(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素化合物の原料を供給する原料供給部と、水を供給する水供給部と、改質触媒を充填した改質部と、前記改質部を加熱する加熱手段と、変成触媒を有し、前記改質部から供給される改質ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成部と、前記変成触媒の温度を検知する変成温度検知部と、前記原料供給部からの原料流量を制御する原料流量制御部とを備え、
原料流量を変化させるとき、前記原料供給部から供給される原料供給量と、前記変成温度検知部で検出される変成触媒温度に応じて、前記原料流量制御部により原料流量の変化速度を制御する水素発生装置。
【請求項２】
ＣＯ酸化触媒を有し、前記変成部から供給される改質ガス中の一酸化炭素をＣＯ酸化反応により低減するＣＯ酸化部と、前記ＣＯ酸化触媒の温度を検知するＣＯ酸化温度検知部と、前記ＣＯ酸化部にＣＯ酸化用空気を供給するＣＯ酸化空気供給部とをさらに備え、
原料流量を変化させるとき、前記原料供給部から供給される原料供給量と、前記変成温度検知部で検出される変成触媒温度と、前記ＣＯ酸化温度検知部で検出されるＣＯ酸化触媒温度に応じて、前記原料流量制御部により原料流量の変化速度を制御する請求項１に記載の水素発生装置。
【請求項３】
前記原料流量に対応した変成温度範囲を設け、前記変成触媒の温度が前記変成温度範囲内のときに一定の変化速度で原料流量を制御する請求項１に記載の水素発生装置。
【請求項４】
前記原料流量に対応した変成温度範囲と、前記原料流量に対応したＣＯ酸化温度範囲を設け、前記ＣＯ酸化触媒の温度が前記ＣＯ酸化温度範囲内で、かつ前記変成触媒の温度が前記変成温度範囲内のときに一定の変化速度で原料流量を制御する請求項２記載の水素発生装置。
【請求項５】
前記変成温度範囲、あるいは前記ＣＯ酸化温度範囲の少なくとも一方が複数の温度範囲を有し、前記変成温度範囲と前記ＣＯ酸化温度範囲の組み合わせに対応した一定の変化速度により前記原料流量を制御する請求項４記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール等の炭化水素化合物を主原料とし、燃料電池等の水素利用機器に供給するための水素リッチガスを発生させる水素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
以下に、従来の水素発生装置の水素発生量の変化方法について図９を用いて説明する。
【０００３】
５１は改質反応させる原料を供給する原料供給部、５２は改質反応に必要な水を供給する水供給部であり、改質触媒を充填した改質部５３に繋がり、改質部５３には改質部５３を加熱するバーナ５４を設置している。また、改質部５３から送出される改質ガスは変成触媒を充填した変成部５５に送られる。変成部５５から変成後ガスはＣＯ酸化触媒を充填したＣＯ酸化部５６に送られ、ＣＯ酸化空気供給部５７からの空気によりＣＯを酸化させてＣＯ濃度が２０ｐｐｍ以下の水素リッチな燃料ガスとしてＣＯ酸化部５６から燃料電池５８に送られる。
【０００４】
ここで、水素発生量を変化させるときには、原料供給量の変化を、各部触媒の温度状態を乱さないように、ゆっくりとした速度（例えば、0.1NL/5min）で変化させ、生成ガス中のＣＯ濃度が２０ｐｐｍ以上にならないようにしていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池での発電量を変化させるときには、一般的に燃料電池に供給する水素量を変化させる。ここで、燃料電池を家庭に設置して家庭内の使用電力に対応して発電量を調整するためには、燃料電池に供給する水素量、つまり水素発生装置での水素生成量の変化速度を速くし、使用電力に必要なだけの水素量を供給することが経済上最も有効である。しかし、水素発生量の変化を速くするため原料流量の変化速度を速くすると、変成触媒やＣＯ酸化触媒内の温度状態が変化して変成後ガス中のＣＯ濃度が増加し、ひいてはＣＯ酸化部からの生成ガス中のＣＯ濃度の増加を引き起こす可能性がある。生成ガス中のＣＯ濃度が２０ｐｐｍ以上となると燃料電池を劣化させる可能性があるため、水素発生量の変化速度を速くすることはできなかった。
