(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理装置に使用され、シリコーンからなる表面層を有するフッ素ゴム成形体の製造方法であって、
「−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」、「−Ｚ−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」または「−Ｚ−Ｏ−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」（但し、Ｒは芳香族環またはアルキル基、Ｚはアルキル基、ｘは１〜３の整数）で表され、水酸基当量が２０mgＫＯＨ／ｇ以上である水酸基含有基、あるいは前記水酸基含有基を有するシリル基またはシロキサン基が、シロキサン骨格のケイ素原子及び酸素原子の少なくとも一つに結合した水酸基変性シリコーンを、ポリオール架橋されたフッ素ゴム成形体と接触させ、接触後のフッ素ゴム成形体を加熱して、シリコーンからなる表面層を前記フッ素ゴム成形体上に形成することを特徴とするフッ素ゴム成形体の表面処理法。
【請求項２】
水酸基変性シリコーンが、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒の１種以上を含有する溶剤中に溶解されて用いられることを特徴とする請求項１記載のフッ素ゴム成形体の表面処理法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により表面処理されたことを特徴とするプラズマ処理装置用フッ素ゴム成形体。
【請求項４】
請求項３に記載のプラズマ処理装置用フッ素ゴム成形体から成ることを特徴とするプラズマ処理装置用シール材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマ処理装置に使用され、シリコーン表面層を有するフッ素ゴム成形体の製造方法、並びに、前記方法で得られるシール材等のプラズマ処理装置用フッ素ゴム成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ゴムは耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れる弾性材料であり、過酷な条件で使用されるシール材等の材料として有用である。しかしながら、フッ素ゴムにも、耐プラズマ性が若干劣ると言う欠点がある。また、フッ素ゴムは粘着性を有する故、長時間使用するうちに相手材に粘着、固着し、機器の作動不具合を招く場合がある。ゴム材料の固着は、装着時、交換時の脱着が困難となる問題も生じるため、非粘着性に優れるフッ素ゴム成形体が求められている。
【０００３】
フッ素ゴム成形体の耐プラズマ性を改善する方法として、ポリアミン系架橋剤を用いて架橋させる方法、フッ素ゴムにシリコーンゴム等をブレンドする方法(特開平5-339456号公報等参照)、フッ素ゴム成形体の表面を樹脂やシリコーン等で被覆する方法等が知られている。
【０００４】
一方、フッ素ゴム成形体の非粘着性を改善する方法として、フッ素ゴム中にオイルを配合する方法、フッ素ゴム中にフッ素樹脂等の粉末を充填する方法等が知られている。また、上記した耐プラズマ性を付与するための方法の中でも、フッ素ゴムにシリコーンゴムをブレンドする方法やフッ素ゴム成形体の表面を樹脂やシリコーン等で被覆する方法によっても非粘着性を改善できることが知られている。
【０００５】
このように、シリコーンゴムのブレンド、樹脂やシリコーンによる表面被覆は、フッ素ゴム成形体の耐プラズマ性と非粘着性の双方を改善し得る手段である。しかしながら、フッ素ゴムは一般にシリコーンゴムとの相溶性が悪く、それ故ブレンドによる強度等の物性低下が避けられない。樹脂による表面被覆にも、樹脂層の脱離、樹脂層の存在によるゴム弾性の低下と言った問題がある。この点に関しては、例えば特開平1-141909号公報のように、硬化型ポリエステル等の樹脂をシリルイソシアネート等のカップリング剤と組み合わせ、樹脂表面層の脱離を防止する技術も提案されている。しかしながら、シリルイソシアネートを含有する樹脂液でフッ素ゴム成形体の表面を処理しても、十分な耐プラズマ性は発現されない。
【０００６】
