(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素除去触媒としてのＲｕ／アルミナ触媒を、その使用前に水素を含むガスで活性化し、
一酸化炭素変成器出口ガス又はアルコール改質器出口ガスに酸化剤を添加して、前記一酸化炭素変成器出口ガス又は前記アルコール改質器出口ガスに含まれる一酸化炭素に対する、前記酸化剤に含まれる酸素のモル比（［Ｏ2］／［ＣＯ］）を０．５以上２．０以下とした反応ガスを、活性化した前記一酸化炭素除去触媒に対して１８０℃以下の温度で接触させ、前記反応ガス中の一酸化炭素を除去するに、
前記一酸化炭素除去触媒を用いた前記反応ガス中の一酸化炭素の酸化反応とメタン化反応とによって、前記反応ガス中の一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下にする一酸化炭素除去方法。
【請求項２】
前記Ｒｕ／アルミナ触媒は、その製造時に含浸法によってアルミナ担体表面にＲｕ化合物を担持させて前駆体とし、この前駆体の表面の前記Ｒｕ化合物を湿式還元してＲｕとすることで得られる請求項１に記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項３】
炭化水素類又はアルコール類を水蒸気の存在下で改質する改質触媒を触媒室に内装し、前記触媒室を加熱するバーナと前記バーナに燃料を供給する燃料供給路とを備えた水蒸気改質器と、改質して得た改質ガスを変成する一酸化炭素変成触媒を内装した一酸化炭素変成器と、変成された前記改質ガスに酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、前記変成された改質ガスから前記酸化剤の存在下において一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を内装した一酸化炭素除去器と、前記一酸化炭素除去触媒と接触して一酸化炭素が除去された前記改質ガスをアノードガスとする燃料電池と、前記アノードガスのオフガスを前記バーナ燃料供給路に返送する返送路とを設けた燃料電池システムの運転方法において、
その使用前に水素を含むガスで活性化したＲｕ／アルミナ触媒で構成される前記一酸化炭素除去触媒を用いて、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去した後、前記改質ガスを前記アノードガスとして前記燃料電池に導入し、
前記燃料電池から排出された前記アノードガスのオフガスを前記返送路を通じて前記燃料供給路に返送し、前記バーナを運転するとき、
前記変成された改質ガスに前記酸化剤を添加して、前記変成された改質ガスに含まれる一酸化炭素に対する、前記酸化剤に含まれる酸素のモル比（［Ｏ2］／［ＣＯ］）を０．５以上２．０以下としたガスを、活性化した前記一酸化炭素除去触媒に対して１８０℃以下の温度で接触させて、前記変成された改質ガスから前記酸化剤の存在下において一酸化炭素を除去するに、前記一酸化炭素除去触媒を用いた前記変成された改質ガス中の一酸化炭素の酸化反応とメタン化反応とによって、前記変成された改質ガス中の一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下にする燃料電池システムの運転方法。
【請求項４】
前記Ｒｕ／アルミナ触媒は、その製造時に含浸法によってアルミナ担体表面にＲｕ化合物を担持させて前駆体とし、この前駆体の表面の前記Ｒｕ化合物を湿式還元してＲｕとすることで得られる請求項３に記載の燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素類やメタノール等のアルコール類を水蒸気改質反応や部分燃焼改質反応により改質して得られる改質ガスのような、水素リッチなガスに含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去方法及びこれを用いた燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料として、水素と一酸化炭素を含む改質ガス（水素を４０体積％以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改質システムにあっては、前記原燃料を改質器で水蒸気改質（場合によっては部分燃焼改質、もしくは水蒸気改質と部分燃焼改質の組み合わせ）して、水素を主成分とし一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水分（Ｈ2Ｏ）等を含む改質ガスを得ていた。また、前記アルコール類、例えばメタノールを原燃料とする燃料改質システムは、メタノール改質触媒を内装した改質器を備え、メタノールから、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等を含む改質ガスを得ていた。
【０００３】
