(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルを複数枚積層して構成される固体高分子型燃料電池において、
セルの積層方向には、プロトン交換膜の一方の面に酸素極および他方の面に水素極がそれぞれ配置され、各極を覆う外側には触媒上で発生した電子を通す拡散層が備えられ、さらに外側には燃料電池部にガスを供給するためのガス通路を有するインターコネクターが備えられているとともに、このインターコネクターを介して単位セルが積層されており、
前記単位セルが、同一のプロトン交換膜を用いて、水電解部と燃料電池部とを有しており、酸素極側の該インターコネクターには水電解部へ水を供給するための水通路が設けられており、前記同一のプロトン交換膜は、前記水電解部における厚さが、前記燃料電池部における厚さよりも厚く構成されていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池およびそのシステムに関し、より詳しくは、回生電流に対応できる可逆タイプの固体高分子型燃料電池および燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
図２に、従来の固体高分子燃料電池の概略構成を模式的に示す。
固体高分子燃料電池の主要構成部品であるイオン交換膜は、一般にプロトン交換膜６と呼ばれる、陽イオン交換膜が用いられる。このプロトン交換膜６の両側には、触媒層４，５が設けられている。この触媒層４，５には、主にカーボン粒子に白金あるいは白金合金触媒を担持したぺ一ストが用いられる。その外側にはガス拡散層２が配置され、この拡散層２は通常カーボンペーパーが用いられ、触媒上で発生した電子を通す集電体層とも呼ばれる。
その外側にはガス流路３の構造体であるプレートがあり、インターコネクター１と呼ばれる。インターコネクター１は通電体であり、燃料ガスと酸化ガスを分離する機能を兼ね備えている。ここで燃料ガスは通常、水素ガスと水蒸気からなり、この水素ガスを含む燃料ガスに接する触媒層を水素極という。また、酸化ガスは空気などの酸素含有ガスのことであり、酸化ガスに接する触媒層を酸素極という。
【０００３】
この固体電解質燃料電池は、外部に負荷を繋ぐことにより、水素極４で水素ガス(H2)がプロトン(H+)と電子(e-)に分解され、プロトンは電解質膜中を酸素極５側に移動する。移動したプロトンは酸素極５側で酸素(O2)と入ってきた電子とにより水(H2O)を生成する。燃料電池は水の生成反応でやりとりされる電子(e-)を外部回路に取り出すことにより、電池として作用するものである。
その際、プロトン(H+)は周りにある水分子を引き連れ、クラスターの形で移動する。これが水の電気浸透で、この現象により膜の水素極４側は乾燥することになる。プロトンの移動には、水の存在が必要で、乾燥した膜の表面ではイオン抵抗が増大し、ついにはイオンが通れない状態になる。その為、一般的には水素極４の水素ガスは外部で加湿した状態(H2+H2O)で送り込まれ、膜の乾燥による電気抵抗の増大を抑制している。水素ガスの水搬送能力は水の蒸気圧に依存しており、搬送するガスの温度が高ければ水の蒸気圧が大きくなり、大量の水を燃料電池内に送りこむことができる。
しかしながら、逆に水の水蒸気圧を上げすぎると、水素(H2)自体の分圧が下がり、燃料電池の性能に悪影響を与えてしまう。このことから、外部からの水の供給量には一定の限界がある。
【０００４】
一方、酸素極５では水の電気浸透と水の生成によって、水量が過剰になる。この結果、膜の水素極４側と酸素極５側に水濃度勾配が生じ、これが逆拡散と呼ばれる物理的な水分の拡散を水素極４側へ引き起こす。また、この過剰水の一部は、酸素極５のガスへの蒸発によって外部に排出される。
しかし、さらに過剰の水分があった場合、蒸発や拡散では処理しきれず、拡散層２や、インターコネクタ１のガス通路３に凝縮して溢れ出す。これがフラッディングと呼ばれる現象であり、酸素ガスが膜６へ到達することが困難になり燃料電池としての性能が低下する。
