(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位を主体とする弾性体（Ａ）層の存在下、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル単量体６０重量％以上と共重合可能な他の単量体４０重量％以下からなる樹脂（Ｂ）を重合して成る多段階重合体（Ｉ）１００重量部を含有するラテックスの凝固スラリーに、消泡作用のある非イオン系界面活性剤（ＩＩ）０．００５〜１重量部を加えて脱水した凝固物、および脂肪酸の塩もしくはエステル、多価アルコールのエステル、無機塩、無機酸化物の少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）０．０１〜１重量部から成るアクリル系樹脂組成物であって、該消泡作用のある非イオン系界面活性剤（ＩＩ）が、ＨＬＢが１０以下の非イオン性界面活性剤および／またはプロピレンオキサイドの付加物であることを特徴とするアクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
弾性体（Ａ）が、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体７０〜９９．９５重量％およびグラフト結合性単量体０．０５〜５重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２９．９５重量％を乳化重合して得られるものである請求項１に記載のアクリル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系樹脂組成物に関し、更に詳しくは改質する熱可塑性樹脂の物性低下を招かず耐衝撃性の向上に有用なアクリル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塩化ビニル樹脂などの耐衝撃性改良にはポリブタジエンやメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂（米国特許第３９８５７０４号明細書）などが用いられていた。また、耐候性に優れるアクリル系ゴムを用いた耐衝撃性改良剤が開発され、アクリル樹脂（特公昭５５−２７５７６号公報）、ポリ塩化ビニル樹脂（米国特許第４１４５３８０号明細書）やポリアルキレンテレフタレート樹脂（特公昭６０−３１０１号公報）などの樹脂の耐衝撃性向上に効果が有ることが知られている。特公昭５５−２７５７６号公報、米国特許第４１４５３８０号明細書および特公昭６０−３１０１号公報などで開示されているアクリル系ゴムを用いた耐衝撃性改良剤は、乳化重合により製造されるサブミクロンの多段重合体であり、該多段重合体は通常数十〜数百μｍの大きさの凝集粉体で供給される。その製造は一般的に乳化重合により得られた多段階重合体のエマルジョンから凝集工程により該重合体を数十〜数百μｍに凝集させ、洗浄、乾燥の工程を経て粉体の形状とするものである。
【０００３】
このような製法において乳化重合エマルジョンから樹脂を取り出す際には、凝集工程にて凝集重合体のスラリーが形成される。凝集重合体のスラリーは、凝集後の温度条件や撹拌条件などにより合着して粗大粒子を生成したり、移送ラインの比較的流速の低いところで沈降して配管の閉塞を招いたり、更にはスラリーの水相中には重合時に使用した乳化剤成分の一部が存在するため撹拌などにより、泡立ちし凝集重合体が浮上してしまうことがある。特に粗大粒子や浮上重合体の生成は、重合体の洗浄効果が低く不純物を含有しやすくなり好ましくない。
また、得られた耐衝撃改良剤は温度や圧力が加わるとブロッキングを起こす場合がある。このためその粉体特性を改良する方法として無機塩や滑剤などを添加することが知られている。こうしたブロッキング防止剤は均一に混合されることが好ましく、そのため添加方法を工夫する必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粗大粒子や含有する不純物が少なく、基材となる熱可塑性樹脂の特性を損なわずに耐衝撃性を付与する樹脂改質剤用途などに有用なアクリル系樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアクリル系樹脂組成物により上記課題が解決できることを見出し本発明を達成するに至った。
すなわち本発明は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位を主体とする弾性体（Ａ）層の存在下、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル単量体６０重量％以上と共重合可能な他の単量体４０重量％以下からなる樹脂（Ｂ）を重合して成る多段階重合体（Ｉ）１００重量部を含有するラテックスの凝固スラリーに、消泡作用のある非イオン系界面活性剤（ＩＩ）０．００５〜１重量部を加えて脱水した凝固物、および脂肪酸の塩もしくはエステル、多価アルコールのエステル、無機塩、無機酸化物の少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）０．