(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体性有機物と水を混合した原料混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、２００〜６５０℃の温度で熱分解して油分とガスと残渣と灰と水分を生成する第１熱分解工程と、
前記第１熱分解工程で生成した生成物を油分、ガス及び水分を含む気体成分と残渣及び灰を含む固体成分とに分離する第１分離工程と、
前記第１分離工程で分離した気体成分にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方を添加混合し前記混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、６００〜９００℃の温度で反応させて水素ガスを主成分とするガスとアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方と水分を生成するガス化工程と、
前記ガス化工程で生成した生成物を水素ガスを主成分とするガスからなる気体成分とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方からなる固体成分とに分離する第２分離工程と
を含む水素ガスの製造方法。
【請求項２】
第２分離工程で分離した固体成分を０．０１〜３ＭＰａの圧力下、６００〜１０００℃の温度で熱分解してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方と二酸化炭素を生成する第２熱分解工程と、
前記第２熱分解工程で生成した生成物をアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方と二酸化炭素とに分離する第３分離工程と、前記第３分離工程で分離したアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方をガス化工程に再利用する再利用工程と
を更に含む請求項１記載の水素ガスの製造方法。
【請求項３】
第１分離工程で分離した固体成分を酸素雰囲気下で燃焼し前記燃焼熱により第２分離工程で分離した固体成分を熱分解する請求項２記載の水素ガスの製造方法。
【請求項４】
第１熱分解工程で原料混合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方を添加混合した後、熱分解を行う請求項１ないし３いずれか記載の水素ガスの製造方法。
【請求項５】
固体性有機物と水とを混合して原料混合物を調製するミキサー(10)と、
前記原料混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、２００〜６５０℃の温度で熱分解して油分、ガス及び水分を含む気体成分と残渣及び灰を含む固体成分を分離生成する熱分解炉(14)と、
前記熱分解炉(14)で生成した前記油分、ガス及び水分を含む気体成分とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方の混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、６００〜９００℃の温度で反応させて水素ガスを主成分とするガスとアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方と水分を生成するガス化炉(22)と、
前記ガス化炉(22)で生成した生成物を水素ガスを主成分とするガスからなる気体成分とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方からなる固体成分とに分離する分離器(40)と
を備えた水素ガスの製造装置。
【請求項６】
分離器(40)で分離した固体成分を０．０１〜３ＭＰａの圧力下、６００〜１０００℃の温度で熱分解してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方を再生して、二酸化炭素を分離生成するロータリキルン(53)を更に備えた請求項５記載の水素ガスの製造装置。
【請求項７】
ロータリキルン(53)の熱源を熱分解炉(14)で生成した固体成分を酸素雰囲気下で燃焼することにより得られる燃焼熱とする請求項６記載の水素ガスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体性有機物より亜臨界又は超臨界水を用いて水素ガスを製造する方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物資源から様々な方法で有用なガスを製造する方法が研究され、実用化されている。石炭を例にした場合、ガス化炉を用いて一酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素を含むガスを精製する技術が広く普及している。この方法では、一酸化炭素が多く発生するとともにガス中に二酸化炭素が含有されるため生成したガスの単位面積当たりの熱量が低くなる。そこで生成ガス中より二酸化炭素を分離する方法として、湿式法により洗浄分離する方法が採用されている。この分離方法により高カロリーのガスが生成される。しかしながら二酸化炭素を高い純度で回収するには更にいくつかの工程が必要である。
【０００３】
