(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化亜鉛に、銀と塩素、又は銀とアルミニウム、又は銀とアルミニウムと銅、又は銅とアルミニウムからなる発光中心物質が固溶した粒径１〜１０μｍの蛍光体を、Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２からなる水ガラスを含む水溶液に添加して攪拌し、
この水溶液を酢酸バリウム水溶液に添加して攪拌し、
この水溶液から、前記蛍光体の表面が、Ｂａ（ＯＨ）２・ｘＳｉＯ２からなるガラスゲルに被覆された発光体の粒子を遠心分離機により強制的に取出し、
取出した発光体の粒子を乾燥させることにより、
電子線照射に対する劣化を防ぐように蛍光体の周囲に均一にガラスを被覆する
ことを特徴とする発光体の製造方法。
【請求項２】
硫化亜鉛に、銀と塩素、又は銀とアルミニウム、又は銀とアルミニウムと銅、又は銅とアルミニウムからなる発光中心物質が固溶した粒径１〜１０μｍの蛍光体を、Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２からなる水ガラスを含む水溶液に添加して攪拌し、
この水溶液を酢酸バリウム水溶液に添加して攪拌し、
この水溶液から、前記蛍光体の表面が、Ｂａ（ＯＨ）２・ｘＳｉＯ２からなるガラスゲルに被覆された発光体の粒子を遠心分離機により強制的に取出し、
取出した発光体の粒子を乾燥することにより、蛍光体の周囲に均一にガラスが被覆され、電子線照射に対する劣化を防ぐように構成された
ことを特徴とする発光体。
【請求項３】
硫化亜鉛に、銀と塩素、又は銀とアルミニウム、又は銀とアルミニウムと銅、又は銅とアルミニウムからなる発光中心物質が固溶した粒径１〜１０μｍの蛍光体を、Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２からなる水ガラスを含む水溶液に添加して攪拌し、
この水溶液を酢酸バリウム水溶液に添加して攪拌し、
この水溶液から、前記蛍光体の表面が、Ｂａ（ＯＨ）２・ｘＳｉＯ２からなるガラスゲルに被覆された発光体の粒子を遠心分離機により強制的に取出し、
取出した発光体の粒子を乾燥することにより、蛍光体の周囲に均一にガラスが被覆され、電子線照射に対する劣化を防ぐように構成された発光体を有する
ことを特徴とするディスプレイ基板。
【請求項４】
硫化亜鉛に、銀と塩素、又は銀とアルミニウム、又は銀とアルミニウムと銅、又は銅とアルミニウムからなる発光中心物質が固溶した粒径１〜１０μｍの蛍光体を、Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２からなる水ガラスを含む水溶液に添加して攪拌し、
この水溶液を酢酸バリウム水溶液に添加して攪拌し、
この水溶液から、前記蛍光体の表面が、Ｂａ（ＯＨ）２・ｘＳｉＯ２からなるガラスゲルに被覆された発光体の粒子を遠心分離器等により強制的に取出し、
取出した発光体の粒子を乾燥することにより、蛍光体の周囲に均一にガラスが被覆され、電子線照射に対する劣化を防ぐように構成された発光体を有する
ことを特徴とするディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光体の製造方法及び、この製造方法により製造した発光体及び、この発光体を有するディスプレイ基板並びにディスプレイ装置に関し、より詳細には、発光体粒子表面をガラス被覆する発光体の製造方法及び、この製造方法により製造した発光体及び、この発光体を有するディスプレイ基板並びにディスプレイ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フィールドエミッション型ディスプレイ（以下、ＦＥＤという。）が、薄型化を可能にするディスプレイとして注目されている。通常のテレビの陰極線管ディスプレイにおいては、加速電圧が（〜３０Ｋｖ）と高いため、電子ビームが発光体粒子の中に十分進入し、広範囲で励起することができる。即ち、励起エネルギー（電子ビームのエネルギー）を広範囲で受けることができるので、発光体の負担は少ない。しかし、ＦＥＤにおいては、低加速電圧（〜１０Ｋｖ）で発光体を励起するため、電子ビームの進入距離が短くなり、励起エネルギーを狭い範囲で受けなければならない。したがって、発光体の負担が多くなる。図３は、発光体への電子ビームの進入挙動を模式的に説明する図であり、蛍光体に打込まれた電子ビーム（熱電子）は、高加速電圧により打込まれた場合（図３のＡ）、そのエネルギーが大きいため、蛍光体内で次々と衝突、散乱を起こし蛍光体の奥部まで平均自由工程を伸ばす。このため蛍光体の励起範囲が広がり発光輝度が増すことになる。これに対し、低加速電圧で打込まれた場合（図３のＢ）、蛍光体内での熱電子の散乱領域は広くなり得ず、蛍光体の励起範囲は狭まり発光輝度は低いものとなる。
