(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性及び酸化物イオン伝導性を有する混合イオン伝導体の固体電解質と、該電解質に相対向して表面に形成されたアノード及びカソードと、からなる炭化水素センサにおいて、
カソードがＡｕとＡｌとを含む合金層であることを特徴とする炭化水素センサ。
【請求項２】
上記のカソードの合金層が、Ａｌ−Ａｕ中間相を含む請求項１に記載の炭化水素センサ。
【請求項３】
上記のカソードの合金層が、金属Ａｌ相とＡｌ−Ａｕ中間相とを含む請求項１に記載の炭化水素センサ。
【請求項４】
上記のカソードの合金層が、固体電解質表面に接するＡｌ−Ａｕ中間相を含む第１層と、該第１層を覆って金属Ａｌ相を含む第２層とから成る請求項１に記載の炭化水素センサ。
【請求項５】
上記のカソードの合金層が、ＡｕとＡｌとを含む焼結層である請求項１ないし４の何れかに記載の炭化水素センサ。
【請求項６】
上記アノード及び上記カソードにそれぞれ接続されたリード線を備えており、上記アノード及び上記カソードの少なくとも一方と上記リード線とが、ＡｕとＰｔを含む接着材又はＡｕとＡｌとを含む合金を含む接着材により接続されている請求項１記載の炭化水素センサ。
【請求項７】
上記アノード及び上記カソードの少なくとも一方と上記リード線とが、ＡｕとＡｌとを含む合金を含む接着材により接続されており、かつ上記アノード及び上記カソードの少なくとも一方と上記リード線とが、同一の金属成分を含む請求項６記載の炭化水素センサ。
【請求項８】
上記カソードに上記リード線が、ＡｕとＡｌとを含む合金を含む接着材により接続されている請求項６記載の炭化水素センサ。
【請求項９】
混合イオン伝導体の固体電解質と、該電解質に相対向して表面に形成されたアノードとカソードと、からなる炭化水素センサにおいて、カソードが、固体電解質に接するＡｕを主成分とする第１層と、該第１層の上に被覆したＡｌを主成分とする第２層との焼結層であることを特徴とする炭化水素センサ。
【請求項１０】
上記のカソードが、上記の焼結層には、上記第１層と第２層との焼結によるＡｕ−Ａｌ中間相を有することを特徴とする請求項９に記載の炭化水素センサ。
【請求項１１】
混合イオン伝導体の固体電解質と、該電解質の表面に相対向して形成されたアノードとカソードと、からなる炭化水素センサにおいて、カソードが、金属ＡｕとＡｌとの混合粉末の焼結体であり、且つＡｕ−Ａｌ中間相を有することを特徴とする炭化水素センサ。
【請求項１２】
上記のＡｕ−Ａｌ中間相が、Ａｌ2Ａｕ、ＡｌＡｕ、ＡｌＡｕ2、Ａｌ2Ａｕ5、ＡｌＡｕ3、ＡｌＡｕ4の何れか一種を含む請求項２、３、４、１０及び１１の何れかに記載の炭化水素センサ。
【請求項１３】
上記の固体電解質には、アノードを囲繞するアノード室に炭化水素拡散律速層を備えて、限界電流型炭化水素センサとしたことを特徴とする請求項１ないし１２の何れかに記載の炭化水素センサ。
【請求項１４】
上記固体電解質が、少なくとも第３の金属元素としてＣｅ以外の希土類元素を含むバリウムセリウム系酸化物であることを特徴とする請求項１ないし１３の何れかに記載の炭化水素センサ。
【請求項１５】
上記の希土類元素がガドリニウムであることを特徴とする請求項１４に記載の炭化水素センサ。
【請求項１６】
プロトン伝導性及び酸化物イオン伝導性を有する混合イオン伝導体の固体電解質基板と、該電解質基板に相対向して表面に形成されたアノードとカソードと、からなる炭化水素センサの製造方法において、
該電解質基板上に、Ａｕを主成分に含むペーストを塗布し、その塗膜を焼き付けてＡｕ皮膜を形成し、次いで、該Ａｕ皮膜上にＡｌを主成分に含むペーストを塗布してのち焼き付けて合金層の皮膜を形成し、該合金層をカソードとすることを特徴とする炭化水素センサの製造方法。
