(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低沸点物と中沸点物と高沸点物とからなる均質混合物（L,M,H混合物）から低沸点物および中沸点物を含有する画分（L,M画分）を分離する方法において、Ｌ,Ｍ,Ｈ混合物を塔内で塔底部中で低沸点物の蒸気で処理し、かつＬ,Ｍ画分とＬ,Ｈ画分とに分離することを特徴とする、低沸点物と中沸点物と高沸点物とからなる均質混合物（L,M,H混合物）から低沸点物および中沸点物を含有する画分（L,M画分）を分離する方法。
【請求項２】
Ｌ,Ｍ,Ｈ混合物を塔の塔底部内への低沸点物の蒸気の導入によって処理する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
処理を対向流で行なう、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塔としてストリッピング塔を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｌ,Ｍ画分を導入棚段の高さまたはそれよりも上方で、殊に塔の塔頂部を介して取出す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｌ,Ｍ画分を濃縮塔内に導入し、この濃縮塔内で低沸点物の分離を行ない、したがって中沸点物の含量に富んだＬ,Ｍ画分を得る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
濃縮塔を処理塔上に載置し、低沸点物を塔頂部を介して留去し、中沸点物の含量に富んだＬ,Ｍ画分を側方流取出し口を介して取出す、請求項６記載の方法。
【請求項８】
処理塔を側方塔の塔底部と結合し、濃縮塔を側方塔の塔頂部と結合する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ストリッピング/濃縮塔にＬ,Ｍ,Ｈ混合物の供給位置の高さで本質的に垂直方向の分離壁を装備させる、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
Ｌ,Ｍ画分を濃縮部および駆出部を有する他の塔内で分離するかまたは中沸点物に対して濃縮させる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
塔内または濃縮塔内で取出された低沸点物を、場合によっては圧縮後に少なくとも部分的に再び塔の塔底部内に導入する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
熱に敏感な中沸点生成物を取得するための請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、低沸点物および中沸点物を含有する画分ならびに低沸点物および高沸点物を含有する画分に分離される、低沸点物と中沸点物と高沸点物とからなる混合物から中沸点物を分離する方法に関する。
化学工業においては、しばしば低沸点物画分（L）と中沸点物画分（M）と高沸点物画分（H）とからなる液状の多成分系物質混合物から中沸点物を純粋な形で分離しなければならないかまたは低沸点物の含量のみがなお混合されまま分離しなければならないという問題に直面する。
このことを達成するために、公知の蒸留法、例えばウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry）、第Ｂ３巻、第４〜４６頁以降に記載されているものを使用することができる。公知の蒸留法には、高沸点物を塔底を介して純粋な形で取出すかまたは場合によっては中沸点物の残留含分と一緒に取出し、中沸点物の分離を塔の塔頂部を介して、高沸点物の濃度およびその沸騰温度によって十分に定められる温度よりも低い温度で行なうということが共通している。更に、公知方法の場合には、低沸点物混合物および高沸点物混合物の同時の中沸点物を含まないような分離の場合に、低沸点物混合物および中沸点物混合物の共通した分離は、不可能である。しかし、多くの場合にこのことは、殊に低沸点物および高沸点物を共通にさらに利用（販売、売却、廃棄）する場合には、望ましいことであろう。
