(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換または非置換イソキノリニウム塩である酸素転移剤および０．１〜１０重量％のレベルの次亜塩素酸塩または水と反応して次亜塩素酸塩を遊離する化合物を含んで成るｐＨ８〜１４の漂白組成物。
【請求項２】
次亜塩素酸塩が、製品に対して１〜１０重量％のレベルで存在する請求項１に記載の漂白組成物。
【請求項３】
次亜塩素酸塩：酸素転移剤の重量比が、５：１〜２０：１である請求項１に記載の漂白組成物。
【請求項４】
該組成物が水性液体であり、
ａ）  製品に対して０．１〜１０重量％のレベルの次亜塩素酸塩、
ｂ）  製品に対して０．００１〜１０重量％のイソキノリニウム塩、
ｃ）  製品に対して０．０１〜３０重量％の少なくとも１種類のノニオン界面活性剤、および
ｄ）  溶媒および香料から成る群から選択される任意微量成分、
を含んで成る、ｐＨ９〜１２を有する請求項１に記載の漂白組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の漂白組成物を用いて基材を処理するステップを含んで成る汚染基材の漂白方法。
【請求項６】
液体の第一溜めおよび液体の第二溜め、ならび該溜めの各々の含有物の少なくとも一部を共通部分へ小出しする手段を含んで成る送出システムであって、液体の第一溜めは次亜塩素酸塩または水と反応して次亜塩素酸塩を遊離する化合物を含有し、液体の第二溜めは置換または非置換イソキノリニウム塩である酸素転移剤を含有する、送出システム。
【請求項７】
共通部分において形成される組成物が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物である請求項６に記載の送出システム。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、次亜塩素酸塩漂白組成物に関する。
発明の背景
住居洗浄、織物洗濯、および多くの他の領域において、目障りな物質を漂白することができる薬剤、即ち、目障りな物質と反応してそれらを脱色することができる薬剤が、一般に必要とされている。そのような漂白剤の中で最も一般的なものは、汚れを脱色し、汚れとの反応によって洗浄を補助し、微生物を殺す洗浄組成物に広く使用されている次亜塩素酸ナトリウムである。
次亜塩素酸ナトリウムは、強力な酸化剤であり、汚れの中に見い出される非常に多くの着色化合物を脱色することができるが、ある種の脂肪質の汚れまたは熱分解した汚れを漂白するために使用する際に、重大な限界がある。これらの汚れ攻撃することができる漂白組成物が必要とされている。さらに、次亜塩素酸の使用を減らすことも必要とされている。
「ｉｍｉｎｅ  ｑｕａｔ」化合物のような酸素転移剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｔｒａｎｓｔｅｒ  ａｇｅｎｔ）を使用して、過酸素化合物の漂白活性を高めることが既知である。本発明において、酸素転移剤は、過酸化水素のような過酸素化合物と反応して、次に基材と反応して酸素転移剤を再生するような酸化漂白系を形成する。このような酸素転移剤は、Ｎ−メチル−３，４−ジヒドロイソキノリニウム塩を含む。
米国特許第５３６０５６９号は、ｉｍｉｎｅ  ｑｕａｔ分子をＴＡＥＤ／過硼酸塩漂白組成物の活性を高めうるために使用できることを開示している。これらの系は、過酢酸を系中で生成することによって作用すると考えられる。この有機過酸化物は、ｉｍｉｎｅ  ｑｕａｔと相互作用して、漂白活性をもたらすと考えられる。米国特許第５３６０５６８号は、ｉｍｉｎｅ  ｑｕａｔ分子を使用して、モノペルスルフェート（無機過酸素化合物）およびペルオキシ−アジピル−フタルイミド（ＰＡＰ）（有機過酸）の活性を高めうることを開示している。
