(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体を構成する電荷輸送層を形成するための電荷輸送層形成用塗工液の劣化液を、該劣化液の固形分１重量部に対して９重量部の純水を加え、混合撹拌して得られる分別水の電導度が、０．１５μｓ／ｃｍ〜５μｓ／ｃｍの範囲になるまで、塩基性アルミナ、活性白土、フロリジルの何れかの吸着剤により吸着処理を行なうことを特徴とする電荷輸送層形成用塗工液の劣化液の処理方法。
【請求項２】
前記分別水中の塩素イオン濃度が、０．０１ｐｐｍ〜０．６ｐｐｍの範囲になるまで吸着処理を行なうことを特徴とする請求項１に記載の電荷輸送層形成用塗工液の劣化液の処理方法。
【請求項３】
前記分別水のＰＨが、４．８〜６．５の範囲になるまで吸着処理を行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載の電荷輸送層形成用塗工液の劣化液の処理方法。
【請求項４】
前記電荷輸送層形成用塗工液の劣化液として、酸化防止剤が添加されてた電荷輸送層形成用塗工液の劣化液を処理することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の電荷輸送層形成用塗工液の劣化液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特願２０００−１８５１９号明細書及び図面に記載された新規電子写真感光体の電荷輸送層を形成するための、電荷輸送層形成用塗工液の劣化液の処理方法に関する。
我々は、特願２０００−１８５１９号おいて、複写機、プリンター、ファクシミリ等に使用され、新規電子写真感光体とその製造方法に関し、特に、電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型有機感光体において、吸着処理を施した電荷輸送層形成用塗工液（以下、ＣＴＬ塗工液という）を使用した新規且つ優れた電子写真感光体とその製造方法を公表した。
【０００２】
【従来の技術】
現在、複写機、プリンター、ファクシミリ等に使用されている電子写真感光体のほとんどが有機感光体である。中でもアルミニウム等の導電性基体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順に形成した積層型有機感光体が多く使用されている。これら有機感光体のほとんどは、各層を浸漬塗工（ディッピング塗工）で形成、乾燥して作製されている。
ＣＴＬ塗工液は、通常、バインダー樹脂（結着樹脂）、電荷輸送性物質、酸化防止剤、およびシリコーンオイル等のレベリング剤を有機溶媒で溶解させたものが使用されており、これは浸漬塗工用タンクに入れられ、通常ポンプで液循環させながら使用されている。
【０００３】
このような浸漬塗工法では、最低限浸漬させるための空間を塗工液で満たす必要があるため、塗工液を短期で使い切ることはなく、使用された分だけ新液を補充していく方法が採られている。したがって、ＣＴＬ塗工液には長期の液寿命が要求されるが、現実は下層の電荷発生層からの滲みだしや、循環による空気との接触などにより次第に組成変化をきたし、感光体品質を維持できなくなる劣化を起こす問題があった。このような場合、塗工槽内の全液もしくは数分の１を新液に交換する必要があり、使用できなくなった塗工液は、これまで廃液として処分されていた。
【０００４】
また、新液においても感光体不良を引き起こす場合がある。一般に有機感光体は、極微量な不純物でも特性に影響することがあり、それゆえ原材料には、とくに純度の高いものが使用されている。しかし、それでも原因不明の特性不良が起こり廃液が発生していた。
これら塗工液として処方を組んだ後に不良が発生した場合、その原因解析は非常に困難であり、仮に原因が判ったとしても発生した不良液を再利用する方法（再生方法）はなかった。また、不良液とはならないまでも、さらに良好な特性への改良も求められていた。
【０００５】
電子写真感光体には、帯電性が良好なこと、光照射によって速やかに電位を低下させる光感度が良好なこと、光照射後の残留電位が小さいことが求められ、繰り返し使用によってもこれらの特性が変化しない耐久性や安定性も求められているが、感光体製造時に原材料系や組成変化によって生じた不純物等によりこれらの特性が低下してしまう場合がある。特に、積層型感光体中の電荷輸送層は、その層構成の中で最も膜厚が大きく、且つその中を電荷が移動するため、不純物の影響を受けやすい。そのため、ＣＴＬ塗工液の純度は高く維持される必要がある。しかし、実際の電子写真感光体の製造においては、それは難しく、特性が低下した廃液が発生していた。このような廃液をリサイクルして使用することは、感光体製造における低コスト化、省資源化の面でたいへん重要なことである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、このような状況に鑑み、廃液となった塗工液を再利用するための精製方法、あるいは特性を改良するための精製方法について鋭意検討を重ねた結果、塗工液を吸着剤で吸着処理することによって特性劣化を引き起こす不純物を容易に除去でき、廃液を再利用することができることと、更に感光体特性を向上させることができることを見いだし、先に特願２０００−１８５１９号において、前記理由により発生した不良液（劣化液や廃液）を吸着処理し、新液と同等かそれ以上の特性まで回復させ、再利用することを特徴とする電子写真感光体とその製造方法を提案したが、本発明の目的は、特願２０００−１８５１９号明細書及び図面に記載された前記新規電子写真感光体の電荷輸送層を形成するための、電荷輸送層形成用塗工液の劣化液の処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明の（１）「電子写真感光体を構成する電荷輸送層を形成するための電荷輸送層形成用塗工液の劣化液を、該劣化液の固形分１重量部に対して９重量部の純水を加え、混合撹拌して得られる分別水の電導度が、０．１５μｓ／ｃｍ〜５μｓ／ｃｍの範囲になるまで、塩基性アルミナ、活性白土、フロリジルの何れかの吸着剤により吸着処理を行なうことを特徴とする電荷輸送層形成用塗工液の劣化液の処理方法」、（２）「前記分別水中の塩素イオン濃度が、０．０１ｐｐｍ〜０．６ｐｐｍの範囲になるまで吸着処理を行なうことを特徴とする前記第（１）項に記載の電荷輸送層形成用塗工液の劣化液の処理方法。」、（３）「前記分別水のＰＨが、４．８〜６．５の範囲になるまで吸着処理を行なうことを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電荷輸送層形成用塗工液の劣化液の処理方法」、（４）前記電荷輸送層形成用塗工液の劣化液として、酸化防止剤が添加された電荷輸送層形成用塗工液の劣化液を処理することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の電荷輸送層形成用塗工液の劣化液の処理方法」により達成される。
【０００８】
即ち、前記特願２０００−１８５１９号明細書及び図面には、（１）「少なくとも電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層の形成に吸着処理を施した電荷輸送層形成用塗工液（以下、ＣＴＬ塗工液という）を用いたことを特徴とする電子写真感光体」が記載されている。
