(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ３（２２７ｅａ）を得るための、気体相におけるぺルフルオロプロペン（ＰＦＰ）のヒドロフッ素化方法において、触媒として、少なくとも９０重量％のＡｌＦ３を含有するフッ素化されたアルミナであって、酸化物、オキシフッ化物、またはフッ化物の形で、３価のクロムの化合物を任意に含有するフッ素化されたアルミナを用い、ＨＦ／ＰＦＰモル比が４：１〜２０：１の範囲にあり、ヒドロフッ素化方法の温度が３２０°〜４２０℃の範囲内にあり、供給ガス圧が１〜３０絶対気圧の範囲内にあることを特徴とするぺルフルオロプロペンのヒドロフッ素化方法。
【請求項２】
ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ３（２２７ｅａ）を得るための、気体相におけるぺルフルオロプロペン（ＰＦＰ）のヒドロフッ素化方法において、触媒として、酸化物、オキシフッ化物、またはフッ化物の形で、３価のクロムの化合物を含有し、ＡｌＦ３を含有するフッ素化されたアルミナを用い、触媒中の金属としてのクロムの量が、１〜１５重量％の範囲内にあり、ＨＦ／ＰＦＰモル比が４：１〜２０：１の範囲にあり、ヒドロフッ素化方法の温度が３２０°〜４２０℃の範囲内にあり、供給ガス圧が１〜３０絶対気圧の範囲内にあることを特徴とするぺルフルオロプロペンのヒドロフッ素化方法。
【請求項３】
接触時間が１０〜５０秒の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒が、流動床または固定床反応器中での使用に適した形であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
触媒が、流動床反応器中での使用に適した形であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応終了時のＰＦＰ量が、３重量％よりも低いことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い収率および選択率でＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ3（２２７ｅａ）を得る方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、気体相におけるぺルフルオロプロペン（ＰＦＰ）のヒドロフッ素化方法において、高い収率および選択率でＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ3（２２７ｅａ）を得る特定の触媒を用い、反応終了時のＰＦＰ量は３重量％よりも低く、好適には０．０５重量％よりも低いぺルフルオロプロペンのヒドロフッ素化方法に関する。
【０００３】
より詳細には、本発明は、２２７ｃａＣＦ3−ＣＦ2−ＣＨＦ2の存在無しで、ｅａの形で２２７を調製する方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
大気中のオゾン層減少に関する周知の問題のために、Ａ−１１（ＣＣｌ3Ｆ）、Ａ−１２（ＣＣｌ2Ｆ2）、Ａ−１１３（ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）、Ａ−１１４（ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2）などのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用および製造は、その構造中に少なくとも１つの塩素原子が含まれることから、禁止または限定されていることは既知である。したがって、たとえば３２（ＣＨ3Ｆ）、１２５（ＣＨＦ2ＣＦ3）、１３４ａ（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ）、２２７（ＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ3またはＣＦ3−ＣＦ2−ＣＨＦ2）、２３６（ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3またはＣＦ3ＣＦＨＣＦ2Ｈ）、および炭素数が４，５以上の、ヒドロフッ素化された系列の末端に至るまで、分子中に塩素原子を含まない化合物が、溶媒、冷媒、高分子樹脂のための発泡剤、消火剤、エーロゾル用推進薬、滅菌混合剤などとして使用する場合には、混合物が望まれ、混合物として使用する場合も同様である。
