(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）トルエンと、０．５〜１５重量％の硝酸含有量を有する硫酸と硝酸との混合物とを、トルエンと硝酸とのモル比が１：１．５〜１：３．０となるような量にて６０〜２００℃の温度で断熱条件下に反応させ、
（ｂ）工程（ａ）からの反応混合物を、フラッシュ蒸発により、Ｈ2Ｏ、ＨＮＯ3およびＨ2ＳＯ4の存在する濃縮混合物の全重量に対して３０重量％までの水含有量に濃縮し、
（ｃ）工程（ｂ）の濃縮された反応混合物から、相分離により、ジニトロトルエンを除去し、
（ｄ）工程（ｂ）に際し発生した水蒸気及び連行されたジニトロトルエンを含有する蒸気に、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、イソドデカン、ドデカンおよびモノニトロトルエンから選択された溶剤を添加して存在するジニトロトルエンを液体に保ち、
（ｅ）前記溶剤およびそこに存在するジニトロトルエンを集める
ことを特徴とするジニトロトルエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱条件下における硝酸でのトルエンのニトロ化によりジニトロトルエン（ＤＮＴ）を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジニトロトルエンを生成させるべくトルエンを断熱法によりニトロ化しうることは公知である。トルエンをニトロ化用の酸（１〜２０重量％のＨＮＯ3 含有量を有する硫酸と硝酸との混合物）と充分混合しながら反応させる。熱反応生成物を相分離にかけ、水を蒸発させると共に、消費された濃縮酸をニトロ化過程まで循環する。消費された酸を濃縮する際、ニトロ化に際し生成した反応水を存在しうる他の水と一緒に排除する。反応熱を用いて水を排除する。
この方法にて遭遇する問題の１つは、酸にまだ溶解しているＤＮＴの部分が分離水と一緒に移動することである。水蒸気と共に移動するＤＮＴは凝縮条件下で固体となり、凝縮熱交換器の冷却表面を覆う。ＤＮＴ異性体の典型的混合物の固化温度は約５５℃である。この種の沈着物の生成に基づき熱移動が顕著に阻害され、水蒸気はもはや充分に凝縮しえず、凝縮器を操作から反復して外すと共に清浄せねばならない。
【０００３】
ＤＮＴを製造するための慣用の「等温」２段階法において、この問題は第１ニトロ化工程にて生成および単離されるモノニトロトルエン（ＭＮＴ）を蒸発器の蒸気空間に注入して解決することができる（ＤＥ−Ａ−３，４０９，７１９号）。このようにして注入されるＭＮＴはＤＮＴの融点を低下させ、したがって蒸気が水凝縮の条件下にて液状を保つよう確保する。相分離により単離される蒸気凝縮液の有機相をジニトロ化段階の反応器まで循環する。
しかしながら、この解決策は、分離しうるＭＮＴ流がこの過程で存在しないため単一段階のトルエン断熱ジニトロ化法（ＥＰ−Ａ−５９７，３６１号）に用いることができない。ＭＮＴは断熱単一段階法にて中間体として生成されるが、直ちにニトロ化されてさらにＤＮＴを生成する。
ＥＰ−６９６，５６９号は、上記問題を解決するＤＮＴの単一段階断熱製造法を記載している。この開示された方法においては、ニトロ化を少量のモノニトロトルエンがニトロ化後の反応混合物にまだ存在するよう行われる。反応からの消費された酸を、有機成分の分離前に凝縮させる。反応器から流出してまだＭＮＴを含有する反応生成物は直接に濃縮段階に流入し、ここでＭＮＴを優先的に水およびＤＮＴフラクションと一緒に頭上で気化させる。反応後の生成混合物中に残留するＭＮＴの量は、有機生成物による凝縮熱交換器の被覆が濃縮段階に際し生じないよう選択せねばならない。
【０００４】
