(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるジアルコキシベンジル酸誘導体。
【化１】
0004232342.tif 000016
【請求項２】
請求項１記載のジアルコキシベンジル酸誘導体を有効成分とするゲル化または固化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機液体のゲル化または固化剤として有用な新規ジアルコキシベンジル酸誘導体およびこの化合物を有効成分とするゲル化剤に関する。本発明のゲル化または固化剤は、塗料、インク、潤滑油、農業、水産、化粧品および各種電池の電解質や、医薬品、繊維、樹脂、高分子、ゴム、金属等の加工分野を含む産業分野において利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、上記産業分野において使用される有機液体類（動植物油脂、エステル、ポリオール、エーテル、アルコール、炭化水素等）をゲル化または固化する機能を有するものとして、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール、脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等が知られている。
【０００３】
これらのうち、１２−ヒドロキシステアリン酸は安価であるが、ゲル化または固化できる有機液体の種類が少なく、また得られたゲルが軟化する温度も低い。一方、ジベンジリデンソルビトールは少量の添加で強いゲルを形成するものの、ベンズアルデヒドを遊離するという難点をもち、また、高融点であるため低沸点の短鎖アルコール類等を固形化するには不適当である。脂肪酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩は、ゲル化または固化のための添加量を多く必要とし、使用可能な条件も限られる等の制約がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来のゲル化または固化剤は、いずれも何らかの欠点を有し、充分に満足できるものとは言えなかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、容易に製造することが可能であり、種々の有機液体を少量の添加でゲル化または固化でき、均一で、かつ長期間の保存および温度変化に対して安定性が高い有機液体のゲル化または固化剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、新規ジアルコキシベンジル酸誘導体を合成し、これが種々の有機液体に対して優れたゲル化または固化性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるジアルコキシベンジル酸誘導体と、このジアルコキシベンジル酸誘導体を有効成分とするゲル化または固化剤を提供する。
【０００８】
【化２】
0004232342.tif 000002
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のジアルコキシベンジル酸誘導体は前記一般式（Ｉ）で表される。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２は好ましくは各々独立に炭素数６〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数６〜１０の直鎖アルキル基であり、Ｒ３としては好ましくはアルカリ金属、より好ましくはＮａまたはＫである。
【００１１】
このようなジアルコキシベンジル酸誘導体の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００１２】
【化３】
0004232342.tif 000003
【００１３】
【化４】
0004232342.tif 000004
【００１４】
【化５】
0004232342.tif 000005
【００１５】
【化６】
0004232342.tif 000006
【００１６】
本発明のジアルコキシベンジル酸誘導体は、例えば下記の方法で合成することができる。
▲１▼  ４，４’−ジヒドロキシベンジルの合成
４，４’−ジメトキシベンジル等の４，４’−ジアルコキシベンジルを出発原料として、これを酢酸等の溶媒に溶解し、臭化水素酸等のハロゲン化水素を添加して下記反応により４，４’−ジヒドロキシベンジルを合成する。
【００１７】
【化７】
0004232342.tif 000007
【００１８】
この反応は出発原料である４，４’−ジアルコキシベンジルと臭化水素酸とを１：７０〜１００（モル比）程度の割合で用い、１００〜１５０℃で１〜５時間程度実施される。
【００１９】
▲２▼  ４，４’−ジアルコキシベンジルの合成
▲１▼で得た４，４’−ジヒドロキシベンジルを、水酸化ナトリウム等のアルカリとテトラブチルアンモニウムブロミド等の触媒の存在下にブロモオクタン等のハロゲン化アルキルＸＲ１，ＸＲ２（Ｘはハロゲンを表し、Ｒ１，Ｒ２は前記一般式（Ｉ）におけると同義である。）と下記のように反応させて、４，４’−ジアルコキシベンジルを合成する。