【０００６】
本発明はこの課題を解決するものであり、水素発生量の変化速度を速くしても生成ガス中のＣＯ濃度の増加を引き起こさない水素発生装置を提供することを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上のような課題を解決するため、第１の本発明は、炭化水素化合物の原料を供給する原料供給部と、水を供給する水供給部と、改質触媒を充填した改質部と、前記改質部を加熱する加熱手段と、前記改質部からの改質後ガスが流入し、内部に変成触媒を有する変成部と、前記変成触媒の温度を検知する変成温度検知部と、前記原料供給部からの原料流量を制御する原料流量制御部を備え、原料流量を変化させるとき、前記原料供給部から供給される原料供給量と、前記変成温度検知部で検出される変成触媒温度に応じて前記原料流量制御部により原料流量の変化速度を制御することを特徴とする水素発生装置である。
【０００８】
また、第２の本発明は、ＣＯ酸化触媒を有し、前記変成部から供給される改質ガス中の一酸化炭素をＣＯ酸化反応により低減するＣＯ酸化部と、前記ＣＯ酸化触媒の温度を検知するＣＯ酸化温度検知部と、前記ＣＯ酸化部にＣＯ酸化用空気を供給するＣＯ酸化空気供給部とをさらに備え、
原料流量を変化させるとき、前記原料供給部から供給される原料供給量と、前記変成温度検知部で検出される変成触媒温度と、前記ＣＯ酸化温度検知部で検出されるＣＯ酸化触媒温度に応じて、前記原料流量制御部により原料流量の変化速度を制御する上記第１の本発明の水素発生装置である。
【０００９】
また、第３の本発明は、上記原料流量に対応した変成温度範囲を設け、前記変成触媒の温度が前記変成温度範囲内のときに一定の変化速度で原料流量を制御する上記第１の本発明の水素発生装置である。
【００１０】
また、第４の本発明は、上記原料流量に対応した変成温度範囲と、前記原料流量に対応したＣＯ酸化温度範囲を設け、前記ＣＯ酸化触媒の温度が前記ＣＯ酸化温度範囲内で、かつ前記変成触媒の温度が前記変成温度範囲内のときに一定の変化速度で原料流量を制御する上記第２の本発明の水素発生装置である。
【００１１】
また、第５の本発明は、上記変成温度範囲、あるいは前記ＣＯ酸化温度範囲の少なくとも一方が複数の温度範囲を有し、前記変成温度範囲と前記ＣＯ酸化温度範囲の組み合わせに対応した一定の変化速度により前記原料流量を制御する上記第４の本発明の水素発生装置である。
【００１７】
【本発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素発生装置の構成図であり、同図において、１は改質反応させる原料を供給する原料供給部、２は改質反応に必要な水を供給する水供給部であり、Ruを主成分とした改質触媒を充填した改質部３に繋がり、改質部３には、改質部３を加熱するバーナ４を設置している。このバーナ４は本発明の加熱手段の一例である。
【００１９】
改質部３から送出される改質ガスはＣＯを含んでおり、白金族系の変成触媒を充填した変成部５にて変成反応によりＣＯ濃度が低減される。変成部５には変成触媒の温度を検知する変成温度検知部６が設置されている。変成部５から送出される改質ガスはＣＯ酸化触媒を充填したＣＯ酸化部７に送られ、ＣＯ酸化空気供給部９からの空気により改質ガス中のＣＯは酸化され、ＣＯ濃度２０ｐｐｍ以下の水素リッチな生成ガスとしてＣＯ酸化部７から燃料電池１１に送られる。
【００２０】
ＣＯ酸化部７にはＣＯ酸化触媒の温度を検知するＣＯ酸化温度検知部８が設置されている。
【００２１】
