(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機配位子として式（１）で示される化合物または式（１）で示される化合物および他の化合物が配位してなる複合金属シアン化物錯体触媒からなるアルキレンオキシド開環重合用触媒。
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）２（ＯＲ０）ｎＯＨ・・・（１）
ただし、Ｒ１はメチル基またはエチル基、Ｒ０はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数。
【請求項２】
式（１）で示される化合物と併用される他の化合物が、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グライム、ジグライム、トリグライム、イソプロピルアルコールおよびジオキサンから選ばれる１種または２種以上の化合物である、請求項１に記載のアルキレンオキシド開環重合用触媒。
【請求項３】
水媒体中で、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させることからなる複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法において、有機配位子として式（１）で示される化合物または式（１）で示される化合物および他の化合物を使用することを特徴とする複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）２（ＯＲ０）ｎＯＨ・・・（１）
ただし、Ｒ１はメチル基またはエチル基、Ｒ０はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数。
【請求項４】
有機配位子として式（１）で示される化合物または式（１）で示される化合物および他の化合物が配位してなる複合金属シアン化物錯体触媒からなるアルキレンオキシド開環重合用触媒であって、前記複合金属シアン化物錯体触媒が、請求項３記載の製造方法により製造されるアルキレンオキシド開環重合用触媒。
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）２（ＯＲ０）ｎＯＨ・・・（１）
ただし、Ｒ１はメチル基またはエチル基、Ｒ０はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数。
【請求項５】
請求項１、２または４に記載のアルキレンオキシド開環重合用触媒の存在下、開始剤であるモノヒドロキシ化合物に炭素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドを開票重合させ、その後任意に、アルカリ触媒の存在下エチレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリエーテルモノオールの製造方法。
【請求項６】
請求項１、２または４に記載のアルキレンオキシド開環重合用触媒の存在下、開始剤である水酸基数２以上のポリヒドロキシ化合物に炭素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドを開環重合させ、その後任意に、アルカリ触媒の存在下エチレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールを、イソシアネート基含有低分子量化合物と反応させることを特徴とする、ポリウレタン化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールを、発泡剤の存在下、イソシアネート基含有低分子量化合物と反応させることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
請求項１、２または４に記載のアルキレンオキシド開環重合用触媒の存在下、開始剤である水酸基数２〜８のポリヒドロキシ化合物に炭素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドを開環重合させた後、アルカリ触媒の存在下、エチレンオキシドを開環重合させることにより得られた水酸基数２〜８、水酸基価５〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が５〜３０重量％のポリエーテルポリオールを、発泡剤の存在下、イソシアネート基含有低分子量化合物と反応させることを特徴とする、弾性ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
第一のポリエーテルポリオールとイソシアネート基含有低分子量化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、および、第二のポリエーテルポリオールを含有する硬化剤を反応させることを特徴とする、ポリウレタンエラストマーの製造方法において、第一のポリエーテルポリオールと第二のポリエーテルポリオールの少なくとも一方が、請求項６に記載の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールであることを特徴とする、ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項６に記載の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールとイソシアネート基含有低分子量化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、および、ポリエーテルポリオール以外の活性水素化合物を主成分とするポリエーテルポリオールを含有しない硬化剤を反応させることを特徴とする、ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はアルキレンオキシド開環重合用触媒、複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法、アルキレンオキシド開環重合用触媒を用いて得られるポリエーテルポリオールの製造方法、そのポリエーテルポリオールを使用して得られるポリウレタン化合物の製造方法、弾性ポリウレタンフォームの製造方法、およびポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。
背景技術
ポリエーテルポリオールを、発泡剤の存在下、イソシアネート基含有低分子量化合物と反応させて弾性ポリウレタンフォームおよびポリウレタンエラストマーを製造することは知られている。該ポリエーテルポリオールの製造用触媒として水酸化カリウムなどのアルカリ触媒が知られている。
該アルカリ触媒を使用してアルキレンオキシドを開環重合反応してポリエーテルポリオールを製造する場合、副生成物として不飽和基を有するモノオール（不飽和モノオール）が生成し、不飽和モノオールの生成量はポリエーテルポリオールの分子量の増大（水酸基価Ｘの低下）とともに増大する。したがって例えば水酸基価３４のポリエーテルポリオールではその不飽和度は通常０．０８ｍｅｑ／ｇ程度となる。
この０．０８ｍｅｑ／ｇ程度の比較的高い不飽和度のポリエーテルポリオールを用いて、弾性ポリウレタンフォームを製造した場合、硬度の低下、反発弾性の低下、圧縮永久歪みの悪化、フォーム成形時のキュア性の低下などの問題点が生じていた。
また比較的高い不飽和度のポリエーテルポリオールを用いてポリウレタンエラストマーを製造した場合、強度不足、伸びの低下、タック不良などの問題点が生じていた。
一方、アルキレンオキシドを開環重合反応させる触媒として複合金属シアン化物錯体を使用することが知られている（ＵＳ３２７８４５７〜９）。複合金属シアン化物錯体の製造方法はＵＳ３４２７２５６、ＵＳ３９４１８４９、ＵＳ４４７２５６０、ＵＳ４４７７５８９などに、複合金属シアン化合物錯体を触媒として使用したポリエーテルポリオールの製造方法はＵＳ４０５５１８８、ＵＳ４７２１８１８などに記載されている。
また特開平３−１４８１２などには、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて製造された例えば水酸基価３４、不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度の低いポリエーテルポリオールを用いて弾性ポリウレタンフォームを製造した場合、硬度の低下、反発弾性の低下、圧縮永久歪みの悪化、フォーム成形時のキュア性の低下などの上記の問題点をかなり改善できること、さらに乗り心地性能が向上すること、が記載されている。しかし、成形性の点、特にクラッシングがしにくい点では改良の余地を残していた。
