(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム化合物と酸化バリウムとから構成される触媒の存在下にイソブチルアルデヒドから２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを製造する方法において、第一の反応を槽中で行い、該槽中におけるイソブチルアルデヒドの転化率が８５％に達する前段の中間反応物を得、引き続き第二の反応を前記槽に連結した反応装置中で行うことを特徴とする２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの製造方法。
【請求項２】
前記第二の反応装置が、前記第一の反応槽よりも小型のパイプリアクターまたは反応槽である請求項１記載の２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの製造方法。
【請求項３】
前記第二の反応装置が複数連接されている請求項２記載の２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、間欠フィードで供給される請求項１記載の２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの製造方法。
【請求項５】
前記反応槽には、撹拌装置が付設されている請求項１ないし４のいずれか１記載の２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの製造方法。
【請求項６】
前記触媒が、ナトリウムのアルコキシド、水酸化物及び酸化物からなる群から選ばれる一種以上のナトリウム化合物と、酸化バリウムとから構成され、前記ナトリウムと前記酸化バリウムの重量比（ナトリウム化合物の重量／酸化バリウムの重量）が０．００５ないし１の範囲である塩基触媒である請求項１記載の２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナトリウム化合物と酸化バリウムとから構成される触媒の存在下にイソブチルアルデヒドから２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを製造する方法に関するものであり、より詳しくは、第一の反応を槽中で行い、該槽中におけるイソブチルアルデヒドの転化率が８５％に達する前段の中間反応物を得、引き続き第二の反応を前記槽に連結した反応装置中で行うことによって、イソブチルアルデヒドの転化率が高く、かつ、目的生成物である２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの選択率に優れた２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩基触媒は、アルドール縮合反応等の多くの化合物の合成反応に用いられており、工業的に塩基触媒を用いる反応を行う場合、触媒としては水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ金属水酸化物や、ナトリウムメトキシドに代表されるアルカリ金属アルコキシド等が広く用いられている。
【０００３】
しかし、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコキシドの多くは、反応系内で均一系触媒として作用するため、反応後に触媒除去操作として中和、水洗が必要となる。よって、必然的に多量の廃水が発生し、また、一般に均一系触媒は副生成物が多く生成するため目的生成物の選択率が低い場合が多いという難点がある。
【０００４】
一方、固体塩基触媒を用いてアルデヒドからグリコールモノエステルを製造する方法において、固体塩基触媒としてアルカリ土類金属酸化物を用いる例が特開昭５８−６５２４５号公報に記載されている。しかし、例えば酸化バリウムのみ或いは酸化マグネシウムのみを用いた反応では触媒活性が小さく、アルカリ土類金属酸化物単体では十分な触媒活性を得ることは困難であった。
【０００５】
このように、従来の触媒系では、活性が大きい均一系触媒を用いる場合には多量の廃水が発生し、廃水の発生が小さい不均一系触媒を用いる場合には充分な触媒活性や生成物選択性を得ることが困難であり、単一の触媒系を用いて、活性が大きく、目的生成物の選択率の大きいカルボニル化合物誘導体の製造方法は知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来技術の認識に鑑みて、本発明者らは、触媒として、ナトリウム化合物と、酸化バリウムとから構成され、その重量比を特定範囲に定めた塩基触媒が、イソブチルアルデヒド（ＩＢＡ）から、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２）を製造する際に、上記のような従来技術における問題がなく、かつ、イソブチルアルデヒドの転化率が高く、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの選択率に優れたものとなることを見いだし、特願平９−２１３６６６号として特許出願（以下、先願発明という）をした。
【０００７】
