(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｃ）層の内外層に接着性樹脂（ｂ）層を介して、高密度ポリエチレン（ａ）層を有し、かつ（ｃ）層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、（ｃ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が１／９９〜４５／５５であり、（ｃ）層の厚みをＡとし、全体厚みをＢとしたときの厚み比（Ａ／Ｂ）が下記（１）式を満足する燃料容器。
０．０３≦（Ａ／Ｂ）≦０．１３ ……（１）
【請求項２】
厚み比（Ｉ／Ｏ）が３／９７〜４３／５７である請求項１に記載の燃料容器。
【請求項３】
厚み比（Ｉ／Ｏ）が１０／９０〜４３／５７であり、厚み比（Ａ／Ｂ）が０．１０以下である請求項１に記載の燃料容器。
【請求項４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量が２０〜６０モル％である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の燃料容器。
【請求項５】
全体厚みが３１０〜１００００μｍである請求項１ないし４のいずれか一項に記載の燃料容器。
【請求項６】
含酸素ガソリン用である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の燃料容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車燃料とくにメタノール含有ガソリンやメチルターシャリーブチルエーテル（以下ＭＴＢＥと略す）含有ガソリン等の含酸素ガソリンに対する透過防止性能（ガソリンバリア性）及び耐衝撃性に優れた燃料容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製燃料タンクとしては、ポリエチレン製単層型のものが普及しているが、比較的高いガソリン透過性を有するという欠点がある。これに対し、従来よりポリエチレン製タンクにスルホン処理（特公昭４６−２３９１４号公報）や、フロン処理（特公昭４７−２１８７７号公報、特公昭５３−１５８６２号公報）を施すことによりガソリンバリア性を向上させる方法や、ポリエチレンにナイロン等のバリア性を有する物質を混入させる方法（特開平４−２９６３３１号公報）がとられている。またタンクを多層構造にし、バリア層にナイロンを用いその両側に接着性樹脂層を介して高密度ポリエチレン層を設けた３種５層構造のものも提案されている。
【０００３】
一方、近年の環境汚染に対する規制強化の実施や、大気汚染防止およびガソリンの消費節約の観点から、ガソリンのオクタン価改良や排気ガス中の未燃焼炭化水素量の削減のために、メタノール、エタノール、ＭＴＢＥ等の酸素元素含有化合物をブレンドしたガソリン（以下含酸素ガソリンと略記する）が米国中心に使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記のようなポリエチレンとナイロンの多層構造にする方法や、ポリエチレンにナイロンを混合して同時に溶融押し出し、ポリエチレン層中にナイロンを不連続の薄層状に分散する方法等においては、含酸素ガソリンに対するバリア性に問題がある。また、ポリエチレン単層にスルホン処理や、フッ素処理する方法では、含酸素ガソリンに対するバリア性の不足の問題がある。
【０００５】
かかる状況において、ガソリンバリア性に優れる容器としてポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記する）の多層タンクが提案され、上述の各種燃料容器と比較してより良好なガソリンバリア性を得ることができるようになった。しかしながら、そのガソリンバリア性も今後の環境規制の更なる強化に対しては必ずしも充分とは言えないものであるし、耐衝撃性に問題も有している。
【０００６】
ＥＶＯＨ樹脂を中間層とする燃料容器の各種の問題点を改善するために、ＥＶＯＨ樹脂にポリオレフィンやポリアミドをブレンドすること（特開平６−２１８８９１号公報、特開平７−５２３３３号公報）も提案されているが、ガソリンバリア性が大きく低下する上に、溶融安定性に問題を有するので、必ずしも問題の本質的解決に至っていないのが実状である。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、ガソリンバリア性が良好で、しかも耐衝撃性に優れた燃料容器を提供することは大きな意義を有するものである。しかして、本発明は、高密度ポリエチレン層、ＥＶＯＨ層を用い、これらの層構成を鋭意検討することで、ガソリンバリア性、特に含酸素ガソリンバリア性に優れ、しかも耐衝撃性にも優れる燃料容器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｃ）層の内外層に接着性樹脂（ｂ）層を介して高密度ポリエチレン（ａ）層を有し、かつ（ｃ）層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、（ｃ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が１／９９〜４５／５５であり、（ｃ）層の厚みをＡとし、全体厚みをＢとしたときの厚み比（Ａ／Ｂ）が下記（１）式を満足する燃料容器を提供することによって達成される。
０．０３≦（Ａ／Ｂ）≦０．１３ ……（１）
特に厚み比（Ｉ／Ｏ）が３／９７〜４３／５７、より好適には１０／９０〜４３／５７であること、厚み比（Ａ／Ｂ）が０．１０以下であること、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量が２０〜６０モル％であること、全体厚みが３１０〜１００００μｍであること、含酸素ガソリン用であることによって、それぞれより効果的に達成される。
