(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末に炭素繊維チョップ及び熱硬化性樹脂を加えて混練し、混練物をシート化したのち炭素繊維ペーパーを貼設し、半硬化して作製したシート状成形体をＣ／Ｃ複合基材面に貼着して加熱硬化し、全体を黒鉛シートで被包して、非酸化性雰囲気下で加熱し、ＳｉＯガスによりＣ／Ｃ複合材の表層部の炭素をＳｉＣに転化してＣ／Ｃ複合材を製造する方法において、シート状成形体の外面にＳｉＯガスを包蔵する空隙を有する炭素繊維フェルトを介在させてユニットを構成し、該ユニット全体を黒鉛シートで被包して自立体として、非酸化性雰囲気下で１７００〜１９００℃の温度に加熱することを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸化性に優れ、特に複雑で大型形状のＣ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）、例えば宇宙航空機用の部材等として好適に使用することのできる耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ／Ｃ複合材は、耐熱性及び化学的安定性に優れ、また１０００℃を越える高温においても比強度、比弾性率が高く、宇宙航空機用の部材をはじめ、多くの産業分野において構造材料として有用されている。しかし、Ｃ／Ｃ複合材は他の炭素材料と同様に大気中においては、５００℃付近から酸化を受けて損耗し、物理的、化学的性質が低下する欠点があり、例えば高温大気中での使用は短時間の場合を除き不可能である。このため、従来からＣ／Ｃ複合材の耐酸化性能を向上させるためにＣ／Ｃ複合材の表面に耐酸化性に優れた材料を被覆して改質化する試みが行われており、例えばＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の耐熱セラミックス系物質によって被覆処理する方法が開発されている。このうち、被覆層の形成操作、性状特性など技術的、経済的の面からＳｉＣの被膜形成が最も工業性に適合している。
【０００３】
Ｃ／Ｃ複合材の表面にＳｉＣの被覆を施す方法としては、気相反応により生成するＳｉＣを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の炭素を反応源に利用してＳｉＯガスと反応させることによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。このうち、前者のＣＶＤ法により形成したＳｉＣ被覆層は緻密な被覆層を形成することができる反面、基材との界面が明確に分離している関係で、熱衝撃を与えると相互の熱膨張差によってＳｉＣ被覆層が剥離したり、クラックが発生し易い難点があり高温域での充分な耐酸化性は望めない。
【０００４】
これに対して、後者のコンバージョン法による場合にはＣ／Ｃ複合材の炭素がＳｉＯガスと、２Ｃ＋ＳｉＯ→ＳｉＣ＋ＣＯの反応によりＳｉＣに転化し、また生成するＳｉＣ１分子当たり１分子のＣＯが排出されるので反応前後における容積変化が抑制され、Ｃ／Ｃ複合材に内部応力を発生することなくＣ／Ｃ複合材の表層部が連続組織としてＳｉＣ被覆層に転化し、傾斜機能組織を形成するため界面剥離を生じることがない。しかしながら、ＣＶＤ法に比べて緻密性に欠ける難点がある。
【０００５】
コンバージョン法の改良手段としては、例えばＣ／Ｃ基材の原料フィラー中に予め炭化珪素の微粉末を混入しておき熱処理時に耐酸化膜を形成する方法（特開平２−271963号公報) 、Ｃ／Ｃ基材をＳｉＣ被覆用の材料中に埋没させて加熱することにより耐酸化膜を形成する方法（特開平１−179714号公報）、喰われや反り等の材質欠陥を伴わずに大型材に対しても容易かつ均一にＳｉＣ被覆層を形成することができる耐酸化処理法としてＣ／Ｃ複合材の基材面を多孔質炭素質物で被包した状態で珪素源と炭材とからなる組成の被覆材料粉末中に埋没し、非酸化性雰囲気下で１８００〜２０００℃に加熱処理して基材面にＳｉＣの被覆層を形成する方法（特開平４−325481号公報）、等が提案されている。
