(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンダントのスルホン酸塩の基を持つ親油性ポリマーである、水溶性、水分散性、水懸濁性または水乳化性のポリマー及びポリイソシアネート硬化剤を含む水性の仕上塗料組成物において、該ペンダントのスルホン酸塩の基が、次式のものであり、
0004208257.tif 000005
［ここで、Ｒ1は、（ａ）Ｃ1〜Ｃ20のアルキル及び（ｂ）次式より成る群から選ばれ
0004208257.tif 000006
（ここで、Ｒ3及びＲ4は夫々独立して、水素及びメチルより成る群から選ばれ、そしてＸは、モノエポキシ含有化合物の残基である）、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ6のアルキレンより成る群から選ばれ、そしてＭは、カチオンである］、
該スルホン酸塩の基が、該親油性ポリマーを水溶性、水分散性、水懸濁性または水乳化性にするのに十分な量で存在することを特徴とする水性の仕上塗料組成物。
【請求項２】
水溶性、水分散性、水懸濁性または水乳化性のポリマーが、ペンダントの非イオン性基を持つところの請求項１記載の水性の仕上塗料組成物。
【請求項３】
ペンダントの非イオン性基が、アルコキシポリアルコキシアルキレン基であるところの請求項２記載の水性の仕上塗料組成物。
【請求項４】
親油性ポリマーが、付加重合体ポリオールであるところの請求項１〜３のいずれか一つに記載の水性の仕上塗料組成物。
【請求項５】
付加重合体ポリオールの数平均分子量Ｍｎが、１０００〜５０，０００であり、ＯＨ価が、２０〜３００であり、スルホン酸塩の基の濃度が、０．０１〜０．４ミリ当量／グラムであり、かつ、もし存在するなら、ペンダントの非イオン性基が、付加重合体ポリオールの０．０１〜１０重量％であるところの請求項４記載の水性の仕上塗料組成物。
【請求項６】
付加重合体ポリオールによりグラフトされているところの少なくとも部分的に不飽和のポリマーを含むところの請求項４又は５記載の水性の仕上塗料組成物。
【請求項７】
水溶性、水分散性、水懸濁性または水乳化性のポリマーが、１０００〜５０，０００の数平均分子量Ｍｎ、及び２０〜３００のＯＨ価を持つところの付加重合体ポリオールの９０〜１０重量％によりグラフトされた、３００〜３０００の数平均分子量Ｍｎ、２０〜３００のＯＨ価及び５より小さい酸価を持つところの少なくとも部分的に不飽和のポリマーの１０〜９０重量％を含むところの請求項６記載の水性の仕上塗料組成物。
【請求項８】
ポリイソシアネートが、水分散性イソシアネートであるところの請求項１〜７のいずれか一つに記載の水性の仕上塗料組成物。
【請求項９】
水分散性イソシアネートが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、及びビス−（イソシアナトヘキシル）メタンより成る群から選ばれるところの請求項８記載の水性の仕上塗料組成物。
【請求項１０】
ポリオールにより提供されるヒドロキシル基対ポリイソシアネートのヒドロキシル反応性基の比が、０．５〜５であるところの請求項８記載の水性の仕上塗料組成物。
【請求項１１】
ペンダントのスルホン酸塩の基を持つ親油性ポリマーポリオールである、水溶性、水分散性、水懸濁性または水乳化性のポリマー及びポリイソシアネート硬化剤を含む水性の仕上塗料組成物において、該ペンダントのスルホン酸塩の基が、次式のものであり、
0004208257.tif 000007
［ここで、Ｒ1は、水素であり、Ｒ2は、Ｃ2アルキレンであり、そしてＭは、カチオンである］、
該スルホン酸塩の基が、該親油性ポリマーポリオールを水溶性、水分散性、水懸濁性または水乳化性にするのに十分な量で存在し、かつ
該ペンダントのスルホン酸塩の基が、
（ａ）イソシアネート基を持つフリーラジカル重合性モノマー、及び
（ｂ）アルカリ金属タウリネート
の反応生成物であるところのモノマーにより提供されることを特徴とする水性の仕上塗料組成物。
【請求項１２】
ペンダントのスルホン酸塩の基を持つ親油性ポリマーポリオールである、水溶性、水分散性、水懸濁性または水乳化性のポリマー及びポリイソシアネート硬化剤を含む水性の仕上塗料組成物において、該ペンダントのスルホン酸塩の基が、次式のものであり、
0004208257.tif 000008
［ここで、Ｒ1は、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、（ｃ）次式より成る群から選ばれ
0004208257.tif 000009
（ここで、Ｒ3及びＲ4は夫々独立して、水素及びメチルより成る群から選ばれ、そしてＸは、モノエポキシ含有化合物の残基である）、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ6のアルキレンより成る群から選ばれ、そしてＭは、カチオンである］、
該スルホン酸塩の基が、該親油性ポリマーを水溶性、水分散性、水懸濁性または水乳化性にするのに十分な量で存在し、該親油性ポリマーポリオールが、付加重合体であり、かつ該水性の仕上塗料組成物が、付加重合体ポリオールによりグラフトされているところの少なくとも部分的に不飽和のポリマーを含むことを特徴とする水性の仕上塗料組成物。
【請求項１３】
ペンダントのスルホン酸塩の基を持つ親油性ポリマーポリオールである水溶性、水分散性、水懸濁性または水乳化性のポリマー及びポリイソシアネート硬化剤を含む水性の仕上塗料組成物において、該ペンダントのスルホン酸塩の基が、次式のものであり、
0004208257.tif 000010
［ここで、Ｒ1は、水素であり、Ｒ2は、Ｃ2アルキレンであり、そしてＭは、カチオンである］、
該スルホン酸塩の基が、該親油性ポリマーポリオールを水溶性、水分散性、水懸濁性または水乳化性にするのに十分な量で存在し、かつ
該スルホン酸塩の基が、アミノエタンスルホン酸塩により提供されることを特徴とする水性の仕上塗料組成物。
【請求項１４】
輸送車両用仕上塗料組成物として、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の水性の仕上塗料組成物を使用する方法。
【請求項１５】
トップコート又はクリアコートとして、請求項１４記載の方法を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ペンダントのスルホン酸塩の基を含む、水溶性、水分散性、水縣濁性、または水乳化性（以下では、水散逸性と言うことがある）の親油性ポリマー、そのような水散逸性ポリマーを製造する方法、及び水性の塗料組成物を含む水性の系におけるそのようなポリマーの使用法に関する。
本明細書において使用される「水散逸性（water-dissipatable）」、「水中に散逸された（dissipated inwater）」、及びそのような述語の他の文法上の形態は、水中の一つ又はそれ以上の物質の全ての形態、即ち、溶液、分散物、懸濁物、乳化物等を包含する（しかし、これらに限定されるものではない）ところの溶液系及び/又はコロイド系を意味する。
本明細書において使用される「親油性ポリマー」は、水中で非散逸性、又は実質的に非散逸性であるところのポリマーを意味する。しかし、該ポリマーは、ポリマーが水散逸性でない限りにおいて、自体水散逸性であるところの成分を含み得るか又は自体水散逸性のモノマーの重合生成物であり得る。更に、述語「ポリマー」は、別記なき限りオリゴマーを包含することを意図する。任意の「親油性ポリマー」が、本明細書において意図されている。しかし、親油性ポリマーは、約３００〜約１００，０００、より好ましくは約１０００〜約５０，０００及び特に好ましくは約１０００〜約２０，０００の範囲のＭｎを持つ。
本明細書において使用される「水性の系」は、一つ又はそれ以上の物質が水中に散逸されているところの系を意味する。
有機キャリアー、溶剤、乳化剤、分散剤等は歴史的に、塗料、接着剤、シーラント、フィルム形成性製品等において（時々また、「樹脂」と言われる）親油性のポリマーを散逸するために通常使用されてきた。ポリマー系における上記の有機キャリアー、溶剤等の使用を減じる要求は、代替物の探索をもたらした。それらの一つは、最終的に乾燥され、硬化され及び/又は他の成分と反応して塗料、接着剤、シーラント等を製造するポリマーのためのキャリアーとして水を使用することである。例えば、国際出願公開第９２/０７０１０号公報において示されたように、種々の選択が、安定な水性の系を形成するために、さもなければ水非相溶性の親油性ポリマーを水中に散逸するために実行された。
