(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラー画像を形成するために少なくとも２つの異なる色相の水性インクＡ、Ｂを重ねて画像を形成するインクジェット記録方法に用いるインクセットであって、該２つの水性インクＡ、Ｂのうち１つのインクＡがアニオン性基を有するカーボンからなる自己分散型顔料を含む黒インクであり、他のインクＢがイエローインク、シアンインク及びマゼンタインクの中から選ばれるカラーインクであり、前記インクＢの全てに下記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【化１】
0004302940.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のハロゲン化アルキル基又は炭素数６以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基であり、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
【請求項２】
前記第４級アンモニウム塩が、下記一般式（II）、（III）又は（IV）で表される第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【化２】
0004302940.tif 000040
（式中、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
【化３】
0004302940.tif 000041
（式中、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
【化４】
0004302940.tif 000042
（式中、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
【請求項３】
カラー画像を形成するために少なくとも２つの異なる色相の水性インクＡ、Ｂを重ねて画像を形成するインクジェット記録方法に用いるインクセットであって、該２つの水性インクＡ、Ｂのうち１つのインクＡがアニオン性基を表面に導入した自己分散型有機顔料を含むイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの中から選ばれるカラーインクであり、他のインクＢが下記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【化５】
0004302940.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のハロゲン化アルキル基又は炭素数６以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基であり、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
【請求項４】
前記第４級アンモニウム塩が、下記一般式（II）、（III）又は（IV）で表される第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用インクセット。
【化６】
0004302940.tif 000044
（式中、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
【化７】
0004302940.tif 000045
（式中、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
【化８】
0004302940.tif 000046
（式中、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
【請求項５】
前記インクＢに含まれる色材Ｂが水不溶性色材であり、前記インクＢ中には高分子系分散剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
前記インクＢに含まれる色材Ｂが水不溶性色材であり、前記インクＢ中には界面活性剤系分散剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
前記インクＢに含まれる色材Ｂが、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する染料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
前記インクＢに含まれる色材Ｂが染料又は顔料で着色された微粒子からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項９】
前記インクＡ及び／又はＢが、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１０】
前記インクＡ及び／又はＢが、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１１】
前記インクＡ及び／又はＢが、主鎖に６以上の炭素数を有するアセチレングリコール系界面活性剤と重合度が５〜１２のポリオキシエチレンを有するポリオキシエチレンフェニルエーテルを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１２】
前記インクＡ及び／又はＢのｐＨが、６〜１１であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１３】
カラー画像を形成するために少なくとも２つの異なる色相の水性インクＡ、Ｂを含むインクセットを用いて被記録材に少なくとも２つの該水性インクＡ、Ｂを重ねて画像を形成するインクジェット記録方法であって、該インクセットとして、請求項１〜１２のいずれかに記載のインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１４】
前記被記録材が、３秒以上のステキヒトサイズ度を有することを特徴とする請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
インクセットを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクセットとして、請求項１〜１２のいずれかに記載のインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録用インクカートリッジ。
【請求項１６】
インクセットを収容するインク収容部又はインクカートリッジを備えたインクジェット記録装置において、該インクセットとして、請求項１〜１１のいずれかに記載のインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー画像を形成するために少なくとも２つの異なる色相の水性インクを重ねて画像を形成するインクジェット記録方法に用いるインクセットと、該インクセットを用いてインクジェット記録を行なうための方法、インクカートリッジ及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターは、低騒音、低ランニングコストといった利点から広く普及しており、普通紙印字可能なカラープリンターも市場に投入されている。しかしながら、画像の色再現性、耐水性、耐光性、画像の乾燥性、画像滲み及びノズルからのインク吐出の信頼性のすべてを満足することは難しい。特にカラープリンターの場合、イエロー、マゼンタ又はシアンの単色印字部で画質劣化がなくとも、レッド、グリーン又はブルーの２色重ね部分で画質の劣化が発生しやすい。特に、定着装置を用いないで乾燥を行う場合、紙に対するインクの浸透性を高めることにより乾燥性を向上しているが、（特開昭５５−２９５４６号公報）、この場合には、記録画像には著しい滲みが生じる。
また、特公昭６０−２３７９３号公報には、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸を含むインクを用いる場合には、乾燥性が向上し画質劣化が少ないとされているが、紙質により画素径が著しく異なり、画像濃度の低下も著しいといった問題や、アルカリ側ではインク中の活性剤が分解し、保存時に活性剤効果がなくなるといった問題がある。
また、特開昭５６−５７８６２号公報等には、強塩基性物質を含むインクが開示されているが、ロジンサイズされた酸性紙では効果があるものの、アルキルケテンダイマーやアルケニルスルホコハク酸をサイズ剤とした紙には効果がない。また、酸性紙でも２色重ね部分では効果がない。
また、特開平１−２０３４８３号公報には、多価アルコール誘導体及びペクチンを含有することを特徴とした記録液が開示されている。これは増粘剤としてペクチンを添加し、滲みを防止するものであるが、ペクチンは水酸基を親水基とする非イオン性であるため、印字休止後の吐出安定性に欠けるという問題があった。
前記問題に対しては、カラー画像を形成する際に、マルチパス印字を行い、紙に対するインクの浸透量を抑えて画像濃度を向上させることで現状は対応しているが、より高速な印字をするためには、紙に対するインクの浸透性については、２次色での紙の厚み方向への浸透を抑えることが課題となっている。
黒色顔料インクを用いてその紙への浸透性を抑え、画像濃度を高め、黒以外のカラーインクでは染料インクとして紙への浸透性を持たせ、黒、カラー間での色境界滲みを反応により抑えることにより改良したインクが特開平２００１−５５５３３号、２００１−８１３８号各公報等に開示されている。しかしながら、これらのインクの場合、高速印字時には十分なブリード防止ができないため、未だ満足し得るものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カラー画像を形成するために少なくとも２つの異なる色相の水性インクを重ねて画像を形成するインクジェット記録方法に用いるインクセットにおいて、高速印字で形成したカラー画像における２つの色の境界に滲みがなく、解像度のよい鮮明なカラー画像を与えるインクジェット記録用インクセットを提供するとともに、該インクセットを用いてインクジェット記録を行うための方法、インクカートリッジ及び装置を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記に示すインクジェット記録を行なうためのインクセット、記録方法、インクカートリッジ及び装置が提供される。
【０００５】
（１）カラー画像を形成するために少なくとも２つの異なる色相の水性インクＡ、Ｂを重ねて画像を形成するインクジェット記録方法に用いるインクセットであって、該２つの水性インクＡ、Ｂのうち１つのインクＡがアニオン性基を有するカーボンからなる自己分散型顔料を含む黒インクであり、他のインクＢがイエローインク、シアンインク及びマゼンタインクの中から選ばれるカラーインクであり、該インクＢの全てに下記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【化１】
0004302940.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のハロゲン化アルキル基又は炭素数６以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基であり、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
