(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑性基材に、（Ａ）成分として有機モリブデン化合物；及び、（Ｂ）成分として、下記の一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）
【化１】
0004376990.tif 000022
で表わされる化合物からなる群から選ばれるグリセリン誘導体；を含有する潤滑性組成物。
【請求項２】
有機モリブデン化合物が、下記の一般式（３）
【化２】
0004376990.tif 000023
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭化水素基を表わし、Ｘ1〜Ｘ4は硫黄原子又は酸素原子を表わす。）で表わされる硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、下記の一般式（４）
【化３】
0004376990.tif 000024
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は炭化水素基を表わし、Ｘ5〜Ｘ8は硫黄原子又は酸素原子を表わす。）で表わされる硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、又は下記の一般式（５）
Ｒ9−ＮＨ−Ｒ10          （５）
（式中、Ｒ9及びＲ10は水素原子又は炭化水素基を表わすが、同時に水素原子であることは無い。）で表わされるアミンと５価又は６価のモリブデン原子を有する化合物との反応物からなる群から選ばれるものである請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項３】
更に、（Ｃ）成分として、下記の一般式（６）
【化４】
0004376990.tif 000025
（式中、Ｒ11及びＲ12は炭化水素基を表わし、ａは０〜１／３の数を表わす。）で表わされる亜鉛ジチオホスフェートを含有する請求項１又は２に記載の潤滑性組成物。
【請求項４】
更に（Ｄ）成分として、フェノール系酸化防止剤（但し、一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）で表わされる化合物と同一の化合物を除く。）又はアミン系酸化防止剤を含有する請求項１乃至３の何れか１項に記載の潤滑性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在自動車を取り巻く状況は、燃費規制、排ガス規制等厳しくなる一方である。この背景には地球温暖化、大気汚染、酸性雨等の環境問題と、有限である石油エネルギーの枯渇に対する懸念からの資源保護がある。これらの対策としては、現在のところ燃費の向上が最も有効である。
自動車の省燃費化を進める上で、自動車本体の軽量化、エンジンの改良等、自動車自体の改良と共にエンジンでの摩擦ロスを防ぐ為のエンジン油の低粘度化、良好な摩擦調整剤の添加等、エンジン油の改善も重要な要素となっている。エンジン油はピストン・ライナ間での潤滑剤として作用するが、この部分では流体潤滑が多い為、エンジン油を低粘度化することにより摩擦ロスを低減することができる。この為近年ではエンジン油の低粘度化が進んでいるが、低粘度化に伴うシール性の悪化、摩耗量の増大という問題が新たに発生している。又、エンジン油は動弁系、ベアリング等の潤滑においても重要な役割を果たしているが、この部分では混合潤滑、境界潤滑が多い為、エンジン油の低粘度化は摩耗の増大を引き起こす原因になっている。そこで、エンジン油の低粘度化に伴う摩擦損失の低減、摩耗防止の目的で摩擦調整剤、極圧剤等が添加されている。
【０００３】
有機モリブデン化合物は優れた摩擦低減作用を有しているため、種々の潤滑油に添加されているが、特にエンジン油においては、エンジン各部の摩擦抵抗を低減しその結果燃料の使用量を節減する、いわゆる省燃費化に効果的であり、省燃費油には必須の添加剤となってきている。省燃費油は、新油段階で優れた省燃費性能を発揮しても、その性能が長期間維持できなければ優れた省燃費油とはいえない。従って、長期間の使用により潤滑油が劣化しても摩擦低減作用を維持し続けることができるか、ということが現在の省燃費油に求められる重要なテーマである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
潤滑油の劣化は主に酸化劣化である。酸化劣化を防止するためには、酸化防止剤を添加することが早道である。酸化防止剤には、その作用機構によって大きく２種類に分類される。１つが、ヒンダードフェノールや芳香族アミン等のラジカル捕捉型酸化防止剤であり、もう１つが、硫黄系酸化防止剤や亜鉛ジチオホスフェート等の過酸化物分解型である。
潤滑油組成物中において、有機モリブデン化合物は基本的には摩擦調整剤として作用するが、過酸化物分解型酸化防止剤としても作用することから、酸化劣化を受けやすい添加剤であるとも考えられる。そこで従来から有機モリブデン化合物と酸化防止剤を組み合わせた潤滑油組成物が提案されている。
【０００５】
