(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、及び、顔料を主成分とするフルカラートナーの製造方法であって、ビニル系共重合体（Ａ）と顔料とを分散混合し、溶融混練し、粉砕する工程、及び、得られた溶融混練粉砕物とビニル系共重合体（Ｂ）とを溶融混練し、粉砕・分級する工程を有し、
前記ビニル系共重合体（Ａ）および前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成成分として共重合したものであり、
前記ビニル系共重合体（Ａ）および前記ビニル系共重合体（Ｂ）のうち少なくとも前記ビニル系共重合体（Ａ）は、極性基を有する単量体を共重合してなり、
前記極性基は、カルボキシル基、水酸基、スルホニウム基、ニトロ基およびアミノ基から選択される少なくとも１種であることを特徴とするフルカラートナーの製造方法。
【請求項２】
前記ビニル系共重合体（Ａ）１００重量部と前記顔料１〜８０重量部とを分散混合し、溶融混練し、粉砕する工程、及び、得られた溶融混練粉砕物１〜４０重量部と前記ビニル系共重合体（Ｂ）１００重量部とを溶融混練し、粉砕・分級する工程を有することを特徴とする請求項１記載のフルカラートナーの製造方法。
【請求項３】
前記ビニル系共重合体（Ａ）は、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルカラートナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真等に使用するフルカラートナーの製造方法及びフルカラートナーに関するものであり、詳しくは静電荷像を現像する方式のうち、いわゆる乾式現像方式に使用するフルカラートナーの製造方法及びフルカラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルカラー電子写真において静電荷像を現像する方式として、非磁性１成分乾式現像方式が多用されている。非磁性１成分乾式現像方式においては、通常トナーはスリーブとの摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、熱ロール等によって定着されて永久可視像となる。
【０００３】
しかし、近年のフルカラー電子写真においては、従来より使用されているモノクロ用トナーに要求される特性以外にも多くの特性が要求される。フルカラー化においては、定着したトナーが光に対して乱反射して色の再現性を損なうことがないようにしなければならないが、従来のような樹脂を架橋したものや、高分子量重合体等を使用すると、定着面に凹凸ができ、乱反射が起こる等の問題があった。
【０００４】
しかしながら、単純に樹脂の架橋、高分子量樹脂の使用等をやめると、樹脂の強度が弱まりトナー破壊が起こって帯電性能の低下がおこり、カブリ等の画質の低下という欠点が生じるようになる。
【０００５】
また、フルカラートナーは、異なった色調のトナーを重ねることにより中間色を出しているので、透明性が必要とされる。従って、オフセット現象を防止するために多量のワックスを添加すると透明性が損なわれ、フルカラートナーとしての使用が困難になる等の欠点が生じる。更に、結着樹脂と顔料との分散性が劣ると透明性の悪化、帯電不良等の問題が生じる。
【０００６】
特にトナー化の際、結着樹脂であるポリエステル樹脂と顔料との分散を良くするために、特開平３−１０７８６９号公報、特開平３−１０７８７０号公報、特開平６−１３０７２４号公報、特開平９−２８８３７６〜９号公報には、樹脂成分を顔料と特定の比率で溶融混合し、粉砕後、改めてポリエステル及び他の材料と溶融混練するといういわゆるマスターバッチ方式を用いて顔料の分散性を向上させる方法が記載されている。
しかしながら、スチレン−アクリル系樹脂を結着樹脂原料とした場合、顔料との相溶性が悪く、未だ充分な分散性は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、耐オフセット性、定着性、顔料の分散性、帯電性、透明性に優れたフルカラートナーの製造方法及びフルカラートナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビニル系共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、及び、顔料を主成分とするフルカラートナーの製造方法であって、ビニル系共重合体（Ａ）と顔料とを分散混合し、溶融混練し、粉砕する工程、及び、得られた溶融混練粉砕物とビニル系共重合体（Ｂ）とを溶融混練し、粉砕・分級する工程を有し、前記ビニル系共重合体（Ａ）および前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成成分として共重合したものであり、前記ビニル系共重合体（Ａ）および前記ビニル系共重合体（Ｂ）のうち少なくとも前記ビニル系共重合体（Ａ）は、極性基を有する単量体を共重合してなり、前記極性基は、カルボキシル基、水酸基、スルホニウム基、ニトロ基およびアミノ基から選択される少なくとも１種であることを特徴とするフルカラートナーの製造方法である。以下、本発明について詳述する。
【０００９】
本発明により製造されるフルカラートナーは、ビニル系共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）及び顔料を主成分とする。
上記ビニル系共重合体（Ａ）及びビニル系共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体を構成成分として共重合したものである。
【００１０】
