(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式で表されるＦｅ基硬磁性合金であって、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは、結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが２０Ｋ以上であることを特徴とする過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金。
Ｆｅ100-x-y-z-wＮｄx（Ｃｒ，Ｚｒ）yＣｏzＢw
但し、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｗは原子％で、２原子％≦ｘ≦１５原子％、２原子％≦ｙ≦２０原子％、０原子％≦ｚ≦２０原子％、１０原子％≦ｗ≦３０原子％である。
【請求項２】
前記組成式中の組成比を示すｘは原子％で、２原子％≦ｘ≦１２原子％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金。
【請求項３】
前記組成式中の組成比を示すｙは原子％で、２原子％≦ｙ≦１５原子％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金。
【請求項４】
前記組成式中の組成比を示すｚは、０．１原子％≦ｚ≦２０原子％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金。
【請求項５】
前記組成範囲の金属ガラス合金とした後に熱処理が施されて、α−Ｆｅ相とＦｅ3Ｂ相の１種または２種からなる結晶質相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相からなる結晶質相が析出されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｆｅ基硬磁性合金に関するもので、広い過冷却液体領域を有し、熱処理後、室温で硬磁性を有し、バルク状の永久磁石成形体とすることができるＦｅ基硬磁性合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から多元素合金のある種のものは、結晶化の前の過冷却液体領域の状態においてある広い温度領域を有し、これらは、金属ガラス合金（glassy alloy）を構成するものとして知られている。そして、この種の金属ガラス合金は、従来公知の液体急冷法で製造したアモルファス合金の薄帯に比べてはるかに厚いバルク状の合金となることも知られている。
ところで、従来、アモルファス合金の薄帯と言えば、１９６０年代において最初に製造されたＦｅ-Ｐ-Ｃ系のアモルファス合金、１９７０年代において製造された（Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ）-Ｐ-Ｂ系、（Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ）-Ｓｉ-Ｂ系合金、１９８０年代において製造された（Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ）-Ｍ（Ｚｒ,Ｈｆ,Ｎｂ）系合金、 （Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ）-Ｍ（Ｚｒ,Ｈｆ,Ｎｂ）-Ｂ系合金が知られているが、これらは、いずれも、１０5Ｋ／ｓレベルの冷却速度で急冷して製造する必要があり、 製造されたものの厚さは５０μｍ以下の薄帯であった。
そこで、厚いバルク状のボンド磁石が考えられているが、このボンド磁石は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相主体の合金の溶湯を液体急冷することにより作成された磁粉と、Ｆｅ3Ｂ−Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ1系の交換スプリング磁粉をゴムやプラスチックの結合材と混合して圧縮成形または射出成形により成形されたものであるので、結合材が介在するために磁気特性が低く、また、材料強度が弱いという問題があった。  一方、金属ガラス合金では、厚さ数ｍｍのものが得られ、このような種類の金属ガラス合金として、１９８８年〜１９９１年にかけて、Ｌｎ-Ａｌ-ＴＭ、Ｍｇ-Ｌｎ-ＴＭ、Ｚｒ-Ａｌ-ＴＭ（ただし、Ｌｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属を示す。）系等の組成のものが発見されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているこれらの金属ガラス合金は、いずれも、室温において磁性を持つことはなく、この点において硬磁性材料として見た場合に工業的には大きな制約があった。
従って、従来より室温で硬磁性を有し、厚いバルク状のものを得ることができる金属ガラス合金の研究開発が進められていた。
