(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの質量比率が６７質量％以上でかつ炭素とイオウの質量比率の合計が９５質量％以上であって、その分子中に、下記の式（１）
【化１】
0004208451.tif 000009
で示される繰り返し単位を有し、かつポリスルフィドセグメントを実質的に有しないことを特徴とするポリ硫化カーボン。
【請求項２】
請求項１記載のポリ硫化カーボンを活物質とする電極と非水電解質を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の活物質などに利用可能なポリ硫化カーボンおよびそれを用いた非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
市場における携帯式電子デバイスの急速拡大に伴い、その電源として使用される電池の高性能化への要求はますます強くなり、しかも、その一方で、より環境に優しい電池の開発が要求されている。そのような状況の中で、非水電解質電池（一次電池または二次電池）の正極活物質として、低コストで環境負荷が小さく、しかも高容量であるイオウ（硫黄）やその誘導体に対する期待が高まっている。
【０００３】
このイオウの二電子反応を電池に利用できるならば、理論的には元素イオウは１６７５ｍＡｈ／ｇという大きなエネルギー密度を有する活物質となる。しかし、イオウは絶縁性の高い物質であり、また可逆性に乏しいため、アルカリ金属−イオウ電池では、実際には低い利用率しか得られないのが現状である。しかも、高温でしか利用できないため、イオウやその誘導体の高い活性により電池ケースなどが侵食されるという問題があり、民生用の小型電池への応用は困難であると言われている。
【０００４】
一方、アルカリ金属の硫化物など、有機溶媒に可溶な無機イオウ化合物も電池の正極活物質として利用されている（特開昭５７−１４５２７２号公報など）。この無機イオウ化合物を用いた電池では、正極に多孔質のカーボン電極が用いられており、従来のイオウ電池より大電流での放電ができるが、電極を構成するカーボンが放電中に劣化しやすいため、主に一次電池として用いられてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
また、特表平５−５０１９３７号公報には、一般式〔Ｒ（Ｓ）y 〕n （ｙ＝１〜６、ｎ＝２〜２０、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する脂肪族、脂環族または芳香族官能基であり、このＲにはイオウ、酸素、窒素、フッ素なども含む）で表される有機イオウ化合物を正極材料とする電池が検討されている。この有機イオウ正極材料は、充電状態でのＳ−Ｓ結合が放電状態で開裂して有機イオウ金属塩を形成する。
【０００６】
しかしながら、この電池系においては、以下の１）、２）に示すような問題があった。
１）電池構成としては、有機イオウ／イオン伝導性を有する固体ポリマー電解質／金属リチウムの電池構成で、２００℃以下で作動する電池を構成できるものの、この電池は常温での作動が困難である。
２）固体ポリマー電解質が必要なため、液体系電解質を使用できず、微小電流でしか充放電できない。
【０００７】
さらに、炭素とイオウなどを主な構成元素とする有機イオウ化合物の検討も進められており、特表昭６０−５０２２１３号公報（ＷＯ８５／０１２９３号）には、一般式（Ｒa ＣＳb ）c （ただし、Ｒは水素、アルカリ金属または遷移元素）で表される有機イオウ化合物が提案されている。しかしながら、本発明者らが上記公報に開示の有機イオウ化合物の合成方法について検討したところ、以下に示すような問題を有していることが判明した。
【０００８】
すなわち、ポリテトラフルオロエチレンやポリトリフルオロクロロエチレンのようなハロゲン化ポリエチレンやポリアセチレンなどのポリマーにイオウを付加する合成方法では、ハロゲン元素や水素などを完全にイオウで置換することができず、分子内にハロゲン元素や水素などが多く残存した有機イオウ化合物が生成しやすい。また、付加するイオウの量も制御できないため、均一な構造の化合物を得ることは非常に困難である。このような問題は、上記特表昭６０−５０２２１３号公報において、実施例１〜３および実施例７に記載された有機イオウ化合物が炭素とイオウ以外の元素を多く含んでいることからも明らかである。
【０００９】
また、上記特表昭６０−５０２２１３号公報の実施例６には、組成がＣＳ0.98Ｈ0.009 というほぼ炭素とイオウの二元素のみで構成される生成物も記載されている。しかしながら、本発明者らの詳細な検討によれば、実施例６に記載の合成方法でＣＳ0.98Ｈ0.009 を合成しようとすると、実際にはイオウの含有率の低い有機イオウ化合物とポリスルフィド化合物との混合物が得られることが判明した。このポリスルフィド化合物は水洗によって除去することができないため、実施例６に記載の生成物の組成は、実際には上記混合物の平均組成を表したものと思われる。しかも、出発原料として不飽和結合を含まないポリマーを使用しているため、合成されるイオウ含有率の低い有機イオウ化合物の炭素骨格は基本的に飽和結合の炭素鎖であり、分子内に存在する炭素骨格とイオウとのジスルフィド結合（Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ）の数が少ないため、可逆的な充放電が難しく放電容量も小さい。すなわち、特表昭６０−５０２２１３号公報に記載の方法では、炭素とイオウの二元素のみからなり、かつイオウの含有割合が高い高容量の有機イオウ化合物を得ることができなった。
【００１０】
一方、上記とは別の化合物として、一般式（ＣＳw ）p （ｗは１．２〜約５０、ｐは２以上）などで表される有機イオウ化合物が、１０００〜１６００ｍＡｈ／ｇという高いエネルギー密度を有することから注目されている。スコットハイム（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）らは、この化合物を非水電解質電池の正極活物質として用い、室温下でも高い容量を示す二次電池を提案している〔特開平７−２９５９９号公報（ＵＳ５４４１８３１号）、特表平１１−５０６７９９号公報（ＷＯ９６／４１３８８号）、特表平１１−５１４１２８号公報（ＷＯ９６／４１３８７号）など〕。この有機イオウ化合物は、硫化ナトリウムとイオウとを反応させ、さらに有機クロライド化合物と反応させる方法、あるいは金属ナトリウムのアンモニア溶液中でアセチレンとイオウとを反応させる方法、金属ナトリウムを触媒として二硫化炭素とジメチルスルホンとを反応させる方法などにより製造することができる。そして、この有機イオウ化合物の分子構造は、主として炭素で形成された共役構造を有する骨格と、その骨格に結合した−Ｓm −（ｍ≧３）で表される構造（以下、「ポリスルフィドセグメント」と記載する）を有することを特徴としている。かつ、この有機イオウ化合物は、充放電過程でＳ−Ｓ結合が切断されても主鎖の重合と解重合が起こらない、すなわち、主鎖が破壊しないことを特徴とすることを強く主張している。
【００１１】
