(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２光子吸収断面積が102GM(ただし1GM＝1×10-50cm4 s molecule-1 photon-1)以上である２光子吸収化合物と蛍光消光剤とを含有する記録層を有することを特徴とする２光子吸収式光学的情報記録媒体。
【請求項２】
前記２光子吸収化合物が下記一般式（１）〜（５）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の２光子吸収式光学的情報記録媒体。
一般式（１）
【化１】
0004324333.tif 000015
(式中R1、R2およびR4はそれぞれ独立に置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアルケニル基、置換および無置換のアルキニル基、置換および無置換のアリール基、およびヘテロ環基から選ばれる基を表す。R5は置換基を表し、hは0〜4の整数を表し、hが２以上の整数のとき、複数個のR5はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R6は二つのベンゼン環上の置換基を表し、jは0〜6の整数を表し、jが２以上の整数のとき、複数個のR6はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R7はNに結合したベンゼン環上の置換基を表し、iは0〜10の整数を表し、iが２以上の整数のとき、複数個のR7はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R8はメチン基上の置換基を表し、pは0〜2の整数を表し、pが２のとき複数個のR8はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。mは0〜5の整数を表す。XY-はY価の有機もしくは無機アニオンを表し、Yは1〜5の整数を表す。)
一般式（２）
【化２】
0004324333.tif 000016
(式中R1、R2、R4およびR9はそれぞれ独立に置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアルケニル基、置換および無置換のアルキニル基、置換および無置換のアリール基、およびヘテロ環基から選ばれる基を表す。R5およびR10は置換基を表し、hおよびkはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、hおよびkが2以上の整数のとき、複数個のR5およびR10はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R6は置換基を表し、jは0 〜6の整数を表し、jが２以上の整数のとき、複数個のR6はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。mおよびnはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、R11およびR12はそれぞれメチン基上の置換基を表し、sおよびtはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、sおよびtが２のとき複数のR11およびR12はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。XY-はY価の有機もしくは無機アニオンを表し、Yは1〜5の整数を表す。
一般式（３）
【化３】
0004324333.tif 000017
(式中R1は置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアルケニル基、置換および無置換のアルキニル基、置換および無置換のアリール基、およびヘテロ環基から選ばれる基を表す。R13およびR14はそれぞれ独立に置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアルケニル基、置換および無置換のアルキニル基、置換および無置換のアリール基、およびヘテロ環基から選ばれる基を表す。R5は置換基を表し、hは0〜4の整数を表し、hが２以上の整数のとき、複数個のR5はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R6は置換基を表し、jは0〜6の整数を表し、jが２以上の整数のとき、複数個のR6はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R8はメチン基上の置換基を表し、pは0〜2mの整数を表し、pが2以上のとき複数個のR8はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。mは0〜5の整数を表す。)
一般式（４）
【化４】
0004324333.tif 000018
(式中R1は置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアルケニル基・置換および無置換のアルキニル基、置換および無置換のアリール基、およびヘテロ環基から選ばれる基を表す。R5およびR10は置換基を表し、hおよびkはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、hおよびkが2以上の整数のとき、複数個のR5およびR10はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R6は置換基を表し、jは0〜6の整数を表し、jが2以上の整数のとき、複数個のR6はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。mおよびnはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、R11およびR12は置換基を表し、sおよびtはそれぞれ独立に0〜2n、0〜2mの整数を表し、sおよびtが2以上のとき複数のR11およびR12はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。)
