(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色重合体粒子分散液を調製する工程、該分散液中の着色重合体粒子を水洗浄する工程、及び該水洗浄後の分散液から着色重合体粒子を分離する工程を含むトナーの製造方法において、
該水洗浄する工程と、該分離する工程との間に、移送工程を設け、
該移送工程が、該着色重合体粒子分散液の流量を非接液型の電極を有する電磁流量計を用いて測定しながら移送する工程であるトナーの製造方法。
【請求項２】
電磁流量計の励磁周波数が１００Ｈｚ以上である請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
水洗浄後の着色重合体粒子分散液の分散媒の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下である請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
着色重合体粒子分散液の固形分濃度が４０％以下であり、かつ該分散液の温度が１００℃以下である請求項１、２、又は３記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
水洗浄後の分散液から着色重合体粒子を分離する工程を経た後に、該着色重合体粒子を真空乾燥する工程を含む請求項１、２、３、又は４記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
着色重合体粒子が、帯電制御剤を含有する請求項１、２、３、４、又は５記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
着色重合体粒子が、離型剤を含有する請求項１、２、３、４、５、又は６記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのトナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、カブリが発生しないトナーを効率よくかつ安定的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーの製造方法として、（１）結着樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などと混練、粉砕、分級して着色粒子を得る粉砕法、（２）重合性単量体を、又は重合性単量体、帯電制御剤、離型剤等の混合物を、懸濁重合、乳化重合又は分散重合し、必要に応じて凝集させて所望粒径の着色粒子を得る重合法若しくは凝集法と呼ばれる方法、（３）着色剤を含有する樹脂を有機溶媒に溶解し、次いで溶媒を水媒体に転相して得る溶解分散法等がある。
重合法、凝集法又は溶解分散法によりトナーを得ようとする場合には、調製された着色重合体粒子分散液を必要に応じて酸又はアルカリで洗浄し、さらに水で洗浄して不要な成分を除去した後、脱水して湿潤状態の着色重合体粒子を得、該粒子を乾燥する。通常、前記分散液などのスラリー状態の流体の流量測定には、電磁流量計を用いて前記分散液の流量を監視しているが、得られたトナーの帯電性が低下してカブリ等の画質不良が発生する等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、カブリ等の画質不良が発生しないトナーを効率よくかつ安定的に製造できる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、着色重合体粒子分散液の流量計の構造に原因があることを突き止めた。すなわち、該分散液と測定電極とが接液している構造をとっていることが原因であることがわかった。そこで、着色重合体粒子分散液の流量を測定する工程において、特定の電磁流量計を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
かくして本発明によれば、着色重合体粒子分散液を調製する工程、該着色重合体粒子分散液の流量を非接液型の電極を有する電磁流量計を用いて測定する工程を含むトナーの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーの製造方法は、着色重合体粒子分散液の流量を非接液型の電極を有する電磁流量計を用いて測定することを含むものである。
【０００７】
電磁流量計は、導電性の流体が流れる管（測定管）２に磁界をかけたときにその流れと垂直方向に発生する起電力を電極で測定し、その起電力から流量を算出するものである。
【０００８】
接液型の電極を有する電磁流量計の、電極部分の概念図を図１に、本発明の方法に使用する非接液型の電極を有する電磁流量計の、電極部分の概念図を図２に示す。
接液型の電極を有する電磁流量計は、図１のように流体と発生した起電力を測定するための電極１１とが接液している。そのため、測定流体中に固形成分が含まれている場合、その固形成分が電極部分と衝突することによりノイズ（スラリーノイズ）が発生し、測定流量と実流量との間で誤差が生じる。
一方、本発明の方法に使用する非接液型の電極を有する電磁流量計は、図２のように測定管２の外側に電極１が取り付けられており、この電極１が、管壁の容量を介して信号起電力を検出する仕組みになっている。電極１は、測定流体と接液しない構造をとっている。そのため、従来の電磁流量計で生じているようなスラリーノイズが発生することなく、正確に流体の流量を測定することができる。
【０００９】
本発明の方法に用いる電磁流量計の電極の形状は、測定する流体と接液しない形状であれば特に限定されない。電極の形状の具体例としては、測定管を覆う形状のもの（面電極）などが挙げられる。
【００１０】
電磁流量計の測定管への磁界のかけ方（励磁方式）には、大きく分けて高周波励磁方式と低周波励磁方式の２つがあり、この他に低周波に高周波を重畳させた二周波励磁方式がある。中でも本発明の方法に使用できる電磁流量計の励磁方式としては、耐ノイズ性と高速応答の点で高周波励磁方式が好ましい。高周波励磁方式は、前記のスラリーノイズだけでなくフローノイズ（測定管と流体が擦れることによって発生する電荷が出力に重畳することにより生じるノイズ）等の影響を受けにくいことから、低電気伝導度領域まで正確な測定が可能である。この時の好ましい励磁周波数は、１００Ｈｚ以上である。このような非接液型で高周波励磁方式の電磁流量計として、具体的には横河電機社製ＡＤＭＡＧ  ＣＡ、東京計装社製ＣＡＰＡＦＬＵＸなどが挙げられる。
