(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）（Ｉ）下記一般式（１）で表される繰返し単位および下記一般式（２）で表される繰返し単位を含有する共重合体および／または（II）下記一般式（１）で表される繰返し単位および下記一般式（４）で表される繰返し単位を含有する共重合体、（ロ）感放射線性酸発生剤、並びに（ハ）下記一般式（５）で表される化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004370679.tif 000020
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【化２】
0004370679.tif 000021
〔一般式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 はｔ−ブチル基または下記一般式（３）
【化３】
0004370679.tif 000022
｛一般式（３）において、Ｒ4 およびＲ5 は、相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または５〜８員環の環状アルキル基を示すか、または相互に結合して一般式（３）中の炭素原子と共に５〜８員環の炭素環構造を形成しており、Ｒ6 およびＲ7 は、相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または５〜８員環の環状アルキル基を示すか、または相互に結合して一般式（３）中の２個の炭素原子と共に５〜８員環の炭素環構造を形成している。｝で表される基を示す。〕
【化４】
0004370679.tif 000023
〔一般式（４）において、Ｒ8 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ9 は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示す。〕
【化５】
0004370679.tif 000024
〔一般式（５）において、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、相互に独立に炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、または何れか２つが相互に結合して一般式（５）中の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成して、残りの２つが相互に独立に炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｒ14はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、アセチル基、プロピオニル基、カルボキシル基または２−カルボキシフェニル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き放射線を用いる超微細加工に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、近年では、サブハーフミクロンオーダー以下の微細加工を再現性よく行なうことができるリソグラフィー技術の開発が進められている。
従来のリソグラフィープロセスに使用されている代表的なレジストとしては、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを用いるポジ型レジストが挙げられ、また他にネガ型レジストも知られているが、このようなレジストは、性能的に限界に達しつつあり、サブハーフミクロンオーダー以下の微細加工に使用するには、大きな困難を伴う。例えば、前記ポジ型レジストにおいては、従来から主に使用されている水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線を使用するリソグラフィープロセスでは、０．３５μｍ以下の微細パターンになると、十分な理論焦点深度が達成できないという問題がある。
そこで、０．３５μｍ以下の微細パターンの形成に際して、より幅広い焦点深度を達成できる遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線を使用するリソグラフィープロセスの検討が精力的に進められている。しかしながら、従来のレジストは、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線に対して、パターン形状、感度、コントラスト、現像性等の面で種々の問題がある。即ち、遠紫外線の場合には、レジストの光吸収が大き過ぎるため、パターン形状が、ネガ型レジストではパターンの上部より下部が細い、いわゆる逆テーパー状となりやすく、またポジ型レジストでもパターンの上部より下部が太いテーパー状になり、いずれの場合も矩形のパターンが得られ難いと同時に、感度、コントラスト等も十分とはいえない。また、Ｘ線や荷電粒子線といったよりエネルギーの高い放射線の場合には、一般に遠紫外線の場合よりも感度の低下がさらに大きくなり、特にポジ型レジストでは、放射線の照射により、本来現像液に対する溶解性が上昇すべきところが、逆に溶解性が低下してしまうという現象が生じる場合がある。
これに対して、次世代レジストとして注目されているものに、感放射線性酸発生剤（即ち、放射線の照射により酸を発生する化合物）を含有する化学増幅型レジストがあり、このレジストは、発生した酸の触媒作用により、各種放射線に対する感度が高いという利点を有している。
そして、このような化学増幅型レジストとして比較的良好なレジスト性能を示すものに、例えば、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する樹脂を用いたもの（例えば、特公平２−２７６６０号公報参照）、シリル基を有する樹脂を用いたもの（例えば、特公平３−４４２９０号公報参照）、アクリル酸成分を含有する樹脂を用いたもの（例えば、特開平４−３９６６５号公報参照）等が知られているが、これらの化学増幅型レジストには、それぞれ固有の問題があり、実用化には種々の困難を伴うことが指摘されており、特に近年に至り、設計寸法０．２０μm付近の微細加工を薄い膜厚で行う際に、頭部形状が丸くなるという問題が指摘され始めた。
一方近年、化学増幅型レジスト用の感放射線性樹脂組成物において、４−ヒドロキシスチレン／４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン共重合体等の酸不安定基を有し、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる水不溶性有機ポリマー結合剤と４級アンモニウム有機酸塩等の４級アンモニウム塩化合物を含有する組成物が、改善された感光性、処理特性やコントラストを示すことが開示され（特開平９−１２７７００号公報参照）、またヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体等の酸不安定基を含む樹脂バインダーと４級アンモニウムヒドロキシアルカノイル等の４級アンモニウム塩化合物を含有する組成物が、フォトスピードをコントロールできることが開示されており（特開平９−１７９３０３号公報参照）、特に特開平９−１７９３０３号公報には、対イオンがヒドロキシ置換アルカノイルである４級アンモニウム塩化合物がヒドロキシ置換なしのアルカノイルである場合に比べて良好な性能を示すことも記載されている。
