(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンの重合に有用な組成物であって、
触媒的に有効な量の
ａ）  一般式 ＬｎＬ3［ここで、Ｌｎはランタニド系列の希土類元素であり、そしてＬは（Ｒ1ＣＯ2），（ＯＲ1），（ＮＲ1Ｒ2），（ＳＲ1）及び（ＰＲ1Ｒ2）であり、
但し、Ｒ1及びＲ2それぞれは独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール又はアルキルアリール基である］で表わされる希土類元素を含んでなる化合物、ランタントリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］、ランタンプロピオネート、ランタンジエチルアセテート、ランタン２−エチルヘキサノエート、ランタンステアレート、ランタンベンゾエート、セリウムベンゾエート、プラセオジムプロピオネート、プラセオジムシクロヘキサンカルボキシレート、プラセオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート、ネオジムトリス［ビス（２−エチルヘキシル］ホスフェート、ネオジムジエチルアセテート、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムシクロヘキサンカルボキシレート、ネオジムステアレート、ネオジムオレエート又はネオジムベンゾエート
ｂ）  有機マグネシウム化合物、及び
ｃ）  有機亜鉛化合物
但し、該有機亜鉛化合物の該希土類元素を含んでなる化合物に対する比率が少なくとも３.８：１である、
を含んでなる組成物。
【請求項２】
一つ又はそれ以上の共役ジエンモノマーを重合する方法であって、該一つ又はそれ以上のモノマーと、
触媒的に有効な量の
ａ）  一般式 ＬｎＬ3［ここで、Ｌｎはランタニド系列の希土類元素であり、そしてＬは（Ｒ1ＣＯ2），（ＯＲ1），（ＮＲ1Ｒ2），（ＳＲ1）及び（ＰＲ1Ｒ2）であり、
但し、Ｒ1及びＲ2それぞれは独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール又はアルキルアリール基である］で表わされる希土類元素を含んでなる化合物、ランタントリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］、ランタンプロピオネート、ランタンジエチルアセテート、ランタン２−エチルヘキサノエート、ランタンステアレート、ランタンベンゾエート、セリウムベンゾエート、プラセオジムプロピオネート、プラセオジムシクロヘキサンカルボキシレート、プラセオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート、ネオジムトリス［ビス（２−エチルヘキシル］ホスフェート、ネオジムジエチルアセテート、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムシクロヘキサンカルボキシレート、ネオジムステアレート、ネオジムオレエート又はネオジムベンゾエート
ｂ）  有機マグネシウム化合物、及び
ｃ）  有機亜鉛化合物
但し、該有機亜鉛化合物の該希土類元素を含んでなる化合物に対する比率が少なくとも３.８：１である、
を含んでなる触媒組成物を緊密に接触させることを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はブタジエンの希土類触媒を用いた重合（ｒａｒｅ  ｅａｒｔｈ  ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）におけるポリマーセメント（ｃｅｍｅｎｔ）の粘度を減少するためのジエチル亜鉛の使用に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリ共役ジエンの合成には幅広い問題点があり、特にポリブタジエンの合成においては、ポリマー生成物におけるポリマーセメントの粘度の減少、反応マス（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍａｓｓ）におけるゲル生成の抑制、そしてポリマー生成物の幅広い重量分布の減少を含む問題点が存在する。
