(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）のいずれかで示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種、及び、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有し、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、トリアリールスルフォニウム塩、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物及び芳香環を有さないスルホニウム塩の群から選択される少なくとも２種含有する混合物（但し、下記一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩及び下記一般式（Ｉ’）で示されるスルホニウム塩の少なくとも１種と一般式（ＩＩａ）で示されるトリフェニルスルホニウム塩との組み合わせを除く）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化４】
0004208422.tif 000113
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【化５】
0004208422.tif 000114
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化６】
0004208422.tif 000115
式（II）中：
Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【化７】
0004208422.tif 000116
式（Ｉ）中、Ｑ1、Ｑ2は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｑ3は、水素原子を表し、Ｑ4は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＱ3とＱ4が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。Ｑ5ＳＯ3-は有機スルホナートイオンを表す。但し、Ｑ5が炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す場合は、Ｑ3とＱ4が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロヘキシル基を表す場合を除く。
式（Ｉ‘）中、Ｑは、記載のＳ+とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｑ3は、水素原子を表し、Ｑ4は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＱ3とＱ4が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。Ｑ5ＳＯ3-は有機スルホナートイオンを表す。
式（ＩＩａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ6ＳＯ3-は、有機スルホナートイオンを表す。
【請求項２】
（Ａ）の樹脂が有する一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位が、一般式（Ｖ−２）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記一般式（II）におけるＺ'が、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表すことを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記一般式（II）が、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化８】
0004208422.tif 000117
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
−Ｙ基；
【化９】
0004208422.tif 000118
−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られる。
このようなレジストの疎水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えない。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされている。
【０００５】
特開平１０−１０７３９号公報には、ノルボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材料を開示している。特開平１０−１１１５６９号公報には、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。特開平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光材料に用いることが記載されている。
特許第３０４２６１８号には、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体を他の重合性化合物と共重合させて得られた重合体を含有するフォトレジスト組成物について記載されている。
【０００６】
上記のように、遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因する問題点が存在した。それを改良する上記のような種々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十分な点が多く、改善が望まれている。
【０００７】
特開２０００−２９２９１７号公報には特定のスルホニウム塩（アニオンの炭素数１〜１５）とトリアリールスルホニウム塩との混合酸発生剤、特開２０００−２７５８４５号公報には炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸のトリフェニルスルホニウム塩と２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートとの組合せ、ＥＰ１０４１４４２Ａ号には特定のスルホニウム塩（アニオンの炭素数１〜８）と炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸のトリフェニルスルホニウム塩又はヨードニウム塩との混合酸発生剤が記載されている。
【０００８】
また、更なるパターンの微細化に対応するために、変形照明法や位相シフトマスクを用いるのが一般的であり、ラインアンドスペースパターンには輪帯照明、コンタクトホールにはハーフトーン位相シフトマスクが多く使用されている。
輪帯照明を用いた際の高解像力であり、デフォーカスラチチュードが広いことが望まれていた。デフォーカスラティチュードが広いとは、焦点ずれに伴うラインの幅の変動が小さいことを言う。
ハーフトーン位相シフトマスクを用いた場合、僅かな透過光によりパターン部が溶解してしまうサイドローブの問題があり、この解決が望まれていた。
【０００９】
またホールピッチ依存性、露光マージン、経時保存による感度変動といった問題を有していた。更に、照射装置内あるいは装置外の経時での安定性（ＰＥＤ）についても悪化し、パターン寸法が変動してしまうという問題も生じた。
ここでＰＥＤ（Post Exposure Delay）安定性とは、照射後に過熱操作を行なうまでの間照射装置内あるいは装置外で放置した場合の塗膜安定性である。
更に、樹脂をオキサイドエッチングしたときの膜減り均一性についても問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来のフォトレジスト組成物の公知技術では、ハーフトーン露光適性、ホールピッチ依存性、露光マージン、経時保存による感度変動あるいはＰＥＤ安定性に問題があり、更に樹脂をオキサイドエッチングしたときの膜減り均一性について問題があったため、更なる改良が望まれていた。
従って、本発明の目的は、ハーフトーン露光適性、ホールピッチ依存性、露光マージンが優れ、経時保存による感度変動を防止でき、またＰＥＤ安定性が優れ、更に樹脂をオキサイドエッチングしたときの膜減り均一性についても優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂、特定の酸発生剤及び特定の溶剤を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１２】
