(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
ＲａＳｉＸ４−ａ        （Ｉ）
［式中、残基は同じであるか又は異なっており、Ｒは酸素及び／又は硫黄原子により及び／又はアミノ基により中断されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する有機残基を表し、Ｘは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はＮＲ’２を表し、Ｒ’は水素、アルキル又はアリールであり、ａは０、１又は２である］
の単数又は複数のケイ素化合物及び／又はこれから誘導された予備縮合物を、場合によっては溶媒及び／又は触媒の存在下に水又は湿気の作用により加水分解して縮合することにより得られ、更に単数又は複数のＯＨ基及び／又はＮＨ基を有する２００〜５００，０００の平均分子量を有する有機ポリマーをコロイド状に溶解して含み、その際一般式Ｉの有機改質シランに対するポリマーのモル比が０．１〜１００ｍモル／モルシランであって、７以上のｐＨを有するコロイド分散溶液で、普通のガラスをコーティングし、このコーティングされたガラスを乾燥し、有機成分の除去、ＳｉＯ２層の調整及び強化のため、少なくとも６３０℃の温度に加熱し、急冷することを特徴とする１．２２〜１．４４の屈折率を有する多孔性のＳｉＯ２反射防止層を備えた強化安全ガラスの製造方法。
【請求項２】
一般式Ｉのケイ素化合物としてＳｉＸ４（式中、残基Ｘは請求項１に記載のものを表す）を使用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
溶媒がアルコールであるコロイド分散溶液を使用することを特徴とする請求項１又は２の１つに記載の製造方法。
【請求項４】
平均分子量が５００〜５０，０００の有機ポリマーを使用することを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の製造方法。
【請求項５】
有機ポリマーとしてポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ−（ヒドロキシメチルアクリレート）又はポリ−（ヒドロキシアクリレート）を使用することを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の製造方法。
【請求項６】
コーティングガラスを少なくとも７００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１乃至５の１つに記載の製造方法。
【請求項７】
コーティングガラスを少なくとも８００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
加熱したガラスを急冷する前に曲げ処理を行うことを特徴とする請求項１乃至７の１つに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の１つに記載の製造方法によって得られる１．２２〜１．４４の屈折率を有する多孔性のＳｉＯ２反射防止層を備えた強化安全ガラス。
【請求項１０】
反射防止層が１．２２〜１．３３の屈折率を有することを特徴とする請求項９記載の強化安全ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、耐擦過性で、多孔性のＳｉＯ2反射防止層を備えた強化安全ガラス 並びにその製造方法に関する。この多孔性のＳｉＯ2反射防止層は優れた接着性 を示し、同時に不所望な反射を阻止及び低減しながら、可視光又は他の電磁波の透過度を高める。本発明による安全ガラスは、例えば太陽光集光器及び太陽太陽光電池の被覆に使用される。しかしまた自動車のフロントガラス又は建物のガラス窓にも使用可能である。
【０００２】
異なる屈折率を持つ２つの媒体の界面を光が通り抜ける際、光線の一部は反射される。光が１．５ｎの屈折率でガラス板に垂直に入射する場合、ガラスへの入射光の反射率は約４％である。光が斜めに界面に入射する場合、通常反射分は遙かに大きくなる。例えば太陽光電池や太陽光集光器等のソーラーシステムの被覆に使用するガラスの場合、その損失はこれらのシステムの効率を低下させる。
【０００３】
ガラスを反射防止加工する従来の工業的処理法は、干渉の原理を利用する。即ち屈折率の異なる２つ又はそれ以上の層を重ね合わせる。その際界面で反射する波は一定の波長範囲内で消滅する。この効果は設計波長の２倍の波長で、反射が高められ向きを変える。従って反射防止加工のバンド幅は最大で１オクターブに制限され、太陽スペクトルが幅広である故に、太陽エネルギーの獲得には適していない。
【０００４】
