(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン受容物質含有の測定電解液に１回目の被測定溶液を加えた共存電解液の１回目のボルタンメトリーを行い、検出された還元前置波電流値と第１の検量線を用いて酸度を算出し、さらに１回目の測定後の共存電解液に２回目の被測定液を加えて２回目のボルタンメトリーを行い、検出された還元前置波電流値と第２の検量線を用いて酸度を算出することを特徴とするボルタンメトリー測定方法。
【請求項２】
測定後の共存電解液にさらに被測定液を加えてボルタンメトリーし、検出された還元前置波電流値と測定回数に対応した検量線を用いて酸度を算出する測定操作を繰り返すことを特徴とする請求項１記載のボルタンメトリー測定方法。
【請求項３】
プロトン受容物質含有の測定電解液に１回目の被測定溶液を加えて測定回数に対応した混合比率の共存電解液を作成して１回目のボルタンメトリーを行い、検出された還元前置波電流値と検量線を用いて酸度を算出し、さらに１回目の測定後の共存電解液に２回目の被測定液を加えて２回目のボルタンメトリーを行い、検出された還元前置波電流値と前記検量線を用いて酸度の近似値を算出することを特徴とするボルタンメトリー測定方法。
【請求項４】
測定後の共存電解液にさらに被測定液を加えてボルタンメトリーし、検出された還元前置波電流値と前記検量線を用いて酸度の近似値を算出するという測定操作を繰り返すことを特徴とする請求項３記載のボルタンメトリー測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作用電極と対極と比較電極もしくは作用電極と対極を有し、試料を電気化学的に測定する測定器であって、主に食用油に含まれる遊離脂肪酸、果実飲料に含まれるリンゴ酸や酒石酸、アルコール飲料に含まれる酸、またはコーヒー中のコーヒー酸等の酸度を測定する酸度測定装置および酸度測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、物質中の成分を調べることでその物質の特性を把握して、種々の展開に役立てるようになってきている。例えば、水中の溶存酸素量や化学的酸素供給量は水の汚染量を示しており、土中の硝酸や各種金属、有機物の量も土の汚染量を示している。その中でも食品は、健康や安全面から一定の水準以上の品質が要求されるようになってきており、中でも食品中に含有された酸は食品の品質に大きな影響を与えるものである。この酸について詳細に説明すると、食品の酸度としては、食用油，ジュース等の果実飲料，ウィスキーや酒、ワイン等のアルコール飲料，コーヒーなどがあり、その酸の測定として従来は主に中和滴定法を使用していた。
【０００３】
この中和測定方法には様々なものがあり、一例を上げると、基準油脂分析法，日本農林規格，ＪＩＳ，日本薬局方油脂試験法，衛生試験法飲食物試験法，上水試験方法などで定められた方法があるが、いずれもその測定の基本はフェノールフタレインを指示薬としたものである。この中和滴定方法の詳細な説明は当業者に広く知られたものであるから割愛する。
【０００４】
ところで、酸を測定する方法としては、このような中和滴定法によらず、ボルタンメトリーによって酸度を測定する方法がある。これは特開平５−２６４５０３号公報で開示されたもので、遊離脂肪酸とナフトキノン誘導体が共存する共存電解液を電位規制法によるボルタンメトリーによって測定するものである。ナフトキノン誘導体の還元前置波電流値の大きさが、蟻酸のような低級脂肪酸からオレイン酸やリノール酸のような高級脂肪酸まで全ての脂肪酸について、遊離脂肪酸の濃度に比例し、各脂肪酸の電流値を重ね合わせた値が脂肪酸の総濃度に対応することを利用している。すなわち、ナフトキノン誘導体の還元前置波電流値の大きさを測ることにより酸濃度を測定するものである。この測定を行うボルタンメトリーによる酸度測定装置は、共存電解液に電極を浸漬するタイプがあり、作用電極と対極と比較電極の３電極、もしくは作用電極と対極、または比較電極と作用電極の２電極を有し、測定溶媒を含む溶液に被測定試料を注入して測定するものである。