しかしながら、上記一般式（ＣＳw ）p で表される有機イオウ化合物は合成過程で分子設計ができないため、得られる化合物のイオウ含率などを制御することが困難であり、単一構造の化合物が得られないという問題があった。
【００１２】
また、生成した化合物には、一般に低分子量または高分子量のポリスルフィド化合物が多く混在しており、一般式（ＣＳw ）p 中のｐの値が大きくなるほど前記共役構造の割合が減少し、ポリスルフィド化合物の割合が増える傾向がある。このポリスルフィド化合物や、上記有機イオウ化合物の分子内のポリスルフィドセグメントは、特に電解液（液体電解質）を用いた電池では、充放電時に分解して電解液中に溶解しやすく、化合物自体の安定性やそれを用いる電池の安定性を欠く大きな要因となる。その結果、電池の自己放電が比較的大きくなるだけでなく、充放電の可逆性を阻害する金属硫化物が形成され、電池のサイクル寿命が短くなるという問題があった。
【００１３】
本発明者らは、既にほぼ炭素とイオウの二元素のみからなり、従来の有機イオウ化合物よりも分子構造の単一性の高い新規な有機イオウ化合物（ポリ硫化カーボン）を合成し、これを活物質として用いることにより、充放電サイクル特性が優れ、信頼性が高く、かつ高容量の非水電解質電池を実現し、それについて既に特許出願をしてきた（特願２０００−３１３０５）。この有機イオウ化合物は、充放電過程でＳ−Ｓ結合が切断されても主鎖の重合と解重合が起こらない、すなわち、主鎖が破壊しないことを特徴としている。しかし、加熱合成法において、出発材料の導熱性が低く、均一性能を有する活物質が大量に得られにくいという問題があり、コストもやや高い。また、合成時の温度が高いため、分子内のポリエン構造が部分的に壊れるおそれがあるため、その可逆性が必ずしも充分ではなかった。
【００１４】
本発明は、上記のような従来の有機イオウ化合物の問題点を解消し、より可逆性が高く、高容量で安定性が高いポリ硫化カーボンを提供し、さらにそのポリ硫化カーボンを活物質として用いることにより、高容量で、かつ充放電サイクル特性が優れ、信頼性が高い非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特に本発明者らの既出願での合成法の合成条件を改良し、炭素とイオウを主な構成元素としポリスルフィドセグメントを有する有機イオウ化合物を基にして、ほぼ炭素とイオウの二元素のみからなり、炭素とイオウのモル比がほぼ１：１．４〜１．６で、従来の有機イオウ化合物よりも分子構造の単一性の高い新規なポリ硫化カーボンを合成できることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１６】
すなわち、本発明のポリ硫化カーボンは、炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの質量比率が６７質量％以上でかつ炭素とイオウの質量比率の合計が９５質量％以上であって、その分子中に、下記の式（１）
【化２】
0004208451.tif 000002
で示される繰り返し単位を有し、かつポリスルフィドセグメントを実質的に有しないことを特徴とする。
【００１７】
このポリ硫化カーボンは、充放電過程で側鎖中のＳ−Ｓ結合が切断されると同時に、主鎖に存在するＳ−Ｓ結合も切断され、それに伴って主鎖の重合と解重合が起こることを特徴としている。また、このポリ硫化カーボンをリチウム系非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合、その充放電過程でＬｉx Ｃy Ｓz （ｘ＝１〜ｚ、ｚ／ｙ＝１．５）を主成分とするイオウ化合物セグメントのリチウム塩が形成される。
【００１８】
上記構成からなる本発明のポリ硫化カーボンにおいて、特に下記に示す特徴を有するポリ硫化カーボンが好ましい。
【００１９】
すなわち、本発明の好ましい態様の一つは、炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの質量比率が７５質量％以上でかつ炭素とイオウの質量比率の合計が９５質量％以上であって、そのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１４４４ｃｍ-1付近に主ピークが存在し、かつ４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲に存在するピークが実質的に４９０ｃｍ-1付近のブロードなピークのみであり、かつ２１８ｃｍ-1付近にシャープなピークを有しないことを特徴とするポリ硫化カーボンである。
【００２０】
また、本発明の他の好ましい態様の一つは、炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの質量比率が７５質量％以上でかつ炭素とイオウの質量比率の合計が９５質量％以上であって、そのＣｕＫα線によるＸ線回折において、回折角（２θ）が２０°〜３０°の範囲の回折パターンが、実質的に２５°付近にピークを有するブロードな回折ピークのみで表されることを特徴とするポリ硫化カーボンである。
【００２１】
本発明のさらに他の好ましい態様の一つは、炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの質量比率が７５質量％以上でかつ炭素とイオウの質量比率の合計が９５質量％以上であって、室温から３００℃まで１０℃／分の速度で加熱した際の熱質量分析による質量減少が１５％以下であることを特徴とするポリ硫化カーボンである。
【００２２】
上記のような炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの質量比率が６７質量％以上でかつ炭素とイオウの質量比率の合計が９５質量％以上であって、その分子中に式（１）で示される繰り返し単位を有するポリ硫化カーボンは、非水電解質電池の正極活物質として用いたときに、高容量で、可逆性が高く、かつ充放電サイクルに伴う容量低下が少ないので、信頼性の高い一次電池または二次電池を提供することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のポリ硫化カーボンの合成方法についての詳細と、非水電解質電池の活物質としての利用について具体的に説明する。
【００２４】
本発明の炭素とイオウを主な構成元素とし、イオウの質量比率が６７質量％以上でかつ炭素とイオウの質量比率の合計が９５質量％以上であって、かつ式（１）で示される繰り返し単位を有するポリ硫化カーボンは、例えば、次の方法によって合成することができる。まず、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とイオウをアルコール、アセトン、水などの溶媒中で、おおよそ０℃〜５０℃の温度範囲で１０分〜１０時間程度反応させた後、真空中で溶媒を揮発させて反応物を取り出す。次いで、これをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒中で、おおよそ０℃〜５０℃の温度範囲で１０分〜３時間程度ヘキサクロロブタジエンなどのハロゲン化不飽和炭化水素と反応させる。その後、反応生成物を純水および有機溶媒で数回洗浄し、おおよそ１０℃〜８０℃で真空乾燥させることにより、中間生成物として茶色の固体化合物を得る。この茶色の固体化合物は、その分子中に多数のポリスルフィドセグメントを有しており、前記の特表平１１−５１４１２８号公報などに記載されている有機イオウ化合物に相当するものである。また、その合成反応の過程で生じるポリスルフィド化合物が多く混在していることも確認されている。この中間生成物を得る方法としては、上記方法以外にも、従来公知の種々の有機イオウ化合物の合成方法を採用することができる。
