(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル焼結基板に、活物質が充填された焼結式ニッケル電極において、該活物質が２Ａ，２Ｂ族元素及び／又はコバルトを固溶状態で含有する水酸化ニッケルであり、該活物質表面にコバルト及び２Ａ，２Ｂ族元素の化合物の複合被覆層を形成させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極。
【請求項２】
前記複合被覆層が、活物質量に対して０．５〜１０重量％の割合で形成されている請求項１記載のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極。
【請求項３】
コバルト及び２Ａ，２Ｂ族元素の化合物の複合被覆層は遊離状態であることを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極。
【請求項４】
請求項１、２または３のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池などのアルカリ蓄電池用のニッケル電極に係わり、電極膨潤によるサイクル寿命の低下や放電容量の低下を抑制するための活物質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
焼結式ニッケル電極はニッケル粉末焼結体基板に硝酸ニッケルなどの溶融塩を含浸させ、ついで水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ液中で水酸化ニッケルなどに変化させる一連の操作を所定充填量が得られるまで繰り返すことによって製造されている。
【０００３】
一般に、前記の硝酸ニッケル含浸液に硝酸カドミウムを添加することによって、少量のカドミウムが主活物質である水酸化ニッケルに固溶状態で添加されている。なぜなら、水酸化ニッケルのみを充填した焼結式ニッケル電極では充放電した場合に大きな電極膨潤を引き起こすが、少量のカドミウムを固溶状態で含有させると電極膨潤が抑制されるからである。この様に電極膨潤は電池の短絡や寿命の低下につながるため、それを抑制する手段として少量のカドミウムの添加は必要不可欠とされている。しかしながら、近年環境面から有害物質であるカドミウムを含む製品は問題となっている。また、カドミウムは水素吸蔵合金電極を被毒するため、カドミウム添加したニッケル電極はニッケル水素電池に用いることができない。従って、ニッケル水素電池などでもカドミウムを含有しないものが望まれており、カドミウムに変わる新たな添加物の探索が望まれている。
【０００４】
一方、ポータブル機器やパワーツールの小型軽量化に伴い、その電源である電池に対して高エネルギー密度化が求められているが、前記の焼結式ニッケル電極の活物質の利用率は80％と低く、電池を高容量化する上で問題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の問題点を解決するために、有害なカドミウムを含有することなく電極の膨潤を防止して、長寿命化させ、高率放電性に優れた活物質利用率の高い環境に優しいニッケル電極を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のニッケル電極は主活物質である水酸化ニッケルに亜鉛やマグネシウムなどの２Ａ，２Ｂ族元素及び／又はコバルトを１．０〜５．０重量％の範囲で固溶状態で含有させ、且つ該活物質表面にコバルト及び２Ａ，２Ｂ族元素の化合物の複合被覆層を遊離状態で活物質量に対して０．５〜１０重量％で形成させたことを特徴とするものである。
【０００７】
また、前記複合被覆層において、コバルトの含有量が活物質量に対して0.5 〜5.0 重量％とし、さらに前記複合被覆層を化学的酸化又は電気化学的酸化によって、高次酸化物とするものである。
【０００８】
上記の亜鉛又はマグネシウムなどの２Ａ，２Ｂ族元素を水酸化ニッケルに固溶状態で含有させることによって、カドミウムと同様に電極膨潤を抑制する効果がある。また、コバルトの固溶添加は酸化電位を卑にシフトさせる作用を持ち、かつニッケル電極の酸素過電圧を増大させることから、高温での充電効率の優れた電極とすることができる。また、前記の水酸化ニッケル粒子に遊離状態でコバルト化合物の被覆層を形成させることにより、高い導電性を持つオキシ水酸化コバルトがその後の充電過程により形成される。その結果、水酸化ニッケル粒子間の導電性が向上し、活物質の利用率、高率放電性能が向上する。更に、２Ａ，２Ｂ族元素化合物を被覆層に介在させることにより、ニッケル電極の酸素発生電位が貴にシフトして酸素過電圧が増大し、高温での充電効率が向上する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ニッケル焼結基板に化学含浸法や電解析出法によって活物質を充填した焼結式ニッケル電極に於いて、主活物質である水酸化ニッケルに亜鉛やコバルトなどの元素を固溶状態で含有させ、且つ水酸化ニッケル活物質表面にコバルト及び亜鉛などの化合物の複合被覆層を形成させるものであり、電極膨潤を防止してサイクル寿命を向上させるとともに、活物質利用率及び高率放電性能を高め、充電効率に優れた環境に優しいニッケル電極とすることができるために、アルカリ蓄電池用正極として広く適用できるものである。
