(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体。
一般式（１）：
0004258695.tif 000028
（但し、前記一般式（１）において、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ−はブレンステッド酸の共役塩基である。）
【請求項２】
前記Ｘ−がＳｂＦ６−である、請求の範囲の第１項に記載したＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるビフェニルジアゾニウム塩誘導体からなるＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の製造中間体。
一般式（２）：
0004258695.tif 000029
（但し、前記（２）において、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ−はブレンステッド酸の共役塩基である。）
【請求項４】
前記Ｘ−がＳｂＦ６−である、請求の範囲の第３項に記載したＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の製造中間体。
【請求項５】
下記一般式（３）で表されるアミノビフェニル誘導体からなるＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の製造中間体。
一般式（３）：
0004258695.tif 000030
（但し、前記一般式（３）において、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）
【請求項６】
下記一般式（１０）で表されるアミノビフェニル誘導体を五酸化リンまたは塩化亜鉛の存在下にイソブチルアルコールと反応させて、下記一般式（３）で表されるアミノビフェニル誘導体からなるＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の製造中間体の製造方法。
一般式（１０）：
0004258695.tif 000031
一般式（３）：
0004258695.tif 000032
（但し、前記一般式（１０）および一般式（３）において、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）
【請求項７】
請求の範囲の第１項に記載したＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体と、このＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の製造中間体である請求の範囲の第３項に記載したビフェニルジアゾニウム塩誘導体との少なくとも一方からなるペルフルオロアルキル化剤。
【請求項８】
請求の範囲の第１項に記載したＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体と、このＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の製造中間体である請求の範囲の第３項に記載したビフェニルジアゾニウム塩誘導体との少なくとも一方からなるペルフルオロアルキル化剤を求核剤と反応させ、これによって前記求核剤をペルフルオロアルキル化するペルフルオロアルキル化方法。
【請求項９】
前記フェニルジアゾニウム塩誘導体を光又は熱の作用で前記Ｏ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体に転化し、これを前記求核剤と反応させる、請求の範囲の第８項に記載したペルフルオロアルキル化方法。
【請求項１０】
前記求核剤が、ペルフルオロアルキル基と結合し得る酸素原子又は窒素原子を有している、請求の範囲の第８項に記載したペルフルオロアルキル化方法。
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、酸素原子や窒素原子などにペルフルオロアルキル基を導入するための試剤（以下、ペルフルオロアルキル化剤と称する）として有用なＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体、その製造中間体、その製造中間体の製造方法、ペルフルオロアルキル化剤、並びにペルフルオロアルキル化方法に関するものである。
従来の技術
従来、有機化合物のペルフルオロアルキル化方法として、例えば、フェノール化合物をトリフルオロメチル化して（トリフルオロメチル）フェニルエーテル化合物を合成する方法としては、
方法（１）：フェノール化合物をメチル化して、メチルフェニルエーテル化合物とした後、選択的に側鎖の塩素化を行って、（トリクロロメチル）フェニルエーテル化合物とし、続いて触媒（五塩化アンチモン）の存在下、フッ化水素でハロゲン交換反応を行う方法〔アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．），１６巻，７３５ページ（１９７７）参照〕、
方法（２）：フェノール化合物を過剰の四塩化炭素およびフッ化水素とを、オートクレーブ中、高温で加熱する方法〔ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），４４巻，２９０７ページ（１９７９）参照〕、
方法（３）：フェノール化合物を（ＣＦ３）２Ｓ（ＯＣＦ３）２と反応させる方法〔インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），１７巻，２１７３ページ（１９７８）参照〕、
方法（４）：フェノールをチオホスゲンと反応させてフェニルチオクロロギ酸エステル（Ｃ６Ｈ５ＯＣＳＣｌ）に誘導した後、六フッ化モリブデン（ＭｏＦ６）で処理する方法〔フレンチ・デマンデ（Ｆｒ．Ｄｅｍａｎｄｅ）２，２１４，６７４（１９７４）：ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．），８２巻，１５５，７５７（１９７５）参照〕、
方法（５）：フェノールを二硫化炭素およびヨウ化メチルと反応させて、フェニルキサンテート（Ｃ６Ｈ５ＯＣＳＳＣＨ３）とし、続いて、これにフッ化水素−ピリジン混合物と１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインとを作用させる方法〔テトラヘドロン・レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．），３３巻，４１７３ページ（１９９２）参照〕が知られている。
また、スルホン酸から誘導される（トリフルオロメチル）スルホナート化合物として、（トリフルオロメチル）トリフルオロメタンスルホナートを合成する方法としては、
方法（６）：トリフルオロメタンスルホン酸を低温で電気分解して得られる過酸化物（ＣＦ３ＳＯ２ＯＯＳＯ２ＣＦ３）を分解する方法〔インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，），４巻，１０１０ページ（１９６５）参照〕、
