(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基がカルボキシル基のポリウレタン水性組成物（Ａ）、潤滑機能付与剤（Ｂ）を前記ポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０ｗｔ％、粒径が２〜３０ｎｍのコロイダルシリカであるシリカ粒子（Ｃ）を前記ポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０ｗｔ％、を主成分とするプレス成形性、耐かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物。
【請求項２】
ポリウレタン水性組成物（Ａ）が、ポリエステルポリオールからなる請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
ポリウレタン水性組成物（Ａ）の親水性基を中和する塩基が、ＮａもしくはＫである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
ポリウレタン水性組成物（Ａ）中に含まれるカルボキシル基が、酸価で２５〜１８０の範囲である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
ポリウレタン水性組成物（Ａ）を構成するポリエステルポリオールが、脂肪族二塩基酸、それらのジアルキルエステル又はそれらの混合物とエチレングリコールを反応させてなる請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項６】
潤滑機能付与剤（Ｂ）が、ポリオレフィン系ワックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以上からなる請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物を乾燥皮膜厚さが０．５〜５μｍとなるように被覆してなることを特徴とするプレス成形性，耐かじり性に優れた潤滑表面処理金属製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス成形性、耐かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの塗料組成物を被覆してなる潤滑表面処理金属製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鋼板にプレス成形などの加工を施す際には、潤滑性不足による鋼板表面及び金型表面の傷つきを防止する目的で潤滑油などを塗布することが行われている。この場合には、製造工程を煩雑にし、作業環境を悪化させるだけでなく、プレス成形後の脱脂工程でフロン、トリクロロエタン、ジクロロメタンなどの溶剤を用いた潤滑油除去が必要で、これら溶剤は作業者の健康上、地球環境上好ましくない。
【０００３】
そこで、これら溶剤を使用せず、所望の形状にプレス成形可能な潤滑表面処理金属製品の提供が要望され、種々検討されている。プレス成形後も潤滑皮膜が残存し、加工性、耐食性、耐溶剤性などを両立する非脱膜型潤滑皮膜に加え、プレス成形後のアルカリ脱脂工程において潤滑皮膜が溶解、離脱する脱膜型潤滑皮膜が開発されている。アルカリ脱膜型潤滑皮膜は、美麗な金属表面を活かす用途や加工後の溶接性が求められる用途などに用いられる。
【０００４】
特開平８−１５６１７７号公報、特開平８−２５２８８７号公報、特開平１０−１１４０１４号公報ではアクリル系樹脂を用いたアルカリ脱膜型潤滑皮膜が提案されている。しかし、アクリル系樹脂を用いたアルカリ脱膜型潤滑皮膜では、深絞り加工やしごき加工などの厳しいプレス成形条件下においてはかじりが発生するなど、十分な成形性が得られない場合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決して、プレス成形性、耐かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの塗料組成物を被覆してなる潤滑表面処理金属製品を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上述した課題を解決し、プレス成形性、耐かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物および潤滑表面処理金属製品を得るべく鋭意研究を重ねた。その結果、ポリウレタン水性組成物と潤滑機能付与剤からなる塗料組成物が上記目的を達成できることを見いだし本発明に至った。
【０００７】
本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物（１）は、親水性基がカルボキシル基のポリウレタン水性組成物（Ａ）、潤滑機能付与剤（Ｂ）および（Ｃ）粒径が２〜３０ｎｍのコロイダルシリカであるシリカ粒子をそれぞれ前記ポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０ｗｔ％、を主成分とすることで鋼板表面との優れた密着性を発揮することができ、深絞り加工やしごき加工などの厳しいプレス成形条件での十分な成形性が達成される。
本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物（２）は、上記塗料組成物（１）においてポリウレタン水性組成物（Ａ）がポリエステルポリオールからなることを特徴としている。このポリウレタン水性組成物（Ａ）がポリエステルポリオールからなることにより、本発明で必要とされるアルカリ可溶性が容易に達成できる。
【０００９】
本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物（３）は、上記塗料組成物（１）、においてポリウレタン水性組成物（Ａ）の親水性基であるカルボキシル基をNaもしくはＫで中和することを特徴としている。このポリウレタン水性組成物（Ａ）の親水性基であるカルボキシル基をＮａもしくはＫで中和することにより、アルカリ脱脂剤による良好な脱膜性が達成される。
