(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化合物
ａ）
0004278185.tif 000031
ｂ）
0004278185.tif 000032
ｃ）
0004278185.tif 000033
（式中、
Ｋ1、Ｌ、Ｍ、Ｎ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同じか又は異なっていて、それぞれ
ａ）水素，−ＮＯ2，−ＣＮ，−Ｆ又は−Ｃｌ
ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれアルキル基、その場合、
ｂ１）１つ以上の非隣接ＣＨ2基を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ5又は−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で置換することができ、及び／又は
ｂ２）１つ以上のＣＨ2基を、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン又は１，３−シクロペンチレンで置換することができ、及び／又は
ｂ３）１つ以上のＨ原子を、Ｆ及び／又はＣｌで置換することができる、及び／又は
ｃ）以下の基：
0004278185.tif 000034
0004278185.tif 000035
の１つであり；
Ｘ，Ｙ1は、各場合において同じか又は異なっていて、＝ＣＲ7−又は＝Ｎ−であり；
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＣＲＲ−、−ＣＲ＝ＣＲ−又は−ＣＲ＝Ｎ−であり；
Ｒ5、Ｒ6は、各場合において同じか又は異なっていて、それぞれ
ａ）水素
ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれアルキル基、その場合、
ｂ１）窒素に結合されていない１つ以上の非隣接ＣＨ2基を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で置換することができ、及び／又は
ｂ２）１つ以上のＣＨ2基を、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン又は１，３−シクロペンチレンで置換することができ、及び／又は
ｂ３）１つ以上のＨ原子を、Ｆ及び／又はＣｌで置換することができ、及び／又は
ｂ４）Ｒ5及びＲ6は一緒になって環を形成することもできる；
ｃ）フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニルであり；
Ｒは、同じか又は異なっていて、Ｈ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキルであり、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有し、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−ビフェニル、−Ｏ−１−ナフチル、−Ｏ−２−ナフチル、−Ｏ−２−チエニル、−Ｏ−２−フラニル、ＣＮ、ＮＲ2であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、同じか又は異なっていて、それぞれ
ａ）水素，−ＣＮ，−Ｆ，ＮＯ2又は−Ｃｌ
ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれアルキル基、その場合
ｂ１）１つ以上の非隣接ＣＨ2基を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ5又は−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で置換することができ、及び／又は
ｂ２）１つ以上のＣＨ2基を、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン又は１，３−シクロペンチレンで置換することができ、及び／又は
ｂ３）１つ以上のＨ原子を、Ｆ及び／又はＣｌで置換することができる；
ｃ）フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−ビフェニル、−Ｏ−１−ナフチル、−Ｏ−２−ナフチル、−Ｏ−２−チエニル、−Ｏ−２−フラニルであり；
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは、各場合において同じか又は異なっていて、０、１、２、３、４、５又は６である）から成る群より選択されるスピロ化合物。
【請求項２】
電荷移動材料としての請求項１に記載のスピロ化合物の使用。
【請求項３】
