(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤およびバインダーを有する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀と同一面上に、さらに下記一般式（Ａ）で表される現像促進剤および下記一般式（II）で表される水素結合性化合物を有し、該還元剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
0004299951.tif 000030
［一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。ただし、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一方は−ＮＲ4Ｒ5で表される基である。Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6、−ＳＯ2−Ｒ6、−ＳＯ−Ｒ6、もしくは−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ6）−Ｒ7で表される基である。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。Ｒ4およびＲ5は互いに結合し、隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。］
【化２】
0004299951.tif 000031
［一般式（II）においてＲ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよく、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のうち任意の２つは互いに結合して環を形成してもよい。］
【化３】
0004299951.tif 000032
［一般式（Ｉ）において、Ｒ11およびＲ11'はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｘ11およびＸ11'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ11とＸ11、Ｒ11'とＸ11'、Ｒ12とＸ11、およびＲ12'とＸ11'は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表し、Ｒ13は水素原子またはアルキル基を表す。］
【請求項２】
感光性ハロゲン化銀と同一面上に、さらに下記一般式（III）で表されるポリハロゲン化合物を有することを特徴とする、請求項１に記載の熱現像感光材料。
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ （III）
［一般式（III）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。］
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ11およびＲ11'がそれぞれ独立に２級または３級のアルキル基であり、Ｒ12およびＲ12'がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｌが−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基であって、Ｒ13が水素原子またはアルキル基であり、Ｘ11およびＸ11'がいずれも水素原子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ11およびＲ11'がそれぞれ独立に３級アルキル基であり、Ｒ12およびＲ12'がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｌが−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基であって、Ｒ13がアルキル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ11およびＲ11'がそれぞれ独立に３級アルキル基であり、Ｒ12およびＲ12'がそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基であり、Ｌが−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基であって、Ｒ13が水素原子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
バインダーが水性ラテックスであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
バインダーの平均ガラス転移温度が２０℃〜６０℃であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関する。より詳細には、熱現像活性が高くかつ画像保存性にも優れ、高感度で迅速現像可能な熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野においては、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、かつ高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。このような熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが可能になる。
【０００３】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため、鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要である上に、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など、顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した、熱現像により画像を形成する方法は、例えば、米国特許３，１５２，９０４号明細書、同３，４５７，０７５号明細書、およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblette  第８版、Ｊ．スタージ（Sturge）、Ｖ．ウオールワース（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。このような熱現像感光材料は、一般に、還元可能な銀塩（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、還元剤、および必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後に高温（例えば８０℃以上）に加熱したときに、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光により形成されたハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画像の形成がなされる。これらの技術は、米国特許第２，９１０，３７７号明細書、特公昭４３−４９２４号公報をはじめとする多くの文献に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
熱現像感光材料は処理剤を必要とせず、かつ多量の廃材も排出することがない点で近年重視されてきており、環境への負荷が少ない優れたシステムとして市場で広がりを見せている。それに伴って、需要が増大し、さらなる現像処理量の向上が望まれている。そのためには現像速度を上げることが必要で、高活性な還元剤、現像促進剤が望まれていた。しかし、熱現像感光材料は熱現像後にも画像形成に必要な要素が感光材料中に残されるため、現像活性を高くすると画像保存性が悪化し、熱現像活性と画像保存性を両立させることが最大の課題であった。
従って、本発明の解決しようとする課題は、熱現像活性が高くかつ画像保存性にも優れ、高感度で迅速現像可能な熱現像感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤およびバインダーを有する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀と同一面上に、さらに下記一般式（Ａ）で表される現像促進剤および下記一般式（II）で表される水素結合性化合物を有し、該還元剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする本発明の熱現像感光材料が、熱現像活性が高くかつ画像保存性にも優れ、高感度で迅速現像可能であることを見い出した。
【化４】
0004299951.tif 000002
［一般式（Ｉ）において、Ｒ11およびＲ11'はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｘ11およびＸ11'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ11とＸ11、Ｒ11'とＸ11'、Ｒ12とＸ11、およびＲ12'とＸ11'は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表し、Ｒ13は水素原子またはアルキル基を表す。］
【０００７】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ11およびＲ11'がそれぞれ独立に２級または３級のアルキル基であり、Ｒ12およびＲ12'がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｌが−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基であって、Ｒ13が水素原子またはアルキル基であり、Ｘ11およびＸ11'がいずれも水素原子である化合物；Ｒ11およびＲ11'がそれぞれ独立に３級アルキル基であり、Ｒ12およびＲ12'がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｌが−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基であって、Ｒ13がアルキル基である化合物；Ｒ11およびＲ11'がそれぞれ独立に３級アルキル基であり、Ｒ12およびＲ12'がそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基であり、Ｌが−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基であって、Ｒ13が水素原子である化合物を用いることが好ましい。
【０００８】
本発明の熱現像感光材料に用いる現像促進剤は下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、水素結合性化合物は下記一般式（II）で表される化合物である。
【化５】
0004299951.tif 000003
［一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。ただし、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一方は−ＮＲ4Ｒ5で表される基である。Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6、−ＳＯ2−Ｒ6、−ＳＯ−Ｒ6、もしくは−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ6）−Ｒ7で表される基である。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。Ｒ4およびＲ5は互いに結合し、隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。］
【化６】
0004299951.tif 000004
［一般式（II）においてＲ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよく、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のうち任意の２つは互いに結合して環を形成してもよい。］
