(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に透明電極を有する基板上に、金属酸化物微粒子が有機ポリマーに分散されてなる塗布液を塗布し、乾燥して金属酸化物含有塗布層を形成し、次いで該金属酸化物含有塗布膜をプラズマ処理して有機ポリマーを除去することにより表面積の大きな金属酸化物半導体膜を形成することを特徴とする金属酸化物半導体膜の形成方法。
【請求項２】
プラズマ処理が、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ又はこれらのハイブリッド型を用いて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プラズマ処理が、酸素、フッ素及び塩素から選択される少なくとも１種のガスの存在下に行われる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
金属酸化物半導体膜が、実質的に金属酸化物のみからなる膜である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化タングステン又は酸化インジウム、或いはこれらの金属酸化物に他の金属若しくは他の金属酸化物をドーピングしたものである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
金属酸化物が、酸化チタンである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
金属酸化物が、アナタース型酸化チタンである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物微粒子の一次粒径が、０．００１〜５μｍの範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
金属酸化物半導体膜が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化タングステン又は酸化インジウム、或いはこれらの金属酸化物に他の金属若しくは他の金属酸化物をドーピングしたものである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
金属酸化物半導体膜が、酸化チタンである請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
金属酸化物半導体膜が、アナタース型酸化チタンである請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
金属酸化物半導体膜の膜厚が、１０ｎｍ以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法により得られた表面に透明電極を有する基板及びその透明電極上に形成された金属酸化物半導体膜と、その半導体膜表面に吸着した有機色素とを含む有機色素増感型金属酸化物半導体電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の有機色素増感型金属酸化物半導体電極と、この電極に対向して設けられた対電極とからなり、さらに両電極間にレッドクス電解質が注入されてなる有機色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素増感型太陽電池、これに有利に使用される有機色素増感型金属酸化物半導体電極、及びこの製造に有利に利用される金属酸化物半導体膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギー、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。
【０００３】
太陽電池は、光電変換材料として、結晶性シリコン、アモルファスシリコンを用いたものが主流である。しかしながら、このような結晶性シリコン等を形成するには多大なエネルギーを要し、従ってシリコンの利用は、太陽光を利用する省エネルギー電池である太陽電池の本来の目的とは相反するものとなっている。また多大なエネルギーを使用する結果として、光電変換材料としてシリコンを用いる太陽電池は高価なものとならざるを得ない。
【０００４】
光電変換材料は、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。例えば、光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。すなわち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、このため太陽電池に利用される。
【０００５】
光電変換材料として、シリコンを用いず、有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池が知られている。Nature, 268 (1976), 402頁に、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディスク表面に有機色素としてローズベンガルを吸着させた金属酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。この太陽電池の電流／電圧曲線は、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に低く、その実用化は殆ど不可能と考えられるものであった。しかしながら、前記シリコンを用いる太陽電池とは異なり、使用される酸化物半導体及び有機色素はいずれも大量生産されており、且つ比較的安価なものであることから、材料の点からみると、この太陽電池は非常に有利であることは明らかである。
【０００６】
光電変換材料として、前記のように有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池としては、前記のもの以外に、たとえば、特開平１−２２０３８０号公報に記載の金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有するもの、また、特表平５−５０４０２３号に記載の、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有するものが知られている。
