(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と、
リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極活物質を含有する負極と、
上記正極と上記負極との間に介在される非水電解液質とを備え、
上記正極活物質として、一般式ＬｉＭｎ１−ｙＡｌｙＯ２（０．０６≦ｙ＜０．２５）を含有し、
ＭｎＯ２とリチウム源と水酸化アルミニウムとから得られた上記ＬｉＭｎ１−ｙＡｌｙＯ２は、空間群Ｃ２／ｍで表される結晶構造を有する非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質として、リチウム複合酸化物を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。特に、リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。上記のリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な正極と負極と非水電解液とから構成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池は高容量化が進みつつあるが、一方、コストダウンのための材料選択も盛んに行われている。中でも、正極に従来用いられてきたコバルト酸化物は他のニッケルやマンガン、鉄などの酸化物に比べて高価であり、相対的に安価な金属酸化物に代替することが望まれていた。特に、最も安価な遷移金属の一つであるマンガン酸化物を正極に使用することが望まれていた。このようなマンガン酸化物には、スピネル型化合物ＬｉＭｎ2Ｏ4が最も有名であるが、この化合物の理論容量は１５０ｍＡｈ／ｇを下回り、ＬｉＣｏＯ2の２７４ｍＡｈ／ｇには及ばない。この理由は、ＬｉＣｏＯ2のＬｉが遷移金属と同数の原子数を式中に有するのに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4ではＬｉの数が遷移金属の半分しかないからである。
【０００４】
従って、マンガンを含む正極活物質の候補として、ＬｉＣｏＯ2に匹敵する理論容量を有するＬｉＭｎＯ2が盛んに研究されている。初期の研究報告によれば、高温型ＬｉＭｎＯ2と低温型ＬｉＭｎＯ2とが報告されている。
【０００５】
高温型ＬｉＭｎＯ2については、W.D.Johnston et alが最初に報告し（J.Am.Chem.Soc.,78,325（1956））、R.Hoppe, G.Brachtel and M.Jansen（Z.Anorg.Allg.Chmie,417,1（1975））がその構造を決定している。また、低温型ＬｉＭｎＯ2は、T.Ozuku, A.Ueda,and T.Hiraiが最初に報告している（Chem.Express,Vol.7,No.3,193（1992））。
【０００６】
高温型ＬｉＭｎＯ2と低温型ＬｉＭｎＯ2との両者ともorthorombic系格子をもち、空間群Ｐｍｎｍで特徴づけられる構造をもつ。さらに、両者とも理論容量が３００ｍＡｈ／ｇ程度であるものの、現行の非水電解質電池で採用される充放電条件を用いると理論容量に到達することはない。
【０００７】
具体的には、充電容量において、高温型ＬｉＭｎＯ2が１５０ｍＡｈ／ｇであり、低温型ＬｉＭｎＯ2が２００ｍＡｈ／ｇとされている。放電容量においては、初期には、高温型ＬｉＭｎＯ2が５０ｍＡｈ／ｇ以下の値（２．０Ｖ≧Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+））であり、低温型ＬｉＭｎＯ2が１９０ｍＡｈ／ｇ（２．０Ｖ≧Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+））であると、上記文献には記載されている。
【０００８】
しかし、これらの値は、１００μＡ／ｃｍ2以下の電流密度での報告値である。実用に共されるためには、５００μＡ／ｃｍ2以上の電流密度での容量が必要である。このような高負荷の電流密度で使用されたとき、上述の高温型ＬｉＭｎＯ2及び高温型ＬｉＭｎＯ2の放電容量はそれぞれ４０ｍＡｈ／ｇ、１２０ｍＡｈ／ｇ程度に低下する。
【０００９】
この理由はつぎの２つであると考えられる。第一の理由としては、両者とも図５に示すように、Ｍｎ−Ｏからなるシートが層状に重なり、当該Ｍｎ−Ｏシートの層間にＬｉが入り込んだ形態の結晶構造を有する。しかしながら、この結晶構造では、Ｌｉの拡散パスはジグザグであり、Ｌｉの速い拡散が得られない。また、第二の理由としては、高温型ＬｉＭｎＯ2では結晶性が高く、不純物欠損による電子抵抗が低いが、低温型ＬｉＭｎＯ2では結晶性が低いため不純物抵抗が大きい。従って、低温型ＬｉＭｎＯ2は高負荷すなわち高電流密度で著しいＩＲドロップを示すため、エネルギー損失が大きい。このような状況のなか、Ｌｉの拡散が速い平面型層構造を有し、かつ結晶性の高いＬｉＭｎＯ2が求められている。
【００１０】
１９９６年にArmstrongらはＮａＭｎＯ2のＮａをイオン置換することでＣ２／ｍの空間対象性を有するＬｉＭｎＯ2を合成した（A.R.Armstrong et al., Nature,381,499（1996））。これが平面型構造を有するＬｉＭｎＯ2の最初の報告である。さらに１９９８年には、ＬｉＭｎ0.75Ａｌ0.25Ｏ2なる組成で、酸素分圧を制御した合成を行った結果、Armstrongらが報告したＬｉＭｎＯ2と同じ構造が得られることが報告された（Y.Jang et al.,Electrochemical and Solid-State Letters,1,（1）13（1998））。ここで報告されている化合物は、高温で合成されているため結晶性が高く、また、平面のＬｉの拡散パスによる高負荷での容量改善が期待された。
【００１１】
しかし、上述したようなＬｉＭｎＯ2はともに充電過程で構造変化（スピネル化）を受け、放電容量の低下を招くことがわかった。特に、Armstrongらが報告したＬｉＭｎＯ2は充電過程での構造変化が激しく放電容量が小さい。
【００１２】
一方、ＬｉＭｎ0.75Ａｌ0.25Ｏ2は、ＬｉＭｎＯ2ほど熱力学的に不安定ではないと考えられるように、ＬｉＭｎＯ2と比較すれば上記構造変化を受けにくい。しかし、電気化学的に不活性なＡｌの固溶は、同様に容量が小さい結果を伴う。
【００１３】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、正極活物質の構造変化を少なくし、容量を増加させた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質電池は、正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解液質とを備え、上記正極活物質として、一般式ＬｉＭｎ１−ｙＡｌｙＯ２（０．０６≦ｙ＜０．２５）を含有し、ＭｎＯ２とリチウム源と水酸化アルミニウムとから得られた上記ＬｉＭｎ１−ｙＡｌｙＯ２は、空間群Ｃ２／ｍで表される結晶構造を有することを特徴とする。
