(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）で示される構成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を５モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂と、
下記一般式（１）、（２）、（３）で示される構成単位を含み、該一般式（１）、（２）におけるカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を０モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％、および下記一般式（３）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるエポキシ基含有共重合樹脂と、
２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、開始剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0004257758.tif 000008
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｚは１，２−エポキシ基、１，３−エポキシ基、または１，４−エポキシ基を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれのモル％に対応する整数を表す）
【請求項２】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とエポキシ基含有共重合樹脂が、共重合成分として、さらに、下記一般式（４）で示される構成単位を０モル％〜７５モル％、下記一般式（５）で示される構成単位を０モル％〜７５モル％含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0004257758.tif 000009
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2 は芳香族炭化水素環、Ｒ3 はアルキル基、またはアラルキル基を表わし、ｄ、ｅはそれぞれのモル％に対応する整数を表す）
【請求項３】
透明基板と、該透明基板上に形成された着色層と、該着色層を覆うように形成された保護膜とを備え、該保護膜は、下記一般式（１）、（２）で示される構成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を５モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂と、
下記一般式（１）、（２）、（３）で示される構成単位を含み、該一般式（１）、（２）におけるカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を０モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％、および下記一般式（３）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるエポキシ基含有共重合樹脂と、
２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、開始剤とを含む感光性樹脂組成物を塗布して露光、アルカリ現像を行い、加熱処理を施して形成されたものであることを特徴とするカラーフィルター。
【化３】
0004257758.tif 000010
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｚは１，２−エポキシ基、１，３−エポキシ基、または１，４−エポキシ基を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれのモル％に対応する整数を表す）
【請求項４】
保護膜におけるアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂およびエポキシ基含有共重合樹脂が、共重合成分として、さらに、下記一般式（４）で示される構成単位を０モル％〜７５モル％、下記一般式（５）で示される構成単位を０モル％〜７５モル％含有することを特徴とする請求項３記載のカラーフィルター。
【化４】
0004257758.tif 000011
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2 は芳香族炭化水素環、Ｒ3 はアルキル基、またはアラルキル基を表わし、ｄ、ｅはそれぞれのモル％に対応する整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物を保護膜に使用したカラーフィルタに係り、特に表示品質に優れ信頼性の高いカラー液晶表示装置を可能とするカラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フラットディスプレーとして、カラーの液晶表示装置が注目されている。一般に、カラー液晶表示装置は、カラーフィルタと対向電極基板とを対向させ、その間隙部（１〜１０μｍ）に液晶層を形成した構造である。カラーフィルタは、透明基板上にブラックマトリックスと複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）からなる着色層、または、最近ではカラーホログラムを備え、この上に保護膜と透明電極が順に積層された構造である。そして、各色の着色層Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれの画素やカラーホログラムに対応する部分の液晶層の光透過率を制御することによりカラー画像を得るように構成されている。
【０００３】
このようなカラーフィルタを構成する保護膜は、カラーフィルタが着色層からなる場合には、その保護とカラーフィルタの平坦化の役割を果たしている。一般に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、Ｇ、Ｂ画素間でのギャップムラあるいはＲ、Ｇ、Ｂの各画素内でのギャップムラが存在して透明電極の平坦性が損なわれるという問題があり、色ムラ、コントラストムラが生じ、画像品質の低下を来すことになる。特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示装置では、平坦性が画像品質に大きな影響を与えるため、保護膜の平坦化の機能は極めて需要である。
【０００４】
また、保護膜は、カラーフィルタと対向電極基板との接着性が重要であるが、カラーフィルタと対向電極基板とを接着した後の表示品質検査で不良と判断された場合のカラーフィルタの再利用適性を考慮すると、透明基板上の着色層を被覆する特定領域にのみ形成することが好ましい。このため、保護膜形成は、硬化すべき部分をマスクによって限定することが容易な光硬化性の樹脂を用いて行われている。
【０００５】
また、従来の保護膜形成用の樹脂は、露光後の現像において有機溶剤を使用するものであり、取り扱いおよび廃液処理の点で煩雑であり、経済性、安定性に欠けるものであり、このような問題を解決するために、光硬化性樹脂に酸性基を導入し、露光後の現像をアルカリ現像とすることを可能とした光硬化性樹脂が開発されている。
【０００６】
この種の感光性樹脂組成物にあっては、紫外線照射によるパターニングした後、アルカリ現像され、さらに加熱処理されてカラーフィルターとされるが、アルカリ現像に際しては共重合樹脂におけるカルボキシル基の作用によりパターニングが行なわれ、現像後にあっては耐水性、耐アルカリ性が求められるため、光硬化されたパターンにおいて残存するカルボキシル基はエポキシ樹脂等の存在下で加熱処理されて、耐水性やパターン強度をあるものとされることが必要である。そのため、本発明者等は、先に、特願平１０−９９２４０号において、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基と硬化性を規定するアルリロイル基等のラジカル重合性基をその硬化性、アルカリ可溶性等を考慮して制御可能な共重合樹脂について提案し、また、特願平１０−２１６８６８号において、このアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とクレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂とからなる感光性樹脂組成物及びカラーフィルターを提案したが、硬化性、耐アルカリ性等に優れた感光性樹脂組成物、および製造工程が簡便であり、かつ、優れた平坦性を備え、表示品質に優れた信頼性の高いカラー液晶表示装置を可能とするカラーフィルタの提供が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐温純水性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性、感度、鉛筆硬度に優れる感光性樹脂組成物の提供、および、製造工程が簡便であり、優れた平坦性を備え、表示品質に優れた信頼性の高いカラーフィルタの提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）、（２）で示される構成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を５モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂と、
