(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＣａＷＯ４から選ばれた透明導電膜形成用金属酸化物の微粒子の表面が、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ及びＰｂから選ばれた少なくとも１種の導電性金属の皮膜で覆われてなる複合微粒子を焼結した構造を有する低抵抗透明導電膜であって、前記皮膜の厚さが、金属複合微粒子同士を強固に接合せしめ、かつ、得られた低抵抗透明導電膜のシート抵抗値が２０〜９０Ω／□となることができる１０ｎｍであることを特徴とする低抵抗透明導電膜。
【請求項２】
ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ及びＣａＷＯ４から選ばれた透明導電膜形成用金属酸化物の微粒子の表面が、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ及びＰｂから選ばれた少なくとも１種の導電性金属の皮膜で覆われてなる複合微粒子を焼結して得られた構造を有することを特徴とする低抵抗透明導電膜。
【請求項３】
ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＣａＷＯ４から選ばれた透明導電膜形成用金属酸化物の微粒子の表面に、無電解メッキにより、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ及びＰｂから選ばれた少なくとも１種の導電性金属を用いて厚さ１０ｎｍの被膜を形成し複合微粒子を得た後に、この複合微粒子の分散液を調製し、該分散液を被処理基板上に塗布し、焼結して透明導電膜を形成することを特徴とする低抵抗透明導電膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低抵抗透明導電膜及びその製造法に関する。低抵抗透明電導膜は、ＬＣＤ、有機ＥＬ等のフラットパネルディスプレイ用透明導電膜として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＬＣＤや有機ＥＬ等のフラットパネルディスプレイ用透明導電膜は、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等によって、ガラス基板上に金属酸化物を付着せしめることにより製造されている。しかしながら、これらの方法では、装置が大がかりになり装置コストが高くなると共に、製造コストが高くなる等のため、簡単な装置で安価に製造する方法が求められていた。
【０００３】
そのために、フラットパネルディスプレイ用透明導電膜を簡単な装置で安価に製造することを目的として、従来のスパッタ成膜法等に代えて、近年、ＩＴＯ膜等の透明導電膜をスピン塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布で形成することが提案されている。この場合、透明導電膜形成材料としては、例えば、ＣＲＴ表面のコーティング用途にＩＴＯ等の微粒子を有機溶媒に分散した分散液が使用される。この分散液を上記塗布方法で基板に塗布した後加熱して、有機溶媒の除去とＩＴＯ微粒子の焼結とを行い、基板上に薄膜状のＩＴＯ膜を形成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記塗布法で用いられる従来の材料は、低温加熱では焼結後の電気抵抗(シート抵抗)が数ｋΩ／□と大きく、また、電気抵抗が小さいものを得ようとすると焼結の際に高温加熱(例えば、５００℃程度以上)が必要なため、ＬＣＤ、有機ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの分野における透明導電膜の形成には使用できないという問題がある。そのため、低温で焼結でき、低抵抗値を有する透明導電膜及びその製造法が求められている。
【０００５】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、焼結温度が低く、かつ、焼結後の電気抵抗(シート抵抗)が小さい薄膜状透明導電膜の製造法及び得られた低抵抗透明導電膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低抵抗透明導電膜を得るために、その材料及び製造プロセスについて鋭意研究・開発を行ってきた。その結果、低温加熱で電気抵抗を大幅に下げることができる低抵抗透明導電膜の製造法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の低抵抗透明導電膜は、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＣａＷＯ４から選ばれた透明導電膜形成用金属酸化物の微粒子の表面が、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ及びＰｂから選ばれた少なくとも１種の導電性金属の皮膜で覆われてなる複合微粒子を焼結した構造を有する低抵抗透明導電膜であって、前記皮膜の厚さが、金属複合微粒子同士を強固に接合せしめ、かつ、得られた低抵抗透明導電膜のシート抵抗値が２０〜９０Ω／□となることができる１０ｎｍであることを特徴とする。
