(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）ジシアンジアミドの有機酸塩及びその誘導体の少なくとも１種、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）反応性希釈剤及び（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ジシアンジアミドの有機酸塩及びその誘導体の少なくとも１種が（Ｂ）下記一般式〔化１〕で表されるジシアミジアミドの有機酸塩及びその誘導体の少なくとも１種である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0004299448.tif 000008
〔式中、Ｘは水素原子又はアルキル基又は下記一般式〔化２〕で表される置換基を示し、
【化２】
0004299448.tif 000009
（但し、Ｒ1 は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、水酸基、アミノ基若しくは炭素数１〜３のアルキル置換アミノ基を表わし、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜４の整数を表わす。）、
Ｙは下記一般式〔化３〕、〔化４〕又は〔化５〕で表される置換基を示す。
【化３】
0004299448.tif 000010
（但し、Ｒ2 は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のそれぞれにおいてカルボキシル基が未置換の１塩基酸残基若しくは少なくとも１個のカルボキシル基を置換した多塩基酸残基を表わし、カルボキシル基以外の他の置換基を有していてもよい。）
【化４】
0004299448.tif 000011
（但し、Ｒ3 は水素原子、又は炭素数１〜９のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 においてはそれぞれアクロイル基若しくはメタクリロイル基で置換されていてもよい。）
【化５】
0004299448.tif 000012
（但し、Ｒ5 は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは芳香族基を表わす。）〕
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜を有するソルダーレジスト膜を被覆した電子部品を搭載する前又はした後のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であり、塗布膜乾燥時の未露光対応部分の現像時除去可能な塗布膜硬化度の熱的許容限度の管理範囲である、いわゆる熱管理幅が広く、しかも耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた塗膜を与えることができるとともに、ポットライフを改善した、例えばプリント配線板用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物及びこれを用いたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
従来、ソルダーレジスト膜は、基板上にその溶液組成物をスクリーン印刷法でパターン形成し、溶剤を除く乾燥をした後、紫外線または熱により硬化させることが主流とされてきた。
【０００３】
ところが、最近、プリント配線基板の配線密度の向上（細密化）の要求にともないソルダーレジスト組成物（ソルダーレジストインキ組成物ともいう）も高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）が提案されている。例えば特開昭５０ー１４４４３１号、特開昭５１ー４０４５１号公報には、ビスフェノール型エポキシアクリレート、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示されている。これらのソルダーレジスト組成物は、プリント配線板上に感光性樹脂組成物である液状組成物を全面塗布し、溶媒を揮発させた後、露光して未露光部分を有機溶剤を用いて除去し、現像するものである。
しかし、この有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、有機溶剤を多量に使用するため、環境汚染や火災などの危険性があるのみならず、環境汚染の問題があり、特に人体に与える影響が最近大きくクローズアップされてきていることから、その対策に苦慮しているのが現状である。
【０００４】
これらの問題を解決するために、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物が提案されている。例えば特開昭５６ー４０３２９号、特開昭５７ー４５７８５号公報には、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとする材料が開示されている。また、特公平１ー５４３９０号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤を含有する希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されている。
【０００５】
これらの液状ソルダーレジスト組成物は、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、光感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付与させたものであるが、この組成物にはさらに、その塗膜を露光、現像処理して所望のレジストパターンを形成した後、通常、熱硬化させるために、熱硬化性成分として、一般的にはエポキシ樹脂を含有させ、上記のエポキシアクリレートに導入した側鎖のカルボキシル基とエポキシ基とを反応させ、密着性、硬度、耐熱性、電気絶縁性などに優れるレジスト膜を形成させている。この場合、一般的にはエポキシ樹脂とともに、エポキシ樹脂用硬化剤が併用される。
【０００６】
このエポキシ樹脂用硬化剤としては、従来、多種多様の化合物が知られているが、その中にはジシアンジアミド（シアノグアニジン）も挙げられる。
ところが、上記したようなアルカリ現像型の液状ソルダーレジスト組成物に、エポキシ樹脂とともに、ジシアンジアミドを配合すると、この化合物の相溶性が低いために、その塗膜は硬化不良を引き起こすことがある上に、その配合物のポットライフが短く、保存安定性を長く維持できないなどの問題を生じる。
【０００７】
