(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス織布の片面側からエポキシ樹脂（ａ）を塗布し、このエポキシ樹脂塗布面にガラス不織布を重ね合わせ、さらに、ガラス不織布の上から中間層エポキシ樹脂（ｂ）を塗布し、さらに、ガラス織布を被してプリプレグを作製し、加熱加圧成形するコンポジット積層板製造方法。
【請求項２】
中間層エポキシ樹脂（ｂ）を塗布したのち、ガラス不織布に接しない側からガラス織布にエポキシ樹脂（ｃ）を含浸させてプリプレグを作製することを特徴とする請求項１記載のコンポジット積層板製造方法。
【請求項３】
中間層エポキシ樹脂（ｂ）において、充填材の量がエポキシ樹脂（硬化剤を含む）１００重量部に対して５０〜１５０重量部である請求項１又は２記載のコンポジット積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンポジット積層板の製造方法に関し、ガラス織布とガラス不織布との複合プリプレグを連続的に製造することができ、従って製造工程を短縮することができ、効率のよいコンポジット積層板の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷回路基板として、ガラス不織布を中間層基材としガラス織布を表面層基材とし、エポキシ樹脂を含浸させ加熱加圧成形したコンポジット積層板は、従来、ガラス不織布に中間層樹脂を含浸させ乾燥したプリプレグとガラス織布にエポキシ樹脂を含浸させ乾燥したプリプレグをそれぞれ別個に製造し、加熱加圧成形時に重ね合わせて製造されている。
最近、コンポジット積層板の製造において、環境への負荷を小さくする目的から、溶剤使用量の削減、熱エネルギーの低減のために、ガラス織布に溶剤量の少ない樹脂ワニスを塗布し、次いで、溶剤量の少ないペースト状の中間層樹脂を塗布し、さらに、ガラス織布を被せ、溶剤量の少ない樹脂ワニスを塗布し加熱乾燥してプリプレグを作製し、加熱加圧成形してコンポジット積層板を製造することが検討されている。しかし、このような製造方法においては、プリプレグ作製時、加熱乾燥後に中間層樹脂の気泡が残る傾向にあり、この気泡の除去が困難であるという問題があった。プリプレグ中に気泡が残存すると、積層板は、電気絶縁性、耐熱性が低下することとなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような中間層樹脂層の気泡を低減する方法として、プリプレグ作製時の乾燥する時間を増加させる方法が検討されているが、積層板としての特性に問題ない程度まで乾燥すると、加熱加圧成形後に銅箔とプリプレグの密着性が低下する傾向があった。
かかる問題を解決するために種々検討した結果、ガラス織布の片面側からエポキシ樹脂を塗布し、エポキシ樹脂塗布面にガラス不織布を重ね合わせたのち、ガラス不織布の上から中間層樹脂を塗布し、ガラス織布を被せ、さらに、ガラス不織布に接しない側のガラス織布にエポキシ樹脂を含浸させてプリプレグを作製する方法では、乾燥が不十分でなくても、中間層樹脂に含まれる気泡を低減することができ、加熱加圧成形後に銅箔とプリプレグの密着性を低下させることがない。本発明は、コンポジット積層板の製造方法において、ガラス織布とガラス不織布との複合プリプレグを連続的に製造することにより製造工程を短縮し、かつ銅箔とプリプレグの密着性が低下することなく、乾燥後の中間層樹脂に含まれる気泡を低減することにより、電気絶縁性、耐熱性の良好なコンポジット積層板を効率よく製造することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス織布の片面側からエポキシ樹脂（ａ）を塗布し、このエポキシ樹脂塗布面にガラス不織布を重ね合わせ、ガラス不織布の上から中間層エポキシ樹脂（ｂ）を塗布して、さらに、ガラス織布を被せ、ガラス不織布に接しない側からエポキシ樹脂を含浸させてプリプレグを作製し、加熱加圧成形するコンポジット積層板の製造方法、に関するものである。
【０００５】
本発明において、プリプレグを得るまでの工程の一例（概略）を図１に示す。
巻き出し装置から巻き出されたガラス織布１の上面にエポキシ樹脂（ａ）２をワニス状態でコーター３により所定量塗布し、その上面よりガラス不織布４を重ね合わせた後、乾燥装置５を通し溶剤を加熱蒸発させる。加熱乾燥条件は、１２０〜１８０℃、１〜５分間程度である。その後、中間層エポキシ樹脂（ｂ）６をコーター７により所定厚み塗布する。コーター７としては、コンマロールコーター、ナイフコーター、ダイスコーター、リバースコーター等がある。中間層樹脂（ｂ）は多量の無機充填材を含有している。充填材の分離を防止し、塗布後に樹脂組成物がガラス不織布中に良好に保持されるために、ワニス粘度を高粘度のペースト状にすることが好ましい。このときの使用される塗布方式は、高粘度材料を塗布できる方式、例えばコンマロールコーター、ナイフコーターが好ましい。従って、中間層樹脂（ｂ）を高粘度のペースト状にすることにより、溶剤使用量は削減され、その後の加熱乾燥に要するエネルギーも少なくなる。その後、中間層エポキシ樹脂（ｂ）６の上にに巻き出し装置から巻き出されたガラス織布１０を重ね合わせる。