そして、この特願２０００−１８５１９号の前記（１）の「電子写真感光体」は、（２）「前記電荷輸送層が、ＣＴＬ塗工液に吸着処理が施されながら形成されたものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（３）「前記ＣＴＬ塗工液が、経時使用などによって劣化したＣＴＬ塗工液もしくはＣＴＬ塗工廃液に、吸着処理を施して再生されたものであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真感光体」、（４）「前記ＣＴＬ塗工液が、電子写真感光体の製造工程で発生する劣化したＣＴＬ塗工液もしくＣＴＬ塗工廃液に、吸着処理を施して再生されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（５）「前記ＣＴＬ塗工液が、新しく調合した未使用のＣＴＬ塗工液に吸着処理が施されたものであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真感光体」、（６）「前記ＣＴＬ塗工液が、少なくとも電荷輸送性化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（７）「前記ＣＴＬ塗工液が、少なくとも電荷輸送性化合物と結着樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（８）「前記ＣＴＬ塗工液が、少なくとも電荷輸送性化合物と結着樹脂と酸化防止剤を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（９）「前記ＣＴＬ塗工液が、該塗工液中に発生したイオン性不純物が吸着処理で除去されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１０）「前記ＣＴＬ塗工液が、該ＣＴＬ塗工液中に発生した酸性のイオン性不純物が吸着処理で除去されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１１）「前記ＣＴＬ塗工液が、該塗工液中の固形分１重量部に対して９重量部の純水が加えられ、混合攪拌して得られる分別水の電導度が、０．１５μｓ／ｃｍ〜５μｓ／ｃｍの範囲になるまで吸着処理が行なわれたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１２）「前記ＣＴＬ塗工液が、該塗工液中の固形分１重量部に対して９重量部の純水が加えられ、混合攪拌して得られる分別水中の塩素イオン濃度が０．０１ｐｐｍ〜０．６ｐｐｍの範囲になるまで吸着処理が行なわれたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１３）「前記ＣＴＬ塗工液が、該塗工液中の固形分１重量部に対して９重量部の純水が加えられ、混合攪拌して得られる分別水のＰＨが４．８〜６．５の範囲になるまで吸着処理が行なわれたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１４）「前記ＣＴＬ塗工液が、少なくとも酸化防止剤が添加されて吸着処理されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１５）「前記ＣＴＬ塗工液が、吸着処理のための吸着剤を濾過してから、もしくは濾過しながら使��されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１６）「吸着処理に用いる吸着剤の有効成分として、シリカゲル、酸性アルミナ、中性アルミナ、塩基性アルミナ、活性白土、ゼオライト、ケイ酸塩、酸化ケイ素、金属酸化物、活性炭のなかから選ばれる少なくとも１種類以上であり、単独もしくは混合、または単独のものが複合して用いられることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１５）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１７）「吸着処理に用いる吸着剤の有効成分として、少なくとも活性白土を含むことを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真感光体」、（１８）「吸着処理に用いる吸着剤の有効成分として、少なくともケイ酸塩を含むことを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真感光体」、（１９）「吸着処理に用いる吸着剤の有効成分として、少なくともケイ酸マグネシウムと酸化ケイ素を含むことを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真感光体」、（２０）「吸着処理に用いる吸着剤量が、処理するＣＴＬ塗工液中の固形分１重量部に対して、１／１００００〜５００重量部であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１９）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（２１）「ＣＴＬ塗工液１重量部に対して、該塗工液で用いているのと同じ有機溶剤、もしくは該有機溶剤よりも沸点の低い有機溶剤で１〜１００重量部に希釈されて吸着処理された後に溶媒留去により濃縮され、希釈前の有効成分組成比と同じになるように調整し直されて使用されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２０）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（２２）「ＣＴＬ塗工液１重量部に対して、該塗工液で用いているのと同じ有機溶剤で１〜１００重量部に希釈されて吸着処理された後に、これに原材料固形分が追加されて希釈前の有効成分組成比と同じになるように調整し直され使用されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２１）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（２３）「ＣＴＬ塗工液に用いる有機溶剤が、炭素数１〜４のハロゲン系低級アルキル有機溶剤であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２２）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（２４）「ＣＴＬ塗工液に用いる有機溶剤が、ジクロロメタンであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２２）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（２５）「吸着処理を施したＣＴＬ塗工液に、少なくとも新しく調合した未使用のＣＴＬ塗工液が加えられて使用されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２４）項の何れか１に記載の電子写真感光体」を包含する。
【０００９】