このことは既に以前から公知の、同じく干渉の原理に基づく物理的概念により解決されるが、被覆に必要な極めて低い屈折率は被覆材料を空気で薄めることにより可能になる。これらの単一層は、それらの屈折率がその下にあるガラス基板の値の根に相当する場合、極めて良好な反射防止効果をもたらす。
【０００５】
例えば屈折率ｎ＝１．５のガラスの上にλ／４の厚さの層を施すと、空気／層の移行部と、層／ガラスの移項部の反射率との間に破壊的な干渉を来すことになる。しかし破壊的干渉の条件は、常に一定の波長及び一定の入射角で成り立つ。この層の屈折率が反射の最小値を決定する。最適な反射防止加工を行うべく、この波長λの場合にほぼ零反射を達成するために、屈折率は１．２２でなければならない。この低い屈折率は緊密な層では得られない。
【０００６】
ガラス上への屈折率の極めて低い単一層の形成は、既に５０年前から始まっている。その後発表された方法を３つのグループに分けることができる。第１のグループはガラスを直接エッチングするものであり、第２のグループは多孔性の被覆を設けるものであり、第３のグループはこれら２つを組合わせた、即ち多孔率の低い層を後からエッチングするものである。
【０００７】
ガラスをエッチングすることで形成した多孔性の層は、原理的に極めて良好な光学的特性を示す。それには勿論、例えば５５〜８２％のＳｉＯ2、１２〜３０％のＢ2Ｏ3、２〜１２％のアルカリ金属酸化物及び０〜７％のＡｌ2Ｏ3のホウケイ酸ガラスのような相分離するガラスが適する。しかし出費を要するエッチング処理及び例えばＮＨ4Ｆ−ＨＦのような問題となる酸の使用が必要になる。
【０００８】
米国特許第２４７４０６１号明細書は、反射低減特性を示す多孔性のＳｉＯ2層について記載している。しかしながら４００〜５００℃の温度で多孔性のＳｉＯ2骨格が焼結し始めることは公知であり、その際既に形成された孔容積は再び縮小し、このことが屈折率を高め、反射防止特性の減退と結び付く［C.J.Brinker、S.P.Mukherjeeによる「固体薄膜（thin  solid  film）、７７」（１９８１）、１３１−１４３；R.B.Pettit、C.J.Brinker、C.S.Aschleyによる「太陽電池、１５」（１９８５）、２６７−２７８；B.e.Yoldasによる「反射防止性（指数）漸変シリカ被膜（Antireflective  graded  Index  Silica  Coating）、その製造方法」米国特許第４５３５０２６号明細書；M.S.W.Vong、P.A.Sermonによる「シリカのゾル−ゲル誘導された反射防止性光学被覆のガス抜きの観察、固体薄膜、２９３（Observing  The  breathing  of  silica  sol‐gel  derived  antireflection  Optical  coatings、thin  solid  Films，２９３（１９９７）、１８５１）。純粋なＳｉＯ2系の他に、化学的にホウケイ酸ガラス組成に等しい多孔性の層もこの作用を示す［C.J.Brinker、G.W.Schererによる「ゾル−ゲルの科学、ゾル−ゲルプロセスの物理及び化学」アカデミック・プレスＩｎｃ．（１９９０）第５８３］。
【０００９】
多孔性のＳｉＯ2層のこの挙動は、耐擦過性、即ち接着性の良好なＳｉＯ2反射防止層をガラス上に施すに際し大きな欠点となる。と言うのはガラス上の耐擦過性の十分なＳｉＯ2層は、少なくとも５００℃の温度で得られ［K.J.Cat hro、D.C.Constable、t.Solagaによる「浸漬被覆法による集光器カバー用シリカ低反射コーティング（Silica  Low  Reflection  Coatings  for  Collector  Covers、By  A  Dio  Coating  Process）」太陽エネルギー３２（１９８４）、５７３］、更にガラスの軟化範囲において優れており［H.R.Moultonによる「光の反射を低減する組成」米国特許第２６０１１２３号］、その際５５０℃の温度の保持時間は少なくとも２５分でなければならないからである。
【００１０】
ＳｉＯ2層を備えたガラスを硬化し、成形するには、更に少なくとも６００℃ の温度が必要である。しかし従来技術（上の説明及びドイツ特許第６９３０４０１６号Ｔ２明細書参照）では、この温度でＳｉＯ2骨格が焼結し、屈折率が上昇し、ＳｉＯ2層が反射防止特性を失ってしまう。これは、多孔性ＳｉＯ2反射防止層を備えたガラスを、後で熱的強化安全ガラスに変換できないことを意味する。
【００１１】
また強化安全ガラスも、プレストレスを再び緩めることなく、被覆後５００℃の温度に加熱できず、安全ガラスとしての特性が失われるので、補足的に耐擦過性、即ち接着性の良好なＳｉＯ2反射防止層を装備できない。しかしかかる高温は、ＳｉＯ2層にガラス基板への良好な接着性を与えるのに不可欠である 。
【００１２】
