(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性溶剤を加熱して蒸気を発生し、その蒸気により、酸化亜鉛を用いたガス感応体の表面にエッチング処理して凹凸の高さが４０〜１００ｎｍの微細な凹凸を形成してなることを特徴とする、ガスセンサの製造法。
【請求項２】
前記揮発性溶剤として、アセチルアセトンを用いてなることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサの製造法。
【請求項３】
前記揮発性溶剤として、塩酸を用いてなることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサの製造法。
【請求項４】
前記ガス感応体を基板の表面に形成してなることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１に記載のガスセンサの製造法。
【請求項５】
前記ガス感応体の表面に微細な凹凸を形成し、更にその上に、電極を形成することを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサの製造法。
【請求項６】
予め電極を形成した基板の表面に、ガス感応体を形成し、このガス感応体の表面に、揮発性溶剤の蒸気によりエッチング処理して微細な凹凸を形成することを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガス感応体の表面に微細な凹凸を形成した、種々のガス検知用等に用い得るガスセンサの製造法に関する。
【０００２】
ガスセンサにおいて、ガス感応体によるガスの検知は、通常、ガス感応体の表面にガスが吸脱着するときの吸着力や反応性の違いを利用して行われる。そして、ガスの吸脱着によりその抵抗が変化することを利用し、その抵抗値を測定してガスの有無を検知する。
【０００３】
このガスの吸脱着はガス感応体の表面で起こるので、従来から、ガス検知感度を上げるためにその表面積を増加する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、
１）感応薄膜を形成する基板又は下地薄膜に凹凸を形成し、成膜後の感応薄膜の表面に凹凸が形成されるようにする方法（特開平６−１２８７２１号公報）、
２）成膜後の感応薄膜の上に、マスクを介して金属アルミニウムを蒸着し、次いで酸素プラズマ中でこの膜をエッチング処理することにより、感応薄膜の表面に凹凸を形成する方法（特開平６−１２８７２１号公報）、
３）塗布した感応膜に凹凸を有する型を押印して、ガス感応膜に凹凸を付ける方法（特公平８−１２１６６号公報）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、１）の方法には、感応体の形態が薄膜の場合に限られ、また、弗化マグネシウムの蒸着膜のような特定の下地材料の場合にしか行えないという欠点がある。
【０００６】
また、２）の方法も、感応体の形態が薄膜の場合に限られるのみでなく、マスクを用いてわざわざ感応薄膜成分とは別の金属アルミニウムを蒸着する必要があり、しかもプラズマエッチング法によりエッチングするので、工程が煩雑であり、装置も大掛かりであり、費用や手間がかかるという欠点がある。また、マスクとして約１μｍピッチの格子状パターンを用いる（特開平６−１２８７２１号公報、「００２６」参照）ことよりみても、得られる凹凸は、そのサイズがかなり大きく、センサの小型化に容易に対応できないという欠点もある。
【０００７】
更に、３）の方法にも、凹凸を有する型の作成の費用や手間がかかるという欠点がある。
【０００８】
そこで、この発明の課題は、これら従来法の欠点を除去し、ガス感応体の形態によらずに、簡易な工程及び装置によりガス感応体の表面積を増加した、センサの小型化に容易に対応でき、ガス検知感度も高いガスセンサ及びその製造法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そのため、請求項１に記載のガスセンサの製造法は、揮発性溶剤を加熱して蒸気を発生し、その蒸気により、酸化亜鉛を用いたガス感応体の表面にエッチング処理して凹凸の高さが４０〜１００ｎｍの微細な凹凸を形成してなることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