(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジスルフィド結合を主として含む液状ポリスルフィドを製造する方法であって；ポリ硫化ナトリウム；すくなくとも１種のアルファ，オメガジハロ有機化合物；および任意に少なくとも１種のトリハロ有機化合物を反応させることを含み；前記反応が相間移動触媒の存在下で行われ；前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子間の基が、３またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルキルオキシ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から選択され；前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子が、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択され；固体ポリスルフィドポリマーの形成を含まない方法。
【請求項２】
前記相間移動触媒が、メチル−トリブチルアンモニウムクロリドであり、前記アルファ，オメガジハロ有機化合物がビス（２−クロロエチル）ホルマールを含み、前記トリハロ有機化合物が１，２，３−トリクロロプロパンである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリ硫化ナトリウムが、硫黄および硫化水素ナトリウムの水溶液を反応させることにより形成される請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記相間移動触媒が、メチル−トリブチルアンモニウムクロリドであり、前記アルファ，オメガジハロ有機化合物がビス（２−クロロエチル）ホルマールを含み、前記トリハロ有機化合物が１，２，３−トリクロロプロパンである請求項３記載の方法。
【請求項５】
ジスルフィド結合を主として含む液状ポリスルフィドを製造する方法であって、（ａ）硫黄と硫化水素ナトリウムの水溶液を反応させてポリ硫化ナトリウムを形成し、（ｂ）前記ポリ硫化ナトリウム、少なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有機化合物、および任意に少なくとも１種のトリハロ有機化合物を反応させることにより液状ポリスルフィドを形成し（ここに、前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子間の基が、３またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルキルオキシ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から選択され；前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲンが、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択され；前記反応は相間移動触媒の存在下で行われる）；（ｃ）任意に前記液状ポリスルフィドをさらなる硫黄と反応させて、前記液状ポリスルフィドの分子量を増大させることを含み；固体ポリスルフィドポリマーの形成を含まない方法。
【請求項６】
相間移動触媒がメチルトリブチルアンモニウムクロリドである請求項５記載の方法。
【請求項７】
アルファ，オメガジハロ有機化合物がビス（２−クロロエチル）ホルマールである請求項５記載の方法。
【請求項８】
相間移動触媒が、メチル−トリブチルアンモニウムクロリドであり、アルファ，オメガジハロ有機化合物がビス（２−クロロエチル）ホルマールを含み、トリハロ有機化合物が１，２，３−トリクロロプロパンである請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ジスルフィド結合を主として含む液状ポリスルフィドの製造方法に関する。
【０００２】
液状ポリスルフィド（ＬＰ）は３０年以上にわたって商業的に利用されてきた。これらは、その繰り返し単位のそれぞれが化学構造式−（−Ｓ−Ｓ−Ｒ−）−（式中、Ｒは有機基である）で表される、１個の有機基および２個の隣接する硫黄原子を含むポリマーであることが知られている。この構造における隣接する硫黄原子対は「ジスルフィド結合」と呼ばれる。適当な有機基の詳細は以下に記載する。ＬＰはあらゆる種類のポリマーにおいてみられる通常の様々なコポリマー、分岐構造、および末端基を含む。これらは液体であるので、従業者により意図される用途に適当ならば他の物質、たとえば、硬化剤、硬化促進剤または硬化遅延剤、フィラー、可塑剤、チキソトロープ剤、および接着促進剤と都合よく混合され、配合される。ＬＰは、たとえば、航空機用シーラント、耐火ガラス、および他の物品の製造を包含する広範囲に及ぶ用途において用いられる。