(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５５００〜５００００の硬化性重合体（ａ）、重合性単量体（ｂ）及び全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸（ｃ）を含む硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物中に含まれる全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸（ｃ）に対する下記一般式（１）
【化１】
0004299454.tif 000028
（式中、Ｒは炭素数３〜２５のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
で示される構造のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸（ｃ−１）の含有割合が重量比で０．８〜１．０の範囲であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（ｃ−１）においてその置換基のアルキル基及び／またはアルケニル基が直鎖構造である化合物（ｃ−２）の含有割合が、前記化合物（ｃ−１）に対する重量比で０．５〜１．０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなる、成形材料。
【請求項４】
全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸化合物（ｃ）と有機溶媒から構成される硬化性樹脂用粘度調整剤において、硬化性樹脂用粘度調整剤中に含まれる化合物（ｃ）に対する下記一般式（１）
【化２】
0004299454.tif 000029
（式中、Ｒは炭素数３〜２５のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
で示される構造のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸化合物（ｃ−１）の含有割合が重量比で０．８〜１．０の範囲であり、さらに前記化合物（ｃ−１）においてその置換基のアルキル基及び／またはアルケニル基が直鎖構造である化合物（ｃ−２）の含有割合が前記化合物（ｃ−１）に対する重量比で０．５〜１．０の範囲であることを特徴とする、硬化性樹脂用粘度調整剤。
【請求項５】
前記硬化性樹脂用粘度調整剤において、全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸化合物（ｃ）の含有量が１０〜９０重量％の範囲であり、有機溶媒が１０〜９０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項４に記載の硬化性樹脂用粘度調整剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物、成形材料及び粘度調整剤に関するものであり、具体的には、特定構造のアルケニルコハク酸を含む、増粘性及び増粘安定性に優れた硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を用いた成形材料に関してである。さらには特定構造のアルケニルコハク酸を特定割合で含んでいることを特徴とする硬化性樹脂用粘度調整剤に関してである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より不飽和ポリエステル樹脂をシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等に代表される成形材料として使用することが良く知られている。これらの成形材料は各種成型方法により賦型され、例えばバスタブ、防水パン、浄化槽等の成形品となる。その場合、外観が美麗でありかつ耐水性や強度等の必要な成形品物性が求められることは勿論のこと、成形材料の作成が容易でありかつ得られた成形材料が長期間にわたり安定して使用できることも必要である。
【０００３】
しかしながら不飽和ポリエステル樹脂を用いた成形材料は、成形材料作成時の増粘工程において不具合が生じ易いことが指摘されている。具体的には、樹脂に低収縮化剤、フィラー、硬化剤、離型剤等の添加剤及び増粘剤を配合したコンパウンドをガラス繊維に含浸させる段階において、コンパウンドの粘度上昇が激しくガラス含浸性が不十分であったり、またガラス繊維に含浸できてもその後の増粘性が不十分であり、長時間熟成後も成形材料表面にべた付きが残りやすいことが挙げられる。
【０００４】
不飽和ポリエステル樹脂組成物のかかる問題点を改良するため、これまでに各種の方法が提案されている。例えば、不飽和ポリエステルの組成や分子量を変更したり、増粘剤の種類や量を変更したり、コンパウンド中の水分量を厳密に管理したりすることが挙げられるが、いずれの方法においても未だ十分な効果が得られていないのが現状である。よって現状では成形材料の製造ラインの改良によりガラス含浸性を高める以外に有効な方法がなく、そのため当該業者らは多額の設備改良投資を行わざるを得ない状況にあった。
【０００５】
一方、アルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸を含む成形材料や樹脂組成物が良好な増粘特性を与え得ることについては、日本国特許第９７０４７２号あるいは第９７３４４５号において既に示されている。しかし、それらの特許においてはアルキルコハク酸またはアルケニルコハク酸の構造あるいは構成比率に関する示唆や開示は全くされていない。特に特定構造のアルケニルコハク酸の硬化性樹脂に与える増粘性や増粘安定性の影響については一切触れられていなかった。また他の公報等でも、これらの事象は検討されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点を解消し、ガラス含浸性が良く、増粘性及び増粘安定性に優れ、成形時の金型からの脱型が容易で、成形品の色むらや色別れが少なく、成形品の耐熱水性に優れる硬化性樹脂組成物と、該硬化性樹脂組成物を用いてなる成形材料に関してである。さらに具体的には不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる熱硬化性樹脂組成物、それを用いた成形材料に関してである。さらには特定構造のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸を含んでなる硬化性樹脂用粘度調整剤を提供するものである。