(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族アミノニトリルが、パラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム又はロジウムから選択される少なくとも１種の金属を含有する触媒の存在下において分子状水素で水素添加を受け、
前記触媒が、金、銀、銅、クロム、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム、スズ、鉛、硼素、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ひ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、マンガン、レニウム、バナジウム、チタン及び亜鉛から選択される１種以上の促進剤元素を含有し、又は、
前記触媒に、前記水素添加反応の開始前又は開始時において前記触媒を選択化剤としての一酸化炭素と接触せしめることからなる予備調製段階を受けさせることを特徴とする脂肪族アミノニトリルの精製方法。
【請求項２】
前記脂肪族アミノニトリルが、６−アミノカプロニトリルであることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項３】
前記触媒が、少なくともパラジウムを含有することを特徴とする請求項１又は２による方法。
【請求項４】
前記方法が、２０℃から１５０℃の間の温度で実行されることを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つによる方法。
【請求項５】
前記方法が、１バール（０．１ＭＰａ）から１００バール（１０ＭＰａ）の間に在る水素絶対圧の下で水素添加温度で、実行されることを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つによる方法。
【請求項６】
用いられる前記触媒が、細かく粉砕され固形支持体に溶着された活性金属を含有することを特徴とする請求項１乃至５のうちの１つによる方法。
【請求項７】
前記触媒の前記支持体が、アルミナ、ジルコニア、二酸化チタン、シリカ又は活性炭から選択されることを特徴とする請求項５又は６による方法。
【請求項８】
前記促進剤元素の触媒金属に対する重量比が０％から１００％の間であることを特徴とする請求項１乃至７のうちの１つによる方法。
【請求項９】
前記触媒を予備調製する方法が、前記水素添加反応の開始時に、前記水素又は精製される脂肪族アミノニトリルのいずれかとの混合物の形態で選択化剤を前記触媒を含む水素添加反応器に導入することからなることを特徴とする請求項１乃至８のうちの１つによる方法。
【請求項１０】
予備調製される触媒の１トン当たりの添加される選択化剤の量が、触媒１トン当たりの選択化剤０．５から１５モルの間であることを特徴とする請求項１乃至９のうちの１つによる方法。
【請求項１１】
前記水素添加の後に蒸留が行われることを特徴とする請求項１乃至１０のうちの１つによる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、脂肪族アミノニトリル及びより具体的には６−アミノカプロニトリルの精製方法に関するものである。
【０００２】
６−アミノカプロニトリルは、アジポニトリルの２つのニトリル官能基のうちの１つを水素添加により調製されるのが普通である。かくして、米国特許ＵＳ−Ａ−５，１５１，５４３は、液体アンモニア又はアルコール中に溶解できる無機塩基を含有するアルコールを含むジニトリルに基準にして少なくとも２／１（モル比）を超える溶媒中、ラネーニッケル又はコバルト型の触媒の存在下でジニトリルを部分水素添加してアミノニトリルにする方法を開示している。
【０００３】