これらの問題を解決するために、本願出願人は、特開平１１−１１９２４９号公報に開示されているように、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）Ｎ−置換ジシアミジアミド誘導体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）反応性希釈剤及び（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物を提供し、これにより紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であって、ポットライフが長く、保存安定性に優れ、常温付近では安定であるが、高温では短時間で硬化する、いわゆる潜在型硬化性を有するという長所を有し、しかも耐熱性、耐湿性、電気絶縁性、耐薬品性、可とう性などに優れるパターンを与えることができる、プリント配線板用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物を提案した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平１１−１１９４２９号公報に記載の感光性樹脂組成物であっても、その製品の性能を落とさずに、無駄なく使用し、コストを低くするためには、ポットライフを更に長くし、保存安定性を向上する改善が求められているとともに、プリント基板における塗布膜乾燥時の未露光対応部分の現像時除去可能な塗布膜硬化度の熱的許容限度の管理範囲である、いわゆる熱管理幅が狭く、熱安定性が良くないという問題があり、その改善が求められている。
このような熱管理幅が狭いと、すなわち熱による温度及び／又は時間の上昇の許容範囲が狭いと、液状ソルダーレジスト組成物をプリント配線板へ塗布し、その溶剤を除去する乾燥過程で、その許容範囲を超えた温度及び／又は時間により塗布膜の樹脂組成物が硬化をし始め、その後に露光し、現像すると、未露光部分が現像液により除去され難いという問題を生じ、上述した高解像性や高精度化の点で問題を生じることがある。
【０００９】
本発明の第１の目的は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像により画像形成可能であって、熱管理幅が広く、しかも感度、耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性等に優れたパターンを与えることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ポットライフが長く、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、その感光性樹脂組成物のソルダーレジスト膜の硬化膜を有する電子部品搭載前又は後のプリント配線板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、上記特開平１１−１１９４２９号公報に記載の感光性樹脂組成物を液状レジストとして用いる場合には、エポキシ樹脂の硬化促進剤としてジシアンジアミドを用いているが、その代わりにジシアンジアミドの有機酸塩及びその誘導体の少なくとも１種を用いると、感光性樹脂組成物のポットライフが長くなって、保存安定性が向上し、熱管理幅が広く、感度、耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性等に優れた、特にプリント配線板製造用ソルダーレジスト用として好適な感光性樹脂膜を提供することを見出し、本発明をするに至った。
すなわち、本発明は、（１）、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）ジシアンジアミドの有機酸塩及びその誘導体の少なくとも１種、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）反応性希釈剤及び（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、（２）、（Ｂ）ジシアンジアミドの有機酸塩及びその誘導体の少なくとも１種が（Ｂ）下記一般式〔化１〕で表されるジシアミジアミドの有機酸塩及びその誘導体の少なくとも１種である上記（１）の感光性樹脂組成物を提供するものである。
【化１】
0004299448.tif 000002
〔式中、Ｘは水素原子又はアルキル基又は下記一般式〔化２〕で表される置換基を示し、
【化２】
0004299448.tif 000003
（但し、Ｒ1 は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、水酸基、アミノ基若しくは炭素数１〜３のアルキル置換アミノ基を表わし、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜４の整数を表わす。）、
Ｙは下記一般式〔化３〕、〔化４〕又は〔化５〕で表される置換基を示す。
【化３】
0004299448.tif 000004
（但し、Ｒ2 は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のそれぞれにおいてカルボキシル基が未置換の１塩基酸残基若しくは少なくとも１個のカルボキシル基を置換した多塩基酸残基を表わし、カルボキシル基以外の他の置換基を有していてもよい。）
【化４】
0004299448.tif 000005
（但し、Ｒ3 は水素原子、又は炭素数１〜９のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 においてはそれぞれアクロイル基若しくはメタクリロイル基で置換されていてもよい。）
【化５】
0004299448.tif 000006
（但し、Ｒ5 は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは芳香族基を表わす。）〕
また、本発明は、（３）、上記（１）又は（２）の感光性樹脂組成物の硬化膜を有するソルダーレジスト膜を被覆した電子部品を搭載する前又はした後のプリント配線板を提供するものである。
【００１１】
本発明において、「（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂」とは、例えば分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させたものなどを挙げることができる。
【００１２】
上記多官能性エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。
例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等をあげることができる。また、これらの樹脂にＢｒ，Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものなども挙げられる。これらの内でも耐熱性を考慮すると、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００１３】
これらのエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させる。エポキシ基とカルボキシル基の反応によりエポキシ基が開裂し水酸基とエステル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、特に制限は無く、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることができる。
【００１４】