ＥＰ−６９６，５６９号に記載された方法の欠点は、ＭＮＴが濃縮段階にて水と共に完全に蒸発されずに少量のＭＮＴ残留物が常に反応生成物中に残留する点である。このＭＮＴは、ＤＮＴから分離されずにニトロ化段階まで循環されるので収率の損失を構成する。分離は、ＭＮＴが水素化されてＴＤＡ（トルエンジアミン）を生成するまで一般に行われない。ＭＮＴから生成されるアミノトルエンを次いで蒸留により分離する。これは水素化過程につき追加の蒸留コストおよび水素と触媒とエネルギーとにつき追加コストをもたらす。
これらの理由から、反応生成物におけるＭＮＴ含有量をできるだけ低く保つと共に、蒸気凝縮器を綺麗に保つため最少量のＭＮＴしか必要とせずに操作するよう努力がなされている。しかしながら実際的操作において、不可能でないにせよ、この種の制限的条件を維持することはしばしば問題がある。さらに残留ＭＮＴの最小含有量の必要性は、達成しうるＤＮＴ生成物の純度を制限する。
この種のプロセス制御（すなわち、できるだけＭＮＴを含まないＤＮＴと一緒の蒸気の問題のない凝縮）は蒸発装置に対し極めて高い要求を課する。実際には、これら基準をそれぞれ満す蒸発装置を製作および操作することは殆ど可能でない。ニトロ化生成物におけるＭＮＴの或る程度の残留含有量およびしたがって収率の損失は最終的に回避しえない。さらに、蒸気凝縮段階が効果的に操作されると共に固体の生成により阻害されないよう充分低い反応器出口におけるＭＮＴの残留含有量を確保することは極めて困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ジニトロトルエンを製造するための連続断熱法を提供することにある。
さらに本発明の課題は、蒸気凝縮段階における固体沈着物の生成を確実に防止するジニトロトルエンの断熱製造法を提供することにある。
さらに本発明の課題は、経済的かつ技術上簡単に実施しうるジニトロトルエンの断熱製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
当業者には明かとなるこれらおよび他の課題は、トルエンと硝酸とを断熱条件下に約６０〜約２００℃の温度で、トルエンと硝酸とのモル比が約１：１．５〜約１：３となるような量にて反応させることにより解決される。このように発生した反応混合物を次いで３０重量％までの水含有量に濃縮する。反応混合物中に存在するジニトロトルエン（ＤＮＴ）を濃縮前または濃縮後のいずれかに常法により完全ではないにせよ少なくとも部分的に除去する。溶剤を、反応混合物の濃縮に際し発生するＤＮＴを含有する蒸気に添加する。次いで溶剤と蒸気との得られた混合物を反応容器まで混合物として循環することができる。さらに溶剤／蒸気混合物を分離することもでき、溶剤を循環すさせると共にＤＮＴを生成ＤＮＴと合し或いは反応容器に循環することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、約６０〜約２００℃の温度および約１：１．５〜約１：３．０のトルエンと硝酸とのモル比における硝酸でのトルエンの断熱ニトロ化によるジニトロトルエンの製造方法に関するものである。得られる反応混合物を約３０重量％（Ｈ2 Ｏ、ＨＮＯ3 およびＨ2 ＳＯ4 の存在する濃縮混合物の全重量に対し）までの水含有量に濃縮する。反応混合物中にさらに存在するジニトロトルエンを任意公知の技術により前記混合物の濃縮前または濃縮後のいずれかにニトロ化反応混合物から完全または部分的に除去する。反応混合物の濃縮に際し発生する蒸気にまだ存在する全てのＤＮＴを溶剤の添加により液状に保つ。ＤＮＴ含有蒸気に添加された溶剤をＤＮＴと共に、反応混合物の際の濃縮に際し除去された水（水相）から分離する。この溶剤／ＤＮＴ混合物を次いで溶剤からＤＮＴを分離するよう処理すると共に、反応混合物の濃縮に際し発生した蒸気に溶剤を循環させる。次いで溶剤／ＤＮＴ混合物から分離されたＤＮＴを反応混合物から回収された生成ＤＮＴと合し、或いはニトロ化反応容器に循環させることができる。さらに、ＤＮＴ／溶剤混合物をニトロ化反応容器まで直接循環させることも可能である。
