(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積２０ｍ２／ｇ以上の一酸化ケイ素超微粉１〜４０％を含有し、残部が遷移アルミナ粉末であることを特徴とする触媒担持体。
【請求項２】
一酸化ケイ素超微粉の比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであり、当該一酸化ケイ素超微粉を１〜４０％含有してなり、残部が遷移アルミナ粉末であることを特徴とする請求項１記載の触媒担持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排ガス浄化、触媒燃焼等の触媒担持体として好適な、一酸化ケイ素超微粉と遷移アルミナ粉末とを含有してなる混合粉末及び触媒担持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、触媒を用いて化学反応・燃焼・脱臭等を行う際、その反応接触点を多く確保するため、ハニカム形状の触媒担体に無機質粉末からなる触媒担持体を塗布し、更にそれぞれの反応に適した貴金属等の触媒を担持したものが使用されている。そして、その触媒担持体としては、高比表面積のγアルミナが多く用いられているが、このものは９００℃以上の温度でαアルミナに転移し、比表面積が急激に小さくなるため、自動車の排ガス、触媒燃焼等、比較的高温で反応を行わせる用途においては、触媒機能が低下しやすくなるという問題があった。
【０００３】
これを解決するため、特開平５−４０５０号公報には、硫酸アルミニウムとバリウムの化合物から得られた耐熱性遷移アルミナが提案されている。しかし、この遷移アルミナを得るには、原料として硫酸アルミニウムを用いるため副生する大量の硫化物等を処理する必要がある。
【０００４】
また、特開平９−２５１１９号公報には、アルミナ水和物にランタン化合物（硝酸ランタン）を含浸乾燥後、気流粉砕器で粉砕し、その後加熱により耐熱遷移アルミナを製造する方法が提案されているが、この方法においては、高価なランタン化合物が必要である。
【０００５】
更には、特開平１０−１５２３２０号公報では、マグネシウム含有の遷移アルミナ粉末を触媒担持体とする提案がある。しかしながら、この方法においても、Ｍｇ化合物を２０００℃以上の温度で加熱気化させなければそれを製造することができなかったので、非常に高価なものとなった。
【０００６】
以上のように、上記３方法のいずれの場合も、遷移アルミナの形成前に、比表面積低下抑制剤としてのバリウム、ランタンあるいはマグネシウムを気相で添加し高度に分散させなければ製造することができず、生産性に劣るものであった。そこで、９００℃以上の高温下における使用においても、比表面積の低下が小さく、しかも安価なアルミナ粉末の出現が待たれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストにして、高温下においても比表面積の著しい低下のない触媒担持体を提供することである。更に述べれば、超微粉を単に機械的に混合するだけで、比表面積低下防止効果に優れた耐熱遷移アルミナ粉末を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、比表面積２０ｍ２／ｇ以上の一酸化ケイ素超微粉１〜４０％を含有し、残部が遷移アルミナ粉末であることを特徴とする触媒担持体である。好ましくは、一酸化ケイ素超微粉の比表面積が３０〜２００ｍ２／ｇであり、当該一酸化ケイ素超微粉を１〜４０％含有してなり、残部が遷移アルミナ粉末であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明は、上記混合粉末からなることを特徴とする触媒担持体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１１】
本発明における遷移アルミナとは、加熱によりαアルミナ、スピネル、ムライト等の高温安定型のアルミナ系結晶に転化する物質をいう。アルミナの場合、高温安定型はα型であり、遷移アルミナはγ、δ、θ型がよく知られており、これらの混合物であっても良い。本発明において、α型の含有は全く否定するものではなく、Ｘ線回折法で測定されたαアルミナは、全アルミナ中、１０％まで含まれていても良い。遷移アルミナの粉末度は、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００１２】
遷移アルミナ粉末は、遷移アルミナ前駆物質を加熱することによって製造することができる。遷移アルミナ前駆物質の一例を示せば、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムアルコキシド等である。製造の容易さと価格を考慮すると、水酸化アルミニウムが最適である。
【００１３】
遷移アルミナ前駆物質には、加熱によって最終的にスピネル、ムライト又はこれらの混合物を形成するような物質、例えばＳｉ、Ｍｇ等の水酸化物等を、高温下の使用によって著しい比表面積の低下を起こさない程度に含有させることもできる。
【００１４】
本発明において、一酸化ケイ素超微粉は、９００℃以上の高温下の使用において、遷移アルミナ粉末の著しい比表面積の低下を防止し、触媒担持体としての機能を持続させるために用いられるものである。一酸化ケイ素超微粉の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ式１点法で、２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは２５〜２５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは３０〜２００ｍ2／ｇである。また、その化学組成は、必ずしもＳｉとＯのモル比が１：１の組成にある必要はなく、組成式ＳｉＯxにおいて、ｘ値が１．０〜１．６であるものが好適に用いられる。
