(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂と、ワックスと、荷電制御剤と、着色剤と、を少なくとも含有する原料を用い正帯電性静電荷像現像用トナーを製造する製造方法であって、
少なくともバインダー樹脂とワックスと荷電制御剤と着色剤とを加熱及び混練し混練物とする加熱混合ステップと、
加熱混合ステップにて調製された混練物を粉砕して粉砕物とする粉砕ステップと、
粉砕ステップにて得られた粉砕物を気流中で流動状態にて加熱処理し球形化する球形化処理ステップと、
を少なくとも含んでなり、
荷電制御剤が、少なくとも以下の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）にて示される繰り返し単位を含む第４級アンモニウム塩基含有共重合体を含み、
【化１】
0004208093.tif 000006
（但し、式Ｉ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。）
【化２】
0004208093.tif 000007
（但し、式ＩＩ中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ異なっても同一でもよいアルキル基である。）
該ポリエステル樹脂のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｒ：単位℃）と、荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）と、が、次の（式１）を満たすものである、正帯電性静電荷像現像用トナーの製造方法。
（式１）Ｔ４ｃ＜Ｔ４ｒ＋１０℃
【請求項２】
バインダー樹脂中の前記ポリエステル樹脂の含有率が、８０重量％以上である、請求項１に記載の正帯電性静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
ワックスのフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｗ：単位℃）が、荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）よりも高いものである、請求項１又は２に記載の正帯電性静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
ワックスの融点（Ｔｍｗ：単位℃）が、荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）と次の（式２）又は（式３）を満たすものである、請求項１又は２に記載の正帯電性静電荷像現像用トナーの製造方法。
（式２）Ｔｍｗ＞Ｔ４ｃー１０℃
（式３）Ｔｍｗ＝Ｔ４ｃー１０℃
【請求項５】
前記混練物中の荷電制御剤の含有量が１〜１５重量％であり、かつ前記混練物中のワックスの含有量が１〜１０重量％である、請求項１乃至４のいずれか１に記載の正帯電性静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１に記載の正帯電性静電荷像現像用トナーの製造方法により製造され得るトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関し、より詳細には、ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂を用いた粉砕法（原料を加熱混練した後に粉砕する粉砕ステップを含む製造方法）において、トナーを製造する際に用いる荷電制御剤の使用量を抑えつつ、高い転写率と高い帯電性能を有するトナーを製造することができるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成方法においては、感光体を一様に帯電させ、次いで感光体を露光して露光部分の電荷を消散させることにより静電荷的な潜像を形成し、静電荷像にトナーを付着させることにより可視化して現像し、可視化像を紙などの材料に転写し、転写された像を加熱等の手段により定着させる。現像方式には磁性又は非磁性のトナー１種類のみを用いる１成分方式と、トナーとキャリアとの２種類の粉体等を用いる２成分方式とが知られている。
かかるトナーは、電子写真方式を利用した複写機（コピー装置）やプリンター等において既に多くのものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１においては、「電子写真は、光学像を静電荷電のような電子性の潜像に変換したのち、この静電潜像上に着色した帯電性トナー粒子を現像させて可視画像とし、さらにトナーを紙上に転写させたのち、加熱、圧力などにより定着させて複写物を得る記録技術であって、操作性、迅速性、最終画像の安定性に優れるために、複写機のほか、レーザープリンター、ファクシミリなどに広く応用されている。トナー粒子としては、熱可塑性樹脂に磁性粉を分散した磁性トナーが広く用いられている。磁性トナーは、熱可塑性樹脂に、磁性粉、ワックス、帯電制御剤などを配合し、加熱混合機を用いて溶融混練し、磁性粉を分散させたのち、室温まで冷却した材料を粉砕機で粉砕し、さらに分級することによりサイズを揃えて使用される。さらに、トナーの流動性、耐久性を高める目的で、シリカなどの無機微粉末を添加されることが多い。磁性トナーは、含有される磁性粉の粒径、樹脂との混合割合、分散状態により帯電特性、磁化特性が大きく変化する。加熱混合機として押出機を用いると、粒径が細かく、凝集力の強い磁性粉を使用したとき、磁性粉の分散が不良となりやすく、トナー粒子の帯電量分布がブロードになり、ブローオフ帯電量値が低くなる。画像性においても、印刷枚数の増加に伴って画像濃度が低下するという問題が生じていた。また、ワックスは、トナーの紙上への定着過程において、定着機に備えられた熱ローラーからの離型剤としてトナー中に添加され、ワックス含有量を多くするほど耐オフセット性が向上する。加熱混合機としてバッチ式密閉混練機を用いると、ワックスの含有量を増やしたとき、ワックスの分散が不良となりやすく、磁性トナーの流動性、耐ブロッキング性、耐環境安定性が低下したり、トナー製造装置内及び電子写真プロセス内のトナー付着など数々の問題が生じていた」（特許文献１中の段落番号０００２）ものが開示されている。また、本出願人もこれまでトナーに関し特許出願を行っている（特許文献２〜５）。
【０００３】
上記した１成分方式及び２成分方式の別を問わず、用いるトナーには、静電荷的な潜像が形成される前の感光体表面の正又は負の帯電極性に対応して、正又は負いずれかの極性の帯電を付与し、保持させる必要がある。
即ち、かかるトナーは、良好な画像を得るためには静電気力によって静電潜像上にトナー粒子がうまく現像される必要があり、これを実現するにはトナーが十分な荷電量を有すると共にその荷電を所定の時間内保持することが必要とされる。このような高荷電量かつ高荷電保持性といった高い帯電性能をトナーに付与するには、トナーを構成する構成成分たるバインダー樹脂、着色剤、外添剤等の材料固有の摩擦荷電性を利用することも考えられるが、一般的には、かかる材料固有の摩擦荷電性により得られる帯電性能（荷電量及び荷電持続性）のみでは良好な画像形成が達成できないこともある（具体的には、このような材料固有の摩擦荷電性により得られる帯電性能のみでは、画像に白地カブリが生じたり、画像が不鮮明になる傾向がある。）。
【０００４】
このため良好な画像形成に必要な帯電性能（荷電量及び荷電持続性）をトナーに付与するため、トナーに高い帯電性能（荷電量及び荷電持続性）を付与することができる物質である所謂荷電制御剤をトナーに添加することが行われている。このような荷電制御剤には、それぞれ正と負の極性の荷電付与能を有するものが種々知られている。
従来から用いられてきた正荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、各種のアジン化合物、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系顔料などの色素や、第４級アンモニウム塩化合物などが挙げられる。一方、従来からトナーに用いられてきたバインダー樹脂の多くは、その材料固有の摩擦荷電性が負極性であるものが多いため、正帯電性トナーとするためには荷電制御剤を多量に配合する必要があり、原料が高価になり、また充分に分散させることが難しく、さらにこれら低分子の荷電制御剤は加熱により昇華したり分解・劣化することがあるため、トナー粒子の帯電性が充分かつ安定とはいえず、印字中に白地カブリや転写メモリなどの問題が発生する場合もあった。
【０００５】
トナーのバインダー樹脂として様々な高分子材料が用いられているが、近年では特にポリエステル樹脂が低温定着において有利であるため多用されている。ところが、ポリエステル樹脂は材料固有の摩擦荷電性が負極性に強く偏っており、正帯電性トナーに適用するには多量の荷電制御剤が必要となっていた。このため特許文献６には、「オイルレス定着システムを採用してのフルカラー現像に有効に使用されるフルカラー現像用トナーを提供する」（要約中の課題）ためになされた、「ポリエステル樹脂中に、着色剤、離型剤、正電荷制御剤及び正電荷制御補強剤が分散された正帯電性フルカラー現像用トナーにおいて、前記離型剤は、ポリエステル樹脂１００重量部当り５乃至１５重量部の量で分散され、前記正電荷制御剤は、ポリエステル樹脂１００重量部当り１乃至３重量部の量で分散され、前記正電荷補強剤は、スチレン系単位とアクリル系単位と第４級アンモニウム塩単位とから成り、第４級アンモニウム塩単位を９乃至２０重量％の量で含有する共重合樹脂であり、該正電荷補強剤は、ポリエステル樹脂１００重量部当り、１乃至５重量部の量で分散されていることを特徴とする。」（要約中の解決手段）ものが開示されている。
【０００６】
一方、特許文献７には、「懸濁重合法により得られる重合トナーであって、安定した帯電性を有し、初期の印字品質が良好で、かつ、連続印字での画質の安定性に優れた重合トナーを提供する」（要約中の課題）ためになされた、「少なくとも重合性単量体、着色剤、及び帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で懸濁重合して得られる重合トナーにおいて、帯電制御剤として、重合性単量体１００重量部を基準にして、トリフェニルメタン誘導体０．０１〜０．４５重量部と式（Ｉ）（式は省略する）（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基、Ｒ4は、炭素原子数１〜８のアルキル基またはベンジル基である。）で表される４級アンモニウム塩０．０１〜０．５０重量部とを含有することを特徴とする重合トナー。」（要約中の解決手段）が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２８４５３６号公報（例えば、発明の詳細な説明中の段落番号０００２等）
【特許文献２】特開２００６−１１９４１３号公報
【特許文献３】特開２００２−３１１６４７号公報