ここで、リン酸型燃料電池にアノードガスとして供給される改質ガスを製造する燃料改質システムにあっては、一酸化炭素の存在によって、燃料電池の電極触媒が被毒することが知られており、前記改質ガスを一酸化炭素変成器に導入し、一酸化炭素変成反応によって、一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、ガス中の一酸化炭素濃度を所定値以下（例えば、０．５％）とした改質ガスを得ていた。尚、水蒸気改質を行なう前期改質器の後段に設置された前記一酸化炭素変成器の出口ガスは、主として水素ガスからなり、その他に二酸化炭素ガスや水蒸気、更には、前記二成分と比べると微量の一酸化炭素ガスを含むガスである。この前記一酸化炭素変成器の出口ガスの組成は、前段の前記改質器で前記原燃料を水蒸気改質する際の前記原燃料に含まれる炭素と添加する水蒸気のスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）の設定値や、前記一酸化炭素変成器の出口温度の設定値によって変動する。例えば、前記一酸化炭素変成器の出口ガスは、５５〜７５％の水素、１５〜１８％の二酸化炭素、７〜２５％の水分、０．３〜１．０％の一酸化炭素を含むものであり、代表的な例として、前記Ｓ／Ｃを３程度とし、前記一酸化炭素変成器の出口温度を２００℃程度とした場合、水素が６４％程度、二酸化炭素が１７％程度、水分が２０％程度、一酸化炭素が０．４％程度含むガスとなる。
【０００４】
又、固体高分子型燃料電池にアノードガスとして供給する前記改質ガスを製造する燃料改質システムにあっては、固体高分子型燃料電池が約８０℃という低温で作動することから、微量の一酸化炭素によっても電極触媒が被毒されてしまうために、更に前記一酸化炭素を低減する必要があった。そこで、前記一酸化炭素変成器の下流に、一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒（例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等をアルミナ等の担体に担持した触媒）を収容した一酸化炭素除去器を設けて、前記一酸化炭素変成器で処理された前記改質ガスに、空気等の酸化剤を添加してこれに導入し、この一酸化炭素除去触媒の存在下で、主に、下記化学式１の左辺から右辺への反応で示されるように一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、一酸化炭素濃度を所定濃度以下（例えば、１００ｐｐｍ以下）にまで低減した前記改質ガスを得ていた。
【０００５】
【化１】
ＣＯ  ＋  １／２Ｏ2  →  ＣＯ2
【０００６】
又、前記一酸化炭素除去触媒は、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする反応のほかにも、種々の化学反応を促進することが知られていた。即ち、下記化学式２〜５で左辺から右辺への反応として示すように、前記一酸化炭素除去触媒は、一酸化炭素の酸化除去反応のみならず、水素を消費して、二酸化炭素から一酸化炭素、一酸化炭素からメタン、二酸化炭素からメタン、酸素から水を生成する副反応（夫々、一酸化炭素の逆シフト反応、一酸化炭素のメタン化反応、二酸化炭素のメタン化反応、水素燃焼反応と呼ばれる。）をも起こす。これらの副反応が起こると水素が消費され最終的に得られる改質ガスの水素収量が減少するので、可及的に抑制する必要があると考えられていた。
【０００７】
【化２】
ＣＯ2  ＋  Ｈ2  →  ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ
【０００８】
【化３】
ＣＯ  ＋  ３Ｈ2  →  ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ
【０００９】
【化４】
ＣＯ2  ＋  ４Ｈ2  →  ＣＨ4  ＋  ２Ｈ2Ｏ
【００１０】
【化５】
Ｈ2＋  １／２Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ
【００１１】
かかる課題を解決するために、前記一酸化炭素除去触媒の改良は、上記副反応、特に１分子の一酸化炭素を除去するために３倍量もの水素分子を消費する一酸化炭素メタン化反応（化学式３）及び１分子の二酸化炭素を除去するために４倍量もの水素分子を消費する二酸化炭素メタン化反応（化学式４）を可及的に抑制して、一酸化炭素の酸化反応の選択性を向上させる点に着目して行なわれていた（特開２０００−１６９１０７号公報、第２回燃料電池シンポジウム講演予稿集（燃料電池開発情報センター主催、２３５〜２４０頁）参照。）。
【００１２】
又、近年、前記電極触媒の被毒を可及的に抑制することによって固体高分子型燃料電池のより高い性能や耐久性を確保するために、前記アノードガスとして、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減した前記改質ガスを得ることが切望されていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の一酸化炭素の酸化反応に対する選択性の高い一酸化炭素除去触媒により二酸化炭素を含む前記改質ガスの一酸化炭素除去を行なうと、化学式１に示すように、理論的には［Ｏ2］／［ＣＯ］が０．５になる酸化剤添加比率で一酸化炭素を除去することができるはずであるのに、実際には［Ｏ2］／［ＣＯ］が３．０程度になるまで酸化剤の添加比率を高めないと、改質ガス中の一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下まで除去することができなかった（特開平１０−８３８２５号公報参照）。
【００１４】
ここで、前記一酸化炭素を酸化除去することの優位性について考えると、［Ｏ2］／［ＣＯ］が０．５となる酸化剤添加比率で一酸化炭素を選択酸化除去することができるならば、確かに、前記メタン化の副反応を抑制することで水素の消費を抑制することができると考えられる。しかしながら、実際には、［Ｏ2］／［ＣＯ］が３．０以上の酸化剤添加比率で、即ち、水素及び酸素が豊富に存在する雰囲気下で一酸化炭素を酸化除去するので、一酸化炭素の酸化には用いられなかった酸素は、化学式５に示す水素の燃焼反応によって消費されることとなり、一酸化炭素の５倍以上の水素がこの副反応によって消費される。かかる観点によれば、水素の燃焼反応により消費される水素の量は、一酸化炭素のメタン化反応で消費される水素の量と同等又はそれ以上であり、実際には、前記メタン化反応を抑制しても、前記水素の収量低下の抑制に結びつかないという問題点があった。
