(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジアゾジスルホン化合物。
【化１】
0004258889.tif 000033
〔式（１）において、R1は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基または下記式（５）で表される基からなる１価の有機基を示し、R2〜R9は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。
【化９】
0004258889.tif 000034
｛式（５）において、R2〜R9は式（１）におけるそれぞれR2〜R9と同義である。｝〕
【請求項２】
下記式（２）で表されるジアゾジスルホン化合物。
【化２】
0004258889.tif 000035
〔式（２）において、R10 は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、下記式（５）で表される基または下記式（６）で表される基からなる１価の有機基を示し、 R11〜R18 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、 R19およびR20 は相互に独立に炭素数１〜４のアルキル基を示すか、または R19とR20 とが相互に結合して式中の炭素原子および酸素原子と共に５員環もしくは６員環の複素環構造を形成している炭素数２〜８の２価の有機基を示す。
【化９】
0004258889.tif 000036
｛式（５）において、R2〜R9は式（１）におけるそれぞれR2〜R9と同義である。｝
【化１０】
0004258889.tif 000037
｛式（６）において、 R11〜R20 は式（２）におけるそれぞれ R11〜R20 と同義である。｝〕
【請求項３】
（Ａ）請求項１記載のジアゾジスルホン化合物および／または請求項２記載のジアゾジスルホン化合物、並びに
（Ｂ）下記式（３）で表される繰返し単位と下記式（４）で表される繰返し単位とを有する樹脂、
【化３】
0004258889.tif 000038
〔式（３）において、R21 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【化４】
0004258889.tif 000039
〔式（４）において、 R22およびR23 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、
R24 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R25 は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線のほか、電子線等の荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジストにおける感放射線性酸発生剤として好適な新規ジアゾジスルホン化合物、並びに当該ジアゾジスルホン化合物を含有する、化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことの可能な技術が必要とされている。そのため微細加工に用いられるレジストにおいても、０．５μｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要であるが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線を挙げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から、特に注目されている。このため、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされている。
ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとしては、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
このような化学増幅型レジストとしては、例えば、特開昭５９−４５４３９号公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報に、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基またはケタール基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。
特に、アセタール基またはケタール基を有する樹脂を用いた化学増幅型レジストは、近年デバイスの製造に用いられている窒化シリコンや窒化チタンなどの塩基性基板の場合に問題となっている裾引きが小さく、注目を集めている（例えば、Proc.SPIE Vol. 3049, p314 参照）。
しかしながら、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下になり、線幅制御をより精密に行う必要がある場合には、裾引きが小さいだけでは不十分であり、前述したような塩基性基板上でも裾引きがほぼ完全に無くなるような、より優れた化学増幅型レジストの開発が強く求められてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術における前記状況に鑑み、各種の放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線に対して、高感度（低露光エネルギー量）で効率よく酸を発生でき、かつ保存安定性に優れており、しかも化学増幅型レジストにおける感放射線性酸発生剤として用いたとき、優れた解像性能およびパターン形状をもたらしうる、新規なジアゾジスルホン化合物、並びに感放射線性酸発生剤として当該ジアゾジスルホン化合物を含有し、特に化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、第一に、
下記式（１）で表されるジアゾジスルホン化合物（以下、「第１発明」という。）、
【０００５】
【化５】
0004258889.tif 000002
〔式（１）において、R1は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基または下記式（５）で表される基からなる１価の有機基を示し、R2〜R9は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。
【化９】
0004258889.tif 000003
｛式（５）において、R2〜R9は式（１）におけるそれぞれR2〜R9と同義である。｝〕
によって達成される。
【０００６】
また、本発明によると、前記課題は、第二に、
下記式（２）で表されるジアゾジスルホン化合物（以下、「第２発明」という。）、
【０００７】
【化６】
0004258889.tif 000004
〔式（２）において、R10 は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、下記式（５）で表される基または下記式（６）で表される基からなる１価の有機基を示し、 R11〜R18 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、 R19およびR20 は相互に独立に炭素数１〜４のアルキル基を示すか、または R19とR20 とが相互に結合して式中の炭素原子および酸素原子と共に５員環もしくは６員環の複素環構造を形成している炭素数２〜８の２価の有機基を示す。
【化９】
0004258889.tif 000005
｛式（５）において、R2〜R9は式（１）におけるそれぞれR2〜R9と同義である。｝
【化１０】
0004258889.tif 000006
｛式（６）において、 R11〜R20 は式（２）におけるそれぞれ R11〜R20 と同義である。｝〕
によって達成される。
【０００８】
さらに、本発明によると、前記課題は、第三に、
（Ａ）請求項１記載のジアゾジスルホン化合物および／または請求項２記載のジアゾジスルホン化合物、並びに
