(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具を付着させた陶磁器を直接加熱型の焼成炉により直接加熱する絵付焼成方法であって、絵付焼成における焼成帯の少なくとも前半の雰囲気中の酸素の最低濃度を８体積％以上にすることを特徴とする陶磁器の絵付焼成方法。
【請求項２】
絵付焼成の最高温度から１００℃低い温度以上の温度領域であって焼成帯前半までの雰囲気中の酸素の最低濃度を８体積％以上にすることを特徴とする請求項１に記載の陶磁器の絵付焼成方法。
【請求項３】
絵付焼成における８００〜９００℃の温度領域であって焼成帯前半までの雰囲気中の酸素の最低濃度を８体積％以上にすることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一に記載の陶磁器の絵付焼成方法。
【請求項４】
絵付焼成における５００〜９００℃の温度領域であって焼成帯前半までの雰囲気中の酸素の最低濃度を８体積％以上にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の陶磁器の絵付焼成方法。
【請求項５】
ローラーハースキルンにより直接加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の陶磁器の絵付焼成方法。
【請求項６】
前記雰囲気中の酸素の最低濃度を１０体積％以上にすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の陶磁器の絵付焼成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無鉛絵具の絵付焼成方法に関し、より詳細には、無鉛絵具により装飾を施した陶磁器を絵付焼成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陶磁器類の加飾に用いられる絵具として、有鉛絵具（含鉛絵具）と無鉛絵具がある。有鉛絵具は焼成炉を選ばず、良好な発色・艶を得ることができるが、陶磁器食器からの鉛溶出量規制が強化され、有鉛絵具から無鉛絵具への移行が進められている。
【０００３】
無鉛絵具に関する先行技術は、陶磁器用上絵具及びその製造方法を開示する特公平５−５３７３５号公報に記載されている。前記公報には、二酸化珪素、アルミナ、酸化硼素、アルカリ金属酸化物からなり、希土類元素酸化物、酸化ハフニウム、元素周期表ＶＢ族元素酸化物の１種又は２種以上を含むフリットに、顔料として炭酸銅、酸化第２鉄、３酸化アンチモン、酸化コバルトを混合してなる無鉛の陶磁器用上絵具について記載されており、その効果としては従来の有鉛上絵具に匹敵する旨が記載されている。
【０００４】
従来、無鉛絵具としてＣｒ2Ｏ3を含む無鉛絵具があり、この無鉛絵具で加飾された陶磁器類に関して、電気炉やマッフル炉等の間接加熱型の焼成炉で絵付焼成したものは良好な艶が得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、電気炉やマッフル炉等の間接加熱型の焼成炉で焼成することは、生産効率が悪いと共にエネルギー効率も悪い。一方、生産効率とエネルギー効率がより優れたローラーハースキルン等の直接加熱型の焼成炉で、Ｃｒ2Ｏ3を含む無鉛絵具で加飾された陶磁器類の絵付焼成を行う場合には、焼成後の絵具の表面に凹凸が生じ十分な艶を得ることができない、という問題点があった。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、焼成後に陶磁器に形成される焼成された絵具層（絵具の無機質成分層）の表面に十分な艶を得ることができる陶磁器の絵付焼成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、間接加熱型の焼成炉内の酸素濃度は２０体積％程度と高濃度であるが、直接加熱型の焼成炉の酸素濃度は６〜７体積％とかなり希薄になる場合があるため、Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具は焼成温度（一般的におよそ８８０℃）付近で発泡が起き、焼成後の絵具の表面に凹凸が生じ十分な艶を得ることができなくなると考えた。
【０００８】
そこで、本発明者は、Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具を付着させた陶磁器を直接加熱により絵付焼成する場合には、絵付焼成における焼成帯の少なくとも前半の雰囲気中の酸素の最低濃度を８体積％以上にすることにより、前記無鉛絵具の発泡を防止して、焼成後の絵具の表面に十分な艶を得ることができる、ということを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
第１の視点において、本発明によれば、Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具を付着させた陶磁器を直接加熱型の焼成炉により直接加熱する絵付焼成方法であって、絵付焼成における焼成帯の少なくとも前半の雰囲気中の酸素の最低濃度を８体積％以上にする陶磁器の絵付焼成方法により、上記目的を達成することができる。
【００１０】
絵付焼成は、経過時間と温度の関係により、例えば図１に示すように、焼成可能な温度領域まで温度を上昇させる昇温帯、実質的な焼成を行うことができる温度領域の焼成帯、実質的な焼成を行うことができる温度領域未満に温度を降下させる冷却帯に分けることができる。本発明における「焼成帯」は、このように経過時間と温度の関係により規定される「焼成帯」のことである。
