(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるヘテロ原子含有求核性基を有する重合性モノマーを少なくとも１種と一般式（２）で表される酸発生性重合性モノマーを少なくとも１種含み、さらに光重合開始剤を含むことを特徴とする酸発生組成物。
【化１】
0004376347.tif 000018
式（１）中、Ｘは２価の連結基を表し、Ｎｕは共役酸のｐＫａが７以下であって、ヘテロ原子の非共有電子対を少なくとも１つ含む求核性部位を有し、−ＣＲ（Ｒ’）−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＯ２Ｈ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＯＨ、−Ｎ（ＯＨ）ＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＲ、−Ｎ（ＯＨ）ＳＯ２Ｒよりなる群から選ばれる基を表す。上記Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２と−（Ｘ）ｎ−ＮｕおよびＲ３と−（Ｘ）ｎ−Ｎｕは互いに結合して環を形成してもよい。
【化２】
0004376347.tif 000019
式（２）中、Ｘは２価の基の連結基を表し、Ｅは被求核性（親電子性）置換基を有する基を表す。Ａは該求核性基を有する重合性モノマーと該酸発生性重合性モノマーが共重合することによって該求核性基を有する重合性モノマーに由来する求核性基と一般式（２）のＥとが反応可能となり、その反応の結果、酸を発生する基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５と−（Ｘ）ｎ−Ｅ−ＡおよびＲ６と−（Ｘ）ｎ−Ｅ−Ａは互いに結合して環を形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は増幅的な酸発生技術に関し、さらに詳しくは、少量のラジカルを多量の酸へと増幅可能な酸発生組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
酸を触媒とする化学反応は数多く知られており、産業的にも重要である。特にフォトレジスト分野においては、光により酸を発生させ、発生した酸を触媒として精密なパターニングを行う例が知られている。これらは化学増幅型レジストと呼ばれ、「フォトポリマー技術の新展開」（東レリサーチセンター刊、１９９３年）などに述べられている。この方法は、光により酸を発生する感光剤を用い、露光により酸を発生させ、続いてこの酸を熱的に拡散させてポリマーを架橋またはポリマー側鎖を分解反応させ、現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成させるものである。
ここで用いられる酸発生法は１光子あたり最大１個の酸しか発生できないため、さらなる高感度化には限界がある。
【０００３】
また、ＵＳ５，４４１，８５０に記載されている酸による発色を利用したカラー画像形成法も知られている。この方法においては超強酸オニウム塩と酸を触媒として加熱により酸を発生する酸前駆体を用いる。像様露光により超強酸オニウム塩を光分解し、発生した超強酸を触媒として加熱により酸前駆体から多量の酸を発生させ、最終段階として酸発色性の色素前駆体を発色させて色像を得るものである。
【０００４】
しかし、この方法においては露光により生成した少量の超強酸を作用させるためには酸受容性の小さい媒体を用いる必要があり、このように設計された感光材料はノイズとして発生する超強酸が増幅されやすく、最終的に得られる画像のＳ／Ｎ比を損ねることになる。
この問題を解決するために、少量のノイズは増幅しないように設計すると感度が低下する問題が新たに発生する。
【０００５】
少量の酸から多量の酸へと増幅する別の方法も知られている。ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、１２０巻、３７頁（１９９８年）に記されているように微量の酸により分解し、酸を発生する化合物が知れらている。この化合物においては新たに発生した酸が自己触媒的に酸を発生するため、大きな増幅率が期待できるとされているが、実用的な観点からは前述の感光材料と同様の問題があった。この酸増幅系は実際に使用する際には何らかの媒体（バインダーや発色剤など）と併用してその機能を発現するものであるが、増幅されるべき少量の酸は媒体に中和され、十分な増幅が困難である。
【０００６】
また、カチオン重合と酸増殖剤を組み合わせた増幅法も提案されている。特開平９−３４１０６号には、カチオン付加重合可能な化合物、化学作用放射線によりカチオン重合を活性化させるブレンステッド酸もしくはルイス酸を発生させるカチオン重合光開始剤、および酸により新たに酸を発生する物質（酸増殖剤）の組み合わせが記載されている。しかし、この方法においても露光により発生した少量の酸でカチオン重合させる方法も前述の方法と同様、バインダーなどの媒体や大気中の水分の影響を受けやすく、安定した感度を得ることは困難であった。