より具体的にはラジカル硬化性樹脂組成物と、該硬化性樹脂組成物を用いてなる成形材料に関してである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を克服すべく鋭意検討の結果、硬化性樹脂、具体的にはラジカル硬化性樹脂の１例である、特定範囲の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂に対して、特定構造のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸を全アルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸中で一定含量以上含有させた硬化性樹脂組成物を使用することによって上記課題を解決しうることを見い出し、本発明に到達したものである。また本発明の対象であるが、より具体的には熱硬化性樹脂組成物である。また、上記の硬化性樹脂組成物に対して粘度調整用として添加する事のできる、有機溶媒と特定構造のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸とを特定量含む事で得られる新規な硬化性樹脂用粘度調整剤である。
【０００８】
上記目的のために、以下の構成を提案する。
【０００９】
本発明は、重量平均分子量が５５００〜５００００の硬化性重合体（ａ）、重合性単量体（ｂ）及び全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸（ｃ）を含む硬化性樹脂組成物において、
硬化性樹脂組成物中に含まれる全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸（ｃ）に対する、
下記一般式（１）
0004299454.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは炭素数３〜２５のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
で示される構造のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸（ｃ−１）の含有割合が重量比で０．８〜１．０の範囲であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
より具体的には、前記硬化性樹脂組成物において、前記化合物（ｃ−１）においてその置換基のアルキル基及び／またはアルケニル基が直鎖構造である化合物（ｃ−２）の含有割合が、前記化合物（ｃ−１）に対する重量比で０．５〜１．０の範囲であることが好ましい形態である。また、上記硬化性樹脂組成物を含んでなる成形材料は好ましい実施形態である。
【００１２】
さらに本発明は、硬化性樹脂用粘度調整剤に関してであって、具体的には、全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸化合物（ｃ）と有機溶媒から構成される硬化性樹脂用粘度調整剤において、硬化性樹脂用粘度調整剤中に含まれる化合物（ｃ）に対する下記一般式（１）
0004299454.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒは炭素数３〜２５のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
で示される構造のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸化合物（ｃ−１）の含有割合が重量比で０．８〜１．０の範囲であり、さらに前記化合物（ｃ−１）においてその置換基のアルキル基及び／またはアルケニル基が直鎖構造である化合物（ｃ−２）の含有割合が、前記化合物（ｃ−１）に対する重量比で０．５〜１．０の範囲であることを特徴とする硬化性樹脂用粘度調整剤である。
【００１４】
さらに好ましくは、前記硬化性樹脂用粘度調整剤において、全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸化合物（ｃ）の含有量が１０〜９０重量％の範囲、有機溶媒が９０〜１０重量％の範囲であることを特徴とする硬化性樹脂用粘度調整剤である。
【００１５】
上記構成を採用する事により、得られた硬化性樹脂組成物は増粘性が良く、増粘安定性も良好でレジンコンクリートや注型用材料として好適である。また該硬化性樹脂組成物を用いた成形材料は増粘安定性が良好なので、ガラス含浸性が良く、その材料を使用して成形した場合、金型からの脱型が容易である。またその成形材料を成形して得た成形品は色むらや色別れが少なく耐熱水性にも優れている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる、重量平均分子量が５５００〜５００００の不飽和ポリエステル（ａ）（以下、不飽和ポリエステル（ａ）とする）は、不飽和多塩基酸を必須成分とする多塩基酸成分（ｄ）とグリコール成分（ｅ）及び／またはエポキシ化合物成分（ｆ）とを脱水縮合して製造されるものであり、かつ重量平均分子量が５５００〜５００００の不飽和ポリエステルを指す。勿論、多塩基酸成分（ｄ）の一部に１価の酸を用いてもよく、またグリコール成分（ｅ）の一部に１価のアルコールを用いてもよい。
【００１７】
不飽和ポリエステル（ａ）の酸価には特に制限が無いが、一般的には酸価が４０以下であり、また分子量は重量平均分子量で５５００〜５００００の範囲内であることが必須であるが、特に優れた増粘性及び増粘安定性を確保する必要がある場合には、重量平均分子量が８０００〜３５０００の範囲内にあることがより好ましい。なおこれらの分子量測定は汎用のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、分子量既知のポリスチレンを標準物質として、示差屈折率計を検出器として測定することで容易に測定できる。
【００１８】
不飽和ポリエステル（ａ）に用いられる多塩基酸成分（ｄ）は、グリコール成分（ｅ）及び／またはエポキシ化合物成分（ｆ）に含まれる水酸基及び／またはエポキシ基と反応してエステル結合を生成することができる置換基を２つ以上有する化合物であれば良く、不飽和多塩基酸を必須とし、その一部を飽和多塩基酸に置き換えて使用しても良い。上記不飽和多塩基酸としては、具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸のα，β―不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ―不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
また上記飽和多塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