【０００３】
共役ジエンモノマーの重合のための希土類化合物を含む様々な触媒系の使用について開示がなされてきている。このような開示の例としては、（１）Ｍａｚｚｅｉ  Ａ  Ｍａｋｒｏｍｏｌ，  Ｃｈｅｍ．  Ｓｕｐｐｌ．４６１頁（１９８１年）；（２）Ｗｉｉｔｅ  Ｊ．，  Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  ９４  １１９（１９８１年）；（３）Ｓｈｅｎ  Ｔｓｅ−Ｃｈｕａｎ他、Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．１８  ３３４５（１９８０年）；（４）Ｍａｒｗｅｄｅ  Ｇ．及びＳｙｌｖｅｓｔｅｒ  Ｇ．，  Ｔｒａｎｓ．  第２２回合成ゴム製造者国際年次会議、マドリッドペーパーＩＩＩ−３（１９８１年）等がある。このような触媒系は２ないし３の成分を有する。例えばランタノイドアルキル、アルコキシドまたは塩（例えば、ネオジムトリカルボキシレート）と有機アルミニウム化合物及び必要によりルイス酸である。共役ジエンの重合に使用される場合、それらはシス異性体を高い含有量で有する（例えば、ポリブタジエンにおいて９８％で、ポリイソプレンでは９４％）生成物を産出する。
【０００４】
ジエチル亜鉛（以下、Ｅｔ2Ｚｎという）は、Ｊ．Ｂｏｏｒによる「チーグラー・ナッタ触媒及び重合」１９７９年、３７５頁に記載されるようにチーグラー・ナッタ重合における連鎖移動剤としてよく知られている。ジエチル亜鉛はまたＨ．  ＨｓｅｉｈのＪ．  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第１４巻３７９−３８６頁１９７６年、及びｄｅ  Ｚａｒａｕｘに対する米国特許第４１２９７０５号及び第４０９２２６８号に記載されるようにＢｕＬｉ及びバリウム触媒を用いたブタジエンの重合に使用されてきた。Ｔａｋｅｓｈｉに対する欧州特許出願第０２３４５１２号には、Ｅｔ2Ｚｎは、希土類触媒を使用するブタジエンの重合において触媒系の第３の必須ではない触媒成分として使用することができることが教示されている。しかしながら、Ｔａｋｅｓｈｉの特許にはＥｔ2Ｚｎが重合の粘度を減少させるために使用することができることは開示されていない。
【０００５】
かくして、合成の間ポリブタジエンの分子量を変化させる、特にそれらの合成の間ポリブタジエンのポリマーセメント粘度を減少させる必要が長い間実感として存在した。本発明は重合速度又は得られたポリマーの微細構構造に対して検知可能な影響を与えることなく前述のすべての問題点を解決せんとするものである。
【０００６】
【本発明の目的】
本発明の目的はブタジエンの重合のための３成分触媒系を提供するものである。
【０００７】
より特定すると、本発明の目的は、ブタジエンの重合のための触媒系の一次的な（ｐｒｉｍａｒｙ）希土類有機塩及びジアルキルマグネシウム成分を増強するために有機亜鉛成分、例えばＥｔ2Ｚｎを提供するものである。
【０００８】
さらにより限定的には、該触媒系に第３の有機亜鉛成分を加えた直接で主たる結果として、重合反応マス（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎｍａｓｓ）のポリマーセメント粘度を実質的に減少させることが本発明の第一の目的である。
【０００９】
さらに、該触媒系に第３の有機亜鉛成分を加えた直接で主たる結果として、一次的な（ｐｒｉｍａｒｙ）希土類有機酸塩及びジアルキルマグネシウム成分が触媒的に有効な量の存在する下で、ブタジエンの高温重合の間ゲル生成を実質的に抑制し、そして反応マスの分子量分布を実質的に減少させることも本願発明の目的である。
【００１０】
さらに、重合速度に実質的に影響を与えることなく、そして得られたポリブタジエンポリマー生成物の微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に悪影響を与えることなく、ブタジエンの高温重合における一次的な希土類有機酸塩及びジアルキルマグネシウム成分のそれぞれの触媒的に有効な量に対して触媒的に実質的有効量の有機亜鉛を加えることも本願発明の目的である。
【００１１】
