(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを形成してなるデジタル機用積層型電子写真感光体において、電荷輸送層中に下記一般式（４−１）で表される構造単位または下記一般式（５−１）で表される構造単位を主要繰り返し単位として有するポリカーボネート樹脂と、下記一般式（３）で表わされるヒンダードアミン系酸化防止剤並びに下記一般式（６）で表されるリン酸系化合物を含有し、電荷輸送層中に含有されるヒンダードアミン系酸化防止剤が、電荷輸送物質に対して０．５重量％以上１０重量％以下であり、電荷輸送層中に含有されるリン酸系化合物が、電荷輸送物質に対して０．５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするデジタル機用積層型電子写真感光体。
【化１】
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【化２】
0004217368.tif 000018
【化３】
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（但し、一般式中、ｎは、１０〜３０の整数である。）
【化６】
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【請求項２】
電荷輸送層中に下記一般式（７）で表されるスチリル化合物を電荷輸送物質として含有することを特徴とする請求項１に記載のデジタル機用積層型電子写真感光体。
【化７】
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（但し、一般式中、Ａｒ１は置換もしくは非置換のアリーレン基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の環状アルキル基を表し、Ａｒ２とＡｒ３は互いに環を形成してもよい。Ａ、Ｂは水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の環状アルキル基を表し、ＡとＢは互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
電荷輸送層中に下記一般式（８）で表されるビスアミン化合物を電荷輸送物質として含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のデジタル機用積層型電子写真感光体。
【化８】
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（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基、ｍ、ｐは１〜５の整数であり、ｑは１〜４の整数である。）
【請求項４】
電荷輸送層中に下記一般式（９）で表されるビスアミン化合物を電荷輸送物質として含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のデジタル機用積層型電子写真感光体。
【化９】
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（式中、Ａｒ４、Ａｒ５は、アリール基、複素環基、アラルキル基、または複素環置換アルキル基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表し、ｒは１〜４の整数であり、Ｓは１〜３の整数である。）
【請求項５】
電荷発生層中にフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のデジタル機用積層型電子写真感光体。
【請求項６】
電荷発生層中のフタロシアニンが、オキソチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項５記載のデジタル機用積層型電子写真感光体。
【請求項７】
電荷発生層中のオキソチタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４・１°、２７．２°に主要な回折ピークを示すことを特徴とする請求項６に記載のデジタル機用積層型電子写真感光体。
【請求項８】
電荷発生層中のオキソチタニルフタロシアニンが、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが第２の最大ピークを示すことを特徴とする請求項６または請求項７記載のデジタル機用積層型電子写真感光体。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のデジタル機用積層型電子写真感光体を用いた電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐オゾン性に優れる電子写真感光体、およびそれを用いた電子写真装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ．Ｆ．Ｃａｒｌｓｏｎの発明による電子写真技術は、即時性、高品質かつ保存性の高い画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターやファクシミリの分野でも広く使われ、大きな広がりをみせている。この電子写真プロセスは基本的に、（１）感光体の均一な帯電、（２）像露光による静電潜像の形成、（３）該潜像のトナーによる現像、（４）該トナー像の紙への転写（中間に転写体を経由する場合もある）、および、（５）定着による画像形成という５つのプロセスから構成されている。
