(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ3を１〜２０バール絶対圧の操作圧力で、８０〜２５０℃の温度で熱処理することを特徴とし、そして更に大気圧で、活性化ガスの不存在下にあるいは０.３５〜１のＨ2Ｏ及び／又はＣＯ2のモル分率を有する活性化ガスの、固体と接触しての、存在下に熱処理を行うことを特徴とする４００℃を越える温度で活性な炭酸ナトリウムを製造する方法。
【請求項２】
温度が活性化ガスの不存在下で、大気圧で１２０〜１７０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度が１２０〜１４０℃であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
圧力が大気圧以上の時に０.１３〜１のＨ2Ｏ及び／又はＣＯ2のモル分率を有する活性化ガスの、固体と接触しての、存在下に熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
圧力が大気圧以上の時に温度が操作圧力での平衡温度より２０℃低い温度でありそしてＨ2Ｏ及び／又はＣＯ2のモル分率が０.２６〜０.６であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
温度が１００〜１２０℃であり、そして大気圧でＨ2Ｏ及び／又はＣＯ2のモル分率が０.３５〜０.６０であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
活性化ガスが空気及び／又は不活性ガス、Ｈ2Ｏvap及び／又はＣＯ2の混合物であることを特徴とする請求項１又は４に記載の方法。
【請求項８】
Ｈ2Ｏvap及びＣＯ2含有率が総計約３５容量％であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
出発炭酸水素ナトリウムが５３〜１２５ミクロンの粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得ることができる炭酸ナトリウム。
【請求項１１】
大きな細孔を有する高度に多孔性の構造、４.３７ｍ2／ｇの比表面積、０.８２ｇ／ｃｃの積み重ね密度、３７％の空隙比及び２ミクロンの粒径を有することを特徴とする請求項１０に記載の炭酸塩。
【請求項１２】
煙又はガスから４００℃を越える温度で酸化合物を除去する方法における請求項１〜１１のいずれか１項に記載の炭酸ナトリウムの使用。
【請求項１３】
酸化合物除去方法を、可燃性物質の燃焼、ガス化及び／又は熱分解により生成した煙又はガスに関して４００〜６００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
酸化合物がＨＣｌ、ＨＦ、ＳＯ2、Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ、ＮＯx及びＳＯxであることを特徴とする請求項１２に記載の使用。
【請求項１５】
炭酸ナトリウムを不活性物質との混合物として使用することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の使用。
【請求項１６】
不活性物質がシリカ及びアルミナであることを特徴とする請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
炭酸塩対不活性物質の重量比が１：３〜３：１７であることを特徴とする請求項１５に記載の使用。
【請求項１８】
酸化合物を固定床又は流動床反応器において請求項１〜９のいずれか１項に従って製造された化合物と接触させることを含む、高い温度で煙又はガスから酸化合物を除去する方法。
【請求項１９】
接触を煙又はガス熱回収段階の上流で行うことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
