(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分中に５０モル％以上の芳香族多塩基酸を含み、多価アルコール成分中に３５モル％以上のネオペンチルグリコール、かつ２５モル％以上のエチレングリコールを含み、酸価が１０〜４０mgＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が９，０００以上であるポリエステル樹脂と、（Ｂ）平均重合度が５以下であるアミノ樹脂とが、下記数式[１]に示される質量比で水性分散媒中に分散していることを特徴とするガラス被覆用樹脂水性分散体。
【数１】
0004376398.tif 000010
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂水性分散体より形成されてなる被膜で被覆されたことを特徴とするガラス瓶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス被覆用樹脂水性分散体並びに樹脂被膜で被覆されたガラス瓶に関するものである
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス特にガラス容器は、飲食品用や薬品用等の種々の分野に多く使用されている。ガラス容器は内容物に対する安全性、保護、透明性、多用な形状、省資源に基づく再生の容易性等多くの優れた面を持っており、特に飲料用容器としてPET、紙、アルミ缶等と並んで大量に使用されている。しかし、ガラス容器は上記の他素材と比較して重い、割れるといったマイナス面があり、これを改善するためガラスの強度を上げ、軽量化を図る技術の様々な開発がこれまでに行われている。
【０００３】
ガラス容器の強度を上げ、軽量化を図るためにはまずガラス容器の肉厚を均一にすることが基本となるが、他素材容器と競合していくためには、肉厚の均一化による軽量化だけでは限界がある。肉厚の改善以外にガラス容器の強度を上げ、軽量化する方法として、成形されたガラス瓶の表面に、ディッピング等によってポリウレタン等による樹脂コーティングを施し、ガラス瓶の肉厚を薄くしても強度を保ち、しかもハンドリング時のガラス瓶への加傷、及び万一ガラス瓶が割れた時の飛散を防ぐことでガラス瓶の軽量化を図る方法が知られており、すでに実用化されている。（食品と容器  １９９０  ＶＯＬ．４０  Ｎｏ．３  ＰＰ．１３２−１４０）
しかし、ポリウレタン系樹脂の場合、コーティングされた被膜の硬度に劣ることから耐傷つき性が十分でなく、コーティングライン通過時、あるいは輸送時の摩擦等により加傷されるという問題があり、これを改善するためにワックス等の滑剤を樹脂中に添加あるいは被膜表面に塗布したりして、被膜に滑性を付与する必要があった。また、耐候性が悪く、黄変するという問題もあった
【０００４】
また、例えば特開平１−２０１０４７号公報等には、ガラス面にシランカップリング剤処理を行い、然る後に分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基または（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物を含有する反応性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、ガラス容器の力学的強度を向上させることが記載されている。
上記のようなアクリル系樹脂の場合では、被膜硬度には優れているものの、被膜が脆いことから衝撃により傷が発生する問題がある。また、活性エネルギー線を照射して硬化させる場合、特別な硬化ラインを導入しなくてはならない。さらに言えば、ガラス瓶には内容物を表示したりする目的で多くの場合ラベルが貼られるが、アクリル系樹脂はラベルの接着剤との接着性が悪いという問題もあった。
上記のような理由から、ガラス瓶への樹脂コーティングはこれまでは限られた商品での採用にとどまってきた。
【０００５】
また、ガラスに樹脂コーティングを行う方法としては、作業環境改善、環境汚染防止や省資源の点が考慮されて、有機溶剤系のコート剤を使用する方法から、粉体、ＵＶ・ＥＢ（紫外・電子線）硬化型モノマー、水性コート剤等を使用する方法へと移行しつつある。その中でも、水性コート剤は、溶剤型と同様に液状であり、現行のコート剤製造及びコーティングラインをそのまま使用できるといった長所を有するため、代替技術のうちで最も有望視されている。このため、水性コート剤として使用するために水性分散媒に分散（以下、水性化）できるガラス被覆用樹脂が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような現状に鑑みてなされた本発明の課題は、被膜硬度と耐衝撃性に優れていて傷がつきにくく、耐候性や減菌時に必要とされる耐熱水性を備え、さらに破壊時にガラス片の飛散を防止でき、しかもラベルの接着剤との接着性が良い透明な樹脂被膜を形成できるガラス被覆用樹脂水性分散体並びにその樹脂被膜で被覆されたガラス瓶を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂の構成や特性を特定し、これに重合度の小さい親水性のアミノ樹脂を硬化剤として一定量併用することによって、貯蔵安定性に優れた均一な水性分散体が得られ、これを用いて上記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、第１に、（Ａ）ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分中に５０モル％以上の芳香族多塩基酸を含み、多価アルコール成分中に３５モル％以上のネオペンチルグリコール、かつ２５モル％以上のエチレングリコールを含み、酸価が１０〜４０mgＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が９，０００以上であるポリエステル樹脂と、（Ｂ）平均重合度が５以下であるアミノ樹脂とが、下記数式[１]に示される質量比で水性分散媒中に分散していることを特徴とするガラス被覆用樹脂水性分散体である。
【数２】
0004376398.tif 000002
【０００８】
第２に、上記の樹脂水性分散体より形成されてなる被膜で被覆されたことを特徴とするガラス瓶である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のガラス被覆用樹脂水性分散体（以下、水性分散体と略記する）は、分散質として特定のポリエステル樹脂とアミノ樹脂を含んでいる。まず、（Ａ）ポリエステル樹脂について説明する。
【００１０】
