(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード、アノード、カソードとアノードとに挟まれた多孔性セパレータ、前記セパレータの前記カソードと接する第１面に位置する第１ポリマー電解質及び前記セパレータの前記アノードと接する第２面に位置する第２ポリマー電解質を含み、
前記第１ポリマー電解質及び前記第２ポリマー電解質は、各々水による抽出液の水素イオン濃度が相異なるポリマーをホストポリマーとして使用することを特徴とするリチウムポリマー電池であって、
前記第１ポリマー電解質のホストポリマーの水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨが、前記第２ポリマー電解質のホストポリマーの水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨよりも大きいことを特徴とするリチウムポリマー電池。
【請求項２】
前記第１ポリマー電解質及び前記第２ポリマー電解質が、前記多孔性セパレータの両面に各々積層またはコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項３】
前記第１ポリマー電解質及び前記第２ポリマー電解質が、各々カソード及びアノードの極板に含浸されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項４】
前記ポリマー電解質は、有機電解液を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項５】
前記ポリマー電解質は、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項６】
前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液が塩基性であり、
前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液が中性であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項７】
前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液が塩基性であり、
前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液が酸性であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項８】
前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液が中性であり、
前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液が酸性であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項９】
前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨが７．５以上であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１０】
前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨが８〜１１であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１１】
前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨが７．５以上であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１２】
前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨが８〜１１であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１３】
前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨが７であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１４】
前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨが７未満であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１５】
前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨが７未満であることを特徴とする請求項８に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１６】
前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨが５以上７未満であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１７】
前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨが５以上７未満であることを特徴とする請求項８に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１８】
前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、窒素含有置換基を保有したエチレン性不飽和化合物を繰り返し単位として含む重合体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１９】
前記窒素含有置換基を保有したエチレン性不飽和化合物は、ビニルピリジン系、ビニルピロリドン系及びジメチルアミノエチルアクリレートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項２０】