欧州特許出願公開第５４３２２８号公報（米国特許第５３３６７１１号明細書）は一部で、水性のバインダー組成物を開示しており、ここで、ポリイソシアネート成分が、カルボキシレート及びヒドロキシル基を持ちかつビニルモノマーとグラフトされた少なくとも一つのポリエステル樹脂を含む水希釈性有機ポリマーの水性の溶液又は分散物中に乳化される。この特許公報はまた、カルボキシル基を塩基、好ましくはアンモニア又はジメチルエタノールアミンで少なくとも部分的に中和することによるカルボキシレート基の調製を教示する。しかし、もしそのような水性の有機ポリオールの系が、ポリイソシアネートと共に使用されるなら、有機アミンの存在は、水とイソシアネートとの間の所望されない反応に触媒作用を及ぼし得る。これは、発泡し得るところの二酸化炭素を生成し、所望しない効果、例えば、被覆層における欠陥をもたらす。それ故、殆ど又は全く有機アミンを要求しない水性の有機ポリオールの系が所望される。更に、もしそのような水性の有機ポリオールの系が、アミノプラストを含む塗料組成物において使用されるなら、そのような有機アミンは、ポリオール及びアミノプラストの硬化反応を遅らせることができる。
スルホネート基を持つ有機ポリオールの水性の系は、例えば、欧州特許出願公開第５３７５６８号公報（米国特許第５３４４８７３号明細書）及び欧州特許出願公開第５４２１０５号公報（米国特許第５３３１０３９号明細書）から通常公知である。欧州特許出願公開第５３７５６８号公報は通常、とりわけ、ポリエステル樹脂１００グラム当り４〜７０ミリ当量のスルホネート基を必要とする少なくとも一つの水希釈性のポリエステル樹脂を含むところの水希釈性の有機ポリオール成分の水性の溶液又は分散物（Ａ）、及び水性の溶液又は分散物（Ａ）中に乳化されたポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む水性のバインダー組成物を開示している。欧州特許出願公開第５３７５６８号公報は、２２４〜３６０の分子量を持つ芳香族スルホカルボン酸から得られるところのスルホネート基を好む。また、適切な合成成分として特に挙げられたスルホネート基中に、ドイツ国特許公開第２４４６４４０号公報（米国特許第４１０８８１４号明細書）において述べられたようなスルホネートジオールがある。しかし、そこに開示されたスルホネートジオールは調製することが困難である。
芳香族核に付けられた−ＳＯ3Ｍ基を含む二官能性モノマー（ここで、Ｍは水素又は金属イオンである）は、米国特許第４９７３６５６号明細書から公知である。ポリエステル水散逸樹脂における使用がまた、開示されている。しかし、米国特許第４９７３６５６号明細書において開示された化合物の構成において殆ど柔軟性がなく、そして従って、種々の系及び状態に該化合物を適合させるための能力が不十分である。
欧州特許出願公開第５４２１０５号公報は、水に基くバインダー組成物を開示していると要約され得る。ここで、ポリイソシアネート成分は、欧州特許出願公開第５４２１０５号公報においてＡ１〜Ａ５として示された５種類又は型の群から選ばれた少なくとも二つのヒドロキシ官能性のポリマーの夫々少なくとも５重量％の混合物であるところの水希釈性の有機ポリオール成分の水性の溶液又は分散物中に乳化される。Ａ１〜Ａ５において可能なヒドロキシ官能性のポリマー中に、スルホネート基を持つポリエステル樹脂（Ａ３及びＡ４）及びスルホネート基を持つアクリレートグラフトされたポリエステル樹脂（Ａ５）がある。二つのポリオールを調製すること及び／又は得ることの不便さ及びコストに加えて、欧州特許出願公開第５４２１０５号公報のバインダー組成物はまた、その刊行物中に示された二つのポリオールの存在の理由から非相容性及び/又はコロイド不安定性の危険がある。
従って、これら及び見出された他の問題を最新の技術により克服するところの水散逸性ポリマーの探索が要求される。
一実施態様において、本発明は、次式（式１）のペンダントのスルホン酸塩の基を持つ親油性ポリマーに関する
0004208257.tif 000002
［ここで、Ｒ1は、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、（ｃ）置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキル及び（ｄ）次式（式２）の基から選ばれる
0004208257.tif 000003
（ここで、Ｒ3及びＲ4は夫々独立して、水素及びメチル基から選ばれ、そしてＸは、モノエポキシ含有化合物の残基である）、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ6のアルキレン基及びＣ1〜Ｃ6の置換されたアルキレン基から選ばれ、そしてＭは、カチオンである］。
この実施態様の特定の変形において、親油性ポリマーは更に、ペンダントのＣ1〜Ｃ4のアルコキシポリアルコキシアルキレン基を含む。
本発明の好ましい実施態様において、親油性ポリマーは、ポリオール、好ましくは付加重合体ポリオールである。
本発明の他の実施態様は、上記において述べられたタイプの付加重合体をグラフトされているところの少なくとも部分的に不飽和のポリマーを含む。
本発明はまた、上記において述べられたポリマーを調製する方法を含む。
本発明は更に、水性の系、及びとりわけ上記において述べられたポリマーを含む水性の仕上塗料組成物を含み、ここで該ポリマーは、バインダー、乳化剤及び/又は分散剤として役に立つ。
本発明によれば、「親油性ポリマー」は、任意の数の周知の種々のポリマー系を基礎とすることができる。それらの例として、ポリエステル及びアルキド、ポリエポキシエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、セルロースに基いたポリマー、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリアミド、ポリアセタール等が挙げられ得る。
好ましくは、ポリマーは、例えば、（アルキドを含む）ポリエステル、ポリエポキシエステル及びフリーラジカル付加重合を経て製造されたポリマーのようなエステル及び／又は付加重合体結合を本質的に含む。これらの好ましいポリマーはまた、例えば、（例えば、ジイソシアネートとポリオールの鎖伸長からの）ウレタン、（例えば、ジエポキシドとポリオールの鎖伸長からの）エーテル及び関連技術において当業者に周知の他のもののような少量の他のタイプの結合を含み得る。更に、もし、親油性ポリマーが、スルホン酸塩の基を含む付加重合体とグラフトされるなら、親油性ポリマーは、付加重合体のグラフトを可能にするために少なくとも部分的に不飽和にされなければならない。多数の適切な親油性ポリマーの組成物はまた、下記において更に詳細に議論される。
上記において示されたような本発明に従う付加重合体は、好ましい態様であり、より好ましくは付加重合体ポリオールである。通常、付加重合体ポリオール、即ち、モノマーの付加重合により形成されたポリオールは、当業者に周知であり、そして本明細書において詳細に述べられる必要はない。全てのそのような付加重合体は、本発明における使用のために適している。本発明の付加重合体を製造するために適するフリーラジカル重合可能なモノマーの限定するものでない例は、（シクロ）アルキル基中に１〜約１２個、好ましくは約１〜約６個の炭素原子を持つ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート及び（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート；（シクロ）アルキル基中に１〜約１２個、好ましくは約１〜約６個の炭素原子を持つジカルボン酸の（シクロ）アルキルエステル、例えば、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジエチル；アルコキシポリアルコキシアルキレン（メタ）アクリレート、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（また、「ＭＰＥＧ（メタ）アクリレート」と言われ、典型的には約３００〜約２０００の分子量を持つ）；エーテル基を持つ他の（メタ）アクリレート、例えば、２−メトキシ−エチルメタアクリレート、２−エトキシ−エチルメタアクリレート及び３−メトキシ−プロピル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ｐ−ヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びそれらのアルコキシ誘導体；モノビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン及びビニルナフタレン；他の置換された（メタ）アクリル系化合物、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；他のモノ不飽和化合物、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びビニルピロリドン；及び不飽和モノエポキシド、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジルアリルエーテルである。
