(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートとその一方の面に設けた感熱記録層と他方の面に設けた背面層とからなる感熱記録材料において、背面層が、下記の一般式（１）で表される不飽和基と活性水素含有官能基とを有する化合物から誘導されるポリシロキサンセグメントを有するポリウレタンを光及び／又は熱で硬化させた層からなることを特徴とする感熱記録材料。
0004256054.tif 000021
（但し、式中のＲはメチル基或いはフェニル基を、Ｒ1は何も無いか、又は２価の有機基を、Ｒ2は水素原子或いは炭化水素基を、Ｘは活性水素含有官能基を、ｍ及びｎは１〜３００の整数をそれぞれ表す。）
【請求項２】
ポリウレタン中のポリシロキサンセグメントの含有量が１〜７５重量％、不飽和基の含有量が０．００１〜１０ｍｅｑ／ｇ（ポリマー）である請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
背面層がさらに、光及び／又は熱で硬化させた不飽和基含有硬化剤及び／又は反応性希釈剤を含む請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材に対する接着性に優れるとともに、耐溶剤性、耐薬品性、防汚染性、撥水性、撥油性に優れ、特に耐熱性、滑性、非粘着性、移行性、高硬度、機械的強度、耐摩耗性、可撓性に優れた紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンを使用した背面層を有する感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリエステルフィルム等の基材の一方の面に熱転写インク層を設け、他方のサーマルヘッドと接する面に耐熱滑性保護層（背面層と称される）を設けた熱転写記録材料が広く用いられている。背面層は、基材にポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂等の耐熱性樹脂或いはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂等の熱可塑性樹脂とイソシアネート系等の硬化剤を含む塗料を塗布し、得られた被膜を硬化させることで形成される。更には、滑性を付与させるためにシリコーン、各種ワックス等の滑性剤が背面層には添加される。
【０００３】
上記のように、これらの樹脂は、種々の硬化剤（架橋剤）を単独で或いは併用して硬化させて使用されている。例えば、硬化剤がイソシアネート系硬化剤の場合、硬化は常温で進行するとされているが、実際には可使時間（ポットライフ）が短か過ぎると工程上支障をきたす。又、水分やその他の不純物とイソシアネート基とが反応したり、或いは熟成時間が不足すること等によって硬化不良が生じ易い等の問題がある。その結果、耐熱性、基材との密着性、塗膜強度等の諸性能が不充分となる。又、滑性付与のために添加される滑剤は、使用が長期にわたる場合には、背面層の表面にブリードしたり、インク層へ移行することによって印字に支障をきたすという問題がある。
【０００４】
又、反応性シリコーンオイルをポリイソシアネートで架橋させた被膜からなる背面層や紫外線硬化型シリコーン化合物と反応性希釈剤や不飽和基含有架橋剤からなる被膜を硬化させてなる背面層は、硬化を充分に行わせることが困難であり、背面層が形成された基材フィルムを巻き取り保管する際、背面層中の未反応の低分子シリコーン化合物等が経時的にインク層側へ移行するため画像が不鮮明になるという問題がある。
【０００５】
又、近年、多量のデジタル画像情報を処理することから、プリンターの高速化・高密度化に伴うサーマルヘッドの形状に追随でき、高温に耐えることができ、サーマルヘッドに対して非粘着性で、高滑性の背面層が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の如き事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、硬化剤を用いた硬化不良や低分子シロキサン化合物等のインキ層への移行、高温使用におけるサーマルヘッドへの粘着やサーマルヘッドの汚染等が防止され、高速走行性を可能とする滑性を有する、その形成が容易な背面層が形成された感熱記録材料を提供することである。
【０００７】
本発明者は、感熱記録材料の背面層の形成に、上記のような硬化剤を用いて硬化させる樹脂の代わりに、紫外線で硬化可能な不飽和基を有するポリマーを開発すべく鋭意検討した結果、紫外線硬化型不飽和基含有シロキサン変性ポリウレタンを開発するに至った。このポリウレタンを使用することで、紫外線エネルギー照射によりポリマー鎖中のポリシロキサンセグメント（ソフトセグメント）部分の不飽和基が容易に架橋反応し、より高硬度な皮膜構造を形成し、耐熱性、滑性、基材との密着性等が向上した背面層が得られることを見いだした。
【０００８】
又、不飽和基を含有するシロキサン化合物を用いてポリウレタンを合成する反応で未反応のシロキサン化合物がポリマー中に存在したとしても、不飽和基含有シロキサン化合物も紫外線照射によって架橋反応するため、未反応のシロキサン化合物のブリードが抑制されることも判明した。紫外線照射による硬化は、瞬時に架橋反応が完結することから熟成工程（架橋反応を充分に進行させるための）も必要なく、巻き取り後のインク層への未反応のシロキサン化合物の移行も抑制される。
