(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、
該電子輸送層と接触する色素層と、前記電子輸送層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記第１の電極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止または抑制するバリヤ層を有し、
前記正孔輸送層を、主として芳香族アミン誘導体で構成してなり、
前記正孔輸送層上には、界面をなして触媒層が直接形成されてなり、
前記触媒層は、炭素材料と炭素繊維と樹脂が添加されている複合剤であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記芳香族アミン誘導体は、モノマーである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記芳香族アミン誘導体は、オリゴマーまたはプレポリマーである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記オリゴマーは、ダイマーである請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ダイマーは、スピロ型構造を有する請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記芳香族アミン誘導体は、ポリマーである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記ポリマーは、重量平均分子量が５０００以上である請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記芳香族アミン誘導体は、トリフェニルジアミン誘導体である請求項１ないし７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記炭素材料は、黒鉛、グラファイト、カーボンチューブ、フラーレン（Ｃ６０）のいずれか１つ以上からなる請求項１記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記炭素繊維は、有機繊維を不活性ガス中で熱処理して炭化させて形成した炭素繊維である請求項１記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記有機繊維はレーヨンもしくはポリアクロニトリルもしくはポリテトラフロロエチレンの単体材料もしくは複合材料からなる請求項１０記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記有機繊維は精製した石油ピッチを紡糸して形成した繊維である請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記正孔輸送層の触媒層と界面をなす側の表面の表面荒さは、Ｒmax（最大表面荒さ）が１〜１０μｍである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記正孔輸送層の触媒層と界面をなす側の表面の表面荒さは、Ｒａ（平均表面荒さ）が１〜５μｍである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記触媒層の表面荒さは、Ｒmax（最大表面荒さ）が１〜１０μｍである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記触媒層の表面荒さは、Ｒａ（平均表面荒さ）は１〜５μｍである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
太陽電池である請求項１ないし１６のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた太陽電池（光電変換素子）が注目を集めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコンを用いた太陽電池は、いずれも、製造コストが高く、また、製造に多大なエネルギーを必要とし、必ずしも省エネルギーな電源とは言えなかった。
【０００４】
また、特開平０１−２２０３８０号公報、特開平０５−５０４０２３号公報や特開平０６−５１１１１３号公報に示されるような色素増感型湿式太陽電池は、蒸気圧の高い電解液を用いているため、電解液が揮発するという問題があった。
【０００５】
また、このような欠点を補うものとして、完全固体型色素増感型太陽電池の発表（K. Tennakone, G.R.R.A. Kumara, I.R.M. Kottegoda, K.G.U. Wijiayantha, and V.P.S. Perera: J. Phys. D: Appl. Phys. 31(1998)1492）がされている。
【０００６】
また、この発表では、ｐ型半導体層の構成材料としてＣｕＩが用いられている。このＣｕＩを用いた太陽電池は、ＣｕＩの結晶粒の増大等を理由とする劣化により発生電流が低下するという問題があった。
【０００７】
さらに、この発表に用いられるｐ型半導体層の構成材料であるＣｕＩの塗布方法は、溶媒であるアセトニトリル２０ｍＬに０．６ｇのＣｕＩを溶解した溶液（不溶物が残る場合には上澄み部分の溶液）を、ＴｉＯ2層上に塗布する方法が用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価に製造ができ、光電変換効率に優れる固体型色素増感型光電変換素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１７）の本発明により達成される。
（１）本発明における光電変換素子は、第１の電極と、該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、該電子輸送層と接触する色素層と、前記電子輸送層と前記第２の電極との間に位置する正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、前記第１の電極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止または抑制するバリヤ層を有し、前記正孔輸送層を、主として芳香族アミン誘導体で構成してなり、前記正孔輸送層上には、界面をなして触媒層が直接形成されてなり、前記触媒層は、炭素材料と炭素繊維と樹脂が添加されている複合剤であることを特徴とする。
（２）（１）に記載の光電変換素子であって、前記芳香族アミン誘導体は、モノマーであることを特徴とする。
（３）（１）に記載の光電変換素子であって、前記芳香族アミン誘導体は、オリゴマーまたはプレポリマーであることを特徴とする。
（４）（３）に記載の光電変換素子であって、前記オリゴマーは、ダイマーであることを特徴とする。
（５）（４）に記載の光電変換素子であって、前記ダイマーは、スピロ型構造を有することを特徴とする。
（６）（１）に記載の光電変換素子であって、前記芳香族アミン誘導体は、ポリマーであることを特徴とする。
（７）（６）に記載の光電変換素子であって、前記ポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であることを特徴とする。
（８）（１）ないし（７）のいずれかに記載の光電変換素子であって、前記芳香族アミン誘導体は、トリフェニルジアミン誘導体であることを特徴とする。
（９）（１）記載の光電変換素子であって、前記炭素材料は、黒鉛、グラファイト、カーボンチューブ、フラーレン（Ｃ６０）のいずれか１つ以上からなることを特徴とする。
（１０）（１）記載の光電変換素子であって、前記炭素繊維は、有機繊維を不活性ガス中で熱処理して炭化させて形成した炭素繊維であることを特徴とする。
（１１）（１０）記載の光電変換素子であって、前記有機繊維はレーヨンもしくはポリアクロニトリルもしくはポリテトラフロロエチレンの単体材料もしくは複合材料からなることを特徴とする。
（１２）（１０）に記載の光電変換素子であって、前記有機繊維は精製した石油ピッチを紡糸して形成した繊維であることを特徴とする。
（１３）（１）に記載の光電変換素子であって、前記正孔輸送層の触媒層と界面をなす側の表面の表面荒さは、Ｒmax（最大表面荒さ）が１〜１０μｍであることを特徴とする。
（１４）（１）に記載の光電変換素子であって、前記正孔輸送層の触媒層と界面をなす側の表面の表面荒さは、Ｒａ（平均表面荒さ）が１〜５μｍであることを特徴とする。
（１５）（１）に記載の光電変換素子であって、前記触媒層の表面荒さは、Ｒmax（最大表面荒さ）が１〜１０μｍであることを特徴とする。
（１６）（１）に記載の光電変換素子であって、前記触媒層の表面荒さは、Ｒａ（平均表面荒さ）は１〜５μｍであることを特徴とする。
（１７）（１）ないし（１６）のいずれかに記載の光電変換素子であって、太陽電池であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光電変換素子を添付図面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図、図２は、第１実施形態の太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図、図３は、色素層が形成された電子輸送層の断面を示す部分拡大図、図４は、電子輸送層および色素層の構成を示す模式図、図５は、太陽電池の原理を示す模式図、図６は、図１に示す太陽電池回路の等価回路を示す図である。
