(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状被処理物中に炭酸ガスハイドレートを生成することによって前記液状被処理物を殺菌する殺菌方法であって、
処理槽に貯留され温度が０〜１０℃の前記液状被処理物中に、圧力が１．２〜４．５ＭＰａの炭酸ガスを注入することにより前記炭酸ガスハイドレートの生成率が１３％以上の前記炭酸ガスハイドレートを生成して、前記液状被処理物を前記炭酸ガスハイドレートによって殺菌した後、前記炭酸ガスハイドレートを分解して前記殺菌した液状被処理物を前記処理槽内の前記炭酸ガスの炭酸ガス圧によって前記処理槽外に押し出して得ることを特徴とする殺菌方法。
【請求項２】
液状被処理物中に炭酸ガスハイドレートを生成することによって前記液状被処理物を殺菌する殺菌装置であって、
前記液状被処理物を一時的に貯留する処理槽と、
この処理槽内の温度が０〜１０℃の液状被処理物内に炭酸ガスを注入することにより前記炭酸ガスハイドレートの生成率が１３％以上の炭酸ガスハイドレートを生成して、前記液状被処理物を前記炭酸ガスハイドレートによって殺菌する炭酸ガスハイドレート生成手段と、
前記炭酸ガスハイドレート生成手段で殺菌した前記炭酸ガスハイドレートを分解させる恒温水循環装置と、
圧力が１．２〜４．５ＭＰａの前記炭酸ガスを前記処理槽に供給して、前記殺菌が行われた前記液状被処理物を前記炭酸ガスの炭酸ガス圧によって前記処理槽外に押し出す炭酸ガス圧力供給源と、
前記殺菌が行われた液状被処理物が回収される被処理物回収槽と、を備え、
前記液状被処理物を前記炭酸ガスハイドレートによって殺菌した後、前記炭酸ガスハイドレートを分解して殺菌した前記液状被処理物を得ることを特徴とする殺菌装置。
【請求項３】
前記炭酸ガスハイドレート生成手段は、
処理槽内の液状被処理物の温度を調節する温度調節手段と、
前記処理槽内に供給される炭酸ガスの圧力を調整する圧力調整手段と、
前記処理槽内の液状被処理物を攪拌する攪拌手段と、を備えることを特徴とする請求項２に記載の殺菌装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、殺菌方法及び装置に関し、特に炭酸ガスハイドレートにより液状処理物の殺菌を効率よく行う殺菌方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状の被処理物を殺菌する方法としては、加熱、薬剤添加、紫外線の利用等の方法が従来から行われている。しかし、これらの方法はいずれも被処理物の劣化を招くため、炭酸ガスを用いた殺菌方法が検討されている。炭酸ガスを用いた殺菌方法としては、例えば以下の方法が提案されている。
【０００３】
（１）超高圧の静水圧と組み合わせたもの：
特開平５−７４８０号公報には、１０００気圧（１０１．３ＭＰａ）以上の高圧殺菌処理を行う場合に、予め又は同時に炭酸ガスを被処理物に溶解させて、超高圧殺菌の効果を高めた方法が開示されている。
【０００４】
（２）急減圧で細菌を破壊するもの：
特開平７−２８９２２０号公報には、炭酸ガスを１０〜５０気圧（１．０〜５．１ＭＰａ）で吸収させ、２００〜３０００気圧（２０．３〜３０３．９ＭＰａ）まで加圧した後、急速に減圧させることで、殺菌を行う方法が開示されている。この方法による殺菌効果は、２００〜３０００気圧（２０．３〜３０３．９ＭＰａ）で加圧する時間は非常に短いので、 超高圧による殺菌効果ではなく、急激な減圧による炭酸ガスの膨張による殺菌効果であるとされている。
【０００５】
（３）超臨界状態を使用するもの：
特開平７−１７０９６５号公報には、炭酸ガスを超臨界状態｛７０〜４００ａｔｍ（７．１〜４０．５ＭＰａ）｝の微小気泡として、被処理物に接触させて、酵素失活を行う方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記の従来技術には以下のような問題点がある。
（１）特開平５−７４８０号公報に開示された技術は、１０００気圧（１０１．３ＭＰａ）以上の超高圧処理を行うため、非常に高価な 超高圧発生装置及び 超高圧用耐圧容器等が必要となり、設備費が非常に高くなる。又、高圧処理全般にいえることであるが、連続処理化が困難である。