【００２５】
次に、上記中間生成物をアルミナ（酸化アルミニウム）などで作られた耐熱容器に入れ、真空中、１５０℃〜２５０℃の範囲内で加熱することにより、中間生成物中に混在しているポリスルフィド化合物などの不純物を蒸発させ、また、有機イオウ化合物分子中のポリスルフィドセグメントを切断して、余分なイオウを蒸発させて除去し、ほぼ炭素とイオウとの二元素のみからなり、分子内のほとんどあるいはすべての炭素原子がイオウ原子との結合を形成し、しかもイオウ原子のほとんどあるいはすべてが酸化および還元に対する高い可逆性を有するジスルフィド結合を形成した構造のポリ硫化カーボンが得られる。このようなポリ硫化カーボン中のイオウの含有比率は、質量基準で６７％〜８２％と高い値になる。
【００２６】
この化合物の分子構造を具体的に説明すると、前記したように、次の式（１）で表される繰り返し単位を有する構造が推定され、さらに炭素鎖間の結合は、例えば、式（２）、式（３）で示されるようなジスルフィド結合によりなされているものと推定される。
【化３】
0004208451.tif 000003
【化４】
0004208451.tif 000004
【化５】
0004208451.tif 000005
【００２７】
上記ポリ硫化カーボンの分子内に炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）やイオウのジスルフィド結合（Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ）が存在することは、後に詳記するラマン分析などによって確認することができる。
【００２８】
上記の加熱処理においては、加熱中の化合物の酸化を防ぐため、およそ５×１０3 Ｐａ以下の高真空度でかつ不活性ガス置換した後の真空雰囲気中などで加熱処理するのが好ましい。上記加熱温度としては、おおよそ１５０℃〜２５０℃が好ましく、１８０℃〜２２０℃がより好ましいが、真空度が高いほど、均一に熱が伝わるほど、また出発時の原材料が少ないほど、より低温で行うことができる。また、加熱時間は加熱処理の温度や雰囲気により調整すればよいが、おおよそ３０分〜５時間が適当である。中間生成物の組成、加熱温度や加熱時間などの相違により、得られるポリ硫化カーボンの組成は若干異なるが、イオウを質量比率で６７％〜８２％含有することにより高容量化が容易となり、化学的安定性の点からは炭素およびイオウ以外の元素の含有量が少ないこと、すなわちイオウと炭素の質量比率が９５質量％以上であることが必要である。
【００２９】
さらに、上記ポリ硫化カーボンの炭素とイオウの原子比率を１：ｘとしたときに、ｘが１．４〜１．６の範囲にある化合物は、分子構造の単一性が高く、充放電における可逆性が優れ、高容量の活物質となるので好ましい。これは、ｘの値が１．６より大きい化合物では、分子内にポリスルフィドセグメントが多く導入されてしまうからである。
【００３０】
また、上記ポリ硫化カーボンは、その化学的安定性や充放電の可逆性を害しない範囲で炭素およびイオウ以外の元素を含有してもよく、水素、窒素、ホウ素やハロゲン元素などを有する化合物とすることもできるが、炭素とイオウの二元素のみで構成されていることがより好ましい。例えば、ポリ硫化カーボンを一般式（ＣＳx ）n で表した場合、ｘは１．４〜１．６で、ｎが４以上の化合物が好ましい。ｎが３の場合はジスルフィド結合を有する可逆性のトリチオン構造が形成することが困難であり、たとえ、そのようなトリチオン構造を有するものを合成できたとしても安定性が悪く有用性が低いと考えられる。本発明のポリ硫化カーボンは、有機溶剤などに対する溶解度が低く、その分子量を測定することが困難であるため、上記一般式におけるｎの値を正確に求めることは難しいが、前記のように、このｎは４以上であることが好ましく、また、ｎはいくら大きくなっても何ら問題が生じないと考えられるが、通常、ｎが１０万程度のものまでが合成しやすく実用的である。上記したｎが４以上のポリ硫化カーボンは、例えば、主鎖の炭素数が４以上のハロゲン化不飽和炭化水素を用いて合成することにより得ることができる。
【００３１】
また、上記ポリ硫化カーボンは、ポリスルフィドセグメントを有する有機イオウ化合物を容器中で溶解性を示す非水性溶媒に接触させるか、またはその非水性溶媒の蒸気に接触させることにより、カーボン骨格に繋がっていないイオウのセグメントと他の不純物を溶出し、かつカーボン骨格に繋がっていても不安定な長いイオウのセグメントを切断して除去することによっても得ることができる。すなわち、ポリスルフィドセグメントを有する有機イオウ化合物は、上記のような非水性溶媒との接触により、ほぼカーボンとイオウの二元素からなり、式（１）で表される繰り返し単位を主体とするポリ硫化カーボンに変化する。この溶媒抽出処理においては、溶媒の引火点を配慮して、雰囲気は酸素濃度の低い状態が好ましく、酸素濃度を４００ｐｐｍ以下に低減した不活性ガス雰囲気中で処理することがより好ましい。このような方法で合成したポリ硫化カーボンの分子量は低いと予想される。
【００３２】
上記溶媒抽出処理に使用する溶媒は、イオウやポリスルフィドセグメントを有するイオウ化合物に対して優れた溶解性を有する非水性有機溶媒であることが好ましい。特に、カーボン骨格に繋がっている不安定な長いイオウのセグメントを切断して除去するためには、強いドナー性の非水性有機溶媒であることが好ましい。その具体例としては、例えば、トルエン、ベンセンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ジオキソラン、テトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）などの分子内に酸素または窒素を含有する脂肪族系または脂環族系の低分子量溶媒や、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのイオウを含有する溶媒などが挙げられる。また、それらの溶媒の混合溶媒でもよい。前記の溶媒の中でも、特にジメチルスルホキシド、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラグリムなどが好ましい。なお、上記のテトラグリムはビス〔（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテルと称される有機溶媒である。
【００３３】