下記一般式（１）、（２）、（３）で示される構成単位を含み、該一般式（１）、（２）におけるカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を０モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％、および下記一般式（３）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるエポキシ基含有共重合樹脂と、
２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、開始剤とを含むことを特徴とする。
【０００９】
【化５】
0004257758.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｚは１，２−エポキシ基、１，３−エポキシ基、または１，４−エポキシ基を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれのモル％に対応する整数を表す）
また、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とエポキシ基含有共重合樹脂が、共重合成分として、さらに、下記一般式（４）で示される構成単位を０モル％〜７５モル％、下記一般式（５）で示される構成単位を０モル％〜７５モル％含有することを特徴とする。
【００１１】
【化６】
0004257758.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2 は芳香族炭化水素環、Ｒ3 はアルキル基、またはアラルキル基を表わし、ｄ、ｅはそれぞれのモル％に対応する整数を表す）
また、本発明のカラーフィルターは、透明基板と、該透明基板上に形成された着色層と、該着色層を覆うように形成された保護膜とを備え、該保護膜は、下記一般式（１）、（２）で示される構成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を５モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂と、
下記一般式（１）、（２）、（３）で示される構成単位を含み、該一般式（１）、（２）におけるカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を０モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％、および下記一般式（３）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるエポキシ基含有共重合樹脂と、
２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、開始剤とを含む感光性樹脂組成物を塗布して露光、アルカリ現像を行い、加熱処理を施して形成されたものであることを特徴とする。
【００１３】
また、保護膜におけるアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂およびエポキシ基含有共重合樹脂が、共重合成分として、さらに、上記一般式（４）で示される構成単位を０モル％〜７５モル％、上記一般式（５）で示される構成単位を０モル％〜７５モル％含有することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とエポキシ基含有共重合樹脂と２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと開始剤とからなる。アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とエポキシ基含有共重合樹脂とは、後述するようにそれぞれ上記一般式（１）、（２）を構成成分とするが、それらの水酸基、カルボキシル基に（メタ）アクリロイル基が導入された構成単位を基本的に有するものであり、更に、必要に応じて上記一般式（４）、（５）を共重合成分とするものである。以下、本発明において（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基、またはアクリロイル基を意味し、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸、またはアクリル酸を意味する。
【００１５】
まず、本発明におけるエポキシ基含有共重合樹脂について説明する。
上記一般式（１）〜（５）におけるＲは、水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。
【００１６】
一般式（１）で示される共重合成分は、必要に応じて含有される成分であるが、以下、含有させる場合を例として説明する。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−ヘプテン等が例示される。本発明のエポキシ基含有共重合樹脂が使用される感光性樹脂組成物にあっては、光硬化性とアルカリ可溶性は、後述するアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂により得られるが、エポキシ基含有共重合樹脂にあっても、一般式（１）で示される成分を添加することによりアルカリ可溶性を向上させることができる。その含有量はエポキシ基含有共重合樹脂の安定性を損なわない程度とするとよく、含有量は０モル％〜５５モル％、好ましくは５モル％〜３０モル％とされる。
【００１７】
一般式（２）で示される共重合成分は、基本的には（メタ）アクリロイル基が導入される成分であり、Ｒ1 としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等である。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。この一般式（２）で示される共重合成分は、水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入される共重合成分であり、その含有量は共重合樹脂に要求される光重合性の程度により調整されるが、５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％とされる。
【００１８】
一般式（３）で示される共重合成分は、共重合樹脂にエポキシ基を導入する成分である。式中、Ｒ2 はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、Ｚは１，２−エポキシ基、１，３−エポキシ基、または１，４−エポキシ基とできるが、一般式（３）で示される共重合成分は、芳香族環等の嵩高いバラスト基を置換基として有していてもよく、塗膜に機械的物性を向上させることができる。単量体としてグシシジルメタクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート等のオキセタンアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート等のオキセタンメタクリレート、アクリル酸−２−テトラヒドロピラニルエステル、メタクリル酸−２−テトラヒドロピラニルエステル等を使用して導入される。なお、一般式（３）で示される共重合成分は、一般式（１）や（２）の共重合成分に（メタ）アクリロイル基が導入されるに際して使用される（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物との反応性は有しなく、エポキシ基は残存する。
【００１９】
一般式（３）で示される共重合成分の含有量は、本発明のエポキシ基含有共重合樹脂を含有させた感光性樹脂組成物において、アルカリ現像後にパターンに残存するカルボキシル基の程度により調整されるが、その含有量は５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％とされる。
【００２０】
本発明の共重合樹脂は、上記の一般式（１）、（２）、及び（３）で示される共重合成分からなることを特徴とするが、他の共重合成分としては、一般式（４）、一般式（５）で示される共重合成分が挙げられる。
【００２１】
