(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成ポリマーが固形粒子の形であり、モノマー（類）が気体または液体反応媒体に含有され、コロナ放電が前記液体反応媒体でまたは重合ゾーンに送られる液体供給流で占められたスペースの少なくとも一部で確立されることを特徴とする触媒的重合方法。
【請求項２】
コロナ放電が放電対を構成する要素間で行われその要素間に印加される電圧は３０００〜７００００Ｖの間である請求項１による方法。
【請求項３】
固形粒子が前記反応媒体に懸濁されている請求項１による方法。
【請求項４】
前記反応媒体が気体であり任意に懸濁液体相を含有する請求項２による方法。
【請求項５】
固形粒子が床に連続的に再循環されるガス流に懸濁され保持されて流動床を形成する請求項３による方法。
【請求項６】
コロナ放電が流動床内で確立される請求項４による方法。
【請求項７】
コロナ放電が流動床の上限で確立される請求項５による方法。
【請求項８】
絶縁材（２）で被覆された棒状の内部導体（１）、前記棒状の内部導体（１）は、棒（１）に垂直に配置された針状エミッタ（３）を有し、前記絶縁体（２）を穿孔させたものからなり；棒（１）を囲みそれと同軸にされている導電材料のパイプ（４）、該パイプ（４）は棒（１）から絶縁され、環状の孔を各エミッタ（３）に対応して有し、前記エミッタの軸に中心がある
からなる装置によってコロナ放電が発生する請求項１〜７のいずれか１つによる方法。
【請求項９】
棒（１）とパイプ（４）間に印加される電圧はＡＣ電圧である請求項８による方法。
【請求項１０】
棒（１）とパイプ（４）間に印加される電圧は６０００〜８０００Ｖである請求項８または９による方法。
【請求項１１】
１以上のα−オレフィンまたはそれと他のコモノマーとの混合物が重合される請求項１〜１０のいずれか１つによる方法。
【請求項１２】
エチレン（類）のポリマーが生成される請求項１〜１１のいずれか１つによる方法。
【請求項１３】
流動床反応器（１１）、ガス循環装置（１３）とガス冷却手段（１４）を備えたガスリサイクルライン（１２）、モノマー供給ライン（１５）、触媒の反応器への供給ライン（１７）からなり、さらに反応器（１１）と、ガスリサイクルライン（１２）またはガス供給ラインにコロナ放電をさせる装置（１９）とを含む気相重合方法を行う装置。
【請求項１４】
コロナ放電を発生する装置が流動床の上限に設置される請求項１３による装置。
【請求項１５】
コロナ放電を発生する装置が、絶縁材（２）で被覆された棒状の内部導体（１）、前記棒状の内部導体（１）は、棒（１）に垂直に配置された針状エミッタ（３）を有し、前記絶縁体（２）を穿孔させたものからなり；棒（１）を囲みそれと同軸にされている導電材料のパイプ（４）、該パイプ（４）は棒（１）から絶縁され、環状の孔を各エミッタ（３）に対応して有し、前記エミッタの軸に中心があるからなる請求項１３または１４による装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明はポリマーの触媒的生産方法、特にα−オレフィンポリマーの生産方法に関する。
【０００２】
このような重合方法は、モノマー類またはそれらの混合物を、遷移金属の化合物と適当な助触媒または活性化剤からなる触媒とを接触させることによって行うことができる。この方法は、適宜、気相装置を用いて行うことができる。その装置では、通常、固形粒子に支持された触媒とモノマーが成長するポリマー粒子とで形成される。かつ本質的に未反応のモノマーと任意に適当な不活性な化合物とで構成された上方への流動ガス流に支持された流動床に供給される。このガス流は床の下に位置する適当な形状のガス分配板を介して流動床に導入されるのが普通である。床上の反応器の断面を拡大させると（ガス速度減少ゾーン）ガス流の速度を減じ、そのため包含された固形粒子がガス流から分離され床に落下する。流動床に残存するガスは、リサイクルラインを介してコンプレッサーに送られ、次いで、流動床にリサイクルされる。このリサイクルラインには、通常、冷却手段が設けられ、重合反応によって発生した熱を除去される。生成したポリマー粒子は、床のレベルが実質的に一定を保つような割合で流動床から除去される。他の気相法は、ＷＯ９７／０４０１５に記載のような循環式流動床反応器で行われる。他の気相法は成長する固形ポリマー粒子を機械的に撹拌する床を介してモノマーを含有する気体を循環させるものが予知される。さらに使用される方法としては成長するポリマー粒子が本質的にモノマーと任意に適当な溶剤または希釈剤とで構成された液体媒体に懸濁されるものである。
