(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電界発光素子において、
電極間に少なくとも一層の有機化合物層を備えた素子領域と、
該素子領域を覆って形成された保護膜と、を備え、
前記保護膜は、アモルファス窒化炭素を含む膜と無機膜との２層以上の積層構造より構成され、
前記有機電界発光素子側から前記無機膜、前記アモルファス窒化炭素を含む膜がこの順に形成されていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機電界発光素子において、
該有機電界発光素子と、この素子が形成される基板との間にさらに保護膜を備え、
前記保護膜はアモルファス窒化炭素を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項３】
請求項２に記載の有機電界発光素子において、
前記素子が形成される基板との間の前記保護膜は、前記有機電界発光素子側から前記無機膜、前記アモルファス窒化炭素を含む膜が形成されていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子において、
前記素子領域を覆う保護膜の最外層として、前記無機膜が形成されていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子において、
前記アモルファス窒化炭素を含む膜は、アルカン、アルケン又はアルキンを１種以上含むガスと、窒素又はアンモニアを含むガスとを原材料として気相成長法によって成膜されていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子において、
前記無機膜は、窒化膜、酸化膜又は炭素膜又はシリコン膜のいずれかを含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子において、
前記無機膜は、窒化珪素膜、窒化硼素膜、窒化アルミニウム膜、酸化珪素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜、アモルファスシリコン膜、アモルファスカーボン膜又はダイアモンド状カーボン膜のいずれかであることを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、有機電界発光素子（以下有機ＥＬ素子という）、特にこの素子を保護するための保護膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、基板上に、電極及び電極間に少なくとも発光層を備えた有機層を備え、両側の電極から有機層中の発光層に電子と正孔を注入し、有機発光層で発光を起こさせる素子であり、高輝度発光が可能である。また有機化合物の発光を利用しているため発光色の選択範囲が広いなどの特徴を有し、光源やディスプレイなどとして期待されており現在実用化が始まりつつある。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子は、空気中の水分や酸素などによる浸食を受けやすく、これらの存在化では、ダークスポットが生じたり、素子が短絡する等の劣化が起こる。このような劣化を防ぐためには、素子を保護する手段が必要であり、現在、素子全体を乾燥窒素や、アルゴンガスなどの雰囲気中でカバーガラスや缶パッケージなどで封止する手法が用いられている。
【０００４】
また、より低コストで素子パネルの大面積化が容易な手法として、有機ＥＬ素子全体を保護膜で覆う手法も提案されている。そして、このような保護膜としてアモルファスカーボン（特開昭６３−２５９９９４号公報、特開平７−１６１４７４号公報）や、シリコン窒化膜やシリコン酸化膜（特開平４−７３８８６号公報）、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon、特開平５−１０１８８５号公報）の他、有機材料としてポリパラキシレン（特開平４−１３７４８３号公報）、ポリ尿素（特開平８−２２２３６８号公報）等を用いることが提案されている。また、保護層を何層か積層させた構造も提案されており、例えば、気相法によって形成された層と光硬化性樹脂からなる層との積層構造（特開平４−２６７０９７号公報）や、無機保護膜と封止樹脂との積層構造（特開平１１−４０３４５号公報）が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
有機ＥＬ素子を用いた表示装置（有機ＥＬ表示装置）は、様々な機器への搭載が検討されているが、例えば自動車へ搭載される（車載用）表示器として応用するには高温、高湿度条件に適応することが求められる。上記保護膜を用いて有機ＥＬ素子を水分や酸素から遮蔽することは、該有機ＥＬ表示装置の薄型化、低コスト化、大面積化にとって必要不可欠な技術であると考えられている。しかし、上述のような車載用途では、高温、高湿度下において、熱応力や吸湿応力によって保護膜にクラックが入ったり、保護膜が剥離する現象を確実に防止する必要がある。そして、このような現象を回避するには、保護膜が、応力耐久性に優れ、かつ有機ＥＬ素子に対して優れた密着力を持つ薄膜である必要がある。