一般式（４）で示される共重合成分は、共重合樹脂に塗膜性を付与する成分であり、Ｒ2 としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族環が例示される。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンであり、また、その芳香族環は塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。そして、一般式（４）で示される共重合成分の含有量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００２２】
更に、一般式（５）で示される共重合成分は、アルカリ現像性を抑制する成分であり、Ｒ3 としては、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が例示される。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエテスル類が例示される。そして、一般式（５）で示される共重合成分の含有量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００２３】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を導入するために使用される単量体は、それぞれ例示したものを単独でも、また混合して使用してもよい。
【００２４】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００２５】
重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００２６】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂の調製においては、重量平均分子量を調節するために、分子量調節剤を使用することができ、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。ランダム共重合体の場合には、各単量体、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることができる。
【００２８】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という）は、５，０００〜１，０００，０００の範囲のものとされ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
【００２９】
本発明のエポキシ基含有共重合樹脂は、上記した一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する特定の重合体に（メタ）アクリロイル含有イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００３０】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したもので、具体的には２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が例示される。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートは、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等で市販されている。
【００３１】
一般式（１）〜一般式（５）で示される構造単位を有する共重合体と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物との反応は、イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、共重合体溶液中に滴下することにより行なわれる。触媒としてはラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、２，３−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【００３２】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物は、一般式（２）の構造単位とはその水酸基とウレタン結合により結合し、また、一般式（１）の構造単位とは、カルボキシル基とその一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合する。一般式（１）〜一般式（２）で示される構造単位を有する共重合体と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物との反応生成物は、下記一般式（６）で示される。なお、一般式（１）で示される構造単位を不要とする場合には、一般式（２）の構造単位と専ら結合する。また、一般式（３）で示される構造単位は、反応性を有しないので、記載を省略する。
【００３３】
【化７】
0004257758.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ、Ｒ1 は一般式（１）〜（４）と同義であり、Ｒ′は炭素数２〜６のアルキレン基、ａ1 ＋ａ2 は、一般式（１）のａと、また、ｂ1 ＋ｂ2 は、一般式（２）のｂとそれぞれ同義である。）
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物は、水酸基との反応がカルボキシル基との反応に比して２０倍近くの反応速度を有する。そのため、（メタ）アクリロイル基は一般式（２）の構造単位に主として導入され、また、一般式（１）の構造単位にはそのカルボキシル基に一部（メタ）アクリロイル基が導入されるとしても、ほとんどのカルボキシル基が残存することとなる。
【００３５】
そして、一般式（２）に由来する構成単位の５モル％〜９５モル％のうち、ｂ1 は０モル％〜１０モル％、ｂ2 は５モル％〜９５モル％とでき、また、一般式（１）に由来する構成単位の５モル％〜５５モル％のうち、ａ1 は５モル％〜５５モル％、ａ2 は０モル％〜１０モル％とでき、（メタ）アクリロイル基の導入量を調整することができる。
【００３６】
カラーフィルタ保護膜形成用に適し、また、アルカリ可溶性と光硬化性の観点から、本発明の共重合樹脂においては、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲のものとされるのが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合も最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題があり、また、１，０００，０００より大きいとレジスト化した時の粘度が高くなりすぎ塗工適性が低下する、また、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【００３７】
また、（メタ）アクリロイル基の導入量は、５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％とするとよく、導入量が５モル％よりも少ないと光硬化性が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善効果が小さい。
【００３８】
また、エポキシ基含有共重合樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとできるが、後述するアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂との関係でその酸価を調節するとよい。あまり酸価が高いとエポキシ基含有共重合樹脂の安定性を低下させるので好ましくない。また、エポキシ基含有共重合樹脂において、一般式（２）における水酸基は、必ずしも残す必要はなく、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとできるが、残す場合には、溶剤に対する溶解性を調節するのに有効である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂において、エポキシ基含有共重合樹脂の含有量は、固形分比１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％とされる。エポキシ基含有共重合樹脂の含有量が１重量％未満では、保護膜に十分な耐アルカリ性を付与することができず、一方、２０重量％を超えると、光硬化に供しないエポキシ樹脂量が多くなりすぎ、感光性樹脂組成物の保存安定性、現像適性が低下するので好ましくない。また、エポキシ基含有共重合樹脂は、後述するアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂との相溶性に優れ、感度にすぐれた感光性樹脂組成物を形成することができると共に、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜のタックを除去するためにも有効であり、添加量３重量％程度で十分な効果が発現する。本発明では、感光性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂が、露光、アルカリ現像後においても反応することなく保護膜中に残存している酸性基と、加熱処理によって反応し、保護膜に優れた耐アルカリ性を付与することになる。