そして、原料供給部１は変成温度検知部６とＣＯ酸化温度検知部８からの信号を受け、原料供給量を制御する原料流量制御部１０を有している。
【００２２】
ここで、原料供給部１から供給される原料は、メタン、エタン、天然ガス（都市ガス）、ＬＰＧ、ガソリン、灯油、メタノール等の炭化水素化合物である。
【００２３】
また、原料供給部１、水供給部２およびＣＯ酸化空気供給部９の流量調整は、ポンプやファン等を利用して、その動作を制御する方法や、ポンプやファンなどの下流側にバルブ等の流量調整器を設置する方法などがあるが、本説明ではそれらを含めてそれぞれの供給部として示している。
【００２４】
また、変成温度検知部６やＣＯ酸化温度検知部８は、熱電対やサーミスタ等を用いることができる。
【００２５】
なお、図中の矢印は原料物質や反応物質、水、空気等の流れの方向を示している。
【００２６】
上記構成において、水素発生装置の水素発生量変化ときの動作を以下に示す。
【００２７】
一定量の水素発生時には、原料供給部１から一定量の原料を供給して、改質部３で改質反応により改質ガスが生成された後、変成部５に供給される。変成部５は変成触媒がある温度範囲になるように、変成部の一部に空気や水を用いた熱交換により温度制御する構成（図示せず）を有しており、変成反応により改質ガス中のＣＯ濃度を約0.7％以下に低減する。
【００２８】
改質ガスが流入するＣＯ酸化部７では、変成部５と同様に、空気や水を用いた熱交換により温度制御する構成（図示せず）を有し、温度制御しながらＣＯ酸化空気供給部９から空気を供給することで、ＣＯ酸化部７からの燃料ガス中のＣＯを２０ｐｐｍ以下に低減する。
【００２９】
ここで、図２は白金系の変成触媒の原料流量の違いによる反応特性を示したものである。供給ガスとしては、H2=76％、CO2=10％、CO=13%、CH4=1%の混合ガスに露点80℃の水蒸気を混合したものを用いている。図中のＳＶは、原料流量の違いで生じた改質ガス流量を触媒の見かけの容積で除した値（空間速度）を示したものである。
【００３０】
ＳＶ＝1000/hのときには、変成触媒温度が195℃〜310℃で改質ガス中ＣＯが0.7%以下となるが、ＳＶ＝3000/hのときには、275℃〜310℃で0.7%以下となる。また、ＣＯが最も低下するのは、ＳＶ＝1000/hのときには、225℃でＣＯ＝0.2％であるが、ＳＶ＝3000/hのときには、290℃でＣＯ＝0.5％である。よって、原料供給部１からの原料供給量と変成温度検知部６から変成触媒の温度が分かれば、改質ガス中のＣＯ濃度を把握することができる。
【００３１】
図３はＣＯ酸化触媒の原料流量の違いによるＣＯ酸化反応の特性を示したものである。供給ガスとしては、H2=78％、CO2=20％、CO=0.7%、CH4=1%の混合ガスに露点70℃の水蒸気を混合したものを用いている。ＳＶは、原料流量の違いで生じたＣＯ酸化部に供給される混合ガス流量を触媒の見かけの容積で除した値（空間速度）を示したものである。また、Ｏ2／ＣＯは、供給する空気量を示している。
【００３２】
ＳＶ＝2400/hのときには、ＣＯ酸化触媒温度が115℃〜150℃でＣＯ酸化反応を経た混合ガス中のＣＯが20ppm以下となるが、ＳＶ＝4800/hのときには、145℃〜185℃で20ppm以下となる。また、同様な、供給ガス中のＣＯ濃度の違いによる反応特性のデータを用いれば、ＣＯ酸化部７に流入するＣＯ濃度と、ＣＯ酸化温度検知部８からＣＯ酸化触媒温度が分かれば、ＣＯ酸化部７での反応状態が把握できる。
【００３３】
そこで、原料供給部１からの信号による原料供給量と、変成温度検知部６からの信号による変成触媒温度から、図２のデータなどから変成後ガス中のＣＯ濃度を把握し、さらにＣＯ酸化温度検知部８からの信号によるＣＯ酸化触媒温度をもとにした図３のデータなどをもとに、燃料ガス中のＣＯが２０ｐｐｍを越えない温度状態であることを確認しながら原料流量を変化させることができるので、変化速度を可能な限り速くすることができる。
