(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融紡糸法により紡糸され、１，２−グリコール結合の含有量が１．８モル％〜３．５モル％であり、粘度平均重合度が２５０〜４５０であって、かつエチレン単位が４−１３モル％導入された変性ポリビニルアルコールを少なくとも一成分とする熱可塑性ポリビニルアルコール繊維。
【請求項２】
溶融紡糸法により紡糸され、１，２−グリコール結合の含有量が１．８モル％〜３．５モル％であり、粘度平均重合度が２５０〜４５０であって、かつエチレン単位が４−１３モル％導入された変性ポリビニルアルコール及び融点が２７０℃以下である他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維。
【請求項３】
ポリビニルアルコールの鹸化度が９６モル％〜９９．９６モル％である請求項１又は２に記載の繊維。
【請求項４】
ポリビニルアルコールが可塑剤を含むものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維を含む繊維構造物。
【請求項６】
請求項５に記載の繊維構造物を水で処理し、繊維を構成するポリビニルアルコールを溶解除去することを特徴とする繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性および生分解性に優れた熱可塑性ポリビニルアルコールを少なくとも一成分とする繊維とその溶融紡糸法に関する。また、本発明は、かかる繊維を含む糸、織物、編物、不織布等の繊維構造物と該繊維構造物を水で処理して得られる繊維製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称することもある）からなる水溶性繊維としては、１）原液溶媒と固化浴のいずれもが水系である湿式紡糸や乾湿式紡糸法による繊維、２）原液溶媒が水系である乾式紡糸法による繊維、３）原液溶媒と固化浴のいずれもが非水溶媒系の湿式紡糸や乾湿式紡糸（ゲル紡糸）法による繊維が知られている。
【０００３】
これらの水溶性ＰＶＡ繊維は、ステープルまたはショートカット繊維として乾式不織布や紡績糸、製紙分野などで用いられたり、マルチフィラメントとして織物や編物に用いられている。特に８０℃〜９０℃の熱水に可溶のショートカット繊維は繊維状バインダーとして製紙工業において重要な位置を占め、マルチフィラメントもケミカルレースの基布として多く用いられている。また近年の環境問題において、環境にやさしい生分解性繊維としても注目されている。
【０００４】
しかしながら、一般的にこれら紡糸方法では、例えば、５００ｍ／分を超える高速紡糸が困難であること、繊維断面を異形度の大きい複雑な異形断面にすることが困難であること、紡糸工程で使用される各種溶剤の回収のための設備が必要であることなどの点において、溶融紡糸法に比較すると種々の制限を受け、特別な配慮が必要であることは否めなかった。
【０００５】
ＰＶＡを溶融紡糸法で繊維化した例としては、特開昭５０−１５２０６２号公報、特開昭５０−１５２０６３号公報、特開昭６３−１０５１１２号公報において提案されている。しかしながら、上記の従来技術においては、ＰＶＡの水溶性が不良であったり、繊維化の工程で単糸切れが発生するなどの課題を残しており、水溶性が良好でかつ繊維化における工程安定性の両者を満たす繊維はこれまで製造することができなかった。
【０００６】
一方、使い捨ての繊維製品には不織布形態の構造物がしばしば使用され、ＰＶＡ繊維からなる不織布も提案されており、用途によっては、完全に水溶性でなくても、水により不織布形態が崩壊する程度で使用されるものもある。しかしながら、これまで提案されてきた水溶性のＰＶＡ不織布は、湿式や乾湿式方で得られたＰＶＡ繊維を用いたものが殆どである。特開平５−３４５０１３号公報には、一部に溶融紡糸法によるＰＶＡ不織布が提案されているが、具体的には何の説明もされておらず、ましてや工程安定性や水溶性、水解性などのすべてを満足するためにはどのようなＰＶＡを用いればよいのかという点について全く記載も示唆もしていない。
【０００７】
上述した従来の水溶性ＰＶＡ繊維が有する工程性や水溶性などの課題を解決するものとして、本発明者らは、特定の熱可塑性ポリビニルアルコール繊維およびその製造方法、特定の熱可塑性ポリビニルアルコール不織布を提案した（特願平１０-３５７１２０号）。該提案で得られる熱可塑性ポリビニルアルコール繊維は、従来の湿式法、乾湿式法、乾式法、溶剤紡糸法における生産性の限界、繊維断面形状の制限、回収設備の設置を伴わず、水溶性ポリビニルアルコールを少なくとも一成分とする繊維を溶融紡糸法で安定して提供することができ、さらに従来の湿式法、乾湿式法、乾式法、溶剤紡糸法により得られるＰＶＡ繊維から製造されていた水溶性または水解性に優れる不織布を、溶融紡糸法で安定した工程性で提供することができる。しかしながら、用途によってはさらに高度な水溶性、生分解性が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来の水溶性ＰＶＡ繊維が有する工程性や水溶性などの課題を解決するものであり、さらに水溶性、生分解性を高めた溶融紡糸法により得られるＰＶＡ繊維とそれを含む繊維構造物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、溶融紡糸法により紡糸され、１，２−グリコール結合の含有量が１．８モル％〜３．５モル％である粘度平均重合度が２５０〜４５０であって、かつエチレン単位が４−１３モル％導入された変性ポリビニルアルコールを少なくとも一成分とする熱可塑性ポリビニルアルコール繊維である。また、本発明は、上記熱可塑性変性ポリビニルアルコール繊維を少なくとも一成分として含む繊維構造物であり、この繊維構造物を水で処理し、該変性ポリビニルアルコールを溶解除去することを特徴とする繊維製品の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡは水溶液の状態で活性汚泥で連続処理すると２日〜１ヶ月でほぼ完全に分解される。
