(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＡＣｒＢｎ                    （１）
（式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子であり、Ｂはハロゲン原子を表す。）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物からなるエチレンの三量化触媒であって、三脚型構造を有する中性の多座配位子が、下記一般式（２）
【化１】
0004352514.tif 000005
（式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０〜６の整数である。Ｄ１はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ１はそれぞれ独立して、窒素元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ１は炭素またはケイ素、Ｒ１は水素基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアリール基を表す。）で示される三座配位子であり、アルキル金属化合物が、下記一般式（４）
ＲｐＭＸｑ                    （４）
（式中、ｐは３であり、ｑは０である。Ｍはリチウムまたはアルミニウムを表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシド基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で示される化合物であることを特徴とするエチレンの三量化触媒。
【請求項２】
三脚型構造を有する中性の多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いることを特徴とする請求項１に記載のエチレンの三量化触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のエチレンの三量化触媒の存在下で、エチレンを三量化することを特徴とするエチレンの三量化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法に関する。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレンの三量化触媒、及びその触媒を用いたエチレンの三量化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを三量化して１−ヘキセンを得る方法において、クロム化合物を触媒として用いることは公知である。例えば、特開昭６２−２６５２３７号公報にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウムオキシド及びドナー配位子からなる触媒系が開示されている。特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物及びハライドからなる触媒系が、また特開平８−５９７３２号公報には、クロム化合物、金属アルキル化合物及び酸アミドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示されている。
【０００３】
また、特開平６−２９８６７３号公報には、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アルシン及び／またはスチビンとの配位錯体とアルミノキサンからなる触媒が開示されている。さらに、特開平１０−７７１２号公報には、特定の窒素配位子が配位したクロムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物からなる触媒が、特開平１０−２３１３１７号公報には、環状ポリアミンまたはヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６２−２６５２３７号公報に記載の方法では、１−ヘキセンと同時にポリエチレンが多く副生する欠点がある。また、触媒の構成成分であるポリヒドロカルビルアルミニウムオキシド（アルミノキサンとも称する）は、アルキルアルミニウムと水を反応させて得られる重合体であるため、一定の品質を有するポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドの合成が難しい。それ故、エチレンの三量化反応においても再現性のよい反応を行うことができないという問題があった。
【０００５】
特開平６−２３９９２０号公報に記載の方法は、ポリエチレンの副生が少なく、この点ではかなり改善している。しかし、触媒の構成成分であるピロール含有化合物は、空気に対して極めて不安定な物質であるため着色して劣化しやすい。従って、取り扱いが難しいばかりか、反応終了後には着色成分を除去するための処理または新たな装置を必要とする等、工業的な触媒としては十分なものではなかった。また、特開平８−５９７３２号公報に記載の方法では、触媒の構成成分である酸アミドまたはイミド化合物の中で活性を得るには、ある特定のイミド化合物、即ちマレイミドを用いる必要がある。マレイミドは溶解性が低いため触媒調製が煩雑であり、しかも、マレイミドは入手が難しいばかりか高価であり、経済性の面においても問題がある。
【０００６】
一方、特開平６−２９８６７３号公報に記載の方法では、再現性よく合成することのできないアルミノキサンを用いなければいけないという問題があった。また、特開平１０−７７１２号公報に記載の方法は、触媒活性が低いという問題があった。さらに、特開平１０−２３１３１７号公報に記載の方法は、１−ヘキセンよりもポリエチレンの生成が多いばかりか、オリゴマー中の１−ヘキセン選択性も低いという欠点があった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量化触媒、及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物からなるエチレンの三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを用いると高い活性でエチレンの三量化反応が進行し、高選択的に１−ヘキセンが生成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物からなるエチレンの三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１１】
本発明においては、エチレンの三量化触媒を構成する一成分として、下記一般式（１）
ＡＣｒＢn          （１）
（式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子であり、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐状のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体が用いられる。
【００１２】
ここで、クロム錯体に配位させる三脚型構造を有する中性の多座配位子として用いられるものは特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）
【００１３】
【化３】
0004352514.tif 000002
【００１４】
（式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０〜６の整数である。Ｄ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ1はそれぞれ独立して、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ1は炭素またはケイ素、Ｒ1は水素基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアリール基を表す。）
または下記一般式（３）
【００１５】
【化４】
0004352514.tif 000003
【００１６】
（式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ｕは０または１の整数である。Ｄ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ2はそれぞれ独立して、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ2は窒素またはリン、Ｒ2は酸素またはイオウを表す。）
で示される三座配位子が好適なものとして挙げられる。
【００１７】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｄ1及びＤ2としては特に限定されるものではないが、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基類等が挙げられる。
【００１８】
一般式（２）及び（３）において、Ｌ1及びＬ2で示される周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基は特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルアリールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基等のジアルキルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホスフィノ基、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキルアリールホスフィノ基類が挙げられる。
【００１９】