【０００９】
（ｃ）層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、（ｃ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が５０／５０より小さいことで、ガソリン、特に含酸素ガソリンに対するバリア性に優れ、なおかつ耐衝撃性に優れた特性を付与することができる。これにより、環境問題に適合するばかりか、実際の使用時における安全性をも大きく高めるものである。さらに、ガソリンバリア性が改善されるために、従来よりも薄いＥＶＯＨ層を用いても従来と同程度のガソリンバリア性が得られることになり、耐衝撃性の改善、コスト低減の効果も得られる。また耐衝撃性が改善されるので、燃料容器の全体厚みを薄くしても従来と同程度の耐衝撃性が得られることになり、容器の重量の軽量化、コストの削減を図ることも可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料容器は中間層のＥＶＯＨ（ｃ）層の両側に接着性樹脂（ｂ）層を介して高密度ポリエチレン（ａ）層を有する基本構成となっているが、本発明においては、（ｃ）層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、（ｃ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が５０／５０より小さいことが極めて重要である。言い換えれば、ＥＶＯＨ（ｃ）層を、全体厚みに対し内側寄りの位置に配置するということである。ここで、内側あるいは外側の一部に（ａ）層、（ｂ）層以外の層を有する場合には、その厚みをＩ、Ｏに加えるものである。なお、本発明における各層の厚みは、容器の胴部の平均厚みのことをいう。
【００１１】
かかる位置にＥＶＯＨ（ｃ）層を配置することで、全体層厚みに対して中心に配置する場合に比較してガソリンバリア性および耐衝撃性が改善される。かかるガソリンバリア性改善の効果は、本願実施例１、本願比較例３、４、５に示されているとおりであり、ＥＶＯＨ（ｃ）層の位置が最外層から最内層へと移動することにしたがってガソリンバリア性が良好になるものである。ＥＶＯＨ（ｃ）層の位置が最外層に配置された場合（比較例５）と最内層に配置された場合（比較例３）とでは、同じ厚さの（ａ）、（ｂ）、（ｃ）層を用いたにもかかわらず、驚くべきことに、実に４倍以上ものガソリンバリア性の改善が達成されるのである。従来使用されていた構成であるＥＶＯＨ（ｃ）層が全体厚みの中心に配置された場合（比較例４）と（Ｉ／Ｏ）＝（２／８）の位置に配置された場合（実施例１）とでもガソリンバリア性の改善は約１．５倍である。実質的に同じ材料を同じ量だけ用いて成形した積層構造体においてかかる大きな効果を得られることの意義は極めて大きい。
【００１２】
ＥＶＯＨ（ｃ）層を全体厚みに対し内側寄りの位置に配置することで上記のようにガソリンバリア性、特に含酸素ガソリンのバリア性が大きく改善される理由については必ずしも明らかでないが、ガソリン、メタノール、ＭＴＢＥ等の各成分によって、高密度ポリオレフィン（ａ）層あるいはＥＶＯＨ（ｃ）層が膨潤する程度が、ＥＶＯＨ（ｃ）層の位置によってそれぞれ異なることなどが影響しているのではないかと考えられる。
【００１３】
また、ＥＶＯＨ（ｃ）層を全体厚みに対して内側寄りに配置することで燃料容器の耐衝撃性をも改善することができる。すなわち、ＥＶＯＨ（ｃ）層が全体厚みの中心に配置された場合（比較例４）の落下試験における破壊高さが５．７ｍであるのに対し、（Ｉ／Ｏ）＝（２／８）の位置に配置された場合（実施例１）では７．６ｍに改善されるのである。外側により柔軟なＨＤＰＥ層が厚く配置されることで耐衝撃性が改善されたものと考えられる。なお、後述するように耐衝撃性に関しては中心から内側に設置位置が移動するにしたがって向上するものの、内側に寄り過ぎると悪化する場合がある。
【００１４】
上記のごとく、ＥＶＯＨ（ｃ）層を全体厚みに対し内側寄りの位置に配置することでガソリンバリア性および耐衝撃性が改善するのであるが、その効果は中心から離れるほど大きく、（Ｉ／Ｏ）≦４５／５５であることが好ましく、（Ｉ／Ｏ）≦４３／５７であることがさらに好ましく、（Ｉ／Ｏ）≦４０／６０であることがさらに好ましい。さらに加えて（Ｉ／Ｏ）≦３５／６５であることが特に好ましく、（Ｉ／Ｏ）≦３０／７０であることが最適である。
【００１５】
一方、本発明の多層容器は、ＥＶＯＨ（ｃ）層の内外層に接着性樹脂（ｂ）層を介して、高密度ポリエチレン（ａ）層を有するのであり、ＥＶＯＨ（ｃ）層を全体厚みに対し内側寄りの位置に配置することが必要であるが、最内層の位置に配置してはならない。燃料容器を成形する方法で最も一般的な方法は、押出ブロー成形であるが、このとき円筒状溶融パリソンを金型で切断、接着しなければならず、その際最内層同士が互いに接する形で接着することで円筒状開口部を閉じることになる。この閉じた部分（ピンチオフ部分という）の接着強度が低下すると燃料容器全体としての耐衝撃性が低下することになる。したがって、最内層に高密度ポリエチレン（ａ）層および接着性樹脂層（ｂ）が配置されることが必要なのである。
【００１６】
すなわち、（Ｉ／Ｏ）≧１／９９が好ましく、（Ｉ／Ｏ）≧２／９８がより好ましく、（Ｉ／Ｏ）≧３／９７がさらに好ましく、（Ｉ／Ｏ）≧５／９５が特に好ましく、（Ｉ／Ｏ）≧１０／９０が最適である。
【００１７】
また、ＥＶＯＨ（ｃ）層の厚みをＡとし、全体厚みをＢとしたときの厚み比（Ａ／Ｂ）が下記（１）式を満足することでより大きな効果を得ることができる。
０．０３≦（Ａ／Ｂ）≦０．１３ ……（１）