【０００３】
電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として、従来からのＳｅ、Ａｓ−Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯといった無機系の光導電材料から、最近では、無公害で成膜が容易で、製造が容易である等の無機系では見られない利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。中でも高い電荷発生機能を持つ物質で構成される電荷発生層と、高い電荷輸送機能を持つ物質で構成された電荷輸送層とを積層した、いわゆる積層型電子写真感光体は、それぞれの層で機能を限定しているため材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、より高感度な感光体が得られること、また塗布による製造が可能で生産性が高くコスト面でも有利なこと等から、現在では感光体の主流となっており、大量に生産されている。
【０００４】
このような積層型電子写真感光体は、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層していること、また電荷輸送層が通常正孔輸送機能しか持たないため、負に帯電した場合にのみ感度を有し、負帯電下で使用される。一方、電子写真方法では感光体の帯電は通常、コロナ放電によって行われるが、負のコロナ放電は正のコロナ放電に比較してワイヤー方向に均一な放電をさせることが難しいという点と、従来技術の中心であったセレン系の感光体が正帯電であったことからこの系で使用されていた現像剤、その他の周辺プロセスについても従来技術を利用したいという要望から、正帯電で使用できる有機系感光体も検討されている。
【０００５】
たとえば、支持体上に電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層したいわゆる逆二層型の感光体や、電荷輸送媒体中に電荷発生物質の粒子を分散した分散型感光体が提案され検討が行なわれている。逆二層型、分散型感光体では、入射光は表面で吸収されキャリアーの発生する領域が表面付近となり正帯電で使用される。しかしデメリットとして、逆二層系では電荷発生層が上層となるため感光層の磨耗が激しく感度低下が著しく、分散型感光体では電荷発生物質の濃度が小さくなるために感度が大きく低下するという理由から、正帯電型はまだ感光体の主流とはなり得ていない。
【０００６】
このようにいくつかの構成の感光体が提案、検討され、優れた帯電性、感度を有する感光体が開発されてきている。しかし電子写真感光体はシステムのなかで繰返し使用され、その中にあって常に一定の安定した電子写真特性が要求されるが、このような安定性、耐久性については、いずれの構成においても、いまだ十分なものが得られていないのが現状である。即ち、繰返し使用するに従い帯電電位の低下、残留電位の上昇、感度の変化などが生じ、コピー品質の低下が起こり、使用に耐えなくなってしまうのである。
【０００７】
これらの劣化の原因について全てが判っている訳ではないが、いくつかの要因が考えられる。なかでもコロナ放電帯電器より放出されるオゾン、窒素酸化物などの酸化性の活性ガスが感光層に著しいダメージを与えることがわかっている。これら酸化性の活性ガスは感光層中の材料を化学変化させ種々の特性変化をもたらす。例えば、帯電電位の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下による解像力の低下などがみられ、その結果著しく画質を低下させ、感光体の寿命を短くしている。このような酸化性ガスの影響を回避する手段としては、電子写真システム側で対応する方法と感光体側で対応する方法との主として２つの方法がある。
【０００８】