【０００３】
上記の方法、精密にいえば生成されるポリマーが粒子系での懸濁固体の形である方法の問題は、ポリマー粒子の凝集とポリマーのシートの形成とを伴って、それらが反応器壁に堆積することである。この問題はエチレンが重合されるときより重大である。この現象はおそらく陽および陰の両方の静電荷を持つポリマー粒子の存在によるものである。
【０００４】
重合方法におけるこの欠点を少なくする種々の方法が提案されてきた。その方法には、ポリマー粒子の静電荷を中和できる化合物、またはより一般的には、粘着がおこるのを避ける化合物を重合反応器に導入するものがある。他の方法は、各種のプローブによって反応器内の静電力をモニターすることによるものである。反応条件は、シート化の発生が予期されないレベルに測定値を保つために反応中変化される。
【０００５】
米国特許第４８５５３７０号では、反応器中の静電力の変動を検出して、所定量の水をポリマーシートの形成前に気相重合反応器に入るガス流に導入することを示唆している。
【０００６】
米国特許第５０３４４７９号によれば、モノマー中または分子量調節剤中、より一般的には重合反応器に供給されるガス流中の不純物としての酸素の存在ならびに水の存在が、シート化促進要因とみられている。この欠点を避けるために冷却前の点でガス流を反応器リサイクル流に供給することを教示している。
【０００７】
米国特許第４５３２３１１号では、重合をチグラーナッタ型触媒で開始する前に、反応器壁がクロム化合物と接触されるように反応器にクロム化合物を導入することよってシート化が避けることができることを教示している。
【０００８】
米国特許第５６４８５８１号では、ポリマー粒子から反応器壁に設けられた電極へ移動した静電荷による電流を測定することに基づくシート化を減少する方法を記載している。次いで、測定された電流はモノマーまたはコモノマー濃度や重合の温度のような操作パラメーターを操作してゼロに近いポジの値に調節される。
【０００９】
ヨーロッパ特許Ａ８１１６３８号では、エチレンとメタロセン触媒による重合でアミン含有帯電防止剤の使用を教示している。しかし、帯電防止剤の使用による重要な欠点は、これらの化合物が触媒の活性を低下させるか、または生成したポリマー活性を変える性質が典型的にもたらされることである。例えば、水は、重合方法に普通に使用される多く触媒に対してよく知られた毒である。重合条件を変動させる方法は、また目的の生成物を得るために最適ではない条件下で操作することを余儀なくされる。加えてシートやチャンクの形成に影響するパラメータを信頼できるように調節することは不可能であろう。
【００１０】
陽と陰の両方の静電荷により粒状のポリマーが凝集する傾向は、顆粒状固体をコロナ放電に付したガスと接触させることによって減少または除去できることが知られている。Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．４２（１９７０）Ｎｒ．５，２９４−２９９には、ＰＶＣポリマーを空気コンベアに付すことによって発生したＰＶＣ粒子の静電荷を中和するに適する装置を記載している。静電荷の中和は、固体が懸濁している気体手段をイオン化を介して導電性にすること、または粒子を強い電場に置くことによるものである。この原理は現在顆粒状固体を操作する、例えばサイロ貯蔵で利用されている。
【００１１】
米国特許第４５３２３１１号からわかるように、ガスイオン化装置を重合反応器に用いることには強い偏見がある。この特許によれば、イオン化されたガスは反応器の必要とされる場所に固体の静電荷を中和するに有効である十分な距離を移動しないとされている。
【００１２】
従来技術の教示に反して、生成されたポリマーが固形粒子の形で、ある重合法で単に反応液体または懸濁相の少なくとも一部をコロナ放電に付すことによってシート化（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）と粒子凝集物（チャンク）の形成を生ずることなく行うことができることをここに見出した。したがって広くいえば、本発明は、生成したポリマーが固形粒子の形でありモノマー（類）が気体または液体反応媒体に含有される触媒的重合手段によるポリマーの製造法であり、コロナ放電が反応媒体または重合ゾーンに送られた液体供給流で占められたスペースの少なくとも一部になされることを特徴とする方法を提供するものである。
