(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一般式
Ｒ”（ＣpＲ1Ｒ2）（Ｃp’Ｒ’n）ＭＱ2              （Ｉ）
［式中、Ｃpは置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐ’は置換または未置換フルオレニル環であり、Ｒ”は成分に立体的硬さを与える構造架橋であり、Ｒ1は該架橋に遠位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、但しこの遠位の置換基は式ＸＲ*3の嵩高な基を含んでなり、なおＸはIV Ａ族から選択され、各Ｒ*は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−２０のヒドロカルビルから選択され、Ｒ2は該架橋に近位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、該遠位の置換基に近接して存在せず、そして式ＹＲ＃3のものであり、但しＹはIV Ａ族から選択され、各Ｒ＃は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−７のヒドロカルビルから選択され、各Ｒ’nは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビルであり、但し０≦ｎ≦８であり、ＭはIV Ｂ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである］
を有する触媒成分、及び（ｉｉ）Ｒ2が架橋に対して近位であり且つ遠位の置換基に対して近接して位置するその幾何的異性体、を含んでなるメタロセン触媒成分、をアイソタクチックポリオレフィンを製造する為に使用する方法。
【請求項２】
Ｒ1がＣ（ＣＨ3）3、Ｃ（ＣＨ3）2Ｐｈ、ＣＰｈ3またはＳｉ（ＣＨ3）3である、請求の範囲１の使用方法。
【請求項３】
Ｒ1がＣ（ＣＨ3）3である、請求の範囲２の使用方法。
【請求項４】
Ｙが炭素である、請求の範囲１−３のいずれか１つの使用方法。
【請求項５】
Ｚが炭素である、請求の範囲１−４のいずれか１つの使用方法。
【請求項６】
Ｒ2がＣＨ3である、上記請求の範囲のいずれか１つの使用方法。
【請求項７】
Ｒ”が炭素数１−２０のアルキリデン、ジアルキルゲルマニウムまたはシリコンまたはシロキサン、アルキルホスフィン或いはアミンである、上記請求の範囲のいずれか１つの使用方法。
【請求項８】
Ｒ”がイソプロピリデンまたはジメチルシランジイルである、請求の範囲７の使用方法。
【請求項９】
Ｍがジルコニウムまたはチタンである、上記請求の範囲のいずれか１つの使用方法。
【請求項１０】
Ｑがハロゲンである、上記請求の範囲のいずれか１つの使用方法。
【請求項１１】
フルオレニル環が４及び５位の両方において未置換である、上記請求の範囲のいずれか１つの使用方法。
【請求項１２】
触媒成分がイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ2、及びイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ2を含んでなるメタロセン触媒成分及びこの触媒成分を活性化する共触媒を含んでなる触媒系の、１５００００−６０００００の範囲の重量平均分子量を持つアイソタクチックポリオレフィンの製造における使用方法。
【請求項１３】
アイソタクチックポリオレフィンの重量平均分子量が２０００００−４５００００の範囲である、上記請求の範囲のいずれか１つの使用方法。
【請求項１４】
触媒系が更に不活性な担体を含んでなる、上記請求の範囲のいずれか１つの使用方法。
【請求項１５】
共触媒がアルミニウムまたはホウ素含有共触媒を含んでなる、上記請求の範囲のいずれか１つの使用方法。
【請求項１６】
マルチモーダルな分子量分布を有するアイソタクチックポリオレフィンの製造に対する、請求の範囲１５の使用方法。
【請求項１７】
上記請求の範囲のいずれか１つの触媒系を、反応域中、重合条件下に少なくとも１つのオレフィンと触媒させることを含んでなる、ポリオレフィンが１５００００−６０００００の範囲の重量平均分子量を持つアイソタクチックポリオレフィンの製造法。
【請求項１８】
オレフィンがプロピレンである、請求の範囲１７の方法。
【請求項１９】
１５００００−６０００００の範囲の重量平均分子量を有し且つ単量体の誤った挿入頻度が13Ｃ−ｎｍｒで実質的に検知できない、請求の範囲１７または請求の範囲１８の方法で得られるアイソタクチックポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、アイソタクチックポリオレフィン、特にポリプロピレンの製造に使用するためのメタロセン触媒成分に関する。更に本発明は、メタロセン触媒成分を導入した触媒系、及びそのようなアイソタクチックポリオレフィンを製造するための方法に関する。