これに対し、シリコーンによる被覆方法では、ゴム物性の低下と言う問題は生じない。また、被覆方法を工夫すれば、表面層の脱離と言った問題も生じ難くなる。例えば特許第2536777号公報には、表面にフッ素ゴム-シリコーン反応層を形成した非粘着性フッ素ゴムが開示されている。また、特開平7-133464号公報には、アミノ基を有するオルガノシランまたはオルガノシロキサンの溶液にフッ素ゴム成形体を浸漬し、乾燥、加熱して非粘着性被膜を付す方法が開示されている。類似の技術として、特開平11-199691号公報には、重合可能な官能基を２個以上含有するオルガノシロキサン等のモノマーでフッ素ゴム成形体の表面を処理し、その後加熱して官能基同士の反応によってモノマーを重合させ、フッ素ゴム成形体の表面を改質する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許第2536777号公報記載の技術では、水素を有するシリコーン(オルガノハイドロジェンポリシロキサン)をフッ素ゴム中に生じた二重結合と反応させるものであるが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは加水分解や縮合反応を起こし易く、保管に注意を要する。また、この反応は塩化白金酸等の高価な触媒を必要とし、アミン、リン化合物等が存在すると進行し難くなる。また、フッ素ゴムは耐アミン性に劣る故、特開平7-133464号公報記載の技術に従いアミノ変性シリコーンによる処理を行うと、強度低下等の問題が生じる。また、特開平11-199691号公報記載の技術は、通常２種以上のシリコーン化合物を必要とするが、その選択次第ではフッ素ゴムが強度低下を来す。また、耐プラズマ性や非粘着性が必ずしも改善されないという問題もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、フッ素ゴム成形体に、機械的強度を維持しつつ、従来よりも優れた耐プラズマ性と非粘着性とを容易に、しかも安価に付与できる表面処理方法を提供することを目的とする。また、機械的強度を維持しつつ、従来よりも優れた耐プラズマ性と非粘着性とを兼備するシール材及びプラズマ処理装置用材料として好適なフッ素ゴム成形体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねたところ、フッ素ゴム成形体の表面を後述される特定の水酸基変性シリコーンで処理することが有効であることを見出した。本発明は、このような知見に基づくものである。
【００１０】
即ち、本発明は、上記目的を達成するために下記のフッ素ゴム成形体の製造方法、プラズマ処理装置用フッ素ゴム成形体及びプラズマ処理装置用シール材を提供する。
（１）プラズマ処理装置に使用され、シリコーンからなる表面層を有するフッ素ゴム成形体の製造方法であって、
「−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」、「−Ｚ−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」または「−Ｚ−Ｏ−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」（但し、Ｒは芳香族環またはアルキル基、Ｚはアルキル基、ｘは１〜３の整数）で表され、水酸基当量が２０mgＫＯＨ／ｇ以上である水酸基含有基、あるいは前記水酸基含有基を有するシリル基またはシロキサン基が、シロキサン骨格のケイ素原子及び酸素原子の少なくとも一つに結合した水酸基変性シリコーンを、ポリオール架橋されたフッ素ゴム成形体と接触させ、接触後のフッ素ゴム成形体を加熱して、シリコーンからなる表面層を前記フッ素ゴム成形体上に形成することを特徴とするフッ素ゴム成形体の表面処理法。
（２）水酸基変性シリコーンが、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒の１種以上を含有する溶剤中に溶解されて用いられることを特徴とする上記（１）記載のフッ素ゴム成形体の表面処理法。
（３）上記（１）または（２）に記載の方法により表面処理されたことを特徴とするプラズマ処理装置用フッ素ゴム成形体。
（４）上記（３）に記載のプラズマ処理装置用フッ素ゴム成形体から成ることを特徴とするプラズマ処理装置用シール材。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１４】
