(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼の表層部乃至その近傍に対し、弗素若しくは弗素と酸素とをイオン状で拡散、浸透せしめることにより、表層部に比べて約６Å深さの弗素濃度が高くなった含弗素、酸素系被膜層を形成させ、その被膜の作用効果によって該鋼種相応の耐食性特に塩素による耐孔食性をより向上せしめたことを特徴とする含弗素乃至含弗素・酸素系被膜層を形成させたステンレス鋼。
【請求項２】
請求項１記載のステンレス鋼の製造方法であって、ステンレス鋼を直流の陽極に、又は交流の一極に、若しくは直流に交流を重ね合わせた交直重乗電流の陽極側に接続し、他の電導性対極との間に、塩素、沃素、臭素を含まぬ他の有機或は無機酸若しくはその水溶性塩類に弗酸若しくはそのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩の一種若しくは二種以上を配合添加した溶液を電解液とし、対抗する電極との間に前記ステンレス鋼を介在せしめた状態で電解処理することにより、ステンレス鋼表層に含弗素乃至含弗素・酸素系被膜層を形成させることを特徴とするステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気化学的手法により、ステンレス鋼の表層部乃至はその近傍に対し、弗素若しくは弗素と酸素とををイオン状で拡散、浸透せしめることにより含弗素系乃至含弗素・酸素系の被膜層を形成させ、従来のステンレス鋼表面に形成されている酸素系不動態化被膜に比べてより耐食性に優れた新規な被膜の形成によって齎せる効果により、該ステンレス鋼の鋼種に応じて保有する固有の耐食性をより一層飛躍的に向上させ、特にオーステナイト系ステンレス鋼に特有の塩素による孔食発生から異状腐食さらには応力腐食割れに至る諸問題を大幅に改善したステンレス鋼とその製造方法とに係る。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼の耐食性は、ステンレスの鋼種に応じた各合金成分自身の耐食性によるものではなく、その製造工程に於て、熱濃硝酸の溶液中に一定時間浸漬する通称不動態化処理により、その表面に生成させてあるÅ単位（１０−１ｎｍ）の極めて薄い含酸素系不動態化被膜の作用効果によるものであり、その成分組成としてのクロムやニッケル、或はモリブデンなどの合金元素の種類やその多寡はその不動態化被膜の生成を促すための要素に過ぎないことは衆知の事実である。
その一証拠として、前述の不動態化被膜の膜厚も前述の通り極めて薄いためステンレス鋼素材の切断や切削、或は研磨工程などに伴って簡単に破壊されるが、田園地帯などの清浄な空気中であれば放置するだけでも大気中の酸素による酸化作用によって自然に不動態化し、反対に海塩粒子の多い海岸地帯や大気汚染の激しい工業地帯等に於ては、該被膜の生成が妨げられることもよく知られている。
ところが、このようなステンレス鋼の不動態化被膜も、ハロゲン元素特に塩素イオン（Ｃｌ−）を含む環境下に於ては、たちまちの内にピット状の異状腐食を発生するし、またこれに外部からの応力がかかった状態や或は応力が残留していると異状腐食や、ひいては応力腐食割れ（ＳＣＣ）などが発生することなども公知であり、このような塩素による腐食現象のことを一般に孔食と呼称し、特にオーステナイト系ステンレス鋼にとっての宿命的とも云える致命傷となっていることも公知の事実である。
ところで、このような孔食発生に係るＣｌ−の作用のメカニズムについては未だ定説はないものの、大別して▲１▼．Ｃｌ−によって吸着置換される吸着説、▲２▼．Ｃｌ−の浸透破壊による浸透説、▲３▼．ＦｅＳやＭｎＳなどの介在物の存在箇所から発生する欠陥説などが提唱されており、何れもＣｌ−が不動態化被膜に吸着し、該被膜の最も弱い個所を破壊して遂に金属が溶出するために孔食が発生し、さらにこれを起点として応力腐食割れ（ＳＣＣ）が始まると云う理論については疑う余地のない事実である。
