(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0004299895.tif 000014
〔式中、Ｚはニトロ基またはアミノ基である〕で表されるベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ−ｄ）：
【化２】
0004299895.tif 000015
〔式中、Ｚはニトロ基またはアミノ基である〕で表されるベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン誘導体を、亜硝酸化合物を用いてオキシム化することを特徴とする一般式（Ｉ）：
【化３】
0004299895.tif 000016
〔式中、Ｚは前記と同じ〕
で表されるベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシム誘導体の製法。
【請求項３】
鉱酸の存在下、亜硝酸化合物として亜硝酸ナトリウムを用いてオキシム化する請求項２記載の製法。
【請求項４】
式（Ｉ−ａ）：
【化４】
0004299895.tif 000017
で表される7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムを還元することを特徴とする式（Ｉ−ｃ）：
【化５】
0004299895.tif 000018
で表される7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムの製法。
【請求項５】
無機硫化物を用いて還元する請求項４記載の製法。
【請求項６】
式（Ｉ−ｃ）：
【化６】
0004299895.tif 000019
で表される7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムを加水分解することを特徴とする3-アミノ-2- メルカプト安息香酸の製法。
【請求項７】
水酸化アルカリ金属を用いて加水分解する請求項６記載の製法。
【請求項８】
式（Ｉ−ｃ）：
【化７】
0004299895.tif 000020
で表される7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムを加水分解し、引き続いて亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化することを特徴とする1,2,3-ベンゾチアジアゾール- ７- カルボン酸の製法。
【請求項９】
ジアゾ化を鉱酸の存在下で行う請求項８記載の製法。
【請求項１０】
鉱酸が塩酸または硫酸である請求項９記載の製法。
【請求項１１】
亜硝酸化合物が亜硝酸ナトリウムである請求項８〜１０いずれか記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシム誘導体およびその製法ならびにそれを用いた1,2,3-ベンゾチアジアゾール-7- カルボン酸の製法に関する。さらに詳しくは、農薬等として有用な1,2,3-ベンゾチアジアゾール- ７- カルボン酸の製法ならびにその中間体であるベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシム誘導体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば農薬等に使用される1,2,3-ベンゾチアジアゾール-7- カルボン酸の製法として、（ａ）出発原料として2-クロロ-3- ニトロ安息香酸を用いる製法（特開昭６４−９０１７６号公報）、（ｂ）出発原料として2,3-ジクロロニトロベンゼンを用いる製法（国際公開第９６／１１９０６号パンフレット）および（ｃ）出発原料として3-アミノ安息香酸を用いる製法（特開平９−２３５２７９号公報）が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの製法の中で、（ａ）および（ｂ）の製法は、原料である2-クロロ-3- ニトロ安息香酸および2,3-ジクロロニトロベンゼンがそれぞれ市販されておらず、安価な製法も知られておらず、また製造工程が多段階からなり、さらにベンジルメルカプタン等の高価な試剤を製造に用いる必要があるため、時間と製造コストが嵩み、工業的生産性に劣るという欠点がある。
【０００４】
また、（ｃ）の製法は、合成物中に有意な量の異性体が混合し、反応の条件が厳しいという点から、得られる1,2,3-ベンゾチアジアゾール-7- カルボン酸の収率が低く、しかも反応の制御が煩雑であるという欠点がある。
【０００５】
従って、前記従来法によっては、1,2,3-ベンゾチアジアゾール-7- カルボン酸を工業的に安価にかつ容易に製造することが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、1,2,3-ベンゾチアジアゾール-7- カルボン酸を工業的に安価にかつ容易に製造しうる製法、ならびに該化合物を製造する際の中間体として有用なベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシム誘導体およびその製法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化１３】
0004299895.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｚはニトロ基またはアミノ基である〕で表されるベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム誘導体、
【００１５】
〔２〕  式（Ｉ−ｄ）：
【００１６】
【化１７】
0004299895.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ｚはニトロ基またはアミノ基である〕で表されるベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン誘導体を、亜硝酸化合物を用いてオキシム化することを特徴とする一般式（Ｉ）：
【００１８】
【化１８】
0004299895.tif 000004
【００１９】
〔式中、Ｚは前記と同じ〕
で表されるベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシム誘導体の製法、
〔３〕  式（Ｉ−ａ）：
【００２０】
【化１９】
0004299895.tif 000005
【００２１】
で表される7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムを還元することを特徴とする式（Ｉ−ｃ）：
【００２２】
【化２０】
0004299895.tif 000006
【００２３】
で表される7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムの製法、
〔４〕  式（Ｉ−ｃ）：
【００２４】
【化２１】
0004299895.tif 000007
【００２５】
で表される7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムを加水分解することを特徴とする3-アミノ-2- メルカプト安息香酸の製法、ならびに