０１〜１重量部から成るアクリル系樹脂組成物であって、該消泡作用のある非イオン系界面活性剤（ＩＩ）が、ＨＬＢが１０以下の非イオン性界面活性剤および／またはプロピレンオキサイドの付加物であることを特徴とするアクリル系樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる多段階重合体（Ｉ）には、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体を主体とする弾性体層を「軟」、これに架橋および／またはグラフト結合している炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル単量体６０重量％以上と共重合可能な他の単量体４０重量％以下からなる樹脂層を「硬」とした場合、軟−硬または硬−軟の２段階重合体、軟−硬−軟または硬−軟−硬の３段階重合体、軟−硬−軟−硬の４段階重合体が含まれる。
【０００７】
以下に、軟−硬の２段階重合体を例にとって本発明を更に詳しく説明する。
２段階重合体では、先ず弾性体（Ａ）を乳化重合する。弾性体（Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体７０〜９９．９５重量％およびグラフト結合性単量体０．０５〜５重量％およびこれらと共重合可能な単量体単位２９．９５重量％以下を乳化重合して得られるものであることが好ましい。ここでアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、脂環式アルキル基のいずれでも良い。本発明における炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体の具体例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、グラフト結合性単量体は、多段階重合体（Ｉ）の弾性体（Ａ）における架橋構造の導入および弾性体（Ａ）層とその存在下で引続き重合される樹脂（Ｂ）層とをグラフト結合させる目的で用いる。グラフト結合性単量体はα、β不飽和カルボン酸のアリルエステル、クロチルエステルなどがあり、その具体例として、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。
【０００８】
弾性体（Ａ）の重合において、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体の割合が７０重量％未満では、樹脂改質剤としての耐衝撃性改善効果が少なく好ましくない。一方該アクリル酸エステル単量体の割合が９９．９５重量％を越える場合は、結果としてグラフト結合性単量体の割合が０．０５重量％未満となり、架橋構造が少なすぎたり次ぎの段階で重合する熱可塑性樹脂とのグラフト結合が不充分となるため弾性が低下し好ましくない。また、グラフト結合性単量体の割合が５重量％を越える場合は、架橋構造が多くなるため硬くなり樹脂改質剤としての耐衝撃性向上効果が少なくなり好ましくない。
【０００９】
弾性体（Ａ）の重合における共重合可能な単量体の具体例として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレートトリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体が挙げられる。
【００１０】
弾性体（Ａ）の乳化重合は、一般に窒素雰囲気下で水性媒体を用い重合する。乳化重合する際に用いる乳化剤は、アニオン系乳化剤としてステアリン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩が挙げられ、ノニオン系乳化剤の例としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。また、ノニオン・アニオン系乳化剤の例としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤におけるエチレンオキサイドの付加モル数は、あまり多くなると発泡性が増加するため好ましくない。エチレンオキサイドの付加モル数は３０モル以下、好ましくは２０モル以下、更に好ましくは１０モル以下が好ましい。これらの乳化剤は２種以上を併用することも可能である。
【００１１】
また、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤のいずれの開始剤を用いてもよい。
重合温度は、通常４０〜９５℃の範囲内で行われる。また、弾性体（Ａ）の単量体混合物は分割添加や連続滴下などの方法により重合系に供給される。
【００１２】
弾性体（Ａ）の重合が完了したら、次の段階として弾性体（Ａ）の存在下で樹脂（Ｂ）を乳化重合する。この際、重合系への重合開始剤の補充および必要に応じ乳化剤を加えた後、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル単量体６０〜１００重量％と共重合可能な他の単量体４０重量％以下からなる単量体混合物を連続的に重合系に添加して樹脂（Ｂ）の重合を行う。
【００１３】
ここでメタクリル酸エステル単量体におけるアルキル基とは、炭素数が１〜８であれば直鎖アルキル基、分岐アルキル基、脂環式アルキル基の何れでも良い。炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの例として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シキロヘキシルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００１４】
