(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記種結晶上に開口部に挟まれたマスク部の幅が１〜５ｍｍで、開口部／マスク部の面積比で表わされるマスク開口率が０．２〜２であるマスクを施した後、該マスク越しに炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
【請求項２】
前記マスクが黒鉛、タングステン、モリブデン又はタンタルから選ばれる１種又は２種以上の材質からなる請求項１記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
【請求項３】
前記マスクの厚さが０．１〜３ｍｍである請求項１記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
【請求項４】
黒鉛、タングステン、モリブデン又はタンタルから選ばれる１種又は２種以上の材質からなるマスクであって、開口部に挟まれたマスク部の幅が１〜５ｍｍで、開口部／マスク部の面積比で表わされるマスク開口率が０．２〜２であり、かつ厚さが０．１〜３ｍｍである昇華再結晶法による炭化珪素単結晶育成用マスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化珪素単結晶インゴットの製造方法ならびに炭化珪素単結晶育成用マスクに係わり、特に、青色発光ダイオードや電子デバイスなどの基板ウエハとなる良質で大型の単結晶インゴットの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素（ＳｉＣ）は耐熱性及び機械的強度も優れ、放射線に強いなどの物理的、化学的性質から耐環境性半導体材料として注目されている。また近年、青色から紫外にかけての短波長光デバイス、高周波高耐圧電子デバイス等の基板ウエハとしてＳｉＣ単結晶ウエハの需要が高まっている。しかしながら、大面積を有する高品質のＳｉＣ単結晶を、工業的規模で安定に供給し得る結晶成長技術は、いまだ確立されていない。それゆえ、ＳｉＣは、上述のような多くの利点及び可能性を有する半導体材料にもかかわらず、その実用化が阻まれていた。
【０００３】
従来、研究室程度の規模では、例えば昇華再結晶法（レーリー法）でＳｉＣ単結晶を成長させ、半導体素子の作製が可能なサイズのＳｉＣ単結晶を得ていた。しかしながら、この方法では、得られた単結晶の面積が小さく、その寸法及び形状を高精度に制御することは困難である。また、ＳｉＣが有する結晶多形及び不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。また、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて珪素（Ｓｉ）などの異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより立方晶の炭化珪素単結晶を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、基板との格子不整合が約２０％もあること等により多くの欠陥（約１０7個／ｃｍ2）を含むＳｉＣ単結晶しか成長させることができず、高品質のＳｉＣ単結晶を得ることは容易でない。これらの問題点を解決するために、ＳｉＣ単結晶（０００１）ウエハを種結晶として用いて昇華再結晶を行う改良型のレーリー法が提案されている（Ｙｕ．Ｍ．Ｔａｉｒｏｖ  ａｎｄ  Ｖ．Ｆ．Ｔｓｖｅｔｋｏｖ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，ｖｏｌ．５２（１９８１）ｐｐ．１４６-１５０）。この方法では、種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御でき、また不活性ガスにより雰囲気圧力を１００Ｐａから１５ｋＰａ程度に制御することにより結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。改良レーリー法の原理を図１を用いて説明する。種結晶となるＳｉＣ単結晶と原料となるＳｉＣ結晶粉末は坩堝（通常黒鉛）の中に収納され、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中（１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ）、２０００〜２４００℃に加熱される。この際、原料粉末に比べ種結晶がやや低温になるように温度勾配が設定される。原料は昇華後、濃度勾配（温度勾配により形成される）により種結晶方向へ拡散、輸送される。単結晶成長は、種結晶に到着した原料ガスが種結晶上で再結晶化することにより実現される。この際、結晶の抵抗率は、不活性ガスからなる雰囲気中に不純物ガスを添加する、あるいはＳｉＣ原料粉末中に不純物元素あるいはその化合物を混合することにより、制御可能である。ＳｉＣ単結晶中の置換型不純物として代表的なものに、窒素（ｎ型）、ホウ素、アルミニウム（ｐ型）がある。改良レーリー法を用いれば、ＳｉＣ単結晶の結晶多形（６Ｈ型、４Ｈ型、１５Ｒ型、等）及び形状、キャリア型及び濃度を制御しながら、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【０００４】
