(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の主材層に対して、上塗材層として、中塗り塗料を塗布して上塗り第１層を形成した後、さらに、耐汚染性上塗り塗料を塗布して上塗り第２層を形成するものであって、
前記主材層は、ＪＩＳ  Ａ  ６９１６（２０００）建築用下地調整塗材、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１（２０００）屋根用塗膜防水材、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９（２０００）防水形複層塗材Ｅ、防水形複層塗材ＣＥ、防水形複層塗材ＲＥ、防水形複層塗材ＲＳ、シーリング材、水和凝固形塗膜防水材、または旧塗膜から選ばれるいずれかであり、
（１）前記主材層単独での２０℃における伸び率が５０％以上であり、（２）前記上塗り第１層単独での２０℃における抗張力が５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、かつ、伸び率が４０％以上であり、さらに、（３）前記上塗り第２層単独での２０℃における伸び率が３０％以上であり、かつ、２０℃、湿度６５％で７日間放置した後の水接触角が６０度以下であり、
前記中塗り塗料は水酸基価２０〜１００、ガラス転移温度０〜３０℃、数平均分子量３０００〜２００００である水酸基含有アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、顔料、および、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含み、かつ、反応性硬化官能基を末端に有するブロックポリマーを含有しており、
前記中塗り塗料中の前記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基と前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が２．０〜０．２であり、
前記中塗り塗料中の前記顔料の固形分体積濃度が１０〜３０％であり、
前記ブロックポリマーの含有量が中塗り塗料固形分に対して０．１〜２．０重量％であり、
前記耐汚染性上塗り塗料は水酸基含有フッ素系樹脂、ポリイソシアネート化合物および下記の一般式（１）：
【化１】
0004370066.tif 000008
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基、または水素原子であり、ｎは１〜１００の整数である。）で表されるシリケート化合物を含有するものであり、
前記耐汚染性上塗り塗料中の前記水酸基含有フッ素系樹脂の水酸基と前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が２．０〜０．２であり、
前記耐汚染性上塗り塗料中の前記シリケート化合物の含有量が水酸基含有フッ素樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜８０重量部である、
耐汚染性多層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記基材と前記主材層との間に下塗材層が形成されている、請求項１に記載の耐汚染性多層塗膜形成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の形成方法によって得られる、耐汚染性多層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、建築物や構造物に対して優れた耐汚染性を示す多層塗膜に関し、特に、耐久性に優れた耐汚染性多層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＪＩＳ Ａ ６９０９（２０００）に記載されているビルや住宅等の外装材における建築用仕上塗材には、２０℃において伸び率１２０％以上という防水形複層塗材がある。このような複層塗材は、下地への主材の吸い込み調整や付着性を高める下塗材、仕上がり面に立体的または平坦な模様を形成する主材および仕上げ面の着色、光沢の付与、耐候性の向上等の機能を付与する上塗材からなり、基材であるコンクリートの膨張や歪みによるクラックに追従できる柔軟性の高い多層塗膜である。
【０００３】
ところで、塗料にシリケート化合物を含有させることにより、耐汚染性に優れた塗膜を形成する方法が開発されつつあり、これらは、例えば、ＷＯ９４／０６８７０号公報、ＷＯ９６／２６２４５８号公報、特開平１０−７２５６９号公報に記載されている。このような塗膜の耐汚染性は、表面に局在化するシリケート化合物が加水分解反応を起こしてシラノールが生成し、塗膜表面が親水性化することによって発現すると考えられている。
【０００４】
このような耐汚染性上塗り塗料を先の防水形複層塗材の上塗材として用いた場合、経時において主材と上塗材との間でハガレが生じたり、上塗材表面にワレが生じたりするという問題点があった。
【０００５】
これは、耐汚染性上塗り塗料から得られる塗膜の柔軟性が劣るため、経時によって基材の伸縮に追従できる柔軟性の高い主材と、柔軟性に劣る耐汚染性塗膜との間に歪みが生じてしまうことが原因と考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐汚染性および耐久性に優れた多層塗膜を得ることができる耐汚染性多層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上の主材層に対して、上塗材として中塗り塗料を塗布して上塗り第１層を形成した後、さらに、耐汚染性上塗り塗料を塗布して上塗り第２層を形成するものであって、