【００２０】
【化８】
0004232342.tif 000008
【００２１】
この反応は、４，４’−ジヒドロキシベンジルとアルカリとハロゲン化アルキルとを１：２〜３：４〜５（モル比）程度の割合で用い、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の溶媒中にて室温下で１５〜３０時間程度行われる。
【００２２】
▲３▼  ４，４’−ジアルコキシベンジル酸誘導体の合成
▲２▼で得た４，４’−ジアルコキシベンジルを水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム等のアルカリＭＯＨ（Ｍはアルカリ金属を表す。）と共に加熱することにより、ベンジル酸転移を生起させると共に、酸アルカリ反応で４，４’−ジアルコキシベンジル酸アルカリを合成する。
【００２３】
【化９】
0004232342.tif 000009
【００２４】
この反応は、４，４’−ジアルコキシベンジル１モルに対してアルカリ２〜４モルを添加して、ｎ−ブタノール等の溶媒中５〜３０分程度加熱還流することにより行われる。
【００２５】
ここで、アルカリと共に、ハロゲン化アンモニウム塩ＸＮＲ４Ｒ５Ｒ６（Ｘはハロゲンを表し、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は前記一般式（Ｉ）におけると同義である。）を用いることにより、下記のエステル反応で４，４’−ジアルコキシベンジル酸アンモニウムを得ることができる。
【００２６】
【化１０】
0004232342.tif 000010
【００２７】
また、下記反応によりベンジル酸転移のみを生起させた場合には、４，４’−ジアルコキシベンジル酸を得ることができる。
【００２８】
【化１１】
0004232342.tif 000011
【００２９】
反応生成物中に未反応の原料や副生成物が残存する場合には減圧蒸留、溶媒分別などの公知の手段で精製することができる。例えば、生成物の精製は、減圧下での未反応物質などの除去、酢酸エチルやヘキサンなどの有機溶媒による再結晶、活性白土、活性炭、シリカゲル、アルミナなどの吸着処理、その他により行うことができ、必要に応じてこれらを単独でもしくは組み合わせて適用すればよい。
【００３０】
本発明のジアルコキシベンジル酸誘導体は、塗料、インク、潤滑油、農業、水産、化粧品および各種電池の電解質や、医薬品、繊維、樹脂、高分子、ゴム、金属等の加工分野を含む産業分野において利用される各種有機液体のゲル化または固化剤として有用である。
【００３１】
ここで有機液体としては、大豆油、菜種油、コーン油、サフラワー油、ヒマワリ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ヒマシ油、魚油、豚脂、牛脂等の動植物油脂類、ミリスチン酸イソプロピル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリド、ミリスチン酸２−オクチルドデシル等のエステル類、メタノール、エタノール、オクタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、灯油、重油、流動パラフィン、イソパラフィン等の炭化水素系油剤、またヘキサン、シクロヘキサン、ドデカン、ＤＭＳＯ、クロロホルムといった有機溶剤や廃食用油、廃潤滑油、廃金属加工油剤等のいわゆる廃油類を対象とすることができる。
【００３２】
本発明のゲル化または固化剤の使用法には、特に制限はなく、例えば、前記有機液体１ｍｌに対し、本発明のゲル化または固化剤を、ジアルコキシベンジル酸誘導体として１〜５０ｍｇ、好ましくは２〜２０ｍｇ添加し、均一状態になるまで攪拌した後静置すれば、ゲル化物または固化物を調製することができる。なお、攪拌時には、必要に応じて３０〜２０℃程度に加熱しても良いが、本発明のジアルコキシベンジル酸誘導体では、室温で十分にゲル化または固化を行うことができる。
【００３３】
このような本発明のゲル化または固化剤は単独でも使用できるが、本発明の目的を逸脱しないかぎり、従来公知のゲル化剤、天然ワックスまたは合成ワックス等の固化剤等を適量併用してもよい。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
実施例１：ジアルコキシベンジル酸誘導体の合成
次の手順で、４，４’−ジオクチロキシベンジル酸カリウムを合成した。
【００３６】
［４，４’−ジヒドロキシベンジルの合成］
【００３７】
【化１２】
0004232342.tif 000012
【００３８】
４，４’−ジメトキシベンジル２．０ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を、酢酸（１５ｍｌ）に溶かし加熱攪拌した。還流し始めたところで、臭化水素酸（４７％）を２０ｍｌずつ５回に分けて合計１００ｍｌ加えた。更に、２．５時間加熱還流し、溶液を室温まで放冷した後、氷水に注ぎ３０分間攪拌した。沈殿を濾取し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）に付し、淡黄色の粉末を得た。この粉末の分析結果は以下の通りであり、４，４’−ジヒドロキシベンジル１．５６ｇ（収率８７％）であることが確認された。