したがって、本発明における上記「少なくとも電荷輸送層を有する電子写真感光体の該電荷輸送層の形成に吸着処理を施した電荷輸送層形成用塗工液（以下、ＣＴＬ塗工液という）を用いて製作された電子写真感光体」には、（２）「前記電荷輸送層が、ＣＴＬ塗工液に吸着処理が施されながら形成されたものである場合」、（３）「前記ＣＴＬ塗工液が、経時使用などによって劣化したＣＴＬ塗工液もしくはＣＴＬ塗工廃液に、吸着処理を施して再生されたものである場合」、（４）「前記ＣＴＬ塗工液が、電子写真感光体の製造工程で発生する劣化したＣＴＬ塗工液もしくＣＴＬ塗工廃液に、吸着処理を施して再生されたものである場合」、（５）「「前記ＣＴＬ塗工液が、新しく調合した未使用のＣＴＬ塗工液に吸着処理が施されたものである場合」、（６）「前記ＣＴＬ塗工液が、少なくとも電荷輸送性化合物を含有する場合」、（７）「前記ＣＴＬ塗工液が、少なくとも電荷輸送性化合物と結着樹脂を含有する場合」、（８）「前記ＣＴＬ塗工液が、少なくとも電荷輸送性化合物と結着樹脂と酸化防止剤を含有する場合」、（９）「前記ＣＴＬ塗工液が、該塗工液中に発生したイオン性不純物が吸着処理で除去されたものである場合」、（１０）「前記ＣＴＬ塗工液が、該ＣＴＬ塗工液中に発生した酸性のイオン性不純物が吸着処理で除去されたものである場合」、（１１）「前記ＣＴＬ塗工液が、該塗工液中の固形分１重量部に対して９重量部の純水が加えられ、混合攪拌して得られる分別水の電導度が、０．１５μｓ／ｃｍ〜５μｓ／ｃｍの範囲になるまで吸着処理が行なわれたものである場合」、（１２）「前記ＣＴＬ塗工液が、該塗工液中の固形分１重量部に対して９重量部の純水が加えられ、混合攪拌して得られる分別水中の塩素イオン濃度が０．０１ｐｐｍ〜０．６ｐｐｍの範囲になるまで吸着処理が行なわれたものである場合」、（１３）「前記ＣＴＬ塗工液が、該塗工液中の固形分１重量部に対して９重量部の純水が加えられ、混合攪拌して得られる分別水のＰＨが４．８〜６．５の範囲になるまで吸着処理が行なわれたものである場合」、（１４）「前記ＣＴＬ塗工液が、少なくとも酸化防止剤が添加されて吸着処理されたものである場合」、（１５）「前記ＣＴＬ塗工液が、吸着処理のための吸着剤を濾過してから、もしくは濾過しながら使用される場合」、（１６）「吸着処理に用いる吸着剤の有効成分として、シリカゲル、酸性アルミナ、中性アルミナ、塩基性アルミナ、活性白土、ゼオライト、ケイ酸塩、酸化ケイ素、金属酸化物、活性炭のなかから選ばれる少なくとも１種類以上であり、単独もしくは混合、または単独のものが複合して用いられる場合」、（１７）「吸着処理に用いる吸着剤の有効成分として、少なくとも活性白土を含む場合」、（１８）「吸着処理に用いる吸着剤の有効成分として、少なくともケイ酸塩を含む場合」、（１９）「吸着処理に用いる吸着剤の有効成分として、少なくともケイ酸マグネシウムと酸化ケイ素を含む場合」、（２０）「吸着処理に用いる吸着剤量が、処理するＣＴＬ塗工液中の固形分１重量部に対して、１／１００００〜５００重量部である場合」、（２１）「ＣＴＬ塗工液１重量部に対して、該塗工液で用いているのと同じ有機溶剤、もしくは��有機溶剤よりも沸点の低い有機溶剤で１〜１００重量部に希釈されて吸着処理された後に溶媒留去により濃縮され、希釈前の有効成分組成比と同じになるように調整し直されて使用される場合」、（２２）「ＣＴＬ塗工液１重量部に対して、該塗工液で用いているのと同じ有機溶剤で１〜１００重量部に希釈されて吸着処理された後に、これに原材料固形分が追加されて希釈前の有効成分組成比と同じになるように調整し直され使用される場合」、（２３）「ＣＴＬ塗工液に用いる有機溶剤が、炭素数１〜４のハロゲン系低級アルキル有機溶剤である場合」、（２４）「ＣＴＬ塗工液に用いる有機溶剤が、ジクロロメタンである場合」、（２５）「吸着処理を施したＣＴＬ塗工液に、少なくとも新しく調合した未使用のＣＴＬ塗工液が加えられて使用される場合」等が包含されるが、本発明は、処理のプロセスとしては、特に前記（１１）〜（１４）の電子写真感光体のＣＴＬ塗工液の劣化液の処理方法に関するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における吸着処理したＣＴＬ塗工液とは、少なくとも電荷輸送性化合物を含有する塗工液のことである。したがって、積層型感光体の場合は電荷輸送層を形成するための塗工液が主な対象になる。しかし感光体構成がより複雑で、例えば導電性基体側から下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層のように４層構成になっている場合において、電荷輸送層ばかりでなく下引き層や保護層にも電荷輸送性化合物が含有される場合もある。このような電荷輸送層以外の塗工液についても本発明は適用できる。
【００１１】
また、単層型感光体のように１層の中に電荷発生化合物、電荷輸送性化合物、結着樹脂等を含有する場合の塗工液についても本発明は適用できる。しかし、１μｍ以上の粒径を有する不溶固形物（顔料など）を含有したままでは、吸着処理後の吸着剤との分離は困難となるので、このような場合は不溶固形物を添加する前の塗工液に対して吸着処理を行なうか、吸着処理後の濾過段階でいくらか不溶固形物も取り除いた後で、有効成分組成比になるように不溶固形物を添加して使用する。
【００１２】
積層型感光体のＣＴＬ塗工液は、一般に不溶固形物を含まないので、そのまま適用することができ、またこれらに含有される各材料、処方についても従来公知の材料、処方が適用される。ここで、ＣＴＬ塗工液について更に詳しく説明する。
ＣＴＬ塗工液には、電荷輸送性化合物、結着樹脂、有機溶媒以外にも塗工性向上のためのレベリング剤やまた、電子写真感光体の電気的、機械的耐久性をあげるために酸化防止剤や可塑剤などが添加されている。それぞれについては、以下で説明する。
【００１３】
電荷輸送性化合物としては、正孔輸送性化合物と電子輸送性化合物があり、例えば次のようなものが挙げられる。
正孔輸送性化合物の例としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、及びその他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送性化合物は単独、もしくは２種以上混合して用いられる。
【００１４】
電子輸送性化合物の例としては、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００１５】
結着樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレン、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリシラン、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。さらに、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を挙げることができる。
【００１６】
酸化防止剤の例としては、次のものが使用される。
モノフェノール系化合物：
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど。
【００１７】
ビスフェノール系化合物：
