(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の荷電粒子を含む溶液と負の荷電粒子を含む溶液とに被成膜材料（１０）を交互に複数回浸すことにより、多層構造を有する交互吸着膜を製造する方法において、
各溶液に被成膜材料（１０）を出し入れする際に、水晶振動子（２０）を同時に出し入れするようにし、溶液に入れた時点を基準にしたときの前記水晶振動子の発振周波数の変化量Δｆが所定の基準値ｆref に到達した時点、または発振周波数の変化速度ｖが所定の基準値ｖref に到達した時点で溶液から出すようにすることを特徴とする交互吸着膜の製造方法。
【請求項２】
正の荷電粒子を含む溶液と負の荷電粒子を含む溶液とに被成膜材料（１０）を交互に複数回浸すことにより、多層構造を有する交互吸着膜を製造する方法において、
各溶液に被成膜材料（１０）を出し入れする際に、水晶振動子（２０）を同時に出し入れするようにし、溶液に入れた時点を基準にしたときの前記水晶振動子のインピーダンスの変化量ΔＺが所定の基準値Ｚref に到達した時点、またはインピーダンスの変化速度ｖｚが所定の基準値ｖｚref に到達した時点で溶液から出すようにすることを特徴とする交互吸着膜の製造方法。
【請求項３】
正の荷電粒子を含む溶液と負の荷電粒子を含む溶液とに被成膜材料（１０）を交互に複数回浸すことにより、多層構造を有する交互吸着膜を製造するために用いる装置であって、
正の荷電粒子を含む溶液を収容するための第１の槽（１００）と、
負の荷電粒子を含む溶液を収容するための第２の槽（２００）と、
被成膜材料（１０）を保持するためのロボットアーム（３０）と、
前記被成膜材料（１０）が、前記第１の槽（１００）内の溶液に浸された状態と前記第２の槽（２００）内の溶液に浸された状態とを交互にとるように、前記ロボットアーム（３０）を駆動するロボットアーム駆動部（４０）と、
前記被成膜材料（１０）とともに各溶液に浸されるように、前記ロボットアーム（３０）に取り付けられた水晶振動子（２０）と、
前記水晶振動子（２０）の発振周波数を検出する周波数検出部（５０）と、
前記周波数検出部（５０）が検出した周波数に基づいて、前記ロボットアーム駆動部（４０）を制御する成膜制御部（６０）と、
を備えることを特徴とする交互吸着膜の製造装置。
【請求項４】
請求項３に記載の交互吸着膜の製造装置において、
槽内に収容された溶液に対して超音波振動を与えるための超音波発生部（７０）を更に有することを特徴とする交互吸着膜の製造装置。
【請求項５】
請求項３に記載の交互吸着膜の製造装置において、
槽内の溶液に浸すことが可能な対向電極（８０）と、
被成膜材料（１０）および水晶振動子（２０）と前記対向電極（８０）との間に電圧を印加するための電圧印加部（９０）と、
を更に備えることを特徴とする交互吸着膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、交互吸着膜の製造方法および製造装置に関するものであり、特に、各種電子機器のディスプレイ用の発光素子、種々のセンサ、コンタクトレンズのような生体関連材料、表面塗装などに利用するのに適した交互吸着膜の成膜時の膜厚制御技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複合有機薄膜を作成する方法として、交互吸着（Layer-by-Layer Electrostatic Self-Assembly）を利用した方法は、１９９２年にＧ．デッカーらによって発表された（Decher.G, Hong.J.D. and J.Schmit: Thin Solid Films, 210/211, p.831(1992)）。この方法では、正の電解質ポリマー（カチオン）の水溶液と、負の電解質ポリマー（アニオン）の水溶液とを別々の容器に用意し、これらの容器に、初期表面電荷を与えた基板（被成膜材料）を交互に浸すことにより、基板上に多層構造を有する複合有機超薄膜（交互吸着膜）が得られる。たとえば、被成膜材料としてガラス基板を用いた場合、このガラス基板の表面を親水処理して表面にＯＨ−基を導入して、初期表面電荷として負の電荷を与える。そして、この表面が負に帯電した基板を、正の電解質ポリマー水溶液に浸せば、クーロン力により、少なくとも表面電荷が中和されるまで正の電解質ポリマーが表面に吸着し、１層の超薄膜が形成される。こうして形成された超薄膜の表面部分は、正に帯電していることになる。そこで、今度はこの基板を負の電解質ポリマー水溶液に浸せば、クーロン力により負の電解質ポリマーが吸着し、１層の超薄膜が形成されることになる。このようにして、基板を２つの容器に交互に浸すことにより、正の電解質ポリマーからなる超薄膜層と負の電解質ポリマーからなる超薄膜層とを交互に成膜することができ、多層構造をもった複合有機薄膜を形成することができる。
【０００３】
最近では、Ｍ．Ｆ．ルブナーらによって、この交互吸着膜の製造を自動化する技術が発表されており（A.C.Fon, O.Onitsuka, M.Ferreira, B.R. Hsieh and M.F.Rubner: J. Appl. Phys. 79(10) 15 May 1996 ）、交互吸着膜の自動製造装置の構成が提案されている。この装置を用いれば、被成膜材料となる基板がロボットアームにより２つの水槽に交互に浸されるので、基板上に交互吸着膜が自動的に成膜される。
【０００４】
こうして作成された交互吸着膜は、有機ＥＬ（Electro-Luminescence) 素子をはじめとする種々の電子デバイスへの利用が期待されており、また、表面に交互吸着膜を形成することにより親水性を制御することが可能になるため、コンタクトレンズ表面へのコーティング技術への応用や生体関連材料への応用も注目を集めている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した交互吸着膜の成膜技術は、現段階ではまだ実用化の域に達しておらず、電子デバイスなどの商用精密機器に交互吸着膜を利用するためには、解決すべき課題が残されている。特に、精密な電子デバイスを製造する上では、膜厚制御を正確に行いながら成膜する技術が不可欠である。
【０００６】
これまで、交互吸着膜を成膜する上での膜厚制御は、各電解質ポリマー水溶液に浸す際の浸漬時間を利用して行われていた。たとえば、正の電解質ポリマー水溶液に１０分間浸し、続いて負の電解質ポリマー水溶液に１０分間浸し、再び正の電解質ポリマー水溶液に１０分間浸し、……、というように、所定の時間間隔で被成膜材料を交互に浸すことにより、多層構造を構成する個々の層の膜厚を制御していた。
