(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤分散液、ラテックスエマルション、ワックス分散液及びコロイド状のアルミナ被覆シリカと、ポリハロゲン化金属とを含む凝固剤を混合することを特徴とするトナーの調製方法。
【請求項２】
着色剤分散液、ラテックスエマルション、ワックス分散液、コロイドのアルミナ被覆シリカ、及びポリ金属塩を混合し、前記混合物をラテックス樹脂ガラス転移温度以下に加熱することにより凝集し、その後に前記の得られる凝集物をラテックス樹脂ガラス転移温度より上に加熱することにより溶融して会合させて凝集物混合物を形成し、前記凝集物混合物が５から８までのpHであり、かつ前記ラテックスが樹脂、ノニオン性表面活性剤、イオン性表面活性剤、及び水を含むことを特徴とするトナーの調製方法。
【請求項３】
前記コロイドが20ナノメートルから150ナノメートルまでのサイズ直径のものであり、前記ポリ金属塩がポリ塩化アルミニウム又はポリスルホケイ酸アルミニウムである請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般にトナー方法、更に特別には、トナー粒子へのラテックス樹脂、顔料、又は色素のような着色剤、及び添加剤粒子の凝集及び溶融定着を伴う化学方法に関するものであり、凝集が(i)ポリハロゲン化アルミニウム、及び(ii)シリカ、例えば、アルミナ被覆物を有するコロイドシリカ、即ち、例えば、純粋な約100％の無定形二酸化ケイ素の不連続の球形シリカ粒子のコロイド分散液を含む２種のカチオン性凝固剤を利用することにより主として調節でき、その表面がシリカコアー上のAl2O3の被覆物によりカチオン性を得るように変性され、それにより官能化コロイドシリカを得、例えば、水、アニオン性表面活性剤及び水及びアニオン性表面活性剤、及び必要によりノニオン性表面活性剤又はこれらの混合物の水相中に懸濁されたディスク遠心分離により測定して、例えば、約0.08ミクロン〜約0.3ミクロン（体積平均直径）のサイズ範囲のサブミクロン顔料粒子（これらは二重凝固剤の存在下で一緒にブレンドされる）を含む着色剤分散液を含む水相中に懸濁された、例えば、約0.1ミクロン〜約0.3ミクロン（体積平均直径）のサイズ範囲のサブミクロン樹脂粒子を含むラテックスが選ばれ、得られるブレンドが撹拌され、樹脂Tg以下の温度に加熱されて、凝集物（これに必要により第二ラテックスが添加されて形成されたトナー凝集物の上に被覆物を得る）を生じ、続いて混合物のpHを塩基で調節し、混合物を樹脂Tgより上の温度に加熱し、続いて混合物のpHを酸で調節して凝集物を溶融定着する。
生成されたトナーはゼロックス・コーポレーション5090又はゼロックス・コーポレーション・ドクテク265のようなデジタルカラー方法を含む、既知の電子写真画像形成方法及び印刷方法に選ばれる。
【０００２】
本発明の方法により調製されたトナーは既知のエマルション凝集方法により生成された幾つかのトナーと較べて幾つかの利点を有し、これらの利点として、例えば、コロイドのアルミナイジングされたシリカの量及び凝固剤として使用されるPACの量を調節することにより溶融定着現像トナー画像の仕上げ、例えば、光沢又はマット画像を調節することができることが挙げられ、PAC濃度がトナーの0.14〜0.02重量％であり、アルミナイジングされたシリカ濃度がトナーの0.5〜2.0重量％である場合、高光沢及び最低定着温度(MFT)を示すトナーを得（MFTが最小10℃だけ低下される）、またPAC濃度がトナーの0.3〜0.15重量％であり、アルミニウム被覆シリカ濃度がトナーの１〜３重量％の範囲である場合、調製されたトナーは低光沢（低光沢は35GGU以下と定義される）又はマット及び熱オフセットの増大を示す。
更に、実施態様における本発明の別の利点は利用される凝固剤がPAC及びPASSである場合に幾つかの既知のエマルション凝集方法と較べて約10〜30％の反応器生産性の増大にある。更に、生成されたトナーがロール混錬され、例えば、約２時間〜約３時間の期間にわたってエージングされる場合、例えば、誤ったサインの正に帯電されたトナーを全く含まず、又は最小に含む安定かつ負のトナー帯電を生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
トナーの調製のためのエマルション／凝集／融合方法が幾つかのゼロックス特許、例えば、米国特許第5,290,654号、同第5,278,020号、同第5,308,734号、同第5,370,963号、同第5,344,738号、同第5,403,693号、同第5,418,108号、同第5,364,729号及び同第5,346,797号に示されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の別の特長において、黒色又は着色トナーの調製があり、これらは溶融定着された場合に凝固剤濃度に応じて光沢又はマット仕上げを生じ、例えば、高濃度のコロイドのアルミナイジングされたシリカ及び高濃度のポリハロゲン化金属、例えば、PAC又はPASSを含むトナー配合物はマット型の仕上げを生じ、アルミナイジングされたシリカの濃度がトナーの約0.5重量％から約２重量％までであり、PAC濃度がトナーの約0.14重量％〜約0.02重量％の範囲である場合、マット仕上げを生じ、マット仕上げは、例えば、約10から約35までであり、又は少ないコロイドのアルミナイジングされたシリカ、例えば、トナーの約１重量％から約３重量％までを含み、PAC濃度がトナーの約0.3重量％から約0.15重量％までであるトナー配合物は一般に、例えば、約35GGUから約80GGUまでである光沢仕上げを生じ得る。
【０００５】
本発明の局面は着色剤分散液、ラテックスエマルション、ワックス分散液及び少なくともコロイドのアルミナ被覆シリカと、ポリハロゲン化金属とを含む凝固剤を混合することを含む方法に関するものであり、着色剤は
