(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系モノマーを、ルテニウムに少なくとも一つの、下記の式（６）又は式（７）
【化１】
0004232350.tif 000006
（式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくはけい素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表す。）
で示されるヘテロ原子含有カルベン化合物が結合してなるルテニウム錯体触媒を用いて重合させるノルボルネン系樹脂の製造方法であって、一般式（１）：ＰＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、それらの少なくとも１つは一級炭化水素基である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３又はＲ１とＲ３は、一緒になって結合して環を形成していてもよい。）で表されるホスフィン化合物、及び一般式（２）：Ｒ４ＮＨ２（式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。）で表される一級アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、前記触媒と併用することを特徴とするノルボルネン系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、ノルボルネン系モノマーの少なくとも１種及び前記ルテニウム錯体触媒を混合してなる反応液を成形型内へ注入し、ポストキュアー処理することなく該反応液を硬化させることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノルボルネン系モノマーをルテニウム錯体触媒によりメタセシス重合させて、ノルボルネン系樹脂及び該樹脂成形品を製造する方法に関する。さらに詳しくは、ノルボルネン系モノマーをルテニウム錯体触媒によりメタセシス重合させるノルボルネン系樹脂及び成形品の製造方法であって、反応遅延効果を有する特定のリン化合物又は一級アミン化合物をルテニウム錯体触媒と併用することを特徴とするノルボルネン系樹脂及び成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ジシクロペンタジエンやトリシクロペンタジエン等のノルボルネン系モノマーを、タングステン系触媒やモリブデン系触媒等のメタセシス重合触媒の存在下に開環重合させる方法により、ノルボルネン系樹脂成形品が工業的規模で製造されている。
【０００３】
また、最近になって、ルテニウム又はオスミウム錯体化合物等が優れたメタセシス触媒活性を有すること、及びこれらの化合物がノルボルネン系モノマーの開環重合等の触媒として有用であることが報告されている（米国特許第５７１０２９８号、同５８４９８５１号公報等参照）。このような錯体触媒は空気中の酸素や水分に対して安定であり、前述のタングステン系やモリブデン系触媒に比べて、一般的に取扱いが容易であるという利点を有している。
【０００４】
しかしながら、これらの錯体触媒は粉末状であり、モノマーへの分散・溶解が不十分となる場合がある。そして、局所的な重合が進行してしまい、モノマーとの均一混合が困難となったり、モノマーと触媒とを予め混合しておき、混合液を型内へ注入して成形する場合には、成形型内に注入する前に重合が開始してしまうため、目的とする成形品を得ることができないという不都合があった。
【０００５】
そこで、ルテニウム系錯体触媒等に直接的に作用して重合反応を制御する物質（以下、本明細書では「遅延剤」という。）を併用することにより、触媒の活性を一時的に抑制し、重合反応を緩やかに進行させる方法が報告されている。その報告例としては、次のものがある。
【０００６】
（１）特表２０００−５０４３５９号公報には、（ａ）特定の構造を有するルテニウム又はオスミウムカルベン錯体、及び（ｂ）電子供与体又はルイス塩基を含む組成物が提案されている。そこでは、上記（ｂ）（同公報においては、「ゲル化調節添加剤」と称される。）は、触媒の結合環境を変化させることによって機能し、重合速度を高めたり、あるいは低下させ得たり、反応液の可使時間を調節できるという実用的な効果が記載されている。
【０００７】
また、この文献には、上記ゲル化調節添加剤として、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、ホスホナイト類、アルシン類、スチビン類、エーテル類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、カルボキシル類、ニトロシル類、ピリジン類、チオエーテル類、ニトリル類、チオフェン類及びフラン類からなる群が開示されている。
【０００８】
（２）特開２０００−２５６４４３号公報及び特開２０００−５９０１８号公報には、特定の構造を有するルテニウム系又はオスミウム系メタセシス重合触媒を不活性化する工程において、該触媒と窒素原子を有する配位性化合物（同公報においては「不活性化剤」と称される。）とを混合することが記載されている。そして、その不活性化剤として、ピリジン、４−ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ−ベンジリデンメチルアミンが開示されている。
【０００９】
（３）特開２００１−２７１９号公報には、オレフィンメタセシス反応性モノマー、特定の構造を有するルテニウム又はオスミウム−カルベン錯体及びアミン化合物を含有するオレフィンメタセシス反応性組成物が提案されている。そこでは、上記アミン化合物により反応速度の調節が可能になること、特に反応を遅延させことが可能になることが記載されている。そして、アミン化合物として、各種の脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等が開示されている。
【００１０】
このように、錯体触媒と遅延剤との併用例として多数のものが知られているが、いずれの文献においても、遅延剤と併用される錯体触媒として具体的に開示されるのは、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等のホスフィン化合物がルテニウム金属に２つ結合した触媒である。