請求項１に記載のスピロ化合物を１種類以上含む電荷移動層を含む光電池。
【発明の詳細な説明】
電気エネルギーに関する世界的需要の増加と、石炭、石油及びガスの埋蔵量の限界、更にそれらが燃焼するときに温室ガスＣＯ2を放出するという理由から、近年、太陽光からの電力発生について関心が高まってきている。
ＥＰ−Ａ ０ ３３３ ６４１には、ナノ多孔質金属酸化物半導体、すなわち極めて粗い表面を有するが故に表面積が大きい半導体を含む光電気化学電池が記載されている。この電池では、半導体／発色団層と、対向電極との間に、電解質溶液を経て電荷移動が起こる。良好な結果は、前記の電池で得られるが、そのようなデバイスの特性分布は、なお有意に向上させることができる。
ＥＰ−Ａ ０ ７１８ ８５８には、電解質の代わりに液晶電荷移動材料を有する電池が開示されているが、達成される見掛けの量子効率は、なお向上させる必要がある。
驚くべきことに、ある種のスピロ化合物は、光電池のための電荷移動材料として極めて相応しいことを発見した。
いくつかの構造的に異なるスピロビフルオレン誘導体は、例えばＵＳ−Ａ ５，０２６，８９４、J.M.Tour et al.J.Am.Chem.Soc.112（1990）5662及びJ.M.Tour et al.Polym.Prepr.（1990）408において、ポリマー有機半導体のためのカップリング要素として記載されており、モレキュラーエレクトロニクスのための材料として提案されている。
ＥＰ−Ａ ０ ６７６ ４６１には、下式
0004278185.tif 000002
（式中、Ｋ1及びＫ2は、互いに独立に、エレクトロルミネセンスデバイスにおいて共役系である）で表されるスピロ化合物の使用が記載されている。
光電池での使用は記載されていない。
而して、本発明は、下式（Ｉ）
0004278185.tif 000003
（式中、記号は以下の意味を有する：すなわち、
Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4は、同じか又は異なっていて、−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＲ5−，−ＣＲ5＝Ｎ−，−ＣＲ5＝ＣＨ−であって、その場合、基Ｘ1-4の少なくとも１つは−ＣＲ5＝ＣＨ−と異なり；
Ｋ1，Ｌ，Ｍ，Ｎ1，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、同じか又は異なっていて、それぞれ
ａ）水素，−ＮＯ2，−ＣＮ，−Ｆ又は−Ｃl
ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれアルキル基、その場合、
ｂ１）１つ以上の非隣接ＣＨ2基を、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，ＮＲ5又は−Ｓi（ＣＨ3）2−で置換することができ、及び／又は
ｂ２）１つ以上のＣＨ2基を、−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，１，４−フェニレン，１，４−シクロヘキシレン又は１，３−シクロペンチレンで置換することができ、及び／又は
ｂ３）１つ以上のＨ原子を、Ｆ及び／又はＣlで置換することができる、及び／又は
ｃ）以下の基：すなわち、
0004278185.tif 000004
0004278185.tif 000005
の１つ
であり；
Ｘ，Ｙ1は、各場合において同じか又は異なっていて、＝ＣＲ7−又は＝Ｎ−であり；
Ｚは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ5−，−ＣＲＲ−，−ＣＲ＝ＣＲ−又は−ＣＲ＝Ｎ−であり；
Ｒ5，Ｒ6は、各場合において同じか又は異なっていて、それぞれ
ａ）水素
ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれアルキル基、その場合、
ｂ１）窒素に結合されていない１つ以上の非隣接ＣＨ2基を、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｓi（ＣＨ3）2−で置換することができ、及び／又は
ｂ２）１つ以上のＣＨ2基を、−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，シクロプロパン−１，２−ジイル，１，４−フェニレン，１，４−シクロヘキシレン又は１，３−シクロペンチレンで置換することができ、及び／又は
ｂ３）１つ以上のＨ原子を、Ｆ及び／又はＣlで置換することができ、及び／又は
ｂ４）Ｒ5及びＲ6は一緒になって環を形成することもできる；
ｃ）フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル
であり；
Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は、同じか又は異なっていて、それぞれ
