(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転しながら軸方向に移動する円筒状型面の外周に、軸方向所定位置で繊維強化材を巻回し、該繊維強化材に軸方向所定位置で未硬化の液状の不飽和ポリエステル樹脂組成物を供給含浸させ、さらに、軸方向所定位置で、無機充填材を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物からなるレジンモルタルを供給して所定厚のレジンモルタル層を形成し、その後、軸方向下流側で硬化炉内で加熱することにより未硬化状態の不飽和ポリエステル樹脂組成物をすべて加熱硬化させるＦＲＰ複合管の製造方法において、
前記各不飽和ポリエステル樹脂組成物として、少なくとも不飽和ポリエステル、ビニルモノマー、及び、１分間半減期温度の異なる２種の有機過酸化物触媒を重合開始剤として含有する硬化剤を混合することにより生成されたものを用い、該硬化剤は、促進剤を含有する常温硬化剤であるメチルエチルケトンパーオキサイドと、１分間半減期温度が１２０℃〜２００℃の加熱硬化剤であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとからなり、硬化炉における加熱硬化工程後にビニルモノマーが残存しないようにすることを特徴とするＦＲＰ複合管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上水道用管路に好適に用いることができるＦＲＰ複合管の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本願出願人は、従来より、長尺のガラス繊維を強化材とする内外の強化樹脂層の間に熱硬化性樹脂を原料とするレジンコンクリート（レジンモルタル）等の中間層を設けた積層構造のＦＲＰ複合管の開発を行っている（例えば、特開昭５４−１１１５８３号公報、特開平７−２９３８５公報等参照）。かかるＦＲＰ複合管は、一般のコンクリート管に比して耐食性並びに強度に優れ、軽量であるという利点を有する。
【０００３】
かかるＦＲＰ複合管の原材料としては、従来、スチレン含有量の多い不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用しており、硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイドを主成分とする常温硬化用硬化剤を使用している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のＦＲＰ複合管は、原材料中にスチレンを相当量含有しているため、成形、硬化後も、スチレンモノマーが僅かながら残存している。このため、従来のＦＲＰ複合管を上水道用途の導水管として使用した場合、上水中にスチレンモノマーが溶出する可能性があり、この理由によってＦＲＰ複合管は近年においても導水管用としては普及していない。特に、本願出願人は、ＦＲＰ複合管の製造装置としてベロック社製の連続成形装置を採用しており、成形速度と硬化炉の長さとにより硬化炉における加熱時間が定まり、かかる加熱時間内で十分に反応を行わせる必要がある。
【０００５】
そこで、本発明は、製造設備の大幅な変更をすることなく、スチレン等のビニルモノマーが残存しないようにして、管路を流れる水中へビニルモノマーが溶出することのないＦＲＰ複合管の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、次の技術的手段を講じた。
【０００７】
即ち、請求項１記載の本発明は、回転しながら軸方向に移動する円筒状型面の外周に、軸方向所定位置で繊維強化材を巻回し、該繊維強化材に軸方向所定位置で未硬化の液状の不飽和ポリエステル樹脂組成物を供給含浸させ、さらに、軸方向所定位置で、無機充填材を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物からなるレジンモルタルを供給して所定厚のレジンモルタル層を形成し、その後、軸方向下流側で硬化炉内で加熱することにより未硬化状態の不飽和ポリエステル樹脂組成物をすべて加熱硬化させるＦＲＰ複合管の製造方法において、前記各不飽和ポリエステル樹脂組成物として、少なくとも不飽和ポリエステル、ビニルモノマー、及び、１分間半減期温度の異なる２種の有機過酸化物触媒を重合開始剤として含有する硬化剤を混合することにより生成されたものを用い、該硬化剤は、促進剤を含有する常温硬化剤であるメチルエチルケトンパーオキサイドと、１分間半減期温度が１２０℃〜２００℃の加熱硬化剤であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとからなり、硬化炉における加熱硬化工程後にビニルモノマーが残存しないようにすることを特徴とするものである。
【０００８】
このように、二種の有機過酸化物触媒として、促進剤を含有する常温硬化剤であるメチルエチルケトンパーオキサイドと、１分間半減期温度が１２０℃〜２００℃の加熱硬化剤であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとからなる硬化剤を使用することにより、比較的低温域では一方の有機過酸化物触媒が主として反応し、また、硬化炉内で加熱された後の高温域では他方の有機過酸化物が主として反応して、管を構成する樹脂組成物が製造時に曝される全温度範囲にわたって反応性の良い硬化系となるから、ビニルモノマーの残存することのない完全な硬化反応を行わせることができる。