【００１０】
本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物（４）は、上記塗料組成物（１）においてポリウレタン水性組成物（Ａ）の親水性基であるカルボキシル基を酸価で２５〜１８０の範囲で有していることを特徴としている。このポリウレタン水性組成物（Ａ）が親水性基であるカルボキシル基を酸価で２５〜１８０の範囲で有することにより室温においてもアルカリ脱脂剤による良好な脱膜性が達成される。
【００１１】
本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物（５）は、上記塗料組成物（２）においてポリウレタン水性組成物（Ａ）を構成するポリエステルポリオールが脂肪族二塩基酸それらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、エチレングリコールを反応させてなることを特徴としている。このポリウレタン水性組成物（Ａ）がエチレングリコールとジカルボン酸で構成されるポリエステルポリオールからなることにより、室温のような低温においても本発明で必要とされるアルカリ可溶性が容易に達成できる。
【００１３】
本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物（６）は、上記塗料組成物（１）〜（３）において潤滑機能付与剤（Ｂ）が、ポリオレフィン系ワックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以上からなることを特徴としている。
また、本発明の潤滑表面処理金属製品は上記いずれかの塗料組成物を乾燥皮膜厚さが０．５〜５μｍとなるように被覆してなることを特徴とするプレス成形性、耐かじり性に優れた鋼板である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳述する。
本発明者らは、深絞り加工やしごき加工などの厳しいプレス成形条件下において十分な成形性が得られ、かつプレス成形後のアルカリ脱脂工程において潤滑皮膜が溶解、離脱するアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成する塗料組成物、この塗料組成物を塗布してなる潤滑表面処理金属製品を鋭意検討した結果、ポリウレタン水性組成物と潤滑機能付与剤からなる塗料組成物が、上記性能を満たすことを突き止めた。本発明に係るポリウレタン水性組成物は、１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物と、１分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物を反応させ、水に溶解または分散させることにより得ることができる。
【００１５】
まず、前記１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物について説明する。
前記１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、例えば活性水素を有する基として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙げられるが、イソシアネート基との反応速度、及び塗布後の機械的物性を考えると、水酸基を有する化合物が好ましい。また、前記活性水素基を有する化合物の官能基数は塗膜の機械的物性を良好に保つという点から２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。また、前記活性水素基を有する化合物の分子量は最終的な塗膜性能に与えるウレタン結合の濃度、及び製造上の作業性の点から２００〜１００００が好ましく、３００〜５０００が特に好ましい。
【００１６】
前記活性水素基が水酸基である化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
前記ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１８】
前記ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポリオールを開始剤として用いて、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１９】
前記ポリエーテルエステルポリオールの具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。
前記ポリエステルアミドポリオールの具体例としては、上記ポリエステル化反応に際し、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００２０】
前記アクリルポリオールの具体例としては、１分子中１個以上の水酸基を有する重合性モノマー、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等あるいはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれた１種又は２種以上のグリコールとジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００２２】
前記ポリヒドロキシアルカンの具体例としては、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等が挙げられる。
前記ポリウレタンポリオールの具体例としては、例えば１分子中にウレタン結合を有するポリオールが挙げられ、前記ポリオールは、例えば分子量２００〜５０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等を後述する１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物とを（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のモル数が１未満、好ましくは０．９以下で反応させることにより得られたもの等が挙げられる。