現在、上記の改良レーリー法で作製したＳｉＣ単結晶から口径２インチ（５０ｍｍ）から３インチ（７５ｍｍ）のＳｉＣ単結晶ウエハが切り出され、エピタキシャル薄膜成長、デバイス作製に供されている。しかしながら、これらのＳｉＣ単結晶ウエハには、成長方向に貫通する直径数ミクロンのピンホール欠陥（マイクロパイプ欠陥）が５０〜２００個／ｃｍ2程度含まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、従来の技術で作られたＳｉＣ単結晶にはマイクロパイプ欠陥が５０〜２００個／ｃｍ2程度含まれていた。Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，ｖｏｌ．１６７（１９９６）ｐｐ．５９６-６０６に記載されているように、マイクロパイプ欠陥の多くは、種結晶に存在していたものが、成長結晶に引き継がれたものである。また、成長結晶に新たに導入されるマイクロパイプ欠陥は、Ｋｏｇａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９５，ｐｐ．１６６-１６７に記載されているように、そのほとんどが成長初期に発生している。さらに、Ｐ．Ｇ．Ｎｅｕｄｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．１５（１９９４）ｐｐ．６３-６５に記載されているように、これらの欠陥は素子を作製した際に、漏れ電流等を引き起こし、その低減はＳｉＣ単結晶のデバイス応用における最重要課題とされている。
【０００６】
このマイクロパイプ欠陥は、（０００１）面に垂直な面を種結晶として用いて、〔０００１〕方向と垂直方向にＳｉＣ単結晶を成長させることにより、完全に防止できることが、特開平５-２６２５９９号公報に開示されている。この方法では、成長させたインゴットからデバイス作製に有用な（０００１）面ウエハを取り出そうとした場合、インゴットを成長方向に切断する必要がある。しかしながら、古賀他、真空ｖｏｌ．３０（１９８７）ｐｐ．８８６-８９２に示されているように、通常、インゴットの成長方向への大型化は容易ではなく、成長インゴットは径方向に比べ成長方向に短い形状となっている。このため、インゴットを成長方向に切断すると、大口径化の観点で極めて不利になる。さらに、Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，ｖｏｌ．１８１（１９９７）ｐｐ．２２９-２４０に記載されているように、〔０００１〕方向と垂直方向にＳｉＣ単結晶を成長させた場合には、ＳｉＣ単結晶中には成長中に発生した多量の（０００１）面積層欠陥が存在する。この結果、特開平５-２６２５９９号公報に開示されている方法を用いた場合には、マイクロパイプ欠陥は発生しないものの、デバイス作製に有用な大型の（０００１）ウエハの作製が困難になり、さらに積層欠陥が多量に発生してしまう。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、欠陥の少ない良質の大口径（０００１）ウエハを、再現性良く製造し得るＳｉＣ単結晶の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、ＳｉＣからなる原材料を加熱昇華させ、ＳｉＣ単結晶からなる種結晶上に供給し、この種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長する方法であって、
（１）  上記種結晶上に開口部に挟まれたマスク部の幅が１〜５ｍｍで、開口部／マスク部の面積比で表わされるマスク開口率が０．２〜２であるマスクを施した後、そのマスク越しにＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法
（２）  前記マスクが黒鉛、タングステン、モリブデン又はタンタルから選ばれる１種又は２種以上の材質からなる（１）記載のＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法
