(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留トールオイル、フェノール性水酸基含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、およびヒドロキシル含有非フェノール性有機化合物を含む反応物から調製された組成物であって、該蒸留トールオイルは、該蒸留トールオイルの重量に基づいて15〜35重量％の樹脂酸および20〜45重量％の脂肪酸を含む、組成物。
【請求項２】
前記蒸留トールオイルが樹脂酸を含み、そして該樹脂酸の大部分がピマラン（pimarane）またはイソピマラン（isopimarane）構造を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記蒸留トールオイルが少なくとも36個の炭素原子を有するポリカルボン酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記蒸留トールオイルが重量に基づいてC18脂肪酸より多いC20脂肪酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記フェノール性水酸基含有有機化合物がフェノールおよびフェノールの誘導体から選択される請求項１に記載の組成物であって、１〜３の芳香族フェノール水素が、ヒドロキシル、C1〜C12アルキル、ヒドロキシルおよびフェニルから選択される１つまたは２つの基で置換されたC1〜C12アルキル、フェニル、ならびにヒドロキシルおよびC1〜C12アルキルから選択された１つまたは２つの基で置換されたフェニル、から独立して選択される等しい数の置換基で置換される、組成物。
【請求項６】
前記フェノール含有有機化合物がパラ-C1〜C12アルキルフェノールである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物がホルマリンおよびパラホルムアルデヒドから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシル含有有機化合物が以下の群：C1〜C36一水酸基含有化合物、C2〜C36二水酸基含有化合物、C3〜C36三水酸基含有化合物、C5〜C36四水酸基含有化合物、C5〜C36五水酸基含有化合物およびC6〜C36六水酸基含有化合物、から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ヒドロキシル含有有機化合物が、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、2-エトキシエタノール、デカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、カルボヒドレート、二量体化トリメチロールプロパン、二量体化ペンタエリスリトールおよびこれらの列挙したアルコールのいずれかを含む混合物から選択されるアルコールを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも90℃の融点を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
50未満の酸価を有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
40℃未満の融点を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
70〜150の範囲内の酸価を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
有機溶媒中で自己ゲル化する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記蒸留トールオイルが前記反応物の総重量の少なくとも50重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
フェノール含有有機化合物のホルムアルデヒドまたは反応性等価物に対するモル比が１：１と１：４との間の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
蒸留トールオイルのフェノール含有有機化合物とホルムアルデヒドまたはその反応性等価物の総重量に対する重量比が１：３と１：0.5との間の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記蒸留トールオイル、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、およびヒドロキシル含有非フェノール性有機化合物が、前記反応物の総重量の少なくとも60％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記反応物がさらに触媒または反応速度促進剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記触媒または反応速度促進剤が、金属酸化物、およびナトリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛と、酢酸、炭酸、炭酸水素、ギ酸、水酸化物またはシュウ酸との塩から選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記反応物がさらにロジンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記ロジンが前記反応物の総重量の50％未満を構成する、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記反応物がさらに１つ以上のα，β−不飽和カルボニル化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記α，β−不飽和カルボニル化合物が、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸のモノ（C1〜C12アルキル）エステル、フマル酸のジ（C1〜C12アルキル）エステル、アクリル酸、アクリル酸のC1〜C12アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸のC1〜C12アルキルエステルから選択される、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記反応物がさらにC5〜C9炭化水素の重合生成物である炭化水素樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
少なくとも36個の炭素原子を有するポリカルボン酸、フェノール性水酸基含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、およびヒドロキシル含有非フェノール性有機化合物を含む反応物から調製される組成物。
【請求項２７】
蒸留トールオイル、フェノール性水酸基含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、およびヒドロキシル含有非フェノール性有機化合物を含む反応物を100℃〜300℃の範囲の温度内で加熱する工程を含む、蒸留トールオイル改変フェノール樹脂を調製するプロセスであって、該蒸留トールオイルは、該蒸留トールオイルの重量に基づいて、15〜35重量％の樹脂酸および20〜45重量％の脂肪酸を含む、プロセス。
【請求項２８】
ロジン、フェノール性水酸基含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、およびヒドロキシル含有非フェノール性有機化合物からロジン−フェノール樹脂を調製するプロセスであって、該プロセスは、改良点として、蒸留トールオイルを入れる工程を含み、該蒸留トールオイルが反応物中の該蒸留トールオイルの重量に基づいて15〜35重量％の樹脂酸および20〜45重量％の脂肪酸を含む、プロセス。
【請求項２９】
蒸留トールオイル、フェノール性水酸基含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、およびヒドロキシル含有非フェノール性有機化合物を含む反応物から調製される樹脂および着色料を含むインク組成物であって、該蒸留トールオイルは、該蒸留トールオイルの重量に基づいて、15〜35重量％の樹脂酸および20〜45重量％の脂肪酸を含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、一般には樹脂に、さらに具体的には改変されたフェノール樹脂に関し、そしてこのような樹脂のインク（特に石版印刷および活版印刷用のインク）およびコーティングにおける使用に関する。
発明の背景
ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物と、フェノールまたはその誘導体との反応生成物は、周知である。例えば、Peter W. Kopf、「Phenolic Resins」、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第11巻、45〜94頁 John Wiley & Sons、N.Y.、1988を参照のこと。これらの樹脂は種々のインクおよびコーティングにおいてバインダーとして使用され得るが、それらの使用は高コストのために幾分限定されている。より安上がりなフェノールタイプの樹脂は、ロジンがフェノール樹脂を形成する反応物中に含まれる場合、調製される。これらのいわゆる「ロジン−フェノール」樹脂は、今日、石版印刷プロセスに広く使用されている。例えば、Roger E. Burke、「Rosin-based Printing Inks」、Naval Stores、Chapter 10、Pulp Chemicals Association（1989）を参照のこと。
しかし、他の用途におけるロジンの増加している一般的な使用（例えば、種々の印刷およびコーティングプロセスのための粘着付与剤および他のタイプの樹脂）は、基本的に固定したロジン量に対する競合を増加し、そしてロジン−フェノール樹脂に替わる使用への動機を増加している。
