(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と水ガラスとジアミンモノマー（Ａ）とを含む水溶液と、有機溶媒とアシル化したジカルボン酸モノマー（Ｂ）とを含む有機溶液とを混合させて、ポリアミドと粒径が直径５〜３００ｎｍであるガラスとの複合物（Ｃ）を得て、該複合物（Ｃ）とポリアミド（Ｄ）とを、ポリアミド（Ｄ）の良溶媒である有機溶剤（Ｅ）中で分散させた後、凝固浴（Ｆ）中で凝固させるガラスとポリアミドとの複合体パルプ粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリアミド（Ｄ）が、ジアミンモノマー（Ａ）とアシル化したジカルボン酸モノマー（Ｂ）から得られるものである請求項１に記載のガラスとポリアミドとの複合体パルプ粒子の製造方法。
【請求項３】
水ガラスがＭ2Ｏ・ｎＳｉＯ2の組成式で表わされ、Ｍがアルカリ金属で、且つ１．２≦ｎ≦４である請求項１又は２に記載のガラスとポリアミドとの複合体パルプ粒子の製造方法。
【請求項４】
ジアミンモノマー（Ａ）としてｍ−フェニレンジアミンを、アシル化したジカルボン酸モノマー（Ｂ）として塩化イソフタロイルを用いる請求項１〜３のいずれか一つに記載のガラスとポリアミドとの複合体パルプ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の製造方法により得られるガラスとポリアミドとの複合体パルプ粒子を水中に分散後、抄紙することを特徴とするシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機械的特性、熱的特性、及び抄紙性に優れるガラスとポリアミドとの複合体パルプ粒子及び該複合体パルプ粒子を用いたシートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６やナイロン６６等の溶融可能な脂肪族ポリアミドは汎用プラスチック材料として大量に使用されている。こうした脂肪族ポリアミド成形品の機械的・熱的特性の有効な向上手段としてガラス等の無機フィラーをナイロン中に溶融混練する方法が知られている。
【０００３】
ポリアミドのなかには、例えば米国特許第３００６８９９号公報、米国特許第３０６３９６６号公報、特開昭６０−２０３４１８号公報、特開昭６１−２６４０２２号公報、特開昭６１−２９３８１８号公報等に記載の芳香族ポリアミドがあり、なかでもポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）は耐熱性等に優れたポリアミドとして広く実用化されている。
【０００４】
しかしながら、こうした芳香族ポリアミドは溶融せず、例えばポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）は溶融せず約４００℃で徐々に分解炭化する。従って、従来の加熱溶融混練法によっては、これら溶融性のない芳香族ポリアミドにガラスを均一に導入できず、その機械的・熱的特性の十分な向上は困難であった。
【０００５】
本発明者は既に、加熱溶融混練法を用いずに、安価な水ガラスを原料として低アルカリ分のガラスを均一に導入してなるガラスとポリアミドとの複合体の製法を開示した（特開平１０−１７６１０６号公報）。芳香族ポリアミドの主要な用途の一つに抄紙用パルプ粒子があるが、該複合体のポリアミド成分に芳香族ポリアミドを用いたものは、通常球形様の粒子として得られる為、粒子間の絡み合いに乏しく、抄紙性が不十分である課題を残していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、機械的、及び熱的特性に優れる芳香族ポリアミドを用いた、抄紙性に優れるガラスとポリアミドとの複合体パルプ粒子の製造方法、及び該製造方法により得られる複合体パルプ粒子を用いたシートの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリアミドを含むガラスとポリアミドとの複合体を有機溶媒中で更にポリアミドと混合した後に共凝固させて得られる複合体パルプ粒子は優れた抄紙性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）水と水ガラスとジアミンモノマー（Ａ）とを含む水溶液と、有機溶媒とアシル化したジカルボン酸モノマー（Ｂ）とを含む有機溶液とを混合させてガラスとポリアミドとの複合物（Ｃ）を得て、該複合物（Ｃ）とポリアミド（Ｄ）とを有機溶剤（Ｅ）中で分散させた後、凝固浴（Ｆ）中で凝固させるガラスとポリアミドとの複合体パルプ粒子の製造方法と、
