(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希釈剤及びコポリマーよりなる組成物の製造方法であって、前記の方法が、(a) 希釈剤とコポリマーからなる第一の組成物を製造し、その際、前記希釈剤が溶剤及び所望により揮発性物質からなり、前記溶剤が脂肪族化合物、脂環式化合物、又はこれらの化合物の混合物からなり、そして前記のコポリマーがモノビニルアレーン、ジエン、又はこれらの混合物からなる重合されたモノマーを含有し、前記のモノビニルアレーン、前記ジエン、又はこれらの前記混合物が重量パーセントで測定して前記コポリマーの大部分を占め、前記第一の組成物における前記コポリマーの量が前記第一の組成物の重量を基準にして15〜75重量パーセントの範囲にあり、そして前記第一の組成物が希釈剤の沸点より高い温度であり、(b) 第一の槽中で前記の第一の組成物から前記希釈剤の一部を除去し、その際、前記第一の槽が第一の分離部分及び第一のせん断部分からなり、前記の第一の分離部分が110 ℃〜210 ℃の範囲の温度、および130kPa〜1000kPaの範囲の圧力を有し、前記の第一のせん断部分が110 ℃〜210 ℃の範囲の温度、及び130kPa〜1000kPaの範囲の圧力を有し、前記の第一の槽の前記第一の分離部分において、前記第一の組成物より少ない量の前記希釈剤を有する第二の組成物を製造し、そして前記の第一の槽の前記第一のせん断部分において、前記の第二の組成物より少ない量の希釈剤を有する第三の組成物を製造し、そして(c) 第二の槽中で前記第三の組成物から前記希釈剤の一部を除去し、その際、前記第二の槽が第二の分離部分及び第二のせん断部分からなり、前記の第二の分離部分が110 ℃〜210 ℃の範囲の温度、及び0kPa〜75kPaの範囲の圧力を有し、そして前記第二のせん断部分が110 ℃〜210 ℃の範囲の温度、及び0kPa〜75kPaの範囲の圧力を有し、前記の第二の槽の前記第二の分離部分において、前記第三の組成物より少ない量の前記希釈剤を有する第四の組成物を製造し、そして前記第二の槽の前記第二のせん断部分において、前記第四の組成物より少ない量の希釈剤を有する第五の組成物を製造することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記の溶剤が、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、又は前記溶剤の任意の２種又はそれ以上の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記のモノビニルアレーンが、スチレン、アルファメチルスチレン、4-メチルスチレン、3-メチルスチレン、2-メチルスチレン、4-エチルスチレン、3-エチルスチレン、2-エチルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、2、4-ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、又は前記モノビニルアレーンの任意の２種又はそれ以上の混合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記のジエンが、1、3-ブタジエン、2-メチル-1、3-ブタジエン、2-エチル-1、3-ブタジエン、2、3-ジメチル-1、3 ブタジエン、1、3 ペンタジエン、又は前記ジエンの任意の２種又はそれ以上の混合物である、請求項１〜３の任意の１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第一の組成物におけるコポリマーの量が、25〜55重量パーセントの範囲にある、請求項１〜４の任意の１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第一の組成物が、130 ℃〜200 ℃の範囲の温度にある、請求項１〜５の任意の１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第一の分離部分が、130 ℃〜200 ℃の範囲の温度を有している、請求項１〜６の任意の１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第一の分離部分が、160kPa〜750kPaの範囲の圧力を有している、請求項１〜７の任意の１項に記載の方法。
【請求項９】
前記の第一のせん断部分が、130 ℃〜200 ℃の範囲の温度を有している、請求項１〜８の任意の１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第一のせん断部分が、160〜750kPaの範囲の圧力を有している、請求項１〜９の任意の１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第三の組成物におけるコポリマーの量が、85〜99重量パーセントの範囲にある、請求項１〜１０の任意の１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記の第二の分離部分が、130 ℃〜200 ℃の範囲の温度を有している、請求項１〜１１の任意の１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第二の分離部分が、0〜50kPaの範囲の圧力を有している、請求項１〜１２の任意の１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第二のせん断部分が、130 ℃〜200 ℃の範囲の温度を有している、請求項１〜１３の任意の１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第二のせん断部分が、0kPa〜50kPaの範囲の圧力を有している、請求項１〜１４の任意の１項に記載の方法。