前者は、システム内に強制排気装置等を取り付け、コロナ帯電器の周りのガスを効率よく排気、置換し、感光体への汚染を避けようとする方法である。後者では、感光層に酸化防止剤、安定剤等を添加し劣化を防ぐという方法であり、たとえば特許登録第２８８１９２２号公報には特定の脂環状アミン化合物の添加、特開平７−１７５２２８号公報には特定のアミン化合物の添加が開示されている。また、特開平１−１１８１３９号公報にはヒンダードアミンの添加、特開平１０−２８２６９６号公報には特定のヒンダードアミン、３級アミンの添加について開示されている。また、特開平７−２８７４０４号公報には亜リン酸エステル系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含有させて耐オゾン性を向上させるとの記述があるが、高濃度のオゾン暴露には不十分である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように様々な対策が提案されているがこれら従来の技術によってもいまだ十分な耐オゾン性の効果が得られておらず、このような酸化防止剤等の添加によって感度や残留電位などの電子写真特性を悪化させる等、実用上十分でないのが現状である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐オゾン性向上について鋭意検討を行なった結果、樹脂バインダーのみでの改良もしくは添加剤のみでの改良には限界があり、特定のバインダー樹脂と特定の添加剤を使用したときに顕著な劣化防止効果を得られることを見いだした。さらに、特定の電荷輸送材を用いることにより繰り返し使用時の耐久性を高め、特定のフタロシアニンを用いることにより半導体レーザーの発光波長に適した高感度感光体を得ることができることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、請求項１では、電荷輸送層に特定の樹脂、および２種類の添加剤を用い、請求項２では、１種類の添加剤を特定し、請求項３または請求項４では、２種類の添加剤の含有量を特定し、請求項５ないし請求項７では、電荷輸送層に特定の電荷輸送材料を用い、請求項８では、電荷発生層にフタロシアニンを用い、請求項９では、電荷発生層にオキソチタニルフタロシアニンを用い、請求項１０または請求項１１では、オキソチタニルフタロシアニンとして、特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを用い、請求項１２では、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の積層型電子写真感光体を電子写真装置に搭載することにより本発明を完成するに至った。
【００１２】
(作用)
以上の構成により、オゾン等の活性ガスによる劣化で引き起こされる画像の白抜け，黒帯発生を防止し、電気特性の安定した長寿命な感光体を実現し、半導体レーザーの波長に適した分光感度を得ることができ、高感度を得ることができ、オゾンが装置内にたまり濃度が極めて高くなり易い小型システムにおいても良好な画像が得られる電子写真装置が実現できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の電子写真感光体の構成としては、図１に示すように導電性支持体１の表面に設けた感光層４が電荷(キャリア)発生材料５を含む電荷発生層２と電荷輸送体６を含む電荷輸送層３の２層から構成される積層型電子写真感光体、または、図２に示すように導電性支持体１と感光層４の間に中間層として下引き層７を設けた構成である。
【００１４】
導電性支持体１としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、鉄、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン等の金属材料やアルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、酸化インジウム、酸化錫等を蒸著したプラスチック基体、ポリエステルフィルム、紙、または導電性粒子を含有したプラスチックや紙、導電性ポリマーを含有するプラスチック等が使用できる。それらの形状としては、ドラム状、シート状、シームレスベルト状のもの等が使用できる。
【００１５】
本発明の感光層４は少なくとも電荷発生層２と電荷輸送層３とから構成される積層型である。電荷発生層２に含まれる電荷(キャリア)発生材料５としては、レーザー光の波長域に感度をもつ、フタロシアニン化合物を用いる。
【００１６】
具体的には、電荷発生材料５としては、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム等の金属、またはその酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類等が挙げられる。特に、オキソチタニルフタロシアニンは感度が高く好適である。さらにオキソチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°、２７．２°に主要な回折ピークを示す結晶型が好ましく、さらにＸ線回折ピークの内９.４°と９．６°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、且つ２７．２°のピークが第２の最大ピークを示す結晶型であれば高感度であり特に好ましい。
【００１７】
