(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）
【化１】
0004316074.tif 000022
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ｄは共役ジエン系重合体を示す。）
【化２】
0004316074.tif 000023
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｄは共役ジエン系重合体を示す。）
で表される共役ジエン系重合体に結合してなる２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を有する有機基に、含窒素複素環式基Ｘがその環中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合した構造を有することを特徴とする変性共役ジエン系重合体。
【請求項２】
共役ジエン系重合体の重合活性末端に、一般式（II−１)又は一般式（II−２)
【化３】
0004316074.tif 000024
（式中、Ｘは含窒素複素環式基を示す。）
【化４】
0004316074.tif 000025
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
で表されるグリシジル基を有する有機基に、含窒素複素環式基がその環中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合してなる含窒素複素環式化合物を反応させてなる請求項１記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
共役ジエン系重合体が、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合させて得られたものである請求項２記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
有機リチウム化合物が、ヒドロカルビルリチウム又はリチウムアミド化合物である請求項３記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項５】
含窒素複素環式基が、環中に窒素原子１若しくは２個を有する五員環、六員環又は七員環構造を有するものである請求項１ないし４のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項６】
含窒素複素環式基が、１−ヘキサメチレンイミノ基；４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基；４−置換−１−ピペラジニル基；ピペラジン−１，４−ジイル基；４−置換−１−ホモピペラジニル基又はホモピペラジン−１，４−ジイル基である請求項５記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項７】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点が、−９０〜−３０℃である請求項１ないし６のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項８】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ／１００℃）が、１０〜１５０である請求項１ないし７のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項９】
ゴム成分として、請求項１ないし８のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体を含むものを用いたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１０】
（Ａ）請求項１ないし８のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体少なくとも３０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）カーボンブラック及び／又はシリカ１０〜１２０重量部を含む請求項９記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載のゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性共役ジエン系重合体、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、カーボンブラックやシリカなどのゴム補強用充填材との相互作用を高め、良好な破壊特性，耐摩耗性及び加工性を有すると共に、特に優れた低発熱性（低燃費性）を有するゴム組成物を与える変性共役ジエン系重合体、及びこのものを含む上記特性を有するゴム組成物とそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム補強用充填材としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与しうるからである。
一方、近年の省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化を図る場合、カーボンブラックの充填量減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。
他方、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填材として、含水ケイ酸（湿式シリカ）が知られており、例えば特開平３−２５２４３１号公報，特開平６−２４８１１６号公報，特開平７−７０３６９号公報，特開平７−１８８４６６号公報，特開平７−１９６８５０号公報，特開平８−２２５６８４号公報，特開平８−２４５８３８号公報，特開平８−３３７６８７号公報など、数多くの特許が出願されている。
【０００３】
しかしながら、この湿式シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散を良くするために混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。
さらに、湿式シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、弾性率が上がらないという欠点を有していた。
また、弾性率を上げるために、加硫剤や加硫促進剤を多量に配合すると、それらが残存し、経時的にゴムを硬化させる原因となる。タイヤにおけるゴムの硬化は、摩耗末期における乗り心地悪化、ウェット路面でのグリップ性悪化，チャンク（トレッド欠け）の原因となるため、避けることが望ましい。
上記欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然として、シリカ粒子の分散は十分なレベルに達しておらず、特に、工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。
【０００４】
ところで、発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。
そして、前記した事情から、補強用充填材としてカーボンブラックを用いた系について、この技術を適用することが種々試みられている。
【０００５】