煙又はガスが可燃性物質の燃焼、ガス化及び／又は熱分解の生成物であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温のヒューム（煙）又はガスから酸化合物を除去するための反応性化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相における酸ヒューム除去方法においてアルカリ性収着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）として使用するための製品を得ることを可能とする、炭酸水素塩から反応性化合物、特に炭酸塩を製造するための様々な方法が知られている。
【０００３】
Ｊ．Ａ．Ｋｉｅｌ等によるオランダエネルギー研究協会（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）ＥＮＣの“Ｃｏａｌ／Ｂｉｏｍａｓｓ  Ｃｏｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｇａｓ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ”プロジェクトの最終報告書である文献“Ｔｈｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｌ  Ｂｉｏｍａｓｓ  ａｎｄ  ｆｏｒ  ｏｔｈｅｒ  Ｃｏａｌ／Ｗａｓｔｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｆｕｅｌ  Ｇａｓ”には、ハロゲン化物除去方法においてアルカリ性収着剤として使用される種々の製品の徹底的な検討及び解析がなされている。特に、ハロゲン化物除去方法に関して、３５０〜４００℃の温度で操作する方法に関心が集中した。
【０００４】
実験室試験では、最も有効な収着剤は炭酸ナトリウム、Ｎａ2ＣＯ3であるが、その活性は約４００℃を越える温度でひどく減少することが示された（１８頁１０〜１３行）。
【０００５】
流動床系でのその後の試験は、ＣＯ2発生が完全に止まるまでＮ2中で１００〜１５０℃でＮａＨＣＯ3を焼成する（ｃａｌｃｉｎｅ）ことにより得られた炭酸ナトリウム、Ｎａ2ＣＯ3は約２５０℃の温度で断然高い活性を有することを示した。この活性は酸ガス除去方法操作温度が増加するにつれて徐々に減少する（１８頁最後の節）。これらの観察は、１５０〜３００℃の温度での増加した炭酸ナトリウム活性に関して文献から知られた観察と完全に一致している。
【０００６】
出発物質として市販のＮａ2ＣＯ3を使用すると、３００℃を越えると、温度が増加するにつれて収着剤能力（ｓｏｒｂｅｎｔ  ｃａｐａｃｉｔｙ）が減少することが同様に見いだされた。
【０００７】
結論として、この文献は、炭酸ナトリウムが約４００℃の最大温度まで酸ガス除去のための非常に効果的な収着剤であることを述べている。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０４６３３６７は、高い温度、即ち３５０〜７００℃の温度におけるＮａＨＣＯ3及びＮａ2ＣＯ3混合物との接触により燃料ガスから酸ガスＨＣｌ及びＨＦを除去する方法を記述している。使用された収着剤混合物はいずれにせよ予備処理されていない。
【０００９】
収着剤能力が除去方法の温度の増加と共に相当減少することは文献から及びこの反応の熱力学から知られているので、活性化されていない製品を使用するならば、この除去は低い効率となる。
【００１０】
米国特許第４，１０５，７４４号は、アルカリ金属の活性炭酸塩の床を使用する酸ガス中和方法を記載しており、活性炭酸塩は、例えば、例えば空気から成る活性化ガスで３０〜２００℃の温度で処理された（２欄）ＮａＨＣＯ3及びＮａ2ＣＯ3混合物から得られる。しかしこのようにして得られた生成物は１００〜２００℃の温度で行われたガス除去方法において使用される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、既知の技術に記載された活性化された製品及び活性化されていない製品は、４００℃を越える温度で酸化合物除去効率の点で効果的な結果を得ることを可能としない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、当該技術分野の技術水準の欠点を克服する反応性化合物を製造する方法及びこの方法により得ることができる活性化された製品が今回見いだされた。
【００１３】
