(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化温度がＴａ℃であるポリイミド系樹脂（Ａ）と軟化温度がＴｂ℃である反応性化合物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって，
軟化温度Ｔａが２５０℃以上であり，ポリイミド系樹脂（Ａ）が脂環族構造を有し，反応性化合物（Ｂ）がエポキシ化合物であり，
溶剤を除去した硬化前の組成物の軟化温度をＸ℃，ポリイミド系樹脂（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の合計含有量のうちのポリイミド系樹脂（Ａ）の含有率をＹａ重量％，反応性化合物（Ｂ）の含有率をＹｂ重量％としたとき，α＝（Ｔａ−Ｘ）＊（Ｙａ＋Ｙｂ）／［（Ｔａ−Ｔｂ）＊Ｙｂ］のαが０．４６〜１．５である硬化性組成物。
【請求項２】
ＡとＢの重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜２０／８０であり，溶剤を除いた硬化前の硬化性組成物のＴｇあるいは軟化温度が２８０℃以下である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリイミド系樹脂（Ａ）がポリアミドイミド樹脂，反応性化合物（Ｂ）がエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリイミド系樹脂（Ａ）がポリエステルイミド樹脂，反応性化合物（Ｂ）がエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ポリイミド系樹脂（Ａ）及び反応性化合物（Ｂ）の合計に対して，難燃材（Ｃ）を０〜２０ｐｈｒ含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，耐熱性，低温での接着性，作業性に優れた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂，エポキシ樹脂等はその耐熱性を活かしてさまざまな用途で使用されているが，それらの樹脂の接着に際して幾つかの問題がある。その一つとして，接着性と耐熱性の両立が挙げられる。実際の接着の方法としては，要求される耐熱温度以上での熱接着，耐熱性の低い接着材を用いた接着，のいずれかとなるが，前者の場合は強力な接着装置が必要になり，後者の場合では接着材層の耐熱温度が使用上限温度となるほかに，被接着材料と同等の寸法安定性や応力緩和性が一致せず，加熱時の膨れ，剥がれ，クラックの原因となったり，各種信頼性低下等，耐熱性以外の面での問題も生じる。
これらの点より，接着時には軟化点が低く，使用時には十分な耐熱性を有する，耐熱性と接着性が両立された接着材の開発が望まれている。
低温接着性と耐熱性の両立に関しての具体的な方法が幾つか開示されている。例えば，耐熱性エポキシ樹脂，マレイミド樹脂を用いるなどの方法があるが，これらの樹脂はその硬化密度の高さから脆いため，用途が限られている。ポリイミド系樹脂の低温接着性を付与する方法についての検討としては，特開昭63- 99280に開示されている。特定の構造を有するポリエーテルイミドとエポキシを組み合わせることである程度は低温接着性を付与できるとの記述があるが，明細書によるとエポキシ添加量20%の場合での接着温度は150℃とあるが，接着時間が数分の場合では200℃程度必要とし，これらの結果からは十分な低温接着性とは言い難く，また，実施例に示されているビスフェノール型エポキシ樹脂では，硬化後の耐熱性が低下するため，低温接着性については改善されているが十分ではなく，逆に，耐熱性の高さが失われるということになる。また，特開平11-131041においては，200℃以下の温度で熱圧着可能な接着材が開示されているが，低温接着性付与の方法は開示されていない。例えば，そこでのエポキシ樹脂の要件としては，ポリイミド樹脂の溶剤に対して溶解性の良いものとしか書かれておらず，また，ポリイミド樹脂についても実際にはポリジメチルシロキサンを共重合したTgの低いポリイミドであり，低温接着性の付与と高耐熱性の両立に関しては何の技術的な開示もなされていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上述の耐熱性と接着性の両立に関しての課題について鋭意追求し，本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
即ち本発明は，軟化温度がＴａ℃であるポリイミド系樹脂（Ａ）と軟化温度がＴｂ℃である反応性化合物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって，軟化温度Ｔａが２５０℃以上であり，ポリイミド系樹脂（Ａ）が脂環族構造を有し，反応性化合物（Ｂ）がエポキシ化合物であり，溶剤を除去した硬化前の組成物の軟化温度をＸ℃，ポリイミド系樹脂（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の合計含有量のうちのポリイミド系樹脂（Ａ）の含有率をＹａ重量％，反応性化合物（Ｂ）の含有率をＹｂ重量％としたとき，α＝（Ｔａ−Ｘ）＊（Ｙａ＋Ｙｂ）／［（Ｔａ−Ｔｂ）＊Ｙｂ］のαが０．４６〜１．５である硬化性組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において，耐熱性樹脂であるポリイミド系樹脂は，反応性化合物により可塑化されており，該樹脂の本来の軟化点以下の温度での熱接着が可能になる。接着後，該組成物を所定の硬化温度に昇温することにより反応性化合物は高分子量化する。これにより，反応性化合物のポリイミド系樹脂に対する可塑剤としての効果は失われ，代わりに組成物全体を硬化する機能を発現することになる。以上のような機構により使用時の耐熱性と作業時の接着性の両立が可能になり，かつ，耐溶剤性や寸法安定性にも優れることを見い出し，本発明に到達した。以下に各項について説明する。
【０００６】
（ポリイミド系樹脂）
本発明におけるポリイミド系樹脂は樹脂骨格に繰り返し単位としてイミド環を有する樹脂を指し，ポリイミドの他に，ポリアミドイミド，ポリエステルイミド，ポリエーテルイミド等が例示できる。
【０００７】
本発明のポリイミド系樹脂は，イソシアネート法または酸クロライド法等の通常の方法で酸成分とアミン成分とを反応させて製造することができる。イソシアネート法の場合，用いることができる有機溶剤は例えば，N,N-ジメチルホルムアミド，N,N-ジメチルアセトアミド，N,N-ジエチルアセトアミド，N,N-ジメチルメトキシアセトアミド，N-メチル-2-ピロリドン，ヘキサメチルホスファミド等のアミド系有機溶剤，N-メチルカプロラクタム等のラクタム系有機溶剤，1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン，テトラメチル尿素等の尿素系有機溶剤，1,2-ジメトキシエタン，1,2-ビス（2-メトキシエチル）エタン，ビス［2-（2-メトキシエトキシ）エタン］等の炭化水素系有機溶剤，ビス（2-メトキシエチル）エーテル，ビス［2-（2-メトキシエトキシ）エチル］エーテル，1,3-ジオキサン，1,4-ジオキサン，テトラヒドロフラン，ジグライム等のエーテル系有機溶剤，γ-ブチロラクトン等のエステル系有機溶剤，ピリジン，ピコリン等のピリジン系有機溶剤，ジメチルスルホキシド，ジメチルスルホン，スルホラン等の硫黄系有機溶剤，ニトロメタン，ニトロエタン，ニトロベンゼン等のニトロ系有機溶剤，アセトニトリル等のニトリル系有機溶剤等が挙げられるが，これらに限定されるものではない，また，上記有機溶剤は単独でもあるいは2種以上の混合系でも用いることができる。
【０００８】
反応温度は通常50〜200℃が好ましい。また，反応は無触媒でも行えるが，イソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒，例えば，3級アミン類，アルカリ金属化合物，アルカリ土類金属化合物，あるいはコバルト，チタニウム，錫，亜鉛等の金属，半金属化合物等の存在下に行っても良い。
