(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸リチウムカリウムの単結晶育成用のニオブ酸リチウムカリウムを含む原料粉末を製造するのに際して、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末および五酸化ニオブ粉末を含む出発原料を溶媒中で混合し、この際前記炭酸リチウム粉末および前記炭酸カリウム粉末の全体を前記溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥法によって前記五酸化ニオブ粉末の周りに炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、この造粒粉末を熱処理することによって前記原料粉末を得ることを特徴とする、単結晶育成用の原料粉末の製造方法。
【請求項２】
ニオブ酸リチウムカリウムの単結晶育成用のニオブ酸リチウムカリウムを含む原料粉末を製造するのに際して、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末および五酸化ニオブ粉末を含む出発原料を溶媒中で混合し、この際前記炭酸カリウム粉末の全体と前記炭酸リチウム粉末の一部とを前記溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥法によって前記五酸化ニオブ粉末の周りに炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、この造粒粉末を熱処理することによって前記原料粉末を得、この原料粉末において炭酸リチウム粉末の二次粒子が実質的に存在しないようにすることを特徴とする、単結晶育成用の原料粉末の製造方法。
【請求項３】
ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶育成用のニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体を含む原料粉末を製造するのに際して、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末、五酸化ニオブ粉末および五酸化タンタル粉末を含む出発原料を溶媒中で混合し、この際前記炭酸リチウム粉末および前記炭酸カリウム粉末の全体を前記溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥法によって前記五酸化ニオブ粉末の周りおよび前記五酸化タンタル粉末の周りに炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、この造粒粉末を熱処理することによって前記原料粉末を得ることを特徴とする、単結晶育成用の原料粉末の製造方法。
【請求項４】
ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶育成用のニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体を含む原料粉末を製造するのに際して、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末、五酸化ニオブ粉末および五酸化タンタル粉末を含む出発原料を溶媒中で混合し、この際前記前記炭酸カリウム粉末の全体と前記炭酸リチウム粉末の一部とを前記溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥法によって前記五酸化ニオブ粉末の周りおよび前記五酸化タンタル粉末の周りに炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、この造粒粉末を熱処理することによって前記原料粉末を得、この原料粉末において炭酸リチウム粉末の二次粒子が実質的に存在しないようにすることを特徴とする、単結晶育成用の原料粉末の製造方法。
【請求項５】
前記炭酸リチウム粉末を乾燥状態で分級することによって、前記出発原料中に炭酸リチウム粉末からなる粒径１０μｍ以上の二次粒子が含まれないようにすることを特徴とする、請求項２または４記載の方法。
【請求項６】
炭酸リチウム粉末からなる粒径１０μｍ以上の二次粒子を前記混合時に解砕することを特徴とする、請求項２または４記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒中に有機バインダーを含有させることを特徴とする、請求項１−６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が水であることを特徴とする、請求項１−７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項９】
ニオブ酸リチウムカリウム単結晶を製造する方法であって、
炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末および五酸化ニオブ粉末を含む出発原料を溶媒中で混合し、この際前記炭酸リチウム粉末および前記炭酸カリウム粉末の全体を前記溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥法によって前記五酸化ニオブ粉末の周りに炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、この造粒粉末を熱処理することによって、ニオブ酸リチウムカリウムを含む原料粉末を得、次いでこの原料粉末をルツボ内へと供給して溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、この種結晶を前記ルツボの下方へと向かって引き下げることによってニオブ酸リチウムカリウム単結晶を育成することを特徴とする、単結晶の製造方法。
【請求項１０】
ニオブ酸リチウムカリウム単結晶を製造する方法であって、
炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末および五酸化ニオブ粉末を含む出発原料を溶媒中で混合し、この際前記炭酸カリウム粉末の全体と前記炭酸リチウム粉末の一部とを前記溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥法によって前記五酸化ニオブ粉末の周りに炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、この造粒粉末を熱処理することによって、ニオブ酸リチウムカリウムを含む原料粉末を得、この原料粉末において炭酸リチウム粉末の二次粒子が実質的に存在しないようにし、次いで前記原料粉末をルツボ内へと供給して溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、この種結晶を前記ルツボの下方へと向かって引き下げることによってニオブ酸リチウムカリウム単結晶を育成することを特徴とする、単結晶の製造方法。
【請求項１１】
ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶を製造する方法であって、
炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末、五酸化ニオブ粉末および五酸化タンタル粉末を含む出発原料を溶媒中で混合し、この際前記炭酸リチウム粉末および前記炭酸カリウム粉末の全体を前記溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥法によって前記五酸化ニオブ粉末の周りおよび前記五酸化タンタル粉末の周りに炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、この造粒粉末を熱処理することによって、ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体を含む原料粉末を得、次いでこの原料粉末をルツボ内へと供給して溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、この種結晶を前記ルツボの下方へと向かって引き下げることによってニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶を育成することを特徴とする、単結晶の製造方法。
【請求項１２】
ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶を製造する方法であって、
炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末、五酸化ニオブ粉末および五酸化タンタル粉末を含む出発原料を溶媒中で混合し、この際前記炭酸カリウム粉末の全体と前記炭酸リチウム粉末の一部とを前記溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥法によって前記五酸化ニオブ粉末の周りおよび前記五酸化タンタル粉末の周りに炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、この造粒粉末を熱処理することによって、ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体を含む原料粉末を得、この原料粉末において炭酸リチウム粉末の二次粒子が実質的に存在しないようにし、次いでこの原料粉末をルツボ内へと供給して溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、この種結晶を前記ルツボの下方へと向かって引き下げることによってニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶を育成することを特徴とする、単結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記炭酸リチウム粉末を乾燥状態で分級することによって、前記出発原料中に炭酸リチウム粉末からなる粒径１０μｍ以上の二次粒子が含まれないようにすることを特徴とする、請求項１０または１２記載の方法。
