(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂シートからなる基材上に少なくとも硬化型樹脂層が形成されている化粧材において、
前記硬化型樹脂層が電子線硬化型樹脂より形成されており、
前記硬化型樹脂層にトリアジン系紫外線吸収剤が添加されていることを特徴とする化粧材。
【請求項２】
前記硬化型樹脂層が、最表面に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の化粧材。
【請求項３】
硬化型樹脂層と基材との間にプライマー層を有し、該プライマー層に紫外線吸収剤が添加されている請求項１または２に記載の化粧材。
【請求項４】
紫外線吸収剤が基材に添加されている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化粧材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の内装、家具、建具等の表面化粧に適した化粧シート、化粧板などの化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の化粧材として、熱可塑性樹脂シートや板材などの基材に絵柄や着色などの意匠性を付与し、該基材の表面側に硬化型樹脂層を設けたものが建材などの表面化粧用に広く用いられている。この化粧材のなかでも、屋外で使用される場合や、日光に晒される用途などでは、硬化型樹脂層などの樹脂層に、紫外線吸収剤や光安定剤などの各種の耐候性添加剤を添加して、耐候性を向上させることが行われている。このような耐候性添加剤の一つとしてとして、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が広く用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の化粧材は、硬化型樹脂層の材料として電離放射線硬化型樹脂の組成物を用い、該組成物を基材に塗工、含浸、転写などの手段で樹脂層を設け、紫外線照射装置にて紫外線を照射して該樹脂層を硬化させる製造方法が、一般に用いられていた。これに対し近年は、生産性の向上を図るために、更にエネルギーレベルの高い電子線を照射して該樹脂層を硬化させる製造方法に移行しつつある。
【０００４】
ところが、従来、紫外線照射により電離放射線硬化型樹脂層を硬化させていた場合には特に問題なかったが、電子線の照射により硬化させた場合には、硬化型樹脂層が黄色に着色する現象が発生することが判った。化粧シートなどの化粧材において硬化型樹脂層は一般に表面保護層として用いられるため、下層の絵柄やベタ印刷などの意匠性を効果的に発揮するために、無色であることが望ましく、硬化後に着色、黄変などが生じ樹脂層の色相の変化は、化粧材にとって重要な意匠性が低下することから、重大な問題である。
【０００５】
本発明は上記従来技術の欠点を解決するためになされたものであり、耐候性に優れかつ電子線照射により樹脂層を硬化させても硬化後に黄変などの着色の問題がなく意匠性の優れた化粧材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ポリオレフィン系樹脂シートからなる基材上に少なくとも硬化型樹脂層が形成されている化粧材において、前記硬化型樹脂層が電子線硬化型樹脂より形成されており、前記硬化型樹脂層にトリアジン系紫外線吸収剤が添加されていることを特徴とする化粧材、（２）前記硬化型樹脂層が、最表面に設けられていることを特徴とする上記（１）に記載の化粧材、（３）硬化型樹脂層と基材との間にプライマー層を有し、該プライマー層に紫外線吸収剤が添加されている上記（１）または（２）に記載の化粧材、（４）紫外線吸収剤が基材に添加されている上記（１）乃至（３）のいずれか１に記載の化粧材、を要旨とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は本発明化粧材の１例である化粧シートを示す断面図である。本発明の化粧材は、図１に示すように、ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂基材シート２などの基材の表面に電離放射線硬化型樹脂などからなる硬化型樹脂層３を積層して形成された化粧材において、該化粧材を構成するいずれかの樹脂層中に、紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤の、いずれか一方あるいは両方が添加されているものである。本発明の化粧材は、図１に示す如く基材としてシートを用いた場合には化粧シートの形態となり、基材として板材を用いた場合には化粧板の形態となる。また本発明は、上記の化粧シート及び化粧板の態様以外に、他の基材を用いて硬化型樹脂層を形成して化粧材を構成することができる。
【０００８】
図１に示す化粧シート１は、熱可塑性樹脂基材シート２の表面にプライマー層４を設ける前に、該熱可塑性樹脂基材シート２の表面にエンボス加工を施して凹凸模様５を設けその上からワイピング処理を施し、凹凸模様の凹部内にワイピングインキ６を充填した後に、表面にプライマー層４を設け硬化型樹脂層３を積層したものである。また、熱可塑性樹脂基材シート２の裏面側には、裏面側プライマー層７を介して絵柄層８、ベタ層９を印刷して形成したものである。この態様は、いわゆる「バックプリントシート」と称されるタイプの化粧シートである。
【０００９】