方法（７）：トリフルオロメタンスルホン酸とフルオロスルホン酸との混合物を加熱する方法〔シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），１９７６年，３１９ページ及びインオーガニック・アンド・ニュークリア・ケミストリー・レターズ（Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ），１６巻，１９５ページ（１９８０）参照〕、
方法（８）：トリフルオロメタンスルホン酸に酸化銀又は硝酸銀を作用させて得られるトリフルオロメタンスルホン酸銀とヨウ化トリフルオロメチルとをオートクレーブ中、高温で反応させる方法〔テトラヘドロン・レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．），４０巻，３８６５ページ（１９７９）参照〕、
方法（９）：トリフルオロメタンスルホン酸に、２−（トリフルオロメチルチオ）ビフェニルとフッ素ガスとを反応させて得られるＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、又はその３，７−ジニトロ誘導体を加熱する方法〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１１５巻、２１５６ページ（１９９３）参照〕
が知られている。
また、アルキルアルコールをトリフルオロメチル化してアルキル（トリフルオロメチル）エーテルを合成する方法としては、
方法（１０）：メタノール又はエタノール中、−７５℃でヒドロキシルアミンとトリフルオロニトロソメタンとを反応させて生成したトリフルオロメタンジアゾヒドロキシドを−５０〜−５５℃で分解させて、メチル又はエチル（トリフルオロメチル）エーテルを得る方法〔ジャーナル・オブ・ジェネラル・ケミストリー（Ｊ．Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍ．）ＵＳＳＲ、３８巻、６８５ページ（１９６８）参照〕が知られている。
また、アルキル（トリフルオロメチル）エーテルの合成法として、
方法（１１）：アルキルトリフルオロメタンスルホナート又は活性化されたアルキルブロミドにトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムトリフルオロメトキシド〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１０７巻、４５６５ページ（１９８５）参照〕を作用させる方法〔ジャーナル・オブ・カルボハイドラート・ケミストリー（Ｊ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｃｈｅｍ．）、４巻、５４５ページ（１９８５）及び日本化学会第６７春季年会講演予稿集ＩＩ、３  Ｃ２  ３４、７６７ページ（１９９４年）参照〕
が知られている。
しかしながら、方法（１）、（４）及び（５）は、多段階の反応工程を必要とし、かつ毒性の強い塩素ガス、フッ化水素、チオホスゲン、六フッ化モリブデン、二硫化炭素等を用いなければならないこと、
方法（２）は、毒性の強いフッ化水素を用いた高温、高圧の反応条件を必要とする上に、（トリフルオロメチル）フェニルエーテル自身の収率が低いこと（１０％）、
方法（３）では、用いる（ＣＦ３）２Ｓ（ＯＣＦ３）２の合成が極めて厄介で、かつその合成には毒性の強い物質（フッ素ガス、塩素ガス、フルオロホスゲン等）を取り扱わなければならないこと、
方法（６）では、用いるスルホン酸が限定される上、爆発の危険性の高い過酸化物を、注意深く制御しながら分解させなければならないこと、更に反応条件に限定を受ける低温での電気分解を用いなければならないこと、
方法（７）では、用いるスルホン酸が限定される上に、目的物の収率が非常に低く、多くの副生成物が生成して分離が困難なこと、また、超強酸性条件下、高温で長時間の反応時間を必要とすること、
方法（８）では、高価な銀塩を用いなければならないこと、
方法（９）では、毒性の強いフッ素ガスを用いなければならない上に、スルホン酸が超強酸に限られること等重大な欠陥がある。このため、これらの従来法は汎用で有用なトリフルオロメチル化合物の合成法とはなり得ない。
また、方法（１０）では、非常に毒性の強いガスであるトリフルオロニトロソメタンを使用しなくてはならないこと、また不安定な中間体であるトリフルオロメタンジアゾヒドロキシドの分解反応を用いるので、反応の制御が困難であること等の問題がある。更にこの反応は、溶媒分子との反応であるため、適用範囲が極めて狭く汎用のトリフルオロメチル化法とは言い難い。
方法（１１）は、目的とする（トリフルオロメチル）エーテル化合物の他に、かなりのモノフッ化物が副生するため、分離、精製に問題がある。また、この方法で用いられるトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムトリフルオロメトキシドは毒性の強いフルオロホスゲンを原料として合成しなくてはならない。よって、方法（１１）はトリフルオロメチル化合物の有用な製造方法とは言い難い。
一方、有用なトリフルオロメチル化剤として、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム塩及びその類緑化合物が発表されているが〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１１５巻、２１５６ページ（１９９３）及び特開平３−１９７４７９号参照。〕、これをフェノール化合物のトリフルオロメチル化に用いると、収率が非常に低いという欠点がある。
なお、炭素数２個以上のペルフルオロアルキル化剤として、（ペルフルオロアルキル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（ＦＩＴＳ試薬）及びその類緑体が知られているが、通常、フェノールと反応させても、（ペルフルオロアルキル）フェニルエーテルは得られず、核置換が起きてオルト−及びパラ−（ペルフルオロアルキル）フェノールの混合物が得られる〔ケミストリー・レター（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．），１９８１年，１６６３ページ参照〕。従って、（ペルフルオロアルキル）フェニルエーテルの製法とはなり得ないという重大な欠陥がある。
本発明者は、このような従来の実情に鑑みて、先の出願にて、温和な条件下、一段階で容易に酸素原子や窒素原子等をペルフルオロ化できるペルフルオロアルキル化剤として、２’−（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニル−２−ジアゾニウム塩及びその誘導体を見出した（特開平７−３３０７０３号参照：以下、先の発明と称することがある）。
しかしながら、２’−（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニル−２−ジアゾニウム塩又はその誘導体は、これを酸素原子や窒素原子等のペルフルオロアルキル化剤として用いたとき、ペルフルオロアルキル化反応の収率及びその適用範囲（即ち、ペルフルオロアルキル化可能な物質）においてなお改善すべき問題が残されていることが判明した。