【０００９】
本発明の熱現像感光材料では、感光性ハロゲン化銀と同一面上に、さらに下記一般式（III）で表されるポリハロゲン化合物を有することが好ましい。
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ            （III）
［一般式（III）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。］
【００１０】
本発明の熱現像感光材料に用いるバインダーは、水性ラテックスであることが好ましく、平均ガラス転移温度が２０℃〜６０℃であることが好ましい。
なお、本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値を最小値および最大値として含む範囲である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤およびバインダーを有するものであって、該感光性ハロゲン化銀と同一面上に、さらに前記一般式（Ａ）で表される現像促進剤および前記一般式（II）で表される水素結合性化合物を有し、該還元剤が前記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。このような特徴を有する熱現像感光材料は、熱現像活性が高くかつ画像保存性にも優れ、高感度で迅速現像可能であるという優れた特徴を有する。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表される還元剤について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ11およびＲ11'はそれぞれ独立にアルキル基を表す。具体的には、置換または無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基であって、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子などである。
【００１３】
Ｒ11およびＲ11'は、より好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などである。さらに好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基であり、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、および１−メチルシクロヘキシル基が特に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００１４】
Ｒ12およびＲ12'はそれぞれ独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｘ11およびＸ11'はそれぞれ独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ12およびＲ12'は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などである。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基である。
Ｘ11およびＸ11'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ11とＸ11、Ｒ11'とＸ11'、Ｒ12とＸ11、およびＲ12'とＸ11'は、互いに結合して環を形成してもよい。この環としては、好ましくは５〜７員環であり、より好ましくは飽和の６員環である。
【００１６】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表し、Ｒ13は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ13は、具体的には、置換または無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基であって、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ13で表される無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などが挙げられる。Ｒ13で表される置換アルキル基の置換基は、Ｒ11およびＲ11'で表されるアルキル基の置換基と同様である。
【００１７】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。
Ｒ13は好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基または２，４，４−トリメチルペンチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基である。
【００１８】
Ｒ13が水素原子である場合、Ｒ12およびＲ12'は、好ましくは炭素数２以上のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはエチル基またはプロピル基であり、最も好ましくはエチル基である。
Ｒ13がアルキル基である場合、Ｒ12およびＲ12'は、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００１９】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化７】
0004299951.tif 000005
【００２１】
【化８】
0004299951.tif 000006
【００２２】
【化９】
0004299951.tif 000007
【００２３】
【化１０】
0004299951.tif 000008
【００２４】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される還元剤の添加量は、０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、感光性ハロゲン化銀を有する面の銀１モルに対して５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００２５】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有させ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００２６】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中に、ボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００２７】
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀と同一面上に、さらに現像促進剤を有する。本発明においては、現像促進剤として前記一般式（Ａ）で表される化合物が用いられる。
【００２８】
一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。
炭素原子で結合する置換基としては、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、チオカルバモイル基などが挙げられる。
酸素原子で結合する置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基などが挙げられる。
窒素原子で結合する置換基としては、例えば、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ホスホリルアミノ基、イミド基などが挙げられる。
硫黄原子で結合する置換基としては、例えば、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、ヘテロ環チオ基などが挙げられる。
リン原子で結合する置換基としては、例えば、ホスホニル基、ホスフィニル基などが挙げられる。
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1およびＸ2は、好ましくは、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル）、炭素数１〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、炭素数１〜２０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル）、炭素数１〜２０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば、カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、モリホリル、３−ピラゾリル）；ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ）、炭素数１〜２０のヘテロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）；炭素数０〜２０のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ）、ニトロ基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ）、炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、炭素数０〜２０のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜２０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド）、炭素数１〜２０の（モノもしくはジ）置換ホスホリルアミノ基（例えば、ジエチルホスホリルアミノ）、炭素数２〜２０のイミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、トリフルオロメタンスルホンイミド）；メルカプト基、炭素数１〜２０のジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、炭素数１〜２０のスルホニル基（例えば、メシル、トシル、フェニルスルホニル）、炭素数１〜２０のスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、炭素数１〜２０のヘテロ環チオ基（例えば、２−イミダゾリルチオ）；炭素数１〜２０のホスフィニル基（例えば、ジエトキシホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル）などであ���。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、メルカプト基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルファモイル基である。
【００３１】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、さらに好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、メルカプト基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルファモイル基である。
【００３２】
Ｘ1およびＸ2の少なくとも一方は−ＮＲ4Ｒ5で表される基である。Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6、−ＳＯ2−Ｒ6、−ＳＯ−Ｒ6、もしくは−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ6）−Ｒ7で表される基である。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。Ｒ4およびＲ5は互いに結合し、隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。
【００３３】
Ｘ1およびＸ2の中で、−ＮＲ4Ｒ5で表される基以外の好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の好ましいものと同じ範囲内より選ばれ、より好ましいものもまた同様の範囲より選ばれる。
