(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004239473.tif 000016
（式中、Ｒ1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ3はＣ１−Ｃ３アルキル基を表す。）
で示されるジエン化合物と酸とを反応させることを特徴とする式（２）
【化２】
0004239473.tif 000017
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を表す。）
で示されるピリドン化合物の製造法。
【請求項２】
式（３）
【化３】
0004239473.tif 000018
（式中、Ｒ1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表す。）
で示されるアミド化合物と式（４）
Ｒ32ＮＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ+Ｒ32  Ａ-      （４）
（式中、Ｒ3はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ａはハロゲン原子を表す。）
で示される１，５−ジアザペンタジエニウム塩とを反応させ、次いで酸と反応させることを特徴とする式（２）
【化４】
0004239473.tif 000019
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を表す。）
で示されるピリドン化合物の製造法。
【請求項３】
酸が脂肪族カルボン酸であることを特徴する請求項１または請求項２記載のピリドン化合物の製造法。
【請求項４】
酸が酢酸であることを特徴とする請求項１または２記載のピリドン化合物の製造法。
【請求項５】
式（１）
【化５】
0004239473.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は請求項１と同じ意味を表す。）
で示されるジエン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はピリドン化合物の製造法およびその中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
式（５）
【化６】
0004239473.tif 000002
（式中、Ｒ1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ4はＣ１−Ｃ６アルコキシ基を表す。）
で示されるウラシル化合物が除草剤として有用であることが知られており（ＥＰ１１２２２４４Ａ１公報参照）、その工業的に有利な製造法の開発が望まれている。
本発明は、式（５）で示されるウラシル化合物に短工程で誘導できる式（２）で示されるピリドン化合物およびその中間体を提供することを課題とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、式（５）で示されるウラシル化合物を工業的に有利に製造する方法を見出すべく鋭意検討した結果、後記式（１）で示されるジエン化合物と酸とを反応させることにより式（５）で示されるウラシル化合物に短工程で誘導できる式（２）で示されるピリドン化合物が得られること；さらに後記式（３）で示される２−フェノキシアセトアミド化合物と後記式（４）で示される１，５−ジアザペンタジエニウム塩とを反応させ、次いで酸と反応させることにより式（２）で示されるピリドン化合物が得られること、を見出し本発明を完成した。
【０００４】
即ち、本発明は、
１．式（１）
【化７】
0004239473.tif 000003
（式中、Ｒ1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ3はＣ１−Ｃ３アルキル基を表す。）
で示されるジエン化合物と酸とを反応させることを特徴とする式（２）
【化８】
0004239473.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を表す。）
で示されるピリドン化合物の製造法（以下、本発明製造法１と記す。）、および
【０００５】
２．式（３）
0004239473.tif 000005
（式中、Ｒ1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表す。）
で示されるアミド化合物と式（４）
Ｒ32ＮＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ+Ｒ32  Ａ-      （４）
（式中、Ｒ3はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ａはハロゲン原子を表す。）
で示される１，５−ジアザペンタジエニウム塩とを反応させ、次いで酸と反応させることを特徴とする式（２）
0004239473.tif 000006
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を表す。）
で示されるピリドン化合物の製造法（以下、本発明製造法２と記す。また、本発明製造法１と本発明製造法２とを合わせて本発明製造法と総称する。）を提供する。
【０００６】
本発明はさらに式（１）
【化９】
0004239473.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は請求項１と同じ意味を表す。）
で示されるジエン化合物をも提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においてＲ1およびＲ2で示されるハロゲン原子としては例えばフッ素原子、塩素原子および臭素原子があげられ、Ｒ3で示されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては例えばメチル基があげられる。
【０００８】
まず、本発明製造法１について説明する。
本発明製造法１は式（１）で示されるジエン化合物と酸とを反応させることを特徴とする。
該反応は溶媒の存在下、または非存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類およびこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられる酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、および塩化水素、硫酸、リン酸等の無機酸およびこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる酸の量は、式（１）で示されるジエン化合物１モルに対して触媒量〜過剰量の割合であり、具体的には例えば０．０１〜１００モルの割合である。
