(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を反応させることによって得られる複合体を含むポリハライド光偏光性材料：(a)元素状ヨウ素；(b)ヒドロハライド酸又はハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属；(c)ピラジン−２，５−ジカルボン酸である第一の化合物；及び(d)ピラジン−２，５−ジカルボン酸のモノ−アルキルエステル又はモノ−アミドである第二の化合物。
【請求項２】
第一の化合物がジカルボン酸の二水化物であり、かつ第二の化合物がジカルボン酸の一水化物である、請求項１の光偏光性材料。
【請求項３】
モノ−アルキルエステルがモノＣ1〜Ｃ20のアルキルエステルであり、かつモノアミドの窒素が一又は複数のアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキル基で任意に置換されていてもよい、請求項２の光偏光性材料。
【請求項４】
第二の化合物の量が第一の化合物の約０．０１モル％〜約１０モル％の範囲にあり、好ましくは第一の化合物の約０．１モル％〜約５モル％の範囲にあり、最も好ましくは第一の化合物の約０．２モル％〜約３モル％の範囲にある、請求項１の光偏光性材料。
【請求項５】
液状分散媒体中に光偏光性粒子の分散物を含むセルを含むライトバルブあって、光偏光性粒子が請求項１ないし４のいずれか一の光偏光性材料であるライトバルブ。
【請求項６】
電気抵抗性の液状分散媒体、該媒体に分散した請求項１ないし４のいずれか一の光偏光性材料の複数の小さな非等軸形の粒子及び分散物中で粒子を分散させるための該媒体に溶解した少なくとも一つの分散材料を含む、ライトバルブ用の液状分散物。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれか一の光偏光性材料の複数の粒子を含み、キャリアに分散され、粒子の偏光軸が配向されかつキャリアによって実質的に平行に動かないように保持されている、光偏光体。
【請求項８】
以下を反応させることによって複合体を製造することを含むポリハライド光偏光性材料の製造方法：(a)元素状ヨウ素；(b)ヒドロハライド酸又はハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属；(c)ピラジン−２，５−ジカルボン酸である第一の化合物；及び(d)ピラジン−２，５−ジカルボン酸のモノ−アルキルエステル又はモノ−アミドである第二の化合物。
【請求項９】
第一の化合物がジカルボン酸の二水化物であり、第二の化合物がジカルボン酸の一水化物である、請求項８の方法。
【請求項１０】
モノ−アルキルエステルがモノＣ1〜Ｃ20のアルキルエステルであり、かつモノアミドの窒素が一又は複数のアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキル基で任意に置換されていてもよい、請求項８の方法。
【請求項１１】
第二の化合物の量が第一の化合物の約０．０１モル％〜約１０モル％の範囲にあり、好ましくは第一の化合物の約０．１モル％〜約５モル％の範囲にあり、最も好ましくは第一の化合物の約０．２モル％〜約３モル％の範囲にある、請求項８の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ライトバルブ（light valve）に使用しかつ硬化性分散物に使用する安定性が改良されたポリハライド粒子及びその粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１．ライトバルブ
ライトバルブは６０年以上にわたって光を変調するものとして知られている。本明細書で使用するように、ライトバルブは短い距離を置いて配置された二つの壁からなるセルとして記述することができ、少なくとも一つの壁は透明で、二つの壁は通常透明な導電性被覆物の形にある電極をその上に有している。セルは光変調素子を含み、素子は粒子の液状分散物であるか又はプラスチックフィルムであることができ、フィルムでは粒子の液状分散物の小滴がフィルム中に散布されかつ封入されている。
液状分散物（本明細書で液状ライトバルブ分散物ということがある）は、液状分散媒体中に分散させた小さい粒子を含む。電場をかけない場合、液状分散物中の粒子は無秩序なブラウン運動を示し、そのためセルを通過する光線は反射され、伝送され又は吸収されるが、それはセルの構造、粒子の性質及び濃度並びに光のエネルギー含量に依存する。従って、ライトバルブはオフ状態では相対的に暗い。しかしながら、ライトバルブ中のライトバルブ分散物に電場がかけられると、粒子が整列し、多くの分散物でほとんどの光がセルを通過する。従って、ライトバルブはオン状態では相対的に明るい。
ライトバルブを多くの目的に使用することが提案されており、例えば文字数字ディスプレー、テレビジョンディスプレー、窓、サンルーフ、サンバイザー、鏡、眼鏡及び類似の通過する光の量を制御する装置がこれに含まれる。本明細書に記載するライトバルブは“分散粒子配向形装置（suspended particle devices）”又は“ＳＰＤｓ”としても公知である。