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００１８】
高分子フェノール系化合物：
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェノール類など。
【００１９】
パラフェニレンジアミン類：
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔーブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００２０】
ハイドロキノン類：
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００２１】
有機硫黄化合物類：
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００２２】
有機燐化合物類：
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００２３】
可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００２４】
レベリング剤の例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。
【００２５】
有機溶媒の例としては、特に制限はなく、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化物類、アルコール類、酸アミド類、アルデヒド類、ニトリル類、ケトン類、芳香族ニトロ化合物類、アルキルスルホキシド類等いずれでもよい。具体的には、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、テトロヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
次に本発明における吸着処理したＣＴＬ塗工液について説明する。
ここでいう吸着処理したＣＴＬ塗工液とは、吸着剤とＣＴＬ塗工液とを接触させた後、それらを濾過などの操作により分離したＣＴＬ塗工液のことをいう。吸着剤としては、極性物質を吸着するものであれば、いずれの吸着剤を使用してもよい。
例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、イオン交換樹脂、合成吸着剤、ケイ酸塩、酸化ケイ素、金属酸化物、ケイ酸マグネシウム等が使用できる。これらの吸着剤については、例えば、「吸着技術ハンドブック、監修者  清水  博、発行（株）エヌ・ティー・エス、１９９３年」等に記載されている吸着剤が使用できる。本発明においては、特に塩基性アルミナ、活性白土、フロリジルの何れかを用いる。
【００２７】
活性炭としては、種々のグレードが知られているが、低い電気抵抗を有するので使用に際しては注意が必要である。電子写真用塗工液を活性炭で吸着処理した場合、少しでも活性炭が塗工液中に残留すると、得られた感光体の帯電性が低下し、特性を悪化させてしまうことが判った。この場合、できるだけ小径の孔径を有するフィルターを使用して活性炭と塗工液を分離しなければならない。孔径１μｍのフィルターを用いた場合は帯電性の低下が認められており、少なくともそれ以下の孔径を有するフィルターの使用が必要になる。従って、吸着処理時間を含めた生産効率の点で好ましくない。この点に関して、他の吸着剤に比べて不利である。
【００２８】
ゼオライトの例としては、商品名モレキュラシーブス等の名称がよく知られており、孔径により３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０Ａ等のグレードがある。本発明ではいずれのグレードも使用可能である。合成ゼオライトは通常数ミリの顆粒状をしており、吸着処理における分離操作はおおむね容易であるが、一部に微粉の発生が見られ、この微粉が塗工液中に混入した場合に、感光体の帯電性が低下したり、残留電位が大きくなったりと副作用を起こす場合がある。従って、活性炭よりは厳しくないが、その分離には注意をする必要がある。
【００２９】
一方、シリカゲル、活性アルミナ（酸性アルミナ、塩基性アルミナ、中性アルミナ）、活性白土、ケイ酸塩、酸化ケイ素、金属酸化物などは微量の混入によっても感光体への電気特性の影響がほとんど ないことが確認されており、微量混入による特性低下の心配がなく、吸着処理に使用する吸着剤として好ましく使用される。但し、多量の混入は画像欠陥などを引き起こすので注意が必要である。
【００３０】
シリカゲルの例としては、従来公知のシリカゲルを使用できるが、できるだけ高純度のものが望まれる。カラムクロマト用として市販されているものが好ましく使用できる。例えば、メルク社のシリカゲル６０や和光純薬工業社のワコーゲル等が使用できる。
【００３１】
アルミナの例としては、従来公知の活性アルミナを使用できるが、できるだけ高純度のものが望まれる。シリカゲルと同様にクロマト用として市販されているものが好ましく使用でき、例えばメルク社のアルミニウムオキシド（酸性、中性、塩基性）などが使用できる。
【００３２】
活性白土としては、一般に製造されているものを使用できる。例えば、日本活性白土株式会社や水澤化学工業株式会社等で製造販売されている活性白土を使用できる。これらは、水分量や粉末度や遊離酸の程度や見掛け比重等により種々の品種があるが、いずれの品種も使用することができる。一般に粉状の活性白土としては、水分が１２％以下又は５％以上で２００メッシュ通過が８０％以上の粉末度で遊離酸が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、見掛け比重が０．４０〜０．８０のものが好適に使用される。また、粒状の活性白土としては水分が１２％以下又は５％以上で１５〜３０メッシュ、３０〜６０メッシュ、８〜１６メッシュの粉末度であり、遊離酸が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり，見掛け比重が０．５０〜０．８０のものが好適に使用される。また、活性白土の原料としても使用されるモンモリロナイトやハロイサイト等の粘度鉱物酸性白土を使用することもできる。
【００３３】
ケイ酸塩の例としては、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。ケイ酸マグネシウムを含むものとして、商品名フロリジル（和光純薬工業社製）やトミタＡＤ６００（富田製薬社製）などシリカゲルと同様にクロマト用として市販されているものが好ましく使用することができる。
【００３４】
金属酸化物の例としては、前述の活性アルミナ（酸化アルミニウム）以外にも酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが挙げられる。
一般に吸着剤はこれら前述の活性炭、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸塩、酸化ケイ素、金属酸化物などを有効成分として、単独もしくは混合物として販売されており、好適なものを選択することができる。例えばフロリジルの場合、およそケイ酸マグネシウム１５％、酸化ケイ素８５％の混合物である。また、粒径や形状などは目的にあわせて使用できる。
【００３５】