【請求項１６】
方法が本質的に列挙した工程からなり、そして各々の組成物が本質的に列挙した成分からなる、請求項１〜１５の任意の１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は希釈剤とコポリマーよりなる組成物の分野にある。希釈剤は溶剤及び所望により揮発性物質よりなる。溶剤は脂肪族化合物、又は脂環式化合物、又はこれら化合物の混合物からなる。コポリマーは重合したモノマーよりなり、前記モノマーはモノビニルアレーン及びジエンからなる群から選択される。
【０００２】
一般に、モノビニルアレーンとジエンの共重合は希釈剤中で行われる。この共重合はこのような希釈剤とコポリマーよりなる混合物を生成する。この共重合の後、希釈剤の量がより少ない組成物を製造するために、この混合物から出来るだけ多くの希釈剤を除去する工程がとられる。これらは食品及び医薬品への用途に容易に用いられるので、より少ない量の希釈剤を含んだ組成物を得ることが望ましい。
【０００３】
【従来の技術】
このような希釈剤を、このような混合物から除去するために用いられる先行技術の方法は、満足されるものではなかった。このような混合物から作られた組成物においては、混合物が希釈剤をより少ない量に達するために受けなければならない過酷な処理条件は、最終製品の品質に大いに有害な影響を与える。これらの過酷な処理条件は、このような組成物に欠陥量を増加させる逆の効果を与えてしまう。
【０００４】
ジエン及びモノビニルアレーンのコポリマーは、主及び側鎖の不飽和（ジエンから）を含んでおり、これは過酷な処理操作においてコポリマーに特に劣化の変化を与える傾向がある。この不飽和性は最後の仕上げを困難にする一方で、これらのコポリマーを工業的に重要とする、ある精密に必要とされる性質に対し主にその責任を果たしている。過酷な処理によるコポリマーにおける劣化の変化は、極めて多様でありそして広範囲に亘る。これらの変化は、着色の増加、コポリマーの安定性の減少、安定剤のレベルの減少、及び一般に顧客の設備における成形上の問題の感度上昇が含まれる。最も重要な劣化の変化はコポリマーの架橋及びゲル化を含み、成形製品に、そして特にシートやフィルムに適用する場合に表面欠陥部をきわだたせる、ゲル（ある場合には“フィシュアイ”と呼ばれる）、及び黒色の小点を形成する。処理操作が過酷であればある程、劣化の変化は更に広範囲に亘る。高レベルのゲル及び黒色小点は、これらコポリマーの大部分の適用商品において視覚的に明白であり、そして大部分の顧客には受け入れられない。
【０００５】
従って、２つの競合する優先事項、即ち
(1)   希釈剤及びコポリマーよりなる組成物を製造する際の要望であり、このような組成物はより少ない量の希釈剤を有し、そしてこのような希釈剤は溶剤、及び所望により揮発性物質を含有し、そしてこのような溶剤は脂肪族化合物、または脂環式化合物、又はこれら化合物の混合物を含有し、そしてこのようなコポリマーは重合したモノマーを含有し、前記モノマーはモノビニルアレーン、及びジエンからなる群から選択される要望、そして、
(2)   希釈剤及びコポリマーよりなる組成物を製造する際の要望であり、このような組成物はより少ない量の欠陥部を有し、そしてこのような希釈剤は溶剤、及び所望により揮発性物質を含有し、そしてこのような溶剤は脂肪族化合物、または脂環式化合物、又はこれら化合物の混合物を含有し、そしてこのようなコポリマーは重合したモノマーを含有し、前記モノマーはモノビニルアレーン、及びジエンからなる群から選択される要望がある。
【０００６】
しかしながら現在に至るまで、望みの組成物を製造する方法は開発されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に、本発明者らは、本発明の方法が望みの組成物を製造し、そしてその結果本発明がこのような組成物の製造者らにとって経済的にそして技術的にいずれも有用であるので、本発明をここに提供するものである。
【０００８】
本発明は希釈剤とコポリマーよりなる組成物を製造する方法を提供するものであって、このような組成物は先行技術の方法によって製造された先行技術の組成物よりもより少量の希釈剤及び／又は欠陥部を有しており、そしてこのような希釈剤は溶剤及び所望により揮発性物質を含有し、そしてこのような溶剤は脂肪族化合物、又は脂環式化合物、又はこれら化合物の混合物を含有し、そしてこのようなコポリマーは重合したモノマーを含有し、このようなモノマーはモノビニルアレーン及びジエンからなる群から選択される。
【０００９】
本発明はまた、希釈剤及びコポリマーよりなる組成物を取り扱うものであって、このような組成物は先行技術の方法によって製造された先行技術の組成物よりもより少量の希釈剤及び／又は欠陥部を有し、そしてこのような希釈剤は溶剤及び所望により揮発性物質を含有し、そしてこのような溶剤は脂肪族化合物、又は脂環式化合物、又はこれら化合物の混合物を含有し、そしてこのようなコポリマーは重合したモノマーを含有し、このようなモノマーはモノビニルアレーン及びジエンからなる群から選択される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様に従って、組成物を製造する方法が提供される。この方法は、
(a)   希釈剤とコポリマーからなる第一の組成物を製造し、その際に、前記希釈剤が溶剤及び所望により揮発性物質からなり、そして前記溶剤が脂肪族化合物、脂環式化合物、又はこれらの化合物の混合物からなり、そして前記のコポリマーは重合されたモノマーを含み、前記モノマーはモノビニルアレーン及びジエンからなる群から選択され、そしてこのようなモノビニルアレーン及びジエンは、重量パーセントで測定して前記コポリマーの大部分を占め、そして前記第一の組成物における前記コポリマーの量は前記第一の組成物の重量を基準にして約15〜約75重量パーセントの範囲にあり、そして前記第一の組成物が希釈剤の沸点より高い温度であり、