さらに、上で述べた酸発生法は可視光を用いた露光による酸発生については十分な方法が確立されていないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存安定性に優れ、媒体の影響を受けることなく少量の刺激（情報）から多量の酸を発生可能な技術を提供することである。
また、可視光により増幅的に酸が発生できることは、技術の汎用性を高める上でなお望ましいことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の手段によって達成された。
１）一般式（１）で表されるヘテロ原子含有求核性基を有する重合性モノマーを少なくとも１種と一般式（２）で表される酸発生性重合性モノマーを少なくとも１種含み、さらに光重合開始剤を含むことを特徴とする酸発生組成物。
【化３】
0004376347.tif 000002
式（１）中、Ｘは２価の連結基を表し、Ｎｕは共役酸のｐＫａが７以下であって、ヘテロ原子の非共有電子対を少なくとも１つ含む求核性部位を有し、−ＣＲ（Ｒ’）−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＯ２Ｈ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＯＨ、−Ｎ（ＯＨ）ＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＲ、−Ｎ（ＯＨ）ＳＯ２Ｒよりなる群から選ばれる基を表す。上記Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２と−（Ｘ）ｎ−ＮｕおよびＲ３と−（Ｘ）ｎ−Ｎｕは互いに結合して環を形成してもよい。
【化４】
0004376347.tif 000003
式（２）中、Ｘは２価の基の連結基を表し、Ｅは被求核性（親電子性）置換基を有する基を表す。Ａは該求核性基を有する重合性モノマーと該酸発生性重合性モノマーが共重合することによって該求核性基を有する重合性モノマーに由来する求核性基と一般式（２）のＥとが反応可能となり、その反応の結果、酸を発生する基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５と−（Ｘ）ｎ−Ｅ−ＡおよびＲ６と−（Ｘ）ｎ−Ｅ−Ａは互いに結合して環を形成してもよい。
【０００９】
本発明は求核性基を有するモノマーと酸発生性のモノマーを共重合させ、求核性基を有するモノマー由来の求核性基が酸発生性モノマー由来の親電子センターと反応することにより酸を発生する。すなわち、分子間では実質的に反応しない２種のモノマーが共重合により分子内反応となることにより速やかに反応し、酸を発生する。この方法は、２種のモノマーの重合度により酸の発生量が決定され、媒体の影響が著しく小さい。これによって酸触媒による酸発生方式の欠点、すなわち媒体の影響により十分な酸の発生速度が得られない欠点を克服することができた。
【００１０】
ラジカル重合は一般に大気中の酸素により重合が阻害され、感度が低下することが知られている。先に引用した特開平９−３４１０６号には本質的な限界があると記載されているが、本発明により媒体の影響が著しく小さくなることにより、バインダー等で酸素透過性の調節が可能になり、このような問題も解決可能となった。
【００１１】
さらに、本発明の酸発生系はラジカル共重合反応に基づいているため、公知のカチオン性色素とボレートによる光ラジカル重合開始系が利用でき、これまで不満足であった可視光による高濃度の酸発生が極めて容易に達成できるようになった。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は少なくとも２つのモノマー、即ち、求核性基を有するモノマーと酸発生性のモノマーからなり、これらの共重合に伴い、重合度に応じて酸を発生させるものである。以下にこれらの２つのモノマーについて詳細を述べる。
【００１３】
求核性基を有するモノマーは下記一般式（１）で表される。
【００１４】
【化３】
0004376347.tif 000004
【００１５】
式（１）中、Ｘは２価の連結基を表し、Ｎｕは共役酸のｐKaが７以下であって、かつヘテロ原子の非共有電子対を少なくとも1つ含む求核性部位を有する基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2と−（Ｘ）n−ＮｕおよびＲ3と−（Ｘ）n−Ｎｕは互いに結合して環を形成してもよい。
【００１６】
一般式（１）について以下に詳しく説明する。
Ｘは２価の連結基を表し、重合性不飽和基とＮｕを連結する。Ｘの具体例として、好ましくは、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−ＯＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ′）−、−ＣＯ−およびこれらの組み合わせたものが挙げられ、より好ましくは、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−およびこれらの組み合わせたものが挙げられ、最も好ましくは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−およびこれらの組み合わせたものが挙げられる。ここでＲ、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合を表す。
