(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
幹ポリマー（ａ）に対し、炭素数８以上の炭化水素基を側鎖に有するグラフトポリマー（ｂ）の粒子が水中に分散してなるポリマー水分散体であって、
前記幹ポリマー（ａ）の重量平均分子量が２万以上であり、
グラフトポリマー（ｂ）の粒子が体積平均粒子径０．２５μｍ以下の状態で水中に微分散している、
ことを特徴とする、ポリマー水分散体。
【請求項２】
前記グラフトポリマー（ｂ）のトルエンにおける４０重量％希釈溶液の６０℃における粘度が、５０ｍＰ・ｓ以上である、請求項１に記載のポリマー水分散体。
【請求項３】
グラフトポリマー（ｂ）が、［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］において０．５以下を満たし、かつ、体積平均粒子径０．２５μｍ以下の状態で水中に微分散している、請求項１または２に記載のポリマー水分散体。
【請求項４】
幹ポリマー（ａ）に対し、炭素数８以上の炭化水素基を側鎖に有するグラフトポリマー（ｂ）の粒子が水中に分散してなる、請求項１から３までのいずれかに記載のポリマー水分散体の製造方法であって、
該グラフトポリマー（ｂ）を水と共に高圧下で圧送することにより微分散処理することを特徴とする、ポリマー水分散体の製造方法。
【請求項５】
前記微分散処理が高圧ホモジナイザーにより行われる、請求項４に記載のポリマー水分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載のポリマー水分散体を含有してなることを特徴とする、水系剥離剤。
【請求項７】
さらに酸含有ポリオレフィンを含有してなる、請求項６に記載の水系剥離剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー水分散体、その製造方法および水系剥離剤に関する。さらに詳しくは、例えば、紙、ポリ塩化ビニルおよびポリオレフィン等の各種プラスティック基材に対する水系剥離剤、水系耐ブロッキング剤、水系滑り剤および水系撥水剤、特に、粘着剤を塗布してなる感圧粘着体の保護、保存に好適に用いられる水系剥離剤およびこれを製造するためのポリマー水分散体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感圧粘着テープ、感圧粘着シート等の感圧粘着体においては、その粘着面の保護のために、該粘着面に剥離シートを貼着するか、あるいは感圧粘着体をロール状に巻いて該粘着面を基材の背面に貼着することが行われている。これら剥離シートの剥離面や、基材の背面には、使用時における剥離性を良好にするために、剥離剤が塗布される。
【０００３】
従来より上記剥離剤としてシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基等の長鎖炭化水素基を有するポリマーからなる剥離剤（以下、簡便のため「長鎖アルキル系剥離剤」ということがある）が提案されているが、このうち長鎖アルキル系剥離剤はシリコーン系剥離剤と比べて再貼着性、筆記性および印刷性が優れていることから近年注目を集めている。特公昭４０−１７６６１号公報には、ポリエチレンイミンにアルキルイソシアネートをグラフトさせたポリマーを溶剤型の剥離剤として用いた感圧粘着体が提案されている。
【０００４】
さらに特開平３−５０２７９号公報、特開平３−８６７７６号公報、特開平３−８６７７７号公報には、作業環境や公害に対する配慮から長鎖アルキル系剥離剤を水性とする技術が提案されている。すなわち、原料を水中攪拌下で反応させるか、もしくはポリマーを後乳化するという特定の手法によって、長鎖アルキルグラフトポリマーの水分散体を得て、これを剥離剤として用いるという技術である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来技術で提案されている長鎖アルキルグラフトポリマーの水分散体からなる水系剥離剤は、常温下においては剥離抵抗が小さくかつ粘着剤層の粘着力の低下を招かない優れた剥離性能を示すものである。しかしながら、粘着面に貼着した状態で高温下に保存した後には剥離剤が粘着剤層へ移行しやすいために粘着剤層の粘着力が低下したり、剥離力が増大するという耐熱性の問題を有する。また、特に剥離剤の剥離剤層形成時の乾燥温度が１００℃以下と低い場合には剥離剤層が白濁しやすいため、透明な基材を用いた場合には剥離剤が原因で感圧粘着体としての透明性を損なってしまうという問題も有する。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、高温下に保存した後にも形成した塗膜の耐熱性に優れ、しかも、塗膜形成時の乾燥温度が１００℃以下と低い場合でも白濁のおそれのない透明性に優れたものであり、剥離剤として用いた場合には高温下に保存した後も剥離性能の低下がなく透明性に優れた水系剥離剤となるポリマー水分散体とその製造方法および水系剥離剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、以下に示すポリマー水分散体とその製造方法を提供するものであり、本発明の水系剥離剤は、本発明のポリマー水分散体を含有してなるものである。
すなわち、本発明にかかるポリマー水分散体は、幹ポリマー（ａ）に対し、炭素数８以上の炭化水素基を側鎖に有するグラフトポリマー（ｂ）の粒子が水中に分散してなるポリマー水分散体であって、前記幹ポリマー（ａ）の重量平均分子量が２万以上であり、グラフトポリマー（ｂ）の粒子が体積平均粒子径０．２５μｍ以下の状態で水中に微分散している、ことを特徴とする。
そして、本発明にかかるポリマー水分散体の製造方法は、幹ポリマー（ａ）に対し、炭素数８以上の炭化水素基を側鎖に有するグラフトポリマー（ｂ）の粒子が水中に分散してなる、上記本発明のポリマー水分散体の製造方法であって、該グラフトポリマー（ｂ）を水と共に高圧下で圧送することにより微分散処理することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ポリマー水分散体にて形成される塗膜の耐熱性および透明性には、▲１▼グラフトポリマー（ｂ）の原料として用いる幹ポリマー（ａ）の重量平均分子量、および／または、▲２▼グラフトポリマー（ｂ）のトルエンにおける希釈溶液の粘度と、▲３▼グラフトポリマー（ｂ）の水中での分散状態とが、非常に密接に関連していることを見出し、鋭意検討を行った。
【０００９】
幹ポリマー（ａ）の重量平均分子量に関して言えば、２万以上であることが重要である。高分子量の幹ポリマー（ａ）を用いることで、得られるグラフトポリマー（ｂ）も高分子量となる。グラフトポリマー（ｂ）のトルエンにおける４０重量％希釈溶液の６０℃における粘度は、５０ｍＰ・ｓ以上であることが重要である。幹ポリマー（ａ）の重量平均分子量が２万以上であること、および／または、グラフトポリマー（ｂ）のトルエンにおける４０重量％希釈溶液の６０℃における粘度が５０ｍＰ・ｓ以上であることにより、最終的に得られる剥離剤の性能、特に耐熱性が向上する。次に、グラフトポリマー（ｂ）の水中での分散状態に関して言えば、体積平均粒子径が０．３μｍ未満と極めて微粒子の状態で分散していることで、さらには［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］において０．５以下を満たし、かつ体積平均粒子径が０．３μｍ未満の状態で分散していることで、形成される塗膜の耐熱性と透明性に非常に優れた剥離剤等として有用なポリマー水分散体を得ることができる。
【００１０】