吸着処理方法としては、塗工液中に吸着剤を添加し、攪拌混合した後に、フィルターを通して吸着剤を分離する方法（接触ろ過方式）と吸着剤を充填した容器の中に塗工液を通す方法（固定層方式）等が適用できる。このような吸着処理方法については公知の文献に記載されており（例えば、「吸着技術ハンドブック、監修者  清水  博、発行（株）エヌ・ティー・エス、１９９３年」）、それらの方法、設備を適用できる。
【００３６】
次に吸着処理条件について、さらに詳細に説明する。
一般に電荷輸送層用塗工液は固形分１０〜２５ｗｔ％の濃度で使用されることが多い。このような塗工液をそのままの濃度で吸着処理してもよいし、ろ過操作を容易にするためや液の通過性をよくするために希釈して行なってもよい。吸着剤の量は吸着剤の種類、形状や吸着処理方法によって必要量が異なってくるが、例えば、接触ろ過方式の場合、塗工液の固形分に対して０．０１ｗｔ％から５００ｗｔ％の範囲で吸着剤を用いるのが好ましい。例えば、粉末状活性白土を吸着剤として用いる場合は、０．１ｗｔ％以上で精製効果が見られ、１０ｗｔ％以上で十分な精製効果が得られる。顆粒状活性白土を使用する場合は、塗工液固形分の１ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上が使用される。他の吸着剤についてもほぼ同様である。
処理温度は、吸着現象は内部エンタルピーの減少を伴うので全て発熱反応であり高温は塗工液の劣化をもたらし易いからこの点では低温が好ましいことになるはずであるが、しかし実際上の問題としては被吸着物質は微量であって処理速度が被処理たる塗工液の粘度により律せられる部分が多いので主に塗工液溶媒の沸点、凝固点により制限され、したがって凝固点以上沸点以下の温度範囲で処理が可能である。通常−２０℃〜３００℃で任意に選択できるが、好ましくは室温（−５〜４０℃）で実施するのが経済的に有利である。
接触時間は吸着剤量と塗工液量の量比、流過速度や吸着速度を考慮して任意に選択できるが、一般に、塗工液中の固形分１００部当たり吸着剤１〜３０部の割合のときに５分以上、吸着剤と接触させることが好ましい。さらに、好ましくは１０分以上２０時間以下である。接触時間が短すぎると効果が発現せず、長過ぎると高分子鎖の切断等の副作用が起こる場合がある。特に、塗工液中の結着樹脂がポリカーボネート樹脂で吸着剤にフロリジルを使用した場合は、処理時間に比例してポリカーボネート樹脂の分子量が低下していく傾向が見られる。このような場合、分子量低下の許容範囲内で吸着処理を終了させる必要がある。
【００３７】
我々は、ＣＴＬ液の劣化について鋭意研究した結果、電荷輸送性化合物、結着樹脂、酸化防止剤を含有する塗工液を長く使用し続けた場合、何らかの原因によってイオン性の不純物が塗工液中に増加することを見いだした。この劣化した塗工液に純水を添加してイオン性不純物を抽出し、その分別水の電導度を測定すると、その電導度は新液に比べて明らかに高く、またｐＨ測定では酸性度も高くなっていることが判った。一方、イオンクロマトグラフィー分析では、塩素イオンなどの量が増加していることも判った。
更に、劣化した塗工液以外でも、電荷輸送性化合物、結着樹脂、酸化防止剤には、最初から感光体の電気特性を低下させる不純物を含んでいることも判った。我々は、これらイオン性不純物はＣＴＬ塗工液の吸着処理によって、副作用を発生させることなく、容易に除去し精製し得ることを見いだし本発明に至った。
【００３８】
この吸着処理は、それぞれの組成物について吸着精製を行なうのに比べて効率的であり、処方後の特性が劣化した塗工液や廃液についても応用できることから、簡便かつ低コストな処理方法である。また、各組成物ごとに単離し、精製する再生方法に比べても、はるかに有利である。また、イオン性不純物の除去方法としては、塗工溶媒が非水溶性の場合、水で洗浄する方法も考えられるが、分離が容易でないばかりでなく、水分の塗工液中への混入は感光体の特性へ悪い作用をもたらし、経済的精製方法になり得ない。
上記イオン性不純物、特に酸性を示すイオン性不純物に関して、上記検討結果から塗工液精製の目標として好ましいイオン濃度が規定される。塗工液中の固形分１重量部に対して、９重量部の純水と混合攪拌して得られる分別水の電導度が５μｓ／ｃｍ以下０．１５μｓ／ｃｍ以上になるまで塗工液の吸着処理を行なうことが好ましい。より好ましくは分別水の電導度が２μｓ／ｃｍ以下０．５μｓ／ｃｍ以上である。２μｓ／ｃｍ、特に５μｓ／ｃｍを越える場合はイオン性不純物の除去が十分でなく、電子写真特性が悪くなる。また、電導度の下限は特性への影響がないので設ける必要がないが、低電導度の純水の確保等を考慮し０．１５μｓ／ｃｍと設定した。通常の蒸留とイオン交換処理により得られる純水の電導度は、０．５μｓ／ｃｍ程度のものが多く、好ましくは０．５μｓ／ｃｍと設定される。イオン濃度を測定するための水抽出条件として、上記記載のように塗工液中の固形分１重量部に対して９重量部の純水を使用して混合攪拌するものであるが、塗工液層と水層の分離を考慮すると塗工液と水の容積が０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲に入るような条件で行なうことが好ましい。通常の塗工液では１．５〜４．０倍に希釈して、水と混合される。
【００３９】
また、塗工液精製の目標として塩素イオン濃度が規定される。すなわち、塗工液中の固形分１重量部に対して、９重量部の純水と混合攪拌して得られる分別水中の塩素イオン濃度が０．６ｐｐｍ以下０．０１ｐｐｍ以上になるまで塗工液の吸着処理を行なうことが好ましい。０．６ｐｐｍを越えると帯電性低下等が発生し、感光体特性を低下させる。下限は特に特性への問題はないので設ける必要はないが、抽出前の純水中に検出される塩素イオン濃度を考慮し、０．０１ｐｐｍと設定した。
【００４０】
また、塗工液精製の目標としてｐＨが規定される。すなわち、塗工液中の固形分１重量部に対して、９重量部の純水と混合攪拌して得られる分別水中のｐＨが、４．８以上６．５以下になるまで塗工液の吸着処理を行なうことが好ましい。４．８を下回ると帯電性低下等が発生し、感光体特性を低下させる。
【００４１】
次に、図面を用いて電子写真方法、電子写真装置、並びに電子写真装置用プロセスカートリッジについて説明する。
図２は、電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジの概略図である。感光体（１）は、本発明の処理方法により吸着処理したＣＴＬ塗工液を用いて形成した電荷輸送層を有する電子写真感光体が用いられ、ドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャ（３）、転写前チャージャ（７）、転写チャージャ（１０）、分離チャージャ（１１）、クリーニング前チャージャ（１３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００４２】
画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発行ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図２に示される工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００４３】
