(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも二つのビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックと少なくとも一つの共役ジエン化合物を主とする重合体ブロックで構成されるブロック共重合体（Ｉ）と、少なくとも二つのビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックと少なくとも一つの共役ジエン化合物を主とする重合体ブロックから構成され、その重合体中の共役ジエン部分が少なくとも３０％以上水素添加されている水添ブロック共重合体（ＩＩ）からなり、ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１０万以上５０万以下、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が５万以上３０万以下、かつ（Ｉ）及び（ＩＩ）中の全ビニル芳香族系炭化水素重合体ブロックの含有量が１５〜４５重量％、更にブロック共重合体混合物中の（Ｉ）の含有量が７０〜２０重量％、（ＩＩ）の含有量が３０〜８０重量％であることを特徴とする、アスファルト用ブロック共重合体組成物３〜１５重量部と（２）アスファルト８５〜９７重量部よりなるアスファルト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックで構成されるアスファルト用ブロック共重合体組成物を配合してなる、高温貯蔵安定性に優れるアスファルト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アスファルトは道路舗装、防水シート、遮音シート用途等に使用されているが、アスファルトの特性をさらに改良しようとする検討がなされている。アスファルトの特性を改良する手段として、種種のポリマーを添加することが試みられている。ポリマーの具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート、ゴムラテックス等が使用されている。
【０００３】
さらに、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を添加して、アスファルトを改質することが試みられている。例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体を添加して、アスファルトの諸特性を改良する目的として、特定の構造を有するブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が種種提案されている（特公昭４７−１７３１９号公報、特公昭５９−３６９４９号公報）。
【０００４】
しかしながら、近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、更に優れた強度、耐磨耗性のアスファルト混合物、さらに、強度、耐磨耗性を保持しつつ、こういった高速路での排水性改良や騒音低減化を目的として、開粒度の高いアスファルト混合物の要求が高まっている。このため、より高い軟化点やタフネス、テナシティーなどの機械的強度が必要とされ、例えば上記ブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられているが、このような方法では、アスファルトバインダーを高温貯蔵したときの貯蔵安定性の改良については必ずしも充分ではない。
【０００５】
このため、一般にはアロマ系オイルの添加、イオウや過酸化物の添加による架橋で貯蔵安定性を改良することが行われている。例えば、特公昭５７−２４３８５号公報にはイオウの使用が、特公平１−１３７４３号公報には特定構造のポリスルフィドの使用が、特開平３−５０１０３５号公報にはイオウと加硫剤、イオウ供与体加硫促進剤の併用が開示されている。
しかしながら、アロマ系オイルの添加においては、高温貯蔵安定性、溶解時間には効果があるものの、施工後の耐流動性、耐磨耗性に問題が生じ、イオウや過酸化物による架橋は、貯蔵安定性には効果があるものの、アスファルト組成物の溶融粘度が著しく高くなって加工性が損なわれるという問題が生じる。また、上記特許に記載されている特定構造を持ったポリスルフィドは、特異な異臭により実用上問題がある。このように、未だに満足できる結果が得られておらず、高温貯蔵安定性に優れる改質剤はこれまで見出されていないのが現状であり、さらなる改善が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のアスファルト組成物が有する課題を解決し、高温貯蔵安定性に優れたアスファルト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の優れた高温貯蔵安定性を有するアスファルト組成物を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、ビニル芳香族炭化水素系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックが完全非水素添加タイプと水素添加タイプの２種類のブロック共重合体の混合物がその目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも二つのビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックと少なくとも一つの共役ジエン化合物を主とする重合体ブロックで構成されるブロック共重合体（Ｉ）と、少なくとも二つのビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックと少なくとも一つの共役ジエンを主とする重合体ブロックから構成され、その重合体中の共役ジエン部分が少なくとも３０％以上水素添加されている水添ブロック共重合体（ＩＩ）からなり、ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１０万以上５０万以下、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が５万以上３０万以下、かつ（Ｉ）及び（ＩＩ）中の全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が１５〜４５重量％、更にブロック共重合体混合物中の（Ｉ）の含有量が２０〜７０重量％、（ＩＩ）の含有量が３０〜８０重量％であることを特徴とする、アスファルト用ブロック共重合体組成物を配合してなる、アスファルト組成物に関する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に述べる。
