(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性有機溶媒に、水溶性モノビニルモノマー、架橋剤及び重合開始剤を含有するモノマー水溶液を供給して懸濁重合させる高吸水性樹脂の製造方法において、
疎水性有機溶媒を重合条件下に維持してこれにモノマー水溶液を逐次供給し、かつモノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比よりも、供給量が４０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が大きくなるように、モノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の比率を制御し、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０〜０．５モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０．０１〜２０モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比に対し、モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が、２倍以上であることを特徴とする方法。
【請求項２】
疎水性有機溶媒に、水溶性モノビニルモノマー、架橋剤及び重合開始剤を含有するモノマー水溶液を供給して懸濁重合させる高吸水性樹脂の製造方法において、
疎水性有機溶媒を重合条件下に維持してこれにモノマー水溶液を逐次供給し、かつモノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比よりも、供給量が全供給量の６０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が大きくなるように、モノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の比率を制御し、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０〜０．５モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０．０１〜２０モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比に対し、モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が、３倍以上であることを特徴とする方法。
【請求項３】
モノマー水溶液を全重合時間の２０％以上の時間をかけて供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
モノビニルモノマーが、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩、アクリルアミド及びメタクリルアミドより成る群から選ばれたモノビニルモノマー又はこれを主体とするものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
架橋剤がポリビニルモノマー及びモノビニルモノマーの官能基と反応する官能基を複数個有する多官能化合物より成る群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
疎水性有機溶媒中に、式（１）で表わされるリン酸エステル系分散剤を含有させることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【化１】
0004299923.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０のフェニル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ２は水酸基又は
【化２】
0004299923.tif 000008
を示す。ｎは１〜３０の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高吸水性樹脂の製造方法、特に懸濁重合により高吸水性樹脂を製造する方法の改良に関するものである。本発明方法で得られる高吸水性樹脂は、加圧下においても無加圧下と同様にすみやかに水を吸収するので、紙おむつ等に用いるのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
最近、紙おむつや生理用品等の素材として、高吸水性樹脂に対する需要が急増している。高吸水性樹脂としては種々のものが提案されているが、現在のところ主流をなしているのは、水溶性モノマーを重合して得られるものである。重合方法としては、水溶性モノマー水溶液をそのままバルク重合させて含水したゲル状の重合体とし、次いでこれを粉砕したのち脱水・乾燥する方法と、水溶性モノマー水溶液を疎水性有機溶媒中で懸濁重合させる方法とが主に用いられている。このうち前者のバルク重合法は、重合後の粉砕及び脱水・乾燥が困難なので、粉砕工程を必要とせず、かつ脱水・乾燥の容易な後者の懸濁重合法が好ましいと考えられている。この方法では、疎水性有機溶媒として水と共沸混合物を形成するものを用いることにより、生成した重合体粒子に含まれている水を、疎水性有機溶媒との共沸蒸留により容易に除去することができる。
【０００３】