また、先の発明における誘導体の代表例の一つであって、本願発明に最も近い化合物である４−ｔ−ブチル−２’−（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニル−２−ジアゾニウム塩は、安定性が比較的低く、室温で徐々に分解を起こし易いので、ペルフルオロアルキル化剤としては保存性に問題を残しており、また、ペルフルオロアルキル化反応の収率も向上させる必要がある（特開平７−３３０７０３号の実施例２５、２６及び３８、並びに後述する比較例３を参照）。
また、２’−（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニル−２−ジアゾニウム塩〔下記一般式（Ａ）〕は、下記の反応スキーム（ａ）に示すように、ペルフルオロアルキル化反応の条件下で、窒素が脱離し、不安定な活性種（中間体）であるＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩〔下記一般式（Ｂ）〕に変換され、これがペルフルオロアルキル化剤として働くと予想されている〔Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、９６巻、１７５７〜１７７７ページ（１９９６年）参照〕が、ペルフルオロアルキル化反応の収率はなお不十分であった。
反応スキーム（ａ）：
0004258695.tif 000002
発明の目的
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ペルフルオロアルキル化反応における収率が高く、並びにその適用範囲が広く、かつ自己分解の抑制された比較的安定なペルフルオロアルキル化剤としての、Ｏ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体、その製造中間体、その製造中間体の製造方法、ペルフルオロアルキル化剤、並びにペルフルオロアルキル化方法を提供することにある。
発明の構成
本発明者は、こうした実情に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、ペルフルオロアルキル化反応の低い収率、並びにその適用範囲の狭さは、ペルフルオロアルキル化反応が起こる条件下では、上述の活性種である一般式（Ｂ）で表される化合物の自己分解が優先的に起こるためであることを見出した。
これをもとに本発明者は、特定の位置に第３級ブチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）を有するＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体が、自己分解の抑制された比較的安定な誘導体であること、その結果、収率良くペルフルオロアルキル化反応が起こること、また、その適用範囲が大幅に拡大できること、さらには、前記Ｏ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の前駆体（製造中間体）である５−ｔ−ブチル−２’−（ペルフルオロアルコキシ）ビフェニル−２−ジアゾニウム塩が、室温で保存でき、十分な安定性をもつ取り扱い易い化合物であることを見出し、本発明を完成するに至った（後述する実施例及び比較例、とくに、実施例１５及び比較例３を参照）。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体（以下、本発明の誘導体と称する。）に係るものである。
一般式（１）：
0004258695.tif 000003
（但し、前記一般式（１）において、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ−はブレンステッド酸の兵役塩基である。）
また、本発明は、本発明の誘導体の製造中間体として有用であると同時に、有用なペルフルオロアルキル化剤として、下記一般式（２）で表されるビフェニルジアゾニウム塩誘導体からなるＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の製造中間体（以下、本発明の第１中間体と称する。）を提供するものである。
一般式（２）：
0004258695.tif 000004
（但し、前記（２）において、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ−はブレンステッド酸の共役塩基である。）
また、本発明は、本発明の第１中間体の有用な製造中間体として、下記一般式（３）で表されるアミノビフェニル誘導体からなるＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の製造中間体（以下、本発明の第２中間体と称する。）も提供するものである。
一般式（３）：
0004258695.tif 000005
（但し、前記一般式（３）において、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）
さらに、本発明は、ペルフルオロアルキル化剤として有用な化合物として、前記一般式（１）で表されるＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体と、前記一般式（２）で表される、Ｏ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の製造中間体であるビフェニルジアゾニウム塩誘導体との少なくとも一方からなるペルフルオロアルキル化剤（以下、本発明のペルフルオロアルキル化剤と称する。）も提供するものである。
まず、前記一般式（１）〜（３）で示される本発明の誘導体及び本発明の中間体（以下、本発明の化合物と称することがある。）におけるＲｆは、炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、Ｃ８Ｆ１９、Ｃ１０Ｆ２１等が例示される。
また、前記一般式（１）及び（２）で示される本発明の化合物のＸ−は、ブレンステッド酸の共役塩基であるが、酸解離指数ｐＫａが１以下である強酸のブレンステッド酸の共役塩基が好ましく、例えばＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＨＳＯ４−、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、−ＯＳＯ２Ｆ、−ＯＳＯ２Ｃｌなどが例示されるが、ペルフルオロアルキル化反応の収率が高いという点から、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−がさらに好ましく、なかでもＳｂＦ６−が特に好ましい。
本発明の一般式（１）で表されるＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体、一般式（２）で表されるビフェニルジアゾニウム塩誘導体、および一般式（３）で表されるアミノビフェニル誘導体は、次の反応スキーム（１）で示すごとく、製造され得る。また、一般式（３）で表わされるアミノビフェニル誘導体は、後記の反応スキーム（２）で示す方法によっても製造され得る。そして、この反応スキーム（２）の方法はコストメリットがあり、多量合成に適したものである。とりわけ、その反応工程のうち、反応工程（ｖｉ）は、本発明において有意義な製造方法として、本発明者によって見出された製造方法である。