【０００７】
しかしながら、交互吸着膜を多数回繰り返して成膜していった場合、浸漬時間と膜厚とは必ずしも線形関係にならないことが判明した。たとえば、１回の浸漬時間を１０分間と定め、正および負の電解質ポリマー水溶液に交互に繰り返し浸漬させ、合計１０回の浸漬で全厚１００ｎｍの交互吸着膜が得られたとしよう。この場合、全く同じ条件で合計２０回の交互浸漬を行ったとしても、得られる交互吸着膜の全厚は２００ｎｍにはならず、実際には、たとえば３００ｎｍの厚みをもった交互吸着膜が形成されることになる。このように、成膜速度は、吸着の回数に依存して変化するため、交互に複数層を形成させる場合には、浸漬時間と膜厚との関係は非線形関係になる。本願発明者が行った実験によると、概ね、吸着回数が少ないうちは成膜速度は遅く、吸着回数が増加するに従って成膜速度は速くなる傾向がみられた。しかもこのような非線形関係の具体的な特性は、用いる材料の種類によっても異なることが確認できた。結局、浸漬時間によって膜厚を制御する従来の方法では、正確な膜厚制御を行うことができず、精密な電子デバイスを量産するような場合に大きな問題となる。
【０００８】
そこで本発明は、正確な膜厚制御が可能な交互吸着膜の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
(1)  本発明の第１の態様は、正の荷電粒子を含む溶液と負の荷電粒子を含む溶液とに被成膜材料を交互に複数回浸すことにより、多層構造を有する交互吸着膜を製造する交互吸着膜の製造方法において、
各溶液に被成膜材料を出し入れする際に、水晶振動子を同時に出し入れするようにし、溶液に入れた時点を基準にしたときの水晶振動子の発振周波数の変化量Δｆが所定の基準値ｆref に到達した時点、または発振周波数の変化速度ｖが所定の基準値ｖref に到達した時点で溶液から出すようにしたものである。
【００１０】
(2)  本発明の第２の態様は、正の荷電粒子を含む溶液と負の荷電粒子を含む溶液とに被成膜材料を交互に複数回浸すことにより、多層構造を有する交互吸着膜を製造する交互吸着膜の製造方法において、
各溶液に被成膜材料を出し入れする際に、水晶振動子を同時に出し入れするようにし、溶液に入れた時点を基準にしたときの水晶振動子のインピーダンスの変化量ΔＺが所定の基準値Ｚref に到達した時点、またはインピーダンスの変化速度ｖｚが所定の基準値ｖｚref に到達した時点で溶液から出すようにしたものである。
【００１１】
(3)  本発明の第３の態様は、正の荷電粒子を含む溶液と負の荷電粒子を含む溶液とに被成膜材料を交互に複数回浸すことにより、多層構造を有する交互吸着膜を製造する交互吸着膜の製造装置において、
正の荷電粒子を含む溶液を収容するための第１の槽と、
負の荷電粒子を含む溶液を収容するための第２の槽と、
被成膜材料を保持するためのロボットアームと、
被成膜材料が、第１の槽内の溶液に浸された状態と第２の槽内の溶液に浸された状態とを交互にとるように、ロボットアームを駆動するロボットアーム駆動部と、
被成膜材料とともに各溶液に浸されるように、ロボットアームに取り付けられた水晶振動子と、
この水晶振動子の発振周波数を検出する周波数検出部と、
この周波数検出部が検出した周波数に基づいて、ロボットアーム駆動部を制御する成膜制御部と、
を設けるようにしたものである。
【００１２】
(4)  本発明の第４の態様は、上述の第３の態様に係る交互吸着膜の製造装置において、
槽内に収容された溶液に対して超音波振動を与えるための超音波発生部を更に設けるようにしたものである。
【００１３】
(5)  本発明の第５の態様は、上述の第３の態様に係る交互吸着膜の製造装置において、
槽内の溶液に浸すことが可能な対向電極と、
被成膜材料および水晶振動子と対向電極との間に電圧を印加するための電圧印加部と、
を更に設けるようにしたものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図示する実施形態に基いて説明する。
【００２０】
§１．  交互吸着膜の一般的な製造方法
第１図は、一般的な交互吸着膜の製造原理を示す概念図である。図において、第１の槽１００には、正の電解質ポリマー（カチオン）の水溶液が入れられており、第２の槽２００には、負の電解質ポリマー（アニオン）の水溶液が入れられている。ここで、被成膜材料として、たとえばガラスやシリコンなどの基板１０を用意し、その表面を親水処理して表面にＯＨ−基を導入して、初期表面電荷として負の電荷を与える。第２図(a) は、このようにして、基板１０の表面が負に帯電した状態を示す概念図である。続いて、この負に帯電した基板１０を第１の槽１００内に入れると、基板１０の表面に正の電解質ポリマーが接触し、クーロン力により吸着することになる。第２図(b) は、正の電解質ポリマーが吸着した状態を示す概念図である。ここで、この基板１０を第２の槽２００内に入れると、今度は、基板１０の表面に負の電解質ポリマーが接触し、クーロン力により吸着することになる。第２図(c) は、負の電解質ポリマーが吸着した状態を示す概念図である。このように、基板１０を第１の槽１００と第２の槽２００とに交互に浸漬させてゆけば、基板１０の表面には、正の電界質ポリマーからなる層と負の電解質ポリマーからなる層とが交互に成膜されてゆくことになり、最終的に多層構造をもった交互吸着膜が形成される。
【００２１】
もっとも、第２図に示す概念図は、原理を説明するために単純化したモデルを示すものであり、実際には、第３図あるいは第４図に示す概念図に近い状態で薄膜形成が行われるものと思われる。第３図は、２回目の浸漬処理（第１の槽１００から基板１０を取り出し、第２の槽２００に浸したときの処理）における吸着状態を示す概念図である。基板１０の表面には、既に、１回目の浸漬処理によって、正の電解質ポリマーからなる第１層目の薄膜Ａ１が形成されており、この薄膜Ａ１によって作用するクーロン力により、第２の槽２００内の負の電解質ポリマーｂが表面に吸着することになる。基板１０を第２の槽２００内に一定時間浸漬させておけば、第２の槽２００内の負の電解質ポリマーｂが次々と表面に吸着し、第２層目の薄膜Ｂ２が形成されることになる。ただし、ある程度の時間が経過して、負の電解質ポリマーｂからなる第２層目の薄膜Ｂ２が厚くなってくると、もはや薄膜Ａ１によるクーロン力は作用しなくなり、その時点で吸着は飽和点を迎えることになる。
【００２２】
