(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあるシリカの単分散粒子の分散液あるいはゾルを、２５０〜３００℃の温度範囲で水熱処理することを特徴とする、１次粒子がバインダーを介さずに２個以上結合した異形粒子群を含む研磨用粒子の製造方法。
【請求項２】
研磨用粒子中の全１次粒子の粒子数に占める、前記異形粒子群を構成する１次粒子の粒子数が５〜１００％の範囲にある請求項１記載の研磨用粒子の製造方法。
【請求項３】
１次粒子がバインダーを介さずに２個以上結合した異形粒子群を含む研磨用粒子が、水系分散媒に２〜５０重量％分散してなる研磨材の製造方法であって、前記研磨用粒子を、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあるシリカの単分散粒子の分散液あるいはゾルを２５０〜３００℃の温度範囲で水熱処理して得ることを特徴とする研磨材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある粒子が２個以上結合することによって形成された、鎖状その他の異形の粒子群を含む研磨用粒子、および該研磨用粒子を含む研磨材に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
コンピューター、各種電子機器には各種の集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い回路の高密度化と高性能化が求められている。
この中で、例えば半導体集積回路は、従来、半導体集積回路の集積度を高めるために多層配線が用いられており、このような多層配線は、通常、シリコンなどの基板上に、第１絶縁膜としての熱酸化膜を形成した後、アルミニウム膜などからなる第１配線層を形成し、この上にＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶＤ法等によって、シリカ膜、窒化ケイ素膜などの層間絶縁膜を被着させ、この層間絶縁膜上に、該層間絶縁膜を平坦化するためのシリカ絶縁膜をＳＯＧ法により形成し、このシリカ絶縁膜上に必要に応じてさらに第２絶縁膜を被着させた後、第２配線層を形成することによって、製造されている。
上記アルミニウム膜からなる配線は、多層配線を形成する際のスパッタリング時にアルミニウム等の配線が酸化されて抵抗値が増大して導電不良を起こすことがあった。また、配線幅を小さくすることができないためにより高密度の集積回路を形成するには限界があった。さらに、近年クロック線やデータバス線のような長距離配線では、チップサイズ増大に伴い配線抵抗が増大し電気信号の伝播遅延時間（ＲＣ遅延時間＝抵抗×容量）の増大が問題となっている。このため配線をより低抵抗の材料に置き換えていく必要が生じている。
【０００３】
従来のＡｌやＡｌ合金による配線に代えてＣｕ配線を行うことも提案されており、例えば、基板上の絶縁膜に予め配線溝を形成した後、電解メッキ法、ＣＶＤ法等によりＣｕ配線を形成する方法が公知である。
この銅等の配線パターン形成においては、ドライエッチプロセスによる加工が困難なため、化学機械研磨方法（以下、ＣＭＰと言うこともある。）を用いたダマシンプロセスが適用されており、基板上の絶縁膜に予め配線溝を形成し、電解メッキ法やＣＶＤ法等により銅を配線溝に埋め込んだ後、ＣＭＰにより上端面を研磨し、平坦化して配線を形成している。
具体的には、例えば、図２（Ａ）に示すように、シリコンウェハー等の基材上に配線層間膜（絶縁膜）を成膜し、その配線層間膜（絶縁膜）上に金属配線用の溝パターンを形成し、必要に応じてスパッタリング法などによってＴａＮ等のバリアメタル層を形成し、ついで金属配線用の銅をＣＶＤ法等により成膜する。ここで、ＴａＮ等のバリアメタル層を設けた場合には層間絶縁膜への銅や不純物などの拡散や浸食に伴う層間絶縁膜の絶縁性の低下などを防止することができ、また層間絶縁膜と銅の接着性を高めることができる。
【０００４】
次いで、ＣＭＰにより、溝内以外に成膜された不要な銅及びバリアメタル（図２（Ａ）中の矢印で示す共面より上の部分）を研磨して除去するとともに上部表面を可能な限り平坦化して、溝内にのみ金属膜を残して銅の配線・回路パターンを形成する（図２（Ｂ）参照）。
ＣＭＰは、一般的に回転機構を有する円形プラテン上に研磨パッドを搭載し、研磨パッドの中心上部から研磨材を滴下供給した状態で、図２（Ａ）に示すような被研磨材を回転させ、加重を掛けながら研磨パッドに接触させることによって、共面の上部部分の銅及びバリアメタルを研磨して除去するものである。
また、ＣＭＰで使用される研磨材は、通常、シリカ、アルミナ等の金属酸化物からなる平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子と、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤及び純水などの溶媒から構成されている。
【０００５】
