(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極板を複数個備えた複数のエッチング槽内でアルミニウム箔を一対の電極板の間を通過させて直流エッチングを行うアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法であって、上記エッチング槽の少なくとも１個の一対の電極板の上下のいずれかにこれとは別に交流電流を印加する一対の電極板を設けて交流エッチングを行い、その直後に直流電流を印加する一対の電極板を設け、この一対の電極板を電気絶縁材で被覆して電流の一部を遮断して直流エッチングするようにしたアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項２】
電気絶縁材が複数の孔または複数のスリットからなる開口部を設けたものである請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項３】
複数のエッチング槽がアルミニウム箔の表面から厚み方向に多数のメインピットを形成させる前段エッチング工程と、このメインピットを所定の径まで拡大させる後段エッチング工程からなる請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項４】
複数のエッチング槽がアルミニウム箔の表面から厚み方向に多数のメインピットを形成させる前段エッチング工程と、このメインピットの途中および末端に枝状に伸びたサブピットを形成させる中断エッチング工程と、このメインピットおよびサブピッチを所定の径まで拡大させる後段エッチング工程とからなる請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は中高圧用のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザからのニーズも小型化が強く要望されており、そのためにアルミ電解コンデンサ用の陽極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。
【０００３】
一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチングによって実効表面積を拡大させた表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とアルミニウム箔をエッチングによって実効表面積を拡大させた陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケース内に封止することにより構成されている。
【０００４】
この種のアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高める或いは小形化を図るには陽極箔の実効表面積の拡大が必要不可欠になっており、陽極箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が盛んに行われている。
【０００５】
上記陽極箔のエッチング方法は、硫酸、硝酸、燐酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩化物溶液中で化学的あるいは電気化学的に行われているが、中高圧用に使用される陽極箔のエッチング方法は、基本的にはメインピットを生成させる前段エッチング工程と、このメインピットを使用電圧に適した径まで拡大する後段エッチング工程とからなり、その各工程内でアルミニウム箔と一対の電極板に直流電流を印加してエッチングする方法が行われており、いかに数多くのメインピットを生成させて、そのメインピットの径を効率よく拡大させたエッチングピットを得ることができるかが重要なポイントとなっている。
【０００６】
さらに詳しくは、特開平７−２７２９８３号公報に記載された技術では、塩酸水溶液中で直流電流を用いてエッチングを行う第１段エッチング工程と、塩素イオンを含む中性塩水溶液または酸性塩水溶液で直流電流を用いてエッチングを行う第２段エッチング工程と、硝酸、硫酸およびこれらの混酸水溶液のいずれかで電気エッチングを行う第３段エッチング工程を備えた製造方法で、表面から多数のメインピットを形成するとともに、そのメインピットの途中または末端に枝状に伸びたサブピットを形成することによりアルミニウム箔の実効表面積を拡大することができるということが記載されている。
【０００７】
一方、特開昭６０−３６７００号公報に記載された技術では、酸による第１予備腐食工程と高電流密度の直流で処理する第２陽極工程とからなり、アルミニウム箔を第１予備腐食工程で交流（ＡＣ）処理して腐食し、そのアルミニウム箔を第２陽極工程で直流（ＤＣ）処理することによりアルミニウム箔の静電容量および機械的強度が向上するということが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平７−２７２９８３号公報に記載の技術では、第２段エッチング工程において、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムの３種類の塩素イオンの少なくとも１つを含む中性塩水溶液もしくは酸性塩水溶液のうち少なくとも１つからなるエッチング液中で直流電流を用いて直流エッチングを行うと、直流電流をただ単に一定時間印加しただけではエッチングピットの先端付近で水酸化アルミニウムのゲルが多量に生成してしまい、第１段エッチング工程で形成されたメインピットの表面部分だけに垂直方向へのサブピットが形成されるだけで、アルミニウム箔の実効表面積の拡大にあまり結びつかないという課題を有していた。