【００１７】
Ｎｕは求核性部位を有する基を表す。求核性部位はヘテロ原子の非共有電子対を少なくとも１つ有しており、また、この非共有電子対は発生した酸を中和しない要請から、共役酸のｐＫａが７以下である。好ましくは−ＣＲ（Ｒ′）−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＯ2Ｈ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＯＨ、−Ｎ（ＯＨ）ＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＲ、−Ｎ（ＯＨ）ＳＯ2Ｒであり、より好ましくは−ＣＲ（Ｒ′）−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＯＨ、−Ｎ（ＯＨ）ＣＯＲであり、最も好ましくは−ＣＲ（Ｒ′）−ＯＨ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＯＨ、−Ｎ（ＯＨ）ＣＯＲであり、Ｎｕはこれらの求核性部位を２個以上１０個以下有していてもよく、２個以上有する場合にはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ここでＲ、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合を表す。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子または置換基を表すが、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2ＮＲＲ′、−ＳＲ、−ＳＯＲ、−ＯＲ、−ＮＲＲ′または−（Ｘ）n−Ｎｕを表し、より好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′または−（Ｘ）n−Ｎｕを表し、最も好ましくは水素原子または置換または無置換のアルキル基を表す。ここでＲ、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合を表す。
【００１９】
Ｒ3は好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2ＮＲＲ′、−ＳＲ、−ＳＯＲ、−ＯＲ、−ＮＲＲ′または−（Ｘ）n−Ｎｕを表し、より好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′を表し、最も好ましくは水素原子、置換または無置換のアルキル基、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′を表す。ここでＲ、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合を表す。
【００２０】
また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2と−（Ｘ）n−ＮｕおよびＲ3と−（Ｘ）n−Ｎｕは互いに結合して環を形成してもよい。
【００２１】
一方、酸発生性のモノマーは求核性基を有するモノマーと共重合した後に、上記共役酸のｐKaが７以下であって、かつヘテロ原子含有求核性基を有する上記モノマー由来の求核性基と反応することにより酸を発生するモノマーであり、下記一般式（２）で表される。
【００２２】
【化４】
0004376347.tif 000005
【００２３】
式（２）中、Ｘは２価の基の連結基を表し、Ｅは被求核性（親電子性）置換基を有する基を表す。Ａは上記求核性基を有する重合性モノマーと酸発生性重合性モノマーが共重合することによって上記求核性基を有する重合性モノマーに由来する求核性基と一般式（２）のＥとが反応可能となり、その反応の結果として酸を発生する基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、Ｒ5と−（Ｘ）n−Ｅ−ＡおよびＲ6と−（Ｘ）n−Ｅ−Ａは互いに結合して環を形成してもよい。
【００２４】
Ｘについては一般式（１）で述べたものと同義である。
Ｅは被求核性（親電子性）部位を有する基を表し、好ましくは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ″）−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、ＳＯ2−、−ＳＯ3−を表し、最も好ましくは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ″）−である。
【００２５】
