(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）天然不飽和油のエポキシ化により得られ、一分子につき内部位にエポキシ基を少なくとも１個含む化合物；
（ｂ）グリシジルエーテル、グリシジルエステルおよび環式脂肪族エポキシドからなる群から選択されるエポキシ化合物；
（ｃ）ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、コハク酸無水物、クエン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリカルバリル酸無水物、シクロペンタジエンまたはメチルシクロペンタジエンによるマレイン酸無水物付加物、マレイン酸無水物によるレノール酸付加物、アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロエンド酸無水物、次式ＶＩＩＩａまたはＶＩＩＩｂ
【化１】
0004324935.tif 000012
（式中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒になって５または６員環を表す。）で表されるジカルボン酸無水物、及び
次式Ｘ：
【化２】
0004324935.tif 000013
で表わされる、キリ油１モルおよびマレイン酸無水物０．５ないし３モルのディールス−アルダー反応生成物
からなる群から選択される無水物硬化剤；
（ｄ）次式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ
【化３】
0004324935.tif 000014
（式中、Ｒ1ないしＲ4はそれぞれ互いに独立して水素原子；未置換の、あるいはヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数１ないし６のシアノアルコキシ基の１個もしくは１個より多くにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基；未置換の、あるいは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基またはハロゲン原子の１個もしくは１個より多くにより置換された炭素原子数５ないし１４のアリール基、炭素原子数６ないし２４のアルアルキル基、炭素原子数３ないし１４のヘテロアリール基または炭素原子数４ないし１４のヘテロアルアルキル基を表し、ｎは１ないし３の整数であり、
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、または窒素原子と一緒になって５または６員環を表す。）で表される化合物あるいは式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物の酸付加物；ならびに
（ｅ）全組成物を基準として２０ないし９０重量％の充填剤であって、該充填剤粒子の平均直径が０．１μｍないし５．０ｍｍであるもの；を含む組成物。
【請求項２】
成分（ａ）がエポキシ化大豆油またはエポキシ化亜麻仁油である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分（ｂ）がビスフェノールのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック、ジカルボン酸のジグリシジルエステルまたは末端シクロアルケンオキシド基を２
個含む化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
成分（ｂ）がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルまたは３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステルである請求項１記載の組成物。
【請求項５】
成分（ｃ）がメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、またはキリ油１モルおよびマレイン酸無水物０．５ないし３モルのディールス−アルダー反応生成物である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
成分（ｄ）がイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデク−７−エンまたは４−ジメチルアミノピリジンである請求項１記載の組成物。
【請求項７】
成分（ｅ）が金属オキシド、金属カルボネート、金属スルフェート、金属シリケートまたはＳｉＯ2である請求項１記載の組成物。
【請求項８】
請求項１記載の組成物を硬化することにより得ることが可能な架橋生成物。
【請求項９】
ティーエムエー(ＴＭＡ)により測定された、８０℃より高いガラス転移温度Ｔgを有する架橋エポキシ樹脂の製造方法であって、
（ａ）天然不飽和油のエポキシ化により得られ、一分子につき内部位にエポキシ基を少なくとも１個含む化合物；
（ｂ）グリシジルエーテル、グリシジルエステルおよび環式脂肪族エポキシドからなる群から選択されるエポキシ化合物；
（ｃ）ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、コハク酸無水物、クエン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリカルバリル酸無水物、シクロペンタジエンまたはメチルシクロペンタジエンによるマレイン酸無水物付加物、マレイン酸無水物によるレノール酸付加物、アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロエンド酸無水物、次式ＶＩＩＩａまたはＶＩＩＩｂ
【化４】
0004324935.tif 000015
