(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004217425.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｌ，ｍ及びｎは互いに独立に１乃至５０を示す。）、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0004217425.tif 000013
（式中、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に水素原子又はメチル基であり、ｏ，ｐ，ｑ及びｒは互いに独立に０乃至２０を示す。但し、ｏ＋ｐ及びｑ＋ｒは同時に０ではない。）、又は下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0004217425.tif 000014
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、ｓ，ｔ，ｕ及びｖは互いに独立に０乃至２０を示す。但し、ｓ＋ｔ及びｕ＋ｖは同時に０ではない。）で示される化合物群から選ばれる１種又は２種以上のモノマー、及び、１つのビニル基を有する１種又は２種以上のモノマーからなる共重合体、電解質塩並びにこの電解質塩を溶解する溶媒を含み、
前記１つのビニル基を有するモノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、下記一般式（ＩＶ）で示されるフェノキシもしくはアルコキシポリアルキレンレングリコールモノ（メタ）アクリレート
【化４】
0004217425.tif 000015
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ＯＲ６はＣ１−Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１−Ｃ２０のアルキル基で置換されていてもよいフェノキシ基を示し、ｗ及びｘは０乃至５０でありかつｗ＋ｘが３以上である。）、又は下記一般式（Ｖ）で示される１−アルキルー２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジニル（メタ）アクリレート
【化５】
0004217425.tif 000016
（式中、Ｒ７は水素若しくはメチル基を示し、Ｒ８はＣ１−Ｃ６の低級アルキル基を示す。）であることを特徴とする高分子電解質。
【請求項２】
電解質塩がリチウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
電解質塩を溶解する溶媒が非プロトン性有機溶剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
１つのビニル基を有する１種又は２種以上のモノマーからなる共重合体として下記一般式（Ｖ）で示される１−アルキルー２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジニル（メタ）アクリレート
【化６】
0004217425.tif 000017
（式中、Ｒ７は水素若しくはメチル基を示し、Ｒ８はＣ１−Ｃ６の低級アルキル基を示す。）をモノマー成分として含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記モノマーが、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーであり、
前記ビニル基を有するモノマーが、前記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーおよび前記アクリロニトリルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記モノマーが、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーであり、
前記ビニル基を有するモノマーが、前記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーおよび前記一般式（Ｖ）で表されるモノマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項７】
前記モノマーが、前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーであり、
前記ビニル基を有するモノマーが、前記アクリロニトリルおよび前記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質と共に正極及び負極を備えた電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子化合物と電解質塩と溶媒とを含む高分子電解質及びそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、カメラ一体型ＶＴＲ，ノート型パソコン、ヘッドホーンステレオ、ＭＤプレイヤー等の携帯用電子機器の電源として小型リチウム二次電池が注目され、更に、将来的には電気自転車、自動二輪車、電気自動車及び産業車両等の電源及び余剰電力の貯蔵が出来る大容量リチウム二次電池が注目されている。特に情報化産業を担っている各種携帯用電子機器の機能の多様化と機器の軽量化に伴い、更に薄い形状、高容量の他に、電解液の溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、２−メチルテトラヒドロフラン等の低分子化合物を使用する電池では液漏れや発火性においてより安全性の高い機能を有するリチム電池の開発が望まれている。
【０００３】
液漏れの問題を解決する技術として高分子電解質の利用が提案されている。例えば、特開平５−６７４７６号公報ではポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート重合体からなる網状ポリマーの中に（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体を含有する高分子固体電解質が開示されている。特開平５−１０９３１０号公報ではポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメチルエーテルとＣＦ3ＳＯ3Ｌｉとからなる電解質を混合し、これに電子線を照射することよりゲル状の電解質を得る方法が開示されている。特開平９−５０８０２号公報ではポリエチレンオキシドと電極活性物質と非水電解質とからなる混合物をプレス加工して得たベースフィルムに、エチレンオキシド鎖を有するポリエーテルのアクリレートまたはメタクリレートからなるモノマー溶液を塗布し、これに光を照射することにより、複合電極を得る方法が開示されている。特開２０００−１３３３０８号公報では有機ポリマーがオリゴ（オキシアルキレン）基を含有する第一のモノマー、ビニル基とカーボネート基またはシアノ基のいずれかの極性基を含有するモノマー、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ペンタ（エチレングリコール）ジメタクリレートのようないくつかのエチレングリコールを介したジ（メタ）アクリレートを含有する第三のモノマーとの共重合体であることを特徴とする非水二次電池が開示されている。また、特開２０００−１６４００３３号公報ではポリアクリロニトリルと化学結合による三次元網目構造を有する高分子化合物（例えばポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレート等のうち少なくとも一方が架橋性の官能基において架橋された化合物）と電解質塩とこの電解質塩を溶解する溶媒を含むことを特徴とする電解質及び電池が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの高分子電解質及び電池は、そのイオン導電率の向上のみならず、例えば、液漏れや加熱すると流動性を示すようになってしまうような熱安定性、高分子電解質自体の機械的強度など改良が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