Ａは求核性基を有する重合性モノマーと酸発生性重合性モノマーが共重合し、求核性基を有する重合性モノマーに由来する求核性基が一般式（２）のＥと反応した結果として酸を発生する基を表すが、発生する酸として好ましいのはＨＯ−ＳＯ2−Ｒ、ＨＯ−ＳＯ2−Ａｒ、ＨＯ−ＳＯ2−ＯＲ、ＨＯ−ＳＯ2−ＯＡｒ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＯ−ＣＯＲ、ＨＯ−ＣＯＡｒ、ＨＳＯ2−Ｒ、ＨＳＯ2−Ａｒであり、より好ましくはＨＯ−ＳＯ2−Ｒ、ＨＯ−ＳＯ2−Ａｒ、ＨＯ−ＳＯ2−ＯＲ、ＨＯ−ＳＯ2−ＯＡｒ、ＨＯ−ＣＯＲ、ＨＯ−ＣＯＡｒであり、最も好ましくはＨＯ−ＳＯ2−Ｒ、ＨＯ−ＳＯ2−Ａｒである。ここで、Ｒ、Ｒ″はそれぞれ前記のＲ、Ｒ′と同義であり、Ａｒはアリール基を表す。
【００２６】
また発生する酸とは、ｐＫａが１０以下、−１０以上のものを指し、ｐＫａが５以下、−１０以上であることが好ましく、より好ましくはｐＫａが４以下、−８以上であり、最も好ましくはｐＫａが３以下、−５以上である。
【００２７】
一般式（１）と（２）のモノマーが共重合した後に、ＮｕとＥが反応し、Ａから酸が発生する機構として用いることができる例としては、例えば米国特許第４，１４６，３９６号、同４，６５２，５１６号または同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，８４７，１８５号、同４，９１２，０２８号または同４，８５７，４４０号に記載のある分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさせる基、米国特許第４，４０９，３２３号、同５，０３４，３１１号、同５，０５５，３８５号もしくは同４，４２１，８４５号に記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせる基、米国特許第４，５４６，０７３号に記載のあるイミノケタールの加水分解を利用して開裂反応を起こさせる基、または英国公開特許第１，５３１，９２７号に記載のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基が挙げられるが、一般式（２）で表される酸発生性モノマーの中でも、本発明において最も有効に使用できる酸発生性モノマーは一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で表される。
【００２８】
【化５】
0004376347.tif 000006
【００２９】
【化６】
0004376347.tif 000007
【００３０】
【化７】
0004376347.tif 000008
【００３１】
一般式（３）、（４）および（５）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は一般式（２）で述べたものと同義である。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子または置換基を表す。
【００３２】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は好ましくは、炭素数１〜５０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、炭素数２〜５０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルケニル基、総炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数１〜５０のアシルオキシ基、炭素数１〜５０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜５０のカルボンアミド基、炭素数１〜５０のスルホンアミド基、炭素数１〜５０のカルバモイル基、炭素数０〜５０のスルファモイル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数６〜５０のアリールオキシ基、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜５０のアリールスルホニル基、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜５０のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜５０のアルキルチオ基、炭素数６〜５０のアリールチオ基、炭素数１〜５０のウレイド基、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素またはイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環）、炭素数１〜５０のアシル基、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基、炭素数３〜５０のシリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は可能であればそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００３３】
Ａ1およびＡ2は放出された後に、Ａより発生する酸として例を示したものの酸残基が挙げられる。