そこで上記方法の欠点を解決する方法として、アクセプター法と呼ばれる流動層と二酸化炭素吸収剤にＣａＯを用いたプロセスが提案されている。この方法では湿式法を用いずに高カロリーのガスを生成できるが、ＣａＯに吸収された二酸化炭素が再生段階で燃焼空気により希釈されることと、ＣａＯが再生過程において焼き締まりを起こし、また石炭中の灰成分と反応し、不活性になる問題点があった。
【０００４】
このアクセプター法の問題点を解決する方法として、資源環境技術総合研究所より石炭利用ＣＯ2回収型水素製造技術が開示されている（「コールジャーナル」Ｎｏ．３６、ｐ１９〜ｐ２２、１９９９．３）。この製造技術はアクセプター法と同じようなプロセスで原料の処理を高温高圧水中で行うことによりＣａＯの不活性化を抑制するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、石炭には元来アルミナ、シリカなどの不純物が約１０％程度ほど含まれており、前述した製造技術ではこの不純物が再生炉でＣａＯと化学的に安定な化合物を形成してしまうため、分離工程でＣａＯの一部が再生できず、不足分をその都度追加供給しなければならない問題があった。
本発明の目的は、生成ガス中の不純物を分離し、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方の再生を容易にし得る水素ガスの製造方法及びその装置を提供することにある。
本発明の別の目的は、二酸化炭素を副産物として高純度で回収する水素ガスの製造方法及びその装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、固体性有機物と水を混合した原料混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、２００〜６５０℃の温度で熱分解して油分とガスと残渣と灰と水分を生成する第１熱分解工程と、第１熱分解工程で生成した生成物を油分、ガス及び水分を含む気体成分と残渣及び灰を含む固体成分とに分離する第１分離工程と、第１分離工程で分離した気体成分にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方を添加混合し混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、６００〜９００℃の温度で反応させて水素ガスを主成分とするガスとアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方と水分を生成するガス化工程と、ガス化工程で生成した生成物を水素ガスを主成分とするガスからなる気体成分とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方からなる固体成分とに分離する第２分離工程とを含む水素ガスの製造方法である。
請求項１に係る発明では、第１熱分解工程で原料混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、２００〜６５０℃の温度で熱分解し、次に第１分離工程で生成した生成物を油分、ガス及び水分を含む気体成分と残渣及び灰を含む固体成分とに分離する。ガス化工程で第１分離工程で分離した油分、ガス及び水分を含む気体成分にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方を添加混合し混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、６００〜９００℃の温度で反応させて水素ガスを主成分とするガスとアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方と水分を生成し、第２分離工程でガス化工程で生成した生成物を水素ガスを主成分とするガスからなる気体成分とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方からなる固体成分とに分離する。この方法では第１分離工程で残渣及び灰に含まれる不純物を除去することにより、ガス化工程で添加されるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方と不純物とが安定な化合物を形成するのを防ぐことができる。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第２分離工程で分離した固体成分を０．０１〜３ＭＰａの圧力下、６００〜１０００℃の温度で熱分解してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方と二酸化炭素を生成する第２熱分解工程と、第２熱分解工程で生成した生成物をアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方と二酸化炭素とに分離する第３分離工程と、第３分離工程で分離したアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方をガス化工程に再利用する再利用工程とを更に含む水素ガスの製造方法である。
