(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ)フッ素化溶剤に非晶質ポリマーを溶解し、
ｂ)0.05〜0.5μmの範囲の平均孔サイズを有する半透過膜で前記ポリマーを含む溶液を精密ろ過し、懸濁状態の汚染物から精製したポリマー溶液の透過物を形成し、
ｃ)ｂ)の透過物を、10〜500kDaの範囲の平均孔サイズを有する膜で限外ろ過／ナノろ過し、溶液状態の汚染物から精製したポリマー溶液で形成される保持物を回収する
ことからなり、精製されるべき非晶質ポリマーがジオキソールベースの(パー)フルオロポリマーであることを特徴とする非晶質ポリマーの精製方法。
【請求項２】
非晶質ポリマーがフッ素化溶剤に0.1〜15％w/wの濃度で溶解される請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
非晶質ポリマーがフッ素化溶剤に0.3〜５％w/wの濃度で溶解される請求項２に記載の精製方法。
【請求項４】
精密ろ過処理に用いられる膜の平均孔サイズが、0.1〜0.3μmの範囲である請求項１〜３のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項５】
限外ろ過／ナノろ過処理に用いられる膜の平均孔サイズが、20〜300kDaの範囲である請求項１〜４のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項６】
限外ろ過／ナノろ過処理に用いられる膜の平均孔サイズが、20〜80kDaの範囲である請求項５に記載の精製方法。
【請求項７】
精密ろ過、限外ろ過／ナノろ過処理に用いられる膜が、重合物又は無機物である請求項１〜６のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項８】
重合物タイプの膜が、平坦、管状、らせん又は中空繊維のモジュールに組み立てられた厚膜、非対称膜、複合膜である請求項７に記載の精製方法。
【請求項９】
重合物タイプの膜が、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ビニルエーテルとのTFEコポリマーベースのフルオロポリマー、又は水素化ポリマーにより形成される請求項７又は８に記載の精製方法。
【請求項１０】
無機物のタイプの膜が、セラミック又は炭素ベースである請求項７に記載の精製方法。
【請求項１１】
ジオキソールが、パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール(PDD)、パーフルオロ-2,2-フルオロ-1,3-ジオキソール(PD)、一般式(Ｉ)：
【化１】
0004324285.tif 000004
[RFは、１〜５の炭素原子を有する線状又は可能である際には分枝状のパーフルオロアルキル基であり、X1及びX2は、等しいか互いに異なってF又はCF3である]のジオキソールである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項１２】
一般式(Ｉ)のジオキソールがRF＝CF3、X1＝X2＝Fのジオキソール(TTD)である請求項１１に記載の精製方法。
【請求項１３】
ジオキソールベースの(パー)フルオロポリマーが、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、CFX1=CX2OCX3X4OCX2=CX1F[X1及びX2は等しいか互いに異なってF、Cl又はHであり、X3及びX4は等しいか互いに異なってF又はCF3である]のタイプの非共役ジエンが用いられる請求項１に記載の精製方法。
【請求項１４】
非晶質ポリマーが、パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール(PDD)のホモポリマー又はTFEとのPDDコポリマー、PDD-ベースのホモポリマー又はコポリマー中の官能性モノマーを用いて得られる官能性フルオロポリマー、TTDジオキソールのホモポリマー又はTFEとのその非晶質コポリマーから選択される請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項１５】
TFEの代わりに、又はTFEに加えて、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、式CF2=CFOR'F[R'Fは、１〜３の炭素原子のパーフルオロアルキル基]のパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)、CF2=CFOR''FSO2F[R''Fは、１〜３の炭素原子のパーフルオロアルキレン基]から選択される１以上のモノマーが用いられる請求項１４に記載の精製方法。