【００１１】
しかしながら、このような２つのホスフィン化合物がルテニウム金属に結合した錯体触媒は比較的活性が低く、遅延剤を併用すると加熱等で再度活性化させようとしても、硬化が不十分となったり、硬化に長時間を要したりするという問題があった。また、モノマーを十分に硬化させるためには、一旦予備硬化させて得られる硬化性組成物を成形型へ移した後に加熱して硬化させる必要があった。さらには、該硬化性組成物へ架橋開始剤を加えてから硬化させるという煩雑な方法を採用しなければならなかった。
【００１２】
一方、近年においては、ＷＯ９９／５１３４４号公報やＷＯ００／５８３２２号公報、ＷＯ００／７１５５４号公報に開示されるようなヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体が開発されている。これらのルテニウム錯体触媒は非常に高活性であり、成形工程の高サイクル化や触媒量の低減によるコストダウンが期待されている。しかし、これらの触媒は、高活性であるがゆえに、モノマーとの混合不良や、成形前のゲル化等が従来の触媒（２つのホスフィン化合物がルテニウム金属に結合した錯体触媒）に比べてより生じやすくなっており、遅延剤の必要性はいっそう増している。
【００１３】
ところで、成形型内で行われるメタセシス重合の反応速度を調整するために、反応液や成形型の温度を適宜調節する方法は公知であり、一般的に使用する触媒の種類に関わらず、温度を変化させることによる反応制御効果を予測することは可能である。
【００１４】
しかしながら、遅延剤の添加効果についてはその予測が困難である。つまり、特定構造の錯体触媒について既に得られている知見を別の構造を有する錯体触媒へそのまま適用できるとは言い難い。試みに、本発明者らは、従来の触媒で通常遅延剤として用いられているトリフェニルホスフィンやピリジンのようなルイス塩基を、ヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体を重合触媒として使用した反応系に添加して触媒活性を制御しようとしたが、遅延効果はまったく認められなかった。
【００１５】
以上のように、ヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体と遅延剤を併用して、ノルボルネン系樹脂及び成形品を工業的規模で十分に効率よく生産する方法は、未だ確立されていないのが実状である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、ルテニウム錯体触媒を用いてノルボルネン系モノマーを重合させる際に、遅延剤を併用することにより、ルテニウム錯体触媒が本来有する極めて高い活性を抑制しながら、取扱い易い状態で重合準備操作を行なうことができ、かつ重合反応段階では速やかに反応を進行させることができるノルボルネン系樹脂及び該樹脂成形品を製造する方法を提供することを課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、極めて高い活性を示すヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体触媒に着目して、これと併用する遅延剤について鋭意検討を重ねた。その結果、特定の構造を有するホスフィン化合物やアミン化合物が極めて優れた反応遅延効果を有することを見出すと共に、それらの遅延剤と触媒とを併用することにより、取扱い易い状態で重合準備操作を行なうことができ、反応液を加熱するだけで速やかに重合が進行して、一挙に目的とするノルボルネン系樹脂及び該樹脂成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１８】
かくして、第１の本発明によれば、ノルボルネン系モノマーを、ルテニウムに少なくとも一つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合してなるルテニウム錯体触媒を用いて重合させるノルボルネン系樹脂の製造方法であって、一般式（１）：ＰＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、それらの少なくとも１つは一級炭化水素基である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３又はＲ１とＲ３は、一緒になって結合して環を形成していてもよい。）で表されるホスフィン化合物、及び一般式（２）：Ｒ４ＮＨ２（式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。）で表される一級アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、前記触媒と併用することを特徴とするノルボルネン系樹脂の製造方法が提供される。
【００１９】
また、第２の本発明によれば、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、ノルボルネン系モノマーの少なくとも１種及び前記ルテニウム錯体触媒を混合してなる反応液を成形型内へ注入し、ポストキュアー処理（後処理）することなく該反応液を硬化させることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形品の製造方法が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、ルテニウム錯体触媒、遅延剤、ノルボルネン系モノマー、ノルボルネン系樹脂の製造方法及び該樹脂成形品の製造方法の項目に分けて詳細に説明する。
【００２１】
（ルテニウム錯体触媒）
本発明において使用されるルテニウム錯体触媒は、ルテニウムに少なくとも１つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合してなる錯体であれば特に限定されないが、通常、下記の一般式（４）又は一般式（５）で表わされるルテニウムカルベン錯体である。
【００２２】
【化１】
0004232350.tif 000002
【００２３】
(式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。
Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ２はヘテロ原子含有カルベン化合物又は任意の中性の電子供与性化合物を表す。