例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と有機モリブデン化合物を含有する潤滑油組成物としては、特開昭６３−２２３０９４号、特開昭６３−２２３０９２号、特開平８−２０９１６８号、特開平８−３１９４９５号、特開平１０−１７８８３号、特開平１０−１５８６７８号等が挙げられる。芳香族アミン系酸化防止剤と有機モリブデン化合物を含有する潤滑油組成物としては、特開平６−３１３１８３号、特表平９−５０６１１８号等が挙げられる。
上記先行技術を踏まえ、本発明者等が鋭意検討した結果、グリセリン骨格を有するフェノール系酸化防止剤が、有機モリブデン化合物を配合した潤滑性組成物において優れた酸化防止効果を発揮することを発見し本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、潤滑性基材に、（Ａ）成分として有機モリブデン化合物；及び、（Ｂ）成分として、下記の一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）
【０００７】
【化５】
0004376990.tif 000002
【０００８】
【化６】
0004376990.tif 000003
【０００９】
【化７】
0004376990.tif 000004
【００１０】
【化８】
0004376990.tif 000005
で表わされる化合物からなる群から選ばれるグリセリン誘導体；
を含有する潤滑性組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分は、有機モリブデン化合物である。有機モリブデン化合物としては例えば、硫化オキシモリブデンキサンテート、三酸化モリブデンとグリセリンモノ脂肪酸エステルとの反応物、スクシンイミド、カルボン酸アミド又はマンニッヒ塩基若しくはこれらのホウ素化物と三酸化モリブデンとの反応物等が挙げられるが、最も好ましい有機モリブデン化合物は、次の一般式（３）で表わされる硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、一般式（４）で表わされる硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、及び一般式（５）で表わされるアミンと５価又は６価のモリブデン原子を有する化合物との反応物からなる群から選ばれる有機モリブデン化合物である。
【００１２】
【化９】
0004376990.tif 000006
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭化水素基を表わし、Ｘ1〜Ｘ4は硫黄原子又は酸素原子を表わす。）
【００１４】
【化１０】
0004376990.tif 000007
【００１５】
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は炭化水素基を表わし、Ｘ5〜Ｘ8は硫黄原子又は酸素原子を表わす。）
Ｒ9−ＮＨ−Ｒ10          （５）
（式中、Ｒ9及びＲ10は水素原子又は炭化水素基を表わすが、同時に水素原子であることは無い。）
【００１６】
一般式（３）〜（５）で表わされる有機モリブデン化合物において、Ｒ1〜Ｒ10は炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００１７】
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。
【００１８】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル基等が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。尚、Ｒ9、Ｒ10は水素原子でもよいが、同時に水素原子であることは無い。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ10は互いに同一でも異なってもよい。即ち、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ8、Ｒ9〜Ｒ10も、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ1〜Ｒ4が互いに異なる場合は、潤滑油組成物のロングドレイン化（長寿命化）を図る上では好ましいものである。これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ10はアルキル基、アルケニル基又はアリール基であることが好ましい。更に詳細には、Ｒ1〜Ｒ4、つまり硫化オキシモリブデンジチオカーバメートにあっては炭素数８〜１３のアルキル基、Ｒ5〜Ｒ8、つまり硫化オキシモリブデンジチオホスフェートにあっては炭素数６〜１３のアルキル基、Ｒ9〜Ｒ10、つまりモリブデンアミン反応物にあっては炭素数６〜１８のアルキル基が好ましい。これは、あまりに炭素数が少ないと油溶性に乏しくなるためであり、あまりに炭素数が多くなると融点が高くなりハンドリングが悪くなるとともに活性が低くなるためである。
【００２２】
