(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色化処理されたＺｎ−Ｎｉめっき鋼板表面に、（ａ）金属イオン、（ｂ）水溶性有機樹脂、（ｃ）水分散性有機樹脂および（ｄ）酸を含有する塗料組成物を塗布して形成された皮膜を有する黒色鋼板。
【請求項２】
前記塗料組成物において、（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］で示される組成比が５０〜９８重量％であることを特徴とする請求項１に記載の黒色鋼板。
【請求項３】
前記（ａ）金属イオンがＡｌイオン、ＭｇイオンおよびＭｎイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の黒色鋼板。
【請求項４】
前記（ｂ）水溶性有機樹脂が、カルボキシル基含有単量体の重合体の少なくとも１種および／またはカルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の黒色鋼板。
【請求項５】
前記（ｄ）酸がリン酸、酢酸、硝酸およびフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の黒色鋼板。
【請求項６】
前記塗料組成物が多価フェノールカルボン酸を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の黒色鋼板。
【請求項７】
前記塗料組成物が、Ａｌイオン、ＭｇイオンおよびＭｎイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンの他に、さらにＺｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，ＶおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の黒色鋼板。
【請求項８】
前記塗料組成物が、リン酸、酢酸、硝酸およびフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸の他に、さらに２価以上の金属に配位可能である有機酸を含有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の黒色鋼板。
【請求項９】
前記塗料組成物がカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の黒色鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は黒色鋼板に関し、より詳しくは、クロムを含有しない塗料組成物を用いて、耐食性に特に優れ、かつ黄色化・緑色化・白色化等の色調変化、低光沢化を引き起こさず、耐傷つき性、耐指紋性にも優れた黒色鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より黒色鋼板は、パソコン、複写機などの事務機、エアコンなどの家電製品、自動車部品、内装建材等において、表面を黒色化処理した鋼板が広く使用されている。黒色鋼板は亜鉛系めっき鋼板表面に黒色塗料を塗布したり、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板のめっき面を黒色化処理（例えば、陽極電解、陰極処理、交番電解法、陽極酸化）して製造される場合がある。しかし、前者の場合は下地を十分に隠蔽するために、膜厚を厚くする必要があり、プレス成形時に皮膜が破壊した場合に耐食性が劣るし、後者の場合は、黒色化処理までは光沢がなく、また耐食性に劣るため、クロメート処理し、さらにクリヤー塗装を施したり、あるいは樹脂／クロメート混合型塗料を塗布する必要があった。
【０００３】
しかし、クロメート皮膜や樹脂／クロメート薬液を塗布して得た皮膜の場合は、耐食性や塗装密着性に優れているものの、６価クロムを含有するので、クロメート被覆工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点を有していた。さらに、クロムイオンによる鋼板表面の色調が黄色、緑色に変化することを防止することは不可能であった。このため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いない表面処理技術が求められ、例えば、下記のように数多く提案されている。
【０００４】
▲１▼特開平５−１９５２４４号公報には、（ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、チタン、ジルコニウム等の少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えば、（ＴｉＦ62- ）で示されるフルオロチタン酸）、（ｂ）コバルト、マグネシウム等の陽イオン成分、（ｃ）ＰＨ調節のための遊離酸および（ｄ）有機樹脂を含有するが、クロムを含有しない組成物からなる金属の表面処理方法が提案されている。
【０００５】
▲２▼特開平９−２４１８５６号公報には、（ａ）水酸基含有共重合体、（ｂ）リン酸および（ｃ）銅、コバルト、鉄、マンガン等の金属のリン酸塩を含有するが、クロムを含有しない金属の表面処理剤組成物が提案されている。
【０００６】
