(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダーを混合し、炭素化し、次いで２５００〜３０００℃で黒鉛化する黒鉛粒子の製造方法において、黒鉛化可能なバインダーとして熱硬化性樹脂を１０重量％以上含有するものを用い、かつ前記熱硬化性樹脂が単品で非酸化雰囲気中で１０００℃で炭素化させたときの酸素／炭素の元素組成比が重量比で０．００５以上、窒素／炭素の元素組成比が重量比で０．００１以上であることを特徴とする黒鉛粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の黒鉛粒子の製造法により製造され、広角Ｘ線回折による、厚み方向の格子間距離（ｄ  ００２）が３．３８０Å以下で、厚み方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が５００Å以上である黒鉛粒子。
【請求項３】
請求項２記載の黒鉛粒子に、有機系結着剤及び溶剤を添加し、混合してなる黒鉛ペースト。
【請求項４】
請求項３記載の黒鉛ペーストを集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
請求項４記載のリチウム二次電池用負極と正極がセパレータを介して対向して配置され、その周辺に電解液が注入されたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な黒鉛粒子、黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。更に詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵用に用いるのに好適な、急速充放電特性、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池とそれを得るための黒鉛粒子、黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、及びリチウム二次電池用負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来黒鉛粒子としては、例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子などがある。これらの黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させることにより、特公昭６２−２３４３３号公報に示されるような、高容量のリチウム二次電池用負極として使用されている。
【０００３】
しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、厚み方向の結晶の結合力が、面方向のそれに比べ極端に小さいため、粉砕により黒鉛の層間の結合が切れ、アスペクト比が大きい、いわゆる鱗状粒子になる。この鱗状粒子は、有機系結着剤、溶剤と混合、集電体に塗布、一体化した際に、集電体の面方向に配向しやすくなる。充放電時の黒鉛層間へのリチウムの挿入、脱離は、黒鉛の粒子の端面を介して行われるため、このような鱗状粒子が集電体の面方向に配向した電極を用いたリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵、脱離が短時間に多量に行われる急速充放電時の容量がリチウムの脱離、吸蔵が緩やかに行われる通常使用時の容量に比べ極端に小さくなる。すなわち急速充放電特性が悪くなる。
【０００４】
これを解消するためには、特開平７−３３５２１６号公報に示されるような、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛を、黒鉛化可能なバインダーで混合、これを黒鉛化処理して結晶の配向性を等方化した黒鉛粒子が使用されているが、本発明の黒鉛粒子では骨材の黒鉛化物の一次粒子をバインダーの黒鉛化物で結合させている形態をとるため、バインダーの黒鉛化物にもリチウムが吸蔵、脱離されることになる。このため電池の充放電の繰り返しにより、リチウムの吸蔵、脱離が繰り返される際に、結合部の体積の膨張、収縮が生じ、結晶の疲労により一次粒子間の開裂が起こりやすくなり、容量の低下が生じる。すなわち電池のサイクル劣化が生じやすくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高容量で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子の製造法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、高容量で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適な、黒鉛粒子を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、高容量で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適な、黒鉛ペーストを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、高容量で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適な、黒鉛負極を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、高容量で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダーを混合し、炭素化し、次いで黒鉛化する黒鉛粒子の製造方法において、黒鉛化可能なバインダーとして熱硬化性樹脂を１０重量％以上含有するものを用い、かつ前記熱硬化性樹脂が単品で非酸化雰囲気中で１０００℃で炭素化させたときの酸素／炭素の元素組成比が重量比で０．００５以上、窒素／炭素の元素組成比が重量比で０．００１以上であることを特徴とする黒鉛粒子の製造法に関する。
