(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールの存在下に固体触媒を用いるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応により得られた１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含有する反応生成物を、該反応生成物中の１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンに対し１〜５０当量の水により処理し、かつ該水による処理を１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテン含有量がε−カプロラクタムに対し１００ｐｐｍ以下になるように行うことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項２】
アルコールの存在下に固体触媒を用いるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応により得られた１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含有する反応生成物より１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を分離し、分離した１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を、該成分中の１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンに対し１〜５０当量の水により処理し、かつ該水による処理を１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテン含有量がε−カプロラクタムに対し１００ｐｐｍ以下になるように行うことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項３】
前記反応生成物から実質的にアルコールを除去してアルコール除去物を得、該アルコール除去物を前記水による処理に供する請求項１記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項４】
前記反応生成物から実質的にアルコールを除去してアルコール除去物を得、該アルコール除去物を、前記１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分の分離に供する請求項２記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項５】
前記水による処理が４５℃〜２５０℃の温度で加熱処理することにより行われる請求項１〜４記載のいずれかのε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項６】
前記水による処理が０．５時間〜５時間加熱処理することにより行われる請求項１〜５記載のいずれかのε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項７】
前記１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を分離する方法が蒸留処理方法である請求項２または４記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項８】
アルコールの存在下に固体触媒を用いるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応により得られた１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含有する反応生成物より１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を分離し、分離した１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を、該成分中の１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンに対し１〜５０当量の水により処理し、かつ該水による処理を１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテン含有量がε−カプロラクタムに対し１００ｐｐｍ以下になるように行うことにより、１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンがε−カプロラクタムに転化した生成物を得、該生成物を、前記反応生成物より１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を分離するより前の工程に戻すことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項９】