▲３▼特開平１１−５００１０号公報には、（ａ）ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントを有する樹脂、（ｂ）リン酸および（ｃ）カルシウム、コバルト、鉄、マンガン、亜鉛等の金属のリン酸塩を含有するが、クロムを含有しない表面処理剤組成物が提案されている。
【０００７】
▲４▼特開平１１−１０６９４５号公報には、（ａ）マンガン、コバルト、亜鉛等の多価金属イオン、（ｂ）フルオロ酸、リン酸、酢酸等の酸、（ｃ）シランカップリング剤および（ｄ）重合単位２〜５０の水溶性重合体を水性媒体に溶解した水性表面処理剤が提案されている。
【０００８】
前記▲１▼〜▲４▼の方法において、金属板に十分な付着量の表面処理剤（塗料）を被覆した場合、すなわち、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずまずの耐食性が得られるが、例えば、金属板の凸部などの一部が露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄過ぎる場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり、金属板に対する表面処理剤の被覆率が１００％の場合にのみ、耐食性があるが、被覆率が１００％未満の場合には耐食性が不十分であった。逆に、これを全面的に厚く被覆すると、プレス成形後の外観が白色化する問題があった。
【０００９】
さらに、前記▲１▼〜▲３▼の従来技術は、いずれもリン酸塩を含むが、乾燥後の皮膜中にリン酸化合物が固体として残留した場合、鋼板表面の色調、特に光沢度や白色度が著しく変化するという問題を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、表面処理剤（塗料）の被覆工程および得られた黒色鋼板の使用の際に特別な排水処理が不要で、従来の黒色鋼板が有する欠点を改良し、耐食性に優れ、さらに黒色化処理後の鋼板表面の色調変化が少なく、光沢の低下がなく、かつ耐傷つき性、耐指紋性にも優れた表面処理皮膜を有する黒色鋼板を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するため、鋭意検討した結果、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板の黒色化処理表面に、クロムを使用しない水溶性有機樹脂、金属イオン、水分散性有機樹脂および酸を含有する水性塗料組成物を塗布することによって、極薄い皮膜を形成して、耐食性に優れ、色調と光沢を確保できることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、黒色化処理されたＺｎ−Ｎｉめっき鋼板表面に、（ａ）金属イオン、（ｂ）水溶性有機樹脂、（ｃ）水分散性有機樹脂および（ｄ）酸を含有する塗料組成物を塗布して形成された皮膜を有する黒色鋼板である。
【００１３】
好ましい本発明は、前記塗料組成物において、（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］で示される組成比が５０〜９８重量％であることを特徴とする黒色鋼板である。
【００１４】
また、好ましい本発明は、前記（ａ）金属イオンがＡｌイオン、ＭｇイオンおよびＭｎイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであることを特徴とする黒色鋼板である。
【００１５】
また、好ましい本発明は、前記（ｂ）水溶性有機樹脂が、カルボキシル基含有単量体の重合体の少なくとも１種および／またはカルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体の少なくとも１種であることを特徴とする黒色鋼板である。
【００１６】
また、好ましい本発明は、前記（ｄ）酸がリン酸、酢酸、硝酸およびフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする黒色鋼板である。
【００１７】
また、好ましい本発明は、前記塗料組成物が多価フェノールカルボン酸を含有することを特徴とする黒色鋼板である。
【００１８】
また、好ましい本発明は、前記塗料組成物が、Ａｌイオン、ＭｇイオンおよびＭｎイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンの他に、さらにＺｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，ＶおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを含有することを特徴とする黒色鋼板である。
【００１９】
また、好ましい本発明は、前記塗料組成物が、リン酸、酢酸、硝酸およびフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸の他に、さらに２価以上の金属に配位可能である有機酸を含有することを特徴とする黒色鋼板である。
【００２０】
さらに、好ましい本発明は、前記塗料組成物がカップリング剤を含有することを特徴とする黒色鋼板である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の黒色鋼板について、詳細に説明する。
本発明の水溶性有機樹脂、水分散性有機樹脂、金属イオンおよび酸を含有する水性塗料組成物を、Ｚｎ−Ｎｉめっき表面を黒色化処理した鋼板に塗布することにより、めっき層の上に、耐食性を有し、色調に優れた皮膜が形成される。