図１に示す化粧シートの場合、紫外線吸収剤を添加する樹脂層としては、例えば、硬化型樹脂層３、プライマー層４、熱可塑性樹脂基材シート２、裏面側プライマー層７などである。特に硬化型樹脂層３に、上記の紫外線吸収剤を必ず添加するするとともに、該層にベンゾトリアゾール系紫外線紫外線吸収剤を添加しないように構成することで、硬化時の黄変防止を確実かつ効果的に行なうことができる。また、硬化型樹脂層３として電子線硬化型樹脂を用いて該樹脂を電子線の照射により硬化させる場合に効果的な黄変防止がはかれる。
【００１０】
また、図２は本発明化粧シートの他の例を示すものである。図２に示す化粧シートは、第２の熱可塑性樹脂シート２２の表面をコロナ放電処理などを施し、裏面側プライマー層１１を設け、ベタ層９及び絵柄層８などのインキ層１０を印刷形成したシート１３を接着剤層１２を介して、第１の熱可塑性樹脂シート２１に積層するとともに、第１の熱可塑性樹脂シート２１の表面にエンボス加工を施して凹凸模様５を設け、その後、図１に示す化粧シートと同様に、凹凸模様の上からワイピング処理を施し、凹凸模様の凹部内にワイピングインキ６を充填した後に、表面にプライマー層４を設け硬化型樹脂層３を形成したものである。この態様は、いわゆる「ダブリングシート」あるいは「ダブリングエンボスシート」と称されるタイプの化粧シートである。第２の熱可塑性樹脂シート２２は、一般に着色樹脂シートが用いられるが、無着色シートを用いても良い。
【００１１】
図２に示す化粧シートにおいて、上記の紫外線吸収剤を添加する樹脂層としては、第１の熱可塑性樹脂シート２１、第２の熱可塑性樹脂シート２２、硬化型樹脂層３、プライマー層４、プライマー層１１、絵柄層８、ベタ層９、接着剤層１２などの樹脂層である。この態様においても、図１に示す場合と同様に、紫外線吸収剤は少なくとも硬化型樹脂層３に添加するようにするのが好ましい。
【００１２】
本発明において用いられるトリアジン系紫外線吸収剤は、例えば［化１］式に記載の、2-4[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル）オキシ］-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-4[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル）オキシ］-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどが好ましいものとして挙げられる。このようなトリアジン系紫外線吸収剤は、チバスぺシャルティ・ケミカルズ社から、商品名「チヌビン４００」として市販されている。チヌビン４００は上記トリアジン化合物の混合物であり、１−メトキシ−ブタノールを１５重量％含有する液状物である。
【００１３】
【化１】
0004257810.tif 000002
【００１４】
また本発明において用いられるベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、例えば2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン-5-スルホン酸などの２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００１５】
紫外線吸収剤は、添加する樹脂層の樹脂分に対し、０．１〜２重量％添加するのが好ましい。添加量が０．１重量％未満では十分な耐候性が得られない虞があり、また添加量が２重量％を越えるとコスト高になるとともに、屋外の日光に長期間晒されたり、熱水で加温された場合に白化を生ずる虞が出てくる。
【００１６】
また、上記紫外線吸収剤は、他の紫外線吸収剤、光安定剤、あるいは無機系の紫外線吸収剤などと併用しても良い。その場合、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用しないことが好ましい。特に硬化型樹脂層３に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加しないことが望ましい。
【００１７】
光安定剤としてはヒンダードアミン系の光安定剤（Hindered  Amine  Light  Stabilizer  の頭文字をとってＨＡＬＳと称される）を用いることができ、例えば以下の化合物が挙げられる。ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、［コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン］縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル［（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝。光安定剤の添加量は、樹脂分に対する重量比で、０．１〜２重量％が好ましい。
【００１８】
無機系の紫外線吸収剤としては、粒径０．２μｍ以下の酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウムなどが挙げられる。これらの粒子の粒径は、添加した樹脂の透明性（可視光線の透過性）という点から、０．１μｍ以下、更に好ましくは、８〜３０ｎｍが望ましい。
【００１９】
本発明において化粧材の基材としては、紙、プラスチック、金属箔、板などの各種材料を用いることができる。また基材の形状としては、例えば紙、プラスチックシート、不織布などのシート状のもの、あるいは金属板、木質板、プラスチック板などの板状のものなどが挙げられる。基材として柔軟性を有するシートを用いた場合には、製造工程において、シート状物のロールを使用して、化粧材を連続生産可能であり、生産性が優れる。また基材として表面に凹凸を有するもの、立体形状を有するものなどを用いることができる。
【００２０】
