(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物、並びに（Ｃ）式  Ｒ1ＣＯＯＲ2で示されるエステル系化合物及び／又はＲ1ＣＯＲ2で示されるケトン系化合物［式中、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方は炭素数６〜１８のアルキル基であり、他方は炭素数１〜３のアルキル基である］を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のいずれか一方又は両方が水酸基を有する請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
化合物（Ａ）が、エポキシ当量２００〜２,８００及び数平均分子量約１,０００〜１００,０００のアクリル樹脂である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ）成分が、さらに水酸基又は水酸基と加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項５】
化合物（Ｂ）成分が、
（Ｂ−１）  アクリル樹脂中に含有させた水酸基に、ハ−フエステル化反応により多塩基酸無水物を開環付加してカルボキシル基を２個以上導入したもの、
（Ｂ−２）  １分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコ−ルの水酸基に、ハ−フエステル化反応により多塩基酸無水物を開環付加してカルボキシル基を２個以上導入したもの、
（Ｂ−３）  ポリエステル樹脂が有している水酸基に、ハ−フエステル化反応により多塩基酸無水物を開環付加してカルボキシル基を２個以上導入したもの、
（Ｂ−４）  多価アルコ−ルと多塩基酸とを、多塩基酸を過剰にしてエステル化反応させることにより得られる、１分子中に２個以上の遊離カルボキシル基を有するポリエステル樹脂、
（Ｂ−５）  カルボキシル基含有単量体及びアクリル系単量体を必須単量体成分として共重合してなるアクリル樹脂、並びに
（Ｂ−６）  酸無水基含有単量体及びアクリル系単量体を必須単量体成分として共重合してなるアクリル樹脂の該酸無水基を、ハ−フエステル化剤により開環して遊離カルボキシル基を生じさせたもの、
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項６】
式  Ｒ1ＣＯＯＲ2で示されるエステル系化合物が、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸プロピル又は酪酸イソアミルである請求項１記載の塗料組成物。
【請求項７】
式  Ｒ1ＣＯＲ2で示されるケトン系化合物が、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルノニルケトン又はメチルドデシルケトンである請求項１記載の塗料組成物。
【請求項８】
ベ−スコ−ト塗料及びクリヤコ−ト塗料を塗装して上塗塗膜を形成するにあたり、クリヤコ−ト塗料として、請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物を使用することを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆる酸・エポキシ系塗料の塗膜形成工程における「ワキ」の発生が防止された塗料組成物およびその塗料組成物を用いた塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板等の被塗物の塗装に用いられる上塗塗料として、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を主成分とする熱硬化性塗料が一般に使用されており、その塗膜は、仕上り外観、リコ−ト付着性、耐チッピング性等は良好であるが、耐酸性が十分でない。この耐酸性を向上させるために、カルボキシル基含有化合物及びエポキシ基含有アクリル樹脂を主成分とする、メラミン樹脂を含まない、いわゆる酸・エポキシ系塗料が提案されている。
【０００３】
しかしながら、この酸・エポキシ系塗料の塗膜は、耐酸性は良好であるが、その塗膜形成工程において「ワキ」が発生しやすいという欠点を有している。「ワキ」は、塗膜を硬化させるために加熱され、架橋反応が進行して溶融粘度の上昇中に、塗膜中に含まれる低分子量化合物などの揮発性物質が突沸して、塗面にクレ−タ模様が発生する現象のことである。このようなワキが発生すると、外観が低下するので、仕上り外観が重要視される自動車外板の上塗り塗装の場合には重大な欠陥となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸・エポキシ系塗料の塗膜形成工程において、「ワキ」の発生を防止することであり、鋭意研究を重ねた結果、酸・エポキシ系塗料に特定のエステル系及び／又はケトン系の化合物を含有せしめることによってその目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物、並びに（Ｃ）式  Ｒ1ＣＯＯＲ2で示されるエステル系化合物及び／又はＲ1ＣＯＲ2で示されるケトン系の化合物［式中、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方は炭素数６〜１８のアルキル基であり、他方は炭素数１〜３のアルキル基である］を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、ベ−スコ−ト塗料及びクリヤコ−ト塗料を塗装して上塗複層塗膜を形成するにあたり、クリヤコ−ト塗料として、上記本発明の塗料組成物を使用することを特徴とする塗装方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塗料組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