【００２２】
このような皮膜は、水溶性有機樹脂と水分散性有機樹脂に、好ましくは、特定の複数の金属イオンと酸を配合させた結果、該金属イオンが水溶性有機樹脂、めっき層と反応して形成されたものである。
Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板の黒色化処理には、陽極電解処理、陰極処理、交番電解処理があり、特に、陽極電解処理は低コストで、良好な黒色度が得られるので、好ましい。
【００２３】
本発明の塗料組成物に配合される水溶性有機樹脂は、カルボキシル基含有単量体の重合体、カルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、重合体の少なくとも１種、共重合体の少なくとも１種、重合体の少なくとも１種と共重合体の少なくとも１種の混合体である。
【００２４】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸とその誘導体をあげることができる。エチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸である。誘導体としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などをあげることができる。好ましいのはアクリル酸、メタアクリル酸の誘導体である。
【００２５】
カルボキシル基含有重合体と共重合する単量体は、水酸基含有単量体、各種のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、その他のビニル化合物などであり、スルフォン酸基含有ビニル化合物、リン酸基含有ビニル化合物なども使用できる。好適な単量体は、スチレン、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチルなどのメタアクリル酸エステル類などである。
【００２６】
また、カルボキシル基含有単量体を、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などに共重合または付加したものを配合することができる。
さらに、多価フェノールカルボン酸を配合するのが好ましい。これにより、耐食性をさらに改善できる。多価フェノールカルボン酸としては、タンニン酸、没食子酸などが好適であり、塗料組成物の固形分の０．１〜２０重量％の割合で配合するのがよい。
さらに本発明の目的を損なわない限り、各種樹脂用添加物を配合することができる。
【００２７】
カルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体の場合、カルボキシル基含有単量体の含有量が全共重合体の０．５重量％以上であるのが好ましい。カルボキシル基含有単量体が０．５重量％以上であると、皮膜の緻密性が増大するため、耐食性が向上する。
また共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、１万〜数十万程度である。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、水分散性有機樹脂を含有することにより、塗装後の色調変化と低光沢化の防止を可能にする。
水分散性有機樹脂には、カルボキシル基、水酸基含有単量体以外の不飽和単量体を使用し、カルボキシル基含有単量体と共重合して得た共重合体を使用することが可能である。前者の好適な単量体としては、スチレン、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル等のメタアクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。後者の好適な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸が挙げられる。
【００２９】
水分散性有機樹脂としては、さらに、酸性水溶液（ｐＨ１〜３）中で安定に均一分散することができる樹脂が使用可能である。例えば、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系の従来の金属材料の表面処理に使用されていたものが挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。
【００３０】
塗料組成物中に占める水分散性有機樹脂の混合比率（固形分重量比）、すなわち、（ｃ）水分散性有機樹脂／｛（ａ）金属イオン＋（ｂ）水溶性有機樹脂＋（ｃ) 水分散性有機樹脂＋（ｄ）酸｝で示される比率が、５０〜９８重量％であることが好ましい。水分散性有機樹脂の混合比率が５０重量％未満であると、塗料組成物の塗布による色調変化が生じるし、逆に９８重量％を超えると耐食性が低下する。該混合比率は６０〜９５重量％であるのが好ましく、７５〜９５重量％であるの特に好ましい。
また、塗料組成物に上記（ａ）金属イオン、（ｂ）水溶性有機樹脂、（ｃ) 水分散性有機樹脂および（ｄ）酸以外の成分を含有する場合は、これら成分以外の成分を合わせた固形分の合計量に対する（ｃ）水分散性有機樹脂の混合比率が上記範囲であるのが好ましい。
【００３１】
水分散性有機樹脂は粒径が１μｍ以下であるのが好ましい。粒径が１μｍを超えると、水分散性有機樹脂が乾燥し、成膜した後でも、皮膜表面に凹凸が残存し、光沢度が低下するためである。
