(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルアミド類４０モル％以上、アニオン性モノマー０．１〜３０モル％及びメタクリロニトリル０．０５〜１０モル％を含む混合水溶液を重合反応に付して得られるアクリルアミド系ポリマー水溶液からなる表面塗工剤。
【請求項２】
混合水溶液が、シアン化ビニル化合物、架橋剤及び連鎖移動剤の少なくとも一つを、シアン化ビニル化合物の場合はアクリルアミド系ポリマーを構成する全モノマー総量に対して０．１〜４５モル％、架橋剤の場合は全モノマー総量に対して０．００５〜３モル％、連鎖移動剤に場合は全モノマー総量に対して０．０１〜８モル％、さらに含有してなる請求項１記載の表面塗工剤。
【請求項３】
重合反応が、一段目でプレポリマーを形成させた後さらに重合を完結させるものである請求項１又は２記載の表面塗工剤。
【請求項４】
重合反応に付した後に、生成物に尿素類を添加してなる請求項１ないし３のいずれかに記載の表面塗工剤。
【請求項５】
重合触媒として過硫酸塩を使用する請求項１ないし４のいずれかに記載の表面塗工剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙表面に塗工することにより表面強度、内部強度、耐水性の向上等、優れた効果を発揮し得る表面塗工剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製紙業界では古紙、広葉樹の利用が進み、印刷用紙においても微細繊維の含有量が増加する傾向にあり、そのため繊維間結合が弱まり紙の強度が得られ難くなっている。一方、印刷工程では高速化、高品質化が進み、印刷用紙に対してより高いレベルの表面強度、内部強度、耐水性等の特性が要求されるようになってきた。これらの要求に対応するため、薬剤を内添及び外添（塗工）することが多くなった。特に、内添薬剤の場合、使用量が多いと、薬剤の歩留まりが低くなり、マシン汚れ等の操業上のトラブルが発生しやすくなるが、外添薬剤の場合は、歩留まりがほぼ１００％であることからも操業上有利となる。
【０００３】
従来より、紙の表面強度、印刷適性を向上させる目的で塗工される表面塗工剤として、酸化澱粉等の澱粉系、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）系やアクリルアミド系ポリマー等のものがある。最も多く使用されている澱粉系やＰＶＡ系の薬剤は、使用に際しクッキング工程が必要であり、作業性が悪いうえ、塗工時の発泡、マシン汚れ等の種々の問題がある。さらに、澱粉系の薬剤の場合は腐敗や老化といった問題もある。
【０００４】
一方、アクリルアミド系ポリマーとしては、アニオン基を導入したアクリルアミド系ポリマーが表面強度を改善する目的で提案されている( 特公昭４３−２７５２９）が、表面強度の改善効果は十分でなかった。
【０００５】
これらを改善するため、特定のビニル化合物、架橋性モノマーおよび不飽和ジカルボン酸を含有するアクリルアミド系ポリマーの使用が提案されている（特開平９−１６９９４６）が、これらの架橋剤を用いた場合、製品は低粘度化または高粘度・ゲル化しやすく、粘度コントロールが困難である。
また、尿素類の存在下でアクリルアミド系ポリマーを重合して表面紙質向上剤を得ることが提案されている（特開平５−３０２２９８、８−２６０３８４）が、重合の際の昇温時や加水分解時の高ｐＨ化により尿素が分解し、粘調ポリマーの発泡現象が発生し、製造上問題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，従来技術と同様の高分子量を有しながら低粘度である分岐状のアクリルアミド系重合体を得るに際し、より安定に重合をコントロールして分岐構造を均一に導入し、かくして得られるポリマーを有効成分とし、優れた表面強度の改善効果を発揮する表面塗工剤を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、さらなる高い性能を有する表面塗工剤をを開発するため、鋭意研究を重ねた結果、連鎖移動効果及び架橋効果を示すメタクリロニトリルを必須成分として含む単量体混合物を共重合して得られる、アクリルアミド系共重合体を用いることにより、その目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、アクリルアミド類４０モル％以上、アニオン性モノマー０．１〜３０モル％及びメタクリロニトリル０．０５〜１０モル％を含む混合水溶液を重合反応に付して得られるアクリルアミド系ポリマー水溶液からなる表面塗工剤である。
【０００８】
本発明において、アクリルアミド類としては、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドが用いられ、これらは単独で使用してもよいし両者を併用してもよい。
【０００９】
