(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］：
【化１】
0004258788.tif 000054
（式中、Ｚ1 およびＺ2 は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子または炭素原子数が６ないし１０のアリール基を意味し、Ｒ1aおよびＲ1bは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、ｎ1およびｎ2 はそれぞれ１ないし５の整数であって、ｎ1 ＋ｎ2 はＺ1 の置換位置の数を超えないものとし、Ｒ2aおよびＲ2bは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、ｎ3およびｎ4 はそれぞれ１ないし５の整数であって、ｎ3 ＋ｎ4 はＺ2 の置換位置の数を超えないものとし、Ｒ3およびＲ4 は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、Ｒ3およびＲ4 とは互いに結合した場合には、炭素原子数が２ないし７のアルキレン基を意味し、ｍは０または１ないし３の整数を意味する。）で表されること；または一般式［ＩＩ］：
【化２】
0004258788.tif 000055
［式中、Ｍは、一般式［ＩＩＩａ］：Ｍ1 Ａｐ（式中、Ｍ1 は、半金属原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアルミニウム族金属原子を意味し、Ａは、水素原子、シアン基、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、ｐは１ないし４の整数を意味する。）で表される金属化合物または一般式［ＩＩＩｂ］：Ｒ5Ｍ2 Ｘ（式中、Ｒ5 は、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、Ｍ2はマグネシウム原子もしくは亜鉛原子を意味し、Ｘはハロゲン原子を意味する。）で表される金属ハライド化合物を意味し、Ｚ1 、Ｚ2、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、ｎ1 、ｎ2、ｎ3 、ｎ4 、Ｒ3 、Ｒ4 およびｍは前記と同じ意味を有する。で表されることを特徴とする光学活性ボロン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の光学活性ボロン化合物において、前記光学活性ボロン化合物が一般式［ＩＶ］：
【化３】
0004258788.tif 000056
（式中、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 およびｎ4 はそれぞれ１を意味し、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4 およびｍは前記と同じ意味を有する。）で表されることを特徴とする光学活性ボロン化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の光学活性ボロン化合物において、前記光学活性ボロン化合物が一般式［Ｖ］：
【化４】
0004258788.tif 000057
（式中、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 およびｎ4 はそれぞれ１を意味し、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4 、ｍおよびＭは前記と同じ意味を有する。）で表されることを特徴とする光学活性ボロン化合物の錯体。
【請求項４】
請求項１に記載の光学活性ボロン化合物において、前記光学活性ボロン化合物が一般式［ＶＩ］：
【化５】
0004258788.tif 000058
（式中、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 およびｎ4 はそれぞれ１ないし３の整数を意味し、ｎ1＋ｎ2 は合計が４であり、ｎ3 ＋ｎ4 は合計が４であり、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3およびＲ4 は前記と同じ意味を有し、ただし、Ｒ1aもしくはＲ1bならびにＲ2aもしくはＲ2bのうちそれぞれ６−位ならびに６’−位に存在するものはいずれも水素原子以外の置換基であるものとする。）で表されることを特徴とする光学活性ボロン化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の光学活性ボロン化合物において、前記光学活性ボロン化合物が一般式［ＶＩＩ］：
【化６】
0004258788.tif 000059
（式中、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 およびｎ4 はそれぞれ１ないし３の整数を意味し、ｎ1＋ｎ2 は合計が４であり、ｎ3 ＋ｎ4 は合計が４であり、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4 およびＭは前記と同じ意味を有する。）で表されることを特徴とする光学活性ボロン化合物の錯体。
【請求項６】
請求項１に記載の光学活性ボロン化合物において、前記光学活性ボロン化合物が一般式［ＶＩＩＩ］：
【化７】
0004258788.tif 000060
（式中、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 およびｎ4 はそれぞれ１ないし５の整数を意味し、ｎ1＋ｎ2 は合計が６であり、ｎ3 ＋ｎ4 は合計が６であり、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3およびＲ4 は前記と同じ意味を有する。）で表されることを特徴とする光学活性ボロン化合物。
【請求項７】
請求項１に記載の光学活性ボロン化合物において、前記光学活性ボロン化合物が一般式［ＩＸ］：
【化８】
0004258788.tif 000061
（式中、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 およびｎ4 はそれぞれ１ないし５の整数を意味し、ｎ1＋ｎ2 は合計が６であり、ｎ3 ＋ｎ4 は合計が６であり、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4 およびＭは前記と同じ意味を有する。）で表されることを特徴とする光学活性ボロン化合物の錯体。
【請求項８】
一般式［Ｘ］：
【化９】
0004258788.tif 000062
（式中、Ｚ1 およびＺ2 は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子または炭素原子数が６ないし１０のアリール基を意味しＲ1aおよびＲ1bは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、ｎ1およびｎ2 はそれぞれ１ないし５の整数であって、ｎ1 ＋ｎ2 はＺ1 の置換位置の数を超えないものとし、Ｒ2aおよびＲ2bは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、ｎ3およびｎ4 はそれぞれ１ないし５の整数であって、ｎ3 ＋ｎ4 はＺ2 の置換位置の数を超えないものとし、ｍは０または１ないし３の整数を意味する。）で表されるジアルコール誘導体を一般式［ＸＩ］：
【化１０】
0004258788.tif 000063
（式中、Ｒ3 およびＲ4 は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、Ｒ3およびＲ4 とは互いに結合した場合には、炭素原子数が２ないし７のアルキレン基を意味する。）で表されるアミノボラン誘導体に反応させて、一般式［Ｉ］：【化１】（式中、Ｚ1、Ｚ2 、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、ｎ1、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 、Ｒ3 、Ｒ4 およびｍは前記と同じ意味を有する。）で表される光学活性ボロン化合物を得ることを特徴とする光学活性ボロン化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の光学活性ボロン化合物の製造方法において、前記光学活性ボロン化合物［Ｉ］を更に一般式［ＸＩＩ］： Ｍ［式中、Ｍは、一般式［ＩＩＩａ］：Ｍ1Ａｐ（式中、Ｍ1 は、半金属原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアルミニウム族金属原子を意味し、Ａは、水素原子、シアン基、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、ｐは１ないし４の整数を意味する。）で表される金属化合物または一般式［ＩＩＩｂ］：Ｒ5Ｍ2 Ｘ（式中、Ｒ5 は、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、Ｍ2はマグネシウム原子もしくは亜鉛原子を意味し、Ｘはハロゲン原子を意味する。）で表される金属ハライド化合物を意味する。］で表される金属化合物と反応させて前記一般式［ＩＩ］で表される光学活性ボロン化合物の錯体を得ることを特徴とする光学活性ボロン化合物の錯体の製造方法。
【請求項１０】
一般式［ＸＩＩ］：
【化１２】
0004258788.tif 000064
（式中、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ、水素原子、炭素原子数が１ないし１０のアルキル基、炭素原子数が３ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数が２ないし１０のアルケニル基、炭素原子数が３ないし１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が２ないし１０のアルキニル基、炭素原子数が６ないし１４のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、Ｒ６とＲ７とは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）で表されるカルボニル化合物を、前記光学活性ボロン化合物［Ｉ］もしくは前記光学活性ボロン化合物の錯体［ＩＩ］を使用して、一般式［ＸＩＩＩ］：
【化１３】
0004258788.tif 000065
