(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、熱収縮性ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に多価アルコール脂肪酸エステルからなる防曇剤が塗布されてなり、９５℃・１０秒の条件下での、少なくとも一方向（Ａ）の温湯収縮率が３０〜５０％であり、前記方向（Ａ）と直角をなす方向（Ｂ）の温湯収縮率が２５〜４５％であって、かつΔＨＳ（ΔＨＳ＝｜方向（Ａ）の温湯収縮率−方向（Ｂ）の温湯収縮率｜）が１０％以下であり、９０℃熱風中における、前記方向（Ａ）の最大収縮応力と前記方向（Ｂ）の最大収縮応力の比（方向（Ａ）の最大収縮応力／方向（Ｂ）の最大収縮応力）が０．５〜２．０であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、熱収縮性ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に多価アルコール脂肪酸エステルからなる防曇剤が塗布されてなり、成形時の押出方向を縦方向として、９５℃・１０秒の条件下での、横方向の温湯収縮率が３０〜５０％であり、縦方向の温湯収縮率が２５〜４５％であって、かつΔＨＳ（ΔＨＳ＝｜横方向の温湯収縮率−縦方向の温湯収縮率｜）が１０％以下であり、９０℃熱風中における、縦方向の最大収縮応力と横方向の最大収縮応力の比（縦方向の最大収縮応力／横方向の最大収縮応力）が０．５〜２．０であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
少なくとも片面の、２３℃、６５％ＲＨにおける表面固有抵抗値が１×１０8〜１×１０13Ω／□であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特に蓋材などを中心とした包装材料として好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用収縮フィルムの分野では、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられていたが、近年、ポリ塩化ビニルについては廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生の問題、ポリスチレンについては印刷が困難である等の問題があり、さらにＰＥＴボトルの回収にあたってはＰＥＴ以外の樹脂のラベルを分別する必要があるなどの問題あり、熱収縮性ポリエステル系フィルムが注目を集めている。
【０００３】
ところが、ポリエステルからなる熱収縮性フィルムは他素材からなるフィルムに比べ優れた強度を有する反面、収縮時の収縮応力が大きく、熱収縮によりフィルムを密着させようとする母体、例えばプラスチック容器やアルミ容器などを変形させてしまうことがある。特に、ポリエステルからなる熱収縮性フィルムを容器の蓋材として用いる場合、押出成形時の縦方向と横方向など収縮特性の異方性が大きいと、容器が変形し易いことが問題になっていた。
【０００４】
また、蓋材として熱収縮フィルムを用いる場合、冷蔵または冷凍の食品に用いられることが多いが、この場合低温になるため、内容物に含まれる水分がフィルム表面に結露して、フィルムが曇り、透明フィルムであっても、内容物が見えなくなることがある。さらに、蓋材として使用する場合は、フィルムを所定の形状に断裁し重ね合わせた状態から一枚づつ取り、容器にセットして閉蓋するが、この際、静電気により重ね合わせたフィルムがはがれにくくなり、作業性が低下するということもある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱収縮後に、シワ、収縮班、歪みの発生が極めて少なく、収縮応力による使用対象の変形を防止できる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、熱収縮性ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に多価アルコール脂肪酸エステルからなる防曇剤が塗布されてなり、９５℃・１０秒の条件下での、少なくとも一方向 （Ａ）の温湯収縮率が３０〜５０％であり，前記方向（Ａ）と直角をなす方向（Ｂ）の温湯収縮率が２５〜４５％であって、かつΔＨＳ（ΔＨＳ＝｜方向（Ａ） の温湯収縮率−方向（Ｂ）の温湯収縮率｜）が１０％以下であり、９０℃熱風中における、前記方向（Ａ）の最大収縮応力と前記方向（Ｂ）の最大収縮応力の比（方向（Ａ）の最大収縮応力／方向（Ｂ）の最大収縮応力）が０．５〜２．０であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、特に限定されず、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の酸成分と、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分とを反応させて得られるポリエステルが挙げられる。好ましくは、ジオール成分として、例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数３〜６のジオールのうち１種以上を含有するのがよく、特に収縮仕上り性の向上のためには、ネオペンチルグリコールをジオール成分の１種として含有するのが好ましい。また、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜７５℃に調整したポリエステルであるのが好ましい。
【０００８】
なお、オクタンジオール等の炭素数８以上のジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等の多価ジオール、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等の多価カルボン酸は含有しないのが望ましい。これらのジオールおよび／またはカルボン酸を含有するポリエステルからなる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高い熱収縮性を得にくい。