【００４０】
次に、本発明におけるアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂について説明する。アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、特願平１０−９９２４０号公報で記載した共重合樹脂を使用するものであり、上記した一般式（１）〜（５）で示される共重合成分からなるエポキシ基含有共重合樹脂において、一般式（３）に示される共重合成分を有しないものである。すなわち、上記一般式（１）、（２）で示される構成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、上記一般式（１）に由来する構成単位を５モル％〜５５モル％、上記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００のものである。
【００４１】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂にあっては、一般式（１）で示される共重合成分は必須成分であり、共重合樹脂をアルカリ可溶性とする成分であり、単量体としては、エポキシ基含有共重合樹脂で記載したものと同様であり、また、含有量は５モル％〜５５モル％、好ましくは１０モル％〜２５モル％とされる。
【００４２】
一般式（２）で示される共重合成分は、エポキシ基含有共重合樹脂の項で説明したと同様であり、水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入される共重合成分であり、その含有量は共重合樹脂に要求される光重合性の程度により調整されるが、５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％とされる。
【００４３】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、上記の一般式（１）、（２）で示される共重合成分からなることを特徴とするが、他の共重合成分としては、一般式（４）、一般式（５）で示される共重合成分が挙げられ、上述した一般式（４）、一般式（５）と同様であり、一般式（４）で示される共重合成分の含有量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされ、また、一般式（５）で示される共重合成分の含有量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００４４】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂の調製方法は、上述したエポキシ基含有共重合樹脂と同様であり、同様の触媒、重合開始剤、分子量調節剤を使用することができる。
【００４５】
上記した一般式（１）、（２）、（４）、（５）の構造単位を有する共重合樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という）は、エポキシ基含有共重合樹脂と同様とするとよいが、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
【００４６】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、上記した一般式（１）、（２）、（４）、（５）の構造単位を有する共重合樹脂に（メタ）アクリロイル含有イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００４７】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物としては、エポキシ基含有共重合樹脂の項で説明したものと同様であり、同様の反応により、（メタ）アクリロイル基が導入される。
【００４８】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂としては、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲のものとされるのが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合も最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題がある。また、１，０００，０００より大きいとレジスト化した時の粘度が高くなりすぎ塗工適性が低下する、また、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【００４９】
また、（メタ）アクリロイル基の導入量は、５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％とするとよく、導入量が５モル％よりも少ないと光硬化性が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善効果が小さい。
【００５０】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするとよく、酸価はアルカリ現像性と関係しており、酸価が低すぎると現像性が悪い、また、基板及びカラーフィルタ樹脂上への密着性が乏しい等の問題がある。また、酸価が高すぎると現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくい等の問題がある。また、共重合樹脂において、一般式（２）における水酸基は、必ずしも残す必要はなく、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとできるが、残す場合には、溶剤に対する溶解性を調節するのに有効である。
【００５１】
本発明に適したアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂について例示する。下記の共重合樹脂は、いずれも、一般式（２）で示される構成単位を２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）を単量体とし、また、一般式（１）で示される構成単位をアクリル酸（ＡＡ）を単量体とし、そのカルボキシル基または水酸基を介して２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」）とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とするものであり、更に、一般式（４）で示される構成単位としてスチレン（Ｓｔ）を単量体とし、一般式（５）で示される構成単位としてベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を単量体とするものである。
【００５２】
下記の表１に共重合樹脂組成（モル％）、表２にそのアクリロイル基含有量（モル％）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００５３】
【表１】
0004257758.tif 000005
【００５４】
【表２】
0004257758.tif 000006
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は固形分比で５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％含有される。８０重量％より多いと粘度が高くなりすぎその結果流動性が低下し塗布性に問題が生じ、また、５重量％より少ないと粘度が低くなりすぎ塗布乾燥後の塗膜安定性が不充分であり、露光、現像適性を損なう等の問題がある。
【００５６】
２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）のエチレンオキシド３モル付加物、エチレンオキシド６モル付加物、プロピレンオキシド３モル付加物、プロピレンオキシド６モル付加物等を挙げることができる。モノマーは、感光性樹脂組成物中に固形分比３重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％含有される。５０重量％より多いと粘度が低くなりすぎ塗布乾燥後の塗膜安定性が不充分なため、露光、現像適性を損なう等の問題があり、また、３重量％より少ないと現像の未露光部の抜けが悪くなる等の問題がある。