また特開平４−１４５１２３や特開平８−３１１１７１には、複合金属シアン化物錯体の配位子にｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いることが記載されている。該複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて製造されたポリエーテルポリオールを使用して弾性ポリウレタンフォームを製造した場合も、得られるフォームの成形性、特にクラッシングがしにくい点で、不充分であった。さらに該複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて製造されたポリエーテルポリオールは水酸基当たりの分子量が約３０００を超えると分子量分布が広がり、粘度が高く、得られたポリウレタンエラストマーの物性に好ましくない影響を与えていた。
また、ＵＳ５６２７１２０には、複合金属シアン化物錯体の配位子にトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが記載されている。該複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて製造されたポリエーテルポリオールを使用して弾性ポリウレタンフォームを製造した場合も、得られるフォームの成形性は、特にクラッシングがしにくい点で不充分であった。
近年弾性ポリウレタンフォームの性能を向上させるため様々な検討がなされており、特にシートクッションの大型化、製品厚みの増加、形状の複雑化によって、乗り心地性能以外にも、クラッシングの容易さなどの成形性と呼ばれる性能の向上が求められている。「クラッシングの容易さ」は、「クラッシング性」と呼ばれる。脱型したフォームを連通化させるためにローラーなどによってフォームをつぶす作業、すなわちクラッシングのしやすさをいう。フォームの独立気泡率が高いとクラッシングの際にフォームに割れが生じるため好ましくないが、独立気泡率が低いと、クラッシングが容易である。
従来提案された複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて製造されたポリエーテルポリオールを用いて製造される弾性ポリウレタンフォームでは、フォームの性能は充分ではなく、特にシートクッションのクラッシング性に劣る問題があった。そのため、大型かつ複雑な形状のシートクッションを成形する場合、成形不良が頻繁に生じる問題があった。また、該複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたポリエーテルポリオールを用いて製造されるポリウレタンエラストマーの物性も充分なものではなかった。
発明の開示
本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明である。
有機配位子として下記式（１）で示される化合物［以下、化合物（Ｘ）ともいう］が配位してなる複合金属シアン化物錯体触媒からなるアルキレンオキシド開環重合用触媒。
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）２（ＯＲ０）ｎＯＨ・・・（１）
ただし、Ｒ１はメチル基またはエチル基、Ｒ０はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数。
有機配位子として上記化合物（Ｘ）および他の化合物が配位してなる複合金属シアン化物錯体からなるアルキレンオキシド開環重合用触媒。
水媒体中で、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させることからなる複合金属シアン化物錯体の製造方法において、有機配位子として上記化合物（Ｘ）を用いることを特徴とする複合金属シアン化物錯体の製造方法。
水媒体中で、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させることからなる複合金属シアン化物錯体の製造方法において、有機配位子として上記化合物（Ｘ）および他の化合物を併用することを特徴とする複合金属シアン化物錯体の製造方法。
上記のアルキレンオキシド開環重合用触媒の存在下、開始剤であるモノヒドロキシ化合物に炭素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリエーテルモノオールの製造方法。
上記のアルキレンオキシド開環重合用触媒の存在下、開始剤であるモノヒドロキシ化合物に炭素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドを開環重合させた後、アルカリ触媒の存在下、エチレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリエーテルモノオールの製造方法。
上記のアルキレンオキシド開環重合用触媒の存在下、開始剤である水酸基数２以上のポリヒドロキシ化合物に炭素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
上記のアルキレンオキシド開環重合用触媒の存在下、開始剤である水酸基数２以上のポリヒドロキシ化合物に炭素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドを開環重合させた後、アルカリ触媒の存在下、エチレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
上記の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールを、イソシアネート基含有低分子量化合物と反応させることを特徴とする、ポリウレタン化合物の製造方法。
上記の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールを、発泡剤の存在下、イソシアネート基含有低分子量化合物と反応させることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法。
上記のアルキレンオキシド開環重合用触媒の存在下、開始剤である水酸基数２〜８のポリヒドロキシ化合物に炭素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドを開環重合させた後、アルカリ触媒の存在下、エチレンオキシドを開環重合させることにより得られた水酸基数２〜８、水酸基価５〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が５〜３０重量％のポリエーテルポリオールを、発泡剤の存在下、イソシアネート基含有低分子量化合物と反応させることを特徴とする、弾性ポリウレタンフォームの製造方法。
第一のポリエーテルポリオールとイソシアネート基含有低分子量化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、および、第二のポリエーテルポリオールを含有する硬化剤を反応させることを特徴とする、ポリウレタンエラストマーの製造方法において、第一のポリエーテルポリオールと第二のポリエーテルポリオールの少なくとも一方が、上記の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールであることを特徴とする、ポリウレタンエラストマーの製造方法。
上記の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールとイソシアネート基含有低分子量化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、および、ポリエーテルポリオール以外の活性水素化合物を主成分とするポリエーテルポリオールを含有しない硬化剤を反応させることを特徴とする、ポリウレタンエラストマーの製造方法。
発明を実施するための最良の形態
本発明のアルキレンオキシド開環重合用触媒である、複合金属シアン化物錯体は、水媒体中で、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させることにより製造できる。
本発明で用いられるハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。特にＺｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）が好ましい。
ハロゲン化金属塩はハロゲン化金属塩水溶液の形態で用いることが好ましい。このハロゲン化金属塩水溶液濃度としては０．１ｇ／ｃｃ以上、特に０．５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。また、飽和濃度以下であることが好ましい。
上記所定濃度未満の濃度領域においては、結晶性の高い複合金属シアン化物錯体が得られ、触媒活性が低下する。また飽和濃度を超えた条件で行うと溶液の混合状態が不均一になり、やはり触媒活性が低い複合金属シアン化物錯体が得られる。
アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。特にＣｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）が好ましい。
