(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアミノ化剤とを触媒の存在下に反応させてアニリン類を製造する方法において、触媒がガリウムを含むＭＦＩ型構造を有するゼオライトであることを特徴とするアニリン類の製造方法。
【請求項２】
触媒がＭＦＩ構造を有するガロシリケートであることを特徴とする請求項１に記載のアニリン類の製造方法。
【請求項３】
触媒がガリウムが担持されたＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項１に記載のアニリン類の製造方法。
【請求項４】
フェノール類がフェノールであり、アミノ化剤がアンモニアであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアニリン類の製造方法。
【請求項５】
反応を２００〜５００℃、１〜５０気圧で気相にて行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアニリン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール類とアミノ化剤とをガリウムを含むＭＦＩ型構造を有するゼオライトの存在下に反応させてアニリン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アニリン類は芳香族ニトロ化合物を接触還元する方法、芳香族ハロゲン化物を高温高圧下にアミノ化剤と反応させる方法、フェノール類とアミノ化剤とを反応させる方法等により製造されている。
【０００３】
ここで、芳香族ニトロ化合物を接触還元する方法では、芳香族ニトロ化合物の合成工程において、ニトロ化剤として硝酸、および触媒として硫酸を多量に必要とし、そのため、中和工程で多量のアルカリ物質が必要となり、その塩類を含む高濃度の排水が多量に生ずる。また、取り扱う酸による装置腐食が問題となって高価な材質が必要となり、さらに、窒素酸化物が飛散することによる汚染等の問題点があった。
【０００４】
芳香族ハロゲン化物を用いる方法は、芳香族のハロゲン化に塩素等の腐食性の高いハロゲンを使用するため、高価な耐食性材料を使用する必要が生ずる。また、芳香族ハロゲン化物を高温、高圧下でアンモニア等のアミノ化剤と反応させても収率が低いため実用的ではなく、実際に工業的にはほとんど実用化されていなかった。
【０００５】
フェノール類とアミノ化剤とを反応させてアニリン類を得る方法は、フェノール類とアミノ化剤を固定床触媒に通過させるだけでアニリン類を製造できるために、製造プロセスも極めて簡略化できるほか、多量の廃酸や中和工程に伴う排水もなく、また、窒素酸化物による大気汚染も無い等優れた利点が認められる。
【０００６】
このように、フェノール類とアミノ化剤とを反応させるアニリン類の製造方法は、例えば特公昭４２−２３５７１号公報に開示されており、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ等から選ばれる触媒の存在下に３００〜６００℃の温度で反応させることにより、アニリン類が製造されている。また、開昭４８−６７２２９号公報、特開昭４８−９６４７５号公報には、酸強度の弱いチタニア−ジルコニア、チタニア−シリカ、チタン−タングステン、チタン−ニオブ、ジルコニウム−ニオブ、およびジルコニウム−タングステンから選ばれた複合酸化物固体酸触媒が開示されている。
【０００７】
また、弱酸性の金属酸化物であるアルミナを修飾するいくつかの試みも知られている。例えば、特公昭４９−１４７３８号公報にはγ−アルミナをほう酸で処理する方法、特公昭４９−２９１７６号公報にはγ−アルミナを塩化アルミニウムで処理する方法、特開昭６３−１２６５４９号公報にはγ−アルミナを酸処理して、アルカリ金属の含有量を０．５重量％以下にする方法等が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの触媒を用いた方法では、用いられる触媒の活性が十分なものとはいえず、満足できる結果が得られていなかった。
【０００９】