下記一般式（I）
【０００６】
【化１３】
0004217425.tif 000002
【０００７】
（式中、R1は水素原子又はメチル基であり、ｌ, m及びnは互いに独立に１乃至５０を示す。）、
下記一般式（II）
【０００８】
【化１４】
0004217425.tif 000003
【０００９】
（式中、R2及びＲ3は互いに独立に水素原子又はメチル基であり、o, p, q及びrは互いに独立に0乃至２０を示す。但し、o+p及びq+rは同時に０ではない。）、又は下記一般式（III）
【００１０】
【化１５】
0004217425.tif 000004
【００１１】
（式中、R4は水素原子又はメチル基であり、s,t,u及びvは互いに独立に０乃至２０を示す。但し、s+t及びu+vは同時に０ではない。）で示される化合物群から選ばれる１種又は２種以上のモノマー、及び、１つのビニル基を有する１種又は２種以上のモノマーからなる共重合体、電解質塩並びにこの電解質塩を溶解する溶媒を含むことを特徴とする高分子電解質が高いイオン導電率を有し、且つ熱安定性に優れ、液漏れしないことを見出し、さらにこの高分子電解質を用いた電池は高容量で、優れた熱安定性を有しているを見出し本発明を完成した。
【００１２】
本発明の一般式（I）、（II）または（III）で示される化合物としては以下のものが好ましい。
【００１３】
一般式（I）、（II）または（III）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又はメチル基を示し、好適にはメチル基を示す。
【００１４】
一般式（I）における親水性のエチレンオキシ基と疎水性のプロピレンオキシ基とのトリブロック共重合の部分はプルロニックあるいはポロキサマーと呼ばれており、ｌ、ｍ及びｎは互いに独立して１乃至５０である。ｌ及びｎは、好適には互いに独立して１乃至３０であり、さらに好適には互いに独立して１乃至２０である。ｍは、好適には１乃至４０であり、さらに好適には１乃至３５である。
【００１５】
一般式（II）においてo、p、q及びrは、互いに独立して0乃至２０である。但し、o+p及びq+rは同時に０ではない。好適なｐ及びｑは、互いに独立して０乃至１０であり、さらに好適には０である。好適なｏ及びｒは１乃至１５であり、さらに好適には１乃至１０である。
【００１６】
一般式（III）においてs、t、u及びvは、互いに独立して０乃至２０である。但し、s+t及びu+vは同時に０ではない。好適なｔ及びuは、互いに独立して０乃至１０であり、さらに好適には０である。好適なｓ及びｖは１乃至１５であり、さらに好適には１乃至１０である。
【００１７】
１つのビニル基を有する１種又は２種以上のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、下記一般式（IV）で示されるフェノキシもしくはアルコキシポリアルキレンレングリコールモノ（メタ）アクリレート
【００１８】
【化１６】
0004217425.tif 000005
【００１９】
（式中、R5は水素原子又はメチル基を示し、R6はC1-C6のアルコキシ基又はＣ1-Ｃ20のアルキル基で置換されていてもよいフェノキシ基を示し、ｗ及びｘは０乃至５０でありかつｗ＋ｘが３以上である。）、又は下記一般式（Ｖ）で示される１−アルキルー２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジニル（メタ）アクリレート
【００２０】
【化１７】
0004217425.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ7は水素若しくはメチル基を示し、Ｒ8はＣ１−Ｃ６の低級アルキル基を示す。）が挙げられ、
好適には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又は下記一般式（IV）で示されるアルコキシポリアルキレンレングリコールモノ（メタ）アクリレート
【００２２】
【化１８】
0004217425.tif 000007
【００２３】
（式中、R5はメチル基を示し、R6はメチルまたはエチル基を示し、ｗ及びｘは０乃至３０でありかつｗ＋ｘが３以上である。）、又は下記一般式（Ｖ）で示される１−アルキルー２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジニル（メタ）アクリレート
【００２４】
【化１９】
0004217425.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ7は水素若しくはメチル基を示し、Ｒ8はメチルまたはエチル基を示す。）が挙げられ、
更に好適には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又は下記一般式（IV）で示されるアルコキシポリアルキレンレングリコールモノ（メタ）アクリレート
【００２６】
【化２０】
0004217425.tif 000009
【００２７】
（式中、R5はメチル基を示し、R6はメチル基を示し、ｗ及びｘは０乃至２０でありかつｗ＋ｘが３以上である。）、又は下記一般式（Ｖ）で示される１−アルキルー２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジニル（メタ）アクリレート
【００２８】
【化２１】
0004217425.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ7は水素若しくはメチル基を示し、Ｒ8はメチル基を示す。）が挙げられる。特に一般式（Ｖ）で示される１−アルキルー２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジニル（メタ）アクリレートはラジカルスカベンジャーとしても働くためリチウム二次電池の構成成分として有効である。
【００３０】
本発明で使用される電解質塩としては、例えばリチウム塩があげられる。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN（C4F9SO2）（CF3SO2）、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiCF3CO2、LiSbF6などが挙げられ、好適にはLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2が挙げられ、更に好適にはLiPF6が挙げられる。使用される電解質塩は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３１】