また、樹脂（Ｂ）の重合において共重合可能な他の単量体の例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体、酢酸ビニル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα、β不飽和カルボン酸、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられ、これらは２種以上を併用することができる。また必要に応じオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００１５】
樹脂（Ｂ）の重合の完了により多段階重合体（Ｉ）の重合を完了する。多段階重合体（Ｉ）のラテックスは冷却して取り出した後、１００メッシュ以上、好ましくは２００メッシュ以上の金網で濾過して重合中に発生した凝集物を取り除いた後、塩析あるいは凍結融解により多段階重合体（Ｉ）の凝集物を含むスラリーとする。スラリーの固形分は、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１６】
塩析は、公知の塩析剤および方法により行うことができる。塩析剤の具体例は、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられ、また塩析温度は２０〜６０℃程度である。
凍結−融解も公知の方法により行うことができ、−５℃以下、好ましくは−２０℃以下の温度でラテックスを凍結させ、５〜６０℃の温度で融解する。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、上述の方法で得られた多段階重合体（Ｉ）を含有するラテックスの凝固スラリーに消泡作用のある非イオン系界面活性剤（II）を加えて脱水した凝固物、および脂肪酸の塩もしくはエステル、多価アルコールのエステル、無機塩、無機酸化物の少なくとも１種の化合物（III）を配合して成るものである。
【００１８】
本発明で用いる非イオン系界面活性剤（II）は、消泡作用のある非イオン系界面活性剤であり、このような非イオン系界面活性剤としては低ＨＬＢの非イオン性界面活性剤やプロピレンオキサイドの付加物が採用される。
低ＨＬＢの非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢが１０以下好ましくは５以下の非イオン性界面活性剤であり、その具体例として、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、エチレンオキサイド付加モル数が５〜１０であるポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルキレンオキサイドの付加物が挙げられる。アルキレンオキサイドの付加物は、ポリオキシプロピレンエーテルやプロピレンオキサイドにエチレンオキサイドを付加させたポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテルやその誘導体、ポリオキシプロピレンオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられ、以下にその構造式で表わす。
【００１９】
【化１】
0004316055.tif 000002
【００２０】
【化２】
0004316055.tif 000003
【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
上記非イオン系界面活性剤は、多段階重合体（Ｉ）のラテックスを塩析あるいは凍結−融解してなる多段階重合体（Ｉ）の凝固物のスラリー状態で加える。この際、上記非イオン系界面活性剤は単独であるいは併用して用いることができる。添加量は、多段階重合体（Ｉ）１００重量部に対し０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．６重量部、更に好ましくは０．０５〜０．４重量部である。非イオン性界面活性剤の添加量が１重量部を越えると、非イオン性界面活性剤が最終的に得られる樹脂改質剤に多く残存し、着色や基材となる熱可塑性樹脂の特性低下を招く場合が多く好ましくない。一方、添加量が０．００５重量部未満では、添加効果が少なく凝固物同士のブロッキングや、スラリー輸送配管の閉塞、スラリーの泡立ちなどを起こしやすく好ましくない。
【００２４】
本発明において消泡作用のある非イオン系界面活性剤（ＩＩ）は、アクリル系樹脂組成物の製造において、凝固物のスラリーを脱水する前に添加する。この添加方法によれば、スラリーの安定性を増し、スラリー輸送配管の詰まりなどが著しく低減できるばかりでなく、凝固粒子の粒径も安定したものが得られる。
【００２５】