【特許文献４】特開２００２−１０７９９９号公報
【特許文献５】特開２００１−２４９４８８号公報
【特許文献６】特開２００２−１３９８６８号公報（例えば、要約等）
【特許文献７】特開平１０−１２３７６３号（例えば、要約等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した特許文献６に開示されている荷電制御樹脂を使うことで、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用い正帯電性のトナーを作ることができる。しかし、荷電制御樹脂（特許文献６中、正電荷補強剤）は単位重量当たりの帯電性付加能力が弱いため、この方法では荷電制御樹脂だけでは充分な帯電量が得られず、従来の低分子荷電制御剤（特許文献６中、正電荷制御剤）を特許文献６には併用するとしており、従来の低分子荷電制御剤は製造工程における昇華や劣化の問題があり、荷電制御樹脂と低分子荷電制御剤とを含めた荷電制御剤の総量は多い。
また、特許文献７に開示されている懸濁重合法における荷電制御剤（帯電制御剤）の親水性調整によって、高帯電の正帯電性トナーが得られる。しかしながら、この方法は水中で造粒を行う懸濁重合法に特有の方法であり粉砕法に応用できない。
【０００９】
そこで、本発明においては、ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂を用いた粉砕法（原料を加熱混練した後に粉砕する粉砕ステップを含む製造方法）において、荷電制御剤の使用量を抑えつつ、高い転写率と高い帯電性能を有するトナーを製造することができるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂と、ワックスと、荷電制御剤と、着色剤と、を少なくとも含有する原料を用い、加熱混練、粉砕及び加熱球形化して正帯電性静電荷像現像用トナーを製造する製造方法において、荷電制御剤が所定の第４級アンモニウム塩基含有共重合体であって、ポリエステル樹脂のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｒ：単位℃）と荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）とが次の（式１：Ｔ４ｃ＜Ｔ４ｒ＋１０℃）を満たすことにより、ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂を用いた粉砕法（原料を加熱混練した後に粉砕する粉砕ステップを含む製造方法）において、荷電制御剤の使用量を抑えつつ、高い転写率と高い帯電性能を有するトナーを製造することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のトナーを製造する製造方法（以下、「本方法」という。）は、ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂と、ワックスと、荷電制御剤と、着色剤と、を少なくとも含有する原料を用い正帯電性静電荷像現像用トナーを製造する製造方法であって、少なくともバインダー樹脂とワックスと荷電制御剤と着色剤とを加熱及び混練し混練物とする加熱混合ステップと、加熱混合ステップにて調製された混練物を粉砕して粉砕物とする粉砕ステップと、粉砕ステップにて得られた粉砕物を気流中で流動状態にて加熱処理し球形化する球形化処理ステップと、を少なくとも含んでなり、荷電制御剤が、少なくとも以下の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）にて示される繰り返し単位を含む第４級アンモニウム塩基含有共重合体を含み、
【化１】
0004208093.tif 000002
（但し、式Ｉ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。）
【化２】
0004208093.tif 000003
（但し、式ＩＩ中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ異なっても同一でもよいアルキル基である。）
該ポリエステル樹脂のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｒ：単位℃）と、荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）と、が、次の（式１）を満たすものである、正帯電性静電荷像現像用トナーの製造方法である。
（式１）Ｔ４ｃ＜Ｔ４ｒ＋１０℃
【００１２】
また、本方法には、以下（１）〜（４）の態様が含まれる。
（１）バインダー樹脂中の前記ポリエステル樹脂の含有率が、８０重量％以上である、上記製造方法。
（２）ワックスのフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｗ：単位℃）が、荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）よりも高いものである、上記製造方法。
（３）ワックスの融点（Ｔｍｗ：単位℃）が、荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）と次の（式２）又は（式３）を満たすものである、上記製造方法。
（式２）Ｔｍｗ＞Ｔ４ｃー１０℃
（式３）Ｔｍｗ＝Ｔ４ｃー１０℃
（４）前記混練物中の荷電制御剤の含有量が１〜１５重量％であり、かつ前記混練物中のワックスの含有量が１〜１０重量％である、上記製造方法。
【００１３】
そして、本発明はトナー（以下、「本トナー」という。）を提供する。即ち、本トナーは、上記製造方法（本方法）により製造され得るトナーであり、ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂を用いた粉砕法において、荷電制御剤の使用量を抑えつつ、高い転写率と高い帯電性能を保持することができるトナーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上述したように、本方法は、ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂と、ワックスと、荷電制御剤と、着色剤と、を少なくとも含有する原料を用い正帯電性静電荷像現像用トナーを製造する製造方法であって、少なくともバインダー樹脂とワックスと荷電制御剤と着色剤とを加熱及び混練し混練物とする加熱混合ステップと、加熱混合ステップにて調製された混練物を粉砕して粉砕物とする粉砕ステップと、粉砕ステップにて得られた粉砕物を気流中で流動状態にて加熱処理し球形化する球形化処理ステップと、を少なくとも含んでなり、荷電制御剤が、少なくとも以下の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）にて示される繰り返し単位を含む第４級アンモニウム塩基含有共重合体を含み、
【化１】
0004208093.tif 000004
（但し、式Ｉ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。）
【化２】
0004208093.tif 000005
（但し、式ＩＩ中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ異なっても同一でもよいアルキル基である。）
該ポリエステル樹脂のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｒ：単位℃）と、荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）と、が、次の（式１）を満たすものである、正帯電性静電荷像現像用トナーの製造方法である。
（式１）Ｔ４ｃ＜Ｔ４ｒ＋１０℃
【００１５】
本方法は、ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂と、ワックスと、荷電制御剤と、着色剤と、を少なくとも含有する原料を用い正帯電性静電荷像現像用トナーを製造する製造方法である。
【００１６】
バインダー樹脂中のポリエステル樹脂は、従来からトナーのバインダー樹脂に用いられてきたポリエステル樹脂を含め種々のポリエステル樹脂を用いることができ何ら制限されるものではないが、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコールとが脱水縮合することで製造されるポリエステル樹脂を好適に用いることができる。
該多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸類、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などのそれぞれのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸の低級アルキルエステルなどの化合物が挙げられる。これらの多価カルボン酸類は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの多価カルボン酸類の中でも芳香族カルボン酸ないしその無水物、低級アルキルエステルを使用することが好ましい。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAのごとき脂環式ジオール類、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、その無水物やエステル、モノアルコールなどの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸類とを常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸類とを、窒素等の不活性ガスの存在下で１５０〜２５０℃程度の温度で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物を得ることができる。このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩、酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１重量％の範囲とするのが好ましい。なお、このような縮重合反応において、特に分岐、または架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須の合成原料として用いればよい。
また、用いるポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは４０〜７５℃であることが好ましい（ただし、ここのＴｇの測定条件は、島津製作所製の型番DSCー６０を用い、樹脂サンプル約１０ｍｇをメルトクエンチ後、加熱速度毎分１５℃にて加熱して得られたDSC曲線のショルダーオンセット値として測定したものをいう。）。そして、用いるポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムKOHのｍｇ数であり、単位はｍｇKOH／ｇであり、ここでは滴定法により測定した。）は、あまり高いとトナーの正帯電性を損なうことから、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下である（酸価の下限は特にないが、通常、０以上である。）。
