(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される化合物と下記一般式（ＩＩ）で示される化合物と光重合開始剤とを含有することを特徴とする、内部に空孔を有する光ファイバーの前記空孔に充填するための充填剤組成物。
Ｔｆ１−（Ｏ）ａ−（ＣＨ２）ｂ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｂ−（Ｏ）ａ−Ｔｆ１    （Ｉ）
Ｔｆ２−（Ｏ）ａ−（ＣＨ２）ｂ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｂ−（Ｏ）ａ−Ｔｆ２  （ＩＩ）
（式（Ｉ）中及び式（ＩＩ）中、それぞれ、複数のａは同一に、０又は１を表し、複数のｂは同一に、０又は１を表し、ｍは４〜１２の整数を表す。Ｔｆ１はグリシジル基を表し、Ｔｆ２はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物と前記一般式（ＩＩ）で示される化合物との配合重量比は、一般式（Ｉ）で示される化合物／一般式（ＩＩ）で示される化合物＝５／９５〜９５／５である請求項１記載の充填剤組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物及び／又は前記一般式（ＩＩ）で示される化合物の一部に代えて下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を含有する請求項２記載の充填剤組成物。
Ｔｆ３−（Ｏ）ｃ−（ＣＨ２）ｄ−（ＣＦ２）ｎ−Ａ                        （ＩＩＩ）
（式中、ｃは０又は１を表す。ｄは０〜２の整数を表す。ｎは１〜１１の整数を表す。Ｔｆ３はグリシジル基又はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−を表す。ＡはＨ又はＦを表す。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物と前記一般式（ＩＩ）で示される化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物との合計１００重量部あたり５０重量部未満の前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を含有する請求項３記載の充填剤組成物。
【請求項５】
液状において測定された２５℃における屈折率（ｎＤ）は、１．３４〜１．４１である請求項１〜４のいずれか記載の充填剤組成物。
【請求項６】
２５℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれか記載の充填剤組成物。
【請求項７】
硬化物のＴｇは、８０〜１１０℃である請求項１〜５のいずれか記載の充填剤組成物。
【請求項８】
前記内部に空孔を有する光ファイバーは、フォトニック結晶ファイバーである請求項１〜７のいずれか記載の充填剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の充填剤組成物を、内部に空孔を有する光ファイバーの端面における前記空孔に充填する工程、及び、充填した前記充填剤組成物に紫外線照射する工程を含むことを特徴とする内部に空孔を有する光ファイバーの前記空孔の封鎖方法。
【請求項１０】
さらに、熱硬化処理する工程を含む請求項９記載の封鎖方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか記載の充填剤組成物を、内部に空孔を有する光ファイバーの端面における前記空孔に充填する工程、充填した前記充填剤組成物に紫外線照射する工程、及び、前記紫外線照射工程を経た後、前記端面を研磨する工程を含むことを特徴とする端面が研磨された内部に空孔を有する光ファイバーの製造方法。
【請求項１２】
さらに、熱硬化処理する工程を含む請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
内部に空孔を有する光ファイバーの端面における前記空孔に前記充填剤組成物を６０秒以内で充填する請求項１１又は１２記載の製造方法。
【請求項１４】