（Ｂ）下記式（３）で表される繰返し単位と下記式（４）で表される繰返し単位とを有する樹脂
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以下、「第３発明」という。）、
【０００９】
【化７】
0004258889.tif 000007
〔式（３）において、R21 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１０】
【化８】
0004258889.tif 000008
〔式（４）において、 R22およびR23 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、R24 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R25 は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
によって達成される。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
従来、化学増幅型レジストに使用される感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」と略記する。）としては、オニウム塩化合物、スルホン酸エステル化合物、ジアゾスルホン化合物、ジスルホニルメタン化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ナフトキノンジアジド化合物など、多種多様な化合物が知られている。
本発明者らは、従来の酸発生剤を既知の各種樹脂と組み合わせて化学増幅型レジストを調製し、窒化シリコン基板（ＳｉＲＮ）上で化学増幅型レジストとしての特性を評価したところ、酸発生剤としてジアゾスルホン化合物またはスルホンイミド化合物を用い、樹脂としてアセタール保護基を有するフェノール性樹脂を用いたときに最も良好な結果、即ち裾引きの程度が小さくなることを見い出した。しかしながら、裾引きは未だ完全には解消されておらず、さらに検討を重ねた結果、ケトン構造またはケタール構造を含む特定の脂環式炭化水素骨格を有するジアゾジスルホン化合物を酸発生剤として用い、これをアセタール基またはケタール基を有する特定の樹脂と組み合わせることにより、特異的に裾引きが解消されることを見い出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
ジアゾジスルホン化合物（１）
第１発明におけるジアゾジスルホン化合物は、前記式（１）で表される化合物（以下、「ジアゾジスルホン化合物（１）」という。）からなる。
式（１）において、 R1 はその有機基中の炭素原子が式（１）中の一方の硫黄原子に結合している。
【００１３】
R1の特に好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、前記式（５）で表される基（以下、「脂環式置換基（５）」という。）等を挙げることができる。
【００１５】
式（１）中にR2、R3、R4、R5、R6、R7、R8あるいはR9が２つ存在するとき、それぞれの基は相互に同一でも異なってもよい。
【００１６】
また、R2〜R9の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基および炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基は、それぞれ直鎖状もしくは分岐状であることができる。
R2〜R9の特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【００１７】
ジアゾジスルホン化合物（２）
第２発明におけるジアゾジスルホン化合物は、前記式（２）で表される化合物（以下、「ジアゾジスルホン化合物（２）」という。）からなる。
式（２）において、 R10はその有機基中の炭素原子が式（２）中の一方の硫黄原子に結合している。
【００１８】
R10 の特に好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、脂環式置換基（５）、前記式（６）で表される基（以下、「脂環式置換基（６）」という。）等を挙げることができる。
【００２０】
式（２）中にR11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 あるいはR20 が２つ存在するとき、それぞれの基は相互に同一でも異なってもよい。
【００２１】
また、 R11〜R18 の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基および炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基は、それぞれ直鎖状もしくは分岐状であることができる。
R11〜R18 の特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
また、R19 およびR20 の炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状もしくは分岐状であることができる。
【００２２】
R19 およびR20 の炭素数１〜４のアルキル基の特に好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、 R19とR20 とが相互に結合して式（２）中の炭素原子および酸素原子と共に５員環もしくは６員環の複素環構造を形成している炭素数２〜８の２価の有機基の特に好ましい例としては、下記式（７）〜（２１）で表される基等を挙げることができる。
【００２３】
- CH2 - CH2 -                                          ...（７）
- CH(CH3) - CH2 -                                      ...（８）
- CH(C2H5) - CH2 -                                     ...（９）
- CH(CH3) - CH(CH3) -                                  ...（１０）
- CH(C3H7) - CH2 -                                     ...（１１）
- CH[C(CH3)3] - CH2 -                                  ...（１２）
- CH2 - CH2 - CH2 -                                    ...（１３）
- CH(CH3) - CH2 - CH2 -                                ...（１４）
- CH2 - CH(CH3) - CH2 -                                ...（１５）
- CH2 - C(CH3)2 - CH2 -                                ...（１６）
- CH(CH3) - CH2 - CH(CH3) -                            ...（１７）
- CH2 - C(CH3)(C2H5) - CH2 -                           ...（１８）
- CH2 - C(C2H5)2 - CH2 -                               ...（１９）
- CH2 - C(CH3)(C3H7) - CH2 -                           ...（２０）
- CH[CH(CH3)2] - C(CH3)2 - CH2 -                       ...（２１）
【００２４】
以下、ジアゾジスルホン化合物（１）およびジアゾジスルホン化合物（２）の一般的な合成法について説明する。