【０００８】
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物：
化合物（Ａ）としては、具体的には、アクリル系単量体及びエポキシ基含有単量体を必須モノマ−成分とし、さらに必要に応じてその他の単量体を併用し、共重合せしめてなるアクリル樹脂（Ａ−１）が特に好適である。
【０００９】
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコ−ルとのエステル化物があげられ、このものはエポキシ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有していないことが望ましい。
【００１０】
エポキシ基含有単量体は、１分子中に重合性二重結合及びエポキシ基を各々少なくとも１個ずつ有する化合物であり、例えば、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、メチルグリシジルアクリレ−ト、メチルグリシジルメタクリレ−ト等があげられる。
【００１１】
その他の単量体は、上記のアクリル系単量体及びエポキシ基含有単量体以外の重合性不飽和化合物であり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等があげられ、その使用量は、上記アクリル系単量体に対して同量もしくはそれ以下の範囲が好ましい。
【００１２】
樹脂（Ａ−１）におけるエポキシ基含有単量体の構成比率は、樹脂（Ａ−１）１分子あたりエポキシ基が２個以上であって、かつエポキシ当量が一般に２００〜２,８００、特に３００〜７００の範囲内に包含される程度が好ましい。具体的には、樹脂（Ａ−１）を構成する単量体の合計重量を基準にして５〜６０重量％、特に２０〜５０重量％の範囲内が適している。また、樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は、通常約１,０００〜１００,０００、特に２,０００〜５０,０００の範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
樹脂（Ａ−１）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであるが、必要に応じて、さらに、水酸基又は水酸基と加水分解性シリル基を有することができ、かかる官能基をエポキシ基と併存させることによって、硬化塗膜の機械的強度が増し、耐チッピング性及びリコ−ト付着性等が一層向上するので好ましい。加水分解性シリル基としては、シラノ−ル基、アルコキシシラン基等を挙げることができる。ここで、「リコ−ト付着性」とは、硬化した上塗塗膜上に、場合により研磨した後、再度上塗塗料を塗装した場合の両上塗塗膜の層間付着性のことである。
【００１４】
樹脂（Ａ−１）への水酸基の導入は、上記アクリル系単量体等と共に水酸基含有単量体を共重合させることによって行うことができる。水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基及び重合性二重結合を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト等のような、アクリル酸やメタクリル酸と炭素数２〜１０個のグリコ−ル類とのモノエステル化物があげられる。さらに、これらの水酸基含有単量体とε−カプロラクトンとの開環エステル化物も使用することができる。水酸基含有単量体の使用割合は、樹脂（Ａ−１）を構成する単量体の合計重量を基準にして一般に２〜６０重量％、特に５〜５０重量％の範囲内が適しており、水酸基当量としては１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。
【００１５】
樹脂（Ａ−１）への加水分解性シリル基の導入は、上記アクリル系単量体等と共に加水分解性シリル基含有単量体を共重合させることによって行うことができる。加水分解性シリル基含有単量体は、１分子中に加水分解性シリル基及び重合性二重結合を有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニル（トリ−β−メトキシエトキシ）シラン等があげられる。加水分解性シリル基含有単量体の使用割合は樹脂（Ａ−１）を構成する単量体の合計重量を基準にして一般に２〜３０重量％、特に５〜２０重量％の範囲内が適している。
【００１６】
樹脂（Ａ−１）は、上記のように、その分子中にエポキシ基を含有し、必要に応じて水酸基又は加水分解性シリル基を併有することができるが、これ以外の官能基、例えばカルボキシル基は有していないことが望ましい。
【００１７】
化合物（Ａ）としては、以上に述べたエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ−１）のほかに、７−オキサビシクロ（４，１，０）ヘプト−３−イルメチルエステルのような脂環式エポキシ化合物（Ａ−２）、水添ビスフェノ−ル類のグリシジルエ−テル（Ａ−３）、１分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコ−ルのグリシジルエ−テル（Ａ−４）等の１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物もまた使用することができる。
【００１８】
（Ｂ）１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物：