【００１０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限るものではない。
【００１１】
ニッケル粉末を焼結して得られた多孔度約80％の焼結式ニッケル基板を、80℃、比重1.8 の硝酸ニッケルの硝酸酸性水溶液に硝酸亜鉛及び硝酸コバルトをそれぞれ硝酸ニッケルに対して４重量％の比率で加えた含浸液に５分間浸漬し、乾燥後、80℃、比重1.3 の水酸化ナトリウム水溶液中にて活物質化（水酸化物化）する一連の工程を繰り返して所定の充填量とし、焼結式電極を作製した。
【００１２】
次いで、この電極を比重1.2 の硝酸コバルトと硝酸亜鉛の混合水溶液に浸漬して、乾燥後、比重1.2 の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ遊離状態のコバルトと亜鉛の複合水酸化物を活物質表面に生成させて、本発明電極(A) を作製した。また、同様の操作で、ニッケル粉末焼結式基板に活物質を充填した後、硝酸コバルト水溶液に浸漬して遊離状態のコバルト水酸化物を生成させた比較電極(B)を作製した。比較例として前記の活物質を充填しただけの電極を比較電極(C) とした。
【００１３】
また、比重1.8 の硝酸ニッケル含浸液に５分間浸漬し、乾燥後、80℃、比重1.3 の水酸化ナトリウム水溶液中にて活物質化し、次いで、この電極を比重1.2 の硝酸コバルト水溶液に浸漬して、乾燥後、比重1.2 の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ遊離状態のコバルト水酸化物を活物質表面に生成させて比較電極(D) とした。
【００１４】
このようにして作製した各種電極を、６×４ｃｍに切り取り、セパレータを介して水素吸蔵合金負極と対向させ、比重1.28の水酸化カリウム水溶液を電解液とし、開放系にて充放電試験を行い、性能を評価した。
【００１５】
図１は各種焼結式ニッケル電極の２５℃での３サイクル目の利用率を示す。各電池について、充電は0.1C（60mA) で150 ％充電した後、0.2C（120mA)で0V（vs. Hg/HgO）まで放電する過程を１サイクルとした。本発明電極の(A), (B)及び比較電極(D) はほぼ100 ％の活物質利用率を示した。活物質表面にコバルト及び／又は２Ａ，２Ｂ族元素の化合物の複合被覆層を遊離状態で形成させることにより、比較電極(C) と比べ利用率は大きく向上することがわかる。
【００１６】
図２は各種焼結式ニッケル電極の45℃での充電効率を示す。このとき放電は25℃で行った。本発明電極(A) 及び(B) は高温での充電効率が比較電極(D) に比べ大きく向上するのがわかる。特に本発明電極(A) は、活物質へのコバルトの添加によりニッケル電極の酸化電位が卑にシフトし、且つ、活物質表面の複合被覆層中の亜鉛によりニッケル電極の酸素発生電位が貴にシフトすることで、大きな酸素過電圧が得られるために、高温での充電効率が優れている。
【００１７】
図３はCu/Kα線で得られたＸ線回折パターンの結果から得られたγ-NiOOH／（β-NiOOH＋γ-NiOOH）の生成比率を示す。このとき、各種電極を開放セルにて0 ℃で0.5C率で150 ％充電した後に解体し、真空乾燥した後に粉砕して粉末状とし、Ｘ線回折用試料とした。比較電極(D) と比べて、本発明電極(A) 及び(B) は電極膨潤の原因であるγ-NiOOHの生成が抑制されることがわかる。
【００１８】
図４は焼結式ニッケル電極の高率放電試験の結果を示す。本発明電極(A) 及び(B) は放電率5Cまでの範囲で、その低下率は５％以内であるのに対して、比較電極(C) では25％以上の大きな低下率を示した。これは、水酸化ニッケル粒子表面の複合被覆層中のコバルト水酸化物が充電過程で高い導電性を持つオキシ水酸化コバルトに変化することで、水酸化ニッケル粒子間及び集電体プラーク（ニッケル粉末焼結体）と活物質間の導電性が向上し、高率放電性能が向上したものであると考えられる。同様の効果は、酸化剤による化学的酸化処理や充電による電気化学的酸化によっても得られる。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば電極膨潤が抑制され、高温時の充電効率が優れ、また高率放電性に優れた高容量且つ完全無公害のニッケル電極が提供でき、その工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種焼結式ニッケル電極の水酸化ニッケルの利用率を示す図である。
【図２】各種焼結式ニッケル電極の充電効率を示す図である。
【図３】各種焼結式ニッケル電極の充電末後のＸ線回折試験の結果から得られたγ-NiOOHの生成比率を示す図である。
【図４】各種焼結式ニッケル電極の高率放電特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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