なお、特開平５−２６４５０３号公報で開示されているのは脂肪酸の酸度であるが、有機酸であればこの酸度測定装置で測定が可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の酸度測定装置を用いて被測定溶液中に含まれる酸の測定を行うときには、測定を行なう還元前置波電流値が共存電解液中の酸の濃度に比例することを利用して酸度を測定している。このため、同じ被測定溶液の酸度を測定するのであっても、測定電解液と被測定溶液の混合比率が異なると、これらが混合した共存電解液では還元前置波電流値が異なる値になってしまい、正しい被測定溶液の酸度を算出することが出来ないものであった。そこで、従来は測定に際して必ず測定電解液と被測定溶液の混合比率を正確に設定し直し、条件を整える必要があった。従って、繰り返して酸度を測定する場合には、酸度測定毎に共存電解液の入れ替えや洗浄を行う必要があり、その手間は測定者泣かせであった。
【０００６】
このように従来の酸度測定装置を用いての測定は、測定毎に各溶液の定量採取・混合、測定済み共存電解液の廃棄、容器の洗浄などに非常に手間がかかってしまうし、測定毎に溶液の入れ替えを行うことから、測定のランニングコストが高くなるものであった。
【０００７】
そこで本発明は、測定毎に溶液の入れ替えや洗浄が必要なく、ランニングコストを下げることができる酸度測定装置を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、測定毎に溶液の入れ替えや洗浄を行う必要がない酸度測定方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために本発明の酸度測定装置は、記憶部には繰り返して行う測定回数ごとに対応する検量線がそれぞれ記憶され、酸度算出手段が前記検量線から１つを選択して酸度を算出することを特徴とする。
【００１２】
これにより、測定毎に溶液の入れ替えや洗浄を行う必要がない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載された発明は、プロトン受容物質含有の測定電解液に１回目の被測定溶液を加えた共存電解液の１回目のボルタンメトリーを行い、検出された還元前置波電流値と第１の検量線を用いて酸度を算出し、さらに１回目の測定後の共存電解液に２回目の被測定液を加えて２回目のボルタンメトリーを行い、検出された還元前置波電流値と第２の検量線を用いて酸度を算出することを特徴とするボルタンメトリー測定方法であるから、測定１回分の測定電解液で２回繰り返して測定できる。
【００１８】
本発明の請求項２に記載された発明は、測定後の共存電解液にさらに被測定液を加えてボルタンメトリーし、検出された還元前置波電流値と測定回数に対応した検量線を用いて酸度を算出する測定操作を繰り返すことを特徴とする請求項１記載のボルタンメトリー測定方法であるから、測定１回分の測定電解液でさらに繰り返して酸度を測定できる。
【００１９】
本発明の請求項３に記載された発明は、プロトン受容物質含有の測定電解液に１回目の被測定溶液を加えて測定回数に対応した混合比率の共存電解液を作成して１回目のボルタンメトリーを行い、検出された還元前置波電流値と検量線を用いて酸度を算出し、さらに１回目の測定後の共存電解液に２回目の被測定液を加えて２回目のボルタンメトリーを行い、検出された還元前置波電流値と前記検量線を用いて酸度の近似値を算出することを特徴とするボルタンメトリー測定方法であるから、測定１回分の測定電解液で再度繰り返して測定でき、検量線も１つですむから簡単に酸度を得ることができる。
【００２０】
本発明の請求項４に記載された発明は、測定後の共存電解液にさらに被測定液を加えてボルタンメトリーし、検出された還元前置波電流値と前記検量線を用いて酸度の近似値を算出するという測定操作を繰り返すことを特徴とする請求項３記載のボルタンメトリー測定方法であるから、測定１回分の測定電解液で繰り返して測定でき、検量線も１つですむから簡単に酸度を得ることができる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図１〜図８を用いて説明する。
