(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収色素として、少なくともジイモニウム化合物、含フッ素フタロシアニン系化合物及び、ニッケル錯体系化合物のいずれか２種類以上の色素を含有し、さらに、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系１次酸化防止剤及び、燐系２次酸化防止剤を含有するポリマー組成物を基材上に積層してなることを特徴とする赤外線吸収フィルタ。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマー組成物に含有される赤外線吸収色素の配合比が、ジイモニウム化合物１重量部当たり、含フッ素フタロシアニン系化合物の場合０．５〜０．０１重量部、ニッケル錯体系化合物の場合１〜０重量部であることを特徴とする赤外線吸収フィルタ。
【請求項３】
請求項１に記載の基材が透明な基材であることを特徴とする請求項１、２記載の赤外線吸収フィルタ。
【請求項４】
請求項１に記載のポリマーがポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３に記載の赤外線吸収フィルタ。
【請求項５】
請求項３に記載の透明基材がポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項３、４に記載の赤外線吸収フィルタ。
【請求項６】
請求項４に記載のポリエステル樹脂の比重が１．０５〜１．３５の範囲にあり、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４５℃以上であり、かつ請求項１に記載の赤外線吸収色素の溶解度が１wt％以上であることを特徴とする請求項４、５に記載の赤外線吸収フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学フィルタに関するもので、特に可視光線領域に透過率が高く、赤外線を遮断する光学フィルタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱線吸収フィルタや、ビデオカメラ視感度補正用フィルター、等には次に示されるような物が広く使われてきた。
▲１▼燐酸系ガラスに、銅や鉄などの金属イオンを含有したフィルター（特開昭６０−２３５７４０、特開昭６２−１５３１４４など）
▲２▼基板上に屈折率の異なる層を積層し、透過光を干渉させることで特定の波長を透過させる干渉フィルター（特開昭５５−２１０９１、特開昭５９−１８４７４５など）
▲３▼共重合体に銅イオンを含有するアクリル系樹脂フィルター（特開平６−３２４２１３）
▲４▼バインダー樹脂に色素を分散した構成のフィルター（特開昭５７−２１４５８、特開昭５７−１９８４１３、特開昭６０−４３６０５など）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来使用されてきた赤外線吸収フィルタには、それぞれ以下に示すような問題点がある。
前述▲１▼の方式では近赤外領域に急峻に吸収が有り、赤外線遮断率は非常に良好であるが、可視領域の赤色の一部も大きく吸収してしまい、透過色は青色に見える。ディスプレー用途では色バランスを重視され、このような場合、使用するのに困難である。また、ガラスであるために加工性にも問題がある。
前述▲２▼の方式の場合、光学特性は自由に設計でき、ほぼ設計と同等のフィルタを製造することが可能であるが、その為には、屈折率差のある層の積層枚数が非常に多くなり、製造コストが高くなる欠点がある。また、大面積を必要とする場合、全面積にわたって高い精度の膜厚均一性が要求され、製造が困難である。
前記▲３▼の方式の場合、▲１▼の方式の加工性は改善される。しかし▲１▼方式と同様に、急峻な吸収特性が有るが、やはり、赤色部分にも吸収が有りフィルタが青く見えてしまう問題点は変らない。
前記▲４▼の方式は、赤外線吸収色素として、フタロシアニン系、ニッケル錯体系、アゾ化合物、ポリメチン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キノン系、など多くの色素が持ちいられている。しかし、それぞれ単独では、吸収が不十分であったり、可視領域で特定の波長の吸収が有るなどの問題点を有している。さらに、同フィルターを高温下、や加湿下に長時間放置すると、色素の分解や、酸化が起こり可視領域での吸収が発生したり、赤外領域での吸収が無くなってしまうなどの問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、近赤外領域に急峻な吸収があり、可視領域の光透過性が高く、且つ、可視領域に特定波長の大きな吸収を持つことがなく、更に、加工性及び生産性が良好で、しかも、熱的に安定な近赤外線吸収フィルタを提供する物である。