反応スキーム（１）：
0004258695.tif 000006
（但し、前記一般式（４）において、Ｒはハロゲン原子であり、また、前記一般式（５）、（３）、（２）及び（１）において、Ｒｆは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、前記一般式（６）、（２）及び（１）において、Ｘ−はブレンステッド酸の共役塩基である。）
次に、本発明の化合物の製造方法について、上述した反応工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の順に説明する。
〔反応工程（ｉ）〕
本工程は、前記一般式（４）で表される２−ハロ−４−ｔ−ブチルアニリンと前記一般式（５）で表される２−（ペルフルオロアルコキシ）フェニルホウ酸とを触媒の存在下に反応させて、前記一般式（３）で表されるアミノビフェニル誘導体（本発明の第２中間体）を得る工程である。
本工程で用いられる前記一般式（４）の２−ハロ−４−ｔ−ブチルアニリンとしては、２−ヨード−４−ｔ−ブチルアニリン、２−ブロモ−４−ｔ−ブチルアニリン、２−クロロ−４−ｔ−ブチルアニリンなどが例示されるが、経済性および収率の良さの点から、２−ブロモ−４−ｔ−ブチルアニリンが好ましい。本工程で用いられる前記一般式（４）の２−ハロ−４−ｔ−ブチルアニリンおよび前記一般式（５）の２−（ペルフルオロアルコキシ）フェニルホウ酸は工業的に入手容易な化合物であり、あるいはまた、容易に合成できる化合物である。
また、本工程で用いる前記触媒は、既知の触媒を用いればよいが、なかでもＰｄ（ＰＰｈ３）４が特に好ましい。
さらに、本工程の反応は溶媒を用いて行うのが好ましく、この溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒；水など、またはこれらの混合物が例示される。
反応温度は０〜２００℃の範囲であるが、室温〜１５０℃の範囲が好ましい。
前記一般式（４）で表される２−ハロ−４−ｔ−ブチルアニリンの使用量は、前記一般式（５）で表される２−（ペルフルオロアルコキシ）フェニルホウ酸１モルに対し、０．４モル以上であるが、収率が経済性の点から０．５〜１．５モルの範囲が好ましい。また、触媒の使用量はいわゆる触媒量でよい。
なお、木工程の反応は中和剤として炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩または炭酸水素塩の共存下に行うと、反応の収率および効率がよい。
〔反応工程（ｉｉ）〕
本工程は、反応工程（ｉ）で得られる前記一般式（３）で表されるアミノビフェニル誘導体を前記一般式（６）で表されるニトロソ化合物と反応させて前記一般式（２）で表されるビフェニルジアゾニウム塩誘導体（本発明の第１中間体）を得る工程である。
前記一般式（６）で表されるニトロソ化合物としては、例えばＯＮ＋ＳｂＦ６−、ＯＮ＋ＡｓＦ６−、ＯＮ＋ＰＦ６−、ＯＮ＋ＢＦ４、ＯＮ＋ＨＳＯ４−、ＯＮ＋−ＯＳＯ２ＯＦ３、ＯＮ＋−ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９ＯＮ＋−ＯＳＯ２Ｆ、ＯＮ＋−ＯＳＯ２Ｃｌなどが例示される。
このニトロソ化合物の使用量は、前記一般式（３）で表されるアミノビフェニル誘導体１モルに対して０．８モル〜２モルの範囲が好ましいが、収率よく生成物を得るには０．９〜１．５モルの範囲がさらに好ましい。
本工程の反応は反応溶媒を用いるのが好ましく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフロリド等のハロゲン化芳香族化合物類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類など、またはこれらの混合物が例示される。
反応温度は−１００℃〜＋４０℃の範囲が好ましいが、収率および効率の点から−８０℃〜室温の範囲がさらに好ましい。
〔反応工程（ｉｉｉ）〕
本工程は、反応工程（ｉｉ）で得られる前記一般式（２）で表されるビフェニルジアゾニウム塩誘導体を、光照射することによって、前記一般式（１）で表されるＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体（本発明の誘導体）を得る工程である。
光照射に用いる光源としては、少なくとも１８０〜４００ｎｍの波長の光を含む光を発光する低圧又は高圧水銀灯、白熱灯などの一般に光化学反応において用いられる光源を用いることができる。
光照射の際の反応の温度は通常−２００℃〜−３０℃の範囲内で行えばよいが、生成物の本発明のＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の自己分解を抑えて収率よくＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体を得るためには、−２００℃〜−６０℃の範囲が好ましい。
本工程は必ずしも溶媒を必要としないが、光照射の効率を上げるために溶媒を用いることが好ましく、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類が好ましく例示される。
本発明のＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体は、後述の実施例３で示されるように、−３０℃以上では自己分解を起こすので、−３０℃以下、好ましくは−６０℃以下で後処理することによって単離することができる。
また、本発明のペルフルオロアルキル化剤によれば、前記一般式（１）で表されるＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体（本発明の誘導体）と、前記一般式（２）で表されるビフェニルジアゾニウム塩誘導体（本発明の第１中間体）との少なくとも一方をペルフルオロアルキル化剤として使用することができる。
本発明において、前記のＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体と、このＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の製造中間体である前記のビフェニルジアゾニウム塩誘導体（第１中間体）との少なくとも一方からなるペルフルオロアルキル化剤を求核剤（特に、ペルフルオロアルキル基と結合し得る酸素原子又は窒素原子を有するもの）と反応させ、これによって前記求核剤をペルフルオロアルキル化することができる。
即ち、ペルフルオロアルキル化剤として、単離された本発明の誘導体を用いることもでき、これを用いた場合、収率等に優れたペルフルオロアルキル化反応を行うことができるが、本発明の第１中間体を用いてペルフルオロアルキル化反応を行うこともでき、この方が実用的な場合がある。
そして、後者の場合、前記ビフェニルジアゾニウム塩誘導体を光又は熱の作用で前記Ｏ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体に転化し、これを前記求核剤と反応させることができる。
