(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンと、アジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸とを重縮合して得られ、（１）末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満および（２）反応モル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が１．０未満を満足するポリアミド樹脂（Ａ）９２〜９９．５重量％と、
有機膨潤化剤で処理したスメクタイト（スメクタイト（Ｂ））８〜０．５重量％とからなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）が１．８〜３．９である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ａ）の水分率が０．２％未満である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
末端アミノ基濃度が５μ当量／ｇ以上６０μ当量／ｇ未満である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
スメクタイト（Ｂ）が、有機膨潤化剤で処理したモンモリロナイトである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
スメクタイト（Ｂ）中の有機膨潤化剤の含有量が２０〜５０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
スメクタイト（Ｂ）がポリアミド中において平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有する請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形物。
【請求項９】
２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数が０．６ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ未満である請求項８記載の成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として用いられる透明性、外観、ガスバリア性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的性能を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形物用の材料として幅広く利用されている。また、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材としても利用されており、なかでもメタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるメタキシリレン基含有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミドＭＸＤ６は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性を示すことから、ガスバリア材料としてフィルム、ボトル等の成形物に利用されている。ただし、近年、食品や飲料等の鮮度を損なわずに長期間保存するためのガスバリア包装の必要性はさらに高まっており、より一層のガスバリア性向上が要求されている。
【０００３】
ポリアミド樹脂のガスバリア性を改良する方法の一つとして、ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この場合、例えばナイロン６樹脂中に層状珪酸塩が均一に分散されるため、機械的物性やガスバリア性は改善されるが、特定の製造方法や装置を用いる必要があり、ラクタム類をモノマーとしたポリアミド樹脂などの限られた樹脂にしか適用できないため、例えば、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸をモノマーとして重縮合反応により得られるポリアミドＭＸＤ６には適用できない問題があった。
【０００４】
それに対して、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を、押出機を用いて溶融混練する方法が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。これらの方法では、ポリアミドＭＸＤ６中に層状珪酸塩をある程度分散させることができ、得られたフィルム等の成形物のガスバリア性は向上するものの、層状珪酸塩の分散性が不十分となりやすく、ガスバリア性の改善が十分でなかったり、凝集体やゲル状ブツを生じやすい問題を有し、さらに曇価が高く、透明性が低下するため、生産性や商品価値が低下する問題を生じていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−６９５６２号公報
【特許文献２】
特開平２−３０５８２８号公報
【特許文献３】
特開平８−５３５７２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、包装資材として要求される外観（透明性、低凝集体含有量）およびガスバリア性に優れ、且つ安定した性能を有するポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定性状を有するメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂と、有機膨潤化剤で処理したスメクタイトとを特定比率で溶融混練することで、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、メタキシリレンジアミンと、アジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸とを重縮合して得られ、（１）末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満および（２）反応モル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が１．０未満を満足するポリアミド樹脂（Ａ）９２〜９９．５重量％と、