式１のペンダントのスルホン酸塩の基を提供するために適するモノマーは、式１の少なくとも一つの末端基を持つフリーラジカル重合可能なモノマーである。そのようなモノマーの限定するものでない例は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸及びそのような酸の塩、及びドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウムである。これらのモノマーの他の例は、（ａ）イソシアネート基を持つフリーラジカル重合可能なモノマー、限定するものでない例として、ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、及びイソシアナト−エチルメタクリレート、及び（ｂ）アルカリ金属タウリネート（とりわけ、ナトリウムタウリネート）、Ｎ−（アルキル）タウリネートの塩（特にそれらのナトリウム塩）の反応生成物、及びモノエポキシ含有化合物及びアルカリ金属タウリネート、とりわけナトリウムタウリネートとの反応生成物を含むアダクトであるところのモノマーである。そのようなアダクトに関して、上記の式２が参照される。式２において「Ｘ」は、アルカリ金属タウリネートと反応するために選ばれるモノエポキシ含有化合物により決定される。そのような化合物の例は、下記に与えられている。
原則として、任意のモノエポキシ含有化合物は、タウリネートとモノエポキシ含有化合物の上記において述べられたアダクトの調製のために適している。特に適するエポキシ含有化合物は、アルキルグリシジルエーテル、例えば、ブチルグリシジルエーテル及び２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのようなモノグリシジルエーテル；カルボン酸のグリシジルエステル、例えば、（テキサス州、ヒューストンのＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅとして市販されている）α，α−ジメチルオクタン酸のグリシジルエステル、（テキサス州、ヒューストンのＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ−１０として市販されている）Ｖｅｒｓａｔｉｃ酸のグリシジルエステルを含むモノグリシジルエステルである。そのようなアダクトを調製する一つの方法において、反応物は、水と、有機溶媒好ましくは水混和性溶媒、例えば限定されるものではないが、付加重合のための下記において挙げられた水混和性溶媒、そしてとりわけ、メトキシエタノール、メトキシプロパノール及びエタノールとの混合物中で一緒にされる。モノエポキシ含有化合物対スルホン酸又はスルホン酸塩を供給するモノマーの比は、アダクトが最後に付けられるポリマー及びそのポリマーの用途（例えば、反応性ポリオール、乳化剤、分散剤等）に依存する。しかし、適切な比は、通常約０．８〜１．６、好ましくは約１〜約１．４である。
ペンダントの非イオン性の安定化部分は、ポリマーの形成の間に他のモノマーと共重合することにより提供され得る。例えば、そのようなペンダントの非イオン性基は、付加重合可能な不飽和基及び一つ又はそれ以上の非イオン基の両者を含むモノマー、例えば、アルコキシポリアルコキシアルキレン（メタ）アクリレート、好ましくは約３５０〜約２０００の分子量範囲のいわゆる「ＭＰＥＧ−（メタ）アクリレート」による付加重合体に与えられ得る。付加重合の間に共重合され得るところの他の非イオン性モノマーは、ジメチル−ｍ−イソプロピルベンジルイソシアネート及び、ポリエーテルアミン又はポリエーテルアミンとモノエポキシドの反応生成物であるところのアダクトのいずれかの反応生成物である。ポリエーテルアミン（また、アルコキシポリアルコキシアルキレンモノアミンと言われる）は、モノアルコールと、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）又はＥＯ及びＰＯの混合物との重合により調製され得る。該重合は、メタノールのような開始剤の存在下に実行される。重合の後に、末端基が、慣用の方法によりアミンに転換される。ポリエーテルアミンは、ベルギー国、ＺａｖｅｎｔｅｍのＨｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍとして市販されている。
ペンダントの非イオン性基はまた、スルホネートアダクトによる変性の前、同時、又は後に、適切な反応性基を経て既に形成されたポリマー骨格上にグラフトすることにより提供され得る。既に議論されたポリエーテルアミン及びポリエーテルアミンとモノエポキシドの反応生成物から調製されるそれらのアダクトが、好ましく使用される。
付加重合体、とりわけ、付加重合体ポリオールを調製するための方法は、当業者に周知である。従って、そのような重合は、本明細書において詳細に述べられる必要がないが、通常の述語において議論されるであろう。
付加重合反応は通常、不活性雰囲気（例えば、窒素）下で実行される。重合温度は、大気圧において、通常約６０℃〜約２００℃、好ましくは約１００℃〜約１６０℃である。高められた圧力（典型的には約１．５〜約１０バール）における反応がまた、可能である。反応はまた、ラジカル開始剤の存在下におこなわれる。適切なラジカル開始剤の限定されるものではないリストは、ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチル）パーオキシイソプロピルベンゼン及びそれらの混合物を含む。ラジカル開始剤は、モノマー混合物の重量に基いて、典型的には約０．０５重量％〜約１０重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％の量において使用される。任意的に、鎖調節剤、例えば、限定される例ではないが、ｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及びブチルメルカプトプロピオネートのようなアルキルメルカプトプロピオネートが使用され得る。
付加重合反応は好ましくは、約５〜約３０重量％の有機溶媒、好ましくは水混和性有機溶媒中で生ずる。限定するものではない例として、グリコールエーテル及びプロピレングリコールエーテル、例えば、メトキシプロパノール、ブトキシエタノール、イソプロポキシプロパノール、ｎ−プロポキシプロパノール、ジエチレングリコールモノ−及びジ−メチルエーテル及びジプロピレングリコールモノ−及びジ−メチルエーテルである。少量の（例えば、約１０〜２０重量％より少ない）水非混和性有機溶媒がまた使用され得る。より大量の水非混和性溶媒がまた使用され得るが、これらは典型的には、例えば、標準的な蒸留技術による除去を必要とする。
種々の方法が、付加重合を実行するために使用され得る。限定するものでない例のために、一つの均質なモノマー混合物が反応されることができ、モノマー及び／又はモノマー混合物が引き続いて調合されそして反応されることができ、いくらかの又は全てのモノマーがそのようなモノマーの濃度を変化する間に連続的に導入され得る（通常、例えば、米国特許第３８０４４８１号明細書において開示された方法を参照のこと）。
本発明の一実施態様において、スルホネートアダクト及び任意的に非イオン性アダクトを含む付加重合体が、少なくとも部分的に不飽和のポリマー、好ましくは少なくとも部分的に不飽和のポリエステルにグラフトされる。しかし、他の少なくとも部分的に不飽和のポリマー、限定するものでない例としてのポリエポキシエステル、ポリエーテル、ポリウレタン等及びそれらの混合物が使用され得る。好ましい実施態様において、少なくとも部分的に不飽和のポリマーは、ポリマーポリオールである。とりわけ好ましい実施態様において、少なくとも部分的に不飽和のポリマーは、ポリエステルポリオールである。
