(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも感熱層およびインキ反発層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が少なくとも酸の作用で発色する色素と酸とを混合してなる組成物からなり、かつ少なくとも金属キレート化合物を有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項２】
前記酸の作用で発色する色素が下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【化１】
0004356195.tif 000015
【請求項３】
前記酸の作用で発色する色素がロイコ色素であることを特徴とする請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項４】
前記酸がフェノール性水酸基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項５】
基板上に、少なくとも感熱層およびインキ反発層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層中に、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【化２】
0004356195.tif 000016
【請求項６】
インキ反発層がシリコーンゴム層であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光で直接製版できる直描型平版印刷版原版に関するものであり、特に湿し水を用いずに印刷が可能な直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製版用フィルムを使用しないで、原稿から直接オフセット印刷版を作製する、いわゆる直描型製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、フレキソ印刷の分野にも進出し始めている。特に最近では、プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンタなどの出力システムの急激な進歩によって新しいタイプの各種直描型平版印刷版が開発されている。これらの直描型平版印刷版を製版方法から分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反撥層またはインキ着肉層を形成する方法などが挙げられる。なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、その種類も多い。
【０００３】
このレーザー光を用いる印刷版はさらに、光反応によるフォトンモードのものと、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分けられる。特にヒートモードの方式は、明室で取り扱えるといった利点があり、また光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきている。
【０００４】
例えば、米国特許第５３３９７３７号明細書、米国特許第５３５３７０５号明細書、特開平６−５５７２３号公報、米国特許第５３７８５８０号明細書、特開平７−１６４７７３号公報、特開平６−１８６７５０号公報、特開平７−３０９００１号公報、特開平９−１０４１８２号公報、特開平９−１４６２６４号公報、特開平９−１４６２６５号公報、特開平９−２３６９２７号公報、特開平９−２４４２２８号公報および米国特許第５４８７３３８号明細書、米国特許第５３８５０９２号明細書、米国特許第５６４９４８６号明細書、米国特許第５７０４２９１号明細書、米国特許第５５７０６３６号明細書にはレーザー光を光源として用いる直描型水なし平版印刷版原版およびその製版方法などが記載されている。
【０００５】
この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラックを用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用している。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸収することによって熱エネルギーに変換され、その熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、インキ着肉部となる。
【０００６】
しかしながらこの印刷版は、感熱層を破壊して画像を形成することから画線部のセルの深さが深くなり、微少網点でのインキ着肉性が悪く、インキマイレージが悪いという問題点があった。更に、感熱層を熱破壊させ易くするために、架橋構造を形成しており印刷版の耐刷性が悪いという問題もあった。更にこの印刷版は感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレーザー光の強度が必要という問題点もあった。
【０００７】
特開平９−２３９９４３号公報では、レーザー光を熱に変換することによりシリコーンゴム層との密着性が低下する層、および固形分量に対して１０〜２０重量％のオルガノハイドロジェンシロキサンを含有する付加型シリコーンゴム層を有するヒートモードの湿し水不要平版印刷原版が記載されている。しかしながら、同号公報においても感熱層は基本的にカーボンブラックとニトロセルロースより構成されており、レーザー照射、現像により除去されるタイプであり、インキ受容性層は感熱層の下層のプライマー層であるため、インキマイレージの問題や製版に要するレーザー光の強度の問題を有していた。特開平９−２４４２２８号公報は、プライマー層に中空ポリマー微粒子を含有させることによって高感度化を可能にするものである。しかしながら、インキマイレージの問題は依然として残っていた。
【０００８】
特開平９−２３９９４２号公報では、レーザー感応層中に酸を発生する物質と、酸の作用で分解する高分子化合物を含有する剥離現像タイプの印刷版が記載されているが、レーザー光照射の工程と加熱工程という二つの工程が必要であるため工程が煩雑になり、また微細な網点の再現性が悪いという剥離現像固有の問題が存在する。
【０００９】
その他、米国特許第５３７９６９８号明細書、特開平７−３１４９３４号公報、特開平９−２３６９２７号公報には、金属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印刷版が記載されている。この印刷版材は、感熱層がかなり薄いために、非常にシャープな画像が得られ、印刷版の解像度という面では有利であるが、基材と感熱層の接着性が悪く印刷中に非画線部の感熱層が剥離し、インキが付着し印刷物上で欠点となるという問題点があった。
【００１０】
以上の問題を解決するためには、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が選択的に除去され、一方、感熱層は残ったままの熱剥離型の直描型水なし平版印刷版が好ましいと考えられる。Ｎｉｃｈｉｐｏｒｅｎｋｏらの検討によっても感熱層が残存する印刷版は得られているが、感熱層中にカーボンブラックと易熱分解性のニトロセルロースを用いているため、レーザー照射エネルギーに対して感熱層の残存性が不安定であったり、さらにレーザー照射の作用で発生するガスがレーザーの光学系に悪影響を与えるなどの問題点があった。
【００１１】