（式中、Ｒ8 は水素原子、シアン基、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、＊は光学活性中心を意味し、Ｒ6およびＲ7 は前記と同じ意味を有する。）で表されるアルコール化合物を得ることを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の一般式［ＩＶ］または請求項６に記載の一般式［ＶＩＩＩ］で表される光学活性ボロン化合物によりラセミ化合物をジアステレオマー法により光学分割することを特鐵とする光学分割方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は新規な光学活性ボロン化合物に関するものである。更に詳細には、この発明は、新規な光学活性ボロン化合物、その製造方法およびその光学分割法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに光学活性な試薬を用いてカルボニル化合物を不斉還元、不斉アルキル（アリール）化し光学活性アルコール化合物を製造する方法は数多く知られている。例えば、Corey や樫原らによる光学活性なボラン錯体を用いる方法（E.J.Corey and A.V.Gavai, TetrahedronLett., 29,3201(1988).,  樫原宏，鈴木幹夫，小原義夫，特開平6-329679) ，Meerwein-Ponndolf-Verley(MPV) 型不斉還元法(M.M. Midland, D.C.McDowell, and Gabriel, J.Org.Chem., 54,159(1989).) ，酵素や微生物を用いる方法(G.Frater, Helv.Chim.Acta, 62,2815, 2829(1979).)，野依やSeebach らのＢＩＮＡＰ錯体(R. Noyori, I.Tomino, Y.Taminoto, J.Am.Chem.Soc., 101,3129(1979). A.G.Olivero, B.Weidmann, D.Seebach, Helv. Chim. Acta, 64, 24858(1981).) など多数の方法がある。しかし、学術的に優れた方法であっても不斉還元や不斉アルキル化の技術の工業化では、（１）コスト面から光学活性試薬の量が基質のカルボニル化合物に対して１０００〜１００００分の１モル程度の触媒量で済むこと、（２）得られたアルコール体の光学純度および化学収率が高いこと、（３）操作が簡単であること、などが要求されるため実用化されることが極めて少ないのが現状である。−方、不斉シアノ化に関しては、Lukevicsらによる方法（I, Iovel, Y. Popelis, M. Fleisher, E. Lukevics: Tetrahedron;  Asymmetry, 8, 1279 (1997))がある程度でまだまだ未開発であり、優れた報告はほとんど知られていない。
また、これまでのラセミ化合物のジアステレオマー法（化学総Ｎｏ．４、「不斉反応の化学」、日本化学会編、学会出版センター（１９７４））による光学分割法には、多数の優れた分割剤が開発され、種々のラセミ化合物の光学分割に利用されている。例えば、シンコニンなどの光学活性な塩基を用いてラセミ体のカルボン酸を光学分割する方法、酒石酸などの光学活性なカルボン酸を用いてラセミ体のアミン塩基を光学分割する方法があり、特に、塩基性の弱いラセミ体のアミン塩基に対しては、光学活性なカンファースルホン酸、ブロモカンファースルホン酸、ビナフチルリン酸が用いられている。光学活性なマンデル酸を用いたｄｌ−アミノ酸の光学分割法（田代泰久、特公昭６０−１５６６５４）も知られている。ジアステレオマー法は、優先晶出法に比べ応用範囲が広く、より効率的な方法であり、現在最も利用されている光学分割法である。しかしながら、今後益々優れた光学分割剤の創出が渇望されている。その理由としては、実際の光学分割において、１つの光学分割剤につき、極めて効率よく光学分割ができるラセミ体は、かなリ化学構造が限定されるからである。また、光学分割剤の回収率が高くなけれぱ、コスト面において工業的な利用は困難である。不斉識別能や結晶性の向上も今後の課題である。さらに、光学分割剤は、不斉触媒などに比べ多量を用いるため、その製造は、簡便な操作で大量に、しかも安価にできることが重要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、カルボニル化合物の不斉還元、不斉アルキル化もしくはアリ−ル化、不斉シアノ化反応において、（１）光学活性試薬の量が基質のカルボニル化合物に対して１０００〜１００００分の１モル程度の触媒量で済むこと、（２）得られたアルコール体の光学純度および化学収率が高いこと、（３）操作が簡単であること、などの条件を満足できる不斉触媒を見出すべく鋭意研究した。その結果、光学活性ボロン化合物およびその光学活性ボロン化合物の錯体を用いると、簡便な操作で、１００％ｅｅという最高の不斉収率および高い化学収率で種々の光学活性アルコール化合物を得ることを見出し、かつ、不斉触媒の量を、基質のカルボニル化合物に対して１０００〜１００００分の１モル程度に下げても同様な好結果が得られることを見出した。
更に、本発明者は、光学活性ボロン化合物を利用することによって、様々な条件を満足する光学分割剤を開発し、種々の酸性官能基を持つラセミ化合物を光学分割することで光学活性体を効率よく安価に製造することができることを見出した。
したがって、かかる知見に基づいてこの発明を完成するに至った。
【０００４】
したがって、この発明の目的は、工業化に耐え得る不斉触媒として使用することができる光学活性ボロン化合物およびその光学活性ボロン化合物の錯体を提供することである。
また、この発明の別の目的は、かかる光学活性ボロン化合物およびその光学活性ボロン化合物の錯体の製造方法を提供することである。
その上、この発明の更に別の目的は、かかる不斉触媒を使用して、カルボニル化合物を不斉還元、不斉アルキル化もしくはアリ−ル化、不斉シアノ化し、種々の光学活性アルコール化合物を効率良く製造することができる光学活性アルコール化合物の製造方法を提供することである。
更にまた、この発明は、この発明に係るある種の光学活性ボロン化合物によりラセミ化合物をジアステレオマー法により光学分割することができる光学分割方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、この発明は、下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］、［ＶＩＩ］、または［ＶＩＩＩ］で表される光学活性ボロン化合物または下記一般式［ＩＸ］で表される光学活性ボロン化合物の錯体を提供することによって、簡便な操作で、１００％ｅｅという最高の不斉収率および高い化学収率で種々の光学活性アルコール化合物を得ることができるとともに、不斉触媒の量を、基質のカルボニル化合物に対して１０００〜１００００分の１モル程度に下げても同様な好結果が得ることができるという大きな利点がある。
【０００６】
また、この発明は、上記目的を達成するために、下記一般式［Ｘ］で表されるジアルコール誘導体を、下記−般［ＸＩ］で表されるアミノボラン誘導体に反応させて、下記一般式［Ｉ］で表される光学活性ボロン化合物を得ることからなる光学活性ボロン化合物の製造方法を提供することによって、光学活性ボロン化合物［Ｉ］を簡単に、効率的に、大量に、かつ、安価に製造することができるという利点がある。
更に、この発明に係る製造方法において、光学活性ボロン化合物［Ｉ］を更に下記一般式［ＸＩＩ］で表される金属化合物と反応させて、下記一般式［ＩＩ］で表される光学活性ボロン化合物の錯体を得ることによって、光学活性ボロン化合物［ＩＩ］の錯体を簡単に、効率的に、大量に、かつ、安価に製造することができるという利点がある。
更にまた、この発明は、下記一般式［ＸＩＩ］で表されるカルボニル化合物を、光学活性ボロン化合物［Ｉ］もしくは光学活性ボロン化合物の錯体［ＩＩ］を使用して、下記一般式［ＸＩＩＩ  で表されるアルコール化合物を得ることによって光学活性アルコール化合物を簡単に、効率的に、大量に、かつ、安価に製造することができるという利点もある。
その上、この発明は、光学活性ボロン化合物［ＩＶ］または［ＶＩＩＩ］によりラセミ化合物をジアステレオマー法により光学分割することからなる光学分割方法を提供することによって、高度な不斉識別能と高い結晶性により酸性官能基を持つラセミ体を極めて効率よく光学分割できること、多種類の酸性官能基を持つラセミ化合物を光学分割できること、光学分割剤の回収率が高いこと、光学分割剤が簡便な操作で大量に、しかも安価に製造できることなどの条件を満足させる光学分割剤を開発し、種々の酸性官能基を持つラセミ化合物を光学分割することで光学活性体を効率良く安価に製造することに利用することができるという大きな利点もある。
【０００７】
【発明の実施の態様】
この発明に係る光学活性ボロン化合物は、一般式［Ｉ］：
【０００８】
【化１４】
0004258788.tif 000002
（式中、Ｚ1 およびＺ2 は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子または炭素原子数が６ないし１０のアリール基を意味し、
Ｒ1aおよびＲ1bは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、
ｎ1 およびｎ2 はそれぞれ１ないし５の整数であって、ｎ1 ＋ｎ2 はＺ1 の置換位置の数を超えないものとし、
Ｒ2aおよびＲ2bは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、
ｎ3 およびｎ4 はそれぞれ１ないし５の整数であって、ｎ3 ＋ｎ4 はＺ2 の置換位置の数を超えないものとし、
Ｒ3 およびＲ4 は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、
Ｒ3 およびＲ4 とは互いに結合した場合には、炭素原子数が２ないし７のアルキレン基を意味し、
ｍは０または１ないし３の整数を意味する。）；
または一般式［ＩＩ］：
【０００９】
【化１５】
0004258788.tif 000003
［式中、Ｍは、一般式［ＩＩＩａ］：
Ｍ1 Ａｐ
（式中、Ｍ1 は、半金属原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアルミニウム族金属原子を意味し、
Ａは、水素原子、シアン基、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、
ｐは１ないし４の整数を意味する。）
で表される金属化合物または一般式［ＩＩＩｂ］：
Ｒ5 Ｍ2 Ｘ
（式中、Ｒ5 は、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、
Ｍ2 はマグネシウム原子もしくは亜鉛原子を意味し、
Ｘはハロゲン原子を意味する。）
で表される金属ハライド化合物を意味し、
Ｚ1 、Ｚ2 、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 、Ｒ3 、Ｒ4 およびｍは前記と同じ意味を有する。
で表される。
【００１０】
上記一般式において、アルキル基とは１価の、直鎖状もしくは分岐状の、飽和脂肪族炭化水素基を意味し、その具体的な例としては、その炭素原子数によって、メチル，エチル，n-プロピル，i-プロピル，n-ブチル，i-ブチル，sec-ブチル，tert- ブチル，n-ペンチル，n-ヘキシル，n-ヘプチル，n-オクチル基などが挙げられる。
シクロアルキル基とは１価の飽和脂肪族環状炭化水素基を意味し、その具体的な例としては、その炭素原子数によって、シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキシル，シクロヘプチル基などが挙げられる。
アリール基とは１価の、非置換もしくは置換芳香族環状炭化水素基を意味し、置換基としては、例えば、炭素原子数が１ないし６のアルキル基などを単数個もしくは複数個有していても良い。かかるアリール基の具体的な例としては、フェニル，α−ナフチル，β−ナフチル、o-トリル，m-トリル，p-トリル，2,3-ジメチルフェニル，2,4-ジメチルフェニル，2,5-ジメチルフェニル，2,6-ジメチルフェニル，3,4-ジメチルフェニル，3,5-ジメチルフェニル，2,3,4-トリメチルフェニル，2,3,5-トリメチルフェニル，2,3,6-トリメチルフェニル，3,4,5-トリメチルフェニル，3,4,6-トリメチルフェニル，2,4,6-トリメチルフェニルなどが挙げられる。
アラルキル基とは、上記アリール基に上記アルキル基が結合した基であって、該アリール基には、例えば、炭素原子数が１ないし４のアルキル基などの置換基が単数個もしくは複数個置換されていてもよい。かかるアラルキル基としては、例えば、ベンジル，o-メチルベンジル，m-メチルベンジル，p-メチルベンジル，フェネチル，o-メチルフェネチル，m-メチルフェネチル，p-メチルフェネチル，フェニルプロピル，o-メチルフェニルプロピル，m-メチルフェニルプロピル，p-メチルフェニルプロピル，フェニルブチル，α−ナフチルメチル，β−ナフチルメチル基などが挙げられる。
また、Ｒ3 とＲ4 が−体となった場合のアルキレン基とは、２価の飽和脂肪族炭化水素基を意味し、かかるアルキレン基としては、例えば、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子ならびにヨウ素原子が挙げられる。