【００２３】
さらに前記したポリオール以外に、平均分子量を調節する目的で、分子量が６２〜２００の低分子量ポリオールを混合してもよい。これら低分子量ポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のポリエステルポリオールの製造に使用されるグリコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の化合物が挙げられる。
【００２４】
前記各種の活性水素基を有する化合物が使用されるが、アルカリ可溶性を達成するにはポリエステルポリオール、およびポリエステルポリオールで構成されるポリウレタンポリオールが好ましい。また、特に室温のような低い温度でのアルカリ可溶性を達成するためには、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、エチレングリコールを反応させて得られるポリエステルポリオールが好ましい。
【００２５】
次に、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物について説明する。
本発明で使用される１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアンート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４−４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等のトリイソシアネート、例えば４，４’−ジフェニルジメチルエタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カーボジイミド、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子量ポリオールの上記ポリイソシアネート単量体への付加体、例えば前述した分子量２００〜２０００００のポリエステルポリオール、ポリエーテ��ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の上記ポリイソシアネート単量体への付加体等が挙げられる。
【００２６】
前記各種のイソシアネート基を有する化合物が使用されるが、十分な加工性を達成するには芳香族、芳香脂肪族、もしくは脂環族イソシアネート化合物が好ましい。また、ポリウレタンプレポリマーを水中に溶解させる又は分散させるため、ポリウレタンプレポリマー中に親水性基を導入する又は界面活性剤が添加される。親水性基を導入するには、例えば分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基含有化合物の少なくとも１種以上を前記ポリウレタンプレポリマー製造時に共重合させればよい。
【００２７】
前記親水性基含有化合物としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも３重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素基を含有する分子量３００〜１００００のポリエチレン−ポリアルキレン共重合体等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。共重合の際には、これら親水性基含有化合物を単独で、もしくは２種以上組み合せて使用する
【００２８】
また前記親水性基を含有するポリウレタンプレポリマーの水溶解又は分散性を更に良くするため、および親水性基を分子中に含有しないポリウレタンプレポリマーを水に溶解または分散させるため、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合物の様なノニオン系界面活性剤、またはラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの様なアニオン系界面活性剤が用いられるが、鋼板への密着性等の性能から、界面活性剤を含まないソープフリー型が好ましく、特にカルボキシル基含有化合物を含有してなるポリウレタン水性組成物が好ましく、室温における良好な脱膜性を達成するためには２５〜１８０の酸価を有するカルボキシル基を含有するポリウレタン水性組成物が好ましい。
【００２９】
また、前記ポリウレタン水性組成物において、親水性基としてカルボキシル基のようなアニオン性の基が使用された場合には、水中に良好に溶解、又は分散させるために、中和剤が使用される。中和において使用できる中和剤としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の塩基性物質が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合物で使用してもよいが、アルカリ脱脂剤による良好な脱膜性を達成するためには水酸化ナトリウム、及び／または水酸化カリウムを使用することが好ましい。中和剤の添加方法としては、前記ポリウレタンプレポリマーに直接添加してもよいし、水中に溶解、又は分散させる時に水中に添加しても良い。中和剤の添加量は、親水性基に対して０．１〜２．０当量、より好ましくは０．３〜１．３当量である。
【００３０】
また、前記ポリウレタンプレポリマーを合成する際には、有機溶剤を使用することも可能である。有機溶剤を使用する場合、具体例としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応原料に対する前記有機溶剤の量は、３〜５０重量％程度が好ましい。
前記ポリウレタンプレポリマーは、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて水中に溶解または分散させる。この温度は、親水性基を中和している塩基性物質の蒸発を防止し、作業性を確保するため室温〜７０℃程度が好ましい。また、この水等の媒体に分散する際ポリウレタン水性組成物の濃度は、粘度を余り増加させず、貯蔵安定性を保持するため１０〜５０重量％が好ましい。
