(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＬｉＣｏＯ2で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物を正極活物質として備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2と、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2を混在して備えており、
前記結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０００Å以上で、前記結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは７００Å以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2の質量混合割合を前記結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の質量混合割合よりも大きくしたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2と前記結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の質量混合比は９：１〜７：３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
一般式がＬｉＣｏＯ2で表される六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物を正極活物質として備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
リチウム源としてのリチウム含有化合物と、コバルト源としての比表面積が７．８ｍ2／ｇ以上の酸化コバルトあるいは水酸化コバルトを混合した混合物を（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上のＬｉＣｏＯ2となるように焼成する第１焼成工程と、
リチウム源としてのリチウム含有化合物と、コバルト源としての比表面積が０．６ｍ2／ｇ以下の酸化コバルトあるいは水酸化コバルトを混合した混合物を（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣｏＯ2となるように焼成する第２焼成工程と、
前記焼成された結晶子サイズが１０００Å以上のＬｉＣｏＯ2と、前記焼成された結晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣｏＯ2を混合する混合工程とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式がＬｉＣｏＯ2で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物を正極活物質として備えた非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、小型軽量でかつ高エネルギー密度で充放電可能な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
上述した非水電解質二次電池の正極活物質に用いられるリチウム含有遷移金属酸化物のうち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）にあっては、高容量であるという特徴を有する反面、安全性に劣りかつ過電圧が大きいという欠点を有することからコバルト酸リチウムよりも劣っていた。また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にあっては、資源が豊富で安価であるという特徴を有する反面、低エネルギー密度で高温でマンガン自体が溶解するという欠点を有することからコバルト酸リチウムよりも劣っていた。このため、現在においては、リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いることが主流となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、コバルト酸リチウムにおいても、充放電により劣化することが知られており、この劣化の程度はコバルト酸リチウムの結晶性に相関があって、コバルト酸リチウムの結晶性が低い場合に顕著に現れる。これは、コバルト酸リチウムの結晶性が低いと、充電時にコバルト酸リチウムからリチウムが抜けて不安定な状態になり、コバルト酸リチウムから酸素の脱離が起こりやすくなるからである。このため、結晶性の低いコバルト酸リチウムは熱安定性の面で充分ではなく、安全性に劣るという問題があった。
【０００５】
ところで、電池の安全性は、通常の充電状態で高温雰囲気下（およそ６０℃〜１５０℃）に曝された場合や、充電異常により連続充電された場合に低下することが分かっている。電池の安全性が低下して熱暴走などが生じる理由は、充電状態の正極と電解液が反応することにより引き起こされると考えられている。そして、正極と電解液との反応の程度は正極の物性により変化する。
そこで、コバルト酸リチウムの原料である酸化コバルトの物性、あるいは焼成温度などの合成条件を適正化することで、コバルト酸リチウムの結晶子サイズを大きくして結晶性を高めて熱安定性を向上させることが考えられた。
【０００６】
ところが、結晶子サイズを大きくしたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、通常の充電時には熱安定性が向上するが、連続充電時には電解液と反応して急激に結晶構造が破壊されて、熱暴走に至った。逆に、結晶子サイズを小さくしたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、連続充電時には緩やかに結晶構造が崩壊して不活性化し、充電深度が浅い領域で電池として機能しなくなって、これ以上は充電ができなくなるので、安全である。しかしながら、通常の充電時には熱安定性が低いために、加熱試験など行った結果、熱暴走に至ることが分かった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような知見に基づいてなされたものであって、通常充電状態であっても、連続充電状態であっても、熱安定性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、一般式がＬｉＣｏＯ2で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物を正極活物質として備え、正極活物質は結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2と、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2を混在しており、結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０００Å以上で、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは７００Å以下となるように備えている。