本発明で使用される上記電解質塩を溶解する溶媒としては、例えば非プロトン性の有機溶剤が挙げられる。非プロトン性の有機溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフロロプロピレンカーボネート又はカテコールカーボネートのようなカーボネート類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル、オクタエチレングリコールジメチルエーテル、ノナエチレングリコールジメチルエーテル、デカエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールメチル２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、ジプロレングリコールプロピルメチルエーテル又はトリプロピレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；γ―ブチロラクトンのようなラクトン類；１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン又は２−メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル類；メチルアセテート、メチルプロピオネート又はギ酸メチルのようなエステル類；あるいはスルホランなどが挙げられ、好適にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロレングリコールプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル又はγ―ブチロラクトンが挙げられ、さらに好適にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロレングリコールプロピルメチルエーテル又はγ―ブチロラクトンが挙げられる。
【００３２】
本発明における高分子電解質は、上記一般式（I）、（II）または（III）で示される化合物を１種又は２種以上を含む共重合体からなるので、化学結合による三次元網目構造を有している。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質は、電解質塩及び該電解質塩を溶解する溶媒に一般式（I）、（II）または（III）で示される化合物の１種又は２種以上と、１つのビニル基を有する１種又は２種以上のモノマーを溶解し、この混合液に必要に応じて重合開始剤を添加して、加熱または光照射等により重合させて製造する。
【００３４】
重合開始剤は、重合を電子線の照射により行う場合以外には必要となり、熱重合開始剤と光重合開始剤とが挙げられる。
【００３５】
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウロイルのようなジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート又はｔ−ブチルパーオキシピバレートのようなパーオキシエステル類；過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤；クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド又はジーｔ−ブチルパーオキシドなどの高温重合開始剤；あるいはレドックス剤が挙げられる。
【００３６】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシー２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン、１−ヒドロキシー２−シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン又は４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のケトン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；あるいはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等のビスアシルフォスフィンオキシド類；が挙げられる。重合開始剤としては、これらのうち2種以上混合して使用しても良い。
【００３７】
重合反応の条件は特に限定されるものではないが、重合反応は装置の簡便性、コスト面から考えて、熱重合又は紫外線照射による光重合が好ましい。
【００３８】
このようにして製造された高分子電解質は次に示すようにして、電池に用いられる。即ち、電池の基本的構成は市販されている公知の電池と同様であり、通常、正極と負極とが電解質層を介して積層されてなる単セルをケースに収納してなる。多くの場合は高容量を達成するため単セルを積層してケースに入れる。
【００３９】
正極を構成する正極活物質は、無機化合物と有機化合物とに大別される。
【００４０】
無機化合物から成る正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉyＮｉZＣｏ1-zＯ2（但し、ｙ及びｚは電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ≦１である。）等のリチウムを含有するリチウム複合酸化物あるいはリチウム複合硫化物等のリチウム含有化合物；ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＦeＳ、ＮｂＳｅ3、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、Ｖ6Ｏ13またはＶ2Ｏ5などの金属硫化物または酸化物；が挙げられる。
【００４１】
有機化合物から成る正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリ−ｏ−トルイジン、ポリ−ｍ−トルイジン、ポリ−ｏ−アニシジン、ポリ−ｍ−アニシジン、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物またはＮ−フルオロピリジニウム塩があげられる。
【００４２】
正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であっても良い。
これらの正極活物質のうち好適には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉyＮｉZＣｏ1-zＯ2（但し、ｙ及びｚは電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ≦１である。）等のリチウム複合酸化物が挙げられ、さらに好適には、ＬｉＣＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4が挙げられる。
【００４３】