(b)   第一の槽中で前記の第一の組成物から前記の希釈剤の一部を除去し、その際に、前記第一の槽が第一の分離部分及び第一のせん断部分からなり、そして前記の第一の分離部分が約110 ℃〜約210 ℃の範囲の温度、及び約130kPa〜約1000kPa の範囲の圧力を有し、前記第一の組成物より少ない量の前記希釈剤を有する第二の組成物を作り、そして前記の第一のせん断部分が110 ℃〜約210 ℃の範囲の温度及び130kPa〜約1000kPa の範囲の圧力を有し、前記の第二の組成物より少ない量の希釈剤を有する第三の組成物を製造し、
(c)   第二の槽中で前記第三の組成物から前記希釈剤の一部を除去し、その際に、前記第二の槽が第二の分離部分及び第二のせん断部分からなり、そして前記の第二の分離部分が約110 ℃〜約210 ℃の範囲の温度、及び約0 kPa 〜約75kPa の範囲の圧力を有し、前記第三の組成物より少ない量の前記希釈剤を有する第四の組成物を作り、そして前記第二のせん断部分が約110 ℃〜約210 ℃の範囲の温度、及び0 kPa 〜約75kPa の範囲の圧力を有し、前記第四の組成物より少ない量の希釈剤を有する第五の組成物を製造することを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、本発明の方法は列挙した工程より本質的になり、そしてそれぞれの組成物は列挙した成分より本質的になる。“本質的になる”の用語を使用することによって、方法は任意の更なる工程を含むことなく、或いは本発明の望みの目的に不利な影響を与える任意の更なる希釈剤、溶剤又はモノマーを用いないことを意図するものである。
【００１２】
本発明の他の態様に従って組成物が提供される。この組成物は希釈剤及びコポリマーよりなり、前記希釈剤が溶剤及び所望により揮発性物質よりなり、前記溶剤は脂肪族化合物、脂環式化合物、又はこれら化合物の混合物よりなり、そして前記のコポリマーは重合されたモノマーを含み、前記のモノマーはモノビニルアレーン及びジエンからなる群から選択され、そしてこのようなモノビニルアレーン、及びジエンは重量パーセントで測定して前記コポリマーの大部分を占めており、そして前記組成物における希釈剤の量は前記組成物の重量を基準にして重量で1400 ppmより少なく、そしてこのような組成物の押し出し部分の10mil のシートにおける欠陥部の量がこのようなシート（以下に定義するもの）の100 平方インチ当たり10より少なく、そして前記の組成物が工業的な規模のプラント（以下に定義するもの）で製造されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第二の態様に従って、更なる組成物が提供される。この組成物は希釈剤及びコポリマーよりなる組成物であって、前記希釈剤が溶剤及び所望により揮発性物質よりなり、そして前記溶剤は脂肪族化合物、脂環式化合物、又はこれら化合物の混合物よりなり、そして前記のコポリマーは重合されたモノマーを含み、前記のモノマーはモノビニルアレーン及びジエンからなる群から選択され、そしてこのようなモノビニルアレーン、及びジエンは、重量パーセントで測定して前記コポリマーの大部分を占めており、そして前記組成物中の希釈剤の量は比較のコポリマー組成物（以下に定義するもの）中の希釈剤の量よりも約25重量パーセント少ないことを特徴とする。
【００１４】
本発明の長所及び利点は、以下を参照することで更に良く理解されるであろう。
【００１５】
一般に、本発明の方法は、希釈剤及びコポリマーよりなる組成物を製造する方法であって、前記の組成物は先行技術の方法によって製造された先行技術の組成物よりも少ない量の希釈剤、及び少ない量の欠陥部を有するものである。
【００１６】
本発明の第一の工程は第一の組成物を製造することからなる。第一の組成物は希釈剤とコポリマーよりなる。前記の希釈剤は溶剤及び所望により揮発性物質よりなる。
【００１７】
溶剤は、脂肪族化合物、又は脂環式化合物（以降は集団的に“非- 芳香族化合物”と呼ぶ）、又はこれら化合物の混合物からなる（“脂肪族”及び“脂環式”の定義に関し Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11 版, 頁 34-35, (1987)を参照）。これらの非- 芳香族化合物は2 〜約20の炭素原子、好ましくは約４〜約16の炭素原子、そして最も好ましくは約5 〜約12の炭素原子を有する。脂環式の化合物が現在は好まれている。このような非- 芳香族化合物の適当な例として、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、及びシクロデカンが含まれるが、これに限定されない。現在は、シクロヘキサン及びシクロペンタンが最も好まれている。スラリー重合においては、ペンタン、ヘキサン、又はこれらの混合物がむしろ選ばれる。
【００１８】
一般に、反応器中の希釈剤は、このような他の化合物が重合に実質的にそして不利な影響を及ぼさない限り、１種以上の非- 芳香族化合物、及び少量の（通常希釈剤の15% 重量パーセント以下、そして好ましくは希釈剤の１重量パーセント以下）の他の化合物（ある場合には揮発性物質と呼ばれる）を含有する。一般に、このような他の化合物は、非- 重合性モノマー、開始剤の加水分解生成物、カップリング剤成分、及び重合法からの添加剤である。このような他の化合物の例としては、スチレン、ジエチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、4-ビニルシクロヘキセン、及びアルファメチルスチレンがある。このような化合物は、コポリマーを傷つけること無しには除去することが困難な、望ましくない臭気を与えることに注意すべきである。
