(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸及び／又はラジカル種を発生する化合物、（Ｂ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）の樹脂と架橋を生じる架橋剤、更に（Ｄ）酸及び／又はラジカルにより重合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する化合物、を含有し、
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【化１】
0004208418.tif 000074
式中、 Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置換基を有していて も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
Ａは単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ7は同じでも異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良い。
【請求項２】
更に（Ｅ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸及び／又はラジカル種を発生する化合物、（Ｂ'）酸及び／又はラジカルにより重合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（Ｃ）酸の作用により（Ｂ'）の樹脂と架橋を生じる架橋剤、を含有し、
（Ｂ'）成分の樹脂が、一般式（ａ'）の繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【化２】
0004208418.tif 000075
式中、Ｒ1'は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ2'〜Ｒ4'は水素原子、一般式（ｂ）、（ｃ）、又は（ｄ）の何れかの基、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。
ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表す。但し、ｘ、ｙ、ｚは同時に０ではなく、Ｒ2'〜Ｒ4'の少なくとも一つは一般式（ｂ）、（ｃ）、もしくは（ｄ）の基である。
Ｒ5'、Ｒ6'は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
またＲ2'〜Ｒ4'のうちの二つ、又はＲ2'〜Ｒ4'の一つとＲ5'もしくはＲ6'が結合して環を形成しても良い。
【化３】
0004208418.tif 000076
式中、Ｒ7'〜Ｒ12'、Ｒ16'、Ｒ17'は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ13'、Ｒ14'、は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していても良い、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基を表す。Ｒ15'は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
Ａ1は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ20'−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ21'−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22'）−Ｒ23'−を表す。
Ｒ20'、Ｒ21'、Ｒ23'は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造を有しても良い、また置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。
Ｒ22'は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
Ａ2は単結合、−Ｏ−Ｒ21'−、−Ｎ（Ｒ22'）−Ｒ23'−を表す。
Ａ3は単結合、−ＳＯ2−もしくはアルキレン構造を有しても良い、また置換基を有しても良い、アリーレン基を表す。
Ａ4は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ21'−を表す。
ｍ、ｎは０又は１以上の整数を表す。
【請求項４】
更に（Ｄ）酸及び／又はラジカルにより重合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
更に（Ｅ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項３または４に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に電子線又はＸ線を照射し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、Ｘ線、電子線等を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジスト組成物に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることのできるネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネガ型レジストの開発が望まれている。
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程で化合物にエネルギーを供給し、レジスト材料の反応を生起し画像を形成させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。
これらに対するレジスト材料としては、感度を向上させる目的で、主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられ、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、及び酸架橋剤から成る化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００４】
従来よりネガ化学増幅型レジストに対し、種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。例えば特許第２５０５０３３号、特開平３−１７０５５４号、特開平６−１１８６４６にはノボラック型フェノール樹脂、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９２５５９号には分子量分布を狭めたポリビニルフェノール樹脂、特開平３−８７７４６号、特開平８−４４０６１号には水素添加により一部環状アルコール構造に変換したフェノール樹脂、特開平７−２９５２２０号、特開平８−１５２７１７号にはポリビニルフェノールのＯＨ基の一部をアルキル基で保護した樹脂、特開平８−３３９０８６号にはアシル基等の酸に不活性な保護基を有するポリビニルフェノール樹脂、特開平６−６７４３１号、特開平１０−１０７３３号にはスチレンと共重合したポリビニルフェノール樹脂、特開平９−１６６８７０号には（メタ）アクリレートモノマー類と共重合したポリビニルフェノール樹脂、更に特開平８−２４０９１１号にはカルボキシ基を有する樹脂が開示されている。
【０００５】
また酸発生剤については、特公平８−３６３５号には有機ハロゲン化合物、特開平２−５２３４８号にはＢｒ、Ｃｌが置換した芳香族化合物、特開平４−３６７８６４号、特開平４−３６７８６５号にはＢｒ、Ｃｌが置換したアルキル基、アルコキシ基を有する芳香族化合物、特開平２−１５０８４８号、特開平６−１９９７７０号にはヨードニウム、スルホニウム化合物、特開平３−８７７４６号にはハロアルカンスルホネート化合物、特開平４−２１０９６０号、特開平４−２１７２４９号にはジアゾジスルホン化合物、又はジアゾスルホン化合物、特開平４−３３６４５４号にはＢｒ、Ｉ置換アルキルトリアジン化合物、特開平４−２９１２５８号にはスルホンアミド、スルホンイミド化合物、特開平４−２９１２５９号には多価フェノールのスルホン酸化合物、特開平４−２９１２６０号、特開平４−２９１２６１号、特開平６−２０２３２０号にはナフトキノンジアジド−４−スルホネート化合物、特開平５−２１０２３９号にはジスルホン化合物、特開平６−２３６０２４号にはＮ−オキシイミドスルホネート化合物、米国特許第５３４４７４２号にはベンジルスルホネート化合物等が開示されている。
【０００６】