本発明のシリコーン表面層を有するフッ素ゴム成形体では、シリコーンとフッ素ゴムとが「−Ｒ−Ｏ−」基（但し、Ｒはシリコーン主鎖に直接または他の原子または基を介して間接的に結合している炭化水素基であり、Ｏ−はフッ素ゴム分子の主鎖に直接結合している）を介して結合している。このような結合状態は、「−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」、「−Ｚ−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」または「−Ｚ−Ｏ−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」（但し、Ｒは芳香族環またはアルキル基、Ｚはアルキル基、ｘは１〜３の整数）で表される水酸基含有基、あるいは前記水酸基含有基を有するシリル基またはシロキサン基が、シロキサン骨格のケイ素原子及び酸素原子の少なくとも一つに結合した水酸基変性シリコーンを用いることにより得られる。
【００１５】
下記反応式に示すように、例えばフッ素ゴムの一種であるフッ化ビニリデン系フッ素ゴムは、ポリオール架橋、ポリアミン架橋により分子中に「−ＣＨ＝ＣＦ−」結合が生成しており、ここに水酸基変性シリコーンの水酸基含有基が作用して付加または置換反応が起こり、フッ化ビニリデン系フッ素ゴムと水酸基変性シリコーンに由来する表面層（以下、シリコーン表面層と言う）とが、水酸基の酸素原子を介して結合される。
【００１６】
【化１】
0004278309.tif 000002
【００１７】
このような反応は、反応位置が異なるだけで、他のフッ素ゴムにおいても同様に起こる。また、この反応は、触媒を用いることなく、加熱するだけで容易に進行する。
【００１８】
後記する実施例(比較例)でも示すように、シラノール基、チオール基等、他の官能基を有する変性シリコーンを用いても、良好な耐プラズマ性と非粘着性とを兼備させることは出来ない。アミン変性シリコーンの幾つかは、フッ素ゴムの表面に耐プラズマ性と非粘着性とを与えるが、同時に強度低下をもたらす問題がある。これに対し、本発明の水酸基変性シリコーンを用いると、上記の反応に従って、強度低下等の問題を伴うことなく、また高価な触媒も必要とせずに、フッ素ゴム成形体の表面に耐プラズマ性と非粘着性とを兼備するシリコーン表面層を形成することが出来る。
【００１９】
上記水酸基含有基において、芳香族環、アルキル基に制限はなく、例えば−Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ１０Ｈ６ＯＨ、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−Ｃ３Ｈ６ＯＨ、−Ｃ３Ｈ６-Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ２Ｈ４Ｏ-Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ２Ｈ４Ｏ-Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6Ｏ-Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6Ｏ-Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6Ｏ-Ｃ6Ｈ11（ＯＨ）2等のように芳香族環またはアルキル基に結合する水酸基を含有するものであれば全てを含む。尚、以降の説明において、芳香族環に結合する水酸基を「フェノール性水酸基」、アルキル基に結合する水酸基を「アルコール性水酸基」と呼び、更にフェノール性水酸基を有する水酸基変性シリコーンを「フェノール変性シリコーン」、アルコール性水酸基を有する水酸基変性シリコーンを「アルコール変性シリコーン」と呼ぶことにする。
【００２０】
また、これらの水酸基含有基は、シロキサン骨格を形成する何れのケイ素原子、酸素原子に結合することができ、例えば下記一般式（１）〜（３）で表される水酸基変性シリコーンを形成する。
【００２１】
【化２】
0004278309.tif 000003
【００２２】
式中、Ａ1〜Ａ4の少なくとも１つは、上記の水酸基含有基である。また、複数箇所に水酸基含有基が結合する場合、全てが同種であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、水酸基含有基以外の基は不問であり、例えばアルキル基(例えばメチル基、エチル基)、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、フェニル基、フェノキシ基、シリル基、シロキサン基、シラノール含有基、水酸基、水素原子とすることができる。また、ｎ、ｍは共に０以上の整数であり、ｎ＋ｍ≧１である。尚、ｎ＋ｍ≧３の場合、「−ＳｉＡ3Ａ4−Ｏ−」単位と「−ＳｉＡ5Ａ6−Ｏ−」単位との共重合機構に特に制限はなく、ブロック共重合体であっても、交互重合体であっても、ランダム共重合体であってよい。