最後に、希土類金属又は希土類金属の錯体／ジアルキルマグネシウム及び有機亜鉛成分に基く触媒系を提供することが本願発明の主たる目的である。
【００１２】
【本願発明の詳細な説明】
本願発明は、共役ジエンの単独重合又は一つ又はそれ以上の他の共役ジエンと共役ジエンとの共重合のための３成分触媒であって、
（ａ）希土類金属の塩又は希土類金属の錯体（ｂ）有機マグネシウム化合物、及び（ｃ）有機亜鉛を含んでなる触媒（ここで成分（ｃ）の成分（ａ）に対するモル比は少なくとも３.８：１であり、そして好ましくは５：１ないし２０：１の範囲である、）及び前述のごとく共役ジエンの重合におけるこの触媒の使用を含む。
【００１３】
本願発明は共役ジエンポリマー、特にポリブタジエンの高温重合において、ポリマーセメント粘度を実質的に減少させるか、または分子量分布を実質的に減少させるために触媒系への有機亜鉛の添加を利用する。このようなポリブタジエンは、ポリスチレンのような高衝撃ポリマーの様々な物性、例えば衝撃強さを改善するための配合剤として適する。
【００１４】
本願発明の企図する希土類触媒は、通常共役ジエンの重合に使用されるランタニド触媒であり、それは、脂肪族炭化水素。脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素、好ましくはヘキサンのような溶媒に添加された場合、粘稠な（ｖｉｓｃｏｕｓ）またはゼラチン状の（ｇｅｌａｔｉｎｏｕｓ）均一な溶液を生成する。
【００１５】
触媒の成分（ａ）の希土類元素は原子番号５７（ランタン）ないし７１（ルテチウム）のいずれかの原子番号を有するいずれでもよい。しかしながら、これらのある特定の元素の重合活性、例えばサマリウム又はユーロピウムのそれは低いことが知られている。従って、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム又はジスプロシウムが好ましい。二つ又はそれ以上の希土類元素の化合物を使用してもよい。ランタン、ネオジム又はジジミウム（ｄｉｄｙｍｉｕｍ）（これは約７２％のネオジム、２０％のランタン及び８％のプラセオジムを含有する希土類元素の混合物である）が好ましい。好ましくは成分（ａ）は炭化水素重合媒体、例えばカルボキシレート、アルコキシド及びジケトン類に可溶である。成分（ａ）として使用される化合物の例としてはジジミウムバーサテート（ｄｉｄｙｍｉｕｍ  ｖｅｒｓａｔａｔｅ）（シェル化学から市販されているＣ１０モノカルボン酸の高度に分枝した異性体の混合物からなる合成された酸であるバーサチン酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）からの誘導体）、プラセオジム（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）を挙げることができる。ランタン、ジジミウム及び特にネオジムバーサテートが、その容易な溶解性、調製の容易さ及び安定性の点で好ましい。開示された希土類触媒のネオジム種が特に好ましいが、本願発明は、広く希土類元素、即ち原子番号５７ないし７１を含む原子番号を有する元素の化合物を含有する触媒系の存在下で行われるブタジエンの重合に関する。
【００１６】
本願発明の希土類触媒は、原子番号５７ないし７１を有するランタニド系列（ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ）に属する金属のいずれの錯体でよく、そこではリガンドは直接に金属と結合しており、そして一価でそして一座（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ）有機基であり、限定されないが（−Ｒ1ＣＯ2），（−ＯＲ1），（−ＮＲ1Ｒ2），（−ＳＲ1），（−ＰＲ1Ｒ2）及び（−Ａ（Ｒ1）ｎ）3が含まれ、ここでＲ1及びＲ2は独立に、炭素原子１ないし２０個を有するアルキル、シクロアルキル及びアリール炭化水素置換基から選択される。処理される好適なランタニド希土類化合物は以下の構造により表わされる：Ｌｎ（Ｒ1ＣＯ2）3，Ｌｎ（ＯＲ1）3，Ｌｎ（ＮＲ1Ｒ2）3，Ｌｎ（ＳＲ1）3，Ｌｎ（ＰＲ1Ｒ2）3及びＬｎ（Ａ（Ｒ1）ｎ）3、ここでＬｎは原子番号５７ないし７１を有するランタニド系列の希土類元素であり、そしてＲ1及びＲ2は炭素原子１乃至２０を有するアルキル、シクロアルキル及びアリール炭化水素置換基、又はそれらの組合せである。