構造、ＬＰを製造するための現行法、ＬＰの通常の用途、および対応する処方は、”Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｓｕｌｆｕｒ（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓ）”  ｂｙ  Ｄ．Ｖｉｅｔｔｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ，  ｉｎ  ｖｏｌｕｍｅ  １９  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ（１９９６）に記載されている。
【０００３】
本発明のＬＰは、その繰り返し単位が有機基および炭素原子のみと結合している硫黄原子を含む「ポリ（脂肪族スルフィド）」ポリマーまたは「脂肪族ポリスルフィド」ポリマーまたは「ポリ（アルキレンスルフィド）」ポリマーまたは類似の名前で知られるポリマーとは異なる。すなわち、ポリ（脂肪族スルフィド）は、たとえば、−（−Ｒ−Ｓ−）−または−（−Ｒ−Ｓ−Ｒ’−Ｓ−）−（式中、ＲおよびＲ’は有機基である）などの繰り返し単位を有する。これらのポリマーは、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ、Ｓ．Ｒ．ＳａｎｄｌｅｒおよびＷ．Ｋａｒｏ著（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９８０）に記載されている。かかるポリ（脂肪族スルフィド）は、過去には、日本国特許第０４０４６９３１号（Ｔ．Ｔｏｚａｗａら）および日本国特許第５６０９０８３５号（Ｙ．Ｋａｚｕｙａ）；Ｙ．Ｉｍａｉら、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１７巻、５７９〜５８３ページ、１９７９年;およびＭ．Ｕｅｄａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第１５巻、２４８〜２５１ページ、１９８２年に記載されているように、金属硫化物をジハロ有機化合物と、相間移動触媒の存在下で反応させることにより製造されてきた。ＴｏｚａｗａおよびＵｅｄａはいずれも相間移動触媒の存在が、製造するポリマーの分子量を増大させることを報告している。
【０００４】
本発明の液状ポリスルフィドのモノマー単位はジスルフィド結合を主に含むことが知られている。液状ポリスルフィドポリマー分子は少数の脂肪族スルフィドタイプのモノマー単位を含んでもよい。一般に、ジスルフィド結合を主として含む液状ポリスルフィドポリマーはその全重量の８０％またはそれ以上がジスルフィド結合を有するモノマー単位でできていると考えられている。ジスルフィド結合を主として含む液状ポリスルフィドのほとんどのサンプルは、全重量の９５％またはそれ以上がジスルフィド結合を有するモノマー単位でできていると考えらている。
【０００５】
過去には、液状ポリスルフィドは、米国特許第５４３０１９２号に記載されているようにして、まず固体ポリスルフィドポリマーを製造し、次に特別の段階（ｅｘｔｒａ  ｓｔｅｐ）において固体ポリマーを液体に変換することにより製造されてきた。固体ポリスルフィドポリマーの製造中、無機塩、たとえば、塩化マグネシウムが用いられる。無機塩はポリ硫化ナトリウムと反応して、コロイド様に懸濁した粒子を形成し、この粒子上に有機ポリスルフィドポリマーが成長する。結果として得られるポリマー粒子は比較的高い分子量を有すると考えられる。固体ポリマーの分散液は、不純物を除去するために水で洗浄しなければならず、これにより相当量の排水が生じる。次に、特別の段階で、ポリマーを亜二チオン酸ナトリウムおよび苛性アルカリまたは、より一般的には硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）および亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）と反応させることにより、この固体ポリマーを液体に変換する。この反応は、ポリマーの分子量を減少させると考えられるが、減少した分子量の正確な値を入念に調節することは困難であると考えられる。分子量を減少させた後、特別の段階はさらに、いわゆる「ストリップ」段階を必要とし、ここにおいて、ポリマーから不安定な硫黄を除去するために、液状ポリスルフィドをさらに多くの亜硫酸ナトリウムと反応させる。不安定な硫黄とは、比較的穏やかな化学反応、たとえば、亜硫酸ナトリウムとの反応によりポリマーから除去することができる硫黄である。次に、生成物を精製するために、反応混合物を、通常、酢酸または亜硫酸水素ナトリウムで酸性化することにより、マグネシウムを可溶性塩に変換しなければならない。次に、可溶性塩を除去するために混合物を水で洗浄しなければならず、さらに相当量の排水が生じる。この特別段階法は、余分な時間、労力、および材料を必要とし、多量の排水を生じる欠点がある。