硫酸塩パルププロセスの副産物は粗トールオイル（CTO）であり、そしてCTO分留の副産物は蒸留トールオイル（DTO）である。DTOは不純な物質であり、少なくとも３種の主な分類の成分を含む。DTOはロジンの樹脂酸含量を有さず、またTOFAの脂肪酸含量も有さず、ここでロジンおよびTOFAは両方ともCTOから得られ、そして両方とも多くの市販用途を見出されている。代わりに、DTOは種々の熱的に誘導される異性化および二量体化生成物のはっきりしない混合物である。今日まで、DTOは多くの市販承認を受けていない。
従って、DTOの独特な組成および反応性を利用し得る有用な製品に対して当該分野で必要性がある。有用な製品にDTOを転換/取り込みをするために使用され得るプロセスに対して当該分野での必要性もある。ロジン−フェノールインク樹脂の実行可能な代替物に対する当該分野におけるさらなる必要性がある。本発明はこれらの長年にわたる必要性に取り組み、そして以下に論じるように他の関連する利点を提供する。
発明の要旨
本発明は、反応物から調製される組成物を提供し、ここで反応物は蒸留トールオイル、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、およびヒドロキシル含有非フェノール性有機化合物を含む。代表的には、蒸留トールオイル中の樹脂酸の大部分は、ピマラン（pimarane）またはイソピマラン（isopimarane）構造を有し、そして蒸留トールオイルは、重量を基にC18脂肪酸より多いC20脂肪酸を含む。代表的には、蒸留トールオイルは、少なくとも36個の炭素原子を有するポリカルボン酸を含む。好ましい実施態様において、蒸留トールオイルは樹脂は形成するために使用される反応物の少なくとも50重量％を構成する。好ましくは、反応物は、触媒または反応速度促進剤を含み、これは反応速度を上昇する。
本発明の別の局面は、反応物から調製された組成物を提供し、この反応物は少なくとも36個の炭素原子を有するポリカルボン酸、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、およびヒドロキシル含有非フェノール性有機化合物を含む。好ましくは、少なくとも36個の炭素原子を有するポリカルボン酸は、蒸留トールオイルにより提供される。
本発明はまた、DTO改変フェノール樹脂を調製するためのプロセスを提供する。このプロセスは、蒸留トールオイル、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、およびヒドロキシル含有非フェノール性有機化合物を含む反応物を、100〜300℃の温度範囲内で加熱する工程を含む。
さらなる局面において、本発明は、ロジン、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、およびヒドロキシル含有非フェノール性有機化合物から標準的化学および手順に従いロジン−フェノール性樹脂を調製するためのプロセスを提供するが、標準的化学および手順とは異なり、蒸留トールオイルは反応物の１つである。
本発明のさらに別の局面は、インク組成物であり、これは着色料、ならびに蒸留トールオイル、フェノール含有有機化合物、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、およびヒドロキシル含有非フェノール性有機化合物を含む種々の反応物から調製される樹脂を含む。
本発明のこれらおよび他の局面は、以下の詳細な説明および添付の図面を参照して明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
図１は、樹脂酸のアビエタンファミリーの主なメンバーの化学構造を示す。
図２は、樹脂酸のピマランおよびイソピマランファミリーの主なメンバーの化学構造を示す。
発明の詳細な説明
本発明は、蒸留トールオイル（DTO）からの有用な樹脂の調製を提供する。特に、驚くことに、DTOがロジン改変フェノール樹脂を調製するために伝統的に使用されるロジンの一部または全てを置き換えるために使用され得、さらになお石版印刷および活版印刷インクに有用なバインダーである生成物を提供することが見出された。
本発明の樹脂は、DTO、フェノール含有有機化合物（これはフェノール性化合物とも呼ばれ得る）、ホルムアルデヒドまたはその反応性等価物、およびヒドロキシル含有非フェノール性有機化合物（時折、より単純に水酸基含有化合物（hydric compound）と呼ばれる）を含む成分（これはまた反応物または出発物質とも呼ばれ得る）から調製される。任意の成分がまた、本発明の樹脂を調製するために使用され得る。
本発明の樹脂を調製するために使用される成分
蒸留トールオイル（これはしばしばDTOと略される）は、粗トールオイル（CTO）から得られ、ここでCTOは硫酸塩木材パルプ化プロセスを実施した結果として得られる組成物である。DTOの組成を十分に理解するために、CTOおよびDTOからのDTOの調製の簡単な説明が役に立ち、そして以下に提供される。
CTOは、ほぼ等量で、他のいくつかの成分と一緒に、脂肪酸および樹脂酸を含む。脂肪酸および樹脂酸は両方とも18〜20個の炭素原子を有するモノカルボン酸であるが、これらの物質は異なる化学構造を有し、したがって脂肪酸および樹脂酸の物理的および化学的特性は全く異なる。これらの異なる特性を利用するために、蒸留プロセスを一般にCTOで行い、それによって精製樹脂酸（一般にロジンと呼ばれる）および精製脂肪酸（一般にトールオイル脂肪酸すなわちTOFAと呼ばれる）を得る。ロジンおよびTOFAの両方は周知の商業用の物質であり、そして多数の商業製品に広く使用される。ロジンおよび脂肪酸に加えて、CTO蒸留は１つ以上のヘッドカット（head cut）、ピッチ蒸留物、および本発明に特に重要な蒸留トールオイル（DTO）と呼ばれる物質を生じる。これらの物質は以下のより明確に記載されたプロセスにより得られる。
CTOをヘッド（head）、ロジン、TOFA、および最終的にDTOになるいくつかの物質の成分を含む全ての揮発性物質を蒸留するために加熱し、ピッチとして知られる残留物を生じる。次いで、蒸留物をヘッド、TOFA、およびさらに最終的にDTOとなる物質の成分を含む揮発性画分を蒸留するために再加熱し、ロジンまたはトールオイルロジン（TOR）と呼ばれる残留物を生じる。次いで、このプロセスからの蒸留物をもう一度加熱して、ヘッド画分および脂肪酸画分（TOFA）を蒸留し、蒸留トールオイル（DTO）として知られる残留物を生じる。
DTOの正確な組成は完全には知られていない。しかし、明らかなことは、DTOは粗トールオイル、ピッチ、ロジンまたはトールオイル脂肪酸でないだけではなく、これらの物質の単なるブレンドでもないことである。実際、DTOはCTOから蒸留されるが、上記の蒸留期間に使用される広範な加熱は、CTOにさえ存在しない物質をDTOが含むことを提供する。DTOの一般的な特徴づけが困難になるのは、CTO前駆物質自身の組成に依存し、これは、CTOが得られた樹木の素性に、および樹木を伐採した年の時期にさえ依存してそれ自体変化するからである。さらに、各蒸留工程および各工程の期間の間に使用される温度および圧力に関する限りはCTO分留器中で可変性もある。これらは重要なパラメーターである。なぜならDTOはだいたいにおいて、熱的異性化、分解および重合プロセスの結果であり、そしてこれらの各プロセスの起こる程度が分留条件に依存するからである。
大体、DTOは20〜45重量％の脂肪酸様成分、15〜35重量％のロジン様成分および樹脂または脂肪酸のいずれかに明確に確かめられない10〜35重量％の「低揮発性」成分を含む。ロジンはアビエタン樹脂酸を主に含むが、代表的にはDTOは主量のピマラン樹脂酸を含む。樹脂酸のアビエタンファミリーの主なメンバーについての化学構造を図１に示し、一方ピマランおよびイソピマランファミリーの主なメンバーについての構造を図２に示す。
DTOはガスクロマトグラフィー（gc）により特徴付けられ得る。例えば、DTOは同時に高温および腐食剤に曝され、DTO中に存在する全てのエステル結合の加水分解を起こし得る。次いで、ジアゾメタンが全てのカルボン酸基をメチルエステルに転換するために使用され得る。次いで、このメチルエステルの混合物は、ガスクロマトグラフィーカラムにかけられ、そして成分が標準物質を基準として同定される。この手順により、代表的なDTOは約15〜35重量％の樹脂酸（樹脂酸とともに同時クロマトグラフする物質を含む）、約20〜45重量％の脂肪酸（脂肪酸とともに同時クロマトグラフする物質を含む）、および約10〜35重量％の「低揮発性」物質を含み、これはメチル化樹脂酸またはメチル化脂肪酸のいずれかのgc保持時間より顕著に長いgc保持時間を有する物質を意味する。このgc技術を使用して、DTO中に存在する樹脂酸および脂肪酸を同定および定量し得るが、「低揮発性」成分には使用できない。
本発明の代表的なDTOでは、ピマランおよびイソピマランの樹脂酸がDTO中に存在する樹脂酸の大部分を構成する。また代表的には、アビエタンファミリーの樹脂酸は、DTOの10重量％未満を構成する。実際は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパルストリン酸（palustric acid）の総重量は、代表的にはDTOの総重量の10重量％未満であり、そしてさらに代表的には、DTOの総重量の５重量％未満である。代表的には、ピマランおよびイソピマランファミリーの樹脂酸は、DTO中に存在する樹脂酸の少なくとも50重量％を構成し、そしてさらに代表的には少なくとも約60重量％を構成する。
本発明者らは、代表的なDTOの「低揮発性」部分の成分がポリカルボン酸であることを決定した。本発明の好ましいDTOは、ポリカルボン酸を、DTOの総重量を基にして、好ましくは少なくとも５重量％、さらに好ましくは少なくとも10重量％の濃度で含む。本明細書中で使用されるように、ポリカルボン酸は少なくとも２つのカルボン酸基（-COOH）を含む分子である。ポリカルボン酸成分（これはDTO中の「低揮発性」物質成分であるので）は、かなり高い炭素数を有する。さらに、これはおそらく、TOFAの脂肪酸および/または脂肪酸様およびDTOのロジン様成分から少なくとも一部は形成されるので、36〜40個およびそれより多いオーダーの炭素数を有する。