本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）は、少なくとも二つのビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン化合物を主とする重合体ブロック及び共役ジエン化合物が水素添加されている水添ブロック共重合体で構成される。ビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックとはビニル芳香族化合物を５０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロックとは共役ジエンを５０重量％を越える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。均一に分布した部分及び／又はテーパー状に分布した部分は各ブロック中に複数個存在してもよい。
【００１０】
本発明に用いるブロック共重合体としては、ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１０万以上５０万以下、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が５万以上３０万以下、かつブロック共重合体中（Ｉ）及び（ＩＩ）中の全ビニル芳香族炭化水素の含有量は１５〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％、更にブロック共重合体混合物中の（Ｉ）の含有量が７０〜２０重量％、（ＩＩ）の含有量が３０〜８０重量％である。ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１０万未満のときは高い軟化点のアスファルト組成物が得られない。５０万を越えるときはアスファルト組成物の溶融粘度が高くなりすぎるため、加工性が劣り好ましくない。
【００１１】
一方、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が５万未満のときは高い軟化点のアスファルト組成物が得られない。３０万以上のときはアスファルト組成物を高温貯蔵するとブロック共重合体とアスファルトが分離してしまい好ましくない。また、ブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）中の全ビニル芳香族炭化水素の含有量が１５重量％未満の場合は、高い軟化点のアスファルト組成物が得られない。４５重量％を越えるときはアスファルト組成物を高温貯蔵するとブロック共重合体とアスファルトが分離してしまい好ましくない。又、ブロック共重合体（ＩＩ）中の共役ジエン化合物に基づく二重結合部全体の水添率は３０％以上、好ましくは５０％以上を満足する水添化ブロック共重合体である。
【００１２】
ブロック共重合体（ＩＩ）中の共役ジエン化合物に基づく二重結合部全体の水添率が３０％未満の場合、このブロック共重合体を使用してアスファルト組成物の高温貯蔵を行なうとブロック共重合体とアスファルトが分離してしまい好ましくない。さらに、ブロック共重合体混合物に対してブロック共重合体（Ｉ）の含有量が２０重量％以下及び７０重量％を越えるときはアスファルト組成物を高温貯蔵するとブロック共重合体とアスファルトが分離し好ましくない。
【００１３】
本発明においては、ブロック共重合体のポリマー構造が、一般式、
（Ａ−Ｂ）n+1、Ａ（Ｂ−Ａ）n、Ｂ（Ａ−Ｂ）n+1
（上式において、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエンまたは水素添加された共役ジエンを主体とする重合体セグメントである。ＡセグメントとＢセグメントの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数である。）
で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
［（Ｂ−Ａ）n］m+1Ｘ、［（Ａ−Ｂ）n］m+1Ｘ、［（Ｂ−Ａ）nＢ］m+1Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）nＡ］m+1Ｘ
（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などのカップリング剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
で表されるブロック共重合体を使用することができる。
【００１４】
本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上混合して使用してもよい。
【００１５】
本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上混合して使用してもよい。
本発明を構成するブロック共重合体（Ｉ）は例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエン又はブタジエン／スチレンの混合物又はブタジエン／イソプレンの混合物を重合させ、再度スチレンを重合させる方法により、ＧＰＣにおける重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で１０万〜５０万の範囲になるように、有機リチウム化合物量を制御し調製される。
【００１６】
