(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維もしくは合成樹脂繊維からなるマットセパレータと正極板および負極板とにより構成される極板群が電槽に収納され、前記極板群に保持されていて極板群から遊離した電解液を実質的に保有せず、
車速の減速時のエネルギーを回生エネルギーとして蓄電池の充電に適した電圧、電流に変換して受け入れ、かつ、蓄電池の充電状態を５０％〜９０％の中間状態で制御する制御弁式鉛蓄電池であって、
前記極板群が前記電槽に収納された状態において、前記マットセパレータの空孔体積をＶとし、前記マットセパレータに含浸保持された電解液の体積をＶｅとした時に、比率（Ｖｅ／Ｖ）を０．９２以下に設定するとともに、前記電解液の硫酸濃度を２６．０質量％〜３７．０質量％としたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
請求項１記載における比率（Ｖｅ／Ｖ）の下限値を０．８０としたことを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電解液を含浸保持するマットセパレータを備え、電解液の殆どすべてが極板群に保持されていて、極板群から遊離した電解液を殆ど保有しない制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は安価であり、比較的広い温度領域でも信頼性が高いことから自動車用電池として広く用いられている。
【０００３】
通常、始動用の自動車用電池ではオルタネータにより発電された電力により電池が満充電状態になるようにレギュレータで充電電圧を規制しながら充電し、充電した電力を用いてエンジン始動やライト点灯を行う。
【０００４】
近年、自動車の燃費向上の目的に、電池の充電電圧を低下させることによって、オルタネータの回転数を低下させてエネルギーロスを削減したり、エンジンとモータとを組み合わせたハイブリッド車両が実用化されている。
【０００５】
このような車両に電池を用いる場合、車速の減速時のエネルギーを積極的に回生エネルギーとして蓄電する必要がある。この回生エネルギーは減速時に発生するため、発電量および発電時間は無作為であり、このエネルギーを蓄電池の充電に適した電圧、電流に変換する必要があり、また、このような回生エネルギーによる充電（以降、回生充電という）を効率よく受け入れるために蓄電池の充電状態（以降、ＳＯＣという）を適切に制御する必要があった。
【０００６】
この回生充電を効率良く受け入れるために、例えば特開平８−３０８０１８号公報に示されているように定格電圧１２Ｖの鉛蓄電池を１３Ｖで充電し、ＳＯＣを６０％〜９０％程度で制御することが記載されている。また、電解液の硫酸濃度を低下させることによって回生充電の充電受け入れ性を改善することが提案されている。
【０００７】
これらの電解液の硫酸濃度を低くした鉛蓄電池のＳＯＣを５０％〜９０％の中間状態で制御することにより回生充電時の受け入れ性は改善する反面、電解液の硫酸濃度が低い状態で蓄電池が使用される頻度が多くなる。硫酸濃度の低下によって電解液の凝固点が上昇することによって、電解液は凍結しやすくなり、電池特性を著しく低下させたり、凍結した電解液の体積変化によって、電槽が変形したり、場合によっては電槽が破損するという課題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した課題、すなわち回生充電効率の向上を目的として電解液の硫酸濃度を低下させるとともに、ＳＯＣを中間状態で使用しても電解液の凍結を抑制し、また、電解液が凍結したとしても、電槽の変形、破損を抑制した制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１記載に係る発明はガラス繊維もしくは合成樹脂繊維からなるマットセパレータと正極板および負極板とにより構成される極板群が電槽に収納され、前記極板群に保持されていて極板群から遊離した電解液を実質的に保有せず、車速の減速時のエネルギーを回生エネルギーとして蓄電池の充電に適した電圧、電流に変換して受け入れ、かつ、蓄電池の充電状態を５０％〜９０％の中間状態で制御する制御弁式鉛蓄電池であって、前記極板群が前記電槽に収納された状態において、前記マットセパレータの空孔体積をＶとし、前記マットセパレータに含浸保持された電解液の体積をＶｅとした時に、比率（Ｖｅ／Ｖ）を０．９２以下に設定するとともに、前記電解液の硫酸濃度を２６．０質量％〜３７．０質量％としたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【００１０】
また、本発明の請求項２記載に係る発明は、請求項１記載における比率（Ｖｅ／Ｖ）の下限値を０．８０とした請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態を以下に説明する。
【００１２】
鉛蓄電池用の正極板および負極板をマットセパレータを介して配置して極板群を構成する。マットセパレータは耐酸化性、耐酸性を有しているガラス繊維マット、ポリプロピレン樹脂繊維マットやこれらを混抄したものを用いる。この極板群を電槽に収納後、必要に応じて極板群間の接続を行う。その後、電槽開口部を蓋で封止するとともに、極板群から導出される入出力端子と蓋もしくは電槽間の封止を行う。その後、電解液を注入し、充電を行い、制御弁式鉛蓄電池を構成する。
【００１３】
