(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流延ダイと、該流延ダイの上流側に並列に設置された複数の濾過装置とを有し、濾過装置を順次切り替えて連続的にドープを濾過しながら流延ダイより流延するものであって、濾材を交換した濾過装置にドープを通過させ、該通過させたドープを濾過装置の上流側に逆送させることにより濾過装置の清浄化を図るセルロースエステルフィルムの製造方法において、濾過装置を通過したドープを濾過装置の上流側に逆送させる際、逆送させる流量を製造に使用する流量以上にすることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記濾過装置を通過したドープを濾過装置の上流側に逆送させて濾過装置を清浄化した後、ドープの逆送を停止することなく濾過装置を切り替えて製造に使用する請求項１記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ドープの溶媒が酢酸メチル、ケトン及びアルコールからなり、その溶媒比率が酢酸メチルが２０〜９０質量％、ケトンが５〜６０質量％、アルコールが５〜３０質量％である請求項１又は２記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ドープが、少なくとも一種の可塑剤をセルロースエステルに対して０．１〜２０質量％含有している請求項１、２又は３記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ドープが、少なくとも一種の紫外線吸収剤をセルロースエステルに対して０．００１〜５質量％含有している請求項１、２、３又は４記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ドープが、少なくとも一種の微粒子粉体をセルロースエステルに対して０．００１〜５質量％含有している請求項１、２、３、４又は５記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ドープが、少なくとも一種の離型剤をセルロースエステルに対して０．００１〜２質量％含有している請求項１、２、３、４、５又は６記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ドープが、少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースエステルに対して０．００２〜２質量％含有している請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
品種変更又は濾過装置の切替え時から６時間経過後、径が３０μｍ以上の異物の個数が１０００ｍ当たり２０個以下であるフィルムを製造する請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜法で製造されるセルロースエステルフィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは、偏光板の保護膜等に使用されるセルロースエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板の保護膜等に使用されるセルローストリアセテートフィルムは溶液製膜方法によって製造されており、具体的には、セルローストリアセテート及び各種添加剤を溶剤に溶解したドープを、流延ダイからドラム若しくはエンドレスのバンド上に流延し、ある程度乾燥させたものを剥ぎ取ってさらに乾燥して製品とするものである。
【０００３】
一般に、ドープは単純に溶解したままでは溶剤に溶解しない不純物や未溶解のゲルなどが多数混在するため、そのまま製膜すると完成したフィルムに異物が多数混在し、製品として使用できないものである。したがって、従来、流延ダイの上流側に濾過装置を配置し、ドープを流延する前に１回以上濾過してドープから異物を取り除いた状態にして流延していた。
【０００４】
ところで、濾過装置の濾材はその機構上、連続製造を続けると次第に詰まってくるものである。濾材がある程度以上詰まった場合、濾過による圧力損失が大きくなって製造に支障を来たすため、濾材を新たなものに交換する必要がある。したがって、一般に、連続製造中に濾材を交換できるように、２基以上の濾過装置を並列に設置し、交互に使用しながら製造することが行われている。
【０００５】
そして、このような２基以上の濾過装置を設置した製造装置においては、詰まって使用を終了した濾材を除去し、新しい濾材をセットした後に、逆送と呼ばれる操作を実施するのが一般的である。この逆送操作は、新しい濾材をセットした後、濾過すべきドープを濾過装置に通し、出てきたドープを再び濾過の上流側に戻してやる操作である。この逆送操作を実施することで、濾材に元から付着していた異物や、濾材の更新の際に付着した異物を濾過の上流側に戻し、再度濾過装置を通過させる際に異物を除去することができるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、逆送を実施した後、濾過装置の使用を開始したときに、濾過装置の下流側に異物が増加し、最終製品の品質を悪化させるものであった。この異物は、ある程度時間が経過すれば減少し、正常なレベルに復帰する。しかし、正常なレベルに復帰するまでの間、製膜したフィルムは異物が多い状態となり、製品の価値を著しく減じ、あるいは製品として許容できないレベルとなって多大な製造損失を発生させるものである。
【０００７】
本発明は、以上の問題点を解決し、濾材を交換するために濾過装置を切替えた際、異物の発生を抑制できるようにし、その結果、高品質で、また製造ロスの少ないセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、異物の発生原因について鋭意研究し、その原因を見出した。すなわち、濾材は通過するドープに含まれる異物を表面若しくは内部で捕捉するが、その保持力は完全なものではない。したがって、ある条件でいったん捕捉されたものでも、条件が変わると細く保持しきれなくなって放出し、濾材下流側に流出させてしまうことが起きる。これは逆送から製造のための使用に切替えた時も同様に起こる。特に、逆送流量が製造に使用する濾過流量より少ない場合、濾過装置の使用を開始すると、それに伴って濾過の流量が低流量から高流量に変化する。その結果、濾材表面若しくは内部での流動の剪断速度が上がり、濾材表面若しくは内部に捕捉された異物に対する剪断力が増加する。これによって、逆送中にいったん捕捉された異物がドープに同伴して下流側に流出してしまい、異物が増加するという結果を引き起こすものであった。
【０００９】
そして、以上のような異物の流出現象は、逆送流量が製造流量と同じかこれより多い場合には発生しないことを見出した。本発明は、以上の知見をもとになされたもので、濾材を交換して逆送により清浄化する際、逆送流量を製造に使用する際の濾過流量以上にすることにより、濾材の交換に伴う異物の流出を防止するものである。