なお、この吸着処理に用いる電解質ポリマーの濃度やｐＨ値、吸着時間などの条件によって、ポリマー分子内のセグメント間のクーロン力による反発が大きくなったり小さくなったり変化するため、分子の充填密度は、これらの条件に左右されることになる。したがって、これらの条件の設定次第によって、非常に薄い膜を形成することも、比較的厚い膜を形成することも可能になる。
【００２３】
第４図は、このような浸漬処理を合計６回行ったときに形成される交互吸着膜の構造を示す概念図である。ここで、奇数番目の層を構成する薄膜Ａ１，Ａ３，Ａ５は、正の電解質ポリマーからなる層であり、偶数番目の層を構成する薄膜Ｂ２，Ｂ４，Ｂ６は、負の電解質ポリマーからなる層である。これら各層の厚みは、浸漬処理の時間によって制御することが可能である。上述したように、ある程度の厚みに達すると、電気的中和によりクーロン力が作用しなくなるため吸着は飽和点を迎えることになるが、この飽和点に至るまでは、浸漬時間が長ければ長いほど膜厚は厚くなる。そこで、従来は浸漬時間によって膜厚の制御を行っていた。
【００２４】
しかしながら、前述したように、多層からなる交互吸着膜を成膜する場合、浸漬時間と膜厚とは実際には非線形関係を示す。第５図は、この非線形関係の一例を示すグラフである。このグラフは、１回の浸漬時間を１０分間と定め、第１の槽１００と第２の槽２００とに基板１０を交互に浸漬させる処理を連続して繰り返し実行した場合に形成される交互吸着膜の全膜厚の時間変化を示すものである。このグラフの例では、吸着回数が少ないうちは成膜速度は遅く、吸着回数が増加するに従って成膜速度は徐々に速くなり、２００００ｓｅｃ以降はほぼ線形関係が得られた。このような特性は、用いる材料の種類や水溶液濃度によって異なり、図示のグラフが必ずしも一般的な特性を示しているわけではない。いずれにしても、浸漬時間によって厚みを制御した場合、正確な制御を行うことはできない。
【００２５】
§２．  本発明に係る交互吸着膜の製造方法
本発明の要点は、水晶振動子を利用して、基板１０上に形成されている薄膜の厚みを直接検出する点にある。いま、第６図に示すような円盤状の水晶振動子２０を用意し、その上面および下面に、それぞれ金属（たとえば、金、銀など）からなる電極２１を形成する。水晶振動子２０はそれぞれ固有の発振周波数を有しており、周波数検出部５０（具体的には、周波数カウンタを有する電子回路）から上下一対の電極２１に対して所定の電気信号を与えることにより、この固有の発振周波数ｆを検出することができる。
【００２６】
ここで、このような水晶振動子２０自身を被成膜材料として、第１の槽１００および第２の槽２００に交互に出し入れすれば、基板１０の表面に交互吸着膜が形成されるのと全く同様に、水晶振動子２０の表面にも交互吸着膜が形成されることになる。こうして、水晶振動子２０の表面に薄膜が形成されると、固有の発振周波数ｆに変化が生じることになる。しかも周波数ｆと形成された薄膜の膜厚との間には、線形関係が成り立つ。厳密に言えば、水晶振動子２０の質量（形成された薄膜を含めた全体の質量）と発振周波数との間に線形関係が成り立つことになるが、水晶振動子２０として、直径に対して厚みが十分に小さい円盤状の水晶振動子を用いるようにすれば、上下両面に形成された薄膜の膜厚と、この薄膜を含めた水晶振動子２０の全質量との間にはほぼ線形関係が成り立つため、実用上、周波数検出部５０が検出した発振周波数ｆの変化量Δｆを、成長した膜厚を示す量として取り扱っても問題は生じない。
【００２７】
結局、本来の被成膜材料としての基板１０と同様に、水晶振動子２０もひとつの被成膜材料として取り扱い、基板１０と水晶振動子２０とに表面初期電荷を与えた状態で、両水溶液に交互に出し入れすれば、基板１０上の成膜速度と同一の成膜速度で水晶振動子２０上にも交互吸着膜が成膜されることになる。しかも、水晶振動子２０上に形成された交互吸着膜の膜厚は、周波数検出部５０によって発振周波数ｆの変化量Δｆとして、成膜過程の最中にリアルタイムで測定することができる。このようにして測定した膜厚は、浸漬時間に基いて間接的に測定した膜厚に比べて極めて精度の高いものになり、第５図に示すグラフのような非線形関係が生じていたとしても何ら支障は生じない。
【００２８】
理論的には、水晶振動子２０の質量が１ｎｇ変化すると、発振周波数ｆは１Ｈｚ変化することになる。そこで、たとえば、水晶振動子２０の表面に形成された薄膜の膜厚が１ｎｍだけ増えた場合に、水晶振動子２０の質量が１ｎｇだけ増えるような設定になっていたとしたら、発振周波数ｆの変化量Δｆ＝１Ｈｚは、薄膜の膜厚の変化量１ｎｍに対応することになる。このような設定が行われていれば、たとえば、第４図に示す例において、第１層目の薄膜Ａ１の厚みを１００ｎｍにしたいのであれば、次のような成膜制御を行えばよい。まず、表面を負に帯電させた基板１０および水晶振動子２０を第１の槽１００に浸漬させ、浸漬開始時点における水晶振動子２０の発振周波数ｆ（たとえば、ｆ＝１０×１０6Ｈｚであったとしよう）を周波数検出部５０によって測定しておく。そして、そのまま第１の槽１００内で薄膜Ａ１の成膜を行いながら、周波数検出部５０による検出周波数ｆをモニタし、ｆ＝９９９９９００Ｈｚ（変化量Δｆ＝−１００Ｈｚ）となった時点で、基板１０および水晶振動子２０を第１の槽１００から引き上げる処理を行えば、厚みが１００ｎｍの薄膜Ａ１が得られる。
【００２９】
続けて、第２層目の薄膜Ｂ２の厚みを２００ｎｍになるような制御を行いたいのであれば、この第１の槽１００から引き上げた基板１０および水晶振動子２０を、今度は第２の槽２００に浸漬させ、浸漬開始時点における水晶振動子２０の発振周波数ｆを周波数検出部５０によって測定しておく。ここでは、たとえば、ｆ＝９９９９９００Ｈｚであったとしよう。そのまま第２の槽２００内で薄膜Ｂ２の成膜を行いながら、周波数検出部５０による検出周波数ｆをモニタし、ｆ＝９９９９７００Ｈｚ（変化量Δｆ＝−２００Ｈｚ）となった時点で、基板１０および水晶振動子２０を第２の槽２００から引き上げる処理を行えば、厚みが２００ｎｍの薄膜Ｂ２が得られることになる。
【００３０】
結局、水晶振動子２０を基板１０と同時に水溶液に出し入れするようにし、水溶液に入れた時点を基準にしたときの水晶振動子の発振周波数の変化量Δｆが、所定の基準値ｆref に到達した時点で両者を水溶液から出すような制御を行えば、基準値ｆref の設定次第で任意の膜厚を得ることができるようになる。なお、後述する実施例で述べるように、通常は、基板１０および水晶振動子２０を第１の槽１００から第２の槽２００へ移動させるとき、あるいは第２の槽２００から第１の槽１００へ移動させるときに、純水などによるリンス浴を通すため、過剰に吸着した電解質ポリマーが除去されて膜厚が若干小さくなる。そこで、厳密な膜厚精度が要求される場合には、このリンス浴で減少する膜厚を考慮に入れて基準値ｆref の設定を行う必要がある。更に厳密な膜厚精度を確保するためには、リンス終了後、リンス浴中で基板１０および水晶振動子２０を安定させて膜厚をモニターし、リンスによって膜厚が本来の設定値よりも減少していた場合には、リンス浴前のもとのポリマー槽に戻して膜厚を増加させるような制御を行うこともできる。
