(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクタヒドロフェナジンを含有する粗ε−カプロラクタムと、シクロヘキサンおよび／またはヘプタンと、３価アルコールとを混合した後、分液し、次いで３価アルコール層よりε−カプロラクタムを回収することを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項２】
ε−カプロラクタムの回収を、蒸留により行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粗ε−カプロラクタムが、シクロヘキサノンオキシムを接触転位させて得られた粗生成物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粗ε−カプロラクタムが、シクロヘキサノンオキシムを接触転位させて得られた粗生成物を精製する際に副生する精製残である請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はε−カプロラクタム（以下ＣＬと略称する）の製造方法に関する。さらに詳しくは、粗ＣＬを、炭化水素系溶媒と多価アルコールとを用いて抽出精製することを特徴とするＣＬの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＣＬは、ポリアミド繊維、ポリアミド樹脂等の原料として知られた基幹化学原料であり、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させてＣＬの粗生成物を得、これを精製することにより製造されることが知られている。
またＣＬの粗生成物等の粗ＣＬを精製する方法としては、例えば粗ＣＬを精密蒸留する方法（工業有機化学  第 244頁( 1989年、東京化学同人))等が知られている。
しかしながら、この方法では、ＣＬの品質規格ＵＶ値に悪影響を及ぼすオクタヒドロフェナジン（以下ＯＨＰと略称する）の除去が困難であるという問題等があった。
一方、かかる問題点を解決する方法として、粗ＣＬを炭化水素系溶媒と水との混合物で抽出処理する方法( 特開平 5-294925 号公報) 等が提案されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者らは、高品位ＣＬのより優れた製造方法を見出すべく、粗ＣＬの精製方法について鋭意検討を重ねた結果、粗ＣＬを炭化水素系溶媒と多価アルコールという特定の混合溶媒で抽出処理することにより、粗ＣＬ中のＯＨＰ等を効率良く除去することができ、高品位ＣＬが効率的に製造し得ることを見出すと共に、さらに種々の検討を加えて本発明を完成した。
【０００４】
すなわち本発明は、粗ＣＬと、炭化水素系溶媒と、多価アルコールとを混合した後分液し、次いで多価アルコール層よりＣＬを回収することを特徴とする工業的に優れたＣＬの製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される多価アルコールとしては、分子内に水酸基を２つ以上持ったアルコール類、その混合物等が使用される。
その具体例としては、例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1 、3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ノナメチレングリコール、ブタントリオール、グリセリン、これ等の混合物等が挙げられる。
なかでも、その沸点がＣＬと異なるものが好ましく、とりわけ沸点がＣＬより高いもの、例えばブタントリオール、グリセリン等の３価のアルコール類が好ましく使用される。沸点がＣＬより高い多価アルコールの場合、これを使用することにより、多価アルコールとＣＬを蒸留分離する際に、ＣＬを留出させて回収し、多価アルコールを留出させることなく再度ＣＬの抽出操作にリサイクル使用できるので、蒸留のためのエネルギーをより削減し得る。
【０００６】
また炭化水素系溶媒としては多価アルコールと分液する脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が用いられる。  これら炭化水素系溶媒の炭素数は５〜１５程度であることが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素としては、例えばn-ペンタン、n-ヘキサン、デカン、オクタン、イソオクタン、2,3-ジメチルペンタン等が、脂環族炭化水素としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等が、芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。好ましくはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等である。
炭化水素系溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上の混合物を使用しても良い。
