(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）カルボキシル基含有重合性モノマーと、（ｂ）該モノマーと共重合可能な他のモノマーとして少なくとも２−メトキシエチル（メタ）アクリレートとを溶液重合により重合することにより得られるカルボキシル基含有共重合体と、
（Ｂ）中和剤と、
（Ｃ）架橋剤とからなることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
基材上に、請求項１に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層が形成されてなることを特徴とする粘着シート。
【請求項３】
ウェハ加工に用いられることを特徴とする請求項２に記載の粘着シート。
【請求項４】
請求項２に記載の粘着シートを、パターンが形成されたウエハ表面に貼着し、水をウエハ裏面に供給しながらウエハ裏面を研摩する工程を含むことを特徴とするウエハ裏面の研摩方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、粘着剤組成物およびその利用方法に関し、さらに詳しくはウエハの裏面の研摩中に、ウエハ表面の回路パターンを切削屑などから保護するために用いられるウエハ表面保護用粘着シートに好適に用いられる粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハの表面には、エッチングあるいはリフトオフ法などによってパターンが形成される。次いで表面にパターンが形成されたウエハは、通常、その表面に粘着シートが貼着された状態で、その裏面にグラインダーなどにより研摩処理が加えられる。パターンが形成されたウエハの裏面に研摩を加える目的は、第１にエッチング工程時にウエハ裏面に酸化物被膜が形成されることがあるため、この酸化物被膜を除去することにあり、第２にパターンが形成されたウエハの厚みを調節することにある。
【０００３】
ところで、表面にパターンが形成されたウエハの裏面に研摩処理を加えるに際しては、生ずる研摩屑を除去するため、そして研摩時に発生する熱を除去するために、精製水によりウエハ裏面を洗いながらウエハの裏面研摩処理を行なっている。このようなウエハの裏面研摩処理を行なうに際して、研磨屑からウエハ表面に形成されたパターンを保護するためにウエハ表面に粘着シート（表面保護シート）が貼付される。このようにしてウエハ裏面の研摩処理が終了した後、粘着シートはウエハ表面から剥離されるが、この際どうしてもパターンが形成されたウエハ表面に粘着剤の一部が付着してしまうことがあった。このため、ウエハ表面に付着した粘着剤を洗浄除去する必要があった。このようなウエハ表面に付着残存した粘着剤を除去するために、従来は有機溶剤による洗浄が行われていたが、環境保全等の問題から、現在では精製水による洗浄が主流になっている。したがって、このような表面保護シートの粘着剤には、水による洗浄が可能な粘着剤が用いられるようになってきている。
【０００４】
このような粘着シートに用いられる粘着剤組成物としては、特開昭６２−１０１６７８号公報および特開昭６３−１５３８１４号公報に記載されているような非イオン系界面活性剤を用いた粘着剤、あるいは特公平５−７７２８４号公報に記載された水膨潤性粘着剤がある。
【０００５】
前者においては、非イオン系界面活性剤を用いるが、非イオン系界面活性剤の分子量はかなり小さいため、粘着シートを剥離した後のウエハ表面の残留物の原因となり、ウエハ回路面に悪影響を及ぼす可能性を有している。このような低分子量成分は、洗浄・除去を行ったとしても、必ずしも取り除けるものではないと考えられる。また、かかる用途に用いられている界面活性剤は、制電性を目的としたものではないために、研磨後、粘着シートを剥離する際に、剥離帯電を生じてしまい、帯電防止性能は不充分である。
【０００６】
一方、後者には、界面活性剤を用いない水膨潤性粘着剤が挙げられており、特に水溶性ポリマーと（メタ）アクリル系ポリマーとのブレンド物が教示されている。このような系において一般的に用いられている水溶性ポリマーの分子量は、（メタ）アクリル系ポリマーの分子量に比して小さい。このため、粘着シート剥離後のウェハ表面への糊残りの原因となるばかりでなく、水溶性ポリマーは水洗浄を行うことにより容易に除去できうるが、（メタ）アクリル系ポリマーについては洗浄・除去が容易ではない。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、ウエハ裏面の研摩時に、ウエハ表面の回路パターンを切削屑などから保護するために用いられるウエハ表面保護シートに好適な粘着剤組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
また本発明は、粘着シート剥離時の剥離帯電圧が非常に小さく、しかも粘着剤がウエハ表面に残存したとしても、水で洗浄することによって容易に残留粘着剤を除去することができるようなウエハ表面保護シートに好適な粘着剤組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る粘着剤組成物は、
（Ａ）（ａ）カルボキシル基含有重合性モノマーと、（ｂ）該モノマーと共重合可能な他のモノマーとを溶液重合により重合することにより得られるカルボキシル基含有共重合体と、
（Ｂ）中和剤と、
（Ｃ）架橋剤とからなることを特徴としている。
【００１０】
ここで、上記カルボキシル基含有重合性モノマーと共重合可能な他のモノマー（ｂ）としては、下記式にて示される化合物が好ましく用いられる。
【００１１】
【化２】