【０００９】
ポリイミド系樹脂のうち，ポリアミドイミド，ポリエステルイミドを得るに際しては，酸成分として，トリメリット酸を用いることが必須である。
【００１０】
無水トリメリット酸の他に共重合することができる酸成分としては，例えば，シュウ酸，マロン酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，アゼライン酸，ドデカンジオン酸，シクロヘキサンジカルボン酸，ダイマー酸，水添ダイマー酸等の脂肪族，あるいは，脂環族ジカルボン酸，テレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフェニルメタン-4,4-ジカルボン酸，ジフェニルエーテル-4,4-ジカルボン酸，ビス［（4-カルボキシ）フタルイミド］-4,4-ジフェニルエーテル，ビス［（4-カルボキシ）フタルイミド］-α,α'-メタキシレン，5-ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸，ブタン-1,2,4-トリカルボン酸，ベンゼン-1,2,4-トリカルボン酸，ナフタレン-1,2-4-トリカルボン酸及びこれらの酸無水物，ピロメリット酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸，ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸，ビフェニルテトラカルボン酸，ナフタレンテトラカルボン酸，ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸，エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート），プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート），3,3',4,4'-オキシジフタル酸等のテトラカルボン酸及びこれらの二無水物が挙げられる。
これらは単独あるいは2種以上の混合物として用いることができる．。
【００１１】
本発明において共重合することができるジカルボン酸成分は，溶剤溶解性の付与，密着性の改善等の目的で使用されるが，通常，酸成分中60モル%以下，好ましくは50モル%以下である。
【００１２】
ジアミン成分としては，イソホロンジアミン，m-キシリレンジアミン，p-キシリレンジアミン，1,3-ジシクロヘキシレンジアミン，1,4-ジシクロヘキシレンジアミン，あるいはこれに対応するジイソシアネートを単独あるいは2種以上の混合物として用いることが必須である。
【００１３】
ジアミン成分としては，例えば，1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン，1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン，1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン，2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン，ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン，ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン，ビス［4-（2-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン，3,3'-ジアミノジフェニルスルホン，4,4'-ジアミノジフェニルスルホン，4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン，4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン，3,3'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン，1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン，1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン，m-フェニレンジアミン，p-フェニレンジアミン，オキシジアニリン，メチレンジアニリン，ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン，1,4-ナフタレンジアミン，1,5-ナフタレンジアミン，2,6-ナフタレンジアミン，2,7-ナフタレンジアミン，2,2'-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン，4,4'-ジアミノジフェニルエーテル，3,4'-ジアミノジフェニルエーテル，4,4'-ジアミノベンゾフェノン，ヘキサメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，5-アミノ-1-（4'-アミノフェニル）-1,3,3'-トリメチルインダン，イソプロピリデンジアニリン，3,3'-ジアミノベンゾフェノン，4,4'-ジアミノシクロヘキシル，o-トリジン，2,4-トリレンジアミン，2,6-トリエンジアミン，4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル，4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド，3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド，6-アミノ-1-（4'-アミノフェニル）-1,3,3-トリメチルインダン，あるいはそれに対応するジイソシアネートを重合しても良い。これらは単独あるいは2種以上の混合物として重合することができる。また，従来の技術では，ジアミノポリシロキサン等の原料を共重合することで，ポリイミド系樹脂のガラス転移温度を低下させて，不足する耐熱性をエポキシ樹脂やマレイミド樹脂等の反応性化合物により補う方法が開示されているが，本発明においては，それらの原料を使わずとも反応性化合物により十分に可塑化されるため，本発明のポリイミド系樹脂はTgを低下させることを必要としない。そのため，ジアミノポリシロキサン等のシリコーン系原料を含むことは必須ではない。また，これらの化合物は，経時での劣化において発生する分解物の沸点が低い。溶剤溶解性と耐熱性の面では，イソホロンジアミン及びそれに対応するイソシアネートを用いることが好ましい。
更に，上記の化合物以外にも，アミノ安息香酸，ヒドロキシ安息香酸，リン原子含有ジオール，リン原子含有ジカルボン酸等の二官能性化合物も使用可能である。これらは反応性や密着性，難燃性を付与する目的で使用される。
【００１４】
共重合してよいジアミンは，本発明で用いるポリイミド系樹脂の特性を低下させることのない範囲内で使用されるが，通常，全ジアミン成分中50モル%以下であり，好ましくは30モル%以下である。
【００１５】
本発明の耐熱性樹脂の分子量最適値は各組成及び用途によって異なるが，通常は，N-メチル-2-ピロリドン中，30℃での対数粘度の値にして0.1〜2.5（デシリットル／グラム）の範囲にあることが好ましい。また，酸価は50〜500当量／106gの範囲にあることが好ましい。酸価は，伝導度滴定等の方法により測定することが出来る。
【００１６】