本発明者らはまた、DTOの脂肪酸様成分の組成を研究している。TOFA（これはほとんど全体的に直鎖C18脂肪酸からなる）と対照的に、DTOの脂肪酸はC20酸に非常に富化されるようである。これらのC20酸の不飽和レベルおよび鎖の枝分かれは不明である。総TOFAならびにDTOおよびUNITOL▲Ｒ▼BKS（Union Camp Corporationの高品質TOFA製品）の脂肪酸様成分の代表的な分析は、以下の通りである：
0004316684.tif 000002
副生成物中間蒸留画分としてのその性質のためにDTOの分析は変化するが、上記の分析は、TOFAから良好な分留で分離されたDTOが、精製したTOFAより非C18脂肪酸のはるかに高い割合を代表的には含むことを示す。
蒸留トールオイルは商業の認識された物質であり、そして粗トールオイルを分留する事業から得られ得る。例えば、Union Camp Corporation of Wayne, New Jerseyは商標UNITOL▲Ｒ▼DT-22で蒸留トールオイルを市販している。粗トールオイルの他の分留業者はまた、DTOを市販しており、これには、Arizona Chemical Company（Panama City, FL）、Georgia Pacific（Atlanta, GA）、およびWestvaco Corporation（Charleston, SC）が含まれる。UNITOL▲Ｒ▼DTOは種々のグレードで入手可能であり、このグレードはDTO中に存在する樹脂酸の重量パーセントにより互いに区別される。例えば、UNITOL▲Ｒ▼DT-22は約22重量％の樹脂酸を含む蒸留トールオイル製品である。いずれのUnion Camp DTO製品も本発明に使用され得る。他の供給者（Arizona Chemical Company、Georgia PacificおよびWestvaco Corporationを含む）からのDTOもまた、使用され得る。
本発明によるフェノール含有有機化合物は、芳香環に直接結合した少なくとも１つのヒドロキシル基を有する。親フェノール性化合物は、フェノール自身である。他のフェノール性化合物は、フェノールの誘導体であり、ここで芳香族水素の１〜３個は、以下から独立して選択される等しい数の置換基で置換される：ヒドロキシル；C1〜C12アルキル；ヒドロキシルおよびフェニルから選択される１つまたは２つの基で置換されたC1〜C12アルキル；フェニル；ならびにヒドロキシルおよびC1〜C12アルキルから選択される１つまたは２つの基で置換されたフェニル。
フェノールの特定の誘導体（他に記述しない限り、任意の２つの置換基はオルト、メタまたはパラの関係であり得る）には、クレゾール（オルト、メタおよびパラクレゾールを含む）、1,3,5-キシレノール、iso-プロピルフェノール、tert-ブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジフェニロールプロパン、フェニルフェノール、レゾルシノール、カシューナッツ殻液（cashew nutshell liquid）、ビスフェノール-Aおよびクミルフェノールが挙げられる。好ましいフェノール性化合物は、パラ位に１つの置換基を有し（ヒドロキシル基に対して）、そしてp-tert-ブチルフェノール、p-オクチルフェノールおよびp-ノニルフェノールが挙げられる。
本発明の樹脂は、ホルムアルデヒド（化学式CH2O）またはその反応性等価物から調製される。ホルムアルデヒドは室温および周囲圧で気体であるので、研究室または市販の設定で扱うことは幾分困難である。したがって、液体または固体形態のいずれかのホルムアルデヒド生成化合物のようなホルムアルデヒドの反応性等価物の使用は、化学反応にホルムアルデヒドを導入する好ましい様式である。例えば、ホルムアルデヒドは、水に溶解され得、ここでこれは化学式HO（CH2O）nH（ここでｎはだいたい２である）の「ホルマリン」を形成する。36重量％および50重量％の両方のホルムアルデヒド活性を有するホルマリンは、市販されており、そして本発明の実施に使用され得る。
ホルムアルデヒドの好ましい反応性等価物は、パラホルムアルデヒド（これは固体である）、水を含まないホルムアルデヒドのオリゴマーまたはポリマーである。パラホルムアルデヒドは、化学式HO（CH2O）nHを有し、ここでｎは20〜100のオーダーである。パラホルムアルデヒドはCelanese（Dallas, TX）を含む、多くの供給元から市販されている。他方、ホルムアルデヒドのあまり好ましくない供給源は、トリオキサンおよびヘキサメチレンテトラミンを含む。トリオキサンおよびヘキサメチレンテトラミンがあまり好ましくないのは、それらの使用がこれらの化合物からホルムアルデヒド活性を放出するための特別な装置および取り扱い条件を必要とするからである。
ヒドロキシル含有化合物はまた、水酸基含有化合物（hydric compound）と呼ばれ得る。ヒドロキシル含有化合物とフェノール性化合物（ヒドロキシル基も有する）とを区別するために、ヒドロキシル含有化合物は「非フェノール性（non-phenolic）」と呼ばれる。ヒドロキシル含有化合物は少なくとも１つのヒドロキシル（-OH）基を有する有機化合物である。本発明のヒドロキシル含有化合物はＣ1〜Ｃ36一水酸基含有化合物、Ｃ2〜Ｃ36二水酸基含有化合物、Ｃ3〜Ｃ36三水酸基含有化合物、Ｃ5〜Ｃ36四水酸基含有化合物、Ｃ5〜Ｃ36五水酸基含有化合物、およびＣ6〜Ｃ36六水酸基含有化合物から選択され得る。ヒドロキシル基は好ましくは第一級であり、すなわち、２つの水素原子を有する炭素に結合され、または、それほど好ましくないのは第二級であり、すなわち、１個の水素原子を有する炭素に結合される。第三級ヒドロキシル基は本発明の実施において好ましくはない、というのもそれらは典型的にエステル形成に要求される高温条件において不安定であるからである。
Ｃ1〜Ｃ36一水酸基含有化合物の幾つかの非限定的実施例は、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−エトキシエタノール、デカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、ドデカノールなどを含み、これらは第一級および／または第二級ヒドロキシル基を含む。Ｃ2〜Ｃ36二水酸基含有化合物の幾つかの非限定的実施例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオールなどを含み、これらは、第一級および／または第二級ヒドロキシル基を含む。Ｃ3〜Ｃ36三水酸基含有化合物の幾つかの非限定的実施例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパンなどを含み、これらは、第一級および／または第二級ヒドロキシル基を含む。ペントエリスリトールおよび糖は、本質的に市販されており、合理的な価格の付いたＣ5〜Ｃ36四水酸基含有化合物にすぎないが、他の四水酸基含有化合物は本発明に使用され得る。二量体化されたトリメチロールプロパンおよび糖は、本発明中で使用され得るＣ5〜Ｃ36五水酸基含有化合物の幾つかであり、一方で、二量体化されたペンタエリスリトール（ジペンタエリスリトールとしても知られている）は、Ｃ6〜Ｃ36六水酸基含有化合物の好ましい例である。
本発明に従う反応速度促進剤は、フェノール樹脂の調製のための触媒として当該分野で周知である。代表的な反応速度促進剤（しばしば触媒と呼ばれる）は、強酸またはアルカリ化合物である。好ましい反応速度促進剤は、ナトリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛のような金属の塩である。この塩は、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸塩、水酸化物、シュウ酸塩または金属の酸化物であり得る。炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウムおよびシュウ酸マグネシウムが好ましい。アミン、特にトリエチルアミンのような第三級アミンは別の適切なクラスの反応速度促進剤である。
上に列挙した所望の成分に加えて、１つ以上の任意の成分が本発明の樹脂の調製に使用され得る。例えば、石版印刷インクまたは活版印刷インクのバインダーとしての使用に適した樹脂は、ロジンの非存在下で、上記の成分から調製され得ることは、本発明者らの驚くべき発見である。しかし、本発明の樹脂は、ロジンと決して不適合ではなく、そしてロジンは本発明の樹脂を形成するために使用される反応物の中に存在し得る。
ロジンは主として、アビエチン酸に代表される、Ｃ20三環式縮合環のモノカルボン酸の混合物であり、これは通常、樹脂酸と呼ばれる。ロジンは、多くの供給源から得られ得、そして広範囲の純度を有し得る。例えば、木材ロジン（wood rosin）は本発明中で使用され得、ここで、木材ロジンは松の切り株（Pinus stumps）から得られ、切り株を収穫し、切り株を小片に削り、この片をヘキサンまたは高沸点パラフィンで抽出し、ヘキサンまたはパラフィンおよび脂肪酸を蒸留した後に、木材ロジンが得られる。ガムロジンは、松の木材を切り刻み、滲出する樹液を回収し、次いで揮発性成分およびほとんどの脂肪酸を蒸留した後に得られるロジンに与えられる名称であり、本発明にも使用され得る。
好ましくは、ロジンはトール油ロジンであり、これはKraft、すなわち、製紙のための硫酸塩パルププロセスの副生成物である。このプロセスに従い、松の木材はアルカリおよびスルフィドで消化され、副生成物としてのトール油石鹸および粗硫酸テレペンチンが生成される。この石鹸の酸性化、次いで粗トール油の分留はトール油ロジンおよび脂肪酸を生成する。
ロジンは、その酸価によって典型的に特徴付けられ、本発明に従い、約160〜約180の範囲の酸価を有するロジンが好ましい。好ましくは、トール油ロジンは、トール油脂肪酸が約５重量％未満になるように蒸留される。好ましいロジンはUnion Camp Corporation、Wayne、NJから、UNITOL▲Ｒ▼登録商標で市販される。