本発明化粧材では、硬化型樹脂層は、基材の表面に直接形成しても良いが、図１及び図２に示すように、インキ層、プライマー層などの他の層を介して形成することができる。
【００２１】
基材として用いられる紙は、例えば薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、紙にポリ塩化ビニル樹脂をゾル塗工又はドライラミネートしたいわゆるビニル壁紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙などが挙げられる。また紙類似シートも基材として用いることができる。上記の紙類似シートとは、硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維などの無機質繊維、ポリエステル、ビニロンなどの有機樹脂などを用いた織布または不織布が挙げられる。
【００２２】
基材として用いられる板は、木材単板、木材合板、パーチクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）などの木質板、石膏板、石膏スラグ板などの石膏系板、珪酸カルシウム板、石綿スレート板、軽量発泡コンクリート板、中空押出セメント板などのセメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板などの繊維セメント板、陶器、磁器、石器、土器、硝子、ホーローのなどのセラミックス板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗工鋼板、アルミニウム板、銅板などの金属板、ポリオレフィン樹脂板、アクリル樹脂板、ＡＢＳ板、ポリカーボネート板などの熱可塑性樹脂板、フェノール樹脂板、尿素樹脂板、不飽和ポリエステル樹脂板、ポリウレタン樹脂板、エポキシ樹脂板、メラミン樹脂板などの熱硬化性樹脂板、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの樹脂をガラス繊維不織布、布帛、紙、その他の各種繊維質基材に含浸硬化して、含浸硬化して複合化したいわゆるＦＲＰ板などの樹脂板が挙げられる。
【００２３】
また金属箔として用いられる金属は、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、銅などが挙げられる。
【００２４】
基材として用いられるプラスチックシートは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、三酢酸セルロース、セロファンなどのセルロース系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂フィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムまたはシートの単層体あるいは積層体が挙げられる。
【００２５】
図１または図２に示す化粧シートにおいて、熱可塑性樹脂フィルムまたはシートなどを用いた基材シート２、第１の熱可塑性樹脂シート２１、第２の熱可塑性樹脂シート２２などは、ポリオレフィン系樹脂シートが好ましく用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートに用いられるポリオレフィンとしては、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、シンジオタクチック型、又はこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィンあるいは下記に記載した各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーのシートが用いられる。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、このシートには、必要に応じ、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。また、ポリオレフィン系樹脂シートの厚みは、用途等によるが、２０〜５００μｍ程度が好ましい。
【００２７】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、▲１▼主原料がハードセグメントである高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなるもの、▲２▼特公平６−２３２７８号公報記載の、ハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトゼグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物からなるもの、▲３▼特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなるもの、が代表的なものである。必要に応じて着色剤等の添加剤をこれに添加して用いる。以下これらの詳細を述べる。
【００２８】
▲１▼本発明における高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。また、ポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。
【００２９】
上記エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させてもよい。
【００３０】
上記エラストマーの添加量としては、１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。１０重量％より低いと一定荷重伸度の温度に対する変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。