Ｘ1およびＸ2が−ＮＲ4Ｒ5で表される基である場合、Ｒ4およびＲ5の中で、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6、−ＳＯ2−Ｒ6、−ＳＯ−Ｒ6、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ6）−Ｒ7で表される基以外の好ましいものは、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル）、炭素数１〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、炭素数１〜２０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル）であり、さらに好ましいものは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基である。
【００３４】
Ｘ1およびＸ2が−ＮＲ4Ｒ5で表される基であって、Ｒ4およびＲ5が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6、−ＳＯ2−Ｒ6、−ＳＯ−Ｒ6、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ6）−Ｒ7で表される基である場合、Ｒ6、Ｒ7は、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル）、炭素数１〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、炭素数１〜２０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ）、炭素数１〜２０のヘテロ環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ）、炭素数１〜２０アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ）、炭素数１〜２０のヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、モリホリル、３−ピラゾリル）である。より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１０のヘテロ環オキシ基、炭素数１〜１０のアミノ基、炭素数１〜１０のヘテロ環基である。さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１０のアミノ基、炭素数１〜１０のヘテロ環基である。
【００３５】
一般式（Ａ）で表される化合物の中で、より好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、メルカプト基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルファモイル基であり、Ｘ1、Ｘ2のどちらか一方が水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、メルカプト基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルファモイル基であり、もう一方が−ＮＲ4Ｒ5を表し、かつＲ4およびＲ5のうち少なくとも一方が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6、−ＳＯ2−Ｒ6、−ＳＯ−Ｒ6、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ6）−Ｒ7で表される基である化合物である。
【００３６】
一般式（Ａ）で表される化合物の中で、特に好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルファモイル基であり、Ｘ1およびＸ2のどちらか一方が水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状の、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルファモイル基であり、もう一方が−ＮＲ4Ｒ5を表し、かつＲ4およびＲ5のうち一方が水素原子で他方が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6、−ＳＯ2−Ｒ6、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ6）−Ｒ7で表される基である化合物である。
【００３７】
これらの置換基はさらに上記に記したような置換基で置換されていてもよい。またこれらの置換基が酸性度の高い水素原子を持つものであれば、そのプロトンが解離して塩を形成していてもよい。その対カチオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが用いられる。このように活性水素を解離させた状態は、化合物の現像時における揮散性が問題となるケースには有効な対処法となりうる。
【００３８】
一般式（Ａ）で表される化合物の一つの分子に該フェノール構造を一つだけ持つ場合には、置換基の総炭素数は好ましくは１〜２００個、より好ましくは１〜１５０個、さらに好ましくは１〜１００個である。ただし複数の該フェノール構造が高分子鎖に結合している場合にはこの限りではなく、高分子全体の平均分子量としては５０００００以下のものが用いられる。また炭素数１〜１００個までの連結基で結合されたビス体、トリス体などの化合物も有効である。これらのように分子量を大きくすることは、化合物の現像時における揮散性が問題となるケースには有効な対処法となりうる。
【００３９】
一般式（Ａ）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの、米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００４０】
一般式（Ａ）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００４１】
一般式（Ａ）で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基の具体例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、同５−３３３４６６号公報、同６−１９０３２号公報、同６−１９０３１号公報、同５−４５７６１号公報、米国特許第４，９９４，３６５号明細書、同４，９８８，６０４号明細書、特開平３−２５９２４０号公報、同７−５６１０号公報、同７−２４４３４８号公報、独国特許第４，００６，０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００４２】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。なお、ＰｈはＣ6Ｈ5−を表す。
【００４３】
【化１１】
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【００４４】
【化１２】
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【００４５】
【化１３】
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【００４６】
【化１４】
0004299951.tif 000012
【００４７】
【化１５】
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【００４８】
【化１６】
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【００４９】
【化１７】
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【００５０】
一般式（Ａ）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、特開昭４９−８０３８６号公報、特開平５−２５７２２７号公報、同１０−２２１８０６号公報に記載の方法を参考に合成することができる。
【００５１】
本発明の熱現像感光材料において、一般式（Ａ）で表される化合物などの現像促進剤の使用量は、使用する有機銀塩１モルに対して１×１０-6モル〜２×１０-1モルであり、好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-1モルであり、より好ましくは５×１０-4モル〜５×１０-2モルである。また、一般式（Ｉ）で表される還元剤に対しては、０．１モル％〜４０モル％であり、好ましくは０．５モル％〜２０モル％であり、さらに好ましくは１〜１０モル％である。
【００５２】
現像促進剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００５３】
現像促進剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００５４】
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀と同一面上に、さらに水素結合性化合物を有する。本発明に用いる水素結合性化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物の水酸基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物である。
水酸基と水素結合を形成することが可能な基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいものは、ホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（ただし、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（ただし、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（ただし、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）である。
【００５５】
本発明においては、水素結合性化合物として前記一般式（II）で表される化合物が用いられる。一般式（II）においてＲ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよく、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のうち任意の２つが環を形成してもよい。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ21、Ｒ22およびＲ23で表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などの置換または非置換アルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などの置換または非置換アリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などの置換または非置換アルコキシル基；フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基などの置換または非置換アリールオキシ基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基などの置換または非置換アミノ基；２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フラニル基、４−ピペリジニル基、８−キノリル基、５−キノリル基などのヘテロ環基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。本発明の効果の点ではＲ21、Ｒ22およびＲ23のうち一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21、Ｒ22およびＲ23が同一の基であることが好ましい。
【００５８】