電荷発生層２の製造方法としては、これらのフタロシアニン化合物の微粒子に有機溶媒を加え、ボールミル、サンドグラインダー、ペイントシェーカー、超音波分散機等によって粉砕分散して得られる塗液を用い、シートの場合にはベ−カーアプリケーター、バーコーター、キャスティング、スピンコート等、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法により作製される。結着性を増すためにバインダー樹脂として、例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体樹脂等の各種バインダー樹脂を加えてもよい。その膜厚は、通常０．０５μｍ〜５μｍが好ましく、特に０．１〜１μｍが好適である。また、電荷発生層には必要に応じて、塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００１８】
電荷輸送層３は、主に電荷輸送材料６とバインダー樹脂から構成され、電荷輸送材料６としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン等の電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチリル化合物、エナミン化合物、或いはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられるが、特定のスチリル系化合物およびビスアミン系化合物は繰り返し使用しても安定性に優れており好適である。これらの電荷輸送材料６は単独でも、複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明で使用するスチリル化合物としては具体的には次の〔１−１〕〜〔１−８〕式で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１０】
0004217368.tif 000002
【００２１】
また、ビスアミン化合物としては、次の〔２−１〕〜〔２−８〕式、〔３−１〕〜〔３−８〕式で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１１】
0004217368.tif 000003
【００２３】
【化１２】
0004217368.tif 000004
【００２４】
これらの電荷輸送材料６がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層３が形成される。電荷輸送層３に使用されるバインダー樹脂としては、特定のポリカーボネートが用いられる。ポリカーボネート樹脂は下記構造式（４―１）、（５−１）を有するポリカーボネート樹脂である。
【００２５】
【化１３】
0004217368.tif 000005
【００２６】
【化１４】
0004217368.tif 000006
重合度は１０〜５０００、好ましくは５０〜１０００である。
【００２９】
本発明で使用するポリカーボネートの繰返し単位としては、具体的には次の〔４−１〕式、〔５−１〕式で表される繰返し単位が挙げられる。
【００３０】
【化１５】
0004217368.tif 000007
【００３１】
【化１６】
0004217368.tif 000008
【００３２】
上記ポリカーボネートの中でも、例示化合物〔５−１〕は化学的安定性が高く、従来から用いられてきビスフェノールＡ型ポリカーボネートの様に結晶化しやすいという欠点もないため製膜性が非常に優れ、本発明に使用できるバインダー樹脂としては好適である。
【００３３】
さらに、第２成分のバインダー樹脂を混合しても良い。ただし耐オゾン性の観点から混合は２０重量％未満が望ましい。混合するバインダー樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等が挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。バインダー樹脂と電荷輸送材料６の割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で使用される。また、膜厚は一般に５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍがよい。なお電荷輸送層３には、本発明の添加剤に加えて成膜性、可撓性、塗布性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤などの添加剤を含有させても良い。これらの電荷輸送層３は、電荷発生層２上に同様な装置で塗布される。
【００３４】
本発明で用いられる添加剤の一つは、下記一般式（３）で表されるヒンダードアミン系酸化防止剤である。ヒンダードアミン構造単位を分子内に有する酸化防止剤としては非常に多くの種類が存在するが、下記一般式（３）で表される酸化防止剤は、後に述べるもう１種類の添加剤であるリン酸系化合物との相性も良く、感光層の耐オゾン性を大きく向上させることが可能であるため、最も好適である。
【００３５】
【化１７】
