(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低融点ガラス材料から成り、半製品又は中間製品として作用するガラス管から、中空の内面が被覆されたガラス体を製造する方法であって、
ａ）上記半製品として作用するガラス管の内面を、酸化物材料で被覆する工程、この内面被覆は１〜５００ｎｍであって、上記ガラス体を製造するために必要な熱間成形条件と、該ガラス体の耐薬品性要求条件とにより決定される所定の被覆厚さに適したものであり、
ｂ）工程ａ）で用意された内面被膜を有する上記ガラス管から上記ガラス体を製作する工程を含んで成る方法。
【請求項２】
前記酸化物材料がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２又はその混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記内面の被覆を、ゾルーゲル法によって、又は前記酸化物材料で過飽和にされた過飽和溶液から該酸化物材料を沈殿させることによって、液相から生ずる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記内面の被覆を、該内面に前記酸化物材料をスパッターすることにより生ずる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記内面の被覆を、化学蒸着法により前記酸化物材料を気相から化学蒸着させることによって生ずる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記蒸着を高温で生じる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記半製品として作用する前記ガラス管を成形する延伸工程を更に含んで成り、該延伸工程の後であるが、上記ガラス管の製造中に前記化学蒸着が生じる請求項６に記載の方法
【請求項８】
前記半製品として作用する前記ガラス管の製作後に前記化学蒸着を生じ、該ガラス管の製作後に該ガラス管を加熱する工程を含んで成り、該加熱工程中に上記化学蒸着が生じる請求項６に記載の方法。
【請求項９】
レーザー放射により前記ガラス管の前記加熱を生じる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記化学蒸着法は、気相から前記酸化物材料を蒸着する真空プラズマＣＶＤ法である請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記真空プラズマＣＶＤ法がパルス化プラズマで、又はＰＩＣＶＤ方式により実施される請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低融点ガラス材料から成り、半製品又は中間製品として作用する中空内面被覆ガラス体を製造する方法に関する。
本発明はまた、低融点ガラス材料から成り、半製品として作用し、薬品に対する高い耐性又は不活性を有する内面被膜をもった中空ガラス体を形成するためのガラス管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硼珪酸塩ガラスやカルシウム又はナトリウムガラス等の低融点ガラス材料は周知のように、水又は他の液体に接触して溶食する。
【０００３】
従って、この種の低融点ガラスから成るガラス体、特にガラス管から形成される中空ガラス体は、多くの用途に対し、耐薬品性を増大する必要がある。
【０００４】
内面に耐薬品性の増大を要する中空ガラス体は、例えば、次の用途に用いられるものである。
−化学プラント構造体、
−化学的反応性媒体の流量計、
−分析目的（例えば、ビュレット管、適定シリンダー等）、
−特殊目的の試薬用ガラス、
−反応性媒体内測定電極の外装、
−照明目的、例えばハロゲン灯、
−放電灯、
−バイオテクノロジーリアクター用部品、
−医療容器（例えば、アンプル、瓶、注射器、円筒アンプル等）。
後記の用途は特に有意である。
【０００５】
耐薬品性が極めて高い中空ガラス体を形成する半製品としてガラス管を、珪酸ガラス（石英ガラス、ＳｉＯ２ガラス）から製造することは実に周知である。しかしながら、これ等のガラス管は、ＳｉＯ２ガラスが高融点であるため、極めて高価である。更に、製造されるこれ等のガラス体は光学的品質に限界があると共に、量産にはあまり適しない。これ等のガラス管を成形する場合、成形温度が極めて高く、成形が可能な温度間隔が極めて小さいので、極めて特殊な装置でしか成形できない。