また、本発明の低抵抗透明導電膜は、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ及びＣａＷＯ４から選ばれた透明導電膜形成用金属酸化物の微粒子の表面が、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ及びＰｂから選ばれた少なくとも１種の導電性金属の皮膜で覆われてなる複合微粒子を焼結して得られた構造を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の低抵抗透明導電膜の製造法は、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＣａＷＯ４から選ばれた透明導電膜形成用金属酸化物の微粒子の表面に、無電解メッキにより、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ及びＰｂから選ばれた少なくとも１種の導電性金属を用いて厚さ１０ｎｍの皮膜を形成し複合微粒子を得た後に、この複合微粒子の分散液を調製し、該分散液を被処理基板上に塗布し、焼結して透明導電膜を形成することを特徴とする。
【０００９】
上記焼結は１８０〜２５０℃で５〜３０分間行うことが好ましい。この温度で燒結すれば、金属酸化物の微粒子同士を強固に接合させることができる。１８０℃未満であると充分な焼結が起こらず、また、２５０℃を超えるとディスプレイ製造工程上問題が生じる。  上記製造法で得られた低抵抗透明導電膜のシート抵抗値が２０〜９０Ω／□であり、また、前記皮膜の厚さが１０ｎｍとなるように、無電解メッキ法により形成する。
本発明の低抵抗透明導電膜は、ガラス基板や有機樹脂材料からなる基板との密着性も併せ持つという特徴を有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の低抵抗透明導電膜は、上記したように、透明導電膜形成用金属酸化物の微粒子の表面が少なくとも１種の導電性金属の皮膜で覆われた複合微粒子を焼結した構造を有している。
【００１１】
この透明導電膜は、好ましくは無電解メッキにより該金属酸化物の微粒子の表面を少なくとも１種の導電性金属で被覆し、得られた複合微粒子の分散液を調製し、この分散液を被処理基板上に、例えば、スピン塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、浸漬塗布、ロールコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いて塗布し、次いで、通常の透明導電膜形成用材料の微粒子を単体で焼結するのに必要な温度(一般に、５００〜７００℃)よりはるかに低温(１８０〜２５０℃)で焼結して成膜することにより得られる。該分散液を被処理基板に塗布した後加熱すると、透明導電膜形成用酸化物の微粒子同士は導電性金属皮膜を介して強固に接合する。この製造法において、燒結前に分散液を塗布した基板を所定の温度で乾燥してもよい。
【００１２】
本発明における透明導電膜形成用金属酸化物としては、通常、透明導電膜形成用材料として用いられる酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、Ｉｎ２Ｏ３(ＺｎＯ)ｍ、及びＩｎＧａＯ３(ＺｎＯ)ｍ等や、これら酸化物にドーパントを添加したもの、例えば、錫添加酸化インジウム(ＩＴＯ)、アンチモン添加酸化錫(ＡＴＯ)、亜鉛添加酸化インジウム(ＩＺＯ)及びアルミニウム添加酸化亜鉛(ＡＺＯ)等を用いることができる。ＬＣＤ、有機ＥＬ等のディスプレイ用透明導電膜形成用材料としては、特に、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、酸化亜鉛、ＳｎＯ２、ＣａＷＯ４が好ましい。例えば、ＩＴＯの場合、金属成分ＩｎとＳｎとの比率は、原子比で、Ｉｎ／Ｓｎ＝９９／１〜８０／２０であることが好ましい。Ｓｎの量がこの範囲外であると導電性が悪化するという問題があるからである。
【００１３】
金属皮膜を形成するための導電性金属としては、上記したように、Ａｇ、Ｓｎ及びＺｎの少なくとも１種を用いることが好ましいが、その他に、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等から選ばれた少なくとも１種を用いることもできる。
【００１４】
本発明における複合微粒子は、上記金属酸化物微粒子と金属皮膜形成用導電性金属とを用いて、例えば、公知の無電解メッキにより調製することができる。その際、金属酸化物微粒子を、メッキ処理前に、公知の表面粗化処理、感受性処理及び活性化処理を施すことが、高品質の無電解メッキ皮膜を得るためには好ましい。この前処理は、例えば、金属酸化物微粒子を中性洗剤で必要に応じて脱脂洗浄し、表面粗化用溶液(例えば、ＨＦ水溶液)中に所定の時間浸漬して、表面粗化処理を行い、水洗後に公知の感受性処理(例えば、高純度化学研究所製、商品名：Ｓ−１を使用)を行い、次いで、水洗後に公知の活性化処理(例えば、高純度化学研究所製、商品名：Ｐ−１を使用)を行うことにより実施される。このようにしてメッキ前処理を施した金属酸化物微粒子に対し、無電解メッキ液(例えば、無電解Ａｇメッキ液：高純度化学究所製、商品名：Ｓ−７００、Ｓ−８００、Ｓ−９００等)中でメッキ処理を行い、この微粒子表面に所定の厚さの金属皮膜を形成する。このメッキ処理は、例えば、被メッキ物に対して無電解メッキ液を用い２５〜７０℃程度の温度で行われる。この皮膜の厚さは、金属酸化物微粒子同士が強固に接合し得ることができる程度の厚さであれば充分である。