前記反応生成物から実質的にアルコールを除去してアルコール除去物を得、該アルコール除去物を、前記１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分の分離に供する請求項８記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項１０】
前記水による処理を１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテン含有量がε−カプロラクタムに対し２５ｐｐｍ以下になるように行う請求項１〜９記載のいずれかのε-カプロラクタムの製造方法。
【請求項１１】
前記水による処理を１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテン含有量がε−カプロラクタムに対し１０ｐｐｍ以下になるように行う請求項１〜９記載のいずれかのε-カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遊離塩基度の低いε−カプロラクタムの製造方法に関する。更に詳細には、固体触媒を用い、アルコールの存在下にシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応によりε−カプロラクタムを製造する方法に於いて、遊離塩基度の低いε−カプロラクタムを得る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクタムはナイロン−６の製造中間体として重要な化合物である。 また、固体触媒を用いた気相ベックマン転位反応によりシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法は公知であり、該固体触媒としてはホウ酸系触媒、シリカ・アルミナ触媒、固体リン酸触媒、複合金属酸化物触媒、ゼオライト系触媒等を用いる方法が知られている。さらに特開昭６２−１２３１６７号公報、特開昭６３−５４３５８号公報には高シリカ型メタロシリケート触媒を用いた例が示され、これらの触媒を用いるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応による選択率は従来公知の触媒に比較し相当改善されてきた。特開平２−２７５８５０号公報には固体触媒に低級アルコールを共存させてε−カプロラクタムを得る方法においてさらに選択率が改善されることが開示されている。また特開平５−２０１９６５号公報にはアルコールおよび／またはエーテル化合物存在下にゼオライト触媒を用い、反応系に水を共存させて気相でシクロヘキサノンオキシムを接触反応させε−カプロラクタムを得る場合には、選択率と触媒の寿命が改善されることが開示されている。
【０００３】
一方、１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテン（以下、ＡＡＨと略記する場合がある）はε−カプロラクタムにジメチル硫酸やジアゾメタンなどのアルキル化剤を作用させることにより対応するＡＡＨが合成されることは知られているが、アルコールを共存させるオキシムの気相ベックマン転位においてこれらが副生すること、さらには、これらＡＡＨが製品ε−カプロラクタム中に残存する場合には、製品規格の一種である遊離塩基度を満足し得ない場合があることについては全く知られていない。製品規格の遊離塩基度は各使用業者により一義的ではないが、通常約１ｍｅｑ／ｋｇ以下、好ましくは約０．３ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは約０．１ｍｅｑ／ｋｇ以下のものが要求されており、製品ε−カプロラクタム中の遊離塩基度が高い場合にはナイロンへの重合時に悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情下に鑑み本発明者らは、遊離塩基度が低く、かつ収率の高い、工業的に有利なε−カプロラクタムの製造方法を見出すべく鋭意検討した結果、原料としてシクロヘキサノンオキシムを用いアルコールの存在下に固体触媒を用いた気相ベックマン転位反応によりε−カプロラクタムを得る場合には、反応条件にもよるが反応生成物中に通常約０．１％〜１０％程度の選択率でＡＡＨが生成し存在すること、該ＡＡＨがε−カプロラクタム中に含有される場合には遊離塩基度を高め製品品質を低下する原因となること、しかして反応生成物を水により処理する場合には、ＡＡＨが水との反応でε−カプロラクタムに変換するため遊離塩基度は低下するとともに、ε−カプロラクタムの収率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第１は、アルコールの存在下に固体触媒を用いるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応により得られた１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含有する反応生成物を、該反応生成物中の１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンに対し１〜５０当量の水により処理し、かつ該水による処理を１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテン含有量がε−カプロラクタムに対し１００ｐｐｍ以下になるように行うことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法を提供するにある。