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１８】
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【００６０】
【化１９】
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【００６１】
【化２０】
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【００６２】
【化２１】
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【００６３】
本発明に用いられる水素結合性化合物は、還元剤と同様に、溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態などの形態で塗布液に含有させ、感光材料に含有させることができる。本発明に用いられる水素結合性化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基やアミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成するので、還元剤との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した錯体の結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは、安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と水素結合性化合物とを粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
水素結合性化合物の使用量は、還元剤に対して、好ましくは１〜２００モル％であり、より好ましくは１０〜１５０モル％であり、さらに好ましくは３０〜１００モル％である。
【００６４】
本発明に用いることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開ＥＰ０９６２８１２Ａ１号公報に記載されている。中でも、有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などが挙げられる。本発明においては、これらの有機銀塩および有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましい。
【００６５】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状などが挙げられる。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００６６】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値をｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。ちなみに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００６７】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ〜０．２３μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２である。
【００６８】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００６９】
本発明に用いる有機酸銀の製造およびその分散法は、公知の方法を適用することができる。例えば特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６３Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ９６２８１２Ａ１号公報を参考にすることができる。
【００７０】
有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことが好ましい。本発明においては、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００７１】
本発明において、有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００７２】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７３】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的には、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号明細書、同１１−８４１８２号明細書に記載の方法も好ましい。
【００７４】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑えるために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．１２μｍである。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）を同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００７５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００７６】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００７７】
六シアノ金属錯体は水溶液中でイオンの形で存在するので、対陽イオンは重要ではないが、対陽イオンとしては、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００７８】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００７９】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり、好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-2モルであり、より好ましくは１×１０-4モル〜１×１０-3モルである。
【００８０】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００８１】
なお、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００８２】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となる。
【００８３】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属は、好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの金属や金属錯体およびそれらの添加法については、特開平７−２２５４４９号公報、同１１−６５０２１号公報段落番号００１８〜００２４、同１１−１１９３７４号公報段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００８４】
さらに本発明に用いるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報段落番号００４６〜００５０、同１１−６５０２１号公報段落番号００２５〜００３１、同１１−１１９３７４号公報段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００８５】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤には、種々のゼラチンを使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量が５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００８６】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素および添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０９、同１０−１８６５７２号公報の一般式（II）で表される化合物、同１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素および段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号明細書、特願２０００−１０２５６０号明細書等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００８７】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いられる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８８】
本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法で化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００３０に記載の化合物、同５−３１３２８４号公報の一般式（II）、（III）および（IV）で示される化合物を用いることがより好ましい。
【００８９】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度である。本発明における化学増感の条件には特に制限はないが、ｐＨは５〜８、ｐＡｇは６〜１１、温度は４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
【００９０】
本発明に用いる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけを用いてもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては、特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００９１】
感光性ハロゲン化銀の使用量は、感光材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、好ましくは０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．１〜０．４ｇ／ｍ2である。また、有機銀塩１モルに対して、好ましくは０．０１モル〜０．５モルであり、より好ましくは０．０２モル〜０．３モルである。
【００９２】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能である。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００９３】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００９４】
本発明において、感光性ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前〜直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方法および混合条件は本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては、添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法や、Ｎ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００９５】
本発明において、有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマーおよびコポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類である。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００９６】