【０００９】
ここで、結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2は結晶構造が安定している。このために、連続充電が行われても、ある程度の充電深度までは結晶構造が破壊されることはないが、より充電深度が深くなると、急激に結晶構造が破壊されて熱安定性が低下する。反面、結晶構造が安定しているため、通常充電状態では正極の分解反応（酸素脱離）が抑制されるので、熱安定性は向上する。一方、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2は、結晶構造が不安定なため、通常充電状態では熱安定性は低下する。反面、連続充電においては、結晶構造が緩やかに崩壊して不活性化するため、充電深度が浅い段階で電池として機能しなくなって、充電不能になる。このため、連続充電が行われても安全性が低下することはない。
【００１０】
そして、結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2と、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2を混在して備えるようにすると、通常充電状態では、結晶構造が安定で、熱安定性に優れた結晶子サイズの大きいＬｉＣｏＯ2の影響で熱安定性が向上する。一方、連続充電では、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の影響により、充電深度が浅い段階で電池として機能しなくなって、充電不能になる。このため、連続充電が行われても安全性が低下することはない。
【００１１】
この場合、結晶子サイズが１０００Å以上になると結晶構造が安定したＬｉＣｏＯ2になる。また、結晶子サイズが７００Å以下になると、連続充電で結晶構造が緩やかに崩壊して不活性化するＬｉＣｏＯ2になる。このため、結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2の結晶子サイズは１０００Å以上とする。また、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の結晶子サイズは７００Å以下とする。
【００１２】
なお、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の混合量が多くなると、サイクル特性が低下し、結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2の混合量が多くなると、負荷特性が低下する。このため、結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2と結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2を混合する場合には、最適な混合比になるように混合する必要があるが、サイクル特性と負荷特性との両特性を満足させるためには、結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2と、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の質量混合比は９：１〜７：３とするのが好ましい。
【００１３】
そして、結晶子サイズが１０００Å以上のＬｉＣｏＯ2と、結晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣｏＯ2が混在した正極活物質を備えた正極とするためには、以下なような工程を備えるようにすればよい。即ち、リチウム源としてのリチウム含有化合物と、コバルト源としての比表面積が７．８ｍ2／ｇ以上の酸化コバルトあるいは水酸化コバルトを混合した混合物を結晶子サイズが１０００Å以上のＬｉＣｏＯ2となるように焼成する第１焼成工程と、リチウム源としてのリチウム含有化合物と、コバルト源としての比表面積が０．６ｍ2／ｇ以下の酸化コバルトあるいは水酸化コバルトを混合した混合物を結晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣｏＯ2となるように焼成する第２焼成工程と、結晶子サイズが１０００Å以上のＬｉＣｏＯ2と、結晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣｏＯ2とを混合する混合工程とを備えるようにすればよい。
【００１４】
この場合、比表面積が７．８ｍ2／ｇ以上の酸化コバルトあるいは水酸化コバルトを用いると、結晶子サイズが１０００Å以上のＬｉＣｏＯ2が得られるようになる。また、比表面積が０．６ｍ2／ｇ以下の酸化コバルトあるいは水酸化コバルトを用いると、結晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣｏＯ2が得られるようになる。
なお、本発明においては、熱的安定性に優れて高い安全性を示す非水電解質二次電池を提供するために、特定の正極活物質を用いた点にその特徴が有る。したがって，負極材料、セパレータ材料、非水電解質材料、結着剤材料などについては、従来より公知の材料を用いることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜実施が可能である。
１．正極活物質の調製
（１）正極活物質ｘ１
まず、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意し、コバルト源の出発原料として比表面積が８．５ｍ2／ｇの四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用意した。ついで、リチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量してこれらを混合した。この後、得られた混合物を空気中で焼成（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０４０Åになるように焼成温度（例えば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整した）して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の焼成体を合成した。