【００２３】
中でも上記（１）〜（３）において、Ａ1〜Ａ4の２個以上が水酸基含有基であるシリコーン、特に、Ａ3またはＡ4の何れか一方並びにＡ1及びＡ2が水酸基含有基で、かつｎ＋ｍが大きく、「−ＳｉＡ3Ａ4−Ｏ−」単位が「−ＳｉＡ5Ａ6−Ｏ−」単位に挟まれて位置するシリコーンが好ましい。とりわけ、Ａ1，Ａ2、Ａ3が水酸基含有基で、ｎ＝５〜２００、特に１０〜１００、ｍ＝０〜１０のシリコーンが好ましい。
【００２４】
本発明では、水酸基当量が２０mgＫＯＨ／ｇ以上の水酸基変性シリコーンを使用するが、市場からも入手でき、例えば、信越化学工業（株）製のX-22-165B(OH当量28mgKOH/g、以下で括弧内の数値はいずれもOH当量を示す)、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のBY16-752(37)等の両末端フェノール変性シリコーン；信越化学工業（株）製のX-22-160AS(112)、KF-6001(62)、KF-6002(35)、KF-6003(20)、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のSF8427(47)、BY16-848(86)、BY16-005(80)、BY16-007(22)、チッソ（株）製のサイラプレーンFM-4411(112)、FM-4421(22)、チッソ（株）-アヅマックス（株）製のDMS-C15(112)、DMS-C21(22)、DBE-C25(28)、DBP-C22(39)等の両末端アルコール変性シリコーン(両末端カルビノール変性シリコーン)；信越化学工業（株）製のX-22-176DX(30)、チッソ（株）製のサイラプレーンFM-0411(56)、FM-DA11(56)等の片末端アルコール変性シリコーン；信越化学工業（株）製のX-22-4015(27)、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のSF8428(35)等のアルコール性水酸基を側鎖に有するシリコーン等の市販品が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
水酸基当量が２０mgＫＯＨ／ｇ以上のフェノール変性シリコーンまたはアルコール変性シリコーンを使用することにより、上記反応によるシリコーン表面層とフッ素ゴム成形体との結合はより強固となる。また、水酸基当量が同程度である場合、より水酸基数の多い(分子量の高い)シリコーンの使用が好ましい。１分子中の水酸基数が多いと、その分フッ素ゴムと反応する確率が高まり、シリコーン表面層の形成がより容易となる。更に、水酸基数が２個以上で同一であり、かつ水酸基当量も同程度である場合には、水酸基が離れた位置に結合されているものの方が好ましい。これは、水酸基がある程度離れて存在すると、立体障害による反応阻害が起こり難く、その分シリコーン表面層の形成が容易となる。
【００２６】
また、フェノール変性シリコーンを使用することが特に好ましい。フェノール性水酸基は、上記の反応式において、アルコール性水酸基よりも強固にフッ素ゴムと結合し得る故、その表面層がフッ素ゴム成形体の表面により強固に密着し、良好な耐プラズマ性、非粘着性が長期間発現する。
【００２７】
これらフェノール変性またはアルコール変性シリコーンを別途合成し、使用することも可能である。また、フェノール変性シリコーン及びアルコール変性シリコーンは、それぞれ複数種を併用することも出来る。
【００２８】
尚、シリコーンの分子量、粘度、融点、比重、屈折率等には特に制限はない。
【００２９】
一方、水酸基変性シリコーンにより表面処理されるフッ素ゴム成形体には、ポリオール架橋されたものを用いる。架橋前のフッ素ゴムの種類には制限はないが、例として、ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン二元共重合体（例えば、昭和電工デュポン（株）製のバイトンＡ、住友３Ｍ（株）製のフローレル、ダイキン工業（株）製のダイエル、アウジモント（株）製のテクノフロン等）、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体（例えば、昭和電工デュポン（株）製のバイトンＢ、住友３Ｍ（株）製のフローレル、ダイキン工業（株）製のダイエル、アウジモント（株）製のテクノフロン等）、テトラフロロエチレン／プロピレンから主として成る共重合体（例えば、旭硝子（株）−ＪＳＲ（株）製のアフラス等）、ペンタフロロプロピレン／フッ化ビニリデン二元共重合体、クロロトリフロロエチレン／フッ化ビニリデン二元共重合体、パーフロロアルコキシ基を有するポリマー（例えばアウジモント（株）製のテクノフロンＰ７等）、フロロシリコーンゴム（例えばダウコーニング（株）製のシラスチックＬＳ）等を挙げることができるが、これらに限定されず、分子内にフッ素原子を有するゴムであれば、どのようなものでも使用することができる。複数のフッ素ゴムを併用することも可能である。