（１）上記主材層単独での２０℃における伸び率が５０％以上であり、
（２）上記上塗り第１層単独での２０℃における抗張力が５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、かつ、伸び率が４０％以上であり、さらに、
（３）上記上塗り第２層単独での２０℃における伸び率が３０％以上であり、かつ、２０℃、湿度６５％で７日間放置した後の水接触角が６０度以下であることを特徴とする耐汚染性多層塗膜形成方法である。
【０００８】
ここで、中塗り塗料は水酸基価２０〜１００、ガラス転移温度０〜３０℃、数平均分子量３０００〜２００００である水酸基含有アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、顔料、および、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含み、かつ、反応性硬化官能基を末端に有するブロックポリマーを含有しているものであることが好ましく、また、耐汚染性上塗り塗料は水酸基含有フッ素系樹脂、ポリイソシアネート化合物および一般式１：
【０００９】
【化２】
0004370066.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基、または水素原子であり、ｎは１〜１００の整数である。）で表されるシリケート化合物を含有するものであることが好ましい。
【００１１】
さらに、中塗り塗料は顔料の固形分体積濃度が１０〜３０％であることが好ましい。
【００１２】
ここで、基材と主材層との間に下塗材層が形成されていてもよく、また、主材層が旧塗膜であってもよい。
【００１３】
また、本発明は、上記の形成方法によって得られる耐汚染性多層塗膜である。
【００１４】
さらに、本発明は、水酸基価２０〜１００、ガラス転移温度０〜３０℃、数平均分子量３０００〜２００００である水酸基含有アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、顔料、および、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含み、かつ、反応性硬化官能基を末端に有するブロックポリマーを含有していることを特徴とする耐汚染性多層塗膜用中塗り塗料組成物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の耐汚染性多層塗膜形成方法における第１の工程は、基材上の主材層に対して、上塗材層として、中塗り塗料を塗布して上塗り第１層を形成するものである。
【００１６】
上記上塗材層のうちの上塗り第１層単独では、２０℃において、抗張力が５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。また、伸び率が４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。上記抗張力が５０ｋｇｆ／ｃｍ2未満である場合、または、上記伸び率が４０％未満である場合、基材の変形に対応することができず、塗膜にワレやハガレが生じる恐れがある。
【００１７】
なお、抗張力および伸び率は、テンシロン（東洋ボールドウィン社製）等の引っ張り試験器による定速伸長測定等、当業者によってよく知られている応力−歪み特性の測定方法によって測定することができる。
【００１８】
上記上塗り第１層を形成するために用いられる中塗り塗料は、水酸基含有アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、顔料、および、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含み、かつ、反応性硬化官能基を末端に有するブロックポリマーを含んでいることが好ましい。
【００１９】
上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は２０〜１００であり、４０〜８０であることが好ましい。上記水酸基価が２０未満である場合、硬化性が低下し、１００を超える場合、得られる塗膜の耐水性が低下したり、硬化が進みすぎ、上塗り第１層が硬く脆くなったりする。また、ガラス転移温度は０〜３０℃であり、０〜２０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度が０℃未満である場合、得られる上塗り第１層の硬度が不充分になり、３０℃を超える場合、得られる上塗り第１層の伸び率が低下する。上記ガラス転移温度は、後述のモノマーのガラス転移温度から計算によって求められるものである。さらに、数平均分子量３０００〜２００００であり、５０００〜１５０００であることが好ましい。上記数平均分子量が３０００未満である場合、得られる上塗り第１層の物性が低下し、２００００を超える場合、塗料の粘度が高くなり、塗布時の有機溶剤の使用量が増加する。
【００２０】
また、上記アクリル樹脂は酸価を有していてもよい。酸価を有することで、後述の上塗り第２層との付着性を向上させることができる。上記酸価としては、樹脂固形分酸価１〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。上記樹脂固形分酸価が１未満である場合、付着性の向上効果が不充分になる恐れがあり、１５を超える場合、耐水性が低下する恐れがある。
【００２１】