負極を構成する負極活物質としては、例えばグラファイト、コークスまたは黒鉛等の炭素系活物質があげられる。このような炭素系活物質は、金属、金属塩または金属酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。これらの金属、金属塩または金属酸化物としては、例えばケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄もしくはニッケル等の酸化物または硫酸塩、金属リチウム、リチウムーアルミニウム合金、リチウムー亜鉛合金、リチウムー錫合金、リチウムー鉛合金、リチウムーイリジウム合金、リチウムービスマスーカドミウム合金、リチウムー錫―カドミウム合金、リチウム遷移金属窒化物あるいはシリコンを挙げることが出来る。
【００４４】
本発明の電極合剤には、正及び負活物質、高分子電解質（前記一般式（I）、（II）または（III）で示される化合物の１種又は２種以上と、１つのビニル基を有する１種又は２種以上のモノマーの共重合体、リチウム塩及び非プロトン性有機溶剤より構成される。）の他に、導電剤や結着剤、フィラーが添加される。
【００４５】
導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定はないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、各種金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等）、金属繊維またはポリフェニレン誘導体等の導電性材料を1種または２種以上の混合物として使用する。
【００４６】
電極合剤を保持するための結着剤としては、高分子電解質（前記一般式（I）、（II）または（III）で示される化合物の１種又は２種以上と、１つのビニル基を有する１種又は２種以上のモノマーの共重合体、リチウム塩及び非プロトン性有機溶剤より構成される。）との親和性のあるフッ素ゴム；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリー１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリーＮ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；またはスチレンブタジエンゴム等のポリマー；等を1種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４７】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に限定はないが、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラスもしくは炭素等の繊維；が用いられる。
【００４８】
本発明の高分子電解質は安全性確保のためセパレーターと併用して使用することも可能である。例えば、正極シート、負極シートはセパレーターを介して電池ケース内に収納され、セパレーターは両極の短絡を防止しつつ、リチウムイオンなどを通過させる役割を果たしている。セパレーターの孔の形状は通常円形や楕円形であり、大きさは０．０３−３０μｍが好ましい。さらに、延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても良い。これらのセパレーターは例えば、ポリエチレン若しくはポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布等の無機材料よりなる多孔質膜により構成されている。また、このセパレーターはこれら多孔質膜の2種以上を積層した構造であっても良い。
【００４９】
正極及び負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。
【００５０】
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルまたはチタン等の金属の他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で処理したものが挙げられ、好適にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が挙げられる。
【００５１】
負極の集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケルもしくはチタンまたはこれらの合金が挙げられ、好適には銅または銅合金が挙げられる。
【００５２】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体または繊維群の成形体なども用いることができる。
【００５３】
塗布方法としては、色々な塗布方法が知られているが、良好な塗布層の表面状態が得られるものであれば良く、塗布は、片面ずつ逐次でも両面同時でも良い。例えば、電極シートへの好適な塗布の方法としては、ブレード法、ナイフ法またはエクストルージョン法があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
このような構成の電池は、以下のようにして製造することができる。
【００５５】
高分子電解質の原料となる前記一般式（I）、（II）または（III）で示される化合物の１種又は２種以上、１つのビニル基を有する１種又は２種以上のモノマー及び電解質塩及び非プロトン性有機溶剤を混合し、均一な混合溶液を作製する。
【００５６】
次いで、必要に応じて重合開始剤を添加した後、その混合液を正極シート及び負極シートにそれぞれ塗布し、直ちにそれぞれについて紫外線などの照射若しくは加熱することにより三次元網目構造を形成する架橋操作を行う。必要に応じて、室温まで冷却した後、正極シート及び負極シートの塗布した面を互いに対向させ、セパレーターを介して張り合わせプレスすることにより製造する。
【００５７】
尚、混合液を正極シート及び負極シートにそれぞれ塗布するのではなく、セパレーターの両面に塗布し、架橋操作を行った後、セパレーターを介して正極シートと負極シートを張り合わせ、プレスして製造しても良い。
【００５８】
また、架橋操作を加熱により行う場合には、混合液を正極シート及び負極シートにそれぞれ塗布した後、セパレーターを介して張り合わせ、プレスしてから、加熱して架橋操作を行っても良く、混合液をセパレーターに塗布してから正極シート及び負極シートを張り合わせ、プレスしてから、加熱して架橋操作を行っても良い。
【００５９】
更に、混合液をガラス板の上にキャストし、架橋操作を行って高分子電解質を形成してから、この高分子電解質を任意の大きさに切り出し、セパレーターと正極シート及び負極シートとの間の一方若しくは両方に挟み、プレスして製造しても良い。
【００６０】
本発明による電池では充電を行うと、例えば正極にリチウム含有化合物を用いた場合、正極からリチウムイオンが離脱し、電解質及びセパレーターを介して負極に吸蔵される。放電を行うと、例えば負極に炭素質材料を用いた場合、負極からリチウムイオンが脱離し、電解質及びセパレーターを介して正極に吸蔵される。
【００６１】
本発明の高分子電解質は、前記一般式（I）、（II）または（III）で示される化合物の１種又は２種以上を含む共重合体を形成しているので化学結合による三次元網目構造を有しており、液漏れや優れた熱安定性を有しており、更に、電解質塩と溶媒を含んでいるので、高いイオン導電率を有している。
【００６２】
また、本発明の高分子電解質は機械的安定性が強く、しかも電極との密着性が良く、優れた電池を製造することが出来る。
【００６３】
本発明の電池は扁平型、角型、コイン型または円筒型等の種々の形態をとることができる。
【００６４】
