(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
雲母と金属化合物をメカノケミカル法により反応させることにより金属元素を雲母結晶構造中にドープさせることを特徴とし、該金属化合物のＸ線回析ピークが確認されない状態であるドープ型雲母の製造方法。
【請求項２】
前記雲母が、合成マイカである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属元素が、遷移金属元素及び稀土類金属元素の１種以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属元素が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の製法で得られたドープ型雲母を、熱処理することを特徴とするドープ型雲母の製造方法。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の製法で得られたドープ型雲母に、金属酸化物を被覆することを特徴とする被覆したドープ型雲母の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化鉄及び酸化ジルコニウムの１種以上である請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ドープ型雲母及び該雲母を金属酸化物で被覆したドープ型雲母の新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
雲母、即ち合成マイカと天然雲母は、塗料を初めとして種々の用途に使用されている。特に合成マイカは、様々な組成のものが容易に合成可能な利点があることと、不純物を含まない高品質のものが得られることから広く普及している。
【０００３】
従来、溶融合成法によれば、所望の金属化合物を添加することにより、合成マイカ組成式中の金属元素の一部を置換した同型置換合成マイカが製造できるが、色の薄いものしか得られないので、着色性が求められる場合には、不適であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
また上記溶融合成法は、製造に時間がかかるほか、品種毎に装置の除染・型替えが必要であるので、多品種の同型置換型合成マイカを製造するには、不向きな難点があった。
【０００５】
この発明は、このような点に着目してなされたものであり、着色性に優れた多品種の雲母を、工業的に容易に製造し得る新規ドープ型雲母の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
なお、合成マイカのみならず天然雲母からもドープ型雲母を製造することは、全く知られていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明者等は鋭意研究の結果、メカノケミカル法によって、金属元素を雲母結晶構造中に容易にドープさせることができるという予想外の事実を見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、メカノケミカル法によって、金属元素を雲母結晶構造中にドープさせることを特徴とする。
【０００９】
従来ドープ型雲母を熱処理したことは報告されていないが、本発明の方法によって得たドープ型雲母を熱処理すると、経時安定性及び耐薬品性が増大すると共に、着色も濃くなる。
【００１０】
また、本発明の方法によって、多品種のドープ型雲母を得ることができ、種々の有色マイカが容易に得られるが、これを金属酸化物で被覆することによって、被覆酸化物の光干渉作用と基質マイカの有色性とが複合された極めて美麗な被覆されたドープ型合成マイカが得られる。
【００１１】
【発明の実施の態様】
次に、本発明の実施の態様を説明する。
【００１２】
本発明の原料雲母は、合成マイカと天然雲母のいずれでも良いが、不純物の含有量が少なく安定した品質のものを供することができ、目的に応じて多品種の原料から最適な原料を選択できるので、合成マイカが好ましい。
【００１３】
ドープ型雲母は、雲母結晶構造中に金属元素を侵入させてなるものであり、そのメカニズムは明らかではないが、結晶構造中の空隙、欠陥、転移不斉部位等に、金属元素が侵入するものと考えられる。この点で、同型置換とは異なるものである。
【００１４】
本発明に使用するメカノケミカル法は、物質に加える機械的エネルギーで物質自体の構造を変化させ、これに伴って物質の物理的、化学的性質を変化させる方法として一般に公知である。
【００１５】
しかしながら、メカノケミカル法によって、金属元素をドープさせることは報告されていなかったので、この方法によって、ドープ型雲母を製造できることは、全く予測できなかった。
【００１６】
本発明に使用する雲母は、天然雲母及び合成雲母として、公知のものはいずれも使用することができ、雲母の種類は特に限定されない。
【００１７】