現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（１４）およびブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００４４】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００４５】
図３は、他の電子写真装置の概略図である。感光体（２１）は本発明の処理方法により吸着処理したＣＴＬ塗工液を用いて形成した電荷輸送層を有する電子写真感光体であり、駆動ローラ（２２ａ）、（２２ｂ）により駆動され、帯電器（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ（２７）によるクリーニング、光源（２８）による除電が繰り返し行なわれる。図３においては、感光体（２１）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００４６】
上記に図示した電子写真方法及び電子写真装置は、１つの実施様態を例示したものであって、他の実施様態も可能である。例えば、図３においては、支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよく、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
また、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００４７】
このようにして行なう画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態によりそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置であり、また部品である。プロセスカートリッジの形状等については数多く挙げられるが、ここでは、図４にその１例を示す。このプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体（１６）、帯電チャージャ（１７）、クリーニングブラシ（１８）、画像露光部（１９）、現像ローラ（２０）からなるものである。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
《ＣＴＬ塗工液の調製》
溶媒としてジクロロメタン２４９部、結着樹脂として重量平均分子量７５０００のポリカーボネート樹脂（Ａタイプ）３０部、電荷輸送性化合物として下記構造式（Ｉ）の化合物２１部、酸化防止剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．０７３５部を溶解させ、更にシリコンオイル（信越化学社製ＫＦ−５０）の１％ジクロロメタン溶液を０．６部加えて電荷輸送層用塗工液を調製した。調整後の一度も使用していない塗工液を新液とし、製造にて６ヶ月使用した液を劣化液とした。
【００４９】
【化１】
0004299978.tif 000002
【００５０】
《電子写真感光体の作製》
0004299978.tif 000003
からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液を作製した。これをアルミニウム板上にドクターブレードにて塗布し、１３５℃で２５分間乾燥して、膜厚約５μｍの下引き層を形成した。
次に下記構造式（II）で示されるアゾ顔料１．８部をシクロヘキサノン１８．２部中でボールミルにより７２時間分散した。分散終了後シクロヘキサノン１７．５部を加えて３時間分散を行ない、その後、ポリエステル樹脂（ＸＹＨＬ）０．７２部とシクロヘキサノン５０部とメチルエチルケトン４０部からなる樹脂溶液を加えて攪拌混合し、電荷発生層用塗工液を作製した。
これを前記下引き層上に塗布し、１３０℃、２０分間乾燥して、膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００５１】
【化２】
0004299978.tif 000004
次に、前記ＣＴＬ塗工液を使用して電荷発生層上に塗布し、１２０℃、２０分間乾燥して、膜厚約２５μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【００５２】
《電子写真特性評価》
斯くして作られた感光体について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ８１００型］を用いて測定を行なった。
まず、感光体を暗所で−６ＫＶのコロナ放電で２０秒間帯電せしめ、そのときの感光体の表面電位Ｖm（−Ｖ）と、そこからさらに20秒間暗所に放置したときの表面電位Ｖ0（−Ｖ）から暗減衰率Ｖ0／Ｖmを測定した。次いで、７８０ｎｍの光を感光体表面での光量が５．０μＷ／ｃｍ2になるように３０秒間照射したときの表面電位（残留電位）Ｖ30（−Ｖ）とＶ0が１／２になるときの半減露光量Ｅ1/２（μＪ／ｃｍ2）を初期特性として測定した。
また疲労特性については、もう一台の静電複写紙試験装置を用い、タングステン光の照射とコロナ帯電を同時に行ない、感光体の表面電位が−８００Ｖ、帯電電流が５．６μＡになるように光量とコロナ放電電圧を調節しながら２時間チャージ疲労をおこなった。このサンプルについて初期特性と同様にして、暗減衰率Ｖ0／Ｖm、残留電位Ｖ30（−Ｖ）、半減露光量Ｅ1/2（μＪ／ｃｍ2）を測定した。
【００５３】
（比較例１）
ＣＴＬ塗工液に新液を用いて感光体を作製した。
電子写真特性（初期特性、疲労特性）は、表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
ＣＴＬ塗工液に劣化液を用いるほかは、比較例１と同様にした。結果を表１に示す。
この結果、劣化液は新液に比べて暗減衰が大きく、Ｖ30も増加し、電子写真特性を低下させていることが判る。
【００５５】
（比較例３）
劣化液中の酸化防止剤２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンの量をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、新液の約５０％に減少していることがわかった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより塗工液中のその他の組成変化を分析したところ変化が見られなかった。そこで、劣化液に新液の５０％にあたる２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを添加して比較例２と同様に電子写真特性を評価した。その結果を表１に示す。
この結果、酸化防止剤の減少は電子写真特性を低下させる一因であるが、その追加だけでは、新液の特性に回復しないことが判る。
【００５６】
（比較例４）
ＣＴＬ塗工液の新液１００ｇをジクロロメタン１００ｇで希釈し、電導度０．７μＳ／ｃｍの純水を１５０ｇ加えて、振とう機により１５分間混合させ、塗工液中のイオン成分の抽出を行なった。その後静置して塗工液層と水層を分離し、得られた分別水の電導度を電導度計で測定し、ｐＨをｐＨメーターで測定し、イオン量をイオンクロマト分析により求めた。その結果を表２に示す。