【請求項１７】
混合イオン伝導体の固体電解質基板と、該電解質基板に相対向して表面に形成されたアノードとカソードと、からなる炭化水素センサの製造方法において、
該電解質基板上に、ＡｕとＡｌとを主成分に含むペーストを塗布し、その塗膜を焼き付けてＡｕとＡｌとを含む合金層の皮膜を形成して、該合金層をカソードとすることを特徴とする炭化水素センサの製造方法。
【請求項１８】
上記のカソードの合金層が、Ａｌ−Ａｕ中間相を含む請求項１６又は１７に記載の炭化水素センサの製造方法。
【請求項１９】
上記のカソードの合金層が、金属Ａｌ相とＡｌ−Ａｕ中間相とを含む請求項１６又は１７に記載の炭化水素センサの製造方法。
【請求項２０】
上記のカソードの合金層が、固体電解質表面に接するＡｌ−Ａｕ中間相を含む第１層と、該第１層を覆う金属Ａｌ層を含む第２層とから成る請求項１６に記載の炭化水素センサの製造方法。
【請求項２１】
上記のカソードの合金層が、ＡｕとＡｌとの焼結層である請求項１６ないし２０の何れかに記載の炭化水素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、３００℃から高温（８００℃）までの温度領域における炭化水素の検知および濃度測定に供される炭化水素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素センサには、住環境中の炭化水素ガスの検知や、自動車用エンジン、暖房用ストーブ、触媒燃焼機器の排ガス中の炭化水素の検知が可能であり、燃焼機関・機器の燃焼制御（リーンバーン）用として利用できるものが知られている。
【０００３】
炭化水素を測定あるいは検知する方法として、検出媒体に固体電解質として、プロトン伝導体の薄い電解質基板を利用し、基板の両面に白金の電極層を互いに対向するように形成して、測定すべき雰囲気中の炭化水素がアノード電極で解離して電解質基板を透過するプロトンを電極間に流れる電流ないし電圧として検出するものである。
【０００４】
この炭化水素センサを燃焼機関や燃焼機器に使用するためには、室温以上で使用できる酸化物系のプロトン伝導体が必要である。近年、この酸化物のプロトン伝導体としては、カルシウムジルコニウム系のＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-α酸化物が開発され炭化水素センサへの応用が試されている。カルシウムジルコニウム系酸化物固体電解質を用いた炭化水素センサでは、Ｐｄ−Ａｕ電極を用いた起電力型センサが知られ（日比野、棚木、岩原；電気化学協会第６１回大会講演要旨集（１９９４）ｐ．９９参照）、また多孔質アルミナを拡散律速層として具備した限界電流検知型センサが知られている（稲葉、高橋、佐治、塩岡；化学センサ学会１９９５年秋季大会要旨集（１９９５）ｐ１４５参照）。
【０００５】
一般に、限界電流検知型センサは、プロトン伝導体の薄い電解質基板の両面に白金の電極層を互いに対向するように形成して、アノードには、雰囲気からの炭化水素をその分圧に比例する量でアノードに拡散移動させる拡散律速層を設けている。センサが測定すべき雰囲気中に載置され電極間に一定電圧が印加されると、雰囲気からアノードに移動した炭化水素は、アノード電極により解離されて、水素イオン、即ち、プロトンを電解質中に放出する。センサは、電解質基板を透過するプロトンを電極間に流れる電流として検出し、測定されたプロトン電流が、雰囲気中の炭化水素濃度に概ね比例することを利用している。
【０００６】
しかしながら、上記のカルシウムジルコニウム系酸化物固体電解質は、プロトン伝導度が、６００℃で約５×１０-4Ｓ／ｃｍと小さい。そこで、センサの感度を上げるため、起電力式の炭化水素センサでは作動温度を７００℃の高温に設定したり、又、電流検知式センサでは固体電解質を薄膜化しなければ使用が困難であり、そこで、より高いプロトン伝導度の固体電解質材料が求められていた。