【００２２】
（実施の形態１）
まず本発明の一実施の形態の酸度測定装置について、図面に基づいて詳細に説明する。図１は本発明の一実施の形態における酸度測定装置の概略外観図である。図１において、１は測定部をカバーする上蓋、２は上蓋１を開放するためのボタン、３は測定酸度を表示する表示手段であるところのＬＣＤ、４は酸度の大きさによって領域を切り替えるためのボタン、５は測定を開始するためのスタート・ストップボタン、６は本装置の電源をＯＮ，ＯＦＦする電源ボタンである。
【００２３】
次に図２は本発明の一実施の形態における酸度測定装置の上蓋１を開放した概略外観図、図３は本発明の一実施の形態における酸度測定装置の制御回路図である。図１に記載した上蓋１をスライドさせると、図２に示したように上蓋１が開放された状態となり、酸度測定装置の内部空間に後述する測定容器を測定のためにセットすることが可能となる。この測定容器は構造的にも電気的にも酸度測定装置本体から取り外し自在な構成となっている。
【００２４】
図２において、７はオルトベンゾキノン誘導体，有機溶媒，電解質及び被測定溶液を混合した共存電解液を収容する容器、８は対極、９は作用電極、１０は比較電極であり炭素もしくはグラッシーカーボンと呼ばれるガラス状炭素や、ＰＦＣと呼ばれるプラスチックフォームを１０００℃〜２０００℃で燒結した炭素を素材としている。前記の測定容器は、容器７内にこの共存電解液を収容するとともに、対極８，作用電極９，比較電極１０を取り付けた容器カバーをこの共存電解液に各電極を浸漬した状態で容器７に装着したものである。なお、オルトベンゾキノン誘導体に代えてパラベンゾキノン誘導体でも後記する同様の作用効果を期待できる。
【００２５】
続いて測定容器７に収容する共存電解液関係のことについて説明する。この実施の形態の酸度測定用共存電解液は、溶媒としてエタノールにイソプロピルアルコールと水を、エタノール６０ｗｔ％、イソプロピルアルコール２０ｗｔ％、水２０ｗｔ％の割合で混合して５ｍＬとし、オルトベンゾキノン誘動体２０ｍモル、塩化ナトリウム１５０ｍモルを溶解させたもので、この溶媒に被測定液０．１ｍＬを混合して用いている。この溶媒は測定する酸の種類で割合を変えるのが適当で、上記の溶媒は果汁の酸度や酒類の酸度を測定するときに最も適当な溶媒である。なお、オルトベンゾキノン誘導体やパラベンゾキノン誘動体は、電極での還元反応でアニオンラジカル化されてアルコールや水等のプロトン性の溶媒からプロトンを引き抜いて還元される（本格的な還元電流が流れる）前に、脂肪酸や有機酸から遊離したプロトンがあるとプロトン付加体を形成し、これをヒドロキノン等にまで還元することにより酸度に比例した還元前置波電流を流すことができるプロトン受容物質である。
【００２６】
１１は測定容器を載せる設置台であり、内部に回転磁界を発生するためのコイルが設けられており、あわせてスターラー１１を形成している。スターラー１１は後記するスターラ駆動回路２７により容器７内の溶液中に浸漬した後記する攪拌子を回転させることができる。１２は共存電解液中にある磁気極性をもった攪拌子で、回動自在になっており溶液中でスターラー１１による回転磁界に従って回転し、共存電解液を効果的にかき混ぜて攪拌することができる。後記する制御部１５からの指示で攪拌することにより、作用電極９と比較電極１０間の電位差である自然電位を早く安定した値にすることができるものである。従って、迅速な測定が可能になり、２回目以降の測定開始を必要以上に待たなくてよく、測定時間の短縮が図れるものである。
【００２７】