【００１１】
上記一般式Ｍ1 Ａｐで表される金属化合物は、Ｍ1 が半金属原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアルミニウム族金属原子を意味し、Ａが水素原子、シアノ基、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、ｐが１ないし４の整数を意味する。かかる金属化合物において、Ｍ1 で表される半金属原子としては、例えば、ホウ素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが挙げられ、アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム原子、カルシウム原子などが挙げられ、アルミニウム族金属原子としては、例えば、アルミニウム原子などが挙げられる。かかる金属化合物としては、例えば、ボラン、水素化ケイ素、水素化ゲルマニウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムなどの金属水素化物、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化ジメチルアルミニウム、シアン化トリメチルシランなどのシアン化金属、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、シクロプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどのシクロアルキルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルメチルリチウム、２−ナフチルメチルリチウム、１−ナフチルリチウム、２−ナフチルリチウムなどのアリールリチウム、ベンジルリチウムなどのアラルキルリチウムなどが挙げられる。
また、上記一般式Ｒ5 Ｍ2 Ｘで表される金属ハライド化合物において、Ｒ5 は、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、Ｍ2 はマグネシウム原子もしくは亜鉛原子を意味し、Ｘはハロゲン原子を意味する。かかる金属ハライド化合物としては、グリニャール試薬に代表されるものであって、例えば、アルキルマグネシウムブロミド、シクロアルキルマグネシウムブロミド、アリールマグネシウムブロミド、アラルキルマグネシウムブロミド、アルキル亜鉛ブロミドなどが挙げられる。
【００１２】
なお、本明細書中において、ｎはノルマル、ｉまたはiso はイソ、sec は第２級、ｔ又はtertは第３級、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ意味する。
【００１３】
上記光学活性ボロン化合物［Ｉ］とその錯体［ＩＩ］のより好ましい態様としては、上記一般式において、Ｚ1 およびＺ2 がそれぞれ炭素原子であるところの、上記一般式［ＩＶ］：
【００１４】
【化１６】
0004258788.tif 000004
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3 、Ｒ4 、ｍ、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 およびｎ４は前記と同じ意味を有する。）
で表される光学活性ボロン化合物ならびに上記一般式［Ｖ］：
【００１５】
【化１７】
0004258788.tif 000005
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3 、Ｒ4 、ｍ、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 およびＭは前記と同じ意味を有する。）
で表される光学活性ボロン化合物の錯体が挙げられる。
【００１６】
また、上記光学活性ボロン化合物［Ｉ］とその錯体［ＩＩ］のより好ましい別の態様としては、上記一般式において、Ｚ1 およびＺ2 がそれぞれフェニル基であるところの、上記一般式［ＶＩ］：
【００１７】
【化１８】
0004258788.tif 000006
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3 、Ｒ4 、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 および    ｎ4 は前記と同じ意味を有する。）
で表される光学活性ボロン化合物ならびに上記一般式［ＶＩＩ］：
【００１８】
【化１９】
0004258788.tif 000007
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3 、Ｒ4 、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 およびＭは前記と同じ意味を有する。）
で表される光学活性ボロン化合物の錯体が挙げられる。
【００１９】
また、上記光学活性ボロン化合物［Ｉ］とその錯体［ＩＩ］のより好ましい更に別の態様としては、上記一般式において、Ｚ1 およびＺ2 がそれぞれナフチル基であるところの、上記一般式［ＶＩＩＩ］：
【００２０】
【化２０】
0004258788.tif 000008
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3 、Ｒ4 、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 およびｎ４は前記と同じ意味を有する。）
で表される光学活性ボロン化合物ならびに上記一般式［ＩＸ］：
【００２１】
【化２１】
0004258788.tif 000009
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3 、Ｒ4 、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 およびＭは前記と同じ意味を有する。）
で表される光学活性ボロン化合物の錯体が挙げられる。
【００２２】
また、本明細書において、この態様において、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2aおよびＲ2bは環上の特定の位置に存在するのではなくいずれの環上の位置に存在してもよい。つまり、例えば、Ｒ1aは５−、６−、７−ならびに・もしくは８−位ばかりではなく、３−位置ならびに・もしくは４−位にあってもよい。同様に、Ｒ2aは５’−、６’−、７’−ならびに・もしくは８’−位ばかりではなく、３’−位置ならびに・もしくは４’−位にあってもよい。Ｒ1bおよびＲ2bについても同様である。
【００２３】
この発明に係る光学活性ボロン化合物は、次のようにして製造することができる。なお、以下に示す製造方法は、この発明を限定する目的で−切記載するものではなく、単に例示的に記載するものであって、いかなる変法や改良法もこの発明の精神を逸脱しない限りこの発明の範囲に含まれるものと理解すべきである。
この発明において、一般式［Ｉ］：
【００２４】
【化２２】
0004258788.tif 000010
（式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 、Ｒ3 、Ｒ4 およびｍは前記と同じ意味を有する。）
で表される光学活性ボロン化合物は、一般式［Ｘ］：
【００２５】
【化２３】
0004258788.tif 000011
（式中、Ｚ1 およびＺ2 は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子または炭素原子数が６ないし１０のアリール基を意味し、
Ｒ1aおよびＲ1bは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、
ｎ1 およびｎ2 はそれぞれ１ないし５の整数であって、ｎ1 ＋ｎ2 はＺ1 の置換位置の数を超えないものとし、
Ｒ2aおよびＲ2bは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、
ｎ3 およびｎ4 はそれぞれ１ないし５の整数であって、ｎ3 ＋ｎ4 はＺ2 の置換位置の数を超えないものとし、
ｍは０または１ないし３の整数を意味する。）
で表されるジアルコール誘導体を、一般式［ＸＩ］：
【００２６】
【化２４】
0004258788.tif 000012
（式中、Ｒ3 およびＲ4 は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、
Ｒ3 およびＲ4 とは互いに結合した場合には、炭素原子数が２ないし７のアルキレン基を意味する。）
で表されるアミノボラン誘導体に反応させることによって得ることができる。
【００２７】
また、この発明において、光学活性ボロン化合物の錯体［ＩＩ］は、光学活性ボロン化合物［Ｉ］を更に、一般式［ＸＩＩ］：  Ｍ
［式中、Ｍは、一般式［ＩＩＩａ］：
Ｍ1 Ａｐ
（式中、Ｍ1 は、半金属原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアルミニウム族金属原子を意味し、
Ａは、水素原子、シアン基、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、
ｐは１ないし４の整数を意味する。）
で表される金属化合物または一般式［ＩＩＩｂ］：
Ｒ5 Ｍ2 Ｘ
（式中、Ｒ5 は、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、
Ｍ2 はマグネシウム原子もしくは亜鉛原子を意味し、
Ｘはハロゲン原子を意味する。）
で表される金属ハライド化合物を意味する。］
で表される金属化合物と反応させて得ることができる。
【００２８】
更に、この発明は、一般式［ＸＩＩ］：
【００２９】
【化２５】
0004258788.tif 000013
（式中、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ、水素原子、炭素原子数が１ないし１０のアルキル基、炭素原子数が３ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数が２ないし１０のアルケニル基、炭素原子数が３ないし１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が２ないし１０のアルキニル基、炭素原子数が６ないし１４のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、Ｒ6 とＲ7 とは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
で表されるケトン誘導体を、前記光学活性ボロン化合物［Ｉ］もしくは前記光学活性ボロン化合物の錯体［ＩＩ］を使用して、一般式［ＸＩＩＩ｝：
【００３０】
【化２６】
0004258788.tif 000014
（式中、Ｒ8 は水素原子、シアン基、炭素原子数が１ないし８のアルキル基、炭素原子数が３ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数が６ないし１０のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、
＊は光学活性中心を意味し、
Ｒ6 およびＲ7 は前記と同じ意味を有する。）
で表されるアルコール化合物を得ることによって、光学活性アルコール化合物を製造することができる。
【００３１】
次に、この発明に係る光学活性ボロン化合物とその錯体の製造方法について更に詳細に説明する。