本発明におけるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分より実質的に構成されており、多塩基酸と多価アルコール類より合成されるものである。
ポリエステル樹脂の多塩基酸成分として用いることができる多塩基酸としては、芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸があげられ、芳香族多塩基酸のうちの芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を例示でき、必要に応じて被膜の耐熱水性を損なわない範囲で少量の５‐ナトリウムスルホイソフタル酸や５‐ヒドロキシイソフタル酸を用いることができる。脂肪族多塩基酸のうちの脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和ジカルボン酸等を例示でき、脂環族多塩基酸のうちの脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等を例示できる。
【００１１】
本発明においては、ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分中に芳香族多塩基酸成分が占める比率としては、５０モル％以上であり、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。芳香族多塩基酸の比率が５０モル％未満では、ポリエステル樹脂骨格の過半が脂肪族及び脂環族多塩基酸に由来する構造となって、水性分散体より形成されてなる被膜（以下、樹脂被膜と略記する）の耐熱水性や耐アルカリ性及び硬度が低下し、また、脂肪族及び脂環族のエステル結合が芳香族エステル結合に比して耐加水分解性が低いために、水性分散体の貯蔵安定性が低下する。さらに言えば、樹脂被膜の諸性能とバランスをとりながらその硬度を向上させることができる点において、ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分中の６５モル％以上がテレフタル酸であることが特に好ましい。
【００１２】
一方、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分として用いることができる多価アルコール類としては、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数が６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコールがあげられる。そのような炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル―１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２‐エチル‐２‐ブチルプロパンジオール等を例示でき、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を例示でき、エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を例示できる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。
なお、エーテル構造が多くなるとポリエステル樹脂の耐熱水性、耐候性を低下させることから、エーテル結合含有グリコールの使用量は多価アルコール類中の１０質量％以下、さらには５質量％以下の範囲にとどめることが好ましい。
【００１３】
上記した多価アルコール類のうち、ネオペンチルグリコールは必須であり、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分中にネオペンチルグリコール成分が占める比率としては、３５モル％以上であり、５０モル％以上が好ましい。ネオペンチルグリコールの比率が３５モル％未満では、樹脂被膜の耐候性が低下する。
また、樹脂被膜の耐有機溶剤性を向上させる点でエチレングリコールをネオペンチルグリコールと併用することが好ましく、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分中にエチレングリコールが占める比率としては、１５モル％以上が好ましく、２５モル％以上が特に好ましい。
【００１４】
また、本発明におけるポリエステル樹脂には、必要に応じて３官能以上の多塩基酸又は多価アルコールが共重合されていてもよい。そのような３官能以上の多塩基酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等があげられ、３官能以上の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があげられる。
このとき、３官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを共重合する場合には、全酸成分及び全アルコール成分に対しそれぞれ１０モル％以下、さらには５モル％以下となる範囲にとどめることが好ましい。
【００１５】
また、ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、多塩基酸以外に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸を使用してもよい。
また、ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコールを使用してもよい。
このとき、上記したモノカルボン酸又はモノアルコールの使用量としては、ポリエステル樹脂を構成する全酸成分又は全アルコール成分に占めるモノカルボン酸成分又はモノアルコール成分の割合がそれぞれ５モル％以下となるような範囲にとどめることが好ましい
【００１６】
本発明において、上記の成分から構成されるポリエステル樹脂の酸価としては１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂被膜の耐熱水性や耐アルカリ性及び硬度が悪くなる。一方、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂被膜とラベルの接着剤との接着性が低下し、また、ポリエステル樹脂が水性化し難くなったり、水性分散体におけるアミノ樹脂との混合安定性が悪くなる。
【００１７】
また、ポリエステル樹脂の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー，ポリスチレン換算）で測定される重量平均分子量が９，０００以上でなければならず、１０，０００以上が好ましく、さらには１２，０００以上が特に好ましい。重量平均分子量が９，０００未満では樹脂被膜の耐熱水性及び耐アルカリ性が不足する。
