(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ワイヤの表面に銅、亜鉛、ニッケルで施されるメッキ層を熱拡散させて平均組成が銅６０〜７５重量％、かつニッケル４〜１４重量％の一次の３元合金メッキ層を形成する工程と、
この一次の３元合金メッキ層の外側に銅メッキ層を形成する工程とを含むとともに、
この外側の銅メッキ層を形成した金属ワイヤをダイスで引き抜き、この引き抜き時の摩擦発熱によって、前記一次の３元合金メッキ層とこれに面する前記外側の銅メッキ層とにより二次の３元合金メッキ層を形成するとともに、前記外側の銅メッキ層の厚さは、前記引き抜きによる前記摩擦発熱により熱拡散した該外側の銅メッキ層以外の、残りの外側の銅メッキ層が消失する厚さとしたことを特徴とする金属ワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記外側の銅メッキ層は、前記厚さが０．００１μｍ以上かつ０．１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の金属ワイヤの製造方法。
【請求項３】
前記外側の銅メッキ層は、前記厚さが０．００５μｍ以上かつ０．０２μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属ワイヤの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の製造方法により製造された金属ワイヤを用いたことを特徴とする金属コード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿熱環境下におけるゴム接着性などを高く確保しながら、伸線加工性の向上を図りうる金属ワイヤの製造方法、およびその金属ワイヤを用いた金属コードに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム製品の補強素子として金属コ一ドが、コード強力が高く補強効果に優れるなどの観点から多用されており、例えば、空気入りタイヤにおいても、大型タイヤのカーカスやべルト層、乗用車用タイヤのベルト層などの補強素子として使用されている。
【０００３】
そして、この金属コードには、従来、ゴムとの接着を高めるために、金属コード側に対して黄銅メッキ等を施すとともに、ゴム側に対してはゴム中に有機酸コバルト塩等を多量に配合している。
【０００４】
ここで、前記黄銅メッキ中の銅は、加硫時においてゴム中の硫黄との反応性が高く、亜鉛はこの銅の硫黄に対する反応性を適度に低下させる。その結果、金属ワイヤのメッキ表面とゴムとの界面に適度な硫化物が生成し、ゴムとの強固な接着性が得られると考えられている。
【０００５】
しかし、黄銅メッキ層が形成された金属ワイヤは、加硫によって良好な接着性が得られた場合にも、高温高湿の環境下においては接着性が低下し、ゴムと剥離しやすくなるなど湿熱接着性に劣る傾向にある。そのために、従来は、ゴム中に前記有機酸コバルト塩などを配合しているのである。
【０００６】
しかし、有機酸コバルト塩は、加硫後の湿熱接着性に対して有効であるが、未加硫ゴムを劣化や熱老化させやすく、このような劣化した未加硫ゴムでゴム製品を形成した場合には、所望の初期接着性や湿熱接着性、或いはゴム物性が発揮されなくなるという問題がある。しかも有機酸コバルト塩は、非常に高価でありコスト的にも不利である。
【０００７】
そこで、近年、前記黄銅メッキに代えて、銅、亜鉛、ニッケルからなる３元合金メッキを施すことが提案されている。この３元合金メッキは、有機酸コバルト塩などの使用を減じる或いは排除しながら、優れた初期接着性や湿熱接着性を発揮しうるという利点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記３元合金メッキは、延展性に劣るなど塑性変形能力が低く、従って、金属ワイヤに伸線加工を施す際に伸線抵抗が高くなり、伸線加工性を損ねるという問題がある。
【０００９】