【０００４】
ここで各種の組成の合金において、過冷却液体領域状態を示すとしても、これらの過冷却液体領域の温度間隔ΔＴx、即ち、結晶化開始温度（Ｔx）と、ガラス遷移温度（Ｔg）との差、即ち、（Ｔx−Ｔg）の値は一般に小さく、現実的には、金属ガラス形成能に乏しく、実用性のないものであることを考慮すると、上記の通りの広い過冷却液体領域の温度領域を持ち、冷却によってアモルファス単相の金属ガラスを構成することのできる合金の存在は、従来公知のアモルファス合金の薄帯としての厚さの制約を克服可能であり、また、アモルファス単相であれば、熱処理後の結晶組織は微細で均一となり、良好な磁気特性が得られることから、冶金学的には大いに注目されるものである。しかし、工業材料として発展できるか否かは、室温で強磁性を示す金属ガラス合金の発見が鍵となっている。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、過冷却液体領域の温度間隔が極めて広く、室温で硬磁性を有し、従来の液体急冷法で得られるアモルファス合金薄帯よりも厚く製造でき、しかも材料強度が優れ、熱処理後、優れた硬磁気性を有するＦｅ基硬磁性合金を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金は、下記の組成式で表されるＦｅ基硬磁性合金であって、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは、結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが２０Ｋ以上であることを特徴とする。
Ｆｅ100-x-y-z-wＮｄx（Ｃｒ，Ｚｒ）yＣｏzＢw
但し、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｗは原子％で、２原子％≦ｘ≦１５原子％、２原子％≦ｙ≦２０原子％、０原子％≦ｚ≦２０原子％、１０原子％≦ｗ≦３０原子％である。
【０００７】
また、本発明は、前記組成式中の組成比を示すｘが原子％で、２原子％≦ｘ≦１２原子％の範囲であることを特徴とするＦｅ基硬磁性合金であっても良い。
【０００８】
また、本発明は、前記組成式中の組成比を示すｙが原子％で、２原子％≦ｙ≦１５原子％の範囲であることを特徴とする基硬磁性合金であっても良い。
【０００９】
また、本発明は、前記組成式中の組成比を示すｚが０．１原子％≦ｚ≦２０原子％の範囲であることを特徴とするＦｅ基硬磁性合金であっても良い。
【００１０】
また、本発明は、前記組成範囲の金属ガラス合金とした後に熱処理が施されて、α−Ｆｅ相とＦｅ3Ｂ相の１種または２種からなる結晶質相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相からなる結晶質相が析出されてなることを特徴とするＦｅ基硬磁性合金であっても良い。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係る過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金（以下、Ｆｅ基硬磁性合金と略記する。）の１つは、Ｆｅを主成分とし、これに希土類元素のうちから選択される１種又は２種以上の元素Ｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕのうちから選択される１種又は２種以上の元素Ｍと、Ｂを所定量添加した成分系で実現される。
更に上記の成分系において、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは、結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが２０Ｋ以上であることを必要とする。上記の組成系において、Ｃｒを必ず含む場合は、ΔＴxが４０Ｋ以上であることが好ましい。このようにΔＴxを有することにより、アモルファス単相を容易に得ることができ、これにより、熱処理後に微細で均一な結晶組織を得ることができる。
【００１２】
本発明に係るＦｅ基硬磁性合金の１つは、組成式においては、
Ｆｅ100-x-y-z-wＲxＭyＴzＢw
で表わすことができ、この組成式において、
ＴはＣｏ、Ｎｉのうちから選択される１種または２種の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｗは、２原子％≦ｘ≦１５原子％、２原子％≦ｙ≦２０原子％、０原子％≦ｚ≦２０原子％、１０原子％≦ｗ≦３０原子％なる条件を満たすことが好ましい。
【００１３】
次に本発明に係る他のＦｅ基硬磁性合金は、組成式においては、
Ｆｅ100-x-y-z-w-tＲxＭyＴzＢwＬt
