(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004278383.tif 000020
（式中、記号および添字は以下の通りに定義される：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり、
Ｘは、同一か異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｙは、同一か異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅであり、
Ｒは、それぞれの存在について同一か異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2 、ＣＮ、または１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ2 基が、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ1 −または−ＣＯＮＲ2 −により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、同一環上または２つの異なる環上のいずれかの複数のＲ置換基は、さらに、互いに単環または多環状環系を包含し得るものであり、
Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なり、それぞれＨであるかまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
ａは、同一か異なり、０、１、２、３または４であり
ｂは、同一か異なり、０、１、２または３であり、
ｎは、１、２または３であるが、
次の化合物は除外される。
【化２】
0004278383.tif 000021
）
の化合物。
【請求項２】
式（Ｖ）
【化３】
0004278383.tif 000022
（式中、記号および添字は以下の通り定義される：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅであり、
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−Ｒ1 、Ｓ−Ｒ1 、Ｎ（Ｒ1 ）2 であり、
Ｒは、それぞれの存在において同一かまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2 、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ2 基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1 −または−ＣＯＮＲ2 −により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子が、Ｆにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、同一環上または２つの異なる環上のいずれかで複数のＲ置換基が、さらに互いに単環または多環状環系を包含し、
Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なり、それぞれＨであるかまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
ａは、０、１、２、３または４であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｐは、１または２である。）
の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機金属化合物、特にｄ8 金属の化合物は、近い将来、最も広い意味で電子産業に分類され得る一連の種々のタイプの用途において活性成分（＝機能性材料）として用途を見出すであろう。
【背景技術】
【０００２】
有機成分に基づく有機エレクトロルミネッセンスデバイス（構造の一般的記述については、特許文献１および特許文献２を参照されたい）およびその個別のコンポーネント、すなわち有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、すでに、パイオニアが提供している有機ディスプレーを有するカーラジオによって確認されているように市場に導入されている。このタイプの今後の製品は、すぐに導入されるようになるであろう。それにもかかわらず、現在市場を主導している液晶ディスプレー（ＬＣＤ）に対して真の競争を持ち込むために、または液晶を克服するために現時点でも明白な改良がなお必要である。
【０００３】
ここ２年間に出現したこの方向の進歩は、蛍光発光の代わりに燐光発光を示す有機金属錯体の使用である［非特許文献１］。スピン確率（ｓｐｉｎ  ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ）に関連する理論的理由のために、燐光発光物質として有機金属化合物を用いると、４倍に達するエネルギー効率と性能効率が可能である。この新たな展開がそれ自体確立するかどうかは、ＯＬＥＤとしてそれらの利点（３重項発光＝単発光と比較しての燐光発光＝蛍光発光）もまた利用し得る対応するデバイス構成が見出され得るかどうかに強く依存している。実際の使用のための必須の条件は特に、モバイル用途を可能とするために、長い動作寿命、熱ストレスに対する高い安定性、および低い使用電圧および動作電圧である。
【０００４】
加えて、対応する有機金属化合物に対して効率的な化学的アクセスが存在しなければならない。この点では、有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物は、特に関心がもたれる。特に、ロジウムとイリジウムのコストを考慮すると、それらの金属の場合には、対応する誘導体への効率的なアクセスが可能とされることが決定的に重要である。
【０００５】
本発明の主題の一部を構成する５’−モノ−、５，５”−ジ−および５，５”，５”’−トリ−ハロゲン官能化トリス−オルソ−メタル化（ｍｅｔａｌａｔｅｄ）有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物（化合物（Ｉ）または（ＩＩ））、５’，５”−ジ−および５’，５”，５”’，５””−テトラ−ハロゲン官能化テトラキス−オルソ−メタル化有橋（ｂｒｉｄｇｅｄ）有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物（化合物（Ｖ）および（ＶＩＩ））およびカチオン性、中性またはアニオン性５’−モノ−および５’，５”−ジ−ハロゲン官能化ビス−オルソ−メタル化有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物（化合物（ＩＸ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）および（ＸＶ））は、きわめて効率的な３重項発光体を得るための中心となる重要なビルディングブロックである。というのは、ハロゲン官能基は、文献に記載されている通常の方法により多数の官能基に変換され得るからである。このことは、これらの活性発光中心を多数のポリマーに共有結合で組み込むことだけではなく、それらのビルディングブロックの光電特性の調整も可能とする。例えば、上記構造から出発して、ハロゲン官能化化合物の更なる官能基付与のために、または対応するポリマーの調製の際の（コ）モノマーとしての使用のために、典型的なＣ−Ｃ結合生成反応（例えば、スチレまたはスズキカップリング）またはＣ−ヘテロ原子結合生成反応（例えば、Ｃ−Ｎについては、ハートビッヒ−ブッフバルトカップリング、また、Ｃ−ＯおよびＣ−Ｐについても同様）が可能である。