【０００８】
本発明のニトロ化法は好ましくは約９０〜約１８０℃、より好ましくは約９５〜約１７０℃、特に好ましくは約１００〜約１６０℃の温度にて行われる。
本発明のニトロ化法におけるトルエンと硝酸とのモル比は好ましくは約１：１．７〜約１：２．５、特に好ましくは約１：１．８〜約１：２．２である。
芳香族化合物のニトロ化につき有用であると知られた任意のニトロ化用の酸を本発明の方法におけるニトロ化用の酸として使用することができる。ニトロ化用の酸は一般に約０．５〜約１５重量％（ニトロ化用酸の全重量に対し）、好ましくは約１．５〜約８重量％の硝酸含有量を有する硫酸と硝酸との混合物である。
原理的に、ＤＮＴを溶解すると共に熱交換器に対する沈着物の生成を防止しうる任意の有機物質が、ニトロ化反応混合物の濃縮に際し発生する蒸気に添加するのに適する溶剤である。常圧における約８０〜約２５０℃、好ましくは約１００〜約２００℃の沸点を有するこれら有機化合物が特に適する溶剤である。
【０００９】
この種の溶剤は、たとえばニトロ基もしくはハロゲンにより置換しうるＣ1 〜Ｃ15炭化水素を包含する。溶剤として適する他の物質はハロゲンにより置換しうる芳香族化合物およびオレフィン、並びに石油スピリットを包含する。有用な溶剤の特定例は次のものを包含する：トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、イソドデカン、ドデカンおよびモノニトロトルエン。処理に際し生成するトルエンおよび／または全てのモノニトロトルエンが好ましくは溶剤として使用される。これら溶剤は個々に或いは互いに混合して使用しうることは勿論である。
溶剤は使用する全溶剤と蒸気もしくは蒸気凝縮液中に存在するＤＮＴとの重量比が約５０：１〜約１：１０、好ましくは約２０：１〜約１：５となるような量にて蒸気に或いは蒸気凝縮液に添加される。
溶剤を別途に蒸気に添加すると共に、蒸気中の溶剤とＤＮＴの重量比を上記範囲内にすることが本発明の方法を成功させるのに重要である。
トルエンと硝酸との反応により発生する反応混合物を３０重量％（Ｈ2 Ｏ、ＨＮＯ3 およびＨ2 ＳＯ4 の存在する濃縮ニトロ化混合物の重量に対し）までの水含有量に濃縮する。この反応混合物は好ましくは２７重量％までの水含有量に濃縮される。
【００１０】
反応混合物の濃縮に際し得られる蒸気または蒸気凝縮液に存在するＤＭＴは一般に蒸気の全量に対し２〜５０重量％の量的範囲に入る。
反応混合物の濃縮は、たとえば標準的蒸留もしくはフラッシュ蒸留のような任意公知の技術により行うことができる。ＤＮＴの分離後に濃縮される反応混合物は実質的に濃硫酸の水相で構成され、さらにたとえばジニトロトルエン、モノニトロトルエン、ニトロクレゾール、ニトロ安息香酸もしくはニトロ硫酸のような残留有機成分をも含みうる。この濃縮混合物は、トルエンとニトロ化用の酸とが導入される反応容器に循環させる。
本発明の方法により製造されるＤＮＴの収率は、慣用の粗ＤＮＴ精製段階の後に≧９６％である。得られるＤＮＴの純度は≧９８％である。
【００１１】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限り重量による。
【００１２】
実施例１：  溶剤としてのＭＮＴの注入を伴う蒸気凝縮
反応器は、下部（長さ約１ｍ、直径２８ｍｍ）と上部（長さ約８ｍ、直径８０ｍｍ）で構成されたチューブ反応器とした。各反応体を互いに接触させると共に、ノズルにより強力混合した。生成した分散物を、３０枚の組込み篩板により反応器の長手軸線に沿って維持した。
次の投入流を、連続操作の断熱反応器に種々の全変換率にて供給した：
トルエン              ＝  ５５．１ｋｇ／ｈｒ          （Ａ）
６８％ＮＨＯ3         ＝  １１４．６ｋｇ／ｈｒ        （Ｂ）
８０．５％Ｈ2 ＳＯ4   ＝  ２００２．１ｋｇ／ｈｒ      （Ｃ）