特定的には、本発明は、炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ3を８０〜２５０℃の温度で１〜２０バール絶対圧の操作圧力で熱処理することを特徴とする、４００℃を越える温度で活性な炭酸ナトリウムを製造する方法を提供する。
【００１４】
この熱処理は、０．１３〜１のＨ2Ｏ及び／又はＣＯ2のモル分率を有する活性化ガスの、固体と接触しての、存在下に行うことができる。
【００１５】
本発明は更に、上記した方法により得ることができる炭酸ナトリウム及び４００℃を越える温度における酸ガス除去方法でのその使用を提供する。
【００１６】
本発明の方法により得られた炭酸塩を使用して除去可能な酸化合物は、例えばＨＣｌ、ＨＦ、ＳＯ2、Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ、ＮＯX及びＳＯXであることができる。
【００１７】
従って本発明は、高温でヒューム又はガスから酸化合物を除去する方法であって、該化合物を固定床又は流動床反応器中で本発明の活性化された化合物と接触させ、該接触を特にヒューム又はガス熱回収段階の上流で達成することを特徴とする方法も提供する。
【００１８】
本発明の活性化された化合物を使用することができる除去方法の例は、イタリア特許第１２７２２０５号に記載されている。
【００１９】
本発明の方法により得られた反応性化合物の主たる利点は、４００℃を越える温度で酸化合物を除去する際のその高い効率、及びその利用の際の高い反応収率の結果としての節約である。
【００２０】
本発明の方法は、下記の不均一反応
２ＮａＨＣＯ3  →  Ｎａ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
に従って炭酸水素ナトリウムを炭酸ナトリウムに変換する。熱力学の法則から知られるように、この反応では、反応により放出されたガスにより及ぼされた解離圧又は平衡圧は、反応体と反応生成物間の平衡温度の増加と共に増加する。本発明に従えば、この方法を行う温度は、反応平衡圧がこの方法が行われる圧力に等しくなる温度と、それより５０℃高い温度との間にある。
【００２１】
例として、下記の表Ａは、本発明の方法を行うことができる種々の圧力及び活性化ガスの不存在下に種々の圧力で操作するための温度範囲を示す。
【００２２】
0004384738.tif 000002
本発明の製造方法で使用することができる活性化ガスは、空気及び／又は不活性ガス、Ｈ2Ｏvap及び／又は二酸化炭素混合物から成る。水及びＣＯ2含有率は例えば総計３５容量％であることができる。
【００２３】
好ましくは、活性炭酸ナトリウムを製造する方法は、１００〜１２０℃の温度で、大気圧で、０．２６〜０．６０の水及び／又は二酸化炭素モル分率を有する活性化ガスの存在下に行うことができる。
【００２４】
特に、活性炭酸ナトリウムを製造する方法は、１２０〜１７０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度で、大気圧で、活性化ガスの不存在下に行うことができる。
【００２５】
活性化ガスが存在せず且つ大気圧以上で操作する場合には、好ましい温度範囲は、表Ａに示された平衡温度と該平衡温度より２０℃高い温度との間にある。
【００２６】
活性化ガスが存在し且つ大気圧以上で操作する場合には、好ましい温度範囲は、０．２６〜０．６０の水及び／又は二酸化炭素モル分率で、表Ａに示された平衡温度と該平衡温度より２０℃低い温度との間にある。
【００２７】
一般に、本発明の方法において熱処理を平衡温度に近い温度で行うならば、より長い時間が必要であるが、より高い温度でより活性な生成物が得られる。
【００２８】
本発明は、４００〜６００℃の温度でヒューム又はガスからの酸化合物除去の反応におけるこの反応性化合物の使用にも関する。
【００２９】
特に、反応性化合物は、そのままで使用することができ又は、例えば選択自由にシリカ又はアルミナであることができる不活性物質と混合することができる。反応性化合物対不活性物質の重量比は、ガス及び固体を接触させる方法に依存して、１：３〜３：１７で変えることができる。
【００３０】
本発明の除去方法により処理されたヒューム又はガスは、可燃性物質の燃焼、ガス化及び／又は熱分解の生成物である。