【０００６】
５’−モノ−，５，５”−ジ−および５，５”，５”’−トリ−ハロゲン官能化トリス−オルソ−メタル化有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物（化合物（Ｉ）または（ＩＩ））、５’，５”−ジ−および５’，５”，５”’，５””−テトラ−ハロゲン−官能化テトラキス−オルソ−メタル化有橋有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物（化合物（Ｖ）および（ＶＩＩ））およびカチオン性、中性またはアニオン性５’−モノ−および５’，５”−ジ−ハロゲン官能化ビス−オルソ−メタル化有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物（化合物（ＩＸ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）および（ＸＶ））は、純粋な材料としてのその効率的な調製および有用性が様々の電子工学的用途にとって極めて有意義であるにもかかわらず、これまで文献に記載されてこなかった。
【０００７】
最も近い先行技術は、オルソメタル化２−フェニルピリジンリガンドに加えて、２，２’−ビピリジンリガンドをも有するカチオン性ルテニウム（ＩＩ）錯体のモノ臭素化およびモノヨウ素化であるとみなされ得る（非特許文献２）。用いられる臭素化剤は、Ｎ−ブロモスクシンイミドであり、ヨウ素化剤は、１対１のモル比の二酢酸ヨードベンゼンと元素ヨウ素の混合物である。クロマトグラフィーによる精製後の単離収率は、臭素化の場合には９５％とされ、ヨウ素化の場合には５０％とされている。
【０００８】
類似の反応は、クラークらにより記載されている、過臭化ピリジニウムによるルテニウム（ＩＩ）カルボニルクロロ錯体およびオスミウム（ＩＩ）カルボニルクロロ錯体のオルソメタル化２−フェニルキノリンおよび２，３−ジフェニルキノキサリンリガンドの臭素化であるとみなされ得る。クロマトグラフィーによる精製の後、２７％から９２％の収率が確認された［非特許文献３］。
【０００９】
それら２報の参照文献は、以下の欠点を有する。
【００１０】
（１）ＲｕまたはＯｓ錯体の誘導体化のみであり、ＲｈまたはＩｒ化合物の誘導体化は記載されていない。
【００１１】
（２）複数の置換位置が存在する場合にどのようにしたら所望のモノ−、またはジ−、またはトリ−またはテトラ−官能化化合物を選択的に得ることが可能であるかについて実行可能な教示が提供されていない。というのは、どちらの場合でも、錯体分子あたり１つのハロゲン化のみが可能であるにすぎないからである。
【００１２】
対照的に、ビス−、トリス−、またはテトラキス−オルソメタル化有機ロジウムまたは有機イリジウム化合物の選択的な５’−モノ−、５’，５”−ジ−、５’，５”，５”’−トリ−および５’，５”，５”’，５””−テトラハロゲン化は、これまで文献に記載されてこなかった。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−４，５３９，５０７
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−５，１５１，６２９
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．バルドー、Ｓ．ラマンスキー、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｍ．Ｅ．トンプソン、Ｓ．Ｒ．フォレスト、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９，７５，４〜６
【非特許文献２】Ｃ．クードレ、Ｓ．フレイス、Ｊ．−Ｐ−ローネー、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９８、６６３〜６６４
【非特許文献３】Ａ．Ｍ．クラーク、Ｃ．Ｅ．Ｆ．リッカート、Ｗ．Ｒ．ローパー、Ｌ．Ｊ．ライト、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０００、５９８、２６２〜２７５
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、このたび、塩基および任意にルイス酸の存在下で、または有機Ｎ−ハロゲン化合物の存在下で、または有機Ｏ−ハロゲン化合物およびハロゲンＸ2 からなるハロゲン化剤の存在下でハロゲンまたはハロゲン間化合物により、化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶＩ）を与えるように、対応するハロゲン化剤の化学量論比の適切な選択により、およびまた、反応温度、反応媒体、濃度および反応時間のような反応パラメーターの適切な選択により、クロマトグラフィーによる精製方法を用いることなくＮＭＲまたはＨＰＬＣによる＞９９％の純度で（例１〜１０を参照）、９０〜９８％収率で再現性をもって、トリス−オルソ−メタル化有機ロジウムまたは有機イリジウム化合物から出発して、スキーム１により新規な化合物（Ｉ）または（ＩＩ）が得られ、テトラキス−オルソ−メタル化有橋有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物から出発して、スキーム２により新規な化合物（Ｖ）または（ＶＩＩ）が得られ、カチオン性、中性またはアニオン性官能化ビス−オルソ−メタル化有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物から出発して、スキーム３により新規な化合物（ＩＸ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）または（ＸＶ）が得られることが見出された。
【００１４】
上記方法は、文献にその形態でこれまで記載されてこなかった３つの特徴について注目すべきである。
【００１５】
第１に、選択的な５’−モノ−、５’，５”−ジ−、５’，５”，５”’−トリおよび５’，５”，５”’，５””−テトラ−ハロゲン化は、この形態では予測されていないし公知ではない。それは、ロジウムまたはイリジウム原子に対してパラ位が当該金属のために受ける活性に由来すると推定される。求電子置換反応、この場合にはハロゲン化に向かうこの位置の予想外に高い活性は、故意に、穏やかなハロゲン化剤の使用により利用される。
【００１６】
高い選択性と大きな反応速度の達成のための決定的要因は、置換の過程で生成するハロゲン化水素酸を結合する酸結合剤の存在下で作用させることである。これは、副反応を明らかに効果的に抑制する驚くべき知見である。それゆえ、本発明によるハロゲン化剤は、ハロゲン化剤に固有の構成成分であるかまたはハロゲン化剤に付加的に加えられるかのいずれかである、塩基のような酸結合剤を含む。
【００１７】
第２に、単離される生成物の再現性のあるきわめて良好な収率に反映される、達成された高い変換率は、三つ組元素の金属に結合するオルソ−メタル化リガンドのハロゲン化にとって予期せぬものであり、独特のことである。
【００１８】
第３に、得られる化合物は、複雑なクロマトグラフィーによる精製を行わないでも、ＮＭＲまたはＨＰＬＣにより＞９９％のきわめて良好な純度で産生される。このことは、光電子部品としての使用にとって、または対応する化合物の調製のための中間体としての利用にとって必須である。
【００１９】
上に概説されたように、本発明による化合物は、現在まで記載されておらず、それゆえ新規である。
【００２０】
それゆえ、本発明は、スキーム１
【化１２】
0004278383.tif 000002