【０００６】
これらの方法によれば、Ｃ／Ｃ複合材の形状が平板のような単純形状の場合には有効な手段となるが、ＳｉＯガス発生用の原料が粉体であるために均一に混合することが難しいうえ、混合粉体中において珪素源と炭素源とが偏析して、不均一化し易い難点がある。このように原料粉体系に偏析が生じて不均一化すると、生成するＳｉＯガス濃度が変動するために形成されるＳｉＣの被覆層の膜厚が不均一化し、特にＣ／Ｃ複合材が三次元的に複雑で、大型形状を有する場合には、均一な膜厚のＳｉＣ被覆層を形成することが一層困難となる。
【０００７】
そこで、生成するＳｉＯガスの濃度を均一化することにより、形成するＳｉＣ被覆層の膜厚の均一化を図る方法として、特開平８−５９３５６号公報には珪素源と炭材の混合粉末に炭素繊維のチョップあるいはミルドおよび熱硬化性樹脂を混合し、所定形状に成形したのち硬化した成形体を、Ｃ／Ｃ複合材に当接した状態で非酸化性雰囲気下１６００〜２０００℃に加熱処理してＳｉＣの被覆層を形成することを特徴とするＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理法が提案されている。
【０００８】
また、特開平１０−２９８８１号公報には炭素繊維をマトリックス樹脂と共に複合成形し硬化及び焼成炭化して得られるＣ／Ｃ複合材の表層面に、ＳｉＯガスを接触させて該Ｃ／Ｃ複合材の表層面の炭素をＳｉＣに転化する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法において、珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末に炭素繊維のチョップ及び熱硬化性樹脂を加えて混練し、成形した板状成形体の両面に炭素繊維ペーパーを貼着したタイル状成形体を、前記Ｃ／Ｃ複合材の形状に合わせて敷設し、非酸化性雰囲気下１７００〜１９００℃の温度に加熱処理して、Ｃ／Ｃ複合材の表層面にＳｉＣ被覆層を形成する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法が提案されている。
【０００９】
これらの方法によれば、ＳｉＯガス発生用の原料として成形体を用いるので、混合粉体のように偏析することがなく、ＳｉＯガスが均等に発生してＣ／Ｃ複合材の基材面におけるＳｉＯガス濃度の均一化が図られ、基材面を均等にＳｉＣ化することが可能となる。更に、特開平１０−２９８８１号公報ではＣ／Ｃ複合基材面にＳｉＯガスをより一層均等に接触させてＣ／Ｃ複合材の表層面に均一な膜厚のＳｉＣ被覆層を形成させるために、Ｃ／Ｃ複合材とタイル状成形体との間にフェルト状の炭素繊維を介在させておくことが記載されており、またＣ／Ｃ複合材、タイル状成形体、フェルト状炭素繊維からなるユニットの両面を黒鉛シートで覆うことが記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−２９８８１号公報の製造方法において、Ｃ／Ｃ複合材とタイル状成形体の間にフェルト状炭素繊維を介在させた場合には、ＳｉＣ化されたフェルト状炭素繊維がＣ／Ｃ基材の表面に形成されたＳｉＣ層と結合して毛羽立ちを生じ、またＳｉＣ被覆層の膜厚差が大きくなるなどの難点がある。一方、フェルト状炭素繊維を介在させない場合には、同公報の実施例５に示されているようにＳｉＣ被覆層に侵食を生じる欠点がある。
【００１１】