アルカリ金属シアノメタレートはアルカリ金属シアノメタレート水溶液の形態で用いることが好ましい。このアルカリ金属シアノメタレート水溶液濃度は０．５ｇ／ｃｃ以下、特に０．２ｇ／ｃｃ以下が好ましい。また、０．０２ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。所定濃度を超えた条件で行うとハロゲン化金属塩水溶液に滴下した場所が部分的にアルカリ金属シアノメタレート過剰領域となり上記のハロゲン化金属塩の濃度が低いときと同等の効果を生じ触媒活性が低下する。また低濃度の条件で行うと触媒活性が低下する。
ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとの反応は水媒体中で行う。該反応はハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート水溶液を混合させることにより行うことが好ましく、ハロゲン化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメタレート水溶液を滴下することにより行うことが特に好ましい。
反応温度は０℃以上が好ましく、３０℃以上が特に好ましい。また、７０℃未満が好ましく、５０℃未満が特に好ましい。高温領域で反応を行うと、結晶性の高い複合金属シアン化物錯体が合成され、しかも有機配位子が配位できなくなり触媒活性が生じない。また低温領域においては複合金属シアン化物錯体の合成反応が不充分となり触媒活性が低下する。
このようにして得られた反応生成物としては例えばＺｎ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｆｅ［Ｃｏ（ＣＮ）６］があるが、特にＺｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２、すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが好ましい。本発明における複合金属シアン化物錯体は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートに有機配位子が配位してなる複合金属シアン化物錯体であることが好ましい。
次に上記反応生成物に対して有機配位子を配位させる。本発明においては有機配位子として下記式（１）で示される化合物を使用する。
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）２（ＯＲ０）ｎＯＨ・・・（１）
ただし、Ｒ１はメチル基またはエチル基、Ｒ０はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数。
Ｒ０としては、エチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基および１，１−ジメチルエチレン基から選ばれる基が特に好ましい。
化合物（Ｘ）としては具体的には次の化合物が好ましい。
ｎが１の場合。
Ｒ１がメチル基、Ｒ０がエチレン基の場合であるエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
Ｒ１がメチル基、Ｒ０がプロピレン基の場合であるプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
Ｒ１がメチル基、Ｒ０がエチルエチレン基（１，２−ブチレン基）の場合である１，２−ブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
Ｒ１がメチル基、Ｒ０が１，１−ジメチルエチレン基（イソブチレン基）の場合であるイソブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
Ｒ１がエチル基、Ｒ０がエチレン基の場合であるエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、
Ｒ１がエチル基、Ｒ０がプロピレン基の場合であるプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、
Ｒ１がエチル基、Ｒ０がエチルエチレン基の場合である１，２−ブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、
Ｒ１がエチル基、Ｒ０が１，１−ジメチルエチレン基の場合である、イソブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル。
エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテルが特に好ましい。
ｎが２の場合。
Ｒ１がメチル基、Ｒ０がエチレン基の場合であるジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
Ｒ１がメチル基、Ｒ０がプロピレン基の場合であるジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
Ｒ１がメチル基、Ｒ０がエチルエチレン基の場合であるジ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
Ｒ１がメチル基、Ｒ０が１，１−ジメチルエチレン基の場合であるジイソブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
Ｒ１がエチル基、Ｒ０がエチレン基の場合であるジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、
Ｒ１がエチル基、Ｒ０プロピレン基の場合であるジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、
Ｒ１がエチル基、Ｒ０がエチルエチレン基の場合であるジ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、
Ｒ１がエチル基、Ｒ０が１，１−ジメチルエチレン基の場合であるジイソブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル。
ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテルが特に好ましい。
ｎが３の場合。
Ｒ１がメチル基、Ｒ０がエチレン基の場合であるトリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
Ｒ１がメチル基、Ｒ０がプロピレン基の場合であるトリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
Ｒ１がメチル基、Ｒ０がエチルエチレン基の場合であるトリ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
Ｒ１がメチル基、Ｒ０が１，１−ジメチルエチレン基の場合であるトリイソブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
Ｒ１がエチル基、Ｒ０がエチレン基の場合であるトリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、
Ｒ１がエチル基、Ｒ０はプロピレン基の場合であるトリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、
Ｒ１がエチル基、Ｒ０がエチルエチレン基の場合であるトリ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、
Ｒ１がエチル基、Ｒ０が１，１−ジメチルエチレン基の場合であるトリイソブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル。
トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテルが特に好ましい。
化合物（Ｘ）としては、ｎが１である化合物が特に好ましく、Ｒ１がメチル基である化合物が特に好ましい。また、化合物（Ｘ）として、２種以上の化合物を併用することもできる。
有機配位子として化合物（Ｘ）と他の化合物とを併用する場合、併用できる化合物は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、イソプロピルアルコール、およびジオキサンから選ばれる１種または２種以上の化合物であることが好ましい。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。併用する化合物としてはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコールまたはグライムが特に好ましい。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがもっとも好ましい。
