(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉで表される化合物。
【化１】
0004376456.tif 000008
[但し、
Ａが、周期表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族のカチオン、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ホスホニウムカチオンまたはスルホニウムカチオン、または４級アンモニウム化合物を表し、
Ｑが、Ｂと２位と１２位で結合する、式（ＩＩ）
【化２】
0004376456.tif 000009
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、同一または異なっていてもよく、各々ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ6〜Ｃ40ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリール、またはＯＳｉＲ39基を表し、
Ｒ9が、同一または異なっていてもよく、各々Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ6〜Ｃ40ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールを表すか、２以上のＲ1からＲ8は、単環または多環を形成するために、互いに結合してもよい）で表されるビフェニル骨格に基づく配位子を表す。]
【請求項２】
式ＩＩＩで表される化合物。
【化３】
0004376456.tif 000010
[但し、
Ａが、周期表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族のカチオン、カルベニウム、オキソニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムカチオン、または４級アンモニウム化合物を表し、
Ｑが、Ｐと２位と１２位で結合する、式（ＩＩ）
【化４】
0004376456.tif 000011
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、同一または異なっていてもよく、各々ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ6〜Ｃ40ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリール、またはＯＳｉＲ39基を表し、
Ｒ9が、同一または異なっていてもよく、各々Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ6〜Ｃ40ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールを表すか、２以上のＲ1からＲ8は、単環または多環を形成するために、互いに結合してもよい）で表されるビフェニル骨格に基づく配位子を表す。]
【請求項３】
式（ＩＩ）において、２個以上のＲ1からＲ8基が、単環または多環を形成するために、互いに結合する、請求項1又は２に記載の化合物。
【請求項４】
オレフィンの重合の成分としての、請求項１から３いずれか１項に記載の化合物の使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、イオン構造をもち、有機遷移金属化合物との組み合わせによって触媒を形成し、オレフィンの重合に有利に使用することができる化合物に関する。
【０００２】
チーグラータイプの、第４族の金属を含む角度を持ったメタロセンを基礎とする触媒は、α−オレフィンの工業的重合に使用することができる、新しい触媒の時代を形成している（H.H.Brinzinger,D.Fischer, R.Muelhaupt, R.Rieger,R.Waymouth, Angew. Chem. 1995,107,1255-1283参照）。
【０００３】
活性な触媒を得るために、メタロセン錯体は大過剰のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と処理される（H.Sinn,W.Kaminsky, Adv. Organomet.Chem.,1980,18,99参照）。助触媒の高い価格は別として、得られるポリマー中に高含量でアルミニウムが存在するという欠点を持つ。このために、化学量論量をはるかに超える量の活性化剤を使用しない新しい活性化方法が開発されてきている。「カチオン様」のメタロセン重合触媒の合成が、J.Am.Chem.Soc. 1991, 113,3623頁に記載されている。ここでは、メタロセンに対して化学量論量のトリスペンタフルオロフェニルボランの使用により、アルキル−メタロセン化合物からアルキル基が抜き取られる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０４２７６９７には、この合成の原理、および電荷を帯びていないメタロセン種（例えばＣｐ2ＺｒＭｅ2）、ルイス酸（例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）3）およびアルキルアルミニウムを含む、対応する触媒が請求の範囲に記載されている。上記記載の原理に従った式ＬＭＸ+ＸＡ-の塩の製造方法がＥＰ−Ａ−０５２０７３２の請求の範囲に記載されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０５５８１５８は双性イオン触媒を、ジアルキルメタロセン化合物および式[Ｒ3ＮＨ]+[ＢＰｈ4]-の塩から製造することが記載されている。このような塩を例えばＣｐ*ＺｒＭｅ2と反応させると、プロトン化され、メタンが脱離してメチル−ジルコノセンカチオンを中間体として得られる。これは、Ｃ−Ｈの活性化により反応して、双性イオンＣｐ*Ｚｒ+−（ｍ−Ｃ6Ｈ4）−ＢＰｈ3-を与える。この双性イオンのなかでは、Ｚｒ原子はフェニル環の炭素原子と共有結合しており、アゴスチック（ａｇｏｓｔｉｃ）な水素結合により安定化されている。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−５３４８２９９は、ジメチルアニリニウム塩と過フッ素化テトラフェニルボラートを使用する、対応する系を請求の範囲に記載している。ボラート塩の活性化の効果は別として、配位子の球形は、反応の平衡において重要な影響を与えている。大きな嵩高い配位子は、主としてメタロセニウムフラグメントの２量化を防いでおり、触媒的に活性種の側に平衡を移している。前述した単核ボラートアニオンは４個のアリール配位子を有しており、配位子上に嵩高い基が結合している結果として、反応の平衡に影響を与えている（ＷＯ９５／２４２６８）。これらの系の欠点は、合成の複雑さ、得られるメタロセニウム錯体の過敏性である。