次に、本発明の一実施の形態の酸度測定装置の制御を行う制御回路について説明する。  図３は本発明の一実施の形態における酸度測定装置の制御回路図である。 図３において、３は前述したＬＣＤ表示部、５’はスタート・ストップボタン５によって動作するスタート・ストップスイッチ、６'は電源ボタン６を押すと動作する電源ＯＮ−ＯＦＦスイッチ、１５はマイクロコンピューター等から構成される制御部、１６は発信子、１７は分周回路、１８はタイマ手段、１９はＤ／Ａコンバーター、２０はオペアンプ、２１はモニタリング回路、２２は抵抗器、２３は作動アンプ、２４はＡ／Ｄコンバーター、２５は酸度算出手段、２６は記憶手段、２７はスイッチング素子からなるスターラ駆動回路である。
【００２８】
図１の電源ボタン６を押すとＬＣＤ３が動作可能となる。次にスタート・ストップボタン５を押すと、制御部１５は発振子９により発生される信号を基に分周回路１７によって内部でクロックを作り、そのクロックをカウントしてタイマー１８が計時を開始する。このタイマー１８は１秒単位で計時を行う。タイマー１８に同期して制御部１５はＤ／Ａコンバータ１９へ所定の電圧のデジタル信号（パルス）を送る。Ｄ／Ａコンバーター１９はそのデジタル信号をアナログ信号に変換し、オペアンプ２０へ出力する。 図４は本発明の一実施の形態における酸度測定装置のオペアンプからの出力図、図５は本発明の一実施の形態における酸度測定装置の積分回路からの出力図である。図４に示したように、横軸に時間、縦軸に電圧をとった場合、時間が１秒，２秒，３秒，・・・と計時される毎に、電圧が５ｍＶ，１０ｍＶ，１５ｍＶ，・・・と変化していく。そしてオペアンプ２０から出力される信号はＲＣ積分回路を通ることにより積分され、 図５に示したアナログ信号となり、モニタリング回路２１に入力される。モニタリング回路２１においては、モニタリング回路２１を構成するオペアンプを利用して、出力端側の対極８の電圧をアナログ信号に従って制御し、−入力端側の比較電極１０の電位がアナログ信号と同じになるようにする。これにより比較電極１０と作用電極９との間の電位差は所定の値０ｍＶ〜−１０００ｍＶの範囲となる。一方、対極８に流れる電流は、抵抗器２２の両端の電圧を差動アンプ２３を通すことにより電圧へ変換され、Ａ／Ｄコンバーター２４を介してアナログ信号からデジタル信号へ変換されて、さらに制御部１５へ入力される。ここで制御部１５は、図５に示すように所定の掃引速度で掃引される電圧に対して、入力された電流をそれぞれ比較することにより、 図６の点線部分で表したプレピークを与える還元前置波電流値を検出する。この還元前置波電流値を基に酸度算出手段２５で酸度を計算し、その値をＬＣＤ３で表示する。また比較電極１０の電位はＡ／Ｄコンバーター２４にも直接入力しており、Ａ／Ｄコンバーター２４の入力ソースを切り換えることでに比較電極１０の電位をデジタル信号として制御部１５に取り込むことができる。これにより作用電極９の固定電位との差を算出することで、制御部１５において測定前の自然電位のモニターが可能となり、高精度な測定を行なうための測定開始条件である自然電位０ｍＶ〜−５ｍＶを確認できたらすぐに次の測定を開始できるため、複数回の測定を連続的に行なう際に測定時間の短縮が図れることとなる。
【００２９】
ところで、図６は本発明の一実施の形態における酸度測定装置の電圧掃引に対する還元電流の関係図であり、電圧Ｅは作用電極９と比較電極１０間の電位差、電流Ｉは作用電極８に流れる電流となっており、図７は本発明の一実施の形態における酸度測定装置の酸度と還元電流の第１関係図である。この図６の波形においてＡで示した還元前置波電流値を与える電流値Ｉと、被測定溶液に混入した酸の酸度θは図７に示すように比例の関係にある。測定した電流値Ｉを酸度に変換するためには、予め酸度が分かっている標準試薬を作成し、例えば酸度１，２，３に対する電流は何μＡで、このとき比例定数はいくらといった具合に記憶手段２６に電流値Ｉと酸度θの関係を示す酸度算出用の一次関数データ（以後、検量線と記す）を記憶設定しておけばよい。このように検量線を記憶しておけば、任意の酸度を測定したい場合、マイクロコンピューターから構成される酸度算出手段２５によって測定電流値Ｉを酸度θに変換することができる。なお標準試薬の酸度以外の酸度の場合は、対応する電流値Ｉと検量線をそれぞれ補完処理して酸度を算出するのが望ましい。