特許ＷＯ−Ａ−９６／１８６０３は、水素を用いてかつラネーニッケル及びラネーコバルト（前記ラネーニッケル又はコバルトは、元素周期律分類のＩＶｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族からの元素並びに亜鉛から選択されたドーピング元素を随意に含有する。）から選択された触媒並びにアルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導された無機強塩基の存在において脂肪族ジニトリルを半水素添加して対応するアミノニトリルにする方法を開示している。出発水素添加媒体は、水（前記媒体中の組合わせられた液体化合物について少なくとも０．５重量％の比率で）、ジアミン及び（又は）アミノニトリル（これらは水素添加されるジニトリルから形成することができる）並びに未変換のジニトリル（前記媒体中の組合わせられた液体化合物についてこれらの３種の組合わせられた化合物８０〜９９．５重量％の比率で）を含有する。前記方法により少なくとも６０％の目標とされるアミノニトリルについての選択性を得ることができる。
【０００４】
６−アミノカプロニトリル（本明細書では便宜上ＡＣＮとも呼ぶ）の可能性のある使用のうちの１つは、カプロラクタム（これはポリアミド６のための出発物質である）を得るためにＡＣＮを水と反応させてＡＣＮを環化（環化加水分解(cyclizing hydrolysis)）させることにある。
【０００５】
この環化加水分解を、特許ＷＯ−Ａ−９６／００７２２に開示されているように液相で、又は特許ＥＰ−Ａ−０，６５９，７４１若しくは特許ＷＯ−Ａ−９６／２２９７４に開示されているように気相で実行することができる。
【０００６】
環化加水分解を受ける６−アミノカプロニトリルは、数％までの不純物（例えば、アジポニトリルの水素添加中に形成されるヘキサメチレンジアミン又は種々のイミン）を前記環化加水分解を妨げないで含むことができる。これは、特に水素添加を気相で実行する場合である。しかしながら、変換されるかさもなければ加水分解中である、これらの不純物の一部は、得られたカプロラクタム中で再度見出される可能性がある。ここで、たとえカプロラクタム中に見出だすことができる不純物の量が、比較的少ないもの（例えば、１〜２％のオーダー）であっても、カプロラクタムの後続の重合反応中に要求される純度は高いものであるので、前記カプロラクタムの精製が複雑かつ非常に高価なものであることが分かる。６−アミノカプロニトリルの精製は、得られるカプロラクタムの精製処理を簡単なものとすることができる。かくして、例えば、ＷＯ−Ａ−９８／０５６３６に開示されているカプロラクタムの処理は、６−アミノカプロニトリルが精製されていればイオン交換樹脂の通過及び蒸留により実行することができる。そして、カプロラクタムの処理は、６−アミノカプロニトリルが加水分解前に十分に精製されていない場合には追加的に水素添加操作を含ませることができる。
【０００７】
カプロラクタムへの変換前に６−アミノカプロニトリルの精製が、結果的に技術的かつ経済的に高度に有用のものであるものとみなすことができる。
【０００８】
発明の概要
本発明は、脂肪族アミノニトリルの精製のための比較的単純な方法（例えば、未変換アジポニトリルの分離後得られた６−アミノカプロニトリルの精製、又はアジポニトリルの半水素添加からの反応混合物の処理により直接的に得られた６−アミノカプロニトリルの精製）からなる。
【０００９】
ヘキサメチレンジアミンは、アジポニトリルの水素添加中に６−アミノカプロニトリルと一緒に生成される。ヘキサメチレンジアミンを完全又は部分的のどちらかの状態で前記６−アミノカプロニトリルの処理の前に前記６−アミノカプロニトリルから分離することができ、又は好ましくは前記処理のために混合物中に保つことができる。それ故、本明細書では、他の方法で特定しない場合には、６−アミノカプロニトリル（又はＡＣＮ）の語は、６−アミノカプロニトリル及びそのヘキサメチレンジアミンとの混合物を包含する。より一般的には、アミノニトリルの語は、本明細書では、生成されるアミノニトリル及び随意に１種以上のジアミンを含有する媒質を意味する。
【００１０】
本発明は、より具体的にはアミノニトリル及び好ましくは６−アミノカプロニトリルにパラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム又はロジウムから選択される少なくとも１種の金属を含有する触媒の存在下で分子状水素で水素添加を受けさせることにある。
【００１１】
本発明の方法は、より具体的には６−アミノカプロニトリル及び先行する段落に記載されているようにアジポニトリルの半水素添加により得られる６−アミノカプロニトリルの精製に適用する。
【００１２】