背景の技術
炭素数３またはそれ以上のオレフィンは、アイソタクチック立体配置を有する重合体を与えるように重合させることができる。例えばプロピレンのポリプロピレンへの重合において、アイソタクチック構造は、典型的には連続した単量体の第３級炭素原子に結合するメチル基が重合体の主鎖を通して仮の分子面の同一側にあるとして記述される。これはフィッシャー投影式を用いると次のように書くことができる。
0004208097.tif 000002
この構造を記述する他の方法は、ＮＭＲ分光法を使用する方法である。アイソタクチックペンタッドに対するボビー（Ｂｏｖｅｙ）のＮＭＲ命名法は、・・・ｍｍｍｍ・・・である。ここに「ｍ」は「メソ」ダイアッド或いは分子面の同一側にある連続したメチル基を表す。
アイソタクチック構造に対して、シンジオタクチック重合体は、主鎖の連続した単量体の第３級炭素に結合するメチル基が重合体の分子面の反対側に交互に存在する重合体である。フィッシャー投影式を用いれば、シンジオタクチック重合体の構造は次のように書ける。
0004208097.tif 000003
ＮＭＲ命名法では、シンジオタクチックペンタッドは・・・ｒｒｒｒ・・・と書ける。ここに「ｒ」は分子面の交互にある連続したメチル基を持つ「ラセミ」のダイアッドを表す。
アイソタクチック及びシンジオタクチック重合体に対比されるアタクチック重合体は、反復単位に規則性はない。アタクチック重合体は、シンジオタクチックまたはアイソタクチック重合体と異なって結晶性でなく、本質的にワックス状の生成物である。
触媒は３種類すべての種類の重合体を製造することが可能ではあるけれど、非常に少量のアタクチック重合体を含む、主にはアイソタクチックまたはシンジオタクチックの重合体を製造することは望ましい。Ｃ2対称性メタロセン触媒はポリオレフィンの製造において公知である。例えばＣ2対称性ビスインデニル型ジルコノセンは、高分子量の高融点アイソタクチックポリプロピレンを生成することができる。しかしながらこのメタロセン触媒の製造は費用と時間がかかる。最も重要なことは、最終触媒がしばしば好ましくない割り合いのラセミ及びメソ異性体の混合物からなることである。このメソ立体異性体は、重合反応におけるアタクチックポリプロピレンの生成を避けるために分離しなければならない。
ヨーロッパ特許第０５３７１３０号は、アイソタクチックポリプロピレンの製造におけるＣ1対称性メタロセン触媒の使用を開示している。好適な触媒はイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニルフルオレニル）ＺｒＣｌ2である。この触媒は嵩高なｔ−ブチル基をイソプロピリデン橋に対して遠いシクロペンタジエニル環に有している。またこの触媒は、１つだけの立体異性体からなり、従ってその合成の最終段階において異性体メタロセンの分離を必要としないという利点を持つ。この触媒を用いるポリプロピレンの製造はアイソタクチックポリプロピレンを与えるけれど、この重合体は幾何的欠陥があり且つ比較的低分子量であるために貧弱な機械的性質を示す。
この重合体鎖中の幾何的欠陥は、各単量体単位が次のそれとの関係において頭−尾で位置する完全なアイソタクチックポリオレフィンを生成するだけでなく、単量体の誤った挿入が起こって、頭−頭または尾−尾の不適当な組み合わせを与える場合に起こる。ヨーロッパ特許第０６１９３２５号によれば、典型的には０．４％の頻度で誤った挿入が起こる。これらのいわゆる（２−１）幾何的欠陥は、ポリプロピレン鎖の主鎖における４つのＣＨ2基をもたらす異性化過程によって、部分的にいわゆる（１−３）挿入に移行する。これは重合体の物理的及び機械的性質に悪影響を及ぼし、低融点の低分子量アイソタクチックポリプロピレンをもたらす。
本発明は従来法の欠陥を克服することを目標とする。
発明の詳細な説明
本発明は第１の観点において、アイソタクチックポリオレフィンを製造するのに有用な、一般式
Ｒ”（ＣpＲ1Ｒ2Ｒ3）（Ｃp’Ｒ’n）ＭＱ2          （Ｉ）
を有するメタロセン触媒を提供する。式中、Ｃpは置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃp’は置換または未置換フルオレニル環であり、Ｒ”は成分に立体的硬さを与える構造架橋であり、Ｒ1は該架橋に遠位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、但しこの遠位の置換基は式ＸＲ*3の嵩高な基を含んでなり、なおＸはIVＡ族から選択され、各Ｒ*は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−２０のヒドロカルビルから選択され、Ｒ2は該架橋に近位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、該遠位の置換基に近接して存在せず、そして式ＹＲ＃3のものであり、但しＹはIVＡ族から選択され、各Ｒ＃は