(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌中及びその上の大気中の、０．１ｐｐｍあるいはそれよりも高い濃度のメチルターブチルエーテル（ＭＴＢＥ）蒸気の測定方法であって、
ａ）少なくとも１つが地中にあり、ガス透過性であって水不透過性の膜を備え、少なくとも１つが土壌の表面の上の空気中にある、一連のＭＴＢＥ蒸気センサであって、
−  白金を含む半導体金属酸化物からなる感受性素子；
−  該感受性素子の温度を３００〜５００℃の範囲まで上昇させることが可能なヒータ；
を有する前記センサを用意する工程、
ｂ）−  連続的に、ＭＴＢＥとの相互作用による感受性素子の抵抗変化を観測し、
−  地中のセンサが発する信号と土壌表面の上の空気中のセンサが発する信号を比較し、
−  この比較に基づいて、土壌の表面層または深部及び土壌自体の上の大気中における、ＭＴＢＥの存在及び濃度を評価する工程、
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記感受性素子の材料として酸化錫を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
メチルターブチルエーテル（ＭＴＢＥ）蒸気の測定装置であって、
ａ）一連のＭＴＢＥ蒸気のセンサであって、
−  １質量％の白金を含む半導体金属酸化物の４０ミクロンの層、
−  該感受性素子の温度を３００〜５００℃の範囲まで上昇させることが可能なヒータ、
を用いて製造される感受性素子を有し、前記センサの少なくとも１つが、該感受性素子の保護のため、ガス透過性であって水不透過性の膜を備えている、前記センサ、
ｂ）電子的な評価システムであって、
−  連続的に、ＭＴＢＥとの相互作用による感受性素子の抵抗の変化を記録し、−  土壌中のセンサが発する信号と土壌の表面の上の空気中のセンサが発する信号を比較し、
−  この比較に基づいて、土壌の表面層または深部及び土壌自体の上の大気中における、ＭＴＢＥの存在及び濃度を評価する、
ことが可能な、前記システム、
を含む、前記装置。
【請求項４】
前記半導体金属酸化物が酸化錫である、請求項３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、メチルターブチルエーテルによる汚染の測定方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
メチルターブチルエーテル（ＭＴＢＥ）は、自動車用の酸素化添加剤の中で、最も広く使用されているものである。これを添加することにより、特に冬の低温の間、燃焼が改善され、一酸化炭素の排出が著しく低減される。ガソリンスタンドの地下のタンクに貯蔵されている燃料が、地中に漏出する可能性があり得る。その結果、ＭＴＢＥは、主としてこの物質が極めて揮発性であって水溶性であることを念頭に置いて、その環境中の行方及び公衆衛生に対する潜在的な影響について、多大な研究の対象となっている。また、存在する場合には、その極めて限定的な生分解性により、水深の大きな場所に残存し、２０ｐｐｍ程度の濃度から知覚され始め得る臭気を伴う。その発ガン性は、仮にあったとしても、小さいと思われる。
ＭＴＢＥの測定方法には、ガスクロマトグラフィーからＩＲＡ及びフレームイオン化に到るまでの範囲の、様々な方法が存在する。しかしながら、これらはいずれも土壌に適用するのが困難である。
【０００３】
（発明の開示）
これらの問題は、ソリッド・ステートのセンサを使用し、土壌中及び土壌表面上のＭＴＢＥを連続的に監視することを可能にする方法により、克服された。
したがって、本発明は、土壌中及びその上の大気中の、０．１ｐｐｍあるいはそれよりも高い濃度のメチルターブチルエーテル（ＭＴＢＥ）蒸気を監視する方法であって、
ａ）少なくとも１つが地中にあり、ガス透過性であって水不透過性の膜を備え、少なくとも１つが土壌の表面の上の空気中にある、一連のＭＴＢＥ蒸気センサであって、
−  白金を含む半導体金属酸化物からなる感受性素子；
−  該感受性素子の温度を３００〜５００℃の範囲まで上昇させることが可能なヒータ；
を有する前記センサを用意する工程、
ｂ）−  連続的に、ＭＴＢＥとの相互作用による感受性素子の抵抗変化を観測し、
−  地中のセンサが発する信号と土壌表面の上の空気中のセンサが発する信号を比較し、
−  この比較に基づいて、土壌の表面層または深部及び土壌自体の上の大気中における、ＭＴＢＥの存在及び濃度を評価する工程、
を含む、前記方法に関する。
本発明のさらなる目的は、前記方法を実施するための装置に関する。
【０００４】
（発明を実施するための最良の形態）
図１及び２を参照して、本発明の一般的な形態について説明する。図１及び２において、同一の数字は同一の素子に対応する。
図１は、拡大された形態のセンサを示す。感受性素子１は、スクリーン印刷によって、３×９×０．２５ｍｍの寸法のアルミニウムの平板の上に、白金を含有する酸化錫ペーストの４０ミクロンの層を配置することにより製造される。１ミクロン未満の粒径を有し、２０〜３０質量％のアルミナ、及び０．１〜１質量％の範囲の量の、触媒としての有機金属白金を含有する粉末を使用する。レジスタ（少なくとも４００℃に耐え得る、任意の市販のスクリーン印刷用導電ペーストの層からなるもの）を、再度スクリーン印刷によって、前記平板の反対側に堆積させて、前記感受性素子を３００〜５００℃の動作温度に保持する。再度スクリーン印刷により電気的接点を堆積させた後、平板を、８００〜１０００℃のオーブン中で１時間のベーキング工程にかける。