例えば補強用充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端を四塩化スズなどのスズ化合物にて修飾する方法（特公平５−８７５３０号公報）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法（特開昭６２−２０７３４２号公報）などが開示されている。しかしながら、これらの方法は、変性した重合体の分子量が低下したり、重合体中に残存するハロゲンに起因して、加工工程などで機器の腐食が生じたり、変性効率が低く、低発熱性の向上効果が充分に発揮されなかったり、あるいは加工性に劣るなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、カーボンブラックやシリカなどのゴム補強用充填材との相互作用を高め、良好な破壊特性，耐摩耗性及び加工性を有すると共に、特に優れた低発熱性（低燃費性）を有するゴム組成物を与える変性共役ジエン系重合体、及びこのものを用いた上記特性を有するゴム組成物と空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、共役ジエン系重合体に、含窒素複素環式基を、その環中の少なくとも一つの窒素原子に結合する特定の有機基を介して導入させてなる変性共役ジエン系重合体、及びゴム成分として、上記変性共役ジエン系重合体を含むものを用いたゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００８】
【化５】
0004316074.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｄは共役ジエン系重合体、ｎは０又は１を示す。）
で表される共役ジエン系重合体に結合してなる２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を有する有機基に、含窒素複素環式基がその環中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合した構造を有することを特徴とする変性共役ジエン系重合体、（２）ゴム成分として、上記変性共役ジエン系重合体を含むものを用いたことを特徴とするゴム組成物、及び（３）上記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化６】
0004316074.tif 000003
【００１２】
（式中、Ａ，Ｄ及びｎは前記と同じである。）
で表される共役ジエン系重合体に結合してなる２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を有する有機基に、含窒素複素環式基がその環中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合した構造を有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、ｎが０の場合は、含窒素複素環式基が、その環中の少なくとも一つの窒素原子に直接結合した２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を介して、共役ジエン系重合体に導入された構造を有する。一方、ｎが１の場合は、含窒素複素環式基が、その環中の少なくとも一つの窒素原子に結合したアミノアルキル基の窒素原子に結合してなる二つの２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を介して、共役ジエン系重合体に導入された構造を有する。この場合、Ａの炭素数１〜３のアルキレン基としてはメチレン基，エチレン基，トリメチレン基が好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）は、ｎ＝０の場合である一般式（Ｉ−１）とｎ＝１の場合である一般式（Ｉ−２）とに分けて表示することもできる。また、上記一般式（Ｉ）においては、含窒素複素環式基を表示していないが、下記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）のように「含窒素複素環式基Ｘ」として表示できる。
【００１４】
【化７】
0004316074.tif 000004
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ｄは共役ジエン系重合体を示す。）
【００１５】
【化８】
0004316074.tif 000005
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｄは共役ジエン系重合体を示す。）
【００１６】
上記含窒素複素環式基としては、特に制限はなく、ヘテロ原子として窒素原子のみを有するものであってもよいし、窒素原子と共に酸素原子及び／又は硫黄原子を有するものであってもよい。また、環中の窒素原子の数は１〜３が好ましく、さらに活性水素を有しないものが好ましい。この含窒素複素環式基が活性水素を有していると、後述の変性反応の際に、重合体の活性末端がこの活性水素と反応して消費され、変性効率が低下するおそれがあるので、好ましくない。また、環を構成する炭素原子には、低級アルキル基などの置換基が結合していてもよい。
このような含窒素複素環式基としては、例えば、式
【００１７】
【化９】
0004316074.tif 000006
【００１８】
で表される一価又は二価の基及びこれらの基の炭素原子に低級アルキル基を有するものなどを挙げることができる。ここでＲは活性水素を有しない一価の有機基を示し、この有機基としては、例えばアルキル基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキル基などの一価の炭化水素基及び一価の複素環式基などが挙げられる。
これらの含窒素複素環式基の中で、環中に窒素原子１若しくは２個を有する五員環、六員環又は七員環構造を有するもの好ましく、特に式
【００１９】
【化１０】
0004316074.tif 000007
【００２０】
（ただし、Ｒ1 は一価の炭化水素基又は複素環式基を示す。）
で表される１−ヘキサメチレンイミノ基〔（ａ）〕，４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基〔（ｂ）〕，４−置換−１−ピペラジニル基〔（ｃ）〕，ピペラジン−１，４−ジイル基〔（ｄ）〕，４−置換−１−ホモピペラジニル基〔（ｅ）〕及びホモピペラジン−１，４−ジイル基〔（ｆ）〕が好適である。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、例えば共役ジエン系重合体の重合活性末端に、一般式（II)
【００２１】
【化１１】
0004316074.tif 000008
【００２２】
（式中、Ａ及びｎは前記と同じである。）
で表されるグリシジル基を有する有機基に、含窒素複素環式基がその環中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合してなる含窒素複素環式化合物を反応させることにより製造することができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体の原料として用いられる上記共役ジエン系重合体は、例えば有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、製造することができる。
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（II)も一般式（Ｉ）と同様に、ｎ＝０の場合である一般式（II−１)とｎ＝１の場合である一般式（II−２)とに分けて表示することもできる。また、上記一般式（II)においては、含窒素複素環式基を表示していないが、下記一般式（II−１)及び一般式（II−２)のように「含窒素複素環式基Ｘ」として表示できる。
【００２４】
【化１２】
0004316074.tif 000009
（式中、Ｘは含窒素複素環式基を示す。）
【００２５】
【化１３】
0004316074.tif 000010
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【００２６】
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニルベンゼン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
【００２７】