上記の刊行物の第４〜４８頁には、低沸点物と中沸点物と高沸点物との混合物（L,M,H混合物）からの中沸点物の分離のために側方カラムを使用することが記載されている。また、この場合も常に低沸点物および高沸点物の分離は、行なわれる。同様のことは、前述の刊行物中に記載された直接または間接的に結合されたカラムについても云えることである。これら全ての場合において、最終的に中沸点物は、蒸留により高沸点物と分離されなければならず、このことは、少なくとも中沸点物と等しくかつ極端な場合には、高沸点物の沸騰温度に近く、ひいては極めて高い沸騰温度を常に必要とする。このことは、殊に中沸点物と高沸点物との完全な分離を実現できる場合に当てはまる。熱的に僅かに不安定な物質の場合にも当該物質の分解または化学的変化（重合等）を生じうるような高い温度が発生しうる。前記の理由から、この種の分離には、しばしば費用のかかる蒸留法、例えば真空条件下で注意深く運転する蒸留法（薄膜蒸発器、分子ジェット蒸留等）が必要とされる。この蒸留法は、通過量が極めて僅かであるという欠点を有している。この結果、高い設備費および製造費をまねき、このことは、それ自体好ましい蒸留分離を経済的に実施することが不可能であるということを意味しうる。
更に、分離が困難な液体混合物を分離する特殊な方法は、公知である。特殊な方法は、安価でありかつ常用の別の方法を欠いていた場合にのみ当てはまる。しばしば、この方法は、熱的に制限されてのみ負荷可能な物質の場合、即ち沸点が分解温度を上廻るかまたはほぼ分解温度である場合に使用される。互いの混合不可能な成分を含有する混合物から難揮発性の成分を分離するための１つの公知方法は、キャリヤーガス蒸留法である。この方法は、互いの混合不可能な混合物において全ての物質が別のものが存在しないように挙動する、即ち全ての物質が一定の温度で、混合物の組成に依存せずに該当する物質の蒸気圧に等しい部分圧を有することに基づくものである。従って、この種の混合物に関する圧力は、単独成分の蒸気圧に等しい。このための１つの公知の例は、水／ブロモベンゼン系である。この混合物は、９５℃で沸騰し、他方、純粋な物質は、１００℃（水）および１５６℃（ブロモベンゼン）で沸騰する。キャリヤーガス蒸留は、相対的に高い沸点を有する互いに混合不可能な成分（例えば、グリセリン）と、既に沸点の達成前に分解するかまたは重合する物質（脂肪酸）と、取扱いが極めて困難でありかつ沸点までの直接的な加熱が危険である物質（例えば、テルペン錫）との分離を生じる。
キャリヤーガス蒸留のための公知の例は、水蒸気蒸留であり、この場合水蒸気は、キャリヤーガスである。このキャリヤーガス蒸留は、例えば石油加工工業において吸収油からの低沸点炭化水素を除去するために、また石炭工業において石炭蒸留による炭素留分の水蒸気蒸留のために、またゴム工業の樹脂からのテルペン錫を分離するために、かつ調製有機化学において大規模に使用されている。水蒸気蒸留は、共沸蒸留または抽出蒸留の１つの特殊な実施形式であり、例えばこのことは、上記刊行物第４−５０〜４−５２頁に記載されている。この方法の処理技術的効果は、補充物質（連行剤）の添加によって共沸点を克服し、ひいては共沸点を超えて望ましい濃度を達成することに基づいている。
前記の全ての方法は、付加的な処理工程により再び系から分離しなければならない添加剤（連行剤）を蒸留すべき系中に導入するという欠点を有している。
物質混合物から高沸点物を除去するためのもう１つの公知方法は、ストリッピングである。このストリッピングは、常に高沸点物もしくは中沸点物の強く希釈された溶液のみをストリッピング媒体中に生じ、それに応じて費用のかかる高価な分離法を必要とするという欠点を有している。この方法は、一般に生成物の分離が相分離によって成功し、即ち物質混合物が混合の中断を有する場合にのみ経済的である。
従って、本発明は、中沸点物を分離するかまたは低沸点物と中沸点物とからなる画分を、低沸点物、中沸点物および高沸点物を含有する混合物から分離するための簡単で注意深い方法を提供するという課題に基づいている。