また、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する複素環基類が挙げられる。これらの複素環基類の環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（２）におけるＲ1は特に限定されるものではないが、例えば、水素基類、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基類またはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の炭素数１〜１０のアリール基類が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（２）及び（３）で示される三脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるものではないが、例えば、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を持つ多座配位子としては、トリス（メトキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）プロパン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）ブタン、１，１，１−トリス（エトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（プロポキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）エタン等の含酸素三座配位子類、１，１，１−トリス（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェニルチオメチル）エタン等の含イオウ三座配位子類、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルアミノメチル）エタン等の含窒素三座配位子類、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン等の含リン三座配位子類が挙げられる。
【００２２】
さらに、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子としては、トリフリルメタン、トリス（５−メチル−２−フリル）メタン、トリス（５−エチル−２−フリル）メタン、トリス（５−ブチル−２−フリル）メタン、１，１，１−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフリルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含酸素三座配位子類、トリス（チエニル）メタン等の含イオウ三座配位子類、トリス（ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）プロパン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ブタン、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタン、トリス（２−ピリジル）アミン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ピリジル）ヒドロキシメタン、トリス（１−イミダゾリル）メタン等の含窒素三座配位子類が挙げられる。
【００２３】
本発明において、上記一般式（１）のＢで用いられるハロゲン原子は特に限定されるものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等が挙げられる。また、直鎖または分岐状のアルキル基としては特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）で示されるクロム錯体の具体的な例としては特に限定されるものではないが、例えば、トリス（メトキシメチル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（メトキシメチル）メタンクロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（エトキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ブトキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリフリルメタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（メチルチオメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ヒドリド）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（エチル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリベンジル（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）アミンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１−イミダゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち触媒活性の面から、一般式（１）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好ましく用いられ、より好ましくはトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンが用いられる。また、Ｂとしてはハロゲン原子が好ましく用いられる。さらに好ましい三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体としては、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が用いられる。
【００２６】
本発明において、上記の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体の合成法は特に限定されるものではないが、例えば、多座配位子とクロム化合物とから公知の錯体形成法［例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０８０（１９８６）等］により容易に合成することができる。この場合、使用できるクロム化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１，４−ジオキサン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（ジエチルエーテル）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２７】
前記の多座配位子とクロム化合物を反応させ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２８】
また、錯体形成反応は、−８０℃から使用する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好ましくは２０〜２００℃である。反応溶媒の沸点以上の温度で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともできる。反応時間は特に制限されず、通常１分〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間である。なお、反応時のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００２９】
さらに別途合成法として、上記の方法により合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロムハロゲン錯体を原料に、アルキル金属化合物や金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発明に用いる三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体を合成してもよい。
【００３０】
多座配位子が配位したクロム錯体は、通常固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄を行い、次いで乾燥してエチレンの三量化触媒の構成成分の一つであるクロム錯体が合成される。なお、沈殿しない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理等により沈殿させることができる。
【００３１】
本発明においては、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体のうち、その多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いることが好ましい。多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いることにより、ポリエチレンの副生が抑えられる等の効果が認められる。ここで、多座配位子がｆａｃｉａｌに配位した錯体とは、多座配位子により３つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の異性体の一つである［化学選書  有機金属化学−基礎と応用−、１４３頁（裳華房）］。即ち、多座配位子により３つの配位座が占有された６配位八面体型錯体において、多座配位子が、３つの配位座が互いにシス位になるような配置で配位していることを意味する。
【００３２】
本発明において使用されるアルキル金属化合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（４）
ＲpＭＸq          （４）
（式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシド基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で示される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００３３】