【０００５】
ＨＦと、Ｃｌ2と、塩素化された化合物の触媒とを用いたヒドロフッ素化による、２２７ｅａの合成は、先行技術から既知である。しかしながら、塩素化された前駆体は、良い純度および収率で容易に調製することができない。そのうえ、２２７ｅａのような炭素数３以上の化合物については、その調製は困難であり、気体相におけるヒドロフッ素化は、それほど高くはない収率および選択率を導く条件を必要とするので、なおさら問題がある。たとえば、特許出願ＷＯ９２／１３８１７を参照すると、該特許出願も、気体相におけるクロロフッ素化された前駆体からの２２７の合成を記載しているが、該合成では、ＨＦと、Ｃｌ2と、ＣｒＯ3またはＣｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3触媒とを用いることによって、極めて複雑なヒドロクロロフッ素化された生成混合物を様々な割合で得ている。
【０００６】
たとえば、ＳｂＣｌ5およびＳｂＦ5などの、アンチモンをベースにした触媒を用いた、塩素化された前駆体の、ＨＦでの均一液相におけるフッ素化も、先行技術に記述されている。しかしながら、これらのヒドロフッ素化は一般に、高くない収率および選択率を示す。そのうえ、ピッチ生成を原因とする触媒の急速な失活が起こり、たとえば塩素を用いることによって、初期の酸化状態に再び戻すことが必要となる。
【０００７】
アンチモン化合物の使用は、その毒性の故に困難である。特許出願ＷＯ９６／０２４８３参照。
【０００８】
２２７を合成する他の既知の方法は、触媒上での、または塩素化された前駆体の気体相における、水素による還元に関する。これらの方法の収率および選択率は高くない。したがって、反応物のリサイクルが必要となる。この操作は分離が容易でない場合困難となり得る。そのうえ、触媒は長く持続しない。さらにまた、前駆体の調製は容易でない。ＥＰ５３９,９８９、ＥＰ５６２,５０９、ＥＰ３９,４７１参照。
【０００９】
ぺルフルオロプロペンに、ＨＦを添加する合成もまた既知であり、わずかに塩基性の第３級アミンを用いることによって、全体の反応が促進される。しかしながら、収率および選択率は満足の行くものではなく、そのうえ、アミン反応物の消費という欠点がある。ＥＰ６３４,３８４参照。
【００１０】
Ｃｒ2Ｏ3触媒上で、ペンタフルオロプロペンにＨＦを添加する合成もまた既知である。この場合においてもまた、収率および選択率は良くない。そのうえ、この方法は、２３６の調製に関するものであり、これは２２７の前駆体として用いることができる。ＵＳＰ５,５６３,３０４参照。
【００１１】
トリエチルアミンを存在させるため、塩基性水性アルコール媒体中で、ぺルフルオロイソブテンから出発する２２７ｅａの合成も記述されている。２２７ｅａは非常に低い比率でしか得られない。そのうえ、出発物質であるぺルフルオロイソブテンは、非常に毒性を有する化合物であると一般に考えられている。ＵＳＰ５,５７３,６５４参照。
【００１２】
未反応のぺルフルオロプロペンからの２２７の精製に関する他の特許もある。たとえばＵＳＰ５,４７５,１６９が参照され、これは未反応のＰＦＰからの２２７ｅａの精製のために、ＮａＯＨと、ＫＯＨと、アルコールとの反応を用いている。ＵＳＰ５,６２１,１５２は、アルミナ上に混合物を通すことによって、非常に低減した量の、５０ｐｐｍのぺルフルオロプロペンの除去もまた導く。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