【０００６】
本発明が取り扱う問題は、液状ポリスルフィドを直接製造するための簡略化された重合プロセスを提供し、固体ポリスルフィドを液体にする特別な段階が必要ないようにすることである。本発明のさらなる利点の一つは、特別な段階をなくすことはまた、ＬＰ製造プロセスから排水の量が著しく減少させることである。本発明の第二のさらなる利点は、特別な段階をなくすことはまた、不安定な硫黄を除去するための「ストリップ」操作の必要をなくし、従って製造プロセスが簡略化され、液状ポリスルフィドから除去しなければならない亜硫酸ナトリウムの量が減少することである。第三のさらなる利点は、本発明により、歴史的な特別段階法を用いることなくＬＰの分子量を従業者が調節できることである。
【０００７】
本発明の第一の態様において、ポリ硫化ナトリウム；少なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有機化合物；および任意に少なくとも１種のトリハロ有機化合物を反応させることを含み；前記反応が相間移動触媒の存在下で行われ；前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子間の基が、３またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルキルオキシ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から選択され；アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子が、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択され；固体ポリスルフィドポリマーの形成を含まない、ジスルフィド結合を主として含む液状ポリスルフィドを製造する方法が提供される。
【０００８】
本発明の第二の態様において、ジスルフィド結合を主として含む液状ポリスルフィドを製造する方法であって、（ａ）硫黄と硫化水素ナトリウムの水溶液を反応させてポリ硫化ナトリウムを形成し、（ｂ）前記ポリ硫化ナトリウム、少なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有機化合物、および任意に少なくとも１種のトリハロ有機化合物を反応させることにより液状ポリスルフィドを形成し（ここに、前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子間の基は、３またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルキルオキシ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から選択され；ここに、前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲンは、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択され；前記反応は相間移動触媒の存在下で行われる）；（ｃ）任意に前記液状ポリスルフィドをさらなる硫黄と反応させて、前記液状ポリスルフィドの分子量を増大させることを含み；固体ポリスルフィドポリマーの形成を含まない方法が提供される。
【０００９】
さらに本発明の前記第一の態様において、相間移動触媒が、メチル−トリブチルアンモニウムクロリドであり、アルファ，オメガジハロ有機化合物がビス（２−クロロエチル）ホルマールを含み、トリハロ有機化合物が１，２，３−トリクロロプロパンである方法も提供される。
【００１０】
さらに本発明の前記第一の態様において、ポリ硫化ナトリウムが、硫黄および硫化水素ナトリウムの水溶液を反応させることにより形成される方法も提供される。
【００１１】
さらに本発明の前記第一の態様において、相間移動触媒が、メチル−トリブチルアンモニウムクロリドであり、アルファ，オメガジハロ有機化合物がビス（２−クロロエチル）ホルマールを含み、記トリハロ有機化合物が１，２，３−トリクロロプロパンである方法も提供される。
【００１２】
さらに本発明の前記第二の態様において、相間移動触媒がメチルトリブチルアンモニウムクロリドである方法も提供される。
【００１３】
さらに本発明の前記第二の態様において、アルファ，オメガジハロ有機化合物がビス（２−クロロエチル）ホルマールである方法も提供される。
【００１４】