【０００７】
また、検知機構やその構造についても、起電力式の炭化水素センサは、電極の触媒機能を利用するものであるため、従来、酸素がない状態または酸素濃度変化の大きい雰囲気中では、正確な炭化水素の検知ができなかった。アルミナ多孔質を拡散律速層に用いた電流検出式のセンサは、炭化水素の電解電圧設定が困難である。
【０００８】
そこで、発明者らは、高プロトン伝導性を示すバリウムセリウム系酸化物を用いた限界電流式（定電位電解式）の炭化水素センサを提案してきた（特開平１０−３００７１８号）。このセンサは、炭化水素に良好に応答し、酸素がない状態では数ｐｐｍから数％オーダーの範囲で炭化水素をほぼリニアに検出できた。
【０００９】
しかしながら、上記のバリウムセリウム系酸化物でも炭化水素濃度が微量（例えば、１０ｐｐｍ以下）でかつ、酸素がない状態から酸素が混入した時には、センサの検出出力が増加する現象がみられた。これは、バリウムセリウム系酸化物が、酸化物イオンも伝導する性質を有するためで、カソードで酸素が取り込まれるために起こる。このため、発明者らは、カソードに金属Ａｌを主体とする材料を適用し、カソードで酸素の侵入を阻止するセンサを開発した（特願平１０−１４２７１０号）。この金属Ａｌ含有カソードの効果は絶大で、酸素が混合したときでも出力は全く増加しなかった。
【００１０】
然しながら、このようなセンサを自動車エンジンからの排ガスの浄化に使用される触媒の性能を劣化検知する用途として使用する場合には、触媒が劣化したとき、排ガス中には、高濃度の炭化水素（ＨＣ）成分と共に大量の酸素（２．５％程度）が混合される。このようなとき、カソードにＡｌを、アノードにＡｕを使用したセンサは、図１１のように、排ガス中に酸素が高濃度（この例では、０．７〜２．７％のＯ2）で混合されたときには、比較的高い炭化水素（ＨＣ；５００〜２０００ｐｐｍＣ）濃度にもかかわらず、センサのＨＣ検出出力が低下してしまうという問題が残されていた。
【００１１】
本発明は、炭化水素センサにおいて、 高濃度の酸素の混合時におけるＨＣ検出電流出力の低下等の変動を防止して、高酸素濃度下の雰囲気中でも、ＨＣ濃度の正確な測定を実現することを目的としている。さらに、本発明は、電極抵抗が小さいカソードを備えた炭化水素センサを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭化水素センサは、プロトン伝導性及び酸化物イオン伝導性を有する混合イオン伝導体の固体電解質と、該電解質に相対向して表面に形成されたアノードとカソードと、からなる炭化水素センサであるが、カソードがＡｕとＡｌとを含む合金層で形成されたことを特徴とするものである。
【００１３】
上記のカソードには、ＡｕとＡｌとの液相または固相からの焼結層ないし焼結皮膜が利用される。カソードの合金層は、特に、Ａｌ−Ａｕ中間相を含み、好ましくは、カソードの合金層が、金属Ａｌ相とＡｌ−Ａｕ中間相とを共存するものが好ましい。
【００１４】
本発明の炭化水素センサは、カソード合金層中の表面のＡｌ成分の存在の下で酸素のブロッキングを行い、そのイオン化を防止し酸素が検出されないが、さらに、高濃度の酸素が存在しても、合金層中のＡｕ成分の存在で、カソードの酸化を防止して、電極酸化に起因したカソード抵抗の上昇を有効に防止し、プロトン検出電流の低下を阻止する。これにより、高濃度の酸素共存下でも、炭化水素の検出性能を高めることができる。また、Ａｕ成分の存在は、カソードで固体電解質からの水素イオンの水素気体への会合反応を促進して、カソードでの水素放出を促進する。
【００１５】
