(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン化ガリウムを主成分とする半導体スクラップに水酸化ナトリウムと水酸化カリウムからなる共晶塩を添加し、酸素濃度を１６ｖｏｌ％以下に制御した、空気、酸素とアルゴンの混合ガス、または空気、酸素と窒素の混合ガスの気流中で加熱溶融することを特徴とする半導体スクラップの分解法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン化ガリウムを主成分とする半導体スクラップの分解法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リン化ガリウムを主成分とする半導体スクラップから有価金属であるガリウムを回収するには、まず半導体スクラップの分解を行わなければならない。半導体スクラップを分解する方法としては、湿式法と乾式法が知られている。
湿式法では、一般に半導体スクラップを王水で溶解する方法が実施されている。この方法は、半導体スクラップを１：１に希釈した王水で加熱溶解し、その溶液にカルシウム塩を添加した後、水酸化ナトリウム溶液またはアンモニア水でｐＨを１１〜１２に調整することでリン酸イオンをリン酸カルシウムとして沈殿分離した後、希塩酸を少量ずつ添加し、ｐＨ７前後でガリウムイオンを水酸化ガリウムとして沈殿分離する。
【０００３】
ガリウムイオンを水酸化ガリウムとして沈殿分離するのは、半導体スクラップの分解液中には大量の塩素イオンが含まれるので、そのまま電解液として使用したときには陽極から塩素ガスの発生を伴い作業環境を悪化させるからである。
分離、回収した水酸化ガリウムは１５％以上の水酸化ナトリウム溶液に溶解して電解液とし、電解採取によりガリウムを回収する。
【０００４】
湿式法は、比較的低温で安全に半導体スクラップを分解できるという利点があるが、分解工程に王水などの酸を使用するため処理工程数が多く、また産業廃棄物として処分すべきリン酸カルシウムなどの副生成物が大量に発生することからコストが高く、さらに電解採取では高純度のガリウムが得にくいという欠点から次第に利用されなくなりつつある。
【０００５】
一方乾式法では、真空加熱分解法が通常用いられるが、これはリン化ガリウムスクラップを真空中で加熱して、それが分解するときのガリウムとリンとの蒸気圧の差を利用してガリウムよりも蒸気圧の高いリン及び不純物を優先的に蒸発、分離させる方法である。
真空加熱分解法は、処理工程が少ないため処理中の汚染が比較的少なく、スクラップの分解と同時に高純度のガリウムが回収できるという利点があるが、分解生成するリンが凝集して黄リンとなり、黄リンが酸素に対して活性であるので処理が難しいという欠点がある。
【０００６】
そこで、真空加熱分解法において、真空加熱分解によって分離した黄リンを装置内で赤リンに転化してスクレーパで掻き集める方法がある（特開昭６３−２７０４３０号、特開昭６４−７３０２９号参照）。この方法では、黄リンを装置内で赤リンに転化させることにより、大気中で安定に取り扱うことが可能となる。また、黄リンを処理する方法として、乾燥空気の流量を制御しながら黄リンと酸素を緩速に反応させることで、空気中で安定な五酸化リンとして回収する方法も提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、危険物や毒劇物等の取り扱いに関連する労働衛生、災害防止、環境問題が取り沙汰される中で、乾式法は、危険物である黄リンを取り扱うことと、リンの酸化によって生成する五酸化リンが劇物であることから、安全性の高い湿式法を低コスト化する技術の確立が強く要望されている。
【０００８】
本発明は、リン化ガリウムを主成分とする半導体スクラップを比較的低温でかつ安全に分解することができ、電解採取用の電解液がｐＨ調整、沈殿物の分離除去、洗浄工程を通さずに調製でき、産業廃棄物の排出量が少なくコストの安い半導体スクラップの分解法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、リン化ガリウムを主成分とする半導体スクラップに二種類以上のアルカリ金属水酸化物からなる共晶塩を添加し、酸素濃度を１６ｖｏｌ％以下に制御した、空気、酸素とアルゴンの混合ガス、または空気、酸素と窒素の混合ガスの気流中で加熱溶融して半導体スクラップを分解することにより上記課題を解決している。
【００１０】
リン化ガリウムを主成分とする半導体スクラップを、耐酸化性、耐アルカリ性でガリウム、リンと反応し難い材質の容器に入れ、そこに二種類以上のアルカリ金属水酸化物からなる共晶塩を添加する。半導体スクラップとアルカリ金属水酸化物の共晶塩とを入れた容器は１８０℃以上に加熱するためマッフル炉に入れ、雰囲気中の酸素濃度を制御しながらアルカリ金属水酸化物の共晶塩を融解する。半導体スクラップは、アルカリ金属水酸化物の共晶塩の溶解と同時に分解を開始し半透明の黄褐色の融液を形成する。分解終了後冷却し、容器の内容物を水で溶出した液は電解液としてそのまま使用し、電解採取でガリウムを回収する。
