(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＬＤ法を使用して基板上に酸化アルミニウム薄膜を製造する方法であって、
アルミニウムに結合した少なくとも１つのアルキル基を含む蒸発可能な有機アルミニウム化合物を成長基板に結合させ、および
その結合した有機アルミニウム化合物を酸化アルミニウムに変換させる方法であり、
結合した有機アルミニウム化合物を、オゾン、有機オゾン化物、不対電子を持つ酸素原子、有機過酸化物および有機過酸から選択された、水以外の酸素の反応性蒸気発生源と接触させることにより酸化アルミニウムに変換すること、および
基板を成長方法の間１９０℃未満の温度に維持することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記蒸発可能な有機アルミニウム化合物の式は
Ｌ１ＡｌＸ２                  （Ｉ）
または    Ｌ１Ｌ２ＡｌＸ      （ＩＩ）
または    Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ａｌ    （ＩＩＩ）
であり、式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ、Ｉ、ＲＣＨＯのグループから選択され、ここでＲＣＨＯはアルコキシ基であり、およびＬ１、Ｌ２およびＬ３は線状または分枝の飽和または不飽和炭化水素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素の前記反応発生源が、オゾン、有機オゾン化物、不対電子を持つ酸素原子、有機過酸化物、有機過酸、またはそれらの２つまたはそれ以上の混合物または化合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
酸素の前記反応発生源が以下の式の有機過酸化物であって、
Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ２            （ＩＶ）
式中、Ｒ１は線状、分枝または環状の有機配位子であり、およびＲ２は水素であるか、または線状、分枝または環状の有機配位子である、有機過酸化物の１つまたはそれ以上を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
方法の間、前記基板を好ましくは１６０℃未満の温度に維持する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
方法の間、前記基板を最も好ましくは１３０℃未満の温度に維持する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化アルミニウムフィルムの厚さが５〜１０００ｎｍである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化アルミニウムフィルムの厚さが２５〜７５ｎｍである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基板が有機発光層を含む請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板が弾性表面波フィルターを含む請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板が有機太陽電池層を含む請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
周囲の雰囲気中の水分または他のガスまたは液体材料に敏感な材料を含み、その上に請求項１の方法によって周囲のガス雰囲気に敏感なその表面の下にある材料を保護している個々の保護層として酸化アルミニウム層を形成した基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡＬＤ型方法によって酸化アルミニウムフィルムを製造する方法に関する。本方法によれば、酸化アルミニウムフィルムは基板の上に金属化合物を接着して、前記金属化合物を金属酸化物に変換することによって低温で製造される。
【０００２】
【従来の技術】
