(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性化合物（ａ）、無機系艶消し剤（ｂ）及びアルミニウムキレート化合物（ｃ）を含有する無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物であって、無機系艶消し剤（ｂ）が、平均粒径１〜１５μｍのシリカであり、２５℃に於けるチキソトロピック係数が２以下であり、塗工環境温度に於ける粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
無機系艶消し剤（ｂ）の平均粒径ｄ（μｍ）が、活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜厚ｔ（μｍ）に対してｄ≦２ｔである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
紙、プラスチック、金属等の基材の表面を保護するためのコーティング剤に用いられる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙、プラスチック、金属等の基材の表面には硬度、耐摩擦性、耐薬品性等の様々な性能を付加し、表面を保護するためにコーティングが行われている。これらのコーティング剤において、艶消し性の高い意匠性を要求される場合があり、一般的にこの艶消し剤としてシリカが使用される。シリカは溶剤系のコーティング剤中では固形分に対するシリカの割合が高い場合でも、溶剤で希釈されていること、また、溶剤がシリカ同士の水素結合を切断することより、コーティング剤中で安定しておりその粘度も塗工適性内である。活性エネルギー線硬化性組成物を用いた無溶剤型のコーティング剤で、高い艶消し効果を得るためにシリカの含有量を多くした場合、溶剤を含有しないためにシリカ同士の水素結合が発生し、コーティング剤が高粘度、高チキソ性となり塗工適性が得られない、塗工外観が悪いなどの問題が発生していた。塗工粘度の範囲に関しては各種塗工機の性能により異なるが、シリカ等の艶消し剤を含有するコーティング剤に於いて、塗工適性や塗工表面状態の点から塗工時粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましいが、シリカの含有量が多い場合はこれまで塗工粘度の制御が困難であった。
【０００３】
各シリカ製造メーカーからはシリカ表面の水酸基をマスクするために、ワックス、シランカップリング剤等の有機化合物や無機化合物で処理を施した物が市販されているが、無溶剤型のコーティング剤中で高濃度の分散を実現できる物はまだ開発されていない。
【０００４】
特開昭６０−２４５６１０号公報では、シリカの分散安定化にセルロース系樹脂の使用が提案されているが、シリカの添加量が少なく十分な艶消し効果は得られていない。また、特開平１０−２６５７１１号公報ではアクリロイルモルホリンを使用することにより、艶消し安定性の改善を試みているが、これも、塗工適性と十分な艶消しを両立するには至っていない。この為、これまでの塗工では、やむなく、シリカ量を減らし、艶消し効果低下を容認するか、又は、塗工適性や塗工表面の状態の悪化を容認することをを余儀なくされていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、無溶剤型のコーティング剤において、無機系艶消し剤の分散性を向上させることにより、良好な塗工適性と、高い艶消し効果を両立させることの出来る活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、無機系艶消し剤（ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性化合物（ａ）にアルミニウムキレート化合物（ｃ）を添加することにより、無機系艶消し剤（ｂ）の分散性を向上させ、塗工粘度低下による良好な塗工適性と高い艶消し効果を得ることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の構成は、
１．活性エネルギー線硬化性化合物（ａ）、無機系艶消し剤（ｂ）及びアルミニウムキレート化合物（ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、
２．温度２５℃に於けるチキソトロピック係数が２以下である上記１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
３．塗工環境温度に於ける粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である上記１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
４．無機系艶消し剤（ｂ）の平均粒径ｄ（μｍ）が、活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜厚ｔ（μｍ）に対してｄ≦２ｔである上記１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
５．無機系艶消し剤（ｂ）が、平均粒径ｄが０．１〜３０μｍのシリカである上記１〜４の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は活性エネルギー線硬化性化合物と無機系艶消し剤およびアルミニウムキレート化合物とを必須成分とする活性エネルギー線硬化性組成物であり、それは活性エネルギー線硬化性化合物、無機系艶消し剤およびアルミニウムキレート化合物とを適宜混合することにより調製することができる。
【０００９】
活性エネルギー線硬化性化合物としてはインキおよび塗料に使用されている一般的な公知の化合物が挙げられる。活性エネルギー線により硬化する化合物としてはラジカル重合性のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、カチオン重合性のエポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【００１０】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、例えば（メタ）アクリロイル基を有する化合物があげられる。すなわち１官能性モノマ−としてはラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト 、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシテトラエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェニキシテトラエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ブトキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシルポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ−ト、メトキシジプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略）変性ブチル（メタ）アクリレ−ト、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略）変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、モルホリン（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００１１】