【００５７】
（比較例５）
ＣＴＬ塗工液に劣化液を用いるほかは、比較例４と同様にして電導度、ｐＨ、イオン量を求めた。その結果を表２に示す。
この結果、劣化液では新液に比べて分別水の電導度が上昇しており、塗工液中のイオン成分が増加していることがわかる。また、酸性度も強くなっており、酸性を示すイオン成分が増加していることがわかる。また、塩素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等のイオンが増加していることもわかる。
【００５８】
（実施例１）・・・参考例
劣化液１００部をジクロロメタン１００部で希釈し、吸着剤としてシリカゲル（和光純薬工業社製ワコーゲルＣ−３００）を固形分の５０％にあたる８．５部加え、１時間スーターラーで攪拌した。その後、０．１μｍメンブランフィルターを使用して加圧濾過し、エバポレーターにより溶媒を留去し、濃縮してもとの塗工液１００部に戻した。
この塗工液を比較例３と同様にして感光体を作製し、電子写真特性を評価した。また、比較例４と同様にしてイオン成分の測定も行なった。結果を、表１及び表２に示す。
また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、劣化液では緑褐色を呈していたが処理液は緑黄色に変化した。新液の黄色に比べると緑色味が完全には除去されていないが、劣化液に比べ新液の色調へ近づいた。
【００５９】
（実施例２）・・・参考例
吸着剤に酸性アルミナ（メルク社製１０７８活性度Ｉ）を使用した他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、電子写真特性とイオン成分の測定を行なった。結果を表１及び表２に示す。また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全には除去されていないが、劣化液に比べ新液の色調へ近づいた。
【００６０】
（実施例３）
吸着剤に塩基性アルミナ（メルク社製１０７６活性度Ｉ）を使用した他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、電子写真特性とイオン成分の測定を行なった。結果を表１及び表２に示す。また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全には除去されていないが、劣化液に比べ新液の色調へ近づいた。
【００６１】
（実施例４）・・・参考例
吸着剤に中性アルミナ（メルク社製１０７７活性度Ｉ）を使用した他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、電子写真特性とイオン成分の測定を行なった。結果を表１及び表２に示す。また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全には除去されていないが、劣化液に比べ新液の色調へ近づいた。
【００６２】
（実施例５）
吸着剤に活性白土（和光純薬工業社製粉末試薬）を使用した他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、電子写真特性とイオン成分の測定を行なった。結果を表１及び表２に示す。また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全に除去され、やや黄色味が濃いものの新液と同様の色調へと変化した。
【００６３】
（実施例６）
吸着剤にフロリジル（和光純薬工業社製細粒状試薬）を使用した他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、電子写真特性とイオン成分の測定を行なった。結果を表１及び表２に示す。また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全に除去され、新液とほぼ同様の色調へ復元した。
【００６４】
（実施例７）・・・参考例
劣化液の代わりに新液を使用し、吸着剤に活性白土（和光純薬工業社製粉末試薬）を使用した他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、電子写真特性の測定を行なった。その結果を表１に示す。また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、変化はなかった。
【００６５】
（実施例８）・・・参考例
吸着剤にフロリジル（和光純薬工業社製粒状試薬）を使用した他は、実施例７と同様にして感光体を作製し、電子写真特性の評価を行なった。その結果を表１に示す。また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、変化はなかった。
【００６６】
【表１】
0004299978.tif 000005
この結果から劣化液の感光体特性は、新液に比べてチャ−ジ疲労後の暗減衰が大きく、残留電位も大きい。また、酸化防止剤の添加については、暗減衰特性がやや回復するものの、新液に比べて特性が低く、残留電位に関してはほとんど回復しないことが判る。
しかし、本発明の劣化液を吸着処理により精製した電子写真感光体は、いずれの吸着剤でも新液と同等の特性に回復している。特に、活性白土、フロリジルを使用した場合は新液以上に残留電位の発生が抑えられている。
また、吸着処理による精製効果は、劣化液の場合だけでなく、新液を活性白土、フロリジルなどで吸着処理しても、他の特性を保ったまま残留電位を低減できることが判かった。
【００６７】
【表２】
0004299978.tif 000006
この結果から劣化液は、新液に比べて電導度が上昇しており、ｐＨも酸性よりに変化していることが判った。また、含有イオン量は増加しており、特に塩素イオン、不明陰イオン等が増加している。この劣化液を吸着処理で精製することによって、これらのイオン性不純物を完全に、あるいは大幅に除去できることがわかった。
【００６８】
（比較例６）
上記ＣＴＬ塗工液の調製において、酸化防止剤を加えない他は、すべて前記の調整法と同様にしてＣＴＬ塗工液を作製した。この塗工液５０部をジクロロメタン５０部で希釈し、顆粒状活性白土（水澤化学工業社製ガレオナイト＃２５１）を４．２５部加えて攪拌し、経時での組成変化を見た。組成変化は上記溶液をテトラヒドロフランでさらに２５倍希釈し、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより分析した。その結果、結着樹脂に起因するピークと電荷輸送性化合物に起因するピークの中間に副生物によるピークが経時で増加する現象が見られた。その時の、ピーク面積の経時変化を図１に示す。
【００６９】
（実施例９）…参考例
酸化防止剤を加えた塗工液を使用した他は比較例６と同様にして、経時での組成変化を見た。その結果を図１に示す。
以上のように吸着処理はその種類やグレードによって電荷輸送層塗工液中の組成変化を引き起こす場合があるが、酸化防止剤を添加して吸着処理を行なうことで組成変化を抑制することができ、塗工液の精製を種々の吸着剤を使用して 行なうことが可能になる。
【００７０】
（実施例１０）…参考例