【００３１】
また、さらに他の鎖延長剤を反応させることにより高分子量化をはかることも可能である。前記鎖延長剤としては、例えば公知のポリアミン化合物等が使用される。前記ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類が挙げられる。前記ポリアミン化合物は、単独で、又は２種以上の混合物で使用される。
また、本発明に係るポリウレタンマルションには、塗膜形成性を改善することを目的として、必要に応じて造膜助剤を添加してもよい。
【００３２】
前記造膜助剤の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のアルコール類、セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のエーテル類、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート等グリコールエーテルエステル類等が挙げられる。これら助溶剤も、必要に応じて、単独で又は２種以上の混合物で用いられる。
【００３３】
次に潤滑機能付与剤について説明する。
潤滑機能付与剤は表面の摩擦係数を低減することによりさらに潤滑性を付与し，かじり等を防止してプレス加工性、しごき加工性を向上する作用を有している。潤滑機能付与剤としては、得られる皮膜に潤滑性能を付与するものであればよいが、ポレオレフィン系（ポリエチレン，ポリプロピレン等）、フッ素系（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニル等）、パラフィン系、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以上からなるものが好ましい。
【００３４】
粒子状の潤滑機能付与剤の平均粒子径は５μｍ以下が好ましい。５μｍを越えると、皮膜の連続性、均一性が失われ潤滑皮膜の下地鋼板との密着性や塗料密着性の低下、潤滑付与剤の剥離が発生することに加え、塗料組成物としての貯蔵安定性が低下する。潤滑機能付与剤のより好ましい平均粒子径は０．５〜４μｍの範囲内である。潤滑機能付与剤の添加量としてはポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０ｗｔ％が好ましい。１％未満では要求される潤滑効果が得られない。３０ｗｔ％を越えると皮膜強度が低下したり、潤滑付与剤の剥離が発生するなどの問題がある。潤滑機能付与剤のより好ましい含有量は５〜２０ｗｔ％の範囲内である。
【００３５】
シリカは皮膜強度，鋼板との密着性向上のため添加する。シリカ粒子は、水分散性コロイダルシリカであって、皮膜の加工性、耐食性発現のため、１次粒子径は２〜３０ｎｍで、２次凝集粒子径は１００ｎｍ以下とする。シリカの添加量としてはポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０ｗｔ％とする。１％未満では十分な耐食性の向上効果が得られないことと、下層との十分な密着性が得られない。３０％を越えると皮膜の伸びが減少するため加工性が低下しかじりが発生しやすくなる。
【００３６】
本発明の潤滑樹脂皮膜には（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に、意匠性を付与するための顔料や、導電性を付与する導電性添加剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等を目的に応じて、樹脂の物性を低下させない範囲内で添加することができる。
本発明の潤滑樹脂皮膜の厚さは０．５〜５μｍの範囲が好ましい。厚さが０．５μｍ未満であると、加工時の押圧によりめっき層まで達する損傷を防止できず、かつ摺動が加わるために要求される加工性を得ることが出来ない。５μｍ以上であると成形時の塗膜剥離粉の発生が増加し金型の手入れを頻繁に実施する必要があるため、生産性を低下させる。また、本発明の潤滑樹脂皮膜は目的に応じて金属板の両面又は片面に被覆される。
【００３７】
本発明の潤滑樹脂皮膜の形成方法としてはロールコーター塗装法、スプレー法など従来公知の方法で塗布・焼付して形成することができる。
また、本発明において、さらなる耐食性や密着性を得るために下地にリン酸塩処理やクロメート処理を施してもかまわない。この場合のクロメート処理としては、電解型クロメート、反応型クロメートおよび塗布型クロメートのいずれの処理をあげることができる。クロメート皮膜は還元したクロム酸にシリカ、燐酸、親水性樹脂の中から少なくとも１種以上を含有したクロメート液を塗布、乾燥したものが好ましい。
【００３８】
リン酸塩の付着量としては、リン酸塩として０．５〜３．５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。クロメートの付着量としては、金属クロム換算で５〜１５０ｍｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。５ｍｇ／ｍ2 未満では優れた耐食性効果が得られず、１５０ｍｇ／ｍ2 を超えると成形時にクロメート皮膜の凝集破壊が起こるなど、加工性を劣化させる。
さらに、目的に応じ下地に酸洗処理、アルカリ処理、電解還元処理、コバルトめっき処理、ニッケルめっき処理、シランカップリング処理、無機シリケート処理を施してもかまわない。
【００３９】
本発明において適用可能な金属製品としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛または鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。
【００４０】
さらに、ステンレス鋼板、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛板、亜鉛合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、等にも使用可能である。