また，上記のポリイミド系樹脂は，溶剤中での重合のほかに，溶融状態での重合も可能である。特に，ポリエーテルイミド，ポリエステルイミドに関しては，芳香族アミド結合を含まないためアミド結合部の分岐の可能性が無く，溶融重合に適している。溶融重合法に関しては，ポリエーテルイミドの場合はエーテル結合含有ジアミンとテトラカルボン酸類により可能であり，ポリエステルイミドの場合はジアミンと多価カルボン酸より得られるイミド環含有化合物をポリエステルに共重合する方法により得ることができる。ポリエステルへの共重合化については，イミド環含有ジカルボン酸またはグリコールを通常のカルボン酸成分，グリコール成分のうちの一成分として用いて，公知の方法を用いて重合を行うことで共重合化が可能である。用いることのできるカルボン酸成分，グリコール成分，重合触媒，重合条件としては公知のものが使用できる。
【００１７】
本発明において用いられるポリイミド系樹脂としては，溶剤溶解性，耐熱性，低吸水性，寸法安定性等のバランスの面で，ポリアミドイミド，ポリエステルイミドが好ましい。
【００１８】
本発明において用いられるポリイミド系樹脂は，既にイミド化されているポリイミド及び硬化時にイミド化するポリアミック酸のいずれでも良いが，配合時に反応が起こりにくく安定性の高い，既にイミド化されたポリイミドを用いるほうが好ましい。
【００１９】
本発明において用いられるポリイミド系樹脂は，後述の反応性化合物と反応性を有する官能基，例示すると，カルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル基，イソシアネート基，不飽和結合等を含有してもよい。また，本発明において用いられるポリイミド系樹脂は，脂環族及び脂肪族成分を含むことが望ましい。これは，以下に述べる反応性化合物との相溶性を高めて反応性化合物が可塑剤として機能するために望ましい。脂環族及び脂肪族成分としては，イソホロンジイソシアネート，水添ジフェニルメタンジイソシアネート，シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族成分，コハク酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ダイマー酸，水添ダイマー酸等の脂肪族成分等が挙げられ，5〜75モル％含まれていることが必要である。
【００２０】
（反応性化合物）
本発明において使用される反応性化合物は，各種の化合物が使用できるが，エポキシ化合物，重合性不飽和結合含有化合物類，イソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ化合物としては，分子量300〜5000のポリグリシジルエーテル類やポリグリシジルエステル類が挙げられるが，主成分は分子量500〜2000のエポキシ化合物から構成されていることが必要である．エポキシ化合物としては，例えば，ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー，ビスフェノールFのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー，ビスフェノールSのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー，水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー，ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル，オルソフタル酸ジグリシジルエステル，イソフタル酸ジグリシジルエステル，テレフタル酸ジグリシジルエステル，p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステル，テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル，ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル，コハク酸ジグリシジルエステル，アジピン酸ジグリシジルエステル，セバシン酸ジグリシジルエステル，エチレングリコールジグリシジルエーテル，プロピレングリコールジグリシジルエーテル，1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル，1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類，トリメリット酸トリグリシジルエステル，トリグリシジルイソシアヌレート，1,4-ジグリシジルオキシベンゼン，ジグリシジルプロピレン尿素，グリセロールトリグリシジルエーテル，トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル，ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル，ソルビトールテトラグリシジルエーテル，トリグリシジルトリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート，グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル，ジアミノジフェニルメタンのポリグリシジルエーテル，N,N-ジグリシジルアミノ-1,3-グリシジルフェニルエーテル，ビフェニル型エポキシ樹脂，ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂，ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂，ナフタレン型エポキシ樹脂，アミン系エポキシ樹脂，アリサイクリックジエポキシアセタール，アリサイクリックジエポキシアジペート，アリサイクリックジエポキシカルボキシレート，ビニルシクロヘキセンジオキサイド等を挙げることができるが，上記のポリイミド樹脂を均一に溶解できることが望ましい。好ましいエポキシ化合物としては，ビスフェノール類のジグリシジルエーテル，クレゾール叉はフェノールノボラック型エポキシ樹脂，ジアミノジフェニルメタンのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは，最終的な接着材の軟化温度を考慮して，単独あるいは2種以上の混合物として用いることが好ましい。
【００２２】
重合性不飽和結合含有化合物類としては，（メタ）アクリル酸エステル類，スチレン等のビニル化合物，酢酸ビニル等のビニルエステル類，ビニルエーテル類，（メタ）アクリルアミド類，アリル化合物等が挙げられるが，沸点が低い化合物を用いた場合では，硬化温度において揮発するため好ましく無く，十分に高い沸点を有する化合物が好ましい。好ましい重合成不飽和結合含有化合物としては，（メタ）アクリル酸と沸点が100℃以上のアルコール類とのエステル類，（メタ）アクリルアミド類，ビニル化合物等が挙げられる．これらは単独あるいは2種以上の混合物として用いることが可能である。
【００２３】
イソシアネート化合物としては，芳香族，脂肪族のジイソシアネート，３価以上のポリイソシアネートがあり，低分子化合物，高分子化合物のいずれでもよい。たとえば，テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，トルエンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，水素化ジフェニルメタンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，水素化キシリレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体，およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と，たとえばエチレングリコール，プロピレングリコール，トリメチロールプロパン，グリセリン，ソルビトール，エチレンジアミン，モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類，ポリエーテルポリオール類，ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。また，各種の化合物でブロック化されたイソシアネート化合物も使用できる。これらは単独あるいは2種以上の混合物として用いることが可能である。