【００１５】
又、前記一酸化炭素除去触媒がＲｕ触媒である場合、メタン化の副反応は、１６０℃以上で起こることが示されている（第２回燃料電池シンポジウム講演予稿集、Ｂ２−７参照）。更には、反応温度が高いほど、二酸化炭素のメタン化の副反応が起こり易くなることも知られている。よって、前記Ｒｕ触媒において酸化と同時にメタン化が起こる温度域では、前記Ｒｕ触媒の作用によって、かなりの二酸化炭素がメタン化し、前記改質ガス中の水素ガスが消費されて水素ガス収率が低下するという問題点があった。
【００１６】
従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、水素リッチなガス中に不純物として含まれる一酸化炭素を効率よく非常に低い濃度にまで除去する一酸化炭素除去方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の一酸化炭素除去方法の第一特徴手段は、請求項１に記載されているように、一酸化炭素除去触媒としてのＲｕ／アルミナ触媒を、その使用前に水素を含むガスで活性化し、
一酸化炭素変成器出口ガス又はアルコール改質器出口ガスに酸化剤を添加して、前記一酸化炭素変成器出口ガス又は前記アルコール改質器出口ガスに含まれる一酸化炭素に対する、前記酸化剤に含まれる酸素のモル比（［Ｏ2］／［ＣＯ］）を０．５以上２．０以下とした反応ガスを、活性化した前記一酸化炭素除去触媒に対して１８０℃以下の温度で接触させ、前記反応ガス中の一酸化炭素を除去するに、
前記一酸化炭素除去触媒を用いた前記反応ガス中の一酸化炭素の酸化反応とメタン化反応とによって、前記反応ガス中の一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下にする点にある。
【００１８】
上記第一特徴手段において、請求項２に記載されているように、前記Ｒｕ／アルミナ触媒は、その製造時に含浸法によってアルミナ担体表面にＲｕ化合物を担持させて前駆体とし、この前駆体の表面の前記Ｒｕ化合物を湿式還元してＲｕとすることで得られることが好ましい。
【００１９】
又は、この目的を達成するための本発明の燃料電池システムの運転方法の第一特徴手段は、請求項３に記載してあるように、炭化水素類又はアルコール類を水蒸気の存在下で改質する改質触媒を触媒室に内装し、前記触媒室を加熱するバーナと前記バーナに燃料を供給する燃料供給路とを備えた水蒸気改質器と、改質して得た改質ガスを変成する一酸化炭素変成触媒を内装した一酸化炭素変成器と、変成された前記改質ガスに酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、前記変成された改質ガスから前記酸化剤の存在下において一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を内装した一酸化炭素除去器と、前記一酸化炭素除去触媒と接触して一酸化炭素が除去された前記改質ガスをアノードガスとする燃料電池と、前記アノードガスのオフガスを前記バーナ燃料供給路に返送する返送路とを設けた燃料電池システムの運転方法において、
その使用前に水素を含むガスで活性化したＲｕ／アルミナ触媒で構成される前記一酸化炭素除去触媒を用いて、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去した後、前記改質ガスを前記アノードガスとして前記燃料電池に導入し、
前記燃料電池から排出された前記アノードガスのオフガスを前記返送路を通じて前記燃料供給路に返送し、前記バーナを運転するとき、
前記変成された改質ガスに前記酸化剤を添加して、前記変成された改質ガスに含まれる一酸化炭素に対する、前記酸化剤に含まれる酸素のモル比（［Ｏ2］／［ＣＯ］）を０．５以上２．０以下としたガスを、活性化した前記一酸化炭素除去触媒に対して１８０℃以下の温度で接触させて、前記変成された改質ガスから前記酸化剤の存在下において一酸化炭素を除去するに、前記一酸化炭素除去触媒を用いた前記反応ガス中の一酸化炭素の酸化反応とメタン化反応とによって、前記反応ガス中の一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下にする点にある。
【００２０】
上記第一特徴手段において、請求項４に記載してあるように、前記Ｒｕ／アルミナ触媒は、その製造時に含浸法によってアルミナ担体表面にＲｕ化合物を担持させて前駆体とし、この前駆体の表面の前記Ｒｕ化合物を湿式還元してＲｕとすることで得られることが好ましい。
そして、これらの作用効果は、以下の通りである。
【００２１】
本願発明者らは、従来の一酸化炭素除去方法によって、前記一酸化炭素変成器の出口ガスのように多量の水素と二酸化炭素が共存する前記改質ガス中の一酸化炭素を、酸化剤の共存下で１０ｐｐｍ以下まで除去するが困難であった理由について鋭意検討を行なった。この結果、前記改質ガスの組成と前記一酸化炭素除去触媒が促進する副反応との関連に着目して、以下のような仮説を立てた。
【００２２】