また、本発明で用いる脂肪酸の塩もしくはエステル、多価アルコールのエステル、無機塩、無機酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（III）は、一般的に膠着防止効果の大きいものが好ましい。その具体例としては、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。これらの化合物は、上記消泡作用のある非イオン系界面活性剤（II）と組み合わせることにより多段階重合体（Ｉ）との分散性が向上し、それによって耐衝撃性の改善をより効果的にすることができる。その使用量は、多段階重合体（Ｉ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。添加量が０．０１重量部未満では、膠着防止効果が少ないため好ましくなく、一方１重量部を越える場合は、膠着防止に更なる改善が見られず耐衝撃性改善効果の低下、成形加工時の金型汚れ、ブリードアウトなどが生じ易くなるため好ましくない。
【００２６】
多段階重合体（Ｉ）の凝固物スラリーの脱水は、公知のバケット型やデカンター型の遠心分離器等により行うことができ、乾燥は公知の流動乾燥機、振動乾燥機、熱風乾燥機などにより乾燥することができる。
【００２７】
本発明のアクリル系樹脂組成物には、必要に応じ紫外線吸収剤、滑剤、酸化防止剤、染料などの添加剤を含有していることができる。
得られたアクリル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂等の耐衝撃性、耐溶剤性などの付与に有効に用いられる。
【００２８】
【実施例】
以下に具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。実施例および比較例で用いた「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」である。また、実施例および比較例の評価は以下の方法により行った。
（１）粒子径測定
大塚電子（株）製光散乱光度計ＤＬＳ−６００を用い測定した。
（２）粒度測定
２００ｇのアクリル系樹脂組成物の粉体を標準ふるいにより、分級し、重量平均粒径を平均粒度とした。
（３）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じエッジワイズ、ノッチ有りの条件で３０ｋｇハンマーを使用し測定した。１０本評価しこのうち破断（ＮＢ）しなかった試験片の数（ＮＢ／試験数）で耐衝撃性改善効果を評価した。
（４）落球衝撃試験
水平に固定した試験板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔ）の中心に鉛直に４０ｃｍの高さから、２ｋｇの鋼球を落下させ割れ発生の有無を確認した。１サンプル当たりの試験数を１０とし、耐衝撃性改良効果は割れが発生しなかった発生数をＮＢとし、ＮＢ／試験数で評価した。
【００２９】
実施例１
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えたグラスライニング製７５リットル反応槽に、イオン交換水３３．４ｋｇを投入し、ニッコールＯＴＰ−１００（日光ケミカル製：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）４０ｇおよび炭酸ナトリウム１０ｇを溶解して、攪拌しながら８０℃に昇温した。これとは別に３０リットルのステンレス容器にアクリル酸ブチル８．８７ｋｇ、メタクリル酸アリル１３５ｇ、ニッコールＯＴＰ−１００  ９０ｇを溶解し乳化剤溶解単量体混合物（１）を調製する。重合開始剤として過硫酸カリウム９ｇを投入した後、乳化剤溶解単量体混合物（１）を１．７重量％／分の供給速度で連続的に供給し重合を行った。乳化剤溶解単量体混合物（１）の供給が終了したら、撹拌しながら８０℃に３０分保持した後、過硫酸カリウム９ｇを投入した後アクリル酸ブチル８．８７ｋｇ、メタクリル酸アリル１３５ｇおよびニッコールＯＴＰ−１００  ４５ｇから成る乳化剤溶解単量体混合物（２）を２．０重量％／分の供給速度で連続的に供給し重合する。乳化剤溶解単量体混合物（２）の供給が終了したら、撹拌しながら８０℃に６０分保持し、過硫酸カリウム２．０ｇを投入した後、メタクリル酸メチル１．８８ｋｇ、アクリル酸メチル１２０ｇおよびニッコールＯＴＰ−１００  １０ｇから成る単量体混合物を５．０重量％／分の供給速度で連続的に供給して重合する。単量体混合物の供給が終了したら、撹拌しながら８０℃に６０分保持し、重合を完結させた。重合終了後４０℃まで冷却した後、３２５メッシュの金網で濾過して取り出し粒子径０．１４μｍの２段階重合体を３７％含有するエマルジョンを得た。
【００３０】
撹拌機、温度計およびジャケット付きの１００リットルのステンレス製タンクにイオン交換水を３３ｋｇ投入し、撹拌しながらデフォマックス７０２（東邦化学工業（株）製：プロピレンオキサイド主成分とする重合体のノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ＝７）８．６ｇを投入し、３０℃に昇温した。−３０℃で凍結した２段階重合体の凍結エマルジョン１０ｋｇを砕きながら投入する。全ての凍結エマルジョンが全て融解し温度が一定となるのを確認し凝集重合体スラリーを得た。次いで凝集重合体スラリーを遠心分離器にフィードして洗浄、脱水した後、ステアリン酸カルシウム１１．１ｇを添加した後振動乾燥機にて乾燥して平均粒度２３５μｍで粒度の揃ったアクリル系樹脂組成物の粉体を得た。凝集体スラリーの性状を表１に示すが、凝集体の浮上もなく極めて安定に遠心分離器にフィードすることができ、また凝集重合体の合着による粗大粒子の生成も無かった。