一方、特開昭５７−１７９１３８号公報には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等のゼオライトを触媒として用いるアニリン合成法が開示されており、その特徴は、ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの分解速度比Ｃ．Ｉ．（コンストレイン指数）が１から１２までのゼオライトに分類されることである（参考文献：Ｊ．Ｃａｔａｌ．，６７巻，２１８頁，１９８１年）。また、開示されているゼオライトの結晶構造の特徴は、酸素原子による１０員環で形成される中孔径の細孔開孔部を有していることである。このようなゼオライトを触媒として使用することにより約９７％という高いアニリン選択率を得ることができ、また、樹脂状物質の副生が抑えられるため、触媒再生の間隔を延ばすことができるとされている。
【００１０】
しかしながら、これらのゼオライトはアニリン選択率が高いものの、その触媒活性は工業的に満足できるものではなく、さらに反応条件として５１０℃もの高い反応温度で反応することにより収率を高めている。このような高い温度条件下では、装置の窒素脆化による問題が発生しやすく、また、前述の樹脂状物質の副生により活性低下が起きるという課題を有していた。また、特開昭５７−１７９１３８号公報では金属陽イオンを含有してもよいとされ、銅、パラジウム等が例示されているものの、その実施例では全て金属イオンを含有しないＨ型ゼオライトを使用しており、その効果は明らかではなかった。
【００１１】
このように、従来の方法ではフェノール類とアミノ化剤とを触媒を用いて反応させアニリン類を製造するに際し、触媒活性が低いため経済性が極めて低くなるという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題等に鑑み、それを解決する、すなわち、フェノール類とアミノ化剤とを触媒の存在下で反応させてアニリン類を製造する反応において、従来の触媒と比較して高活性な触媒を用いて効率的にアニリン類を製造できる方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノール類とアミノ化剤とを反応させてアニリン類を製造する反応において、ガリウムを含むＭＦＩ構造を有するゼオライトを触媒として使用すると、従来の酸化物触媒やガリウムを含有しないＺＳＭ−５等のゼオライト触媒と比較して高活性となり、このような触媒を用いてアニリン類を比較的穏和な条件においても高収率、高選択率にアニリン類を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明においては、触媒としてガリウムを含有したＭＦＩ構造を有するゼオライトが用いられる。このゼオライトとしては、ＭＦＩ構造を有するものであればよく、例えば、ＺＳＭ−５が例示できる。さらに、このガリウムを含むＭＦＩ構造を有するゼオライトとしては、ゼオライト格子中にガリウムを含有するガロシリケート又は、ＭＦＩ構造を有するゼオライトにガリウムを担持したガリウム担持ＭＦＩ型ゼオライトが用いられ、これらの両方を併用して用いてもよい。
【００１６】
ガリウムを含有したＭＦＩ構造を有するゼオライト中におけるガリウムの含有量としては、ガリウムを含むＭＦＩ構造を有するゼオライトの全重量に対して０．０００１〜０．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．３の範囲である。この範囲にあればアニリン類の製造においてその触媒活性を高くすることができる。
【００１７】
本発明の方法において用いられるガリウムを含むＭＦＩ構造を有するゼオライトは、以下の方法により得ることができる。
【００１８】
すなわち、ゼオライト格子中にガリウムを含有するＭＦＩ構造を有するガロシリケートの製造方法としては、ＭＦＩ構造を有するゼオライトを水熱合成する際にガリウムの酸化物、水酸化物、塩化物または硝酸塩を原料として加えることによって、ゼオライトの結晶構造を構成する成分、いわゆる格子成分として格子中に含有させることができる。
【００１９】
また、ガリウムを含有しないＭＦＩ構造を有するゼオライトに、通常の含浸法、イオン交換法あるいは固相反応によってガリウムを導入し、必要ならばこのゼオライトを酸化処理することにより、ガリウムをＭＦＩ構造を有するゼオライトに含有させることができる。
【００２０】
