(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルを、有機溶媒中、触媒として０．１〜１０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持体を、前記ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル１０ｇに対して０．１〜０．５ｇ用いて、２〜１００気圧の加圧下、５０〜２５０℃の反応温度で水素還元して、ｃｉｓ異性体を含量した生成物を得、次いで前記生成物をメタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランを前記生成物１００ｇ当たり２００〜１０００ｍＬ用いた再結晶によって、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルからなるｃｉｓ異性体混合物を得、次いでメタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランを前記ｃｉｓ異性体混合物１００ｇ当たり２００〜５００ｍＬ用いた晶析によって、前記ｃｉｓ異性体混合物から（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルを分離することを特徴とする（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルの製造方法。
【請求項２】
ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルを、有機溶媒中、触媒として０．１〜１０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持体を、前記ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル１０ｇに対して０．１〜０．５ｇ用いて、２〜１００気圧の加圧下、５０〜２５０℃の反応温度で水素還元して、ｃｉｓ異性体を含量した生成物を得、次いで前記生成物をメタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランを前記生成物１００ｇ当たり２００〜１０００ｍＬ用いた再結晶によって、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルからなるｃｉｓ異性体混合物を得、次いでメタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランを前記ｃｉｓ異性体混合物１００ｇ当たり２００〜５００ｍＬ用いた晶析によって、前記ｃｉｓ異性体混合物から（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体を分離することを特徴とする（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル、および１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラカルボン酸テトラエステル類は耐熱性に優れたポリイミド樹脂の原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の前駆体として有用な化合物である。
ベンゼン環を水素還元して対応のシクロヘキサン環へ変換することはよく知られており、例えば、ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１９９５）、特開平１０‐３６３２０号公報、特開平１１‐１８９５６８号公報、特開平１１‐３４９５３５号公報、特開平１０‐２０４００２号公報、特公平８‐３００４５号公報などに報告されている。
ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ＢＰＴＭと略記）を水素還元すると、生成物には６個の不斉炭素が存在し、従って、２6個の異性体が可能である。ＢＰＴＭの水素還元についても、特開平７‐２１５９１２号公報、特開平８‐３２５１９６号公報、特開平８‐３２５２０１号公報などに報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの報告では、異性体について一切ふれておらず、混合物のみについて言及している。
この発明は、多数の異性体混合物から特定の異性体を得ることを目的として、鋭意検討した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘと略記することもある）に関する。
また、この発明は、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙと略記することもある）と（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚと略記することもある）とのラセミ体に関する。
【０００５】
この発明のｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルの各異性体は、好適にはビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと略記することもある）を水素還元して得た生成物（ＤＣＴＭ）を再結晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、これをさらに優先晶出法により、各異性体を単離することによって得ることができる。
【０００６】
前記のＢＰＴＭを水素還元してＤＣＴＭとして、異性体が生成する反応式を次に示す。
【化１】
0004258103.tif 000002
【０００７】
前記の出発物質として用いるＢＰＴＭは、例えば特公昭６０‐３３３７９号公報に記載のフタル酸ジメチルを酸素、パラジウム塩および１，１０−フェナントロリンまたはビピリジルの存在下にカップリングさせてビフェニル化合物を製造する方法によって容易に合成することができる。
【０００８】
前記の水素還元は公知の方法が適用できて、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒が使用できる。溶媒の使用量はＢＰＴＭが十分溶解する量であれば特定されないが、通常、１０ｇのＢＰＴＭに対して２５〜１００ｍＬである。
【０００９】
前記水素還元には、触媒として０．１〜１０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持体などを使用できる。触媒量は１０ｇのＢＰＴＭに対して０．１〜０．５ｇで十分である。反応条件としては、常圧でも進行するが、速度をあげるためには、加圧下に行う方がよく、２〜１００気圧、好ましくは１０〜５０気圧で十分である。反応温度は５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。反応を完結するために１〜１０時間の反応を行う。反応は水素の吸収が終了するまで行い、通常、１００℃では５時間程度で終了する。反応方法に限定されないが、水素を連続的に追加供給するとよい。
【００１０】
反応液から濾過などの操作で触媒を除いた後、溶媒を除去すると粘凋な固体が生成物として残る。
この生成混合物から，ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ）は適当な溶媒中にて再結晶、または、減圧下に蒸留して、特定留分を集めることで得られる。