ポリオール、及び特にポリエステルポリオールの調製は、周知であり（例えば、１９８５年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓから出版されたＳ．ＰａｕｌのＳｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓを参照のこと）、そして本明細書において詳細に述べられる必要がない。通常、ポリエステルは、脂肪族、脂環族又は芳香族モノカルボン酸、限定されるものでない例としての、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、飽和脂肪酸（例えば、イソノナン酸）、２−エチルヘキサン酸、不飽和脂肪酸（例えば、大豆脂肪酸、脱水されたひまし油脂肪酸、ソルビン酸等）及び混合物；ポリカルボン酸、それらのエステル及び無水物、限定されるものでない例としての、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、ダイマー脂肪酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及び混合物；脂肪族、脂環族又は芳香族モノ官能性アルコール、限定されるものでない例としての、デカノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール及び混合物；ヒドロキシカルボン酸、限定されるものでない例としての、ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸、ヒドロキシカプロン酸及び混合物；及びポリオール、限定されるものでない例としての、エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリトリトール及び混合物から調製され得る。
本発明において有用なポリエステルは、周知の方法、限定されるものでない例としての、溶融法又は共沸法により調製され得る。必要又は所望なら、触媒が使用され得る。反応温度は典型的には、約１５０℃〜約２５０℃である。もし、エステル交換が含まれるなら、製造されたアルコール（例えば、テレフタル酸ジメチルが使用されるとき、メタノール）は典型的には取り除かれる。
グラフト化のための不飽和位置は、原則として、不飽和を持つ任意の共重合可能なモノマーにより提供され得る。とりわけ好ましい不飽和モノマーは、マレイン酸無水物、イタコン酸及び不飽和脂肪酸、とりわけ、共役不飽和脂肪酸である。不飽和はまた、不飽和モノイソシアネート、限定されるものでない例としてのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートによるポリマーの形成の後に提供され得る。付加重合体によりグラフトされたポリエステルポリマーは、少なくとも部分的に不飽和のポリオールの存在下にフリーラジカル付加重合により調製され得る。フリーラジカル付加重合は、上記において述べられた方法に従って実行され得る。
ペンダントのスルホン酸塩の基、及び任意的にペンダントの非イオン性基を含む本発明のポリマーは、慣用の手段、例えば、攪拌、高せん断等により水性の媒体中に容易に散逸し得る。もし、ポリマーが有機ポリオールなら、それは、好ましくは約５０℃〜約１００℃の温度で散逸される。本発明に従って作られた水性の分散物は、典型的には、約３０重量％〜約６０重量％、好ましくは約３５重量％〜約５５重量％の固体濃度を含む。
本発明のスルホン酸塩の基は、親油性ポリーを、水溶性、水分散性、水縣濁性、または水乳化性（以下では、水散逸性と言うことがある）にするために十分な量において存在されることが必要である。スルホン酸塩の基の必要量は、親油性ポリマーのタイプにより変化するであろうが、ポリマーの疎水性及び本明細書において見出された更なる教示に基いて当業者により容易に決定される。
本発明の一の好ましい実施態様は、ペンダントのスルホン酸塩の基、好ましくは約０．０１〜約０．４ミリ当量／グラムのスルホン酸塩の基、最も好ましくは約０．０７〜約０．２５ミリ当量／グラムのスルホン酸塩の基及び、任意的に、非イオン性の安定化基、非イオン性の安定化基の好ましくは０．０１〜約１０重量％、最も好ましくは約０．５〜約３重量％のポリオールを含むところの付加重合体ポリオールである。そのような付加重合体ポリオールは、典型的には約１００〜約５０，０００、好ましくは約１００〜約４０，０００、より好ましくは約１０００〜約２０，０００、最も好ましくは約１０００〜約１０，０００の分子量、及び約２０〜約３００のＯＨ価を有する。非イオン性の安定化基は典型的には、好ましくは一つの基当り１〜４個の炭素原子を持つアルコキシポリアルコキシアルキレン基である。
他の好ましい実施態様は、約１０００〜約５０，０００、好ましくは約１００〜約４０，０００、より好ましくは約１０００〜約２０，０００、最も好ましくは約１０００〜約１０，０００の分子量及び約２０〜３００のＯＨ価を有する付加重合体ポリオールによりグラフトされているところの、約３００〜約３０００の分子量、約２０〜約３００のＯＨ価及び５より小さい酸価を持つ少なくとも部分的に不飽和のポリオールを含む有機ポリオールを含む。有機ポリオールは更に、約０．０１〜約０．４ミリ当量／グラムのスルホン酸塩の基、最も好ましくは約０．０１〜約０．２５ミリ当量／グラムのスルホン酸塩の基及び、任意的に、非イオン性の安定化基、非イオン性の安定化基の好ましくは０．１〜約１０重量％、最も好ましくは（固形物に基いて）約０．５〜約３重量％の有機ポリオールを含む。非イオン性の安定化基は典型的には、好ましくは一つの基当り１〜４個の炭素原子を持つアルコキシポリアルコキシアルキレン基である。
本発明に従う水性の系の好ましい使用法は、塗料組成物においてである。一つのとりわけ好ましい塗料組成物は、本発明に従うポリオール及びポリオールのヒドロキシル基のための硬化剤を含む。そのようなヒドロキシル反応性の硬化剤は、周知であり、そして本明細書において十分に述べられる必要はない。ヒドロキシル反応性の硬化剤の好ましい種類は、Ｎ−メチロール含有アミノプラスト、Ｎ−メチロールエーテル含有アミノプラスト及びポリイソシアネート、より詳しくは水分散性イソシアネートイソシアネートである。
とりわけ好ましいアミノプラストは、１分子当り約４〜約６のメチロール基を含むメチロールメラミンであり、ここで、少なくとも約３つのメチロール基が、メタノール、ブタノール及び／又はホルムアルデヒドとＮ，Ｎ‘−エチレンジ尿素とのメタノール又はブタノール縮合生成物とエーテル化された。ポリオールにより提供されるヒドロキシル基対アミノプラスト中のヒドロキシル反応性基の好ましい比は、約０．７対約１．５である。
水分散性ポリイソシアネートは周知であり、かつ本明細書において詳細に述べられる必要はない。本発明における使用のために特に適する水分散性ポリイソシアネートは、限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）メタン等を含む。ポリオールにより提供されるヒドロキシル基対ポリイソシアネートのヒドロキシル反応性基の比較は、典型的には約０．５〜約５であり、好ましくは約０．９〜約２である。
本発明の塗料組成物は更に、他の成分及び塗料組成物中に慣用的に存在する添加剤、限定するものではない例としての顔料、着色剤、顔料分散剤、チキソトロピー及び他のレオロジー剤、促進剤（例えば、スズ触媒、ｐ−トルエンスルホン酸及びそれらのブロックされた誘導体等）を含み得る。
塗料組成物は、任意の基材、即ち、木材、金属、プラスチック及び他の合成物質等に施与され得る。更に、本発明の水性の分散剤は、全てのタイプの塗料組成物、とりわけペイントにおいて使用され得る。これらは、金属表面のためのクリアコート及び着色したトップコート（とりわけ、自動車及び輸送車両用塗料及びより好ましくは仕上塗料）として特に有用である。これらの適用は、本発明が、硬化されたときに、高品質の塗膜を与えるところの安定な水性の塗料組成物（典型的には「ペイント」）を与えるという使用の事実を与える。これらの塗膜は、技術的特性、例えば、硬度、耐溶媒性及び耐水性を犠牲にすることなしに高い美的な質（例えば、高い光沢（２０℃において＞７０）及びくもりがない）を有する。従って、これらはとりわけ、「仕上げ」、即ち、美的な魅力を与えなければならないところの目に見える塗料、例えば、車両、機具等及び更に、任意の消費者製品におけるクリアコート及び着色したトップコートであるところの塗料に適している。
塗料組成物を施与するための任意の公知の方法が、また、使用され得る。そのような施与方法の限定するものでない例は、塗り（例えば、ペイントパッド又はドクターブレードによるブラッシング、ローリング）、スプレー（例えば、空気スプレー、空気なしスプレー、ホットスプレー及び静電スプレー）、フローコーティング（例えば、浸漬、カーテンコーティング、ローラーコーティング及び逆ローラーコーティング）である（通常、Ｐａｉｎｔ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｒ．Ｌａｍｂｏｕｒｎｅ、発行者、Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ、１９８７年、第３９頁以降を参照のこと）。本発明の塗料組成物は、環境温度及び高められた温度（例えば、約６０℃〜約１６０℃）における乾燥及び硬化に適応させるために処方され得る。