【０００７】
上記太陽電池は実用性のある電流／電圧曲線が得られない。電流／電圧曲線が実用性レベルに達した分光増感色素層を有する太陽電池として、特開平１０−９２４７７号公報に、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物からなる酸化物半導体膜を用いた太陽電池が開示されている。このような半導体膜は、酸化物半導体微粉末のスラリーを透明電極上に塗布し、乾燥させ、その後５００℃、１時間程度で焼成させることにより形成している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平１０−９２４７７号公報の太陽電池では、いわゆるゾルゲル法により、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物の酸化物半導体膜を形成している。このような形成方法は、塗布後、高温で長時間の加熱が必要なため、基材、透明電極にも耐熱性が要求される。通常の透明電極であるＩＴＯ等では、このような耐熱性を有していないため、特に耐熱性に優れた透明電極であるフッ素ドープ酸化スズを用いる必要があるが、フッ素ドープ酸化スズは、導電性が劣り、太陽電池のような大面積を必要とする用途には不適当である。
【０００９】
従って、かかる点に鑑みなされた本発明の目的は、色素吸着性の向上した金属酸化物半導体膜を低温で簡易に得ることができる金属酸化物半導体膜の形成方法を提供することにある。
【００１０】
また本発明の目的は、上記方法により有利に得られる光のエネルギー変換効率の高い有機色素増感型金属酸化物半導体電極及びこれを有する有機色素増感太陽電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面に透明電極を有する基板上に、金属酸化物がバインダとしての有機ポリマーに分散されて成る塗布液を塗布し、乾燥して金属酸化物含有塗布層を形成し、次いで該金属酸化物含有塗布膜をプラズマ処理して有機ポリマーを除去することにより表面積の大きな金属酸化物半導体膜を形成することを特徴とする金属酸化物半導体膜の形成方法にある。
【００１２】
上記方法において、プラズマ処理は、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ又はこれらのハイブリッド型、或いは静電的或いは誘導的な磁場を印加する方法を併用したこれらの方法を用いて行われることが好ましい。これにより低温下でのバインダ除去が高速で行うことができる。またプラズマ処理が、酸素、フッ素及び塩素から選択される少なくとも１種のガスの存在下に行われることが好ましい。バインダの分解を促進する。得られる金属酸化物半導体膜が、実質的に金属酸化物のみからなる膜であることが好ましい。一般に、バインダを含む有機物は全て除去されるためである。金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化タングステン又は酸化インジウム、或いはこれらの金属酸化物に他の金属若しくは他の金属酸化物をドーピングしたものであることが好ましい。金属酸化物が、酸化チタン、特にアナタース型酸化チタンであることが好ましい（光のエネルギー変換効率の観点から）。金属酸化物微粒子の一次粒径（平均）が、０．００１〜５μｍの範囲にあることが好ましい（空隙率の大きい膜の形成が容易となる）。得られる半導体膜も同様の材料から成るのが一般的である。バインダは、一般に有機ポリマーである（プラズマ処理が容易となる）。金属酸化物半導体膜の膜厚が、１０ｎｍ以上であることが好ましい（光のエネルギー変換効率の観点から）。
【００１３】
また本発明は、上記の方法により得られた表面に透明電極を有する基板及びその透明電極上に形成された金属酸化物半導体膜と、その半導体膜表面に吸着した有機色素とを含む有機色素増感型金属酸化物半導体電極にもある。
【００１４】
さらに本発明は、上記の有機色素増感型金属酸化物半導体電極と、この電極に対向して設けられた対電極とからなり、さらに両電極間にレッドクス電解質が注入されてなる有機色素増感型太陽電池にもある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照して、本発明の金属酸化物半導体膜の形成方法を説明する。
【００１６】
図１に本発明の金属酸化物半導体膜形成方法を説明するための概略図を示す。基板１１上に設けられた透明電極１２上に、金属酸化物微粒子がバインダに分散されてなる塗布液を塗布し、乾燥して金属酸化物微粒子１３とバインダ１４から主として構成される塗布膜１５を形成する。次いでこの塗布膜をプラズマ処理してバインダ１４を除去することにより表面積の大きな金属酸化物半導体膜１６を形成する。
【００１７】
塗布膜のバインダ１４（ポリマー、界面活性剤等の有機物）は、プラズマ中の陽イオン、陰イオン、ラジカルと反応し、分解され除去される。プラズマは、プラズマ発生装置中に導入した反応ガスに電場をかけ、ガス分子を高速電子と衝突させて電離させることにより発生する。一般に酸素、フッ素及び塩素等の反応ガスの存在下に行われ、これらのイオン、ラジカルがバインダ等と反応し、これらが分解する。このような反応は、比較的低温で行われるので、透明電極、基板等として、その材料が耐熱性に優れていないものでも用いることができる（例えば、基板としてプラスチック基板、電極としてＩＴＯ等）。また光のエネルギー変換効率の観点から上記金属酸化物として酸化チタン、特にアナタース型酸化チタンを使用することが好ましい。
【００１８】
上記プラズマ処理は、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ又はこれらのハイブリッド型を用いて行うことが好ましい。また減圧下でプラズマを行う方がイオン化率が上昇し、イオンの方向性が異方性となり均一なバインダ等の除去が可能となる。しかしながら、高周波放電（１３．５６ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ）で、圧力が低下すると電子とガス分子との衝突回数が低下するので、プラズマ密度を向上させるために静電的或いは誘導的な磁場を印加する方法が採られている（例えば、マグネトロン放電、ＥＣＲ放電、ヘリコン波放電、誘導結合放電等）。本発明でもこのような磁場を印加した高周波プラズマ、マイクロ波プラズマが好ましい。