上記溶媒による抽出温度は、特に限定されることはないが、室温から溶媒の沸点までの温度であり、特に溶媒を環流しながら抽出を行うことが好ましい。また、抽出時間は、温度および中間生成物である有機イオウ化合物の分子量にも依存するが、おおよそ１０分〜５時間が適当である。温度が高くなるほど、また中間生成物の分子量が小さいほど、抽出時間を短縮することができる。
【００３４】
上記ポリ硫化カーボンのラマン分析はアルゴンレーザーを光源として行われるが、本発明のポリ硫化カーボンは、そのラマン分析によれば、得られたラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１４４４ｃｍ-1付近に主なピークが存在し、かつ４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲に存在するピークが実質的に４９０ｃｍ-1付近のブロードなピークのみで、かつ２１８ｃｍ-1付近にシャープなピークを有しないことを特徴とする。ここで、１４４４ｃｍ-1付近の主ピークはカーボン骨格中の炭素の不飽和結合（Ｃ＝Ｃ結合）に基づくものであり、ラマンスペクトルにおいてこのピークが最大強度となる。また、上記４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲には、カーボン骨格と繋がったジスルフィド結合に由来するピーク、あるいはポリスルフィドセグメントに由来するピークが現れるが、４９０ｃｍ-1付近のピークはジスルフィド結合に由来するピークであり、ポリスルフィドセグメント中のＳ−Ｓ結合に由来するピークは、これとは別の位置に現れる（例えば、２１９ｃｍ-1付近と４７０ｃｍ-1付近などにシャープなピークを有する）。本発明において、「実質的に４９０ｃｍ-1付近のピークのみ」としたのは、４９０ｃｍ-1付近のピーク以外に微小なピークが存在していてもかまわないという意味である。すなわち、本発明のポリ硫化カーボンにおいては、その分子内にポリスルフィドセグメントが存在しないこと、すなわち、ラマンシフトの前記範囲内には４９０ｃｍ-1付近のピーク以外のピークが存在しないことが好ましいが、要求される特性を劣化させない範囲内で、分子内に少量のポリスルフィドセグメントが存在していてもよいことを意味している。ここで、１４４４ｃｍ-1付近とはおおよそ１４４４ｃｍ-1±５０ｃｍ-1の範囲に相当し、４９０ｃｍ-1付近とはおおよそ４９０ｃｍ-1±５０ｃｍ-1の範囲に相当する。
【００３５】
これに対し、従来の有機イオウ化合物のラマンスペクトルでは、２００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲に多数のピークがあり、特にイオウの含率が高い時、２１８ｃｍ-1付近と２７０ｃｍ-1付近などにシャープなピークを有する様子が認められる。これは、分子内に−Ｓm −（ｍ≧３）で表されるポリスルフィドセグメントが多く存在することを示しており、ｍは種々の値を有しているものと考えられる。
【００３６】
上記ポリ硫化カーボンについて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折を行うと、回折角（２θ）で２０°〜３０°の範囲の回折パターンは、実質的に、２５°付近にピーク位置を有する半値幅がおおよそ１．５°〜５°くらいの一つのブロードな回折ピークとして表すことができる。すなわち、前記回折角の範囲では、実質的に、前記回折ピークが一つ存在するだけである。ここで、上記のように「実質的に」と記載したのは、完全に一つだけであることは要求されず、ポリスルフィドセグメントに由来するピークすなわちイオウで同定されるピークが観察されないことが好ましいものの、たとえ観察されても微弱（ピーク強度が前記ピークのおおよそ１／１０以下の強度）であるものは本発明において許容されることを意味している。
【００３７】
また、上記した方法でポリ硫化カーボンを合成した場合、中間生成物である有機イオウ化合物の生成過程においてアルカリ金属のハロゲン化物も副生成物として生成するため、中間生成物あるいは最終的に得られるポリ硫化カーボンの洗浄を行った場合でも、ポリ硫化カーボンに少量の塩化ナトリウムなどが混在することがある。そのため、Ｘ線回折パターンにアルカリ金属のハロゲン化物のピークが現れることがあるが、この回折ピークは除外して考えればよい。
【００３８】
上記Ｘ線回折パターンにおいて、２５°付近のピークは、次の式（４）
【化６】
0004208451.tif 000006
で示されるジスルフィド結合により形成される平面がさらに層状構造を形成し、その層状構造により生じた回折ピークであると推定される。ピークがブロードな形になるのは、主として炭素で構成される主鎖が回転可能であるため、一つの分子内に存在する複数のジスルフィド結合により形成されるそれぞれの平面が、すべて同一平面になるわけではないことや、合成されるポリ硫化カーボンの分子量が一定の分布を有していることなどの理由によるものと考えられる。もちろん、上記理由から、このピークが完全に一つのピークとならずに若干の分離が生じることも考えられるが、全体としてほぼ一つのピークを形成していればよい。このピークの回折角から求まる層間距離は、０．３ｎｍ〜０．４４ｎｍ程度であり、黒鉛の層間距離（０．３３５ｎｍ）に近い値であるため、上記層状構造の層間ヘリチウムがインターカレートすることが考えられる。
【００３９】
これに対して、本発明での中間生成物をはじめとする従来の有機イオウ化合物では、そのＸ線回折パターンには多数のシャープなピークが存在するが、そのほとんどすべてが遊離したイオウまたはポリスルフィドセグメントのイオウによる回折ピークである。イオウに基づく回折ピーク以外の回折ピークは強度が小さいため判別しにくい。
【００４０】
さらに、従来の有機イオウ化合物では、窒素雰囲気下で熱質量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行うと、イオウに基づく１２２．７℃と３１４℃の強い吸熱ピークが存在し、また、温度の上昇とともに２００℃付近から質量減少も生じるが、本発明のポリ硫化カーボンでは、上記１２２．７°と３１４°のピークが消滅し、また、より高温まで質量減少が生じない。例えば、本発明のポリ硫化カーボンは、室温から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した際の質量減少が２０％以下という優れた熱的安定性を示す。従って、結晶性がよく化学的安定性にも優れた本発明のポリ硫化カーボンを非水電解質電池の正極活物質として用いた場合は、硫化物の形成がないため長期にわたり良好な可逆性を維持することができる。
【００４１】
本発明のポリ硫化カーボンを非水電解質電池の正極活物質として用いた場合、その理論容量はおおよそ６７０ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質として最も汎用されているＬｉＣｏＯ2 （１３７ｍＡｈ／ｇ）の４倍以上の高容量化を実現できる。また、本発明のポリ硫化カーボンは、上記のような非水電解質電池の正極活物質としての用途以外に、負極活物質としての利用、あるいはその化学的安定性、半導電性、光吸収性などの特性を生かして、情報記憶素子、表示素子、電子材料などへの利用も可能であると考えられる。
【００４２】