【０００９】
また、酸成分として、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸を含有する場合、脂肪族カルボン酸の含有率は、全酸成分中３モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族カルボン酸を全酸成分中３モル％以上含有するポリエステルからなる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高速装着時に必要なフィルムのコシが低下する。
【００１０】
さらに、ジオール成分として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールは含有しないのが望ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時に副生成成分として存在することが多いが、本発明で使用するポリエステルにおいては、少なくともジエチレングリコールの含有率を４モル％未満とすることが好ましい。
【００１１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは上記ポリエステルのうち、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。なお、本発明において、ポリエステルが２種以上の酸成分および／またはジオール成分を含有する場合、上記の酸成分あるいはジオール成分の含有率は、混合後にエステル交換がなされているかどうかにかかわらず、ポリエステル全体中の酸成分、ジオール成分の含有率を示す。２種以上のポリエステルを使用する場合も同様である。
【００１２】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルには、本発明の作用を阻害しない範囲で、易滑性を向上させるための無機滑剤、有機滑剤や、着色剤、酸化防止剤、相溶剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤など他の成分を含有していても良い。
【００１３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定されないが、ラベル用収縮フィルムとして使用する場合は、１０〜２００μｍであるのが好ましく、２０〜１００μｍであるのがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９５℃・１０秒の条件下での、少なくとも一方向（Ａ）の温湯収縮率が３０〜５０％であり，前記方向（Ａ）と直角をなす方向（Ｂ）の温湯収縮率が２５〜４５％であって、かつΔＨＳ（ΔＨＳ＝｜方向（Ａ）の温湯収縮率−方向（Ｂ）の温湯収縮率｜）が１０％以下である必要がある。△ＨＳが１０％を超えると、熱収縮の際に収縮のむらが発生し、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを使用する母体である容器等が変形する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムが押出成形によりフィルム形成される場合は，成形時の押出方向を縦方向として、９５℃・１０秒の条件下での、横方向の温湯収縮率が３０〜５０％であり，縦方向の温湯収縮率が２５〜４５％であって、かつΔＨＳ（ΔＨＳ＝｜横方向の温湯収縮率−縦方向の温湯収縮率｜）が１０％以下であるのが好ましい。
【００１５】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃熱風中における、前記方向（Ａ）の最大収縮応力と前記方向（Ｂ）の最大収縮応力の比（方向（Ａ）の最大収縮応力／方向（Ｂ）の最大収縮応力）が０．５〜２．０であるのが好ましい。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムが押出成形によりフィルム形成される場合は、９０℃熱風中における、縦方向の最大収縮応力と横方向の最大収縮応力の比（縦方向の最大収縮応力／横方向の最大収縮応力）が０．５〜２．０であるのが好ましい。上記最大収縮応力の比が０．５未満または２．０を越える場合は、熱収縮の際の収縮速度、および本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを使用する母体である容器等への力の加わり方がフィルムの方向により（押出成形の場合は縦方向と横方向）で異なり、容器等の変形が生じやすい。
【００１６】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法は、フィルムが上記熱収縮性の特性を現出することが可能であれば特に限定されないが、後述のような延伸処理工程において、フィルムに使用するポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）の−５℃以上＋１５℃未満の温度で延伸するのが望ましい。Ｔｇの−５℃未満の温度で延伸すると、フィルムが上記熱収縮性の特性を得にくいばかりでなく、得られたフィルムの透明性が低下しやすい。また、Ｔｇの＋１５℃以上の温度で延伸すると、高速装着時に必要なフィルムのコシが低下しやすく、またフィルムの厚みむらが大きくなる。
【００１７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法として、具体的には次のような方法が挙げられる。なお、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法は、下記製造法に限定されるものではない。本発明に使用するポリエステルを、ホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度でフィルム状に押し出す。押し出しに際してはＴダイ法、チューブラー法等、通常一般に使用する方法を用いることができる。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。本発明においては、該未延伸フィルムに対し延伸処理、特に縦方向、横方向の二軸方向とも延伸処理するのが好ましい。