一般式（５）
【化５】
0004324333.tif 000019
(式中R13およびR14はそれぞれ独立に置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアルケニル基、置換および無置換のアルキニル基、置換および無置換のアリール基、およびヘテロ環基から選ばれる基を表す。R6は置換基を表し、jは0〜6の整数を表し、jが2以上の整数のとき、複数個のR6はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R8はメチン基上の置換基を表し、pは0〜2mの整数を表し、pが2以上のとき複数個のR8はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。mは0〜5 の整数を表す。R15は置換または無置換のヘテロ環基を表す。)
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強い光のみによって励起される大きな２光子吸収断面積を有する化合物を含有する２光子吸収式光学的情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、物質は励起エネルギーに相当するエネルギーの1光子を吸収して励起され、このエネルギーに満たないエネルギーの光子は吸収されない。しかし光の強度が非常に強い場合には、光子エネルギーの和が励起エネルギーに相当する２光子が同時に吸収されることがある。この性質を利用すると光をレンズで絞り込んだ焦点付近のみで光反応を起こすことができ、空間の任意の位置を選択して励起状態を作って利用することができる。しかし２光子吸収は通常非常に起こりにくいので、２光子励起効率が高い物質が求められていた。２光子吸収の起こり易さを示す２光子吸収断面積は通常非常に小さく1GM(ただし1GM＝1×10-50cm4 s  molecule-1 photon-1)程度であるが、近年数百ないし数千GM程度の比較的大きな２光子吸収断面積を示す物質も見出されている。
２光子吸収断面積の比較的大きい化合物の例は、例えば以下の文献に記載されている。すなわち、Reinhardtほかの著した、Chemistry of Materials誌、1998年発行、10巻、1863頁、M. Albotaほかの著した、Science誌、1998年発行、281巻、1653頁、M.Rumiほかの著した、Journal of the American Chemical Society誌、2000年発行、122巻、9500頁、J. D. Bhawalkarほかの著した、Optics Communications誌、1996年発行、124巻、33頁、S.G.Heほかの著した、Appllied Physics Letters誌、1995年発行、67巻、2433頁、P. N. Prasadほかの著した、Nonlinear Optics誌、1999年発行、21巻、39頁、G. S. Heほかの著した、Journal of Applied Physics誌、1997年発行、81巻、２529頁、S. -J. Chungほかの著した、Journal of Physical Chemistry B 誌、1999年発行、103巻、10741頁、S. G. Heほかの著した、Optics Letters誌、1995年発行、20巻、435頁、J. W. Perryほかの著した、Nonlinear Optics誌、1999年、21巻、225頁。
しかしこの程度の大きさではまだ、非常に高パワーのレーザーを必要とするので実用的ではなかった。また、その励起エネルギーを目的に応じて利用しやすくするために、種々の機能性物質を組み合わせる工夫が必要であった。また、これまでに報告された２光子吸収断面積の比較的大きい化合物は強い蛍光を発するので、用途によっては不都合であった。例えば、光照射により記録層の状態の変化を惹き起こすことにより情報を記録し、この変化を光の吸収あるいは反射の変化で読み取る、いわゆる光学的情報記録媒体に用いた場合には、発生する蛍光と信号光との区別が難しく、ノイズの原因となる。従って実質的に蛍光を発しない２光子吸収式光学的情報記録媒体が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、比較的低パワーのレーザーを用いて２光子吸収を惹起できるような高感度の２光子吸収式光学的情報記録媒体を提供することであり、２光子吸収の結果生じる励起状態のエネルギーを物理的、化学的変化に結びつけ易くするための２光子吸収式光学的情報記録媒体を提供することであり、特に実質的に蛍光を発しない２光子吸収式光学的情報記録媒体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、効率よく２光子吸収が起きる化合物と、その励起エネルギーを有効に利用するための機能を有する化合物を併用することが重要であることをに着目し、上記の課題が下記の２光子吸収式光学的情報記録媒体によって解決されることを見出した。
(1) ２光子吸収断面積が102GM(ただし1GM＝1×10-50cm4 s molecule-1 photon-1)以上である２光子吸収化合物と蛍光消光剤とを含有する記録層を有することを特徴とする２光子吸収式光学的情報記録媒体。
