(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒中で重合性単量体を重合して、重合体粒子分散液を得る工程と、さらに重合体粒子分散液から未反応の重合性単量体を除去する工程と、重合体粒子分散液を篩に通過させ、粗粒子を除去する工程とを含むトナーの製造方法であって、
重合体粒子分散液を篩に通過させ、粗粒子を除去する工程を、
重合性単量体を重合して重合体分散液を得る工程後と、未反応の重合性単量体を除去する工程後に設けるトナーの製造方法。
【請求項２】
さらに重合体粒子分散液中の重合体粒子を洗浄する工程を含む請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
重合体粒子分散液を篩に通過させ、粗粒子を除去する工程を、前記洗浄する工程の後に設ける請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
目開きが３ｍｍ以上の篩と目開きが７〜１００メッシュの篩を用いる請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一な粒子径分布を有するトナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、重合体粒子分散液中を篩に通して粗粒子を除去する工程を設けることにより、均一な粒子径分布を有するトナーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真装置や静電記録装置等において使用されるトナーは、例えば、（１）結着樹脂を着色剤、静電制御剤、離型剤等と混練し、粉砕し、分級して着色粒子を得る粉砕法や、（２）重合体単量体、又は重合体単量体、着色剤、静電制御剤、離型剤等の混合物を、懸濁重合、乳化重合又は分散重合し、必要に応じて凝集又は会合させて着色粒子を得る重合法により製造されている。
【０００３】
重合法による場合には、重合性単量体を重合して得られた重合体粒子分散液から未反応の重合性単量体を除去し、酸又は水等による洗浄により無機塩類を除去した後、分級工程を経てトナーを得ることができる。このようにして得られるトナーは流動性に優れ、粒径分布がシャープであって、高解像度の現像に適したものである。
【０００４】
しかしながら、このような重合法によるトナーの製造方法においては、次のような問題点があった。
（１）重合性単量体の重合温度は、通常、得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）付近になることがあるため、反応中に生成した重合体が溶融し、これがスケールとして粗粒子になりやすい。また、重合後の反応スラリーを重合工程以降の工程に移送し、処理する場合に、反応槽内に粗粒子が残存していると、それが核となって粗粒子がさらに成長、増大して、収率低下を招く場合があった。特に粗粒子が多い場合には、分級処理後であっても粗粒子が一部製品トナー中に混入し、白スジが発生する等の画像品質に悪影響を与える。さらに、スケール状の粗粒子が多い状態で重合以降の工程に移送し、処理する場合においては、移送管の詰まりや流量低下等の移送不良が発生する場合があった。
【０００５】
(２)未反応の重合性単量体を除去する工程においては、除去効率の観点から、処理温度を高くすることが望まれる。また、除去工程中においては固形分濃度が上昇するため粗粒子が発生し易い。そして、この工程で発生した粗粒子も重合工程で発生した粗粒子と同様に粗大粒子のさらなる成長、収率の低下、画像品質の劣化、製造時における移送不良を引き起こす場合があった。
【０００６】
（３）また、酸又は水等により洗浄する工程においては、洗浄によって重合体粒子の周りに付いていた分散安定剤や乳化剤がなくなり、かつ中和熱やｐＨ変化により重合体粒子が凝集しやすくなるため、粗粒子が発生し易い。そして、この工程で発生した粗粒子も重合工程で発生した粗粒子と同様に粗粒子のさらなる成長、収率の低下、画像品質の劣化、製造時における移送不良を引き起こす場合があった。
したがって、これらの問題点を解決して、均一な粒子分布を有する高品質なトナーを高収率で得ることができるトナーの製造方法の開発が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、重合法によるトナーの製造方法において、優れた画像品質を得ることができ、製造時における移送不良を起こすことのないトナーを収率良く製造する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、重合法によるトナーの製造法であって、（ａ）重合性単量体を重合して重合体粒子分散液を得た後、（ｂ）該重合体粒子分散液から未反応重合性単量体を除去する中で、若しくは未反応重合性単量体を除去した後、及び／又は（ｃ）重合体粒子分散液を洗浄する工程後において、重合体粒子分散液を篩に通過させ粗粒子を取り除く工程を設けることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして本発明によれば、分散媒中で単量体を重合して重合体粒子分散液を得る工程と、重合体粒子分散液を篩に通過させ、粗粒子を除去する工程とを含むトナーの製造方法が提供される。
本発明は、重合体粒子分散液から未反応の重合性単量体を除去する工程をさらに設けるのが好ましく、未反応の重合性単量体を除去する工程中又は未反応の重合性単量体を除去する工程後に、重合体粒子分散液を篩に通過させ、粗粒子を除去する工程を設けるのがより好ましい。
本発明は、重合体粒子分散液中の重合体粒子を洗浄する工程をさらに設けるのが好ましく、洗浄する工程の後に重合体粒子分散液を篩に通過させ、粗粒子を除去する工程を設けるのがより好ましい。