（２）前記第４級アンモニウム塩が、下記一般式（II）、（III）又は（IV）で表される第４級アンモニウム塩であることを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録用インクセット。
【化２】
0004302940.tif 000003
（式中、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
【化３】
0004302940.tif 000004
（式中、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
【化４】
0004302940.tif 000005
（式中、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
（３）カラー画像を形成するために少なくとも２つの異なる色相の水性インクＡ、Ｂを重ねて画像を形成するインクジェット記録方法に用いるインクセットであって、該２つの水性インクＡ、Ｂのうち１つのインクＡがアニオン性基を表面に導入した自己分散型有機顔料を含むイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの中から選ばれるカラーインクであり、他のインクＢが下記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【化５】
0004302940.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のハロゲン化アルキル基又は炭素数６以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基であり、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
（４）前記第４級アンモニウム塩が、下記一般式（II）、（III）又は（IV）で表される第４級アンモニウム塩であることを特徴とする前記（３）に記載のインクジェット記録用インクセット。
【化６】
0004302940.tif 000007
（式中、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
【化７】
0004302940.tif 000008
（式中、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
【化８】
0004302940.tif 000009
（式中、Ｘ−は硝酸イオン及び有機酸イオンのいずれかである対イオンを示す）
（５）前記インクＢに含まれる色材Ｂが水不溶性色材であり、前記インクＢ中には高分子系分散剤が含有されていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
（６）前記インクＢに含まれる色材Ｂが水不溶性色材であり、前記インクＢ中には界面活性剤系分散剤が含有されていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
（７）前記インクＢに含まれる色材Ｂが、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する染料であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
（８）前記インクＢに含まれる色材Ｂが染料又は顔料で着色された微粒子からなることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
（９）前記インクＡ及び／又はＢが、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
（１０）前記インクＡ及び／又はＢが、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
（１１）前記インクＡ及び／又はＢが、主鎖に６以上の炭素数を有するアセチレングリコール系界面活性剤と重合度が５〜１２のポリオキシエチレンを有するポリオキシエチレンフェニルエーテルを含有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
（１２）前記インクＡ及び／又はＢのｐＨが、６〜１１であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
（１３）カラー画像を形成するために少なくとも２つの異なる色相の水性インクＡ、Ｂを含むインクセットを用いて被記録材に少なくとも２つの該水性インクＡ、Ｂを重ねて画像を形成するインクジェット記録方法であって、該インクセットとして、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
（１４）前記被記録材が、３秒以上のステキヒトサイズ度を有することを特徴とする前記（１３）に記載のインクジェット記録方法。
（１５）インクセットを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクセットとして、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録用インクカートリッジ。
（１６）インクセットを収容するインク収容部又はインクカートリッジを備えたインクジェット記録装置において、該インクセットとして、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録装置。
【０００６】
【発明の実施の形態】
カラー画像を形成するための少なくとも２つの異なる色相の水性インクを重ねてカラー画像を形成するインクジェット記録方法は広く行なわれている。この方法において、普通紙等の被記録材に対して高速でカラー画像を形成する場合、紙に対して浸透性の高いインクを用いると、前記したように各種のトラブルを生じたが、本発明では、このようなトラブル克服され、浸透性の高いインクを用いても、画像濃度が高く、画像の鮮明性が高く、裏抜けの少ない画像を得ることが可能となる。
【０００７】
本明細書で言うインクセットとは、少なくとも２つの異なった色相のインクの組合せを意味する。この場合、各インクは、インクカートリッジに収容されている。インクセットの具体例を示すと、黒インクと、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの中から選ばれる少なくとも１つのカラーインクとの組合せが挙げられる。全インクの数は、２つであることができる他、３つ又は４つあるいはそれ以上であることができる。
【０００８】
本発明のインクジェット記録用インクセット（以下、単にインクセットとも言う）を用いて少なくとも２つの色相からなるカラー画像を形成する場合、紙等の被記録材に対しては、少なくとも２つのインクＡ、Ｂを重ねて印字記録してカラー画像を形成する操作を含む。この場合、各色相のインクはその色に対応する色材を含有する。本発明のインクセットの場合、少なくとも２つのインクＡ、Ｂを包含し、そのインクＡは色材Ａを含有し、そのインクＢは色材Ｂを含有する。インクセットが３色のインクＡ、Ｂ、Ｃからなる場合、各インクＡ、Ｂ、Ｃは、それぞれ、色材Ａ、Ｂ、Ｃを含有する。インクセットか４色のインクＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄからなる場合、各インクＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ、色材Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを含有する。
【０００９】
本発明のインクセットを用いて少なくとも２つのインクＡ、Ｂを重ねて記録（印字）してカラー画像を形成する場合、その２つのインクＡ、Ｂのうちの１つのインクＡにおいては、それに含まれる色材Ａが、アニオン性基を有することを特徴とし、他の１つのインクＢにおいては、そのインク中に少なくとも１つの水酸基が導入されている炭素数６以下のアルキル基を有する第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明で用いる前記２種のインクＡ、Ｂは相互に親和性を有し、これらのインクＡ、Ｂを均一混合し、温度２５℃に６０分間保持したときに、その２つの色材Ａ、Ｂは凝集を生じる。この色材Ａ、Ｂの凝集は、遠心分離処理による沈降物の有無及びその上澄み液のスペクトルによる定量により確認することができる。
本発明のインクセットにおける少なくとも２つのインクＡ、Ｂに見られる前記特性により、インクＡ、Ｂを重ねて印字してカラー画像を形成した場合、又はインクＡ、Ｂを隣接して印字してカラー画像を形成した場合に、その画像におけるインクの色境界の滲みが抑制され、また、２次色での裏抜けが少なくなり、高解像度の鮮明な画像を得ることができる。
【００１１】
本発明で用いるインクＡにおける色材Ａは、アニオン性基を有する。アニオン性基には、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（Ｈ2ＰＯ4）、ホスホン酸基（ＰＯ3Ｈ2）、フェニルスルホン酸基−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ、フェニルカルボン酸基−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ等が包含される。好ましいアニオン性基は、カルボン酸基やスルホン酸基である。これらのアニオン性基は、遊離酸型であることができるし、中和塩型であることができる。中和塩型の場合、その中和塩は水素溶性中和塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）であることが好ましい。色材Ａは、有機染料であることができるし、水不溶性の有機顔料等であることができる。
【００１２】
本発明で用いるインクＢには、少なくとも１つの水酸基（ＯＨ）が導入された炭素数６以下、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２のアルキル基を有する第４級アンモニウム塩を含有する。インクＢに含まれる色材Ｂは、水溶性の染料であることができるし、水不溶性の顔料あるいは染料や顔料で着色した微粒子等であることができる。
【００１３】
本発明で用いる第４級アンモニウム塩は、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
【化１５】
0004302940.tif 000010
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のハロゲン化アルキル基又は炭素数６以下のヒドロキシアルキル基であり、そのＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基である。
Ｘ-は対イオンであり、この対イオンには、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、有機酸イオン等が包含される。
前記Ｒ１〜Ｒ４において、それを構成するアルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。