なお、本発明では、移送配管の径が８０Ａ以上の場合には、超音波流量計を電磁流量計にかえて用いることができる。超音波流量計は、測定管の上流側及び下流側からそれぞれ超音波パルスを発信させ、２つの伝播時間の差から流量を算出するものである。
【００１１】
本発明の方法では、電磁流量計で着色重合体粒子分散液の流量を監視し、適正な流量となるようにバルブ開度やポンプ圧力などを調整する。
【００１２】
本発明の方法に適用する着色重合体粒子分散液は、重合法、凝集法、溶解分散法等によって調製されたものである。着色重合体粒子水分散液の調製の具体例としては、重合性単量体及び着色剤等の添加剤を含有する単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合、乳化重合又は分散重合させ、必要に応じて凝集させる方法；重合体粒子と、単量体及び添加剤とを水系媒体中で懸濁重合、乳化重合又は分散重合させ、必要に応じて凝集させる方法；重合体粒子と着色剤等の添加剤とを水系媒体中で凝集させる方法；着色剤を含有する樹脂を有機溶媒に溶解し、次いで溶媒を水媒体に転相して得る方法などが挙げられる。
【００１３】
着色重合体粒子は、通常、結着樹脂を必須成分として含有し、さらに着色剤、帯電制御剤、離型剤などのその他の添加剤が必要に応じて含まれている。
【００１４】
着色重合体粒子を構成する結着樹脂は、トナー用結着樹脂として通常に使用されているものであればよく、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ノルボルネン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドなどが挙げられる。
【００１５】
着色剤としては、黒色着色剤、カラー用着色剤があげられる。
【００１６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好ましい。一次粒径が２０ｎｍより小さいとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多いトナーになりやすい。一方、４０ｎｍより大きいと、多価芳香族炭化水素化合物、例えばベンズピレン等の量が多くなって、環境安全上の問題が起こることがある。
【００１７】
カラー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が挙げられる。
【００１８】
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０及び１８１等が挙げられる。
【００１９】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９及び２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２０】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、及び６０等が挙げられる。
【００２１】
こうした着色剤の量は、重合性単量体又は結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００２２】
帯電制御剤としては、各種の帯電制御剤が挙げられる。具体的には、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＥＧ  （クラリアント社製）等の帯電制御剤、特開平１１−１５１９２号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報などに記載の４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や特開平３−２４３９５４号公報、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などに記載のスルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御剤（帯電制御樹脂）が挙げられる。これらの帯電制御剤は、トナーの帯電性を向上させるために、着色粒子中に含有させることが好ましい。なかでも帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができる点で好ましい。
【００２３】
こうした帯電制御剤の量は、重合性単量体又は結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。
【００２４】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類や分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物など１種あるいは２種以上が挙げられる。
【００２５】
本発明の方法に適用できる着色重合体粒子分散液の分散媒には、該着色重合体粒子を形成するのに使用した分散安定剤、水溶性の有機化合物若しくは無機化合物、又は重合開始剤や分子量調整剤などの残渣が含まれていてもよい。
【００２６】
分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物； 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２７】
水溶性の有機化合物あるいは無機化合物としては、水溶性オキソ酸塩を挙げることができる。水溶性オキソ酸塩としては、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩等が挙げられ、好ましくはケイ酸塩、ホウ酸塩又はリン酸塩が、特に好ましくはホウ酸塩が挙げられる。ホウ酸塩としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム；四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム八水和物などが挙げられる。
【００２８】