載のガスセンサの製造法は、請求項１に記載のガスセンサの製造法において、前記揮発性溶剤として、アセチルアセトンを用いてなることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載のガスセンサの製造法は、請求項１に記載のガスセンサの製造法において、前記揮発性溶剤として、塩酸を用いてなることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載のガスセンサの製造法は、請求項１ないし３のいずれか１に記載のガスセンサの製造法において、ガス感応体を基板の表面に形成してなることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載のガスセンサの製造法は、請求項１に記載のガスセンサの製造法において、前記ガス感応体の表面に微細な凹凸を形成し、更にその上に、電極を形成することを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載のガスセンサの製造法は、請求項１に記載のガスセンサの製造法において、予め電極を形成した基板の表面に、ガス感応体を形成し、このガス感応体の表面に、揮発性溶剤の蒸気によりエッチング処理して微細な凹凸を形成することを特徴とする。
【００１６】
そして、この請求項1〜６に記載の発明によれば、ガスセンサのガス感応体の表面を揮発性溶剤の蒸気によりエッチング処理することにより、その表面に微細な凹凸を形成することができ、その表面積を増加したガス感応体を有するガスセンサが得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
この発明のガスセンサは、ガスセンサのガス感応体の表面に、揮発性溶剤の蒸気によりエッチング処理して微細な凹凸を形成してなる。
【００１９】
図１はこの発明で使用するエッチング処理装置の概略説明図である。この発明のガスセンサの製造に際しては、ガスセンサのガス感応体１３を、揮発性溶剤１２を入れたビーカー等の容器１１の上部に、固定装置１４で固定し、その揮発性溶剤１２の蒸気によりエッチング処理する。
【００２０】
この際、揮発性溶剤の加熱温度は用いる揮発性溶剤により異なるが、揮発性溶剤の蒸気が発生する温度であればよく、例えば、揮発性溶剤としてアセチルアセトンを用いる場合には、３０℃程度の加熱で十分である。
【００２１】
このエッチング処理を数分ないし数時間行うと、ガスセンサのガス感応体１３の表面に揮発性溶剤１２の蒸気による無数の微細な凹凸を形成し、その結果、その表面積が増加した、ガスセンサ用ガス感応体が得られ、これを用いて、常法によりこの発明のガスセンサを得る。
【００２２】
この発明のガスセンサは、例えば、薄膜センサ、厚膜センサ、多孔質焼結体センサ等の半導体式センサでも、接触燃焼式センサでもよい。
【００２３】
薄膜センサは、基板上に、スパッタリング法、ゾルゲル法等により半導体薄膜を形成したものであり、厚膜センサは、スクリーン印刷法やアルコキシドの熱分解等によりアルミナ等の基板上に半導体厚膜を形成したものである。
【００２４】
多孔質焼結体センサは、半導体の微粉末をバインダ等と混合し、水で練ってペースト状としたものを、電極（白金線をコイル状巻いたもの）の周りに塗布し、比較的低い温度で焼結したものである。これらのセンサでは、いずれもガス吸着あるいは反応により生じる抵抗変化等によりガスを検知する。
【００２５】
また、接触燃焼式センサは、白金等をアルミナ上に担持したもの（触媒ビーズ）に、白金コイルを埋込んだものであり、その白金コイルの電気抵抗変化として検出する。
【００２６】
この発明のガスセンサの、ガス感応体の形態は、例えば薄膜状、厚膜状等の膜状に形成したものでも、例えば通電体の周りにバルク状に形成したものでもよい。
【００２７】
ガス感応体の材料としては、例えば、半導体式ガスセンサのガス感応体材料である酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が用いられる。
【００２８】
揮発性溶剤としては、例えば、クエン酸、アセチルアセトン、塩酸等が用いられるが、ガス感応体の材料を溶解可能な揮発性溶剤であれば、特に制限はない。
【００２９】