0004256481.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ1は炭素数２〜１２の二価の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜１０である。）
本発明に係る粘着シートは、基材上に、上記の粘着剤組成物からなる粘着剤層が形成されてなることを特徴とし、特にウェハ加工に好ましく用いられる。
【００１３】
このような粘着シートは、該粘着シートを、パターンが形成されたウエハ表面に貼着し、
水をウエハ裏面に供給しながらウエハ裏面を研摩する工程を含むウエハ裏面の研摩方法に好ましく使用される。
【００１４】
本発明の粘着剤組成物は、溶剤型でかつ界面活性剤を一切用いていない水溶性（水膨潤性）の粘着剤組成物である。この粘着剤組成物は、粘着ポリマー自体に親水性を付与させているため、水洗浄性に優れ、しかも粘着シート剥離時の剥離帯電圧が非常に小さい。また本発明の粘着剤組成物では、水溶性ポリマーと（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドを行わずに、水溶性（水膨潤性）を付与しているため、粘着シート剥離時の糊残りが極めて少ない。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る粘着剤組成物およびその利用方法について、具体的に説明する。
【００１６】
本発明に係る粘着剤組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有共重合体と、（Ｂ）中和剤と、（Ｃ）架橋剤とからなる。
（Ａ）カルボキシル基含有共重合体
カルボキシル基含有共重合体（Ａ）は、（ａ）カルボキシル基含有重合性モノマーと、（ｂ）該モノマーと共重合可能な他のモノマーとを溶液重合により重合することにより得られる。
【００１７】
カルボキシル基含有重合性モノマー（ａ）は、重合性の炭素−炭素二重結合と、カルボキシル基とを有するモノマーである。このようなモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアルキルイタコン酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルフマル酸などが用いられる。これらの中でも、本発明においては、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。このようなカルボキシル基含有重合性モノマーは、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記カルボキシル基含有重合性モノマーと共重合可能な他のモノマー（ｂ）としては、重合性の炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物であれば、特に制限されることなく種々のモノマーが用いられうるが、特に下記式にて示される化合物が好ましい。
【００１９】
【化３】
0004256481.tif 000003
【００２０】
式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、好ましくは水素である。
ｎは、１〜１０であり、好ましくは１〜４である。
【００２１】
Ｒ1は炭素数２〜１２の二価の炭化水素基であり、好ましくはエチレン、n-プロピレン、iso-プロピレン、n-ブチレン、iso-ブチレン、tert-ブチレン、sec-ブチレン、n-ペンチレン等の炭素数２〜５のアルキレン基である。
【００２２】
これらの中でも、Ｒ1としては特に、エチレン、n-プロピレン、n-ブチレン、tert-ブチレンが好ましい。
Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、iso-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２３】
これらの中でも、Ｒ2としては特に、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルが好ましい。
したがって、本発明において用いられるモノマー（ｂ）としては、特に2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレート、3-メトキシブチル（メタ）アクリレート、2-ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
【００２４】
このようなアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、モノマー（ｂ）としては、上記アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの他にも、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアマイド  Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、アクリロイルモルホリン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチロールアクリルアマイド、ビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル、無水マレイン酸、エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸グリコシルオキシエチル等を用いることもできる。これらをアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルと組み合わせて用いることが特に好ましく、この場合、アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の重合性モノマーとの比（重量比）は、好ましくは１／２０〜９９／１程度である。
