(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004256985.tif 000033
｛式中、置換基Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｐ、ｑはそれぞれ置換基Ｒ1、Ｒ2の個数を表す０〜３の整数であり、置換基Ｒ3およびＲ4は、互いに異なってもよい、下記式（２）
【化２】
0004256985.tif 000034
（式中、Ｒ5は置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ6は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、下記式（３）
【化３】
0004256985.tif 000035
（式中、Ｒ7は置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。）で示される基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、アルキル基、またはＲ3、Ｒ4が一緒になって形成される脂肪族炭化水素環基もしくは芳香族炭化水素環基である。｝
で示されるクロメン化合物。
【請求項２】
請求項１記載のクロメン化合物からなるフォトクロミック材。
【請求項３】
請求項１記載のクロメン化合物を含有してなるフォトクロミック光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む光の照射で着色した形態に変化し、その変化が可逆的で優れた退色速度を示し、さらに劣化時の着色が少なくフォトクロミック性の耐久性が優れた新規なクロメン化合物に関する。
【０００２】
【従来技術】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所に置くと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
【０００３】
ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９６／１４５９６号明細書には、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物が開示されている。
【０００４】
【化４】
0004256985.tif 000002
【０００５】
しかし、このクロメン化合物は、退色速度が遅くさらに劣化したときの着色が大きく、繰り返しの耐久性も今ひとつ満足のいくものではなかった。
ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９７／４８７６２号明細書には、下記式（Ｂ）で示される化合物が開示されている。
【０００６】
【化５】
0004256985.tif 000003
【０００７】
しかし、このクロメン化合物は、退色速度が遅く、実用性に欠けるものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記した従来の化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させ、退色速度が速く且つ劣化時の着色の少なくフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前期目的を達成するために提案されたもので、新規なクロメン化合物の退色速度が速く、且つ劣化時の着色が少なくフォトクロミック性の耐久性に優れるという本発明者らによって得られた知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化６】
0004256985.tif 000004
【００１１】
｛式中、置換基Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｐ、ｑはそれぞれ置換基Ｒ1、Ｒ2の個数を表す０〜３の整数であり、Ｒ3およびＲ4は、互いに異なってもよい、下記式（２）
【００１２】
【化７】
0004256985.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ5は置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ6は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、下記式（３）
【００１４】
【化８】
0004256985.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ7は置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。）で示される基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、アルキル基、またはＲ3、Ｒ4が一緒になって形成される脂肪族炭化水素環基もしくは芳香族炭化水素環基である。｝
で示されるクロメン化合物である。
【００１６】
他の発明は、上記一般式（１）で示されるクロメン化合物よりなるフォトクロミック材である。更に他の発明は、上記一般式（１）で示されるクロメン化合物を含有してなるフォトクロミック光学材料である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。
【００１８】
アルキル基としては、特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００１９】
アルコキシ基は特に制限されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２０】
アラルコキシ基としては、特に制限はされないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００２１】
置換アミノ基としては、特に制限はされないが、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基が好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、等を挙げることができる。
【００２２】
アリール基は特に制限されないが、一般的には炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。またアリール基の置換基としては、Ｒ1、Ｒ2と同様のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基等を挙げることができる。
【００２３】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができる。
【００２４】
アラルキル基は特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００２５】
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基としては、特に制限されないが、該複素環基を構成する炭素原子の数は一般的には２〜１０、好ましくは２〜６である。環内にはインデン環と結合している窒素原子の他に更にヘテロ原子が存在していてもよく、該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好適である。好適な当該複素環基又は縮合複素環基を具体的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
【００２６】
置換基Ｒ1、Ｒ2が環と結合する位置は、各環内の結合可能な位置であれば特に制限されない。
【００２７】
ｐ、ｑはそれぞれ置換基Ｒ1、Ｒ2の個数を表し０〜３の整数であるが、２以下が好適である。ｐ、ｑが各々２以上であるときは各基は互いに異なっていても良い。
【００２８】
上記一般式（１）中の、Ｒ3、Ｒ4は、互いに異なってもよい、下記式（２）
【００２９】
【化９】
0004256985.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ5は置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ6は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、下記式（３）
