した。
（残膜率）＝（浸積後の膜厚）／（浸積前の膜厚）×１００（％）
弾性率
得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【００５５】
合成例１（テトラトリアゼン化合物の合成）
２，７−ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｍｌに溶かし、３６％塩酸水溶液３２．１ｇを加えたのち、ｉ−プロパノール２リットルを用いて再沈殿させ、沈殿物をろ過、乾燥して、２，７−ジアミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンの塩酸塩を得た。
次に、この塩酸塩を、４００ｍｌのテトラヒドロフランおよび２規定の塩酸水溶液２５０ｍｌの混合液に溶解させ、亜硝酸ナトリウム２１．９ｇ／５００ｍｌ水溶液を０℃以下に保ちながら３０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。次に、炭酸ナトリウム水溶液をゆっくり加え、ｐＨを６としたのち、ジメチルアミン塩酸塩３２．４ｇ、炭酸ナトリウム６７．３ｇおよび氷水７５０ｍｌの混合液中に注ぎ、１０分間激しく攪拌した。次に、塩化メチレン２５０ｍｌを加え、有機層を水で２回洗浄したのち、硫酸マグネシウムによる乾燥、活性炭による脱色を行い、クロロホルムで再結晶し、２，７−（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル〕フルオレンの結晶９ｇを得た。
なお、このテトラトリアゼン化合物の合成例の反応式は、上記（化９）のとおりである。
この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲチャートを、図１，２に示す。
【００５６】
合成例２（芳香族系高分子化合物の合成）
アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末４５．８ｇ、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン（以下「ＦＬＭｓ」ともいう）４０．５ｇ、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）エーテル（以下「ＰＥＭｓ」ともいう）６．８０ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色になった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸水溶液５００ｍｌおよびメタノール２００ｍｌの混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。得られた沈殿物をクロロホルム中に溶解させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行なったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、乾燥し、白色粉末の重合体を得た。この重合体の物性を表１に示す。
【００５７】
合成例３〜４（芳香族系高分子化合物の合成）
モノマー種、仕込み比を、表１のように変えた以外は、合成例１と同様の方法で合成した。これらの重合体の物性を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0004324749.tif 000009
【００５９】
＊１）ＴＰＭｓ；ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン
＊２）ＡＦＭｓ；２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
【００６０】
合成例５（ポリイミドの合成）
撹拌モーター、ディーンスターク管、窒素導入管を取り付けた内容積１００ｍｌの３口フラスコに、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１．００１ｇをｍ−クレゾール２５ｍｌに溶解させ、続いて撹拌下に、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）１．４７１ｇと数滴のイソキノリンを加えた。窒素雰囲気下で昇温していくと、１００℃までにモノマー類は溶解し、均一系となった。さらに、１時間以内に徐々に２００℃まで昇温していくと縮合反応によって水が脱離し、重合系の粘度は上昇してきた。さらに、５時間反応を続け、重縮合反応を終結させた。重合系は、放冷後も均一な溶液を維持していた。重合溶液を１リットルのメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過して回収した。さらに、重合溶媒を完全に除去するため、メタノールでソックスレー抽出を行い、粉末ポリマーを真空乾燥した。ポリマーは、ほぼ定量的な収率で得られた。ポリマーの構造は、赤外吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ポリイミドが得られていることを確認した。
【００６１】
実施例１〜６、比較例１（組成物の調製と芳香族系ポリマーの架橋）
上記合成例で合成した芳香族系ポリマー１００部に対し、シクロヘキサノン９００部、合成例１で得たテトラトリアゼン化合物を、表２に示す量を加えて溶液化し、これを、各シリコンウエハに、それぞれ、乾燥膜厚で、１μｍとなるように、スピンコートし、８０℃で２分、２００℃で２分、ホットプレートで焼成したのち、窒素置換したオーブン中で２４０℃から３２０℃に１時間かけて昇温し、４００℃で３０分焼成した。得られた塗膜の評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なテトラトリアゼン化合物を架橋剤として芳香族系ポリマーに配合することにより、耐熱性、低誘電性、耐溶剤性、機械的強度などに優れた硬化物（硬化膜）が得られる芳香族系のポリマー組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られたテトラトリアゼン化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】合成例１で得られたテトラトリアゼン化合物のＩＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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