(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機ポリイソシアナートおよび／または改質有機ポリイソシアナートと、（ｂ）少なくとも二個の反応性水素原子を含有し、４００ｇ／モルより大きい分子量を持っている少なくとも一種類の化合物、および必要に応じてさらに、（ｃ）Ｈ−官能性低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤として、４００より小さい分子量を有するジオールおよび／またはトリオールとを、（ｄ）発泡剤、および（ｅ）触媒の存在下において、反応させることにより、低い熱伝導性を有するポリウレタン硬質発泡体を製造する方法であって、
上記構成分（ｂ）が、下式Ｉ
【化１】
0004324272.tif 000004
で表わされ、かつＲがメチル、エチル、Ｃ3 −Ｃ6 アルキル、水素、
Ｒ’がメチル、エチル、Ｃ3 −Ｃ6 アルキル、ベンジル、水素、
ｎが０から４、
ｍが２から３、
ｏが１から３、
Ｘがｎ−アルキル、イソアルキル、ネオアルキル、シクロアルキル、アラルキル、ベンジル、アリールをそれぞれ意味し、ｍ＋ｏ＝４である場合の少なくとも一種類の化合物を含有し、
使用される発泡剤（ｄ）が、水と併用されるシクロペンタン（ｄ１）からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
使用される式Ｉの化合物が、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよび／またはそのアルキレンオキシドとの反応生成物であることを特徴とする、請求項（１）の方法。
【請求項３】
使用される式Ｉの化合物が、トリメチロールプロパンおよび／またはトリメチロールエタンと、アルキレンオキシドとの反応生成物であって且つ７００ｍｇ ＫＯＨ／ｇから２０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲におけるヒドロキシル数を有することを特徴とする、請求項（１）の方法。
【請求項４】
材料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）が、得られるＰＵ硬質発泡体の重量に対して、少なくとも３２重量％の芳香族基を含有することを特徴とする、請求項（１）の方法。
【請求項５】
使用される有機ポリイソシアナート（ａ）が、ジフェニルメタン ４，４’−、２，４’−および２，２’−ジイソシアナート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート、トリレン ２，４−および２，６−ジイソシアナートおよび上述したポリイソシアナートの少なくとも二種類の混合物の中から選択される芳香族ポリイソシアナートであることを特徴とする、請求項（１）の方法。
【請求項６】
使用される有機ポリイソシアナート（ａ）が、３０から８０重量％のジフェニルメタンジイソシアナート異性体を含有する、ジフェニルメタンジイソシアナートと、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートの混合物であることを特徴とする、請求項（１）の方法。
【請求項７】
使用される化合物（ｂ）が、２から８の官能性および４００から６０００の分子量を有するポリヒドロキシル化合物であることを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかの方法。
【請求項８】
使用される化合物（ｂ）が、２から８の官能性および４００から６０００の分子量を有し、かつ少なくとも一種類のアルキレンオキシドを、少なくとも一個のヒドロキシル、アミノおよび／またはカルボキシル基と、少なくとも二個の活性水素原子を有する、出発分子としての少なくとも一種類の芳香族化合物に陰イオン重付加させて得られるポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかの方法。
【請求項９】
使用される化合物（ｂ）が、２から８の官能性および４００から６０００の分子量を有し、かつ少なくとも一種類のアルキレンオキシドを、芳香族ポリカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、芳香族モノアミンおよびポリアミン、ポリフェノール、フェノールのマンニッヒ縮合物、ホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミンの中から選ばれる少なくとも一種類の芳香族出発分子に陰イオン重付加させて得られるポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項（１）から（４）のいずれかの方法。
【請求項１０】
使用される出発分子が、１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−および２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタン、ポリフェニルポリメチレンポリアミンおよび上述ポリアミンの少なくとも二種類の混合物の中から選ばれる芳香族ポリアミンであることを特徴とする、請求項（５）の方法。
【請求項１１】
使用されるアルキレンオキシドが、１，２−プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項（４）から（６）のいずれかの方法。
【請求項１２】
使用される発泡剤（ｄ）が、水と併用される、（ｄ２ｉ）シクロペンタンと、（ｄ２ｉｉ）ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、メチルホルマート、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたはこれらの混合物との混合物（ｄ２）であることを特徴とする、請求項（１）から（７）のいずれかの方法。
【請求項１３】
請求項（１）から（９）のいずれかの方法で製造されるポリウレタン硬質発泡体の、複合材料単位体の中間層としての、冷蔵装置または加熱設備のケーシングにおける空隙を充填するための用途。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、（ａ）有機の、ことに芳香族のポリイソシアナートと、（ｂ）少なくとも二個の反応性水素を含有する化合物、および必要に応じてさらに、（ｃ）Ｈ−官能性連鎖延長剤および／または上記（ｂ）と相違する架橋剤とを、（ｄ）発泡剤、（ｅ）触媒、および必要に応じてさらに（ｆ）添加剤の存在下において、反応させることにより、低い熱伝導性を有するポリウレタン（以下においてＰＵと略省する）硬質発泡体を製造する方法、このＰＵ硬質発泡体の、間隙を有する冷蔵、冷凍装置、加温装置の填隙のための、または複合構造物の絶縁材料としての用途に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＰＵ硬質発泡体と、紙、プラスチックフィルム、金属板、グラスファイバー不織布、パーティクルボードなどから成る、少なくとも一層の硬質もしくは弾性外層とから形成されている複合もしくはサンドイッチ単位の製造方法は公知である。また、例えば冷蔵庫、冷凍容器などの家庭用冷却装置または温湯貯槽の空隙を、熱絶縁材としてのＰＵ硬質発泡体で充填することも公知である。発泡体の欠陥を回避するために、発泡可能ＰＵ反応混合物は、熱絶縁されるべき空隙に短時間で導入されねばならない。このような製品構造物の空隙を発泡体で充填するため、これまで低圧の、好ましくは高圧の圧入装置が使用されて来ている。
【０００３】
ＰＵ硬質発泡体の製造方法およびその、複合材料単位体の外層もしくはことにコア層としての用途、冷却、加熱技術における断熱材としての用途に関する概要は、例えばミュンヘン、ウィーンのカルル、ハンゼル、フェルラーク社刊、ドクトル、フィーヴェークおよびドクトル、Ａ．ヘヒトレン編、１９６６年第１版、ドクトル、ギュンテル、エルテル編、１９８３年第２版の「クンストシュトフ、ハントブーフ」第７巻、「ポリウレタン」に記載されている。
【０００４】