【０００３】
多くの適用において、活性化可能な材料は液状分散物であるよりプラスチックフィルムである方が好ましい。例えば、可変光伝送窓として使用するライトバルブにおいては、液状分散物の小滴が分散されているプラスチックフィルムの方が液状分散物単独より好ましく、それはフィルムを使用することにより静水圧効果、例えば液状分散物の高カラムに伴う膨れ（bulging）を避けることができ、また生じる可能性のある漏れの危険も避けることができるからである。プラスチックフィルムを使用することによる他の利点は、プラスチックフィルムでは粒子が一般的に非常に小さい小滴で存在し、このため電圧でフィルムを繰り返し活性化した場合顕著に凝集しない。
従って、本明細書で使用する“ライトバルブフィルム”は、フィルム中に散布した粒子の液状分散物の小滴を有するフィルムである。
均一溶液から相分離で製造される型のライトバルブのフィルムは米国特許第５，４０９，７３４号に開示されている。架橋エマルジョンで製造されるライトバルブは本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５，４６３，４９１号及び５，４６３，４９２号に開示されている。本明細書で引用するこれらの特許及び他の特許のすべてを参考として本明細書に取り込む。
“シート偏光子”と呼ばれることがあり、切断して偏光サングラスのレンズ又はフィルターとして使用される、光偏光性シートのような硬化性分散物で使用するために、適切なフィルム形成性材料、例えば酢酸セルロース又はポリビニルアルコール又は類似物のシート全体に光偏光性粒子を分散させ又は散布させることができる。シート偏光子に使用する硬化性分散物の製造方法は先行技術で周知である。しかしながら、これらの硬化性分散物において、粒子は動くことができない。米国特許第２，１７８，９９６号及び２，０４１，１３８号を参照されたい。
【０００４】
２．液状ライトバルブ分散物
Ａ．液状分散媒体及び安定剤
本発明の方法で得られた粒子と共に使用する液状ライトバルブ分散物は、本技術分野で公知の液状ライトバルブ分散物のいずれであることもでき、また公知の技術で製造してもよい。本明細書で使用する“液状ライトバルブ分散物”という用語は、複数の小粒子が分散している“液状分散媒体”を意味する。“液状分散媒体”は一又は複数の非水性、電気抵抗性液体を含み、この液中に少なくとも一つの型の重合性安定剤を溶解させることが好ましく、該安定剤は粒子が凝集する傾向を減少させかつ粒子が分離して分散状態であることを保つように作用する。
本発明の液状ライトバルブ分散物は、ライトバルブ中で粒子を分散させるのに使用することが従来から提案されている液状分散媒体のいずれをも含むことができる。本技術分野で公知の液状分散媒体は本明細書で有用であり、例えば米国特許第４，２４７，１７５号及び４，４０７，５６５号に開示されている液状分散媒体があるが、これに限定されない。一般に、液状分散媒体又はそれに溶解させた重合性安定剤の一方又は両者を、分散した粒子が重力的な均衡を維持するように選択する。
【０００５】
重合性安定剤を使用する場合にそれは単一の型の固形ポリマーであることができ、該ポリマーは粒子の表面に結合するが、非水性液体又は液状分散媒体の液体に溶解することもできる。別の方法として、重合性安定剤システムとして作用する二つ又はそれ以上の固形ポリマー安定剤であってもよい。例えば、第一の型の固形重合性安定剤、例えばニトロセルロース（これは事実上粒子に平らな表面を提供する）で粒子を被覆することができ、かつ、第一の型の固形重合性安定剤に結合又は付随しかつ液状分散媒体にも溶解する一又は複数の付加的な型の固形重合性安定剤で被覆して粒子に分散を提供しかつ立体的な保護を提供することができる。さらに、液状重合性安定剤を使用すると、特にＳＰＤライトバルブでは米国特許第５，４６３，４９２号に記載したような利点がある。
【０００６】
Ｂ．粒子
ライトバルブ分散物において無機又は有機の粒子が使用できることは知られている。しかしながら、本発明は、アルカロイド酸塩のポリハライド（先行技術でパーハライドといわれることがある）及び類似物である粒子の改良した製造方法に関する。本発明のポリハライド粒子は光偏光性であることができ、例えばハロゲン含有光偏光性材料、例えばアルカロイド酸塩のポリハライドであることができる。（“アルカロイド”という用語は、本明細書で有機窒素性塩基を意味し、Hackh's Chemical Dictionary、４版、McGraw-Hill Book Company、New York、1969年、で定義したとおりである）。アルカロイド酸塩のポリハライドを製造した場合、アルカロイド部分はキニンアルカロイドであることができるのは上記ので定義されているように知られており、米国特許第２，１７８，９９６号及び２，２８９，７１２号はキニンアルカロイド酸塩のポリハライドの使用を詳細に説明している。この粒子は光を吸収し又は反射することができる。
