(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、水性中塗り塗料により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料によりメタリックベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を、順次形成する塗膜形成方法において、
前記水性中塗り塗料及び／又は前記水性メタリックベース塗料が、ポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂を含有し、
前記ポリカルボジイミド化合物が、（ａ）１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、（ｂ）分子末端に水酸基を有するポリオールとを、前記（ａ）ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が前記（ｂ）ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させて得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させることにより得られ、
前記ポリオール（ｂ）が数平均分子量が３００〜５０００を有し、前記親水化剤（ｃ）がモノアルコキシポリアルキレングリコールであり、且つ、モノアルコキシ基の炭素数が４〜２０であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
前記クリヤー塗料によるクリヤー塗膜の形成が、前記中塗り塗膜及びメタリックベース塗膜を硬化させることなく行われるものであることを特徴とする請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法により形成された積層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体あるいは自動車用部品等に形成されるメタリック塗膜の形成方法およびその方法により得られた積層塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車用塗料は塗装時あるいは焼付硬化時に揮散する有機溶剤量が多く、その処理工数を低減する方法の一つとして、塗料形態を水性化する方法が検討されている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−２１６６７１号公報には、樹脂粒子含有水性中塗り塗料を塗装し、これを硬化させることなく水性メタリック塗料を塗装し、乾燥若しくは硬化させた後、クリヤー塗料を塗装することが提案されているが、このものは現在の高外観要求に応える塗膜を得るに十分ではなかった。
【０００４】
一方、特開平９−２３５５０８号公報には、分子中にカルボキシル基を有し、塩基性物質で中和され得るアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びこれら樹脂の変成物から選ばれる水性樹脂をバインダーとする水性塗料に、モノ及び／又はポリカルボジイミド化合物を配合する水性プレコートメタル用塗料が開示されているが、これを自動車用メタリック塗膜の形成に用いるには、外観及び性能面において十分ではなかった。
【０００５】
【解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材上に、水性中塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次塗装した場合の、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御し、高外観を有する積層塗膜の形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上に、水性中塗り塗料により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料によりメタリックベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を、順次形成する塗膜形成方法において、上記水性中塗り塗料及び／又は上記水性メタリックベース塗料が、ポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂を含有することを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、上記ポリカルボジイミド化合物が、（ａ）１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、（ｂ）分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記（ａ）ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記（ｂ）ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物であることを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【０００８】
更に、本発明は、上記（ｂ）ポリオールの数平均分子量が３００〜５０００であり、上記親水化剤（ｃ）がモノアルコキシポリアルキレングリコールであり、且つ、モノアルコキシ基の炭素数が４〜２０であることを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【０００９】
また更に、本発明は、先の方法において、上記クリヤー塗料によるクリヤー塗膜の形成が、上記中塗り塗膜及びメタリックベース塗膜を硬化させることなく行われるものであることを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【００１０】
更に、本発明は、上記方法により形成された積層塗膜を提供するものである。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
中塗り塗膜
本発明の塗膜形成方法において、中塗り塗膜の形成には水性中塗り塗料が用いられる。この水性中塗り塗料は、ポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂を含有することができる。優れた外観の積層塗膜を得るためには、この水性中塗り塗料がポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂を含有することが好ましい。以下、ポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂を含有する場合について述べる。
【００１２】
上記ポリカルボジイミド化合物は、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成したものを使用することができる。
【００１３】