【０００９】
また、特開昭６０−３６７００号公報に記載された技術では、アルミニウム箔を第１予備腐食工程で交流（ＡＣ）処理して腐食した後、そのアルミニウム箔を第２陽極工程で直流（ＤＣ）処理すると、腐食は確かに促進されるが、直流処理によりできるエッチングピットは不均一な形状を有しており、静電容量および機械的強度を満足するものが得られないという課題を有していた。
【００１０】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、アルミニウム箔の実効表面積の拡大を高めて、静電容量および機械的強度に優れたアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、一対の電極板を複数個備えた複数のエッチング槽内でアルミニウム箔を一対の電極板の間を通過させて直流エッチングを行うアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法であって、上記エッチング槽の少なくとも１個の一対の電極板の上下のいずれかにこれとは別に交流電流を印加する一対の電極板を設けて交流エッチングを行い、その直後に直流電流を印加する一対の電極板を設け、この一対の電極板を電気絶縁材で被覆して電流の一部を遮断して直流エッチングするようにしたアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法であり、この方法により、アルミニウム箔およびエッチングピットの表面を交流電流の印加により粗面化して水和皮膜を形成することができるので、より直流電流によるエッチングピットの形成を効率的に促進させてアルミニウム箔の実効表面積の拡大を高めることができるという作用を有する。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、電気絶縁材に複数の孔または複数のスリットからなる開口部を設けた製造方法であり、この方法により、電解液中の電流密度をより均一にすることができ、アルミニウム箔に形成されるエッチングピットの長さが均一になり、また、エッチング効率も高めることができるので、アルミニウム箔の実効表面積の拡大を高めることができるという作用を有する。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、複数のエッチング槽がアルミニウム箔の表面から厚み方向に多数のメインピットを形成させる前段エッチング工程と、このメインピットを所定の径まで拡大させる後段エッチング工程からなる製造方法であり、この方法により、前段エッチング工程においてはメインピットの長さを均一にすることができ、また、後段エッチング工程では上記メインピットの径拡大を均一にすることができるという作用を有する。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、複数のエッチング槽がアルミニウム箔の表面から厚み方向に多数のメインピットを形成させる前段エッチング工程と、このメインピットの途中および末端に枝状に伸びたサブピットを形成させる中断エッチング工程と、このメインピットおよびサブピットを所定の径まで拡大させる後段エッチング工程とからなる製造方法であり、この方法により、前段エッチング工程においてはメインピットの長さを均一にすることができ、また、中断エッチング工程ではメインピットの途中および末端に数多くの枝状に伸びたサブピットを形成することができ、さらに、後段エッチング工程では上記メインピットおよびサブピットの径拡大を均一にすることができるという作用を有する。
【００１６】
上記交流電流を印加する一対の電極板の電流密度は０．０１〜０．１５Ａ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００１７】
なお、交流電流を印加する一対の電極板の電流密度が０．０１Ａ／ｃｍ2未満ではアルミニウム箔の表面を粗面化して水和皮膜を形成することができず、０．１５Ａ／ｃｍ2を超えると著しく粗面化され、水和皮膜も形成されにくくなるので好ましくない。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、電気絶縁材に複数の孔または複数のスリットからなる開口部を設けた製造方法であり、この方法により、電解液中の電流密度をより均一にすることができるという作用を有する。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１によるアルミ電解コンデンサ用陽極箔に用いられるアルミニウム箔のエッチング工程を示すフローチャートである。同図において、まず、弁作用を有するアルミニウム箔は、厚さ５０〜１１０μｍのものを用い、必要に応じて前処理を行う。この前処理を行うことにより前段エッチング工程でのメインピットの密度をより高めることができるもので、一般的な金属の前処理に用いられている酸洗浄やアルカリ洗浄などを使用することができる。