これらの問題点を考慮して、いくつかの対応策が検討されてきたが、いずれも問題点を有している。
【０００５】
通常の外部からの加湿に付いては、上記のような問題点があった。また、物理的・機械的にスタック内で水を循環させる方法にも、同様の問題点があった。その他の方法としては、▲１▼膜を薄くし、水分濃度勾配を大きくする事により水の逆拡散を促進する、▲２▼膜中で水を生成させる、▲３▼冷却水をインターコネクタに浸透させ通路内で加湿する、等の方法が知られている。
しかしながら、▲１▼の方法では同時にガスのクロスフローと呼ばれる生ガスの物理的透過の問題が生じる。このような電池反応に寄与しない、つまり電子を取り出せない反応が同時に起こるため、起電力が低下してしまう。▲２▼の方法では、膜中に触媒を分散させることにより、このクロスフローするガスを途中で水にして膜の調湿を行おうとするものであるが、この反応による熱で膜にピンホールが生じ、電池寿命の低下を招く。▲３▼の方法には、外部加湿と同じ問題があると同時に、ガスシールが困難となる可能性がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、過剰の水分によって生じるフラッディング現象を回避して、燃料電池としての発電効率が低下することを防止するとともに、ガスのクロスフローの問題が生じず、起電力が低下やプロトン交換膜への悪影響を回避して、効率的に水分除去を行い電池の長寿命化を可能とした燃料電池を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、セル内に水通路を設けて水の電気分解が可能な水電解部を設けることで、回生電流に対応できる可逆型燃料電池とすることによって、かかる問題点が解決されることを見い出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、セルを複数枚積層して構成される固体高分子型燃料電池において、セルの積層方向には、プロトン交換膜の一方の面に酸素極および他方の面に水素極がそれぞれ配置され、各極を覆う外側には触媒上で発生した電子を通す拡散層が備えられ、さらに外側には燃料電池部にガスを供給するためのガス通路を有するインターコネクターが備えられているとともに、このインターコネクターを介して単位セルが積層されおり、前記単位セルが、同一のプロトン交換膜を用いて、水電解部と燃料電池部とを有しており、酸素極側の該インターコネクターには水電解部へ水を供給するための水通路が設けられており、前記同一のプロトン交換膜は、前記水電解部における厚さが、前記燃料電池部における厚さよりも厚く構成されている燃料電池を提供するものである。この燃料電池は、インターコネクターの酸素極側に水を通す構造であり、同一のプロトン交換膜の面内に、水電解として作用する水電解部と、燃料電池セルとして作用する燃料電池部の両方を配置しており、水通路(ディストリビュータ)の周辺部に電解部が存在する。これにより、既存の燃料電池の電極面積を損なわずに、水電解部を構成することができ、ディストリビュータと電極面間にシールのために使えなかった部分を有効に利用できる。本発明の燃料電池は、水の電気分解が可能なため、回生電流に対応でき、可逆型燃料電池となる。そして、水素極側の水素を膜加湿によって加湿可能であり、隣接する酸素通路の酸素も加湿できる。また、反応面に水通路があるため、プロトン交換膜を直接冷却、加湿できる利点がある。
【０００８】
本発明では、前記酸素極側のインターコネクターには水通路に隣接して、水電解部で生成する酸素を受け入れるための酸素ガス通路が設けられている態様や、前記水素極側のインターコネクターには、水電解部で生成する水素を受け入れるための水素ガス通路が設けられている態様、などをより好適な例として挙げることができる。隣接するガス通路は燃料電池反応に寄与せず、水が進入しても燃料電池部に直接進入しないので影響を与えにくいからである。
【０００９】