同時に生成する２２７ｃａの存在を導くこと無く、未反応のＰＦＰ量が、また場合によっては他のオレフィンの未反応の量が、３重量％の範囲にかなり低減され、２２７ｅａを高い収率および選択率で調製する工業的方法を適用可能とする必要性が感じられた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ３（２２７ｅａ）を得るための、気体相におけるぺルフルオロプロペン（ＰＦＰ）のヒドロフッ素化方法において、触媒として、少なくとも９０重量％のＡｌＦ３を含有するフッ素化されたアルミナであって、酸化物、オキシフッ化物、またはフッ化物の形で、３価のクロムの化合物を任意に含有するフッ素化されたアルミナを用い、ＨＦ／ＰＦＰモル比が４：１〜２０：１の範囲にあり、ヒドロフッ素化方法の温度が３２０°〜４２０℃の範囲内にあり、供給ガス圧が１〜３０絶対気圧の範囲内にあることを特徴とするぺルフルオロプロペンのヒドロフッ素化方法である。
【００１５】
また本発明は、ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ３（２２７ｅａ）を得るための、気体相におけるぺルフルオロプロペン（ＰＦＰ）のヒドロフッ素化方法において、触媒として、酸化物、オキシフッ化物、またはフッ化物の形で、３価のクロムの化合物を含有し、ＡｌＦ３を含有するフッ素化されたアルミナを用い、触媒中の金属としてのクロムの量が、１〜１５重量％の範囲内にあり、ＨＦ／ＰＦＰモル比が４：１〜２０：１の範囲にあり、ヒドロフッ素化方法の温度が３２０°〜４２０℃の範囲内にあり、供給ガス圧が１〜３０絶対気圧の範囲内にあることを特徴とするぺルフルオロプロペンのヒドロフッ素化方法である。
【００１６】
また本発明は、接触時間が１０〜５０秒の範囲にあることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、触媒が、流動床または固定床反応器中での使用に適した形であることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、触媒が、流動床反応器中での使用に適した形であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、反応終了時のＰＦＰ量が、３重量％よりも低いことを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ3（２２７ｅａ）を得るための、気体相におけるぺルフルオロプロペン（ＰＦＰ）のヒドロフッ素化方法において、触媒として、好適にはガンマ形で、少なくとも９０重量％、好適には９５重量％のＡｌＦ3を含有するフッ素化されたアルミナであって、酸化物、オキシフッ化物、またはフッ化物の形で、またはその混合物において、３価のクロムの化合物を任意に含有するフッ素化されたアルミナを用い、金属としてのクロムの量が１〜１５重量％、好適には２〜１０重量％の範囲内であり、ＨＦ／ＰＦＰのモル比が約４：１〜２０：１、好適には６：１〜１４：１、より好適には８：１〜１１：１の範囲にあり、ヒドロフッ素化方法の温度が３２０°〜４２０℃、好適には３４０°〜４００℃、より一層好適には３４０°〜３７０℃の範囲内であり、供給ガス圧が１〜３０絶対気圧、好適には２〜１０、より一層好適には５〜１０の範囲内であることを特徴とするぺルフルオロプロペンのヒドロフッ素化方法である。
【００２１】
好適には、反応終了時のＰＦＰ量は３重量％よりも低く、好適には０．０５重量％よりも低い。
【００２２】
接触時間は１０〜５０秒、好適には２０〜３０秒の範囲にある。
本発明において用いられる触媒は、たとえば、本件出願人名で以前の特許に記述された方法によって、得ることが可能である。たとえば、参照によってここに組み込まれた、ＵＳＰ５,３４５,０１４を参照。ＵＳＰ’０１４の最終的な触媒上の、出願人によって行われた試験により、相の活性化または再生の後、クロムが酸化物、オキシフッ化物およびフッ化物の形で存在することが示された。酸化物およびフッ化物の重量は、一般にほぼ同様である。
【００２３】
本発明の方法によって、ｅａ形の２２７が、２２７ｃａ（ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＨＦ2）の存在無しで得られることが注目される。これは工業的見地からは利点である。２つの２２７の異性体は、非常に近い沸点を有するので、蒸留などの通常の分離法で分離することが困難であるからである。
【００２４】
