(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるノボラック型シアネート樹脂、一般式（３）で表されるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂からなり、シアネート樹脂／エポキシ樹脂の比率がシアネート樹脂１００重量部に対しエポキシ樹脂１〜３００重量部の間である硬化樹脂組成物を硬化触媒の存在下で硬化させて得られる表示素子基板。
【化１】
0004207560.tif 000011
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立した水素、または炭素数１〜７のアルキル基、ハロゲン基、アリル基を示し、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【化２】
0004207560.tif 000012
【請求項２】
前記硬化触媒が、フェノール化合物、金属塩、金属錯体、カチオン系触媒、３級アミン類、有機酸、及びイミダゾール類の中から選ばれた１種類以上である請求項１記載の表示素子基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ吸水率の低い硬化樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シアネート樹脂は、耐熱性が優れており、プリント配線板等に用いられている。シアネート樹脂は、一般に単独では硬化物がもろく、吸湿時の半田耐熱性や接着性に問題があるため、エポキシ樹脂を併用する試みが多くなされている。例えば、特開平８−１７６２７３号公報ではアラルキレン型エポキシ樹脂、特開平８−１７６２７４号公報ではナフタレン型エポキシ樹脂、特開２０００−２３９４９６号公報ではジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂を併用した例が開示されている。しかしながら、これら公報で開示されている樹脂組成物はいずれもガラス転位温度が２１０℃以下であり、これらの樹脂組成物をアクティブマトリックスタイプの液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板等の表示素子基板用途に用いるには耐熱性が不十分である。また、特開平８−２０８８０８号公報にはノボラック型シアネート樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用し、ガラス転位温度が２４５℃の樹脂組成物の例が開示されている。しかしながら、この公報で開示されている樹脂組成物は、吸水率が高く、アクティブマトリックスタイプの液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板用途に用いると吸水寸法変化が大きく、無機膜にクラックが生じる問題があった。さらに、これら公報で開示されている樹脂組成物は、配向剤やレジスト剥離液等に侵されてしまうなどの問題もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アクティブマトリックスタイプの液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板等の表示素子基板にも適用できる耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ吸水率の低い硬化樹脂組成物及び多層樹脂シートを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定のシアネート樹脂とエポキシ樹脂からなる硬化樹脂組成物が、アクティブマトリックスタイプの液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板等の表示素子基板にも適用できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
（１）一般式（１）で表されるノボラック型シアネート樹脂、一般式（３）で表されるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂からなり、シアネート樹脂／エポキシ樹脂の比率がシアネート樹脂１００重量部に対しエポキシ樹脂１〜３００重量部の間である硬化樹脂組成物を硬化触媒の存在下で硬化させて得られる表示素子基板、
【化３】
0004207560.tif 000002
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立した水素、または炭素数１〜７のアルキル基、ハロゲン基、アリル基を示し、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【化４】
0004207560.tif 000003
（２）前記硬化触媒が、フェノール化合物、金属塩、金属錯体、カチオン系触媒、３級アミン類、有機酸、及びイミダゾール類の中から選ばれた１種類以上である請求項１記載の表示素子基板、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化樹脂組成物は、優れた耐熱性や耐薬品性、さらには低吸水率を両立させるため、シアネート樹脂とエポキシ樹脂から成る。本発明の硬化樹脂組成物のガラス転移温度は、２２０℃以上であり、２５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が２２０℃未満では、アクティブマトリックスタイプの表示素子基板に用いた場合に、ＴＦＴ素子形成工程で変形する恐れがある。また、飽和吸水率は、２．５％以下であり、２．２％以下が好ましい。飽和吸水率が２．５％を越えると、吸水寸法変化が大きくなり、本発明の硬化樹脂組成物上に作製した無機膜にクラックが生じる恐れがある。
本発明に用いるシアネート樹脂としては、ビスフェノールＡジシアネート、ジ（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、４，４’−チオジフェニルシアネート、２，２’−ジ（４−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＦジシアネート、フェノール／ジシクロペンタジエン共重合体のシアネート、フェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂、及び／又はそのプレポリマーを用いることができる。中でも耐熱性が高く線膨張係数が低いことから一般式（１）に示すノボラック型シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーが好ましい。ここでいうノボラック型シアネート樹脂とは任意のノボラック樹脂と、ハロゲン化シアン等のシアネート化試薬とを反応させることで得られるもので、またこの得られた樹脂を加熱することでプレポリマー化することが出来る。
【０００６】
【化５】
0004207560.tif 000004
【０００７】