【００２５】
本発明で用いるカルボキシル基含有共重合体（Ａ）中におけるカルボキシル基含有重合性モノマー（ａ）と、（ａ）と共重合可能なモノマー（ｂ）との比（（ａ）／（ｂ）重量比）は、好ましくは１／５００〜１／４、特に好ましくは１／１００〜１／１０である。またカルボキシル基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５万〜１５０万であり、特に好ましくは１０万〜１００万である。
【００２６】
本発明で用いるカルボキシル基含有共重合体（Ａ）は、上記したカルボキシル基含有重合性モノマー（ａ）と、該モノマーと共重合可能な他のモノマー（ｂ）とを所定の比となるように共重合することに得られる。この共重合は溶液重合にて行われる。
【００２７】
溶液重合は、上記モノマー（ａ）と（ｂ）との混合物に、酢酸エチル等の溶媒とアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を適量添加し、窒素気流下室温で３０分程度攪拌した後、４０〜１００℃で４〜５時間程度反応させて行う。このような溶液重合によれば、乳化重合に比して、乳化剤や増粘剤が不要になるため、不純物イオンを低減でき、また重合条件の制御および得られる重合体の組成変更を容易に行えるという利点がある。さらに、溶液重合による重合体は、乳化重合による重合体に比して、剪断方向の作用に強いという驚くべき効果も得られる。
【００２８】
上記のカルボキシル基含有共重合体（Ａ）は、１種単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
（Ｂ）中和剤
中和剤（Ｂ）は、上記のカルボキシル基含有共重合体（Ａ）中のカルボキシル基の一部または全部を中和し、カルボキシル基含有共重合体（Ａ）に親水性あるいは水溶性を付与するために用いられる。中和剤（Ｂ）としては、ウェハに悪影響を及ぼすイオン性不純物のことを踏まえると、分子中に金属、ハロゲンを含まない化合物を用いるのが好ましく、種々の塩基性化合物が使用されうるが、本発明においては、特にアミン類、置換アミン類が好ましく用いられ、これらの中でも、水溶性アミン化合物が好ましい。
【００２９】
このようなアミン化合物としては、具体的にはアンモニア、アルカリ性を示すアンモニウム塩およびモノエチルアミン、モノエタノールアミンなどの１級アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどの２級アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールなどの３級アミン、ジアミン、ポリエチレンイミンなどの１分子中に複数のＮを有するアミノ化合物、ピリジンなどの環式アミノ化合物などのごときアルカリ性を示す有機アミノ化合物が用いられる。
【００３０】
本発明のおいては、特にトリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールが好ましく用いられる。
これらの中和剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
中和剤（Ｂ）は、前記のカルボキシル基含有共重合体（Ａ）のカルボキシル基１モルに対して、好ましくは０．０００１〜１モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの割合で用いられる。
【００３２】
（Ｃ）架橋剤
架橋剤（Ｃ）は、前記カルボキシル基含有共重合体（Ａ）を部分架橋させるために用いられる。架橋剤（Ｃ）としては、具体的には、分子内にグリシジル基を含む化合物、たとえばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのエポキシ系架橋剤、分子内にイソシアネート基を含む化合物、たとえばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート系架橋剤、メラミン、フェノールなどのメチロール系架橋剤、キレート系架橋剤あるいはアジリジン系架橋剤などが用いられる。
【００３３】
カルボキシル基含有共重合体（Ａ）を架橋剤（Ｃ）で部分架橋することにより、得られる粘着剤の剥離強度を適当な強さに調節することができ、水に溶解せずに膨潤する粘着剤が得られる。
【００３４】
架橋剤（Ｃ）は、前記のカルボキシル基含有共重合体（Ａ）のカルボキシル基１モルに対して、好ましくは０．００１〜１．０モル、特に好ましくは０．０１〜０．７５モルの割合で用いられる。
【００３５】
その他の成分
本発明の粘着剤組成物は、上述した成分（Ａ）〜（Ｃ）を主成分としてなり、また必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、粘着剤の粘着力、凝集力、タック、分子量、分子量分布、弾性率、ガラス転移点、親水性、耐水性等の調整のため、水溶性多価アルコールなどの親水性可塑剤、粘着付与性樹脂、顔料、染料、消泡剤、防腐剤などを添加することもできる。このような他の成分は、それぞれの成分を添加する目的により様々であるが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部程度の割合で用いられる。
【００３６】
粘着剤組成物の製造