【００１２】
図１に示す太陽電池１Ａは、電解質溶液を必要としない、いわゆる完全固体型色素増感太陽電池と呼ばれるものであり、第１の電極３と、第１の電極３と対向して設置された第２の電極６と、これらの間に位置する電子輸送層４と、電子輸送層４と接触する色素層Ｄと、電子輸送層４と第２の電極６との間に位置し、色素層Ｄに接触する正孔輸送層５と、バリヤ層８とを有し、これらは、基板２上に設置されている。
【００１３】
以下、各構成要素について説明する。なお、以下の説明では、図１および図２中、各層（各部材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
【００１４】
基板２は、第１の電極３、バリヤ層８、電子輸送層４、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極６を支持するためのものであり、平板状の部材で構成されている。
【００１５】
本実施形態の太陽電池１Ａでは、図１に示すように、基板２および後述する第１の電極３側から、例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入射させて（照射して）使用するものである。このため、基板２および第１の電極３は、それぞれ、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。これにより、光を、後述する色素層Ｄに効率よく到達させることができる。
【００１６】
この基板２の構成材料としては、例えば、各種ガラス材料、各種セラミックス材料、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような各種樹脂材料、または、アルミニウムのような各種金属材料等が挙げられる。
【００１７】
基板２の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
【００１８】
基板２を、例えばガラス材料のような硬質材料で構成する場合、その平均厚さとしては、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。
【００１９】
また、基板２を、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなフレキシブル素材（可撓性材料）で構成する場合、その平均厚さとしては、０．５〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２０】
なお、基板２は、必要に応じて、省略することもできる。
【００２１】
基板２の上面には、層状（平板状）の第１の電極３が設置されている。換言すれば、第１の電極３は、後述する色素層Ｄが形成された電子輸送層４の受光面側に、この受光面を覆うようにして設置されている。この第１の電極３は、後述する色素層Ｄで発生した電子を、電子輸送層４およびバリヤ層８を介して受け取り、これに接続された外部回路１００へ伝達する。
【００２２】
第１の電極３の構成材料としては、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）のような金属酸化物、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
第１の電極３の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
【００２４】
第１の電極３を前記の金属酸化物（透明導電性金属酸化物）で構成する場合、その平均厚さとしては、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２５】
また、第１の電極３を前記の金属またはこれらを含む合金、あるいは、各種炭素材料で構成する場合、その平均厚さとしては、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２６】
なお、第１の電極３は、図示の構成のようなものに限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯同士の間を通過して、色素層Ｄに到達するので、第１の電極３は、実質的に透明でなくてもよい。これにより、第１の電極３の構成材料や形成方法（製造方法）等の選択の幅を拡大することができる。また、この場合、第１の電極３の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１〜５μｍ程度とするのが好ましい。
【００２７】
また、第１の電極３としては、このような櫛歯状の電極と、ＩＴＯ、ＦＴＯ等からなる透明な電極とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることもできる。
【００２８】
第１の電極３の上面には、膜状（層状）のバリヤ層（短絡防止手段）８が設置されている。なお、このバリヤ層８の詳細については、後述する。
【００２９】
バリヤ層８の上面には、多孔質な電子輸送層４と、この電子輸送層４と接触する色素層Ｄとが設置されている。
【００３０】
電子輸送層４は、少なくとも色素層Ｄで発生した電子を輸送する機能を有するものである。
【００３１】
電子輸送層４の構成材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ2Ｏ3）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）のようなｎ型酸化物半導体材料や、その他のｎ型半導体材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、この中でも、酸化チタン、特に、二酸化チタンを用いるのが好ましい。すなわち、電子輸送層４は、主として二酸化チタンで構成されているのが好ましい。
【００３２】
二酸化チタンは、特に、電子の輸送能力に優れ、また、光に対する感受性が高いので、電子輸送層４自体でも、電子を発生することができる。その結果、太陽電池１Ａでは、光電変換効率（発電効率）をより向上することができる。
【００３３】
また、二酸化チタンは、その結晶構造が安定しているので、二酸化チタンを主とする電子輸送層４では、過酷な環境下に曝された場合でも、経年変化（劣化）が少なく、安定した性能が長期間継続して得られるという利点を有する。
【００３４】
さらに、二酸化チタンとしては、結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタンを主とするもの、ルチル型の二酸化チタンを主とするもの、アナターゼ型の二酸化チタンとルチル型の二酸化チタンとの混合物を主とするもののいずれであってもよい。
【００３５】
結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタンは、電子をより効率よく輸送することができるという利点を有する。
【００３６】
なお、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとを混合する場合、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとの混合比は、特に限定されないが、例えば、重量比で９５：５〜５：９５程度であるのが好ましく、８０：２０〜２０：８０程度であるのがより好ましい。
【００３７】
電子輸送層４は、複数の孔（細孔）４１を有している。図３は、電子輸送層４に、光が入射している状態を模式的に示している。図３に示すように、バリヤ層８を通過した光（図３中の矢印）は、電子輸送層４の内部まで侵入し、電子輸送層４内を透過、または、孔４１内で任意の方向に反射（乱反射、拡散等）する。このとき、光は、色素層Ｄと接触することになり、色素層Ｄにおいて高い頻度で電子および正孔を発生させることができる。
【００３８】
この電子輸送層４の空孔率としては、特に限定されないが、例えば、５〜９０％程度であるのが好ましく、１５〜５０％程度であるのがより好ましく、２０〜４０％程度であるのがさらに好ましい。
【００３９】
電子輸送層４の空孔率を、このような範囲内とすることにより、電子輸送層４の表面積を十分大きくすることができる。したがって、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成される色素層Ｄ（後述参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすることができる。このため、色素層Ｄでは、十分な電子を発生させることができるとともに、この電子を効率よく電子輸送層４へ受け渡すことができる。その結果、太陽電池１Ａでは、発電効率（光電変換効率）をより向上することができる。
【００４０】
また、電子輸送層４は、比較的厚さの大きなものであってもよいが、膜状をなすものが好ましい。これにより、太陽電池１Ａの薄型化（小型化）、製造コストの削減を図ることができ有利である。
