(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］、［ＥＡＡ］および13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるα−オレフィン含有量α（モル％）とが、式
２．５≧（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
および
１≦α＜５５
の関係を満たし、（２）13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のダイアッド連鎖分布［ＥＥ］、［ＡＡ］および［ＥＡ］が、式
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）2≦０．７
の関係を満たし、かつ（３）デカリンに溶解し１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０（ｄｌ／ｇ）であるエチレン系共重合体であって、
上記α−オレフィン（Ａ）が１−ブテンであって、
さらに、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
0004384292.tif 000019
【化２】
0004384292.tif 000020
（式中、Ｒ1〜Ｒ12およびＸ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ9およびＲ10はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ13−、−ＰＲ13−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ13−、−ＢＲ13−または−ＡｌＲ13−を示し、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ1およびＭ2は周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属を示す。）であらわされる遷移金属化合物の少なくとも一種と、（Ｂ）（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを含有してなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒の存在下、エチレンと１−ブテンをモル比が０＜（エチレン／１−ブテン）≦０．１の範囲内で共重合させて得られるエチレン系共重合体。
【請求項２】
（１）13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］、［ＥＡＡ］および13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるα−オレフィン含有量α（モル％）とが、式
２．５≧（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
および
１≦α＜５５
の関係を満たし、（２）13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のダイアッド連鎖分布［ＥＥ］、［ＡＡ］および［ＥＡ］が、式
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）2≦０．７
の関係を満たし、かつ（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量が１００〜１００００００であるエチレン系共重合体であって、
上記α−オレフィン（Ａ）が１−ブテンであって、
さらに、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化３】
0004384292.tif 000021
【化４】
0004384292.tif 000022
（式中、Ｒ1〜Ｒ12およびＸ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ9およびＲ10はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ13−、−ＰＲ13−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ13−、−ＢＲ13−または−ＡｌＲ13−を示し、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ1およびＭ2は周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属を示す。）であらわされる遷移金属化合物の少なくとも一種と、（Ｂ）（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを含有してなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒の存在下、エチレンと１−ブテンをモル比が０＜（エチレン／１−ブテン）≦０．１の範囲内で共重合させて得られるエチレン系共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
２．１＜Ｍｗ／Ｍｎ≦４
の関係を満たす請求項１または２に記載のエチレン系共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系共重合体を含む潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂の改質剤および潤滑油成分として有用なエチレン・α−オレフィン共重合体、その製造方法並びにそれを含む樹脂組成物、成形体および潤滑油に関するものである。この樹脂組成物と成形体は、柔軟性、透明性、耐衝撃性特に低温耐衝撃性、機械強度に優れ、潤滑油は粘度指数、流動点が優れている。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合体、特に結晶性高分子であるポリプロピレンは剛性、引張り強度、耐熱性、耐薬品性、光学特性、加工性等に優れ、かつポリスチレン等に比べ比重が小さいことから各種射出成形品、容器、包装材料等の分野で広く利用されている。
【０００３】
その半面、耐衝撃性、とりわけ、低温においての耐衝撃性が悪いという欠点があった。そこで、耐衝撃性を改良するため、エチレンとの共重合を行ったランダムポリプロピレンあるいはブロックポリプロピレンが検討されたが、前者は、常温においての耐衝撃性、透明性は優れるものの、剛性が低下し、その上、低温での耐衝撃性を改良できておらず、後者は、剛性と低温耐衝撃性のバランスは幾分改良されるものの、共重合組成が不均一なため低温における耐衝撃性が充分とは言えなった。以上のように、ポリプロピレン系樹脂単独では、透明性、剛性、低温耐衝撃性を高度にバランスさせることは困難であり、他樹脂との組成物による改良の試みが為されてきた。
【０００４】
特公昭５８−３８４５９号公報には、ポリプロピレン４０〜８０重量％、エチレン・ブテン−１共重合体１５〜５０重量％、低密度ポリエチレン０〜１５重量％の組成物が開示されている。該組成物では、耐衝撃性、低温脆化性の改良が行われているが、剛性が低下している。
特公平４−１０５０４号公報には、ポリプロピレン１００重量部に対して、エチレン・ブテン−１共重合体０．５〜５０重量部、ソルビトール誘導体０．０１〜４重量部を含む組成物が開示されている。透明性、耐衝撃性の改良が行われているが、剛性が低い。
【０００５】
特公平６−４５７３１号公報には、ポリプロピレン５０〜９５重量％と、エチレン含有量８５〜９５モル％、重量平均分子量３〜２０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜５かつＤＳＣによる融解ピークが二つあるエチレン・ブテン−１共重合体５〜５０重量％からなる組成物が開示されている。低温衝撃強度は良好であるものの、剛性が低く、さらに透明性が十分でない。
【０００６】
特開昭６３−１９３９４５号公報には、エチレン含有量０．５〜１５重量％のランダムポリプロピレン５０〜９５重量％、全エチレン含有量２〜１５重量％かつゴム部分のエチレン含有量５０重量％以下であるブロックポリプロピレン５〜４０重量％、およびメルトインデックスＭＩが１以上かつ密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 であるエチレン・α−オレフィン共重合体１〜１５重量％からなる組成物が開示されている。透明性、耐衝撃性、曲げ剛性のバランスが良好であるが、実施例に示されているように低温耐衝撃性が低い。
【０００７】
特開平１−２４７４４４号公報には、炭素数６以上のα−オレフィンまたはビニルシクロアルカンを１〜１０万ｐｐｍ含む結晶性プロピレン重合体あるいは共重合体４０〜９５重量％と、ポリプロピレンとの屈折率差が−０．０１０〜０．０１５０である重合体５―６０重量％からなる組成物が開示されている。透明性、弾性率、常温の耐衝撃性は良好であるものの低温耐衝撃性が低い。
【０００８】
以上のように、これらの組成物も、透明性、剛性、低温耐衝撃性のバランスという点から十分に満足しうるものではなかった。
また、ポリプロピレン系樹脂の耐寒性、柔軟性、透明性、耐衝撃性改質については、エチレン／プロピレンエラストマーに代表されるエチレン／α−オレフィンエラストマーを少量添加する方法が用いられてきた。例えば、エチレン・プロピレン共重合体を加える方法（特公昭３５−７０８８号公報）、エチレン含有率７５乃至３０モル％のエチレン・ブテン−１共重合体を加える方法（特公昭３８−７２４０号公報、特公昭４３−２４５２６号公報等）が挙げられる。しかしながら、これらの方法では耐衝撃性は改良されるものの、引張強度、透明性が悪化するなどの問題があった。また、透明性、耐衝撃性の良好なポリプロピレン組成物を得る方法として、ポリプロピレンに特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を加える方法が開示されている（特開昭５２−７２７４４号公報）。
【０００９】
最近でも、メタロセン系の化合物により得られたエチレン・α−オレフィンエラストマーをポリプロピレンに少量添加し、耐衝撃性、透明性を改善する方法が開示されている（特開昭６２−１２１７０９号公報、特開平６−１９２５００号公報、特開平６−３３９９２０号公報）。しかしながら、これらの方法で得られる組成物は、耐衝撃性、透明性、低温脆化性の面で優れるものの、柔軟性に乏しいといった欠点があった。また、柔軟性が必要とされる場合、ブレンドするエチレン／α−オレフィンエラストマーの比率を高める必要があるが、ポリプロピレンとエチレン／α−オレフィンエラストマーは相溶性に乏しく、得られた樹脂組成物は透明性、強度特性に劣るとともに、衝撃を加えたときに白化してしまい、商品価値が損なわれる等の問題があり、耐衝撃性、柔軟性、透明性、耐白化性、機械強度の点で不十分であった。
【００１０】
また、メタロセン系の化合物により得られた特定の性状を示すエチレン／α−オレフィンエラストマーをポリプロピレンに添加し、耐寒性、耐白化性、耐衝撃性、透明性を改善する方法が開示されている（特開平８−２６９２５８号公報、特開平８−２６９２６３号公報）。しかしながら、これらの方法で得られる組成物は、耐寒性、耐白化性、耐衝撃性、透明性の面で優れるものの、低温耐衝撃性に乏しいといった欠点があった。
【００１１】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体を合成潤滑油として使用する例が、特開昭５７−１１７５９５号公報に開示されている。しかしながら、得られた共重合体は、分子量分布が広く実用に耐えられない欠点があった。また、特許２５００２６２号公報には、上記の欠点を改良するため、分子量分布の狭い液状のα−オレフィンが提案されている。分子量が比較的高いものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂の改質剤および潤滑油成分として有用なエチレン・α−オレフィン共重合体、その製造方法並びにそれを含む樹脂組成物、成形体および潤滑油を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定したエチレンとα−オレフィンのトリアッド連鎖分布およびα−オレフィン含有量とが特定の関係式を満たし、かつデカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が特定の範囲にあるエチレン系共重合体が前記の課題を解決できることを見出し、これに基づき本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は以下に示すエチレン系共重合体、その製造方法並びにそれを含む樹脂組成物、成形体および潤滑油を提供するものである。