【請求項１６】
R''FがCF2-CF2、(CF(CF3)CF2O)n[ｎは０〜３の整数]から選択される請求項１５に記載の精製方法。
【請求項１７】
工程ａ)の溶液の製造に使用可能な溶剤が、分子中にエーテル酸素又は他のヘテロ原子を任意に含むパーフルオル化溶剤、ことにパーフルオロオキシアルキレン構成単位を含み、パーフルオル化末端基を有し、該末端基が１以上の水素原子を任意に含むパーフルオロポリエーテルである請求項１〜１６のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項１８】
パーフルオロポリエーテル溶剤の沸点が60〜300℃である請求項１７に記載の精製方法。
【請求項１９】
パーフルオロポリエーテル溶剤の沸点が80〜160℃である請求項１８に記載の精製方法。
【請求項２０】
溶剤が、パーフルオロ(n-ブチル-テトラヒドロフラン)、パーフルオル化末端基を有するパーフルオロポリエーテル、及び少なくともパーフルオル化末端基が水素原子を含むパーフルオロポリエーテルからなる群より選択される請求項１７に記載の精製方法。
【請求項２１】
パーフルオロポリエーテルが、鎖に沿って統計的に分布する以下：(C3F6O)、(C2F4O)、(CFXO)[XはF又はCF3に等しい]、(CR1R2CF2CF2O)[R1及びR2は、互いに等しいか又は異なり、H、F、C1-C3パーフルオロアルキル]から選択される構成単位を含む請求項２０に記載の精製方法。
【請求項２２】
パーフルオロポリエーテルが、
ａ１)-O(C3F6O)m'(CFXO)n'-
[(C3F6O)及び(CFXO)構成単位は、鎖に沿って統計的に分布されるパーフルオロオキシアルキレン構成単位であり、m'及びn'は、60〜300℃の沸点を有する生成物を生じるような整数であり、m'/n'は、n'が０とは異なる際に５〜40の範囲であり、XはF又はCF3に等しく、n'は０であってもよい]；
ｂ１)-O(C2F4O)p'(CFXO)q'-(C3F6O)t'
[p'、q'及びt'は、ａ１)に示した沸点を有する生成物を生じるような整数であり、p'/q'は５〜0.3の範囲であり、t'は０でもあり得、q'/(q'＋p'＋t')は1/10より低いか、又は等しく、t'/p'比は0.2〜６である]；
ｃ１)-(CR1R2CF2CF2O)n-
[R1及びR2は上記の意味を有し、nはａ１)に示した沸点を有する生成物を生じるような整数である]
から選択され、末端基は、-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2H、-CFHCF3から選択される請求項１７〜２１のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項２３】
ｂ１)において、p'/q'が2.7〜0.5の範囲である請求項２２に記載の精製方法。
【請求項２４】
光ファイバの製造のための、請求項１〜２３のいずれか１つに記載の精製方法により精製されたポリマーの、溶液それ自体として、又は後の処理で溶剤から分離しての使用。
【請求項２５】
薄膜コーティングするための請求項１〜２３のいずれか１つに記載の精製方法により精製されたポリマーの使用。
【請求項２６】
半透過膜を製造するための請求項１〜２３のいずれか１つに記載の精製方法により精製されたポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度な純度が必要とされる用途、例えば光学又は電気の分野、特に光学繊維に用いられる非晶質ポリマーの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉末及び懸濁された粒子としての汚染物の存在が散乱現象を生じ、それ故に透過した光シグナルの増幅が減衰し、光学繊維の性能が減少することが、実際に知られている。この技術的な問題は、光学繊維に用いられるパーフルオル化ポリマーについて特に感じられている。赤外領域で光シグナルを透過できるパーフルオル化ポリマーは、このようなスペクトル領域で吸収を生じるフッ素化されていない可溶性分子で形成される汚染物の存在を避けるのに適していることが、よく知られている。
【０００３】
ポリマー合成が過剰で、ラテックスが反応器から排棄される際、例えばHNO3溶液のような電解質の機械的な撹拌及び／又は添加で凝集されたラテックスを生じ、ろ過後に適切な温度のストーブ中でそれを乾燥させることは、通常の習慣である。このような処理によって、様々な用途に適切なポリマーが得られる。しかしながら、このような方法は、例えば光学的な用途、特に光学繊維のような特定の用途で用いられるような純度を有するポリマーは生じない。