【００１５】
一酸化ケイ素超微粉の形状は、その球形度合を平均真円度で表示して、０．８５以上、特に０．９以上であることが好ましい。平均真円度は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−Ｔ２００型」）と画像解析装置（日本アビオニクス社製）を用い、以下のようにして測定することができる。
【００１６】
先ず、粉末のＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2 となり、個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出することができるので、任意に選ばれた２０００個の粒子の平均値として求めることができる。
【００１７】
一酸化ケイ素超微粉は、例えば気相合成法によって製造することができる（特開昭５９−８６１３号公報参照）。すなわち、金属Ｓｉと溶融シリカの混合粉を加熱してＳｉＯガスを発生させ、それをアルゴンガス中で急冷することによって製造することができる。
【００１８】
本発明でいう一酸化ケイ素超微粉とは、粉末のＳｉとＯの質量比を、例えばＦＥＳＥＭ／ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線検出器、例えば日本電子社製）を用いて測定し、それをモル比に換算し、組成式ＳｉＯｘとみなしたときに、そのｘ値が１．０〜１．６であり、しかもＥＳＣＡ分析（Ｘ線光電子分光法、例えば島津製作所社製「ＥＳＣＡ７５０」）を行ったときに、ＳｉとＳｉＯ2とは異なる位置にピークを有する粉末であると定義される。
【００１９】
本発明の混合粉末は、高比表面積の遷移アルミナと上記一酸化ケイ素超微粉との所定量を混合することによって製造することができる。混合は、ボールミル等を用いた乾式混合でもよいが、湿式法によれば両粉末の均一性に優れたものとなる。
【００２０】
また、本発明の混合粉末は、遷移アルミナ前駆物質と一酸化ケイ素超微粉との混合物を熱処理することによっても製造することができる。例えば、遷移アルミナ前駆物質を用いる例としては、水酸化アルミニウム粉末等の遷移アルミナ前駆物質と一酸化ケイ素超微粉とを、水、イソプロピルアルコール等の溶剤を媒体とした濃度３０〜６０％程度のスラリーを調製し、それを酸化性雰囲気中、温度２００〜８００℃程度で熱処理することによって製造することができる。
【００２１】
本発明において、混合粉末中の一酸化ケイ素超微粉の含有割合には制限はないが、１〜４０％、好ましくは２〜２０％、特に好ましくは３〜１５％である。
【００２２】
本発明の混合粉末には、遷移アルミナ粉末、一酸化ケイ素超微粉の他に、Ｂａ、Ｍｇ等のアルカリ土類元素、Ｌｎ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｓｉ、Ｔｉ等の酸化物等が含有されていても良い。
【００２３】
本発明の混合粉末を、自動車排ガス触媒等の触媒担持体と使用すれば、その９００℃以上の高温下における使用であるにもかかわらず、触媒機能を長く持続させることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００２５】
金属Ｓｉ粉末と溶融シリカ粉末を種々の割合で混合し、４４μｍ以下に粉砕して混合粉とした。これを１４００℃以上に加熱して種々のＳｉＯガスを発生させ、それを別室に導き、アルゴンガスによる冷却速度を調節して、表１及び表２に示される一酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）超微粉を得た。一酸化ケイ素超微粉のＸ線回折による結晶型はいずれもアモルファスであった。
【００２６】
上記で製造された一酸化ケイ素超微粉と、市販のγアルミナ粉末（住友化学工業社製「ＡＫＰ１５」比表面積１５０ｍ2／ｇ)とを、表１及び表２に示される種々の割合で混合し、混合粉末を製造した。
【００２７】
混合は、「乾式」又は「湿式」で行った。ここで、「乾式」とは、ボールミルで２時間混合したものであり、「湿式」とは、水を用いてスラリー状にしたものをボールミルで２時間混合、その後濾過時に凝集を防止するため、水をアセトンに置換し乾燥したものである。
【００２８】
得られた混合粉末を、空気中１１００℃、１２００℃で２４時間加熱し、比表面積の変化を測定した。それらの結果を表１、表２に示す。
【００２９】
実験Ｎｏ１、８及び９は比較例であり、それ以外の実験Ｎｏは本発明例である。実験Ｎｏ１は、γアルミナのみであり、高温加熱によって比表面積が著しく低下した。実験Ｎｏ８は、１２００℃での比表面積が４９ｍ２／ｇとなって、他の実験例の中でも低い値であった。また、実験Ｎｏ９は、比表面積の低い一酸化ケイ素微粉を用いたこと以外は、実験Ｎｏ４と同様に行ったものであり、これまた著しく比表面積が低下した。これらに対し、本発明例はいずれも高温加熱によっても著しい比表面積の低下はなかった。
【００３０】
【表１】
0004299418.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004299418.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、高温下の使用においても比表面積の著しい低下のない、遷移アルミナ粉末と一酸化ケイ素超微粉を含有してなる混合粉末及び触媒担持体が提供される。