高い比誘電率（誘電率）を持っている誘電性の薄膜は、マイクロエレクトロニックスの分野の様々な用途で使用される。例えば、ドラム−メモリに現在使用されているＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４は、静電容量が一定のままでなければならないのに、コンデンサのサイズが小さくなっているので、より誘電率の高い材料で置き換えられなければならないだろう。
【０００３】
表面を不動態化するのに適しているＡｌ２Ｏ３フィルムは、スパッタリングのような物理的方法によって予め調製されている。スパッタリングによって製造されるフィルムの問題は、形成されたフィルムの凹凸およびフィルムに残存しているピンホールであり、そのピンホールがそのフィルムを通る水の拡散経路を形成している。
【０００４】
ＤａｕｔａｒｔａｓおよびＭａｎｃｈａｎｄａは、Ａｌ２Ｏ３薄膜の炭素汚染を減らす方法を開示した。その適用された方法はＡＬＤ型方法であり、有機アルミニウム前駆物質が水と一緒に使用される。少なくとも第三サイクル毎に、炭素汚染物を減らすために、オゾンを反応室に導入する。１９０℃より低い温度で堆積した酸化アルミニウムフィルムは密でなく、再生できなかったので、その方法には限界がある。（Ｍｉｎｄａｕｇａｓ  Ｆ．  ＤａｕｔａｒｔａｓおよびＬａｌｉｔａ  Ｍａｎｃｈａｎｄａ、米国特許第６，１２４，１５８号）
【０００５】
ＡＬＤ型の方法は、アルミニウム源物質としてアルミニウムアルコキシド、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはＡｌＣｌ３を、および酸素源物質として水、アルコール、Ｈ２Ｏ２、またはＮ２Ｏを使用することによってＡｌ２Ｏ３フィルムを製造するのにも使用されている。ＴＭＡおよび水からのＡｌ２Ｏ３フィルムを、１５０から４００℃までの範囲の温度で堆積させた。例えば、一般的には、その温度は１５０から３００℃であった。堆積温度範囲の低い方の端では、そのフィルムの密度に問題があったけれども、得られたＡＬＤフィルムは、均一な厚さを持っており、少しのピンホールも含んでいなかった。しかしながら、有機ＥＬディスプレイのような有機ポリマーまたは低分子量の有機分子を使用する用途では、堆積温度は好ましくは１５０℃未満である必要がある。使用される基板が水に敏感である場合、酸素源物質として水を使用することは不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１００℃まで下げた基板温度でＡＬＤ型方法によって高品質の酸化アルミニウム薄膜を成長させることができるという驚くべき発見に基づいている。もう１つの驚くべき発見は、有機層を含んだ基板の性質を破壊することなく、堆積方法でオゾンを使うことができるということであった。周囲のガス雰囲気に敏感なその表面の下にある材料を保護している基板表面上に、密なピンホールのない薄膜層をＡＬＤによって非常に速やかに得ることができる。
より詳細には、本発明の方法は請求項１の特有の部分に述べられていることが特徴である。
【０００７】
多くの重要な利点が本発明によって得られる。従って、本発明を使用して、品質の良いフィルムを低温度で製造することが可能である。
密な構造を有する誘電性の薄膜を、高温に耐えない表面を不動態化するのに使うことができる。そのような表面とは、例えば、ポリマーフィルムである。さらに、もし水のない酸素源を使うならば、水に敏感な表面も不動態化することができる。
【０００８】
さらに、少なくとも１つの有機フィルムを含む機能的なフィルムの間の緩衝層として、密な構造を持つ酸化アルミニウムを含む誘電性のフィルムを使うことができる。それで、その誘電性フィルムは、機能的なフィルム間の反応または拡散のいずれかを防止する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
定義
本発明の目的のために、「ＡＬＤ型方法」は、表面上にガス状発生源化学薬品からの薄膜の堆積が、一連の自己飽和している表面反応に基づく方法を示している。ＡＬＤ方法の原理は、例えば、米国特許第６，０１５，５９０号に開示されている。
【００１０】
「反応空間」は、ＡＬＤによる堆積が可能であるように、条件を調整することができる反応器、または反応室を示すために使用される。
【００１１】
「薄膜」は、発生源から基板までの真空、気相または液相経由で分離イオン、原子または分子として輸送される元素または化合物から成長させられるフィルムを示すのに使用される。フィルムの厚さは用途に依存し、広い範囲で、例えば、１分子層から１０００ｎｍ、またはそれ以上までも変わる。
【００１２】