【０００９】
（２）ポリアミド（Ｄ）が、ジアミンモノマー（Ａ）とアシル化したジカルボン酸モノマー（Ｂ）から得られるものである（１）に記載のガラスとポリアミドとの複合体パルプ粒子の製造方法と、
【００１０】
（３）水ガラスがＭ2Ｏ・ｎＳｉＯ2の組成式で表わされ、Ｍがアルカリ金属で、且つ１．２≦ｎ≦４である（１）又は（２）に記載のガラスとポリアミドとの複合体パルプ粒子の製造方法と、
【００１１】
（４）ジアミンモノマー（Ａ）としてｍ−フェニレンジアミンを、アシル化したジカルボン酸モノマー（Ｂ）として塩化イソフタロイルを用いる（１）〜（３）のいずれか一つに記載のガラスとポリアミドとの複合体パルプ粒子の製造方法と、
【００１２】
（５）上記の（１）〜（４）のいずれか一つに記載の製造方法により得られるガラスとポリアミドとの複合体パルプ粒子を水中に分散後、抄紙することを特徴とするシートの製造方法を含むものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、ジアミンモノマー（Ａ）を含む水溶液とアシル化したジカルボン酸モノマーを含む有機溶液とを混合させ両モノマーを重縮合させポリアミドを得る。この反応から、ポリアミドが常温で殆ど瞬時に得られ、且つ、両モノマーのモル比の厳密な管理は不要である。
【００１４】
係るジアミンモノマーの代表例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５’−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
【００１５】
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及びこれらの芳香族環の一個以上の水素をハロゲン、ニトロ基、又はアルキル基で置換した芳香族ジアミンや、１，３−ジアミノヘキサン、１、４ージアミノブタン、１，５−ジアミノヘプタン、１，６ージアミノヘキサン等の脂肪族ジアミンが挙げられ、なかでも芳香族ジアミン、特にｍ−フェニレンジアミンが好ましい。これらは単独でも二種以上の混合体としても用いられてよい。
【００１６】
また、アシル化したジカルボン酸の代表例としては、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、及びこれらの芳香族環の一個以上の水素をハロゲン、ニトロ基、アルキル基、又はフェニル基で置換した芳香族酸塩化物や、塩化アジポイル、塩化マロニル等の脂肪族鎖酸塩化物が挙げられ、なかでも芳香族酸塩化物、特に塩化イソフタロイルが好ましい。これらは単独でも二種以上の混合体としても用いられてよい。
【００１７】
本発明でいう水ガラスとは、アルカリ金属（Ｍ）と珪素と酸素を主な構成元素とし、一般にＭ2Ｏ・ｎＳｉＯ2の組成式を有するガラスであり、水に対する大きな溶解度のため普通のガラスと区別される。尚、わが国では上記の水ガラスを水に溶解せしめた溶液を、水ガラスと呼称することが多いが、本発明においては水分を含まないガラス成分自身を水ガラスと定義する。
【００１８】
係る水ガラスとしては、Ｍがナトリウムもしくはカリウムといったアルカリ金属であることが好ましく、また水への溶解性に優れる点でｎの範囲が１．２≦ｎ≦４であることが好ましい。水ガラスを各種の酸による加水分解や、シリル化といった前処理を一切必要とせずに、直接使用出来ることも本発明の特長の一つである。
【００１９】
ジアミンモノマー（Ａ）を含む水溶液とアシル化したジカルボン酸モノマー（Ｂ）を含む有機溶液とは、予め別々に調製される。複合物（Ｃ）中のガラスの含有率は水溶液中の水ガラスの濃度を調製することにより制御することが可能である。該濃度としては４〜３５０ｇ／Ｌ（Ｌ＝リットル）の範囲が挙げられ、目的とする複合物（Ｃ）の組成に応じて選択して用いられる。
【００２０】
