(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）からなる結着樹脂、着色剤、ポリエステル樹脂（ＩＩ）と溶融ブレンドされた離型剤を含有してなり、次式、平均円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）で表される平均円形度が０．９７以上であり、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）、着色剤及び有機溶剤を混合して得られるミルベースと、ポリエステル樹脂（ＩＩ）と溶融ブレンドされた離型剤を有機溶剤中に分散して得られる離型剤分散液とを、塩基の存在下、水性媒体と混合し、次いで乳化することにより得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
離型剤が天然エステル系ワックスである請求項１に項記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記天然エステル系ワックスがカルナウバワックス、またはライスワックスである請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）が、（Ａ）定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2 温度が８０〜１２０℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが４０〜７５℃である直鎖状ポリエステル樹脂、（Ｂ）定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2 温度が１２０℃を超えて２１０℃以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが４０〜７５℃である架橋ポリエステル樹脂、の混合物であり、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であり、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）のＴ1/2 温度をそれぞれＴ1/2（Ａ）、Ｔ1/2（Ｂ）としたとき、２０℃＜Ｔ1/2（Ｂ）−Ｔ1/2（Ａ）≦１２０℃の関係にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（ＩＩ）が酸性基含有直鎖状ポリエステル樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）、着色剤、及び有機溶剤を混合して得られるミルベースと、ポリエステル樹脂（ＩＩ）と溶融ブレンドされた離型剤を有機溶剤中に分散して得られる離型剤分散液を、塩基の存在下、水性媒体と混合し、次いで乳化することにより着色樹脂粒子の分散液を得た後、前記着色樹脂粒子の分散液を固液分離し、該着色樹脂粒子を乾燥することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット式方式のプリンター等にも用いられる、静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真式の複写機、プリンター、ファックスなどにおいては、印刷画像品質のさらなる向上、あるいはマシンのコストダウン、小型化、省電力化、省資源化などのために、トナーに対して次のようなニーズが高まっている。
（１）印刷画像の解像性や階調性の向上、トナー層の薄層化、廃トナー量の削減、ページ当たりトナー消費量の低減などのための、トナーの小粒径化や球形化
（２）消費電力低減のための定着温度の低温度化
（３）マシンの簡素化などのためのオイルレス定着化
（４）フルカラー画像における色相・透明性・光沢の向上
（５）人間の健康に悪影響を与える懸念のある定着時のＶＯＣ（揮発性有機化合物）低減
等である。
【０００３】
古くから行われている粉砕法による粉体トナーにおいても、基本的には小粒径化は可能であるが、小粒径化に伴い、▲１▼トナー粒子表面に露出する着色剤やワックス等の離型剤の比率が増大するために帯電制御が難しくなる、▲２▼トナー粒子が不定形のために粉体流動性が悪化する、▲３▼製造に要するエネルギーコストが高騰する、などの問題が生じ、粉砕法による不定形トナーでは上記のようなニーズを十分に満足することは、実際上困難である。
【０００４】
このような背景から、従来重合法や乳化分散法による球形トナーの開発が活発に行われている。重合法によるトナーに関しては、各種方法が知られている。それらの中でも、モノマー、重合開始剤、着色剤および帯電制御剤等を均一に溶解、分散し、これを分散安定剤を含有する水性媒体中に攪拌しながら加えて、油滴を形成した後、昇温して重合反応を行ってトナー粒子を得る、懸濁重合法が広く行われている。重合法によれば、トナー粒子の小粒径化や球形化には問題ないものの、結着樹脂の主成分がラジカル重合可能なビニル重合体に限られていることから、カラートナーなどに好適なポリエステル樹脂やエポキシ樹脂によるトナー粒子を、懸濁重合法によって製造することはできない。また、重合法では、ＶＯＣ（未反応モノマーなどからなる揮発性有機化合物）低減が難しいという問題もあり、その改善が望まれている。
【０００５】
一方、乳化分散法によるトナーの製法は、特開平５−６６６００号公報や特開平８−２１１６５５号公報などに開示されているように、結着樹脂と着色剤等の混合物を水性媒体と混合して乳化させてトナー粒子を得るという方法であって、重合法と同様に、トナーの小粒径化や球形化に容易に対応できることに加え、重合法に比べ、▲１▼結着樹脂の種類の選択幅が広くなる、▲２▼ＶＯＣ低減が容易である、▲３▼着色剤等の濃度を低濃度から高濃度まで任意に変化させることができる、などの利点を有している。
【０００６】
定着温度が比較的低く、また定着時に鋭敏に溶融して画像表面が平滑になりやすいトナー用結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂よりもポリエステル樹脂が好ましく、特にカラートナーについては、可撓性に優れるポリエステル樹脂の方が好ましいことは周知である。
しかして、前述したように重合法では、ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分とするトナー粒子を製造することはできない。そこで、近年では、乳化分散法によってポリエステル樹脂を結着樹脂とする、球形〜略球形の小粒径トナーを製造することが注目されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の乳化分散法によるポリエステル樹脂トナーでは、比較的低分子量の直鎖状樹脂を結着樹脂としていることからオフセット現象が生じ易く、したがってこれを防止するため、シリコーンオイル等のオフセット防止液を定着用ヒートロールに塗布する必要があった。