次に、本発明のポリ硫化カーボンを正極活物質として用いた非水電解質電池（二次電池）の作製について述べる。
【００４３】
正極は、上記のポリ硫化カーボンと、必要に応じて用いる導電助剤、バインダー、添加剤などとで構成されるが、上記導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックのような炭素質材料や、導電性ポリマーなどが好適に用いられる。
【００４４】
上記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、無定形ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、溶媒に溶解性を有するポリアニリン、ポリピロールまたはそれらのコポリマーまたは架橋により形成される化合物などが挙げられ、これらは正極活物質に対して化学的に安定でかつ強い接着力を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００４５】
正極は、例えば、前記ポリ硫化カーボンからなる正極活物質に、必要に応じて、前記の導電助剤やバインダーなどを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して、正極集電体の少なくとも一部に正極合剤層を形成する工程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００４６】
負極の活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムのアルミニウムなどとの合金、リチウム含有複合化合物、黒鉛などの炭素質材料、スズ（錫）またはケイ素（珪素）などのリチウムと合金化可能な元素かまたはそれらを含む酸化物、リチウム含有窒素化合物などが挙げられる。
【００４７】
負極の作製方法は、用いる負極活物質の種類によって大別して２つに分けられる。その一つは、負極活物質として金属や合金を用いる場合、金網、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどの金属多孔体からなる負極集電体に負極活物質としての金属や合金を圧着して負極を作製する方法が採用される。そして、負極活物質として炭素質材料などを用いる場合は、上記炭素質材料などからなる負極活物質に、必要に応じて、正極の場合と同様の導電助剤やバインダーなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して、負極集電体の少なくとも一部に負極合剤層を形成する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００４８】
非水電解質としては、非水系の液状電解質（以下、「電解液」という）、ポリマー電解質、固体電解質のいずれも用いることができる。
【００４９】
上記電解質として、まず、電解液から説明すると、電解液は非水性溶媒成分に電解質塩を溶解させることによって構成される。
【００５０】
電解質の非水性溶媒としては、リチウムの硫化物に対する良好な溶解性を有する主溶媒と、必要に応じて用いられる副溶媒とで構成される。前記主溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、ジオキソラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、テトラグリムなどを代表とする分子量１００００以下のポリオキサイドなど分子内に酸素または窒素を含有する脂肪族系または脂環族系の低分子量溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのイオウを含有する溶媒などが挙げられ、これらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上の混合溶媒として用いることができる。また、これらの溶媒の中でも、特に１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラン、テトラグリムのようなドナー性（電子供与性）の強い溶媒が好ましく、とりわけ、これらのドナー性の強い溶媒をテトラヒドロフラン、ジオキソランなどの低粘度エーテルと組み合わせて用いることが好ましい。もちろん、この主溶媒だけで非水性溶媒を構成することもできる。
【００５１】
また、上記助溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのエステルが用いられ、またエチレングリコール、サルファイトなどのイオウ系エステルなども用いることができる。さらに、これら以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルやジエチルエーテルなどを用いることができる。これらの助溶媒の添加により電解質のイオン伝導度は高まるが、活物質の反応性を低下させる傾向があるので、副溶媒の添加量としては、主溶媒の性質にもよるが、全構成溶媒中の２０質量％以下が好ましい。
【００５２】
上記非水性溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、リチウムのハロゲン塩または過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩を代表とする含フッ素化合物の塩、イミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＯＯ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ2 ）（Ｒｆ′ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）（Ｒｆ′ＯＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）2 〔ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。そして、この電解質塩としては、特に炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩またはイミド塩が好ましい。これは、上記含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので、上記非水性溶媒に溶解しやすいからであり、また、イミド塩は安定性が優れているからである。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．５ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。
【００５３】