本発明においては、有機銀塩含有層が、溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能であり、特に２５℃相対湿度６０％での平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなるものが好ましい。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００９７】
ここでいうバインダーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００９８】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００９９】
また「２５℃相対湿度６０％における平衡含水率」とは、２５℃相対湿度６０％の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ1と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ0を用いて以下のように表すことができる。
２５℃相対湿度６０％における平衡含水率＝｛（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0｝×１００（質量％）
【０１００】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０１０１】
本発明に用いるバインダーポリマーの２５℃相対湿度６０％における平衡含水率は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％〜１．５質量％であり、さらに好ましくは０．０２質量％〜１質量％である。
【０１０２】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は、好ましくは１〜５００００ｎｍであり、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１０３】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーとしては、好ましくは、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーが挙げられる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００であり、好ましくは１００００〜２０００００である。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１０４】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
【０１０５】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量４５０００）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量６００００）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量６００００）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（分子量１２００００）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（分子量１０８０００）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（分子量１５００００）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量２８００００）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００）
【０１０６】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０１０７】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以  上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１０８】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１０９】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１１０】
本発明に好ましく用いられるスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６などが挙げられる。
【０１１１】
本発明に用いるバインダーに好ましく用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、より好ましくは１５℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。バインダーとしてＴｇの異なるラテックスを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【０１１２】
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層には、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は、好ましくは有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１１３】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が好ましくは１／１０〜１０／１であり、より好ましくは１／５〜４／１である。
【０１１４】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は好ましくは４００〜５であり、より好ましくは２００〜１０である。
【０１１５】
本発明において、画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2である。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１１６】
本発明において、有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。好ましい溶媒組成の例としては、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などが挙げられる（数値は質量％）。
【０１１７】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体としては、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００７０、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に開示されたものが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１１〜０１１２に開示されたものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１１８】
本発明においては、カブリ防止剤として、前記一般式（III）で表されるポリハロゲン化合物を用いることが好ましい。
一般式（III）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。Ｑで表されるアルキル基、アリール基またはヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。
一般式（III）において、Ｑは好ましくはハメットのσｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。置換基である電子吸引性基の具体例としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホキシド基、アシル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ホスホリル基などが挙げられる。σｐ値は、好ましくは０．２〜２．０であり、より好ましくは０．４〜１．０である。電子吸引性基として、特に好ましいものは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、中でもカルバモイル基が最も好ましい。
【０１１９】
以下に一般式（III）で表されるポリハロゲン化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化２２】
0004299951.tif 000020
【０１２１】
【化２３】
0004299951.tif 000021
【０１２２】
【化２４】
0004299951.tif 000022
【０１２３】
本発明において、カブリ防止剤を熱現像感光材料に含有させる方法としては、前記の還元剤を感光材料に含有させる方法が挙げられ、カブリ防止剤についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１２４】
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１３の水銀（II）塩、同公報段落番号０１１４の安息香酸類、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体、特願平１１−２３９９５号明細書の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンなどが挙げられる。
【０１２５】
本発明の熱現像感光材料は、カブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法は、粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法でもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０-6モル〜２モルが好ましく、１×１０-3モル〜０．５モルがさらに好ましい。
【０１２６】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御することや、分光増感効率を向上させること、現像前後の保存性を向上させることなどを目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。具体例としては、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物およびその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号明細書等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１２７】
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましい。色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１号公報に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。
【０１２８】
本発明において、感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、一般式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（V）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１２９】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下含有させることが好ましい。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料に超硬調化剤を用いる場合には、五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などが挙げられる。特に好ましくは、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）が挙げられる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は、感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料には、画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１９〜０１２０に記載されている。
