(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有水素含有ハロゲン化、及び炭素含有水素含有非ハロゲン化、廃棄物質の処理方法であって、
廃棄物質を酸素を排し、８００〜１１００℃の温度で廃棄物質をＣａＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及び／又はＦｅ２Ｏ３又はこれらの混合物と反応させ、そして気体状産物から冷却によって気体状ハロゲン化金属化合物が除去され、一酸化炭素、メタン及び水素からなる合成ガスが生成される処理方法。
【請求項２】
処理行程中に二酸化炭素が添加されることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
処理行程中に炭素が添加されることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の処理方法。
【請求項４】
炭素として、グラファイト及び／又は石炭が用いられることを特徴とする請求項３に記載の処理方法。
【請求項５】
ハロゲン化可能な金属酸化物含有産物が金属酸化物含有エダクトとして使用される請求項１〜４の何れかの方法。
【請求項６】
四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン及びテトラクロロエタン、冷却液又は冷媒、ＰＣＢ、殺虫剤、殺菌剤及び除草剤、ハロゲン化プラスチック、ＰＶＣがハロゲン化廃棄物質として用いられることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載の処理方法。
【請求項７】
廃棄物質の塩素成分に対応する金属酸化物の一部が金属塩化物に転換されることを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載の処理方法。
【請求項８】
廃油、潤滑油、脂肪、塗料、染料、タール、ワックス、プラスチック、冷却液及び溶媒、ブレーキ油が非ハロゲン化廃棄物質として用いられることを特徴とする請求項１〜７の何れ一つに記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はハロゲン化、並びに非ハロゲン化廃棄物質の処理方法に関する。
例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラ／トリクロロエチレン、テトラトリクロロエタン、ＰＣＢ等にだけでなく、ＰＶＣ又はポリ塩化ビニリデンにも存在する置換、特にハロゲン化炭化水素は使用後、処理されなければならない多かれ少なかれ問題のある有毒又は特殊な廃棄物である。
ハロゲン化化合物等の、特にＰＣＢやＴＣＤＤ／ＴＣＤＦ（ダイオキシン／フラン）等のポリハロゲン化物質のような、環境や人間に強力な有毒作用の有る物質は自動的にリサイクルが出来ず、環境に優しい仕方で処理する必要が有る。
この処理は廃棄によるか、又は公海或いは陸地にて、空気過多の高温加熱炉での焼却によるか、何れかにより行われる。
エネルギー必要量は、処理される物質を気化し、必要分解温度に加熱する必要があるだけでなく、極めて大量の空気を加熱しなければならないから、多くの場合、僅かではない。その実施には、公海上での焼却の場合のように大気汚染と酸性雨の危険が許容されねばならないか、空気を清浄に保つために極めて高価なプラントを求めるべきかの何れかが必要である。
【０００２】
ＤＥ３３１３８８９Ａから、有害で特殊な廃棄物を処理する方法及び装置であって、有毒廃棄物質を特に鉄粉及び／又はコークスの形式の導電性材料と混合した上で、誘導炉内で除去されるべき有毒及び／又は特殊廃棄物の分解温度に加熱するようにしたものが知られている。
