(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの側分岐部を備えた管状反応器中で重合することによって、エチレンと少なくとも２種の更に別のオレフィン性不飽和化合物からなるターポリマーを製造する方法であって、反応器入口から上記管状反応器に導入される新鮮なモノマー成分（主流）及び一つのまたは複数の側分岐部から上記管状反応器に導入される新鮮なモノマー成分（一つのまたは複数の副流）が、各々の流れにおいてエチレンと多くとも１種の更に別のオレフィン性不飽和化合物を含むことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
主流中のコモノマー含有率が、エチレン１００重量部当たり３〜２００重量部であり、そして副流中のコモノマー含有率が、エチレン１００重量部当たり１０〜５００重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
主流中の開始剤含有率が、モノマー混合物を基準として５０〜１０，０００重量ｐｐｍであり、そして副流中の開始剤含有率が、モノマー混合物を基準として１００〜１０，０００重量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
主流及び副流中での調節剤濃度が同一かまたは異なり、モノマー混合物を基準として０．０５〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
主流中の調節剤濃度が、モノマー混合物を基準として０．１〜１０重量％であり、そして副流中での調節剤濃度が、モノマー混合物を基準として０．１〜５重量％であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
主流と副流との容積比が１：０．２〜５であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
一つ、二つまたは三つの副流を使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
使用するコモノマーが、以下の式１
ＣＨ２ ＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１   （１）
[式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３０−アルキルである]
で表されるビニルエステルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
使用するコモノマーが、以下の式２
ＣＨ２ ＝ＣＲ２ −ＣＯＯＲ３   （２）
[式中、Ｒ２は水素またはメチルであり、そしてＲ３はＣ１〜Ｃ３０−アルキルである]
で表されるアクリレートであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
使用するコモノマーが、以下の式３
ＣＨ２ ＝ＣＨ−ＯＲ４     （３）
[式中、Ｒ４はＣ１ 〜Ｃ３０−アルキルである]
で表されるアルキルビニルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
使用するコモノマーが、３〜３０個の炭素原子を有するアルケンであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法によって製造されるコポリマーを、単独でまたはこれらの混合物として、鉱油及び鉱油蒸留物のための冷時流動改善剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、エチレン、一種またはそれ以上のビニルエステルまたはアクリレート、及び更に別のオレフィン性不飽和の化合物からなるターポリマーの製造方法、及びこれによって得られるコポリマーを、鉱油及び鉱油蒸留物の冷時流動特性を改善するために使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油及びこれを蒸留することによって得られる中間留分、例えばガス油、ディーゼル油または暖房用燃料油は、原油の起源に依存して、様々な量でn-パラフィンを含む。これは温度が低下するとプレートリット形状の結晶として晶出し、また時折、油を中に含んで凝集することがある。このような結晶化及び凝集化は、油または蒸留物の流動特性を損なわせ、その結果鉱油及び鉱油蒸留物の回収、輸送、貯蔵及び/ またはその使用の時に問題が生ずる恐れがある。管路を通して鉱油を輸送する間に、この結晶化現象により、特に冬期にこの管路の壁に付着物が生ずるときがあり、更にまたこの結晶化現象は個々の場合において、例えば管路の休止時間の時にこれの完全な閉塞をもまねくことがある。更に、鉱油の貯蔵及び二次加工の間に、冬期では、鉱油を加熱タンク中に貯蔵しなければならないこともある。鉱油蒸留物の場合は、結晶化がディーゼルエンジン及び炉の濾過器の閉塞を引き起こす恐れがあり、その結果燃料の確実な計量供給が妨げられそして、時には、燃料または加熱媒体の供給が完全に中断される。