内部に空孔を有する光ファイバーの前記空孔に請求項１〜８のいずれか記載の充填剤組成物が充填されて前記空孔が前記光ファイバーの軸方向に一致するその長手方向においてその一部が封鎖されていることを特徴とする内部に空孔を有する光ファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトニック結晶ファイバー等の内部に空孔を有する光ファイバーの空孔を充填するための充填剤組成物に関し、詳細には、アクリル基含有特定構造のフッ素化合物とエポキシ基含有特定構造のフッ素化合物からなる充填剤組成物並びにそれを使用した内部に空孔を有する光ファイバーの製造方法及び内部に空孔を有する光ファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバーは光通信、光応用計測等広範囲に使用されている。例えば光通信は、広域又はＬＡＮ光通信網、自動車内通信、電気製品や産業機器の制御等で広く使用されつつある。しかし、さらなる大容量化、長距離化、高機能化された光通信ネットワーク構築のためには、従来の、石英系ガラスに添加物を加えてコアと呼ばれる導波路を形成する光ファイバーでは、光学特性上限界があることが指摘されていた。これに対して、近年、その断面内に空孔がいくつも設けられた新構造の光ファイバーが注目されている。【０００３】
光ファイバーは一般に、光が通過する中心部をなすコア部及びその周辺を成すクラッド部からなる。上述の新構造の光ファイバーは、コア部及び／又はクラッド部に光ファイバーの軸方向に沿って延びた複数の管状空孔を有し、光ファイバーを切断した場合にその断面内にいくつもの空孔が出現する。このような光ファイバーは、断面内の空孔の配列が規則的なものと不規則なものとがあり、また、ホーリーファイバーと呼ばれるものと、フォトニックバンドギャップファイバーと呼ばれるものがある。さらにフォトニック結晶ファイバーと呼ばれるものもある。上述の新構造の光ファイバーは必ずしもその呼び名が統一されていないので、幾つかの呼び名が重複して用いられることもある。こうした呼び名の例を幾つか指摘すれば、例えば、屈折率導波型フォトニック結晶ファイバー、エアークラッドファイバー、空孔付加型ファイバー、フォトニックバンドギャップファイバー等であり、これらは断面内の空孔配列が異なるが、全てフォトニック結晶ファイバーと称され得る。フォトニック結晶ファイバーは断面内の空孔の配列が規則的である。【０００４】
本明細書中、内部に空孔を有する光ファイバーは、上述の新構造の光ファイバーとして指摘した、コア部及び／又はクラッド部に光ファイバーの軸方向に沿って延びた複数の管状空孔を有し、光ファイバーを切断した場合にその断面内にいくつもの空孔が出現する全ての構造の光ファイバーを含むものと理解すべきであり、従って、断面内の空孔の配列が規則的なものと不規則なものとがあり得る。このような内部に空孔を有する光ファイバー、特に、フォトニック結晶ファイバーの特徴としては、任意波長で単一モードを実現可能であること、高い屈折率比で曲げに強いこと、開口数が大きいこと、及び、空孔の大きさや配置で平均の屈折率を変えることができるので、屈折率や偏波特性を所望に応じて設計できること、等従来の光ファイバーにない特徴が指摘されている。【０００５】
しかしながら、内部に空孔を有する光ファイバーの接続のためにコネクタと呼ばれる接続具を取り付ける際に端面を光学研磨する必要があるのであるが、研磨時に使用する研磨砥粒や研磨屑等が空孔に侵入すると、光ファイバーの光学特性を劣化させるだけでなく、使用中に研磨屑等が空孔から噴出することがあり、伝送特性を劣化させる。メカニカルスプライスの場合は、さらに、ファイバー同士を切断後、端面を直接突き合わせて接続する場合に端面に屈折率整合剤（接着剤でもあり得る）を塗布するのであるが、この屈折率整合剤が空孔内に侵入することを防止する必要もある。加えて、ファイバーの切断の際にも、通常の光ファイバーと異なり空孔があるために切断時に空孔部分からクラックが発生することがある。このような、内部に空孔を有する光ファイバーには、従来の光ファイバーでは知られていなかった特有の端面処理の問題がある。【０００６】
端面における空孔の充填剤としては、クラッド部に空孔を配することが通例であることから、コアよりも低屈折率にすることができること、空孔への充填性がよいこと、研磨時の発熱を考慮して耐熱性があること、端面の研磨加工性が良好であること、等の光ファイバーに必要な特性が確保される光学樹脂であることが要求される。光学樹脂としては、例えば、特定のエポキシ系フッ素化合物からなる光重合性組成物（例えば、特許文献１参照。）、特定のアクリレート系フッ素化合物からなる光重合性組成物（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）等がある。しかしこれらの組成物は概ね屈折率が１．４５以上あり、低屈折率ではない。【０００７】