更に酸架橋剤に対しては、特開平３−７５６５２号、特開平５−１８１２７７号、特開平７−１４６５５６号にはメトキシメチルメラミン化合物、特開平４−２８１４５５号、特開平５−２３２７０２号、特開平６−８３０５５号にはアルコキシメチルエーテル基を有する化合物、特開平５−２８１７１５号にはオキサジン化合物、特開平５−１３４４１２号、特開平６−３８２５号にはアルコキシアルキル基を有する芳香族化合物、特開平６−１９４８３８号にはトリオキサン化合物の他、特開平１−２９３３３９号記載のアルコキシメチルウリル化合物等が開示されている。
但しこれらの化合物の何れの組み合わせにおいても、高加速電圧条件化での電子線照射下やＸ線照射下で十分な高感度を得ることは困難であり、且つ感度と解像度、レジスト形状を満足し得るレベルで両立させることは課題となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、電子線又はＸ線の使用に対して感度と解像度、レジスト形状の特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジスト組成物を提供することである。
更に半導体素子の量産性に適合した次世代ＥＢ照射装置（スループットの向上を目指した、ＥＢブロック照射機又はＥＢステッパー（逐次縮小投映照射機））に対応できる、高感度を示す電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジスト組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【０００９】
（１）（Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸及び／又はラジカル種を発生する化合物、（Ｂ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）の樹脂と架橋を生じる架橋剤、更に（Ｄ）酸及び／又はラジカルにより重合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する化合物、を含有し、
（Ｂ）成分の樹脂が、下記（３）に示す一般式（ａ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００１０】
（２）更に（Ｅ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（３）一般式（ａ）で表される繰り返し単位。
【００１１】
【化４】
0004208418.tif 000002
【００１２】
式中、 Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【００１３】
Ａは単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ7は同じでも異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良い。
【００１４】
（４）（Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸及び／又はラジカル種を発生する化合物、（Ｂ'）酸及び／又はラジカルにより重合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（Ｃ）酸の作用により（Ｂ'）の樹脂と架橋を生じる架橋剤、を含有し、
（Ｂ'）成分の樹脂が、下記（５）に示す一般式（ａ'）の繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００１５】
（５）一般式（ａ'）の繰り返し単位。
【００１６】
【化５】
0004208418.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ1'は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ2'〜Ｒ4'は水素原子、一般式（ｂ）、（ｃ）、又は（ｄ）の何れかの基、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。
ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表す。但し、ｘ、ｙ、ｚは同時に０ではなく、Ｒ2'〜Ｒ4'の少なくとも一つは一般式（ｂ）、（ｃ）、もしくは（ｄ）の基である。
Ｒ5'、Ｒ6'は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
またＲ2'〜Ｒ4'のうちの二つ、又はＲ2'〜Ｒ4'の一つとＲ5'もしくはＲ6'が結合して環を形成しても良い。
【００１８】
【化６】
0004208418.tif 000004
【００１９】
式中、Ｒ7'〜Ｒ12'、Ｒ16'、Ｒ17'は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ13'、Ｒ14'、は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していても良い、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基を表す。
Ｒ15'は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
Ａ1は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ20'−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ21'−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22'）−Ｒ23'−を表す。
Ｒ20'、Ｒ21'、Ｒ23'は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造を有しても良い、また置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。
Ｒ22'は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
Ａ2は単結合、−Ｏ−Ｒ21'−、−Ｎ（Ｒ22'）−Ｒ23'−を表す。
Ａ3は単結合、−ＳＯ2−もしくはアルキレン構造を有しても良い、また置換基を有しても良い、アリーレン基を表す。
Ａ4は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ21'−を表す。
ｍ、ｎは０又は１以上の整数を表す。
【００２０】
（６）  更に（Ｄ）酸及び／又はラジカルにより重合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する化合物を含有することを特徴とする前記（４）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（７）  更に（Ｅ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（４）または（６）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００２１】
以下に、好ましい態様を記載する。
（８）  （Ａ）成分の化合物が、スルホニウム、又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択されることを特徴とする前記（１）、（２）、（４）、（６）及び（７）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（９）（Ａ）成分の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物、又はジスルホニルジアゾメタン化合物であることを特徴とする前記（１）、（２）、（４）、（６）〜（８）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（１０）（Ａ）成分の化合物が、ジスルホン化合物であることを特徴とする前記（１）、（２）、（４）、（６）〜（９）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００２２】
（１１）（Ｃ）成分の架橋剤が、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル化、又はアシルオキシメチル化したフェノール化合物であることを特徴とする前記（１）、（２）、（４）、（６）〜（９）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（１２）（Ｃ）成分の架橋剤が、アルコキシメチル化、もしくはアシルオキシメチル化したメラミン化合物もしくは樹脂、又はウレア化合物もしくは樹脂であることを特徴とする前記（１）、（２）、（４）、（６）〜（１１）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（１３）  ７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件下で電子線照射することを特徴とする前記（１）、（２）、（４）、（６）〜（１２）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
