(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極を構成する２種以上の成分原料粉の組成比を変えた原料混合体を溶媒と混合することにより成分組成が異なる複数種類の原料スラリーを調製する工程と、成分組成が異なる各原料スラリーを成形して、成分組成が異なる複数種類のグリーンシートを調製する工程と、得られた各グリーンシートをその成分組成が厚さ方向に順次変化するように積層して積層体を形成する工程と、得られた積層体を溶媒雰囲気中で所定時間保持することにより、隣接した各グリーンシートを相互になじませる工程と、得られた積層体を乾燥後、焼成する工程とを備え、上記積層体を厚さ方向に均一に加圧した状態で溶媒雰囲気中で２４時間以上保持することを特徴とする固体電解質型燃料電池用セルの燃料極の製造方法。
【請求項２】
各グリーンシートの厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池用セルの燃料極の製造方法。
【請求項３】
原料スラリーの粘度が２０００〜３０００ｃＰであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池用セルの燃料極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池用セルの燃料極の製造方法に係り、特に電解質層との熱膨張係数の差が小さく、厚さ方向に成分組成が変化する多層構造の燃料極を、層間の界面を形成することなく効率的に形成することが可能であり、かつ従来の気相法で製作する場合と比較して製造コストを大幅に削減できる固体電解質型燃料電池用セルの燃料極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素などの燃料と空気中の酸素などの酸化剤を電気化学的に反応させて、その反応エネルギーを電気として直接取り出す直流発電装置として各種の燃料電池が開発実用化されている。この燃料電池は通常、電解質層を挟んで一対の多孔質電極（燃料極、空気極）を配置するとともに、一方の電極（燃料極）の背面に水素などの燃料ガスを接触させ、また他方の電極（空気極）の背面に空気や酸素などの酸化剤ガスを接触させ、このときに発生する電気化学的反応を利用して、上記電極間から電気エネルギーを取り出すようにしたものである。このように構成された燃料電池においては、前記燃料ガスと酸化剤ガスが供給されている限り、高い変換効率で電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００３】
上記燃料電池は使用する電解質の種類や作動温度によって、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）および高温固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ）などが実用化されているが、特に電解質として安定化ジルコニア（ＺｒＯ2 ）などの固体の金属酸化物を用いた固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell ）は、電池形状の制約が少ないことから、発電用燃料電池や電解セルとして広く普及しつつある現状である。
【０００４】
一般に、固体電解質型燃料電池の構成要素である燃料極の電池特性および耐久性は、その導電性と電解質層に対する熱膨張率の整合性とによって決定される。すなわち、燃料極の導電性が高くなると熱膨張係数が大きくなり、電解質層を構成するジルコニア（ＺｒＯ2 ）との熱膨張係数の差が拡大され、熱サイクルの負荷によって内部応力が発生し易くなり、燃料極の割れや剥離を生じて電池反応の進行が困難になる。反対に、燃料極の熱膨張係数を電解質層構成材に近付けると導電性が低くなり、電極性能が急激に低下してしまう。
【０００５】