本発明の制御弁式鉛蓄電池においては満充電状態における電解液の硫酸濃度を２６．０質量％乃至３７．０質量％の範囲にするとともに、極板群が電槽に収納された状態における、マットセパレータの空孔体積をＶとし、このマットセパレータの空孔に保持された電解液の体積をＶｅとした時の比率（Ｖｅ／Ｖ）を０．９２以下とする。
【００１４】
このような構成により、制御弁式鉛蓄電池の回生充電効率の向上と、ＳＯＣを中間状態で用いた場合における電解液の凍結とこれによる電槽の変形、破損を抑制することができる。
【００１５】
なお、比率（Ｖｅ／Ｖ）の下限値については回生充電における充電受け入れ性および放電容量が急激に低下することから、少なくともこの比率を０．８０以上に設定することが好ましい。
【００１６】
【実施例】
本発明の実施例による鉛蓄電池と比較例による鉛蓄電池とを対比することによって本発明の効果を明らかにした。
【００１７】
鉛−０．０７質量％カルシウム−１．２５質量％錫合金を鋳造して得たスラブを多段階に圧延して得た圧延鉛シートをエキスパンド加工して集電体を作製した。この集電体にそれぞれ正極活物質ペースト、負極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥することにより、それぞれ鉛蓄電池用の正極板および負極板とした。これらの正極板と負極板とをガラス繊維で構成されたマットセパレータを介して積層し、同極性の極板耳部を集合溶接して極板群を作製した。
【００１８】
この極板群の６個を６個のセル室を有する電槽に収納後、極板群間を直列接続した後、電槽開口部を蓋で閉塞し、蓋に一体成形された鉛ブッシングに極柱を挿通させ、鉛ブッシングと極柱とを溶接して端子部を形成した。
【００１９】
その後、それぞれのセル室に対応して蓋に設けた注液口から電解液である希硫酸を注入し、注液口に電槽内圧に応じて開閉する制御弁を取りつけて化成充電を行うことにより公称電圧１２Ｖ、５時間率定格容量１０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を構成した。
【００２０】
本実施例においては注液する希硫酸の硫酸濃度と注液量を変化させることによって化成充電後、すなわち満充電状態における電解液中の硫酸濃度とセパレータの空孔体積Ｖとセパレータ空孔に含浸保持された電解液体積Ｖｅとの比率を種々に変化させて電池を構成した。なお、極板群圧は１９６００Ｎ／ｍ2に設定した。
【００２１】
これらの電池を５時間率電流で放電を行い、ＳＯＣを５０％の状態とした。これらの電池をそれぞれ満充電状態の電解液の硫酸濃度に対応した電解液の凝固点温度よりもさらに１０℃低い温度で２４時間放置した時の電槽の変形度合いを確認した。なお、電槽変形度合いの評価としては膨れ等の変形寸法が１ｍｍ以下であり、殆ど変形のないものを○、変形寸法は５ｍｍ以上で著しい変形のあるものを△、変形によって電槽に割れが発生したものを×とした。これらの結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004232385.tif 000002
【００２３】
表１に示した結果から比率（Ｖｅ／Ｖ）が０．９２を超えて大きくした場合、電解液の硫酸濃度によっては電槽変形が発生し始めることがわかる。
【００２４】
電池の電槽変形度合いの評価後、電槽割れの発生した電池を除いた電池を２５℃雰囲気下に４８時間放置した後、１００Ａの定電流放電を行い、放電開始後２秒目の放電電圧Ｅを測定した。この結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0004232385.tif 000003
【００２６】
表２に示した結果から比率（Ｖｅ／Ｖ）が０．７５で放電電圧４．２Ｖと急激に出力電圧が低下することがわかる。また、硫酸濃度が２５．０質量％で他の硫酸濃度が２６．０質量％、３０．０質量％、３７．０質量％、３８．０質量％、４０．０質量％の場合に比較して、急激な出力電圧の低下が認められた。
【００２７】
次に電解液の硫酸濃度と回生充電時の充電受け入れ性を評価した。
【００２８】
ここでは各試験電池のＳＯＣを５０％とし、２５℃中で１７Ｖ定電圧充電した場合に、充電開始１秒目の充電電流を測定することによって充電受け入れ性を評価した。
【００２９】
これらの結果を図１に示す。
【００３０】
図１に示した結果から検討を行ったすべての（Ｖｅ／Ｖ）範囲において電解液の硫酸濃度を３７質量％を超えて増加させると充電電流が急激に低下することがわかる。これは硫酸濃度が高い領域では充電時に正極板および負極板表面近傍で発生した硫酸の拡散が抑制されて充電電流が制限されるものと推測できる。
【００３１】
これらの結果から、回生充電時の充電受け入れ性を低下させることなく、電池を低温放置した場合に発生する電解液の凍結による電槽変形、破損を抑制するためには比率（Ｖｅ／Ｖ）を０．９２以下にするとともに、前記電解液の硫酸濃度を２６．０質量％〜３７．０質量％としたことが必要である。また、出力特性の低下を抑制するためには少なくとも比率（Ｖｅ／Ｖ）を０．８０以上とすることが好ましい。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の構成によれば回生充電効率向上を目的として電解液の硫酸濃度を低下させた場合において、ＳＯＣを中間状態で使用しても電解液の凍結を抑制できる。また、電解液が凍結したとしても、電槽の変形、破損を抑制した制御弁式鉛蓄電池を提供することができることから、工業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解液の硫酸濃度と充電電流との関係を示す図
【図１】
0004232385.tif 000004