（１）本発明（Ｂ）のアルカリ可溶性樹脂
本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。好ましくは上記一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【００２４】
一般式（ａ）中、 Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。
Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
Ａは単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
【００２５】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ7は同じでも異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良い。
【００２６】
またＲ1〜Ｒ4、Ｒ7のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ3、Ｒ4のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００２７】
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００２８】
Ｒ1のハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００２９】
Ｒ2のアシル基としては、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００３０】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００３１】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００３２】
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【００３３】
また、複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００３４】
本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００３５】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００３６】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００３７】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００３８】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００３９】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００４０】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００４１】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００４２】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン；
【００４３】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００４４】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００４５】
以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化７】
0004208418.tif 000005
【００４７】
【化８】
0004208418.tif 000006
【００４８】
【化９】
0004208418.tif 000007
【００４９】
【化１０】
0004208418.tif 000008
【００５０】
【化１１】
0004208418.tif 000009
【００５１】
【化１２】
0004208418.tif 000010
【００５２】
【化１３】
0004208418.tif 000011
【００５３】
【化１４】
0004208418.tif 000012
【００５４】
【化１５】
0004208418.tif 000013
【００５５】
【化１６】
0004208418.tif 000014
【００５６】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００５７】
上記（Ｂ）、好ましくは一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【００５８】
本発明に用いられる一般式（ａ）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macromolecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull. (Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００５９】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
【００６０】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の全固形分に対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用される。
【００６１】
（２）本発明（Ｂ'）の樹脂
本発明（Ｂ'）の樹脂は、酸及び／又はラジカルにより重合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂であり、好ましくはフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂、フェノール骨格を有する（メタ）アクリレートポリマー等のフェノール基の一部又は全部を、酸及び／又はラジカルにより重合可能な不飽和結合を有する基で置換した樹脂を広く使用することができる。
好ましくは上記一般式（ａ'）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール系の樹脂を挙げることができる。
【００６２】
一般式（ａ'）中、 Ｒ1'は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ2'〜Ｒ4'は水素原子、上記一般式（ｂ）、（ｃ）、又は（ｄ）の何れかの基、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。
Ｒ5'、Ｒ6'は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【００６３】
Ｒ7'〜Ｒ12'、Ｒ16'、Ｒ17'は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ13'、Ｒ14'、は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有していても良い、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基を表す。
Ｒ15'は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
【００６４】
Ａ1は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ20'−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ21'−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22'）−Ｒ23'−を表す。
Ｒ20'、Ｒ21'、Ｒ23'は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造を有しても良い、また置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。
【００６５】
Ｒ22'は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
