(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールと、マレイン酸単位を１０モル％以上含有するオレフィン−マレイン酸共重合体の９７／３〜２０／８０（重量比）の混合物１００重量部に対して、架橋剤成分を０．１〜２０重量部配合した後、１５０℃以上の温度で熱処理することによって形成されたガスバリア層を有するガスバリア性フィルム。
【請求項２】
架橋剤成分がイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物のうち少なくとも１種の化合物である請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高湿度下でも優れたガスバリア性を有する、ガスバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、レトルト処理食品等の長期間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに高度なガスバリア性が要求される。
【０００３】
ガスバリア性を改良するために、熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用されてきたが、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに変わる材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下し、水分を含む食品等の包装には用いることができない場合が多い。
【０００５】
ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したフィルムとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルムが知られているが、高湿度下でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要がある。ＥＶＯＨをコーティング材料として用いる場合には有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いて溶解させることが必要であり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
ＰＶＡを架橋剤を用いて架橋することにより耐水化する技術は従来から種々知られており、例えばマレイン酸単位を含有するポリマーがＰＶＡや多糖類などの水酸基と反応して耐水化されることは広く知られている。例えば、特開平８−６６９９１号公報には、イソブチレン−マレイン酸共重合体の２５〜５０％部分中和物とＰＶＡからなる層が優れた耐水性を有することが示されている。また、特開昭４９−１６４９号公報にはＰＶＡにアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体を混合することによりＰＶＡのフィルムを耐水化する方法が述べられている。
【０００７】
しかしながら、耐水化（すなわち非水溶化）とガスバリア性は異なる性質であり、一般的に水溶性ポリマーは分子を架橋することにより耐水化されるが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。
【０００８】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡもしくは多糖類とポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されているが（特開１０−２３７１８０号公報）、高温での長時間の加熱が必要であり生産性に問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような問題に対して、高湿度下でも高いガスバリア性を有し、工業的に安価に製造できる熱可塑性樹脂フィルムを提供しょうとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、熱可塑性樹脂フィルムの表面に特定の樹脂組成物からなる層を形成させることにより上記の課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
ポリビニルアルコールと、マレイン酸単位を１０モル％以上含有するオレフィン−マレイン酸共重合体の９７／３〜２０／８０（重量比）の混合物１００重量部に対して、架橋剤成分を０．１〜２０重量部配合した後、１５０℃以上の温度で熱処理することによって形成されたガスバリア層を有するガスバリア性フィルム。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、またはそれらの混合物よりなるフィルム、またはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
【００１３】
フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。
延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００１４】
本発明において、ＰＶＡとオレフィン−マレイン酸共重合体の重量比は９７／３〜２０／８０、好ましくは、９０／１０〜４０／６０の範囲であることが必要である。この範囲を外れる場合には、特に高湿度雰囲気下におけるガスバリア性を発現させるために必要な架橋密度を得ることができず、本発明の目的とするガスバリア性フィルムを得ることができない。
【００１５】
本発明において用いられるＰＶＡは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１６】
本発明の効果を損ねない範囲でビニルエステルに他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル化合物としては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００１７】
本発明におけるガスバリア層を形成させるためには、ガスバリア層を形成する樹脂組成物を水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。
また、ＰＶＡ中のビニルアルコール単位の比率が低すぎると、マレイン酸共重合体とのエステル結合反応率が低下して、フィルムのガスバリア性が低下するため、ビニルアルコール単位は４０モル％以上含有されていることが好ましい。
【００１８】
ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点からは好ましいが、水溶液の温度が低くなるとゲル化する懸念があり、保存には温度管理が必要である。ケン化度を若干低下させて、例えば９７％程度にすると溶液の安定性は格段に増し、またバリア性能の低下もほとんどないが、ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下し、ポリマーの水溶性が失なわれてくる。好ましいケン化度は約８０％以上である。
【００１９】
本発明において使用される、オレフィン−マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸とオレフィンモノマーを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られる。
共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０までのアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ぎ酸ビニル酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィンなどが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類などがガスバリア性の向上の点で最も好ましい。
【００２０】
本発明における、オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが必要である。
マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ＰＶＡ中のビニルアルコール単位との反応による架橋構造の形成が不十分となりガスバリア性が低下する。なお、マレイン酸は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
【００２１】
本発明における、オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
【００２２】
本発明においては、ガスバリア層を形成する、ＰＶＡとオレフィン−マレイン酸共重合体の混合物１００重量部に、架橋剤成分を０．１〜２０重量部配合することが必要である。