【００５７】
開始剤としては、ラジカル重合開始剤と光照射（特に波長１９０〜４１０ｎｍ）により酸を発生する光酸発生剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。共重合樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。０．１重量部未満であると光硬化反応が進行せず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する。また、１００重量部より多いと共重合樹脂に対する溶解度が飽和し、スピンコーティング時や塗膜レベリング時に開始剤結晶が析出し膜面均質性が保持できず、膜荒れの現象が生じる。
【００５８】
光酸発生剤としては、（１）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類が挙げられ、例えばトリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２ーフェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６ートリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２ー（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６ートリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００５９】
また、（２）ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ−ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオレボレート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネ−ト、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムーｐートルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロメタンスルホネ−ト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムーｐートルエンスルホナートなどが挙げられる。
【００６０】
また、（３）トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレ−ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネ−ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネ−ト、４−メトキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロメタンスルホナート、４−メトキシジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４ーメトキシジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トリエンスルホナートなどが挙げられる。
【００６１】
これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−テトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが好ましい。
【００６２】
また、ジアリールヨ−ドニウム塩類としては、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロアセテート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロホスホネート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテートなどが好ましい。
【００６３】
更に、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシジフェニルスルホニウムテトラフルオロメタンスルホナート、４−メトキシジフェニルスルホニウムテトラフルオロアセテーート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテートなどを特に好適なものとして挙げることができる。
【００６４】
光酸発生剤の添加量は、共重合樹脂１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。この添加量が０．００１重量部未満となると光酸発生剤照射によって発生する酸の量が少ないため光硬化反応や架橋が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向がある。また、添加量が３０重量部を超えると組成物に対する（溶媒を含む）溶解度が飽和となり、膜への再結晶析出や光酸発生剤の２量化や３量化に伴う光吸収効率の低下から感度の低下を招く恐れがある。光酸発生剤は２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００６５】
市販されている光酸発生剤としては、例えぱ、みどり化学（株）製、トリアジン類としてＴＡＺー１００、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺー１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１１、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１１９、ＴＡＺ−１２０など；オニウム塩類としてトリフェニルスルフォニウム塩類のＴＰＳー１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳー１０５、ＭＤＳ−３０５、ＢＤＳ−１０５、ＤＴＳー１０２、ＤＴＳ−１０３、ＭＡＴ−１０３、ＭＡＴー１０５、ＮＤＳ−１０３、ＮＤＳ−１０５などが挙げられる。
【００６６】
また、シランカップリング剤をカラーフィルター層と基板ガラスとの密着性改善を目的として添加してもよく、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等を挙げることができる。より具体的には、ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等を使用することができる。また、アクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトシキシラン等を挙げることができる。さらに、アミノシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等を使用することができる。
【００６７】
さらに、コーティング性を改善することを目的として、界面活性剤を添加してもよく、例えば弗素系やシリコン系等を挙げることができる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール等を使用し、固形分濃度５重量％〜５０重量％とされる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性、硬化性が制御されたアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂を使用すると共に、該樹脂と相溶性に優れるエポキシ基含有共重合樹脂を使用するので耐温純水性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性、感度、鉛筆硬度に優れるものである。
【００７０】
次に、本発明のカラーフィルターについて説明する。図１は本発明のカラーフィルタの一例を示す概略構成図である。図１において、本発明のカラーフィルタ１は、透明基板２に所定のパターンで形成された着色層３およびブラックマトリックス４と、着色層３を覆うように形成された保護膜５を備え、保護膜５上に液晶駆動用の透明電極６が形成されている。
【００７１】
このようなカラーフィルタ１を構成する透明基板２としては、石英ガラス、パイレックスガラス、合成石英板等の可撓性のないリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有するフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製７０５９ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、カラー液晶表示装置に使用するカラーフィルタに適している。
【００７２】
