(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子放出素子に利用されるペースト用複合物であって、
５〜４０重量部のカーボンナノチューブと５〜５０重量部の水ガラスと１〜２０重量部の結合剤とを含み、
前記結合剤は、エステル群と、無機酸群と、またはその塩群と、水素酸塩のうち少なくとも一つの物質であることを特徴とするペースト用複合物。
【請求項２】
電子放出素子に利用されるペースト用複合物であって、
５〜４０重量部のカーボンナノチューブと５〜５０重量部の水ガラスと１〜２０重量部の結合剤とを含み、
前記結合剤は、エステル群と、無機酸群と、またはその塩群と、水素酸塩のうち少なくとも二つ以上の物質を混合した物質であることを特徴とするペースト用複合物。
【請求項３】
５〜４０重量部の黒鉛をさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のペースト用複合物。
【請求項４】
１０〜４０重量部の水をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のペースト用複合物。
【請求項５】
前記複合物の水素イオン濃度（ｐＨ）が１０〜１４になるように１〜６重量部の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のペースト用複合物。
【請求項６】
前記複合物の水素イオン濃度（ｐＨ）が１０〜１４になるように１〜６重量部の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のペースト用複合物。
【請求項７】
前記添加剤は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム水溶液のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項５に記載のペースト用複合物。
【請求項８】
前記添加剤は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム水溶液のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項６に記載のペースト用複合物。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブのサイズは１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のペースト用複合物。
【請求項１０】
前記水ガラスはＮａ2Ｏ−ｎＳｉＯ2またはＫ2Ｏ−ｎＳｉＯ2であり、ｎは２．２〜３．９であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のペースト用複合物。
【請求項１１】
前記黒鉛のサイズは１００ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項３に記載のペースト用複合物。
【請求項１２】
基板と、前記基板上に所定形態にパターニングされたカソード電極と、前記カソード電極が一部露出されるように前記カソード電極を取り囲んで積層された抵抗層と、露出された前記カソード電極が位置する複数のウェルが設けられるように前記抵抗層上に所定形態でパターニングされたゲート絶縁層及び、前記ゲート絶縁層上に設けられたゲート電極を具備する電子放出素子において、
前記複数のウェル内の前記カソード電極上に位置し、５〜４０重量％のカーボンナノチューブと５〜５０重量％の水ガラスと１〜２０重量％の結合剤とを含むペースト用複合物で形成された複数の電子放出チップを具備することを特徴とする電子放出素子。
【請求項１３】
前記ペースト用複合物は、５〜４０重量％の黒鉛をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の電子放出素子。
【請求項１４】
前記ペースト用複合物は、１０〜４０重量％の水をさらに含むことを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の電子放出素子。
【請求項１５】
前記ペースト用複合物は、前記複合物の水素イオン濃度（ｐＨ）が１０〜１４になるように１〜６重量％の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の電子放出素子。
【請求項１６】
前記ペースト用複合物は、前記複合物の水素イオン濃度（ｐＨ）が１０〜１４になるように１〜６重量％の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の電子放出素子。
【請求項１７】
前記添加剤は、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム水溶液のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項１５に記載の電子放出素子。
【請求項１８】
前記添加剤は、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム水溶液のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項１６に記載の電子放出素子。
