(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭と樹脂とを含有する混合物を混練し、これを平板状、波板状または角管状に成形して一次加工品となし、該平板状の成形物と波板状の成形物を交互に積層するか、または、該角管状の成形物を千鳥に配列することにより、ハニカム構造を形成させることからなるハニカム構造活性炭触媒の製造方法。
【請求項２】
該一次加工品が押出し成形または加圧成形により成形される請求項１記載の方法。
【請求項３】
該一次加工品が活性炭と樹脂と補強材とからなる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
該補強材が高分子材料からなる請求項３記載の方法。
【請求項５】
該一次加工品が、活性炭と樹脂からなるシート２枚の間に補強材からなるシートを挟みこんだ、サンドイッチ構造を有する請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
該補強材からなるシートがポリエチレンネットである請求項５記載の方法。
【請求項７】
該樹脂が該活性炭に対して１〜２０重量％含まれる請求項１〜６のいずれか記載の方法。
【請求項８】
該樹脂がフッ素樹脂である請求項１〜７のいずれか記載の方法。
【請求項９】
該フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、および三フッ化塩化エチレン樹脂から選択される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
活性炭と樹脂とを含有する混合物を混練する際、加工性を向上させるための添加剤が加えられる請求項１〜９のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
該添加剤が該活性炭に対して０．５〜５重量％加えられる請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該添加剤が水溶性高分子である請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
該水溶性高分子が、水溶性のでんぷん類、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、およびポリビニルアルコールから選択される請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該添加剤がゴム成形添加剤である請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１５】
該ゴム成形添加剤が、クマロン・インデン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂、およびロジンエステルから選択される請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか記載の方法により製造されたハニカム構造活性炭触媒に硫黄酸化物を含む排ガスを接触させ、該硫黄酸化物を該ハニカム構造活性炭触媒に吸着し酸化して該排ガスから除去することからなる排煙脱硫方法。
【請求項１７】
活性炭と樹脂とを含む平板状の成形物と波板状の成形物を交互に積層するか、または、該角管状の成形物を千鳥に配列することにより、ハニカム構造が形成されてなる活性炭−樹脂構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性炭触媒構造体の製造に関する。より詳しくは本発明は、亜硫酸ガス等の硫黄酸化物を含む排ガスを活性炭触媒と接触させることにより、硫黄酸化物を吸着酸化して排ガスから除去するのに用いられる、上記活性炭触媒を含む構造体の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の排煙脱硫プロセス（以下において「接触硫酸化プロセス」と呼ぶ）においては、排ガス中に含まれる硫黄酸化物、典型的には亜硫酸ガスは、共存する酸素により触媒を介して最終的に硫酸にまで酸化される。これは、そのまま硫酸（希硫酸）として回収されたり、あるいはカルシウム化合物と反応して石膏の形で回収される。硫黄酸化物の除去には一般に活性炭が有用であるといわれるが、その理由の１つは、活性炭の比表面積が大きく、そのような広い表面積に触媒活性点が多数分布しているからである。
【０００３】
上記接触硫酸化プロセスにおいて活性炭触媒が高い活性を示すためには、活性炭触媒の撥水性が大きいことが重要である。これは、活性炭触媒の表面や細孔内で生成した硫酸がすみやかに流去しないと、当該表面や細孔内の活性点が硫酸に覆われてブロックされてしまうからである。
