(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル水酸化物を主成分とする正極，負極，セパレータおよびアルカリ電解液で構成されるアルカリ蓄電池において、前記アルカリ電解液中に、Ｅｒ(エルビウム),Ｔｍ(ツリウム)およびＬｕ(ルテチウム)からなる群より選ばれる重希土類元素化合物が単独あるいは複数添加されてなることと、その添加量がアルカリ電解液１リットルに対して４ミリモル以上であることとを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池に関し、特に、ニッケル水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話，電動工具及び小型パーソナルコンピュータ等において、エネルギー密度の高いニッケル水素蓄電池が使用されている。従来、ニッケル水素蓄電池は、高出力用途には不向きであると言われていたが、高率放電特性の改良によって、電気とガソリンの両方をエネルギー源として走行するハイブリッド自動車や電気自動車への用途においても使用され始めている。
【０００３】
これらの用途において、ニッケル水素蓄電池は、限られた狭い空間の中に納められるため、温度上昇しやすく、放熱しにくい状況下におかれている。
【０００４】
水酸化ニッケルを充填した正極は、常温付近では、水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルの酸化反応が起こる電位と、水の分解による酸素発生電位の差が大きいため、充電効率は高い。しかし、高温時では、この電位差が小さくなるため、充電効率が悪くなるという問題があった。このため、高温時において、高い充電効率の維持が要求される。
【０００５】
この問題を解決する手段として、水酸化ニッケルのニッケルの一部分を周期律第II族元素および／またはコバルトで置換し、酸素発生電位を貴にシフトさせたり、水酸化ニッケルの酸化電位を卑にシフトさせる方法（特開平３−７８９６５号公報に開示された方法）、水酸化カリウム電解液に水酸化リチウムを添加する方法（特開平７−４５２８１号公報に開示された方法）や、正極中にＣａＯ，ＣａＦ2，Ｙ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3等を添加する方法（特開平５−２８９９２号公報，同７−２５０９８６号公報）などが提案されている。
【０００６】
一方、水酸化ニッケル粒子の表面に導電性を付与する目的で、一酸化コバルトを水酸化ニッケルに添加する方法が従来よりとられている。この一酸化コバルトは、アルカリ電解液中で溶解し、ＨＣｏＯ2-の錯イオンを経て水酸化コバルトとして再析出する。これが初充電によりオキシ水酸化コバルトに変化し、導電性ネットワークが水酸化ニッケル表面に形成される。
【０００７】
しかしながら、正極中に添加された酸素発生電位を貴にする化合物は、水酸化ニッケル粒子表面を一部被覆した状態で存在する場合があり、その部分へのコバルトイオンの析出が困難になり、初期充電において強固な導電性ネットワークの形成を阻害してしまう。そのため、高率放電特性や充電効率が悪くなる等の問題点があった。
【０００８】
また、添加する化合物は、充放電に無関係なため、電極中の水酸化ニッケルの絶対量が減少し、電池のエネルギー密度が小さくなる等の問題も生じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、エネルギー密度が高く、且つ、高温でも充電効率が良い、高温特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載したように、ニッケル水酸化物を主成分とする正極，負極，セパレータおよびアルカリ電解液で構成されるアルカリ蓄電池において、前記アルカリ電解液中にＥｒ(エルビウム),Ｔｍ(ツリウム)およびＬｕ(ルテチウム)からなる群より選ばれる重希土類元素化合物を単独あるいは複数添加させたことと、その添加量がアルカリ電解液１リットルに対して４ミリモル以上であることとを特徴(発明を特定する事項)とするアルカリ蓄電池である。
【００１１】
このように、上記した重希土類元素化合物を単独あるいは複数添加させた電解液を用いることにより、前記目的を達成することができ、特に、高温時における酸素発生電位を貴にシフトさせることができ、高温時の充電効率に優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。
【００１２】
