(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に複数のｐｎ接合またはｐｉｎ接合からなる単位光起電力素子を直列に積層してなる光起電力素子であって、前記単位光起電力素子間の少なくとも一ヶ所に酸化亜鉛層を配置しており、該酸化亜鉛層の抵抗率が該酸化亜鉛層からみて前記基板に近い方の前記単位光起電力素子側で高くなるよう層厚方向で異なることを特徴とする積層型光起電力素子。
【請求項２】
前記酸化亜鉛層において、ｐ層と接する側の酸化亜鉛の抵抗率がｎ層と接する側の酸化亜鉛の抵抗率と比較して大きいことを特徴とする請求項１に記載の積層型光起電力素子。
【請求項３】
前記酸化亜鉛層内において、酸化亜鉛の抵抗率が、ｐ層と接する側からｎ層と接する側に向かって連続的に小さくなることを特徴とする請求項２に記載の積層型光起電力素子。
【請求項４】
前記酸化亜鉛層内において、酸化亜鉛の抵抗率が、２×１０0Ωｃｍ以上５×１０3Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層型光起電力素子。
【請求項５】
前記酸化亜鉛層内において、酸化亜鉛の抵抗率の高い部分が、５×１０2Ωｃｍ以上５×１０3Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層型光起電力素子。
【請求項６】
前記複数の単位光起電力素子のうち、少なくとも１つの単位光起電力素子はｐｉｎ型接合を有し、該ｉ型層が非晶質Ｓｉ：Ｈであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層型光起電力素子。
【請求項７】
前記複数の単位光起電力素子のうち、少なくとも１つの単位光起電力素子はｐｉｎ型接合を有し、該ｉ型層が微結晶質Ｓｉであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層型光起電力素子。
【請求項８】
前記複数の単位光起電力素子のうち、少なくとも１つの単位光起電力素子はｐｉｎ型接合を有し、該ｉ型層が単結晶または多結晶Ｓｉであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層型光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つ以上の発電機能単位を持つ積層型光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力素子は入射光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置で、その内太陽電池は白色光である太陽光を電気エネルギーに変換するもので広い波長域の光を効率的に変換することを特徴とする光起電力素子である。そのため高い変換効率を達成するためには広い波長領域全体にわたって無駄なく光を吸収する必要がある。
【０００３】
その解決手段の一つとして異なるバンドギャップの光活性層を含む光起電力素子を積層する積層型光起電力素子が知られている。この積層型光起電力素子は、光入射側にバンドギャップが相対的に大きい光活性層を用いた光起電力素子、或いは相対的に膜厚を薄くした光起電力素子を配置して短波長の光を吸収させ、その下にバンドギャップが相対的に小さい半導体を用いた光起電力素子、或いは膜厚が厚い光起電力素子を配置することで、上部の素子を透過した長波長の光を吸収させることにより広い波長域で効率よく光を吸収利用するものである。
【０００４】
ここで重要な点は、各々のバンドギャップの異なる光活性層を有する光起電力素子に適した波長領域の光を各素子に導入することが必要であるということである。これは各々の光起電力素子がその光活性層に用いられている半導体のバンドギャップにより入射光の利用可能波長域が異なることに理由がある。すなわち、バンドギャップよりもエネルギーが低い光子は半導体に吸収されず利用することができない。また、バンドギャップより大きなエネルギーをもった光子は吸収はされるが、電子を励起した際に与えることができる電子のポテンシャルエネルギーがそのバンドギャップの大きさに制限されてしまうため、バンドギャップエネルギーと光子エネルギーの差分は利用することができない。従って、積層型光起電力素子においては、その光入射側の素子には短波長領域の光のみを入射させ、その下の素子には長波長領域の光のみを入射させることが重要である。
【０００５】
その解決手段の一つとして、上下の光起電力素子の間に中間層を設けて反射層として使うといった方法が知られている。例えば特許文献１または非特許文献１には、各素子間に短波長の光を反射し長波長の光を透過する導電層を設けるといった方法が開示されている。また、特許文献２には、この選択反射層の膜厚を調整してその反射率のピークを光入射側光起電力素子の分光感度の最大波長に合わせて光入射側光起電力素子の電流値を増やすといった方法が開示されている。さらにまた、特許文献３には、選択反射層を積層構造とし、その特性を上部光電変換層が吸収しやすい短波長領域については反射率が高く、下部光電変換層が吸収しやすい長波長領域については反射率を低くし透過させることで積層型光起電力素子の効率を向上させるといった方法が開示されている。これらはいずれも選択反射層として、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の誘電体層を用い、本来入射光側の光起電力素子で吸収させたい短波長の光が下の光起電力素子で吸収されてしまうのを防ぎ、入射光側の光起電力素子の変換効率を上げることを目的としたものである。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−７７１６７号公報