重合開始剤の有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム，ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生生物などが挙げられるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２８】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミド，リチウムジメチルアミド，リチウムジエチルアミド，リチウムジブチルアミド，リチウムジプロピルアミド，リチウムジヘプチルアミド，リチウムジヘキシルアミド，リチウムジオクチルアミド，リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド，リチウムジデシルアミド, リチウム−Ｎ−メチルピペラジド，リチウムエチルプロピルアミド，リチウムエチルブチルアミド, リチウムメチルブチルアミド，リチウムエチルベンジルアミド，リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、リチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２９】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００３０】
この重合反応における温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
このようにして得られた共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる含窒素複素環式化合物としては、例えば１−グリシジルヘキサメチレンイミン；４，５−ジヒドロ−１−グリシジルイミダゾール；１−グリシシル−４−置換ピペラジン；１，４−ビス（グリシジル）ピペラジン；１−グリシジル−４−置換ホモピペラジン；１，４−ビス（グリシジル）ホモピペラジン；１−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕ヘキサメチレンイミン；１−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕−４−置換ピペラジン；１，４−ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕ピペラジン；１−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕−４−置換ホモピペラジン；１，４−ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕ホモピペラジン；４−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕モルホリンなどを好ましく挙げることができる。
【００３１】
以下、これらの含窒素複素環式化合物を、グリシジル含窒素複素環式化合物と称する。
前記のグリシジル含窒素複素環式化合物（以下、末端変性剤と称することがある。）を用いて、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際、該末端変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用される有機リチウム化合物１モルに対し、通常グリシジル基が0.２５〜3.０モル、好ましくは0.５〜1.5 モルになるように選定される。0.２５モルより少ない量では変性効果が充分に発揮されず好ましくない。また３モルを超えるような量においては過剰の末端変性剤が無駄になるとともに、末端変性剤に含まれる不純物により、重合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下して好ましくない。
【００３２】
また、この際の反応温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には３０〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
前記の末端変性剤の共役ジエン系重合体の重合活性末端への添加時期、方法については特に限定はないが一般的にこのような末端変性剤を用いる場合は、重合終了後に行う場合が多い。
このようにして得られた変性共役ジエン系重合体の重合鎖末端変性基の分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行うことができる。
このようにして含窒素複素環式基（環状三級アミノ基）が導入された本発明の変性共役ジエン系重合体に、カーボンブラックやシリカなどの補強用充填材を配合した場合、該環状三級アミノ基のもつカーボンブラックやシリカなどの充填材に対する強い相互作用により、該充填材の分散性を高め、良好な破壊特性及び耐摩耗性をもたらすと共に、特に優れた低発熱性をもたらす。
【００３３】
この変性共役ジエン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０〜−３０℃であることが好ましい。通常のアニオン重合の処方においては−９０℃未満の重合体を得るのは困難であり、また−３０℃を超える重合体については室温領域で硬くなり、ゴム状弾性体として用いるのに好ましくない。
また、該変性重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、前記の変性共役ジエン系重合体を含むものを用いたものであり、特に（Ａ）該変性共役ジエン系重合体少なくとも３０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）カーボンブラック及び／又はシリカ１０〜１２０重量部を含むものが好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分のゴム成分において、変性共役ジエン系重合体の量が３０重量％未満では、所望の物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的が達せられない場合がある。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の好ましい含有量は３５重量％以上であり、特に４０〜１００重量％が好適である。
この変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソプレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００３５】
一方、（Ｂ）成分のうちのカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリットル／１００ｇ以上のカーボンブラックである。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。
【００３６】
一方、シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
この（Ｂ）成分の含有量が、ゴム成分１００重量部に対し、１０重量部未満では補強効果が不充分であり、また１２０重量部を超えると低発熱性や加工性が悪化するおそれがある。補強効果，低発熱性及び加工性のバランスなどの面から、この充填材の好ましい含有量は、３０〜８０重量部の範囲である。
また、シリカを用いる場合、所望により、シランカップリング剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、特に制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている公知のもの、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。
【００３７】