ＵＳ４４３５３７９Ａには、塩素化炭化水素を金属酸化物で分解して、炭素原子の全部を一酸化炭素に転換する方法が開示されている。ここで、水素群のＨＣｌへの転換にそれが塩素を与えることに問題が有る。水素群に対する塩素の総合比は、金属塩化物が生成出来るために、ここでは少なくとも１：１でなければならない。
同様の方法であって、窒素含有廃棄物質も処理できる方法がＵＳ４５８７１１６Ａに開示されている。加熱は同様に、内側からでなく外側から行われる。
純粋又は結合形式で、例えばＣＣ１４、ＣＨＣ１３、Ｃ２Ｈ２Ｃ１３、ＰＣＢ、ＰＶＣ、塩化ポリビニリデン等に存在するような置換炭化水素を回収する方法がＥＰ０３０６５４０に開示されている。この方法では、廃棄物質は化学変化のしにくい金属酸化物及び、例えば電極コークスや電気グラファイト等の導電性材料の存在下で、且つ水蒸気と接触して、８００〜１１００℃の温度で誘導加熱炉にて熱的に分解される。廃棄物質の塩化物分に対応する金属酸化物の一部が揮発性金属塩化物に転換される。遊離炭素の一部は一酸化炭素に転換され、金属酸化物上で反応しない炭素部は理論量の水蒸気の助けで水ガス[ｗａｔｅｒ・ｇａｓ](ＣＯ+Ｈ２)に転換される。
【０００３】
本発明の目的は、種々のハロゲン化並びに非ハロゲン化炭素含有廃棄物質を環境に優しい仕方で処理するのを可能にする方法を開発することにある。
この目的は本発明に従い、ハロゲン化並びに非ハロゲン化炭素含有廃棄物質を金属酸化物含有生成物と無酸素下で、８００〜１１００℃の温度で反応させて行うハロゲン化並びに非ハロゲン化廃棄物質処理方法によって達成される。特に、処理工程中に二酸化炭素が添加されることが強調される。
ここに記載される方法は、ハロゲン化並びに非ハロゲン化廃棄物質を環境に中立なリサイクリングに用いることが出来るようにする。
用いられる廃棄物は、残る残留物を出来るだけ少なくし、出来るだけ大量の金属／金属化合物が得られるように体積が大幅に小さくなるようにする。反応中に、出来るだけ正のエネルギーバランスが得られるようにする。
【０００４】
本方法の好ましい実施例では、炭素含有ハロゲン化廃棄物質を反応させる。
更に、反応炉にグラファイト及び／又は石炭形式の炭素を供給しても良い。
好ましい態様では、ハロゲン化可能金属酸化物含有生成物を金属酸化物含有エダクト（ｅｄｕｃｔ、抽出物、遊離体）として用いる。
本発明による方法の特定の実施態様例では、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＦｅ２Ｏ３ 又はそれ等の或混合物を含む生成物がハロゲン化可能金属酸化物含有反応体として用いられる。
金属加工業界からのシリコン含有残留物、濾過微粒子、煙道灰、風吹砂、廃棄堆積物、ガルバニックスラッジ、スラグ、スレート残留物等の様々な金属酸化物含有廃棄物質が反応体としても作用し得る。約９８％が酸化珪素（ＳｉＯ２）から成る単純石英は、転換のために用い得る最も簡単な物質である。
上記物質は皆、ハロゲン化可能金属酸化物（ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等）を含む含有率が比較的高いものとして特徴付けられる。
この結果として、これまで経済的な作用物質で処理が可能でなかった金属酸化物を含有する物質が、有用な用途を得ると云う利点が得られる。
四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン等の溶媒、冷却液又は冷媒、ＰＣＢ、殺虫剤、殺菌剤及び除草剤、ＰＶＣ等のハロゲン化プラスチックは、ハロゲン化廃棄物質として用いることができる。