また本発明においては、前記篩として目開きが３ｍｍ以上の篩と目開きが７〜１００メッシュの篩を用いるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる重合体粒子分散液は、乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるラテックスや、懸濁液であってもよいし、固形重合体を有機溶媒に溶解した後、水系媒体に転相法によって懸濁又は乳化させて得られたものであってもよい。又、懸濁重合や乳化重合等によって得られたラテックス懸濁液中の粒子を凝集させて得られるものであってもよい。
これらの中でも、本発明においては、重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して得られる重合体粒子分散液が好適である。
【００１１】
本発明に好適に用いられる重合体粒子分散液中に含まれる重合体としては、例えば、▲１▼スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等の不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル系単量体；等のビニル系単量体から得られる重合体、▲２▼これらの単量体の２種以上を組み合わせて得られる共重合体、▲３▼これらの単量体から得られる重合体の２種以上の混合物、及び▲４▼これらの単量体から得られる重合体と、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、非ビニル縮合系樹脂等の他の樹脂との混合物等を挙げることができる。
【００１２】
これらの中でも、スチレン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸誘導体から得られる重合体が好ましく、スチレン系単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルから得られる重合体が特に好ましく用いられる。
【００１３】
また、これらの重合性単量体と任意の架橋性モノマーから得られる重合体を用いると、定着性、特にオフセット性が向上したトナーを得ることができる。かかる架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ’−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル；３個以上のビニル基を有する化合物；等が挙げられる。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、架橋性モノマーを重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いる。
【００１４】
さらに本発明では、重合体として、ビニル系単量体とマクロモノマーとから得られる共重合体を使用することもできる。マクロモノマーは、分子鎖にエチレン性不飽和基を有するもので、数平均分子量が、通常１，０００〜３０，０００のオリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーの分子鎖の末端に有するエチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができるが、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。マクロモノマーの使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部の範囲である。この範囲であれば保存性と定着性とのバランスのよいトナーを得ることができる。
【００１５】
本発明に用いる重合体粒子分散液には、重合体のほかに、着色剤及び帯電制御剤等を含有させる。
着色剤としては、一般にトナー用の着色剤として周知の染料や顔料等を使用することができる。着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いる。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多いトナーになる。一方、４０ｎｍより大きいと、多価芳香族炭化水素化合物の量が多くなって、環境安全上の問題が起こることがある。
【００１６】
フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ 着色剤及びシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０及び１８１等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が使用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７及び６０等が挙げられる。
これらの着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００１７】