又、一般式（３）、一般式（４）においては、Ｘ1〜Ｘ4、Ｘ5〜Ｘ8は各々硫黄原子又は酸素原子であり、Ｘ1〜Ｘ4、Ｘ5〜Ｘ8の全てが硫黄原子又は酸素原子であってもよく、４つのＸ1〜Ｘ4、Ｘ5〜Ｘ8がそれぞれ硫黄原子又は酸素原子の混合であってもよいが、潤滑性及び腐食性を考慮した場合、一般式（３）及び（４）のそれぞれについて、硫黄原子／酸素原子のモル比（個数の比）が１／３〜３／１であるのが特に好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分としては、一般式（３）で表わされる硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、一般式（４）で表わされる硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、一般式（５）で表わされるモリブデンアミン反応物からなる群から選ばれる有機モリブデン化合物のうち１種のみの使用でも、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用する場合には、少なくともそのうちの１種は一般式（３）で表わされる硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを用いるのが好ましい。
（Ａ）成分の添加量は特に制限されないが、添加量があまりに少ないと摩擦低減効果が十分でなく、添加量があまりに多いとスラッジや腐蝕の原因になる傾向がある。又、モリブデン化合物は、比較的添加量の少ない場合、即ち、潤滑性基材に対してモリブデン量にして０．０３重量％以下程度の場合は耐摩耗効果が、又比較的添加量の多い場合は摩擦低減効果が顕著に表れるといわれている。従って、添加量は潤滑性基材に対してモリブデン量にして好ましくは０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５〜２重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分は、下記の一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）で表わされる化合物からなる群から選ばれるグリセリン誘導体である。
【００２５】
【化１１】
0004376990.tif 000008
【００２６】
【化１２】
0004376990.tif 000009
【００２７】
【化１３】
0004376990.tif 000010
【００２８】
【化１４】
0004376990.tif 000011
【００２９】
（Ｂ）成分の添加量は特に制限されないが、添加量があまりに少ないと十分な酸化防止効果が発揮されず、添加量があまりに多いとスラッジ発生の原因になる等のため、潤滑性基材に対して好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００５〜５重量％、更に好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００３０】
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる本発明の潤滑性組成物に、更に（Ｃ）成分としてジンクジチオホスフェートを加えると、酸化安定性、摩擦低減性、摩耗防止性等が更に向上する。
本発明の（Ｃ）成分は、次の一般式（６）
【００３１】
【化１５】
0004376990.tif 000012
【００３２】
（式中、Ｒ11及びＲ12は炭化水素基を表わし、ａは０〜１／３の数を表わす。）
で表わされるジンクジチオホスフェートである。一般式（６）において、Ｒ11及びＲ12は炭化水素基であり、前述のＲ1等と同じく、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が好ましい。これらの中でも、炭素数３〜１４の１級又は２級のアルキル基が好ましい。又、（Ｃ）成分としてはＲ11及びＲ12の互いに異なる２種以上のジンクジチオホスフェートを併用してもよい。ａは０〜１／３であり、ａ＝０の場合、中性ジンクジチオホスフェートと呼ばれ、ａ＝１／３の場合、塩基性ジンクジチオホスフェートと呼ばれ、酸化亜鉛を化学量論以上に過剰に反応させて得られたものである。
【００３３】
（Ｃ）成分の添加量は特に制限されないが、実用的な摩擦低減効果及び酸化防止効果を発揮させるためにはある程度の量を配合したほうが好ましく、一方あまり大量に配合するとスラッジ発生の原因になる場合もあるため、潤滑性基材に対して好ましくはリン量にして０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５〜２重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００３４】
本発明の潤滑性組成物に、更に（Ｄ）成分として、フェノール系又はアミン系の酸化防止剤を加えると、長期間に渡って潤滑性を発揮することが可能となる。フェノール系酸化防止剤としては、特に分子中にターシャリブチル基又はターシャリペンチル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。但し、一般式（１）で表わされる化合物と同一の化合物は除く。