【００３１】
上記無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０μｍ程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。１重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じると共に製膜が難しくなる。
【００３２】
▲２▼特公平６−２３２７８号公報記載の、（A）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂『ネッキング』を生じ難く、加熱、加圧を用いて各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上５０重量％以下であるものである。ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体はすでに公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら使用されていた。しかしながら三次元形状乃至凹凸形状に成形したり、エンボス加工する場合、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能である。これに対し、従来の組成設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上とする事によって、エンボス加工したり、三次元形状乃至凹凸形状の物品に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点が解消できる。特にアタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当（Ｒｅｓｉｓｔｅｒ）が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。又、成形時にも破れ易くなる為、好ましくない。アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて絵柄層を印刷し、又、シートのエンボス加工、真空成形、Vカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００３３】
▲３▼エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１ブテン、２ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む。上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の（i）〜（iii）が挙げられる。
（i）特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これはエチレン・プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６Kｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような３元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を熔融混練してなるものである。
(ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１ブテンの３元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、非晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。
(iii)特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン・プロピレン・１ブテン３元共重合体であって、プロピレン及び／又は１ブテン含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０重量％に混合した組成物１００重量部に対してＮアシルアミン酸アミン塩、Ｎアシルアミン酸エステル等の油ゲル化剤を５重量％添加してなるものである。
エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、上記(i)〜(iii)に必要に応じ他のポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。
【００３４】
ポリオレフィン系樹脂には着色剤を添加してもよい。着色剤は、化粧シートとして必要な色彩を持たせるためのものであり、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色は透明着色、不透明（隠蔽）着色いずれでも可であるが、図１の様な構成の化粧シートの場合には絵柄層８ベタ層９などの意匠が見える程度の透明着色に形成するのが好ましい。
【００３５】
さらに、ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加する。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは難燃性を付与する必要がある場合に添加する。
【００３６】