アニオン性モノマーの例としては、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸等のモノカルボン酸系、マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，シトラコン酸等のジカルボン酸系、ビニルスルホン酸，スチレンスルホン酸，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のビニル基を有するスルホン酸系の有機酸が挙げられる。これらの有機酸はそのナトリウム塩，カリウム塩等の塩でもよい。また、これらのアニオン性モノモーは単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００１０】
アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドは、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、アニオン性モノマーは、０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、メタクリロニトリルは、０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の割合である。
【００１１】
本発明においては、混合水溶液にさらにシアン化ビニル化合物、架橋剤及び連鎖移動剤の少なくとも一つを含有させてもよい。
シアン化ビニル化合物としては、メタクリロニトリルと類似した構造を有するアクリロニトリル等のエチレン系ニトリル化合物で挙げられる。これらシアン化ビニル化合物の量は、アクリルアミド系ポリマーを構成する全モノマーに対して、０．１〜４５モル％、好ましくは０．１〜３５モル％である。
【００１２】
また、架橋剤の例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド，エチレンビス（メタ）アクリルアミド，エチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド，ジビニルベンゼン，ジアリルアクリルアミドなどの２官能性架橋剤、あるいは１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン，トリアリルイソシアヌレート，トリアクリル酸ペンタエリスリトール，トリメチロールプロパンアクリレート，ジアクリロイルイミド等の多官能性架橋剤、ジメチルアクリルアミド，ダイアセトンアクリルアミド，イソプロピルアクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド系モノマーが挙げられる。なお架橋剤は、本発明の重合コントロールの安定化の目的をそこなわない範囲で，必要に応じて併用することが可能である。
【００１３】
前述のように、これらの架橋剤は１種もしくは２種以上を併用することができるが、メタクリロニトリル自体による架橋効果も働くため、その使用量は通常の架橋条件より少量でよく、全モノマーの総量に対して０．００５〜３モル％、好ましくは０．０１〜１モル％である。
【００１４】
また、連鎖移動剤は、本発明の重合コントロールの安定化の目的をそこなわない範囲で使用することが可能である。連鎖移動剤の例としては、イソプロピルアルコールのほか、メルカプトエタノール，チオ尿素，チオグリコール酸，メルカプトプロピオン酸，チオサリチル酸，チオ乳酸，アミノエタンチオール，チオグリセロール，チオリンゴ酸等のメルカプト系、アリルアルコール，アリルスルホン酸ソーダ，メタアリルスルホン酸ソーダ等のアリル系のものが挙げられる。
【００１５】
これらの連鎖移動剤は１種もしくは２種以上を使用することができるが、必須成分であるメタクリロニトリル自体が連鎖移動効果を奏するため、その使用量は通常の場合より少量でよく、全モノマーの総量に対して０．０１〜８モル％、好ましくは０．０３〜４モル％である。
【００１６】
本発明においては、モノマーとして上記した成分のほかに、本発明の表面強度向上の目的をそこなわない範囲で、他のモノマー成分を含有させることもできる。そのようなモノマー成分としてはカチオン性モノマーとノニオン性モノマーが挙げられる。
【００１７】
カチオン性モノマーとしては、第三級アミノ基を有するモノマーであるジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体，ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド，ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド，（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルジメチルアミン等の（メタ）アクリルアミド誘導体を挙げることができる。
なお、カチオン性モノマーとしては、上記第三級アミノ基を有するモノマーの塩を用いることができる。塩としては、塩酸，硫酸のような無機酸との塩でもよいし、ギ酸，酢酸のような有機酸との塩でもよい。さらに、メチルクロリド，メチルブロミド、ベンジルクロリド，ベンジルブロミド、ジメチル硫酸，エピクロルヒドリンなどで第三級アミノ基を四級化した第四級塩でもよい。