【００２２】
次に、前段エッチング工程はアルミニウム箔の表面を如何に密度を高めて均一にメインピットを生成させるかが重要となる。このためには、一対の電極板を複数個備えたエッチング槽を２槽〜３槽用いてアルミニウム箔を連続的に直流エッチングをする。
【００２３】
この前段エッチング工程で用いられる電解液は、塩酸水溶液もしくはその水溶液に蓚酸、硫酸、リン酸、硼酸からなる酸またはその塩の少なくとも１つを添加した電解液で直流エッチングを行うようにする。この塩酸水溶液の濃度は２〜１５％の範囲が好ましく、濃度が２％未満では十分なメインピットを得ることができず、１５％を超えるとアルミニウム箔表面の溶解が起きてしまう。好適な範囲は４〜１２％である。
【００２４】
次に、後段エッチング工程は前段エッチング工程でできたメインピットをアルミニウム箔の表面の溶解を抑えてメインピットの径拡大を行うもので、効率よく均一にメインピットの径拡大をするかがポイントとなる。このためには、後段エッチング工程も一対の電極板を複数個備えたエッチング槽を２槽〜３槽用いてアルミニウム箔を連続的に直流エッチングをする。
【００２５】
この後段エッチング工程に用いられる電解液は硫酸、硝酸のいずれかに蓚酸、燐酸、クロム酸、酢酸、リン酸、クエン酸、硼酸の少なくとも１つ以上を添加した酸性水溶液が好ましく、その濃度は０．１〜５．０％の範囲が好ましい。濃度が０．１％未満ではアルミニウム箔表面の溶解が起こり、５．０％を超えるとアルミニウム箔の表面に酸化皮膜が形成されすぎてメインピットの径拡大が起こりにくくなる。この電解液中で直流エッチングすることにより、アルミニウム箔中の不純物や粒界の影響による表面溶解を抑えてメインピットの径拡大と均一化を図ることができる。最後に脱Ｃｌ処理してアルミニウムエッチング箔を得ることができる。
【００２６】
上記前段エッチング工程および後段エッチング工程において、少なくとも１個の一対の電極板の上下のいずれかにこれとは別に交流電流を印加する一対の電極板を設けて交流エッチングを行うようにする。このことにより、前段エッチング工程においてはメインピットの長さを均一にすることができ、また、後段エッチング工程では上記メインピットの径拡大を均一にすることができてアルミニウムエッチング箔の実効表面積の拡大を高めることができる。この結果として、静電容量が高くて機械的強度の強いアルミ電解コンデンサ用陽極箔を得ることができるものである。
【００２７】
なお、上記交流電流に用いられる波形は正弦波、矩形波、三角波、変形正弦波のいずれかを用いることができ、その周波数は０．５〜３０Ｈｚの範囲が好ましい。
【００２８】
また、一対の電極板に交流電流を印加してエッチングする部分を設けた後に必ず一対の電極板に直流電流を印加してエッチングする部分を設けるようにするのが良い。このようにすることにより、アルミニウム箔の表面を粗面化して水和皮膜を形成して、直流電流によるエッチングピットの形成をより効率的に行うことができる。
【００２９】
さらに、前段エッチング工程および後段エッチング工程において、直流電流を印加する一対の電極板は、アルミニウム箔と一対の電極板の間に流れる直流電流を電気絶縁材で部分的に遮断するようにする。このようにすることにより、電解液中の電流密度を均一にすることができるのでアルミニウム箔に形成されるエッチングピットの長さが均一になり、また、エッチング効率も高めることができるのでアルミニウム箔の実効表面積の拡大をより高めることができる。
【００３０】
以下、実施の形態１について具体的な実施例を用いて説明をする。
【００３１】
（実施例１）
純度９９．９９％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を０．５％ＮａＯＨ水溶液で１分間浸漬して前処理を行った。
【００３２】
次に、前段エッチング工程は図２に示すエッチング槽を２槽用いてアルミニウム箔を連続的に直流エッチングをした。同図２において、１はアルミニウム箔、２ａ、２ｂはアルミニウム箔１に対向するように配置された一対の電極板、３ａ、３ｂはアルミニウム箔１に給電する電流供給ローラ、４ａ、４ｂはエッチング槽５内に配置された槽内ローラ、矢印はアルミニウム箔１の流れる方向を示す。
【００３３】
また、アルミニウム箔１に対向するように配置された一対の電極板２ａ、２ｂは図３（ａ）に示すような構造の電極板を用いた。同図３（ａ）において、６は電極板であり、この電極板６の上部から下部を部分的にスリット７を設けるように電気絶縁材８で被覆してある。このスリット７は電極板６の上部から下部につれて開口部が広く、かつ開口部の間隔を狭くしてある。
【００３４】
このエッチング槽５によるアルミニウム箔１のエッチングは、まず、アルミニウム箔１が電流供給ローラ３ａを介して電解液中（図示せず）に入り、電解液中でアルミニウム箔１と対向するように配置された一対の電極板２ａの間で直流エッチングされる。次にアルミニウム箔１が槽内ローラ４ａ、４ｂを通過して、再度電流供給ローラ３ｂからアルミニウム箔１に通電されて、アルミニウム箔１と対向するように配置された一対の電極板２ｂの間で直流エッチングされることにより、メインピットを形成したアルミニウム箔１を連続的に得ることができる。