【特許文献２】特開平２−２３７１７２号公報
【特許文献３】特開２００１−３０８３５４号公報
【非特許文献１】山本憲治，「薄膜多結晶シリコン太陽電池」，応用物理，応用物理学会，平成１４年５月，第７１巻，第５号，ｐ．５２４−５２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、中間層に対する種々の検討の結果、ある程度良好な中間層が得られている。しかし、さらなる光学特性、電気特性の向上、或は半導体層との整合性の向上、堆積速度の向上を実現するためには解決するべき課題が残存するのが現状である。
【０００８】
例えば、導電体である上記反射層を中間層として設けた場合、以下のような問題が発生する。
【０００９】
まず大面積の光起電力素子を作製する際、例えば図１に示すような単位素子を直列に積層した素子内には、例えば成膜時に発生するダスト或いは基板表面の凹凸または異物に起因する電気的欠陥が形成される。ここで図１における１００は積層型光起電力素子、１０１は基板、１０２は第２の光起電力素子、１０３は酸化亜鉛層、１０４は第１の光起電力素子、１０５は透明電極からなる導電層、１０６は第２の光起電力素子中の短絡回路、１０７は第１の光起電力素子中の短絡回路である。この大面積であるが故に避けられない欠陥形成は、シャント抵抗の低下、曲線因子（ＦＦ）の低下による特性の低下をもたらす。このことに対する有効な手段としては、通常は電解溶液中に光起電力素子を浸し、電流を流す事によって電気的欠陥部位の外側の導電層を選択的に一部除去する方法（パッシベーション）がある。しかし、基板上に下部の光起電力層、中間層、上部の光起電力層、導電層と積層するタイプの光起電力素子の場合、上部層の欠陥部位１０７にあたる導電層１０５は除去できても、下部層の欠陥部位１０６にあたる中間層１０３は除去できない。このため、下部層の欠陥に短絡電流が流れる事になり、下部の光起電力素子の起電力低下を引き起こす事になる。特に、中間層は反射層としてある一定の層厚を維持しなければならないこと、両側に接する半導体層との整合性及びシリーズ抵抗も考慮に入れねばならないため材料の抵抗率の調整もままならないこと、等の理由により短絡電流が中間層内に広がる事を防ぎきれないでいた。また、複数の光起電力素子間に異なる材料からなる中間層とのジャンクションが発生する事で、ＦＦ低下を伴う特性低下が避けられなかった。さらにまた、シャント抵抗低下防止の目的で複数の層を挿入した場合にはさらにジャンクションが増加するため、界面の問題がいっそう大きくなっていた。
【００１０】
このように、従来は光電流を増やすために選択反射層として中間層を導入したとしても、結果として起電力の低い光起電力素子になってしまう問題があった。
【００１１】
また、特許文献３に開示されている構成では、光反射及び透過特性については満たすことはできても、光起電力素子と良好な接続を有し、中間層形成に際し、光起電力素子に悪影響を及ぼさないようにするには、不十分であることが分かった。十分な特性を得るには、以下のような技術的な項目を解決する必要がある。
【００１２】
中間層と下地半導体層との接続については、下地の半導体層と良好なオーミック接触をもつことが必要である。また、中間層形成時の下地半導体層へのダメージについては、下地の半導体層の酸化など化学変性やイオンダメージなどの物理的変性が少ないことが必要である。さらに、中間層を介して、横方向にシャント電流が流れることについては、適度な抵抗率と膜厚をもち、または横方向に流れにくいように工夫する必要がある。
【００１３】
本発明は、上記の課題に鑑み、起電力低下を伴わずに大きな光電流を得ることで高い変換効率をもつ積層型光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上述した課題を解決するために鋭意検討を行ってなされたものであり、下述する構成のものである。
【００１５】
即ち、本発明は、基板上に複数のｐｎ接合またはｐｉｎ接合からなる単位光起電力素子を直列に積層してなる光起電力素子であって、前記単位光起電力素子間の少なくとも一ヶ所に酸化亜鉛層を配置しており、該酸化亜鉛層の抵抗率が該酸化亜鉛層からみて前記基板に近い方の前記単位光起電力素子側で高くなるよう層厚方向で異なることを特徴とする。
【００１６】
さらに、前記酸化亜鉛層において、ｐ層と接する側の酸化亜鉛の抵抗率がｎ層と接する側の酸化亜鉛の抵抗率と比較して大きいことを特徴とする。
【００１７】
さらに、前記酸化亜鉛層内において、酸化亜鉛の抵抗率が、ｐ層と接する側からｎ層と接する側に向かって連続的に小さくなることを特徴とする。
【００１８】
また、前記酸化亜鉛層内において、酸化亜鉛の抵抗率が、２×１０0Ωｃｍ以上５×１０3Ωｃｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