発明の簡単な説明
ｉｍｉｎｅ  ｑｕａｔ化合物が、次亜塩素酸塩の漂白効果を有意に高めうることを我々は見い出した。
従って、本発明は、酸素転移剤および次亜塩素酸塩またはその源を含んで成る、ｐＨ８〜１４の漂白組成物を提供する。
本発明の他の態様は、酸素転移剤および次亜塩素酸塩またはその源を含んで成る、ｐＨ８〜１４の漂白組成物を用いて基材を処理するステップを含んで成る、汚染基材の漂白方法を提供する。
本発明の他の態様は、液体の第一溜めおよび液体の第二溜め、ならび該溜めの各々の含有物の少なくとも一部を共通部分へ小出しする手段を含んで成る送出システムであって、液体の第一溜めは次亜塩素酸塩またはその源を含有し、液体の第二溜めは酸素転移剤を含有する、送出システムを提供する。
発明の詳細な説明
前記のように、いわゆる塩素放出剤の形態であるのが好ましい次亜塩素酸塩または少なくともその源は、本発明の組成物の必須成分である。次亜塩素酸塩は反応性の種類であるので、これは存在しうる他の成分にいくらかの制限を課す。これについては下記に詳細に記載する。
次亜塩素酸塩は、製品の０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の量で存在するのが好ましい。本発明の典型的な実施態様において、次亜塩素酸塩：酸素転移剤の重量比は、５：１〜２０：１の範囲である。
水と反応して次亜塩素酸塩を遊離する多くの化合物を使用することができるので、次亜塩素酸塩自体を使用する必要はない。本発明に有用である好適な水溶性塩素放出剤は、塩素化シアヌレート、フタルイミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、アゾジカルボンアミド、ヒダントイン、グルコールウラシル、アミン、およびメラミンを包含する。トイレ部分（ｔｏｉｌｅｔ  ｂｌｏｃｋｓ）に使用するのに特に好ましい塩素放出剤は、ジクロロシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣＡ）である。塩素放出剤が使用される場合に、塩素放出剤は一般に、１０〜３０％、最も好ましくは約２５％の量において存在する。Ｓｉｇｍａから入手可能なＯｘｉｄａｎ  ＤＣＮ／ＷＳＧ（ＴＭ）は好適な漂白剤であると考えられる。
酸素転移剤
本発明に使用される酸素転移剤は、限定されないが、ｉｍｉｎｅ  ｑｕａｔ、Ｎ−メチル−３，４−ジヒドロイソキノリニウム塩を包含する。これらの塩が使用される場合に、好適な対イオンは、ハロゲン化物、スルフェート、メトスルフェート、スルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、およびホスフェートを包含する。第四級窒素原子を含む酸素転移剤が好ましい。あるいは、酸素転移剤がスルホンイミンであってもよい。
本発明の実施態様に使用するのに好適な広範な種類の酸素転移剤は、一般式：
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ＝Ｎ＋（Ｒ3）（Ｒ4）
で示される第四級イオンを含んで成る化合物である。
[式中：
Ｒ1およびＲ4は、シス関係にあり、水素、フェニル、アリール、複素環、アルキル、およびシクロアルキル基から成る群から選択される置換または非置換成分であり；
Ｒ2は、水素、フェニル、アリール、複素環、アルキル、シクロアルキル、ニトロ、ハロ、シアノ、アルコキシ、ケト、カルボン酸、およびカルボアルコキシ基から成る群から選択される置換または非置換成分であり；
Ｒ3は、水素、フェニル、アリール、複素環、アルキル、シクロアルキル、ニトロ、ハロ、およびシアノ基から成る群から選択される置換または非置換成分であり：
好ましくは、Ｒ1とＲ2およびＲ3が一緒になって、それぞれ、シクロアルキル、ポリシクロ、複素環および芳香族環系から成る群から選択される成分を形成する。]
