(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールを主体とする溶媒中に、１−メチル−３，５−ジメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−１，１１−ウンデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、もしくはこれらの塩のうちから選ばれる、１種または２種以上を溶解した電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
ほう酸もしくはその塩を添加した請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
安息香酸もしくはその塩を添加した請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
ヘキシット類またはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレングリセリン、ポリグリセリン、グリセリンからなる多価アルコールのうちから選ばれる、１種または２種以上を添加した請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロアニソールからなるニトロ化合物のうちから選ばれる、１種または２種以上を添加した請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ用電解液に関し、更に詳しくは中高圧用の電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサ用電解液は、アルミニウムまたはタンタルなどの表面に絶縁性の酸化皮膜が形成された弁金属を陽極電極に使用し、前記酸化皮膜層を誘電体とし、この酸化皮膜層の表面に電解質層となる電解液を接触させ、さらに通常陰極と称する集電用の電極を配置して構成されている。
【０００３】
電解コンデンサ用電解液は、上述のように誘電体層に直接に接触し、真の陰極として作用する。即ち、電解液は電解コンデンサの誘電体と集電陰極との間に介在して、電解液の抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入されていることになる。故に、その電解液の特性が電解コンデンサ特性を左右する大きな要因となる。
【０００４】
電解コンデンサの従来技術においては、中高圧用の電解液として、火花電圧が比較的高く得られることから、エチレングリコールからなる溶媒にほう酸またはほう酸アンモニウムを溶質として溶解した電解液が用いられていた。しかしながら、このような電解液においては、電導率が低く、さらにエチレングリコールとほう酸のエステル化により多量の水が生成するため、１００℃以上では水の蒸発によって内圧が上昇し、また電極であるアルミニウムと反応しやすくなるという問題も発生し、高温での使用に適さなかった。
【０００５】
このような欠点を解決するために、セバシン酸、やアゼライン酸等の有機ジカルボン酸が用いられることもあるが、これらは溶解性が低いため、低温において結晶が析出しやすくコンデンサの低温特性を劣化させるという欠点を免れ得なかった。さらに、特公昭６０−１３２９６号公報に示されているようにブチルオクタン二酸を溶質として用いる例や特公昭６３−１５７３８号公報に示されているように５，６−デカンジカルボン酸を溶質として用いた例がある。これらの二塩基酸あるいはその塩を用いた電解液では、火花電圧および電導度が高く、しかもエステル化が非常に遅く水の生成が少ないので高温での安定性を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、スイッチング電源を使用した電子機器が一般家庭で汎用されるようになり、アルミ電解コンデンサの安全性に対する要求が高まっている。この電解コンデンサの安全性を向上させるために、電解コンデンサ用電解液の火花電圧を向上させて、電解コンデンサの過電圧特性を向上させることが望まれている。
【０００７】
そこで、本発明は、高い火花電圧を有する、中高圧用の電解液を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の電解コンデンサ用電解液は、エチレングリコールを主体とする溶媒中に、１−メチル−３，５−ジメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−１，１１−ウンデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、もしくはこれらの塩のうちから選ばれる、１種または２種以上を溶質として用いたことを特徴とする。
【０００９】
そして、前記電解液に、ほう酸もしくはその塩を添加したことを特徴とする。
【００１０】
また、安息香酸もしくはその塩を添加したことを特徴とする。
【００１１】
さらに、ヘキシット類またはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレングリセリン、ポリグリセリン、グリセリンからなる多価アルコールのうちから選ばれる、１種または２種以上を添加したことを特徴とする。
【００１２】
また、ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロアニソールからなるニトロ化合物のうちから選ばれる、１種または２種以上を添加したことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の、エチレングリコールを主体とする溶媒中に、１−メチル−３，５−ジメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−１，１１−ウンデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、もしくはこれらの塩のうちから選ばれる、１種または２種以上を溶解した電解コンデンサ用電解液は、従来の電解液より、火花電圧が向上する。
【００１４】
そして、前記電解液に、ほう酸を添加すると、さらに火花電圧が向上し、これを用いた電解コンデンサの耐電圧が向上する。
【００１５】
また、安息香酸を添加すると、電解液の電導度が上昇し、これを用いた電解コンデンサのｔａｎδが低減する。
【００１６】
さらに、ヘキシット類またはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレングリセリン、ポリグリセリン、グリセリンからなる多価アルコールのうちから選ばれる、１種または２種以上を添加すると、火花電圧は上昇する。
【００１７】
ここで用いるヘキシット類としては、マンニット、ソルビット、ズルシット、キシリット、ペンタエリトリット等が挙げられる。
【００１８】
そして、ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロアニソールからなるニトロ化合物のうちから選ばれる、１種または２種以上を添加すると、この電解液を用いた電解コンデンサの内圧上昇を低減できるので、電解コンデンサの高温寿命特性は向上する。
【００１９】
本発明の電解液に用いる、１−メチル−３，５−ジメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−１，１１−ウンデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸の塩としては、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、またはアミン塩を用いることができる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）があげられる。
【００２０】