このようなアクリル樹脂を得る方法としては、例えば、不飽和二重結合を有するモノマーを常法によって重合する方法を挙げることができる。上記不飽和二重結合を有するモノマーとしては、具体的には、必須成分として（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有アクリルモノマーと、必要に応じて、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有アクリルモノマー、および、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルや、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン等の重合性芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、ブタジエン、イソプレン等のジエン等の硬化性官能基を含有しないモノマーを挙げることができる。
【００２２】
上記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートおよび／またはその多量体を挙げることができる。このようなものとして、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネート、および、これらの三量体、これらのアダクト体やビュレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するものや、リジントリイソシアネート等のトリイソシアネート等を挙げることができるが、低温硬化性の観点から、ビュレット体であることが好ましい。
【００２３】
上記中塗り塗料中の上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基と上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２．０〜０．２であることが好ましく、１．３〜０．７であることがさらに好ましい。
【００２４】
上記中塗り塗料に含まれる顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機系顔料、フタロシアニン系、ベンズイミダゾリン系、イソインドリノン系、アゾ系、アンスラキノン系、キノフタロン系、アンスラピリジン系、キナクリドン系、トルイジン系、ピラスロン系、ペリレン系等の有機系顔料、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー等の体質顔料等を挙げることができる。上記中塗り塗料中の顔料体積濃度（ＰＶＣ）は、１０〜３０％であることが好ましく、１５〜２５％であることがさらに好ましい。上記顔料体積濃度が１０％未満である場合、着色力が不充分になる恐れがあり、３０％を超える場合、最終的に得られる多層塗膜の外観が低下したり、上塗り第１層の伸び率が低下したりする恐れがある。
【００２５】
上記中塗り塗料に含まれるブロックポリマーは、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含み、かつ、反応性硬化官能基を末端に有するものである。このようなブロックポリマーは後述の上塗り塗料との付着性を向上することができる。下記のようなアルキレンオキサイドユニット側に極性基が結合しているもの（以下、ブロックポリマーＡという）およびオルガノシロキサンユニット側に極性基が結合しているもの（以下、ブロックポリマーＢという）の２種類を挙げることができる。
【００２６】
【化３】
0004370066.tif 000003
【００２７】
上記オルガノシロキサンユニットとしては、例えば、下記の一般式（２）で示されるものを例示することができる。
【００２８】
【化４】
0004370066.tif 000004
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキル基である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルなどが例示できる。アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ｔ−ブチルフェニルなどが例示できる。アラルキル基としては、ベンジル、プロピルフェニルなどが例示できる。Ｒ3およびＲ4は、互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。ｍは１〜１３５である。
【００３０】
このようなオルガノシロキサンユニットとしては、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルプロピルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサン等を挙げることができる。オルガノシロキサンユニットの数平均分子量は、１３２〜２００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、６００〜１００００であることがさらに好ましい。上記分子量が１３２未満の場合、本発明の効果が不充分になる恐れがあり、２００００を超える場合、塗装工程において、ハジキなどの不具合が生じる恐れがある。また、上記オルガノシロキサンユニットは２種類以上であってもよい。
【００３１】
一方、上記アルキレンオキサイドユニットとしては、例えば、一般式（３）として−（ＯＲ5）b−を例示することができる。
【００３２】
一般式（３）において、Ｒ5は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、または、イソプロピレン基であり、ｂは、通常、２〜２３０である。なお、Ｒ5は全て同一であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３３】