ところで、意外なことに、この課題は、記載された混合物を塔内で塔底物中で低沸点物の蒸気を用いて処理することにより解決されることが見い出された。
従って、本発明の対象は、低沸点物と中沸点物とを含有する画分（L,M画分）および低沸点物と高沸点物とを含有する画分（L,H画分）を、低沸点物と中沸点物と高沸点物とを含有する均質混合物（L,M,H混合物）から分離するための１つの方法であり、この方法は、Ｌ,Ｍ,Ｈ混合物を塔内で低沸点物の蒸気で処理し、かつＬ,Ｍ画分とＬ,Ｈ画分に分離することによって特徴付けられる。中沸点物は、低沸点物の蒸気中で含量が増大し、したがってＬ,Ｍ画分は、混合物の供給個所の上方で得ることができ、かつＬ,Ｈ画分は、塔底部で生じる。
分離すべき混合物の導出は、一般に直接に塔の塔頂部で行なわれる。特に、低沸点物の蒸気での混合物の処理は、向流で、殊に低沸点物の蒸気を塔の塔底部中に導入するかまたは液状の低沸点物を塔底部中に供給しかつ煮沸させることによって行なわれる。塔に供給される低沸点物としては、通常、混合物中に存在するものと同じものが使用される。
低沸点物の蒸気での処理をストリッピングカラム中で行なうことは、特に有利であることが判明した。このストリッピングカラムは、常用の棚段塔、例えば泡鐘段塔または多孔板塔であることができるかまたは常用の充填物、例えばラッシヒリング、パルリング（Pall ring）、サドル体等を備えていてもよく、かつ好ましくは５〜１００個の範囲内の理論段数を有している。分離の問題に応じて、棚段数は、１００を上廻っていてもよい。
塔の塔底部内に低沸点物の蒸気を導入することによって、低沸点物の蒸気中の中沸点物の含量は、増大する。Ｌ,Ｍ画分の取得は、有利に導出棚段の高さまたはそれよりも上方で行なわれる。特に、Ｌ,Ｍ画分は、塔の塔頂部を介して取出される。
Ｌ,Ｍ画分は、低沸点物を一般に大過剰量ないし極めて大過剰量で含有する。従って、Ｌ,Ｍ画分を中沸点物の含量の増大のために濃縮部に供給することは、特に好ましい。このことは、例えばＬ,Ｍ画分を濃縮塔として使用される別の多段塔中に導入することによって行なわれ、この場合この濃縮塔中で低沸点物の分離が行なわれ、したがって中沸点物の含量に富んだＬ,Ｍ画分またはむしろ純粋な中沸点物が得られる。
濃縮塔を別の蒸留塔として設けるかまたは濃縮塔を、低沸点物の蒸気で処理を行なう塔の上に載置しかつ低沸点物を塔頂部を介して留去することは、特に好ましい。含量の増大したＬ,Ｍ画分もしくは中沸点物は、塔の返送流の側方流取出し口を介して取出すことができる。この場合、特に好ましくは、本質的に垂直方向に挿入された分離壁が使用される。この場合、分離すべき混合物の供給は、ストリッピング濃縮塔のほぼ中央部で行なわれる。この供給口の高さで一般に１〜１０段目、特に１〜５段目の理論段の高さに亘って分離壁は、塔が垂直方向に２つの別々の区画に分離されるように塔内に取付けられ、この場合供給口は、分離壁のほぼ中央部に存在する。こうして、供給個所に対向する側で中沸点物の含量が増大した画分は、分離壁の範囲内で取出されることができる。取出し位置は、分離壁によって供給位置と区分される。分離壁の両側には、同じ濃度の中沸点物が存在するが、しかし、この場合には、供給位置の側でのみ混合物中の高沸点物が存在する。中沸点物の含量が増大された画分は、特にほぼ供給口の高さまたは場合によっては若干それよりも下方で取出される。
また、分離壁を有する場合の実施態様に対して、側方塔は、側方塔がそれぞれ１個またはそれ以上の分離段を供給個所の上方および下方でガス側および液体側でストリッピング濃縮塔と結合されておりかつ中沸点物の含量に富んだ画分の取出しを側方塔を介して行なうようにストリッピング濃縮塔に取付けられていてもよい。側方塔は、側方塔の取出し口中への高沸点物の溢流が回避されるように形成されている。このために適当な方法は、当業者に公知である。
場合によっては、導出棚段上または蒸気取出し口内でなお液滴分離器（デミスターまたは別の常用の装置）は、液滴による高沸点物の連行を回避するように形成されている。
前記の濃縮塔を通じて中沸点物の含量が増大したＬ,Ｍ画分は、場合によっては濃縮部および駆出部を有する他の塔内で濃縮されることができるかまたは分離されることができる。