グラフトポリマー（ｂ）の体積平均粒子径を小さくすれば基材に形成させた剥離剤の膜の均一性が向上し、耐熱性と透明性が併せて高くなるという一般的な傾向は存在するかもしれない。しかしながら、従来からこの分野で用いられてきた分散機（ホモミキサーなど）を用いて比較的容易に実現できる程度の微分散状態（１μｍ程度）の水分散体では、それより粒子径の大きい水分散体と比べて耐熱性と透明性はほとんど改善されないため、これ以上の微分散状態としたところで、耐熱性と透明性が併せて飛躍的に向上するとの予測は決して成り立たない。また、重量平均分子量が高い幹ポリマー（ａ）や、トルエンにおける希釈溶液の粘度が高いグラフトポリマー（ｂ）を用いた場合には従来からこの分野で用いられてきた分散機によっては微分散状態の達成が困難であった。そのために、実際には、あまり効果の期待できない上に、用いる幹ポリマー（ａ）あるいはグラフトポリマー（ｂ）によっては実現が困難な微分散状態の水分散体を製造することは検討されず、他の手法、例えば原料として用いる幹ポリマー（ａ）や幹ポリマー（ａ）の側鎖に炭化水素基を導入するために用いる炭化水素基を有する化合物の種類や使用量を変更したり、反応温度や時間などの反応条件を変更したり、あるいは種々の添加剤を加えたり、などの手法によって剥離剤の耐熱性や透明性の改善を図る試みがなされてきたというのが実情である。
【００１１】
これらの諸事情に反して、本発明者らは微分散状態の水分散体を製造する方法について鋭意検討を行った結果、被処理液を高圧下で圧送することを原理とする特定の分散機を用いて好ましくは１００kgf/cm2 以上の高圧で被処理液を圧送した場合には、重量平均分子量の高い幹ポリマー（ａ）あるいはトルエンにおける希釈溶液の粘度の高いグラフトポリマー（ｂ）を用いた場合にも、非常に微細な粒子の水分散体を得ることができることを見出した。しかも幹ポリマー（ａ）の重量平均分子量が２万以上であるか、および／または、グラフトポリマー（ｂ）のトルエンにおける４０重量％希釈溶液の６０℃における粘度が５０ｍＰ・ｓ以上であれば、体積平均粒子径が０．３μｍ未満を境に剥離剤の耐熱性と透明性が飛躍的に向上すること、言い換えれば、「幹ポリマー（ａ）の重量平均分子量が２万以上」、および／または、「グラフトポリマー（ｂ）のトルエンにおける４０重量％希釈溶液の６０℃における粘度が５０ｍＰ・ｓ」と、「体積平均粒子径０．３μｍ」は臨界的意義を有する数値であることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるグラフトポリマー（ｂ）は、幹ポリマー（ａ）に対し、炭素数８以上の炭化水素基を側鎖に有するものであり、幹ポリマー（ａ）に炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物をグラフト反応させることにより得てもよく、あるいは、炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物を重合することにより得てもよい。
【００１３】
幹ポリマー（ａ）に炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物をグラフト反応させる場合の幹ポリマー（ａ）としては、ポリアミンおよびポリオールから選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらのうちの１種または２種以上のポリマーを好ましく使用することができる。
ポリアミンは、活性水素を有するアミノ基（１級アミノ基（−ＮＨ2 ）および／または２級アミノ基（−ＮＨ−））を複数有する化合物である。活性水素を備えたアミノ基がポリアミンの反応点であり、このアミノ基の活性水素と反応しうる官能基を有し、さらに炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物と反応する。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの幹ポリマー、側鎖のいずれに含まれていても構わない。また、このポリアミンにはアミノ基以外に起因する活性水素を有する官能基が含まれていても何ら構わない。このようなポリアミンとしては、例えばポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのポリアミンは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１４】
ポリアルキレンイミンは、一般に、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、あるいは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解または完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリエチレンプロピレンイミン等が挙げられる。
【００１５】
ポリアルキレンポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、あるいは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物等が挙げられる。
ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）とした後、これを塩酸などの酸で部分加水分解または完全加水分解することにより得ることができるが、特に限定されるものではない。
【００１６】
ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られるが、特に限定されるものではない。
これらのポリアミンは、アルキレンオキシド等のポリアミンの含有するアミノ基と反応可能な官能基を持つ化合物にて予め変性したものであってもよいが、アミノ基の活性水素と反応しうる官能基を有し、さらに炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物と反応する活性水素を備えたアミノ基が、好ましくは５０モル％以上、さらには６０モル％以上残存することが好ましい。活性水素を備えたアミノ基が５０モル％未満の場合は、剥離剤の剥離性能が低下する。
【００１７】
ポリアミンが重合体である場合、アミノ基を有しない単量体単位を含むものであってもよいが、アミノ基の活性水素と反応しうる官能基を有し、さらに炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物と反応する活性水素を備えたアミノ基を有する単量体単位を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含むものが好ましい。活性水素を備えたアミノ基を有する単量体単位の含有量が５０モル％未満の場合は、剥離剤の剥離性能が低下する。
【００１８】
ポリオールは、水酸基（−ＯＨ基）を複数有する化合物である。水酸基がポリオールの反応点であり、この水酸基の活性水素と反応しうる官能基を有し、さらに炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物と反応する。また、このポリオールには水酸基以外に起因する活性水素を有する官能基が含まれていても何ら構わない。このようなポリオールとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルケン化物、水酸基含有単量体の（共）重合物、多糖類、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリ酢酸ビニルケン化物は、ポリ酢酸ビニルが完全または部分ケン化されたものである。ポリ酢酸ビニルケン化物のケン化度は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上がより好ましい。ケン化度が５０モル％未満の場合は反応性を有する水酸基の量が減少するので、剥離剤の剥離性能が低下する。ケン化される前のポリ酢酸ビニルとしては、酢酸ビニルの単独重合体、または、酢酸ビニルと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられ、酢酸ビニル単独重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体等を挙げることができる。