【００３１】
§３．  本発明に係る交互吸着膜の製造装置
以上、本発明に係る交互吸着膜の製造方法を述べたが、続いて、この方法を利用した交互吸着膜の製造装置について述べる。第７図は、この交互吸着膜の製造装置の基本構成を示すブロック図である。この製造装置を用いて予め所定の成膜条件の設定を行っておけば、この成膜条件に基く成膜処理が自動的に進行することになる。
【００３２】
この製造装置の基本構成要素は、第１の槽１００と、第２の槽２００と、水晶振動子２０と、ロボットアーム３０と、ロボットアーム駆動部４０と、周波数検出部５０と、成膜制御部６０と、超音波発生部７０である。第１の槽１００は、正の電解質ポリマー水溶液を収容するための槽であり、内部は４つの収容槽１１０〜１４０に別れている。ここで、収容槽１１０は、正の電解質ポリマー水溶液を入れる本来の槽であり、残りの収容槽１２０，１３０，１４０は、純水が入れられたリンス浴用の槽である。一方、第２の槽２００は、負の電解質ポリマー水溶液を収容するための槽であり、内部は４つの収容槽２１０〜２４０に別れている。ここで、収容槽２１０は、負の電解質ポリマー水溶液を入れる本来の槽であり、残りの収容槽２２０，２３０，２４０は、純水が入れられたリンス浴用の槽である。電解質ポリマー水溶液の槽内から引き上げられた基板１０および水晶振動子２０は、純水が入った３つのリンス浴槽に順番に浸されることになり、付着していた水溶液が洗い流されるとともに、過度に吸着していた電解質ポリマーも除去される。結局、基板１０上には、クーロン力によって堅固に吸着していた電解質ポリマーのみが残る。
【００３３】
水晶振動子２０は、第６図で説明した水晶振動子であり、固有の発振周波数を有している。ロボットアーム３０は、被成膜材料となる基板１０を保持し、これを移動させる機能を有している。また、水晶振動子２０は、このロボットアーム３０に取り付けられており、基板１０が水溶液あるいは純水中に浸されると、水晶振動子２０も同時に浸されるような位置に固定されている。
【００３４】
ロボットアーム駆動部４０は、基板１０および水晶振動子２０が、第１の槽１００内の液に浸された状態と第２の槽２００内の液に浸された状態とを交互にとるように、ロボットアーム３０を駆動するための機構である。図に破線で示す経路は、このロボットアーム３０の移動経路を示している。すなわち、ロボットアーム駆動部４０は、ロボットアーム３０を次のような経路に沿って順に移動させる。まず、第１の槽１００内の収容槽１１０内に浸漬させて正の電解質ポリマーからなる層を成膜し、続いて、収容槽１２０，１３０，１４０の順にリンス浴に浸す。続いて、第２の槽２００内の収容槽２１０内に浸漬させて負の電解質ポリマーからなる層を成膜し、続いて、収容槽２２０，２３０，２４０の順にリンス浴に浸す。こうして一巡したら、再び、第１の槽１００内の収容槽１１０へと戻す。
【００３５】
周波数検出部５０は、第６図で説明したように、周波数カウンタを有する電子回路であり、水晶振動子２０の固有の発振周波数ｆを検出する機能をもっている。ここで検出された発振周波数ｆは、成膜制御部６０に与えられる。成膜制御部６０は、実際には、所定の成膜制御プログラムがインストールされたコンピュータによって構成されており、周波数検出部５０が検出した周波数の変化量に基づいて、ロボットアーム駆動部４０を制御するための制御信号を出力する機能を有している。前述した第７図に破線で示す経路に沿ったロボットアーム３０の一巡の運動（図の水平方向への移動と、各槽への出し入れのための垂直方向への移動）は、成膜制御部６０によって制御されることになる。
【００３６】
超音波発生部７０は、槽１１０，２１０に超音波を与えるための構成要素であり、各槽内の溶液に超音波による振動を加えることができる。このような超音波は、一様に分散しにくい成分を含んだ溶液を用いる場合に有用である。特に、後述するミセル溶液を用いて交互吸着膜を作成する際には極めて有用であり、その詳細については、§５において述べることにする。
【００３７】
なお、第７図において、破線は上述したようにロボットアーム３０の移動経路を示し、一点鎖線の矢印は機械的な駆動力や振動の伝達を示し、実線の矢印は電気信号の伝達を示している。
【００３８】
このような装置を用いれば、成膜制御部６０を構成するコンピュータ内に用意するプログラムの設定に応じて、任意の厚みをもった薄膜からなる交互吸着膜を製造することが可能になる。もちろん、成膜制御部６０内に用意するプログラムとして、浸漬時間によって、各槽に対する出し入れのタイミングを制御する動作を行わせることも可能である。たとえば、収容槽１１０に１０分間、収容槽１２０に２分間、収容槽１３０に１分間、収容槽１４０に１分間、収容槽２１０に１０分間、収容槽２２０に２分間、収容槽２３０に１分間、収容槽２４０に１分間、というような設定のプログラムを用意しておけば、正負の電解質ポリマーをそれぞれ１０分間吸着させた後、２分間、１分間、１分間というリンス浴が行われることになる。
【００３９】
もちろん、本発明本来の製造方法を実施する上では、周波数検出部５０から与えられる発振周波数ｆの変化量Δｆに基いて、各槽に対する出し入れのタイミング制御を行うことになる。すなわち、リンス浴の出し入れタイミングは、上述のように時間で制御して問題ないが、収容槽１１０および収容槽２１０に関しては、槽内に入れた時点からの周波数変化量Δｆが、所定の基準値ｆref （所定の膜厚に対応する）に到達した時点で引き上げるような制御を行うことになる。このように、発振周波数ｆの変化量Δｆに基づく制御を行えば、任意の膜厚構成からなる交互吸着膜を正確に成膜することが可能になる。
【００４０】
なお、リンス浴から引き上げた基板１０の表面を乾燥させるためのブロアー（たとえば、窒素ガスを吹き付ける装置）を設けておけば、基板１０の表面に付着した水滴を十分に除去してから、次の層を形成する工程に移ることができる。あるいは、乾燥を行うための専用槽（たとえば、温風を吹き付ける機構が備わった乾燥室）を設けておき、リンス浴から引き上げた基板１０を、この専用槽に入れることにより、十分な乾燥を行うようにしてもよい。