また、熱剥離型の場合では、感熱層の表面近傍においてのみのごく僅かな反応を用いるために、目視によってレーザー光照射部と非照射部の判別がつきにくい、いわゆる焼き出し性に劣るという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の欠点を改良するために、焼き出し性の良好なネガ型で熱剥離型の直描型水なし平版印刷版を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、「基板上に、少なくとも感熱層およびインキ反発層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が少なくとも酸の作用で発色する色素と酸とを混合してなる組成物からなり、かつ少なくとも金属キレート化合物を有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。」である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１５】
本発明の特徴とするところは、感熱層組成物を製造するにあたって酸の作用で発色する色素と酸とを用いること、または感熱層が一般式（II）で表される構造を有する化合物を含有することである。
【００１６】
酸の作用で発色する色素としては、酸によって発色する色素であれば特に限定されないが、一般式（Ｉ）で表されるような構造を有する色素が好ましく挙げられる。
【００１７】
【化３】
0004356195.tif 000002
さらに、このような構造を有する色素としては、ロイコ色素が好ましく挙げられる。ロイコ色素の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフロオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルクロロフルオラン、などを挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
これら色素の含有量は、全感熱層組成物に対して１〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。１重量％以上とすると焼き出し性の向上効果が大きく、一方、２０重量％以下とすると印刷版の耐刷性低下も起こりにくい。
【００１９】
次に本発明の特徴としては、感熱層中に酸を含有することである。
【００２０】
酸としては、プロトンを放出する能力のあるもの、あるいは原子上に空き軌道を有しロンペアーを受け取る能力のあるものであればよく、有機カルボン酸類やスルホン酸類などの有機酸類や種々の無機酸が使用可能である。具体的には、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、キノリニン酸、アントラニリン酸などのカルボン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸、フェノール、カテコール、ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ペプタン、４−フェニルフェノール、４，４−シクロヘキシリデンフェノール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ロイコ−１，４−ジヒドロキシアントラキノンなど、さらにはフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂などのフェノール性水酸基含有化合物など、さらには、ほう酸やリン酸、亜リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、塩酸、塩素酸などの無機酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、カルボン酸類と、スルホン酸類、およびフェノール性水酸基含有化合物が好ましい。
【００２１】
これら酸の好ましい使用量は、カルボン酸類、スルホン酸類においては、感熱層固形分の全組成物中の０．１〜１０重量％、フェノール性水酸基含有化合物の場合は１〜８０重量％が好ましい。かかる範囲内にすることにより、版性能へ悪影響を与えることなく焼き出し性が得られる。
【００２２】
これら酸の作用で発色する色素および酸を、例えば溶液中で混合させることにより、感熱層組成物が製造される。
【００２３】
これら酸の作用で発色する色素は、酸の作用により感熱層組成物中では一般式（II）で表される構造を有する化合物となっている。したがって、一般式（II）で表される構造を有する化合物をあらかじめ製造しておき、その後他の感熱層成分と混合してに感熱層組成物とすることもできる。
【００２４】
【化４】
0004356195.tif 000003
このような一般式（II）で表される構造を有する化合物は、例えば一般式（Ｉ）で表されるような構造を有する色素に酸を作用させて製造することができる。具体例としては以下に示すような化合物を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化５】
0004356195.tif 000004
【００２６】
【化６】
0004356195.tif 000005
【００２７】
【化７】
0004356195.tif 000006
【００２８】
【化８】
0004356195.tif 000007
本発明の一般式（II）で表される構造を有する化合物の含有量は、全感熱層組成物に対して０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、さらには１〜５重量％が好ましい。０．１重量％以上とすると焼き出し性の向上効果が大きく、一方、２０重量％以下とすると印刷版の耐刷性低下も起こりにくい。
【００２９】
また、本発明の感熱層としては、金属キレート化合物を含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明で言う金属キレート化合物とは、金属に有機配位子が配意した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位子した有機無機錯塩、および金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類を含む。これらの中でも、配位子が２個以上のドナー原子を有し、金属原子を含む環を形成するようないわゆるキレート化合物が、そのもの自体の安定性や感熱層溶液の安定性などの面から本発明に好ましく用いられる。
【００３１】
金属キレート化合物を形成する主な金属としては、Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｈｇ（Ｉ）、Ｈｇ（II）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ（II）、Ｂ（III）、Ｚｎ（II）、Ｃｄ（II）、Ａｌ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）、Ａｇ（II）、Ａｕ（III）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｃａ（II）、Ｓｒ（II）、Ｂａ（II）、Ｔｉ（IV）、Ｖ（III）、Ｖ（IV）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（III）、Ｐｄ（IV）、Ｐｔ（IV）、Ｓｃ（III）、Ｙ（III）、Ｓｉ（IV）、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｐｂ（IV）、Ｒｕ（III）、Ｒｈ（III）、Ｏｓ（III）、Ｉｒ（III）、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｎｉ（IV）、Ｒａ、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）、Ｍｏ（IV）、Ｗ（IV）、Ｇｅ、Ｉｎ、ランタニド、アクチニド等が挙げられる。これらの中でもＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましい。
【００３２】