そこで本発明は、３元合金メッキを用いた場合にも、伸線加工性の低下を防止でき、有機酸コバルト塩などの使用を減じる或いは排除しながら、優れた初期接着性や湿熱接着性を発揮しうるとともに、伸線加工性を向上させうる金属ワイヤの製造方法、およびその金属ワイヤを用いた金属コードの提供を目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本願請求項１の発明は、金属ワイヤの表面に銅、亜鉛、ニッケルで施されるメッキ層を熱拡散させて平均組成が銅６０〜７５重量％、かつニッケル４〜１４重量％の一次の３元合金メッキ層を形成する工程と、
この一次の３元合金メッキ層の外側に銅メッキ層を形成する工程とを含むとともに、
この外側の銅メッキ層を形成した金属ワイヤをダイスで引き抜き、この引き抜き時の摩擦発熱によって、前記一次の３元合金メッキ層とこれに面する前記外側の銅メッキ層とにより二次の３元合金メッキ層を形成するとともに、前記外側の銅メッキ層の厚さは、前記引き抜きによる前記摩擦発熱により熱拡散した該外側の銅メッキ層以外の、残りの外側の銅メッキ層が消失する厚さとしたことを特徴としている。
【００１１】
又請求項２の発明では、前記外側の銅メッキ層は、前記厚さが０．００１μｍ以上かつ０．１０μｍ以下であることを特徴としている。
【００１２】
又請求項３の発明では、前記外側の銅メッキ層は、前記厚さが０．００５μｍ以上かつ０．０２μｍ未満であることを特徴としている。
【００１３】
又請求項５の金属コードの発明は、前記請求項１〜３の何れかに記載の製造方法により製造された金属ワイヤを用いたことを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の一形態を、図示例とともに説明する。図１は本発明の金属ワイヤの製造方法を概念的に説明する工程図である。
図１において、金属ワイヤの製造方法は、
(1) 金属ワイヤ２の表面に、銅、亜鉛、ニッケルで施されるメッキ層を熱拡散させて平均組成が銅６０〜７５重量％、かつニッケル４〜１４重量％の一次の３元合金メッキ層３を形成する工程程Ｓ１と、
(2) この一次の３元合金メッキ層３の外側に銅メッキ層４を形成する工程Ｓ２と、
(3) 外側の銅メッキ層４を形成した金属ワイヤ２をダイス５で引き抜き、その時の摩擦発熱によって、一次の３元合金メッキ層３と外側の銅メッキ層４とを熱拡散して二次の３元合金メッキ層６を形成する伸線工程Ｓ３とを含んで構成される。
【００１５】
詳しく説明すると、前記工程Ｓ１では、従来的な拡散メッキ法が用いられる。即ち、本例では、まず金属ワイヤ２を、銅メッキ浴、亜鉛メッキ浴、及びニッケルメッキ浴にそれぞれ通過浸漬してメッキ処理し、図２に概念的に示すように、金属ワイヤ２の表面に、銅メッキ層３Ａと亜鉛メッキ層３Ｂとニッケルメッキ層３Ｃとを形成する。その後、この金属ワイヤ２を加熱装置によって加熱処理（例えば４２０℃程度）し、前記銅メッキ層３Ａと亜鉛メッキ層３Ｂとニッケルメッキ層３Ｃとを熱拡散させて、一次の３元合金メッキ層３を形成する。
【００１６】
なお銅メッキ浴としてピロリン酸銅浴や硫酸銅浴などが、亜鉛メッキ浴として硫酸亜鉛浴などが、ニッケルメッキ浴として硫酸ニッケル浴があり、又加熱装置として、通電加熱装置、高周波加熱装置、流動層加熱炉などがある。
なお３元合金メッキ層を得るためには、他に、「ニッケルメッキ→亜鉛メッキ→銅メッキ」、「銅メッキ→亜鉛／ニッケル２元合金メッキ」、或いは「亜鉛／ニッケル２元合金メッキ→銅メッキ」による多層メッキ後、熱拡散を行う方法が好ましい。
【００１７】
又前記一次の３元合金メッキ層３において重要なことは、メッキ層中の銅の含有率Ｋ１（重量％）を６０〜７５重量％（以下単に％と言うことがある）、かつニッケルの含有量Ｋ２を４〜１４％に規制することである。
【００１８】
即ち、前記範囲から外れると、本発明の作用効果、即ち、有機酸コバルト塩などの使用を減じる或いは排除しながら、優れた初期接着性や湿熱接着性を発揮し、しかも伸線加工性を向上させうるという作用効果を達成することはできなくなる。
【００１９】
特に、銅の含有率が７５％より大の時、タイヤ加硫中、メッキ中の銅とゴム中の硫黄との反応が過剰に進行して耐湿熱接着性や耐熱性が著しく低下するという不具合となり、銅の含有率が６０％より小の時、メッキ中の銅とゴム中の硫黄との反応が不足して初期接着性が低下する。