有機膨潤化剤で処理したスメクタイト（スメクタイト（Ｂ））８〜０．５重量％とからなるポリアミド樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ａ）とは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボンを７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られたメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂である。
【００１０】
本発明において、メタキシリレンジアミン以外の他のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香族ジアミン類等を例示することができる。
【００１１】
本発明において、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。
上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が例示できる。ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００１２】
かかる原料を使用して得られるポリアミド樹脂は、最終的にフィルム、シート、中空容器等の成形物としたときの酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性等の特性が優れる。なかでも、メタキシリレンジアミンとアジピン酸をモノマーの主成分として用いて重縮合して得られるポリアミド樹脂は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性に優れることから特に好ましい。
【００１３】
本発明で使用されるポリアミド樹脂（Ａ）は、末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満であり、５μ当量／ｇ以上５０μ当量／ｇ未満であることが好ましく、５〜５０μ当量／ｇであることがより好ましい。末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇより過剰のポリアミド樹脂にスメクタイトを添加してポリアミド樹脂組成物を製造し、これからフィルム等の成形品を得た場合、成形品の曇価が上昇して商品価値を大きく損なう。本発明のように末端アミノ基濃度を特定値以下に規定したポリアミド樹脂にスメクタイトを溶融混練した樹脂組成物から得られる各種成形品は曇価の上昇が抑えられ、安定した透明性を有するため、得られる製品は商品価値の高いものとなる。
【００１４】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、反応モル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が１．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．９９９〜０．９９０、さらに好ましくは０．９９８〜０．９９２のものが用いられる。反応モル比が０．９９９以下の場合、曇価の上昇が抑えられ、安定した透明性を有することができる。また、押出時のゲル発生等も抑制できる。０．９９０を下回る場合は、ポリアミド樹脂の粘度が小さいため、スメクタイトの分散不良が生じやすいだけでなく、フィルムやボトル等への成形時にドローダウンや厚みムラ等の不具合を生じるため好ましくない。
ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、ａ：Ｍ１／２
ｂ：Ｍ２／２
ｃ：１８．０１５
Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
【００１５】
ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、１．８〜３．９、好ましくは２．４〜３．７、更に好ましくは２．５〜３．７のものを用いることができる。相対粘度が上記１．８未満の場合、ポリアミド樹脂成形物中にスメクタイトの凝集体が生じやすいため、外観が損なわれる。相対粘度が３．９を越えるものについては、製造するのが難しい。また、相対粘度を特に１．８〜３．９とすることにより、押出混練時に樹脂に適度な圧力がかかるためスメクタイトの分散性が向上するといった特長や、Ｔ押出成形時にネックインが少ないため得られたフィルムやシートの幅を広くしたり幅サイズを調整しやすくなるといった特徴が得られる。
ここで、相対粘度（１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｃｃ（１ｄｌ）に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と同様に測定した９６％硫酸での落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
【００１６】
ポリアミド樹脂（Ａ）は水分率が０．２％未満であることが好ましい。水分率が０．２％以上であると、スメクタイトの分散性が低下するだけでなく、分子量の低下やゲル状ブツが生じやすくなるので好ましくない。
【００１７】
本発明で使用するスメクタイトは、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００１８】
本発明では、有機膨潤化剤として、高分子化合物、有機系化合物系の膨潤化剤を用い、予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたもの（スメクタイト（Ｂ））を用いることが好ましい。この場合、スメクタイト（Ｂ）中の有機膨潤化剤の含有量を２０〜５０重量％とすることが好ましい。上記範囲未満の場合、スメクタイトの分散性が低下し、逆にこの範囲を超えると、有機膨潤化剤が過剰となるため、曇価や外観が低下する問題が生じる恐れがある。
【００１９】
有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００２０】
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル���ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００２１】
