(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
徐冷点ΘAが１００℃超であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｅからなる群から選ばれる１種以上からなる遷移元素を含有するガラスの着色方法であって、
前記遷移元素の質量百分率表示で、ＴｉのＴｉＯ2表示含有量、ＶのＶ2Ｏ5表示含有量、ＣｒのＣｒ2Ｏ3表示含有量、ＭｎのＭｎＯ2表示含有量、ＦｅのＦｅ2Ｏ3表示含有量、ＣｏのＣｏＯ表示含有量、ＮｉのＮｉＯ表示含有量、ＣｕのＣｕＯ表示含有量およびＣｅのＣｅＯ2表示含有量の合計が０．０１〜２．５％であり、
質量百分率表示でＦｅのＦｅ2Ｏ3表示含有量が０．０５〜２％であり、
温度がΘA以下である前記ガラスに波長が２０ｎｍ以下である電磁波を照射し、該電磁波照射後に前記ガラスを１００℃〜ΘAの範囲に５分以上保持するガラスの着色方法。
【請求項２】
前記遷移元素を含有するガラスがＳｉＯ2、ＣａＯおよびＮａ2Ｏを含有し、これら３成分の含有量の合計が質量百分率表示で６０〜９９．９％である請求項１に記載のガラスの着色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移元素を含有するガラスの着色方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、板ガラス、容器ガラス等のガラス製品におけるガラスの着色は、ガラスに種々の着色成分を含有させそれらの含有量を所望の色に応じて調整するいわゆるバルク着色、ガラス表面にスパッタリング法等によって一層または多層の膜を形成しこの膜の構成を所望の色に応じて調整するいわゆる表面着色等によって行われていた。
【０００３】
バルク着色は主に、大量に生産される着色ガラス製品に用いられる。ここでいう着色ガラス製品の５ｍｍ厚さ換算の可視光線透過率ＴVは、典型的には８０％以下である。
一方、表面着色は、バルク着色に比べ一般に工程が増加する、前記膜は一般に傷つきやすい等の理由により、大量に生産される着色ガラス製品には通常は用いられない。ただし、バルク着色によっては所望の色その他光学特性が容易には得られない場合、表面着色は大量に生産される着色ガラス製品に用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ガラス製品のリサイクル、すなわち使用済みまたは破損したガラス製品の再利用が望まれている。このリサイクルにおいて特に問題となるのが、バルク着色が行われた着色ガラス製品（バルク着色ガラス）に関係するリサイクルである。
【０００５】
すなわち、種々の色のバルク着色ガラスを再溶融してバルク着色ガラスを製造するリサイクルにおいては、原料として再利用する前記種々の色のバルク着色ガラスの色毎の分別が必須であるが、この分別には多くの工程が必要となる問題がある。また、色毎の生産量が色毎の再利用すべき量よりも少ない場合に、再利用すべきバルク着色ガラスの余剰分をリサイクルできなくなる問題がある。
本発明は、従来バルク着色が行われていた着色ガラス製品の前記リサイクル問題を解決するガラスの着色方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
徐冷点ΘAが１００℃超であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｅからなる群から選ばれる１種以上からなる遷移元素を含有するガラスの着色方法であって、前記遷移元素の質量百分率表示で、ＴｉのＴｉＯ2表示含有量、ＶのＶ2Ｏ5表示含有量、ＣｒのＣｒ2Ｏ3表示含有量、ＭｎのＭｎＯ2表示含有量、ＦｅのＦｅ2Ｏ3表示含有量、ＣｏのＣｏＯ表示含有量、ＮｉのＮｉＯ表示含有量、ＣｕのＣｕＯ表示含有量およびＣｅのＣｅＯ2表示含有量の合計が０．０１〜２．５％であり、質量百分率表示でＦｅのＦｅ2Ｏ3表示含有量が０．０５〜２％であり、温度がΘA以下である前記ガラスに波長が２０ｎｍ以下である電磁波を照射し、該電磁波照射後に前記ガラスを１００℃〜ΘAの範囲に５分以上保持するガラスの着色方法を提供する。
