(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド６６単位７０〜９８重量％とポリアミド６Ｉ単位２〜３０重量％との共重合体であるポリアミド樹脂３０〜８５重量％、（ｂ）リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンから選ばれた少なくとも１種のリン系難燃剤１５〜４０重量％、（ｃ）オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸及びこれらのポリリン酸から選ばれた少なくとも１種のリン酸系化合物０．５〜５重量％、（ｄ）無機質強化材５〜５０重量％の各成分からなり、前記成分（ａ）〜（ｄ）の量が全部で１００重量％であることを特徴とする強化された難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ＪＩＳ  Ｋ６８１０で測定）が１．５〜３．５であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）リン系難燃剤がリン原子として１０〜１８重量％を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）リン系難燃剤の平均粒径が０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）リン酸系化合物がリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｄ）無機質強化材がガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカの中から選ばれた少なくとも１種の強化材であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。特に、電気・電子分野のコネクター等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつモールドデポジット現象が極めて少ない成形性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの分野で使用されている。特に近年、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、この為、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬー９４Ｖ−０規格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされている。そしてそれらにおいては一般にハロゲン系難燃剤やトリアジン系難燃剤を添加する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環式化合物の添加（特開昭４８ー２９８４６号公報）や臭素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの添加（特開昭４７ー７１３４号公報）、臭素化ポリスチレンの添加（特開昭５１ー４７０４４号公報、特開平４ー１７５３７１号公報）、臭素化ポリフェニレンエーテルの添加（特開昭５４ー１１６０５４号公報）、臭素化架橋芳香族重合体の添加（特開昭６３ー３１７５５２号公報）、臭素化スチレンー無水マレイン酸重合体の添加（特開平３ー１６８２４６号公報）等が知られている。特にこれらハロゲン系難燃剤をガラス繊維等で強化したポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の難燃性と高い剛性から、電気・電子部品用途、特にプリント積層板に搭載されたり接続されたりするコネクター用途に多用されてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に腐食性のハロゲン化水素及び煙を発生したり、有毒な物質を排出する疑いがもたれ、これら環境問題からハロゲン系難燃剤の配合されたプラスチック製品の使用を規制する動きがある。このことから、ハロゲンフリーのトリアジン系難燃剤が注目され数多く検討がなされている。
【０００４】
例えば難燃剤としてメラミンを使用する技術（特公昭４７ー１７１４号公報）、シアヌル酸を使用する技術（特開昭５０ー１０５７４４号公報）、シアヌル酸メラミンを使用する技術（特開昭５３ー３１７５９号公報）が良く知られている。これらの技術で得られた非強化のポリアミド樹脂組成物はＵＬ９４Ｖ−０規格に適合する高度の難燃レベルを有するものの、ガラス繊維等の無機強化材で強化し剛性を高めた組成においては、難燃剤を多量に配合した場合であっても、燃焼時、綿着火現象があり、ＵＬ９４Ｖ−Ｏ規格に適合しない問題がある。又、イントメッセント型難燃剤であるリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用する技術（特表平１０ー５０５８７５号公報）が提案されているが、単にリン酸メラミンを配合しただけでは１／１６ｉｎｃｈの成形品において難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０規格を満足するものの、ポリアミド樹脂との相溶性が悪いためか、１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品でＵＬ９４Ｖ−０規格を満足するものは得難い。又、押出混練時の作業性が困難であるばかりか、成形時に難燃剤が昇華して金型に汚染物質が付着する、いわゆるモールドデポジット現象を生じる問題が有り、成形性に優れ薄肉成形品でＵＬ９４Ｖ−０規格を満足する非ハロゲンベースの難燃性ポリアミド樹脂の出現が強く渇望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつモールドデポジット現象が極めて少ない強化された難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、無機質強化材、リン系難燃剤及びポリアミド樹脂を組合わせた系に特定のリン酸系化合物を配合した際に、前記本発明目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）ポリアミド６６単位７０〜９８重量％とポリアミド６Ｉ単位２〜３０重量％との共重合体であるポリアミド樹脂３０〜８５重量％、（ｂ）リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンから選ばれた少なくとも１種のリン系難燃剤１５〜４０重量％、（ｃ）オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸及びこれらのポリリン酸から選ばれた少なくとも１種のリン酸系化合物０．５〜５重量％、（ｄ）無機質強化材５〜５０重量％の各成分からなり、前記成分（ａ）〜（ｄ）の量が全部で１００重量％であることを特徴とする強化された難燃性ポリアミド樹脂組成物である。