塗料組成物中のバインダー又は樹脂成分として使用されることに加えて、本発明のポリマーはまた、水性の系における他のポリマー、特にスルホネート基及び／又は非イオン性基を有しないところのポリマーのためのポリマー状乳化剤又は分散剤として水性の系、とりわけ、塗料組成物において使用され得る。水性の系において存在する他のポリマーは、典型的にはポリオール、限定するものではない例としてのポリエステルポリオール、ポリエポキシエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオール等及びそれらの混合物である。しかし、本発明のポリマーはまた、他のポリマー、例えばアルキドのための乳化剤及び／又は分散剤として使用され得る。本発明のポリマーはまた、顔料のための分散剤として使用され得る。
本発明は更に、次の実施例により述べられかつ説明される。
実施例
次の実施例において、下記に挙げられた組成物が指示されたように入手し得る。
ｉ．１−メトキシプロパノール−２は、ミシガン州、ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの「Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ」として市販されている。
ｉｉ．Ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは、オランダ国、アメルスフールトのＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの「Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓ」として市販されている。
次の実施例において、下記に挙げられた市販の製品は、示された組成を有しており、かつ指定された製造元から入手し得る。
ｉ．Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ−１０、Ｖｅｒｓｔｉｃ酸のグリシジルエステルは、テキサス州、ヒューストンのＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る。
ｉｉ．Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ−１０００、おおよそ１９／３のＥＯ／ＰＯの比及び約１１００のＭｎを持つポリエーテルアミンは、ベルギー国、ＺａｖｅｎｔｅｍのＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る。
ポリマー及び水性の分散物の調製
反応生成物Ａ
低ＭＷの不飽和ポリエステルＡ
下記に掲げられた成分が、攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置及び還流凝縮器を備えた３つ首の６リットルの丸底フラスコ中に計り取られた。
トリメチロールプロパン        1608.00部
イタコン酸                    104.00部
イソノナン酸                  1264.00部
ヘキサヒドロフタル酸無水物    1108.80部
O-リン酸触媒                  1.00部
O-キシレン                    200.00部
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にｏ−キシレンが入れられた後、反応フラスコが脱気されそして空気が窒素に置き換えられた。この手順が、２回繰り返された。フラスコの内容物は、形成された水がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置により補集される（キシレンによる共沸蒸留）まで加熱された。温度は、２５０℃まで徐々に上げられ、そして水が集められた。１５時間後、３１５部の水が、集められた。反応生成物は、１．０５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。反応器は１８０℃に冷却され、そしてキシレン及び残存する水が減圧下蒸留により除去された。最終生成物は、０．８３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。
ポリエステルは１２０℃に冷却され、そして４１８部の１−メトキシプロパノール−２により９０重量％の固形物含有量に希釈された。次いで、ポリエステル溶液は、室温に冷却された。
反応生成物Ｂ
ナトリウムタウリンとＶｅｒｓｔｉｃ酸のグリシジルエステルとのアダクト
下記に掲げられた成分が、攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた３つ首の２リットルの丸底フラスコ中に計り取られた。
タウリン（2-アミノエタンスルホン酸）  187.50部
水酸化ナトリウム                       60.00部
脱塩水                                149.00部
1-メトキシプロパノール-2704.00部
滴下漏斗に４５０部のＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ−１０グリシジルエステルが入れられた。真空／窒素フラッシング（３回）の後、反応器は１００℃に加熱された。
ＣａｒｄｕｒａＥ−１０グリシジルエステルが、反応器の内容物が攪拌されている間に２時間で添加された。該系は初期に不均一であったが、およそ３５分間後に均一な溶液が得られた。次の反応条件が、ＣａｒｄｕｒａＥ−１０グリシジルエステルの転換が完了するまで（調剤の終了後５〜１０分間）続けられた。
水が、減じられた圧力下に蒸留により除去された。溶液の最大温度は１０５℃であり、かつ最低の圧力はおおよそ１５ｍｍＨｇであった。
十分な１−メトキシプロパノール−２が添加されて、６６．５重量％の固形物含有量を持つ生成物を得た。生成物は室温で容易に取り扱われた。
反応生成物Ｃ
ポリエーテルアミンとＶｅｒｓｔｉｃ酸のグリシジルエステルとのアダクト
８００部のＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ−１０００ポリエーテルアミンが、攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた３つ首の２リットルの丸底フラスコ中に計り取られた。
滴下漏斗に２００部のＣａｒｄｕｒａＥ−１０グリシジルエステルが入れられた。真空／窒素フラッシング（３回）の後、反応器は１２０℃に加熱され、そしてＣａｒｄｕｒａＥ−１０グリシジルエステルが添加された。ＣａｒｄｕｒａＥ−１０グリシジルエステルの転換が完了するまで、反応が続けられた。反応生成物は６０℃に冷却され、そして室温で保管された。
反応生成物Ｄ
低ＭＷの不飽和ポリエステルＤ
反応生成物Ｄは、６８．３重量％の固形物含有量を有することを除いて、反応生成物Ａと同一である。
反応生成物Ｅ
低ＭＷの不飽和ポリエステルＥ
反応生成物Ｅは、８７重量％の固形物含有量を有することを除いて、反応生成物Ａと同一である。
反応生成物Ｆ
アクリル系ポリマー
３５０．０部の１−メトキシプロパノール−２が、攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた３つ首の２リットルの丸底フラスコ中に計り取られた。
滴下漏斗Ａに次の成分の均一混合物が入れられた。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート    447.23部
ブチルアクリレート                    314.20部
メチルメタクリレート                  490.45部
グリシジルメタクリレート              190.31部
滴下漏斗Ｂに次の成分の均一混合物が入れられた。
t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート  57.59部
1-メトキシプロパノール-2      25.00部