【００３５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ.−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ.−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ.−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール）、４，４'−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール）、４，４'−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール）、４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２'−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ.−ブチル−５'−メチルベンジル）４−メチルフェノール、３−ｔｅｒｔ.−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔｅｒｔ.−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）プロピオン酸ペンタエリスリトールテトラエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、
【００３６】
ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ．−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
【００３７】
アミン系酸化防止剤としては、特に、芳香族アミン系酸化防止剤が好ましい。例えば、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ．−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
【００３８】
（Ｄ）成分の添加量は特に制限されないが、添加量があまりに少ないと十分な酸化防止効果が発揮されず、添加量があまりに多いとスラッジ発生の原因になる等のため、潤滑性基材に対して好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００５〜５重量％、更に好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００３９】
本発明に使用することができる潤滑性基材は、鉱油、合成油又はこれらの混合物からなる潤滑油基油、このような基油に増稠剤を配合した基グリースの他に、水性潤滑油として使用する場合は水である。
本発明に使用することができる潤滑油基油は、鉱油、合成油又はこれらの混合物の何れであってもよい。潤滑油基油の動粘度は特に限定されないが、好ましくは１００℃で１〜５０ｃＳｔ、４０℃で１０〜１，０００ｃＳｔ程度、粘度指数（ＶＩ）は好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上、最も好ましくは１３５以上である。
【００４０】
本発明の基油として使用する鉱油は、天然の原油から分離されるものであり、これを適当に蒸留、精製等を行って製造される。鉱油の主成分は炭化水素（多くはパラフィン類である）であり、その他ナフテン分、芳香族分等を含有している。これらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行った基油も好ましく使用することができる。これらの精製手段は、適宜に組み合わせて行われ、同一処理を複数段に分けて繰り返し行っても有効である。例えば、（Ａ）留出油を溶剤抽出処理するか、又は溶剤抽出処理した後に水素化処理し、次いで硫酸洗浄する方法、（Ｂ）留出油を水素化処理した後に脱ろう処理する方法、（Ｃ）留出油を溶剤抽出処理した後に水素化処理する方法、（Ｄ）留出油を溶剤抽出処理した後に白土処理する方法、（Ｅ）留出油を二段或いは三段以上の水素化処理を行う、又はその後にアルカリ蒸留又は硫酸洗浄処理する方法、（Ｆ）留出油を水素化処理するか、又は水素化処理した後に、アルカリ蒸留又は硫酸洗浄処理する方法、或いはこれらの処理油を混合する方法等が有効である。
【００４１】
これらの処理を行うと、芳香族分、硫黄分、窒素分等を除去することが可能である。現在の技術では、これらの不純分は痕跡量以下に除去することが可能であるが、芳香族分は潤滑油添加剤を溶解しやすくさせる効果があるため、３〜５重量％程度残存させる場合もある。例えば、現在使用されている高度精製鉱油中の硫黄分や窒素分は０．０１重量％以下であり、場合によっては０．００５重量％以下である。一方、芳香族分は１重量％以下、場合によっては０．０５重量％以下のものもあれば３重量％程度残存しているものもある。
【００４２】
又、本発明の基油として使用する合成油とは、化学的に合成された潤滑油であって、例えばポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、芳香族多価カルボン酸エステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール等は汎用的に使用することができ、内燃機関油や加工油等に好ましく使用することができる。
【００４３】