得られたアクリル系樹脂組成物１０重量部を１００重量部のポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）とミキサーにてブレンドし、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、耐衝撃性改良ＰＶＣのペレットを得た。このペレットを住友重機（株）製ＳＧ−１００型射出成形機にてシリンダ−温度１８０℃、金型温度４０℃の条件でＩｚｏｄ試験片を成形し評価した。評価結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
撹拌機、温度計およびジャケット付きの１００リットルのステンレス製タンクにイオン交換水を３３ｋｇ投入し３０℃に昇温した。−３０℃で凍結した実施例１の２段階重合体の凍結エマルジョン１０ｋｇを砕きながら投入する。全ての凍結エマルジョンが全て融解し温度が一定となるのを確認し凝集重合体スラリーを得た。しかしながら凝集体スラリーの大部分が浮上し、スラリー移送時に配管の詰まりも発生したため洗浄、脱水のために遠心分離器にフィードできた凝集体量は乾燥した状態で全仕込量の１／４であった。また乾燥して得られた重合体は１０００μｍ以上の粗大粒子の粉体が混在した不均一な粉体であった。
得られた重合体は実施例１と同様の方法により評価を行ったが、実施例１に比べ耐衝撃性改良効果は低いものであった。粗大粒子が混在したため耐衝撃改良剤の分散不良が発生したものと考えられる。
【００３２】
比較例２
比較例１の凝集重合体スラリーを遠心分離器にフィードして洗浄、脱水した後、ステアリン酸カルシウム１１．１ｇ添加した後振動乾燥機にて乾燥して重合体の平均粒径３９５μｍの粉体を得た。これを実施例１と同様の操作で評価した。ステアリン酸カルシウムの添加によりある程度の粗大粒子生成の抑制効果があったが十分では無く、耐衝撃性改善効果は実施例１に比較して低いものであった。
【００３３】
実施例２
撹拌機、温度計およびジャケット付きの１００リットルのステンレス製タンクにイオン交換水を３３ｋｇ投入し、硫酸マグネシウム４０ｇを投入し４０℃に昇温した。実施例１の２段階重合体エマルジョン１０ｋｇ連続的にフィードして塩析を行った。ついで、撹拌しながらデフォマックス７０２を８．６ｇ投入したのち、８０℃に昇温して６０分保持して凝集重合体スラリーを得た。次いで凝集重合体スラリーを遠心分離器にフィードして洗浄、脱水した後、ステアリン酸カルシウム５．６ｇを添加して振動乾燥機にて乾燥することにより平均粒度２７２μｍで粒度の揃ったアクリル系樹脂組成物の粉体を得た。凝集体スラリーの性状を表１に示すが、凝集体の浮上もなく極めて安定に遠心分離器にフィードすることができ、また凝集重合体の合着による粗大粒子の生成も無かった。
得られたアクリル系樹脂組成物は実施例１と同様の操作でＩｚｏｄ試験片を成形し評価した。評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較例３
撹拌機、温度計およびジャケット付きの１００リットルのステンレス製タンクにイオン交換水を３３ｋｇ投入し、硫酸マグネシウム４０ｇを投入し４０℃に昇温した。実施例１の２段階重合体エマルジョン１０ｋｇ連続的にフィードして塩析を行った後、８０℃に昇温して６０分保持して凝集重合体スラリーを得た。しかしながら凝集体スラリーの合着による粗大粒子が生成し、スラリー移送時に配管の詰まりも発生したため洗浄、脱水のために遠心分離器にフィードできた凝集体量は乾燥した状態で全仕込量の１／２であった。また乾燥して得られた樹脂改質剤は１０００μｍ以上の粗大粒子の粉体が混在した不均一な粉体であった。
得られた耐衝撃改良剤は実施例１と同様の方法により評価を行ったが、実施例２に比べ耐衝撃性改良効果は低いものであった。
【００３５】
実施例３
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えたグラスライニング製７５リットルの反応槽に、イオン交換水３３．４ｋｇを投入し、ニッコールＯＴＰ−１００（日光ケミカル製：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）２ｇおよび炭酸ナトリウム１０ｇを溶解して、攪拌しながら８０℃に昇温した。これとは別に３０リットルのステンレス容器にアクリル酸ブチル８．９ｋｇ、メタクリル酸アリル９０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３６ｇおよびニッコールＯＴＰ−１００  ４５ｇを溶解し乳化剤溶解単量体混合物（３）を調製する。重合開始剤として過硫酸カリウム９ｇを投入した後、乳化剤溶解単量体混合物（３）を１．７重量％／分の供給速度で連続的に供給し重合を行った。乳化剤溶解単量体混合物（３）の供給が終了したら、撹拌しながら８０℃に３０分保持した後、過硫酸カリウム８．８ｇを投入した後アクリル酸ブチル８．９ｋｇ、メタクリル酸アリル９０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３６ｇおよびニッコールＯＴＰ−１００  ２７ｇから成る乳化剤溶解単量体混合物（４）を２．０重量％／分の供給速度で連続的に供給し重合する。乳化剤溶解単量体混合物（４）の供給が終了したら、撹拌しながら８０℃に６０分保持し、過硫酸カリウム２．０ｇを投入した後、メタクリル酸メチル１．９ｋｇ、アクリル酸メチル１００ｇおよびニッコールＯＴＰ−１００  ４ｇから成る単量体混合物を５．０重量％／分の供給速度で連続的に供給して重合する。単量体混合物の供給が終了したら、撹拌しながら８０℃に６０分保持し、重合を完結させた。重合終了後４０℃まで冷却した後、３２５メッシュの金網で濾過して取り出し粒子径０．３５μｍの２段階重合体を３７％含有するエマルジョンを得た。