本発明においては、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物を、上記で示した有機配位子のうち、１種の有機配位子または２種以上の混合有機配位子中で熟成させることにより複合金属シアン化物錯体を製造することが好ましい。
化合物（Ｘ）と他の化合物を有機配位子として併用する場合は、化合物（Ｘ）／他の化合物の重量比が１〜９９／９９〜１である混合配位子中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物を、熟成させることが好ましい。
熟成方法としては、例えば、上記反応生成物を含む溶液中に１種の有機配位子または２種以上の混合有機配位子を滴下し撹拌する方法などが挙げられる。熟成温度は反応温度以上、特に３０℃以上が好ましく、１２５℃未満、特に８０℃以下が好ましい。また熟成時間は１５分以上が好ましい。熟成時間の上限は特にないが、工業的には２〜３時間程度を上限とすることが好ましい。
上記熟成により得たスラリーを濾過することにより複合金属シアン化物錯体を含むケーキが得られる。さらに必要であれば該ケーキに水、合成に使用した有機配位子および合成に使用した有機配位子とは異なる有機配位子からなる群から選ばれる化合物を添加することにより洗浄を行いさらに濾過すること（洗浄操作）が好ましい。該洗浄操作は複数回繰り返してもよい。洗浄に用いた有機配位子が、触媒にすでに配位している有機配位子に比較して特に配位力が強くないかぎり、洗浄に用いた有機配位子がすでに配位している有機配位子と一部または全部が置換することは少ない。
得られた複合金属シアン化物錯体を含んだケーキを乾燥させ複合金属シアン化物錯体が得られる。乾燥は加熱による乾燥方法、真空状態での乾燥方法、または難揮発性液体と混合後水分および揮発性有機配位子を除去する方法等が挙げられる。乾燥の温度は０℃〜１５０℃で行うのが好ましく、特に９０℃以下が好ましい。これは配位した有機溶媒および水のすべてが揮発してしまうことを防ぐためである。
本発明は上記の方法により製造される複合金属シアン化物錯体からなるアルキレンオキシド開環重合用触媒である。
本発明は、また、上記の方法により製造される複合金属シアン化物錯体からなる該アルキレンオキシド開環重合用触媒を用いたポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法である。すなわち、本発明の上記アルキレンオキシド開環重合用触媒の存在下、開始剤であるモノヒドロキシ化合物に炭素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリエーテルモノオールの製造方法、および、本発明の上記アルキレンオキシド開環重合用触媒の存在下、開始剤である水酸基数２以上のポリヒドロキシ化合物に炭素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法、である。
アルキレンオキシドは炭素数３以上のアルキレンオキシドを含む。炭素数３以上のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−プチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどが挙げられる。これらは２種以上を併用でき、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させることができる。
本発明のアルキレンオキシド開環重合用触媒を用いた場合、炭素数２のアルキレンオキシドであるエチレンオキシドはそれ単独では反応させることは困難であるが、炭素数３以上のアルキレンオキシドと混合して反応系に加えることにより反応させることができる。
特に好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの組み合せである。
また後述するとおり、本発明におけるポリエーテルポリオールを用いて弾性ポリウレタンフォームを製造する場合は、ポリエーテルポリオールは末端にオキシエチレン基を有することが好ましく、該末端オキシエチレン基含有量が５〜３０重量％であることが特に好ましい。
末端にオキシエチレン基を有するポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールは、本発明における上記アルキレンオキシド開環重合用触媒を用いて開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドを開環重合させた後、アルカリ触媒を用いてエチレンオキシドを反応させることにより製造できる。
すなわち本発明は、上記アルキレンオキシド開環重合用触媒の存在下、開始剤であるモノヒドロキシ化合物に炭素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドを開環重合させた後、アルカリ触媒の存在下、エチレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリエーテルモノオールの製造方法、および、上記アルキレンオキシド開環重合用触媒の存在下、開始剤である水酸基数２以上のポリヒドロキシ化合物に炭素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドを開環重合させた後、アルカリ触媒の存在下、エチレンオキシドを開環重合させることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法、である。
アルカリ触媒としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、などが挙げられる。
開始剤として使用できるモノヒドロキシ化合物または水酸基数２以上のポリヒドロキシ化合物の具体例としては下記のものが挙げられるがこれらに限定されない。
メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、１−オクタデカノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シグリセリン、ソルビトール、デキストロース、メチルグルコシド、シュークロース、ビスフェノールＡ、フェノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど。またこれらの開始剤のアルキレンオキシド付加物も同様に開始剤として使用できる。さらに、モノアミン、ジアミン等のポリアミンのアルキレンオキシド付加物も使用できる。後述するとおり、弾性ポリウレタンフォームを製造する場合、水酸基数２〜８のポリヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。
ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールは、開始剤であるヒドロキシ化合物に本発明のアルキレンオキシド開環重合用触媒を添加し、アルキレンオキシドを徐々に加えながら反応を行うことにより製造できる。該触媒の使用量は特に限定されないが、使用するヒドロキシ化合物に対して１〜５０００ｐｐｍ程度が適当であり、１００〜２０００ｐｐｍがより好ましい。反応温度は３０〜１８０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。該触媒の反応系への導入は、初めに一括して導入してもよく、順次分割して導入してもよい。反応終了後のポリエーテルポリオールはそのまま使用してもよいが、より好ましくは触媒除去を行う。
得られるポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの水酸基価は特に限定されないが、水酸基価５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
上記方法により得られたポリエーテルモノオールおよびポリエーテルモノオールは、界面活性剤、潤滑油、などの用途に使用できる。また上記方法により得られたポリエーテルポリオールはポリウレタンの原料として使用できる。
本発明は、上記方法により得られたポリエーテルポリオールを、イソシアネート基含有低分子量化合物と反応させることを特徴とする、ポリウレタン化合物の製造方法、である。
より好ましくは、上記製造方法より得られたポリエーテルポリオールを、発泡剤の存在下、イソシアネート基含有低分子量化合物と反応させることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法、である。ポリウレタンフォームとしては、弾性ポリウレタンフォームが特に好ましい。
弾性ポリウレタンフォームを得る際、上記製造方法により得られたポリエーテルポリオールであって、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
