(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004278911.tif 000036
（式中、Ｒは（ａ）アルキレン基、（ｂ）一般式（II）
【化２】
0004278911.tif 000037
（式中、Ｒ2 はアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。）で表される基、（ｃ）キシリレン基、又は（ｄ）一般式（III)
【化３】
0004278911.tif 000038
で表される２価基を示し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される二官能性（メタ）アクリレートからなる重合性ゲル化剤。
【請求項２】
請求項１に記載の重合性ゲル化剤を重合させてなる架橋ポリマーからなるマトリックス中に液状有機物質が保持されてなるゲル。
【請求項３】
請求項１に記載の重合性ゲル化剤を液状有機物質と混合し、重合させることを特徴とするゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な重合性ゲル化剤に関し、詳しくは、液状有機物質と混合し、重合させることによって、その液状有機物質を耐熱性にすぐれるオルガノゲルにすることができる重合性ゲル化剤に関する。更に、本発明は、このようにして得られるオルガノゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水をゲル化させるゲル化剤としては、例えば、寒天、ゼラチン等、従来より種々のものが知られており、また、種々の用途において実用化されている。しかし、液状有機物質をゲル化させるゲル化剤については、従来、食用油を固化させるための１２−ヒドロキシステアリン酸からなるゲル化剤が実用化されている以外は、殆ど知られておらず、しかも、従来、知られているそのようなゲル化剤は、低分子量有機化合物からなり、水素結合やファン・デル・ワールス力のような弱い結合によって形成されるマトリックス中に液状有機物質を保持して、オルガノゲルを形成するものであるので、そのようなゲルは、加熱されたとき、再び、流動化して容易にゲル性を失う。
【０００３】
しかし、今後、オルガノゲルは、化学センサにおける機能性物質の支持体や生体触媒固定化ゲル等への応用が期待されており、耐熱性にすぐれたオルガノゲルを形成するゲル化剤の開発が強く要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述したような要望に応えるためになされたものであって、液状有機物質と混合し、重合させることによって、その液状有機物質を耐熱性にすぐれるゲルにすることができる重合性ゲル化剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような重合性ゲル化剤を用いて得られるゲルとそのようなゲルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
0004278911.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される二官能性（メタ）アクリレートからなる重合性ゲル化剤が提供される。
【０００８】
更に、本発明によれば、上記重合性ゲル化剤を重合させてなる架橋ポリマーからなるマトリックス中に液状有機物質が保持されてなるゲルが提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記重合性ゲル化剤を液状有機物質と混合し、重合させることを特徴とするゲルの製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による重合性ゲル化剤は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化５】
0004278911.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される（メタ）アクリレートからなる。
【００１３】
本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとし、また、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。
【００１４】
このような重合性ゲル化剤は、一般式（IV）
【００１５】
【化６】
0004278911.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
で表されるジアミンを反応溶剤中、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させることによって得ることができる。従って、本発明による重合性ゲル化剤及び上記ジアミンにおいて、２価の有機基Ｒは、その製造のための原料として用いたジアミンの残基（即ち、ジアミンから２つのアミノ基を除いた基）である。
【００１７】
従って、本発明によれば、上記２価の有機基又はジアミン残基は、特に限定されるものではないが、好ましい具体例として、例えば、
（ａ）アルキレン基、
（ｂ）一般式（II）
【００１８】
【化７】
0004278911.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ2 はアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。）
で表される２価基、
（ｃ）キシリレン基、又は
（ｄ）一般式（III)
【００２０】
【化８】
0004278911.tif 000006
【００２１】
で表される２価基等を挙げることができる。
【００２２】
このような有機基のうち、上記アルキレン基（ａ）は、好ましくは、炭素原子数２〜４０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン基等を挙げることができる。上記一般式（II）で表される２価基において、アルキル基Ｒ2 は炭素原子数１〜１０の範囲にあることが好ましく、また、アルキレン基Ｒ3 とＲ4 も炭素原子数１〜１０の範囲にあることが好ましい。従って、上記一般式（II）で表される２価基の好ましい具体例として、例えば、Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ2 とＲ3 がそれぞれトリメチレン基であるものを挙げることができる。
【００２３】
キシリレン基としては、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレン基を挙げることができるが、特に、ｍ−キシリレン基が好ましい。また、一般式（III）で表される２価基としては、例えば、
【００２４】
【化９】
0004278911.tif 000007
【００２５】
を挙げることができるが、なかでも、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから導かれるジアミン残基が好ましい。
【００２６】
本発明によるゲルは、上述したような重合性ゲル化剤を重合させてなるポリマーからなるマトリックス中に液状有機物質が保持されてなり、このようなゲルは、本発明によれば、上述したような重合性ゲル化剤を液状有機物質と混合し、重合性ゲル化剤を重合させることによって得ることができる。
【００２７】
上記液状有機物質とは、室温（２５℃）で液体である有機物質をいい、例えば、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、メタノール、エタノール等のような所謂溶媒類、ケロシン、ガソリン、重油等の液体燃料、オリーブ油、コーン油、ヒマシ油等の油類、潤滑油等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明による重合性ゲル化剤は、液状有機物質１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。重合性ゲル化剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明による重合性ゲル化剤を用いて、液状有機物質をゲル化するには、液状有機物質をゲル化剤と混合し、溶液とし、更に、これにラジカル重合開始剤を加えた後、加熱して、重合性ゲル化剤を重合させて、架橋ポリマーを形成させればよい。このようなゲルの製造において、ゲル化剤は、一部が液状有機物質に溶解せず、懸濁していてもよい。
【００３０】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系開始剤や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤のような従来より知られている開始剤が適宜に用いられる。このような重合開始剤は、重合性ゲル化剤１００重量部に対して、筒、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の範囲で用いられる。
【００３１】
しかし、本発明によれば、重合性ゲル化剤を重合させる手段は、特に、限定されるものではなく、液状有機物質とゲル化剤との混合物に、必要に応じて、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン等の光重合開始剤（増感剤）を加え、溶液とした後、これに紫外線を照射することによって、ゲルを形成させることができる。また、電子線のような活性放射線を照射することによっても、重合性ゲル化剤を重合させて、ゲルを形成させることができる。更に、必要に応じて、電子線やＸ線の照射によっても、ゲルを形成させることができる。
【００３２】
このようにして得られるゲルは、塊状、板状、多孔質体や不織布等に含浸した状態で、又は必要に応じて、これを破砕して、粉末や粒子とすることもできるので、そのような形状のものとして、種々の用途に供することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
参考例１
エチレンジアミン２５．２ｇをトルエン７００ｍＬに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４．８ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で２時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から晶析させて、次式（１）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【００３５】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝３７１