劣化液１００部をジクロロメタン２００部で希釈し、吸着剤として活性白土（和光純薬工業社製粉末試薬）を固形分の２０％にあたる３．４部加え、１時間スーターラーで攪拌した。その後、１．０μｍメンブランフィルターを使用して加圧濾過し、エバポレーターにより溶媒を留去し、濃縮してもとの塗工液１００部に戻した。
この塗工液に酸化防止剤を後添加しないこと以外は、比較例３と同様にして感光体を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３に示す。また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全に除去され、やや黄色味が濃いものの新液と同様の色調へと変化した。
【００７１】
（実施例１１〜１４）…参考例
実施例１０における活性白土の量を、それぞれ表３のものに変える以外は、実施例１０と同様に操作して感光体を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
（比較例７）
比較例２と同様にして感光体を作製し、電子写真特性を評価した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
0004299978.tif 000007
注）実施例１０〜１４は参考例である。
【００７４】
（実施例１５）・・・参考例
電鋳ニッケル・ベルト（導電性支持体）上に、オイルフリーアルキッド樹脂（大日本インキ化学社製ベッコライトＭ６４０１）を１５重量部、メラミン樹脂（大日本インキ社製スーパーベッカミンＧ−８２１）１０重量部、二酸化チタン（石原産業社製タイペークＲ６７０）５０重量部、２−ブタノン４０重量部からなる分散液を用いて、浸漬塗工を行ない、１３０℃で２０分乾燥させて厚さ４μｍの下引き層を設けた後、その上に前記構造式（II）で示される電荷発生材料５重量部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製エスレックＢＬ−Ｓ）１重量部、シクロヘキサノン２５０重量部、シクロヘキサン５０重量部からなる分散液を用いて浸漬塗工を行ない、１１０℃で１０分乾燥させ、厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。さらにこの上に、実施例１で吸着処理した感光層用塗工液を用いて浸漬塗工を行ない、１２０℃で１０分乾燥させ、厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【００７５】
（実施例１６〜２２）・・・実施例１６，１８、２１、２２は参考例
実施例１５で使用した感光層用塗工液を、それぞれ実施例２〜８で吸着処理した感光層用塗工液に代えたこと以外は、実施例１５と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００７６】
（比較例８〜１０）
実施例１５で使用した感光層用塗工液を、それぞれ比較例１〜３で使用した感光層用塗工液に代えたこと以外は、実施例１５と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００７７】
このように作製した実施例１５〜２２（実施例１５、１６、１８、２１、２２は参考例）、比較例８〜１０の電子写真感光体を、図３に示す電子写真装置（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１万枚の印刷を行ない、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と１万枚後に測定した。結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
0004299978.tif 000008
表４より、本発明の感光体は、繰返し使用後にも安定した表面電位を維持していることがわかる。
【００７９】
（実施例２３）・・・参考例
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行なった。この上に実施例１５と同様に電荷発生層、電荷輸送層を積層形成し、感光体を作製した。
【００８０】
（実施例２４〜３０）・・・実施例２４，２６、２９、３０は参考例
実施例２３で使用した感光層用塗工液を、それぞれ実施例２〜８で吸着処理した感光層用塗工液に代えたこと以外は、実施例２３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８１】
このように作製した実施例２３〜３０（実施例２３、２４，２６、２９、３０は参考例）、比較例１１〜１３の電子写真感光体を、図４に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して５千枚の印刷を行ない、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と５千枚後に測定した。結果を表５に示す。
【００８２】
【表５】
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表５より、本発明における感光体は、繰返し使用後にも安定した表面電位を維持していることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明で、ＣＴＬ塗工液、特に連続使用で特性の劣化したＣＴＬ塗工液を吸着処理することにより、液中に発生したイオン性不純物を容易に除去することができ、新液と同等かそれ以上の特性を有する感光体を製造するための塗工液原料として使用できるようになる。特に吸着剤にシリカゲル、アルミナ、ケイ酸マグネシウム、活性白土を使用した場合は、電子写真特性に悪い影響を及ぼすことなく新液と同等かそれ以上の特性まで復活させることができ、これまで廃液として捨てられていた塗工液を最後まで有効に使用できるようになった。また、さらに吸着剤に活性白土、フロリジルを使用した場合は、新液調合時に含まれる残留電位の発生源となっている不純物質も除去することができ、従来よりも特性に優れる電子写真感光体を用いた電子写真方法、電子写真装置及び電子写真用プロセスカートリッジが提供がされるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に用いる塗布液の副生物ピークの撹拌時間非依存性を示した図である。
【図２】  電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジの概略図である。
【図３】  他の電子写真装置の概略図である。
【図４】  プロセスカートリッジを示す別の図である。
【符号の説明】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  ブレード
１６  感光体
１７  帯電チャージャ
１８  クリーニングブラシ
１９  画像露光部
２０  現像ローラ
２１  感光体
２２ａ  駆動ローラ
２２ｂ  駆動ローラ
２３  帯電チャージャ
２４  像露光源
２５  転写チャージャ
２６  クリーニング前露光
２７  クリーニングブラシ
２８  除電光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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