本発明の電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、携帯電話、ノートパソコン、ペン入力、モバイルパソコン、電子ブックプレイヤー、コードレスフォン子機、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ，ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源またはメモリーカード等があげられる。その他の用途としては、カメラ、ゲーム機器、医療機器（ペースメーカー、補聴器等）、照明器具、玩具または時計等の民生用機器をあげることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例等をあげて説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
【００６６】
実施例１
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート２７．６重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングルコールジメタアクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ+ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００６７】
実施例２
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％、プロピレンカーボネート１９．３重量％及びエチレングリコールジメチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造したポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングルコールジメタアクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ+ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００６８】
実施例３
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％、プロピレンカーボネート１６．６重量％及びγ―ブチロラクトン１１．０重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造したポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングルコールジメタアクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ+ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００６９】
実施例４
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート２７．６重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン（分子量４７８、エチレンオキシ基の鎖長ｏ+ｒ＝２．６  製品名：ＮＫエステルＢＰＥ−１００新中村化学工業（株）製）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００７０】
実施例５
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート２７．６重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例３で製造したポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングルコールジメタアクリレートジメタアクリレート（分子量１１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ+ｎ＝２．３、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝１５）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００７１】
実施例６
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート２７．６重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例２で製造したポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングルコールジメタアクリレート（分子量２１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ+ｎ＝４．５、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００７２】
実施例７
溶媒としてエチレンカーボネート５０．６重量％及びプロピレンカーボネート２９．４重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］プロパン（分子量５４０、エチレンオキシ基の鎖長ｏ+ｒ＝４  製品名：ＮＫエステルＢＰＥ−２００新中村化学工業（株）製）５．４重量％、アクリロニトリル７．２重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）０．６重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００７３】
実施例８
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート２７．６重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例２で製造したポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングルコールジメタアクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ+ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）２．７重量％、ノニルフェノキシポリエチレングリコール＃９００モノアクリレート（分子量９７８、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝１６  製品名：アントックスＮＡ−１６日本乳化剤（株）製）２．７重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００７４】
実施例９
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート２７．６重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシポリエチレンオキシ）フェニル］プロパン（分子量８０４、エチレンオキシ基の鎖長ｏ+ｒ＝１０  製品名：ＢＡ−１０ＤＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００７５】
実施例１０