【００３１】
発明的な製品の特徴及び利点は、例として与えられた以下の詳しい説明から更に明らかとなるであろう。
【００３２】
本発明の方法により得られた活性炭酸ナトリウムは、図１Ａ及び１Ｂに走査型電子顕微鏡により示されたとおり、高度に多孔性の構造に集合させられたミクロ粒子（ｍｉｃｒｏｎｉｃ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を含んで成る。従って、それは、脱炭酸（ｄｅｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ）反応の前に炭酸水素ナトリウムの粒子の構造とは相当異なる構造を有する（図２Ａ及び図２Ｂ）。
【００３３】
特に、この構造は、大きな細孔の存在（ｌａｒｇｒ  ｐｏｒｅｓ）、４．３７ｍ2／ｇの比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ）、０．８２ｇ／ｃｃの積み重ね密度（ｈｅａｐ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、３７％の空隙比（ｖｏｉｄ  ｒａｔｉｏ）及び約２ミクロンの粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）により特徴付けられる。
【００３４】
それは、正確には、特に塩化水素酸のための酸化合物除去方法におい高温で炭酸ナトリウムを有効にすることができる、本発明の脱炭酸処理によってのみ得られ得る図１Ａ及び１Ｂに示された構造である。
【００３５】
図１Ａ、１Ｂ、及び２Ａ、２Ｂは、それぞれ、本発明の方法により得られたＮａ2ＣＯ3の粒子の表面及び市販の炭酸水素ナトリウム（ソルベイ製薬用炭酸水素塩ＢＩＣＡＲ  ＣＯＤＥＸ）の６００倍及び２９８０倍におけるＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【００３６】
その後の除去反応において有効な反応体の製造のために決定的に重要であることが証明されたパラメーターは、固体と接触しているガスの組成、脱炭酸温度及びその結果としての反応速度である。この点に関して、異なる脱炭酸反応パラメーターで得られた製品は、小さな直径の非常に多数の細孔の形成に由来する大きな比表面積により特徴付けられた異なる構造を有しており、そして４００℃を越える温度で酸化合物を除去することにおいて活性ではなく、２００付近で最大活性を示すことが証明された（そして比較実施例２に報告されている）。
【００３７】
活性化合物は、連続的又は不連続的流動床により静的又は動的条件下に、種々の種類の反応器で製造することができる。
【００３８】
特に、炭酸塩製造方法は、外側をセラミック繊維１３で絶縁された円錐形基部１２を有する７７ｍｍ直径のパイレックスガラスシリンダーから形成された流動床反応器１１から成る、図３に示されたシステムＡで行うことができる。多孔性フリット１４が反応器端部から１３０ｍｍのところに位置付けられている。介在流体としてグリコールを使用する電気的熱交換器により反応温度以上に予熱された空気、ＣＯ2及びＨ2Ｏのガス流は、反応器下端１５（直径８ｍｍ）に供給される。系が反応温度に達するやいなや、反応器に炭酸水素塩を仕込む。流量及び温度制御は、コンピューター化されたシステムにより行われる。製造方法は図４に示されたシステムＢで行うこともできる。システムＢにおいては、反応器２１は２００ｍｍ有効高さ及び１３５ｍｍの直径を有し、直径１８０ｍｍの外側ジャケット２３を有するパイレックスガラス容器２２から成る。ジャケット２３と適当な加熱コイルとの間の閉じた回路においてグリコールが循環する。温度は、温度が変動するにつれて体積変動を補償する膨張容器（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｖｅｓｓｅｌ）２４を有する抵抗加熱要素に作用する電子制御装置により制御される。
【００３９】