即ち、一酸化炭素酸化除去反応の選択性を高めた前記一酸化炭素除去触媒であっても、前記一酸化炭素の酸化反応の基質である一酸化炭素濃度が他種のガスと比べて大幅に減少すると、前記副反応の基質の量が相対的に多くなるので、前記副反応が起こりやすくなる。よって、発明者らは、一酸化炭素酸化反応が進行して前記改質ガス中の一酸化炭素濃度が水素や二酸化炭素の濃度に比べて極わずかな状態となることによって、化学式５において左辺から右辺の反応にあたる水素の燃焼反応が進行しやすくなる上、化学式２において左辺から右辺の反応にあたる二酸化炭素の逆シフト反応が起こりやすくなり、これにより生成した一酸化炭素を再度二酸化炭素に変換するために、多量の酸化剤（酸素）を消費しなければ、１０ｐｐｍ以下という低濃度にまで一酸化炭素を除去することができないので、酸化剤の添加比率が理論値より高くなるものと考えた。
【００２３】
そこで、更に、発明者らは、かかる条件下において水素の燃焼反応や一酸化炭素の逆シフト反応を抑制するための手段について種々検討したところ、一酸化炭素のメタン化反応（化学式３における左辺から右辺の反応）を積極的に利用することによって、前記改質ガス中の一酸化炭素を除去することに想到した。このようにすると、前記改質ガス中のメタンガス濃度は水素や二酸化炭素濃度と比べると非常に低いので、メタンから一酸化炭素を生成する方向には平衡が偏りにくい。よって、酸化反応によって除去するのに比べて一酸化炭素が再生されにくく、前記改質ガス中の一酸化炭素濃度を非常に低く保つことができると考えられる。但し、これは、一酸化炭素のメタン化反応が二酸化炭素のメタン化反応に優先して起こり、前記改質ガス中の一酸化炭素が除去される場合に有効であるので、前記一酸化炭素変成器の出口ガスに酸化剤を添加した反応ガスを、前記一酸化炭素除去器の運転温度で接触させた場合に、二酸化炭素のメタン化反応を抑制しつつ、一酸化炭素が積極的にメタン化される前記一酸化炭素除去触媒の条件を明らかにすべく、種々の検討を行なった。
【００２４】
この結果、請求項１に記載されているように、その使用前に水素を含むガスで活性化したＲｕ／アルミナ触媒で構成される一酸化炭素除去触媒は、一酸化炭素の酸化反応に適した低温域で二酸化炭素より一酸化炭素を優先してメタン化することが判った。従って、かかる特性を有する一酸化炭素除去触媒に、前記一酸化炭素変成器出口ガスに酸化剤を添加して得た反応ガスを接触させて前記反応ガス中の一酸化炭素を除去すると、一酸化炭素の酸化反応とメタン化反応の両反応によって、酸化剤の添加比率を低減しても、非常に低い濃度にまで一酸化炭素を除去することができる。尚、前記反応温度は、前記一酸化炭素除去触媒による反応が進行しているときの触媒層の最高温度により規定することができる。
又、前記一酸化炭素変成器出口ガスと前記アルコール改質器出口ガスは、水素を主成分として二酸化炭素、一酸化炭素、水分を含みその組成比もほぼ等しいことから、前記一酸化炭素変成器出口ガスに替えて前記アルコール改質器出口ガスを使用しても、同様な結果が得られる。
加えて、１８０℃以下の温度で、前記反応ガスを前記一酸化炭素除去触媒に接触させると、二酸化炭素より一酸化炭素のメタン化が進行しやすいので、非常に一酸化炭素濃度が低いガスが得られる。
本法は、一酸化炭素変成器出口ガス又はアルコール改質器出口ガスに含まれる一酸化炭素に対する、前記酸化剤に含まれる酸素のモル比（［Ｏ2］／［ＣＯ］）が０．５以上２．０以下という低い酸化剤添加率であっても、前記反応ガス中の一酸化炭素を非常に低い濃度にまで除去することができる。このような低酸化剤添加比率で一酸化炭素除去反応を行なうことができると、前記反応ガス中の水素の燃焼反応が起こりにくくなって、前記反応ガス中の水素収率を増加させることができる。
【００２５】
また、請求項２に記載されているように、Ｒｕ／アルミナ触媒を、その製造時に含浸法によってアルミナ担体表面にＲｕ化合物を担持させて前駆体とし、この前駆体の表面のＲｕ化合物を湿式還元してＲｕとすることで得ることが好ましい。この場合においては、上記の効果がより顕著に得られる。
【００２６】
更に、炭化水素類又はアルコール類を水蒸気の存在下で改質する改質触媒を触媒室に内装し、前記触媒室を加熱するバーナと前記バーナに燃料を供給する燃料供給路とを備えた水蒸気改質器と、改質して得た改質ガスを変成する一酸化炭素変成触媒を内装した一酸化炭素変成器と、前記変成された改質ガスに酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、前記変成された改質ガスから前記酸化剤の存在下において一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒を内装した一酸化炭素除去器と、前記一酸化炭素除去触媒と接触して一酸化炭素が除去された前記改質ガスをアノードガスとする燃料電池と、前記アノードガスのオフガスを前記バーナ燃料供給路に返送する返送路とを設けた燃料電池システムにおいて、前記アノードガスのオフガスが水素ガス等の前記バーナの燃料として使用することができる成分が残存していることに着目し、前記アノードガスのオフガスを前記バーナ燃料供給路に返送する返送路を設けて再利用する燃料電池システムが提案されている。
加えて、１８０℃以下の温度で、前記反応ガスを前記一酸化炭素除去触媒に接触させると、二酸化炭素より一酸化炭素のメタン化が進行しやすいので、非常に一酸化炭素濃度が低いガスが得られる。
本法は、一酸化炭素変成器出口ガス又はアルコール改質器出口ガスに含まれる一酸化炭素に対する、前記酸化剤に含まれる酸素のモル比（［Ｏ2］／［ＣＯ］）が０．５以上２．０以下という低い酸化剤添加率であっても、前記反応ガス中の一酸化炭素を非常に低い濃度にまで除去することができる。このような低酸化剤添加比率で一酸化炭素除去反応を行なうことができると、前記反応ガス中の水素の燃焼反応が起こりにくくなって、前記反応ガス中の水素収率を増加させることができる。