ついで、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正極活物質ｘ１を調製した。ここで、得られた正極活物質ｘ１をＸＲＤ（X-Ray Diffraction）により測定すると、六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）であった。これをシェラーの式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０４０Åであった。
【００１６】
（２）正極活物質ｘ２
コバルト源の出発原料として比表面積が７．８ｍ2／ｇのＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Åになるように焼成温度（例えば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正極活物質ｘ２を調製した。これをＸＲＤにより測定すると、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラーの式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０００Åであった。
【００１７】
（３）正極活物質ｙ１
コバルト源の出発原料として比表面積が７．３ｍ2／ｇのＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが９５５Åになるように焼成温度（例えば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正極活物質ｙ１を調製した。これをＸＲＤにより測定すると、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラーの式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは９５５Åであった。
【００１８】
（４）正極活物質ｙ２
コバルト源の出発原料として比表面積が５．３ｍ2／ｇのＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが８６７Åになるように焼成温度（例えば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正極活物質ｙ２を調製した。これをＸＲＤにより測定すると、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラーの式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは８６７Åであった。
【００１９】
（５）正極活物質ｙ３
コバルト源の出発原料として比表面積が１．５ｍ2／ｇのＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが７４２Åになるように焼成温度（例えば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正極活物質ｙ３を調製した。これをＸＲＤにより測定すると、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラーの式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは７４２Åであった。
【００２０】
（６）正極活物質ｚ１
コバルト源の出発原料として比表面積が０．６ｍ2／ｇのＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが７００Åになるように焼成温度（例えば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正極活物質ｚ１を調製した。これをＸＲＤにより測定すると、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラーの式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは７００Åであった。
【００２１】
（７）正極活物質ｚ２
コバルト源の出発原料として比表面積が０．５ｍ2／ｇのＣｏ3Ｏ4を用いた以外は上述と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4の混合物とした。この混合物を空気中で焼成（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが６８０Åになるように焼成温度（例えば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整した）して、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を合成した。合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正極活物質ｚ２を調製した。これをＸＲＤにより測定すると、六方晶系のＬｉＣｏＯ2であった。これをシェラーの式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは６８０Åであった。
【００２２】
２．正極の作製
（１）正極ａ
ついで、正極活物質ｘ１が４２．５質量部と、正極活物質ｚ２が４２．５質量部と、導電剤としての炭素粉末が１０質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。ついで、得られた正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔からなる正極集電体の両面に、ドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて１７０μｍの厚みに圧延し、所定寸法（例えば幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断して、正極ａを作製した。
【００２３】
（２）正極ｂ〜ｇ