【００２０】
上記水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
本発明において幹ポリマー（ａ）としては、ポリアルキレンイミンおよびポリ酢酸ビニルケン化物が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明では幹ポリマー（ａ）として重量平均分子量が２万以上のものを用いることが重要であり、好ましくは２万以上１００万以下、さらには２万以上５０万以下がであることがより好ましい。重量平均分子量が２万未満の場合は、剥離剤の剥離性能、特に耐熱性が低下する。重量平均分子量が１００万を超える場合は、高圧ホモジナイザーを用いたとしても体積平均粒子径が０．３μｍ未満の実現が困難となり、剥離剤の性能、特に剥離剤層の透明性が低下する。
【００２２】
本発明で用いられる、ポリアミンのアミノ基の活性水素と反応しうる官能基を有し、さらに炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物の官能基としては、アルデヒド基、ケテン基、酸ハライド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、不飽和２重結合、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アシルハライド基、活性エステル基、アジルジニル基等が挙げられる。アミノ基の活性水素と反応しうる官能基を有し、さらに炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物は特に限定されないが、イソシアネート基を有するものが好適に使用できる。
【００２３】
ポリオールの水酸基の活性水素と反応しうる官能基を有し、さらに炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物の官能基としては、アルデヒド基、ケテン基、酸ハライド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アシルハライド基等が挙げられる。水酸基の活性水素と反応しうる官能基を有し、さらに炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物は特に限定されないが、イソシアネート基を有するものが好適に使用できる。
【００２４】
イソシアネート基はイソシアネート化合物の反応点であり、幹ポリマー（ａ）が有するアミノ基または水酸基と反応する。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香環含有脂肪族炭化水素基があるが、剥離性の点から脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数８以上の脂肪族炭化水素基としては、炭素数８以上の飽和直鎖アルキル基、不飽和直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基等を挙げることができるが、中でも炭素数８以上の飽和直鎖アルキル基が好ましく、炭素数１２〜２２の飽和直鎖アルキル基が特に好ましい。飽和直鎖アルキル基以外の脂肪族炭化水素基を有するイソシアネート化合物では剥離抵抗値が大きくなり、また炭素数７以下のアルキル基を有するイソシアネート化合物では、得られる剥離剤の剥離抵抗値が大きくなり、剥離性能が不良となるので好ましくない。炭素数２３以上のアルキル基を有するイソシアネート化合物は炭素数２２以下のアルキル基を有するイソシアネート化合物と同等の諸性能を有するが、一般に価格が高いため現実的には不利である。炭素数１２〜２２のアルキル基を有するイソシアネート化合物の中でも、炭素数１２〜２２のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物を用いることが好ましく、具体的には、ドデシルイソシアネート、トリデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ノナデシルイソシアネート、エイコシルイソシアネート等が挙げられるが、ジイソシアネート化合物やトリイソシアネート化合物等の多価イソシアネート化合物を用いてもよい。これらのイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物を重合する場合は、アルキレンイミンの活性水素と反応しうる官能基を有し、さらに炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物とアルキレンイミンとの反応物のアジリジン環をイオン的に開環重合させてもよいし、あるいは、重合性不飽和結合を有しさらに水酸基を含有する単量体と、水酸基の活性水素と反応しうる官能基を有しさらに炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物との反応物の重合性不飽和結合をラジカル的に重合させてもよい。
【００２６】
アルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ジメチルエチレンイミン等が挙げられる。これらのアルキレンイミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
重合性不飽和結合を有しさらに水酸基を含有する単量体としては、上記の水酸基含有単量体が挙げられる。これらの水酸基含有単量体は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
アルキレンイミンの活性水素と反応しうる官能基としては、アルデヒド基、ケトン基、ケテン基、酸ハライド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、不飽和２重結合、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アシルハライド基、活性エステル基等が挙げられる。アルキレンイミンの活性水素と反応しうる官能基を有し、さらに炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物は特に限定されないが、イソシアネート基を有するものが好適に使用できる。イソシアネート基はイソシアネート化合物の反応点であり、アルキレンイミンの活性水素と反応する。炭素数８以上の炭化水素基を有するイソシアネート化合物としては、上記の炭素数１２〜２２のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物が好ましい。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
