(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される難燃性アクリレート誘導体。
【化１】
0004324985.tif 000006
（式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の整数を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）において、ａ＋ｂ＝２の化合物を０〜８０モル％、ａ＋ｂ＝３の化合物を８０〜０モル％及びａ＋ｂ＝４〜５の化合物を０〜２０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性アクリレート誘導体の組成物（但し、ａ＋ｂ＝２の化合物、ａ＋ｂ＝３の化合物、及びａ＋ｂ＝４〜５の化合物のいずれもが０モル％になることはない。）。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
0004324985.tif 000007
（式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の整数を表す。）で示される臭素化ｐ−クミルフェノールとアクリル酸ハライドを反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性アクリレート誘導体又はその組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の難燃性アクリレート誘導体を樹脂に配合することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂１００重量部に対して難燃性アクリレート誘導体を５〜５０重量部配合することを特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な臭素化ｐ−クミルフェノールの誘導体に関するものであり、本発明の化合物は各種電気機器などに多用される難燃樹脂用配合型難燃剤として使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来の合成樹脂の難燃化方法としては、種々の樹脂に対して、様々な臭素系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、無機系難燃剤等が用いられ、用途により使い分けがなされている。代表的な難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノール−Ａ（以下ＴＢＡと略す）、ＴＢＡ−エポキシオリゴマー、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように様々な難燃剤の提案がなされ、様々な用途で使い分けがなされているものの、近年の難燃規制の強化、配合した難燃樹脂の性能のさらなる向上要求が高く、従来品の欠点を補完する剤の創製が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規な臭素系難燃剤について鋭意検討した結果、本発明の難燃性アクリレート誘導体を見出した。さらにこれを配合した樹脂組成物は難燃性能が優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化３】
0004324985.tif 000002
【０００７】
（式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の整数を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
で表される難燃性アクリレート誘導体、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
まず、本発明の上記一般式（１）で表される難燃性アクリレート誘導体及びその製造方法について説明する。
【００１０】
本発明の難燃性アクリレート誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析において、ａ＋ｂ＝２〜５の化合物の混合物であり、通常ａ＋ｂ＝２の化合物を０〜８０モル％、ａ＋ｂ＝３の化合物を８０〜０モル％及びａ＋ｂ＝４〜５の化合物を０〜２０モル％の範囲で含有し、臭素含量３８〜６０％、軟化点８０〜２００℃、熱天秤での重量５％減少温度が２００℃以上の耐熱性を示す白色〜薄茶色結晶である。
【００１１】
尚、本発明において示す平均臭素化数とは、臭素化ｐ−クミルフェノールを元素分析することより得られた組成比を基に算出した一分子当たりの平均臭素化数をいい、２．５〜４．０の範囲である。
【００１２】
本発明の難燃性アクリレート誘導体は、下記一般式（２）
【００１３】
【化４】
0004324985.tif 000003
【００１４】
（式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の整数を表す。）
で示される臭素化ｐ−クミルフェノールとアクリル酸ハライドを脱ハロゲン化水素試剤存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１５】
本発明の難燃性アクリレート誘導体の製造に適用可能な脱ハロゲン水素化試剤としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属または水素化アルカリ土類金属等が挙げられるが、工業的に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。これらの脱ハロゲン化水素試剤のうち無機塩基に関しては水溶液として使用する。
【００１６】
脱ハロゲン化水素試剤の使用量としては、特に規定はないが、臭素化ｐ−クミルフェノールに対して通常１〜２当量用いる。
【００１７】
