(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を主体とする負極と、金属酸化物を主体とする正極と、セパレータおよびアルカリ電解液とで構成される二次電池に用いられる負極であって、この負極は、５０％通過率で表わされる中心径（Ｄ５０）が８〜１５μｍの範囲にあり、９０％通過率で表わされる最大粒子径分布（Ｄ９０）が３０μｍ以下となるような粉砕後の粒度分布をもつ水素吸蔵合金粒子を、基板に対し付着せしめたものからなる水素吸蔵合金負極。
【請求項２】
水素吸蔵合金粒子は、負極作製前に電解液よりも低濃度でかつ０．１〜５モル／リットルのアルカリ水溶液と０．０１〜０．５モル／リットルの錯化剤の混合溶液で表面処理し、電解液中での耐食性を向上したものであることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金負極。
【請求項３】
負極は、１００サイクル後の膨張率が電極厚みの１０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素吸蔵合金負極。
【請求項４】
１００サイクル後の水素吸蔵合金の粉化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１，２または３に記載の水素吸蔵合金負極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、水素吸蔵合金負極に関し、とくに使用状態において瞬間的に高負荷がかかった場合でも、その負荷に応じた高率放電ができる負極について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ニッケル水素電池は、水酸化ニッケル正極と、水素吸蔵合金負極とを組み合わせて構成されている。このようなニッケル水素電池は、エネルギー密度の大きな電池構成が可能となるが、水素吸蔵合金の電解液による腐食や充放電に伴う水素吸蔵合金の微粉化、過充時の発生酸素等によって起こる電池性能の劣化という課題を抱えていた。
このような課題を解決する目的で従来、種々の提案がなされている。特に、水素吸蔵合金粒子の大きさを選択調整することにより、上記課題を解決する下記のような提案がある。
【０００３】
▲１▼  特開平１−132049号公報には、平均粒子径５〜１０μｍと２５〜３５μｍの２種の合金粉末から構成される負極を用いることで、酸素ガス吸収が優れかつ高率放電特性の良好な水素吸蔵電極を開示している。
▲２▼  特許第2642144 号には、高率放電特性の改善、大電流で放電したときの放電電圧及び放電容量の低下を防止し、併せて、表面酸化物の影響により水素吸蔵効率の低下がない水素吸蔵合金電極を製造するために、合金粉末の粒度を１４９μｍ以下とし、７４μｍ以上のものを３０重量％以上含有する焼成合金粉末を提案している。
▲３▼  特開平２−65058 号公報には、単一粒径の従来の水素吸蔵合金が充放電初期から所定以上の容量がないこと、寿命が短いことから、粒径が１５〜１００μｍの大きな第一の粉末と、１５μｍ以下の小さな第２の粉末を組み合わせにかかる水素吸蔵合金電極を開示している。
▲４▼  特開平５−266887号公報には、粉砕によって水素吸蔵合金の粒径を小さくした方が、充放電効率が良いと考えられるが、粉砕過程で合金表面が酸化を受けて充放電反応が阻害されるので、これを防止するために、平均粒径２０μｍ以下の合金に鉄および／または水酸化鉄を添加して初期特性の向上を図り、化成処理に要する時間を短縮することを特徴とする金属−水素アルカリ蓄電池を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記各提案は、ニッケル水素電池の負極に要求される基本的な電池特性をある程度は改善した。しかし、負極に用いられる水素吸蔵合金粒子が、充・放電サイクルを繰り返すことによって微粉化するという問題までを解決する方途を示してはいない。即ち、上記各提案はいずれも、このような微粉化の問題を解決するものでなく、この点についての課題は依然として潜在したままというのが実情である。