【０００３】
既に生じた析出物を除去することにのみに係る、結晶化したパラフィンを除去する古典的方法（熱的、機械的または溶剤を用いる方法）の他に、近年、化学的な添加剤 [いわゆる流動改善剤 (flow improvers)]が開発されている。これらは、析出するパラフィン結晶との物理的な相互作用によって、それらの形状、大きさ及び粘着特性を変性させる。ここではこれらの添加剤は追加の結晶核として働きそして時にはパラフィンと一緒に晶出し、これにより変性された結晶形状を有する多量の比較的小さなパラフィン結晶が生じる。変性されたパラフィン結晶は凝集する傾向が低いために、これらの添加剤が加えられた油は、添加剤を加えていない油よりもしばしば20℃以上低い温度でもなおポンプ移送可能及び／または加工可能である。
【０００４】
鉱油及び鉱油蒸留物のための典型的な流動改善剤は、エチレンと、ビニルアルコールのカルボキシレート、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル及び／またはオレフィンからなるコポリマー及びターポリマーである。
ヨーロッパ特許出願公開第0 493 796 号は、エチレン、酢酸ビニル５〜３５重量％及びビニルネオノナノエートまたはネオデカノエート１〜２５重量％からなるターポリマー、その製造方法及びこれを中間留分のための流動改善剤として使用する方法を開示している。
【０００５】
ドイツ特許出願公開第19 620 118号は、エチレン、ビニルエステル及び4-メチルペンテンからなる改善された溶解性を持つターポリマー、これの製造方法及びこれから製造される低い固有流動点を有する添加剤濃厚物を開示している。
ヨーロッパ特許出願公開第0 203 554 号は、エチレンに加えて、ターポリマー全体を基準として0.5 〜20重量％量のジイソブチレン及び20〜35重量％量の酢酸ビニルからなり、そして500 〜10,000の平均分子量を有するターポリマーを、鉱油及び鉱油蒸留物のための添加剤として使用する方法を開示している。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第0 099 646 号は、エチレン、酢酸ビニル10〜20重量％及びイソオレフィン３〜15重量％からなり、そしてメチレン基100 個当たり、酢酸ビニルから由来するものでないメチル基を６〜15個含む、1500〜5500の分子量を有するターポリマーを開示している。
ヨーロッパ特許出願公開第0 648 257 号は、エチレンと、最大で８個の炭素原子を有する酸基を持つ２種のビニルエステルから製造されるターポリマーを燃料油組成物の成分として開示している。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第0 649 445 号は、エチレンと、10mol ％までの割合の二種のビニルエステル及び／またはアクリレートから製造され、この際、そのエステルは最大で８個の炭素原子を有する側鎖を持つ、ターポリマーを燃料油組成物の成分として開示している。
ヨーロッパ特許出願公開第0 271 738 号は、エチレンと、ビニルアルコール、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとからなるコポリマーを、管状反応器中において量的に異なる組成の各モノマー流を重合することによって製造する方法、及びこのコポリマーを流動改善剤として使用する方法を開示している。
【０００８】
しかし、この従来方法（ヨーロッパ特許出願公開第0 271 738 号）によって製造されるターポリマーは、そのモノマー組成に基づいてそれに期待される特性を持たない。例えば、この方法で製造されるターポリマーは、しばしば、これを含む油の濾過性を損ね、またその効果は多くの場合において不満足である。例えば、ヨーロッパ特許出願公開第0 493 796 号に記載のターポリマーは非常に良好な溶解性を持つが、ある種の油中では効果がない。ヨーロッパ特許出願公開第0 271 738 号に記載の方法によって製造される生成物は向上された効果を有するが、しかしこれを添加すると、油の濾過性が低下する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の課題は種々のモノマーの特定の特性を介してより良好に制御できる特性を持つターポリマーを与える新規な三元重合方法を見出すことであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、エチレンと少なくとも２種の更に別のコモノマーからなる改善されたターポリマーが、側分岐部を有する管状反応器中で三元重合を行いそして新鮮な上記コモノマーを互い別々に異なる反応器入口から供給することによって得ることができることがここに見出された。