（Ａ／Ｂ）が０．００５未満である場合、バリア層であるＥＶＯＨ（ｃ）層の層厚みが小さいのみならず、（ｃ）層の膜厚むらによりＥＶＯＨ層が極めて薄くなる部分も発生するのでガソリンバリア性が充分でない。一方（Ａ／Ｂ）が０．１３以上である場合、ＥＶＯＨ層の増加にともない耐衝撃性が悪化する。さらに、高価なＥＶＯＨ樹脂を大量に用いることになりコストも上昇することになる。（Ａ／Ｂ）の値は好ましくは０．１０以下であり、より好ましくは０．０７以下である。
【００１８】
本発明において、ＥＶＯＨはエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものであり、エチレン含量は２０〜６０モル％が好ましい。エチレン含量が２０モル％未満では溶融成形性が悪く、高湿度下でのガソリンバリア性が悪化することがある。より好適には２５モル％以上であり最適には３０モル％以上である。一方、エチレン含量が６０モル％を越えるとガソリンバリア性が悪化する。より好適には５０モル％以下、さらに好適には４０モル％以下である。
【００１９】
ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００２０】
また、本発明の趣旨を阻害しない範囲でＥＶＯＨに共重合成分を含んでもよい。共重合成分は特に限定されるものではないが、ビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は共押し出しする際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押し出し多層フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士をブレンドに使用する際の分散性が改善され成形性などの改善の面で有効である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。また、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）］を共重合することもできる。
【００２１】
本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値；融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩ（対数）を縦軸としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は、０．１〜５０ｇ／１０分、最適には０．５〜２０ｇ／１０分である。
【００２２】
また、本発明においてＥＶＯＨは、エチレン含有量および／または鹸化度の異なる１種あるいはそれ以上のＥＶＯＨをブレンドして用いる事がより好適な場合もある。
【００２３】
本発明において、ＥＶＯＨ（ｃ）層は、本来はＥＶＯＨ樹脂単独からなる層であるが、本発明の趣旨を阻害しない範囲で他の樹脂を配合することもできる。他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等があげられ、なかでもエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体や、ボロン酸基、ボリン酸基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオレフィン等の変性ポリオレフィンが好適なものとして挙げられる。ただし、配合することによって低下するガソリンバリア性、溶融安定性を考慮した上で、少量を添加することができるのみである。
【００２４】
本発明において高密度ポリエチレン（ａ）とは、たとえばチグラー触媒を用い、低圧法または中圧法により得られるもので、密度０．９３ｇ／ｃｍ3以上、好適には０．９４ｇ／ｃｍ3以上を示すものである。密度が０．９３未満のポリエチレンではガソリンバリア性および剛性が不足し、燃料タンクとして使用に耐えない。また、高密度ポリエチレンの好適なＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、０．００１〜０．６ｇ／１０分、好適には０．００５〜０．１ｇ／１０分である。
【００２５】
また、高密度ポリエチレン（ａ）層には本発明の趣旨を阻害しない範囲で他の樹脂等を配合してもよい。他の樹脂としては、ＥＶＯＨ樹脂、他のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等があげられる。ただし、高密度ポリエチレンを主成分とし、本発明の趣旨を阻害しない範囲で配合することが好ましい。
【００２６】
また成形時のスクラップ回収物も、主成分が高密度ポリエチレンであれば高密度ポリエチレン（ａ）層として用いることができる。ここでスクラップ回収物としては、中空容器、管状容器、および管状体などの成形品を製造する場合に発生する成形ロス部分や、一般消費者に使用された後のスクラップ回収品の粉砕物等がある。かかるスクラップ回収物を用いることで廃棄物量が抑制されるので環境保全の観点から好ましく、コスト低減の効果も得られる。この場合、スクラップ回収物単独で高密度ポリエチレン（ａ）層とすることもできるし、スクラップ回収物と高密度ポリエチレンを混合したものを高密度ポリエチレン（ａ）層とすることもできる。また、高密度ポリエチレン単独からなる層とスクラップ回収物を含有する層の複層構造からなる高密度ポリエチレン（ａ）層を採用することもできる。
【００２７】
スクラップ回収物の成分は、高密度ポリエチレンを主成分とし、ＥＶＯＨ樹脂および接着性樹脂を含有するものが代表的であるが、溶融製膜性を改善するために、スクラップ回収物成分に相溶化剤や、安定化剤を別途添加しても良い。かかる相溶化剤、安定化剤としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、もしくはボロン酸基、ボリン酸基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオレフィン、または高級脂肪酸の金属塩、ハイドロタルサイト等があげられる。