このような合金層をカソードに備えた炭化水素センサの製造方法としては、該電解質基板上に、Ａｕを主成分に含むペーストを塗布し、その塗膜を焼き付けてＡｕ皮膜を形成し、次いで、該Ａｕ皮膜上にＡｌを主成分に含むペーストを塗布してのち焼き付けて合金層の皮膜を形成し、該合金層をカソードとする方法が採用される。合金層は、焼付けによる焼結で、基板に接触する第１層にＡｌ−Ａｕ中間相を含み、この第１層上に金属Ａｌ相と含む第２層から構成される。
【００１６】
また、炭化水素センサの製造方法には、該電解質基板上に、ＡｕとＡｌとを主成分に含むペーストを塗布し、その塗膜を焼き付けてＡｕとＡｌとを含む合金層の皮膜を形成して、該合金層をカソードとする方法も採用される。この場合は、Ａｌ相内に分散したＡｌ−Ａｕ中間相を含む合金層が得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のセンサは、プロトン伝導体を固体電解質に使用する炭化水素センサであるが、プロトン伝導体の高い酸化物は、概して同時に、酸化物イオンに対しても伝導性を有する。本発明は、固体電解質には、混合イオン電導体，即ち、プロトン−酸化物イオン電解質を利用する。このような電解質は、好ましくは、バリウムセリウム系Ｂａ−Ｃｅ系酸化物が利用される。この酸化物は、プロトン伝導度が高いと共に、酸化物イオン伝導度も高い。
このような固体電解質は、薄い基板として、形成され、基板の両面には電極が形成されるが、本発明においては，カソードを、ＡｕとＡｌとを含む合金層で形成する。
【００１８】
本発明において、カソードの合金層中にＡｌに対する合金成分としてＡｕを利用するのは、Ａｕは、Ａｌと合金化して、下記のようなＡｌ−Ａｕ中間相を形成し、これらの中間相は、９００℃までは雰囲気中酸素との反応性が著しく低いので、アノードは、雰囲気からの酸素のイオン化に関与せず、しかも、伝導度が比較的高いからである。
【００１９】
そこで、カソード合金層において、Ａｌは、金属Ａｌ相又はＡｌ−Ａｕ中間相として存在し、Ａｕは、Ａｌ−Ａｕ中間相として存在するのが好ましい。しかしながら、Ａｕは、金属Ａｕ相（即ち、Ａｌを固溶したＡｕ固溶体）としてカソード表面に露出して存在するのは、好ましくない。金属Ａｕ相は、カソード表面で酸素を活性化して、酸化物イオンを電解質に移動させ、従って電極間には、プロトン電流と共に、酸化物イオン電流をも検出するので、誤差原因として好ましくない。
【００２０】
合金層の第一の形態は、まず、金属Ａｌ相とＡｌ−Ａｕ中間相とが共存するものが利用できる。この場合、金属Ａｌ相とＡｌ2Ａｕ相とが共存する合金層が挙げられる。
【００２１】
第２の形態の合金層は、ＡｌとＡｕとは、１又は２以上のＡｌ−Ａｕ中間相の形で存在するものが利用される。このようなＡｕ−Ａｌ中間相には、Ａｌ2Ａｕ、ＡｌＡｕ、ＡｌＡｕ2、Ａｌ2Ａｕ5、ＡｌＡｕ3、ＡｌＡｕ4が挙げられる。金属Ａｌ相を含まないで、Ａｌ−Ａｕ中間相単独であっても、酸素のイオン化を防止してブロッキングを行い、且つ、カソードの導電性と、固体電解質からのプロトンの水素化とを図ることができる。
【００２２】
上記の金属Ａｌ相とＡｌ−Ａｕ中間相とが共存する合金層は、好ましくは、上記のカソード２の合金層が、図１（Ａ）に示すように、固体電解質１の表面に接するＡｌ−Ａｕ中間相を含む第１層２１と、該第１層を覆う金属Ａｌ相を含む第２層２２とから成るものがよい。
第２層２２の金属Ａｌ相が、雰囲気と接して酸素のブロッキングを行い、第１層２１のＡｌ−Ａｕ中間相が、固体電解質表面と接して、電極としての導電性を確保し、プロトンの水素化を図る。
【００２３】
このようなカソードの合金層は、ＡｕとＡｌとの液相または固相からの焼結層として形成することができる。
この例として、固体電解質に接するＡｕを主成分とする第１層と、該第１層の上に被覆したＡｌを主成分とする第２層との焼結層が利用できる。上記の焼結層には、上記第１層と第２層との焼結によりＡｕ−Ａｌ中間相が形成される。