【０００６】
このように、石英ガラスガラス管は充分な品質が得られないと共に、量産には経済的でない。
【０００７】
大型のガラス製品には、硼珪酸塩ガラスやカルシウム−ナトリウムガラス等の低融点ガラスが主に用いられる。これ等は管として経済的に成形し得、有利である。
【０００８】
例えば、これ等のガラスには以下のものがある：デュラン（Ｄｕｒａｎ（登録商標））−硼珪酸ガラス（ショット（Ｓｈｏｔｔ）ガラス）、フィオラックス（Ｆｉｏｌａｘ（登録商標））クラール（Ｋｌａｒ）（ショットガラス）、Ｆｉｏｌａｘ（登録商標）ｂｒａｕｎ（ブラウン）（ショットガラス）及びキンブル（Ｋｉｍｂｌｅ）Ｎ５１Ａ（Ｆａ．Ｋｉｍｂｌｅ）。
ガラス管状に製造されるこれ等のガラスの組成を、以下の表１に示す。
【０００９】
【表１】
0004299392.tif 000002
＊１００％の残量は他の成分（Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１はＦｅ２Ｏ３及びＴｉＯ２で、併せて３．５％になる）から成る。
【００１０】
ガラス面を浸出する方法により、低融点ガラスから成るこれ等のガラス管の耐薬品性を増大することは周知である。適当な反応性ガス（ＳＯ２、（ＮＨ４）２ＳＯ４又はＨＣｌ）をまだ熱いガラス管に通すと、表面が反応して、反応面でアルカリ成分が減少する。
【００１１】
この種の脱アルカリ法は、例えば、Ｈ．Ａ．Ｓｃｈａｅｆｆｅｒ，ｅｔ  ａｌ，Ｇｌａｓｔｅｃｈ．Ｂｅｒ．５４，Ｎｒ．８，ｐｐ．２４７−２５６に記載されている。この方法の欠点は、主に有毒なガスを用いることで、この化学処理の後、ガラス面にこれ等の反応性反応ガスの極微量が含まれ、ガラス面構造が損傷し、表面積が増大し、表面の反応部が増大する。更に、環境と作業者安全の観点からも、これ等の反応性ガスの使用は好ましくない。提案されたガスの多くでは、腐食性の副産物が生じ、金属装置部分に強く反応する。更に、この種の浸出ガラスでは、成形又は成形中に多孔性の損傷面から粒子が放出される。また浸出ガラス管を用いる前に、反応性生物を除去する洗浄工程が必要となる。この洗浄工程は反応生成物の乾燥と廃棄を要するので、半製品ガラスの製造コストが増大する。
【００１２】
米国特許第３３１４７７２号に記載されていように、フルオロ酸によるフッ素化によって低融点ガラスを脱アルカリする方法もあるが、ここでも上記の方法と同様の主な欠陥がある。
【００１３】
脱アルカリ法の欠陥を回避するため、低融点ガラスから、石英ガラス面と不活性度を同じくする二酸化珪素（ＳｉＯ２）層が内面にあって、医薬材料の包装装置として動作する管状ガラス容器を提供することが知られている。Ｍ．Ｗａｌｔｈｅｒ，「石英表面のガラス容器への非経口過敏薬の包装」Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｅｕｒｏｐｅ，Ｍａｙ，１９９６，Ｖｏｌ．８，Ｎｒ．５，ｐｐ．２２−２７参照。
【００１４】
成形ガラス体の内面の被覆は、気相から酸化物被膜を化学蒸着して、特に真空補助プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ＝プラズマ強化化学蒸着）法、特にパルス化プラズマ（ＰＩＣＶＤ＝プラズマインパルス化学蒸着）法を用いて生ずる。
【００１５】
特にプラスチックから成る中空体の内面を被覆する、このＰＥＣＶＤ又はＰＩＣＶＤ法は、独国特許公報ＤＥ１９６２９８７７及び文献：Ｍ．Ｗａｌｔｈｅｒ，Ｍ．Ｈｅｍｍｉｎｇ，Ｍ．Ｓｐａｌｌｅｋ，ｉｎ”Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”８０，ｐｐ．２００−２０５（１９６６）から知られている。
【００１６】
公知のケースでは（ＤＥ２９６０９９５８Ｕ１）、個々のガラス容器を、その形状に適応する高コストの被覆工程にかけなければならない。
【００１７】
【発明により解決されるべき課題】
本発明の目的は、低融点ガラス材料から中空ガラス体を製造する簡単で、経済的な方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、発明の中空内面被覆ガラス体を製造するための半製品ガラス管を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決する手段、その作用・効果】
以下により明瞭になる他の目的は、低融点ガラス材料から成り、半製品又は中間製品として作用するガラス管から中空で、内面が被覆されたガラス体を製造する前記の方法において達成される。
