(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に球状の、ゲルの間隙が流体で満たされているリオゲルの製造法であって、ゲル形成成分を混合して、ゾルの間隙が流体で満たされているリオゾルを形成させ、次いでそのリオゾルを、重力の方向と実質的に反対の方向に流れる、リオゾル中に少なくとも知覚できる程度に溶解する、移動している媒体中に導入してリオゲルを形成させることを特徴とする方法。
【請求項２】
媒体が蒸気雰囲気であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸気雰囲気空気が少なくとも１種の他の気体状媒体を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
他の気体状媒体が空気であることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
リオゾルが蒸気雰囲気に滴下により加えられることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
リオゾルが蒸気雰囲気中にスプレーされることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
蒸気流の速度が流れの方向で減少することを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
蒸気雰囲気の温度が６０℃〜１３０℃であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
リオゾルがケイ酸および鉱酸から形成されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
リオゾルが、ナトリウム水ガラス溶液および塩酸から形成されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
重力と反対の方向に向けられている蒸気流により、リオゾル粒子がサイズに応じて選別されることを特徴とする、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
リオゾル粒子が水層中に捕獲されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項により製造される実質的に球状のリオゲルの、エーロゲル製造のための使用。
【請求項１４】
実質的に球状のエーロゲルの製造法であって、請求項１〜１２のいずれか１項により製造される実質的に球状のリオゲルゲルがエーロゲルに変換されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
本発明の目的は、実質的に球状のリオゲルおよびエーロゲルの製造法である。
エーロゲル、特に気孔率が６０％を超え、密度が０．６ｇ/立法cmであるエーロゲルは、極度に低い熱伝導性を示すので、ＥＰ−Ａ−０１７１７２２明細書に記載されている様に断熱材として使用される。さらに、これらのエーロゲルは固体物質に対する屈折率が非常に低いので、Cerenkov検出器への使用が知られている。その上、これらの物質の特殊な音響インピーダンスのため、文献には、例えばアルファ音領域におけるインピーダンス適合手段として使用できることが記載されている。これらのエーロゲルは、薬学または農業における有効成分の担体として使用することも可能である。
広い意味、例えば「分散剤として空気を含むゲル」の意味、におけるエーロゲルは、適当なゲルの乾燥により製造される。この意味における用語「エーロゲル」は、より狭い意味のエーロゲル、キセロゲルおよびクリオゲルを包含する。これに関して、臨界温度より高い温度で、臨界圧より高い圧力から出発してゲルの液体が除去される場合、乾燥したゲルは、狭い意味のエーロゲルと呼ばれる。これに対して、液体が、臨界未満で、例えば液体−蒸気（favour）−境界相を形成してゲルから除去される場合、生じるゲルはキセロゲルと呼ばれることも多い。