【００１４】
本発明で用いるより好ましい第４級アンモニウム塩は、下記一般式（II）〜（IV）で表されるものである。
【００１５】
【化１６】
0004302940.tif 000011
【００１６】
【化１７】
0004302940.tif 000012
【００１７】
【化１８】
0004302940.tif 000013
前記各式中、Ｘ-は対イオンを示す。
【００１８】
前記対イオンＸ-のうち、好ましいものは硝酸イオン及び有機酸イオンである。有機酸イオンには、炭素数１〜６、好ましくは２〜３の脂肪酸や、炭素数２〜６のオキシ酸等から誘導されたものが包含される。安全性の点等から、酢酸や乳酸等が好ましく使用される。
【００１９】
インクＢにおいて、それに含まれる第４級アンモニウム塩の割合は、色材Ｂの種類にもよるが、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２０】
本発明で用いる各インクにおいて、それに含まれる色材の割合は、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは、０．２〜８重量％の範囲である。０．１％未満では淡色インクに用いた場合でも着色力がなく、一方２０％を超えると粘度が高くなり、ノズルから吐出することが難しくなる。
【００２１】
本発明で用いる各インクにおいて、それに含まれる色材は、水溶性の色材及び／又は水不溶性の色材であることができる。水溶性色材としては、水溶性染料が用いられる。この水溶性染料は、必要に応じ他の色材と混合して用いることができる。
【００２２】
水不溶性色材には、無機顔料、有機顔料及び表面を染料や顔料で着色した微粒子が包含される。これらの色材の平均粒径は、１０〜３００ｎｍ、好ましくは６０〜１２０ｎｍである。
【００２３】
水不溶性色材を構成する表面を染料や顔料で着色した微粒子において、該微粒子には、高分子微粒子の他、シリカ微粒子やアルミナ微粒子等の金属酸化物微粒子が包含される。
このような微粒子をインク中に含有させることにより、普通紙での定着性の改良、着色性のさらなる改良を行うことができる。光沢性を付与する目的からは、高分子微粒子を用いることが好ましい。特にアクリル系やポリエステル系の微粒子に染顔料が含浸されたもの、即ち、表層もしくは内部、あるいは全体に染顔料が存在する着色高分子微粒子を用いることが好ましい。より具体的には、特開平２０００−５３８９８号公報に開示された方法により製造された着色微粒子が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いるインクＡ及び／又はＢにおいて、それに含まれる色材Ａ及び／又はＢは、アニオン性基を有する水溶性染料であることができる。このような染料には、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料が包含される。
アニオン性基を有する水溶性染料の具体例を、遊離酸型で示すと、以下のものを例示することができる。
【００２５】
【化１９】
0004302940.tif 000014
【００２６】
【化２０】
0004302940.tif 000015
【００２７】
【化２１】
0004302940.tif 000016
【００２８】
【化２２】
0004302940.tif 000017
【００２９】
【化２３】
0004302940.tif 000018
【００３０】
【化２４】
0004302940.tif 000019
【００３１】
【化２５】
0004302940.tif 000020
【００３２】
【化２６】
0004302940.tif 000021
【００３３】
【化２７】
0004302940.tif 000022
【００３４】
【化２８】
0004302940.tif 000023
【００３５】
【化２９】
0004302940.tif 000024
【００３６】
【化３０】
0004302940.tif 000025
【００３７】
【化３１】
0004302940.tif 000026
【００３８】
【化３２】
0004302940.tif 000027
【００３９】
【化３３】
0004302940.tif 000028
【００４０】
【化３４】
0004302940.tif 000029
【００４１】
【化３５】
0004302940.tif 000030
【００４２】
本発明で用いるインクＡにおいて、それに含まれる色材Ａは、アニオン性基を有する顔料であることができる。この場合の好ましい顔料には、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、イソジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック系、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ系の有機顔料の他、カーボンブラック系顔料が包含される。
【００４３】
本発明で用いるインクＢにおいて、それに含まれる色材Ｂは、水溶性染料であることができる。この場合の水溶性染料には、アニオン性基を有しないものやアニオン性基を有するものが包含され、従来公知の各種のものを用いることができる。
色材Ｂとして用いることのできる水溶性染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される、染料で耐水、耐光性が優れたものが好ましく用いられる。これら染料を具体的に挙げれば、以下のものが挙げられる。
【００４４】
（酸性染料及び食用染料）
Ｃ．Ｉ．アシッド．イエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２
Ｃ．Ｉ．アシッド．レッド  １，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９、
Ｃ．Ｉ．アシッド．ブルー  ９，２９，４５，９２，２４９、
Ｃ．Ｉ．アシッド．ブラック  １，２，７，２４，２６，９４、
Ｃ．Ｉ．フード．イエロー  ３，４、
Ｃ．Ｉ．フード．レッド  ７，９，１４、
Ｃ．Ｉ．フード．ブラック  １，２等。
【００４５】
（直接性染料）
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．イエロー  １，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６  ，１２０，１３２，１４２，１４４、
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．レッド  １，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．オレンジ  ２６，２９，６２，１０２、
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブルー  １，２，６，１５，２２，，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２、
Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブラック  １９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１等。
【００４６】
（塩基性染料）
Ｃ．Ｉ．ベーシック．イエロー  １，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１、
Ｃ．Ｉ．ベーシック．レッド  ２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２、
Ｃ．Ｉ．ベーシック．ブルー  １，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５、
Ｃ．Ｉ．ベーシック．ブラック  ２，８等。
【００４７】
（反応性染料）
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブラック  ３，４，７，１１，１２，１７、
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．イエロー  １，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７、
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．レッド  １，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７，１８０、
Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブルー  １，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５等。
【００４８】
本発明では、特に、酸性染料及び直接性染料を好ましく用いることができる。また、インクジェット記録用染料として開発されたアビシア製のプロジェットシアン２、プロジェットマゼンタ２、プロジェットイエロー２等のＰｒｏｊｅｔ（ＴＭ）シリーズ染料も好ましく用いられる。
色材Ｂとしては、アニオン性基を有する染料を用いることができるが、その具体例としては、前記したものが挙げられる。
【００４９】
前記色材Ｂとして用いることのできる顔料の具体例を示すと、以下のものを挙げることができる。
（黒色）
ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等。
【００５０】
（イエロー）
Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２３、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５３等。
【００５１】
（マゼンタ）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ  （Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９等。
【００５２】
（シアン）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（銅フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３；等。
【００５３】
また、中間色としてはレッド、グリーン、ブルー用として下記顔料を単独もしくは混合して用いることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１９４、２２４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１９４、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３，１９，２３，３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６等。
【００５４】
カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、１次粒子が１５ｎｍから４０ｎｍ、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５乃至１０％を有するものが好ましく使用される。