トルエン（Ａ）と硝酸（Ｂ）とを反応器中へ約２０℃の周囲温度にて計量投入した。循環硫酸 (circulating)（Ｃ）を反応器中へ約１１０℃の温度にて供給した。反応器の端部で出現した反応混合物は１４９℃の温度を有すると共に、７８重量％の循環硫酸と８９．３ｋｇ／ｈｒのジニトロトルエンと１０．２ｋｇ／ｈｒのモノニトロトルエンとで構成された。この反応混合物を３０ミリバールにてフラッシュ蒸発により濃縮した。次いで濃縮反応混合物を蒸発熱の除去により１１０℃まで冷却した。フラッシュ蒸発器における１１０℃の温度を追加熱供給により維持した。約９．９ｋｇ／ｈｒのＤＮＴと５．７ｋｇ／ｈｒのＭＮＴとが水蒸気で連行された。３９．９ｋｇ／ｈｒのＭＮＴをさらに蒸気凝縮器の頂部に添加した。存在する条件下で、２５℃の凝縮温度にて操作された蒸気凝縮器の壁部には固化ＤＮＴ沈着物が観察されなかった。相分離器にはフラッシュ蒸留に際しＭＮＴからＤＭＴへの追加ニトロ化も観察された。相分離の後、この追加ニトロ化は０．０８％のＭＮＴを含有する分離ＤＮＴを生成した。
【００１３】
実施例２：  溶剤としてのトルエンの注入を伴う蒸気凝縮
ノズルチューブ反応器を反応器として使用した。原料流は純トルエンの流れ、および硝酸水溶液と硫酸水溶液との混合物（「混酸」）とで構成された流れとした。原料の各流れを１１５℃の温度に維持すると共に、反応器中へ連続的に計量投入した。ノズルチューブ反応器を断熱して、断熱操作の際の温度低下を防止した。混酸の組成は３１．０５３ｇのＨ2 ＳＯ4 と１．５５３ｇのＮＨＯ3 と９．３５８ｇのＨ2 Ｏとであると重量分析法で決定された。４Ｌ／ｈｒの容積流速で流動し、ＨＮＯ3 とトルエンとの化学量論比を２．１４に調整した。熱損失を補うため、補助的熱を油恒温装置により反応器端部に供給した。１６０℃にて反応器から出た反応混合物を７０ミリバールの減圧下でフラッシュ蒸発にかけた。
蒸気を１２℃の冷却水温度により凝縮器で凝縮させた。９６１ｇのトルエンを７時間かけて凝縮器の上流から直接に蒸気ライン中へ均一に注入した。蒸気は、冷凝縮器表面にて固体沈着物なしに液体として流出した。得られた蒸気凝縮液を水相と有機相とに分離し、その組成を分析した。
フラッシュ蒸発器から流出する濃縮硫酸と粗ＤＮＴとの液体混合物を１２０℃にて水相（４１．２３６ｇ）と有機相（６６０．２ｇ）とに分離した。分離された水相は１．３９重量％のＤＮＴと７８．５重量％のＨ2 ＳＯ4 とを含有した。残部は実質的に水で構成された。
次の生成物分布が有機蒸気凝縮液および液体有機フラッシュ蒸発器放出物（分離および洗浄後）にて測定された。
【００１４】
【表１】
0004241968.tif 000002
【００１５】
実施例３：  溶剤としてのトルエンの注入および反応器に対する循環を伴う蒸気凝縮
反応器は、下部（長さ約１ｍ、直径２８ｍｍ）と上部（長さ８ｍ、直径８０ｍｍ）とで構成されたチューブ反応器とした。各反応体を互いに接触させると共に、ノズルにより強力混合した。生成された分散物を、３０枚の組込み篩板により反応器の長手軸線に沿って維持した。
次の投入流を断熱操作の反応器に連続操作で供給した：
トルエン            ＝  ５５．０ｋｇ／ｈｒ
６５％ＮＨＯ3       ＝  １１９．０ｋｇ／ｈｒ
７８．８％Ｈ2 ＳＯ4 ＝  １６４７．７ｋｇ／ｈｒ
トルエンと硝酸とを２７．５ｋｇ／ｈｒのトルエンのみが反応器の直ぐ上流に計量投入されるように、約２０℃の周囲温度にて反応器中へ計量投入した。循環硫酸を反応器中へ約１１５℃の温度にて供給した。反応器端部で出現した反応混合物は１５５℃の温度を有した。この反応混合物を濃縮装置に供給すると共に、７８ミリバールの圧力にて蒸発により濃縮した。濃縮された反応混合物を、次いで蒸発熱の除去により１３２℃まで冷却した。フラッシュ蒸発器における温度を追加の間接的熱供給により維持した。１２．８ｋｇ／ｈｒのＤＮＴと１．８ｋｇ／ｈｒのＭＮＴとが水蒸気で連行された。２７．５ｋｇ／ｈｒのトルエンを蒸気凝縮器の頂部に添加した。これら条件下で、２５℃の温度にて操作された凝縮装置には沈着物が観察されなかった。凝縮された蒸気を相分離段階に供給し、ここで有機相を無機相から分離すると共に反応器まで循環させた。濃縮段階からの底部生成物を常圧における気圧計シールを介し放出させると共に１１５℃まで冷却し、相分離にかけた。１０８ｋｇ／ｈｒの有機相が分離された。この有機相は９９．７％のＤＮＴと０．０３％のＭＮＴとで構成された。