(１)（Ａ）下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）のいずれかで示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種、及び、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有し、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、トリアリールスルフォニウム塩、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物及び芳香環を有さないスルホニウム塩の群から選択される少なくとも２種含有する混合物（但し、下記一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩及び下記一般式（Ｉ’）で示されるスルホニウム塩の少なくとも１種と一般式（ＩＩａ）で示されるトリフェニルスルホニウム塩との組み合わせを除く）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化６】
0004208422.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００１６】
【化７】
0004208422.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００１８】
【化８】
0004208422.tif 000004
【００１９】
式（II）中：
Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【化７】
0004208422.tif 000005
式（Ｉ）中、Ｑ1、Ｑ2は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｑ3は、水素原子を表し、Ｑ4は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＱ3とＱ4が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。Ｑ5ＳＯ3-は有機スルホナートイオンを表す。但し、Ｑ5が炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す場合は、Ｑ3とＱ4が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロヘキシル基を表す場合を除く。
式（Ｉ‘）中、Ｑは、記載のＳ+とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｑ3は、水素原子を表し、Ｑ4は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＱ3とＱ4が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。Ｑ5ＳＯ3-は有機スルホナートイオンを表す。
式（ＩＩａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ6ＳＯ3-は、有機スルホナートイオンを表す。
（２）（Ａ）の樹脂が有する一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位が、一般式（Ｖ−２）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（３）  前記一般式（II）におけるＺ'が、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表すことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（４）  前記一般式（II）が、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
【化９】
0004208422.tif 000006
【００２３】
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
【００２４】
【化１０】
0004208422.tif 000007
【００２５】
（−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００２６】
以下に、好ましい態様を記載する。
（５）更に（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（６）  更に（Ｄ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアルコキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
【００２８】
（７）  更に（Ｄ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアルコキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
【００２９】
（８）  更に（Ｄ）乳酸アルキルのうち少なくとも１種と、エステル溶剤及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種とを含有する混合溶剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９）（Ｄ）の溶剤が、更にγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３０】
（１０）  更に（Ｄ）下記溶剤Ｄ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｅ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤、もしくは溶剤Ｄ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｆ群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
Ｄ群：ヘプタノン
Ｅ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｆ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
【００３１】
（１１）  更に（Ｄ）下記溶剤Ｄ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｅ群から選択される少なくとも１種、及び下記溶剤Ｆ群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
Ｄ群：ヘプタノン
Ｅ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｆ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。
【００３３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００３４】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００３５】
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００３６】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３７】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００３８】
【化１１】
0004208422.tif 000008
【００３９】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ2は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００４０】
【化１２】
0004208422.tif 000009
【００４１】
上記式において、Ｒａb、Ｒｂbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００４２】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１３】
0004208422.tif 000010
【００４４】
【化１４】
0004208422.tif 000011
【００４５】
【化１５】
0004208422.tif 000012
【００４６】
【化１６】
0004208422.tif 000013
【００４７】
【化１７】
0004208422.tif 000014
【００４８】
【化１８】
0004208422.tif 000015
【００４９】
【化１９】
0004208422.tif 000016
【００５０】