（式中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒になって５または６員環を表す。）で表されるジカルボン酸無水物、及び
次式Ｘ：
【化５】
0004324935.tif 000016
で表わされる、キリ油１モルおよびマレイン酸無水物０．５ないし３モルのディールス−アルダー反応生成物
からなる群から選択される無水物硬化剤；
（ｄ）次式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ
【化６】
0004324935.tif 000017
（式中、Ｒ1ないしＲ4はそれぞれ互いに独立して水素原子；未置換の、あるいはヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数１ないし６のシアノアルコキシ基の１個もしくは１個より多くにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基；未置換の、あるいは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基またはハロゲン原子の１個もしくは１個より多くにより置換された炭素原子数５ないし１４のアリール基、炭素原子数６ないし２４のアルアルキル基、炭素原子数３ないし１４のヘテロアリール基または炭素原子数４ないし１４のヘテロアルアルキル基を表し、ｎは１ないし３の整数であり、
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、または窒素原子と一緒になって５または６員環を表す。）で表される化合物あるいは式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物の酸付加物；ならびに
（ｅ）全組成物を基準として２０ないし９０重量％の充填剤であって、該充填剤粒子の平均直径が０．１μｍないし５．０ｍｍであるもの；を含む組成物を、少なくとも９０％の硬化度まで、７０℃より高い温度まで加熱することを含む方法。
【請求項１０】
成形品製造のための注型用樹脂として、または電気および電子部品のための含浸、絶縁もしくは封入材料としての請求項１記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも二種の異なるエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および充填剤を含む硬化性組成物；それらから得ることが可能な架橋生成物；および電気または電子部品のための封入材料としてのこれらの組成物の使用に関する。
【０００２】
近年、グリシジルエーテル、グリシジルエステルおよび環式脂肪族エポキシドを少なくとも一部でベースとする慣用のエポキシ樹脂を、安価で経済的かつ毒物学的に安全なエポキシ化天然油に置き換えることを目的とする発明が益々行われている。しかしながら、そのような系の低い硬化速度およびそれに伴う長いゲル時間は、ある種の用途に不十分である。その硬化生成物の機械的特性および、特に低いガラス転移温度も満足できるものではない。
ＤＥ−Ａ−２２４７６１７には、エポキシ化天然油ならびにグリシジルエーテル樹脂の混合物を含むエポキシ樹脂組成物であって触媒として酸無水物および第四ホスホニウム塩により硬化されるものが記載されている。これらの樹脂混合物は室温で高い貯蔵安定性を有し、低電圧および高電圧絶縁材のためのコーティングワニスとして使用され得る。
【０００３】
米国特許第４，０４０，９９４号には、ビスフェノールＡ樹脂；少なくとも二種のエポキシ化脂肪酸エステル、無水物硬化剤および硬化促進剤、例えば第三アミンを含む混合物からなるエポキシ樹脂系が記載されており、これは高い熱衝撃抵抗があると識別され、そして添加剤、コーティング、ラミネート樹脂として、および電気絶縁材として使用され得る。
しかしながら、無水物を硬化するために慣用に使用される温度および硬化時間では、これらの組成物の硬化は不完全にのみ進み、これは硬化生成物の比較的低いガラス転移温度に反映される。
【０００４】
ビスフェノールジグリシジルエーテルをベースとする慣用に使用されるエポキシ樹脂として、機械的性質およびガラス転移温度に関して等しく良好な、またはわずかに良好ではない結果を与えるエポキシ化天然油をベースとする硬化性組成物を提供することが本発明の目的である。
今、無水物硬化剤および特定のイミダゾール、アミジンまたはアミノピリジン促進剤を使用して、短時間で、エポキシ化天然油およびグリシジル化合物または環式脂肪族エポキシドを含むエポキシ樹脂混合物を充分に硬化し、良好な破断−機械的特性および高いガラス転移温度を有する生成物とすることが可能であることが見出された。
【０００５】
本発明は、（ａ）天然不飽和油またはその誘導体のエポキシ化により得られ、１分子につき内部位にエポキシ基を少なくとも１個含む化合物；
（ｂ）グリシジルエーテル、グリシジルエステルおよび環式脂肪族エポキシドからなる群から選択されるエポキシ化合物；
（ｃ）ポリカルボン酸無水物；
（ｄ）次式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ
【化６】
0004324935.tif 000002
（式中、Ｒ1ないしＲ4はそれぞれ互いに独立して水素原子；未置換の、あるいはヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数１ないし６のシアノアルコキシ基の１個もしくは１個より多くにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基；未置換の、あるいは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基またはハロゲン原子の１個もしくは１個より多くにより置換された炭素原子数５ないし１４のアリール基、炭素原子数６ないし２４のアルアルキル基、炭素原子数３ないし１４のヘテロアリール基または炭素原子数４ないし１４のヘテロアルアルキル基を表し、ｎは１ないし３の整数であり、そしてＲ5およびＲ6はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、または窒素原子と一緒になって５または６員環を表す。）で表される化合物あるいは式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物の酸付加物；ならびに