一方、アクリル基又はエポキシ基含有のフッ素化合物からなる光学樹脂としては、例えば、フッ素含有アルキレン基を有するエポキシ化合物の硬化物を使用した光学薄膜がある（例えば、特許文献４参照。）。この技術は光学コーティングの性能を改良することを目的とするものであって、耐擦傷性に優れた光学薄膜を形成することができる旨の記載があるものの、もっぱら反射防止膜用途の技術分野に属するものであって、充填剤との関連性はない。【０００８】
このように、内部に空孔を有する光ファイバー特有の接続の問題点は、従来の光ファイバーにはない問題であり、単にファイバーとコネクタとを接着剤で接着する技術とは異なり、コネクタにおいて光学研磨された端面同士を突き合わせて固定する仕組みが採用されているので、端面処理の問題であって、その解決のためには低粘度、耐熱性、充填性、研磨加工性、接着強度の全てを必要水準以上に満たすことが必要であり、これに資する充填剤はいまだ知られていない。【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１５４２３３号公報
【特許文献２】特開昭６２−２６５２４８号公報
【特許文献３】特開昭６３−１０１４０９号公報
【特許文献４】特開平１１−１３３２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の現状に鑑みて、本発明は、低屈折率を達成でき、しかも、低粘度、耐熱性に優れ、充填性、研磨加工性、接着強度に優れた空孔充填剤並びにこれを使用した内部に空孔を有する光ファイバーの製造方法及び内部に空孔を有する光ファイバーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、アクリル基含有の特定構造のフッ素化合物とエポキシ基含有の特定構造のフッ素化合物とを併用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物と下記一般式（ＩＩ）で示される化合物と光重合開始剤とを含有する、内部に空孔を有する光ファイバーの上記空孔に充填するための充填剤組成物である。
Ｔｆ１−（Ｏ）ａ−（ＣＨ２）ｂ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｂ−（Ｏ）ａ−Ｔｆ１    （Ｉ）
Ｔｆ２−（Ｏ）ａ−（ＣＨ２）ｂ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｂ−（Ｏ）ａ−Ｔｆ２  （ＩＩ）
式（Ｉ）中及び式（ＩＩ）中、それぞれ、複数のａは同一に、０又は１を表し、複数のｂは同一に、０又は１を表し、ｍは４〜１２の整数を表す。Ｔｆ１はグリシジル基を表し、Ｔｆ２はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−を表す。【００１２】
本発明はまた、上記充填剤組成物を、内部に空孔を有する光ファイバーの端面における上記空孔に充填する工程、及び、充填した上記充填剤組成物に紫外線照射する工程を含むことを特徴とする内部に空孔を有する光ファイバーの上記空孔の封鎖方法である。【００１３】
本発明はさらにまた、上記充填剤組成物を、内部に空孔を有する光ファイバーの端面における上記空孔に充填する工程、充填した上記充填剤組成物に紫外線照射する工程、及び、上記紫外線照射工程を経た後、上記端面を研磨する工程を含む端面が研磨された内部に空孔を有する光ファイバーの製造方法である。【００１４】
上記封鎖方法及び製造方法において、好ましくは紫外線照射工程の後に、さらに、熱硬化処理する工程を有してもよい。【００１５】
本発明はさらに、内部に空孔を有する光ファイバーの上記空孔に上記充填剤組成物が充填されて上記空孔が上記光ファイバーの軸方向に一致するその長手方向においてその一部が封鎖されている内部に空孔を有する光ファイバーでもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は以下のとおり、低粘度、耐熱性、充填性、研磨加工性、接着強度の全てを必要水準以上に満たす。
（１）本発明の充填剤組成物は上述の構成により、低屈折率を達成できて、しかも、低粘度、耐熱性に優れる。
（２）本発明の充填剤組成物は上述の構成により、硬化前の液状において測定された２５℃における屈折率（Ｄ線屈折率。本明細書においてｎＤと表記する。）１．３４〜１．４１を達成し、硬化後においても低屈折率とすることができる。
（３）本発明の充填剤組成物は上述の構成により、硬化物のＴｇが８０〜１１０℃を達成し、耐熱性、研磨加工性に優れる。
（４）本発明の充填剤組成物は上述の構成により、２５℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、充填性に優れる。
