(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板上に第１窒化物半導体層を形成し、
前記第１窒化物半導体層上に結晶成長を阻害する保護膜を、該保護膜の一部を開口した窓領域内で前記第１窒化物半導体層が臨むように形成し、
前記第１窒化物半導体層からの第２窒化物半導体層の選択成長を1020℃以下の成長開始温度で開始し、
続いて、前記保護膜の厚み以上に前記第２窒化物半導体層を成長した後に、950℃以上であり前記成長開始温度よりも高い温度に昇温して結晶成長を継続する窒化物半導体の気相成長方法。
【請求項２】
前記第１窒化物半導体層及び前記第２窒化物半導体層は窒化ガリウム系化合物半導体層である請求項１記載の窒化物半導体の気相成長方法。
【請求項３】
前記保護膜の一部を開口した窓領域の大きさは0.5μｍから20μｍの範囲にある請求項１記載の窒化物半導体の気相成長方法。
【請求項４】
前記成長開始温度から昇温した前記高い温度と該成長開始温度の温度差は20℃以上である請求項１記載の窒化物半導体の気相成長方法。
【請求項５】
前記保護膜の膜厚を５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とする請求項１記載の窒化物半導体の気相成長方法。
【請求項６】
前記成長開始温度を400℃〜980℃とする請求項１記載の窒化物半導体の気相成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体発光素子等を形成する場合に用いられる結晶成長方法に関し、特に窒化物半導体を選択的に結晶成長させる結晶成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム系化合物半導体の如き窒化物半導体を形成する気相成長技術において、低転位密度で高品質結晶を得る方法としては、例えば特開平10-312971号公報に記載される技術のように、一旦、第１の（即ち第１層目の）窒化ガリウム系化合物半導体層を堆積した後に酸化珪素や窒化珪素などからなる窒化ガリウム系化合物半導体の成長を阻害する材料で保護膜を形成し、その保護膜で覆われていない領域から第２の（即ち第２層目の）窒化ガリウム系化合物半導体を面内方向（横方向）に成長することで、基板界面から垂直に伸びる貫通転位の伝播を妨げる技術が知られる。
【０００３】
また、同様な技術としては、MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 4S1, G3.38 (1999).に記載されるように、例えば一旦第１窒化ガリウム系化合物半導体層を成長した後に、リアクティブイオンエッチング（以下、RIEと称す）装置などを用いてその半導体層を選択的に除去し、その後成長装置内で残された結晶から第２の窒化ガリウム系化合物半導体結晶を選択的に成長することで貫通転位密度を低減する技術も知られる。これらの技術を使用することで106cm-2程度までの転位密度を有する結晶膜が得られ、半導体レーザの高寿命化などが実現されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の第１の窒化ガリウム系化合物半導体層上に保護膜材料を形成した後に再成長する技術においては、保護膜を形成していない領域すなわち保護膜を開口した窓領域の面積をなるべく小さくすることで下地の貫通転位が第２の窒化ガリウム系化合物半導体結晶層へ伝播することを最小限にできる。しかし、一般にこのような選択成長が行われる成長温度は保護膜上への堆積を少なくするため及び通常のＧａＮの成長温度が1000℃以上であることにより1000℃以上と比較的に高温であり、そのために蒸発が激しく、上記窓領域の面積を小さくするとなかなか結晶成長が開始せず、また成長する部分と成長しにくい部分ができるなど良好な均一性や再現性を実現することが困難である。そのため，上記窓領域の面積を小さくすることができず、これらの方法だけで第２の窒化ガリウム系化合物半導体結晶中の貫通転位密度を低減するには限界がある。
【０００５】
そこで、本発明は、このような技術的課題に鑑み、保護膜を使用した窒化物半導体の気相成長技術において、良好な均一性と再現性を実現し，保護膜を形成しない領域が小さな場合であっても高品質な半導体結晶を成長させることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒化物半導体の気相成長方法は、サファイア基板上に第１窒化物半導体層を形成し、前記第１窒化物半導体層上に結晶成長を阻害する保護膜を、該保護膜の一部を開口した窓領域内で前記第１窒化物半導体層が臨むように形成し、前記第１窒化物半導体層からの第２窒化物半導体層の選択成長を1020℃以下の成長開始温度で開始し、続いて、前記保護膜の厚み以上に前記第２窒化物半導体層を成長した後に、950℃