(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるヘテロ環含有化合物（Ａ１）、分子中にエポキシ基を２個以上含有するポリエポキシ化合物（Ｂ）、並びに分子中にアミノ基に由来する活性水素を２個以上有するアミノ化合物（Ｃ）からなることを特徴とする、船舶、橋梁、鋼材又は鋼構造物用の防食塗料組成物。
【化１】
0004392094.tif 000009
［式（２）中、Ｙ2、Ｚ2の一方がＳで他方がＯ；Ｒ3はモノエポキシド（ｄ１１）のエポキシ基を除く残基である。］
【請求項２】
さらに、該防食塗料組成物に、硬化促進触媒、接着性付与剤、脱水剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、反応性希釈剤、および溶剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤が配合されてなる請求項１記載の防食塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ａ１）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）を独立した３液の形で保存し、使用時に該３成分を混合して硬化させる、又は、前記（Ａ１）及び前記（Ｂ）の混合物、並びに前記（Ｃ）の独立した２液の形で保存し、使用時に該２成分を混合して硬化させることを特徴とする請求項１又は２記載の防食塗料組成物。
【請求項４】
２５℃における粘度が２．１〜４Ｐａ・ｓ、又は０℃における粘度が３．８〜７Ｐａ・ｓである請求項１〜３のいずれか記載の防食塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の防食塗料組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は防食塗料組成物に関する。さらに詳しくは新規なエポキシ系樹脂からなる防食塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂は耐食性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れているため防食塗料用樹脂として広く使用されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、従来のエポキシ樹脂を使用した防食塗料組成物は低温、特に５℃以下になるとエポキシ樹脂が硬化しないため、施工現場において加熱する等の対策が必要であった。
【０００４】
本発明は、上記問題を解決するものであり、５℃以下の低温でも塗布及び硬化が可能であり、適度な可使時間を有し、かつ低粘度で作業性が良好であり、接着性、耐薬品性等に優れた防食塗料組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（２）で表されるヘテロ環含有化合物（Ａ１）、分子中にエポキシ基を２個以上含有するポリエポキシ化合物（Ｂ）、並びに分子中にアミノ基に由来する活性水素を２個以上有するアミノ化合物（Ｃ）からなることを特徴とする、船舶、橋梁、鋼材又は鋼構造物用の防食塗料組成物である。
【０００６】
【化２】
0004392094.tif 000002
【０００７】
［式（２）中、Ｙ2、Ｚ2の一方がＳで他方がＯ；Ｒ3はモノエポキシド（ｄ１１）のエポキシ基を除く残基である。］
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においてヘテロ環含有化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で示される。式中、ｎは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ酸素又は硫黄原子である。好ましくはＸ1が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ1、Ｚ1の一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）である。
Ｒ2 は、環状エーテル基中の酸素原子以外の環を構成する残基である。これは炭素数２〜１０の炭化水素基であり、３価の炭化水素基＞ＣＨ（ＣＨ2）m−（ｍは１〜９の整数）で示される基であり、例えば＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等；４価の炭化水素基＞ＣＨ（ＣＨ2）mＣＨ＜（ｍは０〜８の整数）で示される基であり、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＜等が挙げられ、好ましくは３価の炭化水素基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−である。
Ｒ1 は水素原子又は環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の残基であり、一般式（５）で示される。
一般式
【０００９】
【化６】
0004392094.tif 000003
【００１０】
環状エーテル基としては、環内に酸素原子を１個以上有するものならば特に限定されず、例えば分子内に環状エーテル基を１〜１０個有する化合物があげられる。
環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の例としては、後述するエポキシ基含有化合物（Ｄ１）、及びオキセタン化合物（Ｄ２）等が挙げられ、好ましくは、エポキシ基含有化合物（Ｄ１）である。
エポキシ基含有化合物（Ｄ１）としては、モノエポキシド（ｄ１１）と分子中にエポキシ基を２個以上有するポリエポキシド（Ｄ１１）とがある。
モノエポキシド（ｄ１１）としては、分子中に１個のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては以下のものが挙げられる。例えば、
（ｄ１１−１）炭素数２〜２４の炭化水素系オキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、炭素数５〜２４のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド等）、
（ｄ１１−２）炭素数３〜１９の炭化水素のグリシジルエーテル（ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等）、