（５）本発明の充填剤組成物は上述の構成により、接着強度が４．０Ｎ／ｍｍ２以上を達成し、充填加工性に優れる。
（６）本発明の空孔の封鎖方法は上述の構成により、コア部よりも低屈折率に耐熱性及び研磨加工性を確保しつつ内部に空孔を有する光ファイバーの上記空孔を封鎖することができる。
（７）本発明の製造方法は上述の構成により、端面における空孔が充填剤組成物で充填されて研磨屑等の異物の空孔への侵入が防止された端面が研磨された内部に空孔を有する光ファイバーを実現できる。
（８）本発明の光ファイバーは上述の構成により、端面における空孔が充填剤組成物で充填されて研磨屑等の異物の空孔への侵入が防止された端面が研磨された内部に空孔を有する光ファイバーである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の充填剤組成物は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式（ＩＩ）で示される化合物と光重合開始剤とからなる。上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、複数のａは同一に、０又は１を表す。複数のｂは同一に、０又は１を表す。これらのうちには、ａが０であるもの、ａが１であるもの、これらのそれぞれの場合に、ｂが０であるもの、及びｂが１であるもの、がある。なお、式（Ｉ）中のａ、ｂ及びｍと式（ＩＩ）中のａ、ｂ及びｍは、それぞれ互いに独立であることはいうまでもない。【００１８】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例として、両端のＴｆ１を除いた構造のみを例示すれば、−（ＣＦ２）ｍ−、−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）−、−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）−Ｏ−等である。ｍは４〜１２、好ましくは６〜１０の整数を表す。【００１９】
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例として、両端のＴｆ２を除いた構造のみを例示すれば、−（ＣＦ２）ｍ−、−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）−、−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）−Ｏ−等である。ｍは４〜１２、好ましくは６〜１０の整数を表す。【００２０】
これらのうち、重合速度の観点からは、ａが１であるものが好ましい。本発明の充填剤組成物においては、これらの化合物の１種のみを使用することも２種以上を併用することもできる。【００２１】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物と上記一般式（ＩＩ）で示される化合物との配合重量比は、一般式（Ｉ）で示される化合物／一般式（ＩＩ）で示される化合物＝５／９５〜９５／５であることが、研磨加工性、接着性、耐熱性のバランスの観点から好ましい。【００２２】
本発明の充填剤組成物には、さらに、必要に応じて、上記一般式（Ｉ）で示される化合物及び／又は上記一般式（ＩＩ）で示される化合物の一部に代えて下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種を含有させることができる。
Ｔｆ３−（Ｏ）ｃ−（ＣＨ２）ｄ−（ＣＦ２）ｎ−Ａ                  （ＩＩＩ）
式中、ｃは０又は１を表す。ｄは０〜２の整数を表す。ｎは１〜１１の整数を表す。Ｔｆ３はグリシジル基又はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−を表す。ＡはＨ又はＦを表す。【００２３】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカンフルオロデシルアクリレート、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニロイル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロオクチル）−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。これらの化合物は１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。