また、前記酸化亜鉛層内において、酸化亜鉛の抵抗率の高い部分が、５×１０2Ωｃｍ以上５×１０3Ωｃｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
本発明の前記複数の単位光起電力素子のうち、少なくとも１つの単位光起電力素子はｐｉｎ型接合を有し、該ｉ型層には非晶質Ｓｉ：Ｈが好適に用いられる。
【００２１】
また、本発明の前記複数の単位起電力素子のうち、少なくとも１つの単位光起電力素子はｐｉｎ型接合を有し、該ｉ型層には微結晶質Ｓｉが好適に用いられる。
【００２２】
さらにまた、本発明の前記複数の単位起電力素子のうち、少なくとも１つの単位光起電力素子はｐｉｎ型接合を有し、該ｉ型層には単結晶または多結晶Ｓｉが好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、入射光の全ての波長域に渡って無駄なく光吸収が行われるために高い変換効率が得られ、かつ電気的欠陥部分を流れる短絡電流を低く抑え、さらには酸化亜鉛層から半導体層への接合が改善されることで高い変換効率を実現する積層型光起電力素子を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
また、以下の説明では、本発明に係る積層型光起電力素子として、光起電力素子を２つ積層した太陽電池を例に説明するが、本発明はこれに限るものではなく、光起電力素子を３つ以上積層した場合にも適用できるものである。
【００２６】
図３は、本発明の実施形態の１つである２層積層型の光起電力素子３００の断面構造を示す概略図である。反射層を積層した金属等の基板３０１上に第２の光起電力素子３０２、第２の酸化亜鉛層３０３、第１の酸化亜鉛層３０４、第１の光起電力素子３０５、透明電極３０６が順に積層されている。第１の光起電力素子３０５と第２の光起電力素子３０２の光活性部を構成する半導体は第１の光起電力素子３０５が第２の光起電力素子３０２よりバンドギャップが大きい半導体で構成されており、第１の光起電力素子３０５で短波長領域を第２の光起電力素子３０２で長波長領域の光が吸収されるように設計されている。第１の酸化亜鉛層３０４と第１の光起電力素子３０５とでは屈折率が異なり、層厚を調整する事により多重反射を起こし、有効に上記の短波長領域の反射率を高くする事が可能で、第１の光起電力素子３０５の光吸収量を増加させる効果を持っている。また、第２の酸化亜鉛層３０３は第１の酸化亜鉛層３０４よりも抵抗率が大きく設計されている。
【００２７】
図４に本発明の積層型光起電力素子の発電動作を模式的に示す。第１の光起電力素子に存在する電気的欠陥は電流の短絡経路として働くが、なかでも第１の光起電力素子３０５中の電気的欠陥４０２および第２の光起電力素子３０２中の電気的欠陥４０３が近接した距離にある場合は、積層型光起電力素子作製後に行なうシャントパッシベーション処理により、透明電極３０６が取り除かれるため光起電力素子の特性低下はもたらさない。一方、電気的欠陥４０２および電気的欠陥４０１が離れた距離にある場合、シャントパッシベーション処理が充分に行なわれず特性低下の原因となることがある。しかしながら、第１の光起電力素子３０５の基板側表面には、抵抗率の低い第１の酸化亜鉛層３０４が形成されているものの、層厚が薄いために横方向への短絡電流の広がりは少なく、特性低下に結びつくことはない。
【００２８】
次に、第２の光起電力素子３０２に存在する電気的欠陥の周辺には、導電層である酸化亜鉛層が存在するために、電気的欠陥は発電時における光起電力素子の短絡回路として働く。しかしながら、第２の光起電力素子３０２の表面（上層面）には、抵抗率の高い第２の酸化亜鉛層３０３が形成されているため、横方向への短絡電流の広がりは少なく、より抵抗率の低い第１の酸化亜鉛層３０４中を介して広がることとなる。一方、ここでも第１の酸化亜鉛層３０４および第２の酸化亜鉛層３０３の重ね合わされた層厚は、選択反射層としての機能からおよそ限られているため、高抵抗率及び低抵抗率の組み合わせにより効果的に短絡電流の広がりを防止することができる。
【００２９】
また、順次積層される第２の光起電力素子、第２及び第１の酸化亜鉛層、第１の光起電力素子の各接合面の電気的極性は、例えば図２に示すようにキャリア濃度の最も低い（ｎ−）第２の酸化亜鉛層２０２、キャリア濃度の高い（ｎ＋）第１の酸化亜鉛層２０３、キャリア濃度の最も高い（ｎ＋＋）第１の光起電力素子のｎ型半導体層２０４の順に積層された、ｎ−／ｎ＋／ｎ＋＋／の構成になっている。ここで、図２において、２０１は基板、２０２はｎ−型の電気特性を示す第２の酸化亜鉛層、２０３はｎ＋型の電気特性を示す第１の酸化亜鉛層、２０４はｎ＋＋型の電気特性を示す第１の光起電力素子のｎ型半導体層、２０５は透明電極であり、２０６は第２の光起電力素子、２０７は積層された酸化亜鉛層、２０８は第１の光起電力素子を示す。
【００３０】
ｎ型である酸化亜鉛層は作製条件により、バルク内のキャリア濃度を増減させることが可能である。さらにその理由ははっきりと解明されてはいないが、ｎ型である酸化亜鉛層のキャリア濃度が、第２の光起電力素子のｐ型半導体層側から第１の光起電力素子のｎ型半導体層側に向かって、段階的あるいは連続的に増加する傾向にあるほうが、同じ極性のキャリア濃度の増減傾向が第１の光起電力素子のｎ型半導体層も含めて、一方向に決まるためバンド接合部でのつながりがよく、光発生キャリアを効率よく回収することが可能になると思われる。
