(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系樹脂の両側に銅箔及びステンレス箔、もしくは両側にステンレス箔が形成されたポリイミド金属積層体において、ステンレス箔もしくは銅箔に接しているポリイミド系樹脂がジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリイミドであって、使用するテトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも一種の化合物と３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を組み合わせたものであり、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が使用する全テトラカルボン酸二無水物の８モル％以上、２０モル％以下であり、ピロメリット酸二無水物が使用する全テトラカルボン酸二無水物の４６モル％以下であり、該ジアミンが１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから選ばれた少なくとも一種のジアミンを含み、ステンレス箔及び銅箔とポリイミド系樹脂との剥離強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であり、且つ該ポリイミド金属積層体を３５０℃、６０分間の加熱処理を施した後のステンレス箔及び銅箔とポリイミド系樹脂との剥離強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であり、更に３５０℃、６０分間の加熱処理後のポリイミド金属積層体の膨れ、剥がれがないことを特徴とするポリイミド金属積層体。
【請求項２】
ステンレス箔もしくは銅箔に接しているポリイミド系樹脂がガラス転移温度１８０℃以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ〜１×１０８Ｐａ、３５０℃における貯蔵弾性率が２×１０７Ｐａ〜２×１０８Ｐａであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド金属積層体。
【請求項３】
ピロメリット酸二無水物が使用する全テトラカルボン酸二無水物の４２モル％以上４６モル％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリイミド金属積層体。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のポリイミド金属積層体から製造されるハードディスク用サスペンション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル配線基板やハードディスクドライブのワイアレスサスペンション等に広く使用されている、ポリイミド金属積層体およびこれを用いたハードディスク用サスペンションに関するものである。【０００２】
詳しくは、ポリイミドの耐熱性が良好であり、加熱処理後の特性変化が少ないため、高温での部品アッセンブリーが可能で、且つ超微細加工が可能な、高密度回路基板材料に適するポリイミド金属積層体及びおよびこれを用いたハードディスク用サスペンションに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
現在、ハードディスクドライブの高密度化・高速化に伴い、ハードディスクドライブ用サスペンションには、主として銅配線がサスペンション上に直接形成された、いわゆるワイアレスサスペンションが用いられている。このワイアレスサスペンションの材料として、銅合金／ポリイミド／ＳＵＳ３０４からなるポリイミド金属積層体が広く使用されている。【０００４】
このようなポリイミド金属積層体を用いて、ワイアレスサスペンションを製造する方法として、例えば特許文献１には、銅合金層及びＳＵＳ３０４層に所定のパターンを施した後、ポリイミド層をプラズマエッチングにより除去しサスペンションを加工する製造方法が提案されている。このようなプラズマエッチングを用いる方法で有れば、微細な形状を有するポリイミドエッチングが容易であり、且つフライングリードの形成が容易であるため、サスペンションの設計に自由度を持たせられるという利点を持つ。しかしながら、ポリイミド層の熱的特性や金属積層体の耐熱性には、考慮が払われておらず、高温での基板・部品との接続や銅配線の保護として必要となるカバーコート材の高温でのキュアに対し、ポリイミド層の変形や、銅配線の剥離等の問題点があった。【０００５】
前記の耐熱性及び変形を改良するため、ポリイミド層の線湿度膨張係数を１５×１０-6／％ＲＨ以下にすることにより試みた例が、特許文献２に開示されている。線湿度膨張係数を低く抑えることにより、湿度に対する反り、寸法安定性に一定の効果を得ているものの、金属と接する高熱膨張性ポリイミド樹脂の熱的安定性に対して検討を加えておらず、ポリイミド金属積層体としての耐熱性には効果が十分に現れているとはいえないものであった。
【特許文献１】特開平９−２９３２２２号公報
【特許文献２】特表２００１-５３１５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題に鑑み、金属に接するポリイミドの耐熱性を向上し、また、加熱処理に対し、特性変化を少なくすることにより、ポリイミド金属積層体の加工の際に曝される温度変化に対する積層体の物性変化を減少させ、耐熱性に優れるポリイミド金属積層体およびこれを用いたハードディスク用サスペンションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、金属に接するポリイミドの熱特性を制御し、且つ金属にポリイミドを積層する際、ステンレス箔もしくは銅箔に接するポリイミドの物性が特定のものを用いることによりポリイミド積層体の加熱後の膨れ・変形が抑えられることを見出し、本発明を完成した。【０００８】  すなわち、本発明は、（１）ポリイミド系樹脂の両側に銅箔及びステンレス箔、もしくは両側にステンレス箔が形成されたポリイミド金属積層体において、ステンレス箔もしくは銅箔に接しているポリイミド系樹脂がジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリイミドであって、使用するテトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも一種の化合物と３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を組み合わせたものであり、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が使用する全テトラカルボン酸二無水物の８モル％以上、２０モル％以下であり、ピロメリット酸二無水物が使用する全テトラカルボン酸二無水物の４６モル％以下であり、該ジアミンが１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから選ばれた少なくとも一種のジアミンを含み、ステンレス箔及び銅箔とポリイミド系樹脂との剥離強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であり、且つ該ポリイミド金属積層体を３５０℃、６０分間の加熱処理を施した後のステンレス箔及び銅箔とポリイミド系樹脂との剥離強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であり、更に３５０℃、６０分間の加熱処理後のポリイミド金属積層体の膨れ、剥がれがないことを特徴とするポリイミド金属積層体であり、好ましくは（２）ステンレス箔もしくは銅箔に接しているポリイミド系樹脂がガラス転移温度１８０℃以上であり、かつ３００℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ〜１×１０８Ｐａ、３５０℃における貯蔵弾性率が２×１０７Ｐａ〜２×１０８Ｐａであることを特徴とする（１）記載のポリイミド金属積層体であり、更に好ましくは、【０００９】（３）ピロメリット酸二無水物が使用する全テトラカルボン酸二無水物の４２モル％以上４６モル％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリイミド金属積層体であり、更に【００１０】（４）（１）〜（３）記載の何れかのポリイミド金属積層体から製造されるハードディスク用サスペンションである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ポリイミドの耐熱性が良好であり、加熱処理後の特性変化が少ないため、高温での部品アッセンブリーが可能で、且つ超微細加工が可能な、高密度回路基板材料に適するポリイミド金属積層体およびこれを用いたハードディスク用サスペンションが提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明のポリイミド金属積層体およびその製造方法を詳細に説明する。
本発明のポリイミド金属積層体は、ポリイミド樹脂層の両面または片面にステンレス箔が形成されたものである。具体的な構造としては、ポリイミド系樹脂の両側に銅箔及びステンレス箔、もしくは両側にステンレス箔が形成されたポリイミド金属積層体である。ステンレス箔としては、SUS304、SUS301、SUS305等のオーステナイト系ステンレスを用いることができる。本発明のポリイミド金属積層体は好適にはサスペンション材料として用いられるので、バネ特性を有するものを使用することが好ましい。好ましくは、SUS304、SUS305が使用できる。さらに好ましくは、SUS304に硬化処理を施し、さらにテンションアニール処理を施したSUS304H-TA材を使用できる。【００１３】
本発明のポリイミド金属積層体に用いることができる金属としては、銅箔を用いることができる。銅箔には、銅を主成分として合金の全重量の50wt%以上含む銅合金も含むものとする。銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔の種類を問わず使用することができる。銅合金箔としては、Niとの合金であるC7025箔、Snとの合金であるHS1200箔等、種類を問わず使用することができる。当該積層体はサスペンション材料として好適に用いられるので、バネ特性を有する銅合金箔を好ましく使用することができる。例えば、日本オーリンブラス（株）製のC7025箔、B52箔、日鉱マテリアルズ（株）製のNK120箔、古河電工（株）製のEFTEC64-T箔を好適に使用できる。【００１４】
当該金属積層体に使用される銅箔は、微細加工を施され、配線として用いられることがあるため、微細配線には銅箔を薄くすることが好ましく、１８μｍ〜１μｍの厚みのものが好ましくは使用でき、さらに好ましくは、１２μｍ〜１μｍである。【００１５】
当該積層体に用いるステンレス箔の厚みに特に規定はないが、ハードディスクドライブ（以下HDDと略す）の高記録密度化に伴い、ヘッドをハードディスクに可能な限り近づける必要が出てきている。よって、ヘッドを支えるサスペンション材料には、柔らかさが求められており、ステンレス箔にも薄膜化の要求がある。よって、２０μｍ〜１０μｍの厚みが好適に使用され、また、１５μｍ〜１０μｍがさらに好適に使用できる。【００１６】
本発明のポリイミド金属積層体のポリイミド系樹脂層の耐熱性は、雰囲気温度350℃のオーブン中にて６０分加熱したとき、ポリイミド系樹脂中及び／またはポリイミド系樹脂とステンレス箔もしくは銅箔の界面に膨れ、剥がれが発生しない、即ち変形しないことが必要である。100μｍ以上の膨れや剥がれが発生しないことが好ましい。本発明のポリイミド金属積層体は、フレキシブル配線板やサスペンションに加工され、チップやスライダをポリイミド金属積層体上にアッセンブルする際に、３５０℃程度の加熱雰囲気に曝される可能性がある。その際に膨れ、剥がれが発生しないことが望まれるからである。また、近年ポリイミド金属積層体のカバー材としてポリイミドが用いられている。ポリイミドのカバー材は、３５０℃での高温キュアが必要で、ポリイミド金属積層体もキュアによる高温に曝される。その際にも膨れ等が発生しないことが望まれる。オーブン中の雰囲気には制限はないが、好ましくは不活性ガス雰囲気、例えば窒素、アルゴン中がよい。作業に安全性が確保されるからである。雰囲気温度とは、ポリイミド金属積層体の温度が３５０℃になる温度のことであり、オーブン中の全体の温度が３５０℃になっていることは必要としない。オーブン中にて加熱中及び／または加熱後において、１００μｍ以上の膨れ、剥がれが発生しないことが好ましいが、ここで膨れ、剥がれが発生する場所は、ポリイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂と金属箔の界面、どちらでも起こる可能性があり、膨れ、剥がれの場所は問わず、剥がれがないことが必要である。剥がれの大きさは、１００μｍ未満の大きさであることが好ましく、その範囲であれば外観上問題ないが、好ましくは、５０μｍ未満、より好ましくは０．１μｍ未満である。【００１７】
本発明のポリイミド金属積層体において、ステンレス箔及び銅箔とポリイミド系樹脂との剥離強度が1.0ｋＮ/ｍ以上であることが、加工後の配線剥離を防ぐ観点から好ましい。近年、加工の微細化が進み、20μｍ幅程度の微細配線が加工されることが頻繁にある。この微細配線における信頼性を高めるためには、ステンレス箔と銅箔とポリイミド系樹脂との剥離強度がより高い方が好ましく、１．２ｋＮ／ｍ以上がより好ましい。なお、剥離強度の測定は、IPC-TM650、TypeA Sec2.4.9に準拠し、3.2mm幅の配線にて実施した値である。【００１８】
本発明のポリイミド金属積層体におけるポリイミド系樹脂層としては、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。好ましくは、ポリイミドである。ポリイミド系樹脂層は、単層、多層を問わないが、製造が簡便であり、また、特性の制御がしやすい点から、２〜３層が好ましい。【００１９】