【００２４】
本発明におけるこれらの化合物は，反応前の状態ではポリイミド系樹脂の可塑剤として機能し，加熱による反応後には高分子量化することで架橋剤として機能することが好ましい。
【００２５】
本発明における反応性化合物（B ）は，溶剤可溶なポリイミド系樹脂（A ）に対して溶解性を持つことが必要である。反応性化合物（B ）は，本発明においては，硬化後は架橋材として機能するが，硬化前の状態では，ポリイミド系樹脂（A ）の可塑剤として機能することが，本発明での特徴である。可塑剤として機能する際に，ポリイミド系樹脂の軟化温度をＴa ℃，反応性化合物の軟化温度をＴb ℃，溶剤を除去した硬化前の組成物の軟化温度をX ℃，ポリイミド系樹脂（A)と反応性化合物（B)の合計含有量のうちのポリイミド系樹脂(A) の含有率をＹa 重量％，反応性化合物（B)の含有率をＹb 重量％としたとき，α=(Ｔa -X)*( Ｙa + Ｙb )/[(Ｔa - Ｔb )*Ｙb ] のαが0.3 〜2 の範囲内であり，好ましくは0.46〜1.5 の範囲内であり，より好ましくは0.6 〜1.5 の範囲内である。
なお，軟化温度及びTgは，各種方法を用いて測定することが可能であるが、本発明ではTMA による測定が，ポリイミド系樹脂の軟化温度( Ｔa ℃) 及び硬化後の硬化性組成物のTgに関して用いられる。反応性化合物の軟化温度( Ｔb ℃) 及び硬化前の硬化性組成物の軟化温度(X℃) に対しては昇温中に硬化反応が進むため，正確な軟化温度の測定には不向きであり、この場合の軟化温度の測定方法は本発明では所定の温度に調整した金属板にサンプルを1.0kgf/cm 2 の点圧で押し付けて，金属板に粘着する最低温度を測定することで求められる。
ここで，αの値が1.0 の場合には，反応性化合物（B ）が完全に溶解しポリイミド系樹脂（A ）の可塑剤として機能することを理論的には示すことになるが，実際には，反応性化合物（B ）はポリイミド系樹脂（A ）よりも低分子量であることから，接着材の流動性を改善することになり，αの値は1 よりも大きくなることもある。上記のような効果を差し引いて考えた場合には，ポリイミド系樹脂（A ）に対する反応性化合物（B ）の相溶性が低い場合にはαの値は1 よりも小さくなり，見かけの可塑化の効果が小さくなる。αの値については，αが0.3 以下である場合には，可塑化の効果が小さく，本発明の目的に対して好ましくない。また，αが2 以上の場合には，反応性化合物が接着表面にブリードアウトすることで見かけの接着性が高くなっている場合であり，この場合には剥離時に比較的速度が速い剥離がかかると剥離しやすく好ましくない。本発明の硬化性組成物の配合組成は，上述のように，目的とする軟化温度（接着温度）に対して，ポリイミド系樹脂や反応性化合物のTgまたは軟化温度，反応性化合物のポリイミド系樹脂への溶解性及び添加量及び分子量を勘案して決定されることが出来る。
反応性化合物（B ）は，硬化前の硬化性組成物の軟化温度以上の沸点を持つことが必要であり，150 ℃以上であることが好ましい。また，反応性化合物（B ）は，脂環族成分を含むポリイミド系樹脂（A ）に対しての相溶性の面から，芳香環を有する化合物であることが好ましい。配合の割合は重量比でポリイミド系樹脂（A ）／反応性化合物（B ）＝95/5〜20/80 の範囲が好ましい。ポリイミド系樹脂（A ）が20％以下では硬化物が脆くなり，好ましく無い。また，ポリイミド系樹脂（A ）が95％以上では可塑化の効果が小さい。また，溶剤を除いた硬化性組成物の硬化前の軟化温度Ｘは280 ℃以下，好ましくは250 ℃以下，より好ましくは220 ℃以下であることが必要である。Ｘが280 ℃以上では可塑化による接着性の向上の面から見て，本発明の目的に対して不適当である。
なお，硬化性組成物の硬化後のTgとしては，150 ℃以上，好ましくは180 ℃以上，より好ましくは200 ℃以上であることが必要である。後述のプリント配線板用材料として用いる場合には，半田耐熱性等の面で少なくとも180 ℃以上，好ましくは200 ℃以上であることが望ましい。また，硬化後のTgを低下させないために用いる反応性化合物としては，エポキシ樹脂が好ましく，特に，ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
つまり、本発明の樹脂硬化物は、ポリイミド系樹脂（A ）およびエポキシ化合物，重合性不飽和結合含有化合物，イソシアネート化合物の中から選ばれる一種以上の化合物である反応性化合物（B ）を含有し、かつ溶剤を除去した硬化前の組成物の軟化温度が２８０℃以下である硬化性組成物が硬化してなり、硬化後の組成物のガラス転移温度Tgが１５０℃以上である樹脂硬化物である。
【００２６】
本発明において用いられる反応性化合物としては，高沸点であること，耐熱性に優れること，反応時にガス等が生じないこと等の面で，エポキシ化合物が好ましい。
また，本発明のポリイミド系樹脂(A)は反応性化合物(B)により架橋されていることが好ましい。なお，架橋の形態として，ポリイミド系樹脂部分と反応性化合物（B）の硬化物が相溶した状態であることが好ましい。評価方法としては，透過型電子顕微鏡による観察や，動的粘弾性による評価を用いることができる。透過型電子顕微鏡での観察の場合には，ポリイミド系樹脂と反応性化合物の硬化物が相溶した相が観察されることが必要であり，また，動的粘弾性での評価の場合には，大幅な反応性化合物由来の弾性率変化が観察されないことが必要である。また，架橋後の架橋度に関しては，硬化性組成物の硬化反応後に硬化性組成物に対して10重量倍のジメチルホルムアミドで抽出した場合，溶剤中への抽出量は50%以下，好ましくは，40%以下，より好ましくは30%以下である。ここで，硬化後の硬化性組成物の溶剤への抽出量が低くなる原因としては，ポリイミド系樹脂（A）の分子中または分子末端と反応性化合物（B）の反応による化学的な結合に由来するものもあるが，ポリイミド系樹脂（A）分子鎖が反応性化合物（B）の硬化物中に包埋されたようなIPN構造を形成するため，抽出されなくなることにも起因する。後者に関しては，ポリイミド系樹脂（A）と反応性化合物（B）の相溶性が高いことに起因しており，下記の機械特性面での特徴の原因になっている。
【００２７】
ポリイミド系樹脂(A)と反応後の反応性化合物(B)が相溶することにより，硬化後の樹脂組成物も柔軟性を持ち，柔軟な基材に対して接着材や塗料，加工材等として用いても，基材の柔軟性を大幅に損ねることなく，また，割れや剥離等発生することなく使用することができる。さらには，その柔軟性より，温度変化や衝撃等の要因によるひずみによる割れ，剥がれ，等にも高い抵抗力を示し，高い基材との接着力を維持することができる．。また，低温でも柔軟性を保つため，様々な用途として用いることができる．ここで，ポリイミド系樹脂(A)と反応性化合物（B）の硬化物が相溶することで上記の特性が発現する理由に関しては，反応性化合物（B）単独の硬化物は，本来脆いことが多いが，本発明において用いられるポリイミド系樹脂（A）は，上述のように，それらのゲル状の反応性化合物の硬化物の連結に寄与し，硬化物全体としての破壊靱性が高められ，特に剥離強度の改善に寄与する。
【００２８】
（配合）