水分散性有機樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０〜１００℃であるのが好ましい。Ｔｇが２０℃未満であると、皮膜を乾燥させた後でも耐ブロッキング性に劣るし、Ｔｇが１００℃を超えると、加工時の鋼板変形に皮膜が追従せずに皮膜破壊が起こり、加工後耐食性が劣化するためである。
【００３２】
本発明の塗料組成物には、塗装時の発光性防止、塗料安定性の点から界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、ｐＨ１〜３の酸性環境下で安定なものであればよく、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３３】
本発明の塗料組成物に含有される金属イオンは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｖ，Ｂａなどの金属のイオンであり、アルミニウムイオンＡｌ3+、マグネシウムイオンＭｇ2+およびマンガンイオンＭｎ2+の３種が好ましい。３種の金属イオンが好ましいのは、皮膜形成時に、広いｐＨ領域での疑似架橋反応を生じさせることが可能で、緻密な皮膜となり、薄くても十分な耐食性が得られると同時に、優れた耐傷つき性、耐指紋性等が得られ、金属イオンとして該３種を含まない場合に比べて、飛躍的に耐食性が向上するためである。特に、カルボキシル基含有有機樹脂との組合せによって、さらにその効果が増大する。
【００３４】
金属イオンとして、Ａｌイオン、ＭｇイオンおよびＭｎイオンの３種からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンに、Ｚｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，ＶおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンをリン酸、硝酸、炭酸、硫酸などの無機塩、酢酸などの有機塩、または水酸化物を溶解した状態で、付加して使用するのが好ましい。より好ましいのは、Ｚｎのリン酸塩、酢酸塩などの水溶液を付加した場合である。
【００３５】
金属イオンは、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、フッ酸塩などの塩、または酸化物、水酸化物、金属を溶解して供給される。好ましいのは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎのリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物の溶液である。これらの金属塩を構成する酸は、本発明の塗料組成物の成分の一つである（ｄ）酸の供給源ともなり得る。
【００３６】
塗料組成物の固形分に占める金属イオンの含有量は０．１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％が特に好ましい。０．１重量％未満では、耐食性が劣り、５０重量％を超えると溶接性が劣化する傾向がある。金属塩を複数使用する場合は、各金属塩は０．５〜４０重量％の範囲とするのが好ましい。
【００３７】
本発明の塗料組成物に含有される酸は、黒色化処理後の鋼板の表面をエッチングし、塗料組成物によって形成される皮膜の鋼板との密着性をさらに向上させ、皮膜剥離を防止し、耐食性を上げる作用の他に、塗料組成物のｐＨを１．０〜３．０に調整する作用をする。酸は、リン酸、酢酸、硝酸およびフッ酸から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。酸は前記したように、金属塩として供給してもよい。
【００３８】
また、酸として２価以上の金属に配位可能である有機酸も使用される。特に前記例示した４種の酸に、該有機酸の少なくとも１種を、さらに併用させると、耐食性がさらに向上する。該有機酸は、黒色化処理後の鋼板のエッチングを促進する上、金属イオンに配位し、皮膜をより緻密にする。有機酸としては、例えば、オキサル酢酸、トリカルバリル酸、クエン酸、イソクエン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタル酸などをあげることができる。該有機酸の含有量は特に限定されないが、塗料組成物の固形分に対して１〜１０重量％であるのが好ましい。１重量％未満であると、その効果が十分でなく、未架橋点が増大し、かえって皮膜の緻密化を妨げる虞がある。逆に、１０重量％を超えると、塗料組成物としての安定性が保持できない。
【００３９】
塗料組成物の固形分に占める酸の含有量は特に限定されないが、１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。１重量％未満であると、ｐＨを前記範囲に調整することができないので、黒色化処理後の鋼板のエッチングが不十分になり、耐食性が低下する。逆に、２０重量％を超えると、黒色化処理後の鋼板の溶解が早過ぎ、表面に外観むらが生じる傾向がある。
【００４０】
本発明の塗料組成物に、カップリング剤を含有させると、鋼板表面の耐指紋性を向上させることができる。
