(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒が収容されている反応器に、少なくともプロパン及び酸素をガス状で供給して、プロパンの気相接触酸化反応によりアクリロニトリル及び／又はアクリル酸を生成させるアクリロニトリル及び／又はアクリル酸の製造方法において、反応器に供給される全ガス中のニッケル、銅、亜鉛、及び水銀の単体又は化合物（但し、目開き５０μｍのフィルターを通過したものに限る）の合計量を、元素換算で０．２（重量）ｐｐｍ以下とすることを特徴とする方法。
【請求項２】
固体触媒が収容されている反応器に、少なくともプロパン及び酸素をガス状で供給して、プロパンの気相接触酸化反応によりアクリロニトリル及び／又はアクリル酸を生成させるアクリロニトリル及び／又はアクリル酸の製造方法において、反応器に供給される全ガス中のニッケル、銅、亜鉛、水銀及び鉄の単体又は化合物（但し、目開き５０μｍのフィルターを通過したものに限る）の合計量を、元素換算で０．２（重量）ｐｐｍ以下とすることを特徴とする方法。
【請求項３】
固体触媒が、モリブデン、バナジウム及びＸを含有する複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。但しＸはテルル及びアンチモンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示す。
【請求項４】
固体触媒が、モリブデン、バナジウム、Ｘ及びＹを含有する複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。但しＸはテルル及びアンチモンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｙはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、ゲルマニウム、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。
【請求項５】
モリブデン、バナジウム及びＸの合計に対するそれぞれの原子比率ＲMo、ＲV 、及びＲX が
０．２５＜ＲMO＜０．９８
０．００３＜Ｒv ＜０．５
０．００３＜Ｒx ＜０．５
であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
モリブデン、バナジウム、Ｘ及びＹの合計に対するそれぞれの原子比率ＲMo、ＲV 、ＲX 及びＲY が
０．２５＜ＲMO＜０．９８
０．０３＜Ｒv ＜０．５
０．０３＜Ｒx ＜０．５
０＜ＲY ＜０．５
であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
反応器に、プロパンに対して酸素を０．２〜４モル倍、アンモニアを０．１〜３モル倍供給し、かつ反応を温度３００〜４９０℃、圧力０．０１〜１ＭＰａで行って、主としてアクリロニトリルを生成させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
反応器にプロパンに対して酸素を０．２〜４モル倍供給し、かつ反応を温度３００〜４９０℃、圧力０．０１〜１ＭＰａで行って、アクリル酸を生成させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンの気相接触酸化反応により、アクリロニトリル及び／又はアクリル酸を製造する方法に関するものである。特に本発明は、この反応を長期間にわたり触媒の劣化を抑制しつつ安定した成績で行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル及びアクリル酸はいずれも重要な化学品であり、現在では専らプロピレンの気相接触酸化反応により製造されている。しかしプロピレンはポリプロピレン等の原料としても大きな需要があるので、最近ではプロピレンよりも安価なプロパンを原料としてアクリロニトリルやアクリル酸を製造することが研究されている。プロパンはプロピレンよりも反応性に乏しいので、研究は主に触媒の開発に向けられてきた。そして現在ではかなり良好な成績でアクリロニトリルやアクリル酸を与える触媒が開発されてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プロパンから工業的にアクリロニトリルやアクリル酸を製造するには、触媒を劣化させることなく、長時間にわたり安定してその能力を発揮させることが必要である。従って本発明はこのような要求を満足させるアクリロニトリルやアクリル酸の製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、固体触媒が収容されている反応器に、少なくともプロパン及び酸素をガス状で供給して、プロパンの気相接触酸化反応によりアクリロニトリル及び／又はアクリル酸を製造するに際し、反応器に供給される全ガス中のニッケル、銅、亜鉛、及び水銀の単体又は化合物（但し、目開き５０μｍのフィルターを通過したものに限る）の合計量を、元素換算で０．２（重量）ｐｐｍ以下とすることにより、触媒の経時劣化を抑制して、長時間にわたり安定した成績で反応を行わせることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明は、プロパンの気相接触酸化反応においては、金属酸化物、特に複数の金属を含む複合金属酸化物が触媒として用いられているが、反応器に供給されるガス中のニッケル、銅、亜鉛、鉄、水銀などの金属やこれらの金属を含む化合物が、この触媒を被毒するとの知見に基くものである。被毒機構は不明であるが、触媒を構成する金属とガス中の上記した金属元素とが化学的に親和性を有しており、そのため触媒の有効な活性点が減少したり変質したりするためと考えられる。これらの金属のなかでも銅及び水銀が最も被毒作用が強く、鉄は比較的被毒作用が弱い。供給ガス中においてこれらの金属元素は、有機金属化合物、カルボニル化合物、ハロゲン化物、硫化物、シアン化物、酸化物、単体など種々の形態で存在するものと考えられる。そしてカルボニル化合物などのようにガス状で存在する場合にその被毒作用が最も強いと考えられるが、微粒子状で存在する場合にも触媒金属と反応して触媒を被毒する。しかし粒子形状が大きくなると触媒金属との反応性が低下するので被毒作用は小さくなる。従って供給ガス中に上記の金属成分が固体として存在している場合には、目開き５０μｍのフィルターを通過し得ないものは無視することができる。