本発明による方法のもう１つの好ましい実施態様は、ストリッピング塔もしくはストリッピング蒸留塔の蒸気を、場合によっては圧縮後に公知方法で再び低沸点物または低沸点物の蒸気として処理塔の塔底部内に導入することにある。本発明による方法の場合には、直接的な加熱は低沸点物もしくは低沸点物の蒸気を用いて行なわれかつ蒸気の圧縮により塔上の差圧のみを克服しなければならないので、エネルギー消費および同時に冷却費は著しく減少させることができる。
処理塔および/または濃縮塔もしくは蒸留塔は、常圧、低圧または過圧で連続的または非連続的に運転させることができる。勿論、この場合には、条件は、分離すべき混合物に左右され、かつ当業者によって常法で定めることができる。低沸点物の蒸気の温度が重要である場合には、この温度は、Ｌ,Ｍ画分が留去されかつＬ,Ｈ画分が塔の塔底部内で生じるような高さでなければならない。
本発明による方法は、簡単に実施することができかつ異質物質の添加を断念することができるという利点を有している。中沸点物の濃度は、全処理範囲に亘って僅かである。処理中、即ち塔中での滞留時間は、比較的に短い。簡単な処理形成のために、僅かな投資のみが必要とされる。その上、この方法は、殆ど任意に規模を拡大することができる。
本発明による方法は、低沸点物、中沸点物および高沸点物を含有する混合物からのＬ,Ｍ画分もしくは中沸点物の極めて注意深い分離を低沸点物の沸騰温度の温度水準で可能にする。従って、この方法は、例えば分解または重合の傾向がある熱に敏感な中沸点物をできるだけ注意深くＬ,Ｍ,Ｈ混合物から分離することが必要である場合には、特に好ましい。この方法は、粗製混合物中に含有されている高沸点物が純粋な形または高い含量に富んだ形で高度に粘桐であり、固体として沈殿するかまたは高い濃度で化学的反応、例えば重合を生じる傾向にある場合には、特に好ましい。即ち、本発明による方法は、低沸点物が溶解された高沸点物を取出すことができることを保証する。それによって、溶液のみを取り扱わなければならず、即ち粘度の問題、固体の問題等は回避される。
本発明による方法は、熱に敏感な生成物の取得に特に好適である。そのための例は、次の通りである：
−  ヒドロキシルアミン塩の水溶液からのヒドロキシルアミン水溶液の取得、
−  重合可能な化合物の取得、例えばスチレンの製造の際に生じる混合物からのスチレンの取得、
−  塩素化炭化水素の取得、例えばジクロロエタンの製造の際に生じる混合物からのジクロロエタンの回収、
−  空気でのシクロヘキサンの酸化またはアジピン酸の製造の際のストリッピングされた酸からのカルボン酸およびアルデヒドの回収、
−  場合によってはなお高沸点物、有機化合物、塩（触媒）等を含有する産業廃棄物からの有機酸およびアルデヒド、例えば酢酸、アクリル酸、メタクロレインまたはメタクリル酸の分離および
−  アンモニアおよび高沸点物を含有する混合物からのアミンの分離。
更に、本発明は、図１につき詳説される：
図１は、Ｌ,Ｍ,Ｈ混合物を分離するための塔を示し、この塔は、ストリッピング塔１を含み、このストリッピング塔上には、濃縮塔２が載置されている。分離すべき混合物は、直接にストリッピング塔１の塔頂部に導かれる。この混合物との対向流で、低沸点物の蒸気Ｌは、ストリッピング塔１の塔底部内に導入される。この塔の塔底部で、Ｌ,Ｈ画分は取出され、他方、この塔の塔頂部で本質的に高沸点物不含のＬ,Ｍ画分が生じる。このＬ,Ｍ画分は、濃縮塔内で濃縮され、即ち中沸点物の含量が増大される。含量が増大されたＬ,Ｍ画分は、分離すべき混合物の供給位置の若干上方で取出される。濃縮塔の塔頂で、低沸点物は生じ、場合によっては凝縮され、かつ再使用に供給されることができる。これに対して、選択的に低沸点物は、直接的にかまたは圧縮後に再びストリッピング塔１の塔底部内に導入される。
次の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明は、これに限定されるものではない。
例１
ストリッピング塔を用いてのヒドロキシルアミン（HA）−アンモニウムスルフェート（AS）溶液からのヒドロキシルアミン（HA）水溶液の取得