【００４１】
この場合、電子輸送層４の平均厚さ（膜厚）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜３００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１００μｍ程度であるのがより好ましく、１〜２５μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００４２】
このような電子輸送層４には、色素を、例えば吸着、結合（共有結合、配位結合）等させることにより、色素層Ｄが接触するようにして形成されている。
【００４３】
この色素層Ｄは、受光により、電子と正孔とを発生する受光層であり、図４に示すように、電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成されている。これにより、色素層Ｄで発生した電子を効率よく電子輸送層４に受け渡すことができる。
【００４４】
この色素層Ｄを構成する色素としては、特に限定されないが、例えば、顔料、染料等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができるが、経時的変質、劣化がより少ないという点で顔料を、電子輸送層４への吸着性（電子輸送層４との結合性）がより優れるという点で染料を用いるのが好ましい。
【００４５】
また、顔料としては、特に限定されないが、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ペンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ペンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料、アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等のアントラキノン系顔料、銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料のような有機顔料、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等の炭素系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等クロム酸塩系顔料、カドミウムイエロー、カドミウムリトポンイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリトポンオレンジ、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリトポンレッド、硫化等の硫化物系顔料、オーカー、チタンイエロー、チタンバリウムニッケルイエロー、べんがら、鉛丹、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、酸化クロム、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック等の酸化物系顔料、ビリジアン等の水酸化物系顔料、紺青等のフェロシアン化物系顔料、群青等のケイ酸塩系顔料、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等のリン酸塩系顔料、その他（例えば硫化カドミウム、セレン化カドミウム等）のような無機顔料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、染料としては、特に限定されないが、例えば、RuL2(SCN)2、RuL2Cl2、RuL2CN2、Rutenium535-bisTBA（Solaronics社製）、[RuL2 (NCS2]2H2Oのような金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記組成式中のＬは、2,2'ーbipyridine、または、その誘導体を示す。
【００４７】
色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面には、層状（平板状）の正孔輸送層５が設置されている。換言すれば、正孔輸送層５は、色素層Ｄが形成された電子輸送層４を介して第１の電極３と対向して設置されている。この正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正孔を捕捉し、輸送する機能を有する。換言すれば、この正孔輸送層５は、後述する第２の電極６を介して、または、正孔輸送層５自体が電極となり外部回路１００へ正孔を輸送する機能を有する。
【００４８】
このような正孔輸送層５は、主として、芳香族アミン誘導体で構成されている。この芳香族アミン誘導体は正孔の輸送能力が優れている。このため、正孔輸送層５を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、太陽電池１の光電変換効率（エネルギー変換効率）をより向上させることができる。
【００４９】
また、このような、芳香族アミン誘導体は、比較的容易かつ安価に入手可能な化合物であるため、太陽電池１の製造コスト削減に有利である。
【００５０】
この芳香族アミン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（以下、「ＴＰＤ１」と略す。）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（以下、「ＴＰＤ２」と略す。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（以下、「ＴＰＤ３」と略す。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラフェニル−４，４'−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（ｐ−トリル）−４，４'−ジアミノフェニル等のトリフェニルジアミン誘導体、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン等のアミン系化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール系化合物や、フタロシアニン系化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。
【００５１】
また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。
【００５２】
また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、例えば正孔輸送層５の形成に際し、後述するような塗布法を用いる場合には、正孔輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。
【００５３】
このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましく、特に、スピロ構造を有するものを用いるのがより好ましい。具体的には、２，２'，７，７' −テトラキス（Ｎ，Ｎ'−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９' −スピロビフルオレン（以下、「ＯＭｅＴＡＤ」と略す。）が好適に使用される。
【００５４】
一方、ポリマーは、比較的長い主鎖を有しており、この主鎖を介して電子を伝達することができる。このため、主としてポリマーを用いて形成された正孔輸送層５は、さらに正孔の輸送能力に優れたものとなる。
【００５５】
ポリマーとしては、重量平均分子量が、特に限定されないが、例えば、５０００以上程度のものを用いるのが好ましく、５００００以上程度のものを用いるのがより好ましい。このような範囲の重量平均分子量のポリマーを用いることにより、得られる正孔輸送層５と色素層Ｄとの密着を向上することができる。なお、前記範囲の上限値を超えるような重量平均分子量のポリマーでは、その種類等によっては、溶媒への溶解性等が低下し、正孔輸送層材料の調製が煩雑になる場合がある。
【００５６】
なお、ポリマーは、芳香族アミン誘導体のモノマーのみからなるものであってもよく、芳香族アミン誘導体のモノマーを主成分として、他のモノマー成分との共重合体であってもよい。この共重合体は、芳香族アミン誘導体が主鎖となっているもの、側鎖となっているもののいずれであってもよい。
【００５８】
正孔輸送層５の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００５９】
正孔輸送層５の構成材料としては、例えば、各種イオン伝導特性を有する物質、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（例えば、銅フタロシアニン）またはこれらの誘導体のような各種ｐ型半導体材料、または、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、イオン伝導特性を有する物質が好ましく用いられる。すなわち、正孔輸送層５は、主としてイオン伝導特性を有する物質で構成されているのが好ましい。これにより、正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正孔（ホール）をより効率よく輸送することができる。