もし、このような課題を残したままだと、上記各提案のような広範囲な粒度範囲をもつ水素吸蔵合金粒子や粒度そのものが大きい水素吸蔵合金粒子では、オーム抵抗の増加を抑制することができなくなる。たとえば、発明者らの研究によると、平均粒径３４μｍの水素吸蔵合金を用いて作製した負極を装備した円筒型電池を使い、活性化後１５０サイクルの充・放電を繰り返したときの該水素吸蔵合金の平均粒径は１０μｍ程度まで微粉化することがわかっている。
そして、水素吸蔵合金が充・放電によって微粉化すると、合金粒子同士またはこの合金粒子と負極を構成する基板との接触抵抗が増加し、その結果として負極のオーム抵抗が高くなり電池特性が劣化するのである。
【０００５】
また、従来技術が抱えているもう一つの大きな課題は、家電製品用電池のように、放電が一定の時間一定の電流で流れるような用途ではなく、一時的に高い負荷がかかるために瞬間的に高率放電させなければならないような用途に適合する電池構成になっていないことである。このような用途の電池は、高負荷時に高率放電させた場合でも、その負荷が低下するときは放電容量を抑制する必要があり、こうした高負荷−低負荷を繰り返すようなサイクルで放電させることが求められる電池については、従来の二次電池とくに水素吸蔵合金負極では不可能であり、こうした要求をも十分に満足させる電池がないという課題があった。
【０００６】
本発明は、繰り返し高率放電性能に優れ、かつサイクル寿命特性のよい負極を得ることを目的としており、しかも充・放電サイクルを繰り返しても水素吸蔵合金粒子同士の密着性が優れ、負極の基板と該合金粒子とが剥離することのないの負極を開発するところにある。
とくに、本発明は、充・放電サイクルにあっても微粉化が少なく、高率放電ができ、不規則な放電パターンにおいても電池性能の低下がない負極を提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、次の事項を骨子とする課題解決手段を提案する。
【０００８】
すなわち、本発明は、水素吸蔵合金を主体とする負極と、金属酸化物を主体とする正極と、セパレータおよびアルカリ電解液とで構成される二次電池に用いられる負極であって、この負極は、５０％通過率で表わされる中心径（Ｄ５０）が８〜１５μｍの範囲にあり、９０％通過率で表わされる最大粒子径分布（Ｄ９０）が３０μｍ以下となるような粉砕後の粒度分布をもつ水素吸蔵合金粒子を、基板に対し付着せしめたものからなる水素吸蔵合金負極である。
【０００９】
上記水素吸蔵合金粒子は、負極作製前に電解液よりも低濃度でかつ０．１〜５モル／リットルのアルカリ水溶液と０．０１〜０．５モル／リットルの錯化剤の混合溶液で表面処理し、電解液中での耐食性を向上したものであることが好ましい。
【００１０】
なお、本発明においては、100 サイクル後の水素吸蔵合金の粉化率は１０％以下に抑制でき、負極の100 サイクル後の膨張率は電極厚みの１０％以下に抑制できるものであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
さて、発明者らは、２次電池について、充・放電サイクル試験を行った。その結果、寿命に至る (容量低下) の原因は、負極のオーム抵抗の増加にあることを知見した。即ち、オーム抵抗の増加により充電中の水素発生量が増加し、電池の内圧が上昇し、ベントオーブンによって電解液が減少してセパレータがドライアウトするため、寿命に至ることがわかった。即ち、負極のオーム抵抗は、充・放電 (水素の吸・放出) の繰り返しによって、合金体積の膨張, 収縮が繰り返されて微粉化したときに、その合金粒子同士および基板との接触低下することで増加することがわかった。
【００１２】
そこで、本発明では、充・放電のサイクルによって微粉化させる程度の大きさまで、予め合金を粉砕しておくことで、基本的に割れによって生じる電極膨張を小さくし、合金粒子同士および基板との接触抵抗の増加を抑制することにしたのである。
【００１３】
一般に、合金は、粒度が細かくなると比表面積が増加するため (反応面積の増加) 、合金粒度が大きいものに比べると初期活性化や高率放電特性および低温特性が良好になる。また、合金は、粒子の粒度分布を調整すると、合金粒子同士およびその粒子と基板との接触抵抗の増加を抑制することが可能となり、ひいてはサイクル寿命を向上させ得ることがわかった。ただし、この合金が充・放電によって微粉化し新生面が生じた場合には、たとえ細かくなったとしても、電解液中では腐食を受けて各種特性の低下が起こり、好ましくない。