本発明を構成するブロック共重合体（ＩＩ）は例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いでブタジエン又はイソプレン又はブタジエン／スチレンの混合物又はイソプレン／スチレンの混合物又はブタジエン／イソプレンの混合物を重合させる。次に、水添反応に供される。水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｕ、等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持させた担持型不均一触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアトン塩とＡｌ等の還元剤とを用いるいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られている。
【００１７】
具体的には特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−３３２０３号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素触媒の存在下に水素添加して、水添物を得、本発明に供するブロック共重合体（ＩＩ）を合成することができ、最終的にＧＰＣにおける重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で５万〜３０万未満の範囲になるように制御し調製される。
【００１８】
本発明で使用するアスファルトは、原油から蒸留等によって得られる通常の石油アスファルトであり、針入度３０〜１３０、好ましくは４５〜１２０のものである。針入度が３０未満になると、アスファルト組成物の伸度が低下する傾向が見られる。また、針入度が１３０を越えると軟化点、凝集力が低下する。
本発明においてブロック共重合体混合物３〜１５重量部に対してアスファルトは８５〜９７重量部よりなる。ブロック共重合体混合物が３重量部未満のときは高い軟化点のアスファルト組成物が得られない。１５重量部を越えるときはアスファルト組成物の溶融粘度が高くなりすぎるため、加工性が劣り好ましくない。
本発明においては必要に応じてエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート、ゴムラテックス、アタックチックポリプロピレン等のポリマー、炭酸カルシウム、シリカ等の無機充填剤、ブローンアスファルトを使用できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。
得られた各ブロック共重合体は表１に、アスファルト組成物の物性は表２〜３に示した。尚、各種測定は下記の方法に従った。
１）スチレンブロック含有量：四酸化オスミウムとｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドによる酸化分解法［「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第一巻、第４２９頁（１９４６年）に記載］に従って求めた。
２）ブロック共重合体の重量平均分子量：ＧＰＣ［装置はウォーターズ製で、カラムは、デュポン製のＺＯＯＲＢＡＸ  ＰＳＭ  １０００−Ｓを２本とＰＳＭ６０−Ｓの計３本の組み合わせである。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．７ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量５０μｌである]のクロマトグラムより、重量平均分子量を求めた。
【００２０】
なお、重量平均分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォーターズ製）検量線からの換算値である。１．７５×１０6、４．１×１０5、１．１２×１０5、３．５×１０4、８．５×１０3
３）軟化点：ＪＩＳ−Ｋ  ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
４）高温貯蔵安定性：アスファルト組成物作製直後、内径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのアルミ缶にアスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、１８０℃のオーブン中に入れ、２４時間後取り出し自然冷却させた。次に室温まで下がったアスファルト組成物を下端から４ｃｍ、上端から４ｃｍのアスファルト組成物を採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差を高温貯蔵性の尺度とした。
【００２１】
【実施例１】
表１に示したブロック共重合体（Ｉ）のＩ−１及びブロック共重合体（ＩＩ）のＩＩ−１を表２に示す配合割合の様にストレートアスファルト（ストアス６０／８０、日本石油製）４３６．５ｇに対し、Ｉ−１を２３．７ｇ、ＩＩ−１を１４．２ｇ配合してアスファルト組成物を作製した。このように作製したアスファルト組成物について前記に示す方法で初期の軟化点及び高温貯蔵性の評価を行った。
【００２２】
これらの結果を表２に示したが、本発明で規定するブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）を使用したアスファルト組成物は優れた高温貯蔵安定性を示すことがわかる。
【００２３】
【実施例２〜８、比較例１〜１１】
実施例１と同様の方法で表１に示したブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）を使用して表２〜表３に示す配合割合でアスファルト組成物を作製し、初期の軟化点及び高温貯蔵性を評価した。
結果を表２〜表３に示したが本発明で規定するブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）を使用したアスファルト組成物及び本発明で規定する配合で作製したアスファルト組成物は優れた高温貯蔵安定性を示すことがわかる。
【００２４】
【表１】
0004376389.tif 000002
【００２５】
【表２】
0004376389.tif 000003
【００２６】
【表３】
0004376389.tif 000004
【００２７】
【発明の効果】
本発明によるアスファルト組成物は高温貯蔵安定性に優れ、かつ高い軟化点を有していることから、道路用の高粘度バインダーとして排水性舗装用に適したアスファルト組成物を提供できる。また、本発明によるアスファルト組成物は防水シート、遮音シートなどの用途に利用できる。