ガス感応体を薄膜状に形成し、これに電極を形成するには、揮発性溶剤の蒸気によるエッチング処理後に、電極を形成してもよいし、また、予め電極を形成した基板の表面に、ガス感応体を形成し、この感応体の表面に、揮発性溶剤の蒸気によりエッチング処理してもよい。
【００３０】
実施例１
一本の通電体（コイル）２５の周りにバルク状に形成した酸化錫（ＳｎＯ２）２３を、図２に示すように、約３０℃に加熱した塩酸２２を入れたビーカー等の容器２１の上部に、固定装置２４で固定し、常圧下で３時間放置して、塩酸の蒸気によりエッチング処理した。
【００３１】
このようにして、その表面に、塩酸の蒸気による無数の微細な凹凸を形成して表面積が増加したガス感応体を得、更に、このガス感応体を用いて、常法によりこの発明のガスセンサを得た。
【００３２】
実施例２
図３に示すように、ゾルゲル法により、熱酸化処理したシリコン基板３１の表面に酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜３２を形成した。このＺｎＯ薄膜３２は、その薄膜表面にできる凹凸のサイズ（一の粒のピークと、これに隣接する他の一の粒のピークとの間の水平距離を表す値、以下同様）が約１００ｎｍ、凹凸の高さ（一の粒のピークと、これに隣接する他の一の粒のピークとの間の垂直距離を表す値、以下同様）がほとんどなく、約１０ｎｍであった。
【００３３】
このＺｎＯ薄膜３２の表面の構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。
【００３４】
次いで、ＺｎＯ薄膜３２を形成した基板５３を、図５に示すように、約３０℃に加熱したアセチルアセトン５２を入れたビーカー等の容器５１の上部に、固定装置５４で固定し、常圧下で１時間放置して、アセチルアセトンの蒸気によりエッチング処理した。
【００３５】
このようにして、その表面に、アセチルアセトンの蒸気による無数の微細な凹凸を形成して表面積が増加したガス感応体を得た。このエッチング処理後のＺｎＯ薄膜３２は、その薄膜表面にできる凹凸のサイズが約１００ｎｍ、凹凸の高さが約４０〜１００ｎｍであった。
【００３６】
このエッチング処理後のＺｎＯ薄膜３２の表面の構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示す。
【００３７】
この図６と前記図４との比較より明らかなように、エッチング処理前のＺｎＯ薄膜３２の表面は、粒がぎっしり詰まっている（図４）が、エッチング処理後のＺｎＯ薄膜３２の表面は、エッチング処理により無数の微細な凹凸ができている（図６）。これらの写真の黒い部分はエッチング処理により空洞となった部分であり、白い部分は残った部分を示す。
【００３８】
次いで、このＺｎＯ薄膜３２の表面に、スパッタリング法により、それぞれのサイズが１ｍｍ×１０ｍｍの、一対の白金からなる電極３３（一対の電極間は０．２ｍｍ）を形成し、電極３３に抵抗を測定するためのリード線３４を取り付けて、この発明のガスセンサを得た。
【００３９】
この例では、感応体薄膜を形成する際、ゾルゲル法を使用したが、ゾルゲル法以外の他の液層法、スパッタリング法等の気層法などによってもよい。
【００４０】
この例では、基板として、熱酸化処理したシリコン基板３１を使用したが、アルミナ基板、サファイア基板、石英基板、ガラス基板等の基板を用いてもよい。
【００４１】
この例では、蒸気によるエッチング処理後に電極３３を形成したが、予め電極を形成した基板の表面に、前記のようにＺｎＯ薄膜を形成し、次いでその表面に蒸気によりエッチング処理してもよい。
【００４２】
この例では、電極３３は、一対の白金からなるが、一対の金、アルミニウム等の金属からなってもよい。
【００４３】
実施例３
実施例２と同様にして、ゾルゲル法により、熱酸化処理したシリコン基板の表面に酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜を形成した。
【００４４】
次いで、ＺｎＯ薄膜を形成した基板を、実施例２と同様にして、約３０℃に加熱した塩酸を入れたビーカー等の容器の上部に、固定装置で固定し、常圧下で３０分間放置して、塩酸の蒸気によりエッチング処理した。この際、塩酸は腐食作用が大きいので、凹凸を制御するため５％程度に希釈した。
【００４５】
このようにして、その表面に、塩酸の蒸気による無数の微細な凹凸を形成して表面積が増加したガス感応体を得た。