(i)着色剤、水、及びイオン性表面活性剤、又はノニオン性表面活性剤を含む着色剤分散液であり、ラテックスはイオン性表面活性剤、水及び樹脂を含むエマルションであり、
(ii)着色剤分散液がラテックスエマルションとブレンドされ、その後に体積直径約0.1ミクロンから約0.5ミクロンまでのサイズのサブミクロンワックス粒子を含むワックス分散液を添加し、そのワックスはイオン性ラテックス表面活性剤と同じ電荷極性のイオン性表面活性剤中に分散され、
【０００６】
(iii)得られるブレンドにアルミナ被覆シリカ及びポリ塩化アルミニウムを含む二重凝固剤を添加し、それにより樹脂、着色剤、及びワックス（存在する場合）の凝集を開始し、
(iv)得られる混合物をラテックス樹脂のガラス転移温度(Tg)以下に加熱してトナーサイズの凝集物を生成し、
(v)生成されたトナー凝集物にイオン性表面活性剤及び水を含む水相中に懸濁された樹脂を含む第二ラテックスを添加し、
(vi)得られる混合物に塩基を添加し、それによりpH（これは約２〜約2.9の範囲である）を変化させて得られるトナー凝集物混合物について約５〜約８のpHに到達させ、
(vii)(vi)の得られる凝集物懸濁液を(i)のラテックス樹脂のTg以上に加熱し、
(viii)その混合物温度を必要により約10分〜約60分の期間にわたって約70℃から約95℃までの範囲に保ち、続いて酸でpH低下して約3.5〜約５の範囲のpHに到達させてトナー凝集物の溶融又は融合を助け、
(ix)必要により得られるトナースラリーを洗浄し、そして
【０００７】
(x)トナーを単離し、コロイドシリカは約80％から100％までの純度の純粋な無定形二酸化ケイ素を含む不連続の球形粒子のコロイド分散液であり、その表面はAl2O3のアルミナ被覆物を有し、選ばれるポリ金属塩はポリ塩化アルミニウム又はポリスルホケイ酸アルミニウムであってもよく、使用されるコロイドのアルミナ被覆シリカの量はトナーの約0.05重量％から約２重量％までであり、ポリ塩化アルミニウムの量はトナーの約0.14重量％〜約0.02重量％であり、光沢仕上げを示すトナーを与え、また選ばれるコロイドのアルミナ被覆シリカの量はトナーの約１重量％〜約３重量％であり、ポリ塩化アルミニウムの量はトナーの約0.3重量％〜約0.15重量％であり、180℃の温度で測定して８〜約35GGUの光沢を有するマット仕上げを示すトナーが提供され、約125℃〜約150℃で約35〜約250パスカル/秒である粘度を示す光沢のあるトナーの生成方法；約150℃から約190℃までで約260〜約500パスカル/秒の粘度を示すマットトナーの生成方法；約35〜約80GGUの値を有する光沢のあるトナーの生成方法；トナーの最小定着温度は約140℃〜約155℃である；アルミナ（Al2O3）被覆物が約0.001〜約0.01ミクロンの厚さを有し、かつ(viii)、(ix)及び(x)が行なわれる方法；ラテックス樹脂粒子が体積平均直径で約0.15〜約0.3ミクロンであり、着色剤が顔料、色素又はこれらの混合物であり、その着色剤が必要により平均体積直径で約0.08〜約0.34ミクロンのサイズのサブミクロンであり、アルミナ被覆シリカのコロイドは直径が約0.05〜約0.1ミクロンであり、塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化アンモニウムからなる群から選ばれる。
【０００８】
第二ラテックスは初期のラテックスの約10重量％から約40重量％までの量で選ばれてその上にシェルを形成し、そのシェルは生成された凝集物の上の約0.2〜約0.8ミクロンの厚さのものであり、添加されたラテックスは(i)の初期のラテックスと同じ樹脂を含み、又は添加されるラテックスが初期のラテックスの樹脂とは異なる樹脂を含み、(vi)で生じる混合物のpHが約２〜約2.6から約５〜約８に増大され、塩基が融合(vii)中の凝集物の安定剤として主として作用し、トナー粒子サイズ又はGSDの増大が全く生じず、又は最小に生じ、トナーサイズの凝集物が生成される温度が凝集物のサイズを調節し、最終トナーサイズが体積平均直径で約２〜約15ミクロンであり、凝集(iv)温度が約45℃〜約60℃であり、(vii)の融合又は溶融温度が約85℃〜約95℃であり、着色剤が顔料であり、顔料が分散液の形態であり、その分散液がイオン性表面活性剤及び必要によりノニオン性表面活性剤を含み、アルミナ被覆シリカ及びポリハロゲン化金属（これはポリ塩化アルミニウムである）がコロイドサイズのものであり、凝固剤として作用し、ラテックス及び着色剤の凝集を可能にすることを助ける方法；ラテックスが既知の樹脂又はポリマーを含み、着色剤がカーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、オレンジ、グリーン、バイオレット又はこれらの混合物であり、生成されたトナー金属塩の表面に、脂肪酸の金属塩、シリカ、金属酸化物、又はこれらの混合物が夫々得られたトナーの約0.1〜約10重量％の量で添加される方法；コロイドのアルミナ被覆シリカがわずかに酸性pH環境中で水可溶化され、pHが約３〜約6.5である方法；
【０００９】
着色剤分散液、ラテックスエマルション、ワックス分散液、コロイドのアルミナ被覆シリカ、及びポリハロゲン化金属の混合を含み、その混合物がラテックス樹脂ガラス転移温度以下に加熱し、その後に得られる凝集物をラテックス樹脂ガラス転移温度より上に加熱することにより溶融することにより凝集され、凝集物混合物が約５〜約８のpHであり、ラテックスが樹脂、ノニオン性表面活性剤、イオン性表面活性剤、及び水を含むトナー方法；180℃で測定される、トナー貯蔵モジュラス(G')が約1,500〜約3,500であり、PAC単独で調製されたトナーと較べて約10℃〜30℃の熱オフセット温度の上昇が生じる方法。180℃の温度における光沢のあるトナーに関する粘度（η*）測定は約35〜約250Pa/sであり、マットトナーは約260〜約600Pa/sの180℃の温度で測定された粘度を示す。
【００１０】
複合モジュラスは、例えば、