この発明に係る光学活性ボロン化合物［Ｉ］ならびにその錯体［ＩＩ］は、例えば、公知の方法［伊津野らの方法（S.Itsuno,K.Ito,T.Maruyama,A.Hirao,and S.Nakahama, Bull.Chem.Soc. Jpn.,  59, 3329  (1986)），Ｃｏｒｅｙらの方法（E.J.Corey and A.V.Gavai, Tetrahedron Lett.,  29,3201(1988)），樫原らの方法（樫原宏，鈴木幹夫，小原義夫，特開平6-329679）］に準じて、ボランを原料に用いて２〜３工程で容易に高収率で製造することができる。
【００３２】
つまり、この発明に係る光学活性ボロン化合物［Ｉ］は、例えば、式［ＸＩＶ］：
ＢＨ3 
で表されるボラン剤に、一般式［ＸＶ］：
【００３３】
【化２７】
0004258788.tif 000015
（式中、Ｒ3.およびＲ4 は前記と同じ意味を有する。）
で表される二級アミンを反応させて上記一般式［ＸＩ］：
【００３４】
【化２８】
0004258788.tif 000016
（式中、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同じ意味を有する。）
で表されるアミノボラン誘導体を得、この得られたアミノボラン誘導体［ＸＩ］を上記一般式［Ｘ］：
【００３５】
【化２９】
0004258788.tif 000017
（式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 およびｍは前記と同じ意味を有する。）
で表されるジアルコール誘導体と反応させて得ることができる。
【００３６】
上記方法において、二級アミン［ＸＶ］との反応に使用することができるボラン剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体、ボラン・ピリジン錯体、ボラン・N,N-ジエチルアニリン錯体、ボラン・トリフェニルホスフィン錯体等を挙げることができ、好ましいボラン剤としては、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体などが挙げられ、より好ましくは、ボラン・テトラヒドロフラン錯体およびボラン・ジエチルエーテル錯体が使用される。
−方、ボラン剤［ＸＩＶ］との反応に使用することができる二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｉ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｉ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジｔｅｒｔ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン、ジフェニルアミン、ジ１−ナフチルアミン、ジ２−ナフチルアミンなどのジアリールアミン、ジベンジルアミン、ジ１−ナフチルメチルアミン、ジ２−ナフチルメチルアミンなどのジアラルキルアミン、ピロリジン、ピペリジンなどの飽和脂肪族炭化水素環状アミン等を用いることができる。好ましい二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミンなどが挙げられ、また、より好ましい二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
この反応は通常反応溶媒中で行われ、使用される反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができ、好ましい反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを用いるのがよい。また、この反応の反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【００３７】
また、上記方法において、上記の反応によって得られたアミノボラン体［ＸＩ］は更に光学活性化合物と反応させることによって光学活性なボラン化合物［Ｉ］が得られる。この反応に使用することができる光学活性化合物としては、例えば、光学活性ジオール化合物、光学活性ビフェノール化合物、光学活性ビナフトール化合物などが挙げられる。この反応は通常反応溶媒中において低温から加温までの幅広い温度範囲で行うことができる。
【００３８】
この反応に使用することができる光学活性ジオール化合物としては、例えば、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−２，３−ブタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−２，４−ペンタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−３，４−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ１−ナフチル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ２−ナフチル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，３−ジ１−ナフチル−１，３−プロパンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，３−ジ２−ナフチル−１，３−プロパンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，４−ジフェニル−２，３−ブタンジオールなどのジアリール−アルカンジオールなどが用いられる。好ましい光学活性ジオール化合物としては、例えば、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−３，４−ヘキサンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ１−ナフチル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ２−ナフチル−１，２−エタンジオールなどを用いるのがよく、より好ましい光学活性ジオール化合物としては、例えば、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジ１−ナフチル−１，２−エタンジオールなどを用いるのがよい。
【００３９】
この反応に使用することができる光学活性ビフェノール化合物としては、例えば、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジクロロ−１，１’−ビ−２−フェノール、
（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−フェノール、
（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジヨード−１，１’−ビ−２−フェノールなどの６、６’−ジハロビフェノール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジエチル−１，１’−ビ−２−フェノールなどの６、６’−ジアルキルビフェノール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジシクロプロピル−１，１’−ビ−２−フェノール、
（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジシクロペンチル−１，１’−ビ−２−フェノール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−フェノールなどの６、６’−ジシクロアルキルビフェノール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−フェノールなどの６、６’−ジアリールビフェノール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−フェノールなどの６、６’−ジアルキルビフェノールなどを用いることができる。このうち、好ましい光学活性ビフェノール化合物としては、例えば、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−フェノール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビ−２−フェノール、（Ｒ）又は
（Ｓ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−フェノール、（Ｒ）又は
（Ｓ）−６，６’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−フェノール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−フェノールなどが挙げられ、より好ましい光学活性ビナフトール化合物としては、例えば、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビ−２−フェノール、（Ｒ）又は
（Ｓ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−フェノールなどが挙げられる。
【００４０】
この反応に使用することができる光学活性ビナフトール化合物としては、例えば、（Ｒ）又は（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジクロロ−１，１’−ビ−２−ビナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジヨード−１，１’−ビ−２−ナフトールなどのジハロビナフトール、（Ｒ）又は
（Ｓ）−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は
（Ｓ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は
（Ｓ）−７，７’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトールなどのジアルキルビナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトールなどのジシクロアルキルビナフトール、（Ｒ）又は
（Ｓ）−３，３’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は
（Ｓ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は
（Ｓ）−７，７’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトールなどのジアリールビナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−６，６’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−７，７’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトールなどのジアラルキルビナフトールなどを用いることができる。このうち、好ましい光学活性ビナフトール化合物としては、例えば、（Ｒ）又は（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジシクロヘキシル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトールなどが挙げられ、より好ましい光学活性ビナフトール化合物としては、例えば、（Ｒ）又は（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、
（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、
（Ｒ）又は（Ｓ）−３，３’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトールなどが挙げられる。