【００１３】
固体のポリマー粒子は反応媒体に懸濁されることが好ましく、その反応媒体は気体が好ましく、また任意に、気体と同様にモノマー、コモノマーおよび不活性な成分を含有できる懸濁液等を含有する。より好ましくは、固形粒子が流動化層に連続的に再循環される気流によって懸濁されて流動床を形成するものである。
【００１４】
コロナ放電は液体の反応媒体によって占められる領域中でなされるのが好ましい。流動床方法が使用される際、コロナ放電は流動床の上限で発生されるのが好ましい。ＷＯ９７／０４０１号に記載の循環流動床反応器で行う気相法の場合に、コロナ放電は早い流動床条件が確立されているゾーンまたはガスと固体分離器でまたは気体リサイクルラインで発生でき、ガス流を早い流動化条件が確立されているゾーンに導入する直前の点でのガスリサイクルラインでコロナ放電を発生させることが好ましい。装置の１以上の点でコロナ放電を発生させるのが有利であることもみなされている。
【００１５】
床内でコロナ放電を発生させるのに適当な装置は、針形状のエミッタを有する導電体からなり、そのエミッタの各々は、放電対を形成するために適当な形の反対導電体と離されている。放電対の要素間に印加されるべき電圧（ｖｏｌｔａｇｅ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）はコロナ放電を作るために十分高くならなければならないが破壊的な放電が生ずるような値以下にあるべきである。この値は放電装置の配置と放電が確立される液体媒体の性質による。代表的には数千ボルトで、指示範囲の値は３０００〜７００００Ｖである。印加される電圧はＡＣ電圧であるのが好ましい。
【００１６】
図１を参照して、本発明の方法で使用に適する装置は、棒状の内部導体（１）で、好ましくは絶縁材（２）で被覆され、前記棒に垂直に配置された針状エミッタ（３）を有し、前記絶縁体（２）を穿孔させたものからなる。導電材料のパイプ（４）が棒（１）を囲み、それと同軸にされている。パイプ（４）は環状の孔（５）を各エミッタ（３）に対応して有し、エミッタの軸に中心がある。高い電圧を棒（１）とパイプ（４）に印加し、したがって放電対は各エミッタ（３）の先端とパイプ（４）の対応する孔（５）の縁にあるであろう。付加される電圧差は６０００〜８０００Ｖが好ましく適切な値は７０００Ｖである。パイプ（４）は接地され、高いボルトが棒（１）に印加されるのが有利である。
装置の寸法、ことに放電対の要素間の距離は方法の必要にあうよう当業者の通常の知識に従って選択されるであろう。上記の装置は反応器に載置するために、またはより一般的には装置で必要とされるところに、かつ電気発生源に結合するために他のパーツを備える必要がある。
【００１７】
この発明の方法の好ましい概略を図２に示す。重合は流動床反応器（１１）で行われる。反応器に存在する気体はブロワー（１３）によりガスリサイクルライン（１２）を介して再循環され熱交換機（１４）で冷却される。モノマーはライン（１５）を介して反応器に供給され、不活性ガスはライン（１６）を介して循環流に供給される。触媒は図示されていないが任意に反応器で予備重合されており、反応器（１１）の上流におかれ、ライン（１７）を介して反応器（１１）に供給される。固体ポリマー粒子はライン（１８）を介して反応器から取り出される。上記のタイプのコロナ放電（１９）をさせる装置は、反応器（１１）中で拡大部（２０）（速度減速ゾーン）の下限に設けられる。放電対を形成する導体はＡＣ電圧発生器（２１）に結合されコロナ放電が確立される。
【００１８】
生成ポリマーの分子量を調節するために連鎖移動剤として水素が使用できる。
【００１９】
本発明の他の目的は、流動床反応器（１１）、ガス循環装置（１３）とガス冷却手段（１４）を備えたガスリサイクルライン（１２）、モノマー供給ライン（１５）、触媒の反応器への供給ライン（１７）、固体ポリマー粒子を反応器から取り出す装置からなる気相重合方法を行う装置であり、その装置はさらに反応器（１１）、ガスリサイクルライン（１２）またはガス供給ラインにコロナ放電をさせる装置（１９）からなる。装置（１９）は反応器（１１）に設置されるのが好ましく、より好ましくは流動床で占められたゾーンの上限（すなわち速度減速ゾーン（２０））の下限に設置される。上記したタイプの装置は、反応器の壁における孔を介して挿入され、反応器に突出する。適当なパーツが装置の固定、反応器の封止、高電圧源への電気的結合をさせるのに具備される。
【００２０】