【請求項１４】
炭酸リチウム粉末からなる粒径１０μｍ以上の二次粒子を前記混合時に解砕することを特徴とする、請求項１０または１２記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒中に有機バインダーを含有させることを特徴とする、請求項９−１４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒が水であることを特徴とする、請求項９−１５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニオブ酸リチウムカリウムの単結晶やニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶を育成するための原料粉末の製造方法、およびこれを利用した各単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニオブ酸リチウムカリウム単結晶やニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶は、特に半導体レーザー用の青色光第二高調波発生（ＳＨＧ）素子用の単結晶として注目されている。これは、３９０ｎｍの紫外光領域まで発生することが可能であるので、こうした短波長の光を利用することで、光ディスクメモリー用、医学用、光化学用、各種光計測用等の幅広い応用が可能である。また、前記の単結晶は、電気光学効果も大きいので、そのフォトリフラクティブ効果を利用した光記憶素子等にも適用できる。
【０００３】
しかし、例えば第二高調波発生素子用途においては、単結晶の組成が僅かでも変動すると、素子から発振する第二高調波の波長が変動する。このため、上記単結晶に要求される組成範囲の仕様は厳しいものであり、組成変動を狭い範囲に抑える必要がある。しかし、構成成分が３成分あるいは４成分と多いので、各構成成分の割合を一定に制御しつつ、単結晶を高速度で育成することは一般的に極めて困難である。
【０００４】
本出願人は、前記のような単結晶を、一定した組成比率で育成する方法として、例えば特開平８−３１９１９１号公報において、μ引き下げ法を提案した。この方法では、例えばニオブ酸リチウムカリウムからなる原料を白金ルツボ内に収容し、溶融させ、ルツボの底面に取り付けたノズルから融液を下方へと向かって徐々に連続的に引き出す。そして、ノズルの下方に赤外線照射装置と検出装置とを設置し、下方へと引き出されてくる単結晶に対して赤外線を照射し、単結晶から発振する第二高調波の波長を計測することによって、単結晶の組成を一定に制御することを試みた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
こうしたμ引き下げ技術は、前記した成分の多い酸化物単結晶を育成する上で有用な方法であった。しかし、前記単結晶を普及させるためには、工業的な生産能力を一層増大させることが必要不可欠である。このためには、ルツボの容積を大きくし、できるだけ多量の単結晶を育成する必要がある。
【０００６】
ところが、本発明者がこの技術を更に検討したところ、ルツボの容積を増大させて量産を行うのに際して、原料粉末の粒度やルツボの形状などによっては、小規模の実験においては生じにくかったような組成の変動や、クラック、包有物、場合によっては別の核発生や、成長速度異常に伴う結晶性の劣化が生じ、歩留り低下の原因となることがあった。
【０００７】
本発明の課題は、ニオブ酸リチウムカリウム単結晶やニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶を育成するのに際して、単結晶の組成の変動、クラック、包有物や結晶性の劣化を防止できるようにすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ニオブ酸リチウムカリウムの単結晶育成用のニオブ酸リチウムカリウムを含む原料粉末を製造するのに際して、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末および五酸化ニオブ粉末を含む出発原料を溶媒中で混合し、この際炭酸リチウム粉末および炭酸カリウム粉末の全体を溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥法によって五酸化ニオブ粉末の周りに炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、造粒粉末を熱処理することによって原料粉末を得ることを特徴とする、単結晶育成用の原料粉末の製造方法に係るものである。
【０００９】