本発明におけるＰＶＡの１，２−グリコール結合の含有量は１．８〜３．５モル％であり、１．９〜３．２モル％が好ましく、２．０〜３．０モル％がより好ましい。１，２−グリコール結合の含有量が１．８モル％未満の場合には、水溶性および生分解性に対する効果が十分でなく、また溶融粘度が高くなるために紡糸性が低下する場合がある。また、１，２−グリコール結合の含有量が３．５モル％を超える場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、溶融紡糸性が低下する場合がある。
【００１１】
１，２−グリコール結合をＰＶＡに導入する方法は特に限定されず、公知の方法が使用可能である。一例として、ビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるよう共重合する方法、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で重合する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は９０〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。
【００１２】
ＰＶＡにおける１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。まず、ＰＶＡを鹸化度９９．９モル％以上に鹸化した後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでΔは変性量（モル％）を表す。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝１００Ｂ／｛１００Ａ／（１００−Δ）｝
【００１３】
本発明において使用されるポリビニルアルコールは熱溶融可能なＰＶＡ系樹脂が用いられ、ビニルエステルの重合体をけん化することにより得られる。ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、工業的には酢酸ビニルが多く用いられる。
ＰＶＡはα−オレフィン単位を含有していてもよい。それらは炭素数４以下のもので、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられるが、強度物性、形態安定性を考慮すると、エチレンがより好ましい。α−オレフィン単位の含有量は、１〜２０モル％であり、含有量が２０モル％より大では、変性ＰＶＡの水への溶解性が低下する。
【００１４】
本発明で使用されるＰＶＡは、発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、α−オレフィン単位以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、オキシアルキレン基を有する単量体、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸またはイタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロリド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。
これらの単量体の中でも、入手のしやすさ、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点から、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、に由来する単量体が好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が２〜１５モル％、より好ましくは４〜１３モル％導入された変成ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００１５】
ビニルエステル重合体の重合方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。重合に使用される開始剤としては、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられが、半減期が１００℃で１時間以上であるものが好ましい。重合は、重合機内の圧力を大気圧より高い圧力に保てるものであれば形式を問わず、攪拌装置も公知のものでよい。また重合方式は、回分重合、半連続重合、連続重合のいずれでもよい。
【００１６】
ビニルエステル重合体は公知の方法によってけん化される。例えば、アルコールに溶解した状態でけん化される。けん化反応に使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールが挙げられ、メチルアルコールが特に好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコールには、４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン等の溶剤を含有していてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、あるいは鉱酸などの酸触媒が用いられる。けん化反応の温度については特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲が適当である。けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出してくる場合には、その時点で生成物を粉砕し、洗浄後、乾燥することにより、本発明のＰＶＡ重合体が得られる。
