(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体用の標識物質としての式Ｉ：
0004376975.tif 000017
［式中、
Ｍｅは水素２個、リチウム２個、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＨ、ＡｌＯＣＯＣＨ3、ＡｌＯＣＯＣＦ3、ＳｉＣｌ2またはＳｉ（ＯＨ）2であり、
基Ｒ1〜Ｒ16の中の少なくとも４個は互いに独立に窒素を含有する複素環式基を表し、該基はＣ1〜Ｃ4−アルキル、ベンジル、フェニルエチルまたはフェニルによりモノ置換または多置換されており、環員の窒素原子を介してフタロシアニン骨格に結合し、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、イソキサゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはチオモルホリンから誘導され、および
場合によりＲ1〜Ｒ16の中の残りの基は水素、ハロゲン、ヒドロキシスルホニル、またはＣ1〜Ｃ4−ジアルキルスルファモイルである］で表されるフタロシアニンの使用。
【請求項２】
鉱油用の標識物質としての請求項１記載の式Ｉのフタロシアニンの使用。
【請求項３】
請求項１記載の式Ｉのフタロシアニンの１種以上を含有する鉱油。
【発明の詳細な説明】
本発明は、式Ｉ：
0004376975.tif 000002
［式中、
Ｍｅは水素２個、リチウム２個、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＨ、ＡｌＯＣＯＣＨ3、ＡｌＯＣＯＣＦ3、ＳｉＣｌ2またはＳｉ（ＯＨ）2であり、
基Ｒ1〜Ｒ16の中の少なくとも４個は互いに独立に５員または６員の飽和した窒素を含有する複素環式基を表し、該基は環員の窒素原子を介してフタロシアニン骨格に結合し、付加的に１または２個の別の窒素原子または別の酸素原子または硫黄原子を含有してもよく、および
場合によりＲ1〜Ｒ16の中の残りの基は水素、ハロゲン、ヒドロキシスルホニル、またはＣ1〜Ｃ4−ジアルキルスルファモイルであり、ただしテトラキスピペリジニルフタロシアニンを除く］で表される新規フタロシアニン、液体の標識のための複素環式基により置換されたフタロシアニンの使用およびこれらのフタロシアニンを含有する鉱油に関する。
Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ、５１巻（１９８１）、１４０５〜１４１１頁にはテトラキスピペリジニルフタロシアニンの製造が記載されている。ＷＯ−Ａ９４／０２５７０号およびＷＯ−Ａ９６／１０６２０号には液体、特に鉱油の標識物質としてフタロシアニンが記載されている。
しかしながらこれらに記載された標識物質はなおその適用特性の欠点、特に溶液中の不十分な溶解性および溶液中の不十分な化学的安定性を有することが判明した。
従って本発明の課題は、改良された特性を有する適当なフタロシアニンを提供することである。
前記課題は、冒頭に詳細に記載された式Ｉのフタロシアニンにより解決される。
ここで記載される前記式に登場するすべてのアルキル基は直鎖または分枝状であってもよい。
ハロゲンは、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。
Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキルスルファモイルは、例えばジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジプロピルスルファモイル、ジイソプロピルスルファモイル、ジブチルスルファモイルまたはＮ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイルである。
フタロシアニン骨格に環員の窒素原子を介して結合し、付加的に１または２個の別の窒素原子または別の酸素原子または硫黄原子を環中に含有してもよい適当な５員または６員の飽和した窒素含有複素環式基は、例えば基本構造としてピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、イソキサゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはチオモルホリンから誘導される。
複素環式基はモノ置換または多置換されていてもよく、有利にはモノ置換、ジ置換またはトリ置換されていてよく、特にモノ置換されていてもよい。有利な置換基はＣ1〜Ｃ4−アルキル、ベンジル、フェニルエチルまたはフェニルである。
