(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質珪酸原料と、石灰質原料と、水と、該結晶質珪酸原料と該石灰質原料との混合物中の固形分１００重量部に対して固形分１．０〜６．０重量部の天然セルロース繊維原料とを含有する原料スラリーを水熱処理反応させることにより、繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出している天然セルロース繊維原料を含有する珪酸カルシウム水和物を合成して該珪酸カルシウム水和物を成形、乾燥してなる珪酸カルシウム成形体。
【請求項２】
結晶質珪酸原料と、石灰質原料と、水と、該結晶質珪酸原料と該石灰質原料との混合物中の固形分１００重量部に対して固形分０．５〜６．０重量部のリン酸塩と、前記混合物中の固形分１００重量部に対して固形分１．０〜６．０重量部の天然セルロース繊維原料とを含有する原料スラリーを水熱処理反応させることにより、繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出している天然セルロース繊維原料を含有する珪酸カルシウム水和物を合成して該珪酸カルシウム水和物を成形、乾燥してなる珪酸カルシウム成形体。
【請求項３】
結晶質珪酸原料と、石灰質原料及び水の混合物に該混合物中の固形分１００重量部に対して固形分１．０〜６．０重量部の天然セルロース繊維原料を添加して原料スラリーを調製し、続いて、該原料スラリーを水熱処理反応させることによって繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出している天然セルロース繊維原料を含有する珪酸カルシウム水和物を合成し、この後、該珪酸カルシウム水和物に補強剤を添加して成形、乾燥することを特徴とする珪酸カルシウム成形体の製造方法。
【請求項４】
結晶質珪酸原料と、石灰質原料及び水の混合物に該混合物中の固形分１００重量部に対して固形分０．５〜６．０重量部のリン酸塩を添加し、さらに、前記混合物中の固形分１００重量部に対して固形分１．０〜６．０重量部の天然セルロース繊維原料を添加して原料スラリーを調製し、続いて、該原料スラリーを水熱処理反応させることによって繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出している天然セルロース繊維原料を含有する珪酸カルシウム水和物を合成し、この後、該珪酸カルシウム水和物に補強剤を添加して成形、乾燥することを特徴とする珪酸カルシウム成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然セルロース繊維原料を含有する原料スラリーを水熱処理反応させてなる珪酸カルシウム成形体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、建築材料等に使用される珪酸カルシウム成形体は、軽量、高強度、不燃性、耐熱性、断熱性、耐腐朽性、寸法安定性、調湿性及び加工性等の性能を有することが要求されており、これらの性能を改善、向上させるための方法としてパルプ繊維を含有させた珪酸カルシウム成形体が汎用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記従来の珪酸カルシウム成形体は、軽量性や機械的強度について改善されていても、パルプ繊維の影響により鋸切断、ルーター加工を施した後の加工表面においてパルプ繊維が毛羽立った状態となり、加工面や研磨面の加工性に乏しいという問題点を有し、また、加工面、研磨面が美しくなる等の加工性において向上できていても、機械的強度については改善されていないという問題点を有していた。
【０００４】
そこで、本発明者等は、建築材料等に使用される珪酸カルシウム成形体の軽量、高強度、不燃性、耐熱性、断熱性、耐腐朽性、寸法安定性、調湿性及び加工性等の性能を向上させると共に、さらに、軽量性にして高い機械的強度を有し、かつ、加工面や研磨面の加工性に優れる珪酸カルシウム成形体を提供することを技術的課題として、その具現化をはかるために研究を重ねる過程において、機械的強度を向上させるには、珪酸カルシウム成形体にパルプ繊維を単に混合させるだけでは珪酸カルシウム水和物粒子とパルプ繊維との間の結合力が乏しく、また、パルプ繊維の添加量を増やして分散性を向上させても機械的強度の向上に限界があると推定するに至った。
【０００５】
そして、珪酸カルシウム水和物粒子とパルプ繊維との間の結合力を高めるには、パルプ繊維の表面構造を珪酸カルシウム水和物となじみやすく、親和性の高い状態にしたら良いのではないかという着想を得て、更に鋭意研究を進めた結果、珪酸カルシウム水和物を合成する際に天然セルロース繊維原料を添加すれば、オートクレーブ水熱処理反応による珪酸カルシウム水和物の生成過程において、天然セルロース繊維原料の繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出すると共に、珪酸カルシウム水和物の粒子成長反応が進み、絡まった状態の小枝状一次粒子が繊維表面に晶出している天然セルロース繊維原料と珪酸カルシウム水和物粒子とを混在状態にて成形、乾燥すれば、珪酸カルシウム成形体における珪酸カルシウム水和物粒子と天然セルロース繊維繊維との間の結合力が強固になると共に、加工面や研磨面の加工性が向上するという刮目すべき知見を得、前記技術的課題を達成したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって解決できる。
【０００７】
即ち、本発明に係る珪酸カルシウム成形体は、結晶質珪酸原料と、石灰質原料と、水と、該結晶質珪酸原料と該石灰質原料との混合物中の固形分１００重量部に対して固形分１．０〜６．０重量部の天然セルロース繊維原料とを含有する原料スラリーを水熱処理反応させることにより、繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出している天然セルロース繊維原料を含有する珪酸カルシウム水和物を合成して該珪酸カルシウム水和物を成形、乾燥してなるものである。
【０００８】
