(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Fe‐Cr系合金からなる母材表面に酸化膜を有し、前記母材中心部のCr含有量(A)と、酸化膜が形成されている母材表面部のCr含有量の最小値(B)とのmass%の比(B/A)が0.70〜0.88の範囲内にあり、
前記Fe‐Cr系合金の組成が、mass％で、Cr:15〜25％、Si:0.10〜0.30％、Mn:0.2〜1.0％、Al:0.02〜1.0％、Ti:0.1〜0.6％、残部不可避的不純物とFeからなることを特徴とする封着用合金。
【請求項２】
酸化膜中の組成で酸素以外の元素の割合が、mass％で、Cr:60〜85％、Fe:2〜15％、Mn:5〜25％、Al:≦2％、Ti:≦5％、Si:≦1％である請求項１に記載の封着用合金。
【請求項３】
酸化膜の厚さが3μm未満である請求項１又は２に記載の封着用合金。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、Fe‐Cr系封着用合金に係り、酸化膜を設けた母材表面部のCr含有量の最小値(B)と、前記母材の中心部のCr含有量(A)とmass%の比(B/A)を特定範囲にして、耐食性を向上させ、ガラス封着強度を上昇させた封着用合金に関する。
【0002】
【従来の技術】
Fe‐Cr系封着用合金は、陰極線管のパネル内面の支持用材料や各種電子機器のガラス封着に多用されている。特にガラスとの封着強度を確保するために合金表面に酸化膜が形成される。
【0003】
この酸化膜は、通常、Fe‐Cr系合金の組成や寸法等に応じて、加熱温度900〜1200℃、水素露点0〜40℃、加熱時間10〜90分の条件による湿潤水素炉処理によって形成される。
【0004】
また、所要形状にされたFe‐Cr系合金の表面に酸化膜を形成した封着材料は、その本来的機能を実現するために種々の要求がなされる。例えば、ガラスとの封着強度を向上するために比較的厚い酸化膜を形成(3〜4μm程度)したり、Fe‐Cr系合金と酸化膜との密着強度向上のためにFe−Cr系合金に特定の添加物を加えたり、種々の改良がなされている。
【0005】
近年、封着材料の品質の安定が要求され、特に耐食性の向上が強く望まれている。例えば、Fe‐Cr系合金に所定量のAlとともに希土類元素を添加することによって耐酸性を向上した封着合金が提案されている(特開平6-49599号)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記の提案によって、酸に対する耐食性の向上は実現されたが、さらに塩水に対する耐食性の向上も要求されており、現在では、その具体的な解決方法が提案されていない。
【0007】
この発明は、すぐれたガラスとの封着強度を低下させることなく、耐食性、特に塩水に対する耐食性の向上を可能にするとともに、生産性に優れた封着合金の提供を目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、酸化膜を有するFe‐Cr系合金の耐食性は母材表面近傍のCr含有量に影響されるものと推定し、Fe‐Cr系合金と酸化膜との界面近傍の性状とともに、酸化膜自体の組成や厚さ等を詳細に観察した。
【0009】
その結果、発明者等は、Fe‐Cr系合金の酸化膜直下の母材表面近傍におけるCrの含有量が、ガラス封着強度や塩水に対する耐食性に大きな影響を与えることを知見した。
【0010】
すなわち、Fe‐Cr系合金の母材表面近傍のCr含有量の減少を防止すれば、耐食性が向上し、ガラス封着強度も上昇することを知見した。
【0011】
発明者等の推測によれば、酸化被膜処理を行なうFe‐Cr系合金表面では、凹凸差、非金属介在物、結晶粒界等の存在により酸化被膜が均一には生成せず、結果として、該合金表面近傍の合金組成においても位置バラツキが生じる。このような、合金組成の位置バラツキを要因とする電位差の発生により、局部電池作用を招き、錆が発生するものと推定される。さらに、合金組成の位置バラツキは、平均的なCr量の減少が大きくなるにつれて大きくなるものと考えられる。