本発明において，ポリイミド系樹脂が反応性化合物により可塑化されるためには，その反応性化合物にポリイミド系樹脂が溶解された状態となることが必要となる。ポリイミド系樹脂を反応性化合物中に溶解させる方法としては，ポリイミド系樹脂と反応性化合物を混合，加熱し，溶解させる方法が利用できるが，他に，共通の良溶剤に溶解させる方法も利用できる。この場合には必要に応じて溶剤を除去することが可能である。この方法では比較的低温でかつ短時間でポリイミド系樹脂を反応性化合物に溶解させることが可能である。共通の良溶剤としては，公知のものが使用でき，芳香族炭化水素，ケトン類，エステル類，エーテル類（環状エーテル類，グリコールエーテル類など），Ｎ−置換アミド類，アルコール類，カルボン酸類，アミン類，塩素系溶剤などの有機溶剤や水及びそれらの２種以上の混合物を用いることができるが，反応性化合物との反応が起こりにくい溶剤が好ましい．。また，溶剤を除去する場合，除去のしやすさの面から，沸点が170℃以下，好ましくは150℃以下の溶剤が好ましい。ポリイミド系樹脂（A）の反応溶媒がジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等の沸点が200℃以下の溶剤の場合には，そのまま用いることが可能であるが，好ましくは，主成分としては，ケトン類，エーテル類，アルコール類，塩素系溶剤の溶剤が好適である．これらは単独あるいは2種以上の混合物として用いることが可能である。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は，ポリイミド系樹脂(A)と反応性化合物(B)からなる組成物に対して，必要に応じて反応性化合物の各種の硬化剤や反応触媒を添加することができる。反応性化合物(B)がエポキシ化合物の場合は，硬化剤を添加しなくても使用が可能であるが，硬化剤を添加することも可能である。エポキシ化合物の硬化剤としては，アミン類，メルカプタン類，酸化合物類，酸無水物類，フェノール類，イソシアネート類等が例示できる。また，潜在性硬化剤として，ジシアンジアミド，各種アミンアダクト，スルホニウム塩，イミダゾール類等も使用でき，これらは単独あるいは2種以上の混合物として用いることが可能である。本発明の硬化性組成物は，その利用上の面で，組成物の軟化温度以上で反応が開始されることが好ましく，また，保存安定性の面で，80℃以上の温度で反応を開始する潜在性硬化剤の使用が好ましい。配合量等は公知の処方を元に配合することができるが，添加量は反応性化合物に対して0.1〜50phrが適当である。なお，潜在性硬化剤を用いる場合には，組成物中に溶剤が存在することで，保存安定性が低下する等の問題が生じるため，潜在性硬化剤を用いる場合には，本発明の硬化性組成物を無溶剤型とするか，潜在性硬化剤の貧溶媒を硬化性組成物の溶剤に添加しておくことが望ましい。
【００３０】
反応性化合物が重合性不飽和結合含有化合物の場合には，熱によりラジカルが発生するような重合開始剤が必要となる。重合開始剤としては，過酸化物類，アゾ化合物，過硫酸塩類，その他のレドックス系開始剤等が使用できる。これらは単独あるいは2種以上の混合物として用いることが可能である。
【００３１】
反応性化合物がイソシアネート化合物の場合には，イソシアネート化合物の硬化剤として，アミン類，ポリオール類等が使用できる。これらは単独あるいは2種以上の混合物として用いることが可能である。
【００３２】
本発明において用いられる硬化性組成物において，好適な組み合わせは，ポリアミドイミドとエポキシ化合物，ポリアミドイミドと重合性不飽和結合含有化合物，ポリエステルイミドとエポキシ化合物，ポリエステルイミドと重合性不飽和結合含有化合物，ポリエーテルイミドとエポキシ化合物，ポリエーテルイミドと重合性不飽和結合含有化合物，ポリイミドとイソシアネート化合物の組み合わせであり，特に好ましいのは，ポリアミドイミドとエポキシ化合物，ポリエステルイミドとエポキシ化合物の組み合わせである。
【００３３】
また，本発明における硬化性組成物はそのままでも利用できるが，その他の硬化剤，レベリング剤，流動性改質剤，コロイダルシリカなどの無機粉体，難燃材，顔料，染料，その他の無機／有機化合物などの各種添加剤などを配合することが出来る。その他の硬化剤としては，フェノ−ルホルムアルデヒド樹脂，アミノ樹脂，多官能アジリジン化合物等を挙げることが出来る。これらの架橋剤には硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。また，本発明における硬化性組成物は，難燃材を添加ぜずとも，ポリイミド系樹脂自身の難燃性が高く，特に難燃材を添加すること無く難燃性の組成物として利用することが可能であるが，ポリイミド系樹脂（A）は脂環族／脂肪族成分を必須としているため，難燃性が若干低下しており，また，反応性化合物（B）は一般には難燃性が低いものが多いため，高度の難燃性を必要とする場合には，難燃材を添加することが好ましい。用いる難燃材としては，各種のハロゲン化化合物，燐化合物，リン酸エステル，シリコーン系難燃材，窒化塩化燐三量体，塩化ホスホニトリル，ホスファゼン化合物，無機水酸化物，ポリリン酸及びそのアンモニウム塩等の公知の難燃材を用いることが可能である。その他として，各種の反応性難燃材も使用が可能であり，反応性化合物（B）として，エポキシ樹脂を用いる場合には，例示すれば，ハロゲン化エポキシ樹脂，リン系ポリオール（例えば，クラリアント製，ExditOP550），リン系エポキシ，トリアジン環やイソシアヌレート環を含有するフェノール樹脂またはエポキシ樹脂等を用いることが可能である．反応性化合物（B）がエポキシ樹脂以外のものに関しては，上記の反応性難燃材の構造に準じた化合物を使用できる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は，他の樹脂と混合使用することができる。
更に本発明における硬化性組成物を基材とした，塗料，インク，コーティング剤，接着材，表面処理剤，各種加工剤は，ディップコート法，はけ塗り法，ロールコート法，スプレー法，各種印刷法のすべてに適用可能性を有している。
また，本発明における硬化性組成物は，各種プリント配線板用の接着材として好適に用いることができる．プリント配線板に用いる金属箔としては，厚さ5〜100μmの銅箔，アルミニウム箔，スチール箔，ニッケル箔等があり，これらの複合箔や他の金属で処理されたものも使用可能である。
硬化性組成物は，これらの金属箔に塗布して使用することができるが，接着せしめるベースフィルムや他のプリント配線板側に塗布して上記の金属箔を張り合わせることも可能であり，また，硬化性組成物を離形性フィルム上で製膜し，乾燥後，離形して接着フィルムとしたのちに，接着せしめるベースフィルムや他のプリント配線板と金属箔の間に挟んで接着することが可能である。また，離形シートから剥離せずに，接着せしめるベースフィルム，他のプリント配線板，金属箔に転写することも可能である。ベースフィルムとしては，ポリエステルフィルム，ポリイミドフィルム，ポリエーテルスルホンフィルム等を用いることが可能であるが，本発明の特徴である，耐熱性を十分に発揮させるためには，ポリイミド等のTgが150℃以上の耐熱性フィルムに用いることが好ましい。
硬化性組成物は公知の方法で塗布が可能であり，ロールコーター，ナイフコーター，ドクターブレードコーター等が利用できる。乾燥後の硬化性組成物の膜厚は，1〜50μmの範囲にあることが好ましく，複数回の塗工操作と乾燥操作を繰り返す重ね塗りも可能である。
【００３５】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが，本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
以下，本発明を実施例を用いて説明する。実施例中，単に部とあるのは重量部を表し，％とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
【００３７】
(1) 対数粘度
ポリイミド系樹脂0.1gをN-メチル-2- ピロリドン20ccに溶かし，30℃で測定した。
【００３８】
(2) ポリイミド系樹脂の軟化温度（Ｔa ）及び硬化後の硬化性組成物のガラス転移温度(Tg)
TMA 引張り測定法による。加重1g，サンプルサイズ5 ×20mm，昇温速度10℃／分で測定した。
ポリイミド系樹脂の場合のサンプルフィルムの作成は，PET フィルム上に乾燥後の厚さ100 μm となるように塗布し，100 ℃で1 時間乾燥した。その後乾燥後の塗膜をPET フィルムから剥がし，160 ℃，減圧10mmHg以下の乾燥条件で4 時間乾燥し，これを切り取った。