「密な」構造とは、本質的に同じ母材から成っている２つの薄膜を比較する時、それを通る漏洩電流がより小さいか、あるいは、イオンまたはガスに対してより低い浸透性を持っている薄膜を意味している。
【００１３】
堆積方法
誘電性層または不動態化層として機能する酸化アルミニウム薄膜は、所望の基板上にＡＬＤによって成長する。その基板を、約１００℃から１９０℃の範囲から選ばれるのが好ましい加工温度まで加熱する。
【００１４】
特に、アルミニウムに結合している少なくとも１つのアルキル基を含む以下の有機アルミニウム化合物が本発明で使用される。すなわち、
ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＲＣＨＯの群から選ばれ、そのＲＣＨＯはアルコキシ基であり、Ｌ１は飽和または不飽和の線状または分枝炭化水素である、モノアルキルアルミニウム化合物Ｌ１ＡｌＸ２、
ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＲＣＨＯの群から選ばれ、そのＲＣＨＯはアルコキシ配位子であり、Ｌ１、Ｌ２は単結合、二重結合および／または三重結合を持っている線状または分枝炭化水素である、ジアルキルアルミニウム化合物Ｌ１Ｌ２ＡｌＸ、
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は単結合、二重結合および／または三重結合を持っている線状または分枝炭化水素である、トリアルキルアルミニウム化合物Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ａｌである。
【００１５】
その有機アルミニウム化合物を、気相の反応室に導入して、基板表面と接触させる。
ＴＭＡとしても知られているトリメチルアルミニウム、（ＣＨ３）３Ａｌをアルミニウム源化学薬品として使用するのが最も好ましい。
【００１６】
その方法では、酸素を含む強力な酸化性源化学薬品を使用する。酸素源としては、以下の群、すなわち、オゾン、有機オゾン化物、不対電子を含む酸素原子、有機過酸化物および有機過酸から選ばれる１つ、またはいくつかの化学薬品を使用する。
【化１】
0004232944.tif 000002
過酸は、過酢酸ＣＨ３ＣＯＯＯＨのように、同じ炭素原子に結合したＯＯＨおよびＯの基を含んでいる。
【化２】
0004232944.tif 000003
有機オゾン化物は、２つの炭素原子の間にＯおよびＯ−Ｏの両方の基を含んでいる。
【００１７】
過酸化ジメチルおよび過酸化ベンゾイルが、適当な有機過酸化物の例である。これらの前記化合物に加えて、過酸化物は次の化合物、すなわち、Ｒ１およびＲ２がＣＨ３、（ＣＨ３）３Ｃ、Ｃ６Ｈ５またはベンゾイルのような線状、分枝または環状の有機配位子であるＲ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ２、あるいは、Ｒ１がＣＨ３、（ＣＨ３）３ＣまたはＣ６Ｈ５のような線状、分枝または環状の有機配位子であるＲ１−Ｏ−Ｏ−Ｈの１つである場合もある。
【００１８】
酸素源としてオゾンを使用するのが最も好ましい。
その堆積方法では、水を発生源化学薬品としては使用しない。得られる酸化アルミニウムの成長速度は、約０．８Å／サイクルと同じように良好である。オゾンと、トリメチルアルミニウムとの、またはジメチルアルミニウムおよびモノメチルアルミニウムのような表面に結合したトリメチルアルミニウムまたはトリメチルアルミニウムの留分との間の表面反応は、その酸化アルミニウム表面に、以下のトリメチルアルミニウムパルスの基板表面との自己飽和している化学吸着反応のために充分なＯＨ基を提供すると考えられる。
【００１９】
オゾンは、その方法の酸素発生源であるばかりでなく、その分子が破壊されるときに放出されるたくさんの化学エネルギーをも含んでいる。
Ｏ３（ガス）・・・・・・→３／２Ｏ２（ガス）  ΔＨｆ０＝−１４２．７  ｋＪ／モル  およびΔＧｆ０＝−１６３．２  ｋＪ／モル
（Ｎ．Ｎ．ＧｒｅｅｎｗｏｏｄおよびＡ．Ｅａｒｎｓｈａｗ著、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ」、  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社、オックスフォード、イギリス、１９８６年。）
【００２０】
