(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱手段がプレートヒータからなり、前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押さえローラが対向配置され、前記押さえローラと前記プレートヒータとの間に、支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料を通過させて熱現像する熱現像感光材料の画像形成方法において、
前記熱現像感光材料が、下記一般式（Ｆ）で表される界面活性剤を含有する熱現像感光材料であることを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
【化１】
0004217389.tif 000026
［式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｃはアルキレン基、Ｚは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎは１の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。］
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（Ｆ）におけるＲｃが炭素数２〜１６の無置換アルキレン基である界面活性剤を含有する熱現像感光材料を使用する請求項１に記載の熱現像感光材料の画像形成方法
【請求項３】
前記還元剤が下記一般式（Ｉ）で表される還元剤であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【化２】
0004217389.tif 000027
［一般式（Ｉ）において、R1およびR1'は各々独立に炭素数１〜20のアルキル基を表す。R2およびR2'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Lは-S-基または-CHR3-基を表す。R3は水素原子または炭素数１〜20のアルキル基を表す。XおよびX'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。］
【請求項４】
下記一般式（II）で表される化合物を更に含有することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【化３】
0004217389.tif 000028
［一般式（II）においてＲ10、Ｒ11及びＲ12は各々独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表す。］
【請求項５】
下記一般式（III）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
一般式（III）：  Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
［一般式（III）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許3152904号明細書、同3457075号明細書およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第8版、J.スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第9章、第279頁、1989年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許2910377号明細書、特公昭43-4924号公報をはじめとする多くの文献に開示されている。
【０００５】
一方で、熱現像感光材料を高速でかつ安定に製造するためには界面活性剤により塗布液の物性を調節することが重要である。製造上の問題としては、はじきや面あれなどの塗布性の問題、ゴミ等の異物の付着による問題があった。このうちはじきや面あれの改良にはフッ素系の界面活性剤が有効であることが特開平１０−１９７９８５号公報に記載されている。しかし、ゴミ等の異物の付着による問題に関しては十分満足できるレベルではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。即ち、本発明は、熱現像性、画像保存性の優れた熱現像感光材料において、熱現像後の白抜けスポット（濃度２．０になるように現像されたサンプルをシャーカステン上でルーペを使って目視したときに観察される白抜けスポット）故障となるゴミ、異物の付着を改良した熱現像感光材料を提供することを解決すべき課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、一定の構造を有する界面活性剤を使用することにより、所望の効果を奏する優れた熱現像感光材料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、
加熱手段がプレートヒータからなり、前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押さえローラが対向配置され、前記押さえローラと前記プレートヒータとの間に、支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料を通過させて熱現像する熱現像感光材料の画像形成方法において、
前記熱現像感光材料が、下記一般式（Ｆ）で表される界面活性剤を含有する熱現像感光材料であることを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
が提供される。
【０００８】
【化４】
0004217389.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｃはアルキレン基、Ｚは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎは１の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。］
好ましくは、前記一般式（Ｆ）におけるＲｃが炭素数２〜１６の無置換アルキレン基である界面活性剤を含有する熱現像感光材料を使用する。
【００１０】
好ましくは、還元剤は下記一般式（Ｉ）で表される還元剤である。
【００１１】
【化５】
0004217389.tif 000003
【００１２】
［一般式（Ｉ）において、R1およびR1'は各々独立に炭素数１〜20のアルキル基を表す。R2およびR2'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Lは-S-基または-CHR3-基を表す。R3は水素原子または炭素数１〜20のアルキル基を表す。XおよびX'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。］
【００１３】
好ましくは、本発明の熱現像感光材料は、下記一般式（II）で表される化合物を含有する。
【００１４】
【化６】
0004217389.tif 000004
【００１５】
［一般式（II）においてＲ10、Ｒ11及びＲ12は各々独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表す。］
【００１６】
好ましくは、本発明の熱現像感光材料は、下記一般式（III）で表される化合物を含有する。
一般式（III）：  Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
［一般式（III）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。］
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施方法及び実施態様を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
先ず、本発明で用いる一般式（Ｆ）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（Ｆ）においてＲｆは好ましくは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、具体例としては、Ｃ3Ｆ7−基、Ｃ4Ｆ9−基、Ｃ6Ｆ13−基、Ｃ8Ｈ17−基、Ｃ12Ｆ25−基、Ｃ16Ｆ33−基などが挙げられる。
一般式（Ｆ）において、Ｒｆは複数の異なる鎖長のパーフルオロアルキル基を有する化合物の混合物であってもよいし、単一のパーフルオロアルキル基を有する化合物であってもよい。Ｒｆが複数の異なる鎖長のパーフルオロアルキル基を有する化合物の混合物であるとき、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は、炭素数として４〜１０であることが好ましく、４〜９であることが特に好ましい。
【００１８】
一般式（Ｆ）において、Ｒｃはアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は１以上であるが、２以上であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基などが挙げられる。
ｎは０または１の整数を表し、１であることが好ましい。
ｍは１〜３の整数を表し、Ｚがリン酸エステル基でない場合、ｍ＝１が好ましく、Ｚがリン酸エステル基を表す場合、ｍ＝１〜３あるいはその混合物を表し、その平均値としては１〜２が好ましい。
【００１９】
一般式（Ｆ）において、Ｚは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表し、これらの基が含まれていれば、Ｒｃとの連結の仕方は特に限定されない。
界面活性を持たせるために必要なアニオン性基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、カルボン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩が挙げられる。
界面活性を持たせるために必要なカチオン性基としてはトリメチルアンモニウムエチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキルアンモニウム基、ジメチルフェニルアンモニウムアルキル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
界面活性を持たせるために必要なノニオン性極性基としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例えばアルキル基であってもよい。
【００２０】
一般式（Ｆ）においてＲｆは好ましくは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、より好ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基である。Ｒｃは好ましくは炭素数２〜１６の無置換のアルキレン基で、より好ましくは炭素数２〜８の無置換のアルキレン基であり、特に好ましいのはエチレン基である。