しかしながら、定着用ヒートロールにオフセット防止液を塗布することは、メンテナンスが煩雑になるなどの問題に加えて、印刷紙やＯＨＰシートにシリコーンオイル等が移行する結果、印刷後の書き込みに支障が生じたり、オイルのベトつきが生じるなどといった不都合を招いてしまう。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ヒートローラー定着方式として、オフセット防止液を使用しないで定着を可能とする、いわゆるオイルレス方式を可能にし、良好な定着性が得られ、フィルミング、スペントが防止され、かつ現像特性が向上すること、さらに粉体流動性、転写効率、解像性、階調性に優れた、ポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、予めポリエステル樹脂と溶融ブレンドされた離型剤とを用いて得られ、かつ平均円形度が０．９７以上の静電荷像現像用トナーであれば、離型剤表面にポリエステル樹脂が吸着される結果、離型剤が凝集を起こさず均一にトナーに分散するため、ヒートローラー定着方式として、オフセット防止液を使用しないで定着を可能とする、いわゆるオイルレス方式を可能にし、良好な定着性が得られ、フィルミング、スペントが防止され、かつ現像特性が向上すること、さらに球形かつ小粒子化がなされることにより、粉体流動性、転写効率、解像性、階調性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）からなる結着樹脂、着色剤、ポリエステル樹脂（ＩＩ）と溶融ブレンドされた離型剤を含有してなり、次式、平均円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）で表される平均円形度が０．９７以上であり、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）、着色剤及び有機溶剤を混合して得られるミルベースと、ポリエステル樹脂（ＩＩ）と溶融ブレンドされた離型剤を有機溶剤中に分散して得られる離型剤分散液とを、塩基の存在下、水性媒体と混合し、次いで乳化することにより得られることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１１】
本発明はまた、かかる静電荷像現像用トナーにおいて、離型剤が天然エステル系ワックスである静電荷像現像用トナーを提供するものである。
本発明はまた、かかる静電荷像現像用トナーにおいて、前記天然エステル系ワックスがカルナウバワックス、またはライスワックスである静電荷像現像用トナーを提供するものである。
本発明はまた、かかる静電荷像現像用トナーにおいて、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）が、（Ａ）定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2 温度が８０〜１２０℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが４０〜７５℃である直鎖状ポリエステル樹脂、（Ｂ）定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2 温度が１２０℃を超えて２１０℃以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが４０〜７５℃である架橋ポリエステル樹脂、の混合物であり、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であり、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）のＴ1/2 温度をそれぞれＴ1/2（Ａ）、Ｔ1/2（Ｂ）としたとき、２０℃＜Ｔ1/2（Ｂ）−Ｔ1/2（Ａ）≦１２０℃の関係にある静電荷像現像用トナーを提供するものである。
本発明はまた、かかる静電荷像現像用トナーにおいて、ポリエステル樹脂（ＩＩ）が酸性基含有直鎖状ポリエステル樹脂である静電荷像現像用トナーを提供するものである。
本発明はまた、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）、着色剤、及び有機溶剤を混合して得られるミルベースと、ポリエステル樹脂（ＩＩ）と溶融ブレンドされた離型剤を有機溶剤中に分散して得られる離型剤分散液を、塩基の存在下、水性媒体と混合し、次いで乳化することにより着色樹脂粒子の分散液を得た後、前記着色樹脂粒子の分散液を固液分離し、該着色樹脂粒子を乾燥することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において、結着樹脂として用いられるのは、酸性基を含有するポリエステル樹脂であり、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）として記され、後述する離型剤と溶融ブレンドされるポリエステル樹脂（II）と区別されるものである。
この酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）は、例えば多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合されることによって合成される。
【００１３】
多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。
【００１４】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのごとき脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２種以上を併用して用いることもできる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
【００１５】
ここで、得られる酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）が酸性基としてカルボキシル基を含有するようにするためには、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合反応を、カルボキシル基が残存するようにして行わせればよい。また、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入して酸性基を含有させる方法としては、水酸基を有する線状又は分岐ポリエステル樹脂に、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸のごとき酸無水基含有化合物を付加する方法が挙げられる。また、水酸基を有するポリエステル樹脂、好ましくは線状ポリエステル樹脂に、無水ピロメリット酸のごときテトラカルボン酸二無水物を反応させ、カルボキシル基を導入すると同時に鎖伸長させる方法も採用可能である。さらに、ポリエステル樹脂に、カルボキシル基を含有した重合性単量体類をグラフト重合する方法によっても、カルボキシル基を導入することが可能である。
【００１６】
なお、本発明における酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）において、その酸性基としては、上記カルボキシル基以外にリン酸基やスルホン酸基であってもよい。このような酸性基を有することによってポリエステル樹脂（Ｉ）は、中和することによって親水性を増し、乳化剤または分散安定剤を用いなくても水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）中に分散する、いわゆる自己水分散性樹脂となる。
【００１７】
また、このようにして得られた酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）に、さらにモノカルボン酸及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基をエステル化し、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）の酸価を調整することもできる。
このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００１８】
酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）は、上記した多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮重合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下で１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物を得ることができる。
【００１９】
このような酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物；テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して、０．０１〜１重量％の範囲とするのが好ましい。
【００２０】
なお、このような縮重合反応において、特に架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須の合成原料として用いればよい。
【００２１】
また、このようにして得られる酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）としては、もちろん１種類のポリエステル樹脂によって構成してもよいが、以下に示すような条件による、直鎖状ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物とするのが好ましい。
すなわち、直鎖状ポリエステル樹脂（Ａ）として、定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2 温度が、好ましくは８０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが、好ましくは４０〜７５℃、特に好ましくは４５〜６５℃のもの、
架橋ポリエステル樹脂（Ｂ）として、定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2 温度が、好ましくは１２０℃を超えて２１０℃以下、特に好ましくは１３０〜１８０℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが、好ましくは４０〜７５℃、特に好ましくは５０〜７０℃のもの、
さらに、これら直鎖状ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋ポリエステル樹脂（Ｂ）との重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が、好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、
また、直鎖状ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴ1/2 温度をそれぞれＴ1/2（Ａ）、Ｔ1/2（Ｂ）としたとき、
好ましくは２０℃＜Ｔ1/2（Ｂ）−Ｔ1/2（Ａ）≦１２０℃、特に好ましくは３０℃≦Ｔ1/2（Ｂ）−Ｔ1/2（Ａ）≦８０℃
の関係にあるものが好ましく用いられる。
【００２２】
ここで、定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2 温度は、本発明では島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて求められている。このフローテスタは、図１（ａ）に示すようにノズル径Ｄが１．０ｍｍΦでノズル長さ（深さ）Ｌが１．０ｍｍのノズル１を有するシリンダー２に、樹脂３を充填し、ノズル１と反対の側から単位面積（１ｃｍ2 ）当たり１０ｋｇの荷重をかけ、その状態で毎分６℃の昇温速度で加熱したときの、荷重面４のストロークＳ（荷重面４の沈み値）を測定することによって得られる。すなわち、昇温した温度とストロークＳとの関係を図１（ｂ）に示すようにして求め、ノズル１からの樹脂３の流出が始まって急激にストロークＳが大きくなり、カーブが立ち上がったときの温度をＴfbとし、また、ノズル１からの樹脂３の流出がほぼ終了してカーブがねたときの温度をＴend とする。そして、ＴfbのときのストロークＳfbとＴend のときのストロークＳend との中間値となるＳ1/2 のときの温度を、Ｔ1/2 温度としている。
また、ガラス転移温度Ｔｇは、本発明においては島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて、セカンドラン法で毎分１０℃の昇温速度で測定し、得られる値である。
【００２３】
直鎖状ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋ポリエステル樹脂（Ｂ）として、いずれもそのガラス転移温度Ｔｇが４０〜７５℃であるのが好ましいのは、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃未満であると、得られるトナーが貯蔵中または現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすくなる傾向にあり、一方、ガラス転移温度が７５℃を超えると、トナーの定着温度が高くなる傾向にあるからである。
なお、直鎖状ポリエステル樹脂（Ａ）は架橋剤成分を含まないテトラヒドロフランに可溶な樹脂を示し、架橋ポリエステル樹脂（Ｂ）はテトラヒドロフランに不溶な成分を有する樹脂を示す。
【００２４】
このように、結着樹脂となるポリエステル樹脂として、上記の関係にある直鎖状ポリエステル樹脂（Ａ）および架橋ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いることにより、得られるトナーはより良好な定着性を有するようになり、好ましい。また、一般的に低分子量で低粘性となる直鎖状ポリエステル樹脂（Ａ）と、高分子量で高粘性となる架橋型のポリエステル樹脂（架橋ポリエステル樹脂）（Ｂ）とをブレンドして用いることが、樹脂の製造上も実際的であり好ましい。
【００２５】
本発明に使用する離型剤としては、例えばパラフィンワックス、酸化パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス；モンタンワックス等の鉱物ワックス；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類；カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。このうち、天然エステル系ワックス類がより好ましく、カルナウバワックス、ライスワックスが特に好ましい。
【００２６】
用いる離型剤の融点については、特に限定されないものの、耐オフセット性の観点から１５０℃以下であるのが好ましく、また、低温定着性や保存性の観点から、５０〜１２０℃の範囲にあるのがより好ましい。このような離型剤は、トナーの製造にあっては、後述するようにポリエステル樹脂（ＩＩ）と溶融ブレンドされて用いられる。また、離型剤は、トナー粒子中に分散しているのが好ましく、平均３μｍ以下、好ましくは平均１μｍ以下程度の粒径で分散しているのが好ましい。離型剤の含有量は、トナーに対して１〜４０重量％の範囲が好ましい。１重量％未満であると離型性が不十分となりやすく、４０重量％を超えると離型剤がトナー粒子表面に露出しやすくなり、帯電性や保存安定性が低下しやすくなるからである。