ガリウムを含有しないＭＦＩ構造を有するゼオライトは、ガリウムを導入する前にアルカリ金属型で用いてもよいが、ガリウムを導入する前にガリウムの導入効率を向上させるためにプロトン型に変換する方が好ましい。プロトン型に変換する方法は公知の方法でよく、例えばアルカリ金属イオンをアンモニウムイオンに交換し、焼成してプロトン型に変換することができる。
【００２１】
水熱合成によるゼオライトの調製方法は公知の方法により容易に行われる。たとえば、シリカゲルに硝酸ガリウムとテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロミドを溶解させた水溶液を加え、次いで炭酸ナトリウム水溶液を加えて撹拌する。水酸化ナトリウムを添加して所定のｐＨに調節した後、この混合液をオートクレーブに導入し、加温しながら数日から１ヶ月間水熱合成することが好ましい。得られたゼオライトは水洗後、焼成される。このようにしてガロシリケートを結晶として得ることができる。
【００２２】
ナトリウム型ガロシリケートをプロトン型に交換する場合は硝酸アンモニウム等によりイオン交換を行うことができる。水洗後、焼成することにより、プロトン型ガロシリケートを得る。焼成は窒素、酸素あるいは乾燥空気気流中、４５０〜５５０℃で焼成されることが好ましい。このようにして調製したガロシリケートはＭＦＩ構造を有している。
【００２３】
ＭＦＩ構造を有するゼオライトにガリウムを担持させた、ガリウム担持ＭＦＩ型ゼオライトの調製方法も公知の方法により容易に行われる。たとえば、ゼオライトとしてナトリウム型ＺＳＭ−５を用い、先と同様の方法でイオン交換してプロトン型ＺＳＭ−５を得た後、硝酸ガリウム等を溶解したガリウムを含む水溶液に、このプロトン型ＺＳＭ−５を添加する。これを撹拌しながら蒸発乾固、乾燥を行い、焼成して、ガリウムが担持されたＺＳＭ−５を得ることができる。焼成は窒素、酸素あるいは乾燥空気気流中、４５０〜５５０℃で焼成されることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるガリウムを含むＭＦＩ構造を有するゼオライトは、粉末でも、また成型して用いてもよいが、実際に使用する際に充填、洗浄あるいは再生等がしやすく、また使用時に目詰まりを防ぐことができるために成型して用いる方が好ましい。成型方法としては、例えば、混練押し出し、打錠成型等の公知の方法を用いることができる。成型を円滑に行うためバインダーを使用してもよく、バインダーとしてはシリカ、アルミナ、粘土などの無機化合物またはセルロース等の有機化合物を使用することができる。さらにこのように成型されたゼオライトをふるい等により一定範囲の大きさ、例えば、１０〜１００メッシュ程度に整粒するとよい。成型されたゼオライトの形状としては特に限定されず、例えば、ペレット状、柱状など本発明の目的を達成できるものであればよい。このような成型されたゼオライトの形状、大きさについては、アニリン類の製造に用いられる装置や条件に応じて適宜選択すればよい。
【００２５】
また、本発明に用いられるガリウムを含むＭＦＩ構造を有するゼオライトは上記記載のように焼成して用いられるが、これはゼオライトを焼成することで得られるゼオライトの強度、耐熱性を高めることができ、アニリン類を製造する条件においてもその使用に耐えるようにするためである。
【００２６】
本発明の方法で原料として使用できるフェノール類は、芳香環に水酸基を有する化合物であって、例えばフェノール，クレゾール等の１価フェノール類、カテコール，ヒドロキノン，レゾルシン等の多価フェノール類、エチルフェノール等のアルキルフェノール、あるいはナフトール類などを例示できる。これらのうち、１価フェノール類が、さらにフェノールが好ましく用いられる。また、反応に供されるフェノール類は本反応に不活性な溶媒、例えばトルエン等と混合して用いることもできる。
【００２７】
一方、本発明で使用するアミノ化剤はアンモニア又は、アンモニアを発生する化合物又は有機アミン類である。アンモニアを発生する化合物とは、熱分解等によりアンモニアガスを発生する無機化合物であり、例えば炭酸アンモニウムや硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、有機アミン類としてはメチルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，ブチルアミン，シクロヘキシルアミン，アニリン等の鎖状あるいは環状の１級アミン類、ジメチルアミン，ジエチルアミン等の２級アミン類などが挙げられる。これらのうち、特にフェノール類との反応性の面からアンモニアが好ましく用いられる。