しかしながら、これらの組成物も、特に設計寸法０．２０μｍ付近の微細加工を薄い膜厚で行う際の大きな問題である頭部形状の丸まりを回避する観点では満足できない。
そこで、感度、解像度に優れるとともに、薄い膜厚で微細加工を行う際にも頭部形状の丸まりを解決しうる化学増幅型レジストの開発が強く求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、設計寸法０．２０μｍ付近の微細加工を薄い膜厚、例えば、０．６μｍ以下で行う際の大きな問題である頭部形状の丸まりのない、矩形のパターンを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の課題は、特に遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線に有効に感応し、感度、解像度等に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願発明によると、前記課題は、
（イ）（Ｉ）下記一般式（１）で表される繰返し単位および下記一般式（２）で表される繰返し単位を含有する共重合体および／または（II）下記一般式（１）で表される繰返し単位および下記一般式（４）で表される繰返し単位を含有する共重合体、（ロ）感放射線性酸発生剤、並びに（ハ）下記一般式（５）で表される化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【０００５】
【化６】
0004370679.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０００６】
【化７】
0004370679.tif 000003
〔一般式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 はｔ−ブチル基または下記一般式（３）
【０００７】
【化８】
0004370679.tif 000004
｛一般式（３）において、Ｒ4 およびＲ5 は、相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または５〜８員環の環状アルキル基を示すか、または相互に結合して一般式（３）中の炭素原子と共に５〜８員環の炭素環構造を形成しており、Ｒ6 およびＲ7 は、相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または５〜８員環の環状アルキル基を示すか、または相互に結合して一般式（３）中の２個の炭素原子と共に５〜８員環の炭素環構造を形成している。｝で表される基を示す。〕
【０００８】
【化９】
0004370679.tif 000005
〔一般式（４）において、Ｒ8 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ9 は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示す。〕
【０００９】
【化１０】
0004370679.tif 000006
〔一般式（５）において、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は相互に独立に炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、または何れか２つが相互に結合して一般式（５）中の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成して、残りの２つが相互に独立に炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｒ14はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、アセチル基、プロピオニル基、カルボキシル基または２−カルボキシフェニル基を示す。〕
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
（イ）成分
本発明における（イ）成分は、（Ｉ）前記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という。）および前記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）を含有する共重合体（以下、「共重合体（イ−１）」という。）および／または（II）繰返し単位（１）および前記一般式（４）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（４）」という。）を含有する共重合体（以下、「共重合体（イ−２）」という。）からなる（以下、両者の共重合体をまとめて樹脂（イ）ということがある。）。
樹脂（イ）として共重合体（イ−１）と共重合体（イ−２）とを併用する場合は、両共重合体を任意の割合で混合して使用することができる。
【００１１】
共重合体（イ−１）および共重合体（イ−２）はそれぞれ、一般式（１）中のＲ1 が水素原子である繰返し単位（１）とメチル基である繰返し単位（１）とを同時に含有することができる。
Ｒ1 が水素原子である繰返し単位（１）は、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシスチレンの重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位の１種以上からなり、またＲ1 がメチル基である繰返し単位（１）は、具体的には、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンまたはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位の１種以上からなる。
共重合体（イ−１）および共重合体（イ−２）における繰返し単位（１）の含有割合は、全繰返し単位に対して、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。この場合、繰返し単位（１）の含有割合が１０重量％未満であると、基板との接着性が低下して、レジストパターンの剥がれを生じるおそれがあり、一方９０重量％を超えると、放射線の照射部と未照射部とのアルカリ現像液に対する溶解速度の差が小さくなり、解像度が低下する傾向がある。
【００１２】