m.p. ; 255-257℃
I.R.(KBr, cm−１) ; 3404, 1646, 1572, 1512, 1449, 1369, 1336, 1293, 1223, 1171, 878, 850
FAB-MS (MH＋) ; 243
1H-NMR (270 MHz, DMSO-d6) ; δ＝6.93(d, 4H, J=7.2), 7.74(d, 4H, J=7.2), 10.80(s, 2H)
【００３９】
［４，４’−ジオクチロキシベンジルの合成］
【００４０】
【化１３】
0004232342.tif 000013
【００４１】
水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を溶かした水（５０ｍｌ）に、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を加えた後、４，４’−ジヒドロキシベンジル２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−ブロモオクタン８．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド６４４ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加え、ＤＣスターラーを用いて室温下で２４時間攪拌した。ジクロロメタン相を水（５０ｍｌ×５回）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）に処し、クロロホルム−ヘキサンの混合溶媒で再結晶して、無色の針状結晶を得た。この結晶の分析結果は以下の通りであり、４，４’−ジオクチロキシベンジル２．５ｇ（９．４ｍｍｏｌ，収率６５％）であることが確認された。
m.p. ; 67.0-67.8℃
I.R.(KBr, cm−１) ; 2924, 2850, 1668, 1603, 1576, 1510, 1466, 1422, 1385, 1310, 1296, 1255, 1230, 1166, 1122, 1063, 1016
FAB-MS (MH＋) ; 467
1H-NMR (270 MHz, CDCl３) ; δ＝0.86-0.90(m, 6H), 1.22-1.36(m, 16H), 1.43-1.47(m, 4H), 1.78-1.81(m, 4H), 4.02(t, 4H, J=6.5), 6.93-6.95(m, 4H), 7.91-7.93(m, 4H)
【００４２】
［４，４’−ジオクチロキシベンジル酸カリウムの合成］
【００４３】
【化１４】
0004232342.tif 000014
【００４４】
水酸化カリウム（０．５８ｇ）をｎ−ブタノール（３ｍｌ）に溶かし加熱攪拌し、還流し始めたところで４，４’−ジオクチロキシベンジル２．０７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加えた。２０分間加熱還流し、室温まで放冷した。反応溶液を水（５ｍｌ×３回）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣を酢酸エチルで洗浄し、白色の粉末を得た。この白色粉の分析結果は以下の通りであり、４，４’−ジオクチロキシベンジル酸カリウム１．９５ｇ（３．７３ｍｍｏｌ，収率８４％）が得られたことが確認された。
I.R.(KBr, cm−１) ; 3100, 2924, 2854, 1656, 1613, 1584, 1512, 1468, 1385, 1307, 1250, 1184, 1120, 1063
13C-NMR (400 MHz, solid state) ; δ＝14.49, 23.23, 27.21, 30.81, 32.64, 68.88, 83.94, 113.86, 129.11, 136.11, 137.95, 176.22
【００４５】
実施例２〜５：ジアルコキシベンジル酸誘導体によるゲル化
５ｍｌのガラス製サンプル瓶に、実施例１で合成した４，４’−ジオクチロキシベンジル酸カリウムを１０ｍｇ入れ、表１に示す有機液体１ｍｌを各々加えた後、室温で振盪機で攪拌したところ、いずれも均一なゲル状態が確認された。また、このゲル状態は室温で放置しても安定に保持された。
【００４６】
【表１】
0004232342.tif 000015
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で示される新規ジアルコキシベンジル酸誘導体が提供され、このジアルコキシベンジル酸誘導体を有効成分とする本発明のゲル化もしくは固化剤によれば、動植物油脂、エステル、アルコール、エーテル、炭化水素系油剤や有機溶剤等、あるいは廃食用油、廃潤滑油、廃金属加工油剤等の廃油類といった幅広い有機液体に対して、少量の添加で、均一かつ安定で良好なゲル化物または固化物を調製することができる。