【００１１】
また本発明は、上記の製造法により製造され、広角Ｘ線回折による、厚み方向の格子間距離（ｄ  ００２）が３．３８０Å以下で、厚み方向の結晶子の大きさが５００Å以上である黒鉛粒子に関する。
【００１２】
また本発明は、上記の黒鉛粒子に、有機系結着剤及び溶剤を添加し、混合してなる黒鉛ペーストに関する。
【００１３】
また本発明は、上記の黒鉛ペーストを集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極に関する。
【００１４】
また本発明は、上記のリチウム二次電池用負極と正極がセパレータを介して対向して配置され、その周辺に電解液が注入されたリチウム二次電池に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、黒鉛粒子の出発原料としての黒鉛化可能なバインダーとして熱硬化性樹脂を１０重量部％以上含有するものを用い、前記熱硬化性樹脂として単品で非酸化雰囲気中で１０００℃前後で炭素化したときの、酸素／炭素の元素組成比が重量比で０．００５以上、窒素／炭素の元素組成比が重量比で０．００１以上であるものを用いる。このようなバインダーを用いると、黒鉛化処理した後の黒鉛構造が発達しない低黒鉛化物が得られる。このような低黒鉛化物は、リチウムを吸蔵しないため、充放電には寄与しない。従って充放電の繰り返しにより骨材粒子の結合は強固なままになり、結果として良好な急速充放電特性とサイクル特性が維持される。加えて１０００℃前後の加熱で残留する窒素は、その後２０００℃前後で黒鉛化する際、炭素の組織中に空隙を形成しながら揮発する。ここで得られた空隙は、充放電時にリチウムが吸蔵、脱離する際の経路として機能することができ、短時間で大量のリチウムが吸蔵、脱離される急速充放電の際は、この窒素の揮発により生じた空隙が、高容量をもたらす原因となる。
【００１６】
バインダー中の熱硬化性樹脂の比率は１０重量％以上であることが必要で、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。この比率が大きいほどサイクル特性が向上し、１０重量％未満であるとサイクル特性は向上しない。比率の上限は特に制限はないが、好ましくは５０重量％以下である。
【００１７】
また使用する熱硬化性樹脂の単品での酸素／炭素の元素組成比を重量比で０．００５以上に規定したが、０．００５未満では樹脂の黒鉛化は進行しやすくなり、充放電時にリチウムが吸蔵しやすく、サイクル特性が悪化する。特に上限は規定しないが、０．０２以下であることが好ましく、この範囲で本発明における良好な効果が期待できる。
【００１８】
同様に窒素／炭素の元素組成比を重量比で０．００１以上に規定したが、０．００１未満では特に空隙の付与に関し十分な効果が得られない。また、上限は特に制限はないが０．０１以下であることが好ましく、この範囲で本発明における良好な効果が期待できる。
【００１９】
本発明に使用する黒鉛化可能な骨材としては、例えばコークス粉末、樹脂の炭素化物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等が使用できる。粒径、純度等には制限はない。
【００２０】
黒鉛化可能なバインダーとしては、前記の熱硬化性樹脂が１０重量％以上含有されていれば、例えばタール、ピッチのほか、前記の熱硬化性樹脂以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を併用できる。
【００２１】
単品で非酸化雰囲気中で１０００℃で炭素化したときの、酸素／炭素の元素組成比が重量比で０．００５以上、窒素／炭素の元素組成比が重量比で０．００１以上の熱硬化性樹脂としては、フラン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等を好ましいものとしてを挙げることができる。
【００２２】
本発明の製造法において、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダーとの配合比率については特に限定されないが、後に示すｄ  ００２、Ｌｃを有する黒鉛粒子を得ることができればよい。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダーとの配合比率の好ましい配合比率は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダーの合計量に対してバインダーを１０〜５０重量％配合することが好ましい。
【００２３】
本発明の具体的な製造方法としては、上記の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、上記のバインダーを、バインダーの軟化点以上の温度（好ましくは８０〜３５０℃）で、加熱し、溶融状態で混合した後、これを粉砕、炭素化、黒鉛化、必要に応じてこの後粉砕して、所望の黒鉛粒子を得る。炭素化は７００〜１２００℃で、非酸化雰囲気（窒素ガスなど）の条件下で行うことが好ましく、黒鉛化は２５００〜３０００℃で、非酸化雰囲気の条件下で行うことが好ましい。
【００２４】
本発明の製造法により得られる黒鉛粒子の、広角Ｘ線回折における厚み方向の格子間距離（ｄ  ００２）は３．３８０Å以下で、厚み方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が、５００Å以上であることが好ましい。更に好ましくはｄ  ００２が３．３７５Å以下で、Ｌｃが８００Å以上であり、特に好ましくはｄ  ００２が３．３７０Å以下、Ｌｃが１０００Å以上である。ｄ  ００２が３．３８０Åを超え、Ｌｃが５００Å未満では、黒鉛中へのリチウムの吸蔵量が小さくなり、電池の容量も小さくなる傾向がある。なお、ｄ  ００２及びＬｃはＸ線回折により黒鉛（００２）面の回折角よりＢｒａｇの公式を用いて算出することができる。