該反応の反応温度は通常２０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜４８時間の範囲である。
該反応は例えば式（１）で示される化合物と酸とを必要に応じて溶媒中で混合することにより行うことができる。
反応終了後は反応混合物を水に注加して、有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより式（２）で示されるピリドン化合物を単離することができる。単離した式（２）で示される化合物はクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【０００９】
次に、本発明製造法２について説明する。
本発明製造法２は式（３）で示されるアミド化合物と式（４）で示される１，５−ジアザペンタジエニウム塩とを反応させ、次いで酸とを反応させることを特徴とする。
即ち、本発明製造法２は式（３）で示されるアミド化合物と式（４）で示される１，５−ジアザペンタジエニウム塩とを反応させる前半工程と、前半工程の生成物と酸とを反応させることを特徴とする後半工程とからなる。
【００１０】
まず、前半工程から説明する。
前半工程の反応は、通常溶媒中、塩基と共に反応させることにより行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えばヘキサン、ペンタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類があげられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン等の第三級アミンおよびリチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド等の金属アミドがあげられる。
反応に供される試剤の量は、式（３）で示されるアミド化合物１モルに対して式（４）で示される１，５−ジアザペンタジエニウム塩が通常１〜３モルの割合、塩基が通常１〜３モルの割合であるが、反応の状況に応じて適宜変化させることもできる。
該反応の反応温度は通常−３０〜６０℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜２４時間の範囲である。
該反応は例えば、溶媒中で式（３）で示されるアミド化合物、式（４）で示される１，５−ジアザペンタジエニウム塩および塩基を混合することにより行うことができる。
反応終了後は、反応混合物を水または酸性水（例えば希塩酸）に注加し、これを有機溶媒抽出し、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１）で示されるジエン化合物を単離することができる。単離した式（１）で示されるジエン化合物はクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００１１】
このようにして製造できる式（１）で示されるジエン化合物としては、例えばＲ1およびＲ2がハロゲン原子である化合物が挙げられ、式（１）で示されるジエン化合物の具体例を（表１）に示す。
【００１２】
式（１）
【化１０】
0004239473.tif 000008
で示される化合物。
【００１３】
【表１】
0004239473.tif 000009
【００１４】
本発明製造法２の後半工程は本発明製造法１と同様に行うことができる。
【００１５】
本発明製造法により得られる式（２）で示されるピリドン化合物は、例えばロジウム（ＩＩ）触媒存在下で、式（６）
Ｎ2ＣＨＣＯＲ5        （６）
（式中、Ｒ5はメトキシ基またはエトキシ基を表す。）
で示されるジアゾ酢酸エステル化合物と反応させることにより式（７）
【化１１】
0004239473.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5は前記と同じ意味を表す。）
で示されるウラシル化合物に誘導することができる。
該反応は通常溶媒中で行われ、反応温度は通常６０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜７２時間の範囲である。反応に用いられる溶媒としては例えば１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類があげられる。
反応に供される試剤の量は式（２）で示されるピリドン化合物１モルに対して式（６）で示されるジアゾ酢酸エステル化合物が通常０．５〜２モルの割合であり、ロジウム（ＩＩ）触媒が通常１〜５モル％の割合であるが、反応の状況に応じて適宜変換させることができる。
該反応に用いられるロジウム（ＩＩ）触媒とは、ロジウム（Ｒｈ）の２価の陽イオンと適当な陰イオン（場合によりさらに適当な配位子）からなる金属触媒であり、具体的には例えばロジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテートダイマーがあげられる。
反応終了後は、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮する；反応混合物を有機溶媒で希釈して、炭酸水素ナトリウム水溶液と分液し、得られた有機層を乾燥した後、濃縮する、等の後処理を行うことにより、式（７）で示されるウラシル化合物を単離することができる。単離した式（７）で示されるウラシル化合物はクロマトグラフィー等により更に精製することもできる。
【００１６】
式（７）で示されるウラシル化合物は式（８）
Ｒ6Ｈ          （８）
（式中、Ｒ6はＣ３−Ｃ６アルコキシ基を表す。）
で示される化合物とのエステル交換反応を行うことにより式（９）
【化１２】
0004239473.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6は前記と同じ意味を表す。）
で示されるウラシル化合物に誘導することができる。
【００１７】
以上説明したように、本発明製造法で製造できる式（２）で示されるピリドン化合物は１〜２工程の変換を行うことにより、除草剤として有用な式（５）で示されるウラシル化合物に誘導することができる。
即ち、式（５）で示されるウラシル化合物は、本発明製造法を用いることにより、ＥＰ１１２２２４４Ａ１公報に記載された方法と比べ、工業的に入手困難な２−クロロ−３−ニトロピリジンを使用することなく、また全体として短工程で製造できる。