(2) 該記録層に高分子バインダを含有することを特徴とする(1)に記載の２光子吸収式光学的情報記録媒体。
(3) 高分子バインダが架橋剤で架橋されていることを特徴とする(1)または(2)に記載の２光子吸収式光学的情報記録媒体。
(4) 該２光子吸収化合物が後記一般式（１）〜（５）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の２光子吸収式光学的情報記録媒体。
(5) 該蛍光消光剤が強い電子受容性の化合物群から選ばれた化合物の少なくとも１つであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の２光子吸収式光学的情報記録媒体。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の２光子吸収式光学的情報記録媒体の態様を以下に詳しく述べる。
本発明の２光子吸収式光学的情報記録媒体に用いられる強い光のみに感応して機能を発揮する組成物の作動原理について説明する。物質に光が当たると通常1光子分に相当するエネルギーが吸収される。この1光子吸収が起こらない波長の光であっても、強度が非常に強い場合には光子エネルギーの和が励起エネルギーに相当する２光子が同時に吸収されることがある。２光子吸収の起こり易さを示す２光子吸収断面積は通常非常に小さく1GM(ただし1GM＝1×10-50cm4 s mole cule-1 photon-1)程度であるが、近年数百ないし数千GM程度の比較的大きな２ 光子吸収断面積を示す物質も見出されている。このような物質を用いると、光吸収帯が無い波長域の光でも、高パワーレーザーのように非常に強度が強い光源を用いれば２光子分のエネルギーを吸収する。例えば400nmに1光子の吸収極大波長を示し、800nmには吸収帯が無い化合物に800nmの波長の高パワーレーザーを照射することにより、400nmの光を照射した場合に生じる励起状態に近い励起状態を作ることができる。もしこの化合物を400nmの光で励起した場合に例えば430nmの蛍光を発するなら、800nmの光を吸収した場合にも430nmの蛍光を発する。さらに430nmの光を吸収して460nmの蛍光を発する化合物が共存すれば、800nmの高パワーレーザーの照射により460nmの蛍光を発する。レーザービームをレンズで絞って照射すれば、光路全体が発光するのではなく、光子密度の高い焦点付近でのみ蛍光を発するという、三次元的な位置選択制を付与できるという特徴がある。蛍光を発する化合物の代わりに重合開始剤と重合性モノマーもしくは重合性オリゴマーを混合して用いれば、焦点付近でのみ重合を起こすことができるので、任意の形状の固形重合体を作ることができる。また絞ったレーザービームの強度はビームの中心から離れるにしたがって低下するので、２光子励起を起こすに足る光強度を有する部分はビーム径よりも小さく、およそ１／√２倍、すなわち約0．7倍になる。したがって光の波長で決まるビーム径の最小値よりも微細な領域のみを励起することができるという利点を有する。本発明に用いられる組成物はこのように機能を発揮する。
【０００６】
しかし本発明の目的に適合し得るほどに、しかもバインダーや支持体などの共存物の２光子吸収よりも効率よく２光子吸収が起きるためには２光子吸収断面積は、便宜上ＧＭ（Goeppert-Mayers単位すなわち、1×10-50cm4 s molecule-1 photon-1）を単位として表すと、１００ＧＭ以上(好ましくは１，０００，０００，０００ＧＭ以下)あることが望ましく、さらに好ましくは１，０００ＧＭ以上、特に好ましくは１００，０００ＧＭないし１，０００，０００，０００ＧＭである。
【０００７】
本発明に用いられる２光子吸収化合物の例としては上記従来の技術に引用した文献に記載されたものの他、下記一般式（１）ないし（５）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）
【０００８】
【化１】
0004324333.tif 000002
【０００９】
(式中R1、R2およびR4はそれぞれ独立に置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアルケニル基、置換および無置換のアルキニル基、置換および無置換のアリール基、およびヘテロ環基から選ばれる基を表す。R5は置換基を表し、hは0〜4の整数を表し、hが２以上の整数のとき、複数個のR5はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R6は二つのベンゼン環上の置換基を表し、jは0〜6の整数を表し、jが２以上の整数のとき、複数個のR6はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R7はNに結合したベンゼン環上の置換基を表し、iは0〜10の整数を表し、iが２以上の整数のとき、複数個のR7はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R8はメチン基上の置換基を表し、pは0〜2の整数を表し、pが２のとき複数個のR8はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。mは0〜5の整数を表す。XY-はY価の有機もしくは無機アニオンを表し、Yは1〜5の整数を表す。)
一般式（２）
【００１０】
【化２】
0004324333.tif 000003
【００１１】