より具体的には、ポリカルボジイミド化合物の製造において、（ａ）１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、（ｂ）分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記（ａ）ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記（ｂ）ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が好ましいものとして挙げることができる。
【００１４】
上述の１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを反応させる工程における、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物（ａ）としては、特に限定されないが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。上記両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法としては、当業者によってよく知られており、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００１５】
上記有機ジイソシアネートとしては、具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物を用いることができ、具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１６】
上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、具体的には、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを挙げることができるが、反応性の観点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。
【００１７】
上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法において用いられる分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）としては、特に限定されないが、反応効率の観点から、数平均分子量が３００〜５０００であることが好ましい。このようなポリオール（ｂ）としては、具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールおよびこれらの混合物等を例示することができる。
【００１８】
上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法の第１の工程において、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とは、ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基モル量がポリオール（ｂ）の水酸基モル量を上回る比率で反応させる。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回るかまたは同量である場合は、後述の第２の工程において行う、第１の工程によって得られた反応生成物に対する親水化剤の反応を充分に行うことができない。上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量と上記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量との比率は、反応効率および経済性の観点から、具体的には、１．０：１．１〜１．０：２．０であることが好ましい。なお、この工程によって得られる反応生成物におけるポリカルボジイミド化合物（ａ）とポリオール（ｂ）との重合度は、反応効率の観点から、１〜１０が好ましい。
【００１９】
上記親水化変性カルボジイミド化合物の製造方法における第２の工程は、上記第１の工程によって得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程である。
【００２０】
上記活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）としては、（Ｒ1）2−Ｎ−Ｒ2−Ｏ−Ｈ（式中Ｒ1は低級アルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン、ポリアルキレンまたはオキシアルキレン基）で表されるジアルキルアミノアルコールの４級塩、（Ｒ1）2−Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中Ｒ1、Ｒ2は上記と同様である。）で表されるジアルキルアミノアルキルアミンの４級塩、Ｈ−Ｏ−Ｒ3−ＳＯ3Ｒ4（式中Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ4はアルカリ金属である。）で表される反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩、Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ−）m−Ｈ（但し、式中Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）で表されるモノアルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）またはポリ（プロピレンオキサイド）、またはそれらの混合物からなるモノアルコキシポリアルキレングリコール等を挙げることができる。
【００２１】
上記親水化剤（ｃ）としては、得られる塗膜の耐水性の観点から、モノアルコキシポリアルキレングリコールが好ましい。上記モノアルコキシポリアルキレングリコールにおけるＲ5は、貯蔵安定性の観点から、炭素数４〜２０が好ましく、８〜１２がさらに好ましい。また、上記Ｒ6は、水分散性の観点から、水素原子であることが好ましい。さらに、上記ｎは、水分散性および水が揮発した後の反応性の観点から、４〜２０が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。上記ユニットにおけるＲ5の炭素数およびｍは、貯蔵安定性、水分散性および水が揮発した後の反応性を考慮して、それぞれ上記範囲内において適宜設定される。
【００２２】
上記モノアルコキシポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノ−２エチルヘキシルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノラウリルエーテル等を挙げることができる。
【００２３】