【００１８】
本発明製造法に用いる式（３）で示されるアミド化合物は例えば特開昭６３−４１４６６号公報に記載の公知化合物であるか、該公報に記載の方法に準じて製造することができる。
また、本発明製造法に用いる式（４）で示される１，５−ジアザペンタジエニウム塩は例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１，４６，４７５９−４７６５に記載された方法で製造することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を製造例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２０】
製造例１
２−クロロ−４−フルオロ−５−（３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル）フェノキシアセトアミド（下式（Ａ）で示される化合物）
【化１３】
0004239473.tif 000012
０．２ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、ここに０℃で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０４ｇを加え、室温で２０分間攪拌した。次いで、反応混合物を約０℃に冷却し、ここに塩化１，１，５，５−テトラメチル−１，５−ジアザペンタジエニウム０．１８ｇを加え、同温で３０分間、次いで室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物に氷水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、下式（Ｂ）で示される化合物
【化１４】
0004239473.tif 000013
０．０５５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２．８３（ｓ，６Ｈ），３．５２（ｓ，３Ｈ），４．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．８，１２Ｈｚ），５．２４（ｂｓ，１Ｈ），５．８８（ｂｓ，１Ｈ），６．３１（ｓ，１Ｈ），６．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ），６．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ），７．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【００２１】
製造例２
式（Ｂ）で示される化合物０．０５ｇと酢酸０．２ｍｌとの混合物を４０〜６０℃で２時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−［２−クロロ−４−フルオロ−５−（３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル）フェノキシ］−１Ｈ−ピリジン−２−オン（下式（Ｃ）で示される化合物）
【化１５】
0004239473.tif 000014
０．０２２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：３．５２（ｓ，３Ｈ），６．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０，７．０Ｈｚ），６．３２（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．００（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０，１．６Ｈｚ），７．２−７．３（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）
【００２２】
参考製造例１
３−［２−クロロ−４−フルオロ−５−（３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル）フェノキシ］−１Ｈ−ピリジン−２−オン０．５ｇとロジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテートダイマー８ｍｇとを１，２−ジクロロエタン１５ｍｌに加え、８０℃にてジアゾ酢酸メチル０．１５ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間攪拌した後に、該反応混合物を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝３／１〜０／１）た。未反応原料として、３−［２−クロロ−４−フルオロ−５−（３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル）フェノキシ］−１Ｈ−ピリジン−２−オン０．１８ｇを回収し、３−［２−クロロ−４−フルオロ−５−（３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル）フェノキシ］−２−（メトキシカルボニルメトキシ）ピリジン（下式（Ｄ）で示される化合物）
【化１６】
0004239473.tif 000015
０．３４ｇを得た。
融点：５２．２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳδ（ｐｐｍ））：３．５０（３Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．０Ｈｚ）、３．７０（３Ｈ，ｓ）、４．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ）、４．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ）、６．２９（１Ｈ，ｓ）、６．９０〜６．９５（２Ｈ，ｍ）、７．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，７．７Ｈｚ）、７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４．９Ｈｚ）
【００２３】
【発明の効果】
本発明製造法により優れた除草活性を有する式（５）で示されるウラシル化合物に短工程で誘導することができる式（２）で示されるピリドン化合物を容易に製造することができる。