不飽和ポリエステル（ａ）に用いられるグリコール成分（ｅ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
不飽和ポリエステル（ａ）に用いられるエポキシ化合物成分（ｆ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブテン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等を用いることができる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
また不飽和ポリエステル（ａ）の原料の全量あるいは一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する化合物に置き換えて製造することにより、いわゆる空気硬化型ポリエステルとすることができる。具体的には、少なくとも前述の通常の多塩基酸成分（ｄ）の全量あるいは一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する不飽和多塩基酸に置き換えるか、前述の通常のグリコール成分（ｅ）及び／またはエポキシ化合物成分（ｆ）の全量あるいは一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有するグリコール成分及び／またはエポキシ化合物成分に置き換えればよい。
【００２３】
上記の不飽和結合を有する多塩基酸成分としては、テトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン−無水マレイン酸付加物、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、ジシクロペンタジエンのマレイン酸付加物、ロジン、エステルガム、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸等があげられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
また、上記の不飽和結合を有するグリコール成分及び／またはエポキシ化合物成分としては、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ジシクロペンタジエンのエチレングリコール付加物、ヒドロキシジシクロペンタジエン、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
重合性単量体（ｂ）の例としては、上記不飽和ポリエステル（ａ）と共硬化可能なものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリルエステル系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、グリシジルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリル酸系誘導体；及び上記化合物の該メタクリル酸系単量体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系単量体；ジエチルマレエート、ジブチルマレエート等のマレイン酸エステル系単量体；ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート等のフマル酸エステル単量体、Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
不飽和ポリエステル（ａ）と重合性単量体（ｂ）の混合割合は特に限定されないが、良好な作業粘度と材料物性の観点から、重量比で（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜１０：９０の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸（ｃ）（以下、コハク酸誘導体（ｃ）とする）とは、下記一般式２に示される様な構造を有するものである。
0004299454.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ１は炭素数４〜２６のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
また、特定構造のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸（ｃ−１）（以下、特定構造のコハク酸誘導体（ｃ−１）とする）とは、下記一般式１に示される様に、コハク酸基がメチレン基を介してアルキル基と結合する構造を有するものである。
0004299454.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒは炭素数３〜２５のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
本発明に用いられるアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸は、特定構造のコハク酸誘導体（ｃ−１）の含有量が、コハク酸誘導体（ｃ）の量を１００重量％とした時に８０〜１００重量％の範囲内で構成されるものである。
【００３０】
よって、上記特定構造のコハク酸誘導体を含有する本発明の硬化性樹脂組成物では、重量平均分子量が５５００〜５００００の硬化性重合体（ａ）、重合性単量体（ｃ）及び全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸（ｃ）を含む硬化性樹脂組成物であって、上記一般式（１）で示される構造即ち、コハク酸基がメチレン基を介してアルキル基と結合する構造を有する特定構造のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸（ｃ−１）の含有量が、硬化性樹脂組成物中の全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸（ｃ）の量を１００重量％とした時に、８０〜１００重量％の範囲である事は好ましい形態である。
【００３１】
より具体的には、重量平均分子量が５５００〜５００００の硬化性重合体（ａ）、重合性単量体（ｂ）及び全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸（ｃ）を含む硬化性樹脂組成物において、
硬化性樹脂組成物中に含まれる全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸（ｃ）に対する、下記一般式（１）
