(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、
該還元剤として下記一般式（Ｉ）で表されるポリフェノール化合物の少なくとも１種を含有し、
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、
該感光性ハロゲン化銀が赤外増感されている事を特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
0004284007.tif 000024
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【化２】
0004284007.tif 000025
（一般式（ＩＩ）において、Ｑ１はＮＨＮＨ−Ｒ１と結合するピリミジン環、又はピリミジン環にベンゼン環又は不飽和ヘテロ環が縮合した環を表し、Ｒ１は置換カルバモイル基を表す。）
【請求項２】
前記Ｑ１がキナゾリン環を表すことを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１が−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１’で表される置換カルバモイル基であり、かつ、Ｒ１’が炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表すことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量が３５０以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載の熱現像感光材料を７５０ｎｍ〜１４００ｎｍに露光波長を有するレーザー光で露光することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４の何れかに記載の熱現像感光材料を、熱現像処理時間が１０秒〜１５秒で、熱現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関し、特に、医療診断用、工業写真用、印刷用、ＣＯＭ用として好適な熱現像感光材料、及び該熱現像感光材料を用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真等顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＤ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）  編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７号、特公昭４３−４９２４号をはじめとする多くの文献に開示されている。
【０００５】
近年の技術革新、デジタル化の動向によって医療用画像の出力システムに用いられてきている有機銀塩を利用した熱画像形成システムはレーザー光が露光光源に用いられる。レーザー光の種類は安価にレーザーパワーが得られることから、赤外波長の半導体レーザーが持ちいられることが多い。
【０００６】
救急病院を始めとする医療現場においては医療用画像の迅速な出力結果が必要とされるために熱現像時間の短縮が望まれている。また、レーザー露光機器の安定性を高めるために低出力レーザーが使われることが望まれることにより、感光材料の高感化技術が要求されている。
【０００７】
さらに、連続出力時の出力画像の安定性が低いという欠点があり、改良が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記問題点を解決することを課題としている。より具体的には本発明は医療画像用または写真製版用等に用いるための熱現像感光材料であって、熱現像時間の短縮を目的とする高感な熱現像感光材料と、それを用いた連続出力時の出力画像を安定にする画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、特定の還元剤と特定の化合物を組み合わせて使用することによって、所期の効果を奏する好ましい熱現像感光材料を製造し得ることを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち本発明は、
【００１０】
＜１＞  支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、
該還元剤として下記一般式（Ｉ）で表されるポリフェノール化合物の少なくとも１種を含有し、
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、
該感光性ハロゲン化銀が赤外増感されている事を特徴とする熱現像感光材料である。
【００１１】
【化３】
0004284007.tif 000002
【００１２】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ11およびＲ11'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【００１３】
【化４】
0004284007.tif 000003
【００１４】
（一般式（ＩＩ）において、Ｑ１はＮＨＮＨ−Ｒ１と結合するピリミジン環、又はピリミジン環にベンゼン環又は不飽和ヘテロ環が縮合した環を表し、Ｒ１は置換カルバモイル基を表す。）
【００１５】
＜２＞  前記Ｑ１がキナゾリン環を表すことを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料である。
【００１６】
＜３＞  前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１が−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１’で表される置換カルバモイル基であり、かつ、Ｒ１’が炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表すことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の熱現像感光材料である。
【００１７】
＜４＞  一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量が３５０以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の熱現像感光材料である。
【００１８】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の熱現像感光材料を７５０ｎｍ〜１４００ｎｍに露光波長を有するレーザー光で露光することを特徴とする画像形成方法である。
【００１９】
＜６＞  ＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の熱現像感光材料を、熱現像処理時間が３秒以上１５秒以下で、熱現像処理することを特徴とする画像形成方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる非感光性有機銀塩について説明する。
本発明の熱現像感光材料では、非感光性有機銀塩（以下、単に”有機銀塩”と称することがある）が含有されている。有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像等）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物等を含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でよく、針状、りん片状が好ましく、特にりん片状が好ましい。
本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００２２】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００２３】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍが好ましく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００２４】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００２５】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号等を参考にすることができる。
【００２６】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００２７】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００２８】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００２９】
本発明に用いられる銀イオンのための還元剤について説明する。
本発明の熱現像感光材料には銀イオンのための還元剤を含む。銀イオンのための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはビスフェノール類還元剤が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される化合物で表される。
【００３０】
【化５】
0004284007.tif 000004
【００３１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ11およびＲ11'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００３２】
一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
Ｒ11およびＲ11'は、置換基を有していてもよい。該置換基は特に限定されることはないが、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が好ましい。
【００３３】
Ｒ11およびＲ11'としては、炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１２の３級のアルキル基がより好ましい。具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられ、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が好ましく、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００３４】
Ｒ12およびＲ12'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ1およびＸ1'も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。上記、ベンゼン環に置換可能な基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が好ましい。
【００３５】
Ｒ12およびＲ12'としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
