(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリル化剤で処理された、ケイ素原子に結合した１価の脂肪族不飽和炭化水素基を１分子中に２個以上有し、ケイ素原子に結合した水酸基の含有量が２００重量ppm以下であるポリオルガノシロキサン  １００重量部を準備し、次いで、これを
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン  （Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜５個となるような量；
（Ｃ）白金系化合物  （Ａ）に対して白金原子換算１〜１００重量ppm；および
（Ｄ）無機質充填剤  ５〜１００重量部
と混合して得られることを特徴とするシリコーンゴム型取り材。
【請求項２】
シリル化剤が、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン及びトリメチルシリルジエチルアミンからなる群より選択される、請求項１記載のシリコーンゴム型取り材。
【請求項３】
（Ａ）成分が、直鎖状ポリオルガノシロキサンと分岐状ポリオルガノシロキサンの混合物であり、混合物全体として、ケイ素原子に結合した水酸基の量が２００重量ppm以下である、請求項１又は２記載のシリコーンゴム型取り材。
【請求項４】
（Ａ）シリル化剤で処理された、ケイ素原子に結合した１価の脂肪族不飽和炭化水素基を１分子中に２個以上有し、ケイ素原子に結合した水酸基の含有量が２００重量ppm以下であるポリオルガノシロキサン  １００重量部を準備し、次いで、これを
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン  （Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜５個となるような量；
（Ｃ）白金系化合物  （Ａ）に対して白金原子換算１〜１００重量ppm；および
（Ｄ）無機質充填剤  ５〜１００重量部
と混合することを特徴とするシリコーンゴム型取り材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、付加反応型のシリコーンゴム型取り材に関し、さらに詳しくは、ゴム状に硬化して、試作モデルの成形、すなわちプロトタイプ成形など、高度の離型性を要する型取りに用いられ、複製品であるウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの成形品の離型性が優れ、型取り回数が著しく改良された型取り材に関する。
【０００２】
なお、本発明において、型取り材とは、原型の全周囲もしくは表面の一部に、未硬化状態で流動性を有し、原型の全表面または一部の表面に、注型または塗布のような方法で接触させ、その状態で硬化させて、樹脂などによる複製に供する型を形成する未硬化状態の材料をいう。また、本発明において、離型性とは、硬化した型の原型からの離型性のみでなく、得られた型からの複製品の離型性を含める用語として用いる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、シリコーンゴムは、その優れた耐熱性、耐寒性、電気特性などを生かして、いろいろな分野で広く利用されている。特に、その離型性の良いことから、型取り材として用いられてきた。電子機器、事務機、家庭電器、自動車部品などの分野で、商品開発段階や商品見本作成などの際に用いるプロトタイプ成形が、その費用や所要期間の改善に効果的であることに着目され、特に作業性の点で、付加反応型の液状シリコーンゴムが多用されるようになってきた。
【０００４】
付加反応を用いるシリコーンゴムは、型取り材として好ましい成形特性を有するが、プロトタイプの成形に用いるウレタン樹脂やエポキシ樹脂の機械的特性が改良されるにつれて、シリコーンゴム型からの離型性が悪くなる傾向が見られる。
【０００５】
このことに加えて、プロトタイプの製造コストを低減する傾向がいっそう強まったことにより、型取り回数や作業性などについて、大幅な見直しと改善が求められている。
【０００６】
このような問題を解決するために、型取り材の付加反応に関与するベースポリマー、架橋剤および触媒の系と、配合剤との両面からのアプローチがなされている。前者としては、たとえば特開昭５８−１９３５７号公報に開示されているように、低分子ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを除去した架橋剤を配合する方法が例示され、また後者としては、特開昭５８−２２５１５２号公報のように、非反応性シリコーンオイルを配合する方法が例示されている。しかしながら、前者だけでは、本発明に課せられた高い要求水準に対しては十分な結果が得られず、後者では架橋にあずからないシリコーンオイルを大量に配合するために、シリコーンゴム型の機械的強度の低下を招きやすく、またオイルが滲出するために複製品が汚損するので、用途によっては好ましくない。また、特開昭５０−６６５３３号公報には、縮合反応型の液状シリコーンゴム組成物に非反応性シリコーンオイルと酸化チタンとを配合することにより、離型性が向上することが開示されているが、この場合、併用する他の充填剤の種類と量が限定されるという問題がある。
【０００７】
特開平２−７０７５５号公報には、付加反応型によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物の充填剤として、ヘキサメチルジシラザンによって再度の表面処理を行ったシリカを用いると、得られたシリコーンゴム型は、機械的強度に優れ、離型耐久性に優れていることが開示されている。しかしながら、この方法では、型取り材として十分な引裂強さが得られない。
【０００８】
特開平７−３３９８５号公報には、付加反応によって硬化する型取り用シリコーンゴム組成物の充填剤の一部として、平均粒径０．１〜１０μmの酸化チタンを用いると、複製品を汚損することなく、機械的強さと離型性に優れた型取り材が得られることが開示されている。該組成物から得られるシリコーンゴム型は、酸化チタンによって着色されるので、内部の複製品の状態を観察することが可能な、透明なゴム型が得られない。
【０００９】