最後に、感受性素子を形成する装置を、Ｔ０７８  ２容器上に組み立て、フレームシールドネット４によって閉じられたスチールシリンダ３に挿入する。上記センサが土壌に固定されるものである場合、ガス透過性であって水不透過性の膜５を、フレームシールドネットの下に挿入して、地中に存在する水が侵入して感受性素子と接触することになる可能性を完全に排除する。この目的には、好適な多孔性隔膜、さらに望ましくは、ｅＰＴＦＥ材料からなる膜を使用することができる。
あるいは、上記感受性素子を、他の種類の半導体金属酸化物を使用する一方、白金を触媒としてなお使用して、製造してもよい。
ヒータ及び感受性素子の抵抗値測定回路にエネルギーを供給するため、センサにフィーダあるいはバッテリを備え付ける。
【０００５】
図２は、本発明の形態のための、３個のセンサを配置した、無鉛燃料用のガソリンスタンドの地下タンク６を示す。２個のセンサ７は、ガス透過性の膜について記載したものと同様に、タンク横の土壌中に固定され、膜なしのセンサ８は、タンクの上の空間９に挿入される。１０は、データ取得配電盤を示す。
上記のようなセンサは、空気中１ｐｐｍ未満の濃度の、ＭＴＢＥ含有ガソリンの蒸気あるいはＭＴＢＥ単体の存在をも感知する程度の感度を有する。土壌中に固定されたセンサから発せられる信号と、タンクの上の空間に配置されたセンサから発せられる信号とを、一定期間にわたって比較することが可能であることから、土壌表面上の漏出と地下タンクからの流出とを区別することが可能となる。
本発明の他の形態では、センサを、地下のパイプに沿ってその周囲に、また、その土壌表面の上に、配置してもよい。この場合、センサから発せられる信号を、収集及び処理するため、中央装置に無線で送信してもよい。
本発明についての理解をさらに容易にするため、いくつかの実施例を以下に示すが、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと考えられるべきものではない。
【０００６】
（実施例）
実施例１
上記のようなセンサ、及び、錫の容器を使用して、１０％のＭＴＢＥを添加しておいたガソリン蒸気の存在下で、導電性測定を行った。
図３（ａ）において、線は、様々なガソリンの濃度での時間に対するセンサの動的応答を示す。
図３（ｂ）は、ガソリンの濃度に対する抵抗の変化を示す。図から判るように、応答は濃度の対数に比例し、１ｐｐｍ未満の濃度を検出することが可能である。
【０００７】
実施例２
上記の手順により、２個のＭＴＢＥセンサ及び電子制御装置を含むシステムを準備した。
センサの１つは、ｅＰＴＦＥ膜で保護されたものであり、砂質の土を満たした５０×４０×３０ｃｍのタンク中に、約１０ｃｍの深さまで挿入した。第２のセンサは、第１のセンサから約２０ｃｍ、かつ表面から約５ｃｍのところに配置した。
約３０分の安定化期間の後、１０％のＭＴＢＥを含有する１ｍｌのガソリンを、シリンジを用いて、地下センサから１０ｃｍの距離であって１０ｃｍの深さの土壌中に注入した。図４において、注入の時点は矢印Ａで示されている。図から判るように、空気中のセンサにより記録された線（２）は、ほぼ瞬時に抵抗が減少したことを示しているのに対し、土壌中のセンサにより記録された線（１）は、抵抗が減少するまでに約５分の遅延を示している。
数時間後、１ｍｌのガソリン（図４Ｂ中の矢印Ｂで示されている）を、再度注入した。図から判るように、土壌中のセンサの線（１）は、前回のガソリンの注入で到達したレベルから始まる抵抗の減少を示している。このことは、センサが、既に汚染されている土壌から始まるさらなる漏出を監視しうることを示している。
空気中の線については、蒸気が間隙に捕捉されて残存する傾向にある土壌とは異なり、空気中ではガソリン蒸気が迅速に希釈されるため、この現象はさらに高いセンサの抵抗値から開始する。
空気中のセンサの応答に対する土壌中に固定されたセンサの応答によって示される、この場合の数分の時間的遅延は、地中の間隙のガソリン及びＭＴＢＥ蒸気が、この種の測定を可能にする程度には移動性を有するものの、漏出点からセンサまで拡散するのに相当の時間を必要とする、という事実によるものである。空気中では、この蒸気がはるかに速い速度で拡散することは明らかであり、したがって、センサが著しい遅延を示すことはない。
上記の通り、土壌中のセンサの挙動と空気中のセンサの挙動との相違により、表面における漏出を土壌中の深部における漏出と区別することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  拡大された形態のセンサを示す図である。
【図２】  センサを配置したガソリンスタンドの地下タンクを示す図である。
【図３】  Ａ：様々なガソリンの濃度での時間に対するセンサの動的応答、及び、Ｂ：ガソリンの濃度に対する抵抗の変化を示す図である。
【図４】  Ａ：ＭＴＢＥ含有ガソリンを注入した場合の、土壌中のセンサの抵抗値（１）並びに空気中のセンサの抵抗値（２）、及び、Ｂ：再度注入を行った場合の土壌中のセンサの抵抗値を示す図である。
【符号の説明】
１  感受性素子
５  膜
７、８  センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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