この反応は通常反応溶媒中で行われ、使用される反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ-n- プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-又は1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒などを挙げることができ、好ましい反応溶媒としては、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランなどを用いるのがよい。反応温度は、−78℃〜50℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−10℃〜20℃の範囲で行うのがよい。
【００４１】
また、この発明に係る光学活性ボロン化合物の錯体［ＩＩ］は、例えば、上記の方法で得られた光学活性ボロン化合物［Ｉ］に上記一般式［ＸＩＩ］：  Ｍ
（式中、Ｍは前記と同じ意味を有する。）
で表される金属化合物を反応させて得ることができる。
この反応工程は、上記反応工程で得られた光学活性ボロン化合物［Ｉ］を、還元剤、アルキル化剤、アリール化剤などもしくはシアノ化剤と反応させて光学活性ボロン化合物の錯体［ＩＩ］を合成するものである。
この反応に使用される還元剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体、ボラン・ピリジン錯体、ボラン・N,N-ジエチルアニリン錯体、ボラン・トリフェニルホスフィン錯体、水素化ケイ素、水素化ゲルマニウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムなどを用いることができ、好ましい還元剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、水素化ケイ素、水素化アルミニウムなどが挙げられ、またより好ましい還元剤としては、例えば、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体などが挙げられる。  使用されるアルキル化剤およびアリール化剤などとしては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、シクロプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどのシクロアルキルリチウム、ベンジルリチウム、１−ナフチルメチルリチウム、２−ナフチルメチルリチウムなどのアラルキルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、２−ナフチルリチウムなどのアリールリチウムなどのリチウム化合物、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミドなどのアルキルマグネシウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムブロミドなどのシクロアルキルシクロヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミドなどのアリールマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、などのアラルキルシクロヘキシルマグネシウムブロミドなどのマグネシウムハライド化合物、メチル亜鉛ブロミドなどの亜鉛ハライド化合物などを用いることができ、好ましくは、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミドを用いるのがよく、より好ましくは、例えば、メチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミドなどを用いるのがよい。
また、使用されるシアノ化剤としては、例えば、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどのシアン化アルカリ金属、シアン化第−銅などのシアン化金属またはジメチルアルミニウムシアニド、ジエチルアルミニウムシアニドなどのジアルキルアルミニウムシアニド、シアン化トリメチルシラン、シアン化トリエチルシランなどのシアン化トリアルキルシランなどを用いることができる。
【００４２】
上記の反応によって得られた光学活性なボラン化合物［Ｉ］もしくは前記光学活性ボロン化合物の錯体［ＩＩ］を用いて、一般式［ＸＩＩ］で表されるカルボニル化合物を立体選択的に還元、アルキル化、アリール化もしくはシアノ化して、それぞれ対応する光学活性アルコール化合物［ＸＩＩＩ］を得ることができる。
つまり、一般式［ＸＩＩ］：
【００４３】
【化３０】
0004258788.tif 000018
（式中、Ｒ6 およびＲ7 は前記と同じ意味を有する。）
で表されるカルボニル化合物を、前記光学活性ボロン化合物［Ｉ］もしくは前記光学活性ボロン化合物の錯体［ＩＩ］を使用して、一般式［ＸＩＩＩ｝：
【００４４】
【化３１】
0004258788.tif 000019
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は前記と同じ意味を有し、＊は光学活性中心を意味する。）
で表されるアルコール化合物を得ることができる。
【００４５】
上記一般式において、Ｒ6 およびＲ7 は互いに異なり、それぞれ水素原子、  炭素原子数が１ないし１０のアルキル基、炭素原子数が３ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数が２ないし１０のアルケニル基、炭素原子数が３ないし１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が２ないし１０のアルキニル基、炭素原子数が６ないし１４のアリール基または炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基を意味し、Ｒ6 とＲ7 とは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
炭素原子数が１ないし１０のアルキル基は、前記と同様、炭素原子数が１ないし１０の、１価の、直鎖状もしくは分岐状の、飽和脂肪族炭化水素基を意味し、その具体的な例としては、例えば、メチル，エチル，n-プロピル，i-プロピル，n-ブチル，i-ブチル，sec-ブチル，tert- ブチル，n-ペンチル，n-ヘキシル，n-ヘプチル，n-オクチル，n-ノニル，n-デカニル基などが挙げられる。
炭素原子数が３ないし１０のシクロアルキル基は、前記と同様、炭素原子数が１ないし１０の、１価の、飽和脂肪族環状炭化水素基を意味し、その具体的な例としては、例えば、シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキシル，シクロヘプチル，シクロオクチル，シクロノニル，シクロデカニル基などが挙げられる。
炭素原子数が２ないし１０のアルケニル基は、炭素原子数が２ないし１０の、１価の、直鎖状もしくは分岐状の、飽和脂肪族炭化水素基であって、その中に２重結合を有する置換基を意味し、その具体的な例としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−ノネニル、１−デセニル基等が挙げられる。
炭素原子数が２ないし１０のアルキニル基は、炭素原子数が２ないし１０の、１価の、直鎖状もしくは分岐状の、飽和脂肪族炭化水素基であって、その中に３重結合を有する置換基を意味し、その具体的な例としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、１−ヘプチニル、１−オクチニル、１−ノニニル、１−デシニル基等が挙げられる。
炭素原子数が３ないし１０のシクロアルケニル基は、炭素原子数が３ないし１０の、１価の飽和脂肪族環状炭化水素基であって、その中に２重結合を有する置換基を意味し、その具体的な例としては、例えば、２−シクロプロペニル、１−シクロブテニル、３−シクロペンテニル、１−シクロヘキセニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
炭素原子数が６ないし１４のアリール基は、前記同様、１価の、単環もしくは多環の、芳香族炭化水素基であって、その環には、例えば、炭素原子数が１ないし６のアルキル基などの置換基が単数個もしくは複数個存在していてもよい。かかるアリール基の具体的な例としては、例えば、フェニル、o-トリル，m-トリル，p-トリル，2,3-ジメチルフェニル，2,4-ジメチルフェニル，2,5-ジメチルフェニル，2,6-ジメチルフェニル，3,4-ジメチルフェニル，3,5-ジメチルフェニル，2,3,4-トリメチルフェニル，2,3,5-トリメチルフェニル，2,3,6-トリメチルフェニル，3,4,5-トリメチルフェニル，3,4,6-トリメチルフェニル，2,4,6-トリメチルフェニル，α−ナフチル，β−ナフチル，１−アンスリル，２−アンスリル，９−アンスリル，１−フェナンスリル，２−フェナンスリル，３−フェナンスリル，４−フェナンスリル，９−フェナンスリル基などが挙げられる。
炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基は、前記同様、前記アリール基と前記アルキル基とが結合したであって、その環には、例えば、炭素原子数が１ないし６のアルキル基などの置換基が単数個もしくは複数個存在していてもよい。かかるアラルキル基の具体的な例としては、例えば、ベンジル，o-メチルベンジル，m-メチルベンジル，p-メチルベンジル，フェネチル，o-メチルフェネチル，m-メチルフェネチル，p-メチルフェネチル，フェニルプロピル，o-メチルフェニルプロピル，m-メチルフェニルプロピル，p-メチルフェニルプロピル，フェニルブチル，α−ナフチルメチル，β−ナフチルメチル基などが挙げられる。
また、Ｒ6 とＲ7 とは、前記同様、互いに−体となって環状構造を形成することができ、かかる環状構造としては、例えば、２，２−ジメチルシクロブタノン，２，２−ジメチルシクロペンタノン，２，２−ジメチルシクロヘキサノン，２，２−ジエチルシクロブタノン，２，２−ジエチルシクロペンタノン，２，２−ジエチルシクロヘキサノン，１−インダノン，２−インダノン，１−テトラロン，２−テトラロン，シクロブテノン，２−シクロペンテノン，２−シクロヘキセノン等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ8 は、Ｒ6 とＲ7 とは互いに異なり、水素原子、炭素原子数が１ないし１０のアルキル基、炭素原子数が３ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数が２ないし１０のアルケニル基、炭素原子数が２ないし１０のアルキニル基、炭素原子数が３ないし１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が６ないし１４のアリール基、炭素原子数が７ないし１１のアラルキル基およびシアノ基を示す。前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基ならびにアリール基は、Ｒ6 とＲ7 と同じ意味を有する。但し、Ｒ8 は、Ｒ6 とＲ7 とは互いに異なり、同−の置換基ではない。
【００４７】
この反応の反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−又は１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒などを用いることができ、好ましい反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−又は１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒およびペンタン、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒などを用いるのがよい。また、より好ましい反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼンなどを用いるのがよい。