上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法の第２の工程において、上記反応生成物と上記親水化剤（ｃ）とは、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量が上記親水化剤の水酸基のモル量と同量または上回る比率で反応させる。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回る場合は、上記反応生成物に対する上記親水化剤の反応を充分に行うことができない。なお、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量は直接測定により求められる他、第１の工程での配合から計算される値を採用しても構わない。
【００２４】
なお、上記第１の工程および第２の工程において、触媒を使用することができる。上記反応時の温度は、特に限定されないが、反応系の制御や、反応効率の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、上記反応においては活性水素を含有しない有機溶媒を用いることが好ましい。
【００２５】
上記第１の工程および第２の工程によって、親水化変性ポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【００２６】
本発明に用いられる水性中塗り塗料に含有される親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返し連続して存在しており、分子両末端において、ウレタン結合を介してモノアルコキシポリアルキレンオキサイドユニットがカルボジイミドユニットに結合しているものである。
【００２７】
上記カルボジイミドユニットとは、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いたものであり、−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ7−）n−（Ｒ7は飽和であっても不飽和であっても、また、窒素原子および／または酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基、ｎは重合度であり、２〜２０の自然数）で表される単位をいう。
【００２８】
上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）は、上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法のところで述べたものと同一である。
【００２９】
上記ポリオールユニットとは、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から活性水素を除いたものである単位をいう。
【００３０】
上記ポリオール（ｂ）は、上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法のところで述べたものと同一である。
【００３１】
本発明の親水化変性カルボジイミド化合物における上記カルボジイミドユニットおよび上記ポリオールユニットは、−ＮＨＣＯ−で表されるウレタン結合を介して交互に繰り返し連続して存在している。上記繰り返し回数としては、特に限定されないが、反応効率の観点から、１〜１０であることが好ましい。
【００３２】
本発明の親水化変性カルボジイミド化合物は、その分子両末端がモノアルコキシポリアルキレンオキサイドユニットであって、上記モノアルコキシポリアルキレンオキサイドユニットが上記ウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに結合している。
【００３３】
上記モノアルコキシポリアルキレンオキサイドとしては、上記モノアルコキシポリアルキレングリコールから活性水素を除いたものであり、Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ−）m−（但し、式中Ｒ5、Ｒ6、ｍは上記と同一）で表される単位をいう。
【００３４】
上記モノアルキルポリアルキレングリコールとしては、具体的には、上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法のところで述べたものと同一である。
【００３５】
上記水性中塗り塗料に含有されるカルボキシル基含有水性樹脂としては、一般的に水性樹脂のバインダー成分として用いられるものであり、特に限定されるものではない。このような樹脂として、水溶性または水分散性であって良く、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アルキド樹脂およびカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの水性樹脂は、市販されているものを用いたり、当業者によってよく知られた方法により製造することができるものである。上記水性中塗り塗料に含有されるカルボキシル基含有水性樹脂は、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００３６】
上記カルボキシル基含有水性樹脂は、その種類や分子量によって異なるが、一般的に水溶性の場合には、カルボキシル基に基づく樹脂固形分酸価として２０〜２００、また、水分散性の場合には、カルボキシル基に基づく樹脂固形分酸価として３〜３０を有するものを用いることができる。なお、本明細書において、「水性」とは、水溶性および水分散性の両方を意味するものとする。
【００３７】
本発明に用いられる水性中塗り塗料中に含まれるカルボキシル基の総量と上記ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基の総量とのモル比は１：０．０５〜１：３、好ましくは１：０．１〜１：２である。上記カルボキシル基のモル比が０．０５より少量である場合は、反応が充分に進行しないために、得られる塗膜の物性が低下する。また、３より多量である場合は、配合量と比例した効果が得られない。
【００３８】
一方、上記水性中塗り塗料がポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂を含有しない場合、ポリカルボジイミド化合物の代わりとして、後述するその他の硬化剤を、カルボキシル基含有水性樹脂の代わりにアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂をそれぞれ含有することができる。
【００３９】
上記水性中塗り塗料は、上記カルボキシル基含有水性樹脂および上記ポリカルボジイミド化合物以外に、必要に応じて、着色顔料、その他の硬化剤、粘性制御剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００４０】
上記着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等があげられる。また、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が用いられる。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加しても良い。
【００４１】