【００１７】
上記のようにして製造されるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であることが好ましく、２３０〜４７０がより好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない場合もある。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない場合がある。
【００１８】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０3／８．２９）(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１９】
またＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％であることが望ましく、９３〜９９．９８モル％がより好ましく、９４〜９９．９７モル％がさらに好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が低い場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことが困難であり、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の目的が達成できない場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない場合がある。
【００２０】
本発明においては、その目的や効果を損なわない範囲で、ＰＶＡに対し必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２１】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５質量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００２２】
本発明の熱可塑性ポリビニルアルコール繊維は、上記のＰＶＡ単独からなる繊維は勿論のこと、該ＰＶＡを一成分とし、融点が２７０℃以下の他の熱可塑性重合体との複合紡糸繊維や混合紡糸繊維をも含むものである。複合繊維の複合形態は特に限定されず、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、多層張合わせ型、放射状分割型、これらの組み合わせなど適宜設定することができる。例えば、ＰＶＡを海成分とし、他の熱可塑性重合体を島成分とする複合繊維であれば、海成分のＰＶＡを除去することにより極細繊維を形成させることが可能である。また、ＰＶＡを芯成分とし他の熱可塑性重合体を鞘成分とする複合繊維であれば、後にＰＶＡを除去すれば中空繊維を得ることが可能である。さらに、ＰＶＡを鞘成分とし、他の熱可塑性重合体を芯成分とする複合繊維を布帛とした後に水で処理して鞘成分を除去することにより、布帛の風合を向上させたり、一方、かかる複合繊維の鞘成分を積極的に残してバインダー繊維として作用させることも可能である。
複合繊維にする場合、ＰＶＡと組み合わされる重合体としては、融点が２７０℃以下の熱可塑性重合体であることが好ましく、例えば、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル及びその共重合体、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、エチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。
【００２３】
本発明に用いるＰＶＡと複合紡糸しやすいという点からは、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート系共重合体、ポリ乳酸、ナイロン６、ナイロン６−１２、ポリプロピレン、エチレン単位を２５モル％〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２４】
上記のようなポリエステル共重合体を使用する場合、共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、α，β−（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４’−ジカルボキシジフェニール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール化合物を使用することができ、共重合割合としては８０モル％以下が好ましい。
【００２５】
また、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを一成分とする複合繊維から他方の成分を除去して、脂肪族ポリエステルからなる繊維を製造するに当たり、該他方の成分を水以外の薬品で抽出すると、脂肪族ポリエステル繊維の劣化、分解を伴うので、かかるポリエステルを一成分とする複合繊維を製造するにおいては、本発明に示したＰＶＡを他方成分とすることが有効である。
さらに、本発明において、融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマーとして、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを使用すると、ポリ乳酸自体が生分解性を有し、ポリビニルアルコール成分も生分解性を示し、複合繊維全体を生分解性とすることが可能である。