前記図２（Ａ）に示すように、被研磨材の表面には下地の絶縁膜に形成した配線用の溝パターンに起因した段差（凹凸）が存在するので、主に凸部を研磨除去しながら共面まで研磨し、平坦な研磨面とすることが求められている。
しかしながら、従来の球状の研磨用粒子では共面より上の部分を研磨した際に、凹部の下部にあった配線溝内の回路用金属が共面以下まで研磨される問題（ディッシングと呼ばれている。）があった。このようなディッシング（過研磨）が起きると配線の厚みが減少して配線抵抗が増加したり、また、この上に形成される絶縁膜の平坦性が低下するなどの問題が生じるので、ディッシングを抑制することが求められている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、前記いわゆるディッシングを抑制し、基板表面を平坦に研磨することのできる研磨用粒子および該研磨用粒子を含んでなる研磨材を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【発明の概要】
本発明の研磨用粒子は、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある１次粒子が２個以上結合した異形粒子群を含むことを特徴とするものであり、研磨用粒子中の全１次粒子の粒子数に占める、前記異形粒子群を構成する１次粒子の粒子数は５〜１００％の範囲にあることが好ましい。
前記１次粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの無機酸化物及び／又はシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどの無機複合酸化物からなることが好ましい。
本発明の研磨材は、水系分散媒に前記研磨用粒子が２〜５０重量％分散してなることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の具体的説明】
研磨用粒子
本発明において異形粒子群とは、１次粒子が集合して球状となったり、または凝集して塊状となった通常の形態の粒子群ではなく、２個以上の１次粒子が結合して鎖状、繊維状、その他、異形の形態にある粒子群をいう。
即ち、異形粒子群１個が平面（被研磨基板）と２点以上の点で接触できるか、線または面で接触できる粒子群を意味している。
この異形粒子群における１次粒子の結合態様として、図１に示すように、１次粒子が２個接合したもの、３個以上鎖状に接合したもの、３個が３点で接合したもの、４個が平面的にあるいはテトラポット型に接合したもの、同様に５個以上の粒子が接合したもの、などの他、さらにこれら異形粒子群同士が結合した異形粒子群を挙げることができる。
【０００９】
上記異形粒子群を構成する１次粒子は２個以上、好ましくは２〜２０個、特に好ましくは３〜１０個、互いに結合している。
１次粒子の数が２個未満、即ち１個の場合は前記したようにディッシングを惹起し易く、他方、１次粒子が２０個を越えて結合していると、結合形態にもよるが、異形粒子群が破壊されることがあり、このためスクラッチ（傷）が発生することがあり、また、鎖状の長い異形粒子群の場合は研磨速度が低下することがある。
なお、１次粒子が塊状に凝集している場合は後述するチキソトロピー性が発現しないことがあり、単に大きい球状粒子と異なるところが無く、ディッシングを抑制する効果が充分得られない。更にこの場合も、スクラッチが発生することがある。
１次粒子が２〜２０個の範囲で結合した異形粒子群は、凹凸を有する被研磨面の凹部底面において異形粒子群と底面とが多点接触していたり、異形粒子群がチキソトロピー性を有しているので研磨時に凹部に堆積した異形粒子群が凹部から容易に移動することがないので凹部の底面は研磨されることがなく、このためディッシングを抑制することができる。
【００１０】
異形粒子群を構成する１次粒子は必ずしも球状である必要はなく、卵状、サイコロ状、棒状であってもよい。また、１次粒子の粒子径は互いに異なっていても良く、さらに接合部分の大きさは１次粒子の粒子径と同程度、即ち、括れが無くても良い。
このような１次粒子として、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの無機酸化物、および／または、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどの無機複合酸化物からなる粒子が好適である。
【００１１】
上記１次粒子の平均粒子径は５〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍの範囲にある。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、１次粒子が凝集して得られる粒子群が塊状になる傾向があり、このためチキソトロピー性が発現せずディッシングを抑制する効果が得難い。平均粒子径が３００ｎｍを越えると、粒子が大きすぎて研磨速度が低下したり、研磨面にスクラッチ（傷）が発生することがある。
【００１２】