【００１４】
というのは、電解液による合金腐食量と比表面積には正の相関があり、合金表面が増加することにより電解液中での腐食量が増加することが予想される。もし、合金が腐食すると、表面の反応抵抗が増加したり、また電解液を消費することで、サイクルにはいずれも悪影響を及ぼす。しかし、合金表面を低濃度のアルカリ液とクエン酸等の錯化剤の混合溶液で処理すると、耐食性の向上した合金粒子を得ることが可能である。
その表面処理法としては、電解液よりも低濃度のアルカリを用いることが好ましい。それは、電解液で腐食する量の一部がこのアルカリ処理によって除去できるため、電解液の消費量を幾分か低減できるからである。また、処理液に錯化剤を含ませることにより、処理後の合金表面には水酸化物の析出がなくなり、合金表面の反応抵抗が高まるようなことがなくなる。むしろ、この処理によって合金表面のＮｉ濃度が高まり、特に低温時の高率放電特性が向上するといった利点がある。
ただしこの場合、微粉化が進行する粒度の合金粉にこの表面処理を用いると効果が半減する。それは、割れによって生じる新生面は未処理と同様に電解液による腐食を受けるからである。したがって本発明においては、微粉化が進行しない粒度の合金粉に対し、この表面処理を施すことが好適である。
【００１５】
このような知見の下に開発した本発明の水素吸蔵合金負極は、ニツケル多孔体の如き基板に対し、粒径加積曲線において、粒径加積通過率が５０％に相当する粒径を中心径（Ｄ50）とした場合、この中心粒径（Ｄ50）が８〜１５μｍの大きさであり、より好ましくはさらに、最大粒子径分布（Ｄ90）が３０μｍ以下となるような粒度分布をもつ水素吸蔵合金粒子を被覆充填することにより付着させ、これを常法に従って圧延, 切断して負極とした点に特徴がある。
なお、本発明のかかる粒子径の定義を、平均粒径ではなく中心径（Ｄ50）で定義した理由は、平均粒径で粒子を規定した場合、粒子はどの程度の粒度範囲および分布を持ったものかわからない。これに対し、中心径（Ｄ50）と共にＤ10およびＤ90を規定すれば、粒度範囲がわかり、また電極特性に大きく影響すると考えられる微粉量および粗粒子径が正確に規定でき、平均粒径で規定するよりもより現実的と考えられるからである。
【００１６】
さて、水素吸蔵合金粒子の中心径（Ｄ50）を８〜１５μｍに限定した理由は、この中心径が８〜１５μｍの範囲を外れると、充・放電により水素吸蔵合金粒子が微細化して膨張−収縮を繰り返し、合金粒子が電極基板から剥離すると共に合金粒子間の密着度が低下するおそれがある。そして、このことにより、負極はそれ自体の抵抗が大きくなり、サイクル寿命が低下し、高率放電ができなくなる。その結果、一定のピークをもった放電パターンに対応できなくなる。
【００１７】
次に、最大粒子径分布（Ｄ９０）を３０μｍ以下の範囲に限定することが好ましい理由は、最大粒子径分布が３０μｍを超える粒子を多く含みすぎると、微細化した粒子が基板から剥離し、放電容量が低下するためである。
【００１８】
このような構成になる合金粒子は、100 サイクル後の合金の粉化率を１０％以下に抑制でき、好ましい放電特性が得られる。
なお、本発明における粉化率とは、まだ活性化しない水素吸蔵合金粒子の中心径（Ｄ50）に対し、充・放電を100 サイクル繰り返した後の該合金粒子の中心径（Ｄ50）の比率であり、100 サイクルとしたのは、充・放電100 サイクルで粉化がほぼ終結し、100 サイクルを超えても粉化が進行しなくなる指数だからである。
【００１９】
また、本発明に適合する粒度分布をもつ水素吸蔵合金粒子を取り付けた負極は、充・放電を繰り返した際に生ずる負極の膨張率を負極厚みの１０％以下に抑制でき、好ましい放電特性が得られる。ここで電極厚みとは、基板に合金ペーストを塗布して乾燥・プレス後の電極厚みをいい、本発明においては、100 サイクル充放電後の電極厚みが１０％以下であれば、水素吸蔵合金粒子が微細化しないこととなり、基板からの合金の剥離等が少なく好ましいと言える。