上記材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜してポリオレフィン系樹脂シートを得ることができる。尚、ポリオレフィン系樹脂として着色剤、無機充填剤、又はその両方を添加した組成物を用い、熔融押出法で製膜する場合、薄膜に製膜すると製膜適性が低下し、表面が平滑に仕上がらない。一般的には着色剤等を計１０重量部程度以上添加し、８０μｍ以下に製膜する場合、此の傾向が目立つ。そこで此の様な場合、３層共押出とし中心の層のみに着色剤を添加し、表裏の最外層には顔料等は無添加にすると良い。
【００３７】
ポリオレフィン系樹脂シートの表面には、プライマー層４などの層を形成する以前に、好ましくはコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施す。この易接着処理は、この種のシートに於いて通常使用される方法を用いることができる。此の様な易接着処理を行うことによって、ポリオレフィン系樹脂シートの表面に、水酸基、カルボキシル基等の活性水素原子含有官能基を生成出来る。尚、ポリオレフィン系樹脂シートを熔融押出法で製膜する場合には、製膜時に表面に或る程度これら極性官能基が生成される。よって製膜時に生成される極性官能基が十分であれば、易接着処理は省いても良い。
【００３８】
熱可塑性樹脂基材シート２又は第１の熱可塑性樹脂シート２１の表面には、加熱プレスやヘアライン加工などにより、図１及び図２に示すように凹凸模様５を付与したり、該凹凸模様にワイピング加工にを施して、凹部にワイピングインキ６を充填しても良い。凹凸模様５は例えば、導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。凹凸模様５を形成するには、例えば、加熱・加圧によるエンボス加工法、ヘアライン加工法、賦形フィルム法等がある。エンボス加工法は硬化型樹脂層を加熱して軟化させ、表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化するもので、公知の枚葉式、或いは輪転式のエンボス機等が用いられる。
【００３９】
表面保護層となる硬化型樹脂層３は電子線硬化型樹脂の塗工組成物から形成される。塗工組成物には、樹脂及び紫外線吸収剤のほかに、必要に応じて、染料、顔料等の着色剤、艶調製剤、増量剤等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤等の添加剤を加えることができる。
【００４０】
硬化型樹脂層３に用いられる電子線硬化型樹脂は、具体的には、分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜混合した、電子線により硬化可能な組成物である。
【００４１】
上記プレポリマー、オリゴマーの例としては不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４２】
ウレタンアクリレートとしては、例えばポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる、下記一般式［化２］で表されるポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールとジイソシアネートを反応させて得られるポリエステル形ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを示すものである。
【００４３】
【化２】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ
−［−ＣＨ（Ｒ2）−（ＣＨ2）n−Ｏ−］m−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ1）＝ＣＨ2
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素またはメチル基であり、Ｘはジイソシアネート残基、ｎは１〜３の整数、ｍは６〜６０の整数である）。
【００４４】
上記のポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートに使用されるジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。このジイソシアネートとしては耐候性、その他の処物性が良好なことから、イソホロンジイソシアネートが好ましい。上記のポリエーテルジオールとしては、分子量が５００〜３０００のポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００４５】
以下、ウレタンアクリレートの製造例を示す。滴下ロート、温度計、還流冷却管及び攪拌棒を備えたガラス製反応容器中に、分子量１０００のポリテトラメチレングリコール１０００部と、イソホロンジイソシアネート４４４部とを仕込み、１２０℃で３時間反応させた後、８０℃以下に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３２重量部加え、８０℃でイソシアネート基が消失するまで反応させて、ウレタンアクリレートが得られた。
【００４６】
また上記のウレタンアクリレートは、下記の多官能ウレタンアクリレートを混合して用いるのが好ましい。多官能ウレタンアクリレートは、ジペンタエリスリトールなどの水酸基を多数有する多官能アルコール化合物の水酸基にジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基を付加し、他方のイソシアネート基にヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリレートを付加してなるウレタンアクリレートのことを云う。
【００４７】