Ｘ1およびＸ1'は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３６】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表し、−ＣＨＲ13−であることが好ましい。
Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。Ｒ13がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基が好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましく、水素原子、メチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましい。
【００３８】
また、Ｒ13が、水素原子である場合、Ｒ12およびＲ12'は、炭素数２〜５のアルキル基が好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
一方、Ｒ13が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ12およびＲ12'はメチル基が好ましい。この場合、Ｒ13の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００３９】
Ｒ11、Ｒ11'、Ｒ12、Ｒ12'がいずれもメチル基である場合には、Ｒ13は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ13の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００４０】
以下に本発明の還元剤である一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化６】
0004284007.tif 000005
【００４２】
【化７】
0004284007.tif 000006
【００４３】
本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は３５０以下である事が好ましく、さらに好ましくは３００以下である。上記化合物の分子量が３５０以下であれば、短い現像処理時間における、感度の向上がより顕著となる。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００４６】
また、固体微粒子分散法としては、一般式（Ｉ）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）等のアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００４７】
本発明においては、更に、上記一般式（ＩＩ）で表される還元性化合物が含有されている。
一般式（ＩＩ）について詳細に説明する。
一般式（ＩＩ）で表される還元性化合物は、ヒドラジン系現像主薬と総称される現像主薬である。式中、Ｑ１はＮＨＮＨ−Ｒ１と結合するピリミジン環、又はピリミジン環にベンゼン環又は不飽和ヘテロ環が縮合した環を表し、Ｒ1は置換カルバモイル基を表す。
【００４９】
上記Ｑ１が表す環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙ることができる。
【００５０】
Ｒ1で表されるカルバモイル基は、炭素数１〜５０が好ましく、炭素数６〜４０がより好ましい。具体的には、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル基、Ｎ−ナフチルカルバモイル基、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基が挙げられる。
【００５６】
Ｑ1は、ピリミジン環、またはピリミジン環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環であり、Ｑ1がキナゾリン環であることが好ましい。また、Ｑ1は電子吸引的な置換基を少なくとも一つ有していることが好ましい。好ましい置換基としては、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基）、シアノ基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００５７】
Ｒ1は、好ましくは、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ1'で表される置換カルバモイル基であり、Ｒ1'が炭素数１ないし１０のアルキル基またはアリール基である。
以下に、一般式（ＩＩ）で表される還元性化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００６０】
【化１０】
0004284007.tif 000007
【００６１】
【化１１】
0004284007.tif 000008
【００６２】
【化１２】
0004284007.tif 000009
【００６８】
【表１】
0004284007.tif 000010
【００６９】
【表２】
0004284007.tif 000011
【００７０】
【表３】
0004284007.tif 000012
【００７１】
【表４】
0004284007.tif 000013
【００７２】
【化１８】
0004284007.tif 000014
【００７４】
一般式（ＩＩ）で表される還元性化合物の合成は、特開平９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号公報、同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１号公報、同９−１５２７０３号公報、および同９−１５２７０４号公報等に記載の方法に従って実施することができる。
一般式（ＩＩ）で表される還元性化合物の添加量は範囲が広いが、銀イオンに対して０．０１〜１００モル倍が好ましく、０．１〜１０モル倍がより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される還元性化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物等いかなる方法で塗布液に添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００７５】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に他方をその隣接層する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させても良い。また、画像形成層が複数層で構成されている場合にそれぞれ別層に含有させても良い。
【００７６】
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００７７】
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基等が挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【００７８】
【化２０】
0004284007.tif 000015
【００７９】
一般式（Ａ）においてＲ21〜Ｒ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ21〜Ｒ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等があげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ21〜Ｒ23のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基等があげられる。
【００８１】
Ｒ21〜Ｒ23のアリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などがあげられ、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基が好ましく、４−ｔ−ブチルフェニル基が特に好ましい。
【００８２】
Ｒ21〜Ｒ23のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ21〜Ｒ23のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ21〜Ｒ23のアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ21〜Ｒ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21〜Ｒ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21〜Ｒ23が同一の基である場合が好ましい。
【００８６】
以下に本発明における一般式（Ａ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化２１】
0004284007.tif 000016
【００８８】
【化２２】
0004284007.tif 000017
【００８９】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に特願２０００−１９２１９１号、同２０００−１９４８１１号に記載のものが挙げられる。
本発明の一般式（Ａ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ａ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ａ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ａ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で使用することがより好ましく、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００９０】
次に、本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について説明する。
本発明の熱現像記録材料は感光性ハロゲン化銀を含有している。本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００９１】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号公報、特願２０００−４２３３６号公報記載の方法も好ましい。
