(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流通するガスの成分組成を経時的に連続モニタリングするための赤外線吸収分析に使用する測定セルであって、
円筒部と、ガス入出部と、測定のための赤外線ビームがガス流通方向に交差して入射できる２枚の透過窓とを有し、
前記円筒部は、円筒直径よりも円筒長が長く、前記ガス入出部は、該円筒部の両端に位置し且つ流線形状であって、該円筒部と該ガス入出部は同軸であり、
前記２枚の透過窓は、該円筒部の側面部に存在し、該２枚の透過窓のそれぞれの中心を通る該円筒の母線は同一直線上になく、且つ、それぞれの該中心の母線上における位置が異なり、前記赤外線ビームは透過窓に斜入射することを特徴とする流通性に優れる赤外線吸収分析計用測定セル。
【請求項２】
請求項１に記載の測定セルと、測定のための赤外線ビームがガス流通方向に交差して入射する光学系とを具備することを特徴とするガス成分連続モニタリング用赤外線吸収分析装置。
【請求項３】
赤外線吸収分析では測定できないガスの濃度をモニタリングするための分析部を、さらに具備することを特徴とする請求項２に記載のガス成分連続モニタリング用赤外線吸収分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線吸収分析装置の測定セルに関する。さらに詳しくは各種反応の進行に従い生成するガスの成分組成の経時的な変化を連続的にモニタリングするための赤外線吸収分析装置に用いる流通性を特に考慮した測定セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、赤外線吸収分析法でガスを分析する場合、シリンジやガスサンプラー、バッグ等でサンプリングした被検出成分を測定セル内に封入して測定する。赤外線吸収分析計で一般的に用いられる測定セルは、内径２〜５ｃｍ、長さ（光路長）２〜２０ｃｍのガラスまたは石英製の円筒の両底部に窓材を、円筒胴部に１箇所以上ガスの導入／排出のための枝管を取り付けたものである。通常枝管には、ガスを封入するためのコックを付けている。このような一般的な赤外線吸収分析ガスセルは、ガスの流通性を考慮した形状とはなっておらず、セル内にガスが流通しにくい滞留部が存在する。従って、このような一般的なガスセルでガスを流通させながら測定しようとすると、搬送されたガスは一部滞留するため、ガスの全量がセル内を通過（置換）するのに時間を要する。
【０００３】
その結果、赤外線吸収分析の検出ピークはテーリングを伴うブロードな形状となってしまうため、測定の時間分解能は低下し、実際の濃度の時間変化を反映した測定結果を得ることはできない。またガスクロマトグラフィーの検出器に赤外線吸収分析計を利用することもある。この場合の測定セルは、内径５ｍｍ以下、及び長さ（光路長）２〜５ｃｍのガラスまたは石英管を使用することでセルの容量を小さくし、ガスの導入／排出のための管を窓材取り付け部に近づけて、ガスの滞留しやすい部分を少なくするように工夫されている。この様なセルではガスの導入／排出のための管と窓材取り付け部が近接しているため窓材がセルに固定されており、窓材だけを交換することは難しい。さらにガスクロマトグラフィーの検出器の場合は分析用の光束よりセルの内径が小さいため、分析用の光束を集光してセル内に光が十分入射されるような特殊な集光光学系が必要である。また、一旦集光された光をセル内に入射しても、光路長が長いためにセル内で光束が再度拡大する。そのため、光が有効にセル内を通過できるようにセルの内部に金を蒸着するなどの工夫が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
赤外線吸収分析法によれば、各成分に特定の吸収波長に着目して連続測定することにより、多成分からなるガスを簡便に、同時にかつ連続的に測定できる。すなわち、この方法は複数種のガスが同時、あるいは順次混合しながら放出される各種反応の生成ガスや、排ガスあるいは大気などの環境試料の組成の変化を連続的にモニタリングする場合に適している分析法である。このような経時的に成分組成が変化するガスを赤外線吸収法によりモニターする場合、目的成分を測定を妨害しない適当なキャリアーガスで赤外線吸収分析用の測定セルに搬送して行う。しかし、被検出ガスの組成の変化を正確にモニタリングするためには、測定セル内を流通するガスの置換が短時間に終了しなければならない。
【０００５】