（１）▲１▼13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］、［ＥＡＡ］および13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるα−オレフィン含有量α（モル％）とが、式
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
および
１≦α＜５５
の関係を満たし、かつ▲２▼デカリンに溶解し１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０（ｄｌ／ｇ）であるエチレン系共重合体。
（２）▲１▼13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］、［ＥＡＡ］および13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるα−オレフィン含有量α（モル％）とが、式
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
および
１≦α＜５５
の関係を満たし、かつ▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量が１００〜１００００００であるエチレン系共重合体。
（３）▲１▼13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のダイアッド連鎖分布［ＥＥ］、［ＡＡ］および［ＥＡ］が、式
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）2 ≦０．７
の関係を満たし、かつ▲２▼デカリンに溶解し１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０（ｄｌ／ｇ）であるエチレン系共重合体。
（４）▲１▼13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のダイアッド連鎖分布［ＥＥ］、［ＡＡ］および［ＥＡ］が、式
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）2 ≦０．７
の関係を満たし、かつ▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量が１００〜１００００００であるエチレン系共重合体。
（５）α−オレフィンがプロピレンまたは１−ブテンのいずれかである上記１〜４のいずれかに記載のエチレン系共重合体。
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１＜Ｍｗ／Ｍｎ≦４
の関係を満たす上記１〜５のいずれかに記載のエチレン系共重合体。
（７）（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【００１５】
【化３】
0004384292.tif 000002
【００１６】
【化４】
0004384292.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ12およびＸ1 〜Ｘ4 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ9 およびＲ10はたがに同一でも異なっていてもよい。Ｙ1 〜Ｙ4 はそれぞれ独立に二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ13−、−ＰＲ13−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ13−、−ＢＲ13−または−ＡｌＲ13−を示し、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ1 およびＭ2 は周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属を示す。）
であらわされる遷移金属化合物の少なくとも一種と、（Ｂ）（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを含有してなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合させる上記１〜６のいずれかに記載のエチレン系共重合体の製造方法。
（８）上記１〜６のいずれかに記載のエチレン系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
（９）上記８記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。
（１０）上記１〜６のいずれかに記載のエチレン系共重合体を含む潤滑油。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記したようなエチレン系共重合体、その製造方法並びにそれを含む樹脂組成物、成形体および潤滑油である。本発明のエチレン系共重合体は、特定の構造（交互性が高い）を有し、かつ特定の分子量範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であって、樹脂の改質剤および潤滑油成分として好適である。このエチレン系共重合体を含む樹脂組成物と成形体は、柔軟性、透明性、耐衝撃性特に低温耐衝撃性、機械強度に優れ、潤滑油は粘度指数、流動点が優れている。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．エチレン系共重合体
本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］、［ＥＡＡ］および13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるα−オレフィン含有量α（モル％）とが、式
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
および
１≦α＜５５
の関係を満たし、かつ▲２▼デカリンに溶解し１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０（ｄｌ／ｇ）である（以下第一発明のエチレン系共重合体ともいう）。
【００２０】
また、本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］、［ＥＡＡ］および13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるα−オレフィン含有量α（モル％）とが、式
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
および
１≦α＜５５
の関係を満たし、かつ▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量が１００〜１００００００である（以下第二発明のエチレン系共重合体ともいう）。
【００２１】
また、本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のダイアッド連鎖分布［ＥＥ］、［ＡＡ］および［ＥＡ］が、式
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）2 ≦０．７
の関係を満たし、かつ▲２▼デカリンに溶解し１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０（ｄｌ／ｇ）である（以下第三発明のエチレン系共重合体ともいう）。
【００２２】
また、本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のダイアッド連鎖分布［ＥＥ］、［ＡＡ］および［ＥＡ］が、式
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）2 ≦０．７
の関係を満たし、かつ▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量が１００〜１００００００である（以下第四発明のエチレン系共重合体ともいう）。
【００２３】
本発明のエチレン系共重合体は、
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
および
１≦α＜５５
の関係を満たし、すなわち共重合体の組成割合に対するモノマー単位の連鎖分布の確率の関係からみたミクロな交互性で表されるエチレンとα−オレフィンの交互性が高いという特定の構造を有する共重合体、
または
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）2 ≦０．７
の関係を満たし、すなわちモノマー共重合反応性比の積に相当する関係からみた交互性で表されるエチレンとα−オレフィンの交互性が高いという特定の構造を有する共重合体である。
＜第一発明のエチレン系共重合体＞
本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］、［ＥＡＡ］および13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるα−オレフィン含有量α（モル％）とが、式
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
および
１≦α＜５５
の関係を満たし、かつ▲２▼デカリンに溶解し１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０（ｄｌ／ｇ）である。
【００２４】
本発明におけるα−オレフィンとしては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも入手が容易で安価な、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等がより好ましく、共重合体収率の高いプロピレン、１−ブテンが特に好ましい。なかでも、１−ブテンが最も好ましい。
【００２５】
本発明のエチレン系共重合体は、▲１▼13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］、［ＥＡＡ］および13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるα−オレフィン含有量α（モル％）とが、式
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
の関係を満たす。この関係を満たさない場合、低温での耐衝撃性改良効果が小さくなる。この改質効果の面から、好ましくは、
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１−α）／α）＞１．２
さらに好ましくは、
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１−α）／α）＞１．４
特に好ましくは、
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１−α）／α）＞１．６
である。
【００２６】
本発明におけるα−オレフィン含有量α（モル％）は１モル％以上５５モル％以下である。好ましくは１０モル％以上５０モル％以下である。α−オレフィン含量が１モル％以下では、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が乏しく、樹脂の改質効果が小さくなる。また、α−オレフィン含量が５５モル％を越えると低温での分子運動性が低いためブレンドした時に低温での耐衝撃性が発現しない。なお、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルによる測定方法については、実施例にて詳しく述べる。
【００２７】