紙おむつ等に用いる高吸水性樹脂は、吸水性能の面からして、吸水容量が大きく、吸水速度が早いことが要求される。また水を吸収した際に、樹脂粒子が過度に膨張・軟化しないという性質や、樹脂粒子間の間隙を閉塞して水が樹脂粒子層を浸透するのを阻害しないという性質も要求される。これらの諸物性は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば一般に吸水容量を大きくすると、他の諸物性は低下し易い。従って従来から、高吸水性樹脂の物性の改良を目指して、多くの検討がなされている。これらの物性改良法の一つとして、高吸水性樹脂の表面近傍に架橋層を形成する方法がある。この方法によれば諸物性をバランスよく改良できると考えられており、これについて多くの方法が提案されている。例えば架橋剤についても、特開昭５８−１８０２３３号及び特開昭６１−１６９０３号公報には多価アルコールを用いることが、特開昭５９−１８９１０３号公報には多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いることが、特開昭５２−１１７３９３号公報にはグリオキザールを用いることが、特開昭５１−１３６５８８号、特開昭６１−２５７２３５号及び特開昭６２−７７４５号公報には多価金属を用いることが、特開昭６１−２１１３０５号、特開昭６１−２５２２１２号及び特開昭６１−２６４００６号公報にはシランカップリング剤を用いることが、特開平２−１３２１０３号公報にはエポキシ化合物とヒドロキシ化合物を用いることが、それぞれ記載されている。また特許第２５３０６６８号公報には、高吸水性樹脂にこれよりも架橋密度の高い樹脂を形成し得るモノマーを含浸・重合させることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法も未だ十分なものではなく、更なる改良が要求されている。特に最近では、加圧下における吸水容量や吸水速度の優れた高吸水性樹脂が求められているが、無加圧下におけるこれらの物性と加圧下におけるこれらの物性とは、一般に相反する傾向があり、従来の表面架橋法ではこれらの要求に対応するのは困難である。従って本発明は、これらの要求を満足する高吸水性樹脂の製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
本発明によれば、疎水性有機溶媒に、水溶性モノビニルモノマー、架橋剤及び重合開始剤を含有するモノマー水溶液を供給して懸濁重合させる高吸水性樹脂を製造するに際し、
疎水性有機溶媒を重合条件下に維持してこれにモノマー水溶液を逐次供給し、かつモノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比よりも、供給量が４０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が大きくなるように、モノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の比率を制御し、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０〜０．５モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０．０１〜２０モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比に対し、モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が、２倍以上であることにより、加圧下における吸水特性に優れた高吸水性樹脂を製造することができる。
また、疎水性有機溶媒に、水溶性モノビニルモノマー、架橋剤及び重合開始剤を含有するモノマー水溶液を供給して懸濁重合させる高吸水性樹脂を製造するに際し、
疎水性有機溶媒を重合条件下に維持してこれにモノマー水溶液を逐次供給し、かつモノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比よりも、供給量が全供給量の６０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が大きくなるように、モノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の比率を制御し、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０〜０．５モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０．０１〜２０モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比に対し、モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が、３倍以上であることにより、加圧下における吸水特性に優れた高吸水性樹脂を製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、高吸水性樹脂を与えることが知られている水溶性モノビニルモノマーであればいずれも原料として用いることができる。その主体をなすのは、官能基をもたないか又は単官能のモノビニルモノマーであり、そのいくつかを例示すると、（イ）イオン性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、アクリルアミド−２−エチルスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等、（ロ）非イオン性モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等、（ハ）アミノ基含有モノマーやその４級化物、例えばジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのモノマーは単独でもいくつかを併用することもできる。
【０００７】
これらの中で好ましいものは、単官能のモノビニルモノマーである（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド等である。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が用いられるが、得られる高吸水性樹脂の性能、工業的入手のしやすさ、安全性等の面からナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。
【０００８】
