(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩水溶液または４−ニトロソジフェニルアミン・テトラアルキルアンモニウム塩水溶液を水添触媒の存在下に水添して４−アミノジフェニルアミンを製造する方法であって、
第１の反応槽および第２の反応槽の順に前記４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩水溶液または４−ニトロソジフェニルアミン・テトラアルキルアンモニウム塩水溶液を連続的に供給して水添することを特徴とする４−アミノジフェニルアミンの製造方法。
【請求項２】
第１の反応槽および第２の反応槽での滞留時間がそれぞれ０．５〜１０時間である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
第１の反応槽および第２の反応槽での反応温度がいずれも０〜１００℃である請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−アミノジフェニルアミンの製造方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
４−アミノジフェニルアミンは、ゴム製品に使用される酸化防止剤、抗オゾン剤の製造や、染料の中間体として有用な化合物である。４−アミノジフェニルアミンの製造方法としては、特開昭６１−１７１４５４号公報や米国特許第４３１３００２号明細書に記載のように、４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩水溶液を通常の水添触媒の存在下に水添（水素添加）する方法が知られている。
【０００３】
水添は、通常、あらかじめ４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩水溶液、溶媒および水添触媒を仕込み、水素を充填し水添する回分方式で行われる。しかしながら、４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩は不安定であり、室温においても分解が進むため、前記のような回分方式では、水添反応が長時間になると分解反応が起こり、４−アミノジフェニルアミンの収率および純度が低下する。これを防止するためには、触媒量を多くし、水素圧を高くして水添反応が速く進むようにしなければならなかった。
【０００４】
一方、特開平６−３０６０２０号公報には、上記水添反応が基質濃度に依存せず、水素の吸収速度に依存し、４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩等の分解反応は基質濃度に依存するという知見に基づいて、４−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩水溶液を連続的に供給して、該塩が低濃度の状態で水添反応を行わせることにより、分解反応を抑制する方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平６−３０６０２０号公報に記載の連続水添法は、従来の回分式水添反応法に比べて４−アミノジフェニルアミンの収率を高めることができるが、収率を低下させることなく、触媒添加量をより低減して、製造コストを削減することが望まれていた。
本発明は、少ない触媒量で４−アミノジフェニルアミンを高収率で得ることができる４−アミノジフェニルアミンの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
特開平６−３０６０２０号公報に記載の連続水添法を反応器１層のみで行った場合、原料の分解反応を抑制し転化率を出来るだけ上げるためには、反応温度が高く触媒使用量も多い条件を選択しなければならない。一方、反応器を多段化した場合、触媒の使用量を抑制することは可能であるが、多段化し４−アミノジフェニルアミンを高収率で得るためには、反応器１槽目（第１の反応槽）での原料の分解反応を抑制し、２槽目（第２の反応槽）で反応を完結させなければならない。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも２つの反応槽を連結した反応器を用いて連続的に行う場合には、より少ない触媒量で、しかもより低い反応温度で４−アミノジフェニルアミンを高収率で得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。このように連続多段化によって、より少ない触媒量で目的物が高収率で得られるのは、通常の１槽のみの反応槽と比較して、原料が反応器内に入ってすぐに出ていく、いわゆるショートパスの現象が抑えられている等の要因が考えられる。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる４−アミノジフェニルアミンの製造方法は、４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩水溶液または４−ニトロソジフェニルアミン・テトラアルキルアンモニウム塩水溶液（以下、アルカリ金属塩等という）を水添触媒の存在下に水添して４−アミノジフェニルアミンを製造する方法であって、第１の反応槽および第２の反応槽の順に前記４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩等の水溶液を連続的に供給して水添することを特徴とする。
【０００８】
なお、反応器として１槽のみを使用し、反応槽の滞留時間を２倍にしたり、反応槽の容量を２倍にした場合には、４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩等の分解反応が無視できなくなり、さらに反応器が１槽のみの場合は原料が未反応のまま系外に出て行くショートパスを抑制することができないため、収率の向上は望めない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法を詳細に説明する。本発明における４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
４−ニトロソジフェニルアミン・テトラアルキルアンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１０】
本発明で使用される溶媒としては、例えば水、または水と水に不溶な溶媒との混合溶媒が使用可能である。特に、水に不溶な溶媒との混合溶媒を使用した場合は、生成する４−アミノジフェニルアミンが水不溶溶媒に溶解するため、抽出溶媒が不要となる。水に不溶な溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００１１】
前記水添触媒としては、通常の水添反応に用いられるパラジウム触媒、白金触媒等が例示される。これらの触媒は、通常、活性炭等の触媒担体にパラジウムまたは白金を約１〜５重量％担持させて使用される（以下、これらをＰｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃと略記する）。