例えば、生成複合物（Ｃ）のガラス含有率を１５重量％以上、かつ後述のアルカリ金属の除去率を９０％以上とする場合は、該濃度は４０〜１２０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。水溶液中のジアミンモノマーの濃度としては、重縮合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、０．０１〜５モル／Ｌの濃度範囲が好ましい。水溶液は、水ガラス及びジアミンモノマーを水に添加して得られ、添加の順序は特に制限されないが、水ガラスの添加に際しては、予め水ガラスを水に溶解せしめた水ガラス溶液を用いることも可能である。
【００２１】
例えば、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ１４０８−１９５０）に記載の水ガラス１号、２号、３号、４号といった予め水に溶解せしめた水ガラス（Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2の組成式においてＭがナトリウムであり、１．２≦ｎ≦４である）を使用することが出来る。
【００２２】
モノマーの重縮合反応を十分に進ませる目的で、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等の酸受容体が添加されてもよい。ただし、水ガラス自身も塩基性であり、酸受容体としての作用も有する為、酸受容体を用いなくともポリアミドの生成が十分に行える場合が多い。
【００２３】
アシル化したジカルボン酸モノマー（Ｂ）を含む有機溶液に使用する有機溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサノン等代表的な例として挙げることが出来、なかでもテトラヒドロフランが好ましい。有機溶液中のアシル化したジカルボン酸モノマーの濃度としては、重縮合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、０．０１〜５モル／Ｌの濃度範囲が好ましい。
【００２４】
これら溶液の調製法は、特に限定されるものではないが、例えば常温で溶媒中に上述の成分を添加、攪拌すれば良い。この際、各成分は予め該溶媒に溶解し溶液状態とした形で添加されても良い。水溶液と有機溶液はともに均一透明であることが好ましい。次いで、得られた水溶液と有機溶液を混合して反応を行うが、水溶液を有機溶液に添加しても、逆に、有機溶液に水溶液を添加しても良い。
【００２５】
添加は一度に行っても、滴下によっても良い。本発明による製造方法では有機溶媒が水溶性である為、両者の混合は必ずしも強力な撹拌を伴わなくともでも速やかに行える。反応温度としては、重縮合反応の速度が極めて速いため、−５〜８０℃の範囲で行なうことが可能であり、特に０〜６０℃の範囲が好ましく、特に加熱設備を必要とせずに常温で反応させることが可能である。
【００２６】
反応時間としては、使用するモノマー種の反応速度にもよるが、通常水溶液と有機溶液とを混合させると同時に沈殿が生成し、例えば２分以内で反応操作を終了させることができる。ここで反応時間を長く設けることは一向に差し支えない。本発明の特長のひとつは、水ガラスのポリアミドへの複合化に伴い、化１および化２に示すような、水ガラスの加水分解及び脱水縮合が進行し、アリカリ金属成分の極めて少ない良質のガラスとして複合物（Ｃ）中に取り込まれることにある。
【００２７】
【化１】
0004356122.tif 000002
【００２８】
【化２】
0004356122.tif 000003
【００２９】
得られたガラスとポリアミドとの複合物（Ｃ）は、反応後の混合液から複合物（Ｃ）以外の成分を除去、分離して得られる。分離の代表的方法としては、反応後の混合液を濾別する方法が挙げられる。濾別の後に未反応モノマーや副生成物完全に除去する目的で有機溶媒や水で洗浄する工程を導入しても良く、例えば先ずアセトンで洗浄し、次いで水洗後、濾別してもよい。
【００３０】
濾別の後は室温以上の温度で乾燥することが好ましい。乾燥は減圧もしくは真空下で行われても良い。こうして得られた複合物（Ｃ）は通常粉体として得られる。複合物（Ｃ）中のガラスの含有率の測定は、複合物（Ｃ）を空気中で６００℃以上の温度にて焼成することによりポリアミド成分を除去して灰分を測定することにより行われる。
【００３１】