本発明は、液状ポリスルフィドポリマーに関する。「液状」とは、ポリスルフィドが室温、約１０℃から約４０℃で液体であることを意味する。本発明者らは、「ポリマー」なる用語を通常の意味において用い、たとえば、Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２版、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．著、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７１）に定義されているように、通常の様々な直鎖状分子、枝分かれ分子、架橋分子、様々な種類のコポリマーなどを包含する多くの繰り返し単位を有する分子を意味する。本発明者らは、「ポリマー」なる用語を比較的少数の繰り返し単位を有する分子で、「オリゴマー」と呼ぶこともあるものも包含するように用いる。
【００１５】
本発明は、ポリ硫化ナトリウムを含み、これは化学式Ｎａ２Ｓｎ（式中、ｎは２〜５の範囲であると考えられ、平均値は２〜２．５の間である）を有する。ポリ硫化ナトリウムは、任意の都合のよい方法において供給することができ；ポリ硫化ナトリウムの供給源は本発明において重要ではない。本発明の一例において、ポリ硫化ナトリウムは、硫黄を硫化水素ナトリウムの水性溶液と反応させることにより形成される。硫黄とＮａＳＨ間の同じ反応は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を生じると考えられ、これは安全性および環境保護のために何らかの方法において、たとえば、ＮａＳＨに変換するために水性水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液に通すことによりトラップしなければならない。本発明の利点は、このようにして生じたＮａＳＨをＬＰ製造における成分としてリサイクルできることである。
【００１６】
本発明のいくつかの例は、硫黄の使用を含む。硫黄は、様々な粉末形態、たとえば、無定形硫黄、白色硫黄、原料硫黄、黒色硫黄、硫黄粉剤、微粉硫黄、硫黄華、粉砕硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、精製硫黄、スクリーン硫黄、スプレー硫黄および湿潤性硫黄などの様々な形態において利用可能である。硫黄は、溶融状態；コロイド状分散液（流動性硫黄とも称する）および他の物理的形態、たとえば、プリル、顆粒、ペレット、またはフレークにおいても利用可能である。用いられる硫黄の形態は、本発明において重要ではない。任意の粉末形態が好ましい。９９％より純度の高い粉末がより好ましい。硫黄の初期ポーションがポリ硫化ナトリウムの形成中に用いられる場合がある。液状ポリスルフィドの形成後、液状ポリスルフィドの分子量を増大させるために、任意のさらなる硫黄のポーションが添加される場合もある。
【００１７】
本発明のいくつかの例もまた、硫化水素ナトリウムの水性溶液の使用を含む。ＮａＳＨ溶液の好ましい濃度は、溶液の全重量について少なくとも１０重量％のＮａＳＨであり；２５〜５０重量％がより好ましく；３０〜３５重量％がもっとも好ましい。使用前にＮａＳＨ溶液を濾過するのが好ましい。ＮａＳＨの好ましい量は、ＬＰの重合後に添加される任意のさらなるポーションをのぞいた、ＬＰの重合において用いられるＮａＳＨと硫黄の初期ポーション中における硫黄のモル比により決められる。ＮａＳＨと硫黄の初期ポーション中の硫黄原子の好ましいモル比は、１．５：１〜７：１の範囲であり；３：１〜５：１の範囲であるのがより好ましく；３．８：１〜４．２：１がもっとも好ましい。
【００１８】
本発明において、もう一つの成分は、少なくとも１種の相間移動触媒（ＰＴＣ）、たとえば、第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩、およびクラウンエーテルである。相間移動触媒のより詳細な説明および相間移動触媒として適した化合物の説明は、Ｅ．Ｖ．Ｄｅｈｍｌｏｗ、”Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｐｈａｓｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ”、ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第５巻、Ｗｉｌｅｙ（１９９６）において見られる。ＰＴＣのさらなる例は、ＪＰ０４０４６９３１（Ｔｏｚａｗａら）において見いだすことができる。ＰＴＣは過去においては、アルファ，アルファジハロまたはそうでなければアルファ，ベータジハロ有機化合物のいずれかであるジハロ有機化合物を用いた固体ゴムポリスルフィドの製造において使用されてきた。たとえば、Ｇ．Ｐｅｔｔｉｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，ｖ１８，ｐ３４７（１９８０）。本発明において、好ましい相間移動触媒は、テトラブチルアンモニウムブロミド、１８−クラウン−６，テトラフェニルホスホニウムハライド、またはメチルトリブチルアンモニウムクロリドである。もっとも好ましいのは、メチルトリブチルアンモニウムクロリドである。ＰＴＣの適当な量は、アルファ，オメガジハロ有機化合物のモル数に基づいて０．０１〜１０モル％であり、好ましい量は０．０５〜２．０モル％である。
