(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、一方の面上に、増感色素担持半導体層が被着された電極と、この電極の前記増感色素担持半導体層と対峙する対電極と、前記電極の増感色素担持半導体層と対電極との間に配設された電解質層とを有する光電変換素子において、
前記増感色素担持半導体層における増感色素が下記の一般式（１）又は（２）、
Ｘ−［Ｂ（ＯＲ）m］y             （１）
Ｘ−Ｒ1−［Ｍ（ＯＲ）m］y        （２）
（式中、Ｘは増感色素団であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＢからなる群から選択される金属元素であり、Ｒは炭素原子を１〜５個有するアルキル基であり、Ｒ1は炭素原子を１〜５個有するアルキル基であり、ｍは１〜３の範囲内の整数であり、ｙは１〜８の範囲内の整数である）で示される化合物であり、
前記増感色素担持半導体層における半導体層と前記増感色素とがエーテル結合を介して結合していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記半導体層が金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする光電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換素子及び該素子を用いた光電池に関する。更に詳細には、本発明は、増感色素と半導体層とがエーテル結合により結合された増感色素担持半導体層を有する光電変換素子及び該素子を用いた光電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池はクリーンなエネルギー源として非常に期待されており、すでにｐｎ接合型太陽電池などが実用化されている。しかしながら、前記シリコン系太陽電池は高純度材料を原料とし、あるいは1000℃程度の高温プロセスや真空プロセスを必要とするため、製造コストの低減が大きな課題となっている。
【０００３】
このような状況に鑑み、近年、高純度材料・高エネルギープロセスを比較的必要としない固液界面に生じる電位勾配により電荷分離を行う太陽電池が注目を集めている。
【０００４】
半導体が金属と接触した場合、金属と半導体の仕事関数の関係でショットキー接合ができるが、半導体と溶液が接している時も同様な接合ができる。具体的には、溶液中にＦｅ2+／Ｆｅ3+，Ｆｅ（ＣＮ）64-／Ｆｅ（ＣＮ）63-，Ｉ-／Ｉ3-，Ｂｒ-／Ｂｒ3-，ハイドロキノン／キノンなどの酸化還元系が含まれている時、ｎ型半導体を溶液に浸けると半導体の表面付近の電子が溶液中の酸化剤へ移動し平衡状態に達する。その結果、半導体の表面付近は正に帯電し電位勾配が生じ、これに伴い半導体の伝導帯および価電子帯にも勾配が生じる。この電位勾配を利用して電荷分離をしようとするものが、高純度材料・高エネルギープロセスを比較的必要としない太陽電池の一つとして期待される湿式太陽電池である。
【０００５】
湿式太陽電池は、半導体電極と金属の対向電極および酸化還元溶液より構成される。その機構は、酸化還元溶液につけた半導体電極の表面に光を照射すると、半導体のバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光を吸収し、表面付近で伝導帯に電子を価電子帯に正孔を生成する。伝導帯に励起された電子は、半導体の表面付近に存在する電位勾配により半導体の背面にある金属電極へと伝導し、金属電極から取り出される。一方、価電子帯に作られた正孔は、同じように価電子帯の電位勾配により表面に集まり、そこで酸化還元溶液中の還元体を酸化する。酸化された還元体は溶液中を拡散し金属電極から電子をもらい、再び還元される。この一連のサイクルで半導体電極は負極として、金属電極は正極として働き外部へ電力を供給する。
【０００６】
したがって、湿式太陽電池の光起電力は酸化還元溶液の酸化還元準位と半導体中のフェルミ準位との差になる。そのためこの差が大きくなるように、▲１▼酸化還元準位の低い、すなわち酸化力の強い酸化還元溶液を用いる、又は▲２▼酸化還元準位と半導体中のフェルミ準位との間に大きな差を作り出せる、すなわちバンドギャップの大きい半導体を用いる、ことで起電力は大きくなる。
【０００７】
しかしながら、酸化還元溶液の酸化力があまり大きすぎると半導体自身の表面に酸化膜を形成し、光電流は短時間のうちにストップする。また、バンドギャップについては、一般にバンドギャップが３．０ｅＶ以下の半導体は光電変換の際に流れる電流により溶液中に溶解し易い問題があることからバンドギャップが３．０ｅＶ以上ある半導体が利用されているが、強度のピークが２．５ｅＶ付近にある太陽光を効率よく吸収するには大きすぎる。そのため、太陽光の大部分を占める可視域を全く吸収できず、紫外部しか吸収できないため変換効率は極めて低くなる。
【０００８】
前記のように、湿式太陽電池で光電変換を行おうとする際、バンドギャップの小さい半導体を用いると効率は向上するが、電極の溶解が起こり易く、寿命が低下する。逆にバンドギャップが広い半導体では、寿命は増大するが、短波長の光しか吸収せず効率が低い。そこで、バンドギャップが広い半導体の安定性を生かし、色素により長波長の光まで吸収しようとする試みが行われた。これを色素増感太陽電池という。すなわち、色素増感太陽電池は半導体電極の表面に光を吸収する色素を吸着させ半導体電極のバンドギャップより長波長の可視光を色素で吸収しようとするものである。
