(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプンと、少なくとも１種のカルシウム塩と、ニトリロ−トリ−酢酸、エチレン−ジ−アミン−テトラ−酢酸、１，２−シクロヘキサン−ジ−アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラ−酢酸、ジ−エチレン−トリ−アミン−ペンタ−酢酸、エチレン−ジ−オキシ−ビス（エチレン−ニトリロ）−テトラ−酢酸、（Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−エチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ−酢酸、トリ−エチレン−テトラ−アミン−ヘキサ−酢酸、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレン−ジ−アミン−トリ−酢酸およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のリガンドとの反応生成物を含むことを特徴とするリガンド変性製品。
【請求項２】
使用されるカルシウム塩の量が、乾燥セルロースを基準にして、０．１〜２０重量％の範囲である、請求項１に記載された製品。
【請求項３】
使用されるリガンドの量が、乾燥セルロースを基準にして、０．１〜２０重量％の範囲である、請求項１または２に記載された製品。
【請求項４】
リガンドが、ニトリロトリ酢酸である、請求項１〜３のいずれかに記載された製品。
【請求項５】
カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプンが、カルボキシメチルセルロースである、請求項１〜４のいずれかに記載された製品。
【請求項６】
製品が工業グレード品であって、２〜４５重量％の塩化ナトリウムおよび／またはナトリウムグリコレートを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載された製品。
【請求項７】
製品が精製品であって、活性成分含量が９５〜１００重量％の範囲にある、請求項１〜６のいずれかに記載された製品。
【請求項８】
カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプンを、少なくとも１種のカルシウム塩、および、ニトリロ−トリ−酢酸、エチレン−ジ−アミン−テトラ−酢酸、１，２−シクロヘキサン−ジ−アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラ−酢酸、ジ−エチレン−トリ−アミン−ペンタ−酢酸、エチレン−ジ−オキシ−ビス（エチレン−ニトリロ）−テトラ−酢酸、（Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−エチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ−酢酸、トリ−エチレン−テトラ−アミン−ヘキサ−酢酸、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレン−ジ−アミン−トリ−酢酸およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と反応させることを特徴とする、リガンド変性製品を製造する方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載された変性製品、または、請求項８に記載された方法により製造された変性製品を含む、ボーリング用流体。
【請求項１０】
変性製品の濃度が、０．１〜１５ｋｇ／ｍ３である、請求項９に記載されたボーリング用流体。
【請求項１１】
さらにグリコールを含む、請求項９または１０に記載されたボーリング用流体。
【請求項１２】
シェール（shale）抑制効果を高めるために、ＫＣｌをさらに含む、請求項９〜１１のいずれかに記載されたボーリング用流体。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載されたボーリング用流体を使用することを特徴とする、ボーリングの際のシェール水和を抑制する方法。
【請求項１４】
カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプンと、ニトリロ−トリ−酢酸、エチレン−ジ−アミン−テトラ−酢酸、１，２−シクロヘキサン−ジ−アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラ−酢酸、ジ−エチレン−トリ−アミン−ペンタ−酢酸、エチレン−ジ−オキシ−ビス（エチレン−ニトリロ）−テトラ−酢酸、（Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−エチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ−酢酸、トリ−エチレン−テトラ−アミン−ヘキサ−酢酸、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレン−ジ−アミン−トリ−酢酸およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のリガンドとの反応生成物を含むことを特徴とするリガンド変性製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプンおよびリガンドを含む変性製品に関する。本発明はまた、変性製品の製造方法および、そのような製品を含むボーリング（drilling）用流体に関する。
【０００２】
【発明の背景】