化合物（Ｂ）としては、下記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上の化合物を好適に使用することができる。
【００１９】
（Ｂ−１）：アクリル樹脂中に含有させた水酸基に、ハ−フエステル化反応により多塩基酸無水物を開環付加してカルボキシル基を２個以上導入したもの。
【００２０】
例えば、前記化合物（Ａ）で例示したアクリル系単量体及び水酸基含有単量体を必須モノマ−成分として共重合してなる水酸基含有アクリル樹脂を製造し、ついで該樹脂中の水酸基の一部もしくは全部に多塩基酸無水物をハ−フエステル化反応により付加し、無水物環を開環させて遊離のカルボキシル基を導入することによりカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）が得られる。
【００２１】
ハ−フエステル化反応前の水酸基含有アクリル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するものであり、その水酸基当量は一般に１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、また、数平均分子量は一般に約３,０００〜１００,０００、特に約２,０００〜５０,０００の範囲内にあることが好ましい。
【００２２】
ハ−フエステル化せしめる多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸等があげられる。
【００２３】
ハ−フエステル化反応はそれ自体既知の方法で行うことができ、この反応によって、無水物環が開き、一方のカルボキシル基はアクリル樹脂中の水酸基とエステル反応し、残りのカルボキシル基は遊離の状態でアクリル樹脂に導入される。
【００２４】
また、多塩基酸無水物と水酸基含有単量体とをあらかじめハ−フエステル化反応させてから、これをアクリル系単量体、さらに必要に応じて水酸基含有単量体と共重合せしめることによってもカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）が得られる。
【００２５】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、さらに水酸基が併存することもある。その酸価は一般に１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、また水酸基価は一般に１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００２６】
（Ｂ−２）：１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコ−ルの水酸基に、ハ−フエステル化反応により多塩基酸無水物を開環付加してカルボキシル基を２個以上導入したもの。
【００２７】
該多価アルコ−ルには、アルキレン（直鎖状、側鎖状、脂環式）多価アルコ−ル又はアルキレンエ−テル多価アルコ−ルが包含され、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、２，３−ジメチルトリメチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の２価アルコ−ル；グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン、ジグリセリン、ヘキサントリオ−ル、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、ソルビト−ルマンニット等の３価以上の多価アルコ−ル；これらの２価アルコ−ル及び／又は３価以上の多価アルコ−ルをエ−テル化してなるアルキレンエ−テルポリオ−ル等があげられる。
【００２８】
これらの多価アルコ−ルの水酸基の一部もしくは全部に前記の如き多塩基酸無水物をハ−フエステル化反応により付加させて遊離のカルボキシル基を２個以上導入する。このハ−フエステル化反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。
【００２９】
カルボキシル基含有化合物（Ｂ−２）は、ハ−フエステル化によるカルボキシル基を２個以上有し、さらに場合により水酸基を併有することもできる。その酸価は一般に５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、また水酸基価は一般に２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
（Ｂ−３）：ポリエステル樹脂が有している水酸基に、ハ−フエステル化反応により多塩基酸無水物を開環付加してカルボキシル基を２個以上導入したもの。
【００３１】
該ポリエステル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコ−ルと１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸とを、多価アルコ−ルを過剰にしてエステル化反応せしめることによって得られ、１分子中に２個以上の水酸基を有している。該ポリエステル樹脂の水酸基価は一般に５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、また数平均分子量は一般に約５００〜５,０００、特に約５００〜２,０００の範囲内にあることが好ましい。
【００３２】
上記ポリエステル樹脂の製造に使用する多価アルコ−ルとしては、上記（Ｂ−２）で例示したものが適しており、また多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、イタコン酸、ダイマ−酸等の二塩基酸やトリメット酸、ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸があげられる。
【００３３】
ポリエステル樹脂が有している水酸基への多価カルボン酸無水物のハ−フエステル化反応はそれ自体既知の方法で行うことができ、無水物基の開環によりカルボキシル基が導入される。
【００３４】
カルボキシル基該ポリエステル樹脂（Ｂ−３）は、ポリエステル樹脂の１分子中にハ−フエステル化によるカルボキシル基を２個以上有し、さらに場合により水酸基を併有することもできる。その酸価は一般に３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、また水酸基価は一般に０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３５】
（Ｂ−４）：多価アルコ−ルと多塩基酸とを、多塩基酸を過剰にしてエステル化反応させることにより得られる、その１分子中に２個以上の遊離カルボキシル基を有するポリエステル樹脂。
【００３６】
上記（Ｂ−３）で例示した如き多価アルコ−ルと多塩基酸とを、多塩基酸を過剰にしてエステル化反応させて、１分子中に２個以上の遊離カルボキシル基を有し且つ場合により水酸基を併有するポリエステル樹脂であり、その数平均分子量は一般に約５００〜５,０００、特に約５００〜２,０００の範囲内にあることが好ましい、また、該ポリエステル樹脂の酸価は一般に３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、そして水酸基価は一般に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３７】
（Ｂ−５）：カルボキシル基含有単量体及びアクリル系単量体とを必須単量体成分として共重合してなるアクリル樹脂。
【００３８】
カルボキシル基含有単量体は、１分子中に重合性不飽和結合と遊離カルボキシル基を各々１個以上有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等があげられる。アクリル系単量体としては化合物（Ａ）において例示したものがあげられる。また、アクリル樹脂（Ｂ−５）には、上記必須単量体に加えて、水酸基含有単量体及び／又はその他の単量体をさらに共重合してなるものも包含される。
【００３９】
アクリル樹脂（Ｂ−５）は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、さらに場合により水酸基も併有することができる。その酸価は一般に１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、そして水酸基価は一般に１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００４０】
（Ｂ−６）：酸無水基含有単量体とアクリル系単量体とを必須単量体成分として共重合してなるアクリル樹脂が有している酸無水基を、ハ−フエステル化剤により開環して遊離カルボキシル基を生じさせたもの。
【００４１】
酸無水基含有単量体は１分子中に１個の重合性不飽和結合と１個以上の酸無水基を有する化合物であり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等があげられる。アクリル系単量体としては化合物（Ａ）において前記で例示したものがあげられる。また、アクリル樹脂には、その他の単量体を共重合してなるものも包含される。これらの酸無水基含有単量体、アクリル系単量体及びその他の単量体による共重合反応はそれ自体既知の方法によって行うことができ、これら単量体の使用割合は、単量体の合計重量に基いて、酸無水基含有単量体は一般に５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％、アクリル系単量体は一般に９５〜５０重量％、特に９０〜７０重量％、その他の単量体は一般に５０重量％以下、特に０〜３０重量％とすることが好ましい。
【００４２】
アクリル樹脂中の酸無水基のハ−フエステル化剤としては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルエタノ−ルアミン、ジエチルアミノエタノ−ル等の活性水素として水酸基を含有する化合物が好適に使用できる。
【００４３】
このようにして得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−６）は、１分子中に２個以上の遊離カルボキシル基を有し、その酸価は一般に３０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００４４】
本発明の塗料組成物において、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のいずれか一方又は両方が水酸基を有していることが好ましい。この水酸基の導入により、硬化塗膜の機械的強度が向上し、仕上り外観、耐チッピング性、リコ−ト付着性等も改良される。
【００４５】
（Ｃ）式  Ｒ1ＣＯＯＲ2で示されるエステル系化合物及び／又はＲ1ＣＯＲ2で示されるケトン系の化合物［式中、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方は炭素数６〜１８のアルキル基であり、他方は炭素数１〜３のアルキル基である］：
上記式で示されるエステル系化合物及びケトン系化合物において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方は炭素数６〜１８、好ましくは７〜１５、さらに好ましくは８／１２のアルキル基であり、他方は炭素数１〜３、好ましくは炭素数１のアルキル基である。これらのアルキル基は直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよい。