ＨＡ２１８g/lおよびＡＳ６８０g/lを含有する水溶液を３００ml/hでストリッピング塔の最上段に入れた。高さ２ｍ、直径３５mmのガラス製のストリッピング塔は、１．８ｍの高さに亘ってガラス製の３mmのラッシヒリングで充填されていた。この塔の塔底部に蒸留水１０００ml/hを供給した。この塔は、４０kPaの圧力下で立っていた。塔底部の温度は、８４℃であった。塔の塔頂部を介して、供給量中の全ＨＡの５９．６％に相当するＨＡ３９．０g/hを有する塩不含のＨＡ水溶液１０００ml/hを留去した。塔の塔底部から、ＨＡ８６．０g/lのＨＡ含量を有する硫酸アンモニウム溶液３００ml/hを取出した。これは、供給量中の全ＨＡの３９．４％に相当する。
塔中のＨＡの濃度は、最大で１００g/lであった。塔内での液体量は、負荷量に応じて２０〜２２５mlであった。従って、塔内での液体の滞留時間は、１．５〜１０分間にすぎなかった。分解速度は、この僅かな濃度の際に短時間で僅かである。
他の試験は、次表中に記載されている。
0004376969.tif 000002
例２
ストリッピング塔を用いてのＨＡ/Ｎａ２ＳＯ４溶液からのＨＡ水溶液の分離
ＨＡ１１重量％およびＮａ２ＳＯ４２３．６重量％を含有する例３からの水溶液を９７８g/hでストリッピング塔の最上段に入れた。高さ２ｍ、直径５０mmのエナメル製のストリッピング塔は、ガラス製の５mmのラッシヒリングで充填されていた。この塔は、常圧下で立っていた。塔の塔底部中に２．５バール（絶対）を有する蒸気を導入した。蒸気/供給量の比は、２．９：１であった。塔の塔底部から、ＨＡ１．７g/lのＨＡ含量を有する硫酸ナトリウム溶液９８５g/hを取出した。これは、供給量中の全ＨＡの１％に相当した。塔の塔頂部を介して、供給量中の全ＨＡ９９．２％に相当する、ＨＡ３６．８g/lを有する塩不含のＨＡ水溶液３５９３g/hを留去した。
他の試験は、次表中に記載されている。
0004376969.tif 000003
例３
ストリッピング蒸留塔を用いてのＨＡ/硫酸ナトリウム水溶液からのＨＡ水溶液の取得
ＨＡ２２１g/lおよびＡＳ５４０g/lを含有する水溶液を２０２ml/hで直径３５mm、全高１．６ｍ、２１段の棚段（最下段＝１段目の棚段）を有するガラス製の泡鐘段塔の１１段目の棚段上に入れた。塔の塔底部に水蒸気１３００ml/h（約１２５℃）を供給した。塔内の圧力は９９kPaであった。塔の塔頂部から９９．８℃の塔頂部温度および１：３の返送比（返送量：供給量）で十分にＨＡ不含の水１８０ml/h（HA0.06g/l）を取出した。ＨＡ水溶液（生成物溶液）を１１８０ml/hおよび４４g/lの濃度で１２段目の棚段の側方流を介して取出した。塔の塔底部から、塩溶液４００ml/hを取出した。
例４
側方の取出し口を介して濃縮しながらのストリッピング蒸留カラムを用いてのＨＡ/硫酸ナトリウム水溶液からのＨＡ水溶液の取得
ＨＡ１１重量％およびＮａ２ＳＯ４２３．６重量％を含有する例３に記載のＨＡ水溶液を、直径５０mm（３０段の理論的棚段に相当する棚段数）を有するガラス製の泡鐘段塔の１１段目の棚段上に入れた。塔の塔底部に水蒸気、２．５バール絶対、温度約１２５℃、を供給した。塔内の圧力は１０１kPaであった。塔の塔頂部から十分にＨＡ不含の水（HA0.05g/l）を取出した。塩不含のＨＡ水溶液（生成物溶液）を８．３重量％の濃度で１２段目の棚段の側方流を介して液状で取出した。塔の塔底部から、０．２重量％のＨＡの残留含量を有する塩溶液を取出した。
例５
蒸留による塩不含のヒドロキシルアミン水溶液の濃縮
直径５０mm、３０段の泡鐘段を有するガラス製泡鐘段塔中で、連続的に８段目の棚段上に８．３重量％の塩不含の安定化されたヒドロキシルアミン水溶液１６００g/hを供給した。最上段の棚段、３０番目の棚段上で、ヒドロキシルアミン溶液に溶解された微少量の安定剤を付加的に塔内に供給した。返送比を、０．５に調節した。塔の塔頂部を介して、水を留去した。留出物は、なお０．０７重量％のヒドロキシルアミンの残存量を含有していた。塔の塔底部から、５０重量％のヒドロキシルアミン溶液約２４０ml/hをポンプを介して搬出した。
【図１】
0004376969.tif 000004