【００２４】
本発明の炭化水素センサの製造方法においては、先ず、電解質基板上に、Ａｕを主成分に含むペーストを塗布し、その塗膜を焼き付けてＡｕ皮膜を形成する。次いで、該Ａｕ皮膜上にＡｌを主成分に含むペーストを塗布してのち焼き付けて合金層の皮膜を形成し、該合金層をカソードとする。これにより、カソードは、固体電解質表面に接するＡｌ−Ａｕ中間相を含む第１層と、該第１層を覆う金属Ａｌ相を含む第２層とから形成され、第２層の金属Ａｌ相が雰囲気からの酸素のブロッキングに働き、第１層のＡｌ−Ａｕ中間相が、カソードの導電性を確保する。
【００２５】
上記の金属Ａｌ相とＡｌ−Ａｕ中間相とが共存する合金層の別の形態は、合金層が、金属Ａｌ相にＡｌ−Ａｕ中間相の粒子が分散する形態である。
【００２６】
このようなカソードの合金層は、ＡｕとＡｌとの液相または固相からの焼結層として形成することができる。この場合、カソードの合金層は、金属ＡｕとＡｌとの混合粉末の焼結体であってもよく、この場合にも、焼結による合金層中には、Ａｕ−Ａｌ中間相を含ませることができる。
【００２７】
このようなカソード合金層は、該電解質基板上に、ＡｕとＡｌとを主成分に含むペーストを塗布し、その塗膜を焼き付けてＡｕとＡｌとを含む合金層の皮膜を形成することにより、該合金層をカソードとすることができる。
【００２８】
本発明においては、固体電解質には、バリウムセリウム系（Ｂａ−Ｃｅ系）酸化物のプロトン伝導体、一般式で、ＢａＣｅＯ3-αがプロトン伝導度が高いので利用される。特に、Ｃｅの一部を他の希土類元素Ｌｎで置換したＢａＣｅ1-xＬｎxＯ3-αの焼結体が利用できる。希土類元素には、ガドリニウムＧｄが好ましく利用される。
【００２９】
本発明の炭化水素センサは、図１及び図６に示すように、Ｂａ−Ｃｅ系酸化物系固体電解質１、４が、薄い基板として形成され、上記の合金層によるカソード２、６が一方の基板主面に形成され、他の主面には、カソードに対向するように、アノード３、５が形成され、センサとされる。アノード３、５には、従来の如く、Ｐｔその他の炭化水素に対して分解触媒機能を有する活性な金属の皮膜が利用される。
【００３０】
このようなカソードとアノードとを備えた固体電解質の基板は、図１（Ｂ）に示すように、カソードとアノードにそれぞれ直流電源と検出電流計が接続される。これを、電流検出式炭化水素センサとして利用するには、図６に示すように、主面にカソード６とアノード５とを形成固体電解質４の基板は、アノード５側に炭化水素拡散律速層を形成する。拡散律速相層については、別のセラミック基板７を、アノードを気密的に囲繞するように空間を設けて、無機接着剤層８で取着して、アノード室５０を形成し、この例は、無機接着剤層８に、アノード室５０と外部雰囲気とを連通する炭化水素のための拡散律速孔８０を形成する。
【００３１】
この制限電流式センサは、炭化水素濃度をリニアに検出するプロトン伝導型限界電流式センサであり、雰囲気中の炭化水素ガスは、拡散律速孔８０を拡散移動して、アノード室５０に拡散移動して、アノード５に到達する。到達した炭化水素は、アノードの表面で電解によりプロトンに解離し、プロトンが、固体電解質基板５中を伝導し、カソードで水素として放出される。このとき、プロトン移動量に応じて電流が流れることになり、拡散律速された炭化水素量（濃度）に対して限界電流が現れる。
【００３２】
さらに、上記炭化水素センサは、カソードに接続してカソード電流を取り出すリードが、上記カソードに、ＡｕとＡｌとを含む上記合金層により接着されていることが好ましい。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）
