(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害な重金属を含む廃棄物、重金属固定材、セメント、及び水を配合した組成物を所定形状に固めて成型したコンクリートの表面に、鉄塩、酸化アルミニウム、二酸化珪素のいずれかを含む塗料組成物から形成されたアルカリ溶出防止層が設けられており、重金属固定材が、燐酸塩類、もしくは、ジチオカルバミン酸の構造を持つとともに含有する硫黄原子が金属原子とキレート化する化合物（キレート樹脂を除く）たる有機キレート剤である、ことを特徴とする海水藻魚岩礁体。
【請求項２】
有害な重金属を含む廃棄物、重金属固定材、セメント、及び水を配合した組成物を所定形状に固めてコンクリートを成形する工程と、該コンクリートの表面に、鉄塩、酸化アルミニウム、二酸化珪素のいずれかを含む塗料組成物を塗工してアルカリ溶出防止層を設ける工程とからなり、重金属固定材には、燐酸塩類、もしくは、ジチオカルバミン酸の構造を持つとともに含有する硫黄原子が金属原子とキレート化する化合物（キレート樹脂を除く）たる有機キレート剤が用いられる、ことを特徴とする海水藻魚岩礁体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海岸や海中に設置して、海洋の護岸浸食防止用、消波用、人工漁礁などに用いられるコンクリート構造体からなる、海水藻魚岩礁体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、海水藻魚岩礁体は、通常の砂・セメント・砂利を水で固めてコンクリート岩礁体とし、それらの表面に海水または水中で生物類を繁殖させる材料として使用されている。
これらの岩礁体に鉄塩を含む塗工材で塗工処理をして、海水藻魚岩礁体として海水または水中に定住させることが公知である（例えば、特公昭６２−２０１６２号公報、特公昭６３−４１５２７号公報、特公平１−５８９３１号公報などがある。）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年ゴミを焼却した場合に生成する焼却灰等の廃棄物には、環境に有害な重金属が多種・多量含まれているため、このような廃棄物を安全に処理することが要望されている。例えば、これらの廃棄物をコンクリートに添加して固めてしまい、処理することも試みられている。
【０００４】
岩礁体の材料に、焼却灰（フライアッシュ）や有害な重金属類を含む汚染土または建設廃棄物・特にコンクリートがら等を使用して、リサイクル（再利用）させる事ができれば、廃棄物の処理としてきわめて有効な手段である。しかしながら、上記の重金属などを含む廃棄物を添加したコンクリートから形成した魚岩礁体は、例えば海岸や海中において外部から衝撃が加わって表面に何らかの亀裂が生じた場合、有害な重金属やアルカリが海中に溶出してしまい、生物群にたいし直接的に影響を与えたり、また有害な重金属類を摂取した魚類群が生息する事になり、食物連鎖による重金属汚染の拡大等の問題が懸念される。そのため、従来は、環境上この様な廃棄物を岩礁体に使用して有効に処理する事は出来なかった。
【０００５】
本発明は、廃棄物を有効にリサイクル（再利用）可能とするとともに、環境に対してしアルカリ分や重金属による汚染を十分防止できる、海水藻魚岩礁体、及び海水藻魚岩礁体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）有害な重金属を含む廃棄物、重金属固定材、セメント、及び水を配合した組成物を所定形状に固めて成型したコンクリートの表面に、鉄塩、酸化アルミニウム、二酸化珪素のいずれかを含む塗料組成物から形成されたアルカリ溶出防止層が設けられており、重金属固定材が、燐酸塩類、もしくは、ジチオカルバミン酸の構造を持つとともに含有する硫黄原子が金属原子とキレート化する化合物（キレート樹脂を除く）たる有機キレート剤である、ことを特徴とする海水藻魚岩礁体、（２）有害な重金属を含む廃棄物、重金属固定材、セメント、及び水を配合した組成物を所定形状に固めてコンクリートを成形する工程と、該コンクリートの表面に、鉄塩、酸化アルミニウム、二酸化珪素のいずれかを含む塗料組成物を塗工してアルカリ溶出防止層を設ける工程とからなり、重金属固定材には、燐酸塩類、もしくは、ジチオカルバミン酸の構造を持つとともに含有する硫黄原子が金属原子とキレート化する化合物（キレート樹脂を除く）たる有機キレート剤が用いられる、ことを特徴とする海水藻魚岩礁体の製造方法、を要旨とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の海水藻魚岩礁体において用いられる廃棄物としては、焼却灰（フライアッシュ）、焼却土、コンクリートがら等が用いられる。