【００５５】
前記顔料は、その水中分散性を高めるために、カプセル化顔料や、ポリマーをグラフト化した顔料等の形態で用いることができる。
【００５６】
本発明で用いるアニオン性基を含有する顔料は、前記アニオン性基を有しないカーボンブラックや有機顔料に対して、アニオン性基導入処理を施すことによって得ることができる。このようなアニオン性基導入処理としては、従来公知の各種の方法を用いることができる。例えば、カルボン酸基を導入する為の方法として、ハロゲン基（塩素、臭素等）を有する有機カルボン酸（モノクロル酢酸等）を反応させる方法や、硝酸、次亜塩素酸等で酸化処理する方法等がある。スルホン酸基を導入する方法として、硫酸や発煙硫酸、クロロスルホン酸等のスルホン化剤を反応させる方法がある。リン酸基を導入する方法として、リン酸を反応させる方法がある。さらに、ジアゾニウム化合物を反応させてカルボン酸基やスルホン酸基を導入する方法がある。
【００５７】
本発明で用いるアニオン性基を有する好ましいカーボンブラックとしては、次亜塩素酸処理したカルボン酸基を有するカーボンブラックや、スルホン化剤処理したスルホン酸基を有するカーボンブラック、ジアゾニウム化合物で処理したカルボン酸基やスルホン酸基を有するカーボンブラックが挙げられる。アニオン性基を有するカーボンブラックの場合、その遊離酸型のもののｐＨは、２〜６、好ましくは４〜６である。
【００５８】
なお、本明細書において色材に関して言うｐＨは、色材１ｇを水１００ｇに投入し、温度２５℃で６０分間保持したときのその水のｐＨを意味する。
【００５９】
本発明で用いるカルボン酸基やスルホン酸基等のアニオン性基を有する有機顔料において、イエロー顔料としてはベンチジン骨格を含まないＣ．Ｉピグメントイエロー７４、１２８、１３８が好ましい。マゼンタ顔料としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０９が好ましい。シアン顔料としては、フタロシアニン化合物であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３やアルミ配位フタロシアニン、無金属フタロシアニンが好ましい。これらのアニオン性基（遊離酸型）を有する有機顔料において、そのｐＨは２〜６、好ましくは４〜６である。
【００６０】
本発明で用いるアニオン性基を有する顔料は、分散安定性にすぐれ、界面活性剤等の分散剤を用いなくても水中に均一に分散することのできる、いわゆる自己分散型顔料として用いることができる。
【００６１】
本発明で用いる顔料において、その平均粒径は１０〜３００ｎｍ、好ましくは４０〜１２０ｎｍ、より好ましくは６０〜１１０ｎｍである。
【００６２】
本発明で用いる各インクは、色材を水中に溶解又は分散させることによって得ることができる。
本発明で用いる水不溶性色材を含むインク（色材分散液）は、水中に該色材を分散させることによって得ることができる。このインクにおいては、水不溶性色材を水中に均一に分散させる分散剤を含有させることが好ましい。分散剤としては、高分子系分散剤や界面活性剤系分散剤が用いられる。
高分子系分散剤としては、親水性高分子が用いられる。このようなものとしては、例えば、天然系では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子、半合成系では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子、純合成系では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
特にアクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや他の親水基を有するモノマーの共重合体からなるようなカルボン酸基を導入したものが高分子系分散剤として好ましい。
【００６３】
界面活性剤系分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩等のアニオン系界面活性剤や、ノニルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤が用いられる。
インク中に含まれる高分子系分散剤の割合は、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。インク中に含まれる界面活性剤系分散剤の割合は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００６４】
本発明で用いる水不溶性色材Ａを分散させたインクＡの場合、その分散剤としては、高分子系分散剤を用いるのが好ましい。一方、本発明で用いる水不溶性色材Ｂを分散させたインクＢの場合、その分散剤としては、界面活性剤系分散剤を用いるのが好ましい。
【００６５】
本発明で用いる各インクには、紙等の被記録材への浸透性を改善するために、界面活性剤を含有させることができる。この場合の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。より具体的には、アニオン系界面活性剤としては、下記一般式（ａ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩（ａ）及び／又は下記一般式（ｂ）で表される炭素鎖が５〜７の分岐したアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸（ｂ）を挙げることができる。
【００６６】
【化３６】
0004302940.tif 000031
Ｒ：炭素数６〜１４の分岐してもよいアルキル基、
ｍ：３〜１２の数
Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミン等の塩形成性陽イオン
【化３７】
0004302940.tif 000032
Ｒ５、Ｒ６：炭素数５〜７の分岐したアルキル基
Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルカノールアミン等の塩形成性陽イオン
【００６７】
前記界面活性剤（ａ）及び（ｂ）において、その対イオンとして、リチウムイオンや第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムを用いるときには、該界面活性剤は優れた溶解安定性を示す。
好ましい非イオン系の界面活性剤としては、下記一般式（ｃ）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ｃ）、下記一般式（ｄ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤（ｄ）があげられる。これらを併用することにより、さらに浸透性にすぐれた界面活性剤を得ることができる。
本発明の場合、特に、重合度が５〜１２のポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｃ）と、主鎖に６以上、好ましくは１０〜２０の炭素を有するアセチレングリコール系界面活性剤とを併用するのが好ましい。この界面活性剤を用いることにより、色境界滲みが低減され、また文字滲みも少ないインクが得られる。
【００６８】
【化３８】
0004302940.tif 000033
Ｒ：分岐しても良い炭素数６〜１４のアルキル基
ｋ：５〜１２の数
【００６９】
【化３９】
0004302940.tif 000034
ｐ、ｑ：０〜４０の数
【００７０】
前記界面活性剤（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のインク中の含有量は、０．０５〜１０重量％の間でプリンターシステムにより要求されるインク特性に対し所望の浸透性をあたえることが可能である。ここで０．０５％未満ではいずれの場合も２色重ね部の境界での滲みが発生しやすく、１０重量％超の場合は界面活性剤自体が低温で析出しやすいことがあり信頼性が悪くなる。
【００７１】
前記界面活性剤（ａ）、（ｂ）の具体例を遊離酸型で以下に示す。
【化４０】
0004302940.tif 000035
【００７２】
【化４１】
0004302940.tif 000036
【００７３】
本発明で用いる各インクは、水を液媒体として使用するものであるが、インクに所望の物性を付与するため、インクの乾燥を防止するために、また、水溶性成分の溶解安定性を向上するため等の目的で、水溶性有機溶媒を使用することができる。その具体例を下記に例示する。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プルパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１、６ヘキサンジオール、グリセロール、１、２、６−ヘキサントリオール、１、２、４−ブタントリオール、１、２、３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等である。これらの溶媒は、水とともに単独もしくは、複数混合して用いられる。
【００７４】
これらの中で特に好ましいものは、ジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１、２、４−ブタントリオール、ペトリオール、１，３ブタンジオール、２，３ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、２−ピロリドン、１、３−ジメチルイミダゾリジノンであり、これらを用いることにより本化合物の高い溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。
特に本発明において色材の分散安定性を得るのに好ましい溶剤として、Ｎ−ヒドロキシエチル２−ピロリドン等のピロリドン誘導体が挙げられる。
【００７５】
また、前記界面活性剤（ａ）〜（ｄ）以外で表面張力を調整する目的で添加される浸透剤として、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、２−エチル−１，３ヘキサンジオール、２，２、４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２ジメチル１，３プロパンジーオール等のジオール類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、フッ素系界面活性剤、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類が挙げられるが、特に好ましいのは多価アルコールアルキルエーテルとしてジエチレングリコールモノブチルエーテル、炭素数６以上のジオールとして２−エチル−１，３ヘキサンジオール及び２，２，４−トリメチル１，３ペンタンジオールである。ジオール類は水不溶性色材の凝集が発生しにくいということで好適である。添加量はその種類や所望の物性にもよるが０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％で範囲で添加される。下限未満では浸透性が不十分であり上限以上では粒子化特性に悪影響を及ぼす。またこれらの添加にうよりインクジェットヘッド部材や記録器具への濡れ性も改善され、充填性が向上し気泡による記録不良が発生しにくくなる。