また、本発明に係る珪酸カルシウム成形体は、結晶質珪酸原料と、石灰質原料と、水と、該結晶質珪酸原料と該石灰質原料との混合物中の固形分１００重量部に対して固形分０．５〜６．０重量部のリン酸塩と、前記混合物中の固形分１００重量部に対して固形分１．０〜６．０重量部の天然セルロース繊維原料とを含有する原料スラリーを水熱処理反応させることにより、繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出している天然セルロース繊維原料を含有する珪酸カルシウム水和物を合成して該珪酸カルシウム水和物を成形、乾燥してなるものである。
【０００９】
また、本発明に係る珪酸カルシウム成形体の製造方法は、結晶質珪酸原料と、石灰質原料及び水の混合物に該混合物中の固形分１００重量部に対して固形分１．０〜６．０重量部の天然セルロース繊維原料を添加して原料スラリーを調製し、続いて、該原料スラリーを水熱処理反応させることによって繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出している天然セルロース繊維原料を含有する珪酸カルシウム水和物を合成し、この後、該珪酸カルシウム水和物に補強剤を添加して成形、乾燥するものである。
【００１０】
さらに、本発明に係る珪酸カルシウム成形体の製造方法は、結晶質珪酸原料と、石灰質原料及び水の混合物に該混合物中の固形分１００重量部に対して固形分０．５〜６．０重量部のリン酸塩を添加し、さらに、前記混合物中の固形分１００重量部に対して固形分１．０〜６．０重量部の天然セルロース繊維原料を添加して原料スラリーを調製し、続いて、該原料スラリーを水熱処理反応させることによって繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出している天然セルロース繊維原料を含有する珪酸カルシウム水和物を合成し、この後、該珪酸カルシウム水和物に補強剤を添加して成形、乾燥するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
実施の形態１．
【００１３】
本実施の形態における珪酸カルシウム成形体の製造方法について説明すれば、先ず、結晶質珪酸原料、石灰質原料及び水の混合物に、該結晶質珪酸原料と石灰質原料との混合物固形分１００重量部に対して固形分１．０〜６．０重量部の天然セルロース繊維原料を添加し、常温常圧、加温常圧或いは加温加圧等の条件下において均一に攪拌混合して原料スラリーを得、又は、該攪拌混合過程においてＣＳＨなる中間生成物を含んだ原料スラリーを得、続いて、該原料スラリーをオートクレーブにより水熱処理反応させることにより、繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出している天然セルロース繊維原料と珪酸カルシウム水和物粒子とが混在した珪酸カルシウム水和物を合成し、この後、該珪酸カルシウム水和物に必要に応じて各種補強材を添加・混合して成形、乾燥工程を経て珪酸カルシウム成形体を製造する。
【００１４】
結晶質珪酸原料としては、例えば、珪石、珪砂等を使用すれば、安価でかつ容易に入手できるため、製造コストの低減にもなる。
【００１５】
石灰質原料としては、例えば、生石灰、生石灰の乾式消化で得られる粉末状の消石灰や多量の水で生石灰を湿式消化して得られるスラリー状の消石灰（石灰乳）等を使用すればよい。
【００１６】
天然セルロース繊維原料としては、例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、非木材パルプ、故紙パルプ、もみがら、竹繊維等を使用すればよい。なお、あらかじめミキサー、パルパー等によりセルロース繊維原料を離解し、また、リファイナ、ピーター等によりセルロース繊維原料を叩解させ、繊維の膨潤とフィブリル化を施したセルロース繊維原料とすれば、結晶質珪酸原料、石灰質原料及び水からなる原料スラリーと均一に混合できる。
【００１７】
各原料の混合方法としては特に制限はないが、常温常圧、加温常圧、加温加圧等の状態下において撹拌混合し、各原料が均一に混合されるのが好ましい。また、この撹拌混合工程において反応が促進され、ＣＳＨなる中間生成物を含んだ原料スラリーとなっていても良い。
【００１８】
珪酸カルシウム水和物は、結晶質珪酸原料、石灰質原料及び水とをオートクレーブで水熱処理反応させることで得ることのできる、一般にゾノトライト  トバモライトと呼ばれる結晶質珪酸カルシウム水和物であり、該結晶質珪酸カルシウム水和物を合成するに際しての合成条件である結晶質珪酸原料と石灰質原料との混合割合、即ち、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比は、例えば、ゾノトライトであれば０．８５〜１．２０の範囲、トバモライトであれば０．６０〜０．９５の範囲であり、また、結晶質珪酸原料と石灰質原料との混合物固形分１００重量部に対して、天然セルロース繊維原料を固形分１．０〜６．０重量部、水性原料スラリー中への分散性を考慮すると好ましくは、固形分１．０〜３．０重量部添加するのがよい。また、水／固形分（結晶質珪酸原料＋石灰質原料＋セルロース繊維原料）比は１０〜５０の範囲であり、好ましくは、１５〜３０の範囲がよい。
【００１９】
これにより、オートクレーブ水熱処理反応による珪酸カルシウム水和物の生成過程において、絡まった状態の小枝状一次粒子が天然セルロース繊維原料の繊維表面に晶出し（なお、この晶出状態は電子顕微鏡によって確認できる。）、成形、乾燥工程において、天然セルロース繊維表面に晶出している小枝状一次粒子と珪酸カルシウム水和物粒子とが複雑に絡み合って珪酸カルシウム成形体における珪酸カルシウム水和物の二次粒子間及び繊維との結合力が強固となるので、軽量性にして高い機械的強度を有し、かつ、加工面や研磨面の加工性が向上した珪酸カルシウム成形体が得られる。
【００２０】
水熱処理反応は、攪拌式オートクレーブを用いて、反応温度１５０〜２３０℃で１〜１２時間反応させるのが好ましい。
【００２１】
前記珪酸カルシウム水和物に補強繊維、ポリマーエマルジョン及び凝集剤を添加してもよい。
【００２２】
補強繊維としては、例えば、ガラス繊維、パルプ繊維、カーボン繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等を使用すればよい。補強繊維の添加量とセルロース繊維原料の添加量の合計は、珪酸カルシウム水和物固形分１００重量部に対して固形分１〜１０重量部が好ましく、固形分１重量部未満では補強効果が小さく、固形分１０重量部を越えれば、繊維が塊状になり易く均一に分散されないため、逆に強度を低下させるおそれがある。
【００２３】
ポリマーエマルジョンとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用すればよく、ポリマーエマルジョンの添加量は、珪酸カルシウム水和物固形分１００重量部に対して固形分５〜３０重量部が好ましく、固形分３０重量部を越えれば、珪酸カルシウム成形体の不燃性が損なわれる。
【００２４】
凝集剤としては、ポリアクリルアミド系のカチオン型高分子凝集剤を使用すればよい。また、必要に応じて硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系の凝集剤を併用してもよい。無機系の凝集剤を用いることで、珪酸カルシウム水和物、補強繊維及びポリマーエマルジョン等の混合スラリー中の固形分が凝結作用により小さなフロックを形成し、更にカチオン型高分子凝集剤を用いることで凝集作用により小さなフロックを大きなフロックに変えて成形させることができる。これらの作用により、珪酸カルシウム成形体の脱水加圧成形時の成形性、特に脱水性を向上させることができ、更に珪酸カルシウム成形体中にポリマーエマルジョンの定着をよくすることができる。
【００２５】
凝集剤の添加量は、珪酸カルシウム水和物固形分１００重量部に対して固形分０．１〜５．０重量部添加するのが好ましく、凝集剤の添加量が固形分０．１重量部未満ではポリマーエマルジョンの珪酸カルシウム水和物及び補強繊維への定着が悪くなり、固形分５．０重量部を越えると珪酸カルシウム水和物の流動性が失われ、珪酸カルシウム水和物中の補強材の均一な分散・混合及びプレス型枠への投入が困難となる。
【００２６】
珪酸カルシウム成形体の成形方法は、珪酸カルシウム水和物に各種補強材を添加、混合してプレス型枠に投入充填した後、脱水加圧するプレス成形法によればよいが、珪酸カルシウム成形体の使用目的及び用途に応じて押出成形法や抄造成形法を適用することができる。また、珪酸カルシウム成形体の乾燥温度は１００〜１８０℃であり、好ましくは１０５〜１６０℃である。
【００２７】
実施の形態２．
【００２８】
本実施の形態における珪酸カルシウム成形体の製造方法について説明すれば、先ず、結晶質珪酸原料、石灰質原料及び水との混合物に、該結晶質珪酸原料と石灰質原料との混合物固形分１００重量部に対して、固形分０．５〜６．０重量部のリン酸塩を添加し、さらに、前記混合物固形分１００重量部に対して固形分１．０〜６．０重量部の天然セルロース繊維原料を添加し、常温常圧、加温常圧或いは加温加圧等の条件下において均一に攪拌混合して原料スラリーを得、又は、該攪拌混合過程においてＣＳＨなる中間生成物を含んだ原料スラリーを得、続いて、該原料スラリーをオートクレーブにより水熱処理反応させて珪酸カルシウム水和物を合成し、この後、該珪酸カルシウム水和物に必要に応じて各種補強材を添加・混合して成形、乾燥工程を経て珪酸カルシウム成形体を製造する。
【００２９】
リン酸塩としては、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、リン酸二ナトリウム及びリン酸二カリウム等が使用できる。
【００３０】
結晶質珪酸原料と石灰質原料との混合物固形分１００重量部に対して、少なくとも一種類のリン酸塩を固形分０．５〜６．０重量部、好ましくは、結晶質珪酸原料と石灰質原料の種類及び反応性にもよるが固形分２．５〜５．０重量部添加するのがよい。天然セルロース繊維原料は、前記混合物固形分１００重量部に対して、固形分１．０〜６．０重量部、水性原料スラリー中への分散性を考慮すると好ましくは固形分１．０〜３．０重量部添加するのが良い。水／固形分（結晶質珪酸原料＋石灰質原料＋リン酸塩＋セルロース繊維原料）比は１０〜５０の範囲であり、好ましくは、１５〜３０の範囲がよい。
【００３１】
これにより、珪酸カルシウム水和物には、電子顕微鏡で見ることができる表面にいが栗状のとげが密集している球状二次粒子（後出図１１及び図１２参照）が形成される。これらの二次粒子のいが栗状とげと繊維表面に珪酸カルシウム水和物の小枝状一次粒子が絡まった状態で晶出している天然セルロース繊維の小枝状一次粒子（後出図９及び図１０参照）が複雑に絡み合うために（後出図１３参照）、珪酸カルシウム成形体における珪酸カルシウム水和物の二次粒子間と天然セルロース繊維との結合力がさらに強くなる。
【００３２】
本実施の形態では、前記実施の形態１に加えて更なる保釘性及び耐釘打性が得られる。
【００３３】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１：珪石粉末（ＳｉＯ２：９７．８％）と消石灰（ＣａＯ：７２．６％）とをＣａＯ／ＳｉＯ２モル比１．０に配合した原料粉末固形分１００重量部に対して、ＮＢＫＰ（針葉樹晒しクラフトパルプ）繊維固形分２重量部を加え、次いで、珪石粉末、消石灰粉末及びＮＢＫＰからなる原料粉末固形分１００重量部に対して、２５重量倍水になるように水を加えて原料スラリーを調製した。続いて、この原料スラリーを攪拌式オートクレーブ中で、攪拌数１００ｒｐｍで攪拌しながら温度２０５℃まで３．０時間で昇温し、この温度で８．０時間保持後、温度９０℃まで２．５時間で降温する条件にて水熱処理反応を行って珪酸カルシウム水和物を合成した。なお、ＮＢＫＰ繊維は、攪拌機又はジューサーミキサー等を使用して水に離解させた膨潤パルプを用いた。
【００３５】
ＮＢＫＰ繊維表面には、図１及び図２の電子顕微鏡写真に見られるとおり、珪酸カルシウム水和物の小枝状一次粒子が絡まった状態で晶出しており、珪酸カルシウム水和物には、この絡まった小枝状一次粒子が晶出しているＮＢＫＰ繊維と図３及び図４に示す珪酸カルシウム水和物粒子とが混在していた。
【００３６】
合成した珪酸カルシウム水和物を真空濾過後、温度１１０℃で１２時間乾燥させた生成物について、粉末Ｘ線回折により測定したところ、ゾノトライトであることが同定できた。
【００３７】
次に、前記珪酸カルシウム水和物固形分１００重量部に対して、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス固形分６重量部、Ｅガラス繊維固形分２重量部及びカチオン型高分子凝集剤固形分０．２重量部を添加し、攪拌混合した後、２５０×２５０ｍｍの型枠に流し込んで２５０×２５０×２５ｍｍで密度０．５ｇ／ｃｍ３に設定して脱水プレス成形し、この後、温度１２０℃で１３時間乾燥させて珪酸カルシウム成形体を得た。
【００３８】