このような廃棄物は有害な重金属を多数の種類含むものである。魚岩礁体を構成するコンクリートには、通常砂利、砂等が添加されている。本発明では、コンクリートの成分中の砂利、砂等の成分を全てそのまま有害な重金属を含む廃棄物に代えてコンクリート成型して構成することができる。またコンクリートを形成するための、配合物には砂、砂利などを添加しても良い。特に廃棄物の添加量は、コンクリートの強度が出せる程度のところで最大量使用するのが、廃棄物を処理する効率が高くしかも物性の点も十分な物が得られることから望ましい。
【０００８】
コンクリートを形成する組成物中の重金属固定材として用いられる化合物は、以下に示す通りである。
（１）無機化合物類
（１−１）炭酸ナトリウム（無水塩を含む）：Ｎａ2ＣＯ3、炭酸カリウム：Ｋ2ＣＯ3、炭酸アンモニウム：（ＮＨ3）2ＣＯ3、炭酸カルシウム：ＣａＣｏ3、炭酸ガス：ＣＯ2等。
（１−２）燐酸塩類
正燐酸：Ｈ3ＰＯ4、ピロリン酸：Ｈ4Ｐ2Ｏ7、トリメタリン酸：（ＨＰＯ3）3、テトラメタリンン酸：（ＨＰＯ3）4、燐酸ソーダ：Ｎａ3ＰＯ4、リン酸カルシウム：Ｃａ3（ＰＯ4）2、燐酸マグネシウム：Ｍｇ3（ＰＯ4）2、燐酸カリウム：Ｋ3ＰＯ4、燐酸アンモニウム：（ＮＨ4）3ＰＯ4、ピロリン酸ソーダ：Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、ピロリン酸カリウム：Ｋ4Ｐ2Ｏ7、ピロリン酸アンモニウム：（ＮＨ4）4Ｐ2Ｏ7、メタリン酸ソーダ：（ＮａＰＯ3）3、メタ燐酸カリウム：（ＫＰＯ3）2、メタ燐酸アンモニウム：（ＫＨ4ＰＯ3）3等。
（１−３）硫酸鉄類
硫酸アルミニウアンモニウム：（ＮＨ4）Ａｌ、硫酸アルミニウム：Ａｌ2（ＳＯ4）2、硫酸第一鉄：ＦｅＳＯ4、硫酸第二鉄：Ｆｅ2（ＳＯ4）3、硫酸アルミニウムカリウム：Ｋ・Ａｌ（ＳＯ4）2等。
（１−４）珪酸塩類
メタ珪酸ナトリウム：Ｎａ2ＳｉＯ3、二珪酸ナトリウム：Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5等。
（１−５）硫黄を含む化合物として、硫化ソーダ：Ｎａ2Ｓ、水硫化ソーダ：ＮａＳＨ等。
【０００９】
（２）有機化合物類
ジチオカルバミン酸の構造を持ち、含有する硫黄原子が金属原子とキレート化する化合物であればよい。具体的には以下の化合物が挙げられる。
（２−１）ジ・アルキル・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム
アルキル基の炭化水素がＣnＨn-1（ｎ＝正の整数）である化合物：
（ＣnＨn-1）2・ＮＣＳ・Ｎａ
（２−２）ジ・アルキル・ジチオ・カルバミン酸カリウム
アルキル基の炭化水素がＣnＨn-1（ｎ＝正の整数）である化合物：
（ＣnＨn-1）2・ＮＣＳ2・Ｋ
（２−３）ジ・アルキル・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム
アルキル基の炭化水素がＣnＨn-1（ｎ＝正の整数）である化合物：
（ＣnＨn-1）2・ＮＣＳ・（ＮＨ4）
（２−４）
ピペリジン・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム：Ｃ5Ｈ10・ＮＣＳ2Ｎａ
ピペリジン・ジチオ・カルバミン酸カリウム  ：Ｃ5Ｈ10・ＮＣＳ2Ｋ
ピペリジン・ジチオ・カルバミン酸アンモウム：Ｃ5Ｈ10・ＮＣＳ2ＮＨ4
（２−５）
ピロリジン・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム：Ｃ4Ｈ8・ＮＣＳ2Ｎａ