ジアゾジスルホン化合物（１）は、ジアゾジスルホン化合物（２）中のケタール基を、酸（例えば、塩酸等）の存在下で加水分解することにより合成することができる。そこで以下では、ジアゾジスルホン化合物（２）の合成法について説明する。
ジアゾジスルホン化合物（２）は、該化合物中の脂環式置換基（６）に相当する基を有するチオール化合物を反応原料として合成することができ、また該チオール化合物は、２−シクロヘキセン−１−オンあるいはその誘導体を反応原料として、例えば下記のスキーム（Ｉ）にしたがって合成することができる。スキーム（Ｉ）において、２個のＲ間の点線は、２個のＲが相互に結合しない場合と相互に結合している場合とがあることを意味する。
【００２５】
【化１１】
0004258889.tif 000009
【００２６】
２−シクロヘキセン−１−オンおよびその誘導体（スキーム（Ｉ）の（ア））の多くは試薬として市販されているが、ジアゾジスルホン化合物（２）の合成原料として容易に入手できるものとしては、２−シクロヘキセン−１−オン、２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４，４−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４，４−ジ−ｎ−プロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−メトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、５−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）−２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン等がある。
スキーム（Ｉ）の反応では、まず、２−シクロヘキセン−１−オンあるいはその誘導体と、該化合物１モルに対して、通常、１〜１０モル、好ましくは１〜３モルのチオ酢酸とを、通常、０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃で、通常２〜１００時間、好ましくは４８〜７２時間反応させたのち、蒸留精製することにより、スキーム（Ｉ）の（イ）に示すチオ酢酸エステルが得られる。その後、該チオ酢酸エステルとモノアルコール（R-OH) またはジオール（HO-R-OH)とを、酸の存在下で反応させることにより、スキーム（Ｉ）の（ウ）に示すケタール化合物が得られる。この場合、モノアルコールを反応させると、２個のR がアルキル基である化合物が得られ、またジオールを反応させると、２個のR が相互に結合した複素環構造を有する化合物が得られる。その後、該ケタール化合物を、該化合物１モルに対して、通常、０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０２〜０．１モルの塩基（例えば、ＮａＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ3 等）の存在下、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）中で、通常、０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃で、通常、１〜２０時間、好ましくは３〜５時間処理したのち、カラムクロマトグラフィや蒸留により精製することによって、スキーム（Ｉ）の（エ）に示すチオール化合物が得られる。
【００２７】
次いで、ジアゾジスルホン化合物（２）は、前記チオール化合物を反応原料として、例えば下記のスキーム（II）（左右対称構造のジアゾジスルホン化合物（２）の場合）またはスキーム（III)（左右非対称構造のジアゾジスルホン化合物（２）の場合）にしたがって合成することができる。スキーム（II）およびスキーム（III)では、前記チオール化合物をＺ−SHと表示している。
【００２８】
【化１２】
0004258889.tif 000010
【００２９】
【化１３】
0004258889.tif 000011
【００３０】
スキーム（II）の反応では、チオール化合物の塩化メチレン溶液の適当量を、炭酸カリウム水溶液中に加え、さらに層間移動触媒（例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（TBAB) 等）を少量加えて、通常、１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、通常、２〜１０時間反応させたのち、有機層を水洗し、乾燥することにより、スキーム（II）の（オ）に示すビスチオメタン化合物が得られる。その後、該ビスチオメタン化合物を、常法により酸化することにより、スキーム（II）の（カ）に示す左右対称のビススルホニルメタン化合物が得られる。その後、該ビススルホニルメタン化合物を、例えばアセトニトリルなどに溶解し、塩基性条件下で、ｐ−トルエンスルホニルアジド（p-TSAZ) と室温で反応させてジアゾ化したのち、カラム精製し、溶媒を留去することにより、左右対称構造のジアゾジスルホン化合物（２）が得られる。
【００３１】
また、スキーム（III)の反応では、チオール化合物を、塩化水素の１，４−ジオキサン溶液に溶解し、パラホルムアルデヒド（p-FAD)を加えて反応させることにより、スキーム（III)の（キ）に示す塩化物が得られる。その後、該塩化物を、Ｚ−SHとは異なるチオール（Ｙ−SH）と、塩基性条件下で反応させることにより、スキーム（III)の（ク）に示す左右非対称のビススルホニルメタン化合物が得られる。その後、該ビススルホニルメタン化合物を、スキーム（II）の場合と同様にして酸化およびジアゾ化することにより、左右非対称構造のジアゾジスルホン化合物（２）が得られる。
【００３２】
ジアゾジスルホン化合物（１）およびジアゾジスルホン化合物（２）は、各種の放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線に対して、高感度（低露光エネルギー量）で効率よく酸を発生でき、かつ保存安定性に優れており、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として用いたとき、優れた解像性能およびパターン形状をもたらしうる化合物であり、微細加工に有用な化学増幅型レジストにおける酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【００３３】
感放射線性樹脂組成物
次に、第３発明における感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ジアゾジスルホン化合物（１）および／またはジアゾジスルホン化合物（２）、並びに（Ｂ）前記式（３）で表される繰返し単位と前記式（４）で表される繰返し単位とを有する樹脂を含有するものである。
以下、第３発明における各成分について説明する。
−（Ａ）成分−
第３発明における（Ａ）成分として好適に使用されるジアゾジスルホン化合物（１）およびジアゾジスルホン化合物（２）は前述したとおりである。
第３発明におけるジアゾジスルホン化合物（１）および／またはジアゾジスルホン化合物（２）の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜２５重量部である。この場合、ジアゾジスルホン化合物（１）および／またはジアゾジスルホン化合物（２）の配合量が０．０１重量部未満では、レジストとしての感度および解像度が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、レジストとしての塗布性や耐熱性が低下する傾向がある。
第３発明において、ジアゾジスルホン化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
また、第３発明においては、、必要に応じて、ジアゾジスルホン化合物（１）およびジアゾジスルホン化合物（２）以外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）をさらに配合することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物等を挙げることができる。以下に、これらの他の酸発生剤の例を示す。
オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（２７）で表される化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化１４】
0004258889.tif 000012
〔式（２７）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、R26 はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
【００３６】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
他の酸発生剤の使用量は、ジアゾジスルホン化合物（１）およびジアゾジスルホン化合物（２）の合計量に対して、好ましくは１００重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。この場合、他の酸発生剤の使用量が１００重量％を超えると、塩基性基板上に形成したレジストパターンに裾引きを生じやすく、パターン形状が劣化する傾向がある。
【００３８】
−（Ｂ）成分−
第３発明における（Ｂ）成分は、前記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という。）と前記式（４）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（４）」という。）とを有し、場合により他の繰返し単位をさらに有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）からなる。樹脂（Ｂ）における繰返し単位（４）は、下記式（２８）で表される酸解離性のアセタール基またはケタール基（以下、「アセタール基等（２８）」という。）を有する単位である。
【００３９】
【化１５】
0004258889.tif 000013
【００４０】
樹脂（Ｂ）において、繰返し単位（３）、繰返し単位（４）および他の繰返し単位は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
また、樹脂（Ｂ）は、適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構造を有することもできる。
式（４）において、Ｒ24の炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状もしくは分岐状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができ、またＲ25の炭素数１〜６のアルキル基は直鎖状、分岐状もしくは環状であることができ、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４１】
繰返し単位（４）の具体例としては、
４−（１’−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、
４−（１’−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、
４−（１’−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、
４−（１’−メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−エトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００４２】
４−（１’−メトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−エトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシブトキシ）スチレン、
４−（１’−ｔ−ブトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）スチレン、
４−（１’−シクロペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシブトキシ）スチレン、
４−（１’−メトキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−エトキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシ−２’−メチルプロポキシ）スチレン、
【００４３】
４−（１’−メトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−エトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、
４−（１’−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、
４−（１’−メトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−エトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）スチレン、
【００４４】
４−（１’−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００４５】
４−（１’−メトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メトキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロペンチルオキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシ−２’−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００４６】
４−（１’−メトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−プロポキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｉ−プロポキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ブトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｔ−ブトキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ペンチルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ｎ−ヘキシルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−シクロペンチルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロヘキシルオキシ−２’，２’−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン，
【００４７】
４−（１’−メチル−１’−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、
４−（１’−メチル−１’−メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００４８】
４−（１’−メチル−１’−メトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシブトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシブトキシ）スチレン、
４−（１’，２’−ジメチル−１’−メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−エトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００４９】