【００１９】
本発明において、さらにもう一つの成分は、少なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有機化合物である。この化合物は、化学式Ｘ−Ｒ−Ｙ（式中、ＸおよびＹはハロゲンであり、Ｒは有機基である）を有する。ＸおよびＹは異なるハロゲン原子であってもよいし、同じハロゲン原子であってもよい。「アルファ，オメガ」とは、ハロゲン原子が有機基の反対の末端に結合していると考えられることを意味する。適当なハロゲンは、塩素、臭素、およびヨウ素である。好ましいハロゲンは塩素である。好適な有機基は３またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシ基、およびアリールアルコキシ基である。好ましいのは、アルコキシ基であり、もっとも好ましいのは、ビス（エトキシ）メタン基であり、これは化学式−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を有する。好ましいアルファ，オメガジハロ有機化合物は、ビス（２−クロロエチル）ホルマールである。より好ましのは、ビス（２−クロロエチル）ホルマールおよび１，６−ジクロロヘキサンの組み合わせである。
【００２０】
本発明において、任意の成分は、少なくとも１種のトリハロ有機化合物である。好ましいのは、トリハロアルキル化合物であり、より好ましいのは、トリハロプロパンである。好適なハロゲンは、塩素、臭素、およびヨウ素であり、塩素が好ましいハロゲンである。一例において、好ましいトリハロ有機化合物は、１，２，３−トリクロロプロパンである。トリハロ有機化合物の好適な量は、アルファ，オメガジハロ有機化合物のモル数に基づいて０〜１０モル％であり、好ましくは１〜５モル％であり、より好ましくは１．８〜２．２モル％である。トリハロ有機化合物は、用いられるならば、好ましくは混合されたハロ化合物が反応混合物に一緒に添加されるようにアルファ，オメガジハロ有機化合物と混合される。
【００２１】
本発明の液状ポリスルフィドは、ポリ硫化ナトリウム；アルファ，オメガジハロ有機化合物；および任意のトリハロ化合物間の化学反応により形成されると考えられる。この反応は、相間移動触媒の存在下で行われる場合、驚くべきことに液体で、比較的低分子量であると考えられるポリスルフィドを生じる。
【００２２】
Ｎａ２Ｓｎとアルファ，オメガジハロ化合物間の反応により、一般式：
【化１】
0004227787.tif 000002
を有するポリスルフィドが生じると考えられる。この式において、ｍは重合度を表す。トリハロ有機化合物が用いられる場合、結果として得られる構造は分岐ポリマーであると考えられる。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”などで表されるＲ基を有する複数のジハロ有機化合物が用いられるならば、結果として得られるポリマーは繰り返し単位ＳＳＲ、ＳＳＲ’、ＳＳＲ”などの統計的な（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）ランダムコポリマーであると考えられる。
【００２３】
本発明は、成分を一緒に添加して反応させる広範囲におよぶ方法を用いて実施することができる。任意のさらなるポーションの硫黄以外は、すべての成分を組み合わせて、一緒に加熱して液状ポリスルフィドを製造することにより本発明を実施することができる。様々な成分の添加および反応の順序は、ポリ硫化ナトリウムが、アルファ，オメガジハロ有機化合物および任意のトリハロ有機化合物と反応する場合にＰＴＣが存在する限り、従業者らが選択することができる。
【００２４】
本発明の一例において、ポリ硫化ナトリウムが多少形成され、アルファ，オメガジハロ有機化合物および任意のトリハロ有機化合物が反応する間にさらに多くのポリ硫化ナトリウムが形成される。本発明の好ましい例において、すべてのポリ硫化ナトリウムは、ポリ硫化ナトリウム、アルファ，オメガジハロ有機化合物、および任意のトリハロ有機化合物が反応し始める前に形成される。この好ましい例において、ＰＴＣはポリ硫化ナトリウムの形成中に存在するか、あるいはポリ硫化ナトリウムの形成の完了後に添加してもよい。
【００２５】
本発明のより好ましい例は、本明細書において「シーケンャル」な例と称し、これは次の項において説明する。
【００２６】
本発明のシーケンシャルな例の第一段階は、ＮａＳＨの水性溶液を硫黄と混合することである。この混合物を激しく混合することが好ましい。また、混合物の温度を約３０℃に調節することが好ましい。混合物を激しく混合し、同時に温度を約３０℃に調節することがより好ましい。硫黄粉末が溶解し、反応混合物が暗赤橙色に変化するまで、この混合物を加熱し、撹拌し続けることが好ましい。