【００１９】
例えば、図２に示すＥＣＲプラズマ発生装置を用いて、基板上の塗布層のバインダ等の除去が行われる。エッチングチャンバ２７の下部に塗布膜を有する基板２０が載置され、その下から排気されている。上部から反応ガス２２が導入され上部中央からマイクロ波２３が導入される。プラズマチャンバ２４で、電磁コイル２１による磁界の中で反応ガスにマイクロ波２３が導入されプラズマが発生、そのプラズマ流２５が基板に衝突する。これにより塗布膜中のバインダ等が分解、除去される。
【００２０】
上記プラズマ処理では、圧力を１０−３Torr以下、特に１０−３Torr〜１０−４Torrとすることが好ましい。
【００２１】
上記のようにして本発明の金属酸化物半導体膜付き透明電極基板が得られる。
【００２２】
上記金属酸化物半導体膜付き透明電極基板を用いた本発明の金属酸化物半導体電極及びこれを有する有機色素増感型太陽電池の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
図３は本発明の有機色素増感太陽電池の実施形態の一例を示す断面図である。
【００２４】
図３において、基板１１、その上に透明電極１２が設けられ、透明電極上の金属酸化物半導体膜１３に分光増感色素を吸着させた色素吸着金属酸化物半導体膜３３が形成され、その上方に透明電極と対向して対電極３４が設置されており、そして側部が封止剤３５により封止され、さらに金属酸化物半導体膜３３と対電極３４との間に電解質（溶液）３６が封入されている。なお、本発明の金属酸化物半導体電極は、上記基板１１、その上に透明電極１２及び、透明電極上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜３３から基本的に構成される。
【００２５】
本発明の金属酸化物半導体電極及びこれを有する有機色素増感型太陽電池は、基板上の透明電極に設けられる金属酸化物半導体膜１３、３３は、図１及び図３から明らかなように、大小様々な球状粒子が接合した形状を有し、表面に大きな凹凸と、内部に多数の空隙を有するものである。すなわち、本発明の金属酸化物半導体膜は、上記のようにバインダを含む塗布膜を、プラズマ処理によりバインダを除去しているので、除去された部分に無数の空洞が形成され、その空隙率は高い。その空隙率は３０％以上、特に３５％以上であることが好ましい、空隙率の上限も有機色素の吸着量が多くなるのであれば１００％近くであっても良いが、膜としての形状を保持する観点から９５％程度が好ましい。
【００２６】
このように、本発明の金属酸化物半導体膜１３は、表面の表面積が大きく、且つ内部の空洞の表面積も大きく、このため有機色素が吸着する面積が大きい。さらには、このような構造（形状）のため、有機色素の表面及び内部への侵入が容易であり、短時間に色素吸着を完遂することができる。また、表面及び内部共に大きな表面積を有しているため、有機色素吸着量が増大しており、光のエネルギー変換効率が向上している。
【００２７】
このような構造を有する金属酸化物半導体膜１３は、上記のように、塗布、プラズマ処理により得られる。
【００２８】
まず基板（好ましくはプラスチック基板）上に設けられた透明電極上に、金属酸化物微粒子がバインダに分散されてなる塗布液が塗布される。
【００２９】
上記金属酸化物（金属酸化物半導体）としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化インジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体の一種または二種以上を用いることができる。特に、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしてはアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化チタン、含水酸化チタンが含まれる。本発明ではアナタース型酸化チタンが好ましい。金属酸化物は微粒子状であり、その一次粒子径は０．００１〜５μｍ、さらに０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．０５μｍの範囲が好ましい。
【００３０】
上記バインダとしては、微粒子を分散させるのに使用することができる有機ポリマーが使用される。有機ポリマーの例としては、ポリアルキレングリコール（例、ポリエチレングリコール）、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリブチラール、石油樹脂、ポリスチレン、繊維素系樹脂等を挙げることができる。
【００３１】
アクリル樹脂としては、例えば、アルキルアクリレート（例、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート）及び／又はアルキルメタクリレート（例、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート）から得られる単独重合体又は共重合体を挙げることができる。またこれらのモノマーと、他の共重合可能なモノマーとの共重合体も挙げることができる。特に、光硬化時の反応性や硬化後の耐久性、透明性の点からポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。
【００３２】
バインダとして界面活性剤を用いることもできる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン界面活性剤、或いは陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤を挙げることができる。前記ポリマーと界面活性剤を組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
基板にガラス板を用いる場合は、良好な密着性を得るためにテトラアルコキシシラン及び／又はトリアルコキシシランの縮合物を使用しても良い。
【００３４】
金属酸化物半導体膜の膜厚は、０．０１μｍ以上であることが一般的であり、０．１〜１００μｍ、特に１〜１０μｍが好ましい。
【００３５】