【００２０】
又ニッケルの含有率が４％より小の時、初期接着性は良好であるが耐熱性や耐湿熱接着性の向上に効果がなくなり、又、ニッケルの含有率が１４％より大の時、初期接着性に悪影響を与える。
【００２１】
このような観点から、銅の含有率を６０〜７５％、かつニッケルの含有率を４〜１４％としている。
【００２２】
次に、前記工程Ｓ２では、図３に概念的に示すように、前記熱拡散処理によって得た一次の３元合金メッキ層３の外側に、銅メッキ層４を形成する。この銅メッキ層４は、前記銅メッキ層３Ａと同様、ピロリン酸銅浴や硫酸銅浴などの銅メッキ浴で電気メッキ処理することによって形成する。なお前記熱拡散処理では、３元合金メッキ層３の表面が加熱によって酸化するため、前記工程Ｓ２に先駆け、例えば希硫酸中に浸漬してこの酸化膜を除去するエッチングが行われる。
【００２３】
次に、前記伸線工程Ｓ３では、図４に示すように、外側の銅メッキ層４を形成した金属ワイヤ２を、ダイス５から引き抜いて伸線加工を施す。
【００２４】
実際には、複数枚（例えば８枚）のダイス５を用い、最終仕上げ寸法の金属ワイヤになるまで多段階に分けて伸線が行われる。そして、この引き抜き時に発生する摩擦発熱によって、前記一次の３元合金メッキ層３と外側の銅メッキ層４とを熱拡散して二次の３元合金メッキ層６を形成するのである。
【００２５】
ここで、銅は延展性に優れるため、前記一次の３元合金メッキ層３の塑性変形能力が低い場合にも、外側の銅メッキ層４によって滑り性が改善され、伸線初期の伸線加工を可能とする。
【００２６】
又その時の摩擦発熱により、前記外側の銅メッキ層４と一次の３元合金メッキ層３との間に熱拡散が生じ、この熱拡散の進行とともに、外側の銅メッキ層４及び一次の３元合金メッキ層３が、図５に誇張して示すように、その界面Ｊを中心として二次の３元合金メッキ層６に順次置き換わっていく。
【００２７】
この二次の３元合金メッキ層６は、熱拡散の過渡状態、即ち伸線加工の途中においては、銅の含有率がＫ１から１００％まで外表面側に向かって増加する傾斜分布をなす。従って、二次の３元合金メッキ層６は、銅の含有率が例えば６３％の基準線Ｌよりも高い領域６Ｙを含むことができ、この領域６Ｙにより、前記基準線Ｌの場合よりも優れた塑性変形能力、即ち伸線加工性を発揮することができる。
【００２８】
又二次の３元合金メッキ層６は、伸線加工が進むに連れ、高銅比側の部分から伸線での磨耗により消失するため、銅の含有率は徐々に減少する方向で均質化され、伸線加工の終了時においては、銅の含有率Ｋ１ａは、Ｋ１よりは大きいが、基準線Ｌより小である。これによって二次の３元合金メッキ層６における初期接着性および湿熱接着性を、一次の３元合金メッキ層３における初期接着性および湿熱接着性と、実質的に同レベルに高く維持することが可能となる。
【００２９】
このように、本発明の製造方法では、一次の３元合金メッキ層３が有する利点、即ち有機酸コバルト塩などの使用を減じる或いは排除しながら、優れた初期接着性や湿熱接着性を発揮しうるという利点、を確保しながら伸線加工性を向上させることができるのである。
【００３０】
しかしそのためには、外側の銅メッキ層４において、前記熱拡散した以外の残りの銅メッキ層部分４Ａ（図５に示す）は、伸線加工の終了時には、伸線の摩耗によって実質的に消失していることが重要である。なお、伸線加工の途中で、即ち終了前に消失することはかまわない。
【００３１】
これは、もし伸線加工の終了後も銅メッキ層部分４Ａが残存した場合には、加硫時にゴムとの界面で形成される硫化物が過剰となり、湿熱接着性だけでなく初期接着性をも大きく阻害してしまうからである。又、たとえ残存する前記銅メッキ層部分４Ａが、残熱による拡散によって３元合金に変化したとしても、この３元合金における銅の含有量は均一化しておらず外面側では大であり、従って、係る場合にも、優れた湿熱接着性をうることはできなくなる。
【００３２】
そのために、前記外側の銅メッキ層４の厚さＴ（図３に示す）は、０．００１μｍ以上かつ０．１０μｍ以下であることが好ましい。０．００１μｍ未満では薄すぎて、伸線加工の向上効果を発揮することができず、０．１０μｍより大では、厚すぎて銅メッキ層部分４Ａが残存する恐れがある。従って、伸線加工および湿熱接着性の双方の向上効果を充分かつ確実に奏するためには、前記厚さＴを、０．００５μｍ以上かつ０．０２μｍ未満とするのがより好ましい。
