(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機基が非シリカ系酸化物無機骨格内部に取り込まれて存在し、数ｎｍから十ｎｍのメソ孔と数百ｎｍから数μｍのマクロ孔を有する非シリカ系酸化物多孔体の前駆体としての有機基含有非シリカ系酸化物を製造する方法であって、
界面活性剤及び無機原料が含まれる溶液に、アルキル鎖長の短い有機基で連結したシラン化合物を添加することにより非シリカ系酸化物骨格内に前記シラン化合物中の有機基を含有するメソ構造体を生成せしめること、その際に、１）前記アルキル鎖長の短い有機基で連結したシラン化合物として、メチレン、エチレン、又はプロピレンで連結したシラン化合物を使用し、２）前記無機原料として、アルミニウム源、チタン源、ジルコニウム源、若しくはバナジウム源、及びリン源を使用し、３）前記界面活性剤として、前記無機原料の非シリカ系無機種と静電的又は水素結合性の相互作用が可能な界面活性剤を使用する、ことにより、前記無機原料のリン酸塩系メソ構造体の有機基含有非シリカ系酸化物を製造すること、を特徴とする有機基含有非シリカ系酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、アルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルポリオキシエチレン、又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体である、請求項１に記載の有機基含有非シリカ系酸化物の製造方法。
【請求項３】
有機基が非シリカ系酸化物無機骨格内部に取り込まれて存在し、数ｎｍから十ｎｍのメソ孔と数百ｎｍから数μｍのマクロ孔を有する非シリカ系酸化物多孔体の前駆体としての有機基含有非シリカ系酸化物であって、
１）非シリカ系酸化物無機骨格内部に、アルキル鎖長の短い有機基で連結したシラン化合物中の有機基を含有するメソ構造体であり、２）前記シラン化合物中の有機基が、メチレン、エチレン、又はプロピレンであり、３）前記非シリカ系酸化物が、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、若しくはバナジウムのリン酸塩である、ことを特徴とする有機基含有非シリカ系酸化物。
【請求項４】
非シリカ系酸化物が、数百ｎｍから数μｍのマクロ孔を有する２次元ヘキサゴナル構造を有している、請求項３に記載の有機基含有非シリカ系酸化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非シリカ系酸化物骨格内部に有機基を含有してなる有機基含有非シリカ系酸化物及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、非シリカ系酸化物が数百ｎｍから数μｍのマイクロ孔を有する２次元ヘキサゴナル構造を有し、有機官能基が当該非シリカ系酸化物骨格内部に存在する有機基含有非シリカ系酸化物メソ構造体及びそれを簡便な製造プロセスにより製造することを可能とする当該有機基含有非シリカ系酸化物の製造方法に関するものである。
本発明の有機基含有非シリカ系酸化物は、例えば、特異な表面構造の特性を利用した吸湿・吸水作用を有する機能性部材への応用が期待できる多機能性非シリカ系酸化物多孔体の前駆体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、無機酸化物材料は、有機分子集合体を利用することで、ナノメーターレベルの規則構造を制御することが可能である。このような材料は、メソ構造体材料と呼ばれている。この内、ナノメーターレベルの孔、つまりメソ孔を有する３次元的な無機骨格構造の材料は、予めナノメーターレベルの大きさの有機分子集合体を無機酸化物材料に導入しておき、その後、焼成や抽出により有機分子集合体を除去することで得られる。こうして得たメソ多孔質材料は、その均一なメソ孔の存在を利用して、ファインケミカル分子や医薬品、金属や半導体ナノクラスターを選択的に合成する容器等への利用が大いに期待されている。
【０００３】
一方、２次元な無機骨格構造を有する材料は、その有機分子集合体部分の構造が生体中の脂質二分子膜や緑葉中の光合成過程が行われる媒体と類似しており、メソ構造体材料は、それらを無機材料中に固定化したことに由来する熱的安定性や機械的安定性を備えた新規なエネルギー変換材料として位置付けることが可能である。また、無機酸化物材料と有機分子集合体がナノメーターレベルの規則構造を有することを特徴とするメソ構造体材料は、例えば、骨や歯を組織する無機有機複合材料の持つ規則構造に類似しているため、組成、構造制御を実現することで、メソ構造体材料自身を生体模倣材料としても取り扱うことが出来る。
【０００４】