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２の２個、３個、４個、５個又は６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。）
【００２４】
本発明の文脈において、ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００２５】
また、カルベン化合物とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表される電荷のない２価の炭素原子を持つ化合物をいう。一般的にカルベンは反応中に生じる不安定な中間体として存在するが、ヘテロ原子を有すると比較的安定なカルベン化合物として単離することができる。
【００２６】
ヘテロ原子含有カルベン化合物の例としては、下記の式（６）又は式（７）で示される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
0004232350.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくはけい素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表す。）
【００２９】
前記式（６）で表される化合物の具体例としては、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリジン−２−イリデン等が挙げられる。
【００３０】
前記式（７）で表される化合物の具体例としては、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジフェニル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラメチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラフェニル−４−イミダゾリン−２−イリデン等が挙げられる。
【００３１】
また、前記式（６）及び式（７）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３，４，５−テトラヒドロチアゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデン等のヘテロ原子含有カルベン化合物も挙げることができる。
【００３２】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、カルベンに隣接するヘテロ原子が嵩高い置換基を有する飽和環状化合物が特に好ましい。その具体例としては、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３，４，５−テトラヒドロチアゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン等が挙げられる。
【００３３】
前記式（４）及び式（５）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１、Ｘ２は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；水素；アセチルアセトナト基、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、置換アリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルキル又はアリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３４】
また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子、すなわちルイス塩基であればいかなるものでもよい。その具体例としては、酸素、水、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スチビン類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族化合物、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類が好ましく、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンがより好ましい。
【００３５】
前記一般式（４）及び（５）のＲ５、Ｒ６としては、水素原子、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アリール基、カルボキシル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（４）で表わされる錯体化合物としては、例えば、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００３７】
ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；等が挙げられる。
【００３８】
また、前記一般式（５）で表わされる錯体化合物としては、例えば、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、（１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００３９】
ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；等が挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明においては、前記一般式（４）又は（５）で表わされる錯体化合物を、ジ−μ−クロロビス［（ｐ−シメン）クロロルテニウム］、ジ−μ−クロロビス［（ｐ−シメン）クロロオスミウム］、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウムダイマー等の複核金属錯体と反応させて得られる複核ルテニウム−カルベン錯体化合物を用いることもできる。
【００４１】
ルテニウム錯体触媒の使用量は、触媒中の（金属ルテニウム：ノルボルネン系モノマー）のモル比として、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００４２】