リン酸塩としては、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、ホスホン酸ナトリウム五水和物、ホスホン酸水素ナトリウム２．５水和物、リン酸ナトリウム十二水和物、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸二水素二ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム六水和物、三リン酸ナトリウム、ｃｙｃｌｏ−四リン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、二リン酸カリウム三水和物、メタリン酸カリウムなどが挙げられる。ケイ酸塩としては、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム９水和物、水ガラス、オルトケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
【００３０】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；を例示することができる。
【００３１】
本発明の方法に適用できる着色重合体粒子分散液は、揮発性成分や水溶性成分が除去されていることが好ましい。
【００３２】
揮発性成分としては、未反応の単量体、有機溶媒、触媒残渣などが挙げられる。これらを除去することによって帯電量が安定し画質が良好になる。
揮発性成分の除去方法は、特に制限はなく、例えば、着色重合体粒子水分散液に減圧雰囲気下でスチームや窒素などの気体を吹き込みながらあるいは水を添加しながら水を溜去する方法；着色重合体粒子水分散液を減圧雰囲気下におき水を蒸発させる方法；着色重合体粒子水分散液を外部熱交換機で加熱して減圧雰囲気の中に注入してフラッシングさせる方法；着色重合体粒子水分散液を蒸留塔の塔頂から供給し、塔底で水分散液を加熱し又は水分散液にスチームを吹き込んで蒸留する方法などが挙げられる。揮発性成分を除去するために水分散液は、通常（着色重合体粒子の溶融温度−１５）℃〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度にする。揮発性成分を除去するときの圧力は通常、１０〜１０１ｋＰａ、好ましくは２０〜７０ｋＰａである。
【００３３】
揮発性成分の除去は、乾燥後のトナーに含まれる、未反応単量体が通常、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下になるまで行われる。
【００３４】
未反応単量体の量は、下記の方法により測定した。乾燥後の着色重合体粒子３ｇを１ｍｇ単位まで精秤して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｇを加えて１５分間攪拌した後、メタノール１３ｇを加えて更に１０分間攪拌してから静置して不溶分を沈殿させた。その後、上澄み液２μｌをガスクロマトグラフ（カラム：ＴＣ−ＷＡＸ、０．２５ｍｍ×３０ｍ；カラム温度：８０℃；インジェクション温度：２００℃、ＦＩＤ検出側温度：２００℃）に注入して重合性単量体の残留量を測定した。定量用標準試料は、各単量体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メタノール溶液とした。
【００３５】
揮発性化合物を留去する前の重合体粒子中の残留重合性単量体量は、湿潤した試料中の純固形分に対する比率として算出した。なお、純固形分は、▲１▼上記試料調製作業のために湿潤した重合体粒子を分取するのと同時に、１ｇを１ｍｇ単位まで精秤し、▲２▼これを１０５℃で１時間加熱して得た固形分重量を精秤し、▲３▼乾燥前後の重量差から純固形分割合を算出し、▲４▼この割合を、残留重合性単量体測定のために用いた湿潤した重合体粒子重量に乗じて求めた。
【００３６】
水溶性成分としては、分散安定剤（難水溶性金属化合物は酸又はアルカリによって水溶性になるもの）、水溶性オキソ酸塩などが挙げられる。
【００３７】
水溶性成分の除去は、水溶性成分が揮発性の高いものであれば、前記揮発成分の除去と同時に除去できる。揮発性の低い水溶性成分は、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄などの洗浄によって除去できる。
【００３８】
酸洗浄又はアルカリ洗浄は、中性域では非水溶性あるいは難水溶性であるが、酸性又はアルカリ性域で水溶性となる物質を除去するために行われる。酸又はアルカリ洗浄の方法は特に限定されない。例えば、分散液に酸又はアルカリを添加して攪拌する方法；分散液を脱水しケーキ状にした後、酸又はアルカリをケーキに吹きかける方法などが挙げられる。酸洗浄においては水分散液のｐＨを６．５以下に調整するのが好ましい。調整には、硫酸、塩酸などの鉱酸；カルボン酸などの有機酸を用いる。特に硫酸が好適である。アルカリ洗浄においては、アンモニア、アミン類、アルカリ金属の水酸化物などを用いる。
【００３９】
水洗浄は、中性域で水溶性の物質を除去するためと、酸又はアルカリ洗浄において酸性又はアルカリ性になった媒体を中性域に戻すために行われる。水洗浄の方法の具体例としては、分散液を脱水してケーキ状にし、これを洗浄水に分散し攪拌する方法；分散液を脱水してケーキ状にした後洗浄水を吹きかける方法などが挙げられる。
【００４０】
分散液を脱水する方法は特に限定されず、例えば、加圧ろ過、真空ろ過、遠心ろ過などの方法が挙げられる。これらのうち遠心ろ過法が好適である。
【００４１】
濾過脱水装置としては、ピーラーセントリフュージ、サイホンピーラーセントリフュージなどを挙げることができる。
【００４２】
遠心ろ過法においては、遠心重力を、通常、４００〜３０００Ｇ、好ましくは８００〜２０００Ｇに設定する。脱水後の含水率は、通常、５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％である。含水率が高いと乾燥工程に時間を要するようになり、また水中の不純物濃度が低くても含水率が高いと乾燥によって不純物が濃縮され、現像剤の環境依存性が大きくなる。
【００４３】
なお、含水率は含水粒子２ｇをアルミ皿に採取し、それを精秤（Ｗ０［ｇ］）し、１０５℃に設定した乾燥器に１時間放置し、冷却後、精秤（Ｗ１［ｇ］）し、以下の式で計算した。
【００４４】
含水率＝（（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０）×１００
ケーキ状の着色重合体粒子に水を吹きかける方法も特に限定されない。例えばベルトフィルターに着色重合体粒子のケーキを載せ、上から水を降りかけ、フィルターの下から水を吸引するという方法を採ることができる。