この反応は、−１００℃〜８０℃までの範囲の反応温度で行うことができ、好ましくは、−７８℃〜４０℃の範囲の反応温度、より好ましくは、−１０℃〜３０℃の範囲の反応温度で行うのがよい。
【００４８】
また、この反応を化学量論的に行う場合は、この発明に係る光学活性ボロン化合物の錯体［ＩＩ］を前記カルボニル化合物［ＸＩＩ］に対して等モルを用いるのがよい。−方、この反応を触媒的に行う場合は、光学活性ボラン化合物［Ｉ］をカルボニル化合物［ＸＩＩ］に対して１／１０〜１／１００００倍モルの割合で用いることができる。なお、この場合の還元剤、アルキル化剤、アリール化剤もしくはシアノ化剤の量は、カルボニル化合物［ＸＩＩ］に対して１〜２倍モルの割合で用いることができる。
【００４９】
上記したように、この発明に係る光学活性ボロン化合物［Ｉ］ならびに光学活性ボロン化合物の錯体［ＩＩ］は、簡単な反応工程で容易にかつ高収率で製造することができ、工業的に極めて有用である。
また、この発明に係る光学活性ボロン化合物［Ｉ］ならびに光学活性ボロン化合物の錯体［ＩＩ］を用いると、カルボニル化合物［ＸＩＩ］を簡便な操作で還元、アルキル化、アリール化もしくはシアノ化することにより、高不斉収率及び高化学収率で、目的とする光学活性アルコール化合物［ＸＩＩＩ］を合成することができる。
その上、この発明に係る光学活性ボロン化合物［Ｉ］ならびに光学活性ボロン化合物の錯体［ＩＩ］は、医薬品、農薬、香料、化粧品などが有する光学活性アルコール部分構造についても、高不斉収率及び高化学収率で合成することが可能であり、工業的に極めて有用である。
【００５０】
次ぎに、この発明に係る光学活性ボラン化合物［ＩＶ］および［ＶＩＩＩ］を用いたラセミ化合物の光学分割について説明する。
この発明に係る光学分割に使用できる溶媒としては，例えば，エタノール、１−ブロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒，ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１、３−又は１、４−ジオキサン等のエ−テル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒などを用いることができる。好ましい溶媒としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−ブロパノール等のアルコール系落媒、テトラヒドロフラン、１，３−叉は１，４−ジオキサン等の工−テル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒を用いるのがよい。
また、光学分割を行う温度は、−５０℃〜５０℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−２０℃〜４０℃の範囲で行うのがよく、より好ましくは、０℃〜２０℃の範囲で行うのがよい。
【００５１】
この発明に係る光学分割法は、ラセミ化合物であればいずれのラセミ化合物にも適用することができる。かかるラセミ化合物としては、例えば、カルボン酸、フェノ−ル誘導体、スルホン酸などが挙げられる。更に具体的には、カルボン酸としては、例えば、ｄｌ−乳酸、ｄｌ−リンゴ酸、ｄｌ−酒石酸、ｄ１−２−ヒドロキシ酪酸、ｄ１−３−ヒドロキシ酪酸、ｄ１−２−ヒドロキシ吉草酸、ｄ１−３−ヒドロキシ吉草酸、ｄｌ−４−ヒドロキシ吉草酸、ｄｌ−２−クロロプロピオン酸、ｄｌ−２−クロロ酪酸、ｄｌ−クロロ吉草酸、ｄｌ−２−クロロヘキサン酸、ｄｌ−２−クロロ−３−メチル酪酸、ｄ１−２−クロロ−３−メチル吉草酸、ｄｌ−２−クロロ−４−メチル吉草酸、ｄｌ−メントキシ酢酸、ｄｌ−グルタミン酸、ｄｌ−アスパラギン酸、ｄｌ−１−カンファン酸、ｄｌ−ショウノウ酸などの脂肪族カルボン酸、ｄｌ−マンデル酸、ｄｌ−２−クロロ−３−フェニルプロピオン酸、ｄｌ−ベンゾイル乳酸、ｄｌ−ベンゾイルリンゴ酸、ｄｌ−ジベンゾイル酒石酸、ｄ１−α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェニル酢酸、ｄｌ−２−オキソ−４−チアゾリジンカルボン酸、ｄ１−２−フェニルプロピオン酸、ｄｌ−２−フェニル酪酸、ｄｌ−３−フェニル酪酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、フェノ−ル誘導体としては、たとえば、ｄｌ−１，１’−ビ−２−ナフト−ル、ｄｌ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフト−ル、ｄｌ−６，６’−ジクロロ−１，１’−ビ−２−ナフト−ル、ｄｌ−６，６’−ジヨ−ド−１，１’−ビ−２−ナフト−ル、ｄｌ−６，６’−ジフルオロ−１，１’−ビ−２−ナフト−ル、ｄｌ−チロシン、ｄｌ−ドパ、ｄｌ−６，６’−ジニトロ−１，１’−ビ−２−フェノ−ル、ｄｌ−ジンジャロ−ル、ｄｌ−１−（ｏ−ヒドロキシ）フェニル−１−エタノール、ｄｌ−１−（ｍ−ヒドロキシ）フェニル−１−エタノ−ル、ｄｌ−１−（ｐ−ヒドロキシ）フェニル−１−エタノ−ルなどが挙げられる。更に、スルホン酸としては、例えば、ｄｌ−１０−カンファスルホン酸、ｄｌ−２−（２−フェニルプロピオニル）オキシ−ベンゼンスルホン酸、ｄｌ−３−（２−フェニルプロピオニル）オキシ−ベンゼンスルホン酸、ｄ１−４−（２−フェニルプロピオニル）オキシ−ベンゼンスルホン酸、ｄｌ−２−（１−ヒドロキシ）エチル−ベンゼンスルホン酸、ｄｌ−３−（１−ヒドロキシ）エチル−ベンゼンスルホン酸、ｄｌ−４−（１−ヒドロキシ）エチル−ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００５２】
【実施例】
この発明を、実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン［ＶＩＩＩａ］の合成
【００５３】
【化３２】
0004258788.tif 000020
【００５４】
（Ａ工程）
ジフェニルアミン XIIIa  １６９ｍｇ（１ｍ  ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２ｍｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら水素ガスの発生に注意して、１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液［XIV ］１ｍｌを注射器でゆっくりと加え、室温に戻し３０分間撹拌すると、ジフェニルアミノボラン XIa  が得られた。
（Ｂ工程）
上記Ａ工程で得られたジフェニルアミノボラン XIa  を氷冷し、（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトール Xa ２８６ｍｇ（１ｍ  ｍｏｌ）を、水素ガスの発生に注意しながら徐々に加えて反応させた。この混合液を室温に戻して、２時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン２０ｍｌで抽出した後、精製水（１ｍｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３０分乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、溶媒を減圧留去すると、残査が得られた。この残査をエタノールから再結晶することにより（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン［  ＶＩＩＩａ］（４４２ｍｇ）を定量的に得た。
【００５５】
実施例２
（Ｃ１工程）
（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン−ボラン錯体［ＩＸａ］の合成
【００５６】
【化３３】
0004258788.tif 000021
【００５７】
上記Ｂ工程で得られた（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン［VIIIa ］４６３ｍｇ（１ｍ  ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２ｍｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体［XIIa］のＴＨＦ溶液１ｍｌを注射器でゆっくりと加えた。室温に戻し３０分間撹拌した後、溶媒を減圧留去すると、（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン−ボラン錯体［IXa ］（４７２ｍｇ）が定量的に得られた。
【００５８】
実施例３
（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン−メチルリチウム錯体［IXb の合成
【００５９】
（Ｃ２工程）
上記Ｂ工程で得られた（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン［VIIIa ］４６３ｍｇ（１ｍ  ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２ｍｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍメチルリチウム XIIb のＴＨＦ溶液１ｍｌを注射器でゆっくりと加えた。３０分間撹拌した後、溶媒を減圧留去すると、（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン−メチルリチウム錯体［IXb ］（４８１ｍｇ）が定量的に得られた。
【００６０】
実施例４
（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン−フェニルマグネシウムブロミド錯体［IXc ］の合成
【００６１】
【化３４】
0004258788.tif 000022
【００６２】
（Ｃ３工程）
上記Ｂ工程で得られた（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン VIIIa］４６３ｍｇ（１ｍ  ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２ｍｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍフェニルマグネシウムブロミド XIIc のＴＨＦ溶液１ｍｌを注射器でゆっくりと加えた。室温に戻し３０分間撹拌した後、溶媒を減圧留去すると、（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン−フェニルマグネシウムブロミド錯体［IXc ］（６１２ｍｇ）が定量的に得られた。
【００６３】
実施例５
（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン−シアン化ジエチルアルミニウム錯体［IXd ］の合成（Ｃ４工程）
上記Ｂ工程で得られた（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン［VIIIa ］４６３ｍｇ（１ｍ  ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２ｍｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながらシアン化ジエチルアルミニウム XIId  111  ｍｇ（１ｍ  ｍｏｌ）を加えた。室温に戻し３０分間撹拌した後、溶媒を減圧留去すると、（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン−シアン化ジエチルアルミニウム錯体［IXd ］（565 ｍｇ）が定量的に得られた。