本発明の（Ａ）酸分解性樹脂としては、上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位、及び他に脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であれば、何れでもよいが、上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【００５１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００５３】
【化２０】
0004208422.tif 000017
【００５４】
【化２１】
0004208422.tif 000018
【００５５】
【化２２】
0004208422.tif 000019
【００５６】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００５７】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００５８】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００５９】
【化２３】
0004208422.tif 000020
【００６０】
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６１】
【化２４】
0004208422.tif 000021
【００６２】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
【００６３】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００６４】
【化２５】
0004208422.tif 000022
【００６５】
【化２６】
0004208422.tif 000023
【００６６】
【化２７】
0004208422.tif 000024
【００６７】
【化２８】
0004208422.tif 000025
【００６８】
【化２９】
0004208422.tif 000026
【００６９】
【化３０】
0004208422.tif 000027
【００７０】
上記一般式（II）において、Ｒ11'、Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００７１】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ21'〜Ｒ30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００７２】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００７３】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの等が挙げられる。
【００７４】
【化３１】
0004208422.tif 000028
【００７５】
【化３２】
0004208422.tif 000029
【００７６】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【００７７】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【００７８】
上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）において、Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合または２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
前記−Ｙ基において、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。
【００７９】
本発明に係わる樹脂において、酸分解性基は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'に含まれてもよいし、一般式（II）のＺ'の置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。
【００８０】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８１】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００８２】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００８３】
上記Ｒ17'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００８４】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【００８５】
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００８６】
本発明に係る樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００８７】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（II）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【００８８】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８９】
【化３３】
0004208422.tif 000030
【００９０】
【化３４】
0004208422.tif 000031
【００９１】
【化３５】
0004208422.tif 000032
【００９２】
【化３６】
0004208422.tif 000033
【００９３】
【化３７】
0004208422.tif 000034
【００９４】
【化３８】
0004208422.tif 000035
【００９５】
【化３９】
0004208422.tif 000036
【００９６】
【化４０】
0004208422.tif 000037
【００９７】
【化４１】
0004208422.tif 000038
【００９８】
【化４２】
0004208422.tif 000039
【００９９】
【化４３】
0004208422.tif 000040
【０１００】
【化４４】
0004208422.tif 000041
【０１０１】
【化４５】
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【０１０２】
【化４６】
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【０１０３】
【化４７】
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【０１０４】
【化４８】
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【０１０５】
【化４９】
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【０１０６】
【化５０】
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【０１０７】
【化５１】
0004208422.tif 000048
【０１０８】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【０１０９】
【化５２】
0004208422.tif 000049
【０１１０】
一般式（IV）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１１１】
Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１１２】
一般式（IV）において、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
【０１１３】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１１４】
以下、一般式（IV）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化５３】
0004208422.tif 000050
【０１１６】
【化５４】
0004208422.tif 000051
【０１１７】
【化５５】
0004208422.tif 000052
【０１１８】
上記一般式（IV）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜（IV−３６）が好ましい。
更に一般式（IV）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【０１１９】
また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【０１２０】
【化５６】
0004208422.tif 000053
【０１２１】