ガラスは複合物（Ｃ）中に均一、かつ微細に分散して含有されており、球に近い形状を有する場合が多く、その大きさとしては直径５〜３００ｎｍの範囲で調製することが可能であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲である。本発明の複合物（Ｃ）に含まれるガラス中のアルカリ金属の量は、原料水ガラスのそれに比して低減されることは既に述べたが、具体的には複合物（Ｃ）に含まれるガラス中のアルカリ金属量が２重量％未満である複合物（Ｃ）を得ることが可能となる。
【００３２】
係るガラス中のアルカリ金属量（重量％）は、誘導結合プラズマ発光分析法等のフレーム分光法にて求まる複合物（Ｃ）中のアルカリ金属量と灰分の関係から求めることが出来る。アルカリ金属の除去された割合で換算すると、例えば、ガラス濃度を５〜１５０ｇ／ｄＬとすることにより、ガラス中のアルカリ金属を９０％以上除去することが可能である。
【００３３】
更に、ジアミンモノマーのモル数が水ガラス中のアルカリ金属のモル数と同数以上であり、かつ水ガラス濃度を９０〜１２０ｇ／ｄＬとするとアルカリ金属を９６％以上除去することが可能となる。特に後者の条件においては、ガラス中のアルカリ金属量を０．０５重量％未満とすることが可能である。係るアルカリ金属の除去率(Ｒ）を式１で定義した。
【００３４】
【式１】
0004356122.tif 000004
【００３５】
式１中、Wm＝複合体中のアルカリ金属（重量％）
Wa＝灰分（重量％）
Mm＝水ガラスを構成するアリカリ金属（Ｍ）の原子量
Msi＝酸化珪素の式量（＝６０．１）
ｎ＝原料水ガラスのSiO2／M2Oのモル比
【００３６】
次いで、得られた複合物（Ｃ）とポリアミド（Ｄ）とを有機溶剤（Ｅ）中で混合させるが、ここで用いるポリアミドは、特に制限はなく、公知慣用の芳香族、脂肪族ポリアミドのいずれを用いても良いが、上述のモノマー（Ａ）と（Ｂ）から得られるものと同種のポリアミドが最も好ましい。得られた複合物（Ｃ）に更にポリアミド（Ｄ）を混合分散させることにより、複合物（Ｃ）よりも抄紙性に優れるフィブリル状のパルプ粒子を得ることができる。
【００３７】
複合物（Ｃ）とポリアミド（Ｄ）との混合重量比としては（Ｃ）／（Ｄ）＝０．０５〜２、好ましくは０．２〜１の範囲が挙げられる。この混合比率により最終複合体中のガラス（灰分換算）を４〜４０重量％にすることが可能である。
【００３８】
複合物（Ｃ）とポリアミド（Ｄ）とを分散させる為に用いる有機溶媒（Ｅ）としては、ポリアミド（Ｄ）の良溶媒が挙げられ、例えばポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）の良溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶媒が挙げられる。混合温度は特に限定されないが、０〜６０℃の温度範囲で行われて良い。得られた混合液は通常、ガラス成分が不溶のため半透明もしくは白濁状である。
【００３９】
続いて、得られた混合液を凝固浴（Ｆ）に注ぐことにより固型分を短繊維状の形状を有するパルプ粒子として得るが、その方法は公知慣用の方法に従えばよい。例えば、凝固浴（Ｆ）としては、ポリアミドの貧溶媒であり、かつ有機溶剤（Ｅ）と混ざりあう水等を用いることが可能で、混合溶液を注ぐ際に、凝固浴（Ｆ）を撹拌することにより、フィブリル状の抄紙性に優れるパルプ粒子を得ることができる。
【００４０】
得られたパルプ粒子は公知慣用の方法により水等で洗浄後、水中に分散させ抄紙しシート又はフィルムとすることが可能である。抄紙後に、必要に応じて例えば０〜３５０℃の温度、０〜１００ＭＰａの圧力で加熱及び／又は加圧成形加工しても良い。本発明の製造方法に用いるポリアミド成分を芳香族ポリアミド、もしくは芳香族ポリアミド成分の多いものにすることにより、得られたシートは耐熱性、機械特性に極めて優れたものとなる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。実施例はあくまでも本発明の代表的態様を例示するものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の評価に用いた分析法は以下の通りである。
【００４２】
（１）灰分測定