さらに、本発明のエチレン系共重合体は前記▲１▼の要件の他にデカリンに溶解し１３５℃で測定した極限粘度［η］が、０．０１〜２０（ｄｌ／ｇ）であることが必要である。［η］が０．０１（ｄｌ／ｇ）未満では、共重合体に含まれるべたつき成分により、表面特性が低下し、２０（ｄｌ／ｇ）より大きいと流動性が低下する。これらの面から、好ましくは０．１〜１０（ｄｌ／ｇ）であり、より好ましくは０．１〜５（ｄｌ／ｇ）である。
【００２８】
また、本発明のエチレン系共重合体はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
２．１＜Ｍｗ／Ｍｎ≦４
の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは、
２．１＜Ｍｗ／Ｍｎ≦３．５
あり、特に好ましくは、
２．１＜Ｍｗ／Ｍｎ≦３
である。
＜第二発明のエチレン系共重合体＞
本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］、［ＥＡＡ］および13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるα−オレフィン含有量α（モル％）とが、式
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
および
１≦α＜５５
の関係を満たし、かつ▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量が１００〜１００００００である。
【００２９】
本発明における▲１▼記載の内容は、前記第一発明のエチレン系共重合体について記載した内容と同じである。本発明のエチレン系共重合体は▲１▼を満たし、かつ▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量が１００〜１００００００であることが必要である。重量平均分子量が１００未満では、分子量が低すぎて、樹脂の改質剤または潤滑油成分としての効果が得られない。１００００００を超えると、樹脂の改質剤または潤滑油成分としての効果が得られない。これらの面から、好ましくは１００〜７５００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定方法については実施例にて詳しく述べる。
【００３０】
本発明におけるα−オレフィンとしては、前記第一発明のエチレン系共重合体について記載した内容と同である。また、本発明のエチレン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したＭｗ／Ｍｎについても、前記第一発明のエチレン系共重合体について記載した内容と同である。
＜第三発明のエチレン系共重合体＞
本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のダイアッド連鎖分布［ＥＥ］、［ＡＡ］および［ＥＡ］が、式
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）2 ≦０．７
の関係を満たし、かつ▲２▼デカリンに溶解し１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０（ｄｌ／ｇ）である。
【００３１】
４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）2 が０．７を超えるとエチレンとα−オレフィンの交互共重合性が低下して、低温での分子運動性が低下し、樹脂の改質剤または潤滑油成分としての効果が得られず好ましくない。
好ましくは、
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）2 ≦０．６
さらに好ましくは、
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）2 ≦０．４
特に好ましくは、
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）2 ≦０．２
である。
【００３２】
さらに、本発明のエチレン系共重合体は前記▲１▼の要件の他にデカリンに溶解し１３５℃で測定した極限粘度［η］が、０．０１〜２０（ｄｌ／ｇ）であることが必要である。［η］が０．０１（ｄｌ／ｇ）未満では、共重合体に含まれるべたつき成分により、表面特性が低下し、２０（ｄｌ／ｇ）より大きいと流動性が低下する。これらの面から、好ましくは０．１〜１０（ｄｌ／ｇ）であり、より好ましくは０．１〜５（ｄｌ／ｇ）である。
【００３３】
本発明におけるα−オレフィンとしては、前記第一発明のエチレン系共重合体について記載した内容と同である。また、本発明のエチレン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したＭｗ／Ｍｎについても、前記第一発明のエチレン系共重合体について記載した内容と同である。
＜第四発明のエチレン系共重合体＞
本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のダイアッド連鎖分布［ＥＥ］、［ＡＡ］および［ＥＡ］が、式
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）2 ≦０．７
の関係を満た、かつ▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量が１００〜１００００００であるエチレン系共重合体。
【００３４】
本発明における▲１▼の内容は、前記第三発明のエチレン系共重合体における▲１▼について記載した内容と同である。本発明のエチレン系共重合体は▲１▼を満たし、かつ▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量が１００〜１００００００であることが必要である。重量平均分子量が１００未満では、分子量が低すぎて、樹脂の改質剤または潤滑油成分としての効果が得られない。１００００００を超えると、樹脂の改質剤または潤滑油成分としての効果が得られない。これらの面から、好ましくは１００〜７５００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。
【００３５】
本発明におけるα−オレフィンとしては、前記第一発明のエチレン系共重合体について記載した内容と同である。また、本発明のエチレン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したＭｗ／Ｍｎについても、前記第一発明のエチレン系共重合体について記載した内容と同である。
２．エチレン系共重合体の製造方法
本発明のエチレン系共重合体（前記第一発明〜第４発明のエチレン系共重合体）の製造方法としては、メタロセン系触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。好ましくは、（Ａ）周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属を含む遷移金属化合物、（Ｂ）（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種、さらに必要に応じて（Ｃ）有機金属化合物とを含有してなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンを共重合させる製造方法である。
【００３６】
前記（Ａ）周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、一つ以上の架橋基により架橋された二つのシクロアルカジエニル骨格を含む配位子を有する遷移金属化合物が好ましく、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属化合物がより好ましい。また、架橋基はアルキレン基が好ましく、遷移金属化合物はメソ体あるいはＣ1 対称性の化合物が好ましい。
【００３７】
【化５】
0004384292.tif 000004
【００３８】
【化６】
0004384292.tif 000005
【００３９】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ12およびＸ1 〜Ｘ4 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ9 およびＲ10はたがに同一でも異なっていてもよい。Ｙ1 〜Ｙ4 はそれぞれ独立に二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ13−、−ＰＲ13−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ13−、−ＢＲ13−または−ＡｌＲ13−を示し、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ1 およびＭ2 は周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属を示す。）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）A または（Ｉ）B で表される周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化７】
0004384292.tif 000006
【００４１】
【化８】
0004384292.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ14〜Ｒ31およびＸ1 、Ｘ2 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ1 、Ｙ2 はそれぞれ独立に二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ32−、−ＰＲ32−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ32−、−ＢＲ32−または−ＡｌＲ32−を示し、Ｒ32は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ1 は周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属を示す。）  前記一般式（Ｉ）A   で表される化合物としては、例えば、
（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン) ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン) ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン) ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン) ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン) ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン) ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン) ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン) ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン) ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン) ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン) ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン) ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体および上記化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等ならびにそれらのチタン、ハフニウム錯体を例示することができる。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）B で表される化合物としては、例えば、