石油、天然ガス、水またはその他の下層土にある目標物をボーリングする場合には、このボーリング作業は、ビット（bit）と呼ばれる装置を備えた回転パイプを使用して実施されるのが普通である。このシステムは、先端に複数の延長ボーリングビットを取りつけた、円柱状のボーリングパイプを回転させる仕組みになっている。このボーリングビットが地下を切削していくのだが、ボーリングをしていくにつれて、堀屑が蓄積してくる。その結果、これらの堀屑を地表に運んで廃棄し、それによって、ビットの機能をたえず発揮させ、常に堀井底部をきれいに保ち、堀屑がないようにしておくためには、流体を使用しなければならない。
【０００３】
ボーリング作業が続いている間は、この流体によって、ボアホールの壁面を、流体およびその流体に含まれる成分と堆積物の反応や形成物に起因する変形および／または条件悪化から防がなければならない。これらの化学的および／または物理的な変化は、浸透および／または結晶化効果から生じる。この点に関しての大きな問題の１つがいわゆる、シェール水和（shale hydration）である。
【０００４】
シェールは主として粘土鉱物に属するもので、ボーリング作業時や地底において、そこに存在する水や塩分と種々な形で反応する。この反応はボーリング作業にとっては妨害となることがあり、最悪の場合には作業を全面的に停止しなければならなくなる。
【０００５】
シェールはスメクチックな（smectic）性質を有する鉱物に属している。最もよく知られているのが、モンモリロナイトである。一般的に言ってこのものは、粘土質を形成することに関しては最も活性が高い成分であって、水の存在下では水力学的な体積膨張、いわゆる膨潤を示し、ボーリングに悪影響をおよぼす。
【０００６】
その他の活性な粘土の仲間としては、イライト、カオリナイトおよび緑泥石があり、イオンや水がこれらの粘土と反応すると、油井で問題を引き起こすことがある。これらの粘土は非常に分散性が高くなることがある。天然ではこれらの粘土は、混合組成物の形で存在するが、そこをボーリングしようとすると、多かれ少なかれ、深刻な問題を引き起こす可能性を有している。
【０００７】
シェールを安定化できるかどうかは、少なくとも部分的には、流体によるシェールの膨潤と分散の過程を抑制できるかどうかにかかっている。
【０００８】
シェールおよびシェールの反応については、文献に詳細に記述されている。その例をあげれば、Ｈ．ファン・オルフェン（H.Van Olphen）による『粘土コロイド化学入門（An Introduction to Clay Colloid Chemistry）第２版』（ジョン・ワイリー・アンド・ソンズ、ニューヨーク、１９９７７年）第３０ページ〜、および、Ｈ．Ｃ．Ｈ．ダーリー（H.C.H.Darley）およびジョージ・Ｒ・グレイ（George R.Gray）『ボーリングおよび仕上げ流体の組成と性質（Compositions and Properties of Drilling and Compeltion Fluids）第５版』（ガルフ・パブリッシング社、ヒューストン）第１４０ページ〜、などがある。
【０００９】
ある種のセルロース誘導体が、ボーリング用流体への添加物として知られている。それらは、シェール抑制（shale inhibiting）、高粘度化、流体ロス低減、および熱安定化などの性能を有している。このような添加物としては特に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が使用されてきた。
【００１０】
【発明の概略】
本発明による変性製品は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプンと、少なくとも１種のカルシウム塩と、ニトリロ−トリ−酢酸、エチレン−ジ−アミン−テトラ−酢酸、１，２−シクロヘキサン−ジ−アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラ−酢酸、ジ−エチレン−トリ−アミン−ペンタ−酢酸、エチレン−ジ−オキシ−ビス（エチレン−ニトリロ）−テトラ−酢酸、（Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−エチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ−酢酸、トリ−エチレン−テトラ−アミン−ヘキサ−酢酸、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレン−ジ−アミン−トリ−酢酸およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のリガンドとの反応生成物を含むものである。
【００１１】
したがって、この製品にはカルシウム源（たとえば、ＣａＣｌ２・２Ｈ２ＯまたはＣａ（ＯＨ）２）が含まれる。この製品は特に、ボーリング用流体への添加剤として使用できる。この製品を使用すれば、水和に悪影響をおよぼすことなく、より安定なシェール生成が可能となる。カルシウムはその製造、使用いずれにおいても環境に対して害を及ぼすことはない。これを使用する利点にはさらに、カルシウムが両性ではないことが挙げられる。
【００１３】
本発明の別の目的は、変性製品を製造する方法であり、その方法の特徴は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプンを少なくとも１種のカルシウム塩および少なくとも１種の前記のリガンドと反応させるところにある。
【００１４】
本発明の第３の目的は、この新製品を含有するボーリング用流体である。
【００１５】
本発明の第４の目的は、ボーリングに際して本発明の新製品を使用することによって、ボーリング中のシェール水和を抑制することである。
【００１６】
