(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流入口と流出口とを有し重合溶液を内部に流通させる導管と、
前記導管内にその軸方向に沿って細動自在に支持され、軸とその周囲の径方向に突出形成された複数の攪拌羽根を有する攪拌体と、
前記攪拌体の一端に結合され、前記攪拌体にその軸方向の細動運動を与える振動源と、
前記導管を多段に仕切ると共に、流体を流通させる流通孔が形成された仕切板と、
前記仕切板で仕切られた複数の混合室と、
前記混合室に少なくとも１つ設けられた注入口と、
を有し、
導管内で前記攪拌体を所定モードで細動させ、前記攪拌羽根による流体の流れの分散合流の繰り返しと、前記攪拌羽根の細動による流体の振動によって前記重合溶液を攪拌することによって、重合反応を促進させることを特徴とする攪拌重合装置。
【請求項２】
請求項１に記載の攪拌重合装置において、
更に、前記導管の外周には、冷却または加温可能なジャケットが設けられていることを特徴とする攪拌重合装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の攪拌重合装置において、
前記攪拌重合装置は、それぞれ流入口と流出口とを連結して、複数連結させたことを特徴とする攪拌重合装置。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の攪拌重合装置において、
前記振動源の振動数を制御することによって、重合反応を制御することを特徴とする攪拌重合装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は攪拌重合装置、特に均一な重合反応を促進可能な攪拌重合装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の重合装置は、一般的に、三口または四口フラスコを用いて、各口に攪拌機、冷却管、また必要に応じて温度計、重合開始剤やモノマー溶液等を入れた添加漏斗が装着される。また、上記フラスコは、重合反応を促進するために、湯浴やジャケットを用いて外部から冷却または加温されている。
【０００３】
また、上記攪拌機として、通常１枚または複数羽根を取り付けた回転型の攪拌機が用いられている。この攪拌機の回転速度を変えることによって、重合物の重合度や重合分布を制御することができることが知られている。例えば、ラジカル重合反応の場合は、重合開始剤によってラジカル化されたモノマー同士の衝突頻度を制御することによって重合度等を制御でき、またアニオン重合またはカチオン重合の場合には、重合触媒によってイオン化されたモノマー同士の衝突頻度によってを制御することによって重合度等を制御できる。また、乳化重合または懸濁重合反応の場合は、攪拌機の回転速度に応じて、エマルションの粒径または懸濁滴の粒径が変化する。これによって、これらのエマルションまたは懸濁滴に含まれる重合開始剤または重合触媒とモノマーとの含有量が変化し、重合度等を制御することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の回転型攪拌機では、回転数をあげたとしてもフラスコ内の流体の混合または乱流度合いに限界がある。このため、例えば、低分子量の重合物を製造する場合には、回転数だけでは制御しきれないため、溶液中のモノマー濃度を低くしたり、また分子量分布を極めて狭くするという場合、特に重合開始剤または重合触媒（以下、これらを「重合開始剤等」と略す）の種類を選定して行ったりする必要があった。
【０００５】
従って、低分子量の重合物を製造する場合には、１回に得られる重合物の収量が少なく効率的ではないという問題があった。また、分子量分布の狭い重合物を得るためには、上述したように、要求に応じた重合開始剤等を選定する必要があるが、汎用の重合開始剤を用いることができない場合、特注または高価な重合開始剤等を使用しなければならず、重合物の製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、攪拌効率を向上させることによって、経済性に優れた重合物製造のための重合装置及び重合方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、本発明にかかる攪拌重合装置は、以下の特徴を有する。