ポリ−α−オレフィンとしては例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン等をポリマー化又はオリゴマー化したもの或いはこれらを水素化したもの等が挙げられる。ジエステルとしては例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の２塩基酸と、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール等のアルコールのジエステル等が挙げられる。ポリオールエステルとしては例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、或いはこれらのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールと、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸とのエステル等が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体のモノ又はジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
これらの合成油は、各々化学的に合成されるため、単一物質か同族体の混合物である。従って、例えばポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール等の合成油は、鉱油中に含まれる不純物であるベンゼンや多環縮合型の芳香族成分、チオフェン等の硫黄分、インドール、カルバゾール等の窒素分等は含まれていない。
【００４５】
グリースとして使用する場合は、潤滑性基材に増稠剤を配合したものを基グリースとして使用する。増稠剤としては、例えば、石鹸系又はコンプレックス石鹸系増稠剤、テレフタラメート系増稠剤、ウレア系増稠剤、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロ化エチレン−プロピレン共重合体等の有機非石鹸系増稠剤、無機非石鹸系増稠剤等が挙げられる。これらの増稠剤は単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせてもよい。増稠剤の量は特に限定されるものではないが、基油と増稠剤からなる基グリースに対して通常好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。上記基油と増稠剤からなる基グリースの稠度は特に限定されないが、通常１００〜５００程度である。
【００４６】
又、本発明の潤滑性組成物中のアルカリ金属含量は、潤滑性組成物中に含有されるアルカリ金属分総量で０．０２重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。組成物中のアルカリ金属含量が多いと、摩擦調整能に劣る場合があるためである。潤滑性組成物中にアルカリ金属が混入する場合とは、一般に基油の分離、精製、合成工程において触媒、原料等としてアルカリ金属を用いた場合にこれらの除去が完全に行われていなかった場合が挙げられる。その他、潤滑油添加剤の合成工程においても、原料、触媒としてアルカリ金属又はその塩が用いられる場合が多く、それらが完全に除去されていない場合が挙げられる。例えば、硫化オキシモリブデンジチオカーバメートは、その製造工程中にアルカリ金属を含有する無機物を使用することが多い。更に、防錆剤として亜硝酸ナトリウムやナトリウムスルホネートを用いたり、清浄分散剤としてアルカリ金属化合物を添加する場合等も挙げられる。
【００４７】
又、本発明の潤滑性組成物は、ロングドレイン性を向上させるためにその中に一定量以上の窒素分を含有することが好ましい。本発明の潤滑性組成物中の窒素含量は、潤滑性組成物中に含有される窒素分総量で０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０３重量％以上であることがより好ましく、０．０５重量％以上であることが最も好ましい。潤滑性組成物中に窒素が含有される場合とは、本発明の（Ａ）成分に含有されている窒素分の他、例えば酸化防止剤としてアミン系酸化防止剤を使用した場合、無灰分散剤を使用した場合、ジチオカーバメート誘導体を使用した場合、脂肪酸アミドを使用した場合等が挙げられる。
【００４８】
又、本発明の潤滑性組成物には必要に応じて油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、消泡剤、防錆剤、流動点降下剤、界面活性剤等の公知の各種添加剤を加えることができる。
油性剤としてはカプリン酸、カプロン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸；ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のカルボン酸；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール；ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミン；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミド等が挙げられる。
【００４９】
