(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＭＯ２（ＭはＮｉ又はＣｏを少なくとも１種以上含む元素）を正極活物質として含有する正極と、
上記正極と対向して配され、マグネシウムイオンのドープ・脱ドープが可能な金属マグネシウムを負極活物質として含有する負極と、
上記正極と上記負極との間に介在され、マグネシウム塩を含有する非水電解質とを備え、
上記ＬｉｘＭＯ２のｘの値が、０．１≦ｘ≦０．５の範囲である非水電解質電池。
【請求項２】
上記非水電解質は、溶媒としてエチレンカーボネート又はγ−ブチロラクトンのうち少なくとも１種を含み、上記溶媒にＭｇ（ＣｌＯ４）２が溶解されてなる請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムを電荷担体として用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池は、近年、大きな発展を遂げ、高容量の二次電池としてポータブル電子機器などに使用されている。また、リチウムイオン以外にも、マグマシウムイオンやカルシウムイオンを電荷担体として用いた二次電池も報告されている。
【０００３】
例えば、カルシウムイオンを電荷担体として用いた二次電池としては、黒鉛、コークス等の炭素材料を負極活物質とし、ＣａＣｏ2Ｏ4、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、Ｃａ2Ｃｏ2Ｏ5、Ｃａ3Ｃｏ3Ｏ6、ＣａＦｅＯ3、ＣａＦｅＯ2等のカルシウム含有金属酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池が、特開平６−１６３０８０号公報に開示されており、リチウムを凌ぐ容量が期待されている。さらに、カルシウムイオン正極の単位重量当たりの容量を改善するため、金属酸化物ではなく、金属のケイ化物やゲルマニウム化物を正極活物質として用いた電池が特開平８−３２１３０５号公報に開示されている。
【０００４】
一方、マグネシウムイオンを電荷担体として用いた二次電池については、１９９３年にＰ．Ｎｏｖａｋらによってその可能性が示された（J.Electrochem.Soc.,Vol.40 No.1 Jan（1993）140）。この文献に記載されている電池では、正極活物質としてＴｉＳ2、ＺｒＳ2、ＲｕＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5等を用いている。具体的に、正極活物質としてＶ2Ｏ5を用い、アセトニトリルにＭｇ（ＣｌＯ4）2を溶解した電解液を用いてなる系で、１７０ｍＡｈ／ｇの容量を得ている。また、その後、ＭｏＯ3へマグネシウムイオンをドープした正極活物質が報告（M.E.Spahr;J.Power Sources54（1995）346）されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような正極活物質を用いた電池では、正極結晶内でのマグネシウムイオンの拡散パスが１次元であるため、一般的にマグネシウムイオンの拡散が遅い。この影響は、負荷特性の悪化、さらにはサイクル特性の悪化に及ぶ。そこで、マグネシウムイオンの拡散を速やかに行い、サイクル特性を向上させることが望まれている。
【０００６】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、マグネシウムイオンの拡散を速め、サイクル特性を向上した非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質電池は、ＬｉｘＭＯ２（ＭはＮｉ又はＣｏを少なくとも１種以上含む元素）を正極活物質として含有する正極と、上記正極と対向して配され、マグネシウムイオンのドープ・脱ドープが可能な金属マグネシウムを負極活物質として含有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在され、マグネシウム塩を含有する非水電解質とを備え、上記ＬｉｘＭＯ２のｘの値が、０．１≦ｘ≦０．５の範囲である。
【０００８】
上述したような本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質として用いられるＬｉxＭＯ2のｘの値を、０．１≦ｘ≦０．５の範囲と規定しているので、マグネシウムイオンが収容される格子席が確保されるとともに、マグネシウムイオンの拡散パスが２次元となり、マグネシウムイオンの拡散が速やかに行われる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
本実施の形態に係る非水電解液電池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００１１】
負極２は、負極活物質とバインダー樹脂とを含有する負極合剤が圧縮成型されてコイン型のペレットとされてなる。
【００１２】
負極活物質には、マグネシウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が用いられる。マグネシウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料としては、例えば金属マグネシウムや金属マグネシウムとアルカリ金属との合金等を使用することができる。本発明では、負極活物質として、金属マグネシウムを用いる。
【００１３】
また、バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン等が用いられる。また、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加しても構わない。
【００１４】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００１５】
正極４は、正極活物質と、導電剤と、バインダー樹脂とを含有する正極合剤が圧縮成型されてコイン型のペレットとされてなる。
【００１６】
ここで、本実施の形態に係る非水電解質電池では、正極活物質として、ＬｉxＭＯ2（ＭはＮｉ又はＣｏを少なくとも１種以上含む元素）を含有する。このＬｉxＭＯ2で表される化合物は、層状構造を有する。
【００１７】
上記ＬｉxＭＯ2で表される化合物として具体的には、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（０≦ｙ≦１．０）等が挙げられる。このＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2は、α−ＮａＦｅＯ2構造を有する。なお、ＬｉxＭＯ2で表される化合物のＭとして、Ｎｉ，Ｃｏ以外の元素、例えばＡｌやＢ等の元素を含有していても何ら問題はない。
【００１８】
正極活物質として、層状構造を有するＬｉxＭＯ2を用いることで、マグネシウムイオンの拡散パスを２次元とすることができる。マグネシウムイオンの拡散パスを２次元とすることで、マグネシウムイオンの拡散が速やかに行われ、非水電解液電池１のサイクル特性を向上することができる。
【００１９】