【００１７】
バインダー樹脂中のポリエステル樹脂の含有率（バインダー樹脂１００重量部中に含まれる該ポリエステル樹脂の重量部である。）は、あまり低いと荷電制御剤との相溶性が変わってしまうので８０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、最も好ましくは９５重量％以上である（なお、上限は１００重量％である。）。
バインダー樹脂中のポリエステル樹脂以外の他の樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレンーノルボルネン共重合体などの環状オレフィン共重合体、ジエン系樹脂、シリコーン系樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、ポリスチレン、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーマレイン酸共重合体、スチレンー（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリビニルブチラールなどを挙げることができる。該他の樹脂を該ポリエステル樹脂と併用する場合、バインダー樹脂のＴ４温度が１１０〜１８０℃の範囲、バインダー樹脂の流出終了温度Ｔｅｎｄが１３０〜２１０℃の範囲、バインダー樹脂のガラス転移温度が４０〜７５℃の範囲になるようにされるのが好ましい。なお、これらバインダー樹脂のＴ４温度は、後述するポリエステル樹脂のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｒ：単位℃）と同様に測定すればよく、流出終了温度Ｔｅｎｄは、バインダー樹脂のＴ４温度を測定するフローテスター４ｍｍ降下温度測定においてピストンが下がりきった時の温度である。そして、バインダー樹脂のガラス転移温度は、上述したポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇと同様に測定すればよい（具体的には、島津製作所製の型番DSCー６０を用い、サンプル約１０ｍｇをメルトクエンチ後、加熱速度毎分１５℃にて加熱して得られたDSC曲線のショルダーオンセット値として測定すればよい。）。
【００１８】
ワックスは、オイルレス定着における離型剤として従来からトナーの原料に用いられてきたワックスを含め種々のワックスを用いることができ何ら制限されるものではないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタンスワックス等の石油ワックス、モンタンワックス等の鉱物ワックス、カーボワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、塩素化ナフタレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、セリルアルコール、メリシルアルコール等の高級アルコール、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等のアミド系ワックス、脂肪酸エステル、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート等の多価アルコールエステル、シリコーンワニス等を挙げることができる。これらのワックスは、１種を単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのワックスの中でも、本発明においては、とりわけポリプロピレンワックスが好ましい。
ワックスの融点（Ｔｍｗ：単位℃）は、あまり低いとトナーの保存性が低下する可能性があり、逆にあまり高いと定着離型剤としての効果が低下する可能性があるので、これらを両立する範囲とされることが好ましく、具体的には、好ましくは６０〜１６０℃であり、より好ましくは１００〜１５０℃である。
【００１９】
着色剤は、画像の可視化を目的として従来からトナーの原料に用いられてきた着色剤を含め種々の着色剤を用いることができ何ら制限されるものではないが、例えば、無機又は有機の各種の顔料、染料などを用いることができる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック等を挙げることができる。黄色顔料としては、例えば、パーマネントイエロー、クロムイエロー、キノリンイエロー、ベンジジンイエロー、黄色酸化鉄、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２等を挙げることができる。赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、レーキレッド、ローダミン６Ｂ、キナクリドン、カーミン６Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４等を挙げることができる。青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。
【００２０】
荷電制御剤は、上記した式（Ｉ）及び式（ＩＩ）にて示される繰り返し単位を少なくとも含む第４級アンモニウム塩基含有共重合体（特開昭６３−６０４５８号に開示された第４級アンモニウム塩基含有共重合体（共重合体（Ｂ））と同様のものである。）を含む。
但し、式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
そして、式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ異なっても同一でもよいアルキル基である。Ｒ３が示す「アルキレン基」と、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が示すそれぞれ異なっても同一でもよい「アルキル基」とは、次の通りである。即ち、ここの「アルキル基」及び「アルキレン基」はそれぞれ、直鎖状、分岐鎖状もしくは環式の脂肪族炭化水素基であり、アルキル基の例にはメチル、エチル、ｎ−もしくはiso−プロピル、ｎ−,sec−,iso−もしくはtert−ブチル、ｎ−,sec−,iso−もしくはtert−アミル、ｎ−,sec−,iso−もしくはtert−ヘキシル、ｎ−,sec−,iso−もしくはtert−オクチル、ｎ−,sec−,iso−もしくはtert−ノニル等炭素原子数１〜10個のものが包含され、中でも低級アルキル基（炭素原子数が10個以下、好ましくは５個以下である。）が好適であり、アルキレン基としては例えばエチレン、プロピレン等炭素原子数２〜３個の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００２１】
第４級アンモニウム塩基含有共重合体中の式（Ｉ）にて示される繰り返し単位の好ましい質量割合は６５〜９７重量％（１００×（式（Ｉ）にて示される繰り返し単位の質量）／（第４級アンモニウム塩基含有共重合体の質量））であり、第４級アンモニウム塩基含有共重合体中の式（ＩＩ）にて示される繰り返し単位の好ましい質量割合は３〜３５重量％（１００×（式（ＩＩ）にて示される繰り返し単位の質量）／（第４級アンモニウム塩基含有共重合体の質量））である。  式（Ｉ）の繰り返し単位は第４級アンモニウム塩基含有共重合体をバインダー樹脂中に透明性を保持したままでうまく相溶させることに寄与するので、式（Ｉ）の繰り返し単位が第４級アンモニウム塩基含有共重合体中で９７重量％より多くなると相溶性は良くなるが、トナー粒子として必要な正帯電特性を得るためにバインダー樹脂に混合する量を多くしなければならず、定着性へ悪影響を及ぼし、また６５重量％よりも少なくなるとバインダー樹脂との相溶性が悪化し、トナー粒子自体の耐湿性も悪化する。このため第４級アンモニウム塩基含有共重合体中では式（Ｉ）の繰返し単位は、６５〜９７重量％、好ましくは７３〜９７重量％、さらに好ましくは７８〜９５重量％であり、第４級アンモニウム塩基含有共重合体中では式（ＩＩ）の繰返し単位は、３〜３５重量％、好ましくは３〜２７重量％、さらに好ましくは５〜２２重量％である。
【００２２】
そして、第４級アンモニウム塩基含有共重合体の重量平均分子量は、あまり小さいとトナーの保存性や耐久性を悪化させる可能性があり、あまり大きいと混練や球形化ステップにおいて充分に溶融しない可能性があるので、通常、２０００〜５００００程度のものを好適に使用することができる。
なお、ここにいう第４級アンモニウム塩基含有共重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法により、試料をテトラヒドロフランに溶解し、ポリスチレンスタンダードを用いて作成した検量線によって測定された値をいう。
【００２３】
上記したように荷電制御剤には前記第４級アンモニウム塩基含有共重合体が含まれるが、荷電制御剤中の前記第４級アンモニウム塩基含有共重合体の重量割合（即ち、荷電制御剤１００重量部中に含まれる前記第４級アンモニウム塩基含有共重合体の重量部）はあまり低いと熱処理によって帯電量が向上する効果が充分表れないので、４０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が最も好ましい（上限は１００重量％である。）。
なお、荷電制御剤中の前記第４級アンモニウム塩基含有共重合体以外の成分としては、例えば、トリブチルベンジルアンモニウムー１ーヒドロキシー４ーナフトスルホン酸塩、ニグロシン、グアニジン化合物、トリフェニルメタン染料、第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００２４】
本方法では、これらバインダー樹脂、ワックス、荷電制御剤及び着色剤を少なくとも含有する原料を用いて正帯電性静電荷像現像用トナーを製造する。
製造工程は、原料を加熱及び混練し混練物とする加熱混合ステップと、加熱混合ステップにて調製された混練物を粉砕して粉砕物とする粉砕ステップと、粉砕ステップにて得られた粉砕物を気流中で流動状態にて加熱処理し球形化する球形化処理ステップと、を少なくとも含む。
これら加熱混合ステップと粉砕ステップと球形化処理ステップとは、従来からトナーを製造する際に行われてきたものである。
【００２５】
加熱混合ステップにおいては、少なくともバインダー樹脂とワックスと荷電制御剤と着色剤とを加熱及び混練し混練物とする。