（上記式中、記号および添字は以下の通りに定義される：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅであり、
Ｒは、それぞれの存在（ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ）について同一か異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2 、ＣＮ、または１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ2 基が、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ1 −または−ＣＯＮＲ2 −により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、同一環上または２つの異なる環上のいずれかの複数のＲ置換基は、さらに、互いに単環または多環状環系を包含し得るものであり、
Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なり、それぞれＨであるかまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
ａは、０、１、２、３または４であり、好ましくは０、１または２であり、
ｂは、０、１、２または３、好ましくは０または１であり、
ｎは、１、２または３である）
により化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を提供する。
【００２１】
本発明の更なる態様は、化合物（Ｉ）の場合のようなタイプのリガンドと化合物（ＩＩ）のリガンドを同時に有する、すなわち、混合リガンド系であるＲｈおよびＩｒ錯体に関する。
【００２２】
それは、式（Ｉａ）および（ＩＩａ）
【化１３】
0004278383.tif 000003
（式中、記号と添字は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の下で定義された通りである）
により記述される。
【００２３】
それゆえ、本発明は、同様に、スキーム２
【化１４】
0004278383.tif 000004
（式中、記号および添字は以下の通り定義される：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅであり、
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−Ｒ1 、Ｓ−Ｒ1 、Ｎ（Ｒ1 ）2 であり、
Ｒは、それぞれの存在について同一かまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2 、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ2 基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1 −または−ＣＯＮＲ2 −により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子が、Ｆにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、同一環上または２つの異なる環上のいずれかで複数のＲ置換基がさらに互いに単環または多環状環系を包含し、
Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なり、それぞれＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
ａは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２であり、
ｂは、０、１、２または３、好ましくは０または１であり、
ｐは、１または２である。）
により化合物（Ｖ）および（ＶＩＩ）を提供する。
【００２４】
それゆえ、本発明は、同様に、スキーム３
【化１５】
0004278383.tif 000005
（式中、記号および添字は、以下の通りに定義される：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅであり、
Ｒは、それぞれの存在について同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2 、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ2 基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1 −または−ＣＯＮＲ2 −により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、同一環状または２つの異なる環上のいずれかの複数のＲ置換基は、互いにさらなる単環または多環状環系を包含し得るものであり、
Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なり、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
Ｌ1 は、中性のモノデンテート（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ）リガンドであり、
Ｌ2 は、モノアニオン性モノデンテートリガンドであり、
Ｌ3 は、中性またはモノもしくはジアニオン性ビデンテートリガンドであり、
ａは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２であり、
ｂは、０、１、２または３、好ましくは０または１であり、
ｍは、０、１または２であり、
ｐは、１または２である。）
による化合物（ＩＸ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）および（ＸＶ）を提供する。
【００２５】
本発明による中性のモノデンテートリガンドＬ1 は、一酸化炭素、例えばｔｅｒｔ−ブチルイソニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、アダマンチルイソニトリルのようなイソニトリル、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンのようなアミン、例えばトリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンのようなホスフィン、例えばトリメチルホスフィット、トリエチルホスフィットのようなホスフィット、例えばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシニン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシンのようなアルシン、例えばトリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビンのようなスチビンおよびピリジン、ピリダジン、トリアジンのような窒素へテロ環である。
【００２６】
本発明によるモノアニオン性モノデンテートリガンドＬ2 は、ハライド、シアナイド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、フェノキシドのようなアルコキシド、例えばメタンチオレート、エタンチオレート、プロパンチオレート、イソ−プロパンチオレート、ｔｅｒｔ−チオブトキシド、チオフェノキシドのようなチオアルコキシド、例えばジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、ピロリド、モルホリドのようなアミド、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ベンゾエートのようなカルボキシレート、またはピロリド、アミダゾリド、ピラゾリドのようなアニオン性窒素ヘテロ環である。