（ｅ）全組成物を基準として２０ないし９０重量％の充填剤であって、該充填剤粒子の平均直径が０．１μｍないし５．０ｍｍであるもの；を含む組成物に関する。
【０００６】
新規組成物中の成分（ａ）は、不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化生成物であり得る。１２ないし２２個の炭素原子を含み、そして３０ないし４００のヨウ素価を有するモノ−およびポリ脂肪酸、例えばラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、リカン酸、アラキドン酸およびクルパノドン酸から誘導されたエポキシ基含有化合物を使用することが好ましい。
好ましい成分（ａ）は、式ＩＸ
【化７】
0004324935.tif 000003
（式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ互いに独立して１２ないし２５個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪酸基を表わし、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の少なくとも１個は不飽和脂肪酸基を表わす。）で表わされるトリグリセリドのエポキシ化生成物である。
【０００７】
適当なエポキシ化生成物は、例えば、大豆油、亜麻仁油、エノ油、キリ油、オルティシア油(olticia oil)、ベニバナ油、ケシ油、麻油、綿実油、ヒマワリ油、菜種油、高級オレイン系トリグリセリド、燈台草類植物のトリグリセリド、ピーナッツ油、オリーブ油、オリーブ核油、アーモンド油、カポック油、ヘーゼルナッツ油、アプリコット核油、ブナ実油、ルピナス油、トウモロコシ油、ゴマ油、ブドウ種油、ラレマンティア油(lallemantia oil)、ヒマシ油、ニシン油、イワシ油、メンヘーデン油、クジラ油、獣脂およびそれらの誘導体のものである。
また、これらの油の続く脱水素反応により得られる高級不飽和誘導体も好ましい。
上記化合物の不飽和脂肪酸基のオレフィン系二重結合を公知の方法、例えば、触媒、ヒドロ過酸化アルキルまたは過酸、例えば過蟻酸または過酢酸の存在下であることが要求される過酸化水素との反応によりエポキシ化することもできる。
【０００８】
本発明の範囲では、成分（ａ）は完全なエポキシ化油および、まだ結合されていない二重結合を有する部分的なエポキシ化誘導体の両方であり得る。
特に好ましい成分（ａ）はエポキシ化大豆油およびエポキシ化亜麻仁油である。
新規組成物から製造された硬化生成物の性質を広い範囲内で変化させることができる。特に、成分（ａ）として異なるエポキシ価を有する異なるエポキシ樹脂の少なくとも二種からなる混合物を使用することにより、硬化材料の望ましい特性、例えば電気および機械特性間の最適バランスの特定な調整をすることができる。
従って、本発明のもう一つの態様は、成分（ａ）が異なるエポキシ価を有する化合物二種またはそれより多くの混合物、特にエポキシ化大豆油およびエポキシ化亜麻仁油の混合物である組成物に関する。
【０００９】
新規組成物の適当な成分（ｂ）はグリシジルもしくはβ−メチルグリシジル基またはシクロアルキレンオキシド基を含む全てのタイプのエポキシドである。
適当なエポキシ樹脂の例は、ポリグリシジルエーテルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテルであって、アルカリ条件下、または続くアルカリ処理を伴う酸触媒の存在下、遊離アルコール性および／またはフェノール性ヒドロキシル基を１分子当たり少なくとも２個含む化合物をエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させることにより得られるものである。
【００１０】
そのようなグリシジルもしくはβ−メチルグリシジルエーテルの製造に適する出発化合物は例えば、非環状アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビトール；環式脂肪族アルコール、例えばレゾルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよび１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセン−３；ならびに芳香族核を含むアルコール、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよびｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンである。
【００１１】
グリシジルもしくはβ−メチルグリシジルエーテルの製造に適する他のジヒドロキシ化合物は単核フェノール、例えばレゾルシノールおよびヒドロキノン、多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルホン、１，１，２，２−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)および２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにまたノボラック、例えばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックである。