従って耐擦過性のＳｉＯ2反射防止層を低温でも形成できるよう、全力を挙げて努力されている。これに関連して、バインダとしての分子状のシロキサンマトリックスにおけるケイ酸塩粒子の混合物の研究がなされている［I.M.Thomas著「屈折率を１．２２から１．４４に換える多孔性のシリカ反射防止層の準備方法」Appl.Opt．３１（１９８４）、６１４５］。しかし低温で生成したＳｉＯ2層は、層中の孔容積が低下し、そのため層の屈折率が上昇したときのみ十分な耐擦過性を示すことが確認されている。しかし屈折率の上昇は反射防止特性の低下と結び付く。即ち耐擦過性の上昇により反射防止特性が低下することになる。またバインダとしてのシロキサンをポリテトラフルオルエチレンの誘導体で代用する場合、屈折率の上昇、従って反射防止特性の減少を阻止できない［H.G.Floch、P.F.Bellevilleによる「耐擦過性の単層の低温でのゾル−ゲル法による反射防止被覆（A  Scratch‐Resistant  Single‐Layer  Antireflective  Coating  by  A  Low  Temperature  Sol‐Gel‐Route）」Zol‐Gel  Sci.Tech.１（１９９４）、２９３−３０４；H.G.Floch、P.F.Bellevilleによる「CEL‐Vにおける上級レーザ用耐損傷性ゾル−ゲル光学被覆（Damage‐Resistant  Sol‐Gel  Optical  Coatings  for Advanced  Lasers  at  CEL‐V）」J. Sol‐Gel・Sci. Tech.２(１９９４)６９５〜７０５］.
【００１３】
本発明の課題は、屈折率が１．２２迄の値を取ることができる程低く、耐擦過性、即ち接着性の良好な反射防止層を備えた強化安全ガラスを提供することにある。更に本発明の課題は、かかる安全ガラスの製造方法を提供することにある。
【００１４】
この課題は、本発明により、耐擦過性、即ち接着性が良好で、多孔性で焼結安定性のＳｉＯ2反射防止層を備えた強化安全ガラスにより解決される。本発明に よる安全ガラスは、強化安全ガラスの製造に、通常のガラスをコロイド分散溶液でコーティングし、このコーティングガラスを乾燥し、有機成分を除去し、強化のため少なくとも６３０℃の温度に加熱し、引続き急冷する。
【００１５】
このコロイド分散溶液は、一般式Ｉ、
ＲaＳｉＸ4-a    （Ｉ）
のケイ素化合物を加水分解して縮合することにより得られる。
［式中、残基は同じであっても異なっていてもよく、Ｒは酸素原子及び／又は硫黄原子により及び／又はアミノ基により中断されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する有機残基であり、Ｘは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はＮＲ’2を表し、Ｒ’は水素、アルキル又はアリールであり、ａは０、１又は２である。］
【００１６】
コロイド分散溶液の生成には、式Ｉのモノマーのケイ素化合物又はこれらから誘導される予備縮合物が使用できる。この加水分解による縮合は、水又は湿気の作用によりそして場合によっては触媒及び／又は溶媒の存在下に行われる。
【００１７】
このコロイド分散溶液はその他に、単数又は複数のＯＨ基及び／又はＮＨ基を有する単数又は複数の有機ポリマーを含む。これらポリマーの平均分子量は２００〜５００，０００であり、式Ｉの有機改質シランに対するポリマーのモル比は０．１ｍモル／モルシラン〜１００ｍモル／モルシランである。
【００１８】
一般式Ｉ中のアルキル残基は、例えば１〜１０個の炭素原子を有する直鎖基、分枝した基又は環状基であり、１〜６個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する低アルキル残基である。特別な例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル及びオクタデシルである。
【００１９】
一般式Ｉにおける有利なアリール残基は、例えばフェニル、ビフェニル及びナフチルである。アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ及びジアルキルアミノ残基は、好ましくは上記のアルキル及びアリール残基から誘導される。特別な例はメトキシ、エトキシ、ｎ−及びｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−、ｓ−及びｔ−ブトキシ、モノメチルアミノ、モノエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチルアニリノ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、メチルカルボニル、エチルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジル、２−フェニルエチル及びトリル残基である。