水酸基含有単量体の活性水素と反応しうる官能基としては、アルデヒド基、ケトン基、ケテン基、酸ハライド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、不飽和２重結合、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アシルハライド基等が挙げられる。水酸基含有単量体の活性水素と反応しうる官能基を有し、さらに炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物は特に限定されないが、イソシアネート基を有するものが好適に使用できる。イソシアネート基はイソシアネート化合物の反応点であり、水酸基含有単量体の活性水素と反応する。炭素数８以上の炭化水素基を有するイソシアネート化合物としては、上記の炭素数１２〜２２のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物が好ましい。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においてグラフトポリマー（ｂ）は、幹ポリマー（ａ）に炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物をグラフト反応させることにより得てもよく、あるいは、炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物を重合することにより得てもよいが、幹ポリマー（ａ）に炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物をグラフト反応させることが好ましい。また、幹ポリマー（ａ）と炭素数８以上の炭化水素基を含有する化合物との組み合わせは特に限定されるものではないが、ポリアルキレンイミンとオクタデシルイソシアネートとの組み合わせが好ましく、ポリエチレンイミンとオクタデシルイソシアネートとの組み合わせが特に好ましい。
【００２９】
本発明において、上記の幹ポリマー（ａ）に対し、イソシアネート化合物を付加させて、炭素数８以上の炭化水素基を側鎖に有するグラフトポリマー（ｂ）を製造する場合について説明する。ポリアミンにイソシアネート化合物をグラフト反応させる場合、ポリアミンのアミノ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により尿素結合が形成される。ポリオールとイソシアネート化合物との反応では、ポリオールの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応によりウレタン結合が形成される。幹ポリマー（ａ）とイソシアネート化合物との反応方法は特に限定されるものではなく、有機溶剤中、水性媒体中、あるいは無溶剤中で行ってもよいが、有機溶剤中で反応を行う方法を好ましく採用することができ、中でも幹ポリマー（ａ）を有機溶剤に溶解させて幹ポリマー（ａ）の溶液を得た後、該溶液にイソシアネート化合物を添加して反応させる方法が特に好ましい。このとき用いられる有機溶剤としては、幹ポリマー（ａ）とイソシアネート化合物との反応の際に幹ポリマー（ａ）を均一に分散または溶解することができ、またあわせて、イソシアネート化合物と反応せず、イソシアネート化合物と得られるグラフトポリマー（ｂ）を均一に溶解することができるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。本発明において有機溶剤は特に限定されるものではないが、芳香族炭化水素が好適に使用できる。
【００３０】
幹ポリマー（ａ）とイソシアネート化合物との反応温度は１０〜１３０℃が好適である。また、幹ポリマー（ａ）に対するイソシアネート化合物の割合は、幹ポリマー（ａ）が有する活性水素を備えたアミノ基または水酸基のモル％／１００の値と、幹ポリマー（ａ）が有するアミノ基または水酸基に対するイソシアネート化合物のモル比の積値が０．２〜１．０であることが好ましく、０．３〜１．０であることがより好ましい。該積値が０．２未満の場合には、幹ポリマー（ａ）１分子に対して付加するイソシアネート化合物の分子数が少なくなるため、得られる剥離剤の剥離抵抗値が大きくなる。また、該積値が１．０を超える場合には、イソシアネート化合物が過剰に存在するため、未反応のイソシアネート化合物あるいはその副反応物が剥離剤に残存する。このような剥離剤を感圧粘着体の保護・保存に用いると、粘着面上にこれら残存物が移行し、粘着面の粘着力を低下させる。
【００３１】
本発明ではグラフトポリマー（ｂ）のトルエンにおける４０重量％希釈溶液の６０℃における粘度が、５０ｍＰ・ｓ以上であることが重要であり、好ましくは５００ｍＰ・ｓ以上１００，０００ｍＰ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１０００ｍＰ・ｓ以上２０，０００ｍＰ・ｓ以下である。グラフトポリマー（ｂ）のトルエンにおける４０％希釈溶液の６０℃における粘度が、５０ｍＰ・ｓ以上であることにより、最終的に得られる剥離剤の剥離性能、特に耐熱性が優れたものとなる。
【００３２】
この効果の原因は明らかではないが、グラフトポリマー（ｂ）のトルエンにおける４０重量％希釈溶液の６０℃における粘度が５０ｍＰ・ｓ以上とは、得られたグラフトポリマー（ｂ）の幹ポリマー（ａ）に起因する分子量がこの粘度未満のものより高いことも示しており、グラフトポリマー（ｂ）の高分子量化により、剥離剤層を形成するグラフトポリマー（ｂ）の分子の絡み合いが増加することによる剥離剤層の強靱化や、粘着剤層への移行成分となり得る低分子グラフトポリマー（ｂ）の絶対量の低下等の効果が複合して耐熱性を優れたものとしていると考えられる。
【００３３】
本発明では、上記で得られたグラフトポリマー（ｂ）を水と共に高圧下で圧送することを原理とする特定の分散機を用いて微分散処理を行う。該分散機は、グラフトポリマー（ｂ）を水と共に高圧下で圧送することを原理とする分散機で有れば特に限定されないが、高圧ホモジナイザーが好適に使用できる。グラフトポリマー（ｂ）と水とを含む被処理液はそのまま微分散処理しても何ら構わないが、微分散処理の効率性を上げるため、予めグラフトポリマー（ｂ）と水を混合分散させた予備混合液とした後、該予備混合液を微分散処理を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる高圧ホモジナイザーとは、好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の高圧下で被処理液（本発明では前記予備混合液）を１回以上圧送して、この圧送により被処理液にキャビテーション、乱流、剪断力、衝撃力などの少なくとも１つを加え、効率よく短時間で微分散状態を作り出す分散機である。高圧ホモジナイザーの圧力は１００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上５０００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が好ましく、３００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上３０００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下がより好ましい。１００ｋｇｆ／ｃｍ2 未満の圧力では目的とする微分散状態を得ることが困難となり、５０００ｋｇｆ／ｃｍ2 を越える圧力では高圧ホモジナイザーの部品の消耗が激しくなる。圧送の回数は１回以上であり、被処理液が所望の微分散状態になるまで、１回または２回以上繰り返し処理すればよい。本発明で使用できる高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモゲナイザー（（株）イズミフードマシナリ）、高圧ホモジナイザー（Rannie製）、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 製）、ナノマイザー（ナノマイザー（株））、ジーナスＰＹ（（株）ジーナス製）、システムオーガナイザーＤｅＢＥＥ（キューピー（株）製）等を挙げることができる。
【００３５】
特に好適な高圧ホモジナイザーとしては、たとえば、図１〜３に示す３つの分散部を備えた高圧ホモジナイザーが挙げられるが、分散部の構造は図１〜３に示すものに限定されず、圧送により同様な分散エネルギーを加えることのできる構造の分散部であればよい。