【００３０】
次に、本発明の一実施の形態における酸度測定方法について説明する。図８は本発明の一実施の形態における酸度測定装置の酸度と還元電流の第２関係図である。本発明の酸度測定は、被測定液を測定後の共存電解液に注ぎ足したときの検量線が、前回測定した時に用いた検量線と一義的に定まる所定の関係を有すことに依拠している。すなわち、測定済の共存電解液に再び被測定液が加えられるため含有物質濃度は薄められることになり、所定の混合比率から次第にずれていくことになる。そこで、測定のための操作の内容を所定のものに定めてやれば、次の測定では検量線の勾配と切片が所定の割合で下方へシフトする。本発明はこのような知見に立脚してなされたものである。
【００３１】
従って、本実施の形態１では繰り返して何度か測定する場合、測定回数分だけの検量線を予め記憶手段２６の中に記憶しておき、各測定ごとに対応した検量線を酸度算出手段２５が選択して記憶手段２６から読み出し、酸度を算出するものである。これにより、測定１回分の測定電解液を繰り返して用い、検量線を変えることで２回以上測定することができることになる。
【００３２】
図８を用いてさらに詳細に説明すると、図８の酸度Ｑ１である１回目測定の被測定溶液、酸度Ｑ２―Ｑ１である２回目測定の被測定溶液の酸度測定を行なうとする。まず、１回目の被測定溶液を加えた共存電解液をボルタンメトリーすると、図８のプレピーク電流値ＩＰ１が得られ、１回目の測定であるから酸度算出手段２５が記憶手段２６に記憶された検量線Ｌを選択し、被測定溶液の酸度Ｑ１を算出し、酸度算出手段２５はこの測定が何回目であるか自動的にカウントし記憶する。次に、２回目測定の被測定溶液を１回目測定した共存電解液に注ぎ足して同じくボルタンメトリーを行い、図８のプレピーク電流値ＩＰ２を得る。ここで、本来ならば１回目測定の被測定溶液に２回目測定の被測定溶液を加えた酸度は図３の酸度Ｑ２であるから検量線Ｌを用いると、算出できるプレピーク電流値ＩＰ２’が得られるはずである。しかし、１回目測定の被測定溶液を混合済みの共存電解液に、さらに２回目測定の被測定溶液を注ぎ足してあるため共存電解液の混合比率が変化していることによりプレピーク電流値ＩＰ２が得られることになる。従って、プレピーク電流値ＩＰ２より検量線Ｌを用いて酸度を算出すると、正しい値である酸度Ｑ２とは異なった酸度Ｑ２’を得ることになってしまう。
【００３３】
ここで、この酸度算出誤差を生んでしまう前記混合比率の変化を考慮して測定回数２回目の混合比率に対応した検量線Ｍを予め別に用意しておくことにより、プレピーク電流値ＩＰ２より第１の被測定溶液の酸度と第２の被測定溶液の酸度を加えた正しい値である酸度Ｑ２を得ることができる。
【００３４】
さらに３回目以降の測定を繰り返す場合には、同様に予め測定回数に対応した複数の検量線を用意しておき、各測定ごとに対応した検量線を選択すればよい。これによって測定１回分の測定電解液で被測定溶液を注ぎ足していくことにより、複数回の測定が可能となる。
【００３５】
ところで、以上説明した実施の形態１では測定回数に応じた検量線を予め記憶手段２６に複数本記憶しておき、酸度算出手段２５が測定回数をカウントしながら記憶し、次回の測定では記憶手段２６から新しい検量線を読み出して酸度を算出した。しかしながら、検量線そのものを記憶手段２６にすべて記憶しておくのではなく、記憶手段２６に記憶しておくのは前回の検量線を構成するデータと、次の検量線への換算を行う補正係数であってもよい。この場合、各測定回数ごとに酸度算出手段２５はカウントした測定回数からこの補正係数を読み出し、この時点でリアルタイムに検量線を演算・構成し、この演算した検量線を利用して酸度を算出する。すべての検量線を予め記憶しておくのと基本的に同様の作用効果が期待できる。
【００３６】
（実施の形態２）