また、共重合体（イ−１）は、一般式（２）中のＲ2 が水素原子である繰返し単位（２）とメチル基である繰返し単位（２）とを同時に含有することができ、あるいは一般式（２）中のＲ3 がｔ−ブチル基である繰返し単位（２）と前記一般式（３）で表される基である繰返し単位（２）とを同時に含有することができる。
一般式（３）において、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 としては、水素原子、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましい。また、Ｒ4 とＲ5 が相互に結合した５〜８員環の炭素環構造あるいはＲ6 とＲ7 が相互に結合した５〜８員環の炭素環構造としては、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造等の５〜６員環の炭素環構造が好ましい。
一般式（３）で表される基の好ましい具体例としては、下記式（３−１）〜（３−５）で表される基を挙げることができる。
【００１３】
【化１１】
0004370679.tif 000007
（１，１−ジメチル−３−オキソブチル基）
【００１４】
【化１２】
0004370679.tif 000008
（１，１−ジエチル−２−メチル−３−オキソペンチル基）
【００１５】
【化１３】
0004370679.tif 000009
（１−（２’−オキソシクロヘキシル）−１−メチルエチル基）
【００１６】
【化１４】
0004370679.tif 000010
（１−メチル−１−エチル−３−オキソペンチル基）
【００１７】
【化１５】
0004370679.tif 000011
（１−（２−オキソプロピル）シクロヘキシル基）
【００１８】
共重合体（イ−１）における繰返し単位（２）の含有割合は、全繰返し単位に対して、好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。この場合、繰返し単位（２）の含有割合が１重量％未満であると、放射線の照射部のアルカリ現像液に対する溶解速度が低下して、パターンが形成され難くなるおそれがあり、一方７０重量％を超えると、共重合体中のベンゼン環の量が少なくなり、ドライエッチング耐性が低下する傾向がある。
【００１９】
また、共重合体（イ−２）は、一般式（４）中のＲ8 が水素原子である繰返し単位（４）とメチル基である繰返し単位（４）とを同時に含有することができ、あるいは一般式（４）中のＲ9 が異なる２種以上の繰返し単位（４）を同時に含有することができる。
一般式（４）において、Ｒ9 の炭素数４〜１０の３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１，１−ジエチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−メチル−１−エチルヘキシル基、１，１−ジエチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１−メチル−１−エチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチル基等を挙げることができ、これらのうち、特に、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等が好ましい。
共重合体（イ−２）における繰返し単位（４）の含有割合は、全繰返し単位に対して、好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。この場合、繰返し単位（４）の含有割合が１重量％未満であると、解像度が低下する傾向があり、一方７０重量％を越えると、感度が低下する傾向がある。
【００２０】
共重合体（イ−１）および共重合体（イ−２）は、場合により、前記繰返し単位以外に、ビニル芳香族化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル等を含む群から選ばれる単量体の重合性不飽和結合が開裂した他の繰返し単位を１種以上含有することができる。
前記ビニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等を挙げることができる。
また、前記単官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル（但し、共重合体（イ−２）の場合のみ）、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル等を挙げることができる。
また、前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，６−ジメチル−４−オキソ−２，６−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２―ヒドロキシメチル―１，３−プロパンジオールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
共重合体（イ−１）および共重合体（イ−２）における他の繰返し単位の含有割合は、全繰返し単位に対して、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００２１】
共重合体（イ−１）および共重合体（イ−２）は、例えば、それらの各繰返し単位に対応する単量体混合物をラジカル重合、アニオン重合、熱重合等により重合することにより製造することができる。
共重合体（イ−１）および共重合体（イ−２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、感度、耐熱性、現像性および解像性を確保する観点から、好ましくは１，５００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、共重合体（イ−１）および共重合体（イ−２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、感度、耐熱性、現像性および解像性を確保する観点から、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１．０〜５．０である。
【００２２】
共重合体（イ−１）は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）あるいは他の繰返し単位の含有割合が異なる共重合体の混合物や、Ｍｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎが異なる共重合体の混合物として使用することができる。共重合体（イ−１）をこれらの混合物として使用する場合でも、該混合物を構成している各繰返し単位の平均含有割合、平均Ｍｗおよび平均Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内にあるのが望ましい。
