(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（化１）で示される赤色染料と、（化２）で示される黄色染料と、炭素数４以下の脂肪族アルコールと、前記脂肪族アルコールに可溶な樹脂とを少なくとも含み、前記（化１）で示される赤色染料が（化２）で示される黄色染料に対して重量換算で１．５倍以上４．０倍以下である油性赤色インキ。
【化１】
0004258027.tif 000005
【化２】
0004258027.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記具用、記録計用及びジェットプリンタ−用として好適に用いられ、経時安定性に優れた油性赤色インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、速乾性マーキングペン等に用いる油性インキは、油溶性染料と油溶性樹脂と溶剤とを主成分としている。油性インキは、水性染料と水とを成分とする水性インキに比べ、紙、布などのインキ吸収面ばかりでなく、ガラス、金属、プラスチック等のイキ非吸収面にも良好な筆記が可能である。油性インキの溶剤としては、油溶性染料に対する溶解力の高いトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やエチレングリコールモノメチルエール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル等が使用されている。
しかしながら、上記溶剤は臭気や毒性が高いなど人体に対する安全性が問題となり、近年臭気や毒性が低い炭素数４以下の脂肪族アルコ−ル、特に安全性の高いエチルアルコールを油性インキの溶剤として用いることが要求されている。ところが、芳香族炭化水素やグリコールエーテル等を溶剤とした油性インキに使用されてきた油溶性染料は、低級脂肪族アルコ−ルへの溶解性が悪く、実用上で十分な濃度を得ることは困難である。これまでにこの問題を改善する方法としては、低級脂肪族アルコールへの溶解性が比較的良い、塩基性染料と酸性染料および又は、直接染料、アニオン系界面活性剤などとを反応させて得られる造塩タイプの油溶性染料を用いることが提案されている。そのことから、低級脂肪族アルコールを溶剤とする油性インキにおいて、赤色の色調を求める場合は、化１で示される造塩タイプの赤色染料が主要着色剤として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、マーキングペン用の油性赤色インキとして、筆跡の濃度や色彩の鮮明さを上げる為に、化１で示される赤色染料を多量に添加した場合や、その補色となる黄色染料を添加した場合において、初期の溶解性は良好であるが、長期間保存すると染料分子の会合が増大し、溶剤への溶解レベルを越えた析出物が形成され蓄積するという問題を有している。析出物の発生は、ペン先の毛細管での目詰まりによる筆跡のカスレやインキの濃度低下、製造工程における生産性の低下（例えば、インキ充填時におけるインキ充填機ノズルの目詰まり）等といった問題の原因となっている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（化１）で示される赤色染料と、（化２）で示される黄色染料と、炭素数４以下の脂肪族アルコールと、前記脂肪族アルコールに可溶な樹脂とを少なくとも含み、前記（化１）で示される赤色染料が（化２）で示される黄色染料に対して重量換算で１．５倍以上４．０倍以下である油性赤色インキを要旨とするものである。
【０００５】
【化１】
0004258027.tif 000002
【０００６】
【化２】
0004258027.tif 000003
【０００７】
以下、詳細に説明する。
化１で示される赤色染料は、主要着色剤として使用するものであり、市販されている油溶性赤色染料の中においては炭素数４以下の脂肪族アルコールに対しての溶解性が良い。この赤色染料は、従来公知の方法により容易に製造することができる。例えば、塩基性染料の水溶液と酸性染料、直接染料またはアニオン系界面活性剤の水溶液とを、温度が室温〜１００℃の条件で混合攪拌する。その後、水不溶性となった反応生成物を濾過し、水洗い、乾燥して赤色染料を得ることができる。具体的一例を挙げれば、Ｃ．Ｉ．ベーシックレット゛１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３との造塩染料として、バリファーストレッド１３０８（オリエント化学工業（株）製）、ＡＬレッド２３０８（中央合成化学（株）製）などが、Ｃ．Ｉ．ベーシックレット゛１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２との造塩染料として、スピリットレッド１０２（オリエント化学工業（株）製）などが、Ｃ．Ｉ．ベーシックレット゛１とドデシル（スルホフエノキシ）−ベンゼンスルホン酸との造塩染料として、スピロンレッドＣ−ＧＨ（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