【００２０】
上記の残基は、場合により、例えばハロゲン、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアンモニウム、アミド、ヒドロキシ、フォルミル、カルボキシ、メルカプト、シアロ、イソシアネート、ニトロ、エポキシ、ＳＯ3Ｈ又はＰＯ4Ｈ2のような単数又は複数の置換基を有していてもよい。
【００２１】
ハロゲンの中ではフッ素、塩素及び臭素、特に塩素が好ましい。
【００２２】
一般式Ｉのシランは残基Ｘを介し加水分解可能であり、縮合可能である。これらの加水分解により縮合可能な基を介しＳｉ−Ｏ−Ｓｉ単位を有する無機の網状構造が組立てられる。以下のものに限定されないが、この種シランの具体例は、Ｃｌ3ＳｉＣＨ3、Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ3、 Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｓｉ（Ｃ Ｈ＝ＣＨ2）（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｃｌ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｃｌ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＣＨ3）、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）2、Ｃ ｌ2Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2、Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｃｌ3Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）、Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ3）3（ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）及び（ＨＯ）2Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2である。
【００２３】
本発明方法の有利な実施形態では、一般式ＩのＳｉＸ4のケイ素化合物を使用 する。但しこの一般式に限定されない、このようなシランの具体例は、ＳｉＣｌ4、ＨＳｉＣｌ3、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ3）4及びＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4であり、その際テトラアルコキシシランが特に有利であり、かつＳｉ（ＯＣＨ3）4（ＴＭＯＳ）が特に極めて有利である。
【００２４】
一般式Ｉのシランは市販品からか又は「シリコ−ンの化学及び技術（Chemie  und  Technologie  der  Silicone）」(W.Nall、Chemie出版、ヴァインハイム／ベルクシュトラッセ、１９６８年)に記載の方法により製造可能である。それらは、その儘でか又は予備縮合した形で使用することができる。
【００２５】
無機の網状物を合成すべく、一般式Ｉのシランを加水分解で重縮合する。この重縮合は、例えばドイツ特許出願公開第２７５８４１４号、２７５８４１５号、３０１１７６１号、３８２６７１５号及び３８３５９６８号明細書に記載のゾル−ゲル法で行うと有利である。加水分解による縮合は、例えばその儘でか又は適当な溶媒に溶かしてある加水分解すべきケイ素化合物に、必要な水を室温又は軽く冷却して（好ましくは攪拌下及び加水分解による縮合触媒の存在下に）直接添加し、結果として生じる混合物を更に暫時（数時間迄）攪拌する。
【００２６】
加水分解は通常−２０〜１３０℃、有利には０〜３０℃の温度又は、場合により使用する溶媒の沸点で行う。水の添加に最も良い方法は、特に使用する出発化合物の反応度により決定する。従って、例えば溶解した出発化合物を緩慢に水の余剰分が滴下する迄、又は水を一部分ずつ又は区分けして、場合によっては溶かした出発化合物に添加してもよい。また水をその儘添加せず、水を含んだ有機又は無機系により反応系に加えると有利である。更に水の添加を、反応の過程で水を遊離する化学反応を介して行ってもよい。その例にエステル化がある。
【００２７】