さらに、本発明の粒子はキニンアルカロイド酸塩の水素添加したポリハライドであることができ、米国特許第４，１３１，３３４号に記載されているように、例えばジヒドロシンコニジンスルフェートポリヨージドであってもよい。
【０００７】
ごく最近、ライトバルブで使用するのに有利な特徴を有する改良されたポリハライド粒子が米国特許第４，８７７，３１３号、５，００２，７０１号、５，０９３，０４１号及び５，５１６，４６３号で提案されている。これらの“ポリハライド粒子”は、通常窒素を含む有機化合物を元素状ヨウ素及びヒドロハライド酸（hydrohalide acid）又はハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属と反応させて製造する。これらの“ポリハライド粒子”を本発明の方法で有利に製造することができる。
先行技術のポリハライド粒子は、D. A. Godina and G. P. Faerman 著、The Journal of General Chemistry, U.S.S.R. Vol. 20 pp. 1005-1016、1950年発行の“The Optical Properties and Structure of Polyiodides”でも論じられている。たとえば、ヘラパサイト（Herapathite）はキニンビスルフェートポリヨージドで、その構造は“quinine iodosulfate”の項目名で４Ｃ20Ｈ24Ｎ2Ｏ2・３Ｈ2ＳＯ4・２ＨＩ・Ｉ4・６Ｈ2ＯとしてThe Merck Index、１０版（Merck & Co., Inc., Rahway, N.J.）に記載されている。ポリヨージド化合物において、ヨウ素アニオンは鎖を形成していると考えられ、化合物は強い光偏光子である。米国特許第４，８７７，３１３号及びTeitelbaum外、ＪＡＣＳ100（1978年）、pp. 3215-3217を参照されたい。“ポリハライド”という用語を本明細書ではポリヨージドを意味するものとして使用するが、少なくともヨウ素アニオンのいくつかは他のハライドアニオンと置換してもよい。
【０００８】
ライトバルブに有用なポリハライド粒子はコロイドの大きさであることが好ましく、すなわち粒子は平均して約１μm又はそれより小さい大きさであることが好ましいことが公知である。光の散乱を極めて低く保つために、多くのポリハライド粒子の大きさは青色光の波長、すなわち２０００オングストロームの１／２より小さいことが好ましい。
商業的使用を目的とする場合、フィルムに取り入れるかどうかとは関係なく、液状のライトバルブ分散物に使用するポリハライド粒子は非常に化学的に安定でかつ環境に対しても安定であることが必要である。歴史的に見れば上記したように、初期の液状ライトバルブ分散物はヘラパサイトの粒子を含んでいた。しかしながら、ヘラパサイト及び近縁化合物は多くの化学物質に対して安定性が悪く、紫外線照射又は高温にさらすと直ちに分解した。キニンと異なり、水素添加しかつメトキシ基を含まないある種のアルカロイドの塩から製造したポリハライド粒子の安定性がいくらか改善されたことが見出された。米国特許第４，１３１，３３４号を参照されたい。熱安定性がややよく、アルカロイドをベースとしないポリハライド粒子の他の型が米国特許第４，８７７，３１３号及び第５，００２，７０１号に開示されている。
【０００９】
米国特許第５，５１６，４６３号は、とりわけ、ヨウ素及びヨウ化カルシウムをピラジン２，５−ジカルボン酸二水化物化合物と反応させて製造した大きく改良した光偏光性ポリヨウージドを開示している。ライトバルブに使用した場合にこのポリハライド粒子は従来技術の粒子に対して大きな前進を示したが、その化学的安定性は最善のものより依然として劣る。例えば、ピラジン−２，５−ジカルボン酸から製造したポリハライド粒子は、水と接触して長時間たつと分解する。この分解は、ポリハライド粒子を水に漬けた場合に黄色がかった白色の固形沈殿物が形成されることによって証明される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、化学的に及び／又は環境に対して高度の安定性が必要となる用途、特に光偏光性シート並びにライトバルブ用の液状ライトバルブ分散物及びライトバルブフィルムにおいてさらにより安定な型のポリハライド光偏光性粒子が求められている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、改良された性質を有するポリハライド光偏光性粒子、及び液体及び硬化性分散物並びにそれを含むフィルムを含む。これらの改良された粒子を以下の複合体を形成することによって製造する：(a)元素状ヨウ素、(b)ヒドロハライド酸又はハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属、(c)水素、アンモニウム、又は金属イオンをキレート化することができる第一の化合物（該化合物を以下、“前駆体”ということがある）及び(d)前駆体にも存在するか又は前駆体と構造が同一であるキレート化基の少なくとも一つを含む第二の化合物、ただし第二の化合物において(1)前駆体の少なくとも一つの基が異なる基へ変化しているか又は(2)第二の化合物が少なくとも一つの付加的な基を含んでいる（該第二の化合物を以下、“変性前駆体”ということがある）。変性前駆体は有効であればどのような量でも使用することができ、前駆体の約１００モル％まで使用することができる。