ａ）水素，−ＣＮ，−Ｆ，ＮＯ2又は−Ｃl
ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれアルキル基、その場合、
ｂ１）１つ以上の非隣接ＣＨ2基を、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＮＲ5又は−Ｓi（ＣＨ3）2−で置換することができ、及び／又は
ｂ２）１つ以上のＣＨ2基を、−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，シクロプロパン−１，２−ジイル，１，４−フェニレン，１，４−シクロヘキシレン又は１，３−シクロペンチレンで置換することができ、及び／又は
ｂ３）１つ以上のＨ原子を、Ｆ及び／又はＣlで置換することができる；
ｃ）フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−ビフェニル、−Ｏ−１−ナフチル、−Ｏ−２−ナフチル、−Ｏ−２−チエニル、−Ｏ−２−フラニル
であり；
ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒは、各場合において同じか又は異なっていて、０，１，２，３，４，５又は６であり、好ましくは０，１，２，３，４であり、特に好ましくは０，１，２又は３である）で表されるスピロ化合物を提供する。
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは非晶質であり、高いガラス転移温度を有する。
好ましくは、
ａ）Ｘ1-4は同じか、又は
ｂ）Ｘ1はＸ2と同じ、及びＸ3はＸ4と同じ
である式（Ｉ）の化合物である。
特に好ましくは、下式（Ｉ）：
0004278185.tif 000006
で表される化合物である。
極めて特に好ましくは、記号が以下の意味を有する下式（Ｉ）ａ−ｃのスピロフルオレン誘導体である：すなわち、
Ｉ．ａ）Ｋ1＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ1であって：
0004278185.tif 000007
0004278185.tif 000008
から成る群より選択され、
Ｒは、同じか又は異なっていて、Ｈ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキルであり、それぞれ１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−ビフェニル、−Ｏ−１−ナフチル、−Ｏ−２−ナフチル、−Ｏ−２−チエニル、−Ｏ−２−フラニル、ＣＮ、ＮＲ2であって、その場合、−Ｏ−アルキル／アリール、−Ｓ−アルキル／アリール、ＣＮ、ＮＲ2は窒素に結合していてはいけない；
ｎ＝０，１，２，３，４；及び
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、同じか又は異なっていて、
0004278185.tif 000009
0004278185.tif 000010
0004278185.tif 000011
から成る群より選択され、その場合、記号及び添え字は既に上で定義したものであり、好ましくは基Ｒ1-4の少なくとも２つはＨである；
Ｉ．ｂ）Ｋ1＝Ｎ1であって、
0004278185.tif 000012
0004278185.tif 000013
から成る群より選択され、Ｌ＝Ｍであって、
0004278185.tif 000014
から成る群より選択され、及び
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、同じか又は異なっていて、
0004278185.tif 000015
0004278185.tif 000016
0004278185.tif 000017
から成る群より選択され、その場合、記号及び添え字は既に上で定義したものであり、好ましくは基Ｒ1-4の少なくとも２つはＨである；
Ｉｃ）Ｋ1＝Ｍであって、
0004278185.tif 000018
0004278185.tif 000019
から成る群より選択され、
Ｍ＝Ｎ1であって、
0004278185.tif 000020
から成る群より選択され、及び
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、同じか又は異なっていて、
0004278185.tif 000021
0004278185.tif 000022
0004278185.tif 000023
から成る群より選択され、その場合、記号及び添え字は既に上で定義したものであり、好ましくは基Ｒ1-4の少なくとも２つはＨである。
最も好ましくは、式（Ｉ）で表される以下の化合物である：すなわち、