本発明の方法によって、方法の上記に挙げた変数を好適な範囲内で操作することによって、９５重量％、好適には９７重量％、より一層好適には９９重量％よりも高い、高収率の２２７ｅａが得られる。
【００２５】
驚くべき、かつ予期せぬことに、本発明の触媒失活率は非常に低いことが判明した。２００時間またはそれ以上の範囲内の操作時間の間、ＰＦＰ反応物の転化率は０．０５モル／時、好適には０．０２モル／時、より一層好適には０．０１モル／時よりも低くはない。工業的見地から、この点が利点であるのは、触媒の再生が頻繁でなく、実質的に一定なＰＦＰの転化率が得られるからである。
【００２６】
さらにまた、驚くべき、かつ予期せぬことに、本発明の方法によれば、副生成物ぺルフルオロイソブテンの量が、０．１ｐｐｂよりも低くなる。
【００２７】
そのうえ、非常に高いＰＦＰ転化率を与えることによって、本発明の方法は、未反応の生成物の再生を必要とせず、工業的見地から、方法を著しく単純化する。
【００２８】
反応混合物は、たとえば、参照によってここに組み込まれた、ＵＳＰ５,４７５,１６９およびＵＳＰ５,６２１,１５２などの、先行技術において既知である方法を用いることによって、少量のＰＦＰ量から、または該方法において生成する他のオレフィンから、精製することが可能である。
【００２９】
本発明の気体相におけるヒドロフッ素化に用いた触媒は、流動床または固定床反応器中での使用に適した形である。流動床反応器は、その良好な均一性および熱交換特性のために、好適である。
【００３０】
本発明の、別の重要な特色は、ぺルフルオロプロペンを出発化合物として使用することであり、そのような化合物は、先行技術において用いられた他のフッ素化された前駆体に比べて、工業的なスケールで容易に入手可能である。
【００３１】
本発明は、以下の実施例によってより詳細に示されるが、該実施例は単に示すのみであり、本発明の領域を限定するものではない。
【００３２】
【実施例】
特性
化合物はＩＲ、ＦＴ−ＮＭＲ、およびＧＣ−ＭＳＤ技術によって分析され、気体相における生成物のＩＲ分析によって、Ｃ−Ｈ結合による３，０００ｃｍ-1でのバンドの存在と、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3二重結合の１，７８０ｃｍ-1でのバンドの消失とが確認され、ＦＴ−ＮＭＲ分析によって、異性体ＣＦ3ＣＦＨＣＦ3（２２７ｅａ）のみの存在が確認され、ＧＣ−ＭＳＤ分析によってａ≧９９．９％の選択率が確認され、ぺルフルオロイソブテンの存在がＥＣＤ電子捕獲分析によって示される。
【００３３】
例１（比較例）
ぺルフルオロプロペン（Ｃ3Ｆ6）純粋生成物（≧９９．９９％）を、ＨＦと、直径９．３ｍｍのモネル管型反応器中で反応させる。該反応器は、１５０〜３００μの範囲の粒度を有するＡｌＦ3を前記金属触媒中の最終重量濃度がそれぞれ１．２５重量％、０．５重量％、０．５重量％となるような量のＦｅＣｌ3、ＮｉＣｌ2、およびＣｒＣｌ3の水溶液によって含浸させて生成した、８．１ｇの触媒を含有する。各反応物を以下の割合で、圧力１．１気圧、温度３６０℃で、気体として供給する。
ＨＦ＝６３ミリモル／時
ＰＦＰ＝６２ミリモル／時
不活性ガス（ヘリウム）＝２６ミリモル／時
反応生成物を水またはソーダ洗浄系に通し、未反応のＨＦを除去し、続いてガスクロマトグラフィーによって分析する。
試験結果を表１に報告する。
【００３４】
【表１】
0004384753.tif 000002
【００３５】
ぺルフルオロイソブテンの量は、２０ｐｐｍである。
この例は、芳しくない反応収率および低反応性を示し、この触媒を用いることは、この反応に明らかに、全く適さない。
【００３６】
例２（比較例）
ぺルフルオロプロペン（Ｃ3Ｆ6）純粋生成物（≧９９．９９％）を、ＨＦと、直径９．３ｍｍのモネル管型反応器中で反応させる。該反応器は、触媒中の最終Ｃｒ濃度が６．５重量％となるような量のＣｒＣｌ3水溶液によって、例１のＡｌＦ3を含浸させて調製した９．９０ｇの触媒を含有する。
【００３７】
各反応物を以下の割合で、圧力１．１気圧、異なる温度で、気体として供給する。
ＨＦ２．３６ｇ／時＝１１８ミリモル／時
ＰＦＰ＝６２ミリモル／時
不活性ガス（ヘリウム）＝４７ミリモル／時
異なる温度における試験結果を表２に報告する。
【００３８】
【表２】