【０００３】
ＦＥＤにおいては、加速電圧が低いため、十分な輝度を得ようとすると電流を多く流さなければならない。しかし、多くの発光体は導電性が低いため、電流を多く流すことによって、発光体粒子表面での帯電が促進されるようになる。そして、この帯電は、温度上昇を招き、発光体の劣化を加速する。このようにＦＥＤにおける発光体の低加速電圧、高電流という励起条件は、発光体の劣化を促進する不利な条件として働く。ＦＥＤにおいて、この劣化の克服が一つの重要課題となっている。
【０００４】
またＦＥＤにおいては、発光面は、ガラス基板上に発光体を塗布する等の手法により形成するが、画面の大型化に伴ない、このためには、発光体が効率的に入手できることが必要である。従って、かかる発光体の効率的な取得が他の重要課題となっている。
【０００５】
ところでディスプレイに使用される発光体には、酸化物系発光体と硫化物系発光体がある。それぞれ長所と短所があり、酸化物系発光体では、寿命特性は良いが、発光効率と発光色が悪く、硫化物系発光体では、寿命特性は悪いが、発光効率と発光色が良い。
【０００６】
上述のように発光体の劣化の克服を重要課題にしているＦＥＤにおいて、酸化物系発光体を用いれば劣化に対する問題はない反面、発光効率が低いので、ディスプレイとして使用したときの消費電力が大きくなる点、また発光色が悪く、色再現性が良くないという点で問題である。これに対し、硫化物系発光体は発光効率と発光色が良いことから、ＦＥＤ用発光体として魅力的な材料である。したがって、硫化物系発光体の寿命特性を向上させることができれば、発光効率、発光色と相俟ってＦＥＤ用ディスプレイとしての性能を向上させることができる。このように、ＦＥＤでは、硫化物系発光体において発光体の寿命改善、又、寿命改善された発光体の効率的な取得が待ち望まれている。
【０００７】
電子線による発光体の劣化抑制方法として、イ）導電性物質を混合したり、劣化に強い発光体を混合した、混合型発光体を使用する方法、ロ）発光体粒子表面に化学的に安定な物質（このような物質の代表例としてガラスが挙げられる）を被覆する方法、がある。
ロ）の方法に関していえば、硫化カルシウム（ＣａＳ）のような加水分解性のあるアルカリ土類金属硫化物発光体の表面を水ガラスで被覆する際に、水ガラスをアルカリ性水溶液に希釈して被覆する方法（特開昭５８−８０３７５号公報参照…以下、第１の方法という。）、又、蛍光体表面を水ガラスで被覆する際に、水ガラスと硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液を用いて被覆する方法（特開平７−３１２２８７号公報参照…以下、第２の方法という。）、更には、逆伏せした陰極線管（ＣＲＴ）チューブに、ネック部より酢酸バリウム水溶液に添加した発光体と水ガラスのサスペンションを供給し、発光体をＣＲＴのフェース面に沈殿させることが行われていた（以下、第３の方法という。）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記イ）の方法によれば、スラリー法や印刷法により蛍光面を作成する際に、比重の違い、粒径、粒子の形状によってスラリーやペーストにおいて混合物質を均一に分散させることが困難である、また全ての発光体粒子が混合物質と接触しているとは限らないため、十分な混合効果を発揮することができない等の問題点があった。又、上記ロ）の方法のうち、第１の方法、即ち水ガラスをアルカリ性水溶液に希釈して被覆する方法では、硫化亜鉛を母体とする発光体に適用した場合、ガラス膜が島状に形成されたり、膜厚分布が均一でないため、発光体表面での残留ガスとの化学反応、特に硫化物系発光体では表面の酸化、硫黄の離脱が生じ、劣化を促進する、輝度劣化抑制効果もない等の問題点があり、第２の方法、即ち水ガラスと硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液を用いて被覆する方法では、ガラスに含まれているアルミニウムが硫化亜鉛に固溶しやすいため、発光色の変化や発光効率の低下を招く可能性がある等の問題点があった。