で表され、この組成式において、ＴはＣｏ、Ｎｉのうちから選択される１種または２種の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｔは、２原子％≦ｘ≦１５原子％、２原子％≦ｙ≦２０原子％、０原子％≦ｚ≦２０原子％、１０原子％≦ｗ≦３０原子％、０原子％≦ｔ≦５原子％なる条件を満たし、元素ＬはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐのうちから選択される１種又は２種以上の元素である。
また、本発明は、上記Ｆｅ100-x-y-z-wＲxＭyＴzＢwなる組成式または上記Ｆ ｅ100-x-y-z-w-tＲxＭyＴzＢwＬtなる組成式において、組成比を示すｘは原子％で、２原子％≦ｘ≦１２原子％の範囲であることが好ましく、２原子％≦ｘ≦８原子％の範囲であるとさらに好ましい。
さらに、本発明は上記Ｆｅ100-x-y-z-wＲxＭyＴzＢwなる組成式または上記Ｆ ｅ100-x-y-z-w-tＲxＭyＴzＢwＬtなる組成式において、組成比を示すｙは原子％で、２原子％≦ｙ≦１５原子％の範囲であることが好ましく、２原子％≦ｙ≦６原子％の範囲であるとさらに好ましい。
また、本発明は上記Ｆｅ100-x-y-z-wＲxＭyＴzＢwなる組成式または 上記Ｆｅ100-x-y-z-w-tＲxＭyＴzＢwＬtなる組成式において、組成比を示すｚは原子％で、０．１原子％≦ｚ≦２０原子％の範囲であることが好ましく、２原子％≦ｚ≦１０原子％の範囲であるとさらに好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記Ｆｅ100-x-y-z-wＲxＭyＴzＢwなる組成式または上記Ｆ ｅ100-x-y-z-w-tＲxＭyＴzＢwＬtなる組成式において、元素Ｍが（Ｃｒ1-aＭ'a）で表され、Ｍ'はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕのうちから選択され る１種または２種以上の元素であり、０≦ａ≦１であることを特徴とするものであってもよい。更に、このような組成式で表されるＦｅ基硬磁性合金においては、上記組成式中の組成比を示すａが０≦ａ≦０．５の範囲であることが好ましい。
本発明においては、上記組成範囲の母合金とし、液体急冷法や、一般の鋳造法により、金属ガラス合金とした後に、この金属ガラス合金に熱処理が施されて、α−Ｆｅ相とＦｅ3Ｂ相の１種または２種からなる結晶質相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相からなる結晶質相が析出されてなるＦｅ基硬磁性合金であることが好ましい。このＦｅ基硬磁性合金は、α−Ｆｅ相などが析出したソフト磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相などが析出したハード磁性相からなる混相状態が形成されているので、ソフト磁性相とハード磁性相とを結合させた交換スプリング磁石特性を示すものとなる。なお、本発明においては、ΔＴxを有するものを金属ガラス合金とし、ΔＴxがないアモルファス合金と区別することとする。
上記熱処理においては、上記金属ガラス合金が５００〜８５０℃、好ましくは５５０〜７５０℃で加熱がなされていることが、保磁力および最大エネルギー積が向上したＦｅ基硬磁性合金が得られる点で好ましい。熱処理が施された後（加熱された後）のＦｅ基硬磁性合金は、例えば、水焼入れなどの手段によって冷却される。
【００１５】
「組成限定理由」
本発明組成系において、主成分であるＦｅや、Ｃｏは、磁性を担う元素であり、高い飽和磁束密度と優れた硬磁気特性を得るために重要である。
また、Ｆｅを多く含む成分系においてΔＴxが大きくなり易く、Ｆｅを多く含 む成分系においてＣｏ含有量を適正な値とすることで、ΔＴxの値を大きくする効果がある。他の元素と複合添加することにより、磁気特性を劣化させずにΔＴxの値を大きくすることができ、また、キュリー点を上げ、温度係数を下げる効果がある。
具体的には、ΔＴxを確実に得るためには、元素Ｔの組成比を 示すｚの値を０≦ｚ≦２０の範囲、２０Ｋ以上のΔＴxを確実に得るためには、 Ｔの組成比を示すｚの値を２原子％≦ｚ≦１０原子％の範囲とすることが好ましい。
また、必要に応じて、Ｃｏの一部または全部をＮｉで置換しても良い。
【００１６】
Ｒは、希土類金属（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ）のうちから選択される１種又は２種以上の元素である。これらは一軸磁気異方性を生じさせ、保磁力（iＨc）を増大させるために有効な元素であり、２原子％以上、１５原子％以下の範囲であると良い。更に、Ｆｅの含有量を減らさずに高い磁化が保てるようにして、保磁力（iＨc）との磁気的なバランスを保持するためには、より好ましくは２原子％以上、１２原子％以下、さらに好ましくは、２原子％以上、８原子％以下の範囲にすると良い。
【００１７】