【００３６】
撹拌機、温度計およびジャケット付きの１００リットルのステンレス製タンクにイオン交換水を３３ｋｇ投入し、撹拌しながらデフォマックス７０２を８．６ｇ投入し、３０℃に昇温した。−３０℃で凍結した２段階重合体の凍結エマルジョン１０ｋｇを砕きながら投入する。全ての凍結エマルジョンが全て融解し温度が一定となるのを確認し凝集重合体スラリーを得た。次いで凝集重合体スラリーを遠心分離器にフィードして洗浄、脱水した後、エアロジル（二酸化ケイ素粉体）を１０ｇ添加し振動乾燥機にて乾燥することにより平均粒度２０５μｍで粒度の揃ったアクリル系樹脂組成物の粉体を得た。凝集体スラリーの性状を表１に示すが、凝集体の浮上もなく極めて安定に遠心分離器にフィードすることができ、また凝集重合体の合着による粗大粒子の生成も無かった。
得られた耐衝撃改良剤１０重量部を１００重量部のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ：（株）クラレ製  ＫＳ７５０ＲＣ）とミキサーにてブレンドし、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機にてシリンダー温度２８０℃で溶融混練し、耐衝撃性改良ＰＥＴのマスターペレットを得た。このマスターペレット５部と９５重量部のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット均一に混合した後、住友重機（株）製ＳＧ−１００型射出成形機にてシリンダ−温度２７０℃、金型温度４０℃の条件で落球衝撃試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔ）を成形し評価した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例４
撹拌機、温度計およびジャケット付きの１００リットルのステンレス製タンクにイオン交換水を３３ｋｇ投入し３０℃に昇温した。−３０℃で凍結した実施例１の２段階重合体の凍結エマルジョン１０ｋｇを砕きながら投入する。全ての凍結エマルジョンが全て融解し温度が一定となるのを確認し凝集重合体スラリーを得た。しかしながら凝集体スラリーの大部分が浮上し、スラリー移送時に配管の詰まりも発生したため洗浄、脱水のために遠心分離器にフィードできた凝集体量は乾燥した状態で全仕込量の１／４であった。また乾燥して得られた樹脂改質剤は１０００μｍ以上の粗大粒子の粉体が混在した不均一な粉体であった。
得られた耐衝撃改良剤は実施例３と同様の方法により評価を行ったが、実施例３に比べ耐衝撃性改良効果は低いものであった。
【００３８】
比較例５
凝集重合体スラリーを作製する際に添加する非イオン系界面活性剤であるデフォマックス７０２の添加量を３２．３ｇとした以外は実施例３と同様の操作で樹脂改質剤を作製し評価した。凝集重合体スラリーの性状および粉体粒度はは良好であったが、耐衝撃性改良効果は実施例３に比べ低いものであった。
【００３９】
実施例４
凝集重合体スラリーを作製する際に添加する非イオン系界面活性剤としてデフォマックス７０２の替わりにノナール２０４（東邦化学工業（株）製：ポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル、ＨＬＢ＝８．９）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【００４０】
実施例５
凝集重合体スラリーを作製する際に添加する非イオン系界面活性剤としてデフォマックス７０２の替わりにソルボンＳ−６０（東邦化学工業（株）製：ソルビタンモノステアレート、ＨＬＢ＝４．７）１０ｇ添加した以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【００４１】
実施例６
凝集重合体スラリーを作製する際に添加する非イオン系界面活性剤としてデフォマックス７０２の替わりにペグノールＯ−６（東邦化学工業（株）製：ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ＝９．６）８ｇ添加した以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【００４２】
【表１】
0004316055.tif 000006
【００４３】
【発明の効果】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、改質する熱可塑性樹脂の物性低下を招かず耐衝撃性を向上に有用な樹脂改質剤として極めて有用である。