バインダー樹脂、ワックス、荷電制御剤及び着色剤は本方法において用いる原料の必須成分であるので、少なくともこれらバインダー樹脂、ワックス、荷電制御剤及び着色剤を混合し原料とする。該原料は加熱及び混練され混練物とされる。なお、該混練物中の荷電制御剤の含有量は１〜１５重量％とされることが好ましく、該混練物中のワックスの含有量は１〜１０重量％とされることが好ましい。荷電制御剤の混練物中の含有量が１重量％未満の場合は、製造されるトナーが十分な帯電量を有さず（荷電制御剤がトナー表面を覆いきれないものと考えられる。）、１５重量％超えると十分な分散が得られずトナー耐久性が悪化（多くの枚数に印刷した場合の印刷品質が低下する。）するためである。また、ワックスの混練物中の含有量が１重量％未満の場合は定着時にホットオフセットの問題が生じ得、１０重量％超えると十分な分散が得られず、ワックスがトナー表面にしみだす問題が生じ得る。また、これらバインダー樹脂、ワックス、荷電制御剤及び着色剤以外のものも原料に配合されてもよい。
原料を加熱及び混練する際は、原料が十分均一になるように混練すればよい。
このような原料を加熱及び混練し混練物とする方法は、いかなる方法が用いられてもよく何ら制限されるものではないが、例えば、バンバリーミキサーや二軸混練押出機を加熱混合ステップを実施する装置として例示することができる。
【００２６】
粉砕ステップにおいては、加熱混合ステップにて得られた混練物を粉砕して粉砕物とする。
混練物を粉砕し粉砕物とする方法は、いかなる方法が用いられてもよく何ら制限されるものではないが、例えば、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー等の衝撃式粉砕機、ロッドミル、ボールミル等の打撃式粉砕機、カウンタージェットミル、衝突板式ミル等の圧縮空気源を利用したジェット式粉砕機等を粉砕ステップを実施する装置として例示することができる。粉砕ステップは、粉砕物の粒径や粒度分布が体積基準中位径（ベックマン・コールター社製、精密粒度分布測定装置、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３にて測定した値）が５〜１０μｍ程度になるように行われる。
また、加熱混合ステップにて加熱混練された混練物は、そのままでは粉砕しにくいことが多いので、通常、加熱混合ステップの後、混練物を粉砕しやすくするため、混練物を冷却（混練物が脆性破壊を起こすようにするため、例えば、室温下にて冷却する。）する冷却ステップを、粉砕ステップの前に設ける（即ち、加熱混合ステップと粉砕ステップとの間に冷却ステップを設ける。）ことが多い。
【００２７】
球形化処理ステップにおいては、粉砕ステップにて得られた粉砕物を気流中で流動状態にて加熱処理し球形化する。
粉砕物は、通常、粉砕時に生じた粒子（通常、脆性破壊によって粉砕されるので粒子は角が尖っていたり、歪な形状をしている。）を気流中で流動状態にて加熱処理することで球形化（球に近い形状にする）する。即ち、粒子を気流中で流動状態にて加熱処理すると、粒子の少なくとも一部が融解することで表面張力によって球に近い形状に変化する。従って、球形化処理ステップにおける加熱温度及び加熱時間は、加熱温度が高くなると円形度が高くなり（１に近づく）、加熱時間が長くなると円形度が高くなる（１に近づく）。なお、円形度とは、粒子が球形にどの程度近いかを示す指標であり、具体的には、トナー粒子の平面への投影像において、粒子の投影像の周囲長Ｌｒと、粒子の投影像の投影面積Ｓと、を測定し、粒子の投影像の投影面積Ｓと同じ面積を有する円の周囲長Ｌｉ（＝（４πＳ）０．５）を算出し、（円形度）＝（Ｌｉ／Ｌｒ）にて算出され、円形度が１に近いほど粒子が球形に近いことを示す。また、平均円形度とは、複数のトナー粒子に関し各粒子の円形度を合計し粒子数で除した算術平均値であり、本発明において球形化処理ステップ後の粒子の平均円形度は好ましくは０．９４０〜０．９８０であり、より好ましくは０．９５０〜０．９８０であり、最も好ましくは０．９６０〜０．９８０である（なお、平均円形度を０．９４０以上にするには、通常、球形化処理ステップにおける加熱温度が２００℃以上が必要になることが多い。なお、粉砕ステップで得られ未球形化の粉砕物の円形度は、粉砕ステップの条件等に応じて変化するが、通常、０．８９０〜０．９３０程度である。）。このように球形化処理ステップにより加熱処理し球形化されたトナーの体積基準中位径は、５〜１０μｍ程度である。
なお、粉砕ステップにて得られた粉砕物をそのまま球形化処理ステップに供してもよいが、球形化処理ステップ後の粒子の粒度分布を狭くしたり（粒度をそろえる）、球形化処理ステップにて効果的に球形化させるため等に、粉砕ステップにて得られた粉砕物を分級（粉砕物のうち所望の粒径を有するものだけ選別する）する分級ステップにかけた後、球形化処理ステップに供する（即ち、粉砕ステップと球形化処理ステップとの間に分級ステップを設ける。）ようにしてもよい。
球形化処理ステップに供される装置としては、粉砕物を気流中で流動状態にて加熱処理し球形化することができれば何ら制限されるものではなく種々のものを使用することができるが、例えば、容器内部において下方から上方に向けて所定温度の熱風を流通させ、該容器内部にて粉砕物を気流（熱風）中で流動状態にて加熱し球形化させるものを例示することができる。
【００２８】
そして、本方法では、該ポリエステル樹脂のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｒ：単位℃）と、荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）と、が、上記した（式１：Ｔ４ｃ＜Ｔ４ｒ＋１０℃）を満たすことに特徴がある。
ここにフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４：単位℃）とは、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に規定するキャピラリレオメーターを用い、シリンダ内径１１．３２９ｍｍ、キャピラリーダイの内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍとし、シリンダー内に測定する試料（樹脂）を１．０ｇ充填し、ピストンに加重１９６Ｎを加え、８０℃から６℃／分で昇温し、オフセット法にてピストンが４ｍｍ降下したときの温度（℃）をいう。
本方法において、バインダー樹脂に用いるポリエステル樹脂のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｒ：単位℃）と、荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）と、が、式１（Ｔ４ｃ＜Ｔ４ｒ＋１０℃）を満たすことによって、本方法により、従来から用いられている荷電制御剤（本方法に用いる前記荷電制御剤は、前述のように特開昭６３−６０４５８号に開示された第４級アンモニウム塩基含有共重合体（共重合体（Ｂ））と同様のものを用いる従来から用いられている荷電制御剤である。）を使用し、ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂を用いた粉砕法において、荷電制御剤の使用量を抑えつつ、高い転写率と高い帯電性能を有するトナーを製造することができる。また、高い帯電性能をトナーに与えることは、帯電量を増大させると共に帯電時間を延長することができるので、転写率を向上させカブリを減少させることができる。
なお、荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）は、通常、１１０〜１４５℃であり、ポリエステル樹脂のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｒ：単位℃）は、通常、１１５〜１６５℃であることが多い。このＴ４ｃを高くするには、荷電制御剤を構成する分子の分岐を増加させたり、分子量を増加させるようにすればよい。また、Ｔ４ｒを高くするには、ポリエステル樹脂の分子の分岐を増加させたり、分子量を増加させるようにすればよい。
【００２９】
このように本方法の効果（ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂を用いた粉砕法において、荷電制御剤の使用量を抑えつつ高い転写率と高い帯電性能を有するトナーを製造することを可能ならしめること）が奏される理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は、次のように推測する。なお、以下述べる推測は、本発明者の推測であり、本発明がこの推測された理由により限定されるものではない。
球形化ステップを行うことにより、トナーの形状を球形に近づけることで、転写率を向上すると同時に、トナー粒子の表面近傍における分散状態の変化をもたらし、球形化ステップを経たあとのトナー粒子表面近傍の各材料分散状態は、球形化ステップにおける高温下での各材料の粘性の大小関係と、各材料間の相溶性、親和性によって決まるものと本発明者は推測する。
式１を満たすことでポリエステル樹脂よりも荷電制御剤の方が、球形化処理ステップにおける高温下では粘性が低いため、球形化処理ステップにおいてトナー粒子の表面に荷電制御剤がしみだして該表面を覆うと本発明者は推測する。荷電制御剤は、トナー粒子の表面においてとりわけ効果的に機能するので、トナー表面を覆うように該表面に高濃度で存在する本発明における荷電制御剤は、高い帯電性能をトナーに与えることができ、換言すれば、ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂を用いた粉砕法に比し、荷電制御剤の使用量を抑えても高い帯電性能を有するトナーを本方法では製造することができるものと考えられる（本方法では、荷電制御剤をそれがうまく機能するトナー粒子表面に局在化させることで、少量の荷電制御剤を使用しても高い帯電性能をトナーに与えることができるものと考えられる。）。また、バインダー樹脂に用いるポリエステル樹脂と、前記荷電制御剤に含まれる第４級アンモニウム塩基含有共重合体と、の作用としては、バインダー樹脂に用いるポリエステル樹脂と荷電制御剤に含まれる第４級アンモニウム塩基含有共重合体とが完全には相溶せず、適度に細かく島状の分散状態となり、熱処理時に適度に分離して表面を覆いやすいものと推測され、式１を満たすことと相俟って、荷電制御剤として有効な第４級アンモニウム塩基含有共重合体を、ポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂にて形成されたトナーの粒子表面にうまくしみださせて該表面を荷電制御剤が覆うことを促進するものと考えられる。
【００３０】
本方法においては、ワックスのフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｗ：単位℃）が、荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）よりも高いものであってもよい。