【００３１】
【化１０】
0004256985.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｒ7は置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。）で示される基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、アルキル基、またはＲ3、Ｒ4が一緒になって形成される脂肪族炭化水素環基もしくは芳香族炭化水素環基である。
【００３３】
上記式（２）中のＲ5は、置換または非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
【００３４】
アリール基としては特に限定されないが、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的に例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３５】
アリール基の置換基としては、前出のＲ1、Ｒ2として説明した基と同義の基が適用される。好ましくは、置換アミノ基、アルコキシ基、アルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を挙げることができる。
【００３６】
置換基が結合する位置は特に限定されず、置換基の総数も特に限定されないが、アリール基がフェニル基である場合は３位または４位、ナフチル基であれば、４位または６位が好ましい。
【００３７】
ヘテロアリール基としては特に限定されないが、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。具体的に例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
【００３８】
ヘテロアリール基の置換基としては、上述のＲ1、Ｒ2として説明したのと同義の基が適用される。好ましくは、置換アミノ基、アルコキシ基、アルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とヘテロアリール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を挙げることができる。置換基が結合する位置は特に限定されず、置換基の総数も特に限定されない。
【００３９】
上記式（２）中のＲ6は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子である。好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。ハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００４０】
上記式（２）中のｎは繰り返し単位を示し、１〜３の整数である。原料入手の観点から、ｎが１であることが好ましい。
【００４１】
上記式（２）の好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
【００４２】
上記式（３）中のＲ7は、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。ここで、置換もしくは非置換のアリール基及び置換もしくは非置換のヘテロアリール基は、前述のＲ5として説明した基と同義の基である。
【００４３】
上記式（３）中のｍは繰り返し単位を示し、ｍは１〜３の整数で、原料入手の容易さの観点からｍは１が好適である。
【００４４】
上記式（３）の好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ3、Ｒ4としての、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基は、特に限定されず、前述のＲ5として説明した基と同義の基である。
【００４５】
また、Ｒ3、Ｒ4としての、アルキル基としては、特に制限はされないが、前述のＲ1として説明した基と同義の基である。
また、Ｒ3とＲ4とが一緒になって形成する脂肪族炭化水素環基としては、特に制限はされないが、具体的に例示すると、アダマンチリデン基、ビシクロノニリデン基、ノルボルニリデン基等を挙げることができる。
【００４６】
また、Ｒ3とＲ4とが一緒になって形成する芳香族炭化水素環基としては、特に制限はされないが、具体的に例示すると、フルオレン基等を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つは、置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であることが好ましい。
【００４８】
さらに、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つは、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基或いはヘテロアリール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、Ｒ5が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基或いはヘテロアリール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基である式（２）で示される基、又はＲ7が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基或いはヘテロアリール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基である式（３）で示される基であることが好ましい。
【００４９】
上述の置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基は、置換基の置換する位置は特に限定されず、置換基の総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるときは３位または４位に置換されることが好ましく、その数は１であることが好ましい。
【００５０】
好適な当該複素環基又は縮合複素環基を置換基として有するアリール基を具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）フェニル基等を挙げることができる。
【００５１】
上述の置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とヘテロアリール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するヘテロアリール基は、置換基が置換する位置は特に限定されず、置換基の総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。
【００５２】
好適な当該複素環基又は縮合複素環基を置換基として有するヘテロアリール基を具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等をあげることができる。
【００５３】
Ｒ5が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基或いはヘテロアリール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基である式（２）で示される基の場合、Ｒ5は、前述のＲ3、Ｒ4において、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基として説明した基と同義の基である。
【００５４】
Ｒ5が当該置換基を有するアリール基又はヘテロアリール基である式（２）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基等を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ7が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基或いはヘテロアリール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基である式（３）で示される基の場合、Ｒ7は、前述のＲ3、Ｒ4において、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基として説明した基と同義の基である。