前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、ビニリデンフルオライドを繰り返し単位としてさらに含む共重合体であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項２１】
前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンを繰り返し単位としてさらに含む三元共重合体であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項２２】
前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、ビニリデンフルオライドを繰り返し単位として含む重合体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項２３】
前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、
ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体であるか、または
ビニリデンフルオライド繰り返し単位と、ヘキサフルオロプロピレン繰り返し単位と、アクリル酸及びマレイン酸モノアルキルエステルよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の化合物繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項２４】
前記マレイン酸モノアルキルエステルが、マレイン酸モノメチルエステルであることを特徴とする請求項２３に記載のリチウムポリマー電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー電解質を採用したリチウムポリマー電池に係り、より詳細には、充放電効率及び寿命特性が向上されたリチウムポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノート型パソコン、ビデオ付きカメラなどの携帯用電子情報機器及び移動電話などの無線通信機器の普及が活発になるに伴い、これらの電源として使用される充放電可能な２次電池の小型軽量化に対する要求が次第に高まりつつある。
【０００３】
今まで開発された２次電池のうち最も多用されているものとしては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウム電池などがある。中でも、リチウム電池は長寿命、高容量という優れた特性によって次世代電源として最も注目されている。
【０００４】
従来、リチウム２次電池の電解質としては、液体電解質を使用することが普通であった。しかし、電解質として液体電解質を使用すれば電解液が漏れて機器が損傷し、溶媒が揮発して電池の内部が乾くだけではなく、電極間に短絡が生じるといった問題がある。このような問題点を解決するために、液体電解質の代わりに固体電解質を使用する方法が提案されている。
【０００５】
一般に、固体電解質は、電解液が漏れる恐れがなく、しかも加工し易いことから関心が寄せられており、これに関する研究も盛んになりつつある。中でも、ポリマー電解質に関する研究が盛んになされている。
【０００６】
ポリマー電解質のイオン伝導度は、電池の充放電時に内部抵抗に大きく影響するだけではなく、電池の効率に極めて重要な影響を及ぼす。このため、電解質は基本的に次の条件を満足しなければならない。
【０００７】
１）電池の短絡を防止できること。
【０００８】
２）多量の電解液を含んで高いイオン伝導度を維持すること。
【０００９】
３）リチウムイオンの円滑な移動が可能であること。
【００１０】
ポリマー電解質としては、ポリマーにリチウム塩を保持させた純粋なポリマー電解質と、ポリマー及び有機電解液を含有するポリマー固体電解質（ポリマーゲル電解質を含む。以下、総称して単にポリマー固体電解質ともいう。）がある。ポリマー固体電解質は、有機電解液を非流動化させるものであって、ポリマーのゲル化から発想されている。１９９０年前後に、ホストポリマーとして米国特許第４，８３０，９３９号にポリエチレンオキシドが、特開平５−１０９３１０号公報にポリアクリロニトリルが、そして同特開平５−１０９３１０号公報にポリシロキサンなどが紹介されているが、これらホストポリマーよりなるポリマー電解質のイオン伝導度は約１０-4Ｓ／ｃｍであって、実用レベルには達していない。１９９０年代の半ば頃にポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体、アクリロイル及びアリルの共重合体など共重合によってポリマーの結晶度を低めて有機電解液を多量含浸する方法が開発され、これにより、イオン伝導度が実用レベルである１０-3Ｓ／ｃｍまで向上した。
【００１１】
しかしながら、今までのポリマー固体電解質は、カソード及びアノードを問わずに同一の組成のポリマー固体電解質をカソードとアノードとの間に適用しているために、充放電効率及び寿命特性の改善に限界を有している。すなわち、２次電池の充放電特性はカソード及びアノードにおいて起こる電気的な酸化還元反応に基づくものであるため、各々の反応を最適化させる水素イオン濃度が存在するにも拘わらずカソード及びアノードに互いに同一の組成のポリマー固体電解質を適用する。このために、反応条件を適切に調節できず、従って、電池の充放電効率及び寿命特性の劣化が頻繁に起こるのである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記問題点を解決するために、リチウムポリマー電池のカソード側及びアノード側のポリマー電解質の組成を異にして電極反応を最適化させるとともに副反応を制御することによって充放電効率及び寿命特性が向上されたリチウムポリマー電池を提供するところにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明では、カソード、アノード、カソードとアノードとに挟まれた多孔性セパレータ、前記セパレータの前記カソードと接する第１面に位置する第１ポリマー電解質及び前記セパレータの前記アノードと接する第２面に位置する第２ポリマー電解質を含み、前記第１ポリマー電解質及び前記第２ポリマー電解質は、各々水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨが相異なるポリマーをホストポリマーとして使用することを特徴とするリチウムポリマー電池を提供する。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、前記第１ポリマー電解質及び前記第２ポリマー電解質が、前記多孔性セパレータの両面に各々積層またはコーティングされうる。