本発明の第２は、アルコールの存在下に固体触媒を用いるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応により得られた１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含有する反応生成物より１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を分離し、分離した１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を、該成分中の１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンに対し１〜５０当量の水により処理し、かつ該水による処理を１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテン含有量がε−カプロラクタムに対し１００ｐｐｍ以下になるように行うことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法を提供するにある。本発明の第３は、前記反応生成物から実質的にアルコールを除去してアルコール除去物を得、該アルコール除去物を前記水による処理に供する本発明の第１に記載のε−カプロラクタムの製造方法にある。本発明の第４は、前記反応生成物から実質的にアルコールを除去してアルコール除去物を得、該アルコール除去物を、前記１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分の分離に供する本発明の第２に記載のε−カプロラクタムの製造方法を提供するにある。本発明の第５は、アルコールの存在下に固体触媒を用いるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応により得られた１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含有する反応生成物より１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を分離し、分離した１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を、該成分中の１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンに対し１〜５０当量の水により処理し、かつ該水による処理を１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテン含有量がε−カプロラクタムに対し１００ｐｐｍ以下になるように行うことにより、１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンがε−カプロラクタムに転化した生成物を得、該生成物を、前記反応生成物より１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分を分離するより前の工程に戻すことを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法にある。本発明の第６は、前記反応生成物から実質的にアルコールを除去してアルコール除去物を得、該アルコール除去物を、前記１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含む成分の分離に供する本発明の第５に記載のε−カプロラクタムの製造方法を提供するにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明により得られるε−カプロラクタムはＡＡＨ含有量が約１００ｐｐｍ以下、普通には約２５ｐｐｍ以下、好ましくは約１０ｐｐｍ以下のものであり、遊離塩基度が低く、品質的にも優れたものである。
【０００７】
かかる物性を有する本発明のε−カプロラクタムの製造方法としては、例えばアルコールの存在下に固体触媒を用いて気相反応条件下にシクロヘキサノンオキシムを反応させて得られたＡＡＨを含有する反応生成物、より好ましくは該反応生成物から実質的にアルコールを分離したＡＡＨを含有する反応生成物を水で処理する、或いは該反応生成物からさらに蒸留等の操作によりＡＡＨを主として含む成分を分離しこれを水で処理する方法が挙げられ、かかる水での処理によってＡＡＨはε-カプロラクタムに転化し、ＡＡＨ含量の少ないε-カプロラクタムを得ることが出来る。
【０００８】