適当な複素環式基は、例えばピロリジン−１−イル、２−または３−メチルピロリジン−１−イル、２、４−ジメチル−３−エチルピロリジニル、ピラゾリジン−１−イル、２−、３−、４−または５−メチルピラゾリジン−１−イル、イミダゾリジン−１−イル、２−、３−、４−または５−メチルイミダゾリジン−１−イル、オキサゾリジン−３−イル、２−、４−または５−メチルオキサゾリジン−３−イル、イソキサゾリジン−２−イル、３−、４−または５−メチルイソキサゾリジン−２−イル、ピペリジン−１−イル、２−、３−、４−メチル−、−エチル−または−ベンジル−ピペリジン−１−イル、２、６−ジメチルピペリジン−１−イル、ピペラジン−１−イル、４−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ピペラジン−１−イル、例えば４−メチル−または４−エチルピペラジン−１−イル、モルホリン−４−イル、チオモルホリン−４−イルまたはチオモルホリン−４−イル−Ｓ、Ｓ−ジオキシドである。
有利な複素環式基は基本構造としてピロリジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリンから誘導される。
基Ｒ1〜Ｒ16の中の４個が複素環式基である式Ｉのフタロシアニンが有利である。
基Ｒ1〜Ｒ16の中の４個が複素環式基であり、Ｒ1〜Ｒ16の中の残りの基が水素である式Ｉのフタロシアニンが更に有利である。
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ベンジル、フェニルエチルまたはフェニルによりモノ置換または多置換され、有利にはモノ置換、ジ置換またはトリ置換され、特にモノ置換されている複素環式基を有する式Ｉのフタロシアニンが更に有利である。
式ＩａまたはＩｂ：
0004376975.tif 000003
［式中、基Ｒ4、Ｒ8、Ｒ12およびＲ16ならびＲ2、Ｒ6、Ｒ10およびＲ14はそれぞれ複素環式基であり、Ｍｅはそれぞれ前記のものを表す］に相当するものであり、ならびに基Ｒ4、Ｒ8、Ｒ12およびＲ16およびＲ2、Ｒ6、Ｒ10およびＲ14に関連してその位置異性体であるフタロシアニンが有利である。
Ｒ4、Ｒ8、Ｒ12およびＲ16ならびにＲ2、Ｒ6、Ｒ10およびＲ14がそれぞれピロリジン−１−イル、ピペリジン−１−イル、ピペラジン−１−イルまたはモルホリン−４−イルであり、これらの基がＣ1〜Ｃ4−アルキル、ベンジル、フェニルエチルまたはフェニルによりモノ置換、ジ置換またはトリ置換され、有利にはモノ置換されていてもよい式ＩａまたはＩｂのフタロシアニンが特に有利である。
置換基が前記の有利な置換基の組み合わせから選択される式Ｉのフタロシアニンが有利である。
新規の式Ｉのフタロシアニンは、例えばＪ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ  ５１巻（１９８１）１４０５〜１４１１頁、Ｆ．Ｈ．Ｍｏｓｅｒ、Ａ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ、Ｔｈｅ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｂｏｃａ  Ｒｏｔａ、Ｆｌｏｒｉｄａ、１９８３またはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６（１９８４）７４０４〜７４１０頁に記載されるような一般的な方法で得られる。例えば式Ｉに相当して適当な置換基を有するフタロジニトリルを不活性希釈剤中で、塩基の存在で、場合により金属化試薬の存在で反応させることができる。
本発明は、更に式ＩＩ：
0004376975.tif 000004
［式中、
Ｍｅは水素２個、リチウム２個、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＨ、ＡｌＯＣＯＣＨ3、ＡｌＯＣＯＣＦ3、ＳｉＣｌ2、またはＳｉ（ＯＨ）2であり、
基Ｒ1〜Ｒ16の中の少なくとも４個は互いに独立に５員または６員の飽和した窒素含有の複素環式基を表し、該基は環員の窒素原子を介してフタロシアニン骨格に結合し、付加的に１または２個の別の窒素原子または別の酸素原子または硫黄原子を含有してもよく、および
場合によりＲ1〜Ｒ16の中の残りの基は水素、ハロゲン、ヒドロキシスルホニルまたはＣ1〜Ｃ4−ジアルキルスルファモイルである］で表されるフタロシアニンの液体用の標識物質としての使用を提供する。