ピロリジン・ジチオ・カルバミン酸カリウム  ：Ｃ4Ｈ8・ＮＣＳ2Ｋ
ピロリジン・ジチオ・カルバミン酸アンモウム：Ｃ4Ｈ8・ＮＣＳ2ＮＨ4
（２−６）
ピペラジン・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム：Ｃ4Ｈ8（ＮＣＳ2Ｎａ）2
ピペラジン・ジチオ・カルバミン酸カリウム  ：Ｃ4Ｈ8（ＮＣＳ2Ｋ）2
ピペラジン・ジチオ・カルバミン酸アンモウム：Ｃ4Ｈ8（ＮＣＳ2・ＮＨ4）2
（２−７）
モルフォリン・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム：Ｃ4Ｈ8Ｏ・ＮＣＳ2Ｎａ
モルフォリン・ジチオ・カルバミン酸カリウム  ：Ｃ4Ｈ8Ｏ・ＮＣＳ2Ｋ
モルフォリン・ジチオ・カルバミン酸アンモウム：Ｃ4Ｈ8Ｏ・ＮＣＳ2・ＮＨ4
（２−８）
チアジン・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム：Ｃ4Ｈ8Ｓ・ＮＣＳ2Ｎａ
チアジン・ジチオ・カルバミン酸カリウム  ：Ｃ4Ｈ8Ｓ・ＮＣＳ2Ｋ
チアジン・ジチオ・カルバミン酸アンモウム：Ｃ4Ｈ8Ｓ・ＮＣＳ2ＮＨ4
（２−９）
ポリイミン・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム：
（Ｃ3Ｈ5・Ｎ（ＣＳ2Ｎａ）2）n
ポリイミン・ジチオ・カルバミン酸カリウム  ：
（Ｃ3Ｈ5・Ｎ（ＣＳ2Ｋ）2）n
ポリイミン・ジチオ・カルバミン酸アンモウム：
（Ｃ3Ｈ5・Ｎ（ＣＳ2・ＮＨ4）2）n
【００１０】
重金属固定材の添加量は、配合物中の廃棄物に含まれる重金属を固定するに必要十分な量であればよい。
【００１１】
セメントは、ポルトランドセメンント、混合ポルトランドセメントのいずれでもよいが、強度などの点からポルトランドセメントが好ましい。また、セメント及び廃棄物の配合量は、岩礁体の要求される強度などに応じて、適宜、調節することができるが、コンクリート成形体の強度の点からは、固形分中のポルトランドセメントが４０〜６０質量％の割合となるように使用するのが好ましい。
【００１２】
魚岩礁体の表面に塗工される鉄塩、酸化アルミニウム、二酸化珪素のいずれかを含む組成物は、例えば水溶性エマルジョン等のバインダー樹脂、硫酸第一鉄、水、充填材などから構成され、一般に鉄イオン徐放型アルカリ溶出防止塗料と呼ばれる組成物である。このような塗工組成物（塗料）の１例として、株式会社テラックスから市販されている商品名「アルストップ」が挙げられる。この塗料はコンクリート表面に塗工されると、コンクリート表面に塗膜を形成するとともに、コンクリートの粗面に深く入り込み強く接着し、アルカリの溶出防止と鉄の徐放を行う。また上記鉄化合物は、４・３酸化鉄：Ｆｅ3Ｏ4  、水酸化第鉄：Ｆｅ（ＯＨ）3、等でもよい。また、鉄塩以外でもにも酸化アルミニウム、二酸化珪素等を用いてもよいが、鉄塩が好ましい。
【００１３】
本発明の魚岩礁体は、まず有害な重金属を含む廃棄物、重金属固定材、セメント、及び水を配合した組成物を所定形状に固めてコンクリートの成型を行い所定の形状に形成する工程と、その表面に鉄塩を含む塗料組成物を塗工してアルカリ溶出防止層を形成する工程とからなる。
【００１４】
本発明において魚岩礁体を製造する場合、混練機は特別の構造を持った物ではなく、通常一般にコンクリートの混練に使用されているミキサーを使用する事ができる。またアルカリ溶出防止層の形成は一般的な塗工手段が用いられる。
【００１５】
魚岩礁体の形状は、特に限定されず設置場所、用途などに応じて適宜の形状に形成することができる。
【００１６】
【実施例】
実施例１
岩礁体を製造する材料に、都市ごみ焼却場からの焼却灰を５０部（重量比）、セメント５０部（重量比）、重金属固定材として８５％濃度の正燐酸：Ｈ3ＰＯ4を焼却灰に対して７％（重量比）、及び水を４０部（重量比）の割合に混練機で良く混練してから、成形容器に詰め込み３０日間大気中に自然状態で静置・養生し、岩礁体を製造した。