【００４１】
以上のとおり本発明に係る交互吸着膜の製造方法および製造装置によれば、水晶振動子によって膜厚を直接測定するようにしたため、正確な膜厚制御が可能になる。また、このような正確な膜厚制御によって実現可能な有用な交互吸着膜を有する構造体を得ることができる。
【００４２】
§４．  交互吸着膜を有する構造体
これまで述べたように、本発明に係る交互吸着膜の製造方法および製造装置を用いれば、高精度な膜厚制御が可能になるので、特殊な用途に適した交互吸着膜を成膜することが可能になり、特殊な用途に適した交互吸着膜構造体を製造することが可能になる。以下、このような特殊な交互吸着膜を有する構造体をいくつか例示しておく。
【００４３】
まず、第８図は、基板１０上に、各層の膜厚が均一となるような均等なヘテロ構造をもった交互吸着膜を形成した例を示す概念図である。ここで、薄膜Ａは、第１の電解質ポリマー水溶液（たとえば、正の電解質ポリマーの水溶液）によって成膜された層であり、薄膜Ｂは、第２の電解質ポリマー水溶液（たとえば、負の電解質ポリマーの水溶液）によって成膜された層である。薄膜Ａの膜厚と薄膜Ｂの膜厚は、どの層においても均一となっている。これは、発振周波数の変化量Δｆに関する基準値ｆref を常に一定値に設定して成膜を行った結果である。このように、各層の膜厚が均一な交互吸着膜を有する構造体は、種々の発光素子として利用することができ、特に、品質の良い超薄型プラスチックディスプレイなどに利用することが可能になる。
【００４４】
一方、第９図は、基板１０上に、各層の膜厚が深部から表面にゆくに従って単調減少するような交互吸着膜を形成した例を示す概念図である。薄膜Ａは第１の電解質ポリマー水溶液によって成膜され、薄膜Ｂは第２の電解質ポリマー水溶液によって成膜された層である点は、第８図の例と同様であるが、いずれの薄膜も表面へゆくほど薄くなっている。逆に、深部から表面にゆくに従って単調増加するような交互吸着膜を成膜することも可能である。このような交互吸着膜を製造するには、基準値ｆref として、浸漬処理の回数を重ねるごとに単調増加または単調減少する関数を設定するようにすればよい。このような性質をもつ交互吸着膜は、光導波路、屈折率分布型の光ファイバーなどに利用可能である。
【００４５】
第１０図は、基板１０上に、第２の電解質ポリマーの物理的性質が、交互吸着膜全体において支配的な性質となるように、第１の電解質ポリマーからなる各層Ａの膜厚が、第２の電解質ポリマーからなる各層Ｂの膜厚に比べて十分に小さくなるように設定した交互吸着膜を形成した例を示す概念図である。図示のとおり、層Ａの厚みは層Ｂの厚みに比べて非常に小さくなっており、いわば層Ａは層Ｂ間の接着剤として機能しているにすぎない。このような交互吸着膜では、層Ｂを構成する第２の電解質ポリマーの物理的性質が支配的になるため、複合有機薄膜であるにもかかわらず、一方の材料の物理的性質のみを示す薄膜として機能することができる。このような交互吸着膜を製造するには、基準値ｆref として、奇数回目の浸漬処理と偶数回目の浸漬処理とで別な値を設定するようにすればよい。このような性質をもつ交互吸着膜は、有機ＥＬ（発光）素子、バイオセンサなどに利用可能である。
【００４６】
また、第１１図は、基板１０に、第１の電解質ポリマーの各層Ａの膜厚が深部から表面にゆくに従って単調減少し、第２の電解質ポリマーの各層Ｂの膜厚が深部から表面にゆくに従って単調増加するような交互吸着膜を形成した例を示す概念図である。このような交互吸着膜を製造するには、基準値ｆref として、奇数回目の浸漬処理では浸漬処理の回数を重ねるごとに単調減少する関数を設定し、偶数回目の浸漬処理では浸漬処理の回数を重ねるごとに単調増加する関数を設定すればよい。このような交互吸着膜では、深部へゆくほど第１の電解質ポリマーの物理的性質が顕著になり、表面にゆくほど第２の電解質ポリマーの物理的性質が顕著になるので、従来の交互吸着膜にはみられなかった新たな機能をもたせることが可能になる。たとえば、第１の電解質ポリマーと第２の電解質ポリマーとして、互いに屈折率の異なるポリマー材料を用いておけば、深部から表面にかけて屈折率が徐々に変化するような薄膜が得られることになる。このような薄膜は、屈折率分布型の光ファイバーなどに応用することができる。あるいは、第１の電解質ポリマーとして絶縁性材料を用い、第２の電解質ポリマーとして導電性材料を用いるようにすれば、深部から表面にかけて導電率が徐々に変化するような薄膜が得られることになる。すなわち、深部は絶縁性が高く、表面部分のみが導電性を示すような薄膜が得られることになる。逆に、深部は導電性が高く、表面部分のみが絶縁性を示すような薄膜を得ることも可能である。このような薄膜は、プリント基板や集積回路などに応用することが可能である。
【００４７】
§５．  その他の実施形態
上述した実施形態では、正の電解質ポリマー水溶液および負の電解質ポリマー水溶液をそれぞれ１種類ずつ用意し、これらに交互に浸すことによって交互吸着膜を形成しているが、各ポリマー水溶液をそれぞれ複数種類用意し、これらを適宜選択して使用することも可能である。たとえば、第７図に示す例において、収容槽１１０を更に複数の槽に分割し、各槽にそれぞれ異なる種類の正の電解質ポリマー水溶液を用意し、同様に、収容槽２１０を更に複数の槽に分割し、各槽にそれぞれ異なる種類の負の電解質ポリマー水溶液を用意する。そして、収容槽１１０あるいは２１０に基板１０および水晶振動子２０を浸す場合には、複数のうちのいずれか１つの水溶液槽に選択的に浸すようにする。このような方法を採れば、毎回、成膜対象となる層に最も適した水溶液を選択することができるようになる。
【００４８】
含まれているポリマーの種類を変えることにより複数通りの水溶液を用意すれば、各層ごとにそれぞれ異なる分子成分をもった交互吸着膜を成膜することができるが、ここで述べる方法は、このようにポリマーの種類自身を変える方法に限定されるものではない。すなわち、同一のポリマーを含んでいる水溶液を用いた場合であっても、種々の条件を変えることにより、複数通りの水溶液を用意することができる。たとえば、同一のポリマーを含んだ水溶液を用いた場合であっても、ｐＨ値を変えることにより、吸着形成される膜の性質に変化が生じることになる。水溶液のｐＨ値は分子間の反発力に影響を与えるパラメータであるため、ｐＨ値を変えることによって吸着膜の密度を変えることが可能になる。そこで、厚い膜を形成するのに適したｐＨ値の水溶液と薄い膜を形成するのに適したｐＨ値の水溶液とを用意しておき、形成すべき層の厚みに応じて、いずれかの水溶液に選択的に浸すようにすれば、より好ましい条件での成膜が可能になる。交互吸着膜の形成工程では、電気的中和によりクーロン力が作用しなくなると、それ以後は膜が成長しなくなり、厚みが飽和した状態になってしまう。したがって、特に厚い層を形成させたい場合には、厚い膜を形成するのに適したｐＨ値の水溶液に浸すことが必須になる。