【０００７】
本発明の目的は、嵩高い配位子の有利を保ち、嵩高いアリール配位子に存在する不利を回避した、新規な配位子系をもった化合物を提供することにある。
本発明者らは、この目的が式Ｉの化合物により達成されることを見出した。
【０００８】
【化３】
0004376456.tif 000002
但し、
Ｍ1が周期表の第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族または第Ｖａ族の原子を表し、
ｘが０または１を表し、
ｙが０または１を表し、
ｚが０または１を表し、
Ａが、周期表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族のカチオン、カルベニウム、オキソニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムカチオン、または４級アンモニウム化合物を表し、
Ｑが各々２位および１２位でＭ1と結合する、式（ＩＩ）
【０００９】
【化４】
0004376456.tif 000003
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、同一かまたは異なっていてもよく、各々ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ6〜Ｃ40ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキルもしくはＣ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールまたはＯＳｉＲ39基を表し、
Ｒ9が、同一かまたは異なっていてもよく、各々Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ6〜Ｃ40ハロアリール、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロアリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ40ハロアルキルアリールを表し、 さらに２以上のＲ1からＲ8は、単環または多環を形成するために、互いに結合してもよい）で表されるビフェニル骨格に基づく配位子を表す。]
Ｍ1がホウ素の化合物が好ましく、式（ＩＩＩ）の構造を有する。
【００１０】
【化５】
0004376456.tif 000004
[但し、
Ａが、周期表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族のカチオン、カルベニウム、オキソニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムカチオン、または４級アンモニウム化合物を表し、
Ｑ1およびＱ2が、同一かまたは異なっていてもよく、各々Ｑが下記の式（ＩＩ）に示された基に対応し、２位と１２位でＢと結合するビフェニル骨格に基づく配位子を表す。]
Ｍ1がリンの化合物も好ましく、式（ＩＶ）の構造を有する。
【００１１】
【化６】
0004376456.tif 000005
Ａが、周期表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族のカチオン、カルベニウム、オキソニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムカチオン、または４級アンモニウム化合物を表し、
Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3が、同一か、または異なっていてもよく、各々Ｑが式（ＩＩ）で定義され、２位と１２位でＰと結合するビフェニル骨格に基づく配位子を表す。]
特に好ましく、しかし限定はしない新規な式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物の例は、以下の化合物である。
【００１２】
【化７】
0004376456.tif 000006
【００１３】
新規な式（１）の化合物は、例えば以下の反応図式に従って製造することができる。
【００１４】
【化８】
0004376456.tif 000007
但し、Ｂｓが塩基、好ましくは周期表の第Iａ族、第ＩＩａ族の元素または有機リチウム化合物またはグリニャール化合物を表し、
Ｘが、互いに独立していて、同一か、または異なっていてもよく、それぞれ脱離基、好ましくは水素またはハロゲン原子を表し、
Ｙが、互いに独立していて、同一か、または異なっていてもよく、それぞれ脱離基、好ましくは水素またはハロゲン原子を表し、
Ｍ1が、周期表の第ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族またはＶａ族の元素を表し、
Ａが、周期表の第Ｉａ族、ＩＩａ族、ＩＩＩａ族のカチオン、カルベニウム、オキソニウム、またはスルホニウムカチオンまたは４級アンモニウム化合物を表し、
ａが２または３を表し、
ｂが２から５の整数を表し、
ｃは２から５の整数を表す。
【００１５】
本発明の化合物は、メタロセンと共に、オレフィンの重合、特にエチレン、プロピレン、またはノルボルナジエンの単独重合体または共重合体の製造および官能基を有するオレフィンの重合の触媒として使用することができる。
【００１６】
以下の実施例に従って本発明を説明する。
【００１７】
実施例１：２，２'−ジブロモオクタフルオロビフェニルの合成
１０ｇの１，２−ジブロモテトラフルオロベンゼン（３２ミリモル）および１００ｍｌのジエチルエーテルをともに反応容器に入れ、−７８℃に冷却する。１５ｍｌのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）を滴下し、混合物を１時間攪拌する。次いで過剰量の四塩化チタンを添加し、混合物をさらに４時間、−７８℃で攪拌する。懸濁物を室温まで昇温し、さらに１０時間攪拌する。それから水で加水分解を行う。水層を多数回ジエチルエーテルで振とうし、次いで有機層を合わせ硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を取り去り、残渣を１：１のジエチルエーテル／ｎ−ペンタンの混合液から再結晶する。