【０００６】
半導体分野において保護膜としてよく用いられるシリコン窒化膜やシリコン酸化膜などの無機保護膜は、空気中の水分や酸素に対する遮蔽性、熱伝導率は高いが、ヤング率が大きいために熱応力が大きくなる、比較的脆弱な材質のためクラックが入りやすいといった欠点がある。特に有機ＥＬ素子の保護膜として用いる場合には、防湿性を高めるため、厚さ１μｍ以上に形成する必要があり、応力の影響は一層大きく、高温や高湿条件下でクラックが入ったり、剥離したりしやすくなる。従って、車載用途の有機ＥＬ表示装置における保護膜としては適切でない。
【０００７】
また、上記ポリパラキシレンやポリ尿素などの有機保護膜は、柔軟性に優れた膜であるため応力耐久性は高いが、膜の緻密性が低いため水分や酸素の遮蔽性が低く、やはり車載用との有機ＥＬ表示装置の保護膜として適切でない。
【０００８】
また、アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ）からなる保護膜は、有機ＥＬ素子に対する密着性に劣り、また膜自体にかかる応力を制御することが難しく、高温や高湿条件においてクラックや剥離といった問題が生じてしまうという問題がある。
【０００９】
そこで、上記課題を解決するために、本発明は、有機ＥＬ素子の保護膜として、高温、高湿度下においても優れた保護機能を備えた膜を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためにこの発明は、有機電界発光素子において、電極間に少なくとも一層の有機化合物層を備えた素子領域と、該素子領域を覆って形成された保護膜と、を備え、前記保護膜は、アモルファス窒化炭素を含む膜と無機膜との２層以上の積層構造より構成され、前記有機電界発光素子側から前記無機膜、前記アモルファス窒化炭素を含む膜がこの順に形成されている。
【００１１】
本発明の他の態様では、上記有機電界発光素子において、有機化合物層を備えた有機電界発光素子が形成される基板との間に保護膜を備え、前記保護膜はアモルファス窒化炭素を含む。
また、他の態様では、上記基板との間の保護膜は、素子側が無機膜である。
【００１２】
本発明の他の態様では、上記有機電界発光素子において、前記素子領域を覆う保護膜の最外層として、前記無機膜が形成されている。
【００１３】
本発明の他の態様では、上記有機電界発光素子において、前記アモルファス窒化炭素を含む膜は、アルカン、アルケン又はアルキンを１種以上含むガスと、窒素又はアンモニアを含むガスとを原材料として気相成長法によって成膜されている。
【００１４】
本発明の他の態様では、上記有機電界発光素子において、前記無機膜は、窒化膜、酸化膜又は炭素膜又はシリコン膜のいずれかを含む。
【００１５】
本発明の他の態様では、前記無機膜は、窒化珪素膜、窒化硼素膜、窒化アルミニウム膜、酸化珪素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜、アモルファスシリコン膜、アモルファスカーボン膜又はダイアモンド状カーボン膜のいずれかである。
【００１７】
以上のように有機ＥＬ素子などのデバイスの保護膜としてアモルファス窒化炭素を含む膜を少なくとも用いることで、これらの耐性を格段に向上できる。このようなアモルファス窒化炭素は、有機保護膜としての柔軟性に優れ応力耐久性があり、素子の応力緩和膜として機能する。その一方で、無機膜に類似した緻密性を備えているため水分や酸素などの遮蔽能力が非常に高い。更に、このアモルファス窒化炭素膜（ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜）は、導入する窒素量（ｘ）を制御して膜の応力特性を制御しやすい。従って、要求に応じた特性の保護膜を容易に成膜できる。
【００１８】
また、窒化膜、酸化膜、シリコン膜、ＤＬＣ膜等を用いた無機膜と、上記アモルファス窒化炭素膜との積層構造とすることで、水や酸素の遮蔽性を一段と高めることができる。
【００１９】
ここで、上記有機電界発光素子のための上記保護膜は、基板上に形成される該素子を覆い素子を外部から保護する保護膜の他、上記基板と素子との間に設けられ基板側から素子への水分等の侵入を防止する保護膜としても有用である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いてこの発明の好適な実施の形態（以下実施形態という）について説明する。
【００２４】
［実施形態１］