【００６０】
また、正孔輸送層５は、図２に示すように、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内に入り込んで形成されている。これにより、色素層Ｄと正孔輸送層５との接触面積を増大することができるので、色素層Ｄで発生した正孔（ホール）を、より効率よく正孔輸送層５へ伝達することができる。その結果、太陽電池１Ａは、発電効率をさらに向上することができる。
【００６１】
正孔輸送層５の上面には、層状（平板状）の第２の電極６が設置されている。
【００６２】
第２の電極６の平均厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されない。
【００６３】
また、第２の電極６の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、本発明の光電変換素子は、光化学素子であるため、第２の電極６と正孔輸送層５との間には界面を形成し、この界面には触媒層が形成されている。
【００６５】
従来の色素増感湿式光電変換素子は、正孔輸送層にヨウ素溶液等からなる電解液が用いられているため、第２の電極６と色素を吸着した電子輸送層４との間には、スペーサー等を用いてある距離の間隙を形成し、この間隙には、正孔輸送層である電解液が充填されている構造であった。
【００６６】
このような、従来の色素増感湿式太陽電池やK. Tennakone, G.R.R.A. Kumara, I.R.M. Kottegoda, K.G.U. Wijiayantha, and V.P.S. Perera: J. Phys. D: Appl. Phys. 31(1998)1492 等に発表されている従来の完全固体型色素増感型太陽電池等は、第２の電極が形成された基板と色素が吸着された電子輸送層４が形成された基板とをクリップ等で狭持して、正孔輸送層と第２の電極を押し当てて、押圧により物理的に接触させているものであり、接触抵抗が大きい等の問題があった。
しかしながら、本発明の完全固体型色素増感光電変換素子は、第２の電極６と正孔輸送層５の間には界面を形成しており、この界面には、触媒層が形成されている点で、上述した従来の色素増感型太陽電池等とは異なる。
【００６７】
このような太陽電池１Ａでは、図５に示すように、光が入射すると、主に色素層Ｄにおいて、電子が励起され、電子（ｅ-）と正孔（ｈ+）とが発生する。このうち、電子は、電子輸送層４へ、正孔は、正孔輸送層５へ移動し、第１の電極３と第２の電極６との間に、電位差（光起電力）が生じて、外部回路１００に、電流（光励起電流）が流れる。
【００６８】
なお、図５に示すVaccum Energyの値は、電子輸送層４およびバリヤ層８が二酸化チタンで構成され、正孔輸送層５がＣｕＩで構成される場合の一例である。
【００６９】
この様子を等価回路で表すと、図６に示すようなダイオード２００を有する電流の循環回路が形成されているものとなる。
【００７０】
なお、光の照射（受光）により、色素層Ｄでは、電子および正孔が同時に発生するが、以下の説明では、便宜上、「電子が発生する」と記載する。
【００７１】
さて、本発明では、第１の電極３と正孔輸送層５との間での短絡（リーク）を防止または抑制する短絡防止手段を設けたことに特徴を有している。
【００７２】
以下、この短絡防止手段について、詳述する。
【００７３】
本実施形態では、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第１の電極３と電子輸送層４との間に位置するバリヤ層８が設けられている。このバリヤ層８は、電子輸送層４の空孔率より、その空孔率が小さくなるよう形成されたものである。
【００７４】
太陽電池１Ａを製造する際には、後述するように、例えば、正孔輸送層材料を塗布法により、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に塗布することが行われる。
【００７５】
この場合、仮に、バリヤ層８が設けられない太陽電池では、電子輸送層４の空孔率を大きくすると、正孔輸送層材料が色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内を浸透していき、第１の電極３に到達してしまうことがある。すなわち、バリヤ層８を有さない太陽電池では、第１の電極３と正孔輸送層５との間で接触（短絡）が生じることにより、漏れ電流が多くなり、発電効率（光電変換効率）の低下を招く場合がある。
【００７６】
これに対し、バリヤ層８が設けられた太陽電池１Ａでは、前述のような不都合が防止され、発電効率の低下が好適に防止または抑制される。
【００７７】
また、バリヤ層８の空孔率をＡ［％］とし、電子輸送層４の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸送層４とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【００７８】
より具体的には、バリヤ層８の空孔率Ａとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層８は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【００７９】
さらに、バリヤ層８と電子輸送層４との厚さの比率は、特に限定されないが、例えば、１：９９〜６０：４０程度であるのが好ましく、１０：９０〜４０：６０程度であるのがより好ましい。換言すれば、バリヤ層８と電子輸送層４との全体におけるバリヤ層８の占める厚さの割合は、１〜６０％程度であるのが好ましく、１０〜４０％程度であるのがより好ましい。これにより、バリヤ層８は、第１の電極３と正孔輸送層５との接触等による短絡を、より確実に防止または抑制することができるとともに、色素層Ｄへの光の到達率が低下するのを好適に防止することができる。
【００８０】
より具体的には、バリヤ層８の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜５μｍ程度であるのがより好ましく、０．５〜２μｍ程度であるのがさらに好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【００８１】
このバリヤ層８の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、電子輸送層４の主たる構成材料である酸化チタンの他、例えば、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2のような各種金属酸化物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、Ｂ4Ｎ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、この中でも、電子輸送層４と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。バリヤ層８をこのような材料で構成することにより、色素層Ｄで発生した電子をより効率よく、電子輸送層４からバリヤ層８へ伝達することができ、その結果、太陽電池１Ａの発電効率をより向上することができる。
【００８２】
このバリヤ層８および電子輸送層４の厚さ方向の抵抗値は、それぞれ、特に限定されないが、バリヤ層８と電子輸送層４との全体における厚さ方向の抵抗値、すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４との積層体の厚さ方向の抵抗値は、１００Ω／ｃｍ2以上程度であるのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ2以上程度であるのがより好ましい。これにより、第１の電極３と正孔輸送層５との間でのリーク（短絡）をより確実に防止または抑制することができ、太陽電池１Ａの発電効率の低下を防ぐことができるという利点がある。
【００８３】
また、バリヤ層８と電子輸送層４との界面は、明確でなくても、明確であってもよいが、明確でない（不明確である）のが好ましい。すなわち、バリヤ層８と電子輸送層４とは、一体的に形成され、互いに部分的に重なっているのが好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸送層４との間での電子の伝達を、より確実に（効率よく）行うことができる。
【００８４】
さらに、バリヤ層８と電子輸送層４とは、同一の組成の材料（例えば、二酸化チタンを主とする材料）を用いて作成し、それらの空孔率のみが異なる構成、すなわち、電子輸送層４の一部が、前記バリヤ層８として機能するような構成であってもよい。
【００８５】
この場合、電子輸送層４は、その厚さ方向に、密な部分と粗な部分とを有し、このうち、密な部分がバリヤ層８として機能する。
【００８６】
また、この場合、密な部分は、電子輸送層４の第１の電極３側に形成されているのが好ましいが、厚さ方向の任意の位置に形成することもできる。
【００８７】