反応温度に予熱された既知の流速の空気、ＣＯ2及び／又はＨ2Ｏvapのガス流は、多孔性じゃま板２６により上部から分離されている反応器の下部２５に供給される。系が設定温度に達すると、反応器２１にその頂部端を通してＮａＨＣＯ3を仕込む。製造方法は、図５に示されたシステムＣで行うこともでき、システムＣにおいては、反応器３０は加圧システム３２、機械的撹拌器３３及び撹拌器３３のモータにより吸収された電流を測定するためのシステム３４を備えた、有効高さ１５０ｍｍ及び直径５５ｍｍの耐圧金属容器３１から成る。反応器３０は、電気加熱システム及び温度制御システムを備えたオーブン３４内に配置されており、これらのシステムは図には示されていない。反応器３０内の温度は熱電対３５により測定され、熱電対３５の信号は、図には示されていない電子データ受信システム（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄａｔａ  ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）により記録される。反応器操作圧力は、窒素シリンダ３６の減圧器を経由して加圧システム３２により定められる。窒素シリンダ３６は機械的撹拌器３３の加圧された容器３７に接続された配管を通してこのガスの流れを供給する。機械的撹拌器３３のシャフト３８は、反応器３０に接続された金属管３９内に配置される。管３９を通って流れるガスは反応器３０に入れられた炭酸水素塩の分解により生じたガスに合流し、そしてこの後者のガスと一緒に弁４０を通って大気に排出される。
【００４０】
オーブン３４の温度は加圧システム３２により設定された圧力に従って定められる。
【００４１】
使用される出発物質は市販の炭酸水素ナトリウムであり、これをふるい分けして良好な流動化特性を有する反応体を得て、例えばイタリア特許第１２７２２０５号で請求された方法において提供されたサイクロンによりガスから分離させることができる微細物のない生成物を得た。
【００４２】
特定的には５３〜１２５ミクロンの粒径を有するＮａＨＣＯ3が使用された。
【００４３】
【実施例】
下記の実施例を説明として提供する。
【００４４】
実施例１
７５〜１２５ミクロンの粒径を有するＮａＨＣＯ3４７４ｇから成る出発物質を、図４に示された流動床反応器で、２６６ｍｍＨｇのＨ2Ｏ及びＣＯ2分圧で、空気６５％、Ｈ2Ｏ１７．５％及びＣＯ2１７．５％の容積組成を有しそして全体の流速４１．５Ｎｌ／分の空気、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2の流れにより流動化させることにより、１１２℃〜１１８℃の温度で８．５時間脱炭酸した。
【００４５】
時間の関数としての脱炭酸の進行及び時間の関数としての温度を図６に示す。図７ａに示された形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有しそして９８％より多くのＮａ2ＣＯ3から成る得られた生成物は、大きな細孔と約２ミクロンの粒径を有する。カルロ・エルバ・ソルポマチック（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  Ｓｏｒｐｏｍａｔｉｃ）１９００により測定したその比表面積は４．３７ｍ2／ｇである。５００℃に１時間加熱した後、その比表面積は２．８０ｍ2／ｇである。次いでそれを酸化合物除去方法に使用した。
【００４６】
特に、活性炭酸塩を、下記の反応が一定の温度で起こる反応器で試験した。
【００４７】
Ｎａ2ＣＯ3＋２ＨＣｌ  →  ２ＮａＣｌ＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
高温における酸化合物収着剤のような製品の活性を、下記の手順に従う標準化された技術的試験により決定した。５３〜１８０ミクロンの粒径を有するＳｉＯ2１７ｇと混合された既知の量の試験されるべき製品（３ｇ）を、５００℃の温度にある図８に示された温度制御された反応器に入れる。特に、図８に示された反応性試験プラントは、３つの主たるユニット、即ち、ガス状ＨＣｌを供給及び計量するための第１ユニット（７１）、反応器の下端から３９０ｍｍのところに位置した３ｍｍの多孔性フリット７４を有する円筒形石英管７３（直径２０ｍｍ、長さ７５０ｍｍ）から成る流動床反応器から成り、そして加熱及び絶縁システム７２を備え、適当に配置された熱電対により測定された反応器内の温度はコンピューター化されたシステムにより調整、監視及び記録されるようになっている第２ユニット、及び最後に反応器７６を去るガスの洗浄システム７５及びｐＨ測定システム７７から成る第３ユニットを含んで成る。