図１は、この発明の実施形態１に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示している。基板１０上には、第１電極１２、有機化合物層３０、第２電極１８が積層されて素子領域が構成されており、第１電極１２と第２電極１８から電子と正孔を発光層に注入することで発光層の有機化合物が励起され、発光が起きる。基板１０は、透明なガラス基板やプラスチック基板などを用いることができ、このような基板１０上に形成される有機ＥＬ素子の各層の材料は特に限定されるものではなく、例えば従来より有機ＥＬ素子の材料として提案されている材料の他、今後新たに開発される材料及びそれらの組み合わせも採用可能である。一例として、第１電極１２は正孔注入電極（陽極）として機能し、ＩＴＯ（Indiumn Tin Oxide）などの透明電極を用いて構成され、第２電極１８は、電子注入電極（陰極）として機能し、Ａｌなどの金属電極から構成することができる。有機化合物層３０は、少なくとも有機発光材料を含んで構成され、採用する有機材料等の特性に応じて、発光層の単層構造の他、正孔輸送層／発光層、発光層／電子輸送層などの２層構造、正孔輸送層／発光層／電子輸送層の３層構造や、更に電荷（正孔、電子）注入層などを備える多層構造などから構成することができる。図１に示す例では、透明第１電極１２と金属第２電極１８との間に、正孔注入層３２、正孔輸送層３４、有機発光層３６がこの順に積層されている。なお、図１では、上記金属第２電極１８は、実際には、有機発光層３６との対向面側に形成されたフッ化リチウムなどからなる電子注入層１６との積層構造によって構成されている。
【００２５】
本実施形態１においては、以上のような構成の有機ＥＬ素子を覆って保護膜２０が形成されている。この保護膜２０は、図１に示されるように、素子の最上層の第２電極１８形成後、基板１０上の素子領域全体を覆うように成膜され、有機ＥＬ素子を空気中の水分や酸素などから保護する。保護膜２０の材料としては、アモルファス窒化炭素（ａ−ＣＮｘ：Ｈ）を用いる。ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜は、無機膜に近い緻密性を備えているため空気中の水分や酸素の遮蔽性が高い。さらに、被覆性、平坦性に優れると共に、有機膜としての柔軟性も備えているため応力耐久性が高く、熱応力や吸湿応力をこのａ−ＣＮｘ：Ｈ膜によって緩和できる。更に、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜は、膜中に含有の元素Ｎが基材との結合力を高めるため、低応力の膜を実現でき、有機ＥＬ素子の保護膜として高温、高湿度下に置かれた場合にも、剥離やクラックなどを防止することが可能である。また、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜は、メタンガスと窒素ガスを原料にしたプラズマ気相成長法などによって形成することができ、原材料となるメタンガス、窒素ガスが安価であり、成膜装置（プラズマ気相成長装置）も比較的安価であり、有機ＥＬ素子の製造コスト低減に非常に有利である。また、原材料であるメタンガス、窒素ガスの比率を制御すれば膜中のＮの割合を調整でき、Ｎの割合（ｘ）に応じて成膜されたａ−ＣＮｘ：Ｈ膜の特性、特に応力等を精度良く制御できる。従って、このａ−ＣＮｘ：Ｈ膜は、有機ＥＬ素子の保護膜として非常に優れている。
【００２６】
保護膜２０は、図１のような上記ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜の単層構造に限らず、他の保護材料膜との積層構造であってもよい。水分や酸素などの遮蔽性の高い例えば無機保護膜との積層構造とすることで、保護膜２０として水分や酸素の一層の遮蔽性向上と応力緩和能力との両立、有機ＥＬ素子との密着性向上などを図ることができる。なお、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜と組み合わせて用いる上記無機保護膜は、厚く成膜すると応力が高くなるため、薄く形成することが好ましい。無機保護膜としては、窒化膜、酸化膜又は炭素膜又はシリコン膜などが採用可能であり、より具体的には、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、ボロン窒化膜、アルミニウム窒化膜、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）、アルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ２膜，ＴｉＣＯ膜など）、アモルファスシリコン膜、アモルファスカーボン膜又はダイアモンド状カーボン（ＤＬＣ）膜などが挙げられる。
【００２７】
保護膜２０の他の構成は図２に示すように、有機ＥＬ素子側から順に、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜２２と、ＳｉＮ膜２４とが積層された構造を採用することもできる。ＳｉＮ膜は非常に緻密な膜であるため、このＳｉＮ膜をａ−ＣＮｘ：Ｈ膜の上に積層することで、素子上方からの水分や酸素の侵入の遮蔽能力を高めることができ、有機ＥＬ素子の信頼性向上を図ることができる。