【００２０】
本発明によれば、この方法は、以下の工程、即ち、
−低融点ガラス材料からなる半製品ガラス管の内面を酸化物材料で被覆する工程、この内面被覆はガラス体を製作するために要求される引き続く熱間成形又は熱間加工条件とガラス体の耐薬品性要求条件に適応した被覆厚さであり、
−上記内面が被覆された半製品ガラス管からガラス体を製作する工程を含む。
【００２１】
ガラス体を製作するための、半製品又は中間製品として作用する、本発明によるガラス管は内面に、ガラス体を製作するのに要求される引く続く成形又は加工条件とガラス体の耐薬品要求条件に被覆厚さが適応した酸化物被膜が設けられる。
【００２２】
本発明の方法で作成されるガラス管は加工又は成形工程後でも、耐薬品性が大幅に維持される。これ等の加工又は成形工程は、ガラスの両端の挟搾、溶融、成形を含むことができ、これ等の端部を相互に接合、連結又は閉塞できるようにしても良い。
【００２３】
本発明は、高度に成形した中空ガラス体の製造、即ちかかるガラス体の成形のみならず、成形性又は加工性が比較的少ないかかるガラス体、例えば絞り又は延伸工程等の熱間成形又は冷間成形により半製品から製作され、端部のみがなお加工の必要が有る円筒体の製造をも包括する。これ等のガラス体の例には、例えば独国特許公報ＤＥ３９２４８３０Ａ１による注射器シリンダー、独国特許公報ＤＥ９４０４７５３．７Ｕ１による試薬シリンダー、両端で開口し、二つのストッパーにより閉じられ、ニードル付属品が設けられる注射器シリンダー等が有る。
【００２４】
本発明により、内部耐薬品性の増大したガラス管であって、可能な成形工程の後、高い耐薬品性が全システムの主要部分に与えられ、面積が比較的少ない部分の耐薬品性を低いままにしたガラス管を作ることも可能になる。その例示的用途には、バイオ技術で、媒体を標準ガラス面に吸収させて用いるガラス管、容器からの全イオン浸出が重要な役割を果たす（例えば、アルカリや他の金属イオンを分配する）医療目的の容器等が有る。
【００２５】
ガラス体を作製するための中間製品として用いられる、比較的長いガラス管を加工工程で被覆する場合、被膜は成形後、顕著に維持されるので、内面被覆ガラス体を簡単、且つ経済的に作製することができる。半製品とは、半ば完成された製品、即ち、原材料と完成品の中間で、引き続いて別の仕上げ工程を行って得られる製品を云う。
【００２６】
ガラス管の内面を被覆する方法自体は、周知である。これ等のガラス管は、例えば、光や情報を送信する光ファイバーの予備成形物として用いられる。管の内面に二つの異なる種のガラスを形成するが、管がファイバーとして延伸できるために、異種ガラスの熱特性（軟化及び成形温度）と膨張係数は極めて類似するものでなければならない。
【００２７】
しかしながら、公知のものでは、低融点ガラス材料からなるガラス管は、ガラス内面の耐薬品性を増大させる酸化物材料で内面被膜を構成した中空ガラス体を成形又は形成するための半製品としては作用し得ない。
【００２８】
酸化物の被膜厚さは、加工又は成形条件及び耐薬品性要求条件に調整される。これ等の両条件は、厚い被膜は大きな耐薬品性を保証するが、良好な加工又は成形を損なうか、妨げるので、或程度相互に干渉し合う。被膜の要求される厚さの範囲を決定的に、具体的に特定して云うことはできないが、被膜（被覆）厚さは実行される特定の成形又は加工工程と、耐薬品性要求条件に適合されなければならない。
【００２９】
本発明の好ましい実施例によれば、一般的な被膜厚さは１ｎｍから５００ｎｍ、或いは約１ｎｍから５００ｎｍの範囲にある。被膜厚さはまた、被膜に選ばれる材料にも依る。
【００３０】
本発明の好ましい実施例によれば就中、次の酸化物を被膜材料として用いることができる：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はそれらの混合物。
【００３１】
半製品ガラスパイプの内面を被覆するため、以下の方法が特に好ましい。
−液相から被覆するいくつかの方法（ゾル  ゲル  被覆）は、例えば、Ｈ．Ｂａｃｈ，Ｄ．Ｋｒａｕｓｅ，  ”Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ  （１９９７）に記載されている。
−過飽和溶液から沈澱するいくつかの方法が知られている。
−パイプ状基体に用いると複雑になるが、直接法であるスパッターを用いることができる。