以上であり前記成長開始温度よりも高い温度に昇温して結晶成長を継続することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の窒化物半導体の気相成長方法は、サファイア基板上に第１窒化物半導体層を形成し、前記第１窒化物半導体層上に結晶成長を阻害する保護膜を、該保護膜の一部を開口した窓領域内で前記第１窒化物半導体層が臨むように形成し、前記第１窒化物半導体層からの第２窒化物半導体層の選択成長を1020℃以下の成長開始温度で開始し、続いて、前記保護膜の厚み以上に前記第２窒化物半導体層を成長した後に、950℃以上であり前記成長開始温度よりも高い温度に昇温して結晶成長を継続することを特徴とする。
【００１１】
第１窒化物半導体層は、基板上に直接またはバッファ層を介して形成される第１層目の窒化物半導体層であり、このような窒化物半導体層としては、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系化合物半導体、窒化インジウム（ＩｎＮ）系化合物半導体、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）系化合物半導体、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）系化合物半導体を形成することができ、特に窒化ガリウム系化合物半導体などの窒化物半導体が好ましい。その中でも第１窒化物半導体層はウルツ鉱型の結晶構造を有することが好ましい。なお、本発明において、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮなどは必ずしも、３元混晶のみ、２元混晶のみの窒化物半導体を指すのではなく、例えばＩｎＧａＮでは、ＩｎＧａＮの作用を変化させない範囲での微量のＡｌ、その他の不純物を含んでいても本発明の範囲であることはいうまでもない。また、第１層目とは次に形成する窒化物半導体層よりも先に形成されることを相対的に示すものであり、第１層目の窒化物半導体層よりも前にさらに他の窒化物半導体層などが形成されていても良い。また、本明細書において、基板の全部又は一部が窒化物半導体からなる場合、第１窒化物半導体層は基板の表層部であっても良い。
【００１２】
この第１窒化物半導体層の成長方法としては、種々の気相成長法を挙げることができ、例えば有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などの気相成長法や、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）などを用いることができる。その中でもＭＯＶＰＥ法によると、迅速に結晶性の良いものが得られる。ＭＯＶＰＥ法では、ＧａソースとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）、ＡｌソースとしてはＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）、Ｉｎソースとしては、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、ＴＥＩ（トリエチルインジウム）などのアルキル金属化合物が多く使用され、窒素源としてはアンモニア、ヒドラジンなどのガスが使用される。また、不純物ソースとしてはＳｉであればシランガス、Ｇｅであればゲルマンガス、ＭｇであればＣｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）、ＺｎであればＤＥＺ（ジエチルジンク）などのガスが使用される。ＭＯＶＰＥ法では、これらのガスを例えば600℃以上に加熱された基板の表面に供給して、ガスを分解することにより、ＩｎＡｌＧａＮ系化合物半導体をエピタキシャル成長させることができる。
【００１３】
本発明で用いられる保護膜は結晶成長を阻害する膜であり、例えば酸化珪素や窒化珪素などの材料によって形成される。形成する窓領域のサイズや窒化物半導体層の材料などに応じて、膜厚を選ぶことができ、好ましくは約５ｎｍから約５０ｎｍ程度より好ましくは約１０ｎｍから約３０ｎｍ程度の厚みで形成される。この保護膜には所要のサイズ、形状の窓領域が形成される。窓領域の数は単数、複数を問わず、異なるサイズ、形状の窓領域が混在するようなものであっても良い。窓領域としては、帯状、格子状、円形状、楕円形、正方形状、六角形状、三角形状、矩形状、菱形状、その他の多角形およびこれらの変形形状などの形状にすることができ、窓領域の開口部はテーパーなどの傾斜面を有していても良い。
【００１４】