ステンレス箔もしくは銅箔と接するポリイミド系樹脂としては、これらの金属と良好な接着性を確保するために、ガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましく、１８０℃〜３００℃であることがより好ましい。さらに好ましくは、２００℃〜２７０℃である。ガラス転移温度の測定方法は、通常おこなわれている公知の方法により実施できる。【００２０】
ステンレス箔もしくは銅箔と接するポリイミド系樹脂の３００℃〜３５０℃の高温領域における粘弾性挙動は、当該ポリイミド金属積層体の耐熱特性および加熱後の特性変化に大きな影響を及ぼすため、高温領域の粘弾性挙動を制御することが重要である。粘弾性挙動の測定には、市販の動的粘弾性測定装置を使用することができる。例えば、ティーエイインスツルメンツ社製DMA Q800、レオメトリックス社製RSA-2を用いて測定することができる。【００２１】
上述の高温領域における、動的粘弾性測定装置を用いて測定した貯蔵弾性率の挙動が、ポリイミド金属積層体の耐熱特性及び加熱後の特性変化の制御に、とりわけ重要な役割を果たす。３００℃における貯蔵弾性率は、金属との接着性を確保するためには高温流動性があることが好ましく、貯蔵弾性率としては小さいほうがより好ましい。しかし、３００℃における貯蔵弾性率が低くなりすぎると、金属とポリイミドを接着する際にポリイミドの熱変形が大きくなりすぎる等の問題点が生じる可能性がある。また、ポリイミドは吸水しやすく、吸水した状態でポリイミド金属積層体を加熱すると吸水により加熱膨れがポリイミドの中に生じてしまう。これを抑えるためには、ポリイミドの高温における貯蔵弾性率を一定の値以上に保つようにする必要がある。具体的には３００℃における飽和水蒸気圧よりも大きな貯蔵弾性率を持つ必要がある。【００２２】
上記の効果を得るために、金属と接するポリイミドの３００℃における貯蔵弾性率として、１×１０7Pa〜１×１０8Paであることが好ましく、さらに好ましくは、７×１０7Pa〜９×１０7Paである。【００２３】
本発明のポリイミド金属積層体の用途としては、ＨＤＤ用サスペンションが挙げられる。サスペンション上には銅がエッチング加工された配線回路が形成される。この配線回路を保護するためのカバー材として、近年、ポリイミドを主成分としたカバー材が、耐熱性、クリーン度の観点から好適に使用されるようになってきた。このポリイミドカバー材は、ポリイミド金属積層体にカバーコートした後に、３５０℃以上の高温キュアが必須の工程として不可欠である。また、サスペンション上にＩＣやピエゾ素子等の部品実装を行うことも多くなっている。この実装においても、鉛フリー半田が使用されるようになり、高温での実装が不可欠となっている。これらの理由により金属と接するポリイミド層の３５０℃における耐熱性、すなわち耐熱性に直接影響を及ぼす貯蔵弾性率に関しても、制御する必要性がある。【００２４】
３５０℃における貯蔵弾性率は、３５０℃における飽和水蒸気圧よりも高いほうが、加熱膨れを抑える観点から好ましく、また、金属との接着性の観点からは貯蔵弾性率が低い方が好ましい。３５０℃におけるポリイミドの貯蔵弾性率が高い場合、３５０℃、６０分間の加熱後におけるポリイミドと金属の接着性が劣化し、金属とポリイミドの剥離強度が１．０ｋＮ／ｍ未満となってしまい好ましくない。具体的には、３５０℃におけるポリイミドの貯蔵弾性率は、２×１０7Pa〜２×１０8Paであることが好ましい。より好ましくは３×１０7Pa〜1×１０8Paである。これらの物性を満たすことのできるポリイミド系樹脂について以下に説明する。
なお、ポリイミド金属積層体を350℃、60分間の加熱処理を施した後のステンレス箔及び銅箔とポリイミド系樹脂との剥離強度は１．０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１．５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。【００２５】ステンレス箔もしくは銅箔と接するポリイミド系樹脂は、ポリイミドであることが好ましく、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるものであることが好ましい。使用するテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4,’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、3,3’，4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を組み合わせたものであり、該ポリイミドの耐熱性を確保する観点から、分子内および分子間のアミノ基とイミン架橋反応を起こす酸二無水物である3,3’，4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を一定の割合で含むことが好ましい。しかし、該酸二無水物を用いると耐熱性が高くなりすぎ、ポリイミドの高温での貯蔵弾性率が大きくなりすぎるという問題があるため、3,3’，4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は使用するテトラカルボン酸二無水物の８モル％以上、２０モル％以下のであることが好ましい。さらに好ましくは、１０モル％以上、15モル％以下である。更にまた、後述の実施例に記載したように、ピロメリット酸二無水物は使用する全テトラカルボン酸二無水物の４６モル％以下、より好ましくは４２モル％以上４６モル％以下であることが好ましい。また、熱可塑性ポリイミドの特性を損なわない範囲内においてその他の任意の酸二無水物を添加することもできる。【００２６】
前記熱可塑性ポリイミドに使用するジアミンとしては、１，３-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン、４，４’-ビス(３-アミノフェノキシ)ビフェニル、１，３-ビス(３-(３-アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、２，２-ビス[４-（４-アミノフェノキシ）フェニル]プロパンから選ばれた少なくとも一種のジアミンを用いることが好ましいが、ポリイミドの特性を損なわない範囲内でその他の任意のジアミンを添加することもできる。【００２７】
前述のポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、0.75〜1.25の範囲が反応の制御が容易であること、および合成される熱可塑性ポリイミドの加熱流動性が良好であることから好ましく、更に好ましくは、0.90〜1.10である。このように、原料となる酸二無水物及びジアミンを特定範囲から選択して製造されたポリイミド樹脂が本発明で規定する物性を満たすことができる。【００２８】
ポリイミドの厚みは、ステンレス箔もしくは銅箔と同様に、薄くすることにより、ポリイミド金属積層体が使用される電気機器の小型・軽量化が図れることから、０．５〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜１０μｍである。【００２９】