【０００７】
（２）特開平７−２８９２２０号公報に開示された方法は、前記の方法と同様に非常に高価な 超高圧発生装置及び 超高圧用耐圧容器等が必要となり、設備費が非常に高くなる。又、炭酸ガスを吸収させた後さらに加圧噴射する必要があり、一時的に高温に曝される。又、炭酸ガスの吸収、急速減圧の工程を複数回繰り返す必要があり、処理装置や処理操作が複雑となっている。
【０００８】
（３）特開平７−１７０６９５号公報に開示された技術では、超臨界状態の炭酸ガスと液状食品を十分に接触させるため、フィルタを通して直径１００μｍ以下の気泡にする必要があり、処理時間が１０〜６０分と長い上に、３０℃以上の高温に保持しており、食品の品質上好ましくない。
【０００９】
本発明は、前記の事情に鑑みて、従来技術に比べはるかに低い圧力、簡易な装置と操作、短時間で十分な殺菌効果の得られる殺菌方法及び装置の提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決した本発明の第１の態様は、液状被処理物中に炭酸ガスハイドレートを生成することによって前記液状被処理物を殺菌する殺菌方法であって、処理槽に貯留され温度が０〜１０℃の前記液状被処理物中に、圧力が１．２〜４．５ＭＰａの炭酸ガスを注入することにより前記炭酸ガスハイドレートの生成率が１３％以上の前記炭酸ガスハイドレートを生成して、前記液状被処理物を前記炭酸ガスハイドレートによって殺菌した後、前記炭酸ガスハイドレートを分解して前記殺菌した液状被処理物を前記処理槽内の前記炭酸ガスの炭酸ガス圧によって前記処理槽外に押し出して得ることを特徴とする殺菌方法である。
【００１１】
前記課題を解決した本発明の第２の態様は、液状被処理物中に炭酸ガスハイドレートを生成することによって前記液状被処理物を殺菌する殺菌装置であって、前記液状被処理物を一時的に貯留する処理槽と、この処理槽内の温度が０〜１０℃の液状被処理物内に炭酸ガスを注入することにより前記炭酸ガスハイドレートの生成率が１３％以上の炭酸ガスハイドレートを生成して、前記液状被処理物を前記炭酸ガスハイドレートによって殺菌する炭酸ガスハイドレート生成手段と、前記炭酸ガスハイドレート生成手段で殺菌した前記炭酸ガスハイドレートを分解させる恒温水循環装置と、圧力が１．２〜４．５ＭＰａの前記炭酸ガスを前記処理槽に供給して、前記殺菌が行われた前記液状被処理物を前記炭酸ガスの炭酸ガス圧によって前記処理槽外に押し出す炭酸ガス圧力供給源と、前記殺菌が行われた液状被処理物が回収される被処理物回収槽と、を備え、前記液状被処理物を前記炭酸ガスハイドレートによって殺菌した後、前記炭酸ガスハイドレートを分解して殺菌した前記液状被処理物を得ることを特徴とする殺菌装置である。
【００１２】
前記課題を解決した本発明の第３の態様は、前記第２の態様において、前記炭酸ガスハイドレート生成手段は、処理槽内の液状被処理物の温度を調節する温度調節手段と、前記処理槽内に供給される炭酸ガスの圧力を調整する圧力調整手段と、前記処理槽内の液状被処理物を攪拌する攪拌手段と、を備えることを特徴とする殺菌装置である。
【００１３】
（作用）
一般的に、炭酸ガスは殺菌作用ないしは静菌作用を有すると考えられているが、その作用力は炭酸ガス濃度や環境によって大きく異なり、これを使った殺菌方法は前記のとおり数例に限られる。
一方、炭酸ガスは、水分子と包接化合物（クラスレート）である８ＣＯ2・４６Ｈ2Ｏを作ることが知られており、炭酸ガスハイドレートと呼ばれている。炭酸ガスハイドレートの平衡線図を図１に示し、特に本発明で利用する温度・圧力範囲を点Ａ，Ｂ，Ｃで囲まれた斜線の範囲で示す。
【００１４】
炭酸ガスハイドレートは、図１で示したような数ＭＰａの圧力と数℃前後の温度条件下で、例えば液状物を攪拌することで生成でき（ただし、特許公報２７３６６０５号で示されているような炭酸ガスによるバブリングでは、炭酸ガスハイドレートは殆ど生成できない）、水１Ｌに対して約２７０Ｌの炭酸ガスが含有される。つまり、炭酸ガスハイドレートを用いれば、通常の炭酸ガス溶解量（例えば、２．５ＭＰａ、０℃では水１Ｌに対して３０．５Ｌ）よりも遥かに多くの炭酸ガスが水性の液中に存在でき、このような状況を利用することで、炭酸ガスの殺菌ないしは静菌作用が顕著になると考えられる。