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。更に、上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【００４２】
上記その他の硬化剤としては、上記カルボキシル基含有樹脂に含まれる官能基に応じて、当業者によってよく知られている種々のものを選択することができる。例えば、上記カルボキシル基含有樹脂が水酸基を有している場合に、硬化剤として利用できるものとしては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びそのヌレート体のブロック体であるブロックイソシアネート、その他に脂肪族多価カルボン酸、エポキシ樹脂を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネートが一般的に用いられる。
【００４３】
上記水性中塗り塗料組成物の上記カルボキシル基含有樹脂と上記硬化剤との配合比率は、得られる塗料の貯蔵安定性および塗膜の性能に応じて、当業者によって任意に設定することができる。
【００４４】
また、上記水性中塗り塗料には、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、その他の粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００４５】
尚、上記水性中塗り塗料には、一般に水性プライマー（シーラー）と呼ばれるものを含むこととする。
【００４６】
本発明に用いられる塗料組成物の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００４７】
メタリック塗膜
本発明の塗膜形成方法においてメタリック塗膜は、水性メタリックベース塗料により形成されるメタリックベース塗膜とクリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜とからなるものである。
【００４８】
メタリックベース塗膜
上記メタリックベース塗膜を形成する水性メタリックベース塗料には、ポリカルボジイミド化合物、カルボキシル基含有水性樹脂を含有することができる。優れた外観の積層塗膜を得るためには、この水性メタリックベース塗料がポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂を含有することが好ましい。この他に一般のメタリックベース塗料に含まれる着色顔料及び光輝性顔料等を含有する。
【００４９】
上記ポリカルボジイミド化合物、カルボキシル基含有水性樹脂および着色顔料としては、上記水性中塗り塗料の記載で挙げたものを用いることができる。また、水性メタリックベース塗料がポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂を含有しない場合、上記水性中塗り塗料の記載で挙げたその他の硬化剤および塗膜形成性樹脂をそれぞれ含有することになる。
【００５０】
本発明に用いられる水性メタリックベース塗料中に含まれる樹脂のカルボキシル基の総量と上記ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基の総量とのモル比は１：０．０５〜１：１．５、好ましくは１：０．１〜１：１．３である。上記カルボキシル基のモル比が０．０５より少量である場合は、反応が充分に進行しないために、得られる塗膜の物性が低下する。また、１．５より多量である場合は、配合量と比例した効果が得られない。
【００５１】
上記メタリックベース塗料に含有される光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
【００５２】
上記塗料中の光輝性顔料の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的に１８．０％以下であることが好ましい。上限を越えると塗膜外観が低下する。更に好ましくは、０．０１％〜１５．０％であり、特に好ましくは、０．０１％〜１３．０％である。
【００５３】
上記光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤及びその混合物が挙げられる。更に、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料その他の着色、有色偏平顔料等を併用しても良い。
【００５４】
上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは、０．５％〜４０％であり、特に好ましくは、１．０％〜３０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。
【００５５】
上記水性メタリックベース塗料の全固形分量は、１５〜５０重量％であることが好ましく、１８〜４５重量％であることが更に好ましい。上限および下限を越えると塗料安定性が低下する。上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する。
【００５６】
また、上記メタリックベース塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。ここで粘性制御剤は、ムラ及びたれのない塗膜を良好に形成するために用いられるのであり、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、上述の水性中塗り塗料についての記載で挙げたものを使用することができる。
【００５７】
また更に、上記水性メタリックベース塗料は、金属製の光輝性顔料を用いる場合に光輝性顔料の腐食防止剤として、あるいは下地塗膜とのぬれ性を良くし、密着性を向上するために、炭素数８〜１８の長鎖アルキル基を有し、かつＨＬＢ値３〜１２を有するリン酸エステルが含むことができる炭素数８未満では塗膜へのぬれ性の低下が見られ、密着性が悪くなる。また、炭素数が１８を越えると、塗料中で化合物の結晶が析出し、不具合が生じる。より好ましくは炭素数１０〜１４で、ぬれ性はより良好となり、密着性が向上する。上記化合物の好ましいＨＬＢ値は、４〜８である。ＨＬＢ値は、重量分率に基づくグリフィン式：ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）［式中、ＭＨは親水基部分の分子量、Ｍは活性剤の分子量を意味する］から求められる。尚、親水基部分の分子量はリン酸エステル、スルホン酸、カルボン酸の分子量を用いた。この範囲以外ではぬれ性の低下が起こり好ましくない。
【００５８】
好ましい化合物としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ジイソデシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−トリデシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００５９】
上記成分の配合量は樹脂固形分の合計量に対して、０．１〜５重量％が好ましい、０．２〜２重量％であることが更に好ましい。下限を下回ると密着性が低下する。また、上限を越えると逆に耐水性が低下してくる。