【００５６】
Ｒ7が置換基を有するアリール基又はヘテロアリール基である式（３）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル等を挙げることができる。
【００５７】
本発明において好適なクロメン化合物は、下記式（４）
【００５８】
【化１１】
0004256985.tif 000009
【００５９】
（式中、Ｒ8、Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、アラルキル基窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフタレン環とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ10、Ｒ11は、互いに異なってもよい、置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。）
で示されるクロメン化合物である。
【００６０】
さらに好ましくは、Ｒ10が、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基或いはヘテロアリール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基である上記式（４）で示されるクロメン化合物である。
【００６１】
本発明において好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化１２】
0004256985.tif 000010
【００６３】
【化１３】
0004256985.tif 000011
【００６４】
【化１４】
0004256985.tif 000012
【００６５】
【化１５】
0004256985.tif 000013
【００６６】
【化１６】
0004256985.tif 000014
【００６７】
本発明の前記一般式（１）で示される化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【００６８】
（イ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００６９】
（ロ）  元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【００７０】
（ハ）  13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００７１】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
【００７２】
プロセスＡ：
下記の一般式（５）
【００７３】
【化１７】
0004256985.tif 000015
【００７４】
（但し、Ｒ1、Ｒ2、ｐおよびｑは、一般式（１）における定義と同義である。）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体と、一般式（６）
【００７５】
【化１８】
0004256985.tif 000016
【００７６】
（但し、Ｒ3，Ｒ4は一般式（１）における定義と同義である。）
で示されるプロパギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させる方法である。
【００７７】
上記一般式（５）および一般式（６）で示される化合物の合成法は特に限定されない。上記一般式（５）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体は、例えば、ヒドロキシ−フルオレノン誘導体をグリニアール試薬と−１０〜７０℃で１０分〜４時間反応させ、ヒドロキシ−フルオレノール誘導体を得、その後、中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間反応させ、フルオレノールをスピロ化することにより合成できる。また上記一般式（６）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、上記一般式（６）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。
【００７８】
上記一般式（５）で示される化合物と一般式（６）で示される化合物との反応は、次のようにして行なわれる。すなわち、これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式（５）と（６）で表される反応基質の総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００７９】
プロセスＢ：
下記の一般式（７）
【００８０】
【化１９】
0004256985.tif 000017
【００８１】
（但し、Ｒ1、Ｒ2、ｐおよびｑは、一般式（１）における定義と同義である。）で示されるヒドロキシ−フルオレノン誘導体と一般式（６）
【００８２】
【化２０】
0004256985.tif 000018
【００８３】
（但し、Ｒ3，Ｒ4は一般式（１）における定義と同義である。）
で示されるプロパギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させ、一旦下記式（８）
【００８４】
【化２１】
0004256985.tif 000019
【００８５】
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3，Ｒ4、ｐおよびｑは、一般式（１）における定義と同義である。）
のクロメン化合物（以下、前駆体クロメン化合物１と略す。）を得、その後、前記一般式（５）化合物の合成法で述べたように、上記一般式（８）化合物をグリニアール試薬と−１０〜７０℃で１０分〜４時間反応させ、フルオレノール−クロメン誘導体（以下、前駆体クロメン化合物２と略す。）を得、その後、中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間反応させ、前駆体クロメン化合物２のフルオレノール部位をスピロ化することにより、前記一般式（１）のクロメン化合物を得る方法である。
【００８６】
上記一般式（７）で示される化合物と一般式（６）で示される化合物との反応は、次のようにして行なわれる。すなわち、これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式（７）と（６）で表される反応基質の総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００８７】
上記一般式（８）から前記一般式（１）への反応は、次のようにして行われる。すなわち、一般式（８）化合物とグリニアール試薬を反応させ、前駆体クロメン化合物２を得る。この反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常−１０〜７０℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。その後、ベンゾ（ａ）フルオレン−９−オール−クロメン誘導体のフルオレン９位を中性〜酸性条件下でスピロ化する。この時の酸触媒としては酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、前駆体クロメン化合物２の総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜１２０℃が好ましく、溶媒としては、例えば、酢酸、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００８８】
生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。
【００８９】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