【請求項１９】
前記カーボンナノチューブのサイズは１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１２に記載の電子放出素子。
【請求項２０】
前記水ガラスはＮａ2Ｏ−ｎＳｉＯ2またはＫ2Ｏ−ｎＳｉＯ2であり、ｎは２．２〜３．９であることを特徴とする請求項１２に記載の電子放出素子。
【請求項２１】
前記黒鉛のサイズは１００ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１３に記載の電子放出素子。
【請求項２２】
前記結合剤は有機カルボン酸群と、有機スルホン酸群と、エステル群と、無機酸群と、またはその塩群と、水素酸塩と、有機酸化合物群のうち一つの物質であることを特徴とする請求項１２に記載の電子放出素子。
【請求項２３】
前記結合剤は有機カルボン酸群と、有機スルホン酸群と、エステル群と、無機酸群と、またはその塩群と、水素酸塩と、有機酸化合物群のうち少なくとも二つ以上の物質を混合した物質であることを特徴とする請求項１２に記載の電子放出素子。
【請求項２４】
前記カソード電極は導電性の透明物質であることを特徴とする請求項１２に記載の電子放出素子。
【請求項２５】
前記カソード電極はＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜であることを特徴とする請求項２４に記載の電子放出素子。
【請求項２６】
前記抵抗層はアモルファスシリコンであることを特徴とする請求項１２に記載の電子放出素子。
【請求項２７】
前記ゲート絶縁層は二酸化珪素であることを特徴とする請求項１２に記載の電子放出素子。
【請求項２８】
前記ゲート電極はクロムであることを特徴とする請求項１２に記載の電子放出素子。
【請求項２９】
基板上にカソード電極を形成した後、所定形態にパターニングする第１段階と、
前記カソード電極上に抵抗層、ゲート絶縁層及びゲート電極を順番に蒸着した後、パターニングして前記カソード電極が一部露出されるように複数のウェルを形成する第２段階と、
前記複数のウェルに向かう前記抵抗層、ゲート絶縁層及びゲート電極の側面及び前記ゲート電極の上面に感光剤を形成する第３段階と、
前記複数のウェルに露出されたカソード電極及び前記感光剤の上を塗布するように、５〜４０重量％のカーボンナノチューブと５〜５０重量％の水ガラスと１〜２０重量％の結合剤とを含むペースト用複合物を印刷する第４段階と、
前記感光剤を除去して前記カソード電極上に前記ペースト用複合物を残留させることによって複数の電子放出チップを形成する第５段階とを含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項３０】
前記ペースト用複合物は、５〜４０重量％の黒鉛をさらに含むことを特徴とする請求項２９に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３１】
前記ペースト用複合物は、１０〜４０重量％の水をさらに含むことを特徴とする請求項２９または請求項３０に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３２】
前記ペースト用複合物は、前記複合物の水素イオン濃度（ｐＨ）が１０〜１４になるように１〜６重量％の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項２９または請求項３０に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３３】
前記ペースト用複合物は、前記複合物の水素イオン濃度（ｐＨ）が１０〜１４になるように１〜６重量％の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項３１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３４】
前記添加剤は、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム水溶液のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項３２に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３５】
前記添加剤は、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム水溶液のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項３３に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３６】
前記カーボンナノチューブのサイズは１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項２９に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３７】