【００３１】
ここで使用される中間層である酸化亜鉛層は、近年低抵抗化の進歩が著しい酸化亜鉛層よりは、高い抵抗率を有するもので、第１の酸化亜鉛層、第２の酸化亜鉛層とも２×１０0Ωｃｍ以上５×１０3Ωｃｍ以下の範囲にあるのが好ましい。この範囲にあれば、第１の光起電力素子のｎ型半導体層よりもキャリア濃度が小さくなり、結果として接合部が改善されるものであると考えられる。一方、酸化亜鉛の抵抗率の高い部分については、５×１０2Ωｃｍ以上５×１０3Ωｃｍ以下の範囲でなければ層内で短絡電流が拡散してしまい、結果として特性低下を引き起こすものと考えられる。
【００３２】
また、酸化亜鉛層は８００ｎｍの光を５０％以上透過することが好ましい。太陽光のスペクトルを考えた場合、有効に利用できる波長範囲はおおむね３００ｎｍ〜１２００ｎｍ付近であり、酸化亜鉛層の上部のセルで短波光は吸収されており、酸化亜鉛層としては長波の光が有効に透過することが好ましく、長波長の目安である８００ｎｍの透過率が５０％以上あることが望ましい。
【００３３】
次に、本発明に係る積層型光起電力素子の各構成要素について説明する。
【００３４】
［基板］
本発明の積層型光起電力素子に用いる基板を構成する材料には、導電性材料及び絶縁性材料の何れでもよく、その種類を問わない。導電性材料としては、例えば、めっき鋼板，ＮｉＣｒ，ステンレス，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金属、またはこれらの合金などが挙げられる。絶縁性材料としては、ポリエステル，ポリエチレン，ポリカーボネート，セルロースアセテート，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリスチレン，ポリアミド等の合成樹脂、またはガラス，セラミックス，紙などが挙げられる。特に金属基板としてはステンレス鋼、絶縁基板としてはガラス、セラミックス、ポリイミドが好適に用いられる。また、基板側から光入射する場合には透光性絶縁性基板が用いられ、特にガラスが好適に用いられる。
【００３５】
基板の表面形状は、平滑面、あるいは山の高さが最大０．１〜１．０μｍの凹凸面となるテクスチャー化した形状であってもよい。例えば、ステンレスによる基板の表面をテクスチャー化する１つの方法として、酸性溶液を用いて表面をエッチング処理することが挙げられる。
【００３６】
基板の厚さは、各層を所定に積層できて光起電力素子を所定に形成し得るように適宜に決定するが、光起電力素子としての柔軟性が要求される場合には、支持体としての機能が十分に発揮される範囲で可能な限り薄くすればよい。しかし、基板の製造上及び取り扱い上の面から、そして機械的強度の面から、通常は厚さが１０μｍ以上とされる。
【００３７】
［反射層］
本発明の積層型光起電力素子に用いる反射層には、可視光から近赤外で反射率が高い金属、例えばＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属やこれらの合金の堆積膜が用いられる。真空蒸着法，スパッタリング法等や、水溶液からの電解析出法などの方法で形成することが好適である。この反射層の厚さは、１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げられる。また乱反射をさせるために表面が凹凸であることが好ましい。また反射層には反射する光量を多くするために反射増加層を備えるのが望ましい。
【００３８】
反射増加層の構成材料には、ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩＴＯ，ＴｉＯ2，ＣｄＯ，Ｃｄ2ＳｎＯ4，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＮａxＷＯ3等が挙げられる。反射増加層は、これらの材料を使用し、真空蒸着法，スパッタリング法，電解析出法，ＣＶＤ法，スプレー法，スピンオン法，ディッピング法等の方法で形成することが好適である。この反射増加層の厚さは、使用材料が固有に持つ屈折率により最適な層厚は異なるが、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍが層厚の範囲として挙げられる。また、光を散乱させるために反射増加層の表面が凹凸であることが好ましい。例えば、スパッタリング法においては、作製条件によって、結晶粒界を基にした凹凸が生成される。
【００３９】
［光起電力層（光起電力素子）］
本発明の積層型光起電力素子に用いられる半導体としては、ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族の単結晶、多結晶、微結晶、非晶質が用いられる。ＩＶ族としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの合金、ＩＩＩ−Ｖ族としてはＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩＩ−ＶＩ族としてはＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ2Ｓ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族としてはＣｕＩｎＳｅ2などが挙げられる。特にシリコン系半導体が好適に用いられる。また形体は単結晶、多結晶、微結晶、非晶質が好適に用いられる。