上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．２当量反応させる事が好ましい。アクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも一方を用いるときは、さらに好ましくは０．８〜１．０当量加えて反応させる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の工程の合成反応時にゲル化を起こすことがあったり、あるいは樹脂の安定性が低下する。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が過剰であると未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐れがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、８０〜１４０℃である事が好ましい。反応温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応においては、希釈剤の配合量が反応系の総重量に対して、２０〜５０％である事が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、希釈剤の溶液のまま、次の多塩基酸類との反応に供する事ができる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又はその無水物を反応させる。多塩基酸又はその無水物としては、特に制限は無く、飽和、不飽和のいずれも使用できる。このような多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用することができ、また２種以上を混合してもよい。
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。反応させようとする多塩基酸の使用量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物が有する水酸基１モルに対し０．２〜１．０モルである事が望ましい。露光時に高感度の樹脂膜が得られる点からは、好ましくは０．３〜０．９モル、さらに好ましくは０．４〜０．８モルの割合で反応させる。０．２モル未満であると得られた樹脂の希アルカリ現像性が低下することがあり、また１．０モルを超えると最終的に得られる硬化塗膜の諸特性（例えば耐水性等）を低下させることがある。
多塩基酸は、上記の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましいが、その反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、７０〜１３０℃である事が好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また７０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。多塩基酸無水物を使用する場合もこれに準ずる。
上記の多塩基酸又はその無水物と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は、６０〜３００mgKOH/ｇが好ましい。反応させる多塩基酸又はその無水物の量により、反応生成物の酸価は調整できる。
【００１６】
本発明においては、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂としてもよい。
この感光性を向上させた感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
上記グリシジル化合物は、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。得られる感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の感光性（感度）や、上述した熱管理幅及び電気絶縁性等の電気特性などのことを考慮すると、好ましくは０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが有利である。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる感光性樹脂は酸価が４５〜２５０mgKOH/ｇである事が好ましい。
【００１７】
本発明において、（Ｂ）ジシアンジアミドの有機酸塩及びその誘導体の少なくとも１種」としては、「（Ｂ）上記一般式〔化１〕で表されるジシアミジアミドの有機酸塩及びその誘導体の少なくとも１種」が挙げられる。この一般式〔化１〕におけるＸが水素原子の場合は、ジシアミジアミドの有機酸塩であり、Ｘがアルキル基の場合には、Ｎ−置換ジシアンジアミド誘導体の有機酸塩（ジシアミジアミドの有機酸塩の誘導体ということもできる）ということができるが、通常炭素数１〜１２の直鎖、分岐のいずれのアルキル基でもよい。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。また、一般式〔化２〕で表される置換基（アリール、アラルキル）としては、具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基が挙げられ、核置換基Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜３の低級アルコキシル基、水酸基、アミノ基又はメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数１〜４の低級アルキル置換アミノ基が挙げられる。一般にＮ−置換ジシアンジアミド誘導体中の芳香族基における不活性置換基については、その数が０又は１〜３の範囲で変わっても、Ｎ−置換ジシアンジアミドの作用自体には影響がないので、上記のＲの数は０〜３の範囲で適宜選ぶことができる。
【００１８】
Ｎ−置換ジシアンジアミド誘導体を得る場合のアルカリジシアナミドとアミン化合物の塩は、一般に化学量論的割合で用いられる。また、反応溶媒としては、水や、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数２〜６のアルコール、好ましくは炭素数３〜５のアルコールであり、また、これらアルコールと水との混合液を用いることができる。また、ジメチルホルムアミド、スルホランなども用いることができる。
なお、Ｎ−置換ジシアンジアミド誘導体は、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」４４２２（１９５６年）、特開昭６４−７１８４６号公報等に記載された方法によって容易に製造することができる。
【００１９】
本発明においては、ジシアンジアミドの有機酸塩やＮ−置換ジシアンジアミド誘導体の有機酸塩を用い、有機酸塩であれば特に限定されないが、その有機酸塩としてはカルボン酸、リン酸、スルホン酸又はこれらの無水物の有機酸塩が好ましい。有機酸又はその無水物の反応後の有機酸基は、上記一般式〔化３〕、〔化４〕又は〔化５〕で示される。