【０００６】
本発明では反応器に供給するガス中のニッケル、銅、亜鉛、および水銀の合計濃度を、元素換算で０．２（重量）ｐｐｍ以下とする。これらの金属成分の合計濃度が、元素換算で０．１（重量）ｐｐｍ以下、特に０．０５（重量）ｐｐｍ以下であれば更に好ましい。本発明の更に好ましい態様では、上記のニッケル、銅、亜鉛および水銀に更に鉄を加えたものの合計が、上記で規定する範囲内にあるようにする。ガス中のこれらの金属成分は主として原料のプロパンに由来するので、若しガス中のこれらの金属成分の濃度が上記で規定する範囲を越える場合には、プロパンを精製してその金属含有量を低減させればよい。例えば、これらの金属成分の存在形態に応じて、これらの金属成分を吸着し得る吸着剤でプロパンを吸着処理したり、これらの金属成分と親和性の大きい溶媒でプロパンを抽出処理することにより、その金属含有量を低減させることができる。プロパンとしては、そのニッケル、銅、亜鉛及び水銀の濃度が元素換算で０．５重量ｐｐｍ以下、特に０．２重量ｐｐｍ以下のものを用いるのが好ましい。更に好ましくは、ニッケル、銅、亜鉛、水銀及び鉄の濃度が上記の範囲にあるものを用いる。ガス中のこれらの金属元素の定量は、原子吸光法、吸光光度法、蛍光Ｘ線法など公知の任意の方法で行うことができる。例えば吸光光度法による場合には、発色剤としてはニッケルに対してはジメチルグリオキシム、亜鉛や水銀についてはジチゾン、鉄に対してはチオシアン酸塩又は１，１０−フェナントロリンなどを用いればよい。また銅はアンモニアによりアニミン錯体として定量することができる。なお分析対象のガスは、吸着剤を充填した吸着塔や溶媒を収容した洗浄塔を通過させて、金属元素を吸着、吸収することにより、金属成分を濃縮して分析に供するのが好ましい。
【０００７】
本発明でプロパンの気相接触酸化反応に用いる触媒は、前述のように金属酸化物を有効成分とするものである。この種の触媒については多数の研究が発表されており、例えばプロパン、アンモニア及び酸素からアクリロニトリルを製造する触媒としては、Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒（特開昭４７−３３７８３号公報、特公昭５０−２３０１６号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平２−２６１５４４号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ系触媒及びＶ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｔｅ系酸化物触媒（特開平４−２７５２６６号公報）、Ｓｂ−Ｓｎ系、Ａｓ−Ｓｎ系、Ｍｏ−Ｓｎ系及びＶ−Ｃｒ系酸化物触媒（特公昭５０−２８９４０号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ａｌ系酸化物触媒（特開平３−１５７３５６号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系酸化物触媒（米国特許第５，１７１，８７６号明細書）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｒ系酸化物触媒（特開平７−２１５９２５号公報）、Ｃｒ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平７−１５７４６１号公報）、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平７−１５７４６２号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｒ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平６−１１６２２５号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系酸化物触媒（特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報及び特開平５−２０８１３６号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒（特開平９−１５７２４１号公報）などがある。これらのなかでもＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系又はＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒は性能が優れており、本発明で用いるのに好ましい触媒である。また、プロパン及び酸素からアクリル酸を製造する触媒としては、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系酸化物（特開平６−２７９３５１号公報）及びＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒（特開平１０−４５６６４号公報）が知られており、これらも本発明で用いるのに好ましい触媒である。