【０００８】
（１）流入口と流出口とを有し重合溶液を内部に流通させる導管と、前記導管内にその軸方向に沿って細動自在に支持され、軸とその周囲の径方向に突出形成された複数の攪拌羽根を有する攪拌体と、前記攪拌体の一端に結合され、前記攪拌体にその軸方向の細動運動を与える振動源と、前記導管を多段に仕切ると共に、流体を流通させる流通孔が形成された仕切板と、前記仕切板で仕切られた複数の混合室と、前記混合室に少なくとも１つ設けられた注入口と、を有し、導管内で前記攪拌体を所定モードで細動させ、前記攪拌羽根による流体の流れの分散合流の繰り返しと、前記攪拌羽根の細動による流体の振動によって前記重合溶液を攪拌することによって、重合反応を促進させることを特徴とする。
【０００９】
攪拌羽根を細動させて、重合溶液を振動攪拌させることにより、溶液の攪拌効率が向上するため、重合反応が均一化し、例えば分子量分布の狭い重合物を汎用の重合開始剤により行うことが可能となり、１回の重合反応で得られる低分子重合物の収量を増大することが可能となる。また、上記仕切板によって、攪拌羽根と仕切板との間に渦流が発生し、重合溶液の攪拌効率が更に向上する。さらに、重合条件に応じて、混合室に設けられた少なくとも１つの注入口より、連続的にまたは逐次的にモノマーや重合開始剤等を導管内に導入することができる。
【００１４】
（２）上記（１）に記載の攪拌重合装置において、更に、前記導管の外周には、冷却または加温可能なジャケットが設けられていることを特徴とする。
【００１５】
例えば、アニオン重合やカチオン重合は、連鎖反応を考慮して通常低温で行われる。一方、ラジカル重合、乳化重合及び懸濁重合は、重合開始を促進する場合には温度を上げ、重合が進行して連鎖反応に移行した場合及び連鎖反応を終結させる場合には、重合温度を下げる必要がある。従って、上述のように、導管の外周に冷却または加温可能なジャケットを設けることによって、重合反応の重合条件に応じて適切な温度設定を行うことができる。
【００１６】
（３）上記（１）又は（２）に記載の攪拌重合装置において、前記攪拌重合装置は、それぞれ流入口と流出口とを連結して、複数連結させたことを特徴とする。
【００１７】
上述のように、攪拌重合装置を複数連結させることによって、重合度、重合分布、モノマーの残存量等を経時観察しながら、逐次重合開始剤等を添加して所望の重合物を得ることができる。
【００１８】
（４）上記（１）から（３）のいずれかに記載の攪拌重合装置において、前記振動源の振動数を制御することによって、重合反応を制御することを特徴とする。
【００１９】
振動数を変えることによって、攪拌条件を変化させることができる。従って、例えば乳化重合の場合には、乳化粒径を変化させて重合度を変えることが可能となったり、他の重合においても、重合度や重合分布を所望の度合いに変化させることが可能となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図を用いて説明する。
【００２６】
実施の形態１．
図１は、本実施の形態に係る攪拌重合装置１００の右半分が断面図として表された全体構成図である。
【００２７】
図１において、導管１０は円筒状に形成されており、その下方開口が流入口１２とされている。また、導管１０に上部には流出口１４が形成されており、流入口１２から流入した流体は、導管１０内を通り、流出口１４から排出される。
【００２８】
一方、導管１０の内部には、攪拌体２０が挿入されている。この攪拌体２０は、軸部２２と攪拌羽根２４からなっている。
【００２９】
そして、軸部２２は導管１０の上方へ伸び振動源３０に接続されている。振動源３０は、一対のモータ４０と、このモータ４０の出力軸４２に取り付けられたカム機構からなっている。そして、カム機構は、出力軸４２が偏心して取り付けられた回転部５２と、この回転部５２の偏心回転によって揺動する揺動部５４を有している。そこで、揺動部５４の揺動が連結部５６を介して軸部２２に上下振動として伝えられる。
【００３０】