（ａ）水酸基数が２〜８、（ｂ）水酸基価が５〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、（ｃ）オキシエチレン基含有量が５〜３０重量％。
本発明はすなわち、上記アルキレンオキシド開環重合用触媒の存在下、開始剤である水酸基数２〜８のポリヒドロキシ化合物に炭素数３以上のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドを開環重合させた後、アルカリ触媒の存在下、エチレンオキシドを開環重合させることにより得られた水酸基数２〜８、水酸基価５〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が５〜３０重量％のポリエーテルポリオールを、発泡剤の存在下、イソシアネート基含有低分子量化合物と反応させることを特徴とする、弾性ポリウレタンフォームの製造方法である。
本発明のアルキレンオキシド開環重合用触媒を用いて製造されたポリエーテルポリオールの場合、例えば水酸基価３４ではその不飽和度は０．００５〜０．０２ｍｅｑ／ｇであり、このポリエーテルポリオールを用いて弾性ポリウレタンフォームを製造すると硬度の低下、反発弾性の低下、圧縮永久歪みの悪化、フォーム成形時のキュア性の低下などの上記問題を改善できるとともに、特にシートクッションのクラッシング性が飛躍的に優れる。したがって、大きな複雑な形状をしたシートクッションを製造する場合でも、クラッシングが容易である。
上記ポリエーテルポリオールは、ポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリエーテルポリオールとしても使用できる。
ポリマー分散ポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールマトリックス中にポリマー微粒子が安定的に分散している分散体であり、ポリマーとしては付加重合体系ポリマーや縮重合体系ポリマーがある。
ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子は、アクリロニトリル、スチレン、メタクリレート、アクリレート、その他のビニルモノマーのホモポリマーやコポリマー等の付加重合体系ポリマーやポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、等の縮重合系ポリマーからなる。このポリマー微粒子の存在により、ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価はマトリックスのポリオールの水酸基価よりも一般的には低下する。
ポリオール中のポリマー微粒子の含有量は、通常５０重量％以下であることが好ましい。ポリマー微粒子の量は特に多い必要はなく、また多すぎても、経済的な面以外では不都合はない。多くの場合３〜３５重量％が好ましい。またポリオール中のポリマー微粒子の存在は必須ではないが、それが存在するとフォームの硬度、通気性、その他の物性の向上に有効である。
また、本発明の製造方法で得られる上記ポリエーテルポリオールとともに、それ以外のポリエーテルポリオールも併用できる。例えば、本発明の複合金属シアン化物錯体以外の複合金属シアン化物錯体からなる触媒、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、などの汎用アルカリ触媒、水酸化セシウムなどのセシウム触媒を使用して製造されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有オレフィン系ポリマーなどが挙げられる。
また、鎖延長剤や架橋剤と呼ばれる低分子量化合物も併用できる。具体的には、低分子量多価アルコール、多価アミンなどが挙げられる。
本発明で使用できるイソシアネート基含有低分子量化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシアネートが好ましい。低分子量ポリイソシアネートとしては、芳香族系、脂環族系、または脂肪族系のポリイソシアネート、それらの２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、等のポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等がある。
発泡剤としては水および不活性ガスから選ばれた１種以上の発泡剤を使用することが好ましい。不活性ガスとしては具体的には、空気、窒素等が例示される。これら発泡剤の使用量は特に限定されず、水のみを使用する場合、ポリエーテルポリオール１００重量部に対して１０重量部まで、特に０．１〜８重量部が適当である。その他の発泡剤も発泡倍率等の要求に応じて適切な量使用できる。
ポリエーテルポリオールとイソシアネート基含有低分子量化合物を反応させる際、通常、触媒の使用が必要とされる。アミン化合物または有機金属化合物などが使用できる。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基どうしを反応させる多量化触媒も目的に応じて使用される。
アミン化合物としてはトリエチレンジアミン、ビス［（２−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンに２分子のエチレンオキシドが付加した化合物［（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＯＨ］などが挙げられる。これらアミン化合物の使用量はポリエーテルポリオール１００重量部に対して１．０重量部まで、特に０．０５〜１．０重量部が好ましい。
有機金属化合物としては、有機スズ化合物や有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物、等があり、具体的には、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン、等がある。これら有機金属化合物の使用量はポリエーテルポリオール１００重量部に対して１．０重量部までが好ましい。
さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤等がある。その他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、破泡剤等がある。
弾性ポリウレタンフォームの成形は低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を直接、密閉型金型に注入する方法（すなわち、反応射出成形方法）、または、開放状態の金型に反応性混合物を撒く方法で行われることが好ましい。高圧発泡機は通常の２液を混合するタイプが好ましく、そのうちの１液がイソシアネート基含有低分子量化合物、他の液にはイソシアネート基含有低分子量化合物以外の全原料の混合物が用いられる。場合によっては、触媒または破泡剤（通常一部の高分子量ポリオールに分散ないし溶解して用いる）を別液とする合計３液で反応性混合物を形成し注入することもできる。
本発明における複合金属シアン化物錯体の有機配位子として用いられる化合物（Ｘ）は、構造的には３級炭素に結合した水酸基を有するアルコールにアルキレンオキシドを付加したいわゆるグリコールエーテルである。このような構造のグリコールエーテルがどのような理由で性能を発現するのかは必ずしも明らかではないが、この触媒で製造されたポリエーテルポリオールの使用によって、シートクッションの乗り心地性は保持しつつ、大きく複雑な形状をしたシートクッションのクラッシング性が飛躍的に改良されることを見出したものである。
また、本発明における上記製造方法により得られたポリエーテルポリオールはポリウレタンエラストマーの製造方法に用いることができる。
本発明はすなわち、第一のポリエーテルポリオールとイソシアネート基含有低分子量化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、および、第二のポリエーテルポリオールを含有する硬化剤を反応させることを特徴とする、ポリウレタンエラストマーの製造方法において、第一のポリエーテルポリオールと第二のポリエーテルポリオールの少なくとも一方が、上記の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールであることを特徴とする、ポリウレタンエラストマーの製造方法、ならびに、上記の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールとイソシアネート基含有低分子量化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、および、ポリエーテルポリオール以外の活性水素化合物を主成分とするポリエーテルポリオールを含有しない硬化剤を反応させることを特徴とする、ポリウレタンエラストマーの製造方法、である。