【００６０】
本発明に用いられる水性メタリックベース塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、粘性制御剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００６１】
クリヤー塗膜
上記クリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有するクリヤー塗料を利用できる。好適に用いうるクリヤー塗料の形態としては、溶剤型、水性型および粉体型のものが挙げられる。
【００６２】
上記溶剤型クリヤー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／またはイソシアネートとの組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００６３】
また、上記水性型クリヤー塗料の例としては、上記溶剤型クリヤー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００６４】
一方、粉体型クリヤー塗料としては、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好ましい。
【００６５】
更に、上記クリヤー塗料には、上述の中塗り塗料同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【００６６】
上記クリヤー塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜８０μｍが有用である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、ピンホールあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【００６７】
基材
本発明の塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等に有利に用い得ることができる。
【００６８】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これら金属基材の場合は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。更に化成処理された鋼板上に、カチオン型あるいはアニオン型の電着塗料を用いて電着塗膜を形成できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与えるため好ましい。
【００６９】
上記プラスチック製品としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等のものが挙げられる。具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等が挙げられる。更に、これらのプラスチック製品は、トリクロロエタンで蒸気洗浄または中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、さらに静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００７０】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法では、基材上に、水性中塗り塗料により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料によりメタリックベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を、順次形成する。ここで水性中塗り塗料と水性メタリックベース塗料との両方がポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂を含有していることが好ましい。
【００７１】
本発明の塗膜形成方法で、水性中塗り塗料を、自動車車体に塗装する場合は、外観を高めるために、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等により塗膜を形成する方法を挙げることができる。
【００７２】
本発明の塗膜形成方法における、水性中塗り塗料による塗装時の塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜６０μｍが有用である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【００７３】
本発明の塗膜形成方法では更にこの上に、水性メタリックベース塗料を塗装してメタリックベース塗膜を形成する。
【００７４】
本発明におけるメタリックベース塗膜の形成は、水性メタリックベース塗料を上記水性中塗り塗料と同様に、エアー静電スプレー塗装あるいはμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗装することにより行われ、その塗膜の乾燥膜厚は１０〜３０μｍに設定することができる。
【００７５】
更に本発明の塗膜形成方法において、上記メタリックベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記メタリックベース塗膜に含まれる光輝性顔料に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【００７６】
上記クリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることもあり、下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できない。
【００７７】
上述のようにして得られた塗膜は、各塗膜層を形成する毎に硬化させることもできるが、２つの連続する層をいわゆるウエットオンウエットで形成することが好ましい。更に、中塗り塗膜及びメタリックベース塗膜を硬化させずに、クリヤー塗料によりクリヤー塗膜を形成し、このように積層された塗膜を同時に硬化させる、いわゆる３コート１ベークによって塗膜形成を行うことが特に好ましい。この場合、焼き付け乾燥炉を省略することができ、経済性及び環境面からも好ましい。尚、上記中塗り塗膜メタリックベース塗膜は、良好な仕上がり塗膜を得るために、それぞれ形成後に塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間プレヒートしておくことが望ましい。
【００７８】
上記クリヤー塗膜の塗装後、塗膜を硬化させる硬化温度を８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００７９】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下する。
【００８０】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００８１】
製造例