なお、ワックスのフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｗ：単位℃）も、前述したフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４：単位℃）に従って測定したものをいう。ワックスのフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｗ：単位℃）と、荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）と、が、式：Ｔ４ｗ＞Ｔ４ｃを満たすことで、荷電制御剤の使用量を抑えつつ高い帯電性能を有するトナーを一層うまく製造することができる。
式：Ｔ４ｗ＞Ｔ４ｃを満たすことで荷電制御剤の使用量を抑えつつ高い帯電性能を有するトナーをうまく製造することができる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は、式：Ｔ４ｗ＞Ｔ４ｃを満たすことでワックスが荷電制御剤よりも球形化処理ステップにおける高温下では流動性が低いため、球形化処理ステップにおいてワックスがトナー粒子の表面にしみださないので（トナー表面を覆うように該表面に存在する荷電制御剤の外面をワックスが覆わないため）、ワックスによる荷電制御剤の機能阻害が生じないか又は減少するためではないかと推測する。なお、これは本発明者の推測であり、本発明がこの推測された理由により限定されるものではない。
なお、Ｔ４ｗは、通常、１１０〜１６０℃程度であり、種々のＴ４ｗを有するワックスが市販されているので適宜それらを選択使用するようにしてよいが、通常、Ｔ４ｗを高くするにはワックスの分子量を大きくすればよく、Ｔ４ｗを低くするにはワックスの分子量を小さくすればよい。
【００３１】
本方法においては、ワックスの融点（Ｔｍｗ：単位℃）が、荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）と次の（式２）又は（式３）を満たすものであってもよい。
・Ｔｍｗ＞Ｔ４ｃー１０℃  （式２）
・Ｔｍｗ＝Ｔ４ｃー１０℃  （式３）
ここにワックスの融点（Ｔｍｗ：単位℃）は、島津製作所製の型番DSCー６０を用い、ワックスサンプル約１０ｍｇをメルトクエンチ後、加熱速度毎分１５℃にて加熱して得られたDSC曲線の吸熱ピークとして測定したものをいう。
上記のようにＴｍｗが（Ｔ４ｃー１０℃）以上であれば（（式２）又は（式３）を満たす）、荷電制御剤の使用量を抑えつつ高い帯電性能を有するトナーを一層うまく製造することができる。
Ｔｍｗが（Ｔ４ｃー１０℃）以上であれば荷電制御剤の使用量を抑えつつ高い帯電性能を有するトナーをうまく製造することができる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は、Ｔｍｗが（Ｔ４ｃー１０℃）以上であればワックスが荷電制御剤よりも球形化処理ステップにおける高温下では流動性が低いため、球形化処理ステップにおいてワックスがトナー粒子の表面にしみださないので（トナー表面を覆うように該表面に存在する荷電制御剤の外面をワックスが覆わないため）、ワックスによる荷電制御剤の機能阻害が生じないか又は減少するためではないかと推測する。なお、これは本発明者の推測であり、本発明がこの推測された理由により限定されるものではない。
なお、Ｔｍｗは、通常、７０℃〜１６０℃程度であり、種々のＴｍｗを有するワックスが市販されているので適宜それらを選択使用するようにしてよいが、通常、Ｔｍｗを高くするにはワックスの分子量を大きくすればよく、Ｔｍｗを低くするにはワックスの分子量を小さくすればよい。
【００３２】
本トナーは、本方法により製造され得るトナーである。
本方法により製造され得る本トナーにおいては、上述の如く、ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂を用いた粉砕法によって製造された従来のトナーに比し、荷電制御剤が、トナー表面を覆うように該表面に高濃度で存在するものと推測される（なお、上述と同様、これは本発明者の推測であり、本発明がこの推測された理由により限定されるものではない。）。トナー表面を覆うように表面に高濃度で存在する本トナーにおける荷電制御剤は、高い帯電性能をトナーに与えることができ、換言すれば、本トナーは、従来のトナーに比して同量の荷電制御剤を有していても高帯電性能を有する。なお、荷電制御剤がトナー表面を覆うように存在することは、本トナー（具体的には、後述の実施例１により得られたトナー）を球形化処理ステップの後、（外添なしで）画像評価すると、コピー機の感光ドラム表面にトナー由来の成分が少量融着する（フィルミング）が、この融着した成分をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）にて分析測定したところ、荷電制御剤が主成分であることが明らかになったことから強く示唆される。
【００３３】
本方法により製造されるトナー及び本トナーは、従来のトナーと同様に種々の電子写真において紙上に転写された後に定着させて可視画像を得るために用いることができ、一例を挙げれば、複写機（コピー装置）、プリンター、ファクシミリ受信機等において好適に用いられることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げる。しかしながら、これら実施例によって、本発明は何ら制限されるものではない。
【００３５】
（バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂の合成例）
（ポリエステル樹脂Ａの合成）
無水トリメリット酸４５モル、テレフタル酸２２５モル、イソフタル酸３０モル、ネオペンチルグリコール１５３モル、ビスフェノールＡプロピレンオキシド誘導体（以下、「ＢＰＰＯ」という。）６０モル、エチレングリコール９６モルを蒸留浴を有するオートクレーブに仕込み、エステル化反応せしめた後、酸成分に対し５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え、３トルの真空化でグリコールを系外へ除去しながら縮合反応を行いポリエステル樹脂Ａを得た。
ポリエステル樹脂Ａを分析したところ、ガラス転移点Ｔｇ＝６３℃、フローテスター４ｍｍ降下温度Ｔ４ｒ＝１３５℃、酸価＝３．８ｍｇKOH／ｇであった。
（ポリエステル樹脂Ｂの合成）
無水トリメリット酸１５モル、３ーメチルグルタル酸３０モル、テレフタル酸１３５モル、イソフタル酸１２０モル、ＢＰＰＯ２１０モル、エチレングリコール９３モルを蒸留浴を有するオートクレーブに仕込み、エステル化反応せしめた後、酸成分に対し５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え、３トルの真空化でグリコールを系外へ除去しながら縮合反応を行いポリエステル樹脂Ｂを得た。
ポリエステル樹脂Ｂを分析したところ、ガラス転移点Ｔｇ＝６４℃、フローテスター４ｍｍ降下温度Ｔ４ｒ＝１２５℃、酸価＝１．２ｍｇKOH／ｇであった。
なお、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂのいずれに関しても、ガラス転移点Ｔｇは島津製作所製の型番DSCー６０によって樹脂サンプル約１０ｍｇをメルトクエンチ後、加熱速度毎分１５℃にて加熱して得られたDSC曲線のショルダーオンセット値として測定し、酸価は樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムKOHのｍｇ数を滴定法により測定し、フローテスター４ｍｍ降下温度Ｔ４ｒはＪＩＳＫ７１９９に規定するキャピラリレオメーターを用いて後で詳述するようにして測定した。
【００３６】
（原料の準備）
原料としては、以下のａ〜ｄを混合し調製した。
ａ）バインダー樹脂
後述の実施例１〜３及び比較例１、２においては、上記のようにして合成したポリエステル樹脂をバインダー樹脂（該ポリエステル樹脂１００重量％）として用いた（結着樹脂：ＰＥｓ）。なお、実施例１〜３及び比較例１については、上記のポリエステル樹脂Ａを用い、そして比較例２については、上記のポリエステル樹脂Ｂを用いた。
また、比較例３及び比較例４については、三井化学社製の型番ＣＰＲ−２００として市販されているスチレンーブチルアクリレート共重合樹脂（Ｓｔ−Ａｃ）を用いた（結着樹脂：Ｓｔ−Ａｃ）。このスチレンーブチルアクリレート共重合樹脂（Ｓｔ−Ａｃ）のガラス転移点温度Ｔｇ＝５４℃であり、フローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４：単位℃）は１３５℃であった。なお、スチレンーブチルアクリレート共重合樹脂（Ｓｔ−Ａｃ）のガラス転移点温度Ｔｇの測定条件は、島津製作所製の型番DSCー６０を用い、樹脂サンプル約１０ｍｇをメルトクエンチ後、加熱速度毎分１５℃にて加熱して得られたDSC曲線のショルダーオンセット値として測定した。
【００３７】
ｂ）ワックス
三井化学株式会社製の商品名「三井ＨＩ−ＷＡＸ」（型番：ＮＰ−０５５）を用いた。
ｃ）荷電制御剤（ＣＣＲ）
特開昭６３−６０４５８号に開示された第４級アンモニウム塩基含有共重合体（共重合体（Ｂ））と同様のものであるので、ここでは詳細な説明は省略する。
なお、実施例１、比較例１、比較例３及び比較例４においてはフローテスター４ｍｍ降下温度Ｔ４ｃ＝１１０℃の同一の荷電制御剤（以下、「ＣＣＲ１１０」という。）を用い、実施例２においてはフローテスター４ｍｍ降下温度Ｔ４ｃ＝１３０℃の荷電制御剤（以下、「ＣＣＲ１３０」という。）を用い、そして実施例３及び比較例２においてはフローテスター４ｍｍ降下温度Ｔ４ｃ＝１４０℃の同一の荷電制御剤（以下、「ＣＣＲ１４０」という。）を用いた。ＣＣＲ１１０、ＣＣＲ１３０及びＣＣＲ１４０のいずれも、第４級アンモニウム塩基含有共重合体の繰り返し単位を示す上記の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）におけるＲ１（式（Ｉ）中）は水素原子であり、Ｒ２（式（ＩＩ）中）はメチル基（ＣＨ３）であり、Ｒ３（式（ＩＩ）中）はエチレン基（Ｃ２Ｈ４）であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６（３者いずれも式（ＩＩ）中）はメチル基（ＣＨ３）である。また、いずれの実施例及び比較例も、荷電制御剤は、上記の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）にて示される繰り返し単位を含む第４級アンモニウム塩基含有共重合体ＣＣＲ（ＣＣＲ１１０、ＣＣＲ１３０及びＣＣＲ１４０の別はあるが、いずれも第４級アンモニウム塩基含有共重合体ＣＣＲである。）のみを含む（ここでは荷電制御剤は第４級アンモニウム塩基含有共重合体ＣＣＲ１００％である。）。これらＣＣＲ１１０、ＣＣＲ１３０及びＣＣＲ１４０それぞれの調製方法は、次の通りである。