硬化後の硬化性組成物の場合は，上記の方法で硬化性組成物を塗布・乾燥した後，各実施例記載の接着条件と同様の温度及び時間で加熱することで硬化せしめ，その硬化物を上記のTMA 測定のサンプルとした。
【００３９】
(3) 接着強度
実施例1〜4及び比較例1〜3に関しては，ポリイミド系樹脂（東洋紡製，バイロマックスNX-100）をポリエステルフイルムに塗布し，150℃，15分乾燥後，ポリエステルフイルムより剥離した。次いで，減圧下，250℃で乾燥を行い，厚み200μmのフイルムを得た。次に，そのポリイミドフイルム上に硬化性組成物を20μmの厚みになるように塗布し，所定の条件で加熱した。その後，2cm幅に切り出したものの接着強度を引っ張り試験機により測定した。（剥離速度5cm/min，90度剥離）
その他に関しては，各実施例及び比較例において得られたサンプルの張り合わせた銅箔側を5mm幅で切り出し，銅箔の剥離強度を引っ張り試験機により測定し接着強度とした。（剥離速度5cm/min，90度剥離）
【００４０】
(4) ポリイミド系樹脂の抽出率
Tg測定と同様にして得られた硬化後の硬化性組成物の塗膜10g をジメチルホルムアミド100g中に浸せきし，100 ℃，24時間静置した後，濾過し，濾液を200 ℃，2 時間，減圧下で乾燥させて，重量法により，抽出率を求めた。
【００４１】
(5) 反応性化合物の軟化温度（Ｔb ）及び硬化前の硬化性組成物の軟化温度(X）PET フィルム上に乾燥後の厚さ100 μm となるように反応性化合物又は硬化前の硬化性組成物を塗布し，100 ℃で1 時間乾燥した。その後乾燥後の塗膜をPET フィルムから剥がし，80℃，減圧10mmHg以下の乾燥条件で48時間乾燥した。所定の温度に調製した金属板に，サンプルを1.0kgf/cmの点圧で1 分間押し付けて，金属板に粘着する最低温度を測定することで求めた。
【００４２】
実施例１
反応容器に無水トリメリット酸76.8g，イソホロンジイソシアネート88.8g，ナトリウムメトキシド0.44g，γ-ブチロラクトン140gを仕込み，撹拌しながら約30分の間で190℃まで昇温した。その後，190℃で5時間撹拌した後，150℃まで冷却してN-メチル-2-ピロリドン724gを加え希釈した。更に，50℃以下になるまで冷却した後，メタノールで再沈して減圧乾燥を行い，ポリイミド系樹脂（A-1）を得た。表1に得られた樹脂の組成及び特性を示す。
【００４３】
得られたポリアミドイミド30g，液状エポキシEP4530（旭電化製）70g，テトラヒドロフラン100gに溶解し，均一となった後，加熱下において溶剤を除去した。これに，ジシアンジアミド10g，潜在性硬化剤（味の素製，アミキュアPN23）1gを加え，十分に混合し，硬化性組成物（B-1）を得た。この硬化性組成物の硬化前の軟化温度は150℃であった。表3に硬化性組成物の組成を，表6に得られた特性を示す。
【００４４】
実施例2
実施例1で得られたポリアミドイミド（A-1）30g，ジメチルアクリルアミド30g，エチレングリコールジメタクリレート40g，過酸化ラウロイル1gを十分に混合し，硬化性組成物（B-2）とした。この硬化性組成物の硬化前の軟化温度は150℃であった。表3に硬化性組成物の組成を，表6に得られた特性を示す。
【００４５】
実施例3
反応容器に無水トリメリット酸76.8g，4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート62.9g，イソホロンジイソシアネート35.6g，ナトリウムメトキシド0.44g，γ-ブチロラクトン140gを仕込み，撹拌しながら約30分の間で190℃まで昇温した。その後，190℃で5時間撹拌した後，150℃まで冷却してN-メチル-2-ピロリドン724gを加え50℃以下になるまで冷却した後，メタノールで再沈して減圧乾燥を行い，ポリイミド系樹脂（A-3）を得た．表1に得られた樹脂の組成及び特性を示す。
得られたポリアミドイミド70g，液状エポキシEP4530（旭電化製）30g，テトラヒドロフラン100gに溶解し，均一となった後，50℃における溶液の粘度が500poiseになるまで，溶剤を除去した。これに，ジシアンジアミド5gを加え，十分に混合し，硬化性組成物（B-3）を得た。この硬化性組成物の硬化前の軟化温度は200℃であった．表3に硬化性組成物の組成を，表6に得られた特性を示す。
【００４６】
実施例4
撹拌機，温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにトリメリット酸無水物107g，エチレングリコール200g，エタノールアミン34.2gを添加し，トリメリット酸とエタノールアミンを室温で反応させた。150℃以下でイミド化を行った後，180℃まで昇温し系内が均一になるまでエステル化反応を行った。その後，150℃まで冷却し，イソフタル酸38.9g，ネオペンチルグリコール41.6g，酢酸亜鉛二水和物0.05gを加え，昇温後，エステル化反応を継続した。エステル化反応が完了後，リン酸トリメチル0.3gを加え，280℃まで昇温しながら，反応系を徐々に減圧したのち0.2mmHgの減圧下で１時間30分反応させ，ポリエステルイミド（A-4）を得た．表1に得られた樹脂の特性を示す。
得られたポリエステルイミド40g，液状エポキシEP4530（旭電化製）60g，クロロホルム100gに溶解し，均一となった後，加熱下において溶剤を除去した。これに，潜在性硬化剤（味の素製，アミキュアPN23）20gを加え，十分に混合し，硬化性組成物（B-4）を得た。この硬化性組成物の硬化前の軟化温度は80℃であった。表3に硬化性組成物の組成を，表6に得られた特性を示す。
【００４７】
実施例5
実施例1で用いたポリイミド系樹脂（A-1）70g，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂YDCN702（東都化成製）30g，窒化塩化燐三量体10g，テトラヒドロフラン200g，シクロペンタノン100gを反応容器に仕込み，室温で攪拌することで溶解した。均一となった後，ジシアンジアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度25%）を12gを添加し，硬化性組成物（B-5）を得た．表4に硬化性組成物の組成を示す。
これを圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが5μmとなるように塗布し，150℃で2時間乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，210℃であった。そこで，220℃，5分，20kgf/cm2の点圧でプレスを行った。プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表7に得られた特性を示す。
このものについて，半田耐熱性を評価したところ，300℃の半田浴に1分間浸せきすることにより外観の変化は見られなかった。また，銅箔をエッチングし，基板の燃焼性評価を行ったところ，V-0を満足させるものであっ。
なお，この硬化性組成物を上記の条件において硬化させて得られた硬化物のポリイミド系樹脂の抽出率は20%であった。
【００４８】
実施例6
反応容器に無水トリメリット酸51.8g，水添ダイマー酸（ユニケマ製，プリポール1009）17.3g，ジフェニルメタンジイソシアネート77.3g，トリエチレンジアミン1.0g，ジメチルアセトアミド80gを仕込み，撹拌しながら90℃で1時間反応させた。その後，約30分の間で170℃まで昇温し，2.5時間撹拌した後，室温まで冷却して固形分濃度25%となるように，ジメチルアセトアミドを用いて希釈しポリアミドイミド溶液（A-6）を得た．表1に得られた樹脂の組成及び特性を示す。
得られたポリイミド系樹脂溶液320g，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂YDCN702（東都化成製）20g，テトラヒドロフラン60g，ジシアンジアミド3gを反応容器に仕込み，室温で攪拌することで溶解し，硬化性組成物（B-6）を得た。表4に硬化性組成物の組成を示す。