【００２７】
本発明において、離型剤と溶融ブレンドするのに用いるポリエステル樹脂（ＩＩ）は、酸性基を含有した直鎖状であることが好ましい。ポリエステル樹脂（ＩＩ）は、例えば上記した多塩基酸と多価アルコールとから、上記した方法によって調製することができる。酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）とポリエステル樹脂（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよいが、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）は直鎖状と架橋との混合物であることが好ましく、ポリエステル樹脂（ＩＩ）は直鎖状であることが好ましいことから、異なっていることが好ましい。
【００２８】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる着色剤としては、特に制限されることなく公知慣用のものが用いられるが、各種の顔料がより好適に用いられる。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、フェライト、マグネタイト等が挙げられる。また、下記の有彩色顔料を黒色となるように配合したものを使用することもできる。
【００２９】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー１０Ｇ、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエローＧ、ハンザイエローＧＲ、ハンザイエローＡ、ハンザイエローＲＮ、ハンザイエローＲ、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、パーマネントイエローＮＣＧ、バルカンファーストイエロー５Ｇ、バルカンファーストイエローＲ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエロー６ＧＬ、パーマネントイエローＦＧＬ、パーマネントイエローＨ１０Ｇ、パーマネントイエローＨＲ、アンスラピリミジンイエロー、その他イソインドリノンイエロー、クロモフタルイエロー、ノボパームイエローＨ２Ｇ、縮合アゾイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー等が挙げられる。
【００３０】
赤色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、パーマネントレッドＢＬ、パーマネントレッドＦ５ＲＫ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン３Ｂ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、パーマネントカーミンＦＢＢ、ベリノンオレンジ、イソインドリノンオレンジ、アンスアンスロンオレンジ、ピランスロンオレンジ、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット、ペリレンレッド等が挙げられる。
【００３１】
青色顔料としては、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ファナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＲＳ、インダスレンブルーＢＣ、インジコ等が挙げられる。
【００３２】
これら着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部当たり１〜５０重量部の範囲が好ましく、３〜１５重量部の範囲が特に好ましい。また、着色剤と、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）、ポリエステル樹脂（ＩＩ）の合計量との比率は、１：９９〜１５：８５が好ましい。
【００３３】
ところで、トナーを小粒径化するとともに、摩擦帯電性能を良好に保持するためには、着色剤や離型剤等がトナー粒子表面に露出しないようにすること、すなわち着色剤や離型剤等がトナー粒子に内包されたトナー構造とするのが有効である。トナーの小粒径化に伴う帯電性の悪化は、含有する着色剤や離型剤その他の添加物（通常帯電制御剤など）の一部がトナー粒子表面に露出することも原因になっている。すなわち、着色剤や離型剤等の含有率（重量％）が同じであっても、小粒径化によりトナー粒子の表面積が増大し、トナー粒子表面に露出する着色剤や離型剤等の比率が増大し、その結果トナー粒子表面の組成が大きく変化してしまい、トナー粒子の摩擦帯電性能が大きく変わることにより、適性な帯電性が得られにくくなるのである。
【００３４】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂（ＩＩ）と溶融ブレンドされた離型剤を用いるため、少なくとも離型剤が結着樹脂（酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ））に内包されているものであり、このように内包された構造となることにより、良好な印刷画像が得られる。トナー粒子表面に離型剤が露出していないことは、例えば、粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより容易に判定できる。より具体的には、トナー粒子を樹脂包埋してミクロトームで切断した断面を、必要ならば酸化ルテニウム等で染色し、ＴＥＭで観察すると、離型剤等が粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。さらに、本発明のトナーは、着色剤が結着樹脂に内包されていることが好ましい。これにより、摩擦帯電性能をさらに良好に保持することができる。
【００３５】
ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を溶解あるいは分散させるための有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルのごとき炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のごときハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのごときケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエステル類、などが用いられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。また、有機溶剤は、結着樹脂等を溶解するものであり、毒性が比較的低く、かつ後工程で脱溶剤し易い低沸点のものが好ましく、そのような溶剤としては、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【００３６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）からなる結着樹脂、着色剤、ポリエステル樹脂（ＩＩ）と溶融ブレンドされた離型剤を含有してなり、次式、
平均円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）
で表される平均円形度が０．９７以上であるものである。