また、配位子としては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）などをドナー原子として有する以下のような配位基を有する化合物が挙げられる。配位基の具体例としては、酸素原子をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物）、−ＮＯ2（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ3Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ3Ｈ2（亜リン酸）など、窒素原子をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ2（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ2（ニトロ化合物）、−Ｎ＝０（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（アルデヒド、およびケトンイミン、エナミン類）、硫黄原子をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアミド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨあるいは−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナート、イソチオシアナートなど）等が挙げられる。
【００３３】
さらに、配位子の具体例の一部としては、次のようなものが挙げられる。
（１）脂肪族カルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、トリカルバリル酸、プロパン−１，１，２，３−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロイソクエン酸、グルコン酸、ピルビン酸、オキサル酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸、など。
【００３４】
（２）芳香族カルボン酸、アルデヒドおよび関連化合物として、安息香酸、フタル酸、マンデル酸、サリチルアルデヒド、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、α−カルボキシ−Ｏ−アニス酸、Ｏ−（カルボキシメチルチオ）安息香酸、トロポロン、メチルトロポロン、タイロン、クロモトロープ酸、など。
【００３５】
（３）アミンおよびその誘導体として、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロヘプタン、トリエチレンジアミン、トリアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパン、ジエチレントリアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、２，２’，２”−トリアミノトリエチルアミン、エタノールアミン、２−メトキシエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メルカプトエチルアミン、２−アミノエチルメチルスルフィド、ジ（２−アミノエチル）エーテル、２−アミノ−２’−ヒドロキシジエチルスルフィド、ビス（２−アミノエチル）スルフィド、ピリジン、アミノメチルピリジン、ピリジン−２−カルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、ピリドキサミン、ピペリジン、ピペリジンジカルボン酸、イミダゾール、ヒスタミン、３−メチルヒスタミン、など。
【００３６】
（４）アミノポリカルボン酸として、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）イミノジ酢酸、フェニルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、メルカプトエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジプロピオン酸、ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸、２−ヒドロキシシクロヘキシルイミノジ酢酸、メトキシエチルイミノジ酢酸、メチルチオエチルイミノジ酢酸、２−ヒドロキシベンジルイミノジ酢酸、Ｎ−（カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノジ酢酸、シアノメチルイミノジ酢酸、アミノエチルイミノジ酢酸、ホスホノメチルイミノジ酢酸、スルホエチルイミノジ酢酸、スルホフェニルイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、カルボキシエチルイミノジ酢酸、カルボキシメチルイミノジプロピオン酸、ニトリロトリプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ酢酸、ベンジルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸・Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、１，２−プロピレンジアミンテトラ酢酸、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、１，３，５−トリアミノシクロヘキサンヘキサ酢酸、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、トリメチレンテトラアミンヘキサ酢酸、など。
【００３７】
（５）β−ジケトン、オキシンなどとしては、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、ジベンゾイルメタン、フロイルアセトン、トリフルオルフロイルアセトン、ベンゾイルフロイルメタン、テノイルアセトン、トリフルオルテノイルアセトン、フロイルテノイルメタン、オキシン（別名：８−ヒドロキシキノリン）、メチルオキシン、オキシン−５−スルホン酸、キノリンカルボン酸、８−ヒドロキシシノリン、ヒドロキシナフチリジン、ヒドロキシキノキサリン、ヒドロキシキナゾリン、２，２’−ビピリジン、２−（２’−チェニル）ピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチル−１，１０−フェナントロリン、ジメチル−１，１０−フェナントロリン、ジメチルグリオキシム、ジメチルジチオカルバミン酸、ニトロソナフトール、ヒドロキシフラボン、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール、エリオクロムブラックＡ及びＢ、エリオクロムブルーブラックＢ及びＲ、フタレインコンプレクソン、など。
【００３８】
（６）その他、グリシン、ザルコシン、アラニン、α−アミノ酪酸、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、スレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、１，２−ジアミノプロピオン酸、オルニチン、リジン、アルギニン、プロリン、ヒスチジン、トリプトファン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、グルシルグリシン、アルブミン、カゼイン、ミオシンＡ、などのアミノ酸、ペプチド、タンパク質など。プリン、アデニン、ヒポキサンチン、イノシン、キサントシン、グアノシン、アデノシン−５’−リン酸、アデノシン−５’−ジリン酸、アデノシン−５’−トリリン酸などのピリミジン、プリン塩基、ヌクレオシド、ヌクレオチド類など。ペニシリンＧ、テトラサイクリン、オキシテトラサイクロン、クロルテトラサイクロンなどの抗生物質など。