これを圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが5μmとなるように塗布し，用いている溶剤の沸点である165℃で2時間，減圧下で乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，210℃であった。そこで，210℃，20分，20kgf/cm2の点圧でプレスを行った．プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表7に得られた特性を示す。
このものについて，半田耐熱性を評価したところ，300℃の半田浴に1分間浸せきすることにより外観の変化は見られなかった。
【００４９】
実施例7
反応容器に無水トリメリット酸40.4g，1,4-シクロヘキサンジカルボン酸15.5g，ジフェニルメタンジイソシアネート54.1g，ビトリレンジイソシアネート24.5g，ジアザビシクロウンデセン0.91g，ジメチルアセトアミド110gを仕込み，撹拌しながら90℃で1時間反応させた。その後，約30分の間で170℃まで昇温し，2.5時間撹拌した後，室温まで冷却して固形分濃度25%となるように，ジメチルアセトアミドを用いて希釈しポリアミドイミド溶液（A-7）を得た．表1に得られた樹脂の組成及び特性を示す。
得られたポリイミド系樹脂溶液280g，フェノールノボラック型エポキシ樹脂EP154（油化シェル製）10g，臭素化エポキシ樹脂BREN-S（日本化薬製）20g，テトラヒドロフラン60g，ジシアンジアミド3gを反応容器に仕込み，室温で攪拌することで溶解し，硬化性組成物（B-7）を得た．表4に硬化性組成物の組成を示す。
これをポリイミドフィルム（東レ製，カプトン，35μm）に乾燥後の接着材厚みが5μmとなるように塗布し，150℃で2時間乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，220℃であった。そこで，220℃，5分，20kgf/cm2の点圧でプレスを行った．プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表7に得られた特性を示す。
このものについて，半田耐熱性を評価したところ，300℃の半田浴に1分間浸せきすることにより外観の変化は見られなかった。また，銅箔をエッチングし，基板の燃焼性評価を行ったところ，V-0を満足させるものであった。
なお，この硬化性組成物を上記の条件において硬化させて得られた硬化物のポリイミド系樹脂の抽出率は15%であった。
【００５０】
実施例8
反応容器に無水トリメリット酸46.1g，1,4-シクロヘキサンジカルボン酸10.3g，ジフェニルメタンジイソシアネート47.3g，イソホロンジイソシアネート26.7g，ジアザビシクロウンデセン0.91g，ジメチルアセトアミド110gを仕込み，撹拌しながら90℃で1時間反応させた。その後，約30分の間で170℃まで昇温し，2.5時間撹拌した後，室温まで冷却して固形分濃度25%となるように，ジメチルアセトアミドを用いて希釈しポリアミドイミド溶液（A-8）を得た．表1に得られた樹脂の組成及び特性を示す。
得られたポリイミド系樹脂溶液320g，フェノールノボラック型エポキシ樹脂EP154（油化シェル製）20g，テトラヒドロフラン60g，ジシアンジアミド1gを反応容器に仕込み，室温で攪拌することで溶解し，硬化性組成物（B-8）を得た。表4に硬化性組成物の組成を示す。
これをポリイミドフィルム（宇部興産製，ユーピレックスS，35μm）に乾燥後の接着材厚みが5μmとなるように塗布し，150℃で2時間乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，220℃であった。そこで，220℃，5分，20kgf/cm2の点圧でプレスを行った．プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表7に得られた特性を示す。
このものについて，半田耐熱性を評価したところ，300℃の半田浴に1分間浸せきすることにより外観の変化は見られなかった。
【００５１】
実施例9
反応容器に無水トリメリット酸49g，1,4-シクロヘキサンジカルボン酸43g，イソホロンジイソシアネート114.3g，フッ化カリウム0.6g，γ-ブチロラクトン200gを仕込み，撹拌しながら120℃で1時間反応させた．その後，約30分の間で210℃まで昇温し，4時間撹拌した後，50℃以下になるまで冷却した後，メタノールで再沈して減圧乾燥を行い，ポリイミド系樹脂（A-9）を得た。表1に得られた樹脂の組成及び特性を示す。
得られたポリイミド系樹脂70g，ビスフェノールA型エポキシ樹脂EP828（油化シェル製）30g，エタノール150g，トルエン150gを反応容器に仕込み，室温で攪拌することで溶解した．均一となった後，ジシアンジアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度25%）を12gを添加し，硬化性組成物（B-9）を得た。表4に硬化性組成物の組成を示す。
これを圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが5μmとなるように塗布し，150℃で2時間乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，160℃であった。そこで，160℃，10分，20kgf/cm2の点圧でプレスを行った．プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表7に得られた特性を示す。
このものについて，半田耐熱性を評価したところ，300℃の半田浴に1分間浸せきすることにより外観の変化は見られなかった。
【００５２】
比較例1
ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから製造された市販品のポリイミド系樹脂（東レ製，ベスペル）50g，液状エポキシEP4530（旭電化製）50g，ジメチルホルムアミド100gを加熱下において混合したが，ポリイミド樹脂がDMFに溶解せず，均一な溶液とはならなかった。表3に硬化性組成物の組成を示す。これについてはフィルム化したもののTgを測定したところ，Tgが現れず，エポキシ化合物による可塑化の効果が見られなかった。
【００５３】
比較例2
実施例1で得られたポリアミドイミド（A-1）100g，液状エポキシEP4530（旭電化製）5g，テトラヒドロフラン100gに溶解し，均一となった後(B-10)，加熱下において溶剤を除去した。表5に硬化性組成物の組成を，表6に硬化後の硬化性組成物の特性を示す。これについてはフィルム化したもののTgを測定したところ，Tgの低下量は測定誤差範囲内と極めて小さく，エポキシ化合物の可塑化の効果はほとんど見られなかった。
【００５４】
比較例3
実施例1で得られたポリアミドイミド（A-1）10g，液状エポキシEP4000（旭電化製）90g，テトラヒドロフラン100gに溶解し，均一となった後，加熱下において溶剤を除去した。これに，ジシアンジアミド10g，潜在性硬化剤（味の素製，アミキュアPN23）1gを加え，十分に混合し，硬化性組成物（B-11）を得た。表5に硬化性組成物の組成を，表6に硬化後の硬化性組成物の特性を示す。得られた硬化物は非常に脆く，実用に供さないことが分かった。
【００５５】
比較例4