(式中R1、R2、R4およびR9はそれぞれ独立に置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアルケニル基、置換および無置換のアルキニル基、置換および無置換のアリール基、およびヘテロ環基から選ばれる基を表す。R5およびR10は置換基を表し、hおよびkはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、hおよびkが2以上の整数のとき、複数個のR5およびR10はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R6は置換基を表し、jは0 〜6の整数を表し、jが２以上の整数のとき、複数個のR6はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。mおよびnはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、R11およびR12はそれぞれメチン基上の置換基を表し、sおよびtはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、sおよびtが２のとき複数のR11およびR12はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。XY-はY価の有機もしくは無機アニオンを表し、Yは1〜5の整数を表す。
一般式（３）
【００１２】
【化３】
0004324333.tif 000004
【００１３】
(式中R1は置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアルケニル基、置換および無置換のアルキニル基、置換および無置換のアリール基、およびヘテロ環基から選ばれる基を表す。R13およびR14はそれぞれ独立に置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアルケニル基、置換および無置換のアルキニル基、置換および無置換のアリール基、およびヘテロ環基から選ばれる基を表す。R5は置換基を表し、hは0〜4の整数を表し、hが２以上の整数のとき、複数個のR5はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R6は置換基を表し、jは0〜6の整数を表し、jが２以上の整数のとき、複数個のR6はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R8はメチン基上の置換基を表し、pは0〜2mの整数を表し、pが2以上のとき複数個のR8はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。mは0〜5の整数を表す。)
一般式（４）
【００１４】
【化４】
0004324333.tif 000005
【００１５】
(式中R1は置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアルケニル基・置換および無置換のアルキニル基、置換および無置換のアリール基、およびヘテロ環基から選ばれる基を表す。R5およびR10は置換基を表し、hおよびkはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、hおよびkが2以上の整数のとき、複数個のR5およびR10はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R6は置換基を表し、jは0〜6の整数を表し、jが2以上の整数のとき、複数個のR6はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。mおよびnはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、R11 およびR12は置換基を表し、sおよびtはそれぞれ独立に0〜2n、0〜2mの整数を表し、sおよびtが2以上のとき複数のR11およびR12はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。)
一般式（５）
【００１６】
【化５】
0004324333.tif 000006
【００１７】
(式中R13およびR14はそれぞれ独立に置換および無置換のアルキル基、置換および無置換のアルケニル基、置換および無置換のアルキニル基、置換および無置換のアリール基、およびヘテロ環基から選ばれる基を表す。R6は置換基を表し、jは0〜6の整数を表し、jが2以上の整数のとき、複数個のR6はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。R8はメチン基上の置換基を表し、pは0〜2mの整数を表し、pが2以上のとき複数個のR8はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。mは0〜5 の整数を表す。R15は置換または無置換のヘテロ環基を表す。)
【００１８】
以下に２光子吸化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
【００１９】
【化６】
0004324333.tif 000007
【００２０】
【化７】
0004324333.tif 000008
【００２１】
【化８】
0004324333.tif 000009
【００２２】
【化９】
0004324333.tif 000010
【００２３】
【化１０】
0004324333.tif 000011
【００２４】