【００１２】
本明細書で使用する、上記の第一の化合物と第二の化合物との間で他方の化合物より一方の化合物を多量に使用して複合体を製造する場合、モル百分率で計測して他の化合物に対して多量に存在する化合物を前駆体とし、他方の化合物を変性前駆体とする。モル百分率で等量の化合物が存在する場合は、一方の化合物を前駆体とし、他方の化合物を変性前駆体とする。
元素状ヨウ素及びヒドロハライド酸又はアンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ハライドと反応させて有機ポリハライド粒子を製造するのに従来使用された化合物のいずれも前駆体であることができる。例えば、キニンアルカロイド酸塩（米国特許第２，１７８，９９６号及び第２，２８９，７１２号）、水素添加アルカロイド酸塩（米国特許第４，１３１，３３４号）又は水素、アンモニウム若しくは金属イオンをキレート化する一又は複数の基を含む有機化合物（米国特許第４，８７７，３１３号、５，００２，７０１号、５，０９３，０４１号及び５，５１６，４６３号）は前駆体であることができ、これらのすべての米国特許を参考として本明細書に取り込む。
【００１３】
現在のところ前駆体としてピラジン−２，５−ジカルボン酸（米国特許第５，５１６，４６３号）を使用し、変性前駆体としてピラジン−２，５−ジカルボン酸のモノ−アルキルエステル又はモノアミドを使用することが好ましく、ジ酸前駆体の二水化物及びモノ酸変性前駆体の一水化物の形でそれぞれ使用することが最も好ましい。モノエステルのアルキル部分は１〜約２０の炭素原子を含むことが好ましい。モノアミドの窒素原子を１個又は２個のアルキル基で置換してもよく、それぞれのアルキル基の炭素原子は１〜約１０であることが好ましい。
好ましくは、目的の型のポリハライド粒子を製造する場合に、使用する変性前駆体の量は前駆体の量の約０．０１モル％〜約１０モル％の範囲であり、より好ましくは前駆体の量の約０．１モル％〜約５モル％、最も好ましくは前駆体の量の約０．２モル％〜約３モル％である。
本発明の多くのポリハライドに対して変性前駆体が含む変化させた又は付加的な基は非重合性である。しかしながら、これらの基は重合性であってもよく、従って目的とする変性前駆体におけるこれらの基は、重合性、非重合性又はこれらの混合物であることができる。
【００１４】
前駆体における基と異なるように変化させた基を変性前駆体が含む場合は、変性前駆体における該変化させた基は前駆体における基より大きくても小さくてもよい。例えば、前駆体がカルボキシル基を含む場合、変性前駆体はその基の場により小さな基、例えばハライド原子又はメチル基を有することができ、又はより大きな基、例えばアルキルエステル又はジアルキルアミド基を有することができる。ある場合には、前駆体を化学的に変性して基を変化させて前駆体から変性前駆体を製造することが可能であり；他の場合には本技術で公知の適切な手順のいずれかによって、変化した基を含む変性前駆体を合成することができる。先に説明したように、本明細書で使用する“基”という用語は一原子と同じ大きさであることができる。従って、前駆体がピラジン−２，５−ジカルボン酸である場合、化合物ピリジン−２，５−ジカルボン酸を該前駆体に対する変性前駆体であると考えることができ、構造における変化が環の窒素原子を炭素原子に置換しただけであってもこのように考えることができる。
変性前駆体において変化した基が前駆体における対応する基と比べて大きい場合、本発明に従って製造したポリハライド粒子は、変性前駆体を使用せずに同様の条件下に製造した従来技術のポリハライド粒子より、平均粒子径が小さい傾向があることが分かった。従って、変性前駆体は結晶成長の阻止剤として作用する可能性があること、またこのような変性前駆体の分子は結晶の表面に位置しているようであると、我々は結論付けた。従って、適切な変性前駆体を選択することによって、ポリハライド粒子の表面特性を容易に変性することが可能である。
【００１５】
前駆体及び変性前駆体のすべてがポリハライド光偏光性結晶の製造に使い尽くされたとみられる多数の実例の観察に基づいて、本発明の結晶粒子が製造される場合に存在するハライド及び元素状ヨウ素と共に、前駆体と変性前駆体が共結晶すると、我々は結論した。本発明の粒子のいくつかが、以下に述べるように変性前駆体を使用せずに製造した先行技術のポリハライド粒子と比べて、水や紫外線照射についての強化された安定性のような顕著に異なる性質を示すという事実と、この結論は一致する。
