(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１またはそれ以上のシアノアクリレート、ラジカル重合に対する抑制剤、アニオン重合に対する抑制剤、および所望によりシアノアクリレート接着剤系において使用される通常の助剤を含有するシアノアクリレート接着剤であって、低級アルキル基によって４または５位が置換された２-オキソ-１,３,２-ジオキサチオランがアニオン重合抑制剤として５０〜５０００ｐｐｍの量で存在することを特徴とするシアノアクリレート接着剤。
【請求項２】
４,５-ジメチル-２-オキソ-１,３,２-ジオキサチオランを用いることを特徴とする請求項１に記載のシアノアクリレート接着剤。
【請求項３】
２-オキソ-１,３,２-ジオキサチオランを、１００〜１０００ｐｐｍの量で用いることを特徴とする請求項１または２に記載のシアノアクリレート接着剤。
【請求項４】
環式または分岐していてよく、また、パーフルオロ化されていてもよいＣ１−１０アルコールから２-シアノアクリレートエステルを誘導することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシアノアクリレート接着剤。
【請求項５】
低級アルキル基によって４または５位が置換された２-オキソ-１,３,２-ジオキサチオランの、シアノアクリレート接着剤におけるアニオン重合抑制剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
(技術分野)
本発明は、アニオン重合に対する特に好ましい抑制剤によって区別される新規なシアノアクリレート接着剤に関する。
【０００２】
(背景技術)
シアノアクリレート接着剤はモノマー性の接着剤である。これらは、α-シアノアクリル酸のエステルを基本としている。これらエステルを、ラジカル機構およびアニオン機構の両方で重合させることができる。アニオン重合は、ほとんど全ての表面上に見い出される痕跡量の水分によって開始される。従って、シアノアクリレート接着剤は、周囲条件下に置かれた２つの表面の間に導入されたときに、極めて迅速に硬化する。
【０００３】
接着剤技術の点でのシアノアクリレート接着剤の特別の利点は、これら接着剤の上記した反応性と、特に極性基材を用いたときに発現される高い結合強度である。しかし、接着剤の製造時および貯蔵時に安定剤を添加しなければならない。この安定剤系は、シールしたドラム中で輸送および貯蔵しているときに、高温および長期間後であっても重合が起こらず、その一方で、適用後に重合が直ちに起こるように選択しなければならない。
【０００４】
従って、既知のラジカル重合抑制剤に加えて、アニオン重合に対する抑制剤をシアノアクリレート接着剤に添加するのが普通である。
【０００５】
即ち、ドイツ特許出願公開ＤＥ-ＯＳ ２１ ００ ０２６には、抑制剤として強酸性のカチオン交換物質を添加することが提案されている。スルホン酸基を含有する架橋ポリスチレンを基本とするカチオン交換物質が好ましいと記載されている。この方法の欠点は、添加したイオン交換物質が、容易に接着剤の流出を妨げうること、ならびに、それが固体として接着剤の全分量にわたって作用しないことである。
【０００６】
ドイツ特許出願ＤＥ ４１ ０９ １０５には、シアノアクリレート接着剤のための貯蔵容器が酸基を含有するように、これら容器を表面修飾することが提案されている。この提案は成功裏に実施することができるが、ここでも、抑制剤の効果が容器の壁の周辺においてのみ起こるという問題を伴う。
【０００７】
シアノアクリレート接着剤を安定化する別の方法は、抑制剤として二酸化イオウを添加することである。この方法は成功裏に実用されているが、二酸化イオウが気体物質であること、ならびに、均質な添加が困難であり、品質の変動が起こりうる結果を伴うことを念頭に置くことが重要である。
【０００８】
これらの考慮とは別に、欧州特許出願Ｎo.５７９ ４７６には、０.１〜１０重量％のイオウ含有または環式の化合物を、シアノアクリレートモノマーに添加することが提案されている。環式の有機スルフェート、スルファイト、スルホキシド、スルフィネート、例えば、２-オキソ-１,３,２-ジオキサチオランが、化合物として提案されている。この欧州特許出願によれば、これらの化合物は、０.１重量％(１,０００ｐｐｍ)〜１０重量％の量で使用すると記載されている。これらを使用する目的は、塗布温度を高めること、従って接着剤の熱安定性を改善することである。この引用した欧州特許出願には、アニオン重合に対してモノマー性接着剤を安定化するために該化合物を使用することについては言及がない。