【００２８】
本発明の方法では、触媒の存在下でフェノール類とアミノ化剤とを反応させアニリン類を製造するわけであるが、その反応においては、気相でも液相で行ってもよいが、アニリン類を高収率でかつ高選択率で得るには気相で反応を行うことが好ましい。また、反応温度は２００〜５００℃、好ましくは３００〜５００℃である。また、反応圧力は常圧であっても加圧であってもよく、好ましくは１〜５０気圧である。本発明の方法においては、このような比較的穏和な温度、圧力条件であっても高収率かつ高選択率でアニリン類を得ることができる。さらにフェノール類に対するアミノ化剤のモル比としては、１〜５０の範囲が好ましく、さらに５〜３０の範囲が好ましい。本発明の方法においては、所望に応じ、不活性な気体、例えば、窒素、アルゴン、スチーム等を用いて原料を希釈して反応することもできる。
【００２９】
本発明の方法において、フェノール類の供給量は触媒１ｇに対して０．０１〜２０ｇ／時間であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０ｇ／時間である。反応は連続法、回分法のいずれの方式であってもよいが、工業的見地から連続法で行うことが好ましい。連続法で行う場合には、例えば、触媒を充填等に充填し、これに原料であるフェノール類及びアミノ化剤を連続的に供給してアニリン類を製造することができる。
【００３０】
以下にフェノール類としてフェノールを、アミノ化剤としてアンモニアを使用し、連続式気相反応によりアニリンを合成する場合について説明する。
【００３１】
原料はフェノールまたはフェノールと本反応に不活性な溶媒、例えばトルエンとの混合物を液体アンモニアと一緒に、または別々に気化させて混合するか、あるいは加熱された液状のフェノール中を加熱したアンモニアを通過させ気化させて混合される。この混合ガスを触媒を充填した反応器に供給する。反応器から取り出された反応生成物を冷却する。この反応生成物中には多量のアンモニアが溶存するため、蒸留分離によりアンモニアを分離し、反応器へ再循環させ使用する。一方、アンモニアを除去した反応生成液は、次の脱水蒸留工程で脱水し、次にアニリンを蒸留で分離回収する。未反応フェノールは反応器に循環し再使用する。
【００３２】
本発明の方法は、原料であるフェノール類及びアミノ化剤をガリウムを含むＭＦＩ構造を有するゼオライトに接触させて比較的穏和な条件においても高収率でかつ高選択的にアニリン類を製造するものであるが、ガリウムをゼオライトの骨格とするあるいはゼオライトに担持させることで触媒作用をより向上させるものと推察される。さらに、本発明においてはＭＦＩ構造を有したゼオライトを用いており、原料及び反応により生じたアニリン類がゼオライトの細孔内をより自由に拡散しえ、生成物であるアニリン類の滞留を避けうるなど触媒として効果的な構造を有しているものと考えられる。
【００３３】
しかしながら、このような推察は本発明を何ら拘束するものではない。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明による触媒の調製法および、その触媒を用いた反応例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
触媒の調製：  脱イオン水５９．０４ｇに硝酸ガリウム１１．０４ｇ、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロミド２２．０１ｇを溶解する。これをＡ液とする。脱イオン水１３５．１４ｇにＡｌｄｒｉｃｈ社製ＬｕｄｏｘＨＳ−４０を４９．６ｇ添加する。これをＢ液とする。脱イオン水３３．０７ｇに炭酸ナトリウム５．２５ｇを溶解する。これをＣ液とする。
【００３６】
