(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリカルボキシスチレンおよびこれらの共重合体、ポリアミド酸の中から選ばれるポリカルボン酸に、カルボニル基を有する双極性非プロトン溶媒のアセタール化合物を反応させることを特徴とする部分エステル化ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
部分エステル化ポリカルボン酸のカルボキシル基濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｇから１．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の部分エステル化ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
カルボニル基を有する双極性非プロトン溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであることを特徴とする請求項１に記載の部分エステル化ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
アセタール化合物のアセタール基が、炭素数１から１０までの基で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の部分エステル化ポリカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング剤、感光性樹脂、バインダーなどに適した定量的な部分エステル化が行われたポリカルボン酸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
部分的にエステル化されたポリカルボン酸を得る手法としては、メタクリル酸メチルなどの完全にエステル化したモノマー原料をもとにポリメタクリル酸メチルのような完全にエステル化されたポリマーを得た後、アルカリにより部分的にケン化する方法、アクリル酸などのカルボキシル基を有したモノマー類とアクリル酸メチルなどのエステル化されたモノマーを共重合する方法、グリシジル化合物をポリカルボン酸に作用させて部分的にエステル化する方法などが知られていた。
【０００３】
ここで、完全にエステル化されたポリマーをケン化によって部分的にエステル化する方法では、重合反応でポリマーを得た後に再度アルカリなどによりケン化処理をするために、ポリマーから不純物を除くのが困難になること、共重合する場合、モノマーの反応性により完全にランダムな分布の部分エステル化ポリマーを得るのが困難であること、グリシジル化合物を使用すると、定量的に導入するのが困難であるという問題があった。
【０００４】
また、ポリアミド酸において、部分エステル化行う方法としては、ポリアミド酸のナトリウムやカリウム塩を合成した後、臭化アリル、塩化アリルのようなハロゲン化炭化水素を作用させる方法が知られていた。しかしながら、この方法では、部分エステル化を行うときに、不純物として臭素イオン、塩素イオンなどのハロゲンイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンなどの金属イオンが混入する問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決せしめ、反応後、イオン性、あるいは沈殿するような副生成物もなく、かつ、エステル化率が自由に調節できる部分エステル化ポリカルボン酸を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリカルボキシスチレンおよびこれらの共重合体、ポリアミド酸の中から選ばれるポリカルボン酸に、カルボニル基を有する双極性非プロトン溶媒のアセタール化合物を反応させることを特徴とする部分エステル化ポリカルボン酸の製造方法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリカルボン酸としては、テトラカルボン酸またはその酸二無水物とジアミンを反応させて得ることができるポリアミド酸、あるいはアクリル酸やメタアクリル酸、マレイン酸、カルボキシスチレンを重合させて得られるポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリカルボキシスチレンやこれらと他のモノマー類であるアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、エチレン、プロピレン、その他のビニル化合物などを共重合させたものを挙げることができる。
【０００８】
また、これ以外のカルボキシル基を有するポリマーも同様に使用することができる。さらに、本発明の製造方法はスルホン酸基を含有しているポリマーの部分エステル化にも使用することができる。
【０００９】
本発明が特に有効であるのがポリアミド酸での反応である。ポリアミド酸をエポキシ化合物、ピラニル化合物を用いて部分的にエステル化を行う方法は、イミド化がエステル化に優先して進行するために有効ではない。また、ポリアミド酸をナトリウム塩として、その後臭化アリルのようなハロゲン化炭化水素化合物を作用させた場合、反応は進行するが、不純物としてハロゲンイオン、ナトリウムイオンが系内に残り、その後の得られるポリマーの純度が低下する。
【００１０】
これに対して、本発明のアセタール化合物を用いた部分エステル化では、副生するものは、アセタールになる前の化合物とアルコールだけであり、系内にイオン性の不純物は残らない。
【００１１】
ポリアミド酸はテトラカルボン酸とジアミンの反応により得ることが出来る。このような化合物として好ましいものは、テトラカルボン酸としてはピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸あるいはこれらの酸二無水物を単独あるいは混合して使用することができる。また、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などのジカルボン酸で変性することができる。
【００１２】
ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂肪族ジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシリコンジアミンなどを単独あるいは混合して使用することが出来る。
【００１３】
本発明における部分エステル化ポリカルボン酸のエステル化度は、残存しているカルボキシル基の量を定量することで求めることが出来る。この残存しているカルボキシル基は滴定法により求めることが最も簡便かつ正確である。このカルボキシル基濃度としては、０．２ｍｍｏｌ／ｇから１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。これより、エステル化が進行して、０．２ｍｍｏｌ／ｇよりカルボキシル基濃度が低くなると、あらかじめエステル化したモノマーから得た完全エステル化ポリマーと溶解性で違いが無くなる。また、残存しているカルボキシル基が１．５ｍｍｏｌ／ｇより多くなると、アルカリ水溶液に溶解しすぎるなどの問題が現れるため好ましくない。
