(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗ε−カプロラクタムを水素添加触媒の存在下、水素ガスまたは水素含有ガスと接触させる際に、該ガス中の酸素濃度を１０００体積ｐｐｍ以下とすること、および粗ε−カプロラクタムがあらかじめ晶析により精製されたものであり、かつテトラヒドロアゼピン−２−オン類を含有するものであることを特徴とするε−カプロラクタムの精製方法。
【請求項２】
粗ε−カプロラクタム中のシクロヘキサノンオキシムの含有量が、粗ε−カプロラクタムに対して１０ｐｐｍ以下であり、粗ε−カプロラクタム中の１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロフェナジンの含有量が、粗ε−カプロラクタムに対して１０ｐｐｍ以下であり、粗ε−カプロラクタム中の１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾールの含有量が、粗ε−カプロラクタムに対して２５ｐｐｍ以下である請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
粗ε−カプロラクタムがシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応により得られたものである請求項１または２に記載の精製方法。
【請求項４】
脂肪族炭化水素系溶媒を用いて晶析を行う請求項１〜３のいずれかに記載の精製方法。
【請求項５】
精製されたε−カプロラクタム中のアジピン酸イミドの含有量が１５ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の精製方法によりε−カプロラクタムを精製する工程を含むことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ε−カプロラクタム（以下、「ラクタム」ということがある）の精製方法に関する。詳しくは、不純物を含む粗ラクタムを水素添加処理することにより、ラクタムを精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクタムは、主にナイロン−６の原料として用いられている有機製品であり、シクロヘキサノンオキシム（以下、「オキシム」ということがある）のベックマン転位反応により工業的に製造されている。製品のラクタムには、メーカー、ユーザー間でおおよそ共通した数種の品質規格項目があり（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 第５版 Ａ５巻 ４６頁参照）、これら品質規格を満足すべく、従来、ラクタムの精製方法として、液液分配、蒸留、晶析、水素添加処理、イオン交換、活性炭処理等の方法が検討、採用されている。
これら精製方法の中で、水素添加処理する方法は、ＰＭ価（過マンガン酸カリウムにより酸化される不純物の含量に関する品質規格）の低減に有効であり、従来、種々の方法が報告されている。例えば、特公昭３２−６３５８号公報には、粗ラクタムを水溶液として処理する方法が、特公昭４６−２３７４３号公報には、粗ラクタムを芳香族炭化水素溶媒中で有機アミンの存在下に処理する方法が、特開平３−１３５９５８号公報には、粗ラクタムの水溶液を加熱加圧下に連続的にアップフローで処理する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、特に不純物としてテトラヒドロアゼピン−２−オン類（１，３，４，５−体、１，３，４，７−体、１，３，６，７−体および１，５，６，７−体の４種類がある；以下、「カプレノラクタム類」ということがある）を含む粗ラクタムの水素添加処理について、検討を行なったところ、従来の方法では、カプレノラクタム類を水素添加によりラクタムに変換し、ＰＭ価を低減することはできるものの、ＶＢ（揮発性塩基に関する品質規格）の増大や酸性化を招くことがあり、必ずしも十分なものではなかった。