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％、プロピレンカーボネート２７．６重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造したポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングルコールジメタアクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ+ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）３．２重量％、アクリロニトリル７．２重量％、メトキシポリプロピレングリコール＃２００モノメタクリレート（分子量２７４、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３）３．２重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し、密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００７６】
実施例１１
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート２７．６重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例４で製造した１，４−ビス［（メタクリロイルオキシポリエチレンオキシ）メチル］シクロヘキサン（分子量３６０、エチレンオキシ基の鎖長ｓ＋ｖ＝２．５）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００７７】
実施例１２
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート２７．６重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例５で製造した１，４−ビス［（メタクリロイルオキシポリエチレンオキシ）メチル］シクロヘキサン（分子量４２６、エチレンオキシ基の鎖長ｓ＋ｖ＝４）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００７８】
実施例１３
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート２７．６重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例６で製造した１，４−ビス［（メタクリロイルオキシポリエチレンオキシ）メチル］シクロヘキサン（分子量７７８、エチレンオキシ基の鎖長ｓ＋ｖ＝１２）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００７９】
実施例１４
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート１９．３重量％さらにテトラエチレングリコールジメチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００８０】
実施例１５
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート１９．３重量％さらにノナエチレングリコールジメチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００８１】
実施例１６
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート１９．３重量％さらにテトラエチレングリコールブチルメチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００８２】
実施例１７
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート１９．３重量％さらにジエチレングリコールヘキシルメチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００８３】
実施例１８
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート１９．３重量％さらにジエチレングリコールベンジルメチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００８４】
実施例１９
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート１９．３重量％さらにジエチレングリコール２−エチルヘキシルメチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００８５】
実施例２０
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート１９．３重量％さらにジプロピレングリコールブチルメチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００８６】
実施例２１
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート１９．３重量％さらにジエチレングリコールジメチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００８７】
実施例２２
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート１９．３重量％さらにジエチレングリコールジブチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００８８】
実施例２３
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート１９．３重量％さらにトリプロピレングリコールジメチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００８９】
実施例２４
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート１９．３重量％さらにジプロピレングリコールプロピルメチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００９０】
実施例２５
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート１９．３重量％さらにジプロピレングリコールジメチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００９１】
実施例２６
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート８．３重量％さらにエチレングリコールジメチルエーテル１９．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００９２】
実施例２７
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート１９．３重量％さらにエチレングリコールジメチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１３．５重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００９３】