Ｂ液を撹拌しながら、ここにＡ液、Ｃ液を順に滴下した。ここで水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９．７に調節した。この混合液をオートクレーブに導入し、室温下、１３０ｒｐｍの撹拌速度で１２時間撹拌した。次に１５０℃まで加温し、７２時間水熱合成を行った。室温まで冷却後、生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄した。１００℃で１２時間乾燥させた後、酸素流通下、５４０℃で２０時間焼成し、ナトリウム型ガロシリケートを得た。
【００３７】
脱イオン水１００ｍｌに上記で調製したナトリウム型ガロシリケート０．５ｇ、硝酸アンモニウム２．２８ｇを添加し、７０℃で２４時間イオン交換を行った。冷却後、濾過し、脱イオン水で洗浄した。１００℃で１２時間乾燥後、酸素流通下、５４０℃で２０時間焼成し、プロトン型ガロシリケートＨＧａ−ＭＦＩを得た。このようにして調製したプロトン型ガロシリケートをＩＣＰ（島津製作所製、型式：ＩＣＰＳ５０００）により元素分析したところ、Ｓｉ／Ｇａ2＝３２となった。また、Ｘ線回折装置（理学電機製、型式：ｍｉｎｉｆｌｅｘ  ｐｌｕｓ）を用いて測定し、図１のＸ線回折のパターンを得た。以下のアミノ化反応には３０〜５０メッシュに整粒したものを使用した。
【００３８】
反応：  得られたＨＧａ−ＭＦＩ  ０．６５ｇを反応管に充填し、５００℃で窒素気流中１時間前処理の後、４５０℃で窒素とアンモニアガスを体積比３：１の割合で流通した。フェノールは、フェノールとトルエン溶媒のモル比１：１の混合溶液として連続供給した。その時の反応条件は、反応温度４５０℃、反応圧力は常圧、フェノールの供給量は０．４３ｇ／時間、アンモニアのフェノールに対する供給モル比は９であった。
【００３９】
反応開始４時間後、反応管出口に気液分離器を置き、反応液を捕集した。分析はガスクロマトグラフィーで行った。カラムは内径２ｍｍ、長さ４ｍのＵｎｉｓｏｌｅ３０Ｔを使用して１００〜１９０℃で分離し、検出をＦＩＤにより行って、生成物の分析を行ったところ、得られたアニリンのフェノールに対する収率は２３％であった。また、ジフェニルアミンは検出されなかった。
【００４０】
実施例２
触媒の調製：  硝酸ガリウムを５．５２ｇ、硝酸アンモニウムを１．２３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でプロトン型ガロシリケートＨＧａ−ＭＦＩ（Ｓｉ／Ｇａ2＝６３）を調製した。このようにして調製したプロトン型ガロシリケートを、実施例１と同様にＸ線回折装置を用いて測定し、図２のＸ線回折のパターンを得た。反応には３０〜５０メッシュに整粒したものを使用した。
【００４１】
反応：  得られたプロトン型ガロシリケートを用い、実施例１と同様の条件でアミノ化反応、生成物の分析を行ったところ、得られたアニリンのフェノールに対する収率は１８％であった。また、ジフェニルアミンは検出されなかった。
【００４２】
実施例３
触媒の調製：  東ソー社製のナトリウム型ＺＳＭ−５（ＨＳＺ−８２０ＮＡＡ、Ｓｉ／Ａｌ2＝２３．８）を５ｇ、硝酸アンモニウムを３０ｇ秤量して脱イオン水４５０ｍｌに添加し、８０℃、２４時間イオン交換を行った。冷却後、濾過し、脱イオン水で洗浄した。１００℃で１２時間乾燥後、窒素流通下、５００℃で４時間焼成し、プロトン型ＺＳＭ−５を得た。
【００４３】
脱イオン水８０ｍｌに硝酸ガリウム０．０３９ｇを溶解した後、３０〜５０メッシュに整粒したプロトン型ＺＳＭ−５を１ｇ添加した。撹拌しながら８０℃で蒸発乾固し、１００℃で１２時間乾燥した。窒素流通下、５００℃で４時間焼成して、ガリウム担持プロトン型ＺＳＭ−５を得た。
【００４４】
反応：  得られたガリウム担持プロトン型ＺＳＭ−５を用い、実施例１と同様の条件でアミノ化反応、生成物の分析を行ったところ、得られたアニリンのフェノールに対する収率は１３％であった。また、ジフェニルアミンは検出されなかった。
【００４５】
実施例４
触媒の調製：  脱イオン水４５０ｍｌに硝酸ガリウム０．５８５ｇを溶解した。ここに実施例３と同様にして調製し、３０〜５０メッシュに整粒したプロトン型ＺＳＭ−５を５ｇ添加した。撹拌しながら８０℃で蒸発乾固し、１００℃で１２時間乾燥した。窒素流通下、５００℃で４時間焼成して、ガリウム担持プロトン型ＺＳＭ−５を得た。
【００４６】