上記基板１１としては、透明な基板であればよく、一般にガラス板、通常珪酸塩ガラス、或いはプラスチック基板である。種々のプラスチック基板を、可視光線の透過性を確保できる限り使用することができる。基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。
【００３６】
上記プラスチック基板の材料としては、ガラス転移温度が５０℃以上の透明の有機樹脂が好ましく、このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが透明性、複屈折の点で優れており、好適に用いることができる。
【００３７】
上記透明電極１２としては、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜を形成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。導電性金属酸化物の好ましい例としては、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ（ＡＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４を挙げることができる。
【００３８】
前記のようにして得られた基板上の酸化物半導体膜表面に、有機色素（分光増感色素）を単分子膜として吸着させる。
【００３９】
分光増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つものであり、本発明では、種々の金属錯体や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導体への吸着が早いため、本発明では好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報、特許出願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
【００４０】
有機色素（分光増感色素）を導電体膜に吸着させるこのためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に酸化物半導体膜を基板ととも浸漬すればよい。前記の溶液の溶媒としては、使用する分光増感色素を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００４１】
このようにして、本発明の有機色素増感型金属酸化物半導体電極（光電変換材料用半導体）を得る。
【００４２】
このようにして得られた基板上に、透明電極及び有機色素吸着金属酸化物半導体が形成された有機色素増感型金属酸化物半導体電極を用いて、太陽電池を作製する。すなわち、透明電極（透明性導電膜）をコートしたガラス板又はプラスチック基板の基板上に光電変換材料用金属酸化物半導体膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜をコートしたガラス板などの基板を封止剤により接合させ、これらの電極間に電解質を封入して太陽電池とすることができる。
【００４３】
本発明の半導体膜に吸着した分光増感色素に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして、電子が流れ、本発明の光電変換材料用半導体を用いた太陽電池を構成することができる。
【００４４】
上記電解質（レドックス電解質）としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質であることができる。液体電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。対極としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するが、それら全体を樹脂封止しても良い。この場合、その酸化物半導体電極には光があたる構造とする。このような構造の電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光と同等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対極との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようになる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。
【００４７】
［実施例１］
（１）透明電極の作製
スパッタリング装置を用いて、透明電極膜を作製した。
５×５ｃｍのポリカーボネート基板（厚さ：２ｍｍ）上に、１００ｍｍφのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）のセラミックターゲットを用い、アルゴンガスを１０ｃｃ／分、酸素ガスを１．５ｃｃ／分で供給しながら、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供給電力５００Ｗの条件で５分間スパッタリングを行い、厚さ３００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。表面抵抗は１０Ω／□であった。
【００４８】
（２）金属酸化物半導体膜の作製
まず、アナタース型の二酸化チタン（一次粒径：１００ｎｍ）を、ポリエチレングリコールを２０質量％で含む水とアセチルアセトン（容量比：２０／１）中に分散させ、３０質量％の二酸化チタン分散液を得た。
上記分散液を、（１）で得られたポリカーボネート基板のＩＴＯ膜上にバーコータを用いて塗布し、１２０℃で３０分間乾燥させ、厚さ１０μｍの二酸化チタン含有塗布膜を形成した。
【００４９】
二酸化チタン含有塗布膜を有する基板を、図２に示すプラズマ発生装置のチャンバー内に塗布膜を上にして載置し、酸素ガスを５ｃｃ／分、アルゴンガスを５ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を１ミリトール(０．１３Ｐａ）に設定し、導入マイクロ波２．４５ＧＨｚ、磁力８７５ガウス、供給電力３ｋＷ（電力密度１９Ｗ／ｃｍ２）の条件で６０分間プラズマ処理を行い、厚さ１０μｍの二酸化チタン膜を形成した。
得られた半導体膜の空隙率を測定した。
【００５０】
空隙率の測定方法：
下記の重量をそれぞれ測定し、下記式より求めた（測定はＪＩＳＺ８８０７に準じて行った）：
ｗ１：水を充分に含ませた試料質量（ｇ）