したがって、かかる製造方法によれば、ビニルモノマーの残存しないＦＲＰ複合管を従来の製造設備を用いて製造することができ、上水道管路などに用いる導水管としてＦＲＰ複合管を採用することが可能となり、上水道管路のプラスチック化により、一層の耐食性の向上、軽量化による上水管路の敷設、管路更正コストの低減等を図ることができる。
【０００９】
なお、上記不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸と二価アルコール（グリコール類）とを縮合させて合成され、分子内に不飽和結合とエステル結合を持つ樹脂である。この樹脂は分子量が大きくとも数千であり、また単独重合性に乏しいため、通常、スチレンのようなビニルモノマーと共重合させることで硬化樹脂を得る。不飽和ポリエステルに使用する不飽和酸としては、通常、無水マレイン酸が用いられ、特に強度が必要とされる場合等にはフマル酸を用いることができる。また、飽和酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、テトラクロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸などを用いることができる。また、二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどを用いることができる。
【００１０】
ビニルモノマーとしては、低コストなスチレンが通常用いられるが、その他、オルト−クロルスチレン、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、メチルメタクリル酸、ジアリルベンゼンホスフォネートなどを併用することも可能である。不飽和ポリエステル樹脂組成物中のビニルモノマー含有率は、通常は３０〜４０重量％程度であるが、２０〜６０重量％の範囲で適宜のものとすることが可能である。
【００１１】
上記硬化剤は、一方の有機過酸化物触媒を常温硬化剤として作用させる促進剤を含有し、他方の有機過酸化物触媒は、１分間半減期温度が１２０℃〜２００℃の加熱硬化剤として作用するものとするのが好ましい。常温硬化剤としての有機過酸化物触媒としては、通常、メチルエチルケトンパーオキサイドを用いることができ、その促進剤としてはコバルトナフテネートを用いることができる。
【００１２】
また、加熱硬化剤としての有機過酸化物触媒としては、t-ブチルパーオキシベンゾエートを用いることができる。
【００１３】
また、常温硬化剤としての有機過酸化物触媒は、樹脂全量に対して０．２〜１．５重量％用いることができる。常温硬化剤としての有機過酸化物触媒に対する加熱硬化剤としての有機過酸化物触媒の重量比は、０．２〜５．０程度とするのが好ましい。
【００１４】
なお、上記ＦＲＰ複合管は、内外のＦＲＰ層の間にレジンモルタル層を設けたもののみならず、レジンモルタル層の一面側にのみＦＲＰ層を設けたものとすることが可能である。また、ＦＲＰ層及びレジンモルタル層の他、保護層などを適宜設けることが可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
図１は、本発明の製造方法を実施するための成形装置１の一例を示している。まず、この成形装置１の構成について説明すると、装置本体２から水平に延出された回転軸３を中心にして回転する一側が開放された円筒形の金型４を備え、この金型４に無端のスチールベルト５が螺旋状に巻回されていて、スチールベルト５の外表面により形成される円筒状型面が金型４の回転により前進するようになっている。そして、金型４の開放端に達したスチールベルト５は、金型４の内部を通って元の位置に戻り再び金型４に巻回されるように構成されている。また、金型４は、その開放端側が硬化炉６内に臨むように配置されている。
【００１７】
一方、金型４の装置本体２側においては、離型フィルム８、ガラスペーパなどの内面保護材９、内層側ガラスロービング１１、該ロービング１１に含浸される未硬化状態の熱硬化性樹脂組成物１２、レジンモルタル１３、外層側ガラスロービング１４及び該ロービング１４に含浸される未硬化状態の熱硬化性樹脂組成物１５が、それぞれ型面の外周に順次供給されている。而して、上記内層側ガラスロービング１１と熱硬化性樹脂組成物１２とにより内層側ＦＲＰ層１６が形成され、外層側ガラスロービング１４と熱硬化性樹脂組成物１５とにより外層側ＦＲＰ層１７が形成され、これら内外のＦＲＰ層１６，１７の間にレジンモルタル層１３が形成される。なお、図において符号１８，１９は、熱硬化性樹脂組成物１２，１５をそれぞれ強化繊維に均一に含浸させるための均しローラである。
【００１８】
次に、本発明の一実施形態に係るＦＲＰ複合管の製造方法を、上記成形装置１を用いた場合について説明する。
【００１９】