電子線硬化型樹脂に用いられるモノマーの例としては、スチレン、αメチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メメタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等が挙げられる。
【００４８】
また電子線硬化型樹脂の塗工組成物には、粘度を調整するために、樹脂成分を溶解可能であり、常圧における沸点が７０℃〜１５０℃の溶剤を、組成物中に３０重量％以下の範囲で用いることができる。溶剤の添加量が３０重量％以下の範囲であれば、乾燥がスムーズであり、生産スピードの大きな低下がない。
【００４９】
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５０】
硬化型樹脂層３を基材上に形成する方法は、▲１▼塗工組成物を直接塗工する直接コーティング法、又は、▲２▼剥離性の基材表面に樹脂層を予め形成した後、該層を転写する、転写コーティング法等が用いられる。
【００５１】
上記▲１▼の直接コーティング法は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができるが、好ましいのはグラビアコートである。
【００５２】
▲２▼転写コーティング法は、一旦、下記の（ａ）〜（ｄ）に示す薄いシート（フィルム）基材に塗膜を形成し架橋硬化せしめ、しかる後に表面に被覆する方法であり、塗工組成物の塗膜を基材と共に立体物に接着するラミネート法（ａ、ｂ）、一旦離型性支持体シート上に塗膜と必要に応じて接着剤層を形成し塗膜を架橋硬化させてなる転写シートを、その塗膜側を立体物に接着後、支持体シートのみ剥離する転写法（ｃ）等の手段を利用することができる。尚、薄いシート基材に硬化型樹脂層を形成する手段は、上記の直接コーティング法と同じ各種のコーティング手段を用いることができる。
（ａ）特公平２−４２０８０号公報、特公平４−１９９２４号公報等に開示されるような射出成形同時転写法。或いは特公昭５０−１９１３２号公報に開示されるような射出成形同時ラミネート法。
（ｂ）特開平４−２８８２１４号公報、特開平５−５７７８６号公報に開示されるような真空成形同時転写法。或いは特公昭５６−４５７６８号公報に開示されるような真空成形同時ラミネート法。
（ｃ）特公昭５９−５１９００号公報、特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に開示されるように、ラッピング同時転写法、又はラッピング同時ラミネート法。
（ｄ）実公大１５−３１１２２号公報等に開示されているＶカット加工同時ラミネート法、或いは特公昭５６−７８６６号公報等に開示されているＶカット加工同時転写法。
【００５３】
又、上記▲２▼の転写コーティング法の一つとして下記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を順次行う方法を用いることもできる（特開平２−２６６７３号公報等記載）。
（Ａ）非吸収性且つ離型性の合成樹脂シートに、未硬化液状の硬化型樹脂組成物を塗工する工程。
（Ｂ）前記硬化型樹脂組成物の塗布面が基材と接するようにラミネートする工程。
（Ｃ）前記硬化型樹脂組成物の塗膜に電子線を照射して架橋、硬化させる工程。
（Ｄ）合成樹脂シートを剥離除去する工程。
上記の工程において、硬化型樹脂として溶剤で希釈されたものを使用する場合には、工程（Ａ）と（Ｂ）との間に溶剤を乾燥する工程を行う。
【００５４】
電子線硬化型樹脂を硬化させるための電子線照射装置としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等が用いられる。
【００５５】
電子線の照射量は、通常１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を０．１〜３０Ｍｒａｄ程度の照射量で照射する。照射量が０．１Ｍｒａｄ未満の場合、硬化が不十分となる虞れがあり、又、照射量が３０Ｍｒａｄを超えると、硬化した塗膜或いは基材が損傷を受ける虞れが出てくる。
【００５６】
プライマー層４、裏面側プライマー層７、１１などを形成するのに用いるプライマーとしてはアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂などの溶液から形成することができる。この溶液には、前記の紫外線吸収剤、シリカ微粉末などの充填剤、光安定剤等の各種添加剤を添加して塗工組成物とする。プライマー層は、これらの組成物を塗工して、必要に応じ乾燥、硬化させることで形成する。具体的にはプライマー組成物をグラビアロールコート、ロールコート等の方法で塗工して乾燥硬化させる。熱可塑性樹脂基材シートとしてポリオレフィン系樹脂を用いた場合のプライマーとしては、２液硬化型ポリウレタン樹脂にイソシアネート化合物からなる硬化剤を添加したものを用いるのが、密着性が良好であることから好ましい。プライマーの塗布量は１〜２０ｇ／ｍ2（乾燥時）が好ましく、更に好ましくは５〜１０ｇ／ｍ2（乾燥時）である。
【００５７】
絵柄層８は、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学図形、文字、記号、線画、各種抽象模様の柄を印刷形成したものである。ベタ層９は、隠蔽性を有する着色インキにて、ベタ印刷して形成したものである。これらのインキ層１０は、絵柄層８のみから構成しても、あるいはベタ層９のみから構成しても、或いは絵柄層及びベタ層の両者から構成してもいずれでもよい。
【００５８】