【００４５】
水溶性成分の除去は、着色重合体粒子を脱水し乾燥した後に得られた粒子の導電率σ２が、通常２０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１５μＳ／ｃｍ以下に、σ２−σ１が、１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下になるように行う。水の導電率σ１は、通常、０〜１５μＳ／ｃｍである。
【００４６】
σ２が大きい場合あるいはσ２−σ１が大きい場合には、帯電量の環境に対する依存性が高くなって、環境変動（温度や湿度の変化）による画質の低下を引き起こすようになる。
【００４７】
導電率σ２は、乾燥後のトナー６ｇを導電率σ１のイオン交換水１００ｇに分散して分散液を得、この分散液を１０分間煮沸した後、別途１０分間煮沸しておいたイオン交換水を添加して煮沸前の容量に戻し、室温に冷却した後、導電率計で測定した値である。
【００４８】
酸又はアルカリ洗浄をした場合には、乾燥後のトナーのｐＨが通常４〜８、好ましくは４．５〜７．５になるようにする。ｐＨは、トナー６ｇをイオン交換水（陽イオン交換処理と陰イオン交換処理を行ったもの）１００ｇに分散し、これを１０分間煮沸した後、別途１０分間煮沸しておいたイオン交換水を添加して煮沸前の容量に戻し、室温に冷却した後、ｐＨ計を用いて測定した値である。
【００４９】
本発明の方法に適用する好適な着色重合体粒子水分散液の分散媒の電気伝導度は、２００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下である。分散媒の電気伝導度を上記の範囲にすることにより、精度よく前記分散液の流量を測定することができる。逆に分散媒の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍを超えると、電磁流量計で測定した流量と実流量と間に誤差が生じやすくなり、着色重合体粒子分散液の洗浄及び脱水が不安定になることがある。そして、その結果、着色重合体粒子中又は該粒子表面に不純物が残留して、トナーの帯電量低下によるかぶりやトナー飛散等の問題を引き起こす傾向にある。
【００５０】
本発明の方法に使用する好適な着色重合体粒子分散液の固形分濃度は４０％以下、好ましくは３０％以下である。固形分濃度を前記範囲にすることにより、着色重合体粒子分散液の流量を正確に測定することができる。
また、前記分散液の温度は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。分散液の温度を前記範囲にすることにより、着色重合体粒子分散液中の着色重合体粒子の安定性がよく、凝集体などが生成しにくいので、粒径分布の良いトナーを得ることができる。
【００５１】
本発明の方法では、電極非接液型の電磁流量計を用いて着色重合体粒子分散液の流量を測定する。着色重合体粒子分散液の流量測定は、前記の凝集槽、酸又はアルカリ洗浄槽、水洗浄槽、及び脱水装置などへ移送する工程が挙げられる。移送された前記分散液は、各々の槽で前記のように凝集、酸又はアルカリ洗浄、水洗浄、及び脱水が行われ、その後乾燥、そして必要に応じて分級が行われる。
乾燥方法としては、流動乾燥、真空乾燥などが挙げられ、特に限定されないが、低温度での乾燥が可能な真空乾燥が好ましく、特に攪拌翼を備えた真空乾燥機による乾燥が好ましい。含水率６０％程度になったときに下記の無機粒子を乾燥機内に添加して、無機粒子を着色重合体粒子と混ぜながら乾燥すると、着色重合体粒子の凝集が抑えられ粗大粒子の割合が少なくなり、白筋等の画質不良が低減できる。
【００５２】
この乾燥によって得られた着色重合体粒子は、必要に応じて分級を行うことができる。又着色重合体粒子は、そのままでトナーとして使用することもできるが、外添剤を着色重合体粒子表面に添加したものをトナーとして通常使用する。
【００５３】
外添剤しては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型重合体粒子、シェルがメタクリル酸エステル共重合体でコアがスチレン重合体で形成されたコアシェル型重合体粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、着色重合体粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００５４】
外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる２種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を組み合わせるのが好適である。
【００５５】
具体的には、平均粒子径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、を組み合わせて付着させることが好適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作意に１００個選び、その粒子径を測定し、その測定値の平均値である。
【００５６】
前記２種の外添剤（粒子）の量は、着色重合体粒子１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍの粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍ粒子と平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下粒子との重量比は、通常、１：５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１０：３の範囲である。
【００５７】
外添剤の付着は、通常、外添剤と着色重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行う。
【００５８】
本発明の製法によって得られたトナーは、一成分現像剤として、あるいはキャリアと組み合わせて二成分現像剤として用いることができる。
【００５９】
【実施例】
本発明の製造方法を、実施例を示しながらさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００６０】
本実施例において行った評価は、以下の方法によって行った。
