(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＥＭ写真による一次粒径が０．４μｍ以上１０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下であり、一次粒径をＢＥＴ比表面積から算出した粒径で除した値が１以上３以下であるガラスペースト配合フィラー用のルチル型酸化チタン粉末。
【請求項２】
粒子が多面体形状である請求項１記載のルチル型酸化チタン粉末。
【請求項３】
ＳＥＭ写真による一次粒径が５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上である請求項１記載のルチル型酸化チタン粉末。
【請求項４】
ＳＥＭ写真による一次粒径をＢＥＴ比表面積から算出した一次粒径で除した値が１．５以下である請求項１記載のルチル型酸化チタン粉末。
【請求項５】
ガラス転移点が５００℃以下である低融点ガラス粉末に請求項１のルチル型酸化チタン粉末を１重量％以上８０重量％以下配合してなる組成物に有機物を加えて混合したガラスペースト。
【請求項６】
請求項５記載のガラスペーストを用いるプラズマディスプレイパネル隔壁リブ形成用フィラー材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと称する）の基板に形成する必要のある隔壁等に好適な、ガラス材料に添加するフィラー用の酸化チタン粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰは，薄型軽量でかつ大画面が実現可能なディスプレイパネルであり、今後，大画面テレビや壁掛けテレビ用に使用されることが期待されている。
パネルとしての現状の問題点の一つは、画面の輝度不足であり、輝度向上のための提案が種々なされているところである。例えば，蛍光体の塗布や隔壁形成の方法について検討がなされている。
隔壁はガラス製であり、ガラス粉末を成形し焼成して緻密化することにより形成されている。ガラス粉末にアルミナやジルコニア等の無機粉末を充填することは従来から提案されていた。しかし、ガラス粉末で隔壁を成形後、焼成する工程において溶融状態となったガラスが成形された形を保つようにするのがこれら無機粉末添加の目的であった。
ガラス粉末で成形された隔壁の反射率を向上させることができれば、隔壁表面に塗布された蛍光体から発せられた光を効率良く表示に使用することができ、実質的に画面の明るさの向上を図ることができる。アルミナやジルコニアより屈折率の高い酸化チタンを隔壁のガラスのフィラーとして使用し、隔壁において蛍光体よりパネル後方に発せられた光を高屈折率のフィラー粒子によりパネル前方へ反射および散乱させることにより、輝度向上が図れる可能性がある。反射材として酸化チタンを使用する考えは、例えば、特開平８−３２１２５７号公報に「蛍光体の発光を有効にパネル前面に導く目的で、逆に隔壁を白くした方が良い場合もある。この場合には、耐火性の白色顔料としてチタニア等が用いられる。」との開示があるが、酸化チタン（チタニア）の粉末物性については検討されてなかった。
また、隔壁を作製した後、微粒の酸化チタンを塗布する方法が特開平８−３２１２５７号公報に開示されているが、隔壁を製造する工程とは別に隔壁表面に塗布する工程が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ガラス粉末で成形された隔壁の反射率を向上させることができれば、隔壁表面に塗布された蛍光体から発せられた光を効率良く表示に使用することができ、実質的に画面の明るさの向上を図ることができる。
アルミナやジルコニアより屈折率の高い酸化チタンを隔壁のガラスのフィラーとして使用することにより、隔壁において蛍光体よりパネル後方に発せられた光を高屈折率のフィラー粒子によりパネル前方へ反射および散乱させることにより、輝度向上に寄与する可能性が想定される。
しかし従来の市販酸化チタン粉末は、ガラスフィラーとして開発されたものではなく、粉末特性において不十分なものであった。ガラス粉末は３〜５μｍ程度の粒径を有しているので、従来の０．２μｍ程度の微粒は混合する場合に粒径差があり過ぎ、さらに凝集粒が多く不適であった。
本発明の目的は、ＰＤＰの基板に形成する必要のある隔壁等に好適な、ガラス材料に添加するフィラー用の酸化チタン粉末を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、ある特定の粒子形状が多面体である酸化チタンがガラス添加試験における色の評価での白色度が高く、目的のプラズマディスプレイパネル隔壁リブ形成用ガラスペーストに好適なフィラー材として用いることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は下記の（１）〜（３）を提供する。