【００３９】
上記のような金属と配位子から形成される金属キレート化合物のうち、好ましく用いられる化合物としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属のβ−ジケトン類、アミン類、アルコール類、カルボン酸類との錯体が挙げられ、さらにはＡｌ、Ｆｅ（III）、Ｔｉ、Ｚｒのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、エチルアセトアセトネート（ヘキサンジオネート）、プロピルアセトアセトネート（ヘプタンジオネート）、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート類などが特に好ましい化合物として挙げられる。
【００４０】
このような化合物の具体例としては例えば以下のような化合物を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ノニルアセトアセテート）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムジアセチルアセトネートエチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスプロピルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスブチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスヘキシルアセトアセテート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスプロピルアセトセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスブチルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスヘキシルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスノニルアセトアセトネート、アルミニウムジブトキシドモノアセトアセテート、アルミニウムジプロポキシドモノアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキシド、など。
チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンオキシドビス（ペンタンジオネート）など。
鉄（III ）アセチルアセトネート、ジベンゾイルメタン鉄（II）、トロポロン鉄、トリストロポロノ鉄（III ）、ヒノキチオール鉄、トリスヒノキチオロ鉄（III ）、アセト酢酸エステル鉄（III ）、鉄（III ）ベンゾイルアセトネート、鉄（III ）トリフルオロペンタンジオネートなど。
【００４１】
このような金属キレート化合物は、分解性化合物として、架橋剤として、あるいは熱硬化反応の触媒として機能することができる。
【００４２】
このような金属キレート化合物の感熱層中に占める割合としては、感熱層の全固形分の０．５〜５０重量％、さらには３〜３０重量％であることが好ましい。金属キレート化合物の量が０．５重量％より少ない場合は、上記のような効果が期待できず、一方、５０重量％より多い場合には、印刷版の耐刷性の低下などの問題が生じるためである。
【００４３】
また、本発明の感熱層としては、前記色素、酸以外に、光熱変換物質および熱硬化性の化合物を含有することが好ましい。
【００４４】
光熱変換物質としては、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩などを挙げることができる。これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００４５】
また、赤外線または近赤外線を吸収する色素、特に染料が光熱変換物質として好ましく使用される。特に好ましい色素としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体系、ピアズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系、スピロピラン系、ニグロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン系、フルギド系の色素、特に染料などが挙げられる。
【００４６】
これら光熱変換物質の含有量は、全感熱層組成物に対して１〜４０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。１重量％以上とするとレーザー光に対する感度の向上効果が大きく、４０重量％以下とすると印刷版の耐刷性が低下することもない。
【００４７】
また、熱硬化性の化合物としては、印刷版原版の感熱層中にあって、レーザー照射の作用で直接あるいは間接的に熱硬化し得る性能を依然として有している化合物群のことを言い、このようなものとしては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドの縮合反応により得られるノボラック樹脂やレゾール樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリイミド前駆体などを挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
また、上記のごとく樹脂自体が反応するものの他に、反応性の官能基を有する化合物に熱反応性の架橋剤を添加した組成物も、熱硬化性の化合物として本発明に使用することができる。架橋剤としては架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、多官能ブロックドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能アクリレート化合物、金属キレート化合物、多官能アルデヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。また、上記架橋剤の反応を促進するために公知の触媒を添加してもよい。これらの架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することも可能である。
【００４９】
さらには、熱の作用で酸やアミンを発生する化合物と、発生した酸あるいはアミンの作用で硬化する化合物も本発明に使用することができる。このような熱硬化性の化合物の中では、フェノール樹脂と金属キレート化合物の組み合わせが特に好ましい。
【００５０】
このような熱硬化性の化合物の感熱層中に占める割合としては、感熱層の全固形分の１０〜９５重量％、さらには３０〜７０重量％であることが好ましい。熱硬化性の化合物の量が１０重量％以上の場合は、感熱層の熱硬化による画線部感熱層の耐溶剤性の向上効果が見られ、一方、９５重量％以下のとすれば、相対的に熱分解性化合物や光熱変換物質が少なくなることによるレーザー照射による画像形成性に問題を生じることもない。
【００５１】
その他、感熱層中にはバインダーポリマーや界面活性剤、各種添加剤を含有してもよい。
【００５２】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体および共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体および共重合体、イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニルエステル類の単独重合体および共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシドなどのポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、エチルセルロース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体類、フェノキシ樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂などが挙げられる。
【００５３】
これらのバインダーの含有量は、全感熱層組成物に対して５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。含有量が５重量％以上とすれば耐刷性や塗液の塗工性に問題が生じることもなく、７０重量％以下とすれば画像再現性に悪影響もない。
【００５４】
感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１０ｇ／ｍ2であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮散し易く生産性に優れる点で好ましく、１〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００５５】
さらに、本発明の印刷版原版はインキ反発層を有することが好ましい。インキ反発層としては、ビニルアルコール類などからなる親水性層、アクリル酸やアクリル酸塩、スルホン酸やスルホン酸塩などを含む親水性層、特開平８−２８２１４２号公報、特開平８−２８２１４４号公報、特開平８−２９２５５８号公報、特開平９−５４４２５号公報などで提案されている親水性膨潤層や、シリコーンゴム層、フッ素化合物を含有する層などを用いることが出来るが、好ましくはシリコーンゴム層である。シリコーンゴム層としては、付加重合型のもの、縮合重合型のものいずれでも用いられる。
【００５６】
付加重合型のシリコーンゴム層を構成する成分としては、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、さらには硬化速度を制御する目的で反応抑制剤、および硬化触媒を含む。
【００５７】
ビニル基含有ポリジメチルシロキサンは、下記一般式（III）で表される構造を有し、分子末端および／もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。
【００５８】
【化９】
0004356195.tif 000008
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
上記式中のＲ1、Ｒ2は全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、分子量としては数千〜数十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量１万〜２０万、さらには３万〜１５万のものを用いることが好ましい。
【００５９】
ＳｉＨ基含有ポリシロキサンとしては、分子鎖中、または末端にＳｉＨ基を有する、例えば下記一般式(IV)〜(VII)で表されるような化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化１０】
0004356195.tif 000009
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【００６１】
【化１１】
0004356195.tif 000010
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【００６２】
【化１２】
0004356195.tif 000011
（式中、ｎは１以上の整数、ｍは１以上の整数である。）
【００６３】
【化１３】
0004356195.tif 000012
【００６４】
ＳｉＨ基含有ポリシロキサン中におけるＳｉＨ基の量としては、１分子中に２個以上、さらには３個以上であることが好ましい。ＳｉＨ基含有ポリシロキサンの添加量としては、シリコーンゴム層全組成物の３〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％がさらに好ましい。ポリジメチルシロキサンとの量比で言えば、ＳｉＨ基／ポリジメチルシロキサンのビニル基のモル比が１．５〜３０であることが好ましく、１０〜２０１０〜２０がさらに好ましい。このモル比が１．５以上であれば、シリコーンゴム層の硬化が不足することもなく、３０以下であればゴムの物性がもろくなり、印刷版の耐傷性などに悪影響を与えることがない。
【００６５】
反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセチレン基含有のアルコールなどが好ましく用いられる。反応抑制剤の好ましい添加量としては、シリコーンゴム組成物中の０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００６６】
硬化触媒としては、III族遷移金属化合物、好ましくは、白金化合物であり、具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。このような硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中に固形分として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。添加する触媒量が０．０１重量％以上の場合にはシリコーンゴム層の硬化が十分となり、さらに感熱層との接着性に問題を生じることもない。他方、２０重量％以下の場合にはシリコーンゴム層溶液のポットライフに悪影響をもたらすこともない。シリコーンゴム層組成物中における白金などの金属の量で言えば、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００６７】
また、これらの組成物の他に、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シランもしくはシロキサン、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類等が好ましく、特にビニル基を有するものや、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【００６８】
また、縮合重合型のシリコーンゴム層を構成する成分としては、水酸基含有ポリジメチルシロキサン、架橋剤（脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノキシ型など）、および硬化触媒を含む。
【００６９】
水酸基含有ポリジメチルシロキサンも、上記一般式（I）で表される構造を有する。水酸基は分子末端および／もしくは主鎖中に位置することができるが、好ましく用いられるものは分子量末端に水酸基を有するものである。一般式中のＲ1、Ｒ2については、同様に全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。分子量としては数千〜数十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量１万〜２０万、さらには３万〜１５万のものを用いることが好ましい。
【００７０】
縮合重合型のシリコーンゴム層で用いられる架橋剤としては、下記一般式（VIII）で表される、アセトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミンシラン類、アリロキシシラン類などを挙げることができる。
（Ｒ3）4-nＳｉＸn    （VIII）
（式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ3は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる官能基を示す。）上記式において、加水分解性基の数ｎは３または４であることが好ましい。