（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）インデニル（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）インデニル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）インデニル（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）（４−メチルインデニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）（４−メチルインデニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,2'- エチレン)(5-メチルインデニル)(3,5-ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,2'- エチレン)(5-メチルインデニル)(3-メチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド、等のジクロル体及び上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４４】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（ＩＩ）A または（ＩＩ）B で表される周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化９】
0004384292.tif 000008
【００４６】
【化１０】
0004384292.tif 000009
【００４７】
（式中、Ｒ33〜Ｒ54およびＸ3 、Ｘ4 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ3 、Ｙ4 はそれぞれ独立に二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ55−、−ＰＲ55−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ55−、−ＢＲ55−または−ＡｌＲ55−を示し、Ｒ55は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ2 は周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属を示す。）  前記一般式（ＩＩ）A で表される化合物としては、例えば、
(1,1'-エチレン)(7,7'- エチレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(7,7'- エチレン) ビス(2-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(7,7'- エチレン) ビス(3-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(7,7'- ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(7,7'- ジメチルシリレン) ビス(2- メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(7,7'- ジメチルシリレン) ビス(3- メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(7,7'- ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(7,7'- ジメチルシリレン) ビス(2-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(7,7'- ジメチルシリレン) ビス（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(7,7'- エチレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(7,7'- エチレン) ビス(2- メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(7,7'- エチレン) ビス(3- メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド等のジクロル体及び上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４８】
前記一般式（ＩＩ）B で表される化合物としては、例えば、
(1,1'-エチレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(2-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(3-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(6-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- エチレン)(9-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、 (1,1'- エチレン)(2,7'- エチレン)(8-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(2-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(3-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(6-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(2,7'- エチレン)(9-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、 (1,1'- ジメチルシリレン)(2,7'- エチレン)(8-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- ジメチルシリレン)(フルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- ジメチルシリレン)(フルオレニル)(2-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- ジメチルシリレン)(フルオレニル)(3-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- ジメチルシリレン)(フルオレニル)(6-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- ジメチルシリレン)(9-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- ジメチルシリレン)(8-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレ)(2,7'- ジメチルシリレン)(フルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレ)(2,7'- ジメチルシリレン)(フルオレニル)(2-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレ)(2,7'- ジメチルシリレン)(フルオレニル)(3-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレ)(2,7'- ジメチルシリレン))( フルオレニル)(6-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレ)(2,7'- ジメチルシリレン)(9-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレ)(2,7'- ジメチルシリレン)(8-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、等のジクロル体及び上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４９】
（Ａ）成分として用いられる遷移金属化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる（Ｂ）成分の（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００５０】
【化１１】
0004384292.tif 000010
【００５１】
（式中、Ｒ56は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基またはハロゲン原子を示し、ｎは重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ56は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、および、下記一般式（ＩＶ）
【００５２】
【化１２】
0004384292.tif 000011
【００５３】
（式中、Ｒ56およびｎは、前記と同じである。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。前記アルミノキサンの製造方法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法を挙げることができるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
一方、（ｂ）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）
（［Ｌ1 −Ｒ57］k+）a （［Ｚ］- ）b             ……（Ｖ）
（［Ｌ2 ］k+）a （［Ｚ］- ）b                 ……（ＶＩ）
（ただし、Ｌ2 はＭ5 、Ｒ58Ｒ59Ｍ6 、Ｒ603 ＣまたはＲ61Ｍ6 である。）
（（Ｖ）、（ＶＩ）式中、Ｌ1 はルイス塩基、［Ｚ］- は、非配位性アニオン［Ｚ1 ］- または［Ｚ2 ］- 、ここで［Ｚ1 ］- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち［Ｍ7 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf ］- （ここで、Ｍ7 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基または炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇf のうち二つ以上が環を形成してもよい。ｆは［（中心金属Ｍ7 の原子価）＋１］の整数を示す。）、［Ｚ2 ］- は酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独またはブレンステッド酸およびルイス酸の組合わせの共役塩基、または一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ57は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示し、Ｒ58およびＲ59はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ60は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示す。Ｒ61はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは［Ｌ1 −Ｒ57］，［Ｌ2 ］のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ5 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ6 は、周期律表第７〜１２族元素を示す。）で表わされるものを好適に使用することができる。
【００５５】
ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００５６】