−半製品ガラス管を製作するのに、ＣＶＤ（化学蒸着）法を有利に用いることができる。所謂熱ＣＶＤ法では、被膜が高温（室温より高い温度）で生成される。周知の延伸工程の後、ガラス管の直接製造中に、これ等の方法を用いることができる。この目的のために、被覆ガスを支持気（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  ａｉｒ）又は送風気（ｂｌｏｗｉｎｇ  ａｉｒ）として用いる。ガラス管内で被覆ガスは所定の温度範囲で分解し、その管内面に被膜を形成する。勿論、ガラス管の製造とは無関係だが、ガラス管の再加熱を要する、同様の適当な方法を用いても良い。引き続く加熱は、別の方法、例えば直接加熱、レーザー等を用いる加熱により行うことができる。活性被覆条件の賦活／生成のため、光放射を用いる場合には、被覆温度を低下することもできる。
−真空プラズマＣＶＤ法、所謂ＰＥＣＶＤ（プラズマ強化（補助）化学蒸着）法を用いて被覆ガスから、気相から酸化物被覆材料を有利に付着することができる。ＰＥＣＶＤ法は、種々の文献に記載されている。低周波領域（例えば、４０ｋＨｚ）、中間周波数領域（例えば、１３．５６ＭＨｚ）からマイクロ波領域（２．４５ＧＨｚ以上）までの異なるエネルギー入力を用いて、多様な具体化が可能である。Ｇ．Ｊａｎｚｅｎ，  ”Ｐｌａｓｍａ−ｔｅｃｈｎｉｋ（プラズマ光学）”，  Ｈｕｅｔｉｇ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｙ，１９９２に例が見いだされる。
−特に有利な好ましい実施例では、大型の被覆基体に極めて高い均一性を提供する、所謂ＰＩＣＶＤ法（プラズマインパルスＣＶＤ法）を用いる。ＰＩＣＶＤ技術は、独国特許公報ＤＥ４００８４０５Ｃ１、米国特許第５１５４９４３号等の特許公報に記載されており、例えば、プラスチック容器にバリアー層を生成するのに用いられる（独国特許公報  ＤＥ４４３８３５９Ａ１）。この技術はパルス化プラズマを用い、夫々のガスから被膜を付着する。
【００３２】
【実  施  例】
以下、添付の図面を参照して好ましい実施例を記載し、本発明の目的、特徴及び利点を詳細に例示する。添付図面の単一図は、本発明の方法によりガラス管を内面被覆する装置の断面図である。
【００３３】
図に示された被覆装置は、ＰＩＣＶＤ法に従って動作する。内面が被覆された中空のガラス体を製作するために半製品又は中間製品として作用し、硼珪酸塩又はカルシウム−ナトリウムガラス材料等の低融点ガラス材料から成り、内側が被覆されるべきガラス管部１は容器２内に、気密（ｖａｃｕｕｍ−ｔｉｇｈｔ）に保持されている。
【００３４】
図示の実施例では、ガラス管部１は長さが１５００ｍｍで、内径が１２ｍｍである。
【００３５】
被覆されるべきガラス管部の長さは、用いられる被覆装置の寸法に相応する。
【００３６】
ガラス管部１の内部は、ポンプ４とバルブ５で構成される真空システムの一端に接続される。
【００３７】
容器２を、電極（アンテナ）を備えるマイクロ波供給装置６が貫通する。適当なマイクロ波ブロック６ａ、６ｂを介してマイクロ波供給装置６の両端にマイクロ波放射がパルス状に加えられる。マイクロ波パルスの持続時間は、０．１から１０ｍｓの範囲にある。
【００３８】
ガラス管の内部は、その一端でガス供給装置７に接続される。プラズマが点火されるガスは一般に酸素で、このガス供給装置により質量流量調整器８を介してガラス管の内部に導かれる。被膜の形成に要する他のガス、反応ガスも、このガス供給装置により他の質量流量調整器９を介してガラス管の内部に導かれる。
【００３９】
反応ガスは一般に、シロキサンのような金属−有機物反応ガス、好ましくはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、チタニウムテトライソプロプオキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）（ＴＩＰＴ）又はシラザン（ｓｉｌａｚａｎｅ）で、これよりガラス管１の内側に被膜が、適当なパルス持続時間を選んで形成される。パルス持続時間は、付着被膜の組成にも影響する付加的パラメタである。被覆プロセスは周知の仕方で、図示しないプロセス制御により制御される。
【００４０】