カップリング剤は、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタアクリロキシ基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を有するカップリング剤であることが好ましい。特に好ましいのは、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤であり、これらから選ばれる少なくとも１種である。
カップリング剤の含有量は、従来金属材料を表面処理する際に、表面処理剤（組成物）、塗料に添加される量と同程度であれば、十分である。
【００４１】
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。
【００４２】
チタンカップリング剤としては、例えばジ−イソプロポキシビス（アセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートなどをあげることができる。
【００４３】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えばアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムアセテートなどをあげることができる。
【００４４】
皮膜の緻密性を上げるため、本発明の塗料組成物に金属酸化物を含有させることができる。金属酸化物は、シリカ（ＳｉＯ2 ）、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｆｅ2 Ｏ3 およびＦｅ3 Ｏ4 からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
金属酸化物は、従来金属材料を表面処理する際の表面処理剤（組成物）、塗料に添加されている量と同程度使用すれば十分な効果を発揮することができる。
【００４５】
本発明の塗料組成物は水性媒体に溶解ないし分散して使用される。該溶液ないし分散液は固形分濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％に調整される。
水性媒体は、水または水と混合可能な有機溶剤または無機溶剤との混合媒体である。混合媒体の混合比率は特に制限されないが、固形分濃度は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％に調整される。有機溶剤としては、ブチルセロソルブが好ましい。
【００４６】
本発明の塗料組成物に、その他の性能を付与するためにワックスやその他の通常使用される各種添加剤を含有させてもよい。
【００４７】
本発明の黒色鋼板を製造するためには、Ｚｎ−Ｎｉめっき表面を黒色化処理した鋼板の上に、前記した塗料組成物を、塗布または接触させ、リンガーロールで押圧し、乾燥して、皮膜を形成・硬化させる。該塗料組成物を塗布するには、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの方法を用いることもできる。
【００４８】
形成される皮膜の膜厚は０．１〜３．０μｍであるのが好ましく、より好ましいのは０．５〜１．５μｍである。０．１μｍ未満であると、皮膜が黒色化処理後の鋼板を被覆しきれず、耐食性が劣化する。逆に、３．０μｍを超えると、プレス成形後、外観が白色化するまたは曲げ部に塗膜クラックが発生する問題がある。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
［実施例１〜２４、比較例２５〜２７］
下記Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板を黒色化処理した鋼板Ａ〜Ｃに、下記の水溶性有機樹脂Ａ〜Ｅ、多価フェノールカルボン酸Ａ〜Ｂ、５種の金属塩（パターンＡ〜Ｉ）、酸Ａ〜Ｄ、有機酸Ａ〜Ｃ、水分散性有機樹脂Ａ〜Ｄおよびカップリング剤Ａ〜Ｃを、第１表に記載した割合で混合して得られた水性塗料組成物をロールコート塗布し、１５秒で鋼板温度が１７０℃となるように加熱して乾燥・硬化させて、所定の膜厚の皮膜を形成させ、黒色鋼板の試験片を作製した。
【００５０】
黒色鋼板Ａ〜Ｃ：
板Ａ：  陽極電解処理鋼板（板厚：０．７ｍｍ）
板Ｂ：  陰極処理鋼板（板厚：０．７ｍｍ）
板Ｃ：  交番電解処理鋼板（板厚：０．７ｍｍ）
【００５１】
水溶性有機樹脂Ａ〜Ｅ：
樹脂Ａ〜Ｅの数値は共重合体の重合単位の重量比率である。
樹脂Ａ：  アクリル酸／マレイン酸＝９０／１０（分子量２万）
樹脂Ｂ：  アクリル酸／イタコン酸＝７０／３０（分子量１．５万）
樹脂Ｃ：  メタアクリル酸／イタコン酸＝６０／４０（分子量２．５万）
樹脂Ｄ：  メタアクリル酸ブチル／アクリル酸／２ＨＢＡ＝２０／４０／４０（分子量：３万）
２ＨＢＡはアクリル酸２−ヒドロキシブチルである。
樹脂Ｅ：  スチレン／メタアクリル酸ブチル／アクリル酸＝４０／３０／３０（分子量：３万）
【００５２】
多価フェノールカルボン酸Ａ〜Ｂ
樹脂Ａ：  タンニン酸
樹脂Ｂ：  没食子酸
【００５３】
金属イオンＡ〜Ｇ：
パターンの数値は金属イオンの重量比率である。
パターンＡ：  Ｍｇ2+／Ｍｎ2+／Ａｌ3+／Ｍｅn+＝１／１／１／０
パターンＢ：  Ｍｇ2+／Ｍｎ2+／Ａｌ3+／Ｍｅn+＝１／１／１／１
パターンＣ：  Ｍｇ2+／Ｍｎ2+／Ａｌ3+／Ｍｅn+＝２／１／１／１
パターンＤ：  Ｍｇ2+／Ｍｎ2+／Ａｌ3+／Ｍｅ1 n+／Ｍｅ2 n+＝１／１／１／１／１