【００１２】
アルカリ存在下、カルボン酸基を１分子当たり２個またはそれより多く含む化合物をエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させることにより、ポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステルを得ることができる。そのようなポリグリシジルエステルは、脂肪族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量化もしくは三量化リノレン酸から、環式脂肪族ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸および４−メチルヘキサヒドロフタル酸から、および芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から誘導され得る。
【００１３】
成分（ｂ）として適当な他のエポキシドはポリ（Ｎ−グリシジル）化合物、例えばエピクロロヒドリンと、アミノ窒素原子に結合している活性水素を少なくとも２個含むアミン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタンおよびビス（４−メチルアミノフェニル）メタンとの反応生成物の脱塩化水素化により得られる生成物である。また、これらはトリグリシジルイソシアヌレートおよび環式アルキレンウレアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えばエチレンウレアおよび１，３−プロピレンウレアおよびヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインも含む。
またポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオールおよびビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのジ−Ｓ−グリシジル誘導体も適当である。
【００１４】
本発明の範囲内では、環式脂肪族エポキシドはシクロアルキレンオキシドをベースとするエポキシ樹脂を意味すると理解される。
シクロアルキレンオキシド構造を有するそのようなエポキシ樹脂の例は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エタン、ビニルシクロヘキサンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートおよびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートである。
【００１５】
適当な成分（ｂ）はまた、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子に結合しているエポキシ樹脂、例えば４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸またはｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインおよび２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイニル−３）プロパンである。
もちろん異なるエポキシ樹脂の混合物を成分（ｂ）として使用することも可能である。
好ましい成分（ｂ）はビスフェノールのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック、ジカルボン酸のジグリシジルエステルまたは２個の末端シクロアルケンオキシド基を含む化合物である。
【００１６】
特に好ましい新規組成物は、成分（ｂ）が次式Ｖで表されるジグリシジルエーテル、次式ＶＩａもしくはＶＩｂで表されるジグリシジルエステルまたは次式ＶＩＩで表される環式脂肪族エポキシ
【化８】
0004324935.tif 000004
（式中、Ｙは直接結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−を表し、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、あるいはそれらが結合している炭素原子と一緒になって５または６員環を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、そしてＺはイソプロピリデン基、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ2−または−ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）4−ＣＯ−ＯＣＨ2−を表す。）であるものである。
【００１７】
特に好ましい成分（ｂ）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルおよび３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステルである。
本発明の組成物の成分（ｃ）は、当業者に公知である無水物硬化剤のいずれかであってよい。
これらの無水物硬化剤は直鎖脂肪族ポリマー無水物、例えばポリセバシン酸ポリ無水物またはポリアゼライン酸ポリ無水物または環式カルボン酸無水物である。
環式カルボン酸無水物は特に好ましい。
【００１８】
環式カルボン酸無水物の例は：コハク酸無水物、クエン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、マレイン酸無水物およびトリカルバリル酸無水物、シクロペンタジエンまたはメチルシクロペンタジエンによるマレイン酸無水物付加物、マレイン酸無水物によるレノール酸付加物、アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物である。