従って、炭酸ガスハイドレートを用いれば、従来技術に比べて十分に低圧及び低温環境下で、殺菌効果が得られると考えられる。
【００１５】
本発明の第３の態様のように構成すれば、図１で示されるような炭酸ガスハイドレート生成条件即ち、数℃の温度と、数ＭＰａの炭酸ガス圧力で、処理槽内の被液状処理物を攪拌することが可能で、液状被処理物の中に炭酸ガスハイドレートを容易に生成させることができ、簡易な設備で容易に殺菌効果を得ることが可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付の図と具体的な実施例を参照して、以下に説明する。
（実施例１）
液状被処理物内に炭酸ガスハイドレートを生成させることで、殺菌効果が現れることを確認するため、後記の反応装置を用いて、炭酸ガスハイドレートの生成の有無、ハイドレート生成率を変化させた場合の菌生存率（＝処理後菌濃度／初期菌濃度）を比較した。確認実験にもちいた菌は大腸菌である。
【００１７】
図２は実験に用いた反応装置の概略構成を示す模式図である。反応装置１は、図２に示すように、恒温水ジャケット付の円筒状反応容器２と、この円筒状反応容器２のジャケット２ｊに恒温水を循環させて反応容器２内の温度を調節する恒温水循環装置３とを備えている。そして、被処理物貯槽４から前記反応容器２に被処理物を供給する配管４ａとこの配管４ａの途中に設けられた開閉弁４ｂ、圧縮炭酸ガス容器５から反応容器２に炭酸ガスを供給する配管５ａとこの途中に設けられた開閉弁５ｂが設けられている。又、反応容器２内で処理の済んだ被処理物を反応容器２から回収するために、反応容器２の底部から回収用配管１０ａが途中に開閉弁１０ｂを介設されて被処理物回収槽１０に接続されている。
【００１８】
反応容器２内の底部には、モータ９により回転駆動される攪拌翼８が配設されている。さらに、反応容器２内の圧力を検出する圧力計１２ａ、圧力信号を電圧信号に変換する圧力−電圧変換器１２及び反応容器２内の被処理物の温度を測定する熱電対１３がそれぞれ設けられ、これらによる測定値を記録するレコーダ１４が設けられている。
【００１９】
前記のような反応装置を用いて行った実験の実施手順を以下に示す。
（１）反応容器２内を７５％エチルアルコールで殺菌し、その後滅菌水ですすぐ。
（２）反応容器２のジャケット２ｊ内に恒温水循環装置３により恒温水を循環させて冷却後、開閉弁４ｂを開き被処理物貯槽４から試料菌液を投入する。
（３）反応容器２内の試料菌液の温度が２〜３℃に達した後、開閉弁５ｂを開けて炭酸ガスを反応容器２内の圧力が３．４ＭＰａになるまで注入する。
（４）攪拌翼８の回転による攪拌をせずに３０分間放置する。又は、攪拌翼８を回転して攪拌することで炭酸ガスハイドレートを反応容器２内の試料菌液内に生成せしめ、３０分間放置する。
（５）炭酸ガスハイドレート分解のため、恒温水循環装置３により菌液温度を１５℃まで加温する。
（６）開閉弁１０ｂを開いて反応容器２内の菌液を回収し、ｐＨ安定のため、等量のバッファに入れる。
【００２０】
前記の実験結果をまとめて下記表１に示した。
なお、ハイドレート生成率の求め方は、例えば下記表１の処理番号３の場合について例示すると以下のとおりである。
（１）攪拌によるハイドレート生成前後の状態を下記のとおりとする。
Ａ．攪拌前
ガス相圧力Ｐ＝３．４７ＭＰａ（３５．４ｋｇｆ／ｃｍ2）
ガス相温度Ｔ＝３．７５℃
ガス相容積Ｖ＝１．４５Ｌ
圧縮係数  Ｚ＝０．６９
Ｂ．攪拌後
ガス相圧力Ｐ＝２．７９ＭＰａ（２８．５ｋｇｆ／ｃｍ2）
ガス相温度Ｔ＝４．２５℃
ガス相容積Ｖ＝１．４５Ｌ
圧縮係数  Ｚ＝０．７７
【００２１】
（２）気体の状態方程式より
Ａ．攪拌前のガス相の炭酸ガスモル数ｎA：
ｎA＝（ＰＶ）／（ＲＴＺ）
＝（３５．４×１．４５）／(０．０８２×２７６．７５×０．６９)
＝３．２７８ｍｏｌ
Ｂ．攪拌後のガス相の炭酸ガスモル数ｎB：