一方、このような孔食の発生防止対策としては、環境因子としては接触する溶液の組成やｐＨ，温度などを改善するという間接的手段や、冶金的因子としては合金元素の添加、或は溶接などの熱影響部に対しては熱処理として溶体化処理を施すことなどが対策として講じられてはいるものの、何れもステンレス鋼自体に係わる具体的かつ抜本策とは云い難く、その画期的防止対策の必要性が強く望まれて来た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のようにステンレス鋼の合金成分を変更したり、或は冶金的な加熱処理のように煩雑な処理を施すことなく、既存のステンレス鋼の表面に対し酸素のほかに新規な弗素系の耐食性被膜層を形成させることにより、従来の酸素系不動態化膜の欠点を補って耐食性特に耐孔食性の大幅な改善と、ひいては孔食個所を起点として発生する異状腐食や応力腐食割れの防止を計った画期的なステンレス鋼とその製造方法を提供せんとすることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、過去ステンレス鋼の溶接後の焼け取り作業が極めて危険な毒劇物に該当する硝弗酸に依存して来た現状に鑑み、研究の結果、安全無害な中性塩電解焼け取り法を開発し、「合金鋼の脱スケール法」の名称のもとに特許第５４３８６７号ほかを取得し、従来の毒劇物硝弗酸の使用を抑制して、より安全無害な焼け取り作業を可能にして来た経緯がある。
その発明の要旨とするところは、燐酸、硫酸、弗酸などの無機中性塩溶液にグリセリンを混合して電解液とし、被処理ステンレス鋼を陽極とする直流電解法である。
この方法によれば、上記の溶接などに伴って発生する焼け取り作業が極めて効果的に実施出来るため、過去長期に渡り有効に実用化して来たが、これらの内の弗酸及びその中性塩の使用は、飽くまでもステンレスの溶接などに伴って発生する焼け、つまり酸化鉄、酸化クロムなどを主体とするスケールをより効果的に溶解除去することを目的とし、通電に伴って発生する発生期の弗酸によるスケールの溶解の作用効果を期待したものに過ぎなかった。
ところが、その後多くの研究を重ねているうちに、弗酸の中性塩を配合した電解液を用いて電解焼け取りを施したステンレス鋼には、何故か耐食性特に耐塩素孔食性に優れていることを見出したことから、さらにＸ線光電子分析装置ＥＳＣＡなどを用いて精査した結果、酸素のほかに従来のステンレス鋼にはその存在が全く知られていなかった弗素（Ｆ）が浸透、拡散し存在していることを発見、さらにその存在は表層のみにとどまらず約数十Åの深部にまで、また処理方法の如何によってはその深度並びに強度も大幅に変化し、それに伴って耐孔食性も順次増強することから、従来の単なるÅ単位の薄い酸素系不動態化膜に比較しＣｌ−に対しより強い含弗素系乃至含弗素・酸素系被膜層を持つステンレス鋼とその製造方法を発明するに至ったものである。
上述の経緯から、本発明の課題に鑑み、問題解決の手段として次の如く提案する。即ちその要旨とするところは、電解液の主剤としては、ステンレス鋼に対し逆に腐食や孔食を発生させる性質のある塩酸や塩化物などは実用に耐えないことは勿論であり、その他沃素、臭素ならびにその塩類も同様に好ましくはないが、これらを除いた硫酸、硝酸、燐酸、クエン酸、酒石酸、蓚酸、酢酸、グルコン酸グリコール酸、コハク酸などの酸若しくはその水溶性塩類の一種若しくは二種類以上に対し、弗酸若しくはそのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩を適宜配合添加した溶液を電解液とし、処理すべきステンレス鋼を直流の陽極に又は直流に交流を重ね合わせた交直重乗電流の陽極側か若しくは交流電源の一極側に接続した状態で該電解液中に浸漬し、ステンレス鋼か黒鉛或はタングステン、モリブデン材などの難溶性電極を対極として対向せしめた状態で通電する所謂浸漬電解法を行うか、または他の一方法としては処理すべきステンレス鋼を該電源の一極に接続すると共に、該ステンレス鋼の表面上に於て該対極との間に、天然又は合成、人造繊維よりなる織布若しくは不織布よりなる滞水性物質を介在させさらに該電解液を含浸せしめた状態で該対極をステンレス鋼の表面上で摺動しながら移動し通電処理することにより該ステンレス鋼の表面に対し弗素イオンを拡散、浸透させるものであり、その組成や形状については未だ明らかではないがＦとして表面層から数十Å程度の内部にまで浸透させ、耐食性に優れた被膜層を形成させることに成功した。