G*=G'+iG"
（式中、iは想像単位であり、
G'は貯蔵（又は弾性）モジュラスであり、かつ
G"は損失（粘性）モジュラスである）
を表す。
ポリマーのレオロジーは、例えば、適用された力に対する材料の応答により評価し得る。
弾性応力対歪の比は貯蔵（又は弾性）モジュラスG'であり、粘性応力対歪の比は損失（粘性）モジュラスG"である。複合モジュラス、G*は変形に対する材料の総合の抵抗の目安である。
【００１１】
動的粘度は応力のせん断速度依存性の目安であり、弾性応力及び粘性応力を歪速度で割ってη'及びη"を得ることにより計算される。複合粘度、η*（η*は弾性動的粘度及び粘性動的粘度のベクトル合計である）
η*＝η'＋iη"
マット溶融定着された画像を提供することができるトナー方法があり、その最小定着温度(MFT)は単一凝固剤を使用してつくられた比較トナーのそれよりも少なくとも10℃低く、熱オフセット温度はそれよりも少なくとも10℃高い。
単離する前に、凝集物の溶融又は融合が得られるまでトナー加熱が約１時間〜約６時間、好ましくは約1.5時間〜約４時間の期間にわたって約3.5〜約５の範囲のpHで約70℃から約95℃までの温度に保たれる方法；二重凝固剤系、例えば、ポリ塩化アルミニウム（PAC）、及びアルミニウム被覆シリカはPAC濃度がトナーの約0.14〜約0.02重量％であり、アルミニウム被覆シリカ濃度がトナーの約0.5〜約２重量％である場合に高光沢及び低い最小定着温度（MFT）（MFTは最小10℃だけ低下される）を示すトナーを与え、PAC濃度がトナーの約0.3〜約0.15重量％であり、アルミニウム被覆シリカ濃度がトナーの１〜３重量％の範囲である場合には、調製されたトナーが低い光沢又はマット（低い光沢は35GGU以下と定義される）及び熱オフセットの増大を示す方法；コロイドのアルミナイジングされたシリカがアルミナ（Al2O3）の約0.001〜約0.01ミクロンの厚さの被覆物を有する方法。
【００１２】
融合がラテックスに含まれるポリマーのガラス転移温度以上の温度で加熱することにより行なわれる方法；凝集温度が約40℃から約62℃までであり、又は約45℃から約58℃までである方法；融合温度が約75℃から約95℃までであり、又は約85℃から約90℃までである方法；融合前の凝集混合物に塩基成分が添加される方法；塩基がアルカリ金属水酸化物である方法；水酸化物が水酸化ナトリウムである方法；凝集後に得られる混合物のpHが融合中に約２〜約2.6から約７〜約８に増大され、塩基が融合中に凝集物の安定剤として主として作用する方法；選ばれる塩基の量が約８〜約25重量％であり、又は約10〜約20重量％である方法；選ばれる金属水酸化物の量が約11〜約14重量％である方法；酸が硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸等である方法；選ばれる酸の量が約４〜約30重量％であり、又は約５〜約15重量％である方法；初期の融合後に得られる混合物のpHが約7.5から約5.5次いで4.5に低下されて溶融又は融合の速度を増大する方法；ラテックスが既知のポリマーを含む方法。
【００１３】
コロイドのアルミナイジングされたシリカの固形分が約0.05〜約５重量％の範囲であり、アルミナシリカ比が1:99〜約10:90％の範囲であり、コロイドのアルミナイジングされたシリカ上のアルミナの被覆物が約0.001〜約0.01ミクロンの範囲の厚さであるトナー方法；ワックス分散液がラテックス(i)及び着色剤混合物に添加されるトナー方法；11のpHでトナースラリーを含むトナー粒子を洗浄し、続いて濾過し、脱イオン水中にトナー粒子を含むフィルターケーキを再度スラリー化し、続いて別の脱イオン水で洗浄し、４のpH（スラリーのpHは酸で調節される）で水のみで１回洗浄する方法。
【００１４】
着色剤、ラテックス、及びコロイドのアルミナイジングされたシリカ凝固剤及びポリ塩化アルミニウムを混合することを含むトナーの調製方法（その凝固剤は前記着色剤、及び前記ラテックス樹脂の凝集及び融合を可能にすることを主として助ける）。
本発明の方法に選ばれる特別なラテックス樹脂、一種以上のポリマーの例示の例として、既知のポリマー、例えば、ポリ（スチレン-ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート-ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート-ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート-ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート-ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート-ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート-ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート-ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート-ブタジエン）、ポリ（スチレン-イソプレン）、ポリ（メチルスチレン-イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート-イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート-イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート-イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート-イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート-イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート-イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート-イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート-イソプレン）、ポリ（スチレン-ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン-ブタジエン）、ポリ（スチレン-イソプレン）、ポリ（スチレン-ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン-ブチルアクリレート-アクリル酸）、ポリ（スチレン-ブタジエン-アクリル酸）、ポリ（スチレン-イソプレン-アクリル酸）、ポリ（スチレン-ブチルメタクリレート-アクリル酸）、ポリ（ブチルメタクリレート-ブチルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート-アクリル酸）、ポリ（スチレン-ブチルアクリレート-アクリロニトリル-アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル-ブチルアクリレート-アクリル酸）等が挙げられる。
【００１５】
ラテックスポリマー、又は樹脂は一般に種々の好適な量、例えば、トナー又は固形分の約75重量％〜約98重量％、又は約80重量％〜約95重量％の量で本発明のトナー組成物中に存在し、本発明の方法に適したラテックス樹脂サイズは、例えば、ブルックハーベンナノサイズ粒子分析装置により測定して体積平均直径で好ましくは約0.05ミクロンから約0.5ミクロンであってもよい。ラテックスポリマーのその他のサイズ及び有効量が本発明の実施態様において選ばれてもよい。全てのトナー成分、例えば、樹脂及び着色剤の合計は約100％、又は約100部である。
本発明の方法に選ばれるポリマーは乳化重合方法により調製でき、このような方法に使用されるモノマーとして、例えば、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、β-カルボキシエチルアクリレート、アクリロニトリル等が挙げられる。既知の連鎖移動剤、例えば、約0.1〜約10％の量のドデカンチオール、又は有効量、例えば、約0.1〜約10％の四臭化炭素はまた乳化重合が選ばれる場合にポリマーの分子量特性を調節するのに利用し得る。例えば、約0.01ミクロンから約７ミクロンまでのポリマー粒子を得るための別の方法が、例えば、米国特許第3,674,736号に開示されたようなポリマー微量懸濁方法、米国特許第5,290,654号に開示されたようなポリマー溶液微量懸濁方法、機械粉砕方法、又はその他の既知の方法から選ばれる。水溶性開始剤の例として、モノマーの約0.1〜約８重量％、更に特別には、モノマーの約0.2〜約５重量％の範囲の好適な量の過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムが挙げられる。連鎖移動剤の例として、種々の好適な量のドデカンチオール、ドデシルメルカプタン、オクタンチオール、四臭化炭素、四塩化炭素等が挙げられ、モノマーの約0.1〜約10重量％の範囲の量、更に特別には、モノマーの約0.2〜約５重量％の範囲で選ばれる。
【００１６】
ワックスの例として、本明細書に示されたもの、例えば、前記の共同未決特許出願のもの、更に特別には、アライド・ケミカル及びペトロライト社から市販されるポリプロピレン及びポリエチレン、ミカエルマン社及びダニエルズ・プロダクツ社から入手し得るワックスエマルション、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社から市販されるエポレンN-15、サンヨー化成社から入手し得る低重量平均分子量ポリプロピレンであるビスコル550-P、及び同様の材料が挙げられる。
本発明の方法に選ばれ、例えば、トナーの約１〜約25重量％の有効量、好ましくは約３〜約10重量％の量でトナー中に存在する、選択し得る種々の既知の着色剤、例えば、顔料として、例えば、リーガル330（登録商標）のようなカーボンブラック；マグネタイト、例えば、モバイマグネタイトMO8029TM、MO8060TM；コロンビアンマグネタイト；マピコブラックスTM及び表面処理マグネタイト；ファイザーマグネタイトCB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；バイエルマグネタイト、バイフェロックス8600TM、8610TM；ノーザン・ピグメンツマグネタイト、NP-604TM、NP-608TM；マグノックスマグネタイトTMB-100TM、又はTMB-104TM等が挙げられる。着色顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー又はこれらの混合物が選ばれる。好ましくは着色全般の目的のために高純度の、有機可溶性色素の例はネオペン・イエロー075、ネオペン・イエロー159、ネオペン・オレンジ252、ネオペン・レッド336、ネオペン・レッド335、ネオペン・レッド366、ネオペン・ブルー808、ネオペン・ブラックX53、ネオペン・ブラックX55であり、色素は種々の好適な量、例えば、トナーの約0.5〜約20重量％、更に特別には、約５〜約20重量％の量で選ばれる。着色剤として、顔料、色素、顔料と色素の混合物、顔料の混合物、色素の混合物等が挙げられる。
【００１７】
ラテックス及び着色剤分散液の調製のための表面活性剤は、例えば、反応混合物の約0.01〜約15重量％、又は約0.01〜約５重量％の有効量のイオン性又はノニオン性の表面活性剤であってもよい。アニオン性表面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルスルフェート、及びスルホネート、アルドリッチから入手し得るアビチン酸、花王から得られるネオゲンRTM、ネオゲンSCTM等が挙げられる。種々の好適な量、例えば、約0.1〜約５重量％で選ばれる着色剤分散液用のノニオン性表面活性剤の例はポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテルである。