この保護膜に形成される窓領域には第１窒化物半導体層が臨み、その状態で第２窒化物半導体層が初期温度が比較的低温な1020℃以下、望ましくは400℃から980℃の初期温度で形成され、続いて昇温されて成長温度は望ましくは950℃以上に設定される。窒化ガリウム系化合物半導体の場合、一般に高品質な窒化ガリウム系化合物半導体結晶の成長温度は1000℃以上で、また第２窒化ガリウム系化合物半導体層を成長する際には保護膜上への堆積を防ぐためにも、1000℃以上の高温で選択成長することが多いが、この1000℃以上の温度では保護膜の形成されていない領域からの再成長も起きにくくなる。そこで、第２窒化物半導体層を比較的低温な1020℃以下としながら形成し始め、ついで、高品質な第２窒化物半導体層を形成するように昇温させる。比較的低温な1020℃以下の成長工程では、原料ガスの蒸発が窓領域内でも高温時に比べて抑制されることになり、供給された原料ガスに対して効率良く第２窒化物半導体層が均一に堆積される。
【００１５】
このような２段階の第２窒化物半導体層の形成のための温度は、再成長初期の成長温度で基板主面から垂直方向に30nm以上、望ましくは100nm以上、もしくは保護膜の膜厚以上成長してから昇温するようにすることができ、また、この昇温後に再び降温し、この操作を繰り返してもよい。さらに、昇温及び降温の途中には成長を中断しても良く継続しても良い。昇温の温度曲線は急峻なカーブを描くものに限定されず、ゆっくりと温度が高くなるものであっても良く、小刻みな多段階の昇温を伴うものであっても良い。成長を行うための装置は、低温成長時と高温成長時で同じ装置を用いても良く、異なる装置や異なるチャンバーを使用するものであっても良い。基板の温度制御には、所要の加熱装置が使用されるが、エネルギービームの照射などによって昇温する手法を用いても良い。
【００１６】
本発明において、成長開始温度から昇温した高い温度と該成長開始温度の温度差は20℃以上であることが好ましい。成長開始温度から昇温した高い温度と該成長開始温度の温度差が２０℃未満である場合には、成長開始時の蒸発の少ない状態がそのまま継続されるので、その後の結晶成長において保護膜上への堆積が多くなってしまう。また、前記温度差が20℃未満である場合には、その堆積物が多結晶またはアモルファス状であるため、保護膜の窓部から結晶成長する窒化物半導体結晶の品質を悪化させるおそれも生ずる。
【００２０】
以下、本発明を各実施例を参照しながら更に詳細に説明する。各実施例はそれぞれ半導体発光素子を製造するのに一般的な窒化物半導体の気相成長方法として説明されるが、製造される素子は発光ダイオードや半導体レーザーなどの半導体発光素子に限定されず、ファセットを共振器面や電流狭窄に利用した半導体レーザデバイス、選択成長により素子同士が分離された発光もしくは電子デバイス、ファセットやファセットにより形成される稜線や頂点に作製する低次元構造を利用した量子デバイスなどであっても良い。また、本発明の窒化物半導体の気相成長方法は、その要旨を逸脱しない範囲で変形、変更などが可能であり、本発明は以下の各実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
図１および図３を参照しながら本発明の実施例１について説明する。まず、図１の(a)に示すように、基板主面をC+面とするサファイア基板１０上に有機金属気相成長法により厚さ約2μmのエピタキシャルGaN層１１を第１窒化物半導体層として成長する。
【００２２】
次に、図１の（ｂ）に示すように、このGaN層１１上にSiO2からなる保護膜１２を形成する。このSiO2からなる保護膜１２の厚さは約20nmであり、選択成長を行った場合にその上での結晶成長を阻害するように機能する。この保護膜１２には、フォトリソグラフィー技術によって開口されて窓領域１３が形成される。この保護膜１２の一部が開口された窓領域１３内では該保護膜１２の下部のGaN層１１の表面が臨む。
【００２３】
このように窓領域１３を形成したところで、ウェハ状のサファイア基板１０を有機金属気相成長装置の中に導入し、窒素原料としてアンモニア、Ga原料としてトリメチルガリウム、キャリアガスとして水素と窒素を用いてGaNを成長させる。この時の温度は比較的に低温の980℃から成長を開始し、5分後比較的に高温な1020℃まで昇温する。
【００２４】
図１の（ｃ）は、その成長開始時の低温成長GaN層１４が成長しているところを示す図であり、保護膜１２上には低温成長GaN層１４が成長しないが窓領域１３内では該保護膜１２の下部のGaN層１１表面から低温成長GaN層１４が成長する。この選択的な結晶成長は比較的低温であることから、窒化物半導体の脱離状態が窓領域内でも高温時に比べて抑制され、供給された原料ガスに対して効率良く第２窒化物半導体層であるGaN層が堆積される。
【００２５】