【００１０】
すなわち、本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、流延ダイと、該流延ダイの上流側に並列に設置された複数の濾過装置とを有し、濾過装置を順次切り替えて連続的にドープを濾過しながら流延ダイより流延するものであって、濾材を交換した濾過装置にドープを通過させ、該通過させたドープを濾過装置の上流側に逆送させることにより濾過装置の清浄化を図るセルロースエステルフィルムの製造方法において、濾過装置を通過したドープを濾過装置の上流側に逆送させる際、逆送させる流量を製造に使用する流量以上にすることを特徴として構成されている。
【００１１】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法においては、濾過装置の清浄化を図る際に逆送させるドープ流量を製造に使用する流量以上にし、濾過装置を切り替えて製造に使用する際、濾過装置を通過するドープ流量が同一又は減少するようになり、濾材から異物が流出するのを抑制している。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、濾過装置を清浄化する際の逆送させる流量を、製造に使用する流量以上にするものであるが、逆送させる流量を製造に使用する流量より多くすることが好ましく、２０％以上多くすることがより好ましく、３０％以上多くすることが最も好ましい。
【００１３】
前記濾過装置を通過したドープを濾過装置の上流側に逆送させ濾過装置を清浄化した後、ドープの逆送を停止することなく濾過装置を切り替えて製造に使用することが好ましい。このように逆送を停止させることなく濾過装置を切り替えることにより、異物の流出をより完全に防止することができる。すなわち、逆送により濾過装置を清浄化した後ドープの流通を停止させれば、製造時にドープを再び通過させたとき、異物が流出する恐れがあるからである。
【００１４】
また、逆送流量を、種種の品種（厚み、幅等が異なるもの）の内で最も製造に使用するドープ流量が多い品種の流量以上にすることが好ましく、このようにすることにより、製造する品種を変更する場合にも対応することができ、特に、流量の小さい品種から流量の大きい品種に変更する場合に有効である。
【００１５】
濾過装置は並列に複数列設置されているが、各列には、濾過装置を単独で設置しても、複数直列に設置してもよい。複数直列に設置した場合は、最下流の連続濾過装置を通過したドープを逆送させるようにすることが好ましいが、任意の１台又はすべての連続濾過装置を通過したドープを逆送させることもできる。
【００１６】
また、連続濾過装置は、ドープを調整するミキシングタンクとストックタンクとの間に設置することがあるが、このような連続濾過装置において、通過したドープを逆送させてミキシングタンクに戻すようにすることができる。このように逆送させることにより、ドープ中の異物をより確実に除去できる。
【００１７】
濾過装置は、セルロースエステルフィルムの製造に使用可能な各種濾過装置及び濾材を用いることができ、例えば、濾過装置としては、フィルタープレス等を用いることができ、濾材としては、濾布、濾紙、金属メッシュ、金属繊維、不織布等を用いることができる。
【００１８】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法で製造されるフィルムは、品種変更又は濾過機の切替え時から６時間経過後、径が３０μｍ以上の異物の個数が１０００ｍ当たり２０個以下であることが好ましく、より好ましくは１０個以下である。径が３０μｍ以上の異物の個数が１０００ｍ当たり２０個を超えると、製膜したフィルムを保護膜にする偏光板を作製した場合に、輝点欠陥を生じ、偏光板としての品質が低下する。
【００１９】
セルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステル（例：セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート）が代表的である。低級脂肪酸は、炭素原子数６以下の脂肪酸を意味する。セルロースアセテートには、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）やセルロースジアセテート（ＤＡＣ）が含まれる。
【００２０】
セルロースエステルを溶解する有機溶剤の例には、炭化水素（例：ベンゼン、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、ジエチレングリコール）、ケトン（例：アセトン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル）及びエーテル（例：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ）などがあげられる。
【００２１】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースエステルの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２２】
また、酢酸メチル、ケトン類及びアルコールからなり、その溶剤比率が酢酸メチルが２０〜９０質量％、ケトン類が５〜６０質量％、アルコールが５〜３０質量％である溶剤を用いることが好ましい。
【００２３】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、メチレンクロライドを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶剤として用いることができる。有機溶剤は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００２４】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールがあげられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンがあげられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートがあげられる。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールがあげられる。
【００２５】
常温で容易に溶解し得ない系と、不溶解物の多くなる系では、溶解時に冷却又は加熱あるいは両者を組み合わせて用いると、良好なセルロースエステル溶液が調製できる。冷却溶解法は、ポリマー中に溶剤を急速かつ有効に浸透せしめることにより溶解が促進される。有効な温度条件は−１００〜−１０℃であり、冷却後室温〜２００℃に加熱することによってさらに良好な溶解性のセルロースエステル溶液が得られる。
【００２６】