【００１５】
上述したような本発明に係る非水電解質電池では、正極活物質として、一般式ＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2で表される層状化合物を用いているので、リチウムイオンの拡散が促進される。また、この非水電解質電池では、ＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2のｙの値を規定することで、電気伝導性の低下を減少させ、同時に結晶構造の熱安定性が向上する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
本実施の形態に係る非水電解液電池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００１８】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。また、リチウムイオン電池を構成する場合、リチウム金属箔を負極２として用いることもできる。
【００１９】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）が用いられている。
【００２０】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００２１】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００２２】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質と結着剤を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００２３】
そして、本実施の形態に係る非水電解液電池では、正極活物質として、一般式ＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2で表される化合物を用いる。このＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2は、空間群Ｃ２／ｍで表される結晶構造を有する。ＬｉＭｎＯ2のＭｎの一部をＡｌに置換、Ａｌを固溶させてＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2とすることで、充電過程での結晶構造の熱安定性を向上させる。充電過程での結晶構造の熱安定性が向上することで、充電過程でのスピネル転移を抑制し、放電容量を増大させる効果があると考えられる。
【００２４】
また、上記ＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2におけるｙの値は、０．０６≦ｙ＜０．２５の範囲である。ｙ＜０．０６であると、上述したような、化合物の結晶構造の熱安定性を向上させる効果が十分でない。また、ｙ≧０．２５であると、電気化学的に不活性なＡｌの割合が増大し、電子伝導性が低下して、ＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2の分極を促進して、容量が低下してしまう。また、Ａｌの割合が増大することで、同時に酸化還元に預かるＭｎ又はＭｎ−Ｏ結合の量が減少してしまう。従って、ｙの値を、０．０６≦ｙ＜０．２５の範囲とすることで、電気伝導性を低下させることなく、結晶構造の熱安定性を向上させて、放電容量を増大させることができる。
【００２５】
ここで、上述したように、このＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2は、空間群Ｃ２／ｍで表される結晶構造を有する。この空間群Ｃ２／ｍで表される結晶構造は、図２に示すように、Ｍｎ−Ｏからなる平面型のシートが層状に重なり、当該Ｍｎ−Ｏシートの層間にＬｉが入り込んだ形態を示す。このような層状構造では、リチウムイオンの拡散パスが２次元となり、リチウムイオンの拡散が効率よく、速やかに行われるものとなる。
【００２６】
ところで、特許第２８７０７４１号掲載公報には、ＬｉＭｎ1-xＡxＯyで表される粒状組成物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が報告されている。ここで、上記公報中において、ＬｉＭｎ1-xＡxＯyはＬｉＭｎＯ2と同様の斜方晶構造を有するとの記載がみられる。
【００２７】
具体的に、発明者は、上記公報中、実施例９においてＬｉＭｎ0.95Ａｌ0.05Ｏ2を合成しており、「得られた粉末のＸ線回折パターンを調べたところ、リチウムマンガン複合酸化物（１９９５年以前に報告されたジグザグ型ＬｉＭｎＯ2）と同様のパターンであることが確認された。」と述べている。
【００２８】
一方、本発明者は、上述したように、ＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2は、空間群Ｃ２／ｍで表される層状構造を有し、リチウムイオンの拡散パスが２次元となり、リチウムイオンの拡散が速やかに行われることを見い出した。
【００２９】
本発明の効果は、ＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2の結晶構造が平面型層状で、リチウムイオンの拡散パスが２次元となることに基づくものである。そして、ＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2が空間群Ｃ２／ｍで表される平面型層状構造を有することは、後述する実施例で述べるように、本発明者が実際に測定した上記化合物のＸ線回折パターンから明らかに確認される。
【００３０】
上記先発明者は、ＬｉＭｎ0.95Ａｌ0.05Ｏ2が層状構造を有することについては認識していない。繰り返し述べるように、本発明の効果は、ＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2が平面型層状構造を有することに基づくものであり、上記先発明中に内在されるものではないと考えられる。
【００３１】
また、上記正極合剤の結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３２】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００３３】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。
【００３４】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００３５】
非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製される。
【００３６】