【００４０】
本発明の積層型光起電力素子に用いられる光起電力層は、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合を含んでいる。
【００４１】
本発明の積層型光起電力素子は光起電力層を少なくとも２構成以上積層して構成される。それぞれの光起電力層は材料の異なる半導体を用いて構成することも、同一の材料で構成することもできるが、短波長の光ほど吸収されやすいことから、光入射側には、より短波長を吸収しやすい材料を用いた光起電力層を配置し、その後により長波長を吸収しやすい材料を用いた光起電力層を配置する構成が好適に用いられる。
【００４２】
［酸化亜鉛層］
本発明の積層型光起電力素子の光起電力層（単位光起電力素子）間の少なくとも一ヶ所に酸化亜鉛層からなる中間層が設けられる。
【００４３】
本発明の酸化亜鉛層の形成方法としては、たとえば、真空蒸着法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、電解析出法、無電解めっき法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、ディッピング法、ゾルゲル法等の方法で形成することが好適である。そのとき、抵抗率を変化させる物質としては、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドーパントとして一般的に知られている。またＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等の４価の金属も知られている。一般的な真空蒸着法、スパッタリング法の場合、これらのドーパントはあらかじめ所望の添加量を酸化亜鉛（ターゲット等）と一緒に焼結しておけばよい。
【００４４】
酸化亜鉛層は、入射光の全波長領域に渡って無駄なくエネルギー変換を行なうために第２の光起電力素子の分光特性が最大となる波長λｍを基準としてその短波長領域で反射が高く、かつその長波長領域で低くなるように変化している。また膜の透過率は、入射光を損失させないために８０％以上であることが望ましい。
【００４５】
また本発明の酸化亜鉛層は選択反射膜としての機能を保った状態で従来の課題であるシャントによる素子の特性低下を防ぐためにその抵抗率を層厚方向に変化させている。またその抵抗率の好適な範囲は５×１０3Ωｃｍから２×１０0Ωｃｍであり、高抵抗部分は５×１０2Ωｃｍ以上５×１０3Ωｃｍ以下であることが望ましい。また層厚は、反射率、シリーズ抵抗、凹凸形状を考慮すると０．２μｍから２μｍの範囲が望ましい。
【００４６】
［透明電極］
本発明の積層型光起電力素子に用いられる透明電極は酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛等が挙げられ、スパッタリング法、真空蒸着法、化学的気相成長法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、およびイオンビームスパッタ法などで作製することができる。また、硝酸基や酢酸基やアンモニア基などと金属イオンからなる水溶液中からの電気析出法や浸漬法でも作製することができる。透明電極の厚さは、反射防止膜としての条件を満たす膜厚に堆積するのが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の好適な実施例を添付図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施例では本発明の積層型光起電力素子として光起電力層（単位光起電力素子）が２層で、基板側から反射層、微結晶シリコンからなる光起電力素子、その上に中間層、アモルファスシリコンからなる光起電力素子を順次作成した太陽電池の実施例を説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではなく、必要に応じて積層する光起電力素子の数を増加することも可能である。
【００４８】
［実施例１］
本実施例は、第２の光起電力素子３０２としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、第１の光起電力素子３０５としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、および酸化亜鉛を中間層として用いた本発明に係る積層型光起電力素子（図３参照）を作製した例である。
【００４９】
基板３０１には、縦横４５ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの形状で、一般的にＢＡ仕上げと呼ばれる平坦なステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）を使用し、市販の直流マグネトロンスパッタ装置（不図示）に設置し、圧力が１０-3Ｐａ以下になるまで排気した。
【００５０】