【０００９】
色素増感太陽電池は光合成と関連づけてとらえられることが多い。当初、色素としては光合成と同様にクロロフィルが考えられていたが、絶えず新しい葉緑素と交換される自然のクロロフィルと違い、太陽電池に用いる色素では安定性の面で問題があり、また、太陽電池としての変換効率も０．５％に満たないものであった。この原因の一つは、表面に担持された単分子層の光の吸収効率が１％にも満たないためである。
【００１０】
固体の太陽電池では、光を吸収する層を厚くすれば吸収効率は上げることができる。しかしながら、色素増感太陽電池に関しては、半導体電極に電子を注入できるのは表面上の単分子層のみである。そのため逆に無駄な光の吸収をなくするためには、半導体表面上の色素は単分子層とすることが望ましいくらいである。しかも励起された色素内の電子が効率的に半導体内に注入されるためには、半導体表面と化学的に結合していなければならない。例えば酸化チタンに関しては、半導体表面と化学的に結合するために、色素にカルボキシル基があることなどが重要である。
【００１１】
この点に関して、重要な改善をしたのはＦｕｊｉｈｉｒａらのグループである。彼らはローダミンＢのカルボキシル基がＳｎＯ2表面の水酸基とエステル結合することにより、光電流が従来の吸着法の１０倍以上になったことを１９７７年に雑誌Ｎａｔｕｒｅに報告している。これは従来のアミド結合よりエステル結合の方が色素内で光のエネルギーを吸収した電子の存在するπ軌道が半導体の表面に近いためである。
【００１２】
しかしながら、有効に半導体に電子を注入できたとしても伝導帯内にある電子は、色素の基底準位と再結合する可能性や、酸化還元溶液と再結合する可能性などがある。このような問題点があったため、電子注入について上記の改善にも関わらず変換効率は低いままであった。
【００１３】
以上のように、従来の色素増感太陽電池の大きな問題点として、半導体表面に単層で担持された増感色素しか半導体へ電子を注入することができないことである。すなわち、これまで半導体電極によく用いられていた単結晶や多結晶半導体は、表面が平滑で内部に細孔を持たず、増感色素が担持される有効面積は電極面積に等しく、増感色素の担持量が少ない。したがって、このような電極を用いた場合、その電極に担持された単分子層の増感色素は最大吸収波長でも入射光の1％以下しか吸収できず、光の利用効率が極めて悪くなる。
【００１４】
光捕集力を高めるために増感色素を多層にする試みも提案されているが、概して充分な効果が得られていない。グレッツェル等は、このような問題を解決する手段として、酸化チタン電極を多孔質化し、増感色素を担持させる内部面積を著しく増大させた（例えば、特開平１−２２０３８０号特許公開公報及び特表平５−５０４０２３号特許公表公報参照）。
【００１５】
ゾル・ゲル法によりこの酸化チタン多孔質膜を作製し、膜のポロシティーは約５０％ほどであり、非常に高い内部表面積を有するナノ多孔性構造が形成されている。たとえば、８μｍの膜厚ではラフネスファクター（基板面積に対する多孔質内部の実面積の割合）は約７２０にも達する。この表面を幾何学的に計算すると、増感色素の濃度は１．２×１０-7mol/cm2に達し、実に、最大吸収波長で入射光の約９８％が吸収されることになる。
【００１６】
このグレッツェル・セルとも呼ばれる新しい色素増感太陽電池は、前記の酸化チタンの多孔質化による増感色素の飛躍的な担持量の増大と、太陽光を効率よく吸収しかつ半導体への電子注入速度が著しく速い増感色素の開発した点が大きな特徴である。
【００１７】
グレッツェルらは、色素増感太陽電池のためにビス（ビピリジル）Ｒｕ（II）錯体を開発した。そのＲｕ錯体は一般式シス−Ｘ２ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシレート）Ｒｕ（II）の構造を持つ。ＸはＣｌ−，ＣＮ−，ＳＣＮ−である。これらについて蛍光、可視光吸収、電気化学的および光酸化還元的挙動について系統的な研究が行われた。これらのうち、シス−（ジイソシアネート）−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシレート）Ｒｕ（II）は、太陽光吸収剤および色素増感剤として格段に優れた性能を持つことが示された。
【００１８】
この色素増感剤の可視光吸収は、金属から配位子への電荷移動遷移である。また、配位子のカルボキシル基は表面のＴｉイオンに直接配位して、色素増感剤と酸化チタンの間に密接な電子的接触を形成している。この電子的な接触により、色素増感剤から酸化チタンの伝導帯への電子注入が１ピコ秒以下の極めて速い速度で起こり、その逆方向の酸化された色素増感剤による酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の再捕獲はマイクロ秒のオーダーで起こるとされている。この速度差が光励起電子の方向性を生み出し、電荷分離が極めて高い効率で行われる理由である。そして、これがｐｎ接合面の電位勾配により電荷分離を行うｐｎ接合太陽電池との違いであり、グレツェル・セルの本質的な特徴である。
【００１９】