このようなアルキレンオキサイドユニットとして、具体的には、ポリメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（エチレン／プロピレン）オキサイド等を挙げることができるが、親水性および製造の容易さの観点から、ポリエチレンオキサイド、ポリ（エチレン／プロピレン）オキサイドが好ましい。上記アルキレンオキサイドユニットの数平均分子量は、２００〜１００００であることが好ましく、４００〜５０００であることがさらに好ましい。上記分子量が２００未満の場合、本発明の効果が充分に得られない恐れがあり、１００００を超える場合、ブロックポリマーの溶剤溶解性が低下する恐れがある。
【００３４】
上記ブロックポリマーＡおよびブロックポリマーＢにおいて、αは１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。上記αが１０を超える場合、本発明の効果が不充分になる恐れがある。
【００３５】
上記ブロックポリマーの有する極性基として、具体的には、エポキシ基、１級水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレタン結合を含む基およびアルコキシシリル基等を挙げることができるが、経済的な観点から、エポキシ基、１級水酸基、カルボキシル基またはアミノ基であることが好ましい。上記分子両末端の極性基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、上記アルキレンオキサイドユニットは２種類以上であってもよい。
【００３６】
なお、上記ブロックポリマーを得る方法としては、例えば、以下の４つの方法を例示することができる。
（１）分子両末端の極性基がエポキシ基であるブロックポリマーを得る方法
方法１：上記オルガノシロキサンユニット（またはアルキレンオキサイドユニット）の両末端に１級アミノ基を有するポリアルキレンオキサイド化合物（またはポリオルガノシロキサン化合物）と、（メタ）アクリロイル基を有する１級水酸基含有化合物とを反応させ（第１の反応）、さらに、アルキレンオキサイドユニット（またはオルガノシロキサンユニット）の両末端にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン化合物（またはポリアルキレンオキサイド化合物）を反応させ（第２の反応）て得る。
【００３７】
方法２：上記オルガノシロキサンユニット（またはアルキレンオキサイドユニット）の両末端にエポキシ基を有するポリアルキレンオキサイド化合物（またはポリオルガノシロキサン化合物）と、１級水酸基含有１級アミン化合物とを反応させ（第１の反応）、さらに、アルキレンオキサイドユニット（またはオルガノシロキサンユニット）の両末端にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン化合物（またはポリアルキレンオキサイド化合物）を反応させ（第２の反応）て得る。
（２）分子両末端の極性基が１級水酸基であるブロックポリマーを得る方法
上記方法（１）によって得られるブロックポリマーの分子両末端のエポキシ基を、さらに、１級水酸基を２個含有する２級アミン化合物によって開環し（第３の反応）て得る。
【００３８】
この際、第１の反応で用いる両末端にエポキシ基を有する化合物と、第２の反応で用いる両末端にエポキシ基を有する化合物は、互いに同一のユニットではない。また、所望するブロックポリマーが上記ブロックポリマーＡか上記ブロックポリマーＢかに応じて、上記第２の反応で用いる化合物として、ポリアルキレンオキサイド化合物またはポリオルガノシロキサン化合物を選択することができる。
（３）分子両末端の極性基がカルボキシル基でブロックポリマーを得る方法
上記方法（２）で得られた分子両末端の極性基が１級水酸基であるブロックポリマーに、さらに、酸無水物化合物を反応させ（第４の反応）て得る。
（４）分子両末端の極性基がアミノ基であるブロックポリマーを得る方法
方法１：上記オルガノシロキサンユニットの両末端にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン化合物と、上記アルキレンオキサイドユニットの両末端にアミノ基を有するポリアルキレンオキサイド化合物とを反応させて得る。
【００３９】
方法２：上記オルガノシロキサンユニットの両末端にアミノ基を有するポリオルガノシロキサン化合物と、上記アルキレンオキサイドユニットの両末端にエポキシ基を有するポリアルキレンオキサイド化合物とを反応させて得る。
【００４０】
この際、所望するブロックポリマーが上記ブロックポリマーＡか上記ブロックポリマーＢかによって上記ポリオルガノシロキサン化合物と上記ポリアルキレンオキサイド化合物との量比を任意に設定することができる。
【００４１】
上記ブロックポリマーの含有量は、上記中塗り塗料固形分に対して０．１〜２．０重量％であることが好ましい。上記含有量が０．１重量％未満である場合、本発明の効果が不充分になる恐れがあり、２．０重量％を超える場合、最終的に得られる多層塗膜の耐水性が低下する恐れがある。
【００４２】
さらに、上記中塗り塗料は、上記成分の他必要に応じて、硬化触媒、顔料分散剤、増粘剤、表面調整剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、防錆剤等、当業者によってよく知られている各種成分を含むことができる。
【００４３】
なお、上記中塗り塗料は、ポットライフの観点から、通常、上記水酸基含有アクリル樹脂、および必要に応じて水酸基と反応しないその他の成分を塗料液として、また、上記ポリイソシアネート化合物、および必要に応じてイソシアネートと反応しないその他の成分を硬化剤液として、それぞれ別々に保管し、使用直前に混合して用いることが好ましい。
【００４４】