前記水ガラスはＮａ2Ｏ−ｎＳｉＯ2またはＫ2Ｏ−ｎＳｉＯ2であり、ｎは２．２〜３．９であることを特徴とする請求項２９に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３８】
前記黒鉛のサイズは１００ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項３０に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３９】
前記結合剤は有機カルボン酸群と、有機スルホン酸群と、エステル群と、無機酸群と、またはその塩群と、水素酸塩と、有機酸化合物群のうち一つの物質であることを特徴とする請求項２９に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４０】
前記結合剤は有機カルボン酸群と、有機スルホン酸群と、エステル群と、無機酸群と、またはその塩群と、水素酸塩と、有機酸化合物群のうち少なくとも二つ以上の物質を混合した物質であることを特徴とする請求項２９に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４１】
前記カソード電極は導電性の透明物質であることを特徴とする請求項２９に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４２】
前記カソード電極はＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜であることを特徴とする請求項４１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４３】
前記抵抗層はアモルファスシリコンであることを特徴とする請求項２９に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４４】
前記ゲート絶縁層は二酸化珪素であることを特徴とする請求項２９に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４５】
前記ゲート電極はクロムであることを特徴とする請求項２９に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４６】
前記第４段階で前記ペースト用複合物を印刷した後、５０℃以上の温度で乾燥させることを特徴とする請求項２９に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４７】
前記所定形態はストライプ状であることを特徴とする請求項２９に記載の電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はペースト用複合物及びこれを用いた電界放出表示素子（FED: Field Emission Display）に使われる電子放出素子及びその製造方法に係り、より詳細にはカーボンナノチューブ（CNT: Carbon Nano Tube）を利用したペースト用複合物及び電界放出表示素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子放出素子は、次世代のフラットディスプレイ素子（flat display device）として注目されるＦＥＤの電子放出源として使用されている。ＦＥＤは高画質、高効率及び低消費電力を長所とする。
【０００３】
ＦＥＤの性能は、特に電子放出素子の加工技術及び安定性に依存する。
【０００４】
従来の金属チップを利用した電子放出素子では、電子放出素子を有する真空管の製作時にシーリングのために付着される高分子物質は、完全に燃焼されずに真空管の内部に残留して、ＦＥＤが動作する時に徐々に放出されて、金属表面に吸着する。これにより金属チップから放出される電子数が減少してＦＥＤの性能が全体的に劣化する。また、このような高分子物質は金属チップを酸化させるので、金属チップの寿命を縮める短所がある。
【０００５】
前記問題点を克服するために、電子放出率が高く安定性に優れるＣＮＴを電子放出素子に利用しようとする努力がなされてきた。
【０００６】
ＣＮＴは、炭素が六角形の蜂の巣の形状をした構造で、黒鉛面がナノサイズの直径に丸く巻かれた形である。ＣＮＴは、その固有の物理的、電気的、化学的特性のため、最近、各種の先端技術に利用されている。
【０００７】
ディスプレイ技術分野における、ＣＮＴを利用する電子放出素子を製造する方法には、プラズマ化学気相蒸着法（Plasma enhanced chemical vapor deposition: PECVD）（特許文献１参照）、ペーストを利用する方法（特許文献２参照）、電気泳動法を利用して製造する方法（特許文献３参照）等が知られている。
【０００８】
前記プラズマ化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）は、ニッケル触媒が存在する反応器の両電極間にアセチレンガスを注入し、直流または高周波電界により前記ガスをグロー放電させた後、プラズマに変換して、その変換エネルギーにより電極上にＣＮＴを成長させる方法である。
【０００９】
前記ペーストを利用する電子放出素子の製造方法は、ＣＮＴをレーザーアブレーションまたはアーク放電を利用してＣＮＴ粉末に形成し、これを伝導性または非伝導性のペーストと混合してプリンティングする方法である。