環式カルボン酸無水物の他の例は、芳香族無水物、例えばピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物およびフタル酸無水物である。
塩素化または臭素化化合物、例えばテトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物およびクロロエンド酸無水物を使用することも可能である。
【００１９】
好ましい成分（ｃ）は、次式ＶＩＩＩａまたはＶＩＩＩｂ
【化９】
0004324935.tif 000005
（式中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒になって５または６員環を表す。）で表されるジカルボン酸無水物である。
【００２０】
新規組成物に適当な、もう一つの無水物硬化剤は、次式Ｘ：
【化１０】
0004324935.tif 000006
で表わされる、キリ油１モルおよびマレイン酸無水物０．５ないし３モルのディールス−アルダー反応生成物である。
特に好ましい成分（ｃ）はメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物である。
【００２１】
成分（ｄ）として適当な式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶで表わされる化合物は公知であり、それらのいくつかは市販品として入手可能である。
式ＩないしＩＶのアルキル基として定義されているＲ1ないしＲ6のいずれも、直鎖または分枝鎖状アルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ならびにペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基の種々の異性体である。
アリール基として定義されているＲ1ないしＲ4は、好ましくは６ないし１０個の炭素原子を含み、そして例えばフェニル基、トリル基、ペンタリニル基、インデニル基、ナフチル基、アズリニル基およびアントリル基であり得る。
【００２２】
アルアルキル基として定義されているＲ1ないしＲ6は、好ましくは７ないし１２個の炭素原子、特に好ましくは７ないし１０個の炭素原子を含み、そして例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、α−メチルベンジル基、４−フェニルブチル基またはα，α−ジメチルベンジル基である。
ヘテロアリール基は、好ましくは炭素原子を４または５個およびヘテロ原子、好ましくは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を１または２個含む。ヘテロアリール基は、例えばピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、プリンまたはキノリンの基である。
ヘテロアルアルキル基は、上記へテロアリール基１個により置換されたアルキル基である。
【００２３】
式Ｉで表わされるイミダゾールの例は、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾールおよび１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールである。
【００２４】
式Ｉのイミダゾールを、新規組成物の硬化のための促進剤として、その酸付加物と置換えることも可能である。適する付加物はカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸のもの、ならびにヒドロキシル酸、例えばイソシアヌル酸のものである。
適当なイミダゾール／酸付加物の例は、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、２−メチルイミダゾール／イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール／イソシアヌル酸付加物および２，４−ジアミノ−６［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン／イソシヌル酸付加物である。
【００２５】
成分（ｄ）として適当な式ＩＩで表わされる化合物は、例えば４，４’−メチレンビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）である。
式ＩＩＩで表わされる環式アミジンの例は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンである。
適当な式ＩＶで表わされるアミノ置換ピリジンは、例えば２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−（メチルエチルアミノ）ピリジン、４−（メチルエチルアミノ）ピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ジフェニルアミノピリジン、４−ジフェニルアミノピリジン、４−ピロリジニルピリジンおよび４−ピペリジノピリジンである。
【００２６】
本発明の好ましい態様は、成分（ｄ）が式Ｉ（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、２−シアノエチル基、２−アミノエチル基または次式
【化１１】
0004324935.tif 000007