本明細書による複素環は、その環系に酸素、硫黄および／または窒素原子を有するシクロ脂肪族およびシクロ芳香族基を包含する。代表的な窒素複素環は、ピリジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、モルホリン、ピロリドン、ピペリデン、およびピペラジンを包含する。好適な酸素複素環は、フラン、テトラヒドロフラン、ジオキサンを包含する。硫黄複素環は、チオフェンおよびテトラヒドロチオフェンを包含する。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4に関して使用される「置換されている」という用語は、ニトロ、ハロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アミノ、アミノアルキル、チオアルキル、スルホアルキル、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、ポリアルコキシ、またはＣ1〜Ｃ40第四級ジ−またはトリ−アルキルアンモニウムである置換基を包含する。
好ましい酸素転移剤は、第４級イミン塩、特に米国特許第５３６０５６８号（ＭａｄｉｓｏｎおよびＣｏｏｐｅ）に記載されているものであり、特に置換または非置換イソキノリニウム塩、好ましくは３，４−ジヒドロイソキノリニウム塩、より好ましくはＮ−メチル−３，４−ジヒドロイソキノリニウム塩である。Ｎ−メチル−３，４−ジヒドロ−６，７−ジメトキシイソキノリニウムトシレートは、次亜塩素酸塩に関して観察されるより優れた性能を付与する。Ｎ−メチル−３，４−ジヒドロイソキノリニウム・ｐ−トルエンスルホネートは特に好ましい酸素転移剤である。
一般に、酸素転移剤は、製品に対して０．００１〜１０重量％の量で存在する。好ましくは、製品に対して０．０１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％の量で存在する。
界面活性剤
本発明の組成物は、１種またはそれ以上の界面活性剤をさらに含んで成るのが好ましい。界面活性剤は、ノニオン、アニオン、カチオン、両性または双極性であってもよく、但し、それらは、適切であれば、それらの対イオンが、酸素転移剤または次亜塩素酸塩と実質的に反応しないことを条件とする。
好適なノニオン洗浄活性化合物は、アルコキシル化アルカノールである。これらは、親水性のアルキレンオキシド基と、脂肪族またはアルキル芳香族の有機疎水性化合物との縮合によって製造される化合物として広義に記載することができる。特定の疎水基と縮合される親水基またはポリオキシアルキレン基の長さを調節して、親水成分と疎水成分との望ましいバランスを有する水溶性化合物を生成することができる。
特定の例は、直鎖または分岐鎖の８個〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとエチレンオキシドとの縮合生成物、例えば、ヤシアルコール１モルにつき３モル〜１０モルのエチレンオキシドを有するヤシ油エチレンオキシド縮合物；それのアルキル基が６個〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェノールと、アルキルフェノール１モルにつき３モル〜１０モルのエチレンオキシドとの縮合物、を包含する。
好ましいアルコキシル化アルコールノニオン界面活性剤は、Ｃ9〜Ｃ11の鎖長、および少なくとも３であり１０未満のＥＯ価を有する、エトキシル化アルコールである。特に好ましいノニオン界面活性剤は、Ｃ10アルコールと３モル〜８モルのエチレンオキシドとの縮合生成物を包含する。好ましいエトキシル化アルコールは、１０〜１６の理論ＨＬＢを有する。好適な界面活性剤の例は、「ＩＭＢＥＮＴＩＮ  ９１−３５  ＯＦＡ」（ＴＭ、Ｋｏｌｂ  ＡＧから入手可能）、５モルのエトキシル化を有するＣ9〜11アルコールである。