Ａ2は単結合、−Ｏ−Ｒ21'−、−Ｎ（Ｒ22'）−Ｒ23'−を表す。
Ａ3は単結合、−ＳＯ2−もしくはアルキレン構造を有しても良い、また置換基を有しても良い、アリーレン基を表す。
Ａ4は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ21'−を表す。
【００６６】
ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表し、ｍ、ｎは０又は１以上の整数を表す。
但し、一般式（ａ'）中、少なくとも一つは一般式（ｂ）、（ｃ）、もしくは（ｄ）の基を有する。またＲ2'〜Ｒ4'のうちの二つ、又はＲ2'〜Ｒ4'の一つとＲ5'もしくはＲ6'が結合して環を形成しても良い。
【００６７】
またＲ1'〜Ｒ17'、Ｒ22'のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【００６８】
Ｒ2'〜Ｒ6'、Ｒ15'、Ｒ22'のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
【００６９】
Ｒ5'、Ｒ6'のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００７０】
Ｒ2'〜Ｒ6'、Ｒ15'、Ｒ22'のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2'〜Ｒ6'、Ｒ15'、Ｒ22'のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００７１】
Ｒ1'、Ｒ7'〜Ｒ12'、Ｒ16'、Ｒ17'のハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2'〜Ｒ4'のアシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００７２】
Ｒ13'、Ｒ14'のアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を好ましく挙げることができる。アシロキシ基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシロキシ基であって、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００７３】
Ａ1、Ａ4、Ｒ20'、Ｒ21'、Ｒ23'のアルキレン基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキレン基であって、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を好ましく挙げることができる。
Ａ1、Ｒ20'、Ｒ21'、Ｒ23'のアルケニレン基としては、例えば炭素数２〜６個のアルケニレン基であって、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を好ましく挙げることができる。
【００７４】
Ａ1、Ａ4、Ｒ20'、Ｒ21'、Ｒ23'のシクロアルキレン基としては、例えば炭素数５〜８個のシクロアルキレン基であって、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を好ましく挙げることができる。
Ａ1、Ａ3、Ａ4、Ｒ20'、Ｒ21'、Ｒ23'のアリーレン基としては、例えば炭素数６〜１２個のアリーレン基であって、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等を好ましく挙げることができる。
【００７５】
更にこれらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【００７６】
またＲ2'〜Ｒ4'のうちの二つ、又はＲ2'〜Ｒ4'の一つとＲ5'もしくはＲ6'が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００７７】
本発明（Ｂ'）の樹脂は、一般式（ａ'）の繰り返し構造単位からのみなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００７８】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００７９】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００８０】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００８１】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００８２】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００８３】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００８４】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００８５】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン；
【００８６】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００８７】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００８８】
以下に一般式（ａ'）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００８９】
【化１７】
0004208418.tif 000015
【００９０】
【化１８】
0004208418.tif 000016
【００９１】
【化１９】
0004208418.tif 000017
【００９２】
【化２０】
0004208418.tif 000018
【００９３】
【化２１】
0004208418.tif 000019
【００９４】
【化２２】
0004208418.tif 000020
【００９５】
【化２３】
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【００９６】
【化２４】
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【００９７】
【化２５】
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【００９８】
【化２６】
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【００９９】
【化２７】
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【０１００】
【化２８】
0004208418.tif 000026
【０１０１】
ｍ、ｎ、ｏは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｍ＝１０〜９５、ｎ＝５〜９０、好ましくはｍ＝４０〜９０、ｎ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、ｍ＝１０〜９０、ｎ＝５〜８５、ｏ＝５〜８５、好ましくはｍ＝４０〜８０、ｎ＝１０〜５０、ｏ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【０１０２】
上記（Ｂ'）、好ましくは一般式（ａ'）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
一般式（ａ'）で表される繰り返し構造単位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【０１０３】
本発明に用いられる一般式（ａ'）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macromolecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull. (Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１０４】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
【０１０５】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
樹脂（Ｂ'）の添加量は組成物の全固形分に対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用される。
【０１０６】
（３）本発明（Ａ）の電子線又はＸ線の照射により、酸及び／又はラジカル種を発生する化合物