カラーフィルタ１を構成する着色層３は赤色パターン３Ｒ、緑色パターン３Ｇおよび青色パターン３Ｂがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックス４は各着色パターンの間および着色層３形成領域の外側の所定領域に設けられている。
【００７３】
着色層３は、染色基材を塗布し、フォトマスクを介して露光・現像して形成したパターンを染色する染色法、感光性レジスト内に予め着色顔料を分散させておき、フォトマスクを介して露光・現像する顔料分散法、印刷インキで各色を印刷する印刷法、透明基板上に予め透明導電層を形成し、この透明導電層上にポジレジスト層を形成し、フォトマスクを介して露光・現像して透明導電層の所定箇所を露出させた後、透明基板を電着液中に浸漬した状態で透明導電層に通電して電着を行い着色層を形成する電着法等、いずれの方法を用いて形成してもよい。
【００７４】
また、ブラックマトリックス４も、上記の染色法、顔料分散法、印刷法、電着法のいずれを用いても形成することができ、また、クロム蒸着等により形成してもよい。
【００７５】
保護膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を、着色層とブラックマトリックスが形成された透明基板上にスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により、乾燥膜厚０．５μｍ〜２０μｍ、好ましくは１μｍ〜８μｍで塗布し、その後、所定のフォトマスクを介して露光し、現像して形成される。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回／分の範囲内で設定することが好ましい。
【００７６】
保護膜に対する露光はフォトマスクを介して紫外線を照射することにより行え、露光後の現像は、アルカリ現像を行った後、加熱処理（ポストベーク）を施して形成されたものである。保護膜５は、１％水酸化ナトリウム水溶液（液温度＝２５℃）に２４時間浸漬した後の膜硬度が鉛筆硬度で４Ｈ以上であり、また、剥離を生じないものであり、極めて高い耐アルカリ性を備えている。
【００７７】
感光性樹脂組成物を露光、アルカリ現像した後においても、感光性樹脂組成物中には未反応の酸性基が残存しているが、本発明では、感光性樹脂組成物中に含有されるエポキシ樹脂が、この残存酸性基と加熱処理によって反応するため、形成された保護膜中にはアルカリと反応可能な酸性基が存在せず、したがって、保護膜は優れた耐アルカリ性を備えたものとなる。
【００７８】
この感光性樹脂組成物の塗布膜に対する露光とアルカリ現像を完了した後に行う加熱処理（ポストベーク）は、通常、１２０〜２５０℃、５〜９０分程度の条件で行うことができる。この加熱処理により、感光性樹脂組成物中に含有されるエポキシ樹脂が、残存する酸性基と反応することになる。
【００７９】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等及びその合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な成膜方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチングにより所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度である。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
【００８０】
【実施例】
（エポキシ基含有共重合樹脂  ▲１▼  の合成）
組成
・メチルメタクリレート                    ・・・  ５７１ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ・・・  １６３ｇ
・グリシジルメタクリレート                ・・・    ８１ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００８１】
この重合体溶液の固形分は３３重量％、粘度は３１．８ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。
【００８２】
得られた共重合体は、メチルメタクリレート単位が７５．８モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１６．７モル％、グリシジルメタクリレート単位が７．５モル％からなる。
【００８３】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  ・・・・        ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫                          ・・・・            １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル                      ・・・・      ２２３０ｇ
の混合物を５時間かけて滴下した。
【００８４】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００８５】
得られた反応溶液の固形分は２２重量％、粘度は２０ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１１，０００であった。
【００８６】
（エポキシ基含有共重合樹脂  ▲２▼  の合成）
組成
・ベンジルメタクリレート                  ・・・  ２０４ｇ
・スチレン                                ・・・  ２８６ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ・・・  １６３ｇ
・グリシジルメタクリレート                ・・・  １６３ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００８７】
この重合体溶液の固形分は３３重量％、粘度は４１．３ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１，０００であった。
【００８８】
得られた共重合体は、ベンジルメタクリレート単位が１８．３モル％、スチレン単位が４３．６モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１９．９モル％、グリシジルメタクリレート単位が１８．２モル％からなる。
【００８９】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  ・・・・        ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫                          ・・・・            １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル                      ・・・・      ２２３０ｇ
【００９０】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００９１】
得られた反応溶液の固形分は２１重量％、粘度は２５ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１２，０００であった。
【００９２】
（エポキシ基含有共重合樹脂  ▲３▼  の合成）
組成
・メチルメタクリレート                    ・・・  ４８９ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ・・・  １６３ｇ
・オキセタンメタクリレート（大阪有機化学工業社製「ＯＸＥ−３０」・・・  １６３ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００９３】
この重合体溶液の固形分は３３重量％、粘度は４０．３ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。
【００９４】
得られた共重合体は、メチルメタクリレート単位が６９．５モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１７．９モル％、オキセタンメタクリレート単位が１２．６モル％からなる。
【００９５】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  ・・・・        ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫                          ・・・・            １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル                      ・・・・      ２２３０ｇ