即ち本発明は、赤外線吸収色素として、少なくともジイモニウム化合物、含フッ素フタロシアニン系化合物及び、ニッケル錯体系化合物のいずれか２種類以上を含有し、さらに、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系１次酸化防止剤及び、燐系２次酸化防止剤を含有するポリマー組成物を基材上に積層してなることを特徴とする赤外線吸収フィルタである。
好ましい実施態様は、ポリマー組成物に含有される赤外線吸収色素の配合比が、ジイモニウム化合物１重量部当たり、含フッ素フタロシアニン系化合物の場合０．５〜０．０１重量部、ニッケル錯体系化合物の場合１〜０重量部である。また、基材は透明で、ポリエステルフィルムである。さらに、基材に積層するポリマーはポリエステル樹脂であり、比重が１．０５〜１．３５の範囲にあり、ガラス転移温度が４５℃以上であり、かつ赤外線吸収色素の溶解度が１wt％以上である。
【０００５】
本発明では、少なくとも２種類以上の赤外線吸収色素が混合されていることにより、近赤外線領域に、広く吸収があり、また、可視光線領域でも、高い透過率でかつフラットであるために、フィルターがある特定の色に着色しているようなことはない。
本発明に用いられる、ジイモニウム化合物としては、次のような物が挙げられる。日本化薬社製Kayasorb  IRG −０２２、IRG −０２３があげられ、好ましくはIRG −０２２がよい。
また、本発明に用いられる、含フッ素フタロシアニン系化合物としては、日本触媒社製  Excolor   IR１、IR2 、IR3 、IR4 などが挙げられるが、好ましくは、IR1 がよい。
さらに、本発明に用いられる、ニッケル錯体系化合物としては、三井東圧染料社製SIR-128 、SIR-130 、SIR-132 、SIR-159 などが挙げられるが、好ましくはSIR-159 がよい。
上記赤外線吸収色素は一例であり、特に限定される物ではない。
【０００６】
また、本発明において、赤外線吸収色素を分散したバインダーを基材にコーティングする場合に用いる、透明基材としても、特に限定される物ではないが、ポリエステル系、アクリル系、セルロース系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリカーボネート、フェノール系、ウレタン系のフィルムなどが挙げられるが、特に好ましくは、分散安定性、環境負荷などの観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。
【０００７】
本発明の赤外線吸収フィルタでは、環境安定性を向上させる為に、酸化防止剤の含有が必須である。酸化防止剤としては、１次酸化防止剤と２次酸化防止剤を組合わせるのが好ましい。更に好ましくは1 次酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が良く、2 次酸化防止剤としては燐系酸化防止剤が好ましい。また、本発明赤外線吸収フィルターでは耐光性を向上、させる目的で、UV吸収剤を添加したものが好ましい。さらに、本発明赤外線吸収フィルタでは、必要に応じて更に色素を混合しても良い。
【０００８】
本発明に用いられる１次酸化防止剤としては、例えば、２, ６- ジターシャルブチル4 メチルフェノール、スチレン化フェノール、n-オクタデシル3-(3,5- ジターシャルブチル4-ヒドロフェニル) プロピネート、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6- ターシャルブチルフェノール) 、2-ターシャルブチル-6-(3-ターシャルブチル-2- ヒドロキシ-5- メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5- ジターシャルブチルペンチルフェニル) エチル]-4,6-ジターシャルペンチルフェニルアクリレート、4,4'- ブチリデンビス(3- メチル-6- ターシャルブチルフェノール) 、4,4'- チオビス（3-メチル-6- ターシャルブチルフェノール）、テトラキス（メチレン3-(3,5- ジターシャルブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート）メタン、3,9-ビス（2-(3-(3-ターシャルブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)-プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5・5) アンデカンなどが挙げられる。前記最後の化合物としては、例えば、住友化学社製GA-80 が入手可能である。
【０００９】
