(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル置換ピリジン類を、分子状酸素と気相接触反応せしめてヘテロ芳香族アルデヒド類を製造するに際し、触媒として式（１）：
ＶaＰbＡｌcＯd              （１）
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれバナジウム、リン、アルミニウム及び酸素の原子比を示し、ａを１としたとき、ｂは０．５〜３、ｃは０．３〜０．７であり、ｄは酸素の原子価並びに他の元素の原子価及び原子比により決定される値である。）で示される組成からなる酸化物を用いることを特徴とするヘテロ芳香族アルデヒド類の製造方法。
【請求項２】
アルキル置換ピリジン類が、２−メチルピリジン又は４−メチルピリジンである請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキル置換ヘテロ芳香族化合物を分子状酸素と、気相接触反応せしめてヘテロ芳香族アルデヒド類を製造する方法に関する。
ヘテロ芳香族アルデヒド類は医、農薬原料等として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルキル置換ヘテロ芳香族化合物を分子状酸素と気相接触反応せしめてヘテロ芳香族アルデヒド類を製造する方法としては、例えば、４−メチルピリジンを分子状酸素と気相接触反応せしめて４−アルデヒドピリジンを製造するにあたり、触媒としてピロリン酸ジバナジル［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7］を使用する方法（ドイツ国出願ＤＤ  ２９８２３４号明細書）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が、ピロリン酸ジバナジルを触媒として使用して、当該触媒の存在下にメチルピリジンを分子状酸素と気相接触反応せしめたところ、後述の参考例に示すごとく、２−アルデヒドピリジン及び４−アルデヒドピリジンの選択率はそれぞれ２６．３％及び６０．９％と低いものであった。したがって、上記従来方法は、ヘテロ芳香族アルデヒド類を製造する方法としては満足し難く、更なるヘテロ芳香族アルデヒド類の選択率の向上が望まれた。
本発明は、上記従来法の問題点を解決し得る方法、即ちアルキル置換ヘテロ芳香族化合物を分子状酸素と気相接触反応せしめて好選択率でヘテロ芳香族アルデヒド類を製造できる方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物を分子状酸素と気相接触反応せしめてヘテロ芳香族アルデヒド類を製造するに際して、バナジウム、リン及びアルミニウムを含有する酸化物を触媒として用いると、好選択率でヘテロ芳香族アルデヒド類を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物を、分子状酸素と気相接触反応せしめてヘテロ芳香族アルデヒド類を製造するに際し、触媒としてバナジウム、リン及びアルミニウムを含有する酸化物を用いることを特徴とするヘテロ芳香族アルデヒド類の製造方法に関する。
本発明における触媒は、アルミニウムを触媒構成元素として含有することによりヘテロ芳香族アルデヒド類の選択率が向上する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する触媒は、バナジウム、リン及びアルミニウムを含有する酸化物であり、好ましくは、式（１）：
ＶaＰbＡｌcＯd              （１）
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれバナジウム、リン、アルミニウム及び酸素の原子比を示し、ａを１としたとき、ｂは０．５〜３、ｃは０．３〜０．７であり、ｄは酸素の原子価並びに他の元素の原子価及び原子比により決定される値である。）で示される組成からなる酸化物である。
【０００７】
触媒の調製に使用する各触媒構成元素の化合物には特に限定はなく、通常用いられている化合物がいずれも使用できる。例えばバナジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル、リン酸バナジル等が、リン化合物としては、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、リン酸塩（例えば、リン酸アンモニウムなど）等が、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等が使用できる。
【０００８】
本発明の触媒は、バナジウム、リン及びアルミニウムを含有する酸化物をそのまま使用できるが、担体とともに使用してもよい。担体としては、特にシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化チタン、ケイソウ土及びゼオライトが好ましく、触媒調製の際には、それらの粉末及びコロイドなどを使用することができる。