（１）ＳＥＭ写真による一次粒径が０．４μｍ以上１０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下であり、一次粒径をＢＥＴ比表面積から算出した粒径で除した値が１以上３以下であるガラスペースト配合フィラー用のルチル型酸化チタン粉末。
（２）ガラス転移点が５００℃以下である低融点ガラス粉末に上記（１）のルチル型酸化チタン粉末を１重量％以上８０重量％以下配合してなる組成物に有機物を加えて混合したガラスペースト。
（３）上記（２）のガラスペーストを用いるプラズマディスプレイパネル隔壁リブ形成用フィラー材。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
粒子形状については従来の球状ではなく、反射や散乱に適したが多面体形状が好適である。ガラス粉末との混合には粒径差が少ない、ＳＥＭ写真による一次粒径がが０．４μm以上１０μm以下の範囲が好適であり、好ましくは０．４〜５μmの範囲である。０．４μｍ未満または１０μｍを超える場合はガラス粉末との混合が適切に行える。
【０００７】
粒子が大きく、かつ粒子表面の凹凸が少ないことを示す低いＢＥＴ比表面積範囲、すなわち０．１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下が、好ましく０．２〜４ｍ2／ｇが好適である。ＢＥＴ比表面積から算出した粒径が１０μｍの場合のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇであるのでＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積から算出した粒径が０．４μｍでＳＥＭ写真による一次粒径がをＢＥＴ比表面積から算出した一次粒径で除した値が１．５の場合のＢＥＴ比表面積は５ｍ2／ｇであるのでＢＥＴ比表面積は５ｍ2／ｇ以下である。
【０００８】
ＳＥＭ写真による一次粒径がをＢＥＴ比表面積から算出した一次粒径で除した値が１以上３以下、好ましくは１以上１．５以下である凝集粒子の少ない酸化チタン粉末が好適である。
ＢＥＴ比表面積から粒径を算出するには、６÷４．２５（ルチン型酸化チタンの理論密度で単位はｇ／ｃｍ3）÷ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）によりもとめることができる。凝集粒子が多い場合は粒子の面同士がつながっているため表面積が小さくなり、その結果ＳＥＭ写真による一次粒径をＢＥＴ比表面積から算出した粒径で除した値が１より小さくなる。隔壁を形成した場合の隔壁した場合の隔壁中の欠陥の原因となる。一方、粒子形状が不定形で面に欠陥が多く、凹凸が多い場合はＳＥＭ写真による一次粒径をＢＥＴ比表面積から算出した粒径で除した値は大きくなり、３以下が好ましく、１．５以下がさらに好ましい。粒子表面に欠陥が多く凹凸が多い場合は、本願が開示する光の反射効果が十分発現しない。
【０００９】
粒子形状については従来の球状ではなく、反射や散乱に適したが多面体形状が好適である。多面体形状の粒子はルチル型酸化チタンの単結晶よりなる粒子により実現される。単結晶粒子は原子の配列に起因する結晶面が粒子表面に現れ、粒子に多面体形状を賦与する。ルチル単結晶の形状は直方体を基本とするので、面の数は６面以上である。面の数が３０面を超えると形状が球状に近くなり、光の反射が球状粒子と変わらなくなる。
【００１０】
本願酸化チタン粉末は、次のようにして製造することができる。例えば、硫酸法の酸化チタンの製造工程で生じるメタチタン酸スラリーを乾燥させて得られた粉末や、四塩化チタン水溶液の中和や加水分解により生じるオルトチタン酸等、加熱により酸化チタンに転換しうるチタン化合物を、塩化水素を１体積％以上、望ましくは１０体積％以上含む雰囲気中で６００〜１２００℃、望ましくは８００〜１１００℃の温度で、１０分以上６時間以下焼成することにより、本願の酸化チタン粉末を得ることができる
【００１１】