ポリウレタンエラストマーを得る際、通常、第一のポリエーテルポリオールとイソシアネート基含有低分子量化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、および、第二のポリエーテルポリオールを含有する硬化剤またはポリエーテルポリオール以外の活性水素化合物を主成分とするポリエーテルポリオールを含有しない硬化剤を反応させることにより製造する。
本発明においては、ポリウレタンエラストマーの原料となるポリエーテルポリオールの少なくとも一部が、上記製造方法により製造されたポリエーテルポリオールであることを特徴とする。
ポリエラストマーの製造方法においては、不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下のポリエーテルポリオールを使用することが特に好ましい。不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇを超える場合には硬化速度の低下を招き、ポリウレタンエラストマーの伸びや強度などの物性に好ましくない影響を与えることがある。これはポリエーテルポリオール中に含有される不飽和モノオールの量が多いために、水酸基数の実質的な低下をもたらすためと考えられる。このようなポリエーテルポリオールとしては、有機配位子として化合物（Ｘ）とｔｅｒｔ−ブチルアルコールの両方が配位してなる複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたポリエーテルポリオールを使用することが特に好ましい。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有低分子量化合物と上記製造方法で得られたポリエーテルポリオールおよび／または他のポリエーテルポリオールを化学量論的イソシアネート基過剰の条件で反応させることによって得られる。このときイソシアネート基含有低分子量化合物の使用量は未反応物が残る量であってもよく、またその未反応物の量が多すぎる場合は反応終了後未反応化合物を除去することもできる。得られるイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１０重量％が好ましい。イソシアネート基含有低分子量化合物は、上記の化合物が使用できる。
硬化剤としては、上記製造方法で得られたポリエーテルポリオール、他のポリエーテルポリオールまたは他の活性水素化合物が使用できる。
ポリエーテルポリオールを使用する場合、ポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオールとしても使用できる。ポリエーテルポリオール以外の活性水素化合物としては、ジアミン、低分子量ジオールなどが使用できる。
硬化反応に際して、硬化促進触媒を使用してもしなくてもよい。硬化促進触媒としては上記の化合物が使用できる。
また安定剤や劣化防止剤等を併用すれば、さらにすぐれた耐候性や耐熱性を付与することができる。
本発明のポリウレタンエラストマーに更に必要であれば補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、タレ止め剤などを含ませてもよい。
補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリカなどが、可塑剤としてはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、塩素化パラフィン及び石油系可塑剤などが、顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料及びフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が、タレ止め剤として有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカなどが挙げられる。
実施例
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
「複合金属シアン化物錯体の製造」
（例１）
塩化亜鉛１０ｇを含む１５ｃｃの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を４ｇ含む８０ｃｃの水溶液を４０℃に保温しつつ３０分間かけて滴下した。滴下終了後、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＥＧＭＴＢＥという）８０ｃｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加し、６０℃に昇温させた。１時間撹拌後濾過操作を行い、複合金属シアン化物錯体を含むケーキを得た。
次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＥＧＭＴＢＥ４０ｃｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加して３０分撹拌後濾過を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥ１００ｃｃおよび水１０ｃｃの混合物を添加して撹拌し、その後濾過操作を行った。この複合金属シアン化物錯体を含むケーキを８０℃で４時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体Ａを得た。
（例２）
例１のＥＧＭＴＢＥのかわりに、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテルを用いる以外は例１と同様に行い、複合金属シアン化物錯体Ｂを得た。
（例３）
塩化亜鉛１０ｇを含む１５ｃｃの水溶液中に、Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６を４ｇ含む８０ｃｃの水溶液を４０℃に保温しつつ３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ＥＧＭＴＢＥ４０ｃｃ、グライム４０ｃｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加し、６０℃に昇温させた。１時間撹拌後濾過操作を行い、複合金属シアン化物錯体を含むケーキを得た。
次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＥＧＭＴＢＥ２０ｃｃ、グライム２０ｃｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加して３０分撹拌後濾過を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥ５０ｃｃ、グライム５０ｃｃおよび水１０ｃｃの混合物を添加して撹拌し、その後濾過操作を行った。この複合金属シアン化物錯体を含むケーキを９０℃で３時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体Ｃを得た。
（例４）
例３のグライムのかわりにｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いる以外は例３と同様に行い、複合金属シアン化物錯体Ｄを得た。
（例５）
例３のＥＧＭＴＢＥのかわりにエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテルを用い、かつグライムのかわりにｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いる以外は例３と同様に行い、複合金属シアン化物錯体Ｅを得た。
（例６）
例１のＥＧＭＴＢＥのかわりにジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを用いる以外は例１と同様に行い、複合金属シアン化物錯体Ｆを得た。
（例７）
塩化亜鉛１０ｇを含む１５ｃｃの水溶液中に、Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６を４ｇ含む８０ｃｃの水溶液を４０℃に保温しつつ３０分間かけて滴下した。滴下終了後、グライム８０ｃｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加し、６０℃に昇湿させた。１時間撹拌後濾過操作を行い、複合金属シアン化物錯体を含むケーキを得た。
次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにグライム４０ｃｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加して３０分撹拌後濾過を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにグライム１００ｃｃおよび水１０ｃｃの混合物を添加して撹拌し、その後濾過操作を行った。この複合金属シアン化物錯体を含むケーキを８０℃で４時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体Ｇを得た。