【００１１】
上記の更に別のコモノマーを構成するオレフィン性不飽和化合物は、好ましくは、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンである。
ビニルエステルは好ましくは以下の式１
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＣＯＲ1     （１）
（式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ16−アルキル、特にＣ1 〜Ｃ12−アルキルである）
で表されるものである。
【００１２】
更に別の好ましい態様では、Ｒ1 は７〜１１個の炭素原子、特に８、９または１０個の炭素原子を有するネオアルキル基である。適当なビニルエステルには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、ビニルラウレート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエート及びビニルネオウンデカノエートが包含される。
【００１３】
アクリレートは好ましくは以下の式２
ＣＨ2 ＝ＣＲ2 −ＣＯＯＲ3   （２）
（式中、Ｒ2 は水素またはメチルであり、そしてＲ3 はＣ1 〜Ｃ30- アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ16−アルキル、特にＣ1 〜Ｃ12−アルキルである）
で表されるものである。適当なアクリレートには、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及び2-エチルヘキシルアクリレートが包含される。
【００１４】
アルキルビニルエーテルは好ましくは以下の式３
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＲ4     （３）
（式中、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ16−アルキル、特にＣ1 〜Ｃ12−アルキルである）
で表される化合物である。
【００１５】
アルケンは、好ましくは、３〜３０個の炭素原子、特に４〜１６個の炭素原子、とりわけ５〜１２個の炭素原子を有する一不飽和炭化水素である。適当なアルケンには、イソブチレン、ジイソブチレン、4-メチルペンテン、ヘキセン、オクテン及びノルボルネンが包含される。
特に好ましいターポリマーは、基Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ4 のうちの一つがＣ1 〜Ｃ2 −アルキルであり、他のＲ1 、Ｒ3 またはＲ4 がＣ4 〜Ｃ16−アルキル、特にＣ6 〜Ｃ12−アルキル、またはアルケンであるものである。
【００１６】
本発明の好ましい態様の一つでは、上記の新鮮なモノマー成分を主流と副流にわけて導入する。主流では、エチレンを、上記２種の更に別のコモノマーのうちの一つとの混合物として導入する。副流では、エチレンを、残りの他のコモノマーとの混合物として導入する。
本発明の更に別の好ましい態様では、上記新鮮なモノマー成分を主流と二つの副流にわけて導入する。この態様には、種々の好ましい変法がある。
Ａ）主流では、エチレンを上記２種の更に別のコモノマーのうちの一つとの混合物として導入する。それぞれの副流においては、エチレンを、上記更に別のコモノマーの残りのものとの混合物として導入する。各副流中での上記更に別のコモノマーの割合は互いに同じかまたは異なっていてもよい。
Ｂ）主流では、エチレンを導入し、第一の副流では、上記更に別のコモノマーのうちの一つを導入し、そして第二の副流では、上記更に別のコモノマーの二
つ目のものを導入する。
【００１７】
本発明の更に別の好ましい態様では、上記新鮮なモノマー成分を主流と３つの副流にわけて導入する。この場合、エチレンと一種の更に別のコモノマーとの混合物を主流と一つの副流にわけて導入し、そしてエチレンと残りの他のコモノマーとの混合物を更に二つの副流として導入する。特に好ましい態様では、エチレンと一種の更に別のコモノマーとの混合物を主流で導入し、そしてエチレンと残りの他のコモノマーとの混合物を全ての三つの副流として導入する。更に別の態様の一つでは、エチレンを主流として導入し、一種の更に別のコモノマーを第一の副流として導入し、そしてもう一種のコモノマーを、二つの残りの副流として導入する。
【００１８】
以上に相応して、この三元重合は、４つ以上の副流を有する管状反応器中で行うこともできる。
共重合ファクターが低いコモノマーを主流中に導入することが好ましい。更に、より沸点の高いコモノマーを主流中に導入することが好ましい。
一般的に、消費されなかった残留モノマーはリサイクルされ反応器に再導入される。この再導入は、残留モノマー混合物を分離した後、主流及び／または副流中に行うことができるが、好ましくは副流中において行う。