光学及び電子のような、かなり複雑な用途のためのフッ素化ポリマーの連続的な開発は、かなり純度の高い最終生成物を要する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
解決策として可能性があるものは、モノマー合成、重合及び処理後のような様々な処理工程を徐々に制御し、制御された環境でこのような操作を行うことによって、高純度のポリマーを得ることである。さらに、原材料及び用いられる装置の材を厳密に制御して、汚染物の導入の回避に特に注意を払うことである。この問題の解決策は、工業的な観点から非常に複雑な処理を意味している。
【０００５】
したがって、より簡単な工業的方法を用いて、高純度を有する上記ポリマーを生じる精製処理を利用可能にすることが、求められている。
予期しなかったことに、また驚くべきことに、光学及び電子の用途、特に光学繊維で使用可能なポリマーを生じることができ、先行技術の方法に対して簡便なポリマーの精製方法が、本出願人により見出された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、以下の工程：
a)フッ素化溶媒、好ましくはオゾン親和性(ozone-friendly)溶媒に、好ましくは 0.1〜15％w/w 、より好ましくは 0.3〜５％ w/wの濃度で非晶質ポリマーを溶解し、
b)0.05〜0.5 μm 、好ましくは 0.1〜0.3 μm の範囲の多孔度を有する半透過膜でポリマーを含む溶液を精密ろ過し、懸濁液中の汚染物で精製したポリマー溶液の透過物を形成し、
c)b)の透過物を、10〜500kDa、好ましくは20〜300kDa、より好ましくは20〜80kDa の範囲の多孔度を有する膜で限外ろ過／ナノろ過し、溶液中の汚染物から精製したポリマー溶液で保持物(retentate) を形成する
ことからなる非晶質ポリマーの精製方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
精密ろ過、限外ろ過／ナノろ過処理に用いられる膜は、重合物又は無機物であってもよい。重合物タイプの膜は、厚みがあり、不整(asymmetrical)で、複合物であり、平坦、管状、らせん又は中空繊維のモジュール(moduli)に組み立てられる。無機物のタイプの膜は、セラミック又は炭素ベースである。ポリマー膜は、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)又はビニルエーテルとの TFEコポリマー（例えば PFA）ベースのようなフルオロポリマー、又はポリプロピレンベースのような水素化ポリマーにより形成することができる。
【０００８】
精製されるべき非晶質ポリマーは、好ましくは（パー）フルオロポリマーであり、好ましくはジオキソールベースの該ポリマーである。ジオキソールのうち、パーフルオロ2,2-ジメチル-1,3- ジオキソール (PDD)、パーフルオロ-2,2- フルオロ-1,3- ジオキソール (PD) 、一般式：
【０００９】
【化２】
0004324285.tif 000002
【００１０】
[R Fは、可能である際に、１〜５の炭素原子を有する線状又は分枝状のパーフルオロアルキル基であり、X1及びX2は、等しいか互いに異なって F又はCF3 であり、 RF が CF3に等しく、X1及びX2が Fに等しいもの(TTD) が好ましい] のジオキソールが挙げられる。
【００１１】
ジオキソールに代わって、重合環重合のあいだに、鎖にそれぞれ環：
【００１２】
【化３】
0004324285.tif 000003
【００１３】
を生じるCF2=CFOCF2CF2CF=CF2 、CFX1=CX2OCX3X4OCX2=CX1F  [等しいか互いに異なるX1及びX2は F、Cl又は Hであり、等しいか互いに異なるX3及びX4は F又は CF3である] のタイプの非結合ジエンを用いることができる（この点については、米国特許 3,418,302号及び 4,910,276号及び 5,260,492号及びヨーロッパ特許 683,181号参照）。
【００１４】