更には、メソ構造体材料及びメソ多孔質材料の持つメソ孔表面を有機官能基で修飾することで、有機官能基と有機化合物との相互作用を利用した選択的な反応場の構築が可能となる。また、メソ孔表面に存在する有機官能基それ自身を利用して、金属イオンの選択的な吸着除去やメソ孔内での金属錯体を形成させることも可能である。上記有機修飾法には、１）メソ多孔質材料の表面改質のために、エステル化又はシリル化反応を利用する方法、２）有機官能基を持つシラン化合物の加水分解、重縮合反応過程で、有機分子集合体を利用して構造制御した後に抽出により有機分子集合体を除去し、メソ孔表面に有機官能基を残存させる方法、とがある。
【０００５】
メソ構造体材料をエネルギー変換材料又は生体模倣材料として応用するためには、形態制御は必要不可欠な技術となる。例えば、有機色素分子をメソ構造体材料中に固定化し、光や熱により生成し得る化学的エネルギーを取り出すためには、メソ構造体材料を薄膜化又は繊維化した後に電極を装着しておく必要がある。また、例えば、骨や歯に代表される生体材料は、それらの存在部位に応じた外観を有していて、形態の制御されたメソ構造体材料となって初めて生体模倣材料としての用途が実現される。
【０００６】
メソ多孔質材料を含め、メソ構造体材料の薄膜化や繊維化といった形態制御に関する研究は、シリカ系材料を中心に非常に多くの研究がなされている。例えば、繊維化したメソ多孔質材料を用いて枝分かれがほとんどない高分子ポリマーを合成することが可能となっている。一方、薄膜化した材料は、電子デバイス材料への展開が可能なため非常に注目されており、例えば、メソ構造体材料中に有機色素分子を導入してレーザー発光させた例がある。また、粒子形態を制御する試みもシリカ系材料では盛んに行われており、粒子配列を制御したデバイス材料やカラムの充填剤としての応用が期待される。現在では、貝殻状の形態、球状、ロープ状、及び結晶構造を反映した六角柱状粒子や正二十面体粒子等の様々な粒子形態を有するシリカ系メソポーラス材料の合成が可能となっている。
【０００７】
上記のように、メソ多孔質材料の表面改質をすることで、有機官能基の存在を利用した特異反応場の構築が大いに期待されている。これまで、メソ多孔質材料の表面改質に関する研究開発はシリカ系材料に関するものしかなされていない。加えて、メソ多孔質材料を構成する粒子形態を制御することによって種々の応用が期待されるが、これもシリカ系材料を中心に研究開発が進められている。しかしながら、シリカ系材料では、例えば、遷移金属酸化物系での電気伝導性、超伝導性、遷移金属硫化物系での半導体性等の特性発現が期待できないという問題がある。
【０００８】
これに対し、非シリカ系酸化物多孔体における形態制御が実現されると、電気伝導性、超伝導性、半導体性等の、シリカ系材料では発現し得ない種々の特性に由来した材料開発が可能となり、それらの特性を利用して、例えば、電子デバイス材料、センサー材料等への展開が期待できる。この時、非シリカ系酸化物多孔体自身の表面特性だけでなく、有機修飾技術を併用すると、例えば、センサー材料として使用する際には効果的な吸着性能を付与することが可能となる。
【０００９】
しかしながら、非シリカ系メソ構造体材料又はメソ多孔質材料については、酸化チタン材料の薄膜化が知られている程度であり、粒子形態の制御の成功例は非常に少ない。加えて、非シリカ系メソ構造体材料は、構造安定性が低いという問題も抱えている。粒子形態の制御に関する研究は、珪藻土類似のアルミノリン酸塩メソ構造体の合成がバイオミネラリゼーションプロセスとして有名であるが、そのメソ構造体材料は、構造安定性が低く、焼成時にその構造は崩壊してしまうという問題がある。構造安定性を向上する技術として、本発明者は、燃焼温度の高い有機基を持つシラン化合物としてオルガノシラン化合物等を非シリカ系メソ構造体材料に添加して、無機骨格表面に有機基を存在させることで、無機材料表面を疎水化して、焼成時の構造破壊を大幅に抑制するための、非シリカ系メソ構造体材料及びメソ多孔質材料の製造技術を見出した（特願２００１−３５２５９５）。しかしながら、この際に生成する粒子形態は十分には制御されていないので、例えば、塊状の粒子しか生成しないという問題があり得る。
【００１０】
非シリカ系酸化物多孔体の表面修飾体を合成するためには、その構造安定性の低さを考慮すると、前駆物質であるメソ構造体材料の段階で有機基を導入し、その後、界面活性剤を除去することが好ましい。また、非シリカ系酸化物多孔体の形態制御をするためには、その前駆物質であるメソ構造体材料の段階で形態制御を行うことが必要不可決である。