(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと、ホウ素、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体又は該元素を含有する化合物とを加熱して得られる、ホウ素、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する平均粒子径が５００ｎｍ以下のグラファイト粒子からなる耐火物原料。
【請求項２】
カーボンブラックと、ホウ素、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体とを加熱して得られる請求項１記載の耐火物原料。
【請求項３】
耐火骨材及び請求項１又は２に記載の耐火物原料からなる耐火物原料組成物。
【請求項４】
耐火骨材１００重量部及び請求項１又は２に記載の耐火物原料０．１〜１０重量部からなる耐火物原料組成物。
【請求項５】
耐火骨材がマグネシアからなる請求項３又は４に記載の耐火物原料組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の耐火物原料組成物を成形してなる耐火物。
【請求項７】
カーボンブラックと、ホウ素、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素のアルコラートとを加熱することを特徴とする、ホウ素、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する平均粒子径が５００ｎｍ以下のグラファイト粒子の製造方法。
【請求項８】
カーボンブラックと、ホウ素、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物と、該酸化物を還元する金属とを加熱することを特徴とする、ホウ素、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する平均粒子径が５００ｎｍ以下のグラファイト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はグラファイト粒子からなる耐火物原料及びそれを含有する耐火物原料組成物に関する。また、当該耐火物原料組成物を成形してなる耐火物、特に耐食性、耐酸化性及び耐熱衝撃性に優れた、精錬用容器の内張りとして好適な耐火物に関する。さらに、前記耐火物原料として使用可能なグラファイト粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素は、スラグ等の溶融物に濡れにくい性質を有していることから、炭素を含有する耐火物は優れた耐用を有している。そのため、近年各種の溶融金属容器の内張り耐火物として広く使用されている。例えば、耐火骨材としてマグネシアを用いた場合には、上記炭素の有する特性とマグネシアの有する溶融物に対する耐食性とにより、溶融金属容器の内張り耐火物として優れた耐用を発現する。
【０００３】
しかしながら、炭素含有耐火物の使用が拡大するにしたがって、耐火物中の炭素の溶鋼中への溶出、いわゆるカーボンピックアップが問題となってきている。特に近年では鋼の高品質化の要求が一段と厳しく、より炭素含有量の少ない耐火物への要求が高まってきている。一方、容器からの熱放散の抑制や省エネルギー等の環境保護的な面から低熱伝導性の耐火物を使用することが望まれており、この点からも低炭素含有量の耐火物が求められている。
【０００４】
従来、炭素含有耐火物に使用される炭素質原料として、鱗状黒鉛、ピッチ、コークス、メソカーボン等が主に使用されていた。低炭素含有量の耐火物を得るために、これらの炭素質原料の使用量を単純に減らしたのでは、耐熱衝撃性が低下するという問題が生じていた。この問題を解決するために、特開平５−３０１７７２号公報には、炭素質原料として膨張黒鉛を使用した耐火物が提案されている。その実施例には、焼結マグネシアを９５重量部、膨張黒鉛を５重量部及びフェノール樹脂３重量部からなる耐火物原料組成物を混練、プレス成形した後３００℃で１０時間加熱処理して得られたマグネシア・カーボンれんがが記載されており、等量の鱗状黒鉛を用いた場合に比べて、耐スポーリング性が改善されることが記載されている。
【０００５】
特開平１１−３２２４０５号公報には、耐火性原料と炭素を含有する炭素質原料とを含む原料配合物において、該原料配合物の熱間残留分１００重量％に対して前記炭素質原料の固定炭素分が０．２〜５重量％であって、前記炭素質原料の少なくとも一部にカーボンブラックを使用したことを特徴とする低カーボン質の炭素含有耐火物（請求項５）が開示されている。当該公報ではカーボンブラックは非常に小さい粒子径を有しているため、耐火物組織中への分散度が顕著に高くなり、骨材粒子表面を微細なカーボン粒子で被覆することができ、高温においても長期にわたって骨材粒子同士の接触を遮断して、過焼結を抑制できると説明している。実施例には、マグネシア５０重量部とアルミナ５０重量部とからなる耐火骨材に、フェノール樹脂２．５重量部、ピッチ１重量部及びカーボンブラック（サーマル）１重量部を配合してなる原料配合物を成形し、１２０〜４００℃でベーキングして得られた耐火物が記載されており、耐スポーリング性及び耐酸化損傷抵抗性に優れることが示されている。