これらのモノビニルモノマーは、水溶液中におけるモノマー濃度が通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％〜飽和濃度となるように用いられる。また、上記のイオン性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、アクリルアミド−２−エチルスルホン酸等は、その少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物や水酸化アンモニウム等で中和された形、すなわち塩の形で使用するのが好ましい。中和の程度は通常２０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％である。
【０００９】
これらのモノビニルモノマー、特にアクリル酸系モノマーは架橋剤を併用しなくても重合時にある程度の自己架橋が生じて高吸水性樹脂を与えるが、本発明では諸物性のバランスのよい高吸水性樹脂を得るため、上記のモノビニルモノマーに架橋剤を併用する。架橋剤としてはエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物、又はグリシジル基のような上記のモノビニルモノマーの官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が用いられる。
後者は、官能基間の反応が重合前に生起すれば、これにより生成したエチレン性不飽和結合を２個以上有するモノマー化合物が共重合することになって、前者の場合と本質的には変らないということができる。
【００１０】
エチレン性不飽和結合を２個以上有する架橋剤としては、（イ）ポリオールのジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、例えばポリオールがエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等であるもの、（ロ）上記（イ）において、不飽和酸が（メタ）アクリル酸以外のもの、例えばマレイン酸、フマール酸などであるもの、（ハ）ビスアクリルアミド類、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドなど、（ニ）ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸を反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、（ホ）ポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類、例えばポリイソシアネートがトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどであるもの、（ヘ）多価アリル化合物、例えばアリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリストールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。これらの中でも本発明では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００１１】
モノビニルモノマーの官能基と反応する官能基を２個以上有する架橋剤としては、例えばジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシアネート化合物が挙げられる。これらの中では特にジグリシジルエーテル化合物が好ましい。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。この中でもエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。ハロエポキシ化合物としてはエピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等が、イソシアネート化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１２】
本発明では懸濁重合の過程において、反応系に供給するモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤のモル比を増加させる。すなわちモノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％、好ましくは６０％に達する迄と、それ以降でモノビニルモノマーの供給量が９９％に達する迄との間で、モノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比を変化させ、後者の期間における平均モル比が高くなるようにする。その方法としては、架橋剤を含まないモノマー水溶液と架橋剤溶液とを用意し、その混合比率を変えて供給すればよい。また、モノビニルモノマーに対する架橋剤のモル比が異なる２種類のモノマー水溶液を用意し、重合開始当初はこのうちモル比の小さいモノマー水溶液を供給し、モノビニルモノマーの供給量が１回の懸濁重合で供給すべき全供給量の４０％、好ましくは６０％に達したならば、モノマー水溶液の供給をモル比の大きいモノマー水溶液に切り替えるようにしてもよい。通常は２種類のモノマー水溶液ともに同一のモノビニルモノマー及び架橋剤を用いるが、それぞれ異なるモノビニルモノマー及び架橋剤を用いてもよい。また、２種類のモノマー水溶液の代りに、架橋剤を含まないモノマー水溶液及びモル比の異なる２種類のモノマー水溶液を用意し、重合開始当初は架橋剤を含まないモノマー水溶液を供給し、次いでモル比の小さいモノマー水溶液、最後にモル比の大きいモノマー水溶液と、モノマー水溶液を順次切替えて供給するようにしてもよい。このように懸濁重合の前半にはモノビニルモノマーに対する架橋剤のモル比の小さいモノマー水溶液を供給し、後半にはこのモル比の大きいモノマー水溶液を供給することにより、優れた性能の高吸水性樹脂が得られる理由は詳らかではない。しかし本発明方法により得られる樹脂粒子は、典型的には中心部は架橋密度が小さく、周辺部は架橋密度が大きいという二重構造を有すると考えられるので、優れた性能の少なくとも一部はこれに起因しているものと考えられる。すなわち架橋密度の小さい部分は大きな吸水能を示し、架橋度の大きい部分は吸水しても変形し難いという性能を発揮し、これらが総合されて高吸水性樹脂としての優れた性能につながっているものと考えられる。なお、重合初期には架橋度の小さい樹脂粒子が生成し、後期には架橋度の大きい樹脂粒子が生成する可能性があるが、両者が渾然一体となって存在していることにより、同様に優れた性能を発現するものと思われる。