非晶質のパーフルオル化ポリマーとしては、パーフルオロ-2,2- ジメチル-1,3- ジオキソール(PDD) のホモポリマー又はヨーロッパ特許 73,087 号に記載の TFEとの PDDコポリマー；出願 WO 95/07306号に記載のPDD-ベースのホモポリマー又はコポリマー中の官能性モノマーを用いて得られる官能性フルオロポリマー； TTDジオキソールのホモポリマー又は本出願人名のヨーロッパ特許出願 633,257号、683,181 号又は米国特許 3,418,302号及び 4,910,276号及び 5,260,492号に記載のTFE とのその非晶質コポリマーが挙げられる。TFE の代わりに、又はTFE に加えて、１以上のモノマー、例えばクロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロペン (HFP)、式 CF2=CFOR'F  [R'F は、１〜３の炭素原子のパーフルオロアルキル基] 、CF2=CFOR''F SO2F  [R''F は、１〜３の炭素原子のパーフルオロアルキレン基、好ましくは CF2-CF2、(CF(CF3)CF2O)n] のパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)を用いることができる。２及び３の炭素原子を有するこれらの構成単位は、ともに存在でき、３つの炭素原子を有する構成単位は、n 値(nは０〜３の整数）に対して１以上存在できる。
【００１５】
精密ろ過処理により、比較的大きな大きさ（約 0.1μm)の汚染粒子、例えば重合化で生じる粉末又は存在しうるゲルが除かれ、これらの粒子の大きなものは、保持物に除かれる。最初の精製処理に付されるポリマー溶液により生じる精密ろ過の透過物は、次いで限外ろ過／ナノろ過処理に送られる。限外ろ過／ナノろ過処理で、低分子量の可溶性汚染物、例えば界面活性剤及び重合で生じる他の成分の残渣、低分子量ポリマー画分が除かれる。低分子量画分は、約5000より低い分子量を有するオリゴマー画分である。この場合、保持物は、かなり精製された溶液中のポリマーで形成され、透過物は、界面活性剤及び低分子量の、存在しうるポリマー画分が溶解している溶媒で形成される。精製後に得られる保持物の最終ポリマーは、10000 より低いか又は等しい、わずかな画分を示す。
【００１６】
本発明の方法図を、図１に示す。
工程a)の溶液の製造に使用可能な溶媒は、分子中にエーテル酸素又は窒素のようなヘテロ原子を任意に含むパーフルオル化溶媒、ことにパーフルオロオキシアルキレン構成単位を含み、パーフルオル化末端基を有し、末端基が１以上の水素原子を任意に含むパーフルオロポリエーテルである。
パーフルオロポリエーテル生成物の沸点は、一般に60〜300 ℃であり、好ましくは80〜160 ℃である。
【００１７】
溶媒としては、パーフルオロ (n-ブチル- テトラヒドロフラン) 、パーフルオル化末端基を有するパーフルオロポリエーテル、例えば82℃の沸点と 390の数平均分子量を有するオーシモント(Ausimont)により市販されているパーフルオロヘプタン（ガルデン(GALDEN)登録商標 D 80)、少なくともパーフルオル化末端基が水素原子及び／又は塩素原子を含むパーフルオロポリエーテルが、詳しくは挙げられる。
【００１８】
パーフルオロポリエーテルは、鎖に沿って統計的に分布する以下： (C3F6O)、 (C2F4O)、(CFXO) [X は F又は CF3に等しい] 、(CR1R2CF2CF2O) [R1は、R2と等しいか又は異なり、 H、 F、 C1-C3パーフルオロアルキル] から選択される構成単位を含むポリマーである。
【００１９】
詳細には、以下：
a1) -O(C3F6O) m'(CFXO)n'-
[(C3F6O)及び(CFXO)構成単位は、鎖に沿って統計的に分布されるパーフルオロオキシアルキレン構成単位であり、m'及びn'は、一般的に60〜300 ℃の沸点を有する生成物を生じるような整数であり、 m'/n'は、n'が０とは異なる際に５〜40の範囲であり、X は F又は CF3に等しく、n'は０であってもよい] ；
b1)  -O(C2F4O)p'(CFXO)q'-(C3F6O)t'
[p'、q'及びt'は、a1) に示した沸点を有する生成物を生じるような整数であり、p'/q' は５〜 0.3、好ましくは 2.7〜0.5 の範囲であり、t'は０及びq'/(q'＋p'＋t') は1/10より低いか、又は等しくてもよく、t'/p' 比は 0.2〜６である] ；
c1) -(CR1R2CF2CF2O) n -
[R1及びR2は上記の意味を有し、n は a1)に示した沸点を有する生成物を生じるような整数である] ；
【００２０】
末端基は、-CF3、 -C2F5、 -C3F7、 -CF2H、-CFHCF3 から選択されるパーフルオロポリエーテルが挙げられる。
示したフルオロポリエーテルは、当該分野で周知の方法、例えば米国特許 3,665,041号、 2,242,218号、 3,715,378号、 4,954,271号及びヨーロッパ特許 239,123号、 148,482号、WO 95/26218 号により得ることができる。
