(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピーナツの形をした基本粒子が０．１μｍから０．７μｍ未満の範囲の平均粒子長を有する、該基本粒子からなるコバルト金属集塊体であって、一般式ＣｏＸ2（但し、Ｘ＝Ｃｌ-、ＮＯ3-及び／または１／２ＳＯ42-）のコバルト塩を、４０〜１００℃の温度において、アルカリ金属及び／またはアンモニウム炭酸塩及び／または炭酸水素塩の水性溶液または懸濁液と連続的に反応させて、塩基性炭酸コバルトを生成させ、これを分離し、中性塩がなくなるまで洗浄し、ついでアルカリ及び／またはアンモニウム液と反応させ、酸化剤で酸化して３価のヘテロゲナイトＣｏＯ（ＯＨ）を得、そしてこれを還元剤で還元することによって製造されたものであることを特徴とするコバルト金属集塊体。
【請求項２】
３〜５０μｍの範囲の平均集塊体直径を有する球形の二次構造を有する、請求の範囲１のコバルト金属集塊体。
【請求項３】
コバルト金属集塊体の直径が５〜２０μｍである、請求の範囲１または２のコバルト金属集塊体。
【請求項４】
２〜６ｍ2／ｇの比表面積を有する、請求の範囲１〜３のいずれか１つのコバルト金属集塊体。
【請求項５】
一般式ＣｏＸ2（但し、Ｘ＝Ｃｌ-、ＮＯ3-及び／または１／２ＳＯ42-）のコバルト塩を、４０〜１００℃の温度において、アルカリ金属及び／またはアンモニウム炭酸塩及び／または炭酸水素塩の水性溶液または懸濁液と連続的に反応させて、塩基性炭酸コバルトを生成させ、これを分離し、中性塩がなくなるまで洗浄し、ついでアルカリ及び／またはアンモニウム液と反応させ、酸化剤で酸化して３価のヘテロゲナイトＣｏＯ（ＯＨ）を得、そしてこれを還元剤で還元してコバルト金属集塊体を製造する、請求の範囲１〜４のいずれか１つのコバルト金属集塊体の製造法。
【請求項６】
Ｈ2Ｏ2を酸化剤として使用する、請求の範囲５の方法。
【請求項７】
気体還元剤との反応を、３００〜８００℃の温度で行う、請求の範囲５または６の方法。
【請求項８】
請求の範囲１〜４のいずれか１つのコバルト金属集塊体を、焼結したコバルト製品の製造に使用する方法。
【請求項９】
ダイヤモンド、ＣＢＮ、ＷＣ、ＳｉＣ及びＡｌ2Ｏ3を含んでなる群からの硬い材料とコバルト金属とに基づく複合焼結製品の製造原料として、請求の範囲１〜４のいずれか１つのコバルト金属集塊体を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ピーナツの形をした基本（ｐｒｉｍａｒｙ）粒子からなるコバルト金属集塊体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）、その製造法、及びその使用法に関する。
背景の技術
微粉砕されたコバルト金属は、種々の硬い材料、例えばＷＣ、ダイヤモンド、ＳｉＣ及びＣＢＮに基づく硬い金属及び切削具を作るときの結合剤として主に使用される。例えばダイヤモンド具の製造において使用されるコバルト金属は、特別な必要条件を満たさねばならない。これらは、先ず第１に、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ及びＳｉのような金属がコバルト金属粉末の残存酸素と容易に安定な酸化物を形成して、セグメント中に望ましくない孔性をもたらすので、その様な不純物を避けるべきであるということを含む。
特に合成ダイヤモンドでセグメント（ｓｅｇｍｅｎｔ）を製造する場合、８．５ｇ／ｃｍ3の最小密度が必要とされるので、非常に活性な焼結性を有するコバルト金属粉末だけを使用することも必要である。これらの密度は、ダイヤモンドがより高温ではグラファイトに変わるから、＜９００℃程度の低い焼結温度で達成されねばならない。コバルト金属の焼結活性が不充分であるならば、十分な硬度は達成されない。環状のドリルビットまたは切削具にかかる極端な応力下で、石の粉塵の摩耗作用は、ダイヤモンドまたは他の硬い材料の深い侵食及び望ましくない脱離、結果として切削性能の消失をもたらす。
従来法によれば、コバルト材料は、一方で独国特許第４３４３５９４号に開示されているように原子状化コバルト金属粉末の、水素還元した粉末との混合物の形で、他方で超微細及び極微細級のコバルト金属粉末として使用される。
超微細粉末は、＜１．０μｍのＦＳＳＳ値によって、１．２〜１．４μｍのＦＳＳＳ値を有する極微細粉末から区別される。
記述されるコバルト金属粉末の小粒径と得られる大表面積とは、大気酸素及び水分の吸収を促進し、これがしばしば粉末の流動性の低下をもたらす。
発明の説明
