(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水，メタノール及び空気の混合ガスを触媒上で反応させて水素富化ガスを発生させるメタノール改質装置の停止方法であって、
まず初めに空気導入を停止し、次いで水／メタノールのモル比を４．６以上に切り替え、その後に水及びメタノール導入を停止することを特徴とするメタノール改質装置の停止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水とメタノールから水素富化ガスを発生させるメタノール改質装置を停止させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、低公害化を狙った自動車の駆動源及びその他発電装置として、燃料電池の開発が進められている。
そのエネルギー源としての水素は、圧縮水素又は液体水素が簡便であるが、安全性及び取扱性に問題があるため、より安全な水素供給装置が望まれている。
最近では、アルコール又は炭化水素を触媒で改質して水素富化ガスを製造する技術開発が盛んに行われており、様々な触媒及び反応装置が考案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、引火性，発火性の大きいメタノールをメタノール改質装置で改質する場合、特に、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを同時進行させるオートサーマル方式を用いる場合には、メタノール蒸気と空気が高温触媒上で共存することになるため、水，メタノール及び空気の混合比率は、反応が高速度に進行する範囲（以下、「高速反応領域」と称する。）内に入ってはならず、これらの厳密な導入量管理が必要となる。
【０００４】
逆に、メタノール改質装置を停止させる場合には、水，メタノール及び空気の導入を停止し、触媒層の冷却操作を行うことになるが、オートサーマル方式を用いた場合において空気量が過剰な状態では、部分酸化反応が進行し、触媒層が熱暴走してしまうおそれを生じる。
【０００５】
従って、メタノール改質装置の停止操作においても、水，メタノール及び空気の混合比が高速反応領域に入らないように厳密な制御を行うことが肝要であり、特に、空気量が過大とならないように抑制しながら停止させる必要があることから、従来は停止に長時間を要していた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、メタノール改質装置の停止の際、熱暴走を引き起こすことなく、触媒層を迅速に冷却することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、まず初めに空気導入を停止し、水及びメタノールのみを触媒層（図１では改質触媒層４１）に導入し続けることにより、メタノール水蒸気改質反応の吸熱反応を利用して触媒層温度を下げる。
空気の導入停止は、遮断弁による速断でも良いし、制御バルブ等によって徐々に導入量を遮断していっても構わない。
【０００８】
他方、空気導入の停止後に継続導入する水／メタノールのモル比を定常運転時の第１モル比（例えば、１．０〜２．０）よりも高い第２モル比に切り替えておくことにより、吸熱反応であるメタノール水蒸気改質反応が促進されるから、触媒層温度を迅速に下げることが可能となる。触媒層が所定の温度まで冷却できたら、水及びメタノール導入を停止する。この燃料導入の停止に先立ち、予め水／メタノールのモル比を高速反応領域から外しておけば、熱暴走を引き起こすことなく、穏やかな停止が達成される。
【０００９】
発明者は、図２の水，メタノール及び空気の３種混合相図より、水／メタノールのモル比（以下、「Ｓ／Ｃ比」と称する。）が４．６（＝８２mol%／１８mol%）以上となるように、水，メタノール及び空気の混合比を制御すれば、高速度な反応を引き起こすことなく、穏やかな停止がなしえることを見出した。この図においては、斜線部分が高速反応領域を示している。
従って、穏やかな停止を実現するには、Ｓ／Ｃ比を４．６以上に切り替えてから、水及びメタノールの導入を停止することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明の実施の形態について説明する。
