(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004207960.tif 000007
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。ｐは繰り返し単位数を表す整数である。）で表される繰り返し単位を有するポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、および、（ｃ）下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0004207960.tif 000008
（式中、ｍ及びｎは各々独立に１か２の整数であり、Ｒは各々独立に水素、アルキル基又はアシル基であり、Ｒ1及びＲ2は各々独立に炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示す。）で表される化合物を含有してなる感光性重合体組成物。
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンである請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、２，２−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンである請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分間の配合割合が、前記（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部である請求項１〜３の何れか１項に記載の感光性重合体組成物。
【請求項５】
さらに、（ｄ）アルカリ水溶液に対する前記（ａ）成分の溶解性を低下させる化合物を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の感光性重合体組成物。
【請求項６】
前記（ｄ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0004207960.tif 000009
（式中、Ｘ-は対陰イオンを示し、Ｒ3及びＲ4は各々独立にアルキル基、アルケニル基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である。）で表されるジアリールヨードニウム塩である請求項５に記載の感光性重合体組成物。
【請求項７】
前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分間の配合割合が、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部、（ｄ）成分０．０１〜１５重量部である請求項５に記載の感光性重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜３の何れか１項に記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥により得られた感光性樹脂層を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂層を現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂層を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするパターン製造方法。
【請求項９】
前記露光する工程において使用する露光光源が、ｉ線である請求項８に記載のパターンの製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層および／または表面保護膜層として設けられていることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性重合体組成物、この組成物を用いたパターンの製造法及び電子部品に関する。さらに詳しくは、加熱処理によりポリベンゾオキサゾール系耐熱性高分子となり、半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポジ型で耐熱性の感光性重合体組成物、この組成物を用いたパターンの製造方法、及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜としては、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れ、また、膜形成が容易、膜表面を平坦化できる等の利点から、ポリイミドが幅広く使用されている。【０００３】
ポリイミドを表面保護膜又は層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、この形成工程にはフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題点がある。そこで、この形成工程における作業の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。【０００４】
感光性ポリイミド組成物に関しては、エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（以下、組成物（１）と記す。（例えば、特許文献１参照））、ポリアミド酸に化学線の照射により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（以下、組成物（２）と記す。（例えば、特許文献２参照））などが知られ、使用されている。【０００５】
感光性ポリイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。【０００６】
上記組成物（１）及び（２）は、現像液に有機溶剤を使用するネガ型である。有機溶剤の現像液は、廃液処理の際の環境への負荷が大きく、近年環境への配慮から、廃現像液の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性耐熱材料が求められている。また、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミドに切り替えるためには、露光装置のマスクや現像設備の変更が必要となる。上記組成物（１）、（２）は以上述べたような問題点がある。【０００７】
一方、ポジ型感光性ポリイミドとしては、ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体（以下、前駆体組成物（３）と記す。（例えば、特許文献３参照））、フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−ジアゾキノン化合物とを含む組成物（以下、組成物（４）と記す。（例えば、特許文献４参照））などが知られている。また、ポジ型の耐熱性材料として、ポリイミドと同等の、耐熱性、機械特性、電気特性を有するポリベンズオキサゾールを使用した感光剤材料、ポリベンズオキサゾール前駆体とｏ−ジアゾキノン化合物とを含む組成物（以下、組成物（５）と記す。（例えば、特許文献５および６参照））なども知られている。【０００８】
しかし、上記前駆体組成物（３）は、感光する波長が主に３００ｎｍ以下であるため、感度が低く、特に最近使用されているｉ線ステッパ（３６５ｎｍの単波長光）等では使用が困難であるという問題点がある。また、上記組成物（４）、（５）は、上記前駆体組成物（３）より感度はよいが、実用的に十分な感度ではないという問題点がある。これに対し、感度を向上させるためにフェノール２核体などを添加した組成物（以下、組成物（６）と記す。（例えば、特許文献６参照））も知られている。しかし、この組成物（６）におけるようにフェノール２核体を添加すると、現像後の熱硬化過程においてフェノール化合物の融解によりパターンが変形を起こし易く、解像度の低下等の問題が生じる。このように、十分な感度を有し、かつ現像後の熱硬化過程でパターンの変形を起こさないような感光性重合体組成物を提供することは困難であった。【０００９】
【特許文献１】特公昭５２−３０２０７号公報
【特許文献２】特公平３−３６８６１号公報
【特許文献３】特開昭６０−３７５５０号公報
【特許文献４】特開平４−２０４９４５号公報
【特許文献５】特開昭６４−６９４７号公報
【特許文献６】特開平９−３０２２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、少なくとも上述の課題を解決するものである。
本発明は、感度が高く、パターンの形状に優れ、さらに硬化工程においてパターンの変形が起こらない、良好なポジ型の感光性重合体組成物を提供するものである。【００１１】