上記２つの相反する特性を共に満足させるために、燃料極が燃料と接する表面部にはニッケルなどの高導電成分を配置する一方、電解質層と接する部位にはジルコニアなどの電解質層構成材に近い低熱膨張材を配置し、厚さ方向に高導電成分と低熱膨張成分との組成比が変化するように、いわゆる傾斜組成（濃度勾配）を有するように形成した燃料極も実用化されている。この傾斜組成を有する燃料極は、従来、一般に、プラズマ溶射法などの気相法によって製造されていた。この気相法によれば、高導電成分と低熱膨張成分とを組成比を変えて混合した各原料を順次溶射して積層するのみで傾斜組成を有する燃料極を形成できる利点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記プラズマ溶射法などの気相法を利用して傾斜組成を有する燃料極を製造する場合、溶射設備の運転コストが高い上に、設備費自体が極めて高価であるため、いずれにしても製造コストが大幅に上昇し、安価な燃料極を製造することが困難であるという問題点があった。
【０００７】
上記高コストの問題点から本願発明者は、より低コスト化の実現可能性が高い湿式法に着目し、高導電性と低熱膨張特性とを併有する高性能の燃料極であり、かつ傾斜組成を有する燃料極を湿式法を用いて製造する可能性を追求した。しかしながら、一般に、構成材スラリーを成形後、焼結して形成する湿式法においては、燃料極の厚膜化およびその組成の傾斜化は困難とされていた。
【０００８】
そこで、本願発明者は高導電成分と低熱膨張成分との組成比を順次変えた複数のグリーンシートを調製し、各グリーンシートをその組成比が厚さ方向で順次変化するように、すなわち傾斜組成を有するように積層した後に、乾燥焼成を実施して多層構造の燃料極を作成した。
【０００９】
しかしながら、上記のように、組成比（混合比）が異なるグリーンシートは、膨張係数および収縮係数が異なるため、これらのグリーンシートを積層して、焼成した場合に、その収縮率の差異に起因してシート間相互の強固な接合が困難になり、層間剥離や割れなどが発生し易い難点があった。
【００１０】
また、複数のグリーンシートを積層させた場合には層間に界面が生じてしまい、各成分の濃度勾配（傾斜組成）を連続的に形成することが極めて困難であり、いずれにしても電池特性および耐久性が良好な燃料極を製造することが困難であるという問題点があった。
【００１１】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、電解質層との熱膨張係数の差が小さく、厚さ方向に成分組成が変化する多層構造の燃料極を、層間の界面を形成することなく効率的に形成することが可能であり、かつ従来の気相法で製作する場合と比較して製造コストを大幅に削減できる固体電解質型燃料電池用セルの燃料極の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本願発明者は、特に傾斜組成を有する多層構造の燃料極において、電池特性や耐久性に大きな影響を及ぼす層間の界面形成を防止できる対策を種々検討した。その結果、組成が異なる複数のグリーンシートを積層した積層体を溶媒雰囲気中において所定時間保持することにより、隣接するグリーンシートを相互になじませることができ、その結果、焼成終了時には構成成分組成が、厚さ方向にほぼ連続的に変化し、かつ界面の形成が全くない良好な燃料極が初めて得られるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
すなわち本発明に係る固体電解質型燃料電池用セルの燃料極の製造方法は、燃料極を構成する２種以上の成分原料粉の組成比を変えた原料混合体を溶媒と混合することにより成分組成が異なる複数種類の原料スラリーを調製する工程と、成分組成が異なる各原料スラリーを成形して、成分組成が異なる複数種類のグリーンシートを調製する工程と、得られた各グリーンシートをその成分組成が厚さ方向に順次変化するように積層して積層体を形成する工程と、得られた積層体を溶媒雰囲気中で所定時間保持することにより、隣接した各グリーンシートを相互になじませる工程と、得られた積層体を乾燥後、焼成する工程とを備え、上記積層体を厚さ方向に均一に加圧した状態で溶媒雰囲気中で２４時間以上保持することを特徴とする。
【００１４】
また、上記製造方法において、各グリーンシートの厚さが２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
さらに、上記製造方法において、原料スラリーの粘度を２０００〜３０００ｃＰの範囲に設定するとよい。
【００１６】