一般式（VI）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０１２２】
一般式（VI）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（VI）において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１２３】
Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１２４】
一般式（VI）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１２５】
以下に、一般式（VI）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化５７】
0004208422.tif 000054
【０１２７】
【化５８】
0004208422.tif 000055
【０１２８】
更に、下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１２９】
【化５９】
0004208422.tif 000056
【０１３０】
一般式（VII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１３１】
一般式（VII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１３２】
一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１３３】
【化６０】
0004208422.tif 000057
【０１３４】
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１３５】
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化６１】
0004208422.tif 000058
【０１３７】
更に、下記一般式（VIII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１３８】
【化６２】
0004208422.tif 000059
【０１３９】
一般式（VIII）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１４０】
上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１４１】
上記Ｒ41及びＲ42におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ41及びＲ42におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ42におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１４２】
Ｒ41及びＲ42としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ42としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１４３】
上記一般式（VIII）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４４】
【化６３】
0004208422.tif 000060
【０１４５】
【化６４】
0004208422.tif 000061
【０１４６】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１４７】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１４８】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１４９】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１５０】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１５１】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１５２】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１５３】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１５４】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０１５５】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１５６】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１５７】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１５８】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１５９】
本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  一般式（Ｖ−１）〜(Ｖ−４)のいずれかで表される基を有する繰り返し単位と一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２）  一般式（Ｖ−１）〜(Ｖ−４)のいずれかで表される基を有する繰り返し単位と一般式（II）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（II）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び一般式（Ｖ−１）〜(Ｖ−４)のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を有するもの
【０１６０】
酸分解性樹脂中、一般式（Ｖ−１）〜(Ｖ−４)のいずれかで表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１６１】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（Ｖ−１）〜(Ｖ−４)のいずれかで表される基を有する繰り返し単位と上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１６２】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１６３】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１６４】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１６５】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、（Ｂ）成分又は酸発生剤ともいう）
本発明で用いられる酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、トリアリールスルフォニウム塩、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物及び芳香環を有さないスルホニウム塩の群から選択される少なくとも２種含有する混合物である。
【０１６６】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生するトリアリールスルホニム塩とは、トリアリールスルホニウムをカチオンとする塩である。
トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。トリアリールスルホニムカチオンが有する３つのアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１６７】
各アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数４以上のアルキル基、炭素数４以上のアルコキシ基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は３つのアリール基のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１６８】
トリアリールスルホニウム塩のアニオンとしてはスルホン酸アニオンであり、好ましくは２位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
【０１６９】
トリアリールスルホニウム構造は、−Ｓ−等の連結基により他のトリアリールスルホニウム構造と結合し複数のトリアリールスルホニウム構造を有してもよい。