絵柄層８及びベタ層９は、一般的な絵柄印刷用のインキを用いて印刷或いは塗工することで形成できる。上記インキとしては、バインダーと着色剤とからなり、例えばバインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン（２液硬化型ウレタン樹脂、又は熱可塑性ウレタン樹脂）、アクリル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を、一種又は二種以上混合したものが用いられる。上記着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青、フタロシアニンブルー、キナクリドン、イソインドリノン等の顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の金属箔粉、二酸化チタン被覆雲母等の箔粉からなる光輝性顔料を１種又は２種以上混合したものが挙げられる。
【００５９】
図２に示す化粧シートを製造する場合、第２の熱可塑性樹脂シートを用いたシート２２に第１の熱可塑性樹脂シート２１を積層するには、すでに製膜された第１の熱可塑性樹脂シート２１を接着剤層１２を介して積層することができる。接着剤層１２は２液硬化型のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などのドライラミネート接着剤が用いられる。また、上記方法以外にも、第２の熱可塑性樹脂シートを用いたシート１３にポリオレフィン系樹脂からなる第１の熱可塑性樹脂シート２１を熔融押出塗工（エクストルージョンコート）して、シート製膜と同時に積層する方法を用いても良い。
【００６０】
また化粧シートには、難燃性を付与するために、基材、硬化型樹脂層、あるいはプライマー層などの樹脂層に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤を添加しても良い。
【００６１】
また化粧シートには、抗菌性を付与する為に、基材、硬化型樹脂層、あるいはプライマー層などの樹脂層に、銀イオン担持ゼオライト等の抗菌剤や１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン等の防黴剤等を添加してもよい。
【００６２】
このようにして形成された化粧シート１は、裏面側（図１の例ではベタ層側を、また図２の例では第２の熱可塑性樹脂シート側）を他の基材に貼着して各種建材用に利用することができる。例えば図３は、図１に示す化粧シートを１接着剤層１５を介してを他の基材（以下、被着体１４という）に貼着して、積層し化粧材１６を構成した例である。
【００６３】
化粧シート１を貼る被着体１４としては、各種の木質材料、金属材料、プラスチック材料、セラミック材料等が用いられる。また化粧シート１を上記各種材料からなる被着体１４に貼着し、必要に応じ所定の成形加工などを施して、化粧材を構成したものは、各種用途に利用できる。例えば、壁、天井、床などの建築物の内装、窓枠、扉枠、扉、手すりなどの建具の表面化粧、箪笥などの家具、テレビジョン受像機などの弱電、ＯＡ機器などのキャビネットの表面化粧、自動車、電車などの車両の内装、航空機の内装、窓ガラスの化粧などに利用できる。
【００６４】
【実施例】
実施例１
厚さ１２０μｍのポリプロピレン樹脂シート（三菱化学ＭＫＶ製：１５０ＡＧ３）の表面をコロナ放電処理し、その処理面に、アクリルウレタン系プライマー（ザ・インクテック製：ＦＭＳプライマー）１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネートを５重量部添加したプライマー形成用インキを、グラビアコーターを使用して塗工（塗工量：２ｇ／ｍ2乾燥時）してプライマー層を形成した。
次いで得られたプライマー層の表面に、アクリル・ウレタン樹脂インキ（昭和インク工業所製：ＡＵ）を用い、グラビア印刷により、木目模様を印刷形成した。更に木目模様のインキ層の上に、ベタインキ層として、アクリルウレタン樹脂系インキ（ザ・インクテック製：ＦＭＳ）１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネートを５重量部、更に顔料を添加してベタインキ層形成用インキとし、グラビアコーターを用いてベタインキ層を設けた（塗工量：１２ｇ／ｍ2）。
プライマー層及び印刷層が設けられたシートをエンボス加工機を用いエンボスを施した。エンボス条件は、温度１２０〜１７０とにて凹版を１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧し、凸版パターンを転写し凹凸模様を設けた。
凹凸模様の上からワイピング処理を行ない、凹部に、アクリルウレタン樹脂系インキ（ザ・インクテック製：ＥＢＷ−３）１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネートを５重量部および顔料を添加してなるワイピングインキを充填した。
ワイピングインキを充填した後、アクリルウレタン樹脂系インキ（ザ・インクテック製：ＥＢＰ−３）１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネートを５重量部添加してなるプライマー層形成インキをグラビアコーターを使用してプライマー層を形成した（塗工量：２ｇ／ｍ2）。
上記プライマー層の上に、下記組成の紫外線吸収剤を添加してなる電子線硬化型樹脂組成物を塗工（塗工量：２０ｇ／ｍ2乾燥時）し、電子線放射装置を用い、１７５ｋＶ、５Ｍｒａｄ、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射して塗工物を硬化させて化粧シートを得た。得られた化粧シートは、硬化型樹脂層に黄変などが見られず、色相の再現性が優れたものであった。
【００６５】
0004257810.tif 000003
【００６６】