本発明の溶液製膜方法に用いるセルロースエステル溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子粉体、離型剤、光学特性調整剤、フッ素系界面活性剤）を加えることができる。またその添加する時期はセルロースエステル溶液作製工程において何れでも添加しても良いが、セルロースエステル溶液調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００２７】
前記可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート等があげられる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが含まれる。
【００２８】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメチルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
【００２９】
以上に例示した可塑剤の中でも、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートらを用いることが好ましい。特にトリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートが好ましい。
【００３０】
以上のような可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルに対して０．１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２０質量％を超えると、フィルム表面にブリードアウトする場合がある。
【００３１】
その他、本発明においてはその光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。
【００３２】
前記紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００３３】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００３４】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
【００３５】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースエステルに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合がある。
【００３６】
また、紫外線吸収剤はセルロースエステル溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のセルロースエステル溶液に添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にセルロースエステル溶液に紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００３７】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００３８】
このうち、ヒンダードアミン化合物の例としては、ｔ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン等がある。また、グアニジン誘導体として、下記式（１ａ）、（１ｂ）で示される化合物等がある。
【００３９】
【化１】
0004208424.tif 000002
【００４０】
劣化防止剤の添加量は、０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。添加量が０．００１％未満であると添加効果が少なく、添加量が５％を超えると、原料コストが上昇して不利である。
【００４１】
前記微粒子粉体としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子粉体はセルロースエステル溶液に添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースエステルが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶媒は任意であるが、セルロースエステル溶液溶媒と近い組成であることが好ましい。
【００４２】
微粒子粉体の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースエステル溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でセルロースエステル溶液に添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００４３】
微粒子粉体の含有量は、セルロースエステルに対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、外観面状が悪くなる場合がある。
【００４４】
前記離型剤としては、界面活性剤が有効であり、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。離型剤の添加量は、セルロースエステルに対して０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００４５】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００４６】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【００４７】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第一〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【００４８】
前記フッ素系界面活性剤を添加することにより、帯電防止効果を発揮することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースエステルに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。添加量が０．００２質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００４９】
本発明においては、レターデーション上昇剤（光学特性調整剤）を添加することができる。レターデーション上昇剤を添加することにより、光学異方性をコントロールすることができる。レターデーション上昇剤は、セルロースエステルフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００５０】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００５１】
本発明においては、着色剤を添加することができる。着色剤を添加することにより、感光材料支持体等に用いる場合、ライトパイピングを防止することができる。着色剤の添加量は、セルロースエステルに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００５２】