【０００６】
特開２０００−８６３３４号公報には、耐火性骨材と金属からなる配合物に、比表面積が２４ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを外掛けで０．１〜１０重量％添加し、さらに有機バインダーを添加し、混練、成形後、１５０〜１０００℃の温度で加熱処理を施したスライディングノズル装置用れんがが記載されている。粒子径が大きく、球状の形状を有する特定のカーボンブラックを配合することで、充填性が良好になり、れんが組織が緻密化して気孔率が低下するとされ、使用されるカーボンブラック自体が耐酸化性に優れることも併せて、耐酸化性に優れた耐火物が得られるというものである。実施例には、アルミナ９７重量部、アルミニウム３重量部、フェノール樹脂３重量部、ケイ素樹脂３重量部及びカーボンブラック３重量部を配合してなる配合物を成形し、５００度以下の温度で加熱してなる耐火物が記載されており、耐酸化性に優れていることが示されている。
【０００７】
一方、特開２０００−２７３３５１号公報には、カーボンブラック及び黒鉛化促進物質を含む混合物を２０００〜２５００℃で加熱処理する黒鉛化カーボンブラックの製造方法が開示されている。ホウ素、ケイ素、アルミニウム、鉄等の元素あるいはその化合物からなる黒鉛化促進物質とともに加熱することで、従来２８００℃程度であったカーボンブラックの黒鉛化に必要な温度を２０００〜２５００℃程度まで低下させることができるものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特開平５−３０１７７２号公報に記載されているように、炭素質原料として膨張黒鉛を使用すると、その使用量が５重量％程度の低炭素質の耐火物においても、鱗状黒鉛を同量使用した場合に比べて良好な耐熱衝撃性が得られる。しかし、膨張黒鉛は非常に嵩の高い原料であるため、５重量％程度の使用量であっても、耐火物の充填性が低くなり、溶融物に対する耐食性に劣る。また、耐火物使用中の炭素質原料の酸化消失も大きな問題であった。
【０００９】
特開平１１−３２２４０５号公報及び特開２０００−８６３３４号公報には、炭素質原料としてカーボンブラックを使用する例が開示されている。いずれの公報においてもカーボンブラックの採用によって耐スポーリング性が改善されるとされているが、耐食性、耐酸化性は未だ十分ではなかった。
【００１０】
また、組織の緻密化や耐酸化性の向上のために、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等の単体の粉末、若しくは炭化ホウ素、炭化ケイ素等、酸化物以外の化合物の粉末を添加する手法が主に採用されていた。しかし、このような手法は十分な効果を得ようとすると、それらの添加物を多量に使用する必要があり、その結果他の特性に悪影響が生じる場合が多く、ある程度のレベルで妥協せざるを得なかった。
【００１１】
特開２０００−２７３３５１号公報には、カーボンブラック及びホウ素等の黒鉛化促進物質を加熱処理して黒鉛化する方法が記載されているが、その用途はリン酸型燃料電池の触媒用単体であり、かかる黒鉛化したカーボンブラックが耐火物の原料として有用であることについては記載されていないし、何ら示唆されてもいない。
【００１２】
本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐食性、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れ、炭素含有量の少ない炭素含有耐火物を提供することにある。かかる炭素含有量の少ない炭素含有耐火物は溶鋼中へのカーボンピックアップが少なく、容器からの熱放散が少なく有用である。また、本発明の目的は、かかる耐火物を得るための耐火物原料及び耐火物原料組成物を提供することにもある。さらに、本発明の他の目的は、それらに使用することのできるグラファイト粒子の製造方法を提供することにもある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
耐火物は５ｍｍ程度の粗粒から１μｍ以下の微粉まで極めて多様な粒度の粒子から構成され、比較的大きな粒子の隙間を埋めるマトリックスと称される微粉の集合体が耐用性に大きい影響を与える。マトリックス部分には多数の気孔や空隙が存在し、それが耐火物の強度、スラグ等の溶融物の浸透性、熱衝撃の緩和作用などに影響を与えている。
【００１４】
耐火物のマトリックスの粒度は一般に４４μｍ程度以下であるとされているが、本発明者は、１０μｍ以下、更には１μｍ以下、すなわちナノメータ・オーダーの超微粒子の挙動が大きな影響を及ぼすことに着目した。炭素含有耐火物においては、ほとんどの場合炭素質原料は上記マトリックス部分に使用されるが、炭素質原料のナノメータ・オーダーでの制御によって耐火物全体の性能を制御すべく検討を行った。
【００１５】
本発明者は、炭素質原料をナノメータ・オーダーで制御するに際して、以下のような点に注目して検討を行った。
まず第一に、気孔構造の制御である。気孔量の削減は耐食性の向上に繋がり、また気孔の形状（比表面積）制御や細分化は、動弾性率の適正化や耐熱衝撃性向上に寄与し得る。このように気孔構造の制御によって耐熱衝撃性をまず保証し、その上で耐食性及び耐酸化性の改善をも目指したものである。