変性カルボジイミド化合物の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量：４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２２６．８部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１０６．７部に溶解させた。次に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２０００）２００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．１６部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、オキシエチレン単位を８個有するポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル９６．４部を加え１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水６７８．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０％の変性カルボジイミド化合物の水分散体を得た。
【００８２】
カルボキシル基含有アクリル樹脂水分散体の製造
反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、第１段目のモノマー混合物として、アクリル酸メチル４５．２１部、アクリル酸エチル２７．３７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル，第一工業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン，旭電化社製、８０％水溶液）０．５部、および脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２４部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【００８３】
さらに、８０℃で第２段目のモノマー混合物として、アクリル酸エチル１５．０７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸３．０７部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部、および脱イオン水１０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【００８４】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水１６７．１部およびジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ７．０に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０、水酸基価４０のカルボキシル基含有アクリル樹脂水分散体を得た。
【００８５】
カルボキシル基含有アクリル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷却管を備えた１Ｌの反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル７６部を仕込んだ。スチレン１５部、メチルメタクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部、アクリルアミド３０部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を混合することによりモノマー溶液を別途調製した。このモノマー溶液６１部を反応容器に添加して撹拌下、温度を１２０℃とした。ついで、モノマー溶液２４２部を３時間かけてさらに添加した後、１時間撹拌を継続した。数平均分子量１２０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価５８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。その後、ジエタノールアミン２８部と脱イオン水２００部とを添加して、不揮発分５０％の透明で粘稠なカルボキシル基含有アクリル樹脂ワニスを得た。
【００８６】
無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルジョン樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷却管を備えた１Ｌの反応容器にハードレンＭ１２８Ｐ（東洋化成工業社製無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、塩素含有率２１％、重量平均分子量４００００）２３３部、エマルゲン９２０（花王社製ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル）５９部、ソルベッソ１００（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤）６２部、酢酸カービトール２７部を、それぞれ仕込み、１１０℃で１時間加熱溶解した後、１００℃以下に冷却し、ジメチルアミノエタノール５部を溶解した脱イオン水６１９部を１時間で滴下して転相乳化した。冷却後、４００メッシュの網で濾過した。得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルジョン樹脂の不揮発分は３０．５重量％であり、レーザー光散乱法により測定した平均粒径は、０．１μｍであった。
【００８７】
カルボキシル基含有水性アルキド樹脂の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却管及び分留塔を備えた反応容器にヤシ油１５５部、トリメチロールプロパン２４８部、ジブチル錫オキサイド１．７部を仕込み、乾燥窒素下で加熱開始し原料を融解させた後、２１０℃まで徐々に昇温し、エステル交換させ冷却した。次いでイソフタル酸２６７部、アジピン酸５９部、ネオペンチルグリコール３３部、エポール（出光石油化学社製水素化ポリイソプレンジオール、分子量１８６０）４１部を加え２２０℃まで徐々に昇温し、脱水エステル化反応を行った。樹脂酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇまで脱水エステル化を行った後、１５０℃まで冷却し無水トリメリット酸４０部を加え、樹脂酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇまで反応させ、１４０℃まで冷却し、更にε−カプロラクトン７７部を加えて１時間反応させ終了した。得られたアルキド樹脂にソルベッソ１５０（エッソ化学社製芳香族炭化水素溶剤）７５部、ブチルセロソルブ７５部を加え、固形分８３重量％、固形分酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２８５０のアルキド樹脂を得た。