【００３５】
この前段エッチング工程で用いた電解液は、１０％塩酸に１％硫酸を添加した８５℃の電解液を用い、一対の電極板２ａ、２ｂには電流密度０．５Ａ／ｃｍ2の直流電流を印加して直流エッチングをして、その後水洗をした。
【００３６】
次に、後段エッチング工程は図４に示すようなエッチング槽を用いてアルミニウム箔を連続的に直流エッチングをした。同図４において、１１はアルミニウム箔、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄはアルミニウム箔１１に対向するように配置された一対の電極板、１４ａ、１４ｂはアルミニウム箔１１に給電する電流供給ローラ、１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄはエッチング槽１６、１７内に配置された槽内ローラ、１３は交流電流を印加する一対の電極板、矢印はアルミニウム箔１１の流れる方向を示す。
【００３７】
また、アルミニウム箔１１に対向するように配置された一対の電極板１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄは図３（ａ）に示すような構造の電極板を用いた。
【００３８】
上記エッチング槽１６においてアルミニウム箔１１のエッチングは、まず、アルミニウム箔１１が電流供給ローラ１４ａを介して電解液中（図示せず）に入り、電解液中でアルミニウム箔１１と対向するように配置された一対の電極板１２ａの間で直流エッチングされる。次に、アルミニウム箔１１が槽内ローラを通過して、再度アルミニウム箔１１と対向するように配置された一対の電極板１２ｂの間で直流エッチングされる。このアルミニウム箔１１はエッチング槽１７に移り、交流電流を印加した一対の電極板１３で交流エッチングされる。続いて、一対の電極板１２ｃの間で直流エッチングされ、次に、アルミニウム箔１１が槽内ローラ１５ｃ、１５ｄを通過して、再度アルミニウム箔１１と対向するように配置された一対の電極板１２ｄの間で直流エッチングされる。
【００３９】
この後段エッチング工程に用いる電解液は、５％硫酸水溶液に０．５％硼酸を添加した５０℃の電解液を用い、直流電流を印加する一対の電極板１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄには電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の直流電流を印加し、交流電流を印加する一対の電極板１３には周波数２０Ｈｚの正弦波で、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2の交流電流を印加してエッチングをし、その後水洗をして、最後に脱Ｃｌ処理してアルミニウム箔を作製した。
【００４０】
（実施例２）
上記実施例１において、後段エッチング工程を図５に示すようなエッチング槽を用いてアルミニウム箔を連続的に直流エッチングをした以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔を作製した。
【００４１】
上記図５において、２１はアルミニウム箔、２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄはアルミニウム箔２１に対向するように配置された一対の電極板、２４ａ、２４ｂはアルミニウム箔２１に給電する電流供給ローラ、２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄはエッチング槽２６、２７内に配置された槽内ローラ、２３ａ、２３ｂは交流電流を印加する一対の電極板、矢印はアルミニウム箔２１の流れる方向を示す。
【００４２】
また、アルミニウム箔２１に対向するように配置された一対の電極板２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄは図３（ａ）に示すような構造の電極板を用いた。
【００４３】
なお、交流電流を印加する一対の電極板２３ａ、２３ｂには周波数２０Ｈｚの正弦波で、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2の交流電流を印加した。
【００４４】
（実施例３）
上記実施例１において、後段エッチング工程を図６に示すようなエッチング槽を用いてアルミニウム箔を連続的に直流エッチングをした以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔を作製した。
【００４５】
上記図６において、３１はアルミニウム箔、３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄはアルミニウム箔３１に対向するように配置された一対の電極板、３４ａ、３４ｂはアルミニウム箔３１に給電する電流供給ローラ、３５ａ、３５ｂ、３５ｃ、３５ｄはエッチング槽３６、３７内に配置された槽内ローラ、３３ａ、３３ｂ、３３ｃは交流電流を印加する一対の電極板、矢印はアルミニウム箔３１の流れる方向を示す。