【００３４】
（実施の形態２）
実施の形態１において、原料流量に対応した変成温度範囲とＣＯ酸化温度範囲を設け、変成温度検知部６からの信号により変成触媒温度が変成温度範囲内であり、かつ、ＣＯ酸化温度検知部８からの信号によりＣＯ酸化触媒の温度がＣＯ酸化温度範囲内であれば、原料流量制御部１０により原料流量の変化速度を一定値として原料流量を変化させる。設定した条件下において変化速度を一定値とする事で、多量のデータを組み合わせて細かい制御をすることなく、シンプルな制御で原料流量の変化速度を速くすることができる。
【００３５】
例えば、表１のように、原料流量と触媒温度の範囲に対応した原料流量の変化速度とすることができる。
【００３６】
【表１】
0004278021.tif 000002
【００３７】
つまり、変成反応を経た改質ガス中のＣＯが低く、ＣＯ酸化触媒によりＣＯがかなり低減される温度のときには原料流量の変化速度を速く設定し、その温度より変成触媒やＣＯ酸化触媒の温度が若干ずれるときには変化速度を少し遅く設定することで、原料流量変化ときに触媒温度に多少ずれが生じても、生成ガス中のＣＯを２０ｐｐｍ以上排出するのを防ぐ。よって、従来のように触媒の温度状態の如何に関わらず原料流量を一定の速度で変化させるよりは、変化速度をかなり速くすることができる。
【００３８】
なお、変成温度範囲とＣＯ酸化温度範囲の分類は表１より粗くしても細かくしても良いが、細かくする方が原料流量の変化速度をさらに速くすることが可能となる。
【００３９】
（実施の形態３）
図４は本発明に関連する発明の実施の形態３における水素発生装置の構成図である。原料供給部１からの信号を受けて、ＣＯ酸化空気供給部９からの空気量を制御するＣＯ酸化空気制御部１２を設置している。
【００４０】
水素発生量を変化させるときには、原料供給部１からの信号による原料流量より、ＣＯ酸化部７に供給されるＣＯ濃度を予測して、そのＣＯに対する酸素量（Ｏ2／ＣＯ）が所定値２より大きな値３となるように、ＣＯ酸化空気制御部１２からの信号でＣＯ酸化空気供給部９からの空気量を変化させる。
【００４１】
原料流量の変化速度を速くした場合には、変成触媒の流れに対しての中心部と周囲部とでガス流速にむらができやすい。特に変成触媒がハニカム形状の担体に貴金属触媒を担持したものでは、ハニカム体の中心部の流速が速く、周囲が遅くなりやすい。ここで、変成反応は発熱反応であるため、ガス流量が多いところでは発熱量が多くなり、流量が少ないところでは発熱量が少なくなる。従って、変成触媒の中心部は予定以上に高温化し、周囲部はあまり温度が上がらない状態となる。
【００４２】
変成触媒が高温化してある温度範囲を外れると図２の結果より変成反応後の改質ガス中のＣＯ濃度を増加させてしまう可能性がある。ここで、図５はＯ2／ＣＯ＝４で、流入するＣＯ濃度が１％のときのＣＯ酸化触媒の反応特性を示した図であるが、図３（Ｏ2／ＣＯ＝２、ＣＯ＝０．７％）と比べると、流入するＣＯ濃度が高いにも関わらず、ＣＯを低減できていることがわかる。
【００４３】
従って、上記動作のように原料流量変化時にＯ2／ＣＯ値を大きな値の４とすることで、変成部５からガス中のＣＯ濃度が一時的に増加しても、ＣＯ酸化部７でＣＯを２０ｐｐｍ以下に低減することができる。よって、原料流量の変化速度を速くすることが可能となる。原料流量を変化させ終わった後は、触媒中心部の高温部からの伝熱で周囲部温度も上昇し、触媒が均一温度となるので、所定のＯ2／ＣＯ値である２にもどせば良い。
【００４４】
なお、変成温度検知部６からの信号を用いて変成触媒の温度と原料供給部１からの信号による原料流量により、変成反応後の改質ガス中のＣＯ濃度をより正確に予測すれば、原料流量の変化速度をさらに速くすることが可能となる。
【００４５】