反応：  得られたガリウム担持プロトン型ＺＳＭ−５を用い、実施例１と同様の条件でアミノ化反応、生成物の分析を行ったところ、得られたアニリンのフェノールに対する収率は３４％であった。また、ジフェニルアミンは検出されなかった。
【００４７】
実施例５
触媒の調製：  脱イオン水８０ｍｌに硝酸ガリウム０．１９５ｇを溶解した。ここに実施例３と同様にして調製し、３０〜５０メッシュに整粒したプロトン型ＺＳＭ−５を１ｇ添加した。撹拌しながら８０℃で蒸発乾固し、１００℃で１２時間乾燥した。窒素流通下、５００℃で４時間焼成して、ガリウム担持プロトン型ＺＳＭ−５を得た。
【００４８】
反応：  得られたガリウム担持プロトン型ＺＳＭ−５を用い、実施例１と同様の条件でアミノ化反応、生成物の分析を行ったところ、得られたアニリンのフェノールに対する収率は２１％であった。また、ジフェニルアミンは検出されなかった。
【００４９】
実施例６
触媒の調製：  脱イオン水８０ｍｌに硝酸ガリウム０．２７３ｇを溶解した。ここに実施例３と同様に調製し、３０〜５０メッシュに整粒したプロトン型ＺＳＭ−５を１ｇ添加した。撹拌しながら８０℃で蒸発乾固し、１００℃で１２時間乾燥した。窒素流通下、５００℃で４時間焼成して、ガリウム担持プロトン型ＺＳＭ−５を得た。
【００５０】
反応：  得られたガリウム担持プロトン型ＺＳＭ−５を用い、実施例１と同様の条件でアミノ化反応、生成物の分析を行ったところ、得られたアニリンのフェノールに対する収率は２１％であった。また、ジフェニルアミンは検出されなかった。
【００５１】
比較例１
触媒の調製：  実施例３と同様にしてプロトン型ＺＳＭ−５を得た。
【００５２】
反応：  得られたガリウムを担持していないプロトン型ＺＳＭ−５を用い、実施例１と同様の条件でアミノ化反応、生成物の分析を行ったところ、得られたアニリンのフェノールに対する収率は５．３％であった。
【００５３】
比較例２
触媒の調製：  実施例５のプロトン型ＺＳＭ−５をプロトン型モルデナイト  （日本触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＨＭ−１５、Ｓｉ／Ａｌ2＝１５）に代えた以外は、実施例５と同様の条件でガリウム担持プロトン型モルデナイトを調製した。
【００５４】
反応：  先に調製したガリウム担持プロトン型モルデナイトを用い、実施例１と同様の条件でアミノ化反応、生成物の分析を行ったところ、アニリンの生成は認められなかった。
【００５５】
比較例３
触媒の調製：  脱イオン水８０ｍｌに硝酸ガリウム０．０３９ｇを溶解した後、３０〜５０メッシュに整粒した日本触媒学会参照触媒のγ−アルミナ（ＪＲＣ−ＡＬＯ−４）を１ｇ添加した。撹拌しながら８０℃で蒸発乾固し、１００℃で１２時間乾燥した。窒素流通下、５００℃で４時間焼成して、ガリウム担持γ−アルミナを得た。
【００５６】
反応：  得られたガリウム担持γ―アルミナを用い、実施例１と同様の条件でアミノ化反応、生成物の分析を行ったところ、得られたアニリンのフェノールに対する収率は１％であった。
【００５７】
以上の実施例と比較例を比較すると、実施例は比較例よりもアニリンの収率が高く、さらに副生物であるジフェニルアミンの生成も認められないことから、高収率かつ高選択的にアニリンが製造できることが分かる。特に比較例１ではガリウムを含まないゼオライトを反応の触媒として用いてもアニリンの収率が低く、また、比較例２及び３ではＭＦＩ構造を有しないモルデナイトあるいはγ―アルミナにガリウムを担持させて触媒として用いてもアニリンの収率は低いかその生成が認められなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、従来公知の触媒より活性が高いガリウムを含有したＭＦＩ構造を有するゼオライトを触媒として用いることで、高選択率を維持しながら、収率が高くなるなど経済的に有利にアニリン類を製造することが可能になり、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たプロトン型ガロシリケートのＸ線回折パターンである。
【図２】実施例２で得たプロトン型ガロシリケートのＸ線回折パターンである。
【図１】
0004207250.tif 000002
【図２】
0004207250.tif 000003