本発明は、上記の問題点を解消することを目的とし、Ｃ／Ｃ複合材とＳｉＯガスとを効率よく反応させてＳｉＣ被覆層の形成効率を上げ、毛羽立ちのない、均一な膜厚のＳｉＣ被覆層を形成することにより、耐酸化性に優れたＣ／Ｃ複合材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法は、珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末に炭素繊維チョップ及び熱硬化性樹脂を加えて混練し、混練物をシート化したのち炭素繊維ペーパーを貼設し、半硬化して作製したシート状成形体をＣ／Ｃ複合基材面に貼着して加熱硬化し、全体を黒鉛シートで被包して、非酸化性雰囲気下で加熱し、ＳｉＯガスによりＣ／Ｃ複合材の表層部の炭素をＳｉＣに転化してＣ／Ｃ複合材を製造する方法において、シート状成形体の外面にＳｉＯガスを包蔵する空隙を有する炭素繊維フェルトを介在させてユニットを構成し、該ユニット全体を黒鉛シートで被包して自立体として、非酸化性雰囲気下で１７００〜１９００℃の温度に加熱することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ＳｉＣの被覆層を形成するためのＳｉＯガス発生原料には、珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末が用いられる。珪素源粉末には粒径１０〜５００μm に粉砕した石英、珪石、珪砂等のＳｉＯ2 含有物質が、また炭素源粉末には粒径１０〜５００μm に粉砕したコークス、ピッチ、黒鉛、カーボンブラック等の炭素質物質が用いられる。この珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末に炭素繊維を裁断したチョップを添加し、フェノール樹脂やフラン樹脂等の熱硬化性樹脂を加えて充分に混練し、均一な混練物とした後ローラー等によりシート状に成形する。炭素繊維チョップはシート状成形体の骨格として形状保持に機能し、熱硬化性樹脂は成形時のバインダーとして機能する。
【００１４】
更に、成形体を炭素繊維ペーパーで貼設したのち、Ｃ／Ｃ複合基材面に貼着する際に柔軟性を保持できる程度に半硬化する。このようにして、炭素繊維ペーパーにより形状保持機能が強化され、ハンドリング時に破損し難いシート状成形体が得られる。
【００１５】
この場合、珪素源粉末と炭素源粉末との混合比率はＳｉＯ2 ／Ｃの重量比を７：１〜８：１に設定することが望ましく、また、炭素繊維チョップには長さ３〜１０mm程度のものを用いて珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末１００重量部に対し１．０〜１．５重量部の割合で添加し、配合する熱硬化性樹脂量は珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末１００重量部に対して３５〜４５重量部の範囲で加えることが好ましい。
【００１６】
Ｃ／Ｃ複合基材面に貼着したシート状成形体から発生するＳｉＯガスはＣ／Ｃ複合材の表層面に直接、しかも均等に接触するので、Ｃ／Ｃ複合材の表層面に均一なＳｉＣ被覆層を形成することができる。また、反応終了後のシート状成形体は多孔質化しているので、ＳｉＣ被覆層を傷つけることなく、Ｃ／Ｃ複合材より容易に分離除去できる。この場合、形成するＳｉＣ被覆層の膜厚はシート状成形体の目付量により制御することができ、例えば目付量は４０００〜７０００g/m2程度に調整することが好ましい。
【００１７】