本発明の目的は、上記問題点を解決し、ＶＢの増大や酸性化が抑制された水素添加処理方法により、ラクタムを精製する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、粗ラクタムの水素添加処理において、接触させる水素ガス中に微量の酸素が存在していたり混入したりすると、還元条件下であるにもかかわらず、ラクタムが酸化され、アジピン酸イミド（以下、「ＡＤＩ」ということがある）が副生し、ＡＤＩの副生量が多いほど、ＶＢの増大や酸性化の度合いが大きい傾向にあることを見出した。そして、該水素ガス中の酸素濃度を特定量以下とすることにより、ＡＤＩの副生が抑制され、ＶＢの増大や酸性化が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、粗ε−カプロラクタムを水素添加触媒の存在下、水素ガスまたは水素含有ガスと接触させる際に、該ガス中の酸素濃度を１０００体積ｐｐｍ以下とするε−カプロラクタムの精製方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、粗ラクタムとしては、ラクタムを生成する各種反応により得られるものを用いることができ、該反応としては、例えば、オキシムのベックマン転位反応、６−アミノカプロン酸メチルのような６−アミノカプロン酸エステルの環化反応、６−アミノカプロニトリルの加水分解環化反応等が挙げられる。中でも、本発明の方法は、オキシムのベックマン転位反応により得られる粗ラクタムに好適に用いることができる。
【０００６】
オキシムのベックマン転位反応としては、例えば、硫酸、発煙硫酸、リン酸、塩酸等の酸を用いて、液相条件下で行なうものや、ほう酸系触媒、シリカ・アルミナ触媒、固体リン酸系触媒、複合金属酸化物触媒、メタロシリケートやシリカライトのようなゼオライト系触媒等を用いて、気相条件下で行なうものが挙げられる。本発明の方法はいずれのベックマン転位反応で得られる粗ラクタムにも適用することができる。
【０００７】
オキシムの液相条件下でのベックマン転位反応により得られる粗ラクタムとしては、反応液にアンモニア等の塩基および水を混合し、該混合物を油水分離させて得られる油相を用いてもよいし、該混合物または油相からベンゼン等の有機溶媒でラクタムを抽出し、該抽出液を濃縮して得られる濃縮物を用いてもよいし、該油相または濃縮物を蒸留して得られる留出物を用いてもよい。
【０００８】
オキシムの気相条件下でのベックマン転位反応により得られる粗ラクタムとしては、反応ガスの凝縮物を用いてもよいし、該凝縮物を濃縮して得られる濃縮物を用いてもよいし、該凝縮物または濃縮物を蒸留して得られる留出物を用いてもよい。
【０００９】
粗ラクタム中に含まれる不純物としては、その調製方法にもよるが、例えば、残存する原料のオキシム、カプレノラクタム類、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロフェナジン（以下、「ＯＨＰ」ということがある）、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾール（以下、「ＭＴＨＩ」ということがある）等が挙げられる。本発明の方法においては、水素添加処理により、不純物のカプレノラクタムを目的物のラクタムに変換することができるので、粗ラクタムとしては、不純物としてカプレノラクタムを比較的多く、例えば３０ｐｐｍ以上含有するものでも、好適に用いることができる。
【００１０】
一方、粗ラクタム中のオキシム、ＯＨＰ、ＭＴＨＩ等のカプレノラクタム以外の不純物の含有量は、なるべく少ないこと、例えばオキシムが１０ｐｐｍ以下、ＯＨＰが１０ｐｐｍ以下、ＭＴＨＩが２５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。そのため、粗ラクタムとしては、水素添加処理前にあらかじめ晶析等により精製されたものを用いるのが好ましい。溶媒を用いて晶析を行なう場合、該溶媒としては、例えばｎ−ヘプタンやシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられ、必要に応じて混合溶媒を用いることもできる。晶析に用いた溶媒が水素添加を受けやすい場合は、それをできるかぎり除去してから水素添加処理に供するのが好ましいが、その溶媒が水素添加を受け難いものであれば、結晶中に少量の溶媒が含まれたまま、水素添加処理することができる。
【００１１】
粗ラクタムの水素添加処理は、水素添加触媒（以下、「触媒」ということがある）の存在下に水素ガスまたは水素含有ガスと接触させることにより行うことができる。該触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等のVIII族遷移金属が挙げられ、必要に応じてその２種以上を用いることもできる。触媒は、適当な担体に担持された担持触媒として用いるのが好ましく、該担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア等が挙げられる。中でも、触媒活性や触媒寿命の点から、パラジウムを活性炭の表面に担持したものや、さらに白金やルテニウムを共担持したものが好ましく、エッグシェルタイプの触媒が特に好ましい。パラジウムを活性炭に担持した触媒を用いる場合、パラジウムの担持量は、担持触媒全体に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。また、さらに白金やルテニウムが共担持された触媒を用いる場合、その担持量は、担持触媒全体に対して、通常２重量％以下である。なお、触媒の寿命は、使用する粗ラクタムや水添処理の条件により異なるが、本発明の方法によれば、１年以上とすることもできる。