（ｄ１１−３）炭素数３〜３０のモノカルボン酸のグリシジルエステル（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等）、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン及びグリシドール等の水酸基含有オキシド等が挙げられる。好ましいのは炭素数２〜２４の炭化水素系オキシド、炭素数３〜１９の炭化水素のグリシジルエーテルである。
【００１１】
ポリエポキシド（Ｄ１１）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好であり、一方、エポキシ当量が６５以上であると硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等が良好な架橋構造となる。
ポリエポキシド（Ｄ１１）の例としては、下記（Ｄ１１−１）から（Ｄ１１−５）が挙げられる。
【００１２】
（Ｄ１１−１）グリシジルエーテル型
（ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
（ｉｉ）３価〜６価又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量２５０〜５０００の３価〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によつて得られるポリフェノール（分子量４００〜５０００）のポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜５０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
（ｉｉｉ）脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、分子量１５０〜５０００のジオールのジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜５０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（分子量２００〜５０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔エチレンオキシド又はプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
（ｉｖ）３価〜６価又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
炭素数３〜５０又はそれ以上で、分子量９２〜１００００の３価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
（Ｄ１１−２）グリシジルエステル型
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル、及び炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
（ｉ）芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等；
（ｉｉ）脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００１６】
（Ｄ１１−３）グリシジルアミン型
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミン及び脂肪族、脂環式若しくは複素環式アミン類のグリシジルアミンが挙げられる。
（ｉ）芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等；
（ｉｉ）脂肪族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等；
（ｉｉｉ）脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等が挙げられる。
複素環式アミンのグリシジルアミンとしてはトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００１７】
（Ｄ１１−４）鎖状脂肪族エポキシド
炭素数６〜５０又はそれ以上で２〜６価又はそれ以上の鎖状脂肪族エポキシド、例えばエポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（分子量９０〜２，５００）、エポキシ化大豆油（分子量１３０〜２，５００）等が挙げられる。
（Ｄ１１−５）脂環式エポキシド
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量９０〜２５００、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上の脂環式エポキシド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
なお（Ｄ１１−１）〜（Ｄ１１−５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。又、これらのポリエポキシ化合物は、二種以上併用できる。これらのうち、好ましいのはグリシジルエーテル型（Ｄ１１−１）、及びグリシジルエステル型（Ｄ１１−２）であり、特に好ましいのは、グリシジルエーテル型（Ｄ１１−１）である。（Ｄ１１−１）の内、好ましいのは２価フェノール類、２価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルである。
【００１８】
オキセタン化合物（Ｄ２）としては、炭素数６〜２０の脂肪族系オキセタン化合物（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等）、炭素数７〜３０の芳香族系オキセタン化合物（ベンジルオキセタン、キシリレンビスオキセタン等）、炭素数６〜３０の脂肪族カルボン酸系オキセタン化合物（アジペートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の芳香族カルボン酸系オキセタン化合物（テレフタレートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の脂環式カルボン酸系オキセタン化合物（シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等）、芳香族イソシアネート系オキセタン化合物（ＭＤＩビスオキセタン等）、炭素数２〜２０の硫黄系オキセタン化合物（チイラン、２−メチルチイラン、２，２−ジメチルチイラン、２−ヘキシルチイラン、２−フェニルチイラン等）等が挙げられる。