ｎB＝（ＰＶ）／（ＲＴＺ）
＝（２８．５×１．４５）／(０．０８２×２７７．２５×０．７７)
＝２．３６１ｍｏｌ
【００２２】
（３）水和に消費した炭酸ガス＝３．２７８−２．３６１＝０．９１７ｍｏｌ
（４）導入した水の全てがハイドレート生成に消費されたとした場合の理論上の炭酸ガス消費量の計算：
導入水量＝７５０ｇ、水の分子量＝１８ｇより
導入水量＝７５０／１８＝４１．７ｍｏｌ
理論上は炭酸ガス１ｍｏｌにつき水６ｍｏｌの割合で水和するので、
0004256562.tif 000002
（５）炭酸ガスハイドレート生成率＝（０．９１７／６．９５）×１００＝１３％
【００２３】
【表１】
0004256562.tif 000003
【００２４】
表１から以下のことがいえる。
処理番号１，２では、液温を高く設定したり、攪拌を行わないことで、炭酸ガスハイドレートの生成しない条件で処理を行っている。又、処理番号３，４では炭酸ガスによる加圧値を変化させハイドレート生成率を変化させた条件で処理を行っている。
処理番号１，２から、炭酸ガスによる加圧や加圧下の攪拌によって、大腸菌の菌生存率が４．８×１０-3〜５．２×１０-2まで低下することが分かった。これは、炭酸ガスの通常の溶解にともなう殺菌効果であると考えられる。
【００２５】
一方、本発明の特徴である炭酸ガスハイドレートを生成させた処理番号３及び４では、菌生存率が１．７×１０-3〜３．２×１０-5となっている。これは炭酸ガスハイドレートの生成率が１３％以上と十分高ければ、通常の炭酸ガス溶解に伴う殺菌効果以上の殺菌力を有しているということである。
従って、液状被処理物を炭酸ガスハイドレート生成状態とし、その炭酸ガスハイドレート生成率が高ければ、商業的にも十分な殺菌効果が期待できる。
【００２６】
（実施例２）
実施例１より、炭酸ガスハイドレート生成率が高ければ、十分な殺菌効果が得られることが分かった。そこで、炭酸ガスハイドレート生成状態でどの程度の時間放置すれば、十分な殺菌効果が得られるのかを確認するため、放置時間を変化させた場合の実験を行った。用いた反応装置は、実施例１に示したものと同じであり、実験の実施手順を以下に示す。
【００２７】
（１）反応容器２内を７５％エチルアルコールで殺菌し、その後滅菌水ですすぐ。
（２）反応容器２内に開閉弁４ｂを開き被処理物貯槽４から試料菌液を投入する。
（３）反応容器２内の試料菌液の温度が２〜３℃に達した後、開閉弁５ｂを開けて炭酸ガスを反応容器２内の圧力が３．４ＭＰａになるまで注入する。
（４）攪拌翼８を回転して攪拌することで炭酸ガスハイドレートを反応容器２内の試料菌液内に生成せしめ、所定時間放置する。
（５）炭酸ガスハイドレート分解のため、恒温水循環装置３により菌液温度を１５℃まで加温する。
（６）開閉弁１０ｂを開いて反応容器２内の菌液を回収し、ｐＨ安定のため、等量のバッファに入れる。
（７）培養後、菌濃度を確認する。
【００２８】
前記のような実験の結果を下記表２に示す。なお、炭酸ガスハイドレートの生成率の求め方は前記と同じである。
【００２９】
【表２】
0004256562.tif 000004
【００３０】
表２から明らかなように、炭酸ガスハイドレート生成率が同じ１３％の下で、放置時間を０分、１０分、３０分と変化させたところ、放置時間の長短に関わらず略等しい殺菌効果が得られた。従って、炭酸ガスハイドレートを用いた殺菌では、放置時間はほとんど必要とせず、このことは連続的な殺菌処理が可能なことを示している。
【００３１】
次に、請求項３に係る本発明の殺菌装置の一実施の形態について、添付の図面を参照しつつ、以下に説明する。図３は、本発明の殺菌装置の一実施の形態の構成を示す模式図である。処理槽２０は耐圧容器で構成され、図３に示すように、処理槽２０内の温度と圧力を調整するための熱電対２１、圧力計２２及び温度調整手段としての冷却器２３が設けられている。処理槽２０内の液状被処理物を攪拌するために、モータ２４で回転駆動される攪拌翼２５が設けられている。炭酸ガスハイドレートを生成するための炭酸ガスは、液化炭酸ガスボンベ２６から圧力調整弁２６ｂ及び開閉弁２６ｃをその途中に配設された配管２６ａを介して処理槽２０に供給される。