【０００７】
また、粗ＣＬに対する炭化水素系溶媒の使用量、多価アルコールの使用量は、これらの種類等により異なるが、前者は通常２〜40重量倍程度、好ましくは５〜20重量倍程度、後者は通常0.1 〜30重量倍程度、好ましくは0.5 〜10重量倍程度である。
【０００８】
本発明において使用される粗ＣＬとしては、例えば、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位せしめることによって得られる粗生成物、粗生成物等を蒸留、晶析、洗浄等によって精製する際に副生し、不純物を比較的多量に含有する精製残などが挙げられる。もちろん、蒸留や晶析や洗浄などの方法であらかじめ精製されたＣＬも使用し得、より高品位のＣＬを製造し得る。
なかでも気相反応条件下に接触転位させて得られたＣＬの粗生成物、それを精製する際に副生する精製残等、油溶性の不純物、特にＯＨＰ等を含有する粗ＣＬが好ましく用いられる。
【０００９】
また晶析による精製残を用いる場合、晶析溶媒として、例えば前記と同様な炭化水素系溶媒を使用したものが好ましく、この場合はＣＬを晶析分離した残りの一部または全部の晶析母液がドライアップすることなく使用し得る。
ここで、炭化水素系溶媒の存在下に晶析する方法としては、例えばＣＬの粗生成物の該溶媒溶液を冷却することによる冷却晶析法、溶融したＣＬの粗生成物又はＣＬの粗生成物の該溶媒溶液を冷却した該溶媒に加えて混合する滴下混合晶析法、これらの組み合わせ等が挙げられる。
該溶媒の使用量は、ＣＬの粗生成物に対して、通常0.2 〜40重量倍程度、好ましくは0.5 〜20重量倍程度である。また晶析温度は、通常ＣＬの融点以下、好ましくは０〜70℃程度である。
析出した高品位の結晶は、例えば減圧濾過機、加圧濾過機、デカンター、遠心濾過機等を用いることにより分離し得、また分離した結晶は、炭化水素系溶媒で洗浄することにより、さらに高品位の結晶を得ることができる。
一方、濾液、洗液として得られた晶析母液は、必要に応じて溶媒を一部留去又は追加した後、多価アルコールと混合し抽出すれば良い。
【００１０】
本発明を実施するに当たり、通常、粗ＣＬと炭化水素系溶媒と多価アルコールとを混合するが、ＣＬは炭化水素系溶媒層にも僅か分配するものの、多価アルコール層により分配するため多価アルコール層に抽出される。
一方、粗ＣＬに含まれる油溶性の不純物は炭化水素系溶媒層に分配し、分液により分離される。
必要に応じ、分液した多価アルコール層に新たな溶剤類を加え、さらに抽出分液操作を繰り返すことが出来る。また、連続的に混合、分液する、いわゆる多段抽出塔などを使用して効率よくＣＬを製造することもできる。
混合、分液温度は、炭化水素系溶媒と多価アルコールが分液する温度であれば、特に限定はないが、通常、炭化水素系溶媒、多価アルコール等の沸点以下の温度で実施される。
【００１１】
得られたＣＬを含有する多価アルコール層から、ＣＬを分離する方法としては、例えば蒸留、晶析等が挙げられるが、ＣＬと沸点が異なる多価アルコールを使用する場合は、蒸留によってＣＬを回収することが出来るので有利である。
特に多価アルコールの沸点がＣＬの沸点より高い場合には、多価アルコールを留出することなくＣＬを回収できるため、回収に要するエネルギーを節減できる。また、ＣＬを回収した後の多価アルコール類は、蒸留した後、粗ＣＬの抽出処理にリサイクルしても良いが、蒸留することなくそのまま粗ＣＬの抽出処理にリサイクルすることもできる。後者の場合においては、多価アルコールは不純物の蓄積状況、ＣＬの精製状況を確認しながら必要に応じて、その一部または全部を適宜蒸留すれば良く、多価アルコールの精製に要するエネルギー等をさらに削減し得る。
かくしてＣＬが得られるが、必要に応じ、さらに適当な精製操作を付すことにより更に精製することもできる。
【００１２】
一方、分液により得られた炭化水素系溶媒層は、例えば蒸留等により精製して再使用しても良いし、不純物の濃度が低い場合には全部または一部をそのままリサイクル使用することもできる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、粗ＣＬを炭化水素系溶媒と多価アルコールという特定の混合溶媒で抽出処理することにより、粗ＣＬ中のＯＨＰ等を効率良く除去することができ、高品位ＣＬが効率的に製造し得る。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
ＯＨＰ2082ppm を含む粗ＣＬ 20gとシクロヘキサン370gとグリセリン 18.5gとを70℃で30分混合した後、同温度で分液した。得られたシクロヘキサン層にグリセリン 18.5gを加え、同様にして混合、分液処理を繰り返した。
合計６回処理を実施した後、得られたシクロヘキサン層中のＣＬをガスクロマトグラフィーにて分析したところＣＬは 0.03gであった。また得られたグリセリン層（全量を混合）のＯＨＰ濃度を測定したところＣＬに対して257ppmであった。
【００１６】
実施例２