【００１５】
本発明の他の実施形態によれば、前記第１ポリマー電解質及び前記第２ポリマー電解質が、各々カソード及びアノードの極板に含浸されうる。
【００１６】
望ましくは、前記ポリマー電解質は、有機電解液を含む。
【００１７】
望ましくは、前記ポリマー電解質は、リチウム塩を含む。
【００１８】
望ましくは、前記第１ポリマー電解質のホストポリマーの水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨが、前記第２ポリマー電解質のホストポリマーの水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨよりも大きい。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液が塩基性であり、前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液が中性でありうる。
【００２０】
本発明の他の実施形態によれば、前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液が塩基性であり、前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液が酸性でありうる。
【００２１】
本発明の他の実施形態によれば、前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液が中性であり、前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液が酸性でありうる。
【００２２】
望ましくは、前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液のｐＨが７．５以上である。
【００２３】
さらに望ましくは、前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液のｐＨが８〜１１である。
【００２４】
望ましくは、前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液のｐＨが７．５未満である。
【００２５】
さらに望ましくは、前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、水による抽出液のｐＨが７であるか、あるいは５以上７未満である。
【００２６】
望ましくは、前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは窒素含有置換基を保有したエチレン性不飽和化合物を繰り返し単位として含む重合体である。
【００２７】
さらに望ましくは、前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、ビニルピリジン系、ビニルピロリドン系及びジメチルアミノエチルアクリレートよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の化合物を繰り返し単位として含む重合体である。
【００２８】
望ましくは、前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、窒素含有置換基を保有したエチレン性不飽和化合物繰り返し単位と、ビニリデンフルオライドを繰り返し単位として含む共重合体である。
【００２９】
望ましくは、前記第１ポリマー電解質のホストポリマーは、窒素含有置換基を保有したエチレン性不飽和化合物繰り返し単位と、ビニリデンフルオライド繰り返し単位及びヘキサフルオロプロピレン繰り返し単位を含む共重合体である。
【００３０】
望ましくは、前記第２ポリマー電解質のホストポリマーは、ビニリデンフルオライドを繰り返し単位として含む重合体である。
【００３１】
さらに望ましくは、前記第２ポリマー電解質のホストポリマーはビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体であるか、または、ビニリデンフルオライド繰り返し単位と、ヘキサフルオロプロピレン繰り返し単位と、アクリル酸及びマレイン酸モノアルキルエステルよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の化合物繰り返し単位を含む共重合体である。
【００３２】
さらに望ましくは、前記マレイン酸モノアルキルエステルが、マレイン酸モノメチルエステルである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の原理についてより具体的に説明する。
【００３４】
本発明は、リチウムポリマー電池において、カソードとアノードとに挟まれるポリマー電解質の組成をカソード及びアノードと接する各々のポリマー電解質を分離して充放電時に起こる電気的な酸化還元反応に最適にした水素イオン濃度（ｐＨ）を提供することによってリチウム電池の充放電効率及び寿命特性を改善するものである。
【００３５】
本発明は、多くの原理確認実験を行った結果、偶然良好な結果を得たものであるため、そのメカニズムなどに不明な点があるかもしれないが、科学的な矛盾が生じない範囲内で本発明の原理を類推してみれば、下記の通りである。
【００３６】
リチウムイオン電池のカソード及びアノードにおいて起こる電極反応を具  体的に調べてみれば、下記の通りである。
【００３７】
１）カソード反応（カソードがリチウムコバルト酸化物である場合）
【００３８】
【化１】
0004370079.tif 000002
【００３９】
２）アノード反応
【００４０】
【化２】
0004370079.tif 000003
【００４１】