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−７のヒドロカルビルから選択され、Ｒ3該架橋に近位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり且つ水素原子または式ＺＲ＄3のものであり、但しＺはIVＡ族から選択され、Ｒ＄は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−７のヒドロカルビルから選択され、各Ｒ’nは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビルから選択され、但し０≦ｎ≦８であり、ＭはIVＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである。
１つの具体例において、本発明のメタロセン触媒成分は一般式
Ｒ”（ＣpＲ1Ｒ2）（Ｃp’Ｒn）ＭＱ2            （ＩＩ）
を有する。式中、Ｃpは置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃp’は置換または未置換フルオレニル環であり、Ｒ”は成分に立体的硬さを与える構造架橋であり、Ｒ1は該架橋に遠位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、但しこの遠位の置換基は式ＸＲ*の嵩高な基を含んでなり、なおＸはIVＡ族から選択され、各Ｒ＊は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−２０のヒドロカルビルから選択され、Ｒ2は該架橋に近位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、該遠位の置換基に近接して存在せず、そして式ＹＲ＃3のものであり、但しＹはIVＡ族から選択され、各Ｒ＃は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−７のヒドロカルビルから選択され、各Ｒ’nは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビルから選択され、但し０≦ｎ≦８であり、ＭはIVＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである。
本発明のメタロセン触媒成分を用いて製造されるポリオレフィンは、アイソタクチックであることばかりでなく、幾何的欠陥が実質的にないことが発見された。従って、これによって製造されるポリオレフィンは、典型的には１５００００−６０００００程度の高い重量平均分子量及び高められた融点を含め、改良された機械的性質を示す。理論に拘束されたくはないが、シクロペンタジエニル環上の嵩高な基が重合反応の立体特異性に寄与し、一方シクロペンタジエニル環上の近位の置換基が単量体挿入の幾何的特異性と分子量の増加に寄与すると推定される。
嵩高な遠位の置換基Ｒ1において、Ｘは好ましくはＣまたはＳｉである。Ｒ*はヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチルまたはフェニルである。Ｒ1シクロペンタジエニル環の１つの炭素原子に結合するヒドロカルビルを含んでなってよく、または該環の２つの炭素原子に結合していてもよい。好ましくはＲ1はＣ（ＣＨ3）3、Ｃ（ＣＨ3）2Ｐｈ、ＣＰｈ3またはＳｉ（ＣＨ3）3、最も好ましくはＣ（ＣＨ3）3である。
近位の置換基Ｒ2及びＲ3は好ましくはＣＨ3である。
構造架橋Ｒ”は、２つのＣp環を橋架けする、好ましくは脂肪族または芳香族炭素数１−２０のアルキリデン、ジアルキルゲルマニウムまたはシリコンまたはシロキサン、アルキルホスフェンまたはアミンである。Ｒ”は、好ましくは２つのＣp環がケイ素原子で橋架けされるジメチルシランジイル、または２つのＣp環がイソプロピリデンの２位で橋架けされるイソプロピリデンである。
Ｍは好ましくはジルコニウムまたはチタン、最も好ましくはジルコニウムである。Ｑはヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチルまたはフェニルであってよい。Ｑは好ましくはハロゲンである。
フルオレニル環Ｃp’は８つまでの置換基Ｒ’nを持つことができる。この基の各々は同一でも異なってもよく、アルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチルまたはフェニルから選択されるヒドロカルビルであってよい。これらの置換基は単量体の金属への配位を妨害しないように選択しなければならない。それゆえに好ましくは、フルオレニル環は架橋に対して遠位の４及び５位の両方が未置換である。
更なる観点において、本発明は（ｉ）メタロセン触媒成分及び（ｉｉ）Ｒ2が架橋に対して近位であり且つ遠位の置換基に対して近接して位置するその幾何的異性体（ｒｅｇｉｏｓｏｍｅｒ）を含んでなる、アイソタクチックポリオレフィンの製造に使用するための該メタロセン触媒成分を提供する。