すなわち、被検出成分のセル内への導入／排出の速度は濃度変化の速度に適応することが必要となり、測定セル内に被検出成分が滞留することなく通過するようにしなければならない。被検出成分の濃度変化の速度と被検出成分のセル内への導入／排出の速度を適応させるには、セル自体の容積を小さくしてセル内のガスの線速度を速くしたり、被検出成分を搬送するキャリヤーガスの流量を大きくすること等で、ある程度可能であるが、一般的なガスセルでは構造的に被検出成分のセル内の滞留を抑制できないという問題があった。またガスクロマトグラフィーの検出器として用いられる赤外線吸収分析計では、特殊な集光光学系が必要であり、セルの窓材の交換が困難で、セル自体も内面に光の透過率を上げる工夫がなされており、非常に高価であるという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の方法が有効であることを見出した。すなわち、流動するガスの成分組成の経時的な変化を連続モニタリングする赤外線吸収分析において、ガスの流通方向と、赤外線吸収分析のための光軸を交差させ、ガスの入出部を流線型としてなだらかにし、腹部に光を透過させるための窓をガスの流れを妨げないように配し、内部にガスを滞留させないことによって被検出成分の濃度変化の速度と被検出成分のセル内への導入／排出の速度を適応させ、多成分からなるガスを簡便に、同時にかつ連続的に測定できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明がその要旨とするところは、
「（１）流通するガスの成分組成を経時的に連続モニタリングするための赤外線吸収分析に使用する測定セルであって、円筒部と、ガス入出部と、測定のための赤外線ビームがガス流通方向に交差して入射できる２枚の透過窓とを有し、前記円筒部は、円筒直径よりも円筒長が長く、前記ガス入出部は、該円筒部の両端に位置し且つ流線形状であって、該円筒部と該ガス入出部は同軸であり、前記２枚の透過窓は、該円筒部の側面部に存在し、該２枚の透過窓のそれぞれの中心を通る該円筒の母線は同一直線上になく、且つ、それぞれの該中心の母線上における位置が異なり、前記赤外線ビームは透過窓に斜入射することを特徴とする流通性に優れる赤外線吸収分析計用測定セル。
【０００８】
（２）前記（１）に記載の測定セルと、測定のための赤外線ビームがガス流通方向に交差して入射する光学系とを具備することを特徴とするガス成分連続モニタリング用赤外線吸収分析装置。
（３）赤外線吸収分析では測定できないガスの濃度をモニタリングするための分析部を、さらに具備することを特徴とする前記（２）に記載のガス成分連続モニタリング用赤外線吸収分析装置。」である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。
図２は、本発明に属す赤外線吸収法に使用する測定セルの一例である。筒形の測定セル本体１のガス入側部２およびガス出側部３はともに凹凸のない流線形とし内部にガス流を妨げるものがないようにしてある。
【００１０】
図２では流通方向６に対して赤外線ビーム（分析光）５が透過するように透過窓４が設けてある。赤外線ビーム（分析光）がこの測定セルを透過するときの吸収量を波長毎に測定すればガス成分の測定ができる。透過窓４は、セル本体と一体あるいは脱着可能のいずれでも良く、その材質としてはＫＢｒ、ＮａＣｌ、ＢａＦ２ 、ＣａＦ２ などのアルカリハライド、またはＺｎＳｅ、ＫＲＳ−５（ＴｌＢｒ：４５．７％＋ＴｌＩ：５４．３％）などが良い。
【００１１】
このように、測定セルのガスの入側および出側を凹凸のない流線型とし、さらに赤外線ビームの透過窓をガスの流れを妨げないように、ガス流通方向に対して交差するように配することにより、ガスは滞留することなく測定セル内を通過できる。この結果、良好にセルを通過するガス中の被検出成分は、セル形状の影響によりガスの拡散や滞留による濃度変化を受けることがない。これにより、被検出成分の本来の濃度変化を正確にモニタリングすることが可能となる。
【００１２】
また、各種反応において、Ｈ2 、Ｏ2 、Ｎ2 等のガスの発生がある場合、赤外線吸収法ではこれらのガスは原理的に測定出来ないという問題がある。赤外線吸収法は、同時に複数種のガス成分の測定が簡単に出来、装置そのものも非常にコンパクトであるという長所を有する一方、測定できる成分種が限られるという欠点がある。
【００１３】
すなわち、この方法の測定原理が分子の振動に基づく光の吸収が赤外線領域に起こることを利用している点である。実際には量子力学的な選択則により双極子モーメントが変化するような振動のみが赤外線吸収を起こす。したがって、当該分子内に双極子モーメントの変化のない結合軸に沿った対称な振動しかもたないＨ2 、Ｏ2 、Ｎ2 といった成分は赤外線吸収を示さないことから、赤外線吸収法では測定できない。
【００１４】
赤外線吸収分析と同時にこのようなガス成分のモニターも行いたい場合は、直列／並列にこれら成分に選択的に感度のある検出器を配することによって対処すれば同時測定が可能である。
赤外線吸収装置内の測定セルを通過した被測定ガスはその濃度組成変化を起こさないため、そのままガス検出器に導入し測定する。ただし、この時ガスの流れを妨げないよう検出器側で圧力変化を伴わないようにする必要がある。本発明の流通性に優れるセルはこの点で非常に有利である。
【００１５】