実施例２８
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート１８．４重量％さらにエチレングリコールジメチルエーテル７．９重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１７．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．１重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．１重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００９４】
実施例２９
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート８．３重量％さらにエチレングリコールジメチルエーテル１９．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１３．５重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００９５】
実施例３０
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート８．３重量％さらにエチレングリコールジメチルエーテル１９．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6６．８重量％さらにフロラードリチウム電解質（ＢＥＴＩ：住友スリーエム（株）製）６．８重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液
に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００９６】
実施例３１
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート８．３重量％さらにエチレングリコールジメチルエーテル１９．３重量％と電解質塩としてフロラードリチウム電解質（ＢＥＴＩ：住友スリーエム（株）製）１３．
５重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００９７】
実施例３２
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート８．３重量％さらにエチレングリコールジメチルエーテル１９．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１３．５重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）４．４重量％、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルアクリレート（サノールＬＳ−３４１０：三共（株）製）１．０重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重
量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００９８】
実施例３３
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート８．３重量％さらにエチレングリコールジメチルエーテル１９．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6６．８重量％さらにフロラードリチウム電解質（ＢＥＴＩ：住友スリーエム（株）製）６．８重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液
に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）４．４重量％、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルアクリレート（サノールＬＳ−３４１０：三共（株）製）１．０重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重
量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００９９】
実施例３４
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート８．３重量％さらにエチレングリコールジメチルエーテル１９．３重量％と電解質塩としてフロラードリチウム電解質（ＢＥＴＩ：住友スリーエム（株）製）１３．
５重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として参考例１で製造した、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールジメタクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ＋ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）５．４重量％、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（分子量４９６、エチレンオキシ基の鎖長ｘ＝９（ｍ＝０）製品名：ＭＰＧ−１３０ＭＡ日本乳化剤（株）製）４．４重量％、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタアクリレート（サノールＬＳ−３４１０：三共（株）製）１．０重量％の
モノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70−80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【０１００】
比較例１
特開２０００−１６４０３３号公報記載の実施例に従ってエチレンカーボネート５５．４重量％およびプロピレンカーボネート３２．１重量％と、電解質塩としてＬｉＰＦ6１２．５重量％とを混合し、電解質Ａを形成した。ついでこの電解質Ａ８５．９重量％、ポリエチレングリコールジメタクリレート（n=9）１０．８重量％、ポリアクリロニトリル２．８重量％、重合開始剤０．５重量％を添加し、密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は室温でも液漏れした。
【０１０１】
試験例１
実施例で得られた電解質の樹脂を直径０．９ｃｍの円盤状にプレス成形し、これを一対のステンレス電極に挟みこんだのち、各温度での複素インピーダンス法によりイオン導電率を求めた。実施例化合物のイオン導電率を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0004217425.tif 000011
リチウム二次電池の作製例１．