そのような幾何的異性体は、触媒成分（ｉ）を作る合成過程で「副生物」として生成するから、しばしば比較的容易に製造できる。
驚くべきことに、量幾何的異性体を含む触媒成分はマルチモーダルな、特にバイモーダルな分子量分布を持つアイソタクチックポリオレフィンの製造に使用できることが発見された。
更なる観点において、本発明は（ａ）上述したような触媒成分及び（ｂ）この触媒成分を活性化しうるアルミニウムまたはホウ素含有共触媒を含んでなる、アイソタクチックポリオレフィンの製造に使用するための該触媒系を提供する。適当なアルミニウム含有共触媒はアルモキサン、アルキルアルミニウム及び／またはルイス酸を含んでなる。
本発明の方法に有用なアルモキサンはよく知られており、好ましくは低量重合線状アルモキサンの場合には、式
0004208097.tif 000004
で表される、そして低量重合環式アルモキサンの場合には、式
0004208097.tif 000005
で表される低量重合の線状及び／または環式アルキルアルモキサンを含んでなる。式中、ｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり、ｍは３−４０、好ましくは３−２０であり、ＲはＣ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはメチルである。一般に例えばトリメチルアルミニウムと水からのアルモキサンの製造においては、線状及び環式化合物の混合物が得られる。
適当なホウ素含有共触媒は、トリフェニルカルベニウムボロネート、例えばヨーロッパ特許第０４２７６９６号に記述されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム、またはヨーロッパ特許第０２７７００４号（６ページ３０行−７ページ７行）に記述されているような一般式［Ｌ’−Ｈ］＋［ＢＡｒ1Ａｒ2Ｘ3Ｘ4］−のものを含んでなってよい。
本触媒系は、均一である溶液重合法または不均一であるスラリー法で使用することができる。溶液法において、典型的な溶媒は、炭素数４−７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンを含む。スラリー法においては、触媒系を不活性な担体、特に多孔性の固体担体、例えばタルク、無機酸化物、及び樹脂担体材料、例えばポリオレフィンに固定化することが必要である。好ましくは担体材料は細かく粉砕された形の無機酸化物である。
本発明において好適に使用される適当な無機酸化物材料は、２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ及びこれらの混合物を含む。単独でまたはシリカまたはアルミナと組合わせて使用できる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら他の適当な担体材料は、例えば微粉砕した機能化ポリオレフィン、例えば微粉砕ポリエチレンであってもよい。
好ましくは担体は表面積２００−７００ｍ2／ｇ及び孔容量０．５−３ｍｌ／ｇのシリカである。
固体担持触媒の製造に有用に用いられるアルモキサン及びメタロセンの量は、広範に変えることができる。好ましくはアルミニウムと遷移金属のモル比は、１：１−１００：１、好ましくは５：１−５０：１の範囲である。
メタロセン及びアルモキサンの担体材料への添加順序は、変えることができる。本発明の好適な具体例によれば、適当な不活性の炭化水素溶媒に溶解したアルモキサンを、同一のまたは他の適当な炭化水素液体中にスラリー化した担体材料に添加し、ついでこのスラリーにメタロセン触媒の混合物を添加する。
好適な溶媒は、鉱油及び反応温度で液体であり且つ個々の成分と反応しない種々の炭化水素を含む。有用な溶媒の例は、アルカン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン、シクロアルカン、例えばシクロペンタン及びシクロヘキサン、並びに芳香族、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンを含む。
好ましくは担体材料をトルエンでスラリー化し、そしてメタロセン及びアルモキサンをトルエンに溶解し、これを担体材料に添加する。
更なる観点において、本発明は上述したような触媒成分及びこの触媒成分を活性化する共触媒の、アイソタクチックなポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンの製造に対する使用法を提供する。また更なる観点において、本発明は（ｉ）触媒成分及び（ｉｉ）Ｒ2が架橋に対して近位であり且つ遠位の置換基に対して近接して位置するその幾何的異性体を含んでなるメタロセン触媒成分の、マルチモーダルな分子量分布、特にバイモーダルな分子量分布を持つアイソタクチックなポリオレフィン、特にポリプロピレンの製造に対する使用法を提供する。