0004384753.tif 000003
【００３９】
ぺルフルオロイソブテンの量は、異なる温度で行われた各試験において、２０ｐｐｍである。
【００４０】
例３（比較例）
ぺルフルオロプロペン（Ｃ3Ｆ6）純粋生成物（≧９９．９９％）を、ＨＦと、直径９．３ｍｍのモネル管型反応器中で反応させる。該反応器は、例１で定められたＡｌＦ3のみによって生成した８．０ｇの触媒を含有する。各反応物を以下の割合で、圧力１．１気圧、異なる温度で、気体として供給する。
ＨＦ２．３６ｇ／時＝１１８ミリモル／時
ＰＦＰ＝６２ミリモル／時
不活性ガス（ヘリウム）＝４７ミリモル／時
反応生成物は、例１と同様に処理する。
異なる温度における試験結果を表３に報告する。
【００４１】
【表３】
0004384753.tif 000004
【００４２】
これらの試験それぞれに関してもまた、２０ｐｐｍのぺルフルオロイソブテンの存在が認められる。
【００４３】
例４（実施例）
直径５．００ｃｍのインコネル反応器に、例２の工程に従って調製された１２００ｇを導入するが、これは８．０重量％のクロムを含有する。各反応物を以下の割合で、圧力３．５気圧で、反応器に供給する。
ＨＦ３００ｇ／時＝１５．００モル／時
ＰＦＰ３６Ｌ／時（２０℃において）＝１．４９７モル／時
不活性ガス（ヘリウム）＝４７ミリモル／時
反応生成物は、例１と同様に処理する。異なる温度における試験結果を表４に報告する。
【００４４】
【表４】
0004384753.tif 000005
【００４５】
１００に対する不足分の多くは、ＰＦＰである。
各試験に関するぺルフルオロイソブテンの量は、０．１ｐｐｂよりも低い。
【００４６】
例５（実施例）
直径５．００ｃｍのインコネル反応器に、１２００ｇの、例４の触媒を導入する。各反応物を以下の割合で、圧力７．０気圧で、反応器に供給する。
ＨＦ３００ｇ／時＝１５．００モル／時
ＰＦＰ３６Ｌ／時（２０℃において）＝１．４９７モル／時
反応生成物は、例１と同様に処理する。
異なる温度における試験結果を表５に報告する。
【００４７】
【表５】
0004384753.tif 000006
【００４８】
１００に対する不足分の多くは、ＰＦＰである。各試験についてのぺルフルオロイソブテンの量は、０．１ｐｐｂよりも低い。
これらの実施例によって、より高い反応収率でこの合成を行うためには、室圧よりもむしろ高圧の方が、好適となるかが示される。
【００４９】
例６（実施例）
５．００ｃｍの直径を有するインコネル反応器に、例４の触媒１２００ｇを導入する。７．０気圧の圧力および異なる温度で、互いに異なるモル比となるように、反応物を異なる割合で供給し、反応器中で異なるτステイタイム（秒）にする。用いた触媒は、異なる失活率を示した。該失活率は、モル％／時として示した。
反応生成物は、例１と同様に処理する。異なる温度における試験結果を表６に報告する。
【００５０】
【表６】
0004384753.tif 000007
【００５１】
１００に対する不足分の多くは、ＰＦＰである。この試験で、どのような温度、反応収率、使用するモル比によって、用いた触媒の失活率が低減され最小になるかが示される。これによって、触媒がそれほど頻繁に再生されず、同時に、ＨＦからの蒸留が必要となるだけの未反応になり得るＰＦＰの洗浄および蒸留生成物が得られる。
各試験において、ぺルフルオロイソブテンの量は、０．１ｐｐｂよりも低い。
【００５２】
例７（実施例）
直径５．００ｃｍのインコネル反応器に、９００ｇの、例３と同様のＡｌＦ3触媒を導入する。
【００５３】
圧力７．０気圧で、および異なる温度で、互いに異なるモル比となるように、反応物を様々な割合で供給し、反応器中で異なるτステイタイム（秒）にする。用いた触媒は、異なる失活率を示した。該失活率は、モル％／時として示した。
反応生成物は、例１と同様に処理する。異なる温度における試験結果を表７に報告する。
【００５４】
【表７】
0004384753.tif 000008
【００５５】
１００に対する不足分の多くは、ＰＦＰである。各試験において、定量されたぺルフルオロイソブテンの量は、０．１ｐｐｂよりも低い。
この試験によって、どのような温度、反応収率、使用するモル比が、用いた触媒の失活率を低減して最小にするかが示される。