離型剤とポリエステル樹脂（ＩＩ）とを溶融ブレンドするには、例えば離型剤とポリエステル樹脂（ＩＩ）とを混合し、ポリエステル樹脂（ＩＩ）のＴ1/2温度と離型剤の吸熱ピーク温度のいずれか高い方の温度以上、好ましくは＋３０〜１３０℃、特に好ましくは＋５０〜１００℃に加熱し、好ましくは０．５時間以上、特に好ましくは１〜２時間撹拌すればよい。
さらに本発明においては、離型剤とポリエステル樹脂（ＩＩ）との溶融ブレンド（以下、「溶融ブレンド（ＩＩ）」という）を適宜粗砕した後、溶剤と混合、撹拌し、適宜乾燥させて微分散体（以下、「離型剤分散液」という）とすることが特に好ましい。粗砕、混合、撹拌、乾燥の方法に特に制限はない。
離型剤とポリエステル樹脂（ＩＩ）との混合比率（重量比）は、２０：８０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜８０：２０が特に好ましい。また、離型剤と、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）、ポリエステル樹脂（ＩＩ）の合計量との比率は、１：９９〜２０：８０が好ましい。
【００３７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、かかる溶融ブレンド（ＩＩ）を用いて調製されたものの平均円形度が、０．９７以上、好ましくは０．９８以上のものである。このような球形〜略球形を有することによって、本発明の静電荷像現像用トナーは、小粒径化しても良好な粉体流動性を確保することができ、また良好な転写効率を確保することもでき、これにより優れた画像品質を形成し得るものとなる。なお、この平均円形度は、トナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することなどによっても求められるが、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００を使用すると容易に得られるため、本発明ではこの装置で測定した。
【００３８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、溶融ブレンド（ＩＩ）、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）、着色剤及び有機溶剤を、塩基の存在下、水性媒体と混合し、次いで乳化する（転相乳化）ことにより得られ、かつ着色剤及び離型剤が酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）に内包されているものであることが好ましい。このように、着色剤及び離型剤が酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）に内包されていることにより、摩擦帯電性能がより一層良好となり、より一層良好な印刷画像が得られる。
【００３９】
かかる静電荷像現像用トナーを調製するための塩基は、酸性基（カルボキシル基等）を中和するためのものであり、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアのごとき無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンのごとき有機塩基が挙げられる。本発明においては、これらを１種以上用いることができる。
【００４０】
カルボキシル基等の酸性基を含有するポリエステル樹脂は、酸性基を中和することにより自己水分散性となる。自己水分散性を有する樹脂は、酸性基がアニオン型となることにより親水性を増し、乳化剤または分散安定剤を用いることなく、水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）中に分散する。
【００４１】
本発明のトナーは、例えば、特開平８−２１１６５５号公報や特開平１０−３１９６３９号公報に開示されているような、塩基性中和剤を用いて含有酸基を中和し結着樹脂を自己水分散性樹脂に変化させることにより、乳化剤や分散安定剤などを使用しないで造粒する方法によって調製することができる。
ポリエステル樹脂（Ｉ）の酸性基を塩基で中和する方法としては、（１）中和された酸性基を有する結着樹脂、着色剤、離型剤および有機溶剤を含有する混合物を調製する方法、あるいは（２）酸性基を有する結着樹脂、着色剤、離型剤および有機溶剤を含有する混合物を調製した後、塩基で中和する方法、が挙げられる。このうち、粒度分布が良好となる点から、（２）の方法が好ましい。
その他、水性媒体中に塩基性中和剤を混合しておく方法もあるが、粒度分布の面から必ずしも好ましくない。
なお、結着樹脂、着色剤、離型剤および有機溶剤を混合する装置としては、特に制限はないが、例えばデスパ（分散攪拌機）、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、連続式ビーズミル等の一般的な混合機・分散機を挙げることができる。
【００４２】
溶融ブレンド（ＩＩ）、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）、着色剤及び有機溶剤を塩基の存在下、水性媒体と混合したものを乳化させるための装置としては、例えば、ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）、特開平９−１１４１３５号公報に開示されている攪拌装置、スラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みづほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサーのごとき乳化分散機などが挙げられる。
乳化の方法としては、溶融ブレンド（ＩＩ）、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）、着色剤及び有機溶剤の混合物を水性媒体に添加して乳化する方法、該混合物に水性媒体を添加して乳化する方法が挙げられ、そのいずれの方法でもよいが、粒度分布が良好となる点で後者の方法が好ましい。
【００４３】
乳化の際に、必要であれば、本発明の効果を損なわない限りにおいて、乳化剤及び／又は分散安定剤を併用することもできる。
分散安定剤としては、無機の分散安定剤、有機の分散安定剤が使用可能であり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリデン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのごとき水溶性高分子が用いられる。
乳化剤としては、例えば、ポリオキエチレンアルキルフェノールエーテルのごときノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのごときアニオン系界面活性剤；カチオン系界面活性剤、などが用いられる。
これら分散安定剤または乳化剤を使用する場合、単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。また、乳化剤と分散安定剤とを併用してもよいが、分散安定剤を主体にして乳化剤を併用するのが一般的である。分散安定剤や乳化剤を用いる場合、その水性媒体中における濃度は、０．５〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、溶融ブレンド（ＩＩ）、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）、着色剤及び有機溶剤を、任意の順序で混合してから水性媒体を用いて乳化してもよいが、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）、着色剤及び有機溶剤を混合、分散して、まずミルベースを調製し、該ミルベースと、離型剤分散液と、塩基との混合物を水性媒体を用いて乳化することが特に好ましい。