上記上塗り第１層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、上記中塗り塗料を、ハケ、スプレー、ローラー等当業者によってよく知られている塗装用具を用いて基材に塗布した後、常温放置し乾燥させることによって得ることができる。なお、塗布量は特に限定されず、例えば、約０．０５〜０．３０ｋｇ／ｍ2である。なお、本明細書中の常温とは、約５〜約４０℃であり、湿度は特に限定されないが、４０％以上であることが好ましい。
【００４５】
上記基材としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等およびその表面処理物の金属基材、セメント類、石灰類、石膏類等のセメント系基材、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類等のプラスチック系基材等、および、これらからなる建築物や構造物等を挙げることができる。
なお、上記基材上には予め主材層が形成されている。
【００４６】
上記主材層単独では、２０℃における伸び率が５０％以上である。上記伸び率が５０％未満である場合、上記基材のひび割れや歪み等に追従することができず、最終的に得られる多層塗膜にワレが生じる。さらに好ましくは５０〜４００％である。なお、ＪＩＳ Ａ ６９０９（２０００）建築用仕上塗材で規定されている防水形の複層塗材を形成する場合は、２０℃における伸び率が１２０％以上のものを用いる必要がある。
【００４７】
このような主材層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、ＪＩＳ Ａ ６９１６（２０００）建築用下地調整塗材、ＪＩＳ Ａ ６０２１（２０００）屋根用塗膜防水材、ＪＩＳ Ａ ６９０９（２０００）防水形複層塗材Ｅ、防水形複層塗材ＣＥ、防水形複層塗材ＲＥ、防水形複層塗材ＲＳ、シーリング材、水和凝固形塗膜防水材および一般の塗膜防水材等の主材を、上記上塗り第１層を形成する方法のところで述べた方法と同様のものを挙げることができる。塗布量は特に限定されず、例えば、約０．３〜３ｋｇ／ｍ2である。
【００４８】
なお、基材が上記セメント系基材である場合、経年による基材自身の歪みやワレ等の変化に追従するために、上記主材はＪＩＳ Ａ ６９０９（２０００）防水形複層塗材Ｅ、防水形複層塗材ＣＥ、防水形複層塗材ＲＥ、防水形複層塗材ＲＳであることが好ましい。
【００４９】
なお、本発明の耐汚染性多層塗膜形成方法を塗り替え等の改修方法として用いる場合においては、既に形成されている単層または複層の旧塗膜が上記条件を満たす時は、旧塗膜をそのまま主材層とすることができるが、旧塗膜が上記条件を満たさない時は、旧塗膜を基材として見なし、その上に上記主材層を形成してもよく、また、予め旧塗膜を除去したり、また除去した後さらに、後述の下塗材層を形成したりしてもよい。また、建築物等の目地部にシーリング材が用いられている場合は、これを主材層としてもよい。
【００５０】
また、上記基材と主材層との間に下塗材層が形成されていてもよい。特に、セメント系基材等のような多孔質の基材を用いる場合は、主材層を形成する際の吸い込み調整や付着性の点から予め下塗材層を形成しておくことが好ましい。上記下塗材層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、プライマー、シーラーおよびサーフェーサーと呼ばれる下地調整材等を、上記上塗り第１層を形成する方法のところで述べた方法と同様のものを挙げることができる。なお、塗布量は特に限定されず、例えば、０．０５〜０．３ｋｇ／ｍ2である。
【００５１】
本発明の耐汚染性多層塗膜形成方法における第２の工程は、上記上塗り第１層に対して、上塗材層として、さらに耐汚染性上塗り塗料を塗布して上塗り第２層を形成するものである。
【００５２】
上記上塗材層のうちの上塗り第２層単独では、２０℃における伸び率が３０％以上であり、かつ、２０℃、湿度６５％で７日間放置した後の水接触角が６０度以下である。上記伸び率が３０％未満である場合、基材の変形に対応することができず、塗膜にワレやハガレが生じる。好ましくは５０％以上である。また、上記水接触角が６０度を超える場合、汚れが付着しやすく、また、目立ちやすくなる。好ましくは５０度以下である。また、上記上塗り第２層の抗張力は５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。なお、上記水接触角の測定方法は、放置する環境条件によっては数値にずれが生じるため、本明細書では、放置する環境条件を２０℃、湿度６５％と定めた。
【００５３】
上記上塗り第２層を形成するために用いられる耐汚染性上塗り塗料は、水酸基含有フッ素系樹脂、ポリイソシアネート化合物およびシリケート化合物を含有することが好ましい。上記水酸基含有フッ素系樹脂としては、フルオロオレフィン共重合体を例示することができる。上記フルオロオレフィン共重合体の樹脂固形分の水酸基価としては特に限定されないが、硬化性および得られる塗膜の可撓性の観点から、２０〜２００であることが好ましく、３０〜１５０であることがさらに好ましい。また、その数平均分子量としては特に限定されないが、硬化性、耐候性および塗装作業性の観点から、１０００〜１０００００であることが好ましく、１５００〜３００００であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）等、当業者によってよく知られた方法にて測定し決定することができる。
【００５４】
このようなフルオロオレフィン共重合体で、市販されているものとしては、ゼッフルシリーズ（ダイキン工業社製）、ルミフロンシリーズ（旭硝子社製）、セフラルコートシリーズ（セントラル硝子社製）、フルオネートシリーズ（大日本インキ化学工業社製）、ザフロンシリーズ（東亞合成社製）等を例示することができる。