【００７６】
本発明おけるインクの表面張力等の物性は、そのシステムにより適宜調整可能である。ここでインクの表面張力とは、紙への浸透性を示す指標であり、特に表面形成されて１秒以下の短い時間での動的表面張力を測定することがインクの浸透性と対応する。その測定法としては、特開昭６３−３１２３７２号公報等に記載の従来公知の方法で１秒以下の動的な表面張力を測定できる方法であればいずれも使用できる。表面張力の値は５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下とすると優れた乾燥性が得られる。これに対してインクの吐出安定性からは、動的な表面張力が低下しすぎると粒子化が不安定となりやすい。安定に吐出できる動的な表面張力は１ｍ秒において好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上である。
インクの粘度の範囲としては、１ｍＰａ・ｓから１０ｍＰａ・ｓの間で吐出方式により適宜選定される。
インク中の顔料粒子径範囲としては、１０ｎｍ〜３００ｎｍのものを用い、その平均粒子径を６０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲とすることが好ましい。インク中の固形分量は、１〜２５重量％、水分量は２５〜９３重量％の範囲、より好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。
【００７７】
本発明においては、顔料インクや着色微粒子インクの粒子表面のゼータ電位（ζ電位）等の関係から、各インクの電導度を分散安定性を損なわない電導度範囲である１ｍＳ／ｃｍ〜６ｍＳ／ｃｍの範囲とすると、顔料の凝集等の発生を起さず長期に渡って粒子径の変化の少ない信頼性の高いインクとすることができる。この範囲とするには、通常は電導度調整剤等の添加が行われるが、インクＢに含まれる第４級アンモニウム塩も解離基を有しており、この含有量を調整することで電導度を所望の範囲に調整することが可能である。さらに、微調整をするために色材の分散を阻害しない電導度調整剤を添加することもできる。好ましい電導度調整剤としては、テトラメチルアンモニウム塩化物等の第４級アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００７８】
本発明で用いるインクには、従来より用いられている補助添加剤を加えることができる。
例えば、防腐防黴剤として、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、イソチアゾリン等が使用できる。
その他ｐＨ調整剤として、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを所望範囲以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００７９】
キレート試薬として、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
その他目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤等を添加することもできる。
【００８０】
本発明で用いるインクセットは、少なくとも前記したインクＡ及びＢを包含するものである。インクセットが２つのインクからなる場合、その一方がインクＡであり、その他方がインクＢである。インクセットが３つのインクからなる場合、その１つがインクＡであり、他の１つがインクＢであり、さらに他の１つはインクＡと同様のアニオン性基を有する色材を含むインクでもよいし、インクＢと同様の第４級アンモニウム塩を含むインクでもよく、さらに、インクＡ、Ｂとは別種のインクでもよい。インクセットが４つのインクからなる場合、その１つがインクＡであり、他の１つがインクＢであり、そして、他の２つのインクにおいて、その１つはインクＡと同様のアニオン性基を有する色材を含むインクで、他の１つはインクＢと同様の第４級アンモニウム塩を含むインクであることができる。また、この場合、他の２つのインクはともにインクＡと同様にアニオン性基を含むインクであることができるし、逆に、インクＢと同様に第４級アンモニウム塩を含むインクであることができる。さらに、インクＡ及びＢとは別種のインクであることもできる。
【００８１】
本発明で用いるインクにおいて、インクＡは、アニオン性基を有するカーボンからなる自己分散型の色材Ａを含有する黒インクであることが好ましい。また、アニオン性基を有する有機顔料からなる自己分散型の色材Ａを含有するカラーインクであることが好ましい。
本発明で用いるインクＢにおいて、その色材Ｂは、染料や顔料で着色された微粒子であることが好ましい。
【００８２】
本発明のインクセットは、従来一般的に用いられているインクジェット記録装置におけるインクセットとして使用される。このインクジェット記録装置では、インクセットのインクを熱エネルギーや機械エネルギー等により、印字ノズルから微小液滴として飛翔させ、これを被記録材上に付着させ、カラー画像を形成させる。被記録媒体としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１２２試験法によるステキヒトサイズ度が３秒以上、好ましくは１０秒以上のものの使用が好ましい。なお、そのステキヒトサイズ度の上限値は、通常、１００秒程度である。
本発明で用いるインクは、そのｐＨを調整することにより、その物性をコントロールすることができる。例えば、本発明で用いるインクの場合、そのｐＨを６以上にすることにより、インクの保存安定性が得られる。また、オフィスで使用されているコピー用紙や用箋等はｐＨが５〜６のものが多く、これらの記録紙に、ｐＨ６以上のインクを９〜６０μｍの微細な吐出口（ノズル）より吐出し重量が２ｎｇ〜５０ｎｇの液滴として５〜２０ｍ／ｓで飛翔させ、単色での付着量を１．５ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2として、ＪＩＳ  Ｐ−８１２２試験法によるステキヒトサイズ度が３秒以上の所謂普通紙に記録することにより、高画質、高解像の記録画像を形成する記録方式を提供することができる。ただし、ｐＨが９以上では保存時に、前記（ｂ）の活性剤では分解による物性変化が起こりやすい。従って、前記（ｂ）の活性剤を用いる場合は、ｐＨを６〜９とすることが好ましい。
【００８３】
次に、上記した本発明の水性インクを用いて記録を行うのに好適な、インクジェット記録装置の一例を以下に説明する。
先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１に示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。
【００８４】
図２に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図２において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【００８５】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続している（図示されていない）。
これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
５１は被記録材を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００８６】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００８７】
図３は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図４に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図４において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１から液滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタン、セルロース、ポリビニルアセテート又はポリオレフィン系樹脂を用いることが本発明にとって好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図２に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００８８】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録装置を挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図５に示す。
ヘッドは、図示されていないインク室に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を支持固定するための基板８４とから構成されている。
【００８９】
図５において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、表面にＰＴＦＥニッケルの共析メッキ等の撥インク層が設けられている。振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【００９０】
次に、他の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例として静電アクチュエーターを用いたインクジェットを示す。図６はインクジェットヘッドの断面図である。これらの図に示すように、インクジェッドヘッド１は、シリコン基板２を挟み、上側に同じくシリコン製のノズルプレート３、下側にシリコンと熱膨張率が近いホウ珪酸ガラス基板４がそれぞれ積層された３層構造となっている。中央のシリコン基板２には、それぞれ独立した複数のインク室５、これらに共通に設けられた共通インク室６及びこの共通インク室６を複数のインク室５にそれぞれ接続しているインク供給路７としてそれぞれ機能する溝が、その表面（図中、上面）からエッチングを施すことにより形成されている。これらの溝がノズルプレート３によって塞がれて、各部分５、６、７が区画形成されている。
ノズルプレート３には、各インク室５の先端側の部分に対応する位置に、インクノズル１１が形成されており、これらが各インク室５に連通している。また、ノズルプレート３には共通インク室６に連通するインク供給口が形成されている。インクは、外部の図示しないインクタンクから、インク供給口を通って共通インク室６に供給される。共通インク室６に供給されたインクは、インク供給路７を通って、互いに独立したインク室５にそれぞれ供給される。
インク室５は、その底壁８が図６の上下方向に弾性変位可能なダイヤフラムとして機能するように薄肉に形成されている。したがって、この底壁８の部分を、以後の説明の都合上、ダイヤフラム８と称して説明することもある。
【００９１】
次に、シリコン基板２の下面に接しているガラス基板４においては、その上面、即ちシリコン基板２との接合面には、シリコン基板２の各インク室５に対応した位置に、浅くエッチングされた凹部９が形成されている。したがって、各インク室５の底壁８は、非常に僅かの隙間を隔てて、ガラス基板４の凹部９の表面９２と対峙している。なお、ガラス基板４の凹部９はインク室５の底壁８に対向しているので、振動板対向壁あるいは単に対向壁９１と称する。