Ｒ13としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基がより好ましく、アルキル基、アリール基が最も好ましい。
【００３４】
次に本発明で用いられる求核性基を有する重合性モノマーと酸発生性重合性モノマーの具体的な例を示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定されるものではない。
【００３５】
【化８】
0004376347.tif 000009
【００３６】
【化９】
0004376347.tif 000010
【００３７】
【化１０】
0004376347.tif 000011
【００３８】
【化１１】
0004376347.tif 000012
【００３９】
【化１２】
0004376347.tif 000013
【００４０】
求核性基を有する重合性モノマーと酸発生性重合性モノマーの合成法について述べる。
【００４１】
求核性基を有するモノマーは一般的には次の２つの代表的な合成法で合成することができる。１つは求核性基を有するアミン類またはアルコール類と重合性基を有するカルボン酸の酸ハライドを反応させることによって得る方法、もう１つはベイリス−ヒルマン反応（Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ反応）として知られるアクリル酸エステル類またはアクリル酸アミド類とアルデヒド類を１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（以下ＤＡＢＣＯと省略）の存在下に反応させる方法が挙げられる。ベイリス−ヒルマン反応についてはテトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、第５２巻、２４号、８００１頁〜８０６２頁に詳しく述べられている。
【００４２】
以下、この２つの合成法に関して具体例を述べる。
合成例１．化合物例Ｎ−０１の合成
（１−１）２−ヘキシルデシルヒドロキシルアミンの合成
ヒドロキシルアミン塩酸塩６９ｇ、２−ヘキシルデシルブロミド３０．５ｇ、ＥＤＴＡ０．５ｇ、メタノール５００ｍｌを混合し、炭酸水素ナトリウム８４ｇを加えて、３時間、加熱環流した。反応混合物を濃縮し、酢酸エチルと水を加えて分液抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の有機相を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、副生するビス（２−ヘキシルデシル）ヒドロキシルアミンを除き生成を行った。生成物は無色液体であった。収量１０．５ｇ、収率４０．９％
【００４３】
（１−２）Ｎ−ヘキシルデシル−Ｎ−ヒドロキシメタクリルアミド（Ｎ−０１）の合成
水５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌ、２−ヘキシルデシルヒドロキシルアミン１０．３ｇの混合液に炭酸水素ナトリウム２０ｇを加え、氷５０ｇを加えて撹拌、冷却した。この混合物にメタクリル酸クロリド５ｇを２分間かけて滴下し、滴下終了後、１時間そのまま撹拌した。
分液後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥後の有機相に少量のｐ−メトキシフェノールを重合禁止剤として添加し、減圧濃縮した。
濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて生成を行った。目的物は無色の液体であった。収量６．８ｇ、収率５２．１％
【００４４】
合成例２．化合物例Ｎ−０６の合成
１２０ｇのドデシルアクリレート、５０ｇのホルマリン、２００ｍｌのＴＨＦの混合液に氷冷下、ＤＡＢＣＯ２０ｇを加えた。３０分後、加熱し、反応温度を４０℃とした。７日間反応を行い、水５００ｍｌ、酢酸エチル８００ｍｌを加えて分液抽出を行った。有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成を行った。目的物は無色液体であった。収量８２．０ｇ、収率６０．８％
【００４５】
酸発生性重合性モノマーの合成法に関しては合成例３〜５により具体的に説明する。
【００４６】
合成例３．化合物例Ａ−０１の合成
（３−１）４−ホルミルフェニルメタクリレートの合成
６１ｇの４−ヒドロキシベンツアルデヒドに４００ｍｌのアセトニトリル、８４ｍｌのトリエチルアミンを加え溶解した。氷−メタノールで０℃に冷却し、メタクリル酸クロリド４８．４ｍｌをゆっくり滴下した。２時間後、水、酢酸エチルで分液抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成した。得られた目的物はすぐに次の反応に使用した。
【００４７】
（３−２）４−ヒドロキシメチルフェニルメタクリレートの合成