【００１８】
延伸処理において、縦方向の延伸は公知の方法であるロール延伸等を使用できる。延伸倍率としては１．５〜４．０倍であるのが好ましく、延伸温度としては後述の横方向の延伸と同様な条件で行うことができる。横方向の延伸は公知の方法であるテンター延伸等を使用できる。また、熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させるために、テンターを用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って行われる予備加熱工程において、熱伝達係数を０．００１３カロリー／（ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下の低風速で、所定のフィルム温度になるまで加熱を行うことが好ましい。横方向の延伸倍率としては、好ましくは３．０倍以上、さらに好ましくは３．５倍以上であるのがよい。延伸温度としては、本発明に使用するポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）の−５℃以上＋１５℃未満の温度とするのが好ましい。その後、必要に応じて、７０〜１００℃の温度で熱処理を行う。
【００１９】
上記延伸処理において、延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度班を小さくするために、延伸工程における熱伝達係数は、好ましくは０．０００９カロリー／（ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上、さらに好ましくは０．００１１〜０．００１７カロリー／（ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）の条件であるのがよい。前記予備加熱工程において熱伝達係数が０．００１３カロリー／（ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）をこえる風速であり、延伸工程における熱伝達係数が０．０００９カロリー／（ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）未満である場合、フィルムの厚み分布が均一になりにくく、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに対し、多色印刷加工する場合、多色の重ね合せ時の図柄のずれが発生しやすい。なお、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて厚み分布は、６％以下であるのが好ましい。厚み分布が６％以下のフィルムは、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに対し、収縮仕上がり性評価時などに実施する多色印刷加工において、多色の重ね合せが容易になる。
【００２０】
上記延伸処理のような二軸延伸においては、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸のいずれかの方法によってもよく、さらに必要に応じて縦方向または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００２１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、少なくとも片面に、防曇剤層を有するのが好ましい。防曇剤としては、本発明の作用を阻害しない範囲で特に限定されないが、非イオン性界面活性剤系防曇剤が好ましい。具体的には、例えば多価アルコールの脂肪酸エステル類、高級脂肪酸のアミン類、高級脂肪酸のアマイド類、高級脂肪酸のアミンやアマイドのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。その中でも、好ましくは、多価アルコール脂肪酸エステル、さらに好ましくはグリセリン脂肪酸エステルが、防曇性、および防曇層形成時に余剰の防曇剤の回収性に優れており、さらには後述のような防曇剤層表面の帯電防止性もあわせて優れるため、良い。また、防曇剤層には防曇性を阻害しない他の成分を含有していても良い。
【００２２】
本発明において、防曇剤層の厚みは特に限定されないが、好ましくは、乾燥時で、０．００１〜１ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．００５〜０．５１ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｍ2であるのがよい。乾燥時の厚みが、０．００１ｇ／ｍ2未満の場合は防曇剤の効果が得られず、また、上記のような帯電防止性を付与できる防曇剤であっても、その効果が得られない。また、一方１ｇ／ｍ2を超える場合は、防曇剤層表面のべたつきやブロッキングが発生しやすい。
【００２３】
本発明において、防曇剤層の形成方法は特に限定されず、例えば、上記防曇剤を熱収縮性ポリエステル系フィルム表面に塗布する方法が挙げられる。防曇剤の塗布方法としては、通常一般に使用されるグラビアコート法、リバースキスコート法、ファンテンバーコート法等が使用できる。防曇剤の塗布は、熱収縮性ポリエステル系フィルムの成形時に塗布するインラインコート法、あるいは成形後に塗布するオフラインコート法のどちらでも良いが、防曇剤層のフィルムへの密着性を向上させるためには、インラインコート法が好ましい。インラインコート法においては、押し出し後の未延伸フィルム、あるいは縦方向に延伸後の一軸配向フィルムのいずれに塗布してもよい。
【００２４】
さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、少なくとも片面の、２３℃、６５％ＲＨにおける表面固有抵抗値が１×１０8〜１×１０13Ω／□であるのが好ましい。表面固有抵抗値を上記範囲とする方法は特に限定されないが、上記防曇剤層の形成により、表面固有抵抗値も制御する方法が好ましい。
【００２５】
以下に試験例、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１． 試験例