【0012】
従って、Fe‐Cr系合金の母材表面近傍のCr含有量の低下を抑制すれば、錆の発生を防止でき、目的が達成できるものと考えて種々実験を繰り返した結果、この発明を完成したのである。
【0013】
また、酸化膜を形成したFe‐Cr系合金中のCrが酸化膜中に拡散しすぎると、母材表面近傍におけるCrの含有量が低下し、該表面に空孔ができやすくなり、それらが集積することによってボイドを発生する。その結果として、合金母材表面と酸化膜との実質的な接触面積が少なくなり、ガラス封着強度が低下するものと考えられる。
【0014】
すなわち、この発明は、Fe‐Cr系合金からなる母材表面に酸化膜を有し、前記母材中心部のCr含有量(A)と、酸化膜を有する母材表面部のCr含有量の最小値(B)とのmass%の比(B/A)が0.70〜0.88の範囲内にあることを特徴とする封着用合金である。
【0015】
前記Fe‐Cr系合金は、mass％（以下、単に「％」と表示する。）で、Cr:15〜25％、Si:0.10〜0.30％、Mn:0.2〜1.0％、Al:0.02〜1.0％、Ti:0.1〜0.6％、残部不可避的不純物とFeからなる組成を有する。
【0016】
さらに、この発明の目的を達成するための望ましい酸化膜組成として、酸化膜中の組成で酸素以外の元素の割合が、Cr:60〜85％、Fe:2〜15％、Mn:5〜25％、Al:≦2％、Ti:≦5％、Si:≦1％の範囲内にある封着用合金を提案する。
【0017】
さらにまた、酸化膜の望ましい厚さとして、酸化膜の厚さが3μm未満である封着用合金を併せて提案する。
【0018】
【発明の実施の形態】
この発明は、母材表面に酸化膜を有するFe‐Cr系合金からなる封着材料において、母材の中心部のCr含有量(A)と、酸化膜を有する母材表面部のCr含有量の最小値(B)との％の比(B/A)が特定範囲内にあることを特徴とする。
【0019】
この発明において、各々のCr含有量(A)と(B)は以下の方法によって測定する。まず、酸化被膜を形成したFe‐Cr系封着合金に、該酸化被膜保護のために無電解Niめっき等による保護膜を施し、その後、酸化被膜断面観察ができるように樹脂等に埋め込み、同断面に鏡面研磨を施し測定試料とする。次いで、酸化被膜表面に対して垂直方向に、酸化被膜表面からFe‐Cr系合金内部方向に向けてEPMAによる線分析を行ない、図1に示す深さとCr量との関係のグラフを得る。
【0020】
図1のグラフについて説明すると、y軸はCr量(％)で原点はある値から始まり、x軸はFe‐Cr系合金表面から中心方向への深さ(μm)である。グラフで深さの値が0の箇所は上記のNi保護膜表面であるが、対象とする酸化膜を有する封着材料における深さの原点は、Ni保護膜表面と酸化膜との界面である。具体的にはグラフでCr量がプロットされ始めるところが深さの原点、すなわち酸化膜表面位置となる。
【0021】
酸化膜を形成したFe‐Cr系の封着合金において、酸化膜中に合金中のCrが拡散するため、酸化膜の深さ方向に高い含有量を示し、一方、母材側は母材表面近傍におけるCrの含有量が低下するため、Cr量値のピークを過ぎた後は該値は母材表面側で急激に落ち込み、Cr量の最低値が現れ、図1のグラフではCr量値の最も低くなっている箇所の近傍から母材となり、Cr量は該最低値から徐々に上昇し始める。
【0022】
発明者らの測定では、酸化膜の厚みにもよるが、酸化膜表面からおよそ25μmの範囲内の母材表面部においてCr値が最も低くなる箇所が現出し、この最低値をCr含有量(B)とする。グラフに示すごとく、通常Cr値は深さ方向に、酸化膜表面から母材表面部の範囲でピークと前記最低値を示した後、最低値から徐々に上昇して深さ原点から100μm程度を超えてから次第に変化しなくなり、母材の中心側までずっとCr値が一定となり、母材本来のCrの含有量を呈するようになる。この発明では、封着合金が板材や線材などの種々の形態を採用し得ることから、例えば板材であれば母材厚みの中央部近傍の増減の変化がなくなった該Cr値、丸線材であれば母材の径中心部近傍の増減の変化がなくなった該Cr値を、母材中心部のCr含有量(A)と定義する。