（遅延剤）
本発明は、上記ルテニウム錯体触媒に、一般式（１）：ＰＲ１Ｒ２Ｒ３で表されるホスフィン化合物及び一般式（２）：Ｒ４ＮＨ２で表される一級アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「遅延剤」ともいう。）を併用することを特徴とする。
【００４３】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の少なくとも１種をルテニウム錯体触媒と併用することにより、ルテニウム錯体触媒が本来有する極めて高い活性を抑制しながら、取扱い易い状態で重合準備操作を行なうことができ、かつ重合反応段階では速やかに反応を進行させることとして、工業的に有利にノルボルネン系樹脂及び該樹脂成形品を製造することができる。
【００４４】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；メトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（ｎ−プロポキシ）エチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブチル基等のアルコキシ基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基；メチルチオメチル、エチルチオメチル、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル基等のアルキルチオ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基；
【００４５】
メチルスルホニルメチル、エチルスルホニルメチル、２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル基等のアルキルスルホニル基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基；メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル基等のアルコキシカルボニル基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基；シアノメチル、２−シアノエチル基等のシアノ基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基；１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル基等のアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基；
【００４６】
ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル基等の炭素数１〜３０のアルケニル基；ベンジル、４−メチルベンジル、３−クロロベンジル、２−ニトロベンジル、α−メチルベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル基等の炭素数１〜３０のアラルキル基；フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル基等の炭素数１〜３０のアリール基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。
【００４７】
また、前記一般式（１）で表される化合物のＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、式（３）；ＣＨ２ｒで表される一級炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ３のいずれもが一級炭化水素基ではない式（１）で表される化合物を用いる場合には、硬化反応の遅延効果が不十分となる。
【００４８】
前記式（３）中、ｒは、水素原子又は炭素数１〜２９の炭化水素基を表す。炭素数１〜２９の炭化水素基としては、前記炭素数１〜３０の炭化水素基として列記したものと同様な基を例示することができる。
【００４９】
また、本発明においては、前記式（１）で表される化合物として、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３又はＲ１とＲ３とが一緒になって結合して環を形成したリン化合物を用いることもできる。かかる環としては、４〜８員の飽和又は不飽和の炭素環、ビフェニル環、ビナフチル環、アントラニル等が挙げられる。かかるリン化合物の具体例としては、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
【００５０】
【化３】
0004232350.tif 000004
【００５１】
上記式中、ｒ１〜ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、ベンジル基等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である化合物、又はＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３又はＲ１とＲ３とが結合して環を形成したリン化合物が好ましい。
【００５３】
より好ましいリン化合物の具体例としては、トリメチルホスフィン、ジメチルエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、メチルジエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、メチル−ジ−ｎ−プロピルホスフィン、エチル−ジ−ｎ−プロピルホスフィン、ジメチル−ｎ−プロピルホスフィン、ジエチル−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、メチル−ジ−ｎ−ブチルホスフィン、エチル−ジ−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−ブチルホスフィン、ジエチル−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ペンチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフイン、ジメチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００５４】