前記電極反応を参照すれば、カソードにおいては、放電時にリチウムイオンが電子と結合する還元反応が起こり、充電時にはリチウムコバルト酸化物がリチウムイオンになりつつ電子を放出する酸化反応が起こるということが分かる。
【００４２】
本発明の電池溶剤系のような非水溶液系において、水素イオン濃度は、基本溶媒系や、混入されたアルコールや水分などのプロトン系溶媒のプロトン解離現象によるブレンステッド酸及び塩基の平衡によって主として支配されると推測される。さらに、電池系からこれらのプロトン要素を完全に無くすことは現実的に不可能である。
【００４３】
特に、カソードの場合、カソード電位によって酸化反応が起こり、これによりプロトンが放出されるとともにカソード活物質が腐食溶解される可能性も大きい。溶解された活物質は電池内において析出されて高抵抗要素になり、これによりサイクルなどの特性が低下する恐れがある。さらに、電池本来の充放電に伴い、高い水素イオン濃度は充電時にカソードにおいて起こる酸化反応中に過電圧要素になり、分極を生じることにもなる。ここで、本発明の塩基性のポリマー固体電解質がカソードに隣接して存在すれば、前記メカニズムや初期から存在していたプロトン及び酸性物質を中和ないし無害な形に変えることができ、その結果、電池自体のサイクル特性が改善される。しかしながら、ポリマー固体電解質の塩基性が強い場合には酸化電位が極端に下がって酸化反応自体によるロスが生じ、これにより容量やサイクル特性が低下する可能性がある。従って、経験的な見地から、塩基性のポリマー固体電解質の実質的な水素イオン濃度は、水による抽出液のｐＨとして表わされ、ｐＨは７．５以上、より具体的には、８〜１１がさらに望ましい。なお、アノード側のポリマーゲル電解質の水素イオン濃度が酸性の場合、カソード側のポリマーゲル電解質の水素イオン濃度は、中性であってもよい。
【００４４】
これに対し、アノードの場合には、混入されたアルコールや水分から生じるヒドロキシドイオン（ＯＨ-）が有機電解液として存在するカーボネート、特に環状のカーボネート成分と反応してこれらを分解させることによりガス相生成物のように望ましくない反応副産物が生じる。従って、ヒドロキシドイオンを収容できる酸性基を有しているポリマー固体電解質がアノードに隣接して存在すれば、初期から存在していたヒドロキシドイオン及び塩基性物質を中和ないし無害な形に変えることができ、その結果、電池の特性が改善される。従って、望ましくは、アノード側のポリマー電解質は、水による抽出液のｐＨが７．５未満である。但し、アノード側のポリマー固体電解質の酸性があまりにも強過ぎると金属部材を腐食させる恐れがあるために、経験的な見地からは、アノード側のポリマー固体電解質の水素イオン濃度は、水による抽出液のｐＨとして５以上７．５未満であることがより望ましい。なお、カソード側のポリマーゲル電解質の水素イオン濃度が塩基性の場合、カソード側のポリマーゲル電解質の水素イオン濃度は、中性であってもよい。
【００４５】
なお、本発明において、特に断らない場合には、酸性はｐＨ１以上ｐＨ７．０未満の範囲を示し、中性は、ｐＨ７．０以上ｐＨ７．１以下の状態を示し、塩基性はｐＨ７．１超過ｐＨ１４以下を示すものとする。
【００４６】
上述したように、前記カソード側のポリマー電解質（第１ポリマー電解質）及び前記アノード側のポリマー電解質（第２ポリマー電解質）は、各々水による抽出液の水素イオン濃度が相異なるポリマーをホストポリマーとして使用することを特徴とするものである。好ましくは前記カソード側のポリマー電解質のホストポリマーの水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨが、前記アノード側のポリマー電解質のホストポリマーの水による抽出液の水素イオン濃度のｐＨよりも大きいことを特徴とするものである。
【００４７】
本発明の第１態様によるリチウムポリマー電池に使用して好適なポリマー電解質は、カソード側のホストポリマーとして水による抽出液が塩基性であることが望ましく、アノード側のホストポリマーは、水による抽出液が中性である。
【００４８】
水による抽出液が塩基性であるカソード側のホストポリマー（第１ポリマー電解質のホストポリマー）は、塩基性置換基を含む化合物の重合体であり、より具体的には、ピリジン、ピロリドン又はアミノ基のように、非共有電子対を保有した窒素含有置換基を含んでいるエチレン性不飽和化合物の重合体であることが望ましい。ここで、非共有電子対を保有した窒素含有置換基を含んでいるエチレン性不飽和化合物としては、ビニルピリジン系、ビニルピロリドン系又はジメチルアミノエチルアクリレートが挙げられる。
【００４９】
このような塩基性置換基を保有したエチレン性不飽和化合物は、ホストポリマーの構成繰り返し単位の全部又は一部を占めうるが、具体的に、既存のポリマー電解質として使用されるホストポリマーの単量体と共に共重合できる。ここで、既存のポリマー電解質として使用されるホストポリマーの単量体としては、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンなどがある。
【００５０】
前記カソード側のホストポリマーとしては、前記塩基性置換基を保有したエチレン性不飽和化合物−ビニリデンフルオライドの２元共重合体又は前記塩基性置換基を保有したエチレン性不飽和化合物−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの３元共重合体であることが望ましく、前記水による抽出液が中性であるアノード側のホストポリマー（第２ポリマー電解質のホストポリマー）としては、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサプロピレン共重合体がある。
【００５１】
本発明の第２態様によるリチウムポリマー電池に使用して好適なポリマー電解質は、アノード側のホストポリマーとして水による抽出液が酸性であることが望ましく、カソード側のホストポリマーは水による抽出液が中性である。
【００５２】
水による抽出液が酸性であるアノード側のホストポリマーは、酸性置換基を含む化合物の重合体であり、より具体的には、アクリル酸又はマレイン酸モノアルキルエステルのように酸性置換基を含んでいるエチレン性不飽和化合物の重合体であることが望ましい。前記マレイン酸モノアルキルエステルとしては、マレイン酸モノメチルエステルが望ましい。