ここで、上述したようなＬｉxＭＯ2を正極活物質として用いて非水電解質電池を作製する場合、ＬｉxＭＯ2からリチウムイオンを電気化学的に脱ドープして、マグネシウムイオンが収容される格子席を設ける処理が必要となる。
【００２０】
このとき、リチウムを脱ドープする量としては、リチウム脱ドープ後の化合物をＬｉxＭＯ2で表したとき、ｘの値を０．１≦ｘ≦０．５の範囲となるようにする。０≦ｘ＜０．１の範囲では、化合物が電位的に不安定となり、酸化性が激しく、電解液の分解を引き起こしてしまう。また、ｘ＞０．５である場合には、上述のマグネシウムイオンが収容される格子席が少なく、十分な電池容量を確保することができない。従って、ｘの値を０．１≦ｘ≦０．５の範囲とすることで、化合物を安定化させるとともに、マグネシウムイオンが収容される格子席を確保し、十分な電池容量を得ることができる。
【００２１】
導電剤としては、カーボンブラックやグラファイト等が用いられる。また、バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン等が用いられる。また、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加しても構わない。
【００２２】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００２３】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。
【００２４】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００２５】
非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製される。
【００２６】
電解質としては、例えば、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4）2）、トリフルオロメチルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2）、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ6）2）等のマグネシウム塩を使用することができる。
【００２７】
また、非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。具体的には、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。また、これらの非水溶媒の中でも特に、環状カーボネート類又は鎖状カーボネート類を使用することが電気的に安定な点から好ましい。
【００２８】
特に、非水電解液の電気的安定性の観点からは、エチレンカーボネート又はγ−ブチロラクトンのうち、少なくとも１種を含む溶媒に、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2が溶解されてなる非水電解液を使用することが好ましい。
【００２９】
上述したような非水電解液電池１は、マグネシウムイオンの拡散が速まり、サイクル特性が飛躍的に改善されたものとなる。そして、このような非水電解液電池１は、例えばつぎのようにして製造される。
【００３０】
負極２は、負極活物質とバインダー樹脂とを均一に混合して負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を圧縮成型してコイン型のペレット状とすることにより作製される。上記負極合剤のバインダー樹脂としては、公知のバインダー樹脂を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３１】
正極４は、正極活物質と導電剤とバインダー樹脂とを均一に混合して正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を圧縮成型してコイン型のペレット状とすることにより作製される。上記正極合剤のバインダー樹脂としては、公知のバインダー樹脂を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３２】
非水電解液は、マグネシウム塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。上記非水電解液の非水溶媒としては、公知の非水溶媒を用いることができるほか、上記非水電解液に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３３】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定して電池とする。
【００３４】
そして、得られた電池に対して、電気化学的にリチウム脱ドープ処理を施す。リチウム脱ドープ処理を施した後の電池を分解し、非水電解液を除去、洗浄して乾燥する。
【００３５】
最後に、再び負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間にセパレータ６を配する。再び負極缶３及び正極缶５内に新たな非水電解液を注入し、負極缶２と正極缶４とをかしめて固定することにより、非水電解液電池１が完成する。
【００３６】
なお、上述した実施の形態では、負極２及び正極４として、負極合剤又は正極合剤を圧縮成型してコイン型のペレットとした場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。具体的には、上述したような負極合剤又は正極合剤をホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の溶媒中に分散させてペーストとし、このペーストを集電体上に塗布、乾燥して負極２又は正極４とした場合にも、本発明は適用可能である。
【００３７】
また、上述した実施の形態では、非水電解質電池として、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明は、マトリクス高分子中に電解質が分散されてなる固体電解質を用いた電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００３８】
また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００３９】
【実施例】
本発明の効果を確認するべく、上述したような電池を作製し、その特性を評価した。
【００４０】
〈実施例１〉
まず、正極を次のように作製した。
【００４１】
まず、市販のＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ（ＯＨ）2とＣｏ3Ｏ4とをモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０：０．８：０．２になるように秤量、混合し、酸素中７５０℃で１２時間焼成することにより、正極活物質となる粉末を熱合成した。生成粉末はＸＲＤ測定により層状化合物（α−ＮａＦｅＯ2構造）であることが確認された。
【００４２】