上記方法に於いて、固体触媒としては酸化ケイ素含有触媒、特に結晶性メタロシリケートが好ましい。特にＳｉ／Ｍｅ原子比（ここにＭｅはＡｌ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｂｅ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｉ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｎｂ等から選ばれる１種または２種以上の金属元素を示す）が５００以上である結晶性メタロシリケートがより好ましい。またＭｅ成分を実質的に含まない二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートもより好ましい。Ｓｉ／Ｍｅ原子比は通常の分析手段、例えば原子吸光法、蛍光Ｘ線法等により求めることができる。またこれらの触媒は公知の方法により製造される。結晶性メタロシリケートおよび結晶性シリケートには種々の結晶型が知られているが、いわゆるペンタシル型構造に属するものが好ましい。
【０００９】
ε−カプロラクタムの製造に於いて、反応系に共存させるアルコールとしては通常低級アルコールが使用される。低級アルコールとしては炭素数が６以下のアルコールが挙げられるが、より具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールから選ばれた１種または２種以上が挙げられる。特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールを１種または２種以上用いればε−カプロラクタムの選択率および触媒寿命の改良に著しい効果を示し、より好ましい。中でもメタノールまたはエタノールは著しい効果を示し、工業的観点から特に好ましいものである。
【００１０】
また、上記ε−カプロラクタムの製造時にアルコールと共に水を共存させることもできる。かかる水の使用量はシクロヘキサノンオキシム１モルに対してモル比で０．０６〜２．５倍であり、好ましくは０．１８〜１．９倍である。この範囲を外れると触媒の活性低下が大きくなる。適当な量の水の使用は触媒寿命が改良される効果を有する。
【００１１】
反応は通常３気圧以下の圧力で実施される。また大気圧以下の減圧下に実施することもできる。反応は通常の固定床方式または流動床方式の気相接触反応で行う。原料のシクロヘキサノンオキシムは気体状態で触媒層で反応するが、アルコールはシクロヘキサノンオキシムと予め混合しておくか又はシクロヘキサノンオキシムとは別々に反応器に供給してもよい。固定床反応の場合はシクロヘキサノンオキシムとアルコールが十分混合された状態で触媒層を通過するのが好ましい。また、流動床反応の場合には必ずしもシクロヘキサノンオキシムとアルコールが予め混合されている必要はなく、それぞれ別々に供給することができ、さらにアルコールを分割して添加することもできる。また流動床反応の場合にはアルコールをシクロヘキサノンオキシムより上流側に添加してもよい。
【００１２】
水も予めシクロヘキサノンオキシムと混合して反応器に供給してもよいし、シクロヘキサノンオキシムとは別々に供給してもよい。流動層反応の場合には分割して供給することができる。
反応系に共存させるアルコールの量はシクロヘキサノンオキシムに対して重量比で通常０．１〜２０倍が適当であり、好ましくは１０倍以下がよく、最も好ましくは０．３〜８倍の範囲がよい。
【００１３】
反応系には希釈ガスとしてベンゼン、シクロヘキサン、トルエン等のような反応に不活性な化合物あるいは窒素等の不活性ガスを共存させることもできる。
【００１４】
反応温度は通常約２５０℃〜約５００℃、好ましくは約３００℃〜約４５０℃、更に好ましくは約３００℃〜約４００℃である。原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度は、ＷＨＳＶ＝約０．１〜約４０ｈｒ-1（すなわち触媒１ｋｇ当たりのシクロヘキサノンオキシム供給速度約０．１〜約４０ｋｇ／ｈｒ）である。好ましくは約０．２〜約２０ｈｒ-1，より好ましくは約０．５〜約１０ｈｒ-1の範囲から選ばれる。
【００１５】
本発明の一実施態様としては、アルコールの存在下に実施されるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応で得られたＡＡＨを含有する反応生成物、或いは該反応生成物からあらかじめ蒸留等の方法によって実質的にアルコールを分離した後のＡＡＨを含有する反応生成物中のＡＡＨを特定の条件で水と反応させることによって実施される。
