(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料となるキャリアトラップを有する有機光電変換素子の出力電流を変調周波数に同期して検出しながら、前記試料となる光電変換素子の所定位置に、強度変調した光を所定時間連続して照射すると共に、前記試料の前記位置と同じ位置に重ねて前記強度変調した光とは別の光を前記所定時間内に該所定時間よりは短い時間照射し、前記短い時間の終了後における前記光電変換素子で検出した前記出力電流の徐々に回復する特性を評価することを特徴とする光電変換素子特性評価方法。
【請求項２】
前記同期検出した電流の信号強度の時間変化から、トラップされた光キャリアが解放されるまでの緩和時間を求めることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子特性評価方法。
【請求項３】
レーザーと、ビームスプリッターと、ミラーと、シャッターと、チョッパーと、電流―電圧変換器と、ロックインアンプと、コンピュータとからなり、試料となるキャリアトラップを有する有機光電変換素子に、チョッパーによって強度変調したレーザー光を所定時間連続して照射し、前記試料となる光電変換素子の出力電流を前記電流―電圧変換器により電圧信号に変換した後に前記ロックインアンプによって前記変調周波数に同期して検出し、前記試料の同じ場所に前記ビームスプリッターにより分けられた前記チョッパーを通らない光を前記所定時間より短い時間前記シャッターを通して重ねて照射し、前記短い時間の終了後における前記光電変換素子で検出した前記出力電流の徐々に回復する特性を前記コンピュータにより記録し評価することを特徴とする光電変換素子特性評価装置。
【請求項４】
前記コンピュータが、前記同期検出した電流の電流値の時間変化から、トラップされた光キャリアが解放されるまでの緩和時間を求める機能を有することを特徴とする請求項３記載の光電変換素子特性評価装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子および太陽電池の光電変換特性の評価方法として用いることができ、また、トラップされた光キャリアが解放されるまでの緩和時間を調べる方法として用いることができる光電変換特性評価方法およびそのための装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、一般に、光電変換素子の特性としては、時間遅れなく一定出力の出ることが目標とする特性であった。その為、従来は光電変換素子に通常使用する範囲の単一の光を照射することによって光電変換特性の評価を行っていた。しかし、光電変換素子に複数種類の光を同時に入射したときの特性は不明であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特に有機材料を用いて作製される光電変換素子や太陽電池では、入射光強度を強くすると変換効率が著しく低下するという現象が知られていたが、その様子を詳細に観測し、原因を明らかにするための評価方法および装置がなかった。
本発明の目的は、上記従来の問題に鑑み、光電変換特性の変化の様子を直接的に測定する光電変換特性評価方法およびそのための装置を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、下記の解決手段を採用する。
（１）光電変換特性評価方法において、試料となる光電変換素子に、強度変調した光を照射し、前記試料となる光電変換素子の出力電流を変調周波数に同期して検出し、前記試料の同じ場所に重ねて別の光を照射し、前記試料となる光電変換素子の出力電流を前記変調周波数に同期して検出することにより生じる前記同期検出した電流の時間変化を測定し評価することを特徴とする。
（２）上記（１）記載の光電変換特性評価方法において、前記同期検出した電流の信号強度の時間変化から、トラップされた光キャリアが解放されるまでの緩和時間を求めることを特徴とする。
【０００５】
（３）光電変換特性評価装置において、レーザーと、ビームスプリッターと、ミラーと、シャッターと、チョッパーと、電流―電圧変換器と、ロックインアンプと、コンピュータとからなり、試料となる光電変換素子に、チョッパーによって強度変調したレーザー光を照射し、前記試料となる光電変換素子の出力電流を電流―電圧変換器により電圧信号に変換した後にロックインアンプによって前記変調周波数に同期して検出し、前記試料の同じ場所にビームスプリッターにより分けられたチョッパーを通らない光をシャッターを通して重ねて照射し、前記同期検出した電流の時間変化をコンピュータにより記録し評価することを特徴とする。