前記式（２）において、Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；メトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（ｎ−プロポキシ）エチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ヒドロキシエチル基等のアルコキシ基又は水酸基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基；メチルチオメチル、エチルチオメチル、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル基等のアルキルチオ基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基；１−メチルスルホニルメチル、エチルスルホニルメチル、２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル基等のアルキルスルホニル基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基；メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル基等のアルキルカルボニル基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基；ベンジル、４−メチルベンジル、３−クロロベンジル、２−ニトロベンジル、α−メチルベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル基等の炭素数１〜３０のアラルキル基；
【００５５】
１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、ベンジル、４−メチルベンジル、３−クロロベンジル、２−ニトロベンジル、α−メチルベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル基等のアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基；１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル基等の炭素数１〜３０のアルケニル基；
プロパルギル、２−ブチン−１−イル、３−ブチン−１−イル基等のアルキニル基；等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ４は、炭素数１〜３０の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００５６】
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
【００５７】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、遅延剤の使用量は、ルテニウム錯体触媒１モルに対して、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルの範囲である。
【００５８】
（ノルボルネン系モノマー）
本発明においては、前記の触媒の存在下に開環メタセシス重合させるモノマーとして、ノルボルネン環構造を有するノルボルネン系モノマーを用いる。かかるノルボルネン系モノマーとしては、置換及び未置換の二環又は三環以上の多環ノルボルネンの使用が好ましい。
【００５９】
その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナヂック酸無水物、ナヂック酸イミド等の二環ノルボルネン類；
【００６０】
ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体等の三環ノルボルネン類；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体等の四環ノルボルネン類；トリシクロペンタジエン等の五環ノルボルネン類、ヘキサシクロヘプタデセン等の六環ノルボルネン類；ジノルボルネン、二個のノルボルネン環を炭化水素鎖又はエステル基等で結合した化合物、これらのアルキル、アリール置換体等のノルボルネン環を含む化合物等が挙げられる。
【００６１】
また、上記ノルボルネン系モノマーに、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体を共重合させることもできる。
【００６２】
前記ノルボルネン系モノマーは単独でも２種以上を使用してもよいが、２種以上の使用が好ましい。２種以上使用する場合には、熱可塑性樹脂となる１つの２重結合を有するモノマーと熱硬化性樹脂となる複数の２重結合を有するモノマーとを適宜組合せると、種々の物性を有する樹脂を入手することができる。また、モノマーを単独で使用する場合と比較して、２種以上併用する場合には、凝固点降下により、凝固点温度が高いモノマーでも液状として取扱えるという利点がある。
【００６３】
（ノルボルネン系樹脂及びノルボルネン系樹脂成形品の製造）
前記ノルボルネン系モノマー、遅延剤及びルテニウム錯体触媒を含有してなる反応液を調製し、該反応液を所定温度に加熱して開環メタセシス重合させることによりノルボルネン系樹脂を製造することができる。
【００６４】
反応液の調製法としては特に制約はないが、例えば、(i)ノルボルネン系モノマーと遅延剤の所定量を溶解又は分散させた溶液と、ルテニウム錯体触媒の所定量の粉末又はルテニウム錯体触媒の所定量を適当な溶媒に溶解又は分散させた溶液とを別々に調製し、反応させる直前に混合して調製する方法、(ii)ノルボルネン系モノマー（無溶媒又は溶液）と、ルテニウム錯体触媒及び遅延剤を分散又は溶解させた溶液を別々に調製し、反応させる直前に混合して調製する方法、(iii)ノルボルネン系モノマー、遅延剤及びルテニウム錯体触媒を適当な溶媒に溶解又は分散させて調製する方法等が挙げられる。本発明においては、(i)又は(ii)の方法を用いるのが好ましい。