【００２７】
ここで、請求項３に記載してあるように、かかる燃料電池システムにおいて、その使用前に水素を含むガスで活性化したＲｕ／アルミナ触媒で構成される前記一酸化炭素除去触媒を用いて前記改質ガス中の一酸化炭素を除去すると、一酸化炭素のメタン化反応によって生じたメタンが一酸化炭素除去後の前記改質ガスに生成する。前記燃料電池から排出された前記アノードガスのオフガスの成分として残存するメタンガスは高カロリー燃料であるので、前記アノードガスのオフガスを前記返送路を通じて前記燃料供給路に返送し、前記バーナを運転すれば、前記バーナの燃料を節約することができる。又、前記一酸化炭素除去触媒を用いることで前記酸化剤の添加比率を低減することができ、これによっても、水素の燃焼を抑制して水素収率を増加させることができる。
よって、従来は、メタンの発生を抑制して水素消費を抑制することが前記改質ガスの利用効率を高める上で有効であると考えられていたが、むしろ、一酸化炭素をメタン化して生成したメタンを前記改質器のバーナ燃料として利用すること、及び前記酸化剤の添加を削減して水素の燃焼を抑制することによって、燃料電池システム全体として総合的に判断すると、前記改質ガスの利用効率はよくなると考えられる。
【００２８】
また、請求項４に記載してあるように、Ｒｕ／アルミナ触媒を、その製造時に含浸法によってアルミナ担体表面にＲｕ化合物を担持させて前駆体とし、この前駆体の表面のＲｕ化合物を湿式還元してＲｕとすることで得ることが好ましい。この場合においては、上述の効果がより顕著に得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る一酸化炭素除去方法を実施可能な燃料電池システムを示す。この燃料電池システムは、天然ガス（都市ガス）、ナフサ、灯油等の炭化水素類を原燃料として、固体高分子型燃料電池にアノードガスとして供する水素を主成分とする改質ガスを製造する燃料改質システムと、前記燃料改質システムから供給される前記改質ガスをアノードガスとし、空気（酸素）をカソードガスとして供給されることによって発電する固体高分子燃料電池を有する。
【００３０】
前記燃料改質システムは、改質触媒を収容した改質器１、一酸化炭素変成触媒を収容した一酸化炭素変成器２、及び一酸化炭素除去触媒を収容した一酸化炭素除去器３が配管を通じて連接されている。これらを通過して改質された改質ガスは、固体高分子型燃料電池４のアノード極に供給される。
【００３１】
前記改質器１は前記改質触媒を触媒室１５に収容してあり、この触媒室１５の外周部には、前記改質触媒を加熱するためのバーナ１１が設けられている。前記原燃料は原燃料導入路１３を通じて前記触媒室１５に供給される。前記触媒室１５において、前記原燃料は水蒸気導入路１２から供給される水蒸気と混合されて、前記改質触媒と接触し、前記原燃料中のメタン等の炭化水素類が主に水素、そして副生物としての一酸化炭素、二酸化炭素に改質される。このようにして得られた改質ガスは、水素に富むものの、副生成物としての一酸化炭素を十数％含むので、前記固体高分子型燃料電池４に直接供給することができない。そこで、前記一酸化炭素変成器２において、銅−亜鉛系触媒のような一酸化炭素変成触媒と接触させて、前記一酸化炭素変成器２の出口温度を約２００℃にすることで、一酸化炭素を二酸化炭素に変成させ、０．３〜１％にまで一酸化炭素濃度を下げる。
【００３２】
更に、一酸化炭素濃度を０．３〜１％に低減した前記改質ガスは、酸化剤導入路３１から供給される空気（酸素が酸化剤として作用する）と混合された後に、反応ガスとして、前記配管を通じて前記一酸化炭素除去器３に導入される。
【００３３】
この一酸化炭素除去器３には、一酸化炭素変成器出口ガス中に含まれる一酸化炭素の９５％以上を２００以上２４０℃以下の何れかの反応温度でメタン化除去可能な性能を有する一酸化炭素除去触媒が内装してある。このような触媒は、例えば、ルテニウム（或いは、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属）をアルミナ球等の担体に担持した前記一酸化炭素除去触媒を、酸化剤を添加していない前記一酸化炭素変成器２の出口ガスを直接前記一酸化炭素除去器３に導入するか、或いは、前記一酸化炭素変成器２の出口ガスの組成を模したガスに対する、２００〜２４０℃における一酸化炭素のメタン化除去率を測定する等して選別することができる。
【００３４】
或いは、前記一酸化炭素除去器３に、一酸化炭素変成器出口ガス中に含まれる一酸化炭素を１２０℃以下の反応温度で１ｐｐｍ以上メタン化可能な一酸化炭素除去触媒を内装することもできる。このような触媒は、例えば、ルテニウムをアルミナ球等の担体に担持した前記一酸化炭素除去触媒を、酸化剤を添加していない前記一酸化炭素変成器２の出口ガスを直接前記一酸化炭素除去器３に導入するか、或いは、前記一酸化炭素変成器２の出口ガスの組成を模したガスに対する、１２０℃付近における一酸化炭素のメタン化量を測定する等して選別することができる。
【００３５】
例えば、本法に使用する一酸化炭素除去触媒としては、アルミナ担体に０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％のルテニウムを担持した触媒を使用することができる。
【００３６】
前記反応ガス中の一酸化炭素は、主として、前記一酸化炭素除去触媒が促進する酸化除去反応によって、酸素と結合して二酸化炭素となる。同時に、メタン化反応によっても一酸化炭素が除去されるので、非常に一酸化炭素濃度の低い前記改質ガスが得られる。
【００３７】
