(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
0004370716.tif 000008
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示し、Ｙは４価の有機基を示す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含有してなるポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ′）（ａ）酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸及び（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化２】
0004370716.tif 000009
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す。）で表されるジイソシアネートを必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含有してなるポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ′）成分が、さらに（ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応成分として反応させて得られるものである請求項２記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを含む請求項１、２又は３記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ′）成分のポリイミド樹脂を製造する際の（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合割合［（ｂ）成分／（ｃ）成分］が（ｂ）成分及び（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１であり、（ｂ）及び（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分の酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４である請求項３記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のポリイミド樹脂１００重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有してなる請求項１又は４に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ′）成分のポリイミド樹脂１００重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有してなる請求項２、３又は５に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂（Ｂ）がエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂である請求項６又は７記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物を用いて形成される被膜を有する被膜形成材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物及びこれを用いて得られる被膜形成材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があった。
【０００３】
そこで、樹脂を可とう化及び低弾性率化したポリイミド樹脂が種々提案されている。
しかし、従来、ワニス化のための溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられているため、硬化時には２００℃以上の高温硬化が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、基材へワニスを塗工した後、放置が長くなった場合、吸湿による塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題がある。
【０００４】
一方、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、低反り性及び柔軟性を有する樹脂として例えば、特開平７−３０４９５０号、特開平８−３３３４５５号公報にポリイミドシロキサンが開示されている。これらのポリイミドシロキサンは、低弾性率化のため、高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣っている。また、シロキサンの変性量の増加に伴い、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性（耐ハンダフラックス性）が低下する問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、低反り性、柔軟性、電子部品の封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた優れた前記特性を有する被膜形成材を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【化３】
0004370716.tif 000002
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示し、Ｙは４価の有機基を示す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド樹脂組成物に関する。
【０００７】
また本発明は、（Ａ′）（ａ）酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸及び（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化４】
0004370716.tif 000003
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す。）で表されるジイソシアネートを必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド樹脂組成物に関する。
【０００８】
また本発明は、前記（Ａ′）成分が、さらに（ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応成分として反応させて得られるものである前記ポリイミド樹脂組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含む前記のポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、前記（Ａ′）成分のポリイミド樹脂を製造する際の（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合割合［（ｂ）成分／（ｃ）成分］が（ｂ）成分及び（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１であり、（ｂ）及び（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分の酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４であるポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、前記（Ａ）成分又は（Ａ′）成分のポリイミド樹脂１００重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有してなるポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂がエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂である前記ポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１３】
さらに本発明は、前記の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物を用いて形成される被膜を有する被膜形成材に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記の様な（Ａ）成分のポリイミド樹脂を必須成分として含有する。
（Ａ）成分のポリイミド樹脂は、好ましくは（ａ）酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸及び（ｂ）一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネートを必須成分として反応させることにより得られる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｙは４価の有機基であるが、一般にイソシアネート化合物やアミン化合物と反応してポリイミド樹脂を形成する４価のテトラカルボン酸二無水物の残基である。
【００１５】
本発明における（Ａ）成分のポリイミド樹脂の製造に（ａ）成分として用いられる酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸としては、特に制限はないが、例えば、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
0004370716.tif 000004
（式中、Ｙは
【化６】
0004370716.tif 000005
から選ばれた４価の基を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物が使用される。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
また、上記のテトラカルボン酸二無水物の他に必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、 デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）、酸無水物基を有する３価のトリカルボン酸（トリメリット酸無水物等）などを使用することができる。
【００１７】
本発明において（ｂ）成分として用いる前記一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネートは、例えば、一般式（ＩＶ）
【化７】
0004370716.tif 000006
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である。）で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ           （Ｖ）
［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等の好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す。］で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００１８】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されているのものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
また、上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２０】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類の配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましい。