先ず、全管システムを排気し、次いでプロセス圧力を約１ミリバールになるように制御する。次いで、酸素をシステムに、１３５標準立法単位の流量で導通する。５秒後、マイクロ波供給装置の電極を介してガラス管１の両側に、出力１ｋＷの２．４５ＧＨｚマイクロ波放射を入力する。これによりガラス管の１の内部でプラズマが点火し、ガラス管は２５０℃の処理温度に加熱される。この温度が達せられると、質量流５標準立法単位の反応ガス、好ましくはＨＭＤＳＯが質量流調整器９の制御下で供給され、酸素とＨＭＤＳＯの混合ガスがガラス管１の内部に在るようにする。こうして、１．５ｋＷのマイクロ波は電極６によりガラス管１の内部のプラズマ内に衝撃的に加えられ、反応ガスの分子が分解される。分解生成物は最近接する表面、ここでは被覆されるべきガラス管に拡散し、やがて所望の被膜を形成する。次のパルスが点火されるまでの、１０〜１００ｍｓ範囲にあるパルス間間隔内に、消費された反応ガスは真空室から２サイクルモーターと同じ様式で排気部４，５によって除去され、新しい反応ガスと酸素により置き換えられる。
【００４１】
斯くして、厚さ５ｎｍの被膜が２秒間で付着される。
【００４２】
被膜の特性は「パルス持続時間」と「反応ガス濃度」に実質的に依存する。一般に、より硬い被膜が低濃度と、不活性度のを実質的に増大する長いパルスで付着される。高い濃度と短いパルスでは、より柔らかい層が付着される。
【００４３】
基本的には、多層被膜を生成できる。更に、第一の層に充分な厚さが得られると直ぐ、それを生成するに要した反応ガスは第二の層の反応ガスと置換される。両層の間に不連続でなく、急でない遷移を生じるためには、一定の時間両反応ガスの混合物を装置に導入すれば良い。均一な遷移のためには、第一の反応ガスの割合を少なくし、同時に第二の反応ガスの割合をその公称値まで連続的に増大すれば良い。
【００４４】
プラズマガス、又はプラズマを発生するガスとしての酸素に、更に又はその代わりに、アルゴン、ヘリウム、水素又は窒素等の他の周知のプラズマ発生ガスを用いても良い。他のプラズマ発生ガスは、刊行物”Ｐｌａｓｍａ−Ｔｅｃｈｎｉｋ  （プラズマ工学），  ｂｙ  Ｓｃｈａｄｅ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｔｅｃｈｎｉｋ（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｅｓｓ），ＧｍｂＨ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９９０に記載されている。
【００４５】
例
被膜厚さが０．５ｎｍ、１ｎｍ、５ｎｍ及び５０ｎｍの４個のサンプルを、図示の装置で被覆時間を変更して作製する。ガラス体としてアンプルを、被覆された半製品ガラス管から形成する。被覆されていないサンプルを含む、未完成ガラス管サンプルと完成アンプルを、蒸気によるオートクレーブ処理後、ＩＳＯ４８０２，ＰａｒｔＩＩに従って、原子吸収分光分析を用いてテストし、極限値を得た。
【００４６】
その結果、１時間後に浸出したＮａの量を下の表２中、管体に付き欄２、アンプルに付き欄４に示す。
【００４７】
未処理又は未完成管サンプルから成るアンプルの加工性又は成形性を定量的に測定した。夫々の被膜厚さに対する測定値を、表２の欄３に示す。これ等の結果から、被膜厚さ５０ｎｍのガラス管は加工又は成形が不能で、被膜厚さ５ｎｍのガラス管は加工性又は生成性が悪く、アンプルを製作するには不充分であることが分かる。
【００４８】
【表２】
0004299392.tif 000003
【００４９】
また、表２に示された結果から、被膜の遮断作用は被膜厚さの増大と共に増大し、被膜が厚すぎると、アンプルを製作し得ないことが分かる。最小のナトリウム浸出で最適の被膜厚さは、この被覆システムでは、１ｎｍから５ｎｍの範囲にあることが期待される。
【００５０】
以上、ガラス体を成形するための半製品としての内部が中空で被覆されたガラス体およびガラス管の製法として本発明を例示、記載したが、本発明の精神を逸脱せずに種々の修正及び変更をなし得るので、示された詳細は発明をそれに限定しようと意図するものではない。
要するに、以上の記載は本発明の要旨を、従来技術の見地から本発明の一般的な又は特定の諸相の本質的特性を相当に構成する特徴を省くことなく、現在の知識を適用して種々の応用にそれを容易に適応し得る程度まで、完全に明示する。請求する対象は新規であり、それを本書の始めに設けた請求の範囲に記載する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によりガラス管を内面被覆する装置の断面図である。
【符号の説明】
１…ガラス管、２…容器、４…ポンプ、５…バルブ、６…マイクロ波供給装置、７…ガス供給装置、８，９…質量流量調整器。
【図１】
0004299392.tif 000004