（３−１）で得た化合物全量にＴＨＦ３００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて撹拌した。氷冷下、この溶液に水素化ホウ素ナトリウムを少量ずつ添加した。添加ごとにＴＬＣで原料の消失を確認した。原料の消失後、水と酢酸エチルを添加し、分液抽出を行った。有機相は硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成を行った。目的物はやや褐色の油状物として得られた。収量４０．１ｇ、収率４１．７％（４−ヒドロキシベンツアルデヒドから２工程）
【００４８】
（３−３）４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）フェニルメタクリレート（Ａ−０１）の合成
４−ヒドロキシメチルフェニルメタクリレート３７ｇをＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン３２．４ｍｌを添加後、５℃に冷却し、撹拌した。この溶液にパラトルエンスルホン酸無水物６４ｇを１０分割して添加した。添加終了後、１時間５℃以下で反応させ、徐々に室温とした。１晩放置後、水、酢酸エチルを加えて分液抽出を行った。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、カラムクロマトグラフィーで生成を行った。目的物はやや黄色がかった油状物として得られた。収量１７．７ｇ、収率２６．６％
【００４９】
合成例４．化合物例Ａ−０５の合成
Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド１２．７ｇ、２，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド２７．１ｇにアセトニトリル１５０ｍｌを加えて撹拌した。ついで、この反応混合物にピリジン１５ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン１ｇを添加した。１晩放置後、水、酢酸エチルを加えて抽出し、短いシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成したのち、酢酸エチルを加えて結晶化させた。目的物は無色固体であった。収量６ｇ、収率１７．８％
【００５０】
合成例５．化合物例Ａ−１０の合成
（５−１）エキソ−Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
ヒドロキシルアミン塩酸塩１３９ｇを６５０ｍｌのメタノールに溶解し、氷冷下、１１２ｇの水酸化カリウムを２８０ｍｌのメタノールに溶解した溶液をこれに滴下した。析出した無機塩をセライトを用いた吸引濾過によって除いた。得られたヒドロキシルアミンのメタノール溶液にエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物３３２ｇを添加した。発熱した後に結晶が析出した。２時間撹拌後、析出した結晶を濾取した。メタノールで３回洗浄後、乾燥した。収量３０２ｇ、８３．３％
【００５１】
（５−２）エキソ−Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
エキソ−Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド１００ｇとアセトニトリル５００ｍｌを混合し、１７０．５ｇの２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリドを添加し、撹拌した。この反応混合物にピリジン６０ｍｌを滴下し、６０℃に加温し、２時間反応した。冷却後、得られた結晶を濾取し、メタノールより再結晶した。収量１９１，７ｇ、収率７７，６％
【００５２】
（５−３）Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）マレイミド（化合物例Ａ−１０）の合成
エキソ−Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド３０ｇを２００ｍｌのキシレンに分散し、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加熱した。反応を注意深くＴＬＣで追跡し、原料の消失を確認した。反応時間約３時間後、冷却すると無色結晶が析出した。この結晶を濾取し、乾燥した。収量１５．２ｇ、収率５９．７％
【００５３】
本発明の求核性基を有する重合性モノマーと酸発生性重合性モノマーは必要に応じて任意のモノマーを選択することができる。これらの２種のモノマーの混合比率は目的に応じて任意に選択することができるが、通常、モル比で１：１０００〜１０００：１が好ましく、より好ましくは１：１００〜１００：１であり、最も好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００５４】