【００２７】
本発明による中性またはモノもしくはジアニオン性ビデンテートリガンドＬ3 は、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、シス−、トランス−ジアミノシクロヘキサン、シス−、トランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサンのようなジアミン、例えば２［（１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２［（１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２［（１−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２［（１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２［（１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２［（１−（イソ−プロピルイミノ）エチル］ピリジン、２［（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジンのようなイミン、例えば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタンのようなジイミン、例えば２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナンスロリンのような２つの窒素原子を含むヘテロ環、例えばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンのようなジホスフィン、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタンのような１，３−ジケトンから誘導される１，３−ジケトネート、例えば、エチルアセトアセテートのような３−ケトエステルから誘導される３−ケトネート、例えばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、ジメチルグリシン、アラニン、ジメチルアミノアラニンのようなアミノカルボン酸から誘導されるカルボキシレート、例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンのようなサリチルイミンから誘導されるサリチルイミネート、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールのようなジ���ルコールから誘導されるジアルコキシド、例えば１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオールから誘導されるジチオレートである。
【００２８】
本発明はさらに、化合物（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化１６】
0004278383.tif 000006
（式中、Ｍおよび基および添字Ｙ、Ｒ、ａおよびｂは上記定義の通りである）をハロゲン化剤と反応させることにより化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を調製するための方法を提供する。
【００２９】
本発明はさらに、化合物（ＶＩ）または（ＶＩＩＩ）
【化１７】
0004278383.tif 000007
（式中、Ｍおよび基および添字Ｚ、Ｙ、Ｒ、ａおよびｂは、上記定義の通りである）をハロゲン化剤と反応させることにより化合物（Ｖ）および（ＶＩＩ）を調製するための方法を提供する。
【００３０】
本発明はさらに、化合物（Ｘ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶＩ）
【化１８】
0004278383.tif 000008
（式中、Ｍおよび基および添字Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｙ、Ｒ、ａ、ｂおよびｍは、上記定義の通りである）をハロゲン化剤と反応させることにより、化合物（ＩＸ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）および（ＸＶ）を調製するための方法を提供する。
【００３１】
本発明による方法は、スキーム４により示される。
【００３２】
スキーム４：
【化１９】
0004278383.tif 000009
【化２０】
0004278383.tif 000010
【化２１】
0004278383.tif 000011
【化２２】
0004278383.tif 000012
【化２３】
0004278383.tif 000013
【化２４】
0004278383.tif 000014
【化２５】
0004278383.tif 000015
本発明によるハロゲン化剤は、１：１ないし１：１００の比のハロゲンＸ2 もしくはハロゲン間化合物Ｘ−Ｘと塩基および任意に１：０．１ないし１：０．０００１の比（ハロゲン対ルイス酸）のルイス酸であり、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンおよびピリジンのようなアミンのような有機塩基または、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムのようなカルボン酸の塩、またはリン酸ナトリウムまたはリン酸カリウムまたはリン酸水素、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムのような無機塩基または過臭化ピリジニウムのような有機臭素錯体と組合せで、そして任意にそれぞれ例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテレート（ｂｏｒｏｎ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｅｔｈｅｒａｔｅ）、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、五塩化リン、五塩化ヒ素、および五塩化アンチモンのようなルイス酸と組合せで、例えば、塩素、臭素またはヨウ素、またはフッ化塩素、フッ化臭素、フッ化ヨウ素、塩化臭素、塩化ヨウ素または臭化ヨウ素が用いられる。
【００３３】
それらのハロゲン化剤は、本明細書で以下ハロゲン化剤（Ｉ）と称される。
【００３４】
本発明による更なるハロゲン化剤は、１−（クロロメチル）−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テタラフルオロボレート）のような有機Ｎ−Ｘ化合物、Ｎ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードアセトアミド、Ｎ−クロロ、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードプロピオンアミド、Ｎ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードベンズアミドのようなＮ−ハロカルボキサミド、または、Ｎ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードフタルイミドのようなＮ−ハロカルボキシミドまたはベンゼンスルホ−Ｎ−ジブロムアミドのようなＮ−ジハロスルホンアミドまたはクロラミンＢまたはＴのようなＮ−ハロスルホンアミドである。