【００５３】
このような酸性置換基を保有したエチレン性不飽和化合物は、ホストポリマーの構成単位の全部又は一部を占めうるが、具体的に、既存のポリマー電解質として使用されるホストポリマーの単量体と共に共重合できる。ここで、既存のポリマー電解質として使用されるホストポリマーの単量体としては、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンなどがある。よって、既存のポリマー電解質として使用されるホストポリマーの単量体との共重合体としては、ビニリデンフルオライド繰り返し単位と、ヘキサフルオロプロピレン繰り返し単位と、アクリル酸及びマレイン酸モノアルキルエステルよりなる群から選ばれるいずれか１種以上の化合物繰り返し単位を含む共重合体がある。
【００５４】
本発明の第３態様によるリチウムポリマー電池に使用して好適なポリマー電解質は、カソード側のホストポリマーとして水による抽出液が塩基性であることが望ましく、アノード側のホストポリマーとしては水による抽出液が酸性である。
【００５５】
水による抽出液が塩基性であるカソード側のホストポリマーは、塩基性置換基を含む化合物の重合体であり、より具体的には、ピリジン、ピロリドン又はアミノ基のように、非共有電子対を保有した窒素含有置換基を含んでいるエチレン性不飽和化合物の重合体であることが望ましい。
【００５６】
水による抽出液が酸性であるアノード側のホストポリマーは、酸性置換基を含む化合物の重合体であり、より具体的には、アクリル酸又はマレイン酸モノメチルエステルのように酸性置換基を含んでいるエチレン性不飽和化合物の重合体であることが望ましい。
【００５７】
前述したような塩基性置換基又は酸性置換基を保有したエチレン性不飽和化合物は、ホストポリマの構成単位の全部又は一部を占めうるが、具体的には、既存のポリマー電解質として使用されるホストポリマーの単量体と共に共重合できる。具体的には、上記第１〜第２態様で説明したものと同様のものが利用できる。
【００５８】
以下、添付した図面を参照しつつ本発明によるリチウムポリマー電池の構造及びその製造過程について調べてみる。
【００５９】
図１は、本発明の一実施形態によるポリマー電解質の構造を概略的に示したものである。
【００６０】
通常使用される多孔性セパレータ１０の両面に第１ポリマー電解質層１１及び第２ポリマー電解質層１２が各々形成されている。この場合には、セパレータの両面にカソード及びアノード用ポリマー電解質（すなわち、第１ポリマー電解質及び第２ポリマー電解質）形成用組成物を各々塗布（コーティング）してゲル化させることによってポリマー固体電解質を用意した。その後、これ（第１ポリマー電解質及び第２ポリマー電解質が多孔性セパレータの両面に各々積層またはコーティングされてなるもの）をカソードとアノードとの間に挟み込む方法によってリチウムポリマー電池を製造できる。
【００６１】
ここで、カソード用ポリマー電解質（第１ポリマー電解質）形成用組成物（またはアノード用ポリマー電解質（第２ポリマー電解質）形成用組成物）は、実施例１に記述したように、上述したカソード用ポリマー電解質のホストポリマー（またはアノード用ポリマー電解質のホストポリマー）と、有機溶媒とリチウム塩より構成された電解液と、ホストポリマーを溶解するための溶媒を混合して製造されるものである。このポリマー電解質形成用組成物には、充填剤が選択的に添加されうるものである。電解液および充填剤については後述する。また、ホストポリマーを溶解するための溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど、既存のホストポリマーを溶解するための溶媒を用いることができる。
【００６２】
図２は、本発明の一実施形態によるポリマー電解質層２０を採用した電極の断面構造を概略的に示したものである。ポリマー電解質層２０は、セパレータ１０の両面に形成された第１ポリマー電解質層１１及び第２ポリマー電解質層１２を含み、第１ポリマー電解質層１１はカソード集電体１５の一面に形成されたカソード１３と接している。一方、第２電解質層１２はアノード集電体１６の一面に形成されたアノード１４と接している。
【００６３】
本発明によるリチウムポリマー電池の他の製造方法として、カソード及びアノード用ポリマー電解質形成用組成物をカソード及びアノード各々の表面に塗布して（各々カソード及びアノードの極板に含浸し）ゲル化させた後、これらの間に多孔性セパレータだけを挟み込んで製造する方法もある。ここで、多孔性セパレータとしては、例えば、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート又はこれらの組合わせを使用することができるが、これらに制限されるものではない。
【００６４】
すなわち、図２において、第１ポリマー電解質層１１及び第２ポリマー電解質層１２は多孔性セパレータ１０の両面に予め塗布されているものではなく、各々カソード１３及びアノード１４上に塗布（含浸）されたものであり、多孔性セパレータ１０がこれらの間に単に挟まれたものでありうる。
【００６５】
以下、本発明の望ましい一実施形態によるポリマー固体電解質を採用したリチウムイオンポリマー電池の製造方法について説明する。
【００６６】
まず、カソード活物質、結合剤、可塑剤、導電剤及び溶媒を添加した後に十分に混合してカソード活物質組成物を用意し、これをカソード集電体に塗布した後に乾燥してカソードを製造する。ここで、カソード集電体としてはアルミニウムメッシュ又はホイルなどがある。
【００６７】
カソード活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のようなリチウム酸化物を使用し、その含有量はリチウムポリマー電池において使用する通常の水準である。また、結合剤は特別に制限されず、ポリマー電解質のポリマーマトリックス形成時に使用された物質を使用しても構わない。その含有量もリチウムポリマー電池において使用される通常の水準である。ここで、ポリマー電解質のポリマーマトリックス形成時に使用される物質としては、ポリビニリデンフルオライドまたはビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどを使用することができる。