グレッツェル・セルの構成はフッ素ドープした酸化スズの透明導電膜をコーティングした導電ガラス基板2枚の間に、酸化還元対を含む電解質溶液を封入したサンドイッチ型のセルである。ガラス基板の一方は、透明導電膜上にコロイド状の酸化チタン超微粒子から構成される多孔質膜を積層し、さらに増感色素を吸着させて作用電極としたものである。他方は、透明導電膜上に少量の白金をコーティングして対極としたものである。2枚のガラス基板の間にスペーサを挟み、その間のごくわずかの隙間に毛細管現象を利用して電解質溶液を注入する。電解質溶液は、エチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒を使用し、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムとヨウ素を溶質としたもので、/Ｉ3-の酸化還元対を含む。対極にコーティングされた白金はこの酸化還元対のＩ3-をＩ-に陰極還元する触媒作用がある。
【００２０】
グレッツェル・セルの動作原理は、基本的に従来の半導体を用いた湿式太陽電池と変わらない。但し、グレッツェル・セルのような多孔質電極のどの部分においても光電荷分離応答が均一かつ効率的に行われるのは、主にホール移動層が液体であるためである。すなわち、色素担持多孔質電極を溶液に浸すだけで溶液が均一に多孔質内に拡散し、理想的な電気化学的界面を形成できるからである。
【００２１】
しかし、このホール移動層が液層ということは太陽電池の安定性という観点からは好ましくなく、実際多くの場合電池を作製しても電解質溶液の液漏れが他の電池構成要素の劣化に先行して起こり、太陽電池の性能を低下させてしまうことが知られている。グレッツェル・セルの実用化のためには、電解質を一例に挙げたように、グレッツェル・セルを構成する各要素について詳細な検討を加えていかなければならない。
【００２２】
特公平８−１５０９７号公報および特表平７−５００６３０号公報に記載される光電変換素子では、増感色素が二酸化チタン層に結合基によって付着しており、前期結合基がカルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基等から選ばれた増感色素を使用している。結合基の機能としては、増感色素の発色基と二酸化チタンの伝導帯との間の電子移動を容易にするために必要とされている。しかしながら、上記結合基は、微量の水の混入あるいは加熱により加水分解を引き起こし、二酸化チタン層から脱離し、変換効率の低下をもたらす等の危険性がある。また可能な限り増感色素と二酸化チタン等の半導体層との結合距離が短いことが、増感色素から半導体層への電子移動をより容易にし、変換効率の向上に寄与できると考えられる。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、増感色素が半導体層から脱離し難い増感色素担持半導体層を有する光電変換素子を提供することである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、少なくとも、一方の面上に、増感色素担持半導体層が被着された電極と、この電極の前記増感色素担持半導体層と対峙する対電極と、前記電極の増感色素担持半導体層と対電極との間に配設された電解質層とを有する光電変換素子において、前記増感色素担持半導体層における増感色素が下記の一般式（１）又は（２）で示される化合物であり、前記増感色素担持半導体層における半導体層と前記増感色素とをエーテル結合を介して結合させることにより解決される。
Ｘ−［Ｂ（ＯＲ）m］y             （１）
Ｘ−Ｒ1−［Ｍ（ＯＲ）m］y        （２）
（式中、Ｘは増感色素団であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＢからなる群から選択される金属元素であり、Ｒは炭素原子を１〜５個有するアルキル基であり、Ｒ1は炭素原子を１〜５個有するアルキル基であり、ｍは１〜３の範囲内の整数であり、ｙは１〜８の範囲内の整数である）
【００２５】
増感色素担持半導体層における半導体層と増感色素とをエーテル結合を介して結合させることにより、増感色素から半導体層への電子移動を容易にし、かつ結合が加水分解等の外的要因を受け難く、その結果、光電変換素子の変換効率を向上させることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の光電変換素子の一例の概要断面図である。図示されているように、本発明の光電変換素子１は、透明基板３の一方の表面に形成された透明電極５を有する。この透明電極５の一方の表面には半導体層７が形成されている。半導体層７には増感色素１５が結合されている。更に、この半導体層７に対峙して対電極９が存在する。対電極９は別の透明基板１１の一方の表面に形成されている。半導体層７と対電極９との間には電解質層１３が存在する。
【００２７】
本発明の光電変換素子で使用される増感色素は、次の（１）又は（２）の構造式で示される。
Ｘ−［Ｂ（ＯＲ）m］y             （１）
Ｘ−Ｒ1−［Ｍ（ＯＲ）m］y        （２）
（式中、Ｘは増感色素団である。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＢからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素であり、特にＢ又はＳｉであることが好ましい。Ｒは炭素原子を１〜５個、好ましくは１〜３個有するアルキル基である。Ｒ１は炭素原子を１〜５個、好ましくは１個有するアルキル基である。ｍは１〜３の範囲内の整数である。ｙは１〜６の範囲内の整数、特に４〜６の範囲内の整数であることが好ましい。）