ｗ２：試料の絶乾質量（ｇ）
ｗ３：試料の浮力（ｇ）
空隙率＝（ｗ１−ｗ２）／ｗ３×１００
上記測定により、上記半導体膜の空隙率は３８％であった。
【００５１】
（３）分光増感色素の吸着
シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４−ジカルボキシレート−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（II）で表される分光増感色素をエタノール液に溶解した。この分光増感色素の濃度は３×１０−４モル／ｌであった。次に、このエタノールの液体に、膜状の酸化チタンを形成した前記の基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、本発明の金属酸化物半導体電極を得た。この試料の分光増感色素の吸着量は、酸化チタン膜の比表面積１ｃｍ２あたり１０μｇであった。
【００５２】
（４）太陽電池の作製
前記の金属酸化物半導体電極を一方の電極として備え、対電極として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に電解質を入れ、この側面を樹脂で封入した後、リード線を取付けて、本発明の太陽電池を作製した。なお、電解質は、アセトニトリルの溶媒に、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素及びｔ−ブチルピリジンを、それぞれの濃度が０．１モル／ｌ、０．３モル／ｌ、０．０５モル／ｌ、０．５モル／ｌとなるように溶解したものを用いた。得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２  の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．５８Ｖであり、Ｊｓｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５３であり、η（変換効率）は４．０１％であった。これは太陽電池として有用であることがわかった。
【００５３】
［実施例２］
金属酸化物半導体膜の作製（２）を下記のように行った以外、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００５４】
（２）金属酸化物半導体膜の作製
実施例１において、二酸化チタン分散液として、５０質量％の濃度のものを用い、その中に基板をディッピングし、乾燥する工程を繰り返し行い、二酸化チタン含有塗布膜を形成した。
【００５５】
その後は実施例１と同様に処理した。
【００５６】
実施例１と同じ測定により得られた、上記半導体膜の空隙率は３８％であった。
【００５７】
得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２  の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．５９Ｖであり、Ｊｓｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．３１ｍＡ／ｃｍ２  であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５３であり、η（変換効率）は４．１２％であり、太陽電池として有用であることがわかった。
【００５８】
［比較例１］
金属酸化物半導体膜の作製を下記のように行った以外、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００５９】
（２）金属酸化物半導体膜の作製
酸化チタン粉末（Ｐ−２５、日本アエロジル（株）製）６ｇを、脱イオン水８ｍｌ、アセチルアセトン０．２ｍｌ及び界面活性剤０．２ｍｌを、均一に分散し、ＩＴＯ透明電極上に塗布し、５００℃で１時間焼成し、１０μｍの厚さの半導体電極を得た。
【００６０】
この半導体の分光増感色素の吸着量は、酸化チタンの比表面積１ｃｍ２当たり１０μｇであった。
【００６１】
実施例１と同じ測定により得られた、上記半導体膜の空隙率は６０％であった。
【００６２】
得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２  の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６２Ｖであり、Ｊｓｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．００ｍＡ／ｃｍ２  であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５６であり、η（変換効率）は３．５０％であった。これは前記実施例の太陽電池に比較して、変換効率が低く、太陽電池として有用であるとは言えない。これは高温長時間焼成により透明電極が劣化したためと考えられる。
【００６３】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の方法で形成された有機色素増感型金属酸化物半導体電極を有する太陽電池は、低温で簡易に得られる金属酸化物導電体膜を有し、且つ色素吸着量が大幅に増大した有機色素増感太陽電池であり、従って光のエネルギー変換効率が高く、太陽電池としての十分な性能を備えたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属酸化物半導体膜の形成方法の一例を示す断面図である
【図２】本発明で金属酸化物半導体膜の形成方法で好適に用いられるプラズマ発生装置の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の太陽電池の実施形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１  基板
１２  透明電極
１３  金属酸化物半導体膜
１４  バインダ
３３  分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜
３４  対電極
３５  封止剤
３６  電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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