（例８）
例７のグライムのかわりにｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いる以外は例７と同様に行い、複合金属シアン化物錯体Ｈを得た。
（例９）
塩化亜鉛１０ｇを含む４０ｃｃの水溶液とｔｅｒｔ−ブチルアルコールを７ｃｃを混合した（溶液１）。違うビーカーにＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を１ｇ含む１３ｃｃの水溶液を調製した（溶液２）。また違うビーカーに水７ｃｃ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール０．３ｃｃおよびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル１ｃｃを混合した（溶液３）。溶液２に溶液１を５０℃で３０分かけて滴下しホモジナイザで混合した後、溶液３を添加し混合後濾過を行い、複合金属シアン化物錯体を含むケーキを得た。
次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにｔｅｒｔ−ブチルアルコール１７ｃｃおよび水７ｃｃの混合物を添加して１０分間ホモジナイザで撹拌し、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル０．３ｃｃ添加し３分間混合後濾過を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにｔｅｒｔ−ブチルアルコール２５ｃｃを添加して１０分ホモジナイザで撹拌し、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル０．２ｃｃを添加し３分間混合後濾過操作を行った。この複合金属シアン化物錯体を含むケーキを６０℃で３時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体Ｉを得た。
上記例１〜６（実施例）および例７〜９（比較例）で得られた複合金属シアン化物錯体の配位子を表１に示す。
（例４０）
塩化亜鉛１０ｇを含む１５ｃｃの水溶液中にカリウムヘキサシアノコバルテートＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を４ｇ含む８０ｃｃの水溶液を４０℃に保温しつつ３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ＥＧＭＴＢＥ１６ｃｃ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール６４ｃｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加し、６０℃に昇温させた。１時間撹拌後濾過操作を行い、複合金属シアン化物錯体を含むケーキを得た。
次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＥＧＭＴＢＥ８ｃｃ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３２ｃｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加して３０分攪拌後濾過を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥ２０ｃｃ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール８０ｃｃおよび水１０ｃｃの混合物を添加して撹拌し、その後濾過操作を行った。この複合金属シアン化物錯体を含むケーキを８０℃で３時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒Ｊを得た。
（例４１）
塩化亜鉛１０ｇを含む１５ｃｃの水溶液中にカリウムヘキサシアノコバルテートＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を４ｇ含む８０ｃｃの水溶液を４０℃に保温しつつ３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ＥＧＭＴＢＥ６４ｃｃ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１６ｃｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加し、６０℃に昇温させた。１時間撹拌後濾過操作を行い、複合金属シアン化物錯体を含むケーキを得た。
次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにモノエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル３２ｃｃ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール８ｃｃおよび水８０ｃｃの混合物を添加して３０分攪拌後濾過を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥ８０ｃｃ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２０ｃｃおよび水１０ｃｃの混合物を添加して撹拌し、その後濾過操作を行った。この複合金属シアン化物錯体を含むケーキを８０℃で３時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯体触媒Ｋを得た。
上記例４０〜４１（実施例）で得られた複合金属シアン化物錯体の配位子を表７に示す。
「ポリエーテルポリオールの製造」
（例１０）
ステンレス製１０Ｌの耐圧リアクタ中に、グリセリンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）を反応させて得られた分子量１０００のポリオキシプロピレントリオール１０００ｇと触媒として複合金属シアン化物錯体Ａの１．２ｇを投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯの５０００ｇを反応させ、系内の圧力が一定になるまで熟成させた。この後ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、メタノールを留去後、エチレンオキシド（以下、ＥＯという）を１１２０ｇ反応させた。触媒除去後、ポリオールＡ１を得た。
（例１１）
例１０の複合金属シアン化物錯体Ａのかわりに複合金属シアン化物錯体Ｂを用いる以外は例１０と同様に行い、ポリオールＢ１を得た。
（例１２）
例１０の複合金属シアン化物錯体Ａのかわりに複合金属シアン化物錯体Ｃを用いる以外は例１０と同様に行い、ポリオールＣ１を得た。
（例１３）
例１０の複合金属シアン化物錯体Ａのかわりに複合金属シアン化物錯体Ｄを用いる以外は例１０と同様に行い、ポリオールＤ１を得た。
（例１４）
例１０の複合金属シアン化物錯体Ａのかわりに複合金属シアン化物錯体Ｅを用いる以外は例１０と同様に行い、ポリオールＥ１を得た。
（例１５）
例１０の複合金属シアン化物錯体Ａのかわりに複合金属シアン化物錯体Ｆを用いる以外は例１０と同様に行い、ポリオールＦ１を得た。
（例１６）
ステンレス製１０Ｌの耐圧リアクタ中に、グリセリンにＰＯを反応させて得られた分子量１０００のポリオキシプロピレントリオール８００ｇと触媒として複合金属シアン化物錯体Ａの１．３ｇを投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯの６０５０ｇを反応させ、系内の圧力が一定になるまで熟成させた。この後水酸化カリウム水溶液を添加し、メタノールを留去後、ＥＯの１０３０ｇを反応させた。触媒除去後、ポリオールＡ２を得た。
（例１７）
例１６の複合金属シアン化物錯体Ａのかわりに複合金属シアン化物錯体Ｂを用いる以外は例１６と同様に行い、ポリオールＢ２を得た。
（例１８）
ステンレス製１０Ｌの耐圧リアクタ中に、グリセリンにＰＯを反応させて得られた分子量１０００のポリオキシプロピレントリオール１７８２ｇと触媒として複合金属シアン化物錯体Ｄの１．５ｇを投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯの６０４７ｇを反応させ、系内の圧力が一定になるまで熟成させた。この後ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、メタノールを留去後、ＥＯの１１７１ｇを反応させた。触媒除去後、ポリオールＤ２を得た。
（例１９）