先に述べたように、本発明においては、先行技術に開示された広範囲な前駆体が使用可能である。従って、前駆体はどのような型のものでもよく、例えば、芳香族、脂肪族及び／又はアラルキル基又は縮合環を含むことができ、また、変性前駆体における変化した又は付加的な基はどのような型のものでもよいが、ただし、これらの基は安定なポリハライド粒子の形成を妨げてはならず、又は液状若しくは硬化性分散物において使用することを意図する場合は粒子を分散媒体中に溶解させてはならない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
実施例１はポリハライド結晶（粒子）及びその液状分散物を製造する先行技術の通常の手順を述べている。
【００１７】
【実施例】
実施例１（先行技術）
ポリヨージド結晶を製造するための配合物及びその液状ライトバルブ分散物
適切な大きさのジャーに下記の順序で以下の反応物を加える：
１６０g.      酢酸ヘキシルに溶解した６．９８％の１／４sec ss−型のニトロ
セルロース（乾燥）溶液
３g.          ピラジン−２，５−ジカルボン酸二水化物（前駆体）
４．５g.      ヨウ素
２．６４g.    無水ヨウ化カルシウム
１．８g.      無水メタノール
０．３３g.    水
ジャーに蓋をし、約１／２時間振り混ぜる。ジャーを超音波処理機に置いて溶液が完全に青色になるまで約１０時間処理する。溶液を顕微鏡で精査して、前駆体、ＣａＩ2及びＩ2が完全に反応したこと、すなわち未反応の前駆体が実質的にないことを確認する。初期立ち下がり時間が８〜１５ミリセコンドの間である場合に最大収量が得られる。立ち下がり時間が８ミリセコンドより小さい場合には、メタノールを加えた後約０．０５g.のＨ2Ｏを加えて配合を再度行う。
【００１８】
立ち下がり時間を以下の手順で決定する。ライトバルブ分散媒体中の製造した粒子の分散物を、適切な電極を有し、５ミル離れているガラスシートを含むライトバルブのセルに充填する。例えばタングステン灯からの連続照射でライトバルブ分散物を照射する。測定基線に対して約５５ボルト、１０ｋＨｚを電極に供給して、ライトバルブ中の粒子の分散物にエネルギーを与える。ライトバルブが開状態に達するのに約２〜３ミリセコンドを要し、そこから約２０ミリセコンド後に電場が不連続になる。その後、ライトバルブが完全な閉（オフ）状態になるまでの立ち下がりを測定する（米国特許第５，５１６，４６３号の第２カラム、３７〜４８行参照）。
【００１９】
溶液を１１，５００RPMで１時間遠心し、上澄を捨てる。管をペーパータオルの上に逆さにして１５分間溶液を抜く。沈殿物を管から風袋を計ったガラスのジャーに移して沈殿物の重量を記録する。沈殿物１グラム当たり１５g.の酢酸ヘキシルを加える。１／２時間振り混ぜ、次いで１０時間超音波処理して沈殿物を分散させる。
分散物を２５０００RPMで５〜１５分間遠心し、傾斜して上澄を集める。立ち下がり時間は８〜１２ミリセコンドでなければならない；高い場合は上澄を再度遠心する。
上澄を９，５００RPMで１／２時間遠心し、上澄を捨てる。管をペーパータオルの上に逆さにして１５分間溶液を抜く。沈殿物を風袋を計ったガラスのジャーに集め、沈殿物１グラム当たり１０g.の無水酢酸イソペンチルを加える。１／２時間振り混ぜ、次いで１０時間超音波処理して沈殿物を分散させる。これを以下で“初期濃縮物”という。
【００２０】
米国特許第５，４６３，４９１号の第４カラム４８〜６６行に記載されている可塑剤の液体であるトリ−ｎ−ペンチル−トリメリテート（ＴＮＰＴＭ）を、９g.の量で初期濃縮物に加え、該組成物をロトバップ（Rotovap）装置に２時間６０℃で置いて酢酸イソペンチルを揮発させる。添加すべきＴＮＰＴＭの量を、最終濃縮物（すなわち乾燥した初期濃縮物）となる所望の粒子の濃度によって経験的に決定することができる。次いで、最終濃縮物を、濃縮ポリマーが溶解する所望の他の溶媒のいずれかで希釈することができる。他の可塑剤の液体が使用できることは当然である。
しかしながら、酢酸イソペンチルを揮発させる前に上記の初期濃縮物にＴＮＰＴＭを添加する代わりに、米国特許第５，４６３，４９２号のある態様の教示に従ってＳＰＤライトバルブで使用する濃縮物を製造するには、液状ポリマー、例えばｎ−ブチルアクリレート／ヘプタフルオロブチルアクリレート／ヒドロキシエチルアクリレートのコポリマーを添加することができる。
【００２１】
実施例２Ａ−２Ｅ
本発明の粒子のポリヨージド結晶を実施例１のようにして製造したが、ピラジン−２，５−ジカルボン酸のモノ−メチルエステル、モノ−エチルエステル又はモノ−イソプロピルエステルを変性前駆体として使用した。特定の変性前駆体の本質、及び変性前駆体に対する前駆体のモル比を、実施例４の次の表１及び表２に記載する。さらに、変性前駆体の存在によって起こる可能性のある結晶成長の妨害を相殺するために、反応混合物中に少量の付加的な水を加える。先行技術から、反応における水の量が増加すると粒子径が増大する傾向があり、従って逆に作用する変性前駆体の傾向を相殺することが分かっている。米国特許第５，５１６，４６３号を参照されたい。実施例２Ａから２Ｅにおいて、実施例１で使用した量を約０．２０g.越える余分な水を使用すれば十分である。表１に示した量を超える余分な水の量は、それぞれ異なる変性前駆体及び使用するその変性前駆体の量に従って経験的に決定することが好ましい。