合成マイカは、溶融合成法、固相反応法、インターカレーション法等によって得ることができる。
【００１８】
溶融合成法は、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化マグネシウム及びケイフッ化物等を混合して、約１５００℃に加熱溶融させた後、冷却し、結晶化させることによって得られる。
【００１９】
本発明方法には、天然雲母又は上記のようにして得た合成マイカを粉砕し、所望の粒径に分級した雲母粒子を使用すると良い。雲母粒子の粒径に特に制限はないが、大きすぎるとメカノケミカル反応に長時間を要することになるから、通常は１ｍｍ程度以下が適当である。
【００２０】
雲母結晶構造中にドープさせる金属の化合物としては、当該金属元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩又は酢酸塩等が、好適に使用することができる。
【００２１】
上記化合物の配合量は、使用する雲母の種類やドープさせる元素の種類などによって一様ではないが、ドープ可能な量以上多量に加えても残余分を取り除く必要が生じるだけで利点が無い。通常は、雲母１モルに対して当該元素の原子当量として、０．０５〜３モル程度が適当である。
【００２２】
上記雲母粒子と金属化合物の少なくとも１種とを、メカノケミカル反応させることによって、ドープ型雲母が得られる。
【００２３】
本発明に使用するメカノケミカル法としては、遊星ボールミル法、振動ボールミル法、転動ボールミル法、媒体ミル法及びメカノフュージョン法等公知のあらゆる方法が利用可能である。
【００２４】
反応に要する時間は、処理量や使用する機種により異なるが、一般に遊星ボールミル法による所用時間を１とすると、振動ボールミル法では５〜１０倍、転動ボールミル法では、約１００倍の時間を要する。
【００２５】
遊星ボールミル法は、単位時間に加える機械的エネルギーが大きいので、処理量にもよるが、６０分以下の時間で雲母結晶構造中に金属元素をドープさせることが可能である。
【００２６】
金属元素が、遷移金属元素又は稀土類金属元素の場合は、ドープ型雲母は着色するため、着色雲母の製造の目的に適している。
【００２７】
また、金属元素が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ，Ｈｏ又はＥｒであるドープ型雲母は特に着色が強いため、着色雲母の製造に特に好適である。
【００２８】
本発明の方法によって得たドープ型雲母を熱処理すると、経時安定性、耐薬品性が増大し、着色も濃くなるので、着色雲母の製造に更に好適である。
【００２９】
熱処理温度は、ドープ型雲母の融点以下、好ましくは５００〜１３００℃の範囲内である。
【００３０】
また、本発明の方法によって得たドープ型雲母を金属酸化物で被覆するには、雲母を金属酸化物で被覆する公知の方法で行えば良い。
【００３１】
使用する金属酸化物としては、例えば、チタン、鉄、ジルコニウムの酸化物が挙げられる。これらは、単独若しくは複数種使用することができる。
【００３２】
例えば、酸化チタンを被覆する場合は、希薄なチタン酸水溶液中に当該ドープ型雲母粉体を懸濁させ、７０〜１００℃に加温し、チタン塩を加水分解して当該ドープ型雲母粉体上に水和酸化チタン粒子を析出させ、その後７００〜１０００℃の温度で焼成して製造することができる。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。実施例中、「シェイド色」及び「重量部」は、下記の意味を表す。
「シェイド色」：干渉色が生じる正反射領域から外れた視覚領域をシェイド部分といい、この部分の透過色を主成分とする色調をシェイド色という。
「重量部」：合成マイカ粉の質量を１００としたときのドープに用いた化合物の質量比率である。
【００３４】
実施例１
粒径１００μｍの合成フッ素カリウム四ケイ素雲母粉体２０ｇと炭酸コバルト２ｇとを、内容積４５ミリリットルの遊星ボールミル用ポットに入れ、直径１５ｍｍのメノウ製ボール７個と共にポット回転数７３０ｒｐｍで１５分間メカノケミカル反応させた。
【００３５】
反応終了後、ポット中の合成マイカ粉体を、粉末Ｘ線回折にかけた。結果は、炭酸コバルトの回折ピークは消失し、コバルトドープ型合成マイカのピークのみが確認された。
【００３６】
それから、メカノケミカル反応させた粉体を取り出し、粒径１０〜６０μｍに湿式分級して、紫青色のコバルトドープ型合成マイカを得た。
【００３７】
得られたドープ型合成マイカ粉体２０ｇと水４００ミリリットルとを、１リットルのガラス製容器中に入れて攪拌した。次いで、この中に硫酸チタニル溶液（ＴｉＯ２８０ｇ／リットル）２００ミリリットルを添加して急速に１００℃迄加温し、この温度で３時間反応させた。
【００３８】
反応終了後、濾過、水洗し、乾燥した後、８００℃で１時間焼成して、酸化チタンで被覆されたドープ型合成マイカを得た。
【００３９】
得られたドープ型合成マイカ粉体をクリヤーラッカー中に分散させると、紫を帯びた金色の干渉色を示し、シェイド部分には着色ガラスのような透明な濃い紫青色が発現した。