ここで、各インク室５の底壁８は、それぞれ電荷を蓄えるための電極として機能する。そして、各インク室５の底壁８に対峙するように、ガラス基板４の凹部表面９２には、セグメント電極１０が形成されている。各セグメント電極１０の表面は無機ガラスからなる厚さＧ０の絶縁層により覆われている。このように、セグメント電極１０と各インク室底壁８とは、絶縁層を挟んで互いに対向電極（電極間距離をＧとする）を形成している。
【００９２】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、％はすべて重量％を表わす。
以下において、インク製造例を示す。
【００９３】
製造例１（次亜塩素酸処理したカーボンブラック分散液１）
市販のｐＨ２．５の酸性カーボンブラック（キャボット社製  商品名モナーク１３００）３００ｇを水１０００ミリリットルに良く混合した後に次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００乃至１０５℃で８時間撹拌した。この液に更に次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）１００ｇを加え、横型分散機で３時間分散した。得られたスラリーを水で１０倍に希釈し、水酸化リチウムにてｐＨを調整し、電導度０．２ｍＳ／ｃｍまで限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。遠心処理により粗大粒子を除き、さらに１ミクロンのナイロンフィルターで濾過しカーボンブラック分散液１とした。このカーボンブラックは、その表面にカルボン酸基を有するものである。Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計がＩＣＰの測定により１００ｐｐｍ以下であった。塩素イオン濃度は１０ｐｐｍ以下であった。マイクロトラックＵＰＡで測定した平均粒子径（Ｄ５０％）は９５ｎｍであった。
【００９４】
製造例２（スルホン化剤処理したカーボンブラック分散液２）
市販のカーボンブラック顔料（デグサ社製「プリンテックス＃８５」）１５０ｇをスルホラン４００ｍｌ中に良く混合し、ビーズミルで微分散後、アミド硫酸１５ｇを添加して１４０乃至１５０℃で１０時間攪拌した。得られたスラリーをイオン交換水１０００ｍｌ中に投入し、１２０００ｒｐｍで遠心分離機により表面処理カーボンブラックウエットケーキを得る。このカーボンブラックウエットケーキを２０００ｍｌのイオン交換水中に再分散し、水酸化リチウムにてｐＨを調整し、限外濾過膜により脱塩濃縮し顔料濃度１０重量％のカーボンブラック分散液とした。このものを１ミクロンのナイロンフィルターで濾過しカーボンブラック液２とした。このカーボンブラックは、その表面にスルホン酸基を有するものであった。Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計はＩＣＰの測定により１００ｐｐｍ以下であった。硫酸イオン濃度は１００ｐｐｍ以下であった。平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００９５】
製造例３（ジアゾ化合物処理したカーボンブラック分散液３）
表面積が２３０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１００ｇと、ｐ−アミノ−Ｎ−安息香酸３４ｇとを水７５０ｇに混合分散し、これに硝酸１６ｇを滴下して７０℃で撹拌した。５分後、５０ｇの水に１１ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間撹拌した。得られたスラリーを１０倍に希釈し遠心処理し粗大粒子を除き、ｐＨをジエタノールアミンにて調整しｐＨ８−９とし、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。このものをポリプロピレンの０．５μｍフィルターにてカーボンブラック分散液３とした。このカーボンブラックは、その表面にフェニルカルボン酸基を有するものであった。Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計はＩＣＰの測定により１００ｐｐｍ以下であった。硝酸イオン濃度は１０ｐｐｍ以下であった。平均粒子径は９９ｎｍであった。
【００９６】
製造例４（ジアゾ化合物処理したカーボンブラック分散液４）
２リットルの水と４３ｇのスルファニル酸を含む約７５℃の溶液を、撹拌しながら、２３０ｍ2／ｇの表面積と７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する２０２ｇのカーボンブラックに添加した。この混合物を撹拌しながら室温まで冷やし、２６．２ｇの濃硝酸を添加した。水中の亜硝酸ナトリウムの２０．５ｇの溶液を添加した。４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩を作製し、これをカーボンブラックと反応させた。発生した泡立ちが停止するまで分散系を撹拌した。得られたスラリーを希釈し、水酸化リチウムにてｐＨを調整しｐＨ８乃至９として粗大粒子を遠心処理にて除き、引き続いて限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。このものをポリプロピレンの１μｍフィルターにて濾過しカーボンブラック分散液４とした。このカーボンブラックは、その表面にフェニルスルホン酸基を有するものであった。Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計はＩＣＰの測定により１００ｐｐｍ以下であった。硝酸イオン濃度は５０ｐｐｍ以下であった。平均粒子径は９５ｎｍであった。
【００９７】
製造例５［表面にカルボン酸基を有するカラー顔料分散液（イエロー分散液１、マゼンタ分散液１、シアン分散液１）］
イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を低温プラズマ処理しカルボン酸基を導入した顔料を作製した。これをイオン交換水に分散したものを、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のイエロー顔料分散液１とした。平均粒子径７０ｎｍ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計は１００ｐｐｍ以下であった。
同様にマゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントマゼンタ１２２を用いて顔料濃度１５％のマゼンタ顔料分散液１を作製した。平均粒子６０ｎｍ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計は１００ｐｐｍ以下であった。
同様にシアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を用いて顔料濃度１５％のシアン顔料分散液１を作製した。平均粒子径８０ｎｍ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の総計は１００ｐｐｍ以下であった。
【００９８】
製造例６［分散剤を用いる顔料分散液（界面活性剤分散：イエロー分散液２、マゼンタ分散液２、シアン分散液２、高分子分散：イエロー分散液３、マゼンタ分散液３、シアン分散液３）］
イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、
マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
シアン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
分散剤Ａ：花王社製ノニオン性界面活性剤「エマルゲン９１３」）、ＨＬＢ１５．５
分散剤Ｂ：ジョンソンポリマー社製アクリル系樹脂水溶液「ジョンクリル６１１」（アンモニア中和、固形分２０％）、酸価５７
【００９９】
（１）１．ソルトミリング微細化工程：
ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に上記の顔料２５０部、塩化ナトリウム２５００部及びジエチレングリコール２００部を仕込み、３時間混練した。つぎに、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回くりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除き、顔料の乾燥品を得た。
（２）表面処理工程：
ペイントコンディショナーに、顔料２０部と前記Ａ又はＢの分散剤５部（固形分換算）と水を加え全量で１００部として３時間分散した。得られた水性顔料分散体に１５０００ｒｐｍで６時間の遠心分離を施した。
次に、前記で得られた表面処理顔料２０部に３０％アンモニア水０．１部、精製水７９．９部を加え、ペイントコンディショナーで再分散し、顔料濃縮液を作製した。また、表面処理を行わなかった顔料については、顔料２０部に分散剤Ｂを５部（固形分）及び精製水を加え、全量で１００部としてペイントコンディショナーにて分散し、逆浸透膜にて精製しインクジェット用濃縮記録液を作製した。濃縮液は１μｍナイロンフィルターにて濾過、続いて０．５μｍのポリピロピレンフィルターにて濾過し使用分散液とした。
【０１００】
それぞれの分散液中のＦｅ、Ｃａ、Ｓｉの含有量はいずれも１００ｐｐｍ以下であった。
ここの分散液の平均粒子径は、イエロー分散液２：９３ｎｍ、イエロー分散液３：８０ｎｍ、マゼンタ分散液２：６０ｎｍ、マゼンタ分散液２：５６ｎｍ、シアン分散液２：９０ｎｍ、シアン分散液３：８７ｎｍであった。
【０１０１】
本発明で用いるインクＢの色材Ｂとして染料、顔料で着色された微粒子を用いることにより普通紙での定着性の改良、発色性のさらなる改良を行うことができる。着色微粒子としては微粒子が高分子からなるもの、シリカ、アルミナ等の無機微粒子からなるものいずれも用いることができる。光沢性を付与する目的からは高分子微粒子を用いることが好ましい。
特にアクリル系やポリエステル系の微粒子に染顔料が含浸されたもの、即ち、表層もしくは内部、あるいは全体に染顔料が存在する着色高分子微粒子を用いることが好ましい。より具体的には特開平２０００−５３８９８号公報に開示された方法により製造された着色微粒子が挙げられる。以下にこれに準じたその１例を示す。
【０１０２】
製造例７
撹拌翼、冷却管、窒素ガス導入管を取り付けた密閉可能な反応容器に、重合溶媒としてメチルエチルケトン２０部、重合性不飽和モノマーとして下記の組成の初期仕込みモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を充分行った。なお、部は重量基準である。
メタクリル酸メチル、モノマー                        １２．８部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、モノマー            １．２部
メタクリル酸、モノマー                                ２．９部
シリコーンマクロマー（チッソ（株）製  ＦＭ−０７１１）    ２部