本実施例は固体電解質にＢａ−Ｃｅ系酸化物を用い、カソードには、電解質基板にＡｕを主成分とする第１層と、第１層を被覆して形成されたＡｌを主成分とする第１層との合金層を具備した炭化水素センサの例を示す。
【００３４】
図１（Ｂ）の電流検知式炭化水素センサにおいて、センサは、固体電解質１に縦横１０ｍｍ×１０ｍｍで厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-α焼結体基板を利用し、カソード２（作用極）にＡｌ−Ａｕ合金層を利用し、対極（参照極）のアノード３として白金電極を用いて形成した。
【００３５】
カソードの成形には、スクリーン印刷法を用い、Ａｕペースト（田中貴金属（株）製造「Ｎ２７６４ペースト」及び、Ａｌペースト（ノリタケ（株）製造；品名「９２０３Ｃペースト」）を用い電解質基板上に印刷した。まず、Ａｕペーストを使用して固体電解質１の表面に印刷した後に８５０℃で焼き付けＡｕ電極層とし、そのＡｕ電極上に、Ａｌペースト覆い被せるように印刷し、８５０℃で焼き付けて、Ａｌ−Ａｕ系の合金層２０とした。
【００３６】
この試作センサを評価するため、このセンサが炭化水素センサとして実際に機能するかを実際の自動車エンジンを用いて調べた。センサを温度６４０℃±３０℃で加熱保持し、電極間に電圧１．２Ｖを印加し（カソードに負電荷）、自動車の排ガス管路の浄化触媒装置の直後に配設した。また、触媒が完全に劣化した状態を想定して、触媒装置のない管路の高濃度酸素下に設けて、炭化水素濃度を種々に変えてセンサ出力を調べた。
【００３７】
図２に、触媒装置があって、酸素が除去された場合と、触媒装置がなくて高濃度の酸素が混合される場合とで、炭化水素濃度に対するセンサ出力電流の関係を示すが、本実施例のセンサは、酸素がない場合も、高濃度の酸素が混合したときでも、ＨＣ濃度に対する出力は一致した。従来センサでは、図１１に示すように、高濃度酸素が混入したときには、ＨＣ出力が低下するのであるが、このことより、明らかに本発明のセンサが高濃度の酸素共存下でも炭化水素を正確に検知し、高濃度酸素混入時も高精度に検知能力が高いことがわかる。
【００３８】
次に、図３には、カソードのＸ線回折チャートを示すが、回折図から、Ａｌの一部は、酸化しアルミナになり、一部は金属Ａｌ相が存在し、さらに、ＡｕがＡｌと反応したＡｌ2Ａｕ相が存在することがわかる。これより、図１（Ａ）に基板２上に図示するように、Ａｕを主体とする塗膜とＡｌを主体とする塗膜は、焼き付けたときＡｌとＡｕとが反応し、固体電解質表面に接するＡｌ−Ａｕ中間相を含む第１層２１と、該第１層を覆う金属Ａｌ相を含む第２層２２とからカソード２が形成されていることが判る。
【００３９】
（実施例２）
このような固体電解質に接するＡｕを主成分とする第１層と、該第１層の上に被覆したＡｌを主成分とする第２層との焼結層のカソードは、焼成する過程で、第１層がＡｕ−Ａｌ中間相を含むことが判った。そこで、このようなＡｕ−Ａｌ合金層の電極が、酸素をブロッキングし、かつ水素会合をスムーズに行わせているか、また電極抵抗を減少させて高濃度酸素下でもＨＣを精度良く検出させていることを、次の実験により確かめた。まず、ＡｕペーストおよびＡｌペーストを体積比で１対１混合し、この混合ペーストをスクリーン印刷により上記と同様に電解質上に印刷して塗膜を形成し、塗膜を８５０℃で焼き付けた。同時に、アノードである参照極としてＰｔ電極を焼き付けて炭化水素センサを作った。
【００４０】
混合ペーストを焼き付けた後のカソードの合金層の組成を、Ｘ線回折により調べた結果、図４に示すように、主にＡｌ相とＡｌ2Ａｕ相とが観察された。