また、カチオン性モノマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００１８】
さらに、ノニオン性モノマーとしては、ジアセトンアクリルアミド，アルキルアクリレート，ヒドロキシアクリレート，酢酸ビニル，スチレン，α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００１９】
また、本発明においては重合反応後に尿素類を添加してもよく、そのような尿素類としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられるが、尿素が好ましい。尿素／モノマー類の重量比は２〜５０％／９８〜５０％、好ましくは１０〜４０％／９０〜６０％である。尿素類の添加は、重合が終了し反応系が冷却により少なくとも９０℃以下まで温度が下がれば可能であり、好ましくは８５〜６０℃である。なお、特開平５−３０２２９８において、尿素の存在下で重合反応を行うことが示されているが、この方法では、熱やｐＨ変化で尿素が分解し、発泡して作業性が悪い、反応中の尿素のロスにより、仕込んだ尿素の全量を製品中に存在させることができない、といった問題がある。本発明では重合後に尿素を添加することにより、重合時の尿素の分解によるロスや発泡現象が生じることなく、操作が容易となる。
【００２０】
本発明において、混合水溶液を重合反応に付すに際しては、従来公知の各種重合方法が適用し得る。例えば、所定の反応容器に前記必須モノマー及び水，必要に応じその他モノマー，架橋剤，連鎖移動剤を仕込み、触媒を加え、攪拌下、加温することにより目的のアクリルアミド系ポリマー水溶液（以下、共重合体水溶液と称することもある）を得ることができる。また、モノマーの一部もしくは全部を反応容器中に滴下しながら反応させてもよい。触媒投入は１回でも可能であるが、１段目の反応によりプレポリマーを形成させた後、触媒を追加して、さらに重合を完結することにより、分岐度の高い高分子量の重合体を含む共重合体水溶液を得るようにしてもよい。
反応温度は通常４０〜１００℃程度、反応時間は０．５〜８時間程度である。
【００２１】
触媒は，重合開始剤として水溶液での重合反応に通常使用されるラジカル重合開始剤であれば、特に制限されるものではなく、例えば過酸化水素，過酸化ベンゾイル，ｔ−ブチルパーオキシドのような過酸化物触媒、過硫酸アンモニウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸カリウムのような過硫酸塩触媒、臭素酸ナトリウム，臭素酸カリウムのような臭素酸塩触媒、過ホウ素酸ナトリウムのような過ホウ素酸塩触媒が挙げられる。また、これらと、還元剤である、亜硫酸塩，亜硫酸水素塩，遷移金属塩，有機アミンなどとを組み合わせたレドックス系触媒やアゾ系触媒も使用することができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの触媒の使用量は、モノマーの総重量に対し０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜４ｗｔ％である。
【００２２】
追加触媒としては、上記した触媒が使用可能であるが、触媒効率，コスト面から過硫酸塩が最も適当である。もちろん、プレポリマー生成後も触媒が多量に残存する場合は、特に触媒を追加する必要はない。追加の重合反応の温度は４０℃以上で、好ましくは７０〜９５℃であり、１段目の反応温度よりも高温とするのがよい。使用量は０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜４ｗｔ％である。この触媒追加の際、必要に応じモノマーを追加することもできる。この場合のモノマー組成は、１段目の反応での初期仕込みモノマー組成と同一であっても異なってもよい。
【００２３】
本発明においては、メタクリロニトリルを必須成分とすることによって、ラジカル触媒により発生したラジカルがメタクリロニトリルのニトリル基で共鳴安定化され、連鎖移動剤的な働きをすると共に、メチル基からの引き抜き反応による架橋点を形成する。このように、メタクリロニトリル単独で架橋剤／連鎖移動剤の働きなすものであり、これにより急激な粘度上昇もなく重合反応のコントロールが容易となる。
【００２４】
本発明方法によれば、高分子量でありながら低粘度を示す共重合体水溶液を容易に得ることができ、この共重合体水溶液を表面紙質向上剤として使用することにより、紙の表面強度だけでなく内分強度面でも高い改善効果が得られる。
本発明の表面塗工剤は、澱粉系、ＰＶＡ系、セルロース系、ポリアクリルアミド系等の表面塗工剤のほか、表面サイズ剤、耐水化剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、離型剤、染料等の種々の薬剤と組み合わせて使用することができる。
【００２５】
本発明の表面塗工剤を使用するに当っては、塗工液濃度０．１〜１０％、粘度３〜３５０ｃｐｓとするのが塗工する上で好ましい。塗工方法としては、一般に行われている方法、サイズプレス、ゲートロールコーター、キャレンダー、ブレードコーター、スプレー等が挙げられる。