（１） 温湯収縮率
実施例１〜４、比較例１、２、参考例１のフィルムを、成形時の押出方向を縦方向として、２辺が縦方向に平行に、他の２辺が縦方向に直角（横方向）になるような１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５℃（誤差範囲−０．５℃〜＋０．５℃）の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬処理して熱収縮させた後、フィルムの縦方向および横方向の寸法を測定し、下記式１に従ってそれぞれの温湯収縮率を求めた。
0004356153.tif 000002
【００２６】
（２）ΔＨＳ
上記試験（１）の結果より、ΔＨＳ（ΔＨＳ＝｜横方向の温湯収縮率−縦方向の温湯収縮率｜（％））を求めた。
【００２７】
（３）最大収縮応力比
実施例１〜４、比較例１、２、参考例１のフィルムを、試験（１）による温湯収縮率の大きい方向を主収縮方向として、主収縮方向に長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍの長方形に裁断して試験片とし、東洋精機（株）製テンシロン（加熱炉付き）強伸度測定機を用いて、チャック間距離１００ｍｍで、予め９０℃に加熱した雰囲気中で送風を止めた後、上記試験片をチャックに取り付け、その後速やかに加熱炉の扉を閉めて送風を開始した時に検出される収縮応力を測定し、測定結果から得られる最大値をより、９０℃熱風中における、縦方向の最大収縮応力と横方向の最大収縮応力の比（縦方向の最大収縮応力／横方向の最大収縮応力）を求めた。
【００２８】
（４）収縮仕上がり性
協和電気（株）製熱風トンネル（Ｋ２０００）を用い、（株）加ト吉の冷凍うどんに使用されているアルミニウム製容器にうどんを入れた状態で、開口部上に２４５ｍｍ×２４５ｍｍに裁断した実施例１〜４、比較例１、２、参考例１のフィルムを、塗布層形成面が容器収容部側となるよう蓋材として置き、フィルム上に重りを載置してから熱風トンネルを通過させ、フィルムを熱収縮させた。なお、上記フィルムには、変形の評価のため、予め東洋インキ製造（株）の草・金・白のインキを用いて３色印刷した。収縮仕上がり性の評価は目視で行い、評価基準は下記の通りとした。
シワ・容器変形・収縮不足とも未発生：  ○
容器変形、又は収縮不足発生        ：  ×
【００２９】
（５）防曇性
上記試験（４）においてフィルムを熱収縮仕させた後、うどんを収容した状態のまま容器を冷蔵庫内で冷却した。冷却後、蓋材（実施例１〜４、比較例１、２、参考例１のフィルム）の容器収容部側における結露による曇り発生状態を下記の基準に基づいて評価した。
まったく曇りが発生しない    ：  ○
曇り発生（表面の１／２以上）：  ×
【００３０】
（６）表面抵抗値
実施例１〜４、比較例１、２、参考例１のフィルムの塗布層形成面（参考例１のみ一方の面）の２３℃、６５％ＲＨにおける表面抵抗値をＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した。（なお、試験結果は対数値を示した。）
【００３１】
２． 試験結果
上記試験（１）〜（６）の結果を表２に示す。表２から明らかなように、実施例１〜４のフィルムはいずれも良好な収縮仕上り性を示し、防曇性、帯電防止性も良好であった。一方比較例１、２のフィルムは収縮特性が不均一なため、収縮仕上り性が劣っており、実用性が低いものであった。
【００３２】
【実施例】
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。
・ポリエチレンテレフタレート
（ＩＶ  ０．７５、以下ポリエステルＡとする）
・モノマー成分が、ジオール成分として、エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％と、酸成分としてテレフタル酸とからなるポリエステル
（ＩＶ  ０．７２、以下ポリエステルＢとする）
・ポリブチレンテレフタレート
（ＩＶ  １．２０、以下ポリエステルＣとする）
【００３３】
実施例１
上記ポリエステルＡ  １０ｗｔ％、ポリエステルＢ  ６６ｗｔ％、ポリエステルＣ  ２４ｗｔ％混合したポリエステルを２８０℃で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、フィルム温度が８３℃になるまで予備加熱した後、ロール間で縦方向に９８℃で２．５倍延伸した。次いで該縦一軸延伸フィルムの一方の面に、横延伸後の乾燥厚みが０．０２ｇ／ｍ2になるように理研ビタミン（株）製、ポエムＪ００２１（ポリグリセリン脂肪酸エステル）を塗布し、横延伸の予熱ゾーンで乾燥した後、８１℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに８８℃で熱処理を行って、塗布層（非イオン性界面活性剤系防曇剤層）を有する厚み２５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００３４】
実施例２〜４、比較例１、２、参考例１
縦方向および横方向の延伸条件、および塗布層の厚みを表１に示すようにする以外は、実施例１と同様にして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００３５】
【表１】
0004356153.tif 000003
【００３６】
【表２】
0004356153.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、焼却により塩素系ガス発生の問題がなく、印刷性にも優れるポリエステル系フィルムでありながら、熱収縮後に、シワ、収縮班、歪みの発生が極めて少なく、収縮応力による使用対象の変形を防止できる。さらに、非イオン性界面活性剤系防曇剤層を有することにより、フィルム表面に結露などによる曇りの発生を防止でき、商品の陳列時にも、外観を損なわない。また、表面を、２３℃、６５％ＲＨにおける表面固有抵抗値が１×１０8〜１×１０13Ω／□とすることにより、フィルムを積重しても、フィルム同士がはがれやすく、作業性にも優れる。従って、包装材、特に蓋材として有用である。