このような低温での低温成長GaN層１４が形成された後、図２の（ｄ）に示すように、成長が継続されて横方向の成長を伴った高温成長ＧａＮ層１５が形成される。この高温成長ＧａＮ層１５は既に窓領域１３に形成されている低温成長GaN層１４を結晶種としながら継続的に形成されるものであり、その比較的低温な温度により低温成長GaN層１４が均一に形成されているため、その均一性を反映して高温成長ＧａＮ層１５も均一に形成される。なお、高温成長ＧａＮ層１５が形成される温度は例えば1020℃であり、従来の選択成長と同じ温度あるが、高温成長ＧａＮ層１５の高温は低温成長GaN層１４の低温に対する形容であり、低温成長GaN層１４の成長温度に対して比較的に高温であることを意味する。
【００２６】
図２の（e）はさらに高温成長ＧａＮ層１５の成長が進んだ時点での工程断面図である。サファイア基板１０上のＧａＮ層１１には貫通転位などが存在するが、第２窒化物半導体層である高温成長GaN層１５の横方向成長により貫通転位は遮断され、その結晶性は良好なものとなる。特に、高温成長ＧａＮ層１５の成長は、低温成長GaN層１４が均一に形成されているため、その均一性を反映したものとなり、高温成長ＧａＮ層１５も均一性に優れ且つ再現性にも優れる。
【００２７】
図３は本実施例における温度の制御を示す図であり、時間と共に当初比較的低温な温度Ａで結晶成長が開始され、続いて比較的高温な温度Ｂまで昇温され、均一で結晶性に優れたＧａＮ層が得られる。温度Ａは1020℃以下であって、望ましくは400℃から980℃の範囲の温度である。また、温度Ｂは望ましくは950℃以上の温度である。ＧａＮ層を成長させるための温度の組み合わせの一例を挙げれば、温度Ａは980℃であり、温度Ｂは例えば1020℃である。このような温度制御は窒化物半導体の脱離状態を制御しているという観点からでも捉えることができ、低温から高温への制御は窒化物半導体の脱離状態を低い状態から高い状態に制御しているとも捉えることが可能である。
【００２８】
本実施例において低温成長GaN層１４は第２窒化物半導体層の成長初期に形成されるが、その大きさは基板主面から垂直方向に30nm若しくは保護膜１２の厚み以上とされ、それ以上に低温成長GaN層１４を成長した後に昇温される。基板主面から垂直方向に30nm以下の微小なサイズの場合、横方向への成長を円滑に開始させることが困難になる場合があり、第２窒化物半導体の再成長を図る上で、基板主面から垂直方向に30nm以上の厚みがあることが好ましい。また、保護膜１２が薄い場合は、横方向成長も容易に進められるため、低温成長GaN層１４の厚みが保護膜１２の厚みよりも厚ければ良好な結晶性を得る上では好ましい。
【００２９】
上述のように、本実施例の窒化物半導体の気相成長方法では、GaN層の結晶成長に際して、比較的低温な温度で結晶成長が開始され、続いて比較的高温な温度まで昇温されることから、均一で結晶性に優れたＧａＮ層が得られることになる。本実施例で結晶成長された半導体層はGaN層であるが、窒化物としてはこれに限定されずに、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂ、ＴａをＩＩＩ族とし、主にＮをＶ族とするような半導体層が含まれるものであり、微量な不純物を含むような層であっても良い。
【００３０】
実施例２
本実施例は本発明の窒化物半導体の気相成長方法と従来の窒化物半導体の気相成長方法を比較したものであり、特にストライプ状の窓領域を形成して比較したものである。
【００３１】
まず、C面サファイア基板３０上に有機金属気相成長法により厚さ2μmのGaNのエピタキシャル層３１を成長し、次にGaNのエピタキシャル層３１上にSiO2からなる保護膜３２を形成した(図４の(a))。ここでSiO2からなる保護膜３２の厚さは約20nmである。
【００３２】
図４の（ｂ）のように保護膜３２にストライプ状の窓領域３３をウルツ鉱型窒化ガリウムの{1,-1,0,0}方向に延在させ、ストライプ幅は2，3，5，10μmとしながらストライプ同士の距離はその6倍とした。これらのウェハを有機金属気相成長装置に導入し、窒素原料としてアンモニア、Ga原料としてトリメチルガリウム、キャリアガスとして水素と窒素を用いて30分間GaNを成長した。
【００３３】
本発明に従った窒化物半導体の気相成長方法では、一旦980℃から成長を開始し5分後1020℃まで昇温し、合計30分間成長したところ、いずれも保護膜３２の形成されていない窓領域３３から均一に成長しており、例えば2μmの幅のストライプからも整然と成長しているのが確認された。本発明を適用することで、下地GaNの露出領域の狭い２段階成長が可能となり、貫通転位密度の低い窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長が可能となる。また、このような状態から、図２の(e)のように平坦になるまで成長する場合も，均一性に優れることで再現性にも優れる。
【００３４】