【０００４】
本発明者らは、活性炭の撥水性を向上させるため、すなわち撥水化処理する目的で、すでに、活性炭粒子に撥水性物質を含浸担持させたもの、活性炭粉末と撥水性物質とを混合して成形したもの、予め撥水化処理した活性炭粉末と撥水性物質とを混合して成形したもの、及び活性炭粉末と撥水性物質とを混合して成形した後に撥水性物質を含浸担持させたものを開発した。
【０００５】
ところで、排ガスと活性炭とを接触させるために活性炭を充填した塔に排ガスを流通させる場合、粒状活性炭の充填層は排煙脱硫装置のように大容量のガスを処理するには圧力損失が大きく経済的でない。また、圧力損失を低くするために塔径を大きくすると、装置の敷地面積が大きくなり、塔内のガス分散を均一にすることが難しくなる。活性炭を用いた装置の圧力損失を低減させる手段として、活性炭もしくは炭素材を石油ピッチやポリプロピレンなど樹脂をバインダーとしてハニカム構造に成形し焼成したものや、金属をハニカム構造に加工したものに活性炭を添着させたものが検討され、あるいは市販されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、活性炭をハニカム構造に成形焼成したものでは焼成時の歪みのために大型のハニカム構造体の製造は困難かつ高価であるという問題があり、また金属のハニカム構造基材に活性炭を添着させたものでは当該基材としてアルミ等が使われるため腐食性の亜硫酸ガスを含む排ガス中では耐久性に乏しいという問題がある。
【０００７】
また上記に述べたように、活性炭粉末と樹脂などの撥水性物質、特にフッ素樹脂とを混合して成形することは、活性炭表面の撥水化手段として有効であるが、当該混合物を押出しや加圧により成形したものは、その強度がハニカム構造体を形成するには十分でないという問題もある。
【０００８】
以上の問題に鑑み、十分な強度をもつ活性炭を含むハニカム構造を簡易に製造することが要請されている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性炭と樹脂とを含有する混合物を混練し、これを板状または柱状に成形して一次加工品となし、該一次加工品からハニカム構造体を形成させることからなるハニカム構造活性炭触媒の製造方法を提供し、これにより上記課題を解決する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、活性炭と樹脂を含有する混合物を混練し、これを押出し成形またはロール機やプレス機を用いた加圧成形によりハニカム構造体を形成するのに十分な強度をもつ一次加工品とする。混練操作によって一次加工品の強度が向上する理由は明らかではないが、この操作によって樹脂の絡み合いが強まったり、フッ素樹脂の分子が複雑に絡み合った三次元構造をとるからではないかと考えられる。混合ないし混練操作は典型的には加圧ニーダーやバンバリミキサーを用いて行われるが、必ずしもこれに限定されず材料に剪断や圧縮などの練りこみ作用を有効に与えることができるものが一般に使用可能である。
【００１１】
活性炭と樹脂との混合物を製造するには、まず活性炭粉末と樹脂とを緊密に混合する。用いる活性炭粉末はその平均粒子径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。平均粒径がこの範囲より小さいと混練成形して得られる物が緻密になり過ぎ、当該成形物を構成する粉末粒子間に形成される間隙が微細になり過ぎる傾向がある。逆に、平均粒径がこの範囲より大きいと細孔内が十分に撥水化されず、また上記粉末粒子間の間隙が大きくなりすぎて成形物の外表面積が小さくなる傾向がある。より好ましい平均粒子径の範囲は１５〜４００μｍであり、最も好ましくは２０〜３００μｍである。また活性炭粉末はその原料によって石炭系、椰子殻系、石油ピッチ系などの炭種に分けられる。触媒活性は一般に石炭系が高いが、本発明では特に炭種を問わずに使用できる。さらに、活性炭粉末は金属を担持させたり焼成を行ったりしたものを使用してもよい。
【００１２】
一方、樹脂としては撥水性付与の観点からフッ素樹脂の使用が好ましいが、必ずしもフッ素樹脂に限定されるものではない。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＥＦ）などが好適に使用できる。これらのフッ素樹脂は、各種粒径に調整された微粒子分散液が市販されており、そのような微粒子分散液と活性炭粉末とを合わせて十分に混錬した後、押出し、圧延、打ち抜きなどにより板状または柱状に成形すれば一次加工品を得ることができる。フッ素樹脂は撥水性が高いため混練成形物の表面に安定な撥水性を維持できるとともに、これを練り込むことによって一次加工品の強度が向上する。樹脂は、１〜２０重量％、好ましくは２〜２０重量％添加すれば、よい触媒成形物が得られる。