【０００７】
本発明者は、遷移元素を含有するガラスにＸ線等の高エネルギー電磁波を照射し、この照射後のガラスの温度を高温に保つことにより、通常のバルク着色において使用されるよりも少量の遷移元素を含有するガラスを、前記通常のバルク着色によって得られる着色ガラスと同等の着色ガラスとできることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
本発明の方法によって製造される着色ガラス（本発明着色ガラス）の遷移元素の含有量は、従来のバルク着色ガラスよりも少量であってもよく、本発明着色ガラスを再溶融して得られるガラスを着色していないガラスとすることもできる。この場合、本発明着色ガラス製品は分別することなくすべて着色していないガラスに再生することが可能になる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ガラスの着色とは、本発明では前記ＴVを０．２％以上低下させることをいう。ここで、ＴVはＪＩＳ  Ｒ３１０６の３．４「単板ガラスの可視光透過率及び可視光反射率の計算」に準じて計算される。なお、ＪＩＳ  Ｒ３１０６においては標準の光Ｄ65が使用されているが、本明細書におけるＴVの計算においてはＪＩＳ  Ｚ８７２０  ３．２「標準の光」に規定されている標準の光Ａが使用される。
【００１０】
本発明におけるガラスの徐冷点ΘAは１００℃超である。なお、徐冷点とはガラスの粘度が１０13ポアズとなる温度であり、たとえば、窓ガラス等に使用されているソーダライムシリカガラスのΘAは典型的には５５０℃である。
【００１１】
本発明におけるガラスは遷移元素（３Ａ〜７Ａ、８および１Ｂ族元素）を含有するが、該遷移元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｅからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい（態様Ａ）。
【００１２】
本発明においては、温度が徐冷点ΘA以下であるガラスに波長λが２０ｎｍ以下である電磁波が照射される。
前記電磁波が照射されるガラスの温度Θ0がΘA超ではガラスが変形するおそれがある。Θ0は典型的には室温である。なお、Θ0は０℃以上であることが好ましい。
【００１３】
λが２０ｎｍ超では、電磁波がガラスに吸収されにくくなり、所望のガラスの着色が得られない、すなわちＴVの低下量が小さすぎる。好ましくは１０ｎｍ以下である。また、λは０．００１ｎｍ以上であることが好ましい。０．００１ｎｍ未満では、やはり電磁波がガラスに吸収されにくくなり、所望のガラスの着色が得られなくなるおそれがある。好ましくは０．００５ｎｍ以上である。典型的には波長が０．００５〜０．２ｎｍである電磁波（Ｘ線）が使用される。
【００１４】
前記電磁波の照射が終了したガラスは１００℃〜ΘAの範囲に５分以上保持される。前記保持する時間ｔ1が５分未満では所望のガラスの着色が得られない。好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、特に好ましくは６０分以上である。また、ｔ1は２４時間以下であることが好ましい。より好ましくは８時間以下である。
【００１５】
また、前記電磁波照射終了後にガラスを保持すべき温度Θ1が１００℃未満では、着色したガラスのＴVが時間とともに増大し所望のガラスの着色が得られなくなる。ΘAが２００℃超の場合はΘ1は好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。一方、Θ1がΘA超ではガラスが変形するおそれがある。Θ1は（ΘA−１００℃）以下であることが好ましい。