【００１１】
半導体スクラップは、細粒ほど分解が進行し易いので、１ｍｍ以下の粒子径に粉砕しておくことが好ましい。粉砕方法はとくに限定されないが、湿度が高い大気中で粉砕する場合には、不純物として鉄が存在するとホスフィンを発生するので、粉砕機の半導体スクラップに接触する部分の材質としては、アルミナ、ジルコニアなどセラミックスを使用したほうが良い。
【００１２】
容器の材質は、ジルコニウム、ニッケルが好ましいが、耐酸化性、耐アルカリ性でガリウム、リンと反応し難い材質ならこれ以外でも差し支えない。
半導体スクラップに添加する二種類以上のアルカリ金属水酸化物からなる共晶塩としては、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムのモル比１：１の共晶塩が低融点で、融点付近でも半導体スクラップの分解速度が大きいので最適である。
【００１３】
共晶塩を作るアルカリ源としてアルカリ金属水酸化物以外に炭酸塩、酸化物が考えられるが、半導体スクラップの分解速度が小さいだけでなく、融点が高く、高価であるので適当ではない。
水酸化ナトリウム（融点３２８℃）と水酸化カリウム（融点３６０℃）の共晶塩は、予めジルコニウムやニッケル等の耐酸化性、耐アルカリ性容器中で水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを３２８〜４５０℃で加熱溶解し調製する。モル比１：１の共晶塩になると融点は１７０℃となる。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムのモル比は正確に１：１に合わせる必要はないが、その場合には融点が上昇するので加熱温度を上げなければならない。
【００１４】
共晶塩ではなく水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物を半導体スクラップと共に直接容器に入れても半導体スクラップの分解は可能である。しかし、半導体スクラップの分解を開始させるには、最初に水酸化ナトリウムの融点以上の温度即ち３２８℃以上に加熱しなければならないが、分解反応が激しいため突沸を起こすので好ましくない。また、３６０℃以上になると水酸化カリウムも溶融し、半導体スクラップの分解は急速に進行するが、温度が高くなるほど容器の酸化が進行するため分解後の容器の内容物にジルコニウム等容器材質の混入量が多くなり分離する必要がでてくる。
【００１５】
半導体スクラップとアルカリ金属水酸化物からなる共晶塩との重量比は、一般的な電解採取の電解液組成であるガリウムイオン濃度７０ｇ／Ｌ、アルカリ金属イオン濃度１００ｇ／Ｌに近くなるように、１：１〜１：２．５が適当であが、半導体スクラップ中のリン化ガリウム含有量を考慮して任意に変更しなければならない。
【００１６】
酸素濃度は、急激な反応を避けるために１６ｖｏｌ％以下で制御する。スクラップの分解条件によって異なるが、１０ｖｏｌ％以下ならより安全に分解を進行させることができる。しかし、余りに酸素濃度を下げるのは分解速度が遅く実用的ではない。酸素は、スクラップが分解された時に生成するリンを速やかに酸化させ五酸化リンもしくはアルカリ金属リン酸塩とする作用がある。酸素を導入しない場合は、リンが黄リンとして残り、分解後の容器内容物を水で溶出する際に大気中の酸素と反応し発火する。酸素を導入する代わりにアルカリ金属酸化物を添加する方法もあるが、スクラップおよびアルカリ金属水酸化物との均一混合が難しいだけでなく、酸化力の強い過酸化物を使用する場合には爆発燃焼の危険性がある。
【００１７】
酸素濃度の制御は、マスフローコントローラーを使用して空気にアルゴンもしくは窒素を混合、希釈して炉内に導入する以外に、酸素とアルゴンの混合ガス、または酸素と窒素の混合ガスを導入する方法が適当である。ただし、空気を使用する場合、空気中には二酸化炭素が０．０３ｖｏｌ％含まれるので、必要量を過度に超える導入はアルカリ金属水酸化物をアルカリ炭酸化物に変えてしまい分解反応を抑制する。また、空気は湿気を必然的に伴うので合成ゼオライトを充填したカラム等を通過させて脱湿した後炉内に導入し、アルカリ金属水酸化物の潮解を防止しなければならない。合成ゼオライトとしてはモレキュラーシーブス３Ａが適当である。
【００１８】
アルカリ金属水酸化物からなる共晶塩が溶融し始めると次第に半導体スクラップは分解を開始する。分解温度は１８０℃より高ければ分解速度も加速するが、内容物の突沸と容器の酸化を防ぐために加熱温度は２００℃以下とするのが好ましい。
分解の終了は、加熱分解炉へ導入したガス中の酸素濃度と炉外へ排出されるガス中の酸素濃度が一致した時とする。また、目視での判断では気泡の発生がなければ終了とみなされる。分解が終了し、冷却後の容器の内容物は半透明の黄褐色固体となる。容器に水を流し込み内容物を溶出させた液は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リン酸イオン、ガリウムイオンが溶解したアルカリ水溶液であり、ナトリウム、ガリウム濃度を電解採取に適した濃度に調製しそのまま電解液にすることが可能である。