19Ｆ−ＮＭＲ  ＣＤＣｌ3：−１２７．５ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、３，３'−Ｆ）、−１３４．６ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、６，６'−Ｆ）、−１４９．９ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、４，４'−Ｆ）、−１５４．３ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、５，５'−Ｆ）
【００１８】
実施例２：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（２，２'−オクタフルオロビフェニル）ボラートの合成
４．６ｇ（１０ミリモル）の２，２'−ジブロモオクタフルオロビフェニルと、３０ｍｌのジエチルエーテルをともに反応容器に入れ、−７８℃で攪拌する。８ｍｌのｎ−ブチルリチウム（２Ｍヘキサン溶液）を続いて滴下し、懸濁液を−７８℃で２時間攪拌する。５ｍｌの三塩化ホウ素（１Ｍヘキサン溶液）をそれから滴下して加え、懸濁物を室温まで昇温する。溶媒を減圧下除去し、残渣を１００ｍｌのペンタンとともに攪拌する。続いて０．７９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムクロリドを一度に少量づつ加え、混合物をさらに５時間攪拌する。得られた固体を濾別し、５０ｍｌの塩化メチレンで抽出する。得られた濾液を減圧下蒸発させ、得られた固体を塩化メチレン／ペンタン（１：１）混合液から再結晶する。
19Ｆ−ＮＭＲ  ＣＤＣｌ3：−１３７．２ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、３，３'−Ｆ）、−１３８．４ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、６，６'−Ｆ）、−１５９．９ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、４，４'−Ｆ）、−１６０．９ｐｐｍ（ｍ、２ｆ、５，５'−Ｆ）
【００１９】
実施例３：トリフェニルカルベニウムビス（２，２'−オクタフルオロビフェニル）ボラートの合成
４．６ｇ（１０ミリモル）の２，２'−ジブロモオクタフルオロビフェニルおよび３０ｍｌのジエチルエーテルをともに反応容器にいれ、−７８℃で攪拌する。８ｍｌのｎ−ブチルリチウム（２Ｍヘキサン溶液）を滴下し、懸濁液を−７８℃で２時間攪拌する。５ｍｌの三塩化ホウ素（１Ｍヘキサン溶液）を滴下し、懸濁液を室温まで昇温する。溶媒を減圧下除去し、残渣を１００ｍｌのペンタン中で攪拌する。引き続いて、１．３９ｇのトリフェニルクロロメタンを少量づつ一度に加え、混合物をさらに１０時間攪拌する。得られた固体を濾別し、７０ｍｌの塩化メチレンで抽出する。得られた濾液を減圧下蒸発させ、得られた固体を塩化メチレン／ペンタン（１：１）混合液から再結晶する。
19Ｆ−ＮＭＲ  ＣＤＣｌ3：−１３７．４ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、３，３'−Ｆ）、−１３８．８ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、６，６'−Ｆ）、−１６０．４ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、４，４'−Ｆ）、−１６１．３ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、５，５'−Ｆ）
【００２０】
実施例４：トリフェニルカルベニウムトリス（２，２'−オクタフルオロビフェニル）ホスファートの合成
５．９３ｇ（１２ミリモル）の２，２'−ジブロモオクタフルオロビフェニルおよび３０ｍｌのジエチルエーテルをともに反応容器内に入れ、−７８℃で攪拌する。９．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）を続いて滴下し、懸濁液を−７８℃で２時間攪拌する。１０ｍｌのエーテルに溶解した０．８３ｇの五塩化リンを滴下して加え、懸濁液を室温まで昇温する。溶媒を減圧下除去し残渣を１００ｍｌのペンタンとともに攪拌する。続いて、１．１０ｇのトリフェニルクロロメタンを一度に少量づつ加え、混合物をさらに１０時間攪拌する。得られた固体を濾別し、７０ｍｌの塩化メチレンで抽出する。得られた濾液を減圧下蒸発させ、得られた固体を塩化メチレン／ペンタン（１：１）混合液から再結晶する。
19Ｆ−ＮＭＲ  ＣＤＣｌ3：−１３３．９ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、３，３'−Ｆ）、−１３４．４ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、６，６'−Ｆ）、−１５７．４ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、４，４'−Ｆ）、−１５８．５ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ、５，５'−Ｆ）
【００２１】
実施例５：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（２，２'−オクタフルオロビフェニル）の合成
５．９３ｇ（１２ミリモル）の２，２'−ジブロモオクタフルオロビフェニルおよび３０ｍｌのジエチルエーテルをともに反応容器内に入れ、−７８℃で攪拌する。９．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）を続いて滴下し、懸濁液を−７８℃で２時間攪拌する。１０ｍｌのエーテルに溶解した０．８３ｇの五塩化リンを滴下して加え、懸濁液を室温まで昇温する。溶媒を減圧下除去し残渣を１００ｍｌのペンタンとともに攪拌する。続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムクロリドを一度に少量づつ加え、混合物をさらに５時間攪拌する。得られた固体を濾別し、７０ｍｌの塩化メチレンで抽出する。得られた濾液を減圧下蒸発させ、得られた固体を塩化メチレン／ペンタン（１：１）混合液から再結晶する。
19Ｆ−ＮＭＲ  ＣＤＣｌ3：−１３３．１ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、３，３'−Ｆ）、−１３３．６ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、６，６'−Ｆ）、−１５７．０ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ、４，４'−Ｆ）、−１５８．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ、５，５'−Ｆ）