第１の分散部の一例が図１に示される。図１にみるように、第１の分散部は、導入路１、第１の分散流路２、第２の分散流路３および導出路４を備えている。第１の分散流路２は、導入路１に連通しており、導入路１の末端に真っ直ぐ連続して設けられる。第１の分散流路２は、導入路１よりも小さい断面積を有する。第２の分散流路３は、第１の分散流路２に連通しており、第１の分散流路２の末端に屈曲して設けられる。第２の分散流路３は、第１の分散流路２よりも小さい断面積を有する。導出路４は、第２の分散流路３に連通しており、第２の分散流路３の末端に屈曲して設けられる。被処理液は高圧ホモジナイザー内において加圧下で導入路１に導入され、第１の分散流路２に供給される。供給された被処理液は第１の分散流路２を通って、第１の分散流路２末端で屈曲した壁に衝突して第２の分散流路３に入る。第２の分散流路３に入った被処理液は第２の分散流路３を通って、第２の分散流路３末端で屈曲した壁に衝突し、導出路４を通って外部に取り出される。第１および第２の分散流路の断面積は所望の圧力が達成されるように適宜設定される。
【００３６】
第２の分散部の一例が図２に示される。図２にみるように、第２の分散部は、導入路１１、第１の分散流路１２、第２の分散流路１３および導出路１４を備えている。第１の分散流路１２は、導入路１１の末端で分岐しており、導入路１１の末端に真っ直ぐ連続して設けられる。第１の分散流路１２は、導入路１１よりも小さい断面積を有する。第２の分散流路１３は、第１の分散流路１２に連通しており、第１の分散流路１２の末端に屈曲して設けられる。第２の分散流路１３は、第１の分散流路１２よりも小さい断面積を有する。導出路１４は、第２の分散流路１３に連通しており、第２の分散流路１３の中間部に屈曲して設けられる。第１および第２の分散流路の断面積は所望の圧力が達成されるように適宜設定される。
【００３７】
第３の分散部の一例が図３に示される。図３の（Ｂ）は、図３の（Ａ）のα−α′断面を表す。図３にみるように、第３の分散部は、導入路２１、第１の分散流路２２、第２の分散流路２３、第３の分散流路２５および導出路２４を備えている。第１の分散流路２２は、導入路２１の末端で分岐しており、導入路２１の末端に真っ直ぐ連続して設けられる。第１の分散流路２２は、導入路２１よりも小さい断面積を有する。第２の分散流路２３は、第１の分散流路２２に連通しており、第１の分散流路２２の末端に屈曲して設けられる。第２の分散流路２３は、第１の分散流路２２よりも小さい断面積を有する。第３の分散流路２５は、第２の分散流路２３の中間部で分岐して設けられる。第３の分散流路２５の断面積は、第２の分散流路２３と同じに設定される。導出路２４は、第３の分散流路２５に連通しており、第３の分散流路２５の末端に屈曲して設けられる。第１、第２および第３の分散流路の断面積は所望の圧力が達成されるように適宜設定される。
【００３８】
上記第１、第２または第３の分散部において、被処理液は、第１の分散流路２、１２、２２、第２の分散流路３、１３、２３、第３の分散流路２５を通過する際に加速されて圧送される。前記圧送が高圧下で行われるように被処理液の導入路１への導入時の加圧力が適宜設定される。圧送された被処理液が上記第１、第２および第３の分散流路において壁や互いに衝突することにより、被処理液にキャビテーション、乱流、剪断力、衝撃力などの少なくとも１つが加えられ、グラフトポリマー（ｂ）の液滴が分散、破砕されて、微細化する。これにより、該グラフトポリマー（ｂ）の微粒子が水中に分散された水分散体を得ることができる。
【００３９】
上記第１〜第３の分散部を備えた高圧ホモジナイザーの市販品としては、高圧ホモジナイザー（Rannie製）、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 製）、ナノマイザー（ナノマイザー（株））、ジーナスＰＹ（（株）ジーナス製）等の高圧ホモジナイザーが挙げられる。
上記微分散処理の際に用いる被処理液は、グラフトポリマー（ｂ）を水と混合して得られるものであり、好ましくはグラフトポリマー（ｂ）を水および界面活性剤と混合して得られるものである。特に、グラフトポリマー（ｂ）の有機溶剤溶液を、水および界面活性剤と混合することが好ましく、有機溶剤中の反応により得られたグラフトポリマー（ｂ）の溶液と、界面活性剤の水溶液とを混合する方法が特に好ましい。グラフトポリマー（ｂ）の加熱溶融物と水とを混合する方法も挙げられるが、加熱溶融物では有機溶剤溶液よりも粘度が高くなり、微分散が困難になるため好ましくない。本発明では、幹ポリマー（ａ）が高分子量であるため、および／または、グラフトポリマー（ｂ）が高分子量であるため、この傾向はより顕著となる。グラフトポリマー（ｂ）の有機溶剤溶液と混合する界面活性剤の水溶液は、剥離剤の性能に影響を及ぼさない範囲で水以外の有機溶媒等を含むものであってもよい。高圧ホモジナイザーを用いた微分散処理の温度は特に限定されないが、グラフトポリマー（ｂ）の有機溶剤溶液の粘度が低くなり微分散がより効率的に行われることから、４０〜９０℃が好ましい。
【００４０】
上記微分散処理において使用される水の量は、グラフトポリマー（ｂ）の有機溶剤溶液１００重量部に対して３０〜５０００重量部が好ましく、５０〜９００重量部がより好ましい。３０重量部よりも少ない場合にはグラフトポリマー（ｂ）の有機溶剤溶液が水に分散した状態（オイルインウォーター）になりにくかったり、分散液の粘度が高く微分散が困難になる。５０００重量部を超える場合には分散液の固形分が低くなり製造コスト上好ましくない。グラフトポリマー（ｂ）の有機溶剤溶液中のグラフトポリマー（ｂ）の含量は１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が好ましい。１０重量％よりも少ない場合には分散液の固形分が低くなり製造コスト上好ましくない。８０重量％を超える場合にはグラフトポリマー（ｂ）の有機溶剤溶液の粘度が高くなり微分散が困難となる。
【００４１】
上記微分散処理において界面活性剤は分散安定化が主目的で用いられるものである。例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のノニオン系界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等、高分子乳化剤を挙げることができる。界面活性剤の使用量としては、グラフトポリマー（ｂ）に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましく、３〜７重量％であることが最も好ましい。前記範囲よりも界面活性剤の使用量が多い場合には界面活性剤が粘着剤面に移行しやすく、前記範囲よりも界面活性剤の使用量が少ない場合には微分散できなかったり、分散安定性が悪くなりやすい。
【００４２】
上記微分散処理後、必要に応じて系内に含まれる有機溶剤を減圧加熱等により除去することで、目的のポリマー水分散体を得ることができる。該ポリマー水分散体は、体積平均粒子径０．３μｍ未満という微粒子の状態でグラフトポリマー（ｂ）が水中に微分散してなるものであり、好ましくは０．２５μｍ以下である。また、剥離剤の耐熱性と透明性の観点から、グラフトポリマー（ｂ）の粒度分布はシャープであることが好ましく、具体的には［体積平均粒子径の標準偏差］／［体積平均粒子径］が０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の水系剥離剤は、上記ポリマー水分散体を含有するものである。ポリマー水分散体は、グラフトポリマー（ｂ）の固形分が、剥離剤の固形分の１０〜１００重量％となるように配合されることが好ましく、５０〜１００重量％がより好ましい。
本発明の水系剥離剤における溶媒としては、水；親水性の有機溶媒を使用することができ、溶媒の７０重量％以上、さらには９０重量％以上が水であることが好ましい。用いられる親水性の有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の水系剥離剤は、耐熱性を向上させる点から酸含有ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸含有ポリオレフィンとは、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を含有するポリオレフィンを意味し、特にカルボキシル基を含有するポリオレフィンが好ましい。カルボキシル基を含有するポリオレフィンは、(1) オレフィン（アルケン）と不飽和カルボン酸とを含む単量体組成物を共重合させる方法、または、(2) ポリオレフィンを酸化して酸化物とすることによりカルボキシル基を導入する方法等により得られる。また、酸含有ポリオレフィンとしては、市販品を使用することも可能である。