この所望により用いられるシランカップリング剤の配合量は、前記シリカに対して、通常１〜２０重量％の範囲で選定される。この量が１重量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また２０重量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５重量％の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、硫黄分として０.１〜１０.０重量部が好ましく、さらに好ましくは１.０〜５.０重量部である。０.１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０.０重量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００３８】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール），ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド），ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、０.１〜５.０重量部が好ましく、さらに好ましくは０.２〜３.０重量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系，ナフテン系，アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましく、１００重量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすことによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、良好な破壊特性及び耐摩耗性を有すると共に、特に低発熱性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
＜重合体の物性＞
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィ［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行い、示差屈折率（Ｒ１）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて、１００℃で測定した。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。
重合体中のスチレン単位含有量は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）はパーキンエルマー社製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。
また、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。
【００４１】
＜加硫ゴムの物性＞
（１）低発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発熱性である。
（２）破壊特性
切断時の強力（Ｔｂ）、切断時の伸び（Ｅｂ）及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ300 ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が大きい方が良好となる。
＜ゴム組成物のムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１２８℃にてムーニー粘度［ＭＬ1+4 ／１２８℃］を測定した。
【００４２】
製造例１
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン４００ｇ、１，３−ブタジエン６５ｇ及びジテトラヒドロフリルプロパン０．０１３ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０.５２ミリモルを加えた後、５０℃で４時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
この重合系にさらに１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン０.４７ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００４３】
製造例２〜１２
製造例１において、第１表に示す量のｎ−ブチルリチウムを用い、かつ第１表に示す種類と量の末端変性剤を用いた以外は、製造例１と同様にしてゴム状重合体を得、さらに重合体Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｋ，Ｌを製造した。
なお、重合体Ｉは、重合終了後、変性反応を行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液０.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより得た。
各ゴム状重合体について、製造例１と同様にして測定したミクロ構造、分子量及び分子量分布を第１表に示すと共に、それらから得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００４４】
【表１】
0004316074.tif 000011
【００４５】
【表２】
0004316074.tif 000012
【００４６】
（注）
ＢａｓｅＭｗ ：変性反応前の分子量（Ｍｗ）
ＴｏｔａｌＭｗ ：変性反応後の分子量（Ｍｗ）
Ｍｗ／Ｍｎ ：変性反応後の分子量分布
Ｒ−１：１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン
Ｒ−２：１−グリシジル−４−メチルホモピペラジン
Ｒ−３：１−グリシジルヘキサメチレンイミン
Ｒ−４：１−グリシジル−４−メチルピペラジン
Ｒ−５：１−グリシジル−４−（２−ピリジル）ピペラジン
Ｒ−６：１−グリシジル−４−フェニルピペラジン
Ｒ−７：４−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル〕モルホリン
Ｒ−８：２−〔２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）エチル〕−１−メチルピロリジン
Ｒ−９：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン
Ｒ−１０：ジエチル（グリシジル）アミン
ＴＴＣ：四塩化スズ
上記Ｒ−１〜Ｒ−１０の構造を以下に示す。
【００４７】
【化１４】
0004316074.tif 000013
【００４８】
製造例１３
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３５０ｇ、１，３−ブタジエン５２ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０.２ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０.５５ミリモルを加えた後、５０℃で１時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。
【００４９】
この重合系にさらに末端変性剤として１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン０.５０ミリモルを加えた後に、さらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらにＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液０.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い重合体を乾燥することにより重合体Ｍを得た。得られた重合体の分析値を第２表に示す。
製造例１４〜１７
製造例１３において、第２表に示す量のｎーブチルリチウムを用い、かつ第２表に示す種類と量の末端変性剤を用いた以外は、製造例１３と同様にしてゴム状共重合体を得、さらに重合体Ｎ，Ｐ，Ｑを製造した。