【００７１】
具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テトラアリロキシシラン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、シリコーンゴム層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【００７２】
一般式（VIII）で表される架橋剤の添加量としては、シリコーンゴム層全組成物の１．５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。ポリジメチルシロキサンとの量比で言えば、官能基Ｘ／ポリジメチルシロキサンの水酸基のモル比が１．５〜１０．０であることが好ましい。このモル比が１．５以上である場合には、シリコーンゴム層溶液のゲル化の心配もなく、逆に１０．０以下の場合にはゴムの物性の脆化、印刷版の耐傷性などへの悪影響も生じない。
【００７３】
硬化触媒としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネート、金属の有機酸塩などを挙げることが出来る。これらの中では、金属の有機酸塩を添加することが好ましく、特に錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンから選ばれる金属の有機酸塩であることが好ましい。このような化合物の具体例の一部としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることが出来る。このような硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中に固形分として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であることが好ましい。添加する触媒量が０．０１重量％以上とすればシリコーンゴム層の硬化が不十分となることはなく、さらに感熱層との接着性に問題を生じることもない。他方、２０重量％以下とすればシリコーンゴム層溶液のポットライフに悪影響をもたらすこともない。
【００７４】
また、これらの組成物の他に、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、さらには公知のシランカップリング剤を含有してもよい。これらシリコーンゴム層の膜厚は０．５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がさらに好ましい。膜厚が０．５ｇ／ｍ2以上とすることにより印刷版のインキ反撥性や耐傷性、耐刷性が低下する傾向はなくなり、２０ｇ／ｍ2以下とすれば経済的見地から有利であるばかりでなく、現像性、インキマイレージが悪くなるという問題がない。
【００７５】
本発明の直描型平版印刷版原版には、インキ反発層を保護する目的で保護フィルムをラミネートするかあるいは保護層を形成してもよい。保護フィルムとしてはポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが挙げられる。このようにして得られた直描型平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上からレーザー光で画像状に露光する。
【００７６】
かくして得られた、基板上に、少なくとも感熱層およびインキ反発層をこの順に有する直描型平版印刷版原版から、レーザー照射の作用で感熱層表面に分解物を生じさせ、同時に、レーザー照射の作用で感熱層内部の硬化を進めることにより直描型平版印刷版を製造することができる。
【００７７】
本発明の直描型平版印刷版原版の製版露光工程で用いられるレーザー光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。
【００７８】
本発明においては、レーザー照射により感熱層表面に分解物を生じさせ、さらにレーザー照射により感熱層内部の硬化を進める。
レーザー照射後の原版は、水または有機溶剤の存在下もしくは非存在下での摩擦処理により現像がなされる。水または有機溶剤の存在下での摩擦処理は、現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジ等で版面を拭き取ることによって、あるいは下記の現像液で版面を前処理した後に水道水などをシャワーしながら回転ブラシで擦ることによって行うことができる。
【００７９】
現像処理を行う場合に使用される現像液としては、例えば、水や水に界面活性剤を添加したもの、さらには水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸などの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。また、上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。さらにアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコールアミン、ケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添加することもできる。これらの中では、水あるいは水に界面活性剤を添加したものが好ましい。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００８１】
［実施例１］
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よりなる溶液をスリットダイコーターにより塗布し、２００℃、２分間乾燥し、３ｇ／ｍ2のプライマー層を設けた。
＜プライマー１＞
（ａ）エポキシ・フェノール樹脂“カンコート”９０Ｔ−２５−３０９４（関西ペイント（株）製）：１５重量部
（ｂ）ジメチルホルムアミド：８５重量部
【００８２】
このプライマー層の上に下記の組成よりなる溶液をスリットダイコーターにより塗布し、１３０℃×３０秒間乾燥し、１ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。
＜感熱層１＞
（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（日本化薬（株）製）：１０重量部
（ｂ）“ナーセムチタン”（日本化学産業（株）製、チタンジ−ｎ−ブトキサイド(ビス−２，４−ペンタンジオネート)）：１０重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２（フェノール性水酸基含有化合物、フェノールノボラック樹脂、住友デュレズ（株）製）：７０重量部
（ｄ）“サンプレン”Ｔ１３３１Ｄ（ポリウレタン、三洋化成工業（株）製）：１０重量部（固形分として）
（ｅ）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（酸の作用で発色する色素、山本化成（株）製）：１０重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：５５０重量部
（ｇ）ジメチルホルムアミド：３５０重量部
【００８３】
次いで、下記シリコーンゴム層を乾燥膜厚２．０μｍ、乾燥条件は１２０℃×２分間としてスリットダイコーターにより塗設した。
＜シリコーンゴム層１＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（分子量約６０，０００）：１００重量部
（ｂ）ＨＭＳ−５０１（チッソ（株）製、両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体  ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９mol/g）：７重量部