本発明の第５の、他とは独立した目的は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプンおよび前記のリガンドからなる製品である。このリガンドは、たとえばナトリウム塩のように、１価の塩の形であってよい。２価のカチオンが存在しなければ、リガンドはカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプン分子と直接結合する。
【００１７】
【発明の詳細な記述】
本発明で使用されるのは、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプンである。カルボキシメチルセルロースが特に使用される。
【００１８】
この新製品では、カルシウムイオンがカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプン分子のエーテル基と（単一または複数の）リガンドを結合させるものと考えられる。
【００１９】
カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプンの重合度は、製品の粘度に影響する。重合度が高いほど、得られる製品の粘度も高くなる。好適な重合度は、たとえば２００〜４０００である。
【００２０】
エーテルの置換度は、たとえば０．５〜１．７、特には０．９〜１．５である。
【００２１】
塩の使用量は、乾燥カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプンを基準にして特に、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。リガンドの使用量は、乾燥カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプンを基準にして特に、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様では、リガンドはニトリロトリ酢酸である。
【００２３】
本発明の製品は、工業グレード品の形でも、精製品の形でも得ることができる。工業グレートの形の場合には、たとえば、１〜４５重量％の塩化ナトリウムおよび／またはナトリウムグリコラートを含んでいてもよい。精製品の形の場合には、活性成分を９５〜１００重量％の範囲、たとえば９８重量％以上の含量で含んでいる。
【００２４】
この製品にはまた、少なくとも１種のＭｇ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｂｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋またはＲａ２＋塩を含んでいてもよい。
【００２５】
この化合物はいわゆる、「調合済み製品（one-bag product）」として使用することができるために、応用分野が広い。
【００２６】
この製品は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプンを、カルシウム塩およびリガンドと反応させて製造することができる。これはカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチル化デンプンを、温度を上げて４０〜８０℃で、カルシウム塩およびリガンドと反応させて実施することができる。
【００２７】
本発明によるボーリング用流体は、この製品を他の必要な添加物と混合することによって、容易に調製することが可能である。この変性製品の濃度は、たとえば、０．１〜１５ｋｇ／ｍ３とする。ボーリング用流体を調製するために使用する水は、淡水、蒸留水、海水または塩飽和水溶液、またはそれらの混合物などでよい。
【００２８】
いわゆる分散試験法によって、本発明の変性ＣＭＣ製品のシェール抑制性能を調べると、従来からのＣＭＣよりは効果が高いことが判明した。
【００２９】
本発明によるボーリング用流体にはまた、グリコールおよび／または塩化カリウム（ＫＣｌ）、あるいはその他の、Ｍｇ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｂｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋またはＲａ２＋塩などを含んでいてもよい。
【００３０】
（製法）
セルロースエーテルの製造に関しては多くの文献が存在する。セルロースエーテルを調製するには一般的に、木材系または原綿系の原料を、反応媒体、たとえばアルコール（たとえばイソプロパノールまたはエタノール）またはアセトンの中で撹拌し、これを水酸化ナトリウムのようなアルカリ性物質を使用し苛性処理をして、セルロースを活性化させる。次いで、エーテル化剤、たとえば、液状のモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）またはそのナトリウム塩（ＮａＭＣＡ）を添加し、反応させる。得られた反応物を中和し、必要があれば粘度を下げることもできる。精製品のセルロースエーテルを製造する場合には、反応中に生成した塩のような副生物をアルコールで洗い出す。この副生物は、生成物中に残してもいいし（工業グレード品）、部分的に除去してもよい（半精製品）。使用した溶媒を除去し、生成物を乾燥させる。この生成物は最終使用目的に応じて、粉砕、粒状化あるいは篩別を行ってもよい。
【００３１】
たとえば、カルボキシメチルセルロースの部分の置換の程度は、そのプロセスの反応動力学、モノクロロ酢酸またはそのナトリウム塩の濃度、および使用したセルロースの種類によって、決まってくる。
【００３２】
本発明のカルシウム化合物および錯化剤は、生成物を乾燥させるまでならば、反応のどの段階においてでも添加できるが、エーテル化用化合物をフィードした後の、反応の初期に添加するのが好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下における実施例１および３では、Ｃａおよびリガンドを含む製品の調製を示し、実施例５では、リガンドのみを含む製品の調製を示し、実施例２および４では、Ｃａもリガンドも含まない製品の調製を示している。