本発明の樹脂を調製する前に、ロジンは、結晶化、不均化、部分的または完全な水素化、二量体化、ホルムアルデヒド修飾、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸および無水マレイン酸などのような不飽和一酸（もしくはそのアルキルモノエステル）または二酸（もしくはそのモノ−またはジ−アルキルエステル）による修飾のような１つ以上の処理、あるいはこれらの処理の幾つかの組み合わせに供され得る。また、ロジンにおける上記の任意の処理を行った後、ロジンは蒸留に供され得、本発明に適切に使用される蒸留画分を与える。このような処理は、例えば、本発明の樹脂の融点を改変するために使用され得る。このような処理は当業者にとって公知であり、そして実際にこのような処理が行われる多くのロジンが市販されている。
本発明の樹脂を調製するために使用される成分中に存在する場合、ロジンは典型的に樹脂形成成分の全重量の約50％未満を構成し、より典型的には約40％未満を構成し、そしてさらにより典型的には約30％未満を構成する。
別の任意の成分は炭化水素樹脂である。炭化水素樹脂は種々の構造を有し、これはそれらが形成される原材料に依存するが、炭化水素樹脂として知られるクラスの樹脂は当該分野において周知である。炭化水素樹脂は、他の多数の供給者のうちとりわけ、例えば、Hercules Incorporated（Wilmington, DE）、Ashland Chemical Co.（Columbus, OH）、Arizona Chemical Co.（Panama City, FL）、Lawter International（Northbrook, IL）、およびNeville Chemical Co.（Pittsburgh, PA）によって販売される。炭化水素樹脂の製造のための代表的な原材料は、（Ｃ5〜Ｃ9）-炭化水素であり、そしてシクロペンタジエン、ピペリレン、ジシクロペンタジエン、クマロン、インデン（これらの後ろの２つの炭化水素は周知のクロマロン−インデン樹脂を形成するために使用される）、イソプレンおよびスチレンを含む。
存在する場合、炭化水素樹脂成分は、樹脂の全重量の約60重量％未満に寄与し、好ましくは45重量％未満、さらに好ましくは30重量％未満およびなおさらに好ましくは20％重量未満に寄与する。炭化水素樹脂は、現在当該分野において市販される石版印刷インク樹脂に含まれ、そしてそれらが現在、既知の樹脂において有益であることが見出されているという同じ理由から本発明に従う樹脂に含まれ得る。
さらに別の任意の成分は、α，β−不飽和カルボキシル化合物である。α，β−不飽和カルボキシル化合物は、カルボキシル基の炭素原子に隣接するオレフィン不飽和を有し、すなわち、炭素原子および酸素原子の−Ｃ＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−配置を有する。α，β−不飽和カルボキシル化合物内のオレフィン基はロジンと反応し、それらの間で付加体を形成する。α，β−不飽和カルボキシル化合物が無水マレイン酸である場合、その付加体はマレイン酸樹脂として知られる。α，β−不飽和カルボキシル化合物がフマル酸である場合、またはフマル酸のエステルである場合、その付加体はフマル酸樹脂として知られる。ロジンが存在しない場合でさえ、α，β−不飽和カルボキシル化合物は、樹脂形成反応の種々の成分、例えばDTOおよび／または水酸基含有成分と反応し得る。
適したα，β−不飽和カルボキシル化合物は、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸のモノ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）エステル、フマル酸のジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）エステル、アクリル酸、アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル、イタコン酸、およびイタコン酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルを含む。無水マレイン酸、フマル酸およびフマル酸のエステルは好ましいα，β−不飽和カルボキシル化合物であり、無水マレイン酸が最も好ましい。
存在する場合、α，β−不飽和カルボキシル化合物は、成分の全重量の約0.1〜５重量％を構成し、１〜３重量％が好ましい。
本発明の樹脂を特徴付けするために使用される特性
本発明は、DTO改変フェノール樹脂を提供する。これらの樹脂は、酸価、融点、分子量分布および溶解度を含むこれらの特性によって特徴付けられ得る。さらに、DTO改変フェノール樹脂と有機液体とを組み合わせることによって調製されるワニスは、透明度、樹脂の濃度、レオロジーおよびインクオイル耐性（希釈可能性）を含むその特性によって特徴付けられ得る。便宜上、当業者はしばしばワニス特性を樹脂自身の特性であるとし、例えば「樹脂の希釈可能性はＸである」と言及する。この習慣は本明細書中で、また便宜上適用され得る。任意の場合において、これらの特性は慣例通りにロジン修飾フェノール樹脂のために測定され、従って、当業者はこれらの特性を測定する技術を良く知っている。それにも関わらず、これらの特性を測定するための技術の簡単な説明は本明細書中で提供される。
酸価は、有機溶媒（トルエンが代表的な溶媒である）に既知の重量の樹脂を溶解し、次いで、測定された量のメタノール性水酸化カリウム（KOH）溶液を樹脂の溶液に滴定することによって測定される。pHが約７に達するとき滴定は完了する。樹脂の酸価は、KOHのmg量に等しく、これは滴定で使用され、滴定されるサンプル中の樹脂のグラム重量で割られる。換言すれば、酸価は１グラムのサンプルを中和するのに要するKOHのmg量に等しい。本明細書中に記載され報告される酸価は、滴定によって得られた。
融点は、「軟化点（softening point）」とも命名され得、いわゆる「環球（ring and ball）」法によって測定され得、これはASTME28の主題である。あるいは、軟化点の値は、軟化点リングを用いるMettler FP80 Central ProcessorおよびMettler FP83 HT Dropping Point Cellを使用して得られ得る。この装置はMettler Laboratories（Heightstown, NJ）から入手可能である。本明細書中に記載され報告される融点の値は、Mettler FP83HT装置を使用して得られた。
樹脂のインクオイル耐性についての情報は、希釈可能性試験から得られる。この試験に従い、樹脂の45重量％溶液がM47：TXIB混合溶媒（１：１重量比；M47はMagiesolTMM-47であり、いわゆる「技術白色油（technical white oil）」であり、現在Pennzoil Products Companyの区分であるMagie Brothers, Franklin Park, ILから；TXIBはEastman Chemical, Kingsport, TNにより販売される化学名２，２，４-トリメチル-１，３-ペンタンジオールジイソブチレートの可塑剤エステルである）と共に調製される。典型的に、室温で平衡化された10グラムの樹脂溶液を清浄な100mLガラスビーカーに配置し、白黒印刷紙（プリントフォントサイズ約10〜12）の一片をビーカー下に配置する。次いで、M47のアリコートを滴下し、ビーカー下のプリントがもはやそれ以上読み取れ得ない点まで溶液が曇るまで溶液を撹拌する。全溶液重量（M47によって曇るまで滴下された後に）に100を掛け、元々の10グラム重量で割り、「パーセント希釈可能性」によって、希釈可能性を得る。
一旦、試験ワニスが調製されると、それはそのレオロジーによって特徴付けされ得る。ワニスのレオロジー値を測定する機器は例えば、Rheometric Scientific（Piscataway, NJ）、Haake（Paramus, NJ）、ATS Rheosystems（Wrightstown, NJ）、およびTA Instruments（New Castle, DE）から市販され、そして通常、レオメーターと呼ばれる。本明細書中で報告されるレオロジー値は、Rheometric Fluid Spectrometerを用いて得られ、これは振動回転式レオメーターである。このレオメーターは、弾性成分（弾性係数Ｇ’）および粘性成分（損失係数Ｇ’’）の項でワニスの粘弾性を特徴付ける。Ｇ’およびＧ’’値は、毎秒（s-1）ラジアンで測定される振動回転式粘度計の角速度（ω）の関数として測定される。ゲル構造を有しないワニスは、実質的に粘性挙動を有し、そして高いＧ’’値を示し、それに対して、Ｇ’’と比較してＧ’は、相対的に低い値を与える。樹脂のゲル特性が増大するにつれ、弾性成分、すなわちＧ’値は増大し、一方でＧ’’値は減少する。レオロジーの文献において、Ｇ’’/Ｇ’比または「δの正接」（tan δ）は材料の粘弾性の便利な記述子として使用される。次いで、低いtan δ値は、ワニスがゲル様特性を有することを意味し、一方で高いtan δ値は、ワニスがゲル様特性をほとんどまたは全く有しないことを意味する。
本発明の樹脂から調製されたワニスの相対的なゲル様特性を決定するために、ワニス調製のための標準の手順が使用された。従って、同重量のMagiesol47およびEastman TXIBから成る溶媒中の樹脂の35または45重量パーセント溶液が調製された。これは典型的に樹脂の粉砕、樹脂と溶媒の混合、次いで加熱およびこの混合物の撹拌を必要とする。ワニスの粘弾性の特徴付けは、ワニスが室温（25℃）に置かれた後のみに行われた。この方法で調製されるワニスは、tan δおよび偽可塑性（ずれ揺変（shear-thinning））によって特徴付けられた。
本発明の好ましい樹脂
樹脂の各々の特性の実際の値は、大部分は別の特性の値に依存しない。しかし、本発明の好ましい樹脂は、次に議論されるように、ある特定の範囲内にある上記の典型的な特性に関する所定の値を有する。