【００６８】
アノード集電体にアノード活物質組成物を塗布して乾燥することによりアノードを製造する。ここで、アノード集電体としては、銅ホイル又は銅メッシュを使用し、アノード活物質組成物は、カソードの場合と同様に、アノード活物質、結合剤、可塑剤及び溶媒よりなる。
【００６９】
前記アノード活物質組成物は、場合によっては導電剤をさらに含みうる。
【００７０】
ここで、アノード活物質、導電剤、結合剤、可塑剤及び溶媒は、リチウムポリマー電池において通常使用される物質であればいずれも使用でき、その含有量もリチウムポリマー電池において使用される通常の水準である。
【００７１】
アノード活物質の具体例としては、カーボン、グラファイトが挙げられ、導電剤の具体例としてはカーボンブラックが挙げられる。また、結合剤としては、一般に、ポリマー電解質のポリマーマトリックス形成用物質を使用する。ポリマー電解質のポリマーマトリックス形成用物質としては、ポリビニリデンフルオライドまたはビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどを使用することができる。
【００７２】
本発明において、第１または第２ポリマー電解質は、第１または第２ポリマー電解質のホストポリマーのほか、有機電解液、充填剤等の各種添加剤を必要に応じて含有してなるものである。上記有機電解液には、以下の有機電解液の溶媒、リチウム塩が含まれる。
【００７３】
このうち、有機電解液の溶媒としては、当業界においては一般に、非水系溶媒、特に誘電定数及び極性が高くてリチウム塩が解離し易い非水系溶媒を使用する。具体例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選ばれたいずれか１種以上の溶媒を使用することが望ましい。そして、該溶媒の含有量はポリマー電解質において使用する通常の水準である。
【００７４】
上記リチウム塩としては、有機溶媒（上記有機電解液の溶媒）中において解離されてリチウムイオンを生じるリチウム化合物であれば特別に制限されないが、具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、３フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）よりなる群から選ばれたいずれか一種のリチウム塩を使用する。
【００７５】
また、ポリマー電解質には機械的強度をより改善するための充填剤が添加されうる。充填剤の具体例としては、シリカ、カオリンなどが挙げられる。
【００７６】
次に、以上のように形成されたアノード、ポリマー電解質及びカソードを積層して一体化させることによって、カソード、アノード、カソードとアノードとに挟まれた多孔性セパレータ、前記セパレータの前記カソードと接する第１面に位置する第１ポリマー電解質及び前記セパレータの前記アノードと接する第２面に位置する第２ポリマー電解質を含んでなる電極構造体を形成する。該電極構造体のカソード及びアノードから各々リード線を導き出して巻き取る。次に、前記結果物をアルミニウムパウチに収めた後、これを密封することによってリチウムポリマー電池が完成される。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記実施例にだけ限定されるのではない。
【００７８】
まず、水による抽出液が塩基性（ｐＨが８．２〜８．９）であるホストポリマー、中性（ｐＨが７．１）であるホストポリマー及び酸性（ｐＨが６．６〜６．９）であるホストポリマーを下記の方法によって合成した。
【００７９】
＜製造例１＞
内容量２リットルのオートクレーブにイオン交換水１０３６ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．６ｇ、ビニルピリジン５．０ｇ、ビニリデンフルオライド３７２ｇ及びヘキサフルオロプロピレン２８ｇを注入し、２８℃の温度条件下で８６時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水及び水洗した後に８０℃の温度条件下で２０時間乾燥して固有粘度が１．１８である重合体粉末Ａを得た（収率：８０％）。さらに、水中に１０質量％の重合体粉末Ａを入れて撹はんした後に上澄み液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ８．４であった。
【００８０】
上記メチルセルロースは、懸濁溶液内の懸濁（suspension）安定性を強化させる分散安定剤の役割をし、イオン交換水は溶媒であり、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートは重合開始剤として使用したものである（以下、同様である。）。
【００８１】
＜製造例２＞
内容量２リットルのオートクレーブにイオン交換水１０３６ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．６ｇ、ビニルピロリドン８．０ｇ、ビニリデンフルオライド３６４ｇ及びヘキサフルオロプロピレン２５ｇを注入し、２８℃の温度条件下で８６時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水及び水洗した後に８０℃の温度条件下で２０時間乾燥して固有粘度が１．１８である重合体粉末Ｂを得た（収率：８０％）。さらに、水中に１０質量％の重合体粉末Ｂを入れて撹はんした後に上澄み液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ８．２であった。
【００８２】
＜製造例３＞
内容量２リットルのオートクレーブにイオン交換水１０３６ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．６ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート７．６ｇ、ビニリデンフルオライド３６４ｇ及びヘキサフルオロプロピレン２５ｇを注入し、２８℃の温度条件下で８６時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水及び水洗した後に８０℃の温度条件下で２０時間乾燥して固有粘度が１．１８である重合体粉末Ｃを得た（収率：８０％）。さらに、水中に１０質量％の重合体粉末Ｃを入れて撹はんした後に上澄み液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ８．９であった。