焼成にはガス雰囲気が制御できる炉であれば、工業的に使用される、バッチ式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルンが使用できるが、炉材は塩化水素ガスに耐えられる材質でなければならない。得られた粒子が大きい場合は、微細なルチル型酸化チタン粉末を該焼成用原料に混合することにより、微細なルチル型酸化チタン粉末の粒子が種結晶として作用し、粒径を小さくすることができる。微細なルチル型酸化チタン粉末の添加は、微細なルチル型酸化チタン粉末を水に分散させたスラリーを作製し、該四塩化チタン水溶液に添加するか、またはメタチタン酸スラリーに添加することにより行え、添加量が多いほど粒径は小さくなる。
【００１２】
隔壁形成用ガラスペースト中への酸化チタン粉末の混合方法は特に限定されないが、酸化チタン粉末が均一かつ十分分散した状態で含有されている必要があり、バーティカルグラニュレータやレディゲミキサー等の高速攪拌翼が装備された混合機、または、ボールミル等メディアを用いる混合方法により、乾式または水や有機溶媒を加えた湿式による混合を行うことができる。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
なお、本発明における各種の測定は次のようにした行った。
１．ＳＥＭ写真による一次粒径
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製：Ｔ−２２０）を使用して粉末の写真を撮影し、その写真から５ないし１０個の粒子を選び出して大きさを測定し、その平均値を求めた。
２．ＢＥＴ比表面積
マイクロメリティックス社製フローソーブII２３００型を使用してＢＥＴ１点法により測定した。
３．ガラス添加試験における色の評価
ミノルタ株式会社製分光測定計ＣＭ−２００２型を使用してＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。
【００１５】
実施例１
酸化チタンを以下の方法で作製した。水１０００ｇに四塩化チタン５００ｇを攪拌しながら滴下して四塩化チタン水溶液とした。堺化学工業製チタニアＳＴＲ−６０Ｎ（商品名）を４ｇ秤取し、塩酸を加えてｐＨを２に調整した水２００ｇに加え、超音波ホモジナイザーにより２０ｋＨｚの超音波を４５Ｗの出力で２分照射して分散させた後、該分散液を四塩化チタン水溶液に添加した。種結晶として添加したＳＴＲ−６０Ｎは四塩化チタン５００ｇから生成するチタニア２１１ｇを１００重量部として１．９重量部に該当する。水２０００ｇを入れた反応用容器にｐＨ電極を攪拌機を取り付け、チューブポンプにより該四塩化チタン水溶液を滴下するとともに、ｐＨ電極をｐＨ＝４に設定したｐＨコントローラに接続して別のチューブポンプを制御し、２８重量％アンモニア水を反応容器に滴下してｐＨ＝４に制御した中和析出反応を行った。該四塩化チタン水溶液を全量送液して反応を終了した後１時間攪拌を続けて放置し熟成を行い、２８重量％アンモニア水を滴下してｐＨを８に上げ、さらに３時間程度攪拌を続けて熟成を行った。使用した２８重量％アンモニア水は６６２ｇであった。中和析出後の反応液は白色の析出物が分散した状態であり、濾紙を使用して吸引濾過により析出物のケーキを得、その上に水を注いで吸引濾過を行うことによりケーキを洗浄した。得られた洗浄ケーキを１３０℃に設定した乾燥機により８時間乾燥させ、乾燥ケーキを得た。得られた乾燥ケーキを石英ガラス製のボートに仕込み、内容積２０Ｌの不透明石英ガラス製の炉芯管を有する炉により焼成した。
【００１６】
炉芯管にはガス導入管と排気管を有する蓋を取り付け、雰囲気制御を可能とした。３Ｌ／ｍｉｎの空気を流しながら５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、昇温速度を２．５℃／ｍｉｎに下げて６００℃まで昇温し、導入ガスを空気１．４Ｌ／ｍｉｎ＋ＨＣｌガス０．６Ｌ／ｍｉｎに切り替えて昇温速度を５℃／ｍｉｎに上げ、導入ガスは導入開始１０分後に空気０．７Ｌ／ｍｉｎ＋ＨＣｌガス０．３Ｌ／ｍｉｎに流量を下げ、９００℃まで昇温した。９００℃で１時間保持した後導入ガスを空気３Ｌ／ｍｉｎに切り替え、５℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで温度を下げ、その後は炉の放熱が追いつかず５℃／ｍｉｎで降温できなくなったので自然冷却した。得られた酸化チタン粉末は粒子径の揃った多面体形状の粒子であり、ＳＥＭ写真から得られた平均粒径は０．４μｍであった。ＢＥＴ比表面積は３．７ｍ2／ｇであった。文献値のルチルの密度４．２５ｇ／ｃｍ3とＢＥＴ比表面積から粒径を算出すると０．３８μｍとなり、（ＳＥＭ写真による平均粒径）／（ＢＥＴ比表面積から算出した粒径）は１．１となる。
【００１７】