なお、ポリエステル樹脂に十分な酸価を付与できる点及び水性分散体の粘度を適正に保つ点から、重量平均分子量の上限としては４５，０００以下が好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリエステル樹脂は、前記のモノマー類より公知の方法を用いて合成することができる。例えば、
（ａ）全モノマー成分及び／又はその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、引き続いてエステル交換反応触媒の存在下、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法、
（ｂ）前記重縮合反応を、目標とする分子量に達する以前の段階で終了し、反応生成物を次工程でエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、ビスオキサゾリン系化合物等から選ばれる鎖長延長剤と混合し、短時間反応させることにより高分子量化を図る方法、
（ｃ）前記重縮合反応を目標とする分子量以上の段階まで進めておき、モノマー成分をさらに添加し、不活性雰囲気、常圧〜加圧系で解重合を行うことで目標とする分子量のポリエステル樹脂を得る方法、等を挙げることができる。
【００１９】
ポリエステル樹脂の水性化に寄与するカルボキシル基は、樹脂骨格中に存在するよりも樹脂分子鎖の末端に偏在していることが、樹脂被膜の耐熱水性の面から好ましい。副反応やゲル化等を伴わずにそのようなポリエステル樹脂を得る方法としては、上記した方法（ａ）において重縮合反応開始時以降に３官能以上の多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体を添加するか、又は重縮合反応の終了直前に多塩基酸の酸無水物を添加する方法、上記した方法（ｂ）において大部分の分子鎖末端がカルボキシル基である低分子量ポリエステル樹脂を鎖長延長剤により高分子量化させる方法、あるいは上記した方法（ｃ）において解重合剤として多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体を使用する方法等を例示できる。
【００２０】
次に（Ｂ）アミノ樹脂について説明する。
アミノ樹脂は、尿素やメラミン等の含アミノ化合物にホルムアルデヒドやアルコール（Ｒ−ＯＨ）が付加縮合したものの総称であり、本発明において樹脂被膜の硬度を高めるうえで必要な成分である。
本発明におけるアミノ樹脂の骨格構造を構成する含アミノ化合物としては、アミノ樹脂の親水性を高めて水性化を容易にする点において、含アミノ化合物の７０モル％以上が尿素又はメラミンであることが好ましい。また、３０モル％未満の範囲でアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の疎水性の含アミノ化合物を導入してもよい。
一方、アルコール(Ｒ−ＯＨ)としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を例示できる。これらの中でもメタノールが特に好ましく用いられ、アミノ樹脂の親水性を高めて水性化を容易にする点において、アミノ樹脂を構成するアルコールのアルキル基（Ｒ−）の７０モル％以上、さらには８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２１】
アミノ樹脂においては、上記の含アミノ化合物がある程度の自己縮合によって重合すると共に、アミノ基はそのままの形〔―ＮＨ2〕で存在しているか、あるいはイミノメチロール基〔―ＮＨＣＨ2ＯＨ〕、イミノアルキルエーテル基〔―ＮＨＣＨ2ＯＲ〕、ジメチロールアミノ基〔―Ｎ（ＣＨ2ＯＨ）2〕、部分アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基〔-Ｎ(ＣＨ2ＯＨ)ＣＨ2ＯＲ〕、完全アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基〔-Ｎ(ＣＨ2ＯＲ)2〕のいずれかの構造に変換されているという複雑でさまざまな構造をとり得る。
【００２２】
本発明におけるアミノ樹脂の平均重合度としては、５以下であり、１．２〜３．５が好ましく、１．２〜３がより好ましい。平均重合度が５を超えると親水性が低下して水性化が困難になり、水性分散体が著しく増粘したり沈殿が生じたりする。
【００２３】
本発明の水性分散体における（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）アミノ樹脂の質量比としては、下記数式[１]で示される範囲にあり、好ましくは下記数式［２］で示される範囲、より好ましくは下記数式［３］で示される範囲にある。
【００２４】
【数３】
0004376398.tif 000003
【００２５】
【数４】
0004376398.tif 000004
【００２６】
【数５】
0004376398.tif 000005
【００２７】
アミノ樹脂の質量比が上記数式[１]で示される範囲よりも小さいと、樹脂被膜の硬度が不足して傷付きやすくなる。一方、アミノ樹脂の質量比が上記数式[１]で示される範囲よりも大きい場合にも、被膜が脆くなって衝撃により傷付きやすくなる。
【００２８】
次に、水性分散体について説明する。本発明の水性分散体は、水性分散媒中に上記のポリエステル樹脂とアミノ樹脂が上記の質量比で分散してなる液状物である。ここで、水性分散媒とは、水を主成分とする液体からなる分散媒であり、後述する塩基性化合物や有機溶剤を含有していてもよい。
【００２９】
水性分散体におけるポリエステル樹脂の濃度としては、特に限定されるものではないが、良好な被膜形成能を発現させかつ適度な粘性を保つうえで１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。ポリエステル樹脂の濃度を５０質量％以下としておけば、水性分散体の貯蔵安定性も良好である。
【００３０】
水性分散体においてポリエステル樹脂のカルボキシル基は、アンモニアや有機アミン等の塩基性化合物によって中和されていることが好ましく、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に分散安定性が付与される。
そのような目的で用いられる塩基性化合物としては、被膜形成時の乾燥工程等で揮散しやすいアンモニアもしくは沸点が２５０℃以下の有機アミンが好ましい。
本発明に好ましく用いられる有機アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等をあげることができる。