従って、本発明により、感熱記録材料に要求される耐熱性、滑性、密着性、サーマルヘッドに対する非粘着性、移行性などが向上するとともに塗工工程の効率化も可能となり、環境にも配慮した、優れた性能を有する熱記録材料が提供される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材シートとその一方の面に設けた感熱記録層と他方の面に設けた背面層とからなる感熱記録材料において、背面層が、下記の一般式（１）で表される不飽和基と活性水素含有官能基とを有する化合物から誘導されるポリシロキサンセグメントを有するポリウレタンを光及び／又は熱で硬化させた層からなることを特徴とする感熱記録材料である。
0004256054.tif 000002
（但し、式中のＲはメチル基或いはフェニル基を、Ｒ1は何も無いか、又は２価の有機基を、Ｒ2は水素原子或いは炭化水素基を、Ｘは活性水素含有官能基を、ｍ及びｎは１〜３００の整数をそれぞれ表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の感熱記録材料は、基材シートの一方の面に感熱記録層が、他方の面に背面層が形成され、上記背面層を構成するポリマーが、紫外線硬化可能な不飽和基を側鎖に有するポリシロキサンセグメントを分子鎖中に有するポリウレタンを用いて形成されていることである。その結果、紫外線照射することで瞬時に硬化することから硬化不良がなく、耐熱性、高硬度、滑性、移行性、機械的強度、基材との密着性、耐摩耗性、可撓性、非粘着性等に優れた感熱記録材料が提供される。尚、本発明において、ポリウレタンは、ポリウレタン、ポリウレア及びポリウレタン−ポリウレアの総称である。
【００１１】
本発明で使用する紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンは、側鎖に少なくとも１個の不飽和基と分子鎖末端及び／又は側鎖に少なくとも１個の活性水素含有官能基とを有するポリシロキサン化合物と、ポリイソシアネート、ポリオール又はポリアミン及び必要に応じて鎖伸長剤を反応させることにより得ることができる。この合成反応自体はポリウレタンの合成反応として公知である。
本発明で使用する紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンにおいては、前記のポリシロキサン化合物がポリマー鎖中にポリシロキサンセグメントとして導入されており、ポリウレタンを紫外線硬化型とする不飽和基はＳｉ原子に直接又はアルキレン基等を介して結合したポリシロキサンセグメントの側鎖として導入されている。
【００１２】
本発明における紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンとしては、下記の一般式（１）で表わされるポリシロキサン化合物を用いたポリウレタンを使用する。
0004256054.tif 000003
（但し、式中のＲはメチル基或いはフェニル基を、Ｒ1は何も無いか、又は２価の有機基を、Ｒ2は水素原子或いは炭化水素基を、Ｘは活性水素含有官能基を、ｍ及びｎは１〜３００の整数をそれぞれ表す。）
【００１３】
本発明において紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンを製造するために使用される活性水素含有官能基と不飽和基とを有するポリシロキサン化合物は、下記の化合物が代表的な化合物として挙げられる。本発明における活性水素含有官能基としては、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられる。
【００１４】
（１）アミノ変性不飽和基含有ポリシロキサン化合物
0004256054.tif 000004
【００１５】
0004256054.tif 000005
0004256054.tif 000006
【００１６】
（２）水酸基変性ポリシロキサン化合物
0004256054.tif 000007
0004256054.tif 000008
【００１７】
0004256054.tif 000009
0004256054.tif 000010
【００１８】
（３）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物
0004256054.tif 000011
0004256054.tif 000012
0004256054.tif 000013
【００１９】
以上列記した活性水素含有官能基及び不飽和基を有するポリシロキサン化合物は、本発明において使用される。
【００２０】
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、従来の公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート化合物；４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６) −ジイソシアネート、１，４−ビス( イソシアネートメチル) シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス( シクロヘキシルイソシアネート) 等の脂環式ポリイソシアネート化合物；
【００２１】
２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２２】
又、上記以外にもアダクト体を有する有機ポリイソシアネート化合物、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩなどを２価または３価の多価アルコールと反応させたアダクト体；ＨＤＩやＩＰＤＩなどのビュレット体；ＴＤＩなどのウレトンオン体；ＴＤＩ、ＨＤＩやＩＰＤＩなどのイソシアヌレート体等が挙げられる。