また、この場合、電子輸送層４は、密な部分で粗な部分を挟んだ部分を有する構成のものや、粗な部分で密な部分を挟んだ部分を有する構成のもの等であってもよい。
【００８８】
このような太陽電池１Ａでは、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）への光の入射角が９０°での光電変換効率をＲ90とし、光の入射角が５２°での光電変換効率をＲ52としたとき、Ｒ52／Ｒ90が０．８以上程度となるような特性を有しているのが好ましく、０．８５以上程度であるのがより好ましい。このような条件を満たすということは、色素層Ｄが形成された電子輸送層４が光に対する指向性が低い、すなわち、等方性を有するということである。したがって、このような太陽電池１Ａは、太陽の日照時間のほぼ全域に渡って、より効率良く発電することができる。
【００８９】
さらに、太陽電池１Ａでは、第１の電極３が正、第２の電極６（正孔輸送層５）が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が、例えば、１００Ω／ｃｍ2以上程度となる特性を有するのが好ましく、１ｋΩ／ｃｍ2以上程度となる特性を有するのがより好ましい。このような特性を有するということは、太陽電池１Ａでは、第１の電極３と正孔輸送層５との間での接触等による短絡（リーク）が好適に防止または抑制されていることを示すものである。よって、このような太陽電池１Ａでは、発電効率（光電変換効率）をより向上することができる。
【００９０】
このような太陽電池１Ａは、例えば、次のようにして製造することができる。
【００９１】
まず、例えばソーダガラス等で構成された基板２を用意する。この基板２には、厚さが均一で、たわみのないものが好適に用いられる。
【００９２】
＜１＞  まず、第１の電極３を基板２の上面に形成する。
第１の電極３は、例えばＦＴＯ等で構成される第１の電極３の材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成することができる。
【００９３】
＜２＞  次に、バリヤ層８を第１の電極３の上面に形成する。
バリヤ層８は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波スパッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成するのが好ましい。
【００９４】
このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることにより、大掛かりな装置も必要とせず、好適にバリヤ層８を膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。
【００９５】
また、塗布法によれば、例えばマスク等を用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン形状のバリヤ層８を容易に得ることができる。
【００９６】
このゾル・ゲル法としては、バリヤ層材料中での後述するチタン化合物（有機または無機）の反応（例えば、加水分解、重縮合等）を許容しない（防止する）方法（以下、「ＭＯＤ（Metal Organic DepositionまたはMetal Organic Decomposition）法」と言う。）、あるいは、これを許容する方法が挙げられるが、特に、ＭＯＤ法を用いるのが好ましい。
【００９７】
このＭＯＤ法によれば、バリヤ層材料中でのチタン化合物（有機または無機）の安定性が維持され、また、バリヤ層８をより容易かつ確実に（再現性よく）、緻密なもの（前記範囲内の空孔率）とすることができる。
【００９８】
特に、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのような化学的に非常に不安定な（分解しやすい）チタンアルコキシド（金属アルコキシド）等の有機チタン化合物を用いて、緻密なＴｉＯ2層（本発明のバリヤ層８）を形成する場合には、このＭＯＤ法は最適である。
【００９９】
以下、バリヤ層８のＭＯＤ法による形成方法について説明する。
【０１００】
［バリヤ層材料の調製］
例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド（金属アルコキシド）等の有機チタン化合物のうちの１種または２種以上組み合わせたものを用いる場合には、まず、この有機チタン化合物（またはこの溶液）を、例えば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解する。
【０１０１】
これにより、有機チタン化合物の前記溶液中の濃度（含有量）を調製（例えば０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度）して、得られるバリヤ層材料の粘度を調製する。このバリヤ層材料の粘度としては、前記塗布法の種類等により、適宜設定され、特に限定されないが、スピンコートを用いる場合には、好ましくは高粘度（例えば０．５〜２０ｃＰ（常温）程度）とされ、スプレーコートを用いる場合には、好ましくは低粘度（例えば０．１〜２ｃＰ（常温）程度）とされる。
【０１０２】
次に、この溶液に、例えば、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の前記チタンアルコキシド（金属アルコキシド）を安定化する機能を有する添加物を添加する。
【０１０３】
これらの添加物を加えることにより、これらの添加物がチタンアルコキシド中のチタン原子に配位するアルコキシド（アルコキシル基）と置換して、チタン原子に配位する。これにより、チタンアルコキシドの加水分解を抑止して、安定化させる。すなわち、これらの添加物は、チタンアルコキシドの加水分解を抑止する加水分解抑止剤として機能するものである。この場合、この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。
【０１０４】
より具体的には、チタンアルコキシドにジエタノールアミンを配位させた場合、チタンアルコキシドのアルコキシド（アルコキシル基）に換わり（置換して）、チタン原子にジエタノールアミンが２分子配位する。このジエタノールアミンにより置換された化合物は、チタンアルコキシドよりも二酸化チタンを生成する上で安定化した化合物となる。
【０１０５】
他の場合の組み合わせでも同様である。
【０１０６】
これにより、バリヤ層材料（バリヤ層形成用のゾル液：ＭＯＤ用ゾル液）を得る。
【０１０７】
また、四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チタン化合物を用いる場合には、この無機チタン化合物（またはこの溶液）を、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解することにより、有機溶媒がチタンに配位し、添加物を加えないで安定した化合物となる。
【０１０８】
さらに、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物を用いる場合には、この有機チタン化合物（またはこの溶液）が単独で安定なものであるので、前記有機溶媒に溶解することで安定したバリヤ層材料を得ることができる。
【０１０９】
なお、本発明において、ＭＯＤ法でバリヤ層８を形成する場合には、上述した３つの溶液のうち、次の方法により調整された溶液を用いるのが最適である。すなわち、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド等の有機チタン化合物（またはこの溶液）を溶媒で溶解（または希釈）し、この溶液に、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の添加物を添加する方法により調整された溶液を用いるのが最適である。この方法によれば、チタンアルコキシドのチタン原子に、前記添加物を配位させ、二酸化チタンを生成する上で安定化した化合物を得ることができる。
【０１１０】
これによって、化学的に不安定なチタンアルコキシドを、化学的に安定な化合物にすることができる。かかる化合物は、本実施形態のバリヤ層８、すなわち、二酸化チタンを主材料とする緻密なバリヤ層８を形成する場合において、極めて有用である。
【０１１１】
［バリヤ層８の形成］
第１の電極３の上面に、塗布法（例えば、スピンコート等）により、バリヤ層材料を塗布して膜状に形成する。塗布法としてスピンコートを用いる場合、回転数を５００〜４０００ｒｐｍ程度で行うのが好ましい。
【０１１２】
次いで、かかる塗膜に対して、熱処理を施す。これにより、有機溶媒を揮発、除去する。この熱処理条件としては、好ましくは５０〜２５０℃程度で１〜６０分間程度、より好ましくは１００〜２００℃程度で５〜３０分間程度とされる。
【０１１３】
かかる熱処理は、例えば、大気中、窒素ガス中で行うことができる他、例えば、各種不活性ガス、真空、減圧状態（例えば、１×１０-1〜１×１０-6Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中で行うようにしてもよい。
【０１１４】
なお、バリヤ層材料の第１の電極３の上面への塗布は、第１の電極３を加熱しつつ行うようにしてもよい。