電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
【０１７０】
以下に、本発明で使用できるトリアリールスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
【化６５】
0004208422.tif 000062
【０１７２】
【化６６】
0004208422.tif 000063
【０１７３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物とは、例えば、以下の一般式（III）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７４】
【化６７】
0004208422.tif 000064
【０１７５】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【０１７６】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１７７】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１７８】
Ｒ6c及びＲ7cとしてアルキル基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１７９】
Ｘ-は、好ましくはスルホン酸アニオンであり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸である。
アルカンスルホン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。また、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
【０１８０】
Ｘ-は、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、より好ましくはパーフロロオクタンスルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
【０１８１】
以下に、本発明で使用できるフェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化６８】
0004208422.tif 000065
【０１８３】
【化６９】
0004208422.tif 000066
【０１８４】
芳香環を有さないスルホニウム塩とは、次式（II）で表されるスルホニウムをカチオンとする塩である。
【０１８５】
【化７０】
0004208422.tif 000067
【０１８６】
式中、Ｒ1b〜Ｒ3bは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ1b〜Ｒ3bとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ1b〜Ｒ3bは、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１８７】
Ｒ1b〜Ｒ3bとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ1b〜Ｒ3bとしてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ1b〜Ｒ3bのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ1b〜Ｒ3bの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１８９】
光反応性の観点から、Ｒ1b〜Ｒ3bのうちいずれか１つが炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が好ましい。
芳香環を有さないスルホニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
尚、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
【０１９０】
一般式（II）で表される化合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひとつが、一般式（II）で表される他の化合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
【０１９１】
以下に、本発明で使用できる芳香環を有さないスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
【化７１】
0004208422.tif 000068
【０１９３】
【化７２】
0004208422.tif 000069
【０１９４】
本発明の組成物は、上記のトリアリールスルフォニウム塩、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物及び芳香環を有さないスルホニウム塩の群から選択される少なくとも２種を含有するが、以下の条件を満足することが好ましい。
【０１９５】
（１）トリアリールスルホニウム塩の添加量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、０．１重量％〜４重量％、好ましくは０．５重量％〜３．５重量％、更に好ましくは１重量％〜３重量％である。
（２）芳香環を有さないスルホニウム塩の添加量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、２重量％以上、好ましくは２．５重量％〜１５重量％、更に好ましくは３重量％〜１２重量％である。
（３）フェナシルスルホニウム塩の添加量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、１重量％以上、好ましくは２重量％〜１２重量％、更に好ましくは３重量％〜８重量％含有する。
【０１９６】
本発明において、（１）トリアリールスルホニウム塩（以下（１）の酸発生剤という）と（２）芳香環を有さないスルホニウム塩（以下（２）の酸発生剤という）を組合わせて使用する場合、２つの酸発生剤の添加量の合計は、本発明の組成物中の固形分を基準として、２．１重量％以上であり、好ましくは２．５重量％〜２０重量％、更に好ましくは３〜１５重量％である。
上記（１）の酸発生剤と（２）の酸発生剤の使用重量比率（（１）：（２））は、３：９７〜８０：２０が好ましく、より好ましくは５：９５〜７５：２５であり、更に好ましくは８：９２〜６０：４０である。
【０１９７】
本発明において、（１）の酸発生剤と（３）フェナシルスルホニウム塩（以下（３）の酸発生剤という）を組合わせて使用する場合、２つの酸発生剤の添加量の合計は、本発明の組成物中の固形分を基準として、１．１重量％以上であり、好ましくは１．５重量％〜１２重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。
上記（１）の酸発生剤と（３）の酸発生剤の使用重量比率（（１）：（３））は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
この使用重量比率の範囲を外れると、サイドローブマージンに影響を及ぼすことがある。
【０１９８】
本発明において、（２）の酸発生剤と（３）の酸発生剤を組合わせて使用する場合、２つの酸発生剤の添加量の合計は、本発明の組成物中の固形分を基準として、３重量％以上であり、好ましくは４．５重量％〜２０重量％、更に好ましくは６〜１５重量％である。
上記（２）の酸発生剤と（３）の酸発生剤の使用重量比率（（２）：（３））は、３：９７〜９０：１０が好ましく、より好ましくは５：９５〜８０：２０であり、更に好ましくは８：９２〜７０：３０である。
【０１９９】
本発明において、（１）の酸発生剤と（２）の酸発生剤及び（３）の酸発生剤を組合わせて使用する場合、３つの酸発生剤の添加量の合計は、本発明の組成物中の固形分を基準として、１．８重量％以上であり、好ましくは２重量％〜２０重量％、更に好ましくは３〜１５重量％である。
【０２００】
（Ｂ）成分以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（Ｂ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
本発明の成分（Ｂ）と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ｂ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２０１】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０２０２】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０２０３】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２０４】