【００２４】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物に代えて使用する場合には上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物はグリシジル基を有するものであることが好ましく、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物に代えて使用する場合には上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−を有するものであることが好ましい。【００２５】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の配合量は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物と上記一般式（ＩＩ）で示される化合物と上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物との合計１００重量部あたり５０重量部未満であることが、組成物の光重合性及び耐熱性の観点から好ましい。より好ましくは３５重量部未満である。【００２６】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（ＩＩ）で示される化合物の製造方法は、末端Ｔｆがエポキシ基であるものを例にとれば、例えば、パーフルオロ基含有ジ又はモノアルコールにハロゲン化エポキシプロピルを反応させればよく、又は、パーフルオロ基含有ジ又はモノアルコールにハロゲン化アリルを反応させた後に、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸等の過酸で酸化させてもよい。ＴｆがＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−であるものは、例えば、パーフルオロ基含有ジ又はモノアルコールにアクリル酸をエステル反応させればよい。【００２７】
本発明の充填剤組成物に使用される光重合開始剤としては、硬化性の観点から、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とが併用される。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類等がある。光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等がある。これらを具体的に例示すれば、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン、α，α−ジメトキシ−α−ヒドロキシ−アセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等の光ラジカル重合開始剤；ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩、トリアリルピリリウム塩、ベンジルピリジウムチオシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルスルホニウム塩、メタロセン化合物等の光カチオン重合開始剤などが挙げられる。これら光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤はそれぞれ、１種のみ、又は２種以上を併用することができる。なお、スルホニウム塩では、ＵＶ照射だけでは十分な硬さが得られないことがある。一方、ヨードニウム塩は、単独もしくは、増感剤を併用することにより、速硬化が可能であり、紫外線硬化のみでも十分な硬さを得ることが可能である。【００２８】
光重合開始剤の添加量は、組成物中の光重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは０．５〜５重量部である。【００２９】
更に、必要に応じ、増感剤として、例えば、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン等を使用することができる。【００３０】
これら増感剤の添加量は、光重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部であり、特に好ましくは１０〜１００重量部である。【００３１】