【００１９】
好ましくは、重合は５０〜４００ＭＰａ、好ましくは１２０〜３００ＭＰａの圧力及び１５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で行う。使用される重合開始剤は、有利には、酸素、ヒドロパーオキシド類、過酸化物類及びアゾ化合物であり、１〜３０重量％濃度溶液の形で用いられる。適当な溶剤は、特に、脂肪族炭化水素及び炭化水素混合物である。
【００２０】
本発明の方法では、異なる組成の少なくとも二つのモノマー流が反応器に導入される。第一のモノマー流（主流）は、反応器入口から反応器に導入される。少なくとも一つの第二のモノマー流（副流）は、少なくとも一つの側分岐部から反応器に導入される。ここでこの「側分岐部(side branch) 」という用語は、反応器に沿って備え付けられたあらゆる導入ポイントを意味すると解され、これを介してモノマー及び／または重合助剤、つまり開始剤、調節剤をも反応器に供給できる。
【００２１】
主流中のコモノマー含有率は、好ましくは、エチレン１００重量部当たり、３〜２００重量部、特に７〜１００重量部である。
副流は、好ましくは、エチレン１００重量部当たり、上記更に別のコモノマーを１０〜５００重量部、特に２０〜３００重量部の割合で含む。
主流中での好ましい開始剤含有率は、モノマー混合物を基準として、５０〜１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００重量ｐｐｍであり、一方副流中での好ましい開始剤含有率は、モノマー混合物を基準として、１００〜１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは２００〜２０００重量ｐｐｍである。
【００２２】
分子量を設定するためには、通常、重合調節剤が主流及び副流に添加される。調節剤の種類及び分子量の一つの目安である所望の粘度に依存して、これらの二つの流中での調節剤濃度は同一かまたは異なり、モノマー混合物を基準として好ましくは０．０５〜２０重量％である。調節剤の例は、水素、例えばプロパンまたはプロペン等の飽和または不飽和炭化水素、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒド等のアルデヒド、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノン等のケトン、あるいは例えばブタノール等のアルコールである。主流は、好ましくは、モノマー混合物を基準として調節剤を０．１〜１０重量％の量で含み、そして副流は同基準で調節剤を０．１〜５重量％の量で含む。
【００２３】
一般的に、ほぼ同じ容積のモノマー混合物が、反応器入口及び一つのまたは複数の側分岐部に供給される。つまり、主流と副流との間の容積比は約１：１である。しかし、様々な容積比を使用することも全く可能である。主流と副流との間で、１：０．２〜５（容積部）、特に１：０．３〜３の範囲の比を維持すると首尾がよいことが分かっている。
【００２４】
副流は、一つの側分岐部を介してまたは幾つかの流れに分けて複数の側分岐部を介して反応器に導入できる。この際、１〜３つの流れ、特に３つの流れを使用することが好ましい。
各々別個の側分岐部を介して反応器に導入される副流成分の量は、反応器中に観測される温度範囲、つまり最高温度と最低温度に依存する。
【００２５】
本発明方法によって製造されるエチレンターポリマーは、エチレン１００重量部当たり、１５〜５５重量部の割合でコモノマー類を含む。このような組成をポリマー中で達成するためには、選択された反応条件下において、全部で（つまり、主流及び副流中の合計含有量として）更に別のコモノマーを約２〜４０重量％の割合で含む、使用するコモノマー類の共重合パラメーターを考慮に入れたコモノマー混合物を使用する必要がある。
【００２６】
通常、本発明により得られるエチレンコポリマーは、ＥＮ３２１９に従い、回転式粘度計（例えばHaake 社製のもの）を用いて140 ℃で測定して、３０〜１０，０００ｍＰａｓ、好ましくは５０〜５，０００ｍＰａｓ、特に５０〜１０００ｍＰａｓの粘度を有する。この粘度は、モノマー混合物に重合調節剤を添加することによって公知方法により調節される。
【００２７】
本発明のターポリマーは、一方ではコモノマー分子の構造に由来するメチル基、例えばビニルネオカルボキシレート、アルキル基中の末端ＣＨ3 基またはオレフィンに由来するＣＨ3 基、及び他方ではエチレン重合機構に由来するメチル基を含む。メチル基の数は例えば1 Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーによって測定される。当該ターポリマーは、好ましくは、ビニルエステルとしての酢酸ビニルに由来するＣＨ3 基は除いて、１００個のＣＨ2 基当たり、２〜１５個、特に３〜１１個のＣＨ3 基を含む。