【００２１】
パーフルオロポリエーテル又はハイドロフルオロポリエーテル（少なくとも１つの水素及び／又は塩素原子を含むパーフルオル化末端基を有するパーフルオロポリエーテル）は、前述の範囲の沸点で様々な分子量を有する成分を混合して形成される。
【００２２】
本発明に記載されるようにして精製されるポリマーは、光学繊維の製造のための溶液それ自体として、又は後の処理で溶媒から分離して用いることができる。精製したポリマーは、高純度のポリマーが必要とされる全ての光学及び電子的な用途のためにスピンコーティング、注型、ディープコーティングのような方法で得られるコーティング、例えば厚みが低いコーティング用に一般的に用いることができる。
本発明の処理によって、汚染物による欠点がない半透過膜も製造できる。
【００２３】
【実施例】
以下に示す実施例により、本発明の対象を例示するが、これは本発明の範囲を限定するものではない。
【００２４】
用いた装置
精密ろ過試験は、 0.2μm の多孔度（カットオフ）を有するポリプロピレン膜の中空繊維モジュールを備えたセプラカー  インク[Sepracor Inc.](流体管理システム) プラントを用いて行う。ポリマーを含む溶液の供給は、圧力下、２つのモジュラスの端の１つ（中空繊維ルーメン）を介して送る。透過溶液をシェルに流し、２つのモジュラスダクトを介して流出する。保持物は、他のモジュラス末端から流出し、供給タンク中で循環する。
【００２５】
限外ろ過試験は、フルオロポリマーベースの平坦な膜のダウ (Dow) FS 40 PP タイプを備え、50kDa の多孔度（カットオフ）を有するベルゴフ(Berghof)GmbH のセルで行う。セルは、ステンレススチールで、撹拌システムを有する。溶液は、窒素気流で生じる圧力勾配下でろ過する。
【００２６】
実施例
本出願人名の特許出願 EP 803,557 号の実施例３にしたがって製造したポリマーを用いる。ポリマーは、2,2,4-トリフルオロ-5- トリフルオロメトキシ-1,3- ジオキソールを67モル％含み、 100までの残りは、テトラフルオロエチレンで構成される。ポリマーのガラス転移温度は 119℃で、パーフルオロヘプタン中25℃で測定した固有粘度は55cc/gである。
【００２７】
ポリマーは、平均分子量が 600で、 CF3O(CF2CF(CF3)O)m(CF2)nCF2COOH
タイプの界面活性剤で生じる残渣を示し、粉末中のポリマーに対する界面活性剤の量は、1600ppm に等しい。
0.5％ w/wに等しい濃度のガルデン登録商標 HT 110(沸点 110℃) に上記ポリマー溶液を製造する。ポリマー溶液は、以下の実験条件で精密ろ過する。
軸方向速度＝ 450rpm
温度＝ 22 ℃
差圧＝ 5 PSI
【００２８】
定常条件での透過流 Jp(l/m2h)は、約 60 l/m2h である。このような透過物の一部のレーザー光分散分析(LLS) は、原料溶液に関し懸濁された粒子がないことを示している。
次いで、15℃の温度と9 バールの圧力で、透過物を限外ろ過に付す。
定常条件での透過流 Jp(l/m2h)は、2.5 l/m2h である。
一次的な開始状態の後、流れは、経時的にあまり変化しないことが分かった。
【００２９】
透過物にポリマーが存在しないと、それ故に精製処理の有効性が立証される。保持物に存在するポリマーは、蒸留、乾燥し、サンプルからの界面活性剤の抽出及びメチルエステルへの転位によって、 GPC（ゲルろ過クロマトグラフィー）での分子量及びガスクロマトグラフィーでの残留界面活性剤の分布測定に付す。
精密ろ過及び限外ろ過処理後のポリマーの GPCは、原料ポリマーと実質的に一致している。 GPCが有意な様式で変化しないという事実は、ポリマーは有意な構造修飾を受けないが、懸濁された汚染物と可溶性の汚染物は分離されることを示している。
【００３０】
実際、界面活性剤の含量は、限外ろ過処理前の 1600ppm値から、限外ろ過処理後に 10ppm値未満に変化する。したがって、ポリマーは、その構造を全く損なわずに精製処理されることが分かった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、先行技術の方法より簡便な方法により、高度な純度が必要とされる用途、例えば光学又は電気の分野、特に光学繊維に使用可能な非晶質ポリマーが提供される。このポリマーは、汚染物を含まないため、厚みの低いコーティング及び半透過膜にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の非晶質ポリマーの精製方法を示したフローチャートである。
【図１】
0004324285.tif 000005