より特定的にはＲ1及びＲ2はまた独立に、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、アルキルアリール置換基及びそれらの組合せを含む群から選択される。さらに特定的にはＲ1及びＲ2はまた独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル−メチル、シクロヘキシル−エチル、シクロペンチル−エチル、メチルシクロペンチルエチル、シクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキチル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル及びそれらの組合せを含む群から選択されてよい。
【００１７】
さらにより特定的には、本願発明のランタニド希土類触媒には、限定されないが、ランタントリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］、ランタントリス［ジプロピルアミン］、ランタントリス［プロピルチオ］、ランタントリス［プロポキシル］、ランタンプロピオネート、ランタンジエチルアセテート、ランタン２−エチルヘキサノエート、ランタンステアレート、ランタンベンゾエート、セリウムベンゾエート、プラセオジムプロピオネート、プラセオジムシクロヘキサンカルボキシレート、プラセオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート、ネオジムトリス［ビス（２−エチルヘキシル］ホスフェート、ネオジムジエチルアセテート、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムシクロヘキサンカルボキシレート、ネオジムステアレート、ネオジムオレエート及びネオジムベンゾエートが含まれる。これまでのところネオジム種が最も好ましい。
【００１８】
式Ｌｎ（Ａ（Ｒ1）ｎ）3において、Ａは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第４８版、（１９６７−１９６８年）のＤ−９１頁に開示される種を少なくとも含むすべてのポリプロトン性（ｐｏｌｙｐｒｏｔｉｃ）無機酸の群から選択される、ポリプロトン性無機酸のカチオンである。これらのポリプロトン性種には、限定されないがｏ−ホスホリック、ホスホリック、ホスホラス、ピロホスポリック（ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｏｒｉｃ）、セレニック（ｓｅｌｅｎｉｃ）、セレニアス（ｓｅｌｅｎｉｏｕｓ）、ｍ−シリシック（ｍ−ｓｉｌｉｃｉｃ）、０−シリシック、サルファリック、サルファラス（ｓｕｌｆｕｒｏｕｓ）、テルリック（ｔｅｌｌｕｒｉｃ），テルラス（ｔｅｌｌｕｒｏｕｓ）、ｏ−ボリック（ｏ−ｂｏｒｉｃ）、テトラボリック、アーセニック（ａｒｓｅｎｉｃ）、アーセニアス（ａｒｓｅｎｉｏｕｓ）、ジャーマニック（ｇｅｒｍａｎｉｃ）及びそれらのいずれの組合せがふくまれ、そしてｎはＡのイオン価である。
【００１９】
触媒の成分（ｂ）は有機マグネシウム化合物である。式Ｒ（２）Ｍｇ、（ここでＲはそれぞれ同一又は異なってもよく、例えばアルキル（シクロアルキルを含む）、アリール、アラルキル、アリル又はシクロジエン基である、）のジヒドロカルビルマグネシウム化合物である。それぞれのアルキル基が１ないし１０個の炭素原子を有するジアルキルマグネシウム化合物が好ましい。入手に容易さからジブチルマグネシウムが特に好ましい。有機マグネシウム化合物は炭化水素に可溶な式ＲＭｇＸ（ここで、Ｒは、例えば上に例示されたヒドロカルビル基であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である）グリニヤール試薬であってもよい。本願発明において企図される成分（ｂ）として使用される有機マグネシウム化合物の例としては好ましくは、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジーｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジフェニルマグネシウムが含まれる。本願発明により好ましいものは、ジイソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、及びそれらの組合せである。