【００１８】
選ばれるシリカカチオン性凝固剤は実施態様においてアルミナ被覆物を有するシリカ、例えば、Al2O3の被覆物を有する純粋な、約95〜約100％純粋な無定形二酸化ケイ素の不連続の球形シリカ粒子のコロイド分散液であり、例えば、その表面が変性されてカチオン特性を得、例えば、シリカは通常負の電荷のものであり、それ故、その極性を変えるためにアンモニウム塩の如き塩で処理され、シリカ粒子の上にアルミナの被覆物が形成され、それにより機能電荷ひいては官能化シリカを得、シリカ上のその被覆物が官能化コロイドシリカ又はコロイドのアルミナイジングされたシリカを与える。シリカコアー上のアルミナ被覆物の厚さは、例えば、約0.001〜0.01ミクロンの範囲であり、実施態様において約1.5ミクロンまでであってもよい。これらのカチオン性シリカ凝固剤は市販されており、アクゾ・ノーブルから入手し得るビンドジルTM、アルドリッチから入手し得るルドックスCLTM等、及びバイエル社からのレバシル（登録商標）として得られる。コロイドのアルミニウム被覆シリカと連係して使用されるその他の凝固剤はポリ塩化アルミニウム(PAC)、及びポリスルホケイ酸アルミニウム(PASS)の群から選ばれる。凝固剤は水性媒体中に、例えば、トナーの約0.02〜約0.3重量％の量で存在することが最も好ましく、少量のその他の成分、例えば、硝酸を含んでもよい。
【００１９】
トナーはまた、例えば、約0.1〜約５重量％の有効な好適な量の既知の電荷添加剤、例えば、アルキルピリジニウムハライド、重硫酸塩、米国特許第3,944,493号、同第4,007,293号、同第4,079,014号、同第4,394,430号及び同第4,560,635号の電荷調節添加剤、アルミニウム錯体のような負の電荷増進添加剤、その他の既知の電荷添加剤等を含んでもよい。
洗浄又は乾燥後にトナー組成物に添加し得る表面添加剤として、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイドシリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、これらの混合物等が挙げられ、これらの添加剤は夫々通常約0.1〜約２重量％の量で存在する（例えば、米国特許第3,590,000号、同第3,720,617号、同第3,655,374号及び同第3,983,045号を参照のこと）。
【００２０】
現像剤組成物は本発明の方法で得られたトナーを被覆キャリヤー、例えば、鋼、フェライト等を含む既知のキャリヤー粒子（米国特許第4,937,166号及び同第4,935,326号を参照のこと）と、例えば、約２％トナー濃度〜約８％トナー濃度で混合することにより調製し得る。キャリヤー粒子はまたその上にポリマー被覆物、例えば、その中に導電性カーボンブラックのような導電性成分を分散したポリメチルメタクリレート(PMMA)を有するコアーを含んでもよい。キャリヤー被覆物として、シリコーン樹脂、フルオロポリマー、帯電序列で接近していない樹脂の混合物、熱硬化性樹脂、及びその他の既知の成分が挙げられる。
画像形成方法がまた本発明のトナーを用いて考えられる。例えば、本明細書に記載された幾つかの特許、並びに米国特許第4,265,990号、同第4,858,884号、同第4,584,253号及び同第4,563,408号を参照のこと。
これらの実施例において、P725ワックスは約70重量％の水中の30重量％のポリエチレンワックス、約0.7重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアニオン性表面活性剤を含むワックス水性分散液であり、その固形分％は10％である。
【００２１】
ラテックス調製−半連続
スチレン、ブチルアクリレート及びβ-カルボキシエチルアクリレート（βCEA）の乳化重合から生成されたポリマー粒子を含むラテックスエマルション(i)を以下のように調製した。ダウファックス2A1TM（アニオン性乳化剤）434g及び脱イオン水387kgの表面活性剤溶液をステンレス鋼保持タンク中で10分間混合することにより調製した。次いで保持タンクを５分間にわたって窒素でパージし、その後に混合物を反応器に移した。次いで反応器を100RPMで撹拌しながら窒素で連続的にパージした。次いで反応器を80℃に加熱した。
別々に、過硫酸アンモニウム開始剤6.11kgを脱イオン水30.2kgに溶解した。また、別々にモノマーエマルションＡを下記の様式で調製した。スチレン315.7kg、ブチルアクリレート91.66kg、β-CEA12.21kg、1-ドデカンチオール7.13kg、デカンジオールジアクリレート(ADOD)1.42kg、ダウファックスTM（アニオン性表面活性剤）8.24kg、及び脱イオン水193kgを混合してエマルションを生成した。次いで５％の上記エマルションを窒素でパージしながら80℃で開始剤溶液の添加の前に表面活性剤水溶液を含む反応器に徐々に供給して種（種は、例えば、反応器に添加される初期のエマルションラテックスを表す）を生成した。次いで上記開始剤溶液を反応器に徐々に仕込んで、約５〜約12ナノメートルのラテックス“種”粒子を生成した。10分後、計量ポンプを使用してエマルションの残部を連続的に供給した。
【００２２】
上記モノマーエマルションの全部を一旦主反応器に仕込むと、温度を更に２時間にわたって80℃で維持して反応を完結した。次いで反応器内容物を約25℃に冷却した。得られる単離生成物は上記表面活性剤を含む水相中に懸濁された40重量％のサブミクロン、0.5ミクロンのスチレン／ブチルアクリレート／βCEAの樹脂粒子を含んでいた。樹脂ラテックス処理量について得られる分子特性はゲル透過クロマトグラフにより測定して39,000のMw、10.8のMn、及び示差走査熱量計により測定して55.8℃の中間点Tgであり、中間点Tgはポリマーの開始TgとオフセットTgの間の中間点と定義される。