このような目的に適する断熱ＰＵ硬質発泡体は、周知の通り、有機のポリイソシアナートと、少なくとも二個の反応性水素原子を含有する、単一もしくは複数の、比較的高分子量の化合物、好ましくはポリエステルオールおよび／またはポリエーテルオールとを、通常、低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤と共に、発泡剤、触媒、さらに必要に応じて助剤および／または添加剤の存在下において、反応させることにより製造され得る。構成材料の適当な選定により、低熱伝導性、良好な機械特性のＰＵ硬質発泡体が得られる。
【０００５】
断熱性ＰＵ硬質発泡体を製造するための発泡剤としては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ことにトリクロロフルオロメタンが世界的に大規模に使用されている。しかしながら、これら発泡剤気体の欠点は、成層圏におけるオゾン層破壊に関係があると疑われている環境汚染の問題である。
【０００６】
従って、ＣＦＣを環境破壊をほとんどもたらさない発泡剤で代替しようとする多くの試みがなされている。
【０００７】
欧州特願公開３５１６１４号公報（米国特許４９７２００２号明細書）によれば、弗素化炭化水素、過弗素化炭化水素、六弗化硫黄または少なくとも二種類のこれら化合物の混合物が、発泡剤として使用され得る。しかしながら、これらの弗素化もしくは過弗素化発泡剤は、ポリイソシアナート重付加生成物製造用材料に難溶性もしくは不溶性であるので、これら発泡剤は、少なくとも一種類の有機および／または改質有機ポリイソシアナート、少なくとも二個の活性水素原子を有する少なくとも一種類の比較的高分子量の化合物、またはこの少なくとも二個の活性水素原子を有する少なくとも一種類の比較的高分子量の化合物と、比較的低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤との混合物中に乳化せしめられる。この方法により、均斉で微小な気胞構造を有する発泡プラスチックが得られる。しかしながら、この方法の欠点は、必要とされる沸点範囲の沸点を有する適当な弗素化もしくは過弗素化化合物の選定に制約があること、これらの発泡剤が高コストであることおよびこれら発泡剤にも依然として、相当の温室効果があることである。工業的に望ましい気胞構造を有する発泡プラスチックを得るためには、過弗化ペンタンと過弗化ヘキサンとの極めて限定された範囲の混合物に限定される。
【０００８】
西独特願公開４１４３１４８号公報によれば、ポリイソシアナート重付加法により発泡プラスチックを製造するのに極めて有用であることが実証されている発泡剤（ｄ）は、形成用構成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）に難溶性もしくは不溶性の、少なくも一種類の低沸点、弗素化もしくは過弗素化有機化合物と、炭素原子数６から１２の少なくとも一種類のイソアルカンとの混合物、あるいは必要に応じてこれと水との併用である。
【０００９】
低熱伝導性のＰＵ硬質発泡体は、また欧州特願公開４２１２６９号公報（米国特許５０９６９３３号明細書）にも記載されている。この場合の水との併用が好ましいとされる発泡剤は、シクロペンタンまたは５０℃より低い沸点を有することが望ましい以下の混合物、すなわちシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと、このシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと均質に混合可能の、少なくとも一種類の不活性、低沸点化合物、ことにアルカン、炭素原子数最大限４までのシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテル、およびフルオロアルカンの中から選ばれる化合物との混合物である。
【００１０】
拡散性が極めて低いために長期間にわたって気胞ガスとしてＰＵ硬質発泡体中に残留する発泡剤の適当な選定により、ことに周囲全体がプラスチックもしくは金属の外層で包囲されている場合、このＰＵ硬質発泡体の熱伝導性は著しく低減される。
【００１１】
それにもかかわらず、発泡体中における高温部分から低温部分への、気胞マトリックス、気胞ガスを介しての、また放散による熱の伝送は生じ得るので、例えば冷却装置におけるエネルギー消費または加熱設備、ことに長距離にわたる加熱設備、温水貯層などにおける熱のロスを、断熱材により最少限ならしめる必要がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この技術分野の課題ないし本発明の目的は、ＰＵ硬質発泡体の熱伝導性をさらに低減させることである。この熱伝導性は、有毒かつ／もしくは環境に有害な発泡剤の使用を自制しまたは完全に断念しつつ、なお１８ｍＷ／ｍＫより低くなされるべきである。ポリオールおよびポリイソシアナートの各構成分（Ａ）、（Ｂ）は、貯蔵安定性を有し、ＰＵ硬質発泡体を製造するための反応混合物は、極めて良好な流動性と、無収縮の硬化性とを兼備しなければならない。また発泡体で填隙する場合、このＰＵ硬質発泡体と間隙表面との間に強力な接着性がもたらされねばならない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
しかるに、上述の課題ないし目的は、下式Ｉ
【００１４】
【化２】
0004324272.tif 000002
で表わされ、かつＲがメチル、エチル、Ｃ3 −Ｃ6 アルキル、水素、Ｒ′がメチル、エチル、Ｃ3 −Ｃ6 アルキル、ベンジル、水素、ｎが０から４、ｍが２から３、ｏが１から３、Ｘがｎ−アルキル、イソアルキル、ネオアルキル、シクロアルキル、アラルキル、ベンジル、アリールをそれぞれ意味し、ｍ＋ｏ＝４となるような少なくとも一種類の化合物を含有する構成分（ｂ）を使用し、発泡剤（ｄ）として、水と併用されるシクロペンタン（ｄ１）を用いることにより解決ないし達成されることが、本発明者らにより見出された。
【００１５】
すなわち、本発明により、（ａ）有機ポリイソシアナートおよび／または改質有機ポリイソシアナートと、
（ｂ）少なくとも二個の反応性水素原子を含有し、４００ｇ／モルより大きい分子量を持っている少なくとも一種類の化合物、および必要に応じてさらに、
（ｃ）Ｈ−官能性低分子量連鎖延長剤および／または４００ｇ／モルより小さい分子量を有する架橋剤とを、
（ｄ）発泡剤、
（ｅ）触媒、および必要に応じてさらに、
（ｆ）添加剤の存在下において、反応させることにより、低い熱伝導性を有するポリウレタン硬質発泡体を製造する方法であって、
上記構成分（ｂ）が、下式Ｉ
【００１６】
【化３】
0004324272.tif 000003
で表わされ、かつＲがメチル、エチル、Ｃ3 −Ｃ6 アルキル、水素、Ｒ′がメチル、エチル、Ｃ3 −Ｃ6 アルキル、ベンジル、水素、ｎが０から４、ｍが２から３、ｏが１から３、Ｘがｎ−アルキル、イソアルキル、ネオアルキル、シクロアルキル、アラルキル、ベンジル、アリールをそれぞれ意味し、ｍ＋ｏ＝４となるような少なくとも一種類の化合物を含有し、使用される発泡剤（ｄ）が、水と併用されるシクロペンタン（ｄ１）からなることを特徴とする方法が提供される。
【００１７】
上述した式Ｉのポリオールは、３００から１３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、ことに５００から１１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有するのが好ましい。
【００１８】
式Ｉの化合物として好ましいのは、７００から２０００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは７００から１５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、ことに７５０から１２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、これらと低級アルキレンオキシド、ことにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応混合物である。
【００１９】
化合物Ｉは、材料（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｆ）の合計量に対して、３から５０重量％の割合で使用されるのが好ましい。
【００２０】