Ｚにおいて、Ｒｃ基と界面活性付与に必要な基との間はどのように結合されていてもよく、直結の他、例えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの基は置換基を有していてもよい。また、これらの基は主鎖または測鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基、カルボニル基などが含まれていてもよい。
以下に一般式（Ｆ）で表される界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化７】
0004217389.tif 000005
【００２２】
【化８】
0004217389.tif 000006
【００２３】
【化９】
0004217389.tif 000007
【００２４】
本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物は、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有界面活性剤として広く市販されているものを用いることができ、その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺｏｎｙｌ（Ｒ）ＦＳＰ，ＦＳＥ，ＦＳＪ，ＮＦ，ＴＢＳ，ＦＳ−６２，ＦＳＡ，ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）９０７５，ＦＳＯ，ＦＳＮ，ＦＳ−３００，ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子（株）製のＳ−１１１，Ｓ−１１２，Ｓ−１１３，Ｓ−１２１，Ｓ−１３１，Ｓ−１３２，Ｓ−１４１，Ｓ−１４５、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−１０１，ＤＳ−１０２，ＤＳ−２０２，ＤＳ−３０１（以上イオン性）、ＤＳ−４０１，ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げることができる。
また、上記の種々の化合物のうちイオン性の界面活性剤は、その使用目的、必要とされる溶解性等によって、イオン交換あるいは中和等の手段で種々の異なる対塩の形で用いることができる。
【００２５】
一般式（Ｆ）で表されるフッ素系界面活性剤は１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。本発明で用いるフッ素系界面活性剤は熱現像感光材料の任意の層に含有させることができる。それにはその層の塗布液に添加して使用すればよい。これらの構成層としては、例えば感光層、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層などがあるが、このうちでも表面保護層、バック面保護層で使用することが特に好ましい。一般式（Ｆ）で表されるフッ素系界面活性剤の使用量は熱現像感光材料の表面、裏面それぞれで０．１〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは１〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲である。
【００２６】
本発明の熱現像感光材料は非感光性有機銀塩を含む。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1号公報の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第0962812A1号公報に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００２８】
このようにして200個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは20≧ｘ（平均）≧2.0である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜1.5である。
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は0.01μｍ以上0.23μｍが好ましく、0.1μｍ以上0.20μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは1.05以上４以下、さらに好ましくは1.1以上３以下、特に好ましくは1.1以上２以下である。
【００２９】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００３０】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号公報、欧州特許公開第0803763A1号公報、欧州特許公開962812A1号公報を参考にすることができる。
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し０．１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００３１】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル%、特に5〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。
【００３２】
本発明の熱現像感光材料は銀イオンのための還元剤を含む。銀イオンのための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤は、特開平11-65021号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号公報の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明で用いる還元剤としてはビスフェノール類が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００３３】
【化１０】
0004217389.tif 000008
【００３４】
［一般式（Ｉ）において、R1およびR1'は各々独立に炭素数１〜20のアルキル基を表す。R2およびR2'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Lは-S-基または-CHR3-基を表す。R3は水素原子または炭素数１〜20のアルキル基を表す。XおよびX'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。］
【００３５】
一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
R1およびR1'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜20のアルキル基である。アルキル基は直鎖、分枝鎖、環状またはこれらの組み合わせの何れでもよい。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
R2およびR2'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、ＸおよびＸ'も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。本明細書で言うベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００３６】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ3−基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖、分枝鎖、環状またはこれらの組み合わせの何れでもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ3の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はR1のアルキル基の置換基と同様で、ハロゲン原子、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、エステル基などがあげられる。
【００３７】
R1およびR1'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。R1およびR1'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
R2およびR2'として好ましくは炭素数１〜20のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【００３８】
ＸおよびＸ'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
Ｌは好ましくは-CHR3-基である。
R3として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。R3として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基である。
【００３９】
R3が水素原子である場合、R2およびR2'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
R3が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、R2およびR2'はメチル基が好ましい。R3の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
以下に本発明で好ましく用いされる一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１１】
0004217389.tif 000009
【００４１】
【化１２】
0004217389.tif 000010
【００４２】
【化１３】
0004217389.tif 000011
【００４３】
【化１４】
0004217389.tif 000012
【００４４】
【化１５】
0004217389.tif 000013
【００４５】
本発明において還元剤の添加量は0.01〜5.0ｇ／m2であることが好ましく、0.1〜3.0ｇ／m2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀1モルに対しては5〜50モル％含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００４６】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特願平11-73951号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００４７】
本発明で用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（II）で表される化合物である。
【００４８】
【化１６】