上記一般式〔化３〕の式は、有機カルボン酸残基といえるもので、式中、Ｒ2 としては、水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のそれぞれにおいてカルボキシル基が未置換の１塩基酸残基若しくは少なくとも１個のカルボキシル基を置換した多塩基酸残基であって、カルボキシル基以外の他の置換基を有していてもよいが、Ｒ2 中のカルボキシル基の数としては１〜３個が挙げられ、反応前の有機酸としては１塩基酸から４塩基酸までのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。カルボキシル基以外の他の置換基としては、水酸基等の親水性基が挙げられる。カルボキシル基は金属やアミン類等の塩基と塩を形成してもよく、これは後述の酸においても同様であり、本発明はその場合も含む。有機酸としては、具体的には、乳酸、フタル酸類、トリメリット酸その他のこれらに類する化合物等を挙げることができ、有機酸の無水物としてはこれらの無水物を挙げることができる。有機酸又はその無水物は１種又は少なくとも２種併用してもよい。
【００２０】
上記一般式〔化４〕の式は、有機リン酸残基といえるもので、式中、Ｒ3 は水素原子、又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 においてはそれぞれアクリロイル基若しくはメタクリロイル基で置換されてもよいが、Ｒ3 、Ｒ4 が共に水素原子のときは、反応前の有機酸はリン酸となる。アクリロイル基若しくはメタクリロイル基で置換された場合とは、具体例として、日本化薬（株）製「カヤマーＰＭ２」（商品名）を使用して製造することにより得られる。
また、一般式〔化５〕の式は、有機硫酸残基といえるもので、式中、Ｒ5 は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは芳香族基を表わし、Ｒ5 が水素原子の場合は、反応前の有機酸は硫酸となる。
なお、硫酸は無機酸と呼ばれることもあるが、有機硫酸化合物の極端な場合と見られるので、本発明では有機酸として扱う。その他の無機酸と呼ばれることもある場合についても同様である。
【００２１】
この（Ｂ）成分のジシアンジアミドの有機酸塩やその誘導体は、後述の（Ｅ）成分のエポキシ系熱硬化性化合物に対する硬化剤として用いられるものであり、常温ではこのエポキシ系熱硬化性化合物と反応し難いが、加熱によって速やかに反応する、いわゆる潜在性熱硬化剤としての機能を有し、この潜在性熱硬化剤を適量含有する本発明の感光性樹脂組成物は、Ｎ−置換ジシアンジアミドを使用する場合に比べても、ポットライフが長く、保存安定性に優れているとともに、その塗膜は上述した熱管理幅を広くすることができる。
これは、ジシアンジアミドやその誘導体と有機酸の塩を造ることにより、上記（Ａ）成分の樹脂等への相溶性が低下し、エポキシ系熱硬化性化合物との接触機会が低下し、その硬化促進性を抑制させることと、さらにジシアンジアミドの塩基の強さが塩を造ることにより低下し、それだけエポキシ系熱硬化性化合物の硬化促進機能を抑制させることによるものと考えられるが、いずれにせよＮ−置換ジシアンジアミドを硬化促進剤に使用する場合に比べて、さらに熱潜在性化（常温では硬化促進機能が低く、加熱すると本来の硬化促進機能を発揮する性質）を行なうことができ、その結果、上記のポットライフ、保存安定性、熱管理幅の耐熱性を一段と改善することができる。
【００２２】
この（Ｂ）成分のジシアンジアミドの有機酸塩やその誘導体は単独で用いてもよいし、少なくとも２種（２種以上）を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、それ自体の活性水素当量及び（Ｅ）成分のエポキシ系熱硬化性化合物の含有量やエポキシ当量などに左右されるが、一般的には、上記（Ａ）成分１００ｇ当たり、０．１〜１０ｇの範囲で選ばれる。この含有量が０．１ｇ未満では熱硬化特性が十分に発揮されないおそれがあるし、１０ｇを超えると本発明の感光性樹脂組成物のポットライフが短くなり易く、その塗膜のソルダーレジスト膜の特性低下の原因となることがある。熱硬化特性、組成物のポットライフ及びソルダーレジスト膜の特性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の含有量は、特に１〜８ｇの範囲が好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分のほかに、「（Ｃ）光重合開始剤」及び「（Ｄ）反応性希釈剤」、さらには「（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物」と混合して使用することにより、本発明の感光性樹脂組成物とすることができ、例えばプリント配線板製造用ソルダーレジスト組成物として好適に使用することができる。
上記「（Ｃ）光重合開始剤」としては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、代表的なものとしては例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２, ２- ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２- ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、4- (2-ヒドロキシエトキシ) フェニル−2-(ヒドロキシ-2- プロピル) ケトン、ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾフェノン、４, ４′ージエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２- ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、  ２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００g に対して、通常０．５〜５０g である。０．５g 未満では、この（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂の光硬化反応が進行し難くなり、５０g を超えるとその加える量の割には効果は向上せず、むしろ経済的には不利となったり、硬化塗膜の機械的特性が低下することがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的特性などの点からは、その使用量は、好ましくは２．０〜３０g である。
【００２４】
上記「（Ｄ）反応性希釈剤」は、上記（Ａ）成分の感光性樹脂の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するもので、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。
その反応性希釈剤の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。
【００２５】