また、本発明においては、前記の原料粉末をルツボ内へと供給して溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、この種結晶をルツボの下方へと向かって引き下げることによってニオブ酸リチウムカリウム単結晶を育成することができる。
【００１０】
また、本発明は、ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶育成用のニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体を含む原料粉末を製造するのに際して、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末、五酸化ニオブ粉末および五酸化タンタル粉末を含む出発原料を溶媒中で混合し、この際炭酸リチウム粉末および炭酸カリウム粉末の全体を溶媒中に溶解させ、次いで噴霧乾燥法によって五酸化ニオブ粉末の周りおよび五酸化タンタル粉末の周りに炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを析出させて造粒粉末を得、造粒粉末を熱処理することによって原料粉末を得ることを特徴とする、単結晶育成用の原料粉末の製造方法に係るものである。
【００１１】
また、本発明においては、前記の原料粉末をルツボ内へと供給して溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、この種結晶をルツボの下方へと向かって引き下げることによってニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶を育成することができる。
【００１２】
五酸化ニオブ粉末（必要に応じて五酸化タンタル粉末）の周りに析出する炭酸リチウムおよび炭酸カリウムは、微細な粉末の形態をとっているものと考えられる。
【００１３】
本発明者は、例えばルツボの容積を増大させた場合には、前記したような組成の変動、クラック、包有物や結晶性の劣化が、原料粉末の状態変化に関係して生ずることを見出した。
【００１４】
例えばルツボに対して原料粉末を供給すると、原料粉末は溶融し、ルツボ内を対流し、次いでルツボから外部へと引き出されていく。しかし、この際に原料粉末に不均質な部分があると、ルツボ内に局所的に、あるいは一時的に組成の不均質が発生し、これがルツボの外へと引き出されてくる単結晶の組成変動に影響する。また、組成の変動に応じて、局所的にクラック、包有物や結晶性の劣化が発生する可能性がある。
【００１５】
上記した原料粉末中の不均質部分の発生原因として、出発原料の炭酸カリウム粉末、炭酸リチウム粉末中に含まれる二次粒子の存在が考えられる。これらの粉末は吸湿性を有し、このために貯蔵時に空気中の水分を吸湿し、凝集を起こし、粒径１０−５０μｍといった粗大な二次粒子を生成する傾向がある。この二次粒子は熱処理過程で他の成分と十分に反応することができず、不均質部分として原料粉末中に残存する。
【００１６】
本発明によって得られた上記の造粒粉末の熱処理によって、ニオブ酸リチウムカリウムやニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体の原料粉末を製造することによって、前記のような不均質が事実上なくなり、ルツボから引き出されてくる単結晶の組成を均一化し、かつクラック、包有物やその結晶性の劣化を防止できることが分かった。
【００１７】
即ち、噴霧乾燥法による造粒粉末を採用するのと共に、原料粉末のうちの炭酸カリウム粉末および炭酸リチウム粉末を溶解させ、造粒粉末の表面に再析出させることで、造粒粉末を得、この造粒粉末を加熱処理してカリウム、リチウム、ニオブ（および必要に応じてタンタル）を反応させた。こうして得られた原料粉末は、前記した特定成分系の単結晶の育成に対して極めて良好に適合することが分かった。
【００１８】
本発明者は更に検討を進めた結果、出発原料を混合する工程において、炭酸リチウム粉末の全量を溶媒に溶解させず、炭酸リチウム粉末の一部を溶解させ、残部を溶解させずに溶媒中に残した場合にも、前記のような不均質が事実上なくなり、ルツボから引き出されてくる単結晶の組成を均一化し、かつクラック、包有物やその結晶性の劣化を防止し得ることを発見した。
【００１９】
即ち、炭酸リチウム粉末を混合の際に溶媒に全量溶解させない場合には、溶媒に溶解した炭酸リチウムは、造粒段階で五酸化ニオブ粉末（および必要に応じて五酸化タンタル粉末）の周囲に析出する。一方、混合段階で溶媒に溶解しなかった炭酸リチウム粉末は、そのまま造粒粉末中に残留するし、熱処理後にも原料粉末中に残ることがある。
【００２０】
ここで、本発明者は、原料粉末の段階において、粒径１０μｍ以上の炭酸リチウム粉末の二次粒子が残留していると、前述した組成変動、クラック、包有物の原因となる場合があることを見出した。言い換えると、前述した組成変動、クラック、包有物は、この場合、炭酸リチウム粉末が凝集して二次粒子を生成することに原因があったことを突き止めた。
