(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
板ガラスの製造法の一つであるフロート法に用いられるフロートバス内張り用耐火れんがの評価方法において、８００〜１０００℃程度の試験温度で熱分解を起こしＮａ２Ｏを生成するアルカリ化合物の水溶液を供試れんがの表面に滴下または塗布して５〜１５ｍｍ含浸させて、加熱反応させる操作を繰り返すことにより、ネフェリンの生成を伴う変質層を形成させると共に、変質層と未変質層間の亀裂の有無を判定することを特徴とする耐火れんがの評価方法。
【請求項２】
アルミナを３５〜６０重量％、シリカを３０〜６０重量％含有するシャモット質れんがにおいて、製造時に無定形シリカ質原料を５〜１０％使用することを特長とするフロートバス内張り用耐火れんが。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、板ガラスの製造法の一つであるフロート法に用いられるフロートバス内張り用の耐火れんがおよびその評価方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フロートバスは、金属製のケーシングに耐火れんがを内張りして構成されており、通常錫や錫合金からなる溶融金属をその内部に収容して水平な浴面を形成させ、ガラス溶融炉で溶融したガラスをこの浴面上に流出させて帯状のガラスとし、水平浴面に沿ってこの帯状のガラスを浮遊前進させることによって表面が平滑化された板ガラスとしたあと次工程へ送る設備である。このようなフロートバスの内張りに使用される耐火物には、溶融金属に対する耐食性、板ガラス中に含まれるK2OやNa2Oに対する耐アルカリ性、板ガラス製造品種の交替と変化に伴って起こる温度変動に対する耐スポーリング性等が要求される。これらの条件を具備したフロートバス内張り用耐火れんがとして、従来よりAl2O3が30〜80重量％のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3質耐火れんがが使用されている。また、33〜43重量％のAl2O3と1〜3重量％のアルカリ化合物を含み16〜20％の気孔率と35〜60N/mm2の圧縮強さと3000〜10000N/mm2の圧縮弾性係数と4nPmの最大気体透過率とを持っているシャモット質耐火れんがが耐アルカリ性に優れると開示されている。（例えば特開平６−１２２５４３号公報や特開平６−３４０４７１号公報等)
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シャモット質れんがを使用した場合、板ガラス中に含まれるアルカリ（Ｎａ2Ｏ）はフロートバス内張りれんがに作用して耐火れんがの表面を変質させ、耐火れんが表面を剥離させるフレーキング現象がしばしば観察される。フレーキング現象発生のメカニズムは未だ十分に解明されていないが、以下のように推察される。すなわち、板ガラス中に含まれるＮａ2Ｏは、フロートバス内の溶融金属を介して拡散し、内張りれんがの成分と反応してネフェリン（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）を生成して表面の変質を起こし、容積の増大化を引き起こす。このネフェリンはもとの内張り用耐火れんがに比べて熱膨張係数が大きいため、長期間使用中の温度変化によって、ネフェリンを生じている表面変質層ともとの耐火れんがの鉱物組成のままの内部原質部との間に応力が発生し、亀裂を生じ、一定の厚みで表面が剥離することによりフレーキング現象を引き起こす。
【０００４】
耐火れんがの耐食性等の評価方法としては一般的にルツボ浸食試験法が用いられているが、フロートバス内張りれんがのフレーキング現象はれんがの表面層の変質時の物理的特性によって発生するものであり、いまだに実炉と同様の変質状態を実験室レベルでしかも短時間に再現する方法は見いだされていない。ましてや、フレーキング現象と同様の表面に対し平行な表面変質層部と未変質部との境界に発生する亀裂を発生させる方法も未だ見いだされてはいない。
【０００５】
フロートバスは通常約１０年間連続操業し、その間に内張り用耐火れんがを交換することができない。操業中にフレーキング現象が発生すると、板ガラス製品に傷が付いたり、板ガラスに付着した剥離片によってフロートバス出口端後方にあるロールを傷つけるという大きなトラブルの原因になるので、フレーキング現象は是非防止しなければならない問題であるが、その完全な防止策は未だ見出されていない。
【０００６】
本発明は、実験室レベルでしかも短時間に実炉と同様のフレーキング現象を再現できる耐火れんがの評価方法とフレーキング現象が発生しにくい性質を有するフロートバス内張り用耐火れんがを提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段および作用】
そこで本発明者らは、耐フレーキング性を具備した耐火れんがとして必要な特性及びその判定方法を見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００８】