また、本発明は、アルカリ電解液中に添加させるＥｒ,ＴｍおよびＬｕからなる群より選ばれる重希土類元素化合物を単独あるいは複数添加する添加量が、アルカリ電解液１リットルに対して５ミリモル以下であることが好ましい。
【００１３】
このように、０．１ミリモル以上添加することにより、前記と同様、高温時における酸素発生電位を貴にシフトさせることができ、高温時の充電効率がより向上するアルカリ蓄電池を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
本発明者等は、前記従来技術の問題点を解決するため、特に“アルカリ電解液（水酸化カリウム電解液）”に着目し、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成したものであって、前記したように、アルカリ電解液中に、Ｅｒ,ＴｍおよびＬｕからなる群より選ばれる重希土類元素化合物を単独あるいは複数添加させたことを特徴(発明を特定する事項)とするアルカリ蓄電池である。
【００１６】
本発明の実施の形態としては、ニッケル水酸化物を主成分とする正極，負極，セパレータ及びアルカリ電解液で構成され、該アルカリ電解液１リットルに対して、Ｅｒ,ＴｍおよびＬｕからなる群より選ばれる重希土類元素化合物を、単独あるいは複数で、０．１ミリモル以上添加させたアルカリ蓄電池である。
【００１７】
本発明において、電解液中に添加する、Ｅｒ,ＴｍおよびＬｕからなる群より選ばれる重希土類元素化合物は、高温時に酸素発生電位を貴にシフトさせる効果があり、高温時の充電効率の顕著な向上を可能とするものである。
【００１８】
また、電解液に添加することで、Ｅｒ,ＴｍおよびＬｕからなる群より選ばれる重希土類元素化合物と、正極中に添加されているコバルト化合物との距離を離すことができ、コバルトイオンの溶解を阻害することなく、初充電によるコバルトの導電性ネットワークの形成を確実に行うことができる。また、電極中の真の水酸化ニッケル充填量を低下させることもないため、電極容量ないし電池容量の低下やエネルギー密度の低下をきたすこともない。
【００１９】
本発明において、アルカリ電解液１リットルに添加するＥｒ,ＴｍおよびＬｕからなる群より選ばれる重希土類元素化合物を単独あるいは複数添加する量を、０．１ミリモル以上としたのは、それ未満であると、酸素発生電位を貴にシフトさせる効果が少なく、高温時に高い充電効率を得られ難いためである。
【００２０】
この重希土類元素化合物の上限添加量については、本発明で特に限定するものではないが、“５ミリモル”が好ましい。
【００２１】
重希土類元素化合物の添加量について詳細に説明すると、アルカリ溶液に対する重希土類元素化合物の溶解度は、１０-6ｇ／ｍｌ程度であり、上記したように、“０．１ミリモル以上の添加量”の場合、溶解度以上に添加されることになり、電解液は懸濁状態である。そして、充放電サイクルあるいは高温時において、重希土類元素化合物は、正極活物質中に拡散・固定し、最終的に、アルカリ電解液中の重希土類元素化合物は全て溶解されることになる。
【００２２】
一方、５ミリモル以上添加しても、充電効率を高める効果は一定になる傾向を示しているため、上限添加量として５ミリモルが好ましい。さらに、前記添加量の範囲内であれば、アルカリ電解液中に添加させるＥｒ,Ｔｍ,ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる重希土類元素化合物が複数であってもかまわない。
【００２３】
アルカリ電解液中に添加させるＥｒ,Ｔｍ,ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる重希土類元素化合物としては、酸化物，水酸化物、または、水分子が結合した水和物が好ましい。上記重希土類元素化合物の酸化物は、入手が容易であるという点で好ましく、また、該酸化物は、アルカリ溶液中で、水酸化物や水分子と結合した水和物に変化するため、酸化物や水酸化物に代えて、水分子が結合した水和物をも使用することができる。さらに、希土類炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩やリン酸塩等のオキソ酸塩なども使用することができ、これも本発明に包含されるものである。
【００２４】