上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、上記（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００ｇ当たり、通常２．０〜４０ｇの範囲で選ばれる。その添加量が２．０ｇより少ないと十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等において十分な特性が得られず、また、添加量が４０ｇを越えるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。
光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等、アートワークフィルムの基板への付着の防止の点からは、反応性希釈剤の添加量は、好ましくは４．０〜２０ｇである。
【００２６】
上記「（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物」は、本発明の感光性樹脂組成物において、ポストキュアー後において十分に強靭な塗膜を得るために加える。
このエポキシ系熱硬化性化合物の代表的なものとしては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適である。例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにプロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエポクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒギロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１．６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらの熱硬化性化合物は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００２７】
上記エポキシ系熱硬化性化合物は、更に反応促進剤としてメラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物等の公知のエポキシ硬化促進剤を併用して、塗膜をポストキュアーすることを促進することもできる。この熱硬化性化合物の併用により、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐湿性、電気絶縁性、耐薬品性、耐酸性、耐溶剤性、密着性、可撓性、硬度などの諸特性を向上させることができ、プリント配線板用のソルダーレジストとして有用である。
このエポキシ系熱硬化性化合物は、上記（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００ｇに対し、通常５〜１００ｇの割合で添加される。この添加量が５ｇ未満ではポストキュアー後において、所望の物性を有する塗膜が得られないことがあるし、１００ｇを超えると（Ａ）成分の光硬化性が低下することがある。ポスキキュアー後の塗膜物性及び（Ａ）成分の光硬化性などの点から、この熱硬化性化合物の添加量は、好ましくは１５〜６０ｇである。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料や二酸化チタン等の無機顔料の公知の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。
【００２９】
上述のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さで塗布し、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶剤を揮散させた後、これに上記回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させ、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。
次いで、１４０〜１６０℃の熱風循環式の乾燥機等で１０〜６０分間ポストキュアーを行うことにより目的とするソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
なお、上記混合して使用する各成分の具体例、混合量、使用方法等は特願平１１−６７９５３号に記載されているものを適用できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
後述する実施例で使用する各成分及びその成分比を中心に、各成分の上述した化合物の中から選択された類似化合物、各成分比の上述した好ましい範囲について、後述する実施例を包括する上位概念の発明を構成することができる。例えば、上記（Ａ）成分の樹脂を得る場合の成分としては、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としてアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方、多官能性エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂、多塩基酸としてフタル酸類を挙げることができる。
また、上記（Ｂ）成分としては、一方の成分としてはジシアンジアミド、その誘導体としてＮ−置換基としてフェニル基を有するＮ−置換ジシアンジアミド誘導体を用い、他方の成分としては有機酸として乳酸、フタル酸類、トリメリット酸、芳香族スルホン酸を用い、それぞれの群から選ばれた少なくとも１つの成分の組み合わせの有機酸塩を製造し、これらの１種又は少なくとも２種を併用する。
この（Ｂ）成分を用いると、上述したように、ジシアンジアミドやその誘導体は有機酸と塩を造ることにより、上記（Ａ）成分の樹脂等への相溶性が低下し、エポキシ系熱硬化性化合物との接触機会が低下し、その硬化促進性を抑制させることと、さらにジシアンジアミドの塩基の強さが塩を造ることにより低下し、それだけエポキシ系熱硬化性化合物の硬化促進機能を抑制させることにより、Ｎ−置換ジシアンジアミドを硬化促進剤に使用する場合に比べて、さらに熱潜在性化を行なうことができ、その結果、上記のポットライフ、保存安定性、熱管理幅の耐熱性を一段と改善することができる。
【００３１】
【実施例】
次ぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
合成例１（ジシアンジアミド乳酸塩）
２リットルのフラスコにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、加熱攪拌しながら沸騰させた。この熱水に、ジシアンジアミド８．４ｇを加え、完全溶解させた。これに、乳酸９．０ｇをイオン交換水２００ミリリットルで希釈して得た乳酸水溶液を加え、攪拌した。この混合溶液をエバポレータで濃縮すると、結晶が析出した。この結晶を濾別後、真空乾燥器で乾燥した。この塩は、熱分析（ＤＳＣ）による融点の変化や、赤外吸光分析により吸収波長の変化を調べたところ、塩構造を造っていることを確認した。また、水酸化カリウム（ＫＯＨ）による滴定により、ジジアンジアミドと乳酸がモル比で１：１の塩になっていることを確認した。