その後、アルゴンガスを３０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０-1Ｐａに保持した。基板は加熱せず、６ｉｎｃｈφのアルミニウムターゲットに１２０Ｗの直流電力を印加し、９０秒間で７０ｎｍのアルミニウムの薄膜を形成した。引き続き、基板温度を２００℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて５００Ｗの直流電力を３０分間印加し、約５００ｎｍの酸化亜鉛の反射層を堆積し作製した。
【００５１】
図５は、本発明に係る積層型光起電力素子の半導体層を作製するために好適な装置の一形態を示す模式図である。図５において、堆積膜形成装置５００は、ロードチャンバー５０１、ｎ型層ＲＦチャンバー５０２、微結晶シリコンｉ型層チャンバー５０３、アモルファスシリコンｉ型層ＲＦチャンバー５０４、ｐ型層ＲＦチャンバー５０５、およびアンロードチャンバー５０６から主に構成されている。各チャンバー間は、ゲートバルブ５０７、５０８、５０９、５１０、５１１により、原料ガスが混合しないように分離されている。
【００５２】
微結晶シリコンｉ型層チャンバー５０３は、基板加熱用のヒーター５１２およびプラズマＣＶＤ室５１３から構成されている。ＲＦチャンバー５０２は、ｎ型層堆積用ヒーター５１４とｎ型層堆積用の堆積室５１５を、ＲＦチャンバー５０４はｉ型層堆積用ヒーター５１６とｉ型層堆積用の堆積室５１７を、ＲＦチャンバー５０５はｐ型層堆積用ヒーター５１８とｐ型層堆積用の堆積室５１９を有している。基板は基板ホルダー５２１に取り付けられ、レール５２０上を外部から駆動されるローラーによって移動する。プラズマＣＶＤ室５１３では、微結晶を堆積する。微結晶は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法またはＶＨＦプラズマＣＶＤ法が使用される。
【００５３】
このような堆積膜形成装置を使用して、表１に示す所定の成膜条件のもとに第２の光起電力素子３０２としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子以下のようにして成膜した。
【００５４】
まず、反射層を有する基板３０１を基板ホルダー５２１にセットしロードチャンバー５０１のレール５２０上にセットする。そして、ロードチャンバー５０１内を数百ｍＰａ以下の真空度に排気する。
【００５５】
次に、ゲートバルブ５０７を開け、基板ホルダー５２１をチャンバー５０２のｎ型層堆積室５１５に移動する。各ゲートバルブ５０７、５０８、５０９、５１０、５１１を閉じた状態で、所定の原料ガスにてｎ型層を所定の層厚に堆積する。十分に排気した後、ゲートバルブ５０８を開けて基板ホルダー５２１を堆積チャンバー５０３に移動し、ゲートバルブ５０８を閉じる。
【００５６】
ヒーター５１２で基板を所定の基板温度に加熱し、所定の原料ガスを必要量導入し、所定の真空度にして、所定のマイクロ波エネルギーまたはＶＨＦエネルギーを堆積室５１３へ導入し、プラズマを発生させて基板上に微結晶シリコンｉ型層を所定の層厚に堆積する。チャンバー５０３を十分に排気し、ゲートバルブ５０９、５１０を開けて基板ホルダー５２１をチャンバー５０３からチャンバー５０５へ移動する。
【００５７】
基板ホルダー５２１をチャンバー５０５のｐ型層堆積室５１９に移動させた後、ヒーター５１８によって基板を所望の温度に加熱する。堆積室５１９にｐ型層堆積用の原料ガスを所定の流量だけ供給し、所定の真空度に維持しつつ堆積室５１９にＲＦエネルギーを導入し、ｐ型層を所望の層厚に堆積する。
【００５８】
上記と同様にして堆積室５１９を十分に排気した後、ゲートバルブ５１１を開け、基板ホルダー５２１をアンロードチャンバー５０６へ移動する。ゲートバルブを全て閉じ、アンロードチャンバー５０６内へ窒素ガスを封入して、基板温度を冷却する。その後、アンロードチャンバー５０６の取り出しバルブを開けて、基板ホルダー５２１を取り出す。
【００５９】
【表１】
0004241446.tif 000002
【００６０】
次に、基板ホルダー５２１から第２の光起電力素子３０２まで作製した基板を取り外し、酸化亜鉛層を形成するために図６に示すＤＣマグネトロンスパッタ装置６００の基板ホルダー６０１上に設置し、圧力が１０-3Ｐａ以下になるまで排気した。
【００６１】
基板ホルダー６０１は電気的に絶縁されており、サンプルである光起電力素子をフローティング状態にすることができる。その後、アルゴンガスを５０ｓｃｃｍ、酸素ガス及び気化したＨ2Ｏガスを表２に従いガス導入管６０２から０．１〜５ｓｃｃｍ供給しながら圧力を２×１０-2Ｐａに保持した。引き続き、ヒーター６０３により基板温度を１５０℃となるように基板ホルダー６０１を加熱し、Ａｌドープされた６インチφの酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲット６０４にＤＣ電源６０５より５００Ｗの直流電力を１０分間印加し、層厚約０．５μｍの第２の酸化亜鉛層３０３を堆積した。ターゲット６０４の周囲にはアースシールド６０６として囲いが設置されており、プラズマの拡散を防止するとともに、安定放電にも寄与している。このとき同時に、４５ｍｍ×４５ｍｍの石英基板を基板ホルダー上に設置しておき、同じ酸化亜鉛層を堆積させ、電気特性を測定した。
【００６２】