また、導管１０と振動源３０の接続部６０には、２つのダイヤフラム６２，６４が設けられており、導管１０内に流通する流体が振動源３０に向けて侵入するのを防止している。ここで、２つのダイヤフラム６２，６４はパイプ上の連結材７０によってある程度の範囲が一体的に移動するように接続されており、上部のダイヤフラム６４は付勢部材７２によって所定の圧力で下方に向けて付勢されている。従って、導管１０内の圧力がある程度高くなっても付勢部材７２の付勢力によって、これに対向できるようになっている。なお、付勢部材７２はネジ７４とバネ７６からなっており、付勢力をバネ７６の移動により調整できるようになっている。
【００３１】
従って、流入口１２より、重合反応に用いる２液以上の重合溶液が流入し、導管１０内を流出口１４に向けて攪拌振動しながら流通する。そして、この状態において、振動源３０によって攪拌体２０が上下に振動される。そこで、導管１０内に流通する流体である重合溶液は、振動する攪拌体２０との接触によって十分に攪拌振動される。ここで、上記重合溶液とは、例えば液状モノマー、モノマーを溶媒に溶解したモノマー液、重合開始剤を溶媒に溶解した重合開始剤溶液、重合触媒を溶媒に溶解した重合触媒溶液などの重合反応に用いる溶液をいう。また、上述の重合溶液から、所望の重合物を得るために必要な２液以上を選択して流入口１２より導入する。
【００３２】
実施の形態２．
図２には、本実施の形態に係る他の攪拌重合装置１１０の下部の断面図が示されている。なお、実施の形態１と同様の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００３３】
導管１１内には、重合溶液を流通させる流通路１６が設けられている。また、導管１１には、複数個の円筒状のパイプ１０ａと各パイプ１０ａ同士を接続する接合部に介在させる仕切板３２が設けられ、パイプ１０ａと仕切板３２とを交互に積み重ねることにより導管１１は多段に仕切られる。すなわち、パイプ１０ａ同士を繋ぐ接続部には、周縁の内径がパイプ１０ａの外径と略同一の大きさで嵌合可能に構成された円盤状の仕切板３２が挟み込まれている。そして、仕切板３２によって仕切られた導管１１内の各空間は、混合室１８となる。また、パイプ１０ａの上下の端面には、仕切板３２との接触を確実にし、液体の漏れを防止するためにパッキング３６が施されている。なお、パイプ１０ａと仕切板３２とで多段に構成された導管１１は、その上下端部をシャフト２８ａとナット２８ｂとからなる固定具により一体的にか締め固定されている。この固定具は、図２では１個しか図示されていないが、か締め固定の度合いに応じて複数個の固定具を用いることが好ましい。仕切板３２の中央には、軸筒２６が挿入可能な丸穴３４が形成され、この丸穴３４は流体を流通させる流通穴を兼用している。
【００３４】
このような攪拌重合装置１１０においては、重合溶液が導管１１内部に流通された状態で攪拌体２０が上限振動し、流通路１６にて攪拌重合が行われる。その際、重合溶液は攪拌体２０及び仕切板３２と衝突し、また仕切板３２の流通穴を兼ねる丸穴３４を通って重合溶液が流通されるため、重合溶液の流通速度が制限される。そして、この状態で攪拌体２０が上下振動されるため、更に十分な攪拌振動効果が得られる。
【００３５】
更に、仕切板３２で仕切られた混合室１８には、少なくとも１つ以上連通する注入口９０が設けられている。図２では、導管１１の中央部に設けられた１つの混合室１８に注入口９０が形成されているが、これに限るものではなく、導管１１の４つの混合室１８のそれぞれに注入口９０を形成してもよいし、１つの混合室１８に複数の注入口９０を形成してもよい。これにより、注入口９０を介して、重合反応を促進される添加剤を連続的または逐次的に導管１１内に導入することができる。
【００３６】
実施の形態３．
図３には、本実施の形態に係る他の攪拌重合装置１２０の右半分の断面図が示されている。なお、実施の形態１と同様の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００３７】
本実施の形態では、導管１０の外周に、冷却または加温可能なジャケット８０が設けられている。そして、ジャケット８０には、ジャケット内に熱媒体、例えば冷媒や温水を流入されるための流入口８２と、熱媒体を排出する流出口８４とが設けられている。なお、流出口８４から排出された熱媒体は、図示しない恒温装置内で、一定の温度に保持された後、流入口８２に再循環されてもよい。