【００２２】
実施例２Ａ−２Ｅの粒子の液状分散物を実施例１に記載した手順に従って製造した。
実施例２Ａ−２Ｅに示すように、変性前駆体は、前駆体であるピリジン−２，５−ジカルボン酸二水化物からの誘導体であることができる。以下で述べるか述べないかに関わらず、この変性前駆体は通常水化物であることが好ましい。例えば、変性前駆体は、例えば５−メトキシカルボニル−２−ピラジンカルボン酸；５−エトキシカルボニル−２−ピラジンカルボン酸；５−イソプロポキシカルボニル−２−ピラジンカルボン酸；又は５−オクタノキシカルボニル−２−ピラジンカルボン酸のような前駆体のモノエステル及び類似物であることができるが、これに限定されない。これらの変性前駆体を製造する便利な方法は、最初に前駆体の対応するジエステルを製造し、次いでそれぞれのジエステルを部分的に加水分解することである。
実施例５〜８は前のパラグラフで述べたジエステルを製造する方法を記載し、実施例９〜１２は対応するジエステルから変性前駆体を製造する方法を記載する。実施例１３は変性前駆体としてのモノアミドの製造方法を記載する。
【００２３】
紫外線照射及び水に対するポリハライド粒子の安定性が増大するという本発明の有効性を示すために、このようなストレス下に置かれた場合の本分散物の変色を測定する極めて厳しい加速試験を考案した。実施例３は紫外線照射に対するポリハライド粒子の分散物の安定性を試験する手順を開示し、実施例４は本分散物の水に対する安定性を試験する手順を開示する。表１及び表２は試験結果を総括しており、粒子がある変性前駆体を含む分散物は、粒子が変性前駆体を含まない先行技術の分散物より、水及び紫外線照射に対する安定性が大きいことを示している。これらの試験において、先行技術の粒子は前駆体としてピラジン−２，５−ジカルボン酸を含んでいる。ΔＥは分散物の変色（すなわち分解）の尺度であり、ΔＥの値が低いことは特性が優れていることを意味している。
【００２４】
実施例３
ポリハライド粒子の分散物の紫外線照射に対する安定性の試験手順
１．２８．３g.（１オンス）のジャーの中で、少量のニトロセルロースポリマーで被覆し、かつ酢酸イソペンチル中に分散させた結晶０．１g.を、９．９g.の酢酸イソペンチルで希釈した。
２．ジャーからの分散物のいくつかを、３３ミルの内間隙及びスクリューキャップを有するＩＴＯ−被覆ガラス基体製の試験セルに入れる。セルをByk Gardner Colorsphere 可視分光計に置く。Ｌ、ａ及びｂとした初期の色測定値のデータを取り、コンピュータに記憶させる。
３．セルを次いでHereaus Suntest CPS UV 照射ユニットに置く。（最大放射照度７６５Ｗ／ｍ2）。
４．必要な時間セルをＵＶ照射した後、セルをColorsphere中に置き、色及び光伝送における初期測定値からの差をΔＥとして出力させる。ΔＥをＡＳＴＭ方法Ｅ８０５−９４及びＤ２２４４−９３に記載されたように計算する。
５．同一のセルに一又は複数の追加的な時間の間ＵＶをさらに照射し、これらの期間の後で工程５におけるようにΔＥが得られる。
【００２５】
実施例４
ポリハライド粒子の分散物の水に対する安定性の試験手順
１．２８．３g.（１オンス）のジャーの中で、少量のニトロセルロースポリマーで被覆し、かつ酢酸イソペンチル中に分散させた結晶０．１g.を、９．９g.の酢酸イソペンチルで希釈した。
２．ジャーからの分散物のいくつかを、３３ミルの内間隙を有するＩＴＯ−被覆ガラス基体製の試験セルに入れる。セルをByk Gardner Colorsphere 可視分光計に置く。Ｌ、ａ及びｂとした初期の色測定値のデータを取り、コンピュータに記憶させる。
３．０．０２５g.の水を蓋付きジャーに加え、Vortex Genie IIで６に設定して所望の時間振り混ぜる。
４．振り混ぜた後、ジャーからの分散物で再度セルを充填し、次いでColorsphereに置き、色及び光伝送における初期測定値からの差をΔＥとして出力させる。ジャーの振り混ぜを再度始める。
５．選択した時間間隔の後、追加の試料を取って追加のΔＥ値を得る。
【００２６】
表１
先行技術の分散物と本発明の分散物の水に対する相対的安定性の比較
0004324326.tif 000002
0004324326.tif 000003
【００２７】
表２
先行技術の分散物と本発明の分散物の紫外線照射に対する相対的安定性の比較
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【００２８】
実施例５
２，５−ジメチルピラジンジカルボキシレートの製造