・ＣＣＲ１１０：攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した容量２リットルのフラスコにメチルエチルケトン４００ｇを仕込み、さらにスチレン４２０ｇ、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」という。）１２０ｇ、メタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムサルフェイト（以下、「ＭＴＡＳ」という。）６０ｇのモノマー混合物及びアゾビスイソブチロニトリル１２ｇを仕込み、攪拌、窒素導入下８０℃で１０時間溶液重合を行い、重合反応終了後に減圧加熱炉に移してメチルエチルケトンを脱溶剤して共重合体（ＣＣＲ１１０）を得た。該共重合体の分子量を測定したところ約１８０００であった。また、得られたＣＣＲ１１０が構成する第４級アンモニウム塩基含有共重合体（質量Ｍ）中の上記式（Ｉ）にて示される繰り返し単位の質量（質量ｍ１）の割合（ｍ１／Ｍ）は０．７であり、得られたＣＣＲ１１０が構成する第４級アンモニウム塩基含有共重合体（質量Ｍ）中の上記式（ＩＩ）にて示される繰り返し単位の質量（質量ｍ２）の割合（ｍ２／Ｍ）は０．１である。
・ＣＣＲ１３０：攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した容量２リットルのフラスコにメチルエチルケトン４００ｇを仕込み、さらにスチレン４５０ｇ、ＢＡ９０ｇ、ＭＴＡＳ６０ｇのモノマー混合物及びアゾビスイソブチロニトリル１２ｇを仕込み、攪拌、窒素導入下８０℃で１０時間溶液重合を行い、重合反応終了後に減圧加熱炉に移してメチルエチルケトンを脱溶剤して共重合体（ＣＣＲ１３０）を得た。該共重合体の分子量を測定したところ約２４０００であった。また、得られたＣＣＲ１３０が構成する第４級アンモニウム塩基含有共重合体（質量Ｍ）中の上記式（Ｉ）にて示される繰り返し単位の質量（質量ｍ１）の割合（ｍ１／Ｍ）は０．５であり、得られたＣＣＲ１３０が構成する第４級アンモニウム塩基含有共重合体（質量Ｍ）中の上記式（ＩＩ）にて示される繰り返し単位の質量（質量ｍ２）の割合（ｍ２／Ｍ）は０．１である。
・ＣＣＲ１４０：攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した容量２リットルのフラスコにメチルエチルケトン４００ｇを仕込み、さらにスチレン４８０ｇ、ＢＡ６０ｇ、ＭＴＡＳ６０ｇのモノマー混合物及びアゾビスイソブチロニトリル１２ｇを仕込み、攪拌、窒素導入下８０℃で１０時間溶液重合を行い、重合反応終了後に減圧加熱炉に移してメチルエチルケトンを脱溶剤して共重合体（ＣＣＲ１４０）を得た。該共重合体の分子量を測定したところ約３２０００であった。また、得られたＣＣＲ１４０が構成する第４級アンモニウム塩基含有共重合体（質量Ｍ）中の上記式（Ｉ）にて示される繰り返し単位の質量（質量ｍ１）の割合（ｍ１／Ｍ）は０．８であり、得られたＣＣＲ１４０が構成する第４級アンモニウム塩基含有共重合体（質量Ｍ）中の上記式（ＩＩ）にて示される繰り返し単位の質量（質量ｍ２）の割合（ｍ２／Ｍ）は０．１である。
ｄ）着色剤
キャボット社（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク）製の商品名カーボンブラック「Ｒｅｇａｌー３３０」を用いた。
【００３８】
（フローテスター４ｍｍ降下温度Ｔ４測定方法）
バインダー樹脂として各実施例及び比較例１、２にて用いたポリエステル樹脂と、バインダー樹脂として比較例３、４で使用したＳｔ−Ａｃと、荷電制御剤（ＣＣＲ）と、ワックスと、のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４：単位℃）はいずれも次のようにして測定した。
ＪＩＳ  Ｋ７１９９に規定するキャピラリレオメーターを用い、シリンダ内径１１．３２９ｍｍ、キャピラリーダイの内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍとし、シリンダー内に測定する試料を１．０ｇ充填し、ピストンに加重１９６Ｎを加え、８０℃から６℃／分で昇温し、オフセット法にてピストンが４ｍｍ降下したときの温度をＴ４とした。
【００３９】
（ワックスの融点Ｔｍｗ測定方法）
用いたワックス（三井化学株式会社製の商品名「三井ＨＩ−ＷＡＸ」（型番：ＮＰ−０５５））の融点Ｔｍｗは、島津製作所製の型番DSCー６０を用い、ワックスサンプル約１０ｍｇをメルトクエンチ後、加熱速度毎分１５℃にて加熱して得られたDSC曲線の吸熱ピークとして測定した。その結果、融点Ｔｍｗ＝１４１℃であった。
【００４０】
（トナーの製造例）
ここでは図１に示すように、実施例１〜３と、比較例１〜４と、の合計７例を行った。
実施例１〜３と、比較例２、３と、の計５例については、次のような工程を行った。
（原料）→予備混合→溶融混練→冷却→一次粉砕→二次粉砕→前分級
→前処理外添→球形化処理→後処理外添→篩い→（トナー）→評価
また、比較例１及び比較例４においては、前処理外添及び球形化処理を行っておらず、これらでは、（原料）→予備混合→溶融混練→冷却→一次粉砕→二次粉砕→前分級→後処理外添→篩い→（トナー）→評価の手順にて行った。
なお、上記した「溶融混練」が本発明にいう加熱混合ステップに該当し、上記した「一次粉砕」及び「二次粉砕」が本発明にいう粉砕ステップに該当し、上記した「球形化処理」が本発明にいう球形化処理ステップに該当する。
実施例１〜３と比較例１〜４との合計７例について、製造条件を図１にまとめた。図１は、各例それぞれに応じ、用いたバインダー樹脂の種類及びＴ４ｒ（単位：℃）、用いた荷電制御剤の種類及びＴ４ｃ（単位：℃）、球形化処理ステップの有無、（Ｔ４ｒ＋１０）（単位：℃）、Ｔ４ｗ（単位：℃）、Ｔｍｗ（単位：℃）、（Ｔ４ｃー１０）（単位：℃）についてまとめたものである。具体的には、図１中のバインダー樹脂の種類において「Ａ」と記載されている例はバインダー樹脂としてポリエステル樹脂Ａを用い（ポリエステル樹脂Ａが１００％）、図１中のバインダー樹脂の種類において「Ｂ」と記載されている例はバインダー樹脂としてポリエステル樹脂Ｂを用い（ポリエステル樹脂Ｂが１００％）、そして図１中のバインダー樹脂の種類において「Ｓｔ−Ａｃ」と記載されている例はバインダー樹脂として上記のスチレンーブチルアクリレート共重合樹脂（三井化学社製、型番ＣＰＲ−２００）を用いたことを示している。図１中、バインダー樹脂のＴ４ｒは、各例にて用いたバインダー樹脂のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４：単位℃）を示している。図１中、荷電制御剤の種類において「ＣＣＲ１１０」と記載されている例は荷電制御剤として上記のＣＣＲ１１０を用い（ＣＣＲ１１０が１００％）、荷電制御剤の種類において「ＣＣＲ１３０」と記載されている例は荷電制御剤として上記のＣＣＲ１３０を用い（ＣＣＲ１３０が１００％）、そして荷電制御剤の種類において「ＣＣＲ１４０」と記載されている例は荷電制御剤として上記のＣＣＲ１４０を用いた（ＣＣＲ１４０が１００％）ことをそれぞれ示している。図１中、荷電制御剤のＴ４ｃは、各例にて用いた荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４：単位℃）を示している。加えて、図１中、球形化処理ステップの有無は、球形化処理（球形化処理ステップ）を行ったか否かを示しており、「有」は球形化処理（球形化処理ステップ）を行ったことを示し、「無」は球形化処理（球形化処理ステップ）を行っていないことを示している。図１中、（Ｔ４ｒ＋１０）は、上述のバインダー樹脂のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４：単位℃）に１０℃を加えた値を示し、Ｔ４ｗ（＝１４２℃）は用いたワックスのフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４：単位℃）を示し、Ｔｍｗは用いたワックスの融点を示し、そして（Ｔ４ｃー１０）は、上述の荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４：単位℃）から１０℃を減じた値を示している。
【００４１】
（１）予備混合 
実施例及び比較例の具体的な配合は、実施例１〜３と比較例１〜４との合計７例のいずれも次の通りであった。
・バインダー樹脂：３５．２ｋｇ（８８重量部）
・ワックス：０．８ｋｇ（２重量部）
・荷電制御剤：２．０ｋｇ（５重量部）
・着色剤：２．０ｋｇ（５重量部）
三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサ（内容量１５０リットル）の（１５０リットルヘンシェルミキサ）型番ＦＭー１５０Ｌ／Ｉを用い、これらバインダー樹脂、ワックス、荷電制御剤及び着色剤を毎分１２００回転にて３分間混合した。
このように実施例及び比較例のいずれも、後述の（２）溶融混練における混練物は４０．０ｋｇ（３５．２＋０．８＋２．０＋２．０）となり、その中の荷電制御剤２．０ｋｇの含有量は５．０重量％（２．０×１００／４０．０）（１〜１５重量％）であり、かつその混練物中のワックスの含有量は２．０重量％（０．８×１００／４０．０）（１〜１０重量％）であった。
【００４２】
（２）溶融混練
株式会社池貝の二軸押し出し混練機（型番：ＰＣＭ−４３）を用い、溶融混練し混練物とした。
（３）冷却
押し出された溶融混練物は、ただちに三井鉱山株式会社製のベルトドラムフレーカー（型番：ＭＤＢ４０−５０）で急冷した。
【００４３】
（４）一次粉砕
冷却された混練物は、ホソカワミクロン社製の商品名「ロートプレックス」にて３ｍｍの網目を通過するまで粗粉砕された。
（５）二次粉砕
一次粉砕された粗粉砕物は、ホソカワミクロン社製の商品名「カウンタージェットミルＡＦＧ−２００」を用い、体積平均粒径７．５μｍ程度まで微粉砕した。なお、体積平均粒径は、ベックマン・コールター社製の商品名「マルチサイザー３」によって測定した。
【００４４】
（６）前分級
二次粉砕された微粉砕物は、富士産業株式会社の商品名「風力分級機ミクロプレックス」を用い、体積平均粒径８．０μｍ（±０．２μｍ）（なお、±０．２は、個々の実施例又は比較例の間での分級スペックの許容誤差を示す。）かつ５μｍ以下の粒子数が１２個数％以下になるよう分級し、分級微粉砕物とした。
（７）前処理外添
ここでの前処理外添は、後述する球形化処理（熱処理球形化）時における生産性を向上させるため、前分級された分級微粉砕物１００重量部に対し、１重量部の日本アエロジル社製の商品名「アエロジル  ＮＡ−５０Ｙ」を、三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサ（内容量２０リットル）を用い毎分２４００回転にて５分間混合し添加した。なお、比較例１及び比較例４においては、前述したように前処理外添を行っていない。
【００４５】
（８）球形化処理
実施例１〜３及び比較例２、３においては、前処理外添されたものを日本ニューマチック工業株式会社製の型番ＳＦＳ−３にて温度３５０℃の気流中で加熱し、平均円形度が０．９６０になるように球形化（熱処理球形化）した。なお、比較例１及び比較例４においては、前述したように球形化処理を行っていない。