また、共重合体（イ−２）は、繰返し単位（１）、繰返し単位（４）あるいは他の繰返し単位の含有割合が異なる共重合体の混合物や、Ｍｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎの異なる共重合体の混合物として使用することができる。共重合体（イ−２）をこれらの混合物として使用する場合でも、該混合物を構成している各繰返し単位の平均含有割合、平均Ｍｗおよび平均Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内にあるのが望ましい。
【００２３】
（ロ）成分
本発明における（ロ）成分は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（ロ）」という。）からなる。
酸発生剤（ロ）としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの化合物の例を示す。
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００２４】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（６）
【００２５】
【化１６】
0004370679.tif 000012
〔式（６）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ15はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（７）
【００２７】
【化１７】
0004370679.tif 000013
〔式（７）において、Ｒ16およびＲ17は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（ロ）は、単独でもしくは２種類以上混合して使用することができる。
【００２８】
酸発生剤（ロ）としては、オニウム塩およびスルホンイミド化合物が好ましく、特に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドまたはＮ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
本発明における酸発生剤（ロ）の使用量は、樹脂（イ）１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。この場合、酸発生剤（ロ）の使用量が０．１重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方２０重量部を越えると、レジストの塗布性が低下する傾向がある。
【００２９】
（ハ）成分
本発明における（ハ）成分は、前記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（ハ）」という。）からなる。
感放射線性酸発生剤を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物においては、酸拡散制御剤として塩基性物質を添加することにより、パターン形状、パターン上層部における庇の発生防止や、マスク寸法に対する寸法忠実度をより改良できることは既に知られている。
本発明者らは、前記樹脂（イ）を樹脂成分とする化学増幅型感放射線性樹脂組成物において、特にパターン形状について鋭意検討した結果、酸拡散制御剤として化合物（ハ）を使用することにより、感放射線性樹脂組成物の諸性能が著しく改善されることを見い出し、本発明を成すに至った。
【００３０】
一般式（５）において、複素環構造を形成しない場合のＲ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；
例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−シクロヘキセニル基等の炭素数２〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基；
例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；
例えば、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基
等が好ましく、さらに好ましくは、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基等である。
【００３１】
また、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の何れか２つが相互に結合して形成された複素環構造としては、
ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、２−エチルピロリジン、３−エチルピロリジン、２，３−ジメチルピロリジン等に対応する５員環構造；
ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２−エチルピペリジン、３−エチルピペリジン、４−エチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等に対応する６員環構造；
ヘキサメチレンイミン、２−メチルヘキサメチレンイミン、３−メチルヘキサメチレンイミン、４−メチルヘキサメチレンイミン等に対応する７員環構造；
ヘプタメチレンイミン、２−メチルヘプタメチレンイミン、３−メチルヘプタメチレンイミン、４−メチルヘプタメチレンイミン、、５−メチルヘプタメチレンイミン等に対応する８員環構造
等が好ましく、さらに好ましくは、ピロリジン、３−メチルピロリジン、３−エチルピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３−エチルピペリジン、４−エチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン等に対応する複素環構造である。
【００３２】
また、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の何れか２つが相互に結合して複素環構造を形成する場合、該複素環構造を形成していない残りの２つの基としては、前記複素環構造を形成しない場合について例示した基のうち、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が好ましく、さらに好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基等である。
【００３７】
本発明においては、前記特に好ましい化合物（ハ）の陽イオン部分と陰イオン部分との組み合わせは、その全てについて任意に選択することができる。
【００３８】
本発明において、化合物（ハ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における化合物（ハ）の使用量は、樹脂（イ）１００重量部当り、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。