得られた珪酸カルシウム成形体は図３及び図４に示す珪酸カルシウム水和物粒子の二次粒子に図１及び図２に示すＮＢＫＰ繊維表面に晶出した小枝状一次粒子が複雑に絡み合って珪酸カルシウム水和物粒子とＮＢＫＰ繊維とが結合した状態で形成されていた。
【００３９】
前記珪酸カルシウム成形体を縦×横×厚さ：２４０×２５×２５ｍｍに裁断して曲げ強さ試験の試験体とし、縦×横×厚さ：２５×２５×５０ｍｍに裁断して圧縮強度試験の試験体とし、縦×横×厚さ：５０×５０×２５ｍｍに裁断して剥離強度試験の試験体とした。
【００４０】
なお、図１は原料スラリーを攪拌式オートクレーブ中で温度２０５℃まで昇温して温度２０５℃で８．０時間保持中における８時間経過後の天然セルロース（ＮＢＫＰ）繊維の表面構造を倍率×１，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真、図２は図１に示す天然セルロース（ＮＢＫＰ）繊維の表面構造を倍率×５，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真、図３は原料スラリーを攪拌式オートクレーブ中で温度２０５℃まで昇温して温度２０５℃で８．０時間保持中における８時間経過後の珪酸カルシウム水和物の粒子構造を倍率×２，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真、図４は図３に示す珪酸カルシウム水和物の粒子構造を倍率×５，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【００４１】
実施例２：実施例１におけるＮＢＫＰの代わりにＬＢＫＰ（広葉樹晒しクラフトパルプ）繊維を使用した外は、実施例１と同様の方法により珪酸カルシウム成形体を得て、さらに、実施例１と同様に裁断して各試験体を得た。
【００４２】
実施例１と同様、繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出しているＬＢＫＰ繊維が混在した珪酸カルシウム水和物が合成されていた。また、合成した珪酸カルシウム水和物を真空濾過後、温度１１０℃で１２時間乾燥させた生成物について、粉末Ｘ線回折により測定したところ、ゾノトライトであることが同定できた。
【００４３】
実施例３：実施例１におけるＮＢＫＰの代わりに故紙パルプ繊維を使用した外は、実施例１と同様の方法により珪酸カルシウム成形体を得て、さらに、実施例１と同様に裁断して各試験体を得た。
【００４４】
実施例１と同様、繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出している故紙パルプ繊維が混在した珪酸カルシウム水和物が合成されていた。また、合成した珪酸カルシウム水和物を真空濾過後、温度１１０℃で１２時間乾燥させた生成物について、粉末Ｘ線回折により測定したところ、ゾノトライトであることが同定できた。
【００４５】
比較例１：珪石粉末（ＳｉＯ２：９７．８％）と消石灰（ＣａＯ：７２．６％）とをＣａＯ／ＳｉＯ２モル比１．０に配合した原料粉末固形分１００重量部に対して、２５重量倍水になるように水を加えて原料スラリーを調製した。続いて、この原料スラリーを攪拌式オートクレーブ中で、攪拌数１００ｒｐｍで攪拌しながら温度２０５℃まで３．０時間で昇温し、この温度で８．０時間保持後、温度９０℃まで２．５時間で降温する条件にて水熱処理反応を行って珪酸カルシウム水和物を合成した。
【００４６】
合成した珪酸カルシウム水和物を真空濾過後、温度１１０℃で１２時間乾燥させた生成物について、粉末Ｘ線回折により測定したところ、ゾノトライトであることが同定できた。
【００４７】
次に、前記珪酸カルシウム水和物固形分１００重量部に対して、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス固形分６重量部、Ｅガラス繊維固形分２重量部及びカチオン型高分子凝集剤固形分０．２重量部を添加し、攪拌混合した後、２５０×２５０ｍｍの型枠に流し込んで２５０×２５０×２５ｍｍで密度０．５ｇ／ｃｍ３に設定して脱水プレス成形し、この後、温度１２０℃で１３時間乾燥させて珪酸カルシウム成形体を得た。
【００４８】
得られた珪酸カルシウム成形体を実施例１と同様に裁断して各試験体とした。
【００４９】
比較例２：比較例１と同様の方法により合成した珪酸カルシウム水和物固形分１００重量部に対して、ＮＢＫＰ繊維固形分２重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス固形分６重量部、Ｅガラス繊維固形分２重量部及びカチオン型高分子凝集剤固形分０．２重量部を添加し、攪拌混合した後、２５０×２５０ｍｍの型枠に流し込んで２５０×２５０×２５ｍｍで密度０．５ｇ／ｃｍ３に設定して脱水プレス成形し、この後、温度１２０℃で１３時間乾燥させて珪酸カルシウム成形体を得た。なお、ＮＢＫＰ繊維は、攪拌機又はジューサーミキサー等を使用して水に離解させた膨潤パルプを用いた。
【００５０】
得られた珪酸カルシウム成形体を実施例１と同様に裁断して各試験体とした。
【００５１】
比較例３：比較例２におけるＮＢＫＰ繊維の代わりにＬＢＫＰ繊維を使用した外は、比較例２と同様の方法により珪酸カルシウム成形体を得、さらに、実施例１と同様に裁断して各試験体を得た。
【００５２】
比較例４：比較例２におけるＮＢＫＰ繊維の代わりに故紙パルプ繊維を使用した外は、比較例２と同様の方法により珪酸カルシウム成形体を得、さらに、実施例１と同様に裁断して各試験体を得た。
【００５３】
比較例２〜４において、ＮＢＫＰ繊維、ＬＢＫＰ繊維及び故紙パルプ繊維表面には、実施例１〜３における小枝状一次粒子と同様の珪酸カルシウム水和物結晶は晶出していなかった。
【００５４】
実施例１〜３及び比較例１〜４の各試験体について、嵩密度、曲げ強さ、圧縮強度、剥離強度、比強度の物理的特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
なお、嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ３）は試験体の絶乾重量（ｇ）／試験体の体積（ｃｍ３）により算出した。曲げ強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）はＪＩＳ  Ｚ  ２１０１木材の曲げ強さ試験に準じた。圧縮強度（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）はＪＩＳ  Ｚ  ２１０１木材の圧縮強度試験に準じた。剥離強度（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）はＪＩＳ  Ａ  ５９０８パーティクルボードの剥離強度試験に準じた。比強度は曲げ強さ／（嵩密度）２より算出した。また、機械的強度は比強度、圧縮強度及び剥離強度の値によって判断した。