帯電制御剤としては、各種の正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤としては、例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学社製）、ニクロシンベースＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４（ヘキストインダストリー社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＲＧＥ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６（ヘキストインダストリー社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ヶ谷化学社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ヶ谷化学社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等の帯電制御剤、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報等に記載の４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報、特開平３−２４３９５４号公報等に記載のスルホン酸(塩)基含有共重合体等の帯電制御剤（帯電制御樹脂）を用いることができる。帯電制御樹脂は、高速連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができる点で好ましい。
帯電制御剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部の範囲である。
【００１８】
前記重合体粒子分散液には、さらに離型剤を含有させるのが好ましい。
離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン及びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックコポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックコポリマー等の末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多官能エステル化合物；等の１種又は２種以上を例示することができる。これらのうち、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス及びその変性ワックス、多官能エステル化合物等がトナーとしての定着−剥離性バランスの面で好ましい。離型剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００１９】
本発明に特に好適に用いられる重合体粒子分散液は、単量体組成物の液滴を造粒したものを重合させて得られるものである。かかる重合体粒子分散液は、少なくとも重合性単量体を分散安定剤等を含有する水系分散媒体に適当な撹拌機を用いて適当な粒径の単量体組成物の液滴に造粒し、予め添加されている重合開始剤又は新たに添加する重合開始剤によって重合性単量体を重合させることによって得ることができる。
【００２０】
ここで用いられる単量体組成物には、前記重合性単量体の他に、着色剤、帯電制御剤、分子量調節剤及び重合開始剤等を含有させることができる。用いられる重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤としては、前記列記したものと同様なものを例示することができる。
【００２１】
分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマー等を例示することができる。これらの分子量調整剤は、単量体組成物に含有させてもよいし、重合開始前、あるいは重合の途中で反応系に添加しても良い。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部用いられる。
【００２２】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ニ塩酸塩；２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソフタレート、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；等を例示することができる。
【００２３】
また、これらの重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を用いることもできる。これらのうち、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の開始剤をこれと併用することもできる。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部用いる。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、造粒工程終了後に添加することもできる。
【００２４】
得られた単量体組成物を分散させる分散媒体としては、水を主成分とする水系分散媒体であり、これに分散安定剤が含まれているものが好ましい。
分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２５】
これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合性粒子の粒径分布を狭くする働きを有し、トナーの画像の鮮明性を向上させることができるので好適である。特に架橋性モノマーを共重合させなかった場合には、難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤が、重合中の重合体粒子の分散安定性並びにトナーの定着性と保存性とを改善する観点から好ましい。本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用される。この割合が少ないと十分な重合安定性を得ることが困難となり、凝集物が生成しやすくなる。逆に、この割合が多いとトナー粒径が細かくなりすぎるので好ましくない。