本発明においては、化合物（ハ）の使用量を前記範囲内とすることにより、高感度であり、しかも設計寸法０．２０μｍ付近の微細加工を薄い膜厚で行う際にも、矩形のレジストパターンを得ることができる。
【００３９】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、場合により、下記する溶解制御剤を配合するすることができる。
溶解制御剤
溶解制御剤は、感放射線性樹脂組成物のアルカリ可溶性を制御する性質を有し、酸の存在下で解離、例えば加水分解させることにより、感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失させる作用を有するか、または感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性を促進させる作用を有する化合物である。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基中の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、好ましい溶解制御剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳや、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−｛１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝フェニル〕エタン等の多価フェノール性化合物、あるいは４−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボン酸化合物の酸性官能基中の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
好ましい低分子化合物の溶解制御剤の具体例としては、下記構造式（８）または構造式（９）で示される化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化１８】
0004370679.tif 000014
【００４１】
【化１９】
0004370679.tif 000015
【００４２】
また、高分子の溶解制御剤としては、前記樹脂（イ）以外の酸解離性基含有樹脂（以下、「溶解制御性樹脂」という。）を使用することができる。
ここで酸解離性基とは、酸の存在下で解離して、溶解制御剤に対してアルカリ可溶性を発現する置換基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ピペロニル基等を挙げることができる。
前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、α−メチルフェナシル基等を挙げることができる。
前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基（但し、溶解制御性樹脂の場合は除く。）、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００４３】
前記シリル基としては、例えば，トリメチルシリル基、ジメチル・エチルシリル基、メチル・ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル・ｉ−プロピルシリル基、メチル・ジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル・ｔ−ブチルシリル基、メチル・ジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル・フェニルシリル基、メチル・ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、ジメチル・エチルゲルミル基、メチル・ジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ジメチル・ｉ−プロピルゲルミル基、メチル・ジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ジメチル・ｔ−ブチルゲルミル基、メチル・ジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、ジメチル・フェニルゲルミル基、メチル・ジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【００４４】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、オキソシクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基、２−１，３−ジオキソラニル基、２−１，３−ジチオラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジオキソラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジチオラニル基等を挙げることができる。
【００４５】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【００４６】
溶解制御性樹脂は、例えば、酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂に１種以上の前記酸解離性基を導入する方法、１種以上の前記酸解離性基を有する単量体を（共）重合する方法、１種以上の前記酸解離性基を有する重縮合成分を（共）縮合する方法等によって製造することができる。
溶解制御性樹脂における酸解離性基の導入率（溶解制御性樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、好ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは２０〜８０％である。
溶解制御性樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
本発明において、溶解制御剤は、低分子化合物および高分子化合物（即ち、溶解制御性樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
本発明における溶解制御剤の配合量は、樹脂（イ）１００重量部当たり、１００重量部以下が好ましい。この場合、溶解制御剤の配合量が１００重量部を越えると、樹脂組成物の製膜性、膜強度等が低下する傾向がある。
【００４７】
他の添加剤
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の他の添加剤を配合することができる。