本発明の燃料電池では、前記プロトン交換膜は、セルの同一平面内にて水電解部と燃料電池部とで機能分離して設置され、水電解部のプロトン交換膜の厚さが燃料電池部のプロトン交換膜の厚さよりも厚い態様を好適に挙げることができる。ここで機能分離とは、物理的には分離されていなくても厚さや周囲の通路の相違から各部で機能的に異なる作用を行っている場合も含まれる。また、前記水電解部においては、酸素極を水通路とプロトン交換膜との間には配置せず、酸素ガス通路とプロトン交換膜との間に配置し、水素極を水素ガス通路とプロトン交換膜との間に配置することができる。この態様によれば、水の通路上に酸素ガスが発生しないので、気液二層流にはならないので、水ポンプヘのエアの噛み込みを防止できる。また、セルあるいはスタックの後段に気液分離装置を必要としないのでコンパクトかつ低コストとなる利点がある。
【００１０】
本発明では、前記水通路と燃料電池部にガスを供給するためのガス通路とが、隣接せずに配置されている態様が好ましく、それによりフラッディングを極力避けることが可能である。特に、フラッディングの起り易い並行流路型では、かかる態様が好ましい。例えば、前記酸素ガス通路を有する燃料電池では、酸素ガス通路が、水通路と燃料電池部にガスを供給するためのガス通路との間に配置されることで隣接しない態様となる。
【００１１】
また、本発明の燃料電池では、前記酸素ガス通路を、燃料電池部にガスを供給するための酸素極側のガス通路に接続すること、あるいは、前記水素ガス通路を、燃料電池部にガスを供給するための水素極側のガス通路に接続することができる。燃料電池の制御方法の違いや、電極面内電流・温度分布の偏在に応じて合流させる場所を任意に設計できるので、燃料電池の膜の湿度や酸素・水素濃度を補填して性能を向上できる。あるいは、発生したガスを独立したディストリビュータを通じて一旦セル外に出し、力行・回生の切り替えタイムラグを吸収することが可能となる。
【００１２】
また、本発明は、上記したいずれかの固体高分子型燃料電池を含む燃料電池システムであって、該燃料電池の後段に、水電解部で生成されたガスの一部又は全部を送り込む触媒燃焼器が設置されていることを特徴とする燃料電池システムを提供するものである。燃料電池システムの維持に使われる熱源の一部を補うことができるので、システム全体の効率の向上に資する。
【００１３】
さらに本発明は、プロトン交換膜が、セルの同一平面内にて水電解部と燃料電池部とで分割されておらず機能的に分離されている、上記した燃料電池の製造方法であって、水電解部のプロトン交換膜の厚さが燃料電池部のプロトン交換膜の厚さよりも厚い燃料電池の好適な製造方法をも提供するものである。１つには、平面状のプロトン交換膜の一部に該交換膜を積層させて、水電解部となる部分に他の部分よりも厚みを持たせたプロトン交換膜に対して、水素極又は酸素極である触媒層を塗布した拡散層を中間に介在させて、凹凸を付けたインターコネクターを押し付けるプレス工程により、セル内の積層構造を形成させる製造方法である。他の１つには、厚みの一様な平面状のプロトン交換膜に、凹凸を付けてから水素極又は酸素極である触媒層を塗布した拡散層を押し付けるプレス工程の後、インターコネクターを介して積層構造を形成させる製造方法である。これらの製法によれば、プロトン交換膜が連続しているので、水の横方向への拡散により膜全体の湿潤を助けることができる。また、部品点数が削減でき、組み付け性が向上して製造効率に優れる。
【００１４】
本発明によれば、通常の方法では電解セルと燃料電池は別体になっていて、燃料電池システムが大型化してしまうのに対し、スタックを固定するバインドプレートやターミナル、筐体部分、更にガス通路部分も共通になるのでコンパクトなシステムを提供することが可能になる。また、水電解により回生電流を回収できるので、従来必要であったバッテリーやウルトラキャパシタなどの蓄電装置が不要又は小型化できる。そして、補機が減少するので燃料電池システムの省スペース化、低コスト化が図れる。
【００１５】