正極材料としてニッケル酸リチウム、ＬｉＣｏＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、導電剤として黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを混合し、アルミニウム箔に塗布、乾燥、圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、正極シートを作製する。
【０１０３】
負極活物質として炭素材料の黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを混合し、銅箔に塗布，乾燥、圧縮成形した後、端部にニッケル製のリード板を溶接し、熱処理、リチウム箔貼り付けし、負極シートを作製する。
【０１０４】
これら正極および負極に、実施例２と同一の組成で調整した架橋前の混合液をそれぞれ塗布し、紫外線を照射し、室温に冷却して電解質を形成する。次いで正極の電解質を形成した面と負極を形成した面をポリプロピレン製の多孔質膜よりなるセパレーターを介して張り合わせプレスして、電池を作製することが出来る。
リチウム二次電池の作製例２．
リチウム二次電池の作製例１に従って正極および負極シートを作製し、
正極及び負極に、実施例２と同一の組成で調製した架橋前の混合液に開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加しそれぞれ塗布し、70−80℃で1時間重合した。次いで正極の電解質を形成した面と負極を形成した面をポリプロピレン製の多孔質膜よりなるセパレーターを介して張り合わせプレスして、リチウム二次電池を作製することが出来る。
リチウム二次電池の作製例３．
リチウム二次電池の作製例１に従って正極および負極シートを作製し、
正極及び負極に、実施例３２で得られたゲル電解質を塗布する。次いで正極の電解質を形成した面と負極を形成した面をポリプロピレン製の多孔質膜よりなるセパレーターを介して張り合わせプレスして、リチウム二次電池を作製することが出来る。
参考例１
ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコール（平均分子量３０００製品名：ニューコール３２４０日本乳化剤（株）製）５００ｇ（０．１７モル）、メタクリル酸メチル３５０ｇ（３．４４モル）、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）０．１６ｇ、触媒としてテトライソプロピルチタネート２．６ｇを仕込み、乾燥空気下で精留塔を付して加熱し、塔頂温度を６４〜６５℃に抑えて、生成するメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸混合物として留去する。その後、触媒を失活・不溶化させ、過剰のメタクリル酸メチルを留去後、残渣を濾過し、収率９０％のポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールジメタアクリレート（分子量３１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ+ｎ＝２７、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）を得た。
参考例２
ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００製品名：アデカプルロニックＬ−６１旭電化（株）製）５００ｇ（０．２５モル）、メタクリル酸メチル５１０ｇ（５．００モル）、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）０．２４ｇ、触媒としてテトライソプロピルチタネート３．８ｇを仕込み、参考例１と同様の操作にて、収率９０％のポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールジメタアクリレート（分子量２１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ+ｎ＝４．５、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝３１）を得た。
【０１０５】
参考例３
ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００製品名：アデカプルロニックＬ−３１旭電化（株）製）２５０ｇ（０．２５モル）、メタクリル酸メチル５１０ｇ（５．００モル）、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）０．２４ｇ、触媒としてテトライソプロピルチタネート３．８ｇを仕込み、参考例１と同様の操作にて、収率９０％のポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールジメタアクリレート（分子量１１３６、エチレンオキシ基の鎖長ｌ+ｎ＝２．３、プロピレンオキシ基の鎖長ｍ＝１５）を得た。
参考例４
１，４−シクロヘキサンジメタノール１４６ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウムを０．２９ｇ（０．００５モル）を仕込み、酸化エチレン１１０ｇ（２．５モル）を付加した。この反応液２５０ｇ（０．６９モル）、メタクリル酸メチル１４０８ｇ（１３．８０モル）、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）０．６５ｇ、触媒としてテトライソプロピルチタネート１０．６ｇを仕込み、参考例１と同様の操作にて、収率９０％の１，４−ビス［（メタクリロイルオキシポリエチレンオキシ）メチル］シクロヘキサン（分子量３６０、エチレンオキシ基の鎖長ｓ＋ｖ＝２．５）を得た。
【０１０６】
参考例５
１，４−シクロヘキサンジメタノール１４６ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウムを０．２９ｇ（０．００５モル）を仕込み、酸化エチレン１７６ｇ（４．０モル）を付加した。この反応液２５０ｇ（０．５９モル）、メタクリル酸メチル１２１５ｇ（１１．９０モル）、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）０．５６ｇ、触媒としてテトライソプロピルチタネート９．０ｇを仕込み、参考例１と同様の操作にて、収率９０％の１，４−ビス［（メタクリロイルオキシポリエチレンオキシ）メチル］シクロヘキサン（分子量４２６、エチレンオキシ基の鎖長ｓ＋ｖ＝４）を得た。
【０１０７】
参考例６
１，４−シクロヘキサンジメタノール１４６ｇ（１モル）に触媒として水酸化カリウムを０．２９ｇ（０．００５モル）を仕込み、酸化エチレン５２８ｇ（１２モル）を付加した。この反応液２５０ｇ（０．３２モル）、メタクリル酸メチル６５９ｇ（６．４６モル）、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）０．３０ｇ、触媒としてテトライソプロピルチタネート４．９ｇを仕込み、参考例１と同様の操作にて、収率９０％の１，４−ビス［（メタクリロイルオキシポリエチレンオキシ）メチル］シクロヘキサン（分子量７７８、エチレンオキシ基の鎖長ｓ＋ｖ＝１２）を得た。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質は、高いイオン導電率を有し、熱安定性に優れ、かつ液漏れしない。この高分子電解質を用いた電池は高容量で、優れた熱安定性を有する。