【００１４】
本発明において、エステル化度の調整は、エステル化剤であるアセタール化合物の添加量により制御することが好ましい。アセタール化合物の添加量に応じてエステル化率を自由に制御することができる。また、その他のエステル化試薬を使用することもできる。
【００１５】
本発明においてアセタール化合物とは、カルボニル基にアルコールを２当量反応させた化合物のことで、いわゆるアセタール類、ケタール類等を総称して言う。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのカルボニル基を有する双極性非プロトン溶媒のアセタール化合物が好ましい。このようなアセタール化合物を、反応させようとするポリカルボン酸溶液に混合し、０℃から１００℃で１０分から８時間反応させることで部分エステル化ポリカルボン酸を得ることが出来る。これらのアセタール化合物は、Ｈ．Ｍｅｅｒｗｅｉｎ、Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ７１巻、５３０頁（１９５９年）に合成法が記載されている。
【００１６】
本発明における、アセタール化合物としては、上記双極性非プロトン溶媒のジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール、ジブチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ジオクチルアセタール、ジデシルアセタールなどの炭素数１から１０までのジアルキルアセタール、ジビニルアセタール、ジアリルアセタール、ジ（エチルメタクリレート）アセタール、ジ（エチルアクリレート）アセタールなどの不飽和結合を有したアセタール化合物などを好ましく使用することもできる。特に不飽和結合を有したアセタール化合物を使用すると、紫外線などの化学線で架橋反応を起こすために、化学線硬化型の部分エステルポリカルボン酸を得ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
特性の測定方法
残存カルボキシル基濃度の測定
ポリマー溶液を純水に滴下して沈殿させ、８０℃で２０時間減圧乾燥した。乾燥ポリマー１ｇを５０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、柴田科学器械工業製Ｅ７０２型自動的滴定装置を用いて、1/10規定のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液でポリマー中の遊離カルボキシル基を滴定して含有量を求めた。
残存ナトリウム、カリウム、鉄イオン量の測定
乾燥させた試料２ｇを計り、ＮＭＰ２５ｍｌ希釈した溶液を日立製作所製Ｚ８０００  Ｚｅｅｒｍａｎ原子吸光光度計を用いて測定した。濃度の校正は、各イオンの標準濃度液を用いた。これらの金属イオンが１０ｐｐｍ以上になると、コーティング剤として使用した際、腐食の恐れがあり問題になる。
残存塩素イオン濃度の測定
乾燥させた試料１００ｍｇを計り、水２０ｍｌに分散させ、超音波洗浄機（ＢＲＡＮＡＯＮ社製Ｂ２０Ｈ）を用いて２時間超音波を加え、塩素イオンを抽出した。これを堀場製作所製イオンメーターＮ−８Ｍを用い、塩素イオン電極（堀場製作所製８００２）にて測定した。塩素イオンの濃度の校正は、濃度既知の塩化カリウム水溶液を用いた。塩素イオンが３０ｐｐｍ以上となるとコーティング剤などとして使用すると、腐食の恐れがあり問題になる。
溶解性
上記乾燥ポリマー１ｇを溶解性を調べたい溶媒１０ｇに加えて、マグネチックスターラーを用いて４時間攪拌して溶解するかどうかを調べた。
実施例１
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにアクリル酸１５ｇ（２０８ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇを加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５を加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、さらにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。
【００１８】
次いで、溶液の温度を５０℃にして、Ｎ−メチル−２−ピロリドンジメチルアセタール１４．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇとともに１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を続けた。
【００１９】
この溶液を水３ｌ中に投入して、得られた沈殿をろ過で集め、水で洗浄し、６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００２０】
このポリマーの残存カルボキシル濃度は６．８ｍｍｏｌ／ｇであった。このものの、残存ナトリウムイオンは５ｐｐｍ、残存カリウムイオンは１ｐｐｍ以下、鉄イオンは３ｐｐｍであった。また、残存塩素イオンも５ｐｐｍであった。
実施例２
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０２ｇ（９５ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解させた。ここに無水ピロメリット酸１０．６９ｇ（４９ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．７９ｇ（４９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５ｇとともに加えて、３０℃で６時間攪拌した。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１１．７６ｇ（８０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１５ｇとともに１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間攪拌した。
【００２１】
このポリマーの残存カルボキシル基濃度は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。このものの、残存ナトリウムイオンは１ｐｐｍ以下、残存カリウムイオンは１ｐｐｍ以下、鉄イオンは１ｐｐｍ以下であった。また、残存塩素イオンも２ｐｐｍ以下であった。
実施例３