【００１２】
本発明においては、粗ラクタムと接触させる水素ガスまたは水素含有ガス中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ（体積／体積、以下同じ）以下にする必要があり、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。該酸素濃度が高いほど、ＡＤＩの副生量が多くなり、ＶＢの増大や酸性化の度合いが大きい傾向にある。なお、該酸素濃度とＡＤＩの副生率との関係について一例を示すと、バッチ式、反応温度１２０℃、反応時間１ｈ、水素圧力０．３ＭＰａの条件においては、ＡＤＩの生成率が酸素濃度の対数にほぼ比例する結果となった。
【００１３】
上記酸素濃度を所定値以下とするためには、水素ガスとして十分に精製されたものを用い、また、反応系に空気等が混入して、該酸素濃度が所定値を越えないように管理する必要がある。また、担持触媒を用いる場合には、担体の細孔内に吸着、滞留している酸素を除去するため、担持触媒をあらかじめ不活性ガスあるいは水素ガスにより前処理するのが好ましい。
【００１４】
水素添加処理の際には、必要に応じて、アルコール等の有機溶媒や水を溶媒として用いることもできる。水素添加処理は、バッチ形式で行なってもよいし、流通形式で行なってもよい。流通形式で行なう場合、触媒が充填された層に、粗ラクタムまたはその溶液を水素ガスとともにアップフローで流通させてもよいし、ダウンフローで流通させてもよいし、粗ラクタムまたはその溶液と水素ガスとを向流で流通させてもよい。また、触媒層を水素ガスで充満し、触媒層上部から粗ラクタムまたはその溶液の液滴を流下させながら反応させる、薄層流下法で行なってもよい。層内圧力を一定に保ち、消費された水素を補充するようにすれば、水素ガスの使用量を抑えることができ、また水素ガスの偏流の問題も避けることができる。なお、バッチ形式、流通形式のいずれの場合でも、あらかじめ触媒を水素ガスにより前処理しておくのが好ましい。
【００１５】
水素ガスの使用量は、粗ラクタム中のラクタム１モルに対して、通常０．０００１モル以上、好ましくは、０．００１〜０．１モルの範囲である。粗ラクタム中にカプレノラクタム類が含まれる場合は、該カプレノラクタム類と当モル以上の水素ガスが必要である。流通形式で反応を行なう場合、利用されずに排出された水素ガスは、必要に応じて精製して再使用することができる。
【００１６】
水素添加処理の温度は、溶媒を使用しない場合、粗ラクタムが溶融する温度以上にする必要があり、好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。溶媒を用いる場合、ラクタムが溶液から析出しない温度まで下げることができる。また、流通形式で行なう場合、触媒活性が時間経過につれて徐々に低下していくため、活性低下に伴って温度を上昇させ、触媒活性を一定のレベルに維持することが好ましい。したがって、初期は８０℃以下の比較的低温で開始し、徐々に温度を上げていくのが好ましい。
【００１７】
水素添加処理の圧力は、通常０．０５〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａの範囲である。また、水素添加処理の時間は、バッチ形式の場合、通常１０分〜２時間の範囲であり、流通形式の場合、ＷＨＳＶ（触媒１ｋｇあたりの粗ラクタムの供給速度（ｋｇ／ｈ））として、通常０．５〜１００ｈ-1、好ましくは１〜１０ｈ-1の範囲である。
【００１８】
水素添加処理後のラクタムについては、溶媒を含む場合、簡単な蒸留を行なうことにより、溶媒を除去することができる。また、溶媒を含まない場合にも、触媒由来の異物等を除去するために、簡単な蒸留を行なうのが好ましい。水素添加処理の結果、カプレノラクタム類の含有量が通常３０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下であり、ＰＭ価が通常１０以下、好ましくは７以下であり、さらにＡＤＩの含有量が通常１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下の、精製されたラクタムを得ることができる。