以上例示のポリイソシアネートは、単独、或いは２種以上で、更には．これらポリイソシアネートと低分子量のポリオール成分やポリアミンを末端イソシアネートとなる様に反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。
【００２３】
本発明で使用するポリオール又はポリアミンとしては、分子量が２００〜８，０００の範囲のものが好ましい。
末端に水酸基を有する高分子量ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリエチレン−プロピレングリコールエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールやポリバレロラクトンポリオール等のラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール；ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、油脂変性ポリオール等が挙げられる。
又、低分子量ポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、或いはシュークローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系アルコール類等が挙げられる。
【００２４】
上記の縮合系ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸（例えば、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸等）又はその無水物とグリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環族グリコール；キシリレングリコール等の芳香族グリコール；炭素数が１〜１８程度のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等）とを縮重合させて得られる、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート等が挙げられる。
【００２５】
その他のポリオールとして、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような活性水素含有基を２個以上有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテルの少なくとも１種を公知の方法により付加重合させることで得られる化合物等が挙げられる。又、高分子量ポリエーテルエステルジオール類化合物として、例えば、エーテル基含有ジオール或いはこれと他のグリコールとの混合物を前記の二塩基酸又はその無水物とを反応させるか、若しくはポリエステルグリコールにアルキレンオキサイドを反応させることによって得られる、例えば、ポリ（テトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。  以上例示のポリオールは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。又、ポリオールは不飽和基を有するものであってもよい。
【００２６】
本発明で使用するポリアミンとしては、脂肪族ポリアミンが好ましい。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアリルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４−ジアミノシクロヘキシルメタン、ジアミノベンゼン、ｍ−キシレンジアミン、１，４―ジアミノシクロヘキサンイソホロンジアミン等、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
本発明で使用する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン・モノアリルエーテル、アセリレン含有ジオールなどの脂肪族グリコール等の化合物、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環族グリコール化合物、キシリレングリコールなどの芳香族グリコールの化合物、炭素数が１〜１８程度のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン等の化合物が挙げられる。又、多価アルコール系化合物では、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明で背面層の形成に使用する紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンは、上記の各成分を通常のポリウレタンの製造方法に従って、溶剤中で又は溶剤を用いないで、反応させることによって得ることができる。ポリオールを用いた場合にはポリウレタンが、ポリアミンを用いた場合にはポリウレアが、ポリオールとポリアミンを併用した場合にはポリウレタン−ポリウレアがそれぞれ得られる。
【００２９】
紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタン中の前記のポリシロキサン化合物から導入されるポリシロキサンセグメントの含有量は１〜７５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜６０重量％である。該セグメントの含有量が１重量％未満では基材との密着性、耐熱性、耐薬品性、防汚染性、滑性等の特性が不十分となり、７５重量％を越えると高架橋密度による立体傷害によって基材変形或いはポリシロキサンセグメントの性質が強くなり、基材との密着性の低下、機械的強度、耐摩耗性などの低下をきたす。又、背面層形成塗料の長期保存安定性を阻害するので好ましくない。
【００３０】
又、該ポリウレタン中の不飽和基の含有量は、０．００１〜１０ｍｅｑ（ミリ当量）／ｇ（ポリマー）の範囲が好ましい。０．００１ｍｅｑ／ｇ未満では紫外線硬化後の被膜の強度が不充分となるだけでなく、基材との密着性が劣ることがある。一方、１０ｍｅｑ／ｇ超えると紫外線硬化した被膜がかたくて脆くなり、基材変形が起きるので好ましくない。又、高架橋密度となって被膜物性の低下も起こり得る。該ポリウレタンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）は、５，０００〜５００，０００が好ましい。
【００３１】
本発明の感熱記録材料は、従来公知の方法で製造され、製造方法自体は特に限定されない。又、基材シート、感熱記録層（インキ層）形成材料等の背面層形成材料以外の材料も特に限定されず、従来公知のものが使用できる。
本発明における背面層は、上記の紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンを含む背面形成用塗料を従来公知の塗布手段で基材シート上に、乾燥厚さが０．０１〜１μｍ程度となるように塗布し、乾燥して被膜とし、紫外線照射及び／又は加熱して架橋させることにより形成される。
【００３２】
本発明においては紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンを含む塗料は、該ポリウレタンのみを含む１液としても使用することができるが、より物性を向上させるために架橋剤（硬化剤）或いは反応性希釈剤及び光重合開始剤等を配合することができる。
【００３３】
硬化剤は特に限定されないが、例えば、従来公知の不飽和基含有硬化剤、例えば、不飽和基を有する多官能性アクリルモノマー（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトレットトリアクリレート、ジペンタエリトレットヘキサアクリレート等）等、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、或いはそれらの誘導体が挙げられる。硬化剤の使用量は特に限定されないが、通常、該ポリウレタン１００重量部当り５〜６０重量部程度の割合である。
【００３４】
反応性希釈剤としては、例えば、ラジカル重合性の単官能アクリレート化合物、多官能アクリレート化合物又はカチオン重合性化合物等が挙げられる。ラジカル重合性の単官能アクリレート化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタトリトリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、カチオン重合性希釈剤としては、例えば、エポキシ化合物、オキタセン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。反応性希釈剤の使用量は特に限定されないが、通常、該ポリウレタン１００重量部当り１０〜３００重量部程度の割合である。
【００３５】
尚、使用できる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、水等が挙げられるが、好ましい溶剤としては、ポリウレタンを溶解する溶剤が好ましい。ポリウレタンの溶解性は、ポリイソシアネートと鎖伸長剤の組み合わせで構成するハードセグメントに依存する。有機溶剤は、塗料の固形分が、通常、２０〜７５重量％程度となるように使用される。
【００３６】
光重合開始剤は、特に限定されないが、光によりラジカルを発生させ、ラジカルが重合性不飽和化合物と反応するものが望ましい。例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタノール等が挙げられる。又、カチオン性重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩型化合物、スルホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物などが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種以上を併用しても構わない。光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、該ポリウレタン１００重量部当り２〜５重量部程度の割合である。
【００３７】
又、硬化を紫外線照射で行う場合には、熱重合反応を制御するために、オルトニトロトルエン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、塩化銅等の通常のラジカル重合禁止剤を塗料に配合することができる。
又、その他の添加剤として、酸化防止剤、光安定剤、塗料添加剤、機能性付与剤等を適宜塗料に配合することもできる。
【００３８】
【実施例】