このようにして、Ｃ／Ｃ複合基材面に貼着したシート状成形体の外面、すなわち、Ｃ／Ｃ複合基材面と反対側に炭素繊維フェルトを介在させてユニットを構成し、このユニット全体を黒鉛シートで被包して自立体とする。シート状成形体の外面に介在させる炭素繊維フェルトは、その空隙内にＳｉＯガスの一部を包蔵して、ＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合材の表層部をＳｉＣ化することなく系外に散出するのを防ぐために機能するものであり、空隙量は炭素繊維フェルトの弾性率、曲げ強度などの材質を考慮して厚さや目付量により調節するが、概ね厚さは５〜１０mm、目付量は４００〜６００g/m2程度のものが好ましい。なお、シート状成形体は加熱時に反応が進むに従って多孔質化するので、ＳｉＯガスは容易にＣ／Ｃ基材面へ到達してＳｉＣ層が形成され、反応終了後は容易に分離できる。
【００１８】
黒鉛シートで被包したユニットは自立性があるので、黒鉛治具を用いることなくそのまま適宜な加熱装置内にセットして、非酸化性雰囲気下１７００〜１９００℃の温度に適宜時間加熱処理することにより、Ｃ／Ｃ複合材の表層部の炭素がＳｉＯガスにより均等に珪化されて均一なＳｉＣ層が形成されるとともにＳｉＯガスの系外への散出が防止され、効率よく耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を製造することが可能となる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００２０】
実施例１
(1)Ｃ／Ｃ複合基材の作製
ポリアクリルニトリル系高強度高弾性タイプの炭素繊維布（８枚朱子織、フィラメント数３０００）にフェノール樹脂初期縮合物をマトリックス樹脂として充分に塗布したのち乾燥してプリプレグシートを作成した。このプリプレグシートを積層し、半球状の炭素繊維複合樹脂成形体に成形した。この成形体を２５０℃の温度に加熱して完全に硬化した後、窒素雰囲気に保持された焼成炉内に移し、５℃／hrの昇温速度で１０００℃に昇温し、その温度に５時間保持して焼成炭化した。更に、フラン樹脂初期縮合物を含浸し焼成炭化する緻密化処理を３回繰り返したのち、１０℃／hrの昇温速度で２０００℃に昇温して黒鉛化した。このようにして、炭素繊維体積含有率(Vf)が６５％、見掛密度が１．６ g/cm3で、外径が９００mm、厚さ５mmの半球状Ｃ／Ｃ複合基材を作製した。
【００２１】
(2)シート状成形体の作製
珪素源粉末として粒径０．５mm以下のＳｉＯ2 粉末６６００g 、炭素源粉末としてコークス粉末（MOBIL 社製K74Z12  粒度200#下45％）８６０g を混合し、混合粉末に炭素繊維チョップ〔クレハ化学（株）製C-206C繊維長6.0mm 〕９６g 及びフェノール樹脂初期縮合物２９８０g を加えて３時間混練した。内寸５００×８００×５H mmの成形型の底に５００×８００×０．３t mmの炭素繊維ペーパー〔クレハ化学（株）製 E-204〕を敷き、そこに混練物１７８０g を充填し、更にその上面に炭素繊維ペーパーを敷いて、ローラーにより均一に伸ばした。この成形体を温度６０℃で３時間加熱して半硬化し、５００×８００mm、厚さ３．５mmのシート状成形体（目付量  ４４５０g/m2）を作製した。
【００２２】
(3)ユニットのセッティング
シート状成形体を前記の半球状Ｃ／Ｃ複合基材の凸面側形状及び凹面側形状に合わせてそれぞれ１０分割に切断して、Ｃ／Ｃ複合基材面（凸面側及び凹面側）に貼着し、１１０℃の温度で８時間加熱硬化した。次いで、シート状成形体の外面に炭素繊維フェルト〔クレハ化学（株）製F-205 、厚さ５ mm 、目付量５００ g/m2 〕を介在させてユニットを構成し、このユニット全体を黒鉛シート〔東洋炭素（株）製、パーマフォイル PF-40、厚さ０．４mm、目付量４００g/m2〕で被包した。このユニットを電気炉内にセットし、不活性雰囲気下で１００±５℃／hrの昇温速度で１８５０±２０℃に昇温して、２．５時間保持したのち常温まで自然冷却して、ＳｉＣ被覆層を形成した。
【００２３】
実施例２