本発明に係る粘着剤組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）ならびに所望により添加される他の成分を適宜に混合することにより得られるが、好ましくは、カルボキシル基含有共重合体（Ａ）と中和剤（Ｂ）との混合を行った後に、架橋剤（Ｃ）を添加してカルボキシル基含有共重合体（Ａ）の架橋を行う。この場合、他の成分の添加は、いずれの段階で行ってもよい。
【００３７】
カルボキシル基含有共重合体（Ａ）と中和剤（Ｂ）との混合は、たとえば、中和剤（Ｂ）をそのまま、あるいは溶剤（アルコール、アセトン等）で希釈し、室温下でカルボキシル基含有共重合体（Ａ）に加え、その後、５〜４０℃にて２５分以上攪拌することにより行われる。
【００３８】
さらに架橋剤（Ｃ）をそのまま、あるいは溶剤（トルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等）で希釈し、上記で得られた混合物に室温下で配合し、５〜４０℃にて５分以上攪拌することにより、本発明に係る粘着剤組成物が得られる。
【００３９】
かくして得られる粘着剤組成物は、溶剤型でかつ界面活性剤を一切用いていない水溶性（水膨潤性）の粘着剤組成物である。この粘着剤組成物は、粘着ポリマー自体に親水性を付与させているため、水洗浄性に優れ、しかも粘着シート剥離時の剥離帯電圧が非常に小さい。また本発明の粘着剤組成物では、水溶性ポリマーと（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドを行わずに、水溶性（水膨潤性）を付与しているため、粘着シート剥離時の糊残りが極めて少ない。
【００４０】
粘着シート
本発明に係る粘着シートは、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層と、基材とからなる。
【００４１】
基材としては、特に限定はされないが、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等ならびに、これらの架橋フィルムが用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。さらに必要に応じ、上記フィルムを着色したフィルム、フッ素樹脂フィルム等を用いることができる。
【００４２】
本発明の粘着シートは、上記粘着剤組成物をコンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど一般に公知の方法にしたがって各種の基材上に適宜の厚さで塗工して乾燥させて粘着剤層を形成し、次いで必要に応じ粘着剤層上に離型シートを貼り合わせることによって得られる。
【００４３】
粘着剤層の厚さは、用途によって様々であるが、通常は１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍ程度であり、粘着剤層の厚さが薄くなると表面保護機能が低下するおそれがある。また、基材の厚さは、通常は５０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍ程度であり、基材の厚さが薄くなると表面保護機能が低下するおそれがある。
【００４４】
本発明に係る粘着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとりうる。
このような本発明に係る粘着シートは、各種電子部品等の表面保護に好ましく用いられる。
【００４５】
すなわち、上記のような各成分を含む粘着剤は、水と接触した場合に膨潤して優れた水封性を示し、粘着剤層と被着体表面との間に研摩屑、切削屑等が入り込むことがなく、被着体表面を充分に保護することができる。しかも所要の加工工程終了後には、被着体を粘着剤層から容易に剥離することができ、このため剥離時にウエハが破損することもない。またこの際の剥離帯電圧も非常に小さいため、電子部品の性質に悪影響を与えることもない。その上被着体表面に粘着剤が付着残存したとしても容易に水で洗い落すことができる。
【００４６】
利用方法
このような本発明に係る粘着シートは、特にウエハ加工時の表面保護シートとして好適に用いられる。次に本発明に係る粘着シートを用いたウエハ裏面の研摩方法について説明する。
【００４７】
粘着シートの上面に剥離性シートが設けられている場合には、剥離性シートを除去し、次いでこの粘着剤層に、裏面を研摩処理をすべきウエハを貼着する。この際粘着剤層上に、パターンが形成されたウエハ表面が接するようにして貼着する。
【００４８】
この状態で、ウエハ裏面をグラインダーなどによって研摩して、ウエハ裏面に形成された酸化物被膜などを除去するとともに、ウエハの厚みを所望の厚さに調節する。この際精製水をウエハに吹き付けるなどしてウエハ研摩屑を洗い去るとともに、研摩時に発生する熱を除去する。
【００４９】
次に研摩が終了した後に、ウエハから粘着シートを剥離する。本発明の粘着シートによれば、前述したように、剥離帯電圧を非常に低レベルとすることができるので、シート剥離時に、ウエハ表面の回路に悪影響を及ぼすことがない。
【００５０】
また粘着シートの剥離後に、ウエハ表面に粘着剤が残留したとしても、この残留した粘着剤は精製水で簡単に洗い去ることができる。