本発明の１実施態様において、DTO改変フェノール樹脂はいわゆる「硬質樹脂（hard resin）」であり、すなわちそれは少なくとも約90℃の融点を有する。好ましくは、硬質樹脂は少なくとも約100℃の融点を有し、そしてなおさらに好ましくは少なくとも約110℃の融点を有する。相対的に高い融点を有する硬質樹脂が好ましい。というのも、それらが市販の製造プロセスにおいてより容易に調製されるためである。より低い融点を有する樹脂を、硬質樹脂の消費者によって最も好まれる小さな薄片様（flake-like）粒子に形成することは、さらに困難である。というのも、このような粒子は温かい間、延性がある傾向にあり、そしてさらに薄片にした後は、再度塊になる傾向にあるからである。また、より高い融点を有する硬質樹脂から調製されるインクでプリントされる紙はより大きなブロック（固着（sticking）耐性を示す傾向にあり、これは所望の性能特性である。
硬質樹脂は約200℃といった高い融点を有し得る。さらに高い融点を有する樹脂が調製され得るが、このような樹脂が、インクを調製するために通常使用される溶媒に不溶のかなりの量の材料を含む場合が典型的である。従って、硬質樹脂にとって、約90〜180℃の融点が好ましく、そして約100〜150℃がさらに好ましい。
硬質樹脂は、好ましくは50未満の酸価を有し、さらに好ましくは10〜40の範囲の酸価を有し、そしてなおさらに好ましくは約15〜35の酸価を有する。経験的な証拠は、酸価が約50を越える場合、そのような樹脂から調製される石版術印刷インクが劣った性能特性を有することを示唆する。約10未満の酸価を有する樹脂は満足のいくような石版術印刷インクを調製するために使用され得るが、実際的にはそのような樹脂を調製することは困難である。というのも、長い反応時間および大過剰のヒドロキシル当量（カルボキシル当量に対して）が必要であるからである。
好ましい硬質樹脂は、エステル、ならびに石版術印刷インクおよび活版印刷インクを調製するために通常使用される炭化水素オイル溶媒に可溶である。MagiesolTM47は、石版術印刷インクの製造に広く使用されることが見受けられる脂肪族溶媒であり、従って、本発明の好ましい樹脂は、Magie Brothers, Franklin Park, ILからのMagiesolTM47に完全に可溶である。
本発明の別の実施態様において、DTO改変フェノール樹脂は、粘性オイル、以下の本明細書中においては「DTOフェノールオイル」である。DTOフェノールオイルは、室温において液体または準軟性固体であり、すなわち約40℃未満の融点を有する。以下でより詳細に記載されるように、DTOフェノールオイルは典型的に、比較的長鎖のアルキル基で置換されたフェノール性化合物、およびデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、またはUnion Campから購入するHarchemex▲Ｒ▼アルコールのような高分子量一価アルコールを含む反応物から調製される。DTOフェノールオイルは、典型的に樹脂をほとんどまたは全く組み合わせない。１実施態様において、DTOフェノールオイルは水酸基含有化合物の非存在下において調製され、この場合DTOの酸性基と反応する、ヒドロキシルの官能基はほとんどまたは全く存在しない。従って、水酸基含有化合物の非存在下において調製されるDTOフェノールオイルの酸価は、典型的に上記の硬質樹脂の酸価より高い。水酸基含有化合物なしで調製されたDTOフェノールオイルの酸価は典型的に70〜150である。
本発明の好ましい実施態様において、樹脂は「硬い」かまたはオイルのどちらであるかに関わらず、「自己ゲル化（self-gelling）」する。樹脂はワニスを形成するために有機溶媒と組み合わされ、そのワニスが従来のアルミニウムゲル化剤の非存在下においてでさえもゲル様特性を有する場合、樹脂は本発明に従い、「自己ゲル化」する。本発明に従うゲル様特性を有する樹脂において、樹脂から調製されるワニスは、３未満のtan δ値（25℃、１％のひずみ、および約16s-1の周波数で測定された）、および／または少なくとも0.20の最大のずれ揺変傾き（0.05-100s-1の範囲の周波数におけるlog（複合粘性）対log（周波数）曲線の微分の絶対値）を有しなければならない。ワニスは、上記のように１：１Magiesol 47/Eastman Kodaflex TXIB中の35または45重量％のどちらかの固体樹脂で調製される。
DTO改変フェノール樹脂の調製
本発明に従うDTO改変フェノール樹脂の調製において、樹脂の形成に使用される種々の成分の相対的量とプロセスパラメーターの両方が考慮されるべきである。「プロセスパラメーター」は、組み合わされる成分のオーダー、成分および中間生成物が曝される温度、反応時間の継続時間などを指す。
当然、反応物の比例した量および精密なプロセス条件は、樹脂生成物のための所望の特性によって部分的に決定される。上記のように、樹脂は「硬質」樹脂、すなわち約90℃より高い融点を有する樹脂であり得、または室温で粘性オイルであり得る。この樹脂はまた、自己ゲル化し得、すなわち、DTO改変フェノール樹脂および液体炭化水素から調製されるワニスは、従来のゲル形成添加剤の非存在下においてゲル様特性を有する。本発明の全てのDTO改変フェノール樹脂に適用され得る、以下の一般的概念が形成され得る。ここで、適切で、本発明の樹脂の好ましい実施態様の調製に関する説明もまた、提供される。便宜上、たとえ樹脂を形成するために使用される出発原料の混合物が定まった量の特定の材料を含むことがより正確に述べられるとしても、本発明の樹脂が定まった量の特定の材料を含むことが述べられ得る。
DTOは、樹脂の成分の全重量の少なくとも約10％を提供し、20％、30％、40％、50％および60％のような高い量がなおさらに好ましい。DTOが典型的に本発明の樹脂のもっとも安価な成分（重量に基づく）であるため、ロジン成分を含む（存在する場合）反応性成分中のDTOの比率を最大にすることが望ましい。代表的なDTO改変フェノール樹脂は、樹脂の全重量に基づいて、20〜50重量％のDTOを含む。本発明の好ましい樹脂は、成分の全重量に基づく50重量％未満のロジンを含み、そして、成分の全重量に基づく40重量％未満のロジンを含むことがさらに好ましい。
ホルムアルデヒドまたは等価物に対するフェノール性化合物のモル比は、それが広い制限内で変化し得るが、１：１〜１：４の範囲内が好ましく、そして１：1.7〜１：2.5がさらに好ましい。フェノール性化合物のモル数に比べて、過剰のモル濃度のホルムアルデヒドまたは等価物を使用することが好ましい。フェノール性化合物およびホルムアルデヒドまたは等価物が一緒に反応される場合、その反応生成物と他の樹脂形成成分とを組み合わせ、次いでフェノール／ホルムアルデヒド反応生成物が典型的に成分の全重量の約45重量％まで寄与し、そして好ましくは約15〜25重量％寄与する。
フェノール性化合物およびホルムアルデヒドあるいは等価物の合計に対するDTOの重量比は、同様に広い範囲にわたって変化し得る。一般に、本発明の好ましい樹脂は、フェノール性化合物およびホルムアルデヒドあるいは等価物の合計に対するDTOの重量比、約１：３〜約１：0.5を有し、約１：２〜１：１がさらに好ましい。
水酸基含有化合物は典型的に、成分の全重量の約５〜約25重量％を構成する。水酸基含有成分の正確な量は水酸基含有成分の官能基性、使用されるDTOの量、および樹脂生成物の所望の酸価によって影響される。例えば、水酸基含有成分が全体的にまたは優先的に多官能基、すなわちポリオールである場合、水酸基含有成分が全体的にまたは優先的に単官能基、すなわち一価アルコールである場合に比べて、水酸基含有成分はあまり使用され得ない。多官能水酸基含有成分は本発明の樹脂のゲル化を引き起こす傾向にあるが、樹脂が石版術印刷インク処方に使用されるとき典型的に有益である樹脂の融点も増加する。DTOが上記のような多官能カルボン酸を含むため、より多い量のDTOを含む樹脂は、より少量のDTOを含む樹脂より、反応の間、よりゲル化する傾向を有する。この傾向を補うため、相対的に多くの単官能水酸基含有成分が使用されるべきである。本発明の好ましい樹脂において、水酸基含有成分の全量は、DTO、α，β-不飽和カルボキシル化合物および樹脂のロジン成分に含まれるカルボン酸基の約１００％をエステル化するように典型的に調整される。
従って、本発明の好ましい樹脂を形成するために使用される組み合わされた成分の重量中に存在するポリオールの重量は、好ましくは約0.5〜約10重量％であり、さらに好ましくは約２〜約８重量％である。本発明の好ましい樹脂を形成するために使用される組み合わされた成分の重量中に存在する一水酸基含有成分の重量は、好ましくは約０〜約15重量％であり、そしてさらに好ましくは約０〜約12重量％である。組み合わされた水酸基含有成分は、好ましくは、成分の全重量の約８〜約15重量％を構成する。
反応速度促進剤は、本発明の樹脂を調製するために使用される成分の全重量のわずかな部分を寄与する。反応速度促進剤は好ましくは、本発明の樹脂を形成するために使用される成分の全重量の３重量％未満を構成し、さらに好ましくは２重量％未満、そしてなおさらに好ましくは約１重量％未満を構成する。より多量の反応速度促進剤が使用され得るが、反応速度の増加はほとんどまたは全く観察されず、処方物のコストは増大され得、そして残りの反応速度促進剤は、樹脂の外観および／または性能特性にとって不利益になり得る。しかし、反応速度促進剤の少なくとも約0.01重量％、好ましくは少なくとも約0.3重量％、そしてさらに好ましくは少なくとも約0.4重量％が、速度促進の顕著な量を与えるために存在する。
DTO、フェノール性化合物、ホルムアルデヒドおよび水酸基含有化合物は、好ましくは、本発明の樹脂を形成するために使用される成分の大部分（重量基準で）を構成する。さらに好ましくは、これらの４つの成分は、本発明の樹脂を形成するために使用される成分の全重量の少なくとも約60％、なおさらに好ましくは少なくとも約70％（重量基準で）を構成する。