Ｒ57の具体例としては、水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ58，Ｒ59の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ60の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ61の具体例としては、テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン，アリル基，メタリル基などを挙げることができる。また、Ｍ5 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 などを挙げることができ、Ｍ6 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００５７】
また、［Ｚ1 ］- 、すなわち［Ｍ7 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf ］- において、Ｍ7 の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢおよびＡｌを挙げることができる。また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇf の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基またはアリールオキシ基として、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基として、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子として、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基として、ｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基として、ペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニルホウ素基などを挙げることができる。
【００５８】
また、非配位性のアニオン、すなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独またはブレンステッド酸およびルイス酸の組合わせの共役塩基［Ｚ2 ］- の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯＯ）- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ヒ素（ＦＳＯ3 ／ＡｓＦ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げることができる。
【００５９】
このような（ｂ）成分化合物の具体例としては、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸フェロセニウム，テトラフェニルホウ酸銀，テトラフェニルホウ酸トリチル，テトラフェニルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロホウ酸銀，ヘキサフルオロリン酸銀，ヘキサフルオロヒ素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００６０】
この（ｂ）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ｂ）成分として（ａ）成分を用いた場合には、モル比で、好ましくは１：１〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０〜１：１０，０００、（ｂ）成分を用いた場合には、モル比で、好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０である。また、（Ｂ）成分としては、（ａ）および（ｂ）などを単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６１】
本発明においては、前記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
Ｒ62v ＡｌＱ3-v                             ……（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ62は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。）で示される化合物が用いられる。
【００６２】
前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１：１〜１：１０，０００、より好ましくは１：５〜１：２，０００、さらに好ましくは１：１０〜１：１，０００である。この（Ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００６３】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。この担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体および有機担体のいずれをも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体またはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどを挙げることができる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 などのマグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ63X Ｘ5 y で表わされるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ63は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ5 はハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ63およびＸ5 はそれぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００６４】
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ），Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の性状は、その種類および製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、通常１〜１，０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3 ／ｇである。比表面積または細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積および細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（“J. Am. Chem. Soc., 60, 309(1983)"参照）。さらに、上記担体は、通常１５０〜１，０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００６５】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）成分および（Ｂ）成分の両方を担持させるのが望ましい。この担体に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、▲１▼（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体をとを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分または（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分または（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。なお、上記の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００６６】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明においては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００６７】
本発明においては、前記（ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：０．５〜１：１，０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、（ｂ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１０，０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１０，０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。この（Ｂ）成分（（ａ）成分または（ｂ）成分）と担体との使用割合、または（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１，０００ｍ2 ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。このように担体に担持することによって工業的に有利な製造方法とすることができる。
【００６８】
本発明の製造方法におけるα−オレフィンとしては、炭素数３以上２０以下のものが挙げられる。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも入手が容易で安価な、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が好ましく、共重合体収率の高いプロピレン、１−ブテンがさらに好ましい。なかでも、１−ブテンが特に好ましい。
【００６９】
また、製造時に使用するエチレンとα−オレフィンのモル比は０＜（エチレン／α−オレフィン）≦１であることが好ましい。より好ましくは、０＜（エチレン／α−オレフィン）≦０．１である。共重合は、エチレンとα−オレフィンの共存下行えばよい。
本発明において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法、気相重合法が特に好ましい。重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8 ，特に１００〜１０5 となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、プロピレンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００７０】
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、またはこれらの混合物などを挙げることができるが、この重合において用いるモノマーと同じオレフィンを用いることが有利である。また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．１デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０，０００ｇ、特に１０〜１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。このようにして、本発明のエチレン系共重合体を効率よく得ることができる。
【００７１】
また、分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
３．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上記のエチレン系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物である。ブレンドする樹脂には特に制限はないが、ポリプロピレン系樹脂を用いることが比重が小さく、剛性が高いので好ましい。
【００７２】