オゾン分子が分解すると、表面の頂部分子層に追加エネルギーが提供され、それによりある種の表面反応が促進される場合がある。余剰ＯＨ基の除去とＡｌ−Ｏ−Ａｌブリッジの生成を経由してＡｌ２Ｏ３表面の高密度化が進む可能性がある。
【化３】
0004232944.tif 000004
同じく、有機過酸化物のＯ−Ｏ結合が壊れると、結果として生じるＲＯ断片は反応性が高い。
【００２１】
オゾンを反応室に導入する前に、オゾンを任意に希釈する。この目的で、酸素ガス、窒素のような不活性ガスまたはアルゴンのような貴ガスを使用することができる。
本方法に従って調製される酸化アルミニウムフィルムが特に適当である用途の例は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＥＬ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、および弾性表面波（ＳＡＷ）フィルターである。これらの用途は、一般に、低い堆積温度を必要とし、および／または、水分および／または酸素に敏感である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の好ましい実施形態によれば、不動態化している層を含む有機ＥＬディスプレイが製造される。代表的な有機ＥＬディスプレイは、一般的にはガラスまたは相当する材料で作られている基板１１（図１参照）にアノード１２を配置することによって製造される。アノード１２の上には、正孔輸送層１３を堆積させ、前記正孔輸送層１３の上に発光層１４を堆積させる。さらに、発光層１４の上には、電子を輸送することが可能な層１５を堆積させる。これらの層１３〜１５はすべて有機材料から成るのが好ましく、前記有機材料はポリマーかまたは低分子量の分子のいずれかである。次いで、電子を輸送することが可能な層１５の上に、カソード１６を配置する。カソードは金属でできており、一般的には、アルミニウム、マグネシウム、またはカルシウムで被覆されたアルミニウムである。前記の金属では、その金属表面上に、金属と有機層の境界面に対して有害な酸化物層が容易に得られる。次いで、このように得られた構造の表面上に、本方法によって、不動態化している層１７が製造される。「表面」によってとは、全ての可能な表面を意味する、すなわち、垂直表面も好ましく不動態化されるということに留意する必要がある。
【００２３】
本発明の第２の好ましい実施形態によれば、保護層を含むＳＡＷフィルターが製造される。代表的なＳＡＷフィルターは、図２に表されている。それは、圧電基板の上に置かれた第１の音響吸収器２１および第２の音響吸収器２２を包含し、前記圧電基板は、一般的に、石英、ニオブ酸リチウム、またはタンタル酸リチウムである。到着信号は入力変換器２３に導かれ、発信信号は出力変換器２４から集められる。その入力変換器は、電気信号を小さな音響波に変換し、前記音響波はその出力変換器によって電気信号に再変換される。通常、その構造は密閉してカプセルに包み込まれている。本発明では、その密閉カプセル封入が、本発明の方法によってＳＡＷ構造の表面に堆積される薄い保護層にとって代わられる。従って、より安価なカプセル封入方法を、その保護構造に応用して完成したＳＡＷ製品を得ることができる。
【００２４】
単一ウエハ反応器、平面のまたは垂直の基板ホルダーとバッチプロセス反応器の多数のウエハ、または他の基板を持つ反応器は、この低温加工発明を利用することができるＡＬＤ反応器型の例としての役を果たす。有機太陽電池は、バッチプロセス反応器では保護層で好ましく被覆されて、製造コスト／基板を低くしている。
【００２５】
以下の制限されない実用的な実施例によって、本発明をさらに説明する。
実施例１：酸素源としての水またはオゾンのいずれかを使用するＡｌ２Ｏ３薄膜の堆積
ケースＡ：酸素源としての水を使用するＡｌ２Ｏ３膜の堆積
フィンランドのＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｙによって製造された、流動型ＡＬＤ反応器、Ｆ−１２０モデルで、Ａｌ２Ｏ３の薄膜を堆積させた。アルミニウム源化学薬品として、ＴＭＡとしても知られているトリメチルアルミニウム（ＣＨ３）３Ａｌを使用した。酸素源化学薬品として、純水を使用した。その原料化学薬品を、外部の発生源から反応器に導入した。
【００２６】
基板を反応空間に取り付けて、その反応器を機械式真空ポンプで引いて真空にした。次に、窒素ガスを流して、反応空間の圧力を約５〜１０ミリバールの範囲に調整した。次いで、その反応空間を堆積温度まで加熱した。