0004217368.tif 000009
【００３６】
添加量は、微量では高い耐オゾン性が得られず、また過剰に添加しすぎると電気特性の悪化につながる。そのため添加量としては、電荷輸送材料に対して０．５重量％以上１０重量％以下が好適である。
【００３７】
リン酸系化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が用いられる。
【００３８】
【化１８】
0004217368.tif 000010
【００３９】
具体的は次の〔６−１〕〜〔６−５〕で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１９】
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【００４１】
特定のヒンダードアミン系酸化防止剤と組み合わせることにより高い耐オゾン性を得ることが可能である。特に下記（６）式に示す化合物は、特定の樹脂とヒンダードアミン系酸化防止剤と組み合わせることにより、特に高い耐オゾン性を示すので好適である。
【００４２】
【化２０】
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【００４３】
添加量としては、０．５重量％以上１０重量％以下が好適である。添加量が０．５重量％未満では高い耐オゾン性が得られず、また１０重量％を越えて過剰に添加すると、電気特性が悪化することになる。
【００４４】
本発明で得られる耐オゾン性の詳細については、まだ明白ではない点が多いがおそらく次のように考えられる。
【００４５】
本発明で指定したポリカーボネート樹脂が従来から用いられていたビスフェノールＡ型ポリカーボネートと異なる点は、これらのポリカーボネートの中心炭素原子には、少なくとも一方が、かさ高いフェニル基が結合しているか、あるいは上記Ｚによる環が形成されている点にある。これらのかさ高いフェニル基、或いはＺがオゾンの侵入を抑制するため、スムーズにオゾン分子が通過してしまうビスフェノールＡ型ポリカーボネートと比較すると、耐オゾン性が高くなっていると言える。しかし、より高濃度のオゾン雰囲気下で長期間の使用に対応するためにはポリカーボネート樹脂のみでは不十分なため、本発明では特定のヒンダードアミン系酸化防止剤とリン酸系化合物を併用し、組み合わせることで高い耐オゾン性を達成している。
【００４６】
本発明で指定したリン酸系化合物は、従来より二次酸化防止剤として、他の一次酸化防止剤と併用して使用されてきたが、その目的は樹脂の加工安定剤、熱変色防止剤としての用途であり、電子写真感光体として用いた場合のオゾン劣化防止には効果のないものや副作用として残留電位の上昇などがあり、使用できないものがほとんどであった。その中で２種類の添加剤の組合せを鋭意検討した結果、本発明の組合せにおいて耐オゾン性に顕著な効果を示し、かつ副作用のないことを見出し本発明を完成するに至った。
【００４７】
その効果の詳細は明らかではないが、本発明はバインダー自身の耐オゾン性に加え、２種類の添加剤の相互作用を最大限に生かすことで、それぞれ単独では成し得なかった耐オゾン性の大幅な向上を可能としていると考えられる。すなわち上記のバインダー樹脂を透過してきたオゾンを主に本発明のヒンダードアミン系添加剤が捕獲し失活させるのであるが、そこに本発明のリン酸系化合物が介在するとリンの電子対の部位でオゾンの活性を熱エネルギーの変え失活させることができるためヒンダードアミン系添加剤単独の場合に比較して捕獲から失活までのスピードを飛踵的に向上させることができる。
【００４８】
図２に示すように、導電性支持体１と感光層４との間には通常使用されるような公知の中間層が設けられていてもよい。中間層としては、例えば、アルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。また、これらの中間層には、アルミニウム、銅、錫，亜鉛、チタンなどの金属あるいは金属酸化物などの導電性または半導電性微粒子を含有させてもよい。さらに、必要であれば感光層表面を保護するために保護層を設けてもよい。表面保護層には、熱可塑性樹脂や、光または熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００４９】
(実施例)
以下に実施例などをあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を超えない限り以下の実施例などに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