【００２７】
本発明のシーケンシャルな例において、硫黄とＮａＳＨ間の反応が起こる前、反応中、反応後に、ＰＴＣを反応混合物に添加することができる。まず、反応混合物を調製し、次に前記のようにしてＮａＳＨと硫黄を反応させ、次にＰＴＣを添加する。ＰＴＣの添加前、添加中、および添加後に混合物を撹拌するのが好ましい。また、ＰＴＣの添加前、混合物の温度を約８０℃に維持し、ＰＴＣの添加後、混合物を約１分間から約１時間撹拌し続けながら、混合物の温度を約８０℃に維持するのが好ましい。８０℃で１０分から３０分間撹拌を続けるのがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のシーケンシャルな例の次の段階において、アルファ，オメガジハロ有機化合物（用いる場合には、トリハロ有機化合物とともに）を反応混合物にゆっくりと添加する。適当な添加法は、アルファ，オメガジハロ有機化合物を一定速度で添加することであり、ここに、アルファ，オメガジハロ有機化合物全部を反応混合物に添加するために約５分から１０時間かかるように速度を調節する。添加速度は、添加を完了するために０．５〜５時間かかるように調節するのが好ましく；１時間から３時間かかるように調節するのがもっとも好ましい。このようにゆっくりと添加する間、温度を６０℃から１２０℃に維持するのが好ましく；温度を８０℃から１１０℃に維持するのがさらに好ましい。アルファ，オメガジハロ有機化合物の添加中、反応混合物を撹拌するのが好ましい。アルファ，オメガジハロ有機化合物の添加が完了した後、１から１０時間撹拌を続けながら反応混合物を９０℃から１１０℃の温度に維持するのが好ましい。
【００２９】
保持時間の後、本発明のシーケンシャルな例において、任意のさらなる量の硫黄粉末を反応混合物に添加する。添加されるさらなる硫黄の適当な量を決めるために、本発明者らは「全ハロモル数」をアルファ，オメガジハロ有機化合物の全モル数およびトリハロ有機化合物のモル数の合計と定義する。添加されるさらなる硫黄の適当な量は、全ハロモル数各１．０についてさらなる硫黄は１．０モルまでである。好ましいのは、各１．０の全ハロモル数についてさらなる硫黄が０．１〜１．０モルであり、もっとも好ましいのは、各１．０の全ハロモル数についてさらなる硫黄が０．１５〜０．２５モルである。さらなる硫黄を添加しながら反応混合物を撹拌し続けるのが好ましい。
【００３０】
本発明のシーケンシャルな例において、さらなる硫黄の添加後、しばらく反応混合物を撹拌しながら高温に維持するのが望ましい。この保持時間中の好ましい温度は、９０〜１１０℃である。この保持時間中撹拌を続けるのが好ましい。この保持時間の適当な長さは、１０分から２時間である。好ましいのは０．５〜１．５時間である。
【００３１】
これで本発明のシーケンシャルな例の説明を終わる。
【００３２】
本発明の液状ポリスルフィドが形成された後、これは化学分野において一般的な技術により単離することができる。塩および他の固体不純物を反応混合物の濾過により除去することができ；次に液状ポリスルフィドを水で洗浄し；デカント、重力分離、または他の手段により水を液状ポリスルフィドから分離することができる。本発明者らは、このような濾過の後、洗浄し、分離する簡単な手順は、大規模の液状ポリスルフィドの製造における使用に適していると考える。
【００３３】
本発明の実施者が特に純粋な生成物を、たとえば実験室での分析のために望むならば、次の高純度分離法を用いることができる。反応混合物を水で洗浄することができ、水をロータリーエバポレーターで除去することができる。洗浄のために好ましい水の量は、反応混合物の体積の２〜５倍である。ロータリーエバポレーションは好ましくは８０〜１００℃で、部分的真空下で行う。液状ポリスルフィドを有機溶剤中に溶解させ、濾過することができる。適当な溶剤は塩化メチレンであり、適当な量は、反応混合物の体積の０．１〜２．０倍である。適当な濾過法は、濾紙上に、Ｄｉｃａｌｉｔｅ４２００（Ｇｒｅｆｃｏ  Ｉｎｃ．により供給される珪藻土濾過助剤）を用いた真空濾過である。濾液をその後ストリップすることができ；適当な方法は、８０〜１００℃、部分的真空下でのロータリーエバポレーションである。
【００３４】
硫化水素発生の可能性のために、本発明の方法が関係する製造中、メンテナンス中、および洗浄中にスクラバーを使用することが適当である。
【００３５】
本発明の利点は、実施者が３つの方法のいずれかにより液状ポリスルフィドの分子量を都合よく調節できることである。まず、硫黄を硫化水素ナトリウムと反応させることによりポリ硫化ナトリウムが形成される例において、硫黄に対するＮａＳＨのモル比を増大させることにより、さらに高分子量の液状ポリスルフィドが生じる。また、硫黄を硫化水素ナトリウムと反応させることによりポリ硫化ナトリウムが形成される例において、液状ポリスルフィドの製造中に用いられる全ハロモル数のＮａＳＨのモル数と硫黄のモル数の合計に対する比を増大させることにより、さらに高分子量の液状ポリスルフィドが得られる。第三の分子量を調節するための方法は、硫黄のさらなるポーションが液状ポリスルフィドの形成後に添加される例において、この硫黄のさらなるポーションの液状ポリスルフィドとの反応により液状ポリスルフィドの分子量が増大するので、用いることができる。