【００２６】
本発明の繊維の製造は、単独紡糸、複合紡糸のいずれにおいても公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、単独紡糸であれば、溶融押出機でＰＶＡのペレットを溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。また、複合紡糸であればＰＶＡと他の熱可塑性重合体とを夫々別の押出し機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させればよい。
繊維の断面形状としては、丸断面のみならずＣ字形、３葉形、Ｔ形、４葉形、５葉形、６葉形、７葉形、８葉形等多葉形や十字形等各種の形状にすることが可能である。
【００２７】
また、本発明においては、曳糸性を向上させるためにＰＶＡに可塑剤を添加して紡糸することが好ましい。
可塑剤としては、ＰＶＡのガラス転移点や溶融粘度を低下させうる化合物であれば特に制限はなく、例えば、水、エチレングリコール及びそのオリゴマー、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそのオリゴマー、ブチレングリコール及びそのオリゴマー、ポリグリセリン誘導体やグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したグリセリン誘導体、ソルビトールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した誘導体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びその誘導体、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物等を挙げることができる。これらの可塑剤は、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の割合でＰＶＡに配合することが好ましい。
そして、繊維化工程で熱分解が起こりにくく、良好な可塑性、紡糸性を得るためには、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物などの可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％配合することが好ましく、特にソルビトールのエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物が好ましい。
【００２８】
紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそのまま高速で巻き取るか必要に応じて延伸される。延伸は通常熱延伸され、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。
【００２９】
紡糸された繊維には、通常油剤が付与されるが、本発明の繊維を構成するＰＶＡは水溶性であり、吸湿性も高い繊維であるので、水を含まないストレート油剤を付与することが好ましい。
【００３０】
本発明の繊維が、ＰＶＡ１００％からなる単独繊維である場合、該繊維の水中での溶断温度は、用途によって異なるが、低温で溶解するものが経済性の面からは好ましい。溶断温度は、繊維に２ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけて、水中に吊るし、水温を上げていったときに繊維が溶断する温度とする。
また、本発明において、ＰＶＡ１００％からなる単独繊維が「水溶性」であるということは、溶解までの時間の長短に拘わらず、上記の方法で測定した時に所定の温度で溶断することを意味する。
ＰＶＡの種類や繊維の製造条件を変更することにより、本発明では約１０℃〜１００℃の溶断温度を持つＰＶＡを少なくとも一成分とする繊維を得ることが可能であるが、低温で溶解するようなＰＶＡを構成成分として含む繊維は吸湿しやすかったり、繊維強度が低かったりする場合があるので、取り扱い性、実用性及び水溶性のすべての特性のバランスをとるためには、４０℃以上の溶断温度を有する繊維とすることが好ましい。
【００３１】
溶解処理温度はＰＶＡの水溶性や用途に応じて適宜調整すればよいが、処理温度は高いほど処理時間が短くなる。熱水を用いて溶解する場合には、５０℃以上で処理するのが好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上が特に好ましく、８０℃以上が最も好ましい。またＰＶＡからなる溶融紡糸繊維の溶解処理は該繊維の分解を伴うものであってもよい。
なお、水溶液には、通常は軟水が用いられるがアルカリ水溶液、酸性水溶液等であってもよいし、界面活性剤や浸透剤を含んだものであってもよい。
【００３２】
以上のようにして得られるＰＶＡ繊維は、単独で、または他の非水溶性繊維や該ＰＶＡよりも難水溶性の繊維と組み合せて、糸状物、織物、編物、不織布等の繊維構造物とすることができる。この場合、ＰＶＡ繊維は、ＰＶＡと他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維や混合紡糸繊維であっても何ら差し支えない。