【００６５】
また、反応液には、必要に応じてルイス酸や各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、エラストマー、高分子改質剤、充填剤、着色剤、難燃剤、架橋剤、摺動化剤、着臭剤、軽量化のためのフィラー類、発泡剤、表面平滑化のためのウイスカー等を含有させることができる。これらのルイス酸や添加剤は、予めノルボルネン系モノマーの溶液又はルテニウム錯体触媒の溶液に溶解又は分散させることができる。
【００６６】
ルイス酸は、重合反応率等を向上させるために添加される。かかるルイス酸としては、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。
【００６７】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロボキシ基、イソプロボキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−オクトキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基の他に、β位にハロゲン原子が結合したハロゲン含有アルコキシ基を用いると、反応率が向上するだけでなく、モノマーと触媒の混合性を害することなく反応速度も速くなるので特に好適である。
【００６８】
このようなハロゲン含有アルコキシ基の具体例としては、２−クロロエトキシ基、２，２−ジクロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、２−クロロ−１−プロポキシ基、１，３−ジクロロ−２−プロポキシ基、１，１−ジクロロ−２−プロポキシ基、１，１，１−トリクロロ−２−プロポキシ基、ヘキサクロロ−２−プロポキシ基、２−クロロ−２−プロペン−１−オキシ基、２−クロロ−１−ブトキシ基、１−クロロ−３−メトキシ−２−プロポキシ基、１，３−ジブロモ−２−プロポキシ基、１，３−ジヨード−２−プロポキシ基、２−クロロシクロヘキソキシ基等が挙げられる。これらの中では、１，３−ジクロロ−２−プロポキシ基が特に好ましい。
【００６９】
また、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
【００７０】
ルイス酸の使用量は、（ルテニウム錯体中の金属ルテニウム：ルイス酸）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００７１】
エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物等が挙げられる。これらのエラストマーを反応液に添加すると、得られるポリマーに耐衝撃性が付与されるだけではなく、反応液の粘度を調節することができる。
【００７２】
酸化防止剤としては、ヒンダードフエノール系、リン系、アミン系等の各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せ用いることが好ましい。配合割合は、通常、ノルボルネン系モノマーに対して０．５重量部以上、好ましくは１〜３重量部である。また酸化防止剤はモノマーと共重合可能なものでもよく、その具体例として５−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシペンジルー２−ノルボルネンのようなノルボルネニルフェノール系化合物等が例示される（特開昭５７−８３５２２号公報参照）。
【００７３】
充填剤としては、ガラス粉末、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、雲母、水酸化アルミニウム等の無機質充填剤等が挙げられる。また充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。架橋剤としては、イオウ又は過酸化物を用いると耐熱性が向上する。
【００７４】
着色剤としては、染料、顔料等が用いられる。染料は成形品に鮮やかな染料色を付与できるので好ましい。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。例えば、ニトロ染料、ニトロソ染料、アゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等が挙げられる。また、顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄色、二酸化チタン、酸化亜鉛、四酸化三鉛、鉛丹、酸化クロム、紺青、チタンブラック等が挙げられる。
【００７５】
反応液の調製に用いられる溶媒としては、生成する重合体を溶解し、かつ重合を阻害しないものが用いることができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン系炭化水素；等を使用することができる。これらの溶媒の中でも、工業的に汎用性がある芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒及びエーテル類の使用が好ましく、重合反応時に不活性であること、重合体の溶解性に優れること等の観点から、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒を使用するのがより好ましい。
【００７６】
本発明において、開環メタセシス重合反応は溶媒中で行う溶液重合であっても、塊状（バルク）重合であってもよいが、成形型にノルボルネン系モノマー、遅延剤及びルテニウム錯体触媒の所定量を含む反応液を注入して硬化させる塊状重合が好ましい。塊状重合による場合は、ポストキュアー（後処理）を施すことなく、一挙に目的とするノルボルネン系樹脂成形品を製造することができる。
【００７７】
溶液重合の場合は、ノルボルネン系モノマーの１種又は２種以上、遅延剤及びルテニウム錯体触媒を適当な溶媒に溶解又は分散させた反応液を調製し、このものを撹拌下に所定温度に加熱することにより、目的とするノルボルネン系樹脂を製造することができる。溶液重合の重合温度は、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは、０℃〜１８０℃である。重合時間は、通常１分間〜１００時間である。
【００７８】