【００３４】
実施例１
５ｋｇの木材パルプ（メッツア・ボツニア（Metsa Botnia））、２．１１１ｋｇのＮａＭＣＡ、および９．０８９ｋｇのアルコール溶媒を反応器に入れ、混合した。反応器は随意に窒素雰囲気とした。２．９８０ｋｇの水に溶解した、２．９８０ｋｇの水酸化ナトリウムを添加し、２５分間、４５℃で苛性化処理を行った。０．５８７ｋｇの水で希釈した２．３４６ｋｇのＭＣＡを添加した。温度を６５℃まで上げた。温度が上昇してから、３２０ｍｌの水で希釈した、１２４ｇのＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、および２２２ｍｌのニトリロ−トリ−酢酸の三ナトリウム塩（４０重量％水溶液）を加えた。この反応を全部で６０分間、６５℃で行わせた。反応終了後、溶媒を回収し、生成物は乾燥させて、その水分含量を８重量％以下とした。
【００３５】
実施例２
１０５ｇの木材パルプ（メッツア・ボツニア）、１２３４ｇのアルコール溶媒、および１８ｇの水を、撹拌機付きの密閉したガラス容器に入れて混合し、随意に窒素雰囲気とした。このフラスコを水浴中に浸けた。６３ｇの水に溶解した、６３ｇの水酸化ナトリウムを添加し、３０分間、２０℃でセルロースを苛性化処理した。１８ｇの水に溶解した、７２ｇのモノクロロ酢酸を添加した。温度を７０℃まで上げ、反応を９０分間、７０℃で行わせた。生成物をエタノールで３回洗浄した。洗浄している時は、濾過により生成物から濾液を分離した。洗浄終了後、溶媒を回収し、生成物は乾燥させて、その水分含量を８重量％以下とした。
【００３６】
実施例３
１０５ｇの木材パルプ（メッツア・ボツニア）、１２３４ｇのアルコール溶媒、および１８ｇの水を、撹拌機付きの密閉したガラス容器に入れて混合し、随意に窒素雰囲気とした。このフラスコを水浴中に浸けた。６３ｇの水に溶解した、６３ｇの水酸化ナトリウムを添加し、３０分間、２０℃でセルロースを苛性化処理した。１８ｇの水に溶解させた、７２ｇのモノクロロ酢酸を添加した。温度を７０℃まで上げた。昇温後、１．５ｇのＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏおよび３ｍｌのニトリロ−トリ−酢酸の三ナトリウム塩（４０重量％水溶液）を加えた。引きつづき反応を、９０分間、７０℃で行わせた。生成物をエタノールで３回洗浄した。洗浄している時は、濾過により生成物から濾液を分離した。洗浄終了後、溶媒を回収し、生成物は乾燥させて、その水分含量を８重量％以下とした。
【００３７】
実施例４
５ｋｇの木材パルプ（メッツア・ボツニア）、２．１１１ｋｇのＮａＭＣＡ、および９．０８９ｋｇのアルコール溶媒を反応器に入れ、混合した。反応器は随意に窒素雰囲気とした。２．９８０ｋｇの水に溶解した、２．９８０ｋｇの水酸化ナトリウムを添加し、２５分間、４５℃で苛性化処理を行った。０．５８７ｋｇの水で希釈した２．３４６ｋｇのＭＣＡを添加した。温度を６５℃まで上げた。この反応を全部で６０分間、６５℃で行わせた。反応終了後、溶媒を回収し、生成物は乾燥させて、その水分含量を８重量％以下とした。
【００３８】
実施例５
５ｋｇの木材パルプ（メッツア・ボツニア）、２．１１１ｋｇのＮａＭＣＡ、および９．０８９ｋｇのアルコール溶媒を反応器に入れ、混合した。反応器は随意に窒素雰囲気とした。２．９８０ｋｇの水に溶解した、２．９８０ｋｇの水酸化ナトリウムを添加し、２５分間、４５℃で苛性化処理を行った。０．５８７ｋｇの水で希釈した２．３４６ｋｇのＭＣＡを添加した。温度を６５℃まで上げた。昇温後、２２２ｍｌのニトリロ−トリ−酢酸の三ナトリウム塩（４０重量％水溶液）を加えた。この反応を全部で６０分間、６５℃で行わせた。反応終了後、溶媒を回収し、生成物は乾燥させて、その水分含量を８重量％以下とした。
【００３９】
【表１】
0004324720.tif 000002
【００４０】
（実験室での結果）
分散試験（ホットローリング試験）
シェール抑制試験として、いわゆる分散試験を行った。この試験の目的は、粘土の分散とシェールの水和による崩壊に対する、ボーリング用流体システムの抑制特性を調べることである。
【００４１】
１００ｇの粉砕・乾燥させた粘土の削片を、加熱回転ボンベ（内容積５００ｍｌ）の中のボーリング用流体（ボーリング用流体の組成は変更して）の中に懸濁させた。このボンベを窒素で加圧した。次いでこのボンベを、いわゆるホットローリング炉の中で、１６時間、９５℃（２０３゜Ｆ）でホットローリングにかけた。その回転数は約４０ｒｐｍであった。
【００４２】
老化試験後、冷却し、容器が室温にまで戻ったら、圧を解放して、容器を開けた。内容物を、受器付きの１．１８ｍｍの篩の上に注いだ。次いで篩の上の削片を清浄な冷水で洗浄し、削片に付着した泥水を除いた。その後、削片を乾燥機中で、恒量になるまで乾燥させた。
【００４３】
篩の上に回収される量が多いほど、ボーリング用流体の抑制作用が良好なのである。
【００４４】
この試験方法では、試験系が同一でない限り、泥水のシステムが違うもの同士を比較することはできない。実際には、同時並行して試験した試料の結果についてしか、比較することはできない。
【００４５】
上述の方法により作った試料を、ここに記した分散試験により試験した。すべての試験において、４．５ｇの試料を３５０ｍｌのボーリング用流体に加えた。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0004324720.tif 000003
【００４７】
【表３】
0004324720.tif 000004
【００４８】
【表４】
0004324720.tif 000005