この岩礁体の表面全体を、ある種のバインダー（水溶性アクリルエマルジョン）に硫酸第一鉄分を溶解分散させた塗工材を、均一に塗工し、３日経過後に海水藻魚岩礁体として海水中に定住させた。
海水藻魚岩礁体を海中に定住させてから２０日後に海藻着生の実態を調査した結果、魚岩礁体表面一面に緑褐色の生物付着物が見られた。また５カ月経過後には、緑藻アナアオサが着生していて魚岩礁体全体が緑藻群に覆われていた。
その周辺の海水を採取しＰＨを測定したとことＰＨ値は７．５であった。また魚岩礁体の一部を砕いて採取し、溶出試験をした結果ＰＨ値は８．０、重金属はどの重金属も確認できなかった。
この実施例で使用したセメントの混入量は、特に限定する物ではなく任意に設定した量であり、魚岩礁体の期待する強度の高低によりその量を決めれば良い。また使用した混練機は特別の構造を持った物ではなく、通常一般に使用されているミキサーを使用した。
溶出試験は、昭和４８年・環境庁告示１３号及び分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。
【００１７】
実施例２
実施例１に於いて、重金属固定材として８５％濃度の正燐酸：Ｈ3ＰＯ4の代わりに炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）に代え、魚岩礁体の表面に塗工する塗工材を硫酸第一鉄の代わりに、４・３酸化鉄：Ｆｅ3Ｏ4に代えた以外は、すべて実施例１と同様にして海水藻魚岩礁体を製造した。これを実施例１と同様に海水中に定住させて、２０日後及び５カ月後に実施例と同様な試験をしたところ、実施例１と全く同様な結果が得られた。
【００１８】
実施例３
実施例１に於いて、重金属固定材として８５％濃度の正燐酸の代わりに、メタ珪酸ナトリウム：Ｎａ2ＳｉＯ3に代え、魚岩礁体の表面に塗工する塗工材を硫酸第一鉄の代わりに、水酸化第二鉄：Ｆｅ（ＯＨ）3に代えた以外は、すべて実施例１と同様にして海水藻魚岩礁体を製造した。これを実施例１と同様に海水中に定住させて、２０日後及び５カ月後に実施例と同様な試験をしたところ、実施例１と全く同様な結果が得られた。
【００１９】
実施例４
実施例１に於いて、重金属固定材として８５％濃度の正燐酸：Ｈ3ＰＯ4の代わりに硫酸アルミニウムアンモニウム：（ＮＨ4）Ａ１（ＳＯ4）2に代え、魚岩礁体の表面に塗工する塗工材を硫酸第一鉄の代わりに、二酸化硅素：ＳｉＯ2に代えた以外は、すべて実施例１と同様にして海水藻魚岩礁体を製造した。これを実施例１と同様に海水中に定住させて、２０日後及び５カ月後に実施例と同様な試験をしたところ、実施例１と全く同様な結果が得られた。
【００２０】
実施例５
実施例１に於いて、重金属固定材として８５％濃度の正燐酸：Ｈ3ＰＯ4の代わりに水酸化ソーダ＝ＮａＳＨに代え、魚岩礁体の表面に塗工する塗工材を商品名・アルストップ［（株）テラックス社製］に代えた以外は、すべて実施例１と同様にして海水藻魚岩礁体を製造した。これを実施例１と同様に海水中に定住させて、２０日後及び５カ月後に実施例と同様な試験をしたところ、実施例１と全く同様な結果が得られた。
【００２１】
実施例６
実施例１に於いて、重金属固定材として８５％濃度の正燐酸：Ｈ3ＰＯ4の代わりにジ・エチル・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム（Ｃ2Ｈ5）2・ＮＣＳ2・Ｎａに代え、魚岩礁体の表面に塗工する塗工材を商品名・アルストップ（（株）テラックス社製）に代えた以外は、すべて実施例１と同様にして海水藻魚岩礁体を製造した。これを実施例１と同様に海水中に定住させて、２０日後及び５カ月後に実施例と同様な試験をしたところ、実施例１と全く同様な結果が得られた。
【００２２】
実施例７
実施例１に於いて、重金属固定材として８５％濃度の正燐酸：Ｈ3ＰＯ4の代わりにピロリジン・ジチオ・カルバミン酸カリウム：Ｃ4Ｈ8・ＮＣＳ2Ｋに代え、魚岩礁体の表面に塗工する塗工材を商品名・アルストップ（（株）テラックス社製）に代えた以外は、すべて実施例１と同様にして海水藻魚岩礁体を製造した。これを実施例１と同様に海水中に定住させて、２０日後及び５カ月後に実施例と同様な試験をしたところ、実施例１と全く同様な結果が得られた。