実施の形態２の酸度測定装置は、基本的に実施の形態１の酸度測定装置と同様の構成を備えているが、被測定溶液に対する測定電解液の混合比率が測定回数の多さに対応して高い比率を有するような比率で両者を混合している。そして、以下の理由から２回以上繰り返して測定するときには、酸度算出手段２５が記憶手段２６に記憶されている唯一の検量線で酸度の近似値を算出するものである。すなわち、前回測定した後の共存電解液にさらに所定量の被測定液を加えてボルタンメトリーし、検出された還元前置波電流値と記憶している唯一の検量線を用いて酸度の近似値を算出する一連の測定操作を、必要回数繰り返すものである。
【００３７】
実施の形態１に示した前記混合比率を測定電解液量を被測定溶液量に対して十分多い混合比率としておくことで、被測定溶液を複数回追加しても混合比率変化が小さくなり、図８の還元前置波電流値ＩＰ２とＩＰ２´の差が無視できるような値となる。これにより実施の形態１のように複数の検量線を記憶しておく必要はなく、また各測定回数ごとに補正係数を用いて演算する必要もなくなって、１本の検量線だけを用いて複数回測定する酸度をそれぞれ近似的に求めることが可能となる。この実施の形態２によれば、繰り返して酸度を測定する場合に、１本の検量線で２回目以降の測定で酸度の近似値を簡単に求めることができる。測定電解液量を被測定溶液量に対して測定回数を考慮して十分多い混合比率とすればよい。例えば、１％以下の混合比率であれば、３〜４回の測定を行う場合にかなりの精度の近似値を得ることができる。混合比率は繰り返して行う測定回数を多くすればするほど上げる必要がある。
【００３８】
さらに、所定回数測定した後、共存電解液にさらに被測定液を加えてボルタンメトリーし、検出された還元前置波電流値と記憶している検量線を用いて酸度の近似値を算出する測定操作を繰り返せば、測定１回分の測定電解液でさらに多くの回数測定でき、検量線も１つですむから酸度測定装置を簡単なものにすることができる。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、測定１回分の測定電解液で被測定溶液の酸度測定を精度良く複数回測定可能となり、測定毎に測定溶液を入れ替える必要がなくなることで、手間が省け、ランニングコストも押さえることができる。また、測定溶液・洗浄液等の廃液を減らすこともできるという有利な効果が得られる。
【００４０】
測定電解液を被測定溶液に対して十分多い混合比率で混合すれば、検量線を１つ記憶しておくだけで酸度の精度の高い近似値を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における酸度測定装置の概略外観図
【図２】本発明の一実施の形態における酸度測定装置の上蓋を開放した概略外観図
【図３】本発明の一実施の形態における酸度測定装置の制御回路図
【図４】本発明の一実施の形態における酸度測定装置のオペアンプからの出力図
【図５】本発明の一実施の形態における酸度測定装置の積分回路からの出力図
【図６】本発明の一実施の形態における酸度測定装置の電圧掃引に対する還元電流の関係図
【図７】本発明の一実施の形態における酸度測定装置の酸度と還元電流の第１関係図
【図８】本発明の一実施の形態における酸度測定装置の酸度と還元電流の第２関係図
【符号の説明】
１  上蓋
２  開放ボタン
３  ＬＣＤ
４  レンジ切り換えボタン
５  スタート・ストップボタン
５’  スタート・ストップスイッチ
６  電源ＯＮ・ＯＦＦボタン
６’  電源ＯＮ−ＯＦＦスイッチ
７  測定容器
８  対極
９  作用電極
１０  比較電極
１１  スターラー
１２  攪拌子
１５  マイクロコンピューター等から構成される制御部
１６  発振子
１７  分周回路
１８  タイマ手段
１９  Ｄ／Ａコンバーター
２０  オペアンプ
２１  モニタリング回路
２２  抵抗器
２３  差動アンプ
２４  Ａ／Ｄコンバーター
２５  酸度算出手段
２６  記憶手段
２７  スターラ駆動回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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