即ち、本発明の第１中間体を用いてペルフルオロアルキル化反応を行う場合は、光反応でいったん本発明のＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体を生成させ、これを単離することなく、求核剤と反応させてもよいし、また、はじめから本発明の第１中間体を求核剤と共存させ、これを前述した光反応を行うか又は、室温以上に加熱する熱反応によって行ってもよい（実施例１５参照）。
また、ペルフルオロアルキル化反応に用いる溶媒は、上述の光反応において使用される溶媒を好ましく例示できるが、求核剤が液体であればこれを溶媒に兼ねることもできる。
反応スキーム（２）：
0004258695.tif 000007
（但し、上記一般式中、Ｒｆは前記したものと同じであり、ＡおよびＡ’はそれぞれ同一か或いは異なっていてよく、臭素原子または沃素原子である。）
この反応スキーム（２）で用いられる一般式（７）または一般式（８）で表わされる化合物は、それ自体既知の化合物であり、入手容易な物質である。
また、一般式（７）の化合物としては、
0004258695.tif 000008
が挙げられ、一般式（８）の化合物としては、例えば、
0004258695.tif 000009
などが挙げられる。
次に、上述した反応工程（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）について説明する。
〔反応工程（ｉｖ）〕
反応工程（ｉｖ）は、前記一般式（７）のニトロ化合物と前記一般式（８）のペルフルオロアルコキシ化合物とを銅の存在下で反応させて、前記一般式（９）のニトロビフェニル化合物を製造するものである。
この工程（ｉｖ）は、溶媒を用いずに反応を行なうことができる。また、通常の溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、イソプロピルトルエン、ニトロベンゼン等の芳香族化合物、、スルホラン、ジメチルスルホラン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ルチジン等の極性溶媒等を用いて反応を行なうこともできる。
反応温度は通常、１００℃〜２５０℃の範囲内から選ぶことができるが、収率よく反応を進行させるためには、１５０℃〜２２０℃の範囲で行なうのが好ましい。
一般式（７）のニトロ化合物に対する一般式（８）のペルフルオロアルコキシ化合物の使用量は、通常、前者１モルに対して後者を０．５〜２モル、特に、０．８〜１．５モルの範囲内で用いるのが適当である。
また、用いられる銅は通常は銅粉を用いるのが好ましく、その使用量は一般式（７）のニトロ化合物１モルに対し、１〜１０グラム原子、特に、２〜７グラム原子の範囲内で用いるのが適当である。
〔反応工程（ｖ）〕
反応工程（ｖ）は、反応工程（ｉｖ）で得られる前記一般式（９）で表わされるニトロビフェニル化合物を還元剤を用いて還元し、前記一般式（１０）で表わされるアミノビフェニル化合物を製造するものである。
この工程（ｖ）で用いる還元剤としては、ニトロ基の還元剤として通常用いられるＳｎ／ＨＣｌ等の還元剤を用いることができる。反応を収率よく行なうためには溶媒を用いるのが好ましく、たとえば、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒が好ましい。
還元剤の使用量は、原料のニトロビフェニル化合物が消費される量を適宜選択する。反応温度は通常、室温から１５０℃の範囲から選ぶことができるが、収率よく反応を進行させるためには、５０℃〜１００℃で行なうのが好ましい。
〔反応工程（ｖｉ）〕
反応工程（ｖｉ）では、前記一般式（１０）で表わされるアミノビフェニル化合物を五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）または塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）の存在下にイソブチルアルコールと反応させて、前記一般式（３）で表わされるアミノビフェニル誘導体を製造するものである。
この工程（ｖｉ）では、イソブチルアルコールが反応溶媒を兼ねることが望ましい。溶媒を用いるとすれば、イソブチルアルコール以外に、極性の溶媒が用いられる。高沸点で、反応に関与しないものとしてスルホラン（ｂ．ｐ．２８５℃）、ニトロベンゼン（ｂ．ｐ．２１０．９℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（ｂ．ｐ．１７９．２℃）が考えられる。
反応温度は、一般に１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃である。
また、反応モル比は通常、アミノビフェニル／Ｐ２Ｏ５＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／３である。また、イソブチルアルコールは１当量以上、溶媒を兼ねる時は、１当量〜５０当量であるのがよい。
一般式（３）の化合物の単離法としては、減圧蒸留、カラムクロマトグラフィーなどがある。
産業上の利用可能性
本発明の誘導体によれば、下記一般式（１）で表されるＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体に示すように、特定の位置、即ちジベンゾフラニウム環上の２位に、第３級ブチル基を置換することにより、この誘導体の自己分解を抑制して、その結果、収率良くペルフルオロアルキル化反応が進行し、かつ、その適用範囲を大幅に拡大することができる。
一般式（１）：
0004258695.tif 000010
（但し、前記一般式（１）において、Ｒｆ及びＸ−は上記したものと同様である。）
また、下記一般式（２）で表されるビフェニルジアゾニウム塩誘導体からなる本発明の第１中間体によれば、本発明の誘導体の製造中間体として有用であると同時に、特定の位置、即ちビフェニル環上の５位に、第３級ブチル基を置換させることにより、この中間体の自己分解を抑制して、室温で保存でき、十分な安定性をもつ取り扱い易い化合物であって、かつ、収率よくペルフルオロアルキル化反応を進行させることができる。
一般式（２）：
0004258695.tif 000011
（但し、前記一般式（２）において、Ｒｆ及びＸ−は上記したものと同様である。）
さらに、下記一般式（３）で表されるアミノビフェニル誘導体からなる本発明の第２中間体は、本発明の第１中間体、さらには本発明の誘導体の有用な製造中間体である。
一般式（３）：
0004258695.tif 000012
（但し、前記一般式（３）において、Ｒｆは上記したものと同様である。）
さらに、本発明のペルフルオロアルキル化剤によれは、前記一般式（１）で表されるＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体と、このＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の前記一般式（２）で表される製造中間体との少なくとも一方からなるペルフルオロアルキル化剤であって、それぞれの化合物が、特定の位置に、即ちジベンゾフラニウム環の２位又はビフェニル環の５位に、第３級ブチル基を有しているので、ペルフルオロアルキル化反応を実施するに際し、前記誘導体及び前記製造中間体の自己分解を抑制して収率よく反応を進行させ、さらに、ペルフルオロアルキル化可能な物質の適用範囲を大幅に拡大することができる。