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕのうちから選択される１種又は２種以上の元素である。これらは非晶質を生成させるために有効な元素であり、２原子％以上、２０原子％以下の範囲であると良い。更に、高い磁気特性を得るためには、より好ましくは２原子％以上、１５原子％以下、さらに好ましくは２原子％以上６原子％以下にすると良い。これら元素Ｍのうち、特にＣｒが有効である。Ｃｒは、その一部をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕのうちから選択される１種または２種以上の元素と置換することができるが、置換する場合の組成比ａは、０≦ａ≦１の範囲であると、高いΔＴxを得ることができるが、特に高いΔＴxを確実に得るためには０≦ａ≦０．５の範囲が好ましい。また、元素ＭのうちＣｕは、結晶化させて硬磁性とする際に、結晶の粗大化を防止する効果があり、硬磁気特性を向上させる作用がある。
【００１８】
Ｂは、高い非晶質形成能があり、本発明では１０原子％以上、３０原子％以下の範囲で添加する。Ｂの添加量が１０原子％未満であると、ΔＴxが消滅するた めに好ましくなく、３０原子％よりも大きくなるとアモルファス相（非晶質相）が形成できなくなるために好ましくない。より高い非晶質形成能と良好な磁気特性を得るためには、１４原子％以上、２０原子％以下とすることがより好ましい。
【００１９】
上記の組成系に更に、Ｌで示される、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐのうちから選択される１種又は２種以上の元素を添加することもできる。
本発明ではこれらの元素を０原子％以上、５原子％以下の範囲で添加することができる。これらの元素は主に耐食性を向上させる目的で添加するもので、この範囲を外れると、硬磁気特性が低下する。また、この範囲を外れると非晶質形成能が劣化するために好ましくない。
【００２０】
上記組成系のＦｅ基硬磁性合金材を製造するには、例えば、各成分の元素単体粉末もしくは元素単体塊状物（予め一部合金化していても良い。）を用意し、上記組成範囲になるようにこれらの元素単体粉末もしくは元素単体塊状物を混合して母合金とし、次いでこの混合粉末をＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中、真空中もしくは減圧雰囲気中において、るつぼ等の溶解装置で溶解して上記組成範囲の合金溶湯を得る。
次にこの合金溶湯を鋳型に流し込んで徐冷したり、あるいは単ロール法を用いて急冷することで、上記組成範囲の金属ガラス合金を得ることができ、これを熱処理し、結晶化すれば、従来の液体急冷法で得られるアモルファス合金薄帯よりも厚い、バルク状のＦｅ基硬磁性合金を得ることができる。ここでの単ロール法とは、回転している金属ロールに溶湯を吹き付けて急冷し、溶湯を冷却した薄帯状のアモルファス合金を得る方法である。
また、このようにして得られたバルク状のＦｅ基硬磁性合金は、ゴムやプラスチックなどの結合材が介在されていないために磁気特性が良好であり、材料強度が強いという利点がある。また、耐食性にも優れ、防錆性も良い。
【００２１】
【実施例】
（Ｆｅ基硬磁性合金の製造例１）
Ｆｅと、Ｃｏと、Ｎｄと、Ｃｒ又Ｚｒの単体純金属と純ボロン結晶をＡｒガス雰囲気中において混合しアーク溶製して母合金を製造した。
次に、この母合金をルツボで溶解し、６０ｃｍＨｇのアルゴンガス雰囲気中において４０００ｒ．ｐ．ｍで回転している銅ロールにルツボ下端の０.３５〜０.４５ｍｍ径のノズルから射出圧力０．５０ｋｇｆ/ｃｍ2で吹き出して急冷する単ロール法を実施することにより、幅０.４〜１ｍｍ、厚さ２０〜３０μｍの金属ガラス合金薄帯の試料を製造した。ここで用いた単ロール液体急冷装置の単ロールは、その表面が＃１５００で仕上げされたものであった。また、単ロールとノズル先端とのギャップは、０.３０ｍｍであった。
得られた試料は、Ｘ線回析と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）にて１５ｋＯe、室温において磁気特性を測定した。
【００２２】
図１は、各々Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎd8Ｃｒ2Ｂ20、Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎd6Ｃｒ4Ｂ20、Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎd4Ｃｒ6Ｂ20なる組成の合金薄帯試料のＸ線回析分析を行った結果を示すものである。また、比較として先の実施例と同様にして作製したＦｅ63Ｃｏ7Ｎd10Ｂ20なる組成の合金薄帯試料のＸ線回折分析を行った結果を図１に合わせて示す。ここでのＸ線回析分析は、Ｃu-Ｋα線を用いたＸ線ディフラクトメーター（ＸＲＤ）により行った。
図１に示したＸＲＤによる構造解析の結果から、得られたパターンは、いずれも典型的なブロードパターンであり、いずれの試料においても非晶質であることが認められる。
【００２３】