この先願発明においては、上記特定の触媒を用いることによって、高いイソブチルアルデヒド転化率で、かつ優れた２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの選択率を達成できることが説明されており、反応方式は、バッチ式でも連続式でも良いという認識はしているが、具体的に実施例においては、上記目的を好適に達成できるバッチ式によって２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを製造している。
【０００８】
本発明者らは、その後、上記先願発明を追試し、その効果を確認する過程において、先願明細書の実施例に開示したバッチ式の製造方法に代えて、運転工数や製品品質の安定性の点から、上記反応を、第一の反応を槽中で行い、該槽中におけるイソブチルアルデヒドの転化率が８５％に達する前段の中間反応物を得、引き続き第二の反応を前記槽に連結した反応装置中で行うことによって、目的生成物である２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの選択率に優れた連続的な製造方法が可能であることを見いだし本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ナトリウム化合物と酸化バリウムとから構成される触媒の存在下に、イソブチルアルデヒドから２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを製造するに際して、反応を連続的に行い得る方法を提供するものであり、その特徴とするところは、第一の反応を槽中で行い、イソブチルアルデヒドの転化率が所定の域に達する前に第一の反応を終結させ、引き続き、該反応槽に連結された反応装置を用いて第二の反応を行うことにある。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、ナトリウム化合物と酸化バリウムとから構成される触媒の存在下にイソブチルアルデヒドから２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを製造する方法において、第一の反応を槽中で行い、該槽中におけるイソブチルアルデヒドの転化率が８５％に達する前段の中間反応物を得、引き続き第二の反応を前記槽に連結した反応装置中で行うことを特徴とする２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、前記第二の反応装置が、前記第一の反応槽よりも小型のパイプリアクターまたは反応槽である上記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記第二の反応装置が複数連接されている上記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、前記触媒が、間欠フィードで供給される上記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記反応槽には、撹拌装置が付設されている上記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記触媒が、ナトリウムのアルコキシド、水酸化物及び酸化物からなる群から選ばれる一種以上のナトリウム化合物と、酸化バリウムとから構成され、前記ナトリウム化合物と前記酸化バリウムの重量比（ナトリウム化合物の重量／酸化バリウムの重量）が０．００５ないし１の範囲である塩基触媒である上記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの製造方法が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２）の合成反応は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＣＳ−８）と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＣＳ−１６）へと不均化反応を起こすため、高いイソブチルアルデヒド転化率で高い２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート選択率を達成することが困難であったが、上記先願発明によって提供される特定の塩基触媒を用いることによって、９３％のイソブチルアルデヒド転化率、９３％の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート選択率という優れた結果を達成することが可能になった。
【００２０】
しかしながら、この優れた結果は、上記触媒の採択とバッチ式の反応方式がかみ合ってもたらされるものであり、上記触媒を用いて１つの反応槽で連続的な反応を行ったところ、バッチ式の時のような優れた結果は得られなかった。
【００２１】
本発明者らは、パイプリアクターの場合は、高い選択率を維持し得るバッチ式の再現が取りやすい点で、これを用いた連続反応が可能になるものと考え、触媒を固定床とする連続的な製造方法の試験を行った。パイプリアクターとは、通常、二重管になっており、外側の領域がスチームを通したりヒーターを備えた加熱機構であり、内側を反応液が流通するようになっている自明の反応装置である。
【００２２】