表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）などを使用することができる。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては、０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料を特に寸法変化が問題となる印刷用途に用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載があり、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）  ／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書に記載のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１６４０９号公報の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％〜９０質量％が好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマーおよびラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）は、好ましくは０．３〜５．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｍ2である。
【０１３３】
本発明において、画像形成層塗布液の調製温度は好ましくは３０℃〜６５℃であり、より好ましくは３５℃〜６０℃未満であり、さらに好ましくは３５℃〜５５℃である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃〜６５℃に維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１３４】
本発明において、画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成される場合は、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成される場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１３５】
本発明において、感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から、各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開平１０−２６８４６５号公報、同１１−３３８０９８号公報等に詳細に記載されている。
【０１３６】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１３７】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１３８】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３０５３１号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−１０４７７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同１１−３５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公報等に記載されている。
アンチハレーション層は、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましい。特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号公報等に記載されている。
【０１３９】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０１４０】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号公報に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１４１】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号公報、同６３−１０４０４６号公報、同６３−１０３２３５号公報、同６３−２０８８４６号公報、同６３−３０６４３６号公報、同６３−３１４５３５号公報、特開平０１−６１７４５号公報、特願平１１−２７６７５１号明細書などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１４２】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１４３】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤の使用量は、感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が３０秒〜２０００秒であることが好ましく、特に４０秒〜１５００秒が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１４４】
本発明においてバック層のマット度としては、好ましくはベック平滑度が１０秒〜１２００秒であり、より好ましくは２０秒〜８００秒であり、さらに好ましくは４０秒〜５００秒である。
【０１４５】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１４６】
本発明に適用することのできるバック層については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０１４７】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１４８】
本発明において、感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．，  Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁〜８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１４９】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前〜直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては、添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法や、Ｎ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１５０】
本発明に適用できる界面活性剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１３２、溶剤については同公報段落番号０１３３、支持体については同公報段落番号０１３４、帯電防止または導電層については同公報段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同公報段落番号０１３６、滑り剤については特開平１１−８４５７３号公報段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号明細書段落番号００４９〜００６２に記載されている。
【０１５１】
透明支持体としては、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号公報に記載の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号公報記載のスチレンブタジエン共重合体、特願平１１−１０６８８１号明細書段落番号００６３〜００８０記載の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層もしくは下塗りについては、特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０１５２】
本発明の熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１５３】
本発明の熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることができる。
【０１５４】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で塗布・作製されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングなどの種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．  Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“LIQUID FILM COATING”（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁〜５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１に記載されている。また、所望により同書３９９頁〜５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により、２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１５５】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ、２５℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有層塗布液は、剪断速度０．１Ｓ-1における粘度が４００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓである。
【０１５６】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており、高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１５７】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ８８３０２２Ａ１号公報、国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開昭５６−６２６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開平９−２８１６３７号公報、同９−２９７３６７号公報、同９−３０４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０７００１号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０−２２１８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７１００号公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２４２００号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０２１号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公報、同１１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３９号公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５４３号公報、同１１−２２３８９８号公報、同１１−３５２６２７号公報に記載の技術も用いられる。