0004217389.tif 000014
【００４９】
一般式（II）において、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は各々独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【００５０】
Ｒ10〜Ｒ12のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖、環状またはこれらの組み合わせの置換又は未置換のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。
アラルキル基の例としては、炭素数７〜２７のアラルキル基が好ましく、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。
【００５１】
アリール基としては、炭素数６〜２０の単環又は多環の置換又は未置換のアリール基が好ましく、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖、環状またはこれらの組み合わせの置換又は未置換のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
アミノ基としては炭素数０〜２０のアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基中のヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾール、インドレニン、テトラザインデンなどが挙げられる。
【００５３】
Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12またはＲ10とＲ11とＲ12は一緒になって、置換されていてもよい単環系または多環系炭化水素基を表すことができる。
Ｒ10〜Ｒ12としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ10〜Ｒ12のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ10〜Ｒ12が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明で用いることができる一般式（II）の化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１７】
0004217389.tif 000015
【００５５】
【化１８】
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【００５６】
【化１９】
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【００５７】
【化２０】
0004217389.tif 000018
【００５８】
一般式（II）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。一般式（II）の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（II）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と一般式（II）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
一般式（II）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。
【００５９】
本発明の熱現像感光材料は感光性ハロゲン化銀を含む。本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００６０】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平11-98708号明細書、同11-84182号明細書に記載の方法も好ましい。
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以上0.15μｍ以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００６１】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００６２】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、[Rh(CN)6]3-、[Ir (CN)6]3-、[Cr(CN)6]3-、[Re(CN)6]3-などが挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ましい。
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００６３】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００６４】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００６５】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10-9モルから1×10-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号公報、特開平11-65021号公報の段落番号0018〜0024、特開平11-119374号公報の段落番号0227〜0240に記載されている。
【００６６】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号公報の段落番号0046〜0050、特開平11-65021号公報の段落番号0025〜0031、特開平11-119374号公報の段落番号0242〜0250に記載されている。
【００６７】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００６８】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号公報の一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号公報の一般式(I)で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号明細書、同第3,871,887号明細書の実施例５に記載の色素、特開平2-96131号公報、特開昭59-48753号公報に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号公報の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000-86865号明細書、特願2000-102560号明細書等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは10-4〜10-1モルである。
【００６９】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号公報、米国特許第3,877,943号明細書、同第4,873,184号明細書、特開平5-341432号公報、同11-109547号公報、同10-111543号公報等に記載の化合物が挙げられる。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号公報の段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号公報中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【００７０】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
【００７１】
本発明の熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号公報、同53-106125号公報、同47-3929号公報、同48-55730号公報、同46-5187号公報、同50-73627号公報、同57-150841号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m2であることが好ましく、0.05〜0.4g/m2であることがさらに好ましく、0.1〜0.4g/m2であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましい。
【００７２】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００７３】
有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００７４】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能である場合に、特に25℃相対湿度60%での平衡含水率が2質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に塗布層の物理特性が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００７５】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
また「25℃相対湿度60%における平衡含水率」とは、25℃相対湿度60%の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの質量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃相対湿度60%における平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(質量％)
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
本発明で用いるバインダーポリマーの25℃相対湿度60%における平衡含水率は2質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01質量％以上1.5質量％以下、さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望ましい。
【００７６】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm、より好ましくは５〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００７７】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000）
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000）