【００１６】
ナノメータ・オーダーの微紛である炭素質原料としては、カーボンブラックが知られており、これの粒度を制御することである程度の気孔構造の制御が可能である。しかしながら、カーボンブラックをマトリックス材料として用いたのでは、耐食性、耐酸化性が必ずしも十分でなく、粒度をそのままに、カーボンブラック自体の耐食性、耐酸化性を改善する手法を鋭意検討したものである。
【００１７】
すなわち本発明は、平均粒子径が５００ｎｍ以下のグラファイト粒子からなる耐火物原料である。グラファイトはカーボンブラックに比べて結晶構造が発達しているため、酸化開始温度が高く耐酸化性に優れるとともに耐食性にも優れ、熱伝導率も高い材料である。ナノメータ・オーダーの微細なグラファイト粒子を使用することで、気孔を分割しその構造の制御ができるとともに、粒子自体の耐食性及び耐酸化性が改善され、結果として、耐熱衝撃性、耐食性及び耐酸化性に優れた耐火物が得られるものである。
【００１８】
また本発明は、カーボンブラックを黒鉛化して得られたグラファイト粒子からなる耐火物原料である。カーボンブラックは、現在容易に入手可能なナノメータ・オーダーの粒子サイズの炭素質微粒子であって、粒子径や会合状態、表面状態など、目的に合わせて各種の銘柄の入手が容易だからである。
【００１９】
上記グラファイト粒子において、グラファイト粒子が、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有することが好適である。グラファイト粒子にこのような炭素以外の元素を含有させた、いわば「複合グラファイト粒子」とすることで、グラファイト粒子自体の酸化開始温度がさらに高くなり、耐酸化性及び耐食性が改善され、ひいてはこの複合グラファイト粒子を原料として得られる耐火物の耐酸化性及び耐食性が改善されるからである。
【００２０】
金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有するグラファイト粒子が、カーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体又は該元素を含有する化合物とを加熱して得られるものであることが好適であり、カーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体とを加熱して得られるものであることがより好適である。
【００２１】
また本発明は、耐火骨材及び前記グラファイト粒子からなる耐火物原料組成物である。このとき、耐火骨材１００重量部及び前記グラファイト粒子０．１〜１０重量部からなる耐火物原料組成物が好適である。低炭素含有量の耐火物の有用な用途を考慮すれば、耐火骨材がマグネシアからなる耐火物原料組成物が好適である。また、本発明は、上記耐火物原料組成物を成形してなる耐火物である。
【００２２】
さらに、本発明は、カーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素のアルコラートとを加熱することを特徴とする、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有するグラファイト粒子の製造方法である。単体であると発火しやすく危険な元素の場合にアルコラートとすることで取り扱いを容易にでき、粉塵爆発等の危険性が少なくなるからである。このとき、本製造方法によって製造されるグラファイト粒子は、上述のように耐火物原料として使用した場合に本発明の課題を解決することは言うまでもないが、本製造方法はそれ以外の用途に対しても利用可能な有用な方法である。
【００２３】
また、本発明はカーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物と、該酸化物を還元する金属とを加熱することを特徴とする、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有するグラファイト粒子の製造方法である。このような組み合わせによって、酸化物を構成している元素を容易に還元してグラファイトに含有させることができる。
【００２４】
さらに本発明はカーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体又は該元素を含有する化合物とを加熱して得られたグラファイト粒子を、さらに酸化処理する、グラファイト粒子の製造方法である。こうすることで、一層の耐酸化性が得られるものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は平均粒子径が５００ｎｍ以下のグラファイト粒子からなる耐火物原料である。ここで平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが重要であり、このような極めて微細な粒子サイズのグラファイト粒子を使用することで、耐火物のマトリックス中の気孔構造を微細なものとすることができるのである。従来耐火物原料として使用されていた鱗状黒鉛あるいは膨張黒鉛はいずれも平均粒径が１μｍを大きく超えるものであって、マトリックス中の微細な気孔構造を発現することができなかったが、本発明の微細なグラファイト粒子を使用することでかかる気孔構造が実現したものである。