本発明の潤滑皮膜を形成した鋼板はさらに潤滑油または潤滑防錆油を塗布することができる。ただし、塗布する潤滑油または潤滑防錆油は、本発明の潤滑皮膜を膨潤または溶解させないものが望ましい。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明する。
１．供試材
（１）金属板の種類
本発明の潤滑皮膜を塗布する金属板として以下を用いた。
電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
電気亜鉛―ニッケル合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
電気亜鉛―鉄合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量１５０ｇ／ｍ2 ）
溶融亜鉛―鉄合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量４５ｇ／ｍ2 ）
溶融亜鉛―アルミニウム合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量１５０ｇ／ｍ2 ）
溶融アルミニウム−ケイ素合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量５０ｇ／ｍ2 ）
溶融アルミニウム−ケイ素−マグネシウム合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量５０ｇ／ｍ2 ）
ステンレス鋼板（板厚０．８ｍｍ、ＳＵＳ４３０、仕上げ２Ｂ）
アルミニウム合金板（板厚０．８ｍｍ）
冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）
【００４２】
（２）クロメート処理
上記めっき鋼板についてはクロム還元率（Ｃｒ（ＶＩ）／全Ｃｒ）＝０．４のクロム酸にコロイダルシリカを加えた塗布型クロメート液を上記めっき鋼板にロールコータにてクロム付着量が金属クロム換算で２０ｍｇ／ｍ2 となるよう塗布し、加熱乾燥させクロメート皮膜を形成した。ステンレス鋼板、アルミニウム合金板、冷延鋼板についてはクロメート未処理である。
【００４３】
２．ポリウレタン水性組成物の製造
（製造例１）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート１３７．３２ｇ、ジメチロールプロピオン酸４２．２１ｇ、トリエチレングリコール９．４６ｇ、アジピン酸、エチレングリコールからなる分子量２，０００のポリエステルポリオール１２６．０１ｇ、溶剤として酢酸エチル１３５．００ｇを加え、窒素雰囲気下、７５℃に昇温、更にジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加し５時間攪拌し、処定のアミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー酢酸エチル溶液４０２．８６ｇを、水酸化ナトリウム１１．２８ｇを水６５０．００ｇ中に溶解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマルション化し、ヒドラジン一水和物６．７２ｇを水５０．００ｇで希釈したものを添加することにより鎖伸長反応させ、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用した酢酸エチルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度３０％、粘度１００ｃｐｓのポリウレタンエマルションＡを得た。
【００４４】
（製造例２）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１０７．２８ｇ、ジメチロールプロピオン酸２１．９６ｇ、ネオペンチルグリコール１４．２３ｇ、アジピン酸、エチレングリコールからなる分子量２０００のポリエステルポリオール１３６．５４ｇ、溶剤としてＮ−メチルピロリドン１２０．００ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、５時間攪拌した後処定のアミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー溶液３７５．９６ｇを、トリイソプロパノールアミン２９．４６ｇを水５３７．２１ｇ中に溶解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマルション化し、ヒドラジン一水和物７．３７ｇを水５０．００ｇで希釈したものを添加し鎖伸長反応させることにより、固形分濃度３０％、粘度５０ｃｐｓのポリウレタンエマルションＢを得た。
【００４５】
（製造例３）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１０１．９１ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．８６ｇ、ネオペンチルグリコール１３．５２ｇ、分子量２０００のポリカーボネートジオール１２９．７１ｇ、溶剤としてアセトニトリル１１４．００ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、５時間攪拌した後処定のアミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー溶液３７７．８２ｇを、トリイソプロパノールアミン２８．１２ｇを水６３０ｇ中に溶解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマルション化し、ヒドラジン一水和物７．４１ｇを水７０．００ｇで希釈したものを添加し鎖伸長反応させ、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度３０％、粘度２０ｃｐｓのポリウレタンエマルションＣを得た。
【００４６】