請求項２に係る発明では、第２熱分解工程で固体成分を０．０１〜３ＭＰａの圧力下、６００〜１０００℃の温度で熱分解し、第３分離工程でこの生成物をアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方と二酸化炭素とに分離する。再利用工程で分離したアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方をガス化工程に添加混合することにより、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を追加供給する必要がない。
【０００８】
請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、第１分離工程で分離した固体成分を酸素雰囲気下で燃焼し燃焼熱により第２分離工程で分離した固体成分を熱分解する水素ガスの製造方法である。
請求項３に係る発明では、上記方法により二酸化炭素が希釈されることなく高純度で回収される。
【０００９】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれかに係る発明であって、第１熱分解工程で原料混合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方を添加混合した後、熱分解を行う水素ガスの製造方法である。
請求項４に係る発明では、第１熱分解工程で原料混合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方を添加混合した後、熱分解を行うことにより、生成物中の油分の割合を高めることができる。
【００１０】
請求項５に係る発明は、図２に示すように、固体性有機物と水とを混合して原料混合物を調製するミキサー１０と、原料混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、２００〜６５０℃の温度で熱分解して油分、ガス及び水分を含む気体成分と残渣及び灰を含む固体成分を分離生成する熱分解炉１４と、熱分解炉１４で生成した油分、ガス及び水分を含む気体成分とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方の混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、６００〜９００℃の温度で反応させて水素ガスを主成分とするガスとアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方と水分を生成するガス化炉２２と、ガス化炉２２で生成した生成物を水素ガスを主成分とするガスからなる気体成分とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方からなる固体成分とに分離する分離器４０とを備えた水素ガスの製造装置である。
請求項５に係る発明では、このような構造を持つ製造装置を用いることにより二酸化炭素を固体化して回収し、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方をリサイクルできる。
【００１１】
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、分離器４０で分離した固体成分を０．０１〜３ＭＰａの圧力下、６００〜１０００℃の温度で熱分解してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方を再生して二酸化炭素を分離生成するロータリキルン５３を更に備えた水素ガスの製造装置である。
請求項６に係る発明では、ロータリキルン５３で固体成分を還元焙焼してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方と二酸化炭素を生成することにより高純度の二酸化炭素を回収できる。
【００１２】
請求項７に係る発明は、請求項６に係る発明であって、ロータリキルン５３の熱源を熱分解炉１４で生成した固体成分を酸素雰囲気下で燃焼することにより得られる燃焼熱とする水素ガスの製造装置である。
請求項７に係る発明では、ロータリキルン５３の熱源に固体成分の燃焼熱を用いるため外部より熱を供給する必要がなく、効率的である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の固体性有機物は、石炭、減圧蒸留残渣、天然ビチューメン等の重質油、廃プラスチック等の化石資源由来の有機物、バイオマス汚泥などが挙げられる。
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。この実施の形態では固体性有機物が石炭の場合について説明する。
本発明の製造装置は、図２に示すように、石炭と水とアルカリ金属化合物とを混合するミキサー１０を有する。この石炭と水との混合割合は、石炭の種類と後続するアルカリ土類金属酸化物の添加割合に依存するが、水／固体の重量比で１〜１０程度がよい。アルカリ金属化合物を予め原料混合物に添加することにより熱分解で生成する油分とガスの生成率を増加させることが可能である。アルカリ金属化合物としてはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物が例として挙げられる。原料が若い石炭であるほどアルカリ金属化合物を多く添加する必要があり、例えば亜瀝青炭であれば、石炭１００重量％に対して、アルカリ金属化合物は５〜１５重量％であることが好ましい。また、流体に超臨界状態の水を用いることで熱分解後の重合を抑制するため、収率を上げることができる。このミキサー１０は管路１１、ポンプ１２及び管路１３を介して熱分解炉１４の供給口１６に接続される。熱分解炉１４は耐熱耐圧製であり両端が封止され少なくとも６５０℃の温度と３５ＭＰａの圧力に耐え得る円筒体に形成される。熱分解炉１４の外周部には保温又は加熱のための熱源１７が設けられる。熱分解炉１４頂部には油分及びガス成分取出口１８が、底部には固体成分取出口１９が設けられる。油分及びガス成分取出口１８は管路２１を介してガス化炉２２の供給口２３に接続される。固体成分取出口１９は管路２４を介して後述する加熱炉２６の供給口２７に接続される。