ガラス添加試験を以下のように行った。得られた酸化チタン粉末０．００５ｇと、ガラス転移点が４２０℃と低い旭硝子製ガラス粉末ＡＳＦ−１３４０（商品名）０．０４５ｇに水１０滴を加えて乳鉢で混合し、アルミナ製基板上に塗布した。自然乾燥させた後、昇温速度１０℃／分で空気中５３０℃で５分間焼成した。ガラスを塗布した面の色をミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−２００２型を使用して測定した結果、Ｌ＊＝９１．１、ａ＊＝−０．６、ｂ＊＝０．８であり、白色度が高いことを示す高いＬ＊の値と、色が付いていないことを示す低いａ＊およびｂ＊の値が得られた。
【００１８】
実施例２
酸化チタンを以下の方法で作製した。水１０３ｇに四塩化チタン５２ｇを攪拌しながら滴下して四塩化チタン水溶液とした。堺化学工業製チタニアＳＴＲ−６０Ｎ（商品名）を０．４ｇ秤取し、塩酸を加えてｐＨを２に調整した水２０ｇに加え、超音波ホモジナイザーにより２０ｋＨｚの超音波を４５Ｗの出力で２分照射して分散させた後、該分散液１ｇを四塩化チタン水溶液に添加した。該分散液１ｇ中に存在するＳＴＲ−６０Ｎは０．０２ｇとなり、四塩化チタン５２ｇから生成するチタニア２２ｇを１００重量部として０．１重量部に該当し、種結晶として添加した。水２００ｇを入れた反応用容器にｐＨ電極を攪拌機を取り付け、チューブポンプにより該四塩化チタン水溶液を滴下するとともに、ｐＨ電極をｐＨ＝４に設定したｐＨコントローラに接続して別のチューブポンプを制御し、２８ｗｔ％アンモニア水を反応容器に滴下してｐＨ＝４に制御した中和析出反応を行った。該四塩化チタン水溶液を全量送液して反応を終了した後１時間攪拌を続けて放置し熟成を行い、２８重量％アンモニア水を滴下してｐＨを８に上げ、さらに３時間程度攪拌を続けて熟成を行った。中和析出後の反応液は白色の析出物が分散した状態であり、濾紙を使用して吸引濾過により析出物のケーキを得、その上に水を注いで吸引濾過を行うことによりケーキを洗浄した。得られた洗浄ケーキを１３０℃に設定した乾燥機により２時間乾燥させ、乾燥ケーキを得た。得られた乾燥ケーキをアルミナ製のボートに仕込み、内径３０ｍｍの透明石英ガラス製の炉芯管を有する炉により焼成した。
【００１９】
炉芯管にはガス導入管を有する蓋と排気管を有する蓋を両端にそれぞれ取り付け、雰囲気制御を可能とた。１００ｍＬ／ｍｉｎの空気を流しながら１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、導入ガスを空気７０ｍＬ／ｍｉｎ＋ＨＣｌガス３０ｍＬ／ｍｉｎに切り替えて９５０℃まで昇温した。９５０℃で３０分保持した後導入ガスを空気１００ｍＬ／ｍｉｎに切り替え、１０℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで温度を下げ、その後は炉の放熱が追いつかず１０℃／ｍｉｎで降温できなくなったので自然冷却した。得られた酸化チタン粉末は粒子径の揃った多面体形状の粒子であり、ＳＥＭ写真から得られた平均粒径は１．２μｍであった。ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ2／ｇであった。文献値のルチルの密度４．２５ｇ／ｃｍ3とＢＥＴ比表面積から粒径を算出すると１．２μｍとなり、（ＳＥＭ写真による平均粒径）／（ＢＥＴ比表面積から算出した粒径）は１．０となる。
【００２０】
ガラス添加試験を実施例１と同様に行い、Ｌ＊＝９２．６、ａ＊＝−０．５、ｂ＊＝０．２となり、白色度が高いことを示す高いＬ＊の値と、色が付いていないことを示す低いａ＊およびｂ＊の値が得られた。
【００２１】
比較例１
市販のルチル型酸化チタン粉末である石原産業株式会社製ＣＲ−ＥＬ（商品名）（ＢＥＴ比表面積は６．８ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積から算出した粒径は０．２１μｍ、ＳＥＭによる粒径０．２μｍ）を、ガラス添加試験を実施例１と同様に行い、Ｌ＊＝８９．４、ａ＊＝−０．５、ｂ＊＝３．２の値が得られた。
【００２２】
【表１】
0004239273.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004239273.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、プラズマディスプレイパネル隔壁リブ形成用ガラスペーストに好適なフィラー材として用いることができる酸化チタン粉末を提供できる。