【００２８】
また、保護膜２０は、図３に示すように、上記積層順を逆として無機保護膜、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜の順としても良い。具体的には、有機ＥＬ素子側から順にＳｉＮ膜２４、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜２２を積層した保護膜２０が採用可能である。ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜の膜構造は、下地依存性があるため、下地となる膜として、ＳｉＮ膜２４など、緻密な膜を採用することで、その上に形成するａ−ＣＮｘ：Ｈ膜２２をより緻密で水分や酸素の遮蔽機能の高い膜とすることができる。
【００２９】
さらに、ＳｉＮ膜は、原材料であるシランが化学的に活性であるため膜の基材表面への吸着性が高く、一方、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜の原材料であるメタンガスなどのアルカン、アルケン等のガスは、シランほど活性でないため、例えば、有機ＥＬ素子の第２電極（金属電極）１８に対しては、ＳｉＮ膜と比較すると、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜の方が被覆性が低い。従って、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜よりも下層にＳｉＮ膜を形成すれば、ＳｉＮ膜が有機ＥＬ素子を密着性よく覆い、このＳｉＮ膜上に膜質の良いａ−ＣＮｘ：Ｈ膜を形成でき、高温、高湿度に対する耐性をさらに高めることができる。また、保護膜形成時に、有機ＥＬ素子の表面にゴミなどのパーティクルが付着している場合も考えられるが、ＳｉＮ膜２４は、このゴミの表面にも有機ＥＬ素子の表面と同様に密着性よく形成でき、このＳｉＮ膜２４をａ−ＣＮｘ：Ｈ膜２２が覆うことで、パーティクル付着領域についても平坦性と被覆性の高いａ−ＣＮｘ：Ｈ膜２２で覆うことが容易となる。このため、パーティクル領域で保護膜が被覆不良となり、保護膜のとぎれた部分から有機ＥＬ素子に水分や酸素が侵入することを防止できる。
【００３０】
また、保護膜２０は、上記図３のａ−ＣＮｘ：Ｈ膜の上層を更に水分や酸素の遮蔽能力の高い膜、例えばＳｉＮ膜等の無機保護膜を形成しても良い。図４は、このような３層構造の保護膜２０の構成を示しており、有機ＥＬ素子側からＳｉＮ膜２４、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜２２、ＳｉＮ膜２４がこの順に形成されている。保護膜最上層にＳｉＮ膜２４が形成されているため、有機ＥＬ素子上方からの水分等の侵入をより確実に防ぐことができる。なお、上述の構成例と同様、この最上層のＳｉＮ膜２４についても、膜中の応力が高くならないよう、水分等の遮蔽効果が得られ、必要な強度を持つ範囲で薄く形成することが好ましい。
【００３１】
また保護膜２０は、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜と、ＳｉＮ膜をさらに多層積層させた構造のものでもよい。こうすることで保護膜の信頼性をさらに高めることができる。
【００３２】
［実施形態２］
図５は、実施形態２に係る有機ＥＬ素子の概略断面構造を示している。実施形態１と相違する点は、有機ＥＬ素子がその第２電極１８側から保護膜２０で覆われるだけでなく、基板１１と有機ＥＬ素子との間（ここでは第１電極１２）に保護膜（バッファ層）２１を形成している点である。素子を形成する基板１１として、可撓性に優れ、ガラス基板より一層安価な例えばプラスチック基板を採用した場合、ガラス基板と比較するとプラスチック基板は水分や酸素の遮蔽性が低いため、基板側からの水分や酸素の侵入を防ぐ必要がある。従って、図５に示すように基板１１と有機ＥＬ素子との間に保護膜２１を形成することにより、有機ＥＬ素子の保護がより確実となる。有機ＥＬ素子を覆う保護膜２０としては、上記実施形態１に示したようにａ−ＣＮｘ：Ｈ膜の単層構造、ＳｉＮ膜などとの多層構造が採用可能である。
【００３３】
また、保護膜２１としてもａ−ＣＮｘ：Ｈ膜を用いることが、応力緩和と、水分や酸素の遮蔽の両方の観点から好ましい。また、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜の単層構造に限られず、薄く成膜したＳｉＮ膜などの無機保護膜との積層構造とすればより好ましい。積層構造は、例えば、基板１１側からａ−ＣＮｘ：Ｈ膜／ＳｉＮ膜、或いはＳｉＮ膜／ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜などがこの順に形成されたもの或いは多層積層させたものが採用可能である。
【００３４】