【００１９】
コポリマーは重合したモノマーからなり、このようなモノマーはモノビニルアレーン及びジエンからなる群から選択される。しかしながら時には、このようなコポリマーは、他の重合した化合物がコポリマーの、又はコポリマーの例えばポリスチレンのような他のポリマーとのブレンド品の、物理特性、又は透明性に対して、実質的なそして不利な影響を及ぼさない限り、少量（通常コポリマーの５重量パーセント以下、そして好ましくはコポリマーの１重量パーセント以下）のこのような他の重合した化合物を有することができる。その上に、モノビニルアレーン及びジエンが、重量パーセントで測定したとき、コポリマーの大部分を占めることに注意すべきである。
【００２０】
本発明に用いられるモノビニルアレーンは、一般に約８〜約20の炭素原子、好ましくは約８〜約16の炭素原子、そして最も好ましくは８〜12の炭素原子を含む。これらの炭素原子は芳香族構造中に配置され、そして更に１つのビニル基を有するように配置され、このようなビニル基は重合に使用し得る位置にある。例えばビニル基は、アルキルリチウム又はポリマーリチウム開始剤によるアニオン重合に対し活性となる立体配置中にあるべきである。このようなモノビニルアレーンの適当な例としては、スチレン、アルファメチルスチレン、4-メチルスチレン、3-メチルスチレン、2-メチルスチレン、4-エチルスチレン、3-エチルスチレン、2-エチルスチレン、4-tert- ブチルスチレン、2、4-ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。目下のところ最も好ましいモノビニルアレーンはスチレンである。
【００２１】
本発明に用いられるジエンは、３〜約12の炭素原子、好ましくは約４〜約10の炭素原子、最も好ましくは４〜８の炭素原子を含んでいる。これらの炭素原子は、２つの共役二重結合が重合に利用できるように配置されている。適当なこのようなジエンの例として、1、3 ブタジエン、2-メチル-1、3- ブタジエン、2-エチル-1、3- ブタジエン、2、3-ジメチル-1、3- ブタジエン、1、3-ペンタジエン、及びこれらの混合物を含むが、これに限定されない。現在、最も好ましいジエンは、1、3-ブタジエンである。
【００２２】
このようなモノマーからコポリマーを製造する方法は、当業界において知られている。例えば、このようなモノマーからコポリマーを製造する、各種のアニオン重合方法がある。Phillips Petroleum Companyによる模範的な方法は、次の米国特許第4,051,197 号；同第4,091,053 号；同第4,104,326 号；同第4,403,074 号；同第4,584,346 号；同第4,704,434 号；同第4,704,435 号；同第5,227,419 号；同第5,256,736 号；同第5,369,174 号；同第5,290,875 号；同第5,399,628 号；及び同第5,438,103 号において開示されている。これらの特許は Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, 74004, (918)-661-6600に譲渡されている。類似のアニオン重合で製造された他の競合するコポリマーもまた、本発明の方法から利益を得ることに注意すべきである。
【００２３】
一般に、第一の組成物中のコポリマーの量は、第一の組成物の重量を基準にして、約15〜約75重量パーセント、好ましくは約25〜約55重量パーセント、そして最も好ましくは約30〜約40重量パーセントの範囲である。15重量パーセント以下の量ではその方法が経済的ではなくなる傾向があり、一方75重量パーセント以上の重量パーセントでは熱の移動及びコントロールに受け入れ難い問題を助長する。
【００２４】
希釈剤及びコポリマーからなる第一の組成物は、前記の第一の組成物がさらされる気圧下で希釈剤の沸点以上の温度でなければならない。一般に、これは温度が約110 ℃〜約210 ℃、好ましくは約130 ℃〜約200 ℃、そして最も好ましくは約140 ℃〜約190 ℃の範囲にあるべきことを意味している。110 ℃以下の温度は、希釈剤はその温度及び圧力ではその沸点以上に達しておらず、そのためこのような希釈剤を除去する事を更に困難にしているので望ましくなく、一方約210 ℃以上の温度では、ゲル及び／又は欠陥部の形成を増進し、そして樹脂に品質の降格をもたらすので望ましくない。
【００２５】
本発明の第二の工程は、一部分として、第二の組成物を製造することからなる。この第二の組成物は希釈剤とコポリマーよりなる。この第二の組成物は第一の組成物から希釈剤の一部を取り除くことによって製造される。
【００２６】
この除去の操作は第一の槽中で行われ、前記第一の槽は第一の分離部分と第一のせん断部分から構成されている。
【００２７】
第一の分離部分は、約110 ℃〜約210 ℃、好ましくは約130 ℃〜約200 ℃そして最も好ましくは約140 ℃〜約190 ℃の範囲の温度を有している。第一の分離部分の温度は、第一の組成物が第一の分離部分に入るので、第一の組成物の温度より一般に高い。しかしながら、一般に、110 ℃以下の温度は、希釈剤は、その温度及び圧力ではその沸点以上に達しておらず、そのためこのような希釈剤を除去する事を更に困難にしているので望ましくなく、一方約210 ℃以上の温度では、最終製品に欠陥部の形成を増進するので望ましくない。
【００２８】