また、本発明は、前記感光性重合体組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。【００１２】
さらに、本発明は、良好な形状の精密なパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕（ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004207960.tif 000002
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。ｐは繰り返し単位数を表す整数である。）で表される繰り返し単位を有するポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物、および、（ｃ）下記一般式(II)
【化２】
0004207960.tif 000003
（式中、ｍ及びｎは各々独立に１か２の整数であり、Ｒは各々独立に水素、アルキル基又はアシル基であり、Ｒ1及びＲ2は各々独立に炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示す。）で表される化合物を含有してなる感光性重合体組成物。
〔２〕前記一般式(ＩＩ)で表される化合物が、２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンである前記〔１〕に記載の感光性重合体組成物。
〔３〕前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、２，２−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンである前記〔１〕に記載の感光性重合体組成物。
〔４〕前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分間の配合割合が、前記（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部である前記〔１〕〜〔３〕の何れか１つに記載の感光性重合体組成物。
〔５〕さらに、（ｄ）アルカリ水溶液に対する前記（ａ）成分の溶解性を低下させる化合物を含有する前記〔１〕〜〔３〕の何れか１つに記載の感光性重合体組成物。
〔６〕前記（ｄ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0004207960.tif 000004
（式中、Ｘ-は対陰イオンを示し、Ｒ3及びＲ4は各々独立にアルキル基、アルケニル基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である。）で表されるジアリールヨードニウム塩である前記〔５〕に記載の感光性重合体組成物。
〔７〕前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分間の配合割合が、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部、（ｄ）成分０．０１〜１５重量部である前記〔５〕に記載の感光性重合体組成物。
〔８〕前記〔１〕〜〔３〕の何れか１つに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥により得られた感光性樹脂層を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂層を現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂層を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするパターン製造方法。
〔９〕前記露光する工程において使用する露光光源が、ｉ線である前記〔８〕に記載のパターンの製造方法。
〔１０〕前記〔８〕に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層および／または表面保護膜層として設けられていることを特徴とする電子部品。
以上述べたことと、本発明のその他の目的、特徴、利点を、以下の発明の詳細な説明から明らかにする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性重合体組成物は、感度が高く、解像度が高く、パターンの形状や未露光部の残膜率も良好である。さらに、本発明で形成されるパターンは、現像後の熱硬化過程においてパターン形状の変形を起こさず、また耐熱性にも優れるものである。【００１５】
本発明のパターンの製造方法によれば、感度が高い上記組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られる。【００１６】
本発明の電子部品は、良好な形状のポリベンゾオキサゾールのパターンを表面保護膜および／または層間絶縁膜として有することにより、信頼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、多層配線構造の半導体装置の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
【００１８】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜層
５  感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明における前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する成分（ａ）は、一般にアルカリ水溶液可溶性のフェノール性水酸基含有ポリアミドである。なお、ここでアルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般式（Ｉ）で表される、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換されうる。【００２０】
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、前記繰り返し単位を有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、所定の割合以上含まれていることが好ましい。【００２１】
即ち、下記一般式（ＩＶ）
【化４】
0004207960.tif 000005
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。なお、Ｗは、−Ｕ（ＯＨ）2−とは異なる２価の有機基である。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である。）で表される繰り返し単位を有するポリアミドであることが好ましい。ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることが好ましい。両繰り返し単位の順番は、ランダムでも規則的であってもよい。【００２２】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得た値である。【００２３】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ヒドロキシ基含有ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。【００２４】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成できる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。【００２５】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、例えば、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤とを溶媒中で反応させる方法や、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法が挙げられる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。【００２６】
上記ハロゲン化剤の使用量は、前述した溶媒中で反応させる方法の場合では、ジカルボン酸誘導体１モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、２．０〜２．５モルがより好ましい。また、ハロゲン化剤中で反応させる方法の場合では、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。【００２７】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下あるいは非存在下で、有機溶媒中にて行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。【００２８】