また、本発明におけるセルロースエステル溶液には、ルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
【００５３】
本発明の溶液製膜方法により製造されるフィルムの光学特性について記す。まず、フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）について記すと、その測定法はエリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける面内の縦横の屈折率差にフィルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率
ｎｙ：縦方向の屈折率
【００５４】
レターデーション（Ｒｅ）は、小さいほど面内方向の光学異方性がないことを示し、０〜３００ｎｍの範囲で用途に応じて用いられる。また、フィルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も重要であり、波長６３２．８ｎｍにおける厚さ方向の複屈折にフィルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率
ｎｙ：縦方向の屈折率
ｎｚ：厚さ方向の屈折率
【００５５】
厚さ方向の屈折率が小さいほど、厚さ方向の光学異方性がないことを示すが、その使用用途によって好ましい範囲は定まる。一般には、本発明により製造されたセルロースエステルフィルムのＲｔｈは１００μｍ当たり、０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらには０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられる。
【００５６】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムは、例えば、偏光板保護膜、光学補償シート、ＡＲ、ＬＲ、ＡＧ膜用支持体フィルム等の光学用途フィルム、写真感光材料用支持体フィルムとしても利用することができる。
【００５７】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムを光学補償シートに利用する場合、フイルムそのものを光学補償シートとして用いることができる。なお、フイルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光板の透過軸と、光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行又は垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光板と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、及び該液晶セルと該偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
【００５８】
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【００５９】
光学補償シートは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。本発明によるセルロースエステルフィルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロースエステルフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本技術のセルロースエステルフィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。
【００６０】
また、支持体の上に液晶性化合物（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムそのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。
【００６１】
前記偏光板の偏光素子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光素子も、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、４０〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理及び反射防止処理が含まれる。
【００６２】
前記光学的異方性層は、負の一軸性を有し傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子を含む層が、円盤面と支持体面とのなす角が光学的異方性層の深さ方向において変化したハイブリッド配向していても構わないし、円盤面が支持体面と平行なホメオトロピック配向、円盤面が支持体面と垂直なホモジニアス配向、又は、円盤面が光学的異方性層の深さ方向でねじれているツイスト配向を取っていても構わない。また、これらの配向が混在した配向（例えば、ハイブリッド配向＋ツイスト配向）していても構わない。そのなかでもハイブリッド配向していることが好ましい。ディスコティック液晶性分子ひとつひとつの光軸は、円盤面の法線方向に存在する。しかし、ディスコティック液晶性分子がハイブリッド配向している層全体としては、光軸は存在しない。
【００６３】
本発明の溶液製膜方法により製造されるフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースエステルフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【００６４】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。ＴＮ型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。
【００６５】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【００６６】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質及び光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートのそれぞれの面内レターデーションの絶対値は、０〜５とすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。