【００３０】
また、ポリオール架橋剤としては、例えばビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ、p,p'-ビフェノール、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、ヒドロキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン及びそれらのアルカリ金属塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
また、フッ素ゴム成形体中には、カーボンブラック、黒鉛、補強繊維、加工助剤、軟化剤、カップリング剤等の種々の公知の配合物が配合されていてもよい。特に、ＭＴ,ＦＴ,ＳＲＦ等のカーボンブラックを、ゴム１００重量部に対して５〜５０重量部配合することにより、高い強度のフッ素ゴム成形体が得られる。
【００３２】
但し、フッ素ゴム成形体は、上記した水酸基変性シリコーンとの反応性や用途等に応じて選択することが好ましく、例えばシール材とする場合には、フッ素ゴムとして、主鎖が炭素原子から成り、また塩素原子を含まないものを使用するのが好ましい。より好ましくは、フッ化ビニリデン単位を構成単位とする二元系または三元系フッ素ゴムを使用する。特に、二元系フッ素ゴムを使用した場合、フッ素ゴム成形体は圧縮永久歪が小さく、より復元性に優れるものとなり、しかもシリコーン表面層との密着性が高いものが得られる。
【００３３】
ポリオール架橋されたフッ素ゴム成形体は、水酸基変性シリコーンとの反応性が高く、水酸基変性シリコーンとの反応が促進され、フッ素ゴム成形体の表面に耐久性のあるシリコーン表面層が形成される。ポリオール架橋を行うには、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、水酸化カルシウム(Ｃａ(ＯＨ)２)、酸化カルシウム(ＣａＯ)、酸化鉛(ＰｂＯ)等の受酸剤が必須である。特に架橋促進剤、例えばベンジルトリフェニルホスフィニウム=クロリド等の有機ホスホニウム塩、テトラブチルアンモニウム=クロリド等の第四アンモニウム塩、ＤＢＵ(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン)、ヘキサメチレンテトラミン等の第三アミンを併用するのが好ましい。これら架橋促進剤、架橋助剤は、水酸基変性シリコーンとフッ素ゴム成形体との結合生成をも促進する。
【００３４】
尚、上記の架橋剤及び架橋促進(助)剤の量、並びに架橋方法に特に制限はなく、当業者であれば意図する物性及び架橋(促進)剤の種類等に応じて任意に決定することが出来る。例えばフッ素ゴム１００重量部に対し、約０.１〜１０重量部のポリオール、約１０重量部以下の架橋促進剤、約１〜２０重量部の酸化マグネシウム、及び０〜１０重量部程度の水酸化カルシウムを配合し、約１００〜３００℃の温度で１分間〜１００時間加熱することによって架橋物を得ることが出来る。加熱方法としては、熱プレス、熱空気等の手法を採ることが出来るが、これらに限定されない。放射線等による架橋法を用いても良い。
【００３５】
フッ素ゴム成形体の架橋度も任意である。成形体の寸法精度を高める目的からは、フッ素ゴム成形体は高度に架橋されていることが好ましく、水酸基変性シリコーンの密着性を高める目的からはフッ素ゴム成形体の架橋度は低目であることが好ましい。未架橋のフッ素ゴムからなる成形体を使用することもできる。しかしながら、後述されるように、最適架橋条件にて架橋成形したフッ素ゴム成形体を水酸基変性シリコーンと接触させ、次に加熱してフッ素ゴムの二次架橋と、水酸基変性シリコーンとの反応とを同時に行う方法が、最も容易であろう。その際の加熱温度に特に制限はなく、フッ素ゴム原料メーカー推奨の二次架橋条件を採用することが出来るが、約１５０〜２５０℃、特に１７０〜２４０℃の温度で、約１〜５０時間、特に約２〜２４時間加熱処理するのが好ましい。
【００３６】