図２は、Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ10-xＺｒxＢ20なる組成の試料をそれぞれ昇温速度０．６７Ｋ／秒で１２７〜８２７℃の範囲で加熱したときのＤＳＣ曲線を求めた結果を示すものである。
図２からＦｅ63Ｃｏ7Ｎd10Ｂ20なる組成の合金薄帯試料の場合、３つ以上の発熱ピークが観察され結晶化は３段階以上で起こっているものと考えられ、また、結晶化開始温度Ｔx以下においてガラス遷移温度Ｔgは観察されないが、Ｚｒを添加し、添加量を増加させると、Ｚｒの添加量が４原子％以上においてＴx以下の温度においてＴgに対応すると思われる吸熱反応が観察されることがわかる。
【００２４】
図３は、図１に示すＦｅ63Ｃｏ7Ｎd6Ｃｒ4Ｂ20なる組成の合金薄帯試料に対して吸熱反応と思われる温度直後の５６０℃（８３３Ｋ）で３００秒間アニールした後にＸ線回折分析を行った結果と、Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎd4Ｃｒ6Ｂ20なる組成の合金薄帯試料に対して吸熱反応と思われる温度直後の５７０℃（８４３Ｋ）で３００秒間アニールした後にＸ線回折分析を行った結果を示す図である。
【００２５】
図３から明らかなようにＦｅ63Ｃｏ7Ｎd6Ｃｒ4Ｂ20なる組成の合金薄帯試料とＦｅ63Ｃｏ7Ｎd4Ｃｒ6Ｂ20なる組成の合金試料共に結晶に対応する回折ピークは観察されず、２θ＝４５゜付近のブロードな回析パターンのみであり、結晶化開始温度Ｔx以下で観察された吸熱反応はガラス遷移に対応する吸熱反応であることがわかった。このことから、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴx（＝Ｔx−Ｔg）は、Ｚｒが４原子％の場合ΔＴx＝３０Ｋであり、Ｚｒが６原子％の場合ΔＴx＝３５Ｋであり、Ｚｒの添加量が多い方が過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが広いことがわかった。
【００２６】
次に、図１に示す各組成の試料を真空封入した後、マッフル炉を用いて５６０℃（８３３Ｋ）〜９００℃（１１７３Ｋ）、保持時間３００秒で熱処理した場合の磁気特性の熱処理温度依存性を調べた結果を図４に示す。
【００２７】
図４に示した結果から飽和磁化については、Ｃｒが添加された実施例の試料（ｘ＝２、４、６）はＣｒが添加されていない比較例の試料（ｘ＝０）に比べて大きく、１Ｔ以上の高い値を示すことがわかる。残留磁化については、いずれの試料においても、熱処理温度上昇に伴い増大する傾向を示しており、また、Ｃｒが添加された実施例の試料（ｘ＝２、４、６）はＣｒが添加されていない比較例の試料（ｘ＝０）に比べて大きく、０．８Ｔ程度まで上昇し、非常に高い角型比を示していることがわかる。保磁力については、Ｃｒが添加された実施例の試料（ｘ＝２、４、６）はＣｒの添加量および熱処理温度にかかわらずＣｒが添加されていない比較例の試料（ｘ＝０）に比べて低いが、最大エネルギー積はｘ＝４、６の試料については、大きくなっていることがわかる。
【００２８】
図５、図６、図７、図８は、図１に示す各組成の合金薄帯試料について熱処理前後のＩ−Ｈループを求めたものである。
図４〜図８から明らかなように、比較例のＦｅ63Ｃｏ7Ｎd10Ｂ20なる組成の非晶質合金薄帯試料の場合、熱処理されていない急冷状態のままのものは軟磁性を示し、結晶化熱処理により硬磁性を示している。また、結晶析出初期の段階では析出相が非常に微細であること、熱処理温度上昇に伴って保磁力の減少、角型比の劣化が観察されることから各析出相、特に、ソフト磁性相の粒成長が起ることがわかる。これに対してＣｒが添加された実施例のＦｅ63Ｃｏ7Ｎｄ10-xＢ20Ｃｒx（ｘ＝４，６原子％）なる組成の合金薄帯試料の場合、熱処理されていない急冷状態（金属ガラス合金の状態）のままのものは軟磁性を示し、結晶化熱処理により硬磁性を示している。また、飽和磁化、残留磁化が非常に高く、結晶析出初期の段階から保磁力が増大し、１段階目の結晶化後に最大を示した後、僅かに減少することがわかる。これにより、最大エネルギー積は、比較例より大きな値を示すことがわかる。このことから、実施例のＦｅ基硬磁性合金薄帯試料は、ソフト磁性相とハード磁性相からなる交換スプリング磁石となることがわかる。また、ｘ＝２原子％の実施例は最大エネルギー積は小さいものの、飽和磁化と残留磁化が高く、やはり、ｘ＝４、６原子％の実施例の試料と同じく交換スプリング磁石となっていることがわかる。
【００２９】
（Ｆｅ基硬磁性合金の製造例２）
Ｆｅと、Ｃｏと、Ｎｄと、Ｃｒ又はＺｒの単体純金属と純ボロン結晶をＡｒガス雰囲気中において混合しアーク溶製して母合金を製造した。
次に、この母合金をルツボで溶解し、上述の製造例１と同様にして単ロール法を実施することにより、幅０.４〜１ｍｍ、厚さ２０〜３０μｍの金属ガラス合金薄帯の試料を製造した。得られた試料は、Ｘ線回析と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）にて１５ｋＯe、室温において磁気特性を測定した。
