(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対応するモノ−またはポリアルコールをホスゲンまたは塩化チオニルと反応させて、飽和または不飽和の脂肪族または脂環式炭化水素の塩化物を製造する方法において、
下記（１）および（２）からなる群の中から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする方法：
（１）化学式（ＩＩ）で表される六置換グアニジニウムハライドおよびそのハイドロハライド：
【化１】
0004243741.tif 000005
（ここで、Ｒ3〜Ｒ8基は直鎖または分岐鎖を有するＣ1〜Ｃ12のアルキル基および／またはＣ5〜Ｃ6の脂環基を表し、
互いに同一でも異なっていてもよく、Ａは塩素または臭素原子またはＨＣl2またはＨＢｒ2基を表す）
（２）シリカベースの支持体にラジカルの１つを介してグラフトされた化学式（III）で表される六置換グアニジニウムハライドおよびそのハイドロハライド：
【化２】
0004243741.tif 000006
（ここで、Ｒ4〜Ｒ8基およびＡ基は上記の意味を有し、Ｒ'3はＣ2〜Ｃ10のアルキレン基を表す）
【請求項２】
アルコールが化学式（Ｉ）で表される請求項１に記載の方法：
【化３】
0004243741.tif 000007
（ここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子、直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ30の脂肪族基、飽和または不飽和のＣ3〜Ｃ12の脂環基、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ30のアルコキシ基またはアリールまたはアリールオキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2はそれらが結合している炭素と一緒になって飽和または不飽和のＣ3〜Ｃ12の脂環基を構成することもできる）
【請求項３】
上記Ｒ1およびＲ2の脂肪族基、脂環基、アルコキシ基またはアリールまたはアリールオキシ基が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、飽和または不飽和の脂肪族基、ハロゲンを含む脂肪族基、飽和または不飽和の脂環基、アリール基、飽和または不飽和のアリール基を含む脂肪族基、アルコキシ基、ポリアルコキシ基、アルコキシアリール基、アリールオキシ基、ニトロ基およびシアノ基の中から選択される置換基で置換されている請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ａが塩素またはＨＣｌ2基を表す請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ3〜Ｒ8基がＣ1〜Ｃ4のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ'3基が−（ＣＨ2）3−基を表す請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒の使用量が、変換すべきヒドロキシ基１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．２０ｍｏｌのグアニジニウム基となる量である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ホスゲンの量が変換すべきヒドロキシ基１ｍｏｌ当たり１〜１０ｍｏｌである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
温度が２０〜１５０℃である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
化合物に対して不活性で、反応温度より高い沸点を有する溶媒中で反応を行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
連続式に行われる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アルコールがプロパルギルアルコールである請求項２または１０に記載の方法。
【請求項１２】
反応温度が９０〜１３０℃である請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、触媒としての六置換グアニジニウム塩の存在下で、対応するアルコールをホスゲンまたは塩化チオニルとを反応させて脂肪族または脂環式炭化水素の塩化物を製造する新規な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族または脂環式炭化水素の塩化物は公知の化合物であり、有機合成中間体として広く使用されており、特にポリマー分野または植物保護分野で利用されている。