上記併用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０２０５】
【化７３】
0004208422.tif 000070
【０２０６】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化７４】
0004208422.tif 000071
【０２０８】
【化７５】
0004208422.tif 000072
【０２０９】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０２１０】
【化７６】
0004208422.tif 000073
【０２１１】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０２１２】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示し、少なくとも１個は置換もしくは未置換のアルキル基であり、少なくとも１個は置換もしくは未置換のアルール基である。アリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０２１３】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２１４】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２１５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１６】
【化７７】
0004208422.tif 000074
【０２１７】
【化７８】
0004208422.tif 000075
【０２１８】
【化７９】
0004208422.tif 000076
【０２１９】
【化８０】
0004208422.tif 000077
【０２２０】
【化８１】
0004208422.tif 000078
【０２２１】
【化８２】
0004208422.tif 000079
【０２２２】
【化８３】
0004208422.tif 000080
【０２２３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０２２４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２２５】
【化８４】
0004208422.tif 000081
【０２２６】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０２２７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２８】
【化８５】
0004208422.tif 000082
【０２２９】
【化８６】
0004208422.tif 000083
【０２３０】
【化８７】
0004208422.tif 000084
【０２３１】
【化８８】
0004208422.tif 000085
【０２３２】
【化８９】
0004208422.tif 000086
【０２３３】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０２３４】
【化９０】
0004208422.tif 000087
【０２３５】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３６】
【化９１】
0004208422.tif 000088
【０２３７】
本発明における、特に好ましい併用酸発生剤としては、次のものを挙げることができる。
【０２３８】
【化９２】
0004208422.tif 000089
【０２３９】
〔３〕（Ｃ）フッ素系及び又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、ホールピッチ依存性が小さくなり、露光マージンが良好になる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２４０】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４１】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２４２】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０２４３】
〔４〕（Ｄ）混合溶剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｄ）成分として混合溶剤を含有する。この混合溶剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート（Ｃ群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤を挙げることができる。
即ち、（Ｄ）成分としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いる。Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせを用いると、コンタクトホールの解像において感度が優れ、レジスト液における初期のパーティクル発生が改善される。Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせにより、レジスト液の経時でパーティクルの増加及び感度変動が抑制され、経時安定性に優れたレジストが得られる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０２４４】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
【０２４５】
上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜８５：１５である。
【０２４６】
この３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１７重量％である。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０２４７】
本発明におけるプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレー
トを含有する混合溶剤の好ましい組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
である。
【０２４８】
特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
である。
【０２４９】
また、本発明の（Ｄ）成分としては、乳酸アルキルのうち少なくとも１種（（１）の溶剤ともいう）と、エステル溶剤及びアルコキシプロピオン酸アルキル
のうち少なくとも１種（（２）の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤である。（１）の溶剤への（２）の溶剤の添加により、コンタクトホールの解像において感度が優れ、レジスト液における初期のパーティクル発生が改善される。乳酸アルキルとしては、好ましくは乳酸メチル、乳酸エチルを挙げることができる。
【０２５０】
エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ブチルを好ましく挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
【０２５１】
上記（１）の溶剤と（２）の溶剤の使用重量比率（（１）：（２））は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
【０２５２】
本発明においては、（Ｄ）の混合溶剤に、更にγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのうち少なくとも１種（（３）の溶剤ともいう）を含有することが好ましい。（３）の溶剤を添加することにより、レジスト液の経時でパーティクルの増加及び感度変動が抑制され、経時安定性に優れたレジストが得られる。
（３）の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、より好ましくは３〜１５％である。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０２５３】