【００９２】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００９３】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００９４】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ  （ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-等が挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００９５】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００９６】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００９７】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【００９８】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００９９】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０１００】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０１０１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１０２】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０１０３】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【０１０４】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
【０１０５】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号等の各公報が挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０１０６】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０７〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ2であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましい。
【０１０７】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１０８】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサー等を使用する方法がある。
【０１０９】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料が赤外増感されているということは含有している感光性ハロゲン化銀が増感色素によって、７５０〜１４００ｎｍの波長領域に分光増感されていることである。用いられる増感色素は公知の化合物を用いることができ、例えば、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核等の酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許３，７６１，２７９号、同３，７１９，４９５号、同３，８７７，９４３号、英国特許１，４６６，２０１号、同１，４６９，１１７号、同１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号公報、同６−５２３８７号公報、特開平５−３４１４３２号公報、同６−１９４７８１号公報、同６−３０１１４１号公報に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１１１】
これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【０１１２】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１３】
本発明の熱現像感光材料では、複素芳香族メルカプト化合物または複素芳香族ジスルフィド化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
これらの化合物は、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。
【０１１４】
この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
【０１１５】
複素芳香族メルカプト化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１６】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．００３〜０．１モルの量である。ここでいう銀１モルというのはハロゲン化銀１モルのことである。
【０１１７】
本発明に用いられるバインダーについて説明する。
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１１８】
本発明では、有機銀塩を含有する層のバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、２３℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【０１１９】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、  Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０１２０】
バインダーとなるポリマーは単独種で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０１２１】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１２２】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。
【０１２３】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１２４】
また「２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０１２５】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０１２６】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０１２７】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているもの等があるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１２８】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１２９】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１３０】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−  ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０１３１】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ  ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０１３２】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）等、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）等、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）等、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以  上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）等、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）等、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）等、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１３３】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１３４】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１３５】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１４，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０１３６】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１３７】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
【０１３８】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【０１３９】
本発明の画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤等を添加してもよい。
【０１４０】
本発明の熱現像感光材料に用いることができるその他の成分について説明する。
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒でも構わない。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５等がある（数値は質量％）。
【０１４１】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号公報、同９−３２９８６４号公報記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平１１−２０５３３０号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１４２】
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｐ）で表される化合物である。
一般式（Ｐ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（Ｐ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
【０１４３】
一般式（Ｐ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６  等を参考にすることができる。このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
【０１４４】