【００６７】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムを、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質及び光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【００６８】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）外の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９（１９９８））に記載がある。
【００６９】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する製造装置の一実施形態を図１を参照して説明する。
【００７０】
図１は、セルロースエステルフィルムの製造装置の概略図である。この図において、１はドープを調製するミキシングタンクで、このミキシングタンク１は移送ポンプ２を介してストックタンク３に連結されている。このストックタンク３は、濾過器選択バルブ４ａ、定量ポンプ５ａ及び濾過装置６ａが連結されるとともに、並列に濾過器選択バルブ４ｂ、定量ポンプ５ｂ及び濾過装置６ｂが連結されている。濾過装置６ａは製造使用選択バルブ７ａを介して流延ダイ８に連結され、同様に、濾過装置６ｂも製造使用選択バルブ７ｂを介して流延ダイ８に連結されている。
【００７１】
また、濾過装置６ａと製造使用選択バルブ７ａとの間は、逆送選択バルブ９ａを介してストックタンク３に連結され、同様に、濾過装置６ｂと製造使用選択バルブ７ｂとの間は、逆送選択バルブ９ａを介してストックタンク３に連結されている。
【００７２】
前記流延ダイ８の下方には流延バンド１０が設けられており、また、この流延バンド１０に隣接してガイドロール群からなる乾燥部１１が配置され、さらに、フィルムを巻き取る巻取りロール１２が設けられている。そして、乾燥部１１と巻取りロール１２間には、フィルムに混在する異物を検出するオンライン欠陥検出装置１３が設けられている。
【００７３】
以上のようなセルロースエステルフィルムの製造装置で、濾過装置を切り替えて製膜する方法について説明する。
【００７４】
まず、濾過装置６ａを使用して製膜を行っているものとする。この時、濾過選択バルブ４ａ及び製造使用選択バルブ７ａは開状態であり、逆送選択バルブ９ａは閉状態となっている。そして、定量ポンプ５ａで製膜するフィルムに対応した流量のドープを濾過装置６ａを通して濾過した後、流延ダイ８に送っている。流延ダイ８に送られたドープは流延バンド１０上に流延され、ある程度乾燥させられて流延バンド１０から剥ぎ取られた後、さらに乾燥部１１で乾燥させられ巻取りロール１２に巻き取られる。なお、ストックタンク３には、ミキシングタンク１で調製されたドープが移送ポンプ２により送られている。また、この時、濾過器選択バルブ４ｂ、製造使用選択バルブ７ｂ及び逆送選択バルブ９ｂは、閉状態となっており、濾過装置６ｂの濾材を交換する。
【００７５】
濾過装置６ｂの濾材を交換した後、濾過器選択バルブ４ｂ及び逆送選択バルブ９ｂを開状態とし、定量ポンプ５ｂを運転して逆送を所定時間行う。この時の逆送流量は、前記定量ポンプ５ａで流延ダイ８に送り出す流量と同一（又は送り出す流量より大きい量）に設定されている。逆送を所定時間行った後、定量ポンプ５ｂの流量を変えずに（逆送流量が流延ダイ８に送り出す流量より大きい場合は、流量を流延ダイ８に送り出す流量に合わせた後）そのまま運転を続けつつ、製造使用選択バルブ７ｂ及び逆送選択バルブ９ａを開状態に切り替えるとともに、逆送選択バルブ９ｂ及び製造使用選択バルブ７ａを閉状態に切り替える。すると、濾過装置６ａを通過したドープは流延ダイ８側からストックタンク３へ送られるとともに、流延ダイ８へは濾過装置６ｂを通過したドープが送られる。
【００７６】
さらに、その後、定量ポンプ５ａを停止させるとともに、濾過器選択バルブ４ｂ、製造使用選択バルブ７ｂ及び逆送選択バルブ９ｂを閉状態にし、濾材を交換する。以後、同様の操作を繰り返し、濾過装置５ａ、６ｂを交互に使用して製膜を行う。
【００７７】
【実施例】
［実施例１］
図１に示すセルロースエステルフィルムの製造装置を用い、濾過装置を切り替えて製膜を行った。濾過装置はフィルタープレスであり、濾材としては東洋濾紙製Ｎｏ．６３を使用した。
【００７８】
＜ドープ＞
セルローストリアセテート                １６．０重量部
トリフェニルフォスフェイト                １．３重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェイト        ０．７重量部
塩化メチレン                            ７６．０重量部
メタノール                                ６．０重量部
合計                                  １００．０重量部
上記原料をミキシングタンク１に投入し、攪拌溶解することでドープを得た。
【００７９】
＜濾過装置切替え前の製膜＞
定量ポンプ５ａの流量を調整し、巻取りフィルムの厚みが８０μｍとなるようにして製造した。この際、濾過器選択バルブ４ａ及び製造使用選択バルブ７ａは開状態となっており、逆送選択バルブ９ａは閉状態となっている。濾過装置６ｂの濾材を交換した後、濾過選択バルブ４ｂ及び逆送選択バルブ９ｂを開状態とし、製造使用選択バルブ７ｂを閉状態としてから定量ポンプ５ｂを運転して逆送を実施した。定量ポンプ５ｂの流量は定量ポンプ５ａの流量と同一流量、すなわち製造に使用した場合の流量と同一に調整した。この状態で２日間逆送を実施した。
【００８０】
＜濾過装置切替え後の製膜＞
逆送を２日間実施した後、定量ポンプ５ｂの流量は変えずに製造使用選択バルブ７ｂ及び逆送選択バルブ９ａを閉状態から開状態に、製造使用選択バルブ７ａ及び逆送選択バルブ９ｂを開状態から閉状態に同時に切替え、製造に使用する濾過装置を濾過装置６ａから濾過装置６ｂに切り替えて製膜を続けた。
【００８１】
［実施例２］
実施例１と同様に、図１に示すセルロースエステルフィルムの製造装置を用いた。
【００８２】
＜ドープ＞
実施例１と同一である。
【００８３】
＜濾過装置切替え前の製膜＞
逆送状態での定量ポンプ５ｂの流量を、定量ポンプ４ａの流量より２０％多くした他は、実施例１と同一である。
【００８４】
＜濾過装置切替え後の製膜＞
濾過装置５ａから濾過装置５ｂへ切り替える直前に、定量ポンプ５ｂの流量を定量ポンプ５ａの流量と同じになるように調整した他は、実施例１と同一である。
【００８５】
［比較例１］
実施例１と同様に、図１に示すセルロースエステルフィルムの製造装置を用いた。
【００８６】
＜ドープ＞
実施例１と同一である。
【００８７】
＜濾過装置切替え前の製膜＞
逆送状態での定量ポンプ５ｂの流量を、定量ポンプ５ａの流量より１０％少なくした他は、実施例１と同一である。
【００８８】
＜濾過装置切替え後の製膜＞
濾過装置５ａから濾過装置５ｂへ切り替える直前に、定量ポンプ５ｂの流量を定量ポンプ５ａの流量と同じになるように調整した他は、実施例１と同一である。
【００８９】
［比較例２］
実施例１と同様に、図１に示すセルロースエステルフィルムの製造装置を用いた。
【００９０】
＜ドープ＞