しかしながら、非シリカ系メソ構造体材料で粒子形態制御が困難な原因の一つに、粒子形態に得られるメソ構造体の結晶構造やその生成機構が反映してしまう、という問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の問題を解消することが可能な新しい非シリカ系メソ構造体を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、メソ構造の変化と同時にメソ構造体のマクロな形態変化を誘起することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、結晶構造を反映して生成する粒子形態において、特定の有機官能基で連結したシラン化合物を添加することでメソ構造に変化を与え、粒子形態も変化させることを可能とする新しい有機基含有非シリカ系酸化物、その製造方法及び多機能性非シリカ系酸化物多孔体の前駆体を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）有機基が非シリカ系酸化物無機骨格内部に取り込まれて存在し、数ｎｍから十ｎｍのメソ孔と数百ｎｍから数μｍのマクロ孔を有する非シリカ系酸化物多孔体の前駆体としての有機基含有非シリカ系酸化物を製造する方法であって、
界面活性剤及び無機原料が含まれる溶液に、アルキル鎖長の短い有機基で連結したシラン化合物を添加することにより非シリカ系酸化物骨格内に前記シラン化合物中の有機基を含有するメソ構造体を生成せしめること、その際に、１）前記アルキル鎖長の短い有機基で連結したシラン化合物として、メチレン、エチレン、又はプロピレンで連結したシラン化合物を使用し、２）前記無機原料として、アルミニウム源、チタン源、ジルコニウム源、若しくはバナジウム源、及びリン源を使用し、３）前記界面活性剤として、前記無機原料の非シリカ系無機種と静電的又は水素結合性の相互作用が可能な界面活性剤を使用する、ことにより、前記無機原料のリン酸塩系メソ構造体の有機基含有非シリカ系酸化物を製造すること、を特徴とする有機基含有非シリカ系酸化物の製造方法。
（２）前記界面活性剤が、アルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルポリオキシエチレン、又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体である、前記（１）に記載の有機基含有非シリカ系酸化物の製造方法。
（３）有機基が非シリカ系酸化物無機骨格内部に取り込まれて存在し、数ｎｍから十ｎｍのメソ孔と数百ｎｍから数μｍのマクロ孔を有する非シリカ系酸化物多孔体の前駆体としての有機基含有非シリカ系酸化物であって、
１）非シリカ系酸化物無機骨格内部に、アルキル鎖長の短い有機基で連結したシラン化合物中の有機基を含有するメソ構造体であり、２）前記シラン化合物中の有機基が、メチレン、エチレン、又はプロピレンであり、３）前記非シリカ系酸化物が、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、若しくはバナジウムのリン酸塩である、ことを特徴とする有機基含有非シリカ系酸化物。
（４）非シリカ系酸化物が、数百ｎｍから数μｍのマクロ孔を有する２次元ヘキサゴナル構造を有している、前記（３）に記載の有機基含有非シリカ系酸化物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、非シリカ系酸化物骨格内部に有機基が存在する有機基含有非シリカ系酸化物及びその製造方法を提供するものである。本発明は、非シリカ系酸化物が、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム又はリン酸バナジウムの内から選ばれた１種である場合に好適に適用されるものである。本発明の上記有機基含有非シリカ系酸化物は、界面活性剤が含まれる溶液に無機原料を加え、アルキル鎖長の短い有機官能基で連結したシラン化合物を添加することにより生成させることができる。
【００１４】
本発明においては、界面活性剤として、好適には、アルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルポリオキシエチレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体の内から選択される１種以上が用いられる。それらの内、アルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩は、溶液中で陽イオンとして存在するため、溶液中で非シリカ系無機種及びシリカ種と静電的な相互作用が可能になり、また、アルキルポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体は、溶液中で非シリカ系無機種及びシリカ種と水素結合性の相互作用が可能となり、界面活性剤の自己集合能により非シリカ系酸化物材料のメソ構造制御が可能になる。その作用は、上記界面活性剤を２種以上を混合しても損なわれない。
【００１５】