0004299454.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒは炭素数３〜２５のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
で示される構造のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸（ｃ−１）の含有割合が、重量比で０．８から１．０の範囲である事を特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００３３】
より具体的には、前記硬化性樹脂組成物において、前記化合物（ｃ−１）においてその置換基のアルキル基及び／またはアルケニル基が直鎖構造である化合物（ｃ−２）の含有割合が、前記化合物（ｃ−１）に対する重量比で０．５〜１．０の範囲であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００３４】
以下にさらに説明する。
【００３５】
コハク酸誘導体（ｃ）としては、特定構造のコハク酸誘導体（ｃ−１）以外の構造の化合物、例えばコハク酸とアルキル基とが、下記一般式３あるいは４に示される３級あるいは４級炭素を介して結合している化合物、が含まれていることが従来は一般的であった。
0004299454.tif 000007
【００３６】
（式中、Ｒ２、Ｒ３はいずれも炭素数１以上のアルキル基、あるいは一方が炭素数１以上のアルケニル基で他方が炭素数１以上のアルキル基であり、かつＲ２とＲ３の炭素数の合計が３〜２５の化合物を示す。）
0004299454.tif 000008
【００３７】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はいずれも炭素数１以上のアルキル基、あるいはこれら置換基の内の１つが炭素数１以上のアルケニル基で残り２つが炭素数１以上のアルキル基であり、かつＲ５〜Ｒ７の炭素数の合計が３〜２５の化合物を示す。）
その理由はおもに経済的理由から、コハク酸誘導体（ｃ）の製造時に用いる原料が各種の異性体構造を有するオレフィン混合物を使用していたためである。近年、高純度のオレフィンを安価に製造する方法が確立されたため、それから得られるアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸も構造の規制された高純度のものが製造できるようになり、本発明を見い出したものである。
【００３８】
特定構造のコハク酸誘導体（ｃ−１）としては、具体的には、例えば、ブチル−１−コハク酸、ブテニル−１−コハク酸、ペンチル−１−コハク酸、ペンテニル−１−コハク酸、ヘキシル−１−コハク酸、ヘキセニル−１−コハク酸、２―エチルヘキシル−１−コハク酸、２―エチルヘキセニル−１−コハク酸、ヘプチル−１−コハク酸、ヘプテニル−１−コハク酸、オクチル−１−コハク酸、オクテニル−１−コハク酸、ノニル−１−コハク酸、ノネニル−１−コハク酸、デシル−１−コハク酸、デセニル−１−コハク酸、ウンデシル−１−コハク酸、ウンデセニル−１−コハク酸、ドデシル−１−コハク酸、ドデセニル−１−コハク酸、トリデシル−１−コハク酸、トリデセニル−１−コハク酸、テトラデシル−１−コハク酸、テトラデセニル−１−コハク酸、ペンタデシル−１−コハク酸、ペンタデセニル−１−コハク酸、ヘキサデシル−１−コハク酸、ヘキサデセニル−１−コハク酸、ヘプタデシル−１−コハク酸、ヘプタデセニル−１−コハク酸、オクタデシル−１−コハク酸、オクタデセニル−１−コハク酸、ノナデシル−１−コハク酸、ノナデセニル−１−コハク酸、エイコシル−１−コハク酸、エイコセニル−１−コハク酸、ヘネコシル−１−コハク酸、ヘネコセニル−１−コハク酸、ドコシル−１−コハク酸、ドコセニル−１−コハク酸、トリコシル−１−コハク酸、トリコセニル−１−コハク酸、テトラコシル−１−コハク酸、テトラコセニル−１−コハク酸、ジフェニルブテニル−１−コハク酸等が挙げられる。また本発明の優れた効果を犠牲にしない範囲内で、これら例示の化合物の置換基の一部に水酸基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基等の置換基を有していても良い。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
また上記特定構造のコハク酸誘導体（ｃ−１）には同一炭素数であってもアルキル基またはアルケニル基の構造により種々の異性体が存在するが、本発明の優れた作用効果を顕著に発揮させるためには、特定構造のコハク酸誘導体（ｃ−１）のアルキル基及び／またはアルケニル基が直鎖構造である化合物（ｃ―２）（以下、直鎖コハク酸誘導体（ｃ−２）とする）を用いる事が好ましい。より具体的には特定構造のコハク酸誘導体（ｃ−１）中に占める直鎖コハク酸誘導体（ｃ−２）の割合が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％である粘度調整剤を使用することで、特に優れた効果を発揮する。
【００４０】
コハク酸誘導体（ｃ）（特定構造のコハク酸誘導体（ｃ−１）及び直鎖コハク酸誘導体（ｃ−２）も含む）の炭素数が上記範囲よりも少ない場合は、不飽和ポリエステル（ａ）と重合性単量体（ｂ）との混合物に対する溶解性が低下し、また成形品の耐水性も低下する。また炭素数が上記範囲よりも多い場合も、不飽和ポリエステル（ａ）と重合性単量体（ｂ）との混合物に対する溶解性が低下し、成形材料中における添加量や成形材料の保存状態によっては経時的に結晶化し、その効果が低下する。樹脂に対する溶解性、成形材料の増粘性及び増粘安定性、成形品の耐水性等を総合的に勘案すると、全炭素数が１２〜２２のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸を使用する事が特に好ましい。
【００４１】
上記コハク酸誘導体（ｃ）の使用量は、不飽和ポリエステル（ａ）と重合性単量体（ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。この範囲より少ない場合は十分な増粘性及び増粘安定性が得られず、またこの範囲より多い場合は成形材料作成時の初期粘度を抑制する効果はあるものの、熟成後の最終増粘性が不十分となる。
【００４２】