〔５〕  式（Ｉ−ｃ）：
【００２６】
【化２２】
0004299895.tif 000008
【００２７】
で表される7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムを加水分解し、引き続いて亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化することを特徴とする1,2,3-ベンゾチアジアゾール- ７- カルボン酸の製法
に関する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明のベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム誘導体は、前記したように、一般式（Ｉ）：
【００２９】
【化２３】
0004299895.tif 000009
【００３０】
〔式中、Ｚはニトロ基または−Ｎ（Ｒ1 ）Ｒ2 基、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基であるか、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になってＯ、ＳおよびＮから選ばれたヘテロ原子を１〜３個有する置換または非置換の５員または６員の複素環基を形成していてもよい〕で表される化合物である。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、Ｚは、ニトロ基または−Ｎ（Ｒ1 ）Ｒ2 基である。前記Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基であるか、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になってＯ、ＳおよびＮから選ばれたヘテロ原子を１〜３個有する置換または非置換の５員または６員の複素環基を形成していてもよい。
【００３２】
前記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３３】
前記Ｒ1 およびＲ2 がそれらと結合している窒素原子と一緒になって形成しているＯ、ＳおよびＮから選ばれたヘテロ原子を１〜３個有する置換または非置換の５員または６員の複素環基の代表例としては、例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チアゾール環等が挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ1 の中では、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましい。また、前記Ｒ2 の中では、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表されるベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム誘導体の好ましい代表例としては、式（Ｉ−ａ）：
【００３６】
【化２４】
0004299895.tif 000010
【００３７】
で表される7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム、一般式（Ｉ−ｂ）：
【００３８】
【化２５】
0004299895.tif 000011
【００３９】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ〕
で表されるベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム化合物等が挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｉ−ｂ）で表されるベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム化合物の代表例としては、例えば、式（Ｉ−ｃ）：
【００４１】
【化２６】
0004299895.tif 000012
【００４２】
で表される7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム、7-ジメチルアミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム、7-ジエチルアミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム、7-メチルアミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム、7-エチルアミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムおよびそれらの塩などが挙げられる。前記塩の具体例としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩等の有機カルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機スルホン酸塩等が挙げられる。これらの中では、工業的生産性および経済性の観点から、塩酸塩および硫酸塩が好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ−ｂ）で表されるベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム化合物の中では、工業的生産性の観点から、式（Ｉ−ｃ）で表される7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムが特に好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表されるベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム誘導体は、一般式（Ｉ−ｄ）：
【００４５】
【化２７】
0004299895.tif 000013
【００４６】
〔式中、Ｚは前記と同じ〕
で表されるベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン誘導体をオキシム化することによって得ることができる。該ベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン誘導体は、本件出願人が先に出願している特願平１０−１０８０２号明細書に記載の方法、すなわちフェニルチオグリコール酸誘導体をハロゲン化剤を用いてフェニルチオグリコール酸クロライド誘導体とし、引き続いて該フェニルチオグリコール酸クロライド誘導体をルイス酸を用いて環化する製法によって容易に得ることができる。
【００４７】