【００９６】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００９７】
得られた反応溶液の固形分は２１重量％、粘度は２７ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１２，０００であった。
【００９８】
（エポキシ基含有共重合樹脂  ▲４▼  の合成）
組成
・メチルメタクリレート                    ・・・  ５３０ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ・・・  １６３ｇ
・メタクリル酸                            ・・・    ４１ｇ
・オキセタンメタクリレート（大阪有機化学工業社製「ＯＸＥ−３０」・・・  １８４ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に８００ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、８０℃で、５時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００９９】
この重合体溶液の固形分は３４重量％、粘度は３４．７ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で８，６００であった。
【０１００】
得られた共重合体は、メチルメタクリレート単位が７０．９モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１６．８モル％、メタクリル酸単位が６．４モル％、オキセタンメタクリレート単位が５．９モル％からなる。
【０１０１】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  ・・・・        ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫                          ・・・・            １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル                      ・・・・      ２２３０ｇ
【０１０２】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【０１０３】
得られた反応溶液の固形分は２１重量％、粘度は２４ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、酸価は２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で９，３００であった。
【０１０４】
（表１のアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂（１）の合成）
組成
・ベンジルメタクリレート              ・・・  ２６４ｇ
・スチレン                            ・・・  ３８５ｇ
・アクリル酸                          ・・・  ２１６ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ・・・  ２３４ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【０１０５】
この重合体溶液の固形分は４０重量％、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の酸価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で３７，０００であった。
【０１０６】
得られた共重合体は、スチレン単位１５モル％、ベンジルメタクリレート単位３７モル％、アクリル酸単位３０モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位１８モル％からなるものである。
【０１０７】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  ・・・・        ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫                          ・・・・            １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル                      ・・・・      ２２３０ｇ
【０１０８】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【０１０９】
得られた反応溶液の固形分は２６重量％、粘度は５００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体は、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で４５，０００であり、また（メタ）アクリロイル基を１７モル％含有していた。
【０１１０】
（実施例１）
厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に、下記の組成の赤色感光性樹脂をスピンコーティング法により塗布（塗布厚み１．５μｍ）し、その後、７０℃のオーブン中で３０分間乾燥した。次いで、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布面に水銀ランプを用いて露光を行い、水によるスプレー現像を１分間行って、赤色画素を形成すべき領域に赤色のレリーフパターンを形成した。さらに、その後、１５０℃で３０分間加熱して硬化処理を施した。
【０１１１】
次に、下記の組成の緑色感光性樹脂を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを形成した。
【０１１２】
さらに、下記の組成の青色感光性樹脂を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、青色画素を形成すべき領域に青色のレリーフパターンを形成し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色からなる着色層を作成した。
【０１１３】
（赤色感光性樹脂の組成）
・ピラゾロンレッド（赤色顔料）                    …  １０重量部
・ポリビニルアルコール／５％スチルバゾリウムキノリウム
（感光性樹脂）                                  …    ５重量部
・水                                              …  ８５重量部
（緑色感光性樹脂の組成）
・リオノールグリーン２Ｙ−３０１（緑色顔料）      …    ９重量部
・ポリビニルアルコール／５％スチルバゾリウムキノリウム
（感光性樹脂）                                  …    ５重量部
・水                                              …  ８６重量部
（青色感光性樹脂の組成）
・ファストゲンブルー（青色顔料）                  …    ３重量部
・ポリビニルアルコール／５％スチルバゾリウムキノリウム
（感光性樹脂）                                  …    ５重量部
・水                                              …  ９２重量部
次に、上記の着色層を形成したガラス基板上に、下記の組成の感光性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布（乾燥膜厚１．２μｍ）した。
【０１１４】
（感光性樹脂組成物Ａの調製）
下記組成
・上記で合成したアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂（１）（固形分２６重量％）                                              …      ８．１重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製、ＳＲ３９９）…      ６．３重量部
・上記で合成したエポキシ基含有共重合樹脂  ▲１▼  （固形分として）…    １０．８重量部
・２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１                                          …    １．２重量部