上記一般式（４）において、炭素数１〜１０のアルキル基は特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコキシド基としては特に限定されるものではないが、例えば、メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基またはフェノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。
【００３４】
なお、上記一般式（４）において、ＭがＡｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5となる。このような化合物は、理論的には存在しないが、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００３５】
上記一般式（４）で示されるアルキル金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【００３６】
これらのうち入手の容易さ及び活性の面から、アルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられ、さらに好ましくはトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムが用いられる。これらのアルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３７】
アルキル金属化合物の使用量は、クロム錯体１モルに対して０．１〜１００００当量であり、好ましくは３〜３０００当量、より好ましくは５〜２０００当量である。
【００３８】
本発明の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物からなるエチレンの三量化触媒は、前記のクロム錯体とアルキル金属化合物を原料に、溶媒中で接触させることにより調製できる。接触方法は特に制限されない。
【００３９】
この触媒を調製する際のクロム錯体の濃度は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加せず経済的でない。また、ここで用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられる。また反応生成物、即ち、１−ヘキセンを溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。ここで、エチレンの三量化反応時のクロム錯体濃度をコントロールする目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支えない。
【００４０】
また、前記のクロム錯体とアルキル金属化合物を接触させる際の温度は−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。接触時間は特に制限されず、１分〜２４時間、好ましくは２分〜２時間である。なお、接触時のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００４１】
本発明のエチレンの三量化反応は、前記のクロム錯体とアルキル金属化合物からなる触媒とエチレンを接触させることにより行うことができる。接触方法は特に制限されないが、例えば、三量化反応の原料であるエチレンの存在下に、クロム錯体及びアルキル金属化合物を接触させて、接触と同時に三量化反応を開始する方法、またはクロム錯体とアルキル金属化合物を前もって接触させた後、エチレンと接触させて三量化反応を行う方法が採られる。具体的には、前者の場合は、（１）クロム錯体、アルキル金属化合物及びエチレンをそれぞれ同時に独立に反応系に導入する、（２）アルキル金属化合物を含む溶液にクロム錯体及びエチレンを導入する、（３）クロム錯体を含む溶液にアルキル金属化合物及びエチレンを導入する、という方法によりエチレンの三量化反応を行うことができる。また、後者の場合は、（１）クロム錯体を含む溶液にアルキル金属化合物を導入した後、エチレンと接触させる、（２）アルキル金属化合物を含む溶液にクロム錯体を導入した後、エチレンと接触させる、という方法によりエチレンの三量化反応を行うことができる。なお、これらの原料の混合順序は特に制限されない。
【００４２】
本発明におけるエチレンの三量化反応の温度は、−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気であれば特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５秒〜６時間である。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれていても何ら差し支えない。なお、エチレンの三量化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００４３】
本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができる。失活した廃クロム触媒は公知の脱灰処理方法、例えば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去できる。生成した１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離される。また、副生するポリエチレンは、反応液出口で公知の遠心分離法や１−ヘキセンを蒸留分離する際の残渣として分離除去することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
ガスクロマトグラフィーによる分析：
反応液中に含まれる炭素数４〜８の生成物の定量は、ＧＬサイエンス製  ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製  ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を１．０μｌ注入した後、カラムの温度を４０℃から２５０℃まで昇温することにより行った。
【００４６】
また、炭素数１０以上の生成物は、上記ガスクロマトグラフとは別途用意したＧＬサイエンス製  ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製  ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度３００℃、検出器温度３００℃に設定し、内部標準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を１．５μｌ注入した後、カラムの温度を５０℃から３００℃まで昇温することにより行った。
【００４７】
気体中に含まれる生成物は、クロムパック製  Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌのカラムを装着した島津製作所製  ガスクロマトグラフ（ＧＣ−９Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度２００℃、検出器温度２００℃及びカラム温度１２０℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、このガスクロマトグラフに回収した気体を０．２ｍｌ注入することにより行った。
【００４８】
参考例１
内容積１００ｍｌのシュレンク管に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載の方法で合成した三脚型構造を有するトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン  １２６ｍｇ、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）１４３ｍｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１２時間攪拌した。生成した結晶をろ別し、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）（以下、錯体Ａと称する。）を得た。
【００４９】
実施例１
温度計及び攪拌装置を備えた内容積１５０ｍｌのガラス製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを７．３ｍｇと乾燥したトルエン８０ｍｌを入れ、混合撹拌した。
【００５０】
反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を１４００ｒｐｍに調整後、エチレン圧により０．１５０ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液１．６ｍｌを導入して、エチレンの三量化反応を開始した。反応容器内の絶対圧力を５ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。３０分後、反応容器中に水を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反応を停止した。
【００５１】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液中にはポリエチレン等の固体分は認められなかった。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
トリイソブチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液を加える前に、５３．３ｍｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液を１．５ｍｌ加えたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004352514.tif 000004
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキル金属化合物からなるエチレンの三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを用いるとエチレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘキセンを製造することができる。