【００３２】
合成例２（ジシアンジアミドＴＨＰＡ塩）
２リットルのビーカーにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、加熱攪拌しながら沸騰させた。この熱水に、ジシアンジアミド８．４ｇを加え、完全溶解させた。また、１リットルのビーカーにイオン交換水５００ミリリットルを入れ、加熱攪拌しながら沸騰させた。この熱水に、テトラヒドロフタル酸無水物１５．２ｇを加え、１時間加熱攪拌し、テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）の水溶液を得た。この水溶液を上記ジシアンジアミド水溶液に加え、攪拌した。この混合溶液をエバポレータで濃縮すると、結晶が析出した。この結晶を濾別後、真空乾燥器で乾燥した。この塩は、熱分析（ＤＳＣ）による融点の変化や、赤外吸光分析により吸収波長の変化を調べたところ、塩構造を造っていることを確認した。また、水酸化カリウム（ＫＯＨ）による滴定により、ジジアンジアミドとテトラヒドロフタル酸がモル比で１：１の塩になっていることを確認した。
【００３３】
合成例３（ジシアンジアミドトリメリット酸塩）
２リットルのビーカーにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、加熱攪拌しながら沸騰させた。この熱水に、ジシアンジアミド８．４ｇを加え、完全溶解させた。また、１リットルのビーカーにイオン交換水５００ミリリットルを入れ、加熱攪拌しながら沸騰させた。この熱水に、トリメリット酸無水物１５．２ｇを加え、１時間加熱攪拌し、トリメリット酸の水溶液を得た。この水溶液を上記ジシアンジアミド水溶液に加え、攪拌した。この混合溶液をエバポレータで濃縮すると、結晶が析出した。この結晶を濾別後、真空乾燥器で乾燥した。この塩は、熱分析（ＤＳＣ）により融点の変化や、赤外吸光分析により吸収波長の変化を調べたところ、塩構造を造っていることを確認した。また、水酸化カリウム（ＫＯＨ）による滴定により、ジジアンジアミドとトリメリット酸がモル比で１：１の塩になっていることを確認した。
【００３４】
合成例４（ジシアンジアミドトルエンスルホン酸塩）
２リットルのビーカーにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、加熱攪拌しながら沸騰させた。この熱水に、ジシアンジアミド８．４ｇを加え、完全溶解させた。これに、トルエンスルホン酸９．０ｇをイオン交換水２００ミリリットルで希釈して得たトルエンスルホン酸水溶液を加え、攪拌した。この混合溶液をエバポレータで濃縮すると、結晶が析出した。この結晶を濾別後、真空乾燥器で乾燥した。この塩は、熱分析（ＤＳＣ）による融点の変化や、赤外吸光分析により吸収波長の変化を調べたところ、塩構造を造っていることを確認した。また、水酸化カリウム（ＫＯＨ）による滴定により、ジジアンジアミドとトリメリット酸がモル比で１：１の塩になっていることを確認した。
【００３５】
合成例５（ジシアンジアミドリン酸塩）
２リットルのフラスコにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、加熱攪拌しながら沸騰させた。この熱水に、ジシアンジアミド８．４ｇを加え、完全溶解させた。これに、リン酸９．０ｇをイオン交換水２００ミリリットルで希釈して得た乳酸水溶液を加え、攪拌した。この混合溶液をエバポレータで濃縮すると、結晶が析出した。この結晶を濾別後、真空乾燥器で乾燥した。この塩は、熱分析（ＤＳＣ）による融点の変化や、赤外吸光分析により吸収波長の変化を調べたところ、塩構造を造っていることを確認した。また、水酸化カリウム（ＫＯＨ）による滴定により、ジジアンジアミドと乳酸がモル比で１：１の塩になっていることを確認した。
【００３６】
合成例６（Ｎ−フェニルジシアンジアミド乳酸塩）
２リットルのフラスコにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、加熱攪拌しながら沸騰させた。この熱水に、Ｎ−フェニルジシアンジアミド８．４ｇを加え、完全溶解させた。これに、乳酸９．０ｇをイオン交換水２００ミリリットルで希釈して得た乳酸水溶液を加え、攪拌した。この混合溶液をエバポレータで濃縮すると、結晶が析出した。この結晶を濾別後、真空乾燥器で乾燥した。この塩は、熱分析（ＤＳＣ）による融点の変化や、赤外吸光分析により吸収波長の変化を調べたところ、塩構造を造っていることを確認した。また、水酸化カリウム（ＫＯＨ）による滴定により、ジジアンジアミドと乳酸がモル比で１：１の塩になっていることを確認した。
【００３７】
合成例７（Ｎ−フェニルジシアンジアミドＴＨＰＡ塩）
２リットルのビーカーにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、加熱攪拌しながら沸騰させた。この熱水に、Ｎ−フェニルジシアンジアミド８．４ｇを加え、完全溶解させた。また、１リットルのビーカーにイオン交換水５００ミリリットルを入れ、加熱攪拌しながら沸騰させた。この熱水に、テトラヒドロフタル酸無水物１５．２ｇを加え、１時間加熱攪拌し、テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）の水溶液を得た。この水溶液を上記Ｎ−フェニルジシアンジアミド水溶液に加え、攪拌した。この混合溶液をエバポレータで濃縮すると、結晶が析出した。この結晶を濾別後、真空乾燥器で乾燥した。この塩は、熱分析（ＤＳＣ）による融点の変化や、赤外吸光分析により吸収波長の変化を調べたところ、塩構造を造っていることを確認した。また、水酸化カリウム（ＫＯＨ）による滴定により、Ｎ−フェニルジジアンジアミドとテトラヒドロフタル酸がモル比で１：１の塩になっていることを確認した。
【００３８】
樹脂の製造例１（上記（Ａ）成分としての感光性樹脂）
エチルカルビトールアセテート中において、エポキシ当量が２２０で、かつ１分子中に平均して７個のフェノール残基と、エポキシ基を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、アクリル酸を１モルの割合で反応させて得られた反応物に、無水テトラヒドロフタル酸を０．６モルの割合で反応させ、感光性樹脂溶液を製造した。この感光性樹脂溶液は、固形分の樹脂成分１００質量部に対し、エチルカルビトールアセテート５０質量部を含む粘ちょうな液体であり、樹脂分の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
実施例１
樹脂の製造例１で得られた感光性樹脂溶液 100ｇに対し、合成例１で得たジシアンジアミド乳酸塩２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパン−１−オン 5ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ 10g、硫酸バリウム 13g、トリグリシジルイソシアヌレート 10g、フタロシアニングリーン 1ｇを3 本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物のポットライフ、その塗膜の熱管理幅及び塗膜性能を後述の試験法によって調べた結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