【００３５】
それらのハロゲン化剤は、本明細書で以下ハロゲン化剤（ＩＩ）と称される。
【００３６】
ハロゲン化剤（ＩＩ）の場合には、例えば上記ルイス酸の追加使用は、同様に有益であり得る。
【００３７】
本発明による更なるハロゲン化剤は、例えば、０．５：１ないし１：１のモル比の二酢酸ヨードベンゼンまたはビストリフルオロアセトキシヨードベンゼンと元素臭素または０．５：１ないし１：１のモル比の二酢酸ヨードベンゼンまたはビストリフルオロアセトキシヨードベンゼンと元素ヨウ素のような０：５ないし１：１のモル比のヨードアリールジカルボキシレートとハロゲンＸ2 のような０．５：１ないし１：１のモル比のＯ−Ｘ化合物とハロゲンＸ2 である。
【００３８】
それらのハロゲン化剤は、本明細書で以下ハロゲン化剤（ＩＩＩ）と称される。
【００３９】
本発明による方法において、１：１の活性ハロゲンの含有量に基づくハロゲン化剤（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）対化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｘ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶＩ）の化学量論比は、ｎ＝１である化合物（Ｉ）、（ＩＩ）およびｐ＝１である（ＩＸ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）または（ＸＶ）を選択的にもたらす。これは驚嘆すべきことであり、予期せぬ結果である。
【００４０】
本発明による方法において、２：１の活性ハロゲンの含有量に基づくハロゲン化剤（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）対化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶＩ）の化学量論比は、ｐ＝１である化合物（Ｖ）または（ＶＩＩ）およびｎ＝２である（Ｉ）または（ＩＩ）およびｐ＝２である（ＩＸ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）または（ＸＶ）を選択的にもたらす。これは驚嘆すべきことであり、予期せぬ結果である。
【００４１】
３：１の活性ハロゲンの含有量に基づくハロゲン化剤（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）対化合物（ＶＩ）または（ＶＩＩＩ）の化学量論比は、ｎ＝３である化合物（Ｉ）または（ＩＩ）を選択的にもたらす。これは、驚嘆すべきことであり、予期せぬ結果である。
【００４２】
本発明による方法において、４：１ないし１０００：１の活性ハロゲンの含有量に基づくハロゲン化剤（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）対化合物（ＶＩ）または（ＶＩＩＩ）の化学量論比は、ｐ＝２である化合物（Ｖ）または（ＶＩＩ）を選択的にもたらす。これは驚嘆すべきことであり、予期せぬ結果である。
【００４３】
本明細書に記載される化学量論比は、本発明の好ましい態様である。と言うのは、それらの比は、均一に置換された生成物をもたらすからである。上記の比からのわずかな逸脱があってもやはり良好な許容し得る結果をもたらすことが理解されるであろう。
【００４４】
本発明によれば、化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶＩ）に基づいて０．１：１ないし１０：１のモル比で還元剤が、任意に、反応混合物に加えられ得る。本発明による還元剤は、ヒドラジンおよび例えば、ヒドロキノンまたはテトラクロロヒドロキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノヒドロキノンのようなヒドロキノン類である。
【００４５】
本発明による反応媒体は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのようなアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリルのようなニトリル、ジエチルエーテル、ＴＨＦまたはジオキサンのようなエーテル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼンまたはクロロベンゼンのような芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、メチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド、ジメチルスルホンまたはスルホランのようなスルホン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素のようなプロトン性または非プロトン性のハロゲンを含有しないかハロゲン化された溶媒であるが、しかしながら、好ましいのは、芳香族または塩素化された溶媒である。
【００４６】
本発明によれば、反応は、−７８℃から１５０℃、好ましくは０℃から１００℃、きわめて好ましくは１０℃から６０℃で行われる。
【００４７】
本発明によれば、化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶＩ）に対するロジウムまたはイリジウム反応物質の濃度は、０．０００５モル／ｌないし２モル／ｌ、より好ましくは０．００２モル／ｌないし０．１モル／ｌの範囲にある。
【００４８】
本発明によれば、ロジウムまたはイリジウム反応物質は、反応媒体中に溶解もしくは懸濁され得る。
【００４９】
本発明によれば、反応は、１０分から１００時間、好ましくは１時間ないし４０時間行われる。
【００５０】
本明細書に例示される合成方法は、とりわけ、本明細書で以下提示される例の、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）または（ＸＶ）のために用いられ得る。
【化２６】
0004278383.tif 000016
【化２７】
0004278383.tif 000017
【化２８】
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この場合、このようにして得られる本発明による化合物は、例えば、対応する共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）または半共役ポリマーを得るためのコモノマーとしての用途を見出し得る。例えば、それらは、とりわけ、溶解性ポリフルオレン（例えば、ＥＰ−Ａ−８４２２０８またはＷＯ００／２２０２６による）、ポリ−スピロ−ビフルオレン（例えば、ＥＰ−Ａ−７０７０２０による）、ポリ−パラ−フェニレン（例えば、ＷＯ９２／１８５５２による）、ポリカルバゾールまたはポリチオフェン（例えばＥＰ−Ａ−１０２８１３６による）に重合により組み込まれうる。
【００５１】
ＥＰ−Ａ−８４２２０８およびＷＯ００／２２０２６に開示されているポリフルオレンは、本明細書の一部を構成する。
【００５２】
ＥＰ−Ａ−７０７０２０に開示されているポリ−スピロ−ビフルオレンは、本明細書の一部を構成する。
【００５３】
ＷＯ９２／１８５５２に開示されているポリ−パラ−フェニレンは、本明細書の一部を構成する。
【００５４】
ＥＰ−Ａ−１０２８１３６に開示されているポリチオフェンは、本明細書の一部を構成する。
【００５５】