【００１４】
ガス化炉２２は耐熱耐圧製であり両端が封止され少なくとも９００℃の温度と３５ＭＰａの圧力に耐え得る円筒体又は管状に形成される。ガス化炉２２の外周部には保温又は予熱のためのヒータ２８が設けられる。アルカリ土類金属の水和反応熱及びＣＯ2の吸熱による発熱にて温度は維持される。ガス化炉２２の一端にはアルカリ土類金属化合物を供給する供給口２９が設けられ、他端には生成物を排出する排出口３１が設けられる。排出口３１は管路３２を介して固気分離器３６の導入口３７に接続される。固気分離器３６頂部には水素ガスを主成分とするガスからなる気体成分を取出す取出口３８が、底部にはアルカリ土類金属塩からなる固体成分を取出す取出口３９がそれぞれ設けられる。
【００１５】
固気分離器３６の気体成分取出口３８は管路４１を介して気液分離器４２の導入口４３に接続される。気液分離器４２頂部には水素ガスを主成分とするガスを排出するガス排出口４６が、底部には水を排出する水排出口４７が設けられる。ガス排出口４６は管路４４を介して減圧弁３３が設けられる。水排出口４７は管路４８、ポンプ４９を介して分岐管５１に接続され、分岐管５１は一方がミキサー１０に、他方が加熱炉２６にそれぞれ接続され、リサイクルされる。
【００１６】
固体成分取出口３９は管路５２を介してロータリキルン５３の炉心管５４の入口側端部に接続される。炉心管５４は傾斜を付けて配置されて回転駆動部５６を介して図示しない駆動ローラにより回転駆動される。ロータリキルン５３の炉心管５４の周囲には前述した加熱炉２６が設けられる。排出部５７には炉心管５４の出口側端部が回転可能に接続される。排出部５７は上部に二酸化炭素を排出する排気筒５７ａと、下部にアルカリ土類金属化合物を排出するシュート５７ｂを有する。シュート５７ｂは管路５８、ポンプ５９、管路６１を介して供給口２９に接続される。加熱炉２６の下部には燃焼用空気を供給するポンプ６６が管路６７を介して接続される。ガス化炉２２に供給するアルカリ土類金属化合物の量が少ない場合には、アルカリ土類金属化合物を管路６１より追加供給することができる。管路２４には固体成分を圧送するポンプ６２が接続される。加熱炉２６頂部には廃ガスを排出する廃ガス排出口６３が、底部には灰を回収除去する灰回収口６４が設けられる。
【００１７】
このように構成された製造装置による反応を固体性有機物として石炭を用いた場合について図１に基づいて説明する。
まず原料混合物を第１熱分解工程で油分とガスと残渣と灰と水分とに熱分解する。第１熱分解工程の反応条件は２００〜６５０℃の温度でかつ５〜３５ＭＰａの圧力である。好ましい反応条件は石炭の種類によって異なるが、褐炭、亜瀝青炭の場合には４５０〜６５０℃、５〜２２ＭＰａである。２００℃未満では熱分解反応が不十分であり、６５０℃以上又は３５ＭＰａ以上になると熱分解炉に負担がかかり過ぎるようになる。
第１熱分解工程で生成した生成物は第１分離工程において油分、ガス及び水分を含む気体成分と残渣及び灰を含む固体成分とに分離される。分離された油分、ガス及び水分からなる気体成分は、二酸化炭素吸収剤で触媒効果も期待できるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方と一緒にガス化工程に供給される。アルカリ土類金属化合物としてはＭｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属の酸化物或いは水酸化物が、また、アルカリ金属化合物としてはＮａ、Ｋ等の水酸化物、炭酸塩が例として挙げられる。特にＣａＯは安価であり、水との発熱反応が利用できるため本発明のアルカリ土類金属化合物として最適である。なお、図１ではアルカリ土類金属化合物としてアルカリ土類金属酸化物を用いている。ガス化工程での反応は以下のように考えられる。
【００１８】
Ｃ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ2                      ……  （１）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2                   ……  （２）
ＣＯ2 ＋ ＭＯ → ＭＣＯ3                        ……  （３）
式（１）〜（３）の総括反応は
Ｃ ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ ＭＯ → ＭＣＯ3 ＋ ２Ｈ2       ……  （４）
となる。
ここでＭはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を示す。
【００１９】