【００６１】
（着色重合体粒子分散液の分散媒の電気伝導度）
着色重合体粒子分散液の分散媒の電気伝導度は、前記分散液を分取し、ろ過を行い、得られたろ液（分散媒）を室温で電気伝導度計により測定した。
【００６２】
（実流量値と測定流量値との間の誤差）
実流量値と電磁流量計の測定流量値との乖離は、以下の式により誤差として算出した。
誤差[％]＝｜（実流量値）−（測定流量値）｜／（実流量値）×１００
なお、実流量値は、所定時間に配管出口で実際に流出する重合体粒子分散液の重量を測定、その重量から算出した値である。
【００６３】
（画質評価）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（沖データ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  １２ｎ」）を用いて、３５℃×８０ＲＨ％（Ｈ／Ｈ）環境及び１０℃×２０ＲＨ％（Ｌ／Ｌ）環境の各環境下で初期から連続印字を行い、１万枚印字したときのカブリの値を、○：５％以下の場合；×：５％より大きい場合；の２段階評価を行った。
【００６４】
（実施例１）
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学工業社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部、離型剤（フィッシャートロプシュワックス、サゾール社製、商品名「パラフリントＨ１」、吸熱ピーク温度：１００℃）２部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物Ａを得た。
【００６５】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液Ａを調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器における測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【００６６】
一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃になる）３部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液Ａを得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【００６７】
上記により得られた水酸化マグネシウム分散液Ａに、コア用重合性単量体組成物Ａを投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部添加後、エバラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液Ａに水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’ −アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．３部を溶解し、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停止し、重合体粒子の水分散液を得た。このときの着色重合体粒子分散液の固形分濃度は３１％、温度は８０℃であった。
【００６８】
この着色重合体粒子分散液をｐＨ４になるまで硫酸を添加して酸洗浄し、これを遠心ろ過機に送り、該遠心脱水機を用いて脱水しケーキ状にし、次いで、該ケーキを水洗浄槽に移し、水を加えて再分散し、水洗浄を行った。水洗浄後の着色重合体粒子分散液の固形分濃度は３０％、温度は４０℃、分散媒の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであった。水洗浄を行った分散液を遠心ろ過機に移送する時、該分散液の流量を高周波励磁方式の非接液型の電極を有する電磁流量計（励磁周波数１６５Ｈｚ）を用いて測定した。遠心ろ過機に移送した後、脱水し、真空乾燥して、着色重合体粒子を得た。得られた粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ−３００」；日本アエロジル社製）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。測定結果、評価結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例２）
実施例１で着色重合体粒子分散液の分散媒の電気伝導度が１３０μＳ／ｃｍであった他は同様にしてトナーを得た。測定結果、評価結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
実施例１において、着色重合体粒子分散液の流量を接液型の電極を有する低周波励磁方式の電磁流量計（励磁周波数：１０Ｈｚ以下）を使用して測定した他は同様にしてトナーを得た。測定結果、評価結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
実施例２において、着色重合体粒子分散液の流量を接液型の電極を有する低周波励磁方式の電磁流量計（励磁周波数：１０Ｈｚ以下）を使用して測定した他は同様にしてトナーを得た。測定結果、評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0004239434.tif 000002
【００７３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、着色重合体粒子分散液の流量を精度よく測定できるので、該分散液の洗浄や脱水運転の安定操業が可能となり、着色重合体粒子中や該粒子表面の不純物が十分に除去されて、カブリ等の画質不良が発生しないトナーを効率よくかつ安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  接液型の電極を有する電磁流量計の流量測定部分の概念図
【図２】  非接液型の電極を有する電磁流量計の流量測定部分の概念図
【符号の説明】
１１．電極
１．電極
２．測定管
３．励磁コイル
【図１】
0004239434.tif 000003
【図２】
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