本発明の樹脂は、（A）蒸留トール油；（B）フェノール性化合物；（C）ホルムアルデヒドまたは等価物；（D）反応速度促進剤および、（E）水酸基含有成分、を含む成分が一緒になって反応することによって調製され得、各々のこれらの成分は上に記載されている。さらに、任意の成分は本発明の樹脂を形成するために使用され得、好ましい任意の成分はまた、上に記載されている。本質的に、ロジン改変フェノール樹脂（その誘導体を含む）を調製するために当該分野で認識される任意の反応条件は、本発明の樹脂を調製するために使用され得、ここで本発明は、従来技術のプロセスにおいて使用される幾つかのまたは全てのロジンの代わりにDTOが使用されることを提供する。
上で使用されるように、用語「一緒になって反応する（reacting together）」は、列挙した各々の成分が、a）別の成分、またはb）２つ以上の他の反応成分から形成される反応生成物のいずれかと共に反応するような反応条件下において、列挙された成分の各々が反応容器に添加されることを意味する。その成分において樹脂形成反応を行うために、この成分の組み合わせは100〜300℃の範囲の高温に供されなければならない。これらの高温において、成分は他の成分と共有結合形成反応を起こし、これによって高分子量の生成物が形成される。
例えば、各成分は単一の反応容器中で組み合わされ得、そして本発明の樹脂を形成するためにお互いに成分が反応するようにこの組み合わせは高温で行われ得る。この方法は、「ワンポット（one-pot）」反応プロセスと命名され得る。
あるいは、２つ以上の（しかし全てより少ない）成分は単一の反応容器中で組み合わされ得、そして中間反応生成物を形成するためにお互いに成分要素が反応するようにこの組み合わせは上昇した温度で行われ得る。次いで、他の成分は中間反応生成物と反応される。例えば、フェノール性化合物およびホルムアルデヒドまたは等価物が一緒になって反応され得、既知の方法に従ってフェノール樹脂を形成する。フェノール樹脂を形成するための典型的な反応条件は、触媒（好ましくは水酸化ナトリウムのような塩基性触媒）の存在下において、フェノール性化合物およびホルムアルデヒドまたは等価物と組み合わせることである。この組み合わせは、オートクレーブ中で標準圧または高圧下において、典型的に50℃〜160℃、好ましくは60℃〜100℃の高温で行われる。次いで、得られたフェノール樹脂は、別に使用されるフェノール性化合物およびホルムアルデヒドまたは等価物の量に対応する量で、DTOおよび他の反応成分に添加され得る。しかし、フェノール性化合物およびホルムアルデヒドまたは等価物が、DTOの存在下で一緒になって反応されることが好ましい。
従って、成分は、100〜300℃の範囲の温度で、任意の順序で互いに反応され得て、本発明の樹脂を得ることを、本発明は提供する。しかしながら、（定量および定性によって）同様の成分は、成分がともに反応される詳細な様式に従って、異なる特性を有する樹脂を形成し得ることを認識するべきである。
本発明の硬質樹脂を調製するための模範的な成分およびプロセスを、本明細書中の実施例１〜６に示す。本発明の硬質樹脂を調製するための好ましいプロセスにおいては、反応フラスコは、DTO、フェノール類化合物および一価アルコールで充填される。樹脂調製の間の所望でない起泡を減少させ得るために、あるシリコーン消泡剤化合物がまた、好ましくは存在する。成分の空気酸化を最小化するために、この組み合わせは、好ましくは、窒素雰囲気下（好ましくはパージよりも窒素のガスシール（blanket））で維持される。この組み合わせは、均一にするために加熱される。典型的には、約115℃で十分であり（フェノール類成分が115℃より高い融点を有する場合、より高温が必要とされる）、次いで、反応混合物が攪拌されている間に、ホルムアルデヒドまたは等価物および反応速度促進剤が115℃で加えられる。約115℃で約１〜６時間後、反応温度は約170〜200℃に上昇され、反応の間に形成された水が窒素パージの助けを借りて収集される。α，β-不飽和カルボキシル化合物がこの段階で添加され得、そして反応した後に、反応によって形成した水を収集し続けながら温度がさらに約260℃まで上昇される。約260℃の温度が維持され、そして反応混合物の酸価が約50未満に達するまで水の収集が続けられる。次いで、多価アルコールが添加され、生成物の酸価が約20〜25に達するまで反応器は約260℃で維持される。この時点では、本発明の硬質樹脂は形成されていて、反応器から排出される。
代わりの反応器充填手順および温度プロフィールが使用され得て、本発明の樹脂が調製される。しかしながら、互いに反応（エステル化）するヒドロキシルおよびカルボキシル基のバルクのために、および所望の低い値に達する酸価のために、反応成分は、約230℃〜約280℃範囲の温度である時間保持されることが典型的には必要である。反応によって形成される水を除去する任意の機構がまた、典型的には必要であり、ここで、反応混合物を通した窒素パージ、および／または水含有混合物の共沸蒸留を提供する混合物への有機溶媒の添加、および／または減圧が、この目的のために使用され得る。
反応温度は以下を考慮に入れて選択される。反応容器の含有物が十分に流体であって、この含有物が攪拌され得るほどに、反応温度は十分に高い必要がある。より高速の反応を提供するためという経済的な理由のために、より高温が一般的に好ましい。しかしながら、反応温度は、反応成分が沸騰して反応容器の外へあふれる程に高くするべきではない。そしてまた、温度は、反応成分または反応生成物の分解が起こる程に高くするべきではない。
DTO改変フェノール樹脂形成反応は、好ましくは有機溶媒無しで行われる。溶媒の無い反応条件下では、反応温度は、反応成分および／または反応生成物の融点を超えなければならない。この因子は、少なくとも約100℃という実用性のより少ない反応温度を設定する。フェノール化合物とホルムアルデヒドまたは等価物との反応は、約50から100℃で起こり、従って約100〜130℃の温度が、DTO改変フェノール樹脂形成反応のための良好な初期温度である。
DTO改変フェノール樹脂形成反応は、反応成分の要素間に形成される共有結合の副生成物として水を発生する。反応を完了させるために、この水は除去されるべきである。減圧または共沸混合物の形成の無い条件下で、反応成分から水を蒸留して除去するために少なくとも100℃の反応温度が必要とされる。従って、DTO改変フェノール樹脂形成の少なくとも初期段階の間、反応温度は望ましくは約100〜125℃に設定される。より高い初期反応温度が使用され得るが、その結果、水の除去が簡便に達成され得るより速い速度で水が発生され得る。
樹脂形成反応が進行するに従い、高分子量生成物が形成する。本発明の好ましい実施態様では、この反応生成物は約100〜140℃の融点を有し得る。従って、流体状態で反応容器の含有物を維持するために、生成物樹脂の融点を超える反応温度を有することが必要である。従って、反応温度は好ましくは、成分間の反応が進行するに従って徐々に上昇される。
完全な反応を達成するために、典型的には温度を約250〜300℃に上昇することが必要である。300℃より高い反応温度が使用され得るが、反応生成物の分解が有意な問題となり、従ってこのような高温は好ましくは避けられる。従って、約100〜125℃でいくらかの時間の後、反応容器の含有物は約250〜300℃にまで徐々に加熱され、それとともに反応の副生成物として形成される水を収集する。
完全な反応を達成するために、水との低沸点共沸混合物を形成する有機溶媒の添加、および／または反応容器を軽く減圧にすることを通して水の除去が増強され得る。低沸点共沸混合物を提供するために、水と共沸混合物を形成する有機溶媒（例えば、トルエンまたはキシレン）が反応容器に添加され、次いで、初期には常圧下で、そして最終的には1000と0.1mbarとの間、好ましくは200〜50mbarの圧力で、そして300℃まで、好ましくは280℃までの温度で、蒸留によって除去される。
反応が終了したとみなされるまで、反応成分は約250〜300℃で維持される。反応の進行は、反応混合物のサンプルを採取してこれらのサンプルの酸価を測定することによって簡便にモニターされる。初期には、反応混合物の酸価は約300程に高くあり得る。樹脂形成反応が進行するに従って酸価は徐々に低下する。本発明の硬質樹脂においては、酸価は好ましくは約50未満である。反応の進行をモニターするために、融点（軟化点）、融解粘度、および／または溶液粘度がまた測定され得る。
DTO改変フェノール樹脂を用いるインク組成物
本発明は、石版（オフセットともまた呼ばれる）または活版印刷のために適切なインクを提供する。このインクは、炭化水素またはエステル溶媒（例えば、鉱油（ともにワニスを形成する））および着色料または他の顔料に加えて、本明細書中で開示されたDTO改変フェノール樹脂を含む。インクはさらにいくらかの任意の成分を含み得る。この任意の成分は、インクの性能の改善を提供する。インク性能特性には、光沢、擦り耐性、ブロック耐性および多くの他の特性が挙げられる。適切な任意の化合物には、植物性、アルキド樹脂、炭水化物樹脂およびワックスが挙げられるがこれに限定されない。
印刷板から基板へのインクの移動特性を最適化するために、インクは適切な低いタック値を有することが必要である。ゲル様特性を有するインクは、石版印刷において特に好ましい。なぜなら、これは、低タックを有する良好な移動特性を有するからである。例えば、ゲル構造を有するインクを用いた印刷において、ラスタポイントは有利にはっきりと印刷され、そして炭化水素溶媒が基板に吸収されたとき、インクのブリーディングはほとんど無いかまたは無く、従って印刷された画像がぼやけることは無い。この性能特性は、高速印刷の間に特に重要である。
ゲル様特性を得るために、石版印刷インクのために意図されるワニスにゲル形成剤が添加され得る。アルミニウム化合物（例えば、アルミニウムアルコキシド）が、通常使用されるゲル形成剤であり、本発明に従ってインク中に存在し得る。ゲル様特性を有するワニスは、高温（典型的には約160〜180℃）で結合剤樹脂を炭化水素溶媒中へ溶解し、次いでゲル形成剤を添加し、そして溶液を室温にまで冷却することによって調製され得る。当業者は、ゲル形成剤を使用するゲル様石版ワニスの調製を良く知っており、そしてこのようなワニスの調製のための他の手順は採用され得る。しかしながら、上述のように、本発明の樹脂は「自己ゲル化」し得、この場合、従来のゲル化剤の添加無しでゲル様ワニスの形成のために使用され得る。