上記一般式（１）で示される化合物の製造に適用可能なアクリル酸ハライドとしては具体的にはアクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイドで、工業的に好ましくはアクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイドである。
【００１８】
アクリル酸ハライドの添加量としては、原料の臭素化ｐ−クミルフェノールに対して１〜２モル倍量用いるが、好ましくは反応性及び経済性の面で１．１〜１．５モル倍量の範囲である。
【００１９】
反応に使用する溶剤としては、臭素化ｐ−クミルフェノール、アクリル酸ハライド及び脱ハロゲン化水素試剤に対して不活性であり、臭素化ｐ−クミルフェノール、アクリル酸ハライド及び脱ハロゲン化水素試剤を溶解可能であればあらゆるものが適用可能であり、具体的にはジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、アセトン、メタノール、水−メタノール、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２０】
溶剤の使用量としては、反応に具する原料の臭素化ｐ−クミルフェノールに対してあらゆる量比で使用可能であるが、０．５重量倍量以下では反応終了後の反応液粘度が高くなるため好ましくなく、また１００重量倍量以上では経済的ではない。従って好ましくは０．５〜１００重量倍量の範囲で、さらに好ましくは０．９〜５０重量倍量の範囲である。
【００２１】
反応温度としては、脱ハロゲン化水素試剤及び溶剤により異なるが、通常０℃〜６０℃の範囲で実施する。
【００２２】
反応時間としては、脱ハロゲン化水素試剤及び反応温度により異なるが、通常１〜８時間の範囲で実施する。
【００２３】
反応後、反応液を吸引濾過後、水洗し、さらにアセトン等の有機溶媒で洗浄した後、乾燥することにより目的とする本発明の難燃性アクリレート誘導体を得ることができる。また必要に応じて再結晶等の精製を行っても良い。
【００２４】
本発明の上記一般式（１）で示される難燃性アクリレート誘導体は、難燃剤として使用することができる。
【００２５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂、本発明の難燃性アクリレート誘導体、難燃助剤等から構成され、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤等の添加剤を添加しても良い。
【００２６】
本発明の難燃性アクリレート誘導体が配合可能な樹脂としては、具体的には例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳと略す）、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイ等も例示できる。これらのうち、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイが好適な樹脂として例示される。
【００２７】
本発明の難燃性アクリレート誘導体の樹脂への配合量としては、配合する樹脂の種類や目的とする難燃性能により異なり、特に限定するものではないが、通常樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部配合される。
【００２８】
本発明の難燃性アクリレート誘導体を樹脂に配合するにあたり、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等の難燃助剤を添加しても良く、この場合、本発明の難燃性アクリレート誘導体１００重量部に対して通常５〜８０重量部添加される。さらに必要に応じて、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等を添加しても良く、この場合、本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部添加される。これらの他、必要に応じて帯電防止剤やタルク、グラスファイバー等の無機充填剤を添加しても良い。
【００２９】
本発明の難燃性アクリレート誘導体の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合には、例えば予め本発明の難燃性アクリレート誘導体を樹脂原料に分散させた後硬化させれば良く、熱可塑性樹脂に配合する場合には、例えばコニカルブレンダーやタンブラーミキサーを用いて必要な配合試剤を混合し、二軸押出機等を用いてペレット化しても良い。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方法は、特に限定されるものではなく、例えば押出成型、射出成型等を行い、目的とする成型品を得ることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の難燃性アクリレート誘導体は、有能な難燃剤であり、特に熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂に配合した場合、樹脂の機械物性を低下させることなく高い難燃性能を発現する。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
参考例１
撹拌機及び冷却ジャケット付き滴下ロートを備えた１リットルの四つ口丸底フラスコにｐ−クミルフェノール４２．４ｇ（０．２モル）、三塩化アンチモン２．１ｇ（０．０１モル）及びジクロロメタン３８２ｇを仕込み、冷却循環恒温装置を用いて−２℃に冷却した。
【００３３】
次に、０．５リットルの四つ口丸底フラスコに臭素６０．７ｇ（０．３８モル）及びジクロロメタン３７９ｇを仕込み、冷却循環恒温装置により０℃に冷却した後、塩素２１．３ｇ（０．３モル）を一時間かけて吹き込み、塩化臭素のジクロロメタン溶液を調製した。この塩化臭素のジクロロメタン溶液を先ほどの冷却ジャケット付き滴下ロートに仕込み、ｐ−クミルフェノール溶液に６時間かけて滴下し、さらに３０分間熟成を行った。