【００２５】
本発明の黒鉛粒子は、有機系結着剤及び溶剤と混練して、シート状、ペレット状の形態に成形される。有機系結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、スチレンブタジエンゴム、イオン導電性の大きな高分子化合物が使用できる。このような高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイドなどがある。有機系結着剤の含有量としては、黒鉛粒子との混合物において、３〜２０重量％含有することが望ましい。
【００２６】
溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノールなどが用いられる。その量も特に制限はなく、所望の粘度に調整できればよいが、通常ペーストに対して３０〜７０重量％使用される。
【００２７】
本発明の黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を転化し、混合する黒鉛ペーストが得られる。この黒鉛ペーストを必要に応じさらに粘度を調整した後、集電体へ塗布し、集電体と一体化するとリチウム二次電池用の負極が得られる。集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお、一体化は例えばロール、プレス等の成形法で行うことができ、これらを組み合わせして一体化してもよい。
【００２８】
このようにして得られたリチウム二次電池用の負極は、セパレータを介して正極と対向して配置し、かつ電解液を注入することにより、従来の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を作製することができる。
【００２９】
本発明におけるリチウム二次電池の正極に用いられる材料については、特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独、又は混合して使用することができる。
【００３０】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を、例えば炭酸エチレン、炭酸ジメチルなどの非水系溶剤に溶解したいわゆる有機系電解液をポリフッ化ビニリデン等の高分子固体電解質に含ませた電解液などを使用することができる。
【００３１】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。
【００３２】
なお、図１に円筒型リチウムイオン二次電池の一例を示す一部断面正面図を示す。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定にされるものではない。
【００３４】
実施例１
（１）黒鉛粒子の調製
平均粒径が１０μｍのコークス粉末６０重量部、タールピッチ２０重量部、フラン樹脂（日立化成工業（株）製ＶＦ３０３）２０重量部を原材料とした。ここでフラン樹脂は、単品で窒素雰囲気中で１０００℃で２４時間炭素化させたときの酸素／炭素の元素組成比は重量比で０．０１２で、窒素／炭素の元素組成比は重量比で０．００２８であった。なお各元素組成比は、試料カーボンを真空下１２０℃で半日乾燥したものについて、窒素及び酸素の定量は元素分析装置としてＲＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型を用い、炭素の定量は元素分析装置として堀場製作所（株）製ＣＨＮコーダーを用いて行った。
【００３５】
上記の原材料を混合し、２００℃で２時間、攪拌した。これを平均粒径２０μｍになるように粉砕し、更に窒素雰囲気中で９００℃で炭素化、更に２８００℃で黒鉛化、その後粉砕して、黒鉛粒子を得た。
【００３６】
得られた黒鉛粒子の広角Ｘ線回折におけるｄ  ００２は３．３７２Å、Ｌｃは９００Åであった。
【００３７】
（２）リチウム二次電池の作製
図１は、円筒形リチウム二次電池の一部断面正面図を示し、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極タブ、５は負極タブ、６は正極蓋、７は電池缶及び８はガスケットである。
【００３８】
図１に示すリチウム二次電池は以下のようにして作製した。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2を８８重量部、導電助剤として平均粒径が１μｍの鱗片状天然黒鉛を、７重量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量部添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを５０重量部加え正極用黒鉛ペーストを調製した。同様に負極活物質として（１）で得た黒鉛粉末９０重量部及び結着剤としてＰＶＤＦを１０重量部添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを１００重量部混合して負極用黒鉛ペーストを得た。
【００３９】
次に正極用黒鉛ペーストを厚みが２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗付し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後ローラープレスによって、電極を加圧成形して、厚みを１９０μｍとした。単位面積当たりの正極合剤（ペーストから溶剤を除いたもの）塗布量は、５０ｍｇ／ｃｍ2であり、幅が４０ｍｍで長さが２８５ｍｍの大きさに切り出して正極１を作製した。但し正極１の両端の長さ１０ｍｍは、正極合剤が塗布されておらず、アルミニウム箔が露出されており、この一方に正極タブ４を、超音波接合によって圧着した。
【００４０】