本発明におけるスメクタイト（Ｂ）の配合割合は、ポリアミド組成物中で０．５〜８重量％となる様に添加するのが好ましく、１．０〜５重量％がさらに好ましい。スメクタイト（Ｂ）の配合割合が０．５重量％以上であれば、ガスバリア性の向上効果が現れ、又８重量％以下であれば、透明性を損なうことはなく、また添加量をこれ以上増やしても、それに見合ったガスバリア性効果が期待できない。また、スメクタイト（Ｂ）は、８００℃に加熱した電気炉に５時間放置した後の残渣が、０．２５〜６．４重量％の範囲のあることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ａ）中に含有されるスメクタイト（Ｂ）は局所的に凝集することなく均一に分散している必要がある。ここでいう均一分散とは、ポリアミド中においてスメクタイトが平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。この層間距離とは平板状物の重心間距離をいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、最終的にフィルム、シート、中空容器としたときの透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性を向上させることができる。
【００２３】
ポリアミド樹脂（Ａ）とスメクタイト（Ｂ）を添加混合する方法については、ポリアミド樹脂の溶融重合中にスメクタイト（Ｂ）を添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を利用することができるが、これらのなかでも、二軸押出機を用いて溶融混練する方法が生産性、汎用性等の点において優れた方法である。
例えば、本発明においてポリアミド樹脂（Ａ）とスメクタイト（Ｂ）を二軸押出機を使用して溶融混練する場合、その際の溶融混練温度はポリアミド樹脂（Ａ）の融点付近〜融点＋６０℃の範囲に設定し、できるだけ押出機内での樹脂の滞留時間を短くするように行うほうがよい。また、押出機内に設置されるスクリューにはポリアミド樹脂（Ａ）とスメクタイト（Ｂ）を混合する部位が設けられるが、その部分には逆目スクリューエレメントやニーディングディスク等の部品を組み合わせたものを使用すると効率良くスメクタイト（Ｂ）が分散しやすくなる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物から得たフィルム、又はシート等の成形物は２３℃／６０％ＲＨ（相対湿度）での酸素透過係数が０．６（ｍｌ−ｍｍ／ｍ２−ｄａｙ−ＭＰａ）未満、好ましくは、２３℃／６０％ＲＨ（相対湿度）での酸素透過係数が０．５（ｍｌ−ｍｍ／ｍ２−ｄａｙ−ＭＰａ）未満となるものである。このようにして得たポリアミド樹脂成形物は、酸素、炭酸ガス、ガソリン、芳香性ガス等各種ガスに対するガスバリア性が必要な包装資材とすることができる。
【００２５】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物からなる成形物には、無延伸フィルム、延伸フィルム、多層フィルム、多層延伸フィルム、シート、多層シート、紙積層体やボトル状、カップ状、トレイ状、チューブ状、タンク状等の中空容器及び多層中空容器、コネクター、キャップ、バルブ等が挙げられる。これらの成形方法には特に制限はないが、Ｔダイ押出成形、インジェクションブロー成形、共押出ブロー成形、射出成形、多層射出成形等の溶融成形法が好ましい。具体的には、Ｔダイ押出機を用いて未延伸フィルム、シートを製造する方法、該シートを縦方向及び／又は横方向に延伸することで延伸フィルムを製造する方法、該シートから深絞り成形機にてカップ、トレイ等を製造する方法、射出成形機、あるいは押出機を用いて（多層）円筒状パリソンを成形し、該パリソンをブロー成形することでボトル、タンク等を製造する方法、多層射出成形としては、ニ色成形、インサート成形、共射出成形等が挙げられるが、これらの方法に限られるものではない。多層フィルム、多層容器には、リサイクル層を設けることもできる。
また、本発明において、目的を損なわない範囲で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６，６６、ポリエステル、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン等の他樹脂とのブレンドや、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤を使用することができる。
【００２６】
本発明のポリアミド成形物の製造法としては、予めポリアミド樹脂とスメクタイトの高濃度樹脂組成物を作製した後、該高濃度樹脂組成物とポリアミド樹脂（Ａ）とを固体同士のまま混合して、Ｔダイ押出機や射出成形機等に投入するマスターバッチ法を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、ポリアミド成形物の評価方法は、下記の方法によった。
・ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度
ポリアミド樹脂０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、三菱化学（株）製自動滴定装置を用いて、Ｎ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。・ポリアミド樹脂の相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
・水分率
三菱化学（株）製微量水分測定装置ＣＡ−０５を用いて、窒素雰囲気下、２３５℃、５０分の条件で測定を行った。
・酸素透過係数
未延伸フィルムについてＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて測定した。測定はモダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａを使用し、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下にて行った。
・透明性
未延伸フィルムについて日本電色工業（株）製、色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じてフィルムの曇価を測定した。
・凝集体およびゲル状ブツ（以下、凝集体等と称す）
未延伸フィルムについて、凝集体等の存在状況を目視で観察した。
○：  凝集体等が目立たない（凝集体等が少ない／サイズが小さい）
△：  凝集体等がほとんど目立たない（凝集体等が多い／サイズが小さい）
×：  凝集体等が目立つ    （凝集体等が多い／サイズが大きい）
【００２８】
尚、本実施例、比較例で使用した層状珪酸塩の商品名は以下の通りである。
１．モンモリロナイト１：  白石工業（株）製「オルベン」（膨潤化剤として、トリメチルオクタデシルアンモニウムを３４ｗｔ％含有）