【０１１５】
さらに、塗膜に対して、前記熱処理より高温で熱処理を施す。これにより、塗膜中に残存する有機成分を除去するとともに、二酸化チタン（ＴｉＯ2）を焼結させ、アモルファスまたはアナターゼ型の結晶構造の二酸化チタンからなるバリヤ層８を形成する。この熱処理条件としては、好ましくは３００〜７００℃程度で１〜７０分間程度、より好ましくは４００〜５５０℃程度で５〜４５分間程度とされる。
【０１１６】
なお、かかる熱処理の雰囲気は、前記熱処理と同様の雰囲気とすることができる。
【０１１７】
以上のような操作を、好ましくは１〜２０回程度、より好ましくは１〜１０回程度行って、前述したような平均厚さのバリヤ層８を形成する。
【０１１８】
この場合、１回の前記操作により得られる塗膜の厚さ（膜厚）は、１００ｎｍ以下程度とするのが好ましく、５０ｎｍ以下程度とするのがより好ましい。このような薄膜を積層してバリヤ層８を形成することにより、バリヤ層８をより均一で密度の高いものとすることができる。また、１回の前記操作により得られる膜厚の調整は、バリヤ層材料の粘度を調製することで、容易に行うことができる。
【０１１９】
なお、バリヤ層８の形成に先立って、第１の電極３の上面には、例えば、Ｏ2プラズマ処理、ＥＢ処理、有機溶剤（例えばエタノール、アセトン等）での洗浄処理等を行うことにより、第１の電極３の上面に付着した有機物を除去するようにしてもよい。この場合、バリヤ層８を形成する部分を残し、第１の電極３の上面にマスク層を形成し、マスキングしておく。また、このマスク層は、バリヤ層８の形成後に除去するようにしてもよく、太陽電池１Ａの完成後に除去するようにしてもよい。
【０１２０】
＜３＞  次に、バリヤ層８の上面に、電子輸送層４を形成する。
電子輸送層４は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着法、スパッタリング法等により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成するのが好ましい。
【０１２１】
このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることにより、大掛かりな装置も必要とせず、好適に電子輸送層４を膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。
【０１２２】
また、塗布法によれば、例えばマスク等を用いて、マスキングを行うことにより、所望のパターン形状の電子輸送層４を容易に得ることができる。
【０１２３】
この電子輸送層４の形成には、電子輸送層材料の粉末を含有するゾル液を用いるのが好ましい。これにより、電子輸送層４をより容易かつ確実に多孔質とすることができる。
【０１２４】
電子輸送層材料の粉末の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。電子輸送層材料の粉末の平均粒径を前記の範囲内とすることにより、電子輸送層材料の粉末のゾル液中での均一性を向上することができる。また、このように電子輸送層材料の粉末の平均粒径を小さくすることにより、得られる電子輸送層４の表面積（比表面積）をより大きくすることができるので、色素層Ｄの形成領域（形成面積）をより大きくすることができ、太陽電池１Ａの発電効率の向上に寄与する。
【０１２５】
以下に、電子輸送層４の形成方法の一例について説明する。
【０１２６】
［酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）の調製］
＜３−Ａ０＞  ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（アナターゼ型の二酸化チタン粉末のみ、ルチル型の二酸化チタン粉末のみの場合も含む）にて、配合し混合しておく。
【０１２７】
これらのルチル型の二酸化チタン粉末の平均粒径と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末の平均粒径とは、それぞれ異なっていてもよいし、同じであってもよいが、異なっている方が好ましい。
【０１２８】
なお、酸化チタン粉末全体としての平均粒径は、前述の範囲とする。
【０１２９】
［ゾル液（電子輸送層材料）の調製］
＜３−Ａ１＞  まず、例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物や、四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チタン化合物のうちの１種または２種以上組み合わせたものを、例えば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解する。
【０１３０】
このとき、チタン化合物（有機または無機）の溶液中の濃度（含有量）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度とするのが好ましい。
【０１３１】
次に、必要に応じて、この溶液中に各種添加物を添加する。有機チタン化合物として、例えばチタンアルコキシドを用いる場合には、チタンアルコキシドは、化学的安定性が低いので、例えば、酢酸、アセチルアセトン、硝酸等の添加物を添加するようにする。これにより、チタンアルコキシドを化学的に安定な化合物とすることができる。この場合、この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。
【０１３２】
＜３−Ａ２＞  次に、この溶液に、例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等の水を混合する。この水とチタン化合物（有機または無機）との配合比は、モル比で１：４〜４：１程度とするのが好ましい。
【０１３３】
＜３−Ａ３＞  次いで、かかる溶液に、前記工程＜３−Ａ０＞で調製した酸化チタン粉末を混合して懸濁（分散）液を得る。
【０１３４】
＜３−Ａ４＞  さらに、この懸濁液を前記の有機溶媒（または、混合溶媒）で希釈する。これにより、ゾル液を調製する。この希釈倍率としては、例えば、１．２〜３．５倍程度が好ましい。
【０１３５】
また、酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）のゾル液中の含有量としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０ｗｔ％（重量％）程度であるのが好ましく、０．５〜５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。これにより、電子輸送層４の空孔率を好適に前記範囲内とすることができる。
【０１３６】
［電子輸送層（酸化チタン層）４の形成］
＜３−Ａ５＞  バリヤ層８を好ましくは加熱しつつ、バリヤ層８の上面に、塗布法（例えば、滴下等）により、ゾル液を塗布して膜状体（塗膜）を得る。この加熱温度としては、特に限定されないが、例えば、８０〜１８０℃程度であるのが好ましく、１００〜１６０℃程度であるのがより好ましい。
【０１３７】
以上のような操作を、好ましくは１〜１０回程度、より好ましくは５〜７回程度行って、前述したような平均厚さの電子輸送層４を形成する。
【０１３８】
次いで、この電子輸送層４に、必要に応じて、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。
【０１３９】
＜３−Ａ６＞  前記工程＜３−Ａ５＞で得られた電子輸送層４には、必要に応じて、後処理を行うことができる。
【０１４０】
この後処理としては、例えば、形状を整えるための、研削、研磨等のような機械加工（後加工）や、その他、洗浄、化学処理のような後処理等が挙げられる。
【０１４１】
また、電子輸送層４は、例えば、次のようにして形成することもできる。以下、電子輸送層４の他の形成方法について説明する。なお、以下の説明では、前記の形成方法との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【０１４２】
［酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）の調製］
＜３−Ｂ０＞  前記工程＜３−Ａ０＞と同様の工程を行う。
【０１４３】
［塗布液（電子輸送層材料）の調製］
＜３−Ｂ１＞  まず、前記工程で調製した酸化チタン粉末を適当量の水（例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等）に懸濁する。
【０１４４】
＜３−Ｂ２＞  次に、かかる懸濁液に、例えば硝酸等の安定化剤を添加し、メノウ製（またはアルミナ製）の乳鉢内で十分に混練する。
【０１４５】
＜３−Ｂ３＞  次いで、かかる懸濁液に、前記の水を加えてさらに混練する。このとき、前記安定化剤と水との配合比は、体積比で好ましくは１０：９０〜４０：６０程度、より好ましくは１５：８５〜３０：７０程度とし、かかる懸濁液の粘度を、例えば０．２〜３０ｃＰ（常温）程度とする。
【０１４６】
＜３−Ｂ４＞  その後、かかる懸濁液に、例えば、最終濃度が０．０１〜５ｗｔ％程度となるように界面活性剤を添加して混練する。これにより、塗布液（電子輸送層材料）を調製する。