【００６４】
実施例６
下記一般式［ＶＩＩＩ］：
【００６５】
【化３５】
0004258788.tif 000023
で表される（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン化合物を、実施例１のＡ工程ならびにＢ工程に従って製造した。それらのボロン化合物を表１、２および３に示す。
【００６６】
【表１】
0004258788.tif 000024
【００６７】
【表２】
0004258788.tif 000025
【００６８】
【表３】
0004258788.tif 000026
【００６９】
実施例７
下記一般式［ＩＸ］：
【００７０】
【化３６】
0004258788.tif 000027
で表される（Ｒ）又は（Ｓ）１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン化合物の錯体を、実施例２ないし５のＣ１工程ないしＣ４工程のいずれかに従って製造した。それらの錯体化合物を表４、５および６に示す。
【００７１】
【表４】
0004258788.tif 000028
【００７２】
【表５】
0004258788.tif 000029
【００７３】
【表６】
0004258788.tif 000030
【００７４】
実施例８
（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン［IVa ］の合成
【００７５】
【化３７】
0004258788.tif 000031
【００７６】
（Ａ工程）
ジフェニルアミン XIIIa  １６９ｍｇ（１ｍ  ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２ｍｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体 XIV  のＴＨＦ溶液１ｍｌを注射器で、水素ガスの発生に注意しながらゆっくりと加えた。室温に戻し３０分間撹拌すると、ジフェニルアミノボロン［XIa ］が得られた。
（Ｂ工程）
このジフェニルアミノボロン［XIa ］を氷冷後、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール Xb ２１４ｍｇ（１ｍ  ｍｏｌ）を、水素ガスの発生に注意しながら徐々に加えた。次いで、室温に戻し、２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン２０ｍｌで抽出した後、精製水（１ｍｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３０分乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し残査を得た。これをエタノールから再結晶することにより（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン［IVa ］（３７５ｍｇ）を定量的に得た。
【００７７】
実施例９
下記一般式［ＩＶ］：
【００７８】
【化３８】
0004258788.tif 000032
で表される（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロンを、実施例８のＡ工程ならびにＢ工程に従って製造した。それらのボロン化合物を表７、８および９に示す。
【００７９】
【表７】
0004258788.tif 000033
【００８０】
【表８】
0004258788.tif 000034
【００８１】
【表９】
0004258788.tif 000035
【００８２】
実施例１０
（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン−ボラン錯体［Va］
【００８３】
【化３９】
0004258788.tif 000036
【００８４】
（Ｃ１工程）
上記Ｂ工程で得られた（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン［IVa ］３９１ｍｇ（１ｍ  ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２ｍｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体のＴＨＦ溶液１ｍｌを注射器でゆっくりと加えた。室温に戻し３０分間撹拌した後、溶媒を減圧留去すると、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン−ボラン錯体［Va］（３８１ｍｇ）が定量的に得られた。
【００８５】
実施例１１
（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン−メチルリチウム錯体［Vb］の合成
（Ｃ２工程）
上記Ｂ工程で得られた（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン［IVa ］３９１ｍｇ（１ｍ  ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２ｍｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍメチルリチウム XIIb のＴＨＦ溶液１ｍｌを注射器でゆっくりと加えた。３０分間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン−メチルリチウム錯体［Vb］（４０１ｍｇ）を定量的に得た。
【００８６】
実施例１２
（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン−フェニルマグネシウムブロミド錯体［Vc］の合成
（Ｃ３工程）
上記Ｂ工程で得られた（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン［IVa ］３９１ｍｇ（１ｍ  ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２ｍｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながら１Ｍフェニルマグネシウムブロミド XIIc のＴＨＦ溶液１ｍｌを注射器でゆっくりと加えた。室温に戻し３０分間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン−フェニルマグネシウムブロミド錯体［Vc］（５４２ｍｇ）を定量的に得た。
【００８７】
実施例１３
（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン−シアン化ジエチルアルミニウム錯体［Vd］の合成（Ｃ４工程）
上記Ｂ工程で得られた（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン［IVa ］３９１ｍｇ（１ｍ  ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２ｍｌに溶解し、氷冷後、撹拌しながらシアン化ジエチルアルミニウム  XIId  １１１ｍｇ（１ｍ  ｍｏｌ）を加えた。室温に戻し３０分間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン−シアン化ジエチルアルミニウム錯体［Vd］（４９５ｍｇ）を定量的に得た。
【００８８】
実施例１４
下記一般式［Ｖ］：
【００８９】
【化４０】
0004258788.tif 000037
で表される（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロンの錯体を、実施例２ないし５のＣ１工程ないしＣ４工程のいずれかに従って製造した。それらの錯体化合物を表１０、１１および１２に示す。
【００９０】
【表１０】
0004258788.tif 000038
【００９１】
【表１１】
0004258788.tif 000039
【００９２】
【表１２】
0004258788.tif 000040
【００９３】
実施例１５
（Ｒ）または（Ｓ）６、６’−ジメチル−１，１’−ビ−２−フェノキシ−ジフェニルアミノボロン［VIa ］およびその錯体 VIIa の合成
【００９４】
【化４１】
0004258788.tif 000041
【００９５】
（Ｒ）または（Ｓ）６、６’−ジメチル−１，１’−ビ−２−フェノキシ−ジフェニルアミノボロン［VIa ］は、上記方法におけるＡ工程とＢ工程に従って、実施例１と実質的に同様にして得ることができた。
また、得られたボロン化合物［VIIIa ］は続いて対応する金属化合物と、Ｃ１工程、Ｃ２工程、Ｃ３工程ならびにＣ４工程に従って、実施例１、２、３ならびに４と実質的に同様にそれぞれ反応させることによって対応する（Ｒ）または（Ｓ）６、６’−ジメチル−１，１’−ビ−２−フェノキシ−ジフェニルアミノボロンの錯体［VIIa］が得られた。
【００９６】
実施例１６
下記表１３に示す（Ｒ）または（Ｓ）６、６’−ジ置換−１，１’−ビ−２−フェノキシ−ジフェニルアミノボロンを、上記実施例１５に従って製造した。
【００９７】
【表１３】
0004258788.tif 000042
【００９８】
実施例１７
下記表１４に示す（Ｒ）または（Ｓ）６、６’−ジ置換−１，１’−ビ−２−フェノキシ−ジフェニルアミノボロンの錯体を、上記実施例１５に従って製造した。
【００９９】
【表１４】
0004258788.tif 000043
【０１００】
実施例１８
（Ｒ）または（Ｓ）１、１’−ビ−２−ナフトキシ−ジシクロヘキシルアミノボロンの合成
【０１０１】
【化４２】
0004258788.tif 000044
【０１０２】
ジシクロヘキシルアミン  XIIIe  181 mg (1m mol)  を乾燥ＴＨＦ 2 ml に溶解し、氷冷後、水素ガスの発生に注意しながら、撹拌しながら 1M ボラン・ＴＨＦ錯体  XIV   のＴＨＦ溶液 1 ml を注射器でゆっくりと注入し、ジシクロヘキシルアミノボラン  XIe   を得た。この混合液を室温に戻して３０分間撹拌した後、氷冷し、（Ｒ）または（Ｓ）１、１’−ビ−２−ナフトール  Xa  286 ml (1m mol) を、水素ガスの発生に注意しながら徐々に添加した。この反応液を１０分間撹拌すると白色結晶が析出した。この反応液を室温に戻して更に２時間撹拌して、析出した結晶をろ取し、この結晶をエタノールから再結晶すると、（Ｒ）または（Ｓ）１、１’−ビ−２−ナフトキシ−ジシクロヘキシルアミノボロン  VIIIe が収量４５７ mg で定量的に得られた。
【０１０３】
実施例１９
（Ｒ）または（Ｓ）１、１’−ビ−２−ナフトキシ−ピペリジノボロンの合成
【０１０４】
【化４３】
0004258788.tif 000045
【０１０５】
ピペリジン  XIIIf  85 mg (1m mol) を乾燥ＴＨＦ 2 ml に溶解し、氷冷後、水素ガスの発生に注意しながら、撹拌しながら 1M ボラン・ＴＨＦ錯体のＴＨＦ溶液 1 ml を注射器でゆっくりと注入してピペリジノボラン  XIf   を得た。この混合液を室温に戻して３０分間撹拌した後、氷冷し、（Ｒ）または（Ｓ）１、１’−ビ−２−ナフトール  Xa  286 ml (1m mol) を、水素ガスの発生に注意しながら徐々に添加した。この反応液を２０分間撹拌すると白色結晶が析出した。この反応液を室温に戻して更に２時間撹拌して、析出した結晶をろ取し、この結晶をエタノールから再結晶すると、（Ｒ）または（Ｓ）１、１’−ビ−２−ナフトキシ−ピペリジノボロン  VIIIf   が収量３４９ mg で定量的に得られた。
【０１０６】
実施例２０
光学活性１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン［VIIIａ］によるカルボニル化合物の触媒的不斉還元