【００４８】
次いで０．５Ｎｌ／分の空気流を反応器を通して供給する。約２〜８分の後、即ち、反応温度がいったん安定化すると、ガス状塩化水素酸を水電量計（ｅｕｄｉｏｍｅｔｅｒ）７１により計量する。０．０２５Ｎｌ／分の流速と同等な量の塩化水素酸を蠕動ポンプ（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ  ｐｕｍｐ）によってオイル２０００ｃｃを移送することにより送り込む。送り込まれたガス状塩化水素酸の当量は、酸ガスが試験した収着剤により化学量論的に除去されるとしても、ガスを水で洗浄するカラム中に塩化水素酸が出現するのを認めることができるためには、試験した炭酸ナトリウムに含まれた当量の１．４７倍である。
【００４９】
送り込まれた酸にたいする転化された炭酸塩の百分率、従って炭酸塩反応性は、未転化塩化水素酸が吸収される水性溶液のｐＨを測定すること及び試験の終わりにおける塩化物分析により得ることができる。炭酸ナトリウムが塩化水素酸に対して有効である全時間にわたりｐＨが高い値（４より大きい）のままであることをｐＨ曲線は示す。これが収着剤固体によりもはや完全に保持されなくなりそして水に溶解されると、結果として溶液ｐＨが低下する。図９は供給された塩化水素酸の量の関数としての洗浄溶液ｐＨの変動を示す。
【００５０】
この実施例で得られた炭酸塩の活性は既述のように試験した。即ち、０．０２５Ｎｌ／分の塩化水素酸流と混合された０．５Ｎｌ／分の空気流を反応温度で反応器に送り込み、そこで上記した反応が起こった。出口ガスをバブラーに供給し、次いで大気に放出し、固体により保持されなかった酸はバブラーに存在する水性溶液中に溶解され、そして溶液ｐＨの減少により決定される。
【００５１】
この実施例で得られた炭酸塩は極めて反応性であり、送り込まれたすべての酸を化学量論的量の約７７％まで除去する。試験の終わりにおける反応生成物の分析は８６．３％のＮａＣｌ含有率を示した。
【００５２】
実施例２（比較）
７５〜１２５ミクロンの粒径を有するＮａＨＣＯ3６０ｇから成る出発物質を、２０Ｎｌ／分の流速で空気のみ使用して１２０℃〜１３０℃の温度で５時間、図３に示された反応器中の流動床での熱処理により脱炭酸する。その形態が図７ｂに示されている生成物は多数の小さな寸法の細孔を有しそして８．２４ｍ2／ｇの大きな比表面積を有する。この値は、５００℃に１時間生成物を加熱した後１．８４ｍ2／ｇに低下する。
【００５３】
熱重量分析に付されると、生成物は約４００℃の温度で発熱ピークを示し、これは実施例１の生成物には見られない。この異なる挙動は明らかに構造的変化を示す。
【００５４】
実施例１に記載の方法に類似の酸化合物除去方法に使用されると、この生成物は下記の結果を与えた。
【００５５】
−  ｐＨが低下する前に保持された酸：  化学量論的値の１３％
−  試験の終わりにおける固体組成組成：  １８％ＮａＣｌ
実施例２で得られた生成物の不十分な高温反応性は、熱重量分析により認められた構造変化の結果として生じる比表面積減少に由来する。
【００５６】
実施例３
７５〜１２５ミクロンの粒径のＮａＨＣＯ3４７５ｇから成る出発物質を、２６６ｍｍＨｇのＨ2Ｏ分圧で、６５％空気と３５％Ｈ2Ｏの容積組成を持ちそして３１Ｎｌ／分の全流速の空気及びＨ2Ｏ流による流動化により１１０℃〜１１５℃の温度で５時間、図４に示された流動床反応器での熱処理により脱炭酸する。
【００５７】
得られた生成物は図７ａに示された形態と類似した形態を有する。５００℃の温度で実施例１に記載された酸化合物除去システムに使用されると、この炭酸塩は下記の結果を与えた。
【００５８】
−  ｐＨが低下する前に保持された酸：  化学量論的値の９６．１％
−  試験の終わりにおける固体組成：  ９８．９９％ＮａＣｌ
実施例４
５３〜５００ミクロンの粒径のＮａＨＣＯ3４００ｇから成る出発物質を、１７０℃〜２００℃の温度で１８時間、図５に示された加圧可能な反応器における熱処理により脱炭酸する。その際反応器圧力を１０バール絶対圧に維持し、生成物をそのガス状分解生成物とのみ接触させて保持する。得られた生成物は図７ａに示された形態と類似した形態を有する。５５０℃の温度で実施例１に記載された塩化水素酸化合物除去システムで使用されると、この炭酸塩は下記の結果を与えた。