本発明でエーロゲルの用語を使用する場合、それは、より広い意味における、すなわち「分散媒として空気を含むゲル」の意味におけるエーロゲルである。この用語は、以前の文献から公知の、例えばケイ酸の沈殿により得られる（例えばＤＥ３０２５４３７、ＤＤ２９６８９８各明細書）、あるいは乾式ケイ酸、例えばAerosilTM、として生じるエーロゲルは含まない。これらの場合、製造の際、比較的大きな距離にわたって均質な三次元的なゲル格子が形成されない。
エーロゲルを問題にする場合、基本的に無機系および有機系エーロゲルを区別することができる。
無機系エーロゲルは、すでに１９３１年から公知である（S.S.Kistler,Nature 1931,127,741）。それ以来、エーロゲルは様々な出発材料から製造されている。これに関して、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＬｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｖ2Ｏ6エーロゲルおよびこれらの混合物が製造されている（H.D.Gesser,P.C.Goswami,Chem.Rev.1989,89,765以降）。
近年では、非常に広範囲な出発材料、例えばメラミンホルムアルデヒド、に由来する有機エーロゲルも公知である（R.W.Pekala,J.Master,Sci.1989,24,3221）。
無機エーロゲルは様々な方法で製造することができる。
一方で、ＳｉＯ2エーロゲルは、例えばエタノール中でオルトケイ酸テトラエチルを酸加水分解し、縮合させることにより製造できる。この製法の際、形成されたゲルを超臨界乾燥により、その構造を維持しながら、乾燥させることができる。この乾燥技術に基づく製造法は、例えばＥＰ−Ａ−０３９６０７６、ＷＯ  ９２／０３３７８またはＷＯ  ９５／０６６１７各明細書から公知である。
しかし、エーロゲルの超臨界乾燥に関与する高圧技術は、経費のかかる製法であり、安全上、高度の危険性がある。しかし、さらに、エーロゲルの超臨界乾燥は、非常に経費のかかる製造法である。
原則的に、超臨界乾燥に代わる方法として、ＳｉＯ2ゲルの臨界未満乾燥がある。臨界未満乾燥にかかる経費は、技術が簡単であり、エネルギーコストが低く、安全上の危険性が少ないために、著しく少ない。
ＳｉＯ2ゲルは、例えば適当な有機溶剤中、水を使用してテトラアルコキシシランを酸加水分解することにより得られる。溶剤を適当な有機溶剤に交換した後、得られたゲルを別の工程でシリル化剤と反応させる。この反応から得られたＳｉＯ2ゲルを、有機溶剤から、空気中で乾燥させることができる。こうして、密度が０．４g/立法cm未満で、気孔率が６０％を超えるエーロゲルが達成される。この乾燥技術に基づく製造法は、ＷＯ  ９４／２５１４９明細書に詳細に記載されている。
さらに、ＷＯ  ９２／２０６２３明細書に記載されている様に、上記のゲルを、乾燥の前にアルコール水性溶液中で、テトラアルコキシシランと混合し、エージングし、ゲルの格子強度を増加させることができる。
しかし、上記の製法で出発材料として使用するテトラアルコキシシランは、同様に極めて高いコストファクターを代表する。
ＳｉＯ2ゲルの製造に出発材料として水ガラスを使用することにより、かなりのコスト低下を達成することができる。この目的には、例えばイオン交換樹脂を使用して水ガラス水溶液からケイ酸を製造し、次いでそのケイ酸を、塩基を加えて重縮合させ、ＳｉＯ2ゲルを製造することができる。水性媒体を適当な有機溶剤に交換した後、得られたゲルを、別の工程で、塩素を含むシリル化剤と反応させることができる。次いで、例えばメチルシリル基で表面変性されたＳｉＯ2ゲルを、同様に有機溶剤から空気中で乾燥させることができる。この乾燥技術に基づく製造法は、ＤＥ−Ａ−４３４２５４８明細書から公知である。
水ガラスを原料とし、続いて臨界未満乾燥によりＳｉＯ2エーロゲルを製造する別の方法が独国特許出願第１９５４１７１５．１号および第１９５４１９９２．８号各明細書に開示されている。
独国特許出願第１９６４８７９８．６号明細書には、前もって溶剤交換せずに、すなわち実質的に細孔中の水でヒドロゲルを表面変性し、その後で乾燥させる、エーロゲルの製造法が開示されている。