本発明方法において使用される化合物Ｉは、ＰＵ硬質発泡体を製造するためのポリオールと極めてよく混合し得る。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様によれば、形成用構成分（ａ）、（ｂ）および場合により（ｃ）は、形成されたＰＵ硬質発泡体が、少なくとも３２％の芳香族基を含有するような量割合で使用される。形成されるＰＵ硬質発泡体中の少なくとも３２％の芳香族基は、もっぱら芳香族ポリイソシアナート（ａ）、またはもっぱら化合物（ｂ）および／または低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤（ｃ）からもたらされ得る。
【００２２】
本発明方法は、ＰＵ硬質発泡体の熱伝導性を１８ｍＷ／ｍＫより低い値に低減させ得る。
【００２３】
本発明方法によりＰＵ硬質発泡体を製造するために、それ自体公知の形成用構成分が使用され得るが、芳香族基を多く含有するものを使用するのが好ましい。この芳香族構成分の増大により発泡体の機械特性および燃焼挙動が改善される。
【００２４】
【実施の態様】
以下において成形用構成分について詳述する。
【００２５】
（ａ）適当な有機ポリイソシアナートは、それ自体公知の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、ことに芳香族の多官能性イソシアナートである。
【００２６】
具体的には、アルキレン基に４から１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアナート、例えばドデカン  １，１２−ジイソシアナート、２−エチルテトラメチレン  １，４−ジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン  １，５−ジイソシアナート、２−エチル−２−ブチルペンタメチレン  １，５−ジイソシアナート、テトラメチレン  １，４−ジイソシアナート、ことにヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、例えばシクロヘキサン１，３−ジイソシアナートおよび１，４−ジイソシアナート、これら異性体混合物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、ヘキサヒドロトリレン２，４−および２，６−ジイソシアナート、これら異性体混合物、４，４′−、２，２′−および２，４′−ジイソシアナート、これら異性体混合物、芳香脂肪族ジイソシアナート、例えばキシレン  １，４−ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート異性体混合物、ことに芳香族ジイソシアナートおよびポリイソシアナート、例えば２，４−および２，６−ジイソシアナートおよびポリイソシアナート、これら異性体混合物、ジフェニルメタン  ４，４′−、２，４′−および２，２′−ジイソシアナート、これら異性体混合物、ジフェニルメタン  ４，４′−および２，４′−ジイソシアナートの混合物、ポリフェニルポリメチルポリイソシアナート、ジフェニルメタン  ４，４′−、２，４′−および２，２′−ジイソシアナートの混合物、ポリフェニルポリメチレン  ポリイソシアナート（粗ＭＤＩ）、粗ＭＤＩとトリレン  ジイソシアナートとの混合物である。
【００２７】
有機ポリイソシアナートは、公知の方法で製造され、ことに対応するポリアミンのホスゲン化によりポリカルバモイルクロリドを形成し、これを高温で解離して有機ポリイソシアナートと塩化水素を形成するか、あるいはホスゲンを使用しない方法、例えば対応するポリアミドを尿素およびアルコールと反応させて、カルバミン酸エステルを形成し、これを高温で解離して、ポリイソシアナートとアルコールを形成するのが好ましい。
【００２８】
また、しばしば改質多官能性イソシアナート、すなわち、有機ジイソシアナートおよび／またはポリイソシアナートの化学反応により得られる生成物が使用され得る。例えば、エステル、尿素、ビウレット、アロファナート、ウレトンイミン、カルボジイミド、イソシアヌラート、ウレトジオンおよび／またはウレタン基を有するジイソシアナートおよび／またはポリイソシアナートが使用される。特定の例は、ウレタン基を含有し、ＮＣＯ分が全量の３３．６から１５重量、ことに３１から２１重量％を占める、有機の、ことに芳香族のポリイソシアナート、具体的には、低分子量ジオール、トリオール、ジアルキレンングリコールまたは６０００までの分子量を有するポリオキシアルキレングリコールで改質された、ジフェニルメタン  ４，４′−ジイソシアナート、個別的もしくは混合物として使用され得るジアルキレンもしくはポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール、トリオールおよび／またはテトラオールで変質されたジフェニルメタン  ４，４′−および２，４′−ジイソシアナート混合物または上記により変質された粗ＭＤＩまたはトリレン  ２，４−もしくは２，６−ジイソシアナートである。また、全量に対して２５から３．５重量％、ことに２１から１４重量％のＮＣＯ基を有し、かつ後述するようなポリエステルポリオールおよび／またはことにポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタン  ４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン  ２，４′−および４，４′−イソシアナートの混合物、トリレン  ２，４−および／または２，６−ジイソシアナートまたは粗ＭＤＩとから製造されるプレポリマーも適当である。さらに他の、有用であることが見出された改質イソシアナートは、カルボジイミド基および／またはイソシアヌラート環を有し、全量に対して３３．６から１５重量％、３１から２１重量％のＮＣＯ分を含有する液状ポリイソシアナート、例えばジフェニルメタン  ４，４′−、２，４′−および／または２，２′−ジイソシアナートおよび／またはトリレン  ２，４′−および／または２，６−ジイソシアナートを基礎とするポリイソシアナートである。
【００２９】
上述の改質ポリイソシアナートは、必要に応じて相互に、または前述の非改質有機ポリイソシアナート、例えばジフェニルメタン  ２，４′−、４，４′−ジイソシアナート、粗ＭＤＩ、トリレン  ２，４−および／または２，６−ジイソシアナートと混合され得る。
【００３０】
極めて有用であり、従ってＰＵ硬質発泡体を製造するために極めて好ましいことが見出されている有機ポリイソシアナートは、ウレタン基を持っており、３３．６から１５重量％のＮＣＯ分を含有する改質有機ポリイソシアナートの混合物、ことにトリレン  ジイソシアナート、ジフェニルメタン  ４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン  ジイソシアナート異性体混合物または粗ＭＤＩ、ことにジフェニルメタン  ４，４′−、２，４′−および２，２′−ジイソシアナート、ポリフェニルポリメチレン  ポリイソシアナート、トリレン  ２，４−および２，６−ジイソシアナート、３０から８０重量％、ことに３５から４５重量％のジフェニルメタン  ジイソシアナート異性体分を含有する粗ＭＤＩを基礎とする混合物、および少なくとも二種類の上述ポリイソシアナート、例えば粗ＭＤＩの混合物、あるいはトリレン  ジイソシアナートと粗ＭＤＩとの混合物である。
【００３１】
（ｂ）少なくとも二個の反応性水素原子を含有する化合物（ｂ）としては、２から８、ことに３から８の官能性、４００から６０００、ことに６００から３５００の分子量を有するポリヒドロキシル化合物が好ましい。
【００３２】
その具体例としては、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル含有ポリアセタール、ヒドロキシル含有脂肪族ポリカルボナート、ことにポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。少なくとも二種類のポリヒドロキシル化合物の混合物、またはこれとヒドロキシル数が１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより小さいポリヒドロキシル化合物との混合物も、平均ヒドロキシル数が上述範囲内である限り使用され得る。
【００３３】