【００１０】
前記電気泳動法を利用する電子放出素子の製造方法は、水溶液中に分散されたＣＮＴを電気泳動法を利用して電極に成長させる方法である。
【００１１】
図１は、特許文献３に開示されている、電気泳動法を利用した電子放出素子を示す断面図である。
【００１２】
図１を参照すれば、従来の電子放出素子には、基板１１上に形成された陰極１２を形成し、前記陰極１２の上に薄膜１２ａを付着し、その上にＣＮＴ粉末で形成されたチップ１５を形成し、前記チップ１５を取り囲むようにゲート絶縁層１３を形成して、チップ１５の上部へ電子を放出できる開口部１４ａを有するようにゲート絶縁層１３上にゲート電極１４を形成している。
【００１３】
前記電子放出素子のチップ１５は、電気泳動法により形成される。すなわち、ＣＮＴ粉末溶液に薄膜１２ａ及び電極板を設置し、外部電源の陰極を薄膜１２ａに、外部電源の陽極を電極板に接続してから、電圧を印加することによって、陽に帯電されたＣＮＴ粉末の粒子が電気力により陰極の薄膜１２ａ上に付着する。代替的に、前記薄膜１２ａ上ではなく基板１１上に直接ＣＮＴを成長させてもよい。
【００１４】
従来のプラズマ化学気相蒸着法では、ＣＮＴが基板上に垂直に整列される点で優れているが、大面積での均一な電子放出が困難である。また、この方法では、ＣＮＴの成長が５００〜６００℃以上の高温でなされるので、基板の温度を高めるためにガラス基板の代わりにシリコン基板や高温用水晶ガラス基板を使用する必要があるため高コストになる点が難点である。
【００１５】
従来のペーストを利用した電子放出素子の製造方法によれば、粉末状のＣＮＴを銀ペーストまたは高分子化合物と混合して約３５０〜５００℃の高温で熱処理することによってＣＮＴ及び金属を酸化させるので、ＣＮＴ及び金属装置の寿命が短くなる。またこの方法によれば、電子放出素子の製造時の熱処理に時間がかかり、残留する高分子成分により残留ガスが大量に発生して全体として電子放出素子の寿命が縮まるという問題がある。
【００１６】
【特許文献１】
米国特許第６２３２７０６号公報
【特許文献２】
米国特許第６２３９５４７号公報
【特許文献３】
大韓民国特許公開第２００１−００１７５４３号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した従来の技術の問題点を改善するためのものとして、大面積での均一な電子放出が可能であり、安定性及び耐久性に優れた電子放出素子を形成できるペースト用複合物とこれを利用した電子放出素子及びその製造方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題を達成するために、本発明は、電子放出素子で利用されるペースト用複合物であって、５〜４０重量部のカーボンナノチューブと５〜５０重量部の水ガラスと１〜２０重量部の結合剤とを含み、前記結合剤は、有機スルホン酸群と、エステル群と、無機酸群と、またはその塩群と、水素酸塩と、有機酸化合物群のうち少なくとも一つの物質であること、又は、有機スルホン酸群と、エステル群と、無機酸群と、またはその塩群と、水素酸塩と、有機酸化合物群のうち少なくとも二つ以上の物質を混合した物質であることを特徴とするペースト用複合物を提供する。
【００１９】
前記ペースト用複合物は、好ましくは、５〜４０重量部の黒鉛をさらに含む。
【００２０】
前記ＣＮＴと水ガラスと結合剤とよりなる複合物、またはＣＮＴと水ガラスと結合剤と黒鉛とよりなる複合物は、好ましくは、１０〜４０重量部の水をさらに含む。
【００２１】
ここで、前記複合物は前記複合物の水素イオン濃度（ｐＨ）が１０〜１４になるように１〜６重量部の添加剤をさらに含むことが望ましい。好ましくは、前記添加剤は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム水溶液のうちいずれか一つである。
【００２２】
前記ＣＮＴのサイズは１０ｎｍ〜１０μｍであることが望ましい。
【００２３】
前記水ガラスはＮａ2Ｏ−ｎＳｉＯ2またはＫ2Ｏ−ｎＳｉＯ2であり、ｎは２．２〜３．９であることが望ましい。
【００２４】
前記黒鉛のサイズは１００ｎｍ〜５μｍであることが望ましい。
【００２７】
前記技術的課題を達成するために本発明はまた、基板と、前記基板上に所定形態にパターニングされたカソード電極と、前記カソード電極が一部露出されるように前記カソード電極を取り囲んで積層された抵抗層と、露出された前記カソード電極が位置する複数のウェルが設けられるように前記抵抗層上に所定形態でパターニングされたゲート絶縁層及び、前記ゲート絶縁層上に設けられたゲート電極を具備する電子放出素子において、前記複数のウェル内の前記カソード電極上に位置し、５〜４０重量％のカーボンナノチューブと５〜５０重量％の水ガラスと１〜２０重量％の結合剤とを含むペースト用複合物で形成された複数の電子放出チップを具備することを特徴とする電子放出素子を提供する。
【００２８】