【００２６】
平均粒子径は好適には２００ｎｍ以下であり、より好適には１００ｎｍ以下である。また、平均粒子径は通常５ｎｍ以上であり、好適には１０ｎｍ以上である。平均粒子径が５００ｎｍを超えたのでは、気孔構造を微細なものにすることができないし、５ｎｍ未満の場合には取り扱いが困難になる。ここでいう平均粒子径とは、グラファイト粒子の一次粒子の数平均粒子径をいう。したがって、例えば複数の一次粒子が会合した構造を有する粒子の場合には、それを構成する一次粒子が複数含まれているとして算出される。かかる粒子径は電子顕微鏡観察によって計測が可能である。
【００２７】
グラファイト粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、上記粒径となるように、より大きい粒子サイズのグラファイトを機械的に、あるいは電気的に粉砕しても良い。しかしながら、５００ｎｍ以下の極めて微細な粒子に粉砕するのは容易ではないので、元々５００ｎｍ以下の粒径を有する炭素質粒子を黒鉛化する方法が好ましい。
【００２８】
また本発明は、カーボンブラックを黒鉛化して得られたグラファイト粒子からなる耐火物原料である。カーボンブラックは、現在容易に入手可能なナノメータ・オーダーの粒子サイズの炭素質微粒子であって、粒子径や会合状態、表面状態など、目的に合わせて各種の銘柄の入手が容易である。カーボンブラック自体を耐火物原料として用いることは先行技術の欄でも説明したように、既に知られていたが、それでは耐食性、耐酸化性が不十分であった。それを黒鉛化することで、結晶構造が発達し、酸化開始温度が高く耐酸化性に優れるとともに耐食性にも優れ、熱伝導率も高い材料とすることができたものである。
【００２９】
原料とするカーボンブラックは特に限定されるものではない。直径が５００ｎｍ以下の１次粒子からなるカーボンブラックが好ましく使用される。具体的には、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック等のいずれを用いることも可能である。
【００３０】
好適なものとしては、ファースト・エクストルーディング・ファーネス・ブラック（ＦＥＦ）、スーパー・アブレーション・ファーネス・ブラック（ＳＡＦ）及びハイ・アブレーション・ファーネス・ブラック（ＨＡＦ）、ファイン・サーマル・ブラック（ＦＴ）、ミディアム・サーマル・ブラック（ＭＴ）、セミ・レインフォーシング・ファーネス・ブラック（ＳＲＦ）、ジェネラル・パーパス・ファーネス・ブラック（ＧＰＦ）等の各種のカーボンブラックが挙げられる。このとき、複数種のカーボンブラックを配合して原料として用いてもよい。
【００３１】
カーボンブラックを黒鉛化（グラファイト化）する方法は特に限定されるものではないが、不活性雰囲気下において高温で加熱して黒鉛化させることができる。通常２０００℃以上の温度で加熱することでカーボンブラックを黒鉛化することができる。
【００３２】
黒鉛化されることで、Ｘ線回折測定において、結晶構造に由来するピークが観察されるようになる。そして、黒鉛化が進行するにしたがって、格子間距離が短くなる。グラファイトの００２回折線は黒鉛化の進行とともに広角側にシフトするが、この回折線の回折角２θが格子間距離（平均面間隔）に対応している。本発明においては格子間距離ｄが３．４７Å以下であるグラファイトを使用することが好適である。格子間距離が３．４７Åを越える場合は、黒鉛化が不十分であり、耐熱衝撃性、耐酸化性、耐食性が不十分となる場合がある。
【００３３】
上記グラファイト粒子において、グラファイト粒子が、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有することが好適である。グラファイト粒子にこのような炭素以外の元素を含有させた、いわば「複合グラファイト粒子」とすることで、グラファイト粒子自体の酸化開始温度がさらに高くなり、耐酸化性及び耐食性が改善され、ひいてはこの複合グラファイト粒子を原料として得られる耐火物の耐酸化性及び耐食性が改善されるからである。
【００３４】
ここで、グラファイト粒子が含有する、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ホウ素及びケイ素の各元素が挙げられる。なかでも、耐火物の耐酸化性及び耐食性の改善のために好ましいものとして、ホウ素、チタン、ケイ素、ジルコニウム及びニッケルが挙げられ、ホウ素及びチタンが最適である。
【００３５】
グラファイト粒子中での各元素の存在の仕方は特に限定されるものではなく、粒子内部に含有されていても良いし、粒子表面を覆うような形で含まれていても良い。また各元素は、その酸化物、窒化物、ホウ化物あるいは炭化物として含まれることができるが、好適には酸化物、窒化物、ホウ化物あるいは炭化物のような化合物として含有される。より好適には酸化物あるいは炭化物として含有される。より好適には炭化物あるいは酸化物として含有される。炭化物としてはＢ４ＣやＴｉＣが例示され、酸化物としてはＡｌ２Ｏ３が例示される。
【００３６】