更なる観点において、本発明は、重合条件下の反応域において上述したような触媒系を、少なくとも１つのオレフィン、好ましくはプロピレンと接触させることを含んでなるアイソタクチックなポリオレフィン、特にポリプロピレンの製造に対して使用する方法を提供する。
本触媒成分は技術的に公知の適当な方法で調製できる。一般に触媒成分の製造は架橋したジシクロペンタジエンの生成及び分離を含んでなり、ついでこれをハロゲン化金属と反応させて架橋したメタロセン触媒を製造する。
ある具体例において、架橋したメタロセン触媒成分の製造法は、嵩高な及び非嵩高な置換基を有する置換シクロペンタジエンを、架橋した置換ジシクロペンタジエンを製造するのに十分な反応条件下に、フルオレンと接触させることを含んでなる。この方法は、更に架橋したジシクロペンタジエンを錯体化して架橋されたメタロセンを製造するのに十分な反応条件下に、該架橋した置換ジシクロペンタジエンを上述したような式ＭＱkと接触させることを含む。但し式中、Ｍ及びＱはそれぞれ先に定義した通りであり、そして０≦ｋ≦４である。架橋したジシクロペンタジエンを金属化合物と接触させる段階は、塩素化された溶媒中で行うことができる。
更なる具体例において、本方法は、嵩高な及び非嵩高な置換基を有する置換シクロペンタジエンを、式Ｒ-2ＳｉＨａｌのアルキルシリルクロライドと反応させることを含んでなる。式中、Ｒ-は炭素数１−２０のヒドロカルビルであり、Ｈａｌはハロゲンである。随時置換されたフルオレンの第２の当量を添加して、ケイ素で架橋した置換シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子を製造する。続く工程は金属、例えばＺｒ、Ｈｆ及びＴｉに配位した架橋ジ置換シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子を製造する上述した段階と同様である。
更なる具体例において、本方法は置換シクロペンタジエンをフルベン（ｆｌｕｖｅｎｅ）生成試剤と接触させて、置換フルベンを生成させることを含んでなる。続いて第２段階において、このフルベンをフルオレンと反応させて、炭素で架橋された置換シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子を製造する。これはＭＣｌ（但し、ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉ）との反応後に所望のメタロセン触媒を生成するであろう。
今や本発明は、添付する図面を参照して、単に例示の目的で更に詳細に記述されよう。
【図面の簡単な説明】
図１は、イソプロピルデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ2のＸ線回折分析で得られるような本発明の好適な触媒成分の３次元構造を例示する。
図２は、イソプロピルデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ2のＸ線回折分析で得られるような本発明の好適な触媒成分の３次元構造を例示する。
図３は、図１及び２で示した異性体の混合物を触媒成分として用いて４０℃下に製造したアイソタクチックポリプロピレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーの結果を示す。
図４は、図１及び２で示した異性体の混合物を触媒成分として用いて６０℃下に製造したアイソタクチックポリプロピレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーの結果を示す。
実施例１：イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ＺｒＣｌ2の合成
Ａ）トリメチルフルベンの合成
磁気撹拌子及び窒素導入口を備えた丸底フラスコに、新しく準備したメチルシクロペンタジエンを含むメタノール３５０ｍｌを窒素下に（−７８℃で）導入した。この溶液に、メタノール５０ｍｌ中アセトン２８．６ｇの溶液を滴々に添加した。続いてピロリジン５２．５ｇを添加した。この反応混合物を室温で２４時間撹拌した。酢酸で中和及び有機相の分離後、溶媒を蒸発させ、残る黄色の油を蒸留に供した。６，６，３−トリメチルフルベン及び６，６，５−トリメチルフルベンの混合物が収率６５％で得られた。
Ｂ）メチル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエンの合成
段階Ａで得た生成物を２リットルのフラスコに入れ、ジエチルエーテル３５０ｍｌに溶解し、０℃まで冷却した。この溶液にエーテル中メチルリチウム１４０．６ｍｌ（１．６モル）を滴下した。反応は数時間で完了した。ＮＨ4Ｃｌの飽和水溶液４０ｍｌを添加した後、有機相を分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。ついで溶媒の蒸発により、黄色の油を２つの立体異性体として定量的に分離した。