Ｉａａ）Ｋ1＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ1であって：
0004278185.tif 000024
から成る群より選択され、その場合、Ｒ13は、−Ｏ−ＣＨ3，−Ｏ−Ｃ2Ｈ5，−Ｓ−ＣＨ3，−Ｓ−Ｃ2Ｈ5であり、好ましくは−Ｏ−ＣＨ3，−Ｓ−ＣＨ3であり、特に好ましくは−Ｏ−ＣＨ3である；及び
Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4であり、
0004278185.tif 000025
（式中、Ｒ14は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれアルキル基であり、好ましくは基Ｒ1-4の少なくとも２つはＨである）から成る群より選択される；
Ｉ．ｂａ）Ｋ1＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ1であって
0004278185.tif 000026
から成る群より選択され、その場合、Ｒ13は既に上で定義したものであり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はＨである；
Ｉ．ｃａ）Ｋ1＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ1であって
0004278185.tif 000027
から成る群より選択され、基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4のうちの３つはＨであり、１つは、
0004278185.tif 000028
（式中、Ｒ13，Ｒ14は既に上で定義したものである）から成る群より選択される。
本発明のスピロ化合物は、有機合成に関する標準的な論文において、例えばHouben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgartにおいて、及びA.Weissberger及びE.C.Taylor（編者）による“The Chemistry of Heterocyclic Compounds”シリーズの該当する巻に記載されているように、文献によってそれ自体公知である方法で調製される。
調製は、当該反応に関して公知で適当な反応条件下で行われる。また、それ自体公知である変法を用いることもできるが、本明細書では詳しく言及しない。
式（Ｉａ）の化合物の調製は、例えば、基本となるスピロ分子のテトラハロゲン化で開始し、次に置換反応（例えば、米国特許第５，０２６，８９４号に記載されているのと同様な方法によって）を生起させることによって行うことができるか、又はテトラアセチル化を経て、次にそのアセチル基をアルデヒド基へと転化させた後のＣ−Ｃ結合又はアセチル基をカルボン酸基へと転化させた後の複素環形成を経て行うことができる。
式（Ｉｂ）の化合物の調製は、例えば、反応において、化学量論比がスピロフルオレンの２，２′位又は７，７′位に相当する位置が官能化されるように選択される式（Ｉａ）の化合物を調製する方法と同様な方法で行うことができる（例えば、J.H.Weisburger,E.K.Weisburger,F.E.Ray,J.Am.Chem.Soc.1959,72 4253;F.K.Sutcliffe,H.M.Shahidi,D.Paterson,J.Soc.Dyers Colour 1978,94,306及びG.Haas,V.Prelog,Helv.Chim.Acta 1969,52 1202参照）。
式（Ｉｃ）の化合物の調製は、例えば、適当な位置における二臭素化、及び化合物（Ｉａ）のための反応と同様な後続反応によるその後のジアセチル化を経由して行うことができる。
式（Ｉ）の化合物（式中、Ｋ1，Ｌ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4＝Ｈ及びＭ＝Ｎ1又はＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4＝Ｈ，Ｋ1＝Ｌ及びＭ＝Ｎ1である）は、例えば、スピロ骨格を作るときに、適当に置換された出発化合物を選択することによって調製することができる。