【０１５８】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度は８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間は１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０秒が特に好ましい。
【０１５９】
熱現像の方式はプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式としては、特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて、先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は、特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることによる熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０１６０】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明に用いられるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１６１】
露光部および熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ  Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ  ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１６２】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０１６４】
＜実施例１＞
《下塗層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（ＰＥＴ支持体の作製）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い、固有粘度０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０１６５】
これを、周速の異なるロ−ルを用いて１１０℃で３．３倍に縦延伸し、ついでテンタ−を用いて１３０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ル状のＰＥＴ支持体を得た。
【０１６６】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１６７】
0004299951.tif 000023
【０１６８】
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【０１６９】
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【０１７０】
（２）下塗層を有するＰＥＴ支持体の作製
上記で得たコロナ処理を施したＰＥＴ支持体の片面（感光性層面）に、上記下塗層塗布液処方１を、ワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に、上記下塗層塗布液処方２をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、この上（バック面）に、上記下塗層塗布液処方３をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥し、下塗り支持体を作製した。
【０１７１】
《バック面塗布液の調製》
《ハレーション防止層塗布液の調製》
（１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製
後記塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスルフォンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０１７２】
（２）染料固体微粒子分散液の調製
後記シアニン染料化合物１３を９．６ｇおよびＰ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１７３】
（３）ハレーション防止層塗布液の調製
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記（１）で得た塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記（２）で得た染料固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム２．２ｇ、後記青色染料化合物１４を０．２ｇ、後記黄色染料化合物１５を３．９ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１７４】
《バック面保護層塗布液の調製》
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］０．１５ｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ３２ｍｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ６４ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合して、バック面保護層塗布液を調製した。
【０１７５】
《ハロゲン化銀混合乳剤Ａの調製》
（１）ハロゲン化銀乳剤１の調製
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌおよびフタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂとを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を調製した。
【０１７６】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に後記分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀１モル当たり１×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後に後記テルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀１モル当たり１．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり３．７×１０-3モルおよび１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して４．９×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を調製した。
【０１７７】
調製されたハロゲン化銀乳剤１中の粒子は、平均球相当径０．０４６μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０１７８】
（２）ハロゲン化銀乳剤２の調製
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を４９℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀分散物を調製した。さらに分光増感色素Ａの添加量を銀１モル当たり７．５×１０-4モルとし、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モルとし、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０-3モルとした以外はハロゲン化銀乳剤１の調製と同様にして、ハロゲン化銀乳剤２を調製した。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１７９】
（３）ハロゲン化銀乳剤３の調製
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀分散物を調製した。さらに分光増感色素Ａを固体分散物（ゼラチン水溶液）として用い、添加量を銀１モル当たり６×１０-3モルとし、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルとした以外はハロゲン化銀乳剤１の調製と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を調製した。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３８μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１８０】
（４）ハロゲン化銀混合乳剤Ａの調製
上記ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％の割合で混合し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドの１質量％水溶液を、銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。
【０１８１】
《脂肪酸銀（ベヘン酸銀）分散物の調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３リットル、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９．２リットル、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０リットルを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２リットル（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５リットルの蒸留水と３０リットルのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１８２】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１８３】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０１８４】
乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１８５】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後にそれぞれ装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１８６】
《還元剤分散物の調製》
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８７】
《メルカプト化合物分散物の調製》
１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液５ｋｇに、水８．３ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、メルカプト化合物の分散物を得た。得られたメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１８８】
《有機ポリハロゲン化合物分散物−１の調製》
トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物−１を調製した。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物−１は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８９】
《有機ポリハロゲン化合物分散物−２の調製》
有機ポリハロゲン化合物分散物−１と同様に、ただし、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、ろ過を行った。得られた分散物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物−２は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９０】