【０００９】
本発明の触媒の調製は、一般に広く知られている触媒の調製法が適用でき、共沈法、混練法、含浸法等のいずれの方法を採用しても本発明の触媒が容易に調製される。例えば、上記触媒構成元素の化合物を水中で加熱、攪拌して反応せしめ、濃縮、乾燥した後、空気存在下で焼成すれば、本発明の触媒であるバナジウム、リン及びアルミニウムを含有する酸化物が得られる。担体を使用するときは、例えば、本発明の触媒構成元素の化合物を担体と水中で加熱、攪拌後、濃縮し、乾燥、焼成する方法、担体に本発明の触媒構成元素の化合物を含有する溶液を含浸して乾燥、焼成する方法、又は上記のようにして得たバナジウム、リン及びアルミニウムを含有する酸化物を担体と混練する方法等が採用できる。
【００１０】
このようにして調製して得られた触媒は、円柱状、円筒状、球状、粒状、粉末状等、所望の形状に成形して、固定床触媒又は流動床触媒として使用することができる。また、予め所望の形状に成形した上記担体にバナジウム、リン及びアルミニウムを含有する酸化物を含浸若しくはコーティングし、次いで乾燥して得られたものも本発明の触媒として使用できる。
【００１１】
本発明の触媒をヘテロ芳香族アルデヒド類の製造のための気相接触反応に使用するにあたっては、触媒を単独で又は本発明の気相接触反応に不活性な固体、好ましくは上記担体で希釈して使用することができる。触媒を希釈して本発明の気相接触反応を行うときは、反応に不活性な固体を本発明の触媒と混合して反応器に仕込み、当該反応器にアルキル置換ヘテロ芳香族化合物及び分子状酸素を含有する混合ガスを供給して反応を行えばよい。また、上記触媒調製の際に担体を用いて調製された触媒又は上記バナジウム、リン及びアルミニウムを含有する酸化物を担体に含浸若しくはコーティングして得られた触媒は、担体で希釈された触媒であり、これらの触媒を使用する方法も触媒を希釈して使用する方法として挙げられ、当該担体で希釈された触媒をさらに本発明の気相接触反応に不活性な固体で希釈して使用することもできる。
【００１２】
本発明におけるアルキル置換ヘテロ芳香族化合物は、少なくとも１個のアルキル基を置換基として有するヘテロ芳香族化合物であり、好ましくはアルキル置換ピリジン、アルキル置換ピラジン及びアルキル置換ピリミジン類等の窒素原子を芳香環の構成原子とする化合物である。またアルキル基としてはメチル、エチル及びプロピル基等が挙げられる。アルキル置換ヘテロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，３，４−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジン等のアルキル置換ピリジン類、メチルピラジン、エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２−メチル−５−エチルピラジン、２−メチル−６−エチルピラジン等のアルキル置換ピラジン類、２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、５−メチルピリミジン、２−エチルピリミジン、２，４−ジメチルピリミジン、２，５−ジメチルピリミジン、４，５−ジメチルピリミジン、４，６−ジメチルピリミジン等のアルキル置換ピリミジン類などが挙げられる。
【００１３】
本発明の気相接触反応は固定床反応器又は流動床反応器で実施することができる。本発明の気相接触反応における、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物と分子状酸素の使用割合は、通常、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物１モルに対して分子状酸素０．４〜５．０モル、好ましくは１．１〜２．１モルである。分子状酸素としては、通常空気を使用するが、純酸素又はこれと空気との混合物を使用することができる。また本発明の気相接触反応においては、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物及び分子状酸素の混合ガスを希釈剤により希釈してもよく、特に反応を固定床反応器で実施する際には希釈剤を使用することが好ましい。希釈剤としては、窒素、水蒸気等の不活性ガスが挙げられ、好ましい希釈剤は水蒸気である。希釈剤を使用するとき、その使用量は、アルキル置換ヘテロ芳香族化合物１モルに対して、通常１５〜５０モル、好ましくは２０〜３０モルである。
【００１４】