本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂は、一般に使用されているものを用いることができる。例えば、プロピレン単独重合体、エチレン含量が２０〜７０重量％のプロピレン／エチレンブロック共重合体、エチレン含量が０．５〜１２重量％のプロピレン／エチレンランダム共重合体、エチレン含量が０．５〜１２重量％，ブテン−１のようなα−オレフィン含量が０．５〜２０重量％のプロピレン／エチレン／α−オレフィン三元共重合体等が挙げられる。また、プロピレンの立体規則性がシンジオタクチック構造である結晶性ポリプロピレン系樹脂を使用してもよい。
【００７３】
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）のブレンド比は通常ポリプロピレン系樹脂（Ａ）５〜７０重量％、エチレン系共重合体（Ｂ）９５〜３０重量％の範囲であり、目的とする用途、要求物性に応じて任意に変えることができる。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が７０重量％を越えると組成物の柔軟性が乏しくなり、また５重量％未満では強度の低下が著しくなり好ましくない。
【００７４】
なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機，無機顔料を配合することもできる。また、結晶核剤、透明化剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。さらに、本発明の組成物を他の樹脂へブレンドすることも可能である。この場合、第３成分として本樹脂組成物と他の樹脂との相溶化剤を併用することも可能である。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、通常用いられている方法によりポリプロピレン系樹脂とエチレン系共重合体とをブレンドすることにより得られるが、ニーダー、ロール、バンバリミキサー、押出機等を用いて溶融ブレンドにより製造することが好ましい。
４．成形体
本発明の成形体は、前記の樹脂組成物を射出、圧縮、押出、真空、圧空またはブローのいずれかの成形法により成形し得ることができる。得られた成形品は、柔軟性、透明性、耐衝撃性特に低温耐衝撃性に優れた透明軟質成形体となる。
５．潤滑油
本発明の潤滑油は、前記のエチレン系共重合体を成分として１．０  〜３０．０重量％，好ましくは、２．０  〜２０．０重量％，特に好ましくは、２．０  〜１５．０重量％含有する潤滑油である。潤滑油としては、特に制限はなく、ガソリンエンジン油（２サイクル、４サイクル）、ヂーゼルエンジン油等の内燃機関油用、ギヤ油、ＡＴＦ、ＰＳＦ、緩衝油等の駆動系及びシャーシ油用、タービン油、作動油、変速機油、工作機械油、冷凍機油等の設備油用、圧延油、切削研削油、熱処理油等の加工油用、グリース用等が挙げられる。
【００７６】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例により何ら限定されるものではない。なお、物性評価は下記の方法に従って行った。
（１）極限粘度［η］
デカリンに溶解し１３５℃で測定した。
（２）シ−ケンス分布［ＥＥ］，［ＡＡ］，［ＥＡ］，［ＥＡＥ］，［ＥＡＡ］重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＥＸ−４００）を用いて、１３０℃にてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基、メチレン基およびメチン基のシグナルを用いて定量した。
【００７７】
シ−ケンス分布を表す指標として本発明で用いられるダイアッド連鎖分布［ＥＥ］，［ＡＡ］およびトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］，［ＥＡＡ］とは、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン系共重合体分子鎖中の２単位および３単位での、エチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のつらなり方の分率を意味する。例えば、［ＥＥ］とは２単位のつらなり方においてエチレンとエチレンとが結合している比率を表す。また、本13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイチ・エヌ・チェン（H. N. Cheng)等の“Macromolecules, 24, 4813(1991)”で提案された帰属に従った。
（３）α−オレフィン含有量［α］（モル％）
重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＥＸ−４００）を用いて、１３０℃にてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基、メチレン基およびメチン基のシグナルを用いて定量した。
（４）Ｍｗ／Ｍｎ
日本分光製ＧＰＣ−８８０（カラム；東ソー製ＴＳＫＧＭＨ−６×１、日立製作所製ＧＬ−Ａ１２０×１、ＧＬ−Ａ１３０×１）装置を用い、溶媒；クロロホルム、温度；２３℃、ポリスチレン換算で測定した。
（５）耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準拠して−３０℃でのアイゾット衝撃強度を測定した。
（６）剛性
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して引張り弾性率を測定した。
〔実施例１〕
（１）（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリドの製造
▲１▼１，４−ビス（フェニルスルフォニル）ブタンの製造
三つ口フラスコへベンゼンスルフィン酸ナトリウム７５．０ｇ（４５７ミリモル）、臭化テトラブチルアンモニウム１８．１ｇ、ベンゼン３０ミリリットルおよび水４０ミリリットルを入れ、さらに、室温にて１，４−ジブロモブタン２２．５ミリリットル（１８８ミリモル）を加えた。８５℃にて８時間加熱後、室温に戻し、酢酸エチル３００ミリリットルを加えた。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エバポレータにて減圧下濃縮し、得られた固体をメタノールから再結晶して目的物を得た。収量４０．３ｇ、収率６３．０％であった。この化合物を 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）測定したところ、以下のようになった。
１．７９〜１．８２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），３．０５ｐｐｍ（ｂｒｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５２〜７．８３ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）
▲２▼１，２−ビス（２−インデニル）エタンの製造
三つ口フラスコへ▲１▼で得られた１，４−ビス（フェニルスルフォニル）ブタン１６．９ｇ（５０．０ミリモル）、テトラヒドロフラン５００ミリリットルを入れ溶解した後、０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットルヘキサン溶液１２８ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム２０５ミリモル）を滴下した。滴下後１時間攪拌し、さらに、激しく攪拌しながらα，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン１７．９ｇ（１０２ミリモル）のテトラヒドロフラン５００ミリリットル溶液を滴下し、室温にて２時間攪拌した。−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットルヘキサン溶液２５６ミリリットルとジイソプロピルアミン５７．７ミリリットルより調製したリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液２５０ミリリットルを徐々に滴下した。３０分攪拌後、０℃まで冷却し５％塩酸２００ミリリットルを加えた。得られた反応液へ酢酸エチル３００ミリリットルを加えた。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エバポレータにて減圧下濃縮し、得られた固体からヘキサンを用いてソックスレー抽出を行い目的物を得た。収量２．０ｇ、収率１５．０％であった。この化合物を 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）測定したところ、以下のようになった。
２．８２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），３．３６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），６．５７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．１１〜７．２８ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）
▲３▼（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビスインデンの製造
三つ口フラスコへ▲２▼で得られた１，２−ビス（２−インデニル）エタン２．０ｇ（７．８ミリモル）、テトラヒドロフラン１２０ミリリットルを入れ溶解した後、０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットルヘキサン溶液１１．６ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム１８．６ミリモル）を滴下した。滴下後３０分攪拌し、さらに、ヘキサメチルホスホルアミド３．４ミリリットル（１５．６ミリモル）を加えた後、−７８℃まで冷却し、ジブロモエタン０．７６ミリリットル（７．７ミリモル）を加えた。室温にて３時間攪拌後、水を加え、さらに、酢酸エチル３００ミリリットルを加えた。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エバポレータにて減圧下濃縮し、得られた固体をヘキサン／塩化メチレン（３／１）から再結晶して目的物を得た。収量１．０ｇ、収率４５．０％であった。この化合物を 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）測定したところ、以下のようになった。
２．９７ｐｐｍ（ｐ，４Ｈ），３．０５ｐｐｍ（ｐ，４Ｈ），３．２７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），７．０〜７．４ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）
▲４▼（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリドの製造
三つ口フラスコへ▲３▼で得られた（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビスインデン１．０ｇ（３．５ミリモル）、ジエチルエーテル８０ミリリットルを入れ溶解した後、−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットルヘキサン溶液４．８ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム７．７ミリモル）を滴下した。滴下後、室温にて一晩攪拌し、ジエチルエーテルを減圧下留去した後、得られた固体をヘキサンにて洗浄した。この固体をトルエン３０ミリリットルに溶解し、−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．７２ｇ（３．１ミリモル）のトルエン懸濁液へ徐々に滴下した。得られた反応液を濾過し、濾液をエバポレータにて減圧下濃縮し、得られた固体をヘキサン／トルエンから再結晶して目的物を得た。収量０．６０ｇ、収率３８．０％であった。この化合物を 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）測定したところ、以下のようになった。