本発明に使用される（Ａ）成分は、電子線又はＸ線の照射により酸及び／又はラジカル種を発生する化合物であれば、何れの化合物でも用いることができる。
ここで、酸及び／又はラジカル種を発生する化合物とは、酸を発生する化合物、酸及びラジカル種を発生する化合物もしくはラジカル種を発生する化合物を表す。
【０１０７】
そのような電子線又はＸ線の照射により、酸及び／又はラジカル種を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０８】
また、これらの電子線又はＸ線の照射により、酸及び／又はラジカル種を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０９】
また、公知のジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、Ｎ−イミドスルホネート化合物、ジアゾスルホン化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
好ましくは、スルホニウム、又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物、又はジスルホニルジアゾメタン化合物である。
これらの中で特に好ましくは、特開平１０−７６５３号、特開平１１−２９０１号等に記載のＮ−イミドスルホネート化合物、特開平４−２１０９６０号、欧州特許第４１７５５７号等に記載のジアゾジスルホン化合物、更に下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩を挙げることができるが、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩が一番好ましい。
【０１１１】
【化２９】
0004208418.tif 000027
【０１１２】
一般式（Ｉ）〜一般式（III）中のＲ1〜Ｒ37は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ38で示すことができる基である。
Ｒ1〜Ｒ37が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。
【０１１３】
Ｒ1〜Ｒ37が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【０１１４】
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ37が表す−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ38が表すアルキル基の範囲としては、例えばＲ1〜Ｒ37が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
Ｒ38が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
【０１１５】
Ｒ1〜Ｒ38が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１１６】
一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ15で示す基は、そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、Ｒ1〜Ｒ15で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ15のうちの２つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式（II）中のＲ16〜Ｒ27についても同様のことを言うことができる。２つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式（III）中のＲ28〜Ｒ37についても同様である。
【０１１７】
一般式（Ｉ）〜（III）はＸ-を有する。一般式（Ｉ）〜（III）が有するＸ-は、酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。酸には１以上のフッ素原子が置換している。又はその酸は、そのフッ素原子とともにあるいはフッ素原子に代え、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有し、しかも、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を更に置換している。また、上記のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【０１１８】
Ｘ-のアニオンを形成するベンゼンスルホン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【０１１９】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【０１２０】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【０１２１】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【０１２２】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【０１２３】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基としては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１２４】
このようなアニオンの中で、最も好ましいＸ-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【０１２５】
以下に、これらの一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１２６】
【化３０】
0004208418.tif 000028
【０１２７】
【化３１】
0004208418.tif 000029
【０１２８】
【化３２】
0004208418.tif 000030
【０１２９】
【化３３】
0004208418.tif 000031
【０１３０】
【化３４】
0004208418.tif 000032
【０１３１】
【化３５】
0004208418.tif 000033
【０１３２】
一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基がなくてもよい。
一般式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
【０１３３】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表わされる化合物以外に、あるいはこれらと共に、放射線の照射により分解して酸及び／又はラジカル種を発生する他の化合物を用いることができる。
上記の、電子線又はＸ線の照射により、酸及び／又はラジカル種を発生する他の化合物の中で、特に有効に用いられるものについて、以下に説明する。
【０１３４】
〔１〕下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１３５】
【化３６】
0004208418.tif 000034
【０１３６】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１３８】
Ｚ-はアニオンを表し、具体的には置換基を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。
【０１３９】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１４０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化３７】
0004208418.tif 000035
【０１４２】
【化３８】
0004208418.tif 000036
【０１４３】
【化３９】
0004208418.tif 000037
【０１４４】
【化４０】
0004208418.tif 000038
【０１４５】
【化４１】
0004208418.tif 000039
【０１４６】
【化４２】
0004208418.tif 000040
【０１４７】
【化４３】
0004208418.tif 000041
【０１４８】
【化４４】
0004208418.tif 000042
【０１４９】
【化４５】
0004208418.tif 000043
【０１５０】
【化４６】
0004208418.tif 000044