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2  −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2  −であり、特に好ましくは−ＳＯ2  −である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１４５】
以下に本発明の一般式（Ｐ）の化合物の具体例を示す。
【０１４６】
【化２３】
0004284007.tif 000018
【０１４７】
【化２４】
0004284007.tif 000019
【０１４８】
本発明の一般式（Ｐ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3〜０．８モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０-3〜０．５モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。
【０１４９】
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号公報段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号公報のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号公報の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１５０】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物等いかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤等他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１５１】
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号公報や特願２０００−１８７２９８号公報に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。
【０１５２】
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１５３】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１５４】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）等を挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウム等がある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリ等の性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１５５】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止等の目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）等使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）等が好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１５６】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」等にも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）  ／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス等が挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１５７】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０１５８】
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤等の所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１５９】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号公報、同１１−３３８０９８号公報等に詳細に記載されている。
【０１６０】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１６１】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１６２】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３０５３１号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−１０４７７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同１１−３５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公報等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号公報等に記載されている。
【０１６３】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０１６４】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１６５】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号公報、同６３−１０４０４６号公報、同６３−１０３２３５号公報、同６３−２０８８４６号公報、同６３−３０６４３６号公報、同６３−３１４５３５号公報、特開平０１−６１７４５号公報、特願平１１−２７６７５１号等に記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１６６】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１６７】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１６８】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０１６９】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１７０】
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０１７１】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体等の有機酸や硫酸等の不揮発性の酸、アンモニア等の揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１７２】
本発明の感光性層、保護層、バック層等各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁等記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号公報等のポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号等のエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報等のビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１７３】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサー等を使用する方法がある。
【０１７４】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号公報段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１７５】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号公報や特願平１１−１０６８８１号の段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体等の下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０１７６】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１７７】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることができる。
【０１７８】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを  含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．  Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１７９】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号公報を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００  ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００  ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００  ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０  ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１８０】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開平９−４３７６６号公報、同９−２８１６３７号公報、同９−２９７３６７号公報、同９−３０４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０７００１号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０−２２１８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７１００号公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２４２００号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０２１号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公報、同１１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３９号公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５４３号公報、同１１−２２３８９８号公報、同１１−３５２６２７号公報、同１１−３０５３７７号公報、同１１−３０５３７８号公報、同１１−３０５３８４号公報、同１１−３０５３８０号公報、同１１−３１６４３５号公報、同１１−３２７０７６号公報、同１１−３３８０９６号公報、同１１−３３８０９８号公報、同１１−３３８０９９号公報、同１１−３４３４２０号公報、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０１８１】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で熱現像処理されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を熱現像処理される。好ましい熱現像処理温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。熱現像処理時間としては１〜６０秒が好ましく、３〜３０秒がさらに好ましく、５〜２０秒が特に好ましい。最も好ましくは１０〜１５秒である。熱現像処理時間が１〜６０秒であれば、従来の熱現像感光材料を熱現像処理した場合に比べて、高い感度を示す。