赤色染料の使用量は、油性赤色インキ全量に対し、２〜１５重量％添加することが好ましい。筆跡濃度を好適に保つ点で２重量％以上が好ましく、また、析出物の発生がなく、良好な経時安定性を保ち、且つ、筆記具用、記録計用及びジェットプリンター用として用いた場合のインキ吐出に好適な粘度となす点で１５重量％以下が好ましい。
【０００８】
化２で示される黄色染料は、油性赤色インキとしての筆跡の濃度や色彩の鮮明さを上げる為に用いられる。すなわち、従来知られている炭素数４以下の脂肪族アルコールを溶剤とする油性インキに使用している造塩タイプ黄色染料とは異なり、優れた経時安定性を長期間維持することができる。具体的一例を挙げれば、化２で示される黄色染料中のＲ３  をドデシル基としたものとして、オイルイエローＣＨ（中央合成化学（株）製）、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。その添加量は油性赤色インキ全量に対して０．２〜１０重量％添加することが好ましい。筆跡の濃度や色彩の鮮明さを上げる為には０．２重量％が好ましく、適度な濃度や、色彩とするためには、１０重量％が好ましい。
【０００９】
炭素数４以下の脂肪族アルコールは、溶剤として用いるものである。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用でき、使用量は油性赤色インキ全量に対して４０〜９０重量％添加することが好ましい。
【００１０】
炭素数４以下の脂肪族アルコールに可溶な樹脂は、インキ粘度の調整、染料の定着性向上の為に用いるものである。例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。具体的一例を挙げれば、フェノール樹脂として、タマノール１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＳポリスターＳ１４５、ＹＰ−９０Ｌ（以上、ヤスハラケミカル（株）製）、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、独国ヒュルス社製）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが、ポリアミド樹脂として、ＡＱ−ナイロンＡ−９０、同Ａ−７０、同Ａ−５０、同Ｐ−７０、同Ｋ−８０、同Ｋ−１４（以上、東レ（株）製）、ニューマイド８２５、同８４０（以上、ケーシー有限会社製）、トレジンＦ３０、同ＭＦ−３０、同ＥＦ−３０Ｔ、同Ｍ−２０、同ＴＫ５０３６（以上、帝国化学産業（株）製）、バーサミド７４４、同７５６、同７１１（以上、ヘンケル白水（株）製）、トーマイド＃９０、同＃９２（以上、富士化成工業（株）製）、サンマイド６１１ＤＫ−１、同６１５Ａ（以上、三和化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は油性赤色インキ全量に対して１〜２０重量％添加することが好ましい。
【００１１】
また、上記必須成分以外でも必要に応じて、インキの粘度調節剤、金属の腐食防止の為の防蝕剤、インキ塗膜に柔軟性を与え密着性を高める可塑剤などを、適宜選択して使用することができる。例えば、インキの粘度調節剤としては、ベンジルアルコール等の高沸点アルコール系溶剤、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール低級アルキルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤が挙げられる。金属の防蝕剤としては、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、トリメット酸エステル等が挙げられる。
【００１２】
さらに、染料の可溶化剤やペン先の乾燥防止剤、インキの塗布性向上剤、インキの吐出向上剤として、各種界面活性剤を使用することもできる。具体的には、アルキル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル類、デカグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンパーフルオロエーテル等のフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００１３】
本願発明の油性赤色インキは、上記必須成分を従来知られている撹拌機を用いて撹拌混合し、均一に溶解することによって得られる。
【００１４】
【作用】