【００５９】
−  ｐＨが低下する前に保持された酸：  化学量論的値の８９．４％
−  試験の終わりにおける固体組成：  ９５．６８％ＮａＣｌ
実施例５
７５〜１８０ミクロンの粒径のＮａＨＣＯ3４００ｇから成る出発物質を、１８０℃〜１９５℃の温度で２０時間、図５に示された加圧可能な反応器での熱処理により脱炭酸する。その際反応器圧力は１６バール絶対圧に維持され、そして生成物はそのガス状分解生成物とのみ接触させて保持される。得られた生成物は図７ａに示された形態と類似した形態を有する。５５０℃の温度で実施例１に記載された塩化水素酸化合物除去システムに使用されると、この炭酸塩は下記の結果を与えた。
【００６０】
−  ｐＨが低下する前に保持された酸：  化学量論的値の８７．２０％
−  試験の終わりにおける固体組成：  ８９．０９％ＮａＣｌ
実施例６
１０６〜１２５ミクロンの粒径のＮａＨＣＯ3１２０ｇから成る出発物質を、撹拌器を操作させて、１７０℃〜１７５℃の温度で２０時間、図５に示された加圧可能な反応器における熱処理により脱炭酸する。その際反応器圧力を１０バール絶対圧に維持し、生成物をそのガス状分解生成物とのみ接触させて保持する。得られた生成物は図７ａに示された形態と類似した形態を有する。５５０℃の温度で実施例１に記載された塩化水素酸化合物除去システムで使用されると、この炭酸塩は下記の結果を与えた。
【００６１】
−  ｐＨが低下する前に保持された酸：  化学量論的値の９７．５９％
−  試験の終わりにおける固体組成：  ９９．８１％ＮａＣｌ
５８０℃の温度で実施例１に記載された塩化水素酸化合物除去システムで使用されると、同じ炭酸塩は下記の結果を与えた。
【００６２】
−  ｐＨが低下する前に保持された酸：  化学量論的値の７８．９６％
−  試験の終わりにおける固体組成：８２．８５％  ＮａＣｌ
実施例７
５３〜５００ミクロンの粒径のＮａＨＣＯ3６０ｇから成る出発物質を、５４．６容量％空気、２２．７容量％Ｈ2Ｏ及び２２．７容量％ＣＯ2から成る全流速１１Ｎｌ／分の流れによる流動化によって、１０５℃〜１２０℃の温度で２２時間、図３に示された流動床反応器での熱処理により脱炭酸する。
【００６３】
得られた生成物は図７ａに示された形態と類似した形態を有する。５００℃の温度で実施例１に記載された塩化水素酸化合物除去システムで使用されると、この炭酸塩は下記の結果を与えた。
【００６４】
−  ｐＨが低下する前に保持された酸：  化学量論的値の７５．０％
−  試験の終わりにおける固体組成：  ７９．３３％ＮａＣｌ
表Ｂは実施例１及び２で得られた活性化された生成物について測定された物理的特徴を示す。
【００６５】
0004384738.tif 000003
図１０のグラフは、実施例１〜３及び７の化合物の５００℃における反応性、実施例４、５及び６の化合物の５５０℃における反応性及び実施例６の化合物の５８０℃における反応性の比較を示す。
【００６６】
このグラフは、本発明の生成物が当該技術分野の技術水準の方法により製造された製品より相当高い活性を有することを明らかに示す。
【００６７】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００６８】
１．炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ3を１〜２０バール絶対圧の操作圧力で、８０〜２５０℃の温度で熱処理することを特徴とする、４００℃を越える温度で活性な炭酸ナトリウムを製造する方法。
【００６９】
２．温度が大気圧で１２０〜１７０℃であることを特徴とする上記１に記載の方法。
【００７０】
３．温度が１２０〜１４０℃であることを特徴とする上記２に記載の方法。
【００７１】
４．０．１３〜１のＨ2Ｏ及び／又はＣＯ2のモル分率を有する活性化ガスの、固体と接触しての、存在下に熱処理を行うことを特徴とする上記１に記載の方法。
【００７２】
５．温度が１００〜１２０℃でありそしてＨ2Ｏ及び／又はＣＯ2のモル分率が０．２６〜０．６であることを特徴とする上記４に記載の方法。