【０００５】
【作用】
上述の電解処理によって得られたステンレス鋼の耐食性については、ＳＵＳ３０４の２Ｂ材を試片として用い、購入したままの未処理品と比較対照的に本発明方法で処理した各試片を、ＪＩＳに規定されている１０％塩化第二鉄を用いる孔食試験法に基づいて同一条件で２時間浸漬後引き上げて水洗しその切断面と表面との状況を比較したところ、未処理品は、素材メーカーの製造工程に於て従来方式の酸素系不動態化被膜処理が施されているにも拘らず、その表面には若干の孔食が発生、またその切断面については、試片をシャーリング加工した際に該被膜が完全に破壊されていることと、切断に伴って発生した残留応力が原因で無数の孔食の発生が認められたが、これに対し本発明方法に基づく試片については切断面といえども孔食は全く認められず、極めて顕著な差異が認められた。
また上記テストに引続き、購入したままの前記未処理材の表面に、サンドペーパーを掛けたり、或は稀硫酸中に浸漬して該不動態化被膜を故意に破壊した試片について、前記と全く同様の孔食試験を行ったところ、該表面には前述の切断面と同様に無数の孔食の発生が認められ、ステンレス鋼の活性化のおそろしさと、不動態化被膜の防食上の有効性とがよく確認された。
以上のテスト結果が示すように、従来公知の硝酸法に基づいて生成する酸素系不動態化被膜は、該被膜を物理的手段で剥離するか或は稀硫酸のような還元性の酸を用いて溶解除去して所謂活性態となった試片に比べれば、該不動態化膜の効用により或る程度の耐孔食性は認められるものの、ステンレス製品、とりわけその溶接加工製品が、海水や食塩を始めとする塩化物を取扱う産業界に於て多発している無数の孔食事例や、孔食を起点として発生する応力腐食割れ事故が充分それを証明しているように決して完全なものではなく、これに比べて、本発明方法に基づく試片については完璧とも云える程の極めて高い耐孔食性が確認された。
このような耐孔食性を更に追求するために、本発明者が先に特許第１９２５４６０号（特公平５−２３３８６）「金属の不動態化効果の簡易測定方法」を権利化し、これに基づき商品化して業界でも広く採用されている商品名「ステンチェッカー」を用いて測定比較したところ、ペーパー掛けした試片は、不動態化電位（起電位）はゼロを示して完全な活性態（０．２Ｖ以下）を示すのに対し、購入したままの市販品の２Ｂ材は約０．５Ｖの起電位と、１規定濃度の稀硫酸を用いる電解液中での０．２Ｖまで低下するまでの維持時間が約３０秒程度を示し、通常の不動態化度であることが認められ、またさらに、本発明方法に基づく試片は約０．６〜０．７Ｖ、約６０秒とこれよりも更に高い不動態化電位を示し、やはり同様に従来法よりも更に高い不動態化効果のあることが立証された。
そこで更に、本発明方法に基づく弗素（Ｆ）被膜層の存在を立証するために、上記の各試片について、ＥＳＣＡ法による表面層並びにその近傍の元素分析を行ったところ、従来の硝酸法による２Ｂ材に於ける不動態化の場合は予想通り酸素（Ｏ）が検出され、Ｆについては、製鉄ラインに於ける不動態化に先だって通常必ず実施されている硝弗酸酸洗に由来するものと考えられるバックグラウンド程度の微量が検出されたのに対し、本発明方法による試片については、Ｏの存在のほかに、バックグラウンド値を遥かに超えた極めて多量のＦが検出されてその存在が立証されたことから上記の各事実と併せて、従来法の定説となっている酸素系よりも塩素に対して遥かに強力な含弗素乃至は含弗素・酸素系不動態化被膜の生成法を発明するに至ったものである。
以上詳述の通り、Ｃｌ−が不動態化被膜に吸着しこれを破壊することにより発生する孔食現象も、本発明方法によれば、ステンレス鋼表面から電解法により拡散、浸透させて該表層部付近に形成された含弗素系被膜の作用で、Ｃｌ−の侵入を効果的に防御することにより完全に防止されるものであることが明らかとなった。