第一の分離部分は約130kPa〜約1000kPa の、好ましくは約160kPa〜約750kPa、そして最も好ましくは約200kPa〜約400kPaの範囲の圧力を有している。130kPa以下の圧力は第一の分離部分で生ずる泡立ちの量故に望ましくなく、一方1000kPa 以上の圧力は第一の組成物から除去される希釈剤の量に悪影響を及ぼすので望ましくない。
【００２９】
第一の分離部分はまた、希釈剤コレクターへの出口を有している。
第一の分離部分の後、第二の組成物は第一の組成物より少ない量の希釈剤を有している。
【００３０】
本発明の方法の第二の工程はまた、部分的に、第三の組成物を製造することからなる。この第三の組成物は希釈剤とコポリマーからなる。この第三の組成物は第二の組成物をせん断し、そしてこれにより第二の組成物から希釈剤の一部を除去する事によって製造される。
【００３１】
第一のせん断部分は約110 ℃〜約210 ℃、好ましくは約130 ℃〜約200 ℃、そして最も好ましくは約140 ℃〜約190 ℃の範囲の温度を有している。しかしながら、一般に、110 ℃以下の温度は希釈剤がその温度及び圧力でその沸点以上に達しておらず、このような希釈剤を除去することを更に困難としているので望ましくなく、一方約210 ℃以上の温度では最終製品において欠陥部の形成を増進するので望ましくない。
【００３２】
第一のせん断部分は約130kPa〜約1000kPa 、好ましくは約160 〜約750 、そして最も好ましくは約200kPa〜約400kPaの範囲の圧力を有している。130kPa以下の圧力は第一のせん断部分で生ずる泡の量の故に望ましくなく、そして1000kPa 以上の圧力は第二の組成物から除去される希釈剤の量に悪影響を及ぼすので望ましくない。
第一のせん断部分の後、第三の組成物は第二の組成物より少ない量の希釈剤を有している。
【００３３】
一般に、第三の組成物中のコポリマーの量は、第三の組成物の重量を基準にして、約80〜約99重量パーセント、好ましくは約85〜約99重量パーセント、そして最も好ましくは約90〜約99重量パーセントの範囲である。80重量パーセント以下の量は、第二の槽中で泡立ちが生ずるので望ましくなく、そして99重量パーセント以上の重量パーセントはラインの詰まりをもたらすので望ましくない。
【００３４】
第一の槽は、一般に機械撹拌薄膜エバポレーター(mechanically-agitated-thin-film-evaporator)として説明する事ができる。このような槽は、各種粘度を有する材料に対して、適当な構造及び適当な馬力容量のモーターを利用することができる。このような槽は LCI Corporation, P.O.Box 16348, Charlotte, North Carolina, 28297-8804から得ることができる。
【００３５】
一般に、第一の槽は機械撹拌薄膜エバポレーターの槽であることが好ましく、これはモーター駆動のローターブレード又はローターディスクが装備されている。しかしながら、これらのローターの種々の組み合わせもまた用いることができる。
【００３６】
一般に、第二の組成物はローターの回転によって部分的に、第二の組成物が前記第一の槽の内部壁に主として付着する薄膜の形で、第一の槽を通過して輸送される。
【００３７】
本発明の方法の第三の工程は、部分的に、第四の組成物を製造することからなる。この第四の組成物は希釈剤とコポリマーよりなる。この第四の組成物は第三の組成物から希釈剤の一部を取り除くことによって製造される。
【００３８】
これは第一の槽と第二の槽が流体の- 流れで連絡されていることを意味する。その上に、この槽の間のライン中で、フラッシング(flashing)する事を防ぐように温度及び圧力が保持されていることに注意すべきである。
【００３９】
この除去の操作は第二の槽中で行われ、前記第二の槽は第二の分離部分及び第二のせん断部分からなる。
【００４０】
第二の分離部分は約110 ℃〜約210 ℃、好ましくは約130 ℃〜約200 ℃、そして最も好ましくは約140 ℃〜約190 ℃の範囲の温度を有している。第二の分離部分の温度は、前記第二の分離部分に第三の組成物が入るので、一般に第三の組成物の温度より高い。しかしながら、一般に、110 ℃以下の温度は、組成物が適切な操作性に対し非常に粘凋になるので望ましくなく、一方約210 ℃以上の温度は、最終製品において欠陥部形成を増大するので望ましくない。
【００４１】
第二の分離部分は、0 kPa 〜約75kPa 、好ましくは 0〜約50、そして最も好ましくは 0 kPa〜約20kPa の範囲の圧力を有する。75kPa 以上の圧力は除去される希釈剤が少ないので望ましくない。
【００４２】
第二の分離部分はまた、希釈剤のコレクターの為の出口を有している。
第二の分離部分の後、第四の組成物は第三の組成物より少ない量の希釈剤を有する。
【００４３】
本発明の方法の第三の工程はまた、部分的に、第五の組成物を製造することからなる。この第五の組成物は希釈剤とコポリマーからなる。この第五の組成物は、第四の組成物をせん断し、そしてこれにより第四の組成物から希釈剤の一部を除去することによって製造される。
【００４４】
第二のせん断部分は、約110 ℃〜約210 ℃、好ましくは約130 ℃〜約200 ℃、そして最も好ましくは約140 ℃〜約190 ℃の範囲の温度を有する。しかしながら、110 ℃以下の温度は組成物の輸送特性が乏しいので望ましくなく、一方約210 ℃以上の温度は最終製品における欠陥部の形成を増大するので望ましくない。
【００４５】
第二のせん断部分は0 kPa 〜約75kPa の、好ましくは0 〜約50、そして最も好ましくは0 kPa 〜約20kPa の範囲の圧力を有している。75kPa 以上の圧力は除去される希釈剤が少ないので望ましくない。