【００５６】
【表１】
0004324931.tif 000002
【００５７】
実施例１〜３の水熱処理反応時に天然セルロース繊維原料を添加して合成した珪酸カルシウム水和物による珪酸カルシウム成形体は、比較例１のセルロース繊維原料を添加していないもの及び比較例２〜４のセルロース繊維原料を補強材として添加した場合に得られた珪酸カルシウム成形体と比較して比強度、圧縮強度及び剥離強度において非常に優れていた。また、実施例１〜３における各試験体の裁断面は毛羽立っておらず、加工面が美麗に仕上がっていた。
【００５８】
実施例４〜７：実施例１におけるＮＢＫＰ繊維を１．０重量部（実施例４）、３．０重量部（実施例５）、５．０重量部（実施例６）及び６．０重量部（実施例７）添加した外は、実施例１と同様の方法により各珪酸カルシウム成形体を得て、更に、実施例１と同様に裁断して各試験体を得た。
【００５９】
実施例１と同様、繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出しているＮＢＫＰ繊維が混在した珪酸カルシウム水和物が合成されていた。また、合成された珪酸カルシウム水和物を真空濾過後、温度１１０℃で１２時間乾燥させた生成物について、粉末Ｘ線回折により測定したところ、いずれも、ゾノトライトであることが同定できた。
【００６０】
比較例５〜７：実施例１におけるＮＢＫＰ繊維を０．１重量部（比較例５）、０．５重量部（比較例６）、１０．０重量部（比較例７）添加した外は、実施例１と同様の方法により各珪酸カルシウム成形体を得て、更に、実施例１と同様に裁断して各試験体を得た。なお、比較例５，６において合成された珪酸カルシウム水和物はゾノトライトであった。また、比較例７において合成された珪酸カルシウム水和物はＣＳＨであった。
【００６１】
実施例４〜７及び比較例５，６の各試験体について、嵩密度、曲げ強さ、圧縮強度、剥離強度、比強度の物理的特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0004324931.tif 000003
【００６３】
実施例８〜１１：実施例１におけるＮＢＫＰ繊維の代わりにＬＢＫＰ繊維１．０重量部（実施例８）、３．０重量部（実施例９）、５．０重量部（実施例１０）及び６．０重量部（実施例１１）添加した外は、実施例１と同様の方法により各珪酸カルシウム成形体を得て、更に、実施例１と同様に裁断して各試験体を得た。
【００６４】
実施例１と同様、繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出しているＬＢＫＰ繊維が混在した珪酸カルシウム水和物が合成されていた。また、合成された珪酸カルシウム水和物を真空濾過後、温度１１０℃で１２時間乾燥させた生成物について、粉末Ｘ線回折により測定したところ、いずれも、ゾノトライトであることが同定できた。
【００６５】
比較例８〜１０：実施例１におけるＮＢＫＰ繊維の代わりにＬＢＫＰ繊維０．１重量部（比較例８）、０．５重量部（比較例９）、１０重量部（比較例１０）添加した外は、実施例１と同様の方法により各珪酸カルシウム成形体を得て、更に、実施例１と同様に裁断して各試験体を得た。なお、比較例８，９において合成された珪酸カルシウム水和物はゾノトライトであった。また、比較例１０において合成された珪酸カルシウム水和物はＣＳＨであった。
【００６６】
実施例８〜１１及び比較例８，９の各試験体について、嵩密度、曲げ強さ、圧縮強度、剥離強度、比強度の物理的特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
0004324931.tif 000004
【００６８】
実施例１２〜１５：実施例１におけるＮＢＫＰ繊維の代わりに故紙パルプ繊維１．０重量部（実施例１２）、３．０重量部（実施例１３）、５．０重量部（実施例１４）及び６．０重量部（実施例１５）添加した外は、実施例１と同様の方法により各珪酸カルシウム成形体を得て、更に、実施例１と同様に裁断して各試験体を得た。
【００６９】
実施例１と同様、繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出している故紙パルプ繊維が混在した珪酸カルシウム水和物が合成されていた。また、合成された珪酸カルシウム水和物を真空濾過後、温度１１０℃で１２時間乾燥させた生成物について、粉末Ｘ線回折により測定したところ、いずれも、ゾノトライトであることが同定できた。
【００７０】
比較例１１〜１３：実施例１におけるＮＢＫＰ繊維の代わりに故紙パルプ繊維０．１重量部（比較例１１）、０．５重量部（比較例１２）、１０重量部（比較例１３）添加した外は、実施例１と同様の方法により各珪酸カルシウム成形体を得て、更に、実施例１と同様に裁断して各試験体を得た。なお、比較例１１，１２において合成された珪酸カルシウム水和物はゾノトライトであった。また、比較例１３において合成された珪酸カルシウム水和物はＣＳＨであった。
【００７１】
実施例１２〜１５及び比較例１１，１２の各試験体について、嵩密度、曲げ強さ、圧縮強度、剥離強度、比強度の物理的特性を測定した。その結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
0004324931.tif 000005
【００７３】
実施例４〜１５においても、実施例１〜３と同様の効果が得られた。
【００７４】
実施例１６：珪石粉末（ＳｉＯ２：９７．８％）と消石灰（ＣａＯ：７２．６％）とをＣａＯ／ＳｉＯ２モル比１．０に配合した原料粉末固形分１００重量部に対して、ピロリン酸カリウム固形分４重量部を加え、次いで、前記原料粉末固形分１００重量部に対して、ＮＢＫＰ（針葉樹晒しクラフトパルプ）繊維固形分２重量部を加え、さらに、珪石粉末、消石灰粉末、ピロリン酸カリウム及びＮＢＫＰ繊維からなる原料粉末固形分１００重量部に対して、２５重量倍水になるように水を加えて原料スラリーを調製した。続いて、この原料スラリーを攪拌式オートクレーブ中で、攪拌数１００ｒｐｍで攪拌しながら温度２０５℃まで３．０時間で昇温し、この温度で８．０時間保持後、温度９０℃まで２．５時間で降温する条件にて水熱処理反応を行って珪酸カルシウム水和物を合成した。なお、ＮＢＫＰ繊維は、攪拌機又はジューサーミキサー等を使用して水に離解させた膨潤パルプを用いた。