【００２１】
こうした二次粒子を、少なくとも原料粉末の段階において実質的に観察されないようにすれば、混合の段階で炭酸リチウム粉末を全量溶解させなくとも、前述した組成変動、クラック、包有物の発生を防止できる。
【００２２】
炭酸カリウムは溶媒に対する溶解度が大きいため、少量の溶媒で全量を溶解させることができる。一方、炭酸リチウムは溶媒に対する溶解度が炭酸カリウムより小さいため、全量を溶解するためには多量の溶媒が必要となる。従って、炭酸リチウム粉末の全量を溶解させる場合には、原料の処理量が大きいと、噴霧乾燥作業に時間がかかり、作業能率が低下する。これに対して、炭酸リチウムの一部を溶解させ、一部を溶解させずに残留させることによって、必要な溶媒量が相対的に減少し、噴霧乾燥作業も短時間で行えるようになった。
【００２３】
原料粉末の段階において、粒径１０μｍ以上の炭酸リチウム粉末の二次粒子の有無は、電子顕微鏡で観察する。電子顕微鏡（倍率１０００倍）で、少なくとも８０μｍ×１２０μｍの視野を１０箇所観察したときに、粒径１０μｍ以上の炭酸リチウム粉末の二次粒子がまったく観察されないか、あるいは突発的にしか観察されない（好ましくは１個以下である）場合には、前記要件を満足する。
【００２４】
原料粉末の段階において、粒径１０μｍ以上の炭酸リチウム粉末の二次粒子を存在させないようにするためには、例えば出発原料を秤量、調製する段階で、炭酸リチウム粉末を乾燥状態で分級する。これによって、炭酸リチウム粉末中に粗大な二次粒子が含まれていた場合には、こうした二次粒子を除き、出発原料中に炭酸リチウム粉末からなる粒径１０μｍ以上の二次粒子が含まれないようにする。こうした分級手段それ自体は周知である。
【００２５】
また、出発原料中に、炭酸リチウム粉末からなる粒径１０μｍ以上の二次粒子が含まれていた場合にも、混合時に解砕することができる。具体的には、混合手段、例えばボールミルや媒体攪拌ミルのボールや攪拌媒体の硬度を大きくしたり、攪拌速度を大きくしたり、攪拌時間を長くすることによって、前記二次粒子が解砕される条件を設定することができる。
【００２６】
本発明は、単結晶ファイバーの製造だけでなく、単結晶からなる板状体（プレート）の製造に対しても、良好に適用することができる。
【００２７】
炭酸カリウム粉末および炭酸リチウム粉末をそれぞれ全量溶解させる場合には、炭酸カリウム粉末および炭酸リチウム粉末の各平均粒径は特に問題とはならない。また、五酸化ニオブ粉末および五酸化タンタル粉末の平均粒径は、特に限定されないが、後の熱処理によって均質な原料粉末を得るという観点からは、１０μｍ以下であることが好ましく、また、取り扱い易さの観点からは０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
各構成元素の割合は、最終的に単結晶が育成可能である限り、特に限定されない。しかし、ニオブ酸リチウムカリウム単結晶を製造する際には、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末および五酸化ニオブ粉末の割合は、それぞれ、１７−２７ｍｏｌ％、２８−３２ｍｏｌ％、４３−５３ｍｏｌ％とすることが好ましい。また、ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶を製造する際には、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末、五酸化ニオブ粉末および五酸化タンタル粉末の割合は、それぞれ、１７−２７ｍｏｌ％、２８−３２ｍｏｌ％、３８．７−５２．５ｍｏｌ％、０．２−５．３ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００２９】
ニオブ酸リチウムカリウム単結晶、ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶においては、Ｋ、Ｌｉ、Ｎｂ、必要に応じてＴａおよびＯからなるタングステンブロンズ構造を保持する範囲内において、Ｋ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｏ以外の元素による置換が可能である。例えば、Ｎａ、ＲｂによるＫ、Ｌｉの置換が可能である。この場合には、置換割合は、カリウムまたはリチウムを１００原子％としたとき、１０原子％以下とすることが好ましい。また、Ｃｒや、Ｅｒ、Ｎｄ等の希土類元素からなるレーザー発振用ドーピング剤を添加することも可能である。
【００３０】
本発明の一形態においては、炭酸リチウム粉末および炭酸カリウム粉末の全体を溶媒中に溶解させる。この際、各粉末の全体が溶解するかどうかは、溶媒中への各粉末の溶解度と溶媒の容積とによって決まる。従って、各粉末を溶解させるのに充分な量の溶媒を使用する必要があり、また充分に攪拌、混合することが好ましい。
【００３１】