酸化チタン（石原産業社製：ＴＴＯ５５Ａ（商品名））７１．６重量部と共重合ナイロン（東レ社製：ＣＭ８０００（商品名））１０７．４重量部を、メチルアルコール２８７重量部と１，２−ジクロロエタン５３３重量部の混合溶剤に加え、ペイントシェーカーにて８時間分散処理し、中間層用塗液を調整した。この塗液をアルミ蒸著したポリエステルフィルム上にベーカーアプリケーターで塗布し、乾燥して膜厚１μｍの中間層(下引き層)７を形成した。そして下記一般式（１０）で示されるオキソチタニルフタロシアニンとして、図３に示すＸ線回折スペクトルを有するＹ型と呼ばれる結晶型のオキソチタニルフタロシアニン２重量部とブチラール樹脂（積水化学社製：ＢＬ−１）１重量部をメチルエチルケトン９７重量部に添加しペイントシェーカーにて分散処理して得られた電荷発生層用塗液を上記中間層上に塗布し、乾燥して膜厚０．４μｍの電荷発生層２を形成した。
【００５１】
【化２１】
0004217368.tif 000013
（但し、一般式中、Ｘ1 〜Ｘ4 は、水素原子，ハロゲン原子，アルキル基またはアルコキシ基を表し、ｋ,ｌ,ｍ,ｎは、０〜４の整数である。）
【００５２】
上記電荷発生層中のオキソチタニルフタロシアニンは、図３に示すように、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９. ４°、９. ６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４・１°、２７. ２°に主要な回折ピークを示している。
【００５３】
続いて例示化合物〔１−３〕の構造式で示されるスチリル化合物１０重量部、例示構造単位〔５−１〕で示されるポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製：ＰＣＺ４００（商品名））１６重量部、一般式（３）で表されるヒンダードアミン系酸化防止剤（チバガイギー社製：TINUVIN622LD（商品名））０．１重量部、並びに−般式（６）で表されるリン酸系化合物（住友化学社製：Sumilizer P-16（商品名））０．１重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分２１重量％の電荷輸送層用塗液を作り、上記電荷発生層上に塗布し、１１０℃にて１時間乾燥し膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成した。これを電子写真特性評価用サンプルとした。
【００５４】
次に画像評価として、直径４０ｍｍ、全長３４０ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持体を導電性基体として、上記中間層用、電荷発生層用、電荷輸送層用の各塗液を塗工槽に満たし、浸漬塗布法により導電性基体上に各層を形成、上記サンプルと同一の層構成を持つドラムサンプルを作製した。
【００５５】
（実施例２）
実施例１においてヒンダードアミン系酸化防止剤の添加量を０．０３重量部、リン酸系化合物の添加量を０．０３重量部とした以外は、実施例１と全く同様にして塗液を調製し、２種類の感光体サンプルを作製した。
【００５６】
（実施例３）
実施例１においてヒンダードアミン系酸化防止剤の添加量を１重量部、リン酸系化合物の添加量を１重量部とした以外は、実施例１と全く同様にして塗液を調製し、２種類の感光体サンプルを作製した。
【００５７】
（比較例１）
実施例１において、ポリカーボネート樹脂として下記一般式（１１）の構造単位を繰り返し単位とするポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：Ｃ−１４００（商品名））１６重量部を用い、更に２種類の添加剤は混合しないという点以外は、実施例１と全く同様にして塗液を調製し、２種類の感光体サンプルを作製した。
【００５８】
【化２２】
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【００５９】
（比較例２）
比較例１において、一般式（３）で表されるヒンダードアミン系酸化防止剤（チバガイギー社製：TINUVIN622LD）１重量部、並びに一般式（６）で表されるリン酸系化合物１重量部を添加した以外は、上記比較例１と全く同様にして塗液を調製し、２種類の感光体サンプルを作製した。
【００６０】
（比較例３）
実施例３において、２種類の添加剤を用いない以外は、実施例３と全く同様にして塗液を調製し、２種類の感光体サンプルを作製した。
【００６１】
（比較例４）
実施例３において、添加剤をヒンダードアミン系酸化防止剤のみ添加するという点以外は、実施例３と全く同様にして塗液を調製し、２種類の感光体サンプルを作製した。
【００６２】
（比較例５）
実施例３において、リン酸系化合物のみ添加するという点以外は、実施例３と全く同様にして塗液を調製し、２種類の感光体サンプルを作製した。
【００６４】
（実施例４）
酸化チタン（石原産業社製：ＴＴＯ５５Ａ（商品名））７１．６重量部と、共重合ナイロン（東レ社製：ＣＭ８０００；商品名）１０７．４重量部を、メチルアルコール２８７重量部と、１，２−ジクロロエタン５３３重量部の混合溶剤に加え、ペイントシェーカーにて８時間分散処理し、中間層用塗液を調整した。この塗液をアルミ蒸著したポリエステルフィルム上にベーカーアプリケーターで塗布し、乾燥して膜厚１μｍの中間層を形成した。