上記コハク酸誘導体（ｃ）の添加方法としては特に限定はないが、不飽和ポリエステル（ａ）と重合性単量体（ｂ）との混合工程において添加する方法、あるいは各種成形材料製造時に低収縮化剤、フィラー、硬化剤、離型剤等の添加剤及び増粘剤等を配合し混練する段階においてコハク酸誘導体（ｃ）を添加する方法等が一般的である。またコハク酸誘導体（ｃ）の添加時の形態としては、コハク酸誘導体（ｃ）をそのまま添加する方法、コハク酸誘導体（ｃ）をトルエン、キシレン、スチレン等の希釈剤に溶解させ、それらの溶液として添加する方法、更には成形材料に使用する低収縮化剤、硬化剤等の添加剤と共に溶解させ、それらの溶液として添加する方法等が挙げられる。なお、これらの添加方法及び添加時の形態により本発明が制限されるものではないことは言うまでもない。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて成形材料とする場合には、該樹脂組成物と硬化剤、低収縮化剤、フィラー、添加剤及び増粘剤とを混合し、これをガラス繊維等の繊維状補強材と含浸あるいは混練することにより製造することが一般的であるが、特に限定されるものではない。上記硬化剤、低収縮化剤、フィラー、添加剤、増粘剤及び繊維状補強材は、製造すべき成形材料に要求される各種物性等の特性を犠牲にしない範囲内で、例えば、加工性の改良及び品質性能の向上等のために、必要に応じて用いられる。
【００４４】
本発明に用いられる硬化剤としては、不飽和ポリエステル等の樹脂に対して一般的に用いられているものであれば良く、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ―ブチルパーオキシオクトエート、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ―アミルパーオキシベンゾエート、ｔ―ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ―ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。また硬化剤の使用量は、その種類や組み合わせにもよるが、不飽和ポリエステル（ａ）と重合性単量体（ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００４５】
本発明に用いられる低収縮化剤としては、不飽和ポリエステル等の樹脂に対して一般的に用いられているものであれば良く、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸セルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリブタジエン、ポリビニルエーテル、ポリブタジエンの水素添加物、ポリカプロラクトン、飽和ポリエステル等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００４６】
本発明に用いられるフィラーとしては、不飽和ポリエステル等の樹脂に対して一般的に用いられているものであれば良く、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、珪砂、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、寒水石、アスベスト粉、中空セラミック、ガラス粉、ガラスバルーン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シラス等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。またフィラーの使用量は、その種類や組み合わせにもよるが、不飽和ポリエステル（ａ）と重合性単量体（ｂ）の合計１００重量部に対し、２０〜６００重量部の範囲で用いられる。
【００４７】
本発明に用いられる増粘剤としては、不飽和ポリエステル等の樹脂に対して一般的に用いられているものであれば良く、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類水酸化物；トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアナート化合物等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。また増粘剤の使用量は、その種類や組み合わせにもよるが、不飽和ポリエステル（ａ）と重合性単量体（ｂ）の合計１００重量部に対し、０．２〜５重量部の範囲で用いられる。増粘剤の使用量がこの範囲より少ない場合は十分な増粘性及び増粘安定性が得られず、またこの範囲より多い場合は成形材料作成時の初期粘度が高くなり過ぎ、ガラス繊維への含浸あるいは混練が困難となる。
【００４８】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の優れた効果を著しく犠牲にしない範囲内で各種添加剤、例えばハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ｔ―ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ―ブチルカテコール、メトキノン、ベンゾキノン等の熱重合防止剤；減粘剤；シリコーン等の脱泡剤；湿潤剤；ステアリン酸あるいはその金属塩等の離型剤；チキソトロピー付与剤；含浸助剤；艶消し剤；トリアゾール誘導体等の紫外線吸収剤；カップリング剤；着色顔料；強化剤；熱可塑性樹脂等を含んでいてもよい。また、他の硬化性樹脂、具体的にはラジカル硬化性樹脂、例えばビニルエステル（エポキシアクリレート）樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アクリルシラップおよび側鎖に二重結合を持つアクリル系重合体を含むシラップである架橋性アクリルシラップ等と任意の割合で混合しても良い。勿論混合使用してもかまわない。上記添加剤及び他の硬化性樹脂の使用量は、求められる成形材料の特性に応じて適宜設定すれば良い。
【００４９】
繊維状補強材としては、上記ガラス繊維以外に炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられ、必要に応じて適宜使用することができる。硬化性樹脂組成物と硬化剤、低収縮化剤、フィラー、添加剤及び増粘剤とを混合したものをガラス繊維等の繊維状補強材と含浸あるいは混練させる方法は、従来公知の方法、すなわちシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）の製造方法をそのまま使用することができるが、含浸あるいは混練方法は上記方法に限定されるものではない。
【００５０】
このようにして得られた成形材料は成形時において金型からの脱型が容易で、成形品の色むら・色別れが少なく、耐熱水性に優れており、特にＳＭＣ、ＢＭＣ成形材料、あるいはレジンコンクリート用組成物として極めて有効である。
【００５１】
さらに本発明の別形態として、全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸化合物（ｃ）と有機溶媒から構成される硬化性樹脂用粘度調整剤において、
硬化性樹脂用粘度調整剤中に含まれる化合物（ｃ）に対する下記一般式（１）