また本発明に用いられる２次酸化防止剤は、例えばトリノニルフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ(2,4- ジターシャルブチルフェニル) フォスフェートなどが挙げられる。前記最後の化合物としては、例えば、住友化学社製P-16が入手可能である。
【００１０】
実施例１
ベースポリマーとして東洋紡績製バイロンRV200 （比重１．２６、ガラス転移温度67℃）を用いて表1 に示すような組成で、赤外線吸収色素と酸化防止剤( 住友化学社製  Sumilizer)、バインダー樹脂、溶剤を、フラスコにいれ、約８０℃で加熱しながら攪拌し、色素及びバインダー樹脂を溶解した。次に溶解した樹脂を厚さ１００μｍの高透明性ポリエステルフィルム基材（東洋紡績製  コスモシャインＡ４１００）に、ギャップが１００μｍのアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥温度約90℃で1 時間乾燥させた。コーティング厚さは約２５μｍであった。得られた赤外線吸収フィルムは、目視での色目はダークグレーであった。また、図１にその分光特性を示す。図1 に示すように、波長４００ｎｍから６５０ｎｍまでの可視領域においては吸収が平らで、波長７００ｎｍ以上では急峻に吸収があるフィルムが得られた。
得られたフィルムを80℃乾燥雰囲気中に５００ｈｒ放置し、再度分光特性を測定したところ図２のようになり、若干の色変化は見られるが、近赤外吸収特性を維持していた。
【００１１】
【表１】
0004232062.tif 000002
【００１２】
実施例２
ベースポリマーとして東洋紡績製バイロンRV296 （比重１．２６、ガラス転移温度71℃）を用いて表２に示すような組成で、実施例１と同様に、赤外線吸収色素と酸化防止剤( 住友化学社製  Sumilizer)、バインダー樹脂、溶剤を、フラスコにいれ、約８０℃で加熱しながら攪拌し、色素及びバインダー樹脂を溶解した。次に溶解した樹脂を厚さ１００μｍの高透明性ポリエステルフィルム基材（東洋紡績製  コスモシャインＡ４１００）に、ギャップが１００μｍのアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥温度約90℃で１時間乾燥させた。コーティング厚さは約２５μｍであった。得られた赤外線吸収フィルムは、目視での色目はダークグレーであった。また、その分光特性は、実施例１とほぼ同じとなり、波長４００ｎｍから６５０ｎｍまでの可視領域においては吸収が平らで、波長７００ｎｍ以上では急峻に吸収があるフィルムが得られた。得られたフィルムを80℃乾燥雰囲気中に５００ｈｒ放置し、再度分光特性を測定したところほとんど図２と同じようになり、若干の色変化は見られるが、近赤外吸収特性を維持していた。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
実施例３
ベースポリマーとして東洋紡績製バイロンRV200 （比重１．２６、ガラス転移温度67℃）を用いて表３に示すような組成で、赤外線吸収色素と酸化防止剤( 住友化学社製  Sumilizer)、バインダー樹脂、溶剤を、フラスコにいれ、約８０℃で加熱しながら攪拌し、色素及びバインダー樹脂を溶解した。次に溶解した樹脂を厚さ１００μｍの高透明性ポリエステルフィルム基材（東洋紡績製  コスモシャインＡ４１００）に、ギャップが１００μｍのアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥温度約90℃で１時間乾燥させた。コーティング厚さは約２５μｍであった。得られた赤外線吸収フィルムは、目視での色目はダークグレーであった。また、図３にその分光特性を示す。図３に示すように、波長４００ｎｍから６５０ｎｍまでの可視領域においては若干の吸収は有るものの平らで、波長７００ｎｍ以上では急峻に吸収があるフィルムが得られた。
得られたフィルムを80℃乾燥雰囲気中に５００ｈｒ放置し、再度分光特性を測定したところ図４のようになり、若干の色変化は見られるが、近赤外吸収特性を維持していた。
【００１５】
【表３】
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【００１６】
比較例１
ベースポリマーとして東洋紡績製バイロンRV200 （比重１．２６、ガラス転移温度67℃）を用いて表４に示すような組成で、赤外線吸収色素とバインダー樹脂、溶剤を、フラスコにいれ、約８０℃で加熱しながら攪拌し、色素及びバインダー樹脂を溶解した。次に溶解した樹脂を厚さ１００μｍの高透明性ポリエステルフィルム基材（東洋紡績製  コスモシャインＡ４１００）に、ギャップが１００μｍのアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥温度約90℃で１時間乾燥させた。コーティング厚さは約２５μｍであった。本比較例１は、酸化防止剤を使用していない例である。