【００３１】
上記の塩基性化合物の使用量としては、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に応じて、少なくともこれを部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２〜１．５倍当量が好ましく、０．４〜１．３倍当量がより好ましい。０．２倍当量未満では分散安定性を付与できない場合があり、一方、１．５倍当量を超えると、水性分散体が著しく増粘する場合があるので好ましくない。
【００３２】
また、本発明におけるポリエステル樹脂は本来は疎水性のものであるから、ポリエステル樹脂を水性化させる際には、水及び上記の塩基性化合物に加えて水溶性の有機溶剤を併用することが好ましい。ここで、水溶性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上の有機溶剤を言い、水に対する溶解性としては１０ｇ／Ｌ以上が好ましい。
【００３３】
さらに、有機溶剤としては、ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有していることが好ましい。可塑化能力を有しているかどうかは、下記の可塑化能力試験法により判定する。
[可塑化能力試験法]
対象とするポリエステル樹脂から３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｃｍ（厚さ）の角板を試作し、これを５０ｍｌの有機溶剤に浸して２５〜３０℃の雰囲気で３時間静置する。この３時間浸漬後の角板の形状が明らかに変形しているか、もしくは角板の厚さ方向に対して垂直に０．２ｃｍ径のステンレス製丸棒の端面を押し当てて０．１ＭＰａ の圧力を静的に加えて丸棒が角板に深さ０．３ｃｍ以上侵入する場合、その有機溶剤は可塑化能力を有していると判定する。
【００３４】
本発明においては、ポリエステル樹脂をすみやかに水性化できる点において、上記のように水溶性かつポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する有機溶剤を用いることが好ましい。本発明に好ましく用いられる有機溶剤の具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等があげられ、これらのうち１種類でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
また、有機溶剤の沸点としては、沸点が低い方が樹脂被膜から乾燥によって揮散させやすくなることから、２５０℃以下が好ましい。また、必要に応じて水性分散体から有機溶剤を除去しやすい点からも、有機溶剤の沸点としては、１００℃以下が特に好ましい。
【００３６】
水性分散体における有機溶剤の含有量としては、水性分散体の２５質量％以下であることが好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、０．５〜１８質量％がさらに好ましい。有機溶剤の含有量を上記の範囲とすることで、水性分散体の被膜形成能、粘性及び貯蔵安定性を良好に保つことができる。
なお、有機溶剤の含有量としては、ポリエステル樹脂を水性化した後に共沸等によって有機溶剤を除去して上記範囲内の所望の含有量に調整してもよい。
【００３７】
また、水性分散体には、樹脂被膜のガラス表面に対する密着性を向上させる目的で、カップリング剤が配合されていてもよい。本発明で用いることのできるカップリング剤としては、分子中にガラスと反応し得る官能基、例えばメトキシ基、エトキシ基等と、ポリエステル樹脂又はアミノ樹脂と反応し得る官能基、例えばエポキシ基、アミノ基等とを併せ持つカップリング剤であり、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、ジルコニウム/アルミニウムカップリング剤があげられ、中でもシランカップリング剤が好ましい。具体的な化合物としては、β-(３、４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましく、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ‐β‐アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。また、これらの化合物を公知の方法によって加水分解し、アルコキシ基の一部又はすべてをシラノール基に変えた構造の化合物もシランカップリング剤に含めることができる。
なお、カップリング剤を水性分散体に配合する場合のカップリング剤の含有量としては、密着性の向上及び経済性の点から、水性分散体中の０．０１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。また、カップリング剤としては、１種類を用いても異なる２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
さらに、本発明の水性分散体には、必要に応じて硬化助剤として有機アミン化合物でブロックした酸触媒、例えば、p‐トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等をポリエステル樹脂とアミノ樹脂との合計の質量に対して０．０１〜３％添加してもよい。また、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。
【００３９】
本発明の水性分散体を製造する方法としては、まずポリエステル樹脂を水性媒体に分散させたもの（以下、ポリエステル分散体と記す）を製造し、次いでアミノ樹脂及び必要に応じてカップリング剤その他の添加物を少量ずつ添加する方法が好ましい。
【００４０】