なお、本発明の負極に用いられる水素吸蔵合金粒子は、低濃度のアルカリと錯化剤の混合溶液で表面処理されることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる錯化剤は、アルカリ水溶液に含有させて用いられ、水素吸蔵合金を表面処理する際に、合金の金属元素と反応するものであって、そのなかでも水またはアルカリ水溶液に可溶性であるものが好ましい。例えば、グリコール酸、クエン酸、グリシン酸、コハク酸、サリチル酸、ニコチン酸、安息香酸、ピクリン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、ニトリロトリ酢酸 (ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸 (ＥＤＴＡ）、１−10フェナントロリン、2, 2' ,2" −トリアミノトリエチルアミン、N, N' −ジ (２−アミノエチル) エチレンジアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２１】
また、表面処理される水素吸蔵合金の種類によっても異なるが、本発明においては、これらの錯化剤を、単独または２種以上を組み合わせて適宜に使用することができる。
このうち、重金属との結合力が強く、金属錯化物のアルカリ溶液中での安定性という観点から、特にクエン酸、酒石酸、ＥＤＴＡ、トリエタノールアミン等がより好適に使用されるものである。
この錯化剤は、アルカリ水溶液に、好ましくは0.01〜0.5 モル／リットルの濃度で含有させればよい。その濃度が下限値未満では、合金表面から除去させたい元素を反応させて可溶性にしても、また合金表面に再析出したりして、表面処理の効果を十分に発揮させることができない恐れがある。また、上限値を超えると、その添加量の割に効果が発揮されず、単にコスト的に不利になるだけである。なお、本発明では、好ましくは0.01〜0.5 モル／リットル、特に好ましくは0.05〜0.2 モル／リットルの範囲で使用するのがよい。
【００２２】
また、アルカリ水溶液としては、周期律表第１族のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩から選ばれた少なくとも１種を含むアルカリ水溶液が挙げられる。そのうち本発明では、取扱い性、処理上の安定性から、好ましくは炭酸アルカリよりは、強アルカリ性の水酸化アルカリが好適であり、且つその水酸化アルカリのなかでも水酸化ナトリウムよりは、水酸化カリウム、水酸化リチウムがより好適に使用される。このアルカリ水溶液の濃度は、特に制限はないが、好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度範囲であればよい。その濃度が下限値未満では、表面処理時のアルカリ濃度が低すぎて、アルカリ処理の目的を十分に発揮されない恐れがある。また、上限値を超えるとアルカリ濃度が高すぎて錯化剤を分散させる傾向があることから好ましくない。よって、本発明では、より好ましくは０．５〜５モル／リットルの濃度範囲である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例につき具体的に説明する。
(実施例１)
Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの各試料を所定量秤量し、混合した後、誘導溶解法にて溶解することにより、合金組成がＭｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 の水素吸蔵合金を得た。この合金をＡｒ雰囲気中で1000℃、10ｈr の加熱処理を施し、機械粉砕した後、低濃度のアルカリ (１Ｎ) とクエン酸 (0.1 Ｎ) の混合溶液で70℃、1.5 hr表面処理した。このようにして得られた合金粒子のうち、加積通過率が５０％の中心径（Ｄ50) が１０μｍのものを本発明例 (実施例１) とした。実施例２として、上記表面処理を施していない該中心径 (Ｄ50) が１０μｍの水素吸蔵合金粒子を供試した。また、比較例１として該中心径 (Ｄ50) が３４μｍの水素吸蔵合金粒子を供試した。
この３つの異なる水素吸蔵合金粒子に、導電剤のカーボンブラック、カルボキシメチルセルロース、バインダー（ＰＴＦＥ）および水を加えて得られたペーストを、負極基板であるパンチングメタルに塗着・乾燥し、所定の寸法に裁断して本発明例 (実施例１、２) および比較例１の各３枚の水素吸蔵合金負極を作製した。
【００２４】
上記方法により作成した各負極を、セパレータを介して焼結式正極２枚で挟み、一定圧力で固定し、リチウム入りの電解液に浸漬させて単極試験に供した。