ここで、一般式（Ｉ）において、Ｕで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基である。このようなジアミンの残基の中でも４価の芳香族基が好ましい。炭素原子数としては、６〜４０のジアミンの残基が好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。さらに、４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。【００２９】
このようなジアミン類としては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３０】
また、前記一般式（ＩＶ）で表されるポリアミドにおいて、Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジアミンの残基である。このジアミンの残基は、前記−Ｕ（ＯＨ）2−を形成するジアミンとは異なる構造の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましい。炭素原子数としては４〜４０のジアミンの残基が好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。【００３１】
このようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３２】
また、一般式（Ｉ）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成するジカルボン酸の残基である。このようなジカルボン酸の残基の中でも２価の芳香族基が好ましい。炭素原子数としては６〜４０のジカルボン酸の残基が好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。【００３３】
このようなジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３４】
本発明に使用される（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、光照射により酸を発生させ、照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が、感度の点で好ましいものとして挙げられる。このｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。【００３５】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が挙げられる。【００３６】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。【００３７】
また、前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。【００３８】
また、ヒドロキシ化合物及びアミノ化合物に対するｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの当量比は、０．５〜１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。【００３９】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。【００４０】
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。【００４１】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。【００４２】
本発明に使用される（ｃ）成分は、分子内に２個以上のフェノール性水酸基と、２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基を有すると共に、フルオロアルキル基を有する特定の化合物である。（ｃ）成分の使用により、アルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がる。また、パターン形成後の膜の硬化時に、パターンの変形を防ぐことができる。ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基の中では、特にヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。【００４３】
前記一般式（ＩＩ）で示される（ｃ）成分としては、２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（エトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（プロポキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（アセトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン、３，３−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン等が挙げられる。【００４４】
これらの中で、特に２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンは、感度向上の効果及びプリベーク後の膜の溶解性の面で、最も好ましいものとして挙げられる。【００４５】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｃ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。【００４６】
本発明において、必要に応じ使用される（ｄ）成分は、アルカリ水溶液に対する前記（ａ）成分の溶解性を低下させる化合物であり、そのような性質を有していれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ)で表されるジアリールヨードニウム塩である。前記（ａ）成分の溶解性を低下させる効果が高いためである。【００４７】
【化５】
0004207960.tif 000006
（式中、Ｘ-は対陰イオンを示し、Ｒ3及びＲ4は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である。）【００４８】
前記Ｘ-で示される陰イオンとしては、例えば、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。【００４９】
一般式（ＩＩＩ）で示されるジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が挙げられる。【００５０】
これらの中で、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。【００５１】
（ｄ）成分の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜７重量部がさらに好ましく、０．１〜５重量部が特に好ましい。【００５２】
本発明の感光性重合体組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び、必要に応じて（ｄ）成分を溶剤に溶解して得ることができる。【００５３】
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。【００５４】
また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤を併用することができる。【００５５】
溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の量が２０〜９０重量％となるように調整される。【００５６】
本発明の感光性重合体組成物は、さらに必要に応じて接着助剤として、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。【００５７】
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００５８】
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。【００５９】
本発明の感光性重合体組成物は、後述するパターン製造方法を経て、ポリオキサゾールのパターンとすることができる。【００６０】