【０００６】
【実施例】
以下に記述する実施例中の素材はすべてオーステナイト系の中でも最も代表的なステンレス鋼種のＳＵＳ３０４の２Ｂ材を用いた。
表１は、下記の各実施例に於ける各試片のＸ線光電子分析ＥＳＣＡ法による各元素分析の諸条件を示すものであり、対象元素としては何れもＦ，Ｏ，Ｃ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉについて、夫々最表層部と６Åエッチング後の表面について測定を行い、その内のＦとＯの光電子スペクトルの変化を取纏めて図１に示した。また表２は、各試片毎の前記各元素のピーク面積と感度係数とから簡易的に求めた各元素の存在割合を示したものである。
実施例１．（比較例）
ステンレスメーカーから購入したまま何ら手を加えない未処理のＳＵＳ３０４の２Ｂ材を対象に前述の条件によるＥＳＣＡ分析を行ったところ、図１並びに表２に於ける試料▲１▼に示す如く、極く微量のＦが検出されたが、これは前述の製鉄プラントのＡＰラインに於て使用される酸洗用の硝弗酸処理による影響かとも思考されるもので、本実施例に於けるバックグラウンド値である。
一方、Ｏの存在は、同じくＡＰラインの最終工程に於て施される熱硝酸浸漬法による不動態化処理により形成されたものであり、約６Åエッチング後の表面には更により強いピークが検出されることからみても、一般に公知の酸素系不動態化被膜の形成とその存在とが明らかに認められた。
次に、前述のステンチェッカーによる測定値も不動態電位は約０．５Ｖ、維持時間も約３０秒で、略々通常通りの不動態化状態にあることが確認された。
実施例２．（比較例）
実施例１に於けるＳＵＳ３０４の２Ｂ材を、さらに２０％の硝酸を６０℃に加温した溶液中に５分間浸漬処理し、ＡＰラインに於て形成された不動態被膜の上にさらに重ねて従来公知の手段による不動態化処理を施し、同様にＥＳＣＡ分析を行った結果は、図１並びに表２の試料▲２▼に示した如く、Ｆについては表層部に比べて６Åエッチング面に於ては稍々減少の傾向にあり、また前記ステンチェッカーによる不動態電位の値も略々変化ないことから、市販の２Ｂ材を更に幾ら重ねて不動態化処理しても耐食性向上の面では全く効果ないことが立証され、むしろＦ値は低下を示した。
実施例３．
そこで本発明方法による実施例として、電解液として、硫酸ソーダ１５％にクエン酸を５％、さらに弗化ナトリウムを０．５％添加した水溶液を電解液とし、電源器としては直流電源の陽極電圧を１５Ｖとし、これにさらに交流の１７Ｖを重ね合せた交直重乗電流とし、処理すべき前述のＳＵＳ３０４の２Ｂ材をこれに接続、他の陰極側には黒鉛を接続して電解液中に対立せしめ３分間通電して電解処理した。
終了後引上げて前記比較例と全く同様にＥＳＣＡ分析を行ったところ、図１並びに表２の各試料▲３▼に示す如く、表層部に於ては勿論、６Åエッチング面に於ては更に多量のＦが検出され、可成り深部にまでＦが拡散、浸透していることを示し、Ｏもこれに伴って富化されていることが確認され、不動態化電位も約０．６５Ｖ、維持時間も６０秒まで上昇が認められた。
実施例４．
実施例３に於ける電源器を単純な直流電源の陽極に代え、他は全く同様な条件で電解処理した結果、図１並びに表２の試料▲４▼に示す如く、Ｆについては表層部では実施例３と同等で、６Åエッチング面では稍々低下しているものの、同様に多量のＦが浸透していることが確認され、不動態化電位も約０．５５Ｖ、維持時間も５０秒を記録した。
実施例５．
実施例３に於ける電源器を交流電源に代えて、他は全く同様な条件で電解処理した結果、図１並びに表２の試料▲５▼に示す如く、Ｆについてはバックグラウンド値と同じであるが、６Åエッチング後の面では可成りの高い値を示しており、更にエッチングを継続しながらＦの検出を続けたところ、約３０Å付近でＦが消失していることが確認された。なお、不動態化電位の測定結果も０．５Ｖ、維持時間は３５秒と記録され、一般的には不動態化被膜が形成されにくい交流電解にもかかわらず、Ｏの測定値も富化されて充分不動態化効果を伴っていることが確認された。
実施例６．