実施例１と同じ珪素源粉末、炭素源粉末、炭素繊維チョップおよびフェノール樹脂初期縮合物の混練物２６７０ gを用いて作製した厚さ５．３mm、目付量６６７５g/m2のシート状成形体をＣ／Ｃ複合基材に貼着した他は、全て実施例１と同じ方法によりＳｉＣ被覆層を形成した。
【００２４】
比較例１
実施例１と同一の方法により作製したＣ／Ｃ複合基材を用い、シート状成形体を作製せずに粒径０．５mm以下のＳｉＯ2 粉末とコークス粉末（MOBIL 社製K74Z12  粒度200#下45％）との混合粉末（重量比、ＳｉＯ2 ／Ｃ＝３．３／１）中にＣ／Ｃ複合基材を埋没させた他は、実施例１と同一の方法により加熱処理して、ＳｉＣ被覆層を形成した。
【００２５】
比較例２
シート状成形体の外面に炭素繊維フェルトを介在させない他は、全て実施例１と同じ方法によりＳｉＣ被覆層を形成した。
【００２６】
このようにしてＣ／Ｃ複合材の表層部の炭素をＳｉＣに転化したＳｉＣ被覆層の膜厚を渦電流式膜厚計で測定した。なお、測定はＣ／Ｃ複合材の凹面部及び凸面部についてＳｉＣ被覆層の膜厚を各３５箇所測定し、また、外観検査により形成したＳｉＣ被覆層の状態を観察した。更に、ＳｉＣ化前後のＣ／Ｃ複合材、シート状成形体、炭素繊維フェルト、黒鉛シートの重量を測定し、重量変化量から反応収支計算を行って、ＳｉＯガスの系外への散出量を求めた。これらの結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
0004208217.tif 000002
【００２８】
表１よりＣ／Ｃ複合基材に直接シート状成形体を貼着し加熱硬化させ、更にシート状成形体の外面に炭素繊維フェルトを介在させたユニットの全体を黒鉛シートで被包して、非酸化雰囲気下１７００〜１９００℃で加熱処理した実施例１、２のデータから、シート状成形体から発生するＳｉＯガスはＣ／Ｃ複合材の表層面に直接、しかも均等に接触し、更に系外への散出をほぼ０％まで抑制することが可能となり、ＳｉＣ被覆層が均一に形成されることが判る。また、形成されたＳｉＣ被覆層には微細なクラックの発生も極めて少なく、平滑で密着性の良好な被覆層が形成されていることが認められる。
【００２９】
一方、ＳｉＯ２とＣの混合粉中に埋没させて加熱処理した比較例１では、ＳｉＣ被覆層の膜厚に大きなバラツキが認められ、被覆層の状況は一部に未被覆部が確認された。また、Ｃ／Ｃ複合基材に直接シート状成形体を貼着し加熱硬化させ、炭素繊維フェルトを介在させないでユニット全体を黒鉛シートで被包した比較例２では、ＳｉＯガスの一部を包蔵する空隙が存在しないため、ＳｉＯガスは系外に散出するとともに、Ｃ／Ｃ基材表面ではＳｉＯガスの濃度斑が発生し、同一面内で膜厚分布に差が生じることが判る。
【００３０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明に従えばコンバージョン法によるＣ／Ｃ複合材の表層部の炭素をＳｉＣに転化する場合に、珪素源粉末と炭素源粉末との混合粉末に炭素繊維チョップ及び熱硬化性樹脂を加えて混練し、混練物をシート化したのち炭素繊維ペーパーで被包し、半硬化して作製したシート状成形体をＣ／Ｃ複合基材面に貼着し、更にシート状成形体の外面に炭素繊維フェルトを介在させてユニットを構成し、このユニット全体を黒鉛シートで被包して、非酸化性雰囲気中で１７００〜１９００℃の温度に加熱処理して、Ｃ／Ｃ複合材の表層部の炭素をＳｉＣに転化するものであるから、ＳｉＯガスはＣ／Ｃ複合基材面に均等に接してＳｉＣ化することができるとともにシート状成形体の外面に介在する炭素繊維フェルトの空隙内に包蔵され、ＳｉＯガスの系外への散出が効果的に防止される。したがって、特に大型、複雑形状の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材を効率よく、能率的に製造する方法として有用である。