【００１６】
前記電磁波の照射における照射線量Ｅは１００Ｒ（レントゲン）以上であることが好ましい。１００Ｒ未満では所望のガラスの着色が得られなくなるおそれがある。なお、Ｅは１０8Ｒ以下であることが好ましい。１０8Ｒ超にしてもガラスの着色に変化が認められなくなる、すなわち電磁波照射効果が飽和する可能性がある。
【００１７】
前記好ましい態様Ａにおいて、質量百分率表示で、ＴｉのＴｉＯ2表示含有量、ＶのＶ2Ｏ5表示含有量、ＣｒのＣｒ2Ｏ3表示含有量、ＭｎのＭｎＯ2表示含有量、ＦｅのＦｅ2Ｏ3表示含有量、ＣｏのＣｏＯ表示含有量、ＮｉのＮｉＯ表示含有量、ＣｕのＣｕＯ表示含有量およびＣｅのＣｅＯ2表示含有量の合計ΣＭxＯyは０．０１〜２．５％であることがより好ましい。以下、含有量は質量百分率表示で示す。
【００１８】
ΣＭxＯyが０．０１％未満では所望のガラスの着色が得られなくなるおそれがある。より好ましくは０．０２％以上、特に好ましくは０．０５％以上である。２．５％超ではＴVが小さくなりすぎるおそれがある。より好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
【００１９】
前記好ましい態様Ａにおいて、ＦｅのＦｅ2Ｏ3表示含有量は０．０５〜２％であることがより好ましい。０．０５％未満では紫外線透過率または日射透過率が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは０．０８％以上、特に好ましくは０．１％以上である。２％超ではＴVが小さくなりすぎるおそれがある。より好ましくは１％以下、特に好ましくは０．６％以下である。
【００２０】
本発明におけるガラスは、ＳｉＯ2、ＣａＯおよびＮａ2Ｏを含有し、これら３成分の含有量の合計が６０〜９９．９％であることが好ましい。このようなガラスとして窓ガラス等に使用されているソーダライムシリカガラスが例示される。このソーダライムシリカガラスにおける遷移元素以外の成分の含有量は、たとえば、ＳｉＯ2：６５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3：０．２〜２％、ＭｇＯ：２〜５％、ＣａＯ：７〜１２％、Ｎａ2Ｏ：１１〜１６％、Ｋ2Ｏ：０〜２％である。
【００２１】
【実施例】
厚さが４ｍｍの緑色のフロートガラスＡ（ΘA＝５５０℃）、および厚さが４ｍｍの概ね無色のフロートガラスＢ（ΘA＝５５０℃）を用意し、これらを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切断して試料とした。
【００２２】
なお、フロートガラスＡの組成は、ＳｉＯ2：７０．９％、Ａｌ2Ｏ3：１．９％、ＭｇＯ：４．２％、ＣａＯ：８．５％、Ｎａ2Ｏ：１２．８％、Ｋ2Ｏ：０．８％、Ｆｅ2Ｏ3：０．５０％、ＭｎＯ2：０．０２％、ＴｉＯ2：０．０８％、ＳＯ3：０．１８％である。また、フロートガラスＢは、Ｆｅ2Ｏ3：０．０８％、ＭｎＯ2：０．０１％、ＴｉＯ2：０．０３％、を含有し、その母ガラス、すなわちこれら遷移元素以外の成分からなる部分の組成はフロートガラスＡの母ガラスの組成に同じである。
【００２３】
前記試料を、対陰極にロジウムを使用してＸ線を発生させる蛍光Ｘ線分析装置に入れ、温度（Θ0）が２５℃の状態でＸ線（中心波長：０．０５ｎｍ）を照射した。
前記照射終了から２時間後に試料を電気炉に入れ、所定温度に所定時間保持する加熱処理を行った。該加熱処理終了後試料を直ちに電気炉から取り出し、大気中で２５℃まで冷却した。
冷却された試料のＴV、５ｍｍ厚さ換算の日射透過率ＴE、主波長λdおよび色純度Ｐeを測定した。
【００２４】
例１は試料としてフロートガラスＡを、例２〜７は試料としてフロートガラスＢをそれぞれ使用した。結果を次のように表１に示す。