適当なポリエステルポリオールは、例えば、炭素原子数２から１２の有機ジカルボン酸、ことに炭素原子数８から１２の芳香族ジカルボン酸と、多価アルコール、ことに炭素原子数２から１２、好ましくは２から６のジオールとから製造され得る。適当なジカルボン酸は、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ことにフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および異性ナフタレンジカルボン酸である。ジカルボン酸は個別的に、または相互の混合物として使用され得る。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するカルボン酸の誘導体、例えば炭素原子数１から４のアルコールとのエステル、あるいは無水物も使用可能である。好ましいのは、ジカルボン酸の混合物、ことにこはく酸、グルタル酸およびアジピン酸の、例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２の重量割合における混合物、アジピン酸、ことにフタル酸および／または無水フタル酸とアジピン酸の混合物、（無水）フタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸の混合物、またはこはく酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物、テレフタル酸とアジピン酸の混合物、こはく酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物である。二価またはさらに多価のアルコール、ことにジオールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンが挙げられる。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは上記ジオールの少なくとも二種類の混合物を使用するのが好ましく、ことに１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物を使用するのが好ましい。また、ラクトン、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸から誘導されるポリエステルオールを使用することもできる。
【００３４】
ポリエステルポリオールを製造するためには、有機の、例えば脂肪族、ことに芳香族のポリカルボン酸、芳香族と脂肪族のポリカルボン酸の混合物、および／またはこれらの誘導体、および多価アルコールを、触媒の不存在下に、または好ましくはエステル化触媒の存在下に、好ましくは窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体の雰囲気中において、１５０から２５０℃、ことに１８０から２２０℃、大気圧もしくは減圧下の溶融状態で、１０より小さい、ことに２より小さい所望の酸化に達するまで、重縮合させる。このポリエステルポリオールの製造に際して、有機ポリカルボン酸および／またはその誘導体および多価アルコールは、１：１〜１．８、ことに１：１．０５〜１．２のモル割合で重縮合させるのが好ましい。
【００３５】
ことに有利に使用されるピリヒドロキシル化合は、上述のポリエステルポリオールではなく、むしろポリエーテルポリオールであって、これは公知の方法により、例えばアルキレン基中に２から４個の炭素原子を有する単一もしくは複数のアルキレンオキシドから、ナトリウムもしくはカリウムの水酸化物のようなアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムもしくはカリウムのエトキシド、カリウムイソプロポキシドのようなアルカリ金属アルコキシドを触媒として使用し、２から８個、ことに３から８個の活性水素原子を結合状体で含有する少なくとも一種類の出発分子を付加する陰イオン重合により、あるいは触媒として、五塩化アンチモン、三弗化硼素エーテラートなどのルイス酸または漂白土を使用して陽イオン重合により製造され得る。
【００３６】
上述アルキレンオキシドとしては、例えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、ことにエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは個別的に、または連続的もしくは混合物として使用され得る。適当な出発分子は、例えば水、有機ジカルボン酸、例えばこはく酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、アルキル基部分に１から４個の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族の非アルキル化、Ｎ−モノアルキル化、Ｎ，Ｎ−およびＮ，Ｎ′−ジアルキル化ジアミン、例えば非アルキル化、モノアルキル化、ジアルキル化エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、アニリン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−および２，６−トリレンジアミン、４，４′−、２，４′−および２，２′−ジアミノジフェニルメタンである。
【００３７】
これらポリエーテルポリオールは、３から８、ことに３から６の官能性および１２０から７７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、ことに２４０から５７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有する。
【００３８】
さらに他のポリエーテルポリオールは、例えば欧州特願公開２３９８７号公報（米国特許４２９３６５６号明細書）に記載されているようなメラミン−ポリエーテルポリオール分散液、西独特許２９４３６８９号公報（米国特許４３０５８６１号明細書）に記載されているような、ポリエーテルポリオールの存在下に、ポリエポキシドとエポキシ樹脂硬化剤から製造されるポリマー−ポリエーテルポリオール、欧州特願公開６２２０４号公報（米国特許４５３５５３７号明細書）または西独特願３３００４７４号明細書に記載されているようなポリヒドロキシル化合物中の芳香族ポリエステル分散液、欧州特願公開１１７５１号公報（米国特許４２４３７５５号明細書に記載されているようなポリヒドロキシル化合物中の有機および／または無機充填剤分散液、同１３６５７１号公報（米国特許４５１４５２６号明細書）に記載されているようなトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌラート−ポリエーテルポリオール分散液、および西独特願公開３３４２１７６号および同３３４２１７７号公報（米国特許４５６０７０８号明細書）に記載されているような微小結晶分散液である。
【００３９】
これらポリエーテルポリオールは、ポリエステルポリオールと同様に、個別的にまたは混合物の形態で使用され得る。ポリエーテルポリオールは、また、グラフトポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとも混合され、さらにヒドロキシル含有ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリカルボナートおよび／またはフェノール性ポリオールとも混合され得る。
【００４０】
このヒドロキシル含有ポリアセタールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール、４，４′−ジヒドロキシエトキシ−ジメチルメタンまたはヘキサンジオールおよびホルムアルデヒドから製造され得る化合物が使用され得る。適当なポリアセタールは、あるいはまた環式アセタールの重合によっても製造され得る。
【００４１】
適当なヒドロキシ含有ポリカルボナートは、それ自体公知の、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールのようなジオールを、ジアリールカルボナート、例えばジフェニルカルボナートまたはホスゲンと反応させて得られる化合物である。
【００４２】
ポリエステルアミドには、多塩基性の、飽和および／または不飽和カルボン酸、またはその無水物と、多官能性の飽和および／または不飽和アミノアルコール、または多官能性アルコールとアミノアルコールおよび／またはポリアミンとの混合物から得られる、ほぼ線形の縮合物が含まれる。