（３）  前記マスクの厚さが０．１〜３ｍｍである（１）記載のＳｉＣ単結晶インゴットの製造方法である。
【０００９】
また、本発明は
（６）  上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の製造方法により得られたＳｉＣ単結晶インゴットであって、該インゴットの口径が５０ｍｍ以上であるＳｉＣ単結晶インゴット
である。
【００１０】
さらに、本発明は、
（４）  黒鉛、タングステン、モリブデン又はタンタルから選ばれる１種又は２種以上の材質からなるマスクであって、開口部に挟まれたマスク部の幅が１〜５ｍｍで、開口部／マスク部の面積比で表わされるマスク開口率が０．２〜２であり、かつ厚さが０．１〜３ｍｍである昇華再結晶法によるＳｉＣ単結晶育成用マスク
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、種結晶上にマスクを施し、そのマスク越しにＳｉＣ単結晶を成長させることにより、マイクロパイプ欠陥、積層欠陥の発生を防止し、さらに大口径の（０００１）面ウエハを得ることができる。
【００１２】
図２を用いて、本発明の効果を説明する。種結晶上にマスクを施し、そのマスク越しにＳｉＣ単結晶を成長させた場合、成長のまず初期段階においては、成長がｃ軸にほぼ平行に起こる（図２（ａ））。その後、成長が進むにつれ、結晶はマスク上の空間を占めるように、ｃ軸に垂直方向に成長するようになる（図２（ｂ））。この際、特開平５-２６２５９９号公報に開示されているようにマイクロパイプ欠陥の発生は抑制される。また、種結晶がマスクにより覆われている部分に存在していたマイクロパイプ欠陥は、マスクによって完全に遮蔽されることになり、成長結晶に引き継がれることはない。このようにマイクロパイプ欠陥の発生の抑制された領域（マスク上の領域）には、Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，ｖｏｌ．１８１（１９９７）ｐｐ．２２９-２４０に示されているように（０００１）面積層欠陥が存在するが、成長の後半においては、再度ｃ軸と平行に成長が進行するため（図２（ｃ））、マスク上に成長の後半において成長された結晶部位には、（０００１）面の面欠陥である積層欠陥は引き継がれない。すなわち、本発明では、マスク上に成長させたＳｉＣ単結晶においては、マスクの極く近傍を除けば、マイクロパイプ欠陥も積層欠陥も存在しないことになる。種結晶がマスクにより覆われていない部分に成長させた結晶部位には従来通りマイクロパイプ欠陥が存在するが、本発明の方法を、マスクされる領域を変えて何度か実行すれば、結晶全域に渡って良質なＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００１３】
マスクの形状としては、メッシュ状あるいは格子状が、マスク加工の容易性の観点から好ましいが、上記のような成長様式が実現できれば、他の形状でも構わない。またマスクの材質としては、黒鉛、タングステン、モリブデン、あるいはタンタルが好ましいが、成長温度で溶解あるいは分解せず、また成長結晶への不純物汚染が問題にならないものであれば適用可能である。
【００１４】
マスクの厚さとしては０．１〜３．０ｍｍ、マスクの開口率（開口部の面積÷マスク部の面積）としては０．２〜２．０、開口部に挟まれたマスク部の幅としては１．０〜５．０ｍｍが望ましい。マスクの厚さが、０．１ｍｍ以下となった場合には、マスクが成長準備工程あるいは成長中に変形、破損する恐れがあり好ましくない。また３．０ｍｍ以上の場合には、大面積ウエハが取り出せる成長結晶の部位を不必要に短くすることになりやはり好ましくない。開口率が０．２以下になると、種結晶からの成長方位の引き継ぎが困難となり多結晶等が発生し易くなる。また、逆に２．０以上になると、マスク部により被覆する部分が小さくなり、マスクによるマイクロパイプ欠陥の遮蔽効果が小さくなり好ましくない。
【００１５】
最後に開口部に挟まれたマスク部の幅が１．０ｍｍ以下では、ｃ軸に垂直な方向への成長が、充分な長さ行われず（従ってマイクロパイプ欠陥が完全に抑制できない）、本発明の効果を得ることが難しくなる。また、開口部に挟まれたマスク部の幅が５．０ｍｍ以上になると、今度は逆にｃ軸に垂直な方向への成長によりマスク全域を覆うことが困難となり（マスク中央部直上にボイド等の欠陥が発生する）、やはり好ましくない。
【００１６】