固定床反応器を用いて本発明の気相接触反応を実施する場合には、反応管に本発明の触媒を充填し、触媒充填部を、通常２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜４５０℃に昇温する。そして当該触媒充填部に上記割合のアルキル置換ヘテロ芳香族化合物、分子状酸素及び希釈剤からなる混合ガスを、空間速度（以下、ＳＶという。）通常７００〜１１０００Ｈｒ-1、好ましくは１５００〜５０００Ｈｒ-1にて供給して気相接触反応せしめれば、ヘテロ芳香族アルデヒド類が好選択率で生成する。反応は、常圧下、減圧下又は加圧下で実施することができる。
【００１５】
本発明の気相接触反応により得られた反応ガスをそのまま冷却して凝縮せしめるか又は反応ガスを適当な溶媒に通じて捕集するかした後、得られた凝縮物を蒸留又は捕集液を濃縮後、蒸留すれば、ヘテロ芳香族アルデヒド類が単離できる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明を実施例のみに限定するものではない。
なお、転化率、収率及び選択率は以下の定義に従って計算した。
【００１７】
【数１】
0004302793.tif 000002
【００１８】
【数２】
0004302793.tif 000003
【００１９】
【数３】
0004302793.tif 000004
【００２０】
実施例１
イオン交換水５００ｇ及び８５％リン酸９８．０ｇを、攪拌下、混合して９０℃に昇温した後、五酸化バナジウム１８１．９ｇ及び１０ｗｔ％アルミナゾル１０２．０ｇを加え、同温度で２０分反応させた。得られた反応液を濃縮し、濃縮物を２００℃で一昼夜乾燥後、空気気流中、６７０℃で４時間焼成した。このようにして酸素を除く組成がＶ1Ｐ1.2Ａｌ0.5の酸化物を得た。得られた酸化物を触媒として使用し、４−アルデヒドピリジンの製造を行った。
上記触媒を１０〜１６ｍｅｓｈに揃え、その１０ｍｌを内径１６ｍｍφのパイレックス製反応管に充填し、反応管の触媒充填部を３６０℃に昇温した。この触媒充填部に４−メチルピリジン、水及び空気からなる混合ガス（混合モル比は４−メチルピリジン：水：空気＝１：３０：１０であった）を反応管上部よりＳＶ＝１９４０Ｈｒ-1で供給し、混合ガス供給開始から３０分後の反応ガスを水中に１０分間通じて反応生成物を捕集した。得られた捕集液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−メチルピリジンの転化率は７７．０％及び４−アルデヒドピリジンの収率は５４．６％（選択率７１．０％）であった。
【００２１】
参考例１
ピロリン酸ジバナジルを特公昭５６−４５８１５号公報の記載に基づき、以下に示す方法により合成した。
イオン交換水４５０．０ｇ、８５％リン酸３４．６ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩２０．９ｇを、攪拌下、混合して８０℃に昇温した後、さらにイオン交換水３００．０ｇを加え、次いで五酸化バナジウム２７．３ｇを添加しながら反応を行った。反応には発泡が伴うので、五酸化バナジウムを少量ずつ添加した。五酸化バナジウムの添加終了後、濃縮して濃青色のスラリーを得た。得られたスラリーを１７０℃で一昼夜乾燥した後、粉砕してイオン交換水中で攪拌して洗浄し、濾過した。得られた固形物を１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで２２ｍｍφのパイレックス製反応管に充填し、窒素気流下中、５００℃で６時間焼成した。このようにして得られたものは、Ｘ線回折による分析の結果、ピロリン酸ジバナジルであった。得られたピロリン酸ジバナジルを触媒として使用し、４−アルデヒドピリジンの製造を行った。
実施例１で得た酸化物触媒に代えてピロリン酸ジバナジルを使用し、反応温度を３５０℃にした以外は実施例１と同様に４−メチルピリジンの気相接触反応を行った。その結果、４−メチルピリジンの転化率は８６．７％及び４−アルデヒドピリジンの収率は５２．９％（選択率６０．９％）であった。
【００２２】
実施例２
実施例１の触媒を充填した反応管を使用し、当該反応管の触媒充填部を３４０℃に昇温した。この触媒充填部に２−メチルピリジン、水及び空気からなる混合ガス（混合モル比は２−メチルピリジン：水：空気＝１：３０：１０であった）を反応管上部よりＳＶ＝３４００Ｈｒ-1で供給し、混合ガス供給開始から５．５時間後の反応ガスを水中に６分間通じて反応生成物を捕集した。得られた捕集液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルピリジンの転化率は４７．９％及び２−アルデヒドピリジンの収率は３２．５％（選択率６７．８％）であった。またピリジンが収率７．５％で生成していた。
【００２３】
参考例２
参考例１の触媒を充填した反応管を使用し、当該反応管の触媒充填部を３９０℃に昇温した以外は実施例３と同様に行った。その結果、２−メチルピリジンの転化率は４８．２％及び２−アルデヒドピリジンの収率は１２．７％（選択率２６．３％）であった。またピリジンが収率１２．９％で生成していた。