さらに、プロトタイプを成形する作業面での対策として、型に外部離型剤を頻繁に塗布することも行われている。しかし、この方法は作業を煩雑にするばかりでなく、得られた複製品の表面に離型剤が移行して、該複製品に塗装またはメッキを施す際に、有機溶媒による洗浄を必要とするため、作業環境の悪化や公害を招くおそれがあり、その予防策を講ずる必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高性能のウレタン樹脂やエポキシ樹脂を用いて複製品を製造する際に、機械的強度と複製品の離型性に優れて型取り回数を多くできる、特にプロトタイプなど、高度の離型性を要する型取りに適したシリコーンゴム組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、ベースポリマー中に微量に存在する、ケイ素原子に結合した水酸基の含有量を抑制することにより、硬化後の型からの複製品の離型性能が著しく向上して、本発明の目的を達成することを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の型取り用シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）ケイ素原子に結合した１価の脂肪族不飽和炭化水素基を１分子中に２個以上有し、ケイ素原子に結合した水酸基の含有量が２００重量ppm以下であるポリオルガノシロキサン  １００重量部；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン  （Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜５個となるような量；
（Ｃ）白金系化合物  （Ａ）に対して白金原子換算１〜１００重量ppm ；および
（Ｄ）無機質充填剤  ５〜１００重量部
を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明で用いられる（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、本発明において、型取り材のベースポリマーとなる成分である。この（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した１価の脂肪族不飽和炭化水素基を１分子中に２個以上有し、付加反応により網状構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよい。
【００１４】
１価の脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニルなどが例示されるが、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も有利である。
【００１５】
（Ａ）成分のケイ素原子に結合した他の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；フェニルなどのアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどの置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易であって、機械的強度および硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が最も好ましい。
【００１６】
１価の脂肪族不飽和炭化水素基は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の分子鎖の末端または途中のいずれに存在してもよく、その双方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、直鎖状の場合、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。
【００１７】
また、シロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状であってもよい。硬化後の組成物の機械的特性を向上させ、プロトタイプ用など、複雑な形状の型取りに用いるためには、直鎖状ポリジオルガノシロキサンと分岐状ポリオルガノシロキサンとを混合して用いることが好ましいが、エポキシ樹脂、特に表面の平滑性を必要とする透明エポキシ樹脂の注型に用いる場合には、分岐状ポリオルガノシロキサンが存在すると、その樹脂化のためにシリコーンゴム型の硬さが上昇したり、平滑性を損ねたりするので、好ましくない。なお、前記のような混合物を用いる場合、硬化物の機械的強度や弾性率を上げるためには、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン中に、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ2単位ならびに必要に応じてＲ2ＳｉＯ単位（Ｒは前記の有機基を表し、１分子中少なくとも２個、好ましくは３個以上は１価の脂肪族不飽和炭化水素基である）からなる分岐状ポリオルガノシロキサンが２〜４０重量％配合され、残余が直鎖状の、両末端が１価の脂肪族不飽和炭化水素基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンからなる混合物を用いることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分の重合度は、硬化前の組成物が良好な流動性および作業性を有し、硬化後の組成物が適度の弾性を有するには、２５℃における粘度が０．５〜５００Pa・s[５００〜５００，０００cP]のものが好ましく、１〜１００Pa・s[１，０００〜１００，０００cP]のものが特に好ましい。
【００１９】
本発明のシリコーンゴム型取り材の特徴は、（Ａ）成分に微量存在する、ケイ素原子に結合した水酸基の量が、（Ａ）成分全体として２００重量ppm以下、好ましくは０〜１５０重量ppm、さらに好ましくは０〜１００重量ppmに限定されることである。このような（Ａ）成分を用いることにより、注型樹脂との密着が抑制され、樹脂の型取り回数を飛躍的に向上させることができる。
【００２０】