【００３０】
次に、製造したＦｅ63Ｃｏ7Ｎｄ10-xＣrxＢ20（ｘ＝２，４，６原子％）、Ｆｅ58Ｃｏ7Ｎｄ10Ｚｒ5Ｂ20なる組成の金属ガラス合金薄帯試料を真空封入した後、マッフル炉を用いて５８５℃（８５８Ｋ）〜７５０℃（１０２３Ｋ）、保持時間３００秒で熱処理した場合の磁気特性の熱処理温度依存性を調べた結果を表２に示す。また、比較のためにＦｅ63Ｃｏ7Ｎｄ10Ｂ20なる組成の合金薄帯試料を真空封入した後、マッフル炉を用いて６６０℃（９３３Ｋ）〜７５０℃（１０２３Ｋ）、保持時間３００秒で熱処理した場合の磁気特性の熱処理温度依存性を調べた結果を表１に合わせて示す。また、表１に単ロール法により製造された急冷状態のままの各組成の金属ガラス状態の合金薄帯試料の密度を合わせて示す。
【００３１】
【表１】
0004302198.tif 000002
【００３２】
表１中、ａｓ−Ｑは熱処理していない急冷状態のままの合金薄帯試料、Ｉsは飽和磁化、Ｉrは残留磁化、Ｉr／Ｉsは角形比、iＨcは保磁力、（ＢＨ）maxは最大エネルギー積を示す。
【００３３】
表１に示した結果から飽和磁化については、ＣｒまたはＺｒが添加された実施例の試料はＣｒまたはＺｒが添加されていない比較例の試料に比べて大きく、１Ｔ程度以上の高い値を示すことがわかる。残留磁化については、ＣｒまたはＺｒが添加された実施例の試料は、ＣｒまたはＺｒが添加されていない比較例の試料に比べて大きく、０．６〜０．９Ｔ程度まで上昇し、非常に高い角形比を示していることがわかる。
【００３４】
次に、表１に示す各組成の試料をそれぞれ昇温速度０．６７Ｋ／秒で１２７〜８２７℃の範囲で加熱したときのＤＳＣ曲線から過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxを調べたところ、比較例のＦｅ63Ｃｏ7Ｎｄ10Ｂ20なる組成のアモルファス合金薄帯試料ではΔＴxは観察できず、Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ8Ｃｒ2Ｂ20なる組成の金属ガラス合金薄帯試料ではΔＴx＝５１Ｋ、Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成の金属ガラス合金薄帯試料ではΔＴx＝４０Ｋ、Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ4Ｃｒ6Ｂ20なる組成の金属ガラス合金薄帯試料ではΔＴx＝５２Ｋ、Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ4Ｚｒ6Ｂ20なる組成の金属ガラス合金薄帯試料ではΔＴx＝３５Ｋであり、Ｃｒが添加されている方が過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが広いことがわかった。
【００３５】
（Ｆｅ基硬磁性合金の製造例３）
Ｆｅ とＣｏとＮｄとＣｒの単体純金属と純ホウ素結晶をＡｒガス減圧雰囲気中においてア−ク溶解炉にて溶製して、母合金を製造した。
次に、この母合金を石英ルツボで高周波を用いて溶解し、真空中（−７６ｃｍＨｇ）において直径０．５ｍｍ、深さ５０ｍｍの銅鋳型にルツボ先端の直径０．３５ｍｍ〜０．５ｍｍのノズルから射出圧力１．０〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ2で鋳込む鋳造法により、直径０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのバルク材を製造した。得られた試料は、構造解析についてはＸ線回折及び高分解能透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行い、熱的性質については示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて行い、磁気特性については試料振動型磁力計（ＶＳＭ）で室温にて１５ｋＯｅの印加磁場で行った。
【００３６】
図９はＦｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成のバルク材のＸ線回折による構造解析を行った結果について示すものである。また、比較として先の実施例と同様にして作製したＦｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成の薄帯試料のＸ線回折による構造解析結果を図９に合わせて示す。ここでＸ線回折分析は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線ディフラクトメーター（ＸＲＤ）により行った。
図９に示したＸＲＤによる構造解析の結果から、得られた回折パターンは、いずれも２θ＝４０°付近にブロードなパターンが観察され、いずれの試料においても非晶質であることが認められる。
【００３７】