４−（１’−メチル−１’−メトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、
４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−メトキシプロポキシ）スチレン、
４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−エトキシプロポキシ）スチレン、
４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、
【００５０】
４−（１’−メチル−１’−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メチル−１’−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００５１】
４−（１’−メチル−１’−メトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−エトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’，２’−ジメチル−１’−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’−ジメチル−１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
【００５２】
４−（１’−メチル−１’−メトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メチル−１’−エトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’−メチル−１’−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−シクロヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、
４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−シクロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’，２’，２’−トリメチル−１’−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００５３】
これらの繰返し単位（４）のうち、４−（１’−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メチル−１’−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１’−メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−エトキシプロポキシ）スチレン、４−（１’−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メチル−１’−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００５４】
また、他の繰返し単位としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５５】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００５６】
これらの他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００５７】
樹脂（Ｂ）におけるアセタール基等（２８）の導入率（樹脂（Ｂ）中の繰返し単位（３）と繰返し単位（４）との合計数に対する繰返し単位（４）の数の割合）は、アセタール基等（２８）や該基が導入される樹脂の構造により一概には規定できないが、好ましくは５〜９０％、さらに好ましくは１０〜８０％である。
また、樹脂（Ｂ）における他の繰返し単位の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
【００５８】
樹脂（Ｂ）は、例えば、
（イ）４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの（共）重合体中のフェノール性水酸基の一部を、弱酸性条件下で、エチルビニルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルビニルエーテル、エチレングリコールシクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物と反応させる方法、
（ロ）４−ヒドロキシスチレンあるいは４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン中のフェノール性水酸基の一部を、弱酸性条件下で、エチルビニルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルビニルエーテル、エチレングリコールシクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物と反応させることにより繰返し単位（４）に対応する単量体を合成し、これを繰返し単位（３）に対応する単量体と常法により共重合する方法
等により製造することができる。
また、樹脂（Ｂ）におけるジエチレングリコール骨格を有する架橋基により部分架橋された構造は、前記（イ）の方法におけるビニルエーテル化合物との反応に際して、例えば、適当量のジエチレングリコールジビニルエーテルを同時に反応させることにより導入することができる。
【００５９】
樹脂（Ｂ）としては、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部をアセタール基等（２８）で置換した構造を有する樹脂、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンをスチレン、他のスチレン誘導体や（メタ）アクリル酸エステルと共重合した共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の一部をアセタール基等（２８）で置換した構造を有し、下記式（２９）に示す各繰返し単位からなる樹脂等が好ましい。
【００６０】
【化１６】
0004258889.tif 000014
【００６１】
〔式（２９）において、R21 は式（３）のR21 と同義であり、 R22〜R24 は式（４）のそれぞれ R22〜R24 と同義であり、R27 およびR29 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、R28 は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基または２−ｔ−ブトキシカルボニルエトキシ基を示し、R30 は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ｉおよびｊは０または１で、（ｉ＋ｊ）≠０である。〕
第３発明において、樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
さらに、第３発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）以外の酸解離性基含有樹脂（以下、「他の酸解離性基含有樹脂」という。）を含有することもできる。以下、他の酸解離性基含有樹脂について説明する。
−他の酸解離性基含有樹脂−
他の酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂からなる。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、他の酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに該樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