ここで本発明方法で使用される原料スラリーとしては、特に限定されるものでなく、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの導電成分とジルコニア（ＺｒＯ2 ）などの低熱膨張成分との混合粉など燃料極を構成する原料粉を、結合剤（バインダー），可塑剤，分散剤とともに溶媒中に均一分散混合したものが使用される。上記原料粉は水分や不純物を低減するために、１０５℃で２４時間程度、乾燥したものを使用する。
【００１７】
上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばイソプロピルアルコール，エタノール，アセトンまたはこれらの混合溶液が使用できる。また、結合剤（バインダー）は成形したグリーンシートの成形形状を保持するために添加されるものてあり、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリビニルエーテル，ポリビニルブチラール樹脂，エチルセルロース，アセチルセルロースなどが使用でき、スラリー原料粉１００ｇに対して２〜１０ｇ程度添加される。また可塑剤として、例えばジエチルフタレート（ＤＥＰ），ジブチルフタレート（ＤＢＰ），フタル酸ジ−ｎ−ブチル，ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などが使用でき、スラリー原料粉１００ｇ当り、１０〜４０ml添加される。さらに、分散剤としては、例えばジエチルアミン，トリエチルアミン，ＯＰ−８３ＲＡＴなどが使用でき、スラリー原料粉１００ｇ当り２〜１０mlの割合で添加される。
【００１８】
上記のように、乾燥した各原料粉を、その組成比を変えて秤量した後に、結合剤，可塑剤，分散剤とともに溶媒中に添加し、十分に混合した後に脱泡し、成分組成が異なる複数種類の原料スラリーを調製する。各原料スラリーの粘度は２０００〜３０００ｃＰの範囲に調整することが好ましい。原料スラリーの粘度が２０００ｃＰ未満と低い場合には、この原料スラリーを成形して得られるグリーンシートの構造強度が不足してハンドリング特性が低下するとともに、成形性も悪化する。一方、スラリーの粘度が３０００ｃＰを超えた場合においても成形性が低下し、均一な厚さを有するグリーンシートが得られなくなる。
【００１９】
本願発明に係る固体電解質型燃料電池用セルの燃料極の製造方法においては、まず上記のように成分組成が異なる複数種類の原料スラリーを調製する工程と、その各原料スラリーを成形して成分組成が異なる複数種類のグリーンシートを調製する工程とを有する。
【００２０】
各グリーンシートに対応する原料スラリーの種類数は、特に限定されないが、最終的に得られる燃料極の厚さ方向の組成変化を滑かにするために、３〜５種類にすることが好ましい。
【００２１】
また、原料スラリーの成形法についても、特に限定されず、汎用のドクターブレード法、スラリーディッピング法などの各種シート成形法でグリーンシートを形成することが可能である。さらに、各グリーンシートの厚さは最終的に形成される燃料極の厚さ（通常４０〜７０μｍ）にもよるが、やはり燃料極の厚さ方向の組成変化を滑かにするために２０μｍ以下が好ましい。
【００２２】
次に、上記のように得られた各グリーンシートを、その成分組成が厚さ方向に順次変化するように積層して積層体を形成する。すなわち、電解質層に接触する側にはＺｒＯ2 などの低熱膨張成分を多く含むグリーンシートを配置する一方、燃料と接触する側にはＮｉＯなどの高導電成分を相対的に多く含むグリーンシートを配置し、その中間部には中間組成のグリーンシートを配置するように順次積層する。なお、これら燃料極を構成する各グリーンシートを、電解質層を構成するグリーンシートと一体に積層して、さらに燃料極と電解質層とを同時焼成（共焼成）して一体化してもよい。
【００２３】
次に上記のように調製したグリーンシートの積層体を、溶媒雰囲気中で所定時間保持する。具体的には、グリーンシートに含有されている溶媒が揮散しないようらに、積層体をビニール袋等の収納袋に収容して出入口をシールした状態で保持する。
【００２４】
このように溶媒雰囲気中で所定時間保持することにより、隣接したグリーンシートに含有されていた溶媒が揮散することがなく、さらに各グリーンシートの界面において溶媒および構成成分が相互に拡散して浸透するため、界面における急激な組成変化が緩和されて厚さ方向に連続的な濃度勾配が形成されると同時に、組織の均質化（なじみ）が進行し、実質的に界面が存在しない組織形状となる。その結果、乾燥・焼成後においても、界面が存在せず、構成成分の連続した濃度勾配を有する燃料極が形成される。