0004299454.tif 000009
【００５２】
（式中、Ｒは炭素数３〜２５のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
で示される構造のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸化合物（ｃ−１）の含有割合が重量比で０．８〜１．０の範囲であり、さらに前記化合物（ｃ−１）においてその置換基のアルキル基及び／またはアルケニル基が直鎖構造である化合物（ｃ−２）の含有割合が、前記化合物（ｃ−１）に対する重量比で０．５〜１．０の範囲である、ことは本発明の硬化性樹脂用粘度調整剤における好ましい形態である。
【００５３】
また、全炭素数が、８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸化合物と有機溶媒から構成される硬化性樹脂用粘度調整剤において、前記硬化性樹脂用粘度調整剤中の前記一般式（１）で示される化合物（ｃ−１）の量を１００重量％として、化合物（ｃ−１）においてその置換基のアルキル基及び／またはアルケニル基が直鎖構造である化合物（ｃ−２）の含有割合が、５０〜１００重量％であることを特徴とする硬化性樹脂用粘度調整剤を提供することができる。さらに具体的には、前記硬化性樹脂用粘度調整剤において、全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸化合物（ｃ）の含有量が１０〜９０重量％の範囲、有機溶媒が９０〜１０重量％の範囲であることは好ましい実施形態の一つである。
【００５４】
上記有機溶媒としては、特に限定されないが、硬化性樹脂用粘度調整剤として、ラジカル硬化性樹脂に配合する上では、重合性モノマーを上記有機溶媒として使用することが好ましい。具体的には上記有機溶媒としては、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アルキルアクリレート等が例示できるが特に限定されず、所望により公知の重合性モノマーより選択すればよい。勿論混合使用してもかまわない。より具体的には上記有機溶媒としては、スチレンが好ましい。また、前記硬化性樹脂用粘度調整剤において、全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸化合物（ｃ）の含有量がさらに２０〜８０重量％の範囲、有機溶媒が８０〜２０重量％の範囲であることが好ましい。さらには全炭素数が８〜３０のアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸化合物（ｃ）の含有量が３０〜７０重量％の範囲、有機溶媒が７０〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００５５】
【実施例】
以下の実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の本文あるいは表中に記載の「部」は、特に断りのない限り重量部を示す。
【００５６】
（樹脂合成例１〜４及び比較樹脂合成例１〜３）
＜樹脂合成例１＞
撹拌器、温度計、精留塔及び窒素ガス導入管を備え付けた１リットルの四つ口フラスコに、無水マレイン酸３９２部、プロピレングリコール１６７部及びネオペンチルグリコール２２９部を加え、窒素気流下２００℃まで徐々に昇温しさらに同温度にて１０時間反応させ、７２部の縮合水が留出したのを確認したのち冷却し、酸価２５、重量平均分子量が２９０００の不飽和ポリエステルを得た。得られた樹脂を樹脂（I）とする。なお上記分子量測定においては、東ソーＧＰＣシステム８１２０シリーズを使用した。詳細な分析・測定条件としては以下の通りである。
【００５７】
使用カラム：TSK gel SUPER HM-H(6mm id. X 150mm)  ４本直列接続
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
標準物質：ポリスチレン（分子量500, 2500, 9800, 37200, 189000, 707000, 1110000）。
【００５８】
＜樹脂合成例２＞
プロピレングリコールを１７５部、ネオペンチルグリコールを２３９部とした以外は樹脂製造例１と同様に反応を行い、酸価２５、重量平均分子量が８０００の不飽和ポリエステルを得た。得られた樹脂を樹脂（II）とする。
【００５９】
＜樹脂合成例３＞
プロピレングリコールを１８２部、ネオペンチルグリコールを２５０部とした以外は樹脂製造例１と同様に反応を行い、酸価２５、重量平均分子量が５７００の不飽和ポリエステルを得た。得られた樹脂を樹脂（III）とする。
【００６０】
＜樹脂合成例４＞
プロピレングリコールを１６０部、ネオペンチルグリコールを２１８部とした以外は樹脂製造例１と同様に反応を行い、酸価２５、重量平均分子量が４９０００の不飽和ポリエステルを得た。得られた樹脂を樹脂（IV）とする。
【００６１】
＜比較樹脂合成例１＞
プロピレングリコールを１９０部、ネオペンチルグリコールを２６０部とした以外は樹脂製造例１と同様に反応を行い、酸価２５、重量平均分子量が３０００の不飽和ポリエステルを得た。得られた樹脂を樹脂（V）とする。
【００６２】
＜比較樹脂合成例２＞
プロピレングリコールを１５２部、ネオペンチルグリコールを２０８部とした以外は樹脂製造例１と同様に反応を行い、酸価２５、重量平均分子量が６７０００の不飽和ポリエステルを得た。得られた樹脂を樹脂（VI）とする。
【００６３】
＜粘度調整剤合成例１＞
撹拌器、温度計、還流管及び窒素ガス導入管を備え付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、無水マレイン酸９８部及び１−ドデセン１６８部を加え、窒素気流下２００℃まで徐々に昇温しさらに同温度にて１５時間反応させた。反応終了後、内温を１００℃まで下げ、脱イオン水２７部を加えて同温度で５時間撹拌した後、同温度で１０Ｔｏｒｒの減圧下で２時間脱揮乾燥を行い、（２―ドデセニル）−１−コハク酸（ｍ）を得た。得られた（２―ドデセニル）−１−コハク酸（ｍ）のプロトンＮＭＲを図１に示す。５．３ｐｐｍ付近と５．４ｐｐｍ付近のビニルプロトンのピークより、下記構造のビニルプロトンである事が判別できる。
【００６４】
【化１】
0004299454.tif 000010
【００６５】
＜比較用粘度調整剤合成例１＞
撹拌器、温度計、還流管及び窒素ガス導入管を備え付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、無水マレイン酸９８部及び数種の構造異性体を含むドデセン混合物（プロピレンテトラマー）１６８部を加え、窒素気流下２００℃まで徐々に昇温しさらに同温度にて１５時間反応させた。反応終了後、内温を１００℃まで下げ、脱イオン水２７部を加えて同温度で５時間撹拌した後、同温度で１０Ｔｏｒｒの減圧下で２時間脱揮乾燥を行い、分岐構造を有するドデセニルコハク酸（ｎ）（以下、分岐ドデセニルコハク酸（ｎ）とする）を得た。得られた分岐ドデセニルコハク酸（ｎ）のプロトンＮＭＲを図２に示す。