このような一般式（１）の化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００９０】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００９１】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【００９２】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【００９３】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
実施例１
下記の３−ヒドロキシ−ベンゾ（ａ）フルオレン誘導体
【００９６】
【化２２】
0004256985.tif 000020
【００９７】
１．０ｇ（０．００２６ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【００９８】
【化２３】
0004256985.tif 000021
【００９９】
０．７７ｇ（０．００２６ｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて室温で１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物０．４ｇを得た。収率は２４％であった。
この生成物の元素分析値は、Ｃ８８．０５％、Ｈ５．１５％、Ｎ２．０９％、Ｏ４．７０％であって、Ｃ48Ｈ35ＮＯ2の計算値であるＣ８７．６４％、Ｈ５．３６％、Ｎ２．１３％、Ｏ４．８６％に極めてよく一致した。
【０１００】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく２７Ｈのピークを示した。
さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【０１０１】
【化２４】
0004256985.tif 000022
【０１０２】
実施例２〜５
実施例１と同様にして表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表２にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０１０３】
実施例６
下記のグリニアール試薬
【０１０４】
【化２５】
0004256985.tif 000023
【０１０５】
０．５５ｇ（０．００１９ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌで希釈した中に、テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた、下記の前駆体クロメン化合物１
【０１０６】
【化２６】
0004256985.tif 000024
【０１０７】
１．０ｇ（０．００１８ｍｏｌ）を２５℃で加え、１時間反応させた。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物０．２ｇを得た。収率は１６％であった。
この生成物の元素分析値は、Ｃ９０．５６％、Ｈ５．１３％、Ｎ２．０１％、Ｏ２．３０％であって、Ｃ52Ｈ35ＮＯの計算値であるＣ９０．５４％、Ｈ５．１１％、Ｎ２．０３％、Ｏ２．３２％に極めてよく一致した。
【０１０８】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にインドリノ基のメチレンプロトンに基づく４Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく３１Ｈのピークを示した。
【０１０９】
さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【０１１０】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【０１１１】
【化２７】
0004256985.tif 000025
【０１１２】
実施例７〜８
実施例６と同様にして表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表２にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０１１３】
【表１】
0004256985.tif 000026
【０１１４】
【表２】
0004256985.tif 000027
【０１１５】
【表３】
0004256985.tif 000028
【０１１６】
【表４】
0004256985.tif 000029
【０１１７】
実施例９〜１６、比較例１、２
実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート５部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１１８】
得られた重合体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、各種フォトクロミック特性を、以下に示す方法に従って測定した。
【０１１９】
▲１▼  最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）によりこの重合体の発色後のλｍａｘを求めた。
【０１２０】
▲２▼  初期着色（−）＝ε（０）
・ε（０）：光を照射したときの最大吸収波長と同じ波長での未照射状態の重合体の吸光度。
【０１２１】
▲３▼  発色濃度（−）＝ε（１２０）−ε（０）
・ε（１２０）：最大吸収波長における、この重合体の上記条件下での照射１２０秒間後の吸光度。
【０１２２】
▲４▼  退色速度〔ｔ１／２(min.)〕＝１２０秒間照射後、この重合体の吸光度が〔ε（１２０）−ε（０）〕の１／２まで低下するのに要する時間。
【０１２３】
劣化の促進方法として次の試験を行った。得られた重合体をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。劣化前後のフォトクロミック性の評価方法としては、前受注の発色濃度の評価を劣化の前後で行い、初期の発色濃度（Ａ0）および促進実験２００時間後の発色濃度（Ａ200）を測定し、耐久性を下記のように表した。
【０１２４】
▲５▼  耐久性（％）＝（Ａ0／Ａ200）×１００
さらに、劣化前後での発色前の着色度を、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）で色差を測定し、劣化前の着色度をＹＩ（０）、劣化後の着色度をＹＩ（２００）で、そして劣化に伴う着色変化度を△ＹＩで表し、劣化時の着色とした。
【０１２５】
▲６▼  着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（２００）−ＹＩ（０）
以上の結果を表３に示した。
【０１２６】
また、クロメン化合物として実施例２ないし８で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を表３に示した。
【０１２７】
さらに、比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）
【０１２８】
【化２８】
0004256985.tif 000030
【０１２９】
【化２９】
0004256985.tif 000031
【０１３０】
で示される従来の化合物を用いて同様にしてフォトクロミック重合体を得た後、フォトクロミック特性を測定し、表４に示した。
【０１３１】
【表５】
0004256985.tif 000032
【０１３２】
本発明のクロメン化合物を用いた実施例９〜１６では、フォトクロミック重合体は、比較例１、２に比べて退色速度、劣化時の着色およびフォトクロミック性の耐久性の３つの効果すべてにおいて優れている。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で、速い退色速度を示し且つ劣化時の着色が少なくフォトクロミック性の耐久性がよい。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、屋外から室内に戻った時にすばやく元の色調に戻り、さらに長時間使用したときでも劣化に伴う着色は少なく良好な耐久性を示す。