脂肪族の塩化物は対応するアルコールを塩酸と反応させて製造することができるが、反応は可逆反応であり、変換が不完全である。この反応は長時間を要し、安定せず、大気圧よりかなり高い圧力下での操作が必要であることが多く、異性体化合物と副生成物の他に厄介な水相が生成する。さらに、この方法では塩酸に対して敏感な官能基を有するアルコール、特に不飽和アルコールは変換できない。
【０００３】
アルコールを触媒の存在下でホスゲンと反応させる方法は多数開示されている。
欧州特許出願第645,357号では、アルコールとホスゲンとの反応をＮ，Ｎ−二置換ホルムアミドのホスゲン付加化合物である触媒の存在下で実施しているが、このホルムアミド誘導体は高温で分解し、多くの副生成物を生じる。
欧州特許出願第514,683号の方法では、触媒としての酸化ホスフィンの存在下でアルコールとホスゲンまたは塩化チオニルとを反応させる。しかし、この反応は非常に長く、リン含有不純物が生じる。
他の方法では、先ず最初にクロロホルメートを作り、次いで、触媒、例えば米国特許第4,734,535号に開示の第４級ホスホニウムまたはアンモニウム塩の存在下で分解する。しかし、幾つかのクロロホルメート、例えば、プロパルギルクロロホルメートの製造は極めて難しい。さらに、これらのクロロホルメートは使用するアルコールに対して強く反応する。また、多量の副生成物、例えば炭酸塩が生じ、この副生成物を分離する必要がある。炭酸塩の中には反応温度で危険なものもある。触媒として用いる第４級アンモニウムは反応中にその活性を失い、再使用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記欠点のない脂肪族または脂環式炭化水素の塩化物を対応するアルコールから製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、下記（１）および（２）からなる群の中から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で、対応するモノ−またはポリアルコールをホスゲンまたは塩化チオニルと反応させて、置換されていてもよい飽和または不飽和の脂肪族または脂環式炭化水素の塩化物を製造する方法にある：
（１）化学式（ＩＩ）で表される六置換グアニジニウムハライドおよびそのハイドロハライド：
【０００６】
【化４】
0004243741.tif 000002
【０００７】
（ここで、Ｒ３〜Ｒ８基は直鎖または分岐鎖を有する置換されてもよいＣ１〜Ｃ１２のアルキル基および／または置換されてもよいＣ５〜Ｃ６の脂環基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ａは塩素または臭素原子またはＨＣＬ２またはＨＢｒ２基を表す）
（２）シリカベースの支持体にラジカルの１つを介してグラフトされた化学式（III）で表される六置換グアニジニウムハライドおよびそのハイドロハライド：
【０００８】
【化５】
0004243741.tif 000003
【０００９】
（ここで、Ｒ４〜Ｒ８基およびアニオンＡは上記の意味を有し、Ｒ’３基はＣ２〜Ｃ１０のアルキレン基を表す）
【００１０】
【発明の実施の形態】
出発材料として使用するアルコールは化学式（Ｉ）で表されるモノ−またはポリアルコールであるのが好ましい：
【化６】
0004243741.tif 000004
【００１１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子、直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和の置換されてもよいＣ１〜Ｃ３０、好ましくはＣ１〜Ｃ２２の脂肪族基、飽和または不飽和の置換されてもよいＣ３〜Ｃ１２、好ましくはＣ３〜Ｃ８の脂環基、飽和または不飽和の置換されてもよいＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、または置換されてもよいアリールまたはアリールオキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１およびＲ２はそれらが結合している炭素と一緒になって飽和または不飽和の置換されてもよいＣ３〜Ｃ１２の脂環基を形成することもできる）
【００１２】
Ｒ1およびＲ2の置換基はハロゲン原子、特にフッ素、塩素および臭素原子、ヒドロキシ基、飽和または不飽和の置換されてもよい脂肪族基、ハロゲンを含む脂肪族基、特にトリフルオロメチル基、飽和または不飽和の置換されてもよい脂環基、置換されてもよいアリール基、飽和または不飽和の置換されていてもよいアリール脂肪族基、アルコキシ基、ポリアルコキシ基、アルコキシアリール基、アリールオキシ基、ニトロ基およびシアノ基の中から選択することができる。これら置換基が炭化水素基である場合には、置換基自身をこれらの各置換基で置換することができる。
Ｒ1およびＲ2に含まれる脂肪鎖の不飽和結合は二重および／または三重結合にすることができる。
【００１３】
好ましいアルコールは、Ｒ１およびＲ２が水素原子であるか、置換されてもよい下記の基であるアルコールで、互いに同一でも異なっていてもよい：