ＯＨＰ 2852ppmを含む粗ＣＬ 20gとシクロヘキサン350gと1,2,4-ブタントリオール 18.5gを70℃で30分混合した後、同温度で分液した。得られたシクロヘキサン層に1,2,4-ブタントリオール 18.5gを加え、同様にして混合、分液処理を繰り返し、合計５回処理した。
得られたシクロヘキサン層中のＣＬは0.08g、1,2,4-ブタントリオール層（全量を混合）のＯＨＰ濃度はＣＬに対して282ppmであった。
【００１７】
参考例１〜４
ＯＨＰ 1996ppmを含む粗ＣＬ10.02gとシクロヘキサン175.0gとの混合物に、抽出剤として 18.5gのエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ノナメチレングリコールをそれぞれ混合し、抽出した場合の抽剤層中のＣＬに対するＯＨＰ含量、ＣＬ抽出量を表１に示した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
実施例７
(1) ＯＨＰ 1000ppmを含むＣＬ（純度 99.71％）110gをヘプタン−シクロヘキサン混合溶媒（重量比1/1) 250g に溶解し、47℃まで徐々に降温して結晶を析出させた。  次いで、これを減圧濾過、30℃のヘプタン−シクロヘキサン混合溶媒（重量比1/1) 50gで洗浄、乾燥することにより93.5gの結晶を得た。このものは純度99.99%、０ＨＰ  0.4ppmであった。
回収した濾洗液  275.7g中のＣＬ含量は、ＣＬ 5.55%、ＯＨＰのＣＬに対する含量は6772ppm 、溶媒を除いたＣＬ純度は98.0% であった。
【００２０】
(2) 上記で得られた濾洗液 265g にグリセリン 13.3gを加え、70℃で30分間攪拌混合した後、静置し分液した。シクロヘキサン／ヘプタン層にグリセリン 13.3gを加え、同様にして処理し、この処理を合計７回実施した。抽出後のシクロヘキサン／ヘプタン層は245.3g、この中のＣＬ量は0.007gであった。
グリセリン層（全量を混合）は107.5gであり、ＣＬ含量は13.57 ％、ＯＨＰのＣＬに対する濃度は340ppmであった。
【００２１】
次いで得られたグリセリン層102.8gを理論段数50段の精留塔を用いて蒸留した。  バス温 150℃、4mmHg 、還流比 20 で運転し、留出ＣＬ11gを得た。
留出ＣＬ中のＣＬ含量は98.5％であり、ＯＨＰはＣＬに対して410ppm、グリセリンは検出下限以下であった。  また缶出液として、粗グリセリン89.6g を回収した。このもののＣＬ含量は2.3 ％、ＯＨＰは検出限界以下であった。
【００２２】
実施例８
実施例７-(2)において、グリセリンの代わりに実施例７で回収した缶出液 (粗グリセリン) を用いて合計６回抽出処理し、７回目はフレッシュグリセリンを用いて抽出する以外は実施例７に準拠して抽出を実施した。  分液性は良好であり、抽出後のシクロヘキサン／ヘプタン層中のＣＬ残量は0.03gであった。また、グリセリン層（全量を混合）のＯＨＰ濃度はＣＬに対して351ppmであった。
次いで、得られたグリセリン層を実施例７-(2)に準拠して蒸留することによりＣＬを得た。留出ＣＬ中のＣＬ含量、ＯＨＰのＣＬに対する含量を表２に示した。グリセリンは検出下限以下であった。
【００２３】
実施例９
実施例８で得られた缶出液（粗グリセリン）を用いて、実施例８に準拠して、抽出、蒸留した後、蒸留により得られた缶出液を用いて、実施例８に準拠して更に抽出、蒸留することを２回繰り返し、缶出液（粗グリセリン）を合計３回精製せずに粗ＣＬの抽出に用いた。
蒸留により得られた各留出液（ＣＬ）のＣＬ、ＯＨＰの含量を表２に示したが、グリセリンはいづれにおいても検出限界以下であった。
３回目の缶出液（グリセリン 95.9 ％、ＣＬ2.1 ％)34.5gをクライゼン管を用いて減圧蒸留することにより、33g の留出液を得た。このものは、グリセリン含量97.8％、ＣＬ含量 2.2％であった。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
実施例１０
ＯＨＰ 560ppm を含むＣＬ（純度 99.73％）100gをシクロヘキサン 100g に溶解し、これを40℃に保温したシクロヘキサン200g中に滴下、攪拌し、結晶を析出させた。これを遠心分離器を用いて濾過、30℃のシクロヘキサン50g で洗浄、乾燥することにより、79.25gの結晶を得た。このものは純度99.99%、ＯＨＰのＣＬに対する含量は0.4ppmであった。
回収した濾液、洗液313.8g中のＣＬ含量は19.92g、ＯＨＰのＣＬに対する含量は2750ppm であった。
【００２６】
濾洗液 300g にグリセリン 18.5gを加え、70℃で 30分間撹拌した後分液した。分液したシクロヘキサン層にグリセリン18.5g を加え、同様に処理し、この操作を合計６回実施し、グリセリン層（全量を混合）127.3  gを得た。このもののＣＬ含量は14.6% であり、ＯＨＰのＣＬに対する含量は273ppmであった。
上記グリセリン層 100g を実施例７に準拠して精留することにより、留出ＣＬ12.0g を得た。このもののＯＨＰ含量は、ＣＬに対して311ppm、グリセリンは検出限界以下であった。