ステンレス箔もしくは銅箔に直接、接することのないポリイミド系樹脂層としては、前述の熱可塑性ポリイミド樹脂の他、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムが利用でき、（株）カネカ社製アピカル（登録商標）ＮＰＩ、アピカル（登録商標）ＨＰ、東レ・デュポン(株)社製Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ＥＮ等が好ましく用いられる。また、ポリイミド金属積層体の特性を損なわない範囲内で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる任意のポリイミドも利用することができる。【００３０】
使用することのできるジアミンとしては、例えば、ｍ-フェニレンジアミン、ｏ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-アミノベンジルアミン、ｐ-アミノベンジルアミン、ビス（３-アミノフェニル）スルフィド、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルフィド、ビス（４-アミノフェニル）スルフィド、ビス（３-アミノフェニル）スルホキシド、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３-アミノフェニル）スルホン、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルホン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、３，３’-ジアミノベンゾフェノン、３，４’-ジアミノベンゾフェノン、４，４’-ジアミノベンゾフェノン、３，３’-ジアミノジフェニルメタン、３，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，３’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（４-アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）フェニル］-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン、１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４-（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、【００３１】
ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’-ビス［３-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’-ビス［４-（４-アミノ-α，α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’-ビス［４-（４-アミノ-α，α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４-｛４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α，α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α，α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（２-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（４-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（２-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２-ビス（４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２-ビス（４-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２-ビス（２-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２-メチルベンゼン、１，３-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-４-メチルベンゼン、１，３-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２-エチルベンゼン、１，３-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）-５-sec-ブチルベンゼン、【００３２】
１，３-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２，５-ジメチルベンゼン、１，３-ビス（４-（２-アミノ-６-メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（２-（２-アミノ-６-エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）-４-メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）-４-tert-ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２，５-ジ-tert-ブチルベンゼン、１，４-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２，３-ジメチルベンゼン、１，４-ビス（３-（２-アミノ-３-プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-４-メチルベンゼン、１，２-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-３-n-ブチルベンゼン、１，２-ビス（３-（２-アミノ-３-プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０-アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３-アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して、用いることができる。【００３３】