【００４５】
(1) の方法において、オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン等が挙げられるが、エチレン、プロピレンが特に好ましい。不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびそのモノエステル等が挙げられる。これらの中で特に（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸が好ましい。
【００４６】
(2) の方法において、ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィンを酸化させる方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができる。
酸含有ポリオレフィンの使用量としては、グラフトポリマー（ｂ）と酸含有ポリオレフィンとの重量比が固形分換算で９９：１〜５０：５０の範囲内であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０の範囲内であることがより好ましい。なお、本発明の剥離剤においては、グラフトポリマー（ｂ）と酸含有ポリオレフィンとを、これらの混合物として含んでいてもよいし、あるいはこれらの反応生成物として含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の水系剥離剤は上記以外に、必要に応じて架橋剤、濡れ性向上剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、湿潤剤等の各種添加剤をさらに含んでいてもよい。本発明の水系剥離剤を、シート状やテープ状の基材の片面または両面に塗布し乾燥することで、基材表面に剥離剤層が形成された剥離シートを製造することができる。塗布量としては０．０１〜１０ｇ／ｍ2 が好適であり、乾燥温度としては５０〜２００℃が好適であるが、特に限定されるものではない。上記基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セロファン等のプラスチックフィルム；上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の紙；含浸紙、プラスチックコート紙等の目止めを施した紙；綿やポリエステル系の織布及び不織布等が挙げられるが、特に限定されるものではない。剥離シートは、感圧粘着体の粘着面を保護するために該粘着面に貼着される。感圧粘着体の使用時には該剥離シートを引き剥がし、感圧粘着体を被着物に圧着等する。また、剥離剤層を、感圧粘着体の基材の背面（粘着面とは反対側の面）に形成した場合には、該感圧粘着体をロール状に巻くことで、粘着面を剥離剤層により保護することができる。感圧粘着体の使用時には、外側から順次巻き戻される。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例と比較例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、剥離剤の体積平均粒径、剥離シートの剥離性能および透明性は、以下の方法で測定した。また、特に断らない限り、実施例および比較例に記載の「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。
（１）幹ポリマー（ａ）の重量平均分子量
幹ポリマー（ａ）の重量平均分子量測定は、プルランを分子量標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて行った。
（２）グラフトポリマー（ｂ）の有機溶剤溶液粘度
グラフトポリマー（ｂ）の有機溶剤溶液粘度は、４０％となるようにトルエンにて希釈調整した溶液粘度を、６０℃においてＢ型粘度計にて測定した。
（３）体積平均粒子径および体積平均粒子径の標準偏差
ポリマー水分散体の体積平均粒子径および体積平均粒子径の標準偏差は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所社製）にて、データ取り込み回数；２０回、分布形態；標準、相対屈折率；１．１２、粒子径基準；体積の条件で測定した。
（４）剥離性能
先ず、剥離剤と、基材としての二軸延伸ポリプロピレン（以下、ＯＰＰと記す）フィルムとを用いて剥離シートを作製した。即ち、ＯＰＰフィルムのコロナ放電処理面（片面）側に、＃５バーコーターを用いて剥離剤（固形分０．６％）を塗布した。塗布量は、剥離剤の固形分換算で、０．０５ｇ／ｍ2 となるようにした。次いで、１００℃で１分間乾燥させることにより、剥離シートを作製した。
【００４９】
次に、感圧粘着体として住友スリーエム株式会社製・Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  Ｔａｐｅ  ＃３７５（以下、感圧粘着体Ａと称する）を用い、該感圧粘着体Ａに、剥離シートを、感圧粘着体Ａの粘着面と剥離シートの剥離剤面とを対向させた状態で自重２ｋｇのローラーを用いて押圧し両者を圧着させた。そして、剥離シートを感圧粘着体Ａの幅（２５ｍｍ）に切断して試験片を得た。
【００５０】
次いで、上記の試験片の一つを、温度２５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿下に１日間放置（保存）した。その後、該試験片を用いて、温度２５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿下で、初期の剥離抵抗値（ｇ／２５ｍｍ）および初期の残存粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。剥離抵抗値は、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離の条件で感圧粘着体Ａから剥離シートを引き剥がすことにより測定した。また、残存粘着力は、感圧粘着体Ａから剥離シートを引き剥がして該感圧粘着体Ａをステンレス製パネルに貼着した後、温度２５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿下に２０分間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離の条件でパネルから感圧粘着体Ａを引き剥がすことにより測定した。
【００５１】
また、上記で得た別の試験片を、温度６５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿下に２日間放置（保存）した。その後、該試験片を温度２３℃、相対湿度８０％の恒温恒湿下に４時間放置したのち、上記と同一の条件で、剥離抵抗値（ｇ／２５ｍｍ）および残存粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
なお、感圧粘着体Ａをステンレス製パネルに貼着した後、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離の条件でパネルから感圧粘着体Ａを引き剥がすことにより、該感圧粘着体Ａの粘着力を測定した結果、該粘着力は１６００ｇ／２５ｍｍであった。
（５）塗膜外観（透明性）