【００６５】
次に、実施例１と同様のオキソチタニルフタロシアニン２重量部とブチラール樹脂（積水化学社製：ＢＬ−１）１重量部をジメトキシエタンに９７重量部に添加し、上記と同様にペイントシェーカーにて分散処理して得られた電荷発生層用塗液を上記中間層上に塗布し、乾燥し膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【００６６】
続いて例示化合物〔１−４〕の構造式で示されるスチリル化合物１０重量部、例示構造単位〔４−１〕で示されるポリカーボネート樹脂１６重量部、一般式（３）で表されるヒンダードアミン系酸化防止剤（チバガイギー社製：TINUVIN622LD）０．１重量部、並びに一般式（６）で表されるリン酸系化合物０．１重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として、固形分２１重量％の電荷輸送層用塗液を作り上記電荷発生層上に塗布後、１１０℃で１時間乾操し膜厚２μｍの電荷輸送層を作製した。これを電子写真特性評価用サンプルとした。
【００６７】
次に、画像評価として、直径４０ｍｍ、全長３４０ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持体を導電性基体として、上記中間層用、電荷発生層用、電荷輸送層用の各塗液を塗工槽に満たし、浸漬塗布法により導電性基体上に各層を形成、上記サンプルと同一の層構成を持つドラムサンプルを作製した。
【００６８】
（実施例５）
実施例４において、スチリル化合物の代わりに例示化合物〔２−１〕の構造式で示されるビスアミン化合物、ポリカーボネート樹脂として例示構造単位〔５−１〕で示されるポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：ＴＳ−２０５０）を用いた以外は、実施例４と全く同様にして塗液を調製し、２種類の感光体サンプルを作製した。
【００６９】
（実施例６）
実施例４において、スチリル化合物の代わりに例示化合物〔３−１〕の構造式で示されるビスアミン化合物、ポリカーボネート樹脂として例示構造単位〔４−１〕で示されるポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製：ＰＣＺ４００）を用いた以外は、実施例４と全く同様にして塗液を調製し、２種類の感光体サンプルを作製した。
【００７０】
（実施例７）
実施例４において、スチリル化合物のかわりに下記構造式（１２）で示されるヒドラゾン化合物、ポリカーポネート樹脂として例示構造単位〔５−１〕で示されるポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製：ＰＣＺ４００）を用いた以外は実施例４と全く同様にして塗液を調製し、２種類の感光体サンプルを作製した。
【化２３】
0004217368.tif 000015
【００７１】
（実施例８）
実施例１において、オキソチタニルフタロシアニンとして図４に示されるＸ線回析パターンを有する結晶型を用い、ポリカーボネート樹脂として例示構造単位〔５−１〕で示されるポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製：ＰＣＺ４００）を用いた以外は、実施例４と全く同様にして塗液を調製し、２種類の感光体サンプルを作製した。
【００７２】
上記電荷発生層中のオキソチタニルフタロシアニンは、図４に示すように、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが第２の最大ピークを示している。
【００７３】
（実施例９）
実施例１において、（６）式で表されるリン酸系化合物のかわりに例示化合物［６−２］で表されるリン酸系化合物を用いた以外は、実施例１と全く同様にして塗液を調製し、２種類の感光体サンプルを作製した。
【００７４】
（実施例１０）
実施例１において、（６）式で表されるリン酸系化合物のかわりに例示化合物［６−３］で表されるリン酸系化合物を用いた以外は、実施例１と全く同様にして塗液を調製し、２種類の感光体サンプルを作製した。
【００７５】
（評価）
以上のようにして作製した感光体試料について、耐オゾン性の評価を行った。評価は、オゾン暴露前後の電子写真特性評価と、実際の小型複写機を用いた画像特性評価の２通りの方法で行った。
【００７６】
前者の方法では、まずオゾン暴露前の状態で、静電記録紙試験装置（川口電機製作所製：ＥＰＡ−８２００）を用いて、（１）−５ｋＶ印可したときの帯電電位：Ｖｏ，（２）７８０ｎｍに分光した光（１μＷ／ｃｍ２  ）を用いて−５００Ｖから一１００Ｖに減衰させるのに必要な露光量：Ｅ１／５（μ／ｃｍ２  ）、（３）露光１０秒後の残留電位：ＶＲ、を測定した。
【００７７】
続いて、１８ｌの容器に複写機から取り出したコロナ帯電器を入れ−５．５ｋＶを印可し、放電させてオゾンを発生させ濃度１２０ｐｐｍのオゾン雰囲気に設定し、そこへ感光体サンプルを入れ常温下で１０時間放置した。その後、サンプルを取り出しオゾン暴露後について上記（１）〜（３）と同様の測定を行った。