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2−エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【００７８】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上、ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上、日本ゼオン(株)製)など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上、大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上、イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上、大日本インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上、大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上、日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576(以上、日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L513(以上、旭化成工業(株)製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100(以上、三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【００７９】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に好ましく用いることができるスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
本発明に用いるラテックスとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜８０℃の範囲にある場合が好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲である。Ｔｇの異なるラテックスを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【００８０】
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30質量％以下、より好ましくは20質量％以下が好ましい。
本発明における有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の質量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。
【００８１】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の質量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲が好ましい。
画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００８２】
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。)は、水を30質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてもよい。塗布液の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好ましくは70質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は質量％）。
【００８３】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体としては、特開平10-62899号公報の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号公報の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のものが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号公報の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平11-87297号明細書の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号公報の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【００８４】
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明で好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（III）で表される化合物である。
一般式（III）：Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（III）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
【００８５】
一般式（III）において、Ｑで表されるアルキル基、アリール基またはヘテロ環基は−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ基以外に他の置換基を有していてもよく、置換基としては一般的に知られているものを用いてよい。Ｑは、好ましくはハメットのσｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表し、このような好ましい電子吸引性基としては、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホキシド基、アシル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。前記好ましい電子吸引性基の中でも特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。また、これらの基がさらに置換基を有していてもよい。
【００８６】
一般式（III）において、Ｙとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−が好ましく、その中でも−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−がより好ましく、−ＳＯ2−が特に好ましい。
ｎは０または１を表し、好ましくは１である。
Ｘが電子吸引性基を表す場合、好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
以下に本発明で用いることができる一般式（III）の化合物の具体例を示す。
【００８７】
【化２１】
0004217389.tif 000019
【００８８】
【化２２】
0004217389.tif 000020
【００８９】
【化２３】
0004217389.tif 000021
【００９０】
本発明で用いる一般式（III）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3〜０．８モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０-3〜０．５モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号公報の段落番号0113の水銀(II)塩、同号公報の段落番号0114の安息香酸類、特願平11-87297号明細書の式(Z)で表されるサリチル酸誘導体、特願平11-23995号明細書の式(S)で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号公報の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号公報の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。
【００９１】
本発明の熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号公報に記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号公報に記載の化合物、特開昭60-153039号公報に記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【００９２】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号公報の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号公報の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号公報の第２０ページ第３６〜５６行、特願平11-273670号明細書等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【００９３】
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号公報の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号公報の第２１ページ第23〜48行、特開2000-35631号公報に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。
【００９４】
本発明の熱現像感光材料の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号公報の段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号公報の段落番号0118、特開平11-223898号公報の段落番号0136〜0193、特願平11-87297号明細書の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号明細書に記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号公報の段落番号0102、特開平11-223898号公報の段落番号0194〜0195に記載されている。
【００９５】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜500mg/ｍ2が好ましく、0.5〜100mg/ｍ2がより好ましい。
【００９６】
本発明の熱現像感光材料には画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11-65021号公報の段落番号0119〜0120に記載されている。