実施例１と同一である。
【００９１】
＜濾過装置切替え前の製膜＞
実施例１と同一である。
【００９２】
＜濾過装置切替え後の製膜＞
濾過装置５ａから濾過装置５ｂへ切り替える１日前に、定量ポンプ５ｂを停止し、濾過装置の切替え直前に定量ポンプ５ｂを再度運転し、その流量を定量ポンプ５ａの流量と同じになるように調整した他は、実施例１と同一である。
【００９３】
［比較結果］
オンライン欠陥検出装置１３により、完成フィルム１０００ｍあたりの欠陥個数を検出し、比較した。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
0004208424.tif 000003
【００９５】
なお、オンライン欠陥検出装置は、レーザービームを幅方向に走査するようにフィルムを通過させ、反対面側より受光するようになっている。搬送されているフィルムに欠陥があると、レーザービームが散乱・遮断されるため、受光する光に乱れが生ずる。この乱れを検知することにより、欠陥を検出するものである。これにより約３０μｍ以上の異物を検出することができる。
【００９６】
実施例１及び２は、濾過装置切替え後、比較的短時間で異物レベルが落ち着くが、比較例１及び２は、切替え後、異物が増加し、定常レベルに落ち着くのに長時間を要した。また、実施例２は実施例１より欠陥個数が少なく、かつ、定常レベルに落ち着くのが速かった。したがって、逆送流量を多くしたほうが効果的であることが確認された。
【００９７】
［実施例３］
図１に示すセルロースエステルフィルムの製造装置を用い、濾過装置を切り替えて製膜を行った。濾過装置はフィルタープレスであり、濾材としては東洋濾紙製Ｎｏ．６３を使用した。
【００９８】
＜ドープ＞
セルローストリアセテート                １６．０重量部
トリフェニルフォスフェイト                １．３重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェイト        ０．７重量部
酢酸メチル                              ７３．８重量部
エタノール                                ８．２重量部
合計                                  １００．０重量部
上記の原料をミキシングタンクに投入し、固形分を溶剤に膨潤させた後、−７５℃に冷却して攪拌溶解し、さらに１２０℃に加熱して完溶させることでドープを得た。
【００９９】
＜濾過装置切替え前の製膜＞
実施例１と同一である。
【０１００】
＜濾過装置切替え後の製膜＞
実施例１と同一である。
【０１０１】
［比較例３］
実施例１と同様に、図１に示すセルロースエステルフィルムの製造装置を用いた。
【０１０２】
＜ドープ＞
実施例３と同一である。
【０１０３】
＜濾過装置切替え前の製膜＞
逆送状態での定量ポンプ５ｂの流量を、定量ポンプ５ａの流量より１０％少なくした他は、実施例３と同一である。
【０１０４】
＜濾過装置切替え後の製膜＞
濾過装置５ａから濾過装置５ｂへ切り替える直前に、定量ポンプ５ｂの流量を定量ポンプ５ａの流量と同じになるように調整した他は、実施例３と同一である。
【０１０５】
［比較結果］
オンライン欠陥検出装置１３により、完成フィルム１０００ｍあたりの欠陥個数を検出し、比較した。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
0004208424.tif 000004
【０１０７】
実施例３は、比較例３に比して、切替え後の異物の増加が少なく、復帰も速いことが確認された。
【０１０８】
［実施例４］
図１に示すセルロースエステルフィルムの製造装置と類似の装置（濾過装置が２段階に構成されている）を用い、厚さの異なる２種類のセルローストリアセテートフィルムの製膜を行った。濾過装置としては、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）と、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）とを使用した。
【０１０９】
＜セルローストリアセテート溶液（ドープ）の作製＞
攪拌羽根を有するステンレス性溶解タンクに、下記の溶剤混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加して仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて３時間，２５℃にて放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶剤である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【０１１０】
セルローストリアセテート                              １６質量部
（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）
酢酸メチル                                            ５３質量部
シクロペンタン                                        １０質量部
アセトン                                                ５質量部
メタノール                                              ５質量部
エタノール                                              ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート）      ３質量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート）                  ３質量部
微粒子粉体（シリカ（粒径２０ｎｍ））                ０．１質量部
紫外線吸収剤ａ                                      ０．１質量部
（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）
紫外線吸収剤ｂ                                      ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）
紫外線吸収剤ｃ                                      ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2             ０．０５質量部
【０１１１】
なお、後述する冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は１６０Ｐａ・Ｓ（４５℃）であった。