ここで、上記実施形態１及び２のような保護膜に覆われた有機ＥＬ素子は、図６に示すような製造装置を用いて形成することができる。図６の製造装置では、電極間に有機層を備えて構成される有機ＥＬ素子の各層をそれぞれ成膜する素子成膜室（有機化合物層成膜室１０２、第２電極成膜室１０３）、素子形成領域上に形成される保護膜用の成膜室（２０１、２０２）を含む各成膜室が全て共通の搬送用真空装置３００にそれぞれゲートバルブ（ＧＶ）を介して連結され、装置全体がクラスタ構造を備えている。基板導入室と基板取出室とは共通室１００として構成することができる。
【００３５】
このようなクラスタ構造を採用することで、製造装置の形成工程への変更への許容度、例えば、保護膜２０を、上述の図２に示すような積層順から、図３のように逆の積層順としたり、図４に示すように保護膜２０の積層数を増やす場合などにも簡単に適応でき、さらに、装置の設置面積を縮小することも容易である。もちろん、素子成膜室と保護膜用の成膜室とが直接連結されたいわゆるインライン構造としてもよい。なお、各室の間には、各室内を独立させるためゲートバルブが設けられている。これらいずれの装置構成においても、有機ＥＬ素子を構成する有機化合物層を形成した後の工程で、外気に全くさらされることなく素子領域を保護膜２０で覆うことができ、大気にされられることで劣化しやすい素子有機化合物層を確実に保護することができる。
【００３６】
上述のように、保護膜を構成するａ−ＣＮｘ：Ｈ膜は、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）により成膜することができる。また、該ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜と多層構造をなす無機保護膜である例えばＳｉＮ膜についても、プラズマＣＶＤ法によって形成することが好適である。もちろん、ＳｉＮ膜やＳｉＯ２膜などの無機保護膜は、半導体装置などにおいて利用されるスパッタリング法などを用いて形成できる。しかし、スパッタ法では、半導体デバイスなどと比較して損傷を受けやすい有機ＥＬ素子に与えるダメージが大きく、また保護膜の重要な存在意義が外気から素子を遮蔽することであるにも関わらず、プラズマＣＶＤと比較すると得られる膜密度及びカバレッジが劣るため、プラズマＣＶＤ法によって成膜することがより好ましい。特に、図３及び図４に示すように有機ＥＬ素子側にＳｉＮ膜が形成される場合には、有機ＥＬ素子の損傷防止のため、プラズマＣＶＤ法によって形成することが望ましい。
【００３７】
以上においては、保護対象として有機ＥＬ素子を例にあげて説明しているが、本発明の実施形態に係る上記アモルファス窒化炭素材料を用いた保護膜は、有機材料を能動層の材料などに用いたいわゆる有機トランジスタなどの有機電子デバイスにおいて、機能材料を水分や酸素などから保護する必要の高い素子などの保護膜として用いても上記同様に高い効果を発揮できる。
【００３８】
【実施例】
以下実施例１〜５と、比較例１〜３について説明する。なお、各実施例１〜４と比較例１及び２において用いた有機ＥＬ素子の構成は同一である。
【００３９】
図１を参照して説明すると、有機ＥＬ素子の素子部分はガラス基板１０上に、第１電極１２、正孔注入層３２、正孔輸送層３４、有機発光層３６、電子注入層１６を備えた第２電極１８をこの順に積層して構成した。また、実施例５及び比較例３についても、基板としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム基板１１を用いた点を除けば、有機ＥＬ素子の構造は同一である。
【００４０】
有機ＥＬ素子の構成は、より具体的には、実施例１〜５及び比較例１〜３において、基板１０（又は基板１１）上に、第１電極１２としてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を１５０ｎｍ、正孔注入層３２として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１０ｎｍ、正孔輸送層３４としてトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）を５０ｎｍ、発光層３６としてキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）を６０ｎｍ、電子注入層１６としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．５ｎｍ、第２電極１８としてアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ形成した。なお、実施例１〜４、比較例１及び２において、ＩＴＯは、ＩＴＯが予め形成されているガラス基板を用いた。ＩＴＯ以外の各層は、真空蒸着法によりin-situ(真空一貫)で形成した。
【００４１】
［実施例１］