使用できる酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３-フルオロピロメリット酸二無水物、３，６-ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６-ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’’ ，４，４’’’-クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’’’ ，４，４’’’’-キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン-４，４’-ジフタル酸二無水物、１，１-エチニリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、２，２-プロピリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、１，２-エチレン-４，４’-ジフタル酸二無水物、１，３-トリメチレン-４，４’-ジフタル酸二無水物、１，４-テトラメチレン-４，４’-ジフタル酸二無水物、１，５-ペンタメチレン-４，４’-ジフタル酸二無水物、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）-１，１，１，３，３，３-へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン-４，４’-ジフタル酸二無水物、１，１，２，２-テトラフルオロ-１，２-エチレン-４，４’-ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３-ヘキサフルオロ-１，３-トリメチレン-４，４’-ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４-オクタフルオロ-１，４-テトラメチレン-４，４’-ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５-デカフルオロ-１，５-ペンタメチレン-４，４’-ジフタル酸二無水物、オキシ-４，４’-ジフタル酸二無水物、チオ-４，４’-ジフタル酸二無水物、スルホニル-４，４’-ジフタル酸二無水物、１，３-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）-１，１，３，３-テトラメチルシロキサン二無水物、１，３-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３-ビス（３，４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４-ビス（３，４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３-ビス〔２-（３，４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、【００３４】
１，４-ビス〔２-（３，４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３-（３，４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４-（３，４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２，２-ビス〔３-（３，４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２-ビス〔４-（３，４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２-ビス〔３-（３，４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２-ビス〔４-（３，４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３-ビス（３，４-ジカルボキシフェノキシ）-１，１，３，３-テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-１，２，３，４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-１，２，４，５-テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル-４，４’-ビス（シクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸）二無水物、メチレン-４，４’-ビス（シクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸）二無水物、１，２-エチレン-４，４’-ビス（シクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸）二無水物、１，１-エチニリデン-４，４’-ビス（シクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸）二無水物、２，２-プロピリデン-４，４’-ビス（シクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロ-２，２-プロピリデン-４，４’-ビス（シクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸）二無水物、オキシ-４，４’-ビス（シクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸）二無水物、チオ-４，４’-ビス（シクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸）二無水物、スルホニル-４，４’-ビス（シクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸）二無水物、２，２’-ジフルオロ-３，３’ ，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’-ジフルオロ-３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’-ジフルオロ-３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ ，５，５’ ，６，６’-ヘキサフルオロ-３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’-ビス（トリフルオロメチル）-３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’-ビス（トリフルオロメチル）-３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’-ビス（トリフルオロメチル）-３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’-テトラキス（トリフルオロメチル）-３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’-テトラキス（トリフルオロメチル）-３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’-テトラキス（トリフルオロメチル）-３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’-ジフルオロオキシ-４，４’-ジフタル酸二無水物、【００３５】