【００１３】
上記の混練物はそのままでも板状や柱状、さらにはハニカム構造体に成形することが可能であるが、より加工性を向上させるために添加剤を加えることが好ましい。そのような添加剤としては、水溶性高分子またはゴム成形添加剤が好適に用いられる。水溶性添加剤の例としては、水溶性のでんぷん類、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、ゴム成形添加剤としては、クマロン・インデン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジンエステルなどが挙げられる。添加剤は、樹脂の含有量にもよるが、一般には活性炭に対して０．５〜５重量％程度加えればその効果が得られる。
【００１４】
活性炭と樹脂を含有する混練物は、押出し成形や加圧成形にかける前に、それらの成形機に均一に供給するため、好ましくはピンミルやカッターミル等により数ミリまで解砕する。
【００１５】
混練物の成形には、押出し成形またはロール機やプレス機を用いた加圧成形が適している。板状に成形するには、解砕した混練物をそのままロール機に通す方法や型に均一に敷き詰めてプレス機で加圧する方法がある。プレス機で成形した後でロール機に通すことにより、成形品の厚みの均一化や表面の平滑化を図ることも可能である。また柱状に成形するには、押出し成形機を用いて円形、矩形などの所望の形状の穴から押し出せばよい。
【００１６】
成形物の機械的強度を上げるため、混練物を補強材と組み合わせることが好ましい。補強材としては、耐食性の点で金属よりも高分子材料が好ましく用いられる。典型的には、活性炭と樹脂との混練物をシート状に加工したものを２枚用意し、その間に補強材からなるシートを挟み込んだサンドイッチ構造を形成する。あるいは、解砕した混練物とシートを同時にロール機に通す方法や、解砕物を敷き詰めた上にシートを重ね、その上に更に解砕物を敷き詰めてプレス機で加圧する方法を用いてもよい。補強材シートとしてはポリエチレンやポリプロピレンのネットが好適に用いられる。
【００１７】
以上のようにして製造した板状または柱状の一次加工品を組み合わせれば、所望のハニカム構造を形成することができる。例えば、平板状の成形物と波板状の成形物を交互に積層したり、角管状の成形物を千鳥に配列したりすることによりハニカム構造が形成できる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
活性炭粉末（平均粒径３０μｍの石炭系粉末活性炭）とフッ素樹脂粉末（平均粒径２００ｎｍのＰＴＦＥ粒子分散液、６０重量％）を９：１の比率でニーダーを用いて混合混練した後、ロール機で厚さ０．５ｍｍのシート状に成形し、これを厚さ０．３ｍｍのポリプロピレン製ネットの両側に圧着して平板とした。さらに一部のものを波板状に加工し、平板と波板とを交互に積層することにより、図１に示すハニカム構造を形成した。
【００１９】
実施例２
活性炭粉末（平均粒径３０μｍの石炭系粉末活性炭）とフッ素樹脂粉末（平均粒径２００ｎｍのＰＴＦＥ粒子分散液、６０重量％）を９：１の比率で混合し、さらに添加剤としてメチルセルロースを上記活性炭に対して１重量％加えたものをニーダーを用いて混合混練した後、ロール機で厚さ０．５ｍｍのシート状に成形し、これを厚さ０．３ｍｍのポリプロピレン製ネットの両側に貼り付けて平板とした。さらに一部のものを波板状に加工し、平板と波板とを交互に積層することにより、図１に示すハニカム構造を形成した。
【００２０】
実施例３
実施例１および２で得られたハニカム構造体を、それぞれ断面積３５ｍｍ×４０ｍｍの角形反応器に縦に充填し、下記組成のガス（４５℃）をガス空塔速度４ｍ／ｓの下向流で流した。
ＳＯ２：        ８００容量ｐｐｍ
Ｏ２：              ４容量％
ＣＯ２：          １０容量％
Ｎ２：              残部
相対湿度：      １００％
反応器入口および出口におけるＳＯ２濃度の差から単位時間当たりのＳＯ２除去量として反応速度γ（ｍｏｌ／Ｌ）を求め、これに基づいて下記式より反応速度定数ｋを求めた。
γ＝ｋ×ＣSO2n
（ＣSO2n：      ＳＯ２濃度［ｍｏｌ／Ｌ］）
（ｎ：          定数）
その結果、実施例１の触媒で５．２×１０-4、実施例２の触媒で５．０×１０-4の反応速度定数が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法で得られるハニカム構造体の断面の一例をを示す模式図である。
【図１】
0004256514.tif 000002