【0023】
ただし、測定位置による測定ばらつきが存在するため、一つの酸化被膜に対し、複数箇所(N=5)での線分析を実施し、Cr含有量(B)は上記全測定結果の最低値、Cr含有量(A)は上記全測定結果の平均値とする。
【0024】
この発明において、封着合金は、その母材表面に酸化膜を形成するとともに、前記母材の中心部Cr含有量(A)と前述した母材表面部におけるCr含有量(B)の最低値との％の比(B/A)が0.70〜0.88の範囲内にあり、以下の組成を有するFe‐Cr系合金が用いられる。
【0025】
この発明において、上記比(B/A)が0.70未満であると母材表面部のCr含有量のばらつきが大きく、目的とする耐食性が得られないだけでなく、Fe‐Cr系合金と酸化膜との密着性が弱く、また、0.88を超えると酸化被膜組成中のCr2O3量を十分確保することができず、酸化膜と合金母材の密着性の確保、酸化被膜の緻密性向上が実現できないため、0.70〜0.88の範囲内にすることが必要である。
【0026】
上記の特定比からなる各々のCr含有量(A)と(B)は、封着合金のCr含有量の選定と酸化膜形成時の条件を制御することによって実現できる。例えば、予め加熱温度及び水素露点を特定条件に設定した後、加熱時間の条件を種々変化させ、各々のCr含有量を測定することによって、最適な湿潤水素炉処理条件の設定が可能となり、量産規模の生産においても安定した特性の封着合金を得ることができる。その他、加熱温度の制御、水素露点の制御、Cr含有量の制御等、種々の手段の採用が可能である。
【0027】
この発明において用いるFe‐Cr系合金の組成について説明する。Cr含有量(中心部Cr含有量(A)に相当)は、封着合金としての特性を確保するために15〜25％であることが望ましい。
【0028】
すなわち、Cr含有量が15％未満では熱膨張係数が大きくなり、ガラスの熱膨張係数との整合性の観点から望ましくなく、また25％を超えると加工性が劣化することから15〜25％の範囲で選定することが望ましい。特に耐食性向上の観点を併せて考慮すると18％以上、さらに20％以上が好ましい。
【0029】
主合金元素である上記Cr以外に種々の目的で下記の成分を含む。
【0030】
Siは、素材溶製時の脱酸剤として使用される他、後述のAl,Tiと同様に内部酸化粒子を形成することから、酸化被膜とFe‐Cr系合金との密着強度を高める効果を有する。この効果を得るためには0.10％以上の添加が好ましい。また、多量の添加は、酸化初期に表面に多量のSi酸化物を形成し、その生成の位置によるばらつきがその後のFe,Crの酸化物の生成に影響し、Fe,Crの酸化物の生成が異なってくるため、酸化被膜の位置による被膜厚さや組成などのむらを生じる。これが前述した母材表面近傍のCr量のばらつき原因、すなわち耐食性劣化の原因となることから0.30％以下とすることが好ましい。Siは0.10〜0.30％の範囲内にて選定することが好ましい。
【0031】
Mnは、素材溶製時の脱酸剤として使用される他、酸化被膜中におけるガラスとの濡れ性が良好なスピネル型酸化物の形成に有効であり、この効果を得るためには0.2％以上の添加が好ましい。なお、多量の添加は、酸化被膜中の緻密なコランダム型Cr2O3の含有量低下を招き、酸化被膜が多孔質になり、耐食性低下の要因となることから1.0％以下とすることが好ましい。Mnは0.2〜1.0％の範囲内にて選定することが好ましい。
【0032】
Alは、内部酸化粒子を形成して、合金中を拡散してくる原子空孔のトラップサイトとなり、酸化被膜とFe‐Cr系合金の界面にボイドが形成されるのを抑制し、酸化被膜とFe‐Cr系合金との密着強度を高める効果を有する。この効果を得るためには0.02％以上の添加が好ましい。また、多量の添加は熱膨張係数を大きくすることから、1.0％以下とすることが好ましい。Alは0.02〜1.0％の範囲内にて選定することが好ましい。
【0033】