他の酸解離性基含有樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有するアルカリ可溶性樹脂、例えば、下記する式（３０）〜（３３）で表される繰返し単位を１種以上有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した構造を有する、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」という。）を挙げることができる。
【００６３】
【化１７】
0004258889.tif 000015
〔式（３０）において、R31 は水素原子またはメチル基を示し、R32 はハロゲン原子または炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。〕
【００６４】
【化１８】
0004258889.tif 000016
〔式（３１）において、R33 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００６５】
【化１９】
0004258889.tif 000017
【００６６】
【化２０】
0004258889.tif 000018
〔式（３３）において、 R34〜R38 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００６７】
樹脂（Ｃ）における酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００６８】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換プロピル基としては、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００６９】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００７０】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が好ましい。
【００７１】
樹脂（Ｃ）中における酸解離性基の導入率（樹脂（Ｃ）中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
樹脂（Ｃ）のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
樹脂（Ｃ）は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
【００７２】
−添加剤−
第３発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光によってジアゾジスルホン化合物（１）および／またはジアゾジスルホン化合物（２）等の酸発生剤から生成された酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有するものである。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、露光から現像に到るまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素化合物が好ましく、その例としては、式R39 R40 R41 Ｎ（式中、R39 〜R41 は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ii）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（iii)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００７３】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００７４】
含窒素化合物（ii）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン等を挙げることができる。
【００７５】
含窒素化合物(iii) としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、２，６−ジメタノールピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００７６】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（ｉ）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、含窒素化合物（ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類およびピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の使用量は、その種類、ジアゾジスルホン化合物（１）および／またはジアゾジスルホン化合物（２）や他の酸発生剤の種類等に応じて変わるが、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００７７】
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸形成剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【００７８】
組成物溶液
第３発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、固形分濃度が例えば１〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エステル類、非環式もしくは環式のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロペニル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００７９】
レジストパターンの形成
第３発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性のアセタール基等（２８）を有する樹脂成分を含有し、露光によりジアゾジスルホン化合物（１）および／またはジアゾジスルホン化合物（２）等の酸発生剤から発生した酸の作用によりアセタール基等（２８）が解離して、フェノール性水酸基を形成し、それにより該樹脂成分がアルカリ可溶性となる結果、ポジ型のレジストパターンを形成するものである。
第３発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、他の酸発生剤の種類によっては、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等や、あるいはｉ線（波長３６５ｎｍ）等の通常の紫外線を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００８０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
合成例１
２−シクロヘキセン−１−オン５０ｇ（０．５２モル）を容量３００ミリリットルのフラスコに入れ、水冷下、チオ酢酸４０ｇ（０．５２モル）を、内温が上昇しないように注意しながら、攪拌しつつゆっくり滴下して、４８時間反応させたのち、８２〜８８℃および０．３〜０．５ｍｍＨｇの条件下で減圧蒸留を行って、チオ酢酸エステル７４ｇを得た。