該ミルベースは、例えば以下の方法により調製することができる。すなわち、着色剤、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）及び固形分含有量が２０〜７０重量％となるように有機溶剤を混合し、適宜撹拌して、比較的低固形分濃度（例えば１０〜３０重量％）の着色剤分散液を調製する。着色剤と酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）との混合比（重量比）に特に制限はないが、例えば２０：８０〜８０：２０が好ましい。次いで、該着色剤分散液、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）及び有機溶剤を混合し、比較的高濃度（例えば４０〜７０重量％）のミルベースを調製する。着色剤分散液と酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）との混合比（重量比）に特に制限はないが、例えば２０：８０〜８０：２０が好ましい。
なお、着色剤分散液を調製する際に用いる酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）と、着色剤分散液からミルベースを調製する際に用いる酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）とは、同一でも異なっていてもよい。
かかる方法により、着色剤と離型剤とが結着樹脂（酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ））に内包された樹脂粒子を形成することができる。
【００４５】
乳化により得られた球形〜略球形の着色樹脂粒子の分散液については、蒸留等の手段により、まず、有機溶媒を除去することが好ましい。次いで、水性分散液を濾過等の手段で固液分離し、粒子を乾燥させることにより、静電荷像現像用トナー粒子を得ることができる。乳化剤や分散安定剤を用いて得た着色樹脂粒子は、より十分に洗浄することが好ましい。
【００４６】
また、このような乳化により得られた球形〜略球形の着色樹脂粒子の分散液については、有機溶剤を除去した後に、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸で、該粒子表面の中和された酸性基親水性基を元の官能基に戻す逆中和処理を行い、該粒子そのものの親水性をより低下させてから、水を除去して濾別乾燥するのが好ましい。
【００４７】
乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法、凍結乾燥させる方法、などが挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法も挙げられる。特に、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が、効率的であり好ましい。
【００４８】
形成された静電荷像現像用トナー粒子の粒度分布を整えるため、粗大粒子や微細粒子を除去するための分級が必要な場合には、乾燥終了後に、トナー用等に市販されている一般的な気流式分級機を用いて公知慣用の方法で行うことができる。また、トナー粒子が溶媒中に分散している段階で、粒径による沈降性の違いを利用して、トナー粒子の水スラリーを遠心分離機を用いて分級する方法で行ってもよい。また、粗大粒子の除去については、トナー粒子の水スラリーを、フィルターや湿式振動篩いなどで濾過することにより、行うことができる。なお、本発明のトナーの粒度分布については、コールターマルチサイザーによる測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．３５以下、より好ましくは１．２５以下が良好な画像を得られやすく好ましい。
【００４９】
また、この静電荷像現像用トナーとしては、その体積平均粒径として、得られる画像品質などの点から１〜１３μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度が現行のマシンとのマッチングが得やすいことなどもあってより好ましい。カラートナーにあっては、体積平均粒径が３〜８μｍ程度が好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現され好ましい。
【００５０】
乾燥させた粉体トナー粒子は、そのままでも現像剤として使用可能であるが、トナー用外添剤として公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に添加し、流動性や帯電性等の特性を改良するのが好ましい。このような外添剤の例としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、ビニル系（共）重合体などが挙げられる。これらの外添剤を用いる場合の添加量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。
【００５１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法による静電潜像の現像用として、一成分現像剤あるいはキャリアーと混合した二成分現像剤として使用できる。キャリアーの種類に特に制限はなく、公知慣用の鉄粉、フェライト、マグネタイト等やそれらに樹脂コートしたキャリアーが用いられる。
【００５２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置等を用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量等を調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方法である、いわゆるトナージェット方式のプリンター等にも好適に使用できる。本発明のトナーは、定着性やカラー特性に優れることに加え、球形であることから、不定形トナーに比べて、トナージェット方式におけるトナー飛翔の制御が容易になる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は重量部、水は脱イオン水の意である。
【００５４】
ポリエステル樹脂合成例
多価カルボン酸として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、２価カルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）を、表１に示す各モル組成比で用い、重合触媒としてテトラブチルチタネートを全モノマー量に対し０．３重量％でセパラブルフラスコに仕込み、該フラスコ上部に温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間反応させた後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は、ＡＳＴＭ・Ｅ28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が所定の温度となったところで真空を停止して反応を終了した。