【０００６】
ガラス織布１０を重ね合わせる工程の前又は後で、下面のガラス織布１にエポキシ樹脂（ｃ）８を塗布する。この塗布は通常ロールコーター９により行われるが、これに限定されるものではない。更には、ガラス織布１０を重ね合わせる工程に次いで、ガラス織布１０の上面からエポキシ樹脂（ｃ）をコーター（１２）により塗布する。
その後、乾燥装置１３を通して加熱乾燥することにより、ガラス織布にガラス不織布が重ね合わされたエポキシ樹脂含浸プリプレグ１５を得る。加熱乾燥条件は、１２０〜１８０℃、１〜５分間程度である。その後、このプリプレグをカッター１４により所定長さに切断する。あるいは、切断しないで連続成形に供することも可能である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、はじめにガラス織布の片面側から塗布されるエポキシ樹脂（ａ）は、通常の積層板に使用されるエポキシ樹脂であればよく、特に限定されない。エポキシ樹脂（ａ）は、ワニスとして塗布されるが、固形分は３５〜８５％が好ましい。チキソ性を付与し樹脂をガラス織布内に十分保持するために微粒子無機充填材をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５重量部配合することが好ましい。１重量部より少ないと微粒子充填材配合の効果が少なく、５重量部より多いとガラス織布への含浸性が低下するようになる。ここで塗布するエポキシ樹脂（ａ）の量はガラス織布１００重量部に対して５０〜１５０重量部が好ましい。５０重量部より少ないと中間層樹脂あるいはガラス不織布との密着性が低下し、種々の特性が低下する。１５０重量部より多いと樹脂分が過剰となり、積層板の熱時特性が低下するようになる。
次いで、ガラス不織布を重ね合わせ、加熱乾燥した後、ガラス不織布の上から中間層エポキシ樹脂（ｂ）を塗布する。ガラス不織布は、通常単位面積当たりの重量２５〜１５０ｇ／ｍ2 のものが使用される。中間層樹脂（ｂ）に使用されるエポキシ樹脂は特に限定されない。中間層樹脂（ｂ）には、熱膨張率の低減、寸法安定性の向上等のために、無機充填材をエポキシ樹脂１００重量部に対して８０〜１５０重量部配合したものが好ましい。８０重量部未満では前記特性の改善が不十分であり、１５０重量部を越えると成形性が低下し、熱時特性も低下するようになる。無機充填材としは、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等であり、特に限定されない。中間層樹脂（ｂ）の固形分は、通常、６５〜９５重量％（無機充填材も固形分として計算）で使用可能であり、好ましくは８０〜９５重量％であり、ペースト状である。充填材含有中間層樹脂（ｂ）の塗布量はガラス不織布１００重量部に対して１５０〜１５００重量部が好ましい。１５０重量部より少ないと熱時特性の低下、プリプレグ間の密着性の低下が生じるようになり、１５００重量部より多いと成形性が低下し、熱時特性も低下するようになる。中間層樹脂を塗布した後、ガラス織布を重ね合わる。
【０００８】
本発明において、中間層エポキシ樹脂（ｂ）を塗布し、その上面にガラス織布を重ね合わせた後、両面のガラス織布にそれぞれ前記エポキシ樹脂（ａ）と同様の組成を有するエポキシ樹脂（ｃ）を塗布することが、コンポジット積層板の表面層に樹脂が十分に存在して銅箔との密着性や耐熱性を向上させるために好ましい。エポキシ樹脂（ｃ）の量はガラス織布１００重量部に対して２０〜１００重量部が好ましい。２０重量部より少ないと上記効果が小さく、１００重量部より多いと樹脂量が多すぎて成形性の低下や寸法安定性の低下等を生じるようになる。
次いで、加熱乾燥してプリプレグを得る。ここで、加熱乾燥条件は１４０〜１８０度で１〜５分である。
得られたプリプレグを加熱加圧成形することによりコンポジット積層板が得られる。成形は、通常のコンポジット積層板の成形と同様である。このようにして得られたコンポジット積層板は、銅箔とプリプレグの密着性が低下することなく、乾燥後、プリプレグの中間層樹脂に含まれる気泡を低減することができので、電気絶縁性、耐熱性の良好なものである。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、具体的に説明する。