かくして本発明の目的は、上述した欠点を示さないが、増大した密度及び硬度を有するセグメントの製造を可能にする焼結活性なコバルト金属を提供することである。
今回、これらの必要な性質を示すコバルト金属粉末を提供することが可能であることが判明した。
これらは、基本粒子が０．１μｍから０．７μｍ未満の範囲の平均粒子長を有することが特徴のピーナツ型をした基本粒子からなるコバルト金属集塊体である。これらのコバルト集塊体は、本発明の主題である。それらは、好ましくは３〜５０、好ましくは５〜２０μｍの平均集塊体直径を持つ球形の二次構造を有する。この球形の二次構造のために、それらは良好な流動性が特色である。
不規則に長い基本粒子は、一般に＜０．５μｍの直径を有する。
図３は、実施例３に従って製造した本発明のコバルト金属集塊体の倍率５０００及び１５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
本発明によるコバルト金属集塊体の、（ＤＩＮ６６１３１の窒素シングルポイント法で決定した）比表面積は、好ましくは２〜６ｍ2／ｇである。これらの表面積及び基本粒子の小粒径は、本発明によるコバルト金属集塊体の向上した焼結活性と関連し、それから密度８．５ｇ／ｃｍ3の焼結製品が７００℃程度の低温で製造することができる。
図２及び表２は、実施例３で製造した本発明のコバルト金属集塊体から作った焼結製品の密度を、市販の超及び極微細コバルト金属粉末から作った焼結製品と比較し、焼結温度の関数として示す。
６２０℃までに過ぎない温度でホットプレスしたセグメントでは、１１０ＨＲBの硬度値が達成できる。これらの硬度値は従来達成された最高値に含まれる。従来法のコバルト金属粉末の場合、１１０のＨＲB値には約７８０℃の焼結温度が必要である。図１及び表１は、本発明のコバルト金属集塊体から作った焼結製品の硬度値を、市販の超及び極微細コバルト金属粉末から作った焼結製品と比較し、焼結温度の関数として示す。本発明のコバルト金属では６２０℃で向上した硬度値が得られ、さらにこの硬度値は９００℃までの温度範囲に亘って一定のままであるということが明白に見て取れる。これは、焼結複合物の硬い材料及びドリル具の製造業者に、コバルト結合剤の異なる硬度値によって引き起こされる品質のバラツキを恐れる必要のない広い製造条件範囲を提供する。
本発明は、本発明によるコバルト金属集塊体の製造法も提供する。
本方法は、第１段階において、一般式ＣｏＸ2（但し、Ｘ＝Ｃｌ-、ＮＯ3-及び／または１／２ＳＯ42-）のコバルト（ＩＩ）塩水溶液を、好ましくは連続運転管型フロー反応器中で、はげしく撹拌しながらアルカリ金属及び／またはアンモニウム炭酸塩及び／または炭酸水素塩の水溶液と反応させることが特色である。この反応の温度範囲は、好ましくは６０〜９０℃である。本方法においては、通常の沈殿法とは対照的に、棒状の結晶化した炭酸コバルトが生成しないで、その代わりに球状の塩基性炭酸コバルトが生成する。これをろ過し中性塩がなくなるまで洗浄する。得られる塩基性炭酸コバルトは、更なる工程段階において、アルカリ液の添加により球状の水酸化コバルト（ＩＩ）へ転化され、第２の形態を得る。ついでこれを適当な酸化剤で酸化して、コバルト（ＩＩＩ）オキシ水酸化物、ヘテロゲナイト（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｔｅ）、ＣｏＯ（ＯＨ）にする。適当な酸化剤は、中でも次亜塩素酸塩、ペルオキシジサルフェート、過酸化物である。今回驚くべき事に、ヘテロゲナイトを生成するための水酸化コバルト（ＩＩ）の酸化は、二次形態を完全に保持しつつ、基本粒子径を減少させるということが発見された。この０．３〜１．０μｍという細かい粒子径は、ヘテロゲナイトを続いて３００〜８００℃の広い温度範囲でコバルト金属に還元するときも保持される。気体の還元剤、例えば水素、メタン、酸化二窒素、及び／または一酸化炭素が、好ましくは３５０〜６５０℃の炉の温度で使用される。
通常の公知の超及び極微細コバルト粉末と違って、本発明によるコバルト金属集塊体は、その球形の二次構造のお陰で非常に良好な流動性を有する。
上述した性質のため、本発明によるコバルト金属粉末は、硬い金属及び／またはダイヤモンド具の製造における結合剤として特に適当である。ここに、本コバルト金属粉末集塊体は、有利には単独で及び他の結合剤金属と組み合わせて使用できることを付記しておく。
従って、本発明は本発明によるコバルト金属集塊体の、焼結コバルト製品の製造に対する、並びにダイヤモンド、ＣＢＮ、ＷＣ、ＳｉＣ及びＡｌ2Ｏ3を含んでなる群からの硬い材料とコバルト金属とに基づく複合焼結製品に対する使用法を提供する。