次に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部及び％は重量基準である。
【００３９】
製造例１〜４及び比較製造例１〜４
攪拌機、環流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、マンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、表１又は表２に記載したポリシロキサン成分、ポリオール成分、鎖伸長剤及び溶剤を所定量加えて均一に溶解させ、溶液濃度を３０％に調整した。続いてジイソシアネートを所定量加えて８０℃で、それぞれ表１及び２に記載の粘度（Ｂ型粘度計で測定）となるまで反応させた。
各ポリウレタン（ＰＵ）の組成、性状及び各ポリウレタンの溶液から製膜したフィルム（未架橋）を用いてＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて測定した物性を表１及び表２に示す。尚、又、表中のＭ１００は１００％モジュラスを示す。
ポリウレタン中のポリシロキサンセグメント含有量はＪＩＳ  Ｋ０１１７の赤外分光分析法により、不飽和基の含有量はＪＩＳ  Ｋ００７０のよう素価法を用いて測定した。
【００４０】
0004256054.tif 000014
【００４１】
0004256054.tif 000015
【００４２】
表中の化合物Ａ−１〜Ａ〜４は下記の構造を有するポリシロキサン化合物である。
0004256054.tif 000016
【００４３】
実施例１〜４、比較例１〜４
各製造例及び比較製造例で得られた各ポリウレタンの溶液１００部を用い、表３及び表４に記載の配合処方に従って感熱記録材料背面層形成塗料を作製した。各塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製）の表面に、乾燥後の厚みが０．３μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥させた。実施例１〜４及び比較例４の塗料を用いた乾燥フィルムの塗布面上方からメタルハライドランプにてピーク照度３８２ｍｗ／ｃｍ2、積算光量４１５ｍＪ／ｃｍ2の照射強度で照射して架橋させ、背面層（耐熱滑性背面層）を形成した。比較例１〜３の塗料を用いた場合は、塗布乾燥後４０℃のオーブンにて７２時間熟成させて背面層を形成させた。
【００４４】
0004256054.tif 000017
【００４５】
0004256054.tif 000018
【００４６】
（注）
Ｄ−１：ＨＭＤＩ系イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（ＮＣＯ％＝２５％）１００部、ハイドロキノン５０ｐｐｍ及び酢酸エチル３９７部を容器に仕込み、攪拌しながら加熱し、６０℃になったら、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部を徐々に添加して７０℃まで昇温し、４時間反応させて残存ＮＣＯのないことをＩＲにて確認して作製した硬化剤。
Ｄ−２：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（ビュレット結合）、ＮＣＯ％＝２４％。
【００４７】
次に、下記の配合処方で転写インキ組成物を作製した。このインキ組成物を１００℃に加熱し、上記の背面層を形成した各ＰＥＴフィルムの裏面にホットメルトによるロールコート法により塗布厚みが５μｍとなるように塗布して転写インキ層を形成し、本発明及び比較例の感熱転写材料を得た。
0004256054.tif 000019
【００４８】
上記で得られた各感熱転写材料を用い、薄膜型サーマルヘッドで、印字エネルギー１ｍＪ／ドット（４×１０-4／ｃｍ2）の条件で印字を行った。この時のスティッキング性、ヘッド汚染性、接着性、移行性及び静止摩擦係数を観察及び測定して評価した。尚、これらの評価は各感熱転写材料を作製してから室温で２４時間放置した後に行った。評価方法は下記の通りである。
【００４９】
スティッキング性：感熱転写材料を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドと感熱転写材料との間の押圧操作時における感熱転写材料のサーマルヘッドからの離脱性を目視観察し、最も離脱性の良い場合を５、最も離脱性の悪い場合を１とする５段階評価を行った。
サーマルヘッドの汚れ：感熱転写材料を実装試験に供した場合のサーマルヘッドの汚れを観察し、最も汚れの少ない場合を５、最も汚れのひどい場合を１とする５段階評価を行った。
接着性試験：背面層の碁盤目セロハンテープ剥離試験を実施した。
静止摩擦係数：背面層の静止摩擦係数を表面性試験機（新東科学社製）を用いて測定した。
移行性：巻いた感熱転写材料を４０℃のオーブン中に３日間放置した後の低分子ポリシロキサンやポリエチレンワックス等のインキ層への移行の度合いを指触及び目視観察により評価した。
以上の評価結果を表５に示す。
【００５０】
0004256054.tif 000020
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、基材に対する接着性、耐熱性に優れ、ヘッドへの粘着性、ヘッド汚染性やインキ層への移行性が防止され、優れた滑性等を有する背面層が形成された感熱記録材料が提供される。背面層を紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタンから形成することにより、背面層形成工程を高効率で行うことができる。