第二のせん断部分の後、第五の組成物は第四の組成物より少ない量の希釈剤を有している。
【００４６】
一般に、第五の組成物中の希釈剤の量は、第五の組成物の重量を基準にして、重量で1400ppm 以下、好ましくは重量で1200ppm 以下、更になお好ましくは重量で1000ppm 以下、そして最も好ましくは重量で500ppm以下である。
【００４７】
一般に、押し出しされた第五の組成物の10mil のシート中のフィッシュアイ(fisheyes)の量は、このようなシートの100 平方インチ当たり、10以下、好ましくは８以下、更になお好ましくは６以下、そして最も好ましくは４以下である。事実、形成されたフィッシュアイのレベルが、シートの100 平方インチ当たり２以下であることが非常に望ましい。
【００４８】
第二の槽はまた、一般に、記載の通り第一の槽のような機械撹拌式薄膜エパポレーターである。
一般に、第二の槽は向流フロー機械撹拌式薄膜エバポレーターの槽であることが好ましく、これはモーター駆動の回転ブレード、又は回転ディスクが装備されている。しかしながら、各種のこれらローターの組み合わせもまた使用することができる。
【００４９】
一般に、第四の組成物は、部分的に、第四の組成物が前記第二の槽の内部壁に主に付着する薄膜を形成するように、ローターの回転によって第二の槽を通って輸送される。第四の組成物の移動方向は、第四の組成物から希釈剤を更に除去するために用いられる流動気体の方向とは反対である。流動気体は、第五の組成物の形成に実質的なそして不利な影響を与えない任意の気体である。適当な気体は窒素、二酸化炭素、及び／又は水蒸気である。
【００５０】
本明細書の目的に対して、第一の組成物からこのような組成物を形成するために、前記第一の槽を用い続いて脱揮発押し出し機(devolatilizing extruder) を用いることによって製造された先行技術の組成物を、“比較のコポリマー組成物”と呼ぶ。この定義に対する脱揮発押し出し機は、40mm直径同方向回転、完全かみ合い型、二軸スクリュー、脱揮発押し出し機である。このような押し出し機の適当な例は、モデル ZSK-40 二軸スクリュー脱揮発押し出し機（Werner & Pfleiderer Corp., 633-T East Crescent Ave., Ramsey, NJ 07446 から入手可能）である。
【００５１】
本発明に従って作られた最終組成物中に多少与えられる少量の欠陥部に対し、このような組成物は比較のコポリマー組成物より25重量パーセント少ない希釈剤を、好ましくは50重量パーセント少ない希釈剤を、そして最も好ましくは75重量パーセント少ない希釈剤を有する。しかしながら、一般に、希釈剤の全てを除去することは不経済であり、その結果いくらかの希釈剤は本発明の組成物中に残存している。しかしながら、第一の組成物から作られた本発明の組成物は、このような第一の組成物から作られた比較のコポリマー組成物より少ない量の希釈剤を有している。
【００５２】
本明細書の目的に対し、“工業的規模のプラント”は、希釈剤とコポリマーからなる組成物を、製造のライン当たり毎時5000ポンドを越える速度で製造するプラントであって、前記希釈剤は溶剤及び所望により揮発性物質からなり、このような溶剤は脂肪族化合物、又は脂環式化合物、又はこれら化合物の混合物からなり、そしてこのようなコポリマーは重合したモノマーよりなり、このようなモノマーはモノビニルアレーン及びジエンからなる群から選択される。
【００５３】
【発明の実施の形態】
これらの実施例は本発明を説明するために提供される。本発明の請求の範囲はこれらの実施例によって限定されるべきものではない。
【００５４】
希釈剤とコポリマーよりなる組成物であって、前記の希釈剤が溶剤と揮発性物質からなり、そして前記溶剤がシクロヘキサンであり、そして前記揮発性物質がモノマー及び添加剤からなり、そして前記コポリマーが重合したスチレン及びブタジエンから構成されている組成物を、先に引用の特許中に詳細な装置及び手順を用いて調製した。希釈剤（約67重量パーセント）、及びコポリマー（約33重量パーセント）のこの組成物が第一の組成物である。
【００５５】
後に従う本発明の実施例においては、第一の組成物の一部を、第一の分離部分及び第一のせん断部分からなる第一の槽を通過させて第三の組成物を製造し、そしてそれからこの第三の組成物を第二の分離部分及び第二のせん断部分からなる第二の槽を通過させて第五の組成物を製造する。
【００５６】
比較の例においては、第一の組成物の他の一部を分離部分及びせん断部分からなる第一の槽を通過させ、第三の組成物を製造し、そしてそれからこの第三の組成物を脱揮発押し出し機を通過させる。それぞれの工程から得られた最終製品を比較、対比する。
【００５７】
【実施例】
本発明の実施例
前記の希釈剤及びコポリマーからなる組成物であり、前記のコポリマーはスチレン及びブタジエンからなるグループから選ばれる重合したモノマーからなり、そして155 ℃の温度を有している、第一の組成物の一部を、第一の槽(LCI Corporation, P.O.Box 16348, Charlotte, North Carolina 28297-8804 から入手できる Vistran Model HS-150 撹拌薄膜エバポレーター）に36kg/hr で送り込んだ。この第一の槽において、第二の組成物は第一の組成物から製造され、そして第三の組成物は第二の組成物から製造される。
【００５８】
第一の分離部分の温度は約135 ℃であった。第一の分離部分の圧力は約283kPaであった。第一のせん断部分の温度は約180 ℃であった。第一のせん断部分の圧力は約283kPaであった。
【００５９】
第三の組成物を第二の槽に通した。この第二の槽において、第四の組成物を第三の組成物から製造し、そして第五の組成物を第四の組成物から製造した。