前記技術的課題を達成するために本発明はまた、基板上にカソード電極を形成した後、所定形態にパターニングする第１段階と、前記カソード電極上に抵抗層、ゲート絶縁層及びゲート電極を順番に蒸着した後、パターニングして前記カソード電極が一部露出されるように複数のウェルを形成する第２段階と、前記複数のウェルに向かう前記抵抗層、ゲート絶縁層及びゲート電極の側面及び前記ゲート電極の上面に感光剤を形成する第３段階と、前記複数のウェルに露出されたカソード電極及び前記感光剤の上を塗布するように、５〜４０重量％のカーボンナノチューブと５〜５０重量％の水ガラスと１〜２０重量％の結合剤とを含むペースト用複合物を印刷する第４段階と、前記感光剤を除去して前記カソード電極上に前記ペースト用複合物を残留させることによって複数の電子放出チップを形成する第５段階とを含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法を提供する。
【００２９】
前記第４段階で前記ペースト用複合物を印刷した後、５０℃以上の温度で乾燥させる段階をさらに含むことが望ましい。
【００３０】
前記ペースト用複合物は５〜４０重量部の黒鉛をさらに含むことが望ましい。
【００３１】
前記ペースト用複合物は１０〜４０重量部の水をさらに含むことが望ましい。
【００３２】
前記ペースト用複合物は、前記複合物の水素イオン濃度（ｐＨ）が１０〜１４になるように１〜６重量部の添加剤をさらに含むことが望ましい。
【００３３】
前記添加剤は、好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム水溶液のうちいずれか一つである。
【００３４】
前記ＣＮＴのサイズは１０ｎｍ〜１０μｍであり、前記水ガラスはＮａ2Ｏ−ｎＳｉＯ2またはＫ2Ｏ−ｎＳｉＯ2であり、ｎは２．２〜３．９であることが望ましい。
【００３５】
また、前記黒鉛のサイズは１００ｎｍ〜５μｍであることが望ましい。
【００３６】
前記結合剤は、好ましくは、有機カルボン酸群と、有機スルホン酸群と、エステル群と、無機酸群と、またはその塩群と、水素酸塩と、有機酸化合物群のうち少なくとも一つの物質である。
【００３７】
前記結合剤は、好ましくは、有機カルボン酸群と、有機スルホン酸群と、エステル群と、無機酸群と、またはその塩群と、水素酸塩と、有機酸化合物群のうち少なくとも二つ以上の物質を混合した物質である。
【００３８】
前記カソード電極は、好ましくは、導電性の透明物質であり、さらに好ましくはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜である。
【００３９】
前記抵抗層は、好ましくは、アモルファスシリコンである。
【００４０】
前記ゲート絶縁層は、好ましくは、二酸化珪素であり、前記ゲート電極は、好ましくは、クロムである。
【００４１】
本発明は、既存のＦＥＤより低い電圧で駆動され、Ｃ60と類似した構造を有して耐久性及び電気伝導性に優れたＣＮＴまたはＣＮＴ及び黒鉛に、水ガラスを混合して得たＣＮＴ及び水ガラスまたはＣＮＴ、黒鉛及び水ガラス複合物を、フォトリソグラフィ工程を利用して形成させた電極を電子放出素子として使用する。
【００４２】
前記複合物を使用して製造された電子放出素子は、大面積で均一な電子放出特性を得ることができ、電子放出素子の寿命及び安定性を向上させる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明によるペースト用複合物及びこれを利用した電子放出素子及びその製造方法の実施例を、添付した図面を参照して詳細に説明する。ここで、各図面の構成要素に参照符号を付加するにおいて、同じ構成要素に対してはたとえ他の図面上に表示されたとしても同じ符号が付されているものとする。
【００４４】
図２は、本発明の実施例による電子放出素子３０を使用する電子銃を示した図面である。図２を参照すれば、電子銃３７は１ピクセルに９つの電子放出チップ３１’を含み、電子放出チップ３１’が位置する基板２１の下部にカソード電極板３５が平行に配されている。
【００４５】
図３は、図２の電子放出素子の断面を示した図面である。
【００４６】
図３を参照すれば、各電子放出素子は基板２１と、基板２１上に一列で積層されたカソード電極２３と、カソード電極２３が露出されるようにカソード電極２３を包む抵抗層２５と、基板２１上のカソード電極２３上に位置して電子を放出するＣＮＴ及び水ガラスを含むペースト用複合物で形成された電子放出チップ３１’と、電子放出チップ３１’が配置されるウェル２７ａを設けるように電子放出チップ３１’の周辺に形成されたゲート絶縁層２７と、ゲート絶縁層２７上に設けられたゲート電極２９とを具備する。
【００４７】
カソード電極２３は導電性の透明物質であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide：Ｉｎ2Ｏ3．ＳｎＯ2）膜であり、前記カソード電極板３５に連結される。抵抗層２５はアモルファスシリコンで形成され、ＩＴＯ膜の抵抗を調節する機能をする。
【００４８】
ここで、カソード電極２３は電気的に導電性であり、フォト工程を使用する製造工程中に要求される背面露光工程のために透明な物質である必要がある。ただし、カソード電極２３に形成された電子放出素子３０のそれぞれのホールで均一な電子放出がなされるように、アモルファスシリコン２５のような抵抗層２５を図示されたように形成させて電子放出素子の性能を向上させうる。
【００４９】