カルボニル化合物（１００ｍ  ｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、光学活性１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン［VIIIａ］４．６ｍｇ（０．０１ｍ  ｍｏｌ）を加えて室温で１０分間撹拌した後、１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液１００ｍｌを注射器を用いてゆっくりと滴下した。２時間撹拌した後、氷冷し、１Ｍ塩酸１００ｍｌを加え１０分間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残査を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、飽和食塩水（１０ｍｌ×２）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする光学活性アルコールを定量的に得た。
この光学活性１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン［VIIIａ］を用いた種々のカルボニル化合物の不斉還元の結果を表１５に示す。なお、得られたアルコール体の不斉収率および絶対配置については、光学活性標品化合物と比較して、ダイセル化学工業（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤカラムを用いた高速液体クロマトグラフィー分析、旋光度の測定、あるいは、ジアステレオマーに誘導した後、高速液体クロマトグラフィー分析を行い決定した。
【０１０７】
【表１５】
0004258788.tif 000046
【０１０８】
実施例２１
実施例２０と同様に、光学活性１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン−ボラン錯体［IXa ］当モルを用いた場合も、実施例２０と同様の結果が得られた。
【０１０９】
実施例２２
光学活性１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン［IVa ］によるカルボニル化合物の触媒的不斉還元  カルボニル化合物（１００ｍ  ｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、光学活性１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン［IVa ］３．９ｍｇ（0.01m mol)）を加えて室温で１０分間撹拌した後、１Ｍボラン・ＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液１００ｍｌを注射器を用いてゆっくりと滴下した。２時間撹拌した後、氷冷し、１Ｍ塩酸１００ｍｌを加え１０分間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残査を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、飽和食塩水（１０ｍｌ×２）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする光学活性アルコールを定量的に得た。
この光学活性１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン［IVa ］を用いた種々のカルボニル化合物の不斉還元の結果を表１６に示す。なお、得られたアルコール体の不斉収率および絶対配置は実施例２１と同様にして高速液体クロマトグラフィー分析を行い決定した。
【０１１０】
【表１６】
0004258788.tif 000047
【０１１１】
実施例２３
実施例２２と同様に、光学活性１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン−ボラン錯体［Ｖa ］を用いた場合も、実施例２２と同様の結果が得られた。
【０１１２】
この発明に係る光学活性ボロン化合物［Ｉ］及びその錯体［ＩＩ］を用いた種々のカルボニル化合物の不斉還元では、触媒量で高い不斉収率が得られた。なお、２−ヘキサノンなどのジアルキルケトンを基質とした従来技術による不斉還元では、化学量論量の触媒を用いても、たかだか２０〜５０％程度の不斉収率しか得られないのに比べて、この発明に係る光学活性ボロン化合物は非常に優位にあることが示された。
【０１１３】
実施例２４
光学活性１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン［ＶＩＩＩａ］及び光学活性１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン［ＩＶａ］によるカルボニル化合物の触媒的不斉アルキル化，不斉アリール化及び不斉シアノ化
カルボニル化合物（１００ｍ  ｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、光学活性１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン［VIIIa ］４．６ｍｇ（０．０１ｍ  ｍｏｌ）又は光学活性１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン［IVa ］３．９ｍｇ（０．０１ｍ  ｍｏｌ）を各々の反応温度条件下で加え、１０分間撹拌した後、１ＭメチルリチウムＴＨＦ溶液１００ｍｌ（又は１ＭフェニルマグネシウムプロミドＴＨＦ溶液１００ｍｌ又はシアン化ジエチルアルミニウム11.112ｇ（１００ｍ  ｍｏｌ））をゆっくりと加えた。２時間撹拌した後、氷冷し、精製水１００ｍｌを加え１０分間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残査を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、飽和食塩水（１０ｍｌ×２）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする光学活性アルコールを定量的に得た。
第１７表に光学活性１，１’−ビ−２−ナフトキシ−ジフェニルアミノボロン［VIIIa ］及び光学活性１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオキシ−ジフェニルアミノボロン［IVa ］を用いた種々のカルボニル化合物の不斉アルキル化、不斉アリール化及び不斉シアン化の結果を示した。
得られたアルコール体の不斉収率および絶対配置については、光学活性標品化合物と比較して、ダイセル化学工業（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤカラムを用いた高速液体クロマトグラフィー分析、旋光度の測定、あるいは、ジアステレオマーに誘導した後、高速液体クロマトグラフィー分析を行い決定した。
【０１１４】
【表１７】
0004258788.tif 000048
【０１１５】
実施例２５
光学活性（Ｒ）または（Ｓ）１、１’−ビ−２−ナフトキシ−ジシクロヘキシルアミノボロン［VIIIe ］によるカルボニル化合物の触媒的不斉還元
実施例２０と同様に、光学活性（Ｒ）または（Ｓ）１、１’−ビ−２−ナフトキシ−ジシクロヘキシルアミノボロン［VIIIe ］を用いたカルボニル化合物の触媒的不斉還元の結果を下記表１８に示す。
【０１１６】
【表１８】
0004258788.tif 000049
【０１１７】
実施例２６
光学活性（Ｒ）または（Ｓ）１、１’−ビ−２−ナフトキシ−ピペリジノボロン［VIIIf ］によるカルボニル化合物の触媒的不斉還元
実施例２０と同様に、光学活性（Ｒ）または（Ｓ）１、１’−ビ−２−ナフトキシ−ピペリジノボロン［VIIIf ］を用いたカルボニル化合物の触媒的不斉還元の結果を下記表１９に示す。
【０１１８】
【表１９】
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【０１１９】
実施例２７
下表２０に示す光学活性ボロン化合物［ＩＶ］および［ＶＩＩＩ］について、ラセミ化合物の光学分割を次のようにして行った。
その結果を、下表２１に示す。下表２１の結果から、いずれの場合においても、高いエナンチオマー過剰率（％ｅｅ）が得られることが判明した。すなわち、酸性官能基を有する多種類のラセミ化合物に対して高い光学分解能を持つことが確認された。
【０１２０】
【表２０】
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【０１２１】
【表２１】
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なお、光学分割された化合物の絶対配置およびエナンチオマー過剰率（％ｅｅ）については、光学活性標品化合物と比較して、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤカラム（ダイセル化学工業製）を用いた高速液体クロマトグラフィー分析、旋光度の測定、あるいは、ジアステレオマーに誘導した後、高速液体クロマトグラフィー分析を行って決定した。
【０１２２】
【発明の効果】
この発明に係る新規な光学活性ボロン化合物［Ｉ］及びその錯体［ＩＩ］は、触媒量で高い不斉収率で、種々のカルボニル化合物の不斉アルキル化、不斉アリール化及び不斉シアノ化を行うことができる。
また、この発明に係る新規な光学活性ボロン化合物［Ｉ］及びその錯体［ＩＩ］のいずれの好ましい態様においては、光学活性ボロン化合物［Ｉ］及びその錯体［ＩＩ］で達成される発明の効果がより顕著に発現される。
更に、この発明に係る光学活性ボロン化合物［Ｉ］及びその錯体［ＩＩ］の製造方法は、２ないし３工程という短くかつ簡単な方法で、種々の光学活性アルコール化合物の製造に有用な新規な光学活性ボロン化合物［Ｉ］及びその錯体［ＩＩ］を製造することができ、工業上極めて有用である。
その上、この発明に係る新規な光学活性ボロン化合物［Ｉ］及びその錯体［ＩＩ］を用いた種々のカルボニル化合物の不斉アルキル化、不斉アリール化及び不斉シアノ化においても、触媒量で高い不斉収率で、光学活性アルコール化合物を製造することができ、工業上極めて有用である。
従来技術によるカルボニル化合物の不斉アルキル化及び不斉アリール化では、触媒の量を下げることが困難で実用化には無理があり、又、不斉シアノ化の例はほとんど知られていない。これに対して、この発明に係る新規な光学活性ボロン化合物［Ｉ］及びその錯体［ＩＩ］の場合には極めて微量でも触媒効果が発揮できるため、実用化の面でこれまでの技術に比べ極めて優位であることが判明した。
【０１２３】
また、この発明に係る光学活性ボロン化合物［ＩＶ］および［ＶＩＩＩ］をラセミ化合物の光学分に利用することにより、高いエナンチオマー過剰率（％ｅｅ）の光学活性体を製造することができる。
更に、この発明に係る光学活性ボロン化合物のうち、特に光学活性ボロン化合物［ＩＶ］および［ＶＩＩＩ］は、高度な不斉識別能と高い結晶性を有していて、多種類の酸性官能基を持つラセミ化合物に対応するために、塩基性を持つアミノ基に加えて、電気陰性度の大きな原子と配位結合するホウ素原子（アルコキシボランとして）を持つとともに、光学分割終了後、塩を中和すれば、水溶液中に結晶として析出するか、または、簡単に有機溶媒に抽出されるため、光学分割剤の回収率は高くなり、その上、簡単な操作でかつ１〜２工程という短い工程で製造することでき、精製をほとんど必要としない程の高純度、高収率で合成できるので、安価に大量に製造することが可能である。その上、特に光学活性ボロン化合物［ＩＶ］および［ＶＩＩＩ］を、上記したようなラセミ化合物の光学分割に利用したところ、９０〜１００％ｅｅの光学活性化合物を高収率で得ることができた。加えて、これらの光学分割剤は、効率よくかつ高い回収率で回収することができるという効果が発揮される。
【化１１】
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