無水２，５−ピラジンジ酸（４４．７g.）及び乾燥メタノール（５００mL）中の濃硫酸（２．０mL）のスラリを、還流冷却器が付いている三口反応フラスコ中で機械的に攪拌しつつ加熱して還流した。すべての反応成分が溶解して透明な琥珀色の溶液を形成することによって、反応の完了が示された。この溶液に炭酸水素ナトリウムを添加して中和し、ろ過し、回転蒸発器中で減圧乾燥した。固形物をクロロホルムに再溶解し、冷却し、−３０℃で一夜凍結した。得られた結晶をろ過で分離し、ヘプタンで洗浄し、空中に放置して乾燥した。黄色がかった白色の結晶は１６８℃〜１６９℃で溶融して黄色の油となる。１Ｈ ＮＭＲ:９．２９ppm（ｓ，２Ｈ）、３．９７ppm（ｓ，６Ｈ）。
【００２９】
実施例６
２，５−ジエチルピラジンジカルボキシレートの製造
無水２，５−ピラジンジ酸（１４０．３g.）、エタノール（１．５L）、トルエン（１L）及び濃硫酸（２．８mL）のスラリを、大きなDean−Starkトラップ、還流冷却器、温度計及び隔壁が付いている４Lの４口樹脂ケトル中で機械的に攪拌しつつ加熱して還流した。還流を開始し、トラップの内容物がろ過されて反応ケトルに戻される前にそれを集めてＭｇＳＯ4で乾燥する。すべての反応成分が溶解して透明な琥珀色の溶液を形成することによって、反応の完了が示された。１．５Lの溶媒を留去し、残った反応混合物を高温でろ過した。残った固形物を５０mLの熱トルエンのアリコットで３回洗浄した。溶液を回転蒸発器中で３００mLまで減少させ、ゆっくり冷却した。得られた結晶をろ過で分離し、トルエンで洗浄し、ヘプタンから再結晶させた。収量１４７．２g.（７９％）。黄色がかった白色の結晶は６１℃〜６２℃で溶融して白色の油となる。１Ｈ ＮＭＲ：９．３８ppm（ｓ，２Ｈ）、４．５４ppm（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）、１．４７ppm（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）。ＩＲ：１７２８（Ｃ＝Ｏ），１４７４，１３２６，１２９５，１１５７ｃｍ-1。
【００３０】
実施例７
２，５−ジイソプロピルピラジンジカルボキシレートの製造
エタノールをイソプロパノールに代えて２，５−ジエチルピラジンジカルボキシレートの工程を行って、イソプロピルジエステルを８０％の収率で製造した。黄褐色の結晶は７９℃〜８２℃で溶融して琥珀色の油となる。１Ｈ ＮＭＲ：９．３５ppm（ｓ，２Ｈ）、５．３８ppm（heptet，Ｊ＝６Ｈｚ，４２Ｈ）、１．４３ppm（d，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）。ＩＲ：１７２０（Ｃ＝Ｏ），１４７３，１３７５，１２７５，１１６１，１１０４ｃｍ-1。
【００３１】
実施例８
２，５−ジオクチルピラジンジカルボキシレートの製造
無水２，５−ピラジンジ酸（１０．０７２g.）、１−オクタノール（３０．０mL）、及びキシレン（２００mL）中の濃硫酸（２．５mL）のスラリを、Dean−Starkトラップ、還流冷却器及び隔壁が付いている３口２５０mLの反応フラスコ中で機械的に攪拌しつつ加熱して還流した。すべての反応成分が溶解して透明な琥珀色の溶液を形成することによって、反応の完了が示された。反応溶液を高温でろ過し、残った固形物を１５mLの熱ヘプタンのアリコットで３回洗浄した。溶液を徐冷却し、ろ過で分離された結晶をトルエンで洗浄し空中で乾燥させた。黄色がかった白色の結晶は９３℃〜９５℃で溶融して琥珀色の油となる。１Ｈ ＮＭＲ：９．３８ppm（ｓ，２Ｈ）、３．４７ppm（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）、１．８４ppm（ｍ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）、１．４４ppm〜１．２８ppm（ｍ，２０Ｈ）、０．８８ppm（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）。ＩＲ：１７２８（Ｃ＝Ｏ），１４７３，１３２５，１２９２，１１５６ｃｍ-1。
【００３２】
実施例９
５−メトキシカルボニル−２−ピラジンカルボン酸の製造
ジエステル及び０．８当量のＫＯＨを乾燥メタノール中に溶解させた。反応物を一夜攪拌し、得られたスラリをろ過し、冷メタノールで洗浄した。固形物を水に溶解させ、再度ろ過した。得られた溶液を２Ｍ ＨＣｌで注意しつつｐＨ４に酸性化した。ろ過で分離された固形物を水で洗浄し、空気で乾燥し、アセトンから再結晶して黄色がかった白色粉末、融点１８３℃〜１８５℃、を得た。１Ｈ ＮＭＲ：９．５４ppm（ｓ，１Ｈ）、９．３７ppm（ｓ，１Ｈ）、４．１１ppm（ｓ，３Ｈ）。
【００３３】
実施例１０
５−エトキシカルボニル−２−ピラジンカルボン酸の製造