次に、表２のＡ〜Ｊ処方の第２の酸化亜鉛層３０３が堆積された各基板上に、再び表２のＡ〜Ｊの条件で第１の酸化亜鉛層３０４を積層しトータルで１００個のサンプルを作製した。このとき同時に、４５ｍｍ×４５ｍｍの石英基板を基板ホルダー上に設置しておき、同じ酸化亜鉛層を堆積させ、電気特性を測定した。
【００６３】
【表２】
0004241446.tif 000003
【００６４】
次に再び堆積膜形成装置５００を用いて、上記中間層（酸化亜鉛層）が形成された基板上に、表３に示す所定の成膜条件のもとに第１の光起電力素子３０５としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子を以下に述べるように作製した。
【００６５】
まず、前記と同様にして所定の条件でｎ型層を所定の層厚に堆積する。十分に排気した後、ゲートバルブ５０８、５０９を開けて基板ホルダー５２１を堆積チャンバー５０４に移動し、ゲートバルブ５０８、５０９を閉じた。
【００６６】
次に、ヒーター５１６で基板を所定の基板温度に加熱し、所定の原料ガスを必要量導入し、所定の真空度にして、所定のＲＦエネルギーを堆積室５１７へ導入し、プラズマを発生させて基板上に非晶質Ｓｉ：Ｈ  ｉ型層を、成膜時間を調整することによって所定の層厚に堆積する。チャンバー５０４を十分に排気し、ゲートバルブ５１０を開けて基板ホルダー５２１をチャンバー５０４からチャンバー５０５へ移動させた。
【００６７】
前記と同様にして所定の条件でｐ型層を所定の層厚に堆積した。
【００６８】
前記と同様にして堆積室５１９を十分に排気した後、ゲートバルブ５１１を開け、第１の光起電力素子３０５まで形成された基板をセットした基板ホルダー５２１をアンロードチャンバー５０６へ移動した。
【００６９】
上記と同様にしてアンロードチャンバー５０６内から基板ホルダー５２１を取り出した。
【００７０】
【表３】
0004241446.tif 000004
【００７１】
次に、第１の光起電力素子３０５まで形成された基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置のアノードの表面に取り付け、ステンレス鋼のマスクで試料の周囲を遮蔽して、中央部４０ｍｍ×４０ｍｍの領域に１０重量％の酸化錫と９０重量％の酸化インジウムからなるターゲットを用いて透明電極として酸化インジウムスズをスパッタリングした。
【００７２】
堆積条件は基板温度１７０℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量３０ｓｃｃｍ、酸素ガス０．５ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力３００ｍＰａ、ターゲットの単位面積当たりの投入電力量０．２Ｗ／ｃｍ2にて約１００秒で厚さが７０ｎｍとなるように堆積した。膜の厚みは、前もって同じ条件で堆積時間との関係を検量して堆積することにより、所定の厚みとした。こうして作製した光起電力素子を「実１」とした。
【００７３】
［比較例１］
第１の光起電力素子と第２の光起電力素子の間に酸化亜鉛層を挿入しなかった以外は実施例１と同様の手順により、光起電力素子を作製した。
【００７４】
（測定）
まず初めに、実施例１において石英基板上に堆積させた酸化亜鉛層の電気特性を測定した。酸化亜鉛の抵抗率の範囲は広い（１０桁）ため抵抗値に適した測定系で評価しなければならない。一般に絶縁体に用いられる２端子法では接触抵抗の影響がでてくるため、４端子法が用いられる。ここでは、ダイアンインスツルメンツ社製のＭＣＰ−Ｔ６００型抵抗率計を用いて、直列４端子４探針法で定電流を印加、間の電位差を測定することにより抵抗率の測定を行なった。このようにして測定した結果を表４に示す。ターゲットに含有させたドーパントが多く、かつＯ2、Ｈ2Ｏの導入量の小さい酸化亜鉛層の方が低い抵抗率を示す。
【００７５】
【表４】
0004241446.tif 000005
【００７６】
次に実施例と比較例で作製した計１０１個の光起電力素子について山下電装株式会社製のＹＳＳ−１５０を使用し、ＡＭ１．５のスペクトル、強度１００ｍＷ／ｃｍ2で光照射した状態で電流電圧特性を測定した。測定した電流電圧特性から短絡電流密度［Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）］、開放電圧［Ｖｏｃ（Ｖ）］、曲性因子［ＦＦ］を求め、変換効率［η（％）］を求めた。
【００７７】
また、暗状態における電流電圧測定からＶ＝０近傍の傾きを求めシャント抵抗（Ｒｓｈ）とし、また電流の立ち上がりの傾きからシリーズ抵抗（Ｒｓ）を求めた。
【００７８】
以上の結果を表５、表６、表７、表８に示す。
【００７９】
酸化亜鉛層が、第２の光起電力素子側で高く、第１の光起電力素子側で低い抵抗率を有する場合、反射の増加、短絡電流の減少、接合面の改善によりＦＦは改善され光電流が増加し、変換効率は向上するが、抵抗率の組み合わせが逆の場合はＪｓｃの低下に伴い変換効率は低下する。また、５×１０3Ωｃｍから２×１０0Ωｃｍの範囲にあれば、上記の抵抗率の組み合わせで優れた特性を示すが、２×１０0Ωｃｍ以下、または抵抗率の高い部分が、５×１０2Ωｃｍ以下の場合、短絡電流の影響でシャント抵抗値が下がりＦＦが低下、結果としてＪｓｃの低下を引き起こし、変換効率が低下する。一方、抵抗率が５×１０3Ωｃｍ以上の場合、シリーズ抵抗の上昇で変換効率は若干低下する。
【００８０】