ポリマー電解質は、上記電解液をゲル化したものに相当する。そのゲル化にあたっては、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、多官能モノマー（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートなど）より得られるポリマー化合物やアミン化合物とウレタンとの反応により得られるポリマー化合物などが用いられる。また、固体電解質としては、無機系のものと有機のものとがあり、無機系固体電解質としては、例えば、ナトリウムβアルミナ、６０ＬｉＩ−４０Ａｌ2 Ｏ3 、Ｌｉ3 Ｎ、５ＬｉＩ−４Ｌｉ2 Ｓ−２Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩなどが挙げられ、また、有機系固体電解質としては、例えば、無定形、低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンドした物などが挙げられる。
【００５４】
上記のように、本発明のポリ硫化カーボンを非水電解質電池の活物質として用いる場合について説明してきたが、本発明のポリ硫化カーボンは、上記に例示したような非水電解質電池の活物質だけでなく、例えば、キャパシタなどの他の電気化学素子や、情報記録素子、表示素子、電子材料などにも利用可能である。
【００５５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、溶液または分散液の濃度を示す％や、組成、収率などを示す％は、特にその基準を付記しないかぎり質量％である。
【００５６】
実施例１
硫化ナトリウムの九水和物（Ｎａ2 Ｓ・９Ｈ2 Ｏ）１００ｇを、体積比１：１で混合したエタノールと水との混合溶媒３００ｍｌに溶解させ、これに５３．４ｇのイオウを添加して室温下で１時間反応させた。次いで、溶媒を真空中で除去した後、残留物をＮ−メチル−２−ピロリドン７００ｍｌに溶解させ、ヘキサクロロブタジエンを１７．２ｇ添加して、室温下で１時間反応させた。その後、純水、アセトンおよびエタノールを用いて充分に洗浄し、真空中で４０℃に保ちながら１５時間乾燥して、中間生成物として茶色の化合物を得た。この化合物の合成方法は、特表平１１−５０６７９９号公報の実施例に記載の方法とほぼ同一である。
【００５７】
得られた化合物について元素分析を行い、その平均組成を求めた。その結果、Ｃ：７．０％、Ｓ：９２．３％、Ｎ：０．２％以下、Ｈ：０．３％以下であった。これに対応する一般式は（ＣＳ6.2 ）n であった（合成によって得られた化合物の平均組成は必ずしも一定ではない）。前記Ｃ、Ｎ、Ｈの分析結果は、全自動元素分析装置〔シーベルヘグナ社製、ｖａｒｉｏ  ＥＬ〕により、試料分解炉温度：９５０℃、還元炉温度：５００℃、ヘリウム流量：２００ｍｌ／分、酸素流量：２０〜２５ｍｌ／分の条件下で元素分析を行った結果によるものであり、また、前記Ｓの分析結果は、フラスコ燃焼法−酢酸バリウム測定で、指示薬としてトリンメチレンブルーを用いて元素分析を行った結果によるものである。
【００５８】
次に、上記中間生成物４０ｇを船形のアルミナ（酸化アルミニウム）容器に入れ、その中間生成物を入れたアルミナ容器を真空乾燥炉に置き、真空度が１．３３×１０2 Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下になるまで真空引きして純度９９．９％のアルゴンガスで一回置換した後、同様の真空度で以下に示す条件で温度を変化させて最終的に２０５℃で加熱処理を行った。すなわち、室温から６０℃まで０．５時間で昇温を行い、６０℃で１時間保持し、次いで２０５℃まで２時間で昇温を行い、２０５℃で５時間保持して加熱処理を行うことにより、中間生成物中のイオウの一部を除去することによって、中間生成物をポリ硫化カーボンに変化させた。
【００５９】
処理後に室温まで冷却してから反応生成物をアルミナ容器中から取り出し、外観が黒鉛に似た金属光沢を有する黒色のポリ硫化カーボン約１０．０ｇを得た。元素分析の結果、このポリ硫化カーボンの組成は、Ｃ：１９．９％、Ｓ：７９．８％であり、一般式で表すと（ＣＳ1.50）n となった。上記ポリ硫化カーボンの合成にあたって反応成分として用いたヘキサクロロブタジエンが炭素数４の化合物であることから、上記ポリ硫化カーボンの一般式（ＣＳ1.50）n のｎ値は４以上であり、主として４の倍数の化合物であると推定される。
【００６０】
次に、このポリ硫化カーボンについて、以下の装置および条件によりラマン分析を行った。その結果を図１に示す。
装置：Ｒａｍａｏｎｏｒ  Ｔ−６４００（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ／愛宕物産）
光源：Ａｒレーザー〔ＧＬＧ３４６０（５１４．５ｎｍ、出力：１ｍＷ（ＮＥＣ）〕
【００６１】
図１において、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）であり、縦軸は相対強度であるが、このポリ硫化カーボン（ＣＳ1.50）n のラマン分析の結果は、図１に示すように、１４４４ｃｍ-1に炭素の不飽和結合（Ｃ＝Ｃ結合）に基づく主ピークを有し、また４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲内に存在するピークは、４９０ｃｍ-1付近のブロードなピークが存在し、かつ２１９ｃｍ-1付近にシャープなピークを有しなかった。すなわち、上記ポリ硫化カーボンには、ジスルフィド結合に基づくピークのみで、ポリスルフィドセグメントに基づくピークは認められなかった。一般に、炭素に繋がるジスルフィド結合の場合は、５０５ｃｍ-1付近にジスルフィド結合に基づくピークが現れるが、本発明のポリ硫化カーボンでは、上記炭素の不飽和結合（Ｃ＝Ｃ結合）の影響を受けてピーク位置がシフトしたものと推定される。
【００６２】
また、上記ポリ硫化カーボンについて粉末Ｘ線回折装置〔ＲＩＮＴ２０００（リガク社製）〕により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１５０ｍＡ、スキャン速度：２°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：５回で、回折角（２θ）が１０°〜８０°の範囲で測定を行った。上記Ｘ線回折測定により得られたポリ硫化カーボン（ＣＳ1.50）n の回折パターンを図２に示すが、回折角（２θ）が２０°〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観察された。なお、３１．８°および４５．５°のピークは塩化ナトリウムによるものである。
【００６３】
さらに、上記ポリ硫化カーボンについて、リガク社製の熱分析計（ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）を用いて熱質量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。すなわち、高純度窒素ガスを０．１５リットル／分の流量で流しながら１０℃／分の昇温速度で加熱を行い、温度と質量変化の関係を測定した。その結果を図３に示す。この図３には、後述する比較例１の化合物（ＣＳ6.2 ）n の熱質量−示差熱分析結果についても示している。図３に示す結果から明らかなように、従来公知の有機イオウ化合物（ＣＳ6.2 ）n は、２００℃以上になると急激に質量が減少するのに対して、本発明のポリ硫化カーボン（ＣＳ1.50）n は、３００℃付近まで質量減少が少なく（３００℃までの質量減少：２０％以下）、−Ｓｍ−（ｍは３以上）をほとんど含有しないことがわかる。