【００２６】
前記水系分散媒体は、分散安定剤の他に水溶性の有機化合物あるいは無機化合物を含有してもよい。特に水溶性オキソ酸塩を含有せしめる場合には、粒径分布がシャープなトナーを得ることができ好ましい。
水溶性オキソ酸塩としては、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩等が挙げられる。これらのうち、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩が好ましく、ホウ酸塩が特に好ましい。ホウ酸塩としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム八水和物等が挙げられる。リン酸塩としては、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、ホスホン酸ナトリウム五水和物、ホスホン酸水素ナトリウム２．５水和物、リン酸ニ水素ナトリウム一水和物、リン酸ニ水素ナトリウムニ水和物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次リン酸ナトリウム十水和物、ニリン酸ナトリウム十水和物、二リン酸ニ水素ニナトリウム、ニリン酸ニ水素ナトリウム六水和物、三リン酸ナトリウム、ｃｙｃｌｏ−四リン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸カリウム三水和物、メタリン酸カリウム等が挙げられる。ケイ酸塩としては、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム九水和物、水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム等が挙げられる。水溶性オキソ酸塩の使用量は、難水溶性無機化合物コロイド１００重量部に対して、通常０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部の範囲である。水溶性オキソ酸塩は、溶解させて水系分散媒体中に含有させる。
【００２７】
単量体組成物を水系分散媒体に分散させて液滴を得る方法は特に限定されず、例えば、単量体組成物と水系分散媒体とを通常の撹拌槽中に添加し、撹拌して分散させることにより得ることができる。撹拌槽は特に限定されず、化学装置において通常使われる槽に撹拌翼を供えた撹拌装置が設けられたものを使用することができる。単量体組成物の液滴を得るために好適な撹拌条件としては、撹拌により消費される動力Ｐ[ｋｗ]を撹拌槽中の分散液の体積Ｖ［ｍ３］で割った撹拌所要動力Ｐｖ［ｋｗ／ｍ３］が、通常０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５の範囲である。かかる撹拌条件で分散を行うことにより、得られる重合体粒子の粒径分布をよりシャープにすることができる。
【００２８】
次に、該単量体組成物の液滴を造粒して単量体組成物の分散液を得る。造粒は、通常、高速撹拌装置を用いて行われる。高速撹拌装置としては特に限定されず、例えば、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）に代表されるタービン型撹拌機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）に代表される同心上に配置された櫛歯形状の回転子及び固定子を高速で回転させ、その回転子内側から固定子外側に分散液を流通させて回転子と固定子との間隙で分散液を撹拌させる装置、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）に代表される高速で回転するローターとそれを取り囲むスクリーンに生じるせん断力、衝突力、圧力変動、キャビテーション及びポテンシャルコアの作用によって造粒する装置、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業社製）に代表される液を遠心力によって造粒槽側壁に押し付けて、塗膜を形成し、該液膜に超高速で回転する撹拌具の先端が触れることによって造粒する装置等が挙げられる。
【００２９】
前記高速撹拌装置を通過させる分散液の量は、滞留時間表示で、通常０．５〜３００秒、好ましくは１〜２５０秒、より好ましくは２〜２４０秒である。また、前記高速撹拌装置の回転部の先端速度は、一般に５〜９０ｍ／ｓ、好ましくは１０〜６０ｍ／ｓである。なお、高速撹拌装置等によって造粒を行う場合には、せん断発熱によって液温が上昇するのを防止するため、造粒前の液温から造粒後の液温への上昇幅を強制冷却によって０〜２０℃、好適には０〜１５℃に抑えながら造粒を行うのが好ましい。
【００３０】
次いで、水系分散媒体中で造粒して得られた重合性単量体組成物の分散液を撹拌槽から重合反応槽へ移送して、該重合反応槽内で重合を行わせる。重合反応槽としては、化学装置において通常使われる撹拌翼付きの槽が用いられる。分散液を重合反応槽へ移送した後、分散液中の重合性単量体を重合開始剤で重合させることによって重合体粒子を得ることができる。重合時の好適な撹拌条件としては、重合中に撹拌により消費される動力Ｐ[ｋｗ]を，重合反応中の懸濁液の体積Ｖ［ｍ３］で割った撹拌所要動力Ｐｖ［ｋｗ／ｍ３］が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５の範囲である。このような条件で重合を行うことにより、撹拌翼や重合反応槽内にスケールが付着するのを防止し、粒径分布がシャープな重合体粒子を容易に高収率で得ることができる。
【００３１】