【０１８２】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１８３】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザー等が好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子等を用いることもできる。特に好ましくは、赤外発光の半導体レーザーである。
【０１８４】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
（実施例１）
《ＰＥＴ支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０１８７】
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2（４×１０4Ｐａ）で巻き取り、厚み１７５μｍのロールを得た。
【０１８８】
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１８９】
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
蒸留水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して、温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇおよび硝酸アンモニウム０．９ｇを含む水溶液１５９ｍｌに、臭化カリウムおよび沃化カリウムを９２：８のｍｏｌ比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇおよび硝酸アンモニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌおよび六塩化イリジウム酸二カリウムを１０μｍｏｌ／リットルと臭化カリウムを１ｍｏｌ／リットルで含む水溶液ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。
その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調製し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８ｍｏｌ％、平均２ｍｏｌ％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１ｍｏｌ当たりチオ硫酸ナトリウム８５μｍｏｌと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μｍｏｌ、１５μｍｏｌのテルル化合物Ａ、塩化金酸３．４μｍｏｌ、チオシアン酸２００μｍｏｌを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１９０】
《有機酸銀乳剤の調製》
ステアリン酸７ｇ、アラキジン酸４ｇ、ベヘン酸３６ｇ、蒸留水８５０ｍｌを９０℃で激しく撹拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを添加し６０分反応させ、１Ｎ−硝酸６５ｍｌを添加した後、５０℃に降温した。次いで、より激しく撹拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．６ｇを添加し、１０分後にあらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が６．２ｍｍｏｌとなるように添加した。さらに、硝酸銀２１ｇの水溶液１２５ｍｌを１００秒かけて添加し、そのまま１０分間撹拌し続け、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．６ｇを添加しさらに１０分放置した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの０．６質量％の酢酸ブチル溶液１５０ｇを加え撹拌したのち、撹拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎに、この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５質量％２−ブタノン溶液８０ｇを添加し撹拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム０．１ｍｍｏｌと臭化カルシウム二水和物０．１ｍｍｏｌを０．７ｇメタノールとともに添加した後、２−ブタノン２００ｇとポリビニルブチラール（モンサント社製ＢＵＴＶＡＲTM  Ｂ−７６）の５９ｇを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０４μｍ、平均長径１μｍ、変動係数３０％の針状粒子）を得た。
【０１９１】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１ｍｏｌ当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、８０ｍｇの色素Ａ、複素芳香族メルカプト化合物（量と種類は表５に記載）、本発明の一般式（ＩＩ）の化合物（量と種類は表５に記載）、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸１２ｇ、モノブチルフタレート１０ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを撹拌しながら添加した。次いで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール３ｇ、トリブロモメチルナフチルスルフォン３ｇ、トリブロモメチルフェニルスルフォン６ｇ、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン５ｇ、本発明の一般式（Ｉ）の化合物（量と種類は表５に記載）、１２ｇの染料Ａ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５９０ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０ｇを撹拌しながら添加し乳剤層塗布液を得た。
【０１９２】
《乳剤面保護層塗布液》
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、フタラジン１２．５ｇ、テトラクロロフタル酸５．１ｇ、０．３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、ｓｕｍｉｄｕｒ  Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）７ｇを３０７０ｇのＭＥＫと３０ｇの酢酸エチルに溶解したものを調製した。
【０１９３】
《バック面の塗布》
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６ｇ、  シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２ｇ、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μｍ）０．２ｇ  、０．１ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐを２−プロパノール６４ｇに撹拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、４２０ｍｇの染料Ａのメタノール１０ｇとアセトン２０ｇの溶液および３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルヘキシルイソシアネート１ｇの酢酸エチル７ｇの溶液を添加し塗布液を調製した。
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を８１０ｎｍの光学濃度０．４となるように塗布した。また、バック面の平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）は８０秒であった。
【０１９４】
《感光材料の調製》
上記のように予めバック面を塗布した１７５μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に乳剤層、乳剤面保護層を乳剤層塗布液は銀が２．３ｇ／ｍ2かつ乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μｍとなるように塗布した。また、塗布試料中乳剤層塗布面の溶剤残存量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、塗布物質量基準で４０〜２００ｐｐｍのＭＥＫ、１０〜１００ｐｐｍのＭＩＢＫと４０〜１２０ｐｐｍの酢酸ブチルが検出された。
【０１９５】
実施例１の熱現像感光材料の作製で用いた化合物の構造式を下記に示す。
【０１９６】
【化２５】
0004284007.tif 000020
【０１９７】
《写真性能の評価》
８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を１２０℃で２４秒と１２秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計で行った。感度は、Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、表５で実験番号１のサンプルで同現像時間での感度を１００として相対値で表した。数値が大きい方が高感であり、望ましい性能である。
【０１９８】
【表５】
0004284007.tif 000021
【０１９９】
表５の結果は、本発明の構成要件を備えている実施例は、比較例に比べて高い感度が得られていることを示している。特に現像時間が短い１２秒で、この効果が顕著である。
【０２００】
（実施例２）