【０１１２】
＜セルローストリアセテート溶液の冷却溶解＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。このように調製したセルローストリアセテート溶液を、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）にて濾過し、ドープを得た。
【０１１３】
＜濾過装置切替え前の製膜＞
実施例１と同一である。
【０１１４】
＜濾過装置切替え後の製膜＞
実施例１と同一である。
なお、上記製膜において、セルローストリアセテート溶液の温度を５０℃、流延バンドの温度を１０℃、流延速度を４０ｍ／分、塗布幅を１００ｃｍとした。また、乾燥は１２０℃の乾燥風を送風した。流延から２分後に流延バンドから剥ぎ取り、その後、１１０℃、１０分、さらに１５０℃で３０分乾燥して、セルローストリアセテートフィルムを得た。
【０１１５】
［比較例４］
比較例４は、比較例１と同様に切替え前の逆送時の流量を製造状態よりも１０％減らして実施した。その他の条件は、実施例４と同一である。
【０１１６】
［比較結果］
オンライン欠陥検出装置１３により、完成フィルム１０００ｍあたりの欠陥個数を検出し、比較した。
【０１１７】
実施例４の濾過切替後６時間での異物数が１２個／１０００ｍであったのに対して、比較例４では４４個／１０００ｍであった。
【０１１８】
＜偏光板ａの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光素子の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。
【０１１９】
＜偏光性の評価＞
偏光板ａを８０℃、９０ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露し、上述した方法で偏光度を測定した。偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【０１２０】
なお、偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率（Ｙｐ）、直交透過率（Ｙｃ）を求め次式に基づいて偏光度Ｐを決定した。
【０１２１】
【数１】
0004208424.tif 000005
【０１２２】
＜偏光板ｂの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に貼り付けるとともに、上記セルローストリアセテートフィルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。さらに、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製，『ＷＶフィルム』）をセルローストリアセテートフィルム側に、その遅相軸が互いに平行になるように粘着剤を用いて貼り付け、光学補償シートを貼合した偏光板を作製した。
【０１２３】
＜液晶表示装置での評価＞
上記偏光板ａ及び偏光板ｂをＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示装置に実装した。その結果、良好な視野角及びコントラストを得ることができた。
【０１２４】
［実施例５］
図１に示すセルロースエステルフィルムの製造装置と類似の装置（ドープの送液系統が３系統あり、流延ダイが３層共流延のものであり、さらに、濾過装置が２段階に構成されている）を用い、厚さの異なる２種類のセルローストリアセテートフィルムの製膜を行った。濾過装置としては、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）と、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）とを使用した。
【０１２５】
＜内層用セルローストリアセテート溶液の作製＞
攪拌羽根を有するステンレス性溶解タンクに、下記の溶剤混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加して仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて３時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶剤である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【０１２６】
セルローストリアセテート                              １６質量部
（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）
酢酸メチル                                            ５３質量部
シクロペンタン                                        １０質量部
アセトン                                                ５質量部
メタノール                                              ５質量部
エタノール                                              ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート）      ３質量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート）                  ３質量部
微粒子粉体（シリカ（粒径２０ｎｍ））                ０．１質量部
紫外線吸収剤ａ                                      ０．１質量部
（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）
紫外線吸収剤ｂ                                      ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）
紫外線吸収剤ｃ                                      ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2             ０．０５質量部
【０１２７】
なお、冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は６０Ｐａ・Ｓ（４５℃）であった。
【０１２８】
＜内層用セルローストリアセテート溶液の冷却溶解＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後、冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。このセルローストリアセテート溶液を絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）で濾過した。