【００２５】
なお、上記のように溶媒雰囲気中で積層体を保持する際に、積層体を厚さ方向に均一に加圧した状態で保持操作を行うことにより、上記の濃度勾配の連続化、組織の均質化（なじみ）効果および界面の消失効果をより高めることが可能である。具体的な加圧方法としては収納袋内に収容して密封した積層体上面に平板を介して重錘を載置する操作で十分である。
【００２６】
また、上記溶媒雰囲気中で積層体を保持する時間は、室温下で１昼夜（２４時間）以上であることが望ましい。この保持時間が２４時間未満であると、積層体の各界面での相互拡散が不十分となり、濃度勾配の連続化、組織の均質化等の効果が得られにくい。
【００２７】
次に上記のように溶媒雰囲気中で保持された積層体は、大気中で室温下で乾燥され、さらに室温でグリーンシートが堅くなるまで十分に乾燥される。さらに乾燥された積層体は所定の燃料極サイズに切断された後に、乾燥され、さらに高温焼成炉において温度１１００〜１５００℃で３〜６時間焼成されて燃料極が形成される。
【００２８】
上記構成に係る固体電解質型燃料電池用セルの燃料極の製造方法によれば、成分組成が異なる複数種類のグリーンシートを積層して形成した積層体を、溶媒雰囲気中で所定時間保持しているため、隣接したグリーンシートに含有されていた溶媒が揮散することがなく、さらに各グリーンシートの界面において溶媒および構成成分が相互に拡散して浸透するため、界面における急激な組成変化が緩和されて厚さ方向に連続的な濃度勾配が形成されると同時に、組織の均質化（なじみ）が進行し、実質的に界面が存在しない組織形状となる。その結果、乾燥・焼成後においても、界面が存在せず、構成成分の連続した濃度勾配を有する燃料極を低コストで製造することが可能になる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施形態について添付図面を参照して具体的に説明する。
【００３０】
表１に示すように、燃料極および電解質層を形成するための高導電成分として、平均粒径２μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）原料粉、低膨張性成分として平均粒径０．４μｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：５％Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）原料粉，および平均粒径０．２μｍのＹＳＺ粉と平均粒径０．５μｍのＹＳＺ粉を５０重量％（ｗｔ．％）ずつ含有するＹＳＺ原料粉を用意し、温度１０５℃で２４時間加熱処理して乾燥した。
【００３１】
次に上記平均粒径が０．２μｍと０．５μｍとの原料粉を等量混合したＹＳＺ原料粉と、ＮｉＯ原料粉との配合比率を重量比で９５：５，９０：１０，７０：３０，５０：５０となるようにそれぞれ配合した４種類の原料混合体を調製した。次に各原料混合体に対して、結合剤としてのカルボキシメチルセルロースを５ｇ、可塑剤としてのジエチルフタレートを１０ml，分散剤としてのジエチルアミンを２ml添加し、さらに溶媒としてのイソプロピルアルコールを１６０ml配合し、十分に混合後、脱泡することにより、粘度が２５００〜２８００ｃＰである４種類の原料スラリーをそれぞれ調製した。
【００３２】
次に得られた４種類のスラリーをドクターブレード法により成形して、それぞれ組成が異なる厚さ１８μｍの燃料極用グリーンシートを作成した。
【００３３】
一方、ＹＳＺ原料スラリーをドクターブレード法により成形して厚さ０．６７mmの電解質層用グリーンシートを調製した。そして、この電解質層用グリーンシート表面に、前記のように調製した各燃料極用グリーンシートを、そのＹＳＺ含有比率が高い順に積層して、積層体を形成した。
【００３４】
次に、溶媒であるイソプロピルアルコールを封入した収容袋内に上記積層体を収容し、収容袋内の余剰雰囲気を排出した後にシールし、さらに収容袋に平板を介して重錘を載置した状態（面圧力＝８０kg／ｍ2 ）で室温で一昼夜（２４時間）保持した。その後、積層体を大気中で室温でグリーンシートが堅くなるまで十分に乾燥した。さらに、乾燥機により、温度７０℃から１００℃まで５時間かけて昇温し、１００℃で１時間保持する乾燥処理を行った。