他の界面活性剤は、アミンオキシド、アミン、および／またはそれらのエトキシル化物である。Ｃ8〜Ｃ14の炭素鎖長のアミンオキシドが特に好ましい。
組成物を適切に増粘させるために、界面活性剤の組み合わせを選択することができる。脂肪酸（石鹸）およびアニオンヒドロトロープを包含する、アミンオキシドおよびアニオン界面活性との組み合わせが、増粘させることが知られている。
存在する場合に、本発明の組成物に使用されるノニオン洗浄活性剤の量は一般に、非濃縮製品に関しては、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、最も好ましくは３〜１０重量％である。濃縮製品は、１０〜２０重量％のノニオン界面活性剤を含有し、一方、吹付に適している希釈製品は、０．１〜５重量％のノニオン界面活性剤を含有する。
ｐＨ
前記のように、本発明の組成物のｐＨは８〜１４である。組成物のｐＨは好ましくは９〜１２、より好ましくは１０〜１１である。これらの高いｐＨにおいて、組成物が汚れに容易に浸透することを我々は見い出した。
微量成分
本発明の微量成分は、漂白および／または洗浄組成物に一般に存在するものを包含する。
次亜塩素酸塩を含有する組成物において、異物として存在するかまたは製造の間に導入される金属イオンによって次亜塩素酸塩が分解するのを抑制するために、金属イオン錯体生成剤を含有することが有用である。これらの成分も、酸素転移剤または次亜塩素酸塩と実質的に反応しないように選択しなければならない。
本発明の洗浄および／または消毒組成物は、少なくとも１％の式    Ｒ1−Ｏ−（ＥＯ）m−（ＰＯ）n−Ｒ2［式中、Ｒ1およびＲ2は独立して、Ｃ2〜6アルキルまたはＨであるが両方ともが水素ではなく、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５である。］の溶媒をさらに含有するのが好ましい。より好ましくは、溶媒が、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、モノエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、イソプロパノール、エタノール、ブタノール、およびそれらの混合物から成る群から選択される。一般に、洗浄および消毒組成物中の溶媒の量は１〜１０％であり、溶媒：ノニオンの比が１：３〜３：１であるのが特に好ましい。
本発明の組成物が液体である場合に、それらは水で希釈するかまたは増粘することができる。増粘組成物は、傾斜面に付着するという利点を有し、トイレクリーナーに特に有用である。組成物を僅かに増粘することは、組成物が吹き付けされる用途に望ましく、そうすることによって、使用者に対して呼吸性刺激を生じる小滴が形成される程度を減少させることができる。好適な増粘剤は、前記のようなアミンオキシドおよび石鹸、ならびにノニオン界面活性剤に基づく系を包含する。
本発明の組成物は、前記の成分の他に、種々の他の任意成分、例えば、着色剤、蛍光増白剤、汚染物浮遊剤、ゲル化抑制剤、凍解安定剤、香料、および乳白剤も含有することができる。
本発明の特に好ましい組成物は、ｐＨ９〜１２の漂白組成物を含み、該組成物は、水性液体であり、
ａ）  製品に対して０．１〜１０重量％の量の次亜塩素酸塩、
ｂ）  製品に対して０．００１〜１０重量％のイソキノリニウム塩、
ｃ）  製品に対して０．０１〜３０重量％の少なくとも１種類のノニオン界面活性剤、および
ｄ）  溶媒および香料から成る群から選択される任意微量成分、
を含んで成る。
製品形態