正極活物質ｘ１と正極活物質ｚ１を用いる以外は上述と同様にして正極ｂを作製した。また、正極活物質ｘ１と正極活物質ｙ３を用いる以外は上述と同様にして正極ｃを作製した。また、正極活物質ｘ１と正極活物質ｙ２を用いる以外は上述と同様にして正極ｄを作製した。また、正極活物質ｘ１と正極活物質ｙ１を用いる以外は上述と同様にして正極ｅを作製した。また、正極活物質ｘ１と正極活物質ｘ２を用いる以外は上述と同様にして正極ｆを作製した。また、正極活物質ｘ２と正極活物質ｚ２を用いる以外は上述と同様にして正極ｇを作製した。また、正極活物質ｘ２と正極活物質ｚ１を用いる以外は上述と同様にして正極ｈを作製した。
【００２４】
また、正極活物質ｘ２と正極活物質ｙ３を用いる以外は上述と同様にして正極ｉを作製した。また、正極活物質ｙ１と正極活物質ｚ２を用いる以外は上述と同様にして正極ｊを作製した。また、正極活物質ｙ２と正極活物質ｚ２を用いる以外は上述と同様にして正極ｋを作製した。また、正極活物質ｙ２と正極活物質ｙ３を用いる以外は上述と同様にして正極ｌを作製した。また、正極活物質ｙ３と正極活物質ｚ２を用いる以外は上述と同様にして正極ｍを作製した。また、正極活物質ｙ３と正極活物質ｚ１を用いる以外は上述と同様にして正極ｎを作製した。また、正極活物質ｚ１と正極活物質ｚ２を用いる以外は上述と同様にして正極ｏを作製した。
【００２５】
３．負極の作製
天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合した後、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極スラリーとした。この後、得られた負極スラリーを厚みが１８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に、ドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて１５５μｍの厚みに圧延し、所定寸法（例えば幅が５７ｍｍで、長さが５５０ｍｍ）に切断して、負極を作製した。
【００２６】
４．非水電解質二次電池の作製
ついで、上述のように作製した各正極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏと、上述のようにして作製した負極をそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製外装缶に挿入した後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。
【００２７】
この後、外装缶の開口部に正極蓋を取り付けて封口して、設計容量が１５００ｍＡｈの非水電解質二次電池（高さが６５ｍｍで、直径が１８ｍｍ）をそれぞれ作製した。なお、正極ａを用いたものを電池Ａとし、正極ｂを用いたものを電池Ｂとし、正極ｃを用いたものを電池Ｃとし、正極ｄを用いたものを電池Ｄとし、正極ｅを用いたものを電池Ｅし、正極ｆを用いたものを電池Ｆとし、正極ｇを用いたものを電池Ｇとし、正極ｈを用いたものを電池Ｈとした。また、正極ｉを用いたものを電池Ｉとし、正極ｊを用いたものを電池Ｊとし、正極ｋを用いたものを電池Ｋとし、正極ｌを用いたものを電池Ｌとし、正極ｍを用いたものを電池Ｍとし、正極ｎを用いたものを電池Ｎとし、正極ｏを用いたものを電池Ｏとした。
【００２８】
５．電池試験
（１）加熱試験
これらの各電池Ａ〜Ｏを１０個ずつ用いて、２５℃（室温）で、１５００ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．３Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、充電済みの１０個づつの各電池Ａ〜Ｏを恒温槽内に配置し、恒温槽内を１５０度の温度になるように加熱した。この加熱により電池に燃焼を生じたものを不良と判定し、不良が生じた電池の個数を求めると、下記の表１に示す結果になった。なお、通常の電池使用条件においては、充電電圧は４．１〜４．２Ｖであって、このような状態におかれることはない。
【００２９】
（２）連続充電（過充電）試験
また、これらの各電池Ａ〜Ｏを１０個ずつ用いて、２５℃（室温）で、３０００ｍＡの定電流で連続充電した。この連続充電（過充電）により電池に燃焼を生じたものを不良と判定し、不良が生じた電池の個数を求めると、下記の表１に示す結果になった。なお、通常の円筒型電池においては、連続充電時には電流遮断機構等が付加されているので、燃焼に至ることはない。しかしながら、本発明においては、上記のような極端な条件であっても、安全性が確保できるかどうかを確認するために上記の加熱試験および連続充電（過充電）試験を行った。
【００３０】
【表１】
0004278321.tif 000002
【００３１】
上記表１の結果から明らかなように、電池Ａ，ＢおよびＧ，Ｈは、加熱試験および連続充電試験の両方において不良の発生個数が０であることが分かる。また、電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，ＦおよびＩは、加熱試験において不良の発生個数が０であるが、連続充電試験において不良が発生することが分かる。また、電池Ｊ，Ｋ，Ｍ，ＮおよびＯは、連続充電試験において不良の発生個数が０であるが、加熱試験において不良が発生することが分かる。さらに、電池Ｌは、加熱試験および連続充電試験の両方において不良が発生していることが分かる。
【００３２】
これは、連続充電試験において不良が発生しなかった電池Ｊ，Ｋ，Ｍ，ＮおよびＯにおいては、結晶子サイズが７００Å以下の第２活物質ｚ１，ｚ２を備えている。このため、連続充電時には、結晶子サイズが小さいとＬｉＣｏＯ2の結晶構造が緩やかに崩壊して不活性化し、充電深度が浅い段階で電池として機能しなくなって、充電できなくなったためと考えられる。また、連続充電試験において不良が発生した電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，ＦおよびＩにおいては、結晶子サイズが１０００Å以上の結晶構造が安定した第１活物質ｘ１，ｘ２を備えている。このため、連続充電時に、結晶子サイズの大きいＬｉＣｏＯ2は、ある程度の充電深度までは結晶が壊れることなく維持される。ところが、充電深度が極度に深くなった時点で、安定性が維持できる限界点に達して、一気に結晶構造が崩壊したためと考えられる。
【００３３】
一方、加熱試験において不良が発生しなかった電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，ＦおよびＩにおいては、結晶子サイズが１０００Å以上の結晶構造が安定した第１活物質ｘ１，ｘ２を備えている。このため、充電状態で加熱されても、正極活物質の分解反応、即ち、酸素脱離が抑制された考えられる。また、加熱試験において不良が発生した電池Ｊ，Ｋ，Ｍ，ＮおよびＯにおいては、結晶子サイズが７００Å以下の結晶構造が不安定な第２活物質ｚ１，ｚ２を備えている。このため、充電状態で加熱されることにより、正極活物質の分解反応が生じて、加熱試験において不良が発生したと考えられる。