ところが、触媒の成分であるＢａＯは嵩比重が約３と重いために、触媒の沈降を防ぐためには、パイプリアクター内の液流速を大きくせざるを得ないということがわかり、さらに、パイプリアクターを用いた場合には反応に要する滞留時間が６０ないし１２０分ほど必要であることから考えると、実際のパイプリアクターの細さや長さは、とてつもないものになり、工業的に有利に実施し得るものではないことがわかった。
【００２３】
一方、反応槽を用いて連続的に上記反応を継続する場合は、反応槽の構造上、撹拌装置が付設できるため、ＢａＯの沈降は防止することができ、容易に連続プロセスとして適用可能なものと考えられる。
しかしながら、実際に反応を連続的に実施してみると、ＢａＯ使用量、反応温度、滞留時間等のいずれの条件をコントロールしても、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート選択率は、バッチ式反応に比べて悪くなることが判明した。
【００２４】
本発明者らの実験によると、反応槽を用いた場合には、反応を開始してイソブチルアルデヒド転化率を上げて行くと、転化率がほぼ８５％に達した後、急激に２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの選択率が低下する現象が認められた。この現象は、反応におけるＢａＯ使用量、反応温度、滞留時間等の条件をどのようにコントロールしても同様に現れるものであることもわかった。
【００２５】
本発明者らの研究によれば、その理由は、イソブチルアルデヒドの転化率が約８５％に達した時点で、その二量体である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＣＳ−８）や四量体である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＣＳ−１６）の副生成物が生成されるため、目的とする２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの選択率が急激に低下するものであることが判明した。
【００２６】
本発明者らは、このような、上記反応の効率的な連続化を求めて研究を継続したところ、第一の反応を反応槽内で行い、イソブチルアルデヒドの転化率が約８５％に達する前段で反応槽内における反応を切り上げ、反応液を反応槽に連結したパイプリアクターなどの第二の反応装置に送給し、引き続き反応を継続することにより、９５％程度の高い選択率を維持しながら、９５％を超えるイソブチルアルデヒドの転化率を示す２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを得ることができるという知見を得て本発明を完成するに至った。
【００２７】
つまり、本発明の特徴は、ナトリウム化合物と、酸化バリウムから構成される触媒の存在下にイソブチルアルデヒドから２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを製造する方法であって、第一の反応を槽中で行い、引き続き第二の反応を前記槽に連結した反応装置中で行うことにある。ここにおける第一の反応とは、イソブチルアルデヒドの転化率が約８５％に達する前段、言い換えれば、ＣＳ−８や、ＣＳ−１６がまだ副生しない時点を意味するものであり、第一の反応が終結した反応液は、引き続き反応槽に連結された第二の反応装置に送給され反応が続行される。
【００２８】
第二の反応装置とは、第一の反応で転化率が約８５％に達する前段のイソブチルアルデヒド、言い換えれば、ＣＳ−８や、ＣＳ−１６がまだ副生しない時点のイソブチルアルデヒドを、選択率を低下させずに全反応を終結させ、高転化率で、高選択率の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを製造するためのものであり、第一の反応槽よりも小さい反応装置で十分な第二の反応が達成される。
【００２９】
第二の反応装置としては、どのようなものを用いてもよいが、反応効率ならびに装置全体の配置のバランス等の点から、パイプリアクターまたは第一の反応槽よりも小型の反応槽が好適に用いられる。また、第二の反応装置は、単一の装置である必要はなく、複数の装置を連結して用いてもよい。
【００３０】
反応槽には、反応中に触媒のＢａＯが沈殿しないように、撹拌装置が付設されていることが好ましい。また、触媒は、一度に投入したり、連続的に投入してもよいが、この場合は、触媒が投入口に詰まりやすく、その詰まり防止のために、連続計量や連続投入のための特殊で高価な投入装置が必要となることから、一定時間ごとに減少分のみを追加する形で投入する間欠フィードによる方法が経済的に優れている。
【００３１】
本発明の塩基触媒は、ナトリウム化合物と酸化バリウムとから構成される。
本発明で用いるナトリウム化合物は、ナトリウムアルコキシド、ナトリウム水酸化物及びナトリウム酸化物からなる群から選ばれる。
【００３２】
ナトリウムアルコキシドとしては、好ましくはそのアルキル基の炭素数が１ないし１２のものが用いられる。具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００３５】