さらに、四級化環状アミジニウムイオンをカチオン成分とする塩を用いることができる。カチオン成分となる四級化環状アミジニウムイオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物を四級化したカチオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下の化合物が挙げられる。イミダゾール単環化合物（１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール等のイミダゾール同族体、、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロ誘導体、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のアミノ誘導体等）、ベンゾイミダゾール化合物（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンゾイミダゾール、１−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン、１−エチル−２−メチル−イミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５等）等である。
【００２１】
これらのうちで好ましいものはアンモニウム塩である。
【００２２】
本発明の電解液の溶媒は、エチレングリコールを主体とするものであるが、この他に、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として、挙げられる。
【００２３】
本発明の電解コンデンサ用電解コンデンサにおける、１−メチル−３，５−ジメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−１，１１−ウンデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸もしくはこれらの塩の含有量は、電解液の重量に基づいて通常０．１〜３０重量％、好ましくは３〜２０％である。
【００２４】
そして、ほう酸を添加する場合の含有量は、電解液の重量に基づいて通常１〜３０ｗｔ％、好ましくは２〜７ｗｔ％である。
【００２５】
また、安息香酸を添加するする場合の含有量は、通常１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜７ｗｔ％である。
【００２６】
さらに、多価アルコールを添加する場合の含有量は、通常１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜７ｗｔ％である。
【００２７】
そして、ニトロ化合物を添加する場合の含有量は、通常０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜２ｗｔ％である。
【００２８】
さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液に、ノニオン性界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、その効果の向上をはかることができる。
【００２９】
また、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の目的で、酸性リン酸エステル化合物等種々の添加剤を添加することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３１】
（表１）〜（表３）は、本発明例の各実施例の電解コンデンサ用電解液の組成と、火花電圧および電導度を示したものである。なお、電解液組成における、Ａは１−メチル−３，５−ジメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−１，１１−ウンデカンジカルボン酸アンモニウムを、Ｂは７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸アンモニウムを示す。電解液は、溶媒と１−メチル−３，５−ジメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−１，１１−ウンデカンジカルボン酸等の酸を混合した後、アンモニアガスを注入し、ｐＨを調整して作成した。
【００３２】
【表１】
0004258586.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004258586.tif 000003
【００３４】
【表３】
0004258586.tif 000004
【００３５】
（表１）〜（表３）から明らかなように、実施例１〜１２では従来例に比べて、電導度が高く維持され、かつ、火花電圧が高いものが得られている。また、ほう酸を添加した実施例３、５は、さらに火花電圧が高く、多価アルコールであるマンニットを添加した実施例７、１０は、火花電圧がさらに高くなっている。そして、安息香酸を添加した実施例４、６は、電導度が高くなっている。
【００３６】
ついで、実施例７〜１２及び従来例の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサをそれぞれ２０個ずつ用意し、寿命試験を行った結果を（表４）、（表５）に示す。ここで使用した電解コンデンサの定格は、（表４）では、４５０ＷＶ１８０μＦであり、（表５）では、４００ＷＶ２２０μＦである。そして、それぞれ、４５０Ｖ、４００Ｖ印加した条件で、１０５℃、１０００時間の負荷試験を行った。
【００３７】
【表４】
0004258586.tif 000005
【００３８】
【表５】
0004258586.tif 000006
【００３９】
（表４）から明らかなように、従来例は試験中に開弁が発生しているが、本発明のほう酸を添加した実施例７、１０の電解コンデンサは試験後の静電容量変化、ｔａｎδ変化のいずれも良好であり、電解コンデンサの耐電圧が向上し、４５０Ｖ使用を実現している。
【００４０】
また、（表５）から明らかなように、従来例に比較して、安息香酸を添加した実施例８、９、１１、１２は、初期、試験後とも、ｔａｎδが低減しており、静電容量変化率も良好である。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように本発明の電解コンデンサ用電解液は、エチレングリコールを主体とする溶媒中に、１−メチル−３，５−ジメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−１，１１−ウンデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、もしくはこれらの塩のうちから選ばれる、１種または２種以上を溶解したもので、従来の電解液に比べて、火花電圧を向上させることができる。
【００４２】
そして、前記電解液に、ほう酸を添加すると、さらに火花電圧が向上し、これを用いた電解コンデンサの耐電圧が向上する。また、安息香酸を添加すると、電解液の電導度が上昇し、電解コンデンサのｔａｎδが低減する。
【００４３】
さらに、ヘキシット類またはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレングリセリン、ポリグリセリン、グリセリンからなる多価アルコールのうちから選ばれる、１種または２種以上を添加すると、火花電圧は上昇する。そして、ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロアニソールからなるニトロ化合物のうちから選ばれる、１種または２種以上を添加すると、この電解液を用いた電解コンデンサの内圧上昇を低減できるので、電解コンデンサの高温寿命特性は向上する。