また、重合体粒子を得た後、該粒子表面にさらに重合体（シェル重合体）を被せることもできる。重合体を被せる方法としては、重合体粒子を得た反応液に，被覆重合に使用する単量体（シェル単量体）を添加して、引き続き重合させる方法や、一旦、重合体粒子を得た後、任意の重合体成分を添加して当該粒子に重合体成分を会合、吸着又は固着させる方法等がある。重合体粒子をシェル重合体に比較して軟質なもの（例えば、ガラス転移温度の低いもの）にした、コア・シェル型重合体粒子によってトナーを製造した場合には、低温度定着性と高温保存性とのバランスが良好な、いわゆるカプセルトナーを得ることができる。
【００３２】
本発明の製造方法では、重合後、必要に応じて重合体粒子を強撹拌して凝集又は会合させて粒子径を大きくすることができる。凝集粒子によって得られるトナーは、ラズベリ状の凹凸を有する重合体粒子である。その体積平均粒径（ｄｖ）は１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）は１〜１．５、好ましくは１〜１．３である。
【００３３】
得られた重合体粒子分散液若しくはシェル重合体粒子分散液を、所望により未反応の重合性単量体を除去し、酸又は水等により洗浄し、脱水、乾燥することにより、均一な粒径分布を有する高品質なトナーを得ることができる。
【００３４】
本発明は、（ａ）重合性単量体を重合して重合体分散液を得た後、（ｂ）重合して得られた重合体粒子分散液から未反応重合性単量体を除去する中で、若しくは未反応重合性単量体を除去した後、又は（ｃ）重合体粒子分散液の洗浄処理を施した後のいずれかにおいて、粗粒子を篩で除去する工程を設けてなることを特徴とする。
【００３５】
以下、重合体粒子分散液から粗粒子を除去する工程について詳細に説明する。
（ａ）重合性単量体の重合温度は一般的に得られる重合体のＴｇ付近であるため、反応中に生成した重合体が溶融しやすく、それがスケールとして粗粒子となりやすい。そして、得られた重合体粒子分散液を重合工程以降の工程に移送、処理する場合、反応槽内に粗粒子が残存していると、それが核となって粗粒子がさらに成長、増大して、収率低下を引き起こしたり、分級工程に大きな負担をかけることになる。
【００３６】
したがって、本発明においては、重合により得られた重合体粒子分散液を重合工程以降の工程に移送、処理する前に篩で除去する工程を設け、重合工程で発生した粗粒子の除去を行う。
重合後の重合体粒子分散液を篩に通す方法は特に限定されない。例えば、重合反応槽から次工程へ重合体粒子分散液を移送するライン中に、篩を設置して重合後の重合体粒子分散液を通す方法や、重合反応槽から移送した重合体粒子分散液を貯蔵槽に入れ、循環ポンプによって、重合体粒子分散液を貯蔵槽と篩との間を循環させる方法等が挙げられる。
【００３７】
（ｂ）重合後の重合体粒子分散液中に、未反応の重合性単量体が残存している場合がある。未反応の重合性モノマーがそのまま残存した状態で製品であるトナー中に混入すると、トナーの現像定着時に異臭を発したり、印字不良をもたらすことがあるので、未反応の重合性単量体を除去することが好ましい。
【００３８】
未反応の重合性単量体を除去する方法としては特に制限はないが、例えば、▲１▼常圧又は減圧下に、重合体粒子分散液から未反応の重合性単量体を蒸発留去させる方法、▲２▼常圧又は減圧下に、重合体粒子分散液中に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスあるいは水蒸気を導入して蒸発留去させる方法、▲３▼重合体粒子分散液を一旦反応槽から取り出し、霧化させて、反応槽中に噴霧することにより、低沸点の未反応の重合性単量体を除去する方法、等が挙げられる。
【００３９】
上記▲１▼〜▲３▼のいずれかの方法により未反応の重合性単量体を除去する場合において、重合体中に含まれる未反応の重合性単量体を完全に除去するためには、処理温度が高いことが望ましい。また、重合体粒子分散液の固形分濃度が、単量体の除去に伴って上昇するために粗粒子が発生し易くなる。さらに、この工程で発生した粗粒子も重合工程で発生した粗粒子と同様に、それが核となってさらに粗粒子が成長し、収率の低下や画像品質の劣化、製造時における移送不良を引き起こす。
【００４０】
したがって、重合体粒子分散液から未反応の重合性単量体を除去した後に、篩で粗粒子を除去する工程を設けるのが好ましい。
未反応の重合性単量体を除去後の重合体粒子分散液を篩に通す方法は特に限定されない。例えば、未反応の重合性単量体を除去した後、次工程へ重合体粒子分散液を移送するライン中に、目開きの異なる少なくとも２以上の篩を設置して重合後の重合体粒子分散液を通す方法や、移送した重合体粒子分散液を貯蔵槽に入れ、循環ポンプによって、重合体粒子分散液を貯蔵槽と篩との間を循環させる方法等が挙げられる。
【００４１】
（ｃ）未反応の重合性単量体を除去した後の重合体粒子分散液は、酸又は水によって洗浄されることが好ましい。酸洗浄を行う際の重合体粒子分散液の濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。分散液の濃度をこの範囲にして酸洗浄を行う場合には、分散液と酸との混合不良を防止することができる。洗浄によってトナー中の残留金属（イオン）量を制限し、環境依存性等を抑制できる。特にマグネシウムやカルシウム等の金属（イオン）がトナー中に残留していると、高湿条件下でトナーが吸湿し、トナーの流動性を低下させたり、画質に悪影響を及ぼすことがある。
【００４２】