本発明における乳酸アルキルを含有する混合溶剤の好ましい組み合わせとしては、乳酸エチル＋酢酸ブチル、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート、乳酸エチル＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋γ−ブチロラクトン、乳酸エチル＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋エチレンカーボネート、乳酸エチル＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネートが挙げられ、更に好ましくは乳酸エチル＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート、乳酸エチル＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋γ−ブチロラクトン、乳酸エチル＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋エチレンカーボネート、乳酸エチル＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネートである。
【０２５４】
更に、本発明の（Ｄ）成分としてはヘプタノンのうち少なくとも１種（Ｄ群の溶剤ともいう）と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種（Ｅ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート（Ｆ群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤を挙げることができる。
即ち、（Ｄ）成分としては、Ｄ群の溶剤とＥ群の溶剤との組み合わせ、Ｄ群の溶剤とＦ群の溶剤との組み合わせ、Ｄ群の溶剤とＥ群の溶剤とＦ群の溶剤との組み合わせを用いる。
Ｄ群の溶剤とＥ群の溶剤との組み合わせを用いると、コンタクトホールの解像において感度が優れ、レジスト液における初期のパーティクル発生が改善される。Ｄ群の溶剤とＦ群の溶剤との組み合わせにより、レジスト液の経時でパーティクルの増加及び感度変動が抑制され、経時安定性に優れたレジストが得られる。
【０２５５】
ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好ましくは２−ヘプタノンである。
【０２５６】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
【０２５７】
上記Ｄ群の溶剤とＥ群の溶剤の使用重量比率（Ｄ：Ｅ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ｄ群の溶剤とＦ群の溶剤の使用重量比率（Ｄ：Ｆ）は、９９．９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜８５：１５である。
【０２５８】
この３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｆ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１７重量％である。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０２５９】
本発明におけるヘプタノンを含有する混合溶剤の好ましい組み合わせとしては、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン＋乳酸エチル、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネートである。さらに好ましくは、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネートである。
【０２６０】
本発明の上記の各混合溶剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、必須でない他の溶剤を添加してもよい。このような他の溶剤の添加量は、一般的には、本発明の各混合溶剤１００重量部に対し、３０重量部以下である。他の溶剤としては、上記の各混合溶剤に必須な溶剤として例示した溶剤に加え、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２６１】
〔４〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２６２】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０２６３】
【化９３】
0004208422.tif 000090
【０２６４】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２６５】
【化９４】
0004208422.tif 000091
【０２６６】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２６７】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２６８】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０２６９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２７０】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
本発明において使用することができる無機基板とは、通常のBareSi基板、SOG基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０２７１】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０２７２】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２７３】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２７５】
合成例（１）  樹脂（１）の合成（アクリル型）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレート、本発明の単量体を４８／２２／３０の割合で仕込み、メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝９／１に溶解し、固形分濃度３５％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％、メルカプトエタノール２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６５℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール／ＩＳＯプロピルアルコール＝３／１の混合溶媒１．２Ｌに晶析、析出した白色粉体を瀘取した後、得られた粉体をメタノール１Ｌでリスラリーし目的物である樹脂（１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４９／２２／２９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８９００であった。
【０２７６】
上記合成例（１）と同様の操作で樹脂（２）〜（１０）を合成した。
以下に上記樹脂（２）〜（１０）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３は構造式の左からの順番である。）
【０２７７】
【表１】
0004208422.tif 000092
【０２７８】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１０）の構造を示す。
【０２７９】
【化９５】
0004208422.tif 000093
【０２８０】
【化９６】
0004208422.tif 000094
【０２８１】
【化９７】
0004208422.tif 000095
【０２８２】
合成例（２）  樹脂（１１）の合成
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、本発明のアクリレートモノマーをモル比で３０／３０／２０／２０で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝８／２混合溶媒に溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を（４ｍｏｌ％）のメチルエチルケトン２０％溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後４時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサン／メチルｔブチルエーテル＝３／１混合溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度テトラヒドロフランに溶解させ５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（１１）を得た。