アルカリはフロートバスにおいて約１０年間と長い期間に亘り、アルカリを含んだ溶融ガラスから溶融スズを通して供給され続けるため、シャモット質のボトムれんがへのアルカリの浸入は絶えず生じており、浸入したアルカリは炉材と反応し、アルカリ鉱物を生成する。ボトムれんがの表層に生成する変質層の剥離は未変質層との境界部に発生する応力に起因するものであることから、この変質層がネフェリン化に伴う膨張応力および熱膨張差による応力を吸収し、膨張時に隣接するボトムれんがの膨張で容易に変形し亀裂を生じない特性を具備することが重要である。
【０００９】
浸入したアルカリとボトムれんがの反応により、変質層は約１０％のＮａ2Ｏを含み、熱間線膨張率は１０００℃で約１％と非常に大きい値を示す。よって、変質層はれんが組織を破壊することなく、１〜2％の変形能を有していれば応力を吸収でき剥離の要因が除去できる。
【００１０】
アルカリとの反応によって生成される変質層に所定の変形能を付与するには、無定形のガラス相を含む原料が使用できる。
【００１１】
変質層が亀裂を発生するか否かを判定するには、５〜１５ｍｍの厚みの変質層を形成させる必要がある。従来のように炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物をるつぼ形状の試料に入れ加熱する方法では１〜３ｍｍ程度の薄い変質層しか得られない。これは試料とアルカリ化合物との境界付近のアルカリ濃度が高くなり、試料を浸食したり、グレーズ化を起こすためである。これらの問題を解決するため、耐火れんがの表面から極少量のナトリウム化合物の水溶液を滴下あるいは塗布し、加熱反応を繰り返すのが有効であることを見いだした。
【００１２】
ナトリウム化合物としては炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等のナトリウムを含み、800℃以上の温度では熱分解してＮａ2Ｏを生成するものであれば良いが、耐火れんがと反応してネフェリンを多く生成するものが望ましく、中でも水酸化ナトリウムが最も適している。水溶液の濃度は溶解度以下に調整する。濃度が濃いほど１回の滴下または塗布で多くのナトリウムを耐火れんがに供給でき好都合である。滴下または塗布する量は表層から５〜１５ｍｍ程度にとどめるよう調整する。加熱反応の温度はネフェリンが生成する温度８００〜１０００℃で行うが、温度が高いほどネフェリンの生成量が多く試験の目的には好都合である。アルカリ化合物の水溶液の滴下または塗布と加熱反応回数は耐火れんがの重量を測定し、れんが表層部１５mmの範囲の重量増加率が５％以上となるまで繰り返す。これらの操作により、耐火れんがの表層にネフェリンが生成し、実炉で生成する変質層と同様のものが作製できる。この変質層がフレーキングを起こしやすいものであれば変質層と未変質層の境界部に亀裂を発生し、フレーキングを起こしにくいものであれば亀裂の発生は認められない。まさに実炉と同様の状況が観察できる。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。比較例１〜３はアルミナ４０〜６０％のシャモット質れんがであり、実施例１〜３は比較例にそれぞれ無定形シリカ質原料を５〜１０％添加したものである。
【００１４】
これらのれんがから１１４×１１４×６５ｍｍの試片を作製し、１１４×６５ｍｍの面を上にして、上面から加熱することのできる電気炉内に設置する。この１１４×６５ｍｍの面に水酸化ナトリウム３０％水溶液を２ｍｌ塗布し、１０００℃まで３時間で昇温し、１０００℃で１２時間加熱反応を行なわせる。徐冷後、更に水酸化ナトリウムの塗布と加熱反応を１５回繰り返した。
【００１５】
徐冷後、試片を切断すると、比較例１〜３は水酸化ナトリウムを塗布した面に対して、平行な亀裂が深さ１２〜１５ｍｍの位置に発生していた。一方、実施例１〜３には塗布面に平行な亀裂の発生は認められなかった。
【００１６】
この評価試験によって変質層の生成に伴って発生する応力が、未変質部との境界で亀裂を発生するほど大きいか、否かを判定することが可能であり、れんがのフレーキング性の評価ができる。
【００１７】
次に、上記と同じれんがから５０φ×５０ｍｍの試片を作製する。試片を水酸化ナトリウム３０％水溶液に浸漬し、１時間真空引きして、試片に十分なアルカリを含浸させる。その後、１０００℃で１２時間加熱反応させ、ネフェリン化を促進する。この含浸と加熱の操作は重量増加率が１０％になるまで繰り返す。このように十分ネフェリン化させた試料を用いて、９００℃での荷重変形率（荷重と変形量）を測定した。
【００１８】
無定形シリカ質原料を添加することにより、低荷重で容易に変形する変質層を形成することができ、いずれもネフェリン化による膨張量１％を十分に吸収する変形能を有することがわかる。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【発明の効果】
以上説明したところからわかるように、本発明の評価方法を用いれば、実炉に適したフレーキング現象の発生を再現することが可能であり、より適切な内張り用れんがを選定することができる。
【００２１】
また、本発明によるフロートバス内張り用れんがはフレーキング現象の発生しにくい性質を有するもので、本発明の耐火れんがをフロートバスの内張りに使用することにより、フロート法によるガラス製造設備の安定操業が可能になる。