樹脂の製造例１で得られた感光性樹脂溶液 100ｇに対し、合成例２で得たジシアンジアミドＴＨＰＡ塩２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパン−１−オン 5ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ 10g、硫酸バリウム 13g、トリグリシジルイソシアヌレート 10g、フタロシアニングリーン 1ｇを3 本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物のポットライフ、その塗膜の熱管理幅及び塗膜性能を後述の試験法によって調べた結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
樹脂の製造例１で得られた感光性樹脂溶液 100ｇに対し、合成例３で得たジシアンジアミドトリメリット酸塩２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパン−１−オン 5ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ 10g、硫酸バリウム 13g、トリグリシジルイソシアヌレート 10g、フタロシアニングリーン 1ｇを3 本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物のポットライフ、その塗膜の熱管理幅及び塗膜性能を後述の試験法によって調べた結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４
樹脂の製造例１で得られた感光性樹脂溶液 100ｇに対し、合成例４で得たジシアンジアミドトリメリット酸塩２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパン−１−オン 5ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ 10g、硫酸バリウム 13g、トリグリシジルイソシアヌレート 10g、フタロシアニングリーン 1ｇを3 本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物のポットライフ、その塗膜の熱管理幅及び塗膜性能を後述の試験法によって調べた結果を表１に示す。
【００４３】
実施例５
樹脂の製造例１で得られた感光性樹脂溶液 100ｇに対し、合成例５で得たジシアンジアミドリン酸塩２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパン−１−オン 5ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ 10g、硫酸バリウム 13g、トリグリシジルイソシアヌレート 10g、フタロシアニングリーン 1ｇを3 本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物のポットライフ、その塗膜の熱管理幅及び塗膜性能を後述の試験法によって調べた結果を表１に示す。
【００４４】
実施例６
樹脂の製造例１で得られた感光性樹脂溶液 100ｇに対し、合成例６で得たＮ−フェニルジシアンジアミド乳酸塩２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパン−１−オン 5ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ 10g、硫酸バリウム 13g、トリグリシジルイソシアヌレート 10g、フタロシアニングリーン 1ｇを3 本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物のポットライフ、その塗膜の熱管理幅及び塗膜性能を後述の試験法によって調べた結果を表１に示す。
【００４５】
実施例７
樹脂の製造例１で得られた感光性樹脂溶液 100ｇに対し、合成例７で得たＮ−フェニルジシアンジアミドＴＨＰＡ塩２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパン−１−オン 5ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ 10g、硫酸バリウム 13g、トリグリシジルイソシアヌレート 10g、フタロシアニングリーン 1ｇを3 本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。  この感光性樹脂組成物のポットライフ、その塗膜の熱管理幅及び塗膜性能を後述の試験法によって調べた結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
樹脂の製造例１で得られた感光性樹脂溶液 100ｇに対し、ジシアンジアミド２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパン−１−オン 5ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ 10g、硫酸バリウム 13g、トリグリシジルイソシアヌレート 10g、フタロシアニングリーン 1ｇを3 本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物のポットライフ、その塗膜の熱管理幅及び塗膜性能を後述の試験法によって調べた結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
樹脂の製造例１で得られた感光性樹脂溶液 100ｇに対し、Ｎ−フェニルジシアンジアミド２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパン−１−オン 5ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ 10g、硫酸バリウム 13g、トリグリシジルイソシアヌレート 10g、フタロシアニングリーン 1ｇを3 本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物のボットライフ、その塗膜の熱管理幅及び塗膜性能を後述の試験法によって調べた結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
樹脂の製造例１で得られた感光性樹脂溶液 100ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇ、2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐モルフォリノ‐1 ‐プロパン−１−オン 5ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、シリカ 10g、硫酸バリウム 13g、トリグリシジルイソシアヌレート 10g、フタロシアニングリーン 1ｇを3 本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物のボットライフ、その塗膜の熱管理幅及び塗膜性能を後述の試験法によって調べた結果を表１に示す。