（９）後処理外添
球形化処理されたトナー予備体は、後処理外添に付された。後処理外添は、流動性向上や帯電量調整を目的として、トナー予備体（実施例１〜３及び比較例２、３においては球形化処理されたものであり、比較例１及び比較例４においては前分球されたもの）に対して０．５重量％のキャボット社（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク）製の商品名「Ｃａｂｏ−Ｓｉｌ  ＴＧー８２０」（外添剤）を、株式会社カワタ製の商品名「スーパーミキサー  Ｐｉｃｃｏｌｏ」を用い、毎分３０００回転にて５分間混合し添加した。
（１０）篩い
後処理外添されたトナー予備体は、後処理外添にて生じた外添剤凝集物や混入した異物等を取り除くため、１５０ｍｅｓｈの篩いにかけて、篩い下（篩い通過分）を評価用のトナーとした。
【００４６】
（１１）評価
各実施例及び比較例により得られた評価用のトナーは、次の各評価をした。
イ）円形度
測定機としてシスメックス株式会社製の商品名「フロー式粒子像分析装置」（型番ＦＰＩＡー２１００）を用い、分散媒としてシスメックス株式会社製の商品名「セルシース」（水系）（シスメックス株式会社製の標準分散媒）を使用し、統計個数約５０００個で評価用トナーの平均円形度を測定した。
ロ）帯電量（ブローオフ測定法）
評価用トナー４ｇと同和鉄粉社製の「フェライトキャリアＤＦＣ−１５０」９６ｇとを手混合した現像剤１００ｇ（トナー比濃度４％）を１００ｍｌのポリ瓶（樹脂製瓶）に装入し、該瓶を回転数毎分２８０回転にて１分間回転させた後の現像剤を約０．２０ｇ採取及び秤量（この秤量値をＮ１（ｇ）とする。）し、東芝ケミカル株式会社製の商品名「粉体帯電量測定装置  ＴＢ−２００」を用いて電荷量を測定（測定した電荷量をＱ１（単位μＣ）とする。）し、得られた電荷量Ｑ１を、測定した純トナー重量（秤量した現像剤の重量Ｎ１（ｇ）にトナー比濃度４％を乗じた値）にて除して、質量当たりの１分値の比荷電量（単位μＣ／ｇ）を求めた。
さらに、該瓶を回転数毎分２８０回転にて２９分間（上記の回転時間１分と合わせて３０分間）回転させた後の現像剤を約０．２０ｇ採取及び秤量（この秤量値をＮ３０（ｇ）とする。）し、上記と同様に電荷量を測定（測定した電荷量をＱ３０（単位μＣ）とする。）し、得られた電荷量Ｑ３０を、測定した純トナー重量（秤量した現像剤の重量Ｎ３０（ｇ）にトナー比濃度４％を乗じた値）にて除して、質量当たりの３０分値の比荷電量（単位μＣ／ｇ）を求めた。
【００４７】
ハ）転写残
市販の正帯電感光体ドラムを搭載したプリンターを用い、黒ベタ（真っ黒の全面黒の原稿）を印字途中にプリンターを停止させ、感光ドラムの転写後の表面に粘着テープを貼着する。該粘着テープをドラム表面から剥離し、転写されていない残トナーを該粘着テープにはぎ取る。このドラム表面から剥離した粘着テープを白紙に貼着したものを評価サンプルとし、この粘着テープと同じ新品の粘着テープを白紙に貼着したものを対照サンプルとし、これら評価サンプルと対照サンプルとを、ミノルタカメラ株式会社製の商品名「色彩色差計」の型番ＣＲ−２００によって測定した。ＣＲ−２００の測定条件は、反射・散乱光をYxyモードにてY値を測定し、転写残＝Ｙ値（対照サンプル）ーＹ値（評価サンプル）として転写残（Ｙ値差）を算出した。転写残が小さいことは、転写率が高いことを示す。
なお、転写残の数値範囲は、通常、次のような現象に対応するので、それぞれ○、△及び×を付し評価した。
・転写残１．０未満：○（外部要因で転写が悪化しても問題なし）
・転写残１．０〜３．０：△（極端に不利な条件（厚紙、低湿環境）で画像メモリの可能性あり）
・転写残３．０より大：×（画像メモリが通常条件で発生する）
【００４８】
ニ）白地カブリ
市販の正帯電感光体ドラムを搭載したプリンターを用い、白紙（全面印字部分なしの真っ白の原稿）を印字させ、プリンタ通過後の紙の印字面を評価サンプルとし、この紙と同じ新品の紙の表面を対照サンプルとし、これら評価サンプルと対照サンプルとを、ミノルタカメラ株式会社製の商品名「色彩色差計」の型番ＣＲ−２００によって測定した。ＣＲ−２００の測定条件は、反射・散乱光をYxyモードにてY値を測定し、カブリ＝Ｙ値（対照サンプル）ーＹ値（評価サンプル）としてカブリ値（Ｙ値差）を算出した。また、このカブリは、印刷開始した最初の一枚（Ｉｎｉ）と、印刷を開始し５０００枚目（５Ｋ）と、の両方で測定した。なお、カブリとは、本来白紙になる部分がトナーで汚れてグレーになってしまう現象をいう。
また、カブリの数値範囲は、通常、次のような現象に対応するので、それぞれ○、△及び×を付し評価した。
・白地カブリ１．０未満：○（肉眼では真っ白に見え、カブリがあることを認識できない）
・白地カブリ１．０〜１．５：△（ルーペ等で白地カブリのトナーを確認可能であるが、実用上問題なし。）
・白地カブリ１．５より大：×（新品の紙と比較すればグレーに見え、肉眼で容易に認識できる。）
【００４９】
実施例１〜３と比較例１〜４との合計７例について、トナーの評価結果を図２にまとめた。図２は、各例それぞれに応じ、円形度（トナーの平均円形度）、比荷電量（質量当たりの比荷電量：単位μＣ／ｇ）、転写残、白地カブリについて評価した結果をまとめたものである。なお、比荷電量については、上述のように質量当たりの１分値の比荷電量（図２中、１分値）と、質量当たりの３０分値の比荷電量（図２中、３０分値）と、を記載している。転写残は、上記のようにＹ値による評価（Ｙ値差）と、○△×による評価と、を記載している。白地カブリは、印刷開始した最初の一枚（図２中、Ｉｎｉ）と、印刷を開始し５０００枚目（図２中、５Ｋ）と、のそれぞれに関し、Ｙ値による評価（Ｙ値差）と、○△×による評価と、を記載している。なお、比較例１の白地カブリ５０００枚目（図２中、５Ｋ）については、ひどいカブリが生じたため評価を中止した。
【００５０】
図２から、実施例１〜３については、いずれも転写率が高く（転写残が小さい）、多数枚に印刷しても画像の質の低下が少なく（５０００枚目（５Ｋ）のときの白地カブリが少なく高耐久性である。）、帯電性が高くかつ持続し（比荷電量Ｑ／Ｍが１分値と３０分値とのいずれも高い）、白地カブリが印刷開始した最初の一枚（Ｉｎｉ）と印刷を開始し５０００枚目（５Ｋ）とのいずれも小さいことから、実施例１〜３のトナーの製造方法によれば、ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂を用いた粉砕法において、荷電制御剤の使用量を抑えつつ、高い転写率（転写残が小さい）と高い帯電性能を有するトナーを製造することができ（通常、球形化ステップは帯電性能を低下させるが、本発明では球形化ステップを行いつつ高い帯電性能を付与できる。）、印刷開始から多数枚に印刷しても印刷品質を高く保持することができることが明らかになった。
【００５１】
以上のように、実施例１においては、ポリエステル樹脂Ａを含有するバインダー樹脂（ここでは全部がポリエステル樹脂Ａである。）と、ワックス（三井化学株式会社製の商品名「三井ＨＩ−ＷＡＸ」（型番：ＮＰ−０５５））と、荷電制御剤たるＣＣＲ１１０と、着色剤（キャボット社製のカーボンブラック：Ｒｅｇａｌー３３０）と、を少なくとも含有する原料を用い正帯電性静電荷像現像用トナーを製造する製造方法であって、少なくともバインダー樹脂（ポリエステル樹脂Ａ）とワックスと荷電制御剤（ＣＣＲ１１０）と着色剤とを加熱及び混練し混練物とする加熱混合ステップと、加熱混合ステップにて調製された混練物を粉砕して粉砕物とする粉砕ステップと、粉砕ステップにて得られた粉砕物を気流中で流動状態にて加熱処理し球形化する球形化処理ステップと、を少なくとも含んでなり、荷電制御剤（ＣＣＲ１１０）が、少なくとも上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）にて示される繰り返し単位を含む第４級アンモニウム塩基含有共重合体を含み、ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ａ）のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｒ：単位℃）１３５℃と、荷電制御剤（ＣＣＲ１１０）のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）１１０℃と、が、（式１）Ｔ４ｃ＜Ｔ４ｒ＋１０℃を満たすものである、正帯電性静電荷像現像用トナーの製造方法である。
実施例２においては、ポリエステル樹脂Ａを含有するバインダー樹脂（ここでは全部がポリエステル樹脂Ａである。）と、ワックス（三井化学株式会社製の商品名「三井ＨＩ−ＷＡＸ」（型番：ＮＰ−０５５））と、荷電制御剤たるＣＣＲ１３０と、着色剤（キャボット社製のカーボンブラック：Ｒｅｇａｌー３３０）と、を少なくとも含有する原料を用い正帯電性静電荷像現像用トナーを製造する製造方法であって、少なくともバインダー樹脂（ポリエステル樹脂Ａ）とワックスと荷電制御剤（ＣＣＲ１３０）と着色剤とを加熱及び混練し混練物とする加熱混合ステップと、加熱混合ステップにて調製された混練物を粉砕して粉砕物とする粉砕ステップと、粉砕ステップにて得られた粉砕物を気流中で流動状態にて加熱処理し球形化する球形化処理ステップと、を少なくとも含んでなり、荷電制御剤（ＣＣＲ１３０）が、少なくとも上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）にて示される繰り返し単位を含む第４級アンモニウム塩基含有共重合体を含み、ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ａ）のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｒ：単位℃）１３５℃と、荷電制御剤（ＣＣＲ１３０）のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）１３０℃と、が、（式１）Ｔ４ｃ＜Ｔ４ｒ＋１０℃を満たすものである、正帯電性静電荷像現像用トナーの製造方法である。
実施例３においては、ポリエステル樹脂Ａを含有するバインダー樹脂（ここでは全部がポリエステル樹脂Ａである。）と、ワックス（三井化学株式会社製の商品名「三井ＨＩ−ＷＡＸ」（型番：ＮＰ−０５５））と、荷電制御剤たるＣＣＲ１４０と、着色剤（キャボット社製のカーボンブラック：Ｒｅｇａｌー３３０）と、を少なくとも含有する原料を用い正帯電性静電荷像現像用トナーを製造する製造方法であって、少なくともバインダー樹脂（ポリエステル樹脂Ａ）とワックスと荷電制御剤（ＣＣＲ１４０）と着色剤とを加熱及び混練し混練物とする加熱混合ステップと、加熱混合ステップにて調製された混練物を粉砕して粉砕物とする粉砕ステップと、粉砕ステップにて得られた粉砕物を気流中で流動状態にて加熱処理し球形化する球形化処理ステップと、を少なくとも含んでなり、荷電制御剤（ＣＣＲ１４０）が、少なくとも上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）にて示される繰り返し単位を含む第４級アンモニウム塩基含有共重合体を含み、ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ａ）のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｒ：単位℃）１３５℃と、荷電制御剤（ＣＣＲ１４０）のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）１４０℃と、が、（式１）Ｔ４ｃ＜Ｔ４ｒ＋１０℃を満たすものである、正帯電性静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００５２】