なお、本発明の燃料電池は、同一平面内に燃料電池面と電解面を持つので、一方において燃料電池としての有効電極面積のセル面積に対する占有比を損なう可能性がある。しかし、回生に生じる電流は力行ピーク電流の数分の一であるから、電解面は燃料電池面の数分の一程度であれば十分であり、実質的に影響は少ない。また、本発明のインターコネクターについては、燃料電池内部で水電解を意図しているので、拡散層(給電体)同様に耐酸化性の低いカーボン材料の使用は好ましくなく、例えば金属板を好適に用いることができる。以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、水の電気分解を燃料電池のセルの同一面内で行う燃料電池を提供するものである。本発明における構造上の特徴の１つは、酸素極の通路と同一面に冷却水通路を配するインターコネクタを使用することである。
これに類似する構造としては、図４に示すような燃料電池が考えられ、水素極１２面に水素と水の通路が隣り合った構造を持っている。しかし、ここでの水は主に膜の加湿に有効に作用する。よって、この構成で水の電気分解が行うとすれば、酸素極の触媒付近膜の水分のみが反応するために、水素極にある水通路からの膜中の水拡散の速度が問題となる。拡散速度が十分でなければ酸素極の膜表面が著しく乾燥してしまい、燃料電池としての性能を損なってしまう。そこで、上記本発明の構成によれば、図３に示すように、燃料電池部における力行／発電作用、水電解部における回生／水電解作用、を効率的に行うことができる。
【００１７】
図１に、参考となるセル構造の最も基本的な概略構成を示す。図５には、本発明におけるセル構造の好適な一例について概略構成を示す。
積層させるインターコネクター１について、酸素極５側に水通路Ａを配すればセル内での燃料電池と水電解が可能となる。水電解時、発生した水素はガス通路３または水素通路１３、酸素は酸素/空気通路と水通路に流れ込む。酸素については、圧力の関係から主に酸素/空気を通す酸素ガス通路Ｂに発生する。
本発明においては、酸素極５側に充分な水が存在するために、水の電気分解が可能となり、以下のような反応が進行する。
【００１８】
全体  :    H2O → H2 + 1/2O2
水素極  :  2H+ + e- → H2
酸素極  :  H2O → 2H+ + e- + 1/2O2
このように酸素極５側の水が分解され、プロトンは膜を移動して水素極４で水素ガスを発生させる。このように酸素極５側に、水がないと反応は進行しない。この反応でプロトン(H+)が膜中を移動することから、電気浸透による水の移動が起こり、水素ガス自体の加湿も可能である。
【００１９】
更に、この反応をより一層進行させるために、発電と水の電気分解に要する触媒を調整して使用する。通常、燃料電池には拡散層２(水電解の場合には給電体７と呼ぶ)はカーボンペーパー、触媒はカーボン粒子に担持された白金あるいは白金合金等が用いられる。しかし、水の電気分解にはカーボンを使用することは耐酸化性の問題から困難である。触媒に関しては担体にカーボンを用いなければ白金でも問題はないが、この場合には高い分解電圧が必要となるため、別の触媒が使われることが多い。この部分には水電解用の低い電圧で反応が進行する触媒を用いる。代表的なものとして、酸素極５(水電解の陽極に相当する)には例えばイリジウム系合金あるいは酸化物が挙げられ、水素極(同陰極)には例えば白金黒が挙げられる。また、カーボンペーパーやカーボンクロスは分解する可能性があるので、発泡ニッケルや、チタンあるいはステンレス繊維焼結板などの材料を用いることが好ましい。したがって、可逆な反応を可能にするためには、図５に示すような構成にすることが好適である。
【００２０】
拡散層２の状態を考慮することから、水電解部の膜６の厚みａ(通常50〜100μm程度)は、燃料電池部の膜の厚みｂ(通常20〜50μm程度)よりも厚いことが好ましい。なぜなら、膜が薄い場合、（１）発生ガスが膜内に拡散してしまい、所定のガスが得られなくなる、（２）給電体の表面が鋭利で膜を傷つけてしまうので、薄い膜であると短絡の可能性がある等の問題が生じ得るからである。