【００１３】
本発明方法でモノマー水溶液の供給を、モノビニルモノマーに対する架橋剤のモル比の小さいものからモル比の大きいものへ切替える時点が早過ぎると、加圧下での吸水速度は大きいが、吸水容量や無加圧下での吸水速度の小さい樹脂粒子が生成するが、これは生成する樹脂のうち架橋密度の小さい部分の占める比率が小さくなるためと思われる。
【００１４】
モノビニルモノマーの供給量が４０％、好ましくは６０％に達する迄に供給するモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比は、０〜０．５モル％である。このモル比が大きいと、得られる樹脂粒子は加圧下での吸水速度は大きいが、吸水容量及び無加圧下での吸水速度が小さく、高吸水性樹脂としては好ましくない。このモル比は０〜０．３モル％、特に０〜０．１モル％であるのが好ましい。
【００１５】
モノビニルモノマーの供給量が４０％、好ましくは６０％を超えてから９９％に達する迄に供給するモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比は、０．０１モル％以上である。このモル比が小さいと加圧下での吸水速度が低下する。このモル比は０．０２モル％以上、特に０．０３モル％以上であるのが好ましい。モル比の上限は２０モル％であり、これよりもモル比が大きくなると、加圧下での吸水速度は大きくても、吸水容量及び無加圧下での吸水速度が小さくなり、好ましくない。モル比の上限は１０モル％、特に５モル％であるのが好ましい。
【００１６】
また、モノビニルモノマーの供給量が４０モル％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比に対する、それ以降でモノマー水溶液の供給量が９９％に達する迄の期間に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比は、通常は２倍以上である。
【００１７】
従ってこのモル比の小さいモノマー水溶液から、モル比の大きいモノマー水溶液に切替える時点が遅くなるほど、切替後のモノマー水溶液としてはこのモル比の大きなものを用いる。またモノビニルモノマーの供給量が６０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比に対する、モノビニルモノマーの供給量が６０％から９９％に達する間に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比は、３倍以上であるのが好ましい。
【００１８】
本発明は常用の水溶性ラジカル重合開始剤を用いて行うことができる。そのいくつかを例示すると、（イ）過酸化水素、（ロ）過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウム等、（ハ）アゾ系開始剤、例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等、（ニ）ハイドロパーオキサイド、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。これらの水溶性ラジカル重合開始剤は、単独でも混合してでも使用することができる。また過酸化水素、過硫酸塩は、例えば亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を組み合わせてレドックス系の開始剤としても使用できる。これらの重合開始剤は、水溶性モノビニルモノマーに対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜１重量％の範囲で用いるのが適当である。
【００１９】
懸濁重合の反応媒体である疎水性有機溶媒としては、基本的には水に溶け難く、重合に不活性であればいかなるものも使用できる。そのいくつかを例示すると、（イ）脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等、（ロ）脂環族炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等、（ハ）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。疎水性有機溶媒は水より低沸点でかつ水と共沸混合物を形成するものが好ましい。通常はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンなどが用いられる。疎水性有機溶媒は、水溶性モノビニルモノマー水溶液に対して、通常０．５〜１０重量倍となるように用いられるが、０．５〜３重量倍用いるのが好ましい。
【００２０】
疎水性有機溶媒中には、供給されるモノマー水溶液を液滴に分散させるため、分散剤を含有させる。分散剤としては非イオン系のもの、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、セルロースエーテル等や、リン酸エステルなどを用いるのが好ましい。これらのなかでもリン酸エステルは一般に平均粒径の大きい樹脂粒子を与えるので好ましい。特に好ましいのは下記式（１）で表されるリン酸エステルである。
【００２１】
【化３】
0004299923.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ1 は炭素数８〜３０のフェニル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ2 は水酸基又は
【００２３】
【化４】
0004299923.tif 000003
【００２４】
を示す。ｎは１〜３０の整数を示す。）