環状エーテル基含有化合物（Ｄ）として、エポキシ基含有化合物（Ｄ１）を使用したヘテロ環含有化合物（Ａ１）は、下記一般式（２）、（３）で示される。一般式
【００１９】
【化７】
0004392094.tif 000004
【００２０】
【化８】
0004392094.tif 000005
【００２１】
［式中、ｎは１〜１０の整数。Ｙ2 、Ｚ2 は一方がＳで他方がＯであり、好ましくは、Ｙ2 がＯ、Ｚ2 がＳである。Ｒ3はポリエポキシ化合物（Ｄ１１）又はモノエポキシ化合物（ｄ１１）のエポキシ基を除く残基である。Ｒ4は脂環式エポキシドのエポキシ基を除く残基である。ここで特に好ましくは、ｎは１、Ｙ2 はＯ、Ｚ2 はＳ、Ｒ3はモノグリシジル化合物（ｄ１１−２）のエポキシ基を除く残基である。］
【００２２】
本発明のヘテロ環含有化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の環状エーテル基に対し、０．５〜１０倍当量の二硫化炭素、硫化カルボニル及び二酸化炭素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、溶剤中触媒存在下で反応させることにより得られる。好ましくは二硫化炭素である。
溶剤としては、反応を阻害せず原料及び生成物を溶解するものなら特に制限はなく、通常非プロトン性溶剤が使用される。例えばエーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルセロソルブ、ジオキソラン、トリオキサン、ジブチルセロソルブ、ジエチルカービトール、ジブチルカービトール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、その他極性溶剤（アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等である。
触媒はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物であり、例えば
、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩化カリウム、臭化カルシウム等が挙げられ、好ましくは臭化リチウムである。触媒の量は、（Ｄ）の環状エーテル基に対し、０．００１〜１．０倍当量である。好ましくは０．０１〜０．１倍当量である。
【００２３】
反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃である。
前記の通り製造されたヘテロ環含有化合物（Ａ）の重量平均分子量は１２０〜１２，０００であり、好ましくは２００〜８，０００である。ヘテロ環当量は通常１２０〜１，２００であり、好ましくは２００〜８００である。２５℃での粘度は通常２０Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１Ｐａ・ｓ以下である。
上記の様にして得られるヘテロ環含有化合物（Ａ）は、具体的には表１に記載したものが挙げられる。
【００２４】
【表１】
0004392094.tif 000006
【００２５】
本発明のポリエポキシ化合物（Ｂ）としては（Ｄ１１）と同じものが挙げられる。好ましくは（Ｄ１１−１）である。
【００２６】
本発明のアミノ化合物（Ｃ）は、分子中にアミノ基に由来する活性水素を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは分子中にアミノ基に由来する活性水素を２〜１０個有する化合物であり、更に好ましくは３〜６個有する化合物である。（Ｃ）の活性水素当量（活性水素１個当りの分子量）は、通常１５〜５００であり、好ましくは２０〜２００である。活性水素当量が５００以下であると架橋構造がルーズにならず硬化物の接着性、耐久性等の物性が良好である。活性水素当量が１５以上であると硬化物の接着性、耐久性、耐薬品性等の物性が良好である。
【００２７】
（Ｃ）の例としては、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ９）がそれぞれ挙げられる。
（Ｃ１）脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８、官能基数２〜７、分子量６０〜５００）；
（ｉ）脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；
（ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
（ｉｉｉ）脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
（ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）；
【００２８】
（Ｃ２）脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５、官能基数２〜３）；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等；
（Ｃ３）複素環式ポリアミン（炭素数４〜１５、官能基数２〜３）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等；
（Ｃ４）芳香族ポリアミン類（炭素数６〜２０、官能基数２〜３、分子量１００〜１０００）；
（ｉ）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等；
【００２９】
（ｉｉ）核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、例えば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００３０】
（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；
【００３１】
（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基例えばメチル、エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕；
（Ｃ５）ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（官能基数２〜７の上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られるポリアミドポリアミン（数平均分子量２００〜１０００）等；