で表わされる基を表わし、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基、フェニル基またはベンジル基を表わし、そしてＲ3およびＲ4はそれぞれ互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基または２−シアノエトキシメチル基を表わす。）で表わされる化合物、式ＩＩ（式中、Ｘはメチレン基を表わし、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、そしてＲ2およびＲ3はメチル基またはエチル基を表わす。）で表される化合物、式ＩＩＩ（式中、ｎは１または２である。）で表される化合物であるか、または式ＩＶ（式中、Ｒ5およびＲ6はメチル基またはエチル基を表わす。）で表される化合物である組成物である。
特に好ましい成分（ｄ）はイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデク−７−エンおよび４−ジメチルアミノピリジンである。
【００２７】
新規組成物で成分（ｅ）として適当に使用され得る充填剤は、例えば金属粉末、木材粉末、ガラス粉末、ガラスビーズ、半金属オキシドおよび金属オキシド、例えばＳｉＯ2（エアロシル(aerosil)、石英、石英粉末、シラン化石英粉末、溶融シリカ)、コランダムおよびチタニウムオキシド、半金属ニトリドおよび金属ニトリド、例えばケイ素ニトリド、ホウ素ニトリドおよびアルミニウムニトリド、半金属カーバイドおよび金属カーバイド（ＳｉＣ）、金属カルボネート（ドロマイト、チョーク、ＣａＣＯ3）、金属スルフェート（バライト、石膏）、鉱物粉末および天然もしくは合成鉱物であって、主にシリケート系列からのもの、例えばタルク、雲母、カオリン、ウォラストナイト、ベントナイト等である。
【００２８】
成分（ｅ）は好ましくは金属オキシド、金属カルボネート、金属スルフェートもしくは金属シリケートまたはＳｉＯ2である。
特に好ましい充填剤（ｅ）は石英粉末、シラン化石英粉末および水酸化アルミニウムである。
充填剤粒子の平均直径は、好ましくは０．０１ｍｍないし２．０ｍｍ、特に好ましくは０．１ｍｍないし１ｍｍである。
【００２９】
新規組成物中に存在する組成物（ａ）ないし（ｅ）の比率は広い範囲で変化し得る。
エポキシ樹脂（ａ）＋（ｂ）の全量におけるエポキシ化合物（ａ）の比率は、好ましくは１０重量％ないし９０重量％、より好ましくは２０重量％ないし８０重量％、非常に特に好ましくは３０重量％ないし７０重量％である。
従って、エポキシ樹脂（ａ）＋（ｂ）の全量におけるエポキシ樹脂（ｂ）の比率は、好ましくは９０重量％ないし１０重量％、特に好ましくは８０重量％ないし２０重量％、非常に特に好ましくは７０重量％ないし３０重量％である。
この場合、成分（ａ）はエポキシ化天然油のみ、またはいくつかのエポキシ化油の混合物からなり得る。成分（ｂ）も同様にエポキシ樹脂またはいくつかのエポキシ化油の混合物であり得る。
【００３０】
成分（ｃ）は、エポキシ基１モルにつき無水物基が０．４ないし１．２モル、好ましくは０．５ないし１．１５モル、特に好ましくは０．７ないし１．１モル存在するような量で都合良く使用される。
適当であれば、硬化剤成分（ｃ）は少量のポリカルボン酸（無水物の量を基準として２０重量％まで）も含み得る。
エポキシ樹脂（ａ）＋（ｂ）の全量を基準として、新規硬化促進剤（ｄ）の比率は、好ましくは０．０５重量％ないし１０重量％、特に好ましくは０．１重量％ないし５重量％、そして非常に特に好ましくは０．５重量％ないし２．０重量％である。種々の促進剤の混合物を使用することも好ましい。
【００３１】
充填剤成分（ｅ）は、全組成物を基準として、好ましくは３０ないし８５重量％、特に好ましくは４０ないし８０重量％である。充填剤粒子の平均直径は約１μｍないし数ｍｍ、好ましくは１００μｍないし１ｍｍであり得る。
成分（ａ）ないし（ｅ）に加えて、新規組成物は更に慣用の添加剤、例えば湿潤剤、流れ調整剤、着色料、顔料、チオキソトロープ剤、ケイ素−有機化合物、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、強化剤、消泡剤、離型剤等を含み得る。
【００３２】
すぐ使用できる(ready-to-use)組成物は、慣用の方法、例えば適当な装置中で全成分を強力に撹拌することにより製造される。しかしながら、用意された混合物の作用寿命は限定されているので、二または三成分で混合物の個々の成分を組み合わせること、およびそれらを別々に貯蔵することがエポキシ樹脂技術において有利である。従って、例えば無水物硬化剤（ｃ）と促進剤（ｄ）を一つの成分として一緒に、そして第二の成分としてエポキシ樹脂（ａ）および（ｂ）の混合物を貯蔵することが可能である。充填剤（ｅ）および他の所望の添加剤は、貯蔵安定性が悪化しないような方法で、これら二種の成分に分配され得る。
【００３３】
すぐ使用できる混合物の硬化も、エポキシ樹脂技術に都合良く使用される装置による慣用に方法により行われ得る。当業者は最適硬化条件を、例えばＤＳＣを経由して、どのように決定するのか知っている。使用分野に依存して、粘度、硬化温度、ゲル時間等に関する種々の要求に応じなければならず、通常それは組成物中の組成成分を調整することにより達成され得る。組成物の種類に依存して、硬化生成物は透明または不透明（くもり）材料であり、それらはほぼ無色からダークブラウン色までの色をしている。
本発明は、本発明の組成物を硬化することにより得ることが可能な架橋生成物にも関する。
【００３４】
慣用のエポキシ樹脂およびエポキシ化天然油からなる混合物のために新規硬化剤／促進剤系を使用する場合、驚くべきことに相当する慣用の樹脂よりも、ガラス転移温度および破断−機械的特性に関して、わずかに良好な、またはより良好な値を与える硬化生成物が得られる。従って本発明は、ティーエムエー(TMA)により測定された、８０℃より高いガラス転移温度Ｔgを有する架橋エポキシ樹脂の製造方法であって、
（ａ）天然不飽和油またはその誘導体のエポキシ化により得られ、一分子につき内部位にエポキシ基を少なくとも１個含む化合物；