本発明の充填剤組成物には、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤を添加することは、無機光ファイバーとの馴染みを向上できるという効果がある。シランカップリングとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。このようなその他の成分は、特に、下記の屈折率、Ｔｇ、粘度等の各特性を阻害しない範囲で使用され得る。【００３２】
上記その他の添加剤の配合量は、本発明の充填剤組成物１００重量部中、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。【００３３】
本発明の充填剤組成物においては、重合後の硬化物の２５℃における屈折率（ｎＤ）は、コア部の屈折率よりも低くすることができることが必要である。屈折率がコア部より高い場合は光の閉じ込め効果が無くなり、屈折率が高い充填剤の方に光が漏れてしまう。コア部に使用される石英の屈折率（ｎＤ）は１．４５２であるから、重合後の充填剤組成物の屈折率は１．４５２未満でなければならない。また、液状の屈折率に対して重合後の硬化物の屈折率は一般に約０．０２５高くなることが知られている。このような観点から、硬化前の液状において測定された２５℃における屈折率（ｎＤ）は、１．３４〜１．４１であることが好ましい。下限は屈折率の観点からは特に定めるものではないが、１．３４より低い値を達成することは重合性とのバランスからみて技術的に困難である。より好ましくは１．３５〜１．４０である。【００３４】
本発明の充填剤組成物において、上記シランカップリング剤の添加は屈折率を高める作用を発揮する。逆に、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の添加は屈折率を低める作用を発揮する。従って、これらの成分を適宜使用することにより、本発明の充填剤組成物の屈折率を、上述の範囲に調節することができる。【００３５】
本発明の充填剤組成物は、その硬化物のＴｇが８０〜１１０℃であることが好ましい。８０℃未満であると、研磨した場合に端面が溶けたようになり、また、切断した際に切断面が割れた状態ではなくちぎれた様になり、端面の均一性が失われ、接続した際にファイバー同士が接続せず、ちぎれた樹脂の存在によりファイバー間隔が開くので、その部分で光の反射が生じる。逆に、Ｔｇが１１０℃を超えると、硬すぎて切断時に空孔にクラックが発生する。より好ましくは８０〜１００℃である。【００３６】
本発明の充填剤組成物は、２５℃における粘度が１０ｍPa・s以上で５００ｍPa・s以下が好ましい。この範囲より粘度が低すぎると紫外線照射時にファイバーを横にすると、充填剤が流れ出してしまったり、充填すべき長さのコントロールが難しくなり、逆に、粘度が高すぎると、空孔に充填するのに非常に時間がかかる。例えば、１２５μｍ径のファイバー（空孔径４．６μｍ）を使用した場合に、２５℃での粘度が２５００ｍPa・sであると、５ｍｍ充填するのに１時間以上かかる。上限はより好ましくは２００ｍPa・s以下、さらに好ましくは１００ｍPa・s以下、一層好ましくは５０ｍPa・s以下である。【００３７】
また、本発明の充填剤組成物は、６Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射及び８０℃／１時間の熱硬化処理後の接着強度が４．０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。接着強度が低いと研磨を行った際に充填剤が剥離し、空孔内に入り込んだ研磨屑により充填剤が押さえ込まれる。さらに、切断時の剪断力よりも接着強度が低いと充填剤が抜けてしまう。このような観点から上記範囲が好ましく、より好ましくは５．０Ｎ／ｍｍ２以上である。【００３８】
本発明の充填剤組成物の製造方法にはとくに限定はなく、原料が均一に混ざり合うように混合すればよい。例えば、一般式（Ｉ）のエポキシ化合物や一般式（ＩＩ）のアクリレート化合物、一般式（ＩＩＩ）のエポキシ化合物やアクリレート化合物、光重合開始剤、カップリング剤、その他必要成分を配合混合し、常法に従い、加熱減圧下で、攪拌混合し、脱泡処理を行う。条件としては、４０〜８０℃、１〜２０ｔｏｒｒの減圧下で、３０分から２時間、攪拌混合を行う。【００３９】
本発明の充填剤組成物は、ＵＶ照射により好適に硬化することができる。一般式（ＩＩ）のアクリレート化合物、一般式（ＩＩＩ）のうちのアクリレート化合物は、重合性が良好であり、例えば、６．０Ｊ／ｃｍ２未満の照射であっても充分に硬化可能である。一般式（Ｉ）のエポキシ化合物、一般式（ＩＩＩ）のうちのエポキシ化合物も、重合性が良好であり、６．０Ｊ／ｃｍ２の照射であっても充分に硬化可能である。もっとも、エポキシ化合物の場合、その後、熱硬化処理を併用することで更に硬化性が高められるので、その際には所望により、例えば、８０℃／１時間程度の熱硬化処理を併用することができる。【００４０】