【００４６】
また、アルミニウム箔３１に対向するように配置された一対の電極板３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄは図３（ａ）に示すような構造の電極板を用いた。
【００４７】
なお、交流電流を印加する一対の電極板３３ａ、３３ｂ、３３ｃには周波数２０Ｈｚの正弦波で、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2の交流電流を印加した。
【００４８】
（実施例４）
上記実施例１において、後段エッチング工程を図７に示すようなエッチング槽を用いてアルミニウム箔を連続的に直流エッチングをした以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔を作製した。
【００４９】
上記図７において、４１はアルミニウム箔、４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、４２ｄはアルミニウム箔４１に対向するように配置された一対の電極板、４４ａ、４４ｂはアルミニウム箔４１に給電する電流供給ローラ、４５ａ、４５ｂ、４５ｃ、４５ｄはエッチング槽４６、４７内に配置された槽内ローラ、４３は交流電流を印加する一対の電極板で電極板４３の裏面に直流電流を遮断する絶縁板４８が備え付けられている。矢印はアルミニウム箔４１の流れる方向を示す。
【００５０】
また、アルミニウム箔４１に対向するように配置された一対の電極板４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、４２ｄは図３（ａ）に示すような構造の電極板を用いた。
【００５１】
（実施例５）
上記実施例１において、前段エッチング工程を図４に示すようなエッチング槽を用いてアルミニウム箔を連続的に直流エッチングをした以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔を作製した。
【００５２】
なお、上記前段エッチング工程の電解液は実施例１の前段エッチング工程の電解液を用い、交流電流を印加する一対の電極板１３には周波数２０Ｈｚの正弦波で、電流密度０．０５Ａ／ｃｍ2の交流電流を印加した。
【００５３】
（比較例１）
上記実施例１において、後段エッチング工程を図２に示すようなエッチング槽（交流電流の印加が無い）を用いてアルミニウム箔を連続的に直流エッチングをした以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔を作製した。
【００５４】
なお、直流電流を印加する一対の電極板１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄには直流電流を部分的に遮断する電気絶縁材は設けていない。
【００５５】
上記実施例１〜５と比較例１のアルミニウム箔について、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０mm、５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００５６】
【表１】
0004284874.tif 000002
【００５７】
（表１）より明らかなように、本発明の実施例１〜５のアルミニウム箔は、比較例１のアルミニウム箔に比べて静電容量が高く機械的強度も強いアルミニウム箔を得ることができる。
【００５８】
特に実施例５は前段エッチング工程および後段エッチング工程に直流電流を印加する一対の電極板の一部にこれとは別に交流電流を印加する一対の電極板を設けることによりメインピットの長さを均一にすることができ、また、メインピットの径拡大も均一であることから、アルミニウム箔の実効表面積の拡大を高めることができ、その結果として、静電容量の高いアルミ電解コンデンサ用陽極箔を得ることができる。
【００５９】
（実施の形態２）
図８は本発明の実施の形態２によるアルミ電解コンデンサ用陽極箔に用いられるアルミニウム箔のエッチング工程を示すフローチャートである。同図８において、まず、弁作用を有するアルミニウム箔は、厚さ５０〜１１０μｍのものを用い、必要に応じて前処理を行う。この前処理を行うことにより前段エッチング工程でのメインピットの密度をより高めることができるもので、一般的な金属の前処理に用いられている酸洗浄やアルカリ洗浄などを使用することができる。
【００６０】
次に、前段エッチング工程はアルミニウム箔の表面を如何に密度を高めて均一にピットを生成させるかが重要となる。このためには、エッチング槽を２槽〜３槽用いてアルミニウム箔を連続的に直流エッチングをする。
【００６１】
この前段エッチング工程で用いられる電解液は、塩酸水溶液もしくはその水溶液に蓚酸、硫酸、リン酸、硼酸からなる酸またはその塩の少なくとも１つを添加したエッチング液で電気化学的にエッチングを行うようにする。この塩酸水溶液の濃度は２〜１５％の範囲が好ましく、濃度が２％未満では十分なメインピットを得ることができず、１５％を超えるとアルミニウム箔の表面の溶解が起きてしまう。好適な範囲は４〜１２％である。