ジエステル及び０．８当量のＫＯＨを乾燥エタノール中に溶解させた。反応物を一夜攪拌し、得られたスラリをろ過し、冷エタノールで洗浄した。固形物を水に溶解させ、再度ろ過した。得られた溶液を２Ｍ ＨＣｌで注意しつつｐＨ４に酸性化した。ろ過で分離された固形物を水で洗浄し、空気で乾燥し、アセトンから再結晶して黄色がかった白色粉末、融点１５０℃〜１５３℃、を得た。１Ｈ ＮＭＲ：９．５３ppm（ｓ，１Ｈ）、９．３８ppm（ｓ，１Ｈ）、４．５７ppm（ｑ，Ｊ＝７ＨＺ，２Ｈ）、１．４９ppm（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。ＩＲ：３４３８，１７１１（Ｃ＝Ｏ），１６９９（Ｃ＝Ｏ），１３７７，１２９５，１３４６，１２７２，１１６１ｃｍ-1。
【００３４】
実施例１１
５−イソプロポキシカルボニル−２−ピラジンカルボン酸の製造
ジエステル及び０．８当量のＫＯＨを乾燥イソプロパノール中に溶解させた。反応物を一夜攪拌し、得られたスラリをろ過し、冷イソプロパノールで洗浄した。固形物を水に溶解させ、再度ろ過した。得られた溶液を２Ｍ ＨＣｌで注意しつつｐＨ４に酸性化した。ろ過で分離された固形物を水で洗浄し、空気で乾燥し、アセトンから再結晶して黄色がかった白色粉末、融点１４９℃〜１５２℃、を得た。１Ｈ ＮＭＲ：９．５３ppm（ｓ，１Ｈ）、９．３４ppm（ｓ，１Ｈ）、５．４０ppm（heptet，１Ｈ）、１．４６ppm（ｄ，６Ｈ）。ＩＲ：３４４７，１７４４（Ｃ＝Ｏ），１７２６（Ｃ＝Ｏ），１３９８，１３７５，１２９０，１２８０，１１５８ｃｍ-1。
【００３５】
実施例１２
５−オクタノキシカルボニル−２−ピラジンカルボン酸の製造
ジエステル及び０．３当量の１８−クラウン−６を乾燥glyme（１，２−ジメトキシエタン）中に溶解した。０．９当量のＫＯＨを固形物として添加し、反応物を５日間攪拌した。得られたスラリをろ過し、溶液を取って回転蒸発器で乾燥した。固形物を熱ヘプタンで徹底的に洗浄し、得られた不溶性固形物をアンモニア水中に溶解させた。得られた溶液を２Ｍ ＨＣｌで注意しつつｐＨ４に酸性化した。ろ過で分離された固形物を水で洗浄し、乾燥し、アセトンから再結晶して白色粉末、融点１４２℃〜１４３℃、を得た。１Ｈ ＮＭＲ：９．５３ppm（ｓ，１Ｈ）、９．３４ppm（ｓ，１Ｈ）、５．４０ppm（heptet，１Ｈ）、１．４６ppm（ｄ，６Ｈ）。ＩＲ：３４４７，１７２８（Ｃ＝Ｏ），１６９６（Ｃ＝Ｏ），１３２５，１３１３，１２９６，１２８１，１１６，１０２７ｃｍ-1。
【００３６】
重合性モノエステルを(a)ピラジン−２，５−ジカルボン酸二水化物のような前駆体の酸基と、末端がモノカルビノールであるポリスチレンのようなモノカルビノール末端ポリマー又はモノカルビノール末端ポリジメチルシロキサンとを反応させてモノエステルを製造するか、又は(b)両者の酸基をモノカルビノール末端ポリマーと反応させ、次いで一つのエステル基を加水分解することによって合成することができる。
変性前駆体は、エステル基に代えてアミド官能基を含んでもよい。実施例１３は前駆体のモノ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミドの製造方法を開示する。
【００３７】
実施例１３
ピラジン−２，５−ジカルボン酸のモノ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミドの製造
乾燥トルエン中の無水ピラジン−２，５−ジカルボン酸の薄いスラリを、還流冷却器及び液体添加口を付けた反応フラスコ中で攪拌しつつ７０℃に加熱した。１当量の純粋塩化チオニルをゆっくりとこの加熱混合物に添加した。反応物を４時間還流し（湿式ｐＨ紙による蒸気の試験は酸性ではなかった）、このときに触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンをピリジン溶液として添加した。次いで、乾燥ピリジン（１：２ｖ／ｖ）中のジ−ｎ−プロピルアミン（１．１当量）の溶液を添加した。この添加に従って、反応混合物はかなり色が濃くなり密になった。反応物を一夜攪拌した。ブフナーロウト及びWhatman＃５２ろ紙を使用して、褐色のスラリをろ過した。これらの固形物をアセトン中に再分散させ、５分攪拌し、再度ろ過し、アセトンで洗浄して空気乾燥した。ピラジン−２，５−ジカルボン酸のモノ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミドの粗製物を最小量の熱ＤＭＳＯ中に溶解させかつ初期曇り（incipient cloudiness）のために蒸留水を添加して再結晶させた。冷却、ろ過、及び大量の水とアセトンによる洗浄に引き続き空気乾燥して、表題の化合物を流動性の褐色粉末として得る。融点は２６７℃〜２６９℃（分解）。
【００３８】
先の実施例５〜１３に記載した変性前駆体は、前駆体中の酸基を化学的に変化させてエステル基又はアミド基にし、かつアルキル基をも含むものである。変性前駆体分子が前駆体分子に代わってポリハライド粒子の表面に取り込まれる結果、粒子の表面の偏光性が小さくなりかつ親水性が増加することが可能であると考えられる。このようなアルキル−含有基は立体的な緩衝剤としても作用し、紫外線照射によって生じる粒子の分解を減少させることも可能である。