Ｃ）ｔ−ブチル−トリメチル−フルベンの合成
段階Ｂで得て、メタノール４０ｍｌに溶解した生成物１２．６０ｇを、５００ｍｌのフラスコに入れた。この混合物を−７８℃まで冷却した。ついでエタノール１０ｍｌ中アセトン２．１５ｇをゆっくり添加した。次にメタノール１０ｍｌ中ピロリジン４ｇを添加した。６時間後に、酢酸１０ｍｌを添加して反応を終了した。有機相の分離後、乾燥、溶媒の蒸発及び蒸留により橙色の油を得た（８．９５ｇ）。
Ｄ）２，２−［（３−ｔ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル）フルオレニル］プロパンの合成
ＴＨＦ１００ｍｌ中フルオレン３．８ｇを、窒素下に、丸底フラスコに入れた。ついでエーテル中メチルリチウム１４．２ｍｌ（１．６モル）を添加した。この反応混合物を３時間撹拌し、ついでＴＨＦ１０ｍｌに溶解した段階Ｃの生成物４．７０ｇと反応させた。８時間後にＮＨ4Ｃｌの飽和水溶液を添加して反応を停止させた。有機相を分離し、溶媒を蒸発させ、表題の化合物８．５ｇを２つの主なアイソモノマー、即ち２，２−［（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）フルオレニル］プロパン及び２，２−［（３−ｔ−ブチル−２−メチル−シクロペンタジエニル）フルオレニル］プロパンの油状混合物として得た。
Ｅ）イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニルフルオレニル）ＺｒＣｌ2（１）及びイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−２−メチル−シクロペンタジエニルフルオレニル）ＺｒＣｌ2（２）の混合物の合成
段階Ｄで得られた配位し２ｇを窒素下にＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し、エーテル中メチルリチウム７．３ｍｌ（１．６モル）と反応させた。この反応混合物を夜通し撹拌した。翌日溶媒を蒸発させ、配位子のジアニオンを単離し、これをエーテル２００ｍｌ中においてＺｒＣｌ4３．８ｇと−７８℃で反応させた。この混合物を室温で６時間撹拌した。（１）は（２）よりもジクロロメタンに溶解しないから、２つの異性体は溶媒分離により分離できた。
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニルフルオレニル）ＺｒＣｌ2を回収し、その構造を図１に示す。
実施例２：イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−２−メチル−シクロペンタジエニルフルオレニル）ＺｒＣｌ2の合成
段階Ｅの終わりにおける溶媒分離後に、イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−２−メチル−シクロペンタジエニルフルオレニル）ＺｒＣｌ2を回収する以外、実施例１の合成法に従った。この異性体の構造を図２に示す。
実施例３：イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニルフルオレニル）ＺｒＣｌ2及びイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−２−メチル−シクロペンタジエニルフルオレニル）ＺｒＣｌ2の混合物の合成
２つの異性体の溶媒分離の段階を省略する以外、実施例１の合成法に従った。
実施例４：重合法Ｉ
下表に報告する量で純粋なプロピレンを用いまたはシクロヘキサンまたはイソブタンのような希釈剤を用いて、各重合反応を４リットルのベンチ反応器で行った。重合は、反応器への導入３分前にＭＡＯ（メチルアルミノキサン）［ウイトコ（ＷＩＴＣＯ）から入手した３０％トルエン溶液］１ｍｌと予め接触させたメタロセン（０．５−５ｍｇ）を導入することによって開始させた。
表１及び２は実施例１の触媒系を用いたポリプロピレンの製造結果を示す。実験番号１−４は、純粋なポリプロピレン（バルク−番号１）を、希釈剤シクロヘキサン（番号２）及び２つの異なる水素分圧でイソブタン（番号３及び４）を用いたものと比較する。これらの実験番号の各々に対する重合温度は６０℃であった。実験番号５及び６は、それぞれ７０℃及び８０℃という高温でのプロピレンのバルク重合を比較する。約２０００００−約４５００００の分子量の得られることは明白である。少なくとも１３９℃の、この場合には約１４０℃の溶融温度を示すポリプロピレンが得られた。得られた重合体は、（結果を示さないが）ゲルパーモエーションクロマトグラフィーによるとモノモーダル性を示した。
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表２は、実施例１による触媒を、表１の対応する実験番号で定義されるような重合条件下に用いて得られた重合体のミクロタクティシティーを示す。この結果は13Ｃ  ＮＭＲを用いて決定した。ポリプロピレンは純粋なアイソタクチック形（ｍｍｍｍ）のペンタッドを８０％以上で含み、誤った挿入の頻度は実質的に検出できないように見えた。