ポリエステル分散体を製造する方法としては、特開平９−２９６１００号公報に記載されているような方法、すなわち水と上記した塩基性化合物及び有機溶剤とからなる水性分散媒にポリエステル樹脂粉末ないし粒状物、例えば立方体形状に換算して一辺１〜５ｍｍ程度の大きさのポリエステル樹脂粉末ないし粒状物を４０℃以下の室温付近で混合・粗分散させる分散工程と、これを撹拌しながら決められた温度まで加熱する加熱工程と、６０℃以上かつポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度かつ９０℃以下の温度下で撹拌してポリエステル樹脂を微粒子化する水性化工程と、これを４０℃以下まで冷却する冷却工程という４工程から構成されており、これらの工程が連続で実施されるという方法が好ましい。これらの工程を行うための装置としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状物の混合物を適度に撹拌でき、槽内を６０〜９０℃に加熱できればよく、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができる。そのような具体的な装置としては、プロペラミキサー、タービンミキサーのような一軸の撹拌機（具体例：特殊機化工業製「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」等）、タービン・ステータ型高速回転式撹拌機（具体例：特殊機化工業製、「Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏ−Ｍｉｘｅｒ」「Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏ−Ｊｅｔｔｏｒ」、ＩＫＡ−ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ社製、「Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ」等）、高速剪断型ミキサと槽壁面を掻き取るスクレーパ付き低速摺動型の混練パドルやアンカーミキサを併用した複合型撹拌機（具体例：特殊機化工業製、「Ｔ．Ｋ．Ａｇｉ−Ｈｏｍｏ−Ｍｉｘｅｒ」、「Ｔ．Ｋ．Ｃｏｍｂｉｍｉｘ」等）を例示することができる。装置の方式としては、バッチ式であってもよく、原料投入と処理物の取り出しを連続で行うような連続生産式のものであってもよい。また装置の槽としては、密閉できる形式のものが好ましい。
【００４１】
上記の４工程において、ポリエステル樹脂は分散工程が終了するまでにその全量が系に加えられている必要があるが、塩基性化合物及び有機溶剤は、分散工程〜水性化工程の任意の工程で加えればよい。
ポリエステル樹脂の塊状化を防ぐ目的で実施される分散工程は、通常、室温下（約１０〜３０℃）での撹拌によって行われるが、次工程である加熱工程に長時間を要する場合には、槽内を加熱しながら分散工程を実施してもよい。ただしその場合、槽内温度が４０℃に達するまでにポリエステル樹脂粉末ないし粒状物が水性媒体中に下記の完全浮遊状態で分散していることが望まれる。分散工程の終点、すなわち、ポリエステル樹脂粉末ないし粒状物が完全浮遊状態で分散している状態とは、Ｔ．Ｎ．Ｚｗｉｅｔｅｒｉｎｇ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，８巻，２４４頁，１９５８年）が定義した「完全浮遊状態」、すなわち、一個の粒子といえども槽底に１〜２秒以上留まっていることがない状態のことであり、槽内はこの「完全浮遊状態」を達成する完全浮遊撹拌速度以上で撹拌されることが好ましい。
この状態を保たれた系は加熱工程に移され、ポリエステル樹脂のガラス転移温度又は６０℃のうちの高い方の温度〜９０℃に加熱され、続く水性化工程で、通常１５〜１２０分間撹拌され続けることによって、ポリエステル樹脂が水性化される。そして撹拌速度が落とされ、緩やかに攪拌されながら４０℃以下まで冷却される冷却工程を経て、所望のポリエステル分散体が得られる。
【００４２】
上記の方法で得られるポリエステル分散体は、ポリエステル樹脂が十分に微粒子化されたものではあるが、必要に応じてさらに細粒化することを目的に、下記のジェット粉砕処理を行ってもよい。
本発明でいうジェット粉砕処理とは、上記のポリエステル分散体のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することである。
ジェット粉砕処理を行うために用いられる装置の例としては、流体を高圧下でノズルより噴出させ、これを衝突板等に衝突させて樹脂粒子を細粒化する粉砕機（例えば、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製「ホモジナイザー」、みずほ工業社製、「マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ」等）、流体を高圧下でノズルより噴出させ、これに超音波を照射して樹脂粒子を細粒化する粉砕機（例えば、特殊機化工業社製「Ｔ．Ｋ．ミクロマイザー」、ＳＯＮＩＣ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製「ソノレーター」等）、流体に高圧下で運動エネルギーを与えて高速流体同士を衝突させ、樹脂粒子を細粒化する粉砕機（例えば、ナノマイザー社製「ナノマイザーＰＥＮ」等）等があげられる。
【００４３】
上記のようにしてポリエステル分散体を製造した後は、これを攪拌しながら所定量のアミノ樹脂及び必要に応じてカップリング剤その他の添加物を少量ずつ添加し、さらに必要に応じて有機溶剤を共沸等によって除去することにより、本発明の水性分散体が得られる。
なお、上記のポリエステル分散体の製造過程やアミノ樹脂を添加する過程で系が異常に増粘して作業に支障をきたす場合には、有機溶剤を追加することにより系の粘度を下げ、後で有機溶剤の不要分を除去すればよい。また、塩基性化合物を追加することで粘度が下げられる場合もある。
【００４４】
本発明の水性分散体は、ポリエステル樹脂及びアミノ樹脂が微粒子となって水性分散媒中に均一分散して存在するものである。ここでいう均一分散とは、外観上、ポリエステル樹脂水分散体中に沈澱や相分離、あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることを言う。また、微粒子となってとは、水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した際に、フィルター上に残存する粒子が認められないことである。
なお、水性分散体への粗大粒子の混入を防ぐ目的で、製造工程中に上記の加圧濾過等を行ってもよい。
【００４５】
また、本発明の水性分散体の光透過率としては、水性分散体の固形分濃度にもよるが、セル長０．２ｃｍで測定される波長７５０ｎｍの光の透過率が０．５〜８５％であることが好ましく、５〜８０％がより好ましく、１５〜７５％が特に好ましい。この光透過率が８５％を超えると、水媒体中に分散して存在するポリエステル樹脂及びアミノ樹脂が加水分解を受けやすくなる傾向にあり、その結果として水性分散体の貯蔵安定性が低下して樹脂被膜の耐熱水性や耐有機溶剤性、耐傷つき性等が不足する場合があるので好ましくない。一方、０．５％未満の場合には、水性分散体の貯蔵中に凝集や沈殿を生成しやすくなる傾向にあり、これより得られる被膜の光沢や各種耐性に劣る場合があるので好ましくない。ただし、水性分散体中に光の吸収や散乱等により光の透過を妨げる顔料や染料等を含む場合についてはこの限りではない。