３．５０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），３．７６ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），６．４９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），６．９０〜７．５０ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）
（２）重合
内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、１−ブテン３００ミリリットルおよびトリイソブチルアルミニウム４．０ミリモルを投入した。オートクレーブ温度５０℃まで昇温し、全圧が５．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるまでエチレンを導入した。続いてトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートジメチルアニリニウム塩５マイクロモルおよび（１）で調製した（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド２．３マイクロモルのヘプタン混合溶液２．３ミリリットルを投入して重合を開始した。全圧が５．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにて一定となるようにエチレンを供給しながら、温度５０℃で１時間、重合を実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入の後、エチレン系共重合体を得た。結果を第１表に示す。
（３）評価
（２）で得られたエチレン系共重合体２４重量部とポリプロピレン（出光石油化学（株）製ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＰ  Ｊ６０８３ＨＰ）７１重量部、タルクＦＦＲ（浅田製粉（株）製）５重量部を混合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）にて溶融混練して、プロピレン系樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形にて試験片を作成し、物性を評価した。結果を第１表に示す。
〔実施例２〕
全圧が４．８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるまでエチレンを導入した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例３〕
（１）（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
▲１▼窒素置換した三つ口フラスコにＭｇ１０．８ｇ（４４４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４５ｍｌを入れ、１，２−ジブロモメタン０．６ｍｌを添加した。５分間攪拌後、溶媒を取り除き新たにＴＨＦ２００ｍｌを加えた。α, α−ジクロロ−ｏ−キシレン１８．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、この溶液を室温で３時間かけて滴下した。反応混合物をさらに室温で１５時間攪拌した。
反応混合物を−７８℃に冷却し、ジメチルマロン酸ジエチルエステル６．６ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。室温でさらに２時間攪拌後、水１００ｍｌを加えた。反応混合物を吸引ろ過し、ろ液の溶媒を減圧下留去した後、１Ｎ塩化アンモニウム水溶液を加えジクロロメタンで抽出した。有機相を水１００ｍｌで２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去することにより、黄色油状物を得た。更にカラムクロマトグラフィーによって精製し、ヘキサンで再結晶化させることにより、化合物（１）を無色結晶として４．８ｇ（収率４４％) 得た。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)  δ:1.235(s, 6H, CH3), 3.002(d, J=16.4Hz), 及び3.470(d, J=16.4 Hz)(8H, CH2), 3.767(s, 2H, OH), 7.2-7.4(m, 8H, PhH)
【００７９】
【化１３】
0004384292.tif 000012
【００８０】
（Ｍｅはメチル基を表わす。以下同じ)
▲２▼化合物（１）４．８ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸３．０４ｇ（（１５．９ｍｍｏｌ）を加え８時間加熱還流した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することにより黄色油状物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンから再結晶化することにより化合物（２）を２．３ｇ（収率５４％）得た。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)  δ: 1.586(s, 6H, CH3), 3.470(s, 4H, CH2), 3.767(s, 2H, CpH),  6.9-7.5(m, 8H, PhH)
【００８２】
【化１４】
0004384292.tif 000013
【００８３】
▲３▼窒素置換したシュレンク管に化合物（２）を６．２ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５０ｍｌを加えた。
溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６０ｍｏｌ／ｌ）を２８．４ｍｌ（４５．４ｍｍｏｌ）滴下した。室温で３時間攪拌後、上澄み液を除去し、沈殿をジエチルエーテル２０ｍｌで２回洗浄した。減圧下乾燥することによりジリチウム塩（３）を白色粉末として得た。
【００８４】
【化１５】
0004384292.tif 000014
【００８５】
▲４▼ジリチウム塩（３）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ここへジクロロジメチルシラン３．０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。３時間室温で攪拌後、溶媒を留去し、水１００ｍｌを加えた。水相をジクロロメタン２００ｍｌで抽出し、有機相を水で２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去、得られた固体をヘキサンから再結晶することにより無色結晶として（４）を６．５ｇ（収率 8８６．５％）得た。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)  δ: -0.354(s, 6H, SiCH3), 1.608(s, 6H, CCH3), 3.347(s, 2H, SiCH), 6.785(s, 2H, CpH), 6.9-7.6(m, 8H, PhH)
【００８７】
【化１６】
0004384292.tif 000015
【００８８】
▲５▼窒素置換したシュレンク管に化合物（４）０．９ｇ（２．７ｍｍｏｌ）とヘキサン５０ｍｌを加えた。溶液を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６０ｍｏｌ／ｌ）を３．４ｍｌ（５．４ｍｍｏｌ）滴下した。室温で３時間攪拌後、上澄みを抜き取り、沈殿をヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。固体を減圧乾燥することにより、ジリチウム塩（５）をピンク色粉末として得た。
【００８９】
【化１７】
0004384292.tif 000016
【００９０】
▲６▼ジリチウム塩（５）にトルエン５０ｍｌを加えた。この懸濁液に、四塩化ジルコニウム０．６３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ懸濁液を０℃で滴下した。室温で２４時間攪拌した後、沈殿をろ過により除き、炉液を濃縮した。トルエン／ヘキサンから再結晶することにより黄橙色結晶として（６）を０．２４ｇ (収率１９％）得た。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。
【００９１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)  δ: -0.172(s, 3H, SiCH3), 0.749(s, 3H, SiCH3), 1.346(s, 3H, CCH3), 2.141(s, 3H, CCH3), 6.692(s, 2H, CpH), 6.9-8.1(m, 8H, PhH)
【００９２】
【化１８】
0004384292.tif 000017
【００９３】
（２）重合
内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに１−ブテン３００ミリリットル、メチルアルミノキサン１０ミリモルを投入した後、水素２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを導入し、５０℃に昇温した。ここで、エチレンガスを導入し、イソブチルアルミニウム１ミリモル、および  （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１０マイクロモルの混合溶液を投入した。重合中  ０．２ｌ／ｍｉｎでエチレンを連続的に供給した。３０分後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、エチレン系共重合体を得た。得られた重合体について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
〔実施例４〕
実施例３で得られた共重合体についてＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準拠して流動点を、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して粘度、粘度指数を測定した。その結果、流動点は−３２．５℃、１００℃における動粘度は９３．２８ｍｍ2 ／ｓ、また４０℃における動粘度は１２０６ｍｍ2 ／ｓ、粘度指数は１６２であった。
〔比較例１〕
（１）（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
▲１▼エチル（２−インデニル）アセテートの製造
窒素気流下、水素化ナトリウム３．３ｇ（０．１４モル）をテトラヒドロフラン３００ミリリットルに懸濁させ、１０℃に冷却した。この懸濁液に、エチルジエチルホスホノアセテート２８．３ｇ（０．１１モル）のテトラヒドロフラン溶液２００ミリリットルを１時間で滴下した。滴下終了後、３０分間室温で攪拌し、氷冷したのち、これに２−インダノン１６．３３ｇ（０．１２モル）のテトラヒドロフラン溶液７５ミリリットルを１時間で滴下した。滴下後、３０分間室温で攪拌したのち、水により加水分解し、次いでジエチルエーテル５００ミリリットルにより抽出を行い、有機層分離後、減圧下に溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留することにより、薄黄色オイルとして、エチル（２−インデニル）アセテートを単離した。収量１１．０６ｇ，収率４９．５％であった。この化合物を 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）測定したところ、以下のようになった。
１．２３ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），３．４０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），３．４５ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），４．１６ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ），６．６５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），６．９４〜７．５０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