一般式（Ｉ−ｄ）において、Ｚは、前記と同様に、ニトロ基または−Ｎ（Ｒ1 ）Ｒ2 基である。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基であるか、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になってＯ、ＳおよびＮから選ばれたヘテロ原子を１〜３個有する置換または非置換の５員または６員の複素環基を形成していてもよい。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。前記Ｒ1 およびＲ2 が結合している窒素原子と一緒になって形成しているＯ、ＳおよびＮから選ばれたヘテロ原子を１〜３個有する置換または非置換の５員または６員の複素環基としては、ピロール環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チアゾール環等が挙げられる。これらの中では、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ2 は水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ−ｄ）で表されるベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン誘導体の好ましい代表例としては、Ｚがニトロ基である7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オンおよびＺが−Ｎ（Ｒ1 ）Ｒ2 基〔Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ〕で表されるベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン化合物が挙げられる。Ｚが−Ｎ（Ｒ1 ）Ｒ2 基であるベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン化合物の具体例としては、7-アミノベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン、7-ジメチルアミノベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン、7-ジエチルアミノベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン、7-メチルアミノベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン、7-エチルアミノベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オンおよびそれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩等の有機カルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機スルホン酸塩等が挙げられる。これらの中では、工業的生産性および経済性の観点から、塩酸塩および硫酸塩が好ましい。
【００４９】
前記オキシム化は、亜硝酸化合物を用いて行うことが好ましい。
【００５０】
前記亜硝酸化合物としては、特に限定はないが、例えば、亜硝酸、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩、亜硝酸イソアミル等の有機亜硝酸化合物等が挙げられる。これらの中では、工業的生産性の観点から、亜硝酸ナトリウムが好ましい。
【００５１】
前記亜硝酸化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、原料として用いるベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン誘導体１モルに対して、反応を十分に進行させる観点から、１モル以上であることが好ましく、また経済性の観点から、８モル以下、好ましくは３モル以下であることが望ましい。
【００５２】
前記ベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン誘導体をオキシム化する際の温度は、通常、反応速度の低下を抑制する観点から、約−２０℃以上、好ましくは約−１０℃以上であることが望ましく、また副反応の発生を防ぎ、収率の低下を抑制する観点から、約１００℃以下、好ましくは約８０℃以下であることが望ましい。
【００５３】
前記ベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン誘導体をオキシム化するのに要する時間は、反応条件などによって異なるので一概には決定することはできないが、通常、１〜３０時間程度であればよい。
【００５４】
また、前記ベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン誘導体を亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸アルカリ金属塩の存在下でオキシム化する際には、酸を用いることが好ましい。
【００５５】
前記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、それらの塩等が挙げられる。これらの中では、工業的生産性の観点から、塩酸および硫酸が好ましい。
【００５６】
前記酸の使用量は、特に限定がないが、通常、前記ベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン誘導体１モルに対して、収率向上の観点から、０．５モル以上、好ましくは１モル以上であることが望ましく、また経済性の観点から、３０モル以下、好ましくは１５モル以下であることが望ましい。
【００５７】
また、前記ベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン誘導体のオキシム化は、通常、水、水性溶媒、前記ベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン誘導体および亜硝酸化合物に対して不活性な溶媒などを使用して行うことができる。
【００５８】
前記溶媒の具体例としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。これらの中では、経済性および工業的生産性の観点から、水および水−メタノール混合溶媒が好ましい。
【００５９】
前記溶媒の使用量は、特に限定がないが、通常、前記ベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン誘導体１重量部に対して、反応の操作性向上の観点から、１重量部以上、好ましくは３重量部以上であることが望ましく、また経済性の観点から、１００重量部以下、好ましくは２０重量部以下であることが望ましい。
【００６０】
かくして、一般式（Ｉ−ｄ）で表されるベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン誘導体をオキシム化することにより、一般式（Ｉ）で表されるベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム誘導体を得ることができる。得られたベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム誘導体は、濾過等の常法により単離することができる。