本発明の充填剤組成物は、各成分同士の相溶性がよく、しかもアクリル系化合物の光ラジカル重合開始剤成分がエポキシ系化合物成分の触媒作用を発揮し、更に、速硬化性が期待される。従って、両者の併用により相乗効果が発揮され、エポキシ樹脂の耐熱性、アクリル樹脂の接着性がそれぞれ発揮されるとともに、エポキシ樹脂の固さがアクリル樹脂の柔らかさで緩和され、しかも、低屈折率を調節可能である。【００４１】
本発明の充填剤組成物が適用されるところの内部に空孔を有する光ファイバーとしては特に限定されるものではないが、フォトニック結晶ファイバーに好適に適用することができる。なお、フォトニック結晶ファイバーというときには、本明細書では、上述のとおり、コア部に空孔を持たないものと、コア部に空孔を有するもの、例えば、所謂フォトニックバンドギャップファイバーと言われるもの、の双方を含めているものと理解すべきである。【００４２】
本発明の空孔の封鎖方法は、内部に空孔を有する光ファイバーの端面における上記空孔に充填する工程、及び、充填した上記充填剤組成物に紫外線照射する工程、更に、必要に応じて熱硬化処理する工程、を含む。上記封鎖方法は、下記に詳述する本発明の光ファイバーの製造方法に好適に適用することができる。【００４３】
本発明の端面が研磨された内部に空孔を有する光ファイバーの製造方法は、上記充填剤組成物を、内部に空孔を有する光ファイバーの端面における上記空孔に充填する工程、充填した上記充填剤組成物に紫外線照射する工程、更に、必要に応じて熱硬化処理する工程、及び、上記紫外線照射工程又は該当する場合は熱硬化処理工程を経た後、上記端面を研磨する工程を含む製造方法である。上記充填剤組成物を、内部に空孔を有する光ファイバーの端面における上記空孔に充填する工程では、空孔の直径がミクロン程度であるから毛管現象を利用して、端面から充填剤を、例えば、数ミリメートルから１０数ミリメートル程度、空孔に導入すればよい。この充填は、例えば、１０秒程度で行うことが可能であり、作業効率がよい。つぎに、充填した上記充填剤組成物に紫外線照射する工程では、ＵＶランプ等で、例えば、５０ｍＷ／ｃｍ２程度の照射エネルギーで６０秒程度照射すればよい。この後、必要に応じて８０℃／１時間程度の熱硬化処理を経て、端面を光学研磨することにより、空孔への異物侵入を防止しつつ端面が研磨された内部に空孔を有する光ファイバー製造することができる。【００４４】
本発明の内部に空孔を有する光ファイバーは、上記充填剤組成物が充填されて上記空孔が上記光ファイバーの軸方向に一致するその長手方向においてその一部が封鎖されている。このような光ファイバーは、好ましくは上記製造方法で製造される。こうして出来上がった光ファイバーはその端面において空孔が充填剤で充填されているのであるが、コア部の方が充填剤よりも屈折率が高いので、クラッド部の空孔が封鎖されてもコア部に光を閉じ込めることができ、コア部が光の導波路として働くことができる。従って、このように端面が上記充填剤組成物で封鎖されて端面が研磨された光ファイバーの端面同士、内部に空孔を有する光ファイバーと従来型の光ファイバーとの端面同士、又は、光ファイバーの端面とコネクタフェルール端面とを突き合わせて固定することにより、端面同士がぴったりと密着し、しかも光の導波路の接続も達成できるので、接続部から光が漏れるということがない良好な接続を達成することができる。【００４５】
光ファイバー同士、又は、光ファイバーと光コネクタとの接続方法は、適用可能な適当な接続方法を採用すればよく、例えば、融着、突き合わせて固定、接着剤等の手法のうち適用可能な方法を採用すればよい。【００４６】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４７】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１の配合（重量部）で各成分を混合して充填剤を常法により混合して調製した。
なお、表中の成分の略号は以下のとおりである。
ＦＡ−１６：共栄社化学工業（株）社製のアクリレート化合物（一般式（ＩＩ）において、ａ＝１、ｂ＝１、ｍ＝８のアクリレート化合物）である。
ＡＲＴ−３：共栄社化学工業（株）社製のフッ素基含有一官能アクリレート化合物
Ｈ０２２：東ソー・エフテック（株）社製のエポキシ化合物（一般式（Ｉ）において、ａ＝０、ｂ＝０、ｍ＝４のエポキシ化合物）である。
Ｈ０１０：東ソー・エフテック（株）社製のエポキシ化合物（一般式（ＩＩＩ）において、ｃ＝０、ｄ＝０、ｎ＝８、Ａ＝Ｆのエポキシ化合物）である。