炭化物はグラファイト粒子の中で、適宜グラファイトを構成する炭素原子と結合するような形で含まれている。しかしながら、全量がこのような炭化物になったのでは、グラファイトとしての性能が発揮されず好ましくないので、グラファイトの結晶構造を有していることが必要である。このようなグラファイト粒子の状態はＸ線回折によって分析可能である。例えば、グラファイトの結晶に対応するピークの他に、例えばＴｉＣあるいはＢ４Ｃといった化合物の結晶に対応するピークが観察される。
【００３７】
金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素をグラファイト粒子に含有させる方法は特に限定されるものではないが、カーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体又は該元素を含有する化合物とを加熱して得られるものであることが好適である。加熱によって、黒鉛化が進行すると同時にグラファイト構造の中に上記元素が含有されるようになるのである。
【００３８】
このとき、カーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体とを加熱して得られるものであることがより好適である。元素単体と加熱することで燃焼合成による炭化物生成時の発熱を利用して反応を進めることができるからである。具体的にはアルミニウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、ケイ素とともに加熱することが好ましい。この反応熱を用いて自己燃焼合成方法により合成が可能だからである。自己の反応熱を利用できるために、炉内の温度を、カーボンブラック単独を黒鉛化する場合に比べて低くすることができる。２０００度を超える炉温を維持することは、装置的にも費用的にも問題が多いから、この点は重要である。
【００３９】
例えば、ホウ素と炭素との燃焼合成の反応式、及びチタンと炭素との燃焼合成の反応式はそれぞれ以下の式のとおりである。
４Ｂ＋ｘＣ→Ｂ４Ｃ＋（ｘ−１）Ｃ
Ｔｉ＋ｘＣ→ＴｉＣ＋（ｘ−１）Ｃ
これらの反応はいずれも発熱反応であり、自己燃焼合成が可能である。
【００４０】
金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素をグラファイト粒子に含有させる方法として、カーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素のアルコラートとを加熱することも燃焼合成による発熱が利用できて好ましい。単体であると発火しやすく危険な元素の場合にアルコラートとすることで取り扱いを容易にでき、粉塵爆発等の危険性が少なくなるからである。
【００４１】
ここでいうアルコラートはアルコールの水酸基の水素を金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素で置換したものであり、Ｍ（ＯＲ）ｎで表されるものである。ここでＭとしては１〜４価、好適には２〜４価の元素が使用されるが、好ましい元素としてマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、ケイ素が例示される。ｎは元素Ｍの価数に対応し、１〜４の整数、好適には２〜４の整数である。またＲは有機基であれば特に限定されないが、好適には炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等を例示できる。これらのアルコラートの一種類のみを用いても良いし、複数種のアルコラートを併用しても良い。また、元素単体や酸化物等とアルコラートを併せて用いても良い。
【００４２】
また、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素をグラファイト粒子に含有させる方法として、カーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物と、該酸化物を還元する金属とを加熱することも燃焼合成による発熱が利用できて好ましい。このような組み合わせによって、金属が酸化物を還元し、酸化物を構成していた元素をグラファイトに含有させることができる。例えば、カーボンブラック、アルミニウム及び酸化ホウ素を加熱すると、まず酸化ホウ素がアルミニウムによって還元されてホウ素単体となり、これがカーボンブラックと反応して、炭化ホウ素が得られる。化学式で示すと以下のとおりである。
４Ａｌ＋２Ｂ２Ｏ３＋ｘＣ→２Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ４Ｃ＋（ｘ−１）Ｃ
また、カーボンブラック、アルミニウム及び酸化チタンとを反応させた場合の化学式は次のとおりである。
４Ａｌ＋３ＴｉＯ２＋ｘＣ→２Ａｌ２Ｏ３＋３ＴｉＣ＋（ｘ−３）Ｃ
これらの反応も発熱反応であり、燃焼合成が可能であり、炉内の温度をそれほど高温にしなくても黒鉛化が可能である。
【００４３】
さらに、カーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体又は該元素を含有する化合物とを加熱して得られたグラファイト粒子を、さらに酸化処理することも好適である。酸化処理をすることで、主にグラファイト粒子の表面に酸化物の被膜を形成することができるので、一層耐酸化性に優れるものである。