本発明の他の実施態様としては、気相ベックマン転位反応で得られた反応生成物をそのまま、或いは該反応生成物からアルコールを分離後、さらに蒸留によりＡＡＨの含有量が通常100ppm以下、好ましくは25ppm以下、より好ましくは10ppm以下であるε-カプロラクタムを主成分とする留分とＡＡＨが濃縮された留分に分離し、このＡＡＨが濃縮された留分を特定の条件下に水で処理することにより実施される。ここにＡＡＨが濃縮された留分中にはε-カプロラクタムあるいは低沸点副生物、さらには水を含有していてもよい。このようにあらかじめ蒸留によりＡＡＨが濃縮された留分として分離してから該留分を水との反応に供する場合には、水処理での反応生成物中にε-カプロラクタムとともにε-カプロラクタム以外の副生物も少量含有するため、水で処理した後の処理液はＡＡＨの濃縮を目的とする蒸留工程よりも前の工程にリサイクルするのが好ましい。このようにすることによって新たな設備を付加することなく、既存の設備を用いてＡＡＨの水処理の工程で発生した副生物は効果的に除去することが出来かつＡＡＨの転化により生成したε-カプロラクタムを有効に回収することが出来るので特に推奨される。
【００１６】
上記気相ベックマン転位反応に於いては、反応時に副生物として、通常約０．１％〜１０未満の選択率でＡＡＨが生成し、反応生成物中に含有されるＡＡＨは転位反応において使用されるアルコールにより異なり、例えばアルコールとしてメタノールを使用する場合には１−アザ−２−メトキシ−１−シクロヘプテンが、エタノールを使用する場合には１−アザ−２−エトキシ−１−シクロヘプテンが、n-プロパノールを使用する場合には１−アザ−２−ｎ−プロポキシ−１−シクロヘプテンが挙げられる。気相ベックマン転位反応生成物からは、先ず不純物として１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含有する反応生成物、または該反応生成物より分離して得た１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンを含有する成分を水により処理してＡＡＨを加水分解反応によりε-カプロラクタムに転化させるとともにＡＡＨを消費する。ε−カプロラクタム中にＡＡＨが特定の濃度以上で存在する場合にはε−カプロラクタムの製品規格である遊離塩基度を悪化する。
【００１７】
本発明に於いて、上記反応により得られたＡＡＨおよびε−カプロラクタムを含有する反応生成物を水で処理する場合には、ＡＡＨが消失するとともに、ＡＡＨからε−カプロラクタムが生成するためε−カプロラクタムの収量が増加する。水処理によりＡＡＨは主としてε−カプロラクタムと対応するアルコールを生成するため、アルコールの分離工程へリサイクルすることが好ましい。
【００１８】
水処理における水の使用割合は反応系内に存在するＡＡＨの量に対し約１当量〜約５０当量、好ましくは約３当量〜約３０当量である。水の量が１当量未満ではＡＡＨの反応が不十分である。水の量が多すぎる場合には、処理後の生成液中より水を蒸発等の方法により分離除去する必要があり除去コストが高くなる。 処理温度は使用する水の量にもよるが約４５℃〜約２５０℃、好ましくは約６０℃〜約２００℃である。処理温度が水の沸点より高くなる条件では加圧下で処理する方法が好ましい。処理時間はＡＡＨを加水分解し得る時間であればよく、処理温度が高い方が短時間の処理でよいが、約0.１時間〜約１０時間、普通には約０．５時間〜約５時間の範囲で処理される。
【００１９】
水処理に用いる水は別途反応系外より添加使用してもよいし、水処理に供する反応生成物、或いは該反応生成物中より蒸留により分離して得たＡＡＨ中に、水処理に必要な量の水が存在する場合には、新たに反応系外より水を添加する必要はなく、該水処理対象物中に存在する水を用いることができる。
【００２０】
上記した気相ベックマン転位反応法により得られたＡＡＨを含有する反応生成物の水処理（ＡＡＨの加水分解処理）に於いては、（Ａ）ＡＡＨを含有する反応生成物、或いは（Ｂ）該ＡＡＨを含有する反応生成物からアルコールを除去した後のアルコール除去物が対象となるが［以下、（Ａ）と（Ｂ）ともＡＡＨ含有物と称する場合がある］（１）該ＡＡＨ含有物に水を添加し、加熱処理した後、精製に付すか、（２） ＡＡＨ含有物中よりＡＡＨのみ、またはＡＡＨが濃縮されて含む留分を精留等により分離し、得られたＡＡＨまたはＡＡＨが濃縮されて含む留分を水処理してε−カプロラクタムとして回収する方法、等が挙げられる。
【００２１】
また（３）水よりも低沸点のアルコールを気相ベックマン転位反応に使用する場合は転位反応系に水を添加しておき、水を含有する転位反応生成物をそのままＡＡＨを処理するか、或いは該転位反応生成物中よりアルコールを蒸留により流出した後残存した水でＡＡＨを処理し、次いで該処理物より他の副生物を蒸溜等の方法で分離し、製品ε−カプロラクタムを得る方法、（４）気相ベックマン転位反応により得られた反応生成物、或いは該反応生成物よりアルコールを除去した後の反応生成物を、有機溶媒と水を抽剤として用いた抽出や、水を含有した溶媒を用いた晶析等により水と接触させ、他の副生物の除去とＡＡＨの加水分解処理を同時に行う方法等も挙げられる。
【００２２】
（５）ＡＡＨを含有した気相ベックマン転位反応液、或いは該転位反応液から予めアルコールを回収した後の残留液を、水と混和しない有機溶媒に溶解し、これと水を接触させることにより、ＡＡＨの加水分解反応とε−カプロラクタムの抽出を同時に行い、ＡＡＨを含まないε−カプロラクタムを回収する方法、などの方法も挙げられる。
【００２３】