（ｃ）“ＢＹ２４−８０８”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、反応抑制剤）：３重量部
（ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒）：５重量部
（ｅ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン：３重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０００重量部
【００８４】
上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”ＢＯ（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【００８５】
この後、この印刷版原版を「ＦＸ４００−ＡＰ」（製版機、東レエンジニアリング（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２０μｍ）を用いて露光時間１０μｓで照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。
【００８６】
露光後の印刷版は、レーザー照射部の感熱層が薄く褪色しており、良好な焼き出し性を示していた。
【００８７】
続いて、東レ（株）製自動現像装置「ＴＷＬ−６５０」により現像を行ったところ、レーザー光が照射された部分のシリコーンゴム層が除去されたネガ型の水なし平版が得られた。
【００８８】
現像の際、前処理液としては“ＮＰ−１”（東レ（株）製、水なし平版ネガ型用前処理液）を、現像液としては水を用いた。
【００８９】
さらに、得られた刷版を枚葉オフセット印刷機「ＨＡＭＡＤＡ  ＲＳ３４Ｌ」（ハマダ印刷機械（株）製）に取り付け、水なし平版用インキ“ドライオカラーＮＳＩ”、藍、（大日本インキ化学工業（株）製）を使用して上質紙（62.5kg／菊）に印刷したところ、２〜９９％まで画像を忠実に再現した印刷物が得られた。
【００９０】
［比較例１］
実施例１における感熱層組成から（ｅ）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを抜いた以外は全く同様にして印刷版原版を作製したところ、全体的に黒みの少ない印刷版原版が得られた。実施例１と同様にレーザー照射を行ったが、レーザー照射後の版において目視で画像を確認することは出来なかった。
【００９１】
しかしながら、実施例１と同様に現像、印刷評価を行ったところ、実施例１と同様に２〜９９％まで画像を忠実に再現した印刷物を得ることが出来た。
【００９２】
［実施例２］
実施例１における感熱層組成の（ｅ）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを（ｅ’）３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフランに代えた以外は全く同様にして印刷版原版を作製した。実施例１と同様にレーザー照射を行ったところ、レーザー照射部が褪色した焼き出し性の良好な印刷版を得ることが出来た。
【００９３】
さらに、実施例１と同様に現像、印刷評価を行ったところ、実施例１と同様に２〜９９％まで画像を忠実に再現した印刷物を得ることが出来た。
【００９４】
［実施例３］
実施例１における感熱層組成を以下の組成に変更した以外は全く同様にプライマー層、感熱層、シリコーンゴム層を設け、直描型平版印刷版源版を得た。
＜感熱層２＞
（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（日本化薬（株）製）：１０重量部
（ｂ）“ナーセムチタン”（日本化学産業（株）製、チタンジ−ｎ−ブトキサイド(ビス−２，４−ペンタンジオネート)）：１０重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２（フェノール性水酸基含有化合物、フェノールノボラック樹脂、住友デュレズ（株）製）：７０重量部
（ｄ）“サンプレン”Ｔ１３３１Ｄ（ポリウレタン、三洋化成工業（株）製）：１０重量部（固形分として）
（ｅ）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（酸の作用で発色する色素、山本化成（株）製）：５重量部
（ｆ）マレイン酸：１重量部
（ｇ）テトラヒドロフラン：５５０重量部
（ｈ）ジメチルホルムアミド：３５０重量部
実施例１と同様にレーザー照射を行ったところ、いずれもレーザー照射部が褪色した焼き出し性の良好な印刷版を得ることが出来た。
【００９５】
さらに、実施例１と同様に現像、印刷評価を行ったところ、実施例１と同様に２〜９９％まで画像を忠実に再現した印刷物を得ることが出来た。
【００９６】
［実施例４］
実施例３における酸成分（ｆ）マレイン酸１重量部を（ｆ’）パラトルエンスルホン酸０．８重量部とした以外は、実施例３と全く同様に印刷版原版を作製した。
【００９７】
実施例１と同様にレーザー照射を行ったところ、レーザー照射部が褪色した焼き出し性の良好な印刷版が得られた。
【００９８】
さらに、実施例１と同様に現像、印刷評価を行ったところ、実施例１と同様に２〜９９％まで画像を忠実に再現した印刷物を得ることが出来た。
【００９９】
［実施例５］
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よりなる溶液をスリットダイコーターにより塗布し、２００℃、２分間乾燥し、３ｇ／ｍ2のプライマー層を設けた。
＜プライマー１＞
（ａ）エポキシ・フェノール樹脂“カンコート”９０Ｔ−２５−３０９４（関西ペイント（株）製）：１５重量部
（ｂ）ジメチルホルムアミド：８５重量部
【０１００】
このプライマー層の上に下記の組成よりなる溶液をスリットダイコーターにより塗布し、１３０℃×３０秒間乾燥し、１ｇ／ｍ2の感熱層を設けた。
＜感熱層１＞
（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（日本化薬（株）製）：１０重量部
（ｂ）“ナーセムチタン”（日本化学産業（株）製、チタンジ−ｎ−ブトキサイド(ビス−２，４−ペンタンジオネート)）：１０重量部
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２（フェノールノボラック樹脂、住友デュレズ（株）製）：７０重量部
（ｄ）“サンプレン”Ｔ１３３１Ｄ（ポリウレタン、三洋化成工業（株）製）：１０重量部（固形分として）
（ｅ）化合物Ｓ−１：５重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：５５０重量部
（ｇ）ジメチルホルムアミド：３５０重量部
【０１０１】
次いで、下記シリコーンゴム層を乾燥膜厚２．０μｍ、乾燥条件は１２０℃×２分間としてスリットダイコーターにより塗設した。
＜シリコーンゴム層１＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（分子量約６０，０００）：１００重量部
（ｂ）ＨＭＳ−５０１（チッソ（株）製  両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体  ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９mol/g）：７重量部
（ｃ）“ＢＹ２４−８０８”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、反応抑制剤）：３重量部
（ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒）：５重量部