図１０は、Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成のバルク材のＤＳＣによる熱的性質について調査した結果について示すものである。また、比較として先の実施例と同様にして作製したＦｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成の薄帯試料のＤＳＣによる熱的性質について調査した結果を図１０に合わせて示す。
図１０に示した熱的性質調査結果から、得られたＤＳＣ曲線においていずれの試料においても結晶化開始温度以下において吸熱反応が観察され、Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成のバルク材は、同組成の薄帯試料と同様にガラス遷移Ｔgを示すことがわかった。また、図１０に示した結果から、Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成のバルク材は、過冷却液体領域の温度間隔△Ｔx（＝Ｔx−Ｔg）が４０Ｋであり、同組成のＦｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成の薄帯と同等の値を示すことがわかった。
【００３８】
次に、図９に示すＦｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成のバルク材を真空封入した後、マッフル炉を用いて６２０゜Ｃ（８９３Ｋ）〜７００゜（９７３Ｋ）、保持時間３００秒で熱処理し、Ｆｅ基硬磁性合金とした場合の熱処理温度依存性について調べた結果を図１１および下記表２に示す。また、比較として先の実施例と同様にして作製したＦｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成のＦｅ基硬磁性薄帯試料の熱処理温度依存性について調べた結果を合わせて示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
図１１および表２に示した結果からＦｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成のバルク材の飽和磁化Ｉsについては、熱処理温度に関係なくほぼ一定の１Ｔ程度を示し、同組成からなる薄帯試料とほぼ同等の値であることがわかる。また、残留磁化Ｉrについては、飽和磁化同様ほぼ一定の０．７Ｔを示し、同組成からなる薄帯試料とほぼ同等の値であることがわかる。また、保磁力iＨcについては、熱処理温度上昇に伴い増大し、６５０゜Ｃ（９２３Ｋ）で最大値３９４ｋＡ／ｍを示した後、減少する傾向を示し、同組成からなる薄帯試料と同様の傾向を示すことがわかる。また、最大エネルギー積（（ＢＨ）max）については、熱処理温度上昇に伴い増大し、６５０゜Ｃ（９２３Ｋ）で最大値５１ｋＪ／ｍ3を示した後、減少する傾向を示し、同組成からなる薄帯試料と同様の傾向を示すことがわかる。
【００４１】
次に、図１２は、図９に示したものと同組成のバルク材について熱処理前及び最適熱処理後のＩ−Ｈループを示したものである。また、比較として先の実施例と同様にして作製したＦｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成の薄帯試料の最適熱処理後のＩ−Ｈループについて調べた結果を合わせて示す。図１２中、ａｓ−Ｑは、熱処理前の鋳造したままのバルク材である。
図１２に示した結果から、熱処理前の鋳造したままのバルク材は軟磁性的なループを描き、結晶化熱処理により硬磁性的なループを描くことがわかる。また、最適熱処理後におけるループは、先の実施例で示したＦｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成の薄帯と同様の形状を描くことがわかった。
【００４２】
以上のことから、結晶化開始温度以下においてガラス遷移Ｔgを有し過冷却液体領域△Ｔx（＝Ｔx−Ｔg）を持つＦｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成のバルク材は鋳造したままの状態では軟磁性を示し、結晶化熱処理を施すことにより保磁力が増大し、硬磁性を示すことがわかった。これは、Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成の薄帯試料同様の熱的性質と磁気特性を持つということであり、この組成からなる合金が非常に高いアモルファス（非晶質）形成能を有し、なおかつ優れた磁気特性を有するＦｅ基硬磁性合金であるということである。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、下記の組成式で表されるＦｅ基硬磁性合金であって、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは、結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが２０Ｋ以上であるＦｅ基硬磁性合金である。
Ｆｅ100-x-y-z-wＮｄx（Ｃｒ，Ｚｒ）yＣｏzＢw