２光子吸収断面積の大きい化合物は２光子励起状態になりやすいが、その励起エネルギーを目的に応じて利用しやすくする工夫が必要である。例えば２光子励起により重合を開始しようとする場合に、２光子吸収断面積の大きな化合物が励起されてできる励起状態が重合を開始する能力が低ければ、重合開始効率が低くなってしまう。そこで２光子吸収断面積の大きな化合物自身が励起されると高い重合開始能力を持つように設計するか、あるいは２光子吸収断面積の大きな化合物が励起されてできる励起状態のエネルギーを受容して励起される化合物に、高い重合開始能力を付与するなどの工夫が必要である。また適当な高分子バインダ、溶剤、可塑剤などを併用して２光子吸収化合物の性状、例えば液体であるか固体であるか、あるいは粘度の調節をしてもよい。したがって本発明の２光子吸収式光学的情報記録媒体の好ましい態様において、種々の機能性化合物を２光子吸収断面積の大きな化合物と組み合わせて用い得る。
【００２５】
本発明に用いられる蛍光消光剤は、２光子吸収化合物の励起状態を何らかの機構により失活させる化合物である。例えば(1)２光子吸収化合物の励起状態からのエネルギー移動により励起されるが、実質的に蛍光を発しない化合物、(2)２光子吸収化合物の励起状態に電子を注入することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物、あるいは(3)２光子吸収化合物の励起状態から電子を受容することにより励起電子が光を発して元に戻るのを阻害する化合物などが挙げられる。(1)において、２光子吸収化合物の励起状態からのエネルギー移動により励起されるには、いわゆるFoelster型エネルギー移動が起こるための要件である、該２光子吸収化合物の蛍光スペクトルと該可視蛍光を発する化合物の吸収スペクトルがある波長域において重なること、が満たされることが好ましく、これらの化合物の１光子励起エネルギーが２光子吸収化合物の１光子励起エネルギーより小さいことが必要である。(2)において、２光子吸収化合物の励起状態に電子を注入できるためには、２光子吸収化合物の最高被占軌道のエネルギー準位よりも高エネルギーの被占軌道を有することが好ましい。(3)において、２光子吸収化合物の励起状態から電子を受容できるためには、２光子吸収化合物の最低空軌道のエネルギー準位よりも低エネルギーの空軌道を有することが好ましい。
単独では蛍光を発する化合物でも組み合わせることによって実質的に有害の蛍光を発しない状況を作ることができる。例えば、Foelster型エネルギー移動が起こるための要件を満たす化合物を組み合わせて多段階のエネルギー移動を繰り返し、エネルギー移動の連鎖の最終段階で励起される化合物が本２光子吸収式光学的情報記録媒体の機能上実質的に支障の無い波長領域に蛍光を発するようにすれば、実質的な無蛍光状態を達成できる。
【００２６】
本発明に用いられる蛍光消光剤としては、種々のものを用いることができる。該２光子吸収化合物の励起エネルギーを受容し得る化合物としては、いわゆるFoelster型エネルギー移動が起こるための要件である、該２光子吸収化合物の蛍光スペクトルと該可視蛍光を発する化合物の吸収スペクトルがある波長域において重なること、を満たす化合物であることが好ましい。エネルギー移動の結果生じる励起1重項が速やかに、励起三重項に変化するか、あるいは電子移動などの化学的変化を起こす化合物が好ましいが、不要な化学変化を起こさない点で前者がより好ましい。蛍光消光剤としては種々の化合物群を挙げることができるが、代表例としては、強い電子受容性の化合物群（例えばニトロ化合物、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、アミニウム類、ジインモニウム類）、強い電子供与性化合物群（例えばヒドラジン類、ヒドラジド類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノン類、四置換ホウ素陰イオン類）、重金属錯体のような高周期元素を含有する化合物群（例えばフェロセンなどのメタロセン類、ビス（１，２−ベンゼンジチオラト）ニッケル類、アゾ色素の重金属錯体類、フォルマザン重金属錯体、ジピロメテン金属錯体類、ポルフィリン重金属錯体類、重金属フタロシアニン類、重金属ナフタロシアニン類）などを挙げることができる。
【００２７】
蛍光消光剤の例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
【００２８】
【化１１】
0004324333.tif 000012
【００２９】
【化１２】
0004324333.tif 000013
【００３０】
【化１３】
0004324333.tif 000014
【００３１】
本発明の２光子吸収式光学的情報記録媒体は、更に高分子バインダや微量の溶剤を含有していても良い。溶剤の例としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;ジクロルメタン、1,2一ジクロルエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類;N,N-ジメチルホルムアミドなどのアミド類;ジメチススルホキシドなどのスルホキシド類、スルホランなどのスルホン類、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素類;テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、などのエーテル類;エタノール、n−ブロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類;2,2,3,3-テトラフロロブロパノールなどのフツ素系溶剤; エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、ブロピレンングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する化合物の溶解性を考慮して単独または二種以上組み合わせて用いることができる。本発明の２光子吸収式光学的情報記録媒体中にはさらに酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤などの各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００３２】