表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）などを使用することができる。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3〜4.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。
【００９７】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)／エチルアクリレート(50質量%)／メタクリル酸(16.5質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)／イタコン酸(5質量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質量%)／スチレン(9.0質量%) ／ブチルアクリレート(20.0質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特開2000-19678号公報の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量％以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上80質量％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3〜5.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。
【００９８】
本発明における画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【００９９】
本発明における画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第2画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１００】
本発明の熱現像感光材料の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについては国際公開WO98/36322号公報、特開平10-268465号公報、同11-338098号公報等に詳細に記載されている。
【０１０１】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１０２】
アンチハレーション層については特開平11-65021号公報の段落番号0123〜0124、特開平11-223898号公報、同9-230531号公報、同10-36695号公報、同10-104779号公報、同11-231457号公報、同11-352625号公報、同11-352626号公報等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号公報等に記載されている。
【０１０３】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃度は、0.2〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ／m2程度である。
【０１０４】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号公報に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deg）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、4-クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１０５】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で300〜450nmに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号公報、同63-104046号公報、同63-103235号公報、同63-208846号公報、同63-306436号公報、同63-314535号公報、特開平01-61745号公報、特願平11-276751号明細書などに記載されている。
このような着色剤は、通常、0.1mg/m2〜１g/m2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号公報の段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１m2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m2、より好ましくは5〜300mg/m2である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が30秒以上2000秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以下40秒以上である。
【０１０７】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号公報の段落番号0128〜0130に記載されている。
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１０８】
本発明の熱現像感光材料の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著"THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルフホアセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号明細書、特開平6-208193号公報などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１０９】
本発明では、一般式（Ｆ）とは別にその他の界面活性剤を有していてもよく、界面活性剤については特開平11-65021号公報の段落番号0132、溶剤については同号公報の段落番号0133、支持体については同号公報の段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号公報の段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号公報の段落番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号公報の段落番号0061〜0064や特願平11-106881号明細書の段落番号0049〜0062記載されている。
【０１１０】
本発明で用いることのできる支持体は、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートで透明なものが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号公報の実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色もよい。支持体には、特開平11-84574号公報の水溶性ポリエステル、同10-186565号公報のスチレンブタジエン共重合体、特願平11-106881号明細書の段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭56-143430号公報、同56-143431号公報、同58-62646号公報、同56-120519号公報、特開平11-84573号公報の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号明細書、特開平11-223898号公報の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１１１】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際公開WO98/36322号公報、EP803764A1号公報、特開平10-186567号公報、同10-18568号公報等を参考にすることができる。
【０１１２】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号明細書および英国特許第837,095号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１１３】
本発明で用いる有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ、25℃で測定される。ここで、有機銀塩含有層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s以上100,000mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000mPa・s以下である。また、剪断速度1000S-1においては1mPa・s以上200mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80mPa・s以下である。
【０１１４】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号公報、EP883022A1号公報、WO98/36322号公報、特開昭56-62648号公報、同58-62644号公報、特開平9-281637号公報、同9-297367号公報、同9-304869号公報、同9-311405号公報、同9-329865号公報、同10-10669号公報、同10-62899号公報、同10-69023号公報、同10-186568号公報、同10-90823号公報、同10-171063号公報、同10-186565号公報、同10-186567号公報、同10-186569号〜同10-186572号公報、同10-197974号公報、同10-197982号公報、同10-197983号公報、同10-197985号〜同10-197987号公報、同10-207001号公報、同10-207004号公報、同10-221807号公報、同10-282601号公報、同10-288823号公報、同10-288824号公報、同10-307365号公報、同10-312038号公報、同10-339934号公報、同11-7100号公報、同11-15105号公報、同11-24200号公報、同11-24201号公報、同11-30832号公報、同11-84574号公報、同11-65021号公報、同11-109547号公報、同11-125880号公報、同11-129629号公報、同11-133536号〜同11-133539号公報、同11-133542号公報、同11-133543号公報、同11-223898号公報、同11-352627号公報も挙げられる。
【０１１６】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好ましい。
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１１７】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ  Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