【００２８】
前記の式（１）又は（２）におけるＸ（増感色素団）としては、従来の色素増感性光電変換素子で常用の色素であれば全て使用できる。このような色素は当業者に公知である。このような色素は例えば、RuL2(H2O)2タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体又はルテニウム−トリス(RuL3)、ルテニウム−ビス(RuL2)、オスニウム−トリス(OsL3)、オスニウム−ビス(OsL2)タイプの遷移金属錯体若しくは、亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。この中でもルテニウム−ビス(RuL2)誘導体が好ましい。
【００２９】
本発明で使用できる具体的な増感色素の構造式を下記に示す。
（Ａ）  ｃｉｓ−ジチオシアナト−Ｎ−ビス［２，２’−ジピリジル−４，４’−ビス（トリメトキシシリルメチレン］Ｒｕ(II)
【化１】
0004352552.tif 000002
（Ｂ）  ｃｉｓ−ジチオシアナト−Ｎ−ビス［２，２’−ジピリジル−４，４’−ビス（ジメトキシボリル）］Ｒｕ(II)
【化２】
0004352552.tif 000003
（Ｃ）  ｃｉｓ−ジチオシアナト−Ｎ−ビス［２，２’−ジピリジル−４，４’−ビス（ジイソプロポキシアルミノ）］Ｒｕ(II)
【化３】
0004352552.tif 000004
（Ｄ）  ｃｉｓ−ジチオシアナト−Ｎ−ビス［２，２’−ジピリジル−４，４’−ビス（トリイソプロポキシチタニルメチレン）］Ｒｕ(II)
【化４】
0004352552.tif 000005
（Ｅ）  ｃｉｓ−ジチオシアナト−Ｎ−２，２’−ジピリジル−Ｎ−２，２’−ジピリジル−４，４’−ビス（トリメトキシシリルメチレン］Ｒｕ(II)
【化５】
0004352552.tif 000006
【００３０】
本発明の光電変換素子で使用される半導体層を形成する材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3のようなペロブスカイト、または、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅの金属カルコゲナイド、その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ2Ｐ3、Ｚｎ2Ｐ3、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ2、ＨｇＩ2、ＢｉＩ3が好ましい。または、前記半導体形成材料から選ばれる少なくとも一種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ2、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ2Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳx／ＣｄＳｅ1-x、ＣｄＳx／Ｔｅ1-x、ＣｄＳｅx／Ｔｅ1-x、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ2／Ｃｄ3Ｐ2、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄyＺｎ1-yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳが好ましい。半導体形成材料としては特にＴｉＯ2が好ましい。
【００３１】
半導体層、特に酸化物半導体層では酸化物半導体層表面に水酸基あるいは物理吸着水が存在しており、これらが式（１）又は（２）の増感色素と反応し、半導体層と増感色素とがエーテル結合を介して結合する。半導体層７としてＴｉＯ２を使用し、増感色素１５としてＸ−ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）3を使用したときの、半導体層７と増感色素１５とのエーテル結合形成を図２に示す。図示されているように、増感色素のＳｉと半導体層のＴｉとがエーテル結合（−Ｏ−）を介して結合されている。このエーテル結合は加水分解を受け難く、増感色素は半導体層に強く結合した状態のまま維持される。
【００３２】
半導体層７と増感色素１５との結合生成反応は、常法に準じて行えばよく、何等限定されない。また、増感色素の使用量は化学量論的に導き出すことができるが、十分な光電変換特性改善効果を得るために、半導体層の金属酸化物のモル量よりも多量の増感色素を使用することが好ましい。例えば、半導体層への増感色素の担持量としては、１０-8〜１０-6mol/ｃｍ2の範囲にあればよく、特に０.３〜２．０×１０-7mol/ｃｍ2が好ましい。
【００３３】
半導体層７が被着される側の電極５は、金属そのものか、またはガラスもしくはプラスチック上に導電剤層を有するものである。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−錫複合酸化物、フッ素をドープした酸化錫等）が挙げられる。
【００３４】
半導体層７が被着される側の電極５は、表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲ととしては５０Ω／□以下であり、より好ましくは３０Ω／□以下である。下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。