実施例
次に、本発明を実施例および比較例についてさらに詳しく説明する。
実施例１（反応工程（ｉ））
0004258695.tif 000013
前記構造式（４’）で表される２−ブロモ−４−ｔ−ブチルアニリン７．０ｇ（０．０３１モル）と、前記構造式（５’）で表される２−（トリフルオロメトキシ）フェニルホウ酸１２．７ｇ（０．０６１モル）と、炭酸水素ナトリウム５．１６ｇ（０．０６１モル）と、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム３．５５ｇ（０．００３モル）と、ジメトキシエタン／水（体積比１０／１）３３０ｍｌとの混合物をアルゴン置換した後、６４時間還流を行った。
反応後、得られた混合物を放冷し、炭酸水素ナトリウム水溶液に注いだ。これをエーテルで抽出してエーテル層を飽和食塩水で洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた抽出液を濾過後、この濾過液を濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１〜７／１）にかけて、前記構造式（３’）で表される２−アミノ−５−ｔ−ブチル−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニルを油状体として得た。収量は８．３ｇ（収率８７％）であった。
そのスペクトルデータを次に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中ＣＦＣｌ３内部標準）：５７．６（３Ｆ，ｓ，ＣＦ３）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）：δ７．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１，１．８Ｈｚ）、７．４０〜７．３４（３Ｈ，ｍ）、７．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．３Ｈｚ）、７．１０（１Ｈ，ｄ＝２．３Ｈｚ）、６，７７（Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．２９（９Ｈ，ｓ，３×ＣＨ３）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６４、１６２１、１５０８、１２５７、１２２０、１１６８ｃｍ−１
Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）：３０９（Ｍ＋）、
２９４（Ｍ＋−ＣＨ３）、
２７９（Ｍ＋−２ＣＨ３）
実施例２（反応工程（ｖｉ））
0004258695.tif 000014
前記構造式（１０’）で表される２−アミノ−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル２５３ｍｇ（１．０ミリモル）と、五酸化リン１５６ｍｇ（１．１ミリモル）と、イソブチルアルコール１８５μｌ（２．０ミリモル）との混合物を封管し、２２０℃で１２時間反応した。
その後、室温に戻し、ＮａＯＨ水溶液とエーテルで抽出し、水洗、飽和食塩水で洗った後、ＭｇＳＯ４で乾燥して濃縮した。濃縮した油状体の１９Ｆ−ＮＭＲより、前記構造式（３’）で表わされる目的物が７１％の収率で生成していることが確認された。
実施例３（反応工程（ｉｉ））
0004258695.tif 000015
前記構造式（３’）で表される２−アミノ−５−ｔ−ブチル−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル７．１７ｇ（０．０２３モル）のジエチルエーテル４６ｍｌの溶液を、ドライアイス−アセトンの浴につけて−７８℃に冷却し、攪拌しながら、これに前記構造式（６’）で表されるニトロソニウムヘキサフルオロアンチモナート６．４７ｇ（０．０２４モル）を加えた。
３時間かけて１０℃まで浴温を上げたところで反応を終了した。なお、途中、５℃のところでジエチルエーテル１０ｍｌを追加した。
反応後、析出した結晶を濾取した。この結晶をジエチルエーテルでよく洗い、減圧下で乾燥して、５−ｔ−ブチル−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル−２−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート〔構造式（２’）〕７．４３ｇ（収率５８％）を得た。
物性値およびスペクトルデータを次に示す。
融点（分解を伴う）：８４．７〜８５．８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）：δ８．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９Ｈｚ）、７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．７４〜７．６９（２Ｈ，ｍ）、７．６３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．０，７．７Ｈｚ）、７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、１．４４（９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｃ４Ｈ９）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中ＣＦＣｌ３内部標準）：５８．４（３Ｆ，ｓ，ＣＦ３）
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９７４、２２６２（Ｎ≡Ｎ＋）、１５８９、１５６０、１２４８、１２２０、１１９６、１０７１ｃｍ−１
Ｍａｓｓスペクトル（ＦＡＢ法）：３２１〔（Ｍ−ＳｂＦ０）＋〕
高分解Ｍａｓｓスペクトル：
Ｃａｌｃｄ  Ｃ１７Ｈ１６Ｆ３Ｎ２Ｏ〔（Ｍ−ＳｂＦ６）＋〕  ３２１．１２１４７
Ｆｏｕｎｄ  ３２１．１２０３３
ここで、一般にジアゾニウム塩は分解（爆発）の危険性をもつが、上記のように前記構造式（２’）で表される本発明の第４中間体の１つである５−ｔ−ブチル−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル−２−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート〔融点（分解を伴う）８４．７〜８５．８℃〕は、既知の異性体である４−ｔ−ブチル−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル−２−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート〔融点（分解を伴う）５８〜６０℃〔特開平７−３３０７０３号、実施例２６参照）〕に比べて約２７℃も分解の温度が高いので、室温での取扱いが問題なくでき、また、保存および輸送上における安全性も著しく高い。
実施例４（反応工程（ｉｉｉ））
0004258695.tif 000016