【００５５】
上記ポリイソシアネート化合物は、上記中塗り塗料のところで述べたものを挙げることができる。
【００５６】
また、上記水酸基含有フッ素樹脂の有する水酸基と上記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は、得られる塗膜の硬化性および性能の観点から、２．０〜０．２であることが好ましく、１．３〜０．７であることがさらに好ましい。
【００５７】
上記シリケート化合物は、具体的には、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化重合体等を挙げることができる。上記直鎖状のものとしては下記一般式（１）：
【００５８】
【化５】
0004370066.tif 000005
【００５９】
で表される化合物および／または縮合物である。上記ｎは重合度を表していて、１〜１００の整数である。揮発および樹脂のハンドリングの観点から、２〜１００であることが好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基、または水素原子であり、分散安定性および加水分解性の観点から、炭素数１〜６の有機基であることが好ましい。上記炭素数が上記範囲外である場合、分散安定性が低下したり、得られる塗膜の耐汚染性が低下したりする。
【００６１】
このようなものとして具体的には、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4およびその縮合物や共縮合物等を挙げることができ、市販されているものとしては、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＫＣシリケートＭＳ６０（三菱化学社製メチルシリケート化合物）、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（いずれもコルコート社製エチルシリケート化合物）を例示することができる。また、これらのアルキルシリケートの有機基を、上記Ｒ1を有するアルコール化合物によって一部置換したものであってもよい。
【００６２】
上記アルコール化合物としては具体的には、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルキルアルコールやブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等のエーテルアルコール等を挙げることができる。
【００６３】
なお、得られる塗膜の耐汚染性の観点から、上記Ｒ1のうちの少なくとも１つがフッ素原子を含んでいることが好ましく、全てのＲ1がフッ素原子を含んでいることがさらに好ましい。このようなシリケート化合物において、その安定性と得られる塗膜の耐汚染性の観点から、上記Ｒ1としては、具体的には、ＣＨ2−ＣＦ2−ＲやＣＨ2ＣＨ2−ＣＦ2−Ｒ2（式中、Ｒ2は窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい有機基または水素原子である）であることが好ましく、Ｒ2の炭素数が１〜３であることがさらに好ましい。このようなものとして具体的には、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3、ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等を挙げることができる。
【００６４】
上記Ｒ1がフッ素原子を含んでいる場合、上記シリケート化合物に含まれるフッ素原子の含有率は１５重量％以上であることが好ましく、３０〜５０重量％であることがさらに好ましい。上記含有率が１５重量％未満である場合、得られる塗膜の耐汚染性が不充分になる恐れがある。
【００６５】
上記フッ素原子含有シリケート化合物としては、例えば、
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4
Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）4
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）4
Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ）4
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2
Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）2
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2（ＯＣＨ3）2
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）2
およびその縮合物や共縮合物等を挙げることができ、市販されているものとしては、ゼッフルＧＨ１１０（ダイキン工業社製）等を例示することができる。
【００６６】
なお、上記耐汚染性塗料におけるシリケート化合物の含有量は、上記水酸基含有フッ素樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜８０重量部であり、１〜５０重量部であることが好ましい。上記含有量が０．１重量部未満である場合、最終的に得られる多層塗膜の耐汚染性が不充分である恐れがあり、８０重量部を超える場合、得られる塗膜の硬化性や外観が低下する恐れがある。
【００６７】