【００３６】
本発明の液状ポリスルフィドの一般的使用は、硬化したゴム状固体中の一成分としてである。これらの硬化した固体は、シーラントとして用いられることが多い。液状ポリスルフィドを硬化させる適当な方法の一つは、二酸化マンガンおよび塩基性アミン触媒と反応させることである。塩基性アミン触媒の適当なタイプの一つは、第三アミン触媒である。第三アミン触媒のうち、好ましい触媒はトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。塩基性アミン触媒のもう一つの適当なタイプは、チウラム化合物である。チウラム化合物は化学式：
【化２】
0004227787.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は有機基である）を有する。チウラム化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は好ましくはアルキル基であり、もっとも好ましくは全部メチル基である。
【００３７】
本明細書および請求の範囲の目的について、記載された範囲および比は組み合わせることができると理解される。たとえば、６０〜１２０および８０〜１１０の範囲があるパラメータについて記載されている場合は、６０〜１１０および８０〜１２０の範囲も含まれると理解される。
【００３８】
実施例
次の実施例において、次の試験法を用いた：
カーボン１３ＮＭＲ：液状ポリスルフィドポリマーは、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法により分析した。実施例１におけるように、アルファ，オメガジハロ有機化合物がビス（２−クロロエチル）ホルマールである場合、本発明者らは３８．８ｐｐｍ〜３９．０ｐｐｍのスペクトルを調べた。強いピークの存在は、ジスルフィド結合を有するモノマー単位が優勢であることを証明する。実施例２におけるように、アルファ，オメガジハロ有機化合物がビス（２−クロロエチル）ホルマールおよび１，６−ジクロロヘキサンである場合、本発明者らは３８．６ｐｐｍから３８．８ｐｐｍのスペクトルを調べた。強いピークの存在は、ジスルフィド結合を有するモノマー単位が優勢であることを証明する。この試験法の詳細は、Ｗ．ＭａｚｕｒｅｋおよびＡ．Ｇ．Ｍｏｒｉｔｚ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２４巻、３２６１〜３２６５ページ、１９９１に記載されている。
【００３９】
硬化性：液状ポリスルフィドが硬化して適当な固体を形成できることを試験するために、４８．２５グラムのＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ２７８（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から得られる可塑剤）；２７８．２５グラムの二酸化マンガン；および１．５グラムのテトラメチルチウラムジスルフィドを機械的に混合することにより硬化ペーストを製造した。次に６グラムの硬化ペーストを約２４秒間３０グラムの液状ポリスルフィドおよび約２滴の水とともに機械的に混合する。混合物を直方体型中に注入し、室温で静置する。約４時間後、ケーキを型から取りだし、縁を切断して、直方体ブロックを形成し、切断された表面の一つに関してＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を測定する。物質がケーキを形成しない場合、またはＳｈｏｒｅ  Ａ硬度が１０未満である場合、物質は硬度試験に不合格であるとされる。１０を越えるＳｈｏｒｅ  Ａ値が許容されるが、典型的なシーラント処方物はＳｈｏｒｅ  Ａ値が４０またはそれ以上である。
【００４０】
実施例１
３リットルの丸底フラスコに、加熱マントル、還流凝縮器、メカニカルスターラー、熱電対、および蠕動ポンプからの配管用入口を取り付けた。還流凝縮器の出口は、一対の２リットル三角フラスコに連結され、その一方には１２２．３グラムの水酸化ナトリウムペレットと１０２０．５グラムの水を入れた。丸底フラスコに連続して１３２３．９グラムの硫化水素ナトリウム水性溶液（Ｇｒｅｆｃｏ  Ｉｎｃ．により供給される珪藻土濾過助剤であるＤｉｃａｌｉｔｅ  ４２００、およびガラス繊維濾紙を通して濾過された、溶液の全重量に基づいて３２．５３重量％の硫化水素ナトリウム）および６１．６グラムの硫黄粉末を入れた。懸濁液を約５００ｒｐｍで撹拌し、８０℃の目標温度に暖めた。温度が約３０℃に達すると硫黄は溶解し、硫化水素と思われる気泡が発生することが観察された。溶液は黄色からポリスルフィドの形成に典型的な暗赤橙色に変わった。温度が約８０℃に達したら、１．０グラムのＡｌｉｑｕａｔ１７５（Ｈｅｎｋｅｌにより供給、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、溶液の全重量に基づいて７５％の濃度の水中溶液として）を添加した。
