(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体を膜材料とする中空糸膜であり、膜厚が５０〜５００μmで、内外表面の少なくとも一方に０．００１〜０．０５μmの平均孔径をもつ緻密な膜表面を有し、膜内部が平均孔径０．０５〜２μmの空孔を有する三次元網目状多孔質構造からなり、膜材料が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースであるセルロース誘導体中空糸膜。
【請求項２】
膜内部の三次元網目状多孔質構造の孔径分布において、極大値が少なくとも１つ存在し、その極大値が０．５〜５μmである請求項１記載のセルロース誘導体中空糸膜。
【請求項３】
中空糸膜の引張破断点強度が３ＭＰａ以上で、かつ破断点伸度が１５％以上である請求項１又は２記載のセルロース誘導体中空糸膜。
【請求項４】
膜間差圧１００ｋＰａ、温度２５℃における純水の透過流束が２００Ｌ／（ｍ2・ｈ）以上である請求項１、２及び３のいずれかに記載のセルロース誘導体中空糸膜。
【請求項５】
天然水の処理用である請求項１〜４のいずれか１記載のセルロース誘導体中空糸膜。
【請求項６】
膜間差圧１００ｋＰａ、温度２５℃における純水の透過流束が２００Ｌ／（ｍ2・ｈ）以上である請求項１〜５のいずれか１記載のセルロース誘導体中空糸膜。
【請求項７】
請求項１に記載のセルロース誘導体中空糸膜を透過膜として用いて水を浄化する方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、特に河川、湖沼等の天然水域の水処理用として適したセルロース誘導体中空糸膜に関する。
従来の技術
酢酸セルロース膜は、古くから海水淡水化用の非対称逆浸透膜や血液透析膜として利用されており、これらの用途に向けた中空糸膜タイプの酢酸セルロース膜が開発されている（例えば、特開昭５４−８８８８１号公報、特開昭６１−１８５３０５号公報、特開昭６０−２９７６３号公報、特開昭６３−１７９２２号公報、特開平５−２２８２０８号公報、特開平６−３４３８４２号公報）。また、酢酸セルロース膜の生体適合性や透水性を改善するために、酢酸セルロース膜以外のセルロース誘導体又はセルロースエステル膜も検討されている。例えば、特開昭５７−１３３２１１号公報、特開昭６０−４３４４２号公報、特開昭６０−５２０２号公報、特開昭６２−２９０４６８号公報、特開平１−２０２４５号公報、特開平２−１２６１１号公報、特開平２−２１１２２８号公報、特開平６−２７７４７３号公報、特開平６−３１１４４号公報等には、酢酸プロピオン酸セルロースを対象としたセルロース誘導体膜が開示されている。
しかし、これらの先行技術には、高い透水流束と高い強度を併せもつ中空糸膜について具体的に記載されたものはない。さらに、これらの先行技術に開示された膜は透析用膜やパーベイパレーション膜で、しかも孔径の小さな膜又は非多孔膜であり、水処理用途に用いる高分画性能をもつ膜とは異なる。
水処理用途に用いられる酢酸セルロース中空糸膜は、例えば、特開平６−３４３８４２号公報、特開平８−１０８０５３号公報に開示されているが、これらの酢酸セルロース中空糸膜を河川水、地下水、湖沼水、海水等の天然水の浄化に用いた場合、原水中の微生物によって膜が生分解することが問題となる。そこで、酢酸セルロース中空糸膜を用いた天然水の浄化においては、通常、次亜塩素酸ナトリウムによる殺菌が常時又は間欠的に行われ、膜の生分解が阻止されている。しかし、次亜塩素酸ナトリウムが天然水中のフミン質と結合すると、発癌性のトリハロメタン等の消毒副生物を生じるという問題が生じる。
発明の開示
本発明は、上記のような酢酸セルロース膜のもつ生分解を受けやすいという問題を解決した。天然水の浄化に適用でき、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等による殺菌処理を全く行なわず、あるいは、処理回数を大幅に減少させることができる。また、生物劣化することもない。高い透水速度と機械的強度に優れたセルロース誘導体中空糸膜を提供する。
本発明は、セルロース誘導体を膜材料とする中空糸膜であり、膜厚が５０〜５００μｍで、内外表面の少なくとも一方に０．００１〜０．０５μｍの平均孔径をもつ緻密な膜表面を有し、膜内部が平均孔径０．０５〜２μｍの空孔を有する三次元網目状多孔質構造からなり、膜材料の７０重量％以上が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースであるセルロース誘導体中空糸膜を提供する。
本発明の中空糸の用途は、水、天然水などの浄化、排水処理を例とする透過膜である。例えば、上記の中空糸を透過膜として用いて水を浄化する方法、上記の中空糸を透過膜として用いる用途である。好ましい透過条件は、膜間差圧（ｔｒａｎｓｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）１００ｋＰａ、温度２５℃における純水の透過流束が２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。
本発明は、上記の中空糸膜を用いて、水の透過、不要物の濾過、濾別をすることである。また、透過、浸透または逆浸透に用いる用途である。
発明の詳細な説明