【００４９】
水溶液の条件は、上述したｐＨ値だけでなく、濃度や温度によっても変わってくる。そこで、濃度あるいは温度がそれぞれ異なる複数通りの水溶液を用意しておき、交互に槽に浸す際に、各層に適した水溶液に選択的に浸すようにすれば、好ましい条件での成膜が可能になる。
【００５０】
なお、水晶振動子２０で検出される物理量はあくまでも膜の質量であって、膜の厚みではない。したがって、水溶液のｐＨ値、濃度、温度などの条件を変えることにより成膜される吸着層の密度に変化が生じると、質量と厚みとの関係にも変化が生じることになる。そこで、ｐＨ値、濃度、温度などの条件を変えた複数通りの水溶液を用いる場合には、各水溶液ごとに質量と厚みとの関係を予め把握しておき、水溶液に対する出し入れのタイミングを決定する際に考慮するのが好ましい。
【００５１】
また、各吸着層の厚みは、リンス浴後の乾燥工程によっても変化することが確認できた。第７図に示す装置を利用する場合、リンス浴用の収容槽１４０から取り出した後、負の電解質ポリマー槽２１０へ移し替える際、あるいは、リンス浴用の収容槽２４０から取り出した後、正の電解質ポリマー槽１１０へ移し替える際に、所定時間の乾燥工程を加えるのが好ましいが、本願発明者が確認した限りでは、この乾燥工程の時間を長くとると、若干の膜厚の増加が認められた。したがって、上述したように、水溶液のｐＨ値、濃度、温度などの条件を変えることにより成膜条件の制御を行うだけでなく、リンス浴後の乾燥時間を変えることにより成膜条件の制御を行うことも可能である。
【００５２】
これまで述べた実施形態では、基板１０および水晶振動子２０をポリマー水溶液から取り出すタイミングを、ポリマー水溶液に入れた時点を基準にしたときの水晶振動子２０の発振周波数の変化量Δｆが所定の基準値ｆref に到達した時点としているが、その代わりに、発振周波数の変化速度ｖが所定の基準値ｖref に到達した時点とすることも可能である。基板１０および水晶振動子２０をポリマー水溶液に浸漬させた当初は、クーロン力の作用により、水溶液中のポリマーが基板１０および水晶振動子２０の表面に盛んに吸着するため、成膜速度は比較的速くなる。このため、水晶振動子２０の発振周波数の変化速度ｖも比較的速くなる。ところが、成膜過程が進行するにしたがって、電気的中和によりクーロン力は徐々に低下することになり、成膜速度も徐々に低下することになる。このため、水晶振動子２０の発振周波数の変化速度ｖも徐々に低下してくることになり、やがて成膜過程が飽和状態に達すると、発振周波数の変化速度ｖは理論的には零になる。したがって、発振周波数の変化速度ｖを監視していれば、成膜過程が飽和状態に達したか否かを認識することができる。すなわち、単位時間あたりの発振周波数の変化量Δｆを変化速度ｖと定義し、この変化速度ｖが所定の基準値ｖref にまで低下した時点で成膜過程が飽和状態に達したと判断し、基板１０および水晶振動子２０をポリマー水溶液から取り出すようにすればよい。
【００５３】
このようなタイミングでポリマー水溶液から取り出すようにすると、各層の厚みが最大となるような交互吸着膜を形成することが可能になる。たとえば、第４図に示す例の場合、表面が負に帯電した基板１０を正の電解質ポリマー水溶液に浸すことにより薄膜層Ａ１が形成される。このとき、基板１０とともに浸した水晶振動子２０の発振周波数をモニターし、この発振周波数の変化速度ｖが所定の基準値ｖref （成膜過程がほぼ飽和状態に達したと判断できる適当な値）まで低下したら（たとえば、１分間の周波数変化量が１Ｈｚ以内になったら）、基板１０および水晶振動子２０をポリマー水溶液から引き上げるようにすればよい。この時点で形成された薄膜層Ａ１は、成膜過程がほぼ飽和状態となっているため、ほぼ最大の膜厚となる。続いて、基板１０および水晶振動子２０を負の電解質ポリマー水溶液に浸すことになるが、このときも同様に発振周波数の変化速度ｖが所定の基準値ｖref まで低下したら引き上げるようにすればよい。
【００５４】
このように、成膜過程がほぼ飽和状態になるまで吸着を行うようにすると、電荷分布にばらつきのない均質な薄膜層を形成することができる。これは、ある薄膜層の表面に次の薄膜層を形成する成膜段階において、１つ下の層の電荷の影響が及ばないためである。たとえば、第４図において、第２の薄膜層Ｂ２を形成する成膜段階において、成膜過程が飽和状態になるまで吸着を行っておけば、その１つ下の層である第１の薄膜層Ａ１の電荷の影響は、第２の薄膜層Ｂ２によって完全に打ち消されてしまうため、第３の薄膜層Ａ３を形成する成膜段階では、第１の薄膜層Ａ１の電荷の影響が全く及ばなくなるのである。
【００５５】
前述したように、従来は、ポリマー水溶液から引き出すタイミングを浸漬時間で制御していた。したがって、成膜過程を飽和状態までもってゆくためには、十分に長い浸漬時間を確保しておく必要があった。たとえば、各ポリマー水溶液への浸漬時間を１時間に設定しておけば、どのような成膜条件でもほぼ飽和状態に達するので、上述したように各層が最大膜厚をもった交互吸着層を形成することができる。しかしながら、成膜条件によっては、わずか５分で飽和状態に達する場合もあり、このような場合には、従来の方法では、実際に必要な浸漬時間の１０倍以上もの無駄な時間を費やすことになる。これに対し、上述した本発明に係る方法では、飽和状態に到達したことを、水晶振動子２０の発振周波数の変化速度ｖに基いて認識することができるので、無駄な成膜時間を省いた効率的な生産を行うことが可能になる。
【００５６】
また、本願発明者が行った実験によると、水晶振動子２０の表面に対して成膜過程が進行してゆくと、水晶振動子２０のインピーダンスに変化が生じることが確認できた。すなわち、水晶振動子２０の表面に形成される吸着膜の膜厚が増加してゆくにしたがって、インピーダンスも増加してゆくことになる。たとえば、第６図に示す周波数検出部５０の代わりに、インピーダンス検出部を用い、水晶振動子２０の両面に形成された電極間に交流電圧を印加しながら電流値を観測すれば、両電極間のインピーダンスＺを検出することができる。そこで、溶液に入れた時点を基準にしたときの水晶振動子２０のインピーダンスの変化量ΔＺが所定の基準値Ｚref に到達した時点、またはインピーダンスの変化速度ｖｚが所定の基準値ｖｚref に到達した時点で溶液から出すようにすれば、各吸着層の厚みを所望の膜厚に制御することが可能になる。もちろん、実用上は、水晶振動子２０の周波数に基づく制御と、インピーダンスに基づく制御とを組み合わせることにより、より正確な膜厚制御が可能になる。