本発明は以下の実施例によってより詳細に例示される。この実施例において、UNITOL▲Ｒ▼DT-22 DTOおよびHarchemex▲Ｒ▼アルコールは、Union Camp Corporation（Wayne、NJ.）より得られた。パラホルムアルデヒドはCelaneseより得られた。Aldrich ChemicalはMilwaukee（Wisconsin）にある。モノペンタエリスリトールはHercules Incorporated（Wilmington、Delaware）から得られた。
実施例
実施例１
３Lの樹脂ケトルに、541.4gのUNITOL▲Ｒ▼DT-22 DTO、200.8gのドデカノール（Aldrich Chemical、カタログ番号12,679-9、98％）、600.8gのp-tert-ブチルフェノール（Aldrich、カタログ番号B9,990-1）および0.3gのDow Corning FS1265 1000cSt消泡流体を充填した。ケトルに、窒素供給、空気スターラー、水冷コンデンサー、および温度制御のためであって加熱マントル中に装備した熱電対を備えた。窒素供給をセットして、鉱油バブラーのわずかな圧力下でガスシールを提供した。混合物を115℃まで加熱し、この温度で混合物は均一になった。115℃で、ケトルにさらに152.5gのパラホルムアルデヒド（Celanese）および5.5gの酸化マグネシウムを充填した。この反応系を窒素ガスシール下で４時間110℃で保持した。この期間の終了時に、反応水の収集を可能とするためにBarrettトラップを導入しながら、窒素ガスシールを緩やかな窒素フローで置き換えた。温度を200℃まで増加した。200℃に達したとき、反応器を一晩室温に戻した。次の日、水をBarrettトラップ中に除去しながら、反応器を260℃まで加熱した。酸価が49に達したときに、窒素フローを停止し、そして反応器に100mmHgの減圧を適用した。100mm、260℃で３時間の後に、反応器の含有物を外に出して冷却した。次の日、500gの反応混合物を１Lのケトルに移し、200℃まで加熱した。次いで、11.9gのモノペンタエリスリトールを添加し、そして混合物を260℃まで加熱した。さらに３時間、260℃で減圧（100mmHg）を適用した。この３時間の終了時に、反応器を一晩室温および常圧に戻した。反応の最終日に、反応器の含有物を260℃まで再加熱し、そして4.8時間、圧力を50mmHgに減じた。反応器を排出し、そして以下の試験を行って樹脂生成物を特徴付けた：
酸価                                           23
メトラー（Mettler）軟化点                      126℃
複合体粘度*＠１rad／秒                         262ポアズ
タンデルタ（Tan delta）*＠16rad／秒            0.50
ピーク偽塑性（pseudoplasticity）*＠16rad／秒   0.73
*25℃、Magiesol 47／Eastman TXIB（１：１）中の樹脂の35重量％溶液において、Rheometric流体分光計を用いて測定した。
実施例２
３Lの樹脂ケトルに、533.5gのUNITOL▲Ｒ▼DT-22 DTO、197.9gのHARCHEMEX▲Ｒ▼アルコール、592.0gのp-tert-ブチルフェノール（Aldrich、B9,990-1）および0.3gのDow Corning FS 1265 1000 cSt消泡流体を充填した。ケトルに、窒素供給、空気スターラー、水冷コンデンサー、および温度制御のためであって加熱マントル中に装備した熱電対を備えた。窒素供給をセットして、鉱油バブラーのわずかな圧力下でガスシールを提供した。混合物を115℃まで加熱し、この温度で混合物は均一になった。115℃で、ケトルにさらに149.3gのパラホルムアルデヒド（Celanese）および5.4gの酸化マグネシウムを充填した。この反応系を４時間106〜110℃で保持した。この期間の終了時に、反応水の収集を可能とするためにBarrettトラップを導入しながら、窒素ガスシールを緩やかな窒素フローで置き換えた。温度を200℃まで増加した。200℃に達したとき、反応器を一晩室温に戻した。次の日、反応器を200℃まで加熱し、21.9gのモノペンタエリスリトール（Hercules Incorporated、Wilmington、Delaware）を添加し、そして水を除去しながら反応物を260℃まで加熱した。48の酸価が得られたときに、窒素フローを停止し、そして反応器に緩やかに減圧を適用して100mmHgまで圧力を減じた。100mm、260℃で１時間の後に、反応器を一晩室温および常圧に戻した。次の日、反応混合物を260℃まで加熱した。100mmHgでさらに６時間減圧を適用した。この期間の終了時に、反応器を一晩室温および常圧に戻した。反応の最終日に、反応器を260℃まで再加熱し、そして5.5時間、圧力を50mmHgに減じた。反応器を排出し、そして反応生成物に以下の試験を行って以下に示す結果を得た：
酸価                                           20
メトラー（Mettler）軟化点                      95℃
複合体粘度*＠１rad／秒                         235ポアズ
タンデルタ（Tan delta）*＠16rad／秒            1.21
ピーク偽塑性（pseudoplasticity）*＠16rad／秒   0.45
M-47を用いた脂肪族希釈能  ＞1700％
*25℃、Magiesol 47／Eastman TXIB（１：１）中の樹脂の45％溶液において、Rheometrics流体分光計を用いて測定した。
実施例３
３Lの樹脂ケトルに、533.5gのUNITOL▲Ｒ▼DT-22 DTO、197.9gのHARCHEMEX▲Ｒ▼アルコール、592.0gのp-tert-ブチルフェノール（Aldrich、カタログ番号B9,990-1）、および0.3gのDow Corning FS1265 1000 cSt消泡流体を充填した。ケトルに、窒素供給、空気スターラー、水冷コンデンサー、および温度制御のためであって加熱マントル中に装備した熱電対を備えた。窒素供給をセットして、鉱油バブラーのわずかな圧力下でガスシールを提供した。混合物を115℃まで加熱し、この温度で混合物は均一になった。115℃で、ケトルにさらに149.3gのパラホルムアルデヒド（Celanese）および5.4gの酸化マグネシウムを充填した。この反応系を窒素ガスシール下で４時間106〜110℃で保持した。この期間の終了時に、反応水の収集を可能とするためにBarrettトラップを導入しながら、窒素ガスシールを緩やかな窒素フローで置き換えた。温度を200℃まで増加し、次いで反応混合物を排出して冷却した。次いで反応混合物の一部（500g）を１Lの樹脂ケトル中に移し、200℃まで加熱し、14.6gのモノペンタエリスリトールを添加し、そして水を除去しながら反応物混合物を260℃まで加熱した。48の酸価が得られたときに、窒素フローを停止し、そして反応器に緩やかに減圧を適用して100mmHgまで圧力を減じた。100mm、260℃で4.5時間の後に、反応器を一晩室温および常圧に戻した。次の日、反応混合物を260℃まで加熱した。50mmHgでさらに６時間減圧を適用した。この期間の終了時に、反応器を排出し、そして反応生成物に以下の試験を行った：
酸価                                           22
メトラー（Mettler）軟化点                      111℃
複合体粘度*＠１rad／秒                         122ポアズ
タンデルタ（Tan delta）*＠16rad／秒            0.83
pピーク偽塑性（pseudoplasticity）*＠16rad／秒  0.57
M-47を用いた脂肪族希釈能  ＞1170％
*25℃、Magiesol 47／Eastman TXIB（１：１）中の樹脂の35％溶液において、Rheometrics流体分光計を用いて測定した。
実施例４
３Lの樹脂ケトルに、526.6gのUNITOL▲Ｒ▼DT-22 DTO、196.0gのHARCHEMEX▲Ｒ▼アルコール、583.5gのp-tert-ブチルフェノール（Aldrich、カタログ番号B9,990-1）、および0.4gのDow Corning FS1265 1000 cSt消泡流体を充填した。ケトルに、窒素供給、空気スターラー、水冷コンデンサー、および温度制御のためであって加熱マントル中に装備した熱電対を備えた。窒素供給をセットして、鉱油バブラーのわずかな圧力下でガスシールを提供した。混合物を115℃まで加熱し、この温度で混合物は均一になった。115℃で、ケトルにさらに147.2gのパラホルムアルデヒド（Celanese）および5.3gの酸化マグネシウムを充填した。この反応系を窒素ガスシール下で４時間106〜110℃で保持した。この期間の終了時に、反応水の収集を可能とするためにBarrettトラップを導入しながら、窒素ガスシールを緩やかな窒素フローで置き換えた。温度を200℃まで増加し、次いで反応混合物を排出して冷却した。次いで反応混合物の一部（500g）を１Lの樹脂ケトル中に移し、200℃まで加熱し、42.5gのモノペンタエリスリトールを添加し、そして水を除去しながら反応物混合物を260℃まで加熱した。49の酸価が得られたときに、窒素フローを停止し、そして反応器に緩やかに減圧を適用して100mmHgまで圧力を減じた。100mm、260℃で４時間の後に、反応器を室温および常圧に戻した。次の日、反応混合物を260℃まで加熱し、そして100mmHgで５時間減圧を適用した。この期間の終了時に、反応器を一晩室温および常圧に戻した。次の日、反応混合物を260℃まで加熱し、そして80mmHgで６時間減圧を適用した。この期間の終了時に、反応器を室温および常圧に戻した。次の日、反応混合物を260℃まで加熱し、そして80mmでさらに４時間減圧を適用した。この期間の終了時に、反応器を排出し、そして以下の試験を行って、以下の結果を得た：
酸価                                           18