フラスコは脱気され、そして空気が窒素で３回置き換えられた。フラスコの内容物が加熱されて還流され、そして漏斗の内容物が下記において詳述された手順に従って添加された。
時間（時間）    注意
０              滴下ろうとＡ及びＢを開始
３              滴下ろうとＡを停止、Ｂは継続
４              滴下ろうとＢを停止
滴下漏斗Ｂの添加が完了した後、温度が更に２時間還流（約１２５℃）で維持された。ポリマー溶液は次に室温に放冷された。
実施例１：スルホネート安定化
次の成分が、攪拌機、温度計、３つの滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた３つ首の２リットルの丸底フラスコ中に計り取られた。
反応生成物Ａ        ３１１．１１部
滴下漏斗Ａに次の成分の均一混合物が入れられた。
2-ヒドロキシエチルメタクリレート    53.23部
ブチルアクリレート                  41.21部
メチルメタクリレート                77.26部
ドデシルメルカプタン                 3.43部
滴下漏斗Ｂに次の成分の均一混合物が入れられた。
2-ヒドロキシエチルメタクリレート    63.20部
ブチルアクリレート                  45.88部
メチルメタクリレート                81.07部
グリシジルメタクリレート            13.70部
ドデシルメルカプタン                 4.08部
1-メトキシプロパノール-214.75部
滴下漏斗Ｃに次の成分の均一混合物が入れられた。
t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート      15.03部
1-メトキシプロパノール-2                       25.00部
真空／窒素フラッシング（３回）の後、反応器の内容物は１２０℃に加熱され、そして滴下漏斗の内容物が下記において詳述された手順に従って添加された。
時間（時間）注意
0          滴下ろうとＡ及びＣを開始
1.5        滴下ろうとＡを停止、Ｂを開始かつＣを継続
3.0        滴下ろうとＢを停止、Ｃを継続
4.0        滴下ろうとＣを停止
滴下漏斗Ｃの添加が完了した後、温度は更に２時間１２０℃に保持された。
滴下漏斗Ｄに３２．９３部の反応生成物Ｂが入れられた。
滴下漏斗Ｄは反応器に取り付けられ、そしてその内容物は１５分間に亘って加えられた。完了後、反応器の内容物は１４０℃に加熱された。
４時間後、反応器の内容物は１００℃より低い温度に冷却され、そして４９０．８５部の脱塩水が反応器に徐々に添加された（約３時間）。反応器の内容物の温度は、６０℃に維持された。
最終生成物である微細な水性分散物は、室温に冷却された。固形物含有量は５５重量％であり、かつ（ＱＥＬＳ：Ｑｕａｓｉ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇにより測定された）平均粒子寸法は２４７ｎｍであった。該分散物は、３５℃で４時間後になお安定であった。
実施例２：ナトリウムスルホネート及び非イオン性安定化
反応生成物Ａ（３１１．１１部）が、攪拌機、温度計、３つの滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた３つ首の２リットルの丸底フラスコ中に計り取られた。
滴下漏斗Ａに次の成分の均一混合物が入れられた。
2-ヒドロキシエチルメタクリレート        53.23部
ブチルアクリレート                      41.21部
メチルメタクリレート                    77.26部
ドデシルメルカプタン                     3.43部
滴下漏斗Ｂに次の成分の均一混合物が入れられた。
2-ヒドロキシエチルメタクリレート        60.65部
ブチルアクリレート                      46.66部
メチルメタクリレート                    72.37部
グリシジルメタクリレート                15.93部
ドデシルメルカプタン                     3.92部
1-メトキシプロパノール-2                14.75部
滴下漏斗Ｃに次の成分の均一混合物が入れられた。
1-ブチルキシパーオキシ-2-エチルヘキサノエート    14.69部
1-メトキシプロパノール-2                         25.00部
真空／窒素フラッシング（３回）の後、反応器は１２０℃に加熱され、そして滴下漏斗の内容物が次の手順に従って添加された。
時間（時間）注意
0          滴下ろうとＡ及びＣを開始
1.5        滴下ろうとＡを停止、Ｂを開始かつＣを継続
3.0        滴下ろうとＢを停止、Ｃを継続
4.0        滴下ろうとＣを停止
滴下漏斗Ｃの添加が完了した後、温度は更に２時間１２０℃に保持された。
滴下漏斗Ｄに次の成分の暖かな均一混合物が入れられた。
反応生成物Ｂ        32.93部
反応生成物Ｃ         8.75部
滴下漏斗Ｄは反応器に取り付けられ、そしてその内容物は１５分間に亘って加えられた。添加の完了後、反応器の内容物は１４０℃に加熱された。
４時間後、反応器の内容物は１００℃より低い温度に冷却され、そして６１８．０９部の脱塩水が反応器に徐々に添加された（約３時間）。反応器の内容物の温度は、６０℃に維持された。最終生成物である微細な水性分散物は、室温に冷却された。固形物含有量は５０重量％であり、かつ（ＱＥＬＳ：Ｑｕａｓｉ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇにより測定された）平均粒子寸法は１８６ｎｍであった。該分散物は、３５℃で４時間後になお安定であった。
実施例３：スルホネート安定化
反応生成物Ａ（３１１．１１部）が、攪拌機、温度計、３つの滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた３つ首の２リットルの丸底フラスコ中に計り取られた。
滴下漏斗Ａに次の成分の均一混合物が入れられた。
2-ヒドロキシエチルメタクリレート    53.23部
ブチルアクリレート                  41.22部
メチルメタクリレート                77.26部
ドデシルメルカプタン                 3.43部
滴下漏斗Ｂに次の成分の均一混合物が入れられた。
2-ヒドロキシエチルメタクリレート    61.85部
ブチルアクリレート                  47.25部
メチルメタクリレート                73.38部
グリシジルメタクリレート            16.95部
ドデシルメルカプタン                 3.99部
1-メトキシプロパノール-2            12.55部
滴下漏斗Ｃに次の成分の均一混合物が入れられた。
t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート  14.85部
1-メトキシプロパノール-2      25.00部
真空／窒素フラッシング（３回）の後、反応器の内容物は１２０℃に加熱され、そして滴下漏斗の内容物が実施例２に述べられた手順に従って添加された。
滴下漏斗Ｃの添加が完了した後、温度は更に２時間１２０℃に保持された。
滴下漏斗Ｄに３８．９５部の反応生成物Ｂが入れられた。
滴下漏斗Ｄは反応器に取り付けられ、そしてその内容物は１５分間に亘って加えられた。添加の完了後、反応器の内容物は１４０℃に加熱された。
４時間後、反応器の内容物は１００℃より低い温度に冷却され、そして６１９．００部の脱塩水が反応器に徐々に添加された（約３時間）。反応器の内容物の温度は、６０℃に維持された。
最終生成物である微細な水性分散物は、室温に冷却された。固形物含有量は５０重量％であり、かつ（ＱＥＬＳ：Ｑｕａｓｉ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇにより測定された）平均粒子寸法は１５３ｎｍであった。該分散物は、３５℃で４時間後になお安定であった。
実施例４：外部乳化剤
５００部の反応生成物Ｆが、攪拌機、温度計、２つの滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた３つ首の２リットルの丸底フラスコ中に計り取られた。