もちろん、本発明による化合物もまた、例えば、上記反応タイプによりさらに官能化されうるし、したがって、広範囲の（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）低分子量ＲｈまたはＩｒ錯体に変換され得る。例は、スズキに従うアリールボロン酸によるまたはハートビッヒ−ブッフバルトに従うアミンによる官能化である。
【実施例】
【００５６】
本発明は以下に記載される例により例証されるが、本発明をそれら例に限定する意図はない。当業者は、いかなる創意もなしに本明細書の説明から本発明による更なる錯体を調製し得るかまたは本発明による方法を実施し得る。
【００５７】
１．対称的におよび非対称的に官能化されたトリス−オルソ−メタル化有機ロジウムまたは有機イリジウム化合物の合成：
別段の言及のない限り、以下に記載される合成は、市販の溶媒を用いて空気中で行った。反応物質はアルドリッチから入手した［臭素、ヨウ素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、塩化鉄（ＩＩＩ）、二酢酸ヨードベンゼン、ヒドロキノン］。Ｎ−ハロイミドおよび二酢酸ヨードベンゼンを用いる前に、活性ハロゲンの含有量をヨウ素酸塩滴定により定量した［Ｋ．Ｗ．ローゼンムント、Ｗ．クーンヘン、Ｂｅｒ．１９２３、５６、１２６２に類似の方法］。ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）、ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）４−フルオロフェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）およびｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）−４−メトキシフェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）は、未公開の出願ＤＥ１０１０４４２６．７に記載されているように調製した。テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］［ジ−μ−クロロ］ジイリジウム（ＩＩＩ）は、文献記載の方法により調製した（Ｓ．スプルーズ、Ｋ．Ａ．キング、Ｐ．Ｊ．スペレーン、Ｒ．Ｊ．ワッツ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４、１０６、６６４７）。
【００５８】
1Ｈ  ＮＭＲシグナルの帰属は、Ｈ−Ｈ  ＣＯＳＹスペクトルにより一部補助し、13Ｃ｛ 1Ｈ｝ＮＭＲシグナルの帰属はそれぞれＤＥＰＴ−１３５による補助によった。
【００５９】
1Ｈ  ＮＭＲシグナルの帰属のための番号付けスキーム［Ｃ．クードレ、Ｓ．フレイス、Ｊ．−Ｐ−ローネイ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８、６６３〜６６４による］は、
【化２９】
0004278383.tif 000019
例１：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−クロロフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
４．４０７ｇ（３３．０ミリモル）のＮ−クロロスクシンイミドを、光を遮断して、１５００ｍｌのジクロロメタン中の６．５４８ｇ（１０．０ミリモル）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）の十分攪拌されている溶液に加えた。反応混合物を、さらに２０時間室温で攪拌した。５０ｍｌの体積まで減圧下で濃縮した後、その溶液を５００ｍｌのエタノールと混合した。次いで、微結晶沈殿物をろ過し（Ｐ４）、５０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いで、減圧下（６０℃、１０-4ミリバール）で乾燥させた。 1Ｈ  ＮＭＲによる＞９９．７％の純度で、収量は、７．２１０〜７．３５６ｇであり、９５．１〜９７．０％に相当した。
【００６０】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝８．３２（ｂｒ．ｄｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝８．４Ｈｚ， 4ＪHH＝１．３Ｈｚ，Ｈ６），７．９１（ｄ，１Ｈ， 4ＪHH＝２．０Ｈｚ，Ｈ６’），７．８７（ｄｄｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝８．４Ｈｚ， 3ＪHH＝８．４Ｈｚ， 4ＪHH＝１．６Ｈｚ，Ｈ５），７．４２（ｄｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝５．４Ｈｚ， 4ＪHH＝１．６Ｈｚ，Ｈ３），７．２６（ｄｄｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝８．４Ｈｚ， 3ＪHH＝５．４Ｈｚ， 4ＪHH＝１．３Ｈｚ，Ｈ４），６．８７（ｄｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝８．０Ｈｚ， 4ＪHH＝２．０Ｈｚ，Ｈ４’），６．６３（ｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝８．０Ｈｚ，Ｈ３’）。
【００６１】
例２：ｆａｃ−ビス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
光を遮断して、１００ｍｌジクロロメタン中の１．８１６ｇ（１０．２ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミド（活性臭素の含有量：９８％）の溶液を、１５００ｍｌのジクロロメタン中の６．５４８ｇ（１０．０ミリモル）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）の十分に攪拌された溶液に１時間掛けて滴下した。その溶液を室温でさらに１５時間攪拌した。１００ｍｌの体積まで減圧下で濃縮した後、その溶液を５００ｍｌのエタノールと混合した。次いで、微結晶沈殿物をろ過し（Ｐ４）、５０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いで、減圧下（６０℃、１０-4ミリバール）で乾燥した。 1Ｈ  ＮＭＲによる＞９９．７％の純度で、収量は、８．１３８〜７．１９７ｇであり、９７．２〜９８．１％に相当した。
【００６２】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝８．２５−８．２２（ｍ，１Ｈ），８．１６−８．１２（ｍ，２Ｈ），７．９５−７．９３（ｍ，１Ｈ），７．８６−７．７４（ｍ，５Ｈ），７．５２−７．４５（ｍ，３Ｈ），７．２１−７．１７（ｍ，１Ｈ），７．１６−７．１１（ｍ，２Ｈ），６．８９−６．７８（ｍ，３Ｈ），６．７５−６．５３（ｍ，５Ｈ）。
【００６３】
例３：ｆａｃ−［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−ビス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
光を遮断して、１００ｍｌジクロロメタン中の３．６３２ｇ（２０．４ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミド（活性臭素の含有量：９８％）の溶液を、６．５４８ｇ（１０．０ミリモル）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）の十分攪拌されている溶液に１時間かけて滴下した。その溶液を室温でさらに１５時間攪拌した。１００ｍｌの体積まで減圧下で濃縮した後、溶液を５００ｍｌのエタノールと混合した。次いで、微結晶沈殿物をろ過し（Ｐ４）、５０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いで、減圧下（６０℃、１０-4ミリバール）で乾燥した。 1Ｈ  ＮＭＲによる＞９９．７％の純度で、収量は、７．８５８〜７．９０７ｇであり、９６．７〜９７．３％に相当した。