【０００８】
本発明で用いるのに好ましい触媒は、モリブデン及びバナジウム並びにテルル及びアンチモンの少なくとも一方を含有するＭｏ−Ｖ−Ｘ（Ｘ＝Ｔｅ、Ｓｂ）系酸化物触媒である。この触媒は、更に、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、ゲルマニウム、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属などを含有していてもよい。この触媒は、その原子組成、すなわちＭｏ、Ｖ、Ｘ及びＹ（但し、Ｘはテルル、アンチモンを示し、Ｙは上述のニオブ以下の元素を示す）の合計に対するモリブデン、バナジウム、Ｘ及びＹの原子比率ＲMo、ＲV 、ＲX 及びＲY が、それぞれ
０．２５＜ＲMO＜０．９８
０．００３＜Ｒv ＜０．５
０．００３＜Ｒx ＜０．５
０≦ＲY ＜０．５
であるときに一層優れた触媒性能を発揮する。この触媒は常法により、それぞれの元素の化合物を含む溶液又はスラリーを調製し、これから噴霧乾燥その他の方法により溶媒を除去して固形物を取得し、これを焼成することにより調製できる。また、溶媒除去に供する前に溶液又はスラリー中に、触媒調製で常用されているシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、珪藻土などの担体成分や、シリカゾル、アルミナゾルなどのバインダー成分を含有させておくことにより、担体やバインダーなどを含む触媒とすることもできる。これらの不活性成分は、最終的に得られる触媒中に、通常１〜９０重量％程度となるように含有させるのが好ましい。
【０００９】
本発明によるプロパンの気相接触酸化反応によるアクリロニトリル又はアクリル酸の製造は、常法に従って、触媒が収容されている反応器にプロパン、酸素、アンモニアなどの原料ガスを連続的に供給して反応させればよい。反応方式としては、固定床、流動層さらには移動層など任意の方式を用いることができるが、反応熱の制御の容易な流動層方式が好ましい。アクリロニトリル及びアクリル酸のいずれを製造する場合でも、反応温度は３００〜４９０℃、反応圧力は０．０１〜１ＭＰａ、ガス空間速度は１００〜１００００ｈｒ-1程度で反応させるのが好ましい。また、プロパンに対する酸素の供給比率はアクリロニトリル及びアクリル酸のいずれの場合でも０．２〜４モル倍程度が好ましい。またアクリロニトリルの場合には、更にプロパンに対して０．１〜３モル倍程度のアンモニアを供給する。アクリロニトリル及びアクリル酸のいずれの場合でも、一般にプロパンの反応率が高くなると、アクリロニトリル及び／又はアクリル酸の選択率は低下する。従ってプロパンに対して高い選択率でアクリロニトリルやアクリル酸を製造したい場合には、プロパンの反応率が１０〜７０％程度となるように反応を行い、反応生成ガスから未反応のプロパンを回収して再び反応器に供給するようにすることもできる。また反応器には、反応の制御を容易とするために窒素、アルゴン、水蒸気、二酸化炭素などを供給するのが好ましい。
【００１０】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ複合金属酸化物触媒の調製；
温水５．６８リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム１．３８ｋｇ、メタパナジン酸アンモニウム０．２７５ｋｇ、及びテルル酸０．４１３ｋｇを添加して溶解した。この水溶液にシリカ含有量が２０重量％のシリカゾル０．６５８ｋｇを添加し、更にこれに、７０℃のシュウ酸水溶液に含水酸化ニオブを添加して調製したシュウ酸ニオブ水溶液（ニオブの濃度０．４モル／リットル）１．０２ｋｇを添加した。生成したスラリーから常法により水を蒸発させて除去し、固形物を取得した。これを約３００℃でアンモニア臭がなくなるまで加熱処理したのち、窒素気流中で６００℃で２時間焼成して触媒とした。この触媒の活性成分である複合金属酸化物の金属原子組成はＭｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.16Ｎｂ0.12であり、触媒はこの複合金属酸化物が９０重量％、シリカが１０重量％から成っている。
【００１１】
実施例１
固定床流通型反応装置に、上記で得た触媒０．１ｇと球状のシリカ粒子０．４ｇとの混合物を充填し、これにプロパン、アンモニア、酸素及び窒素から成る混合ガス（モル組成１：０．３：１．５：１．２）を約８００ｈｒ-1の空間速度で供給し、圧力０．１１ＭＰａ、温度４３５℃で反応させてアクリロニトリルを製造した。用いたプロパンの金属成分の濃度は、元素換算でニッケル０．０２３ｐｐｍ（重量ｐｐｍ、以下同じ）、銅０．０１６ｐｐｍ、亜鉛０．０１８ｐｐｍ、水銀０．００７ｐｐｍであり、鉄の濃度は０．００１ｐｐｍ以下であった。また反応装置に導入されるガス中の濃度は、ニッケル０．００６ｐｐｍ、銅０．００４ｐｐｍ、亜鉛０．００５ｐｐｍ、水銀０．００２ｐｐｍで、鉄の濃度は０．００１ｐｐｍ以下であった。金属濃度の測定は吸光光度法により行った。反応開始から２０時間後と３００時間後の反応成績を表１に示す。
【００１２】
比較例１
ニッケル０．０５３ｐｐｍ、銅０．０５３ｐｐｍ、亜鉛０．０１８ｐｐｍ、水銀０．６９５ｐｐｍ、鉄０．００１ｐｐｍ以下を含有するプロパンを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてアクリロニトリルの製造を行った。反応装置に導入されるガス中の金属濃度はニッケル０．０１ｐｐｍ、銅０．０１４ｐｐｍ、亜鉛０．００５ｐｐｍ、水銀０．１７４ｐｐｍ、鉄０．００１ｐｐｍ以下であった。反応開始から２０時間後と３００時間後の反応成績を表１に示す。
【００１３】
【表１】
0004352537.tif 000002