滴下漏斗Ａに１６．９０部の反応生成物Ｃが入れられ、かつ滴下漏斗Ｂに６１．８６部の反応生成物Ｄが入れられた。
反応器は脱気され、次いで窒素で３回フラッシュされた。反応は還流（約１２６℃）に加熱され、そして滴下漏斗の内容物が次の手順に従って添加された。
時間（時間、分）      注意
0.00                  滴下ろうとＡを開始
0.10                  滴下ろうとＡを停止
2.10                  滴下ろうとＢを開始
2.20                  滴下ろうとＢを停止
滴下漏斗Ｂの添加が完了した後、温度は更に３時間還流（約１２３℃）に保持された。乳化剤溶液は次いで室温に放冷された。
実施例５：外部乳化剤を持つポリオール分散物
次の成分が、攪拌機、温度計及び還流凝縮器を備えたフラスコ中に計り取られた。（「高固形分ポリエステルポリオール溶液」は、１−メトキシプロパノール−２中における９０重量％の固体濃度、１２００の計算されたＭＷ及び１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有していた。）
実施例４からの外部乳化剤            ３００．０１部
高固形分ポリエステルポリオール溶液  ５１３．３３部
反応器の内容物は、良好な混合の下に８０℃に加熱された。約３時間に亘って、６１５．２６部の脱塩水が加えられた。水の添加の間に、反応器は６０℃に徐々に冷却され、次いで、残りの水の添加のためにその温度に保たれた。
最終生成物である微細な水性分散物は、室温に冷却された。固形物含有量は４９重量％であり、かつ（ＱＥＬＳ：Ｑｕａｓｉ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇにより測定された）平均粒子寸法は２８８ｎｍであった。該分散物のＯＨ価は１５２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ固体であった。該分散物は、３５℃で４時間後になお安定であった。
比較例６：アミン中和によるカルボキシレート安定化
反応生成物Ｅ（２７５．９０部）が、実施例１において述べられたタイプの装置構成を持つフラスコ中に計り取られた。
滴下漏斗Ａに次の成分の均一混合物が入れられた。
2-ヒドロキシエチルメタクリレート    44.57部
ブチルアクリレート                  35.66部
メチルメタクリレート                68.34部
ドデシルメルカプタン                 2.97部
滴下漏斗Ｂに次の成分の均一混合物が入れられた。
2-ヒドロキシエチルメタクリレート    58.29部
ブチルアクリレート                  60.61部
メチルメタクリレート                53.43部
メタクリル酸                         1.96部
ドデシルメルカプタン                 3.88部
1-メトキシプロパノール-2 9.50部
滴下漏斗Ｃに次の成分の均一混合物が入れられた。
t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート      10.30部
1-メチルオキシプロパノール-2                   25.00部
反応器は脱気され、そして窒素で３回フラッシュされた。反応器の内容物は１２０℃に加熱された。滴下漏斗の内容物が実施例２に述べられた手順に従って添加された。滴下漏斗Ｃの内容物を添加した後、温度は更に２時間１２０℃に保持された。反応器の内容物は次いで、１０８℃に冷却された。
滴下漏斗Ｄに１７．０２部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが入れられた。それは反応器に取り付けられ、そしてその内容物は１５分間に亘って加えられた。反応器の内容物は約１００℃に冷却され、そして７４７．５０部の脱塩水が反応器に徐々に添加された（約３時間）。水の添加の間に、反応器の内容物は８０℃に放冷され、そして次いで、その温度に保たれた。
最終生成物である微細な水性分散物は、室温に冷却された。固形物含有量は４３重量％であり、かつ（ＱＥＬＳ：Ｑｕａｓｉ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇにより測定された）平均粒子寸法は１５０ｎｍであった。（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから生ずるＯＨ：１５８ＫＯＨ／ｇについて補正された）該分散物のＯＨ価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体であった。
比較例７：ＮａＯＨ中和によるカルボキシレート安定化
反応生成物Ｅ（２７５．９０部）が、実施例１において述べられたタイプの装置構成を持つフラスコ中に計り取られた。
滴下漏斗Ａに次の成分の均一混合物が入れられた。
2-ヒドロキシエチルメタクリレート        44.57部
ブチルアクリレート                      35.66部
メチルメタクリレート                    68.34部
ドデシルメルカプタン                     2.97部
滴下漏斗Ｂに次の成分の均一混合物が入れられた。
2-ヒドロキシエチルメタクリレート        58.29部
ブチルアクリレート                      60.61部
メチルメタクリレート                    53.43部
メタクリル酸                            21.96部
ドデシルメルカプタン                     3.88部
1-メトキシプロパノール-2      9.50部
滴下漏斗Ｃに次の成分の均一混合物が入れられた。
t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート      10.30部
1-メチルオキシプロパノール-2                  25.00部
反応器は脱気され、そして窒素で３回フラッシュされた。反応器の内容物は１２０℃に加熱された。滴下漏斗の内容物が実施例２に述べられた手順に従って添加された。滴下漏斗Ｃの内容物を添加した後、温度は更に２時間１２０℃に保持された。反応器の内容物は次いで、１０５℃に冷却された。
滴下漏斗Ｄに７．６５部の水酸化ナトリウム及び１２部の脱塩水の均一溶液が入れられた。それは反応器に取り付けられ、そしてその内容物は１５分間に亘って加えられた。反応器の内容物は約１００℃に冷却され、そして６９８．５８部の脱塩水が反応器に徐々に添加された（約３時間）。水の添加の間に、反応器の内容物は８０℃に放冷され、そして次いで、その温度に保たれた。
最終生成物である微細な水性分散物は、室温に冷却された。固形物含有量は４３重量％であり、かつ（ＱＥＬＳ：Ｑｕａｓｉ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇにより測定された）平均粒子寸法は２０６ｎｍであった。該分散物のＯＨ価は１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ固体であった。
塗料組成物及びフィルムの調製
次の実施例８〜１３において、本発明に従う着色されていない塗料組成物が、分散物、ポリイソシアネート、及びミシガン州、ミッドランドのＤｏｗからＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡとして市販されているメトキシプロパノールアセテートを均一に混合することにより調製された。脱塩水が、塗布粘度（約０．５〜約１．０Ｐａ−秒）を調整するために必要であるときに添加された。
実施例８〜１３において使用されたポリイソシアネートは、ドイツ国、ＬｅｖｅｒｋｕｓｓｅｎのＢａｙｅｒからＢａｙｈｙｄｕｒ  ＬＳ  ２０３２として市販されているポリイソシアネート樹脂である。それは、メトキシプロパノールアセテートにより混合される前に８０％の固形物濃度に希釈された。
実施例８〜１３の塗料組成物は、リン酸亜鉛で前処理された鋼製パネル（Ｂｏｎｄｅｒ  ２６  ６０  ＯＣ）に塗布され、そして室温で硬化された。硬度、光沢、耐有機溶媒性及び耐水性が、硬化１週間後に測定された。耐有機溶媒性及び耐水性はまた、硬化２日間後にも測定された。
Ｐｅｒｓｏｚ硬度が、フランス国工業標準ＮＦ  Ｔ３０−０１６に従って測定され、そしてその結果は秒において表示された。自動車及び乗用車の再仕上塗料のための許容最小値は約１８０秒である。