合成した樹脂の組成および物性値（特性値）を、表１、表２に示す。なお、表１、表２中のゲル分とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を示している。また、表１は直鎖状のポリエステル樹脂、表２は架橋ポリエステル樹脂について示している。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
表１、表２において「Ｔ1/2 温度」は、前述したように島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて、ノズル径１．０ｍｍΦ×１．０ｍｍ、単位面積（ｃｍ2 ）当たりの荷重１０ｋｇ、毎分６℃の昇温速度で測定した値である。また、ガラス転移温度である「Ｔｇ」は、島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用い、セカンドラン法により毎分１０℃の昇温速度で測定した値である。
【００５８】
離型剤及び離型剤分散液の調製例
表３に示す離型剤及び前記で調製したポリエステル樹脂をポリエステル樹脂（ＩＩ）として用い、離型剤分散液を調製した。すなわち、離型剤とポリエステル樹脂（ＩＩ）とを重量比７０／３０又は１００／０でフラスコに仕込み、窒素気流下にて１８０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌を行った。離型剤とポリエステル樹脂（ＩＩ）とが均一に溶解、もしくは分散することを確認した後冷却し、離型剤とポリエステル樹脂（ＩＩ）との溶融ブレンド混合物を得た。
得られた溶融ブレンド混合物をロートプレックスで粗砕した後、該混合物１５０部とメチルエチルケトン２８０部をボールミルに仕込み、１８時間撹拌した後取り出して、固形分含量を２０重量％に調製し、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液の吸熱ピーク温度を表３に示す。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
着色剤分散体の調製例
表４に示す着色剤、前記で調製したポリエステル樹脂の混合物を酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）として用い、固形分含量が３５〜５０重量％となるように、メチルエチルケトンをボールミルに仕込み、１８〜３６時間撹拌した後取り出して、固形分含量２０重量％に調製し、着色剤分散体を調製した。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
ミルベースの調製
表５に示す着色剤分散体、酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）及びメチルエチルケトンをデスパーで混合し、固形分含量を５５重量％に調整してミルベースを作製した。
【００６３】
【表５】
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【００６４】
実施例１
表５に示したＭＢ２を５４５．５部、表３に示したＷ１を１１５部、メチルエチルケトンを５７．５部、イソプロピルアルコールを２９．０部、１規定のアンモニア水溶液を２５．８部、円筒型容器に仕込み、よく攪拌した。続いて、水２３０部を加え、液温を３０℃として、攪拌下に水を４４部滴下し、転相乳化を行った。３０分間攪拌を続けた後、回転を落とし、水４００部を添加した。
ここで、粒子の水スラリーを光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の凝集物は観察されず、流出している離型剤も見られなかった。また、コールターカウンターで粒度分布を測定したところ、Ｄｖ／Ｄｎは１．３２で、粗大粒子の発生は見られなかった。
【００６５】
次いで、減圧蒸留で溶剤を除去し、濾過水洗を行った。続いて、得られたウェットケーキを水に再分散させ、分散液のｐＨが約４になるまで１規定塩酸水溶液を加えた後、濾過水洗を繰り返した。このようにして得られたウェットケーキを凍結乾燥した後、気流式分級機を用いて分級し、体積平均粒径が７．４μｍ、平均円形度が０．９８１のトナー粒子を得た。
【００６６】
得られたトナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトームで切断し、さらにルテニウム酸四酸化物で染色した断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、顔料と離型剤が結着樹脂に内包され、かつ、粒子内にほぼ均一に分散しているのが観察された。
その後、ヘンシェルミキサーを用いて、得られたトナー粒子１００部に疎水性シリカ１．５部と酸化チタン０．５部とを外添し、粉体トナー（静電荷像現像用トナー）を得た。
【００６７】
(実施例２）
表５に示したＭＢ２を５４５．５部、表３に示したＷ１を１１５部、メチルエチルケトンを５７．５部、イソプロピルアルコールを２８．０部、１規定のアンモニア水溶液を２６．５部、円筒型容器に仕込み、よく攪拌した。続いて、水２３０部を加え、液温を３０℃として、攪拌下に水を４４部滴下し、転相乳化を行った。３０分間攪拌を続けた後、回転を落とし、水４００部を添加した。
ここで、粒子の水スラリーを光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の凝集物は観察されず、流出している離型剤も見られなかった。また、コールターカウンターで粒度分布を測定したところ、Ｄｖ／Ｄｎは１．３４で、粗大粒子の発生は見られなかった。
【００６８】
次いで、減圧蒸留で溶剤を除去し、濾過水洗を行った。続いて、得られたウエットケーキを水に再分散させ、分散液のｐＨが約４になるまで１規定塩酸水溶液を加えた後、濾過水洗を繰り返した。このようにして得られたウエットケーキを凍結乾燥した後、気流式分級機を用いて分級し、体積平均粒径が５．２μｍ、平均円形度が０．９８４のトナー粒子を得た。
【００６９】
得られたトナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトームで切断し、さらにルテニウム酸四酸化物で染色した断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、顔料と離型剤が結着樹脂に内包され、かつ、粒子内にほぼ均一に分散しているのが観察された。
その後、ヘンシェルミキサーを用いて、得られたトナー粒子１００部に疎水性シリカ２部と酸化チタン１部とを外添し、粉体トナー（静電荷像現像用トナー）を得た。
【００７０】
比較例１
樹脂Ｒ４を５１．０部、樹脂Ｒ１を３４．０部、カルナウバワックス５部、カーボンブラック顔料「エルフテックス８」（キャボット社製）を１０部、二軸混練押出機で混練したものを粉砕し、分級して、体積平均粒径５．４μｍ（１）及び体積平均粒径７．８μｍ（２）の粉体トナーを得た。これらは、いずれも顔料と離型剤の一部がトナー粒子表面に露出していた。
【００７１】
比較例２
表５に示したＭＢ２を５４５．５部、表３に示したＷ４を８０．５部、メチルエチルケトンを５７．５部、イソプロピルアルコールを２９．０部、１規定のアンモニア水溶液を２５．８部、円筒型容器に仕込み、よく攪拌した。続いて、水２３０部を加え、液温を３０℃として、攪拌下に水を４４部滴下し、転相乳化を行った。３０分間攪拌を続けた後、回転を落とし、水４００部を添加した。