また、フッ素ゴム成形体は、金属板との積層物であっても良い。このことによって、フッ素ゴム成形体の取り扱い性が改善され、シール材の組み付け工程を自動化し得る利点が生じる。金属板の厚みは任意であるが、好ましくは約０.０５〜１mm、より好ましくは約０.１〜０.３mmとする。金属板の種類にも特に制限はなく、鋼板、ステンレス板、アルミ板等、用途に応じて所望の金属板を使用することが出来る。
【００３７】
金属板へのフッ素ゴム層の積層方法に特に制限はないが、未架橋フッ素ゴムを溶剤で液状とし、金属板上に塗布、乾燥し、任意的に架橋することによって積層物を得るのが好ましい。溶剤の種類、乾燥及び架橋の条件としては、水酸基変性シリコーンを溶液の形でフッ素ゴム成形体の表面に塗布する場合と同様のものを選択することが出来る。金属板には、予めサンドブラスト、プライマー付与等の処理を行っておくのが好ましい。尚、フッ素ゴム層は、金属板の片側のみに付されていても、両側に付されていても良い。
【００３８】
フッ素ゴム成形体を水酸基変性シリコーンで処理する方法は任意である。例えば、フッ素ゴムを所定形状、例えばシート状に予備成形し、これに水酸基変性シリコーンから成るフィルムやシート等を重ねてプレスし、加熱することによってシリコーン表面層を有するフッ素ゴム成形体が得られる。また、金型に、水酸基変性シリコーンオイルを塗布しておき、ここに未架橋フッ素ゴムを充填して架橋成形する方法を採ることもできる。その際の加熱温度、加熱時間に特に制限はなく、慣用のフッ素ゴムの架橋条件を採用することが可能である。
【００３９】
特に好ましい処理方法の一例を挙げると、フッ素ゴム成形体の表面に、水酸基変性シリコーンまたは適当な溶剤に溶解した溶液もしくはエマルジョンを塗布し、任意的に溶剤を乾燥除去した後、約１００〜３００℃、特に約１５０〜２５０℃の温度で約１分間〜５０時間保持する。特に、１〜５００μｍ程度、中でも５〜１００μｍ程度の層厚のシリコーン表面層を付す場合、水酸基変性シリコーンを溶液の形でフッ素ゴム成形体の表面に塗布するのが最も簡便で、効率的である。
【００４０】
溶剤としては、フッ素ゴムの良溶媒であるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましい。少量のトルエン、メタノール、エタノール等を加え、溶解度を調整しても良い。これら溶剤の使用量にも特に制限はないが、作業性の観点から、水酸基変性シリコーン濃度を好ましくは約０.１〜９０容量％、より好ましくは０.５〜３０容量％、特に好ましくは１〜２０容量％とするのが好ましい。こうして作られた液状物は、ロール塗布、刷毛塗り、噴霧、浸漬等の任意の慣用の方法で、フッ素ゴム成形体の表面に塗布，成膜することが出来る。そして、該溶液を塗布した後、溶剤を乾燥除去し、上記条件で熱処理することによって、シリコーン表面層が形成される。
【００４１】
また、金属板／フッ素ゴム層積層物の場合は、水酸基変性シリコーンの溶液を塗布する方法が好ましい。金属板の両面にフッ素ゴム層が付されている積層物については、その一方のみに水酸基変性シリコーンによる処理を行ってもよい。
【００４２】
上記の如く得られる、シリコーン表面層を有するフッ素ゴム成形体は、耐プラズマ性、特に耐Ｏ２プラズマ性に優れる故、プラズマガスを利用する装置の材料として好適である。例えば、プラズマ洗浄装置、プラズマエッチング装置、プラズマアッシング装置、プラズマＣＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置、プラズマ表面処理装置、プラズマ重合装置、及びこれら装置の付属機器であるウエハ搬送機器のシール材、チューブ、ホース材料として使用することが出来る。また、フッ素ゴムをベースとし、シリコーン表面層を有するために、耐熱性、耐薬品性等に優れる。それ故、高温等の過酷な条件で使用されるシール材として好適である。
【００４３】
また、本発明のフッ素ゴム成形体は、非粘着性、潤滑性に優れる故、繰り返し着脱を行う部位や、摺動部でのシール材として有用である。特に、摺動部で用いられるパッキン用材料として優れている
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１〜７、比較例１〜８］
フローレルFC-２１４５(住友３Ｍ(株)製二元系フッ素ゴム)１００重量部に、ＭＴ-カーボン４０重量部、酸化マグネシウム５重量部、ＶＣ２０(デュポン・ダウエラストマー製架橋促進剤)２重量部、ＶＣ３０(デュポン・ダウエラストマー製架橋剤)４重量部を、ゴム練りロールを用いて練り込んだ。得られた配合ゴムを金型内に配し、熱プレスで架橋して150×150×2mmのシートに成形した。