超臨界水中で石炭の分解反応が進むとともに、生成したＣＯ2が吸収剤でＭＣＯ3として固定される。それにより上記式（４）の反応式の右側に進む反応が促進され、最終生成物としてＭＣＯ3（固体）とＨ2が得られる。ガス化工程での反応条件は６００〜９００℃の温度でかつ５〜３５ＭＰａの圧力である。好ましい反応条件は石炭の種類によって異なるが、褐炭、亜瀝青炭の場合には７００〜９００℃、５〜２５ＭＰａである。６００℃未満又は５ＭＰａ未満ではガス化反応が不十分であるか、二酸化炭素がアルカリ土類金属化合物に充分に固定化されないおそれがある。９００℃以上又は３５ＭＰａ以上になると反応器に負担がかかり過ぎるようになる。
【００２０】
ガス化工程で生成した二酸化炭素は、式（４）に示すように、二酸化炭素吸収剤であるアルカリ土類金属化合物に固定化されアルカリ土類金属塩となる。生成した水素ガスを主成分とするガス、水分及びアルカリ土類金属塩を第２分離工程で生成ガス、水、固体にそれぞれ分離する。分離された生成ガスは水素に富んだガスとなる。第２分離工程ではまず水素ガスを主成分とするガス及び水分をアルカリ土類金属塩から分離する。この分離には固気分離器が用いられる。分離方式としてはサイクロンやフィルターなどが例示される。分離した気体成分を水素ガスを主成分とするガスと水分とに気液分離器を用いて分離する。分離された水素ガスを主成分とするガスは製品として回収され、水は再利用され原料混合物に供給される。
【００２１】
アルカリ土類金属塩は第２熱分解工程に供給されアルカリ土類金属化合物と二酸化炭素とに熱分解される。第２熱分解工程の加熱炉では、前述した第１熱分解工程で得られた残渣を例えば、流動焙焼炉で空気によって燃焼させる。ここに配管（炉心管）を通し、二酸化炭素を吸収したアルカリ土類金属塩を流通させ下記式（５）に示す反応により熱分解させる。
【００２２】
ＭＣＯ3 → ＭＯ ＋ ＣＯ2                         ……  （５）
加熱炉に通した炉心管は、ロータリキルンのように回転型とすることが考えられる。この炉心管の中で、ガス化工程で発生したＣＯ2は高純度のガスとして発生し、またアルカリ土類金属化合物は完全に活性な状態に再生される。第２熱分解工程において、生成した油分及びガスには石炭中に含まれる固体性不純物が移行する割合は極めて少ないので、従来の方法と異なり、石炭中の灰がアルカリ土類金属化合物を再生する工程に混入しないため、再生後の活性状態は炉心管を通した後でも、初期投入したアルカリ土類金属化合物と同じように継続する。第２熱分解工程における加熱炉の温度は６００〜１０００℃、圧力は０．０１〜３ＭＰａ程度がよい。好ましい反応条件は７００〜９００℃、圧力は０．１〜１ＭＰａ程度である。６００℃未満で３ＭＰａ以上ではアルカリ土類金属塩が充分に熱分解しないおそれがある。１０００℃以上で３ＭＰａ以上になると反応器に負担がかかり過ぎるようになる。加熱炉で発生したガスは、残渣中の炭素の燃焼による二酸化炭素、燃焼空気に含まれる窒素からなり、余剰の熱は熱回収するか或いはガス化工程の余熱に利用できる。
【００２３】
第２熱分解工程で熱分解されたアルカリ土類金属塩と二酸化炭素は第３分離工程で分離される。この工程では固気分離器によりそれぞれを分離する。分離された二酸化炭素は回収され、再生されたアルカリ土類金属化合物はガス化工程にリサイクルされる。
【００２４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明では固体性有機物と水を混合した原料混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、２００〜６５０℃の温度で熱分解して油分とガスと残渣と灰と水分を生成する第１熱分解工程と、生成した生成物を油分、ガス及び水分を含む気体成分と残渣及び灰を含む固体成分とに分離する第１分離工程と、分離した気体成分にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方を添加混合し混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、６００〜９００℃の温度で反応させて水素ガスを主成分とするガスとアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方と水分を生成するガス化工程と、生成した生成物を水素ガスを主成分とするガスからなる気体成分とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方からなる固体成分とに分離する第２分離工程とからなり、ガス化工程でアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方を添加混合する前に残渣及び灰を分離するため、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方を容易に再生してリサイクルすることができる。また、高純度の二酸化炭素を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態の水素ガスの製造工程を示す図。
【図２】本実施の形態における水素ガスの製造装置の構成図。
【符号の説明】
１０  ミキサー
１４  熱分解炉
２２  ガス化炉
４０  分離器
５３  ロータリキルン
【図１】
0004284829.tif 000002
【図２】
0004284829.tif 000003