【実施例】
実施例１
実施例で用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１１９】
【化２４】
0004217389.tif 000022
【０１２０】
【化２５】
0004217389.tif 000023
【０１２１】
【化２６】
0004217389.tif 000024
【０１２２】
（PET支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（質量比）中25℃で測定)のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μｍのロ−ルを得た。
【０１２３】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１２４】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30質量％溶液)                  234ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5)  10質量％溶液                21.5ｇ
綜研化学(株)製  MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ)        0.91g
蒸留水                                                        744ml
【０１２５】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                        158ｇ
（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩  ８質量％水溶液                      20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液          10ml
蒸留水                                                        854ml
【０１２６】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO2/SbO(9/1質量比、平均粒径0.038μｍ、17質量％分散物)        84ｇ
ゼラチン(10質量%水溶液)                                      89.2ｇ
信越化学(株)製  メトローズTC-5(2質量%水溶液)                  8.6g
綜研化学(株)製  MP-1000                                      0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液          10ml
NaOH(1質量%)                                                6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                      1ml
蒸留水                                                      805ml
【０１２７】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１２８】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルホンを28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。
【０１２９】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物13を9.6gおよびP-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１３０】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5μｍ）1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物14を0.2g、黄色染料化合物15を3.9g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１３１】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]0.15g、C8F17SO3K 32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na 64mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比5／95）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１３２】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水1421mlに1質量％臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、34℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンゾイミダゾールの10質量％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10-4モル全量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１３３】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀1モル当たり1×10-3モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1モル当たり1.9×10-4モル加えて91分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり3.7×10-3モル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して4.9×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.046μｍ、球相当径の変動係数20%の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて80%と求められた。
【０１３４】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を49℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａの添加量を銀1モル当たり7.5×10-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり1.1×10-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μｍ、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１３５】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を27℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａを固体分散物(ゼラチン水溶液)で添加量を銀1モル当たり6×10-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり5.2×10-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.038μｍ、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１３６】
《塗布液用混合乳剤Aの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、ハロゲン化銀乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×10-3モル添加した。
【０１３７】
《脂肪酸銀分散物の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6kg、蒸留水423L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、tert-ブタノール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１３８】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μｍ、b=0.4μｍ、c=0.6μｍ、平均アスペクト比5.2、平均球相当径0.52μｍ、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）
乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を1750kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０１３９】
《還元剤の25質量％分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20質量％水溶液10kgに、水16kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.42μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４０】
《還元剤錯体の25質量％分散物の調製》
2,2-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20質量％水溶液10kgに、水16kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調整し、還元剤錯体分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径0.46μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４１】
《メルカプト化合物の10質量％分散物の調製》
1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液5kgに、水8.3kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が10質量％になるように調整し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径10μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１４２】