電解質としては、通常この種の電池の電解液に用いられている公知の電解質を使用することができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等のリチウム塩を挙げることができる。
【００３７】
また、非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。具体的には、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
【００３８】
上述したような非水電解液電池１は、リチウムイオンの拡散パスを２次元とすることで、リチウムイオンの拡散が促進され、容量を増大せしめることができる。また、Ａｌを固溶させることにより正極活物質の結晶構造の安定性が増し、サイクル特性が飛躍的に改善されたものとなる。
【００３９】
そして、上述したような非水電解液電池１は、つぎのようにして製造される。
【００４０】
負極２は、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤には公知の添加剤等を添加することができる。また、リチウムイオン電池を構成する場合、リチウム金属箔を負極２として用いることもできる。
【００４１】
正極４は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、集電体となる金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００４２】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００４３】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解液電池１が完成する。
【００４４】
上述した実施の形態では、非水電解質電池として、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明は、マトリクス高分子中に電解質が分散されてなる固体電解質を用いた電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００４５】
また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００４６】
【実施例】
つぎに、本発明の効果を調べるべく、上述したような電池を作製し、その特性を評価した実験例について述べる。
【００４７】
〈実施例１〉
まず、正極活物質を合成した。
【００４８】
まず、マンガン原料としてγ−ＭｎＯ2と、リチウム原料としてＬｉ2ＣＯ3と、アルミニウム原料としてＡｌ（ＯＨ）3とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．００：０．９４：０．０６となるようにそれぞれ秤量した。そして、メノウ乳鉢を用いて、不純物が混入しないように上記の各原料を十分に混合して混合粉末とした。
【００４９】
次に、得られた混合粉末を、１５ｍｍ径、５ｍｍ厚の円板状ペレットに圧縮成型した。そして、このペレットを空気中、１０℃／分の昇温速度で１０００℃になるまで加熱し、保持した。加熱保持時間は、リチウムとマンガンとアルミニウムとが完全に反応して単相化するために、１２時間に設定した。
【００５０】
次に、焼成されたペレットを、大気中で速やかに冷却して、粉末状の正極活物質を得た。
【００５１】
そして、上述のようにして得られた化合物を正極活物質として用いて電池を作製した。
【００５２】
まず、正極活物質を８０重量％と、導電剤としてグラファイトを１５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを均一に混合して正極合剤を調製した。なお、上記グラファイトには、平均粒径が５μｍ〜２０μｍである、ロンザ社製のＫＳ−１５を用いた。また、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【００５３】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布して圧縮し、乾燥アルゴン雰囲気中、１００℃で１時間乾燥することにより正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。
【００５４】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【００５５】
また、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００５６】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定すこるとにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。なお、以上の工程は、すべて乾燥雰囲気中で行った。
【００５７】
〈実施例２〉
γ−ＭｎＯ2と、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ａｌ（ＯＨ）3とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．００：０．９２：０．０８となるように用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５８】
〈実施例３〉
γ−ＭｎＯ2と、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ａｌ（ＯＨ）3とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．００：０．９０：０．１０となるように用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５９】
〈実施例４〉
γ−ＭｎＯ2と、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ａｌ（ＯＨ）3とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．００：０．８５：０．１５となるように用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６０】
〈実施例５〉
γ−ＭｎＯ2と、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ａｌ（ＯＨ）3とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．００：０．８０：０．２０となるように用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６１】
〈実施例６〉