【００８３】
＜製造例４＞
内容量２リットルのオートクレーブにイオン交換水１１７６ｇ、メチルセルロース０．３ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．３ｇ、ビニリデンフルオライド３７２ｇ及びヘキサフルオロプロピレン２８ｇを注入し、２８℃の温度条件下で１７時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水及び水洗した後に８０℃の温度条件下で２０時間乾燥して固有粘度が１．１８である重合体粉末Ｄを得た（収率：８０％）。さらに、水中に１０質量％の重合体粉末Ｄを入れて撹はんした後に上澄み液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ７．１であった。
【００８４】
＜製造例５＞
内容量２リットルのオートクレーブにイオン交換水１０３６ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．６ｇ、アクリル酸５．０ｇ、ビニリデンフルオライド３７２ｇ及びヘキサフルオロプロピレン２８ｇを注入し、２８℃の温度条件下で６５時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水及び水洗した後に８０℃の温度条件下で２０時間乾燥して固有粘度が１．１７である重合体粉末Ｅを得た（収率：８０％）。さらに、水中に１０質量％の重合体粉末Ｅを入れて撹はんした後に上澄み液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ６．６であった。
【００８５】
＜製造例６＞
内容量２リットルのオートクレーブにイオン交換水１０３６ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．６ｇ、マレイン酸モノメチルエステル８．０ｇ、ビニリデンフルオライド３６４ｇ及びヘキサフルオロプロピレン２５ｇを注入し、２８℃の温度条件下で８６時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水及び水洗した後に８０℃の温度条件下で２０時間乾燥して固有粘度が１．１８である重合体粉末Ｆを得た（収率：８０％）。さらに、水中に１０質量％の重合体粉末Ｆを入れて撹はんした後に上澄み液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ６．９であった。
【００８６】
＜実施例１＞
１）カソードの製造
カソード活物質として二酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ2）９１質量％、導電剤としてカーボン６質量％及び結合剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３質量％を混合してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加した後に撹はんしてカソード活物質スラリーを製造した。次に、前記カソード活物質スラリーをカソード集電体であるアルミニウムホイルの片面に塗布及び乾燥した後に圧延成形してカソードシートを製造した。
【００８７】
２）アノードの製造
アノード活物質としてグラファイト粉末９０質量％及び結合剤としてＰＶｄＦ１０質量％を混合してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加した後に撹はんしてアノード活物質スラリーを製造した。次に、前記アノード活物質スラリーをアノード集電体である銅ホイルの片面に塗布して乾燥した後に圧延成形してアノードシートを製造した。
【００８８】
３）ポリマー電解質の製造
製造例１に従い製造した重合体粉末Ａ  １０質量％と、ＰＣ  ４０質量％と、ＥＣ  ４０質量％及びＮＭＰ  １０質量％を混合し、ここに１．０Ｍ／リットルの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して１００℃まで加熱した後に撹はんして均一な粘性の溶液を得た。この溶液を膜厚２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレータの片面（カソード側）に膜厚が１０μｍになるように塗布して常温まで冷却させた。
【００８９】
製造例４において製造した重合体粉末Ｄ  １０質量％と、ＰＣ  ４０質量％、ＥＣ  ４０質量％及びＮＭＰ  １０質量％を混合し、これを１００℃に加熱した後に撹はんして均一な粘性の溶液を得た。この溶液を膜厚２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレータの他方の面（アノード側）に膜厚が１０μｍになるように塗布して常温まで冷却させた。
【００９０】
４）電池の組立て
以上のように製造されたカソードシートの活物質塗布面とアノードシートの活物質塗布面との間に３）において製造したポリマー電解質を挟み込み、カソード及びアノードから各々リード線を導き出して巻き取った。次に、前記結果物をアルミニウムパウチに収めた後、これを密封してリチウムポリマー電池を製造した。
【００９１】
＜実施例２＞
水による抽出液が塩基性であるポリマーとして重合体粉末Ａの代わりに、水による抽出液が塩基性である重合体粉末Ｂ（製造例２）をポリマー電解質のカソード側に使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【００９２】
＜実施例３＞
水による抽出液が塩基性であるポリマーとして重合体粉末Ａの代わりに、水による抽出液が塩基性である重合体粉末Ｃ（製造例３）をポリマー電解質のカソード側に使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【００９３】