本発明の塩基触媒中の前記ナトリウム化合物と酸化バリウムとの重量比は、とくに限定されないが、好ましくはナトリウム化合物／酸化バリウム＝０．００５ないし１、さらに好ましくは０．０１ないし０．５（重量比）である。この比率が小さすぎると塩基触媒全体としての触媒活性が小さくなる傾向にあり、一方、大きすぎると生成物の選択率が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明のナトリウム化合物は、粉末、粒状、塊状、液状等如何なる形態でもよい。また、本発明の酸化バリウムは、粉末、粒状、塊状等如何なる形態でもよい。これらのうち、液状のナトリウム化合物と固体の酸化バリウムの組み合わせを好ましいものとして挙げることができる。
【００３７】
本発明の塩基触媒は、固体の酸化バリウムに、反応系内で液状として作用するナトリウム化合物を適量併用することによって、酸化バリウムの欠点である高コストと抵触媒活性を克服するとともに、ナトリウム化合物の欠点である中和と水洗に伴う多量の廃水の発生を少量に抑制することが可能となり、また目的生成物の低選択性をも克服することができる。
【００３８】
構成成分であるナトリウム化合物と酸化バリウムは、各々市販のものをそのまま用いることができる。また、塩基触媒の調製方法については公知の方法、例えば、ナトリウム化合物と酸化バリウムとをそのまま公知の手段で混合する等の方法が用いられる。
【００３９】
なお、本発明の塩基触媒は、前記ナトリウム化合物と酸化バリウムとから構成されるものであり、両者を組み合わせて使用する限り、その使用の形態については特に限定されない。例えば、前記ナトリウム化合物と酸化バリウムとを同時に或いは予め混合・調製した後反応系へ一括添加してもよく、また、最初にナトリウム化合物を用いて反応を行い、次いで酸化バリウムを用いて反応を行うといったように、触媒の各成分を二段階に分けて使用する形としてもよい。
【００４０】
本発明においては、上記塩基触媒は、イソブチルアルデヒドから２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを製造する際に用いられるが、この触媒は、一般的な塩基触媒反応において使用することもできる。
【００４１】
＜２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの製造方法＞
本発明は、ナトリウムと酸化バリウムとから構成される触媒の存在下にイソブチルアルデヒドから２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを製造する方法である。使用するナトリウム化合物及び酸化バリウムは、前述した塩基触媒で用いられるものが用いられる。
【００４３】
本発明のイソブチルアルデヒドから２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを製造する方法としては、前記イソブチルアルデヒドを原料として、アルドール縮合反応、ティッシェンコ反応、マイケル付加反応等の塩基触媒の存在下に進行する反応が関与するものが挙げられる。
【００４４】
例えば、アルデヒドからグリコールモノエステルを製造する方法、アルデヒドからβ−ヒドロキシアルデヒド又はα，β−不飽和アルデヒドを製造する方法等が挙げられる。よって、本発明の方法で製造される２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートとしては、イソブチルアルデヒドから上記反応により製造されるグリコールモノエステル、β−ヒドロキシアルデヒド、あるいはα，β−不飽和アルデヒド化合物等が挙げられる。
【００４６】
なお、原料であるイソブチルアルデヒドは、不純物として含まれる酸及び水が少ないもののほうが好ましいが、酸含有量０．１重量％、水含有量０．１重量％以下であれば充分本発明において使用することができる。
【００４７】
本発明の反応は、上記した特定の反応装置を連結した連続方式で行うものであり、反応槽には通常撹拌器を付設して、窒素等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４８】
塩基触媒を反応系に添加する方法としては、前述したように、同時投入、連続投入あるいは間欠投入の方法があるが、反応効率の面から言えば、例えば、ナトリウムと酸化バリウムとを同時に反応器へ投入するか、或いは予め両者を混合・調製した後反応器へ投入するなど、ナトリウムと酸化バリウムとを一括添加し原料イソブチルアルデヒドとともに撹拌して一段階で反応を進行させる方法が好ましいものとして例示できる。なお、経済的に優れた方法として前述した間欠投入の方法も、反応効率が劣るものでないことは確認されている。
【００４９】
また、ナトリウム化合物を先に添加し、あとから酸化バリウムを添加するといった二段階に分けた添加方法を採用してもよい。すなわち、反応を前段と後段とに分け、前段で触媒としてナトリウム化合物を用い、後段で酸化バリウムを用いて反応を完結させる方法をとることができる。
ここにおける前段の反応とは、必ずしも、反応槽における反応を意味するものではなく、反応槽における第一の反応を、前段と後段に分けてもよいし、第二の反応装置の反応を前段と後段に分けてもよい。
ただし、酸化バリウムを前段反応に用い、ナトリウム化合物を後段反応に用いると反応活性が小さくなる傾向にあるので好ましくない。
【００５０】
このような反応を二段階に分けて別々に触媒を添加する方法（以下、「二段階反応法」という場合がある。）では、次のような利点がある。