具体的な各ガスに対する検出器としては、Ｈ2 測定のために半導体式水素センサ、Ｏ2 測定のための固体電解質酸素センサ、Ｎ2 測定のための熱伝導度検出器が挙げられるが、ガス種や所望の感度によって適宜公知のものを用いれば良い。このように、本発明の装置によれば、化学反応で発生するガスのほとんど全部を簡便に検出、連続測定することが可能となり、ガス発生挙動からの系内における反応の有無、開始温度、終了時間など当該反応の進行を連続的にモニタリングすることが可能となる。
【００１６】
【実施例】
（参考例１）
図４は赤外線吸収分光分析法を用いたガス濃度変化のリアルタイムモニタリングシステムであり、以下、このシステムでガスをモニターした例で説明する。
測定セルは図１の形状のものを使用し、検出窓の素材はＫＢｒ、また流通する検出目的のガスの拡散が少ないようなるべく容量を小さくすることが望ましいことから、ここでは検出セルの容量を約１００ｍｌとした。
【００１７】
このシステム系内に、メタンを２分おきに５０μｌの定容をガスシリンジにより一気に注入した。ガス流量は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。図５は、図１に示すセルを用いたときの検出曲線である。この結果から明らかなように、得られる検出ピーク形状はシャープで、ピークの広がりも少なく、２分おきのメタン濃度の変化を明確に読み取ることを可能としている。
（比較例１）
参考例１と同条件で図３に示した一般のセルを用いたときに得られた検出ピークである。検出ピークは図６に示すようにテーリングをともなう形状となり、ガスモニタリングの時間分解能が著しく低下する。したがって、２分おきに変化するメタン濃度を正確にモニタリングすることができていない。
（実施例２）
次に、ＣＯ濃度未知のガスについて、本願発明の測定セルを用いて赤外線吸収法によりモニタリングを行い両者の結果を比較した。図７はその結果得られた検出曲線で、これによればＣＯの濃度は検出開始２分後に一気に増大し、何度か小刻みな濃度変化を経た後に定常状態となっていることなど、ＣＯガス濃度の変化が連続的に明確に把握できる。
（比較例２）
実施例２と同様のモニタリングを一般の測定セルを用いて行った場合の検出曲線を図８に示すが、実施例２の図７と比較して、ピークは不明瞭でＣＯの濃度変化を明確に時間分解できていない。
（実施例３）
図４に示したのシステムにおいてＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 、Ｃ2 Ｈ4 、ＣＯ、ＣＯ2の５成分が、ガス発生反応セルを昇温することにより連続的に発生する反応系をモニタリングした結果を図９に示した。
【００１８】
例えば、ＣＯ2 の発生は測定開始の４分後に他の成分の発生とほぼ同じタイミングで第１の極大が見られることから、この反応は他のガス種の発生との相関が考えられ、ここでは炭化水素の酸化によるものであると推定される。一方、７．５分後にも第２の極大が見られるが、ここには他のガス種の発生が見られないことから単独の発生反応が進行していることが分かり、ここでは炭酸塩の分解によるＣＯ2 発生であると推定できる。
【００１９】
このように、本発明の測定セルを用いることにより、同時にかつ連続的に複数種のガスのモニタリングが可能となる。この結果、各成分の発生パターンを解析することにより、注目するガス発生反応の進行を明確に読み取ることが実現できる。
（実施例４）
図１１は石炭Ａを３℃／ｍｉｎで加熱した際に放出されるガスを２０分間隔でシリンジにより一定量採取し、ガスクロマトグラフィーで測定した結果を各時間でプロットしたものである。石炭Ａの成分組成は後に述べる石炭Ｂの成分組成とともに表１に示した。
【００２０】
【表１】
0004384331.tif 000002
【００２１】
石炭の加熱の際には、ＣＯ、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 、Ｃ2 Ｈ4 、Ｈ2 などが主に発生するガス種として知られているが、図ではこのうちＣＯ、ＣＯ2 、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 、Ｃ2 Ｈ4 、Ｈ2 の６種についてプロットした。
図から明らかなように、この手法では各ガスについて、その生成のパターンはある程度認識できるものの、ガス発生の反応機構を解明できるまでの挙動を確認することは出来ない。これは、採取サンプリングの間隔をできる限り短くしても、刻々と進行する反応により発生するガスを、連続的に測定することは不可能である。
【００２２】
図１０は、本発明に係る分析装置のうち、赤外線吸収分析以外のガス分析手段も具備したものの一例の概略を示したものである。この装置は、試料のガス搬送部１２と、ガス発生部１３と、分析部１４と、制御部１５とからなる。ガス発生部１３は、ガス発生を行なえる系ならどのような形態でも良く、図に示した固体あるいは液体試料を加熱できる構造としてもよいし、常温での化学反応により発生するガスを導入できる構造のものでのよい。分析部１４はここでは赤外線吸収分析装置の他にＨ2 の測定のために半導体式水素センサを直列に配置した。
【００２３】