【００４３】
さらに他の化合物（ｂ）としては、ベンジルエーテル基を含有するレゾールポリオールのようなハロゲン化フェノールポリオールも使用され得る。この種のレゾールポリオールは、フェノール、ホルムアルデヒド、さらにはパラホルムアルデヒドと、多価脂肪族アルコールから製造され、欧州特願公開１１６３０８号、同１１６３１０号各公報に記載されている。
【００４４】
ことに好ましい化合物（ｂ）としては、シュクロース、ソルビトール、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンのアルコキシル化生成物、マンニッヒ縮合物のアルコキシル化生成物およびこれら化合物の混合物を使用するのがことに好ましい。
【００４５】
（ｃ）ＰＵ硬質発泡体は、連鎖延長剤および／または架橋剤を追加的に使用し、または使用することなく製造され得る。しかしながら、二官能性連鎖延長剤、三官能性およびさらに多官能性の架橋剤またはこれらの混合物を添加することにより、機械特性を改善する利点が認められている。連鎖延長剤および／または架橋剤としては、アルカノールアミン、ことに４００より小さい、ことに６０から３００の分子量を有するジオールおよび／またはトリオールを使用するのが好ましい。適当な連鎖延長剤および／または架橋剤は、例えばエタノールアミンおよび／またはイソプロパノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、およびエチレンオキシドもしくは１，２−プロピレンオキシドと、アルキレン基中に２から６個の炭素原子を有するアルキレンジアミンとの反応生成物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、炭素原子数２から１４、ことに４から１０の、脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４−および１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、およびエチレンオキシドおよび／または１，２−プロピレンオキシドを基礎とする低分子量ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシド、芳香族アミド、例えばトリレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルメタン、および出発分子として前述したアルカノールアミン、ジオールおよび／またはトリオールである。
【００４６】
ＰＵ硬質発泡体を製造するために、このような連鎖延長剤、架橋剤またはこれらの混合物が使用される場合には、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）の重量に対して、０から２０重量％、ことに２から５重量％の割合で使用されるのが好ましい。
【００４７】
（ｄ）ＰＵ硬質発泡体を製造するための発泡剤としては、シクロペンタン（ｄ１）を使用するのが好ましいが、
（ｄ２）（ｄ２ｉ）シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらの混合物と、
（ｄ２ｉｉ）シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと均質に混合し得る、少なくとも一種類の低分子量化合物、ことに沸点が１１０℃より低い、好ましくは８０℃より低い化合物との混合物（ｄ２）も、極めて有用であることが見出されている。
【００４８】
発泡剤として使用される上述したような化合物は、アルカン、最大限４個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテル、およびフルオロアルカンの中から選ばれる。また上述した各化合物の少なくとも二種類以上の混合物も使用され得る。具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、さらには工業的ペンタン混合物のようなアルカン、シクロブタンのようなシクロアルカン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテルのようなジアルキルエーテル、フランのようなシクロアルキレンエーテル、メチルホルマートのような低級エステル、成層圏において分解され、従ってオゾン層に打撃を与えないフルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパンなどである。
【００４９】
好ましい発泡剤は、単独でも使用され得るが、水との併用が好ましい。下記のような組合わせの併用がことに好ましいことが見出されている。すなわち、水とシクロペンタン、水とシクロペンタンもしくはシクロヘキサンの組合わせ、あるいはこれらシクロアルカンの混合物と、以下の少なくとも一種類の化合物、すなわちｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、工業的ペンタン混合物、シクロブタン、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパンとの組合わせである。シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと均質に混合可能であり、ことにシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサン、ことにシクロペンタンと組合わせて使用される低沸点化合物の使用量は、組合わされた混合物の沸点が５０℃より低く、ことに３０から０℃となるように選択される。この目的に合致する量は、混合物の沸点曲線によって相違し、具体的には公知の方法により実験的に算定され得る。低熱伝導性を有するＰＵ硬質発泡体は、形成用構成分（ｂ）の１００重量部に対して以下のように発泡剤（ｄ）を使用する場合に得られる。すなわち、
（ｄ１）３から２２重量部、好ましくは５から１８、ことに８から１４重量部のシクロペンタンと、０から７重量部、好ましくは１．０から５．０、ことに２．２から４．５重量部の水、あるいは以下の混合物（ｄ２）すなわち
（ｄ２ｉ）２から２２重量部、好ましくは５から１９、ことに９から１９重量部のシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと、
（ｄ２ｉｉ）０．１から１８重量部、好ましくは０．５から１０、ことに１．０から６．０重量部の、シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと均質に混合可能であり、かつ１１０℃より、ことに８０℃より低い沸点を有し、かつアルカン、炭素原子数最大４のシクロアルカン、好ましくはブタン、ｎ−および／またはイソ−ペンタン、あるいはこれらの混合物、ことにｎ−ペンタンとイソペンタンの混合物、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテル、ことにフルオロアルカンと、０から７重量部、好ましくは１．０から５．０、ことに２．２から４．５重量部の水との混合物（ｄ２）である。
【００５０】
ＰＵ硬質発泡体を製造するための発泡剤として、シクロペンタン（ｄ１）または混合発泡剤（ｄ２）は、好ましくは水と合併して、それ自体公知の態様で、ＰＵ硬質発泡体を製造するための形成用構成分（ａ）−（ｃ）の少なくとも一構成分に、必要に応じて加圧下に添加され、あるいは反応混合物に直接的に、または適当な混合装置により添加され合併される。
【００５１】
上述したような発泡剤自体は、例えば欧州特願公開４２１２６９号公報（米国特許５０９６９３３号明細書）に記載されている。
【００５２】
さらに他の適当な発泡剤は、成形用構成分（ａ）−（ｃ）に難溶性または不溶性であり、３から８個の炭素原子を持っている、少なくとも一種類の低沸点の弗素化もしくは過弗素化炭化水素、六弗化硫黄および形成用構成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも一構成分を含有する、欧州特願公開３５１６１４号公報に記載されているような貯蔵安定性乳濁液、または成形用構成分（ａ）から（ｃ）に難溶性または不溶性であり、３から８個の炭素原子を有する上述の低沸点弗素化もしくは過弗素化炭化水素と、炭素原子数６から１２の少なくとも一種類のイソアルカンまたは炭素原子数４から６のシクロアルカンおよび少なくとも一種類の形成用構成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）を含有する、西独特願公開４１４３１４８号公報に記載されているような混合物乳濁液である。