スチレンアクリルニトリルマクロマー
（東亜合成（株）製  ＡＮ−６）                          １部
メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）                ０．３部
【０１０３】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温させた。これとは別に、下記の滴下モノマモノマー及び重合連鎖移動剤とメチルエチルケトン６０部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部とを混合し、充分窒素置換して得られた混合液を３時間かけて反応容器内に徐々に滴下した。
メタクリル酸メチル、モノマー                            ５１部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、モノマー            ４．２部
メタクリル酸、モノマー                                  １１部
シリコーンマクロマー（チッソ（株）製  ＦＭ−０７１１）    ８部
スチレンアクリルニトリルマクロマー
（東亜合成（株）製  ＡＮ−６）                          ４部
メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）                  １．２部
滴下が終了して２時間後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させることによりビニル系ポリマー溶液を得た。
得られたビニル系ポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって単離した。重量平均分子量は約１０，０００、Ｔｇ１８０℃であった。
【０１０４】
上記で得られたビニル系ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたビニル系ポリマー５ｇに、トルエン２５ｇ及び下記構造式（Ｖ）のアントラキノン系染料（Ｖ）５ｇを加えて完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を２ｇ加えてビニル系ポリマーの酸性基を一部中和した。次いで、イオン交換水３００ｇを加え、撹拌した後、乳化装置であるナノメーカーＴＭ（ナノマイザー社製）を用いて、３０分間乳化した。
【０１０５】
【化４２】
0004302940.tif 000037
【０１０６】
得られた乳化物を減圧下６０℃でトルエンを完全に除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、限外濾過膜にてモノマー等不純物を除去し、精製された分散性染料を含浸させたビニル系ポリマー微粒子のマゼンタ分散液４（平均粒径；９８ｎｍ、固形分濃度；１０％）を得た。
同様にして染料をＣ．Ｉ．ディスパースイエロー１１８としてイエロー分散液４（平均粒径；９８ｎｍ、固形分濃度；１０％）、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３６としてシアン分散液４（平均粒径；９８ｎｍ、固形分濃度；１０％）を得た。
【０１０７】
実施例１
＜インクセット１＞
（１）下記組成物をｐＨが９．５になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整し、これを０．４５μｍのテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過し黒インク１を作製した。
カーボン分散液１（インク中固形分として）                      ５％
ジエチレングリコール                                        １０％
グリセロール                                                １０％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン                                ２％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          １％
前記式（ａ−１）の界面活性剤                              ０．２％
デヒドロ酢酸ナトリウム                                    ０．２％
イオン交換水                                                  残量
【０１０８】
（２）下記組成物を混合溶解し、ｐＨを水酸化ナトリウムで７．２にしてイエローインク１を作製した。
イエロー分散液２（インク中固形分として）                      ３％
前記（II）の化合物（Ｘ：硝酸イオン）                          ２％
１，２，６−ヘキサントリオール                                ４％
１，５−ペンタンジオール                                      ８％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                    ８％
前記式（ａ−１）の活性剤                                  １．２％
前記式（ｄ）の活性剤（ｐ、ｑ＝１０）                      １．０％
前記式（ｂ−１）の活性剤の２５％水溶液                    ０．８％
尿素                                                          ５％
イオン交換水                                                  残量
【０１０９】
（３）下記組成物を用いる以外は前記（１）と同様にして、ｐＨを水酸化リチウムで８．５にしてマゼンタインク１を作製した。
マゼンタ分散液２（インク中固形分として）                      ３％
構造式（III）の化合物（Ｘ：硝酸イオン）                       ２％
ジエチレングリコール                                          ５％
グリセロール                                                  ５％
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン                              １０％
スチレンアクリル酸重合体                                  ０．５％
前記一般式（ｃ）の活性剤（Ｒ：Ｃ9Ｈ19、ｋ：１２）              ２％
前記式（ｂ−３）の活性剤の２５％水溶液                    ０．２％
デヒドロ酢酸ナトリウム                                    ０．２％
イオン交換水                                                  残量
【０１１０】
（４）下記組成物を用いる以外は前記（１）と同様にして、ｐＨを水酸化リチウムで９．５にしてシアンインク１を作製した。
シアン分散液２                                            ２．０％
前記式（III）の化合物（Ｘ：硝酸イオン）                   ２．２％
エチレングリコール                                            ５％
グリセロール                                                  ２％
１，５−ペンタンジオール                                      ８％
２−ピロリドン                                                ２％
ポリオキシエチレンブロック共重合体                            １％
前記式（ａ−１）の活性剤                                  ０．８％
前記式（ｂ−４）の活性剤の２５％水溶液                        ２％
尿素                                                          ５％
安息香酸ナトリウム                                        ０．２％
イオン交換水                                                  残量
【０１１１】
実施例２
＜インクセット２＞
（１）下記組成物を用いて、ｐＨを水酸化ナトリウムで７．８にして黒インク２を作製した。
カーボンブラック分散液３                                  ４．２％
ファストブラック２                                        １．５％
トリエチレングリコール                                        ５％
ペトリオール                                                １０％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                    ５％
前記式（ａ−５）の活性剤                                      ２％
前記式（ｂ−２）の活性剤の２５％水溶液                    １．５％
ヒドロキシエチル尿素                                          ５％
２−ピリジンチオ−ル−１−オキサイドナトリウム            ０．２％
イオン交換水                                                  残量
【０１１２】
（２）下記組成物を混合溶解して、ｐＨを水酸化リチウムで８にしてイエローインク２を作製した。
ダイレクトイエロー１３２                                  １．５％
イエロー分散液４（インク中固形分として）                  １．５％
２−ピロリドン                                                ８％
グリセロ−ル                                                  ７％
前記式（II）の化合物（Ｘ：硝酸イオン）                        ２％
前記式（ｄ）の活性剤（ｐ、ｑ＝２０）                          １％