【００７５】
原料スラリーを攪拌式オートクレーブ中で温度２０５℃まで昇温したときのＮＢＫＰ繊維の表面構造を図５及び図６に示し、温度２０５℃で８．０時間保持中における６時間経過後のＮＢＫＰ繊維の表面構造を図７及び図８に示す。また、温度２０５℃で８．０時間保持中における８時間経過後のＮＢＫＰ繊維の表面構造を図９及び図１０に示し、このときの珪酸カルシウム水和物の粒子構造を図１１及び図１２に示すと共に、ＮＢＫＰ繊維の表面構造と珪酸カルシウム水和物の粒子構造とを図１３に示す。
【００７６】
図９及び図１０に示すように、ＮＢＫＰ繊維表面には珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まって小枝状に晶出しており、珪酸カルシウム水和物には、この絡まった小枝状一次粒子が晶出しているＮＢＫＰ繊維といが栗状のとげが密集してなる珪酸カルシウム水和物粒子（図１１及び図１２参照）とが混在していた（図１３参照）。
【００７７】
合成した珪酸カルシウム水和物を真空濾過後、温度１１０℃で１２時間乾燥させた生成物について、粉末Ｘ線回折により測定したところ、ゾノトライトであることが同定できた。
【００７８】
次に、前記珪酸カルシウム水和物固形分１００重量部に対して、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス固形分６重量部、Ｅガラス繊維固形分２重量部及びカチオン型高分子凝集剤固形分０．２重量部を添加し、攪拌混合した後、２５０×２５０ｍｍの型枠に流し込んで２５０×２５０×２５ｍｍで密度０．５ｇ／ｃｍ３に設定して脱水プレス成形し、この後、温度１２０℃で１３時間乾燥させて珪酸カルシウム成形体を得た。
【００７９】
得られた珪酸カルシウム成形体は、いが栗状のとげが密集してなる図１１及び図１２に示す珪酸カルシウム水和物粒子の二次粒子に図９及び図１０に示すＮＢＫＰ繊維表面に晶出した小枝状一次粒子が複雑に絡み合って珪酸カルシウム水和物粒子とＮＢＫＰ繊維とが強固に結合した状態で形成されていた。
【００８０】
前記珪酸カルシウム成形体を縦×横×厚さ：２４０×２５×２５ｍｍに裁断して曲げ強さ試験の試験体とし、縦×横×厚さ：２５×２５×５０ｍｍに裁断して圧縮強度試験の試験体とし、縦×横×厚さ：５０×５０×２５ｍｍに裁断して剥離強度試験の試験体とした。
【００８１】
なお、図５は原料スラリーを攪拌式オートクレーブ中で温度２０５℃まで昇温したときの天然セルロース（ＮＢＫＰ）繊維の表面構造を倍率×１，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真、図６は図５に示す天然セルロース（ＮＢＫＰ）繊維の表面構造を倍率×５，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真、図７は温度２０５℃で８．０時間保持中における６時間経過後の天然セルロース（ＮＢＫＰ）繊維の表面構造を倍率×１，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真、図８は図７に示す天然セルロース（ＮＢＫＰ）繊維の表面構造を倍率×５，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真、図９は温度２０５℃で８．０時間保持中における８時間経過後の天然セルロース（ＮＢＫＰ）繊維の表面構造を倍率×１，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真、図１０は図９に示す天然セルロース（ＮＢＫＰ）繊維の表面構造を倍率×５，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真、図１１は温度２０５℃で８．０時間保持中における８時間経過後の珪酸カルシウム水和物の粒子構造を倍率×２，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真、図１２は図１１に示す珪酸カルシウム水和物の粒子構造を倍率×５，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真、図１３は温度２０５℃で８．０時間保持中における８時間経過後の珪酸カルシウム水和物の粒子構造と天然セルロース（ＮＢＫＰ）繊維の表面構造とを倍率×１，５００にて示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【００８２】
実施例１７：実施例１６におけるＮＢＫＰ繊維の代わりにＬＢＫＰ（広葉樹晒しクラフトパルプ）繊維を使用した外は、実施例１６と同様の方法により珪酸カルシウム成形体を得て、さらに、実施例１６と同様に裁断して各試験体を得た。
【００８３】
実施例１６と同様、いが栗状のとげが密集してなる球状二次粒子と繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出しているＬＢＫＰ繊維とが混在した珪酸カルシウム水和物が合成されていた。また、合成した珪酸カルシウム水和物を真空濾過後、温度１１０℃で１２時間乾燥させた生成物について、粉末Ｘ線回折により測定したところ、ゾノトライトであることが同定できた。
【００８４】
実施例１８：実施例１６におけるＮＢＫＰ繊維の代わりに故紙パルプ繊維を使用した外は、実施例１６と同様の方法により珪酸カルシウム成形体を得て、さらに、実施例１６と同様に裁断して各試験体を得た。
【００８５】
実施例１６と同様、いが栗状のとげが密集してなる球状二次粒子と繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出している故紙パルプ繊維とが混在した珪酸カルシウム水和物が合成されていた。また、合成した珪酸カルシウム水和物を真空濾過後、温度１１０℃で１２時間乾燥させた生成物について、粉末Ｘ線回折により測定したところ、ゾノトライトであることが同定できた。
【００８６】