パイレックス製ガラスＮＭＲ管に、前記構造式（２’）で表される５−ｔ−ブチル−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル−２−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート６．５ｍｇと、重塩化メチレン０．６ｍｌと、１９Ｆ−ＮＭＲ解析用の内部標準としてベンゾトリフロリド１．１ｍｇとを入れて、窒素置換した後、封管した。
このＮＭＲ管を−１０６℃の浴（パイレックス製ガラス容器）につけて、洛外に設置した高圧水銀灯（４００Ｗ：主な光エネルギー波長２５３．７ｎｍ）で約２ｃｍの距離からＮＭＲ管を４５分間照射した。照射後、−８０℃にして１９Ｆ−ＮＭＲを測定した。なお、−１０６℃の低温でＮＭＲ管内の反応液は、光照射前および光照射後、両方とも、均一溶液であった。
そのＮＭＲスペクトルの解析の結果、前記構造式（１’）で表される２−ｔ−ブチル−Ｏ−（トリフルオロメチル）ジベンゾフラニウムヘキサフルオロアンチモナートが８７％の収率で生成していた。副生成物として、５−ｔ−ブチル−２−フルオロ−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル（８％）および５−ｔ−ブチル−２−クロロ−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル（３％）が生成していた。
１９Ｆ−ＮＭＲの解析データを次に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２中ＣＦＣｌ３内部標準）：５２．７ｐｐｍ（ｓ，ＣＦ３）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２中）：δ８．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，６−Ｈ）、８．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１−Ｈ）、８．０９（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，９−Ｈ）８．０３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，７−Ｈ）、７．９９（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝９．５，２．３Ｈｚ，４−Ｈ）、７．９２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．１，７．６，１．５Ｈｚ，８−Ｈ）、７．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．５，２．３Ｈｚ，３−Ｈ）、１．４４（９Ｈ，ｓ，２−ｔ−Ｃ４Ｈ９）
なお、上記のＮＭＲ管を−８０℃から徐々に温度を上げて−３０℃にすると、２−ｔ−ブチル−Ｏ−（トリフルオロメチル）ジベンゾフラニウムヘキサフルオロアンチモナートに相当するシグナルはほぼ完全に消失し、ＣＦ４に相当する６０．８ｐｐｍの強いシグナルが現われ、２−ｔ−ブチルジベンゾフランに相当するシグナルが確認された。
このことから、−３０℃以上では、次の反応スキーム（ｂ）に示す如く、本発明の誘導体の一例である２−ｔ−ブチル−Ｏ−（トリフルオロメチル）ジベンゾフラニウムヘキサフルオロアンチモナート〔構造式（１’）〕における自己分解反応が優先的に起こることが示された。
反応スキーム（ｂ）：
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実施例５〜１４（光照射及びこれに続く各種ペルフルオロアルキル化反応）
１９Ｆ−ＮＭＲ解析用の内部標準としてのベンゾトリフロリド（０．０２５ｍｍｏｌ）を含む前記構造式（２’）で示される５−ｔ−ブチル−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル−２−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート（０．０５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン０．４ｍｌ溶液を、パイレックス製のガラス容器に入れ、これを−９９℃〜−９０℃の浴（パイレックス製のガラス容器）で冷却しながら、浴外に設置した４００Ｗ高圧水銀灯で約２ｃｍの距離から７０分間、光照射した。
この結果、−９０℃の反応液内に本発明の誘導体の１つである２−ｔ−ブチル−Ｏ−（トリフルオロメチル）ジベンゾフラニウムヘキサフルオロアンチモナートが高収率（８７〜８９％）で生成している。なお、−９９℃〜−９０℃の温度で、反応液は光照射前および光照射後ともに均一溶液であった。
照射後、−９０℃を保ったまま、得られた反応液に下記表１に示す求核剤および塩基を加えて、同表１に示す反応条件下で反応させた。
反応後は、反応液の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを既知物質と比較することにより生成物の同定を行い、また、生成物の収率を算出した。その結果を同じく表１に示した。
なお、生成物の収率は、出発原料の本発明の第１中間体の１つである５−ｔ−ブチル−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル−２−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート〔前記構造式（２’）〕からの全収率であり、また、表中かっこ内の収率は、光反応により生成した本発明の誘導体の１つである２−ｔ−ブチル−Ｏ−（トリフルオロメチル）ジベンゾフラニウムヘキサフルオロアンチモナート〔前記構造式（１’）〕からの収率である。
また、本発明の誘導体の１つである２−ｔ−ブチル−Ｏ−（トリフルオロメチル）ジベンゾフラニウムヘキサフルオロアンチモナートの収率は、ペルフルオロアルキル化反応後の反応混合物のＮＭＲ解析により得られた（前述した光反応の際の副生成物である）５−ｔ−ブチル−２−フルオロ−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニルと５−ｔ−ブチル−２−クロロ−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニルとの合計収率を１００％より差し引くことによって算出した。
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実施例５〜１４から分かるように、本実施例の化合物が酸素原子および窒素原子に対して、適用範囲が広く、収率に優れたペルフルオロアルキル化剤になることが分かった。なお、実施例８〜１２はアリールアミンやアルキルアミンにおける窒素原子へのペルフルオロアルキル化の例である。
比較例１〜２
本発明の第１中間体の１つであるビフェニルジアゾニウム塩誘導体として５−ｔ−ブチル−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル−２−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナートの代わりに、２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル−２−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナートを用いた以外は、実施例５または６と同様に、光照射後、ペルフルオロアルキル化反応を行った。その結果を下記の表２に示す。