溶媒は特に限定されないが、炭酸カリウム粉末および炭酸リチウム粉末の溶解度が高いという点で水または酸が特に好ましい。炭酸リチウムは酸に対して溶解度が高い。
【００３２】
また、溶媒中に有機バインダーを添加することによって、後の噴霧乾燥時に、水中に析出した炭酸カリウムおよび炭酸リチウムが、五酸化ニオブ粉末や五酸化タンタル粉末の表面に付着し易くなる。こうした有機バインダーとしては、炭酸カリウム、炭酸リチウムが溶解したアルカリ溶液中で使用できるものが好ましく、例えばアクリル系のバインダーが好ましい。
また、溶媒１００重量部に対する有機バインダーの重量比率は、０．１−３重量％とすることが好ましい。
【００３３】
造粒粉末を熱処理する際の温度、時間、雰囲気等の諸条件も、造粒粉末内の各成分が充分に反応して各化合物を生成する限り特に限定されない。しかし、一般的には、８００−１０００℃の温度が好ましく、２時間以上保持することが好ましい。
【００３４】
図１は、本発明の一実施例に係る単結晶育成用の製造装置を示す概略断面図である。
【００３５】
炉体の内部にはルツボ７が設置されている。ルツボ７およびその上側空間５を包囲するように、上側炉１が設置されており、上側炉１内にはヒーター２が埋設されている。ルツボ７の下端部から下方向へと向かってノズル部１３が延びており、ノズル部１３の下端部に開口１３ａが形成されている。ノズル部１３およびその周囲の空間６を包囲するように下側炉３が設置されており、下側炉３の中にヒーター４が埋設されている。むろんこうした加熱炉の形態自体は、種々変更することができる。ルツボ７およびノズル部１３は、いずれも耐食性の導電性材料によって形成されている。
【００３６】
ルツボ７の位置Ａに対して、電源１０Ａの一方の電極が電線９によって接続されており、ルツボ７の下側の折曲端Ｂに対して、電源１０Ａの他方の電極が接続されている。ノズル部１３の位置Ｃに対して、電源１０Ｂの一方の電極が電線９によって接続されており、ノズル部１３の下端Ｄに対して他方の電極が接続されている。これらの各通電機構は、共に分離されており、独立してその電圧を制御できるように構成されている。
【００３７】
更にノズル部１３を包囲するように、間隔を置いて、空間６内にアフターヒーター１２が設けられている。ルツボ７内で、取り入れ管１１が上方向へと向かって延びており、この取り入れ管１１の上端に取り入れ口２２が設けられている。この取り入れ口２２は、溶融物８の底部から若干突き出している。
【００３８】
上側炉１、下側炉３およびアフターヒーター１２を発熱させて空間５、６の温度分布を適切に定め、溶融物の原料をルツボ７内に供給し、ルツボ７およびノズル部１３に電力を供給して発熱させる。この状態では、ノズル部１３の下端部にある単結晶育成部２３では、開口１３ａから溶融物８が僅かに突出し、比較的に平坦な表面が形成されている。３０は溶融物の液面である。
【００３９】
ノズル部１３内の溶融物８に対して加わる重力は、ノズル部１３内の壁面に対する溶融物の接触によって大きく減少している。特に、ノズル部１３の内径を０．５ｍｍ以下とすることによって、均一な固相液相界面を形成することができる。
【００４０】
この状態で、種結晶を上方向へと移動させ、種結晶の端面を溶融物の表面に対して接触させる。次いで、種結晶を下方向へと引下げる。この際、種結晶の上端部と、ノズル部から下方向へと引き出されてくる溶融物との間には、均一な固相液相界面（メニスカス）が形成される。
【００４１】
この結果、種結晶の上側に単結晶ファイバー１４が連続的に形成され、下方向へと向かって引き出されてくる。本実施例では、この単結晶ファイバー１４を、駆動装置であるローラー２８によって送っている。
【００４２】
単結晶が連続的に下方向へと向かって引き出されてくると、レーザー光源２７から矢印Ｒのように波長２λ0 付近のレーザー光を出射させて単結晶１４に照射し、単結晶からの第２高調波λ0 付近の出力光Ｓを長波長カットフィルター４１を通して受光装置２６で受光し、その強度を検出する。受光装置２６からの信号を信号線２５を通して制御装置３３へと送り、ここで処理する。出力光の強度の測定値が、所定の目的値から変動すると、制御装置３３から何らかの信号を原料供給装置２４へと送り、フィードバックする。この場合には、例えば、最初にルツボ内に投入した原料粉末とは若干異なる組成を有する原料粉末を、ルツボ内に更に投入することもできる。
【００４３】
さらに精度良く制御するために、２λ0 付近の長波長の一部を反射ミラー２９と受光装置２６とを組み合わせて、その信号を信号線２５を通して制御装置３３へと送ることができる。
【００４４】
ノズル部１３の形状を変更することにより、単結晶プレートの育成も可能である。
【００４５】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
（実施例１）
図１に示すような単結晶製造装置を使用し、本発明に従ってニオブ酸リチウムカリウム単結晶プレートを製造した。
【００４６】
炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末および五酸化ニオブ粉末を、リチウム、カリウム、ニオブ原子のｍｏｌ比率に換算して、１９ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：５１ｍｏｌ％となるように秤量し、各粉末を水中に入れた。この際、水と出発原料との重量比率を６：１とすることで、炭酸リチウム粉末と炭酸カリウム粉末とが水に完全に溶解するようにした。次いで、アクリル系バインダーを、水１００重量部に対して０．３重量部添加した。各粉末をポットミルで１５時間解砕し、混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機で処理し、造粒粉末を得た。
【００４７】
この造粒粉末の一部を採取し、示差熱分析を行ったところ、反応温度は６９０℃であった。また、造粒粉末を電気炉内で９００℃で４時間熱処理し、目的とする原料粉末を得た。この原料粉末の一部を採取し、電子顕微鏡で観察したところ、粉体の平均粒径は５μｍ程度であり、直径が１０μｍ以上である粗大な二次粒子は観察されなかった。電子顕微鏡に付属しているＸ線分析装置を用いて、無作為に複数の粒子の組成分析を行ったところ、いずれの粒子からもほぼ同一の分析値が得られた。従って、五酸化ニオブ粒子の周囲に炭酸リチウムと炭酸カリウムとが析出していることが示唆された。
【００４８】
次に、予めニオブ酸リチウムカリウム単結晶の溶融物を満たした白金ルツボ中に、前記の原料粉末０．１ｇを入れ、その溶融状態を調べた。この結果、１０５０℃で粉末の溶融が開始し、１０５０℃で全量が溶融した。また、前記原料粉末の一部を採取し、誘導結合プラズマ法と蛍光Ｘ線法によって組成を分析したところ、リチウムとカリウムとニオブとの割合は、これらの測定法による誤差の範囲で、１９ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：５１ｍｏｌ％であった（調合した前記の原料組成と一致した）。
【００４９】
この原料粉末を使用して、μ引き下げ法によって、図１を参照しつつ説明した装置を用いて単結晶プレートを育成した。具体的には、上側炉１と下側炉３とによって炉内全体の温度を制御した。ノズル部１３に対する電力供給とアフターヒーター１２の発熱とによって、単結晶育成部２３近辺の温度勾配を制御できるように構成した。単結晶プレートの引下げ機構としては、垂直方向に２〜１００ｍｍ／時間の範囲内で、引下げ速度を均一に制御しながら、単結晶プレートを引き下げる機構を搭載した。
【００５０】
次に、育成開始用原料を、前記の原料粉末と同じ手順で調製した。ただし、育成開始用原料粉末において、リチウムとカリウムとニオブとの割合が２５：３０：４５となるように、最初の混合比率を調節した。育成開始用原料粉末を白金製のルツボ７内に充填し、このルツボ７を所定位置に設置した。上側炉１内の空間５の温度を１１００〜１２００℃の範囲に調整し、ルツボ７内の原料を融解させた。下側炉３内の空間６の温度は、５００〜１０００℃に均一に制御した。ルツボ７、ノズル部１３およびアフターヒーター１２に対して所定の電力を供給し、単結晶成長を実施した。この際、単結晶育成部の温度を９８０℃〜１１５０℃とすることができ、単結晶育成部における温度勾配を１０〜１５０℃／ｍｍに制御することができた。
【００５１】
ノズル部１３の開口の寸法は、縦１ｍｍ×横５０ｍｍとした。ノズル部の長さは１０ｍｍとした。ルツボ７の平面形状は楕円形とし、その長径は５０ｍｍとし、その短径は１０ｍｍとし、その高さは１０ｍｍとした。この状態で、横断面の形状が長方形（３０ｍｍ×１ｍｍ）の単結晶プレートを、２０ｍｍ／時間の速度で引き下げた。
【００５２】
単結晶育成中は、原料供給機２４からルツボ７へ連続して原料粉末を供給した。ルツボ中への原料粉末の供給速度は、２．６６ｇ／時間とした。投入した原料粉末は、即座にその全量が溶融し、原料粉末の溶融残りや溶融速度のバラツキ等に起因する組成の変動やクラック、包有物は発生しなかった。また、育成後の単結晶の各部分の組成を、結晶格子のｃ軸長によって評価したところ、リチウムとカリウムとニオブの割合は１９：３０：５１であり、原料粉末の組成と一致した。
【００５３】
（比較例１）
実施例１と同様にして造粒粉末を製造した。ただし、実施例１とは異なり、混合時の水と出発原料との重量比率を６：４としたので、混合後に、炭酸カリウム粉末は全量が水に溶解したが、炭酸リチウム粉末は一部が溶解せずに粉末として水中に残留した。
【００５４】
こうして得られた造粒粉末の一部を採取し、示差熱分析を行ったところ、反応温度は６９０℃であった。また、造粒粉末を実施例１と同様に熱処理し、原料粉末を得た。この原料粉末を電子顕微鏡で観察したところ、直径が５０μｍ以上の炭酸リチウム二次粒子が見られた。実施例１と同様に原料粉末の溶融状態を観測したところ、１０５０℃で溶融を開始し、１０５０℃で全量が溶融した。また、実施例１と同様に原料粉末の組成を測定したところ、調合組成と比較してリチウムが不足しており、リチウムとカリウムとニオブとの割合は、１７ｍｏｌ％：３１ｍｏｌ％：５２ｍｏｌ％であった。