【００１９】
本発明の方法は、種々のラクタムの製造方法におけるラクタムの精製方法として採用することができる。本発明の方法によりラクタムを精製する工程を含むことにより、高品質なラクタムを製造することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、ＧＣ分析および品質規格分析は、以下の方法により行なった。
＜ＧＣ分析＞
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ、温度：８０℃→２３０℃、検出：ＦＩＤの条件で分析し、溶媒を除いた面積百分率を算出した。不純物の検出限界は約３ｐｐｍである。
＜ＵＶ吸光度＞
ラクタムの５０%水溶液を１ｃｍのセルに入れ、水をブランクとし、波長２９０ｎｍの紫外線透過率（％）を測定した。
＜過マンガン酸カリウム価（ＰＭ価）＞
ラクタム１ｇを蒸留水に溶解し１００ｍｌとした水溶液に、０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム水溶液２ｍｌを添加して、攪拌した。過マンガン酸カリウム水溶液を添加してから２５０秒経過後に、波長４２０ｎｍの光の吸光度を２５℃（溶液温度）で測定した。一方、ブランクとして、蒸留水１００ｍｌに、０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム水溶液２ｍｌを添加して、攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液を添加してから２５０秒経過後に、波長４２０ｎｍの光の吸光度を２５℃（溶液温度）で測定した。前者の吸光度から後者の吸光度を引き、その値を１００倍した値を、過マンガン酸カリウム価（ＰＭ価）とした。
＜遊離塩基度（ＦＢ）＞
蒸留水に０．０１Ｎの硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５．７に調整した水１０ｍｌに、ラクタム約２．５ｇを加えて攪拌した。得られた溶液のｐＨを測定し、ｐＨ値が５．７より大きければ、該溶液中に０．０１Ｎ硫酸をｐＨが５．７になるまで添加した。添加した０．０１Ｎ硫酸の使用量ｖ（ｍｌ）、ファクター（ｆ）、用いたラクタム重量ｗ（ｇ）から次式により遊離塩基度（ＦＢ；ｍｅｑ／ｋｇ）を算出した。
ＦＢ＝０．０１×ｖ×ｆ×１０００／ｗ
＜揮発性塩基度（ＶＢ）＞
蒸留フラスコにラクタム５ｇと２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを入れて水蒸気蒸留し、留出液を５ｍｌの０．０１Ｎ硫酸水溶液中に導入した。留出液量が１５０ｍｌの時点で水蒸気蒸留を終了した。得られた溶液を、メチルレッド−メチレンブルー混合指示薬を用いて、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。滴定量Ｂ（ｍｌ）、ラクタムを使用しないブランクテストにおける滴定量Ａ（ｍｌ）、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液のファクター（ｆ’）、用いたラクタム重量ｗ’（ｇ）から、次式により揮発性塩基度（ＶＢ；ｐｐｍ）を算出した。
ＶＢ＝［０．１７×（Ｂ−Ａ）×ｆ’×１０００]／ｗ’
＜色度（ＡＰＨＡ）＞
ラクタムの５０％水溶液を５ｃｍのセルに入れ、水をブランクとし、３７０ｎｍの光の吸光度を測定し、あらかじめハーゼン標準色溶液で作成した検量線を用いて色度に換算した。
【００２１】
参考例１
オキシム：４９６ｐｐｍ、ＭＴＨＩ：１８１ｐｐｍ、カプレノラクタム類：４３０ｐｐｍおよびＯＨＰ：２４２ｐｐｍを含有する純度９９．２０％のラクタムを７３℃に調温し単位時間あたり３００重量部で、および溶媒［ｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝３／１（Ｗ／Ｗ）］を５．５℃に調温し単位時間あたり５５０重量部で、外部ジャケットを５６℃にした晶析槽へ注加、晶析した。攪拌しながらスラリーを平均滞留時間３４分で連続的に、５６℃に保温した遠心分離型デカンターに導入して固液分離し、固相を５０℃の前記溶媒（単位時間あたり１２０重量部）で洗浄した。結晶として単位時間あたり２０７重量部のラクタムが得られ、分析した結果、溶媒含量は１．７重量％［ｎ−ヘプタン／シクロヘキサン＝１．７５（Ｗ／Ｗ）］であり、またＧＣ分析（溶媒を除く面積百分率）の結果、ラクタム：９９．９８％、オキシム：６ｐｐｍ、カプレノラクタム類：１７２ｐｐｍであり、ＭＴＨＩ、ＯＨＰおよびＡＤＩは検出されなかった。