このリン酸エステル系分散剤は、刺激性及び毒性が低く、安全性の高い分散剤である。一般式（１）において、Ｒ1 は好ましくは炭素数８〜２３のアルキル基又はモノアルキルフェニル基である。ｎは２〜１５であるのが好ましい。Ｒ2 が
【００２５】
【化５】
0004299923.tif 000004
【００２６】
である場合には、２つの
【００２７】
【化６】
0004299923.tif 000005
【００２８】
は同一であるのが好ましい。代表的かつ好ましいＲ1 の例としては、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、トリデシル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基、及びドデシルフェニル基等が挙げられる。市場で入手し得るこのリン酸エステル系分散剤は、通常はリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの混合物である。
分散剤は一般に疎水性有機溶媒に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％となるように用いる。
【００２９】
懸濁重合は、疎水性有機溶媒を重合反応条件下に保ち、これにモノマー水溶液を逐次供給することにより行われる。通常は疎水性有機溶媒を還流条件下に保ち、これにモノマー水溶液を一定速度で連続的に供給して懸濁重合させるが、所望ならばモノマー水溶液の供給速度は途中で変化させてもよく、また供給を途中で一時的に中断してもよい。通常はモノマー水溶液の供給は、全重合時間の少なくとも２０％、好ましくは４０％以上の時間をかけて行う。なお全重合時間とは、重合開始から生成する樹脂粒子のモノマーの重合率が９８％、好ましくは９８．５％に達する迄の時間、又は重合操作を終了する迄の時間のうち、いずれか短い方を意味する。またモノマー水溶液は、通常は上述のように撹拌下の疎水性有機溶媒に供給して液滴に分散させるが、予め一部の疎水性有機溶媒と混合してから、重合条件下の疎水性有機溶媒に供給してもよい。重合は重合開始剤にもよるが、通常は４０〜１５０℃で行われる。高温に過ぎると自己架橋が盛んとなって生成する樹脂粒子の吸水能が低下する。逆に低温に過ぎると重合に長時間を要するばかりでなく、突発的な重合を引き起して塊状物を生成する恐れがある。好適な重合温度は６０〜９０℃であり、特に疎水性有機溶媒の還流条件下で重合を行うのが好ましい。
【００３０】
重合終了後は濾過や遠心分離により生成した樹脂粒子を回収し、常法により乾燥して製品とする。疎水性有機溶媒として水と共沸混合物を形成するものを用いた場合には、濾過等により樹脂粒子を回収する前に共沸蒸留により樹脂粒子を脱水するのが好ましい。
本発明によれば無圧下と加圧下とにおける吸水特性のバランスのよい高吸水性樹脂を容易に得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、吸水容量、吸水速度及び平均粒子径は以下により測定した。
（１）吸水容量
２５０メッシュのナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）を５００ｃｃの人工尿に３０分間浸漬する。ナイロン袋を引き上げ、空中に懸垂して１５分間水切りしたのち、その重量（ｗ1 （ｇ））を測定する。樹脂粒子約１．０ｇを採取し、その重量（ｗ2 （ｇ））を精秤して上記のナイロン袋に入れる。これを５００ｃｃの人工尿に３０分間浸漬したのちナイロン袋を引き上げ、空気に懸垂して１５分間水切りしてからその重量（ｗ3 （ｇ））を測定する。
【００３２】
【数１】
吸水容量＝（ｗ3 −ｗ1 ）／ｗ2   （ｇ／ｇ）
【００３３】
なお、人工尿としては下記の重量組成のものを用いた。
尿素                        １．９４％
塩化ナトリウム              ０．８０％
塩化カルシウム              ０．０６％
硫酸マグネシウム            ０．１１％
純水                      ９７．０９％
【００３４】
（２）吸水速度
無加圧下；
ＪＩＳ  Ｋ−７２２４に準じ、図１に示される装置を用いて測定した。樹脂粒子１．０ｇを小孔のあいた支持板に敷いた不織布上に均一な厚さとなるようにのせた。樹脂粒子層の下面を人工尿と接触させて樹脂粒子が人工尿を吸収する量を測定した。開始後２分間に吸収した人工尿の量をもって吸水速度とした。
加圧下；
図１に示される装置を用い、不織布上に内径３２ｍｍの円筒を載置し、この円筒内に樹脂粒子１．０ｇを均一な厚さとなるように入れた。この樹脂粒子上に１２ｇ／ｃｍ2 の荷重をのせ、次いで樹脂粒子層の下面を人工尿と接触させて人工尿を吸収させた。開始後１０分間に吸収した人工尿量をもって吸水速度とした。
【００３５】
（３）平均粒子径
ＡＳＴＭ式標準篩を上から８メッシュ、１２メッシュ、２０メッシュ、３２メッシュ、４０メッシュ、６０メッシュ、８０メッシュ、１００メッシュ、１２０メッシュ、１５０メッシュ、受け皿の順に組み合わせ、最上の篩に樹脂粒子を約５０ｇ入れ、ロータップ式自動振盪器にて１分間振盪させた。各篩に残った樹脂粒子の重量を秤量し、全体重を１００％として、重量分率より粒径分布を求め、重量基準の５０％粒子径を平均粒子径とした。なお、実施例５で得られた樹脂粒子の平均粒径は、篩を６０メッシュ、８０メッシュ、１００メッシュ、１２０メッシュ、１５０メッシュ、２００メッシュ、２５０メッシュ、２７０メッシュ、３２５メッシュ及び受皿の順に組合せて測定した。
【００３６】
実施例１
アクリル酸１４５．４ｇに水９．４ｇを加え、次いでこれに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３ｇを冷却しながら添加してアクリル酸を中和した。生成した溶液に０．０７２７ｇの過硫酸カリウムと０．０１４６ｇの次亜リン酸ナトリウムを添加して溶解させた。
【００３７】
この溶液を第１のフラスコに３７７．３ｇ、第２のフラスコに１９．９ｇと分注した。エチレングリコールジグリシジルエーテルを、第１のフラスコに０．０６９１ｇ（モノビニルモノマーに対して０．０１６モル％）、第２のフラスコに０．１４６０ｇ（モルビニルモノマーに対して０．６４３モル％）添加して溶解させ、次いでそれぞれのフラスコに窒素ガスを吹込んで溶存している酸素ガスを除去して、モノマー水溶液を調製した。