【００６０】
第二の分離部分の温度は約180 ℃であった。第二の分離部分の圧力は約5kPaであった。第二のせん断部分の温度は約180 ℃であった。第二のせん断部分の圧力は約5kPaであった。ローターの速度は約150rpmであった。その上に、向流の水蒸気の流れを0.29kg/hr に固定したことに注意すべきである。
【００６１】
第二の層から時間毎のサンプルを生産品から20時間に亘って取り出した。これらのサンプルについて残存シクロヘキサンを、そして幾つかのケースについて平均欠陥部を分析した。
【００６２】
結果を、表１、サンプル1A〜1Tに示す。
【表１】
0004302208.tif 000002
【００６３】
本発明の第二の実施例においては、第一の組成物の他の部分を本発明の第一の実施例とは異なる条件の下で処理した。
【００６４】
第一の分離部分の温度は約135 ℃であった。第一の分離部分の圧力は約283kPaであった。第一のせん断部分の温度は約180 ℃であった。第一のせん断部分の圧力は約283kPaであった。
【００６５】
第三の組成物を第二の槽に通した。この第二の槽において、第四の組成物が第三の組成物から製造され、そして第五の組成物が第四の組成物から製造された。
【００６６】
第二の分離部分の温度は約180 ℃であった。第二の分離部分の圧力は約3kPaであった。第二のせん断部分の温度は約180 ℃であった。第二のせん断部分の圧力は約3kPaであった。ローターの速度は約150rpmであった。その上に、向流の水蒸気の流れが0.29kg/hr に固定されていたことに特に言及する。
【００６７】
第二の槽から１時間毎に12時間に亘ってサンプルを生産品から取り出した。これらのサンプルの残存シクロヘキサン及び／又は平均欠陥部を一つのサンプルを除いて解析した。
【００６８】
結果を、表１、サンプル2A〜2Lに示す。
【表２】
0004302208.tif 000003
【００６９】
本発明の第三の実施例においては、第一の組成物の他の部分を本発明の第一の実施例とは異なる条件の下で処理した。
【００７０】
この第一の槽において、第二の組成物が第一の組成物から製造され、そして第三の組成物が第二の組成物から製造された。
【００７１】
第一の分離部分の温度は約135 ℃であった。第一の分離部分の圧力は約283kPaであった。第一のせん断部分の温度は約180 ℃であった。第一のせん断部分の圧力は約283kPaであった。
【００７２】
第三の組成物を第二の槽中に通した。この第二の槽において、第四の組成物が第三の組成物から製造され、そして第五の組成物が第四の組成物から製造された。
【００７３】
第二の分離部分の温度は約180 ℃であった。第二の分離部分の圧力は約0.8kPaであった。第二のせん断部分の温度は約180 ℃であった。第二のせん断部分の圧力は約0.8kPaであった。ローターの速度は約150rpmであった。その上に、向流の水蒸気の流れが0.29kg/hr に固定されていたことに特に注意すべきである。
【００７４】
第二の槽から毎時、12時間に亘ってサンプルを生産品から取り出した。これらのサンプルの残存シクロヘキサンを、そしていくつかのケースについて平均欠陥部を解析した。
【００７５】
結果を、表１、サンプル3A〜3Lに示す。
【表３】
0004302208.tif 000004
【００７６】
本発明の第四の実施例においては、第一の組成物の他の部分を本発明の第一の実施例とは異なる条件の下で処理した。
【００７７】
この第一の槽において、第二の組成物が第一の組成物から製造され、そして第三の組成物が第二の組成物から製造されている。
【００７８】
第一の分離部分の温度は約135 ℃であった。第一の分離部分の圧力は約283kPaであった。第一のせん断部分の温度は約180 ℃であった。第一のせん断部分の圧力は約283kPaであった。
【００７９】
第三の組成物を第二の槽中に通した。この第二の槽において、第四の組成物が第三の組成物から製造され、そして第五の組成物が第四の組成物から製造されている。
【００８０】
第二の分離部分の温度は約180 ℃であった。第二の分離部分の圧力は約0.8kPaであった。第二のせん断部分の温度は約180 ℃であった。第二のせん断部分の圧力は約0.8kPaであった。ローターの速度は約150rpmであった。その上に、向流の水蒸気の流れが0.29kg/hr に固定されていたことに特に注意すべきである。
【００８１】
第二の槽から毎時、６時間に亘ってサンプルを生産品から取り出した。これらのサンプルの残存シクロヘキサンを、そしていくつかのケースについて平均欠陥部を解析した。
【００８２】
結果を、表１、サンプル4A〜4Fに示す。
【表４】
0004302208.tif 000005
【００８３】
比較例
第一の組成物の他の部分を、第一の槽に供給した。
この第一の槽において、第二の組成物が第一の組成物から製造され、そして第三の組成物が第二の組成物から製造された。
【００８４】
第一の分離部分の温度は約135 ℃であった。第一の分離部分の圧力は約283kPaであった。第一のせん断部分の温度は約180 ℃であった。第一のせん断部分の圧力は約283kPaであった。
【００８５】
第三の組成物を、モデル ZSK-40 二軸スクリュー脱揮発押し出し機（Werner & Pfleiderer Corp., 633-T East Crescent Ave., Ramsey, NJ 07446 から入手できる）に通した。以下の押し出し機の真空圧の下で（ゾーン1, 100mmHg ;ゾーン2, 50mmHg ; ゾーン3, 20mmHg)、供給圧力を80psigに維持し、供給速度を36kg/hr に、そしてスクリュー速度を275rpmに固定した。その上に、この押し出し機は、水が押し出し機に加えられる２つの排気孔を有している。これらの排気孔から、100 部の樹脂に対し0.5 及び0.7 部の水を押し出し機に与えた。押し出し機による生産品を17時間に亘って１時間ごとにサンプルとして取り出した。サンプルの残存シクロヘキサン及び平均欠陥部を分析した。