【０００９】
このような背景に対して、本発明が指向する課題は、モノマー性シアノアクリレート接着剤のための、アニオン重合に対する改善された抑制剤を提供することであった。特に、この抑制剤は、接着剤の全分量にわたって有効であり、また、気体よりも均質かつ容易に添加しうるものであろう。
【００１０】
本発明が指向する別の課題は、貯蔵期間中に硬化時間を劇的に長くするであろうシアノアクリレート接着剤のための抑制剤を提供することであった。さらに、この抑制剤は、貯蔵中の接着剤の変色を防止するであろう。
【００１１】
(発明の開示)
即ち、本発明は、１またはそれ以上のシアノアクリレート、ラジカル重合に対する抑制剤、アニオン重合に対する抑制剤、および所望によりシアノアクリレート接着剤系において使用される通常の助剤を含有するシアノアクリレート接着剤であって、２-オキソ-１,３,２-ジオキサチオランがアニオン重合抑制剤として存在することを特徴とするシアノアクリレート接着剤に関する。
【００１２】
(発明を実施するための最良の形態)
本発明に従ってアニオン重合に対する抑制剤として使用する２-オキソ-１,３,２-ジオキサチオランは、既知の市販化合物である。簡単に言うと、これらは、亜硫酸と近接(ビシナル)ジアルコールとのエステルとみなすことができる。このような２-オキソ-１,３,２-ジオキサチオランの中で、１またはそれ以上のアルキル基で置換された化合物が好ましい。適当なアルキル基は１〜８個の炭素原子鎖長を有する。特に適する物質は、１８５℃の沸点を有する液体である４,５-ジメチル-２-オキソ-１,３,２-ジオキサチオランである。
【００１３】
本発明に従って使用する２-オキソ-１,３,２-ジオキサチオランは、５０〜５０００ｐｐｍの量で、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの量で、さらに好ましくは２００〜７００ｐｐｍの量で使用する。この使用量は、具体的には、必要な安定化のレベルによって、例えば容器の大きさによって、開封した容器で貯蔵しうる必要性などによって決まる。
【００１４】
本発明のシアノアクリレート接着剤は、主に、α-シアノアクリル酸の１またはそれ以上のエステルからなる。これらのエステルは、一般式：Ｈ2Ｃ＝Ｃ(ＣＮ)-ＣＯＯＲで示される[式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アラルキルまたはハロアルキル基であり、より具体的には、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ペンチル、ヘキシル、アリル、メタアリル、クロチル、プロパルギル、ネオペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、クレジル、２-クロロエチル、３-クロロプロピル、２-クロロブチル、トリフルオロエチル、２-メトキシエチル、３-メトキシブチルおよび２-エトキシエチルである]。上記したシアノアクリレートは接着剤の専門家には既知である[ウルマン(Ullmann)の「工業化学の事典」、第Ａ１巻、第２４０頁、Verlag Chemie Weinheim (1985)ならびに米国特許Ｎo.３,２５４,１１１およびＮo.３,６５４,３４０を参照]。好ましいモノマーは、２-シアノアクリル酸のメトキシエチル、エトキシエチル、メチル、エチル、プロピルまたはブチルエステルである。
【００１５】
上記のシアノアクリレートは、９９.９９〜９０重量％の量で接着剤中に存在する。環式または分岐していてよく、あるいは、パーフルオロ化されていてもよいＣ1-10アルコールからアルコール成分が誘導されたシアノアクリレートが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明のシアノアクリレート接着剤は、ラジカル重合に対する抑制剤を含有することができる。このような抑制剤の例は、キノン、ヒドロキノン、ｐ-メトキシフェノールおよび立体障害フェノール、フェノチアジンなどである。
【００１７】