【００２０】
成分（ａ）の成分（ｂ）に対するモル比は好ましくは、０．０１：１ないし０．５：１、より好ましくは０．０６：１ないし０．３：１である。成分（ｂ）の絶対濃度は、例えば重合可能なモノマー１００グラム当り１ないし５ミリモルであってよい。
【００２１】
本願発明の成分（ｃ）として使用される有機亜鉛は下記式：
Ｒ3−−Ｚｎ−−Ｒ4  （ここでＲ3及びＲ4は、水素、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基から選択され、それらは同一でも異なっていてもよく、但しＲ3及びＲ4の両方ともは水素ではない）で表わされる。脂肪族炭化水素基は１ないし２０個、好ましくは２ないし２０個の炭素原子を有し、そして芳香族炭化水素基は６ないし２０個、好ましくは６ないし１４個の炭素原子を有する。
【００２２】
このような有機亜鉛化合物の例にはジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソアミル亜鉛、ジイソブチル亜鉛等が含まれる。前述の種ではジエチル亜鉛が本願発明に最も好ましい。
【００２３】
本願発明の有機亜鉛化合物はまた、触媒系に有用な量で有機亜鉛化合物を加えることにより高度に粘稠なネオジムを含有する溶液の粘度を減少させることにも有用である。通常高い粘度のネオジムを含有する溶液、例えばトリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］溶液は、式：
Ｒ3−−Ｚｎ−−Ｒ4  （ここでＲ3及びＲ4は、上に定義した通りである）で表わされる有機亜鉛化合物と混合される場合、粘度が実質的に減少する。
【００２４】
本願発明で企図する共役ジエンポリマーは、広く、分子中に炭素原子４乃至１２個、好ましくは４乃至８個を有する共役ジエン炭化水素モノマーを重合することにより得られる。共役ジエン炭化水素モノマーの例としては、必ずしも限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ミルセン、ピペリレン（ｐｉｐｅｒｙｌｅｎｅ）、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、オクタジエン等が含まれる。共役ジエン炭化水素モノマーは単独で、又は二つ又はそれ以上のタイプの混合物として使用してもよい。前述のモノマー中で１，３−ブタジエンが特に好ましい。かくして好ましい共役ジエンポリマーはポリブタジエンである。
【００２５】
合成は炭化水素反応希釈剤、例えばヘキサン、シクロヘキサン又はトルエン中で行われる。触媒成分が使用される特定の反応希釈剤中に溶解可能であることが非常に望ましい。脂肪族溶媒、例えばヘキサン又は脂環式溶媒、例えばシクロヘキサン、又はトルエンが好適である。ヘキサンが最も好適な希釈剤である。
【００２６】
ランタニド化合物、アルキルマグネシウム、アルキル亜鉛及びブタジエンは炭化水素希釈剤の入っている反応器に、相対的なモル比が約１：０．１：０：１００ないし約１：５０：５０：１０００００、より好ましくは約１：１：１：５００ないし約１：２０：２０：５００００、さらに好ましくは約１：１．５：１．５：５０００ないし約１：１５：１５：２００００、最も好ましくは約１：１０：１０：５０００〜２００００の範囲で加えられる。
【００２７】
重合は好ましくは嫌気性条件下で、真空より少し高い圧力ないし７０気圧で、より好ましくは約０．５気圧ないし１０気圧で、最も好ましくは約大気圧で行われる。
【００２８】
本願発明の重合を行うために好適である温度範囲は約３０℃ないし約１３０℃、より好ましくは約４０℃ないし約１００℃、そして最も好ましくは約７０℃である。
【００２９】