またこれらの方法に、水を用いて晶析する方法、過マンガン酸カリウム水溶液を用いて精製処理する方法等、公知の水を用いる精製方法と組み合わせて用いる事も可能である。
【００２４】
これらの加水分解処理方法をε−カプロラクタムの回収しやすさという観点から比較した場合、水とε−カプロラクタムを分離する工程にエネルギーを必要とするため水の使用量はＡＡＨの加水分解反応に必要な最小限の量とするのが好ましい。
それゆえ、工業的には、アルコールの存在下に固体触媒を用いるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応により得られた不純物としてＡＡＨを含有する反応生成物より、予め、蒸留等により実質的にアルコールを分離しさらにＡＡＨを含有する留分を分離した後、このＡＡＨを含有する留分に水を加えて反応させＡＡＨをε−カプロラクタムに転化させる事が好ましい。
尚、本発明に於いて、反応生成物より蒸留等により実質的にアルコールを除去するとの表現を用いたが、ＡＡＨの水処理時にアルコールが多量に存在するとＡＡＨの加水分解が抑制される場合があることより、予め除去しておくことが好ましく、加水分解時に存在する水の量や処理温度等により一義的ではないが、除去操作前に比較し約９０重量％以上のアルコールが除去されていればよい。
【００２５】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明方法により得られたε−カプロラクタムは、１−アザ−２−アルコキシ−１−シクロヘプテンの含有量が１００ｐｐｍ以下、普通には２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であるため、遊離塩基度が低く好ましい品質である。またＡＡＨは水による処理の結果ε−カプロラクタムに転化するので目的生成物の収率を高める効果があり、その産業上の利用価値は極めて大である。加えて、反応生成物より蒸留等によりＡＡＨを分離し、粗カプロラクタム中に残存するＡＡＨ含量を１００ｐｐｍ以下となし、分離したＡＡＨを加水分解処理し、加水分解処理物をＡＡＨの分離工程より前の工程にリサイクルして処理する場合には、水による処理により生じる副生物の分離、回収に新たな設備を設けることなく、遊離塩基度が低く、目的生成物の収率を高める効果をも有するε−カプロラクタムの製造方法を提供するもので、その産業上の利用価値は極めて大である。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、実施例は本発明の一実施態様であり、本発明の範囲を制限するものではない。
尚、本発明においてシクロヘキサノンオキシムの転化率、ε−カプロラクタムの選択率、ＡＡＨの選択率はそれぞれ次式で算出した。
【００２７】
シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝[(X-Y)/X]×100
ε−カプロラクタムの選択率（％）＝[Z/(X-Y)]×100
ＡＡＨの選択率（％）＝[W/(X-Y)]×100
ここに、Ｘ，ＹおよびＺはそれぞれ次の通りである。
Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数
Ｙ＝未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数
Ｚ＝生成物中のε-カプロラクタムのモル数
Ｗ＝生成物中のＡＡＨのモル数
【００２８】
参考例１
内径６ｍｍφ、長さ約６０ｃｍの３７０℃に加熱した石英製反応管に結晶性ゼオライト含有触媒０．３７５ｇ（触媒層高約２３ｍｍ）を充填し、キャリアーガスとして窒素ガス（１４０ｃｃ／ｍｉｎ）気流下、シクロヘキサノンオキシム／メタノール／水＝１／１．８９／０．０５２の重量比の原料液を８．５４ｇ／ｈの供給速度で反応管に供給した。触媒層の温度（反応温度）は３８０℃であった。反応生成物は反応管出口よりドライアイス／メタノールバス中で冷却し補集した。反応液をガスクロマトグラフで分析した。その結果シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．４％、ε−カプロラクタムの選択率は９６．６％、１−アザ−２−メトキシ−１−シクロヘプテン（以下ＡＭＨと略称する）の選択率は０．８２％であった。
【００２９】
参考例２〜４
内径１０ｍｍφ、長さ約６０ｃｍの３２５℃に加熱した石英製反応管に結晶性ゼオライト含有触媒０．３７５ｇ（触媒層高約２３ｍｍ）を充填し、窒素ガス（７０ｃｃ／ｍｉｎ）気流下、シクロヘキサノンオキシム／アルコール／水＝１／１．８９／０．０５２の重量比の原料を８．５４ｇ／ｈの供給速度で導入し、反応管出口より反応ガスをドライアイス／メタノールバス中で補集した。触媒層の温度は３６０℃から３７０℃であった。反応液をガスクロマトグラフで分析し、結果を表１に示した。
【００３０】
参考例５
シクロヘキサノンオキシム／使用アルコール／水＝１／５．２６／０．０５２の重量比の原料を１８．０ｇ／ｈの供給速度で導入した以外は参考例２〜４と同様に実験し、反応液を得た後、反応液をガスクロマトグラフで分析した。その結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