更に、第３の方法、即ち酢酸バリウム水溶液に添加した発光体と水ガラスのサスペンションから発光体をＣＲＴのフェース面に沈殿させる方法では、ガラス膜が発光体粒子に均一に形成され得るものの、沈殿及び不要液の処理に時間がかかり、発光体を効率的に取得できないという問題点があった。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、発光体粒子表面に化学的に安定な物質（ガラス）を被覆する際に、この物質（ガラス）を一つ一つの発光体粒子の表面に均一に被覆することを可能にすると共に、このような粒子から構成された発光体を効率的に取得できる製造方法を提供することである。併せて、このような製造方法により発光体を得、これを有するディスプレイ基板並びにディスプレイ装置を提供することである。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】
請求項１の発明は、硫化亜鉛に、銀と塩素、又は銀とアルミニウム、又は銀とアルミニウムと銅、又は銅とアルミニウムからなる発光中心物質が固溶した粒径１〜１０μｍの蛍光体を、Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２からなる水ガラスを含む水溶液に添加して攪拌し、この水溶液を酢酸バリウム水溶液に添加して攪拌し、この水溶液から、前記蛍光体の表面が、Ｂａ（ＯＨ）２・ｘＳｉＯ２からなるガラスゲルに被覆された発光体の粒子を遠心分離器等により強制的に取出し、取出した発光体の粒子を乾燥させることにより、電子線照射に対する劣化を防ぐように蛍光体の周囲に均一にガラスを被覆することを特徴とする発光体の製造方法である。
【００１１】
請求項２の発明は、硫化亜鉛に、銀と塩素、又は銀とアルミニウム、又は銀とアルミニウムと銅、又は銅とアルミニウムからなる発光中心物質が固溶した粒径１〜１０μｍの蛍光体を、Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２からなる水ガラスを含む水溶液に添加して攪拌し、この水溶液を酢酸バリウム水溶液に添加して攪拌し、この水溶液から、前記蛍光体の表面が、Ｂａ（ＯＨ）２・ｘＳｉＯ２からなるガラスゲルに被覆された発光体の粒子を遠心分離機により強制的に取出し、取出した発光体の粒子を乾燥することにより、蛍光体の周囲に均一にガラスが被覆され、電子線照射に対する劣化を防ぐように構成されたことを特徴とする発光体である。
【００１２】
請求項３の発明は、硫化亜鉛に、銀と塩素、又は銀とアルミニウム、又は銀とアルミニウムと銅、又は銅とアルミニウムからなる発光中心物質が固溶した粒径１〜１０μｍの蛍光体を、Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２からなる水ガラスを含む水溶液に添加して攪拌し、この水溶液を酢酸バリウム水溶液に添加して攪拌し、この水溶液から、前記蛍光体の表面が、Ｂａ（ＯＨ）２・ｘＳｉＯ２からなるガラスゲルに被覆された発光体の粒子を遠心分離機により強制的に取出し、取出した発光体の粒子を乾燥することにより、蛍光体の周囲に均一にガラスが被覆され、電子線照射に対する劣化を防ぐように構成された発光体を有することを特徴とするディスプレイ基板である。
【００１３】
請求項４の発明は、硫化亜鉛に、銀と塩素、又は銀とアルミニウム、又は銀とアルミニウムと銅、又は銅とアルミニウムからなる発光中心物質が固溶した粒径１〜１０μｍの蛍光体を、Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２からなる水ガラスを含む水溶液に添加して攪拌し、この水溶液を酢酸バリウム水溶液に添加して攪拌し、この水溶液から、前記蛍光体の表面が、Ｂａ（ＯＨ）２・ｘＳｉＯ２からなるガラスゲルに被覆された発光体の粒子を遠心分離機により強制的に取出し、取出した発光体の粒子を乾燥することにより、蛍光体の周囲に均一にガラスが被覆され、電子線照射に対する劣化を防ぐように構成された発光体を有することを特徴とするディスプレイ装置である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る発光体の製造方法を説明する。図１は、本発明に係る発光体を製造するフローを示すフローチャートであり、図中、Ｓは製造工程を示す。本発明に係る発光体は、次ぎの順序で製造される。
（イ）発光母体に発光中心物質が固溶された蛍光体１を、水ガラス（Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）を含む水溶液２に添加し、攪拌してサスペンションを作成する（Ｓ１）。
（ロ）このサスペンションを、酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＯＯ）２）水溶液３に添加し、攪拌する（Ｓ２）。
（ハ）この水溶液を遠心分離機等の強制的な分離手段により発光体の粒子を取出す（Ｓ３）。
（ニ）取出した発光体の粒子を温風にて送風乾燥する（Ｓ４）。この過程で水ガラスと酢酸バリウムは次ぎのように反応する。
Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２  ＋  Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２  →ＢａＯ・ｘＳｉＯ２  ＋  ２Ｋ（ＣＨ３ＣＯＯ）
ただし、ｘは任意数
ＢａＯ・ｘＳｉＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ→Ｂａ（ＯＨ）２・ｘＳｉＯ２（Ｈ２Ｏ）
従って、Ｂａ（ＯＨ）２・ｘＳｉＯ２からなるガラスゲルができ、このガラスゲルが発光体粒子表面を被覆する。このように４つの工程Ｓ１〜Ｓ４を経てガラスが被覆された発光体４が合成される。
【００１５】
上記方法によれば、Ｂａ（ＯＨ）２・ｘＳｉＯ２からなるガラスゲルは、上記攪拌工程（Ｓ２）で一つ一つの発光体の粒子表面に均一に被覆される。このため、発光体表面での化学反応が抑制されることになり、発光体の劣化を大幅に低減することができる。発光体粒子は、遠心分離機による強制的な分離工程（Ｓ３）により、ガラスが粒子表面に均一に被覆されたものだけが、強制的に他の粒子と分離され、且つそれが送風乾燥工程（Ｓ４）で乾燥されるので、所要の発光体４を効率的に取得することができる。
【００１６】
（実施例）本発明の実施例について説明する。まず硫化物系又は硫酸化物系発光体として、１．粒径１〜１０μｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）に青色発光体である銀（Ａｇ）と塩素（Ｃｌ）が固溶した蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ）、
２．粒径１〜１０μｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）に青色発光体である銀（Ａｇ）とアルミニウム（Ａｌ）が固溶した蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ）、
３．粒径１〜１０μｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）に青色発光体である銀（Ａｇ）とアルミニウム（Ａｌ）と銅（Ｃｕ）が固溶した蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ）、
４．粒径１〜１０μｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）に緑色発光体である銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）が固溶した蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ）、を使用する。
【００１７】
本発明の発光体の製造方法においては、硫化物系発光体として、上記１〜４の蛍光体を使用するが、発光体の製造方法としては、これらいずれの蛍光体を使用しても同じである。水ガラス（Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）は東京応化社製のオーカシールＢ（商品名）を用いる。
【００１８】
水ガラス１８．７ｇを６２ｍｌのイオン交換水に加え、これに上記１〜４の蛍光体のいずれか０．３ｇを添加し、１０分間攪拌し（Ｓ１）、サスペンションを得た。このサスペンションを０．０７３重量％の酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ２）水溶液に添加し、１５分間攪拌した（Ｓ２）。そして、この水溶液から遠心分離機により発光体粒子を取出し（Ｓ３）、５０℃の温風を２４時間送風し乾燥した（Ｓ４）。
【００１９】
製造された発光体粒子を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）により組成を測定したところ、シリコン（Ｓｉ）３．３（原子％）、硫黄（Ｓ）４９．８（原子％）、亜鉛（Ｚｎ）４９．１（原子％）が検出された。