上記の剥離性能試験と同一の操作を行い、剥離シートを作製した。そして昼光下目視にて塗膜の透明性を観察した。透明な場合を○、やや白濁が認められる場合を△、白濁している場合を×と評価した。
（６）筆記性
上記の剥離性能試験と同一の操作を行い、剥離シートを作製した。そして該剥離シートの剥離剤面に、水性のボールペン（ぺんてる（株）製・サインペン［商標］）で線を描き、水性インクが剥離剤によってはじかれるか否かを観察した。インクがはじかれないで線を描くことができる場合を○、インクがややはじかれるが線を描くことができる場合を△、インクがはじかれて線を描くことができない場合を×と評価した。
（７）エマルション安定性
剥離剤（固形分０．６％）を２３℃の恒温下で７日間放置した。その後、該塗工液を目視で観察し、沈降、相分離の有無を調べた。沈降や相分離のない場合を○、沈降・相分離が生じている場合を×と評価した。
［合成例１］
攪拌機、冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた所定の容量の反応容器中に、特許公報昭４９−３３１２０号公報に準拠して、酸重合触媒の存在下で、エチレンイミンと１級アミン化合物または２級アミン化合物を反応させることにより合成したポリエチレンイミン（重量平均分子量２９万）の３０％水溶液５０部、トルエン１４４．５部を仕込み、共沸脱水により水分を除去しポリエチレンイミンのトルエン溶液を得た。
【００５２】
次いでこのポリエチレンイミンのトルエン溶液にイソシアネート化合物としてのオクタデシルイソシアネート８１．３部を加熱還流下に１時間かけて添加し、ポリエチレンイミンにオクタデシルイソシアネートが付加したグラフトポリマー（ｂ）のトルエン溶液を得た。なお、このグラフトポリマー（ｂ）の４０％トルエン溶液の粘度は、４８００ｍＰ・ｓであった。
【００５３】
さらに、このグラフトポリマー（ｂ）のトルエン溶液に、カチオン系界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの２８％水溶液１８部、水３０７部、イソプロピルアルコール２．５部からなる界面活性剤水溶液を添加し、４０℃で２０分間混合攪拌し乳化させ予備混合液を得た。
次いで、上記予備混合液を、高圧ホモジナイザーであるマイクロフルイダイザー（Microfluids 社製）により、５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１回圧送し、微分散液を得た。
【００５４】
得られた微分散液から減圧加熱下（５０〜６０℃／２２０ｍｍＨｇ）にトルエンを除去し、ポリマー水分散体を得た。このポリマー水分散体におけるグラフトポリマー（ｂ）の［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］は０．２５であり、体積平均粒子径は０．２４μｍ、固形分は２６％であった。
［合成例２］
合成例１において、合成例１と同様な操作にて合成したポリエチレンイミン（重量平均分子量０．１８万）１５部により調製したポリエチレンイミンのトルエン溶液を用いた以外は同様な操作を行い、ポリマー水分散体を得た。なお、得られたグラフトポリマー（ｂ）の４０％トルエン溶液の粘度は、１０ｍＰ・ｓであった。また、ポリマー水分散体におけるグラフトポリマー（ｂ）の［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］は０．３であり、体積平均粒子径は、０．２０μｍ、固形分は２６％であった。
［合成例３］
合成例２において、合成例１と同様な操作にて合成したポリエチレンイミン（重量平均分子量１万）を用いた以外は同様な操作を行い、ポリマー水分散体を得た。なお、得られたグラフトポリマー（ｂ）の４０％トルエン溶液の粘度は、１４ｍＰ・ｓであった。また、ポリマー水分散体におけるグラフトポリマー（ｂ）の［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］は０．２５であり、体積平均粒子径は、０．２４μｍ、固形分は２６％であった。
［合成例４］
合成例２において、合成例１と同様な操作にて合成したポリエチレンイミン（重量平均分子量３．３万）を用いた以外は同様な操作を行い、ポリマー水分散体を得た。なお、得られたグラフトポリマー（ｂ）の４０％トルエン溶液の粘度は、５７ｍＰ・ｓであった。また、ポリマー水分散体におけるグラフトポリマー（ｂ）の［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］は０．２５であり、体積平均粒子径は、０．２４μｍ、固形分は２６％であった。
［合成例５］
合成例２において、合成例１と同様な操作にて合成したポリエチレンイミン（重量平均分子量７万）を用いた以外は同様な操作を行い、ポリマー水分散体を得た。なお、得られたグラフトポリマー（ｂ）の４０％トルエン溶液の粘度は、５２０ｍＰ・ｓであった。また、ポリマー水分散体におけるグラフトポリマー（ｂ）の［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］は０．２５であり、体積平均粒子径は、０．２４μｍ、固形分は２６％であった。
［合成例６］
合成例１において、高圧ホモジナイザーであるマイクロフルイダイザーによる圧送を２回行った以外は同様な操作を行い、ポリマー水分散体を得た。このポリマー水分散体におけるグラフトポリマー（ｂ）の［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］は０．２８であり、体積平均粒子径は、０．１９μｍ、固形分は２６％であった。
［合成例７］
合成例１において、高圧ホモジナイザーであるマイクロフルイダイザーの代わりに、一般的なホモジナイザーであるクリアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）を用いて、８０００ｒｐｍで３０分間攪拌分散した以外は同様な操作を行い、ポリマー水分散体を得た。このポリマー水分散体におけるグラフトポリマー（ｂ）の［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］は０．４８であり、体積平均粒子径は、０．５０μｍ、固形分は２６％であった。
［合成例８］
合成例７において、攪拌分散を５分間行った以外は同様な操作を行い、ポリマー水分散体を得た。このポリマー水分散体におけるグラフトポリマー（ｂ）の［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］は０．６９であり、体積平均粒子径は、２．０μｍ、固形分は２６％であった。
［合成例９］
合成例１において、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物（重合度２００、ケン化度９８モル％）とキシレン１７２．５部を用いた以外は同様な操作を行い、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物のキシレン溶液を得た。次いでこのポリ酢酸ビニル部分ケン化物のキシレン溶液にオクダデシルイソシアネート１００部を加熱還流下に２時間かけて添加し、さらに２４時間還流すること以外は同様な操作を行い、ポリマー水分散体を得た。なお、得られたグラフトポリマー（ｂ）のキシレンからトルエンへ溶媒置換後の４０％トルエン溶液の粘度は、３０ｍＰ・ｓであった。また、ポリマー水分散体におけるグラフトポリマー（ｂ）の［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］は０．２５であり、体積平均粒子径は、０．２４μｍ、固形分は２６％であった。
［合成例１０］