また、実施例１乃至３のいずれにおいても、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のＲ１は水素原子であり、Ｒ２はメチル基（ＣＨ３）であり、Ｒ３はエチレン基（Ｃ２Ｈ４）であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６いずれもメチル基（ＣＨ３）である。
実施例１乃至３のいずれにおいても、バインダー樹脂中の前記ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ａ）の含有率が、８０重量％以上（ここでは略１００重量％）である。
実施例１乃至３のいずれにおいても、ワックスのフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｗ：単位℃）が、荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）よりも高いものである。
実施例１乃至３のいずれにおいても、ワックスの融点（Ｔｍｗ：単位℃）が、荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（Ｔ４ｃ：単位℃）と（式２）Ｔｍｗ＞Ｔ４ｃー１０℃又は（式３）Ｔｍｗ＝Ｔ４ｃー１０℃を満たすものである（ここではＴｍｗ＞Ｔ４ｃー１０℃を満たす。）。
実施例１乃至３のいずれにおいても、前記混練物（バインダー樹脂とワックスと荷電制御剤と着色剤とを混合し溶融混練した混練物）中の荷電制御剤（ＣＣＲ）の含有量が１〜１５重量％（ここでは５．０重量％）であり、かつ前記混練物中のワックスの含有量が１〜１０重量％（ここでは２．０重量％）である。
【００５３】
上述した実施例１乃至３に示した本方法は、従来から知られていた技術に比して種々の利点を有し、従来から知られていた技術が有する問題を防止又は減少させることができる。
例えば、特許文献７（特開平１０−１２３７６３号）では、前述のように、懸濁重合法における荷電制御剤（帯電制御剤）の親水性調整によって、高帯電の正帯電性トナーが得られる。しかしながら、この方法は水中で造粒を行う懸濁重合法に特有の方法であり粉砕法に応用できないうえ、荷電制御剤の性質上環境安定性に欠き、連続印字によるトナー劣化に対する耐久性が不足する。このため、連続印字を行った後、高温状態で帯電性が下がると、ボタ落ちなどの画像不良が発生することがある。
【００５４】
また、トナーの形状は、転写性やクリーニング性などに大きな影響を及ぼすため、粉砕トナーを熱的な処理で球形に変形して転写率を向上させる提案もなされている（前述の特許文献２：特開２００６−１１９４１３号公報、特許文献３：特開２００２−３１１６４７号公報等）。しかし、これらの方法では通常の粉砕トナーよりも余計に加熱することになり、正帯電性トナーに適用するにはより一層帯電制御剤の耐熱性が重要になる。さらに、加熱により形状を変化させると、トナー表面に露出していた荷電制御剤がバインダー樹脂によって融着され被覆されることにより荷電付与能力が低下してしまう。この問題に鑑み、特許公開公報：特開２００４−１５７３６５号には、「帯電特性が安定し、かぶり、転写不良が生じることがなく、転写効率に優れたトナーを提供する」（要約中の課題）ためになされた、「感光体上に形成した静電潜像を現像したトナー像を、記録媒体上に転写した後に定着する画像形成装置に用いるトナーにおいて、ウレタン樹脂を結着樹脂とし、帯電制御剤を含有するトナー粒子が熱的な整形処理が施されたものであるトナー」（要約中の解決手段）が開示されている。特開２００４−１５７３６５号に開示されたポリウレタン樹脂を使用したトナーに熱処理球形化を加えることで、加熱量を少なくする方法により、荷電制御剤の劣化を防ぐことができる。しかし、この方法は結着樹脂（バインダー樹脂）を制限するため原料コストが高くなる。また、バインダー樹脂の種類が制限されるため、プリンターの定着条件などが制限され、様々な機種に適応することが困難になる。
【００５５】
トナーの形状の球形化による転写率の向上と荷電制御剤の保護を両立させるため、高分子荷電制御樹脂と熱処理球形化を併用することが特許公開公報：特開２００４−１９１９３４号に開示されている。具体的には、特許公開公報：特開２００４−１９１９３４号には、「混練粉砕分級後のトナーを熱風気流中での粒子表面の溶融により球状化させても、荷電調整剤が被覆されてその帯電能を低下させることなく、良好な画像形成に必要な摩擦荷電能を有し、転写効率に優れ、荷電立ち上がり性能および連続印字後の帯電安定性に優れた電子写真用正荷電トナーおよびその製造方法の提供」（要約中の課題）のためになされた、「結着樹脂、ワックス、着色剤、荷電調整剤を主成分材料とし熱処理による球形化処理が施されてなるコアトナーと、外添剤として少なくともシリカ微粒子とを含む電子写真用正荷電トナーにおいて、前記荷電調整剤が第４級アンモニウム塩基を官能基として有する樹脂とニグロシン系染料とを含有する電子写真用正荷電トナーとする」（要約中の解決手段）ことが開示されている。特開２００４−１９１９３４号に記載の荷電制御樹脂とニグロシン染料を併用し加熱処理を行う方法により、熱処理による形状制御と劣化せずに残る荷電制御剤の両立ができる。しかしこの方法では荷電制御樹脂と結着樹脂（バインダー樹脂）がよく相溶するため、「従来の乾式粉砕法において、混練粉砕分級後のトナーを熱風気流中に導入し、粒子表面を溶融させて球状化させることにより、前記流動性低下等の問題点を解決しようとする方法も既に知られているが、この方法の問題点はトナー表面の前記溶融による球状化に伴うトナー帯電量の低下である。すなわち、トナー粒子の表面溶融化により、表面に存在し露出している荷電調整剤が溶融樹脂で融着され被覆されることにより荷電能が低下してしまうことにある。・・・・・混練粉砕分級後のトナーを熱風気流中での粒子表面の溶融により球状化させても、荷電調整剤が被覆されてその帯電能を低下させることな」（特開２００４−１９１９３４号の段落番号００１０〜段落番号００１１前半）い効果は充分ではなく、多量の荷電制御樹脂を添加する必要が生じ、トナーの耐久性を損なう。また、ニグロシン系染料を併用すると、熱処理球形化時にニグロシンが分解して、トナー粒子の帯電性を損ない、カブリなどが発生する。
【００５６】
特許公開公報：特開平６−５１５６１号には、「正帯電非磁性一成分現像方式の現像に使用されるトナーにおいて、長期使用時においても画像濃度が高く現像特性の安定した正帯電非磁性一成分トナーを提供することを目的とする」（要約中の目的）のためになされた、「正帯電非磁性一成分トナーは結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、流動性付与剤を必須成分とし、結着樹脂が少なくとも下式（式は省略）等で表わされる単量体を共重合してなる共重合体で、電荷制御剤が少なくとも第４級アンモニウム塩で構成され、トナー粒子は熱処理を施され、流動性付与剤が少なくとも特定の処理剤で処理された疎水性シリカで構成される正帯電非磁性一成分トナー及びそれを用いる現像方法。」（要約中の構成）ことが開示されている。特開平６−５１５６１号に開示された正極性の摩擦荷電性をもつバインダー樹脂を使用する方法により、正帯電性の長期使用時の安定性を満足することはできるが、このような特殊な樹脂の原材料費が非常に高コストとなってしまう。また、バインダー樹脂の種類が制限されるため、プリンターの定着条件などが制限され、様々な機種に適応することが困難になる。
【００５７】
以上説明したように、これら特開平１０−１２３７６３号、特開２００２−１３９８６８号、特開２００４−１５７３６５号、特開２００４−１９１９３４号及び特開平６−５１５６１号に開示の従来技術では、（１）高くかつ安定した帯電性能を持ち、白地カブリやボタ落ちなどの問題が発生せず、（２）転写性、クリーニング性の調整のための形状制御が可能で画像メモリなどの問題が発生せず、（３）定着性が良好かつ汎用的な結着樹脂（バインダー樹脂）を用いており低温定着が可能で、（４）安価な材料を用いている、といった（１）乃至（４）の全てを満たすことはできなかった。
これに対し、上述した実施例１乃至３に示した本方法によれば、結着樹脂（バインダー樹脂）としてプリンターの定着条件などに対して汎用性が高いポリエステル樹脂、荷電制御剤として従来の材料（上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）にて示される繰り返し単位を含む第４級アンモニウム塩基含有共重合体）を用いた正帯電性静電荷像現像用トナーを、加熱処理して形状を制御しつつ、高くかつ安定し持続する帯電性能を付与し製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１〜３と比較例１〜４との合計７例についてのトナーの製造条件をまとめた図である。
【図２】実施例１〜３と比較例１〜４との合計７例についてのトナーの評価結果をまとめた図である。
【要約】
【課題】  ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂を用いた粉砕法において、荷電制御剤の使用量を抑えつつ、高い転写率と高い帯電性能を有するトナーを製造することができるトナーの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂と、ワックスと、荷電制御剤と、着色剤と、を含有する原料を用い正帯電性静電荷像現像用トナーを製造する製造方法であって、バインダー樹脂とワックスと荷電制御剤と着色剤とを加熱及び混練し混練物とする加熱混合ステップと、混練物を粉砕して粉砕物とする粉砕ステップと、粉砕物を気流中で流動状態にて加熱処理し球形化する球形化処理ステップと、を含み、荷電制御剤が、所定の含む第４級アンモニウム塩基含有共重合体を含み、該ポリエステル樹脂のフローテスター４ｍｍ降下温度（℃）と荷電制御剤のフローテスター４ｍｍ降下温度（℃）とが、Ｔ４ｃ＜Ｔ４ｒ＋１０℃を満たす製造方法である。
【選択図】図２【図１】
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【図２】
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