【００６１】
前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム誘導体は、1,2,3-ベンゾチアジアゾール-7- カルボン酸の製造中間体として有用な化合物であり、特に、一般式（Ｉ）において、Ｚがニトロ基である式（Ｉ−ａ）で表される7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムおよびＺがアミノ基である式（Ｉ−ｃ）で表される7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムは、有用な化合物である。
【００６２】
一般式（Ｉ−ｄ）において、Ｚがニトロ基である7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オンを用いた場合、該7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オンををオキシム化することにより、式（Ｉ−ａ）で表される7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムを得ることができる。この場合、前記オキシム化は、亜硝酸化合物を用いて行うことが好ましい。
【００６３】
また、一般式（Ｉ−ｄ）において、Ｚがアミノ基である7-アミノベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オンを用いた場合、該7-アミノベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オンををオキシム化することにより、式（Ｉ−ｃ）で表される7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムを得ることができる。
【００６４】
本発明においては、式（Ｉ−ｃ）で表される7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムは、前記方法以外にも、式（Ｉ−ａ）で表される7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムを還元することによっても得ることができる。
【００６５】
前記7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムを還元する方法としては、特に限定されるものではなく、通常知られている還元法、例えば、鉄、亜鉛、スズ等の金属と塩酸、硫酸、酢酸等の酸による還元法、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズ等のハロゲン化金属塩を用いる還元法、パラジウム−炭素、ラネーニッケル等を触媒とした水素添加法、硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の無機硫化物を用いる還元法等を挙げることができる。これらの方法の中では、工業的生産性の観点から、無機硫化物を用いる還元法が好ましい。
【００６６】
前記無機硫化物の使用量は、特に限定されるものではないが、原料として用いる7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシム１モルに対して、反応を十分に進める意味から、１．５モル以上であることが好ましく、また、経済性の観点から、１２モル以下、好ましくは４．５モル以下であることが望ましい。
【００６７】
前記7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムを還元する際の温度は、通常、反応速度の低下を抑制する観点から約−２０℃以上、好ましくは約−１０℃以上であることが望ましく、また、副反応の発生を防ぎ、収率の低下を抑制する観点から約１００℃以下、好ましくは約８０℃以下であることが望ましい。
【００６８】
前記7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムを還元する際の反応時間は、一概には決定することはできないが、通常、１〜３０時間程度であればよい。
【００６９】
また、前記7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムの還元は、通常、水、水性溶媒や、前記7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムおよび無機硫化物に対して不活性な溶媒などを使用して行うことができる。
【００７０】
前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、これらの混合溶媒が挙げられる。これらの中では、経済性および工業的生産性の観点から、水および水−メタノール混合溶媒が好ましい。
【００７１】
前記溶媒の使用量は、特に限定はないが、通常、前記7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシム１重量部に対して、反応の操作性向上の観点から、１重量部以上、好ましくは３重量部以上であることが望ましく、また、経済性の観点から、１００重量部以下、好ましくは２０重量部以下であることが望ましい。
【００７２】
かくして一般式（Ｉ−ｃ）で表される7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムが得られる。得られた7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムは、晶析、濾過等の常法により単離することができる。
【００７３】
次に、前記7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムを加水分解することにより、3-アミノ-2- メルカプト安息香酸を得ることができる。
【００７４】
前記7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムを加水分解する方法としては、アルカリによる加水分解法が挙げられる。使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が好ましい。
【００７５】
前記水酸化アルカリ金属の使用量は、特に限定されるものではないが、原料として用いる7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシム１モルに対して、反応を十分に進行させる観点から、３モル以上であることが好ましく、また経済性の観点から、２０モル以下、好ましくは１０モル以下であることが望ましい。
【００７６】
前記7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムを加水分解する際の温度は、通常、反応速度の低下を抑制する観点から、約５０℃以上、好ましくは約８０℃以上であることが望ましく、また副反応の発生を防ぎ、収率の低下を抑制する観点から、約２５０℃以下、好ましくは約１５０℃以下であることが望ましい。