また、上記方法により作製した負極およびペースト式正極をセパレータを介して対向させ電極を取り巻き、その後、円筒型容器に挿入してリードを接続してリチウム入り電解液を注入して密閉し、円筒電池試験に供した。
【００２５】
単極試験の結果を図１、図２、図３に示す。
図１は、温度２０℃で放電電流８６０ｍＡ／ＭＨｇで行った際のサイクル試験結果である。なお、この時のサイクルは、８６０ｍＡ／ＭＨｇで放電後に約３００ｍＡ／ＭＨｇ、約３００ｍＡ／ＭＨｇ、約６０ｍＡ／ＭＨｇと負荷を徐々に減じ、連続して放電したパターンを１サイクルとしている。図１から、粒度の違いによる差は (実施例２と比較例１) 、Ｄ50＝１０μｍの実施例２の方が初期の立ち上がりが早く、また高率放電特性が高いことが確認された。
一方、同じ粒度をもつ合金粒子に表面処理を施したもの (実施例１) は、さらに高率放電特性は向上することがわかった。
また、２０サイクル目の放電容量／最大放電容量×１００で見たサイクル特性は、比較例１が９１．１％であったのに対し、実施例２は９３．９％、実施例１は９３．６％といずれもＤ50＝１０μｍの方がＤ50＝３４μｍと比較してサイクル特性は向上している。これは、Ｄ50＝３４μｍ品は、充放電の繰り返しで微粉化し基板から合金粒子が剥離したために見掛け上サイクル特性が低下したと考えられる。
【００２６】
図２は、温度２０℃で２０サイクル目の放電電流８６０〜約６０ｍＡ／ＭＨｇまで負荷を徐々に減じたときの結果である。合金粒度Ｄ50＝１０μｍ品に表面処理を施した実施例１が最も高い高率放電特性を示している。
【００２７】
図３は、２次サイクルで温度０℃とし、同様に負荷を変えて評価した結果である。Ｄ50＝３４μｍ品 (比較例１) は８６０ｍＡ／ＭＨｇ (３Ｃ相当) で全く放電できなかった。これに対して実施例２のＤ50＝１０μｍ品は４０ｍＡｈ／ＭＨｇ放電でき、また、実施例１のように表面処理を施した場合には、放電容量をさらに１０ｍＡｈ／ＭＨｇ高めることができた。
【００２８】
図４は、実施例１および実施例２で用いた合金粉を２０℃、４０℃、６０℃に設定した電解液に３日間浸漬したときの水酸化物生成量を比較したものである。表面処理を施すことにより、水酸化物生成量が少なくなることがわかった。即ち、表面処理を施した合金粉を用いることで、電池の電解液消費量が少なくなることが考えられ、サイクル特性は向上するものと予想される。
【００２９】
表１は、円筒型電池に供した活性化前および１２０サイクル後に電子顕微鏡５００倍の画面において、実施例１, ２、比較例１の最大粒径および最小粒径を測定した結果である。１２０サイクル後は、各負極とも最大値・最小値が等しくなり、比較例１の微粉化が顕著に顕れている。
表２は、各負極の活性化前および１２０サイクル後の厚みを測定した結果である。Ｄ50＝１０μｍの実施例１および実施例２の負極は、初期厚みからの膨張率が１０％以下であることがわかった。
【００３０】
【表１】
0004376988.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004376988.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、充・放電を繰り返しても水素吸蔵合金の微細化が少なく、サイクル特性が良好となる。また、特に低温下でも高率放電が可能となる。しかも、不規則な放電パターンの下で瞬間的に高負荷を生じるような環境下でも高率放電できる電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の単極試験におけるサイクル試験結果である。
【図２】実施例の単極試験における20℃、860 〜約60 mＡ／ＭＨｇの放電特性を示すグラフである。
【図３】実施例の単極試験における０℃、860 〜約60 mＡ／ＭＨｇの放電特性を示すグラフである。
【図４】合金粒度Ｄ50＝10μｍのもので表面処理を施したものと未処理のものの電解液浸漬後の水酸化物生成量を比較するグラフである。
【図１】
0004376988.tif 000004
【図２】
0004376988.tif 000005
【図３】
0004376988.tif 000006
【図４】
0004376988.tif 000007