（第一の実施の形態）
図１は、電気自動車における燃料電池への燃料供給システム図であり、符号１０は燃料電池を示している。
この燃料電池１０は、水素及び空気中の酸素を燃料にして発電を行う。
以下、燃料電池１０への水素供給系及び空気供給系について説明する。
【００１１】
［水素供給系］
水素供給系は、燃焼器２１と、蒸発器２２と、改質器（メタノール改質装置）２３と、ＣＯ除去器２４と、起動用ヒータ２５と、熱交換器２６ａ，２６ｂと、水メタノール混合液タンク２７ａ，２７ｂと、メタノールタンク２８とを主たる構成要素としている。
【００１２】
燃焼器２１は、着火源である電気ヒータ３１と、燃焼状態を持続させるための燃焼用触媒３２と、器内温度を検出するための温度センサ３３とを備えており、メタノールタンク２８からのメタノールと、空気供給系からの空気とを燃焼させて、蒸発器２２の暖機及び蒸発器２２に供給された水メタノール混合液の気化に用いる燃焼ガスを発生させる。
【００１３】
また、燃焼器２１には、起動から定常運転に至るまでの間に改質器２３で生成された水素富化ガス及び定常運転時に燃料電池１０から排出された未反応水素を含むオフガスを燃焼用燃料として再利用するためのオフガス管３４が接続されている。
【００１４】
蒸発器２２は、Ｓ／Ｃ比が１．５に調整された水メタノール混合液タンク２７ａ，又はＳ／Ｃ比が４．６に調整された水メタノール混合液タンク２７ｂから供給された水メタノール混合液をノズルから噴霧し、これを燃焼器２１から供給された燃焼ガスにより気化して、水メタノール混合ガスを生成する。
また、蒸発器２２には、器内温度を検出するための温度センサ３６が設けられている。
【００１５】
改質器２３には、ハニカム構造体の表面にＮｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｃｕ−Ｚｎ系等の触媒がコーティングされてなる改質触媒層４１が設けられており、蒸発器２２からの水メタノール混合ガスを改質触媒層４１に通して、水素富化ガスを生成する。
改質触媒層４１の入口部分にはＯ２センサ４２が設けられ、改質触媒層４１の内部には温度センサ４３が設けられている。
【００１６】
改質器２３では、以下のオートサーマル改質反応が行われる。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2  ＋ＣＯ2     …（１）
ＣＨ3ＯＨ＋２Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2     …（２）
反応式（１）は、メタノールと水による水蒸気改質反応であり、この反応により目的物たる水素が生成される。
他方、反応式（２）は、メタノールの部分酸化反応であり、吸熱反応である反応式（１）に必要な熱量は、この酸化反応時の酸化熱により補給される。
【００１７】
なお、改質器２３では、反応式（１），（２）の他に、不可避的に起こる以下のメタノール分解反応により、微量ではあるが一酸化炭素が生成される。
ＣＨ3ＯＨ→２Ｈ2＋ＣＯ       …（３）
この一酸化炭素は、燃料電池１０内のＰｔ触媒を被毒して、発電効率を低下させると共に電池寿命を短くするため、後段に配備されたＣＯ除去器２４で除去される。
【００１８】
ＣＯ除去器２４には、ハニカム構造体の表面にＰｔ，Ｒｕ系等の触媒がコーティングされてなる選択酸化触媒層が設けられており、改質器２３で生成された水素富化ガスが供給されると、以下のＣＯ選択酸化反応により、水素富化ガス中の一酸化炭素が除去される。
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2 …（４）
【００１９】
改質器２３とＣＯ除去器２４の間には、改質器２３から出た水素富化ガスを冷却し、ＣＯ除去器２４内の選択酸化触媒を熱破損から保護する目的で、熱交換器２６ａが設けられている。同様に、ＣＯ除去器２４と燃料電池１０の間には、ＣＯ除去器２４から出た水素富化ガスを冷却し、燃料電池１０内のＰｔ触媒を熱破損から保護する目的で、熱交換器２６ｂが設置されている。