【００２０】
このようにして合成された発光体（ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ）をガラス板に取出し、加速電圧７Ｋｖ、電流密度１３．３μＡ／ｃｍ２の電子線を照射し、輝度の経時変化（輝度ライフ）を測定した。図２は、その結果を示す図である。図２において、縦軸は発光強度（相対値）、横軸は時間を表し、図中、ａは本発明の発明によりガラスを被覆処理した蛍光体の輝度ライフ特性、ｂは未処理の蛍光体の輝度ライフ特性である。本発明のガラス被覆処理した蛍光体では、約３９０時間経過後の発光強度０．８８であるのに対し、未処理蛍光体では同じ時間経過後の発光強度０．５５であり、ガラス被覆処理した蛍光体の劣化が約１／４に低減された。これは、上記１〜４の発光体についても測定したが、各特性は図示していないが、劣化の状況はほぼ同一であった。本実施例では、２価の金属塩であるバリウムを例としてあげたが、３価の金属塩でも良い。
【００２１】
本発明において実施された各条件は、それに限定されるものではなく、例えば水ガラスの量、酢酸バリウムの濃度、添加の順番、攪拌時間等の組合わせを変えても有効なガラス膜を作成することができる。
【００２２】
本発明では、添加する水ガラスの量は、５〜１００ｍｌが望ましく、特に１５〜３０ｍｌが好ましい。更に、酢酸バリウムの濃度は、０．００１〜１．０重量％が望ましく、特に０．０１〜０．１重量％が好ましい。
【００２３】
なお、上記したように、本発明のガラス被覆処理によって、大幅な寿命改善がなされるが、ガラス膜厚を厚くするに従って、輝度の低下が見られる。これは、粒子表面に存在するガラスのために、電子線の発光体への進入距離が短くなることに起因すると考えられる。
【００２４】
次に、このようにして作成した発光体を用いてＦＥＤのガラス基板やＣＲＴパネルを作製する。即ち、図示しないＦＥＤ用ガラス基板又はＣＲＴパネル上に、本発明の製造方法により製造した発光体を塗布等により形成して発光面を形成する。沈殿法等による場合に比較して短時間で発光面の形成ができるので、このような基板又はパネルをＦＥＤ本体やＣＲＴファンネル部と組合わせることによりＦＥＤやＣＲＴの生産性を向上させることができる。
【００２５】
更に、このようにして作成したガラス基板やＣＲＴパネルを用いてＦＥＤやＣＲＴディスプレイ装置を製造する。ガラス基板やＣＲＴパネルに形成されている発光体の寿命特性がよいので、ＦＥＤやＣＲＴディスプレイの寿命を長期化することができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、硫化亜鉛に銀と塩素、又は銀とアルミニウム、又は銀とアルミニウムと銅、又は銅とアルミニウムからなる粒径１〜１０μｍの発光中心物質が固溶した発光体を、水ガラス（Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）を含む水溶液に添加し、攪拌する工程と、この水溶液を酢酸バリウム水溶液に添加し、攪拌する工程と、この水溶液から前記発光体の粒子を強制的に取出す工程と、取出した発光体の粒子を乾燥する工程を経て、発光体が製造されるので、発光体粒子一つ一つの周囲には均一にガラスが被覆されると共に、このような粒子により構成される発光体を効率的に製造することができる。又、このような製造工程を経て製造された発光体は、発光体粒子の周囲を被覆するガラスが均一であるため、発光体表面での残留ガスとの化学反応、特に硫化物系発光体では表面の酸化、硫黄の離脱が生じることはなく発光体としての寿命が長くなる。更に、本発明の製造工程を経て製造された発光体を有するディスプレイ基板は、短時間で発光面が形成され得るので、このような基板を用いることによりディスプレイ装置の生産性を向上させることができる。更に又、本発明の製造工程を経て製造された発光体を有するディスプレイ装置は、発光体の寿命が長いので、ディスプレイ装置として長期にわたり使用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る発光体を製造する工程を示すフローチャートである。
【図２】発光体の輝度ライフを説明する図である。
【図３】発光体へ電子ビームが進入する挙動を説明する図である。
【符号の説明】
１…蛍光体、２…水ガラス、３…酢酸バリウム水溶液、４…発光体
【図１】
0004207368.tif 000002
【図２】
0004207368.tif 000003
【図３】
0004207368.tif 000004