５，５’-ジフルオロオキシ-４，４’-ジフタル酸二無水物、６，６’-ジフルオロオキシ-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’-ヘキサフルオロオキシ-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４，４’-ジフタル酸二無水物、５，５’-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４，４’-ジフタル酸二無水物、６，６’-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４，４’-ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’-ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’-ジフルオロスルホニル-４，４’-ジフタル酸二無水物、５，５’-ジフルオロスルホニル-４，４’-ジフタル酸二無水物、６，６’-ジフルオロスルホニル-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’-ヘキサフルオロスルホニル-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４，４’-ジフタル酸二無水物、５，５’-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４，４’-ジフタル酸二無水物、６，６’-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４，４’-ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’-ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’-ジフルオロ-２，２-パーフルオロプロピリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、５，５’-ジフルオロ-２，２-パーフルオロプロピリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、６，６’-ジフルオロ-２，２-パーフルオロプロピリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’-ヘキサフルオロ-２，２-パーフルオロプロピリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’-ビス（トリフルオロメチル）-２，２-パーフルオロプロピリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、５，５’-ビス（トリフルオロメチル）-２，２-パーフルオロプロピリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、６，６’-ジフルオロ-２，２-パーフルオロプロピリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’-テトラキス（トリフルオロメチル）-２，２-パーフルオロプロピリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’-テトラキス（トリフルオロメチル）-２，２-パーフルオロプロピリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’-テトラキス（トリフルオロメチル）-２，２-パーフルオロプロピリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-２，２-パーフルオロプロピリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、９-フェニル-９-（トリフルオロメチル）キサンテン-２，３，６，７-テトラカルボン酸二無水物、９，９-ビス（トリフルオロメチル）キサンテン-２，３，６，７-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト-７-エン-２，３，５，６-テトラカルボン酸二無水物、９，９-ビス〔４-（３，４-ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９-ビス〔４-（２，３-ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して、使用することができる。【００３６】
上記ポリイミド系樹脂の合成は、一般的にはＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒中において、上記テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンを所定の割合で混合し、反応温度０℃〜１００℃の範囲内で反応させることにより、ポリイミド系樹脂の前駆体溶液が得られ、さらに、この溶液を２００℃〜５００℃の高温雰囲気で熱処理して、イミド化することによりポリイミド系樹脂が得られる。【００３７】
本発明のポリイミド金属積層体は、ポリイミド系樹脂と金属箔とを加熱圧着することにより製造することができる。ポリイミド系樹脂と金属箔とを加熱圧着する方法について述べる。加熱圧着する方法について特に制限はない。但し、ポリイミド系樹脂と金属箔を加熱圧着する前に、ポリイミドの吸湿率を０．１％／RH以下に乾燥することが好ましい。吸湿したまま加熱圧着をするとポリイミド中に水分が含まれた状態で金属積層体となるため、加熱膨れがポリイミドの中に発生しやすくなるという問題点がある。吸湿率を0.1％RH以下にしておけば、加熱膨れが発生しなくなり、特性が安定化する。【００３８】
加熱圧着前にポリイミドを乾燥させる方法としては、特に制限は無いが、80℃以上に加熱したオーブン中に長時間、例えば、１０時間以上、ポリイミドを放置し、乾燥させる方法が挙げられる。また、IRヒーターや、加熱ロールによりポリイミドを乾燥させる方法もある。吸湿率の測定は、カールフィッシャー法による測定や、熱重量減少法による測定で行うことができる。【００３９】
加熱圧着する方法としては、例えば、代表的方法として、加熱プレス法及び／又は熱ラミネート法が挙げられる。加熱プレス法としては、例えば、ポリイミド系樹脂と金属箔をプレス機の所定のサイズに切りだし、重ね合わせを行ない加熱プレスにより加熱圧着することにより製造できる。加熱温度としては、150〜600℃の温度範囲が望ましい。加圧力としては、制限は無いが、好ましくは0.1〜５００ｋｇ／cm2で製造できる。加圧時間としては、特に制限はない。【００４０】