【００７７】
前記7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムを加水分解する際の時間は、反応条件などによって異なるので一概には決定することはできないが、通常、１〜３０時間程度であればよい。
【００７８】
また、前記7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムの加水分解は、通常、水や、前記7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムおよび水酸化アルカリ金属に対して不活性な水性溶媒などを使用して行うことができる。
【００７９】
前記溶媒の具体例としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、これらの混合溶媒が挙げられる。これらの中では、経済性および工業的生産性の観点から、水および水−メタノール混合溶媒が好ましい。
【００８０】
前記溶媒の使用量は、特に限定はないが、通常、前記7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシム１重量部に対して、反応の操作性向上の観点から、１重量部以上、好ましくは３重量部以上であることが望ましく、また、経済性の観点から、１００重量部以下、好ましくは２０重量部以下であることが望ましい。
【００８１】
かくして、7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムを加水分解することにより、3-アミノ-2- メルカプト安息香酸を得ることができる。得られた3-アミノ-2- メルカプト安息香酸は、晶析、濾過等の常法により、単離することができる。
【００８２】
また、前記方法により7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムを加水分解し、引き続いて亜硝酸化合物の存在下でジアゾ化することにより、1,2,3-ベンゾチアジアゾール- ７- カルボン酸が得られる。
【００８３】
前記亜硝酸化合物としては、特に限定はないが、例えば、亜硝酸、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩、亜硝酸イソアミル等の有機亜硝酸化合物等が挙げられる。これらの中では、工業的生産性の観点から、亜硝酸ナトリウムが好ましい。
【００８４】
前記亜硝酸化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、3-アミノ-2- メルカプト安息香酸１モルに対して、反応を十分に進行させる観点から、１モル以上であることが好ましく、また経済性の観点から、８モル以下、好ましくは３モル以下であることが望ましい。
【００８５】
前記3-アミノ-2- メルカプト安息香酸をジアゾ化する際の温度は、通常、反応速度の低下を抑制する観点から、約−２０℃以上、好ましくは約−１０℃以上であることが望ましく、また副反応の発生を防ぎ、収率の低下を抑制する観点から、約３０℃以下、好ましくは約２０℃以下であることが望ましい。
【００８６】
前記3-アミノ-2- メルカプト安息香酸をジアゾ化する際の時間は、反応条件などによって異なるので一概には決定することはできないが、通常、１〜３０時間程度であればよい。
【００８７】
また、前記3-アミノ-2- メルカプト安息香酸を亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸アルカリ金属塩の存在下でジアゾ化する際には、酸を用いることが好ましい。
【００８８】
前記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、それらの塩等が挙げられる。これらの中では、工業的生産性の観点から、鉱酸、なかでも塩酸および硫酸が好ましい。
【００８９】
前記酸の使用量は、特に限定はないが、通常、前記3-アミノ-2- メルカプト安息香酸１モルに対して、収率を向上させる観点から、１モル以上、好ましくは３モル以上であることが望ましく、また経済性の観点から、３０モル以下、好ましくは１５モル以下であることが望ましい。
【００９０】
前記3-アミノ-2- メルカプト安息香酸をジアゾ化する際に使用しうる溶媒は、7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシムを加水分解した際に用いた溶媒を引き続いて使用することができる。
【００９１】
かくして、農薬等として有用な1, 2, 3-ベンゾチアジアゾール- ７- カルボン酸を得ることができる。得られた、1, 2, 3-ベンゾチアジアゾール- ７- カルボン酸は濾過等の常法により単離できる。
【００９２】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９３】
製造例
攪拌機、温度計および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、2-ニトロフェニルチオグリコ−ル酸106.5g(0.50 モル) 、1,2-ジクロロエタン300gおよびN,N-ジメチルホルムアミド0.2 ｇを仕込み、５０℃で２時間を要して塩化チオニル65.5g(0.55モル) を滴下し、同温度で１時間保温し、2-ニトロフェニルチオグリコ−ル酸クロライド溶液420g（2-ニトロフェニルチオグリコ−ル酸クロライドの含有量：113.4g（0.49モル））を得た。
【００９４】
引き続き、攪拌機、温度計および冷却管を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、無水塩化アルミニウム80.0g(0.60モル) および1,2-ジクロロエタン700gを仕込み、20℃で２時間を要して、得られた2-ニトロフェニルチオグリコ−ル酸クロライド溶液を滴下しながら反応液を調製した。滴下終了後、得られた反応液1200g を同温度で３時間保持した後に、３Ｌ容のビーカー内の氷水1000g 中にこの反応液を注ぎ、油層と水層に分離した。得られた油層を抽出し、濃縮し、7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン83.0g （0.426 モル）を得た。得られた7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オンの2-ニトロフェニルチオグリコ−ル酸に対する収率は、８５％であった。
【００９５】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却管を備えた１０００ｍＬ容の四つ口フラスコに、製造例で得られた7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン97.5g(0.50モル) 、亜硝酸ナトリウム38.0g(0.55モル) およびメタノール４００ｍＬを仕込み、４０℃で１時間を要して３５％塩酸水を57.4g(0.55モル) 滴下し、同温度で１時間保持した後、析出した結晶を濾過、乾燥し、7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム107.5g(0.48 モル) を得た。得られた7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムの7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オンに対する収率は９６％であった。