以下の比較例はネオジム有機酸／ジブチルマグネシウム触媒系がブタジエンの重合に使用された場合の効果を示すものである。以下の実施例は本願発明を例証することのみを目的とするものであり、本願発明の範囲が限定されるべきものではない。
比較例１
比較例１において、乾燥器で乾燥させた７５０ｍｌの飲料用ボトルを王冠とブチルライナーで蓋をした。その後、窒素気流下で冷却し２３７ｇの乾燥ブタジエン溶液（ヘキサン中、２４.９重量％）を充填した。その後該ボトルに０.３８ｍｌのネオジムネオデカノエート（ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ  ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ）（ヘプタン中、０.４Ｍ）を、続いて１.５３ｍｌのＢｕ2Ｍｇ（ヘプタン中、１.０Ｍ）を加えた。ブタジエンの重合を５０℃の水浴中で２時間行った。その後ポリマーセメントはゼラチン状のようであったことが特記される。ポリブタジエンをイソプロパノール中で沈殿により単離し、そして真空乾燥器中で５０℃で乾燥させた。ポリブタジエンの収率は９０％であった。
【００３２】
比較例２
比較例２において、乾燥器で乾燥させた７５０ｍｌの飲料用ボトルを王冠とブチルライナーで蓋をした。その後、窒素気流下で冷却し２２７ｇの乾燥ブタジエン溶液（ヘキサン中、２４.４重量％）及び４.３４ｍｌのネオジムネオデカノエート（ヘプタン中、０.４Ｍ）を充填した。その後該ボトルに、０.５５ｍｌのＢｕ2Ｍｇ（ヘプタン中、１.０Ｍ）、続いて０.５５ｍｌのジエチル亜鉛（ヘキサン中、１.０Ｍ）を加えた。ブタジエンの重合を８０℃の水浴中で２時間行った。その後ポリマーセメントはジエチル亜鉛を添加しなかった時に見られたゼラチン状の外見を呈していなかったことが注意された。ポリブタジエンをイソプロパノール中で沈殿により単離し、そして真空乾燥器中で５０℃で乾燥させた。モノマーのポリマーへの転化率若しくは収率は６１％であった。
【００３４】
比較例３〜４及び実施例１〜４
比較例３〜４及び実施例１〜４においてはネオジムトリス［ビス（２−エチルヘキシム）ホスフェートジエステル］を希土類有機酸塩として使用した。重合は重合温度８０℃で比較例２と同様の方法で行った。重合条件及び結果を表１に要約する。
【００３５】
【表１】
0004208346.tif 000002
結果からネオジムホスフェートジエステル触媒の使用により、より高い重合温度を用いた場合には、対応するネオジムカルボキシレート触媒よりも、より高い収率を得られた。しかしながら、この触媒ではゲル状生成物が産出されることもまた明らかである。ジエチル亜鉛の有利な効果としては分子量分布が減少したこと及びポリマーセメントの粘度が減少したことに見いだすことができる。ジエチル亜鉛の量を、収率やポリマーの微細構造に対して何らの有害な影響を与えることなく増加することができる点が特記される。
【００３６】
実施例５〜７
実施例５乃至７においては、最適の重合条件が用いられた。これらの重合は、比較例２で記載されたものと同様な方法で実施された。重合条件並びに分析結果を表２に示す。これらの結果から、ジエチル亜鉛で改質した希土重合触媒により短期間に高いレベルの転化率を達成することが可能であることが明らかである。
【００３７】
【表２】
0004208346.tif 000003
実施例８〜１１
実施例８ないし１１においては、予め混合しておいて触媒溶液を使用して、重合が比較例２で記載されたものと同様な方法で実施された。これらの実施例は、ジエチル亜鉛触媒系の他の利点を示している。即ち、ジエチル亜鉛は高度に粘稠なネオジムトリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートジエステル］に添加することにより比較的非粘稠な溶液を生成することができる点である。このブタジエン及びジアルキルマグネシウムが存在しない希土類溶液の予備的処理によっては重合結果に何らの影響を及ぼさず、そして希土類溶液を扱いやすいものとする。実施例８ないし１１で用いられた重合条件及び分析結果を表３にまとめる。
【００３８】
【表３】
0004208346.tif 000004
本願発明は特定の方法、材料及び具体例に言及して記載されたが、本発明はこれらの特定のものに限定されるものでなく、そして請求項の視野の範囲のすべての等価物に及ぶものと理解されるべきである。