ＤＥ−ＰＳ８９６１８９明細書からは、ケイ酸を含む原料、例えば水ガラス、から、酸、例えば硫酸、と反応させることにより、ゲル形成するケイ酸ヒドロゾルを製造し、この、個々の滴の形態にあるヒドロゾルを、水およびヒドロゾルと混和しない気体状または液体の媒体、例えば鉱油、に通することにより、球状ケイ酸ヒドロゲルを製造できることが知られている。これによって、ヒドロゾルの滴は、多かれ少なかれ球状形態を獲得し、ゾルから固体ヒドロゲルへの変換が起こるのに十分長い間、油層中に止まる。しかし、この方法により製造されるヒドロゲルベースは、鉱油の汚染物を含み、この汚染物は、非常に経費のかかる方法によっても完全に除去することはできない。
この方法の場合、混合物を気体状媒体中に注入すると、水ガラス、硫酸および硫酸アルミニウムから混合ジェットによりヒドロゾルの滴が最初に製造され、次いでこれらの滴が空気を満たした容器の中に注入される。適用される条件下で、ヒドロゾルからヒドロゲルへの変換は約１秒間で行なわれるので、小さなヒドロゲルの滴が容器の底の水の層の中に閉じ込められ、さらに処理される。
ＤＥ−Ｃ−２１０３２４３明細書は、ケイ酸を含む実質的に球状のヒドロゲルを製造するための方法および装置が記載されているが、そこでは、ケイ酸および酸溶液を含む原料からケイ酸ヒドロゾルが特殊な混合ジェット中で形成される。こうして形成されたヒドロゾルは、滴を形成するために、ヒドロゾル中にほとんど溶解しない気体状媒体、例えば空気、の中に噴霧される。
しかし、ゲル形成のための反応時間として必要な落下時間が粒子径によって左右されるために、ヒドロゾルを注入する装置の全高は残念ながらかなりの高さになる。
上記のすべての方法に共通しているのは、ゲル形成を開始するために、２種類以上の出発成分、例えば水ガラス溶液および鉱酸、を接触させる必要があることである。これに関して、ゲル粒子径の特性にとって、特に粒子径のその後の安定性にとって、粒子径の形状およびサイズを、ゲル形成工程の前にすでに調整しておくことが明らかに好ましい。製法の、ゲル形成および成形に続く工程にとって、例えば洗浄にとって、その後に続く可能性がある反応にとって、および後の乾燥工程にとって、粒子径が容易に取り扱える形態で、つまり例えば球として、存在すれば、特に有利である。球状粒子は、安定性に関して、他のすべての形態よりも優れている。規則的な幾何学的構造を有し、縁部や角が無いために、製法の後に続く工程の際に好ましくない摩耗を実質的に避けることができる。実質的に球状のリオゲルには、そのリオゲルから製造される最終製品の粒子径分布を、成形工程により特に容易に調節できる、という利点がある。
そこで、本発明の課題は、先行技術の方法の欠点が避けられる、実質的に球状のリオゲルの製造法を提供することである。
この課題は、ゲル形成成分を混合してリオゾルを形成し、リオゲルを形成するために、そのリオゲル（翻訳者注：明らかに、「リオゾル」の間違いである）を、リオゾル中に知覚できる程度に溶解する媒体中に導入することにより達成される。本願では、リオゾルまたはリオゲルの用語は、ゾルまたはゲルの間隙が流体で満たされているゾルまたはゲルを意味すると理解しなければならない。流体が実質的に水からなる場合、ヒドロゾルまたはヒドロゲルである。
理想的には、媒体は蒸気雰囲気であり、それによって、リオゾルが蒸気雰囲気中に導入される前に、他の物質をリオゾルに添加することができる。これに関して、空気は他の気体状媒体を含むこともできる。ゲル形成成分の混合およびリオゾルの配合には、この目的に関して当業者に公知のすべての装置を使用することができる。
リオゾルを蒸気雰囲気中に、好ましくは重力の方向に、滴下して導入するのが好ましい。
好ましい実施態様では、蒸気雰囲気に、その蒸気を強制的に流動させずに、リオゾルをスプレーまたは滴下して加える。この場合、少なくともリオゾル／リオゲル滴上および装置の壁上に凝縮により付着する様な量の、および工程温度を調節するのに必要な量の蒸気を装置に供給するのが有利である。
別の実施態様では、リオゾルを蒸気流の中に供給する。
好ましい実施態様では、重力の方向と実質的に反対方向に流れる蒸気流にリオゾルを加える。蒸気流は、他の方向に向けられた速度成分も含むことができる。
この実施態様の別の展開では、流れ方向で速度が減少する蒸気流の中にリオゾルを導入する。