本発明のパターン製造方法は、感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥により得られた感光性樹脂層を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂層を現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする。【００６１】
支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性重合体組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。【００６２】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜層となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。【００６３】
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらは、それぞれ現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。【００６４】
次いで、加熱処理工程では、得られたパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理を行なうことにより、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリベンズオキサゾールのパターンを得る。【００６５】
本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。【００６６】
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。【００６７】
本発明の電子部品は、前記製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層および／または表面保護膜層として設けられていることを特徴とする。【００６８】
本発明を用いた半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。上から下に向かって、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてポリイミド樹脂等の被膜層が形成される（第１の工程）。【００６９】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程）。【００７０】
前記窓６Ａの層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（第３の工程）。【００７１】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程）。【００７２】
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。【００７３】
次に、表面保護膜層８が形成される。この図１の例では、前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後にアルカリ水溶液にて現像してレリーフパターンを形成し、加熱して表面保護膜層８（ポリベンゾオキサゾール膜）を形成する（第５の工程）。この表面保護膜層８（ポリベンゾオキサゾール膜）は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。【００７４】
なお、上記例において、層間絶縁膜層４を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例により説明する。以下に説明する実施例は、本発明を好適に説明する例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。【００７６】
（合成例１）
攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０．１０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３０ｇを仕込み、攪拌溶解した。その後、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル２２．５ｇ（０．１８９モル）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下し、滴下後１０℃付近で３０分間撹拌して、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（α）を得た。【００７７】
次いで、攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１５５ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１０モル）を添加し、攪拌溶解した。その後、ピリジン２９．９ｇ（０．３７８モル）を添加した。この溶液を冷却し、温度を０〜１０℃に保ちながら、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（α）を３０分間かけて滴下した後、室温付近で３０分間撹拌した。この溶液に、塩化シクロプロピルカルボニル２．１ｇ（０．０２モル）を、室温下、５分間かけて滴下し、さらに室温付近で３０分間撹拌した。【００７８】
このようにして得られた反応液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、５０℃で２４時間減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）５５ｇを得た。得られたポリマの重量平均分子量は２５，２００であり、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出したポリマ末端のシクロプロピルカルボニル基の割合は、８６％であった。【００７９】
（合成例２）
攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル２０．７ｇ（０．０９モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１７ｇを仕込み、攪拌溶解した。その後、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル２０．０ｇ（０．１６８モル）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下し、滴下後１０℃付近で３０分間撹拌して、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（β）を得た。【００８０】
次いで、攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１５４ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３５．２ｇ（０．０９６モル）を添加し、攪拌溶解した。その後、ピリジン２６．６ｇ（０．３３６モル）を添加した。この溶液を冷却し、温度を０〜１０℃に保ちながら、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（β）を３０分間かけて滴下した後、室温付近で３０分間撹拌した。この溶液に、塩化シクロプロピルカルボニル３．３ｇ（０．０３２モル）を、室温下、５分間かけて滴下し、さらに室温付近で３０分間撹拌した。【００８１】
このようにして得られた反応液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、５０℃で２４時間減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（Ｐ−２）５５ｇを得た。得られたポリマの重量平均分子量は１７，３００であり、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出したポリマ末端のシクロプロピルカルボニル基とアミノ基の割合は、９１％であった。【００８２】
（合成例３）
攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル２４．８ｇ（０．０９６モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０ｇを仕込み、攪拌溶解した。その後、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル２４．０ｇ（０．２０２モル）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下し、滴下後１０℃付近で３０分間撹拌して、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（γ）を得た。【００８３】