次いで、このチオ酢酸エステル１７．２ｇ（０．１モル）を塩化メチレン８０ミリリットルに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１モル）と２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３  １７ｇ（約０．２モル）を加え、室温で１２時間攪拌したのち、トリエチルアミン１．５ミリリットルを加えて、塩化メチレンを減圧留去した。その後、１０重量％食塩水２００ｇを加えて攪拌したのち、反応生成物をｎ−ヘキサンで抽出し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去し、さらに室温で２４時間減圧乾燥を行って、ケタール化合物１４ｇを得た。その後、このケタール化合物１０ｇをメタノール９０ミリリットルに溶解したのち、ナトリウムメトキシドの２８重量％メタノール溶液２ミリリットルを加え、室温で３時間攪拌して、チオエステル部分の加水分解を行った。その後、純水３０ミリリットルを加え、メタノールを減圧留去して、ｐＨ１〜３になるまで３Ｎ−塩酸を加えたのち、反応生成物を塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去して、下記式（３４）で表されるチオール化合物８ｇを得た。
【００８１】
【化２１】
0004258889.tif 000019
【００８２】
次いで、このチオール化合物６ｇを塩化メチレン３０ミリリットルに溶解して、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２０ｍｇ、水酸化ナトリウム３．０ｇ、水３０ミリリットルを加え、室温で１時間攪拌したのち、有機層を取り出し、１０重量％塩化アンモニウム水溶液１００ミリリットルで洗浄した。その後、有機層を取り出し、塩化メチレンを減圧留去して、ビスチオメタン化合物１０ｇを得た。その後、このビスチオメタン化合物９ｇと酢酸アンモニウム６ｇをエタノール６０ミリリットル中に混合し、タングステン酸ナトリウム１水和物１８０ｍｇと３１重量％過酸化水素水６ｇを加えて、８０℃で２時間攪拌し、さらにジオキサン１０ミリリットルと３１重量％過酸化水素水６ｇを加えて８０℃で６時間攪拌して、酸化反応を行った。その後、純水１５０ミリリットルを加えて冷却したのち、ろ過して、ビススルホニルメタン化合物８．２ｇを得た。
次いで、このビススルホニルメタン化合物３ｇをアセトニトリル８０ミリリットルに溶解して、トリエチルアミン２０ミリリットルとｐ−トルエンスルホンアジド６ｇを加え、室温で４時間攪拌したのち、アセトニトリルを減圧留去し、メタノール４ミリリットルを加えて、５℃の冷蔵庫に１週間静置して、下記式（３５）で表されるジアゾジスルホン化合物（２）２ｇを白色固体として得た。
【００８３】
【化２２】
0004258889.tif 000020
【００８４】
このジアゾジスルホン化合物（２）のＩＲスペクトルを、図１に示す。また、このジアゾジスルホン化合物（２）の 1Ｈ−ＮＭＲ測定（９０ＭＨｚ、６重水素化ジメチルスルホキシド）による化学シフト（ｐｐｍ）は、３．５４（ｓ，4H, Hb) 、３．４５（ｓ，4H, Hc) 、３．４０（ｍ，2H, Ha) 、２．６０〜１．１０（ｍ，16H,シクロヘキシル部分の他の水素原子）、０．９５（ｓ，6H, Hd) 、０．９０（ｓ，6H, He) であり、ＦＡＢ（高速原子衝撃法）質量分析値（ｍ＋Ｈ+ ) は、５３５であった。前記 1Ｈ−ＮＭＲ測定における各水素原子Ha〜Heの位置は、下記式に示すとおりである。
【００８５】
【化２３】
0004258889.tif 000021
【００８６】
合成例２
合成例１と同様にして得たチオ酢酸エステル１７．２ｇ（０．１モル）を塩化メチレン８０ミリリットルに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１．９ｇ（０．０１モル）、エチレングリコール１０ｇ（約０．２モル）を加え、室温で１２時間攪拌したのち、トリエチルアミン１．５ミリリットルを加えて、塩化メチレンを減圧留去した。その後、１０重量％食塩水２００ｇを加えて攪拌したのち、反応生成物をｎ−ヘキサンで抽出し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過して、ｎ−ヘキサンを減圧留去し、さらに室温で２４時間減圧乾燥を行って、ケタール化合物１４ｇを得た。その後、このケタール化合物１０ｇをメタノール９０ミリリットルに溶解したのち、ナトリウムメトキシドの２８重量％メタノール溶液２ミリリットルを加え、室温で３時間攪拌して、チオエステル部分の加水分解を行った。その後、純水６０ミリリットルを加え、メタノールを減圧留去して、ｐＨ１〜３になるまで３Ｎ−塩酸を加えたのち、反応生成物を塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去して、下記式（３６）で表されるチオール化合物６．６ｇを得た。
【００８７】
【化２４】
0004258889.tif 000022
【００８８】
次いで、合成例１と同様にして、このチオール化合物を塩化メチレンと反応させて、ビスチオメタン化合物５ｇを得たのち、酸化反応およびジアゾ化反応を行って、下記式（３７）で表されるジアゾジスルホン化合物（２）２．２ｇを白色固体として得た。
【００８９】
【化２５】
0004258889.tif 000023
【００９０】
このジアゾジスルホン化合物（２）のＩＲスペクトルを、図２に示す。また、このジアゾジスルホン化合物（２）の 1Ｈ−ＮＭＲ測定（９０ＭＨｚ、６重水素化ジメチルスルホキシド）による化学シフト（ｐｐｍ）は、３．９０（ｓ，8H, HbおよびHc) 、３．５６（ｍ，2H, Ha) 、２．３０〜１．３０（ｍ，16H,シクロヘキシル部分の他の水素原子）であり、ＦＡＢ（高速原子衝撃法）質量分析値（ｍ＋Ｈ- ) は、４５１であった。前記 1Ｈ−ＮＭＲ測定における各水素原子Ha〜Hcの位置は、下記式に示すとおりである。
【００９１】
【化２６】
0004258889.tif 000024
【００９２】
合成例３
合成例１により得たチオール化合物１０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをエタノール３０ミリリットルに溶解し、攪拌下で、クロロメチルシクロヘキシルスルフィド４．５ｇとメタノール３０ミリリットルを滴下して反応させて、下記式（３８）で表されるビスチオメタン化合物８．１ｇを得た。
【００９３】
【化２７】
0004258889.tif 000025
【００９４】
次いで、このビスチオメタン化合物に対して、合成例１と同様にして、過酸化水素水を用いて酸化反応を行い、ビススルホニルメタン化合物６．８ｇを白色固体として得た。
次いで、このビススルホニルメタン化合物２．５ｇを、ｐ−カルボキシベンゼンスルホンアジド２．５ｇとトリエチルアミン５ミリリットルをアセトニトリル３０ミリリットルに溶解した溶液に加え、室温で４時間攪拌したのち、水２５０ミリリットルを加えて、溶媒を減圧留去した。その後、有機層を塩化メチレン５０ミリリットルで抽出して、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１００ミリリットルで洗浄し、室温で減圧濃縮して、全量を１０ミリリットルとしたのち、カラム精製を行って、下記式（３９）で表されるジアゾジスルホン化合物（２）１．２ｇを白色固体として得た。このジアゾジスルホン化合物（２）のＩＲスペクトルを、図３に示す。
【００９５】
【化２８】
0004258889.tif 000026
【００９６】
実施例１〜１７、比較例１〜２
表１および表２（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表３および表４に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５  ＥＸ８Ａ）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をマスクパターンを介し露光量を変えて露光した。また一部の実施例では、ＫｒＦエキシマレーザーに替えて、簡易型の電子線直描装置（５０ＫｅＶ）を用い、電子線をマスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表３および表４に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成させた。