【００２０】
なお、水素供給系に設けられたバルブ５１，…、ポンプ５５，…は、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）４５により制御される。
ＥＣＵ４５は、Ｏ２センサ４２及び温度センサ４３からの出力信号や、停止指令等に基づき、バルブ５１，…、ポンプ５５，…に制御指令を送り、これらを動作させる。すなわち、ＥＣＵ４５は、燃料供給源として使用する水メタノール混合液タンク２７ａ，２７ｂの切替手段としての機能も有している。
【００２１】
［空気供給系］
空気供給系は、ＰＣＵ６１と、駆動モータ６２と、スーパーチャージャ６３と、インタークーラ６４と、フィルタ６５ａ，６５ｂとを主たる構成要素としており、外部から導入した空気を燃料電池１０，燃焼器２１及び起動用ヒータ２５に送る。
ＰＣＵ６１は、主として駆動モータ６２の出力を調整するものであり、燃料電池１０から送られてくる電力を調整し、これを駆動モータ６２に送給する。
【００２２】
スーパーチャージャ６３は、レゾネータ６６を介してフィルタ６５ａから取り込まれた外部空気を加圧圧縮する。
インタークーラ６４は、スーパーチャージャ６３による加圧圧縮で上昇した空気の温度を下げるために設けられており、これにより冷却された空気は、インタークーラ６４の後段に設けられたフィルタ６５ｂを通って、燃料電池１０，燃焼器２１及び起動用ヒータ２５に送られる。
【００２３】
次に、本実施の形態に係る改質器２３の停止方法について説明するが、その説明に先立って、定常運転時（通常改質時）の動作例について概説する。
定常運転時においては、バルブ５０は開とされており、空気供給系からの空気、すなわち、レゾネータ６６，フィルタ６５ａを介して導入され、スーパーチャージャ６３により加圧された後、インタークーラ６４により冷却され、更に、フィルタ６５ｂを通った空気は、燃焼器２１及びその後段に配備された蒸発器２２，改質器２３，…へと供給されている。
【００２４】
また、バルブ５１が閉とされる一方でバルブ５２が開とされており、水メタノール混合液タンク２７ａから蒸発器２２に向けて、Ｓ／Ｃ比が１．５に調整された水メタノール混合液がポンプ５６で送給され、これがノズルから蒸発器２２内に噴霧されている。
蒸発器２２では、燃焼器２１からの燃焼ガスにより、水メタノール混合液が気化して水メタノール混合ガスが生成され、これが改質器２３へと送られている。
【００２５】
改質器２３では、水メタノール混合ガスを改質触媒層４１に通すことにより、反応式（１），（２）による水素富化ガスの生成が行われている。
改質器２３で生成された水素富化ガスは、熱交換器２６ａを通過する間に、約３００℃から約１００℃にまで冷却され、ＣＯ除去器２４へ送られる。
ＣＯ除去器２４では、水素富化ガスを選択酸化触媒層に通すことにより、反応式（４）による一酸化炭素の除去が行われる。
【００２６】
そして、ＣＯ除去された水素富化ガスは、熱交換器２６ｂを通過する間に約１８０℃から約８０℃にまで冷却され、燃料電池１０へ送られる。
燃料電池１０では、この水素供給系から供給された水素富化ガスと、空気供給系から供給された空気とを用いて発電を行う。
燃料電池１０からは未反応水素を含むオフガスが排出されるが、該オフガスはオフガス管３４を通って燃焼器２１に戻され、燃焼用燃料として再利用される。
【００２７】
次に、定常運転中の改質器２３を停止させる方法について説明する。
この改質器停止方法は、改質器２３への空気導入を停止する第１のステップと、改質器２３に送る水メタノール混合ガスのＳ／Ｃ比を定常運転時よりも高めに切り替える第２のステップと、改質器２３への水メタノール混合ガス導入を停止する第３のステップとからなる。
【００２８】
まず初めに行われる第１のステップでは、定常運転時に開であったバルブ５０を閉にする。
すると、空気供給系から水素供給系、すなわち、燃焼器２１及びその後段に配備された蒸発器２２，改質器２３，…への空気導入が遮断される。
このとき、改質器２３では、水及びメタノールに比して空気の混合比が低下するから、反応式（２）の発熱反応が抑制されつつ、反応式（１）の吸熱反応が進行する。従って、改質触媒層４１は効果的に冷却されることになる。