ＩＣ６５１：イルガキュア６５１（商品名）、チバスペシャルティケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤
ＩＣ１８４：イルガキュア１８４（商品名）、チバスペシャルティケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤
Ａ２０７４：フォトイニシエーター２０７４（商品名）、ローディア・ジャパン社製光カチオン重合開始剤【００４８】
評価方法
粘度：２５℃に温調された液状充填剤をＥ型（Lタイプ）回転式粘度計にて、５ｒｐｍ回転速度で、粘度を測定した（ｍＰａ・ｓ単位）。
屈折率：（株）アタゴ社製のデジタル屈折計ＲＸ−５０００を用い、２５℃でナトリウムのＤ線（５８９ｎｍ）を用いて測定した。
Ｔｇ：セイコーインスツルメント（株）社製のＤＭＳにて、１００μm厚みのテストピースをずりモードを用いて、Ｔａｎδのピーク値とした。
接着強度：充填剤をアルカリガラス板に約２０μm厚みで塗布し、両者を合わせてから、ＵＶランプにて５０ｍＷ／ｃｍ２の照射エネルギーで６０秒間照射したのち、８０℃／１時間加熱処理した。この後、両者を引張試験機で引張せん断接着強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
充填時間：空孔径が４．６μｍと１．２μｍの、端面を垂直に切断したフォトニック結晶ファイバーを充填剤に漬け、毛管現象により空孔への充填の可否、及び、１０ｍｍまでの充填時間を測定した。充填時間が１０秒以内を◎、６０秒以内を○、１時間以上を×として評価した。
充填状況：充填剤をフォトニック結晶ファイバーに充填し、ＵＶ硬化させた。充填部を２ｍｍ程度残してファイバーを切断し、切断面の充填状況を光学顕微鏡で観察した。剥離、充填剤の形状変化が無い場合を◎、空孔との界面に若干の隙間がある場合を○、均一に切断されていないか、又は、ちぎれた状態の場合を×として評価した。
加工状況：空孔に充填剤を充填したフォトニック結晶ファイバーに光コネクタを取り付け光学研磨した後、研磨端面の空孔部の充填剤の状態を光学顕微鏡で観察して評価した。空孔充填部に良好な平面が形成されている場合を◎、平面が不均一な場合を×として評価した。
加工削れ量：フェルールに対するファイバー部の空孔部の充填剤の削れ量を、端面の干渉縞により計測した（μｍ単位）。なお、数値の評価としては、＋０．１〜−０．０５μｍの場合は◎、−０．０５μｍより小さい場合は×である。
光学／挿入損失：空孔径が９．３μｍのフォトニック結晶ファイバーを用い、充填剤を約５ｍｍ空孔に充填したものを用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ５９６１光コネクタ試験方法の６．１項に準拠して挿入法（Ｂ）と挿入法（Ｃ）を測定した（ｄＢ単位）。合格基準（規格）は、挿入法（Ｂ）で０．５ｄＢ以下であり、挿入法（Ｃ）で１．０ｄＢ以下である。【００４９】
【表１】
0004243296.tif 000002
【００５０】
実施例１〜３から、本発明の充填剤組成物は、低粘度、低屈折率、適度のＴｇであり、優れた硬化性を有しているのみならず、特に、接着強度に優れており、加工状況、加工削れ量、光学／挿入損失等においてバランスのとれた優れた性能を発揮していることが判る。これに対して、アクリル樹脂の組成物である比較例１は加工削れ量が大きく、エポキシ樹脂である比較例２は、Ｔｇが低く耐熱性が悪く、充填性が不充分であり、アクリル樹脂である比較例３はＴｇが低く耐熱性が悪く、充填性が不充分であり、いずれも、粘度は低いものの、充填剤としては使用できないものであった。【００５１】
通常使用されているアクリル系接着性組成物の粘度は上述したとおり、典型的には２５００ｍＰａ・ｓ程度あり、Ｔｇも例えば５６℃程度、接着強度も上記比較例程度であり、とくに粘度が高いことが問題であった。しかし、一般には粘度を下げると接着強度等が低下し、バランスのとれた必要性能を確保することが困難であった。これに対して、上述のとおり、本発明の組成物は、必要性能の全てを充足するものであることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の充填剤組成物は、低屈折率に調節することができ、しかも、低粘度、耐熱性、接着強度等の各種性能を満たすので、フォトニック結晶ファイバー等の内部に空孔を有する光ファイバーの端面処理を行うことができ、大容量化、長距離化、高機能化された光通信ネットワーク構築に不可欠な技術を提供するものであり、光通信ネットワークの実現のために極めて有用である。