【００７８】
後者の画像特性評価に用いた実際の小型複写機の構造を図５に示す。複写機は、ドラム状の電子写真感光体８と、該感光体８の周囲に設けたコロナ帯電器９と、半導体レーザ１０と、現像器１１と、転写帯電器１３と、クリーニングブレード１４とを有している。感光体８に接して紙１２が供給され、感光体の表面に顕像化した画像が紙１２に転写帯電器１３において転写される。
【００７９】
後者では、図５に示すような市販の小型デジタル複写機を改造した実機に直接、感光体ドラムを搭載し１万枚の実写エイジングを行い、エイジング終了後にＡ３サイズの普通紙でハーフトーン画像をとり、白抜け、黒帯等の画像ボケの程度を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１に示される様に、従来から用いられてきたビスフェノールＡ型ポリカーボネートをバインダー樹脂として用いた比較例１、２では、添加剤が混合されていない比較例１では電気、画像の両特性が極めて悪いことはもちろんであるが、本発明で指定した添加剤を最大量で添加してもオゾン暴露後の帯電電位は大幅に低下し残留電位も高い。また、画像評価でも感光体全長の半分以上の大きさで欠陥が発生しており非常に悪い。
【００８２】
本発明で指定したバインダー樹脂を使用した比較例３〜５では、バインダー自身の耐オゾン性が上記バインダーより良いため比較例１、２よりも良い結果となっているものの、それでもオゾン暴露による電気特性の悪化は避けられず、画像評価も悪い。また、ヒンダードアミン系酸化防止剤とリン酸系化合物のどちらかを最大量添加することで電気、画像の両特性は幾分か改善はされてはいるものの実用には程遠く、それぞれの添加剤単独では十分な耐オゾン性は得られないことが判る。
【００８３】
他方、本発明で特定したバインダー樹脂を用い、さらにヒンダードアミン系酸化防止剤とリン酸系化合物を特定の添加範囲内で併用した実施例１〜１０では、オゾン暴露前後における電気特性で帯電電位の大幅な低下や残留電位の上昇もなく非常に良好な電気特性が得られており、実写エイジング後の画像評価でもオゾン劣化に由来する画像ボケは見られず良好であることが明らかである。より詳しく見ると、実施例１、３〜１０では１万枚の実写エイジング後の画像特性においても全く画像ボケが発生しておらず、耐オゾン性が極めて高くなっていることは明白である。
【００８４】
【発明の効果】
以上の実施例および比較例から明らかなように、請求項１によれば本発明の電子写真感光体はオゾンや窒素酸化物等の活性ガスによる損傷を受けることが少なく、請求項２によれば耐オゾン性を更に向上させることができ、請求項３によれば高い耐オゾン性を安定して椎持でき、請求項４、５によれば良好な電子写真特性を達成でき、請求項６〜８によれば繰り返し使用にも安定であり、請求項９によれば半導体レーザーの発光波長に大きな吸収を有するデジタル露光に適し、請求項１０によれば感度が高いため高速なプロセスに対応でき、請求項１１によれば感度をより向上させることができ、請求項１２によれば高感度を維持しつつ、繰り返し使用に伴う電気特性の悪化が極めて少ない、優れた耐刷性を有し、請求項１３によればオゾン劣化による画像の黒帯、白抜け等のない良好な画像が得られる複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】感光層が電荷発生層と電荷輸送層の２層からなる積層型感光体の構造を模式的に示す縦断面図。
【図２】感光層と導電性支持体の間に中間層を設けた積層型感光体の構造を模式的に示す縦断面図。
【図３】本発明の実施例１でＹ型と呼ばれる結晶型のオキソチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル。
【図４】本発明の実施例８で用いた結晶型オキソチタニルフタロシアニンのＸ線回析スペクトル。
【図５】本発明で作製した感光体試料について、実際の小型複写機を用いた画像特性評価に使用した市販の小型デジタル複写機を改造した実機の概略図。
【符号の説明】
１  導電性支持体
２  電荷発生層
３  電荷輸送層
４  感光層
５  電荷発生材料
６  電荷輸送材料
７  中間層
８  電子写真感光体
９  コロナ帯電器
１０  半導体レーザー
１１  現像器
１２  紙
１３  転写帯電器
１４  クリーニングブレード
【図１】
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【図２】
0004217368.tif 000025
【図３】
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【図４】
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【図５】
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