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒  重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００３６】
【化１０】
0004278911.tif 000008
【００３７】
【表１】
0004278911.tif 000009
【００３８】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒  重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００３９】
【化１１】
0004278911.tif 000010
【００４０】
【表２】
0004278911.tif 000011
【００４１】
参考例２
ヘキサメチレンジアミン３０．３ｇをトルエン１Ｌに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート８４．９ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で２時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から晶析させて、次式（２）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【００４２】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝４２７
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒  重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００４３】
【化１２】
0004278911.tif 000012
【００４４】
【表３】
0004278911.tif 000013
【００４５】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒  重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００４６】
【化１３】
0004278911.tif 000014
【００４７】
【表４】
0004278911.tif 000015
【００４８】
参考例３
メチルイミノビス（プロピルアミン）３４．３ｇをトルエン２００ｍＬに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．７ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で２時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から晶析させて、次式（３）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【００４９】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝４５６
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒  重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００５０】
【化１４】
0004278911.tif 000016
【００５１】
【表５】
0004278911.tif 000017
【００５２】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒  重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００５３】
【化１５】
0004278911.tif 000018
【００５４】
【表６】
0004278911.tif 000019
【００５５】
参考例４
ｍ−キシリレンジアミン１７．１ｇをトルエン１Ｌに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４０．８ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から晶析させて、次式（４）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【００５６】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝４４７
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒  重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００５７】
【化１６】
0004278911.tif 000020
【００５８】
【表７】
0004278911.tif 000021
【００５９】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒  重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００６０】
【化１７】
0004278911.tif 000022
【００６１】
【表８】
0004278911.tif 000023
【００６２】
参考例５
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン９．０ｇをトルエン１Ｌに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２５．８ｇを３０分間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から晶析させて、次式（５）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【００６３】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝４５３
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒  重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００６４】
【化１８】
0004278911.tif 000024
【００６５】
【表９】
0004278911.tif 000025
【００６６】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒  重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００６７】
【化１９】
0004278911.tif 000026
【００６８】
【表１０】
0004278911.tif 000027
【００６９】
参考例６
１，１２−ドデカンジアミン１０．５ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１７．１ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から晶析させて、次式（６）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【００７０】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝５１１
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒  重ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：
【００７１】
【化２０】
0004278911.tif 000028
【００７２】
【表１１】
0004278911.tif 000029
【００７３】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒  重ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：
【００７４】
【化２１】
0004278911.tif 000030
【００７５】
【表１２】
0004278911.tif 000031
【００７６】
参考例７
１，２−プロパンジアミン１４．９ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６５．４ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から晶析させて、次式（７）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【００７７】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝３８５
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒  重ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：
【００７８】
【化２２】
0004278911.tif 000032
【００７９】
【表１３】
0004278911.tif 000033
【００８０】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒  重ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：
【００８１】
【化２３】
0004278911.tif 000034
【００８２】
【表１４】
0004278911.tif 000035
【００８３】
実施例１〜７
参考例１〜７で得られた二官能性メタクリレート５．０ｇをそれぞれγ−ブチロラクトン９５．０ｇに加え、８０℃に加熱しながら、１５分間攪拌した。これに更に過酸化ベンゾイル０．０５ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、窒素雰囲気下に８０℃に１時間加熱して、ゲルを得た。このゲルを密閉容器に入れて、１５０℃で１時間加熱したが、ゲルはそのままであった。
【００８４】
比較例１
１２−ヒドロキシステアリン酸５．０ｇをγ−ブチロラクトン９５．０ｇに加え、８０℃に加熱しながら、１５分間攪拌した後、室温に冷却して、白色のゲルを得た。このようにして得られたゲルを密閉容器に入れて、１５０℃に加熱したところ、５分後に溶液に戻った。
【００８５】
比較例２
市販のゲル化剤であるトリベンジリデンソルビトールをγ−ブチロラクトン９５．０ｇに加え、８０℃に加熱しながら、１５分間攪拌した後、室温に冷却すると、白色のゲルを得た。このようにして得られたゲルを密閉容器に入れて、１５０℃に加熱したところ、５分後に溶液に戻った。