【００４０】
実施例２
実施例１でメカノケミカル反応させた粉体をルツボに移し、電気炉中、１０００℃で３時間熱処理した。その後、粉体を取り出し、粒径１０〜６０μｍに湿式分級して、熱処理前と比べより紫青色の濃いコバルトドープ型合成マイカを得た。
【００４１】
この熱処理したドープ型合成マイカから実施例１と同様にして、酸化チタンで被覆したドープ型合成マイカを製造した。
【００４２】
このドープ型合成マイカ粉体をクリヤーラッカー中に分散させると、紫を帯びた金色の干渉色を示し、シェイド部分には着色ガラスのような透明な濃い紫青色が発現した。
【００４３】
実施例３
粒径１００μｍの合成フッ素金雲母粉体１５０ｇと酸化鉄３０ｇとを、内容積４００ミリリットルの転動ボールミル用ポットに入れ、直径５ｍｍのジルコニア製ボール４５０ｇと共にポット回転数５００ｒｐｍで２４時間メカノケミカル反応させた。
【００４４】
反応終了後、ポット中の合成マイカ粉体を、粉末Ｘ線回折にかけた。結果は、酸化鉄の回折ピークは消失し、鉄ドープ型合成マイカのピークのみが確認された。
【００４５】
それから、メカノケミカル反応させた粉体を取り出し、粒径１０〜６０μｍに湿式分級して、赤褐色の鉄ドープ型合成マイカを得た。
【００４６】
このドープ型合成マイカ粉体２０ｇと水４００ミリリットルとを、１リットルのガラス製容器中に入れて攪拌した。次いで、この中にオキシ塩化ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２１００ｇ／リットル）２００ミリリットルを添加し、更に尿素を徐々に加えてｐＨを２．０にした。この溶液を急速に１００℃迄加温し、この温度で３時間反応させた。
【００４７】
反応終了後、濾過、水洗し、乾燥した後、９００℃で１時間焼成して、酸化ジルコニウムで被覆されたドープ型合成マイカを得た。
【００４８】
得られたドープ型合成マイカ粉体をクリヤーラッカー中に分散させると、鮮やかな金色の干渉色を示し、シェイド部分には着色ガラスのような透明な緑色が発現した。
【００４９】
実施例４
粒径１００μｍの合成フッ素金雲母粉体２ｋｇと酸化マンガン３００ｇとを、内容積１０リットルの振動ボールミル用ポットに入れ、直径３ｍｍのアルミナ製ボール１５ｋｇと共に振動数１２００ｒｐｍ、振幅８ｍｍで５時間メカノケミカル反応させた。
【００５０】
反応終了後、ポット中の合成マイカ粉体を、粉末Ｘ線回折にかけた。結果は、酸化マンガンの回折ピークは消失し、マンガンドープ型合成マイカのピークのみが確認された。
【００５１】
その後、メカノケミカル反応させた粉体を取り出し、粒径１０〜６０μｍに湿式分級して、褐色のマンガンドープ型合成マイカを得た。
【００５２】
このドープ型合成マイカ粉体３０ｇと水４００ミリリットルとを、１リットルのガラス製容器中に入れて攪拌した。次いで、この中に硫酸チタニル溶液（ＴｉＯ２８０ｇ／リットル）２００ミリリットルを添加して急速に１００℃迄加温し、この温度で３時間反応させた。
【００５３】
それから、濾過、水洗後、得られた処理物の全量に、水５７０ミリリットルと硫酸第二鉄溶液（Ｆｅ２Ｏ３１００ｇ／リットル）３０ミリリットルを加え、尿素を加えて急速に１００℃迄加温し、この温度で１時間反応させた。
【００５４】
濾過、水洗、乾燥した後、８００℃で１時間焼成して、酸化チタンと酸化鉄で被覆されたドープ型合成マイカを得た。
【００５５】
得られたドープ型合成マイカ粉体をクリヤーラッカー中に分散させると、鮮やかな赤みを帯びた金色の干渉色を示し、シェイド部分には着色ガラスのような透明な緑色が発現した。
【００５６】
実施例５〜１７
実施例１において、炭酸コバルトの代わりに、次表１に記載の金属化合物を使用する以外は同様の遊星ボールミルを用いたメカノケミカル反応によって、当該金属元素のドープ型合成マイカを製造した。
【００５７】
得られた粉体を、実施例１と同様の方法で被覆し、酸化チタンで被覆したドープ型合成マイカを製造した。
【００５８】
実施例１〜１７で得られたドープ型合成マイカの色、被覆したドープ型合成マイカをクリヤーラッカー中に分散させた時の干渉色及びシェイド部分の色を、次表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004278221.tif 000002
【００６０】
【発明の効果】
以上のべた如く、本発明の製法によれば、着色性に優れた多品種のドープ型雲母を、短時間で工業的に容易に製造することができる極めて画期的な効果を発揮する。
【００６１】
また、得られたドープ型雲母を反応後に熱処理すると、安定性が向上するのみならずドープ型合成マイカの着色が濃くなる効果が得られるので、特に着色したドープ型合成マイカの製造に極めて有用である。
【００６２】
更に、本発明によるドープ型合成マイカを、金属酸化物で被覆することによって、被覆酸化物の光干渉作用と基質マイカの有色性とが複合された極めて美麗な被覆されたドープ型合成マイカが得られる。