本発明の製品は一般に液体であり、好ましくは水性である。しかし、ペーストおよび固形物を包含する他の製品形態も考えられる。理解されるように、製品形態は主として最終用途によって決められ、従って、液体は一般に、金属、プラスチック材料または他のポリマー、セラミック、およびガラス面を包含する硬質面の、工業用、施設用、および家庭用洗浄および／または消毒のためのクリーナーを包含する硬質面クリーナーとしての用途に適している。
本発明の方法は、食品および飲料の製造に使用される面（例えば、調理台、コンベヤーシステム、および調理具）、または衛生陶器のような他の工業用、施設用、および家庭用の面の洗浄；工業用、施設用、および家庭用の液体供給用途；医療用、外科用、または歯科用の装置、器具、設備または用品、カテーテル、コンタクトレンズ、外科用手当用品または外科用器具の消毒；園芸用途、例えば、温室の面の滅菌；織物（衣類、拭き物、および布）を含む軟質面；ならびに生物的源の非生存材料（例えば、木材）；に適用できると考えられる。固体製品形態は、トイレおよび小便便器の縁または貯水ブロックのような用途、およびゆっくりとしたまたは遅延した成分放出が要求される他の用途に適している。
前記のように、本発明の他の態様は、液体の第一溜めおよび液体の第二溜め、ならび該溜めの各々の含有物の少なくとも一部を共通部分へ小出しする手段を含んで成る送出システムであって、該送出システムにおいて、液体の第一溜めは次亜塩素酸塩またはその源を含有し、液体の第二溜めは酸素転移剤を含有する、送出システムを提供する。
酸素転移剤がｉｍｉｎｅ  ｑｕａｔである場合に、次亜塩素酸塩およびｉｍｉｎｅ  ｑｕａｔが相互安定性でないので、および、長期保存のために、そのような多区分パッケージングの使用が好ましい。従って、材料が二区分システムから送出され、製品が表面に適用されたときに、またはその少し前に、混合するのが好ましい。成分の混合によって、前記本発明の組成物が得られる。
一般的な好ましい実施態様においては、下記のように成分を分離することによって、次亜塩素酸塩／Ｉｍｉｎｅ  Ｑｕａｔ系がそのような二区分スプレーパックから送出される：
溶液Ａ：  次亜塩素酸ナトリウム（２％  ｗ／ｗ）、ｐＨを１１．０に調節；
溶液Ｂ：  Ｉｍｉｎｅ  Ｑｕａｔ（２％  ｗ／ｗ）、ｐＨを５．０〜６．０の範囲の数値に調節。
溶液（ＡおよびＢ）は＞２週間にわたって安定であり、等しい割合において好適なパックから送出される際に、ｐＨ１０．５の次亜塩素酸塩／Ｉｍｉｎｅ  Ｑｕａｔ溶液を生じる。この溶液の漂白効果は、クルクミン／油のモデル汚染に関して評価した場合に、新たに調製された「ワンポット」反応混合物によって生じる効果に相当する。
混合した際に所望最終ｐＨを得るために必要な、正確なアルカリの量は、次亜塩素酸ナトリウム溶液の初期アルカリ性度に依存して変化する。適切な量の界面活性剤、香料などを、タイプＡの溶液ではなく、タイプＢの溶液に添加するのが好ましい。これらの成分の量は、溶液の混合比率に依存して変化し、それによって、前記のような最終製品において成分の好ましい量を得ることができる。
本発明をより深く理解するために、例示的および非制限的実施例ならびに比較を引用して、本発明を以下に説明する。
実施例
実施例１
下記の台所汚染モデルおよび汚染手順を使用して、下記実施例を行った。汚染の疎水性または熱分解された性質の故に漂白が困難な頑強な汚染を有するように、汚染が選択された。
４インチ×４インチの寸法のフラットタイルを、Ｗｈｉｔｅ  Ｆｏｒｍｉｃａ（ＴＭ）シートから切り、商業的に入手可能な液体研磨クリーナー「Ｊｉｆ（ＴＭ）」を使用して、それらの表面を充分に洗浄する。脱イオン水で濯いだ後、タイルを室温で乾燥させる。
クルクミン／油汚染を、１９ｇの植物油および１８０ｇのエタノールを混合し、次に、１ｇの純粋クルクミン（カレー粉中に見られる色素）を加えることによって作った。十分に攪拌した後、得られる溶液を、２つの方法によってタイルに吹き付けて、２種類の汚染特性を付与した。第一の方法は、エアーブラシプロペラントキャニスターによって作動するスプレーガンを使用して、均質表面被覆を得た。第二の方法は、コンプレッサー作動スプレーガンを使用して、第一の方法におけるより高い汚染負荷を与えた。