比較例１４：珪石粉末（ＳｉＯ２：９７．８％）と消石灰（ＣａＯ：７２．６％）とをＣａＯ／ＳｉＯ２モル比１．０に配合した原料粉末固形分１００重量部に対して、ピロリン酸カリウム固形分４重量部を加え、さらに、珪石粉末、消石灰粉末、ピロリン酸カリウムからなる原料粉末固形分１００重量部に対して、２５重量倍水になるように水を加えて原料スラリーを調製した。続いて、この原料スラリーを攪拌式オートクレーブ中で、攪拌数１００ｒｐｍで攪拌しながら温度２０５℃まで３．０時間で昇温し、この温度で８．０時間保持後、温度９０℃まで２．５時間で降温する条件にて水熱処理反応を行って珪酸カルシウム水和物を合成した。
【００８７】
合成した珪酸カルシウム水和物を真空濾過後、温度１１０℃で１２時間乾燥させた生成物について、粉末Ｘ線回折により測定したところ、ゾノトライトであることが同定できた。
【００８８】
次に、前記珪酸カルシウム水和物固形分１００重量部に対して、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス固形分６重量部、Ｅガラス繊維固形分２重量部及びカチオン型高分子凝集剤固形分０．２重量部を添加し、攪拌混合した後、２５０×２５０ｍｍの型枠に流し込んで２５０×２５０×２５ｍｍで密度０．５ｇ／ｃｍ３に設定して脱水プレス成形し、この後、温度１２０℃で１３時間乾燥させて珪酸カルシウム成形体を得た。
【００８９】
得られた珪酸カルシウム成形体を実施例１６と同様に裁断して各試験体とした。
【００９０】
比較例１５：比較例１４と同様の方法により合成した珪酸カルシウム水和物固形分１００重量部に対して、ＮＢＫＰ繊維固形分２重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス固形分６重量部、Ｅガラス繊維固形分２重量部及びカチオン型高分子凝集剤固形分０．２重量部を添加し、攪拌混合した後、２５０×２５０ｍｍの型枠に流し込んで２５０×２５０×２５ｍｍで密度０．５ｇ／ｃｍ３に設定して脱水プレス成形し、この後、温度１２０℃で１３時間乾燥させて珪酸カルシウム成形体を得た。なお、ＮＢＫＰ繊維は、攪拌機又はジューサーミキサー等を使用して水に離解させた膨潤パルプを用いた。
【００９１】
得られた珪酸カルシウム成形体を実施例１６と同様に裁断して各試験体とした。
【００９２】
比較例１６：比較例１５におけるＮＢＫＰ繊維の代わりにＬＢＫＰ繊維を使用した外は、比較例１５と同様の方法により珪酸カルシウム成形体を得、さらに、実施例１６と同様に裁断して各試験体を得た。
【００９３】
比較例１７：比較例１５におけるＮＢＫＰ繊維の代わりに故紙パルプ繊維を使用した外は、比較例１５と同様の方法により珪酸カルシウム成形体を得、さらに、実施例１６と同様に裁断して各試験体を得た。
【００９４】
実施例１６〜１８及び比較例１４〜１７の各試験体について、嵩密度、曲げ強さ、圧縮強度、剥離強度、比強度の物理的特性を測定した。その結果を表５に示す。
【００９５】
【表５】
0004324931.tif 000006
【００９６】
実施例１６〜１８の水熱処理反応時に天然セルロース繊維原料を添加して合成した珪酸カルシウム水和物による珪酸カルシウム成形体は、比較例１４のセルロース繊維原料を添加していないもの及び比較例１５〜１７のセルロース繊維原料を補強材として添加した場合に得られた珪酸カルシウム成形体と比較して、前記実施例１〜３と同様の効果に加えて、保釘性及び耐釘打性が得られた。なお、保釘性及び耐釘打性は試験体の木口面（縦×厚さ：１５０×２５ｍｍの裁断面）の中央に釘を打ち、亀裂や割れの有無の確認により判断した。
【００９７】
実施例１９〜２１：実施例１６におけるＮＢＫＰ繊維を２．５重量部（実施例１９）、５．０重量部（実施例２０）及び６．０重量部（実施例２１）添加した外は、実施例１６と同様の方法により各珪酸カルシウム成形体を得て、更に、実施例１６と同様に裁断して各試験体を得た。
【００９８】
実施例１６と同様、いが栗状のとげが密集してなる球状二次粒子と繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出しているＮＢＫＰ繊維とが混在した珪酸カルシウム水和物が合成されていた。また、合成された珪酸カルシウム水和物を真空濾過後、温度１１０℃で１２時間乾燥させた生成物について、粉末Ｘ線回折により測定したところ、ゾノトライトであることが同定できた。
【００９９】
比較例１８〜２０：実施例１６におけるＮＢＫＰ繊維を０．１重量部（比較例１８）、０．５重量部（比較例１９）、１０．０重量部（比較例２０）添加した外は、実施例１６と同様の方法により各珪酸カルシウム成形体を得て、更に、実施例１６と同様に裁断して各試験体を得た。なお、比較例１８，１９において合成された珪酸カルシウム水和物はゾノトライトであった。また、比較例２０において合成された珪酸カルシウム水和物はＣＳＨであった。
【０１００】
実施例１９〜２１及び比較例１８，１９の各試験体について、嵩密度、曲げ強さ、圧縮強度、剥離強度、比強度の物理的特性を測定した。その結果を表６に示す。
【０１０１】
【表６】
0004324931.tif 000007
【０１０２】
実施例２２〜２４：実施例１６におけるＮＢＫＰ繊維の代わりにＬＢＫＰ繊維２．５重量部（実施例２２）、５．０重量部（実施例２３）及び６．０重量部（実施例２４）添加した外は、実施例１６と同様の方法により各珪酸カルシウム成形体を得て、更に、実施例１６と同様に裁断して各試験体を得た。
【０１０３】
実施例１６と同様、いが栗状のとげが密集してなる球状二次粒子と繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出しているＬＢＫＰ繊維とが混在した珪酸カルシウム水和物が合成されていた。また、合成された珪酸カルシウム水和物を真空濾過後、温度１１０℃で１２時間乾燥させた生成物について、粉末Ｘ線回折により測定したところ、ゾノトライトであることが同定できた。
【０１０４】
比較例２１〜２３：実施例１６におけるＮＢＫＰ繊維の代わりにＬＢＫＰ繊維０．１重量部（比較例２１）、０．５重量部（比較例２２）、１０重量部（比較例２３）添加した外は、実施例１６と同様の方法により各珪酸カルシウム成形体を得て、更に、実施例１６と同様に裁断して各試験体を得た。なお、比較例２１，２２において合成された珪酸カルシウム水和物はゾノトライトであった。また、比較例２３において合成された珪酸カルシウム水和物はＣＳＨであった。
【０１０５】
実施例２２〜２４及び比較例２１，２２の各試験体について、嵩密度、曲げ強さ、圧縮強度、剥離強度、比強度の物理的特性を測定した。その結果を表７に示す。