この発明の方法は、次のグループから選択された１以上のモノマーの触媒的重合に有利に使用することができる；α−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、スチレン）、極性ビニルモノマー（例えばビニルクロリド、アセテート、ビニルアクリレート、メチルメタクリレート、テトラフルオロエチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリル）、ジエン（例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、イソプレン、エチリデンノルボネン）、アセチレン（例えばアセチレン、メチルアセチレン）、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド）。また、α−オレィンと一酸化炭素とのコポリマーがこの発明の方法にしたがって生産できる。
【００２１】
この発明の方法はα−オレフィンのポリマーまたはコポリマーおよびそれと他のタイプのモノマーとのコポリマー、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンとプロピレンおよびエチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィンとのランダムコポリマー（ＲＡＣＯ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、異相コポリマー（ＨＥＣＯ）を作るのに、特に適している。
【００２２】
この発明によるコロナ放電の使用は、特にエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを生産する方法でのシート化を避けるのに有効であり、なぜならこれらの方法は、これを用いないと、特にこの現象になりがちであるからである。
【００２３】
本発明の方法に使用できるα−オレフィンの重合用触媒の例は、活性型のマグネシウムハライドに支持されたチタン化合物と任意に電子供与化合物（内部供与体）からなる固形成分と任意に電子供与化合物（外部供与体）の存在下でのアルキルアルミニウム化合物との反応生成物からなる。チタン化合物として適するものはＴｉハライド（例えばＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3 ）、Ｔｉアルコレート、Ｔｉハロアルコレートである。
【００２４】
他の群の有用な触媒は、バナジウムベースの触媒で任意にハロゲン化有機化合物の存在下でのバナジウム化合物とアルミニウム化合物との反応生成物からなる。バナジウム化合物は、任意にシリカ、アルミナ、マグネシウムクロリドのような無機単体に支持できる。バナジウム化合物として適するものは、ＶＣｌ4 、ＶＣｌ3 、ＶＯＣｌ3 、バナジウムアセチルアセトネートである。
【００２５】
他の例は単一部位触媒、すなわち元素周期率表のグループＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ（ＩＵＰＡＣ表示）に属する金属かつ稀土類に属する元素を含む化合物で１以上のシクロペンタジエニルタイプの環にπ結合したもので、適当な活性化化合物一般的にはアルモキサンと利用され、ヨーロッパ特許第１２９３６８号に記載のもののようなものである。ヨーロッパ特許第４１６８１５号に開示のもののような、いわゆる幾何拘束触媒もこの発明の方法に利用できる。
【００２６】
他の有用な触媒は、シリカ状クロム酸化物ようなクロム化合物に基づくものでフィリップス触媒としても知られたものである。
【００２７】
この発明に使用できる他の触媒は、国際特許出願ＷＯ９６／２３０１０号に記載されている。これらの触媒はポリオレフィンをつくるのに有用であるが、オレフィンと他のものは、例えば、ビニルタイプの極性モノマーまたは一酸化炭素とのコポリマーの製造にも使用される。
【００２８】
この発明の方法に使用できる触媒は、パラジウム塩（例えばパラジウムアセテート）とビデンテートリガンド〔例えば、１，３−ビス−（ジ−（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパン）〕と任意に強酸のアニオンの存在下における反応生成物からなる化合物に基づくものがある。このタイプの触媒はオレフィン、特にエチレンと一酸化炭素との共重合でポリケトンをつくるのに有用である。
【００２９】