【００３５】
次に、乾燥した積層体を円盤形状に切断して多数の燃料極／電解質ハーフセル成形体を形成した。次に、各成形体を１００℃の雰囲気温度に調整した乾燥機に入れ４８時間乾燥した後に、さらに１２０℃で４８時間乾燥した。さらに、各成形体を高温焼成炉に移し、５４℃／Hrの平均昇温速度で加熱し、１３００℃の焼結温度で５時間保持した後に、平均降温速度５４℃／Hrで冷却することにより、４層の多層構造を有する実施例に係る燃料極を備えたハーフセルを製造した。
【００３６】
実施例に係る燃料極を備えたハーフセルは、図２に示すように、直径１５mmで厚さが５００μｍであるＹＳＺ電解質層２とを一体に形成した構造を有する。各ハーフセルの燃料極および電解質層を詳細に目視調査しても、割れや剥離は殆ど観察されなかった。
【００３７】
図１は、実施例に係る多層燃料極を備えたハーフセル（電池セル）の断面の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。図１からも明らかなように、実施例に係る燃料極においては、成形体の段階では多層（４層）構造を有しているにも拘らず、焼成後においては組織の均質化（なじみ）が十分に進行して実質的に界面が存在しない組織構造が得られることが確認できた。
【００３８】
比較例１
実施例において、積層体を溶媒雰囲気中で一昼夜保持する操作を実施しない点以外は実施例と同一条件で乾燥・焼成処理を実施することにより、実施例と同一寸法を有する燃料極を備えたハーフセルを製造した。
【００３９】
しかしながら、比較例１に係る燃料極においては、グリーンシートを製造した直後から、各シートの表面部において溶媒の揮散が始まり、シート表面の硬化が進行していたために、積層界面での拡散による組織の均質化が十分に進行せず、焼成後においても界面がそのまま残り、かつ割れおよび剥離が多発したことから、電池構成要素としての実用化は困難であることが改めて確認できた。
【００４０】
次に従来製法によって形成した燃料極と本願製法による燃料極との比較を行うために、以下のような比較例２〜３に係る燃料極を製造した。
【００４１】
比較例２
表１に示すように実施例で使用したＮｉＯ粉末と平均粒径０．４μｍのＹＳＺ原料粉を重量比で６０：４０の割合で配合した原料混合体１００ｇに対して、結合剤としてのポリビニルブチラール樹脂の代りにアクリル樹脂を５ｇとその他実施例で使用した溶媒，可塑剤，分散剤を配合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーをドクターブレード法で処理して厚さ７０μｍの燃料極用グリーンシートを調製した。
【００４２】
一方、平均粒径が０．４μｍのＹＳＺ原料粉から成る電解質層用グリーンシートを用意し、この表面に上記燃料極用グリーンシートを積層し、２層構造のハーフセル成形体とした。さらに得られたハーフセル成形体について、焼成時の平均昇降温速度を１８６℃／Hrとした点以外は実施例と同一条件で乾燥、切断した後に焼成することにより、比較例２に係る厚さ５０μｍの単層の燃料極を有するハーフセルを製造した。
【００４３】
この比較例２に係る単層の燃料極は、厚さが５０μｍである点以外は、図２に示す実施例の燃料極と同一寸法・形状を有している。
【００４４】
比較例３
一方、下記表１に示すように、実施例において使用したＮｉＯ原料粉とＹＳＺ原料粉との配合割合を重量比で６０：４０に設定した原料混合体から厚さ７０μｍのグリーンシートを調製した点、この単層の燃料極用グリーンシートを、図３に示すように、電解質層用グリーンシートに帯状に貼り付けた点および貼り付けた後には溶媒雰囲気中での保持を実施しない点以外は実施例と同一条件で乾燥，切断，焼成処理を実施することにより、比較例３に係る単層の燃料極を有するハーフセルを製造した。
【００４５】
【表１】
0004232216.tif 000002
【００４６】
比較例３に係る燃料極を備えたハーフセルは、図３に示すように、厚さが５０μｍで単層で、かつ帯状の燃料極１ａと、直径が１５mmで厚さが５００μｍであるＹＳＺ電解質層２ａとを一体化した構造を有する。また、電解質層２ａと帯状の燃料極１ａとの境界部には段差が存在する。