【００３８】
本実施の形態のように、重合反応を行う導管１０内を所定の低温または高温に保つことによって、低温（例えば−３０℃〜２０℃）で行われるアニオン重合やカチオン重合、および重合反応において低温と高温の両方の温度設定が必要なラジカル重合、乳化重合及び懸濁重合のような複数の重合反応を行うことができる汎用性に富む重合装置となる。
【００３９】
なお、本実施の形態では、上述の実施の形態１に示す構造の導管１０部分にジャケット８０を装着したが、これに限るものではなく、上述の実施の形態２に示す構造の導管１１の部分にジャケット８０を装着してもよい。
【００４０】
実施の形態４．
図４には、本実施の形態の他の攪拌重合装置を適用した重合システムが示されている。
【００４１】
槽２００ａ，２００ｂには、異なる種類の重合溶液がそれぞれ貯留されている。例えば、ラジカル重合、懸濁重合、アニオン重合またはカチオン重合の場合には、両槽２００ａ，２００ｂに溶媒に可溶または分散、乳化可能なモノマーを溶解した重合溶液が貯留されている。乳化重合の場合には、どちらかの槽に更に乳化剤が添加される。
【００４２】
一方、槽２００ｃには、重合開始剤または重合触媒を溶媒に溶解した重合開始剤溶液が貯留されている。
【００４３】
上述の溶媒としては、水及び有機溶媒を含み、有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒が好ましいが、これに限るものではない。
【００４４】
また、モノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類や、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸類や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ニルホラン、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の不飽和脂肪酸エステル類、酢酸ビニル、ｎ−メチルピロリドン、ビニルピリジン、ブタジエン、スチレン、スチレンスルホン酸、不飽和脂肪酸のスルホン酸エステル類などが挙げられる。
【００４５】
ラジカル重合、懸濁重合、乳化重合に用いられる重合開始剤としては、例えば過酸化カリウム、過酸化ナトリウム等の過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のパーオキサイド化合物や、パーエステル化合物や、パーカーボネート化合物や、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００４６】
アニオン重合では、重合触媒として、アルカリ金属、金属水酸化物、グリニャール試薬などの求核試薬が用いられる。また、カチオン重合では、重合触媒として、プロトン酸、ハロゲン化金属、安定カルボニウムイオンなどが用いられる。
【００４７】
乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、例えばイソステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、アルギン酸、ノナデカン酸、ｎ−トリデカン酸、ラルリン酸、ウンデカン酸等のソルビタン高級脂肪酸や、ロジン石鹸、脂肪酸石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸石鹸、アルキルスルホン酸石鹸等を用いることができる。
【００４８】
必要に応じて、分子量調整剤、無機塩水溶液等を用いることができる。分子調整剤としては、例えばターシャリドデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン等を用いることができ、無機塩水溶液としては、例えば重曹、硫酸ナトリウム、食塩、塩化カリウム、ピロリン酸ソーダ等を用いることができる。    なお、本発明の攪拌重合装置を使用し、従来の重合に用いるモノマーや重合開始剤等を用い、公知の重合反応を行って、所望の重合物を得ることもできる。
【００４９】