本触媒は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ社によるＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ５１版（１９７０〜１９７１）に発表されているように元素周期律分類のＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩｂ及びＶＩＩｂ族から一般に選択される１又はそれよりも多いかいずれかの促進剤を含むか、又は本触媒に水素添加反応前又は反応時に選択化剤(selectivating agent)と接触させることからなる予備調製段階を受けさせる。
【００１３】
この予備調製段階は、促進剤元素が存在又は不存在の下において、触媒が触媒的元素としてルテニウム、オスミウム、イリジウム及びロジウムから選択される元素を含んでいる場合には、随意である。
【００１４】
対照的に、この段階は、促進剤元素の存在しない下において、触媒がパラジウム又は白金を含む群から選択される元素を含む場合においては必須である。
【００１５】
本発明に適した促進剤元素としては、金、銀、銅、クロム、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム、スズ、鉛、硼素、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ひ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、マンガン、レニウム、バナジウム、チタン又は亜鉛が挙げられる。
【００１６】
これらの促進剤元素は、遊離の形態又は結合形態（例えば酸化物形態又は塩の形態）とすることができる。それらは、アミノニトリル、特にＡＣＮのニトリル官能基の水素添加をより一層阻害することにより不純物、特にイミンの水素添加の選択性を改善することを助ける。それらをパラジウム、白金及びルテニウム触媒とともに用いるのが好ましい。促進剤元素の触媒金属に対する重量比は、促進剤により変化する。その比は、０％〜１００％の間であるのが普通である。この比は、ある促進剤（例えば銀）について５〜６０重量％の間であるのが好ましい。他の促進剤について、この重量比は、０．０００１％〜１０重量％の間を変化する。
【００１７】
本発明の別の特徴に従って、触媒組成に応じて水素添加の選択性を改善することができて（即ち、アミノニトリルの不純物（例えばイミン）の水素添加の程度を改善することができ）、一方でアミノニトリルの水素添加の程度を最小値に保持する予備調製段階を本発明の触媒に受けさせてもよい。
【００１８】
本発明の予備調製段階は、選択化剤を含有する流体に触媒を晒すことからなる。この処理は、触媒を水素添加反応器に充填する前に触媒に対して一定量の選択化剤を含有する水素流れで処理することにより実行することができる。
【００１９】
しかしながら、本発明の好ましい具体例において、所望量の選択化剤を供給するのに十分な所定時間、前記選択化剤を含有する水素流れを供給するか又は所望量の前記薬剤を供給するのに対応する時間、水素添加されるアミノニトリルの流れとの混合物として前記選択化剤を供給するかのいずれかにより、水素添加開始時に水素添加反応器中で直接的に触媒の予備調製を実行することができる。
【００２０】
勿論、選択化剤は、水素及び処理されるアミノニトリルの流れ中に同時に存在することができ、この薬剤は同一又は異なるものとすることが可能である。
【００２１】
本発明に適した選択化剤として、一酸化炭素、有機硫黄化合物、及び有機リン化合物を含む群に属するものが例として挙げられる。
【００２２】
より具体的には、有機硫黄化合物は、チオ尿素及びその誘導体、チオール及びアルキル硫化物を含む群から選択することができ、並びに有機リン化合物は、ホスフィット、アルキルハイポホスフィット及びアルキルホスフェート並びに チオホスファートを含む群から選択することができる。
【００２３】
本発明の別の特徴に従って、予備調製される触媒（支持体を含む）１トン当たり添加される選択化剤の量は、触媒１トン当たり選択化剤０．５〜１５モルの間であることが都合がよい。
【００２４】