一方負極用黒鉛ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔の両面に塗付し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成形して、厚みを１７５μｍとした。単位面積当たりの負極合剤（ペーストから溶剤を除いたもの）の塗布量は、２０ｍｇ／ｃｍ2であり、幅が４０ｍｍで長さが２９０ｍｍの大きさに切り出して、負極２を作成した。これを正極１と同様に、負極２の長さ１０ｍｍの部分は、負極合剤が塗布されておらず、銅箔が露出しており、この一方に負極タブ５を超音波接合により圧着した。
【００４１】
セパレータ３は、厚みが２５μｍ、幅が４４ｍｍのポリエチレン製の微孔膜を用いた。次いで図１に示すように正極１、セパレータ３、負極２及びセパレータ３の順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とした。これを単３サイズの電池缶に挿入して、負極タブ５を缶低溶接し、正極蓋６を加締るための絞り部を設けた。この後体積比で１：１の炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルで溶解させた電解液を電池缶７に注入した後、正極タブ４を正極蓋６に溶接した後、正極蓋６を加締めてリチウム二次電池を得た。
【００４２】
得られたリチウム二次電池を用いて、充放電電流３００ｍＡ、充電終止電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖで充放電を繰り返した。また充放電電流を、３００ｍＡから６００ｍＡまでの範囲で変化させ、急速充放電を行った。このときの１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの放電容量、及び１００サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当たりの放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１と同じコークス粉末６０重量部、タールピッチ３０重量部、フェノール樹脂（日立化成工業（株）製ＨＰ２０００）１０重量部を原材料とした。ここでフェノール樹脂は、単品で窒素雰囲気中で１０００℃で２４時間炭素化させたときの酸素／炭素の元素組成比は重量比で０．００９で、窒素／炭素の元素組成比は重量比で０．００１３であった。
【００４４】
これを実施例１と同じ方法にて黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子の広角Ｘ線回折におけるｄ  ００２は３．３６８Å  Ｌｃは１０００Åであった。
【００４５】
これを実施例１と同じ方法にてリチウム二次電池を作製、実施例１と同様の電池特性試験を行った。
【００４６】
比較例１
実施例１と同じコークス粉末６０重量部、タールピッチ２０重量部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商品名エピコート７１５）２０重量部を原材料とした。ここでエポキシ樹脂は、単品で窒素雰囲気中で１０００℃で２４時間炭素化させたときの酸素／炭素の元素組成比は重量比で０．００３で、窒素／炭素の元素組成比は重量比で０．０００４であった。
【００４７】
これを実施例１と同じ方法にて黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子の広角Ｘ線回折におけるｄ  ００２は３．３７１Å、Ｌｃは８８０Åであった。
【００４８】
これを実施例１と同じ方法にてリチウム二次電池を作製、実施例１と同様の電池特性試験を行った。
【００４９】
比較例２
実施例１と同じコークス粉末６０重量部、タールピッチ４０重量部を出発原材料とした。これを実施例１と同じ方法にて黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子の広角Ｘ線回折におけるｄ  ００２は３．３６５Å、Ｌｃは１４００Åであった。
【００５０】
これを実施例１と同じ方法にてリチウム二次電池を作製、実施例１と同様の電池特性試験を行った。
【００５１】
【表１】
0004239250.tif 000002
表１に示されるように、本発明の実施例で得られたリチウム二次電池は、比較例１、２に比べ、充放電電流３００ｍＡ、６００ｍＡとも、優れたサイクル特性を有する。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の黒鉛粒子の製造法は、高容量で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子の製造法である。
【００５３】
本発明の黒鉛粒子は、高容量で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛粒子である。
【００５４】
本発明の黒鉛ペーストは、高容量で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛ペーストである。
【００５５】
本発明のリチウム二次電池用負極は、高容量で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適な黒鉛負極である。
【００５６】
本発明のリチウム二次電池は、高容量で、急速充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池である。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒形リチウム二次電池の一部断面正面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極タブ
５  負極タブ
６  正極蓋
７  電池缶
８  ガスケット
【図１】
0004239250.tif 000003