【００６２】
次に、中段エッチング工程は前段エッチング工程で形成されたメインピットの途中および末端に枝状に伸びたサブピットを形成させる役目をするものである。このためには、エッチング槽を２槽〜３槽用いてアルミニウム箔を連続的に直流エッチングをする。
【００６３】
この中段エッチング工程に用いられる電解液は、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムなどの塩化物水溶液で濃度が０．１〜１０％の範囲のものである。濃度が０．１％未満ではエッチング効果が小さく、１０％を超えるとアルミニウム箔の表面の溶解が起きて、いずれも本発明の目的とするアルミニウム箔の実効表面積の拡大をすることができない。また、エッチング液温度はアルミニウム箔との反応に重要な影響を及ぼし、７０℃以下ではエッチング反応速度が遅くエッチングされにくくなり、一方、９５℃を超えるとアルミニウム箔の表面溶解が起こり、メインピットの途中および末端に枝状に伸びたサブピットの形成ができない。従って、エッチング液温度は７０〜９５℃が好適な範囲である。
【００６４】
次に、後段エッチング工程は前段エッチング工程および中段エッチング工程でできたメインピットおよびサブピットをアルミニウム箔の表面の溶解を抑えてメインピットおよびサブピットの径拡大を行うもので、効率よく均一に各ピットの径拡大をするかがポイントとなる。このためには、後段エッチング工程も一対の電極板を複数個備えたエッチング槽を２槽〜３槽用いてアルミニウム箔を連続的に直流エッチングをする。
【００６５】
この後段エッチング工程に用いる電解液は硫酸、硝酸のいずれかに蓚酸、燐酸、クロム酸、酢酸、リン酸、クエン酸、硼酸の少なくとも１つ以上を添加した電解液が好ましく、その濃度は０．１〜５．０％の範囲が好ましい。濃度が０．１％未満ではアルミニウム箔表面の溶解が起こり、５．０％を超えるとアルミニウム箔の表面に酸化皮膜が形成されすぎて各ピットの径拡大が起こりにくくなる。この電解液中で直流エッチングすることにより、アルミニウム箔中の不純物や粒界の影響による表面溶解を抑えて各ピットの径拡大と均一化を図ることができる。
【００６６】
最後に、脱Ｃｌ処理してエッチングされたアルミニウム箔とする。
【００６７】
上記前段エッチング工程、中段エッチング工程、後段エッチング工程において、少なくとも１個の一対の電極板の上下のいずれかにこれとは別に交流電流を印加する一対の電極板を設けて交流エッチングを行うようにする。このことにより、前段エッチング工程においてはメインピットの長さを均一にすることができ、また、中段エッチング工程においてはメインピットの途中および末端に数多くの枝状に伸びたサブピットを均一に形成することができ、さらに、後段エッチング工程では上記メインピットおよびサブピットの径拡大を均一にすることができ、アルミニウム箔の実効表面積の拡大を高めることができる。
【００６８】
また、前段エッチング工程および後段エッチング工程において、直流電流を印加する一対の電極板は、アルミニウム箔と一対の電極板の間に流れる直流電流を電気絶縁材で部分的に遮断するようにする。このようにすることにより、電解液中の電流密度を均一にすることができるので、アルミニウム箔に形成されるエッチングピットの長さが均一になり、また、エッチング効率も高めることができるので、アルミニウム箔の実効表面積の拡大をより高めることができる。これらの結果として、静電容量が高くて機械的強度の強いアルミ電解コンデンサ用陽極箔を得ることができるものである。
【００６９】
以下、実施の形態２について具体的な実施例を用いて説明をする。
【００７０】
（実施例６）
純度９９．９８％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を０．５％ＮａＯＨ水溶液で１分間浸漬して前処理を行った。
【００７１】
次に、前段エッチング工程は図２に示すエッチング槽を２槽用いてアルミニウム箔を連続的に直流エッチングをした（図２の説明は上記実施例１を参照）。なお、一対の電極板２ａ、２ｂは図３（ｂ）に示すような構造の電極板を用いた。同図３（ｂ）において、６は電極板であり、この電極板６の上部から下部を部分的に孔７を設けるように電気絶縁材８で被覆してある。この孔７は電極板６の上部から下部につれて孔径が広く、かつ孔径の間隔を狭くしてある。
【００７２】
このエッチング槽５によるアルミニウム箔１のエッチングは、まず、アルミニウム箔１が電流供給ローラ３ａを介して電解液中（図示せず）に入り、電解液中でアルミニウム箔１と対向するように配置された一対の電極板２ａの間で直流エッチングされる。次にアルミニウム箔１が槽内ローラ４ａ、４ｂを通過して、再度電流供給ローラ３ｂからアルミニウム箔１に通電されて、アルミニウム箔１と対向するように配置された一対の電極板２ｂの間で直流エッチングされることにより、メインピットを形成したアルミニウム箔１を連続的に得ることができる。
【００７３】
この前段エッチング工程で用いた電解液は、１０％塩酸に１％硫酸を添加した８５℃の電解液を用い、一対の電極板２ａ、２ｂには電流密度２０００Ａ／ｃｍ2の直流電流を印加して直流エッチングをして、その後水洗をした。