表３及び４は実施例２の触媒系を用いたポリプロピレンのバルク重合に関する対応するデータを示す。この場合のポリプロピレンの重量平均分子量は、実施例１の触媒を用いて製造したポリプロピレンよりも非常に低かった。表３に報告される溶融温度は表１のものよりも低かった。表４は表１の２つの実験番号の重合体のミクロタクティシティーを示す。この結果から純粋なアイソタクチックペンタッドのパーセントは、表２に報告したものと比べて低下していることが明らかであろう。重要なことは、表２では誤った挿入の頻度が実質的に検出できなかったのに対し、表４では０．４％までの誤った挿入頻度が見出だされた。
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表５及び６は、実施例１及び２からの２つの異性体の混合物を用いた対応するプロピレンのバルク重合の結果を示す。これらの重合体は、比較的高い融点を示す。しかしながら単一の異性体イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニルフルオレニル）ＺｒＣｌ2を用いた場合の表１に報告したゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいてモノモーダル性を示す重合体と違って、異性体混合物を用いて製造した重合体はバイモーダル性を示した。これは、それぞれ表５の実験番号１及び２の重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの結果を示す図３及び４から明らかである。
表６は立体的なペンタッド濃度と幾何的欠陥濃度を示す。
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実施例５：ジメチルシリル（２，５−ジメチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
式：
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分子量：５３２．６８
Ａ．１，３ジメチルシクロペンタジエンの製造
反応：
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方法：
メチルマグネシウムブロミド（エーテル中３．０モル濃度）２００ｍｌ（０．６モル）及び無水エーテル２００ｍｌを、０℃、窒素下にフラスコへ入れた。ついでこの溶液に、無水エーテル５０ｍｌ中３−メチル−２−シクロペンテノン４９．１９ｇ（０．５１１７モル）の溶液を滴下した。撹拌期間（１時間）後、反応混合物は黄赤色になった。反応を更に室温で２４時間継続した。ついで反応混合物を０℃まで冷却した水５００ｍｌで処理した。分離及び無水ＭｇＳＯ4で乾燥後、有機相の溶媒を室温、真空（５００−５５０ミリバール）下に除去した。粘稠な赤色の油が留出し、これを−７８℃で捕集した。ついで８４−８６℃で精留することにより、少量（約５％）の１−メチルシクロペンタジエンを含む明るい無色の液体２４．１０ｇ（５０．１３％）を得た。
Ｂ．１，３，６，６−テトラメチルフルベンの製造
反応：
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方法：
２５０ｍｌのフラスコに、メタノール５０ｍｌを−７８℃で導入した。ついでこのメタノールに１，３−ジメチルシクロペンタジエン２４．１０ｇ（０．２５６モル）を添加した。この後、この溶液に、メタノール２５ｍｌ中アセトン７．５ｍｌ（０．１０２モル）の溶液を滴下した。最後にメタノール２５ｍｌ中ピロリジン１２．８ｍｌ（０．１５４モル）の溶液を反応混合物に滴下した。１時間後、反応混合物は赤色になり、更に２日間反応を続けた。ついで酢酸１０ｍｌ及び水５０ｍｌで中和後、反応混合物を分離し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。この有機相の溶媒を真空（１０−２ミリバール）下に除去し、明るい赤色の液体１５．６２ｇ（４５．４５％）を得た。
Ｃ．１−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルシクロペンタジエンの製造
反応：
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方法：
無水エーテル２００ｍｌ及び１，３，６，６−テトラメチルフルベン１５．２０ｇ（０．１１３モル）を、窒素下に１リットルのフラスコに入れた。ついでこの溶液に、メチルリチウム（エーテル中１．６モル濃度）７０．８ｍｌ（０．１１３モル）の溶液を添加した。反応を更に室温で２４時間続けた。ついで反応混合物をＮＨ4Ｃｌ（飽和）溶液５０ｍｌで処理した。分離及び無水ＭｇＳＯ4で乾燥後、有機相の溶媒を真空（１０−２ミリバール）下に除去し、明るい黄色の液体１３．２１ｇ（７７．６３％）を得た。