【００５３】
（ｅ）使用される触媒（ｅ）は、成形用構成分（ｂ）のヒドロキシル基含有化合物および使用される場合にはさらに（ｃ）のポリイソシアナート（ａ）との反応を著しく促進する化合物である。この触媒として、好ましいのは、有機金属化合物、ことに有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩のような有機錫化合物、例えば酢酸錫（ＩＩ）、錫（ＩＩ）オクトアート、錫（ＩＩ）エチルヘキサノアート、錫（ＩＩ）ラウラート、および有機カルボン酸のジアルキル錫、例えばジブチル錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウラート、ジブチル錫マレアート、およびジオクチル錫ジアセタートである。これら有機金属化合物は、単独で使用されるか、あるいは好ましくは強塩基性アミンと共に使用される。その例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンのようなアミジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、およびことに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのような三級アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルカノールアミンである。
【００５４】
さらに他の適当な触媒は、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ことに１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニアヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、例えばナトリウムヒドロキシド、アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド、トリアルキルアンモニウムカルボキシラート、例えばトリアルキルアンモニウムアセタート、さらには炭素原子数１０から２０の、ことに側鎖ＯＨ基を有する低脂肪酸のアルカリ金属塩である。形成用構成分（ｂ）の重量に対して、上記の触媒ないし触媒組成物は、０．００１から５重量％、ことに０．０５から２．５重量％の割合で使用されるのが好ましい。
【００５５】
（ｆ）ＰＵ硬質発泡体を製造するため、必要に応じて、添加剤（ｆ）がさらに反応混合物中に添加される。その例としては、表面活性剤、気泡安定剤、気胞制御剤、充填剤、染料、顔料、難燃化剤、帯電防止剤、加水分解禁止剤、殺菌、殺バクテリア剤などが挙げられる。
【００５６】
適当な表面活性剤は、例えば出発材料の均質化のため、また気胞構造制御のためにも有用である。例えばひまし油スルファートまたは脂肪酸のナトリウム塩、さらには脂肪酸のアミン酸、例えばジエチルアミンオレアート、ジエタノールアミンステアラート、ジエタノールアミンリシノレアート、スルホン酸塩、例えば、ドデシルベンゼンもしくはジナフチルメタンジスルホン酸、リシノレイン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が使用され得る。気泡安定剤としては、例えばシロキサン／オキシアルキレン共重合体その他のオルガノポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ひまし油、リシノレイン酸エステル、ターキーレッドオイル、ピーナッツオイル、気胞制御剤としては、パラフィン、脂肪アルコール、ジメチルポリシロキサンが使用される。側鎖基としてフルオロアルカンおよびポリオキシアルキレンを有するポリアクリラートオリゴマーも、乳濁作用、気胞構造および／または硬質気泡体を改善させるのに有用である。表面活性剤は、通常、構成分（ｂ）の１００重量部に対して、０．０１から５重量部の割合で使用される。
【００５７】
本発明の目的からして、充填剤、ことに補強充填剤は、それ自体公知の、慣用の有機、無機の充填剤、補強剤および増量剤である。具体的には、珪素系材料、ことにアンチゴライト、サーペンタイン、ホーンブレンド、アンフィボール、クリソタイル、タルクのような板状シリカート、カオリン、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄のような金属酸化物、チョーク、バーライトのような金属塩、カドミウムスルフィド、硫化亜鉛のような無機顔料が無機充填剤として使用される。適当な有機充填剤としては、カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、グラフト共重合体が使用される。
【００５８】
無機および有機充填剤は、個別的にまたは混合物として使用されることができ、構成分（ａ）から（ｃ）の合計重量に対して０．５から５０重量％、ことに１から４０重量％の割合で反応混合物に添加されるのが好ましい。
【００５９】
適当な難燃化剤は、例えばトリクンシルホスファート、トリス（２−クロロエチル）ホスファート、トリス（２−クロロプロピル）ホスファート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスファート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスファート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスファートである。
【００６０】
上述したハロゲン化ホスファートのほかに、赤燐、赤燐含有調剤、酸化アルミニウム水化物、三酸化アンチモン、酸化砒素、ポリ燐酸アンモニウム、硫酸カルシウム、シアヌール酸誘導体、例えばメラミンのような無機難燃化剤、あるいは少なくとも二種類のこれら無機難燃剤の混合物、例えばポリ燐酸アンモニウムとメラミンの混合物、さらにはスターチも、本発明方法により製造されるＰＵ硬質発泡体を難燃化させるために使用され得る。一般的に、構成分（ａ）から（ｃ）の１００重量部に対して、５から５０重量部、ことに５から２５重量部の難燃化剤を使用するのが有用である。
【００６１】
上述の慣用の助剤および添加剤に関するさらに詳細な情報は、例えば１９６２年、１９６４年、インターサイエンス、パブリッシャーズ社刊、「ハイポリマーズ」ＸＶＩ巻「ポリウレタンズ」第１および２部におけるＪ．Ｈ．ソーンダーズおよびＫ．Ｃ．フリッシュの報文、１９６６、１９８３および１９９３年、ミュンヘン、ウィーンのカルル、ハンゼル、フェルラーク社刊、「クンストシュトフ、ハントブーフ」、第１、２および３版、ＶＩＩ巻「ポリウレタン」を参照され度い。
【００６２】
ＰＵ硬質発泡体を製造するため、有機の改質もしくは非改質ポリイソシアナート（ａ）、少なくとも二個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物（ｂ）、および必要に応じて連鎖延長剤および／または架橋剤（ｃ）は、ポリイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基の、構成分（ｂ）および場合により使用される（ｃ）の反応性水素原子合計に対する当量割合が、０．８５〜１．８０：１、好ましくは０．９５〜１．３５：１、ことに１．０〜１．５１：１となるような量割合で反応せしめられる。ウレタン基含有発泡体が、例えば難燃性を増大させるため、イソシアヌラート基の形成により改質される場合、ＮＣＯ基対活性水素合計の上記割合は、１．８〜１０：１、ことに２．０〜６：１にするのが好ましい。
【００６３】
ＰＵ硬質発泡体は、プレポリマー法によりバッチ式でまたは連続的に製造され得るが、公知の混合装置を使用してワンショット法で製造されるのが好ましい。
【００６４】