図１２は、この図１０の分析システムにおいて、上記と同じ条件で石炭Ａを加熱したときに発生したガスを本発明の分析システムで全量測定した時のガス発生パターンである。各温度、各時間におけるガス発生の挙動が詳細にわかり、これを利用して、系内で起こっている反応を精度よく推測することが可能となる。
例えば、ＣＨ4 の発生は図１１のような一様のなだらかなカーブで放出しているのではなく、大きく３つの極大があり、また、その間にも細々としたピークを持っていることがわかる。これは、ＣＨ4 を生成する反応が一様に進行しているのではなく、それぞれ異なる反応が各温度において順次起きていることを裏付けている。
【００２４】
このような石炭の加熱の場合では、低温側のＣＨ4 発生は−ＣＨ3 基などの比較的遊離されやすいものから、一方高温側のそれは−ＣＨ2 −のような遊離にさらに熱エネルギーを要するものがその発生源となっていることなどが容易に推察できる。すなわち、系内で起きている反応を放出挙動から読み取ることができることから、反応を支配するパラメータを見出すことを可能とし、各種反応に基く製造プロセスの容易かつ効率的な制御を可能ならしめるものである。
（実施例５）
図１３は、先の石炭Ａとは産地の異なる石炭Ｂ（組成は表１）を３℃／ｍｉｎで加熱した際に放出されるガスを２０分間隔でシリンジにより一定量採取し、ガスクロマトグラフィーで測定した結果を各時間でプロットしたものである。同様の実験を行なった図１１と比較して発生量の違いは見られるものの、その放出挙動に大きな差は見られない。すなわち、石炭Ａと石炭Ｂでは加熱による反応の進行の違いはあまり顕著ではないと判断される。
【００２５】
しかし、実際にはこの両者は成分組成の違いとともに、構造の違いがあることがＸ線回折やＮＭＲ分析などで明らかになっているものである。
図１４に本発明の図１０のシステムによる実験結果を示した。図１２の結果と比較すると、この違いをそのガス発生挙動により正確に捕らえることができている。すなわち、ＣＨ4 やＣＯ2 に注目するとその発生量に差があることとともに、発生挙動にも差があることが分かる。先のＸ線回折やＮＭＲ分析などで明らかとなった結果と比較すれば、構造のどの部分が熱により分解し、ガスの発生を伴う反応が起きているかを推定することができる。
【００２６】
【発明の効果】
測定セルの構造を中を流通するガスが滞留しないようにすることにより、ガスの成分組成の経時的な変化をそのまま赤外線吸収分析により正確かつ高精度に検出することができる。さらに、各種ガス検出器と組み合わせることにより、各種化学反応によって生じる多くのガス種を簡便に連続モニタリングをすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、測定セルの一例を模式的に示す図である。
【図２】  図２は、本発明に属す測定セルの一例を模式的に示す図である。
【図３】  図３は、従来技術に属す測定セルの一例を模式的に示す図である。
【図４】  図４は、本発明にガス濃度変化リアルタイムモニタリングシステムの一例である。
【図５】  図５は、実施例１における検出ピークの一例を示す図である。
【図６】  図６は、比較例１における検出ピークの一例を示す図である。
【図７】  図７は、実施例２における検出ピークの一例を示す図である。
【図８】  図８は、比較例２における検出ピークの一例を示す図である。
【図９】  図９は、実施例３でおこなったリアルタイムモニタリング結果の一例を示す図である。
【図１０】  図１０は、本発明の装置の一例を示す模式図である。
【図１１】  図１１は、石炭Ａを加熱して発生したガスの挙動を、従来の分析法により分析した結果を示す図である。
【図１２】  図１２は、石炭Ａを加熱して発生したガスの挙動を、本発明の分析法により分析した結果を示す図である。
【図１３】  図１３は、石炭Ｂを加熱して発生したガスの挙動を、従来の分析法により分析した結果を示す図である。
【図１４】  図１４は、石炭Ｂを加熱して発生したガスの挙動を、本発明の分析法により分析した結果を示す図である。
【符号の説明】
１…測定セル本体
２…ガス入側部
３…ガス出側部
４…透過窓
５…赤外線ビーム（分析光）
６…ガス流通方向
７…ガス発生反応セル
８…キャリヤーガス
９…標準ガス注入口
１０…赤外線吸収分析計
１１…測定セル
１２…ガス搬送部
１３…ガス発生部
１４…分析部
１５…制御部
１６…加熱炉
１７…石英管
１８…試料
１９…赤外線吸収分析装置
２０…半導体式水素センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0004384331.tif 000012
【図１１】
0004384331.tif 000013
【図１２】
0004384331.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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