【０１５１】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al,  J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546,(1964)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１５２】
〔２〕下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１５３】
【化４７】
0004208418.tif 000045
【０１５４】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
【化４８】
0004208418.tif 000046
【０１５６】
【化４９】
0004208418.tif 000047
【０１５７】
【化５０】
0004208418.tif 000048
【０１５８】
【化５１】
0004208418.tif 000049
【０１５９】
【化５２】
0004208418.tif 000050
【０１６０】
【化５３】
0004208418.tif 000051
【０１６１】
【化５４】
0004208418.tif 000052
【０１６２】
〔３〕下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１６３】
【化５５】
0004208418.tif 000053
【０１６４】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化５６】
0004208418.tif 000054
【０１６６】
一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表わされる化合物とともに放射線の照射により分解して酸及び／又はラジカル種を発生する他の化合物を用いる場合には、放射線の照射により分解して酸及び／又はラジカル種を発生する他の化合物の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１６７】
本発明で使用する（Ａ）成分の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【０１６８】
（４）本発明（Ｃ）の酸架橋剤
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂、酸及び／又はラジカル発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の酸架橋剤を有効に使用することができる。
好ましくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
【０１６９】
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
【０１７０】
具体的には、架橋剤は、フェノール誘導体を使用することができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１７１】
【化５７】
0004208418.tif 000055
【０１７２】
【化５８】
0004208418.tif 000056
【０１７３】
【化５９】
0004208418.tif 000057
【０１７４】
【化６０】
0004208418.tif 000058
【０１７５】
【化６１】
0004208418.tif 000059
【０１７６】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１７７】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７８】
上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ）  Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ）  エポキシ化合物
【０１７９】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、６５重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１８０】
本発明において、上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１８１】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ）  Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１８２】
（ｉｉ）  エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１８３】
（５）本発明（Ｄ）の酸及び／又はラジカルにより重合可能な不飽和結合を有する化合物
本発明（Ａ）の化合物から発生する酸及び／又はラジカルにより重合し得る不飽和結合を有する化合物としては、重合性基を有する公知のモノマーが特に制限なく使用することができる。そのようなモノマーとしては、具体的には、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；
【０１８４】
ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；
【０１８５】
あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与した所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。
【０１８６】
この他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。
【０１８７】
なかでも、分子内に２個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが望ましい。本発明においては、重合性化合物は、前記例示したものも含めて重合性基を有するモノマー、プレポリマーのなかから、目的に応じて１種あるいは相溶性、親和性に問題がなければ、２種以上を組合せて用いることができる。
不飽和基を有する化合物は、全レジスト組成物固形分中、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％の添加量で用いられる。
【０１８８】
（６）本発明の組成物に使用されるその他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更にラジカル発生剤、有機塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させることができる。
【０１８９】
（６）−１  染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１９０】
（６）−２  有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１９１】
【化６２】
0004208418.tif 000060
【０１９２】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１９３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１９４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１９５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９６】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９７】
（６）−３  ラジカル発生剤
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じ、（Ｄ）の重合性化合物の反応を促進させる為、ラジカル発生剤を併用することができる。このようなラジカル発生剤としては、一般にラジカル重合による高分子合成反応に用いられる公知のラジカル重合開始剤を特に制限なく、使用することができ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル等のアゾビスニトリル系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過安息香酸−ｔ−ブチル、α−クミルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、過酸類、アルキルパーオキシカルバメート類、ニトロソアリールアシルアミン類等の有機過酸化物、
【０１９８】