この発明は重合法に使用できるいずれの種類の触媒での上記の欠点を防止して有利に実施できることが明らかである。
【００３０】
実施例
固形触媒成分がヨーロッパ特許Ａ６０１５２５号の実施例１に従ってつくられた。
【００３１】
実施例１
図３の装置が利用された。この装置は連続的に操作され、反応器２１（ここでは触媒成分（すなわち上記した触媒成分とトリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムと固形触媒成分のチタニウムとの重量比はＴＩＢＡ／Ｔｉ＝１２０であり）が１５℃の温度で混合され触媒を形成する）、スラリー条件下で作動させ、前記工程で形成された触媒を収容するループ予備重合反応器（２２）および一連に結合された２つの流動床反応器（２４）および（２５）（第１の反応器（２４）はライン（２３）を介し、前記工程で形成されたプレポリマーを収納する）からなるものである。反応器（２４）で形成されたポリマーはサイクロンセパレータ（２６）で採取された固形物から第１の反応器（２４）に存在するガスを除去したのち、ロックホッパー（２７）を介して第２の反応器（２５）に送られた。分離したガスは第１の反応器（２４）に再循環された。第１反応器（２４）において、ＩＣＩのアトマー１６３の商標名で売られている化学品にポイント（２８）および（２９）のポイントでそれぞれ反応器（２４）のリサイクルラインと予備重合反応器（２２）からの製品を運ぶライン中にそれぞれ帯電防止剤として供給された。帯電防止剤は第２の反応器（２５）には供給されなかった。この反応器は、棒に垂直に配置された針状エミッタを有する棒形状の内部導体からなるコロナ放電発生用装置（３０）を具備した。その装置は棒を囲み、棒と同軸のタイプからなるものである。このパイプはエミッタの軸を中心として各エミッタに対応して円形の孔を備えたものである。７０００Ｖの電圧が内部導体と外部導体（このものは接地されている）に印加され、コロナ放電を発生させた。この装置は反応器の壁に流動床の上限に設置され、反応器の直径の約８０％である長さで反応器直径に水平に突出した。
【００３２】
予備重合工程でエチレンホモポリマーが固形触媒成分の約３００ｇ／ｇの量で生成した。２段重合で、ブロー成形用のヘキサン改質ＨＤＰＥが生成した。工程条件は次のとおりであった。
【００３３】
0004299465.tif 000002
【００３４】
プロパンをポイント（３１）と（３２）で、両反応器のリサイクルラインに不活性ガスとして供給した。仕上げモノマーをライン（３３）と（３４）を介して反応器に直接供給した。
【００３５】
メルトインデックス“Ｅ”はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８によって測定した。生成ポリマーの実密度は０．９５２ｇ／ｃｍ3 であった。付着物またはシート化問題は１０日の連続操業で起こらなかった。この例の第２の反応器に帯電防止剤を用いないで、かつ帯電防止プローブを用いないで操作する反応器においては、シートとチャンクが急速に形成され、操業を２，３時間内に停止し、反応器を洗浄すべきであろう。
【００３６】
実施例２
実施例１を行うのに用いたと同じ装置をＨＤＰＥの製造に使用した。同じ方法を用いたが、帯電防止剤は装置のどの点でも供給されず、かつ２つの気相反応器には前の実施例の第２の反応器に適応されたと同じようなコロナ放電装置を装備した。同様の装置は２つの反応器間の固体移送ラインに設置されたサイクロンセパレータ（２６）にも設置した。
【００３７】
気相反応器における重合条件は次のとおりであった。
【００３８】
0004299465.tif 000003
【００３９】
プロパンをポイント（３１）と（３２）で両反応器に不活性ガスとして供給した。生成ポリマーの実密度は０．９５０ｇ／ｃｍ3 であった。付着物またはシート化問題は１０日の連続操業で生じず、反対に帯電防止剤なしで操作される反応器中、帯電防止装置の使用なしでは２，３時間内でこの問題が生ずるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の重合方法で使用に適する装置を示す要部の平面図である。
【図２】  本発明の重合方法に適する装置の要部の概略構成図である。
【図３】  本発明の重合方法の実施例によって使用された装置の要部の概略構成図である。
【図１】
0004299465.tif 000004
【図２】
0004299465.tif 000005
【図３】
0004299465.tif 000006