（ｅ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン：３重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０００重量部
【０１０２】
上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”ＢＯ（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１０３】
この後、この印刷版原版を「ＦＸ４００−ＡＰ」（製版機、東レエンジニアリング（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２０μｍ）を用いて露光時間１０μｓで照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。
【０１０４】
露光後の印刷版は、レーザー照射部の感熱層が薄く褪色しており、良好な焼き出し性を示していた。
【０１０５】
続いて、東レ（株）製自動現像装置「ＴＷＬ−６５０」により現像を行ったところ、レーザー光が照射された部分のシリコーンゴム層が除去されたネガ型の水なし平版が得られた。
【０１０６】
現像の際、前処理液としては“ＮＰ−１”（東レ（株）製、水なし平版ネガ型用前処理液）を、現像液としては水を用いた。
【０１０７】
さらに、得られた刷版を枚葉オフセット印刷機「ＨＡＭＡＤＡ  ＲＳ３４Ｌ」（ハマダ印刷機械（株）製）に取り付け、水なし平版用インキ“ドライオカラーＮＳＩ”、藍、（大日本インキ化学工業（株）製）を使用して上質紙（62.5kg／菊）に印刷したところ、１〜９９％まで画像を忠実に再現した印刷物が得られた。
【０１０８】
［比較例２］
実施例５における感熱層組成から（ｅ）化合物Ｓ−１を抜いた以外は全く同様にして印刷版原版を作製したところ、全体的に黒みの少ない印刷版原版が得られた。実施例５と同様にレーザー照射を行ったが、レーザー照射後の版において目視で画像を確認することは出来なかった。
【０１０９】
しかしながら、実施例５と同様に現像、印刷評価を行ったところ、実施例５と同様に１〜９９％まで画像を忠実に再現した印刷物を得ることが出来た。
【０１１０】
［実施例６〜８］
実施例５における感熱層組成の（ｅ）化合物Ｓ−１を表２に示す化合物に代えた以外は全く同様にして印刷版原版を作製した。実施例５と同様にレーザー照射を行ったところ、レーザー照射部が褪色した焼き出し性の良好な印刷版を得ることが出来た。
【０１１１】
さらに、実施例５と同様に現像、印刷評価を行ったところ、実施例５と同様に１〜９９％まで画像を忠実に再現した印刷物を得ることが出来た。
【０１１２】
【表１】
0004356195.tif 000013
【０１１３】
【表２】
0004356195.tif 000014
【０１１４】
［実施例９］
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板（神戸製鋼所（株）製）上に下記の組成よりなる溶液をスリットダイコーターにより塗布し、１５０℃×８０秒間乾燥し、１．５ｇ／ｍ2の感熱層を設けた。
＜感熱層２＞
（ａ）“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：１１重量部
（ｂ）“ナーセムチタン”（日本化学産業（株）製、チタンジ−ｎ−ブトキサイド(ビス−２，４−ペンタンジオネート)のアセチルアセトン溶液）：９重量部（固形分濃度４０重量％として計算。固形分として９重量部）
（ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２（フェノールノボラック樹脂、住友デュレズ（株）製）：６０重量部
（ｄ）“サンプレン”Ｔ１３３１Ｄ（ポリウレタン、三洋化成工業（株）製）：１０重量部（固形分として１０重量部）
（ｅ）“クリスタルバイオレットラクトン”（３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、酸の作用で発色する色素、山本化成（株）製）：２重量部
（ｆ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１モル比付加物：１０重量部
（ｇ）テトラヒドロフラン：７００重量部
（ｈ）ジメチルホルムアミド：１００重量部
（ｉ）エタノール：１００重量部
【０１１５】
次いで、下記シリコーンゴム層を乾燥膜厚２．０μｍ、乾燥条件は１２５℃×２分間としてスリットダイコーターにより塗設した。
＜シリコーンゴム層２＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（分子量約６０，０００）：１００重量部
（ｂ）“ＨＭＳ−５０１”（チッソ（株）製  両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体  ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９mol/g）：７重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン：３重量部
（ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒）：５重量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０００重量部
【０１１６】
上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”ＢＯ（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、全体的に黄緑色の直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１１７】
上記のようにして得られた直描型水なし平版印刷版原版を、「ＧＸ−３６００」（製版機、東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いてレーザー照射を行った（照射エネルギー１２５ｍＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（dots per inch）、１７５ｌｐｉ（lines per inch））。
【０１１８】
露光後の印刷版は、レーザー照射部の感熱層の青色が褪色し、黄色を呈しており、レーザー非照射部とのコントラストが良好であり、良好な焼き出し性を示していた。
【０１１９】
続いて、実施例１と同様、東レ（株）製自動現像装置「ＴＷＬ−６５０」により現像を行ったところ、レーザー光が照射された部分のシリコーンゴム層が除去されたネガ型の水なし平版が得られた。
【０１２０】
現像の際、前処理液としては“ＮＰ−１”（東レ（株）製、水なし平版ネガ型用前処理液）を、現像液としては水を用いた。
【０１２１】
さらに、得られた刷版を枚葉オフセット印刷機「ＨＡＭＡＤＡ  ＲＳ３４Ｌ」（ハマダ印刷機械（株）製）に取り付け、水なし平版用インキ“ドライオカラーＮＳＩ”、藍、（大日本インキ化学工業（株）製）を使用して上質紙（62.5kg／菊）に印刷したところ、１〜９９％まで画像を忠実に再現した印刷物が得られた。
【０１２２】
［比較例３］
実施例９における感熱層組成から（ｅ）“クリスタルバイオレットラクトン”を抜いた以外は全く同様にして印刷版原版を作製したところ、全体的に黄色の印刷版原版が得られた。実施例９と同様にレーザー照射を行ったが、レーザー照射後の版において目視で画像を確認することは全く出来なかった。
【０１２３】
しかしながら、実施例９と同様に現像、印刷評価を行ったところ、実施例９と同様に１〜９９％まで画像を忠実に再現した印刷物を得ることが出来た。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明によれば、焼き出し性の良好なネガ型の直描型水なし平版印刷版が得られる。