【００５７】
これまで述べてきた例は、被成膜材料を正の電解質ポリマー水溶液と負の電解質ポリマー水溶液とに交互に浸すことにより交互吸着膜を形成させるものであるが、本発明を実施する上では必ずしも電解質ポリマー水溶液を用いる必要はない。たとえば、ルテニウム錯体モノマー（Ｒｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2）の水溶液（正に帯電したモノマー水溶液）と、ポリアクリル酸（poly-acrylic acid)の水溶液（負に帯電したポリマー水溶液）に被成膜材料を交互に浸すことにより、交互吸着膜を形成することが可能であり、電解質ポリマーの代わりに電解質モノマーを用いても、交互吸着膜を形成することができる。また、上述のルテニウム錯体などは、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、アセトニトリルなどの有機溶媒にも溶けるため、水溶液の代わりに有機溶媒を用いた溶液を用いてもかまわない。
【００５８】
本願発明者は、更に、フェライト微粒子や金属錯体微粒子などを帯電させた状態で分散させた溶液を用いても、交互吸着膜を形成することができることを見い出した。たとえば、第１２図(a) に示すようなフェライト微粒子と、第１２図(b) に示すような正の電荷をもった界面活性剤（両親媒性物質）と、を水に分散させると、第１３図に示すように、フェライト微粒子の周囲を界面活性剤が取り巻くように会合し（正に帯電した親水基が外側に向く）、表面が正に帯電したミセルの水溶液が得られる。この場合、図示のように、単一のフェライト微粒子の周りを界面活性剤が取り巻いたミセルが形成されることもあれば、複数のフェライト微粒子の周りを界面活性剤が取り巻いたミセルが形成されることもある。このようなミセル水溶液は、これまで述べてきた例における正の電解質ポリマー水溶液と同等の機能を果たすことになり、交互吸着膜の形成に利用することができる。もちろん、親水基に負の電荷をもった界面活性剤（たとえば、アラキジン酸）を用いれば、負の電荷をもったミセル水溶液を得ることができ、このようなミセル水溶液は、これまで述べてきた例における負の電解質ポリマー水溶液と同等の機能を果たすことになる。結局、本発明は、正の荷電粒子を含む溶液と負の荷電粒子を含む溶液とを用意し（ここで、「荷電粒子を含む溶液」とは、ポリマーやモノマーの溶液はもちろんのこと、上述したミセル水溶液のように帯電した粒子が含まれている溶液までも広く含むものである）、これらの溶液に被成膜材料を交互に浸すことにより、交互吸着膜を形成する方法に広く利用することが可能である。
【００５９】
なお、本願発明者が行った実験によると、水溶液に超音波を加えると、ミセルの形成を促進させることができることがわかった。したがって、ミセル溶液を用いて交互吸着膜を作成する場合には、ミセル溶液を収容する槽に超音波を与えるようにするのが好ましい。第７図に示す交互吸着膜の製造装置における超音波発生部７０は、第１の槽１００あるいは第２の槽２００に対して超音波による振動を与えるための装置である。この超音波発生部７０によって、ミセル溶液を収容した槽に対して超音波振動を与えるようにすれば、ミセル形成が促進されることになる。もっとも、超音波発生部７０は、必ずしもミセル溶液を用いた場合にのみ利用されるものではなく、一様分散しにくい成分が含まれている溶液を用いる場合に広く利用可能である。また、溶液によっては、温度を高めることにより成分が一様分散しやすくなるものも少なくない。このような溶液を用いる場合には、槽内の溶液を加熱する機能をもった加熱装置を付加しておくとよい。
【００６０】
最後に、基板１０の表面に初期表面電荷を与えるためのユニークな方法を述べておく。基板１０上に交互吸着膜を形成するためには、既に述べたように、初期表面電荷を与えておく必要がある。たとえば、第２図(a) に示す例では、基板１０の表面に負の初期電荷が与えられている。このような初期表面電荷は、通常、化学的な手法で表面にＯＨ−基を導入するなどの方法によって与えることができるが、ここでは、物理的な手法で初期表面電荷を与える方法を述べておく。
【００６１】
この方法は、基板１０の少なくとも表面が導電性材料で構成されている場合に利用可能であり、具体的には、基板１０として、金属あるいは半導体を用いる場合に有効である。また、この方法を実施するためには、予め槽内に対向電極を設けておき、更に、基板１０および水晶振動子２０の表面と対向電極との間に電圧を加えるための電圧印加部を設けておく必要がある。第１４図は、このような構成要素を付加した装置の一例を示す。収容槽１１０内には、予め対向電極８０が設けられており、電圧印加部９０によって、基板１０の表面（導電性材料からなる）および水晶振動子２０上の電極２１と、対向電極８０との間に所定の電圧を印加することができる。
【００６２】
この例では、電圧印加部９０は、基板１０および水晶振動子２０側が負、対向電極８０側が正となるような電圧を加える機能を果たしており、その結果、基板１０および水晶振動子２０の表面に対して、負の初期電荷を与えることが可能になる。したがって、この装置を用いて交互吸着膜を形成する場合には、基板１０および水晶振動子２０の表面に対して、初期表面電荷を与えるための化学的な処理は不要になる。
【００６３】
§６．  具体的な実施例
ここでは、本願発明者が行った具体的な実施例を述べておく。
【００６４】
＜＜＜  第１の実施例  ＞＞＞
まず、第７図に示す装置の収容槽１１０内に入れる正の電解質ポリマーとして、ポリアリルアミン塩酸塩（poly-allylaminehydrochloride：略称ＰＡＨ：分子量＝５５０００）を用い、収容槽２１０内に入れる負の電解質ポリマーとして、ポリアクリル酸（poly-acrylic acid ：略称ＰＡＡ：分子量＝９００００）を用いた。いずれも、１０-2mol/ｌの濃度の水溶液を作成して各槽に収容した。また、リンス浴などに利用する純水として、１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を用意した。
【００６５】