ゲート絶縁層２７として二酸化珪素（ＳｉＯ2）を使用し、ゲート電極はクロム（Ｃｒ）を使用する。
【００５０】
本発明による電子放出素子で、カソード電極から電子放出チップ３１’に電子が注入されれば、この電子がペースト用複合物３１内に含まれたＣＮＴから放出される。本発明で採用されるペースト用複合物３１はＣＮＴと水ガラスと結合剤とよりなる複合物、またはＣＮＴと黒鉛と水ガラスと結合剤とよりなる複合物がある。
【００５１】
使われるＣＮＴは、単層または多層ＣＮＴの厚さ、種類及び長さに関係なく均一なサイズのものが望ましく、最も望ましくは、約１０ｎｍ〜１０μｍのものがＣＮＴ及び水ガラス複合物の形成に有利である。
【００５２】
ＣＮＴの長さを調節する時は、強酸（ＨＮＯ3：Ｈ2ＳＯ4＝３：１）を使用して反応させて細かく切った後、フィールドフラックスフローの分離法を使用して５ミクロン以下、望ましくは１ミクロン以下のものを抽出して使用する。または、ＣＮＴをアルコールに分散して棒超音波装置（sonifier）に約１０ないし３０分処理してＣＮＴを切ることもある。ここで、フィールドフラックスフロー部分離法とは、管と流体との摩擦力により流体の速度が変わる原理により流体に分散されているＣＮＴを流体のフローによってそのサイズ別に分離する方法である。
【００５３】
黒鉛は、粒径が１００ｎｍ〜５μｍ以下のものが使われる。黒鉛は複合物に伝導性を与え、結合剤の役割もする。
【００５４】
水ガラスはＮａ2Ｏ−ｎＳｉＯ2またはＫ2Ｏ−ｎＳｉＯ2であり、ここでｎは２．２〜３．９のものを主に使用するが、種類には制限がない。
【００５５】
結合剤はギ酸、酢酸、プロピオン酸よりなる有機カルボン酸群と、ベンジンスルホン酸、トルエンスルホン酸よりなる有機スルホン酸群と、ギ酸メチル、酢酸エチルよりなるエステル群と、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸、塩素酸、メタ燐酸、ピロリン酸、ポリ燐酸、次亜燐酸、亜燐酸、過燐酸、次亜燐酸カリウム、亜燐酸カリウムよりなる無機酸群と、その塩群と、硫酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムよりなる水素酸塩と、燐酸アルミニウム、オキシカルボン酸アルミニウム塩よりなる有機酸化合物群のうち少なくとも一つの物質を使用する。すなわち、前記物質の各々または前記物質の少なくとも二つ以上の物質を混合して結合剤として使用できる。
【００５６】
ＣＮＴと水ガラスとを含む複合物またはＣＮＴと黒鉛と水ガラスとを含む複合物を製造する場合、その混合比は次の通りである。ＣＮＴを５〜４０重量部または黒鉛を５〜４０重量部または黒鉛及びＣＮＴを５〜４０重量部で混合する。水ガラスは５〜５０重量部、水は１０〜５０重量部を使用し、結合剤は１〜２０重量部を混合してペースト用複合物を製造する。
【００５７】
前記ペースト用複合物で、水ガラス及び結合剤は５０℃以上の高温でゾル状態からゲル状態に変化しながら硬化されてＣＮＴまたはＣＮＴ及び黒鉛をＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜に結合させる接着剤の役割をする。ペースト用複合物の分散性を調節するために水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム水溶液を１〜３％程度添加して水素イオン濃度（ｐＨ）を１０〜１４の間に調節する。
【００５８】
図４ないし図１４は、本発明の実施例によるペースト用複合物及びこれを利用した電子放出素子の製造方法の工程図である。
【００５９】
本発明の実施例による電子放出素子を製造するために、まず図４のようにカソード電極２３としてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜を基板２１上に積層する。
【００６０】
次に、図５に示すように、ガラス基板２１上にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜でカソード電極２３を塗布してパターニングするが、パターニングはフォト工程により行われる。
【００６１】
フォト工程は、カソード電極２３上に感光剤を塗布する段階、パターニングしようとする形状が描いてあるマスクをカソード電極２３上に位置させた後で背面露光させる段階、現像液で露光された感光剤の部分を除去する現像段階、感光剤が除去された部分のカソード電極をエッチング工程を通じて除去する段階、及び残っている感光剤を除去して洗浄する段階よりなる。
【００６２】
前記のようにカソード電極２３がパターニングされた後、図６に示すように、前記カソード電極２３を包むようにアモルファスシリコンよりなる抵抗層２５を積層させる。
【００６３】
次に、図７に示すように、カソード電極２３及び抵抗層２５上に絶縁層を形成する物質である二酸化珪素よりなるゲート絶縁層２７を積層し、図８に示すように、ゲート電極２９を形成するクロム２９を順番に薄膜状に蒸着する。
【００６４】
図９は、図５で説明したフォト工程によりゲート電極２９を除去する段階を示した図面である。感光剤の塗布、露光及び現像段階は図５の段階で説明された通りであるが、エッチング段階では乾式エッチング工程を利用する。
【００６５】