【００２８】
このような高密度ポリエチレン（ａ）層を接着性樹脂（ｂ）層を介してＥＶＯＨ（ｃ）層の内外層に積層することにより、後述する実施例に示すとおり、ガソリンバリア性の優れた、しかも耐衝撃性の優れた燃料タンクおよび燃料容器を得ることができる。高密度ポリエチレン（ａ）層は最内層および最外層にあることが好適な態様であるが、他の樹脂層が最内層または最外層に積層されることは、本発明の目的が阻害されないかぎり自由である。なお、内外層を加えた高密度ポリエチレン（ａ）層の厚みとしては好ましくは３００〜１００００μｍ、さらに好ましくは５００〜８０００μｍ、最適には１０００〜６０００μｍである。
【００２９】
また、接着性樹脂（ｂ）層に使用される接着性樹脂としては、特に限定されるものではなく、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性樹脂等を用いることができる。なかでも、ＥＶＯＨおよび高密度ポリオレフィン樹脂との接着性、溶融成形性の観点から変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特にカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂は不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体に共重合するか、グラフト変性することによって得ることができる。
【００３０】
さらに、カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂がカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂であることが、高密度ポリエチレン樹脂との接着性、あるいはスクラップ回収時の相溶性の観点からより好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【００３１】
このような接着性樹脂（ｂ）層を高密度ポリエチレン（ａ）層とＥＶＯＨ（ｃ）層の間に設置することで、層内接着性の優れた、しかも本発明の目的とするバリア性および耐衝撃性の優れた燃料タンクを得ることができる。なお、用いられる複数の層を加えた接着性樹脂（ｂ）層の厚みとしては好ましくは５〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍ、最適には２０〜３００μｍである。接着性樹脂層の膜厚が小さすぎると接着性が低下し、厚すぎるとコストが上昇することになる。
【００３２】
本発明での高密度ポリエチレン（ａ）層には上述の通り高密度ポリエチレンを主成分とするスクラップ回収層（ｒ）をも含むものであるが、かかるスクラップ回収層（ｒ）をも考慮した高密度ポリエチレン（ａ）層、接着性樹脂（ｂ）層及び、ＥＶＯＨ（ｃ）層を含む本発明の多層構造体の層構成としては以下のようなものが例示される。この例示において、左が内側で右が外側である。
【００３３】
５層  （内）ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ（外）、ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ、ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ
６層  ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ、ａ／ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ、ｒ／ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ、ａ／ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ、ｒ／ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ、ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ／ｒ、ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ、ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ／ｒ
７層  ａ／ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ、ａ／ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ／ｒ、ｒ／ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ／ｒ、ｒ／ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ、ａ／ｒ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ、ｒ／ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ／ｒ
ただし、層構造は、上記に限定されるものではない。これらのうち、好適な層構成としては、ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ、ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ｒ／ａ等が示される。
【００３４】