二構成分法を使用して、構成分（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）および必要に応じて（ｃ）および（ｆ）を合併して構成分（Ａ）とし、有機のポリイソシアナート、改質ポリイソシアナート（ａ）もしくはポリイソシアナート混合物を、場合により発泡剤と共に構成分（Ｂ）として反応させるのがことに有利であることが判明している。
【００６５】
出発材料は、１５から９０℃、ことに２０から３５℃で、加熱された開放成形型中で混合され、反応混合物は、緻密表面の形成を回避するために、圧力を掛けることなく発泡せしめられる。複合成形体を得るためには、例えば発泡可能反応混合物を注下ないし噴霧することにより外層裏面をコーティングして、この反応混合物を発泡させ、固化させる。
【００６６】
本発明方法により製造されるＰＵ硬質発泡体は、２０から５０ｇ／ｌの密度、０．０１８Ｗ／ｍＫより小さい、例えば０．０１８から０．０１６Ｗ／ｍＫ未満までの熱伝導性を有する。
【００６７】
このＰＵ硬質発泡体は、複合材料における熱絶縁中間層として、冷却装置ケーシング、ことに冷蔵、冷凍庫の空隙を充填するための熱絶縁填隙材として、また温水貯蔵タンクの外周ジャケットとして使用するのに適する。この発泡体は、また加熱された材料を熱絶縁するための、例えばエンジンカバーとして、またパイプ被覆材としても適当である。
【００６８】
【実験例】
ＰＵ硬質発泡体の製造
対比例Ｉ
（Ａ構成分）
６３．５重量部の、ヒドロキシル数４４０を有し、シュクロース上に１，２−プロピレンオキシドを陰イオン重付加させることにより製造されるポリエーテルポリオール、
１５．０重量部の、ヒドロキシル数４００を有し、ソルビトール上に１，２−プロピレンオキシドを陰イオン重付加させることにより製造されるポリエーテルポリオール、
１０．０重量部の、ヒドロキシル数１２０を有し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）エチレンジアミン上に１，２−プロピレンオキシドを陰イオン重付加させ、次いで、得られたＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）エチレンジアミン−１，２−プロピレンオキシド付加物上にエチレンオキシドを陰イオン重付加させることにより製造されるポリエーテルポリオール、
５．０重量部の、ヒドロキシル数２５０を有するポリオキシプロピレングリコール、
１．５重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（エッセン在ゴルトシュミット社のＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６２）、
２．２重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
０．５重量部の、エチレングリコール中、４７重量％濃度の酢酸カリウム溶液、
２．０重量部の水および
１１．０重量部のシクロペンタンから成る混合物。
【００６９】
（Ｂ構成分）
ＮＣＯ含有分３１．５重量％、芳香族基含有分５６重量％のポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート（粗ＭＤＩ）とジフェニルメタンジイソシアナートとの混合物。
【００７０】
１００重量部のＡ構成分と、１２５重量部のＢ構成分とを、高圧Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）ＰＵ１５装置中にで混合し、反応混合物をＢｏｓｃｈランス中に注入して、２３℃で測定して２０．５ｍＷ／ｍＫの熱伝導性と、３８ｇ／ｌの密度を有する均質なＰＵ硬質発泡体が得られた。構成分（ａ）から（ｃ）の芳香族基含有分は３１重量％であった。
【００７１】
対比例ＩＩ
（Ａ構成分）
５５．９重量部の、ヒドロキシル数３７０を有し、芳香族基分１９．３重量％を含有し、ジアミノジフェニルメタン異性体とポリフェニルポリメチレンポリアミンの混合物上に、１，２−プロピレンオキシドを陰イオン重付加させて得られるポリエーテルポリオール、
３７．０重量部の、ヒドロキシル数３４０を有し、ソルビトール上に１，２−プロピレンオキシドを陰イオン重付加させて得られるポリエーテルポリオール、３．０重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（エッセンのゴルトシュミット社、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６５）、
１．３重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
０．７重量部のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、
０．３重量部の燐酸水素二カリウム、
１．８重量部の水および
１．３０重量部のシクロペンタンから成る混合物。
【００７２】
（Ｂ構成分）
対比例Ｉと同じ。
【００７３】
１００重量部のＡ構成分と、１１０重量部のＢ構成分とを、高圧Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）ＰＵ１５装置中で混合し、反応混合物をＢｏｓｃｈランス中に注入して、２３℃で測定して２０．０ｍＷ／ｍＫの熱伝導性および３６ｇ／ｌの密度を有する均質なＰＵ硬質発泡体が得られた。構成分（ａ）から（ｃ）の芳香族基含有分は３４．５重量％であった。
【００７４】
対比例ＩＩＩ
（Ａ構成分）
３０．０重量部の、ヒドロキシル数３５０、芳香族基含有分１１．４重量％を有し、出発分子としてのトリレンジアミン異性体混合物上に、１，２−プロピレンオキシド（５０重量％）と、エチレンオキシド（５０重量％）をブロック共重合させて得られるポリエーテルポリオール、
２３．７重量部の、ヒドロキシル数４４０を有し、シュクロース上に１，２−プロピレンオキシドを重付加させて得られるポリエーテルポリオール、
２０．０重量部の、ヒドロキシル数５５０、芳香族基含有分約１１重量％を有し、出発分子としての、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンから得られるマンニッヒ縮合物上に、１，２−プロピレンオキシドを陰イオン重付加させて得られるポリエーテルポリオール、
２０．０重量部の、ヒドロキシル数１２０を有し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）エチレンジアミン上に１，２−プロピレンオキシドを陰イオン重付加させ、次いで、これにより得られるＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）エチレンジアミン−１，２−プロピレンオキシド上にエチレンオキシドを陰イオン重付加させて得られるポリエーテルポリオール、
３．０重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（同前Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６５）、
１．０重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
０．５重量部のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、
１．８重量部の水および
１３．０重量部のシクロペンタンから成る混合物。
【００７５】
（Ｂ構成分）
対比例Ｉに同じ。
【００７６】
１００重量部のＡ構成分と、１２３重量部のＢ構成分とを、上述の高圧Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）ＰＵ１５装置中で混合し、この反応生成物を同じくＢｏｓｃｈランス中に射出し、２３℃で測定して、１９．５ｍＷ／ｍＫの熱伝導性、３ｇ／ｌの密度を有する均質なＰＵ硬質発泡体を得た。構成分（ａ）から（ｃ）の芳香族基含有分は３３．４重量％であった。
【００７７】
対比例ＩＶ
（Ａ構成分）
２０．０重量部の、ヒドロキシル数２４０、芳香族基含有分約２５重量％を有し、無水フタル酸、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを４３：５：５２の重量割合で重縮合させて得られるポリエステルポリオール、