【００４６】
また、以下のシリコーン３０mlを、ＴＨＦ300mlに溶解した溶液をそれぞれ作製した。
・Ｘ-22-１６５B：信越化学工業(株)製の両末端フェノール変性シリコーン
官能基当量:２８mgＫＯＨ／g、粘度:160cSt(25℃)
・ＢＹ16-７５２：東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製の両末端フェノール変性シリコーン
官能基当量:３７mgＫＯＨ／g、粘度:110cSt(25℃)
・Ｘ-22-４０１５：信越化学工業(株)製の側鎖変性型アルコール変性シリコーン
官能基当量:２７mgＫＯＨ／g、粘度:125cSt(25℃)
・ＫＦ-６００２：信越化学工業(株)製の両末端アルコール変性シリコーン
官能基当量:３５mgＫＯＨ／g、粘度:62cSt(25℃)
・Ｘ-22-１６０AS：信越化学工業(株)製の両末端アルコール変性シリコーン
官能基当量:１１２mgＫＯＨ／g、粘度:23cSt(25℃)
・サイラプレーンFM-４４１１：チッソ(株)製の両末端アルコール変性シリコーン
官能基当量:１１２mgＫＯＨ／g、粘度:30cSt(25℃)
・サイラプレーンFM-DA１１：チッソ(株)製の片末端アルコール変性シリコーン
官能基当量:５６mgＫＯＨ／g、粘度:60cSt(25℃)
・ＤＢＬ-C３１：チッソ(株)−アヅマックス(株)製の両末端アルコール変性    シリコーン
カプロラクトン-ジメチルシロキサン-カプロラクトンブロックコポリマ  ー
官能基当量:１８g/mol、融点:約54℃
・ＤＭＳ-S１５：チッソ(株)−アヅマックス(株)製の両末端シラノール変性    シリコーン
官能基当量:８８０g/mol、粘度:65cSt(25℃)
・Ｘ-22-１６７B：信越化学工業(株)製の両末端メルカプト変性シリコーン
官能基当量:１６７０g/mol、粘度:60cSt(25℃)
・ＫＦ-８０１２：信越化学工業(株)製の両末端アミン変性シリコーン
官能基当量:２３００g/mol、粘度:72cSt(25℃)
・Ｘ-22-１６１A：信越化学工業(株)製の両末端アミン変性シリコーン
官能基当量:８４０g/mol、粘度:29cSt(25℃)
・ＫＦ-１０５：信越化学工業(株)製の両末端エポキシ変性シリコーン
官能基当量:４９０g/mol、粘度:15cSt(25℃)
・Ｘ-22-１６２C：信越化学工業(株)製の両末端カルボキシ変性シリコーン
官能基当量:２３３０g/mol、粘度:207cSt(25℃)
【００４７】
そして、上記シリコーン溶液のそれぞれに、上記フッ素ゴムシートを３時間浸漬した。浸漬後のシートを風乾後、７０℃で１時間加熱乾燥し、２００℃×２０時間の熱処理に付してサンプルを作製し、引張試験、耐プラズマ性試験及び粘着性試験を行った。
【００４８】
引張試験は３号ダンベルを用い、ＪＩＳ K６２５１に従い行った。
【００４９】
耐プラズマ性試験は、(株)サムコインターナショナル研究所製のコンパクトエッチャーＦＡ-１を用いて行った。高周波出力１５０Ｗ、ガス流量２０ml/minの条件下、Ｏ２プラズマを１時間照射し、照射前後の重量減少量を耐プラズマ性の指標とした。尚、重量減少量は(照射前重量−照射後重量)／試料表面積にて計算した。
【００５０】
非粘着性試験は、各サンプルを熱プレスした後の剥がれ易さを基に評価した。即ち、サンプルから１００×２０mmの短冊状試験片を打ち抜き、これを１８０℃の条件下、ＳＵＳ製金型に挟んで１０MPa加圧下で５分間保持し、開圧後に金型を開き、試験片を取り去る際の難易度を判定した。この試験は３回行い、評価は以下の基準に従い行った。
○:金型が容易に開き、殆ど力を加えずに試験片を取り去ることが出来た
△:金型は容易に開いたが、試験片が上下どちらかの金型に貼り付き、端部をへらで剥がす等の労力を必要とした
×:試験片が金型に粘着し、バール等でこじ開けない限り、金型を開けることが出来なかった。
【００５１】
試験結果を表１に示すが、本発明に従う実施例１〜７のサンプルが十分な引張強度を保持しながら、優れた耐プラズマ性及び非粘着性を示すことが明らかである。一方、同じ水酸基であっても、水酸基当量が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満のアルコール変性シリコーンでは、耐プラズマ性及び非粘着性に若干劣る（比較例１）。また、シラノール基を有するシリコーンでは、耐プラズマ性、非粘着性共に改善が図れない(比較例３)。エポキシ基やカルボキシル基を有するシリコーンで処理した場合、耐プラズマ性は多少改善されるものの、非粘着性が未処理の場合と殆ど変化していない(比較例７、８)。また、アミン変性シリコーンを用いた場合には、耐プラズマ性、非粘着性共改善されるものの、引張特性が悪化している(比較例５、６)。