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム、アゾビス置換アルカン類、ジアゾチオエーテル類、アリールアゾスルホン類等のアゾ又はジアゾ系化合物、ニトロソフェニル尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィド等のジアリールジスルフィド類、ジアルキルキサントゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリールアルキルスルホン類、１−アルカンスルフィン酸類等を挙げることができる。
【０１９９】
ラジカル発生剤のラジカル発生のための活性化エネルギーは３０Ｋｃａｌ／モル以上であることが好ましく、そのようなものとしてアゾビスニトリル系化合物、有機過酸化物が挙げられる。中でも、常温で安定性に優れ、加熱時の分解速度が速く、分解時に無色となる化合物が好ましく、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
上記ラジカル発生剤は単独で用いても２種以上併用しても良く、ラジカル重合層の全固形分に対し０．５〜３０重量％程度、好ましくは２〜１０重量％で用いる。
【０２００】
（６）−４  溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０２０１】
（６）−５  界面活性剤類
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０２０２】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２０３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物を塗布し、次に電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２０４】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２０５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２０６】
１．構成素材の合成例
（１）アルカリ可溶性樹脂
合成例１（樹脂例ａ−（２９）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（２９）１１．６ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２であった。
【０２０７】
合成例２（樹脂例ａ−（３９）の合成）
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）１２．０ｇ（Ｍｗ＝１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）をアセトン１００ｍｌに溶解し、ピリジン２．０ｇを加え、無水酢酸１．３ｇを添加し、撹拌下５０℃にて３時間反応させた。反応液をイオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（３９）１２．２ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１１，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ（４−ヒドロキシスチレン／４−アセトキシスチレン）＝８８／１２であった。
【０２０８】
合成例３（樹脂例ａ−（９１）の合成）
２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキシ］エチルメタクリレート３．８ｇ（０．０１５モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇ（０．００９モル）、アクリロニトリル０．３ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキシ］エチルメタクリレート８．８ｇ（０．０３５モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．４ｇ（０．０２１モル）、アクリロニトリル０．７ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（９１）１５．８ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１５，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２であった。
以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。
【０２０９】
（２）重合可能な不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂
合成例１（樹脂例ａ'−（２）の合成）
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（日本曹達株式会社製、商品名ＶＰ−１５０００）１２．１ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、メタクリル酸無水物３．７ｇ（０．０２４モル）を添加した。更にピリジン２．４ｇ（０．０３０モル）を添加して、攪拌下５時間加熱還流させた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。イオン交換水で水洗後、得られた樹脂を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂ａ'−（２）１３．１ｇを得た。
ＮＭＲで不飽和基の含有率を測定したところ、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基へのメタクリル基の導入量は１８モル％であった。またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均で１６，７００（分散度１．２；ポリスチレン標準）であった。
【０２１０】
合成例２（樹脂例ａ'−（４）の合成）
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（日本曹達株式会社製、商品名ＶＰ−８０００）１２．１ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、これに２−イソシアナトエチル  メタクリレート３．１ｇ（０．０２０モル）を添加して、攪拌下９０℃で７時間加熱した。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。イオン交換水で水洗後、得られた樹脂を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂ａ'−（４）１４．４ｇを得た。
ＮＭＲで不飽和基の含有率を測定したところ、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基へのメタクリル基の導入量は１６モル％であった。またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均で９，１００（分散度１．２；ポリスチレン標準）であった。
【０２１１】
合成例３（樹脂例ａ'−（７）の合成）
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（日本曹達株式会社製、商品名ＶＰ−８０００）１２．１ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、４−スチレンスルホニルクロリド４．７ｇ（０．０２３モル）を添加した。更にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３７ｇ（０．００３モル）／トリエチルアミン２．１ｇ（０．０２０モル）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を氷冷下、攪拌しながら滴下した。更に室温下、５時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液をイオン交換水１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。イオン交換水で水洗後、得られた樹脂を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂ａ’−（７）１５．０ｇを得た。
ＮＭＲで不飽和基の含有率を測定したところ、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基へのスチリル基の導入量は１８モル％であった。またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均で９，２００（分散度１．２；ポリスチレン標準）であった。