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物溶液の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を示す。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジラウレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレートのほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（ロ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジストの感度を向上させる効果を有する。
増感剤の好ましい具体例としては、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、アゾ化合物等のハレーション防止剤や、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等を挙げることができる。
【００４８】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
組成物溶液を調製する際の溶剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、１００〜２０，０００重量部、好ましくは１５０〜１５，０００重量部、さらに好ましくは２００〜１０，０００重量部である。
【００４９】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、その組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布したのち、プレベークを行うことにより、レジスト被膜を形成し、その後所望のパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。この場合、レジスト被膜の膜厚を、例えば、０．６μｍ以下に薄くすることにより、本発明の効果が顕著に発揮される。
露光に使用する放射線は、使用する酸発生剤（ロ）の種類に応じて、ｉ線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用されるが、特に、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が好ましい。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、作業雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
また、本発明においては、レジスト被膜のみかけの感度を向上させるために、露光後に焼成（ポストベーク）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。
次いで、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチル・ジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例における各種の測定・評価は、次のようにして行った。
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
最適露光量
２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像後、水洗、乾燥して、各種の基板上にレジストパターンを形成したときの、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光量を、最適露光量とした。
解像度
最適露光量で放射線を照射したときに解像されるレジストパターンの最小寸法を、解像度とした。
形状
図１に示すように、基板上に形成した線幅０．２０μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の最上部の平らな部分の幅Ｌａとパターン中間部の線幅Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、式Ｌｂ×０．９０≦Ｌａ≦Ｌｂ×１．１を満足し、かつパターンの壁面が垂直に近いものを「形状」が良好であるとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないものを「形状」が不良であるとした。
【００５１】
合成例１
ｐ−ヒドロキシスチレン３０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇおよびスチレン８ｇをジオキサン５０ｇに溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇを加えて、窒素ガスで３０分間バブリングを行ったのち、バブリングを継続しながら、６０℃に加熱して７時間重合を行った。重合後、反応溶液を多量のヘキサン中に注いで重合体を凝固させて回収した。次いで、この重合体をアセトンに溶解したのち、再度ヘキサン中に凝固させる操作を数回繰り返して、未反応単量体を除去したのち、重合体を５０℃、減圧下で一晩乾燥して、白色の重合体（収率５５重量％）を得た。
得られた重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリル酸ｔ−ブチルおよびスチレンの共重合組成（重量比）が、ほぼ３：１：１であり、Ｍｗが２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であった。
この重合体を、樹脂（イ-1) とする。
【００５２】
合成例２
使用する単量体を、ｐ−ヒドロキシスチレン３０ｇおよびアクリル酸ｔ−ブチル２０ｇに変えた以外は、合成例１と同様にして、白色の重合体（収率５７重量％）を得た。
得られた重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびアクリル酸ｔ−ブチルの共重合組成（重量比）が、ほぼ３：２であり、Ｍｗが２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。
この重合体を、樹脂（イ-2）とする。
【００５３】
合成例３
使用する単量体を、ｐ−ヒドロキシスチレン３０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇ、スチレン８ｇおよびトリプロピレングリコールジアクリレート４ｇに変えた以外は、合成例１と同様にして、白色の重合体（収率４８重量％）を得た。
得られた重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリル酸ｔ−ブチル、スチレンおよびトリプロピレングリコールジアクリレートの共重合組成（重量比）が、ほぼ３：１：１：０．１であり、Ｍｗが５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．６であった。
この重合体を、樹脂（イ-3）とする。
【００５４】
合成例４