【００６６】
なお、製造原料に用いたプロピレンテトラマーの末端構造は、下記化学式（ｘ）〜（ｚ）に示される通り３種類存在する。
化学式（ｘ）を以下に示す。
【００６７】
【化２】
0004299454.tif 000011
【００６８】
化学式（ｙ）を以下に示す。
【００６９】
【化３】
0004299454.tif 000012
【００７０】
化学式（ｚ）を以下に示す。
【００７１】
【化４】
0004299454.tif 000013
【００７２】
原料のＮＭＲ解析結果より、メチレン基を有するビニル構造（ｘ）及び（ｙ）の含有率は６０モル％、メチレン基を有しないビニル構造（ｚ）は４０％であった。
【００７３】
分岐ドデセニルコハク酸（ｎ）のプロトンＮＭＲからはコハク酸基周辺の構造を特定することは困難であったが、反応機構が位置選択性の高いエン反応で進行することから、得られる最終生成物は、特定構造すなわちコハク酸基がメチレン基を介してアルキル基と結合する構造のドデセニルコハク酸が６０％、それ以外のアルケニルコハク酸が４０％となっていると推定される。また、図２のNMRチャートをみると、図１のNMRの同様の位置で観察されるビニルプロトンの状態は、複雑な混合物である事が判別できる。
この場合、下記の式で示される分岐化合物を含む混合物になっていると考えられる。
【００７４】
【化５】
0004299454.tif 000014
【００７５】
【化６】
0004299454.tif 000015
【００７６】
【化７】
0004299454.tif 000016
【００７７】
【化８】
0004299454.tif 000017
【００７８】
【化９】
0004299454.tif 000018
【００７９】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
樹脂合成例１〜４及び比較樹脂合成例１，２により得られた不飽和ポリエステル（I）〜（VI）６０部に、スチレン４０部及びハイドロキノン０．０１部を加えて溶解した後、ポリスチレンのスチレン溶液（平均分子量２０万；スチレン含量７０％）２５部、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（純分７５％）１．５部、ポリエチレン５部、ステアリン酸亜鉛６．５部、トナー（グレー）１０部及び炭酸カルシウム１６０部の比率で混合して硬化性樹脂組成物を得た。
【００８０】
実施例１〜４及び比較例１、２は、得られた各硬化性樹脂組成物３００部に、粘度調整剤合成例１により得られた（２−ドデセニル）−１−コハク酸を２部ずつ配合した後３０℃に調温し、その後酸化マグネシウム１部を加えて混合し、同温度における粘度を測定した。酸化マグネシウム混合後５分、３０分後のコンパウンド粘度（初期粘度）、並びに混合後２４時間、４８、９６時間後の粘度（最終粘度）をＢ型粘度計あるいはヘリパス粘度計を用いて測定した。
【００８１】
また比較例３は、不飽和ポリエステル（I）に、（２−ドデセニル）−１−コハク酸を添加しない以外は上記と同様の配合により混合し、初期粘度及び最終粘度を測定した。
【００８２】
それらの結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0004299454.tif 000019
【００８４】
表１の結果から、実施例１〜４に記載の各硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステルの重量平均分子量が５５００〜５００００の範囲内にあり、比較例１に記載の重量平均分子量の小さい不飽和ポリエステルを含む組成物よりも最終増粘性に優れ、また比較例２に記載の重量平均分子量の大きい不飽和ポリエステルを含む組成物と比べて初期増粘性が抑制されていることが明白である。また実施例１と比較例３との対比から、（２−ドデセニル）−１−コハク酸を用いることで初期増粘性が抑制され、最終増粘の経日変化も小さくなることは明らかである。
【００８５】
（実施例５〜９及び比較例４〜６）
樹脂合成例１により得られた不飽和ポリエステル（I）６０部に、スチレン４０部及びハイドロキノン０．０１部を加えて溶解した後、ポリスチレンのスチレン溶液（平均分子量２０万；スチレン含量７０％）２５部、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（純分７５％）１．５部、ポリエチレン５部、ステアリン酸亜鉛６．５部、トナー（グレー）１０部及び炭酸カルシウム１６０部の比率で混合して硬化性樹脂組成物を得た。
【００８６】
得られた硬化性樹脂組成物３００部に、各種ｎ−アルキル−１−コハク酸を２部ずつ配合し、実施例１〜４と同様に初期増粘性及び最終増粘性の試験を行った。
【００８７】
それらの結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
0004299454.tif 000020
【００８９】
表２の結果から、実施例５〜９に記載の各硬化性樹脂組成物は、比較例４に記載のアルキル−１−コハク酸を無添加の硬化性樹脂組成物と比べて初期増粘性が抑制され、また最終増粘の経日変化も小さいことが明白である。このうち特に炭素数が１２〜２２のアルキル−１−コハク酸を使用した場合が優れている。また比較例５、６に記載した通り、アルキル−１−コハク酸の炭素数が８〜３０の範囲外のものを用いた場合は、初期増粘抑制性あるいは最終増粘安定性が低下する。
【００９０】
（実施例１０〜１４及び比較例７〜１１）
樹脂合成例２により得られた不飽和ポリエステル（II）６０部に、スチレン４０部及びハイドロキノン０．０１部を加えて溶解した後、ポリスチレンのスチレン溶液（平均分子量２０万；スチレン含量７０％）２５部、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（純分７５％）１．５部、ポリエチレン５部、ステアリン酸亜鉛６．５部、トナー（グレー）１０部及び炭酸カルシウム１６０部の比率で混合して硬化性樹脂組成物を得た。
【００９１】
得られた硬化性樹脂組成物３００部に、全炭素数１２の各種アルケニルコハク酸を２部ずつ配合し、実施例１〜４と同様に初期増粘性及び最終増粘性の試験を行った。
【００９２】
それらの結果を表３に示す。なお、試験に用いた各種アルケニルコハク酸の構造は下記の通りである。
【００９３】
（２―オクテニル）−１−コハク酸の構造を以下に示す。
【００９４】
【化１０】