溶媒を使用する場合、低度の脂肪族アルコール（例えばエタノール又はプロパノール）の他に、アセトン又はメチルイソブチルケトンのような低度のジアルキルケトン、エーテル、好ましくはジエチルエーテル又はジブチルエーテルのような低度のジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、アミド、エステル、特に酢酸エチルエステル、ジメチルフォルムアミド、アミン、特にトリエチルアミン、そしてこれらの混合物が対象となる。本発明方法の有利な実施形態では、アルコールを溶媒として使用し、特にエタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール又は２−メトキシエタノール、特に有利にはメタノールを使用する。使用される溶媒の分量は、（一部）縮合したケイ素化合物及び使用されたポリマーの分量及び溶解度により調整される。本発明の被覆溶液がコロイド状に分散した形で存在することは極めて重要である。更に溶媒としてのアルコールが加水分解及び縮合の減速材として働き、それにより系の反応度を制御し、それぞれの使用に際しての必要性に適合させることができる。
【００２８】
出発化合物は加水分解（重縮合）の開始時に既に全てが存在する必要はなく、ある場合にはこれらの化合物の一部のみをまず水と接触させ、後で残りの化合物を添加すると有利であることが判明している。
【００２９】
水の添加は一度に行っても、又は複数段階で、例えば３段階で行ってもよい。その際第１段階で、例えば加水分解に必要な水分量の１／５〜１／２０迄を添加する。短時間攪拌した後、必要な水分量の１／５〜１／１０の添加を行い、最後に更に短時間攪拌してから残量を添加してもよい。
【００３０】
縮合時間は、各出発成分及びその分量の応じ、場合によっては使用する触媒、反応温度等により決定する。一般に重縮合は常圧で行うが、高い圧力で又は低い圧力で行ってもよい。
【００３１】
被覆溶液は、加水分解により（一部）縮合したケイ素化合物の他に、単数又は複数の有機ポリマーをコロイド状に分散溶解した形で含んでいる。これらポリマーは、ＯＨ基及び／又はＮＨ基を有し、その平均分子量は２００〜５００，０００であり、その際有機的に改質したシランに対するポリマーのモル比は、０．１〜１００ｍモル／モルシランである。本発明により添加するポリマーはＯＨ基、ＮＨ基又はＳＨ基を含み、それらを介してケイ素化合物の加水分解による縮合で合成された無機の網状物との相互作用を行う。この相互作用により有機ポリマーの均質な分散が重縮合物中で達成され、これが更に反射防止性被覆の極めて均質な多孔度をもたらす。
【００３２】
これらの有機ポリマーは、加水分解による縮合の開始時に添加し、又はその間又は終了後に添加してもよい。
【００３３】
次の一般式に限定されないが、このようなポリマーの具体例は、ポリヒドラジド−［−ＣＯ−Ｒ'−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ"−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ］−又はポリエチレンイミン
［ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ］x−［ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ］y
｜
［ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ］x−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2
があり、その際ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ−（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ−（ヒドロキシメタクリレート）及びポリ（ヒドロキシアクリルレート）が好適である。
【００３４】
本発明方法の有利な実施形態で、有機ポリマーの平均分子量は５００〜５０，０００である。
【００３５】
添加された有機ポリマーの大きさ及び量により、反射防止被覆の多孔性及び従って屈折率は目標通りに制御可能であり、各使用事例の要件に適合させられる。例えば孔容積の増大は屈折率を低下させる。本発明による安全ガラスは、その多孔度に応じ１．２２〜１．４４、有利には１．２２〜１．３３の屈折率を示す。被覆技術に関係する者は各屈折率に必要な多孔度を極めて僅かな調査により自分で検出することができよう。
【００３６】
更に被覆の層厚によって、反射防止特性を目標通りに入射光の波長に適合させることができる。
【００３７】
被覆溶液の他の有利な実施形態では、この溶液は７以上のｐＨ値を有する。これは例えば、一般式Ｉのケイ素化合物を加水分解して縮合するために、例えばアンモニア等の塩基性の縮合触媒、又は例えばポリエチレンイミンのような塩基に反応するポリマーを使用することにより得られる。単純に温度を高めることで、この系から分離させられる揮発性の塩基を使用すると特に有利である。
【００３８】