（Ｃ６）ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（前述のポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物（分子量１００〜１０００）等；
（Ｃ７）エポキシ付加ポリアミン：エポキシ化合物（上記ポリエポキシド（Ｄ１１）並びにモノエポキシド（ｄ１１））１モルをポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）に１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン（分子量１００〜１０００）等；
【００３２】
（Ｃ８）シアノエチル化ポリアミン：アクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、（ビスシアノエチルジエチレントリアミン等）（分子量１００〜５００）等；
（Ｃ９）その他のポリアミノ化合物：（ｉ）ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）；（ｉｉ）ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッド等）；（ｉｉｉ）グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジン等）；（ｉｖ）ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物。
上記（Ｃ１）〜（Ｃ９）のうち、好ましいものは本発明の防食塗料組成物に高速硬化性を与える（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ５）であり、特に好ましいものは（Ｃ１）である。
【００３３】
本発明の防食塗料組成物において、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の配合比は、全体を１００質量部としたときに、好ましくは５〜４０：１０〜９０：５〜６０質量部であり、さらに好ましくは１０〜４０：１０〜８０：５〜５０質量部であり、特に好ましくは１５〜４０：１０〜７５：５〜３０質量部である。（Ａ）が５以上であると低温硬化性が良好となり、４０以下であると適度な可使時間を有し、作業性が良好となる。（Ｂ）が１０以上であると床面と防食塗料組成物との密着性が良好となり、９０以下であると系の粘度が小さくなり作業性が良好となる。（Ｃ）が５以上であると床面と防食塗料組成物との密着性が良好となり、６０以下であるとアミンブラッシングを生じない。
【００３４】
本発明の防食塗料組成物には、硬化剤として（Ｃ）が必須成分であるが、硬化性をより促進する目的で、必要により硬化促進触媒として塩基性化合物（Ｅ）をさらに含有させることができる。
（Ｅ）としては、３級アミノ化合物（Ｅ１）、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム等のアルカリ化合物（Ｅ２）、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のルイス塩基化合物（Ｅ３）等が挙げられる。これらのうち好ましくは（Ｅ１）である。
【００３５】
（Ｅ１）としては、分子中に３級アミノ基を１〜６個有する化合物であれば特に限定されないが、例えば以下の（Ｅ１−１）〜（Ｅ１−３）が挙げられる。
（Ｅ１−１）炭素数３〜２０、アミノ基数１〜４の脂肪族３級アミン
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等、
（Ｅ１−２）炭素数９〜２０、アミノ基数１〜４の芳香族３級アミン
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（通称「ＤＭＰ−１０」）、トリス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（通称「ＤＭＰ−３０」）等、
（Ｅ１−３）炭素数４〜２０、アミノ基数１〜６の含窒素複素環化合物
１，３−ジメチルイミダゾリジノン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＵ」）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（通称「ＤＢＮ」）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＡ−ＤＢＵ」）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００３６】
（Ｅ１）は得ようとする硬化速度、可使時間に応じて種類、添加量とも適宜選択すればよいが、使用する場合は、（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度添加されるのが好ましい。
【００３７】
本発明において使用する接着性付与剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、ビニルアルキル（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）シラン［例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等］、（メタ）アクリロキシアルキル（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）シラン［例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等］、アルキル（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）シラン［例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等］、アミノ基含有シランカップリング剤例えばアミノ（分子中に１〜４個）アルキル（炭素数１〜１５）トリアルコキシ（炭素数１〜４）シラン［例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン等］、Ｎ−（アミノアルキル（炭素数１〜１５））アミノ（分子中に１〜４個）アルキル（炭素数１〜１５）トリアルコキシ（炭素数１〜４）シラン［例えばＮ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