ここで、粒子の水スラリーを光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の凝集物が多く観察され、また、コールターカウンターで粒度分布を測定したところ、Ｄｖ／Ｄｎは１．４５であり、微粒子および粗大粒子の発生が見られた。
【００７２】
次いで、減圧蒸留で溶剤を除去し、濾過水洗を行った。続いて、得られたウェットケーキを水に再分散させ、分散液のｐＨが約４になるまで１規定塩酸水溶液を加えた後、濾過水洗を繰り返した。このようにして得られたウエットケーキを凍結乾燥した後、気流式分級機を用いて分級し、体積平均粒径が７．６μｍ、平均円形度が０．９８２のトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトームで切断し、さらにルテニウム酸四酸化物で染色した断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、顔料は結着樹脂に内包されているものの、離型剤は粒子毎に内包される量が不均一であり、粗大粒子に多くの離型剤が含有されているのが観察された。  その後、ヘンシェルミキサーを用いて、得られたトナー粒子１００部に疎水性シリカ１．５部と酸化チタン０．５部とを外添し、粉体トナー（静電荷像現像用トナー）を得た。
【００７３】
その他の実施例および比較例
その他の実施例、比較例については、基本的に実施例１と同様の方法で製造するものとし、添加する溶剤量、塩基量を適宜調整することにより、各粉体トナーを得た。
各実施例、比較例の粉体トナーの、使用ＭＢ（ミルベース）および使用離型剤、また体積平均粒径、平均円形度等の測定値、造粒性（Ｄｖ／Ｄｎ）、Ｔ1/2、ガラス転移温度Ｔｇを表６に示した。また、これらの粉体トナーの定着性試験及び画出し試験を行った。結果を表７に示す。
【００７４】
【表６】
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【００７５】
【表７】
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【００７６】
なお、ガラス転移温度であるＴｇについては、上記表１、表２の場合と同様に、島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用い、セカンドラン法により毎分１０℃の昇温速度で測定した。また、定着性試験については、以下に示す方法で定着温度を求め、その上限値と下限値との範囲によって定着温度幅を求めた。さらに、画出し試験については、市販の非磁性一成分現像方式プリンターを用い、カブリ、解像性、階調性、ＯＨＰ透過性及び転写効率を、以下の方法で評価した。
（定着性試験）
実施例および比較例の各粉体トナーを用い、市販の非磁性一成分現像方式プリンターを用いて画出しを行った。画出しした印刷紙を、それぞれ９０ｍｍ／秒のスピードでリコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロール（オイルレス型）に通し、定着を行った。定着後の画像にセロテープを貼り、剥離後のＩＤ（画像濃度）が元のＩＤの９０％以上であって、かつオフセットの発生が見られないときのヒートロールの表面温度を「定着温度」とした。
（画出し試験）
各実施例及び比較例の粉体トナーについて、市販の非磁性一成分現像方式プリンターを用いて画出しを行った。
かぶり、解像性、階調性：テストパターンを用いて画像を目視評価した。○は標準よりやや良であることを、◎はさらに良であることを示す。
ＯＨＰ鮮明度の評価：ＯＨＰシート上にカラートナーによる未定着画像を形成し、別に用意した定着試験器により未定着画像の定着を行った。ヒートロール温度１６０℃、９０ｍｍ／秒のスピードで、リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロール（オイルレス型）に通して定着を行った。上記手順で作成したＯＨＰシート上に、クロで印刷された文字が定着されたＯＨＰシートを置き、オーバーヘッドプロジェクターにてスクリーンに投影し、文字の鮮明度を評価した。評価は目視で行い、鮮明に文字が見えるものを○、文字がぼやけるものを×とした。なお、５０℃、３日間の耐熱ブロッキング性試験で、すべての実施例、比較例のトナーに凝集は認められなかった。
転写効率測定：市販のプリンター・複写機を用いて、ベタ画像（縦１００ｍｍ×横２０ｍｍ）を現像し、感光体上のベタ画像が転写部を５０％通過したところで、プリンター・複写機を停止させた。その後、感光体上の未転写画像（ベタ）・転写後の画像をそれぞれテープ（３０ｍｍ×２０ｍｍ）にて完全に剥離し、未転写画像のトナー量と転写後のトナー量を測定し、次式により転写効率を算出した。転写効率（％）＝１００−（転写後のトナー量／未転写画像のトナー量）×１００。
【００７７】
各実施例の静電荷像現像用トナーは、定着温度幅が広く、カブリ、解像性、階調性、ＯＨＰ透過性及び転写効率のいずれも優れたものであった。
比較例１−（１）及び１−（２）は、粉砕法で調製されたものであるが、定着温度幅が狭く、転写効率が必ずしも十分でなく、また円形度が低く、比較例１−（２）は、カブリ、解像性、階調性が十分でなかった。
比較例２〜４は、粒度分布が大きく、その結果、定着温度幅が狭く、特にホットオフセット開始温度が低かった。
【００７８】
さらに、各実施例の粉体トナーについて、シリコンコートフェライトキャリアー（粒径８０μｍ）とトナー濃度が３重量％になるように混合し、二成分現像方式複写機で画出し試験を行ったところ、いずれも良好な画像が得られた。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の静電荷像現像用トナーは、離型剤をポリエステル樹脂（ＩＩ）と溶融ブレンドしたもの（溶融ブレンド（ＩＩ））を用いて調製されたものであり、離型剤表面にポリエステル樹脂が吸着される結果、離型剤が凝集を起こさず容易かつ均一に静電荷像現像用トナーに分散する。
このようにして得られた静電荷像現像用トナーは、粗大粒子の発生が防止され、オイルレス定着機を用いた場合にも、良好な定着開始温度と耐ホットオフセット温度を有する。また、帯電性、保存安定性に優れ、さらにフィルミング、スペントが防止される。
さらに、球形かつ小粒径化がなされることにより、粉体流動性、転写効率、解像性、階調性に優れたものとなり、したがって、優れた品質の現像画像を提供し得るものとなる。
【００８０】
かかる効果は、着色剤及び離型剤が酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）に内包されている場合；酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）、着色剤、有機溶剤を混合して得られるミルベースと、溶融ブレンド（ＩＩ）を有機溶剤中に分散した離型剤分散液とから調製される場合；離型剤が転熱エステル系ワックスである場合；酸性基含有ポリエステル樹脂（Ｉ）が特定物性の直鎖状ポリエステル樹脂及び架橋ポリエステル樹脂からなり、その比率が特定範囲のものである場合；ポリエステル樹脂（ＩＩ）が酸性基含有ポリエステル樹脂である場合に、特に顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  フローテスタ値の求め方を説明するための図であり、（ａ）は測定装置の概要を示す側断面図、（ｂ）は測定値から各フローテスタ値を求める方法を説明するためのグラフである。
【図１】
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