得られた赤外線吸収フィルムは、目視での色目はダークグレーであった。また、図５にその分光特性を示す。図５に示すように、波長４００ｎｍから６５０ｎｍまでの可視領域においては吸収が平らで、波長７００ｎｍ以上では急峻に吸収があるフィルムが得られた。
得られたフィルムを80℃乾燥雰囲気中に５００ｈｒ放置し、再度分光特性を測定したところ図６のようになり、色変化が発生し、近赤外吸収特性は極めて悪くなってしまっていた。
【００１７】
【表４】
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【００１８】
比較例２
ベースポリマーとして東洋紡績製バイロンRV200 （比重１．２６、ガラス転移温度67℃）を用いて表５に示すような組成で、赤外線吸収色素と一次酸化防止剤（住友化学社製  Sumilizer)、バインダー樹脂、溶剤を、フラスコにいれ、約８０℃で加熱しながら攪拌し、色素及びバインダー樹脂を溶解した。次に溶解した樹脂を厚さ１００μｍの高透明性ポリエステルフィルム基材（東洋紡績製  コスモシャインＡ４１００）に、ギャップが１００μｍのアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥温度約90℃で1 時間乾燥させた。コーティング厚さは約２５μｍであった。本比較例２は、酸化防止剤として燐系２次酸化防止剤を使用していない例である。
得られた赤外線吸収フィルムは、目視での色目はダークグレーであった。また、図７にその分光特性を示す。図７に示すように、波長４００ｎｍから６５０ｎｍまでの可視領域においては吸収が平らで、波長７００ｎｍ以上では急峻に吸収があるフィルムが得られた。
得られたフィルムを80℃乾燥雰囲気中に５００ｈｒ放置し、再度分光特性を測定したところ図８のようになり、色変化が発生し、近赤外吸収特性は極めて悪くなってしまっていた。
【００１９】
【表５】
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【００２０】
比較例３
ベースポリマーとして東洋紡績製バイロンRV200 （比重１．２６、ガラス転移温度67℃）を用いて表６に示すような組成で、赤外線吸収色素と酸化防止剤、バインダー樹脂、溶剤を、フラスコにいれ、約８０℃で加熱しながら攪拌し、色素及びバインダー樹脂を溶解した。次に溶解した樹脂を厚さ１００μｍの高透明性ポリエステルフィルム基材（東洋紡績製  コスモシャインＡ４１００）に、ギャップが１００μｍのアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥温度約90℃で1 時間乾燥させた。コーティング厚さは約２５μｍであった。本比較例は、１次酸化防止剤としてアミン系酸化防止剤を使用した例である。
得られた赤外線吸収フィルムは、目視での色目はダークグレーであった。また、図９にその分光特性を示す。図９に示すように、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの可視領域においては吸収が平らであるが、４５０ｎｍ以下で吸収が有り、波長７００ｎｍ以上では急峻に吸収があるフィルムが得られた。
得られたフィルムを80℃乾燥雰囲気中に５００ｈｒ放置し、再度分光特性を測定したところ図１０のようになり、色変化が発生し、近赤外吸収特性は極めて悪くなってしまっていた
【００２１】
【表６】
0004232062.tif 000007
【００２２】
比較例４
分散媒となるベースポリエステルを以下の要領で製作した。
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
0004232062.tif 000008
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル化反応を行った。次いで、系の温度を２２０℃に保ち、圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、１２０分間反応を続け、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
【００２３】
得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）は分析の結果以下のようであった。
組成比（ＮＭＲ分析）
酸成分
ダイマー酸                      ６０ mol％、
フマル酸                        ４０ mol％、
アルコール成分
エチレングリコール              ５０ mol％、