【０１２９】
＜外層用セルローストリアセテート溶液の調整＞
上述した内層用セルローストリアセテート溶液において、セルローストリアセテートを１９質量部、酢酸メチルを４４質量部に変更した他は、同様に仕込んだ。なお、冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は２５Ｐａ・Ｓ（４５℃）であった。
【０１３０】
＜外層用セルローストリアセテート溶液の冷却溶解＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後、冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。このセルローストリアセテート溶液を絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）で濾過した。
【０１３１】
ストックタンク内のドープは、１次増圧用のギアポンプで高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８Ｍｐａになるように、インバーターモーターによりフィードバック制御を行った。高精度ギアポンプは容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．５Ｍｐａであった。
【０１３２】
ダイは共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした。乾膜がそれぞれ２μｍ、８０μｍ、２μｍとなるように流量を調整した。
【０１３３】
外層に供給するドープはストックタンクより取り出し、静止型混合器を介して添加剤及び溶剤を混合し、所定の流量になるように１次増圧ギアポンプ、高精度ギアポンプを用いてフィードブロックに供給した。ＵＶ吸収分析装置により、配管内のＵＶ吸収剤濃度を測定し、その結果に基づいてＵＶ添加液の流量を調整し、所定のＵＶ吸収性能を実現した。
【０１３４】
ダイ、フィードブロック、配管はすべて５０℃に保温した。ダイはコートハンガータイプのダイであり、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備している。このヒートボルトは、予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもできるし、製膜工程内に設置した赤外線厚み計のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能である。通常、流延エッジ部２０ｍｍを除いたフィルムで５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向厚みの最大最小値の差は３μｍ／ｍ以下に調整した。
【０１３５】
また、各層の平均厚み精度は両外層が±２％以下、主流が±１％以下に制御され、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【０１３６】
ダイの１次側には、減圧するためのチャンバーを設置した。この減圧チャンバーの減圧度は、流延ビードの前後で１〜１０００ｍＰａの圧力差を印加できるようになっていて、流延ダイスビードに応じて調整が可能である。望ましい条件は、ビードの長さが５〜４０ｍｍになるような圧力差に設定した。また、チャンバーの温度は流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高く設置できる機構を具備している。
【０１３７】
＜濾過装置切替え前の製膜＞
実施例１と同一である。
【０１３８】
＜濾過装置切替え後の製膜＞
実施例１と同一である。
【０１３９】
［比較例５］
比較例５は、比較例１と同様に切替え前の逆送時の流量を製造状態よりも１０％減らして実施した。その他の条件は、実施例５と同一である。
【０１４０】
［比較結果］
オンライン欠陥検出装置１３により、完成フィルム１０００ｍあたりの欠陥個数を検出し、比較した。結果を表４に示す。
【０１４１】
実施例５の濾過切替後６時間での異物数が１４個／１０００ｍであったのに対して、比較例５では４１個／１０００ｍであった。
【０１４２】
なお、流延支持体から剥ぎ取ったフィルムは、テンターにより搬送しつつ乾燥させ、１００℃で３分、１３０℃で５分乾燥させた後、１５０℃で１０分で段階的に乾燥させて溶剤を蒸発させてセルローストリアセテートフィルムを得た。
【０１４３】
＜偏光板ｃの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光素子の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。
【０１４４】
＜偏光性の評価＞
偏光板ｃを８０℃、９０ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露し、上述した方法で偏光度を測定した。偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【０１４５】
＜偏光板ｄの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光素子の透過軸と平行になるように片側に貼り付けるとともに、上記セルローストリアセテートフィルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光素子の反対側に貼り付けた。さらに、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製，『ＷＶフィルム』）をセルローストリアセテートフィルム側に、その遅相軸が互いに平行になるように粘着剤を用いて貼り付け、光学補償シートを貼合した偏光板を作製した。
【０１４６】
＜液晶表示装置での評価＞
上記偏光板ｃ及び偏光板ｄをＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示装置に実装した。その結果、良好な視野角及びコントラストを得ることができた。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明は、濾材を交換した濾過装置を使用する際、異物が増加するのを抑制することができ、高品質で、製造ロスの小さいセルロースエステルフィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する製造装置の一実施形態の概略図である。
【符号の説明】
１…ミキシングタンク
２…移送ポンプ
３…ストックタンク
４ａ、４ｂ…濾過器選択バルブ
５ａ、５ｂ…定量ポンプ
６ａ、６ｂ…濾過装置
７ａ、７ｂ…製造使用選択バルブ
８…流延ダイ
９ａ、９ｂ…逆送選択バルブ
１０…流延バンド
１１…乾燥部
１２…巻取りロール
１３…オンライン欠陥検出装置
【図１】
0004208424.tif 000006