【００６４】
実施例２
実施例１の加熱処理において、処理温度を１９０℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリ硫化カーボン（ＣＳ1.58）n を得た。このポリ硫化カーボンについて実施例１と同様にラマン分析とＸ線回折測定を行った。
【００６５】
このポリ硫化カーボン（ＣＳ1.58）n のラマン分析においては、前記（ＣＳ1.50）n と同様に１４４４ｃｍ-1に主ピークを有し、また４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲には４９０ｃｍ-1付近のブロードなピークが存在するだけで、かつ２１９ｃｍ-1付近にシャープなピークを有しなかった。また、Ｘ線回折測定においても、前記（ＣＳ1.50）n の回折パターンとほぼ一致するパターンが得られた。
【００６６】
実施例３
実施例１の加熱処理において、処理温度を２２０℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリ硫化カーボン（ＣＳ1.42）n を得た。このポリ硫化カーボンについて実施例１と同様にラマン分析とＸ線回折測定を行った。
【００６７】
このポリ硫化カーボン（ＣＳ1.42）n のラマン分析においては、前記（ＣＳ1.50）n と同様に１４４０ｃｍ-1に主ピークを有し、また４９４ｃｍ-1付近のブロードなピークが存在するだけで、かつ２１９ｃｍ-1付近にシャープなピークを有しなかった。また、Ｘ線回折測定においても、前記（ＣＳ1.50）n の回折パターンと同様のパターンが得られ、２４．４°にブロードなピークを有するだけであった。
【００６８】
実施例４
実施例１と同様に中間生成物として得た一般式（ＣＳ6.2 ) n で表される化合物をボールミルで１０μｍ前後まで粉砕し、得られた粉末２０ｇを、冷却管と窒素置換口を取り付けた内容積３００ｍｌの三つ口フラスコ中に投入し、そこに１００ｍｌの二硫化炭素を加え、アルゴン雰囲気中で５時間環流することにより、上記化合物を構成するイオウの一部を除去し、ジスルフィド結合に変化させた。その後、室温まで冷却して遠心分離法で沈殿物を収集し、３０ｍｌの二硫化炭素とアセトンで洗浄してから、５０℃で１２時間真空乾燥して、黒茶色の金属光沢を有するポリ硫化カーボン（ＣＳ1.54）n を得た。このポリ硫化カーボンについて実施例１と同様にラマン分析とＸ線回折測定を行った。
【００６９】
このポリ硫化カーボンのラマン分析の結果を図４に示すが、このポリ硫化カーボン（ＣＳ1.54）n では、１４４７ｃｍ-1の主ピークがブロードで１４４７ｃｍ-1と１４６７ｃｍ-1に分裂し、また４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の範囲には４７２ｃｍ-1にピークを有するのみで、かつ２１９ｃｍ-1付近にシャープなピークを有しなかった。さらに、Ｘ線回折測定では、２５．６°にブロードなピークを有するのみであった。
【００７０】
比較例１
実施例１と同様にして、その中間生成物として一般式（ＣＳ6.2 ）n で表される有機イオウ化合物を得て、これを比較例１の有機イオウ化合物とした。
【００７１】
比較例２
実施例４と同様にして、その中間生成物として一般式（ＣＳ2.6 ）n で表される有機イオウ化合物を得て、これを比較例２の有機イオウ化合物とした。
【００７２】
これらの有機イオウ化合物（ＣＳ6.2 ）n および（ＣＳ2.6 ）n について、実施例１と同様にラマン分析とＸ線回折測定を行った。有機イオウ化合物（ＣＳ6.2 ）n のラマン分析の結果を図５に、Ｘ線回折の結果を図６に示す。有機イオウ化合物（ＣＳ6.2 ）n のラマン分析において、１４４０ｃｍ-1に主ピークを有し、４００ｃｍ-1〜５２５ｃｍ-1の間での４９４ｃｍ-1付近のピークも存在するものの、ポリスルフィドセグメントに基づく多数のピークも現れていた。例えば、２１９ｃｍ-1付近のピークなどは本発明のポリ硫化カーボンでは見られなかったピークであり、本発明のポリ硫化カーボンとは分子構造がかなり異なるものと推定された。
【００７３】
また、（ＣＳ6.2 ）n のＸ線回折測定では、多数のシャープな回折ピークが認められたが、その回折ピークのほとんどがイオウまたはポリサルファイドの−Ｓｍ（ｍ＞３）の回折ピークで同定され、本発明のポリ硫化カーボンに見られるような、結晶構造に基づくと考えられる明瞭なピークは認められなかった。
【００７４】
以下の実施例５〜８および比較例３〜４では、上記実施例１〜４のポリ硫化カーボンおよび比較例１〜２の有機イオウ化合物をそれぞれ正極活物質として用いた非水電解質二次電池を作製し、その特性を評価した。
【００７５】
実施例５〜８および比較例３〜４
まず、正極は以下のようにして作製した。実施例１〜４のポリ硫化カーボンまたは比較例１〜２の有機イオウ化合物について、その１０質量部と、ロンザ社製グラファイト（ＫＳ−６）７．２質量部およびアセチレンブラック０．８質量部を混合用容器に入れ、乾式で１０分間混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０質量部を添加して３０分間混合した。次いで、ポリフッ化ビニリデンを１２％含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１６．７質量部を加え、さらに１時間混合して正極合剤含有ペーストを調製した。
【００７６】
得られた正極合剤含有ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍｍ）に塗布し、５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥した後、さらに真空中で７０℃で１０時間乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去することにより正極合剤層を形成した。乾燥後の電極体を１００℃に加温して加圧し、正極合剤層の厚みが４０μｍの正極を得た。
【００７７】
負極は、アルゴンガス雰囲気中で厚さ１２０μｍのリチウム箔を６０μｍのステンレス鋼製網（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍｍ）上に載せ、ローラーで加圧して、リチウム箔をステンレス鋼製網に圧着することによって作製した。
【００７８】
電解液としては、テトラグリムと１，３−ジオキソランとの混合溶媒（質量比４：１）に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液を用いた。
【００７９】