本発明では上記２つのモノマーは単に高温に加熱することによって重合させることができるが、熱重合開始剤と組み合わせることもできる。ビニル系単量体の（熱）重合開始剤として用いられるものは、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系開始剤、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤等が用いられる。アゾ系の開始剤においては、熱以外に放射線、電子線などの開始系も利用することもできる。開始剤の添加量は特に制限が無いが、それぞれの重合法に適した範囲の添加量が有り、その中で当業者が適宜選択できる。また開始剤の添加方法についても制限が無く、一括添加や分割添加など適宜選択できる。重合温度は使用する開始剤とモノマーの種類により適当な温度を選択採用する事ができる。
【００５５】
本発明では熱重合開始剤、求核性基を有する重合性モノマー、酸発生性の重合性モノマー、および酸との組み合わせで発色する物質を組み合わせて、感熱材料を作成することができる。
【００５６】
本発明において、上記のように感熱材料を作成し、画像を記録する場合、記録温度は８０℃〜３５０℃が好ましいが、より好ましくは１００℃〜３００℃であり、最も好ましいのは１５０℃〜２５０℃であり、加熱時間は熱源や用途によって異なるが、０．１μ秒〜６０秒が好ましく、１μ秒〜１０秒がより好ましく、通常の記録材料として使用する場合には１μ秒〜１００ｍ秒が最も好ましい。
【００５７】
さらに本発明では光重合開始剤を組み合わせることができる。光重合開始剤としては公知の多くの化合物が使用できる。例えば、ベンゾインアルキルエーテルのようなカルボニル基とそれに隣接する炭素原子間の結合が解裂するＮｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型反応によりラジカルを発生する化合物、オキシムエステル類、過酸化物、有機イオウ化合物、ハロゲン化物、ホスフィンオキシド化合物のような直接光分解する化合物、ベンゾフェノン等の水素引き抜き反応によるケチルラジカルを生成する芳香族ケトン類、ケトンとアミンのようにドナーとアクセプターがエキサイプレックスを形成し、電子移動とプロトン移動が生じてラジカルが生成する組み合わせ、色素と弱い還元剤の複合系でラジカルが発生する光レドックス系等がある。その他、Ｍｏｎｒｏｅ他著「Ｃｈｅｍｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ」第９３巻（１９９３年）４３５〜４４６頁記載の化合物も使用できる。
【００５８】
上記の光重合開始剤の中には、可視部に感度を有するものがあり、それらは可視レーザー、ＬＥＤ、白色蛍光灯など多様な可視光源を用いることができる点で優れている。特許公報第２７２６２５８号には、そのような可視部に感度を有するものとして、カチオン性色素／アニオン性ホウ素化合物錯体よりなる光重合開始剤が述べられており、本発明には特に好適に用いることができる。
本発明では、さらに、酸との反応で発色する物質を用いることができる。その例としては、感圧紙や感熱紙に使用されているラクトン、ラクタム、スピロピラン等の部分構造を有するロイコ色素がある。
【００５９】
本発明では、以上の素材、すなわち光重合開始剤、求核性基を有する重合性モノマー、酸発生性の重合性モノマー、および酸との組み合わせで発色する物質を組み合わせて、感光材料を作成することができる。これらの組み合わせ方は任意である。
【００６０】
本発明において、感光材料を作成し、露光後に加熱を行うことにより酸の発生速度及び色素形成速度を促進することができる。加熱温度は４０℃〜２００℃が好ましいが、より好ましくは７０℃〜１８０℃であり、最も好ましいのは８０℃〜１６０℃である。この際の加熱方法は熱板、ヒートローラー、赤外線照射、熱ドラムなどによる加熱方法を使用することができる。
加熱時間は０．１〜１００秒が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０秒が好ましく、１秒〜２０秒が最も好ましい。
【００６１】
本発明においては、本発明の組成物を安定化する目的、あるいは酸発生量を調節する目的で重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としてはフェノール類、ニトロ化合物、キノン類など公知の重合禁止剤を適宜選択して用いることができる。
【００６２】
本発明によって感光材料や感熱材料を作成する場合には、すべての素材を一緒に支持体上に塗布してもよい。また、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレートなどの油溶性バインダーを用いても良い。また、これらの素材を親水性バインダー中に点在する油滴にして用いてもよい。この場合の親水性バインダーの例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
必要素材をマイクロカプセルに収容して使用してもよい。
【００６３】
【実施例】
以下に、実施例を使って本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
本発明の原理的な確認を行うため、以下の実験を行った。