さらに、上記耐汚染性上塗り塗料は、上記成分の他必要に応じて、硬化触媒、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、増粘剤、表面調整剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、難燃剤、帯電防止剤、防錆剤等、当業者によってよく知られている各種成分を含むことができる。
【００６８】
なお、上記耐汚染性上塗り塗料は、上記中塗り塗料同様、ポットライフの観点から、通常、上記水酸基含有フッ素樹脂、および必要に応じて水酸基と反応しないその他の成分を塗料液として、また、上記ポリイソシアネート化合物、シリケート化合物、ならびに必要に応じてイソシアネートやシリケートと反応しないその他の成分を硬化剤液として、それぞれ別々に保管し、使用直前に混合して用いることが好ましい。
【００６９】
上記上塗り第２層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、上記耐汚染性上塗り塗料を、上記上塗り第１層を形成する方法のところで述べた方法と同様のものを挙げることができる。また、塗布量は特に限定されず、例えば、約０．０５〜０．３０ｋｇ／ｍ2である。
【００７０】
また、本発明の耐汚染性多層塗膜は、上記第１の工程および第２の工程によって得られるものであり、耐汚染性に優れ、かつ、経時においても各塗膜の付着性が良好であり耐久性に優れる。
【００７１】
さらに、本発明の耐汚染性多層塗膜用中塗り塗料組成物は、上記第１の工程で述べた中塗り塗料であり、直上および直下の塗膜に対して良好な付着性を示すものである。
【００７２】
【実施例】
製造例１ 上塗り塗料１の製造
ゼッフルＧＫ５１０（ダイキン工業社製、水酸基およびカルボキシル基含有テトラフルオロオレフィン共重合体、固形分５０重量％）１７．０重量部、ゼッフルＧＫ５００（ダイキン工業社製、水酸基含有テトラフルオロオレフィン共重合体、固形分６０重量％）３４．０重量部、タイペークＣＲ−９５（石原産業社製二酸化チタン）３５．０重量部およびキシレン２．９重量部をディスパーにて攪拌混合して塗料液を得た。この塗料液８８．９重量部に対して、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００重量％）６．１重量部、ゼッフルＧＨ１１０（ダイキン工業社製、フッ素原子含有シリケート化合物、有効成分１００重量％）５．０重量部を加え、さらにディスパーにて攪拌混合して上塗り塗料１を得た。
【００７３】
得られた上塗り塗料１から８０×１０ｍｍ、かつ、乾燥塗膜４０μｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ａ ５４００ ８．８に従って伸び率を測定したところ、伸び率７０％であった。また、２０℃、湿度６５％で７日間放置した後の塗膜の水接触角を測定したところ、３９度であった。
【００７４】
製造例２ 上塗り塗料２の製造
ゼッフルＧＨ１１０を用いず、キシレンをさらに５．０重量部加えたこと以外は製造例１と同様にして、伸び率８０％の上塗り塗料２を得た。得られた塗料を製造例１と同様にして試験片を作製して伸び率および水接触角を測定したところ、それぞれ、６９％、７６度であった。
【００７５】
製造例３  ブロックポリマー溶液の製造
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ＢＹ１６−８５３Ｃ（東レダウコーニング社製ジアミン化合物）５６．２重量部とキシレン５０重量部とを仕込み、８０℃に加温した後保持し、４−ヒドロキシブチルアクリレート２１．６重量部とｎ−ブタノール２０重量部とを滴下ロートに仕込み、３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に保持したまま、デナコールＥＸ−８１０（ナガセ化成社製ジエポキシ化合物）１９．６重量部とキシレン２０重量部とを滴下ロートに仕込み、３０分かけて滴下した。
【００７６】
この溶液をそのまま８０℃で１時間保持し、さらに、ジエタノールアミン５．１重量部とｎ−ブタノール１０重量部とを滴下ロートに仕込み、３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で１時間に保持し、固形分５０重量％のブロックポリマー溶液を得た。
【００７７】
実施例１ 中塗り塗料１の製造
水酸基含有アクリル樹脂１（水酸基価５０、ガラス転移温度１５℃、数平均分子量１３０００、固形分酸価５、固形分５０重量％、モノマー組成：アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、スチレン、アクリル酸）５０．０重量部、ブロックポリマー０．５重量部、タイペークＣＲ−９５（石原産業社製二酸化チタン）２０．０重量部、キシレン２５．１重量部をディスパーにて撹拌混合し、塗料液を得た。この塗料液９５．６重量部に、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）４．４重量部を加え、さらにディスパーにて撹拌混合して中塗り塗料１を得た。
【００７８】
得られた中塗り塗料１から乾燥塗膜４０μｍの８０×１０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ａ ５４００ ８．８に従って塗膜の抗張力および伸び率を測定したところ、抗張力は１２０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率８０％であった。
【００７９】
実施例２ 中塗り塗料２の製造