（ｂ）グリシジルエーテル、グリシジルエステルおよび環式脂肪族エポキシドからなる群から選択されるエポキシ化合物；
（ｃ）ポリカルボン酸無水物；ならびに
（ｄ）次式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ
【化１２】
0004324935.tif 000008
（式中、Ｒ1ないしＲ4はそれぞれ互いに独立して水素原子；未置換の、あるいはヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数１ないし６のシアノアルコキシ基の１個もしくは１個より多くにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基；未置換の、あるいは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基またはハロゲン原子の１個もしくは１個より多くにより置換された炭素原子数５ないし１４のアリール基、炭素原子数６ないし２４のアルアルキル基、炭素原子数３ないし１４のヘテロアリール基または炭素原子数４ないし１４のヘテロアルアルキル基を表し、ｎは１ないし３の整数であり、そしてＲ5およびＲ6はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、または窒素原子と一緒になって５または６員環を表す。）で表される化合物あるいは式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される化合物の酸付加物；を含む組成物を、少なくとも９０％の硬化度まで、７０℃より高い温度まで加熱することからなる方法にも関する。
【００３５】
本方法により製造された架橋エポキシ樹脂は、本発明のもう一つの主題である。
新規組成物は、慣用の、無水物−硬化エポキシ樹脂のための使用分野で使用され得る。
もう一つの態様において、本発明は、成形品製造のための注型用樹脂として、または特に電気および電子部品のための含浸、絶縁もしくは封入材料としての請求項１記載の組成物の使用に関する。
【００３６】
実施例：
以下の実施例において、以下の材料を使用する。
ＥＳＯ  エポキシ化大豆油；エポキシ価：４．１０ないし４．２０価／ｋｇ
ＥＬＯ  エポキシ化亜麻仁油；エポキシ価：５．５ないし５．６５価／ｋｇ
エポキシ樹脂１  ビスフェノールＡの液体ジグリシジルエーテル；エポキシ価：５．１ないし５．４価／ｋｇ
エポキシ樹脂２  ビスフェノールＡの液体ジグリシジルエーテル；エポキシ価：５．４５価／ｋｇ
エポキシ樹脂３  液体ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；エポキシ価：５．６ないし６．２価／ｋｇ
エポキシ樹脂４  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル；エポキシ価：７．０ないし７．５価／ｋｇ
【００３７】
硬化剤１  メチルテトラヒドロフタル酸無水物
硬化剤２  テトラヒドロフタル酸無水物２モルおよびネオペンチルグリコール１モルの反応生成物１８．７１重量％、メチルテトラヒドロフタル酸無水物４８．７７重量％およびヘキサヒドロフタル酸無水物３２．５２重量％からなる液体無水物硬化剤
硬化剤３  ヘキサヒドロフタル酸無水物およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物をベースとする液体無水物硬化剤
硬化剤４  メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
硬化剤５  キリ油７７．３重量％およびマレイン酸無水物２２．７重量％のディールス−アルダー反応生成物
【００３８】
１−ＭＩ  １−メチルイミダゾール
ＩＭ  イミダゾール
ＢＤＭＡ  ベンジルジメチルアミン
ＰＰＧ  約４００の分子量を有するポリプロピレングリコール
Ｂｙｋ Ａ ５０１  消泡剤（Byk Chemie製）
Ｗ １２  石英粉末（Quarzwerke Frechen）
Ｗ １２ ＥＳＴ  シラン化石英粉末（Quarzwerke Frechen）
【００３９】
エポキシ樹脂組成物の製造および硬化についての指針：
混合物成分を測量し、気泡のない均一な混合物が得られるまで、真空下、室温で強力に撹拌する。用意された混合物を、８０℃または１００℃まで予備加熱された適当なアルミニウム型に充填する。事前に、該混合物と接触する型の部分を離型剤で処理した。それぞれ示された硬化モードに従って、循環空気炉中で硬化を行う。
Mettler TA4000装置により、ＤＳＣ測定（示差走査測熱）を行う。ＤＳＣ図で温度の作用として測定されたエンタルピーの積分により、反応エンタルピーΔＨを決定する。
表１および２に示されたガラス転移温度ＴgをＤＳＣにより、硬化試料で測定する。
【００４０】
以下の試験方法を使用して、機械的特性を測定する。
たわみ試験：ＩＳＯ Ｒ１７８／９３
摩擦強度（摩擦エネルギーＧ1Cおよび臨界応力強度因子Ｋ1C）：チバ試験(CIBA-test)ＰＭ２１６／８９による二重ねじり試験）
ゲル時間：加熱した板上
電気特性（εr，tanδ）：ＩＥＣ２５０／ＤＩＮ５３４８３，測定周波数５０Ｈｚ
硬化モード：
Ａ：２時間１１０℃＋１０時間１４０℃＋２時間１６０℃
Ｂ：１０時間１４０℃＋２時間１６０℃
Ｃ：２時間１００℃＋１０時間１４０℃＋２時間１８０℃
Ｄ：２時間１２０℃＋１０時間１４０℃＋２時間１６０℃
Ｅ：２時間１００℃＋１０時間１４０℃＋２時間１６０℃
【００４１】
表１：
【表１】
0004324935.tif 000009
【００４２】
表２：
【表２】
0004324935.tif 000010
【００４３】
表２（続き）：
【表３】
0004324935.tif 000011