このように本発明に係る粘着シートでは、粘着剤層が特定の成分を含有する粘着剤組成物から形成されているため、剥離帯電圧が低く、剥離時に回路に悪影響を及ぼすことがない。また、たとえウエハ表面に粘着剤が付着しても、該粘着剤をトリクレンなどの有機溶剤を用いずに精製水によって洗浄することによって除去することができ、したがって、人体に悪影響を与えたり、環境を汚染したりするという危険性が全くない。しかも従来では、粘着剤が付着したウエハ表面をトリクレンなどの有機溶剤で洗浄した後、精製水で洗浄するという２工程が必要であったが、本発明では、粘着剤が付着したウエハ表面を精製水でたとえば超音波洗浄装置などを用いて洗浄すればよいため、洗浄を１工程で行うことができる。さらに、本発明に係る粘着シートは、ウエハ裏面の研摩時には、ウエハに対して充分な接着力を有して貼着されているため、ウエハ表面と粘着シートとの間にウエハ研摩屑が入り込んでウエハ表面に形成されたパターンが破壊されることがない。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物は、溶剤型でかつ界面活性剤を一切用いていない水溶性（水膨潤性）の粘着剤組成物である。この粘着剤組成物は、粘着ポリマー自体に親水性を付与させているため、水洗浄性に優れ、しかも粘着シート剥離時の剥離帯電圧が非常に小さい。また本発明の粘着剤組成物では、水溶性ポリマーと（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドを行わずに、水溶性（水膨潤性）を付与しているため、粘着シート剥離時の糊残りが極めて少ない。
【００５２】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
なお、以下の実施例および比較例において、「残留パーティクル」、「水洗浄性」、「耐水性」、「粘着力」、「不純物イオン」および「剥離帯電」は次のようにして評価した。
残留パーティクル測定
実施例および比較例で作成した粘着シートに、４インチシリコンウエハを貼付し、１時間放置後、粘着シートを剥離した。このときウエハ表面に残留した粒径０．２７μｍφ以上のパーティクルの数をレーザー表面検査装置（ＬＳ５０００、日立電子エンジニアリング製）により測定した。表中の判定基準は以下のとおりである。
良：＜１００、可：１００〜２００、不可：＞２００
水洗浄性
実施例および比較例で作成した粘着剤のみを厚さ５０μｍに塗布乾燥し、これを２０mm角に切断してミラーウエハに貼付した。常温で純水中に浸漬し、剥離までの時間を測定した。表中の判定基準は以下のとおりである。
良：＜１０分、可：１０〜３０分、不可：＞３０分
耐水性
実施例および比較例で作成した粘着シートを２０mm角に切断してミラーウエハに貼付した。常温で純水中に浸漬し、剥離までの時間を測定した。表中の判定基準は以下のとおりである。
良：＞３０時間、可：３０〜１５時間、不可：＜１５時間
粘着力
実施例あるいは比較例において得られた粘着シートを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、半導体ウエハ裏面（♯２０００研磨）に２kgゴムローラーを往復させることにより貼り付け、２０分間放置した後、万能型引張試験機（株式会社オリエンテック製、商品名：TENSILON / UTM-4-100）を用いて剥離速度３００mm／分で１８０°剥離粘着力（ｇ／25mm）を測定した。表中の判定基準は以下のとおりである。
良：５０〜２００、可：２００〜２５０、不可：＞２５０
不純物イオン
粘着シートを純水に浸し、１００℃にて３０分間抽出する。その後、抽出した水に含まれる陽イオンおよび陰イオンの量をイオンクロマトアナライザーＩＣ５０００Ｐ（横河電機社製）を用い測定し、シート単位重量当たりに換算した。表中の判定基準は以下のとおりである。
良：＜０．５ppm、可：０．５〜１ppm、不可：＞１ppm
剥離帯電
未帯電のシリコンウエハ（ミラー面）に粘着シートを貼付し、次いで剥離速度１０００mm／分で粘着シートを剥離した。剥離直後のウエハの帯電圧を測定した。
【００５４】
測定環境：２３℃、６５％ＲＨ
測定器：ＫＳＤ−０１０１（春日電気（株）製）
なお、表中の判定基準は以下のとおりである。
良：＜１００Ｖ、可：１００〜３００Ｖ、不可：＞３００Ｖ
また、表中の略号は以下のとおりである。
〔カルボキシル基含有共重合体（Ａ）〕
（ａ）カルボキシル基含有重合性モノマー
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタアクリル酸
（ｂ）上記（ａ）モノマーと共重合可能な他のモノマー
2-ＭＥＡ：2-メトキシエチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＤＭＡＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＡＮ：アクリロニトリル
〔中和剤（Ｂ）〕
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＤＭＦＡＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール
〔架橋剤（Ｃ）〕
エポキシ系：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
メラミン系：ヘキサメトキシメチルメラミン
〔その他の成分（Ｄ）〕
Ｄ１：ポリジオキソラン（親水性ポリマー）
Ｄ２：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（非イオン系界面活性剤）
【００５５】
【実施例１】
【００５６】
【粘着剤組成物の調製】
（１）カルボキシル基含有共重合体の製造
還流冷却器、攪拌機、温度計、不活性ガス導入管、滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに、アクリル酸３重量部、2-メトキシエチルアクリレート９０重量部およびブチルアクリレート７重量部、酢酸エチル２００重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加え、窒素気流中で３０分間攪拌した後、８０℃で約５時間反応を行い、カルボキシル基含有共重合体を得た。