《有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散物−１の調製》
トリブロモメチルナフチルスルホン5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液2.5kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液213gと、水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が20質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.36μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４３】
《有機ポリハロゲン化合物の25質量％分散物−２の調製》
有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kgの代わりにトリブロモメチル(4-(2,4,6-トリメチルフェニルスルホニル)フェニル)スルホン5kgを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が25質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.38μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４４】
《有機ポリハロゲン化合物の26質量％分散物−３の調製》
有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kgの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン5kgを用い、20質量％MP203水溶液を5kgとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が26質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは10℃以下で保管した。
【０１４５】
《有機ポリハロゲン化合物の25質量％分散物−４の調製》
有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kgの代わりにトリブロモメチル−３−ペンタノイルアミノフェニルスルホン5kgを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が25質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４６】
《フタラジン化合物の5質量％溶液の調製》
8kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15kgと6-イソプロピルフタラジンの70質量％水溶液14.28kgを添加し、6-イソプロピルフタラジンの5質量％液を調製した。
【０１４７】
《顔料の20質量％分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μｍであった。
【０１４８】
《SBRラテックス40質量％の調製》
限外濾過(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。
下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BLを0.22質量％になるよう添加した。更にNaOHとNH4OHを用いてNa+イオン：NH4+イオン＝1:2.3（モル比）になるように添加し、pH8.4に調整した。この時のラテックス濃度は40質量％であった。(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス、Tg=17℃)
平均粒径0.1μｍ、濃度45質量%、25℃相対湿度60%における平衡含水率0.6質量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(40質量%)を25℃にて測定)、pH8.2。
【０１４９】
《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》
上記で得た顔料の20質量％分散物を1.1g、脂肪酸銀分散物103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20質量％水溶液5g、還元剤の25質量％分散物25g、有機ポリハロゲン化合物分散物-1,-2,-3を5:1:3（質量比）で総量16.3g、メルカプト化合物の10質量%分散物6.2g、限外濾過（UF）精製し、pH調整したSBRラテックス(Tg:17℃)40質量％を106ｇ、フタラジン化合物の5質量％溶液18mlを添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Aを10gを良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ70ml/m2となるように送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で85[mPa・s]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。
【０１５０】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10質量％水溶液772g、顔料の20質量％分散物5.3g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合質量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5質量％液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を2ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を10.5ml、総量880gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]であった。
【０１５１】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液80g、フタル酸の10質量％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10質量％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。
【０１５２】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5質量％溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2質量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサ イアナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であった。
【０１５３】
《熱現像感光材料−１の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m2)、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料（試料Ｎｏ．１）資料を作成した。塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
【０１５４】
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で相対湿度40〜60％で調湿した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【０１５５】
《熱現像感光材料−２の作成》
熱現像感光材料−１（試料Ｎｏ．１）に対して、乳剤層塗布液を以下の様に変更し、さらにハレーション防止層の黄色染料化合物１５を除去した他は実施例１の熱現像感光材料１とまったく同様にして熱現像感光材料−２（試料Ｎｏ．２）を作製した。
【０１５６】
《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》
上記で得た顔料の20質量％水分散物を1.1g、脂肪酸銀分散物103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20質量％水溶液5g、上記還元剤錯体の25質量％分散物26g、有機ポリハロゲン化合物分散物-3,-4を1:3（質量比）で総量8.2g、メルカプト化合物10%分散物6.2g、限外濾過（UF）精製しpH調整したSBRラテックス(-St(70)-Bu(27)-AA(3)-のラテックス、Tg:23℃)40質量％を106ｇ、フタラジン化合物の5質量％溶液を18mlを添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Aを10gを良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ70ml/m2となるように送液し、塗布した。
【０１５７】
熱現像感光材料の試料Ｎｏ．１およびＮｏ．２に対してバック面保護層および乳剤保護層第２層のN-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩およびポリエチレングリコールモノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]を表１に示したフッ素系界面活性剤に同質量で置き換えた他は同様にして感光材料００１〜０１０および０１１〜０２０を作製した。
【０１５８】
【表１】
0004217389.tif 000025
【０１５９】
(写真性能の評価)
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて写真材料を濃度が２．０付近になるように均一露光をし、熱現像（約120℃）を行った。得られたサンプル１０ｍ2をシャーカステン上で目視により観察し、白抜けスポットの数を調べた。結果を表１に示す。
表１より本発明で用いるフッ素系界面活性剤を使用することで白抜けスポットが大幅に低減できることが分かる。
【０１６０】
実施例２
実施例１の感光材料００１〜０２０に対して一般式（Ｉ）の還元剤を１１、１４、２７（構造は、本明細書の段落番号００４０及び００４１の化１１と化１２中に前記した通り）に変更した試料を作製し、実施例１と同様な評価を行った。この場合にも本発明で用いるフッ素系界面活性剤を使用することで白抜けスポットが改良されることが確認された。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明により、熱現像性、画像保存性の優れた熱現像感光材料において、熱現像後の白抜けスポット故障となるゴミ、異物の付着を改良した熱現像感光材料を提供することが可能になった。