【００８８】
このアルキド樹脂１００部に水酸化カルシウム０．４１部、トリエチルアミン４．４２部を加え混合したものにイオン交換水１９１．６部を加え、固形分２８重量％のカルボキシル基含有水性アルキド樹脂ワニスを得た。
【００８９】
溶剤型クリヤー塗料Ｅ−１の製造
（１）ワニスの製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷却管を備えた反応容器にキシレン７０部、ｎ−ブタノール２０部を仕込んだ。メタクリル酸１．２部、スチレン２６．４部、メチルメタクリレート２６．４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルアクリレート３６．０部およびアゾビスイソブチロニトリル１．０部を混合することによりモノマー溶液を別途調製した。このモノマー溶液２０部を反応容器に添加して撹拌下、温度を上昇させた。還流させながらモノマー溶液の残り８１部を２時間かけて滴下し、ついでアゾビスイソブチロニトリル０．３部およびキシレン１０部からなる開始剤溶液を３０分間かけて滴下した。反応溶液をさらに２時間撹拌還流させて反応を終了し、不揮発分５０％、樹脂の数平均分子量８０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、および水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂ワニスを得た。
【００９０】
（２）ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、冷却管およびデカンターを備えた２Ｌの反応容器にビスヒドロキシエチルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およびキシレン２７部を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させ除去した。還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃とし、カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで撹拌と脱水とを継続し、次に１４０℃まで冷却した。１４０℃の温度を保持し、カージュラーＥ１０（シェル社製バーサティック酸グリシジルエステル）３１４部を３０分かけて滴下し、その後２時間撹拌しながら反応を継続した後、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は数平均分子量１０５４、酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇおよび水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
（３）樹脂粒子の製造
窒素導入管、撹拌機、冷却管および温度調節機を備えた１Ｌの反応容器に、脱イオン水２８２部、（２）で製造したポリエステル１０部およびジエタノールアミン０．７５部を仕込み、撹拌下温度を８０℃に保持しながら溶解させた。ここにアゾビスシアノ吉草酸４５部を脱イオン水４５部とジメチルエタノールアミン４．３部とに溶解させた開始剤溶液を添加した。ついで、スチレン７０．７部、メチルメタクリレート７０．７部、ｎ−ブチルアクリレート９４．２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部およびエチレングリコールジメタクリレート４．５部からなるモノマー溶液を１時間かけて反応容器に滴下した。滴下後、アゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部とジメチルエタノールアミン１．４部とに溶解した開始剤溶液を添加して８０℃で１時間撹拌した。その結果、不揮発分４５％、ｐＨ７．２、粘度９２ｃｐｓ（２５℃）および粒子径０．１５６μｍのエマルションが得られた。このエマルションを噴霧乾燥して水を除き、得られた樹脂粒子に１００部に対してキシレンを２００部添加することにより再分散させて樹脂粒子のキシレン分散体を作成した。この粒子径は０．３μｍであった。
【００９２】
（４）溶剤型クリヤー塗料Ｅ−１の製造
ステンレス容器に（１）で製造したワニス１００部、ユーバン２０ＳＥ−６０（三井東圧社製ブチル化メラミン樹脂）３８部、モダフロー（モンサント社製表面調製剤）０．５部および（３）で製造した樹脂粒子２．２部を取り、実験用撹拌機で撹拌することにより溶剤型クリヤー塗料Ｅ−１を製造した。
【００９３】
溶剤型クリヤー塗料Ｅ−２の製造
ステンレス容器に先の溶剤型クリヤー塗料Ｅ−１の製造（１）で得られたワニス１００部、スミジュール３５００（住友バイエル社製イソシアヌレート樹脂）８．３部、モダフロー（モンサント社製表面調製剤）０．５部および（３）で製造した樹脂粒子２．２部を取り、実験用撹拌機で撹拌することにより溶剤型クリヤー塗料Ｅ−２を製造した。
【００９４】
水性中塗り塗料Ａ−１
先の製造例で得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂ワニスを７６部、チタンＲ−８２０（石原産業社製白色顔料）１９０部、三菱カーボンＭＡ−１００（三菱化学社製黒色顔料）０．５部および脱イオン水７６部を１０００ｍＬのステンレス容器に仕込み、ペイントコンディショナーを用いて室温で４５分間混合分散し、灰色の顔料ペーストとした。
【００９５】
このものに、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂ワニスを９５部、先のカルボキシル基含有アクリル樹脂水分散体２８５部および変性カルボジイミド化合物を１７７．７部添加し、ラボミキサーでさらに３０分間撹拌混合し、灰色の水性中塗り塗料Ａ−１を得た。
【００９６】
水性中塗り塗料Ａ−２
（１）水性アルキド樹脂の顔料分散ペーストの製造
攪拌機のついた容器に、先の製造例のカルボキシル基含有水性アルキド樹脂３６０部、サーフィノールＣＴ３２４（エアープロダクト社製アセチレン系顔料濡れ剤）４５部、フォーマスターＳ（ヘンケル社製シリコーン系消泡剤）７部、脱イオン水２４９部、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製導電性カーボン顔料）２５部、タイピュアーＲ９６０（デュポン社製酸化チタン顔料）３１４部を順に攪拌下で添加し、１時間攪拌後、ラボ用１．４Ｌのダイノミルにて２０μｍ以下になるまで分散を行った。得られた灰色の水性アルキド樹脂の顔料分散ペーストの不揮発分は、５４重量％であった。
【００９７】
（２）塗料の製造
先の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルジョン樹脂２４３部、先の水性アルキド樹脂の顔料分散ペースト３２０部、先の変性カルボジイミド化合物６３部、ポリフローＫＬ２４５（共栄化学社製シリコン系表面調整剤）３部、脱イオン水３４９部、ジメチルアミノエタノール２部、プライマールＡＳＥ６０（ローム＆ハース社製アルカリ膨潤型増粘剤）２０部を順に攪拌下で添加し、１時間攪拌し、水性中塗り塗料Ａ−２を得た。