【００５２】
【表１】
0004278309.tif 000004
【００５３】
［比較例９、１０］
特開平11-100691号公報の技術に従い、互いに反応し得る２種の官能基含有シリコーンを使用した。処理液の配合、浸漬条件を以下に示す。
比較例９：Ｘ-22-１６１A(19ml)、ＫＦ-105(11ml)、サリチル酸(0.072g)、
ＴＨＦ(300ml)、浸漬時間：３時間
比較例１０：Ｘ-22-１６１AS(1.30g)、Ｘ-22-１６３C(8.06g)、
サリチル酸(0.092g)、アセトン(300ml)、浸漬時間：６分間
【００５４】
尚、比較例１０で使用したＸ-22-１６３Cは、信越化学工業(株)製の両末端エポキシ変性シリコーン(官能基当量:2970g/mol)である。また、浸漬するゴム成形体としては、実施例１〜７と同一のものを使用した。上記浸漬処理後、実施例１〜７と同じ条件で熱処理し、同様の各種試験を行った。試験結果を表１に併記する。
【００５５】
比較例９より、この方法では耐プラズマ性は必ずしも改善されないこと、比較例５、６と同様、引張特性が低下する問題を生じることが判明した。比較例１０では、変性シリコーン溶液への浸漬時間をかなり短縮したが、やはりある程度の引張強さ低下が見られる。
【００５６】
［実施例８〜１１］
テクノフロンＮＨ(アウジモント(株)製の二元系フッ素ゴム)１００重量部に、ＭＴ-カーボン１５重量部、酸化マグネシウム５重量部、ＶＣ２０(架橋促進剤)６重量部、ＶＣ３０(架橋剤)４重量部を、ゴム練りロールを用いて練り込んだ。得られた配合ゴムを金型内に配し、熱プレスを用いて１９０℃×１２分間の条件で架橋し、300×150×2mmのシートに成形した。
【００５７】
そして、上記シートを表２に示す各変性シリコーンの５v％ＭＥＫ溶液に５秒間浸漬し、風乾後、７０℃で１時間加熱乾燥し、２３０℃×５時間の熱処理に付した。得られた各サンプルについて、実施例１〜７と同様の各種試験を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
［比較例１１］
実施例８〜１１と同じ操作を行った。但し、特開平11-100691号公報の技術に従い、以下の配合の処理液を使用した。そして、実施例１〜７と同様の各種試験を行った。結果を表２に示す。
比較例１１：Ｘ-22-１６１A(5.7g)、ＫＦ-105(3.3g)、サリチル酸(0.21g)、
アセトン300ml
【００５９】
【表２】
0004278309.tif 000005
【００６０】
表２から、本発明に従う実施例８〜１１のサンプルが十分な引張強度を保持しながら、優れた耐プラズマ性及び非粘着性を示すことが明らかである。特に、フェノール変性シリコーンで処理した場合の非粘着性改善効果が顕著である。
【００６１】
［実施例１２］
４００×３００×０.２５mmのアルミニウム板の片面を、#100の紙ヤスリで研磨した後、水洗、乾燥した。研磨面にメタロックＳ-７(東洋化学研究所製の金属-フッ素ゴム間用加硫接着剤)をスプレー塗布し、30分間風乾した。また、アフラス２１０(旭硝子(株)・ＪＳＲ(株)製のフッ素ゴム)１００重量部に、ＭＴ-カーボン１５重量部、酸化マグネシウム５重量部、水酸化カルシウム２重量部、ＶＣ２０(促進剤)３重量部及びＶＣ３０(架橋剤)６重量部を、ゴム練りロールを用いて練り込んだ配合ゴムを、２００重量部のメチルエチルケトンに溶解し、前記アルミニウム板のメタロック塗膜上に塗布し、７０℃で２０分間乾燥後、２３０℃のオーブン中で５分間保持してアルミニウム板／フッ素ゴム層の積層物を作製した。フッ素ゴム層の乾燥膜厚は約１００μｍであった。
【００６２】
実施例１で使用したのと同一の処理液(Ｘ-22-１６５B／ＴＨＦ)を、フッ素ゴム層の上に塗布し、７０℃で２０分間乾燥後、２３０℃のオーブン中で１５分間保持した。このようにして得られたサンプルについて、実施例１〜７と同じ非粘着性評価試験を行ったところ、試験片は金型に粘着せず、容易に取り去ることが出来た。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高強度を維持しつつ、良好な耐プラズマ性と非粘着性とを発現するフッ素ゴム成形体が提供される。従来の方法ではこれら３つの特性を同時に満たすことが出来なかったことに鑑み、本発明の効果は顕著である。