本発明の方法に適当な出発物質は、例えばエーロゲルの予備段階として先行技術のリオゲル合成方法に使用できる、基本的にすべての物質である（例えばJ.Brinker,G.W.Schere,Sol-Gel Science;The Physics and Chemistry of Sol/Gel Processing,Academic Press Ltd.,London 1990、ＤＥ−Ａ−４３４２５４８、ＵＳ−Ａ−５０８１１６３、ＵＳ−Ａ−４８７３２１８各明細書参照）。
それに関して、ＳｉＯ2ヒドロゾルの予備段階、例えばケイ酸および鉱酸、が好ましい。ナトリウム水ガラス溶液および塩酸が特に好ましい。
本方法の別の好ましい実施態様では、リオゾルの滴が、リオゲルに変換された後、水の層の中に捕獲される。
本発明の方法では、蒸気雰囲気は好ましくは６０℃〜１３０℃、特に好ましくは８０℃〜１２０℃、とりわけ９５℃〜１０５℃、にあるのが有利である。
本発明は、蒸気相からリオゾルの滴上に形成される凝縮液は、リオゾルと完全に混和し得るが、滴の組成および均質性に不利な影響を及ぼさないという驚くべき効果に基づいている。蒸気雰囲気中でリオゾル滴が非常に急速に加熱され、その結果、ゲル形成反応が著しく促進されるために、蒸気相から生じる凝縮液によるリオゲルの希釈が驚く程阻止される。
さらに、本発明の方法によりゲル形成反応が大きく促進されるために、リオゾル中にほとんど溶解しないガス、例えば空気、の中にスプレーする方法よりも、スプレー容器に必要な高さは非常に低くてよい。
さらに、蒸気流が重力と反対の方向に向けられているので、粒子の蒸気中滞留時間を調整しながら増加させることができ、これによってリオゾルを導入する装置の全高をさらに縮小することができる。
落下方向と反対の方向に蒸気が流れるため、球の落下速度が低下するという別の効果が得られ、例えば、リオゲル球が水層中により穏やかに飛び込む効果がある。
重力と反対の方向に向く蒸気流は、ゲル形成の際に滴または粒子を等級付けまたは分別することにも利用できる。流れの速度に対応する限界粒子直径未満の直径を有する粒子は、上に運ばれるのに対し、より大きな粒子は下に運ばれる。
本発明のもう一つの課題は、実質的に球状のエーロゲルの製造法を提供することである。
この課題は、本発明により製造できる様な実質的に球状のリオゲルをエーロゲルに変換する方法により達成される。
リオゲルをエーロゲルに変換する方法には何の制限も無い。当業者には公知のすべての方法を使用できる。
好ましい実施態様では、実質的に球状のリオゲルをシリル化剤と反応させる。当業者には公知のすべてのシリル化剤、例えばトリメチルクロロシラン、を使用できる。シリル化の前に、リオゲルを洗浄できる、および／またはリオゲルの溶剤を他の有機溶剤と交換することができる。リオゲルまたはヒドロゲルの洗浄および溶剤交換は、先行技術に開示されているどの様な方法によっても実行できる。
乾燥も、当業者に公知のすべての方法により行なうことができる。これに関して、エーロゲルに関して公知の超臨界並びに臨界未満乾燥方法が好ましく、臨界未満乾燥が特に好ましい。
本発明の方法を以下に、例を参照しながら、より詳細に説明する。
例１
ＳｉＯ2２５．５％およびＮａ2Ｏ７．６％を含む市販のナトリウム水ガラス溶液５３．５kgを、脱イオン水３１．７kgで希釈することにより、ナトリウム水ガラス溶液を製造する。市販の２５％塩酸１９．３kgを脱イオン水６５．８kgで希釈することにより、希塩酸を製造する。それぞれ３０kg/hrの希塩酸および希釈水ガラス溶液を精確に計量して混合スプレー装置に供給する。混合ノズルの出口はスプレー塔の上端部にあり、塔の下３分の１は円錐形に構築してある。この円錐は水が満たしてあり、塔内部の温度が１００℃になる様に蒸気で掃気している。ヒドロゲルの球は水層に捕獲され、水層を通って沈降し、水流中でスプレー塔から排出される。
小さなヒドロゲル球は０．１モル塩酸、次いで脱イオン水で連続的に洗浄される。続いて、リオゲル球は数段階で、ゲル中の含水量が１％未満になるまで、アセトンで洗浄される。アセトンで湿ったゲルを、アセトンおよび５％トリメチルクロロシランの混合物に１０時間露出する。次いで、再度数段階で、ゲルをアセトンで洗浄する。アセトンで湿ったゲル球は、流動床中、１８０℃の窒素で５分間乾燥させる。得られたエーロゲル球は密度が１３０kg/立方メートルで、熱伝導率が０．０１W/mKである。