なお、膜を分割しない場合、膜厚の違いを部分々々に持たせることで解決することができ、例えば図６や図７に示すような工程を経て製造することによって、同一膜を用いて水電解部と燃料電池部とを有するセルを提供できる。この際、触媒を使い分ける場合には、スクリーンプリント法でスリットをそれぞれ変更して膜あるいは拡散層(給電体)の任意の場所にそれぞれの触媒を塗布することができる。
【００２１】
図８には本発明の燃料電池における回生時の作用、図９には力行時の作用、をそれぞれ模式的に表す図を示す。
▲１▼酸素極側に配置された水通路には、水が供給される。水は膜を湿潤させ、同時に外部との熱交換によって、セル面内温度分布の均一化効果をもたらす。
▲２▼水通路には電池反応に関与しない空気／酸素通路があり、この通路に沿って膜上に電解用触媒を塗布してあり、その反応電位の違いによって選択的にこの通路に面する触媒上で水の電気分解が起こる。
▲３▼水通路の反対側の水素極面には水素通路を配置すれば、水素ガスの加湿も可能である。
【００２２】
▲４▼上記▲２▼で酸素を得た空気は同時に加湿され、燃料電池電極面へと送られても良い。加湿される度合いは空気／酸素通路の長さや温度によって制御される。加湿を抑制するには通路を短く、水／セル湿度を下げることで対応し、十分に加湿するためにはその逆を行えば良い。合流する地点ｄは任意に定められ、運転条件によって決定する。例えば、湿度の高い空気が導入された場合、入口付近で電流密度が高くなり、一時的に膜の乾燥が起こる。そのような場合には、スポット的に送り込む方法が考えられる。また、流量が大きい乾燥した空気の場合、入口で最も乾燥するので入口部に導入する。発熱の大きい部分や、セル温度の高い箇所に送ることも有効である。
▲５▼空気通路は燃料電池内の通路に接続あるいは合流して、発電を行う。
▲６▼発電(力行)と電解(回生)は同時に起こらないので、そのタイムラグを吸収して回生時に発生した酸素・水素を利用するために迂回路を設けても良い。
【００２３】
更に、回生／力行のタイミングによっては発生した酸素・水素が利用できない場合もあるが、この場合には、図１０に示すように燃料電池の後段にある触媒燃焼装置で利用する態様が効果的である。この装置は、燃料電池の温度維持のためや、ＭＨを始め水素放出時に吸熱反応を起こす水素貯蔵装置の熱源として利用される。
【００２４】
図１１には、本発明の燃料電池の他の態様について模式的な概略構成を示す。
水通路３５の配置として、セルの中心部が最も温度が高くなるため、水による冷却効果を考慮すると、水をセルの中心部に通すことが望ましい。その周囲には水電解部分３１、それを取り巻く外周部には燃料電池部３２を配置する。
典型的な燃料電池のレイアウトとして、ガス通路や水通路が電極面の外側に配置されている場合でも、水通路の周辺にだけ水電解部を構成することは可能である。発生したガスは面内の通路を通って、それぞれのセル間のガス通路(ディストリビュータ部)に送ることもできる。
【００２５】
水ディストリビュータ部からの水が電極面内に無制限に流れ込まないように、シール部が通常構成されるか、シール面と水ディストリビュータ通路穴との間の通常利用できない部分に電解部を設けることができるので、これまでの燃料電池の設計に対して大きく電極面積を損なうことなく、可逆セルを構成できる。
本発明の燃料電池におけるセルの平面上の構成は、ガスや水の通路が外側に配置される、例えば図１４に示すような形状でも可能であり、この場合には水通路の周辺に水電解部を設置する。
簡易な燃料電池の構成例として、図１５のような構成を考えることもできる。並行流路に燃料電池用空気、電解用空気、水、電解用空気、燃料電池空気のセットを繰り返して配置する。このレイアウトによりセル面内を均一に冷却することができる。
【００２６】