アルカリ電解液としては、水酸化カリウム，水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムの電解液が挙げられ、これらの単独電解液あるいはこれらを混合した電解液が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いる“正極”としては、例えば、亜鉛(Ｚｎ)，コバルト(Ｃｏ)を固溶した水酸化ニッケルに、導電助剤として一酸化コバルト(ＣｏＯ)を添加した正極活物質を使用した正極を用いことができる。ただし、本発明は、これに限定されるものではなく、自明の正極を適宜選定して使用することができる。例えば、導電助剤として一酸化コバルトの他に、水酸化コバルトや三酸化コバルトなどを挙げることができる。さらに、この導電助剤は、粉末の状態で水酸化ニッケルに添加されても良いし、また、水酸化ニッケル粉末の表面を被覆した状態であっても良い。
【００２６】
また、本発明で用いる“負極”としては、水素吸蔵合金を使用することができる。例えば、ＣａＣｕ5型構造を有するＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3組成の合金を用いることができる。ここで、Ｍｍは、希土類元素の混合物であるメッシュメタル［Ｌａ(ランタン)，Ｃｅ(セリウム)，Ｐｒ(プラセオジム)，Ｎｄ(ネオジム)，Ｓｍ(サマリウム)］などを意味する。なお、本発明は、このような水素吸蔵合金電極の使用に限定されるものではなく、任意の負極を適宜使用することができる。例えば、本発明で用いる“ＭｍＮｉ5合金”のＮｉの一部を、Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎのような元素で置換した多元素系のものや、または、ＴｉＮｉ系，ＴｉＦｅ系のものを挙げることができる。
【００２７】
本発明で用いる“セパレータ”としては、例えば、アクリル酸グラフト重合したポリプロピレン(ＰＰ)繊維からなる不織布を用ることができる。ただし、本発明は、これに限定されるものではなく、任意のセパレータを適宜使用することができる。例えば、例えば、ポリプロピレンを含むポリオレフイン繊維やポリアミド繊維の不織布や、これらの繊維に親水性官能基を付与したものが挙げられる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、前記請求項１記載の“発明を特定する事項”の範囲内で、種々の変更，変形が可能である。
【００２９】
ここで、以下の実施例１，２および比較例１で用いた電池材料(正極，負極，セパレータ)について、まとめて説明する。
・［正極］
正極活物質として、金属比率で亜鉛(Ｚｎ)及びコバルト(Ｃｏ)を３重量部固溶した水酸化ニッケルに、導電助剤として、一酸化コバルト(ＣｏＯ)を１０重量部添加したものを用いた。
【００３０】
この正極活物質に、結着剤として、カルボキシメチルセルロースを含む水溶液を混合し、この混合物を、集電体であるニッケル多孔体基板に塗布し、乾燥した。これを加圧後、切断し、正極を得た。
・［負極］
負極には、水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型構造を有するＭｍ(La：45％，Ce：30％，Pr：3％，Nd：22％)Ｎｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3組成の合金を用いた。この合金に増粘剤を加えてペースト状にしたものを穿孔鋼板に塗布し、乾燥した。これを加圧形成後、切断し、水素吸蔵合金電極(負極)を得た。
・［セパレータ］
セパレータとしては、アクリル酸グラフト重合したポリプロピレン(ＰＰ)繊維不織布を用いた。
【００３１】
（実施例１）
本実施例１において、電解液は、7mol/L−水酸化カリウムのアルカリ溶液１リットル中にＥｒ,Ｔｍ,Ｙｂ，Ｌｕの各酸化物および各水酸化物を、それぞれ4.0ミリモル添加し、表１に示すように、電解液ａ〜ｈとした。
【００３２】
そして、前記電池材料(正極，負極，セパレータ)を用い、上記電解液ａ〜ｈをそれぞれ一定量注入し、単３サイズの密閉式円筒形電池を作製し、実施例１の“電池Ａ、Ｂ、Ｄ〜Ｆ、Ｈ”および参考例の“電池Ｃ、Ｇ”とした(表１参照)。
【００３３】
【表１】
0004217854.tif 000002
【００３４】
（参考例）
本参考例において、電解液は、7mol/L−水酸化カリウムのアルカリ溶液１リットル中にＹｂの酸化物を、表２に示すように、0.05ミリモル〜20ミリモル添加し、電解液ｉ〜ｐとした。
【００３５】
【表２】
0004217854.tif 000003
【００３６】
そして、前記実施例１と同様、前記電池材料(正極，負極，セパレータ)を用い、上記電解液ｉ〜ｐをそれぞれ一定量注入し、単３サイズの密閉式円筒形電池を作製し、参考例の“電池Ｉ〜Ｐ”とした(表２参照)。
【００３７】
（比較例１）