【００４６】
次いで、このＺｎＯ薄膜の表面に、実施例２と同様にして、一対の白金からなる電極を形成し、この電極に抵抗を測定するためのリード線を取り付けて、この発明のガスセンサを得た。
【００４７】
実施例２及び実施例３で得られたガスセンサのセンサ特性を、次のようにして測定した。
５００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍのステンレス製箱の中に、実施例２又は３で得られたガスセンサを入れ、基板を約４００℃に加熱した状態で密閉し、電圧をかける。
【００４８】
これに、窒素８０％及び酸素２０％からなる合成空気を基準として、この合成空気にプロパン（Ｃ３Ｈ８）ガスを１％加えた評価用気体を導入したとき、及びその後、この評価用気体を止めて再度基準の合成空気に戻したときの電流の変化をそれぞれ計測し、これを抵抗の変化に換算して、図７に示すセンサ特性を得た。
【００４９】
図７から明らかなように、揮発性溶剤未処理の場合のガスセンサに比して、実施例２又は３の場合には、プロパンガスを流し始めたときの抵抗の変化が大きいことから、プロパンガスの検知特性に優れていることが判る。
【００５０】
実施例４
図８の断面模式図に示すように、予め電極８３を形成したアルミナ基板８１の上に、スクリーン印刷法により、ＳｎＯ２厚膜８２を形成した。
【００５１】
次いで、ＳｎＯ２厚膜を形成した基板を、実施例２と同様にして、約３０℃に加熱した塩酸を入れたビーカー等の容器の上部に、固定装置で固定し、常圧下で１時間放置して、塩酸の蒸気によりエッチング処理した。
【００５２】
このようにして、その表面に、塩酸の蒸気による無数の微細な凹凸を形成して表面積が増加したガス感応体を得、更に常法によりこの発明のガスセンサを得た。
【００５３】
【発明の効果】
請求項1〜６に記載の発明によれば、ガス感応体の表面に、揮発性溶剤の蒸気によりエッチング処理して微細な凹凸を形成することができるため、感応体の形態によらずに、簡易な工程及び装置によりガス感応体の表面積を増加した、センサの小型化に容易に対応でき、ガス検知感度も高いガスセンサの製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に用いる、エッチング処理装置の概略説明図である。
【図２】この発明の実施例１に用いる、エッチング処理装置の概略説明図である。
【図３】この発明の実施例２のガスセンサの概略構成説明図である。
【図４】この発明の実施例２における、エッチング処理前のＺｎＯ薄膜の表面の構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】この発明の実施例２に用いる、エッチング処理装置の概略説明図である。
【図６】この発明の実施例２における、エッチング処理後のＺｎＯ薄膜の表面の構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】この発明の実施例２及び実施例３に示すガスセンサのセンサ特性を示す図である。
【図８】この発明の実施例４のエッチング処理前のガスセンサの断面模式図である。
【符号の説明】
１１、２１、５１    容器
１２    揮発性溶剤
１３    ガス感応体
１４、２４、５４    固定装置
２２    塩酸
２３    酸化錫（ＳｎＯ２）
２５    通電体（コイル）
３１    シリコン基板
３２    酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜
３３    電極
３４    リ−ド線
５２    アセチルアセトン
５３    酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜を形成した基板
８１    アルミナ基板
８２    酸化錫（ＳｎＯ２）厚膜
８３    電極
【図１】
0004208167.tif 000002
【図２】
0004208167.tif 000003
【図３】
0004208167.tif 000004
【図４】
0004208167.tif 000005
【図５】
0004208167.tif 000006
【図６】
0004208167.tif 000007
【図７】
0004208167.tif 000008
【図８】
0004208167.tif 000009