【００４１】
溶液を８０℃に維持し、１２分間撹拌し、ハロ化合物の溶液の添加を始めた。ハロ化合物の溶液は、５０８．８グラムのビス（２−クロロエチル）ホルマール中に溶解させた８．９グラムの１，２，３−トリクロロプロパンである。溶液がすべて添加されるまで、ハロ化合物の溶液の添加を一定速度で約１時間続けた。添加中、反応温度は８０．５〜１００．４℃までであった。添加が完了した後、反応温度を１００℃にし、撹拌しながら４．５時間この温度で維持した。第二のポーションの硫黄（１９．３グラム）を３分間かけて添加し、この間に気泡の発生および発泡が観察された。反応混合物の粘度は、硫黄の添加が完了した後に増大するようであった。反応混合物を撹拌しながらさらに１時間１００℃に維持した。
【００４２】
結果として得られる液体ポリマーを、それぞれ２リットルの水で３回洗浄した。洗浄された液体ポリマーをロータリーエバポレーターで９０℃、真空下でストリップした。液体ポリマーを次に５００ミリリットルの塩化メチレン中に溶解させ、溶液を、Ｄｉｃａｌｉｔｅ  ４２００およびＷｈａｔｍａｎ＃１濾紙上、ブフナー漏斗を通して濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで９０℃、真空下でストリップした。結果として得られる生成物は、４５９グラムの淡黄色油状物であった。
【００４３】
油状物は室温で容易に注入でき、明らかに液体であった。１３Ｃ  ＮＭＲ分析により、該油状物はジスルフィド結合を含むモノマーが優勢であることが証明された。さらに、本実施例の液状ポリスルフィドでは、硬化試験において許容される結果が得られた。
【００４４】
実施例２
３リットルの丸底フラスコは、加熱マントル、還流凝縮器、メカニカルスターラー、熱電対、および蠕動ポンプからの配管用入口を取り付けた。還流凝縮器の出口は、一対の２リットル三角フラスコに連結され、その一方には１２２．３グラムの水酸化ナトリウムペレットと１０２０．５グラムの水を入れた。丸底フラスコに連続して１３２３．０グラムの硫化水素ナトリウム水性溶液（Ｄｉｃａｌｉｔｅ  ４２００およびガラス繊維濾紙を通して濾過された、溶液の重量に基づいて３２．５３重量％の硫化水素ナトリウム）および６１．８グラムの硫黄粉末を入れた。懸濁液を約５００ｒｐｍで撹拌し、８０℃の目標温度に暖めた。温度が約３０℃に達すると硫黄は溶解し、硫化水素と考えられる気泡が発生することが観察された。溶液は黄色からポリスルフィドの形成に典型的な暗赤橙色に変わった。温度が約８０℃に達したら、９．４グラムのＡｌｉｑｕａｔ１７５（Ｈｅｎｋｅｌにより供給、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、溶液の全重量に基づいて７５％の濃度の水中溶液として）を添加した。
【００４５】
溶液を８０℃に維持し、１２分間撹拌し、ハロ化合物の溶液の添加を始めた。ハロ化合物の溶液は、３００．７グラムの１，６−ジクロロヘキサン中に溶解させた８．９グラムの１，２，３−トリクロロプロパンおよび１７３．１グラムのビス（２−クロロエチル）ホルマールであった。溶液がすべて添加されるまで、ハロ化合物の溶液の添加を一定速度で約１時間続けた。添加中、反応温度は８０．５〜１００．４℃までであった。添加が完了した後、反応温度を１００℃にし、撹拌しながら４．５時間この温度で維持した。次に、第二のポーションの硫黄（１６．３グラム）を一度に添加し、この後に気泡の発生および発泡が観察された。反応混合物の粘度は、硫黄の添加が完了した後に増大するようであった。反応混合物を撹拌しながらさらに１時間１００℃に維持した。
【００４６】
結果として得られる液体ポリマーを、それぞれ２リットルの体積の水で３回洗浄した。洗浄された液体ポリマーをロータリーエバポレーターで９０℃、真空下でストリップした。液体ポリマーを次に５００ミリリットルの塩化メチレン中に溶解させ、溶液を、Ｄｉｃａｌｉｔｅ  ４２００およびＷｈａｔｍａｎ＃１濾紙上、ブフナー漏斗を通して濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで９０℃、真空下でストリップした。結果として得られる生成物は、４５９グラムの淡黄色油状物であった。
【００４７】
油状物は室温で容易に注入でき、明らかに液体であった。１３Ｃ  ＮＭＲ分析により、該油状物はジスルフィド結合を含む圧倒的なモノマーを有することが証明された。さらに、本実施例の液状ポリスルフィドでは、硬化試験において許容される結果が得られた。