図１０は、図５のようなフォト工程によりゲート絶縁層２７を除去する段階を示す。フォト工程の他の過程は図５で説明された通りであるが、エッチング段階では湿式エッチング工程を利用する。湿式エッチング工程とは、溶液内の化学物質がエッチング対象物と化学反応をして生成された物質がエッチング対象物から離脱することによってエッチングされる工程である。
【００６６】
二酸化珪素は本質的にシリコン原子が酸素原子により四面体状に包まれている構造をなしている。二酸化珪素をエッチングするために使われる溶液は一般的にフッ素を含む緩衝ＨＦ溶液である。フッ素は酸素よりもっと小さなイオン半径を有してＳｉ−Ｏ（１．６２Å）より小さなＳｉ−Ｆ（１．４０Å）結合をなすだけでなく、結合エネルギーもＳｉ−Ｏの半分に該当するために二酸化珪素の酸素に代えてケイ素と結合される。このような原理により二酸化珪素がエッチングされる。
【００６７】
図１１は、抵抗層２５であるアモルファスシリコン２５を除去する段階を示した図面である。アモルファスシリコンはゲート絶縁層２７でのようなフォト工程によりパターニングされる。エッチング工程は乾式エッチング工程による。前記パターニング時にカソード電極２３に短絡が生じないように段差を形成させる。
【００６８】
乾式エッチングには、イオン衝撃によるスパッタリングを利用した物理的なイオンエッチング法や、プラズマ内で発生した反応物質の化学作用による化学的エッチング法、またはイオン、電子、光子によりなされる化学作用として物理的、化学的な両現象が同時に適用されるエッチング方法があるが、本発明ではイオンエッチング法を利用する。すなわち、ゲート電極２９であるクロムに相当量のエネルギーを有するイオン、中性原子あるいは中性分子をエッチング表面に衝突させることによってクロム原子が結合エネルギーに勝ってゲート電極２９の表面から離脱するようにするスパッタリングによりゲート電極２９をエッチングする。
【００６９】
図１２は、このように形成された三極部のゲート電極２９及びゲート電極２９のウェル２７ａに向かった側面に感光剤３０を塗布する段階を示している。図１２を参照すれば、前記三極部に感光剤３０を塗布して乾燥させた後、露光及び現像してゲートウェル２７ａが形成されるように感光剤３０を除去する。
【００７０】
次の段階は、図１３に示すように、カソード電極２３上の感光剤３０上に本発明により製造されたペースト用複合物３１を印刷した後、これを５０℃以上の温度で乾燥させる。
【００７１】
最後に、アセトンで感光剤３０を溶解すれば図１４に示すように、前記ペースト用複合物３１の一部は感光剤の除去と同時にリフトオフされ、基板２１上のウェル２７ａ内部に露出されたカソード電極２３上に残余部分が固着されて電子放出チップ３１’が形成される。
【００７２】
本発明の実施例によるペースト用複合物の第１具現例として、ＣＮＴ１５ｇまたはＣＮＴ１０ｇ及び黒鉛５ｇを１０ｍｌの蒸溜水に分散し、ここに水ガラス２５ｇ（ｎ＝３．４）を混合した後、水酸化アンモニウムを１重量部添加して水素イオン濃度（ｐＨ）を１３に調整して製造したペースト用複合物を利用して前記の製造方法で電子放出素子を製造できる。
【００７３】
図１５は、本発明の実施例によるペースト用複合物の第１具現例を使用した三極電子銃を示した正面図である。
【００７４】
図１６は前記電子銃により蛍光体が発光する様態を示した図面であり、図１７は前記電子銃が取り付けられた蛍光ディスプレイ装置で蛍光スクリーンの電圧を１．２ｋＶに固定させ、ゲート電極に印加される電圧を変化させながら放出される電流を測定したグラフである。
【００７５】
図１５を参照すれば、図８のような構造の三極部を準備して感光剤を４〜５μｍで塗布して露光した後、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜を除外した部分は感光剤が残るように処理して準備されたペースト用複合物を印刷する。印刷した後、６０℃で３分間乾燥させた後、アセトン溶液に浸漬して感光剤とその上に残っているＣＮＴ及び水ガラスを除去し、基板上のＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜間にペースト用複合物だけ残るように処理して図示されたような電子放出素子を有する電子銃を形成する。
【００７６】
図１５の電子銃において、電子放出素子は１ピクセルに９つ形成されており、電子放出素子の中心部には本発明の実施例によるペースト用複合物が形成されており、この周辺をアモルファスシリコンが包んでいる。ピクセルの周辺にゲートクロムが設けられてゲート電極をなしていることが分かる。
【００７７】
図１６は、図１５に示した電子放出素子を利用してゲート電圧８０Ｖ、アノード電圧１．２ｋＶの時に蛍光体が電子を放出するイメージを示している。
【００７８】
図１７は、図１５に示した電子放出素子を利用する蛍光ディスプレイ装置において、アノード電圧を１．２ｋＶに固定してゲート電圧を変化させながら駆動した時に電子銃から出る電流を測定したグラフである。図示されたように、５０Ｖのゲート電圧で電流が流れ始まるのでこの電圧で電子放出素子から電子放出が始まることが分かる。
【００７９】
図１８に示す電子銃は、図１５の電子銃とその構造及び構成物質において同一であるが、１ピクセルに配列された電子放出素子の数が２５個に増加し、ホール径が５μｍに縮まった点に違いがある。