基板１０としては、スライドガラスを用い、この基板１０を、硫酸と過酸化水素水とを７：３に混ぜた溶液に１時間浸した後、水と過酸化水素水と水酸化アンモニウムとを５：１：１に混ぜた溶液に３０分間浸し、純水で洗浄した。これにより、基板１０の表面を親水処理することができ、かつ、ＯＨ−基の導入により表面を負に帯電させることができる。帯電は飽和状態になっている。
【００６６】
一方、水晶振動子２０としては、１０ＭＨｚ，ＡＴカットなる特性をもった水晶振動子を用意した。直径が８．０ｍｍ、厚み１００μｍの円盤形状をなし、その両面には、直径４．５ｍｍ、厚み０．３μｍの円盤状の金電極が形成されている。この水晶振動子２０を、エタノールで洗浄後、メルカトプロピオン酸の１mol/ｌの濃度のエタノール溶液に１日漬けておき、再びエタノールで洗浄し、更に純水で洗浄して乾燥させた。これにより、水晶振動子２０の表面を親水処理することができ、かつ、ＯＨ−基の導入により表面を負に帯電させることができる。帯電はやはり飽和状態になっている。
【００６７】
こうして用意した基板１０と水晶振動子２０とを、第７図に示す装置に導入して成膜を開始した。収容槽１１０および２１０からの引き上げタイミングは、周波数検出部５０によって検出された周波数の変化量Δｆが、所定の基準値ｆref ＝２５０Ｈｚに到達したタイミングとし、収容槽１２０，１３０，１４０および収容槽２２０，２３０，２４０のリンス浴には、それぞれ２分間，１分間，１分間だけ浸すように制御した。以上の結果、第８図に示すような均等膜厚からなる交互吸着膜が形成できた。各層Ａ，Ｂの膜厚はいずれもほぼ１０ｎｍ程度であった。
【００６８】
＜＜＜  第２の実施例  ＞＞＞
この実施例では、第７図に示す装置の収容槽１１０内に入れる正の荷電粒子を含む溶液として、正に帯電したミセル溶液を用いた。具体的には、フェライト微粒子としてバリウムフェライト（ＢａＦｅ12Ｏ19）を、親水基に正の電荷をもった界面活性剤としてＣＴＡＢ（Cethyltrimethyl Ammonium Bromide）を、それぞれ水に分散させてミセル溶液を作成した。各成分の濃度は、バリウムフェライトが１×１０-4mol/ｌ、ＣＴＡＢが１×１０-3mol/ｌとなるようにした。この水溶液に超音波を与えると、第１３図に示すように、表面が正に帯電したミセルが形成された。一方、収容槽２１０内に入れる負の荷電粒子を含む溶液（こちらは、電解質ポリマー水溶液）として、ポリアクリル酸の１０-2mol/ｌの濃度の水溶液を用いた。その他の条件については、上述した第１の実施例と全く同様である。ただし、収容槽１１０内の溶液に対しては、常に超音波を与えるようにし、効率良くミセルが形成される状態を維持するようにした。
【００６９】
本発明に係る交互吸着膜は、各種電子機器のディスプレイ用の発光素子、種々のセンサ、プリント基板、集積回路、光導波路、光ファイバー、コンタクトレンズのような生体関連材料、表面塗装など、広い分野にわたって利用することができる。たとえば、第８図〜第１１図に示されている構造体において、左端の基板１０としてＩＴＯ電極を用い、右端の薄膜Ｂの表面にアルミニウム電極などを蒸着形成し、両電極間に電圧を印加すれば、光導電性を有する材料からなる各層の側部露出面から光が放出されるので、これらの構造体を発光素子（ＥＬ素子）として利用することができる。特に、第１０図に示す構造体において、薄膜Ｂからなる層を発光層として用い、薄膜Ａからなる層を電子やホールの輸送層または絶縁層として利用するようにすれば、効率的な発光素子を形成することが可能である。また、両電極間に生じる光電流や両電極間の電気抵抗など、これらの構造体部分に関する電気的特性の変化を測定する回路を付加すれば、種々のセンサを実現することが可能である。たとえば、各層を構成する薄膜材料として光導電性を有する材料を用いれば、これらの構造体を光センサとして利用することができるし、熱によって電気的特性が変化する材料を用いれば、熱センサとして利用することができる。また、第９図や第１１図に示す構造体では、表層部と深部とで屈折率などの光学的な性質が異なるので、光ファイバーなどの光導波路や光学レンズを形成することが可能になり、更に、表層部と深部とで電気抵抗などの電気的な性質も異なるので、プリント基板や集積回路の配線部を形成することも可能になる。また、これらの構造体の表面は電荷を帯びているため、雰囲気中の荷電粒子を吸着する性質を有している。この性質を利用すれば、煙やガスなどを検出するガスセンサやバイオセンサとして利用することも可能であるし、煙やガスを吸着除去するためのフィルタとして利用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
［第１図］  一般的な交互吸着膜の製造原理を示す概念図である。
［第２図］  第１図に示す製造原理に基いて、基板１０表面に電解質ポリマーが吸着する様子を示す概念図である。
［第３図］  第１図に示す製造原理に基く２回目の浸漬処理におけるより具体的な吸着状態を示す概念図である。
［第４図］  第３図に示す浸漬処理を合計６回行ったときに形成される交互吸着膜の構造を示す概念図である。
［第５図］  多層からなる交互吸着膜を成膜する場合の浸漬時間と膜厚との間の非線形関係を示すグラフである。
［第６図］  本発明に係る製造方法を実施するために用いられる水晶振動子および周波数検出部を示す図である。
［第７図］  本発明に係る交互吸着膜の製造装置の基本構成を示すブロック図である。
［第８図］  各層の膜厚が均一となるような均等なヘテロ構造をもった交互吸着膜を示す概念図である。
［第９図］  各層の膜厚が深部から表面にゆくに従って単調減少するような交互吸着膜を示す概念図である。
［第１０図］  第１の電解質ポリマーからなる各層Ａの膜厚が、第２の電解質ポリマーからなる各層Ｂの膜厚に比べて十分に小さくなるように設定した交互吸着膜を示す概念図である。
［第１１図］  第１の電解質ポリマーの各層Ａの膜厚が深部から表面にゆくに従って単調減少し、第２の電解質ポリマーの各層Ｂの膜厚が深部から表面にゆくに従って単調増加するような交互吸着膜を示す概念図である。
［第１２図］  フェライト微粒子および界面活性剤の構成を示す模式図である。
［第１３図］  第１２図(a) に示すフェライト微粒子を第１２図(b) に示す界面活性剤で包み込むことにより形成されたミセルの構成を示す模式図である。
［第１４図］  物理的な手法により初期表面電荷を与える機能をもった交互吸着膜の製造装置の一例を示す構成図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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