【００３３】
又このような製造方法で形成した伸線後の金属ワイヤを用いて形成した金属コードは、ゴムとの接着強度、特に湿熱接着強度に優れるためタイヤコードなど、過酷な環境下で使用されるコードとして好適に採用することができる。なお前記金属コードとしては、前記金属ワイヤの一本からなる単線コード、及び金属ワイヤの複数本を、無撚りで或いは撚り合わせて束ねた複線コードが採用できる。
【００３４】
なお本発明は、従来的な例えば９０〜９８％の減面率の伸線加工に好適に採用できる。
【００３５】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【００３６】
【実施例】
直径１．２５ｍｍの金属ワイヤをピロリン酸銅浴中でメッキ処理して銅メッキ層を形成し、ついで硫酸亜鉛浴中でメッキ処理して亜鉛メッキ層を形成し、ついで硫酸ニッケル浴中でメッキ処理してニッケルメッキ層を形成した後、拡散炉中で加熱拡散処理を施して銅、亜鉛、ニッケルの一次の３元合金メッキ層を形成した。その後、この金属ワイヤを希硫酸中に浸漬して表面の酸化層をエッチングした。実施例１〜３、比較例２，３は、前記金属ワイヤをピロリン酸銅浴中でさらにメッキ処理して、一次の３元合金メッキ層上に、外側の銅メッキ層を形成した。なお一次の３元合金メッキ層における銅、亜鉛、ニッケルの比率、及び外側の銅メッキ層の厚さを表１に示す。
【００３７】
これらの金属ワイヤを超硬合金製のダイスを用いて直径０．２７ｍｍまで伸線加工（減面率９５．３％）した。
【００３８】
その時の伸線加工性を、比較例１の伸線量を１００とした指数で評価した。値が大なほど伸線加工性に優れている。
【００３９】
前記伸線後の金属ワイヤを撚り線加工して、１×３構造の金属コードを作成した。この金属コードを、表２の組成を有するゴムシートで挟んで加熱加硫し、湿熱接着用の試料を作成するとともに、この試料の初期接着性、及び温度８０℃、湿度９５％( 相対湿度) のオ一ブンに５日間放置した後の湿熱接着性を、テストした。評価基準は下記の通りである。
５−−−完全にゴムで覆われ、金属コードのメッキ面が見えない。
４−−−メッキ面が３〜６箇所見える。
３−−−メッキ面が１３〜２０箇所見える。
２−−−メッキ面が２１箇所以上見えるが、全体として６０％以上ゴムで覆われている。
１−−−ゴムで覆われた部分が３０％未満である。
【００４０】
【表１】
0004299480.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004299480.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明は叙上の如く構成しているため、３元合金メッキを用いた場合にも、伸線加工性の低下を防止でき、有機酸コバルト塩などの使用を減じる或いは排除しながら、優れた初期接着性や湿熱接着性を発揮しうるとともに、伸線加工性を向上させうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属ワイヤの製造方法を概念的に説明する工程図である。
【図２】一次の３元合金メッキ層の形成工程を説明する線図である。
【図３】一次の３元合金メッキ層の外側に形成される銅メッキ層を示す断面図である。
【図４】伸線加工を示す断面図である。
【図５】伸線加工による熱拡散における銅の分布状況を示す線図である。
【符号の説明】
２      金属ワイヤ
３      一次の３元合金メッキ層
３Ａ    銅メッキ層
３Ｂ    亜鉛メッキ層
３Ｃ    ニッケルメッキ層
４      外側の銅メッキ層
５      ダイス
６      二次の３元合金メッキ層
【図１】
0004299480.tif 000004
【図２】
0004299480.tif 000005
【図３】
0004299480.tif 000006
【図４】
0004299480.tif 000007
【図５】
0004299480.tif 000008