【００７４】
次に、中段エッチング工程を図４に示すようなエッチング槽を用いてアルミニウム箔を連続的に直流エッチングをした（図４の説明は上記実施例１を参照）。
【００７５】
上記エッチング槽１６において、アルミニウム箔１１のエッチングは、まず、アルミニウム箔１１が電流供給ローラ１４ａを介して電解液中（図示せず）に入り、電解液中でアルミニウム箔１１と対向するように配置された一対の電極板１２ａの間で直流エッチングされる。次に、アルミニウム箔１１が槽内ローラ１５ａ、１５ｂを通過して、再度アルミニウム箔１１と対向するように配置された一対の電極板１２ｂの間で直流エッチングされる。このアルミニウム箔１１はエッチング槽１７に移り、交流電流を印加された一対の電極板１３で交流エッチングされる。続いて、一対の電極板１２ｃの間で直流エッチングされ、次に、アルミニウム箔１１が槽内ローラ１５ｃ、１５ｄを通過して、再度アルミニウム箔１１と対向するように配置された一対の電極板１２ｄの間で直流エッチングされる。
【００７６】
この中段エッチング工程に用いた電解液は、３％塩化アンモニウムの中性塩水溶液からなる９０℃の電解液を用い、一対の電極板１２ａおよび１２ｃには電流密度１２００Ａ／ｃｍ2の直流電流を、一対の電極板１２ｂおよび１２ｄには電流密度６００Ａ／ｃｍ2の直流電流を印加し、また、一対の電極板１３には周波数２０Ｈｚの正弦波で、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2の交流電流を印加してエッチングをして、その後水洗をした。
【００７７】
次に、後段エッチング工程は図２に示すエッチング槽を２槽用い、また、アルミニウム箔１に対向するように配置された一対の電極板２ａ、２ｂは図３（ｂ）に示すような構造の電極板を用いてアルミニウム箔１を連続的に直流エッチングをした。
【００７８】
この後段エッチング工程に用いた電解液は、５％硝酸水溶液に０．５％硼酸を添加した５０℃の電解液を用い、一対の電極板２ａ、２ｂには電流密度１０００Ａ／ｃｍ2の直流電流を印加して直流エッチングをし、その後水洗して、最後に脱Ｃｌ処理してエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００７９】
（実施例７）
上記実施例６において、中段エッチング工程を図５に示すようなエッチング槽を用い、また、アルミニウム箔２１に対向するように配置された一対の電極板２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄは図３（ｂ）に示すような構造の電極板を用いてアルミニウム箔１を連続的に直流エッチングをした以外は実施例６と同様にしてアルミニウム箔を作製した。
【００８０】
なお、交流電流を印加する一対の電極板２３ａ、２３ｂには周波数２０Ｈｚの正弦波で、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2の交流電流を印加した。
【００８１】
（実施例８）
上記実施例６において、中段エッチング工程を図６に示すようなエッチング槽を用い、また、アルミニウム箔３１に対向するように配置された一対の電極板３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄは図３（ｂ）に示すような構造の電極板を用いてアルミニウム箔１を連続的に直流エッチングをした以外は実施例６と同様にしてアルミニウム箔を作製した。
【００８２】
なお、交流電流を印加する一対の電極板３３ａ、３３ｂ、３３ｃには周波数２０Ｈｚの正弦波で、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2の交流電流を印加した。
【００８３】
（実施例９）
上記実施例６において、中段エッチング工程を図７に示すようなエッチング槽を用い、また、アルミニウム箔４１に対向するように配置された一対の電極板４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、４２ｄは図３（ｂ）に示すような構造の電極板を用いてアルミニウム箔１を連続的に直流エッチングをした以外は実施例６と同様にしてアルミニウム箔を作製した。
【００８４】
なお、交流電流を印加する一対の電極板４３には周波数１５Ｈｚの正弦波で、電流密度が０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２Ａ／ｃｍ2の交流電流をそれぞれ印加したアルミニウム箔を作製した。
【００８５】
（実施例１０）
上記実施例６において、前段エッチング工程を図４に示すようなエッチング槽を用いてアルミニウム箔１１を連続的に直流エッチングをした以外は実施例６と同様にしてアルミ電解コンデンサ用陽極箔を作製した。
【００８６】
なお、交流電流を印加する一対の電極板１３には周波数１０Ｈｚの正弦波で、電流密度を０．０５Ａ／ｃｍ2の交流電流を印加した。
【００８７】
（実施例１１）
上記実施例６において、後段エッチング工程を図５に示すようなエッチング槽を用いてアルミニウム箔２１を連続的に直流エッチングをした以外は実施例６と同様にしてアルミ電解コンデンサ用陽極箔を作製した。