すなわち、原料であるイソブチルアルデヒドは少なからず水分を含有しており、添加した触媒がこの水分によって失活するためこれを加味して過剰量の触媒を添加することが必要であり、一方、酸化バリウムはナトリウム化合物に比べて高価であることから、当初から酸化バリウムを反応系に添加したのでは過剰量の使用が必要となりコストが嵩むといった問題があった。
【００５１】
しかし、本発明の二段階反応法によれば、先ず安価なナトリウム化合物を反応系に添加し、これによって水分をキルした後、酸化バリウムを添加して反応を行うことによって、高価な酸化バリウムの使用量を少量で済ませることができ、経済性に優れたものとなる。また、水分の影響を確実に除去できる等により、従来の方法に比べ、目的生成物への転化率、選択率、収率を再現性よく安定的に得ることができる。
【００５２】
二段階反応法において、ナトリウム化合物及び酸化バリウムを添加するタイミングについては、イソブチルアルデヒド化合物の種類、水分含有量等に応じて適宜経験的に定めることができるが、好ましくは、ナトリウムを用いる前段反応工程の反応時間は０．１ないし２時間であり、酸化バリウムを用いる後段反応工程の反応時間は０．２ないし３時間である。よって、各工程がこのような反応時間となるように各触媒成分を添加する時期を定めるのが好ましい。
【００５３】
この二段階反応法における触媒のナトリウム化合物と酸化バリウムとの重量比も特に限定されないが、好ましくは、上述した一段階による反応の場合と同様に、ナトリウム化合物／酸化バリウム＝０．００５ないし１であり、より好ましくは０．０１ないし０．５（重量比）である。
【００５４】
本発明の製造方法において、一段階反応の場合は、ナトリウム化合物と酸化バリウムとの組合せからなる触媒を、反応液（原料として用いるイソブチルアルデヒド）に対して０．０１ないし２０重量％の範囲で用いることが可能であり、好ましくは０．０５ないし５重量％の範囲であるが、本発明はこれに限定されない。
【００５５】
また、前記二段階反応法においては、反応液に対して、ナトリウム化合物は０．００１ないし０．１重量％の範囲で使用するのが好ましく、酸化バリウムは０．０１ないし１０重量％の範囲で使用するのが好ましいが、これに限定されない。
【００５６】
本発明の製造方法において、反応槽（第一の反応）における反応温度は、１０ないし１３０℃が好ましく、さらに好ましくは５０ないし１００℃であり、第二の反応装置における反応温度は、１０ないし１３０℃が好ましく、さらに好ましくは５０ないし１００℃であるが、この温度に制限されるものではない。
【００５７】
また、反応時間（滞留時間）は、反応温度や流量などによっても異なるが、通常、反応槽においては、０．２ないし５ｈｒ、好ましくは０．２ないし３ｈｒ、第二の反応装置においては、０．２ないし５ｈｒ、好ましくは０．２ないし３ｈｒが一応の目安となる。
【００５８】
反応後、反応液から目的物を得るには、例えば反応液を極少量の水で水洗し公知の方法にて蒸留すればよい。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、ナトリウム化合物と酸化バリウムとから構成される触媒の存在下にイソブチルアルデヒドから２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを製造するに際して、特定の装置を組み合わせ、第一の反応と第二の反応を異なる装置で連続的に行うことにより、イソブチルアルデヒドの転化率が高く、かつ、目的生成物である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの選択率に優れた２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを製造することが可能になる。
【００６０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明する。
【００６１】
＜実施例１ないし１１・比較例１ないし６＞
酸化バリウム（ＢａＯ、和光純薬製）０．６ｇにナトリウムメトキシド（ＭｅＯＮａ、和光純薬製）０．０８ｇを加え、全量を、撹拌装置を備えた容量１リットルの反応槽に移した。これにイソブチルアルデヒド６００ｇを加えて撹拌し反応を開始した。
槽（第一の反応）ならびに第二の反応装置での反応条件を、目的生成物の選択率と併せて表１、表２に示した。なお、表１は、第二の反応装置としてパイプリアクターを用いた場合のもので、表２は、第二の反応装置として、容量１００ｃｃの槽型反応器を用いた場合の例を示している。
【００６２】
【表１】
0004207287.tif 000002
【００６３】
【表２】
0004207287.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に記載した反応を反応方式を異ならせて実施した場合の、ＣＳ−１２選択率とＩＢＡ転化率の結果を表すグラフである。
グラフ中、槽型反応装置を用いた連続反応を・・・・・・・・・・■
先願発明におけるバッチ式反応を・・・・・・・・・・◆
本願発明の槽＋パイプリアクターを併用した反応を・・●
２槽を用いた連続反応を・・・・・・・・・・・・・・▲
で示した。
【図１】
0004207287.tif 000004