【００８０】
図１９は、図１８に示された電子銃の電子放出イメージを示した写真であり、図１６に比べてもっと明るくて発光均一度が改善されたことが分かる。
【００８１】
図２０は、図１８の電子放出素子の電圧に対する電流関係を示したグラフであり、図１７のグラフに比べてアノード電圧が５００Ｖの時に電子放出電圧が４５Ｖから２５Ｖに低くなって電子放出素子の性能が改善されたことが分かる。
【００８２】
図１５に示した第１具現例以外に、第２具現例では、ＣＮＴ１２ｇ及び黒鉛２ｇを１００ｍｌの蒸溜水に分散した溶液に水酸化ナトリウム１重量部を添加して水素イオン濃度を１３に維持させ、ここに水ガラス３０ｇを混合したペースト用複合物を製造でき、これを本発明の実施例による電子放出素子の製造方法による製造順序によって処理して電子放出素子を製造できる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の実施例によるペースト用複合物及びこれを利用した電子放出素子の製造方法は、安定性及び耐久性に優れた電子放出素子を提供でき、大面積での均一な電子放出ができる長所がある。またこれによって本発明の実施例による方法で製造された電子放出素子を使用する装置は高温熱処理が要らず、電子放出素子の安定性及び耐久性により全体的な性能が向上する。
【００８４】
前記説明で多くの事項が具体的に記載されているが、これらは発明の範囲を限定するものというよりは、望ましい実施例の例示として解釈されねばならない。
【００８５】
例えば、当業者であれば、本発明の技術的思想により水ガラスの代りに低温で硬化されながらペースト性がある類似した性質の他の物質を使用して三極部電子銃を製造できる。そのため、本発明の範囲は説明された実施例によってではなく特許請求の範囲に記載された技術的思想により定められねばならない。
【００８６】
前述したように、本発明によるペースト用複合物及びこれを利用した電子放出素子及びその製造方法の長所は安定性及び耐久性に優れ、大面積での均一な電子放出ができて前記電子放出素子を利用した装置の性能が全体的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＣＮＴを利用した電子放出素子を示した断面図である。
【図２】本発明の実施例による電子放出素子を利用した電子銃の一部を示した斜視図である。
【図３】図２に示された本発明の実施例による電子放出素子の断面図である。
【図４】本発明による電子放出素子の製造方法の一工程を示す断面図であり、基板にＩＴＯ膜を積層した状態を示す。
【図５】本発明による電子放出素子の製造方法の一工程を示す断面図であり、ＩＴＯ膜をパターニングしてカソード電極を形成した状態を示す。
【図６】本発明による電子放出素子の製造方法の一工程を示す断面図であり、カソード電極を包むように抵抗層を積層した状態を示す。
【図７】本発明による電子放出素子の製造方法の一工程を示す断面図であり、抵抗層上にゲート絶縁層を積層した状態を示す。
【図８】本発明による電子放出素子の製造方法の一工程を示す断面図であり、ゲート絶縁層上にクロムを積層した状態を示す。
【図９】本発明による電子放出素子の製造方法の一工程を示す断面図であり、クロムの一部を除去し、ゲート電極を形成した状態を示す。
【図１０】本発明による電子放出素子の製造方法の一工程を示す断面図であり、ゲート絶縁層の一部を除去した状態を示す。
【図１１】本発明による電子放出素子の製造方法の一工程を示す断面図であり、抵抗層の一部を除去した状態を示す。
【図１２】本発明による電子放出素子の製造方法の一工程を示す断面図であり、ゲートウェルが形成されるように、感光剤を形成した状態を示す。
【図１３】本発明による電子放出素子の製造方法の一工程を示す断面図であり、本発明によるペースト用複合物を感光剤上に形成した状態を示す。
【図１４】本発明による電子放出素子の製造方法の一工程を示す断面図であり、感光剤とともに、ペースト用複合物の一部を除去した状態を示す。
【図１５】本発明の第１実施例による電子放出素子を利用した電子銃を示した正面図である。
【図１６】本発明の第１実施例による電子放出素子を利用した電子銃により現れた電子放出イメージを示した図面である。
【図１７】本発明の第１実施例による電子放出素子を利用した電子銃から蛍光体スクリーンに１．２ｋＶの電圧を印加し、ゲート電極に印加される電圧を変化させながら放出される電流を測定したグラフである。
【図１８】本発明の第２実施例による電子放出素子を使用した電子銃の平面図である。
【図１９】図８に示す本発明の第２実施例による電子放出素子による電子放出イメージを示した図面である。
【図２０】本発明の第２実施例による電子放出素子を利用した電子銃から蛍光体スクリーンに５００Ｖの電圧を印加し、ゲート電極に印加される電圧を変化させながら放出される電流を測定したグラフである。
＜符号の説明＞
２１    基板
２９    ゲート電極
３０    電子放出素子
３５    カソード電極板
３７    電子銃
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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