また、溶液重合の場合のノルボルネン系モノマーの濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。ノルボルネン系モノマーの濃度が過度に低いと生産性が悪くなる一方で、過度に高いと重合後の粘度が高すぎて、後処理が難しくなる。
【００７９】
塊状重合による場合、用いることができる成形法としては、注入、射出、注型、回転、遠心、押出、引抜、射出圧縮、ハンドレイアップ等の成形法が挙げられるが、通常は成形型を用いる成形法である。特にレジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法や反応射出成形（ＲＩＭ）法により、ノルボルネン系モノマーを成形型内において塊状で重合する方法が推奨される。この重合法では、モノマーや触媒を含有する反応液又は触媒液を混合するために、公知のＲＴＭ機、ＲＩＭ機等の成形機を使用することができる。
【００８０】
ＲＴＭ機は、一般的にモノマー配合液タンク、触媒配合液タンク、計量ポンプ及びミキサー等からなる。計量ポンプにより、モノマー配合液と触媒配合液を１０００：１〜１０：１の容量比でミキサー内に送り込んで混合し、次いで所定温度に加熱した成形型内に注入し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得ることができる。
【００８１】
ＲＴＭ機を用いた好ましい成形法は、ノルボルネン系モノマーを含有するモノマー配合液と、ルテニウムに少なくとも１つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合してなる錯体触媒を、少量の溶媒に溶解させた触媒配合液を用意し、これらを混合して成形する方法である。
【００８２】
ＲＩＭ機を用いる場合は、２種類以上の反応液をミキシングヘッドに送り込んで、その衝突エネルギーによって混合させ、次いで成形型内へ注入し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得る。ＲＩＭ機を用いた好ましい成形法は、ノルボルネン系モノマーを二つの部分に分け、三液目としてルテニウムに少なくとも１つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合してなるルテニウム錯体触媒を少量の溶媒に溶解させた液を用意し、これらの三液を衝突混合させて反応射出成形する方法である。
【００８３】
所定形状の成形品を得るために成形型を使用する。成形型は従来公知のものを使用すればよいが、通常、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用い、それらの空隙部（キャビティー）に反応液を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。
【００８４】
成形型の形状、材質、大きさ等は特に制限されない。本方法は比較的低粘度の反応液を用い低温低圧で成形できるため、金属製の成形型だけでなく、各種合成樹脂、レジコン等種々の材料で作成されたものが使用できる。金属製の成形型としては、例えば、鍛造アルミニウム製型、ニッケル電鋳製型等が挙げられる。
【００８５】
成形型の内部には、通常、熱媒体用流路が形成してあり、例えば、コア型及びキャビティー型の温度を個別に調節できるようにしてある。熱媒体用流路は、成形型内部を穿孔して流路を直接形成してもよいが、パイプ等を埋め込むことにより形成してもよい。熱媒体用流路は、反応液の温度を制御するために、できる限り型内の空隙部に近い位置に設けることが好ましい。
【００８６】
この熱媒体用流路にはポンプ等の循環手段が装着してあり、熱交換部で一定温度に加熱された熱媒体を循環させるようになっている。熱交換部では、ヒーター等の加熱手段より、また必要に応じて冷却手段を設けることにより、流路に流れる熱媒体の温度を一定に保つように制御する。このように成形型の温度制御手段は、通常、成形型の内部を循環する熱媒体用流路と、その流路に熱媒体を循環させるポンプと、熱媒体を一定温度に保持する熱交換部とを含む。
【００８７】
熱媒体としては、例えば、温水、オイル、スチーム等が用いられ、温水が好ましく使用される。これらの熱媒体により制御される成形型の温度は特に限定されないが、通常、常圧の温水により温度制御可能な範囲である。より具体的には、通常４０〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃、より好ましくは４５〜９０℃である。成形型として、コア型とキャビティー型のような割型構造のものを用いる場合、両方の型温は同じでも、異なっていてもよい。一般的に、目的とする成形品の製品面側に当接する型の温度を、非製品面側に当接する型よりも高く制御する。この場合の温度差は、通常５℃〜６０℃の範囲である。
【００８８】
成形型内の空隙部へ注入される前の反応液の温度は、好ましくは２０〜８０℃である。反応液の粘度は、例えば３０℃において、通常、２〜１０００ｃＰ、好ましくは、５〜５００ｃＰである。反応液をキャビティー内に充填する際の充填圧力（射出圧）は、通常０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは０．２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２である。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒〜２０分、好ましくは５分以内である。
【００８９】
前記したＲＴＭ機又はＲＩＭ機等で混合した反応液を成形型の空隙部に注入すると、即座に塊状重合反応が開始し、硬化する。重合は発熱反応である。この重合法によれば、成形型の温度を４０〜１００℃に設定してあっても、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒〜５分程度）で１４０〜２３０℃のピーク温度に到達して、成形品を完全硬化させることができる。
【００９０】
塊状重合させて得られた成形品は、通常、コア型に付着させた状態で成形型を開いて成形体を脱型することができる。成形品のコア型への付着は、成形条件を制御することによって行われる。型温度を高くする程、あるいはキュアー時間を長くする程、コア型に付着するようになる。キュアー時間が短い場合には、成形型を開けると、成形品はキャビティー型に付着して残る。しかし、コア型に付着させても、キュアー時間が長すぎると成形品の冷却による収縮がかなりの程度まで進むため、過度に成形体が冷却しない状態で、エアーエジェクター又は成形型に設けた脱型装置により脱型すればよい。