水酸基含有アクリル樹脂１に代えて、水酸基含有アクリル樹脂２（水酸基価５０、ガラス転移温度５０℃、数平均分子量３５００、固形分酸価５、固形分５０重量％、モノマー組成：アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、スチレン、アクリル酸）としたこと以外は実施例１と同様にして、抗張力は１９０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率１０％の中塗り塗料２を得た。
【００８０】
比較例１および２ 中塗り塗料３および４の製造
ブロックポリマーを用いなかったこと以外は実施例１および２と同様にして、抗張力が１２０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率８０％の中塗り塗料３および抗張力が１９０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率１０％の中塗り塗料４を得た。
【００８１】
実施例３
ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定された７０×７０×２０ｍｍのモルタル板に対して、ニッペ浸透用シーラー（日本ペイント社製２液型特殊エポキシ樹脂シーラー）を０．２ｋｇ／ｍ2スプレー塗布し、２０℃、湿度６５％にて１日間乾燥させて基材を得た。
【００８２】
基材上に内のり寸法４０×４０×１ｍｍの型枠を置き、その中に主材としてニッペＤＡＮタイル中塗りを充填し、金ベラを用いて上面を平らに仕上げて成型した後、型枠を除去し、２０℃、湿度６５％にて１日間乾燥させた。なお、ニッペＤＡＮタイル中塗りから得られる塗膜の２０℃における伸び率は、ＪＩＳ Ａ ６９０９ ６．３１に従って試験片を作製し測定したところ、３６０％であった。
【００８３】
次に、この上に中塗り塗料として、実施例１で得られた中塗り塗料１を乾燥膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗布し、２０℃、湿度６５％にて３日間乾燥させた。
【００８４】
さらに、この上に耐汚染性上塗り塗料として、製造例１で得られた上塗り塗料１を乾燥膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗布し、２０℃、湿度６５％にて７日間乾燥させ、耐汚染性多層塗膜Ａを得た。
【００８５】
また、３００×１００×５ｍｍのスレート板に対して、同様にニッペ浸透用シーラーを塗布して、基材を得た後、主材としてニッペＤＡＮタイル中塗りを１．０ｋｇ／ｍ2となるようにスプレー塗布し、２０℃、湿度６５％にて１日間乾燥させたこと以外、同様にして、耐汚染性多層塗膜Ｂを得た。
【００８６】
実施例４および５ならびに比較例３〜１２
表１に基づいて、主材、中塗り塗料および上塗り塗料を塗布したこと以外は実施例３と同様にして、各耐汚染性多層塗膜を得た。なお、ニッペＤＡＮエクセル中塗りＪ、ニッペアンダーフィラー弾性エクセルから得られる塗膜の２０℃における伸び率は、ＪＩＳ Ａ ６９０９ ６．３１に従って試験片を作製し測定したところ、それぞれ順に４００％、８０％であった。
【００８７】
評価試験
実施例３〜５および比較例３〜１２で得られた各耐汚染性多層塗膜ＡおよびＢについて、以下の各評価試験を行った。得られた評価結果は表１および２に示す。
【００８８】
＜付着性＞
耐汚染性多層塗膜Ａに対して、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２の碁盤目テープ法に準拠して隙間間隔２ｍｍ、マス目数２５個にて付着試験を行った。付着数２０個以上を合格（○）とした。
【００８９】
＜耐久性＞
耐汚染性多層塗膜Ａに対して、ＪＩＳ Ａ ６９０９ ６．１１に準拠して、２０℃の水中に１８時間浸漬した後、直ちに−２０℃の恒温器中で３時間冷却し、次いで５０℃の恒温器中で３時間加温する工程を１サイクルとした試験を連続して１０サイクル繰り返し、多層塗膜表面の状態を目視にて評価した。異常のないものを○、ワレやハガレのあるものを×とした。
【００９０】
＜耐汚染性＞
耐汚染性多層塗膜Ｂに対して、大阪府寝屋川市において南面４５度の傾斜で屋外暴露を実施し、初期と６ヶ月後の色差（ΔＥ）をＣＲ−２００（ミノルタ社製色彩色差計）にて測定した。ΔＥが３．０以下を合格とした。
【００９１】
【表１】
0004370066.tif 000006
【００９２】
【表２】
0004370066.tif 000007
【００９３】
表１および２の結果から明らかなように、本発明の耐汚染性多層塗膜形成方法によって得られた耐汚染性多層塗膜は、付着性、耐久性および耐汚染性に優れている（実施例３〜５）が、塗膜の伸び率が不充分な中塗り塗料を用いた場合（比較例３、８および９）は耐久性が低下し、中塗り塗料が上記ブロックポリマーを含まない場合（比較例４〜７）は付着性が低下し、また、耐汚染性上塗り塗料がシリケート化合物を含まない場合（比較例１０〜１２）は耐汚染性が低下した。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の耐汚染性多層塗膜形成方法は、主材、上塗材である上塗り第１層および耐汚染性を有する上塗り第２層の各々の塗膜物性値を規定し、さらには、上塗り第１層を形成するために用いられる中塗り塗料中に、特定構造を有するブロックポリマーを含んでいることを特徴としているので、優れた付着性および耐久性を有する耐汚染性多層塗膜を形成することができる。
【００９５】
これは、各塗膜が各々規定範囲の物性値を有することで、経年で受ける基材の変形や歪み等の物理的変化を、多層塗膜全体として吸収することができることによると考えられる。また、ブロックポリマーは密着性付与剤として機能していると考えられ、従来、付着性に劣ると言われてきた耐汚染性上塗り塗膜であっても、本発明の耐汚染性多層塗膜形成方法を用いることによって付着性に優れた多層塗膜を形成することができる。