《有機ポリハロゲン化合物分散物−３の調製》
有機ポリハロゲン化合物分散物−１と同様に、ただし、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン５ｋｇを用い、２０質量％ＭＰ２０３水溶液を５ｋｇとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２６質量％となるように希釈し、ろ過を行った。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物−３は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。
【０１９１】
《フタラジン化合物溶液の調製》
８Ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、６−イソプロピルフタラジンの５質量％液を調製した。
【０１９２】
《顔料分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料分散物を得た。得られた顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０１９３】
《ＳＢＲラテックス４０質量％の調製》
下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものを、限外濾過（ＵＦ）−精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（株））を用いて、イオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット−ＢＬを０．２２質量％になるよう添加した。さらにＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：２．３（モル比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調整した。この時のラテックス濃度は４０質量％であった。
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス）
【０１９４】
平均粒径０．１μｍ、濃度４５質量％、２５℃相対湿度６０％における平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４０質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２
【０１９５】
《感光性層塗布液の調製》
それぞれ上記で得た、顔料分散物を１．１ｇ、脂肪酸銀（ベヘン酸銀）分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の２０質量％水溶液５ｇ、還元剤分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物−１、−２、−３を５：１：３（重量比）で総量１６．３ｇ、メルカプト化合物分散物６．２ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）４０質量％１０６ｇ、フタラジン化合物溶液１８ｍｌを混合し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａを１０ｇ加えてよく混合し、感光性層塗布液を調製した。得られた感光性層塗布液は、そのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ2となるように送液した。
【０１９６】
感光性層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。また、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での粘度は、剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１９７】
《画像形成層面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、上記で得た顔料分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、および総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して、画像形成層面中間層塗布液を調製した。得られた中間層塗布液は、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
中間層塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１９８】
《画像形成層面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／リットル濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて画像形成層面保護層第１層塗布液を調製した。塗布直前に４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌをスタチックミキサーで混合し、１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
保護層第１層塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１９９】
《画像形成層面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を３．２ｍｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．４μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを画像形成層面保護層第２層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２００】
《熱現像感光材料（試料００１）の作製》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、その上にバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０２０１】
バック面と反対の面に、乳剤層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１４ｇ／ｍ2）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料００１を作製した。塗布乾燥条件は以下のとおりである。
【０２０２】
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で相対湿度４０〜６０％で調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０２０３】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０２０４】
【化２５】
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【０２０５】
【化２６】
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【０２０６】
《写真性能の評価》
上記で作製した熱現像感光材料を、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌ（最大６０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）で露光・熱現像（約１２０℃）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
【０２０７】
上記の熱現像感光材料・試料００１に対して使用する還元剤、現像促進剤、水素結合性化合物の種類と量を表１に示したように変更した他は同様にして試料００２〜０２０を作製した。それぞれの化合物の使用量は試料００１の還元剤の使用量に対する相対モル％で示した。
これらのサンプルにレーザー露光を行い、上記の方法で熱現像を行った後濃度測定を行った。いずれのサンプルも最大濃度は３．７〜４．０の範囲にあった。各試料の濃度１．０を与える相対感度（ΔＳ）を測定し、表１に記載した。さらに、各試料を６０℃―５０％条件下で３日間保管し、この間に増加したカブリ濃度（ΔＤｍｉｎ）を測定した。これらの値も表１中に記載した。
【０２０８】
【表１】
0004299951.tif 000028
【０２０９】
表１より、一般式（Ｉ）で表される還元剤に対して、一般式（Ａ）で表される現像促進剤を併用した場合に、大きな感度上昇が得られるが、同時に画像保存性が著しく悪化してしまうことがわかる。しかし、さらに一般式（II）で表される水素結合性化合物を併用することで画像保存性を悪化させることなく高い感度の熱現像感光材料を得ることができることがわかる。
【０２１０】
＜実施例２＞
《還元剤錯体分散物の調製》
２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤錯体分散物を得た。得られた還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子は、メジアン径０．４６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２１１】
《有機ポリハロゲン化合物分散物−４の調製》
実施例１の有機ポリハロゲン化合物分散物−１の調製と同様に、ただし、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル−３−ペンタノイルアミノフェニルスルホン５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、ろ過を行った。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物−４は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２１２】
《感光性層塗布液の調製》
実施例１の感光性層塗布液の調製において、還元剤の代わりに上記で得た還元剤錯体分散物２６ｇを用い、有機ポリハロゲン化合物として実施例１で得た有機ポリハロゲン化合物分散物−３および上記で得た有機ポリハロゲン化合物分散物−４を１：３（重量比）で総量８．２ｇを用い、ＳＢＲラテックスとして限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調整したＳＢＲラテックス（−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス：Ｔｇ：２４℃）４０質量％を１０６ｇ用いた以外は同様にして、感光性層塗布液を調製した。得られた感光性層塗布液は、そのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ2となるように送液した。
【０２１３】
《熱現像感光材料（試料１０１）の作製》
実施例１の熱現像感光材料（試料００１）の作製において、感光性層塗布液として上記で得られたものを用い、ハレーション防止層の黄色染料化合物１５を除去した以外は同様にして、熱現像感光材料（試料１０１）を作製した。
【０２１４】
上記の熱現像感光材料・試料１０１に対して使用する還元剤錯体、現像促進剤の種類と量を表２に示したように変更した他は同様にして試料１０２〜１１６を作製した。それぞれの化合物の使用量は試料１０１の還元剤錯体の使用量に対する相対モル％で示した。
これらの試料についても実施例１と同様な評価を行った。その結果を併せて表２に示した。
【０２１５】
【表２】
0004299951.tif 000029
【０２１６】
表２から、還元剤を水素結合性化合物との錯体の形で使用しても一般式（Ａ）の現像促進剤と併用することで、画像保存性を悪化させることなく感度を高くすることができることがわかる。
【０２１７】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像活性が高くかつ画像保存性にも優れ、高感度で迅速現像が可能である。