基Ｒ1〜Ｒ16の中の４個が複素環式基である式Ｉのフタロシアニンの使用が有利である。
基Ｒ1〜Ｒ16の中の４個が複素環式基であり、Ｒ1〜Ｒ16の中の残りの基が水素である式Ｉのフタロシアニンの使用が更に有利である。
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ベンジル、フェニルエチルまたはフェニルによりモノ置換または多置換され、有利にはモノ置換、ジ置換またはトリ置換され、特にモノ置換されている複素環式基を有する式Ｉのフタロシアニンの使用が更に有利である。
式ＩａまたはＩｂ：
0004376975.tif 000005
［式中、
基Ｒ4、Ｒ8、Ｒ12およびＲ16ならびにＲ2、Ｒ6、Ｒ10およびＲ14がそれぞれ複素環式基であり、Ｍｅがそれぞれ前記のものを表す］に相当するものであり、ならびにＲ4、Ｒ8、Ｒ12およびＲ16およびＲ2、Ｒ6、Ｒ10およびＲ14に関連してその位置異性体であるフタロシアニンの使用が特に有利である。
Ｒ4、Ｒ8、Ｒ12およびＲ16ならびにＲ2、Ｒ6、Ｒ10およびＲ14がそれぞれピロリジン−１−イル、ピペリジン−１−イル、ピペラジン−１−イルまたはモルホリン−４−イルであり、これらの基がＣ1〜Ｃ4−アルキル、ベンジル、フェニルエチルまたはフェニルによりモノ置換、ジ置換またはトリ置換され、有利にはモノ置換されていてもよい式ＩａまたはＩｂのフタロシアニンの使用が特に有利である。
こうして標識された液体を、例えば使用の際に適当な方法を用いて再び検出するために、液体を標識することがしばしば必要である。
このようにして、例えば燃料油とディーゼル油を区別することが可能である。
前記の化合物を用いて本発明により標識することができる適当な溶剤は、特に有機液体、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノールまたはヘキサノール、グリコール、例えば１、２−エチレングリコール、１、２−または１、３−プロピレングリコール、１、２−、２、３−または１、４−ブチレングリコール、ジ−またはトリエチレングリコールまたはジ−またはトリプロピレングリコール、エーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、１、２−エチレングリコールモノメチルまたはジメチルエーテル、１、２−エチレングリコールモノエチルまたはジエチルエーテル、３−メトキシプロパノール、３−イソプロポキシプロパノール、テトラヒドロフランまたはジオキサン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはジアセトンアルコール、エステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテートまたはブチルアセテート、脂肪族または芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタリン、ミネラルスピリット、鉱油、例えばガソリン、ケロシン、ディーゼル油または燃料油、天然油、例えばオリーブ油、大豆油またはヒマワリ油または天然または合成のエンジン油、圧媒油またはギアー油、例えば車両用エンジン油またはミシン油またはブレーキ油である。
前記化合物は、例えば税の理油から同時に確認が必要な鉱油の標識に特に有利に使用される。これに関する費用を最低に保つために、着色に関してきわめて高い収率の染料を使用することが一般に好ましい。しかしながら鉱油中にきわめて希釈した場合にはいわゆる色の濃い染料でさえも純粋に視覚的に検出することはもはやできない。
標識される液体の重量に対して式ＩＩのフタロシアニン１〜１０００ｐｐｂ、有利には１〜５００ｐｐｂ、特に１００〜５００ｐｐｂが使用される。
液体、特に鉱油を標識するために、式ＩＩのフタロシアニンを一般に溶液の形で使用する。適当な溶剤は、有利には芳香族炭化水素、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル置換された芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンまたはＳｈｅｌｌｓｏｌ（Ｒ）（シェル社）である。生じる溶液が過度に高い粘度を有することを避けるために、一般に式ＩＩのフタロシアニンの濃度を溶液に対して０．５〜６０質量％に選択する。
本発明は更に式ＩＩのフタロシアニンの１種以上を含有する鉱油を提供する。