また、使用する界面活性剤のサイズに依存して非シリカ系酸化物材料の繰り返し単位は変化するので、界面活性剤のサイズを適当に選択して非シリカ系酸化物の繰り返し単位を制御することができる。例えば、アルキルアンモニウム系界面活性剤を用いた場合には、その構造規則性は数ｎｍオーダーとなる。また、例えば、アルキルポリオキシエチレンを使用するとそのサイズは若干増大し、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体を使用した際には数ｎｍ〜数十ｎｍの繰り返し構造を有する非シリカ系酸化物材料が得られる。
【００１６】
次に、本発明では、無機原料として、非シリカ系酸化物メソ構造体を合成するための所定の無機原料が用いられるが、好適には、アルミニウム源、チタン源、ジルコニウム源又はバナジウム源の内から選択される１種及びリン酸が用いられる。溶液中においては、アルミニウム種、チタン種、ジルコニウム種、バナジウム種、リン酸種又はそれらの複合種が、逆に、前記界面活性剤種との静電的又は水素結合性の相互作用を可能とする。
【００１７】
更に、本発明では、アルキル鎖長の短い有機官能基で連結したシラン化合物が用いられるが、好適には、有機官能基として、メチレン、エチレン、プロピレンから選択される１種を有しているシラン化合物が例示される。これらのシラン化合物は、シラン化合物自身が自己集合することがなく、前記界面活性剤による自己集合を利用したメソ構造の形成を妨げない。しかし、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン等のアルキル鎖長の長い有機官能基で連結したシラン化合物は、有機官能基で連結したシラン化合物同士の自己集合能によりメソ構造を形成しなくなるために好ましくない。
【００１８】
有機官能基部分は、電荷を持たないために、無機骨格構造形成に伴い生ずる電荷を有機官能基の存在によって減少させることが可能であり、それにより、メソ構造の変化を誘起することが可能となる。この効果は、前記シラン化合物を１種以上添加しても損なわれるものではない。また、シラン化合物が有機官能基で連結されているために、有機官能基は、非シリカ系酸化物無機骨格表面ではなく、非シリカ系酸化物無機骨格内部に取り込まれ、当該非シリカ系酸化物骨格内部に存在する。
【００１９】
得られる有機基含有非シリカ系酸化物の無機骨格構造は、結晶構造を取らず、非晶質体となる。シリカ系材料を除いた非晶質無機酸化物には、様々な組成が考えられる。リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム又はリン酸バナジウムは、いずれも結晶性層状化合物の存在が知られているが、同時に非晶質体も存在するという特徴を有する点から、酸化物材料を合成する際に結晶化又は非晶質化を制御することが重要であるという類似性の高い物質系として取り扱うことが可能である。
【００２０】
これらの内、例えば、リン酸アルミニウム系メソ構造体材料の合成に関しては、アルミニウム源にはアルミニウムイソプロポキシド、リン源にはリン酸を用いるのが好ましい。次に、マクロ孔を有する有機基含有リン酸アルミニウム系メソ構造体材料の製造方法について説明すると、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、リン酸及び界面活性剤を含有する前駆溶液を調製し、その溶液に有機官能基で連結したシラン化合物を添加して、３０分程度撹拌した後に蒸留水中に分散し、繰り返し洗浄することでマクロ孔を有する有機基含有リン酸アルミニウム系メソ構造体材料が得られる。
【００２１】
有機基含有リン酸アルミニウム系メソ構造体材料を調製するための前駆溶液は、塩基性でモル比でＡｌ：Ｐが１：１となるように調製するが、好適には、例えば、塩基源として水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム又は水酸化テトラプロピルアンモニウムを添加して、ｐＨを９以上とすることが好ましい。室温で合成することで前駆溶液の組成範囲は大きく広がる。最適な前駆溶液の組成であれば、合成温度を高くしても同様の生成物が得られるが、１００℃以下であることが好ましい。
【００２２】
有機官能基で連結したシラン化合物の導入量は、前駆溶液中での組成としてＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）のモル比が０．５０より大きければ、数百ｎｍから数μｍのマクロ孔を有する２次元ヘキサゴナル構造の有機基含有リン酸アルミニウム系メソ構造体が生成するが、不純物相（ラメラ構造）を生成させないためにはＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）のモル比が０．７５より大きいことが好ましい。導入量を０．５０とするとラメラ構造が主成分となり、更に導入量を減ずるとラメラ構造の割合は減少して再度２次元ヘキサゴナル構造の材料が得られるが、塊状の粒子しか生成しない。
【００２３】