なお、光透過率は、製造時においてポリエステル樹脂の酸価及び分子量、アミノ樹脂の組成、塩基性化合物の添加量、有機溶剤の種類及び添加量、又はカップリング剤の組成によって主に制御できるが、水性分散体の固形分濃度や塗工方法、又は樹脂被膜に対する要求性能等を勘案して制御すればよい。
【００４６】
次に、本発明の水性分散体をの使用方法について説明する。
本発明の水性分散体は、被膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等によりガラス表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥工程に供することにより、均一な樹脂被膜をガラス表面に密着させて形成することができる。このときの乾燥工程としては、通常、熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等により、好ましくは６０〜１６０℃で数秒〜数十秒間実施する。また、コーティングするガラス表面は、清浄な状態にするためにコーティング前にアルカリ水溶液等で洗浄しておくのが好ましい。
なお、樹脂被膜の厚さとしては、強度及び耐傷つき性に優れた均一な厚さの被膜が得られる点で０．０１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。
【００４７】
続いて、第２発明である被覆されたガラス瓶について説明する。
本発明に用いられるガラス瓶としては、特に限定されないが、主原料が珪砂・石灰石・ソーダ灰からなるいわゆるソーダガラスと呼ばれるものから製造された瓶が好ましい。ガラス瓶の表面に上記のような方法で樹脂被膜を設けることにより、本発明の被覆されたガラス瓶が得られる。
本発明の被覆されたガラス瓶は、本発明の水性分散体から形成されてなる樹脂被膜で被覆されているので、割れにくく、割れた場合でも破片の飛散が防止される。また、樹脂被膜を有する表面は、摩擦や衝撃を受けても傷がつきにくく、耐有機溶剤性、耐候性にも優れている。また、樹脂被膜は耐熱水性にも優れているので高温での滅菌にも耐え、ラベル用の接着剤として用いられるでんぷん糊やビニル樹脂等との接着性が良好なのでラベルを貼りつけることも簡単にできる。さらに、樹脂被膜は耐アルカリ性にも優れているので、本発明の被覆されたガラス瓶を再使用する必要がある場合には、アルカリ洗浄を行うこともできる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００４９】
（１）ポリエステル樹脂の構成
1Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
【００５０】
（２）ポリエステル樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
（３）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００５１】
（４）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【００５２】
（５）ポリエステル分散体のポリエステル樹脂固形分濃度
ポリエステル分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の重量が恒量に達するまで加熱し、ポリエステル樹脂固形分濃度を求めた。
（６）ポリエステル分散体の粘度
コーン・プレート型の回転粘度計（株式会社レオロジ製，ＭＲ−３ソリキッドメータ）を用い、剪断速度１０ｓｅｃ-1、３０℃での粘度を測定した。このとき、回転を始めて定常状態になった時点での粘度を測定値とした。
【００５３】
（７）水性分散体の光透過率
水性分散体をセル長０．２ｃｍの石英製セルに入れ、波長７５０ｎｍの光に対する温度２５℃での光透過率を測定した。このときのブランクとしては蒸留水を用いた。
【００５４】
（８）水性分散体の貯蔵安定性
ポリエステル分散体にアミノ樹脂を混合して調製した水性分散体を室温（約２５℃）で１ヵ月間静置して貯蔵した。そして、調製直後及び１ヵ月貯蔵後の水性分散体について外観を比較し、また、フォードカップ♯Ｎｏ．４を用いて２５℃で測定したそれぞれの粘度（流下時間）を測定した結果をもとに、以下の基準によって評価した。
○：外観の変化が認められず均一な分散状態を保持しており、かつ調製直後と貯蔵後との流下時間の差が１０秒以内であった。
△：外観の変化が認められず均一な分散状態を保持していたが、調製直後と貯蔵後との流下時間の差が１０秒を超えた。
×：調製直後には均一な分散状態であったが、貯蔵中に相分離、沈殿、固化等の明らかな外観変化が生じていた。
【００５５】
（９）樹脂被膜の厚さ
樹脂被膜で被覆されたガラス瓶を切断し、その断面における樹脂被膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して平均値を求めた。
【００５６】
（１０）樹脂被膜の硬度(鉛筆硬度)
ガラス瓶に被覆した樹脂被膜の表面に対して、ＪＩＳ  Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して測定した。
【００５７】
（１１）被膜被膜の破断強度
３点曲げ破断強度試験を行った。３点曲げ破断試験の条件は以下の通りである。
市販の硬質ガラス板（１５０×１５０×２ｍｍ）を、５質量％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、蒸留水で洗浄した後，熱風循環型オーブン中６０℃にて５分間乾燥した。次いでこのガラス板の片側表面に、一辺の中央からそれと対向する一辺の中央に渡って、ガラス切り用ダイヤモンドカッターで一本の溝を刻んだ。
実施例及び比較例においてガラス瓶を被覆する場合と同様にシランカップリング剤を添加した水性分散体を用いて、上記の片側表面に溝を刻んだガラス板（溝付きブランクガラス板）の両面を浸漬法によってコーティングし、直ちにオーブン中６０℃で１分間乾燥加熱保持した後、１７０℃×３分間焼付けを行うことによって両方の表面に厚さ３μmの樹脂被膜を形成させた。この樹脂被膜を形成させたガラス板を幅２０ｍｍの短冊状（溝と直角の方向を長手方向とする）に切断したものをサンプルとして３点曲げ試験を行った。３点曲げ試験には曲げ強度試験機（島津製作所オートグラフＡＧ−５０００Ｃ）を用い、スパン距離５０ｍｍとして溝を刻んだ側の面を２点支持側に向け、かつ溝がスパンの中央に位置するようにサンプルを置き、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎという条件で行った。