尚、前記一酸化炭素除去触媒の反応温度は、前記一酸化炭素除去が進行する温度域であればよいが、好ましくは、前記一酸化炭素のメタン化反応が二酸化炭素のメタン化反応より進行しやすい８０〜１８０℃で行なうことが好ましい。
【００３８】
又、前記酸化剤の添加比率は、前記一酸化炭素の酸化反応の理論的下限である［Ｏ2］／［ＣＯ］が０．５以上であることが必要である。又、前記反応ガス中に含まれる水素の燃焼を抑制するために低比率であることが好ましく、［Ｏ2］／［ＣＯ］が２．０以下となるように添加することが好ましい。
【００３９】
前記一酸化炭素除去器３から排出された前記改質ガスは、前記固体高分子型燃料電池４にアノードガスとして導入される。前記固体高分子型燃料電池４は、燃料極（アノード極）と空気極（カソード極）との間に、電解質としての固体高分子膜を介装してある。前記アノードガスを前記燃料極に供給し、カソードガス導入路４１から導入されるカソードガス（空気）を前記空気極に供給すると、前記アノードガス中の水素と前記カソードガス中の酸素が結合して前記空気極側で水が生成し電気が発生する。発電後の前記カソードガスのオフガスは大気中に放出され、前記アノードガスのオフガスは未反応の水素とメタン化反応で生成したメタンを燃料として利用するために、返送路５を通じて前記改質器１の燃料供給路１４に返送する。
【００４０】
このようにして得られた前記反応管の出口ガス、即ち、実際には前記一酸化炭素除去器から排出される改質ガスは、酸化剤の添加比率が低いので燃焼によるロスが少なくなって残存する水素ガスの濃度が高い。よって、燃料電池のアノードガスに使用すると発電効率を高めることができる。又、前記アノードガスのオフガスに含まれる残存水素ガスやメタンガス濃度が高くなるので、前記改質器のバーナ燃料として再利用するにも、従来より高カロリーな燃料になる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明に係る一酸化炭素除去器の運転方法の効果を実証するための試験例について説明する。尚、以下の試験において、一酸化炭素及びメタンの濃度は、すべて、株式会社島津製作所製の水素炎イオン化検出器で測定した（一酸化炭素とメタンの検出下限は１ｐｐｍ）。
【００４２】
直径４ｍｍ程度の球状のγ−アルミナ担体を三塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、含浸法よりルテニウムを担持させた。これを乾燥させた後、炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して前記担体に前記ルテニウムを固定化して、水洗、乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をヒドラジン溶液に浸漬して前記前駆体表面のルテニウムを還元し、再度水洗し、１０５℃で乾燥させてＲｕ／アルミナ触媒（一酸化炭素除去触媒）を得た。
【００４３】
実施例に使用したＲｕ／アルミナ触媒は、ルテニウム担持量が０．９８重量％、平均細孔直径が７．４ｎｍ、一酸化炭素吸着量が０．６２ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ表面積が１７１ｍ2／ｇであった。
比較例に使用したＲｕ／アルミナ触媒は、ルテニウム担持量が０．７８重量％、平均細孔直径が１０．２ｎｍ、一酸化炭素吸着量が０．３６ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ表面積が３００ｍ2／ｇであった。
上記一酸化炭素除去触媒を用いて、以下に示す実験を行なった。
【００４４】
位置可変に熱電対を挿入可能な鞘管を内部に備えたステンレス製反応管の外周部に温度調節手段としてのヒータを設けた一酸化炭素除去器（マイクロリアクタ）を２つ準備し、一方には前記実施例用のＲｕ／アルミナ触媒８ｃｃを、他方には前記比較例用のＲｕ／アルミナ触媒８ｃｃを夫々充填して触媒層を形成した。
【００４５】
一酸化炭素変成器の出口ガスの組成を模したガス（一酸化炭素０．５％、二酸化炭素２１％、残部が水素である混合ガス（１０００Ｎｍｌ／分）に湿りガス中の水蒸気濃度が２０％となるように水蒸気を添加したガス）を、ＧＨＳＶが７５００／時間（ドライベース）の条件下で、一酸化炭素除去触媒を内装した反応管に導入して、前記反応管から排出された出口ガス中の一酸化炭素濃度（ドライベース）及びメタン濃度（ドライベース）を測定した結果を図２、３に示す。
【００４６】
又、一酸化炭素変成器の出口ガスに［Ｏ2］／［ＣＯ］が１．５となるように空気（酸化剤）を添加した反応ガスの組成を模した反応模擬ガスＡ（一酸化炭素０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２１％、酸素０．７５％、窒素３％、残部が水素である混合ガス（１０００Ｎｍｌ／分）に湿りガス中の水蒸気濃度が２０％となるように水蒸気を添加したガス）を、ＧＨＳＶが７５００／時間（ドライベース）の条件下で、一酸化炭素除去触媒を内装した反応管に導入して、前記反応管から排出された出口ガス中の一酸化炭素濃度（ドライベース）及びメタン濃度（ドライベース）を測定した結果を図４、５に示す。
【００４７】
尚、前記反応模擬ガスを導入するに先立って、前記２個の一酸化炭素除去器に、夫々、活性化ガス（水素５％、窒素９５％）を、１０００Ｎｍｌ／分の流量で導入しながら、前記温度調節手段により、前記反応管温度が２００℃になるまで昇温して、２００℃で１時間保持した（前処理）。この前処理は、前記反応模擬ガスを導入した本処理を低温で行なう場合に、初期活性を高く維持する為に必要な処理である。
【００４８】