光学的情報記録媒体の記録層の材料として高分子バインダを併用する場合に、高分子バインダの使用量は、２光子吸収化合物に対して一般に0.01〜50倍量(質量比)の範囲にあり、好ましくは0.1〜5倍量(質量比)の範囲にある。このようにして調製される組成物中の２光子吸収化合物の濃度は一般に0.01〜10質量%の範囲にあり、好ましくは0.1〜5質量%の範囲にある。
【００３３】
本発明の２光子吸収式光学的情報記録媒体に使用されるバインダ−としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、可視光線硬化型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分子量が１００００〜３０００００、重合度が約５０〜２０００程度のものでより好ましくは２００〜７００程度であり、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマ−、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロ−ス−ポリアミド樹脂、ポリフッカビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラ−ル、セルロ−ス誘導体（セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、セルロ−スダイアセテ−ト、セルロ−ストリアセテ−ト、セルロ−スプロピオネ−ト、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、プロピルセルロ−ス、メチルエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、アセチルセルロ−ス等）、スチレンブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、クロロビニルエ−テルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用される。
【００３４】
また熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加熱加湿することにより、縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好ましい。具体的には例えばフェノ−ル樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタンポリカーボネート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂（電子線硬化樹脂）、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロ−スメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トとの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコ−ル／高分子量ジオ−ル／トリフェニルメタントリイソシアネ−トの混合物、ポリアミン樹脂、ポリイミン樹脂及びこれらの混合物等である。これらの熱可塑、熱硬化性樹脂、反応型樹脂は、主たる官能基以外に官能基としてカルボン酸（ＣＯＯＭ）、スルフィン酸、スルフェン酸、スルホン酸（ＳＯ3Ｍ）、燐酸（ＰＯ（ＯＭ）（ＯＭ））、ホスホン酸、硫酸（ＯＳＯ3Ｍ）、及びこれらのエステル基等の酸性基（ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭化水素基）、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ−ルの硫酸または燐酸エステル類、スルフォベタイン、ホスホベタイン、アルキルベタイン型等の両性類基、アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基等また、水酸基、アルコキシル基、チオ−ル基、アルキルチオ基、ハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シリル基、シロキサン基、エポキシ基、イソシアナト基、シアノ基、ニトリル基、オキソ基、アクリル基、フォスフィン基を通常１種以上６種以内含み、各々の官能基は樹脂１ｇあたり１×１０-6ｅｑ〜１×１０-2ｅｑ含む事が好ましい。
これらのバインダーの単独又は組合わされたものが使われ、ほかに添加剤が加えられる。本発明の２光子吸収式光学的情報記録媒体とバインダーとの混合割合は質量比で２光子吸収式光学的情報記録媒体の１００質量部に対してバインダー５〜５００００質量部の範囲で使用されることが好ましい。添加剤として分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防黴剤、着色剤、溶剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００３５】
好ましい高分子バインダの一例としては、特開平11-221963および特開2000-48411にも記載されている、シクロヘキサンジメタノール系ポリエステルポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００３６】