実施例１では、有機ＥＬ素子を覆う保護膜として、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜の単層を用いた。上述の図１が本実施例１に係る有機ＥＬ素子の断面構成に相当する。実施例１において、有機ＥＬ素子を第２電極１８側から覆うようにａ−ＣＮｘ：Ｈ膜をメタンガスと窒素ガスを原料にしたプラズマ気相成長法にて作製した。成膜中の圧力は２００ｍＴｏｒｒ（１Torr≒１３３pa）、メタンガス流量１０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量５ｓｃｃｍ、プラズマ投入電力２０Ｗ、基板温度は室温条件にて成膜を行った。ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜の膜厚は２μｍとした。
【００４２】
［実施例２］
実施例２では、上述の図２に示すように、有機ＥＬ素子を覆う保護膜２０として、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜２２とＳｉＮ膜２４の積層構造とし、有機ＥＬ素子をその第２電極１８側から覆うようにａ−ＣＮｘ：Ｈ膜２２を形成し、さらにその上にＳｉＮ膜２４を形成した。ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜２２の厚さは２μｍで、上記実施例１と同様の条件で成膜した。ＳｉＮ膜２４は、シランガスとアンモニアガスと窒化ガスとを原料としたプラズマＣＶＤ法にて作製した。ＳｉＮ膜の成膜中の圧力は４００ｍＴｏｒｒ、シランガス流量３０ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量３０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量２５０ｓｃｃｍ、プラズマ投入電力１０Ｗ、基板温度は１００℃の条件にて成膜し、０．１μｍの厚さに形成した。
【００４３】
［実施例３］
実施例３では、上述の図３に示すように有機ＥＬ素子を覆う保護膜２０として、ＳｉＮ膜２４とａ−ＣＮｘ：Ｈ膜２２とが有機ＥＬ素子側からこの順に積層された構造とした。積層順が異なる点を除き、各膜の成膜条件、膜厚は実施例２と同一である。
【００４４】
［実施例４］
実施例４では、上述の図４に示すように、有機ＥＬ素子を覆う保護膜２０として、有機ＥＬ素子側から、ＳｉＮ膜２４／ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜２２／ＳｉＮ膜２４の３層構造とした。有機ＥＬ素子を覆うＳｉＮ膜も最上層のＳｉＮ膜も同様０．１μｍの厚さで上記実施例２と同一条件で形成され、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜２２については、２μｍの厚さで、上記実施例１と同一条件で形成した。
【００４５】
［実施例５］
実施例５では、上述の図５に示すように、有機ＥＬ素子を形成する基板としてＰＥＴフィルム基板１１を用い、このフィルム基板１１上に、保護膜２１（バッファ層）として、基板を覆ってａ−ＣＮｘ：Ｈ膜２３を２μｍ形成し、この膜を覆ってＳｉＮ膜２５を０．１μｍの厚さに形成した。成膜方法は、上記各実施例と同一であり、また、形成したＳｉＮ膜２５の上には、各実施例と同様に有機ＥＬ素子を形成した。そして、この有機ＥＬ素子を覆って、保護膜２０を形成している。保護膜２０は、実施例３と同様に、素子側からＳｉＮ膜２４を厚さ０．１μｍ、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜２２を厚さ２μｍ、上記実施例と同一条件で形成した。
【００４６】
［比較例１］
上記実施例に対する比較例１としては、ガラス基板上に形成された有機ＥＬ素子を覆う保護膜として、無機保護膜であるＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法を用いて２μｍの厚さに形成した。このＳｉＮ膜の成膜条件は上記と同じとした。
【００４７】
［比較例２］
比較例２としては、ガラス基板上に形成された有機ＥＬ素子を覆う保護膜として、有機保護膜であるポリパラキシレン膜をＣＶＤ法を用い、２μｍの厚さに形成した。
【００４８】
［比較例３］
比較例３としては、ガラス基板上に形成された有機ＥＬ素子を覆う保護膜として、ａ−Ｃ：Ｈ（アモルファスカーボン）膜を２μｍの厚さに形成した。このａ−Ｃ：Ｈ膜は、メタンガスを原料にしたプラズマＣＶＤ法により作製した。
【００４９】
［評価］
以上作製した各実施例及び比較例の試料を大気中で１００℃、１時間の条件でアニール処理を行った。但し、基板としてフィルムを用いた実施例５については、６０℃で１時間の条件とした。このような条件でアニールした後、高温試験及び高湿度試験を行った。
【００５０】
高温試験では、各有機ＥＬ素子を８５℃の環境下で１０００時間発光させ、試験前後での発光面積の変化の割合を求めた。また、高湿度試験では、６５℃、湿度９５％ＲＨ条件下に試料を１００時間放置し、試験前後での発光面積の変化の割合を求めた。表１にその結果を示す。