【００２８】
重合は、好ましくは、約１０，０００：１〜１００，０００：１の範囲の長さ：直径比を有するそれ自体公知の管状反応器中で行われる。この比の下限値は好ましくは約２０，０００：１、特に約２５，０００：１である。上限値は好ましくは約８０，０００：１、特に約６０，０００：１である。管状反応器は、通常、約２００〜４０００ｍの長さを持ち、この際その下限値は好ましくは約２５０ｍであり、その上限値は好ましくは約３０００ｍ、特に２０００ｍである。
【００２９】
温度は、従来技術に従い、管状反応器の冷却及び少なくとも一つの側分岐部を介して反応器に導入される副流によって調節される。副流の温度は０〜６０℃である。副流の管状反応器への導入ポイントは、反応混合物がほぼ同じ滞留時間を持てるような２〜４個の反応域を形成するように選択される。
本発明に従い製造されるポリマーは、溶液または分散液の形で鉱油または鉱油蒸留物に添加される。この際、この溶液及び分散液は、これを基準として当該ポリマーを１〜９０重量％、特に１０〜８０重量％の割合で含む。適当な溶剤は脂肪族及び／または芳香族炭化水素あるいは炭化水素混合物、例えばガソリン留分、ケロセン、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、Shellsol AB 、Solvesso 150、Solvesso 200及びExxsol、Isopar及びShellsol Dグレードである。ケロセンが特に好適である。当該新規ポリマー性化合物によってレオロジー特性が改善された鉱油及び鉱油留分は、好ましくは、コポリマーを０．００１〜２重量％、特に０．００５〜０．５重量％の割合で含む。
【００３０】
更に本発明によるコポリマーは、特許請求したポリマーを含み、様々な品質的及び／または量的な組成、及び／または様々な粘度（１４０℃で測定）を持つ混合物の形で流動改善剤として使用できる。各コポリマーの混合比（重量部）は広い範囲で変えることができ、例えば、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０であることができる。このようにして、この流動改善剤は、各々の要求事項に対して特定的に適合させることができる。
【００３１】
特定の問題溶液のための添加剤パッケージを作成するために、本発明に従い製造されたポリマーを、それ自体でも原油、潤滑油または燃料油の冷時流動特性を改善する一種またはそれ以上の油溶性共添加剤と一緒に使用することもできる。このような共添加剤の例は、酢酸ビニル含有コポリマーまたはエチレンのターポリマー、パラフィンの分散をもたらす極性化合物（パラフィン分散剤）、及び櫛状ポリマーである。
【００３２】
例えば、本発明によるターポリマーと、酢酸ビニル１０〜４０重量％及びエチレン６０〜９０重量％からなるコポリマーとの混合物が非常に首尾良い結果を与えることが分かった。本発明の更に別の態様では、本発明に従い製造されるターポリマーは、エチレン／酢酸ビニル／ビニルネオノナノエートターポリマーまたはエチレン／酢酸ビニル／ビニルネオデカノエートターポリマーとの混合物として、鉱油または鉱油蒸留物の流動特性を改善するために使用される。このビニルネオノナノエートのまたはビニルネオデカノエートのターポリマーは、エチレンの他に、酢酸ビニル１０〜３５重量％及びそれぞれのネオ化合物１〜２５重量％を含む。本発明に従い製造されるターポリマーと、上記のエチレン／酢酸ビニルコポリマーあるいはエチレン、酢酸ビニル及びネオノナン酸またはネオデカン酸のビニルエステルからなるターポリマーとの混合比（重量部）は、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０である。
【００３３】
流動改善剤として使用するためには、本発明に従い製造されるターポリマーは更に、パラフィン分散剤との混合物として使用できる。この添加剤は、パラフィン結晶の大きさを小さくするものであり、更に加えてパラフィン粒子が分離しないこと及び但しこれが著しく低減した沈降作力をもってコロイド状に分散した状態に留まることを確実にするものである。首尾良く使用できることが分かったパラフィン分散剤は、イオン性または極性の基を含む油溶性極性化合物、例えば脂肪族または芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族モノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸またはこれの酸無水物とを反応させることによって得られるアミン塩及び／またはアミド（米国特許第4,211,534 号参照）である。他のパラフィン分散剤は、無水マレイン酸とα，β−不飽和化合物とのコポリマー（これは必要に応じて、第一モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）（ヨーロッパ特許第0 154 177 号参照）、アルケニルスピロビスラクトンとアミンとの反応生成物（ヨーロッパ特許第0 413 279 号参照）及び、ヨーロッパ特許第0 606 055 号に従う、α, β−不飽和ジカルボン酸無水物、α, β- 不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。