等］、アミノ（分子中に１〜４個）アルキル（炭素数１〜１５）アルキル（炭素数１〜１５）ジアルコキシ（炭素数１〜４）シラン［例えばアミノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等］、Ｎ−（アミノアルキル（炭素数１〜１５））アミノ（分子中に１〜４個）アルキル（炭素数１〜１５）アルキル（炭素数１〜１５）ジアルコキシ（炭素数１〜４）シラン［例えばＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等］、アミノ基含有シランカップリング剤と加水分解性シリル基を含有する化合物の部分加水分解物［例えば上記アミノ基含有シランカップリング剤と加水分解性シリル基を含む化合物（エチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等）とに水及び必要であれば酸性またはアルカリ性触媒を加え、部分加水分解することにより得られる反応物など］、グリシドキシ（分子中に１〜４個）アルキル（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）シラン［例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等］、メルカプト（分子中に１〜４個）アルキル（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）シラン［例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等］等が挙げられる。
【００３８】
チタンカップリング剤としては、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ17Ｈ35）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2［ＯＣ（ＣＨ3）ＨＣＯＣＨ3］2Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2［ＯＣ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2］2、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、ｉ−プロポキシチタントリ−ｉ−ステアレート、（エチレングリコラト）チタンビス（ジオクチルフォスフェート）等があげられる。
アルミカップリング剤としては、トリブトキシアルミ、トリステアロキシアルミ等があげられる。
これらのカップリング剤は、２種以上併用して使用しても差し支えない。また、いずれのカップリング剤も使用できるが、取り扱い、コスト面からシランカップリング剤が好ましい。さらに好ましくはビニルアルキルアルコキシシラン、（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシランであり、特に好ましくはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００３９】
本発明の防食塗料組成物には、必要に応じて（１）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等の酸化防止剤、（２）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、（３）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機及び有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、（４）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、（５）石油樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂等の非反応性の可トウ性付与剤（６）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ、低分子量ポリオレフィン等のワックス類、（７）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、（８）低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグリシジルエーテル等の反応性希釈剤、（９）炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維粉、炭素繊維粉、アラミド繊維粉、ナイロン繊維粉、アクリル繊維粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、（１０）活性炭、ゼオライト、シリカゾル、シリカゲルなどの脱臭剤（１１）カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等の顔料又は染料、（１２）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、（１３）発泡剤、（１４）消泡剤、（１５）脱水剤、（１６）帯電防止剤、（１７）抗菌剤、（１８）防かび剤、（１９）粘度調整剤、（２０）香料、（２１）難燃剤等を添加することができる。
【００４０】
本発明の防食塗料組成物の硬化機構は、まず（Ｃ）が（Ａ）と反応して開環しＳＨ基を発生し、そのＳＨ基が（Ｂ）と反応する。この場合に（Ｃ）は（Ｂ）とも反応するが、（Ｂ）との反応速度は（Ｃ）よりもＳＨ基の方が大きい。従って、本発明の防食塗料組成物の各成分の貯蔵及び使用形態としては、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）が例示される。
（ｉ）ヘテロ環含有化合物（Ａ）、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、アミノ化合物（Ｃ）を独立した３液の形で保存し、使用時に３成分を混合し硬化させる。（任意成分である塩基性化合物（Ｄ）は、第４成分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）及び／又は（Ｃ）中に添加した形で保存することもできる。）
（ｉｉ）ヘテロ環含有化合物（Ａ）及びエポキシ基含有化合物（Ｂ）の混合物、並びにアミノ化合物（Ｃ）の独立した２液の形で保存し、使用時に該２成分を混合し硬化させる。（任意成分である塩基性化合物（Ｅ）は、第３成分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ｃ）中に添加した形で保存することもできる。）