また、生成物の収率はビフェニルジアゾニウム塩誘導体からの収率であり、かっこ内の収率はＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体からの収率である。なお、比較例１および２において、−９９℃〜−９０℃の温度での光照射前の反応液および光照射後の反応液はどちらも不均一溶液であった。
また、比較例１〜２における光照射によって生成するＯ−（トリフルオロメチル）ジベンゾフラニウムヘキサフルオロアンチモナートの収率はペルフルオロアルキル化反応後の反応混合物をＮＭＲ解析することにより算出した。
実施例５、６（ビフェニル基の５位にｔ−ブチル基あり）と、比較例１、２（ｔ−ブチル基なし）とを比較することから明らかなように、本実施例のように、特定の位置に特定の置換基を有する化合物が有機合成化学において格段に優れたペルフルオロアルキル化剤になることが分かった。
0004258695.tif 000022
実施例１５および比較例３
下記の表３に示す反応条件下で、本発明の第１中間体の１つである５−ｔ−ブチル−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル−２−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート（実施例１５）と、既知化合物であって、前記化合物の異性体である４−ｔ−ブチル−２’−（トリフルオロメトキシ）ビフェニル−２−ジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート（比較例３）とをそれぞれ用いて、熱反応によるフェノールのトリフルオロメチル化反応を行った。いずれの反応においても、反応時間は各ビフェニルジアゾニウム塩誘導体が完全に消費された時間である。従って、これ以上反応時間を長くしても収率は変わらない。その結果を同じく表３に示す。
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実施例１５と比較例３との比較から分かるように、実施例１５では、比較例３に比べ得られる生成物の収率が非常に高く、特定の位置にｔ−ブチル基をもつ本実施例の化合物が格段に優れたペルフルオロアルキル化剤になることが分かった。
また、比較例３に比べ実施例１５の高い収率は、本発明の第１中間体から熱反応によって生成する本発明の誘導体であるｔ−ブチル基を２位にもつＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の安定性が、同様にして生成する比較例３のｔ−ブチル基を３位にもつＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体に比べて高いために、自己分解を起こす前に共存する求核剤と効率よく反応することによる。また、実施例１５は比較例３に比べ熱反応の時間が長くなり、収率よく、目的とするトリフルオロメチル化反応を進行させることができる。このことも、本発明の誘導体および第１中間体の安定性が相対的に高いことによる。
このようなｔ−ブチル基による特定の位置のきわだった効果の違いは、事後の考察によれば、次のように説明されてよい。
ｔ−ブチル基はハメット置換基定数からわかるように、ベンゼン環上の置換位置により電子供与性効果が著しく変わる。即ち、パラ位のｔ−ブチル基（σｐ＋＝−０．２６）はメタ位のそれ（σｍ＝−０．０９）に比べ電子供与性の効果が非常に大きい。このため、強い電子吸引性基であるオキソニウム基やジアゾニウム基に対し、パラ位にｔ−ブチル基をもつ一般式（１）と（２）で示される本発明の化合物は、ｔ−ブチル基によって大きな安定化効果を受ける。
すなわち、本発明の誘導体である一般式（１）のｔ−ブチル基を２位（パラ位）にもつＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体は、下記のスキーム（ａ）に示されるように、ｔ−ブチル基による超共役の共鳴効果により大きな安定化を受ける。このため本発明の誘導体は自己分解が抑制されて比較的安定であるため、高収率でかつ適用範囲の広いペルフルオロアルキル化反応が得られる。
スキーム（ａ）：
0004258695.tif 000024
これに対し、下記のスキーム（ｂ））に示すように、本発明の誘導体の異性体である（ｔ−ブチル基を３位（メタ位）にもつ）一般式（Ｃ）で示される３−ｔ−ブチル−Ｏ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の考えられる共鳴構造〔一般式（Ｃ−ａ）〕は、本発明の場合の一般式（１−ａ）と違って、ｔ−ブチル基の超共役によって生じた陰イオンが、１個の炭素原子により隔離されているため、酸素原子の陽イオンと直接に相互作用することができず、その安定化効果は小さい。
従って、本発明の誘導体の異性体である一般式（Ｃ）で示される３−ｔ−ブチル−Ｏ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体は自己分解が優先し易く、満足のいくペルフルオロアルキル化反応が得られない。
スキーム（ｂ）：
0004258695.tif 000025
また、本発明の第１中間体である５位（パラ位）にｔ−ブチル基をもつビフェニルジアゾニウム塩誘導体〔一般式（２）〕は下記のスキーム（ｃ）に示されるように、パラ位のｔ−ブチル基により大きな安定化効果を受ける。
このため、本発明の第１中間体であるビフェニルジアゾニウム塩誘導体〔一般式（２）〕は安定性が高く、室温で十分安定である。
スキーム（ｃ）：
0004258695.tif 000026
これに対して、下記のスキーム（ｄ）で示すように、本発明の第１中間体のビフェニルジアゾニウム塩誘導体の異性体である一般式（Ｄ）で示される４位（メタ位）にｔ−ブチル基をもつビフェニルジアゾニウム塩誘導体は、窒素（Ｎ２）の遊離する自己分解によって生じるもう一つの活性種である一般式（Ｅ）で示されるカチオン種が、共鳴構造である一般式（Ｅ’）で示されるように、メタ位のｔ−ブチル基の超共役効果により安定化を受けるため、自己分解を起こし易くなる。このため一般式（Ｄ）で示されるビフェニルジアゾニウム塩誘導体は不安定化する。従って、異性体である一般式（Ｄ）で示されるビフェニルジアゾニウム塩誘導体は、本発明の第１中間体であるビフェニルジアゾニウム塩誘導体に比べ、安定性が低い。
スキーム（ｄ）：
0004258695.tif 000027
以上、説明してきたように、第３級ブチル基を特定の位置、即ちビフェニル環上の５位（ジベンゾフラニウム環上では２位）に置換させることにより、ビフェニルジアゾニウム塩誘導体およびそこから誘導されるＯ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体の安定性を向上させ、これによりペルフルオロアルキル化剤としての有用性を格段に向上させることができたものと考えられる。