本発明のセルロース誘導体中空糸膜（以下、単に「中空糸膜」と称する）は、機械的強度と透水性をバランスよく付与するため、膜厚が５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍである。
本発明の中空糸膜は、内外表面の少なくとも一方に０．００１〜０．０５μｍ、好ましくは０．００５〜０．０３μｍの平均孔径をもつ緻密な膜表面を有している。前記平均孔径の範囲は、分画分子量に換算すると１万〜５０万、好ましくは７万〜３０万に相当する。なお、本発明の中空糸膜は、内表面、外表面又は内外表面が前記した緻密な膜表面であるが、これらの中でも内外表面が緻密な膜表面であるものが好ましい。
本発明の中空糸膜は、膜内部が平均孔径０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの空孔を有する三次元網目状多孔質構造からなるものである。この「三次元網目状多孔質構造」は、中空糸膜に機械的強度と伸度を付与し、膜表面の緻密層の孔径よりも大きな平均孔径の空孔を有する。膜内部では、孔径が１０μｍ以上の巨大空孔を複数個含まないことが良い。孔径が１０μｍ以上の巨大空孔を含まないことがさらに望ましい。
なお、膜内部の平均孔径は、膜断面の電子顕微鏡写真（１万倍）を膜内表面から膜外表面にわたり等間隔に１０箇所撮影し、各箇所の写真上の５μｍ四方内に見られる孔の径を平均化し、この平均値を１０箇所の撮影部に対して平均化したものである。膜厚距離方向と各区画の平均孔径の関係において、即ち膜内部の三次元網目状多孔質構造の孔径分布においては極大値が少なくとも１つ存在し、その極大値（最大孔径）は０．５〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍである。
本発明の中空糸膜は、セルロース誘導体を膜材料とするものであるが、膜材料の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースであり、さらに好ましくは１００重量％が酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースである。酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースの含有量が７０重量％以上であると、生分解しにくくなり、他のセルロース誘導体等と混合した場合でも相溶性が良く、膜の機械的強度の低下を防止できる。
酢酸プロピオン酸セルロースにおける酢酸エステル基及びプロピオン酸エステル基の置換度と、酢酸酪酸セルロースにおける酢酸エステル基及び酪酸エステル基の置換度は特に制限されないが、好ましくは１．５〜２．９、より好ましくは２．０〜２．８である。また、酢酸エステル基とプロピオン酸エステル基の置換基又は酢酸エステル基と酪酸エステル基の比率は特に制限されない。さらに、酢酸プロピオン酸セルロース及び酢酸酪酸セルロースの数平均分子量は、紡糸性が良いため、好ましくは１万〜５０万、より好ましくは５万〜２０万である。
本発明の中空糸膜において、酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースと他のセルロース誘導体との混合物を膜材料として用いる場合、他のセルロース誘導体としては、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ブチル酸セルロース等のセルロースエステル化合物、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテル化合物が挙げられ、さらに、ポリスルホン系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール等を併用することができる。
本発明の中空糸膜は、長期にわたり耐久性を維持するため、引張破断点強度が好ましくは３ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ以上で、かつ引張破断点伸度が好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。
本発明の中空糸膜は、膜間差圧１００ｋＰａ、温度２５℃における純水の透過速度が、好ましくは２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは３００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上のものである。なお、ここで「純水」とは、電気抵抗が０．２μＳ／ｃｍ以下になるようにイオン交換した水を、分画分子量３万の膜で濾過した水をいう。
本発明のセルロース誘導体中空糸膜は、例えば、湿式相転換法又は乾湿式相転換法を適用して製造することができる。
これらの方法で用いる紡糸原液は、上記したように、膜材料として７０重量％以上の酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースを含むセルロース誘導体を溶剤に溶解して得る。
この溶剤は水と混合できるものであればよく、アセトン、ジオキサン、酢酸、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、透水流束を高くするためには、１００℃以上で紡糸ができる高沸点溶剤、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、所定の三次元網目状多孔質構造を形成し、機械的強度を高くするため、ジメチルスルホキシドが好ましい。