こうしたトナー中に残留したマグネシウムやカルシウム（以下、「残留金属等」と略す。）のトナー中の含有量の少ないものは、高温高湿条件下でも、１分間に３０枚以上を印刷できる高速機で高い印字濃度、カブリのない良好な画質を与えることができる。残留金属等の濃度は、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。残留金属等を低減させる方法としては、例えば、重合体粒子を洗浄脱水するときに、連続式ベルトフィルターやサイホンピーラー型セントリヒュージ等の洗浄脱水機等を用いて脱水、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。なお、洗浄、脱水は複数回繰り返しても良い。
【００４３】
洗浄工程においても重合体粒子の周りにあった分散安定剤が除去され、また、酸による中和熱やｐＨ変化により重合体粒子が凝集し、粗粒子が発生し易くなる。そして、洗浄工程で発生した粗粒子も重合工程や未反応の重合性単量体を除去する工程で発生した粗大粒子と同様に、それが核となってさらに粗粒子が成長し、収率の低下や画像品質の劣化、製造時における移送不良を引き起こす。
【００４４】
したがって、重合体粒子分散液の洗浄工程の後に、篩で粗粒子を除去する工程を設けるのが好ましい。洗浄後の重合体粒子分散液を篩に通す方法は特に限定されない。例えば、重合体粒子を洗浄脱水時に篩で粗粒子を除去する方法、洗浄工程後に脱水槽へ重合体粒子分散液を移送する配管の途中に設置された篩を通すことによって粗粒子を除去する方法、循環ポンプによって重合体粒子分散液を洗浄槽と篩との間を循環させることによって、粗粒子を除去する方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いられる篩はその大きさ、形状及び材質等に特に限定はないが、例えば金網を有する振動篩、ジャイロフィルター、超音波篩等を用いることができる。金網としては特に限定はないが、綾織りや平織りの金網、好ましくは綾織りの金網を用いることができる。金網の材質も特に限定されず、金属や樹脂（例えば、ポリアミド樹脂等）が挙げられるが、耐久性の観点からステンレス鋼のような金属が好ましい。また、篩として、内部に金網を有するストレーナーを用いることもできる。
【００４６】
篩の目開きは、粗粒子をいきなり見開きの小さな篩に通すと目詰まりを起こすため、生産性の低下をもたらし、篩が破損しやすくなる。そこで、目開きの異なる篩に２回以上通すことが好ましい。篩に２段階以上通す場合には、１段目の篩の目開きを３ｍｍ以上とし、先ず特に粗大な粒子を除去することとし、続けて２段目以降の篩の目開きを７〜１００メッシュにしてさらに粗粒子を除去するのが好ましい。また、２段目の篩の目開きを１００メッシュより小さくすると、逆に篩上でろ過現象が生じ、重合体粒子と分散媒体とが分離してしまうおそれがある。
【００４７】
このようにして篩によって粗粒子を除去した重合体粒子分散液を脱水し、所望によりさらに水洗し、乾燥することによって、着色重合体粒子からなるトナーを得ることができる。
【００４８】
本発明の製造方法によって得られるトナーは実質的に球形であり、体積平均粒径（ｄｖ）は１〜１０μｍであり、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）は１〜１．３の範囲であり、かつＢＥＴ比表面積（Ａ）[ｍ２／ｇ]、個数平均粒径（ｄｎ）［μｍ］及び真比重（Ｄ）の積（Ａ×ｄｎ×Ｄ）は５〜１０の範囲のものであるのが望ましい。特に好ましいトナーは、１２０℃での溶融粘度が１０万ポイズ以下、好ましくは０．１〜１０万ポイズ、より好ましくは１〜８万ポイズである。溶融粘度は、例えばフローテスターを用いて測定することができる。このような溶融粘度をもつトナーによれば、高速での印刷によっても高画質が実現する。
【００４９】
また、着色重合体粒子には外添処理を行うことができる。すなわち、粒子の表面に添加剤（以下、「外添剤」という。）を付着又は埋設等させることによって、粒子の帯電性、流動性、保存安定性等を調整することができる。
外添剤としては、無機粒子、有機酸塩粒子、有機樹脂粒子等が挙げられる。無機粒子としては、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が用いられる。有機塩粒子としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体で、シェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子等が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのうち、無機粒子、特に二酸化珪素が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化珪素粒子が特に好適である。外添剤の使用量は特に限定されないが、着色重合体粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部の範囲である。外添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤と着色重合体粒子とをヘンシェルミキサー等の混合器に仕込み、撹拌して行う。外添処理を施すことにより、流動性が２０％以上、好ましくは３０％以上の実質的に球形のトナーを得ることができる。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明の製造法を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で重合性単量体組成物の配合組成、未反応重合性モノマーの除去方法、洗浄方法、用いる篩の種類、個数等を自由に変更することができる。
なお、下記の実施例において、部は特に断りのない限り、重量部を意味する。また、篩として、綾織りの金網を有するステンレス製の篩を用いた。
【００５１】
（合成例）