【００４６】
具体的には、エステル系化合物としては、例えば、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、デカン酸エチル、デカン酸メチル、ステアリン酸プロピル、酪酸イソアミル等があげられ、またケトン系化合物として、例えば、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルノニルケトン、メチルドデシルケトン等があげられる。
塗料組成物：
本発明の塗料組成物は、以上に述べた（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含有するものであり、これら成分の構成比率は目的に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、一般には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量を基準にして、（Ａ）成分は５〜９５重量％、特に２０〜８０重量％、（Ｂ）成分は９５〜５重量％、特に８０〜２０重量％の範囲内が適しており、一方、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部あたり、５〜１００重量部、特に１０〜６０重量部の範囲内が適している。
【００４７】
本発明の塗料組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を有機溶剤［（Ｃ）成分を除く］に混合、溶解、分散せしめることによって調製することができ、透明塗膜を形成するクリヤ塗料として適用することができるが、さらに必要に応じて着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合して、ソリッドカラ−塗料やメタリック塗料として使用することも可能である。
【００４８】
着色顔料としては、例えば、チタン白、カ−ボンブラック、オ−カ−、モリブデン赤、黄鉛、コバルトグリ−ン、群青等の無機系着色顔料；アゾ系、キナクリドン系、ペリレン系、ベンツイミダゾロン系、フタロシアニン系等の有機系着色顔料等をあげることができ、また、メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉、マイカ粉、金属酸化物コ−ティングマイカ粉、雲母状酸化鉄粉等をあげることができる。これらの顔料の配合量は、目的に応じて適宜選択することができるが、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、２〜１２０重量部程度とするのが適当である。
【００４９】
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、体質顔料、顔料分散用樹脂、レオロジ−コントロ−ル剤（例えば、非水ディスパ−ジョン樹脂や粒子内架橋したマイクロゲル樹脂粒子等）、メラミン樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、泡消剤、硬化触媒、沈降防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、光安定剤等、塗料に通常使用されている添加剤を配合することができる。
【００５０】
このうち硬化促進剤としては、りん酸モノブチル、りん酸ジブチル、りん酸ジ２−エチルヘキシル、りん酸ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、りん酸ジメチル等のりん酸エステル；テトラブチルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等の四級塩等があげられる。また、顔料分散用樹脂としては、水酸基を含有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂等が好適であり、これらの配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部あたり５０重量部以下が適している。
【００５１】
本発明の塗料組成物は、上記各成分を有機溶剤に混合分散し、固形分濃度を２０〜６０重量％に調整して塗装することが好ましい。塗装は例えばスプレ−塗装、静電塗装などで行うことができ、特に静電塗装適性がすぐれている。
【００５２】
本発明の塗料組成物の使用形態として、下塗塗装し（例えば、カチオン電着塗装等）そして場合により中塗塗装してなる金属製もしくはプラスチック製の自動車外板（被塗物）に、ソリッドカラ−上塗塗料として本発明の塗料組成物を塗装する上塗１コ−ト方式があげられる。塗装はスプレ−塗装、静電塗装などで行うことができ、膜厚は硬化塗膜で通常１０〜７０μｍの範囲内が適している。
【００５３】
また、別の使用形態として、これらの被塗物に、上塗塗料として、メタリック塗料又はソリッドカラ−塗料及びクリヤ−塗料を塗装する２コ−ト方式において、これらのいずれか一方として又は両者として本発明の塗料組成物を使用することがあげられ、特に２コ−ト方式のクリヤ−塗料として本発明の塗料組成物を使用することが好ましい。具体的には、上記の被塗物に、それ自体既知のメタリック塗料又はソリッドカラ−塗料を塗装し、その塗膜を加熱硬化させてから、又は加熱硬化せずに、その塗面に、本発明の塗料組成物に基づくクリヤ−コ−ト塗料を塗装し、加熱硬化することにより行われる。ベ−スコ−ト塗膜の膜厚は、硬化塗膜を基準にして１０〜４０μｍの範囲内、そしてクリヤ−塗膜の膜厚は硬化塗膜を基準にして２０〜８０μｍの範囲内が適しており、塗膜の硬化加熱条件は約１００〜約１８０℃で約１０〜約４０分間が好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明に関する製造例、実施例及び比較例について説明する。なお、部および％はいずれも重量基準であり、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてのものである。