電解液として、7mol/L−水酸化カリウムのアルカリ溶液のみを用い、前記実施例１と同様にして、単３サイズの密閉式円筒形電池を作製し、比較例１の“電池Ｑ”とした。
【００３８】
（実施例１および比較例１に対する試験−高温試験−）
前記実施例１または参考例の電池Ａ〜Ｈ，比較例１の電池Ｑの各電池に対して、次に示す“高温試験”を行った。
【００３９】
まず、上記電池について、前述した電解液を注入後、２時間放置し、その後初充電を行った。初充電は、20℃の温度で、1/50CmAで12時間定電流充電し、更に、0.1 CmAで10時間定電流充電を行った。放電は、0.2 CmAで電池電圧が1Vになるまで定電流放電した。２サイクル目以降は、0.1 CmAで15時間定電流充電し、放電は、0.2 CmAで電池電圧が1Vになるまで定電流放電した。放電容量が安定した後、高温試験を行った。
【００４０】
電池温度を20℃，40℃および50℃に設定し、２サイクル目と同様の充放電条件で充放電を行った。各温度において、放電容量が一定になるまでサイクルを繰り返した。20℃，0.2 CmAでの放電容量を“100％”とした場合の各温度での放電容量比を求めた。以下、この放電容量比を“充電効率”として記載する。
【００４１】
図１に、実施例１または参考例の電池Ａ〜Ｈ，比較例１の電池Ｑにおける各温度での充電効率を示した。図１に示すように、電池Ａ〜Ｈは、電池Ｑ(比較例１)に比べて、温度上昇しても充電効率の低下が低く抑えられていることがわかる。すなわち、本発明の実施例１は、比較例１に比べて、高温時の充電効率が向上していることが分かる。
【００４２】
図１に示す評価は、水酸化カリウム単独溶液に、Ｅｒ,Ｔｍ,ＹｂおよびＬｕの各酸化物および各水酸化物を添加した電解液を用いた試験結果である。
【００４３】
しかし、アルカリ溶液中では、Ｅｒ,Ｔｍ,ＹｂおよびＬｕの酸化物は、水酸化物や、さらには、水分子と結合した水和物に変化するため、酸化物や水酸化物に代えて、水分子と結合した水和物を添加しても、その添加量が“0.1mml/L以上”であれば、図１と同様に、温度上昇しても充電効率の低下が低く抑えられ、高温時の充電効率が向上していることが分かった。
【００４４】
（参考例および比較例１に対する試験）
前記参考例の電池Ｉ〜Ｐおよび比較例１の電池Ｑの、各温度での充電効率を前記と同様にして求め、図２に示した。
【００４５】
なお、図２は、電池Ｉ〜Ｐおよび電池Ｑ(比較例１)の、各温度での充電効率を示したグラフであって、電解液に添加したＹｂの酸化物の添加量と充電効率の関係を示したグラフである。
【００４６】
図２に示すように、Ｙｂの添加量が0.1ミリモル／リットルより少ない場合は、高温時において高い充電効率が得られないことが分かった(比較例１の“電池Ｑ”参照)。一方、0.1ミリモル／リットルを超えて添加した場合は、高い充電効率を維持し、一定することが分かる(“電池Ｉ〜Ｐ”参照)。
【００４７】
したがって、添加量が0.1ミリモル／リットル以上であれば、酸素発生電位を貴にシフトさせる効果があり、高温時に高い充電効率を示すことが分かる。また、5mmol以上添加しても、充電効率を高める効果は一定になる傾向を示しているため、添加量の上限として5mmolが好ましい。
【００４８】
図２に示す評価は、水酸化カリウム単独溶液にＹｂの酸化物を添加した電解液を用いて行った試験結果であるが、前記したとおり、アルカリ溶液中では、Ｙｂの酸化物は、水酸化物や水分子と結合した水和物に変化するため、酸化物や水酸化物に代えて、水分子と結合した水和物を添加しても、その添加量が0.1ミリモル／リットル以上にあれば、上記とほぼ同様な効果が得られる。
【００４９】
【発明の効果】
以上、詳記したとおり、本発明のアルカリ蓄電池は、ニッケル水酸化物を主成分とする正極，負極，セパレータおよびアルカリ電解液で構成され、このアルカリ電解液中に、Ｅｒ(エルビウム),Ｔｍ(ツリウム)およびＬｕ(ルテチウム)からなる群より選ばれる重希土類元素化合物を添加させたことにより、エネルギー密度の低下を来すことがなく、且つ、高温時においても充電効率が良好な、高温特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電池Ａ〜Ｈおよび電池Ｑ(比較例１)の、各温度での充電効率を示したグラフである。
【図２】  電池Ｉ〜Ｐおよび電池Ｑ(比較例１)の、各温度での充電効率を示したグラフであって、電解液に添加したＹｂの酸化物の添加量と、充電効率との関係を示したグラフである。
【図１】
0004217854.tif 000004
【図２】
0004217854.tif 000005