(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有水をイオン交換樹脂と接触させホウ素を吸着させた後、前記イオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄してホウ素を鉱酸溶液中に溶離し、溶離されたホウ素を含有する前記鉱酸溶液に珪酸ナトリウムを添加し、かつカルシウム化合物を添加して、ｐＨを８以上としてホウ素を沈殿除去することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【請求項２】
前記鉱酸が塩酸であることを特徴とする、請求項１に記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項３】
前記カルシウム化合物が消石灰であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のホウ素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素を含有する溶液から効率的にホウ素を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ酸やホウ酸ナトリウムに代表されるホウ素化合物は、ガラス工業をはじめとして、医薬用、化粧品原料、石鹸工業、電気めっきなどさまざまな用途に使用されている。そのため、これらの製造工程で発生する排水にはホウ素化合物が含有されている。この他、発電所から発生する排水やゴミ焼却場における洗煙排水にもホウ素が含まれることが多い。
【０００３】
このようなホウ素含有排水の処理方法には、アルミニウムや鉄の水酸化物とともに沈殿させる方法、ジルコニウム、マグネシウムやセリウムなどの水酸化物による吸着、含有水の蒸発濃縮による晶析、アルコール基を有する溶媒による抽出あるいは逆浸透膜による除去などの種々の方法がある。
【０００４】
しかしながら、一般に排水中のホウ素濃度は比較的低く、沈殿法では効率的に沈殿させることが難しいため、多量のアルミニウムや鉄イオンを加えることが必要であり、操業資材および汚泥発生量が増加するといった問題点を有する。
また、吸着法では、各種水酸化物へのホウ素の吸着量が少ないため、多量の吸着剤の添加が必要となり実用的でない。
【０００５】
一方、溶液の蒸発濃縮による処理法では、濃縮に熱源が必要であり、特にホウ素濃度の低い排水を対象とするので、ホウ素化合物を晶析させるため莫大なエネルギーを要する。さらに、晶析後のホウ素含有水の処理も必要となる。
【０００６】
また、溶媒抽出法では、ホウ素を抽出除去することは可能であるが、有機溶媒から逆抽出した後のホウ素含有液の処理が必要となるばかりか、ホウ素を除去した処理水にはホウ素抽出するために使用した有機溶媒が溶解するため、活性炭等により有機溶媒を回収除去することも必要となり、経済的に排水を処理することが困難である。また、逆浸透膜を用いて処理する方法では、本方法のみで低濃度までホウ素を除去することは困難であるうえ、膜の閉塞の問題もある。
【０００７】
これら問題点を解消する方法として、凝集沈殿法とアニオン交換樹脂を組み合わせたホウ素除去法が提案されている。この方法では、ホウ素含有水をイオン交換樹脂で処理し、ホウ素を吸着させた後、ホウ素をイオン交換樹脂から溶離させ、ホウ素の濃縮した溶離液に、アルミニウム化合物を添加し中和することによりホウ素を除去する。前記方法は、ホウ素濃度が低くかつ多量に発生する溶液に対して有効な方法と考えられるが、アルミニウム化合物が高価であること、また生成する殿物の沈降性が遅いことなど実用性に乏しかった。
【０００８】
また、イオン交換樹脂からのホウ素の溶離には通常硫酸が使用され、ホウ素を完全に溶離するためには酸濃度の高い硫酸溶液が必要であり、そのため、後工程で多量の中和剤を要すことになる。さらに中和に際して生成する殿物量も多いという問題を有していた。以上、説明したように、従来の方法では、ホウ素を効率的かつ経済的に除去することは困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、これまでになく効率的にホウ素を除去する方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため種々検討した結果、ホウ素含有水をイオン交換樹脂層に通水し、イオン交換樹脂と接触させホウ素を吸着させた後、このイオン交換樹脂層に鉱酸溶液を通液してホウ素を鉱酸中に溶離し、得られた高濃度のホウ素を含有する鉱酸溶液にシリコン化合物を添加した後、カルシウム化合物を添加することにより、ｐＨを８以上、好ましくは、９以上に調整することで、ホウ素を含む化合物を沈殿除去し、上記目的が達成されることを見出した。
【００１１】
前記処理方法で使用する鉱酸は、塩酸が好ましく、シリコン化合物は、珪酸ナトリウムが好ましく、カルシウム化合物は、消石灰であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、(1)ホウ素含有水をイオン交換樹脂と接触させ、ホウ素を吸着させ、(2)続いて、ホウ素を吸着した樹脂を鉱酸溶液と接触させ、ホウ素を樹脂から溶離し、(3)ホウ素の濃縮した溶離液にシリコン化合物を添加しカルシウム塩で中和しｐＨを調整する、三つの工程から成り立っている。
【００１３】
ホウ素含有水は、前述の種々の工程から排出される排水やその他ホウ素化合物を含有する水であり、通常ＢＯ33-の形態でホウ素が存在することが多い。このような溶液を第１工程でイオン交換樹脂と接触させホウ素を吸着する。
【００１４】