【００４７】
次に、燃料極を製造した段階で不良率が極めて大きい比較例１を除き、実施例および比較例２，３に係る燃料極の耐久性および電解質層との適合性を評価するために、以下のような比較試験を実施した。
【００４８】
まず、実施例および比較例２，３において調製した５０個のハーフセルについて、室温から１００℃／Hrの昇温速度で１１００℃まで加熱して３時間保持した後に１００℃／Hrの降温速度で室温まで冷却する熱サイクルを繰り返して付加するヒートサイクル試験を還元雰囲気中で実施した。そして、剥離や割れなどの不良が発生するヒートサイクル数から試料全数に不良が発生するまでのヒートサイクル数を測定するとともに、試験後における割れや剥離のパターンをＳＥＭで観察して、下記表２に示す結果を得た。
【００４９】
【表２】
0004232216.tif 000003
【００５０】
上記表２に示す結果から明らかなように、本実施例に係る燃料極においては、３０回までのヒートサイクル負荷条件では表面割れも界面剥離も生じなかったが、ヒートサイクルが３０回を超えると、電解質層の端面から僅かに割れが発生したに過ぎず、本実施例に係る製造方法によって燃料極の組成分布を傾斜化し多層化することによって、耐剥離・割れ特性が大幅に改善されることが判明した。
【００５１】
一方、比較例２においては、１回のヒートサイクルで燃料極表層に亀甲模様の割れが多数均一に発生したが、その割れは表層部にとどまり、電解質層には達していなかった。しかしながら、５回のヒートサイクルでは、殆どの表面割れは電解質層との界面まで達しており、耐久性が低いことが判明した。
【００５２】
また、比較例３においては、比較例２と比較すると、燃料極の表面割れの数は極めて少なかった。しかしながら、ヒートサイクルが１０回を超えると、燃料極端部から割れが電解質側に界面に対して約４５°の角度で発生し（電解質の段差割れ）、その後、割れは界面直下を界面に対して平行に進展した（界面直下の電解質の平面割れ）。電解質の平面割れは、界面から５０〜７５μｍ下部で進展していた。電解質の段差割れの発生により平面割れが進展し、燃料極と電解質の界面剥離へと進展が変化したと思われる剥離も数は少ないが観察された。
【００５３】
次に、実施例および比較例２，３のハーフセルについて、昇降温速度２５℃／Hrで１２００℃まで加熱して１００〜５００時間保持する高温加速試験を実施し、各保持時間における燃料極および電解質層の剥離・割れパターンをＳＥＭで観察して下記表３に示す結果を得た。
【００５４】
【表３】
0004232216.tif 000004
【００５５】
上記表３に示す結果から明らかなように、本実施例に係る燃料極においては、高温保持３００時間までは、殆ど剥離・割れは発生せず、優れた耐久性を有していることが実証された。しかしながら、３００時間を超えると、ヒートサイクル試験と同様な割れが、電解質の端面から発生していた。また燃料極膜間の層間剥離が、セル周辺部の端部から僅かに進展していた。
【００５６】
一方、比較例２においては、１２００℃で１００時間保持した段階で、燃料極の表面に不規則な亀甲模様の粗大な表面割れが発生し、多くの表面割れが電解質層との界面に達し、割れを起点として、燃料極と電解質層の界面の剥離が発生していた。界面剥離の進展とともに、燃料極膜は捲れ上がり、割れ開口部は広がった（ヒートサイクルによる表面割れに比べて、割れ開口部の幅は著しく広い）。これらの割れと剥離は、燃料極中のＮｉのシンタリングに起因する凝集力（引張り）によって生じるためと考えられる。
【００５７】
また、比較例３においては、比較例２と比較して、燃料極の表面割れの数は極めて少なかった。ヒートサイクル試験で生じたような、段差割れを起点とする界面直下の電解質の平面割れや、段差部（燃料極端部）を起点すとる界面剥離も見られた。一方、前述の試験結果では観察されなかったが、燃料極の表面割れが電解質界面まで達した後、界面剥離を発生することなく、電解質内の割れが進展する場合（貫通割れ）も多数観察され、高温耐久性が低いことが確認された。
【００５８】
次に、実施例および比較例２，３のハーフセルについて、燃料極と電解質膜との接合強度（密着力）を評価するために、下記のようなスクラッチ試験を実施した。
【００５９】