【００４４】
酸化させる方法は特に限定されず、酸化可能な高温のガスで処理する方法などが挙げられる。具体的には、空気と燃料を燃焼させた熱ガスを一定時間、グラファイト粒子と反応させる、いわゆる熱ガス法などを挙げることができる。このとき、ガスとの接触時間が長すぎるとグラファイト全体が酸化されてしまうので、一部のみを酸化できるような条件設定とすることが必要である。
【００４５】
上記のような製造方法によって製造されるグラファイト粒子は、上述のように耐火物原料として使用した場合に本発明の課題を解決することは言うまでもないが、本製造方法はそれ以外の用途に対しても利用可能な有用な方法である。
【００４６】
以上のようにして得られたグラファイト粒子に他の成分を配合して、本発明の耐火物原料組成物とする。具体的には、耐火骨材及び上記グラファイト粒子からなる耐火物原料組成物とする。
【００４７】
本発明のグラファイト粒子と混合される耐火骨材は特に限定されるものではなく、耐火物としての用途、要求性能に基づいてさまざまなものを用いることができる。マグネシア、カルシア、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の耐火性酸化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素等の炭化物、ホウ化カルシウム、ホウ化クロム等のホウ化物、窒化物等を耐火骨材として用いることができる。なかでも、低炭素質であることの有用性を考慮すれば、マグネシア、アルミナ及びスピネルが好適であり、マグネシアが最適である。マグネシアとしては、電融あるいは焼結マグネシアクリンカーが挙げられる。これらの耐火骨材は、粒度調整された上で配合される。
【００４８】
このとき、耐火骨材１００重量部及び前記グラファイト粒子０．１〜１０重量部からなる耐火物原料組成物が好適である。グラファイト粒子の配合量が０．１重量部未満の場合には、グラファイト粒子添加の効果がほとんど認められない場合が多い。好適には０．５重量部以上である。一方、グラファイト粒子の配合量が１０重量部を超える場合には、カーボンピックアップが激しくなるし、容器からの熱放散も著しくなるとともに、耐食性が低下してくる。好適には５重量％以下である。
【００４９】
さらに、本発明の耐火物原料組成物に使用する結合剤としては、通常の有機バインダーあるいは無機バインダーを使用することができる。耐火性の高い結合剤としては、フェノール樹脂あるいはピッチ等の有機バインダーの使用が好適であり、耐火物原料の濡れ性や、高残炭性の点からフェノール樹脂がより好適である。有機バインダーの含有量は特に限定されないが、耐火骨材１００重量部に対して１〜５重量部程度が適当である。
【００５０】
本発明の耐火物原料組成物は、炭素質原料としてグラファイト粒子を使用するものであるが、グラファイト粒子と他の炭素質原料を併用しても構わない。例えば、黒鉛化されていないカーボンブラックを配合する場合には、黒鉛化したものよりはコストが低くて済むので、コストと性能のバランス上、両者の混合物を使用することが好ましい場合がある。また、同様の理由から、鱗状黒鉛、膨張黒鉛等の他のグラファイト成分と混合使用しても良いし、ピッチやコークス等と混合使用しても良い。
【００５１】
また、本発明の耐火物原料組成物は、本発明の趣旨を阻害しない範囲内で上記以外の成分を含有していても構わない。例えば、アルミニウム、マグネシウム等の金属粉末、合金粉末やケイ素粉末などを含有していても良い。また、混練するに際して、適量の水あるいは溶剤を加えても構わない。
【００５２】
こうして得られた耐火物原料組成物を混練し、成形し、必要に応じて加熱することによって本発明の耐火物が得られる。ここで、加熱する場合には、高温で焼成しても構わないが、例えばマグネシアれんがなどの場合には、通常４００度以下の温度でベーキングするのみである。
【００５３】
いわゆる不定形耐火物は、不定形状態にある場合には本発明の耐火物原料組成物に含まれる。また、不定形耐火物の形態が一定のものとなった場合には、本発明の成形してなる耐火物に含まれるものである。例えば炉壁に吹き付けられた形状であっても、一定の形態を有しているから本発明の成形してなる耐火物に含まれる。
【００５４】
こうして得られた耐火物は、耐食性、耐酸化性及び耐熱衝撃性に優れているので、高品質の冶金製品を得るための炉材として極めて有用である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
実施例中、各種の分析方法、評価方法は以下の方法に従って行った。
【００５６】
（１）平均粒子径の観察方法
透過型電子顕微鏡を用いて、１０００００倍の倍率で試料を撮影した。得られた写真から、直径の数平均値を得た。このとき、試料の粒子が会合している場合には、それらを別個の粒子であると考えて、平均一次粒子径として得た。
【００５７】
（２）グラファイト格子間距離の算出方法
対象となるグラファイト粉末を粉末Ｘ線回折装置を用いて測定した。測定波長λは、銅のＫα線の波長である１．５４１８Åである。Ｘ線回折測定で得られた結晶ピークのうち、２θの値が２６°付近にある大きなピークが、グラファイトの００２面に相当するピークである。これから、グラファイトの格子間距離ｄ（Å）を、以下の式によって算出した。
