(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過炭酸塩と２価の鉄塩を含むことを特徴とする分離膜洗浄剤。
【請求項２】
次亜塩素酸塩及び過酸化水素以外の酸化剤、界面活性剤、キレ−ト剤、並びにｐＨ調節剤のうち少なくとも一つを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の分離膜洗浄剤。
【請求項３】
洗浄する分離膜を請求項１乃至２いずれか一項に記載の洗浄剤からなる溶液に接触させることを特徴とする分離膜洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過炭酸塩を含む洗浄剤及び洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、分離膜は様々な用途で利用され、濾過による濃縮や分離が行われている。例えば、無菌水、飲料水、高純度水の製造、空気の浄化やガスの濃縮や添加などで利用されてきた。近年、限外濾過膜や精密濾過膜は、浄水場における河川水の直接濾過、工業用水道水の濾過、プール水の濾過、下水処理場における二次処理や三次処理、浄化槽における固液分離、産業廃水中のｓｓ（浮遊懸濁物質）の固液分離等の高汚濁性水処理用途に利用されている。
【０００３】
しかしながらこれらの用途において、濾過などの運転の継続にしたがって膜面には目詰まりが生じ、濾過差圧が上昇する問題が生じる。このような濾過差圧の上昇は、いずれ処理液を確保するのには困難な程度にまで上昇することになるため、この目詰まり物質を除去することにより、上昇した差圧を低下させて再び運転を継続していくことが必要になる。
【０００４】
膜面への目詰まりは、大きく２つに分類される。一つは膜面への微粒子など固形分の堆積である。これに対しては、クロスフロー濾過や気液混合流によるスクラビング洗浄により膜面の洗浄、即ち膜面の堆積物の除去が可能である。もう一方は有機物や微少な無機化合物などの、膜材への吸着に由来したファウリングである。このファウリングは、スクラビング洗浄のような物理的手段では容易に除去することができず、薬液などによる化学的な洗浄が必要となる。
【０００５】
様々な洗浄剤が、膜の薬液洗浄において利用されている。金属塩などに代表される無機化合物のファウリングが生じた場合には、酸の水溶液などに膜を浸漬、あるいは通液することで洗浄を行う。また、有機物のファウリングが生じた場合には、酸やアルカリで除去可能なものもあるが、多く用いられるのは次亜塩素酸塩の水溶液を洗浄剤として用いる方法である。この洗浄剤中の活性な塩素により、有機物が酸化分解して膜面より除去される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、次亜塩素酸塩を含む洗浄剤で洗浄した後に、使用した洗浄液をそのまま下水等へ放流すると、次亜塩素酸塩中の塩素は有機物と反応して分解しにくいトリハロメタン等を生成する可能性がある。上水道では殺菌の目的で投入される次亜塩素酸塩と有機物とによる反応で生成するトリハロメタンが問題となっているが、上記のような膜の洗浄において、特に高濃度の次亜塩素酸塩を含有する従来の洗浄剤においても、同様の問題が生じる可能性がある。
【０００７】
これに対して、膜の洗浄後に次亜塩素酸塩を含有する使用済液を、何らかの処理を行ってから放流し、環境に影響を与えないようにする方法も考えられる。しかしながら、大量で高濃度の液を処理する場合には大きな費用と煩雑な操作が必要となる。従って、従来の次亜塩素酸塩を含有する洗浄剤は、環境に悪影響を与える可能性があること、また使用済液の後処理が煩雑であること、の二点において好ましくない。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためのものであり、次亜塩素酸塩を使用しないで安全に取り扱える分離膜洗浄剤、及び当該洗浄剤を使用した分離膜洗浄方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、過炭酸塩を含む洗浄剤を用いると、環境に悪影響を与えないで分離膜の洗浄が行えることを見いだし、本発明に至った。
【００１０】
本発明の分離膜洗浄剤は、ペルオクソ一炭酸塩を含むことを特徴とするものである。また、本発明の分離膜洗浄剤は、過炭酸塩とともに２価の鉄塩を更に含むものである。更に本発明の洗浄剤には、次亜塩素酸塩及び過酸化水素以外の酸化剤、界面活性剤、キレ−ト剤、並びにｐＨ調節剤のうち少なくとも一つを更に含んでいてもよい。
【００１１】