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール                    …    ０．９重量部
・トリアジン（ミドリ化学社製、ＴＡＺ１１０）    …    ０．３重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル          …  ３４．６重量部
・３−メトキシブチルアセテート                  …  ３７．０重量部
を室温で攪拌・混合し、本発明の感光性樹脂組成物Ａを調製した。
【０１１５】
（露光・現像工程）
得られたそれぞれの感光性樹脂組成物の塗布膜を、十分風乾したのち、ホットプレートにて、８０℃で５分プレベークを行い、その後、感光性樹脂組成物の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナーにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域にのみ紫外線を所定量間照射した。次いで、０．０５％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、感光性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。
【０１１６】
その後、基板をクリーンオーブンにて１８０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより最終硬化を行い、透明保護膜を形成した。最終硬化後の透明保護膜の膜厚は約１．５μｍであった。
【０１１７】
（実施例２）
実施例１における感光性樹脂組成物におけるエポキシ基含有共重合樹脂  ▲１▼
にかえて、上記で合成したエポキシ基含有共重合樹脂  ▲２▼  を使用し、同様に感光性組成物Ｂを調製し、同様にカラーフィルタを作製した。
【０１１８】
（実施例３）
実施例１における感光性樹脂組成物におけるエポキシ基含有共重合樹脂  ▲１▼
にかえて、上記で合成したエポキシ基含有共重合樹脂  ▲３▼  を使用し、同様に感光性組成物Ｃを調製し、同様にカラーフィルターを作製した。
【０１１９】
（比較例１）
実施例１における感光性樹脂組成物にかえて、下記の感光性樹脂組成物Ｄを使用し、同様にカラーフィルターを作製した。
【０１２０】
・上記で合成したアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂（１）（固形分２６重量％）                                              …    １０．０重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製、ＳＲ３９９）…    １５．２重量部
・２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１                                          …    １．２重量部
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール                    …    ０．９重量部
・トリアジン（ミドリ化学社製、ＴＡＺ１１０）    …    ０．３重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル          …  ３４．６重量部
・３−メトキシブチルアセテート                  …  ３７．０重量部
を室温で攪拌・混合した。
【０１２１】
（比較例２）
実施例１における感光性樹脂組成物にかえて、下記の感光性樹脂組成物Ｅを使用し、同様にカラーフィルターを作製した。
【０１２２】
・上記で合成したアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂（１）（固形分２６重量％）                                              …      ８．１重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製、ＳＲ３９９）…      ６．３重量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（固形分として）…    １０．８重量部
・２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１                                          …    １．２重量部
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール                    …    ０．９重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル          …  ３４．６重量部
・３−メトキシブチルアセテート                  …  ３７．０重量部
を室温で攪拌・混合した。
【０１２３】
得られた各カラーフィルタの保護膜について、また、感光性樹脂組成物Ａ〜Ｅを厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に上記と同様に塗布し、同様に処理したものについて、下記の条件で、耐温純水性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性、感度、鉛筆硬度をそれぞれ評価した。
【０１２４】
（耐温純水性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2 としたものについて、それぞれ８０℃の純水に１時間浸漬後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【０１２５】
（耐溶剤性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2 としたものについて、それぞれ４０℃のＮ−メチルピロリドン中に１時間浸漬後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【０１２６】
（耐熱性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2 としたものについて、それぞれ２５０℃のクリーンオーブン中に１時間放置後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【０１２７】
（耐アルカリ性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2 としたものについて、それぞれ２３℃の１％水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【０１２８】
（感度）
３０μｍのライン＆スペースパターンが解像し、現像に耐えることが可能な露光量
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）の鉛筆引っ掻き試験のうち、８．４・１試験法に準じた。
【０１２９】
なお、上記の碁盤目テープ剥離テストはＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）８．５に準じ、カッターで碁盤目状にキズを形成し、キズ上に粘着テープを貼った後、剥離し、キズの状態を観察したものである。
【０１３０】
【表３】
0004257758.tif 000007
【０１３１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性、硬化性が制御されたアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂と該樹脂との相溶性に優れるエポキシ基含有共重合樹脂を使用するので、耐温純水性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性、感度、鉛筆硬度に優れるものとできる。また、この感光性樹脂組成物を保護膜形成に使用することにより、製造工程が簡便であり、かつ、優れた平坦性を備え、表示品質に優れた信頼性の高いカラーフィルタとなしえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のカラーフィルタの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１…カラーフィルタ、２…透明基板、３…着色層、４…ブラックマトリックス、５…保護膜、６…透明電極
【図１】
0004257758.tif 000012