前記の再結晶に使用する溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒が使用できる。その使用量は、この生成物１００ｇ当たり２００〜１０００ｍＬである。
【００１１】
この際、ｃｉｓ異性体が優先的に析出する。キャピラリ−クロマトグラフィ−（ＣＧＣ）では、単一ピ−クを示すが、高速液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）ではＣｈｉｒａｌｃｅｌＯＤカラムを用いて分析すると３本のピ−クを示した。そこで、このｃｉｓ異性体を通常の優先晶出法により分割した。
この分離に使用する溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを使用できる。使用量に限定はないが、１００ｇ当たり２００〜５００ｍＬ程度で繰り返し晶析して、純品の異性体を得ることができる。結晶の純度を上げるためには、２０〜４０℃程度の温度で晶析するのが良い。構造は単結晶を生長させることにより、最終的にはＸ線解析から決定することができる。
【００１２】
この発明の１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ）の化学式を次に示す。
【００１３】
【化２】
0004258103.tif 000003
【００１４】
この発明における（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ）は、次の化学式で表わすことができる。
【００１５】
【化３】
0004258103.tif 000004
【００１６】
この発明における（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚ）は、次の化学式で表わすことができる。
【００１７】
【化４】
0004258103.tif 000005
【００１８】
【実施例】
以下、実施例によってこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
以下の実施例において、キャピラリ−クロマトグラフィ−は、日立ＧＣ２６３−７０、カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）５％Ｐｈｅｎｙｌ−９５％ｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ０．２５μｍ厚さ、０．２５ｍｍφ、６０ｍ、カラム温度２７５℃、にて測定した。
高速液体クロマトグラフィ−は島津ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ（ダイセル化学工業）０．４６ｃｍφ、２５ｃｍ、２０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０／９０）、０．５ｍＬ／ｍｉｎにて測定した。
1ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電子 ＪＥＯＬ ４００Ｘ，ＣＤＣｌ3溶液、２５℃にて測定した。
13ＣＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）は日本電子ＪＥＯＬ ４００Ｘ，ＣＤＣｌ3溶液、２５℃にて測定した。
ＦＴＩＲスペクトルは日本電子ＪＩＲ−５５００ＫＢｒ錠剤法にて測定した。
質量スペクトルは日立Ｍ−８０Ｂ、イオン化電圧７０ｅＶにて測定した。
単結晶Ｘ線解析は理学電機株式会社製のＲＡＳＡ‐７Ｒ型４軸回折装置、２５℃にて測定した。
【００２０】
（合成例１）
１０ｇのＢＰＴＭ、０．５ｇの５％Ｒｕ／Ｃ、およびテトラヒドロフラン５０ｍＬを３００ｍＬ容のロッキング式オ−トクレ−ブに仕込み、水素５０ｋｇ／ｃｍ2に加圧して１００℃で５時間、振とうした（約３時間で水素の吸収が終了）。反応液をＮｏ５ｃのろ紙を用い濾過後、テトラヒドロフランを留去して９．６３ｇの粘凋な生成物を得た。ＣＧＣより、ｃｉｓ含量は７３．１％であった。
【００２１】
（合成例２）
１０ｇのＢＰＴＭ、０．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、およびテトラヒドロフラン５０ｍＬを３００ｍＬ容量のロッキング式オ−トクレ−ブに仕込み、水素５０ｋｇ／ｃｍ2に加圧して１００℃で５時間、振とうした（約１．５時間で水素の吸収が終了）。反応液をＮｏ５ｃのろ紙を用い濾過後、テトラヒドロフランを留去して９．６７ｇの粘凋な生成物を得た。ＣＧＣより、ｃｉｓ含量は７７．７％であった。
【００２２】
（合成例３）
１０ｇのＢＰＴＭ、０．５ｇの１０％Ｐｄ／Ｃ、およびテトラヒドロフラン５０ｍＬを３００ｍＬ容量のロッキング式オ−トクレ−ブに仕込み、水素５０ｋｇ／ｃｍ2に加圧して２００℃で７時間、振とうした（水素の吸収が遅い）。反応液をＮｏ５ｃのろ紙を用い濾過した後，テトラヒドロフランを留去して９．８２ｇの粘凋な生成物を得た。ＣＧＣより、ｃｉｓ含量は７０．１％であった。
以上の結果において、ｃｉｓの内訳に大差はなく、ＨＰＬＣより、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ／ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ／ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚ＝５１／２８／２１であった。
なお、Ｆｌｕｏｆｉｘ１２０Ｅカラムでは、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙとｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚが重なって一本のピ−クとなる。
【００２３】
実施例１
５００ｍＬ回転式オ−トクレ−ブに１００ｇのＢＰＴＭ、２．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、およびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、水素３０ｋｇ／ｃｍ2の定圧下に１００℃で、３００ｒｐｍにて５．５時間、加熱した（約５時間で水素の吸収が終了）。反応液をＮｏ５ｃのろ紙を用いて濾過した後、テトラヒドロフランを留去して１０１．８ｇ（収率９９％）の粘凋な生成物を得た。これを４００ｍＬのメタノ−ルに溶解させて晶析させて、７２ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭを得た。
同様の操作によって得られた、１００ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ（ｘ／（ｙ＋ｚ）＝５１／４９）：融点      ℃  を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、ゆっくりと晶析させた。結晶を分離して後，テトラヒドロフラン（１：２比）から、晶析を三回繰り返して１００％純度のｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ（８．５ｇ）を得た。
【００２４】
実施例２
晶析途中の５０ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ（ｘ／（ｙ＋ｚ）＝６０／４０）：融点℃  を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、ゆっくりと晶析させた。結晶を分離して後、再度テトラヒドロフラン（１：２比）から晶析を繰り返して１００％純度のｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ（１１．６ｇ）を得た。