Tiは、Alと同様に内部酸化粒子を形成することから、ボイド形成抑制効果があり、この効果を得るためには0.1％以上の添加が好ましい。また、多量の添加は合金の加工性劣化を招くことから0.6％以下とすることが好ましい。Tiは0.1〜0.6％の範囲内にて選定することが好ましい。
【0034】
この発明で用いるFe‐Cr系合金は、上記成分のほか、残部不可避的不純物及びＦｅからなるものであるが、種々特性の改善を目的に上記以外の添加元素の含有を妨げるものではない。
【0035】
また、不可避的に含有される不純物でも、ガラスとの封着時に発泡の原因となるCは、0.1％以下、好ましくは0.08％以下、腐食起点となりやすい硫化物系介在物を形成するSは、0.01％以下、好ましくは0.008％以下とする等の調整を行なうことがこの発明の実用性向上の観点から望ましい。
【0036】
この発明の封着用合金に形成される酸化膜は、その組成として酸素以外に、Cr、Fe、Mn、Al、Ti、Siを含有しているが、ガラス封着強度の向上の観点から見た各元素の挙動は下記のとおりであり、酸化膜の組成で酸素以外の元素の割合が、Cr:60〜85％、Fe:2〜15％、Mn:5〜25％、Al:≦2％、Ti:≦5％、Si:≦1％であることが望ましいことを、発明者らは実験により確認した。
【0037】
酸化膜中のCrは、合金母材であるFe‐Cr系合金と酸化被膜との密着性向上、酸化被膜の緻密性向上の為に所定量の含有が好ましい。また、ガラスとの濡れ性確保のため、酸化被膜中にFe、Mnを所定量含有させることが好ましい。従って、酸化被膜中のCrは、60〜85％の範囲内で含有するよう調整することが好ましい。
【0038】
酸化膜中のFeは、ガラス封着時に酸化膜中のFeがガラス中に拡散することにより、ガラスと酸化被膜との密着性を確保できるため、所定量の含有が好ましく、また、含有量が多すぎると酸化被膜の緻密性に悪影響を与えるために、酸化被膜中のFeは、2〜15％の範囲内で含有するよう調整することが好ましい。
【0039】
酸化膜中のMnは、ガラスとの濡れ性の良いスピネル型酸化物となるため、所定量の5％以上の含有が好ましく、また、酸化被膜の緻密性に悪影響を与えるため、酸化被膜中のMnは、5〜25％の範囲内で含有するよう調整することが好ましい。
【0040】
酸化膜中のAlは、合金母材であるFe‐Cr系合金と酸化被膜との密着性向上効果を有するが、酸化被膜の電気抵抗値を高くしてしまうため、酸化被膜中のAlは、2％以下とすることが好ましい。
【0041】
酸化膜中のTiも、Alと同様に合金母材であるFe‐Cr系合金と酸化被膜との密着性向上効果を有するが、酸化被膜の電気抵抗値を高くしてしまうため、酸化被膜中のTiは、5％以下とすることが好ましい。
【0042】
酸化膜中のSiも、合金母材であるFe‐Cr系合金と酸化被膜との密着性向上効果を有するが、多量に含有されると酸化被膜にムラが発生するため、酸化被膜中のSiは、1％以下とすることが好ましい。
【0043】
なお、この発明において、酸化被膜中の上記元素の含有量は、EPMA分析による測定値とする。すなわち、酸化被膜表面から励起電子ビームを照射し、電圧・電流を適当な条件に設定し、酸化被膜表面近傍における各元素の含有量を測定した値を含有量とする。
【0044】
この発明の封着用合金においては、上記に説明したように母材の中心部Cr含有量(A)と表面部Cr含有量(B)との％の比(B/A)を特定範囲とすることによって、目的とする酸化膜の密着性と耐食性を実現でき、その結果、従来より酸化膜の厚さを薄くすることが可能となった。
【0045】
すなわち、酸化膜の厚さが3μm未満とすることが可能であり、1〜2μm程度としても、封着強度の低下を招くことなく、耐食性が確保できることが確認された。よって従来より短時間で酸化膜形成が可能になり、生産性向上をも実現することができた。
【0046】
この発明において、酸化膜の厚みの測定は、前述したEPMA測定用試料において、顕微鏡により酸化膜と母材表面近傍を観察することにより行う。なお、酸化膜表面及び母材との界面に凹凸があるため、酸化膜の厚さには位置によるばらつきがあるが、前記観察視野内で異常に突出した厚みの部分を除いた最も厚い部分の厚みを測定して、この発明の酸化膜の厚みの値とした。