γ−ＭｎＯ2と、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ａｌ（ＯＨ）3とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．００：０．７７：０．２３となるように用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６２】
〈比較例１〉
γ−ＭｎＯ2と、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ａｌ（ＯＨ）3とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．００：０．７５：０．２５となるように用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６３】
〈比較例２〉
γ−ＭｎＯ2と、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ａｌ（ＯＨ）3とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．００：１．００：０となるように用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６４】
〈比較例３〉
γ−ＭｎＯ2と、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ａｌ（ＯＨ）3とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．００：０．９８：０．０２となるように用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６５】
〈比較例４〉
文献Z.,Anorg.Allg.Chmie,417,1（1975）に記載されている高温型orthorombic系ＬｉＭｎＯ2を正極活物質として用いて、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６６】
〈比較例５〉
文献Chem.Express,Vol.7,No.3,193（1992）に記載されている低温型orthorombic系ＬｉＭｎＯ2を正極活物質として用いて、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６７】
そして、以上のようにして作製された電池に対して、容量評価試験を行った。
【００６８】
容量評価試験としては、まず、各電池に対して、５００μＡ／セルの電流密度で、定電流充電を、開回路電圧が４．５±０．５Ｖ（対リチウム電位）に達するまで行った。次に、電流密度５００μＡ／セルでの定電流放電を、閉回路電圧が２．０Ｖ（対リチウム電位）となるまで行い、放電容量を測定した。
【００６９】
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５の電池について、正極活物質として用いたＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2におけるｙの値と、放電容量との関係を図３に示す。
【００７０】
図３から明らかなように、ｙが、０．０６≦ｙ＜０．２５の範囲である実施例１〜実施例６の電池では、１２０ｍＡｈ／ｇを越える高い容量が得られていることがわかる。一方、ｙが０．０６未満の比較例３〜比較例５の電池、及びｙが０．２５以上の比較例１の電池では、十分な容量が得られていない。
【００７１】
従って、ｙが０．０６≦ｙ＜０．２５の範囲であるＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2を正極活物質として用いることで、高い容量が得られることがわかった。ただし、ここでは５００μｍ／ｃｍ2の高電流密度での容量に限定したが、この電流密度より高い電流密度であっても同様の結果が得られる。
【００７２】
また、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５で用いた正極活物質を、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形し、直流４端子法により、当該正極活物質の比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0004232277.tif 000002
【００７４】
表１から明らかなように、ｙの値が大きくなるほど、すなわち、電気化学的に不活性なＡｌの割合が大きくなるほど、正極活物質の比抵抗値は大きくなっている。ｙをｙ＜０．２５の範囲とすることで、正極活物質の比抵抗値を、電池性能に影響を与えない程度に抑えることができることがわかった。
【００７５】
また、実施例１で正極活物質として用いたＬｉＭｎ0.94Ａｌ0.06Ｏ2のＸ線回折パターンを図４に示す。なお、図４において、空間群Ｃ２／ｍ表される構造を有する結晶のＸ線回折シュミレーションパターンを点線で示している。
【００７６】
図４から明らかなように、ＬｉＭｎ0.94Ａｌ0.06Ｏ2のＸ線回折パターンは、Ｃ２／ｍのＸ線回折シュミレーションパターンとほぼ一致し、ＬｉＭｎ0.94Ａｌ0.06Ｏ2は空間群Ｃ２／ｍで表される結晶構造を有することが確認された。
【００７７】
【発明の効果】
本発明では、ＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2で表され、０．０６≦ｙ＜０．２５であるような化合物を正極活物質として用いることで、正極の電気伝導性を低下させることなく、充電過程での結晶構造の熱安定性を向上させることができる。そして、本発明では、充電過程での正極活物質のスピネル転移を抑制し、放電容量を増大させた優れた非水電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の電池で正極活物質として用いられるＬｉＭｎ1-yＡｌyＯ2の、空間群Ｃ２／ｍで表される結晶構造の形態を示した図である。
【図３】実施例及び比較例で作製した電池について、ｙの値と放電容量との関係を示した図である。
【図４】実施例１で正極活物質として用いたＬｉＭｎ0.94Ａｌ0.06Ｏ2のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】従来の電池で正極活物質として用いられてる、orthorombic系ＬｉＭｎＯ2の結晶構造の形態を示した図である。
【符号の説明】
１  非水電解液電池、  ２  負極、  ３  負極缶、  ４  正極、  ５  正極缶、  ６  セパレータ、  ７  絶縁ガスケット
【図１】
0004232277.tif 000003
【図２】
0004232277.tif 000004
【図３】
0004232277.tif 000005
【図４】
0004232277.tif 000006
【図５】
0004232277.tif 000007