【００４１】
本発明の防食塗料組成物は万能混合機等の通常の混合機を使用して（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及びその他の配合物が混合される。（Ｃ）は通常使用時に配合される。該防食塗料組成物は、塗膜作業性、硬化性、接着性の点から２５℃における粘度は、好ましくは２．５〜４Ｐａ・ｓであり、０℃においては、好ましくは５〜７Ｐａ・ｓである。該防食塗料組成物は低温硬化が可能であり、５℃以下のような低温環境下であっても十分硬化が可能である。その硬化物は接着性、耐久性、耐薬品性等の物性に優れる。
【００４２】
本発明の防食塗料組成物の塗装方法としては、刷毛塗り、スプレー塗装、各種コーター塗装等の一般的な方法を用いることができる。
本発明の防食塗料組成物の塗布厚さは、特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍである。
本発明の防食塗料組成物の硬化物は被塗装物との密着性に優れ、耐薬品性等の耐久性に優れる。
本発明の防食塗料組成物及び硬化物の用途は何ら限定されるものではないが、例えば▲１▼船舶、橋梁、鋼材、鋼構造物の防食、▲２▼コンクリート構造物の防食等に使用できる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の部は質量部を表わす。
【００４４】
また、実施例中の評価項目の試験方法は以下の通りである。
［指触乾燥性］；表２及び３に示す配合の本発明の防食塗料組成物を、０℃及び２５℃下で、ＪＩＳ  Ｋ５４００で定められた鋼板に０．１ｍｍのフィルムアプリケーターを用いて塗布した後、０℃及び２５℃下に５時間放置した後の途膜の指触乾燥性を判定した。（良好：指に指触が残らない、不良：指に指触が残る）
［美観］：防食塗料組成物をＪＩＳ  Ｋ５４００で定められた鋼板に０．１ｍｍのフィルムアプリケーターを用いて塗布した後、０℃及び２５℃下において硬化させた塗膜表面の状態を目視で観察した。艶があり、膨れ、はがれ等のないものを○、膨れ、はがれ等のあるものを×とした。
［碁盤目試験及び耐薬品性］；防食塗料組成物をＪＩＳ  Ｋ５４００で定められた鋼板に０．１ｍｍのフィルムアプリケーターを用いて塗布した後、０℃及び２５℃下において硬化させた塗膜表面碁盤目試験及び耐薬品性をＪＩＳ５４００に従い行った。尚、耐薬品性については、変化のないものを○、色褪せしたものを△、膨れやはがれが生じたものを×とした。
［混合粘度］；０℃及び２５℃下で、表２，３の組成で配合した本発明の防食塗料組成物を攪拌し２分後にＢＬ型回転粘度計により測定した。
（単位；ｍＰａ・ｓ）
【００４５】
製造例１
反応容器に二硫化炭素９０部と臭化リチウム５部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０部を仕込んで攪拌溶解し、５８部の２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを反応容器内の温度を２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下でＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、２５℃での粘度４０ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量２６２の淡黄色液体のヘテロ環化合物（Ａ−１）を得た。
製造例２
反応容器に二硫化炭素９０部と塩化リチウム５部、ＴＨＦ１４０部を仕込んで攪拌溶解した後、１４０部のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポキシ当量１４０）を反応容器内の温度を２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下でＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、２５℃での粘度１３０ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量２１８の淡黄色液体のヘテロ環化合物（Ａ−２）を得た。
【００４６】
製造例３
反応容器に二硫化炭素９０部と臭化リチウム５部、ＴＨＦ１２０部を仕込んで攪拌溶解した後、５８部のトリメチレンオキシドを反応容器内の温度を２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、２５℃での粘度４０ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量１４０の微黄色液体のヘテロ環化合物（Ａ−３）を得た。
【００４７】
実施例１〜５、比較例１〜３
表２及び３に示した配合量で各成分を混合、攪拌し、前記の試験方法により防食塗料組成物としての性能評価試験を行った。ポリエポキシ化合物（Ｂ）としては次のものを使用した。
（Ｂ−１）：エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル，エポキシ当量１９０，粘度１１Ｐａ・ｓ）
アミノ化合物（Ｃ）としては次のものを使用した。
（Ｃ−１）：キシリレンジアミン（活性水素当量３６，粘度７ｍＰａ・ｓ）
また、硬化促進触媒として次のものを使用した。
（Ｅ−２）：ＤＭＰ−３０［トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール］
なお、表２及び表３中の三洋化成工業社製「リアクトＣＡ−１０１」（活性水素当量７５，粘度２.１Ｐａ・ｓ）はマンニッヒ変性ポリアミン化合物、ヘンケル社製「カプキュア３−８００」（活性水素当量２８０，粘度１．８Ｐａ・ｓ）はポリメルカプタン化合物、三菱ガス化学社製「ニカノール」はキシレン樹脂である。
上記実施例１〜５、比較例１〜３の０℃における評価結果を表２に、２５℃における評価結果を表３に示す。
【００４８】
０℃における評価結果
【表２】
0004392094.tif 000007
【００４９】
２５℃における評価結果
【表３】
0004392094.tif 000008
【００５０】
【発明の効果】
本発明の防食塗料組成物は、
（１）常温ないし５℃のような低温でも塗布が可能であり、硬化性を有する。
（２）低粘度であり、適度な可使時間を有し、作業性に優れる。
（３）被接着物との密着性に優れ、耐薬品等の硬化物性に優れる。
等の効果を奏する。