廃棄物質の塩化物分に対応する金属酸化物の一部は上記方法により、金属塩化物に転換される。環境上及び経済的に有用な金属塩化物が得られ、ここで四塩化珪素及びチタン（ＳｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４）が特に好ましい生成物を表す。
【０００５】
使用済の石油、潤滑剤、脂肪、塗料、染料、タール、ワックス、プラスチック、冷却剤及び溶剤、ブレーキ液又は同様の非ハロゲン化物質の処理が可能になる。
好ましくはこれ等の方法パラメタの下で熱力学的に形成される反応又は転換生成物は水素（Ｈ２）で、これは百分率でより少量のメタン（ＣＨ４）と共に、気体の形式で生ずる。
一酸化炭素(ＣＯ)のような環境上危険又は汚染の虞の有るガス物質、並びに所謂温室ガスとして知られる二酸化炭素(ＣＯ２)の形成は好ましい反応条件下では、ごく少量である。１１００℃を越える温度でのみ、ＣＯやＣＯ２は化学分解法により形成され得る。
転換は流動床反応器（炉）内で行われ、これは特殊セラミック、炭化珪素(ＳｉＣ)又は特殊合金鋼から構成される。
反応炉を必要な動作温度に加熱するには、電気加熱素子例えば半シェル（ｈａｌｆ−ｓｈｅｌｌ)を用いるか、誘導加熱器を用いれば良い。転換に要する温度は８００〜１１００℃の範囲に有る。反応自体は、酸素を排除した条件下で行われる。流動化ガスとしては、二酸化炭素(ＣＯ２)が用いられる。
【０００６】
ハロゲン化化合物は、高温によりその最単純成分に分解される。塩素化炭化水素の場合、塩化水素、水素アルカンと塩素ガスが形成される。塩素ガスと塩化水素は金属酸化物含有生成物又は廃棄物に対して、塩素化作用物質として働く。この塩素化反応の生成物は、熱力学的に好ましい金属塩化物である。
塩化物に加えて、水素と一酸化炭素が形成され、これ等は電気エネルギーを得るためか、他の化学合成、例えばメタノール合成のための合成ガスとしての使用が可能である。
２Ｈ２＋ＣＯ＝ＣＨ３ＯＨ
反応式
流動化ガスとして用いられる二酸化炭素(ＣＯ２)は、分解された炭化水素の炭素との反応、及び反応器の頂部の付加的石炭又はグラファイト充填材により完全に一酸化炭素(ＣＯ)に転換される。
所謂ＢＯＵＤＯＵＡＲＤ反応がここで言及される。
ＣＯ２＋Ｃ＝２ＣＯ
反応式２
ダイオキシン、フラン又は例えばホスゲン(ＣＯＣｌ２)のような環境上有害な化合物の形成は、卓越反応条件下では全く生じない。
ハロゲン化金属化合物は皆、当初、気体状態で存在する。出発物質によっては、固体、即ち結晶金属化合物が室温への冷却により得られるか、液体金属化合物が低温での凝縮により得られる。
これ等の化合物の純度は９６％前後であり、例えば精留とも呼ばれる分留により更なる高純度化も可能である。
【０００６】
以下、添付する図面を参照して本発明の種々の実施例を述べる。
図１は、ハロゲン化廃棄物質処理プラントの図である。
図１に示された方法の概略的フロー図において、ハロゲン化廃棄物質のフィードライン１と金属酸化物含有生成物のフィードライン２と未転換物質３の放出ライン３が認められる。流動化ガス(ＣＯ２)は、フィードユニット４を介して流動床反応炉５に吹き込まれる。
反応炉５は反応炉加熱器６により８００〜１１００℃の範囲の温度に加熱され、反応炉内にハロゲン化廃棄物質と金属酸化物含有物質間に反応が起こるようにする。形成される生成物は固形分トラップ７で分離され、形成される金属塩化物、特にＡｌＣｌ３とＦｅＣｌ３がライン８を介して放出される。残りのガスは活性炭フィルター９により精製され、次いでファン１０により圧縮される。次にガスは、冷却水入り口１１と冷却水出口１３を備える冷却タンク１２で冷却され残る金属塩化物が分離される。ここでは、ＳｉＣｌ４が主として含まれる。