ｄ＝λ／２ｓｉｎθ
【００５８】
（３）１４００℃加熱処理後の見掛け気孔率及びかさ比重
５０×５０×５０ｍｍに切断した試料を電気炉内のコークス中に埋めて、一酸化炭素雰囲気下、１４００℃で５時間加熱処理した。処理後の試料を室温まで放冷した後、ＪＩＳ  Ｒ２２０５に準拠して見掛け気孔率およびかさ比重を測定した。
【００５９】
（４）動弾性率
１１０×４０×４０ｍｍの試料を電気炉内のコークス中に埋めて、一酸化炭素雰囲気下、１０００℃又は１４００℃で５時間加熱処理した。処理後の試料を室温まで放冷した後、ウルトラソニースコープを用いて、超音波伝播時間を測定し、下記式に基づいて動弾性率Ｅを求めた。
Ｅ＝（Ｌ／ｔ）２・ρ
ここで、Ｌは超音波伝播距離（試料の長さ）（ｍｍ）、ｔは超音波伝播時間（μｓｅｃ）、ρは試料のかさ比重である。
【００６０】
（５）耐酸化試験
４０×４０×４０ｍｍの試料を電気炉（大気）中で１４００℃、１０時間保持した後、切断し、切断面において下側を除く３面での脱炭層の厚さを測定し、その平均値を算出した。
【００６１】
（６）耐食性試験
１１０×６０×４０ｍｍの試料を、回転侵食試験装置に取り付け、１７００〜１７５０℃に保った塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）＝１のスラグ中に１時間保持する工程を５回繰り返す試験を行い、試験後の切断面において溶損寸法を測定した。
【００６２】
［合成例１］グラファイト粒子Ａの製造
カーボンブラック原料として、新日化カーボン株式会社製「ニテロン＃１０改」を使用した。当該カーボンブラックは、ファースト・エクストルーディング・ファーネス・ブラック（ＦＥＦ）という種類のカーボンブラックで、平均一次粒子径が４１ｎｍのものである。これをカーボン炉（富士電波工業株式会社製、ＦＶＳ−２００／２００／２００、ＦＲＥＴ−５０）中で、アルゴンガス雰囲気下、２１００℃で３時間加熱処理して黒鉛化させた。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト構造に由来するピークが観察されて、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの００２面間隔に相当する回折線から算出される格子間距離は３．４０Åであった。この粒子の平均一次粒子径は３８ｎｍであった。
【００６３】
［合成例２］グラファイト粒子Ｂの合成
原料のカーボンブラックを変更した以外は合成例１と同様にして合成した。カーボンブラックは新日化カーボン株式会社製「ＨＴＣ＃２０」を使用した。当該カーボンブラックは、ファイン・サーマル・ブラック（ＦＴ）という種類のカーボンブラックで、平均一次粒子径が８２ｎｍのものである。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト構造に由来するピークが観察されて、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの００２面間隔に相当する回折線から算出される格子間距離は３．４２Åであった。この粒子の平均一次粒子径は７０ｎｍであった。
【００６４】
［合成例３］グラファイト粒子Ｃの合成
カーボンブラック「ニテロン＃１０改」とホウ素粉末とを、炭素元素とホウ素元素のモル比が１０：４となるように混合し、シリカ製ルツボに入れ、ルツボ上面にグラファイトシートを載せて、その両端に電極を接続した。電極に通電してグラファイトシートを発熱させ、上記混合物に着火させ、炭化物が生成する際の反応熱を利用した自己燃焼合成法によってグラファイト粒子Ｃを得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト構造に由来するピークが観察されて、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの００２面間隔に相当する回折線から算出される格子間距離は３．３８Åであった。また、Ｂ４Ｃの０２１回折線に由来する２θ＝３７．８°のピークも認められた。Ｘ線回折のチャートを図１に示す。この粒子の平均一次粒子径は４０ｎｍであった。
【００６５】
［合成例４］グラファイト粒子Ｄの合成
カーボンブラック「ＨＴＣ＃２０」とチタン粉末とを炭素元素とチタン元素のモル比が１０：１となるように混合した以外は合成例３と同様にしてグラファイト粒子Ｄを得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト構造に由来するピークが観察されて、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの００２面間隔に相当する回折線から算出される格子間距離は３．４４Åであった。また、ＴｉＣの２００回折線に由来する２θ＝４１．５°のピークも認められた。この粒子の平均一次粒子径は７１ｎｍであった。
【００６６】
［合成例５］グラファイト粒子Ｅの合成