【００４９】
感光性樹脂組成物のポットライフ、その塗膜の熱管理幅及び塗膜性能（耐金メッキ性、密着性、鉛筆硬度、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性、電気特性）の評価方法は、以下のとおりである。
（１）ポットライフ
上記実施例１〜７、比較例１〜３のそれぞれの感光性樹脂組成物を密閉容器に入れ、５０℃の恒温槽で加熱を行なう。２４時間おきに感光性樹脂組成物の粘度を回転粘度計を用いて測定し、初期の３倍の粘度になるまでの日数を測定した。
（２）熱管理幅
予め面処理済みの基板（銅張り積層板）に、スクリーン印刷法により、上記実施例１〜７、比較例１〜３のそれぞれの感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工してそれぞれの塗工基板を作製し、それぞれの塗工基板を８０℃、予備乾燥時間を１０分間隔で１５０分まで延長した塗工基板を試験片とし、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒現像を行い、塗工膜を完全に除去することができるのに要した最長の予備乾燥時間（ｍｉｎ）を測定した。
【００５０】
（３）塗膜性能
予め面処理済みの基板（銅張り積層板）に、スクリーン印刷法により、上記実施例１〜７、比較例１〜３のそれぞれの感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工してそれぞれの塗工基板を作製し、それぞれの塗工基板を８０℃、２０分間乾燥した。この基板にネガフィルムを密着させ、露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理してパターンを形成した。次に、この基板を１５０℃で６０分間熱硬化して、硬化塗膜を有する試験片を作製し、塗膜性能の評価を行なった。
（イ）耐金めっき性
硬化塗膜を有する試験片に金めっき加工後、セロハン粘着テープ（セロハンは商品名）によるピーリング試験を行ない、硬化塗膜の剥がれ、変色について観察し、以下のように金めっき性を目視により評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００５１】
（ロ）密着性
ＪＩＳ  Ｄ−０２０２に準拠して、碁盤目試験により測定した。
（ハ）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ６．１４に準拠して測定した。
（ニ）耐酸性
硬化塗膜を有する試験片を常温の１０質量％の硫酸水溶液に３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐酸性を目視により評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００５２】
（ホ）耐溶剤性
硬化塗膜を有する試験片を常温の塩化メチレンに３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ，変色について観察し、耐溶剤性を目視により評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
（ヘ）耐熱性
硬化塗膜を有する試験片を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を目視により評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後に僅かに変化しているもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離が生じているもの
【００５３】
(ト) 電気特性（絶縁抵抗及び変色）
試験片の硬化塗膜にＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ  Ｂ−２５のくし型電極Ｂクーボンを置き、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧を印加し、５００時間後の絶縁抵抗を測定するとともに、変色を目視により観察し、電気特性を評価した。
◎：全く変色していないもの
○：薄く変色しているもの
△：顕著に変色しているもの
×：黒く焦げ付いているもの
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１の結果から、熱管理幅は、実施例のものが比較例１、２のものに比べ、２０％以上は優れ、ジシアンジアミドの有機酸塩やその誘導体をエポキシ系熱硬化性化合物の硬化促進剤として用いると、ジシアンジアミドやその誘導体を使用するよりも、熱管理幅が優れ、硬化促進剤を用いない比較例３のものに匹敵する効果を示すことがわかる。また、ポットライフは実施例のものが比較例１、２のものに比べさらに優劣の差が２倍以上にもなり、比較例３のものに匹敵する効果を示し、同様の傾向があることがわかる。また、耐金メッキ性は、実施例のものはいずれも比較例１のものより優れ、耐酸性は、実施例のものはいずれも比較例１、２のものより優れ、その他の性能でも実施例のものは比較例より劣っているものはなく、熱管理幅、鉛筆硬度、ポットライフの点を除いて実用性の低い比較例３のものに比べて顕著に優れている。
なお、上述した発明において、「感光性樹脂組成物」を「ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物」としてもよく、さらに「塗布膜乾燥時の未露光対応部分の現像時除去可能な（又は（解像度、精度において）現像性に優れる）塗布膜硬化度の熱的許容限度の管理範囲である熱管理幅が広い」の用途限定を加えてもよく、「ソルダーレジスト膜を被覆したプリント配線板及びその製造方法」としてもよく、また、その他の上述した数値その他の限定、さらにはこれらの任意の複数を組み合わせた限定を加えた発明としてもよい。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像により画像形成可能であって、熱管理幅が広く、しかも感度、耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性等の塗膜性能に優れたパターンを与えることができ、しかもポットライフが長く、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。特に、上記（Ｂ）成分の熱潜在性化により、組成物中におけるその配合量を増やすことができるため、硬化塗膜の耐熱性等の上記性能を一段と向上させることができる。
そして、その感光性樹脂組成物のソルダーレジスト膜の硬化膜を有する電子部品搭載前又は後のプリント配線板を提供することができ、高解像性、高精度化した、硬化塗膜性能の優れたプリント配線板を提供することができる。