上記の要領で測定した３点曲げ破断強度の値（サンプル点数ｎ＝５での平均値）より、溝付きブランクガラス板について同様に測定した３点曲げ破断強度の値に対する相対値を求め、被膜被膜の破断強度の尺度とした。
【００５８】
（１２）ラベル接着性
紙製ラベル（１２０×８０ｍｍ）の裏面に、安田精機（株）製フィルムアプリケーターＮｏ．５４２-ＡＢ（バーコータ）を用いて、ラベルの短辺側の一端に１cm幅の非塗布部が残るように接着剤を塗布し、これを樹脂被膜で被覆されたガラス瓶の胴部に貼付し、三日間室温放置後、ラベルを非塗布部から剥がし、剥離の状態を下記の４段階で評価した。
◎：非剥離（ラベルが塗布部との境目付近で破れ、剥離せずに残ったラベルの面積が元のラベルの８０％以上である。）
○：部分剥離（ラベルが破れるが、剥離せずに残ったラベルの面積が元のラベルの８０％未満である。）
△：普通剥離（ラベルが破れずに全部剥離するが、幾分手応えがある。）
×    ：容易剥離（手応えもなくいとも簡単に剥離する。）
なお、接着剤としては下記の３種類を用意して、それぞれを用いた場合について評価した。
〈接着剤〉
Ｄ−１：（株）製、常盤糊  １８号  （変性でんぷん）
Ｄ−２：（株）製、トキワノール６００  （加工でんぷん）
Ｄ−３：（株）製、トキワノール２９００  （ビニル樹脂）
【００５９】
（１３）樹脂被膜の耐熱水性
樹脂被膜で被覆されたガラスビンを８０℃の熱水浴中で１時間処理し、風乾後に樹脂被膜の状態を目視で観察し、下記の基準により評価した。
○：全く変化無く透明
△：わずかに白化が認められる
×：明らかに白化している
（１４）樹脂被膜の耐アルカリ性
樹脂被膜で被覆されたガラス瓶を水酸化ナトリウム３％水溶液に７０℃にて６０分浸漬した後水洗して風乾し、樹脂被膜の状態を目視で観察し、上記の耐熱水性と同じ基準により評価した。
【００６０】
（１５）耐傷つき性
樹脂被膜で被覆されたガラス瓶をＡＧＲ社製ラインシュミレーターにて５分間加傷を行い、ビン外面の加傷の程度を目視で観察し、下記の基準により評価した。
○：十分に光沢を保っている
△：若干光沢が低下している
×：光沢が失われている
【００６１】
また、実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は、下記のようにして得られた。
[ポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−６]
テレフタル酸１５.７８ｋｇ、イソフタル酸８３０ｇ、エチレングリコール３.７４ｋｇ、ネオペンチルグリコール７.３０ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として２.６２ｇ添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温してから、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでイソフタル酸５００ｇと無水トリメリット酸３８０ｇとを添加し、２６５℃で３０分撹拌した。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ａ−１として得た。
同様の方法で、酸成分とアルコール成分の構成が下記表１に示される条件となるようにして、ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−６を得た。
【００６２】
[ポリエステル樹脂Ａ−７]
テレフタル酸１，９７３ｇ，イソフタル酸１０４ｇ、エチレングリコール４３０ｇ、ネオペンチルグリコール９８０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウム０．３２９ｇを添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温し、その後、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧に戻し、系の温度を下げて２５０℃になったところでネオペンチルグリコール５２ｇを添加し、２４５℃で３０分間撹拌した。そして、さらに系を２００℃まで降温し、無水フタル酸５６ｇを添加して１０分間反応させた。その後、上記のポリエステル樹脂Ａ−１を得た場合と同様に、シート状に払い出した樹脂を粉砕、分画・採取して、粒状のポリエステル樹脂Ａ−７を得た。
【００６３】
[ポリエステル樹脂Ａ−８，Ａ−９]
テレフタル酸１，４１７ｇ、イソフタル酸２４４ｇ、エチレングリコール３４４ｇ、ネオペンチルグリコール７８４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウム０．２７３ｇを添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温し、その後、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧に戻し、系の温度を下げて２５０℃になったところで無水トリメリット酸５７．５ｇを添加し、２４５℃で１０分間攪拌して第１段階の解重合反応を行った。そして、さらに系を２１０℃まで降温し、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン３１．５ｇを添加して、この温度で６０分間攪拌して第２段階の解重合反応を行った。その後、上記のポリエステル樹脂Ａ−１を得た場合と同様に、シート状に払い出した樹脂を粉砕、分画・採取して、粒状のポリエステル樹脂Ａ−８を得た。
同様の方法で、酸成分とアルコール成分の構成が下記表１に示される条件となるようにして、ポリエステル樹脂Ａ−９を得た。
【００６４】
上記のようにして得られたそれぞれのポリエステル樹脂について、製造時に用いた解重合剤の種類と量、並びに、得られたポリエステル樹脂の特性を分析又は評価した結果を下記表１に示す。
なお、これらのポリエステル樹脂のうち、本発明におけるポリエステル樹脂としての要件を満たすものは、Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ａ−８，Ａ−９であった。
【００６５】
【表１】
0004376398.tif 000006
【００６６】
また、ポリエステル樹脂を水性分散媒体中に分散させてポリエステル分散体を得る方法（水性化法）としては、下記のＥ−１又はＥ−２のいずれかの方法によって行った。
[水性化法Ｅ−１]