上述の実施例（比較例）１と２、並びに本発明の実施例３，４，５の各条件に基づいて夫々処理して作製した別の試料▲１▼′、▲２▼′、▲３▼′、▲４▼′、▲５▼′について、夫々を塩化第二鉄の１０％水溶液を用いる孔食試験法に基づいて、２時間浸漬処理した後の孔食試験結果は、▲１▼′と▲２▼′とについては平方センチメートル当り５乃至６個の孔食発生が認められたが、本発明の実施例３、４、５に基づく試料▲３▼′、▲４▼′、▲５▼′については何れも孔食は全く認められず、完全な耐塩素孔食性のあることが確認された。
実施例７．
次に、実施例６に於ける諸条件と全く同一とし、夫々の試料の条件としては、その中心部をアルゴンＴＩＧ溶接を施したうえで実施例６と同様に実施したところ、何れも溶接焼けは全く同程度に除去されたが、更に引続き実施した孔食試験の結果では比較例の試料▲１▼″、▲２▼″については、クロム欠乏現象を伴う溶接周辺部を中心に平方センチメートル当り２０乃至２５個にも及ぶ夥しい孔食の発生が認められたのに対し、本発明の実施例に基づく試料▲３▼″、▲４▼″、▲５▼″については何れも孔食は認められず、溶接施工に伴う金属組織変化や多少の溶接ヒュームなどの異物の付着状態に於ても、完全に孔食発生防止効果のあることが確認された。
実施例８．
実施例７に於ける電解処理方法について、電解液中に被処理材とその対極とを対向的に浸漬処理する方法に対し、被処理材を交流電源の一極に直接接続し、対極自体はステンレス製とし、その表面に滞水性の布を被せたうえでこれに更に電解液を含浸させ、該処理ステンレス材の表面に直接接触させ、摺動するように処理したところ、浸漬電解法と摺動電解法との間に大差は認められず、むしろ溶接個所の周辺などで金属組織変化を伴うステンレス製品や残留応力の除去が困難な切断面などへの局部的処理に対しては極めて効果的なことが立証され、オーステナイト系ステンレスの溶接加工製品に於けるクロム欠乏層や組織変化を生じた個所に多発する応力腐食割れの防止対策用など局部処理に適用して特に有効な方法である。
実施例９．
電解液の組成について、基材としては硫酸ソーダ、燐酸ソーダ、酒石酸ソーダ、クエン酸ソーダ、蓚酸ソーダ、リンゴ酸ソーダ、酢酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、グリコール酸ソーダ、コハク酸ソーダなどが何れも好適で効果の面で大差なく、またソーダ塩に代りカリウム塩やアンモニウム塩を用いても略々同等の効果が、またさらに、前記中性塩に代り夫々の酸を用いたところ、ステンレス鋼表面に対する溶解反応が強過ぎて若干効果は劣るものの、弗素イオンの浸透効果は認められ、ｐＨ調整を行うことによりその効果は増強し、何れも濃度的には０．１％付近から飽和濃度付近までが実用的であった。
また一方の添加剤については、弗酸と弗酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム塩による比較では略々同等の被膜形成効果のあることが認められ、また添加濃度については０．０１％付近乃至それ以上飽和濃度まで効果があり、実用的には０．０５％から０．５％程度の濃度が有効なことが認められた。
【０００７】
【発明の効果】
本発明は、電気化学的手法により、ステンレス鋼表面乃至その近傍に対し含弗素乃至含弗素・酸素系被膜層を形成させることにより、従来極めて困難視されていた耐塩素孔食性の飛躍的改善と、ひいてはオーステナイト系ステンレスの欠点とされている異状腐食や応力腐食割れの防止策の改善を齎したステンレス鋼とその加工方法とを提供するもので、産業上益するところ甚だ大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本図は、本発明の各実施例に於ける各試片のＥＳＣＡ光電子スペクトル測定結果の内のＦとＯに係る表層部と約６Åエッチング後の表面に於ける各スペクトルを示す。
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【図１】
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