【００３９】
本発明の主な構成と態様は以下の通りである。
【００４０】
１．共役ジエンの重合に有用な組成物であって、
触媒的に有効な量の
ａ）希土類元素を含んでなる化合物
ｂ）有機マグネシウム化合物、及び
ｃ）有機亜鉛化合物
但し、該有機亜鉛化合物の該希土類元素を含んでなる化合物に対する比率が少なくとも３：１である、
を含んでなる組成物。
【００４１】
２．希土類金属を含んでなる該化合物が一般式ＬｎＬ3で表わされ、ここで、Ｌｎはランタニド系列の希土類元素であり、そしてＬは（ＣＯＯＲ1），（ＯＲ1），（ＮＲ1Ｒ2），（ＳＲ1），（ＰＲ1Ｒ2）及び（ＡＲ1ｎ）であり、
但し、Ｒ1及びＲ2それぞれは独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、
Ａはポリプロトン性無機酸のカチオンであり、
ｎはＡのイオン価（ｃｈａｒｇｅ）に対応する整数である、
１記載の組成物。
【００４２】
３．希土類元素がネオジム（ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ）である１又は２のいずれかに記載の組成物。
【００４３】
４．該有機マグネシウム化合物がＲ2Ｍｇ、またはＲＭｇＸであり、ここでＲはそれぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アリル又はシクロジエン基であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である、１ないし３のいずれかに記載の組成物。
【００４４】
５．該有機亜鉛化合物が一般式、ＺｎＲ3Ｒ4で表わされ、ここでＲ3及びＲ4は独立に、水素、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるが、但しＲ3及びＲ4の両方ともは水素ではないことを条件とする、１ないし４のいずれかに記載の組成物。
【００４５】
６．一つ又はそれ以上の共役ジエンモノマーを重合する方法であって、該一つ又はそれ以上のモノマーと、
触媒的に有効な量の
ａ）希土類元素を含んでなる化合物
ｂ）有機マグネシウム化合物、及び
ｃ）有機亜鉛化合物
但し、該有機亜鉛化合物の該希土類金属を含んでなる化合物に対する比率が少なくとも３：１である、
を含んでなる触媒組成物を緊密に（ｉｎｔｉｍａｔｅｌｙ）接触させることを含んでなる方法。
【００４６】
７．一つ又はそれ以上の共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ミルセン、ピペリレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン又はオクタジエンを含む６記載の方法。
【００４７】
８．希土類金属を含んでなる該化合物が一般式ＬｎＬ3で表わされ、ここで、Ｌｎはランタニド類の希土類金属であり、そしてＬは（ＣＯＯＲ1），（ＯＲ1），（ＮＲ1Ｒ2），（ＳＲ1），（ＰＲ1Ｒ2）及び（ＡＲ1ｎ）であり、
但し、Ｒ1及びＲ2は独立に、炭素原子１ないし２０を有するアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、
Ａはポリプロトン性無機酸のカチオンであり、
ｎはＡのイオン価（ｃｈａｒｇｅ）に対応する整数である、
６ないし７のいずれかに記載の方法。
【００４８】
９．該有機マグネシウム化合物がＲ2Ｍｇ、またはＲＭｇＸであり、ここでＲはそれぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アリル又はシクロジエン基であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である、６ないし８のいずれかに記載の方法。
【００４９】
１０．該有機亜鉛化合物が一般式、ＺｎＲ3Ｒ4で表わされ、ここでＲ3及びＲ4は、独立に水素、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるが、但しＲ3及びＲ4の両方ともは水素ではないことを条件とする、６ないし９のいずれかに記載の方法。