【００８８】
なお、交流電流を印加する一対の電極板２３ａ、２３ｂには周波数２０Ｈｚの正弦波で、電流密度０．１５Ａ／ｃｍ2の交流電流を印加した。
【００８９】
（実施例１２）
上記実施例６において、前段エッチング工程および後段エッチング工程を図４に示すようなエッチング槽を用いてアルミニウム箔１１を連続的に直流エッチングをした以外は実施例６と同様にしてアルミ電解コンデンサ用陽極箔を作製した。
【００９０】
（比較例２）
上記実施例６において、中段エッチング工程を図２に示すようなエッチング槽（交流電流の印加が無い）を用いてアルミニウム箔１を連続的に直流エッチングをした以外は実施例６と同様にしてアルミニウムエッチング箔を作製した。
【００９１】
なお、直流電流を印加する一対の電極板１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄには直流電流を部分的に遮断する電気絶縁材は設けていない。
【００９２】
上記実施例６〜１２と比較例２のアルミニウム箔について、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で２８０Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０mm、５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表２）に示す。
【００９３】
【表２】
0004284874.tif 000003
【００９４】
（表２）より明らかなように、本発明の実施例６〜１２のアルミニウム箔は、比較例２のアルミニウム箔に比べて静電容量が高く機械的強度も強いアルミニウム箔を得ることができる。
【００９５】
特に実施例１２は前段エッチング工程、中段エッチング工程および後段エッチング工程に直流電流を印加する一対の電極板とは別に交流電流を印加する一対の電極板を設けることにより、メインピットおよびサブピットの長さを均一にすることができ、また、メインピットおよびサブピットの径拡大も均一であることからアルミニウム箔の実効表面積の拡大を高めることができて、その結果として、静電容量の高いアルミ電解コンデンサ用陽極箔を得ることができる。
【００９６】
【発明の効果】
以上のように本発明のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法は、一対の電極板を複数個備えた複数のエッチング槽内でアルミニウム箔を一対の電極板の間を通過させて直流エッチングを行うアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法であって、上記エッチング槽の少なくとも一対の電極板の上下のいずれかにこれとは別に交流電流を印加する一対の電極板を設けて交流エッチングを行い、その直後に直流電流を印加する一対の電極板を設けるようにしたアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法とすることにより、直流電流を印加してピットを形成するときに、交流電流を印加するとアルミニウム箔の表面に水和皮膜が形成されるため、より直流電流によるピットの形成を効率的に形成させることができることから、アルミニウム箔の実効表面積の拡大を高めることができる。その結果として、静電容量が高くて機械的強度の強いアルミ電解コンデンサ用陽極箔を得ることができるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１によるアルミ電解コンデンサ用陽極箔のエッチング工程を示すフローチャート
【図２】同実施の形態１の実施例１〜４、実施の形態２の実施例６〜１１および比較例１、２に用いたエッチング槽を示す断面図
【図３】（ａ）同実施の形態１の実施例１〜５による電極板の構成を示す斜視図
（ｂ）同実施の形態２の実施例６〜１２による電極板の構成を示す斜視図
【図４】同実施の形態１の実施例１および５、実施の形態２の実施例６、１０および１２に用いたエッチング槽を示す断面図
【図５】同実施の形態１の実施例２、実施の形態２の実施例７、１１に用いたエッチング槽を示す断面図
【図６】同実施の形態１の実施例３および実施の形態２の実施例８に用いたエッチング槽を示す断面図
【図７】同実施の形態１の実施例４および実施の形態２の実施例９に用いたエッチング槽を示す断面図
【図８】同実施の形態２によるアルミ電解コンデンサ用陽極箔のエッチング工程を示すフローチャート
【符号の説明】
１  アルミニウム箔
２ａ、２ｂ  一対の電極板
３ａ、３ｂ  給電ローラ
４ａ、４ｂ  槽内ローラ
５  エッチング槽
【図１】
0004284874.tif 000004
【図２】
0004284874.tif 000005
【図３】
0004284874.tif 000006
【図４】
0004284874.tif 000007
【図５】
0004284874.tif 000008
【図６】
0004284874.tif 000009
【図７】
0004284874.tif 000010
【図８】
0004284874.tif 000011