０．１５ｇの化合物（Ａ）、０．１７ｇの化合物Ｎ−０２、０．０３ｇのイルガキュア６５１（チバガイギー製の光重合開始剤）をシクロヘキサノン０．５ｇに溶解し、オイル相とした。一方、ＰＶＡ２０５（クラレ製）の１６％水溶液１ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液０．１ｇを混合し、水相とした。この水相を上記オイル相に添加した後、ミクロナイザーで乳化分散した。この乳化液をゼラチンを下塗りしたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量１７．５ｃｃ／ｍ2 で塗布、乾燥し、感光シートとした。
【００６５】
一方、ＡＥＡ２．５ｇ、メチルエチルケトン７．５ｇを混合し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量２１ｃｃ／ｍ2 で塗布、乾燥し、受像シートとした。
【００６６】
上記の感光シートを受像シートとお互いの塗布面が接するように重ね合わせ、感光シートの裏側から水銀灯で像様に露光した後、１５０℃で２０秒間加熱したところ、受像シートに黄色い着色像が得られた。この着色物を塩化メチレンで抽出し、分析を行ったところｐ−ニトロフェノールであった。
【００６７】
この結果は本発明の原理と考えている反応が起こっていることを示すものと考えられる。すなわち、未露光の重合が起こらない部分においては黄色の像が観察されず、露光部でのみ黄色の像（ｐ−ニトロフェノールの像）が得られたことから、重合した結果、求核性モノマー由来の求核性基と酸発生性モノマー（化合物８Ａ））由来の親電子センターが反応し、酸のモニターとして使用したｐ−ニトロフェノールが生成したと考えられる。
さらに、露光加熱後の感光シートを赤外吸収スペクトルで観察したところ、１７４０〜１７５０ｃｍ-1付近に新たな吸収が生じていること（ラクトンの生成）も、上記推測を支持している。
【００６８】
【化１３】
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【００６９】
実施例２
化合物Ｎ−０６を０．１５ｇ、化合物Ａ−０９を０．１３７ｇ、カチオン色素として化合物（Ｂ）を０．００５ｇ、ボレート化合物として化合物（Ｃ）を０．０１ｇ、内部標準として化合物（Ｄ）を０．０１ｇ、および酢酸エチル０．３ｇを混合溶解し、オイル相とした。一方ＰＶＡ２０５の１６％水溶液０．８６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液０．０８ｇ、および水０．７２ｇを混合し、水相とした。上記のオイル相に水相を添加した後、ミクロナイザーで乳化分散した。この乳化液に等量の水を加え、ゼラチンを下塗りしたポリエチレンテレフタレート上に塗布量３５ｃｃ／ｍ2 で塗布、乾燥し、分析用のサンプルを得た。
【００７０】
このサンプルを、ハロゲンランプを用い、１０万ルクスで１０秒間露光した後、塗布面をポリエチレンテレフタレートフィルムで覆った状態で裏面から１１０℃１０秒〜１５０℃１０秒間加熱した。また、未露光で同様に加熱したサンプルも作成した。これを高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、表１に示す結果が得られた。尚、本実施例で酸と呼ぶのはＡ−０９より発生する２−オクチルオキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンゼンスルホン酸である。
【００７１】
【化１４】
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【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１より、酸発生性モノマーは露光により約４０％重合し、重合した酸発生性モノマーからは加熱により定量的に酸が発生していることが読みとれる。また、未露光のものは加熱しても重合していない状態では酸を発生しないことがわかり、この結果は本発明のねらいどおり、重合によって酸が発生していることを示すものである。
【００７４】
実施例３
ロイコ色素（Ｅ）を０．０１３ｇ、化合物Ｎ−０６を０．０５ｇ、化合物Ａ−１１を０．１ｇ、化合物（Ｂ）を０．００３３ｇ、化合物（Ｆ）を０．００６７ｇ、ポリスチレンの１０％メチルエチルケトン溶液１．７３ｇ、およびメチルエチルケトン０．１ｇを混合溶解した。これをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量３５ｃｃ／ｍ2 で塗布、乾燥した。その上にＰＶＡ２０５の１６％水溶液１０ｇと界面活性剤として化合物（Ｇ）の５％水溶液１ｇを混合したものを塗布量２１ｃｃ／ｍ2 で塗布、乾燥した。このサンプルをハロゲンランプを用い、１０万ルクスで１０秒間像様に露光した後、裏面から１２０℃１０秒間加熱したところ、マゼンタのネガ型発色像が得られた。これは重合により、酸が発生し、それによって発色像が得られることを示すものである。
【００７５】
【化１５】
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【００７６】
【発明の効果】
本発明の酸発生組成物を用いることによって、光または熱を当てることによって効果的に酸を多量に発生させることができ、酸との組み合わせで発色する物質と併用することで、画質の良好なカラー画像が効果的に得られる。