【００３４】
最後に、首尾の良い結果を与えることが分かった本発明の更に別の態様では、本発明に従い製造されるターポリマーは、櫛状ポリマーと一緒に流動改善剤として使用される。これは、少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を有する炭化水素基がポリマーの主鎖に結合しているポリマーを意味すると解される。これは好ましくは、そのアルキル側鎖が少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を含むホモポリマーである。コポリマーである場合は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％のモノマーが側鎖を有する（Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Plate and V.P. Shibaev, J.Polym.Sci.Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 頁以降参照）。適当な櫛状ポリマーの例は、フマレート／酢酸ビニルコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第0 153 176 号参照）、Ｃ6 〜Ｃ24−α−オレフィンとＮ−Ｃ6 〜Ｃ22−アルキルマレイミドからなるコポリマー（ヨーロッパ特許第0 320 766 号参照）、更に、エステル化されたオレフィン／無水マレイン酸コポリマー、α−オレフィンのポリマー及びコポリマー、及びスチレンと無水マレイン酸からなるエステル化されたコポリマーである。
【００３５】
例えば、櫛状ポリマーは以下の式
【００３６】
【化１】
0004299389.tif 000002
【００３７】
（式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’またはＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ3 、ＡまたはＲ”であり、
Ｅは、ＨまたはＡであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”またはＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＨまたはアリール基であり、
Ｒ’は、８〜５０個の炭素原子を持つ炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、１〜１０個の炭素原子を持つ炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０の数であり、そして
ｎは、０〜０．６の数である）
で表すことができる。
【００３８】
本発明に従い製造されるターポリマーとパラフィン分散剤または櫛状ポリマーとの混合比（重量部）はそれぞれの場合に１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１である。
本発明によるポリマーは、鉱油、植物及び動物起源の油及び鉱油蒸留物のいずれの流動特性をも改善する。このポリマーは、これが添加された油の濾過性をたとえ曇り点以上の温度においても損ねない。鉱油という用語は、特に、原油、蒸留残留物及び鉱油蒸留物を意味するものと解される。鉱油蒸留物という用語は、約１５０〜４５０℃の沸点を有する炭化水素留分を意味するものと解される。これには、例えば、石油、暖房用軽油及びディーゼル油が包含される。特に重要なものは、暖房用油ＥＬ及びディーゼル油等の中間留分である。
【００３９】
当該ポリマーは単独でまたは他の添加剤、例えば他の流動点降下剤または脱蝋剤、腐食防止剤、酸化防止剤、スラッジ防止剤、潤滑剤、ディヘイザー（dehazers）及び曇り点低下剤と一緒に使用できる。
本発明のポリマーの流動改善剤としての効果を以下の実施例によってより詳細に例示する。
【００４０】
流動特性の改善について調べたコポリマーの効果は、“冷時濾過器目詰まり点試験”（ＣＦＰＰ試験）に言及して記載する。この試験はＥＮ１１６に従って行う。これは、J. Inst. Petro., Vol.52, June 1966の第173 〜185 頁にも記載されている。種々の鉱油蒸留物の試験油１〜３をこの試験のために使用する。
【００４１】
【実施例】
実施例１