ジメチロールヘプタン            ５０ mol％、
平均分子量                                    ３３００、
比重                                            １．０２
【００２４】
次にこの樹脂を用いて、表７に示すような組成で、赤外線吸収色素とバインダー樹脂、溶剤を、フラスコにいれ、約８０℃で加熱しながら攪拌し、色素及びバインダー樹脂を溶解した。次に溶解した樹脂を厚さ１００μｍの高透明性ポリエステルフィルム基材（東洋紡績製  コスモシャインＡ４１００）に、ギャップが１００μｍのアプリケーターを用いてコーティングし、乾燥温度約90℃で１時間乾燥させた。コーティング厚さは約２５μｍであった。本比較例４は、酸化防止剤を使用しておらず、かつ共重合ポリエステル樹脂の比重が請求項６の範囲より小さい例である。
得られた赤外線吸収フィルムは、目視での色目はダークグレーであった。また、実施例１とほぼ同様の分光特性を示すが、色素の析出が発生し、耐候性に問題があった。
【００２５】
【表７】
0004232062.tif 000009
【００２６】
比較例５
分散媒となるベースポリエステルを以下の要領で製作した。
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
ジメチルテレフタレート          １５５      重量部、
ジメチルイソフタレート            ３９      重量部、
エチレングリコール              １３６      重量部、
テトラブトキシチタネート            ０．１  重量部
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル化反応を行った。次いで、系の温度を２２０℃に保ち、圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、１２０分間反応を続け、共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。
【００２７】
得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）は分析の結果以下のようであった。
組成比（ＮＭＲ分析）
酸成分として、
テレフタル酸                      ８０mol ％、
イソフタル酸                      ２０mol ％、
アルコール成分として、
エチレングリコール              １００mol ％、
であった。
また、比重は１．３５５
次にこの樹脂をメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒に溶解しようとしたが溶解しなかった。そこで、溶剤としてN −メチルピロリドンを用いて、表８に示すような組成で、赤外線吸収色素とバインダー樹脂、溶剤を、フラスコにいれ、加熱しながら攪拌し、色素及びバインダー樹脂を溶解した。しかし、赤外線吸収色素の一部が溶解せず沈殿し、コーティングすることが出来なかった。
【００２８】
【表８】
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【００２９】
【発明の効果】
近赤外線領域に広く吸収を持ち、かつ可視領域の透過率が高く、特定の可視領域波長を大きく吸収することのない赤外線吸収フィルタが得られ、ビデオカメラ、ディスプレーなどに使用しても色ずれが少ない。また、環境安定性に優れ、長い期間での試用に耐えることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた赤外線吸収フィルタの分光特性である。
【図２】図２は実施例１で得られた赤外線吸収フィルタの耐熱テスト後の分光特性である。
【図３】図３は実施例３で得られた赤外線吸収フィルタの分光特性である。
【図４】図４は実施例３で得られた赤外線吸収フィルタの耐熱テスト後の分光特性である。
【図５】図５は比較例１で得られた赤外線吸収フィルタの分光特性である。
【図６】図６は比較例１において耐熱テスト後の分光特性である。
【図７】図７は比較例２で得られた赤外線吸収フィルタの分光特性である。
【図８】図８は比較例２において耐熱テスト後の分光特性である。
【図９】図９は比較例３で得られた赤外線吸収フィルタの分光特性である。
【図１０】図１０は比較例３において耐熱テスト後の分光特性である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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