【０２１２】
合成例４（樹脂例ａ'−（８）の合成）
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（日本曹達株式会社製、商品名ＶＰ−８０００）１２．１ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、これにクロロメチルスチレン３．４ｇ（０．０２２モル）を添加した。更にトリエチルアミン２．３ｇ（０．０２２モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌ溶液を室温下、撹拌しながら滴下した。その後反応液を６０℃にて５時間撹拌した。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。イオン交換水で水洗後、得られた樹脂を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂ａ'−（８）１３．９ｇを得た。
ＮＭＲで不飽和基の含有率を測定したところ、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基へのスチリル基の導入量は１７モル％であった。またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均で９，３００（分散度１．２；ポリスチレン標準）であった。
以下、同様にして本発明（Ｂ'）の樹脂を合成した。
【０２１３】
（３）酸発生剤
１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成
ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０２１４】
２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【０２１５】
３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−1）が得られた。
その他の化合物についても上記と同様の方法を用いて合成できる。
【０２１６】
（４）  架橋剤
架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０２１７】
【化６３】
0004208418.tif 000061
【０２１８】
架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０２１９】
【化６４】
0004208418.tif 000062
【０２２０】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０２２１】
【化６５】
0004208418.tif 000063
【０２２２】
【化６６】
0004208418.tif 000064
【０２２３】
【化６７】
0004208418.tif 000065
【０２２４】
２．実施例〔実施例１−１６、比較例１−３〕
（１）レジストの塗設
上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較用化合物を用いて、下記表１に示す組成のフォトレジスト組成物の溶液を調整した。
各試料溶液を０．１μｍのフィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用して、シリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０２２５】
【表１】
0004208418.tif 000066
【０２２６】
表１中、樹脂ａ−（６７）の組成はｘ／ｙ／ｚ＝８５／８／７、樹脂ａ−（８１）の組成はｘ／ｙ／ｚ＝７０／１０／２０、樹脂ａ−（９１）の組成はｘ／ｙ／ｚ＝５０／３０／２０、その他の樹脂はｘ／ｙ＝８５／１５であり、重量平均分子量は何れも８，０００〜１６，０００（分散度１．２〜２．４）の範囲であった。
【０２２７】
【化６８】
0004208418.tif 000067
【０２２８】
【化６９】
0004208418.tif 000068
【０２２９】
重合性モノマーとしては、
ＲＭ−１：テトラエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製）
ＲＭ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）
ＲＭ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
を表す。
【０２３０】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
また、感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射エネルギーを感度とした。
性能評価結果を表２に示した。
【０２３１】
【表２】
0004208418.tif 000069
【０２３２】
表２の結果より、重合性モノマーを組み合わせた本発明のネガ型レジスト組成物は、同成分のない比較例に比べ、感度、解像度が大きく向上することが判る。
【０２３３】
上記実施例１、４、７、１２と、比較例１の組成を用い、上記と同様にして作成したレジスト膜に対し、７５ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装置を用いて照射を行った（実施例１３〜１６、比較例３）。照射後に上記実施例と同様に加熱、現像、リンスを行い、得られたパターンを走査型電子線顕微鏡により観察した。上記実施例と同様に評価した結果を表３に示した。
【０２３４】
【表３】
0004208418.tif 000070
【０２３５】
表３の結果より、本発明のネガ型レジスト組成物は、比較例の組成物に対し、高加速電圧での電子線照射においても、良好な感度及び解像度を示すことが判る。
【０２３６】
３．実施例〔実施例１７−３２、比較例４−６〕
（１）レジストの塗設
上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較用化合物を用いて、下記表４に示す組成のフォトレジスト組成物の溶液を調整した。
各試料溶液を０．１μｍのフィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用して、シリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０２３７】
【表４】
0004208418.tif 000071
【０２３８】
表４中、樹脂ａ'−（４０）の組成はｘ／ｙ／ｚ＝８２／１３／５、樹脂ａ'−（４７）の組成はｘ／ｙ／ｚ＝７８／１５／７、樹脂ａ'−（５８）、ａ'−（５９）の組成は仕込み比でｘ／ｙ／ｚ＝６５／２０／１５、その他の樹脂はｘ／ｙ＝８０／２０〜８５／１５であり、重量平均分子量は何れも８，０００〜１６，０００（分散度１．２〜２．４）の範囲であった。
【０２３９】
＜樹脂＞
Ｐｏｌｙｍｅｒ１：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）
（日本曹達(株）製：ＶＰ−８０００）
Ｐｏｌｙｍｅｒ２：ポリ（３−ヒドロキシスチレン）
（丸善石油化学（株）製：Ｍｗ＝９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）
【０２４０】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
また、感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射エネルギーを感度とした。
性能評価結果を表５に示した。
【０２４１】
【表５】
0004208418.tif 000072
【０２４２】
表５の結果より、重合性モノマーを組み合わせた本発明のネガ型レジスト組成物は、同成分のない比較例に比べ、感度、解像度が大きく向上することが判る。
【０２４３】
上記実施例１７、２０、２３、２８と、比較例４の組成を用い、上記と同様にして作成したレジスト膜に対し、７５ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装置を用いて照射を行った（実施例２９〜３２、比較例６）。照射後に上記実施例と同様に加熱、現像、リンスを行い、得られたパターンを走査型電子線顕微鏡により観察した。上記実施例と同様に評価した結果を表６に示した。
【０２４４】
【表６】
0004208418.tif 000073
【０２４５】
表６の結果より、本発明のネガ型レジスト組成物は、比較例の組成物に対し、高加速電圧での電子線照射においても、良好な感度及び解像度を示すことが判る。
【０２４６】
【発明の効果】
本発明の電子線及びＸ線用ネガ型レジスト組成物により、高加速電圧の条件においても、感度、解像度に優れ、矩形なプロファイルを有するネガ型レジスト組成物を提供できる。