本発明におけるノボラック型シアネート樹脂の数平均分子量は特に限定はしないが、２５０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜７００である。２５０未満であると、架橋密度が小さく、耐熱性や耐薬品性に劣る場合があり、１０００を超えると、架橋密度が上がりすぎて反応が完結できず、耐湿性が悪化する場合がある。また、プレポリマーを用いる際には、上記数平均分子量のノボラック型シアネート樹脂をメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等の溶媒に可溶な範囲でプレポリマー化して用いることが望ましい。本発明で言うところの数平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置（使用カラム：ＳＵＰＥＲ  Ｈ４０００、ＳＵＰＥＲ  Ｈ３０００、ＳＵＰＥＲ  Ｈ２０００×２、溶離液：ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値である。
本発明おいて用いられるエポキシ樹脂としては特に限定しないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられ、中でも、一般式（２）で示されるアリールアルキレン型エポキシ樹脂や一般式（５）で示されるジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは一般式（３）や（４）で示されるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂である。
【０００８】
【化６】
0004207560.tif 000005
【０００９】
【化７】
0004207560.tif 000006
【００１０】
【化８】
0004207560.tif 000007
【００１１】
【化９】
0004207560.tif 000008
【００１２】
本発明に用いられるエポキシ樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、シアネートエステル樹脂１００重量部に対し１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは３０〜３００重量部、最も好ましくは５０〜２００重量部である。エポキシ樹脂の配合量が１重量部以下では吸水率が高くなる傾向にあり、３００重量部以上では耐熱性が低下する傾向がある。
本発明の硬化樹脂組成物は、必要に応じて、硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては公知のものを用いることができる。例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、フェノールノボラック等のフェノール類、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリアセチルアセトナート（III）等の有機金属塩及び金属錯体、トリエチルアミン、トリブチルアミンジアザビシクロ（２，２，２）オクタン等の３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、ＢＦ３のアンモニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨウドニウム塩、鉄芳香族錯体、アルミニウム錯体と有機珪素化合物またはビスフェノールＳの組み合わせ等のカチオン系触媒を挙げることができる。これらの中でもフェノールノボラックなどのフェノール類、アルミニウム錯体とビスフェノールＳの組み合わせであるカチオン系触媒、コバルト金属塩または金属錯体が特に好ましい。硬化触媒の配合量はそれぞれの硬化特性に合わせた適量を用いればよい。また、これらの触媒を２種類以上組み合わせてもよい。
【００１３】
本発明の硬化樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、滑剤、耐熱剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料等、通常光学材料に配合される各種の成分を配合することができる。
本発明で用いられる硬化樹脂組成物及び多層樹脂シートは、使用にあたってシリカ、タルク、クレー、マイカ、長石粉末、石英粉末、酸化マグネシウム等の充填剤を加えてもよく、また各種のシランカップリング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性・密着性向上剤を加えてもよい。
本発明の硬化樹脂組成物は、シート化してアクティブマトリックスタイプの液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板に用いることが出来る。シート化に関しては、注型やキャスティング等の方法により、硬化樹脂組成物をそのままシート化する場合の他に、各種のクロスやペーパーに硬化樹脂組成物を含浸・塗布させて積層板とすることも可能である。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
＜参考例１＞ノボラック型シアネートエステル樹脂（商品名ＰＴ−３０、ロンザジャパン（株）製）１００重量部、ナフタレン型エポキシ樹脂（商品名ＥＳＮ−１９５、新日鐵化学（株）製）１００重量部、フェノールノボラック樹脂（商品名ＭＥＨ−８０００Ｈ，明和化成（株）製）４．６重量部を溶融混合し、離型処理したガラスに注型し、１５０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で２時間加熱し厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
＜参考例２＞フェノールノボラック（ＭＥＨ−８０００Ｈ）４．６重量部をナフテン酸コバルト（和光純薬（株）製）０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
＜参考例３＞フェノールノボラック（ＭＥＨ−８０００Ｈ）４．６重量部を２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名２Ｅ４ＭＺ、四国化成（株）製）３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
【００１５】
＜参考例４＞ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−１９５）をジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（商品名ＨＰ−７２００，大日本インキ化学工業（株）製）１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