また、上記実施例ではＯ2／ＣＯ値の所定値を２、大きな値を４としたが、これはＣＯ酸化触媒の特性や機器構成により決定すればよい。
【００４６】
（実施の形態４）
図６は本発明に関連する発明の実施の形態４における水素発生装置の構成図である。変成温度検知部６と、ＣＯ酸化温度検知部８、原料供給部１からの信号を受けてＣＯ酸化空気制御部１２によりＣＯ酸化空気供給部９からの空気量を制御する構成となっている。
【００４７】
水素発生量を変化させるときには、原料供給量１からの信号による原料流量と、変成温度検知部６からの信号による変成触媒温度により、変成後ガス中のＣＯ濃度を把握し、そのＣＯ濃度とＣＯ酸化温度検知部８からの信号によるＣＯ酸化触媒温度、そして所望の原料流量を変化させる速度から、原料流量変化ときに生じる変成反応後の改質ガス中のＣＯ濃度の増加を見込んでＯ2／ＣＯ値が所定値の２より大きい値となるように、ＣＯ酸化空気制御部１２によりＣＯ酸化空気供給部９から供給する空気量を増加させる。
【００４８】
この動作により、実施の形態４では実施の形態１〜３に示したような各部の状態から原料流量の変化速度を決めるのではなく、各部の触媒状態を正確に把握してＣＯ酸化空気量を制御することで、必要な原料流量の変化速度を与えて実現することができる。
【００４９】
（実施の形態５）
図７は本発明に関連する発明の実施の形態５における水素発生装置の構成図である。
【００５０】
変成部５には変成触媒を加熱する変成ヒータ１４が設置されている。また、変成温度検知部６からの信号に応じて変成ヒータ１４を制御する変成ヒータ制御部１３が設置されている。
【００５１】
水素発生量を変化させるときには、変成温度検知部６により変成触媒の温度が一定になるように変成ヒータ１４での加熱量を制御する。例えば、図２においてＳＶ値を1000/hから3000/hに変化させるように原料流量を変化させるとき、変成触媒温度を290℃一定になるようにすれば、変成後ガス中のＣＯ濃度は常に0.7%以下となり、ＣＯ酸化部７で20ppm以下に低減することが可能となる。よって、変成温度検知部６で変成触媒温度を検知しながら変成ヒータ１４を制御すれば、変成触媒の温度が、変成触媒によりＣＯの低減が可能な温度範囲を外れにくくなるため、原料流量の変化速度を速くすることができる。
【００５２】
なお、変成ヒータ１４の制御を変成温度検知部６からの信号だけでなく、原料供給部１からの信号による原料流量も考慮して行えば、原料流量に対してＣＯを最も低減する変成触媒温度を把握することができるので、その温度になるように変成ヒータ１４を制御することが可能となる。つまり、図２においてＳＶ値が1000/hのときには220℃で最もＣＯが低減されているが、3000/hのときには290℃のときが最も低くなっている。よって、図２に基づいて原料流量に対応してＣＯが最も低減できる温度になるように変成ヒータ１４を制御すれば、ＣＯ酸化部７に送る変成後ガス中のＣＯ濃度を低くできるので、ＣＯ酸化部７で触媒温度状態などが多少ずれてもＣＯを２０ｐｐｍ以下に低減しやすくなる。従って原料流量の変化速度をより速くすることができる。
【００５３】
（実施の形態６）
図８は本発明に関連する発明の実施の形態６における水素発生装置の構成図である。
【００５４】
ＣＯ酸化部７にはＣＯ酸化触媒を加熱するＣＯ酸化ヒータ１６が設置されている。また、ＣＯ酸化温度検知部８からの信号に応じてＣＯ酸化ヒータ１６を制御するＣＯ酸化ヒータ制御部１５が設置されている。
【００５５】
水素発生量を変化させるときには、ＣＯ酸化温度検知部８によりＣＯ酸化触媒の温度が一定になるようにＣＯ酸化ヒータ１６での加熱量を制御する。例えば、図３においてＳＶ値を2400/hから4800/hに変化させるように原料流量を変化させるとき、ＣＯ酸化触媒温度を150℃一定になるようにすれば、ＣＯ酸化後の生成ガス中のＣＯ濃度は常に20ppm以下とすることができる。よって、ＣＯ酸化温度検知部８でＣＯ酸化触媒温度を検知しながらＣＯ酸化ヒータ１６を制御すれば、ＣＯ酸化触媒の温度がＣＯを低減できる温度範囲を外れにくくなるため、原料流量の変化速度を速くすることができる。