【００１５】
本発明における分散液は、上記複合微粒子を有機溶媒に分散させたものである。用いる有機溶媒としては、使用する複合微粒子によって適宜選択すればよく、例えば、次のようなものがある。すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、及びブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。さらに、本発明では、この有機溶媒中には水も含まれるものとする。
【００１６】
上記有機溶媒の使用量は、使用する複合微粒子に応じて、分散液とした場合に塗布しやすく、かつ所望の膜厚を得ることができるように適宜選択すればよい。例えば、重量比で溶媒１００に対して微粒子は１〜１０である。
分散液を塗布する被処理基板としての支持体には、通常用いられるガラス基板や有機樹脂材料からなる基板を挙げることができ、その形状としては平板、立体物、フィルム等であってもよい。有機樹脂材料としては、例えば、セルロースアセテート類、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン類、ポリエーテル類、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、テフロン等を用いることができる。これらを単独又は貼り合わせて支持体として用いてもよい。この被処理基板は、分散液を塗布する前に、純水や超音波等を用いて洗浄することが好ましい。
【００１７】
上記製造法で成膜した透明導電膜は、各複合微粒子の粒界が金属皮膜同士で接合されているため電気抵抗が小さく、また、得られた透明導電膜の被処理基板に接する面には金属皮膜が露出しているためガラス基板や有機樹脂材料のような被処理基板との密着性にも優れている。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
(実施例１)
Ｓｎが５重量％添加されたＩｎ２Ｏ３の微粒子(ＩＴＯ：粒径１μｍ以下)を２％ＨＦ水溶液に浸漬して表面粗化し、その後、感受性処理及び活性化処理(高純度化学研究所製、商品名：Ｐ−１、Ｓ−１を使用)によりメッキ前処理を行った。前処理したＩＴＯ微粒子に対し、無電解Ａｇメッキ液(高純度化学研究所製、商品名：Ｓ−９００)中でメッキ処理(処理温度：７０℃、Ａｇ濃度：２０ｇ／ｌ、処理ｐＨ：１２．０)を行い、この微粒子表面に約１０ｎｍのＡｇ皮膜を形成した。かくして得られたＡｇ皮膜で覆われた微粒子を、濃度が５％となるように酢酸ｎ−ブチル中に分散して分散液を調製した。この分散液をスピンコート法でガラス基板に塗布した。この基板を、大気中で２５０℃で加熱することにより、膜厚が約１５０ｎｍの透明導電膜を形成した。
【００１９】
得られた透明導電膜の模式的な断面構造を図１に示す。図１に示すように、基板１上に、ＩＴＯ微粒子２が金属(Ａｇ)皮膜３で覆われた複合微粒子からなる透明導電膜が形成されている。
上記製造法において加熱時間を５、１０、２０、３０分で行い、各加熱時間において得られた透明電導膜に対し、シート抵抗(Ω／□)を測定した。その結果を表１に示す。
【００２０】
（表１）
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【００２１】
表１から明らかなように、本実施例記載の方法によれば、シート抵抗の低い透明導電膜が得られている。このシート抵抗は、対照としてＩＴＯ微粒子単体を５００℃で６０分焼結して得られた透明導電膜のシート抵抗(１５〜３０ＫΩ／□)と比べて、極めて低い値であった。
その他の金属酸化物や金属被膜形成用導電性金属からなる複合微粒子を用いた場合も、上記方法に従えば、低温燒結で同様に低いシート抵抗を有する透明導電膜が得られる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜によれば、透明導電膜形成用金属酸化物の微粒子の表面が少なくとも１種の金属の皮膜で覆われてなる複合微粒子を焼結した構造を有しているので、焼結後の電気抵抗は小さく、かつ、被処理基板との密着性も高い。
また、本発明の低抵抗透明導電膜の製造法によれば、上記した複合微粒子を用いるので、低い焼結温度で、焼結後の電気抵抗が小さい薄膜状透明導電膜を簡単な装置で安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で製造された透明導電膜の構造を示す断面図。
【符号の説明】
１  被処理基板                      ２  ＩＴＯ微粒子
３  金属皮膜
【図１】
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