５００ｍの長さ及び３０ｍｍの平均直径を有しそして３つの側分岐部を有する管状反応器中で、開始剤として炭化水素混合物中に溶解した過酸化物を用いて、２１０℃及び２００ＭＰａで重合を行う。主ガス流を反応器入口に導入し、そして副ガス流を、３つの側分岐部から１：１．３：１．６の重量比で反応器に導入する。このモノマー混合物を導入するポイントは、反応混合物がほぼ同じ滞留時間を持てるような４つの反応域を形成するように選択される。この重合混合物は、高圧分離器及び低圧分離器を介して減圧し、そして未反応のモノマーからポリマーを分離する。この残留モノマーと新鮮なエチレンとを反応圧まで再圧縮しそして主ガス流と副ガス流に均等に配分して反応器に再び導入する。新鮮なビニルネオデカノエートを主流中に添加し、酢酸ビニル及びメチルエチルケトンを副流中に計量添加する。反応温度は開始剤の計量添加により確立される。
エチレン：                    ７２０重量部
酢酸ビニル：                  ６０５重量部
ビニルネオデカノエート        １９２重量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）    ９２重量部
実施例２
以下の組成のガス流を用いて、２４０℃及び１７０ＭＰａで実施例１に記載のように重合を行う。
エチレン：                  １０００重量部
酢酸ビニル：                  ６４２重量部
ビニルネオデカノエート：      １５８重量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）    ８０重量部
実施例３
副ガス流に２つの供給ポイントを用いて２００℃及び１９０ＭＰａで実施例１に記載のように重合を行う。ビニルネオデカノエートの代わりに、４−メチル−１−ペンテンを使用する。
エチレン：                  １０００重量部
酢酸ビニル：                  ６４２重量部
４−メチル−１−ペンテン      ２７０重量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）    ８０重量部
比較例１及び２
ヨーロッパ特許第271738号に記載のように、上記２種のコモノマーを副流中に計量添加して、２００℃及び２０５ＭＰａで実施例１に記載のように重合を行う。
【００４２】
比較例１          比較例２
エチレン：                    ９００重量部      ９５０重量部
酢酸ビニル：                  ４１８重量部      ６４２重量部
ビニルネオデカノエート        １３２重量部      １３２重量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）    ６４重量部        ６４重量部
比較例３
２０５℃及び２００ＭＰａで実施例１に記載のように重合を行うが、全てのコモノマー及び調節剤を、戻しガス(return gas)中に計量添加して、同じ組成の主ガス流及び副ガス流を形成させる。
エチレン：                  １３００重量部
酢酸ビニル：                  ７２５重量部
ビニルネオデカノエート：      ２５９重量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）    ９６重量部
【００４３】
【表１】
0004299389.tif 000003
【００４４】
【表２】
0004299389.tif 000004
【００４５】
ターポリマーの溶解性
ターポリマーの溶解性挙動を以下のように英国レール試験(British Rail test) で測定する。
ケロセン中のポリマーの分散液（２２℃）４００ｐｐｍを、２２℃の試験油２００ｍｌ中に計量添加し、そしてこの混合物を３０秒間激しく振盪する。＋３℃で２４時間放置した後、この混合物を１５秒間振盪し、次いで１．６μｍガラスファイバマイクロフィルター（φ２５ｍｍ；  Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦＡ，  オーダーＮｏ．１８２００２５）を通して５０ｍｌづつ３つに分けて３℃で濾過する。この３つの濾過時間Ｔ1 、Ｔ2 及びＴ3 を使用して以下のようにＡＤＴ値を計算する：
【００４６】
【数１】
0004299389.tif 000005
【００４７】
１５以下のＡＤＴ値は、そのガス油が、“通常の”寒い天候において満足のいく使用特性を有する標と捉えられる。２５より高いＡＤＴ値を有する物は濾過不能と見なされる。
【００４８】
【表３】
0004299389.tif 000006
【００４９】
【表４】
0004299389.tif 000007
【００５０】
使用した商品名のリスト
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