【００２３】
トナー加工
実施例Ｉ
シアントナー（１％のコロイドのアルミナイジングされたシリカ、0.1pphのPAC、高光沢）
先に調製したラテックスエマルション(i)248g及び約750の分子量（Mw）を有し、31％の固形分を有するポリエチレンP725ワックスの水性ワックス分散液52g、並びに26.5％の固形分を有する水性シアン顔料分散液PB15.3 36gをポリトロンにより高せん断撹拌しながら水557gに同時に添加した。この混合物にPAC1.75g、0.02M HNO3 15.75g、及び水可溶化シリカビンドジルTMCAT80（サイズ直径0.04ミクロン、その上に厚さ約0.001〜約0.01ミクロンのAl2O3で約100％被覆された被覆物及び電荷を有する純粋な無定形二酸化ケイ素の不連続の球形シリカ粒子の分散液を含む）3.98gを添加し、ビンドジルTMCAT80は44重量％の固形分を有していた。凝固剤の添加を３分の期間にわたって行なうとともに、これを５分の期間にわたって5,000rpmの速度でブレンドした。得られる混合物を２リットルの反応容器に移し、45℃の温度で35分間加熱してコウルターカウンターで測定して4.9ミクロンのサイズ直径（体積平均）及び1.19のGSDの凝集物を得た。得られる凝集物に先に調製したラテックスＡ120gを添加し、続いて混合物を更に25分間にわたって更に凝集させ5.5ミクロンのサイズ及び1.20のGSDを有する粒子を得た。
【００２４】
次いで得られる混合物のpHを４％の水酸化ナトリウムの塩基水溶液で約２から約7.8に調節し、更に15分間にわたって撹拌した。続いて、得られる混合物を95℃に加熱し、そこで１時間保持した。測定された粒子サイズは1.21のGSDで5.5ミクロンであった。しかしながら、粒子サイズは変化せず、混合物のpHを6.4に低下させた。次いで2.5％の硝酸溶液を使用してpHを更に3.8に低下させた。得られる混合物を95℃の温度で更に４時間にわたって融合させた。トナー粒子の形態は光学顕微鏡で球形であることが観察され、測定された（コウルターカウンター）トナー粒子サイズは1.21のGSDで5.6であった。次いで反応器内容物を室温、約25℃に冷却した。次いで得られるトナースラリーpHを５％の水酸化カリウムの塩基溶液で10に調節し、室温で１時間撹拌し、続いて濾過し、湿潤ケーキを水１リットル中で再度スラリーにし、次いで１時間撹拌した。上記プロセスを繰り返し、続いて４のpH（硝酸）で１回洗浄した。凍結乾燥器中で乾燥させた後の最終トナー生成物は85％の上記樹脂、５％の上記顔料、９重量％の上記ワックス及び１％の上記コロイドのアルミナイジングされたシリカを含み、トナー粒子サイズは両方ともコウルターカウンターで測定して1.21の粒子サイズ分布GSDで5.6ミクロンの体積平均直径であった。
【００２５】
トナー形態は走査電子顕微鏡により測定して球形の形状であることが示された。ICPによるトナーのシリカ分析は0.45％のシリカ含量を示し、トナーの>99％のとり込みを示した。ワックス拒絶は洗浄水中で観察されなかった。乾燥トナーを加熱ロール組立体と狭い高圧ストリップを有する固定構造の間に拘束された、直径1.5インチのシームレスベルトのフリーベルトニップ定着器で定着した。ベルトは高圧ゾーン中のベルトとロールの間の摩擦のために加熱定着器ロールと同調して移動した。この定着器は速いウォームアップ（即時）を与えた。何とならば、組立体が操作温度に達するのに最小エネルギーを必要とする最小熱量を有するからである。定着作用は約1cmの適度に長いニップ幅にわたってそれを加熱ロールと接触して押しやるベルトの下に取り付けられた低圧パッドに鑑みて広いゾーンにわたって生じた。得られた光沢は75°の角度を使用してガードナー光沢メーターを使用して測定して1.05の面積当りのトナー質量（TMA）で180℃の温度で44GGUであった。最小定着温度（MFT）は147℃であり、MFT測定は特定温度で定着された画像を折りたたみ、その折りたたみを横切って標準錘をころがすことを伴う。次いで折りたたまれた画像を折りたたまないようにし、顕微鏡で分析し、折りたたみ中に示すしわの量に基づいてコンピュータにより数的等級を評価した。最小定着温度（非常にわずかなしわを示す）が得られるまで、この操作を種々の温度で繰り返す。40mmの平行プレート形態及び0.65mmのギャップ幅を使用してレオメトリック・サイエンティフィックからのストレス・レオメーターSR5000を使用してレオロジーを測定した。180°におけるレオロジーは以下のとおりであった：G'=219パスカル、G"=242パスカル、かつη＝52パスカル*秒。
【００２６】
実施例II
シアントナー（0.5％のコロイドのアルミナイジングされたシリカ、0.14pphのPAC、0.04pphのサニゾール、高光沢）
先に調製したラテックスエマルション(i)248g及び約750の分子量（Mw）を有し、31％の固形分を有するポリエチレンP725ワックスの水性ワックス分散液52g、並びに26.5％の固形分を有する水性シアン顔料分散液PB15.3 36gをポリトロンにより高せん断撹拌しながら水557gに同時に添加した。この混合物にPAC2.52g、0.02M HNO3 22g、及び水可溶化シリカビンドジルTMCAT80（サイズ直径0.04ミクロン、その上に厚さ約0.001〜約0.01ミクロンのAl2O3で約100％被覆された被覆物及び正電荷を有する純粋な無定形二酸化ケイ素の不連続の球形シリカ粒子の分散液を含み、ビンドジルTMCAT80は44重量％の固形分を有していた）1.78g、及びサニゾール0.72gを添加した。凝固剤の添加を３分の期間にわたって行なうとともに、これを５分の期間にわたって5,000rpmの速度でブレンドした。得られる混合物を２リットルの反応容器に移し、45℃の温度で35分間加熱して4.9ミクロンのサイズ直径（体積平均）及び1.19のGSDの凝集物を得た。得られる凝集物に先に調製したラテックスＡ120gを添加し、続いて混合物を更に25分間にわたって更に凝集させ5.5ミクロンのサイズ及び1.20のGSDを有する粒子を得た。