なお、重合体Ｏは、重合終了後、変性反応を行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液０.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより得た。
各ゴム状共重合体について、製造例１３と同様にして測定したミクロ構造、分子量及び分子量分布を第２表に示すと共に、それらから得られた重合体の分析値を第２表に示す。
【００５０】
【表３】
0004316074.tif 000014
【００５１】
Ｂａｓｅ Ｍｗ，Ｔｏｔａｌ Ｍｗ，Ｍｗ／Ｍｎ，Ｒ−１，Ｒ−３及びＲ−１０は、第１表の脚注と同じである。
実施例１〜７、参考例１及び比較例１〜４
製造例で得られた第３表に示す種類の重合体（ＢＲ）７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック［東海カーボン（株）製、商品名：シーストＫＨ（Ｎ３３９）］５０重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華２.５重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）０.２重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０.５重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）０.５重量部及び硫黄１.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第３表に示す。
【００５２】
【表４】
0004316074.tif 000015
【００５３】
【表５】
0004316074.tif 000016
【００５４】
（注）摩耗特性は、比較例１のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにＢＲベースゴムを用い、充填材はカーボンブラック系として評価したものである。本発明における実施例１〜７は、比較例１，３，４に比べて、いずれも低発熱性に優れたゴム組成物が得られている。なお、比較例２はＴＴＣで変性されたＢＲを用いたものであり、この変性ゴムはカーボンブラックに対して、高い相互作用を示すことが分かるが、このものを用いたゴム組成物は、残存する塩素に起因して、加工工程などで機器の腐食が生じるおそれがある。
【００５５】
実施例８，９及び比較例５〜７
製造例で得られた第４表に示す種類の重合体（ＳＢＲ）１００重量部に対し、カーボンブラック（前出）５０重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部及び老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華２.５重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（前出）０.５重量部、加硫促進剤ＤＭ（前出）０.５重量部、加硫促進剤ＮＳ（前出）０.５重量部及び硫黄1.３重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第４表に示す。
【００５６】
【表６】
0004316074.tif 000017
【００５７】
（注）摩耗特性は、比較例５のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにＳＢＲベースゴムを用い、充填材はカーボンブラック系として評価したものである。本発明における実施例８，９は、比較例５，７に比べて、低発熱性に優れたゴム組成物が得られている。なお、比較例６はＴＴＣで変性されたＳＢＲを用いたものであり、この変性ゴムはカーボンブラックに対して、高い相互作用を示すことが分かるが、このものを用いたゴム組成物は、残存する塩素に起因して、加工工程などで機器の腐食が生じるおそれがある。
【００５８】
実施例１０〜１２及び比較例８〜１１
製造例で得られた第５表に示す種類の重合体（ＢＲ）７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、シリカ〔日本シリカ工業（株）製、商品名：ニプシルＡＱ〕５５重量部、シランカップリング剤「Ｓｉ６９」〔デグサ社製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド〕5.５又は０重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部及び老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華2.５重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（前出）１重量部、加硫促進剤ＤＭ（前出）0.８重量部、加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄1.３又は2.３重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件を加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第５表に示す。
【００５９】
【表７】
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【００６０】
【表８】
0004316074.tif 000019
【００６１】
（注）摩耗特性は、比較例８のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにＢＲベースゴムを用い、充填材はシリカ系として評価したものである。本発明における実施例１０〜１２は比較例８〜１１に比べて、いずれも低発熱性に優れたゴム組成物が得られている。なお、比較例９はＴＴＣで変性されたＢＲを用いたものであり、この変性ゴムはシリカに対して相互作用をほとんど示さないことが分かる。
【００６２】
実施例１３〜１５及び比較例１２〜１５
製造例で得られた第６表に示す種類の重合体（ＳＢＲ）７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック（前出）２７重量部、シリカ（前出）２７重量部、シランカップリング剤（前出）２.７又は０重量部、アロマオイル１０重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華２.５重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（前出）０.５重量部、加硫促進剤ＤＭ（前出）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄１.３又は１.８重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第６表に示す。
【００６３】
【表９】
0004316074.tif 000020
【００６４】
【表１０】
0004316074.tif 000021
【００６５】
（注）摩耗特性は、比較例１２のものを１００とした指数表示である。
上記の結果は、変性ゴムにＳＢＲベースゴムを用い、充填材はカーボンブラック／シリカ混合系として評価したものである。本発明における実施例１３〜１５は比較例１２〜１５に比べて、いずれも低発熱性に優れたゴム組成物が得られている。なお、比較例１３はＴＴＣで変性されたＳＢＲを用いたものであり、この変性ゴムは、カーボンブラック／シリカ混合系に対する相互作用が低いことが分かる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、カーボンブラックやシリカなどのゴム補強用充填材との相互作用を高め、良好な破壊特性，耐摩耗性及び加工性を有すると共に、特に優れた低発熱性（低燃費性）を有するゴム組成物を与えることができる。