Ｄ．クロロジメチル−（９−フルオレニル）シランの製造
反応：
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方法：
無水ヘキサン１０００ｍｌ中ジクロロジメチルシラン（８０．２ｍｌ、０．６４モル）の溶液を、窒素下に３０００ｍｌのフラスコに入れ、溶液を−７８℃に予め冷却した。ついでヘキサン２０００ｍｌ中フルオレニルリチウム（５３．１３ｇ、０．３２モル）の懸濁液をカヌーレを通してゆっくりと添加し、反応混合物を更に１時間この温度で撹拌した。得られた混合物を徐々に室温まで暖め、更に１６時間撹拌した。ついでこの反応混合物をセライトの詰め物（２５０ｍｌ）を通して窒素下に濾過した。濾液を濃縮し、−２０℃に夜通し保った。得られる明緑色の結晶を−２０℃でヘキサンから再結晶し、クロロジメチル−（９−フルオレニル）シラン７０．０９ｇ（９０．６８％）を得た。
Ｅ．（２，５−ジメチル−ｔ−ブチル）−ジメチル−（９−フルオレニル）シランの製造
反応：
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方法：
無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌ中１−ｔ−Ｂｕ−２，４−Ｍｅ2−Ｃｐ１０ｇを、窒素下に１０００ｍｌのフラスコに入れ、溶液を予め０℃に冷却した。ついでこの溶液に、メチルリチウム４１．６ｍｌ（０．０６６６モル）の溶液を滴下した。撹拌期間後、反応混合物は白色になった。更に室温で４時間反応を続けた。その後、この溶液に、無水テトラヒドロフラン８０ｍｌ中クロロジメチル−（９−フルオレニル）シラン１７．２２ｇ（０．０６６６モル）の溶液を滴下した。更に反応を２４時間継続した。ついで有機相の溶媒を、４０℃で３時間真空（１０−２ミリバール）下に除去した。この配位子をｎ−ペンタン２Ｘ３００ｍｌで抽出した。濾過後、ｎ−ペンタンを４０℃で真空下に除去し、透明な褐色の油２３．７５ｇ（９５．７２％）を得た。
Ｆ．  ジメチルシリル（２，５−ジメチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの製造
反応：
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方法：
無水ジエチルエーテル１００ｍｌ中配位子１０ｇを、窒素下に５００ｍｌのフラスコに入れた。この溶液を０℃まで予め冷却した。この溶液に、メチルリチウム（１．６モル濃度／ジエチルエーテル）３３．５ｍｌ（０．０３５７モル）の溶液を滴々に添加した。撹拌期間（２４時間）後、溶媒を真空下に除去した。この赤色の粉末をペンタン２００ｍｌで洗浄し、赤色の粉末１２．４ｇを得た。この赤色のジアニオン配位子を、ペンタン２００ｍｌ中で５００ｍｌのフラスコに入れた。この懸濁液にジルコニウムテトラクロリド６．５ｇ（０．０２７モル）を添加した。混合物は赤褐色になり、更に２４時間グローブボックス中で反応を継続した。洗浄及び濾過後、赤色の粉末をジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。溶液を濾過し、濾液を真空下に処理し、橙色の粉末１３．２ｇ（９２．３％）を得た。
実施例６：重合方法II
下表に報告する量で純粋なプロピレンを用いまたはシクロヘキサンまたはイソブタンのような希釈剤を用いて、各重合反応を４リットルのベンチ反応器で行った。重合は、反応器への導入３分前にＭＡＯ（メチルアルミノキサン）［ウイトコ（ＷＩＴＣＯ）から入手した３０％トルエン溶液］１ｍｌと予め接触させたメタロセン（０．５−５ｍｇ）を導入することによって開始させた。
表７及び８は実施例５の触媒系を用いたポリプロピレンの製造結果を示す。実験番号１−４は、純粋なポリプロピレン（バルク−番号１）を、希釈剤シクロヘキサン（番号２）及び２つの異なる水素分圧でイソブタン（番号３及び４）を用いたものと比較する。これらの実験番号の各々に対する重合温度は６０℃であった。約５００００−約１５００００の分子量の得られることは明白である。少なくとも１４１℃の溶融温度を示すポリプロピレンが得られた。得られた重合体は、（結果を示さないが）ゲルパーモエーションクロマトグラフィーによるとモノモーダル性を示した。
表８は、実施例５による触媒を、表７の対応する実験番号で定義されるような重合条件下に用いて得られた重合体のミクロタクティシティーを示す。この結果は13Ｃ  ＮＭＲを用いて決定した。このポリプロピレンは純粋なアイソタクチック形（ｍｍｍｍ）のペンタッドを８４％以上で含み、誤った挿入の頻度は実質的に検出できないように見えた。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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