ジャケット付きの２リットル容ガラス容器を備え、しかも装着時にはこれが密閉状態となる複合型撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、ガラス容器に、３００ｇのポリエステル樹脂、８０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．１倍当量に相当する量のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡと略記する）及び６００ｇの蒸留水を投入し、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を６，０００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にジャケットに熱水を通して加熱した。そして系内温度が６０℃に達したところで回転速度を７，０００ｒｐｍとし、系内温度を７３〜７５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を４，０００ｒｐｍに下げて攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却して、乳白色の均一なポリエステル分散体を得た。
【００６７】
[水性化法Ｅ−２]
有機溶剤として８０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いる代わりに５０ｇのｎ-ブタノールを用いる以外は、上記水性化法Ｅ−１と同じ方法で行った。
【００６８】
また、アミノ樹脂としては下記表２に示すＢ−１〜Ｂ−３のものを使用し、シランカップリング剤としては下記表２に示すＣ−１又はＣ−２のものを使用した。
【００６９】
【表２】
0004376398.tif 000007
【００７０】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ−１より水性化法Ｅ−１によって得たポリエステル分散体（ポリエステル樹脂固形分濃度３０．３質量％）を撹拌しながら、上記ポリエステル分散体中のポリエステル樹脂固形分質量７０部に対して、固形分質量３０部に相当する量のアミノ樹脂Ｂ−１を徐々に添加し、室温（約２５℃）で３０分間撹拌混合することによってガラス被覆用樹脂水性分散体を調製した。
さらに、この水性分散体に対して１質量％（外掛け）のシランカップリング剤Ｃ‐１を攪拌しながら徐々に添加し、室温で３０分間撹拌したものを浸漬法によってガラス瓶の外表面にコーティングした。このときのガラス瓶としては硬質ガラス瓶（高さ１９５ｍｍ、口部外径２６ｍｍ、低部外径６４ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を水酸化ナトリウム水溶液（濃度５質量％）に１時間浸漬した後に蒸留水で洗浄して乾燥したものを使用した。
上記のようにガラス瓶に塗布してから、直ちに６０℃のオーブン中にて１分間保持して加熱乾燥し、その後、１７０℃で３分間焼付けを行った。このようにしてガラス瓶の外表面に厚さ３μmの樹脂被膜を形成することにより、樹脂被膜で被覆されたガラス瓶を得た。
【００７１】
実施例２〜１１及び比較例１〜５
ポリエステル樹脂の種類及びその水性化法並びにアミノ樹脂の種類及びそのポリエステル樹脂に対する混合質量比を変えて、下記表３に示す条件とする以外は実施例１と同様の方法でガラス被覆用樹脂水性分散体を調製し、さらに実施例１と同様の方法により樹脂被膜で覆されたガラス瓶を得た。
【００７２】
実施例１２
ポリエステル樹脂の種類及びその水性化法並びにアミノ樹脂の種類及びそのポリエステル樹脂に対する混合質量比を変えて、下記表３に示す条件とする以外は実施例１と同様の方法でガラス被覆用樹脂水性分散体を調製した。また、この水性分散体を用いて、シランカップリング剤Ｃ−１の代わりにＣ−２を用いる以外は実施例１と同様の方法により、樹脂被膜で被覆されたガラス瓶を得た。
【００７３】
実施例１３
ポリエステル樹脂Ａ−９より水性化法Ｅ−２によってポリエステル分散体（ポリエステル樹脂固形分濃度３０．１質量％）を得た。次いで、アミノ樹脂Ｂ−１とＢ−３とを固形分換算質量比で７５／２５に混合したもの（混合アミノ樹脂と略す）を準備し、上記ポリエステル分散体を攪拌しながら、ポリエステル分散体中のポリエステル樹脂固形分質量７０部に対して、固形分質量３０部に相当する量の上記混合アミノ樹脂を徐々に添加し、室温（約２５℃）で６０分間撹拌（混合することによってガラス被覆用樹脂水性分散体を調製した。また、この水性分散体を用いて、実施例１と同様の方法により、樹脂被膜で被覆されたガラス瓶を得た。
【００７４】
比較例６
ポリエステル樹脂Ａ−７より水性化法Ｅ−２によって得たポリエステル分散体を用いる以外は実施例１と同様にして、ガラス被覆用樹脂水性分散体の調製を試みたところ、アミノ樹脂を添加後の撹拌中に凝集物が発生した。さらに撹拌終了後には沈殿して、時間と共にその量が増えていくのが観察された。
【００７５】
なお、水性分散体を調製する際の調製条件及びその過程で得られたポリエステル分散体の特性、並びに水性分散体の特性を下記表３に示す。また、樹脂被膜について調べた特性を下記表４に示す。
【００７６】
【表３】
0004376398.tif 000008
【００７７】
【表４】
0004376398.tif 000009
【００７８】
以上の実施例及び比較例から、本発明のガラス被覆用樹脂分散体は、ポリエステル樹脂の構成、酸価、分子量が適正であり、かつポリエステル樹脂とアミノ樹脂の質量比が適正にコントロールされているため、貯蔵安定性が良好であり、また、これをコーティングに用いることにより、破断強度、耐アルカリ性及び硬度に優れ、傷が付きにくくさらにラベル接着性にも優れた樹脂被膜をガラス表面に形成できることがわかった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の本発明のガラス被覆用樹脂分散体は、貯蔵安定性に優れ、ガラス表面にコーティングすることで強度が高くて傷がつきにくく、耐熱水性、耐アルカリ性、耐候性等にも優れた樹脂被膜を簡便な方法で密着性良く形成させることができる。したがってガラスの強度を補強し、割れた場合の飛散を防止できることは勿論、表面に傷が付きにくく、高温滅菌やアルカリ洗浄を行うこともできるので、各種ガラス製品の被覆用として好適である。さらに、水性であるためコーティング時の安全性及び作業環境を良好にして使用することができる。
また、本発明の被覆されたガラス瓶は、割れにくく、割れても破片の飛散が防止され、輸送時等の摩擦による傷が付きにくく、ラベルの接着性も良好である。さらに被膜の耐久性があり、高温滅菌やアルカリ洗浄にも耐えるので、リターナブル瓶として繰り返し再使用もできる。したがって、各種の食品や飲料（特に炭酸飲料）、医薬品、工業薬品等の瓶として好適である。