合成例９において、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物（重合度１０００、ケン化度９８モル％）を用いた以外は同様な操作を行い、ポリマー水分散体を得た。なお、得られたグラフトポリマー（ｂ）の４０％トルエン溶液の粘度は、２２０ｍＰ・ｓであった。また、ポリマー水分散体におけるグラフトポリマー（ｂ）の［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］は０．２５であり、体積平均粒子径は、０．２４μｍ、固形分は２６％であった。
［合成例１１］
合成例９において、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物（重合度３５００、ケン化度９８モル％）を用いた以外は同様な操作を行い、ポリマー水分散体を得た。なお、得られたグラフトポリマー（ｂ）の４０％トルエン溶液の粘度は、１１０００ｍＰ・ｓであった。また、ポリマー水分散体におけるグラフトポリマー（ｂ）の［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］は０．２５であり、体積平均粒子径は、０．２４μｍ、固形分は２６％であった。
［合成例１２］
合成例１０において、高圧ホモジナイザーであるマイクロフルイダイザーの代わりに、一般的なホモジナイザーであるクリアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）を用いて、８０００ｒｐｍで３０分間攪拌分散した以外は同様な操作を行い、ポリマー水分散体を得た。このポリマー水分散体におけるグラフトポリマー（ｂ）の［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］は０．４８であり、体積平均粒子径は、０．５０μｍ、固形分は２６％であった。
［合成例１３］
合成例１で用いた同様な反応容器中に、蒸留精製したヒドロキシエチルメタアクリレート５０部、トルエン１５９．８部を仕込み、オクタデシルイソシアネート１１３．５部を５０℃下に１時間かけて添加し、さらに６０℃で２時間加熱することによりヒドロキシエチルメタアクリレートにオクタデシルイソシアネートが付加した化合物を得た。
【００５５】
この化合物のトルエン溶液に、有機過酸化物（パーブチルＯ、日本油脂社製）１．６部をトルエン８７．９部に溶解させた溶液を８０℃下に２．５時間かけて添加し、さらに１００℃で２時間加熱することによりポリヒドロキシエチルメタアクリレートにオクタデシルイソシアネートが付加した構造を有するグラフトポリマー（ｂ）のトルエン溶液を得た。なお、得られたグラフトポリマー（ｂ）の４０％トルエン溶液の粘度は、２０００ｍＰ・ｓであった。
【００５６】
このグラフトポリマー（ｂ）のトルエン溶液を用いて、合成例１と同様な操作を行い、ポリマー水分散体を得た。このポリマー水分散体におけるグラフトポリマー（ｂ）の［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］は０．２５であり、体積平均粒子径は、０．２４μｍ、固形分は２６％であった。
［合成例１４］
合成例１３において、高圧ホモジナイザーであるマイクロフルイダイザーの代わりに、一般的なホモジナイザーであるクリアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）を用いて、８０００ｒｐｍで３０分間攪拌分散した以外は同様な操作を行い、ポリマー水分散体を得た。このポリマー水分散体におけるグラフトポリマー（ｂ）の［体積平均粒子径の標準偏差／体積平均粒子径］は０．４８であり、体積平均粒子径は、０．５０μｍ、固形分は２６％であった。
［合成例１５］
合成例９において、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物（重合度１８００、ケン化度８８モル％）１０部、キシレン９８部、オクダデシルイソシアネート５５部を用いた以外は同様な操作を行い、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物にオクダデシルイソシアネートが付加したグラフトポリマー（ｂ）のキシレン溶液を得た。このグラフトポリマー（ｂ）のキシレン溶液の固形分は４０％であった。
［実施例１］
合成例１にて得られたポリマー水分散体１００部をイソプルピルアルコール１０％水溶液４５０３部を用いて希釈し、固形分０．６％の剥離剤を得た。評価結果を実施例１とし表１に示した。
［実施例２］
合成例１にて得られたポリマー水分散体１００部に、カルボキシル基含有ポリオレフィンとしてのエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のエマルジョン（ハイテックＥ−７５００、固形分３０％、東邦化学工業社製）２６部を添加混合し、さらにイソプルピルアルコール１０％水溶液５５０７部を用いて希釈し、固形分０．６％の剥離剤を得た。評価結果を実施例２とし表１に示した。
［実施例３〜８］
実施例１において、合成例６、合成例４、合成例５、合成例１０、合成例１１および合成例１３にて得られたポリマー水分散体を用いる以外は同様な操作を行い、固形分０．６％の剥離剤を得た。評価結果を実施例３〜８とし表１に示した。
［比較例１、２］
実施例１において、合成例２および合成例３にて得られたポリマー水分散体を用いる以外は同様な操作を行い、固形分０．６％の剥離剤を得た。評価結果を比較例１、２とし表２に示した。
［比較例３］
実施例２において、合成例３にて得られたポリマー水分散体を用いる以外は同様な操作を行い、固形分０．６％の剥離剤を得た。評価結果を比較例３とし表２に示した。
［比較例４〜８］
実施例１において、合成例７、合成例８、合成例９、合成例１２および合成例１４にて得られたポリマー水分散体を用いる以外は同様な操作を行い、固形分０．６％の剥離剤を得た。評価結果を比較例４〜８とし表２に示した。
［参考例］
合成例１５にて得られたグラフトポリマー（ｂ）のキシレン溶液１００部をキシレン６５６７部を用いて希釈し、固形分０．６％の剥離剤を得た。評価結果を参考例とし表２に示した。
【００５７】
【表１】
0004392086.tif 000002
【００５８】
【表２】
0004392086.tif 000003
【００５９】
剥離性能の優劣は、一般的に耐熱性が良好として知られている参考例の長鎖アルキル系グラフトポリマーの有機溶剤系剥離剤との比較により判断した。耐熱性は、剥離抵抗が有機溶剤系剥離剤の値とほぼ同じ（±２０ｇ／２５ｍｍ）であり、耐熱性指数が有機溶剤系剥離剤の値の９０％以上が好ましく、さらには９５％以上がより好ましい。耐熱性指数が有機溶剤系剥離剤の値の９０％未満の場合は、実際の作業環境や貯蔵環境にて使用されている有機溶剤系剥離剤の使用用途には不向きとなり、実用に耐えないと判断する。なお、耐熱性指数とは次式により定義される値である。
耐熱性指数（％）
＝（（実施例の高温保存後残存粘着力）／（参考例の高温保存後残存延着力））×１００
【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリマー水分散体は、高温下に保存した後にも形成した塗膜の耐熱性に優れ、しかも塗膜形成時の乾燥温度が１００℃以下と低い場合でも白濁のおそれのない透明性に優れたものであり、剥離剤として用いた場合には高温下に保存した後も剥離性能の低下がなく透明性に優れた水系剥離剤となる。本発明の水系離型剤は、有機溶剤系の長鎖アルキルグラフトポリマー系剥離剤と同等以上の性能を示す剥離剤である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いられる高圧ホモジナイザーの第１の分散部の一例を表す概略断面図である。
【図２】  本発明で用いられる高圧ホモジナイザーの第２の分散部の一例を表す概略断面図である。
【図３】  本発明で用いられる高圧ホモジナイザーの第３の分散部の一例を表す概略断面図である。
【図１】
0004392086.tif 000004
【図２】
0004392086.tif 000005
【図３】
0004392086.tif 000006