上記実施例１と同様に、実際のエンジンの排ガスにより触媒がある時とないときのＨＣセンサ特性を調べた。図５に炭化水素（ＨＣ）濃度とセンサの出力電流との関係を示すが、酸素がない場合も高濃度の酸素が混合したときでも、ＨＣ濃度に対する出力電流はほぼ一致した。このことより、Ａｌ2Ａｕ化合物が、酸素をブロッキングし、かつ、プロトンの水素会合をスムーズに行わせ、電極抵抗を淀かさせ、これにより、高濃度酸素下でも炭化水素濃度を精度良く検出するできることがわかった。
【００４１】
（実施例３）
本実施例は、限界電流式炭化水素センサの例を示す。図６において、センサは、固体電解質４に１０ｍｍ×１０ｍｍ厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3-α焼結体基板４を利用して、焼結体基板４の表面に、アノード５に白金を使用し、カソード６にはＡｕ塗膜とＡｌ塗膜とを重ねて焼成した焼結体で電極を構成し、アノード側の固体電解質表面に、炭化水素の拡散律速層をセラミック基板７と無機接着層８により形成した。セラミック基板７上には、ヒーター９が固定されており、測定時には、所望温度にセンサを加熱する。
【００４２】
カソードの調製は、スクリーン印刷法を用い、Ａｕペースト（田中貴金属（株）製造；品名「ＴＲ１２０６ペースト」）とＡｌペースト（ノリタケ（株）製造；品名「９２０３Ｃペースト」）とを実施例１のように、電解質上に印刷した。まず、Ａｕペーストを印刷し８５０℃で焼き付けＡｕ第１層を形成し、その上に、Ａｌのペーストを印刷塗布して、後８５０℃で焼き付けた。
【００４３】
実施例１と同様にして、この試作センサを評価するため、このセンサが炭化水素センサとして機能するかを実際の自動車エンジンを用いて調べた。素子温度は６４０℃±３０℃で、電極間に電圧１．２Ｖを印加し（カソードに負電圧）、自動車の廃ガスを種々炭化水素濃度に調製し、排ガスが浄化触媒の通過した直後と、触媒が完全に劣化した状態を想定して、触媒がない高濃度酸素下での状態とで、センサ出力を調べた。
【００４４】
図７に、触媒があって排ガスに酸素がない場合と、触媒がなくて高濃度の酸素が混合した場合とで、炭化水素濃度とセンサの出力電流の関係を示す。この実施例のセンサは、酸素がない場合も高濃度の酸素が混合したときでも、炭化水素（ＨＣ）濃度に対する出力電流は一定で、実質的に差は生じない。酸素が高濃度に混入したときの図１１に示すような従来センサで出力電流が低下したものと対比すれば、本発明のセンサは、雰囲気中に高濃度酸素混入した時でも雰囲気中の炭化水素濃度を高精度に検出可能であることがわかる。
【００４５】
さらに、Ａｕ−Ａｌ合金層の電極が、高濃度の酸素の存在下でも炭化水素濃度を精度良く検出できることを、前実施例と同様、次の実験により確かめた。まず、ＡｕペーストおよびＡｌペーストを体積比で１対２混合し、この混合ペーストをスクリーン印刷により上記と同様に電解質上に印刷、８５０℃で焼き付けた。
同時に、参照極としてＰｔ電極を焼き付けセンサを作製した。
【００４６】
混合ペーストを焼き付けた後の合金層組成を、Ｘ線回折により調べた結果、図８に示すようにやはり、主にＡｌ2Ａｕ中間相が観察された。上記と同様に、エンジン実機により、エンジン排ガスを触媒に通した場合と通さない場合とにおいて、炭化水素センサの特性を調べた。図９に結果を示すように、酸素がない場合も高濃度の酸素が混合したときでも、炭化水素濃度に対する出力は一定であった。このことより、Ａｌ2Ａｕ相を含む合金層が、限界電流式でも酸素をブロッキングし、かつ水素会合をスムーズに行わせて、また電極抵抗を減少させて高濃度酸素下でもＨＣを精度良く検出できるカソード材料であることがわかった。
【００４７】
（実施例４）
本実施例は、一対の電極とＢａ−Ｃｅ系酸化物を固体電解質に用いた炭化水素センサにおいて、電極としてカソードと共に、カソードに接続してカソード電流を取り出すリードの接着材にもＡｕとＡｌとの合金層を用いた事例を示すものである。
【００４８】