試料を空気中で８００℃で３時間加熱し、ポリアミド成分を完全に焼失させ、その重量変化から灰分を重量％として算出した。
【００４３】
（２）ナトリウムの定量
試料をフッ化水素酸と硝酸の混液にて溶解してなる溶液を誘導結合プラズマ発光分析法により分析し、灰分に対するナトリウム（Ｎａ）量を求め、さらに該量がら前記の式１によりＮａ除去率を算出した。
【００４４】
（３）引っ張り試験
シートを１０ｍｍ幅に裁断し、島津製作所製オートグラフＡＧ−２０００試験機を用い初期ゲージ間隔１０ｍｍ、引張り速度１ｍｍ／分で２５℃にて引っ張り試験を行い、強度を各々４つの測定点の平均値として求めた。尚、乾燥状態及び水に浸漬後の湿潤状態の２状態で試験を行った。
【００４５】
（実施例１）
水ガラス溶液（キシダ化学株式会社製、ケイ酸ナトリウム溶液（３号）組成式Ｎａ2Ｏ・３．１ＳｉＯ2、水分＝６０重量％）３００ｇと、ｍ−フェニレンジアミン４３．２ｇとに、室温で蒸留水を加えながら撹拌し、均一透明な水ガラス濃度＝１００ｇ／Ｌである１２００ｍＬの水溶液を調製した。別に、塩化イソフタロイル８１．２ｇに室温でテトラヒドロフランを加えて撹拌し、均一透明な１２００ｍＬの有機溶液を調製した。
【００４６】
次いでブレンダー瓶（Osterizer製）に水溶液を入れ、付属の撹拌翼を毎分２００００回転で撹拌しながら、２５℃にて有機溶液相を一度に混合した。溶液から直ちに白色の複合体が分離生成し、２分間撹拌を続けた。得られた複合物を濾別したのち、沸騰アセトン、次いで蒸留水で洗浄し、引き続き真空中８０℃で乾燥して白色で粉末状のガラスとポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）との均一な複合物１７２ｇを得た。複合物中の灰分は４８重量％で、ナトリウム除去率は９７％であった。
【００４７】
次いで、１２５ｇの上記の複合物粉末と１７５ｇのポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）粉末を、窒素雰囲気下室温で撹拌下にある３２００ｍＬのＮＭＰに添加後、更に撹拌を続けながら３０分で６０℃まで昇温させ、その温度で１２０分撹拌を行い、混合液を得た。混合液中のポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）の総濃度は７重量％である。
【００４８】
得られた混合液を、撹拌下にある大量の水中（室温）に注ぎ、白色のパルプ粒子を得た。得られたパルプ粒子を濾別後、水洗した後、再び水中に分散させ分散液を得た。分散液を紙濾紙材を通じて抄紙した後、８０℃で乾燥し、２５℃、１０ＭＰａで圧縮して、厚み０．２ｍｍのガラスとポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）との複合体のシートを得た。複合体シートの灰分は２０重量％で理論値と一致した。表１にシートの物性を示す。
【００４９】
（比較例１）
ポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）粉末２４０ｇを、窒素雰囲気下室温で撹拌下にある３２００ｍＬのＮＭＰに添加後、更に撹拌を続けながら３０分で６０℃まで昇温させ、その温度で１２０分撹拌を行い、混合液を得た。混合液中のポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）の濃度は７重量％である。得られた混合液から、実施例１と全く同様の操作にて厚み０．２ｍｍのポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）のシートを得た。表１にシートの物性を示す。
【００５０】
【表１】
0004356122.tif 000005
【００５１】
実施例１で得られた本発明のシートの引っ張り強度は、ガラスを含まないポリアミドのみのシート（比較例１）の乾燥時で１９５％、湿潤時で２２６％も増加し、更に熱安定性も大幅に向上したことが判る。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、機械的、及び熱的特性に優れる芳香族ポリアミドを用いた、抄紙性に優れるガラスとポリアミドとの複合体パルプ粒子の製造方法、及び該製造方法により得られる複合体パルプ粒子を用いたシートの製造方法を提供することができる。