又、２官能性モノマ−としては、１、３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１、４ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１、６−ヘキサングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、プロリレンオキサイド（以下ＰＯと略）変性ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、ＥＣＨ変性ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性ビスフェノ−ルＳジ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ル変性トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、ステアリル酸変性ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ＥＯ変性ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジアクリル化イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００１２】
又、３官能性モノマ−としては、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ＰＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ＥＣＨ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ＥＣＨ変性グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレ−ト、トリス（メタアクリレ−トエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００１３】
多官能アクリレ−トとしてはジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレ−ト、アルキル変性ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００１４】
オリゴマ−としては、ビスフェノ−ルＡ型、ノボラック型、多価アルコ−ル型、多塩基酸型、ポリブタジエン型のエポキシアクリレ−ト、ポリエステル型、ポリエ−テル型のウレタンアクリレ−ト等が挙げられる。
【００１５】
その他、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレンおよびマレイミド等が挙げられる。
【００１６】
カチオン重合性化合物としては公知のカチオン重合性化合物が使用でき、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物としては常温で液体となるものが好ましい。常温で固体のカチオン重合性化合物を多量に使用すると塗料の粘度が高くなり過ぎて塗工適性を阻害する恐れがある。
【００１７】
エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物を混合できる。
【００１８】
脂環式エポキシ化合物の具体的例としては、以下のものを挙げることができる
【００１９】
【化１】
0004207378.tif 000002
【００２０】
【化２】
0004207378.tif 000003
【００２１】
【化３】
0004207378.tif 000004
【００２２】
【化４】
0004207378.tif 000005
【００２３】
【化５】
0004207378.tif 000006
【００２４】
脂肪族エポキシ化合物としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
芳香族エポキシ化合物としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
オキセタン化合物の具体的例としては、以下のものを挙げることができる。
【００２７】
【化６】
0004207378.tif 000007
【００２８】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、ブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
カチオン重合性化合物を使用する場合は活性エネルギー線によりカチオン種を発生するカチオン開始剤が必要となり、カチオン開始剤をカチオン重合性化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度添加するとよい。
【００３０】
カチオン重合開始剤の具体的例としては、ＰＰ−３３（旭電化工業製）のようなアリルジアゾニウム塩、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ・Ｅ．社製）、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（ユニオン・カーバイト社製）、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０（旭電化工業社製）等のアリルヨードニウム塩、アリルスルフォニウム塩或いはＣＧ−２４−６１（チバガイギー社製）等のアレン−イオン錯体を挙げることができ、これらの中で何れも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。
【００３１】
また、このようなカチオン重合開始剤に、公知慣用の光増感剤をも併用することができる。
【００３２】
本発明における活性エネルギー線硬化性化合物は単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。
【００３３】
無機系艶消し剤としてはシリカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、石英粉末等が挙げられるが、艶消し効果の点からシリカが好ましい。無機系艶消し剤の添加量は活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部当たり、０．５〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは５〜３０重量部である。無機系艶消し剤の添加量が少ない場合は十分な艶消し効果が得られず、多すぎる場合は表面状態の悪化が発生する。無機系艶消し剤（ｂ）の平均粒径ｄ（μｍ）は活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜厚ｔ（μｍ）に対してｄ≦２ｔであることが好ましい。無機系艶消し剤の粒径は０．１〜３０μｍが好ましく、艶消し効果と意匠性の問題より更に好ましくは１〜１５μｍである。無機系艶消し剤の平均粒径が小さい場合は十分な艶消し効果が得られず、大きすぎる場合は表面状態の悪化が発生する。
【００３４】
アルミニウムキレート化合物としてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等、およびこれらと水、アルコール、水酸基含有有機化合物、有機酸等との反応により生成した下記一般式で示されるアルミキレート化合物等が挙げられる。
【００３５】
【化７】
0004207378.tif 000008
（但し、式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は有機化合物であり、それぞれはお互いに同一でも相異でも良い。）
【００３６】
アルミニウムキレート化合物の添加量は特に制限される物ではないが、活性エネルギー線硬化性組成物１００重量部当たり、０．１〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは３〜３０重量部である。添加量が多すぎる場合は得られた硬化皮膜の架橋密度が低下し、硬度、耐摩擦性、耐薬品性等の物性を悪化させる。但し、アルミニウムキレート化合物が活性エネルギー線によって硬化性を有する官能基を持つ場合、この限りではない。また、添加量が少ない場合、塗工適性向上に対する効果が少なくなる。
【００３７】