熱ラミネート方法としては、特に制限は無いが、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法が好ましい。ロールは金属ロール、ゴムロール等が利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては、鋼材やステンレス材料が使用される。表面にクロムメッキ等が処理されたロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好ましい。ラミネート温度としては、100〜300℃の温度範囲が好ましい。加熱方式は、伝導加熱方式の他、遠赤外等の輻射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。【００４１】
熱ラミネート後、加熱アニールすることも好ましい。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。加熱方法としては、フィルムを連続的に加熱する方法またはフィルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び、これらの併用方式等が好ましい。加熱温度は、200〜600℃の温度範囲が好ましい。加熱時間は、０.０５〜５０００分の時間範囲が好ましい。【００４２】
また、本発明のポリイミド金属積層体は、ポリイミド系樹脂の前駆体ワニスを金属箔に塗布した後、乾燥することにより製造することができる。金属箔上に熱可塑性ポリイミドの溶液、または、該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液（以下、これらを総称してワニスという）を直接塗布・乾燥することにより製造することが出来る。ワニスは、前記の特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で重合して得られた溶液である。【００４３】
金属箔上に直接塗布する方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。塗布する厚み、ワニスの粘度等に応じて適宜利用できる。【００４４】
塗布したワニスを乾燥・キュアする方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥の温度としては、溶媒の沸点により適宜選択するが、60〜600℃の温度範囲が好適に利用される。乾燥の時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択するが0.05〜500分程度で行なうのが望ましい。【００４５】
本発明によれば、耐熱性に優れたポリイミド金属積層体が得られる。そのため、本発明のポリイミド金属積層体は、特にハードディスク用サスペンションとして好適に使用される。
＜実施例＞【００４６】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各種特性の評価は以下の方法による。
[加熱膨れ・変形の評価]
金属箔上にポリイミド系樹脂層を形成し、ポリイミド金属積層体を作成した。次いで、雰囲気温度が350℃となっているイナートオーブン（株式会社エスペック社製）中に導入し、60分間放置した。その後、当該ポリイミド金属積層体をイナートオーブンから取りだし、室温まで冷却した後、片面の金属箔をエッチングにより除去し、ポリイミド系樹脂の表面から、100倍の実体顕微鏡にて膨れ及び剥がれが発生していないか（変形していないか）確認を行なった。また、剥がれが存在していた場合、剥がれの大きさを測定し、100μｍ以上のものがあった場合には、不合格、100μｍ以上のものがなかった場合は、合格と判定した。【００４７】
[剥離強度の測定]
IPC-TM-650、TypeA Sec2.4.9に準拠した方法にて測定を行った。加熱後のピール強度（剥離強度）は、剥離強度試験片を作成した後に、試験片を350℃に加熱したイナートオーブン中に60分間放置し、その後、室温まで試験片を冷却した後、測定を行った。
[貯蔵弾性率の測定]
レオメトリックス社製RSA-２を用い、引張りモードで測定を行った。昇温速度は毎分３℃、測定温度は100℃〜400℃、印加周波数は１Hｚで行った。粘弾性解析を行い、300℃、350℃における貯蔵弾性率を算出した。
[ガラス転移温度の測定法]
ブルカーエイエックスエス社製、TMA-4000を用い、引張りモードで測定を行った。昇温速度は毎分10℃、測定温度は100℃〜400℃で行った。温度における伸びの偏極点をガラス転移温度とした。【００４８】
また、実施例等に用いた溶剤、酸二無水物、ジアミンの略称は以下の通りである。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ’-ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ-メチル-２-ピロリドン
ＰＰＤ：ｐ-フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’-ジアミノジフェニルエーテル
ｍ-ＢＰ：４，４’-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル
ＡＰＢ：１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ５：１，３―ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
ＤＡＢＰ：３，３’-ジアミノベンゾフェノン
ＴＰＥ：１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン
ｐ-ＢＡＰＰ：２，２―ビス[４-（４-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物【００４９】
合成例１
<熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>
表１に記載したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを秤量し、1000mlのセパラブルフラスコの中でDMAc630gに窒素気流下にて溶解させた。溶解後、6時間攪拌を続けて重合反応を行ない、熱可塑性ポリイミド前駆体ワニスA〜Dを得た。【００５０】
【表１】
0004384674.tif 000002
【００５１】
合成例２
<熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>
表２に記載したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを秤量し、1000mlのセパラブルフラスコの中でDMAc630gに窒素気流下にて溶解させた。溶解後、6時間攪拌を続けて重合反応を行ない、熱可塑性ポリイミド前駆体ワニスE〜Iを得た。【００５２】
【表２】
0004384674.tif 000003
【００５３】
合成例３
＜非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