２光子吸収式光学的情報記録媒体中には架橋剤を添加して高分子バインダを架橋して形態安定性あるいは支持体への固着性を高めることが好ましい。架橋剤としては、高分子バインダ中の水酸基、アミノ基、あるいはカルボキシル基などの活性水素原子を有する官能基を複数有する化合物が好ましい。たとえばポリアルデヒド、ポリ酸ハライド、ポリ酸無水物、ポリビニルスルホン、シアヌル酸クロライド誘導体、ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち特に好ましいポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１、５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、又当該イソシアネ−ト類とポリアルコ−ルとの生成物、又イソシアネ−ト類の縮合に依って生成した２〜１０量体のポリイソシアネ−ト、又ポリイソシアネートとポリウレタンとの生成物で末端官能基がイソシアネートであるもの等を使用することができる。これらポリイソシアネ−ト類の平均分子量は１００〜２００００のものが好適である。これらポリイソシアネ−トの市販されている商品名としては、コロネ−トＬ、コロネ−トＨＬ、コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ（日本ポリウレタン株製）、タケネ−トＤ−１０２、タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、タケネ−ト３００Ｓ、タケネ−ト５００（武田薬品株製）、スミジュ−ルＴ−８０、スミジュ−ル４４Ｓ、スミジュ−ルＰＦ、スミジュ−ルＬ、スミジュ−ルＮデスモジュ−ルＬ、デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ、デスモジュ−ルＴ６５、デスモジュ−ル１５、デスモジュ−ルＲ、デスモジュ−ルＲＦ、デスモジュ−ルＳＬ、デスモジュ−ルＺ４２７３（住友バイエル社製）等があり、これらを単独若しくは硬化反応性の差を利用して二つ若しくはそれ以上の組み合わせによって使用することができる。又、硬化反応を促進する目的で、水酸基（ブタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、分子量が１０００〜１００００のポリウレタン、水等）、アミノ基（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等）を有する化合物や金属酸化物の触媒や鉄アセチルアセトネート等の触媒を併用する事も出来る。これらの水酸基やアミノ基を有する化合物は多官能である事が望ましい。これらポリイソシアネ−トは２光子吸収式光学的情報記録媒体中の高分子バインダとポリイソシアネ−トの総量１００質量部あたり２〜７０質量部で使用することが好ましく、よりこのましくは５〜５０質量部である。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲において変更しうるものであることは本業界に携わるものにとつては容易に理解されることである。従って、本発明は、下記の実施例にて制限されるべきではない。なお、実施例中の部は質量部を表す。
【００３８】
〔実施例１〕
光学的情報記録媒体の例
２光子吸収化合物（１４）１部
蛍光消光剤（Q5）  １０部
バインダ（日本ゼオン製ＭＲ１１０Ｔ）２００部
バインダ（東洋紡製ＵＲ−５５００  ３０％）２８０部
希釈剤（メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝２／１）５０００部
架橋剤（コロネート３０４１  ５０％）１００部
以上を混合し均一透明な液状組成物を得た。この組成物をガラス板に塗布し乾燥して光学的情報記録媒体を作成した。この記録媒体は780nm周辺の近赤外域に吸収帯を持たなかった。
これに波長780nm、平均パワー１０ｍＷ尖頭パワー5kw、パルス幅100fs、繰り返し周波数48MHzのレーザーを照射したところ照射部において屈折率の変化が観測された。すなわち近赤外レーザー光の吸収により変化が起こったことがわかる。この塗布物に紫外線ランプを照射したが、比較例２ほどの著しい蛍光色は認められなかった。
【００３９】
〔実施例２〕
実施例1において２光子吸収化合物（１４）の代わりに２光子吸収化合物（１６）を用い、蛍光消光剤（Q5）の代わりに蛍光消光剤（Q6）を用いる他は実施例１と同様にして光学的情報記録媒体を作成した。この記録媒体は780nm周辺の近赤外域に吸収帯を持たなかった。
これに波長780nm、平均パワー１０ｍＷ尖頭パワー5kw、パルス幅100fs、繰り返し周波数48MHzのレーザーを照射したところ照射部において屈折率の変化が観測された。すなわち近赤外レーザー光の吸収により変化が起こったことがわかる。この塗布物に紫外線ランプを照射したが、比較例２ほどの著しい蛍光色は認められなかった。
〔比較例１〕
実施例１において２光子吸収化合物（１４）を添加しない他は実施例１と同様にして液状組成物を得た。これを実施例１と同様にガラス板に塗布し乾燥し、レーザーを照射したが、照射部における屈折率の変化は観測されず、近赤外レーザー光を変化を起こすほど充分には吸収しないことがわかる。この塗布物に紫外線ランプを照射したが、比較例２ほどの著しい蛍光色は認められなかった。
【００４０】
〔比較例２〕
実施例1において蛍光消光剤を添加しない他は実施例1と同様にして液状組成物を得た。これを実施例１と同様にガラス板に塗布し乾燥し、レーザーを照射したが、照射部における屈折率の変化は観測されたが、紫外線ランプを照射すると塗布膜全体が蛍光色に輝くことが肉眼で観測された。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の２光子吸収式光学的情報記録媒体は２光子吸収により変化を起こすと同時に蛍光の発生が著しく抑制されるという好ましい効果を有することがわかる。