（※１）ウレタンアクリレートオリゴマーＡは、水添ＭＤＩ、ポリカプロラクトンジオール、２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物である、重量平均分子量１７００の２官能ウレタンアクリレートオリゴマーである。
（※２）多官能ウレタンアクリレートＢは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジペンタエリスリトール、アクリル酸の反応生成物である、重量平均分子量２４００の１５官能ウレタンアクリレートである。
（※３）チヌビン４００（チバスペシャリティ・ケミカルズの商品名）は、化１に示すように、2-4[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル）オキシ］-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、及び2-4[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル）オキシ］-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンとからなり、１−メトキシー２−プロパノール中に濃度８５％に調製された液状のトリアジン系紫外線吸収剤である。
【００６７】
実験例１〜５
実施例１において用いた硬化型樹脂組成物（実験例１）、及び紫外線吸収剤の種類を表１に示すものに代えた以外は樹脂の種類、配合量、紫外線吸収剤の添加量などは実施例１と同様にして硬化型樹脂組成物を調製した（実験例２〜５）。実験例１〜５の組成物をガラス板の表面に塗工し、電子線を照射して該樹脂層を硬化させ、電子線硬化型樹脂層の黄変を目視にて確認した。その結果を表１に示す。表１における樹脂層の黄変は、電子線の照射後に樹脂層に黄変が見られなかった場合を○とし、黄変が見られた場合を×とした。
尚、試験方法は以下に示す通りである。電子線硬化型樹脂組成物の塗工は、バーコート♯２０にて行い（塗工量：２０ｇ／ｍ2乾燥時）、樹脂の硬化は電子線放射装置を用い、１７５ｋＶ、５Ｍｒａｄ、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件で電子線を照射した。また、使用したガラス板は、電子線の照射により黄変しないことを、あらかじめガラス板のみに電子線を照射して確認した。
【００６８】
【表１】
0004257810.tif 000004
※１：チバスペシャルティ・ケミカルズ社の商品名
【００６９】
表１に示すように実験例１及び実験例２のトリアジン系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いたものは黄変がなかったが、実験例３〜５のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いたものはいずれも黄変が見られた。
【００７０】
従来、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、建材用化粧シートなどの硬化型樹脂層などに一般的な紫外線吸収剤として用いられていた。そして従来、硬化型樹脂層を加熱熱硬化させたり、紫外線により硬化させた場合には、このような黄変は見られないが、電子線の照射により硬化させた場合には黄変してしまう。これは、硬化時に照射する電子線のエネルギーによりベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤自身の構造が変化して着色するために、この紫外線吸収剤を添加した硬化型樹脂層が黄変するものと考えられる。これに対し、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、電子線を照射しても自身の構造が着色する構造に変化しにくいため、黄変しないものと考えられる。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の化粧材は、樹脂層に紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の一方又は両方を添加したことにより、例えば硬化型樹脂層を硬化させる場合などに電子線を照射した際、従来のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いた場合のような黄変が生じることがなく、絵柄などの色相を変化させずに意匠的に極めて優れたものが得られる。また、これらの紫外線吸収剤は化粧シートにおける耐光安定性を向上せしめ化粧シートの耐候性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明化粧材の一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明化粧材の他の例を示す縦断面図である。
【図３】本発明化粧材のその他の例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  化粧シート
２  熱可塑性樹脂基材シート
３  硬化型樹脂層
４  プライマー層
５  凹凸模様
６  ワイピングインキ
７  裏面側プライマー層
８  絵柄層
９  ベタ層
１０  インキ層
１１  裏面側プライマー層
１２  接着剤層
１３  第２の熱可塑性樹脂シートを用いたシート
１４  被着体
１５  接着剤層
１６  化粧材
２１  第１の熱可塑性樹脂シート
２２  第２の熱可塑性樹脂シート
【図１】
0004257810.tif 000005
【図２】
0004257810.tif 000006
【図３】
0004257810.tif 000007