【０１０６】
【表７】
0004324931.tif 000008
【０１０７】
実施例２５〜２７：実施例１６におけるＮＢＫＰ繊維の代わりに故紙パルプ繊維２．５重量部（実施例２５）、５．０重量部（実施例２６）及び６．０重量部（実施例２７）添加した外は、実施例１６と同様の方法により各珪酸カルシウム成形体を得て、更に、実施例１６と同様に裁断して各試験体を得た。
【０１０８】
実施例１６と同様、いが栗状のとげが密集してなる球状二次粒子と繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出している故紙パルプ繊維とが混在した珪酸カルシウム水和物が合成されていた。また、合成された珪酸カルシウム水和物を真空濾過後、温度１１０℃で１２時間乾燥させた生成物について、粉末Ｘ線回折により測定したところ、ゾノトライトであることが同定できた。
【０１０９】
比較例２４〜２６：実施例１６におけるＮＢＫＰ繊維の代わりに故紙パルプ繊維０．１重量部（比較例２４）、０．５重量部（比較例２５）、１０重量部（比較例２６）添加した外は、実施例１６と同様の方法により各珪酸カルシウム成形体を得て、更に、実施例１６と同様に裁断して各試験体を得た。なお、比較例２４，２５において合成された珪酸カルシウム水和物はゾノトライトであった。また、比較例２６において合成された珪酸カルシウム水和物はＣＳＨであった。
【０１１０】
実施例２５〜２７及び比較例２４，２５の各試験体について、嵩密度、曲げ強さ、圧縮強度、剥離強度、比強度の物理的特性を測定した。その結果を表８に示す。
【０１１１】
【表８】
0004324931.tif 000009
【０１１２】
実施例１９〜２７においても、実施例１６〜１８と同様の効果が得られた。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明によれば、珪酸カルシウム成形体における珪酸カルシウム水和物粒子と繊維表面に珪酸カルシウム水和物の一次粒子が絡まった小枝状に晶出している天然セルロース繊維との間の結合力が強固になるから、嵩密度、曲げ強さ、圧縮強度、剥離強度、比強度の物理的特性が向上して、軽量性にして高い機械的強度を有し、かつ、加工面や研磨面の加工性が向上した珪酸カルシウム成形体及びその製造方法を提供することができる。
【０１１４】
なお、セルロース繊維原料に故紙パルプ繊維を使用すれば、珪酸カルシウム成形体を安価にするだけでなく、木材資源を有用に使用することができ、環境問題、リサイクルに貢献することができる。
【０１１５】
従って、本発明の産業上での利用性は非常に高いと言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】原料スラリーを攪拌式オートクレーブ中で温度２０５℃まで昇温して温度２０５℃で８．０時間保持中における８時間経過後の天然セルロース繊維の表面構造を倍率×１，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図２】図１に示す天然セルロース繊維の表面構造を倍率×５，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図３】原料スラリーを攪拌式オートクレーブ中で温度２０５℃まで昇温して温度２０５℃で８．０時間保持中における８時間経過後の珪酸カルシウム水和物の粒子構造を倍率×２，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図４】図３に示す珪酸カルシウム水和物の粒子構造を倍率×５，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図５】原料スラリーを攪拌式オートクレーブ中で温度２０５℃まで昇温したときの天然セルロース繊維の表面構造を倍率×１，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図６】図５に示す天然セルロース繊維の表面構造を倍率×５，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図７】温度２０５℃で８．０時間保持中における６時間経過後の天然セルロース繊維の表面構造を倍率×１，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図８】図７に示す天然セルロース繊維の表面構造を倍率×５，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図９】温度２０５℃で８．０時間保持中における８時間経過後の天然セルロース繊維の表面構造を倍率×１，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図１０】図９に示す天然セルロース繊維の表面構造を倍率×５，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図１１】温度２０５℃で８．０時間保持中における８時間経過後の珪酸カルシウム水和物の粒子構造を倍率×２，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１１に示す珪酸カルシウム水和物の粒子構造を倍率×５，０００にて示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図１３】温度２０５℃で８．０時間保持中における８時間経過後の珪酸カルシウム水和物の粒子構造と天然セルロース（ＮＢＫＰ）繊維の表面構造とを倍率×１，５００にて示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004324931.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004324931.tif 000016
【図８】
0004324931.tif 000017
【図９】
0004324931.tif 000018
【図１０】
0004324931.tif 000019
【図１１】
0004324931.tif 000020
【図１２】
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【図１３】
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