ｐ−ヒドロキシスチレン３５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１５ｇおよびアクリル酸ｔ−ブチル５ｇをジオキサン５５ｇに溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを加えて、窒素ガスで３０分間バブリングを行ったのち、バブリングを継続しながら、６０℃に加熱して７時間重合を行った。重合後、反応溶液を多量のヘキサン中に注いで重合体を凝固させて回収した。次いで、この重合体をアセトンに溶解したのち、再度ヘキサン中に凝固させる操作を数回繰り返して、未反応単量体を除去したのち、重合体を５０℃、減圧下で一晩乾燥して、白色の重合体（収率５３重量％）を得た。
得られた重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンおよびアクリル酸ｔ−ブチルの共重合組成（重量比）が、ほぼ７：３：１であり、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。
この重合体を、樹脂（イ-4）とする。
【００５５】
合成例５
使用する単量体を、ｐ−ヒドロキシスチレン３０ｇおよびｐ−ｔ−ブトキシスチレン２０ｇに変えた以外は、合成例４と同様にして、白色の重合体（収率５０重量％）を得た。
得られた重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ｔ−ブトキシスチレンの共重合組成（重量比）が、ほぼ３：２であり、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。
この重合体を、樹脂（イ-5）とする。
【００５６】
合成例６
使用する単量体を、ｐ−ヒドロキシスチレン３２ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１４ｇおよびスチレン４ｇに変えた以外は、合成例４と同様にして、白色の重合体（収率５３重量％）を得た。
得られた重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンおよびスチレンの共重合組成（重量比）が、ほぼ１６：７：２であり、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。
この重合体を、樹脂（イ-6）とする。
【００５７】
実施例１〜１３および比較例１〜３
樹脂（イ）、酸発生剤（ロ）、化合物（ハ）、溶解抑制剤および溶剤を、表１（実施例１〜１３）または表２（比較例１〜３）に示す配合組成（但し、部は重量に基づく。）で混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１３０℃で１００秒間プレベークを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。その後、表３（実施例１〜１３）または表４（比較例１〜３）に示す放射線により露光した。このとき、放射線がＫｒＦエキシマレーザーの場合は、露光機として（株）ニコン製Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ２２０５  ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、また放射線が電子線の場合は、電子線描画装置として（株）日立製作所製Ｈｉｔａｃｈｉ  ＨＬ７００Ｄ（但し、加速電圧を５０ＫｅＶに改造したもの）を用いた。その後、１３０℃で１２０秒間、ポストベークを行って、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間浸漬法により現像したのち、水で３０秒間洗浄した。
各レジストの評価結果を、表３および表４に示す。
【００５８】
【表１】
0004370679.tif 000016
【００５９】
【表２】
0004370679.tif 000017
【００６０】
表１および表２において、樹脂（イ-1) 〜（イ-6) 以外の各成分は、次のとおりである。酸発生剤（ロ）
ロ-1  ：  ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ロ-2  ：  ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
ロ-3  ：  トリフェニルスルホニウムンパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ロ-4  ：  Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
ロ-5  ：  ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート
化合物（ハ）
ハ-1  ：  テトラメチルアンモニウムアダマンタンカルボキシレート
ハ-2  ：  テトラメチルアンモニウムオキサレート
ハ-3  ：  テトラエチルアンモニウムピルヴェート
ハ-4  ：  ４−ｔ−ブチルフェニル・トリエチルアンモニウムアダマンタンカルボキシレート
ハ-5  ：  ベンジル・トリメチルアンモニウムアダマンタンカルボキシレートハ-6  ：  ベンジル・トリメチルアンモニウムオキサレート
ハ-7  ：  ベンジル・トリエチルアンモニウムピルヴェート
溶解制御剤
Ａ-1  ：  前記構造式（８）で表される化合物
溶剤
ＥＬ    ：  乳酸エチル
ＥＥＰ  ：  ３−エトキシプロピオン酸エチル
ＭＭＰ  ：  ３−メトキシプロピオン酸メチル
PGMEA   ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＡＫ  ：  ２−ヘプタノン
【００６１】
【表３】
0004370679.tif 000018
【００６２】
【表４】
0004370679.tif 000019
【００６３】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、設計寸法０．２０μｍ付近の微細加工を薄い膜厚、例えば、０．６μｍ以下で行う際の大きな問題である、頭部形状の丸まりを生じることがなく、高精度のレジストパターンを形成することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、各種の放射線を用いて微細パターンを形成する際にも、パターン頭部に細りやオーバーハングのない矩形のパターンを形成することができる。
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線に対して、感度、解像度等にも優れている。
したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進行するとみられる半導体デバイスを製造するためのレジストとして極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】パターン形状の評価手順を説明する図である。
【図１】
0004370679.tif 000025