塗膜の光沢は、６０°及び２０°において米国工業標準ＡＳＴＭ  Ｄ−５２３に従って測定された。６０°において８０を超えかつ２０°において７０を超える鋼基材における光沢値は高いと考えられる。
試験
耐水性は、塗膜上に水を吸収した脱脂綿の一片を置くことにより試験された。一時間後、湿った脱脂綿が取り除かれ、そしてパネルは乾燥拭き取りされた。外観が注意された。耐引掻き性は、指の爪により処理された範囲をこすることにより試験された。試験結果は、０〜１０のスケールにおいて報告された。ここで、０は非常に悪く、そして１０は非常に良い。許容し得る最小値は通常、８であると考えられる。
ガソリン及びメチルエチルケトンに対する耐溶媒性が試験された。該試験は、脱脂綿が一時間に代えて一分間後に取り除かれた以外は、耐水性試験と同様であった。耐ガソリン性のための許容し得る最小値は通常、８であると考えられ、そして耐メチルエチルケトンのために５であると考えられた。
耐水性及び耐溶媒性の両者のための試験は、二日間後及び一週間後に実行された。
実施例８
次の成分が、実施例１からの分散物の９０．９重量部（ｐｂｗ）に順次添加された。
１５．０ｐｂｗ  メトキシプロパノールアセテート
６１．６ｐｂｗ  メトキシプロパノールアセテート中のＢａｙｈｙｄｕｒ  ＬＳ  ２０３２溶液（固形物含有量＝８０％）
得られた塗料組成物は、塗布粘度に脱塩水で希釈された。
ドクターブレードが使用されて、塗料組成物によりＢｏｎｄｅｒ  ２６  ６０  ＯＣ鋼パネルを塗装した（１００〜２００μｍ厚、湿気のある状態）。室温での硬化の一週間後に、得られたフィルムは、２５３秒のＰｅｒｓｏｚ硬度を有し、かつ高い光沢（２０°において＞７５かつ６０°において＞８５）を示した。耐溶媒性及び耐水性の試験結果は、表１に報告されいている。
塗料組成物はまた、オランダ国、ＳａｓｓｅｎｈｅｉｍのＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＣｏａｔｉｎｇｓからＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）ベースコート及びＡｕｔｏｂａｓｅ（商標）ベースコートとして夫々市販されている水系ベースコート及び溶媒系ベースコートの両者にトップコートとして塗布された。
得られた試験パネルは、硬化後に、良好なメタリック外観及び高い光沢を有していた。
実施例９
次の成分が、実施例２からの分散物の１０４．２重量部（ｐｂｗ）に順次添加された。
１４．９ｐｂｗ  メトキシプロパノールアセテート
６１．３ｐｂｗ  メトキシプロパノールアセテート中のＢａｙｈｙｄｕｒ  ＬＳ  ２０３２溶液（固形物含有量＝８０％）
得られた塗料組成物は、塗布粘度に脱塩水で希釈された。
ドクターブレードが使用されて、塗料組成物によりＢｏｎｄｅｒ  ２６  ６０  ＯＣ鋼パネルを塗装した（１００〜２００μｍ厚、湿気のある状態）。室温での硬化の一週間後に、得られたフィルムは、２３０秒のＰｅｒｓｏｚ硬度を有し、かつ高い光沢（２０°において＞７５かつ６０°において＞８５）を示した。耐溶媒性及び耐水性の試験結果は、表１に報告されいている。
塗料組成物はまた、オランダ国、ＳａｓｓｅｎｈｅｉｍのＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＣｏａｔｉｎｇｓからＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）ベースコート及びＡｕｔｏｂａｓｅ（商標）ベースコートとして夫々市販されている水系ベースコート及び溶媒系ベースコートの両者にトップコートとして塗布された。
得られた試験パネルは、硬化後に、良好なメタリック外観及び高い光沢を有していた。
実施例１０
次の成分が、実施例３からの分散物の１００．０重量部（ｐｂｗ）に順次添加された。
１５．０ｐｂｗ  メトキシプロパノールアセテート
６１．８ｐｂｗ  メトキシプロパノールアセテート中のＢａｙｈｙｄｕｒ  ＬＳ  ２０３２溶液（固形物含有量は８０％である）
得られた塗料組成物は、塗布粘度に脱塩水で希釈された。ドクターブレードが使用されて、塗料組成物によりＢｏｎｄｅｒ  ２６  ６０  ＯＣ鋼パネルを塗装した（１００〜２００μｍ厚、湿気のある状態）。室温での硬化の一週間後に、得られたフィルムは、２５５秒のＰｅｒｓｏｚ硬度を有し、かつ高い光沢（２０°において＞７５かつ６０°において＞８５）を示した。耐溶媒性及び耐水性の試験結果は、表１に報告されいている。
塗料組成物はまた、オランダ国、ＳａｓｓｅｎｈｅｉｍのＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＣｏａｔｉｎｇｓからＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）ベースコート及びＡｕｔｏｂａｓｅ（商標）ベースコートとして夫々市販されている水系ベースコート及び溶媒系ベースコートの両者にトップコートとして塗布された。
得られた試験パネルは、硬化後に、良好なメタリック外観及び高い光沢を有していた。
実施例１１
次の成分が、実施例５からの分散物の１０２重量部（ｐｂｗ）に順次添加された。
１２．６ｐｂｗ  メトキシプロパノールアセテート
６０．８ｐｂｗ  メトキシプロパノールアセテート中のＢａｙｈｙｄｕｒ  ＬＳ  ２０３２溶液（固形物含有量は８０％である）
得られた塗料組成物は、塗布粘度に脱塩水で希釈された。ドクターブレードが使用されて、塗料組成物によりＢｏｎｄｅｒ  ２６  ６０  ＯＣ鋼パネルを塗装した（１００〜２００μｍ厚、湿気のある状態）。室温での硬化の一週間後に、得られたフィルムは、２６９秒のＰｅｒｓｏｚ硬度を有し、かつ高い光沢（２０°において＞７５かつ６０°において＞８５）を示した。耐溶媒性及び耐水性の試験結果は、表１に報告されいている。
塗料組成物はまた、オランダ国、ＳａｓｓｅｎｈｅｉｍのＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＣｏａｔｉｎｇｓからＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）ベースコート及びＡｕｔｏｂａｓｅ（商標）ベースコートとして夫々市販されている水系ベースコート及び溶媒系ベースコートの両者にトップコートとして塗布された。
得られた試験パネルは、硬化後に、良好なメタリック外観及び高い光沢を有していた。
実施例１２（比較例）
次の成分が、実施例６からの分散物の１００．０重量部（ｐｂｗ）に順次添加された。
１３．０ｐｂｗ  メトキシプロパノールアセテート
５５．４ｐｂｗ  メトキシプロパノールアセテート中のＢａｙｈｙｄｕｒ  ＬＳ  ２０３２溶液（固形物含有量は８０％である）
得られた塗料組成物は、塗布粘度に脱塩水で希釈された。
ドクターブレードが使用されて、塗料組成物によりＢｏｎｄｅｒ  ２６  ６０  ＯＣ鋼パネルを塗装した（１００〜２００μｍ厚、湿気のある状態）。室温での硬化の一週間後に、得られたフィルムは、２５０秒のＰｅｒｓｏｚ硬度を有し、かつ高い光沢（２０°において＞７５かつ６０°において＞８５）を示した。耐溶媒性及び耐水性の試験結果は、表１に報告されいている。
塗料組成物はまた、オランダ国、ＳａｓｓｅｎｈｅｉｍのＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＣｏａｔｉｎｇｓからＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）ベースコート及びＡｕｔｏｂａｓｅ（商標）ベースコートとして夫々市販されている水系ベースコート及び溶媒系ベースコートの両者にトップコートとして塗布された。両パネルの光沢は、トップコート中での泡の形成の理由から許容し得るものではなかった。
実施例１３（比較例）
次の成分が、実施例７からの分散物の１００．０重量部（ｐｂｗ）に順次添加された。
１２．６ｐｂｗ  メトキシプロパノールアセテート
５０．１ｐｂｗ  メトキシプロパノールアセテート中のＢａｙｈｙｄｕｒ  ＬＳ  ２０３２溶液（固形物含有量＝８０％）
得られた塗料組成物は、塗布粘度に脱塩水で希釈された。
ドクターブレードが使用されて、塗料組成物によりＢｏｎｄｅｒ  ２６  ６０  ＯＣ鋼パネルを塗装した（１００〜２００μｍ厚、湿気のある状態）。耐溶媒性及び耐水性の試験結果は、表１に報告されいている。
室温での硬化の一週間後に、フィルムはくもった。試験は停止された。
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