そして、上記正極と負極を７０×４２ｍｍに裁断して、厚さ４０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介してアルゴンガス雰囲気中で積層し、その積層電極体をナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィン樹脂フィルムの三層ラミネートフィルムからなる包装体に入れ、電解液を注入した後、密閉して非水電解質二次電池を作製した。この電池に、正極活物質１ｇあたり６０ｍＡに相当する電流値で充放電を行い（定電流定電圧の制限電圧：２．５Ｖ、定電流放電終止電圧：１．５Ｖ）、これを５サイクル繰り返し、サイクル初期の放電容量と５サイクル目の放電容量を測定し、正極活物質１ｇあたりの放電容量の変化を調べた。その結果を表１に示す。なお、実施例５〜８および比較例３〜４の電池と実施例１〜４のポリ硫化カーボンおよび比較例１〜２の有機イオウ化合物との関係について示すと、実施例５の電池の正極活物質は実施例１のポリ硫化カーボンで、実施例６の電池の正極活物質は実施例２のポリ硫化カーボンで、実施例７の電池の正極活物質は実施例３のポリ硫化カーボンで、実施例８の電池の正極活物質は実施例４のポリ硫化カーボンであり、比較例３の電池の正極活物質は比較例１の有機イオウ化合物で、比較例４の電池の正極活物質は比較例２の有機イオウ化合物である。
【００８０】
【表１】
0004208451.tif 000007
【００８１】
表１に示す結果から明らかなように、実施例５〜８の電池は、容量が大きく、かつ充放電サイクルに伴う容量低下が少なく、高容量でかつ充放電サイクル特性が優れた信頼性の高い非水電解質二次電池であった。すなわち、一般式（ＣＳx ）n で表したときに、ｘが１．４〜１．６の範囲内にある実施例１〜４のポリ硫化カーボンは、従来の有機イオウ化合物（ＣＳ2.6 ）n および（ＣＳ6.2 ）n に比べて、実装電池化したときに、初期容量はあまり差がないものの、充放電サイクルに伴う容量低下が小さく、高容量でかつ充放電サイクル特性が優れた信頼性の高い非水電解質二次電池を構成できることがわかる。
【００８２】
実施例９
Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のアミン化合物（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＸＴＪ−５０２）１００ｇをテトラグリムと１，３−ジオキソランとの質量比４：１の混合溶媒１３０ｇに溶解し、これに坂本薬品社製のエポキシ樹脂（ＳＲ−８ＥＧ）２５．２ｇを添加して、室温下で攪拌しながら７日間反応させた。この反応により得られたアミン化合物の溶液に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように加え、均一に溶解するまで攪拌した。一方、三井化学社製のウレタン（ＡＸ−１０４３）をテトラグリムと１，３−ジオキソランとの質量比４：１の混合溶媒に溶解し、さらにＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように加えた溶液を調製した。上記アミン化合物を含む溶液とウレタンを含む溶液とを、アミンの活性水素とウレタンのイソシアネート基とのモル比が１．１：１になるように混合し、その混合溶液に平均厚さが８０μｍのポリブチレンテレフタレート不織布を浸漬し、引き上げ後に２時間放置してポリブチレンテレフタレート不織布を支持体とするポリマー電解質を作製した。以上の操作はすべて露点温度が−６０℃以下のドライ雰囲気中で行った。
【００８３】
次に、電解液として、テトラグリムと１，３−ジオキソランとの質量比４：１の混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになるように加えた溶液を調製し、さらに実施例５において用いた（ＣＳ1.50）n を活物質とする正極と負極を用いて電池を組み立てた。上記正極および負極の表面を電解液で湿らせ、さらに、それらの正極と負極とを上記ポリマー電解質を介して積層し、その積層体を実施例５と同様の包装体に入れ、電解液を注入した後、密閉して非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
実施例１０
実施例５において、正極活物質として（ＣＳ1.50）n を用い、電解液の溶媒として、テトラグリムと１，３−ジオキソランとエチレンカーボネートとの質量比７５：２０：５の混合溶媒を用いた以外は、実施例５と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
実施例１１
実施例５において、正極活物質として（ＣＳ1.50）n を用い、電解液の溶媒として、ジメチルスルホキシドと１，３−ジオキソランとメチルエチルカーボネートとの質量比５０：４０：１０の混合溶媒を用いた以外は、実施例５と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
実施例１２
実施例５において、正極活物質として（ＣＳ1.50）n を用い、電解質塩として、１モル濃度の過塩素酸リチウムを用いた以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
上記実施例９〜１２の電池に対して、実施例５と同様の充放電条件で充放電を５０サイクル繰り返し、５０サイクル目の放電容量を測定した。その結果を、正極活物質１ｇあたりの放電容量として表２に示す。
【００８８】
【表２】
0004208451.tif 000008
【００８９】
表２に示すように、実施例９〜１２の電池は、充放電サイクルの増加に伴う容量低下が小さく、高容量でかつ充放電サイクルが優れ、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができた。つまり、実施例９〜１２の電池は、電解液の組成が変化しても、特性は実施例５の電池とほとんど変わらなかった。
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高容量でかつ可逆性が高いポリ硫化カーボンと、そのポリ硫化カーボンを活物質として用いることにより、高容量でかつ充放電サイクルが優れ、信頼性の高い非水電解質電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリ硫化カーボン（ＣＳ1.50）n のラマンスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られたポリ硫化カーボン（ＣＳ1.50）n のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例１で得られたポリ硫化カーボン（ＣＳ1.50）n および比較例１で得られた有機イオウ化合物（ＣＳ6.2 ）n の熱質量−示差熱分析での質量変化を示す図である。
【図４】実施例４で得られたポリ硫化カーボン（ＣＳ1.54）n のラマンスペクトルを示す図である。
【図５】比較例１で得られた有機イオウ化合物（ＣＳ6.2 ）n のラマンスペクトルを示す図である。
【図６】比較例１で得られた有機イオウ化合物（ＣＳ6.2 ）n のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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