カーボンブラック「ＨＴＣ＃２０」とアルミニウム粉末と酸化チタン粉末とを炭素元素とアルミニウム元素とチタン元素のモル比が１０：４：３となるように混合した以外は合成例３と同様にしてグラファイト粒子Ｅを得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト構造に由来するピークが観察されて、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの００２面間隔に相当する回折線から算出される格子間距離は３．４２Åであった。また、Ａｌ２Ｏ３の１１３回折線に由来する２θ＝４３．４°のピーク、及びＴｉＣの２００回折線に由来する２θ＝４１．５°のピークも認められた。この粒子の平均一次粒子径は７０ｎｍであった。
【００６７】
［合成例６］グラファイト粒子Ｆの合成
カーボンブラック「ＨＴＣ＃２０」とトリメトキシボランとを炭素元素とホウ素元素のモル比が１０：１となるように混合した以外は合成例３と同様にしてグラファイト粒子Ｆを得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト構造に由来するピークが観察されて、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの００２面間隔に相当する回折線から算出される格子間距離は３．４１Åであった。また、Ｂ４Ｃの０２１回折線に由来する２θ＝３７．８°のピークも認められた。この粒子の平均一次粒子径は７２ｎｍであった。
【００６８】
［合成例７］グラファイト粒子Ｇの合成
合成例３で得られたグラファイト粒子Ｃをステンレス製の管中に入れ、プロパンと酸素を、体積比１：８で混合したものを燃焼させて得られた熱ガスを導入した。熱ガスの温度は１０００℃で、滞留時間は５秒間であった。その後水を噴霧して２５０℃まで冷却してからバッグフィルターで生成したグラファイト粒子Ｇを捕集した。グラファイトの００２面間隔に相当する回折線から算出される格子間距離は３．４０Åであった。また、Ｂ２Ｏ３の１０２回折線に由来する２θ＝３２．１°のピークも認められた。この粒子の平均一次粒子径は４２ｎｍであった。
【００６９】
以上、合成例１〜７で得られたグラファイト粒子Ａ〜Ｇについて、その原料、生成化合物及び平均粒径について表１にまとめて記載した。
【００７０】
【表１】
0004227734.tif 000002
【００７１】
［比較例８］
粒度調製された純度９８％の電融マグネシア１００重量部、合成例１で得られたグラファイト粒子Ａ２重量部、フェノール樹脂（ノボラックタイプのフェノール樹脂に硬化剤を添加したもの）３重量部を混合し、ニーダーで混練してからフリクションプレスで成形した後、２５０℃で８時間ベーキングした。その結果１４００℃加熱処理後の見掛け気孔率は９．２％、かさ比重は３．１０であった。また、１０００℃で加熱処理した後の動弾性率は１０．８ＧＰａであり、１４００℃で加熱処理した後の動弾性率は１２．４ＧＰａであった。また脱炭層厚さは７．８ｍｍであり、溶損寸法は１１．０ｍｍであった。
【００７２】
［実施例３〜１１、比較例１〜７及び９］
配合する原料を表２及び３に記載したとおり変更する他は比較例８と同様にして、耐火物を作成し、評価した。その結果を表２及び３にまとめて示す。
【００７３】
【表２】
0004227734.tif 000003
【００７４】
【表３】
0004227734.tif 000004
【００７５】
比較例８及び９に示された黒鉛化されたカーボンブラックを使用した場合、比較例４、６に示す鱗状黒鉛や、膨張黒鉛を５重量部配合した場合に比べて動弾性率が小さく、より少ない炭素配合で優れた耐熱衝撃性が得られており、脱炭層厚さ及び溶損寸法も小さく、優れた耐酸化性、耐食性を示している。比較例５に示すように鱗状黒鉛を２０重量部配合したのと同程度の耐熱衝撃性が、わずか２重量部の添加で達成されるのである。
【００７６】
また、それらの実施例は比較例１及び２に示された黒鉛化されていないカーボンブラックを使用した場合と比較しても、脱炭層厚さ及び溶損寸法が小さく、優れた耐酸化性、耐食性を示している。
これらのことより、ナノメータ・オーダーの極めて微細な粒子を用いることの優位性及び黒鉛化した粒子を用いることの優位性が明らかである。
【００７７】
また、実施例３、４、９及び１０に示す、ホウ素、チタンあるいはアルミニウムを含有するグラファイト粒子を用いている例では、それらの元素を含有しないグラファイト粒子である比較例８及び９の例に比べて脱炭層厚さ及び溶損寸法がさらに小さくなっており、耐酸化性、耐食性がさらに改善されていることがわかる。
【００７８】
さらに、実施例１１に示すホウ素元素を含有し、かつ酸化処理を施されたグラファイト粒子を用いた場合には、酸化処理を施す前のグラファイト粒子を用いた場合である実施例３に比べて耐酸化性、耐食性が改善されている。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のグラファイト粒子を耐火物原料として用いることによって、炭素含有量を小さくしながら、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐食性に優れた耐火物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】グラファイト粒子ＣのＸ線回折チャートである。
【図１】
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