各汚染方法を行った後に、タイルを最小限の１０分間で乾燥させ、その間に、エタノールが蒸発して、拭いても水洗しても除去できない淡黄色の僅かに粘着性の油状汚染を残した。クルクミンは光酸化を受けやすく、汚染されたタイルを、使用前に２時間より長く保存してはならない。
記載されている実施例において、酸素転移剤はＮ−メチル−３，４−ジヒドロイソキノリニウム・ｐ−トルエンスルホネートであった。この物質の製造は、引用によりここに援用する米国特許第５３６０５６９号および米国特許第５３６０５６８号に記載されている。この物質は下記に「ｉｍｉｎｅ  ｑｕａｔ」と称される。
実施例は，室温において行われた。直径５０ｍｍ、高さ１５ｍｍのガラス環を、汚染タイルの中央に載せ、５ｃｍ3の漂白または界面活性水溶液を、ピペットで環の開口に入れる。溶液を汚染タイル面と３０秒間接触させ、次に、ガラス環を除去し、溶液を流す。直ぐにタイルを脱イオン水で３０秒間濯ぎ、次に乾燥する。各溶液を使用して、２つのタイルを処理する。
汚染除去の程度を、少なくとも１５人の審査員によって、標準測度を使用して、視覚的に評価する。タイルを、０〜５の整数測度によって評価し、０は汚染除去が肉眼で見られないことを示し、５は全体的除去に相当する。最小限２つの汚染タイルを各漂白溶液で処理し、両タイルの測度を平均することによって各系の平均測度を計算する。
エアーブラシ汚染法の結果を下記表１に示す。表１に示される結果から、ｉｍｉｎｅ  ｑｕａｔの存在において、漂白における有意な向上が得られることが分かる。
従来の洗浄／漂白系に関する結果と比較すると、次亜塩素酸塩と一緒に酸素転移剤を使用することによって、次亜塩素酸塩だけの場合と比較して非常に好ましい結果が得られることが分かる。
0004302191.tif 000002
コンプレッサー作動汚染法の結果を下記表２に示す。表２に示される結果から、ｉｍｉｎｅ  ｑｕａｔの存在において、漂白における有意な向上が得られることが分かる。
従来の洗浄／漂白系に関する結果と比較すると、次亜塩素酸塩と一緒に酸素転移剤を使用することによって、次亜塩素酸塩だけの場合と比較して非常に有利な結果が得られることが分かる。
0004302191.tif 000003
実施例２
汚染形成方法は前記と同様であるが、但し、汚染が、エアーコンプレッサーを使用してデカメル（Ｄｅｃａｍｅｌ）面に吹き付けされる。前記と同様に汚染除去に関して、系を評価する。
全ての漂白溶液をｐＨ１０．５に調節し、汚染面と３０秒間接触させた。Ｉｍｉｎｅ  Ｑｕａｔ誘導体を、Ｉｍｉｎｅ  Ｑｕａｔと同じモル濃度（０．０３１５モルｄｍ-3）に相当するレベルにおいて検査した。結果を下記表３に示す。
0004302191.tif 000004
実施例３
次亜塩素酸ナトリウムおよびＩｍｉｎｅ  Ｑｕａｔは、長期保存において相互に安定性ではないので、製品が表面に適用される際に混合が生じる二区分システムからそれらを送出するのが好ましい。
次亜塩素酸ナトリウム（１％  ｗ／ｗ）／Ｉｍｉｎｅ  Ｑｕａｔ（１％  ｗ／ｗ）系は、下記のように成分を分離することによって、二区分スプレーパックから送出された：
溶液Ａ：  次亜塩素酸ナトリウム（２％  ｗ／ｗ）、ｐＨを１１．０に調節。
溶液Ｂ：  Ｉｍｉｎｅ  Ｑｕａｔ（２％  ｗ／ｗ）、ｐＨを５．０〜６．０の範囲の数値に調節。
溶液（ＡおよびＢ）は、＞２週間にわたって安定であり、好適なパックから送出される際に、ｐＨ１０．５の次亜塩素酸塩／Ｉｍｉｎｅ  Ｑｕａｔ溶液を生じる。この溶液の漂白効果は、クルクミン／油のモデル汚染に関して評価した場合に、新たに調製された「ワンポット」反応混合物によって生じる効果に相当する。