【００３８】
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス吹込管を付設した容量３リットルの五つ口丸底フラスコに、シクロヘキサン６２４ｇを入れ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社製品、プライサーフＡ２１０Ｇ、オキシエチレン基の平均重合度約７）を１．５６ｇ加え、５００ｒｐｍで撹拌した。フラスコを窒素置換したのち７８℃に昇温してシクロヘキサンを還流させた。これに上記第１のフラスコのモノマー水溶液を６．６ｇ／分の供給速度で滴下し、第１フラスコが空になると直ちに第２フラスコのモノマー水溶液を同じく６．６ｇ／分の供給速度で滴下した。第２フラスコのモノマー水溶液の滴下が終了したのち、更に７２℃で３０分間保持した。次いでシクロヘキサンとの共沸により生成した樹脂粒子の含水率が約２０％に達するまで脱水した。
生成した樹脂粒子を回収し、１２０℃で乾燥した。収量は１６８．７ｇであった。このものの物性を表−１に示す。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様にして調製したアクリル酸の中和物、過硫酸カリウム及び次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液を、第１のフラスコに３５７．５ｇ、第２のフラスコに３９．７ｇと分注した。エチレングリコールジグリシジルエーテルを第１のフラスコに０．０６５４ｇ（モノビニルモノマーに対して０．０１６モル％）、第２のフラスコに０．０８７２ｇ（モノビニルモノマーに対して０．１９３モル％）添加して溶解させ、次いでそれぞれのフラスコに窒素ガスを吹込んで溶存している酸素ガスを除去し、モノマー水溶液を調製した。
このモノマー水溶液を用いた以外は実施例１と全く同様にして、樹脂粒子１７１．６ｇを取得した。このものの物性を表−１に示す。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様にして調製したアクリル酸の中和物、過硫酸カリウム及び次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液を、第１のフラスコに３１７．８ｇ、第２のフラスコに７９．４ｇと分注した。エチレングリコールジグリシジルエーテルを第１のフラスコに０．０５８２ｇ（モノビニルモノマーに対して０．０１６モル％）、第２のフラスコに０．１４５５ｇ（モノビニルモノマーに対して０．１６１モル％）添加して溶解させ、次いでそれぞれのフラスコに窒素ガスを吹込んで溶存している酸素ガスを除去し、モノマー水溶液を調製した。
このモノマー水溶液を用いた以外は実施例１と全く同様にして、樹脂粒子１７１．６ｇを取得した。このものの物性を表−１に示す。
【００４１】
実施例４
実施例１と同様にして調製したアクリル酸の中和物、過硫酸カリウム及び次亜リン酸ナトリウムを含むモノビニルモノマー水溶液を、第１のフラスコに２７８．０ｇ、第２のフラスコに１１９．２ｇと分注した。エチレングリコールジグリシジルエーテルを第１のフラスコに０．０５０９ｇ（モノビニルモノマーに対して０．０１６モル％）、第２のフラスコに０．１７４４ｇ（モノビニルモノマーに対して０．１２９モル％）添加して溶解させ、次いでそれぞれのフラスコに窒素ガスを吹込んで溶存している酸素ガスを除去し、モノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液を用いた以外は実施例１と全く同様にして、樹脂粒子１７１．９ｇを取得した。このものの物性を表−１に示す。
【００４２】
実施例５
アクリル酸１４５．４ｇに水９．４ｇを加え、次いでこれに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３ｇを冷却しながら添加して、アクリル酸を中和した。生成した溶液に０．１４５４ｇの過硫酸アンモニウムと０．０１４６ｇの次亜リン酸ナトリウムを添加して溶解させた。
この溶液を第１のフラスコに２７８．０ｇ、第２のフラスコに１１９．２ｇと分注した。エチレングリコールジグリシジルエーテルを、第１のフラスコに０．０５０９ｇ（モノビニルモノマーに対して０．０１６モル％）、第２のフラスコに０．４３６０ｇ（モノビニルモノマーに対して０．３２２モル％）添加して溶解させ、次いでそれぞれのフラスコに窒素ガスを吹込んで溶存している酸素ガスを除去して、モノマー水溶液を調整した。
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス吹込管を付設した容量３リットルの五つ口丸底フラスコに、シクロヘキサン６２４ｇを入れ、ソルビタンモノステアレートを３．１２ｇ加え、３００ｒｐｍで撹拌した。上記で調整したモノマー水溶液及び反応媒体を用い、かつ撹拌を３００ｒｐｍとした以外は実施例１と全く同様にして、樹脂粒子１６８．９ｇを取得した。このものの物性を表−１に示す。
【００４３】
比較例１
実施例１と同様にして調製したアクリル酸の中和物、過硫酸カリウム及び次亜リン酸ナトリウムを含むモノビニルモノマー水溶液３９７．２ｇに、エチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０７２７ｇ（モノビニルモノマーに対して０．０１６モル％）添加して溶解させ、次いでこれに窒素ガスを吹込んで溶存している酸素ガスを除去し、モノマー水溶液を調製した。
このモノマー水溶液を用いた以外は実施例１と全く同様にして、樹脂粒子１７５．５ｇを取得した。このものの物性を表−１に示す。
【００４４】
【表１】
0004299923.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂粒子の吸水速度の測定装置の概略図である。
【符号の説明】
１    ビュレット
２    ゴム栓
３    小孔のあいた支持板
４    不織布
５    樹脂粒子
【図１】
0004299923.tif 000009