２．モンモリロナイト２：  白石工業（株）製「NEW-Dオルベン」（膨潤化剤として、ジメチルジオクタデシルアンモニウムを４２ｗｔ％含有）
３．合成雲母：  コープケミカル（株）製「ソマシフ」（膨潤化剤として、第４級アンモニウムを４２ｗｔ％含有）
４．合成スメクタイト：  コープケミカル（株）製「ルーセンタイトＳＷＦ」（膨潤化剤なし）
【００２９】
製造例１
ポリアミド樹脂（Ａ１）
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸を１０ｋｇ秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で均一に溶融した。これに、メタキシリレンジアミン９．２９ｋｇを撹拌下に１７０分を要して連続的に滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、溶融重合ポリメタキシリレンアジパミドを得た。このメタキシリレンアジパミドのペレットを２５０Ｌ固相重合装置に入れ、１８ｒｐｍで回転させた。５Ｔｏｒｒ以下まで真空引きを行い、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、室温から１４０℃まで昇温させた。ペレット温度が１４０℃に到達してから真空引きを開始し、さらに昇温を続けた。真空引き開始から１１０分経過したところで、ペレット温度が２００℃に到達し、加熱を中止した。窒素を導入して常圧とし、ポリアミド樹脂（Ａ１）を得た。得られたポリアミド樹脂（Ａ１）は末端アミノ基濃度が２７μ当量／ｇ、相対粘度が２．６、水分率が０．０７％であった。
【００３０】
製造例２
ポリアミド樹脂（Ａ２）
メタキシリレンジアミンの滴下量を９．３１ｋｇとした以外は、製造例１と同様な方法で、ポリアミド樹脂（Ａ２）を得た。
【００３１】
製造例３
ポリアミド樹脂（Ａ３）
メタキシリレンジアミンの滴下量を９．３８ｋｇとした以外は、製造例１と同様な方法で、ポリアミド樹脂（Ａ３）を得た。
【００３２】
製造例４
ポリアミド樹脂（Ａ４）
メタキシリレンジアミンの滴下量を９．２６ｋｇとし、固相重合は行わずに製造例１と同様な方法で、溶融重合ポリアミド樹脂（Ａ４）を得た。
【００３３】
製造例５
ポリアミド樹脂（Ａ５）
ポリアミド樹脂（Ａ１）を一週間２３℃の水に浸し、ポリアミド樹脂（Ａ５）を得た。
【００３４】
各ポリアミド樹脂の性状を表１に示す。
【００３５】
0004207526.tif 000002
【００３６】
実施例１
ポリアミド樹脂（Ａ１）９７重量部と、モンモリロナイト１（白石工業（株）製、商品名「オルベン」）３重量部とをドライブレンドした後、該混合物を秤量フィーダーにて１２ｋｇ／時間の速度で、シリンダー径３７ｍｍ、逆目エレメントによる滞留部を有する強練りタイプのスクリューをセットした二軸押出機に供給した。シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、滞留時間７５秒の条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズ化した。
上記で得られたペレットを秤量フィーダーにて１．２ｋｇ／時間の速度でシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給した。シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、滞留時間２分の条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し、２．７ｍ／分の速度で引き取りながら７０℃の冷却ロール上で固化し、厚さ５０μｍの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
【００３７】
実施例２、３
実施例１と同様に、ポリアミド樹脂組成物を調整する際の層状珪酸塩の配合量、ポリアミド樹脂の性状を変えてフィルムの作製を行った。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
【００３８】
実施例４
層状珪酸塩をモンモリロナイト２（白石工業（株）製、商品名「ＮＥＷ−Ｄオルベン」）とし、二軸押出機での条件を、秤量フィーダー６ｋｇ／時間の速度、シリンダー温度２４０〜２５０℃、滞留時間１１０秒の条件とした以外は、実施例１と同様にフィルムの作製を行った。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
【００３９】
実施例５、６、７
実施例１と同様に、ポリアミド樹脂組成物を調整する際の層状珪酸塩の配合量、ポリアミド樹脂の性状を変えてフィルムの作製を行った。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表３、４に示す。
【００４０】
0004207526.tif 000003
【００４１】
0004207526.tif 000004
【００４２】
比較例１、２
実施例１と同様に、ポリアミド樹脂組成物を調整する際のポリアミド樹脂の性状、層状珪酸塩の種類、配合量を変えてフィルムの作製を行った。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表４、５に示す。
【００４３】
比較例３、４
実施例４と同様に、ポリアミド樹脂組成物を調整する際のポリアミド樹脂の性状、層状珪酸塩の種類、配合量を変えてフィルムの作製を行った。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表４、５に示す。
【００４４】
0004207526.tif 000005
【００４５】
0004207526.tif 000006
【００４６】
比較例５、６
実施例１と同様に、ポリアミド樹脂組成物を調整する際の層状珪酸塩の種類を変えてフィルムの作製を行った。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表６に示す。
【００４７】
比較例７
モンモリロナイト１を用いずにポリアミド樹脂（Ａ１）のみとした以外は、実施例１と同様に未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表６に示す。
【００４８】
0004207526.tif 000007
【００４９】
【発明の効果】
本発明により得られたポリアミド樹脂組成物は、透明性、外観、ガスバリア性に優れ、且つ安定した性能を有するため、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として有用である。