４３．６重量部の、ヒドロキシル数４９０を有し、シュクロース上に１，２−プロピレンオキシドを陰イオン重付加させて得られるポリエーテルポリオール、２０．０重量部の、ヒドロキシル数５７０、芳香族基含有分約１１．４％を有し、出発分子として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンからのマンニッヒ縮合物上に、１，２−プロピレンオキシドを陰イオン重付加させて得られるポリエーテルポリオール、１０．０重量部の、ヒドロキシル数７７０を有し、出発分子としてのエチレンジアミン上に、１，２−プロピレンオキシドを重付加させて得られるポリエーテルポリオール、
２．５重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（上述Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６５）、
１．４重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
０．７重量部のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、
１．８重量部の水および
１３．０重量部のシクロペンタンから成る混合物。
【００７８】
（Ｂ構成分）
対比例Ｉに同じ。
【００７９】
１００重量部のＡ構成分と、１３０重量部のＢ構成分とを上述の高圧Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）ＰＵ１５装置において混合し、この反応混合物を同じくＢｏｓｃｈランス中に射出して、２３℃で測定して、１８．９ｍＷ／ｍＫの熱伝導性、約３７ｇ／ｌの密度を有する均質なＰＵ硬質発泡体を得た。構成分（ａ）から（ｃ）の芳香族基含有分は３４．８重量％であった。
【００８０】
実施例１
（Ａ構成分）
７３．５重量部の、ヒドロキシル数３９０、芳香族基含有分１１．５重量％を有し、出発分子としてのトリレンジアミン異性体混合物上に、５０重量％の１，２−プロピレンオキシドおよび５０重量％のエチレンオキシドをブロック共重合付加させたポリエーテルポリオール、
２０．０重量部の、ヒドロキシル数８５０、芳香族基含有分１１．５重量％を有し、１，１，１−トリメチロールプロパン上に１，２−プロピレンオキシドを陰イオン重付加させて得られたポリエーテルポリオール、
２．０重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（同上Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６７）、
１．３重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
１．１重量部のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、
０．５重量部の、エチレングリコール中、４７重量％濃度の酢酸カリウム溶液、
１．６重量部の水および
１７重量部のシクロペンタンから成る混合物。
【００８１】
（Ｂ構成分）
対比例Ｉに同じ。
【００８２】
１００重量部のＡ構成分と、１３４重量部のＢ構成分とを、同上Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）ＰＵ１５高圧装置中で混合し、反応混合物を同上Ｂｏｓｃｈランス中に射出し、２３℃で測定して、１７．８ｍＷ／ｍＫの熱伝導性、３６ｇ／ｌの密度を有する均質なＰＵ硬質発泡体を得た。構成分（ａ）から（ｃ）の芳香族基含有分は３５．３重量％であった。
【００８３】
実施例２
（Ａ構成分）
６６．５重量部の、ヒドロキシル数３９０、芳香族基含有分１１．５重量％を有し、出発分子としてのトリレンジアミン異性体混合物上に、５０重量％の１，２−プロピレンオキシドおよび５０重量％のエチレンオキシドをブロック共重合付加させて得られるポリエーテルポリオール、
２０．０重量部の、ヒドロキシル数９５０を有し、１，１，１−トリメチロールプロパン上に１，２−プロピレンオキシドを陰イオン重付加させたポリエーテルポリオール、
８．０重量部の、ヒドロキシル数２５０を有するポリオキシプロピレングリコール、
２．０重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（同上Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６７）、
１．３重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
１．１重量部のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、
０．５重量部の、エチレングリコール中、４７重量％濃度の酢酸カリウム溶液、
１．６重量部の水および
１７重量部のシクロペンタンから成る混合物。
【００８４】
（Ｂ構成分）
対比例Ｉに同じ。
【００８５】
１００重量部のＡ構成分と、１３４重量部のＢ構成分を、同上Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）ＰＵ１５高圧発泡装置中で混合し、この反応混合物を同上Ｂｏｓｃｈランス中に射出して、２３℃で測定して、１７．６ｍＷ／ｍＫの熱伝導性と、３６ｇ／ｌの密度を有する均質のＰＵ硬質発泡体を得た。構成分（ａ）から（ｃ）の芳香族基含有分は３４．８重量％であった。
【００８６】
実施例３
（Ａ構成分）
７１．５重量部の、ヒドロキシル数２８０、芳香族基含有分４５．４５重量％を有し、出発分子としてのビスフェノール上に１，２−プロピレンオキシドを重付加させて得られるポリエーテルポリオール、
２０．０重量部の、ヒドロキシル数９５０を有し、１，１，１−トリメチロールプロパン上にエチレンオキシドを陰イオン重付加させて得られるポリエーテルポリオール、
３．０重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（同上Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６７）、
１．７重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
１．３重量部の水および
１７重量部のシクロペンタンから成る混合物。
【００８７】
（Ｂ構成分）
対比例Ｉに同じ。
【００８８】
１００重量部のＡ構成分と、１３１重量部のＢ構成分を、同上Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）ＰＵ１５高圧発泡装置中で混合し、反応混合物を同上Ｂｏｓｃｈランス中に射出し、２３℃で測定して１７．５ｍＷ／ｍＫの熱伝導性、３６ｇ／ｌの密度を有する均質なＰＵ硬質発泡体を得た。構成分（ａ）から（ｃ）の芳香族基含有分は４３．２重量％であった。
【００８９】
実施例４
（Ａ構成分）
７１．５重量部の、ヒドロキシル数２５０、芳香族基含有分２５．０重量％を有し、無水フタル酸とジエチレングリコールの重縮合により得られるポリエステルポリオール、
２０．０重量部の、ヒドロキシル数９５０を有し、１，１，１−トリメチロールプロパン上にエチレンオキシドを陰イオン重付加させて得られるポリエーテルポリオール、
３．０重量部の、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（（同上Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６７）、
１．７重量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
１．５重量部のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、
１．０重量部の、エチレングリコール中、４７重量％濃度の酢酸カリウム溶液、
１．３重量部の水および
１７重量部のシクロペンタンから成る混合物。
【００９０】
（Ｂ構成分）
対比例Ｉに同じ。
【００９１】
１００重量部のＡ構成分と、１２５重量部の構成分Ｂを、同上装置Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）ＰＵ１５装置中で混合し、この反応混合物を同上Ｂｏｓｃｈランス中に射出し、２３℃で測定して、１７．６ｍＷ／ｍＫの熱伝導性、３６ｇ／ｌの密度を有する均質なＰＵ硬質発泡体を得た。構成分（ａ）から（ｃ）の芳香族基含有分は３７．９重量％であった。