＜参考例５＞ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−１９５）１００重量部を５０重量部に、フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−８０００Ｈ）４．６重量部を３．４５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
＜参考例６＞ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−１９５）１００重量部を２００重量部に、フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−８０００Ｈ）４．６重量部を６．９重量部に変更した以外は実施例１と同様にして厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
＜参考例７＞フェノールノボラック（ＭＥＨ−８０００Ｈ）４．６重量部をカチオン系触媒（アルミキレート触媒  Ｅｘ−１（Ａ）／ビスフェノールＳ  Ｅｘ−１（Ｂ）、ダイセル化学（株）製）それぞれ１／２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
＜実施例１＞ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−１９５）をナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（商品名ＥＳＮ−３７５、新日鐵化学（株）製）１００重量部に変更した以外は、実施例７と同様にして厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
【００１６】
＜比較例１＞
ノボラック型シアネートエステル樹脂（ＰＴ−３０）１００重量部、フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−８０００Ｈ）２．３重量部を溶融混合し、離型処理したガラスに注型し、１５０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で２時間加熱し厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
＜比較例２＞
ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（商品名ＢＡＤＣＹ，ロンザジャパン（株）製）１００重量部、フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−８０００Ｈ）２．３重量部を溶融混合し、離型処理したガラスに注型し、１５０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で２時間加熱し厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
＜比較例３＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−１９５）１００重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１．５重量部を溶融混合し、離型処理したガラスに注型し、１５０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で２時間加熱し厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
＜比較例４＞
ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００）１００重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１．５重量部を溶融混合し、離型処理したガラスに注型し、１５０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で２時間加熱し厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
＜比較例５＞
ノボラック型シアネートエステル樹脂（ＰＴ−３０）１００重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８、ＪＥＲ（株）製）１００重量部、フェノールノボラック樹脂（商品名ＭＥＨ−８０００Ｈ，明和化成（株）製）４．６重量部を溶融混合し、離型処理したガラスに注型し、１５０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で２時間加熱し厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
【００１７】
以上のようにして作成したシートについて、下記の方法により、吸水率、耐熱性（Ｔｇ）、耐薬品性を評価した。
＜評価方法＞
▲１▼  吸水率  ：  １５０℃のオーブンで３０分乾燥させた後、８０℃の湯浴中に浸漬して３０分放置後の重量変化を測定した。
▲２▼  耐熱性（Ｔｇ）：  セイコー電子（株）製ＤＭＳ２１０型粘弾性測定装置を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を室温から４００℃まで上昇させた。その時のＴａｎδの最大値を示す温度をＴｇとした。
▲３▼  耐薬品性  ：  関東化学（株）製レジスト剥離液ＫＰ−２０１に６０℃で試料を浸漬させ、１５分後取り出して目視にて外観を観察した。
【００１８】
以上のようにして得られたシートについて各種特性を測定し、実施例を表１、比較例を表２に併記した。
【００１９】
【表１】
0004207560.tif 000009
【００２０】
【表２】
0004207560.tif 000010
【００２１】
表１と表２を比較すれば明白であるが、ノボラック型シアネート樹脂単独及びノボラック型シアネートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との併用では、比較例１，５に示すように、吸水率が２．５％以上と高く、その吸水寸法変化により、硬化樹脂組成物上に作製する絶縁皮膜や半導体素子である無機膜にクラックを生じることが懸念される。また、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂またはエポキシ樹脂単独である比較例２〜４では、耐熱性や耐薬品性に問題があり、アクティブマトリックスタイプの表示素子製造工程中に、変形・変性、白濁等を引き起こし、表示用基板として使用することは困難であった。
これに対し、本発明の実施例１〜８は、耐熱性、吸水率、耐薬品性の何れにも優れ、特にアクティブマトリックスタイプの表示素子用基板用途に最適であると考えられる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の硬化樹脂組成物及び多層樹脂シートは、耐熱性、耐薬品性に優れ、アクティブマトリックスタイプの液晶表示素子基板や有機ＥＬ表示素子基板などの表示素子基板に好適に用いることができる。