【００９６】
得られた7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムは、以下の物性を有することから、同定することができた。
融点：２４８〜２５２℃
元素分析値：C43.0; H1.7; N12.6（計算値 C42.9; H1.8; N12.5)
1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(DMSO-d6)7.68 (1H, t, J8Hz, 芳香環), 8.23 (1H, d,J7Hz,  芳香環), 8.66 (1H,d, J8Hz,  芳香環), 13.97 (1H, s, -OH)
ＩＲ（赤外吸収分光法）：1693, 1608, 1606, 1525, 1516, 1456, 1323, 1030, 856 cm-1
【００９７】
実施例２
攪拌機、温度計および冷却管を備えた１０００ｍＬ容の四つ口フラスコに、実施例１で得られた7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム112.0g(0.50 モル) 、メタノール４００ｍＬおよび４８％水酸化ナトリウム水溶液42g(0.50モル) を仕込み、５０℃で１時間を要して３０％水硫化ナトリウム水溶液187.6g(1.00 モル) を滴下し、同温度で１時間保持した後、３５％塩酸水で中和し、析出した結晶を濾過し、乾燥して7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム91.2g(0.47モル) を得た。得られた7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムの7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オンに対する収率は９４％であった。
【００９８】
得られた7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムは、以下の物性を有することから、同定することができた。
融点：２５４〜２５７℃
元素分析値：C49.6; H3.0; N14.5（計算値 C49.5; H3.1; N14.4)
1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(DMSO-d6) 6.78〜7.34 (broad-s,芳香環, -NH2), 13.51〜13.61 (broad-s, -OH)
ＩＲ（赤外吸収分光法）：3045, 2812, 1686, 1597, 1479, 1429, 1055, 1032, 966 cm-1
【００９９】
実施例３
攪拌機および温度計を備えた１０００ｍＬ容のオートクレーブに、製造例で得られた7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン97.5g(0.50モル) 、メタノール５００ｍＬおよびラネーニッケル5.0gを仕込んで密閉し、８０℃、５〜９kgf/cm2 で５時間を要して水素ガスをオ−トクレ−ブ中に導入した。
【０１００】
ラネーニッケルを濾別し、7-アミノベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン77.6g(0.47モル) を含む溶液を得た。
【０１０１】
引き続き、得られた7-アミノベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オン溶液に、亜硝酸ナトリウム38.0g(0.55モル) を添加し、４０℃で１時間を要して３５％塩酸水を57.4g(0.55モル) 滴下し、同温度で１時間保持した後、析出した結晶を濾過し、乾燥して7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム87.3g(0.45) を得た。得られた7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムの7-ニトロベンゾ[b] チオフェン-3(2H)- オンに対する収率は９０％であった。
【０１０２】
得られた7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムは、実施例２と同様の物性を有することから、同定することができた。
【０１０３】
実施例４
攪拌機、温度計および冷却管を備えた１０００ｍＬ容の四つ口フラスコに、実施例２で得られた7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム97.0g(0.50モル) および40％水酸化ナトリウム水溶液208.3g(2.0モル) を仕込み、１２０℃で５時間加熱した後、−５〜０℃で反応液を３５％塩酸水にて中和し析出した結晶を濾過し、乾燥して3-アミノ-2- メルカプト安息香酸79.4g(0.47モル) を得た。得られた3-アミノ-2- メルカプト安息香酸の7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムに対する収率は９４％であった。
【０１０４】
実施例５
攪拌機、温度計および冷却管を備えた１０００ｍＬ容の四つ口フラスコに、実施例２で得られた7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシム97.0g(0.50モル) および40％水酸化ナトリウム水溶液208.3g(2.0モル) を仕込み、１２０℃で５時間加熱した後、−５〜０℃で３５％塩酸水312.9g(3.0モル) を添加し、酸性にした。その反応液へ３０％亜硝酸ナトリウム水溶液126.5g(0.55 モル) を５〜１０℃で滴下し、析出している結晶を濾過し、乾燥して1,2,3-ベンゾチアジアゾール-7- カルボン酸84.6g(0.47モル) を得た。得られた1,2,3-ベンゾチアジアゾール-7- カルボン酸の7-アミノベンゾ[b] チオフェン-2, 3-ジオン-2- オキシムに対する収率は９４％であった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、1,2,3-ベンゾチアジアゾール-7- カルボン酸を製造する際の中間体として有用なベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシム誘導体およびその製法が提供される。また、本発明によれば、該ベンゾ[b] チオフェン-2,3- ジオン-2- オキシム誘導体を用いて1,2,3-ベンゾチアジアゾール-7- カルボン酸を工業的に安価にかつ容易に製造することができるという効果が奏される。