前記異形粒子群を構成する１次粒子の粒子数は、研磨用粒子中の全ての１次粒子の粒子数に対して、５〜１００％、特に１０〜８０％の範囲にあることが好ましい。この割合が５％未満の場合は、異形粒子群以外の単分散粒子によって異形粒子群が随伴され、配線溝凹部に滞留しなくなるのでディッシングを抑制する効果が得られないことがある。
異形粒子群を構成する１次粒子の割合は、研磨用粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、任意エリア中の全粒子について、１次粒子の総数と１次粒子のみからなる粒子（単分散粒子ということがある。）の数を夫々求め、１次粒子の総数から単分散粒子数を減じることによって求めることができる。粒子数の計測は、１次粒子の総数が約５００個となるようなエリアについて測定するのがよい。
【００１３】
異形粒子群を製造するには、（１）従来公知のシリカの単分散粒子の分散液あるいはゾルを、高温度下で水熱処理したり、あるいは、（２）本願出願人の出願による特開平１１−６１０４３号公報に開示した短繊維状シリカ等も好適に用いることができる。
このような異形粒子群は、必要に応じて得られた異形粒子群分散液を分離・分級して単分散粒子を除いたり、場合によっては単分散粒子を添加することによって異形粒子群の大きさ、研磨用粒子中の異形粒子群の割合を所望の程度に調整して用いることができる。
【００１４】
研磨材
本発明の研磨材は前記異形粒子群を含む研磨用粒子が水系分散媒に分散している。水系分散媒とは、水分散媒の他、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、エーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒をいう。研磨材中の研磨用粒子の濃度は２〜５０重量％、特に５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が２重量％未満の場合は、研磨用粒子の濃度が低すぎて充分な研磨速度が得られないことがある。研磨用粒子の濃度が５０重量％を越えると、研磨材の安定性が不充分となり、また研磨剤を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり、これがスクラッチ発生の原因となることがある。
【００１５】
本発明の研磨材は前記した異形粒子群を含んでいるので、前記凹凸を有する基板のＣＭＰにおいて、先ず凸部が研磨され、凹部は凸部の研磨が進行するまでは加重もかからず異形粒子群も凹部に流入しにくいので凹部は研磨されることがない。
凸部の研磨が進行して行くと、異形粒子群が凹部に流入するようになるものの異形粒子群は多点で基板と接しており、かつ鎖状粒子または繊維状粒子としてのチキソトロピー性を有しているために容易に移動することがなく、また、新たな異形粒子群と置換することもなく、このため凹部の研磨は進行しない。次いで、さらに凸部の研磨が進行して凸部の上面と凹部底面とが近接してくると（段差が縮小してくると）、凹部に滞留していた異形粒子群に基板荷重がかかり始め、凸部と同じ研磨速度で凹部の研磨が始まることになる。
ＣＭＰでは基材上に形成された絶縁膜などの上端面上の金属部分が無くなるまで研磨するが、このとき凸部の研磨速度と凹部の研磨速度は同じとなり、しかも凸部の上面と凹部底面とが近接したままで研磨されるので、ディッシングが起きることはなく、研磨終了時点では絶縁膜などの上端面と研磨後の回路の上端面が一致するとともに平坦性に優れた共面を有する状態に研磨することができる。
特に凹部の幅が広い場合においては、通常の研磨用粒子は凹部に流入しやすく、また研磨パッドと接触し易いために凸部の研磨と同時に凹部の研磨が進行し、ディッシングが顕著になる。しかしながら、本発明に用いる異形粒子群は前記したチキソトロピーを有しているために凹部の幅が広い場合あるいは配線溝の幅が広い場合においてもディッシングを抑制することができる。
【００１６】
本発明の研磨材には、金属の研磨速度を向上すべく、さらに、被研磨材の種類に応じて、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など、またはこれらの混合物を添加して用いることができる。
また、複数種の被研磨材の研磨速度を調整するために、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを添加して用いることができる。
その他の添加剤として、例えば、金属被研磨材表面に不動態層あるいは溶解抑制層を形成して基材の浸食を防止するためにイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールなどを用いることができる。
また、上記不動態層を攪乱するためにクエン酸、乳酸、酢酸、シュウ酸などの錯体形成材を用いることもできる。
研磨材スラリーの分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を適宜選択して添加することができる。
さらに、上記各添加剤の効果を高める等のために、酸または塩基を添加して研磨材スラリーのｐＨを約２〜１１、好ましくは４〜９、さらに好ましくは５〜８に調節してもよい。