＜実施例４＞
カソードシート及びアノードシートは実施例１の方法と同様にして製造した。
【００９４】
製造例５において製造した重合体粉末Ｅ  １０質量％と、ＰＣ  ４０質量％と、ＥＣ４０質量％及びＮＭＰ  １０質量％を混合し、ここに０．８Ｍ／リットルの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して１００℃に加熱した後に撹はんして均一な粘性の溶液を得た。この溶液を膜厚２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレータの片面（アノード側）に膜厚が１０μｍになるように塗布して常温まで冷却させた。
【００９５】
製造例４において製造した重合体粉末Ｄ  １０質量％と、ＰＣ  ４０質量％と、ＥＣ４０質量％及びＮＭＰ  １０質量％を混合して１００℃に加熱した後に撹はんして均一な粘性の溶液を得た。この溶液を膜厚２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレータの他方の面（カソード側）に膜厚が１０μｍになるように塗布した後に常温まで冷却させてポリマー電解質を完成した。
【００９６】
以上のようにして用意したカソードシートの活物質塗布面とアノードシートの活物質塗布面との間に前記ポリマー電解質を挟み込み、カソード及びアノードから各々リード線を導き出して巻き取った。次に、前記結果物をアルミニウムパウチに収めた後、これを密封してリチウムポリマー電池を製造した。
【００９７】
＜実施例５＞
水による抽出液が酸性であるポリマーとして重合体粉末Ｅ（製造例５）の代わりに、水による抽出液が酸性である重合体粉末Ｆ（製造例６）をポリマー電解質のアノード側に使用した以外は、実施例４の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【００９８】
＜実施例６＞
水による抽出液が中性である重合体粉末Ｄ（製造例４）の代わりに、水による抽出液が塩基性である重合体粉末Ａ（製造例１）をポリマー電解質のカソード側に使用した以外は、実施例４の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【００９９】
＜実施例７＞
水による抽出液が中性である重合体粉末Ｄ（製造例４）の代わりに、水による抽出液が塩基性である重合体粉末Ｂ（製造例２）をポリマー電解質のカソード側に使用した以外は、実施例４の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【０１００】
＜実施例８＞
水による抽出液が中性である重合体粉末Ｄ（製造例４）の代わりに、水による抽出液が塩基性である重合体粉末Ｃ（製造例３）をポリマー電解質のカソード側に使用した以外は、実施例４の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【０１０１】
＜実施例９＞
水による抽出液が中性である重合体粉末Ｄ（製造例４）の代わりに、水による抽出液が塩基性である重合体粉末Ａ（製造例１）をポリマー電解質のカソード側に使用した以外は、実施例５の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【０１０２】
＜実施例１０＞
水による抽出液が中性である重合体粉末Ｄ（製造例４）の代わりに、水による抽出液が塩基性である重合体粉末Ｂ（製造例２）をポリマー電解質のカソード側に使用した以外は、実施例５の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【０１０３】
＜実施例１１＞
水による抽出液が中性である重合体粉末Ｄ（製造例４）の代わりに、水による抽出液が塩基性である重合体粉末Ｃ（製造例３）をポリマー電解質のカソード側に使用した以外は、実施例５の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【０１０４】
＜比較例１＞
製造例４において製造した重合体粉末Ｄをアノード側及びカソード側のポリマー電解質として使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。
【０１０５】
実施例１及び比較例１において製造したリチウムポリマー電池に対し、電流密度３ｍＡ／ｃｍ2の電流にて充放電を３００回行って放電容量維持率を計算し、その結果を図３のグラフに示す。図３によれば、本発明による実施例１のリチウムポリマー電池の放電容量維持率が、比較例１の場合よりもはるかに高いということが分かる。
【０１０６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるリチウムポリマー電池においては、カソード及びアノードにおける電極反応が最適の水素イオン濃度条件下で行われる。その結果、前記リチウムポリマー電池は充放電サイクルを繰り返しても放電容量が高く維持され、従って、サイクル寿命特性にも優れている。
【０１０７】
本発明について前記実施例を参考として説明したが、これは単なる例示的なものに過ぎず、本発明に属する技術分野の通常の知識を有した者であれば、これより各種の変形及び均等な他の実施例が可能であるという点は理解できるであろう。よって、本発明の真の技術的な保護範囲は特許請求の範囲上の技術的な思想によって定まるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例によるポリマー電解質の構造を説明するための概略的断面図である。
【図２】  本発明の実施例によるポリマー電解質を採用した電池の構造を説明するための概略的断面図である。
【図３】  本発明の実施例及び比較例によるポリマー電解質を採用したリチウム電池に対し、サイクル数の経過による放電容量維持特性の変化を示したグラフである。
【符号の説明】
１０…多孔性セパレータ、
１１…第１ポリマー電解質層、
１２…第２ポリマー電解質層、
１３…カソード、
１４…アノード、
１５…カソード集電体、
１６…アノード集電体、
２０…ポリマー電解質層。
【図１】
0004370079.tif 000004
【図２】
0004370079.tif 000005
【図３】
0004370079.tif 000006