【００２９】
次いで行われる第２のステップでは、定常運転時に開であったバルブ５２を閉にすると共に、閉であったバルブ５１を開にする。
すると、水メタノール混合液タンク２７ｂから蒸発器２２に向けて、Ｓ／Ｃ比＝４．６の水メタノール混合液がポンプ５５で送給され、蒸発器２２で気化生成された水メタノール混合ガスが改質器２３へと送られる。
このとき、水メタノール混合ガスのＳ／Ｃ比は、定常運転時（例えば、Ｓ／Ｃ＝１．０〜２．０）よりも高めに切り替えられているから、吸熱反応である反応式（１）の進行が促進され、改質触媒層４１は速やかに冷却される。
【００３０】
最後に行われる第３のステップでは、改質触媒層４１が所定の温度まで冷却できた時点で、第２のステップで開にしたバルブ５１を閉にする。
すると、水メタノール混合液タンク２７ｂから蒸発器２２への水メタノール混合液供給が遮断され、改質器２３への水メタノール混合ガス導入が停止する。
このとき、Ｓ／Ｃ比が高速反応領域（図２参照）を外した値に設定されているから、熱暴走を引き起こすことなく、穏やかな停止が達成される。
【００３１】
（第二の実施の形態）
以下、図３を用いて、本発明の第二の実施の形態について説明するが、図１と同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明は省略する。
本実施の形態は、水素供給系の一部と空気供給系の一部が、第一の実施の形態と相違するだけで、その他の構成については、第一の実施の形態と同様である。
【００３２】
水素供給系には、図１のＳ／Ｃ比が４．６に調整された水メタノール混合液タンク２７ｂに代えて、復水器７１とＳ／Ｃ調整タンク７２とが設けられている。
復水器７１は、燃料電池１０の反応及び燃焼による生成水を蒸発器２２から回収する。
Ｓ／Ｃ調整タンク７２は、水メタノール混合液タンク２７ａからの水メタノール混合液（Ｓ／Ｃ比＝１．５）と、復水器７１からの回収水とにより、起動／停止用の水メタノール混合液（Ｓ／Ｃ比＝４．６以上）を調合する。
【００３３】
Ｓ／Ｃ調整タンク７２内のＳ／Ｃ比は、常時、メタノールセンサ７３により検出され、ＥＣＵ４５に送られている。
ＥＣＵ４５は、この検出結果に基づき、バルブ７５，７６の開度を調整する。
なお、Ｓ／Ｃ調整タンク７２による水メタノール混合液の調合後、及び停止時おいて復水器７１に回収された余剰水は、捨てられることになる。
【００３４】
空気供給系には、蒸発器２２への空気供給ライン８１が設けられている。
これにより、蒸発器２２は、空気供給ライン８１を介して供給された空気を加熱するヒータとしての役割も担うことになる。
よって、本実施の形態にあっては、この加熱空気によって改質器２３を暖機することができるから、図１に示す起動用ヒータ２５は不要となっている。
【００３５】
以上の構成においても、改質器２３を停止させる際には、通常改質用の水メタノール混合液タンク２７ａと、起動／停止用のＳ／Ｃ調整タンク７２とを切り替えることにより、上記第２のステップにおけるＳ／Ｃ比の切り替えが可能になるから、制御が不安定になり易い改質器２３の停止時においても、高速反応領域を外した組成の水メタノール混合ガスを瞬時に供給し得て、改質触媒層４１を熱暴走させることなく、穏やか且つ迅速に冷却することが可能となる。
【００３６】
（実施例１）
内径２０ｍｍの石英製反応管に、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ比が１．３／１／０．０５のメタノール改質触媒ペレット９．２ｇを仕込んだテスト装置を用いて、触媒に加熱空気を４０ｍｌ／ｍｉｎで流し、触媒層を２３０℃になるまで加熱した。
別途、Ｓ／Ｃ比を１．５に調整した水メタノール混合液を蒸発器に供給する。
【００３７】
蒸発器で生成された水メタノール混合ガスを１．８ｍｌ／ｍｉｎで触媒に導入し、オートサーマル方式で改質反応を開始させた。
触媒層が２３０℃になるように導入空気量を調節し、改質反応を安定させた。