生成物中でのＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）のモル比は、前駆溶液中でＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）のモル比が１．００では０．３８、前駆溶液中でＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）のモル比が０．７５では０．２４であった。このことは、有機官能基と直接結合しているＳｉ原子がリン酸アルミニウム系メソ構造体中に存在していることを示しているが、核磁気共鳴分析からもその存在が確認された。また、核磁気共鳴分析は、Ｓｉ原子が酸素原子を介して幾つ結合を有するかも明らかに出来る分析手法であり、その分析結果は、前駆溶液中でＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）のモル比が１．００として調製した材料では、結合の数が１〜３となっており、アルミノリン酸種と結合していない有機官能基で連結したシラン化合物がメソ構造体中には存在しないことを表している。即ち、有機官能基で連結したシラン化合物は、全てリン酸アルミニウム骨格内部に組み込まれていると言うことになる。この時、生成物のＡｌ／Ｐのモル比は、いずれの場合にも１．３程度であり、有機成分の含有量は５０〜５２重量％の範囲になる。
【００２４】
本発明の方法では、非シリカ系酸化物メソ構造体を合成するための所定の界面活性剤及び無機原料が含まれる前駆体溶液を調製する工程で、アルキル鎖長の短い有機官能基で連結したシラン化合物を添加することで、数百ｎｍから数μｍのマクロ孔を有する２次元ヘキサゴナル構造を有し、有機官能基が当該非シリカ系酸化物骨格内部に存在する有機基含有リン酸アルミニウム系メソ構造体を得ることが可能となる。本発明の有機基含有非シリカ系酸化物メソ構造体は、有機成分の一部又は全部を抽出又は焼成により除去することにより、メソ孔が数ｎｍから数十ｎｍ、マクロ孔が数百ｎｍから数μｍである、非シリカ系酸化物多孔体に変換することができる。本発明の有機基含有非シリカ系酸化物は、例えば、特異な表面構造の特性を利用した吸湿・吸水作用を有する機能性部材への応用が期待できる多機能性非シリカ系酸化物多孔体の前駆体として有用である。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されることはない。
実施例１
１６重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に界面活性剤である塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを４．７４ｇ加え、完全に溶解するまで撹拌した。その塩基性界面活性剤水溶液に８５％リン酸を加えると発熱反応が起こり、これを、室温になるまで放置した。この溶液にアルミニウムイソプロポキシドを添加し、２４時間撹拌して均一な前駆溶液を調製した。この前駆溶液に有機官能基で連結したシラン化合物として１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンをＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）のモル比が１．００又は０．７５、０．５０となるように添加して、３０分間撹拌した後に、得られた溶液を蒸留水中に分散した。この時、白色固体が生成した。繰り返し洗浄した後に、５０℃で乾燥した。
【００２６】
得られた有機基含有リン酸アルミニウム系メソ構造体材料の構造評価をするために、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果を図１に示す。前駆溶液中のＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）のモル比が１．００又は０．７５の場合には、格子定数が約４．６ｎｍ（ｄ100 ＝４．０ｎｍ）である２次元ヘキサゴナル構造を有する生成物が得られることが確認され、透過型電子顕微鏡により１次元のメソ孔の存在も観察された。前駆溶液中のＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）のモル比が０．５０の場合には、ｄ値３．０ｎｍの回折ピークが大きく観察され、その高次回折も観察されたことからラメラ構造の生成物が得られたことを確認した。
【００２７】
実施例２
上記実施例１に示した前駆溶液中のＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）のモル比を１．００又は０．７５、０．５０として合成した有機基含有リン酸アルミニウム系メソ構造体材料の形態観察のために、走査型電子顕微鏡観察を行った。その結果を図２に示す。前駆溶液中のＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）のモル比を１．００又は０．７５として合成した有機基含有リン酸アルミニウム系メソ構造体材料の走査型電子顕微鏡像では、いずれの場合にも数百ｎｍから数μｍのマクロ孔を有する粒子が観察された。また、前駆溶液中のＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）のモル比を１．０として合成した有機基含有リン酸アルミニウム系メソ構造体材料の透過型電子顕微鏡像からは、試料内部に至るまでマクロ孔が存在していることが確認された。