摩擦緩和剤としては例えば、カプリン酸（モノ、ジ、又はトリ）グリセリド、カプロン酸（モノ、ジ、又はトリ）グリセリド、カプリル酸（モノ、ジ、又はトリ）グリセリド、ラウリン酸（モノ、ジ、又はトリ）グリセリド、ミリスチン酸（モノ、ジ、又はトリ）グリセリド、パルミチン酸（モノ、ジ、又はトリ）グリセリド、ステアリン酸（モノ、ジ、又はトリ）グリセリド、オレイン酸（モノ、ジ、又はトリ）グリセリド、リシノレイン酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸重縮合物等のエステル類、ジンクジアルキルジチオカーバメート等の金属塩類、（ポリ）グリセリンオレイルエーテル、（ポリ）グリセリンラウリルエーテル等の（ポリ）グリセリンエーテル等が挙げられる。これらの化合物のなかには、酸化防止性能を有するものもある。
【００５０】
極圧剤としては例えば、硫化オレフィン、硫化パラフィン、硫化ポリオレフィン、硫化ラード、硫化魚油、硫化鯨油、硫化大豆油、硫化ピネン油、硫化フェノール、硫化アルキルフェノール、硫化脂肪酸、ジアルキルポリスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、アルキルメルカプタン、アルキルスルホン酸、ジチオカルバミン酸エステル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド、ジアルキルジチオリン酸２量体等の硫黄系化合物；ブチル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ヘキシル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファイト、オクチル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファイト、２−エチルヘキシル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ノニル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファイト、デシル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ラウリル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ミリスチル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファイト、パルミチル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ステアリル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファイト、オレイル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファイト、フェニル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファイト、クレジル（チオ又はジチオ）ホスフェート又はホスファイト等の（チオ又はジチオ）リン酸又は亜リン酸系化合物等が挙げられる。これらの化合物のなかには、酸化防止性能を有するものもある。
【００５１】
硫黄系酸化防止剤としては例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコレート等が挙げられる。金属塩系酸化防止剤としては例えば、ニッケルジチオカーバメート、ジンク−２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００５２】
清浄剤又は防錆剤としては例えば、リチウムジノニルナフタレンスルフォネート、ナトリウムジノニルナフタレンスルフォネート、亜鉛ジノニルナフタレンスルフォネート、アルミニウムジノニルナフタレンスルフォネート、マグネシウムジノニルナフタレンスルフォネート、カルシウムジノニルナフタレンスルフォネート、バリウムジノニルナフタレンスルフォネート、ナトリウムトリベンジルメチルベンゼンスルホネート、カリウムトリベンジルメチルベンゼンスルホネート、ナトリウム−２，６−ジオクチルナフタレン−１−スルホネート、ナトリウム−２，６−ジドデシルナフタレンスルホネート、マグネシウムドデシルサリシレート、マグネシウムヘキサデシルサリシレート、カルシウムドデシルサリシレート、カルシウムヘキサデシルサリシレート、バリウムドデシルサリシレート、バリウムヘキサデシルサリシレート、マグネシウムノニルフェネート、カルシウムノニルフェネート、バリウムノニルフェネート、酸化ワックスカルシウム塩等が挙げられる。最も好ましいものはカルシウムスルホネート、カルシウムサリシレートである。
【００５３】
分散剤としては例えば、ポリアルケニルコハク酸モノイミド又はビスイミド、ポリアルケニルコハク酸モノイミド又はビスイミドホウ酸変性物、ポリアルケニルコハク酸エステル、ベンジルアミン（マンニッヒ反応物）、ベンジルアミン（マンニッヒ反応物）ホウ酸変性物等が挙げられる。最も好ましいものはポリアルケニルコハク酸モノイミド又はビスイミド若しくはこれらのホウ酸変性物である。
粘度指数向上剤としては例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸アミド共重合体、スチレン／ブタジエン水素化共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。