【００８６】
結果を表２、サンプル１〜17に示す。
【表５】
0004302208.tif 000006
【００８７】
第二のこの比較の実施例において、第一の組成物の他の部分を第一の槽に供給した。
この第一の槽において、第二の組成物が第一の組成物から製造され、そして第三の組成物が第二の組成物から製造された。
【００８８】
第一の分離部分の温度は約135 ℃であった。第一の分離部分の圧力は約283kPaであった。第一のせん断部分の温度は約180 ℃であった。第一のせん断部分の圧力は約283kPaであった。
【００８９】
第三の組成物をモデル ZSK-40 二軸スクリュー脱揮発押し出し機に通した。以下の押し出し機の真空圧の下で（ゾーン1, 100mmHg ;ゾーン2, 50mmHg ; ゾーン3, 20mmHg)、供給圧力を200psig に維持し、供給速度を36kg/hr に、そしてスクリュー速度を275rpmに固定した。その上に、この押し出し機は、水が押し出し機に加えられる２つの排気孔を有している。これらの排気孔から100 部の樹脂に対し0.5 及び0.7 部の水が押し出し機に加えられた。押し出し機生産品を17時間に亘って１時間毎にサンプルとして取り出した。サンプルの残存シクロヘキサン及び平均欠陥部を分析した。
【００９０】
結果を表２、サンプル2A〜2Rに示す。
【表６】
0004302208.tif 000007
【００９１】
試験方法及び他の測定値
残存シクロヘキサンをガスクロマトグラフを用いて測定した。平均欠陥部は以下の手順で測定した。
【００９２】
望みのポリマーの一部を10mil のシートに押し出した。それからこの10mil のシートをビデオ/ コンピュータシステムで走査して、シートの100 平方インチ当たりのフィッシュアイの数を測定した。フィッシュアイは0.25sq2 ミリメーターより大きいサイズを有する欠陥部である。10mil のシートは以下の通りに作成された。
【００９３】
押し出し機をウォームアップする。以下の条件を用いた。
ゾーン（１、２、及び３）       360°F
アダプター                     365°F
ダイ                           375°F
２パイントのペレットを供給ホッパーに供給する。
回転速度計ポットを用いて、スクリュー速度を10rpm に上昇する。
ダイを通してポリマーの流れが一旦落ち着いたとき、圧力を1200psig以下に保ちつつ、スクリュー速度を徐々に44〜45rpm に上昇する。
冷却ロールを：
９ft/ 分の速度に設定する。
シートを巻取りワインダーに送り込む。
分析用サンプルを採取する前に、押し出し機を通して２パイントのペレット  をパージングする。
シートを10mil の厚さに調整する。
【００９４】
【発明の効果】
実施例に関するコメント
表１の実験データは、第二の槽の真空圧の段階的な低下に応じて、生産された製造物において、残存シクロヘキサンが対応して段階的な低下を生ずることを示している（実施例1,2,3,及び４の比較）。この同一の比較は、平均欠陥部に関して、全ての実験が0.4 〜5.4 の範囲内に入っており、殆ど効果がないことを示している。
【００９５】
本発明の実験（表１）のデータと比較の実験（表２）のデータとを比較すると、本発明の方法は、少ない残存シクロヘキサン、及び少ない平均欠陥部を有する製造品を製造することを示している。残存シクロヘキサンは、本発明の実験に対し77〜164ppmであるのに、比較の実験に対しては401 〜515ppmである。平均の欠陥部は、比較実験の4.4 〜23.8と対比して、本発明の実験に対しては0.4 〜5.4 である。２つの方法によって生ずる平均欠陥部の量の範囲に多少の重複があるとは言え、比較の方法が、明らかに高いレベルの平均欠陥部を生ずるという傾向は、このデータから極めて明瞭である。
【００９６】
本発明と比較の方法との間の最も直接的な対比は、比較例１に対する本発明実施例３との間にあり、そして比較例２に対し本発明の実施例４である。これら２つの例の表１及び２のデータの比較すると、本発明の方法の残存シクロヘキサンが81〜103ppmの範囲、そして平均欠陥部が0.8 〜２の範囲に帰着するのに反し、比較の方法は424 〜515ppmの残存シクロヘキサン量、そして4.4 〜17.25 の範囲の平均欠陥部を結果として生ずることを示している。これらの結果は、より少ない残存シクロヘキサン、及びより少ない平均欠陥部を生ずることにおいて、本発明の方法が明らかに優れていることを示している。
【００９７】
本発明の実施例４及び比較例２について表１及び２のデータを比較すると、本発明の実施例は77〜84ppm の残存シクロヘキサン、及び1.4 〜４の平均欠陥部を持った製造品を生産するのに反し、比較例２は401 〜504ppmの残存シクロヘキサン、及び7.2 〜23.8の平均欠陥部を持った製造品を生産することを示している。厳密に関連する本発明の及び比較の例を調査すると、少ない残余のシクロヘキサン及び少ない平均欠陥部を生ずることに、本発明の方法が極めて優れていることが再度明瞭となる。
【００９８】
本発明は確実な好ましい特定の方法に言及してかなり詳細に記載したけれども、他の変形も可能である。例えば、第一の槽と第二の槽を、それらが実際に１つに結び付けられた槽であるような方法で連結することができる。それ故に添付の請求の範囲の意図及びその領域は、要約、詳細な説明、または実施例によってなんら限定されるべきものではない。