【０１４７】
なお、界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであってもよいが、好ましくは非イオン性のものが用いられる。
【０１４８】
また、安定化剤としては、硝酸に代わり、酢酸やアセチルアセトンのような酸化チタンの表面修飾試薬を用いることもできる。
【０１４９】
また、塗布液（電子輸送層材料）中には、必要に応じて、例えばポリエチレングリコールのようなバインダー、可塑剤、酸化防止剤等の各種添加物を添加してもよい。
【０１５０】
［電子輸送層（酸化チタン層）４の形成］
＜３−Ｂ５＞  第１の電極３の上面に、塗布法（例えば、ディッピング等）により、塗布液を塗布・乾燥して膜状体（塗膜）を形成する。また、塗布・乾燥の操作を複数回行って積層するようにしてもよい。これにより、電子輸送層４を得る。
【０１５１】
次いで、この電子輸送層４に、必要に応じて、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。これにより、単に接触するのに止まっていた酸化チタン粉末同士は、その接触部位に拡散が生じ、酸化チタン粉末同士がある程度固着（固定）するようになる。なお、この状態で、電子輸送層４が多孔質となる。
【０１５２】
＜３−Ｂ６＞  前記工程＜３−Ａ６＞と同様の工程を行う。
以上のような工程を経て、電子輸送層４が得られる。
【０１５３】
＜４＞  次いで、電子輸送層４と、前述したような色素を含む液（例えば、色素を溶媒に溶解した溶液、色素を溶媒に懸濁した懸濁液）とを、例えば、浸漬、塗布等により接触させることにより、色素を電子輸送層４の外面および孔４１の内面に、例えば吸着、結合等して色素層Ｄを形成する。
【０１５４】
より具体的には、基板２、第１の電極３、バリヤ層８および電子輸送層４の積層体を、色素を含む液に浸漬することにより、容易に、色素層Ｄを電子輸送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成することができる。
【０１５５】
色素を溶解または懸濁（分散）する溶媒（液体）としては、特に限定されないが、例えば、各種水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチレン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５６】
この後、前記積層体を前記溶液（懸濁液）中から取り出し、例えば、自然乾燥による方法や、空気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法等により溶媒を除去する。
【０１５７】
さらに、必要に応じて、この積層体を、例えば６０〜１００℃程度の温度で、０．５〜２時間程度、クリーンオーブン等で乾燥してもよい。これにより、色素をより強固に電子輸送層４に吸着（結合）させることができる。
【０１５８】
＜５＞  次に、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された電子輸送層４）の上面に、正孔輸送層５を形成する。
【０１５９】
正孔輸送層５は、芳香族アミン誘導体（例えば、トリフェニルジアミン等）を含む正孔輸送層材料（電極材料）を、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等の各種塗布法により、塗布して形成するのが好ましい。
【０１６０】
このような塗布法によれば、正孔輸送層５を色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内に、より確実に浸透するようにして形成することができる。
【０１６１】
また、必要に応じて、かかる塗膜には、例えば、減圧下、不活性雰囲気下等で、熱処理を施すようにしてもよい。これにより、塗膜中の溶媒（液体）を除去することができ、より迅速に正孔輸送層５を形成すること、すなわち、太陽電池１の製造時間の短縮に有利である。
【０１６２】
この加熱温度としては、好ましくは、５０〜１５０℃程度とされている。
【０１６３】
正孔輸送層材料に用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
このような正孔輸送層材料中には、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）3ＳｂＣｌ6、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。これらの正孔輸送層材料に添加剤を加えることにより、正孔輸送層５は、より効率よく正孔を伝達(輸送)することができる。
【０１６５】
また、比較的低分子量の芳香族アミン誘導体（例えば、モノマー、オリゴマー）を用いる場合、正孔輸送層材料中には、必要に応じて、有機バインダー等の添加物を添加してもよい。この有機バインダー（高分子バインダー）としては、正孔の輸送を極度に阻害しないものを用いるのが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等を用いることができる。
【０１６６】
また、このような塗布、熱処理（乾燥）の操作を、繰り返し行って積層するようにしてもよい。
【０１６７】
なお、芳香族アミン誘導体として、比較的低分子のものを用いる場合は、正孔輸送層５は、例えば、蒸着法等を用いることにより成形することもできる。
【０１６８】
この蒸着法によれば、正孔輸送層５を、より精度よく均質な膜として、形成することができるという利点がある。
【０１６９】
また、以上のような操作は、複数回繰り返して行うようにしてもよい。
【０１７０】
より具体的には、８０℃程度に加熱したホットプレート上に、基板２、第１の電極３、バリヤ層８および色素層Ｄが形成された電子輸送層４の積層体を設置し、正孔輸送層材料を、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面に滴下して、乾燥する。この操作を複数回行って、前述したような平均厚さの正孔輸送層５を形成する。
【０１７１】
正孔輸送層材料に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤、あるいは、各種水等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７２】
＜６＞  次に、第２の電極６を、正孔輸送層５の上面に形成する。
【０１７３】
第２の電極６は、例えば白金等で構成される第２の電極６の材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成することができる。
【０１７４】
特に、本発明の完全固体型色素増感光電変換素子においては、第２の電極６と正孔輸送層５の間には界面を形成しており、この界面には、触媒層が形成されている。
【０１７５】
また、本発明の完全固体型色素増感光電変換素子の正孔輸送層５と触媒層とからなる界面の界面準位は０．１〜０．０００１ｅＶであることが好ましく、さらに好ましい界面準位は０．０１〜０．００１ｅＶである。
【０１７６】
本発明においては、正孔輸送層５上の触媒層の形成は、スピンコート、印刷法、スプレーコート、塗布等のウェットプロセス（湿式）法が用いられ、正孔輸送層５と触媒層との間には界面を形成している。これらのウェットプロセス（湿式）の後工程には、触媒層を乾燥、焼成してもよい。
【０１７７】
また、本発明においては、正孔輸送層５上の触媒層の形成は、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ法等のドライプロセス（乾式）法が用いられて、正孔輸送層５と触媒層との間には界面を形成している。
【０１７８】
触媒層としては、Ｐｔ（白金）、Ｐｔ−Ｒｕ（白金−ルテニウム）、Ａｕ（金）等が用いられるが、本発明にいては、黒鉛のような各種炭素材料等が最適である。
炭素材料の例としては、黒鉛、グラファイト、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、フラーレン（Ｃ６０）等のいずれか１つ以上が用いられる。
【０１７９】
炭素材料の強度を上げるために、これらの炭素材料中には炭素繊維が織り込まれていてもよい。炭素繊維としては、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフロロエチレンなどの有機繊維や精製した石油ピッチを紡糸して作った繊維を、不活性ガス中で熱処理して炭化して作った繊維が用いられ、さらに、これらの炭素繊維は、単一または複合して用いられる。
【０１８０】
特に、ポリアクリロニトリルもしくはポリテトラフロロエチレンで作った炭素繊維は高弾性、高強度であり、これを上述した炭素材料と樹脂などで固めた複合剤は、本発明の触媒層として最適である。
【０１８１】
これらの炭素繊維および樹脂は導電性を有している。
さらに、第２の電極６と正孔輸送層５との間には、より密着した界面を形成するために、正孔輸送層をより平滑に形成することが必要である。
【０１８２】
正孔輸送層の触媒層と界面をなす側の表面は、平坦であることが望ましく、正孔輸送層の触媒層と界面をなす側の表面の表面荒さは、Ｒmax（最大表面荒さ）が１〜１０μｍ以下であることが望ましく、Ｒａ（平均表面荒さ）は１〜５μｍ以下であることが望ましい。