本発明に用いられるホウ素吸着用樹脂としては、ホウ素を吸着できるものなら種類を問わないが、特にアニオン交換樹脂が良く、その中でもホウ素の選択吸着性を高めたホウ素専用の樹脂が望ましい。ホウ素吸着性に優れた樹脂は、メチルグルカミン基を有し、たとえば、オルガノ株式会社製（商品名）アンバーライトＩＲＡ−７４３、住友化学株式会社製（商品名）デュオライトＥＳ−３７１Ｎあるいは、ユニチカ株式会社製（商品名）ユニセレックＵＲ−３５００などが挙げられる。
【００１５】
これらのホウ素吸着用樹脂は、通常、アルカリにより官能基末端をＯＨ形とし、カラムに樹脂を充填してホウ素含有水を通液しホウ素を吸着させる。樹脂に吸着したホウ素は、酸溶液を用い溶離する。酸としては硫酸、塩酸、硝酸などの通常の鉱酸が使用できる。しかしながら樹脂の劣化を招かないこと、低酸濃度で効率よく溶離できることから塩酸を使用することが望ましい。塩酸を使用した場合、０．１Ｎ以上の塩酸濃度で樹脂に吸着したホウ素をほぼ完全に溶離することができる。
【００１６】
ホウ素を含む溶離液は、中和しホウ素を固定することになるが、その際、一般的な中和剤であるカルシウム化合物を使用すると、溶離酸として硫酸を使用した場合には中和時の石膏の生成が起こり、生成殿物量が多くなるので望ましくない。
【００１７】
一方、塩酸では、他の酸に比べ低酸濃度でホウ素を溶離できることから、中和剤の使用量も少なく抑えられ、また消石灰等で中和しても石膏などの不溶解物の生成がないので好都合である。
【００１８】
ホウ素の溶離が終わったイオン交換樹脂は必要に応じて水酸化ナトリウム等でＯＨ型に変換した後、再びホウ素の吸着操作に繰り返すこととなる。
回収された溶離液は、ホウ素を濃縮しており、シリコン化合物を添加し、カルシウム化合物で中和し、ホウ素を固形物として固定する。シリコン化合物としては、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなどのアルカリ金属の珪酸塩が使用できるが、価格および入手しやすさなどの点から珪酸ナトリウムが好適である。
【００１９】
添加するシリコン量は、溶離液中に存在するホウ素に対し重量比で０．５〜１０倍、好ましくは０．７〜５倍量がよい。添加量がこれより少ないと、溶離液からのホウ素の除去が困難であり、逆にこれ以上となると薬剤の使用の上昇によるコストアップのみならず、濾過工程等の後工程に負荷を掛けることになり、好ましくない。
【００２０】
また、カルシウム化合物としては、消石灰、生石灰、塩化カルシウム等があげられるが、経済性、取り扱い性を考慮すると消石灰が有利である。カルシウム化合物の添加により、溶液のｐＨを８以上、望ましくは９以上に上昇することにより不溶性沈殿物を生成させる。従来のアルミニウム化合物によりホウ素を固定する場合には、ｐＨを９以上、好ましくは１２以上にすることが必要であったことから、これよりも低いｐＨである８以上で可能なシリコン化合物でのホウ素の固定は、中和剤の使用量および生成中和殿物が少なくて有利である。本発明の方法において、ｐＨの上限は特に制限はないが、ｐＨを上昇させるためには、カルシウム化合物の添加量が増加するため、ｐＨ１３、好ましくはｐＨ１２程度以下とすることが経済的かつ実用的である。
【００２１】
珪酸ナトリウムなどのシリコン化合物はアルミニウム化合物に比べ安価であることに加え、生成する殿物の沈降性も速く、従来の方法に比べ処理液と殿物との分離あるいは後処理が容易となる。
【００２２】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例について述べるが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
【００２３】
（実施例１）
イオン交換樹脂 （アンバーライトＩＲＡ−７４３：オルガノ社製）を充填したカラムに、８．８ｍｇ／Ｌのホウ素を含有する溶液を５ Ｂｅｄ Ｖｏｌｕｍｅ／ｈの速度で通液しホウ素を吸着させた。樹脂に対し１００(Ｌ／Ｌ−樹脂)の溶液を通液した。カラム通液後回収された液のホウ素は、１ｍｇ／Ｌ以下となり、９０％以上のホウ素が除去された。
【００２４】
吸着後は、５(Ｌ／Ｌ−樹脂)の０．２Ｎ：ＨＣｌ溶液をカラムに流し、樹脂に吸着したホウ素を溶離した。回収された溶離液のホウ素濃度は、１５０ｍｇ／Ｌで、樹脂に吸着したホウ素の９３．３％が溶離された。
【００２５】
続いて、溶離液に、珪酸ナトリウム１．９６ｇ／Ｌ（Ｓｉ／Ｂ重量比＝３．０）を加え、消石灰で、ｐＨ ９．０となるよう中和した。１時間反応させた後、固液の分離を行った。処理中のホウ素濃度は、０．０４２／Ｌとなり、溶離液のホウ素の７１．８％を除去することができた。生成した澱物の重量は溶離液１Ｌにつき１．８６ｇであり、少量の殿物しか生成しなかった。
【００２６】
（実施例２）
イオン交換樹脂から溶離したホウ素溶液（ホウ素濃度 １．１３ｇ／Ｌ）に、珪酸ナトリウムを、溶離溶液中のホウ素に対し、重量比１．１３となるよう添加し、消石灰でｐＨ７．５から１２．０の範囲で中和した。表１に示すように、ｐＨ８．０以上で、効率的に５０％以上のホウ素が溶離液から除去できた。
なお、ｐＨ７．５は、比較例である。
【００２７】
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【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、ホウ素含有水をイオン交換樹脂と接触させ、ホウ素を吸着させた後ホウ素を溶離し、回収されたホウ素を含有する溶液にシリコン化合物を添加しカルシウム化合物で中和することにより、ホウ素を効率的に除去することができる。