ステンレス製１０Ｌの耐圧リアクタ中に、グリセリンにＰＯを反応させて得られた分子量１０００のポリオキシプロピレントリオール１７８２ｇと触媒として複合金属シアン化物錯体Ｆの１．４ｇを投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯの５４１８ｇを反応させ、系内の圧力が一定になるまで熟成させた。この後ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、メタノールを留去後、ＥＯの１８００ｇを反応させた。触媒除去後、ポリオールＦ２を得た。
（例２０）
ステンレス製１０Ｌの耐圧リアクタ中に、グリセリンにＰＯを反応させて得られた分子量１０００のポリオキシプロピレントリオール１０００ｇと触媒として複合金属シアン化物錯体Ｇの１．２ｇを投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯの５０００ｇを反応させ、系内の圧力が一定になるまで熟成させた。この後ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、メタノールを留去後、ＥＯの１１２０ｇを反応させた。触媒除去後、ポリオールＧ１を得た。
（例２１）
例２０の複合金属シアン化物錯体Ｇのかわりに複合金属シアン化物錯体Ｈを用いる以外は例２０と同様に行い、ポリオールＨ１を得た。
（例２２）
例２０の複合金属シアン化物錯体Ｇのかわりに複合金属シアン化物錯体Ｉを用いる以外は例２０と同様に行い、ポリオールＩ１を得た。
（例２３）
ステンレス製１０Ｌの耐圧リアクタ中に、グリセリンにＰＯを反応させて得られた分子量１０００のポリオキシプロピレントリオール８００ｇと触媒として複合金属シアン化物錯体Ｇの１．３ｇを投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯの６０５０ｇを反応させ、系内の圧力が一定になるまで熟成させた。この後水酸化カリウム水溶液を添加し、ＥＯの１０３０ｇを反応させた。触媒除去後、ポリオールＧ２を得た。
（例２４）
ステンレス製１０Ｌの耐圧リアクタ中に、グリセリンにＰＯを反応させて得られた分子量１０００のポリオキシプロピレントリオール１７８２ｇと触媒として複合金属シアン化物錯体Ｈの１．５ｇを投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯの６０４７ｇを反応させ、系内の圧力が一定になるまで熟成させた。この後水酸化カリウム水溶液を添加し、ＥＯの１１７１ｇを反応させた。触媒除去後、ポリオールＨ２を得た。
上記例１０〜１９（実施例）および例２０〜２４（比較例）で使用した、アルキレンオキシド開環重合用触媒、ならびに、得られたポリオールのオキシエチレン基含有量（表中、ＥＯ量、単位：重量％）、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）および総不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）を表２に示す。
（例４２）
ステンレス製１０Ｌの耐圧リアクタ中に、グリセリンにＰＯを反応させて得られた分子量１０００のポリオキシプロピレントリオール１０００ｇと触媒として複合金属シアン化物錯体Ｊの１．２ｇを投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯの５０００ｇを反応させ、系内の圧力が一定になるまで熟成させた。この後水酸化カリウムを投入し、ＥＯの１１２０ｇ反応させた。触媒除去後、ポリオールＪ１を得た。
（例４３）
例４２の複合金属シアン化物錯体Ｊのかわりに複合金属シアン化物錯体Ｋを用いる以外は例４２と同様に行い、ポリオールＫ１を得た。
（例４４）
ステンレス製１０Ｌの耐圧リアクター中に、プロピレングリコールにＰＯを反応させて得られた分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール８００ｇと触媒として複合金属シアン化物錯体Ｊの０．８３ｇを投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯの７５２０ｇを反応させ、系内の圧力が一定になるまで熟成させた。触媒除去後、ポリオールＪ２を得た。このポリオールＪ２をゲル浸透クロマトグラフィーで測定するとポリスチレン換算で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４、粘度は４３５０ｃＰ／２５℃であった。
（例４５）
ステンレス製１０Ｌの耐圧リアクター中に、プロピレングリコールにＰＯを反応させて得られた分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール８００ｇと触媒として複合金属シアン化物錯体Ｈの０．８３ｇを投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯの７５２０ｇを反応させ、系内の圧力が一定になるまで熟成させた。触媒除去後、ポリオールＨ３を得た。このポリオールＨ３をゲル浸透クロマトグラフィーで測定するとポリスチレン換算で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４８、粘度は１０２００ｃＰ／２５℃であった。
上記例４２〜４４（実施例）および例４５（比較例）で使用した、アルキレンオキシド開環重合用触媒、ならびに、得られたポリオールのオキシエチレン基含有量（表中、ＥＯ量、単位：重量％）、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）および総不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）を表８に示す。
「軟質ポリウレタンフォームの製造」
下記の方法により弾性ポリウレタンフォームを製造した。例２５〜３４が実施例であり、例３５〜３９は比較例であり、例４６〜４７は実施例である。
ポリオール以外の原料処方成分を表３に示す。ポリオールとしては、表中「ＰＯＰ」の欄に記載のポリオール中でアクリロニトリルを重合して得られる重合体含有量２０重量％のポリマー分散ポリオールを３０重量部、および、表中「ポリオール」の欄に記載のポリオールを７０重量部を混合して得られるポリオール混合物１００重量部を使用した。
該ポリオール１００重量部、表３に示した架橋剤ｓの３．０重量部、整泡剤ｖの１．０重量部、発泡剤ｘの３．０重量部、アミン触媒ｔの０．４重量部およびアミン触媒ｕの０．１重量部を混合したものをポリオールシステム液とした。
このポリオールシステム液を反応射出成形装置（高圧発泡機）の一方の原料タンクに入れ、その液温を２５〜３０℃に調節した。またポリイソシアネート（α〜δ）液を反応射出成形装置の他方の原料タンクに入れ、その液温を２５〜３０℃に調節した。
両者を表４〜６および表９に示すイソシアネートインデックス（インデックス）となる割合で混合して射出した。イソシアネートインデックスとは、全活性水素化合物１００当量に対するイソシアネート化合物の当量数をいう。射出条件は、射出圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、射出量３００ｇ／秒とした。成形型には４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ（ｔ）の内寸法をもつ金型を密閉して使用し、その型温は５８〜６２℃に調整した。金型からの脱型は、原料注入の５分後に行った。
得られた高弾性ポリウレタンフォームのフォーム物性、振動特性および成形性を表４〜６に示す。フォーム物性は全密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、２５％ＩＬＤ（単位：ｋｇ／３１４ｃｍ２）、通気性（単位：ｆｔ３／分）、反発弾性率（単位：％）、圧縮永久歪（単位：％）、および、湿熱圧縮永久歪（単位：％）を評価した。
振動特性は、ＪＡＳＯ  Ｂ４０７に準拠した。すなわち、テストピース上に５０ｋｇｆの鉄研板をのせ、加振台の振幅２、５ｍｍで上下に振動させ共振周波数（単位：Ｈｚ）および６Ｈｚの伝達率を評価した。
成形性は、脱型１分後に、成形サンプルを、幅５０ｍｍ（成形サンプルの初期厚みに対し、２５％）のローラーに通し、クラッシング性を評価した。クラッシング性の評価は、◎をクラッシングが非常に容易であり良好、○をクラッシングは比較的容易でありやや良好、△をクラッシング割れが多少発生する、×をクラッシング割れが多く発生する、とした。
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産業上の利用の可能性
本発明のアルキレンオキシド開環重合用触媒の存在下、開始剤である水酸基数２以上のポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキシドを反応させて製造されたポリエーテルポリオールを使用して製造される弾性ポリウレタンフォームは、フォーム物性、振動特性、および、成形性が優れる。シートクッションの乗り心地性は保持しつつ、大きく複雑な形状をしたシートクッションのクラッシング性が飛躍的に改良される。