次に、本実施形態を用いた重合方法について説明する。
【００５０】
共重合体を製造する場合には、槽２００ａ，２００ｂに貯留されている異なる種類の重合溶液が、それぞれポンプ７１ａ，７１ｂによって攪拌重合装置１１０に供給され、振動源３０の振動によって２液は流入口１２ａ，１２ｂから吸引され、導管１１内で攪拌体２０によって攪拌混合、攪拌懸濁または攪拌乳化される。更に、槽２００ｃに貯留されている重合開始剤溶液は、ポンプ７１ｃによって注入口９０に供給され、振動源３０の振動によって注入口９０から吸引され、導管１１内で攪拌体２０によって既に攪拌された重合溶液と攪拌混合される。そして、重合が開始した重合液は流出口１４から排出される。
【００５１】
導管１１を通過しただけでは、重合収率、重合度等が不十分の場合には、更にポンプ７１ｄを用いて再度重合液を流入口１２ｃを介して導管１１内に供給し、重合収率や重合度等をあげることができる。
【００５２】
なお、ホモポリマーを製造する場合には、槽２００ａにモノマー溶液を貯留し、一方槽２００ｃに開始剤溶液を貯留して、上述同様に、両液をポンプ７１ａ，７１ｂによって攪拌重合装置１１０に供給し、振動源３０の振動によって２液は流入口１２ａ，１２ｂから吸引し、導管１１内で攪拌体２０によって攪拌混合して重合反応を行うことができる。そして、重合が開始した重合液は流出口１４から排出される。重合が不十分であった場合には、ポンプ７１ｄを用いて再度重合液を流入口１２ｃを介して導管１１内に供給し、重合収率や重合度等をあげることができる。
【００５３】
本実施の形態において、攪拌混合される溶液の流量および２液の混合比は、各バルブ７０ａ〜７０ｄの開度によって調節される。
【００５４】
なお、本実施の形態では、実施の形態２の攪拌重合装置を用いたが、実施の形態１または３の攪拌重合装置を用いてもよい。以下の他の実施の形態についても同様である。
【００５５】
実施の形態５．
図５には、実施の形態１で説明した攪拌重合装置が複数連結されている多段攪拌重合装置を用いた重合システムが示されている。なお、実施の形態１〜４に記載された構成要素と同一の構成には同一の符号を付しその説明を省略する。また、本実施の形態の複数連結攪拌重合装置による重合方法では、上述の実施の形態４にて説明した、モノマー、溶媒、開始剤等、乳化剤などを用いることとし、その説明はここでは省略する。
【００５６】
共重合体を製造する場合には、Ａ槽およびＢ槽に、異なる種類の重合溶液が貯留されている。そして、これらの重合溶液は、それぞれポンプ５０ａ，５０ｂによって攪拌重合装置１００ａに供給され、振動源３０の振動によって２液は流入口１２ａ，１２ｂから吸引され、導管１０内で攪拌体２０によって攪拌混合、攪拌懸濁または攪拌乳化され、流出口１４より排出される。流出口１４から排出された攪拌混合液は、攪拌重合装置１００ｂの流入口１２ａより吸引され、更に攪拌混合される。そして、十分に攪拌混合された溶液は、攪拌重合装置１００ｍの流入口１２ａより吸引される。一方、Ｃ槽には、開始剤溶液が貯留されており、ポンプ５０ｃによって攪拌重合装置１００ｍに流入口１２ｂを介して供給される。
【００５７】
開始剤溶液と混合され重合が開始された重合液は流出口１４から排出され、その後複数の攪拌重合装置ｎ、・・・、攪拌重合装置ｘを経てＤ槽にて重合が停止される。
【００５８】
なお、攪拌重合装置ｘを経た重合液を更に図示しない攪拌重合装置に導入すると共に、予め用意しておいた停止剤含有溶液も攪拌重合装置に導入することによって、重合を停止させてもよい。
【００５９】
また、上記製造方法は、２種類のモノマーを用いた重合に関して述べたが、例えば３種類以上のモノマーを逐次添加して、例えばグラフト重合等の重合を行う場合には、多段の各攪拌重合装置にモノマーを流入口から導入することによって、達成することができる。また、実施の形態２の攪拌重合装置を用いれば、逐次開始剤等を追加添加することができ、分子量分布を狭くコントロールすることも、容易になるとともに、重合物の収率を向上させることができる。また、乳化重合を行う場合には、Ａ槽またはＢ槽のいずれかに、上述の乳化剤を予め添加しておいてもよい。
【００６０】
また、アニオン重合またはカチオン重合の場合には、実施の形態３の攪拌重合装置を用い、多段配置することによって、所望の重合物を得ることができる。