界面活性剤としては例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキル（アリール）エーテル、ポリエチレングリコールジアルキル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオールエステル、ポリエーテルポリオール、アルカノールアミド、アルキルベンゼンスルホン酸、石油スルホネート等が挙げられ、これら界面活性剤は油性剤又は乳化剤としても作用することがある。
【００５４】
本発明の潤滑性組成物は、あらゆる用途の潤滑に使用することができる。例えば、工業用潤滑油、タービン油、マシン油、軸受油、圧縮機油、油圧油、作動油、内燃機関油、冷凍機油、ギヤ油、自動変速機用油（ＡＴＦ）、連続可変無段変速機用油（ＣＶＴ油）、トランスアクスル流体、金属加工油等が挙げられる。又、すべり軸受、転がり軸受、歯車、ユニバーサルジョイント、トルクリミッタ、自動車用等速ジョイント（ＣＶＪ）、ボールジョイント、ホイールベアリング、等速ギヤ、変速ギヤ等の各種グリースに添加して使用することができる。
本発明の潤滑性組成物の最も好ましい用途は、内燃機関用潤滑油としての使用である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部、％等の単位は特に記載が無い限り重量基準である。
以下に示す基油に下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を表１に示す割合で加えて潤滑性組成物を調製した。これらの潤滑性組成物について、酸化劣化した潤滑油の摩擦係数を測定する方法によって酸化安定性を評価した。
【００５６】
基油：鉱油系高ＶＩ油。
動粘度４．１ｍｍ2／ｓ（１００℃）、１８．３ｍｍ2／ｓ（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１２６。
【００５７】
添加剤：
（i）（Ａ）成分：
（Ａ−１）：一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ4＝２−エチルヘキシル基、Ｘ1〜Ｘ4のＳ／Ｏ＝２．０／２．０である硫化オキシモリブデンジチオカーバメート。
（Ａ−２）：一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ4が２−エチルヘキシル基とイソトリデシル基のモル比が１：１であり、Ｘ1〜Ｘ4がＳ／Ｏ＝２．０／２．０である硫化オキシモリブデンジチオカーバメート。
（Ａ−３）：一般式（４）において、Ｒ5〜Ｒ8が２−エチルヘキシル基であり、Ｘ5〜Ｘ8がＳ／Ｏ＝２．０／２．０である硫化オキシモリブデンジチオホスフェート。
（Ａ−４）：三酸化モリブデンとジイソトリデシルアミンをモル比１：２で反応させた反応物。
（ii）（Ｂ）成分：
【００５８】
【化１６】
0004376990.tif 000013
【００５９】
【化１７】
0004376990.tif 000014
【００６０】
【化１８】
0004376990.tif 000015
【００６１】
【化１９】
0004376990.tif 000016
【００６２】
【化２０】
0004376990.tif 000017
【００６３】
【化２１】
0004376990.tif 000018
【００６４】
【化２２】
0004376990.tif 000019
【００６５】
【化２３】
0004376990.tif 000020
【００６６】
（iii）（Ｃ）成分：
（Ｃ−１）：Ｒ11＝Ｒ12＝２−エチルヘキシル基、
ａ＝０／ａ＝（１／３）＝４／１
（Ｃ−２）：Ｒ11＝Ｒ12＝ドデシル基、
ａ＝０／ａ＝（１／３）＝３／２
（Ｃ−３）：Ｒ11＝Ｒ12＝ｎ−オクチル基、
ａ＝０／ａ＝（１／３）＝１／４
（Ｃ−４）：Ｒ11＝Ｒ12＝２級プロピル基及び２級ヘキシル基、
ａ＝０／ａ＝（１／３）＝１９／１
【００６７】
（iv）（Ｄ）成分：
（Ｄ−３）：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）
（Ｄ−４）：ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン
（Ｄ−５）：ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン
【００６８】
摩擦係数測定方法：
ＪＩＳ−Ｋ−２５１４に準じ、本発明品及び比較品の各潤滑性組成物を、恒温槽の温度を１６５℃、試料かき混ぜ棒を毎分１，３００回転で５０時間攪拌することにより酸化劣化させた。この劣化油を、ＳＲＶ測定試験機を用いて、シリンダーオンプレートの線接触条件で摩擦係数を測定した。即ち、上部シリンダ−（φ１５×２２ｍｍ）をプレート（φ２４×６．８５ｍｍ）上に摺動方向に垂直にセットし、往復振動させ摩擦係数を測定した。尚、シリンダー及びプレートの材質は両者共ＳＵＪ−２であった。詳細な条件は以下のとおりである。
＜条件＞
荷重：２００Ｎ
温度：８０℃
測定時間：１５分
振幅：１ｍｍ
サイクル：５０Ｈｚ
各潤滑性組成物の配合組成及び上記の試験結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0004376990.tif 000021
【００７０】
【発明の効果】
本発明の効果は、有機モリブデン化合物を含むにもかかわらず長期間の使用により潤滑油が劣化した後も良好な酸化安定性、摩擦低減性、摩耗防止性等を維持し、優れた潤滑性を発揮する潤滑性組成物を提供したことにある。