【0047】
【実施例】
実施例1
表1に示す含有量でSiを含有した幅30mm、長さ30mm、厚さ1mmのFe‐Cr系合金を、加熱温度1000℃、水素露点10℃の条件にて、加熱時間を20分、30分、40分、50分、60分と変化させて所要厚みの酸化膜を形成した封着合金を得た。
【0048】
得られた封着合金の酸化被膜の厚さを前述の顕微鏡観察で測定し、EPMAにて、酸化被膜内の酸化物組成、Fe‐Cr系合金のCr含有量比(B/A)とともに測定し、またFe‐Cr系合金の酸化被膜とガラスとの封着強度、塩水噴霧法による耐食性を測定し、その結果を表1〜3に記載する。
【0049】
なお、上記封着強度の測定は、上記各々の封着合金をガラスに封着した後、ハンマーでガラスを破壊し、Fe‐Cr系合金との酸化膜の剥離の程度を目視にて確認した。酸化膜の剥離面積が、ガラス封着面積の10%以下の場合をA、20%以下の場合をB、30%以下の場合をC、40%を超える場合をDにて表示する。
【0050】
上記耐食性は、JISZ 2371に準ずる塩水噴霧試験による。すなわち、塩水は5%NaCl水溶液、試験室内温度は35℃、試験時間は5時間とし、試験終了後は純水洗浄し、乾燥した後、錆発生状況もしくは変色状況を目視にて観察した。錆もしくは変色領域の面積が、封着合金の表面積の10%以下の場合をA、20%以下の場合をB、30%以下の場合をC、40%を超える場合をDにて表示する。
【0051】
EPMA測定条件は次のとおりである。測定装置は、日本電子株式会社製  JXA 8600MXを使用した。励起電子ビーム電流は5.0×10-8A、電子ビーム電圧は15kVである。酸化被膜組成の表面からの半定量分析の場合のスキャン範囲はおよそ30μm×30μmである。また、合金表層近傍断面のCr値の線分析の場合は、スポット径は1μm、線分析測定速度は5sec/μmである。
【0052】
半定量分析は、酸化被膜中の各元素の特性X線強度を、上記の条件にて測定し、純元素を測定した場合と、測定サンプルでの特性X線強度との比に100を掛けた値を求め、これを各元素の半定量分析値（％）とする。
CA=IA-unk/IA-std×100
CA:元素Aの半定量分析値(%)
IA-unk: 純元素での元素AのX線強度
IA-std: 測定サンプルでの元素AのX線強度
【0053】
上記式で得られた半定量分析値を、酸素以外の元素で足し合わせた値に対して、各元素の割合を計算して、それを酸化膜中各元素の％値とした。計算例を示すと、検出元素が、元素A,B,C,Dおよび酸素の場合、「被膜中の元素Aの％値」をC'A(％)とすると、C'A=CA/(CA+CB+CC+CD)×100  と計算する。
【0054】
【表1】
0004302846.tif 000002
【0055】
【表2】
0004302846.tif 000003
【0056】
【表3】
0004302846.tif 000004
【0057】
上記表1〜表3から明らかなように、母材の中心部Cr含有量(A)と表面から厚さ方向に母材表面部Cr含有量(B)との％の比(B/A)が0.70〜0.88の範囲内にある試料は、封着強度と耐食性のいずれもがすぐれていることが分かる。
【0058】
特に、Cr値が15〜25％、Si値が0.10〜0.30％の組成の封着合金は、封着強度と耐食性の評価において、A又はBとすぐれていることがわかる。
【0059】
【発明の効果】
この発明によると、封着合金に要求されるガラスとの封着強度が良好であり、かつ塩水に対する耐食性が優れた封着材料が得られる。また、従来から採用される製造方法を大幅に変更することなく、ガラス封着強度と耐食性に優れた封着合金を量産規模で安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】  この発明による封着合金の酸化膜表面からの深さとCr含有量との関係をEPMAにて測定した結果を示すグラフである。
【図１】
0004302846.tif 000005