各実施例および比較例の評価結果を、表５に示す。ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
【００９７】
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足するものを、パターン形状が「良」であるとし、この条件を満たさないものを、パターン形状が「不可」であるとした。
裾引き
最適露光量で露光してシリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓのパターン形状が「良」となる組成物について、窒化シリコン基板を用いて同様にしてレジストパターンを形成し、得られた線幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察して、図４に示すＬｃとＬｄを測定し、
Ｌｃ／Ｌｄ＜０．０５
を満足するものを、裾引きが「良」とし、この条件を満たさないものを、裾引きが「不可」であるとした。
【００９８】
各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
ジアゾジスルホン化合物（１）またはジアゾジスルホン化合物（２）
Ａ-1：前記式（３５）で表される化合物
Ａ-2：前記式（３７）で表される化合物
Ａ-3：前記式（３９）で表される化合物
【００９９】
他の酸発生剤
α-1：１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン
α-2：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
α-3：ビス（４−t −ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
α-4：ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン
【０１００】
樹脂（Ｂ）
Ｂ-1：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００）
Ｂ-2：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の１５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１８モル％が１−エトキシプロピル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００）
Ｂ-3：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、８モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００）
Ｂ-4：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１２，０００）
Ｂ-5：４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝９０／１０）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−シクロヘキシルオキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８，０００）
Ｂ-6：４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体（共重合モル比＝９０：１０）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８，０００）
Ｂ-7：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝５，０００）中のフェノール性水酸基の水素原子の２４モル％が１−エトキシエチル基で置換され、かつジエチレングリコール骨格を有する架橋基で平均６量体とした部分架橋樹脂（Ｍｗ＝３０，０００）
この樹脂は、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝５，０００）を、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩の存在下で、エチルビニルエーテルおよびジエチレングリコールジビニルエーテルと反応させて得られたものである。
【０１０１】
樹脂（Ｃ）
Ｃ-1：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００）
Ｃ-2：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５，０００）
Ｃ-3：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３２モル％がｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００）
Ｃ-4：４−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体（共重合モル比＝６０：２０：２０、Ｍｗ＝１２，５００）
溶解制御剤
β-1：下記式（４０）で表される化合物
【０１０２】
【化２９】
0004258889.tif 000027
【０１０３】
酸拡散制御剤
γ-1：ジメチルｎ−ドデシルアミン
γ-2：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
γ-3：ベンズイミダゾール
γ-4：２−ベンジルピリジン
溶剤
δ-1：乳酸エチル
δ-2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
δ-3：２−ヘプタノン
【０１０４】
【表１】
0004258889.tif 000028
【０１０５】
【表２】
0004258889.tif 000029
【０１０６】
【表３】
0004258889.tif 000030
【０１０７】
【表４】
0004258889.tif 000031
【０１０８】
【表５】
0004258889.tif 000032
【０１０９】
【発明の効果】
第１発明のジアゾジスルホン化合物（１）および第２発明のジアゾジスルホン化合物（２）は、各種の放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線に対して、高感度（低露光エネルギー量）で効率よく酸を発生でき、かつ保存安定性に優れ、しかも化学増幅型レジストにおける酸発生剤として用いたとき、優れた解像性能およびパターン形状をもたらしうる化合物であり、微細加工に有用な化学増幅型レジストにおける酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
また、第３発明のジアゾジスルホン化合物（１）および／またはジアゾジスルホン化合物（２）並びに樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物は、高感度（低露光エネルギー量）であり、かつ優れた解像性能およびパターン形状をもたらすことができ、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得たジアゾジスルホン化合物（２）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例２で得たジアゾジスルホン化合物（２）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】合成例３で得たジアゾジスルホン化合物（２）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】裾引きの評価要領を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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