【００７３】
６．活性化ガスが空気及び／又は不活性ガス、Ｈ2Ｏvap及び／又はＣＯ2の混合物であることを特徴とする上記４又は５に記載の方法。
【００７４】
７．Ｈ2Ｏvap及びＣＯ2含有率が総計約３５容量％であることを特徴とする上記６に記載の方法。
【００７５】
８．出発炭酸ナトリウムが５３〜１２５ミクロンの粒径を有することを特徴とする上記１に記載の方法。
【００７６】
９．前記の態様のいずれかに記載の方法により得ることができる炭酸ナトリウム。
【００７７】
１０．大きな細孔を有する高度に多孔性の構造、４．３７ｍ2／ｇの比表面積、０．８２g／ccの積み重ね密度、３７％の空隙比及び約２ミクロンの粒径を有することを特徴とする上記９に記載の炭酸塩。
【００７８】
１１．ヒューム又はガスから４００℃を越える温度で酸化合物を除去する方法における前記の態様の１つに記載の炭酸ナトリウムの使用。
【００７９】
１２．酸化合物除去方法を、可燃性物質の燃焼、ガス化及び／又は熱分解により生成したヒューム又はガスに関して４００〜６００℃の温度で行うことを特徴とする上記１１に記載の使用。
【００８０】
１３．酸化合物がＨＣｌ、ＨＦ、ＳＯ2、Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ、ＮＯX及びＳＯXであることを特徴とする上記１１に記載の使用。
【００８１】
１４．炭酸ナトリウムを不活性物質との混合物として使用することを特徴とする上記１１及び／又は１２に記載の使用。
【００８２】
１５．不活性物質がシリカ及びアルミナであることを特徴とする上記１４に記載の使用。
【００８３】
１６．炭酸塩対不活性物質の重量比が１：３〜３：１７であることを特徴とする上記１４に記載の使用。
【００８４】
１７．酸化合物を固定床又は流動床反応器において上記１〜８の態様の１つに従って製造された化合物と接触させることを含む、高い温度でヒューム又はガスから酸化合物を除去する方法。
【００８５】
１８．接触をヒューム又はガス熱回収段階の上流で行うことを特徴とする上記１７に記載の方法。
【００８６】
１９．ヒューム又はガスが可燃性物質の燃焼、ガス化及び／又は熱分解の生成物であることを特徴とする上記１７に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａは本発明の方法に従って得られたＮａ2ＣＯ3の粒子の表面の６００倍の走査型電子顕微鏡写真を示し、Ｂは本発明の方法に従って得られたＮａ2ＣＯ3の粒子の表面の２９８０倍の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】Ａは市販の炭酸水素ナトリウムの粒子の表面の６００倍の走査型電子顕微鏡写真を示し、Ｂは市販の炭酸水素ナトリウムの粒子の表面の２９８０倍の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】本発明の炭酸塩を製造するためのシステムＡを示す。
【図４】本発明の炭酸塩を製造するためのシステムＢを示す。
【図５】本発明の炭酸塩を製造するためのシステムＣを示す。
【図６】脱炭酸の進行及び温度を時間の関数として示す。
【図７】Ａは実施例１で得られた生成物の形態を示し、Ｂは実施例２（比較例）で製造された生成物の形態を示す。
【図８】反応性試験プラントを示す。
【図９】洗浄溶液のｐＨの変化を供給された塩化水素酸の量の関数として示す。
【図１０】実施例１〜３及び７の化合物の５００℃における反応性、実施例４、５及び６の化合物の５５０℃における反応性及び実施例６の化合物の５８０℃における反応性の比較を示す。
【符号の説明】
１１  流動床反応器
１４  多孔性フリット
２１  反応器
２４  膨張容器
３０  反応器
３１  耐圧性金属容器
３２  加圧システム
３４  オーブン
３６  窒素シリンダー
３７  加圧された容器
３９  金属管
７１  第１ユニット（水電量計）
７２  第２ユニット
７５  洗浄システム
７６  反応器
７７  ｐＨ測定システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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