また、被研磨材がシリカ酸化膜などの場合には、アルカリ金属珪酸塩水溶液を添加して用いると研磨速度を高めることができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の研磨用粒子は、異形粒子群を含んでいるので、凹凸を有する基材の研磨において、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルになるまで凹部の研磨が抑制され、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルまで研磨された後は凸部、凹部ともに同じ研磨速度で研磨できるので、ディッシング（過研磨）が起きることがなく、研磨後の表面は凹凸が無く平坦性に優れている。
本発明の研磨剤によれば、半導体集積回路の形成などにおける研磨においてディッシングが起きることがないので、得られる集積回路の回路抵抗を増加させることもなく、研磨後の表面は平坦性に優れているので効率的に積層集積回路を形成することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例１】
研磨用粒子（Ａ）の製造
純水１３９. １ｇとメタノール１６９. ９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：エチルシリケート２８、ＳｉＯ2 ＝２８重量％）の水−メタノール溶媒（水／メタノール（重量比２／８）混合溶媒２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２. ５ｇ溶解したもの）２９８２. ５ｇおよび濃度０. ２５重量％のアンモニア水５９６. ４ｇを同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去し、純水を添加してシリカ濃度１重量％に調製した。
次いで、３００℃のオートクレーブ中で１０時間、水熱処理を行った。水熱処理後、両イオン交換樹脂で精製し、濃縮し、平均粒子径２０ｎｍの粒子が２〜５個、平均的に４個鎖状に連結した異形粒子群からなり、固形分濃度２０重量％の研磨用粒子（Ａ）の分散液を得た。異形粒子群の性状を表１に、研磨用粒子（Ａ）における異形粒子群の割合を表２に、夫々示す。
【００２０】
研磨
（１）研磨材
研磨用粒子（Ａ）の分散液５００ｇに、濃度３０重量％の過酸化水素水３３３ｇ、蓚酸アンモニウム５ｇおよび水１６２ｇを混合して、粒子濃度１０重量％、過酸化水素１０重量％、蓚酸アンモニウム０. ５重量％の研磨材（Ａ）を調製した。
（２）研磨用基板
絶縁膜として、窒化ケイ素からなる絶縁膜（厚さ０. ２μｍ）の表面に、シリカからなる絶縁膜（厚さ０. ４μｍ）が積層され、さらに窒化ケイ素からなる絶縁膜（厚さ０. ２μｍ）が順次形成されたシリコンウェーハー（８インチウェーハー）基板上にポジ型フォトレジストを塗布し、０. ３μｍのラインアンドスペースの露光処理を行った。テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）の現像液で露光部分を除去した後、ＣＦ4 とＣＨＦ3 の混合ガスを用いて、下層の絶縁膜にパターンを形成し、ついでＯ2 プラズマによりレジストを除去し、幅（ＷC ）が０. ３μｍで、深さが０. ６μｍの配線溝を形成した。
次に、配線溝を形成した基板にＣＶＤ法で薄層の銅（Ｃｕ）を製膜し、さらに電解メッキ法で製膜を行い絶縁膜上の銅層（犠牲層）の合計の厚さが０. ２μｍの銅の製膜を行い、研磨用基板を準備した。
【００２１】
（３）研磨試験
研磨用基板を用い、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、基板加重５ｐｓｉ、テーブル回転速度５０ｒｐｍ、スピンドル速度６０ｒｐｍで、上記研磨剤（Ａ）を６０ｍｌ／分の速度で絶縁膜上の犠牲層（厚さ０.２μｍ）がなくなるまで研磨を行った。このときの研磨所要時間は１２０秒であり、研磨面にスクラッチは認められなかった。また、配線溝部を配線方向に垂直に切断し、切断面の写真を撮影し、銅表面のディッシングを観察し、以下の基準で評価した。評価結果とこのときの研磨速度を表２に示した。
○：深さ５０ｎｍ未満のディッシングが認められた。
△：深さ５０〜１００ｎｍ未満のディッシングが認められた。
×：深さ１００ｎｍ以上のディッシングが認められた。
【００２２】
【実施例２】
研磨用粒子（Ｂ）の製造
実施例１において、純水を添加してシリカ濃度０. ５重量％に調製した以外は実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の研磨用粒子（Ｂ）の分散液を得た。得られた研磨用粒子（Ｂ）は、平均粒子径２０ｎｍの粒子が１〜４個、平均的に３個鎖状に連結した異形粒子群からなっていた。
研磨
研磨用粒子（Ｂ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｂ）を調製した。