パターンＥ：  Ｍｇ2+／Ｍｎ2+／Ａｌ3+／Ｍｅ1 n+／Ｍｅ2 n+＝２／１／１／１／１
パターンＦ：  Ｍｇ2+／Ｍｎ2+／Ａｌ3+／Ｍｅn+＝１／１／０／０
パターンＧ：  Ｍｇ2+／Ｍｎ2+／Ａｌ3+／Ｍｅ1 n+／Ｍｅ2 n+＝０／１／０／１／１
パターンＨ：  Ｍｇ2+／Ｍｎ2+／Ａｌ3+／Ｍｅn+＝０／０／０／１
パターンＩ：  Ｍｇ2+／Ｍｎ2+／Ａｌ3+／Ｍｅn+＝０／０／１／１
【００５４】
金属塩：
塩Ａ：  酢酸塩
塩Ｐ：  リン酸塩
塩Ｃ：  炭酸塩
塩Ｎ：  硝酸塩
Ｈ：    水酸化物
【００５５】
酸の種類
Ａ：  リン酸
Ｂ：  酢酸
Ｃ：  フッ酸
Ｄ：  硝酸
【００５６】
有機酸Ａ〜Ｃ：
有機酸Ａ：  トリカルバリル酸
有機酸Ｂ：  クエン酸
有機酸Ｃ：  コハク酸
【００５７】
水分散性有機樹脂Ａ〜Ｃ：
エマルジョンＡ：  アクリルエマルジョン（固形分４０重量％）
エマルジョンＢ：  ポリエステルエマルジョン（固形分４０重量％）
エマルジョンＣ：  ウレタン−エポキシエマルジョン（固形分４０重量％）
【００５８】
シランカップリング剤Ａ〜Ｃ：
シランＡ：  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（“ＫＢＭ４０３”：信越化学工業社製）
シランＢ：  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（“ＫＢＭ４０２”：信越化学工業社製）
シランＣ：  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（“ＫＢＭ６０３”：信越化学工業社製）
【００５９】
各試験片について下記の特性（平面部耐食性、色調変化、光沢値、ブロッキング性、耐曲げ性、耐指紋性および耐傷つき性）を下記の試験方法に従って評価した。
＜平板部耐食性＞
試験片を５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに剪断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ−２３７１）を行い、４８時間後の白錆発生面積率を、下記の評価基準に従って評価した。結果を第２表に示した。
◎：  ５％以下
○：  ５％超  １０％以下
△：  １０％超  ２０％以下
×：  ２０％超
【００６０】
＜色調変化＞
鋼板表面に、塗料組成物を塗布する前後の色調（Ｌ＊）の変化（ΔＬ＊）を分光式色差計（“ＳＱ２０００”：日本電色社製）を用いて測定し、下記の評価基準に従って評価した。結果を第２表に示した。
◎：  ΔＬ＊が２０未満
△：  ΔＬ＊が２０以上  ２５以下
×：  ΔＬ＊が２５超
【００６１】
＜光沢値＞
鋼板表面に塗料組成物を塗布後の光沢（Ｇ値）を分光式色差計（“ＳＱ２０００”：日本電色社製）を用いて測定し、下記の評価基準に従って評価した。結果を第２表に示した。
◎：  光沢  １０超  ３０以下
△：  光沢  ５超  １０以下
×：  光沢  ５以下
【００６２】
＜ブロッキング性＞
皮膜面同士を内側にして重ね合わせた２枚の試験片を、２．９４×１０5 Ｎ・ｍのトルクで締めつけた状態で、４０℃の恒温槽に６時間浸漬した。試験片を剥がし、剥がした際の粘着状況により耐ブロッキング性を３段階評価した。結果を第２表に示した。
◎：  粘着なし（試験片の自重により剥離）
△：  若干粘着あり（試験片の自重により剥離しないが、容易に引き剥がし可能）
×：  粘着あり（剥離困難）
【００６３】
＜耐曲げ性＞
試験片を１００ｍｍ×２０ｍｍに剪断後、ＯＴ曲げを実施し、曲げ部を実体顕微鏡（倍率２０倍）で観察し、皮膜のクラックの有無について評価した。結果を第２表に示した。
◎：  クラックなし
△：  クラック若干あり（幅方向でクラック面積２０％未満）
×：  クラック発生大（幅方向でクラック面積２０％以上）
【００６４】
＜耐指紋性＞
試験片に白色ワセリンを塗布前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計（“ＳＱ２０００”：日本電色社製）を用いて測定し、下記式で示されるΔＥで評価した。結果を第２表に示した。
◎：  ΔＥが１以下
○：  ΔＥが１超  ２以下
△：  ΔＥが２超  ３以下
×：  ΔＥが３超
【００６５】
【数１】
0004258926.tif 000002
【００６６】
＜耐傷つき性＞
試験片（２０ｍｍ×２００ｍｍ）について、荷重９．８ＭＰａ、摺動速度２０ｍｍ／秒、摺動温度２５℃の条件で摺動試験を行い、実体顕微鏡（倍率：１０倍）で観察した。結果を第２表に示した。
◎：  傷つきなし（巾方向で傷つき面積５％未満）
△：  傷つき多め（巾方向で傷つき面積５％以上  ２０％未満）
×：  傷つき多い（巾方向で傷つき面積２０％以上）
【００６７】
【表１】
0004258926.tif 000003
【００６８】
【表２】
0004258926.tif 000004
【００６９】
【表３】
0004258926.tif 000005
【００７０】
【表４】
0004258926.tif 000006
【００７１】
【表５】
0004258926.tif 000007
【００７２】
【発明の効果】
本発明の黒色鋼板はクロムを含有しない、いわゆる無公害のノンクロメート表面処理鋼板であり、特に耐食性、色調、光沢、耐傷つき性と耐指紋性に優れた黒色鋼板である。