本発明の水素添加プロセスは、アミノニトリル（特に６−アミノカプロニトリル）中に存在する不純物（特にイミン型）の量を非常に顕著に減少させることを可能にする。そのような不純物の存在は、高いポーラログラフィックインデックス（この数値は、ＰＯＬＮの略記により一般に知られている。）により示され及び表される。そのような不純物の存在又は高ＰＯＬＮ測定値は、不純物がアミノニトリル中に見出されるとすれば、特にアミノニトリルの環化により得られるカプロラクタムの重合中での発色及び分岐の形成により反映されるであろう。これらのイミン中で、テトラヒドロアゼピン(THA)は、最も良く知られたものの１つであり、かつ特に蒸留により除去することが最も困難なものの１つである。対照的に、本発明のプロセスに従って実行される水素添加は、６−アミノカプロニトリルのニトリル官能基に大きな影響を及ぼさない。
【００２５】
ポーラログラフィーにより測定されるポーラログラフィックインデックスは、定量的に測定される試料１トン当たりイミン官能基のモル数で表される。
【００２６】
種々の技術が、ＴＨＡの除去のために提供されてきた。かくして、特許ＷＯ−Ａ−９３／１４０６４は、６−アミノカプロニトリルからより容易に分離することができる比較的高分子量の添加化合物を得るために、活性メチレン基を有する化合物（例えば、マロンニトリル又はニトロメタン）とのＴＨＡの反応を開示している。そのような技術は、６−アミノカプロニトリルのそれでなくとも複雑な処理を更に複雑にする新規反応物質の導入を含む。更に用いられる化合物は、比較的高価であり、ある場合には使用することに問題のある可能性がある（例えば、ニトロメタン又はニトロエタン）。
【００２７】
特許ＥＰ−Ａ−０，５０２，４３９は、水素化物（より具体的にはホウ化水素）を理論量よりもずっと多い量で（前記理論量の４〜５倍が好ましい）用いるテトラヒドロアゼピンの反応による６−アミノカプロニトリルの精製を開示する。そのような水素化物の非常に高いコストのために工業的規模でそのようなプロセスを構想することは殆ど不可能である。更に、水素化物の存在が、６−アミノカプロニトリルの後続の処理を複雑にする可能性がある。
【００２８】
水素添加は、非常に効率的であることを示す単純な操作である。通常の技術に従って、水素添加を実行することができる。具体的には、処理されるＡＣＮ及び水素が接触する固定床として溶着された触媒で水素添加を実行することができる。
【００２９】
反応混合物中で撹拌により懸濁された触媒でも水素添加を実行することができる。
【００３０】
用いられる触媒は、一般に細かく破砕されて固形支持体に溶着された活性金属を含有する。支持体としては（限定することを意味するものではない）酸化物、例えばアルミナ、ジルコニア、二酸化チタン若しくはシリカ、又はそれらの代わりに活性炭が挙げられる。
【００３１】
本プロセスにおいて用いられる触媒のうちで、パラジウムを少なくとも含んでいる触媒であって、特に効率の良いことが分かっているものが好まれる。
【００３２】
一方ではアミノニトリル（より具体的にはＡＣＮ）の安定性と両立する温度であって、他方では十分な動力学を有することができる温度で、水素添加を実行する。２０℃〜１５０℃の間の温度が、大抵は適している。水素添加を、動力学的目標と両立する最低の可能な温度で実行するのが好ましいであろう。
【００３３】
水素添加温度で水素の絶対圧は、広い範囲内で変わることができる。水素の絶対圧は、１バール（０．１ＭＰａ）〜１００バール（１０ＭＰａ）の間であるが２バール（０．２ＭＰａ）〜５０バール（５ＭＰａ）の間であることが好ましい。
【００３４】
アミノニトリルに水素添加操作を受けさせるために溶媒中にアミノニトリル（例えば、ＡＣＮ）を希釈する必要はない。しかしながら、種々の量の溶媒の存在下で本発明を実行することができる。その場合、使用することができる溶媒は、アミノニトリル（ＡＣＮ）及び水素に関して不活性でなければならない。そのような溶媒の非限定的な例として、水及びアンモニアが挙げられる。水の量は、広い範囲内で変わることができる。その量は、処理されるＡＣＮの重量の０重量％〜４０重量％であることが好ましく、０％〜３０％であることがより好ましい。アンモニアを、ずっとより可変的な量（例えばＡＣＮの重量の０重量％〜１００重量％）で用いることができる。水及びアンモニアの両者の存在もまた、本発明のプロセスにおいて考えられる。
【００３５】
水素添加された不純物（特にイミンから変換されたアミン並びにＡＣＮが含有している可能性のあるヘキサメチレンジアミンから変換されたもの）からＡＣＮを分離することができる蒸留が、水素添加に続いて行われることが都合がよい。