【００２１】
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００２２】
このようにして得られる（ｂ）成分のジイソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
【００２３】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００２４】
本発明においては、さらに（ｃ）成分として上記（ｂ）成分以外のポリイソシアネート化合物を用いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、（ｂ）成分で用いられる一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の５０〜１００重量 ％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、 コスト面などのバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２６】
本発明における（ｂ）成分の一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネートと（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物の配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
【００２７】
また、（ａ）成分の酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分の酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００２８】
本発明に用いられるポリイミド樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【００２９】
溶媒の使用量は、生成するポリイミド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００３０】
このようにして得られたポリイミド樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
【００３１】
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、ポリイミド樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００３３】
本発明における（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分のポリイミド樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【００３４】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めポリイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接ポリイミド樹脂に添加してもよい。
【００３５】
本発明のポリイミド樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、必要に応じて、有機又は無機のフィラー類、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することができる。
【００３６】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、被膜形成材料として、例えば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキシブル基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに使用できる。本発明における被膜形成材は、上記組成物を用いて形成される被膜を有する、半導体素子、フレキシブル回路基板、積層板、エナメル線等を指す。
【００３７】
本発明におけるポリイミド樹脂組成物は、前記した（ｂ）成分のジイソシアネートを用いて得られるポリイミド樹脂を用いること又はさらにエポキシ樹脂を用いることにより所期の目的の効果を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１（参考例）
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、（ｂ）成分としてのジイソシアネート［一般式（ＩＩ）において、Ｒがすべてヘキサメチレン基を示し、Ｘがジフェニルメタン−４，４′−ジイル基を示し、ｍ＝１３、ｎ＝１であるジイソシアネート］を得た。更に、この反応液に（ａ）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が１７，０００の前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位［一般式（Ｉ）において、Ｒがすべてヘキサメチレン基を示し、Ｘがジフェニルメタン−４，４′−ジイル基を示し、ｍ＝１３、ｎ＝１、Ｙがジフェニルスルホン−３，３′，４，４′−テトライルである繰り返し単位］を有するポリイミド樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度１９０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。
【００３９】
実施例２
実施例１で得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度１１０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。
【００４０】
実施例３
実施例２において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度１０５Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。
【００４１】
比較例１
フラスコを３リットルとした以外は実施例１と同様のフラスコに（ａ）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５３７．４４ｇ（１．５０モル）、（ｃ）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３８２．９ｇ（１．５３モル）及びγ−ブチロラクトン１３８０．５１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。反応中、ワニスに濁りが生じ均一なポリイミド溶液を得ることはできなかった。
【００４２】
比較例２
実施例１と同様のフラスコにシリコーンジオールＢＸ１６−００１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン系ジオールの商品名）７００ｇ（０．５０モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン３１６．７６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３１６．７６ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で３時間反応させ、更に、この反応液に（ａ）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン２６９．７５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２６９．７５ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させて、数平均分子量が１５，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度３０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
【００４３】
比較例３
比較例２で得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度１２Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。
【００４４】
上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂溶液及びポリイミド樹脂組成物の物性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
【００４５】
▲１▼反り性
厚さ５０μｍ、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂溶液又はポリイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分、又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０μｍ）について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
▲２▼耐溶剤性
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリイミド樹脂溶液又はポリイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分、又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、室温でアセトン中に１時間塗膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
▲３▼封止材に対する密着性
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂溶液又はポリイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分、又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を０．０６ｇポッティングし、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた塗膜は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
○：基材／塗膜の界面剥離
△：塗膜／封止材の界面剥離
×：全く接着せず
▲４▼耐湿性（プレッシャークッカーテスト）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂溶液又はポリイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分、又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴと略す、条件１２１℃、２．０２６５×１０５Ｐａ、１００時間）を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００４６】
【表１】
0004370716.tif 000007
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れるものである。
また、本発明のポリイミド樹脂組成物は被膜形成材料として、上記の優れた特性を有するものであり、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、金属張積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに好適に用いられる。本発明のポリイミド樹脂組成物を用いて被膜を形成して得られる各種電気部品、電子部品等の被膜形成材は、信頼性に優れるものとなる。