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０２ｇ（９５ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮＭＰｇに溶解させた。ここに無水ピロメリット酸１０．６９ｇ（４９ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．７９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加えて、３０℃で６時間攪拌した。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ（エチルメタアクリレート）アセタール１５．７５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇに希釈した溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間攪拌した。
【００２２】
残存カルボキシル基濃度は３．１ｍｏｌ／ｇであった。このものの、残存ナトリウムイオンは１ｐｐｍ以下、残存カリウムイオンは１ｐｐｍ以下、鉄イオンは１ｐｐｍ以下であった。また、残存塩素イオンも２ｐｐｍ以下であった。
実施例４
乾燥窒素気流下、４−カルボキシスチレン２．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ヒドロキシスチレン２．４０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｇに溶解させる。ここに、アゾイソブチロニトリル０．１ｇを加え、溶液を６０℃に加熱し、４時間攪拌した。攪拌終了後、溶液の温度を５０℃に冷却してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール１．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をメタノール５ｇで希釈した溶液を滴下した。滴下後、５０℃で２時間攪拌を続けた。
【００２３】
残存カルボキシル基濃度は２．２ｍｏｌ／ｇであった。このものの、残存ナトリウムイオンは８ｐｐｍ、残存カリウムイオンは５ｐｐｍ、鉄イオンは７ｐｐｍであった。また、残存塩素イオンも１５ｐｐｍであった。
実施例６〜９
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコにアクリル酸１５ｇ（２０８ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｇを加え、６０℃に加熱した。ここにアゾイソブチロニトリル０．５を加え、７５℃に温度を上昇させ、攪拌を２時間続けた。その後、さらにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、攪拌を２時間行った。
【００２４】
次いで、溶液の温度を５０℃にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１．７８５ｇ（１５ｍｍｏｌ（実施例６））、８．３３０ｇ（７０ｍｍｏｌ（実施例７））、１７．８５ｇ（１５０ｍｍｏｌ（実施例８））、２３．８０ｇ（２００ｍｍｏｌ（実施例９））をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｇとともに１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を続けた。
【００２５】
残存カルボキシル基濃度は、実施例６が１２．７ｍｍｏｌ／ｇ、実施例７が８．５ｍｍｏｌ／ｇ、実施例８が３．１ｍｍｏｌ／ｇ、実施例９が０．４７ｍｍｏｌ／ｇと、エステル化剤の添加量に応じて、定量的に残存カルボキシル基量が減少している。
比較例１〜４
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０２ｇ（９５ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた。ここに無水ピロメリット酸１０．６９ｇ（４９ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．７９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加えて、３０℃で６時間攪拌した。この溶液にグリシジルメチルエーテルを以下の量だけ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇとともに加えた（０ｇ（０ｍｍｏｌ）（比較例１）、８．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）（比較例２）、３５．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）（比較例３）、７０．４ｇ（８００ｍｍｏｌ）（比較例４））。その後、７０℃で４時間攪拌した。
【００２６】
残存カルボキシル基量は比較例１で３．６ｍｍｏｌ／ｇ、比較例２で３．２ｍｍｏｌ／ｇ、比較例２で３．４ｍｍｏｌ／ｇ、比較例３で２．６ｍｍｏｌ／ｇであり、エステル化剤であるグリシジルメチルエーテルを加えた量に応じて定量的に残存カルボキシル基量が減少しておらず、反応の制御が難しい。
比較例５
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０２ｇ（９５ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。ここに無水ピロメリット酸１０．６９ｇ（４９ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．７９ｇ（４９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３７ｇとともに加えて、３０℃で６時間攪拌した。ここに、ナトリウムメトキシド２．７０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、室温で２０分間攪拌した。その後、塩化アリル３．８３ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、５０℃で４時間攪拌した。
【００２７】
残存カルボキシル基濃度は１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。このものの、残存ナトリウムイオンは１００ｐｐｍ以上、残存カリウムイオンは１００ｐｐｍ、鉄イオンは１０ｐｐｍであった。また、残存塩素イオンも１００ｐｐｍ以上であり、不純物が多かった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、反応後、イオン性、あるいは沈殿するような副生成物もなく、かつ、エステル化率がカルボキシル基濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｇから１．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で自由に調節された部分エステル化ポリカルボン酸を作ることができる。