かかる被覆溶液はドイツ特許出願公開第１９６４２４１９号明細書に記載されている。
【００３９】
この被覆溶液を通常法で反射防止加工すべきガラス表面上に施し、乾燥する。これは通常熱的に強化された安全ガラスの製造に使用する全てのガラス類に使用可能である。所望の層厚に応じ被覆溶液の粘度と被覆工程のパラメータ、例えば被覆溶液中に浸漬又は溶液から引き上げる速度を、順次調整せねばならないことは当然である。しかしこれは被覆技術者の専門知識に属することである。
【００４０】
多くの場合被覆溶液を、ガラス上に施す前に攪拌又は放置して熟成させる。こうして粒径が増大し、オリゴマー構造が生ずる。但し被覆溶液が被覆工程の時点ではコロイド状に分散した、即ちゾルとして存在することに常に注意せねばならない。それにより極めて一様で、均質な反射防止被覆が得られる。
【００４１】
引続き被覆したガラスを乾燥させ、少なくとも６３０℃に加熱する。それにより被覆の有機成分は除去され、結果として多孔性のＳｉＯ2骨格が生じる。少なくとも６３０℃の温度により、多孔性のＳｉＯ2骨格は傑出した接着性を ガラス表面に保持する。次いでこのガラスを急冷することにより熱的に強化し、その結果安全ガラスの特性が得られる。
【００４２】
驚くべきことに、ドイツ特許出願公開第１９６４２４１９号明細書に記載の被覆溶液で形成した多孔性ＳｉＯ2層は、従来技術の説に反し６３０℃の温度で焼結せず、１０００℃の温度迄安定しており、その多孔度、従って屈折率及び反応防止特性を保持することが確認された。ＳｉＯ2の高い融点の故に 、ＳｉＯ2層が熱に著しく耐性であることは従来技術から公知であったとしても 、当業者にとってなお多孔性のＳｉＯ2層が６３０℃の温度でその多孔度を保持し、焼結しないことを予測することは困難であった。むしろ従来技術（例えばドイツ特許第６９３０４０１６Ｔ２明細書の例１及び２）では、多孔性のＳｉＯ2層が５５０℃の温度で硬化し、そのため屈折率が高まるものと予想していた。
【００４３】
本発明方法により同時に、焼結せずに被覆を最適化すること、即ち多孔度及び傑出した層の接着性を得、ガラスを熱的に強化することが可能になる。従って驚くべきことに、耐擦過性で、接着性の優れた多孔性ＳｉＯ2反射防止層を有する 熱的に強化された安全ガラスを供給することが可能になる。
【００４４】
本発明方法のもう１つの利点は、耐擦過性の反射防止層を６３０〜７００℃の温度で僅か３分以内に得られる点にある。
【００４５】
更に本発明方法を、ガラスにプレストレスを与えるため少なくとも７００℃、特に少なくとも８００℃の温度が必要である場合に使用すると有利である。
【００４６】
本発明方法のもう１つの実施形態では、被覆し、加熱したガラスを熱的に急冷する前に成形処理を行った。驚くべきことに、この場合多孔性の層に起こる損傷は無視できる程度に僅かであることを確認した。従って急冷する前の、被覆し、加熱したガラスは例えば曲げることができる。このようにして、例えば自動車のフロントガラス又は建物のガラス板を得られる。
【００４７】
本発明による反射防止被覆は、例えば反射防止加工及びソーラー設備の透過性を高めるため使用できる。本発明の安全ガラスは、例えば太陽光電池及び太陽光集光器に或は自動車のフロントガラス及び建物のガラス板に使用できる。
【００４８】
本発明方法を実施例に基づき以下に詳述する。
【００４９】
例  １
まずドイツ特許出願公開第１９６４２４１９号明細書の実施例に基づき被覆溶液を製造した。この溶液中に順次８枚の石英ガラス板を浸漬し、一定速度で引き上げた。引続き８枚のガラス板を各々１５分間、５００〜１２００℃の温度に曝し、次いでスペクトル光度測定を行った。その結果を図１に示す。５００〜１０００℃の温度に曝した検体の場合、０．５％以下の反射最小値を測定した。驚くべきことに、結果として生じた残反射は、１０００℃迄増加せず更に減少した。１０００℃以上で初めて多孔性ＳｉＯ2層は収縮した。即ち、これら反射防止層は、文献から公知の５００℃より 高い温度範囲で初めて焼結する。
【００５０】
例  ２
例１の溶液中に１ｍ2の面積を持つガラス板を浸漬し、一定速度で引き上げた。引続きこのガラス板を、被覆装置から取り出し、約５分間室温で風に当てた後、３分間以内の時間で帯域加熱炉を通過させた。この加熱炉内で、被覆したガラスを６００℃以上の温度に上げ、引続きエアシャワー内で急冷した。こうして反射防止層を備えた安全ガラスを得た。鉄分の少ないガラスを使用した場合、９６％の太陽光の透過度を達成できた。視覚の透過度は５５０ｎｍの波長で、被覆しない状態の９１．５％から、被覆した状態の９５．５％に上昇した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による安全ガラスの反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１】
0004278875.tif 000002