次に、得られた正極活物質を９０重量部と、導電剤として黒鉛を７重量部と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調製した。そして、この正極合剤を、ロールプレス機で圧縮成型し、円板状の正極を作製した。
【００４３】
一方、金属マグネシウム箔を、上記正極と略同径の円板状に打ち抜いて負極とした。
【００４４】
また、エチレンカーボネートを６０容量％と、ジメチルカーボネートを４０容量％との混合溶媒中に、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００４５】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間に微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定し、電池とした。
【００４６】
そして、得られた電池に対して、電気化学的にリチウム脱ドープ処理を施し、正極活物質においてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．１になるようにした。リチウム脱ドープ処理を施した後の電池を分解し、電解液を除去、洗浄して乾燥した。
【００４７】
最後に、再び正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間に微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、コイン型（２０２５型）の非水電解液電池を作製した。
【００４８】
〈実施例２〉
正極活物質として市販のＬｉＣｏＯ2を用い、当該正極活物質に対してＬｉ／Ｃｏ＝０．５になるようにリチウム脱ドープ処理を施したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００４９】
〈実施例３〉
電解液として、プロピレンカーボネート６０体積部にジメチルカーボネート４０体積部を混合した溶媒にＭｇ（ＣｌＯ4）2を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５０】
〈実施例４〉
電解液として、プロピレンカーボネート６０体積部にジメチルカーボネート４０体積部を混合した溶媒にＭｇ（ＣｌＯ4）2を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５１】
〈比較例１〉
正極活物質としてＶ2Ｏ5を用い、リチウム脱ドープ処理を施さなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５２】
〈比較例２〉
正極活物質としてＭｏＯ3を用い、リチウム脱ドープ処理を施さなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５３】
以上のようにして作製された非水電解液電池に対してサイクル特性評価を行った。
【００５４】
サイクル特性評価試験は、２３℃の環境下で行った。まず、各電池に対して、１００μＡ／ｃｍ2での定電流放電を終止電圧０．５Ｖ（対Ｍｇ2+／Ｍｇ電位）まで行った。電池電圧が０．５Ｖに達した時点で放電を打ち切り、充電に切り替えて、終止電圧２．５Ｖ（対Ｍｇ2+／Ｍｇ電位）まで充電した。電池電圧が２．５Ｖに達した時点で充電を打ち切り、２．５Ｖの定電圧で４時間保持した。
【００５５】
以上の工程を１サイクルとし、このサイクルを２０サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量（Ｃ1）に対するＮサイクル目の放電容量（ＣN）の割合（ＣN／Ｃ1）から、Ｎサイクル目の放電容量維持率を求めた。
【００５６】
まず、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の電池について、サイクル数と放電容量維持率との関係を図２に示す。ここで、図２においては、実施例１の電池についての結果を○で示している。また、実施例２の電池についての結果を□で示している。また、比較例１の電池についての結果を●で示している。また、比較例１の電池についての結果を■で示している。
【００５７】
図２から明らかなように、本発明の正極活物質を用い、リチウム脱ドープ処理を施した実施例１及び実施例２の電池は、比較例の電池に比べていずれも高い放電容量維持率を有していることがわかった。
【００５８】
また、実施例１の電池についての放電曲線を図３に示す。優れた放電特性を有していることがわかる。
【００５９】
また、実施例１〜実施例４の電池について、サイクル数と放電容量維持率との関係を図４に示す。ここで、図４においては、実施例１の電池についての結果を○で示している。また、実施例２の電池についての結果を□で示している。また、実施例３の電池についての結果を●で示している。また、実施例４の電池についての結果を■で示している。
【００６０】
同じ正極活物質に対して異なった電解液を用いた実施例１と実施例３、実施例２と実施例４とを比較すると明らかなように、少なくともエチレンカーボネートを含む溶媒を用いた実施例１、実施例２は、エチレンカーボネートを含まない溶媒を用いた実施例３、実施例４よりも高い放電容量維持率を有することがわかった。
【００６１】
また、ＬｉxＣｏＯ2のｘの値を、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８とそれぞれ変えたものを正極活物質として用いて上述の方法と同様にして電池を作製し、その放電容量を測定した。その結果を図５に示す。なお、図５においては、文献（J.Electrochem.Soc.,Vol.40 No.1 Jan（1993）140）に記載されている、Ｖ2Ｏ5を用いた場合の容量（１７０ｍＡｈ／ｇ）を点線で示している。
【００６２】
図５から明らかなように、ｘの値が大きくなるにつれて放電容量は低下している。これは、リチウム脱ドープによって形成される、マグネシウムイオンが収容される格子席が少なくなるためである。そして、ｘ＞０．５の範囲になると、従来のＶ2Ｏ5を用いた場合の放電容量を下回ることがわかる。また、上述したように、０≦ｘ＜０．１の範囲では、化合物が電位的に不安定となってしまう。
【００６３】
従って、ｘの値を０．１≦ｘ≦０．５の範囲とすることで、マグネシウムイオンが収容される格子席を確保し、Ｖ2Ｏ5を越える十分な電池容量を得ることができることがわかった。
【００６４】
【発明の効果】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例で作製した電池について、サイクル数と放電容量維持率との関係を示した図である。
【図３】実施例１の電池について、放電時間と電圧との関係を示した図である。
【図４】実施例で作製した電池について、サイクル数と放電容量維持率との関係を示した図である。
【図５】ＬｉxＣｏＯ2におけるｘの値と、放電容量との関係を示した図である。
【符号の説明】
１  非水電解液電池、  ２  負極、  ３  負極缶、  ４  正極、  ５  正極缶、  ６  セパレータ、  ７  絶縁ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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