前記前処理を行なわなかった場合と行なった場合の相違と、併せて、低温域における前記Ｒｕ／アルミナ触媒の一酸化炭素除去能とを、下記表１〜８に示す。
【００４９】
表１は、前記一酸化炭素除去器に前処理を施す前のＲｕ／アルミナ触媒（実施例に使用）を充填して触媒層を形成し、ここに、前記一酸化炭素変成器の出口ガスの組成を模したガスをＧＨＳＶが７５００／時間（ドライベース）の条件で導入した結果である。表２は、前記Ｒｕ／アルミナ触媒に前処理を施して同じ条件で反応を行なった結果である。
前処理を施さなかった実施例の触媒では、１３０℃まで一酸化炭素のメタン化は起こらなかった（表１参照）。ところが、前処理を施すことによって、実施例の触媒は、１１０℃以下で一酸化炭素のメタン化を開始するようになった（表２参照）。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【００５２】
表３は、前記一酸化炭素除去器に前処理を施す前のＲｕ／アルミナ触媒（実施例に使用）、即ち、表１の結果が得られた触媒を充填して触媒層を形成し、ここに、一酸化炭素変成器の出口ガスに［Ｏ2］／［ＣＯ］が１．５となるように空気（酸化剤）を添加した反応ガスの組成を模した反応模擬ガスＢ（一酸化炭素０．５％、二酸化炭素２１％、酸素０．７５％、窒素３％、残部が水素である混合ガス（１０００Ｎｍｌ／分）に湿りガス中の水蒸気濃度が２０％となるように水蒸気を添加したガス）をＧＨＳＶが７５００／時間（ドライベース）の条件で導入した結果である。表４は、前記Ｒｕ／アルミナ触媒に前処理を施して、即ち、表２の結果が得られた触媒を、前記表３の触媒と同じ条件で反応させた結果である。
前記表１に示すように、酸化剤を添加していない条件下で、１２０℃以下で１ｐｐｍ以上のメタン化能を発揮しなかった触媒では、低温（１１０〜１４０℃）で充分な一酸化炭素除去能が発揮されなかった（表３参照）。一方、前処理を施すことによって、酸化剤を添加していない条件下で、１２０℃以下で１ｐｐｍ以上のメタン化能を発揮した触媒は、酸化剤を添加した状態において、酸素の消費を伴って、１１０℃で１８ｐｐｍまで一酸化炭素を除去し、１２０℃以上では検出限界以下（１ｐｐｍ未満）にまで一酸化炭素を除去することができた（表４参照）。
これによって、１２０℃以下で１ｐｐｍ以上のメタン化能を発揮した触媒は前記一酸化炭素変成器の出口ガスの組成を模したガス中の一酸化炭素を低温でも非常に低いレベルにまで削減することができること、及び、前記前処理を施すことによって前記一酸化炭素除去触媒の一酸化炭素除去能を向上させることができることが明らかになった。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
表５は、前記一酸化炭素除去器に前処理を施す前のＲｕ／アルミナ触媒（比較例に使用）を充填して触媒層を形成し、ここに、前記一酸化炭素変成器の出口ガスの組成を模したガスをＧＨＳＶが７５００／時間（ドライベース）の条件で導入した結果である。表６は、前記Ｒｕ／アルミナ触媒に前処理を施して同じ条件で反応を行なった結果である。
前処理を施さなかった比較例の触媒では、１２０℃以下では一酸化炭素のメタン化は起こらなかった（表５参照）。又、前処理を施しても、比較例の触媒は、１２０℃以下では一酸化炭素のメタン化を開始しなかった（表６参照）。
【００５６】
【表５】
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【００５７】
【表６】
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【００５８】
表７は、前記一酸化炭素除去器に前処理を施す前のＲｕ／アルミナ触媒（比較例に使用）、即ち、表５の結果が得られた触媒を充填して触媒層を形成し、ここに、前記反応模擬ガスＢをＧＨＳＶが７５００／時間（ドライベース）の条件で導入した結果である。表８は、前記Ｒｕ／アルミナ触媒に前処理を施して、即ち、表６の結果が得られた触媒を、前記表７の触媒と同じ条件で反応させた結果である。
前記表５、６に示すように、酸化剤を添加していない条件下で、１２０℃以下で１ｐｐｍ以上のメタン化能を発揮しなかった触媒では、低温（１２０℃）で充分な一酸化炭素除去能が発揮されなかった（表７、８参照）。
これによって、前記一酸化炭素変成器の出口ガスの組成を模したガス中の一酸化炭素を低温でも非常に低いレベルにまで削減する一酸化炭素除去触媒は、１２０℃以下で１ｐｐｍ以上のメタン化能を発揮することができる触媒であることが明らかになった。
【００５９】
【表７】
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【００６０】
【表８】
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【００６１】
以上の結果から、表１〜８に示されるように比較低温な反応温度域における前記Ｒｕ／アルミナ触媒の一酸化炭素除去能に着目すると、前記一酸化炭素変成器の出口ガスの組成を模したガスに対して、１２０℃で前記水素炎イオン化検出器の信頼できる検出下限である１ｐｐｍを超えたメタン化能を有するのは、前処理済みのＲｕ／アルミナ触媒（実施例）のみであり、この触媒のみが、１００℃の運転温度で１８ｐｐｍ、１２０℃、１４０℃の運転温度で０ｐｐｍにまで前記模擬ガス中の一酸化炭素を除去することが明らかになった（表２、４参照）。この触媒は、更に低い温度（１１０℃）でも有意にメタン化能を有していた。
一方、１２０℃でメタン化能を有さなかった前処理済みのＲｕ／アルミナ触媒（比較例）では、十分な一酸化炭素除去能が得られなかった（表４、８参照）。この触媒は、更に低い温度（１１０℃）でも、まったくメタン化能を有していなかった。