ガラス織布（１８０ｇ／ｍ2 ）に塗布するエポキシ樹脂（ａ），（ｃ）として、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂としてエピクロン８５０（エポキシ当量１９０、大日本インキ（株）製）、臭素化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂としてＧＸ１５３（エポキシ当量４００、大日本インキ（株）製）、テトラブロムビスフェノ−ルＡ、ノボラック樹脂としてＰＲ−５１４７０（住友デュレズ（株）製）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルを使用し、無機フィラーとして微粒子シリカ（シオノギ製薬（株）製、カ−プレックス＃６７）を用い、表１に示した割合にて配合した。溶剤としてアセトンを使用し、固形分７０重量％とした。
また、カラス不織布（１００ｇ／ｍ2 ）に含浸する中間層樹脂（ｂ）として、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂としてエピクロン８５０（エポキシ当量１９０、大日本インキ（株）製）、臭素化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂としてＧＸ１５３（エポキシ当量４００、大日本インキ化学（株）製）、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂として、エピコ−ト１８０Ｓ７５（エポキシ当量２１０、油化シェルエポキシ（株）製）、ノボラック樹脂としてＰＲ−５１４７０（住友デュレズ（株）製）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルを使用し、無機フィラーとして水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、ＣＬ−３１０）を用い、表１に示した割合にて配合した。溶剤としてアセトンを使用し、固形分８０重量％とした。
【００１０】
実施例では、前記エポキシ樹脂（ａ）をガラス織布に、ガラス織布１００重量部に対して１００重量部塗布し、その上からガラス不織布を重ね合わせ乾燥した。さらに、その上から中間層樹脂（ｂ）をガラス不織布１００重量部に対して１０００重量部塗布した。次いで、ガラス織布を重ね合わせ、両面のガラス織布にそれぞれエポキシ樹脂（ｃ）をガラス織布１００重量部に対して５０重量部塗布し、加熱乾燥してプリプレグと得た。このプリプレグの両表面に銅箔を重ね、加熱加圧成形してコンポジット積層板を得た。
比較例では、前記エポキシ樹脂をガラス織布に塗布し、その上から中間層樹脂を塗布し、さらに、その上からガラス不織布を重ね合わせた。次いでガラス織布の側からエポキシ樹脂（ｃ）を塗布し、加熱乾燥してプリプレグと得た。このプリプレグ２枚をガラス不織布側を内側にして重ね合わせ、さらに、両表面に銅箔を重ね、加熱加圧成形してコンポジット積層板を得た。
なお、樹脂の塗布量はすべて固形分換算であり、実施例と比較例とは同じ量である。
【００１１】
【表１】
0004232314.tif 000002
【００１２】
プリプレグ及び成形されたコンポジット積層板について、特性を評価し、表２に示す特性を得た。
【表２】
0004232314.tif 000003
【００１３】
（評価方法）
１．プリプレグの含有気泡量
プリプレグを切断し研磨した断面２×２ｍｍを電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮る。その断面写真について０．２ｍｍ格子板を用い、気泡を有する部分の格子面積を測定する。断面における気泡含有部分の格子面積の占める割合を計算し、プリプレグの含有気泡量とする。
○：プリプレグの含有気泡量が３０％未満(a)、又は５０％未満(b)である。
×：プリプレグの含有気泡量が３０％以上(a)、又は５０％以上(b)である。
２．電気絶縁性  常態での体積抵抗率をＪＩＳ Ｃ ６４８１により測定した。
３．層間密着性  １００×１００ｍｍの試験片を２５０℃の雰囲気中にて３０分処理後した後、層間ふくれ又は剥離の発生の有無を目視にて観察した。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、過剰な乾燥を行うことなく、プリプレグの中間層樹脂に含まれる気泡を低減することができるので、銅箔とプリプレグの密着性が低下することなく、電気絶縁性や耐熱性を良好に維持しつつコンポジット積層板を効率良く製造することができ、その工業的価値は極めて大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明において、プリプレグを製造するまでの工程（一例）の概略図である。
【符号の説明】
１  ガラス織布
２  エポキシ樹脂
３  コーター
４  ガラス不織布
５  乾燥装置
６  中間層エポキシ樹脂
７  コーター
８  エポキシ樹脂
９  ロールコーター
１０  ガラス織布
１１  エポキシ樹脂
１２  コーター
１３  乾燥装置
１４  カッター
１５  プリプレグ
【図１】
0004232314.tif 000004