基Ｋ1，Ｌ，Ｍ，Ｎ1，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4を合成するために、例えば１，４−フェニレン基を有する化合物に関してはＤＥ−Ａ ２３ ４４ ７３２，２４ ５０ ０８８，２４ ２９ ０９３，２５ ０２ ９０４，２６ ３６ ６８４，２７ ０１ ５９１及び２７ ５２ ９７５；ピリミジン−２，５−ジイル基を有する化合物に関してはＤＥ−Ａ ２６ ４１ ７２４；ピリジン−２，５−ジイル基を有する化合物に関してはＤＥ−Ａ ４０ ２６ ２２３及びＥＰ−Ａ ０３ ９１ ２０３；ピリダジン−３，６−ジイル基を有する化合物に関してはＤＥ−Ａ ３２ ３１ ４６２；N.Miyaura,T.Yanagi and A.Suzuki in Synthetic ommunications 1981,11,513 to 519,ＤＥ−Ａ ３９ ３０ ６６３；M.J.Sharp,W.Cheng,V.Snieckus,Tetrahedron Letters 1987,28,5093；G.W.Gray,J.Chem.Soc.Perkin Trans II 1989,2041及びMol.Cryst.Liq.Cryst.1989,172,165；Mol.Cryst.Liq.Cryst.1991,204,43及び91；ＥＰ−Ａ ０ ４４９ ０１５；ＷＯ ８９／１２０３９；ＷＯ ８９／１２０３９；ＷＯ ８９／０３８２１；芳香族炭化水素と複素環式芳香族炭化水素との直接カップリングに関してはＥＰ−Ａ ０ ３５４ ４３４を参照することができる。
二置換ピリジン、二置換ピラジン、二置換ピリミジン及び二置換ピリダジンの調製は、A.Weissberger及びE.C.Taylor（編者）による“The Chemistry of Heterocyclic Compounds”シリーズの該当する巻に記載されている
式（Ｉ）のアミノ化合物は、例えばChem.Lett.1989,1145；Mol.Cryst.Liq.Cryst,1994,242,127において、及び特にJ.Salbeck et al.,213th ACS National Meeting,San Francisco 1997,Book of Abstracts,p.199において記載されているように、ウルマン反応（J.March,Adv.Org.Chem.,4th edition,p.665,John Wiley & Sons,New York 1992）の変法によって作ることができる。
更なる可能な方法は、米国特許第５，５７６，４６０号より知られる方法である。好ましくは、“Verfahren zur Herstellung von Acycloligoaminen”という名称の独逸国特許出願第１９７ ３８ ８６０．４号で開示されている方法によって前記化合物を調製する方法である。前記出願は、参照として本明細書に明確に取り入れられる。
式（Ｉ）で表される新規なスピロ化合物は、好ましくは光電池のための電荷移動材料として適する。
而して、本発明は、特に光電池のための電荷移動材料として、式（Ｉ）のスピロ化合物を使用することも提供する。
更に、本発明は、式（Ｉ）で表される１種類以上のスピロ化合物、好ましくは１種類のスピロ化合物を含む電荷移動層、好ましくは、当該スピロ化合物のみから成る電荷移動層を有する光電池を更に提供する。
図１は、上記電池の好ましい態様を示している（実寸ではない）。電極又は接触子として働くことができ、例えば金属酸化物又はインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）を含む導電性支持体１１に対して、光吸収層として働くことができ、好ましくは粗さ係数＞１の表面を有する。半導体１２が施用されている。本発明の電池は、好ましくは、発色団を有し、半導体表面上にある発色団層１３として示してある。本発明の目的のために、光吸収層なる用語は、この場合、実際の吸収に殆ど完全に寄与するのが発色団であるとしても、半導体層と、半導体／発色団の組合せとの双方を包含する。光吸収層には、本発明にしたがって式（Ｉ）のスピロ化合物を含む電荷移動層１４が隣接している。電荷移動層１４の片側には、例えば導電性ガラス、導電性被覆プラスチック、金属、又は別の導電性で、好ましくは透明な材料を含むことができる対向電極１５が結合している。電池１は、好ましくは、絶縁層１６及び１７によって上部及び底部が閉塞されている。図示されていない側面閉塞、例えばプラスチック又はガラスのような電気絶縁材料のフレームを有することもできるが、液体電解質の代わりにホール導体物質を用いると、上記の側面フレームは原則として不必要となる。当該電池の少なくとも片側は、電気エネルギーへと変換される光が発色団又は半導体に到達できるように透明でなければならない。更に、当該電池は、電池によって発生された電流を取り出すために、図示されていないデバイスを含む。
好ましくは、本発明の光電池は、光吸収層として、好ましくは極めて大きな禁止帯幅、特に好ましくは少なくとも３．０ｅＶ、極めて特に好ましくは３．０ｅＶ超の禁止帯幅を有する半導体を含む。半導体としては、金属酸化物半導体、好ましくは、特に遷移金属の酸化物、また（元素周期表の）主族であるＩＩＩ族元素の酸化物、及び遷移族であるＩＶ族，Ｖ族及びＶＩ族元素の酸化物、すなわちチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンの酸化物、また亜鉛、鉄、ニッケル又は銀の酸化物、例えばＳrＴiＯ3，ＣaＴiＯ3のようなペロブスカイト、又は主族であるＩＩ族及びＩＩＩ族の他の金属の酸化物、又はこれらの金属の混合酸化物又は酸化物混合物である。しかしながら、半導体特性を有し、また荷電子帯と伝導帯との大きなエネルギー差（禁止帯幅）を有する任意の他の金属酸化物を用いることもできる。二酸化チタンは、半導体物質として特に好ましい。