【００５６】
なお、ＣＯ酸化ヒータ１６の制御をＣＯ酸化温度検知部８からの信号だけでなく、原料供給部１からの信号による原料流量も考慮して行えば、原料流量に対してＣＯを最も低減するＣＯ酸化触媒温度を把握することができるので、その温度になるようにＣＯ酸化ヒータ１６を制御することが可能となる。つまり、図３においてＳＶ値が2400/hのときには125℃で最もＣＯが低減されているが、4800/hのときには160℃のときが最も低くなっている。よって、図３に基づいて原料流量に対応してＣＯが最も低減できる温度になるようにＣＯ酸化ヒータ１６を制御すれば、流量変化ときに流入してくるガス中のＣＯ濃度やＣＯ酸化用の空気量が多少ずれても確実にＣＯを２０ｐｐｍ以下に低減することができる。従って原料流量の変化速度をより速くすることができる。
【００５７】
ここで、上記変成ヒータ１４やＣＯ酸化ヒータ１６の構成を具体的には示していないが、変成触媒やＣＯ酸化触媒を加熱できる構成であればよい。例えば、触媒に対してガス流れの上流側のガス流路内にシーズヒータを設置してガス温度を上昇させることで触媒温度を上昇させても良いし、触媒に対してガス流れの下流側のガス流路内にシーズヒータを設置し、ヒータからの輻射により触媒を加熱しても良い。また、触媒を設置している容器の外側にリボン状のヒータを巻いて、触媒を外側から加熱しても良い。さらに、触媒内部にヒータを設置してヒータからの伝導伝熱で触媒を加熱する構成としても良い。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように本発明は、水素発生装置の水素発生量を変化させるときに、原料供給量と変成触媒の温度から変成反応後のガス中のＣＯ濃度を予測しながら原料流量の変化速度を速くするものである。
【００５９】
また、原料供給量と変成触媒の温度とＣＯ酸化触媒の温度から各部の状態を予測し、原料流量の変化速度を速くするものである。
【００６０】
また、変成触媒温度範囲を設け、変成触媒の温度が変成触媒温度範囲内ならば、原料流量の変化速度を一定値とするものである。
【００６１】
また、変成触媒温度範囲とＣＯ酸化温度範囲を設け、変成触媒の温度とＣＯ酸化触媒がそれぞれの温度範囲内ならば、原料流量の変化速度を一定値とするものである。
【００６２】
また、温度範囲を複数設定し、それぞれの温度範囲の組み合わせに対応した一定の原料流量変化速度とするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態１における水素発生装置の構成図
【図２】  変成触媒の特性図
【図３】  ＣＯ酸化触媒の特性図
【図４】  本発明に関連する発明の実施の形態３における水素発生装置の構成図
【図５】  ＣＯ酸化触媒の特性図
【図６】  本発明に関連する発明の実施の形態４における水素発生装置の構成図
【図７】  本発明に関連する発明の実施の形態５における水素発生装置の構成図
【図８】  本発明に関連する発明の実施の形態６における水素発生装置の構成図
【図９】  従来の水素発生装置の構成図
【符号の説明】
１  原料供給部
２  水供給部
３  改質部
４  バーナ
５  変成部
６  変成温度検知部
７ ＣＯ酸化部
８ ＣＯ酸化温度検知部
９  ＣＯ酸化空気供給部
１０  原料流量制御部
１１  燃料電池
１２  ＣＯ酸化空気制御部
【図１】
0004278021.tif 000003
【図２】
0004278021.tif 000004
【図３】
0004278021.tif 000005
【図４】
0004278021.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0004278021.tif 000011