次に、停止操作として、水，メタノール及び空気の供給を同時に停止し、触媒層の温度推移を記録した（図４のプロット◆）。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同じテスト装置を用い、実施例１と同様の手順にて改質反応を開始させ、安定化させた。
次に、停止操作として、まず最初に水及びメタノールの供給を停止し、次いで空気の供給を停止し、触媒層の温度推移を記録した（図４のプロット□）。
【００３９】
（実施例３）
実施例１と同じテスト装置を用い、実施例１と同様の手順にて改質反応を開始させ、安定化させた。
次に、停止操作として、まず最初に空気の供給を停止し、次いで水及びメタノールの供給を停止し、触媒層の温度推移を記録した（図４のプロット△）。
【００４０】
（実施例４；本発明）
実施例１と同じテスト装置を用い、実施例１と同様の手順にて改質反応を開始させ、安定化させた。
次に、停止操作として、まず最初に空気の供給を停止し、次いで継続供給中の水メタノールのＳ／Ｃ比を４．６に切り替え、触媒層の温度推移を記録した（図４のプロット○）。
【００４１】
実施例１のように、水，メタノール及び空気の供給を同時に停止して、触媒層を自然冷却させる場合と比較して、実施例２のように、最初に水及びメタノールの供給を停止すると、残存メタノールが異常発熱を起こし、触媒層温度が急激に上昇することが確認された。
これは、触媒層上の空気量が過剰になり、反応式（２）の発熱反応が高速度に進行するからである。
【００４２】
これに対し、実施例３のように、最初に空気の供給を停止すると、水メタノールの水蒸気改質反応に伴う吸熱反応により、自然冷却よりも速い触媒層冷却が可能になることが確認された。
これは、反応式（２）の発熱反応が抑制されつつ、反応式（１）の吸熱反応が進行するからである。
【００４３】
そして、実施例４のように、空気の供給停止後（又は供給停止と同時）に、水メタノールのＳ／Ｃ比を高速反応領域から外した値に切り替えた場合は、実施例３の場合よりも速い触媒層冷却が可能になることが確認された。
これは、水リッチな燃料供給により、反応式（２）の発熱反応を抑制しつつ、反応式（１）の吸熱反応を更に促進させることができるからである。
【００４４】
これら実施例１〜４を比較すれば明らかなように、改質器２３を停止するにあたり、まず初めに空気供給を停止し、次いで水メタノールのＳ／Ｃ比を高速反応領域から外した値に切り替え、最後に水メタノール供給を停止した場合には、熱暴走を引き起こすことなく、穏やか且つ速やかに触媒層を冷却し得ることが確認された。
【００４５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、以下の効果を得ることができる。
（ａ）メタノール改質装置の停止時に、まず初めに空気導入を停止し、次いで水／メタノールのモル比を定常運転時よりも高いモル比に切り替え、その後に水及びメタノール導入を停止するものであるから、最初の空気導入の停止により、発熱反応である部分酸化反応を抑制しつつ、吸熱反応である水蒸気改質反応を進行させることができるうえに、次に行う水／メタノールのモル比切り替えにより、この吸熱反応を更に促進することができる。
よって、触媒温度を迅速に低下させ得て、停止時間を短縮することができる。
【００４６】
（ｂ）メタノール改質装置の停止時に、水／メタノールのモル比を高速反応領域から外した４．６以上に切り替えてから、水及びメタノール導入を停止するものであるから、熱暴走を引き起こすことなく、穏やかな停止を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第一の実施の形態による電気自動車における燃料電池への燃料供給システム図である。
【図２】  水／メタノール／空気の３種混合相図である。
【図３】  本発明の第二の実施の形態による電気自動車における燃料電池への燃料供給システム図である。
【図４】  テスト装置による触媒温度上昇の推移図である。
【符号の説明】
２３  改質器（メタノール改質装置）
４１  改質触媒層
【図１】
0004302266.tif 000002
【図２】
0004302266.tif 000003
【図３】
0004302266.tif 000004
【図４】
0004302266.tif 000005