【００５５】
この原料粉末を使用して、実施例１と同様にして単結晶プレートを育成した。ルツボ内に投入した原料粉末は、速やかに全量が溶融し、原料粉末の溶け残りに起因する組成変動やクラックは発生しなかった。また、育成後の結晶の組成を、結晶格子のｃ軸長によって評価したところ、リチウムとカリウムとニオブとの割合は、１７ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：５３ｍｏｌ％であった。
【００５６】
（比較例２）
実施例１と同様にして出発原料を秤量した。溶媒としてエタノールを使用した。エタノールと出発原料との重量比は、６：４とした。出発原料はエタノールには不溶性である。出発原料とエタノールとをポットミルで１５時間解砕し、混合し、スラリーを得た。スラリーをバットに入れ、送風乾燥機中で１８０℃で８時間乾燥し、乾燥粉末を得た。
【００５７】
乾燥粉末の一部を採取し、示差熱分析を行ったところ、反応温度は７９０℃であった。
【００５８】
また、この乾燥粉末を実施例１と同様に熱処理し、原料粉末を得た。この原料粉末を電子顕微鏡で観察したところ、直径１００μｍ以上の炭酸カリウム二次粒子が見られた。また、実施例１と同様に原料粉末の溶融状態を調べたところ、９５０℃で溶融が始まり、１２００℃でも全量は溶融しなかった。また、実施例１と同様に原料粉末の組成を分析したところ、粉末の組成は、測定方法の誤差の範囲で調合組成と一致した。
【００５９】
この原料粉末を使用して、実施例１と同様にして単結晶プレートを育成した。この結果、投入した原料粉末の全量は溶融せず、育成単結晶には原料粉末の溶け残りに起因すると見られる組成変動やクラックが発生した。
【００６０】
（実施例２）
実施例１と同様に、炭酸リチウム粉末、炭酸カリウム粉末および五酸化ニオブ粉末を秤量した。ただし、炭酸リチウム粉末は、乾燥状態で分級し、１０μｍ以上の二次粒子を含まないものを使用した。実施例１と同様にして、出発原料の混合を行った。ただし、混合時の水と出発原料との重量比率を６：４とした。混合後には、炭酸カリウム粉末の全量が水に溶解したが、炭酸リチウム粉末は一部溶解し、一部は水中に残留した。この後、水に対してアクリル系バインダーを添加し、解砕、混合を経てスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥機で処理し、造粒粉末を得た。
【００６１】
この造粒粉末の一部を採取し、実施例１と同様にして示差熱分析を行ったところ、反応温度は６９０℃であった。
【００６２】
また、造粒粉末を電気炉内で９００℃で４時間熱処理し、目的とする原料粉末を得た。この原料粉末の一部を採取し、電子顕微鏡で観察したところ、粉体の平均粒径は５μｍ程度であり、直径が１０μｍ以上である粗大な二次粒子は観察されなかった。電子顕微鏡に付属しているＸ線分析装置を用いて、無作為に複数の粒子の組成分析を行ったところ、いずれの粒子からもほぼ同一の分析値が得られた。従って、五酸化ニオブ粒子の周囲に炭酸リチウムと炭酸カリウムとが析出していることが示唆された。
【００６３】
また、原料粉末について、実施例１と同様にして溶融状態を調べた。この結果、１０５０℃で粉末の溶融が開始し、１０５０℃で全量が溶融した。また、原料粉末の一部を採取し、誘導結合プラズマ法と蛍光Ｘ線法によって組成を分析したところ、実施例１と同様の結果を得た。
【００６４】
この原料粉末を用いて、μ引き下げ法によって、実施例１と同様にして単結晶プレートを育成した。この結果、組成変動、クラック、包有物のない単結晶プレートが得られた。単結晶プレートの各部分の組成を、結晶格子のｃ軸長によって評価したところ、リチウム、カリウムおよびニオブの組成比率は、原料粉末における組成比率と一致した。
【００６５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ニオブ酸リチウムカリウム単結晶やニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶を育成するのに際して、単結晶の組成の変動、クラック、包有物や結晶性の劣化を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態で利用した、単結晶の育成方法を説明するための模式図である。
【符号の説明】
１  上側炉        ２、４  ヒーター        ３  下側炉
５  ルツボ７の上側空間        ７  ルツボ        ８  融液        １０Ａ電源        １２  アフターヒーター        １３  ノズル部        １４単結晶        ２７  レーザー光源        Ｓ  単結晶からの第二高調波付近の出力光
【図１】
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