前記（ｄ）の活性剤（ｐ、ｑ＝１０）                            １％
前記式（ａ−６）の活性剤の２５％水溶液                        ２％
アルギン酸ナトリウム                                      ０．１％
ヒドロキシエチル尿素                                          ５％
デヒドロ酢酸ナトリウム                                    ０．２％
イオン交換水                                                  残量
【０１１３】
（３）下記組成物を混合溶解して、ｐＨを水酸化リチウムで６．８にしてマゼンタインク２を作製した。
マゼンタ分散液４                                          ２．８％
アシッドレッド５２（ＡＲ５２）                            ０．５％
前記式（II）の化合物（Ｘ：乳酸イオン）                        １％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                    ８％
１，５−ペンタンジオール                                      ８％
前記式（ａ−５）の活性剤                                      ２％
安息香酸ナトリウム                                        ０．５％
硝酸マグネシウム（多価金属イオン）                        ０．５％
イオ交換水                                                    残量
【０１１４】
（４）下記組成物を混合溶解して、ｐＨを水酸化リチウムで９．５にしてシアンインク２を作製した。
シアン分散液４（固形分として）                            ４．０％
前記有機染料（Ｃ３）                                      １．２％
前記式（III）の化合物（Ｘ：乳酸イオン）                       １％
エチレングリコール                                            ５％
グリセロール                                                  ２％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          ２％
２−ピロリドン                                                ２％
ポリオキシエチレンポリオキシエチレンブロック共重合体          １％
前記式（ａ−１）の活性剤                                  ０．８％
前記式（ｂ−４）の活性剤の２５％水溶液                        ２％
尿素                                                          ５％
安息香酸ナトリウム                                        ０．２％
イオン交換水                                                  残量
【０１１５】
比較例１
実施例１のインクセット１において、イエローインク１の式（II）の化合物を除き、マゼンタインク１の式（III）の化合物を除き、シアンインク１の式（III）の化合物を除いた以外は同様にしてインクセット３を作製した。
【０１１６】
比較例２
実施例２のインクセット２において、イエローインク２の構造式（II）の化合物、マゼンタインク２の式（II）の化合物、シアンインク２の構造式（III）の化合物をそれぞれ除いた以外は同様にしてインクセット４を作製した。
【０１１７】
次に上記実施例１、２のインクセット及び比較例１、２のインクセットを用いて下記の試験を行った。
【０１１８】
（１）画像の鮮明性
サーマルインクジェット方式の各色ノズル径１８μｍ、６００ｄｐｉピッチの３００ノズルを有するインクジェットプリンター及び積層ＰＺＴを液室流路の加圧に使用した各色ノズル径２８μｍ、２００ｄｐｉピッチの３００ノズルを有するインクジェットプリンター、静電アクチュエーターを液室流路の加圧に使用した各色３００ノズルを有するインクジェットプチンターにて印字を行い、２色重ね部境界の滲み、画像滲み、色調、濃度を目視により総合的に判断した。またＯＨＰ投影時の発色も評価した。
印字用紙は市販の再生紙、上質紙、ボンド紙、水溶性樹脂層の吸収層を持つ光沢フィルム、及びＯＨＰシート。
＜評価ランク＞
紙種によらず２色重ね部境界のにじみ、画像濃度が高く、鮮明性、色再現性が高いもの：５、上記で画像濃度がやや低いもの：４、色境界滲みは少ないが紙種により２次色のむら等が認められるもの：３、紙種により色境界滲みが発生するもの：２、上記で画像濃度も低く鮮明性に劣るもの：１
【０１１９】
（２）画像の耐水性
画像サンプルを３０℃の水に１分間浸漬し処理前後の画像濃度の変化をＸ−Ｒｉｔｅ９３８にて測定し、下記式にて耐水性（耐色率％）を求めた。
耐色率（％）＝〔１−（処理後の画像濃度／（処理前の画像濃度）〕×１００
＜評価ランク＞
いずれの紙でも１０％以下を５、２０％以下となったものを４、３０％未満を３、３０％以上を２、５０％以上を１とした。
【０１２０】
（３）画像の乾燥性
印字後の画像に一定条件で濾紙を押しつけインクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。
＜評価ランク＞
いずれの紙でも１０秒以内で乾燥した場合に○と判定した。それ以上を×とした。
【０１２１】
（４）保存安定性
各インクをポリエチレン容器に入れ、−２０℃、５℃、２０℃、７０℃でそれぞれの条件下で３カ月保存し、保存後の表面張力、粘度、及び沈澱物析出、粒子径の変化の有無を調べた。
＜評価ランク＞
どの条件で保存しても、物性等の変化がないものを○とした。
【０１２２】
（５）印字休止時信頼性
ノズル径３０μｍ１２８ノズルを有するＰＺＴで駆動するヘッドを有するプリンターを使用し動作中にキャップ、クリ−ニング等が行われないでどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べ、どれだけの時間で噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴の重量が変化するかでその信頼性を評価した。結果を表に示す。
＜評価ランク＞
特に問題なし：５、滴重量の変化が小で噴射方向曲がり限度内：４、噴曲がり小：３、滴重量変化大であるが目詰まり発生はないもの：２、顕著な目詰まり発生：１
【０１２３】
【表１】
0004302940.tif 000038
【０１２４】
【発明の効果】
以上のように、本発明のインクジェット記録用インクセットによれば、色材にアニオン性基が導入されたインクＡと共に上記特定の第４級アンモニウム塩が含有されたインクＢを用いることから、高速でカラー画像を形成しても普通紙における２次色の再現に優れたインクセットを得ることができる。
【０１２５】
本発明のインクジェット記録用インクセットによれば、黒顔料として自己分散型のカーボンブラックを使用することにより、黒カラー間の普通紙上での色境界滲みを抑えたインクセットを得ることができる。
【０１２６】
本発明のインクジェット記録用インクセットによれば、有機自己分散型有機顔料を用いたインクＡと共に上記特定の４級アンモニウム塩を含んだインクＢを用いることにより、普通紙におけるカラー画像の色再現を効果的に行えるように、画素融合の発生を押さえ２次色の彩度低下を低減するインクセットが得られる。
【０１２７】
本発明のインクジェット記録用インクセットによれば、インクセットに好ましい色材の組み合わせを用いていることにより、普通紙でのカラー画像の形成に好ましいインクセットを提供することができる。
【０１２８】
本発明のインクジェット記録用インクセットによれば、インクの粘度調整及び保湿性が確保させ、さらに色材の凝集等も発生させない水溶性有機溶剤を添加することにより、保存性の良好なインクセットが得られ、長時間保存後でも、普通紙への画像形成を良好に行うことができる。
【０１２９】
本発明のインクジェット記録用インクセットによれば、紙への濡れ性を改善するに好適な、特定の種類の界面活性剤を用いることにより、普通紙への画像形成を良好に行うことができる。
【０１３０】
本発明のインクジェット記録用インクセットによれば、インクの紙への濡れ性を改善し、浸透性を付与するのに好適な親水性溶剤を添加することにより、普通紙への画像形成をさらに良好に行うことができる。
【０１３１】
本発明のインクジェット記録用インクセットによれば、インクのｐＨ範囲を特定することにより、記録装置に使用される部材との適切なマッチング特性を得ることができる。
【０１３２】
本発明のインクジェット記録方法によれば、上記インクセットを用いて記録を行うことから、高速印字で２次色の再現に優れた高画質のカラー画像を形成することができる。
【０１３３】
本発明のインクジェット記録用インクカートリッジ及び装置によれば、高速でカラー画像を形成しても２次色の再現に優れた画像形成が行え、またインクカートリッジに悪影響のないインクセットを収容したインクカートリッジ及び装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】記録ヘッドの一例を示す断面図。
【図２】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図。
【図３】インクカートリッジの一例を示す断面図。
【図４】インクカートリッジの別の例を示す斜視図。
【図５】記録ヘッドの一例を示す断面図。
【図６】インクジェットの平面図。
【符号の説明】
１  インクジェッドヘッド
２  シリコン基板
３  ノズルプレート
４  ホウ珪酸ガラス基板
５  インク室
６  共通インク室
７  インク供給路
８  底壁
９  凹部
９１  対向壁
９２  表面
１０  セグメント電極
１３  ヘッド
１４  インク流路（ノズル）
１５  発熱素子基板
１６  保護層
１７−１、１７−２  電極
１８  発熱抵抗体層
１９  蓄熱層
２０  基板
４０  インク収容部
４２  栓
４４  廃インクを受容するインク吸収体
６１  ブレード
６２  キャップ
６３  インク吸収体
６４  吐出回復部
６５  記録ヘッド
６６  キャリッジ
６７  ガイド軸
６９  ベルト
７０  記録ユニット
７１  ヘッド部
７２  大気連通口
８０  インク流路
８１  オリフィスプレート
８２  振動板
８３  圧電素子
８４  基板
【図１】
0004302940.tif 000047
【図２】
0004302940.tif 000048
【図３】
0004302940.tif 000049
【図４】
0004302940.tif 000050
【図５】
0004302940.tif 000051
【図６】
0004302940.tif 000052