また燃料容器の全体厚みは好ましくは３１０〜１００００μｍ、より好ましくは５００〜８５００μｍ、最適には１０００〜７０００μｍである。なお、これらの厚みは燃料容器の胴部における平均厚みをいう。全体厚みが大きすぎると重量が大きくなりすぎ、自動車等の燃費に悪影響を及ぼし、燃料容器のコストも上昇する。一方全体厚みが小さすぎると剛性が保てず、容易に破壊されてしまう問題がある。したがって、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。
【００３５】
本発明の多層構造を有する燃料容器を得る方法としては、特に限定されるものではないが、一般のポリオレフィンの分野において実施されている成形方法、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形等があげられ、特に、共押出成形、共射出成形が好適である。中でも特に共押出ブロー成形法が最適である。
【００３６】
本発明において燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これら稼動のために用いる燃料を保管するための容器を意味する。
【００３７】
また燃料としてはガソリン、なかでもメタノール、エタノールまたはＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリンすなわち含酸素ガソリンが代表例としてあげられるが、その他の重油、軽油、灯油なども例示される。このうち、含酸素ガソリン用として、特に本発明の効果が得られる。
【００３８】
なお、本発明においては、多層構造体の構成成分である高密度ポリエチレン（ａ）層、接着性樹脂（ｂ）層、ＥＶＯＨ（ｃ）層には、添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー等を挙げることができる。添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げられる。
【００３９】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等。
【００４０】
また、ＥＶＯＨ（ｃ）には、ゲル発生防止対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪酸カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、マグネシウムなど）の一種、または、二種以上を０．０１〜１重量％添加することは好適である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を説明する。ただし、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。ここで、実施例２〜４及び１５は、本発明の厚み比（Ａ／Ｂ）の要件を満たさないものであり、参考のために記載するものである。本発明の実施例は実施例１及び５〜１４だけである。
【００４２】
実施例１
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、けん化度９９．６％、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝を中間層とし、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）｛ＭＩ＝０．０１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．９６ｇ／ｃｍ３、三井石油化学製「ＨＺ８２００Ｂ」｝を外層にして、さらに、接着性樹脂（ＡＤ）層に無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＩ＝０．２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＧＴ４」｝を用い、共押出ブロー成形にて３種５層（内層ＨＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／外層ＨＤＰＥ＝４３５／５０／７５／５０／１８９０μ）の５００ｃｃ多層容器を得た。
【００４３】
この多層容器にモデルガソリン｛トルエン（４２．５重量％）：イソオクタン（４２．５重量％）：メタノール（１５重量％）の比の混合物｝３００ｍｌを入れて、漏れないように完全に栓をして、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置して、４日後のボトル重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は０．３３ｇであった。
【００４４】
次に、前記と同一の多層容器に、水を充填しコンクリート上に落下させ、ボトルの破壊（容器内部の水が漏れる）する落下高さを求めた。破壊高さは、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩＳ試験法（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示される計算方法を用いて、５０％破壊高さを求めた。破壊高さは７．５ｍであった。
【００４５】
実施例２〜１５、比較例１〜１２
実施例１において、多層容器の各層の厚みおよび構成を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様の条件で多層容器を得て、バリア試験およびボトル落下試験を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００４６】
実施例１６、比較例１３