次いで、ガスは凝縮器１５に送られ、ガス洗浄カラム１６でアルカリガス洗浄にかけられる。カラム１６は、洗浄流体の循環ポンプ１７を有する。残りの合成ガス、即ちＣＯとＨ２の混合物は、ガス洗浄カラム１６の上部に有るライン１８を通して排出される。
ハロゲン化廃棄物質としてのペルクロロエチレン(Ｃ２Ｃｌ４)と塩化ビニル（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ、ポリ塩化ビニルのモノマー）の処理を、実例として引用することができる。スレート製造からのスレート廃棄物を金属酸化物生成物として用い、転換が行われる。
【表１】
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【０００７】
適用例１  ＰＥＲの処理
粉砕されたスレートを流動ガス二酸化炭素(ＣＯ２)と共に、注入により反応炉に導入することができる。流動ガスを更に供給すれば、流動床の形成と維持に役立つ。流動ガスとしてＣＯ２を時間当たり２０〜２７ｍ３の量、供給する。
流動ガスを約５００℃の温度に加熱すると有利である。ハロゲン化廃棄生成物として、ペルクロロエチレン(Ｃ２Ｃｌ４、ＰＥＲ)を用いる。ＰＥＲは流動ガス副流により、一種のエアゾールとして反応炉の反応領域に導入される。ＰＥＲはそこで、その成分に分解される。ＰＥＲの他の溶媒の違いは、分子内に水素原子が無いことである。従って、塩酸(ＨＣｌ)は形成されない。
それでも、抜群の塩素化作用物質である塩素ガス(Ｃｌ２)が形成される。従って、塩素ガスは流動床内でスレートの金属酸化物と反応して、金属塩化物（一般にＭｅｘＣｌｙ）を形成する。このようにして塩化アルミ（ＡｌＣｌ３）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）および四塩化珪素（ＳｉＣ１４）が形成されることができる。
塩素化炭化水素の熱分解中に発生する自然炭素(Ｃ)は流動ガス(ＣＯ２)と、又は金属酸化物の結合酸素と反応して、一酸化炭素を形成する。
反応式３は、四塩化珪素および一酸化炭素の形成によって、二酸化珪素が塩化することを示している。
ＳｉＯ２＋Ｃ２Ｃｌ４＝ＳｉＣｌ４＋２ＣＯ
反応式３
次の式は一般に、スレートによるＰＥＲの処理に適用される。
ＳｉＯ２＋２Ａｌ２Ｏ３＋２Ｆｅ２Ｏ３＋７Ｃ２Ｃｌ４＝ＳｉＣｌ４＋４ＡｌＣｌ３＋４ＦｅＣｌ３＋１４ＣＯ
反応式４
一酸化炭素に加えて、種々の金属塩化物が形成されることが反応式４から明らかになる。これ等の物質は、当初約１０００℃の温度で全て、気体形式で発生する。反応炉の直下流でガスは周囲空気のため急速に、約８００℃まで冷却される。
サイクロンや活性炭フィルター等の分離ユニットを用いると、ダスト又は結晶形式で発生する金属塩化物、主として塩化アルミニウム及び塩化鉄を処理ガス流から分離し、保持できるようになる。ファンにより支持されるガス流は、フィルターを通して吸引される。その結果、反応炉出口に、標準圧力下約０．０１〜０．０５バールの範囲にある僅かな真空が生ずるのを認めることができる。
残留ガスには、気体状の四塩化珪素と一酸化炭素が含まれる。四塩化珪素は−６８℃下の温度で固体状態に入るので、処理ガスは約−５０℃の温度に冷却される必要がある。これは、液体窒素を用いる予備冷却と、凝縮カラム内で低温混合物を用いる後冷却により行われる。用いられる低温混合物は、−８６℃を上回らない低温を発生できるアセトン−ドライアイス混合物である。
ガス形式で存在する四塩化珪素は上記温度では凝縮器内で沈着し、貯蔵タンクに回収される。凝縮した四塩化珪素の純度は、約９６％である。存在するどんな異物も、後で行う分留により除去することが出来る。蒸留による精製の結果、純度がほぼ９９％の四塩化珪素溶液が得られる。