【００６４】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝８．２５−８．２２（ｍ，２Ｈ），８．１６−８．１２（ｍ，１Ｈ），７．９５−７．９３（ｍ，２Ｈ），７．８６−７．７４（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．４５（ｍ，３Ｈ），７．２１−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．１１（ｍ，１Ｈ），６．８９−６．７８（ｍ，３Ｈ），６．７５−６．５３（ｍ，４Ｈ）。
【００６５】
例４：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
光を遮断して、７．１２０ｇ（４０ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドを、１５００ｍｌのジクロロメタン中の６．５４８ｇ（１０．０ミリモル）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）の十分に攪拌されている溶液に加えた。ほぼ１時間後、生成物が、黄色の微結晶沈殿物として黄色の反応溶液から沈殿した。この懸濁液をさらに２０時間室温で攪拌した。２００ｍｌの体積まで減圧下で懸濁液を濃縮した後、微結晶沈殿物をろ過し（Ｐ４）、１００ｍｌの水で１０回そして１００ｍｌのエタノールで１回洗浄し、続いて減圧下（６０℃、１０-4ミリバール）で乾燥した。 1Ｈ  ＮＭＲによる＞９９．７％の純度で、収量は、８．５２０〜８．６１０ｇであり、９５．５〜９６．５％に相当した。
【００６６】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）＝ｄ６）：［ｐｐｍ］＝８．２６（ｂｒ．ｄｄ．１Ｈ， 3ＪHH＝８．４Ｈｚ， 4ＪHH＝１．３Ｈｚ，Ｈ６），７．９６（ｄ，１Ｈ， 4ＪHH＝２．０Ｈｚ，Ｈ６’），７．８５（ｄｄｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝８．４Ｈｚ， 3ＪHH＝８．４Ｈｚ， 4ＪHH＝１．６Ｈｚ，Ｈ５），７．４９（ｄｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝５．４Ｈｚ， 4ＪHH＝１．６Ｈｚ，Ｈ３），７．２０（ｄｄｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝８．４Ｈｚ， 3ＪHH＝５．４Ｈｚ， 4ＪHH＝１．３Ｈｚ，Ｈ４），６．８９（ｄｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝８．０Ｈｚ， 4ＪHH＝２．０Ｈｚ，Ｈ４’），６．５３（ｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝８．０Ｈｚ，Ｈ３’）。
【００６７】
13Ｃ｛ 1Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝１６３．８（ｑ），１５８．１（ｑ），１４７．２（ｔ），１４６．８（ｑ），１３８．０（ｔ），１３７．６（ｔ），１３１．８（ｔ），１２６．７（ｔ），１２３．９（ｔ），１２０．０（ｔ），１１３．５（ｑ）。
【００６８】
例５：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
光を遮断して、１２．９２５ｇ＝１７．４２ｍｌ（１００ミリモル）のＮ−エチルジイソプロピルアミン、７．９９１ｇ＝２．５８ｍｌ（５０ミリモル）の臭素および１６．２ｍｇ（０．１ミリモル）の無水塩化鉄（ＩＩＩ）を、１５００ｍｌのジクロロメタン中の６．５４８ｇ（１０．０ミリモル）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）の十分に攪拌されている溶液に加えた。ほぼ６時間後、生成物は、黄色の微結晶沈殿物として赤茶色の反応溶液から沈殿した。この懸濁液を室温でさらに１６時間攪拌した。２００ｍｌの体積まで減圧下で懸濁液を濃縮した後、微結晶沈殿物を吸引によりろ過し（Ｐ４）、１００ｍｌの水で１０回洗浄し、１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いで、減圧下（６０℃、１０-4ミリバール）乾燥した。 1Ｈ  ＮＭＲによる＞９９．５％の純度で、収量は、８．３４０〜８．４８１ｇであり、９３．６〜９５．１％に相当した。
【００６９】
1Ｈ  ＮＭＲおよび13Ｃ｛ 1Ｈ｝ＮＭＲ分光分析データは、例４を参照されたい。
【００７０】
例６：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ヨードフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
光を遮断して、１０．１５２ｇ（４０ミリモル）のヨウ素および６．４４２ｇ（２０ミリモル）の二酢酸ヨードベンゼンを、１５００ｍｌのジクロロメタン中の６．５４８ｇ（１０．０ミリモル）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）の十分に攪拌されている溶液に加えた。ほぼ２４時間後、生成物は、黄色の微結晶沈殿物として赤茶色の反応溶液から沈殿した。この懸濁液を室温でさらに１６時間攪拌した。１００ｍｌの体積まで減圧下で懸濁液を濃縮した後、５００ｍｌのエタノールと混合し、次いで、微結晶沈殿物をろ過し（Ｐ４）、１００ｍｌのエタノールで３回、１００ｍｌの水で３回、そして１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、減圧下（６０℃、１０-4ミリバール）で乾燥した。 1  ＮＭＲによる９９．７％の純度で、収量は、９．８１９〜９．９９５ｇであり、９５．１〜９６．８％に相当した。
【００７１】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝８．２２（ｂｒ．Ｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝８．４Ｈｚ，Ｈ６），８．０６（ｄ，１Ｈ， 4ＪHH＝２．０Ｈｚ，Ｈ６’），７．８３（ｂｒ．ｍ，１Ｈ，Ｈ５），７．４５（ｂｒ．ｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝５．４Ｈｚ，Ｈ３），７．４０（ｂｒ．ｍ，１Ｈ，Ｈ４），７．０２（ｄｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝８．０Ｈｚ， 4ＪHH＝２．０Ｈｚ，Ｈ４’），６．４１（ｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝８．０Ｈｚ，Ｈ３’）。
【００７２】
例７：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ヨードフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