【００２７】
薄膜を１００℃および３００℃で堆積させた。ＡＬＤの原理にしたがって、原料化学薬品を反応空間の中にパルス状に送った。すなわち、そのパルスは不活性ガスによって互いに分離され、反応空間の気相中でその原料化学薬品の混合を防止した。表面反応だけを起こすことができた。
【００２８】
そのパルスのサイクルは以下の通りであった。すなわち、
ＴＭＡのパルス０．５秒、
Ｎ２のパージ１．０秒、
Ｈ２Ｏのパルス０．４秒、
Ｎ２のパージ１．５秒である。
【００２９】
ＴＭＡおよびＨ２ＯからのＡｌ２Ｏ３の成長速度は、３００℃で０．８Å／サイクル、１００℃で０．５Å／サイクルであった。屈折率は、３００℃で成長したフィルムの場合は１．６４であり、１００℃で成長したフィルムの場合は１．５９であった。１００℃で成長したフィルムは、電気測定で直ちに漏れ始め、静電容量または破壊電圧の正確な値を測定することは不可能であった。そのフィルムはあまり密ではないようであった。
【００３０】
ケースＢ：酸素源としてのオゾンを使用するＡｌ２Ｏ３の堆積
フィンランドのＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｙによって製造された、流動型ＡＬＤ反応器、Ｆ−１２０モデルで、Ａｌ２Ｏ３の薄膜を堆積させた。アルミニウム源化学学薬品として、ＴＭＡとしても知られているトリメチルアルミニウム（ＣＨ３）３Ａｌを使用した。その前提で調製されたオゾンを、酸素源化学薬品として使用した。その原料化学薬品を、外部の発生源から反応器に導入した。
【００３１】
基板を反応空間に取り付けて、反応器を機械式真空ポンプで引いて真空にした。次に、窒素を入れて、反応空間の圧力を約５〜１０ミリバールの範囲に調整した。次いで、反応空間を堆積温度まで加熱した。
【００３２】
薄膜を１００℃と３００℃で堆積させた。原料化学薬品を、ケースＡのようにＡＬＤの原理にしたがって、反応空間にパルス状に送った。
そのパルスのサイクルは、以下の通りであった。すなわち、
ＴＭＡのパルス０．５秒、
Ｎ２のパージ１．０秒、
Ｏ３のパルス４．０秒、
Ｎ２のパージ１．５秒である。
【００３３】
要約すると、結果として生じた薄膜は以下の性質を持っていた。
【表１】
0004232944.tif 000005
＊電気的に非常に漏れやすい薄膜であるため、測定を行うことができなかった。
【００３４】
１００℃でＴＭＡおよびオゾンから成長させたフィルムをＴＯＦ−ＥＲＤＡ分析すると、そのフィルムは炭素６．０％および水素１５．８％を含んでいることが明らかになった。
ケースＡとケースＢを比較すると、水をオゾンで置き換えることが低温での堆積方法に効果があったことが分かる。
【００３５】
実施例２：酸素源としてのオゾンを使用する有機層上へのＡｌ２Ｏ３薄膜の堆積
有機薄膜を持つ基板を、フィンランドのＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｙによって製造されたＦ−４５０ＡＬＤ反応器の反応空間に取り付けた。その反応空間の圧力を機械式真空ポンプで約５〜１０ミリバールに調整して、純度が９９．９９９９％であると言う窒素ガスを流した。次いで、反応空間の温度を約１１０℃に調整した。外部発生源から蒸発されたＴＭＡおよびそういう前提で調製されたオゾンを交互に反応空間に導入して、その表面と接触させた。そのパルス送りの時間は、ＴＭＡで１秒、Ｏ３は４秒であった。その原料化学薬品のパルスは、窒素ガスで互いに分離された。各原料化学薬品のパルスの後に、１．０〜１．５秒のパージ時間が続いた。これら２つの原料化学薬品のパルスおよび２つのパージ時間から成るパルスのサイクルを、基板の上に５０ｎｍの酸化アルミニウムの薄膜が得られるまで、繰り返した。一般的には、その堆積には約６００サイクルのパルス送りが必要であった。その結果、堆積方法でその有機層が悪くなることはなかった。さらに、その不動態化した構造を有機層の機能性を損なうことなく、普通の部屋の空気で保存することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、周囲のガス雰囲気に対して不動態化層で密封されている有機ＥＬディスプレイの断面を概略的に示す図である。
【図２】図２はＳＡＷ（弾性表面波）フィルターの構造を示す図である。
【図１】
0004232944.tif 000006
【図２】
0004232944.tif 000007