半導体は、好ましくは１を超える、特に好ましくは２０を超える、極めて特に好ましくは１５０を超える粗さ係数を有する。ある物体の粗さ係数とは、その物体の表面（この場合、半導体の表面）の投影面積に対する実際の表面積／有効表面積の割合と定義される。
粗さ係数は、例えばf.Kohlrausch,Praktische Physik,Volume 1,p.397（Stuttgart:B.G.Teubner,1985）に記載されているように、例えば重量吸着法によって測定することができる。一般的に、細孔サイズは、５〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
金属アルコキシドを加水分解するプロセス工程において、周囲大気の相対湿度％は３０％〜８０％であることができ、また±５％以内、好ましくは±１％以内に保たれるゾル・ゲル法（例えばStalder and Augustynski,J.Electrochem.Soc.1979,126,2007で詳細に説明されている）を用いる多結晶質金属酸化物半導体層を調製する方法によって、本発明にしたがう光電池で特に高い電気収率を達成することができる金属酸化物半導体層が得られる。多結晶質構造を有する粗面は、発色団の好ましい単分子表面層に関する粗さ係数分だけ増加した面積を提供する。結果として、粒径の面積に関して入射した光は、有意に高い収率で電気エネルギーへと変換される。半導体は、入射光に対して透明であるとみなすことができるが、光は、表面上で部分的に反射され、残りのいくらかは、隣接面に到達する。半導体中に透過し、吸収されないか又は転換されない光は、部分的に直接的に及び部分的に間接的に、また表面上での全反射後に部分的に間接的に、出口側にある発色団分子に到達し、その結果、有意により高い光収率が達成される。
而して、感受性、すなわち可視光に関する、故に太陽光に関する光電子収率は、半導体表面上又は半導体表面中に化学的に結合（化学吸着）されている電荷担体としての発色団（増感剤又は染料としても知られている）によって、増加させることができる。光吸収及び電荷担体分離の２つの機能は、これらの光電子システムにおいては分離される。光吸収は、表面領域にある発色団によって行われ、電荷担体の分離は、半導体／発色団界面で起こる。種々の発色団は、異なるスペクトル感度を有する。而して、できる限り収率を増加させるために、発色団を選択して、光源からの光のスペクトル組成に合わせることができる。適当な発色団、すなわち増感剤は、特に、ルテニウム及びオスミウムのような遷移金属のタイプの金属（Ｌ3）、金属（Ｌ2）の錯体（例えば、ルテニウム−トリス（２，２−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）及びそれらの塩、例えばルテニウムシス−二水−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレート）のようなルテニウムシス二水ビピリジル錯体、及びポルフィリン（例えば、亜鉛テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン）及びシアニド（例えば、鉄・ヘキサシアニド錯体）及びフタロシアニンである。発色団は、金属酸化物半導体の表面領域に化学吸着、吸着又は固定することができる。例えば、カルボン酸リガンド又はホスホン酸リガンドを介して、金属酸化物半導体の表面に結合された発色団を用いると、良好な結果が得られた。
適当な発色団は、例えばChem.Rev.1995,49-68に記載されている。
特に好ましくは、ルテニウム−トリス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）、その塩、及び下式
0004278185.tif 000029
0004278185.tif 000030
で表される発色団（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）である。前記発色団（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）は、J.Chem.Soc.Chem.Comm.1995,65に記載されている。
発色団、例えばルテニウム−トリス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）又はそれらの塩の施用は、例えば、酸化物層を有する支持体を、例えば前記発色団の水溶液又はアルコール溶液、好ましくはエタノール溶液中に、約１時間、浸漬することによって行われる。溶液の濃度は、好ましくは０．１〜１０モル、特に好ましくは１〜５モルであり、例えば２モルである。他の発色団も、同様な方法によって、酸化チタン又は他の金属酸化物に対して施用することができる。