式ＩＩのフタロシアニンは一般に６００〜１２００ｎｍの範囲内の吸収最大および／または６２０〜１２００ｎｍの範囲内の蛍光を有し、従って適当な器具を使用して容易に検出できる。
式ＩＩのフタロシアニンの検出は一般的な方法で、例えば検査すべき液体のＩＲ吸収スペクトルを測定することにより行うことができる。
しかしながら、有利には半導体レーザーまたは半導体ダイオードを使用して液体中に存在する式ＩＩのフタロシアニンの蛍光を励起することも可能である。λｍａｘ−１００ｎｍからλｍａｘ＋２０ｎｍまでのスペクトル範囲の最大発光波長を有する半導体レーザーまたは半導体ダイオードを使用することが特に有利である。ここでλｍａｘは標識物質の吸収最大の波長である。最大発光波長は６２０〜１２００ｎｍの範囲内である。
こうして発生した蛍光を、有利には半導体検出器、特にシリコンフォトダイオードまたはゲルマニウムフォトダイオードを用いて検出する。
検出器を干渉フィルタおよび／または遮断フィルタ（λｍａｘからλｍａｘ＋８０ｎｍまでの範囲内の短波を透過する）および／または偏光子を配置する場合に特に有利に検出が行われる。
前記化合物を用いて、式ＩＩのフタロシアニンが約１ｐｐｍ（吸収により検出）または約５ｐｐｂ（蛍光により検出）の濃度でしか存在しない場合でさえも、標識される液体をきわめて簡単に検出できる。
式ＩＩのフタロシアニンは標識される液体中にきわめてよく溶解することにより優れている。更にこれは溶液中で高い化学的安定性を有する。
以下の実施例により本発明を説明する。
Ａ）製造
例１
濃度３０質量％メタノール性ナトリウムメタノラート溶液５６．３ｇ（０．３２５モル）をｎ−ブタノール１リットルに溶解し、１１７℃の一定の沸点に達するまで過剰のメタノールを蒸留分離した。引き続き３−（３′−メチルピペリジン−１−イル）フタロジニトリル１１２．５ｇを添加し、混合物を環流下に６時間撹拌した。引き続きメタノール１．５リットルを添加し、混合物を引き続き１時間撹拌し、吸引濾過した。残留物を、メタノール、水およびアセトンで順次洗浄し、その後空気乾燥した。
これにより式；
0004376975.tif 000006
［式中、ＰｃＨ2は中心の単位が２個の水素である４価のフタロシアニンの基である］のフタロシアニン１０１．４ｇが得られた。
同じ方法により以下の表１に記載のフタロシアニンが得られた。
0004376975.tif 000007
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0004376975.tif 000009
0004376975.tif 000010
0004376975.tif 000011
Ｂ）適用
Ｉ．ＩＲ範囲の吸収による検出
式：
0004376975.tif 000012
の十分な染料を表２に記載の液体の１種に溶解し、１０ｐｐｍの染料含有量を有する溶液を得た。これらの溶液のＩＲ範囲での吸収をそれぞれ市販の分光測定器（１ｃｍセル）を用いて測定した。
0004376975.tif 000013
保存中の染料の安定性を測定するために、試料を数週間室温（ＲＴ）および５０℃で保存し、市販の分光測定器を使用して吸収を測定した。得られた結果は以下のとおりである
0004376975.tif 000014
ＩＩ．ＮＩＲ範囲の蛍光による検出
標識物質の蛍光を市販の半導体ダイオードレーザーの発光を使用して励起する。１ｃｍセル中に存在する試料に平行なレーザービームを照射する。励起強度を２倍にするために、透過光ビームをミラーにより反射し、試料にもう一度照射する。
蛍光光線を光学部材（レンズ系）を用いて検出器、シリコンフォトダイオード上に写す。背後に放出される光を同様に凹面鏡によりシリコンフォトダイオードに配向する。
遮断および／または干渉フィルタおよび／または偏光子（ＮＩＲ偏光フィルム）を使用して蛍光光線から干渉光（散乱励起光）を取り除く。
最大透過の方向が励起光の偏光平面に垂直になるように偏光子を最適化する。
式：
0004376975.tif 000015
の十分な染料がディーゼルモーター燃料に溶解し、２５０ｐｐｂの染料含量を有する溶液を得た。
この溶液を一般的方法ＩＩにより以下の装置を使用して測定した。
励起：レーザー波長７８９ｎｍ、ＣＷ出力２ｍＷ（変調：１．９ｋＨｚ）の半導体ダイオードレーザー、
フィルタ：ロングパス干渉フィルタ８０５ｎｍ
光検出器：面積１ｃｍ2のシリコンＰＩＮダイオード。光電流をロックイン増幅器を使用して検出した。これらの測定の重要な観点は室温で保存中の染料の安定性であった。得られた測定値を表４に記載する。
0004376975.tif 000016