【００３５】
半導体層７が被着される側の電極５は、透過率が高い程よい。好ましい透過率としては５０％以上であり、より好ましくは８０％である。透明導電層としてはガラスもしくはプラスチック基板３上に導電剤層を有するのが好ましい。この時の導電層の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。透明電極を使用する場合、光は半導体層が被着される側の電極から入射させる事が好ましい。
【００３６】
対電極９は光電変換素子の正極として働き、通常前述の半導体層が被着される側の電極５と同義である。半導体層７に光が到達するためには、前述の半導体層が被着される側の電極５と対電極９の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、前述の半導体層７が被着される側の電極５が透明であって太陽光を半導体層が被着される側の電極から入射させるのが好ましい。この場合光電変換素子の対電極９としてはカーボン、金属もしくは導電性酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、カーボンあるいは白金を蒸着したものが特に好ましい。
【００３７】
本発明の光電変換素子における基板３及び１１は、前記のように、ガラス又はプラスチックなどの透明素材からなる。プラスチックは可撓性なので、柔軟性を必要とする用途に適する。
【００３８】
電解質層１３としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質が溶媒中に含まれていれば、特に限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好ましい。この明細書における、酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において、可逆的に酸化体及び還元体の形で存在する一対の物質を意味する。このような酸化還元系構成物質自体は当業者に公知である。本発明で使用できる酸化還元系構成物質は例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン(III)−タリウムイオン(I)、水銀イオン(II)−水銀イオン(I)、ルテニウムイオン(III)−ルテニウムイオン(II)、銅イオン(II)−銅イオン(I)、鉄イオン(III)−鉄イオン(II)、バナジウムイオン(III)/−バナジウムイオン(II)、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸などが挙げられる。言うまでもなく、その他の酸化還元系構成物質も使用できる。
【００３９】
酸化還元系構成物質からなる電解質を溶解させて電解液を調製するために溶媒を使用する。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒の何れも使用できるが、酸化還元系構成物質がより安定するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチルーテトラヒドラフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上を混合して併用することもできる。さらに、アミン系、イミド系またはニトリル系溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。本発明において、エチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明の光電変換素子を具体的に例証する。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に酸化チタン粒子（日本アエロジル社製，P25，平均粒径20nm）を濃度約４０wt％で分散させてスラリー液を調製した。次に、このスラリー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製，Ｆ−SnO2，１０Ω／ｓｑ）上に塗布し，乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、基板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。次に、この多孔質酸化チタン膜を設けた基板と共に、０．５mol/lの増感色素（Ａ）と０．１ＮのＨＣｌの入ったエタノール溶液中に浸漬し，８０℃で１０時間のわたって還流を行った。
【００４２】
前記のようにして得た半導体電極とその対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構成した。この場合、対極としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は０．１mmとした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（０．５Ｍ）とヨウ素（０．０４Ｍ）を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。
【００４３】