ＡＥセンサー付き自動スクラッチ試験機（ＣＳＥＭ社製）を用い、燃料極膜面上にダイアモンド圧子（半径０．２mm）を接触させ、一定の速度で加重を増加させながら、セルを移動させることにより、摩擦力の変化、摩擦係数の変化、ＡＥの発生を計測した。測定条件は、負荷速度１００Ｎ／min 、テーブルスピード（移動速度）１０mm／min とした。また、試験後は顕微鏡、ＳＥＭでスクラッチ痕および燃料極膜の剥離した箇所を観察した。
【００６０】
すなわち、スクラッチ試験で膜に加重を増大させていくと、摩擦係数が大きく変化する加重（臨界加重１とする）とともに、ＡＥが急激に検出される加重（臨界加重２とする）が観察される。これらの加重は膜が剥離し始めるときの加重と関連する。そこで、これらの加重を測定するとともに、スクラッチ試験後、顕微鏡観察を行い、膜の剥離が開始したと判断される箇所の加重（臨界加重３とする）をも測定して、下記表４に示す結果を得た。
【００６１】
【表４】
0004232216.tif 000005
【００６２】
上記表４に示す結果から明らかなように、比較例２の燃料極においては、顕微鏡で剥離が観察される加重（臨界加重３）は７Ｎ以下であり、摩擦係数が大きく変化した加重（臨界加重１）７Ｎが剥離に関連する加重であった。
【００６３】
一方、比較例３の燃料極においては、臨界加重１，２，３が、いずれもほぼ同じ数値であり、剥離が発生する臨界加重は４５〜４９Ｎと判断される。なお、比較例３では、剥離が生じた後、そのままスクラッチ試験を続けると、加重の増大により直ちに電解質に割れ（平面状割れ）が発生した。
【００６４】
一方、実施例に係る燃料極においては、ＡＥが急激に発生し始める加重は５５Ｎであり、顕微鏡で剥離らしき現象が観察された加重は５８Ｎであったが、５８Ｎでは電解質にも割れが生じており、剥離だけが観察される加重を確認することは不可能であった。したがって、実際の剥離臨界加重は５８Ｎ以上と判断される。また、実施例のスクラッチ試験では、摩擦係数は加重の増大に従って一様に増大し（６２Ｎまで測定）、摩擦係数が急激に大きく変化することはなかった。実施例における上記の現象は、燃料極組成が厚さ方向に徐々に変化し、電解質に近似した組成になっていくためである。以上のことから、膜の密着力は、
実施例（多層膜）＞比較例３＞＞比較例２
の順で大きいと判断される。
【００６５】
実施例（多層膜）の密着力が高い理由は、電解質に接する燃料膜のＹＳＺ混合比が高いため、ＹＳＺ（電解質）とＹＳＺ（燃料極）との間の結合が比較例より強いためと、電解質に接する燃料極膜の気孔率が小さかったため、その分、電解質と良く結合しているためと推定される。すなわち、ＹＳＺ／ＹＳＺ間の結合力はＹＳＺ／Ｎｉ間の結合力より大きいため、多層電極の電解質層と燃料極との界面では、燃料極面でのＹＳＺが占める割合が大きいため密着力も大きくなった。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明の通り、本発明に係る固体電解質型燃料電池用セルの燃料極の製造方法によれば、成分組成が異なる複数種類のグリーンシートを積層して形成した積層体を、溶媒雰囲気中で所定時間保持しているため、隣接したグリーンシートに含有されていた溶媒が揮散することがなく、さらに各グリーンシートの界面において溶媒および構成成分が相互に拡散して浸透するため、界面における急激な組成変化が緩和されて厚さ方向に連続的な濃度勾配が形成されると同時に、組織の均質化が進行し、実質的に界面が存在しない組織形状となる。その結果、乾燥・焼成後においても、界面が存在せず、構成成分の連続した濃度勾配を有する燃料極を低コストで製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係る多層燃料極を備えた電池セルの断面の粒子構造を示す電子顕微鏡写真。
【図２】実施例に係る多層燃料極を備えた電池セルの形状例を示す斜視図。
【図３】比較例３に係る単層の燃料極を備えた電池セルの形状例を示す斜視図。
【符号の説明】
１，１ａ  燃料極
２，２ａ  電解質層
【図１】
0004232216.tif 000006
【図２】
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【図３】
0004232216.tif 000008