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
蒸留水５４２９ｍｌに、フェニルカルバモイルゼラチン８８．３ｇ、ＰＡＯ化合物（ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ−Ｈ；ｍ＋ｎ＝５〜７）の１０％メタノール水溶液１０ｍｌと、臭化カリウム０．３２ｇと、を添加し溶解させた。更に、上記溶液を４５℃に保った中へ、０．６７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液６５９ｍｌと、１リットルあたり０．７０３ｍｏｌのＫＢｒおよび０．０１３ｍｏｌのＫＩを溶解した液とを特公昭５８−５８２８８号公報、同５８−５８２８９号公報に示される混合攪拌機を用い、ｐＡｇ８．０９に制御しながら同時混合法により２分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後、０．６３Ｎの水酸化カリウム溶液２０ｍｌを添加した。６分経過後、０．６７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液１９７６ｍｌと１リットルあたり０．６５７ｍｏｌのＫＢｒ、０．０１３ｍｏｌの沃化カリウムおよび３０μｍｏｌの六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解した液と、を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温した。
【０２０１】
これに、５６％酢酸水溶液１８ｍｌを添加してハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２リットルを残して上澄み液を取り除き、水１０リットルを加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。さらに、沈降部分１．５リットルを残し、上澄み液を取り除き、更に１０リットルを加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１．５リットルを残し、上澄み液を取り除いた後、水１５１ｍｌに無水炭酸ナトリウム１．７２ｇ溶解した液を加え、６０℃に昇温した。さらに１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．０になるように調整し、銀量１ｍｏｌ当たり１１６１ｇになるように水を加えた。
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０３μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２０２】
《粉末有機銀塩の調整》
蒸留水４７２０ｍｌにベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した後、１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し、ＩＫＡ  ＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ−２５）により１３２００ｒｐｍ（機械振動周波数として２１．１ＫＨｚ）にて５分間攪拌した。次に、１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し、有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて質量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。
【０２０３】
《感光性乳剤分散液の調整》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合しスラリー状とした。上記スラリーをエスエムテー社製ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザーで、２バス分散することにより感光性乳剤分散液を調整した。この際、１バス時の処理圧は２８０ｋｇ／ｃｍ2であり、２バス時の処理圧は５６０ｋｇ／ｃｍ2とした。
【０２０４】
《感光層塗布液の調整》
前記感光性乳剤分散液（５０ｇ）にＭＥＫ１５．１ｇを加え、ディゾルバー型ホモジナイザーで１０００ｒｐｍにて攪拌しながら２１℃に保温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２分子／臭酸１分子／臭素１分子の会合体の１０質量％メタノール溶液３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウムの１０質量％メタノール溶液４９４μｌを添加して２０分間攪拌した。続いて、１５．９質量％のジベンゾ−１８−クラウン−６と４．９質量％の酢酸カリウムを含むメタノール溶液１６７ｍｇを添加して１０分間攪拌した後、０．２４質量％の色素Ｂ、１８．３質量％の２−クロロ安息香酸、３４．２質量％のサリチル酸−ｐ−トルエンスルホネートおよび複素芳香族メルカプト化合物（種類と量は表６に記載）のＭＥＫ溶液２．６ｇを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔ社    Ｂｕｔｖａｒ    Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分間攪拌した後、９．４質量％のテトラクロロフタル酸溶液１．０８ｇを添加して１５分間攪拌した。攪拌を続けながら、本発明の一般式（Ｉ）の化合物（種類と量は表６に記載）、本発明の一般式（ＩＩ）の化合物（種類と量は表６に記載）、１．１質量％の４−メチルフタル酸および染料１のＭＥＫ溶液１２．４ｇを添加し、１０質量％のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（モーベイ社  脂肪族イソシアネート）１．５ｇを続けて添加し、さらに７．４質量％のトリブロモメチル−２−アザフェニルスルフォンと７．２質量％のフタラジンのＭＥＫ溶液４．２７ｇを添加することにより感光層塗布液を得た。
【０２０５】
《表面保護層塗布液の調整》
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、１，３−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶解した後、１３．６質量％のセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）と９質量％の炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）をＭＥＫにディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散したもの３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２０６】
《支持体の作製》
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・ｍｉｎのコロナ放電処理を施した。
【０２０７】
《バック面側塗布》
８３０ｇのＭＥＫを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に、染料Ｂを０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添加、攪拌し、バック面の塗布液を調製した。
このように調整したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２０８】
《感光材料の調製》
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出しコーターで、バック面を塗布した支持体上に同時重層塗布することにより、感光材料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
こうして得た感光材料を下記の条件で求めたＭＥＫとメタノール含量の和を溶剤含有量とした。フィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密封した後、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）  ５９７１型のヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。なお、ＧＣの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）  、カラムはＪ＆Ｗ社製ＤＢ−６２４を使用した。主な測定条件として、ヘッドスペースサンプラー加熱条件は１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温度は１５０℃、８℃／分で４５℃３分から１００℃へ昇温した。検量線は前記各溶剤のブタノール希釈液を一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した。感光材料の溶剤含有量は４０ｍｇ／ｍ2であった。
感光材料１００ｃｍ2を切り出し、感光層をＭＥＫ中で剥離した。プロラボ社製マイクロダイジェストＡ３００型マイクロウェーブ式湿式分解装置にて硫硝酸分解し、ＶＧエレメンタル社製ＰＱ−Ω型ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）にて検量線法により分析を行ったところ、感光材料中のＺｒ含有量はＡｇ１ｍｇ当たり１０μｇ以下であった。
【０２０９】
【化２６】
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【０２１０】
《露光及び現像処理》
高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機を試作し、上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、この露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を７５度として画像を記録した。その後、ヒートドラムを有する自動熱現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１４秒熱現像し、得られた画像の評価を濃度計で行った。その際、露光及び現像した部屋は２３℃、５０％ＲＨであった。
【０２１１】
《連続出力評価》
サンプルを１００枚連続通した時の１枚目と１００枚目の写真性評価を行い、１枚目で濃度＝１．２を与える露光量での１００枚目サンプルの濃度値を測定し、１枚目との濃度差を評価した。この濃度差が少ない方が処理安定性が良く、好ましい方向である。
【０２１２】
【表６】
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【０２１３】
表６の結果は、本発明の熱現像感光材料である実施例が、比較例に比べて、連続出力時の処理安定性が良いことを示している。
【０２１４】
【発明の効果】
本発明により、熱現像時間の短縮を目的とする高感な熱現像感光材料と、それを用いた連続出力時の出力画像を安定にする画像形成方法の提供が可能となった。