【００２７】
次いで得られる混合物のpHを４％の水酸化ナトリウムの塩基水溶液で２から7.8に調節し、更に15分間にわたって撹拌した。続いて、得られる混合物を95℃に加熱し、そこで１時間の期間にわたって保持した。測定された粒子サイズは1.21のGSDで5.5ミクロンであった。しかしながら、粒子サイズは変化せず、混合物のpHは6.4に低下した。次いで2.5％の硝酸溶液を使用してpHを更に3.8に低下させた。得られる混合物を95℃の温度で更に４時間にわたって融合させた。トナー粒子の形態は光学顕微鏡で球形であることが観察され、測定された（コウルターカウンター）トナー粒子サイズは1.21のGSDで5.6であった。次いで反応器内容物を室温、約25℃に冷却した。次いで得られるトナースラリーpHを５％の水酸化カリウムの塩基溶液で10に調節し、室温で１時間撹拌し、続いて濾過し、湿潤ケーキを水１リットル中で再度スラリーにし、次いで１時間撹拌した。上記プロセスを繰り返し、続いて４のpH（硝酸）で１回洗浄した。凍結乾燥器中で乾燥させた後の最終トナー生成物は85.5％の上記樹脂、５％の上記顔料、９重量％の上記ワックス及び0.5％の上記コロイドのアルミナイジングされたシリカを含み、トナー粒子サイズは両方ともコウルターカウンターで測定して1.20の粒子サイズ分布GSDで5.7ミクロンの体積平均直径であった。トナー形態は走査電子顕微鏡により測定して球形の形状であることが示された。ICPによるトナーのシリカ分析は0.23％のシリカ含量を示し、トナーの>99％のとり込みを示した。ワックス拒絶は洗浄水中で観察されなかった。トナーを実施例Ｉに記載されたのと同様の様式で定着した。このトナーの光沢は1.05の面積当りのトナー質量（TMA）で180℃の温度で42GGUであった。トナーのMFTは149℃であった。180°におけるレオロジーは以下のとおりであった：実施例Ｉに記載されたように測定してG'=202パスカル、G"=348パスカル、かつη＝62パスカル*秒。
【００２８】
実施例III
シアントナー（1.0％のコロイドのアルミナイジングされたシリカ、0.2pphのPAC、低光沢）
先に調製したラテックスエマルション(i)248g及び約750の分子量（Mw）を有し、31％の固形分を有するポリエチレンP725ワックスの水性ワックス分散液52g、並びに26.5％の固形分を有する水性シアン顔料分散液PB15.3 36gをポリトロンにより高せん断撹拌しながら水557gに同時に添加した。この混合物にPAC3.5g、0.02M HNO3 31.5g、及び水可溶化シリカビンドジルTMCAT80（サイズ直径0.04ミクロン、その上に厚さ約0.001〜約0.01ミクロンのAl2O3で約100％被覆された被覆物及び正電荷を有する純粋な無定形二酸化ケイ素の不連続の球形シリカ粒子の分散液を含み、ビンドジルTMCAT80は44重量％の固形分を有していた）3.98gを添加した。凝固剤の添加を３分の期間にわたって行なうとともに、これを５分の期間にわたって5,000rpmの速度でブレンドした。得られる混合物を２リットルの反応容器に移し、45℃の温度で35分間加熱して4.9ミクロンのサイズ直径（体積平均）及び1.19のGSDの凝集物を得た。得られる凝集物に先に調製したラテックスＡ120gを添加し、続いて混合物を更に25分間にわたって更に凝集させ5.3ミクロンのサイズ及び1.20のGSDを有する粒子を得た。
【００２９】
次いで得られる混合物のpHを４％の水酸化ナトリウムの塩基水溶液で２から7.8に調節し、更に15分間にわたって撹拌した。続いて、得られる混合物を95℃に加熱し、そこで１時間の期間にわたって保持した。測定された粒子サイズは1.21のGSDで5.3ミクロンであった。しかしながら、粒子サイズは変化せず、混合物のpHは6.4に低下した。次いで2.5％の硝酸溶液を使用してpHを更に3.8に低下させた。得られる混合物を95℃の温度で更に４時間にわたって融合させた。トナー粒子の形態は光学顕微鏡で球形であることが観察され、測定された（コウルターカウンター）トナー粒子サイズは1.20のGSDで5.4であった。次いで反応器内容物を室温、約25℃に冷却した。次いで得られるトナースラリーpHを５％の水酸化カリウムの塩基溶液で10に調節し、室温で１時間撹拌し、続いて濾過し、湿潤ケーキを水１リットル中で再度スラリーにし、次いで１時間撹拌した。上記プロセスを繰り返し、続いて４のpH（硝酸）で１回洗浄した。凍結乾燥器中で乾燥させた後の最終トナー生成物は85％の上記樹脂、５％の上記顔料、９重量％の上記ワックス及び１％の上記コロイドのアルミナイジングされたシリカを含み、トナー粒子サイズは両方ともコウルターカウンターで測定して1.21の粒子サイズ分布GSDで5.5ミクロンの体積平均直径であった。トナー形態は走査電子顕微鏡により測定して球形の形状であることが示された。ICPによるトナーのシリカ分析は0.46％のシリカ含量を示し、トナーの>99％のとり込みを示した。ワックス拒絶は洗浄水中で観察されなかった。トナーを実施例Ｉに記載されたのと同様の様式で定着した。このトナーの光沢は1.05の面積当りのトナー質量（TMA）で180℃の温度で30GGUであった。トナーのMFTは150℃であった。180°におけるレオロジーは以下のとおりであった：実施例Ｉに記載されたように測定してG'=1544パスカル、G"=766パスカル、かつη＝274パスカル*秒。
【００３０】
実施例IV
シアントナー（２％のコロイドのアルミナイジングされたシリカ、0.2pphのPAC、低光沢）