本発明の製造方法で作製されたＳｉＣ単結晶インゴットは、５０ｍｍ以上の大口径を有し、且つデバイスに悪影響を及ぼすマイクロパイプ欠陥が極めて少ないという特徴を有する。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を述べる。図３は、本発明の製造装置であり、種結晶を用いた改良型レーリー法によってＳｉＣ単結晶を成長させる装置の一例である。まず、この単結晶成長装置について簡単に説明する。結晶成長は、マスク１２越しに、種結晶として用いたＳｉＣ単結晶１の上に原料であるＳｉＣ粉末２を昇華再結晶化させることにより行われる。種結晶のＳｉＣ単結晶１とマスク１２は、黒鉛製坩堝３の蓋４の内面に取り付けられる。原料のＳｉＣ粉末２は、黒鉛製坩堝３の内部に充填されている。このような黒鉛製坩堝３は、二重石英管５の内部に、黒鉛の支持棒６により設置される。黒鉛製坩堝３の周囲には、熱シールドのための黒鉛製フェルト７が設置されている。二重石英管５は、真空排気装置により高真空排気（１０-3Ｐａ以下）することができ、かつ内部雰囲気をＡｒガスにより圧力制御することができる。また、二重石英管５の外周には、ワークコイル８が設置されており、高周波電流を流すことにより黒鉛製坩堝３を加熱し、原料及び種結晶を所望の温度に加熱することができる。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部を覆うフェルトの中央部に直径２〜４ｍｍの光路を設け坩堝上部及び下部からの光を取りだし、二色温度計を用いて行う。坩堝下部の温度を原料温度、坩堝上部の温度を種温度とする。
【００１８】
次に、この結晶成長装置を用いたＳｉＣ単結晶の製造について実施例を説明する。まず、種結晶として、口径５０ｍｍの（０００１）面を有した六方晶系のＳｉＣ単結晶ウエハを用意した。次に、種結晶１を黒鉛製坩堝３の蓋４の内面に取り付けた。さらにその上に種結晶を覆うように黒鉛のスリット状のマスク１２を取り付けた。マスクの厚さは０．５ｍｍで、黒鉛マスク部位とスリット状の開口部の幅は、共に１ｍｍとした（マスク開口率１．０）。黒鉛製坩堝３の内部には、原料２を充填した。次いで、原料を充填した黒鉛製坩堝３を、種結晶と黒鉛マスクを取り付けた蓋４で閉じ、黒鉛製フェルト７で被覆した後、黒鉛製支持棒６の上に乗せ、二重石英管５の内部に設置した。そして、石英管の内部を真空排気した後、ワークコイルに電流を流し原料温度を２０００℃まで上げた。その後、雰囲気ガスとしてＡｒガスを流入させ、石英管内圧力を約８０ｋＰａに保ちながら、原料温度を目標温度である２４００℃まで上昇させた。成長圧力である１．３ｋＰａには約３０分かけて減圧し、その後約２０時間成長を続けた。この際の坩堝内の温度勾配は１５℃／ｃｍで、成長速度は約１ｍｍ／ｈであった。得られた結晶の口径は５１ｍｍで、高さは１６ｍｍ程度であった。
【００１９】
こうして得られた炭化珪素単結晶をＸ線回折及びラマン散乱により分析したところ、六方晶系の炭化珪素単結晶が成長したことを確認できた。また、マイクロパイプ欠陥を評価する目的で、成長した単結晶インゴットの成長後半部分を切断、研磨することにより（０００１）面ウエハを取り出した。その後、約５３０℃の溶融ＫＯＨでウエハ表面をエッチングし、顕微鏡によりマイクロパイプ欠陥に対応する大型の六角形エッチピットの数を調べたところ、マスク上に成長した部位においては、マスク無しで成長した場合に比べ、マイクロパイプ欠陥が１／２程度に減少していることがわかった。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、種結晶を用いた改良型レーリー法により、マイクロパイプ欠陥等の結晶欠陥が少ない良質の炭化珪素単結晶を再現性、及び均質性良く成長させることができる。このような炭化珪素単結晶ウエハを用いれば、光学的特性の優れた青色発光素子、電気的特性の優れた高耐圧・耐環境性電子デバイスを製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  改良レーリー法の原理を説明する図である。
【図２】  本発明の効果を説明する図である。
【図３】  本発明の製造方法に用いられる単結晶成長装置の一例を示す構成図である。
【付号の説明】
１        種結晶（ＳｉＣ単結晶）
２        ＳｉＣ粉末原料
３        黒鉛製坩堝
４        黒鉛製坩堝蓋
５        二重石英管
６        黒鉛製支持棒
７        黒鉛製フェルト
８        ワークコイル
９        Ａｒガス配管
１０        Ａｒガス用マスフローコントローラ
１１        真空排気装置
１２        マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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