このようなケイ素原子に結合した水酸基は、直鎖状ポリオルガノシロキサンの場合、１官能性シロキサン単位を有する末端停止用シロキサンと環状オリゴシロキサンとの開環共重合の際に、重合触媒の選択や重合条件によって、末端封鎖反応が完全に行われず、末端シロキサン単位に微量が形成される。また、分岐状ポリオルガノシロキサンの場合、通常、該ポリシロキサンは、１〜３官能性シロキサン単位の原料であるオルガノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランと、それが４官能性シロキサン単位を含む場合には、その原料であるケイ酸アルキルもしくはその部分加水分解縮合物、またはケイ酸ナトリウムとを、共加水分解および縮合をおこなうことによって得られるが、縮合反応が十分に進行しないときに、ケイ素原子に結合した水酸基が形成される。このような水酸基の量は、直鎖状ポリオルガノシロキサンで３００重量ppm以上、分岐状ポリオルガノシロキサンで６００重量ppm以上に達することもある。
【００２１】
ケイ素原子に結合した水酸基を限定範囲まで減少させる方法としては、たとえば、（Ａ）成分をシリル化剤で処理することが挙げられる。シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンのようなシラザン類；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミンのようなシリルアミン類などが例示され、シラザン類が好ましい。シリル化反応の際に、オルガノアルコキシシランを併用してもよい。
【００２２】
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水酸基の定量は、たとえば、溶媒としてクロロホルム−メタノール混合液を用いるカール・フィッシャー法により、シロキサン中に吸蔵されている水分と水酸基の合計量を測定し、ついで溶媒としてピリジン−エチレングリコール混合液を用いるカール・フィッシャー法で水分を測定して、その差を水酸基の量とすることによって行うことができる。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が（Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基への付加反応を行うことにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものであり、硬化物を網状化するために、該付加反応に関与する、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有している。
【００２４】
シロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、前述の（Ａ）成分における１価の不飽和脂肪族炭化水素基以外の有機基と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよいが、直鎖状のものが好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましく、取扱いが容易で、貯蔵中および硬化反応のために加熱する際に揮発しないことから、２５℃における粘度が１５〜２００mPa・s[１５〜２００cP]であることがさらに好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５個、好ましくは１〜３個となるような量である。上記の水素原子の存在比が０．５未満となるような量では、硬化が完全に終了しないため、組成物を硬化して得られる型が粘着性を帯び、原型からシリコーンゴム型を成形する場合の離型性、また型取りして得られる複製品の該シリコーンゴム型に対する離型性が低下する。逆に、該存在比が５を越えるような量の場合は、硬化の際に発泡が起こりやすく、それが原型とシリコーンゴム型の界面およびシリコーンゴム型と型取りして得られる複製品の界面にたまって、表面状態の良くない型や複製品を与えるのみならず、得られたシリコーンゴム型が脆くなり、樹脂の注型回数の低下、すなわち型取り寿命の低下をもたらしたり、型の機械的強度が低下したりする。
【００２８】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の白金化合物は、（Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒であり、常温付近において硬化反応の触媒能が良好であるという点で優れている。
【００２９】
白金系化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールを反応させて得られる錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−アルデヒド錯体などが例示される。
【００３０】
このうち、（Ａ）成分および（Ｂ）成分への溶解性や、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物および白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対し、白金原子換算で１〜１００ppm 、好ましくは２〜５０ppm である。１ppm 未満の場合は、硬化速度が遅く、硬化が完全に終了しないため、シリコーンゴム型が粘着性を帯びて、原型からのシリコーンゴム型の離型性およびシリコーンゴム型からの複製品の離型性が低下する。１００ppm を越えると、硬化速度が過度に早まるために各成分を配合した後の作業性が損なわれ、また不経済でもある。
【００３２】
本発明における（Ｄ）成分の無機質充填剤は、組成物の硬化物に機械的性質を付与するものである。このようなものとしては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、溶融シリカ、粉砕石英、けいそう土などのシリカ系粉末や、それらをポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシラザンなどのケイ素化合物で表面処理したもの；また炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラックなどの粉末が例示される。良好な機械的性質を得るためには、煙霧質シリカが好ましく、ヘキサメチルジシラザンのようなシラザン類で表面処理された煙霧質シリカがさらに好ましい。
【００３３】