本発明で言う活性エネルギー線とは、電子線、紫外線あるいはγ線の如き、電離性放射線や電磁波などを総称するものである。また、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカルを発生する光（重合）開始剤を活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度添加するとよい。光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラ−ズケトン、２−クロロチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプ、ベンゾインエチルエ−テル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタ−ル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられ、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することが出来る。
【００３８】
また、このような光（重合）開始剤に、公知慣用の光増感剤をも併用することができる。
【００３９】
このようにして得られる本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に、さらに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するため、着色剤、体質顔料、滑剤、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤、シリコーン、界面活性剤及び有機溶剤などの添加剤を添加することができる。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工時粘度は１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計６ｒｐｍの条件で）以下であることが重要であり、これよりも高い場合、塗工適性や塗工表面状態の悪化等の問題が発生する。塗工時粘度は常温で希釈剤等を使用しない状態で１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいが、塗料あるいは塗工機の加温または希釈剤等の添加により１０００ｍＰａ・ｓ以下に制御可能であれば良い。
【００４１】
本発明におけるチキソ性（揺変性）とは一定温度の時、かき混ぜたり振り動かすとゾル状態になり、これを放置すると再びゲル状態に戻る性質を言い、このチキソ性の大きさを簡易的に評価する指数としてチキソトロピック係数（ＴＦ値）で表した。本発明におけるチキソトロピック係数は２５℃にてＢ型粘度計を用いてローター回転数６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍで粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定を行い、これらの測定値を基に式Ｉの如く、６ｒｐｍ時の粘度を６０ｒｐｍ時の粘度で除した値として、チキソトロピック係数を求めた。
【００４２】
（式Ｉ）
チキソトロピック係数（ＴＦ値）＝６ｒｐｍの粘度／６０ｒｐｍの粘度
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、紙、プラスチック、布、金属等の各種基材の表面に適用できる。
【００４４】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロールコート、グラビアコート、バーコーター等の装置を用いることが出来る。
【００４５】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法としては、電子線、紫外線、あるいはγ線の如き電離放射線等を照射して硬化させる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。以下において特に断りのない限り、表中の数字は重量部を表すものとする。
【００４７】
（実施例および比較例）
表１、２および３に示した組成となる様に活性エネルギー線硬化性組成物を配合し、分散攪拌機にて各々調製した。次に、６０ｇ／ｍ２の含浸紙にバーコーターを用いて塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布した。表１および２では窒素雰囲気下、電子線を加速電圧２００ｋＶ、電子線量３０ｋＧｙの条件で照射し、表３では高圧水銀灯１灯（１２０ｗ／ｃｍ）を有する紫外線照射装置によりコンベアースピード１０ｍ／ｍｉｎ．で紫外線を１回照射して、それを硬化させた。
【００４８】
得られた活性エネルギー線硬化性組成物あるいはその硬化皮膜に対し、下記に記載の方法に従って、粘度・チキソトロピック係数の測定、塗工適性の確認および光沢値の測定を行い、その結果を表１、２および３に示した。
【００４９】
（１）粘度・チキソトロピック係数の測定
２５℃にてＢ型粘度計を用いて粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定を行った。ローター回転数は６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍで行い、これらの測定値を基に前記した（式Ｉ）よりチキソトロピック係数を求めた。
ＴＦ値＝１の場合、ニュートン流体
ＴＦ値＞１の場合、値が大きいほどチキソ性が高く、塗工適性が悪い
【００５０】
（２）塗工適性の確認
オフセット塗工方式テストコーターにて各配合物を塗工し、塗工表面の状態により目視で塗工適性の確認を行った。
【００５１】
（３）光沢値の測定
得られた硬化皮膜に対し、６０°光沢計にて測定を行った。
【００５２】
【表１】
0004207378.tif 000009
【００５３】
KS−TPGDA ：トリプロピレングリコールジアクリレート、日本化薬（株）製
OTA−480  ：グリセリンプロポキシトリアクリレート、ダイセル・ユーシービー（株）製
アロニックスM315：イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、東亞合成（株）製
ガシルHP39  ：シリカ、クロスフィールド製
KF96−500 ：シリコーンオイル、信越化学工業（株）製
ALAM−1   ：アクリロイル基含有アルミニウムキレート、大日本インキ化学工業（株）製
ALCH      ：エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、川研ファインケミカル（株）製
AMD       ：モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、川研ファインケミカル（株）製
【００５４】
【表２】
0004207378.tif 000010
【００５５】
フォトマー4149   ：EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、サンノプコ（株）製
アロニックスTO1450：多官能モノマー、東亜合成（株）製
KS−TPGDA   ：トリプロピレングリコールジアクリレート、日本化薬（株）製
アロニックスM1600 ：ウレタンアクリレート、東亜合成（株）製
ガシルHP395   ：シリカ、クロスフィールド製
KF96−50    ：シリコーンオイル、信越化学工業（株）製
ALCH        ：エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、川研ファインケミカル（株）製
SZ6030      ：シランカップリング剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
【００５６】
【表３】
0004207378.tif 000011
【００５７】
UVR6105     ：ユニオン・カーバイド日本（株）製  脂環式エポキシ化合物
UVI6990     ：ユニオン・カーバイド日本（株）製  アリルスルフォニウム塩系開始剤
ガシルHP39    ：シリカ、クロスフィールド製
ALCH        ：エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、川研ファインケミカル（株）製
FZ2165      ：変性シリコーンオイル、日本ユニカー（株）製
【００５８】
【発明の効果】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物を用いた無溶剤型のコーティング剤に対する無機系艶消し剤の分散性をアルミニウムキレート化合物を添加することにより向上させ、これまで困難であった塗料の低粘度化による良好な塗工適性と高い艶消し効果の両立を可能とした。