0004299454.tif 000021
【００９５】
（２―エチル−２―ヘキセニル）−１−コハク酸を以下に示す。
【００９６】
【化１１】
0004299454.tif 000022
【００９７】
（４―オクテニル）−３−コハク酸を以下に示す。
【００９８】
【化１２】
0004299454.tif 000023
【００９９】
（２−シクロオクテニル）−１−コハク酸を以下に示す。
【０１００】
【化１３】
0004299454.tif 000024
【０１０１】
【表３】
0004299454.tif 000025
表３の結果から、実施例１０〜１４に記載の各硬化性樹脂組成物は、比較例７に記載のアルケニルコハク酸を無添加の硬化性樹脂組成物と比べて初期増粘性が抑制され、また最終増粘の経日変化も小さいことが明白である。また実施例１０、１１と比較例８、９との比較から、アルケニルコハク酸の構造によりその効果に違いがあることが確認される。すなわちアルケニル基の分子末端にコハク酸が導入された化合物（特定構造のコハク酸誘導体）を用いる方が、初期増粘抑制性あるいは最終増粘安定性に優れていることがわかる。さらに実施例１０と１１との比較から、アルケニルコハク酸のアルケニル基が直鎖構造である化合物（直鎖アルケニルコハク酸誘導体）を用いる方が好ましいことも確認される。また実施例１２〜１４と比較例１０、１１との比較から、特定構造のアルケニルコハク酸誘導体がアルケニルコハク酸誘導体全体の８０％以上含まれていることが必要であり、かつ直鎖アルケニルコハク酸誘導体が特定構造のアルケニルコハク酸誘導体の５０％以上含まれていることがより望ましいことも確認される。
【０１０２】
（実施例１５及び比較例１２、１３）
樹脂合成例４により得られた不飽和ポリエステル（IV）６０部に、スチレン４０部及びハイドロキノン０．０１部を加えて溶解した後、ポリスチレンのスチレン溶液（平均分子量２０万；スチレン含量７０％）２５部、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（純分７５％）１．５部、ポリエチレン５部、ステアリン酸亜鉛６．５部、トナー（グレー）１０部及び炭酸カルシウム１６０部の比率で混合して硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０３】
得られた硬化性樹脂組成物３００部に、粘度調整剤合成例１あるいは比較用粘度調整剤合成例１により得られた（２―ドデセニル）−１−コハク酸（ｍ）あるいは分岐ドデセニルコハク酸（ｎ）を配合し、実施例１〜４と同様に初期増粘性及び最終増粘性の試験を行った。  それらの結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
0004299454.tif 000026
表４の結果から、実施例４、１５に記載の（２―ドデセニル）−１−コハク酸（ｍ）を含む硬化性樹脂組成物は、比較例１２、１３に記載の分岐ドデセニルコハク酸（ｎ）を含む硬化性樹脂組成物と比べて初期増粘性が抑制され、また最終増粘の経日変化も小さいことが明白である。特に優れている点は、（２―ドデセニル）−１−コハク酸（ｍ）を用いると添加量が少ない場合でも良好な粘度調整剤となりうることである。
【０１０５】
（実施例１６〜１９及び比較例１４〜１６）
樹脂合成例１、３及び比較樹脂合成例１によって得られた不飽和ポリエステル（I）、(III)及び（V）に、表５に示す割合でスチレン、硬化剤、低収縮化剤、フィラー、添加剤及び増粘剤等と各々混合して各種硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を一般のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）製造装置を用いてガラス繊維（長さ１インチ）と含浸させ、ＳＭＣ成形材料を得た（ガラス含有率２５％）。この時のガラス繊維に対する含浸性を目視により評価した。
【０１０６】
また、得られたＳＭＣ成形材料を４０℃で４８時間熟成し、ＳＭＣ成形材料表面のべと付きを指触により評価した。さらに得られたＳＭＣ成形材料を熱プレス機を用いて平板成形を行い（３００ｍｍ角の金型、上型１４５℃、下型１３５℃、プレス圧力７ＭＰａ、プレス時間５分、成形品厚さ２ｍｍ）、金型からの離型性を確認した。また得られた成形品の外観（色むら・色別れの有無）を目視により判断した。
【０１０７】
さらに、得られた成形品を１００mm角に切り出し、９８℃の熱水中に浸漬して５００時間放置し、その後の成形品の外観（フクレ発生の有無）を確認した。
【０１０８】
それらの評価結果についても表５に示す。
【０１０９】
【表５】
0004299454.tif 000027
【０１１０】
表５の結果から、実施例１６〜１９に記載の各硬化性樹脂組成物は、比較例１４〜１６に記載のアルケニルコハク酸を無添加の硬化性樹脂組成物と比べてＳＭＣ製造時のガラス含浸性に優れており、成形性も良好であり、かつ成形品の物性も優れていることがわかる。なお上記表５中、t-BPIPC（＊）は、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートである。
【０１１１】
【発明の効果】
上述の様に、本発明は、硬化性樹脂組成物、成形材料及び粘度調整剤に関するものであり、具体的には、特定構造のアルケニルコハク酸を含む増粘性及び増粘安定性に優れた硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いた成形材料、及び特定構造のアルケニルコハク酸を特定割合で含んでいることを特徴とする硬化性樹脂用粘度調整剤に関してである。より具体的にはラジカル硬化性樹脂組成物であり、またラジカル硬化性樹脂用粘度調整剤である。
【０１１２】
本発明においては、特定構造のアルケニルコハク酸を使用しているので、上記、硬化性樹脂組成物は増粘性が良く、増粘安定性も良好でレジンコンクリートや注型用材料として好適である。また該硬化性樹脂組成物を用いた成形材料は増粘安定性が良好なので、ガラス含浸性が良く、その材料を使用して成形した場合、金型からの脱型が容易である。またその成形材料を成形して得た成形品は色むらや色別れが少なく耐熱水性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明で合成し使用した、（２―ドデセニル）−１−コハク酸（ｍ）のプロトンＮＭＲである。
【図２】図２は、本発明で合成し使用した、分岐構造を有するドデセニルコハク酸（ｎ）のプロトンＮＭＲである。
【図１】
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【図２】
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