【００９１】
（ノルボルネン系樹脂成形品）
本発明により製造される成形品は特に限定されるものではなく、本発明は、あらゆる用途、形状、大きさの成形品の製造に適用できる。かかる成形品としては、例えば、浄化槽筐体、浴槽パン、洗場パン、防水パン、洗面ボール等が挙げられる。本発明の方法により製造されるノルボルネン系樹脂成形品は、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、耐吸水性等に優れており、しかも薄肉成形ができるので軽量であるという優れた特長を有する。
【００９２】
【実施例】
実施例１  遅延剤としてトリ−ｎ−ブチルホスフィンを使用した塊状重合の例
３０ｍｌの広口ガラス瓶に、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，１巻，９５３頁の記載に基づいて合成したもの）を０．８５ｍｇ（０．００１ミリモル）入れ、さらに撹拌子を入れた。注射器で０．０２モル／リットル濃度のトリ−ｎ−ブチルホスフィン／トルエン溶液０．０５ｍｌを加えてマグネチックスターラーで撹拌してルテニウム錯体触媒を溶解させた後、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン３量体を１０％及びプロペニルノルボルネン及びイソプロペニルノルボルネンを合わせて０．６％含む。）９．９５ｍｌを加えて、さらに１０秒間撹拌した。その後、重合反応熱により温度が急激に上昇して重合反応が完結した。この際、内温を熱電対で測定し、モノマー注入から液温が１００℃に達するまでの時間（第１表のＴ１００）を求めた。なお、実験は、４５℃に設定した恒温槽中で行ない、モノマーが入った容器、反応用ガラス瓶及び注射器も、４５℃に設定した恒温槽中に置いて恒温になったものを使用した。また、重合反応は窒素雰囲気下で行った。結果を第１表に示す。
【００９３】
実施例２  遅延剤としてトリ−ｎ−ブチルホスフィンを使用した塊状重合の例
０．０２モル／リットル濃度のトリ−ｎ−ブチルホスフィン／トルエン溶液に代えて、０．０１モル／リットル濃度のトリ−ｎ−ブチルホスフィン／トルエン溶液を使用するほかは、実施例１と同様に操作した。結果を第１表に示す。
【００９４】
実施例３  遅延剤としてメチルジフェニルホスフィンを使用した塊状重合の例
０．０２モル／リットル濃度のトリ−ｎ−ブチルホスフィン／トルエン溶液に代えて、０．１モル／リットル濃度のメチルジフェニルホスフィン／トルエン溶液を使用するほかは、実施例１と同様に操作した。結果を第１表に示す。
【００９５】
実施例４  遅延剤としてｎ−ブチルアミンを使用した塊状重合の例
０．０２モル／リットル濃度のトリ−ｎ−ブチルホスフィン／トルエン溶液に代えて、０．１モル／リットル濃度のｎ−ブチルアミン／トルエン溶液を使用するほかは、実施例１と同様に操作した。結果を第１表に示す。
【００９６】
実施例５  遅延剤としてトリ−ｎ−ブチルホスフィンを使用したジシクロペンタジエン（純度９９．８％）塊状重合の例
磁気撹拌子を備えた１０ｍｌのナス型フラスコに、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，１巻，９５３頁の記載に基づいて合成したもの）５１ｍｇ、トリ−ｎ−ブチルホスフィンのトルエン溶液（濃度は１０ミリモル／リットル）３．０ｍｌを加え、撹拌して溶解させ、触媒溶液を調製した（触媒溶液のルテニウム及びホスフィン濃度は、それぞれ２０ミリモル／リットル、１０ミリモル／リットル）。以上の操作は、室温、窒素雰囲気下で行った。
【００９７】
次いで、３０ｍｌの広口ガラス瓶に撹拌子を入れ、ジシクロペンタジエン（純度９９．８％。不純物として、プロペニルノルボルネン及びイソプロペニルノルボルネンを合わせて０．１％含む。）を９．９５ｍｌ加えた後、撹拌しながら触媒溶液を０．０５ｍｌ加え、さらに１０秒間撹拌したところ、触媒は充分に混合され、均一溶液となった。その後撹拌を止め、熱電対で内温を測定した。内温は次第に上昇していき、触媒溶液投入後７分３０秒後に最高温度２０３℃に達した。以上の重合操作は、窒素雰囲気下、４０℃で行った。
【００９８】
比較例１  遅延剤無添加の塊状重合の例
０．０２モル／リットル濃度のトリ−ｎ−ブチルホスフィン／トルエン溶液に代えて、トルエンを使用する以外は、実施例１と同様に操作した。結果を第１表に示す。
【００９９】
比較例２〜１０  各種ルイス塩基を添加した塊状重合の例
０．０２モル／リットル濃度のトリ−ｎ−ブチルホスフィン／トルエン溶液に代えて、０．１モル／リットル濃度の各種ルイス塩基／トルエン溶液を使用する以外は、実施例１と同様に操作した。
各種ルイス塩基として、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ピリジン、４−ビニルピリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、亜リン酸トリフェニル及びベンゾニトリルを用い、それぞれ比較例２、３、４、５、６、７、８、９及び１０とした。結果を第１表に示す。
【０１００】
【表１】
0004232350.tif 000005
【０１０１】
比較例１１  遅延剤無添加のジシクロペンタジエン（純度９９．８％）塊状重合の例
トリ−ｎ−ブチルホスフィンのトルエン溶液の代わりにトルエンを用いる他は、実施例５と同様に操作した。ジシクロペンタジエンと触媒溶液の混合は不十分となり、一部の固化した部分と液状のままの部分とが混在する状態となった。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ルテニウム錯体触媒を用いてノルボルネン系モノマーを重合させる際に、遅延剤を併用することにより、ルテニウム錯体触媒が本来有する極めて高い活性を抑制しながら、取扱い易い状態で重合準備操作を行なうことができ、かつ重合反応段階では速やかに反応を進行させることができるノルボルネン系樹脂及び成形品の製造方法が提供される。
また、本発明においては、用いるルテニウム錯体触媒はきわめて高い触媒活性を有しているので、遅延剤を併用した場合であっても、所定温度に加熱することにより十分な硬化が得られ、反応液を成形型へ移した後に再度加熱して（いわゆる「ポストキュア−処理」）硬化させる必要はない。