【００１９】
本方法は、リン化ガリウム以外に砒化ガリウムを主成分とする半導体スクラップの分解にも応用することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
リン化ガリウムを主成分とする半導体スクラップをアルミナ製ボールミルと部分安定化ジルコニアボールを使用して湿式粉砕する。粉砕後の半導体スクラップは、篩分けにより−２００ｍｅｓｈの粉末を回収し、それを分解に使用する。篩上は、再度粉砕する。
【００２１】
水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの共晶塩は、ジルコニウムるつぼに水酸化ナトリウムと水酸化カリウムをモル比１：１で入れ、窒素気流中３２８〜４５０℃で加熱、調製する。加熱時間は３０ｍｉｎ〜３ｈで可能であるがこの範囲に限定されない。共晶塩ができれば融点が１７０℃まで低下するので、１７０〜１９０℃の加温状態で溶融していることを確認した後、ステンレスバット内に流し入れる。共晶塩は急速に凝固し、打撃式粉砕機等の粉砕機で解砕し５ｍｍ以下の粒子とする。
【００２２】
ジルコニウムるつぼに−２００ｍｅｓｈの半導体スクラップと共晶塩とを１：１〜１：２．５の重量比で入れ、酸素濃度を１６ｖｏｌ％以下に制御した空気と窒素の混合ガス（１気圧、２５℃）を導入してながら温度１８０〜２００℃のマッフル炉で１〜３ｈ加熱溶融する。分解反応終了までの酸素導入量は、半導体スクラップ１００ｇに対し４５〜２１３ｌ（１気圧、２５℃）で、９５％以上の半導体スクラップが分解可能である。
【００２３】
加熱時間は上記範囲に限定されるものではなく、仮に加熱時間が短くて未分解半導体スクラップが残留しても、ろ過分離により未分解半導体スクラップを回収して再度溶融分解することができる。
分解後のジルコニウムるつぼの内容物は、適量の水で溶出し電解液とする。電解液を５０〜６０℃に加温し、電流密度３〜７Ａ／ｄｍ2 で電解採取し、ガリウムを回収する。電解採取が進むと電解液のガリウムイオン濃度が減少し、逆にナトリウムイオン濃度、リン酸イオン濃度が上昇するのでリン酸ナトリウムの結晶が析出する。リン酸ナトリウムは、分離回収後、精製して清缶剤、染料分散剤などに利用することが可能である。
【００２４】
【実施例】
〔実施例１〕
リン化ガリウムを主成分とする半導体スクラップ２００ｇを容積２Ｌのアルミナ製ボールミルポットとφ１５の部分安定化ジルコニアボール１ｋｇを使用して粉砕する。半導体スクラップの組成は７０ｗｔ％ＧａＰ、３０ｗｔ％ＳｉＣ研磨剤である。粉砕後の半導体スクラップは、篩によって分級し、−２００ｍｅｓｈの粉末を分解に使用する。篩上は、再度粉砕する。
【００２５】
ジルコニウムるつぼに−２００ｍｅｓｈの半導体スクラップと、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムをモル比で１：１に調製した共晶塩と、を１：１の重量比で入れる。このジルコニウムるつぼを内部温度１８０℃のマッフル炉に入れ、酸素濃度を１６ｖｏｌ％に制御した空気と窒素の混合ガス（１気圧、２５℃）を２ｌ／ｍｉｎ導入しながら３時間加熱溶融する。加熱溶融中は急激な反応熱は認められなかった。
【００２６】
冷却後、るつぼの内容物を１．３ｌの水で溶出し電解液とした。電解液中のガリウムイオン濃度は７４ｇ／ｌ、アルカリ金属イオン濃度は１０８ｇ／ｌ、ジルコニウムイオン濃度は８ｍｇ／ｌであった。
ポリプロピレン製の電解槽に電解液を入れた後５０℃に加温する。ガラス状カーボンで作製した陽極と陰極を入れ、電流密度５Ａ／ｄｍ2 で電解採取を行った。陰極にはガリウムが析出し、電解開始時の電流効率は９５％であった。
【００２７】
〔実施例２〕
半導体スクラップと共晶塩の混合物をマッフル炉内で加熱する時の酸素濃度を１０ｖｏｌ％に制御した空気と窒素の混合ガスを利用した以外、実施例１と同様に操作した。加熱冷却後のるつぼの内容物を１．３ｌの水で溶出し電解液とした。電解液中のガリウムイオン濃度は７２ｇ／ｌ、アルカリ金属イオン濃度は１１０ｇ／ｌ、ジルコニウムイオン濃度は６ｍｇ／ｌであった。
【００２８】
この電解液で実施例１と同様に電解を行った結果、陰極にはガリウムが析出し、電解開始時の電流効率は９５％であった。
〔比較例１〕
半導体スクラップと共晶塩の混合物をマッフル炉内で加熱する時、空気を使用した以外、実施例１と同様に操作したが、加熱溶融を開始して１０分後に急激な発熱があり、ジルコニウムるつぼ内の内容物が溢流し、以後の操作が不可能になった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の半導体スクラップの分解法によれば、リン化ガリウムを主成分とする半導体スクラップを比較的低温でかつ安全に分解することができる。また、電解採取用の電解液がｐＨ調整、沈殿物の分離除去、洗浄工程を通さずに調製できるので、コストが安く、産業廃棄物の排出量を少なくすることができる。