先に調製したラテックスエマルション(i)248g及び約750の分子量（Mw）を有し、31％の固形分を有するポリエチレンP725ワックスの水性ワックス分散液52g、並びに26.5％の固形分を有する水性シアン顔料分散液PB15.3 36gをポリトロンにより高せん断撹拌しながら水557gに同時に添加した。この混合物にPAC3.5g、0.02M HNO3 31.5g、及び水可溶化ルドックスTMCL（サイズ直径0.012ミクロン、その上に厚さ約0.001〜約0.01ミクロンのAl2O3で約100％被覆された被覆物及び正電荷を有する純粋な無定形二酸化ケイ素の不連続の球形シリカ粒子の分散液を含み、ルドックスTMCLは29重量％の固形分を有していた）12gを添加した。凝固剤の添加を３分の期間にわたって行なうとともに、これを５分の期間にわたって5,000rpmの速度でブレンドした。得られる混合物を２リットルの反応容器に移し、45℃の温度で35分間加熱して4.9ミクロンのサイズ直径（体積平均）及び1.19のGSDの凝集物を得た。得られる凝集物に先に調製したラテックスＡ120gを添加し、続いて混合物を更に25分間にわたって更に凝集させ5.3ミクロンのサイズ及び1.20のGSDを有する粒子を得た。
【００３１】
次いで得られる混合物のpHを４％の水酸化ナトリウムの塩基水溶液で２から7.8に調節し、更に15分間にわたって撹拌した。続いて、得られる混合物を95℃に加熱し、そこで１時間の期間にわたって保持した。測定された粒子サイズは1.21のGSDで5.3ミクロンであった。しかしながら、粒子サイズは変化せず、混合物のpHは6.4に低下した。次いで2.5％の硝酸溶液を使用してpHを更に3.8に低下させた。得られる混合物を95℃の温度で更に４時間にわたって融合させた。トナー粒子の形態は光学顕微鏡で球形であることが観察され、測定された（コウルターカウンター）トナー粒子サイズは1.20のGSDで5.4であった。次いで反応器内容物を室温、約25℃に冷却した。次いで得られるトナースラリーpHを５％の水酸化カリウムの塩基溶液で10に調節し、室温で１時間撹拌し、続いて濾過し、湿潤ケーキを水１リットル中で再度スラリーにし、次いで１時間撹拌した。上記プロセスを繰り返し、続いて４のpH（硝酸）で１回洗浄した。凍結乾燥器中で乾燥させた後の最終トナー生成物は84％の上記樹脂、５％の上記顔料、９重量％の上記ワックス及び２％の上記コロイドのアルミナイジングされたシリカを含み、トナー粒子サイズは両方ともコウルターカウンターで測定して1.21の粒子サイズ分布GSDで5.5ミクロンの体積平均直径であった。トナー形態は走査電子顕微鏡により測定して球形の形状であることが示された。ICPによるトナーのシリカ分析は0.93％のシリカ含量を示し、トナーの>99％のとり込みを示した。ワックス拒絶は洗浄水中で観察されなかった。トナーを実施例Ｉに記載されたのと同様の様式で定着した。このトナーの光沢は1.05の面積当りのトナー質量（TMA）で180℃の温度で27GGUであった。トナーのMFTは154℃であった。180°におけるレオロジーは以下のとおりであった：実施例Ｉに記載されたように測定してG'=2,179パスカル、G"=651パスカル、かつη＝362パスカル*秒。
【００３２】
比較例
シアントナー（０％のコロイドのアルミナイジングされたシリカ、0.25pphのPAC、低光沢）
先に調製したラテックスエマルション(i)239.5g及び約750の分子量（Mw）を有し、31％の固形分を有するポリエチレンP725ワックスの水性ワックス分散液52g、並びに26.5％の固形分を有する水性シアン顔料分散液PB15.3 36gをポリトロンにより高せん断撹拌しながら水630gに同時に添加した。この混合物にPAC4.5g、及び0.02M HNO3 32.4gを含む凝集剤溶液36gを添加した。凝固剤の添加を３分の期間にわたって行なうとともに、これを５分の期間にわたって5,000rpmの速度でブレンドした。得られる混合物を２リットルの反応容器に移し、45℃の温度で35分間加熱して4.8ミクロンのサイズ直径（体積平均）及び1.22のGSDの凝集物を得た。得られる凝集物に先に調製したラテックスＡ136.8gを添加し、続いて混合物を更に25分間にわたって更に凝集させ5.6ミクロンのサイズ及び1.20のGSDを有する粒子を得た。
【００３３】
次いで得られる混合物のpHを４％の水酸化ナトリウムの塩基水溶液で２から7.8に調節し、更に15分間にわたって撹拌した。続いて、得られる混合物を95℃に加熱し、そこで１時間の期間にわたって保持した。測定された粒子サイズは1.21のGSDで5.5ミクロンであった。しかしながら、粒子サイズは変化せず、混合物のpHは6.4に低下した。次いで2.5％の硝酸溶液を使用してpHを更に3.8に低下させた。得られる混合物を95℃の温度で更に４時間にわたって融合させた。トナー粒子の形態は光学顕微鏡で球形であることが観察され、測定された（コウルターカウンター）トナー粒子サイズは1.21のGSDで5.5であった。次いで反応器内容物を室温、約25℃に冷却した。次いで得られるトナースラリーpHを５％の水酸化カリウムの塩基溶液で10に調節し、室温で１時間撹拌し、続いて濾過し、湿潤ケーキを水１リットル中で再度スラリーにし、次いで１時間撹拌した。上記プロセスを繰り返し、続いて４のpH（硝酸）で１回洗浄した。凍結乾燥器中で乾燥させた後の最終トナー生成物は86％の上記樹脂、５％の上記顔料、及び９重量％の上記ワックスを含み、トナー粒子サイズは両方ともコウルターカウンターで測定して1.21の粒子サイズ分布GSDで5.5ミクロンの体積平均直径であった。トナー形態は走査電子顕微鏡により測定して球形の形状であることが示された。ワックス拒絶は洗浄水中で観察されなかった。トナーを実施例Ｉに記載されたのと同様の様式で定着した。このトナーの光沢は1.05の面積当りのトナー質量（TMA）で180℃の温度で35GGUであった。トナーのMFTは162℃であった。180°におけるレオロジーは以下のとおりであった：実施例Ｉに記載されたように測定してG'=312パスカル、G"=370パスカル、かつη＝77パスカル*秒。