触媒は、原料である４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩等に対して約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜１重量％用いられる。触媒量がこれより少ないと水添速度が著しく低下し、逆に触媒量がこれより多くても、それに見合う効果は見られない。また、収率向上のために触媒と共に活性炭を存在させるのが好ましい。
【００１２】
本発明においては、反応器として、図１に示すように、直列に連結された第１の反応槽１および第２の反応槽２を用いる。原料である４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩等の水溶液および水添触媒は、第１の反応槽１に連続的に供給されて水添反応が行われ、ついで未反応物を含む反応液が第１の反応槽１から第２の反応槽２に連続的に供給され、さらに水添反応が続行される。
【００１３】
上記原料の滞留時間（反応時間）は、使用する水素圧、触媒量、反応温度等により異なるが、通常、第１の反応槽１および第２の反応槽２のそれぞれについて約０．５〜１０時間の範囲であり、両槽１，２での総滞留時間は約１〜２０時間である。また、各槽１，２の滞留時間は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１４】
各反応槽１,２における反応温度は、それぞれ０〜１００℃、好ましくは約３０〜８０℃の範囲であり、各槽１，２の反応時間は同一であってもよく、異なっていてもよい。反応温度がこの温度範囲を下回る場合は、反応速度が著しく低下するおそれがある。一方、反応温度がこの温度範囲を超える場合は、原料である４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩等の分解反応が並行して起こり、収率の低下を招来するおそれがある。
【００１５】
触媒の添加方法は特に制限されず、原料である４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩等の水溶液に所定量を混合して反応槽１に供給するか、あるいは、原料とは別に、溶媒と混合して反応槽１または反応槽１と２に供給してもよい。
【００１６】
本発明における各反応槽１,２での水素圧は、約５〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは約８〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲である。この水素圧未満であれば水添が起こらず、この範囲を超えても、それに見合う収率の向上は見られない。
本発明方法を開始する際には、通常、あらかじめ反応槽１,２に溶媒または反応終了後の反応溶液を仕込んでおく。反応方法は４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩等の水溶液を反応槽１,２に連続的に供給して反応させる方法であれば特に限定されるものではなく、原料である４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩等の水溶液および水添触媒を第１の反応槽１に連続的に供給して水添反応させながら、同時に未反応物を含む反応溶液を第１の反応槽１から連続的に抜き出して第２の反応槽２に供給し水添反応させる方法、あるいは４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩等の水溶液および水添触媒を第１の反応槽１に連続的に供給しながら水添反応させ、所定の滞留時間経過後、第１の反応槽１から反応溶液を第２の反応槽２に連続的に供給し、さらに水添反応させる方法等が挙げられる。
【００１７】
なお、以上の実施形態では２槽方式について説明したが、本発明の方法は、２以上の複数の反応槽を直列に連結したものであってもよい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の方法をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例
攪拌装置として上部に平板翼、下部にタービン翼を備えた容量０．５リットルの反応槽２つを図１に示すように直列に連結した反応器を使用し、表１に示す条件にて４−ニトロソジフェニルアミンのナトリウム塩水溶液と水添触媒［Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ担持量：５％）触媒（含水率５０％）０．３５ｇ（乾燥重量０．１７ｇ）］との混合溶液５８８．５ｇ（触媒／４−ニトロソジフェニルアミンのナトリウム塩の比：0.004815949）およびトルエン６７．０ｇを第１の反応槽１に連続的に供給し、反応させた。ついで、第１の反応槽１から第２の反応槽１へ反応液を連続的に供給し、反応させて４−アミノジフェニルアミンを収率９５．２０％で得た。
なお、連続的な液の供給開始から３時間以上滞留し、反応槽出口での反応生成物の組成が変化しないことを確認した後、必要なデータの採取を行った。
【表１】
0004256078.tif 000002
【００２０】
比較例
攪拌装置として上部に平板翼、下部にタービン翼を備えた容量０．５リットルの反応槽１つのみからなる反応器を使用し、表１に示す条件にて４−ニトロソジフェニルアミンのナトリウム塩水溶液と水添触媒［Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ担持量：５％）触媒（含水率５０％）０．４７ｇ（乾燥重量０．２４ｇ）］との混合溶液５７４．０ｇ（触媒／４−ニトロソジフェニルアミンのナトリウム塩の比：0.0062）およびトルエン６７．３ｇを反応槽１に連続的に供給して反応させ、４−アミノジフェニルアミンを収率９４．９１％で得た。
実施例および比較例における４−ニトロソジフェニルアミン(ＰＮＤＡ)の転化率、４−アミノジフェニルアミン(ＰＰＡ)の選択率、副生物としてのアニリン(ＡＮＲ)選択率をそれぞれ表２に示す。なお、ＰＮＤＡの転化率およびＰＰＡまたはＡＮＲの選択率は次式から求めた。
転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
ただし、Ｘ、ＹおよびＺは以下のとおりである。
Ｘ＝供給した原料ＰＮＤＡのモル数
Ｙ＝未反応ＰＮＤＡのモル数
Ｚ＝生成物中のＰＰＡまたはＡＮＲのモル数
【表２】
0004256078.tif 000003
表１および表２から、実施例のように２槽を直列に連結し、滞留時間を比較例の約２倍にすることにより、触媒量を比較例の約８０％に低減でき、しかも反応温度も低減できるので、４−ニトロソジフェニルアミンの分解による副生物の生成も抑制できることがわかる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、少ない触媒量で４−アミノジフェニルアミンを高収率で得ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる反応器を示す概略図である。
【符号の説明】
１    第１の反応槽
２    第２の反応槽
【図１】
0004256078.tif 000004