（２）粘着剤組成物の製造
上記で得られたカルボキシル基含有共重合体１００重量部に対し、希釈剤としてトルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコールなどを適量加え、中和剤として０．５重量部のトリエタノールアミン（カルボキシル基１モルに対して０．２モル）を配合し、充分に攪拌した。
【００５７】
次いで、架橋剤として０．４重量部の１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（カルボキシル基１モルに対して０．０６モル）を加え、充分に攪拌し、粘着剤組成物を得た。
【００５８】
【粘着シートの製造】
上記で得られた粘着剤組成物を、厚さ１１０μｍのポリエチレンフィルムのコロナ処理面上に、乾燥後の塗布厚が２０μｍになるように塗布し、総厚が１３０μｍの粘着シートを得た。
【００５９】
この粘着シートを用いて上記の手法により「残留パーティクル」、「水洗浄性」、「耐水性」、「粘着力」、「不純物イオン」および「剥離帯電」の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【実施例２】
実施例１において、モノマーを、メタアクリル酸５重量部、2-メトキシエチルアクリレート８３重量部、ブチルアクリレート１０重量部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート２重量部に変更し、中和剤として０．５重量部のトリエタノールアミン（カルボキシル基１モルに対して０．１５モル）を配合し、攪拌後、架橋剤として０．５重量部の１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（カルボキシル基１モルに対して０．０４モル）を加えて充分に攪拌し、粘着剤組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６１】
結果を表２に示す。
【００６２】
【実施例３】
実施例１において、トリエタノールアミンに代えて、中和剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール０．５重量部（カルボキシル基１モルに対して０．２５モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６３】
結果を表２に示す。
【００６４】
【実施例４】
実施例１において、粘着剤組成物の調製の調製工程を以下のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６５】
【粘着剤組成物の調製】
（１）カルボキシル基含有共重合体の製造
モノマーを、アクリル酸１０重量部、ブチルアクリレート８５重量部および酢酸ビニル５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有共重合体を得た。
（２）粘着剤組成物の製造
上記で得られたカルボキシル基含有共重合体１００重量部に対し、中和剤として３重量部のトリエタノールアミン（カルボキシル基１モルに対して０．０６モル）を加えて充分に攪拌した。
【００６６】
次いで、架橋剤として０．６重量部の１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（カルボキシル基１モルに対して０．０３モル）を加え、充分に攪拌し、粘着剤組成物を得た。
【００６７】
結果を表２に示す。
【００６８】
【比較例１】
実施例１において、中和剤としてのトリエタノールアミンを使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６９】
結果を表２に示す。
【００７０】
【比較例２】
実施例１と同様の操作で、メタアクリル酸１０重量部、２−メトキシエチルアクリレート６０重量部、ブチルアクリート２０重量部、酢酸ビニル５重量部からなるカルボキシル基含有共重合体を製造し、これに水溶性ポリマーであるポリジオキソラン（分子量２万）のトルエン溶液（固形分３０％）を４５重量部加え充分に攪拌した。続いて、架橋剤として１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを０．５重量部加え充分に攪拌し粘着剤組成物を得た。
【００７１】
以下、上記粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【００７２】
【比較例３】
実施例１で用いた４つ口フラスコに、脱イオン水１５０重量部、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（界面活性剤）３重量部、アゾイソブチロニトリル０．５重量部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら７５℃に昇温する。これにメタアクリル酸１０重量部とブチルアクリレート９０重量部の混合物を約４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間攪拌を続け、カルボキシル基含有エマルション共重合体を得た。これにヘキサメトキシメチルメラミン１．２重量部を加えて攪拌した。更にジエチレングリコールモノブチルエーテル（非イオン系界面活性剤）４０重量部を加えて攪拌し、アクリル系エマルション粘着剤を得た。
【００７３】
以下、上記アクリル系エマルション粘着剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
0004256481.tif 000004
【００７５】
【表２】
0004256481.tif 000005