【００６２】
従って、一酸化炭素変成器出口ガス中に含まれる一酸化炭素を１２０℃以下の反応温度で１ｐｐｍ以上メタン化可能な一酸化炭素除去触媒を用いて、前記反応模擬ガス中の一酸化炭素を除去することが、結果として得られるガス中の一酸化炭素を非常に低く抑えるためには必要であるといえる。
【００６３】
図２は、前記一酸化炭素変成器出口ガスを模したガスから前記一酸化炭素除去触媒を用いて一酸化炭素のメタン化除去反応を行なった結果を示すものである。同じ反応温度（前記触媒層の最高温度が約１８０〜２５０℃）では、実施例に係る一酸化炭素除去触媒のメタン化除去活性が比較例に係る一酸化炭素除去触媒のメタン化除去活性より高いことがわかる。実施例においては、前記反応管から排出された出口ガスの一酸化炭素濃度は、前記触媒層の最高温度が２１０〜２４０℃の範囲の何れかにある場合に２５０ｐｐｍ以下になっており、前記一酸化炭素変成器出口ガスを模したガスに含まれる一酸化炭素の９５％以上が除去されていた。このとき、図３に示すように、前記反応管から排出された出口ガスのメタン濃度は大幅に上昇しており、前記触媒層の最高温度が２１０〜２４０℃の範囲の何れかにある場合の一酸化炭素濃度の減少はメタン化によるものと考えられる。
尚、前記前記一酸化炭素変成器の出口ガスの組成を模したガスとして使用した混合ガスを、一酸化炭素０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２１％、残部が水素である混合ガスとした場合にも、同様の一酸化炭素のメタン化除去性能が得られた。
【００６４】
一方、比較例では、図２に示すように、前記触媒層の最高温度が２００〜２４０℃の範囲の何れかにある場合の前記反応管の出口ガス中の一酸化炭素濃度は２５０ｐｐｍ以上であり、前記一酸化炭素変成器出口ガスを模したガスに含まれる一酸化炭素の除去率は９５％にまで達しなかった。
【００６５】
このようなメタン化特性を有する一酸化炭素除去触媒の夫々について、前記一酸化炭素除去器に導入される前記反応模擬ガスに対する触媒能を測定した結果が図４、５に示されている。そのうち、図４は、前記一酸化炭素除去触媒の一酸化炭素除去能を示しており、実施例では、前記触媒層の最高温度が約１００〜１９０℃の範囲の何れかにある場合に、１０ｐｐｍ以下にまで一酸化炭素が除去されているのがわかる。一方、図５に示すように、比較例では５０ｐｐｍ以下にまで一酸化炭素を低減することはできなかった。これらの結果から、実施例で使用した一酸化炭素除去触媒のメタン化能が比較例で使用した一酸化炭素除去触媒のメタン化能より高いことがわかる。よって、これらの触媒のメタン化活性が、前記反応管の出口ガスにおける一酸化炭素濃度の違いに影響していると考えられる。
【００６６】
以上の結果から、一酸化炭素変成器出口ガス中に含まれる一酸化炭素の９５％以上を２００℃以上２４０℃以下の何れかの反応温度でメタン化除去可能な一酸化炭素除去触媒、又は、一酸化炭素変成器出口ガス中に含まれる一酸化炭素を１２０℃以下の反応温度で１ｐｐｍ以上メタン化可能な一酸化炭素除去触媒に、一酸化炭素変成器出口ガス又はアルコール改質器出口ガスに酸化剤を添加した反応ガスを接触させることによって、前記反応ガス中の一酸化炭素を非常に低いレベルにまで除去するができることが分かる。
【００６７】
〔別実施形態〕
以下に別実施形態を説明する。
（イ）  本発明に係る一酸化炭素除去器は、その上流に設けられる器材を、特に選ばない。従って、前記燃料ガス改質システムで用いる改質触媒、一酸化炭素変成触媒は、その種類を限定する必要はなく、公知のものを使用することができる。また、前記改質方法としては、水蒸気改質に限らず、部分燃焼法を採用することもでき、これにより生じた一酸化炭素を除去するために使用することができる。又、硫黄分が多く含まれる原燃料を改質する場合には、前記改質触媒が被毒する虞があるので、脱硫触媒を内装した脱硫器を前記改質器の前段に設けて硫黄分を除去することが好ましい。
（ロ）  本発明に係る一酸化炭素除去器及びこれを備えた燃料改質システムは、ナフサ等他の炭化水素類やメタノール等のアルコール類を改質することにより得られた燃料ガスの一酸化炭素除去にも使用することができる。
（ハ）  更には、本発明に係る一酸化炭素除去方法は、前記一酸化炭素除去触媒を空間速度（ＧＨＳＶ）が好ましくは５００〜５０，０００／時間、更に好ましくは１，０００〜３０，０００／時間で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を実施可能な燃料電池システムを表わす概念図
【図２】  一酸化炭素変成器出口ガスに対する一酸化炭素除去触媒の一酸化炭素除去活性と触媒層温度との相関関係を表わすグラフ
【図３】  一酸化炭素変成器出口ガスに対する一酸化炭素除去触媒のメタン化活性と触媒層温度との相関関係を表わすグラフ
【図４】  一酸化炭素除去器入口ガスに対する一酸化炭素除去触媒の一酸化炭素除去活性と触媒層温度との相関関係を表わすグラフ
【図５】  一酸化炭素除去器入口に対する一酸化炭素除去触媒のメタン化活性と触媒層温度との相関関係を表わすグラフ
【符号の説明】
１  改質器
２  一酸化炭素変成器
３  一酸化炭素除去器
４  固体高分子型燃料電池
５  燃料返送路
１１  バーナ
１４  燃料供給路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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