光を遮断して、１３．５００ｇ（６０ミリモル）のＮ−ヨードスクシンイミドおよび１６ｍｇ（０．１ミリモル）の塩化鉄（ＩＩＩ）を、１５００ｍｌのジクロロメタン中の６．５４８ｇ（１０．０ミリモル）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）の十分に攪拌された溶液に加えた。ほぼ４８時間後、生成物は、黄色の微結晶沈殿物として黄色の反応溶液から沈殿した。この懸濁液を室温でさらに１６時間攪拌した。１００ｍｌの体積まで減圧下で懸濁液を濃縮した後、５００ｍｌのエタノールと混合し、次いで微結晶沈殿物をろ過し（Ｐ４）、１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、１００ｍｌの水で３回洗浄し、１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、減圧下（６０℃、１０-4ミリバール）で乾燥した。 1Ｈ  ＮＭＲによる＞９９．５％の純度で、収量は、９．４２７〜９．６５７ｇであり、９１．３〜９３．５％に相当した。
【００７３】
1Ｈ  ＮＭＲ分光分析データについては、例６を参照されたい。
【００７４】
例８：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）−５−ブロモ−４−フルオロフェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
光を遮断して、１００ｍｌのジクロロメタン中の５．３２３ｇ（３０．２ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミド（活性臭素の含有量９８％）の溶液を、１２００ｍｌのジクロロメタン中の７．０８２ｇ（１０．０ミリモル）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）４−フルオロフェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）の十分に攪拌された溶液に１時間にわたって滴下して加えた。その溶液を室温でさらに１５時間攪拌した。１００ｍｌの体積まで減圧下で濃縮した後、溶液を５００ｍｌのエタノールと混合した。次いで、微結晶沈殿物をろ過し（Ｐ４）、５０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いで、減圧下で（６０℃，１０-4ミリバール）乾燥した。 1Ｈ−ＮＭＲによる＞９９．７％の純度で収量は８．９１６ｇであり、９４．３％に相当した。
【００７５】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝８．２９（ｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝８．０Ｈｚ，Ｈ６），８．１８（ｄ，１Ｈ， 4ＪHF＝６．７Ｈｚ，Ｈ６’），７．８９（ｂｒ．ｄｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝８．０Ｈｚ， 3ＪHH＝６．０Ｈｚ，Ｈ５），７．４８（ｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝６．０Ｈｚ，Ｈ３），７．２３（ｂｒ．ｄｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝６．０Ｈｚ， 3ＪHH＝６．０Ｈｚ，Ｈ４），６．２７（ｄ，１Ｈ， 3ＪHF＝９．７Ｈｚ，Ｈ３’）。
【００７６】
例９：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）−５−ブロモ−４−メトキシフェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
光を遮断して、７．１２０ｇ（４０．０ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドを、１５００ｍｌのジクロロメタン中の７．４４９ｇ（１０．０ミリモル）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）−４−メトキシフェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）の十分に攪拌された溶液に加えた。その溶液を室温でさらに２０時間攪拌した。０．３ｍｌのヒドラジン水和物を加えて２００ｍｌの体積まで減圧下でその懸濁液を濃縮した後、５００ｍｌのエタノールと混合して、２０時間室温で攪拌した。沈殿した微結晶固体をろ過し（Ｐ４）、１００ｍｌの水／エタノール（１：１ｖｖ）で１０回洗浄し、１００ｍｌのエタノールで１回洗浄し、続いて、減圧下で（６０℃，１０-4ミリバール）乾燥した。 1Ｈ  ＮＭＲによる＞９９．７％の純度で、収量は、９．１９０ｇであり、９３．６％に相当した。
【００７７】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝８．１１（ｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝７．８Ｈｚ，Ｈ６），７．９６（ｓ，１Ｈ，Ｈ６’），７．７８（ｂｒ．ｄｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝７．８Ｈｚ， 3ＪHH＝６．０Ｈｚ，Ｈ５），７．４８（ｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝６．０Ｈｚ，Ｈ３），７．２１（ｂｒ．ｄｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝６．０Ｈｚ， 3ＪHH＝６．０Ｈｚ，Ｈ４），６．３５（ｓ，１Ｈ，Ｈ３’）。
【００７８】
例１０：テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）−５−ブロモフェニル）−κＣ］［ジ−μ−クロロ］ジイリジウム（ＩＩＩ）
光を遮断して、１０．６８０ｇ（６０ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミド（活性臭素の含有量：９８％）の溶液を、１２００ｍｌのジクロロメタン中の１０．７２１ｇ（１０．０ミリモル）のテトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］［ジ−μ−クロロ］ジイリジウム（ＩＩＩ）および１．０８１ｇ（１０ミリモル）のヒドロキノンの十分に攪拌されている溶液に加えた。溶液を、室温でさらに１５時間攪拌した。２００ｍｌの体積まで減圧下で濃縮した後、溶液を２０００ｍｌのエタノールと混合した。続いて、微結晶沈殿物をろ過し（Ｐ４）、５０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いで、減圧下（６０℃、１０-4ミリバール）で乾燥した。 1Ｈ  ＮＭＲによる＞９９．０％の純度で、収量は、１２．６８ｇであり、９１．０％に相当した。
【００７９】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：［ｐｐｍ］＝９．１１（ｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝５．７Ｈｚ，Ｈ６），７．７９（ｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝７．６Ｈｚ，Ｈ３），７．７２（ｂｒ．ｄｄ，１Ｈ，Ｈ５），７．５４（ｄ，１Ｈ， 4ＪHH＝２．１５Ｈｚ，Ｈ６’），６．７４（ｂｒ．ｄｄ，１Ｈ，Ｈ４），６．６２（ｄｄ，１Ｈ， 4ＪHH＝２．１５Ｈｚ， 3ＪHH＝８．３５Ｈｚ，Ｈ４’），５．６５（ｄ，１Ｈ， 3ＪHH＝８．３５Ｈｚ，Ｈ３’）。