本発明のコバルト金属粉末集塊体の良好な流動性及び細かい基本構造のため、それはニッケル／カドミウムまたはニッケル／金属水素化物技術に基づく二次電池における水酸化ニッケルを含む陽極電極組成物に混入するのにも特に適当である。
そのいわゆる製造成サイクル中、コバルト金属を、コバルト（ＩＩ）への電位に従って先ず酸化する。これは、アルカリ性電解液（３０％ＫＯＨ溶液）中で可溶性コバルテート（ＩＩ）を生成し、かくして電極組成物中に均一に分布せしめられる。さらに通電すると、それは究極的には電導性Ｃｏ（ＯＨ）層として水酸化ニッケル粒子上に付着し、蓄電池における水酸化ニッケルに対して所望の完全な利用が可能となる。コバルト金属粉末の記述した陽極溶解は、当然基本構造が細かければ細かいほど或いは金属粉末の表面積が広ければ広いほど、より速く及びより効果的に進行する。
かくして本発明は、本発明によるコバルト金属集塊体の、ニッケル／カドミウムまたはニッケル／金属水素化物技術に基づく二次電池における陽極の製造における成分としての使用法も提供する。
次の実施例は本発明を例示するが、これをいずれにも制限するものではない。
実施例  １
撹拌しているフロー反応器に水２０ｌを導入し、８０℃まで加熱した。この反応器に、１．７モル濃度のＣｏＣｌ2溶液５ｌ／時及び０．９モル濃度のＮａＨＣＯ3溶液１９ｌ／時を、激しく撹拌しながら連続的に秤入れた。一度定常状態に達したとき、得られる生成物は反応器の溢流として放出され、これを濾過し、中性塩のなくなるまで水洗した。ついで生成物を一定重量までＴ＝８０℃で乾燥した。
この様にして得られた塩基性炭酸コバルトの化学分析は、コバルト含量５４．３％を示し、また炭酸塩含量は３２．３％と決定された。
実施例  ２
実施例１に従って製造した塩基性炭酸コバルト５００ｇを水２ｌに懸濁させた。この懸濁液を、水１．５ｌに溶解したＮａＯＨ２００ｇと一緒にし、６０℃まで加熱し、１時間撹拌した。生成物を濾過し、熱水３ｌで洗浄した。依然として湿っている間に、濾過残渣を水２ｌに再懸濁し、４５℃の温度で１．５時間以内にＨ2Ｏ2（３０％）７００ｍｌで酸化した。添加の完了したとき、さらに０．５時間撹拌を続け、生成物を濾過し、水２ｌで再び洗浄し、８０℃で恒量になるまで乾燥した。この結果、１０．５μｍの集塊体のＤ50値を有する球形の集塊したヘテロゲナイト４２０ｇを得た。コバルト含量は６３．９％と分析された。
実施例  ３
実施例２で作った球形の集塊したヘテロゲナイト２００ｇを、石英のボートに秤入れ、Ｔ＝４５０℃で３時間、水素気流下に還元した。球形の集塊したコバルト金属１３１ｇを得た。図３はこの集塊体の倍率５０００及び１５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。コバルト金属粉末のＤ50値は１０．５μｍであった。ＦＳＳＳ値は０．６２μｍであった。
実施例  ４
焼結試験
実施例３で得たコバルト金属集塊体を、次の条件下に熱プレス試験に供した。
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表１及び図１は、実施例３のコバルト金属粉末集塊体から作った焼結製品の硬度値を、市販の超及び極微細コバルト金属粉末から作った焼結製品と比較し、焼結温度の関数として示す。本発明によるコバルト金属粉末を用いた場合向上した硬度値が６２０℃程度の低温で得られ、さらにその硬度値は９８０℃までの全温度範囲に亘って一定の儘であることがはっきりと理解できる。
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表２及び図２は、実施例３のコバルト金属粉末集塊体から作った焼結製品の密度を、市販の超及び極微細コバルト金属粉末から作った焼結製品と比較し、焼結温度の関数として示す。
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表３は、実施例３のコバルト金属集塊体の粒径及びＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１による窒素シングルポイント法を使用し決定）を、市販の超及び極微細コバルト金属粉末のそれらと比較する。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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