Ｆｅ2Ｏ3からＣｅＯ2までの欄に質量百分率表示の遷移元素含有量（単位：％）を当該酸化物表示または当該遷移元素表示で、Ｒの欄に全鉄中の２価鉄の割合（単位：％）を、ｔ0の欄に前記Ｘ線照射時間（単位：分）を、Θ1およびｔ1の欄に前記加熱処理の温度（単位：℃）および保持時間（単位：分）を、それぞれ示す。また、前記Ｘ線照射前および照射後の試料のＴV（単位：％）、ＴE（単位：％）、λd（単位：ｎｍ）、Ｐe（単位：％）を、それぞれＴV0からＰe0までの欄およびＴV1からＰe1までの欄にそれぞれ示す。例２のλd1が負であるのは、これが補色主波長であることを示す。
【００２５】
例８は従来のバルク着色ガラスであり、比較例である。一方、たとえば例４〜７のＴV1、λd1、Ｐe1は例８のＴV0、λd0、Ｐe0に比較的近いが、その遷移元素含有量はＭｎを除くいずれの成分についても例８よりも少なく、そのＸ線照射前のガラスのＴV（ＴV0）は８９．９％、すなわち８０％超であり、着色していないガラスといってよいものである。
【００２６】
例８の従来の着色ガラスをリサイクルする場合、「着色していないガラス」との分別は必須であるが、例４〜７の本発明着色ガラスについては再溶融すると「着色していないガラス」に戻るので「着色していないガラス」と分別する必要はない。
【００２７】
次に、例２の本発明着色ガラスと、加熱処理を行わなかった以外は例２と同様にして作製したガラス（非加熱ガラス）とについて光学特性の経時変化を調べた。本発明着色ガラスについては加熱処理後４７６分までＴV、λd、Ｐeのいずれにも変化は認められなかった。一方、非加熱ガラスについては、表２に示すようにＸ線照射後１０分で光学特性の変化が認められた。これは、本発明における加熱処理が光学特性の安定化のために必須であることを示す。
【００２８】
【表１】
0004370704.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004370704.tif 000003
【００３０】
また、表３のＦｅ2Ｏ3からＣｅＯ2までの欄に、または表４のＦｅ2Ｏ3からＮｉＯまでの欄に、表１と同様にして遷移元素の含有量を示す例９〜１５、例１７〜１９のガラスの試料を作製した。すなわち、目標組成となるように原料を調合、混合し、白金るつぼに入れて１４８０℃の電気炉中で３時間溶解した。その後、カーボン板上に溶融ガラスを流し出し、６００℃で徐冷後室温まで冷却した。得られたガラスを切断、研磨して厚さ４ｍｍ、大きさ３５ｍｍ×３５ｍｍの試料を得た。
【００３１】
なお、例９〜１５、例１７〜１９のガラスの母ガラスの組成はいずれも、ＳｉＯ2：７１．９％、Ａｌ2Ｏ3：１．８％、ＭｇＯ：３．９％、ＣａＯ：８．４％、Ｎａ2Ｏ：１３．１％、Ｋ2Ｏ：０．５％、ＳＯ3：０．２％であり、ΘAはいずれも５５１℃である。
【００３２】
これら試料について、例１〜７と同様なＸ線照射、加熱処理、光学特性測定を行った。結果を表３に示す。例１６は従来のバルク着色ガラス（母ガラスの組成はフロートガラスＡの母ガラスの組成に同じ。）であり、比較例である。
【００３３】
たとえば、例９のＴV1、λd1、Ｐe1は例１６のＴV0、λd0、Ｐe0に比較的近いが、その遷移元素含有量はいずれの成分についても例１９よりも少なく、そのＸ線照射前のガラスのＴV（ＴV0）は８６．２％であり着色していないガラスといってよいものである。例１６のバルク着色ガラスをリサイクルする場合、例８のバルク着色ガラスと同様に分別は必須であるが、例９の本発明着色ガラスをリサイクルする場合、分別は必須ではない。
【００３４】
【表３】
0004370704.tif 000004
【００３５】
【表４】
0004370704.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、分別することなくリサイクルできる着色ガラスを製造できる。