本発明の分離膜洗浄方法は、分離膜を上記の洗浄剤からなる溶液に接触させることを特徴とするものである。尚、洗浄する分離膜としては、中空糸膜が好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の分離膜洗浄剤は、過炭酸塩を含むことを特徴とするものである。ここで過炭酸塩とは、ペルオクソ炭酸塩のことであり、ペルオクソ一炭酸塩とペルオクソ二炭酸塩とがある。本発明では主として、ペルオクソ一炭酸塩を利用する。過炭酸塩は、炭酸塩に過酸化水素がアダクトした形態で存在している。過炭酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ベリリウム塩等のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩が挙げられれるが、入手しやすいのは過炭酸ナトリウムとして市販されているものである。本発明の洗浄剤の好ましい態様においては、以下の化学式で表されるナトリウム塩を水に溶解させて利用する。
Ｎａ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ2
【００１３】
この化合物が溶解すると化合物中の過酸化水素成分により、膜面に付着している有機物が酸化分解されて、膜面から目詰まり物質を除去することができる。洗浄後の洗液は、そのまま放流しても有害な物質を生成することなく安全である。なお本発明の洗浄剤においては、過炭酸塩は洗浄溶液中、０.１重量％〜１０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、より好ましくは１重量％〜５重量％である。
【００１４】
また、本発明の分離膜洗浄剤は、過炭酸塩による洗浄性をさらに高めるために、２価の鉄塩を含有するものである。これにより、過炭酸塩中にアダクトしている過酸化水素と２価の鉄イオンとの間に下記の反応式に示される、いわゆるフェントン反応が生じて、ＯＨラジカルが発生する。
Ｈ２Ｏ２  ＋  Ｆｅ２＋  →  ・ＯＨ  ＋  ＯＨ−  ＋  Ｆｅ３＋
【００１５】
このＯＨラジカルは、有機物に対して水素引き抜き等の酸化反応性が非常に高く、有機物の酸化分解を促進するものである。ここで用いられる２価の鉄塩は、どのような塩によって供給してよく、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の形態で本発明の洗浄剤へ含有させることができる。好ましくは、二価の鉄イオンは、本発明の洗浄溶液中に１×１０-9〜１×１０-1（mol/l）の範囲、より好ましくは１×１０-7〜１×１０-1（mol/l）の範囲にあるとよい。
【００１６】
本発明の洗浄剤においては、過炭酸塩の他に洗浄を促進するものを含ませてもよい。例としては、界面活性剤、キレート剤、並びにｐＨを調整するような酸やアルカリ等が挙げられる。より具体的には、ドデシルスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、リン酸塩等のｐＨ調節剤が挙げられる。尚、本発明の分離膜洗浄剤の使用にあたっては、上記組成からなる洗浄剤を水に完全に溶解して用いる。
【００１７】
本発明の洗浄方法においては、洗浄する分離膜を上記の洗浄剤からなる溶液に接触させることを特徴としている。
【００１８】
本発明の方法により洗浄する分離膜は、基本的に種々の形態及び材質のものであってもよく、特に限定されるものではない。膜の形態の例としては平膜、管状膜等が含まれる。更にそれらの膜がケ−シング内やハウジングに固定されて、モジュール化されているようなものであっても、本発明の洗浄方法を適用することが可能である。また、単位容積あたりの膜面積を大きくするという面において、中空糸膜タイプのものが種々の分離に広く用いられているが、もちろんこのタイプの分離膜の洗浄にも本発明の洗浄方法を適用することが可能である。
【００１９】
一方、膜の材質も特に限定されるものではないが、例としてはポリオレフィン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、セルロース系、シリコン系、フッ素ポリマー系、セラミック等が含まれる。
【００２０】
本発明の洗浄方法において、洗浄する分離膜と洗浄剤との接触方式は、洗浄する分離膜と洗浄剤とが十分に接触する限り、接触方法は特に限定されるものではないが、浸漬または通液によるのが好ましい。ここで浸漬とは、分離膜内部及び外部が完全に洗浄剤からなる溶液中に漬かるようにすることを意味する。一方、通液とは、分離膜に通常の分離時と同様にして洗浄溶液を通すことをいう。尚、洗浄溶液と分離膜との接触時には、併せてエア−バブリングによるスクラビング洗浄や超音波による洗浄等の物理的洗浄方法を組み合わせてもよい。