ジアミン成分としてＰＰＤを７．７モル、ＯＤＡを１．１５モル、ｍ-ＢＰを１．１５モル秤量した。テトラカルボン酸成分として、ＢＰＤＡを５．４モル、ＰＭＤＡを４．４５モル秤量した。DMAｃとNMP混合溶媒に溶解し混合した。溶媒の比率は、前者２３重量％、後者７７重量％であった。得られたポリアミック酸ワニスの粘度はＥ型粘度計にて２５℃において３００００ｃｐｓであり、塗工に適したものであった。
【実施例１】
【００５４】
＜ポリイミド単層フィルムの評価＞
市販のステンレス箔（新日鐵(株)社製、商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ-ＴＡ、厚み:２０μｍ）上に、熱可塑性ポリイミド層として、合成例１のＡ〜Dのポリアミック酸ワニスをそれぞれ塗布し、乾燥を行った。塗布・乾燥後のポリイミド層の厚みは１３μｍであった。尚、乾燥条件は１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分間段階的に熱処理を行なった。ステンレス箔をエッチングにより除去し、ポリイミド単層フィルムA’〜D’を得た。前述の方法にて動的粘弾性の測定を実施、300℃、350℃における貯蔵弾性率を算出した。結果を表３に示す。【００５５】
【表３】
0004384674.tif 000004
【実施例２】
【００５６】
<ポリイミド金属積層体の製造>
市販の銅合金箔（オーリン社製、商品名：Ｃ７０２５、厚み:１８μｍ）上に、熱可塑性ポリイミド層として、合成例１のＡ〜Dのポリアミック酸ワニスをそれぞれ塗布し、乾燥を行い、次いで、非熱可塑性ポリイミドとして、合成例３のポリアミック酸ワニスを塗布、乾燥を行ない、さらに、合成例１のＡ〜Dのポリアミック酸ワニスをそれぞれ塗布し、乾燥を行い、片面ポリイミド金属積層体を得、さらに市販のステンレス箔（新日鐵社製、商品名ＳＵＳ３０４Ｈ-ＴＡ、厚み２０μｍ）を積層し、熱圧着を行うことにより、ポリイミド金属積層体Ａ’’〜D’’を作製した。合成例１のポリアミック酸ワニスの塗布には、リバースロールコーターを使用し、合成例３のポリアミック酸ワニスの塗布には、ダイコーターを使用した。塗布・乾燥後のポリイミド層の厚みはそれぞれ２μｍ、１１μｍであった尚、乾燥条件は１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各５分間段階的に熱処理を行なった。熱圧着の条件は、300℃、５０kgf/cm2、１時間３０分であった。【００５７】
<ポリイミド金属積層体の評価>
得られたポリイミド金属積層体を用いて、加熱膨れ・変形、ピール強度（剥離強度）及び３５０℃、６０分間加熱後のピール強度（剥離強度）を前述のように測定した。結果を表４に示す。【００５８】
【表４】
0004384674.tif 000005
【実施例３】
【００５９】
<両面接着シートの製造>
非熱可塑性ポリイミド層として、市販のポリイミドフィルム（（株）カネカ製、商品名：アピカル（登録商標）１２．５ＮＰＩ、厚み:１２．５μｍ）の両面に合成例１のＡ〜Dのポリアミック酸ワニスを塗布・乾燥し、両面接着シートを作製した。合成例１の熱可塑性ポリアミック酸ワニスの塗布には、リバースロールコーターを使用し、塗布・乾燥後のポリイミド層の総厚みは１８μｍであった。尚、乾燥条件は１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分間段階的に熱処理を行なった。
<熱プレスの実施>
金属として、銅合金箔（オーリン社製、商品名：Ｃ７０２５（特注銘柄）、厚み:１８μｍ）とステンレス箔(新日鐵株式会社製,商品名:ＳＵＳ３０４Ｈ-ＴＡ、厚み:２０μｍ)を使用した。両面接着シートにＣ７０２５とＳＵＳ３０４Ｈ-ＴＡ箔を各々重ね合わせたものをクッション材（金陽株式会社製、商品名：キンヨーボードＦ２００）ではさみ、加熱プレス機で２５０℃、７０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、６０分間加熱圧着して、ＳＵＳ３０４Ｈ-ＴＡ／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／Ｃ７０２５の５層からなるポリイミド金属積層体Ａ’’’〜D’’’を作製した。【００６０】
<ポリイミド金属積層体の評価> 
得られたポリイミド金属積層体を用いて、加熱膨れ・変形、ピール強度及び３５０℃、６０分間加熱後のピール強度を前述のように測定した。結果を表５に示す。実施例２〜３のポリイミド金属積層体をハードディスク用サスペンションとして加工した場合、ポリイミドの耐熱性が良く、カバー材のキュア後においても配線剥離が見られない、高生産性・高品質のサスペンションを製造可能であった。【００６１】
【表５】
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【００６２】
比較例１
＜ポリイミド単層フィルムの評価＞
市販のステンレス箔（新日鐵社製、商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ-ＴＡ、厚み:２０μｍ）上に、熱可塑性ポリイミド層として、合成例2のE〜Iのポリアミック酸ワニスをそれぞれ塗布し、乾燥を行った。塗布・乾燥後のポリイミド層の厚みは１３μｍであった。尚、乾燥条件は１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分間段階的に熱処理を行なった。ステンレス箔をエッチングにより除去し、ポリイミド単層フィルムE’〜I’を得た。前述の方法にて動的粘弾性の測定を実施、300℃、350℃における貯蔵弾性率を算出した。結果を表６に示す。【００６３】
【表６】
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【００６４】
比較例２
<ポリイミド金属積層体の製造及び評価> 
熱可塑性ポリイミドとして合成例２のE〜Iの熱可塑性ポリイミド前駆体を用いた以外、実施例２と同様の方法で、ポリイミド金属積層体E’’〜I’’を製造し、評価を行なった。結果を表７に示す。【００６５】
【表７】
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【００６６】
比較例３
<ポリイミド金属積層体の製造及び評価>
熱可塑性ポリイミドとして合成例２のE〜Iの熱可塑性ポリイミド前駆体を用いた以外、実施例３と同様の方法で、ポリイミド金属積層体E’’’〜I’’’を製造し、評価を行なった。結果を表８に示す。【００６７】
【表８】
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【００６８】
比較例２〜３のポリイミド金属積層体をハードディスク用サスペンションとして使用した場合、ポリイミドの耐熱性が悪く、カバーコート材のキュア後において配線剥離等が起こり、サスペンションとして望まれる特性のものが製造できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により、超微細加工が可能な積層板を得ることができ、これは、ハードディスクドライブのサスペンション材料等の微細加工品に適用することができる。