【００３６】
精製されたＡＣＮに、水と反応させることにより環化加水分解を受けさせ、カプロラクタムの形成をもたらす。この環化加水分解を、気相中か液相中かのいずれかの公知の方法で実行する。
【００３７】
以下に示す例は、表示例という目的でのみ本発明を例示する。
発明の具体的な説明
【００３８】
比較例１
アルミナ支持体（Ｐｄ０．３重量％）上に溶着された金属Ｐｄからなる触媒８０ｇを反応器中の固定床として配置する。
【００３９】
８０℃（加温条件）で、水素圧２０バール（２ＭＰａ）の下で反応を実行する。
【００４０】
用いられる６−アミノカプロニトリルは、初期ポーラログラフィックインデックス（ＰＯＬＮ）８４モル／トンを呈している。このＡＣＮ３５０ｇを導入して、触媒床上で２時間３０分間水素添加を実行する。
【００４１】
ＰＯＬＮ数における変化及びアミノニトリルの変換の程度、又はより具体的にはアミノニトリルの水素添加によるアミノニトリルの減少を測定する。後者の値は、気相クロマトグラフィー分析により測定される。得られた結果を下表Ｉにリストする。
【００４２】
比較例２
アルミナ支持体（Ｐｄ０．５重量％）上に溶着された金属Ｐｄからなる触媒９９ｇを反応器中の固定床として配置する。
【００４３】
８０℃（加温条件）で、水素圧２０バール（２ＭＰａ）の下で反応を実行する。
【００４４】
用いられる６−アミノカプロニトリルは、初期ポーラログラフィックインデックス（ＰＯＬＮ）９２モル／トンを呈している。このＡＣＮ２７８ｇを導入して、触媒床上で３時間水素添加を実行する。得られた結果を下表Ｉにリストする。
【００４５】
比較例３
シリカ支持体（Ｎｉ５６重量％）上に溶着された金属Ｎｉからなる触媒１４０ｇを反応器中の固定床として配置する。
【００４６】
８０℃（加温条件）で、水素圧２０バール（２ＭＰａ）の下で反応を実行する。
【００４７】
用いられる６−アミノカプロニトリルは、初期ポーラログラフィックインデックス（ＰＯＬＮ）９２モル／トンを呈している。このＡＣＮ２９９ｇを導入して、触媒床上で３時間水素添加を実行する。
【００４８】
処理されたＡＣＮのポーラログラフ分析は、ＰＯＬＮ値３８０モル／トンで、それ故処理前よりも顕著に高い値を示す。
【００４９】
具体例４
アルミナ支持体上に溶着されるＰｄ及びＡｇ（Ｐｄ０．２重量％、Ａｇ０．１重量％）からなる触媒１４０ｇを反応器中の固定床として配置する。この触媒は、ＬＤ２７１の名の下でＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ社により販売されている。
【００５０】
反応を、４０℃（加温条件）で水素圧５バ−ル（０．５ＭＰａ）の下で実行する。
【００５１】
用いられた６−アミノカプロニトリルは、初期ポーラーグラフィックインデックス（ＰＯＬＮ）９２モル／トンを呈する。このＡＣＮ２９９ｇを導入して触媒床上で３時間水素添加する。得られた結果は、以下の表Ｉにリストする。
【００５２】
具体例５
アルミナ支持体上に溶着されるＰｄ及びＡｕ（Ｐｄ０．２重量％、Ａｕ０．１重量％）からなる触媒１４０ｇを反応器中の固定床として配置する。この触媒は、ＬＤ２７７の名の下でＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ社により販売されている。
【００５３】
反応を、３０℃（加温条件）で水素圧５バ−ル（０．５ＭＰａ）の下で実行する。
【００５４】
用いられた６−アミノカプロニトリルは、初期ポーラーグラフィックインデックス（ＰＯＬＮ）９２モル／トンを呈する。このＡＣＮ２９９ｇを導入して触媒床上で３時間水素添加する。得られた結果は、以下の表Ｉにリストする。
【００５５】
具体例６
例１を繰り返すが、反応開始時に水素流中に一酸化炭素を導入する。かくして、ＣＯ０．２ミリモルが導入される。即ち、触媒１トン当たりＣＯ２．５モルとなる。
【００５６】
水素添加をＡＣＮ３００ｇで３時間実行する。３時間後、ポーラーグラフィックインデックスは、２０モル／トン、初期の数値は、９２モル／トンである。
【００５７】
具体例７
例４を、溶媒としての水１０重量％を用いて繰り返す。水素添加時間は、３時間である。
【００５８】
【表１】
0004316803.tif 000002