次いで、攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１３０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２９．３ｇ（０．０８０モル）、ｍ−アミノフェノール３．５ｇ（０．０３２モル）を添加し、攪拌溶解した。その後、ピリジン３１．９ｇ（０．４０３モル）を添加した。この溶液を冷却し、温度を０〜１０℃に保ちながら、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（γ）を３０分間かけて滴下した後、室温付近で３０分間撹拌した。【００８４】
このようにして得られた反応液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、５０℃で２４時間減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（Ｐ−３）５２ｇを得た。得られたポリマの重量平均分子量は１６，７００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからアミノ基末端に由来する芳香族部分のピークは全く確認できなかった。このことから、ポリマ末端にほぼ定量的にｍ−アミノフェノールが置換したポリマが生成していると推測された。【００８５】
（合成例４）
攪拌機及び温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１０ｇ（０．０３４モル）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド２６．７ｇ（０．０９９モル）とジオキサン１３５ｇを仕込み、攪拌溶解した。フラスコを冷却し、トリエチルアミン１０．２ｇ（０．１０１モル）、ジオキサン１０．２ｇの混合物を、反応温度を２０℃以下に保ちながら滴下した。滴下後、反応温度を室温にして、１時間攪拌した。反応液を１リットルの０．１％塩酸水溶液に投入し、析出物を回収、洗浄した後、４０℃で２４時間減圧乾燥してナフトキノンジアジドスルホニルエステル（Ａ）３０ｇを得た。得られたナフトキノンジアジドスルホニルエステル（Ａ）を、ＨＰＬＣで分析したところ、トリエステル体の含有割合は、９１．８％であった。【００８６】
（実施例１）
合成例１で得られたポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）２０．０ｇ、合成例４で得られたナフトキノンジアジドスルホニルエステル（Ａ）３．０ｇ、２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１．０ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．６ｇをγ−ブチロラクトン３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。【００８７】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーによりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、１２．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に、露光機としてｉ線ステッパ（Ｃａｎｏｎ社製）を用い、レティクルを介し、１０ｍＪ／ｃｍ2の露光量の刻みで、１００〜８１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲で露光量を変えて露光処理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし９０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。得られたパターンを観察することにより、適正露光量は２８０ｍＪ／ｃｍ2と判断され、この露光量で３μｍの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光部の残膜率は８１％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好な形状のポリベンズオキサゾール膜のパターンが得られ、硬化によるパターンの変形は認められなかった。【００８８】
（実施例２）
実施例１で用いた２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの替わりに、２，２−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを使用した以外は同様の操作を行い、感光性重合体組成物を得た。【００８９】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーによりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、１１．７μｍの塗膜を得た。この塗膜に、露光機としてｉ線ステッパ（Ｃａｎｏｎ社製）を用い、レティクルを介し、１０ｍＪ／ｃｍ2の露光量の刻みで、１００〜８１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲で露光量を変えて露光処理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１１０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。得られたパターンを観察することにより、適正露光量は２８０ｍＪ／ｃｍ2と判断され、この露光量で３μｍの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光部の残膜率は８０％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好な形状のポリベンズオキサゾール膜のパターンが得られ、硬化によるパターンの変形は認められなかった。【００９０】
（実施例３）
合成例２で得られたポリヒドロキシアミド（Ｐ−２）２０．０ｇ、合成例４で得られたナフトキノンジアジドスルホニルエステル（Ａ）２．０ｇ、２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２．０ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．３６ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．６ｇをγ−ブチロラクトン３０ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。【００９１】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーによりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、１１．９μｍの塗膜を得た。この塗膜に、露光機としてｉ線ステッパ（Ｃａｎｏｎ社製）を用い、レティクルを介し、１０ｍＪ／ｃｍ2の露光量の刻みで、１００〜８１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲で露光量を変えて露光処理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし９０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。得られたパターンを観察することにより、適正露光量は２６０ｍＪ／ｃｍ2と判断され、この露光量で３μｍの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光部の残膜率は８０％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好な形状のポリベンズオキサゾール膜のパターンが得られ、硬化によるパターンの変形は認められなかった。【００９２】
（実施例４）