今度は同じストライプのパターンを使用し、従来技術と同様に1020℃まで昇温し、30分間GaNを成長したところ、温度が高いためストライプのごく一部から成長が始まっているため、均一性も再現性もよくないことが確認された。特に2μm幅以下のストライプではほとんど結晶が成長せず、1020℃で成長する場合はストライプ幅をさらに狭めて再成長GaN層の貫通転位密度を低減することは困難であることが判明した。
【００３５】
なお、本実施例ではウルツ鉱型結晶構造の{1,-1,0,0}方向に作成したストライプの例を示したが，他の方向でも本発明の効果は得られる。
【００３６】
実施例３
本実施例は本発明の窒化物半導体の気相成長方法と従来の窒化物半導体の気相成長方法を比較したものであり、特に六角状の窓領域を形成して比較したものである。
【００３７】
C面サファイア基板４０上に有機金属気相成長法により厚さ2μmのGaNのエピタキシャル層４１を成長した。次に、図５の（ａ）に示すように、このGaN膜上にSiO2からなる保護膜４２を形成した。SiO2保護膜４２の厚さは約20nmである．本実施例では、複数の六角形の窓領域４３の開いた保護膜４２とした。このウェハを有機金属気相成長装置に導入し、窒素原料としてアンモニア、Ga原料としてトリメチルガリウム、キャリアガスとして水素と窒素を用いて30分間GaNを成長した。
【００３８】
本発明の窒化物半導体の気相成長方法を適用し、一旦980℃から成長を開始し、5分後1020℃まで昇温し、合計30分間成長した結果、保護膜４２の形成されていない窓領域４３から均一に成長していることが確認された。また、このような選択成長を利用して3次元構造の素子を作製する場合の均一性と再現性も良くなることが判明した。
【００３９】
比較のため、従来技術を適用し1020℃まで昇温し、30分間GaNを成長した結果、保護膜４２の窓領域４３上に6つの(1,-1,0,1)面で形成される六角錐型のGaNが成長しているが、温度が高いため六角形の窓領域４３のうち上にGaNが成長したものはごくわずかであることが分かった。その大きさや形の均一性も再現性も素子形成に好適なものであるとは言えない。このような理由で1020℃で成長する場合は穴や窓領域の径をさらに狭めて再成長GaN層の貫通転位密度を低減することは困難であることが判明した。
【００４０】
このような3次元構造の例としては，本実施例では六角形の窓形状を採用したが、円形や他の多角形，あるいはその他の形状の窓形状でも本発明の効果は得られる。
【００４１】
なお、上述の各実施例においては、第１窒化物半導体層として、エピタキシャル成長のＧａＮ層が形成されるものとして説明したが、窒化物が少なくとも表面に存在する基板たとえばＧａＮ基板を第１窒化物半導体層として利用することも可能である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の窒化物半導体の気相成長方法によれば、第２窒化物半導体を成長する際に、２段階の温度制御によって、保護膜に覆われない面積を小さくすることや均一性と再現性に優れた結晶の成長が可能となる。第２窒化物半導体の貫通転位密度を低減でき、半導体デバイスの長寿命化や高性能化を実現できる。また、特に結晶成長の均一性をあげることから、保護膜により分離された半導体デバイスの作製や、その成長時の3次元形状を利用したデバイスの作製において、ウェハ内で均一性にすぐれたデバイスを作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明の窒化物半導体の気相成長方法の実施例１の工程断面図であり、図１において（ａ）はGaN層の形成工程を示す断面図、（ｂ）は窓領域の形成工程を示す断面図、（ｃ）は低温成長GaN層の形成工程を示す断面図である。
【図２】  図２は本発明の窒化物半導体の気相成長方法の実施例１の工程断面図であり、図２において（ｄ）は高温成長GaN層の形成工程を示す断面図、（ｅ）は高温成長GaN層の更なる成長工程を示す断面図である。
【図３】  図３は本発明の窒化物半導体の気相成長方法の温度制御を説明するための時間と温度の関係を示す図である。
【図４】  図４は本発明の窒化物半導体の気相成長方法の実施例２の工程図であり、図４において（a）は窓領域の形成工程を示す断面図、（ｂ）は窓領域のパターンを示す平面図である。
【図５】  図５は本発明の窒化物半導体の気相成長方法の実施例３の工程図であり、図５において（a）は窓領域の形成工程を示す断面図、（ｂ）は窓領域のパターンを示す平面図である。
【符号の説明】
１０、３０、４０  サファイア基板
１１、３１、４１  GaN層
１２、３２、４２  保護膜
１３、３３、４３  窓領域
１４  低温成長GaN層
１５  高温成長GaN層
【図１】
0004356208.tif 000002
【図２】
0004356208.tif 000003
【図３】
0004356208.tif 000004
【図４】
0004356208.tif 000005
【図５】
0004356208.tif 000006