得られた樹脂（１１）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で９７００（重量平均）、残留モノマーの量は０．２％であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／本発明のアクリレートモノマーをモル比で２２／３０／２５／２３であった。
【０２８３】
合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂（１２）〜（２９）を合成した。
以下に上記樹脂（１２）〜（２９）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフィン、一般式（VIII）モノマー（無水物等）、アクリルモノマーは構造式の左からの順番である。）
【０２８４】
【表２】
0004208422.tif 000096
【０２８５】
また、以下に上記樹脂（１１）〜（２９）の構造を示す。
【０２８６】
【化９８】
0004208422.tif 000097
【０２８７】
【化９９】
0004208422.tif 000098
【０２８８】
【化１００】
0004208422.tif 000099
【０２８９】
【化１０１】
0004208422.tif 000100
【０２９０】
【化１０２】
0004208422.tif 000101
【０２９１】
【化１０３】
0004208422.tif 000102
【０２９２】
実施例１〜６０及び比較例１〜２
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した表３〜５に示す樹脂をそれぞれ２ｇ
光酸発生剤、
有機塩基性化合物（アミン）５ｍｇ、
必要により界面活性剤（１０ｍｇ）
を表３〜５に示すように配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合で表３〜５に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜６０と比較例１〜２のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２９３】
尚、比較例１の樹脂としては、特許第３０４２６１８号の実施例１０で合成した下記に示す構造の樹脂（以下樹脂Ａという）を使用した。
【０２９４】
【化１０４】
0004208422.tif 000103
【０２９５】
比較例２の樹脂としては、特開２０００−１５９７５８号の下記に示す構造のＰｏｌｙｍｅｒ１２（以下樹脂Ｂという）を使用した。
【０２９６】
【化１０５】
0004208422.tif 000104
【０２９７】
【表３】
0004208422.tif 000105
【０２９８】
【表４】
0004208422.tif 000106
【０２９９】
【表５】
0004208422.tif 000107
【０３００】
界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０３０１】
アミンとしては、
１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、
２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート
３は、トリｎ−ブチルアミン
４は、トリフェニルイミダゾール
５は、アンチピリン
６は、２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０３０２】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：乳酸エチル
Ｓ３：酢酸ブチル
Ｓ４：２−ヘプタノン
Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ６：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ７：γ−ブチロラクトン
Ｓ８：エチレンカーボネート
Ｓ９：プロピレンカーボネート
を表す。
【０３０３】
化合物（Ａ）は下記の構造である。
【０３０４】
【化１０６】
0004208422.tif 000108
【０３０５】
（評価試験）
初めにＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に３０ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型レジスト組成物溶液をスピンコータを利用して塗布し、樹脂１〜１０を使用した系は１３０℃、それ以外は１４０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を樹脂１〜１０を使用した系は１２０℃、それ以外は１３０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、レジストを下記のように評価した。
これらの評価結果を表６〜９に示す。
【０３０６】
〔ＰＥＤ安定性〕：０．１３μｍのラインパターンを再現する露光量でＰＥＤ後（露光後２３℃で６０分間放置）の線幅が変動する変動率を下記式により評価し、得られた値をＰＥＤ安定性として評価した。
ＰＥＤ安定性（％）＝  │（露光後経時したパターン（０．１３μｍ）の線幅）−（露光後直ちに加熱処理した際の線幅）│／（０．１３μｍ）×１００
【０３０７】
〔ＰＥＤ経時変動〕：経時保存させた（４℃で１週間放置）ポジ型レジスト組成物溶液について、再度上記のようにＰＥＤ安定性を評価し、経時前後での線幅変動率がどの様に変化しているかについて、下記式により評価し、得られた値をＰＥＤ経時変動として評価した。
ＰＥＤ経時変動（％）＝  │（経時前のＰＥＤ安定性（％）−（経時後のＰＥＤ安定性（％）│／（経時前のＰＥＤ安定性（％））×１００
【０３０８】
〔経時保存前後の感度変動〕：  このようにしてポジ型レジスト組成物溶液（塗液）の調液直後の感度（保存前の露光量）を評価し、また上記組成物溶液を４℃で１週間放置した後の感度（保存後の露光量）を評価し、下記式により感度変動率を評価した。
感度変動率（％）＝  │（保存前の露光量）−（保存後の露光量）│／（保存前の露光量）×１００
【０３０９】
〔サイドローブ耐性〕：  サイドローブ耐性の評価は、ハーフトーン位相シフトマスクを使用して、０．２２μｍを０．２０μｍに解像させ、０．１８μｍでのパターン上を観察し、サイドローブの発現が認められず良好なものを○、若干サイドローブの兆候が認められるものを△、サイドローブがはっきり確認されるものを×として示した。
【０３１０】
〔ホールピッチ依存性〕：  ０．１６μｍのコンタクトホールパターン（密パターン）と孤立コンタクトホールパターン（疎パターン）において、それぞれ０．２０μｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。この範囲が大きい程疎密依存性が良好なことを示す。
【０３１１】
〔露光マージン〕：  ０．１６μｍのコンタクトホールを再現する露光量を最適露光量とし、０．１６±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少ない。
【０３１２】
〔膜減り均一性〕：  上記で得た０．１６μｍのコンタクトホールパターンをＣＨＦ3／Ｏ2＝８／２プラズマで６０秒間エッチングを行い、得られたサンプルの断面、及び表面をＳＥＭで観察し、ピンホール状の欠陥（非加工予定部位の下層がエッチングされてしまう）を生じるものを×、表面荒れは生じるが欠陥が生じず、但し、ホールの変形があるものを△、表面荒れが小さく、ホールの変形のない良好なものを○とした。
【０３１３】
【表６】
0004208422.tif 000109
【０３１４】
【表７】
0004208422.tif 000110
【０３１５】
【表８】
0004208422.tif 000111
【０３１６】
【表９】
0004208422.tif 000112
【０３１７】
表６〜９の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、ハーフトーン露光適性、ホールピッチ依存性、露光マージンが優れ、経時保存による感度変動を防止でき、またＰＥＤ安定性及び経時でのＰＥＤ安定性が優れ、経時でのＰＥＤ変動を防止でき、更に樹脂をオキサイドエッチングしたときの膜減り均一性についても優れていることが判る。
【０３１８】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に好適で、ハーフトーン露光適性、ホールピッチ依存性、露光マージンが優れ、経時保存による感度変動を防止でき、またＰＥＤ安定性が優れ、経時でのＰＥＤ変動を防止でき、更に樹脂をオキサイドエッチングしたときの膜減り均一性についても優れている。
従って、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適に用いられる。