（Ｄ）成分の量は、硬化によって得られるシリコーンゴム型に良好な機械的特性を与えることから、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部であり、１０〜５０重量部が好ましい。
【００３４】
本発明のシリコーンゴム型取り材に、目的に応じて、本発明の特徴を妨げない範囲で、他の成分を配合することができる。すなわち、本発明のシリコーンゴム型取り材の室温における硬化時間を長くして作業性を改善するために、アセチレン化合物、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌラート、ニトリル化合物または有機過酸化物のような硬化遅延剤を配合してもよい。さらに、必要に応じて、離型剤、顔料、可塑剤、難燃性付与剤、チキソトロピー性付与剤、防菌剤、防バイ剤などを配合してもよい。
【００３５】
本発明のシリコーンゴム型取り材は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、および必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練することにより、調製することができる。通常は、（Ｂ）成分を含む成分群と（Ｃ）成分を含む成分群とをそれぞれ別個に調製して保存しておき、使用直前に両成分を均一に混合してから使用するが、硬化遅延剤の存在下に全成分を同一容器内に保存することも可能である。
【００３６】
本発明の型取り材を、複数の容器に保存した場合は、均一に混合して脱泡し、また単一容器に保存した場合はそのまま押し出して、原型を包むように、もしくは原型の表面の一部に、注型または塗布して硬化させることにより、シリコーンゴム型を作製する。硬化は室温ないし６０℃程度の若干の加温でも可能であるが、条件に応じて１５０℃までの加熱により、硬化を促進させてもよい。硬化後、ゴム型を原型から外して、成形用樹脂を注型し、それぞれの樹脂に応じた硬化温度で硬化させ、脱型して、複製品を得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、反応例、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、部は重量部を表し、粘度は２５℃における値を示す。
【００３８】
反応例、実施例および比較例に用いたポリシロキサンは、次のとおりである。
Ａ−１ａ：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、中間単位がジメチルシロキシ単位である、粘度１０Pa・s｛１０，０００cP｝の直鎖状ポリメチルビニルシロキサン、水酸基含有量２９０ppm；
Ａ−２ａ：トリメチルシロキシ単位、ジメチルビニルシロキシ単位およびＳｉＯ2単位を、モル比５：１：８で含有する、分岐状ポリメチルビニルシロキサン、水酸基含有量３２０ppm（６０重量％キシレン溶液として用いる）；
Ｂ−１：両末端がジメチルハイドロジェンシロキサンで封鎖され、中間に平均１２個のジメチルシロキシ単位、および平均９個のメチルハイドロジェンシロキシ単位を有する直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン。
【００３９】
反応例１
撹拌器、加熱器、減圧装置および還流冷却器を備えた反応器に、Ａ−１ａを１，０００部仕込み、これに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン３部を加え、撹拌しながら８０℃に３時間加熱して、Ａ−１ａの末端水酸基に該シラザン化合物を反応させた。シラザン化合物の量は、Ａ−１ａの末端水酸基１モルに対して約２モルに該当する量であった。反応終了後、減圧下で１５０℃に加熱して、未反応のシラザン化合物と副生成物を除去して、Ａ−１ｂを得た。得られたＡ−１ｂのケイ素原子に結合した水酸基の量は、４０重量ppmであった。
【００４０】
反応例２
Ａ−１ａの代わりにＡ−２ａの６０重量％キシレン溶液１，０００部を用い、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの量を２部とした以外は、反応例１と同様の反応を行い、精製工程を省略してＡ−２ｂの６０重量％キシレン溶液を得た。Ａ−２ｂのケイ素原子に結合した水酸基の量は、５０重量ppmであった。
【００４１】
実施例
ニーダーに、反応例１で得られたＡ−１ｂを１００部、反応例２で得られたＡ−２ｂの６０％キシレン溶液を、Ａ−２ｂ分として９部、およびヘキサメチルジシラザンで表面処理された、比表面積３００m2/gの煙霧質シリカを２５部仕込み、１５０℃に加熱しつつ４時間混練して、煙霧質シリカを系に均一に分散させた。ついで、減圧にして、キシレンを除去した後、放冷して、混練しつつＢ−１を２．４部加え、さらに塩化白金酸のイソプロパノール１重量％溶液を、白金原子として（Ａ）成分の合計量に対して１８ppm になるように添加して混練し、本発明の型取り材を調製した。この型取り材の見掛粘度は５０Pa・s｛５０，０００cP｝であった。
【００４２】
容器にＡＢＳ樹脂製の原型を置き、それを包むように、原型に接して、上記の型取り材を注入して、２５℃で２４時間放置し、ついで６０℃に２時間加熱して硬化させ、原型を外して、シリコーンゴム型を得た。
【００４３】
このシリコーンゴム型を６０℃に予熱し、ウレタン樹脂ハイキャスト３０７５（二包装型、国際ケミカル（株）商品名）を注型して２時間かけて硬化させ、脱型して、複製品を得た。これを繰り返して、樹脂が型に接着するまでの回数で、ゴムの型の型取り性を評価した。
【００４４】
比較例
Ａ−１ｂおよびＡ−２ｂの代わりに、反応例１および反応例２の原料として用いたＡ−１ａおよびＡ−２ａをそれぞれ用いた以外は、実施例と同様にして、比較例の型取り材を調製した。これらの型取り材を用いて、実施例と同様の複製品作成試験を行った。その結果を、実施例の結果とともに表１にまとめた。
【００４５】
【表１】
0004208435.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
本発明によって、硬化して、優れた離型性を示し、機械的特性を改善樹脂に対して優れた型取り耐久性を示すシリコーンゴム型が得られる型取り材が提供される。本発明の型取り用シリコーンゴム組成物は、上記の利点を生かして、ウレタン樹脂の成形、およびプロトタイプ成形のような、高度の離型性を要する型取りの分野で、特に有用である。