また、これらの溶剤以外にエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の非溶剤、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸リチウム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム等の金属化合物を添加できる。
紡糸原液中のセルロース誘導体の濃度は、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。
製造時に用いる内部凝固液又は凝固浴としては、セルロース誘導体の非溶剤である水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール又はこれらの非溶剤と上記した有機溶剤との混合物が挙げられる。これらの中でも、内部凝固液としては水又は水とポリエチレングリコールの組み合わせが好ましく、凝固浴としては水又は水と紡糸原液に用いた有機溶剤との組み合わせが好ましい。
内部凝固液及び凝固浴の温度は３０〜９０℃が好ましい。３０℃以上であると膜表面の緻密層の厚みを適度にすることができるので高い透水流束が得られ、９０℃以下であると内部凝固液及び凝固浴の沸騰が生じないので、製造操作が円滑に行える。
紡糸原液のノズル吐出部の温度は、３０〜１３０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。乾湿式紡糸の場合、ノズル吐出部と凝固浴表面との距離は、吐出後の中空糸膜が０．２秒以上空気中に留まることができるように、好ましくは１〜５０ｃｍ、より好ましくは５〜３０ｃｍの範囲で設定する。
本発明の中空糸膜は、特に河川水、地下水、湖沼水、海水等の天然水の浄化用に適しているが、それら以外にも、工場、家庭等の各種排水の処理にも適用することができる。
上記のように、本発明のセルロース誘導体中空糸膜は、機械的強度が高く、生分解もしにくいので、次亜塩素酸ナトリウム等の殺菌剤による洗浄が全く不要なるか又は大幅に減少させた場合でも、高い透水性能を維持することができる。
実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下における各測定は、下記の方法により行った。
（１）純水透過流束
有効長５０ｃｍの中空糸膜に、２５℃の純水で１００ｋＰａの水圧を内側からかけ、単位時間当たりに透過した純水の量を測定し、その透水流束を内表面積基準の膜面積で割って求めた。
（２）引張破断点強度、伸度
有効長５ｃｍの中空糸膜試験片を、テンシロンを用いてクロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引っ張り、破断点における強度及び伸度を測定した。強度は、中空糸膜断面積で割って求めた。
（３）分画分子量
分子量の異なる各種蛋白質を標準溶質とし、膜に対するそれぞれの排除率を測定して、分子量と排除率の関係をグラフにプロットし、得られた分子量排除率曲線より、排除率９０％に相当する分子量を求めた。
（４）生分解性
中空糸膜を流水状態の揖保川河川水に浸漬させ、経日的に中空糸膜をサンプリングし、その引張破断点強度を測定し、前記強度が初期強度の９０％に低下するまでの日数を求めた。
実施例１
酢酸プロピオン酸セルロース（置換度２．６８、数平均分子量７５０００、酢酸エステル基２．５％、プロピオン酸エステル基６１．２％）２４重量％とジメチルスルホキシド７６重量％の紡糸原液を、二重管型ノズルの外管から吐出すると共に、内管から水を内部凝固液として吐出した。吐出部における紡糸原液の温度は７０℃であった。吐出した紡糸原液は１秒間空気中を通過させた後、凝固浴（７０℃の温水）中で凝固させ、さらに洗浄浴（５０℃の温水）中で十分に溶剤を除去して、中空糸膜を得た。この中空糸膜の内部（断面）の電子顕微鏡写真（２００倍）を図１に、内表面の電子顕微鏡写真（１万倍）を図２に示す。図１、図２からも明らかなとおり、中空糸膜は内外表面に緻密な構造を有する三次元網目状多孔質構造のものであった。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
実施例２
酢酸プロピオン酸セルロース（置換度２．６８、数平均分子量７５０００、酢酸エステル基２．５％、プロピオン酸エステル基６１．２％）２４重量％、ジメチルスルホキシド７５重量％及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００，三洋化成工業社製）１重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、内外表面に緻密な構造を有する三次元網目状多孔質構造のものであった。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
実施例３