【表５】
0004241446.tif 000006
【００８１】
【表６】
0004241446.tif 000007
【００８２】
【表７】
0004241446.tif 000008
【００８３】
【表８】
0004241446.tif 000009
【００８４】
※上記シリーズ抵抗相対値は、大きい値が高いシリーズ抵抗値を示す。高いシリーズ抵抗値は特性低下をもたらす。
【００８５】
［実施例２］
実施例１と同様に、第２の光起電力素子３０２としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、第１の光起電力素子３０５としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、および酸化亜鉛を中間層として用いた積層型光起電力素子（図３参照）を作製した。
【００８６】
酸化亜鉛層のサンプルは、光起電力素子とは別に作製しており、Ａｌ含有ターゲットはそのままに、酸素ガス及び気化したＨ2Ｏガスの導入量を調整しながら、表９に示すような導電率を示す酸化亜鉛層を石英板上に作製した。この結果を元に、酸化亜鉛層の層厚方向に抵抗率が徐々に変化するような、いわゆるグレーディッド抵抗率を有する酸化亜鉛層の作製条件を見いだした。
【００８７】
また、実施例１と同様に、酸化亜鉛層を中間層として用いた積層型光起電力素子を、表１０に示す酸化亜鉛層の条件で作製した。このときの酸化亜鉛層は全て、第１の光起電力素子側から第２の光起電力素子に向かって抵抗率が高くなるように各条件を調整してある。
【００８８】
このようにして作製した光起電力素子（実２−１〜５）について、実施例１と同様に評価を行なった。その結果を、表１０にあわせて示す。
【００８９】
【表９】
0004241446.tif 000010
【００９０】
【表１０】
0004241446.tif 000011
【００９１】
酸化亜鉛層の抵抗率が、グレーディッドに変化する場合でも、その抵抗率が第２の光起電力素子側で高く、第１の光起電力素子側で低い抵抗率を有する場合、反射の増加、短絡電流の減少、接合面の改善によりＦＦは改善され光電流が増加し、変換効率は向上する。
【００９２】
またその有効な範囲は、抵抗率が５×１０3Ωｃｍから２×１０0Ωｃｍの範囲であり、抵抗率の高い部分が５×１０2Ωｃｍ以上の範囲であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】従来の酸化亜鉛層を備えた光起電力素子の断面構造を模式的に示す概略図である。
【図２】本発明の積層型光起電力素子の一実施形態の一部の電気的極性を示す概略図である。
【図３】本発明の積層型光起電力素子の一実施形態の断面構造を模式的に示す概略図である。
【図４】本発明の積層型光起電力素子の発電動作を模式的に示す図である。
【図５】本発明の積層型光起電力素子の半導体層を作製するために好適な装置の一形態を示す模式図である。
【図６】本発明の積層型光起電力素子の酸化亜鉛層を作製するために好適な装置の一形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
１００  積層型光起電力素子
１０１  基板
１０２  第２の光起電力素子
１０３  酸化亜鉛層
１０４  第１の光起電力素子
１０５  透明電極
１０６  第２の光起電力素子中の短絡回路
１０７  第１の光起電力素子中の短絡回路
２００  本発明の積層型光起電力素子
２０１  基板
２０２  ｎ−型の電気特性を示す第２の酸化亜鉛層
２０３  ｎ＋型の電気特性を示す第１の酸化亜鉛層
２０４  ｎ＋＋型の電気特性を示す第１の光起電力素子のｎ型半導体層
２０５  透明電極
２０６  第２の光起電力素子
２０７  酸化亜鉛層
２０８  第１の光起電力素子
３００  本発明の積層型光起電力素子
３０１  基板
３０２  第２の光起電力素子
３０３  第２の酸化亜鉛層
３０４  第１の酸化亜鉛層
３０５  第１の光起電力素子
３０６  透明電極
４０１、４０３  第２の光起電力素子中の短絡回路
４０２  第１の光起電力素子中の短絡回路
５００  半導体堆積膜形成装置
５０１  ロードチャンバー
５０２  ｎ層チャンバー
５０３  微結晶ｉ層チャンバー
５０４  非晶質ｉ層チャンバー
５０５  ｐ層チャンバー
５０６  アンロード室
５０７、５０８、５０９、５１０、５１１  ゲートバルブ
５１２  微結晶ｉ層基板加熱用ヒーター
５１３  微結晶ｉ層プラズマＣＶＤ室
５１４  ｎ層基板加熱用ヒーター
５１５  ｎ層プラズマＣＶＤ室
５１６  非晶質ｉ層基板加熱用ヒーター
５１７  ｉ層プラズマＣＶＤ室
５１８  ｐ層基板加熱用ヒーター
５１９  ｐ層プラズマＣＶＤ室
５２０  ホルダー搬送レール
６００  スパッタチャンバー
６０１  基板ホルダー
６０２  ガス導入管
６０３  ヒーター
６０４  酸化亜鉛ターゲット
６０５  ＤＣ電源
６０６  アースシールド
【図１】
0004241446.tif 000012
【図２】
0004241446.tif 000013
【図３】
0004241446.tif 000014
【図４】
0004241446.tif 000015
【図５】
0004241446.tif 000016
【図６】
0004241446.tif 000017