センサは、前実施例と同様にカソードにＡｕとＡｌとの合金層で作製した後、カソード電流を取り出すリードをカソードに接着する接着材に、従来と同様にＡｕ、Ｐｔを用いたものと、実施例として、Ａｕ−Ａｌ合金層を用いたものを調製し、前実施例と同様に、エンジン実機を用い、酸素がない場合と、高濃度酸素が混合した場合の炭化水素（ＨＣ）の検知特性を観た。
【００４９】
リード接着材にＡｕやＰｔを用いた従来の例は、図１０に示すように、センサ出力電流が、酸素によりドリフトしたり感応したりするセンサが現れた。これは、リード接着剤もカソードと接触する部位では、カソードとして働くことを意味する。ＡｕやＰｔは、雰囲気からの酸素を解離させて、酸化物イオンの電流が検出される。
【００５０】
しかし、リード接着材にＡｌ−Ａｕ合金層を用いた実施例では、センサ出力電流のドリフトや酸素感応性は観察されなかった。このことより、リード接着層に、Ａｌ−Ａｕ合金層を用いることで、信頼性の高いセンサが製造できることが明らかになった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の炭化水素センサは、固体電解質表面のカソードを、ＡｌとＡｕとから成る合金層で形成することにより、カソード表面で酸素のブロッキングを行い、かつ水素会合をスムーズに行わせて、さらに、電極抵抗を減少させて、炭化水素濃度を精度良く検出できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る炭化水素センサ用の固体電解質に形成したカソードの構造を示す図（Ａ）と、電流検知式炭化水素センサの模式的断面図（Ｂ）。
【図２】  本発明の実施例に係る炭化水素センサのエンジン排ガス経路における炭化水素の濃度と出力電流との関係を示すグラフ。
【図３】  本発明の実施例に係るセンサに、使用したカソードのＡｕ−Ａｌ系合金層のＸ線回折チャート。
【図４】  本発明の実施例に係るセンサに使用したＡｕとＡｌとを含む混合槽のＸ線回折チャート。
【図５】  本発明の実施例に係る炭化水素センサのエンジン排ガス経路における炭化水素濃度と出力電流との関係を示すグラフ。
【図６】  本発明の実施例で用いた限界電流式炭化水素センサの構造図。
【図７】  本発明の実施例に係る炭化水素センサのエンジン排ガス経路における炭化水素濃度と出力電流との関係を示すグラフ。
【図８】  本発明の実施例に関るカソードに使用したＡｕとＡｌの合金層のＸ線回折チャート図。
【図９】  本発明の実施例に係る炭化水素センサのエンジン排ガス経路における炭化水素濃度と出力電流との関係を示すグラフ。
【図１０】本発明の実施例に係るリード接着剤に従来のＰｔペーストを利用した炭化水素センサのエンジン排ガス経路において、炭化水素濃度と出力電流との関係を示すグラフ。
【図１１】  従来の炭化水素センサを利用して、エンジン排ガス管路における炭化水素濃度と出力電流との関係を示す図。
【符号の説明】
１  固体電解質
２  カソード
２０  合金層
３  アノード
４  固体電解質
５  アノード
６  カソード
７  セラミック基板
８  無機接着層
９  ヒーター
【図１】
0004241993.tif 000002
【図２】
0004241993.tif 000003
【図３】
0004241993.tif 000004
【図４】
0004241993.tif 000005
【図５】
0004241993.tif 000006
【図６】
0004241993.tif 000007
【図７】
0004241993.tif 000008
【図８】
0004241993.tif 000009
【図９】
0004241993.tif 000010
【図１０】
0004241993.tif 000011
【図１１】
0004241993.tif 000012