本発明の燃料電池では、上記のようなプロトン交換膜６を配置した単位セルを基本構成とし、インターコネクター１を介して積層して、スタックを構成することができる。通常、プロトン交換膜６を水素極４および酸素極５を塗布した拡散層２で挟み込んだ構造が一単位のセルであり、圧着プレスなどによって張り付けて製造される。このセル／インターコネクターを積層したものが燃料電池スタックであり、１つのセルで発生する起電力が例えば１Ｖである場合、セルを１００枚積層すれば約１００Ｖのスタックになる。
【００２７】
また、インターコネクター１に要求される基本性能としては、電子が移動できる電子伝導性を有していることである。本発明のインターコネクターについては、燃料電池内部で水電解を意図しているので、拡散層２(給電体７)同様に耐酸化性の低いカーボン材料の使用は好ましくなく、例えば金属板を好適に用いることができる。そして水素と酸素とを、燃料電池部の電極に供給できるようなガス通路３を有していなければならない。インターコネクター１の一方の面、水素極４に接する面には水素供給用のガス通路３が備えられ、他方の面、酸素極５に接する面には酸素供給用のガス通路３が備えられている。これらのガス流路３をガスが流通して、水素極４および酸素極５に、燃料ガスおよび酸化ガスを供給できるようになっている。インターコネクター１の厚さは適宜定められるが、通常約１．０〜３．０ｍｍ程度で用いられる。なお、酸化ガスの供給については通常空気をそのまま導入することができる。燃料ガスの供給については種々の供給方法を適用でき、特に限定されるものではないが、例えばメタノール等の原料を水素製造装置において水蒸気改質反応によって水素に変換し、該水素を水素精製装置等を経て供給する態様が挙げられる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の燃料電池によれば、通常では電解セルと燃料電池は別体になっていて、燃料電池システムが大型化してしまうのに対し、スタックを固定するバインドプレートやターミナル、筐体部分、更にガス通路部分も共通になるのでコンパクトなシステムを提供することが可能になる。また、水電解により回生電流を回収できるので、従来必要であったバッテリーやウルトラキャパシタなどの蓄電装置が不要又は小型化できる。そして、補機が減少するので燃料電池システムの省スペース化、低コスト化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考となる燃料電池の基本構成単位であるセル内の構成の一例を示す断面図である。
【図２】  従来の燃料電池の基本構成単位であるセル内の構成を示す断面図である。
【図３】  燃料電池部と水電解部の作用を模式的に示した図である。
【図４】  従来の燃料電池における水通路を有する場合の作用を模式的に示した図である。
【図５】  本発明の燃料電池の基本構成単位であるセル内の構成の好ましい一例を示す断面図である。
【図６】  本発明の燃料電池を製造する際のプレス工程の一例を示す図である。
【図７】  本発明の燃料電池を製造する際のプレス工程の他の一例を示す図である。
【図８】  本発明の燃料電池における回生時の作用を模式的に表す図である。
【図９】  本発明の燃料電池における力行時の作用を模式的に表す図である。
【図１０】  本発明の燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。
【図１１】  本発明の燃料電池の他の一例の構成について模式的に示す断面図である。
【図１２】  燃料電池を構成するセル内の酸素極側でのガス流れの一例について模式的に表した図である。
【図１３】  燃料電池を構成するセル内の水素極側でのガス流れの一例について模式的に表した図である。
【図１４】  燃料電池を構成するセルの平面上の構成の一例を模式的に表した図である。
【図１５】  並行流路型の燃料電池を構成する場合の一例を表した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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