【００２１】
また、洗浄時の種々の条件、例えば洗浄温度、洗浄時間等は、洗浄する分離膜の目詰まりの度合い、目詰まり物質の性質、及び洗浄液中の過炭酸塩濃度（洗浄力）等に応じて、当業者が適宜決定すればよい。
【００２２】
【実施例】
本発明を実施例により詳細に説明する。
【００２３】
（実施例１）
平膜タイプの濾過膜として、孔径０．２２μｍのセルロース混合エステル製のメンブレンフィルター（ＧＳＷＰタイプ、直径４７ｍｍ、日本ミリポア製）を用い、まず５０００ｐｐｍの酵母懸濁水を濾過することによって、膜を目詰まらせた後、この目詰まった膜を１％過炭酸ナトリウム水溶液中に室温で６時間浸漬して洗浄を行った。
【００２４】
各段階における、上記のメンブレンフィルタの膜間差圧０.１Ｍｐａでの流量はそれぞれ以下の通りであった：
目詰まり前：        ２４．６ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ2；
酵母懸濁液の濾過後：  ７．７７ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ2；
洗浄後：            １７．２ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ2。
【００２５】
（実施例２）
本実施例では、中空糸タイプの濾過膜を用いた。濾過膜作成は以下のようにして行った。ポリエチレンを溶融紡糸して孔径０．１μｍの中空糸膜（外径４１０μｍ、内径２７０μｍ）を得た。この膜面にエチレン−ビニルアルコール共重合体をコーティングすることにより、中空糸膜を親水化した。この中空糸膜１６本をＵ字状に折り返し、端部の開口状態を保持したまま樹脂固定することにより中空糸膜モジュールとした。この中空糸膜モジュールに５０００ｐｐｍの酵母懸濁水を濾過することによって、膜を目詰まらせた。この目詰まった膜を１％過炭酸ナトリウム水溶液中に室温で６時間、または２４時間浸漬して洗浄を行った。
【００２６】
各段階における、上記のメンブレンフィルタの膜間差圧０.１Ｍｐａでの流量はそれぞれ以下の通りであった：
目詰まり前：        ４.１５ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ2；
酵母懸濁液の濾過後：０.８５ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ2；
６時間洗浄後：      １.９６ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ2；
２４時間洗浄後：    ２.４１ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ2。
【００２７】
（実施例３）
実施例２で用いたのと同様の中空糸膜モジュールを作製し、この中空糸膜モジュールに５０００ｐｐｍの酵母懸濁水を濾過することによって、膜を目詰まらせた。この目詰まった膜を１％過炭酸ナトリウムと５００ｐｐｍの塩化鉄（II）ＦｅＣｌ２・ｎＨ２Ｏとからなる洗浄溶液に室温で６時間、又は２４時間浸漬する洗浄を行った。
【００２８】
各段階における、上記のメンブレンフィルタの膜間差圧０.１Ｍｐａでの流量はそれぞれ以下の通りであった：
目詰まり前：        ４.３９ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ2；
酵母懸濁液の濾過後：０.７７ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ2；
６時間洗浄後：      ２.３５ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ2；
２４時間洗浄後：    ３.７８ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ2。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の分離膜洗浄剤は過炭酸塩を用いているので、使用後に下水、河川等に放流してもトリハロメタン等の発生による環境への悪影響がない。また本発明の洗浄剤が２価の鉄塩を含む場合には、鉄イオンが生じさせるＯＨラジカルに起因したラジカル反応により、膜に堆積・付着した物質、特に有機物の分解が生じるため、膜の洗浄効率が良くなる。更に、本発明の洗浄方法によれば、洗浄剤に起因するトリハロメタンなどの有害な物質を発生させることなく、安全に膜の洗浄を行い、分離膜の機能を回復させることが可能となる。