酢酸プロピオン酸セルロース（置換度２．６８、数平均分子量７５０００、酢酸エステル基２．５％、プロピオン酸エステル基６１．２％）２２重量％、ジメチルスルホキシド７７重量％及び塩化リチウム（和光純薬社製）１重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、内外表面に緻密な構造を有する三次元網目状多孔質構造のものであった。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
実施例４
酢酸プロピオン酸セルロース（置換度２．６８、数平均分子量７５０００、酢酸エステル基２．５％、プロピオン酸エステル基６１．２％）２３重量％、ジメチルスルホキシド７５重量％及び三酢酸セルロース（酢化度６０．８％、重合度１５０、ダイセル化学工業（株）製）２重量％を用いた以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、内外表面に緻密な構造を有する三次元網目状多孔質構造のものであった。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
実施例５
酢酸酪酸セルロース（置換度２．６９、数平均分子量７００００、酢酸エステル基含有率１３．５％、酪酸エステル基含有率３７．０％）２４重量％、ジメチルスルホキシド７６重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の内部（断面）の電子顕微鏡写真（１９０倍）を図３に示す。図３からも明らかなとおり、この中空糸膜の断面は、内外表面に緻密な構造を有する三次元網目状多孔質構造のものであった。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
比較例１
三酢酸セルロース（酢化度６０．８％、重合度１５０、ダイセル化学工業（株）製）２０重量％及びジメチルスルホキシド８０重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、三次元網目状多孔質構造内に空孔径約１５０μｍの巨大空孔が複数個存在していた。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
比較例２
酢酸プロピオン酸セルロース（置換度２．６８、数平均分子量７５０００、酢酸エステル基２．５％、プロピオン酸エステル基６１．２％）２４重量％及びＮ−メチル−２−ピロリドン７６重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、三次元網目状多孔質構造内に空孔径約５０μｍの巨大空孔が複数個存在していた。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
比較例３
酢酸プロピオン酸セルロース（置換度２．６８、数平均分子量７５０００、酢酸エステル基２．５％、プロピオン酸エステル基６１．２％）２０重量％、ジメチルスルホキシド７３重量％及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００，三洋化成工業社製）７重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、三次元網目状多孔質構造内に空孔径約１００μｍの巨大空孔が複数個存在していた。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。
比較例４
酢酸プロピオン酸セルロース（置換度２．６８、数平均分子量７５０００、酢酸エステル基２．５％、プロピオン酸エステル基６１．２％）１５重量％、三酢酸セルロース（酢化度６０．８％、重合度１５０、ダイセル化学工業（株）製）１０重量％及びジメチルスルホキシド７５重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、三次元網目状多孔質構造内に空孔径約５０μｍの巨大空孔が複数個存在していた。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。なお、この中空糸膜は強度が小さいために生分解性試験ができなかった。
比較例５
酢酸酪酸セルロース（置換度２．６９、数平均分子量７００００、酢酸エステル基含有率１３．５％、酪酸エステル基含有率３７．０％）２４重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７６重量％の紡糸原液を用いた以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。この中空糸膜の断面は、三次元網目状多孔質構造内に空孔径約５０μｍの巨大空孔が複数個存在していた。中空糸膜の構造上の各数値及び試験結果を表１に示す。なお、この中空糸膜は強度が小さいために生分解性試験ができなかった。
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【図面の簡単な説明】
図１は実施例１で得られた中空糸膜断面の２００倍の電子顕微鏡写真である。
図２は実施例１で得られた中空糸膜内表面の１万倍の電子顕微鏡写真である。
図３は実施例１で得られた中空糸膜断面の１９０倍の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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