【００１１】
上記本発明の陶磁器の絵付焼成方法は、次のようにすることができる。
【００１２】
絵付焼成の最高温度から１００℃低い温度以上の温度領域であって焼成帯前半までの雰囲気中の酸素の最低濃度を８体積％以上にすることができる。
絵付焼成における８００〜９００℃の温度領域であって焼成帯前半までの雰囲気中の酸素の最低濃度を８体積％以上にすることができる。
絵付焼成における５００〜９００℃の温度領域であって焼成帯前半までの雰囲気中の酸素の最低濃度を８体積％以上にすることができる。
ローラーハースキルンにより直接加熱することができる。
前記雰囲気中の酸素の最低濃度を１０体積％以上にすることができる。
【００１３】
［作用］
Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具は、ビヒクル（展色剤）を含有している。Ｃｒ2Ｏ3を含む無鉛絵具の焼成中の発泡量は、焼成温度付近（約５００〜９００℃、特に８００〜９００℃）のビヒクルの残留量に大きく影響を受ける。そこで、焼成温度付近の酸素濃度を高くすることにより、ビヒクルをなるべく低い温度で分解させ発泡を抑制することで、焼成後の絵具の表面に凹凸がなく十分な艶を得ることができる。
【００１４】
なお、焼成温度帯付近での酸素濃度を高めた焼成方法として、特開平５−５８７４６号公報に記載の陶磁器の焼成方法、及び特開平６−９２７６号公報に記載のセラミックの焼成方法があるが、これらは陶磁器類の生地の焼成に関するものであり、絵具の焼成については言及していない。
【００１５】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。なお、本発明において数値範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含むものとする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［直接加熱による焼成方法］
Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具を付着させた陶磁器は、例えば、直火型バーナーを用いた焼成炉、直接加熱型のローラーハースキルン等により直接加熱することができる。
【００１７】
本発明の陶磁器の絵付焼成方法では、絵付焼成における焼成帯の少なくとも前半の雰囲気中（好ましくは絵付焼成の最高温度から１００℃低い温度以上の温度領域であって焼成帯前半までの雰囲気中、より好ましくは絵付焼成における８００〜９００℃（より好ましくは７００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜９００℃）の温度領域であって焼成帯前半までの雰囲気中）の酸素の最低濃度を８体積％以上（好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上）にする。８体積％未満であると、ビヒクルの分解が十分に行われずビヒクルないしその灰分が残存し焼成後の艶不良の原因となる。
【００１８】
焼成帯前半までの雰囲気中の酸素の最低濃度の上限は特に限定するものではないが、１５体積％でよく、１３体積％あるいは１２体積％でもよい。絵付焼成における５００〜９００℃の温度領域であって焼成帯前半までの雰囲気中の酸素の濃度範囲は、８〜１５体積％にすることができる。
【００１９】
雰囲気中の酸素の最低濃度を８体積％以上にするためには、雰囲気に空気又は酸素を供給する。直接加熱型による焼成炉の内部の雰囲気中の酸素の最低濃度を８体積％以上にするには、例えば、前記焼成炉の内部の雰囲気中の酸素の最低濃度が８体積％以上になる量で焼成炉の内部に空気又は酸素を供給する。
【００２０】
本発明における陶磁器の絵付焼成方法においては、好ましくは、陶磁器の表面に形成された釉層の表面にＣｒ2Ｏ3含有無鉛絵具を付着させた陶磁器を直接加熱する。
【００２１】
［Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具］
Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具は、Ｃｒ2Ｏ3と、Ｃｒ2Ｏ3以外の無機質成分と、有機質成分であるビヒクル（展色剤）の混合物である。Ｃｒ2Ｏ3及びこれ以外の無機質成分は、一般的に、粒径５〜１０μｍの粒子状で無鉛絵具に存在している。本発明の絵付焼成方法では次のようなＣｒ2Ｏ3含有無鉛絵具を好適に用いることができる。
【００２２】
Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具における、全ての無機質成分とビヒクルの重量比は、１：０．４〜１：１にすることができ、好ましくは１：０．６〜１：０．８である。
【００２３】
Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具における、Ｃｒ2Ｏ3とこれ以外の無機質成分の重量比は、１：９９〜４０：６０にすることができ、好ましくは１０：９０〜３０：７０である。
【００２４】
Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具におけるＣｒ2Ｏ3の含有率は、１〜４０重量％にすることができ、好ましくは１０〜３０重量％である。
Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具におけるＣｒ2Ｏ3以外の無機質成分の含有率は、６０〜９９重量％にすることができ、好ましくは７０〜９０重量％である。
Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具におけるビヒクルの含有率は、３０〜５０重量％にすることができ、好ましくは３５〜４５重量％である。
【００２５】
Ｃｒ2Ｏ3以外の無機質成分としては、無鉛絵具に含有させることができる各種の無機質成分、好ましくはフリット等があり、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯのうちの１種以上を選択して用いることができる。
【００２６】
ビヒクルは、好ましくは、アクリル樹脂及びセルロース樹脂のうちの１種以上の樹脂にすることができ、さらに、溶剤を含有することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例と比較例を示す。
【００２８】
［実施例１］
湿式混合・粉砕した表１の絵具の無機質成分Ａとビヒクル（アクリル樹脂）の重量比が１：０．７５となるように混合してＣｒ2Ｏ3含有無鉛絵具を得て、この無鉛絵具層の厚みが約１６μｍになるように台紙に印刷する。これに厚みが約２０μｍになるようにトップコート（アクリル樹脂）を掛け転写紙（厚み約３６μｍ）を作製する。この転写紙を白磁器に転写し、Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具層を付着させた白磁器を得て図１の（ａ）に示す加熱曲線での焼成を行った。
【００２９】
［実施例２］
乾式混合・粉砕した表１の絵具の無機質成分Ｂとビヒクル（アクリル樹脂）の重量比が１：０．７５となるように混合してＣｒ2Ｏ3含有無鉛絵具を得て、この無鉛絵具層の厚みが約１６μｍになるように台紙に印刷する。これに厚みが約２０μｍになるようにトップコート（アクリル樹脂）を掛け転写紙（厚み約３６μｍ）を作製する。この転写紙を白磁器に転写し、Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具層を付着させた白磁器を得て図１の（ａ）に示す加熱曲線での焼成を行った。
【００３０】
［比較例１］
湿式混合・粉砕した表１の絵具の無機質成分Ａとビヒクル（アクリル樹脂）の重量比が１：０．７５となるように混合してＣｒ2Ｏ3含有無鉛絵具を得て、この無鉛絵具層の厚みが約１６μｍになるように台紙に印刷する。これに厚みが約２０μｍになるようにトップコート（アクリル樹脂）を掛け転写紙（厚み約３６μｍ）を作成する。この転写紙を白磁器に転写し、Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具層を付着させた白磁器を得て図１の（ｂ）に示す加熱曲線での焼成を行った。
【００３１】
［比較例２］
乾式混合・粉砕した表１の絵具の無機質成分Ｂとビヒクル（アクリル樹脂）の重量比が１：０．７５となるように混合してＣｒ2Ｏ3含有無鉛絵具を得て、この無鉛絵具層の厚みが約１６μｍになるように台紙に印刷する。これに厚みが約２０μｍになるようにトップコート（アクリル樹脂）を掛け転写紙（厚み約３６μｍ）を作製する。この転写紙を白磁器に転写し、Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具層を付着させた白磁器を得て図１の（ｂ）に示す加熱曲線での焼成を行った。
【００３２】
絵具の無機質成分の詳細な調合を次の表１に示す。また、実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた焼成後の絵具層の艶は光沢度で示し、光沢度の測定結果を表２に示す。光沢度の測定はＪＩＳ  Ｚ８７４１「鏡面光沢度測定方法」に準じて測定した。測定装置としては、微小平面曲面光度計ＭＭＰ−３００Ａ（日本電飾工業（株）製）を用いた。
【００３３】
【表１】
0004284403.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004284403.tif 000003
【００３５】
以上のように、本発明によれは、絵具に含まれるフリットの種類、絵具を製造する際の無機質成分（フリットとＣｒ2Ｏ3粒子）の混合・粉砕方法によらずに良好な光沢を有する焼成された絵具層（絵具の無機質成分層）を白磁器に形成することができる。
【００３６】
【発明の効果】
請求項１の陶磁器の絵付焼成方法は、Ｃｒ2Ｏ3含有無鉛絵具を付着させた陶磁器を直接加熱型の焼成炉により直接加熱する絵付焼成方法であって、絵付焼成における焼成帯の少なくとも前半の雰囲気中の酸素の最低濃度を８体積％以上にするので、次の基本的な効果を奏することができる。
【００３７】
生産効率及びエネルギー効率に優れると共に、焼成後、表面に凹凸がなく十分な艶、光沢を有する焼成された絵具層（絵具の無機質成分層）を陶磁器に形成することができる。また、絵具に含まれるフリットの種類、絵具を製造する際の無機質成分（フリットとＣｒ2Ｏ3粒子）の混合・粉砕方法によらずに良好な光沢を有する焼成された絵具層を陶磁器に形成することができる。
【００３８】
請求項２〜６の陶磁器の絵付焼成方法は、それぞれの請求項の構成をさらに具備するので、上記基本的な効果が顕著である。
【００３９】
本発明の陶磁器の絵付焼成方法により絵付した陶磁器は、表面に凹凸がなく十分な艶、光沢を有する焼成された絵具層を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、経過時間に対する焼成温度及び酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図１】
0004284403.tif 000004