但し、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｗは原子％で、２原子％≦ｘ≦１５原子％、２原子％≦ｙ≦２０原子％、０原子％≦ｚ≦２０原子％、１０原子％≦ｗ≦３０原子％である。
従って本発明によれば、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが広く、従来の液体急冷法で得られるアモルファス合金薄帯よりも厚く製造でき、室温で硬磁性を示し、しかも材料強度が優れ、熱処理後優れた硬磁性を有するＦｅ基硬磁性合金を提供できる。また、本発明は、上記Ｆｅ基硬磁性合金中にＣｒを含むことにより、ΔＴxが２０Ｋ以上であるＦｅ基硬磁性合金を提供できる。
【００４６】
本発明においては、上記組成範囲の金属ガラス合金とした後に熱処理が施されて、α−Ｆｅ相とＦｅ3Ｂ相の１種または２種からなる結晶質相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相からなる結晶質相が析出されたことにより、α−Ｆｅ相などが析出したソフト磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相などが析出したハード磁性相からなる混相状態が形成されているので、ソフト磁性相とハード磁性相とを結合させた交換結合特性を示すＦｅ基硬磁性合金となる。  
【図面の簡単な説明】
【図１】  単ロール法により製造した場合の急冷状態のままのＦｅ63Ｃo7Ｎｄ10-xＣｒxＢ20（ｘ＝０，２，４，６原子％）なる組成の薄帯試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】  単ロール法により製造した場合の急冷状態のままのＦｅ63Ｃo7Ｎｄ10-xＺｒxＢ20（ｘ＝０,２，４，６原子％）なる組成の薄帯試料のＤＳＣ曲線を求めた結果を示す図である。
【図３】  Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎd6Ｃｒ4Ｂ20なる組成の薄帯試料に対して５６０℃（８３３Ｋ）で３００秒間アニールした後にＸ線回折分析を行った結果とＦｅ63Ｃｏ7Ｎd4Ｚｒ6Ｂ20なる組成の薄帯試料に対して５７０℃（８４３Ｋ）で３００秒間アニールした後にＸ線回折分析を行った結果を示す図である。
【図４】  Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ10-xＣｒxＢ20（ｘ＝０，２，４，６原子％）なる組成の薄帯試料を５６０℃〜９００℃、保持時間３００秒で熱処理したときの磁気特性の熱処理温度依存性を示す図である。
【図５】  Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎd10Ｂ20なる組成の薄帯試料について熱処理前後のＩ−Ｈループを示す図である。
【図６】  Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ8Ｃｒ2Ｂ20なる組成の薄帯試料について熱処理前後のＩ−Ｈループを示す図である。
【図７】  Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成の薄帯試料について熱処理前後のＩ−Ｈループを示す図である。
【図８】  Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ4Ｃｒ6Ｂ20なる組成の薄帯試料について熱処理前後のＩ−Ｈループを示す図である。
【図９】  熱処理前のＦｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成の金属ガラス状（アモルファス状態）のバルク材と、熱処理前の同組成の金属ガラス状の薄帯試料について、それぞれＸ線回折による構造解析分析を行った結果を示す図である
。
【図１０】  Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成のバルク材と、同じ組成の薄帯試料におけるＤＳＣによる熱的性質について調査した結果について示す図である。
【図１１】  Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成のバルク材と、同じ組成の薄帯試料をそれぞれ６２０゜Ｃ（８９３Ｋ）〜７００゜Ｃ（９７３Ｋ）、保持時間３００秒で熱処理した場合の磁気特性の熱処理温度依存性について調べた結果を示す図である。
【図１２】  Ｆｅ63Ｃｏ7Ｎｄ6Ｃｒ4Ｂ20なる組成のバルク材（バルク状の試料）の熱処理前と、６５０゜Ｃで３００秒間熱処理後のＩ−Ｈループと、同じ組成の薄帯試料の６５０゜Ｃで３００秒熱処理後のＩ−Ｈループを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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