通常、染料分子は溶液中に数個から数十個単位の会合状態で存在しているが、高濃度ではさらに会合しやすい性質をもっている。また、比較的イオン解離度が大きい溶剤である炭素数４以下の脂肪族アルコール中において、造塩タイプ油溶性染料の溶解状態は、イオン対の状態で安定に存在しているが、経時環境の変化によりイオン対会合体、フリーイオンに変化すると思われる。これらの影響により、低級脂肪族アルコールを溶剤とする油性赤色インキの着色剤として、化１で示される赤色染料を用いた場合、筆跡の濃度を上げる為に染料使用量を多くすると、長期間の経時では染料イオン対の会合量が増大し、溶剤への溶解レベルを越えて析出物が形成されると考えられる。化２で示される黄色染料は、カチオン成分として複素環アンモニウム基がシッフ塩基と共役しているアゾメチン構造を有しており、アニオン成分としてカチオン成分と安定したイオン対を形成し易い界面活性剤を有している、造塩タイプの油溶性染料である。その為、色相が鮮明でかつ優れた経時安定性を長期間維持することができる。そこで、油性赤色インキの組成中に化２で示される黄色染料を使用すると、化１で示される赤色染料に悪影響を与えることなく相互溶解性を向上し、筆跡の濃度や色彩の鮮明さを上げることが可能だと推察される。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
バリファーストレッド１３０８（化１で示される赤色染料、オリエント化学工業（株）製）  ８重量部
オイルイエローＣＨ（化２で示される黄色染料、中央合成化学（株）製）  ５重量部
エチルアルコ−ル  ６７重量部
ノルマルプロピルアルコ−ル  １０重量部
ガムロジンＷＷ（ロジン樹脂、中国産）  １０重量部
上記成分を撹拌機にて４時間撹拌して油性赤色インキを得た。
【００１６】
実施例２
スピリットレッド１０２（化１で示される赤色染料、オリエント工業（株）製）  ４重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（化２で示される黄色染料、保土谷化学工業（株）製）  １重量部
イソプロピルアルコ−ル  ６５重量部
ノルマルブチルアルコ−ル  １７重量部
シンセティックレジンＳＫ（ケトン樹脂、独国ヒュルス社製）  ８重量部
トーマイド＃９２（ポリアミド樹脂、富士化成工業（株）製）  ５重量部
上記成分を実施例１と同様になして油性赤色インキを得た。
【００１７】
実施例３
ＡＬレッド２３０８（化１で示される赤色染料、中央合成化学（株）製）  １０重量部
オイルイエローＣＨ（前述）  ６重量部
メチルアルコ−ル  １２重量部
エチルアルコ−ル  ６０重量部
タマノール１ＯＯＳ（フェノール樹脂、荒川化学工業（株）製）７重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル（粘度調節剤）  ５重量部
上記成分を実施例１と同様になして油性赤色インキを得た。
【００１８】
実施例４
スピロンレッドＣ−ＧＨ（化１で示される赤色染料、保土谷化学工業（株）製）  １２重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（前述）  ８重量部
エチルアルコ−ル  ７０重量部
ヒタノール１５０１（フェノール樹脂、日立化成工業（株）製）３重量部
ベンジルアルコール（粘度調節剤）  ７重量部
上記成分を実施例１と同様になして油性赤色インキを得た。
【００１９】
実施例５
バリファーストレッド１３０８（前述）  ４重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ（前述）  ３重量部
オイルイエローＣＨ（前述）  ２重量部
エチルアルコ−ル  ６６重量部
ＹＰ−９０Ｌ（フェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）１５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（粘度調節剤）  １０重量部
上記成分を実施例１と同様になして油性赤色インキを得た。
【００２０】
比較例１
実施例１においてオイルイエローＣＨを除き、その量だけＣ．Ｉ．ベーシックイエロー２とドデシル（スルホフエノキシ）−ベンゼンスルホン酸との造塩染料を加えた他は、実施例１と同様になして油性赤色インキを得た。
【００２１】
比較例２
実施例２においてスピロンイエローＣ−ＧＮＨを除き、その量だけＣ．Ｉ．ソルベントイエロー８２（金属錯塩酸性染料とカチオン系活性剤との造塩染料）を加えた他は、実施例１と同様になして油性赤色インキを得た。
【００２２】
比較例３
実施例３においてオイルイエローＣＨを除き、その量だけＡＬレッド２３０８を加えた他は、実施例１と同様になして油性赤色インキを得た。
【００２３】
上記、実施例１〜５、比較例１〜３で得た油性赤色インキに関して、インキ低温経時試験を行なった。
【００２４】
【表１】
0004258027.tif 000004
【００２５】
インキ低温経時試験
上記の油性赤色インキを蓋付きビンに密封し、−２０℃恒温室に１ヶ月保管した後、インキを濾紙（アドバンテック東洋（株）製）で濾過し、濾紙上の残留物の状態を確認した。
評価  ○：析出物なし
△：少し析出物あり
×：析出物あり
【００２６】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る油性赤色インキは、染料が析出しやすい低温経時試験においても析出しないので、筆跡のカスレが発生することなく、濃度が濃い筆跡が得られる。