研磨材（Ｂ）を用い、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨した。このときの研磨所要時間は１００秒であり、研磨面にスクラッチは認められなかった。
【００２３】
【実施例３】
研磨用粒子（Ｃ）の製造
実施例１において、純水を添加してシリカ濃度２. ５重量％に調製した以外は実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の研磨用粒子（Ｃ）の分散液を得た。得られた研磨用粒子（Ｃ）は、平均粒子径２０ｎｍの粒子が２〜８個、平均的に６個鎖状に連結した異形粒子群からなっていた。
研磨
研磨用粒子（Ｃ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｃ）を調製した。
研磨材（Ｃ）を用い、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨した。このときの研磨所要時間は１５０秒であり、研磨面にスクラッチは認められなかった。
【００２４】
【実施例４】
研磨用粒子（Ｄ）の製造
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０，平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度４８重量％）をＳｉＯ2 濃度２重量％に希釈し、ついで、２５０℃のオートクレーブ中で１０時間、水熱処理を行った。水熱処理後、両性イオン交換樹脂で精製し、ついで濃縮し、平均粒子径２５ｎｍの粒子が１〜６個、平均的に４個鎖状あるいはテトラポット状に連結した異形粒子群からなり、固形分濃度２０重量％の研磨用粒子（Ｄ）の分散液を得た。
研磨
研磨用粒子（Ｄ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｄ）を調製した。
研磨材（Ｄ）を用い、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨した。このときの研磨所要時間は１１０秒であり、研磨面にスクラッチは認められなかった。
【００２５】
【比較例１】
研磨用粒子（Ｅ）の製造
実施例１において、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去した後、濃縮して固形分濃度２０重量％の研磨用粒子（Ｅ）の分散液を得た。研磨用粒子（Ｅ）は平均粒子径２０ｎｍの単分散粒子であった。
研磨
研磨用粒子（Ｅ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｅ）を調製した。
研磨材（Ｅ）を用い、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨した。このときの研磨所要時間は８０秒であり、研磨面にスクラッチは認められなかった。
【００２６】
【比較例２】
研磨用粒子（Ｆ）としてシリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度４８重量％）をＳｉＯ2 濃度２０重量％に希釈して用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｆ）を調製した。
研磨材（Ｆ）を用い、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨した。このときの研磨所要時間は８５秒であり、研磨面にスクラッチは認められなかった。
【００２７】
【比較例３】
研磨用粒子（Ｇ）の製造
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０，平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度４８重量％：ｐＨ９．２）をＳｉＯ2 濃度２重量％に希釈した後、イオン交換樹脂で脱イオンしてｐＨ５．５とした。このシリカゾルを実施例４と同様に水熱処理し、両性イオン交換樹脂で精製した後濃縮し、平均粒子径２５ｎｍの粒子が１０〜２０個、平均的に１６個塊状に連結した粒子群からなり、固形分濃度２０重量％の研磨用粒子（Ｇ）の分散液を得た。
研磨
研磨用粒子（Ｇ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｇ）を調製した。
研磨材（Ｇ）を用い、実施例１で用いたと同様の研磨用基板を同様に研磨した。このときの研磨所要時間は１８０秒であり、研磨面にスクラッチは認められなかった。
【００２８】
【表１】
0004278020.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004278020.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の異形粒子群における１次粒子の結合態様を示す説明図である。
【図２】従来のＣＭＰによる研磨前（Ａ）と研磨後（Ｂ）の状態を示す、被研磨材の断面図である。
【図１】
0004278020.tif 000004
【図２】
0004278020.tif 000005