【０００６】
（４）上記（３）記載の光電変換特性評価装置において、前記コンピュータが、前記同期検出した電流の電流値の時間変化から、トラップされた光キャリアが解放されるまでの緩和時間を求める機能を有することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、以下図を用いて詳細に説明する。
本発明は、光電変換素子に強度変調した光を照射し、その光に対して発生する光電流を強度変調した周波数、即ち、チョッパーのチョッピング周波数で同期検出して検出し、素子表面の同じ場所に別の光を照射することによって生じる同期検出出力の時間変化を記録し、それを解析するものである。
【０００８】
（実施例）
図１は本発明の光電変換特性評価装置のブロック構成図である。
コンピュータ１０は、本発明の光電変換特性評価装値全体の制御および測定データの採取等を行うものであり、主に、シャッター１２の開閉タイミングの作成、および試料の測定出力から図２に示す測定信号の時間変化特性図の作成を行う。
レーザー１１は、連続発振の光源である。シャッター１２は、光路を開閉する機能を有する。フィルター１５は光強度を調節するために用いられている。チョッパー１６は、レーザー光を強度変調し、矩形波に変換する機能を有する。チョッパー１６の代わりに液晶素子や電気光学効果素子や音響光学効果素子を用いることも可能である。
【０００９】
光学系は、レーザー１１、ミラー１３、ビームスプリッター１４、フィルター１５、シャッター１２およびチョッパー１６からなり、第１光路をレーザー１１→ビームスプリッター１４→シャッター１２→ミラー１３→試料２０の経路で構成し、第２光路をレーザー１１→ビームスプリッター１４→フィルター１５→チョッパー１６→試料２０の経路で構成する。前記フィルター１５はいずれの光路に挿入することも可能である。
強度変調した光と同じ場所に照射する別の光は、強度変調した光と同一の光源をビームスプリッターで分けたものを用いることが必ずしも必要ではなく、異なる光源からの光を用いてもよく、異なる波長あるいは異なる強度であってもよい。また、異なる光源を用いる場合は、ビームスプリッター１４は不用である。
【００１０】
試料２０の出力は、電流―電圧変換増幅器１７を介して変換され、ロックインアンプ１８およびコンピュータ１０へ入力される。
ロックインアンプ１８は、チョッパー１６の動作周波数に同調して前記試料２０の出力を同期検出し増幅する。
シャッター１２はコンピュータ１０の制御により開閉タイミングが制御される。
試料となる光電変換素子としては、ＩＴＯ電極／チタニルフタロシアニン薄膜／アルミニウム電極の構造のものを用いる。この構造の素子のような、光起電力を有する試料では、電源を接続することなく測定を行えるが、試料に電源を接続して測定を行うことも可能である。
【００１１】
（測定動作）
チタニルフタロシアニン薄膜の光吸収帯と同じ６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー１１を光源として用い、その光をビームスプリッター１４によって二つに分ける。片方のレーザー光は、減光フィルター１５によって光強度を調節した後、チョッパー１６を通って強度変調がかけられ、試料に照射された。もう片方のレーザー光は、シャッター１２が開いた場合に試料上で強度変調光と同じ場所に当るように、ミラー１３で光軸が調整された。
試料２０に照射された変調光の強度は３４μＷであり、変調周波数は１００Ｈｚである。この周波数は、幅があり、上限は試料２０の材質により電極間静電容量が決まることに伴って一義的に決まり、また、下限はロックイン周波数で決まることになる。
【００１２】
シャッター１２を通して試料に照射した無変調光の強度は１．３７ｍＷである。
試料２０の光電変換素子にチョッパー１６で強度変調したレーザー光を照射し、その光に対して発生する試料２０の出力の光電流を強度変調した周波数、即ち、チョッパーのチョッピング周波数で電流―電圧変換増幅器１７およびロックインアンプ１８で同期検出し、次に、試料２０の光電変換素子の同じ場所に別の光を照射することによって生じる試料２０出力を同様に同期検出し時間変化を記録し、それらを基にコンピュータ１０で解析し、図２に示す特性を得る。
【００１３】
この装置を用いて測定された信号の時間変化特性を図２に示す。
図２は本発明の光電変換特性評価装置によって測定された信号の時間変化を示す図である。詳しくは、