0004239288.tif 000002
表中  Ａ：アルコール／シクロヘキサノンオキシムのモル比
Ｂ：シクロヘキサノンオキシム転化率
Ｃ：ε−カプロラクタムの選択率
Ｄ：ＡＡＨの選択率
を示す。
【００３２】
実施例１
気相ベックマン転位反応で得られた反応液３１９ｇ（ガスクロマトグラフ分析からラクタム１５．８重量％、ＡＭＨ０．１９重量％を含む）にＡＭＨ８．５０ｇ、水６．７７ｇを加えた。このものを約５段のガラス製ヘリパック充填剤を詰めた精留塔で還流比１、バス温８０℃から１３０℃まで昇温しながら３時間かけ、メタノールを留去した。その後、常圧で、バス温を１４０℃にし、３時間加熱後冷却し、８８．９ｇの残留液を得た。ガスクロマトグラフ分析により、ラクタム含量６３．６％、ＡＭＨ不検出であった。ＡＭＨに対するラクタム生成率は７４．２％であった。
ここにＡＭＨに対するラクタム生成率およびＡＭＨ残存率は次式で算出した。
ＡＭＨに対するラクタム生成率（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ｃ｝×１００
ＡＭＨ残存率（％）＝（Ｄ／Ｃ）×１００
Ａ＝水による処理反応に供した原料中のε-カプロラクタムのモル数
Ｂ＝水による処理反応後の生成物中のε-カプロラクタムのモル数
Ｃ＝水による処理反応に供した原料中のＡＭＨのモル数
Ｄ＝水による処理反応後の生成物中のＡＭＨのモル数
【００３３】
参考例６〜９
ラクタム化合物中に存在するＡＭＨを水で処理することによって、ＡＭＨの加水分解生成物であるε-カプロラクタムの生成収率を精度よく調べることを目的として、ε-カプロラクタムの代わりにラクタム化合物の一種である２―ピロリドンを用いてＡＭＨの加水分解を検討した。
２−ピロリドン／ＡＭＨ／水／メタノール＝２０．０／１．０／１．０／３６．６の重量比で仕込み、表２に示す温度、時間加熱した後、反応生成物をガスクロマトグラフ分析し、反応生成物中のラクタム生成率とＡＭＨの残存率を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
参考例１０
２−ピロリドン／ＡＭＨ／水＝２０．０／１．０／１．０の重量比で仕込む以外は参考例６〜８と同様に処理し、反応生成物をＧＣ分析し、反応生成物中のε−カプロラクタム生成率とＡＭＨの残存率を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
参考例番号            6        7        8          9          10
加熱温度×時間ｈ    65℃×１  65℃×６  45℃×３  140℃×１  140℃×３
ラクタム生成率％．    4.4      21.1        3.4      65.3        78.9
ＡＭＨ残存率％        90.7    62.6        89.7      3.6          0
【００３６】
実施例２
表３中に示す量のＡＭＨを含有するε−カプロラクタムの遊離塩基度を測定した。その結果を表３に示す。
測定方法：
（１）水１０．０ｇをビーカーに入れこれにメチルレッド・メチレンブルー指示薬を加え、攪拌しながら、希水酸化ナトリウム水溶液またはＮ／１００硫酸規定液を用いて、灰青色（ｐＨ５．７０）に合わせる。
（２）試料ε−カプロラクタム１０．００ｇを加え、溶解する。
（３）Ｎ／１００硫酸規定液を使用して自動ビューレットを用いて滴定し、ｐＨが５．７０または指示薬が灰青色になるまでの滴定量をラクタム１ｋｇ当たりの塩基当量数（ｍｅｑ／ｋｇ）に換算して表示する。
【００３７】
【表３】
0004239288.tif 000003
【００３８】
実施例３
内径６ｍｍφ、長さ約６０ｃｍの石英製反応管に結晶性ゼオライト含有触媒０．３７５ｇ（触媒層高約２３ｍｍ）を充填し、キャリアーガスとして窒素ガス（１４０ｃｃ／ｍｉｎ）気流下、シクロヘキサノンオキシム／メタノール／水＝１／１．８９／０の重量比の原料を８．５４ｇ／ｈの速度で反応管に供給した。触媒層の温度（反応温度）は３６５〜３７０℃であった。反応生成物は反応管出口よりドライアイス／メタノールバス中で冷却し補集した。反応液をガスクロマトグラフで分析した。その結果シクロヘキサノンオキシムの転化率は９７．３％、ε−カプロラクタムの選択率は９５．２％、ＡＭＨの選択率は１．７７％であった。
反応液 １００ｇをエバポレータを用いて減圧下に濃縮し、３５．１ｇの粗ラクタムを得た。このものをガスクロマトグラフで分析したところ、溶媒ピークを除いて面積百分率で算出した各成分の量はε-カプロラクタム９２．５７％、シクロヘキサノンオキシム２．７４％、ＡＭＨ１．６４％であった。
このもの  ３０ｇに水 １．０ｇを加え、オートクレーブ中、１４０℃、２時間加熱処理した後、ガスクロマトグラフで分析したところ、溶媒ピークを除いて面積百分率で算出した各成分の量はε-カプロラクタム９３．８２％、オキシム２．７５％、ＡＭＨは不検出であった。