電極１５として適当な材料は、安定な、金属導電性の物質、例えばＡu，Ａg，Ｐt，Ｃu又は他の金属であるが、いくつかの用途では、好ましくは透明で導電性の物質、例えばドープ処理された金属酸化物、例えばインジウム・酸化錫、Ｓbでドープ処理された錫酸化物又はＡlでドープ処理された酸化亜鉛を用いることができる。用いられる電極材料の仕事関数は、好ましくは、用いられるホール移動材料のイオン化ポテンシャルに適合させる。
ＥＰ−Ａ ０ ３３３ ６４１に記載されているように、電極は、透明な支持体、例えばガラスに施用することができ、ホール移動層に接合させることができる。本発明の電池では、第二ガラス板を必要としない、物理的付着法、例えば蒸着又はスパッタリングによって、都合良く電極をホール移動層に対して直接施用することができる。この方法は、電池の重量を減少させなければならない用途において好ましい。
所望ならば、電池は、例えば接着剤又はフィルムによって封止することができる。
本発明にしたがう光電池は、一般的に、５〜２０ｍｍの厚さ（支持体を含む）を有する。反射損を避けるために、単層、二層又は多層の反射防止被覆を施用することができる。
式（Ｉ）のスピロ化合物は、エレクトロルミネセンス材料としても適する。
本発明の目的のために、エレクトロルミネセンス材料は、エレクトロルミネセンスデバイスにおいて活性層として用いることができる。活性層とは、当該層が、電界適用時に光を放射できる（発光層）という意味であり、及び／又は当該層が、正電荷及び／又は負電荷の注入及び／又は移動を向上させる（電荷注入層又は電荷移動層）という意味である。
而して、本発明は、エレクトロルミネセンス材料としての、すなわちエレクトロルミネセンスデバイスにおける活性層としての、式（Ｉ）のスピロ化合物の使用も提供する。
エレクトロルミネセンス材料として用いるために、式（Ｉ）のスピロ化合物は、一般的に、当業者には公知の方法、例えば浸漬被覆又は回転被覆によって、フィルムの形態で、支持体に対して施用される。
更に、本発明は、少なくとも１つの活性層を有し、当該層の少なくとも１つの層が式（Ｉ）で表される１種類以上の新規なスピロ化合物を含むエレクトロルミネセンスデバイスも提供する。活性層は、例えば発光層及び／又は移動層及び／又は電荷注入層であることができる。
上記エレクトロルミネセンスデバイスの一般的構造は、例えば米国特許第４，５３９，５０７号及び第５，１５１，６２９号に記載されている。ポリマー含有エレクトロルミネセンスデバイスは、例えばＷＯ−Ａ ９０／１３１４８又はＥＰ−Ａ ０ ４４３ ８６１に記載されている。
上記デバイスは、通常、カソードとアノードとの間にエレクトロルミネセンス層を含み、前記電極の少なくとも１つは透明である。更に、１つ以上の電子注入層及び／又は電子移動層を、エレクトロルミネセンス層とカソードとの間に挿入することができ、及び／又は１つ以上のホール注入層及び／又はホール移動層を、エレクトロルミネセンス層とアノードとの間に挿入することができる。カソードとして用いられる材料は、好ましくは、金属、又は金属性合金であり、例えばＣa，Ｍg，Ａl，Ｉn，Ｍg／Ａgである。アノードとして用いられる材料は、例えばガラス又は透明なポリマーの透明な支持体上、金属、例えばＡu、又は例えば酸化物のような他の金属導電性材料、例えばＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）である。
運転時には、カソードは、アノードに関して負の電位である。結果として、カソードからの電子は、電子注入層／電子移動層中に注入されるか、又は発光層中に直接注入される。同時に、アノードからのホールは、ホール注入層／ホール移動層中に注入されるか、又は直接に発光層中に注入される。
注入された電荷担体は、適用電位の作用下で、活性層を通ってお互いの方向に移動する。それによって、電荷移動層と、発光層との間の界面において、又は発光層内で、電子・ホール対が生じ、その対は、発光と共に再結合する。放射される光の色は、発光層として用いられる材料によって変化させることができる。
例えば、エレクトロルミネセンスデバイスは、自己照明ディスプレイ要素として、例えば表示ランプ、英数字表示、標識、及び光電子結合器において用いられる。
“Spiroverbindungen und deren Verwendung”という名称を有する独逸国特許出願第１９７ １１ ５６８．３号の内容（本出願の優先権は当該特許出願に基づいている）、及び本出願の要約の内容は、参照として明確に本出願に取り入れられる。
【図１】
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