まず、金型４を回転させてスチールベルト５によって形成された型面を硬化炉６方向へ前進させながら離型フィルム８を螺旋状に巻回する。次に、内面保護材９を離型紙８の上から螺旋状に巻回する。次に、内層側ガラスロービング１１を型面に巻回した後、該ガラスロービング１１の上に所望量の未硬化の熱硬化性樹脂組成物１２を供給して、均しローラ１８により均一に強化繊維１１に含浸させ、内側ＦＲＰ層１６を形成する。次に、ＦＲＰ層１６の上に所望量のレジンモルタル１３を供給し、適宜ヘラ（図示せず）などによって均して均一な厚みのレジンモルタル層を形成する。次に、レジンモルタル層１３の上から、外層側ガラスロービング１４を型面に巻回した後、該ガラスロービング１４の上に所望量の未硬化の熱硬化性樹脂組成物１５を供給して、均しローラ１９により均一に強化繊維１４に含浸させ、外側ＦＲＰ層１７を形成する。その後、硬化炉６において加熱され、未硬化状態の熱硬化性樹脂組成物が硬化させられることにより、本実施形態に係る導水用ＦＲＰ複合管を連続的に得ることができる。なお、離型フィルム８は、成形後除去するようになっている。
【００２０】
上記ＦＲＰ層１６，１７の原材料である熱硬化性樹脂組成物１２，１５としては、次の配合例で示される不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた。
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イソフタル酸を飽和二塩基酸とする不飽和ポリエステル樹脂  １００重量部
スチレンモノマー                                          ５４重量部
硬化剤
メチルエチルケトンパーオキサイド（５５％濃度品）    １．４重量部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート                  ０．７７重量部
硬化促進剤
コバルトナフテネート（６％濃度品）                １．０８重量部
促進助剤
アセチルアセトン                                    ０．３重量部
顔料                                                    １．５重量部
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尚、比較例では、硬化剤として、メチルエチルパーオキサイド（５５％濃度品）のみを２．９重量部を添加した。
【００２１】
また、上記レジンモルタル１３としては、無機材料を充填材として含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いており、その配合例は、次の通りである。
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珪砂                                                    １００重量部
イソフタル酸を飽和二塩基酸とする不飽和ポリエステル樹脂    １７重量部
硬化剤
メチルエチルケトンパーオキサイド（５５％濃度品）  ０．１５重量部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート                  ０．０９重量部
硬化促進剤
コバルトナフテネート（６％濃度品）              ０．０８５重量部
炭酸カルシウム                                              ２重量部
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尚、比較例では、硬化剤として、メチルエチルケトンパーオキサイド（５５％濃度品）のみを０．３２重量部を添加した。
【００２２】
上記実施例及び比較例について、硬化炉内で加熱硬化させた後の残留スチレン量を測定したところ、以下の結果が得られた。
【００２３】
【表１】
0004384319.tif 000002
この表に示される通り、加熱硬化剤を常温硬化剤の約半量添加することにより、内外ＦＲＰ層ならびにレジンコンクリート中の残留スチレン量は皆無となり、導水用に好適に用いることができるＦＲＰ複合管を製造できた。
【００２４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、適宜設計変更することが可能である。例えば、上記実施形態ではベロック社製の成形装置を用いて連続的にＦＲＰ複合管を成形するようにしているが、バッチ式の成形工程を採用することもできる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のＦＲＰ複合管の製造設備、成形工程の大幅な変更をすることなく、スチレン等のビニルモノマーが残存していない導水用ＦＲＰ複合管を製造することができ、かかる製品を上水道などの導水管として使用してもビニルモノマーが水中に溶出することがないので、ＦＲＰ複合管の上水道管路への普及を図り、ひいては上水道管路の敷設・更正工事の低コスト化、作業性の向上、上水道管路の耐久性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＦＲＰ複合管の成形装置の一実施形態を示す全体概略図である。
【符号の説明】
６  硬化炉
１１  内層側ガラスロービング（繊維強化材）
１２  熱硬化性樹脂組成物（不飽和ポリエステル樹脂組成物）
１３  レジンモルタル
１５  熱硬化性樹脂組成物（不飽和ポリエステル樹脂組成物）
１６  内層側ＦＲＰ層
１７  外層側ＦＲＰ層
【図１】
0004384319.tif 000003