【００５１】
【表１】
0004258160.tif 000002
実施例１〜５については、いずれも高温試験及び高湿度試験のいずれに対しても試験後の発光面積が８０％以上を達成しているが、比較例１〜３については、高温試験と高湿度試験のいずれか一方が５０％を下回る結果しか得られていない。具体的には比較例１のようにＳｉＮ無機保護膜のみとした場合、高湿度下での耐性は高いが、高温試験の結果、全領域が非発光になってしまっている。一方、比較例３のようにａ−Ｃ：Ｈ膜のみを採用した場合、高温下では８２％と高い結果が得られているが、高湿度試験の結果では保護膜の剥離が起きてしまっている。従って、ＳｉＮ膜単層、ａ−Ｃ：Ｈ膜の単層は、少なくとも高温高湿度に対する耐性が強く要求される車載用には不適切であることがわかる。また、比較例２のようにポリパラキシレン膜を保護膜に採用した場合には、高温、高湿度試験の結果は両々とも極端に悪い数値（０％付近）ではないが、高温試験は６６％、高湿度試験は３２％と、どちらの数値も不十分である。従って、比較例２の保護膜についても高温高湿度に対する耐性が要求される車載用には不適切であることがわかる。
【００５２】
このような比較例に対し、有機材料である本発明のａ−ＣＮｘ：Ｈ膜は、実施例１のような単層構造であっても、高温試験８９％、高湿度試験８１％と非常に好ましい結果が得られている。また、実施例２及び３に示すように、ａ−ＣＮｘ：Ｈ膜と薄いＳｉＮ膜との２層構造を採用すれば、保護膜としての機能が向上しており、２層の積層順は、実施例３の方が効果が高いことがわかる。また、ＳｉＮ／ａ−ＣＮｘＨ／ＳｉＮの３層構造の保護膜を用いた実施例４については、高温及び高湿度試験のいずれの後においても、９９％以上の発光面積が実現されており、車載用途の有機ＥＬ表示装置などの保護膜として特に有効であることがわかる。
【００５３】
また、フィルム基板を用いた実施例５に係る素子についても、高温試験後が８５％、高湿度試験後が８０％の発光面積が実現されており、ガラスと比較して水分や酸素の遮蔽能力に劣るフィルム基板を用いた場合であっても、実施例５のような保護膜２１と保護膜２０とによって有機ＥＬ素子の高温、高湿度への耐性を飛躍的に高めることが可能であることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、有機ＥＬ素子を無機膜とアモルファス炭化窒素材料を少なくとも含む膜との２層以上の多層膜であって、素子側から無機膜、アモルファス窒化炭素を含む膜の順に形成された保護膜によって覆うことで、高温、高湿度などにおいても劣化することなくこの有機ＥＬ素子等を水分や酸素などから保護でき、素子の信頼性、寿命を飛躍的に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態１及び実施例１に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【図２】  本発明の実施形態１及び実施例２に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【図３】  本発明の実施形態１及び実施例３に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【図４】  本発明の実施形態１及び実施例４に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【図５】  本発明の実施形態２及び実施例５に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【図６】  本発明の有機ＥＬ素子製造装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１０  ガラス基板、１１  フィルム基板、１２  第１電極、１６  電子注入層、１８  第２電極、２０  保護膜、２２、２３  アモルファス窒化炭素（ａ−ＣＮｘ：Ｈ）膜、２４  無機保護間膜（ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜もしくはＤＬＣ膜など）、２５  ＳｉＮ膜、３０  有機化合物層、３２  正孔注入層、３４  正孔輸送層、３６  有機発光層、１００  基板導入・取出室、１０１  基板導入室、１０２  有機薄膜成膜室、１０３  陰極成膜室、２０１  保護膜（ＳｉＮ）成膜室、２０２  保護膜（ａ−ＣＮｘＨ）成膜室、２０３  基板取出室、３００  搬送用真空装置。
【図１】
0004258160.tif 000003
【図２】
0004258160.tif 000004
【図３】
0004258160.tif 000005
【図４】
0004258160.tif 000006
【図５】
0004258160.tif 000007
【図６】
0004258160.tif 000008