【００２２】
参考例２
参考例１と同様の方法で調製したラクタムを、減圧下に濃縮した。得られたラクタムを分析した結果、溶媒含量は０．１重量％以下であり、またＧＣ分析（溶媒を除く面積百分率）の結果、ラクタム：９９．９８５８％、カプレノラクタム類：１２９ｐｐｍであり、オキシム、ＭＴＨＩ、ＯＨＰおよびＡＤＩは検出されなかった。
【００２３】
実施例１
参考例１で得られたラクタムを単位時間あたり２０７重量部で、および酸素濃度０．１ｐｐｍの水素を単位時間当たり０．０２０７重量部で、２％Ｐｄ／活性炭触媒（１０−２０ｍｅｓｈ）を充填した触媒層に、９５℃にて、ＷＨＳＶ＝２．６ｈ-1で連続的に供給した。得られた反応マスを減圧下に濃縮、蒸留し、留分としてラクタムを得た。このラクタムをＧＣ分析した結果、ラクタム：９９．９９％以上、カプレノラクタム類：１ｐｐｍであり、オキシム、ＭＴＨＩ、ＯＨＰおよびＡＤＩは検出されなかった。また、このラクタムの品質規格分析値は、ＵＶ吸光度：９２．０％、ＰＭ価：１．１、ＡＰＨＡ：０．５、ＶＢ：２．７、ＦＢ：０．０３であった。
【００２４】
実施例２
２００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、２％Ｐｄ／Ｃ触媒１．８ｇを入れ、酸素濃度０．１ｐｐｍの水素で系内を置換し、１２０℃にて１時間、１００ｒｐｍで攪拌した後、冷却した。窒素置換後、この中に水９ｇと参考例２で得られたラクタム９０ｇを加え、酸素濃度０．１ｐｐｍの水素で系内を置換した後、この水素で３．０ｋｇ／ｃｍ2（０．３ＭＰａ）に加圧し、１２０℃にて１時間、１０００ｒｐｍで攪拌した。反応液を窒素雰囲気下で加圧ろ過し、濾液を得た。
この濾液をＧＣ分析（溶媒を除いた面積百分率）した結果、ラクタム：９９．９９８１％、カプレノラクタム類：８ｐｐｍであり、オキシム、ＭＴＨＩ、ＯＨＰおよびＡＤＩは検出されなかった。この濾液を減圧下に濃縮、蒸留し、留分としてラクタムを得た。このラクタムの品質規格分析を行った結果、ＵＶ吸光度：９９．２％、ＰＭ価：０．２５、ＡＰＨＡ：０．６５、ＶＢ：３．０ｐｐｍ、ＦＢ：０．０４５であった。
【００２５】
比較例１
実施例２において、酸素濃度０．１ｐｐｍの水素の代わりに、窒素濃度３９００ｐｐｍおよび酸素濃度１０５０ｐｐｍの水素を用いた以外は、実施例２の前段と同様の操作を行ない、濾液を得た。
この濾液をＧＣ分析（溶媒を除いた面積百分率）した結果、ラクタム：９９．９９５０％、カプレノラクタム類：８ｐｐｍ、ＡＤＩ：１７ｐｐｍであり、オキシム、ＭＴＨＩおよびＯＨＰは検出されなかった。この濾液を減圧下に濃縮、蒸留し、留分としてラクタムを得た。このラクタムの品質規格分析を行った結果、ＵＶ吸光度：９８．６％、ＰＭ価：１．４３、ＡＰＨＡ：０．９７、ＶＢ：７．９であり、ＦＢはｐＨが５．７未満を示し測定できなかった。
【００２６】
実施例３
実施例２において、酸素濃度０．１ｐｐｍの水素の代わりに、窒素濃度１７８０ｐｐｍおよび酸素濃度４８０ｐｐｍの水素を用いた以外は、実施例２の前段と同様の操作を行ない、濾液を得た。
この濾液をＧＣ分析（溶媒を除いた面積百分率）した結果、ラクタム：９９．９９２６％、カプレノラクタム類：１５ｐｐｍ、ＡＤＩ：８ｐｐｍであり、オキシム、ＭＴＨＩおよびＯＨＰは検出されなかった。この濾液を減圧下に濃縮、蒸留し、留分としてラクタムを得た。このラクタムの品質規格分析を行った結果、ＵＶ吸光度：９８．９％、ＰＭ価：０．７７、ＡＰＨＡ：１．０２、ＶＢ：５．６、ＦＢ：０．０１３であった。
【００２７】
実施例４
実施例２において、酸素濃度０．１ｐｐｍの水素の代わりに、窒素濃度１６０ｐｐｍおよび酸素濃度５０ｐｐｍの水素を用いた以外は、実施例２の前段と同様の操作を行ない、濾液を得た。
この濾液をＧＣ分析（溶媒を除いた面積百分率）した結果、ラクタム：９９．９９６４％、カプレノラクタム類：９ｐｐｍ、ＡＤＩ：７ｐｐｍであり、オキシム、ＭＴＨＩおよびＯＨＰは検出されなかった。この濾液を減圧下に濃縮、蒸留し、留分としてラクタムを得た。このラクタムの品質規格分析を行った結果、ＵＶ吸光度：９８．７％、ＰＭ価：０．５６、ＡＰＨＡ：１．１、ＶＢ：３．３、ＦＢ：０．０５２であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＶＢの増大や酸性化が抑制された条件で水素添加処理を行なうことができ、ＰＭ価が低減されたラクタムを得ることができる。