本発明のＰＶＡ繊維の使用態様は、用途に応じて変更できるので、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡをバインダー成分として繊維構造物中に積極的に残して使用してもよいし、一方、ＰＶＡを少なくとも一成分とする繊維と非水溶性繊維とから構造加工糸、混繊糸、紡績糸等の糸条を作成し、これを用いて織編物や不織布とした後に、水で処理してＰＶＡ成分を溶解除去し、最終製品内に空間を形成させることにより、嵩高性、ソフトタッチ、伸縮性、保温性等の機能性付与や風合の改善が可能である。後者のこのような機能性の付与は、例えば、ポリエステル繊維やポリスチレンを一成分とする繊維に対するアルカリ水溶液や有機溶剤による処理によって達成できるものであるが、本発明では、無害な水処理でそのような機能性の付与が可能となる点に大きな特長を有するものである。
【００３３】
変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）を少なくとも一成分とする繊維から不織布を製造する場合、上記した繊維の製造方法により得られる繊維を用いて乾式法や湿式法（紙）で不織布とするものであっても、スパンボンド法式などにより溶融紡糸後直接不織布化するものであってもよい。
【００３４】
以上のような特定のＰＶＡを少なくとも一成分とする本発明の繊維、及び該繊維を含む糸、織編物、不織布等の繊維構造物は、例えば、製紙用バインダー繊維、不織布用バインダー繊維、乾式不織布用ステープル、紡績用ステープル、織編物用マルチフィラメント（構造加工糸、混繊糸）、ケミカルレース基布、空羽織物、縫い糸、水溶性包装材、おむつライナー、紙おむつ、生理用品、失禁パッド等の衛生材料、サージカルガウン、サージカルテープ、マスク、シーツ、包帯、ガーゼ、清浄綿、救急絆基布、パップ材基布、創傷被覆材等のメディカル関連製品、ラッピング材料、スプライシングテープ、ホットメルト用シート（仮止め用シートも含む）、芯地、植生用シート、農業用被覆材、根巻きシート、水溶性ロープ、釣り糸、セメント補強材、ゴム補強材、マスキングテープ、キャップ、フィルター類、ワイピングクロス類、研磨布、タオル、おしぼり、化粧用パフ、化粧用パック材、エプロン、手袋、テーブルクロス、便座カバー等の各種カバー、壁紙、壁紙等の裏糊として使用される通気性再湿接着材、水溶性玩具等の用途に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００３６】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００  ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００３７】
［水溶性］
本発明のＰＶＡ繊維の水中での溶断温度は、繊維に２ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけて、目盛りつきの板と共に繊維の浸水長が約１０ｃｍとなるように水中に浸漬し、水温２０℃から昇温速度１℃／分の条件で昇温したときに繊維が溶断する温度を調べた。また、これとは別に、９０℃の水中で１時間撹拌したときの未溶解物の有無を目視観察した。
【００３８】
［繊維の強度、伸度］
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して測定した。
【００３９】
［紡糸性］
ＰＶＡを溶融押し出し機を用いて溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、単独紡糸の場合は孔径０．２５ｍｍで、複合紡糸の場合は孔径０．４ｍｍで、それぞれホール数２４のノズルから吐出させた糸条を８００ｍ／分の速度で巻き取る試験を６時間行い、その時の紡糸調子で評価した。
◎：全く単糸切れなく、６時間巻き取ることができる。
○：６時間で１回の単糸切れは有るが、マルチフィラメントとして６時間巻き取ることができる。
○〜△：６時間で２回以上の単糸切れが生じるが、マルチフィラメントとして６時間巻き取ることができる。
△：単糸切れが著しく、マルチフィラメントとして約５分程度しか巻き取れない。
×：単糸切れが著しく、全く巻き取れない。
【００４０】
実施例１
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２４．６ｋｇ、メタノール５．４ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が２１．０ｋｇ／ｃｍ2(2.1×106Pa)となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を１５０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１９０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を２１．０ｋｇ／ｃｍ2(2.1×106Pa)に、重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて８００ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。４時間後に重合率が５０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２８６ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、３７．２ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．０８）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。得られたエチレン変性ＰＶＡについて前述の分析を行ったところ、重合度は４５０、けん化度は９７．７モル％、エチレン変性量は４モル％、融点２０９℃、１−２グリコール結合２．４モル％であった（表１参照）。
【００４１】
【表１】