▲２▼２−（２−インデニル）−エタノールの製造
窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム２．２ｇ（５８．４９ミリモル）をジエチルエーテル１００ミリリットルに懸濁させた。この懸濁液に、上記▲１▼で得られたエチル（２−インデニル）アセテート１１ｇ（５９．０６ミリモル）のジエチルエーテル溶液５０ミリリットルを１時間で滴下した。滴下後、３０分間室温で攪拌したのち、氷冷し、水５０ミリリットルを徐々に加え、さらに希塩酸を加え、不溶物を溶解した。有機層を分離し、減圧下に溶媒を留去して、２−（２−インデニル）−エタノールを白色固体として得た。収量７．８９ｇであった。このものは、これ以上精製することなく、次の反応に用いた。この化合物を 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）測定したところ、以下のようになった。
１．５６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），２．７６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．３７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），３．８３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），６．６２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），６．９５〜７．６２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
▲３▼１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンの製造
窒素気流下、上記▲２▼で得られた２−（２−インデニル）−エタノール４．６１ｇ（２８．７７ミリモル）をジクロロメタン６５ミリリットルに溶解した。この溶液にトリフェニルホスフィン７．６６ｇ（２９．２０ミリモル）を加えたのち、Ｎ−ブロモコハク酸イミド５．１９ｇ（２９．１６ミリモル）を徐々に加えた。Ｎ−ブロモコハク酸イミドの添加終了後、室温で３０分間攪拌したのち、これに水を加え攪拌し、次いで有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン）で精製し、１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンを無色オイルとして得た。収量５．０７ｇ，収率８０．８５％であった。この化合物を 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）測定したところ、以下のようになった。
３．０２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．３２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），３．５２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），６．６０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），６．９３〜７．５３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
▲４▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）の製造窒素気流下、テトラヒドロフラン５０ミリリットルに、ジイソプロピルアミン６．８７ミリリットル（５２．４１ミリモル）を加え、−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム１．６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液３１．９６ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム５２．４１ミリモル）を１０分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を０℃まで自然昇温させることにより、リチウムジイソプロピルアミド溶液を調製した。
【００９４】
次に、窒素気流下、テトラヒドロフラン５００ミリリットルに上記▲３▼で得られた１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタン１１．６９ｇ（５２．３９ミリモル）を加え、攪拌溶解させたのち、−７８℃に冷却した。次いで、この溶液に、先に調製したリチウムジイソプロピルアミド溶液を−７８℃に冷却して、３０分間かけて滴下した。リチウムジイソプロピルアミド溶液の滴下終了後、そのまま室温まで自然昇温させたのち、１２時間攪拌を行った。この反応混合物に水５００ミリリットルを加え、有機層を洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを加えて有機層を乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、減圧下溶媒を留去したところ、白色固体として、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）の粗生成物５．９５ｇを得た。この粗生成物をＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションーマススペクトル）法により分析したところ、目的物である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）（２量体）を確認した。この粗生成物を０．２Ｔｏｒｒ，１５０℃にて昇華精製することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）1.８７ｇを得た。収率２５．１％であった。
【００９５】
このものの構造は、ＦＤ−ＭＳおよび 1Ｈ−ＮＭＲより確認を行った。なお、ＦＤ−ＭＳの測定は加速電圧８ｋＶで行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：３．０２ｐｐｍ（ｓ，８Ｈ），３．２９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），７．０〜７．５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：Ｍ+ ＝２８４
▲５▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、上記▲４▼で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１．８７ｇ（６．５８ミリモル）にジエチルエーテル１００ミリリットルを加え、攪拌し、−７８℃まで冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム１．６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液８．０２ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム１３．１５ミリモル）を３０分間で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させたのち、室温で１２時間攪拌し、次いでこの反応混合物を減圧下で処理して溶媒を留去させたのち、残渣をヘキサン５０ミリリットルで２回洗浄した。減圧下で乾燥することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩を淡黄色の粉末として得た。このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた、このものはジエチルエーテル付加物であり、次の反応に使用した。収量１．６３ｇ，収率６９．３％であった。この化合物を 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ）測定したところ、以下のようになった。
３．２２ｐｐｍ（８Ｈ），５．３８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），５．９５〜６．３５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），６．７０〜７．２０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
▲６▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
窒素気流下、上記▲５▼で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩１．６３ｇ（４．５６ミリモル）をトルエン５０ミリリットルに懸濁させたのち、−７８℃に冷却した。一方、窒素気流下、四塩化ジルコニウム１．０６ｇ（４．５６ミリモル）をトルエン１００ミリリットルに懸濁させたのち、−７８℃に冷却した。この四塩化ジルコニウムトルエン懸濁液に、先に調製した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）ジリチウム塩のトルエン懸濁液を３０分間で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させ、室温で１２時間攪拌したのち、トルエン上澄みをろ別後、残渣をジクロロメタン５０ミリリットルで２回抽出した。
【００９６】
減圧下に溶媒を留去したのち、残渣をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．２５ｇを得た。収率１２．３％であった。この化合物を 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）測定したところ、以下のようになった。
３．６２ｐｐｍ（８Ｈ），６．５３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），６．９０〜７．６０ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）
（２）重合
内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、１−ブテン４５ｇおよびトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモルを投入した。オートクレーブ温度５０℃まで昇温し、全圧が６．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるまでエチレンを導入した。続いてトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートジメチルアニリニウム塩５マイクロモルおよび（１）で調製した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド２．５マイクロモルのヘプタン混合溶液２．５ミリリットルを投入して重合を開始した。全圧が６．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにて一定となるようにエチレンを供給しながら、温度５０℃で３０時間、重合を実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入の後、エチレン系共重合体を得た。結果を第１表に示す。
（３）評価
実施例１（３）と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
【００９７】
【表１】
0004384292.tif 000018
【００９８】
【発明の効果】
本発明のエチレン系共重合体は、樹脂の改質剤および潤滑油成分として有用である。本発明のエチレン系共重合体を含有する樹脂組成物は、柔軟性、透明性、耐衝撃性特に低温耐衝撃性、機械強度に優れた成形体を与える。また、粘度指数、流動点が優れた潤滑油が得られる。