【００９８】
水性中塗り塗料Ｂ−１
先の水性中塗り塗料Ａ−１の製造例で使用した変性カルボジイミド化合物を、メラミン樹脂「サイメル３０３」（三井サイテック社製メトキシ化メチロールメラミン）に替えた他は、同様にして水性中塗り塗料Ｂ−１を得た。
【００９９】
水性メタリックベース塗料Ｃ−１
先の製造例で得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂ワニスを１１９部と変性カルボジイミド化合物４０部とに、アルペースト７１６０Ｎ（アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含量６５％、東洋アルミニウム社製）１５部、ラウリルアシッドフォスフェート２部を均一分散した後、脱イオン水１００部を攪拌しながら添加し、先のカルボキシル基含有アクリル樹脂水分散体３５６部を加えてさらに均一分散することにより水性メタリックベース塗料Ｃ−１を得た。
【０１００】
水性メタリックベース塗料Ｄ−１
先の塗膜形成性樹脂の製造１で得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂ワニスを１１２部に、アルペースト７１６０Ｎ（アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含量６５％、東洋アルミニウム社製）１５部にサイメル３０３（三井サイテック社製メトキシ化メチロールメラミン）３０部を添加し、均一混合した。さらに、ラウリルアシッドフォスフェート２部を添加して均一分散した後、先のカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子水分散体４７部を加えてさらに均一分散することにより水性メタリックベース塗料Ｄ−１を得た。
【０１０１】
実施例１
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた基材に、先の製造例の水性中塗り塗料Ａ−１を、脱イオン水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈したものを、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルセッティングを設けた。２回目の塗布後に５分間のインターバルをとり、セッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
【０１０２】
ついで、先の製造例の水性メタリック塗料Ｃ−１を、脱イオン水を用いて３０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈したものを、乾燥膜厚２０μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルをとった。２回目の塗布後、５分間のインターバルをとって、セッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
【０１０３】
プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、先の製造例の溶剤型クリヤー塗料Ｅ−１を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした。ついで、塗装板を乾燥機で１４０℃で３０分間焼き付けを行った。
【０１０４】
得られた塗装板について、外観を携帯用鮮明度光沢度計ＰＧＤ−ＩＶ（東京光電社製表面形状測定装置）を用いて、測定、評価した。
【０１０５】
また、得られた塗装板を４０℃の温水に１０日間浸積し、洗浄後、１時間放置した後の塗膜状態を、目視により評価した。
判断基準
◎；異常なし
○；艶引けがかすかに見られる
△；艶引け、フクレが見られる
×；艶引け、フクレが非常に多く見られる
以上の結果を表１に示した。
【０１０６】
実施例２
中性洗剤で脱脂洗浄したポリプロピレン基材（大きさ：７０ｍｍ×２６０ｍｍ×３ｍｍ）に、先の製造例の水性中塗り塗料Ａ−２を、脱イオン水を用いて４０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈したものを、乾燥膜厚１０μｍとなるようにエアスプレーで塗装した。塗布後に５分間のインターバルをとり、８０℃で１０分間のプレヒートを行った。
【０１０７】
冷却後、先の製造例の水性メタリック塗料Ｃ−１を、脱イオン水を用いて３０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈したものを、乾燥膜厚１５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルセッティングを行った。２回目の塗布後、５分間のインターバルをとって、セッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
【０１０８】
プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、先の製造例の溶剤型クリヤー塗料Ｅ−２を、乾燥膜厚３０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした。ついで、塗装板を乾燥機で８０℃で３０分間焼き付けを行った。得られた塗装板について、実施例１と同様に評価した。
【０１０９】
実施例３、４
実施例１と同様に、表１に示す各水性中塗り塗料、水性メタリックベース塗料及びクリヤー塗料の組み合わせに基づいて積層塗膜を作成し、得られた塗装板を評価した。
【０１１０】
比較例１
表１に示すメラミン硬化型の水性中塗り塗料、水性メタリックベース塗料及びクリヤー塗料の組み合わせに基づいて積層塗膜を作成し、得られた塗装板を評価した。
以上の実施例及び比較例についての評価結果を表１に示した。
【０１１１】
【表１】
0004316090.tif 000002
【０１１２】
本発明の実施例に示すように、カルボジイミド硬化型の水性中塗り塗料及び水性メタリックベース塗料により形成される塗膜は、それぞれの塗膜形成後、８０℃で５分間のプレヒートを行うことにより、後に塗布される塗料中の溶剤成分等により発生すると思われる混ざりや、なじみを起こすことなく、良好な外観を形成することができ、耐水性に優れた塗膜を得ることができた。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の方法により、水性中塗り塗膜及び水性メタリック塗膜を順次塗装した場合の、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御した高外観を有する積層塗膜を工業的に提供することができるようになった。これは、本発明で用いられる水性中塗り塗料及び／又は水性メタリックベース塗料にポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂が含有されており、これらはプレヒート条件といった低温での加熱により反応が進行しやすいため、塗膜表面の硬度が増加し、その上に塗装される塗膜との間の界面制御を容易にしているものと考えられる。