【００２５】
実施例３
晶析途中の４０ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ（ｘ／（ｙ＋ｚ）＝３２／６８）：融点℃を８０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、ゆっくりと晶析させた。結晶を分離して後、再度テトラヒドロフラン（１：２比）から晶析を繰り返して１００％純度のｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐（ｙ＋ｚ）（９．０ｇ）を得た。
【００２６】
実施例４
１００ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭを４倍量のメタノ−ルに溶かし、ゆっくりと晶析させた。メタノ−ル（１：４比）から、晶析を４回繰り返して１００％純度のｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ（８．２ｇ）を得た。同様な操作を繰り返し、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘおよびｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐（ｙ＋ｚ）を分割した。
【００２７】
（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの構造確認）
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘのメタノ−ル稀薄溶液を作製し、ゆっくりと自然蒸発させて，単結晶を得た。理学電機株式会社製のＲＡＳＡ‐７Ｒ型４軸回折装置にてＸ線解析を行い、図１の分子構造を得た。結晶デ−タは三斜晶、空間群Ｐ−１（Ｎｏ２）、ａ＝９．５５０（１）、ｂ＝１３．３３５１（６）、ｃ＝８．７３２（１）オングストロ−ム、α＝１０２．５６１（７）、β＝１０４．４５（１）、γ＝９５．７０６（７）°、Ｚ＝２、Ｒ＝０．０５１であった。
Ｃ20Ｈ30Ｏ8（３９８，４５）：計算値、Ｃ６０．３、Ｈ７．６；実測値、Ｃ６０．１、Ｈ７．５；融点：１２５−１２６℃，ＩＲ、ν（ＣＯ）、１７４１、１７３２ｃｍ-1、ＭＳ、ｍ／ｚ＝３９８（Ｍ+）
【００２８】
（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙの構造確認）
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐（ｙ＋ｚ）のメタノ−ル稀薄溶液を作製し、ゆっくりと自然蒸発させて、単結晶（ｙとｚが等量から成る）を得た。理学電機株式会社製のＲＡＳＡ‐７Ｒ型４軸回折装置にてＸ線解析を行い、分子構造を得た。結晶デ−タは三斜晶、空間群Ｐ−１（Ｎｏ２）、ａ＝１１．６１３（１）、ｂ＝１３．２０２（１）、ｃ＝７．０８０１（９）オングストロ−ム、α＝１０２．４４８（８）、β＝１０１．８５４（９）、γ＝９３．０６２（８）°、Ｚ＝２、Ｒ＝０．０４６であった。
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙとｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚは反転対称の関係にあり、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚの分子構造を推定できた。
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐（ｙ＋ｚ）（等量混合物、ラセミ）
Ｃ20Ｈ30Ｏ8（３９８、４５）：計算値、Ｃ６０．３、Ｈ７．６；実測値、Ｃ６０．０、Ｈ７．５；融点：１１１−１１３℃、ＩＲ、ν（ＣＯ），１７２２ｃｍ-1、ＭＳ、ｍ／ｚ＝３９８（Ｍ+）
【００２９】
（ＮＭＲによる確認）
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの1ＨＮＭＲから、３，４および３’，４’位のプロトンの拡大図を見ると、３．２０ｐｐｍのピ−クは分裂が小さく、これはエカトリアル位のプロトン（Ａ）に、また、２．４０ｐｐｍのピ−クは分裂が大きく、アキシャル位のプロトン（Ｂ）に帰属した。このプロトン（Ｂ）はダブルトリプレット（J(ＢＦ)=１２．７Hz、J(ＢＥ)=J(ＢＡ)=３．９Hz）を示した。なお、二次元Ｈ―Ｈ ＣＯＳＹスペクトル、およびＣ‐Ｈ ＣＯＳＹスペクトルより、シクロヘキサン環のプロトンおよび炭素の帰属を行った。また、13ＣＮＭＲを得た。
ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐（ｙ＋ｚ）と合わせて、これらの結果を表１（1ＨＮＭＲ）および表２（13ＣＮＭＲ）にまとめた。
【００３０】
【表１】
0004258103.tif 000006
【００３１】
【表２】
0004258103.tif 000007
【００３２】
【発明の効果】
この発明は、ポリイミド樹脂などの原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の前駆体として有用な（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル、および１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で得られた（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル［ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ］についてＸ線解析により測定した分子構造である。
【図２】図２は、Ｘ線解析によるｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙの分子構造である。
【図３】図３は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚの分子構造である。
【図４】図４は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの1ＨＮＭＲである。
【図５】図５は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの1ＨＮＭＲの３，４および３’，４’位のプロトンの拡大図をである。
【図６】図６は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘのＨ―Ｈ ＣＯＳＹスペクトルである。
【図７】図７は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの13ＣＮＭＲである。
【図８】図８は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘのＣ‐Ｈ ＣＯＳＹスペクトルである。
【図１】
0004258103.tif 000008
【図２】
0004258103.tif 000009
【図３】
0004258103.tif 000010
【図４】
0004258103.tif 000011
【図５】
0004258103.tif 000012
【図６】
0004258103.tif 000013
【図７】
0004258103.tif 000014
【図８】
0004258103.tif 000015