メトラー（Mettler）軟化点                      117℃
複合体粘度*＠１rad／秒                         473ポアズ
タンデルタ（Tan delta）*＠16rad／秒            0.37
ピーク偽塑性（pseudoplasticity）*＠16rad／秒   0.80
*25℃、Magiesol 47／Eastman TXIB（１：１）中の樹脂の35％溶液において、Rheometrics流体分光計を用いて測定した。
実施例５
１Lの樹脂ケトルに、135.5gのUNITOL▲Ｒ▼DT-22 DTO、45.0gのUNITOL▲Ｒ▼HYRロジン、67.0gのHARCHEMEX▲Ｒ▼アルコール、200.3gのp-tert-ブチルフェノール（Aldrich、カタログ番号B9,990-1）、および0.1gのDow Corning FS1265 1000 cSt消泡流体を充填した。ケトルに、前述の実施例のように装備し、そして反応混合物を115℃まで加熱し、この温度で混合物は均一になった。115℃で、ケトルにさらに50.5gのパラホルムアルデヒド（Celanese）および1.8gの酸化マグネシウムを充填した。この反応系を、上述の実施例のように４時間106〜110℃で保持し、次いで200℃にした。200℃に達したときに、反応器を室温に戻した。次の日、反応混合物を200℃まで加熱し、15.2gのモノペンタエリスリトールを添加し、そして水を除去しながら反応系を260℃まで加熱した。260℃の反応温度が得られたときに、反応器を一晩室温および常圧に戻した。次の日、反応混合物を260℃まで加熱し、そして90mmHgで６時間減圧を適用した。この期間の終了時に、反応器を一晩室温および常圧に戻した。次の日、反応混合物を260℃まで加熱し、そして90mmHgで6.6時間減圧を適用した。この期間の終了時に、反応器を一晩室温および常圧に戻した。次の日、反応混合物を260℃まで加熱し、そして80mmHgでさらに4.6時間減圧を適用した。この期間の終了時に、反応器を排出し、そして以下の試験の結果を得た：
酸価                                           16.7
メトラー（Mettler）軟化点                      133℃
複合体粘度*＠１rad／秒                         2201ポアズ
タンデルタ（Tan delta）*＠16rad／秒            0.35
ピーク偽塑性（pseudoplasticity）*＠16rad／秒   0.81
*25℃、Magiesol 47／Eastman TXIB（１：１）中の樹脂の45％溶液において、Rheometrics流体分光計を用いて測定した。
実施例６
１Lの樹脂ケトルに、90.5gのUNITOL▲Ｒ▼DT-22 DTO、90.0gのUNITOL▲Ｒ▼HYRロジン、67.0gのHARCHEMEX▲Ｒ▼アルコール、200.3gのp-tert-ブチルフェノール（Aldrich、カタログ番号B9,990-1）、および0.1のDow Corning FS1265 100 cSt消泡流体を充填した。ケトルに、前述の実施例のように装備し、そして115℃まで加熱し、この温度で均一になった。115℃で、ケトルにさらに50.5gのパラホルムアルデヒド（Celanese）および1.8gの酸化マグネシウムを充填した。この反応系を、４時間106〜110℃で保持し、次いで上述の実施例のように200℃まで加熱した。200℃に達したときに、反応器を一晩室温に戻した。次の日、反応混合物を200℃まで加熱し、15.8gのモノペンタエリスリトールを添加し、そして水を除去しながら反応物を260℃まで加熱した。酸価40が得られたときに、反応器を一晩室温および常圧に戻した。次の日、反応混合物を260℃まで加熱した。90mmHgで6.7時間減圧を適用した。この期間の終了時に、反応器を一晩室温および常圧に戻した。次の日、反応混合物を260℃まで加熱した。90mmHgでさらに3.3時間減圧を適用した。この期間の終了時に、反応器を一晩室温および常圧に戻した。次の日、反応混合物を260℃まで加熱した。68mmで減圧を適用した。さらに６時間、68mmHgと95mmHgとの間で減圧を維持した。この期間の終了時に、反応器を一晩室温および常圧に戻した。次の日、反応混合物を260℃まで加熱した。75mmHgで減圧を適用した。さらに5時間、75mmHgと102mmHgとの間で減圧を維持した。この期間の終了時に、反応器を排出し、そして以下の試験を行って、以下に示す結果を得た：
酸価                                           14
メトラー（Mettler）軟化点                      155℃
複合体粘度*＠１rad／秒                         390ポアズ
タンデルタ（Tan delta）*＠16rad／秒            1.30
ピーク偽塑性（pseudoplasticity）*＠16rad／秒   0.44
*25℃、Magiesol 47／Eastman TXIB（１：１）中の樹脂の45％溶液において、Rheometrics流体分光計を用いて測定した。
実施例７
この実施例は、より高レベルのフェノールが使用される場合に、もしアルコールとのエステル化が行われないならば、反応塊はゲル化する傾向があることを示す。
１Lの反応器を上述の実施例のように装備し、そして270.0gのUNITOL▲Ｒ▼DT-22 DTO、240.0gのp-tert-ブチルフェノール、72.1gのパラホルムアルデヒド、および2.1gのMgOを充填し、そして６時間110℃まで加熱した。次いで水を除去しながら（しかし任意の水酸基含有物質（hydric material）の添加無しで）、反応混合物を上述の実施例のように260℃まで加熱して、104℃の軟化点および90の酸価を有する硬質樹脂を得た。約110mmHgの減圧下でさらに260℃で30分加熱したときに、反応塊はゲル化した。
実施例８
この実施例は、ゲル化無しに、DTO改変フェノール樹脂をエステル化するための二価アルコールの使用を示す。
１Lの反応器を上述の実施例のように装備し、そして360.0gのp-tert-ブチルフェノール（65重量％）、108.2gのUNITOL▲Ｒ▼DT-22 DTO（19.5％）、および10.1gのエチレングリコール（1.8％）を充填した。反応混合物を105℃まで加熱し、そして75.1gのパラホルムアルデヒド（13.5％）および1.1gのMgOを添加した。反応混合物を約108℃で５時間保持し、次いで水を蒸留しながら250℃まで徐々に加熱した。反応混合物を250℃で６時間保持し、次いで1.5時間減圧下（60mmHg）に置き、そして排出した。生成物は、硬質の、脆性の未ゲル化樹脂であった。
実施例９
この実施例は、硬質樹脂ではなく、その弾性のために石版印刷のインクの処方に有用な、「DTOフェノール性オイル」の調製を示す。
５Lの反応ケトルを上述の実施例のように装備し、そして1,225gのUNITOL▲Ｒ▼DT-22 DTO、1,225gのノニルフェノール、212.5gのパラホルムアルデヒド、および8.3gの酸化マグネシウムを充填した。この反応混合物を110℃まで加熱し、そして４時間保持し、次いで水を蒸留しながら180℃までさらに加熱し、流した。次いで１Lの反応器に555.5gのこの生成物、20.0gのペンタエリスリトール、および45.0gのHARCHEMEX▲Ｒ▼アルコールを充填した。次いでこの反応混合物を、窒素の緩やかなフロー下で260℃まで４時間にわたって加熱した。この期間の終了時に、反応器を排出した。室温にまで冷却したとき、生成物は、以下の試験特性を有する粘稠性のオイルであった：
酸価                                           16
複合体粘度*＠１rad／秒                         274ポアズ
ピーク偽塑性（pseudoplasticity）*＠16rad／秒   0.57
*25℃、Magiesol 47オイル中の樹脂の50％溶液において、Rheometrics流体分光計を用いて測定した。
実施例10
１Lの反応器を上述の実施例のように装備し、そして101.3gのp-tert-ブチルフェノール（15.0重量％）、202.5gのUNITOL▲Ｒ▼DT-22 DTO（30.0％）、266.4gのUNITOL▲Ｒ▼HYRロジンおよび1.5gの酸化マグネシウム（0.2％）を充填した。反応混合物を、均一になるまで加熱し、次いで115℃まで冷却し、そして41.4gのパラホルムアルデヒド（6.1％）を添加した。反応混合物を約110℃で５時間保持し、次いで水を蒸留しながら180℃まで徐々に加熱した。この段階で、8.1gの無水マレイン酸を添加し、そして反応混合物を１時間保持した。次いでペンタエリスリトール（55.4g）を添加し、水を除去しながら反応混合物を260℃まで徐々に加熱し、そして酸価が20に減少するまで減圧を適用した。この期間の終了時に、反応器を排出して、そして以下の試験の結果が得られた：
酸価                                           20
メトラー（Mettler）軟化点                      160℃
複合体粘度*＠１rad／秒                         378ポアズ
ピーク偽塑性（pseudoplasticity）*＠16rad／秒   0.36
*25℃、Magiesol 47／Eastman TXIB（１：１）中の樹脂の45％溶液において、Rheometrics流体分光計を用いて測定した。
本発明の具体的実施態様を、例示の目的のために本明細書中に記載してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の改変がなされ得ることが、上記により理解される。従って、本発明は添付の請求の範囲による他には制限されない。
【図１】
0004316684.tif 000003
【図２】
0004316684.tif 000004