上記スチレン系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００１１】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられる。なかでも、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等が好ましい。
【００１２】
上記ビニル系共重合体（Ａ）及びビニル系共重合体（Ｂ）は、その他のビニル系単量体を共重合していてもよい。上記その他のビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、それらのα又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、それらのモノ又はジエステル誘導体；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００１３】
上記ビニル系共重合体（Ａ）は、極性基を有する単量体を共重合してなることことが好ましい。
上記極性基を有する単量体の極性基としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホニウム基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
上記極性基を有する単量体を用いると、顔料とのなじみが良くなり、ビニル系共重合体（Ａ）中の顔料の分散性が向上する。
上記ビニル系共重合体（Ａ）は、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。
酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるものとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニル系単量体又は酸無水物を共重合させたものが挙げられる。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
上記ビニル系共重合体（Ａ）及びビニル系共重合体（Ｂ）の合成は、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等を使用することができる。
【００１４】
本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）のフロー軟化点（Ｔｆ）は９０〜１４０℃の範囲が好ましい。９０未満であると、充分な耐オフセット性が得られにくく、１４０℃を超えると、充分な定着性が得られにくい。また、本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は４５℃より高いのが好ましい。これは、４５℃未満であると保存性が悪化することがあるためである。
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、レーキ系顔料、カーボンブラック、アニリンブラック、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、キナクリドン等が挙げられる。
【００１５】
本発明のフルカラートナーの製造方法は、ビニル系共重合体（Ａ）と顔料とを分散混合し、熱溶融混練後、粉砕する第１工程、及び、得られた溶融混練粉砕物とビニル系共重合体（Ｂ）とを、電荷制御剤、離型剤等と分散混合し、熱溶融混練後、粉砕する第２工程を有する。
【００１６】
上記電荷制御剤としては、正帯電用と負帯電用とがある。
上記正帯電用としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられる。
上記負帯電用としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。
【００１７】
上記離型剤としては炭化水素系の結晶性重合体が用いられ、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン等のオレフィン重合体、パラフィンワックス等の天然系炭化水素化合物、フィッシャートロプシュワックス等の合成系炭化水素化合物等が挙げられる。
【００１８】
第１工程においては、ビニル系共重合体（Ａ）１００重量部と顔料１〜８０重量部とを分散混合するのが好ましい。ビニル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して顔料の配合量が８０重量部を超えると顔料がブリードしやすく、分散性が低下しやすい。
【００１９】
第２工程においては、得られた溶融混練粉砕物１〜４０重量部とビニル系共重合体（Ｂ）１００重量部とを溶融混練するのが好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）１００重量部に対して得られた溶融混練粉砕物の配合量が４０重量部を超えると結着樹脂成分に起因するフルカラートナーの定着性、耐オフセット性等の性能に悪影響を及ぼす。
また、顔料の配合量はトナー全体の１〜１０重量％であることが好ましい。１０重量％を超えると顔料の分散性が低下しやすい。
本発明の製造方法により、定着性、耐オフセット性に優れ、トナー中の顔料分散性が向上し、帯電性、透明性に優れるフルカラートナーを得ることができる。本発明の製造方法により得られるフルカラートナーも本発明の一つである。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１〜４、比較例１
３Ｌセパラブルフラスコにトルエン４００ｇを入れ、気相を窒素ガスにて置換したのち、この系をトルエンの沸点まで加温した。
トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン8 ００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２００ｇ及び重合開始剤としてＡＩＢＮ  1 ０ｇを溶解した混合物を、３時間かけて滴下しながら、溶液重合を行なった。滴下終了後、更にトルエンの沸騰する温度にて撹拌しながら、１時間熟成した。その後、系の温度を１９０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して、Ｔｆが１１６．２℃で、Ｔｇが６１．６℃である樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕して、樹脂Ａ及びＢを得た。
【００２２】
第１の工程で樹脂Ａ及び顔料として銅フタロシアニンを、第２の工程で第１の工程で得られた溶融混練粉砕物、樹脂Ｂ、離型材としてＰＰ−ワックス（三洋化成工業社製、ビスコール５５０Ｐ）、荷電制御剤（保土谷化学工業社製、ＴＰ−3 ０２）を表１に示すような比率で配合し、トナー化した。
【００２３】
トナー化の方法としては、第１の工程では、コンティニアスニーダー（栗本鉄鋼所社製）を用いて、樹脂温度が１００〜１１０℃になるように調整して溶融混練した。その後得られた混練物をコーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ社製、ＣＡＲＩＯＣＡ−ＭＩＬＬ）で粗粉砕した。
【００２４】
第２の工程では、コンティニアスニーダー（栗本鉄鋼所製）を用いて、樹脂温度が1 ００〜１１０℃になるように調整して溶融混練した。その後得られた混練物をコーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ社製、ＣＡＲＩＯＣＡ−ＭＩＬＬ）で粗粉砕し、更にジェットミル（日本ニューマチック工業社製、ラボジェット）で微粉砕し、分級機（日本ニューマチック工業社製、ＭＤＳ−２）で約９ミクロンの５０％平均粒度を有するトナー粉末を作製した。
そして外添剤としてシリカ（日本アエロジル社製アエロジルＲ９７２Ｄ）を０．５重量部添加して充分撹拌し、トナーを得た。
なお、比較例１においては、第１工程の樹脂Ａと顔料の溶融混練を行わず、第２工程のみでトナーを作製した。
【００２５】
実施例５
樹脂Ａのスチレン１ｇをアクリル酸１ｇに置き換えた以外は実施例１と同様にして樹脂Ａ'及びトナーを得た。なお、樹脂Ａ'のＴｆは１１９．２℃で、Ｔｇは６２．４℃であり、酸価は７．１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００２６】
実施例６
樹脂Ａのスチレン１ｇをジエチルアミノエチルメタクリレート１ｇに置き換えた以外は実施例１と同様にして樹脂Ａ"及びトナーを得た。なお、樹脂Ａ"のＴｆは１１８．８℃で、Ｔｇは６２．１℃であった。
【００２７】
実施例７
樹脂Ａのスチレン１ｇを無水マレイン酸１ｇに置き換えた以外は実施例１と同様にして、Ｔｆが１２０．１℃で、Ｔｇが６２．５℃である樹脂Ａ’’’を得、樹脂Ｂのスチレン１ｇをアクリル酸１ｇに置き換えた以外は実施例１と同様にして、Ｔｆが１１９．２℃で、Ｔｇが６２．４℃である樹脂Ｂ’’’を得た。以下、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００２８】
【表１】
0004384308.tif 000002
【００２９】
以上、実施例及び比較例で合成した樹脂及びそれを用いたトナーの評価結果を表２に示す。また、評価項目及び評価法は以下のとおりである。
評価方法
（顔料分散性）
第２の工程において混練後のトナー塊をミクロトームで削り、約０．５μｍの薄膜片を作製し、透過電子顕微鏡によって顔料の分散を観察した。得られた透過電子顕微鏡写真の任意の２５×２５μｍの範囲内に存在する顔料の長軸方向の平均粒径を測定した。
【００３０】
（定着表面平滑性（光沢））
光沢度計（米国ガードナー社製、グロスガード入射角６０度）を用いた。
◎：グロス５０以上
○：グロス３０以上５０未満
×：グロス３０未満
（透明性）
定着後のハーフトーン部の色合いを目視で３段階で評価した。
◎：ハーフトーン（中間色）がきれいに再現。
○：ハーフトーンに若干のくすみ、乱れがある。
×：ハーフトーンがくすんだり、乱れたりしている。
【００３１】
（トナーの帯電性）
温度３０℃、湿度５０％の部屋で１万枚のランニングテストを行い、１０００ 枚毎のトナーの帯電量を測定し、以下の基準で評価した。
◎：帯電量変化なし。
○：わずかに変化し、画像が若干乱れる。
×：大きく変化し、画像特性に影響がでる。
【００３２】
（定着性）
トナー６重量部を、５０〜８０μｍの平均粒径を有するフェライトキャリア９４重量部と混合して現像剤を作り、この現像剤を用いて複写物を得た。使用した電子写真複写機はコニカ社製Ｕ−ＢＩＸ４１６０ＡＦを改造したものであった。
定着温度は、電子写真複写機の熱ローラの設定温度を種々変えて得られた複写物をパッドで摩擦し、複写画の残存濃度の変化率、即ち、定着残存率が８５％となるときの設定温度とした。
耐オフセット性については、熱ローラの設定温度を１７０℃として、そのときの状態を評価した。
定着性、耐オフセット性とも、実施例１〜７まで同等で、充分な性能を有していた。
【００３３】
（保存性）
トナー２０ｇを２００ｍＬサンプルビンにとり、５０℃の恒温槽中に４８時間放置した後、ホソカワミクロン社製パウダーテスターＰＴ−Ｅ型を用いて、振幅１ｍｍ、１０秒間の条件でふるい、目開き２５０μｍの篩での残存量が１ｇ以下であれば合格とした。
【００３４】
【表２】
0004384308.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、上述のような構成を有することにより、耐オフセット性、定着性、顔料の分散性、帯電性、透明性に優れたフルカラートナーを得ることができる。