尚、前駆溶液中のＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）のモル比を１．００として合成した有機基含有リン酸アルミニウム系メソ構造体材料を４００℃で焼成した材料の水蒸気吸着性能を測定した結果、相対圧力が非常に低い範囲（０．０〜０．３）で水蒸気の吸着が観察され、得られたメソ多孔質材料は非常に親水的な表面構造を有していることが確認された。また、当該メソ多孔質材料１ｇ当たり約０．３２ｇと非常に大量の水を吸着することが可能であり、吸湿・吸水作用を有する機能性部材として有用である。
【００２８】
一方、前駆溶液中のＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）のモル比を０．５として合成した有機基含有リン酸アルミニウム系メソ構造体材料の走査型電子顕微鏡像では、ラメラ構造を反映した板状結晶が凝集している様子が観察された。加えて、その凝集粒子の中には不定形状の物質が既にバインダー状に存在している様子や若干のマクロ孔形成の様子も観察された。この粒子形態の変化は、マクロ孔形成を明瞭に示している。前駆溶液に添加する１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンの量を増加させると、ラメラ構造から２次元ヘキサゴナル構造へのメソ構造変化が起こり、それにより粒子形態も同時に変化するために、マクロ孔を有する２次元ヘキサゴナル構造の有機基含有リン酸アルミニウム系メソ構造体が生成したと考えられる。即ち、凝集粒子の空隙がマクロ孔へと変化する際に表面エネルギーが最小となるように球状のマクロ孔へと転換されていったと考えられる。
【００２９】
実施例３
前記実施例１のリン酸アルミニウム系材料に代わり、有機基含有酸化チタン系又は酸化ジルコニウム材料の合成を行った。界面活性剤として塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、有機官能基で連結したシラン化合物として１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンを使用した。チタン源にはチタンテトライソプロポキシド又はチタンテトラブトキシド、或いはジルコニウム源にはオキシ塩化ジルコニウムを使用した結果、酸化チタン骨格又は酸化ジルコニウム骨格中に有機官能基が存在するメソ構造体材料が得られた。これにより、リン酸塩系材料ばかりでなく、酸化物系材料においても有機基含有非シリカ系酸化物材料が合成できることが明らかとなった。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、非シリカ系酸化物メソ構造体を合成するための所定の界面活性剤及び無機原料が含まれる前駆体溶液を調製する工程で、アルキル鎖長の短い有機官能基で連結したシラン化合物を添加することにより生成せしめた有機基含有非シリカ系酸化物材料及びその製造方法に係るものであり、本発明により、１）非シリカ系酸化物メソ構造体の粒子形態の制御が実現できる、２）有機官能基が非シリカ系酸化物無機骨格内部に存在するメソ構造体が得られる、３）例えば、アルミノリン酸塩系メソ構造体材料は、材料中に大量のマクロ孔を有し、有機官能基がリン酸アルミニウム骨格内部に存在する、という他に例を見ない新しい材料を提供することが可能となる、４）有機成分の一部又は全部を除去することにより粒子形態の制御された非シリカ系酸化物多孔体に変換することができる、５）上記有機基含有非シリカ系酸化物は、構造安定性が高く、焼成時にその構造は崩壊することなく維持される、６）従って、本発明の有機基含有非シリカ系酸化物は、非シリカ系酸化物多孔体の前駆体として有用である、７）上記非シリカ系酸化物多孔体は、その特異な表面構造の特性を利用した吸湿・吸水作用を有する機能性部材への応用が期待できる、という格別の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成した有機基含有リン酸アルミニウム系メソ構造体材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】実施例１で合成した有機基含有リン酸アルミニウム系メソ構造体材料の走査型電子顕微鏡像を示す。
【図１】
0004324662.tif 000002
【図２】
0004324662.tif 000003