Ｃ１〜Ｃ２２、特にＣ１〜Ｃ８のアルキル、
Ｃ２〜Ｃ２２、特にＣ２〜Ｃ８のアルケニル、例えばビニルまたはアリル、
Ｃ２〜Ｃ２２、特にＣ２〜Ｃ８のアルキニル、特にエチニル、
Ｃ１〜Ｃ２２、特にＣ１〜Ｃ４のアルコキシ、例えばエチルオキシまたはプロポキシ、
アリール、例えばフェニルおよびナフチル、
アリールオキシ、特にフェノキシ、
Ｃ１〜Ｃ２２のヒドロキシアルキルまたはポリヒドロキシアルキル、
Ｃ２〜Ｃ２２のヒドロキシアルケニルまたはヒドロキシルアルキニル、
Ｃ２〜Ｃ２２のポリヒドロキシアルケニルまたはポリヒドロキシアルキニル、
Ｃ３〜Ｃ１２、特にＣ３〜Ｃ８のシクロアルキル、
Ｒ１とＲ２はそれらが結合している炭素と一緒にＣ３〜Ｃ８のシクロアルキルまたはシクロアルケニル基を構成するアルコールであってもよい。
【００１４】
これらの基の置換基はハロゲン原子、特にフッ素、塩素および臭素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のハロアルキル基、特にＣＦ３、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル基、アリール基、特にフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２２のアルコキシフェニル基、特に４−メトキシフェニル基、またはアリールオキシ基、特にフェニルオキシ基の中から選択するのが好ましい。
【００１５】
アルコールの例としては、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、ドコサノール、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、８−クロロ−１−オクタノール、シクロヘキシルメタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、but - 3 - en - 1 -ol、プロパルギルアルコール、２−（４−メトキシフェニル）−１−エタノールまたはシクロヘキサノールを挙げることができる。
【００１６】
本発明方法はアセチレンアルコールの塩化物、特にプロパルギルクロリドの製造に特に有利である。
塩化チオニルまたは、好ましくはホスゲンを、変換すべきヒドロキシ基１ｍｏｌ当たり約１〜約１０ｍｏｌ，好ましくは約１〜約２ｍｏｌの比率でアルコールと反応させる。
反応は一般に約２０〜約１５０℃、好ましくは約５０から約１３０℃の温度、大気圧下で行う。必要な場合には、反応は大気圧より高いまたは低い圧力下、特に約０．１〜約２０ｂａｒで行うこともできる。
【００１７】
触媒を良く溶解、懸濁させて、各成分と良く接触させるために、化合物に対して不活性で、反応温度より高い沸点を有する溶媒を用いることができる。溶媒の例としては、塩素化されていてもよい芳香族炭化水素、例えばトルエン、モノクロロベンゼン、キシレンまたはジクロロベンゼンおよび脂肪族炭化水素を挙げることができる。
本発明方法を行うのに必要な触媒は化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される六置換グアニジニウム塩である。これら化学式中のＡは塩素またはＨＣｌ２基を表すのが好ましい。
【００１８】
Ｒ3〜Ｒ8の置換基は反応条件下で不活性な基、例えばハロゲン原子またはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびニトロ基の中から選択される。
Ｒ3〜Ｒ8基は好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ'3基は−（ＣＨ2）3−基であるのが好ましい。
【００１９】
一般に、シリカ支持体は表面にシラノール官能基を有するシリカビーズである。
グラフトされ、またはグラフトされないグアニジニウム塩は市販されており、公知の方法、特に欧州特許第545,774号に記載の方法で製造することもできる。
化学式（ＩＩ）で表される触媒の例としては、ヘキサメチルグアニジニウムクロリドまたはブロミド、ヘキサエチルグアニジニウムクロリドまたはブロミド、ヘキサブチルグアニジニウムクロリドまたはブロミドおよびそのハイドロクロリドまたはハイドロブロミドを挙げることができる。ヘキサブチルグアニジニウムクロリドまたはそのハイドロクロリドが好ましい触媒である。
【００２０】
シリカベースの支持体にグラフトされた化学式（III）で表される触媒の中では、Ｒ４〜Ｒ８基がブチル基で、Ｒ’３が−（ＣＨ２）３−基である触媒が好ましい。
触媒の使用量は一般に、変換すべきヒドロキシ基１ｍｏｌ当たりグアニジニウム基が約０．００１〜約０．２０ｍｏｌ、好ましくは約０．００５〜約０．０５ｍｏｌである。
触媒は反応条件下で極めて安定である。触媒はその活性を失わず、他の操作で容易に再使用できる。
【００２１】
本発明方法は連続式または回分式で行うことができる。
本発明方法を回分式で行う場合は、アルコールと、触媒と、必要に応じてさらに溶媒とを含む反応混合物にホスゲンを徐々に添加するのが好ましい。