【００３２】
液状被処理物は貯槽２７に貯留されており、導入管２８、ポンプ２９により開閉弁２８ｂを介して、処理槽２０内に導かれるが、導入管２８の途中でも冷却器３０で冷却されるように構成されている。
以上のような構成で、処理槽２０内の温度は０〜１０℃、圧力は１．２〜４．５ＭＰａの範囲に保たれ、攪拌翼２５による攪拌の作用も伴って、炭酸ガスハイドレートの生成可能な環境となっている。
なお、炭酸ガスハイドレート生成による殺菌が行われた液状被処理物は、配管３１ａ及び開閉弁３１ｂを介して接続された被処理物回収槽３１に回収される。
【００３３】
前記のように構成された本発明の殺菌装置の操作、作用について以下に述べる。
（１）予め冷却器２３により処理槽を所定の温度に冷却しておく。
（２）開閉弁２８ｂを開いて、液状被処理物貯槽２７から導入管２８、ポンプ２９を介して液状被処理物を処理槽２０に送る。この際に、冷却器３０により液状被処理物を冷却しておく。
（３）液状被処理物は、冷却されている処理槽２０の約１／３の容積を占めるまで供給し、一旦開閉弁２８ｂを閉じる。
（４）処理槽２０内で、炭酸ガスで所定の圧力に加圧した後、攪拌翼２５をモータ２４により回転して処理槽２０内の液状被処理物を攪拌し、炭酸ガスハイドレートを生成させる。
（５）前記の操作によって、炭酸ガスハイドレートの生成による殺菌が行われた被処理物は、開閉弁３１ｂを開ければ処理槽２０内の炭酸ガス圧によって、配管３１ａを通って処理槽２０外に押し出され、被処理物回収槽３１内に回収される。
以後前記の手順（２）〜（５）を繰り返す。
【００３４】
以上、本発明の実施の形態について述べたが、本発明は前記の実施の形態に限られない。例えば、前記の実施例や実施の形態においては、反応容器や処理槽内の液状被処理物の攪拌を、モータで攪拌翼を回転させることによって行ったが、その他の攪拌手段を用いても構わない。又、攪拌による炭酸ガスハイドレートの生成に代わって、公知の触媒・生成促進剤を用いても構わない。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の殺菌方法及び装置によれば、液状被処理物内に炭酸ガスハイドレートを生成条件（温度：０〜１０℃、炭酸ガスガス圧力：１．２から４．５ＭＰａ）の下に、数分間保持するだけで、炭酸ガス殺菌の効果を高めることができる。さらに、その際の炭酸ガス圧力供給源としては、液化炭酸ガスボンベで十分であり、特別な高圧ポンプ等は必要としない。
又、本発明の殺菌方法及び装置によって殺菌処理可能な液状物としては、微生物が混入した液状物であれば、特に限定されず、例えば、加熱殺菌で品質劣化が起こるような液状飲食物、例えば、牛乳、ジュース、乳酸飲料等や、ドリンク剤などの医薬品類に対しても有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】    炭酸ガスハイドレート平衡線図である。
【図２】    実施例１及び実施例２で用いた反応装置の概略構成を示す模式図である。
【図３】    本発明の殺菌装置の一実施の形態の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１      反応装置
２      円筒状反応容器
２ｊ    ジャケット
３      恒温水循環装置
４      被処理物貯槽
５      圧縮炭酸ガスガス容器
８      攪拌翼
９      モータ
１０    被処理物回収槽
１２    圧力−電圧変換器
１２ａ  圧力計
１３    熱電対
２０    処理槽
２１    熱電対
２３    冷却器
２４    モータ
２５    攪拌翼
２６    液化炭酸ガスボンベ
２６ｂ  圧力調整弁
２６ｃ  開閉弁
２７    貯槽
２８    導入管
２８ｂ  開閉弁
２９    ポンプ
３０    冷却器
３１    被処理物回収槽
【図１】
0004256562.tif 000005
【図２】
0004256562.tif 000006
【図３】
0004256562.tif 000007