（製造例４）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート８７．１１ｇ、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン３１．８８g、ジメチロールプロピオン酸４１．６６ｇ、トリエチレングリコール４．６７ｇ、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールからなる分子量２，０００のポリエステルポリオール６２．１７ｇ、溶剤としてアセトニトリル１２２．５０ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、４時間攪拌した後処定のアミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー溶液３４６．７１ｇを、水酸化ナトリウム１２．３２ｇを水６３９．１２ｇ中に溶解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマルション化し、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール１２．３２ｇを水１１０．８８ｇで希釈したものをポリウレタンエマルション中に添加、鎖伸長反応させ、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度２５％、粘度３０ｃｐｓのポリウレタンエマルションＤを得た。
【００４７】
（製造例５）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート８７．１１ｇ、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン３１．８８ｇ、ジメチロールプロピオン酸４１．６６ｇ、トリエチレングリコール４．６７ｇ、アジピン酸、エチレングリコールからなる分子量２，０００のポリエステルポリオール６２．１７ｇ、溶剤としてアセトニトリル１２２．５０ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、４時間攪拌した後処定のアミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー溶液３４１．１２ｇを、水酸化カリウム１６．１５ｇを水６４０．９２ｇ中に溶解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマルション化し、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール１２．１２ｇを水１０９．０８ｇで希釈したものをポリウレタンエマルション中に添加、鎖伸長反応させ、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度２５％、粘度３０ｃｐｓのポリウレタンエマルションＥを得た。
【００４８】
３．潤滑表面処理金属製品の製造
（実施例１）
製造例１で得たポリウレタン水性組成物            ５００重量部
固体潤滑剤（注１）                              ３７重量部（１０＊）
シリカ（注２）                                  ７５重量部（１０＊）
（＊ウレタン樹脂固形分１００に対する添加量）
（注１）固体潤滑剤
軟化点：１１０℃、平均粒径：２．５μｍの低密度タイプポリエチレンワックス樹脂固形分比：４０％
（注２）シリカ
平均粒径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ８．６、加熱残分約２０％のコロイダルシリカ  以上の構成で表１および表２に示す組成比の潤滑皮膜を上記金属板にバーコーター塗装し、１８０℃の加熱炉を用いて金属板温到達温度８０℃で焼付乾燥し形成した。
【００４９】
実施例（本発明）Ｎｏ１〜２７及び比較例１〜４（表１）、または実施例（本発明）Ｎｏ１〜２７及び比較例Ｎｏ１〜３（表２）
前記実施例（本発明）１において、金属板および潤滑皮膜組成を後記表１および表２に示す配合とする以外は実施例（本発明）１と同様に行い、潤滑表面処理金属製品を製造した。樹脂の比較例としてアクリル系樹脂について同様の評価を行った。これらのサンプルに対して以下の試験および性能評価を行った。
【００５０】
４．試験、評価法
（１）型かじり性評価
円筒ポンチの油圧成形試験機により、下記条件で成形試験を行い、型かじり性を評価した。
・ポンチ径：７０ｍｍφ  ・ブランク径１５０ｍｍ
・押付荷重：５ｋｇｆ／ｃｍ2   ・成形速度：３．３×１０-2ｍ／ｓ
・工具条件：ＦＣＤ−５００
なおすべて最大成形高さの８０％まで成形した。型かじり性の評価は次の指標に依った。
◎：成形可能で、鋼板表面の欠陥無し
○：成形可能で、鋼板表面の欠陥無し，摺動面わずかに変色
△：成形可能で、鋼板表面にわずかにかじり疵発生
×：成形可能で、鋼板表面に線状かじり疵多数発生
【００５１】
また、加工後の樹脂カス発生状況を次の指標で評価した。
◎：カス発生無し
○：極わずかに樹脂カス発生
△：少し樹脂カス発生
×：樹脂カス多数発生
【００５２】
（２）脱脂性評価
ＦＣ−４３５８脱脂液（日本パーカライジング製、ｐＨ＝１０．５に調整、温度７０℃）を試験片に８秒間スプレーした後水洗し、乾燥後の皮膜残存率を赤外分光分析にて測定し評価した。
◎：皮膜残存無し
○：皮膜残存５％以下
△：皮膜残存５％超１０％以下
×：皮膜残存１０％超
表１および２に示すように、本発明に属す潤滑表面処理金属製品はいずれも、型かじり性に優れ、加工後カス発生しにくく、またアルカリ脱脂による皮膜除去性も良好である。
【００５３】
【表１】
0004324296.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004324296.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
本発明によって、プレス成形性、耐かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用した潤滑表面処理金属製品を提供でき、成形後にアルカリ脱脂を行う鋼板用途への寄与が著しい。したがって、本発明の産業上の価値は極めて高いといえる。