【００２３】
実施例８
実施例１に於いて、都市ごみ焼却場からの焼却灰の５０部（重量比）に代えて、焼却灰３０部（重量比）とコンクリートがら３０部（重量比）、セメント５０部（重量比）に代えてセメント４０部（重量比）、重金属固定材として８５％濃度の正燐酸：Ｈ3ＰＯ4の代わりに、ピロリジン・ジチオ・カルバミン酸カリウム：Ｃ4Ｈ8・ＮＣＳ2Ｋに代え、魚岩礁体の表面に塗工する塗工材を商品名・アルストップ［（株）テラックス社製］に代えた以外は、すべて実施例１と同様にして海水藻魚岩礁体を製造した。これを実施例１と同様に海水中に定住させて、２０日後及び５カ月後に実施例と同様な試験をしたところ、実施例１と全く同様な結果が得られた。
【００２４】
実施例９
実施例１に於いて、都市ごみ焼却場からの焼却灰の５０部（重量比）に代えて、焼却灰３０部（重量比）と汚染土３０部（重量比）、セメント５０部（重量比）に代えてセメント４０部（重量比）、重金属固定材として８５％濃度の正燐酸：Ｈ3ＰＯ4の代わりに、水酸化ソーダ：ＮａＳＨに代え、魚岩礁体の表面に塗工する塗工材を商品名・アルストップ［（株）テラックス社製］に代えた以外は、すべて実施例１と同様にして海水藻魚岩礁体を製造した。これを実施例１と同様に海水中に定住させて、２０日後及び５カ月後に実施例と同様な試験をしたところ、実施例１と全く同様な結果が得られた。
【００２５】
実施例１０
実施例１に於いて、重金属固定材として８５％濃度の正燐酸：Ｈ3ＰＯ4の代わりにジ・エチル・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム（Ｃ2Ｈ5）2・ＮＣＳ2・Ｎａに代え、魚岩礁体の表面に塗工する塗工材を硫酸第一鉄の代わりに、水酸化第二鉄：Ｆｅ（ＯＨ）3に代えた以外は、すべて実施例１と同様にして海水藻魚岩礁体を製造した。これを実施例１と同様に海水中に定住させて、２０日後及び５カ月後に実施例と同様な試験をしたところ、実施例１と全く同様な結果が得られた。
【００２６】
【作用】
本発明は、海水藻魚岩礁体の組成として、焼却灰（フライアッシュ）または有害な重金属類を含む汚染土または建設廃材・特にコンクリートがら等の廃棄物とセメント・重金属固定材・水とを任意の割合に配合する事で、その中に含有する重金属類及びアルカリが、重金属固定剤と反応して水に不溶性な化合物に変化した組成になるのである。
【００２７】
すなわち、セメント中のアルカリの存在下で廃棄物中の有害な重金属は重金属固定材と反応して、例えば重金属類の炭酸塩化合物、重金属類の燐酸塩化合物、重金属類の珪酸塩化合物、重金属類のナトリウム塩化合物、重金属類のカリウム塩化合物、重金属類のカルシウム塩化合物、重金属類のマグネシウム塩化合物、重金属塩類のマンガン塩化合物、重金属類のバリウム塩化合物、重金属類のアルミニウム塩化合物、重金属類の鉄塩化合物、重金属類の硫黄化合物、重金属類の有機キレート化合物等を形成する。重金属と固定材とから形成される化合物は、魚岩礁体を形成していると同時に、固定されているために重金属が海水中に溶けだして環境を汚染することがない。コンクリートからのアルカリ分及び有害な重金属類の溶出を防止しているので、半永久的に無害な廃棄物をリサイクル（再利用）した岩礁体になっている。
【００２８】
さらに岩礁体の表面のアルカリ溶出防止層は、コンクリートの表面からアルカリが水中に溶出するのを防止する。そのため海水及び水中に於いて、その岩礁体表面に動植物類、微生物類、藻類等が生息・付着・繁殖出来る。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、有害な重金属を含む廃棄物と重金属固定材を使用する事により、廃棄物を有効にリサイクル（再利用）可能とするとともに、環境に対してし有害な重金属による汚染を十分防止できる海水藻魚岩礁体が得られ。
【００３０】
さらにこれらの無害化された岩礁体の表面には、アルカリ溶出防止層が設けられているため、鉄塩を含む該層により、コンクリートの表面からアルカリ成分が溶出することを効果的に防止して、コンクリート体の表面に魚介類、藻類等を良好に繁殖させることができる。