【００３４】
これらに対して、電池Ａ，Ｂ，ＧおよびＨにあっては、結晶子サイズが１０００Å以上の第１活物質ｘ１，ｘ２と、結晶子サイズが７００Å以下の第２活物質ｚ１，ｚ２が混在している。このため、通常充電状態では、結晶構造が安定で、熱安定性に優れた結晶子サイズが１０００Å以上の第１活物質ｘ１，ｘ２の影響で熱安定性が向上したと考えられる。一方、連続充電では、結晶子サイズが７００Å以下の第２活物質ｚ１，ｚ２の影響により、充電深度が浅い段階で電池として機能しなくなって、充電不能になり、連続充電が行われても安全性が低下しなかったと考えられる。
【００３５】
以上の結果から、結晶子サイズが１０００Å以上のＬｉＣｏＯ2と結晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣｏＯ2が混在する正極活物質を用いると、通常充電状態での加熱時の安定性と、連続充電時の安定性を両立させることが可能になることが判明した。このことから、結晶子サイズが１０００Å以上のＬｉＣｏＯ2と結晶子サイズが７００Å以下のＬｉＣｏＯ2が混在する正極活物質を用いるのが好ましいということができる。
【００３６】
６．混合比の検討
ついで、結晶子サイズが異なるＬｉＣｏＯ2の混合比について検討した。このため、上述した正極ａを作製する際に用いた正極活物質ｘ１と正極活物質ｚ２を用意し、これらの混合比を変更した以外は、上述した正極ａと同様に正極ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔをそれぞれ作製した。ここで、正極活物質ｘ１と正極活物質ｚ２との混合質量比率を９５：５として作製したものを正極ｐとした。同様に、９０：１０したものを正極ｑとし、８０：２０したものを正極ｒとし、７０：３０したものを正極ｓとし、６５：３５したものを正極ｔとした。
【００３７】
また、比較のために、正極活物質ｘ１のみを用いて正極ｕを作製し、正極活物質ｚ２のみを用いて正極ｖを作製した。これらの正極ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖを用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖをそれぞれ作製した。そして、これらの電池Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖをそれぞれ１０個ずつ用いて、上述と同様に加熱試験および連続充電試験を行うと、下記の表２に示すような結果が得られた。
【００３８】
７．電池特性試験
（１）負荷特性試験
上述のようにして作製した各電池Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖおよび前記電池Ａ（ｘ１とｚ２の混合質量比率が５０：５０のもの）を用いて、２５℃（室温）で、１５００ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１５００ｍＡの放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を求めた。また、同様に、定電流充電および定電圧充電をした後、３７５０ｍＡの放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から高率放電容量を求めた。ついで、求めた放電容量に対する高率放電容量の割合を算出して負荷特性を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３９】
（２）サイクル特性試験
また、これらの各電池Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖおよび前記電池Ａを用いて、２５℃（室温）で、１５００ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１５００ｍＡの放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させるという充放電サイクルを１００サイクルだけ繰り返して行い、各サイクル毎の放電容量を求めた。そして、各電池の１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として算出すると、下記の表２に示すような結果となった。
【００４０】
【表２】
0004278321.tif 000003
【００４１】
上記表２の結果から明らかなように、正極活物質ｘ１と正極活物質ｚ２を混合した正極活物質を用いた電池Ａ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔにおいては、混合比率に関わらず、加熱試験および連続充電試験において不良が発生しなかったことが分かる。また、結晶子サイズが大きい正極活物質ｘ１のみを用いた電池Ｕにおいては、上述した理由で、加熱試験において不良が発生した。また、結晶子サイズが小さい正極活物質ｚ２のみを用いた電池Ｖにおいては、上述した理由で、連続充電試験において不良が発生した。
【００４２】
また、結晶子サイズが大きい正極活物質ｘ１のみを用いた電池Ｕは、負荷特性が低下し、結晶子サイズが小さい正極活物質ｚ２のみを用いた電池Ｖは、容量維持率が低下していることが分かる。このため、正極活物質ｘ１と正極活物質ｚ２を混合して用いると、混合比率に応じて負荷特性および容量維持率に影響を及ぼすと考えられる。この結果、結晶子サイズが小さい正極活物質ｚ２の混合量が多くなると、容量維持率が低下し、結晶子サイズが大きい正極活物質ｘ１の混合量が多くなると、負荷特性が低下したと考えられる。
【００４３】
このことから、負荷特性と容量維持率（サイクル特性）の両特性を満足させるためには、結晶子サイズが大きい正極活物質ｘ１と結晶子サイズが小さい正極活物質ｚ２との質量混合比が９：１〜７：３になるよう混合するのが望ましいということができる。
【００４４】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、結晶子サイズが大きいＬｉＣｏＯ2と、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2が混在して備えるようにしている。このため、通常充電状態では、結晶構造が安定で、熱安定性に優れた結晶子サイズの大きいＬｉＣｏＯ2の影響で熱安定性が向上する。一方、連続充電では、結晶子サイズが小さいＬｉＣｏＯ2の影響により、充電深度が浅い段階で電池として機能しなくなって、充電不能になる。この結果、連続充電が行われても安全性が低下することはない。