前記のようにして得られた光電池を６０℃、９０％ＲＨの条件下、１週間放置し、放置前後の変換効率の維持率で評価した。その結果、変換効率の維持率は９５％であった。変換効率は、作製した光電変換素子に４５ｍＷ／ｃｍ2のキセノンランプ光を照射し（照射面積１２ｃｍ2）、ＵＶフィルターで紫外光をカットして、Ｉ−Ｖカーブトレーサで測定した。
【００４４】
実施例２
界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に酸化チタン粒子（日本アエロジル社製，P25，平均粒径20nm）を濃度約４０wt％で分散させてスラリー液を調製した。次に、このスラリー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製，Ｆ−SnO2，１０Ω／ｓｑ）上に塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、基板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。次に、この多孔質酸化チタン膜を設けた基板と共に、０．５mol/lの増感色素（Ｂ）と０．１ＮのＨＣｌの入ったエタノール溶液中に浸漬し，８０℃で１０時間にわたって還流を行った。
【００４５】
前記のようにして得た半導体電極とその対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構成した。この場合、対極としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は０．１mmとした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（０．５Ｍ）とヨウ素（０．０４Ｍ）を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。
【００４６】
前記のようにして得られた光電池を６０℃、９０％ＲＨの条件下、１週間放置し、放置前後の変換効率の維持率で評価した。その結果、変換効率の維持率は９０％であった。変換効率は、作製した光電変換素子に４５ｍＷ／ｃｍ2のキセノンランプ光を照射し（照射面積１２ｃｍ2）、ＵＶフィルターで紫外光をカットして、Ｉ−Ｖカーブトレーサで測定した。
【００４７】
比較例１
界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に酸化チタン粒子（日本アエロジル社製，P25，平均粒径20nm）を濃度約４０wt％で分散させてスラリー液を調製した。次に、このスラリー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製，Ｆ−SnO2，１０Ω／ｓｑ）上に塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、基板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。次に、この多孔質酸化チタン膜を設けた基板と共に、［Ru(4,4'-ジカルボキシル-2,2'-ビピリジン)2-(NCS)2］で表される増感色素溶液中に浸漬し，８０℃で還流を行いながら色素吸着処理を行った。
【００４８】
前記のようにして得た半導体電極とその対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構成した。この場合、対極としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は０．１ｍｍとした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（０．５Ｍ）とヨウ素（０．０４Ｍ）を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。
【００４９】
実施例１と同様に前記のようにして得られた光電池の変換効率の維持率を求めた。その結果、変換効率の維持率は７０％であった。比較例１の光電池は半導体層と増感色素とがエステル結合により結合しているため、変換効率の維持率が低下したが、本発明の光電池は変換効率の維持率が高い。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、少なくとも、一方の面上に、増感色素担持半導体層が被着された電極と、この電極の前記増感色素担持半導体層と対峙する対電極と、前記電極の増感色素担持半導体層と対電極との間に配設された電解質層とを有する光電変換素子において、前記増感色素担持半導体層における増感色素が一般式（１）又は（２）で示される化合物であり、前記増感色素担持半導体層における半導体層と前記増感色素とをエーテル結合を介して結合させることにより、増感色素から半導体層への電子移動を容易にし、かつ半導体層と増感色素との間の結合が加水分解等の外的要因を受け難く、その結果、光電変換素子の変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の一例の概要断面図である。
【図２】図２は、本発明の光電変換素子における、半導体層と増感色素との結合形成を示す模式図である。
【符号の説明】
１  本発明の光電変換素子
３，１１  透明基板
５  透明電極
７  半導体層
９  対電極
１３  電解質層
１５  増感色素
【図１】
0004352552.tif 000007
【図２】
0004352552.tif 000008