0004302281.tif 000002
【００４２】
上記で得られた変性ＰＶＡを溶融押し出し機を用いて２４０℃で溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、孔径０．２５ｍｍ、ホール数２４のノズルから吐出させ８００ｍ／分の速度で６時間巻き取った。得られた紡糸原糸をホットローラー温度８０℃、ホットプレート温度１６０℃で２．１倍（ＨＤｍａｘ×０．７に相当）にローラープレート延伸し、８３ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。延伸糸の強度、伸度、水溶性および溶断温度を表２に示す。
【００４３】
【表２】
0004302281.tif 000003
【００４４】
次いで筒編機を用いて該延伸糸から編み地を作成したが、工程で繊維のフィブリル化は全く発生しなかった。
【００４５】
また、上記で得られたＰＶＡ延伸フィラメント、極限粘度０．６８のポリエチレンテレフタレートよりなる破断伸度１６２％の未延伸フィラメント糸［９４ｄｔｅｘ／４８ｆ］および極限粘度０．６７のポリエチレンテレフタレートよりなる破断伸度３２％の延伸フィラメント糸［５６ｄｔｅｘ／１２ｆ］を合糸し、オーバーフィード率５．５％でインターレース混繊を施した後、延伸倍率１．０７２倍、フリクションディスク／糸加工速度（Ｄ／Ｙ）＝１．７８２、仮撚速度２５５ｍ／分、第１ヒータ温度１８０℃の条件で仮撚加工を施して、ポリエステル系構造加工糸を製造した。
上記で得られたポリエステル系構造加工糸にダブルツイスターを用いて８００回／ｍの実撚を付与した後、このポリエステル系構造加工糸を緯糸とし、また通常のポリエチレンテレフタレート構造加工糸［１５０ｄｔｅｘ／６０ｆ：鞘糸９４ｄｔｅｘ／４８ｆ、芯糸５６ｄｔｅｘ／１２ｆ］に１８００Ｔ／Ｍの実撚を付与して経糸とし、１／２ツイル織物を製造した。このときの緯糸：経糸の質量比は１：１であった。得られた生機を、ソーダ灰を用いて精練−リラックス処理を行った後、１９０℃でプレセットし、次いで熱水中に温度９５℃で６０分処理を行って、ＰＶＡ延伸糸のすべてを溶解除去した。
またＰＶＡを溶解除去した廃水を回収して、生分解性を調べた（表２）。
【００４６】
なお、溶解除去されたＰＶＡ抽出成分の生分解性は以下の方法により評価した。
［抽出成分の生分解性］
活性汚泥量を９ｍｇから３０ｍｇに増加させたこと以外はＪＩＳ−Ｋ−６９５０に準じて、無機培養地に活性汚泥３０ｍｇと抽出成分３０ｍｇ（抽出液を乾燥したのち質量を測定して水溶液にしたもの）を加え、クーロメーター（大倉電気ＯＭ３００１Ａ型）を用い、２５℃で２８日間培養し、生分解に消費された酸素量を測定することにより２８日後の生分解率を求めた。
【００４７】
さらに得られた織物を常法どおり水洗、乾燥、染色加工を行った後、１７０℃の温度で幅出しをしないでシワを取る程度の張力でファイナルセットを行って織物を得た。
得られた織物は軽量感があり、かつ伸縮性を有し良好な張り腰を有するものであった。また、織物の切断面を電子顕微鏡で観察したところ高空隙構造が発現していることが観察された。
【００４８】
実施例２
実施例１の繊維化に際して、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドが２モル付加された可塑剤を変性ＰＶＡに１０質量％の配合割合になるように添加して、繊維化を行なったところ、可塑剤を添加しなかった場合に比べて繊維化工程性が安定しており、また、水に対する溶解挙動については、無添加のものに比べ溶解性が良好であるばかりでなく、溶解処理容器への溶解物の付着が少ないという特長が認められた。
【００４９】
参考例１〜３
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度で繊維化したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡの延伸糸を得た。紡糸性および得られた延伸糸の強度、伸度、水溶性、溶断温度、溶解液の生分解性を表２に示した。
【００５０】
実施例６
実施例１で得られた紡糸原糸を第１ローラー８５℃、第２ローラー１６０℃、第３ローラー３０℃で、第１ローラーと第２ローラーの間で２．０６倍（ＨＤｍａｘ×０．７２に相当）延伸し、第２ローラーと第３ローラーの間で３％収縮となるように延伸・熱処理を行ない、８３ｄｔｅｘ／２４ｆの延伸糸を得た。
ついで、得られたＰＶＡ延伸糸を用い、２５０Ｔ／ｍの追撚を施して経糸とし、緯糸はそのままで平織物（経１２０本／インチ、緯９５本／インチ）を作成し、これをケミカルレース基布とし、刺繍糸にはレーヨン糸を用い、デザインはインナー用途のチュールレースを選定し、ケミカルレースを作成した。ついで９８℃熱水で処理してチュールを仕上たところ、ＰＶＡ繊維からなる基布は完全に溶解され、刺繍の細かい模様も美しく仕上がっていた。
また溶解後のＰＶＡの生分解性は良好で分解率９７％であった。
【００５１】
比較例１、２
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度で繊維化したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡの延伸糸を得た。
しかしながら、比較例１では、粘度が高いために紡糸温度を高くせざるを得ず、分解、ゲル化したためと思われるが、紡糸性は良くなかった。また実施例１と同様に延伸し、９０℃の水中で１時間溶解処理を施したが、一部未溶解物が残り完全には溶解しなかった。またその溶解液の生分解性も低いものであった。紡糸性および得られた延伸糸の強度、伸度、水溶性、溶断温度、生分解性を表２に示す。さらに実施例１と同様にツイル織物を製造し、ＰＶＡ延伸糸を溶解除去した織物を得たが、ＰＶＡの未溶解物が残っているためと思われるが、織物の一部に硬い部分があり、使用できるものではなかった。