【００１６】
実施例４：  蒸留によるＭＮＴおよびＤＮＴの各異性体の分離
３６２ｇのＭＮＴ異性体と１６８ｇのＤＮＴ異性体との混合物を１Ｌの多重首付フラスコに入れ、撹拌しながら実験室カラム（ビグロー(Vigreux) カラム、長さ３５ｃｍ）を介し分別蒸留した。７．５ミリバールの頂部圧力に設定した。底部温度を９５℃から１４５℃まで連続的に上昇させた。これと並行して、頂部温度は８５℃から９８℃まで上昇した。分別された蓄積蒸留液の組成は、ガスクロマトグラフィーにより次の通りであると決定された：
最初の１０ｇの蒸留液はＤＮＴを含まなかった。微量のＤＮＴが１７７．３ｇの蒸留液の後に初めて検出された。最終的な蒸留液フラクション（３６２．５ｇの後）は５．４重量％のＤＮＴの含有量を有した。残部の底部生成物の最終組成は１６７．５ｇの重量を有すると共に０．６重量％のＭＮＴおよび９９．４重量％のＤＮＴであった。
【００１７】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうることが当業者には了解されよう。
【００１８】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１．
（ａ）トルエンと硝酸とをトルエンと硝酸とのモル比が約１：１．５〜約１：３．０となるような量にて約６０〜２００℃の温度で断熱条件下に反応させ
、
（ｂ）工程（ａ）からの反応混合物を３０重量％までの水含有量に濃縮し、
（ｃ）工程（ａ）にて生成された反応混合物に存在するジニトロトルエンを工程（ｂ）における濃縮の前または後に反応混合物から完全または部分的に除去し、
（ｄ）工程（ｂ）に際し発生した蒸気に溶剤を添加して存在するジニトロトルエンを液体に保ち、
（ｅ）工程（ｂ）にて生成された濃縮混合物からジニトロトルエンを回収し、
（ｆ）溶剤およびそこに存在するジニトロトルエンを集める
ことを特徴とするジニトロトルエンの製造方法。
【００１９】
２．  工程（ｆ）にて集めた溶剤およびジニトロトルエンを分離する上記第１項に記載の方法。
３．  分離された溶剤を工程（ｂ）にて発生した蒸気に循環する上記第２項に記載の方法。
４．  分離されたジニトロトルエンを工程（ｅ）にて回収されたジニトロトルエンと合する上記第３項に記載の方法。
５．  分離されたジニトロトルエンを工程（ａ）の反応混合物に循環する上記第３項に記載の方法。
６．  工程（ｆ）にて回収された溶剤／ジニトロトルエン混合物を工程（ａ）の反応混合物に循環する工程（ｇ）をさらに含む上記第１項に記載の方法。
７．  工程（ａ）を約９０〜約１８０℃の温度にて行う上記第１項に記載の方法。
８．  工程（ａ）の際のトルエンと硝酸とのモル比が約１：１．７〜約１：２．５である上記第１項に記載の方法。
９．  約０．５〜約１５重量％の硝酸含有量を有する硫酸と硝酸との混合物であるニトロ化用の酸を工程（ａ）にて使用する上記第１項に記載の方法。
１０．  工程（ｄ）にて添加する溶剤が、常圧にて約８０〜約２５０℃の沸点を有する有機化合物である上記第１項に記載の方法。
１１．  トルエンおよび／またはモノニトロトルエンを溶剤として使用する上記第１項に記載の方法。
１２．  工程（ｄ）にて添加する溶剤の重量比を、蒸気中に存在する溶剤とジニトロトルエンとの比が約５０：１〜約１：１０となるような量にて添加する上記第１項に記載の方法。