（特開昭51-73034実施例1記載の方法に準じて）無水トリメリット酸19.2部，ジフェニルメタンジイソシアネート25部，N-メチルピロリドン82.6部をフラスコに仕込み，攪拌しながら190℃まで昇温した。190℃で4時間反応を継続し，ポリアミドイミド樹脂（A-12）を得た．還元粘度は0.60dl/gであった。表2に組成と特性を示す。そのポリアミドイミド樹脂とエピコート828を83/17の配合比で混合し，樹脂溶液(B-12)を得た．表5に組成を示す。これを，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが20μmとなるように塗布し，用いている溶剤の沸点である200℃で2時間，減圧下で乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，300℃であり，エポキシ樹脂を添加することによる可塑化の効果は全く見られなかった。表8に結果を示す。300℃，5分，20kgf/cm2の点圧でプレスを行ったところ，基材のベースフィルムが冷却時に収縮してしまい，品位の良い銅張積層板を得ることは出来なかった。
【００５６】
比較例5
（特開昭55-16054実施例1記載の方法に従い）ベンゾフェノンテトラカルボン酸32部，4,4'-ジ（m-アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル38.4部，ジメチルアセトアミド280部をフラスコに仕込み，150℃で攪拌しながら，脱水反応を行うことにより，実施例記載のポリイミドと同等の組成であり，還元粘度0.25dl/gのポリイミド樹脂（A-13）を得た。表2に組成と特性を示す。このポリイミド樹脂と実施例記載のエポキシ樹脂の同等品であるエポキシ樹脂YD-017（東都化成製）を実施例記載の配合比で混合し，樹脂溶液(B-13)を得た．表5に組成を示す。これを，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが20μmとなるように塗布し，用いている溶剤の沸点である200℃で2時間，減圧下で乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，240℃であり，エポキシ樹脂を用いることによる可塑化の効果は全く見られなかった．240℃，5分，20kgf/cm2の点圧でプレスを行った。プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表8に結果を示す。
【００５７】
比較例6
（特公平5-75580実施例記載の）ポリエーテルイミド樹脂の同等品（GE製，ウルテム1000），実施例に記載のエポキシ樹脂の同等品であるエポキシ樹脂YD-8125（東都化成製）を用い，フッ素系界面活性剤以外を表5に組成を示す実施例記載の配合比で配合した溶液(B-14)を用いて，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが10μmとなるように塗布し，用いている溶剤の沸点である165℃で2時間，減圧下で乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，190℃であり，そこで，190℃，5分，20kgf/cm2の点圧でプレスを行った。プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表8に結果を示す。
このものについて，接着性を評価したが，非常に脆く，実用に供しないことが分かった。
【００５８】
比較例7
（特開平5-179220実施例2記載の方法に従い）無水トリメリット酸88.4部，ジアミノポリシロキサン105.6部，2,2'-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン32.8部，ジメチルアセトアミド680部をフラスコに仕込み，165℃に加熱し，水を留出させ，ポリアミドイミド樹脂（A-15）を得た．還元粘度は0.5dl/gであった。表2に組成と特性を示す。このポリアミドイミド樹脂と実施例記載のエポキシ樹脂を混合し，接着材溶液(B-15)を得た．表5に組成を示す。これを，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが20μmとなるように塗布し，150℃で2時間乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，10℃であり，そこで，40℃，5分，20kgf/cm2の点圧でプレスを行った。プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表8に結果を示す。
このものについて，半田耐熱性を評価したところ，300℃の半田浴に1分間浸せきすることにより外観の変化として膨れが観察され，耐熱性が不足していることが分かった。
【００５９】
比較例8
（特開昭63-99280実施例11記載の）ポリエーテルイミド樹脂の同等品（GE製，ウルテム1000），実施例に記載のエポキシ樹脂エポキシ樹脂EP828（油化シェル製）を用い，表5に組成を示す実施例記載の配合比で配合した溶液(B-16)を用いて，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが20μmとなるように塗布し，用いている溶剤の沸点である165℃で2時間，減圧下で乾燥させた．これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，200℃であり，そこで，200℃，5分，20kgf/cm2の点圧でプレスを行った。プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表8に結果を示す。
このものについて，接着性を評価したが，非常に脆く，実用に供しないことが分かった。
【００６０】
比較例9
（特開平11-131041実施例の記載に従い）ビフェニルテトラカルボン酸82.4部，ベンゾフェノンテトラカルボン酸38.4部，2,2-ビス（4-(4-アミノフェノキシ)フェニル）プロパン82.1部，1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン38.7部，ビス（3-アミノプロピル）ジメチルジシロキサン24.9部，N-メチルピロリドン1400部をフラスコに20℃を保ちながら仕込み，その後，トルエンを添加して水を共沸させながら反応を行い，ポリイミド樹脂（A-17）を得た．還元粘度は0.3ｄl/gであった。表2に組成と特性を示す。これに，実施例記載のエポキシ樹脂を添加し，樹脂溶液(B-17)を得た．表5に組成を示す。これを，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが10μmとなるように塗布し，用いている溶剤の沸点である200℃で2時間，減圧下で乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，180℃であり，そこで，180℃，5分，20kgf/cm2の点圧でプレスを行った。プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表8に結果を示す。
このものについて，接着性を評価したが，非常に脆く，実用に供しないことが分かった。
【００６１】
上記実施例，比較例の結果を以下に示す．
【００６２】
【表１】
0004258589.tif 000002
【００６３】
【表２】
0004258589.tif 000003
【００６４】
【表３】
0004258589.tif 000004
【００６５】
【表４】
0004258589.tif 000005
【００６６】
【表５】
0004258589.tif 000006
【００６７】
【表６】
0004258589.tif 000007
【００６８】
【表７】
0004258589.tif 000008
【００６９】
【表８】
0004258589.tif 000009
【００７０】
【発明の効果】
以上に示したように，本発明における硬化性組成物は，反応性化合物により可塑化されているため，ポリイミド系樹脂の本来のTg以下においても熱接着が可能であり，また接着強度も優れている。また，ポリイミド系樹脂の耐熱性を損ねることも無く，優れた耐熱性接着材として利用できる。