【００５２】
比較例２ではＰＶＡの熱安定性が悪いために、紡糸中にＰＶＡが熱分解・ゲル化して極短時間（約５分）しか巻き取ることができなかった。得られた原糸を実施例１と同様にして延伸し、９０℃の水中で１時間溶解処理を施したが、ゲル化したためか一部未溶解物が残り完全には溶解しなかった。紡糸性および得られた延伸糸の強度、伸度、水溶性、溶断温度、生分解性を表２に示す。また実施例１と同様にツイル織物を製造し、ＰＶＡ延伸糸を溶解除去した織物を得たが、比較例１と同じように織物の一部に硬い部分があり、使用できるものではなかった。
【００５３】
実施例７
実施例１で使用したＰＶＡとＤ体の含有率が１％のポリ乳酸（融点；１７０℃）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練して、変性ＰＶＡを海側に、ポリ乳酸が島側になるように２３５℃の紡糸パックに導き、ノズル径０．４ｍｍφ×２４ホール、吐出量２４ｇ／分で複合紡糸し、紡速８００ｍ／ｍｉｎで巻き取り、海島複合比率１：１、島数１６の海島型複合繊維を得た。次いで、得られた紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で２．８倍（ＨＤｍａｘ×０．７）に延伸し、単繊維繊度４ｄｔｅｘの複合繊維を得た。引き続き該複合繊維を用いて筒編み地を作成し、９５℃の熱水に１時間浸せきし、ＰＶＡ成分を除去してポリ乳酸繊維からなる編み地を得た。得られた編み地は風合いが良好で、編み地を解いて調べた繊維の繊度は約０．１７ｄｔｅｘの極細繊維になっており、物性も十分なものであった。またＰＶＡを溶解除去した廃水を回収して調べた生分解性は良好で分解率９８％であった。
【００５４】
比較例３
実施例７で用いたＰＶＡの代わりにポリエチレン（ミラソンＦＬ６０：三井化学）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして繊維化し、編地を作成した。この編地を９０℃のトルエンを用いて抽出処理を行ったが、抽出後に得られた編地は風合がごわごわした劣悪なものであり、繊維物性も低いものであった。またポリエチレンを溶解除去した廃水を回収して、生分解性を調べたが、分解率２％で実質的に分解していなかった。
【００５５】
比較例４
実施例７で用いたＰＶＡの代わりに固有粘度０．５１（フェノール／テトラクロロエタンの等質量混合溶媒にて３０℃で測定）でスルホイソフタル酸５モル％、ポリエチレングリコール４質量％変性のポリエチレンテレフタレートを用いて２７０℃で紡糸したこと以外は、実施例７と同様にして繊維化し、編み地にした。この編み地を９８℃の４０ｇ／ＬのＮａＯＨを用いて抽出処理を行った。この抽出処理により変性ポリエチレンテレフタレートだけでなくポリ乳酸も溶解・分解し、ポリ乳酸の編み地は得られなかった。
【００５６】
実施例８
実施例７で得られた延伸糸（単繊維繊度４dtex）を捲縮機で捲縮を付与し５１ｍｍにカットして短繊維を得た。この短繊維をローラーカードでカーディングし、ニードルパンチで絡合して不織布とした。この不織布を９５℃の熱水に１時間浸せきし、変性ＰＶＡを除去してポリ乳酸からなるシート状物を得た。得られたシートは十分な強度を有し、風合の柔らかいものであった。またＰＶＡを溶解除去した廃水を回収して調べた生分解性は良好で分解率９５％であった。
【００５７】
実施例９
実施例２に用いたＰＶＡとＤ体の含有率が１％のポリ乳酸（融点；１７０℃）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練して、変性ＰＶＡとポリ乳酸とを２４０℃の紡糸パックに導き、変性ＰＶＡとポリ乳酸とが１：２の比率の１１層（ポリ乳酸６層、変性ＰＶＡ５層）の多層貼り合わせ型複合繊維を紡速８００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。得られた紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で３倍に延伸し、５ｍｍにカットしてカットファイバーを得た。このカットファイバーを水中に投じ撹拌分散させた後、この分散物を８０メッシュのステンレス製金網を通して抄紙した。この紙を８０ｋｇ／ｃｍ2の水流で複合繊維を分割・絡合し、引き続いて９５℃の熱水に１時間浸せきし、変性ＰＶＡを除去してシート状物を得た。このシート状物は十分な強度を有し、柔らかい風合を有していた。また抽出したＰＶＡの溶液を回収して調べた生分解性は良好で分解率９７％であった。
【００５８】
実施例１０
実施例１で使用したＰＶＡを溶融押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、溶融ポリマー流を紡糸頭に導き、孔径０．２５ｍｍで２４孔を有する紡糸口金から吐出させ、紡出糸条を２０℃の冷却風で冷却しながら円型吸引噴射装置に導き、実質３０００ｍ／分の引取り速度で牽引細化させ、開繊したフィラメント群を移動式捕集コンベア装置上に捕集堆積することにより、長繊維ウェブを形成した。このウェブを、１６０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧２０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着した、単繊維繊度が４．３dtexの長繊維からなる、目付３０ｇ／ｍ2の長繊維不織布を得た。この不織布は９５℃の温水に投入したところ、もとの不織布形態を止めず溶解し、溶解後のＰＶＡ溶液を回収して生分解性を調べると分解率９５％と良好であった。