また、本発明の塗工剤はライナー、コートボール等の板紙、コート原紙（酸性，中性）、ＰＰＣ用紙、フォーム用紙、印刷用紙、新聞用紙、インクジェット用紙等の各種原紙に適用することができ、毛羽立ち、ベッセルピック、紙粉、表面磨耗性その他紙表面の強度を改善するだけでなく、紙の内部強度の向上にも極めて有効である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、部及び％はいずれも特記ない限り重量基準である。
【００２７】
実施例１
攪拌機，温度計，環流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに，５０％アクリルアミド水溶液３３８部、アクリル酸２０部、メタクリロニトリル９．４部および水５００部を仕込み、アルカリにて液性をｐＨ３．５に調節し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。系内を４０℃にし、攪拌下に重合開始剤として１０％過硫酸アンモニウム水溶液４０部および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２４部を投入した。反応系が９０℃まで昇温した後、更に１０％過硫酸アンモニウム水溶液２０部を追加して２時間、同温度を保持した。重合終了後、水５０部を投入し、ｐＨ４．７、固形分２０．４％、粘度（２５℃）８４００ｃｐｓ、重量平均分子量１６５万の共重合体水溶液を得た。
【００２８】
実施例２〜１０
実施例１において、共重合成分の種類またはその使用割合を表１及び表２に示すように変え、適当な粘性になるように触媒量を調節したほかは実施例１と同様な操作を行い、各種共重合体水溶液を得た。実施例６以降の尿素添加品は、重合終了後８５℃〜８０℃程度まで冷却した後、総モノマー重量に対して表２に記載の所定量の尿素含有量と成るように尿素を添加して得た。実施例７、８は、モノマー／架橋剤混合液と触媒／連鎖移動剤混合水溶液を別々に１２０分かけて８０℃の温水中に滴下して重合を行い、その後、実施例１と同様に触媒を追加して反応を行った。得られた各種共重合体水溶液の性状値を表３を示す。
【００２９】
【表１】
0004370020.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004370020.tif 000003
【００３１】
表１及び表２中、ＡＭ：アクリルアミド、ＭＡＮ：メタクリロニトリル
アニオン性モノマーして、ＡＡ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＦＡ：フマル酸、ＮＳＳ：スチレンスルホン酸ソーダ、
架橋剤として、ＭＢＡＭ：メチレンビスアクリルアミド、ＤＭＡＭ：ジメチルアクリルアミド、
連鎖移動剤として、ＩＰＡ：イソプロピルアルコール，ＭＡＳ：メタアリルスルホン酸ソーダ、ＡＳ：アリルスルホン酸ソーダ、
その他モノマーとして、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｓｔ：スチレンをそれぞれ示す。
【００３２】
比較例１〜５
実施例１において、共重合成分の種類またはその使用割合を表１及び表２に示すように変えたほかは実施例１と同様な操作を行い各種共重合体水溶液を得た。比較例３〜５においては、製品粘度が５０００ｃｐｓ以上のものを得ようとしたが、重合反応後半に急激な増粘・ゲル化を起こし易くなるため、連鎖移動剤、触媒量等で粘度コントロールを行って低粘度の製品を得た。得られた各種共重合体水溶液の性状値を表３を示す。
【００３３】
【表３】
0004370020.tif 000004
【００３４】
【塗工方法】
坪量４３ｇ／ｍ2 の新聞原紙を縦１２ｃｍ、横２４ｃｍに裁断し、フラットなガラス板上に紙の上部をセロテープで固定した。合成したポリマーを３％および２％に水で希釈し、Ｎｏ．３のコーティングロールバーを用いて片面に塗工した。
塗工液の吸液量を測定したところ８．２ｇ／ｍ2 であり、３％希釈液では０．２５ｇ／ｍ2 、２％希釈液では０．１６ｇ／ｍ2 の塗工量であった。塗工後すぐに１０５℃に調整したドラムドライヤーで９０秒間乾燥し、サンプル紙を得た。
得られたサンプル紙を恒温恒湿室（温度２０℃、湿度６５％）で１昼夜調湿後、評価を実施した。
【００３５】
【評価方法】
測定は以下に示す方法に準じて行った。
・ＲＩピック：ＲＩ−II型印刷試験機（明製作所製）、東洋インキ、インキタック１５，インキ量２ｍｌ、回転数６０ｒｐｍ、印刷後の紙剥け状態を肉眼で観察し、５を良とし、１を劣とした表示にて評価した。数値は５枚の印刷評価の平均値にて表示した。
・内部強度：インターナルボンドテスター（熊谷理機工業社製）
・裂断長：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３
【００３６】
【表４】
0004370020.tif 000005
【００３７】
【発明の効果】
表３に示すように、本発明によれば、共重合体水溶液の粘度を広い範囲でコントロールすることが可能で、ゲル化等の問題が起こりにくくなるとともに、表４に示すように表面紙質向上剤として表面強度を向上させるという優れた効果を発揮する。