【００３４】
反応後、反応液に５重量％ヒドラジン溶液を加えて残存する塩化臭素及び過剰分の臭素を除外した後、分液し、水洗を行って臭素化ｐ−クミルフェノールの溶液を得た。
【００３５】
この臭素化ｐ−クミルフェノールの溶液に水蒸気を吹き込み、まず溶媒を蒸留留去した後、続いて低沸点の不純物を同様に留去させた。水蒸気蒸留後、その温度を保ちながら、臭素化ｐ−クミルフェノールの溶液層を分液した。次いで、この溶液を減圧下、９０℃で乾燥の後、微黄色を帯びた粘調状態の臭素化ｐ−クミルフェノール８０．１ｇを得た。この得られた臭素化ｐ−クミルフェノールについて、元素分析、核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー及び赤外吸収スペクトルを測定した結果を以下に示す。
【００３６】
0004324985.tif 000004
この元素分析結果より算出した一分子当たりの平均臭素化数は２．６１であった。
【００３７】
（２）核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3、1Ｈ、ｐｐｍ）：δ１．４〜１．８（ｍ、６Ｈ）、５．７〜５．８（ｓ、１Ｈ）、６．９〜７．６（ｍ、６．４Ｈ）。
【００３８】
（３）ガスクロマトグラフィー（ＤＢ−１、０．２５ｍｍ×１５ｍ）：ジブロモ体；３９．５９ｗｔ％、ジブロモクロロ体；２．１６ｗｔ％、トリブロモ体；５３．２８ｗｔ％、テトラブロモ体；４．６８ｗｔ％、ペンタブロモ体；０．０１ｗｔ％、低沸点物；０．２８ｗｔ％。
【００３９】
（４）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４９５、２９７０、１７６３、１６４８、１５８９、１５５９、１４７５、１３９６、１３６４、１３２０、１２７１、１２４６、１２００、１１７０、１１４１、１０９２、１００９、９３０、８７６、８６３、８２５、７８８、７３７、７１６。
【００４０】
実施例１
撹拌機及び滴下ロートを備えた０．３リットルの４つ口丸底フラスコに平均臭素化数２．６１の臭素化ｐ−クミルフェノール９．５ｇ（０．０２モル）、ジクロロメタン１００ｇ及びトリエチルアミン１５．８ｇ（０．１６モル）を仕込み冷却循環恒温装置を用いて１０℃に冷却した。
【００４１】
次いでアクリル酸クロライド１０．１ｇ（０．１１モル）を臭素化ｐ−クミルフェノール溶液に３０分間かけて滴下し１０℃で３時間熟成を行った。反応後、水１００ｇを添加して分液した。
【００４２】
得られた反応液をｎ−ヘキサン２００ｇに滴下、晶析させることにより目的物のｐ−クミルフェノールアクリル酸エステル８．３ｇを得た。この得られた難燃性アクリレート誘導体について、元素分析、融点、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び熱天秤を測定した結果を以下に示す。
【００４３】
0004324985.tif 000005
この元素分析結果より算出した一分子当たりの平均臭素化数は２．６１であった。
【００４４】
（２）融点：３８−４４℃。
【００４５】
（３）核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3、1Ｈ、ｐｐｍ）：δ１．６〜１．７（ｓ、６Ｈ）、６．０〜６．１（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．５（ｍ、１Ｈ）、６．６〜６．８（ｍ、１Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ、６．４Ｈ）。
【００４６】
（４）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：２９７１、１７５５、１６３７、１５８５、１５５１、１４５８、１４０１、１２７４、１２２９、１１３８、１１２５、１１１２、１００７、９８０、８９２、８７６、８２５、７９４、７４３、７２２、７０１。
【００４７】
（５）熱天秤（℃）：５％重量減少（２５０）、１０％重量減少（２７７）、５０％重量減少（３５４）。
【００４８】
実施例２
実施例１と同様の製法で得られた臭素含量４４．８重量％の難燃性アクリレート誘導体にスチレンを加えてスチレン濃度３０重量％の溶液を調製した。
【００４９】
得られた溶液７０部、ビスフェノールＡ系エポキシ難燃性アクリレート樹脂（昭和高分子（株）製、商品名リポキシＲ−８０６）３０部、三酸化アンチモン３部及び過酸化ベンゾイル１部を混合して、含浸用の樹脂液を調製した。
【００５０】
得られた樹脂液を含浸したガラスクロス（ＷＥ−１８Ｋ、日東紡績製）を８層及びエポキシ系接着剤を塗布した電解銅箔（ＴＣ箔、日鉱グールドフオイル製）を重ね合わせ過剰の樹脂液を排除した後、１００℃で３０分間硬化し、厚さ１．６ｍｍの片面銅張り積層板を得た。得られた試料片は白色の外観をしており、ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験方法に準拠して燃焼性の評価を行ったところ、ＵＬ−９４  Ｖ０に相当する結果が得られた。
【００５１】
実施例３
３リットルのオートクレーブに、水１ｋｇ、ポリスチレンビーズ３００ｇ、実施例１で得られた難燃性アクリレート誘導体５ｇ、ジクロロメタン５ｇを仕込み、１００℃に加熱した後、これにブタンガスを１０ｋｇ／ｃｍ2になるまで圧入し、同温度で２時間保持した。
【００５２】
室温へ冷却、濾過、水洗、乾燥の後、得られたビーズ中の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体含量を測定したところ、４．５２ｇであった。
【００５３】
得られた難燃ポリスチレンビーズを通常の方法で発泡成型したところ、密度０．０３２ｇ／ｃｍ3の発泡体が得られ、ＪＩＳ  Ａ  ９５１４に規定された燃焼性試験を行ったところ保温板１種３号に合格した。