凝縮後、処理ガスは１０％水酸化カリウム溶液を用いて、逆流原理によるアルカリ式ガス洗浄にかけられる。こうして精製されたガスには、一酸化炭素しか含まれない。
【０００８】
適用例２  塩化ビニルの処理
プラントのプロセス工学レイアウトは、ペルクロロエチレン（ＰＥＲ）の処理にも用いられたレイアウトに対応する。基礎を成す化学反応は、以下に記述される。
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のモノマーとしての塩化ビニル(Ｃ２Ｈ３Ｃｌ)のスレート廃棄物との反応中、例えば次の反応が生ずる。
ＳｉＯ２＋４Ｃ２Ｈ３Ｃｌ＋６ＣＯ２＝ＳｉＣｌ４＋６Ｈ２＋１４ＣＯ
反応式５
Ａｌ２Ｏ３＋６Ｃ２Ｈ３Ｃｌ＋９ＣＯ２＝２ＡｌＣｌ３＋９Ｈ２＋２１ＣＯ
反応式６
Ｆｅ２Ｏ３＋６Ｃ２Ｈ３Ｃｌ＋９ＣＯ２＝２ＦｅＣｌ３＋９Ｈ２＋２１ＣＯ
反応式７
従って、全反応式として得られるのは、
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋１６Ｃ２Ｈ３Ｃｌ＋２４ＣＯ２＝ＳｉＣｌ４＋２ＡｌＣｌ３＋２ＦｅＣｌ３＋２４Ｈ２＋５６ＣＯ
反応式８
である。
塩化アルミニウムと塩化鉄（Ａ１２Ｃ１３、ＦｅＣ１３）のプロセス工学的分離は、一方ではサイクロン内での遠心力分離により、他方では特殊フィルター内の分離により行われる。四塩化珪素の分離は、記述の方法により行われる。
金属塩化物に加えて、一酸化炭素と水素から成る合成ガスが形成されるのが反応式８から明かである。水素と一酸化炭素の比は１：２．３である。ここで云う合成ガスとは、多くの技術的用途を有する所謂合成ガスのことである。
【０００９】
適用例３  酸化カルシウムの存在下での炭化水素（ＨＣ）含有又はハロゲン化炭化水素（ＨＨＣ）含有廃棄物の処理
就中、油、脂肪、ＰＣＢ、ＣＦＣ、溶媒等の種々の原料が計量装置、例えば偏心スクリューポンプを介して反応領域に搬送される。そこで、原料の短連鎖炭化水素への第一の熱的分割が極めて急速に行われる。原料の滞留時間又は得られる分割生成物の滞留時間は、反応領域の高さにより決定される。
概して、実質的に水素とメタンへの事実上定量的な分解が行われ、水素対メタンの体積比は明瞭に水素側に有る。酸化カルシウム（ＣａＯ）の融点は２５００℃前後であるから、かなりの量の合成カルシウム化合物が許容されなければならない。
他方、ハロゲン化原料、特に塩素化物質を反応させる場合、酸化カルシウムと原料のハロゲン原子との反応が生じる。塩化カルシウム(ＣａＣｌ２)は大部分、反応生成物として形成され、反応炉にスラグ又はメルトとして残留する。次の反応式（反応式１）は、ハロゲン化炭化水素の処理又はリサイクリング中に形成される全主要生成物を考慮するものである。個々の生成物は熱力学的に計算され、実験で実証されたものである。
２ＣａＯ＋４Ｃ２Ｈ５Ｃｌ＝２ＣａＣｌ２＋２ＣＯ＋ＣＨ４＋５Ｃ＋８Ｈ２
反応式９
この反応に加えて、微細すす粒子の形式の炭素も反応炉から排出される。
残りのガス成分である水素とメタン、又は水素と一酸化炭素(ＣＯ)の分離は、高容量サイクロン等の重力分離器により行われる。
こうして清浄化されたガスは安全のため、活性炭フィルターを通すようにしても良い。処理生成ガスに異物成分が未だ含まれていれば、目標凝縮又はガス洗浄により除去することが出来る。
最後に、一酸化炭素、メタン及び水素から成る一つの合成ガスのみが一般に残るが、これは多くの異なる技術的用途、例えばエネルギー回収又は化学合成（メタノール合成）の用途に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ハロゲン化廃棄物質処理プラントの概略図である。
【図１】
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