【０００８】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（ａ）としては、ポリアミド６６およびポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミドやヘキサメチレンテレフタルアミド、テトラメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド、メタキシリレンアジパミドなどのテレフタル酸、イソフタル酸、キシリレンジアミン等の芳香族成分を含む芳香族ポリアミドとポリアミド６６とを共重合成分とする共重合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられる。特に薄肉成形品において高い難燃性と優れた成形品外観が得られる点から、ポリアミド６６とポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンアジパミド）との共重合体及びこれらの混合ポリアミドが好ましく、特にポリアミド６６単位７０〜９８重量％とポリアミド６Ｉ単位２〜３０重量％との共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ）が耐熱性、成形品外観性及び成形加工性の点で最も好ましい。これら共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらであっても良い。又、これらポリアミド樹脂の分子量は成形可能な範囲の物であれば良く、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に示される硫酸相対粘度が１．６〜３．５の範囲にあるポリアミド樹脂が成形流動性が良好でかつ高度な難燃レベルを保持できるので特に好ましい。
【０００９】
本発明で用いられるリン系難燃剤（ｂ）は、メラミンとリン酸またはポリリン酸とから得られるメラミン付加物であるリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンから選ぶことが出来る。これら難燃剤はシアヌル酸メラミンに代表されるトリアジン系難燃剤に比較して、ガラス繊維等の無機質強化材と併用して使用した際に、高度の難燃化効果を発揮すると言う驚くべき作用効果を有している。特にポリアミド６６とポリアミド６Ｉとの共重合体及び、又は混合ポリアミド樹脂に当該リン系難燃剤を配合した際には更に高度な難燃化効果を発現し得る。
【００１０】
本発明で難燃剤として使用するリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸を用いた付加物が難燃剤としての効果が高く、好ましい。
【００１１】
本発明で難燃剤として使用するポリリン酸メラミンを構成するポリリン酸とはいわゆる縮合リン酸と呼ばれるものであり鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度は通常３〜５０であるが、本発明では、これら縮合度を特に制約しない。
【００１２】
本発明のリン系難燃剤とは、メラミンと上記リン酸又はポリリン酸との実質的に等モルから形成されるメラミン付加物を意味し、一部酸官能基が一部遊離の状態にあっても良い。かかるメラミン付加物はメラミンと上記のリン酸との混合物を例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の付加物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。最終的に得られる本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点でメラミン付加物の粒径は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのが良い。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。又、メラミン付加物は必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミンあるいはリン酸が多少残存していても良いが、メラミン付加物中にリン原子として１０〜１８重量％を含有するものが、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少なく特に好ましい。又、これらリン系難燃剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００１３】
本発明におけるリン酸系化合物（ｃ）とはモールドデポジット抑制剤として驚くべき作用効果を発現するものであって、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸及びこれらのポリリン酸が挙げられる。特に縮合型リン酸であるピロリン酸、三リン酸、四リン酸が成形加工時のガス発生抑制効果もおおきく好ましく用いられる。又、これらリン酸系化合物はアルカリ金属やアルカリ土類金属との塩であっても良い。
【００１４】
本発明に用いる無機質強化材（ｄ）としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカが好ましく使用される。又、ガラス繊維は長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維はポリアミド用に表面処理した物を用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）からなるポリアミド樹脂組成物において、主体となるポリアミド樹脂（ａ）の割合は３０〜８５重量％の範囲であることが必要である。３０重量％未満では成形加工性、機械的物性が損なわれ、８５重量％を越えると難燃性、剛性の低下が生じる恐れがある。
【００１６】
リン系難燃剤（ｂ）の割合は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。成分（ｂ）の量が５重量％未満では難燃効果が充分でなく、４０重量％を越えると混練時分解ガスが発生したり、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着するなどの問題が生じる。又、機械的物性の著しい低下や、成形品外観の悪化の原因ともなる。
【００１７】
リン酸系化合物（ｃ）の割合は０．０５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。成分（ｃ）の量が０．０５重量％未満では成形加工時のモールドデポジット現象抑制に効果が少なく、５重量％を超えるとポリアミド樹脂の分解を加速し、機械的物性低下の原因となる懸念がある。
【００１８】