ある種の塩化物の製造、特にアセチレンクロリドの製造では反応を連続式で行うのが好ましい。
反応をプロパルギルアルコールから行う場合は、プロパルギルアルコール（液体）およびホスゲン（好ましくは気体）を、触媒、必要に応じてさらに溶媒を含む反応混合物中に導入し、混合物を選択温度、好ましくは約９０℃〜約１３０℃に加熱する。プロパルギルクロリドは急速に生成する。プロパルギルクロリドおよび発生した他のガスは生成とともに、例えば蒸留カラムに通して反応混合物から順次分離する。プロパルギルクロリドを回収する。留出物の分析をガスクロマトグラフィーで行っった結果、留出物にはプロパルギル炭酸塩またはクロロホルメートが含まれていないことがわかった。
【００２２】
本発明方法は副生成物をほとんど含まない、特にクロロホルメートおよび炭酸塩を全くあるいはほとんど含まない脂肪族または脂環式の塩化物を優れた収率で迅速に得ることができる。プロパルギルクロリドの製造はジプロパルギル炭酸塩の非存在下で行うのが特に有利である。これは不安定性および毒性を有する全く望ましくない副生成物である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
実施例１
０℃の冷却システムを上部に有するヴィグロウカラムを備えた１リットル容の丸底フラスコに、３００ｇのキシレン（異性体の混合物）と、２５ｇ（約０．０５８ｍｏｌ）のヘキサブチルグアニジニウムクロリドと、１７ｇ（約０．１７ｍｏｌ）のホスゲンとを導入する。
混合物を１００℃に加熱する。次いで、プロパルギルアルコール（蠕動ポンプを用いて液で導入）と、ホスゲン（浸漬管を用いて気体で導入）とを同時に流し込む。
２時間かけて導入した量はそれぞれホスゲン３９８ｇ（約４．０２ｍｏｌ）に対してアルコールは１６３ｇ（約２．９ｍｏｌ）である。反応混合物は１００℃に維持する。
アルコールとホスゲンとを同時に流し込む操作を開始した直後、蒸留カラム頭部の温度の上昇が観察された。これは約６０〜６５℃で安定した。
回収された留出物の量は２３７．５ｇである。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で求めた組成は下記の通り：
プロパルギルクロリド  ：５７．６％
キシレン              ：３６．６％
プロパルギルアルコール：２．６％
ジプロパルギル炭酸塩の存在もプロパルギルクロロホルメートの存在も検出されなかった。
プロパルギルクロリドを大気圧下、６０℃で蒸留して単離した。収率は６０％。
【００２４】
比較例１
実施例１と同様な操作を行ったが、ヘキサブチルグアニジニウムクロリドの代わりに、０．０５８ｍｏｌのジメチルホルムアミドを導入した。
アルコールとホスゲンとを同時に流し込む操作を２時間続ける。操作中に４００ｇのホスゲンと、１９４ｇのプロパルギルアルコールとを導入する。
２５０ｇの留出物が回収された。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で求めた組成は下記の通り：
プロパルギルクロリド        ：３２％
プロパルギルアルコール      ：２．５％
キシレン                    ：５４％
プロパルギルクロロホルメート：１１％
この実施例から、本発明の触媒と異なる触媒を用いると、プロパルギルクロリドの量が著しく低下し、かなりの量のプロパルギルクロロホルメートが副生成物として得られることがわかる。
【００２５】
実施例２
冷却システムを上部に有する蒸留カラムを備えた１００リットル容の反応器に、３０ｋｇのキシレンと、２．５ｋｇのヘキサブチルグアニジニウムクロリドとを導入し、次いで１００ｇのホスゲンを加える。
混合物を１００℃に加熱する。次いで、プロパルギルアルコールとホスゲンとを同時に流し込む。アルコールは１．５〜３ｋｇ／時の範囲の流量で計量ポンプを用いて導入し、ホスゲンは３〜７ｋｇ／時の範囲の流量で浸漬管を用いて気体で導入する。従ってホスゲンは反応混合物中で常に過剰である。反応混合物の温度は９８〜１０８℃に維持される。
このようにして７４．４ｋｇのホスゲンと、２９．２ｋｇのプロパルギルアルコールとを１５時間かけて導入する。
３１．９ｋｇの留出物を回収した。この留出物は基本的に４％の残留ホスゲンと、３％の他の不純物とを含むプロパルギルクロリドからなる（ＧＣ分析で測定）。粗収率は８０％。
【００２６】
実施例３
冷却システムを上部に有する蒸留カラムを備えた２５０ｍｌ容の三つ口丸底フラスコに６０ｇのキシレンと、５ｇのヘキサブチルグアニジニウムクロリドハイドロクロリド（ブタノールに対して１ｍｏｌ％）とを導入する。
混合物を１２０〜１３０℃に加熱する。次いで、約５ｇのホスゲンを導入する。次いで、ｎ−ブタノールとホスゲンとを同時に流し込む。従って、ホスゲンは混合物中で常に過剰である。このようにして約８０ｇのｎ−ブタノールと、１５５ｇのホスゲン（４０％過剰）とを８時間かけて導入し、この間、反応混合物の温度は１２０〜１３０℃で維持される。
２つの反応物を同時に流し込みながら回収した留出物の量は４６ｇであった。これは９８％のｎ−ブチルクロリドからなる（ＧＣ分析で測定）。