【００５５】
製造例  １：（Ａ）成分の調製
モノマ−成分として、ｎ−ブチルメタクリレ−ト（４５％）、グリシジルメタクリレ−ト（３５％）及びヒドロキシエチルアクリレ−ト（２０％）を、溶剤としてキシレンを、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを、それぞれ用いて共重合反応せしめて、固形分７０％のアクリル樹脂溶液（Ａ−ｉ）を得た。この樹脂のエポキシ当量は４０６、数平均分子量は５,０００、水酸基価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
製造例  ２：（Ｂ）成分の調製
モノマ−成分として、スチレン（２０％）、ｎ−ブチルメタクリレ−ト（４７．５％）及びヒドロキシエチルメタクリレ−ト（３２．５％）を、溶剤としてキシレンを、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを、それぞれ用いて共重合反応せしめて得たアクリル樹脂に、ヘキサヒドロ無水フタル酸（２３．１％）をハ−フエステル化付加せしめて固形分５５％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−ｉ）を得た。この化合物の酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は７,０００であった。
【００５７】
製造例  ３：（Ｂ）成分の調製
トリメチロ−ルプロパン１モルにヘキサヒドロ無水フタル酸２モルを、キシレン中でハ−フエステル化反応せしめて、固形分７０％のカルボキシル基含有化合物溶液（Ｂ−ｉｉ）を得た。この化合物の酸価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は４４６であった。
【００５８】
製造例  ４：（Ｂ）成分の調製
モノマ−成分として、スチレン（２０％）、ｎ−ブチルメタクリレ−ト（６０％）、アクリル酸（１０％）及びヒドロキシエチルアクリレ−ト（１０％）を、溶剤としてキシレンを、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを、それぞれ用いて共重合反応せしめて、固形分５０％のアクリル樹脂であるカルボキシル基含有化合物溶液（Ｂ−ｉｉｉ）を得た。このカルボキシル基含有化合物の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は７,０００であった。
【００５９】
製造例  ５：（Ｂ）成分の調製
モノマ−成分として、スチレン（２０％）、ｎ−ブチルメタクリレ−ト（６０％）及び無水マレイン酸（２０％）を、溶剤としてキシレンを、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを、それぞれ用いて共重合反応せしめてアクリル樹脂を得、このアクリル樹脂の該酸無水基をメタノ−ルでハ−フエステル化開環してなる固形分５５％のアクリル樹脂であるカルボキシル基含有化合物溶液（Ｂ−ｉｖ）を得た。このカルボキシル基含有化合物の酸価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５,０００であった。
【００６０】
実施例１〜４及び比較例１〜２
上記各製造例で得た試料を用い、下記表１に従って配合、混合して、本発明及び比較用の塗料組成物（クリヤ塗料）を調製した。
【００６１】
表１において、（Ｃ）成分として用いた各成分は次のとおりである。
【００６２】
（Ｃ−ｉ）  ：  酢酸ノニル
（Ｃ−ｉｉ）：  酢酸ブチル
（Ｃ−ｉｉｉ）：メチルイソブチルケトン
◎
【表１】
0004257877.tif 000002
実施例５〜８および比較例３〜４
カチオン性電着塗料（「エレクロン＃９６００」、関西ペイント社製、商品名、ポリアミン変性エポキシ樹脂系）及び中塗塗料（「アミラックＴＰ−３７」、関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂・メラミン樹脂系）を塗装し、加熱硬化してなる鋼板に、メタリック塗料（「マジクロンＴＢ５１０」、関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂・メラミン樹脂系）を膜厚１５μｍになるように塗装し、室温で５分放置してから、該塗面に上記実施例で得たクリヤ塗料を膜厚４０μｍになるように塗装し、室温で５分放置してから、１４０℃で３０分加熱して該両塗膜を同時に加熱硬化せしめた。
【００６３】
これらのメタリック塗料とクリヤ塗料との塗装組合せは下記表２のとおりである。
◎
【表２】
0004257877.tif 000003
次に、上記で得た硬化上塗塗膜の性能試験を下記方法により行った。
【００６４】
試験方法
耐酸性：塗膜面に濃度４０重量％硫酸水溶液０．５ｍｌをスポット滴下し、６０℃で３０分加熱したのちの、該塗面を目視観察した。○は異常なし、×はエッチング発生を示す。
【００６５】
仕上り外観：塗面を目視観察した。○はワキの発生全くなし、△はワキの発生少し認められる、×はワキの発生多く認められることを示す。
【００６６】
性能試験結果を下記表３に示した。
◎
【表３】
0004257877.tif 000004
【００６７】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物からなる塗膜は、上記表３に示す結果から明らかなとおり、ワキ発生がなく仕上り外観が良好で、かつ耐酸性等にすぐれている。