無機質強化材（ｄ）の割合は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満では機械的強度・剛性の発現が認められず、５０重量％を超えると押出時や射出成形時の成形加工性の著しい低下があるばかりか、量的な物性改良効果も認められない。
【００１９】
本発明では、更に無機系の難燃助剤を機械的物性や成形加工性に悪影響を与えない範囲に於いて添加することもできる。好ましい難燃助剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化硼素、硼酸亜鉛等が挙げられる。
【００２０】
本発明の強化された難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定はなく、ポリアミド樹脂、リン系難燃剤、リン酸系化合物、無機充填材を常用の単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法等であってよい。
【００２１】
本発明の強化された難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば顔料、染料等の着色剤や、ポリアミド樹脂の一般的な熱安定剤である銅系熱安定剤（例えばヨウ化銅、酢酸銅等とヨウ化カリウム、臭化カルウムとの併用）、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系耐熱剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添加することが出来る。
【００２２】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた測定方法を以下に示す。
【００２４】
［測定方法］
（１）薄肉難燃性；
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従って測定した。なお試験片の厚みは１／３２ｉｎｃｈとし射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて成形して得た。
（２）硫酸相対粘度
ＪＩＳ  Ｋ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を測定した。
（３）機械特性
射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を成形しＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した方法で曲げ試験を実施し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。
（３）モールドデポジット性
射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃で連続５０ショット成形し、成形後金型の表面の汚染の程度（モルドデポジット）を肉眼で観察して評価した。評価基準は次の通りである。
◎：金型の汚染がほとんど認められない。
○：金型の汚染がわずかに見られる。
×：金型に著しく白い汚染物が認められる。
【００２５】
【実施例１】
メラミンとオルトリン酸の等モル混合物を重量比で１０倍量の水で懸濁させて、約１００℃で十分に攪拌後、スラリーを濾過して白色のケーキを得た。次にこのケーキを８０℃で真空乾燥後、粉砕して粒径１０〜５０μｍのメラミンーリン酸付加物の粉末を得た。こうして得られたメラミン付加物（リン原子含有量１４．１重量％）を２５重量％、ポリリン酸（片山化学製：１級試薬、縮合度約４）を０．５重量％、硫酸相対粘度２．３のポリアミド６６／６Ｉ共重合体（ポリアミド６６の共重合比率８０重量％，融点２４１℃）を４９．５重量％及びガラス繊維［旭ファイバーグラス（株）製０３ＪＡ４１６］を２５重量％になるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２６０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍの条件下で、ポリアミド樹脂、メラミン付加物及びポリリン酸をトップフィードし、ガラス繊維はサイドフィードして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを前記した測定法によって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例２〜５、比較例１〜２】
ポリアミド樹脂、メラミンーリン酸付加物、ポリリン酸及びガラス繊維の配合割合を表１に示す割合にした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００２７】
【参考例１】
ポリアミド樹脂として硫酸相対粘度２．９のポリアミド６６（旭化成工業製：レオナ１３００）、リン系難燃剤として平均粒径約３μｍのポリリン酸メラミン［（株）三和ケミカル製：アピノンＭＰＰ−Ａ］及びリン酸系化合物としてピロリン酸（片山化学製：１級試薬）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００２８】
【参考例２】
リン酸系化合物としてリン酸（片山化学製：１級試薬）を用いた以外は参考例１と同様にしてペレットを得て、緒特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００２９】
【比較例３〜４】
ポリアミド樹脂、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸及びガラス繊維の配合割合を表２に示す割合にした以外は参考例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００３０】
【比較例５】
ポリアミド樹脂として硫酸相対粘度２．６のポリアミド６［宇部興産（株）製：ＳＦ１０１３Ａ］を用いた以外は参考例１と同様にしてペレットを得て、
諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００３１】
【比較例６】
ピロリン酸に替えてリン酸トリメチル（片山化学製：１級試薬）を用いた以外は参考例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
0004278779.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004278779.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明の組成物は薄肉成形品においても難燃性が極めて高く、更には燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつ、成形加工時にモールドデポジット現象がほとんど認められない優れた成形材料であり、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に用いることが出来る。