実施例１および比較例４で作成した多層容器に、実施例１で用いたモデルガソリン｛トルエン（４２．５重量％）：イソオクタン（４２．５重量％）：メタノール（１５重量％）の比の混合物｝の代わりにメタノールを含まないモデルガソリン｛トルエン（５０重量％）：イソオクタン（５０重量％）の比の混合物｝を用いた以外はそれぞれ実施例１と同様にして、バリア試験を行った。実施例１６、比較例１３における重量減少量はそれぞれ、０．０２ｇ、０．０３ｇであった。
【００４７】
実施例１７〜２０
実施例１にて使用したＥＶＯＨを、異なるエチレン含量を有する他のＥＶＯＨに変更した以外は実施例１と同様の条件で多層容器を得て、バリア試験およびボトル落下試験を行った。それぞれの実施例におけるエチレン含量、重量減少量、破壊高さは、以下のとおりである。実施例１７（エチレン含量２７モル％）；０．２９ｇ、７．２ｍ。実施例１８（エチレン含量３８モル％）；０．４８ｇ、７．６ｍ。実施例１９（エチレン含量４４モル％）；０．６２ｇ、７．６ｍ。実施例２０（エチレン含量５１モル％）；０．９８ｇ、７．８ｍ。
【００４８】
実施例２１
実施例１にて使用したＥＶＯＨを、０．０１モル％のトリメトキシビニルシランで変性されたＥＶＯＨ｛エチレン含量４７モル％、けん化度９６．０％、ＭＩ＝５．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝に変更した以外は実施例１と同様の条件で多層容器を得て、バリア試験およびボトル落下試験を行った。重量減少量は０．７３ｇ、破壊高さは７．７ｍであった。
【００４９】
比較例１４
実施例１で使用したＥＶＯＨに代えて、ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、けん化度９９．６％、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝１０重量％と線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）｛ＭＩ＝２．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」｝９０重量％を溶融混練し、ペレット化した樹脂を用いた以外は実施例１と同様の条件で多層容器を得て、バリア試験およびボトル落下試験を行った。重量減少量は２．９３ｇ、破壊高さは８．１ｍであった。
【００５０】
比較例１５
実施例１で使用したＥＶＯＨに代えて、ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、けん化度９９．６％、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝８０重量％とナイロン６（ＰＡ−６）｛ＭＩ＝７．２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、宇部興産製「ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ」｝２０重量％を溶融混練し、ペレット化した樹脂を用いた以外は実施例１と同様の条件で多層容器を得て、バリア試験およびボトル落下試験を行った。重量減少量は１．０４ｇ、破壊高さは７．９ｍであった。
【００５１】
比較例１６
実施例１で使用したＨＤＰＥ（ａ）層に代えて、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）｛ＭＩ＝２．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．９２０ｇ／ｃｍ3、三井石油化学製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」｝を使用した以外は実施例１と同様の条件で多層容器を得て、バリア試験およびボトル落下試験を行った。重量減少量は１．２６ｇ、破壊高さは７．５ｍであった。また、こうして得られた多層容器は剛性が低く、荷重により容易に変形した。
【００５２】
実施例２２
実施例１で使用した接着性樹脂（ｂ）層をボンダインＴＸ８０３０｛エチレン（６０重量％）−アクリル酸エステル（３６重量％）−無水マレイン酸（４重量％）三元共重合体、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）；アトケム社製｝に変更した以外は実施例１と同様の条件で多層容器を得て、バリア試験およびボトル落下試験を行った。重量減少量は０．３８ｇ、破壊高さは７．３ｍであった。
【００５３】
実施例２３
実施例１で使用した接着性樹脂（ｂ）層をＥＶ２７０｛エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）；三井デュポンポリケミカル社製｝に変更した以外は実施例１と同様の条件で多層容器を得て、バリア試験およびボトル落下試験を行った。重量減少量は０．３７ｇ、破壊高さは６．２ｍであった。
【００５４】
実施例２４
実施例１にて使用した内側ＨＤＰＥ（ａ）層に代えて、実施例１の多層容器を粉砕し、再ペレット化した樹脂を用いた以外は実施例１と同様の条件で多層容器を得て、バリア試験およびボトル落下試験を行った。重量減少量は０．３１ｇ、破壊高さは６．９ｍであった。
【００５５】
実施例２５
実施例１にて使用した外側ＨＤＰＥ（ａ）層に代えて、実施例１の多層容器を粉砕し再ペレット化した樹脂層と実施例１で使用したＨＤＰＥ層を１：３の厚み比でＨＤＰＥ層が最外層にくるようにして配置して用いた以外は実施例１と同様の条件で多層容器を得て、バリア試験およびボトル落下試験を行った。重量減少量は０．３２ｇ、破壊高さは６．５ｍであった。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【発明の効果】
本発明により、ガソリンとくにメタノール含有ガソリンやＭＴＢＥ含有ガソリン等の含酸素ガソリンに対する透過防止性能及び耐衝撃性に優れた燃料容器を提供することができる。