【０１８３】
また、形成された触媒層の表面荒さも、Ｒmax（最大表面荒さ）が１〜１０μｍ以下であることが望ましく、Ｒａ（平均表面荒さ）は１〜５μｍ以下であることが望ましい。
【０１８４】
以上のような工程を経て、太陽電池１Ａが製造される。
【０１８５】
以上、本発明の光電変換素子を図示の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。光電変換素子を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。
【０１８６】
本発明の光電変換素子は、前記第１および第２実施形態のうちの、任意の２以上の構成を組み合わせたものであってもよい。
【０１８７】
なお、本発明の光電変換素子は、太陽電池のみならず、例えば、光センサー、光スイッチのような、光を受光して電気エネルギーに変換する各種素子（受光素子）に適用することができるものである。
【０１８８】
また、本発明の光電変換素子では、光の入射方向は、図示のものとは異なり、逆方向からであってもよい。すなわち、光の入射方向は、任意である。
【０１８９】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０１９０】
（実施例１）
次のようにして、図１に示す太陽電池（光電変換素子）を製造した。
【０１９１】
−０−  まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。次に、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
【０１９２】
−１−  次に、ソーダガラス基板の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１μｍのＦＴＯ電極（第１の電極）を形成した。
【０１９３】
−２−  次に、形成したＦＴＯ電極の上面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、バリヤ層を形成した。これは、次のようにして行った。
【０１９４】
［バリヤ層材料の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシド（有機チタン化合物）を、２−ｎ−ブトキシエタノールに０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０１９５】
次いで、この溶液に、ジエタノールアミン（添加物）を添加した。なお、ジエタノールアミンとチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、２：１（モル比）となるようにした。
【０１９６】
これにより、バリヤ層材料を得た。なお、バリヤ層材料の粘度は、３ｃＰ（常温）であった。
【０１９７】
［バリヤ層の形成］
バリヤ層材料をスピンコート（塗布法）により塗布し、塗膜を得た。なお、このスピンコートは、回転数を１５００ｒｐｍで行った。
【０１９８】
次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極および塗膜の積層体を、ホットプレート上に設置して、１６０℃で１０分間、熱処理を施すことにより塗膜を乾燥した。
【０１９９】
さらに、かかる積層体を、４８０℃で３０分間、オーブン内で熱処理を施すことにより、塗膜中に残存する有機成分を除去した。
【０２００】
かかる操作を１０回繰り返して積層するようにした。
【０２０１】
これにより、空孔率が１％未満のバリヤ層を得た。なお、このバリヤ層の平均厚さは、０．９μｍであった。
【０２０２】
−３−  次に、バリヤ層の上面（全体）に酸化チタン層（電子輸送層）を形成した。これは、次のようにして行った。
【０２０３】
［酸化チタン粉末の調製］
ルチル型の二酸化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からなる酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化チタン粉末の平均粒径は、４０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、重量比で６０：４０とした。
【０２０４】
［ゾル液（酸化チタン層材料）の調製］
まず、チタンテトライソプロポキシドを、２−プロパノールに１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【０２０５】
次いで、この溶液に、酢酸（添加物）と、蒸留水とを混合した。なお、酢酸とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるように、また、蒸留水とチタンテトライソプロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるようにした。
【０２０６】
次いで、かかる溶液に、調製した酸化チタン粉末を混合した。さらに、この懸濁液を２−プロパノールで２倍に希釈した。これにより、ゾル液（酸化チタン層材料）を調製した。
【０２０７】
なお、酸化チタン粉末のゾル液中の含有量を、３ｗｔ％とした。
【０２０８】
［酸化チタン層の形成］
ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極およびバリヤ層の積層体を、１４０℃に加熱したホットプレート上に設置し、バリヤ層の上面に、ゾル液（酸化チタン層材料）を滴下（塗布法）し、乾燥した。この操作を７回繰り返し行って積層するようにした。
【０２０９】
これにより、空孔率が３４％の酸化チタン層を得た。なお、この酸化チタン層の平均厚さは、７．２μｍであった。
【０２１０】
なお、バリヤ層と酸化チタン層との全体における厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ2以上であった。
【０２１１】
−４−  次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極、バリヤ層および酸化チタン層の積層体を、ルテニウムトリスビピジル（有機染料）の飽和エタノール溶液に浸漬した後、かかるエタノール溶液から取り出し、自然乾燥により、エタノールを揮発した。さらに、８０℃、０．５時間、クリーンオーブンで乾燥した後、一晩放置した。これにより、酸化チタン層の外面および孔の内面に沿って色素層を形成した。
【０２１２】
−５−  次いで、色素層Ｄが形成された酸化チタン層（電子輸送層）の上面に、ＴＰＤ１のＴＨＦ溶液(正孔輸送層材料)をスピンコート（塗布法）により塗布し、塗膜を得た。なお、スピンコートは、回転数を１０００ｒｐｍで行った。
【０２１３】
次いで、１５０℃で１０分間、熱処理を施すことにより、溶媒を除去し、塗膜を乾燥した。
【０２１４】
かかる操作を３回繰り返して積層するようにした。
【０２１５】
これにより、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ５μｍのＴＰＤ１層（正孔輸送層）を得た。
【０２１６】
−６−  次いで、第１の電極と第２の電極６で狭持された光電変換素子を、キセノン光源で光アニールした。このときの温度は１１０℃、時間は１８０分間である。
【０２１７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、正孔輸送層を、主として芳香族アミン誘導体で構成したことにより、正孔輸送層から色素層への電子の伝達を効率よく行うことができ、その結果、極めて優れた光電変換効率が得られる。
【０２１８】
また、芳香族アミン誘導体の種類を適宜選択することにより、前記効果をより向上することができる。
【０２１９】
また、本発明の光電変換素子は、製造が容易であり、安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図である。
【図２】  第１実施形態の太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図である。
【図３】  色素層が形成された電子輸送層の断面を示す部分拡大図である。
【図４】  電子輸送層および色素層の構成を示す模式図である。
【図５】  太陽電池の原理を示す模式図である。
【図６】  図１に示す太陽電池回路の等価回路を示す図である。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ……太陽電池
２……基板
３……第１の電極
４……電子輸送層
４１……孔
５……正孔輸送層
５１……凸部
６……第２の電極
７……スペーサ
８……バリヤ層
１１Ａ……積層体
１２Ａ……積層体
１１Ｂ……積層体
１２Ｂ……積層体
１００……外部回路
２００……ダイオード
Ｄ……色素層
【図１】
0004239460.tif 000002
【図２】
0004239460.tif 000003
【図３】
0004239460.tif 000004
【図４】
0004239460.tif 000005
【図５】
0004239460.tif 000006
【図６】
0004239460.tif 000007