【００６１】
なお、攪拌混合される溶液の流量および各溶液の混合比は、各バルブ６０ａ〜７０ｃの開度によって調節される。
【００６２】
実施の形態６．
図５では、攪拌重合装置が起立させて（縦置き）複数並列に連結されていたが、本実施の形態では、図６に示すように、実施の形態１で説明した攪拌重合装置が寝かせて（横置き）並列で連結されている多段攪拌重合装置となっている。なお、実施の形態１〜５に記載された構成要素と同一の構成には同一の符号を付しその説明を省略する。また、本実施の形態の並列連結攪拌重合装置による重合方法では、上述の実施の形態４にて説明した、モノマー、溶媒、開始剤等、乳化剤などを用いることとし、その説明はここでは省略する。
【００６３】
攪拌重合装置の置き方によって、流通する流体の乱流度合い等が変化するため、所望の重合物を得るために攪拌混合具合を考慮して、縦置きまたは横置きを選択することが好ましい。
【００６４】
なお、上記実施の形態１〜６に示された攪拌重合装置として、バイブロミキサー（登録商標、冷化工業株式会社製）を用いることが好適である。また、バイブロミキサーの攪拌体は、スクリュー型であっても、ディスク型であってもよい。また、攪拌体の攪拌羽根に複数の貫通穴が設けられていてもよい。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る攪拌重合装置によれば、攪拌羽根を細動させて、重合溶液を振動攪拌させることにより、溶液の攪拌効率が向上するため、重合反応が均一化し、例えば分子量分布の狭い重合物を汎用の重合開始剤により行うことが可能となったり、１回の重合反応で得られる低分子重合物の収量を増大することが可能となる。
【００６６】
また、導管内に仕切板を設けて混合室と注入口を設けることによって、攪拌羽根と仕切板との間に渦流が発生し、重合溶液の攪拌効率が更に向上する。また、重合条件に応じて、混合室に設けられた少なくとも１つの注入口より、連続的にまたは逐次的にモノマーや重合開始剤等を導管内に導入することができる。
【００６７】
更に、導管の外周に冷却または加温可能なジャケットを設けることによって、重合条件に最適な温度で重合反応を行うことができる。
【００６８】
また、攪拌重合装置を並列連結させることによって、重合度、重合分布、モノマーの残存量等を経時観察しながら、逐次重合開始剤等を添加して所望の重合物を得ることができる。
【００６９】
また、本発明にかかる攪拌重合方法によれば、振動攪拌、特に常時振動攪拌を行うことにより、攪拌効率が向上するため、上述したように、例えば重合物の収量を下げることなく、または汎用の重合開始剤等を用いて所望の重合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る攪拌重合装置の一実施例の構成を示す要部断面図である。
【図２】  本発明に係る攪拌重合装置の他の実施例の構成を示す断面図である。
【図３】  本発明に係る攪拌重合装置の他の実施例の構成を示す要部断面図である。
【図４】  図２に示された攪拌重合装置を適用した重合システムを示す図である。
【図５】  本発明に係る多段攪拌重合装置を用いた重合システムの一例を示す図である。
【図６】  本発明に係る多段攪拌重合装置を用いた重合システムの他の例を示す図である。
【符号の説明】
１０，１１  導管、１２，１２ａ，１２ｂ，１２ｃ  流入口、１４  流出口、１６  流通路、１８  混合室、２０  攪拌体、２２  軸部、２４  攪拌羽根、３２  仕切板、７０ａ，７０ｂ，７０ｃ，７０ｄ  バルブ、７１ａ，７１ｂ，７１ｃ，７１ｄ  ポンプ、９０  注入口、２００ａ，２２０ｂ，２００ｃ  槽。
【図１】
0004278245.tif 000002
【図２】
0004278245.tif 000003
【図３】
0004278245.tif 000004
【図４】
0004278245.tif 000005
【図５】
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【図６】
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