架橋剤成分を配合することにより、短時間の熱処理によって優れたガスバリア性を発現させることができる。
架橋剤の量が０．１重量部未満では充分な架橋効果を得ることができず、また、２０重量部より多い場合は、逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害するため好ましくない。
本発明において用いられる架橋剤としては、水酸基あるいはカルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個含有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体などが挙げられるが、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物等が特に好ましい。
【００２３】
本発明において、熱可塑性フィルム上にガスバリア層を形成させる方法としては、ＰＶＡとオレフィン−マレイン酸共重合体および架橋剤からなるコート液を調製し、フィルムにコーティング後、乾燥し、さらに１５０℃以上の温度で熱処理を行って架橋反応を進行させる。
【００２４】
コート液の調整方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。たとえば、ＰＶＡとオレフィン−マレイン酸共重合体および架橋剤を別々に水溶液もしくは水分散液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。この時、溶解性を高める目的や乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善などの目的により、水にアルコールや有機溶媒を少量添加することもできる。また、反応の触媒となる化合物を添加することもできる。
【００２５】
さらに、本発明におけるガスバリア層を形成する樹脂組成物には、バーミキュライトやモンモリロナイト、ヘクトライトなどの水膨潤性の層状無機化合物を少量添加することによって、得られるフィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００２６】
本発明におけるガスバリア層の厚みは、フィルムのガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。
【００２７】
また、混合液をフィルムにコートする際のポリマー濃度は、液の粘度や反応性、装置の仕様によって適宜変更されるものであるが、あまりに希薄であるとガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、液の濃度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。この様な観点から、ポリマー濃度は溶液全体の１０〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２８】
混合液をフィルムにコーティングする方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常の方法を用いることができる。また、コーティングは、フィルムの延伸前に行ってもよく、また、延伸後のフィルムに行ってもよい。この際、必要に応じて塗工性を改善させるために、コーティングに先立ってフィルムの表面をコロナ放電処理したり、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などをプライマー層としてコーティングするなどの、通常公知の処理を施しても良い。
延伸に先だってコーティングを行うには、まず未延伸フィルムにコーティングして乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコーティングし、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
また、延伸に先だってコーティングし、その後に延伸、熱処理を行う方法は延伸、熱処理時の高い温度を架橋反応に利用できるので好ましい方法である。
【００２９】
本発明においては、ガスバリアコート層の架橋反応を高めるために、温度１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の雰囲気で熱処理することが必要である。
熱処理温度が低いと架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３１】
酸素透過度
モコン社製酸素バリア測定器により２０℃、相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度を測定した。
【００３２】
実施例１
ＰＶＡ（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９９％、平均重合度４００）を純水に溶解し、１０重量％の水溶液を得た。
オレフィン−マレイン酸共重合体として、International Specialty Products社製メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体（ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ１１９）をカルボキシル基に対して２モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し１０重量％溶液とした。
ＰＶＡとオレフィン−マレイン酸共重合体の重量比が８０／２０となるように水溶液を混合し、続いて、ＰＶＡとオレフィン−マレイン酸共重合体の固形分合計量１００重量部に対して、イソシアネート化合物分散液（第一工業製薬製、エラストロンＢＮ１１）をイソシアネート化合物の重量が５重量部になるように添加し、攪拌してコート液を調製した。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理した。
得られたフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は７０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａと優れた値を示した。
【００３３】
比較例１
実施例１と同様の手順で架橋剤を加えないでコート液を調整した。このコート液を実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムにコートし、乾燥、熱処理した。
得られたフィルムの性能を表１に示した。
【００３４】
実施例２〜７、比較例２〜３
オレフィン−マレイン酸共重合体、架橋剤の種類とコート剤の組成を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様な操作を行った。
得られたフィルムの性能を表１に示した。
【００３５】
実施例８
ＰＶＡ（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９９％、平均重合度４００）を純水に溶解し、１０重量％の水溶液を得た。
オレフィン−マレイン酸共重合体として、International Specialty Products社製メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体（ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ１１９）をカルボキシル基に対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し２０重量％溶液とした。
ＰＶＡとオレフィン−マレイン酸共重合体の重量比が７０／３０となるように水溶液を混合し、続いて、ＰＶＡとオレフィン−マレイン酸共重合体の固形分合計量１００重量部に対して、イソシアネート化合物分散液（第一工業製薬製、エラストロンＢＮ１１）をイソシアネート化合物の重量が５重量部になるように添加し、攪拌してコート液を調製した。
次に、ナイロン６樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムとした。
続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが２０μｍになるようにコーティングし、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。
得られたフィルムの性能を表１に示した。
【００３６】
【表１】
0004302260.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、高湿度下でも高いガスバリア性を有する熱可塑性樹脂フィルムを工業的に安価に製造することができる。