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合させて得られる共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業（株）製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名：＃２５Ｂ）７部、帯電制御樹脂（保土ヶ谷化学（株）製、商品名：スピロンブラックＴＲＨ）１部、離型剤（フィッシャートロプシュワックス、サゾール社製、商品名：パラフリントスプレイ３０、吸熱ピーク温度：１００℃）２部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物Ａを得た。
【００５２】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液Ａを調製した。
一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液Ａを得た。
【００５３】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液Ａ（コロイド量４．５部）に、コア用重合性単量体組成物Ａを投入し、液滴が安定するまで撹拌し、そこにｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」）６部を添加した後、エバラマイルダー（荏原製作所社製）を用いて高剪断撹拌して、コア用単量体組成物Ａの液滴を造粒した。
造粒されたコア用単量体組成物Ａが分散された水酸化マグネシウムコロイド分散液Ａに四ホウ酸ナトリウム十水和物１部を添加し、この混合物を撹拌翼を装着した反応器に仕込み、８５℃で重合反応を開始させた。重合添加率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液Ａに水溶性開始剤｛和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕｝０．３部を溶解し、それを反応器に添加した。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェル型の着色重合体粒子の水分散液（固形分２０％）を得た。
【００５４】
（実施例１〜４）
合成例で得られた水分散液を反応器から抜き出し、配管を通して洗浄槽へ移送した。本実施例では、その配管の途中に下記第１表に示した２又は３種類の目開きの異なる篩を設置し、そこを前記水分散液を通過させることにより、粗粒子を除去した。洗浄槽に移送した水分散液を約１００℃に加熱し、窒素ガスを吹き込んで、水分散液中に含まれる未反応の重合性単量体を完全に追い出した。その後、洗浄槽と配管とを循環する配管の途中に第１表に示す２種類の目開きの篩を設置し、循環ポンプを用いて水分散液を１０分間循環させた。次いで、重合性単量体を除去した水分散液を撹拌しながら、そこへ１０％硫酸水溶液をゆっくりと滴下し、水分散液のｐＨを４．０とした。その状態で１０分間全容を撹拌した後、水分散液を第１表に示す２種類の目開きの篩を設置した配管を通してろ過器へ移送し、ろ過し、さらに水洗浄、ろ過を繰り返し、最後に乾燥することにより重合体粒子を得た。
次いで、得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＲＸ−１００）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、実施例１〜４のトナーを得た。実施例１〜４におけるトナーの収率（％）を第１表にまとめて示す。トナーの収率は、重合時の仕込み量を基準として算出した（以下にて同じ）。
実施例１〜４においては、同様な反応処理操作を１０回繰り返しても、配管の詰まりは生ぜず、得られたトナーは均一な粒径分布を有しており、後述する分級工程においても、粗粒子の存在がほとんど認められなかった。
【００５５】
（比較例）
実施例１において、重合体分散液を篩に通さなかった以外は実施例１と同様にして、比較例のトナーを得た。比較例におけるトナーの収率（％）を第１表に示す。比較例においては、後述する分級工程において粗粒子の存在が多かった。
【００５６】
（画像評価試験）
実施例１〜４及び比較例で得られたトナーを分級して、所定の粒径以上及び以下のトナー粒子を除いた。このようにして得られたそれぞれのトナー粒子を市販プリンター（４枚機）に入れて、初期から連続印字を行い、印字速度が反射濃度計（マクベス社製）で１．３以上、非画像部のカブリが白色度計（日本電色（株）製）で測定した値が１０％以下の状態で１万枚以上連続印字が継続できるトナーを○、５千枚以上継続できるものを△、５千枚以上継続できないものを×と評価した。以上の結果を下記第１表にまとめて示す。
【００５７】
なお、第１表中、「重合後」とは、重合体粒子分散液を得た後で、未反応の重合性単量体を除去する工程の前、「脱モノマー後」とは、重合体粒子分散液から未反応の重合性単量体を除去した後、「洗浄後」とは、重合体粒子分散液を酸又は水で洗浄処理した後に、それぞれ所定の篩を設置したことを意味する。また、操業性の項目で、粗粒子を効果的に除去でき、配管等の詰まりも生じなく、順調にトナーを製造することができた場合を「良」と評価した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
第１表から明らかなように、実施例１〜４の場合は比較例に比して操業性が良好であり、均一な粒径分布を有する高品質のトナーが高収率で得られた。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、重合法によるトナーの製造方法であって、優れた画像品質を得ることができ、製造上の移送不良を起こすことのないトナーを収率良く製造する方法が提供される。