合成例３で得られたポリヒドロキシアミド（Ｐ−３）２０．０ｇ、合成例４で得られたナフトキノンジアジドスルホニルエステル（Ａ）２．０ｇ、２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２．０ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．６ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．４６ｇをγ−ブチロラクトン３０ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。【００９３】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーによりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、１２．１μｍの塗膜を得た。この塗膜に、露光機としてｉ線ステッパ（Ｃａｎｏｎ社製）を用い、レティクルを介し、１０ｍＪ／ｃｍ2の露光量の刻みで、１００〜８１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲で露光量を変えて露光処理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。得られたパターンを観察することにより、適正露光量は２３０ｍＪ／ｃｍ2と判断され、この露光量で３μｍの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光部の残膜率は７９％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好な形状のポリベンズオキサゾール膜のパターンが得られ、硬化によるパターンの変形は認められなかった。【００９４】
（比較例１）
２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを除いた以外は、実施例１と同様の組成、配合量、手順により感光性重合体組成物を得た。【００９５】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーによりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、１１．９μｍの塗膜を得た。この塗膜に、露光機としてｉ線ステッパ（Ｃａｎｏｎ社製）を用い、レティクルを介し、１０ｍＪ／ｃｍ2の露光量の刻みで、１００〜８１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲で露光量を変えて露光処理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１３０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。得られたパターンを観察することにより、適正露光量は３５０ｍＪ／ｃｍ2と判断され、この露光量で３μｍの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光部の残膜率は７９％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、金属顕微鏡の観察によりパターンの変形が認められ、開口していた７μｍ（正方形パターン）以下のパターンが塞がっていた。【００９６】
（比較例２）
２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを除き、ジフェニルヨードニウムニトラートを０．１ｇに変更した以外は、実施例３と同様の組成、配合量、手順により感光性重合体組成物を得た。【００９７】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーによりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、１２．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に、露光機としてｉ線ステッパ（Ｃａｎｏｎ社製）を用い、レティクルを介し、１０ｍＪ／ｃｍ2の露光量の刻みで、１００〜８１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲で露光量を変えて露光処理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし９０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。得られたパターンを観察することにより、適正露光量は３３０ｍＪ／ｃｍ2と判断され、この露光量で３μｍの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光部の残膜率は８０％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、金属顕微鏡の観察によりパターンの変形が認められ、開口していた８μｍ（正方形パターン）以下のパターンが塞がっていた。【００９８】
（比較例３）
２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを除き、ジフェニルヨードニウムニトラートの配合量を０．１６ｇに変更した以外は、実施例４と同様の組成、配合量、手順により感光性重合体組成物を得た。【００９９】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーによりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、１１．９μｍの塗膜を得た。この塗膜に、露光機としてｉ線ステッパ（Ｃａｎｏｎ社製）を用い、レティクルを介し、１０ｍＪ／ｃｍ2の露光量の刻みで、１００〜８１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲で露光量を変えて露光処理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。得られたパターンを観察することにより、適正露光量は３２０ｍＪ／ｃｍ2と判断され、この露光量で３μｍの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光部の残膜率は７８％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、金属顕微鏡の観察によりパターンの変形が認められ、開口していた８μｍ（正方形パターン）以下のパターンが塞がっていた。【０１００】
（比較例４）
２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの代わりに、２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパンを使用した以外は、実施例１と同様の組成、配合量、手順により感光性重合体組成物を得た。【０１０１】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーによりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、１１．８μｍの塗膜を得た。この塗膜に、露光機としてｉ線ステッパ（Ｃａｎｏｎ社製）を用い、レティクルを介し、１０ｍＪ／ｃｍ2の露光量の刻みで、１００〜８１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲で露光量を変えて露光処理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし８０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。得られたパターンを観察することにより、適正露光量は３２０ｍＪ／ｃｍ2と判断され、感度はあまり高くなかった。この露光量で３μｍの寸法まで良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光部の残膜率は８０％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好な形状のポリベンズオキサゾール膜のパターンが得られ、硬化によるパターンの変形は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上のように、本発明にかかる感光性重合体組成物、パターンの製造法は、半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜の形成に適している。また、本発明の電子部品は、良好な形状のパターンを有しているため、信頼性が高い電子機器を提供することができる。
【図１】
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