また、本発明のシアノアクリレート接着剤は、追加の助剤として増粘剤を含有することもできる。これは、結合しようとする材料が多孔性であり、そうしないと低粘度の接着剤を容易に吸収するときに特に望ましい。使用する増粘剤は、多種類のポリマー、例えばポリメチルメタクリレート、他のメタクリレートコポリマー、アクリレートゴム、セルロース誘導体、ポリビニルアセテートまたはポリ-α-シアノアクリレートを含むポリマーから選択することができる。通常の増粘剤の量は、接着剤全体を基準に、約２０重量％またはそれ以下であるのが普通である。増粘剤に加えて、またはそれに代えて、本発明のシアノアクリレート接着剤は、強化用の添加剤を含有することもできる。強化用添加剤の例には、アクリルエラストマー、アクリロニトリルコポリマー、エラストマーまたはフルオロゴムが含まれる。さらに、無機添加剤、例えば広表面のシリケート(好ましくは、ポリジアルキルシロキサンを被覆したもの)を使用することができる。これらの助剤に加えて、またはそれに代えて、本発明の接着剤は、結合促進剤、例えばクラウンエーテルまたはカリキサレン(ラセン構造を有するポリアレン)を含有することができる。
【００１８】
また、本発明のシアノアクリレート接着剤は、その熱安定性を増大させる物質、例えば欧州特許ＥＰ ５７９ ４７９に記載されたイオウ化合物を含有することもできる。
【００１９】
上記した添加剤に加えて、またはそれに代えて、本発明のシアノアクリレート接着剤は、可塑剤を含有することもできる。可塑剤の機能は、得られる接着結合が脆くなるのを防止することである。可塑剤の例には、二塩基性の酸(より具体的には、セバシン酸、フタル酸またはマロン酸)のＣ1-10アルキルエステルが含まれる。他の可塑剤は、ジアリールエーテルおよびポリウレタンなどである。最後に、本発明の接着剤は、染料、顔料、芳香増強剤などを含有することもできる。
【００２０】
悪条件下であっても早期の硬化から保護されたシアノアクリレート接着剤は、アニオン重合に対する提案した抑制剤を使用することによって達成することができる。
【００２１】
(実施例)
４００ｐｐｍのヒドロキノンを、ラジカル重合抑制剤として、エチル２-シアノアクリレートに添加した。さらに、以下に挙げるアニオン重合抑制剤を添加した：
試験１：５ｐｐｍの二酸化イオウ；
試験２：２５ｐｐｍの二酸化イオウ；
試験３：200ｐｐｍの4,5-ジメチル-2-オキソ-1,3,2-ジオキサチオラン。
【００２２】
３種すべての接着剤の硬化時間を測定した。この測定を８カ月後に繰返した。試料を調製した後、標準条件下の硬化時間は２〜４秒であった。貯蔵後に、この硬化時間は、試験１については５秒であり、試験２については１８秒であり、試験３(本発明)については３〜４秒であった。
全ての場合に、接着剤試料の粘度は許容しうる範囲内であった。
【００２３】
試験結果
使用したＳＯ２濃度は、長期間で接触時間が劇的に長くなる結果を与えた。対照的に、この効果は、４,５-ジメチル-２-オキソ-１,３,２-ジオキサチオランを用いて本発明に従って安定化した試料においては実質的に存在しなかった。粘度の増加によって測定した抑制効果は、二酸化イオウのものと同等であり、粘度は一定のままであった。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
〔１〕１またはそれ以上のシアノアクリレート、ラジカル重合に対する抑制剤、アニオン重合に対する抑制剤、および所望によりシアノアクリレート接着剤系において使用される通常の助剤を含有するシアノアクリレート接着剤であって、２-オキソ-１,３,２-ジオキサチオランがアニオン重合抑制剤として存在することを特徴とするシアノアクリレート接着剤。
〔２〕低級アルキル基によって４または５位が置換された２-オキソ-１,３,２-ジオキサチオラン、より具体的には、４,５-ジメチル-２-オキソ-１,３,２-ジオキサチオランを用いることを特徴とする〔１〕に記載のシアノアクリレート接着剤。
〔３〕２-オキソ-１,３,２-ジオキサチオランを、５０〜５０００ｐｐｍの量で、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの量で、さらに好ましくは２００〜７００ｐｐｍの量で用いることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のシアノアクリレート接着剤。
〔４〕環式または分岐していてよく、また、パーフルオロ化されていてもよいＣ１−１０アルコールから誘導されたエステルを、２-シアノアクリレートとして用いることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシアノアクリレート接着剤。
〔５〕増粘剤、染料、相転移触媒、塗布温度を高めるための助剤などを追加の添加剤として用いうることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシアノアクリレート接着剤。