最初、シャッター１２は閉状態であり、試料２０には変調光のみが照射されていて、試料２０には約３．６ｎＡの一定の同期検出電流が発生している。測定開始から４０秒後にシャッターを開にし、無変調光を変調光に重ねて照射すると、観測されていた同期検出電流強度は約０．６ｎＡへと急激に大きく減少した。それから２分経過後にシャッター１２を再び閉状態に戻すと、信号強度は徐々に回復し、元の信号強度へと戻っていった。また、シャッター開による信号の減少の度合いは、変調光強度と無変調光強度の差が大きいほど顕著となる。変調光強度：無変調光強度は、例えば、１：１０に設定する。
【００１４】
フタロシアニン色素は、光照射強度が弱いときには光電変換効率が高いが、強度を上げると効率が下がることが知られており、本測定法によりその様子が明瞭に観測されていることがわかる。
また、シャッター開の時には信号が急激に低下するのに対し、シャッター閉後には信号は徐々に回復していくという違いがみられる。これは、光照射によってキャリアは瞬間的に発生するのに対し、光照射を止めた後にキャリアが消滅するまでにはある程度時間がかかることを意味している。信号が低下するのは、無変調光照射により新たに発生した光キャリアが形成する空間電荷によって、強度変調光照射により発生していた光キャリアが静電反発することで動けなくなるためである。また、無変調光照射を止めても信号が速やかに回復しないのは、一部の光キャリアが素子中に存在している欠陥や局在準位などにトラップされていて、解放されるまでにある程度の緩和時間を必要とするためである。
【００１５】
測定された時間特性を解析し、光キャリアのトラップに関する情報を得る方法の一例を示す。図２において、シャッター閉後の信号ｉ（ｔ）は、
0004370391.tif 000002
という式で近似的に表すことができる。
但し、上式の、「５．８」は無限時間後の光電流の上限値であり、同じく「１６０」はシャッター閉時の時間であり、「５０」は時定数である。
上式の第３項が図２の時間変化特性におけるシャッター閉後の特性を主に支配する。
【００１６】
この式の第３項は、この系の緩和時間が５０秒であるということを意味しており、無変調光照射により発生してトラップされていたキャリアが解放されるまでの時間に対応するものと考えられる。
コンピュータ１０によって前記第３項を演算して求め、緩和時間として記憶および表示する。
同様な測定を、光電変換特性が良好なことで知られる市販のシリコンフォトダイオードに対して行ってみたが、有機光電変換素子でみられたような信号の変化は観測されなかった。即ち、シャッターの開閉によっても、同期検出電流強度は変わらず一定であった。
有機光電変換素子の特性を、前記「シャッターの開閉によっても、同期検出電流強度は変わらず一定になる」特性とするために、まず、本発明の光電変換特性評価装置によって、その特性を解析する。次に、その解析結果に基づいて解決手段を確立する。
【００１７】
解決手段の基本は、以下のようになる。
▲１▼  図２のシャッター開時の同期検出電流の落ち込みを改善するために、バイアス光となる無変調光の影響を検討する。
▲２▼  シャッター閉後の戻り特性を決める時定数を改善するために、有機材料の導電性を上げることを検討し、また、キャリアのトラップとなりうる素子中の欠陥や局在準位など減らすことを検討する。
このようにして取得した試料の各種データ、例えば組成材料、有機材料の導電性、素子の構造、欠陥密度等、図２に示されるような同期検出した光電流の値の時間変化特性、バイアス光の特性データ、等を整理してテーブルとして記憶しておき、改善方法をシミュレートできるようにプログラミングしておくことも可能である。
【００１８】
【発明の効果】
本発明は、光電変換特性評価方法およびそれに使用する光電変換特性評価装置として、有機光電変換素子において、光強度を増加させた場合に生じる光電変換効率の悪化の様子を克明に観測することができ、また、その時間応答からトラップされた光キャリアが解放されるまでの緩和時間を知ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換特性評価装置のブロック構成図である。
【図２】本発明の光電変換特性評価装置により測定された信号の時間変化特性である。
【符号の説明】
１０    コンピュータ
１１    レーザー
１２    シャッター
１３    ミラー
１４    ビームスプリッター
１５    フィルター
１６    チョッパー
１７    電流―電圧変換増幅器
１８    ロックインアンプ
２０    試料
【図１】
0004370391.tif 000003
【図２】
0004370391.tif 000004