(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に表示電極が形成された基板と、当該基板の表面に所定のパターンを描くように形成されたブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物の層と、当該層及び上記表示電極を覆うように形成された誘電体層形成用ガラスペースト組成物の層とを備えた、プラズマディスプレイパネル前面板用基板を焼成することにより、上記両層を一括焼成してブラックマトリックス層と誘電体層を形成してなるプラズマディスプレイパネル前面板であって、上記ブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物が、（Ａ）（ａ−１）低融点ガラスフリット、（ａ−２）硬化物が低融点ガラスフリット（ａ−１）の軟化点より低い焼失点温度を有する硬化性有機バインダー、及び（ａ−３）黒色無機微粒子を含有するガラスペースト組成物からなり、上記誘電体層形成用ガラスペースト組成物が、（Ｂ）（ｂ−１）低融点ガラスフリット、及び（ｂ−２）該低融点ガラスフリット（ｂ−１）の軟化点より低い焼失点温度を有する有機バインダーを含有するガラスペースト組成物からなり、上記低融点ガラスフリット（ａ−１）の軟化点と低融点ガラスフリット（ｂ−１）の軟化点の差が−２０℃〜＋２０℃の範囲内にあり、且つ、上記硬化性有機バインダー（ａ−２）の硬化物の焼失点温度ＢＴａの有機バインダー（ｂ−２）の焼失点温度ＢＴｂに対する差ＢＴｂ−ＢＴａが−３０℃〜＋８０℃の範囲内にあることを特徴とするプラズマディスプレイパネル前面板。
【請求項２】
前記硬化性有機バインダー（ａ−２）が熱硬化性及び／又は光硬化性の皮膜形成成分であり、前記ブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物（Ａ）が上記硬化性有機バインダー（ａ−２）の硬化性に応じた硬化触媒もしくは硬化助剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル前面板。
【請求項３】
前記低融点ガラスフリット（ａ−１）及び（ｂ−１）が、酸化物基準の重量％表示で、ＰｂＯ  ４８〜８２％、Ｂ２Ｏ３  ０．５〜２２％、ＳｉＯ２  ３〜３２％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１２％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１５％、ＴｉＯ２  ０〜２．５％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である酸化鉛を主成分とする非結晶性フリット；ＺｎＯ  ２５〜６０％、Ｋ２Ｏ  ２〜１５％、Ｂ２Ｏ３  ２５〜４５％、ＳｉＯ２  １〜７％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である酸化亜鉛を主成分とする非結晶性フリット；又はＢｉ２Ｏ３  ３５〜８８％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３０％、ＳｉＯ２  ０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＢａＯ  １〜２５％、ＺｎＯ  １〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である酸化ビスマスを主成分とする非結晶性フリットのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマディスプレイパネル前面板。
【請求項４】
前記黒色無機微粒子（ａ−３）が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌの１種又は２種以上を主成分として含む金属酸化物からなる黒色顔料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネル前面板。
【請求項５】
前記ブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物（Ａ）がさらにアルミナ、コージェライト、ジルコンの１種以上の骨材を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネル前面板。
【請求項６】
表示電極が形成された透明基板の表面に、ブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物の所定パターンの塗膜を形成し、熱硬化及び／又は光硬化させて皮膜に耐溶剤性をもたせた硬化皮膜層を形成する工程；上記透明基板上に、上記表示電極及び硬化皮膜層を覆うように全面に誘電体層形成用ガラスペースト組成物の被覆層を形成する工程；及び上記所定パターンの硬化皮膜層とその上の被覆層を同時に一括して焼成する工程を含むプラズマディスプレイパネル前面板の製造方法であって、上記ブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物が、（Ａ）（ａ−１）低融点ガラスフリット、（ａ−２）硬化物が低融点ガラスフリット（ａ−１）の軟化点より低い焼失点温度を有する硬化性有機バインダー、及び（ａ−３）黒色無機微粒子を含有するガラスペースト組成物からなり；上記誘電体層形成用ガラスペースト組成物が、（Ｂ）（ｂ−１）低融点ガラスフリット、及び（ｂ−２）該低融点ガラスフリット（ｂ−１）の軟化点より低い焼失点温度を有する有機バインダーを含有するガラスペースト組成物からなり、上記低融点ガラスフリット（ａ−１）の軟化点と低融点ガラスフリット（ｂ−１）の軟化点の差が−２０℃〜＋２０℃の範囲内にあり、且つ、上記硬化性有機バインダー（ａ−２）の硬化物の焼失点温度ＢＴａの有機バインダー（ｂ−２）の焼失点温度ＢＴｂに対する差ＢＴｂ−ＢＴａが−３０℃〜＋８０℃の範囲内にあることを特徴とするプラズマディスプレイパネル前面板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブラックマトリックスパターンと誘電体層を一括焼成により一体的に形成したプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）前面板の製造及びそれに用いるガラスぺースト組成物組合せ材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰはプラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであり、パネル構造、駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分類される。ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、ＤＣ型ＰＤＰにおいては格子状のリブにより区画され、一方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画されるが、いずれにおいてもセル空間の区画は、リブによりなされている。
【０００３】
図１は、フルカラー表示の３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を示している。前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが形成されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。保護層６は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。
【０００４】
一方、背面ガラス基板１１の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）１２と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）１３が所定のピッチで形成されている。また、各放電空間の内面には、赤（１４ａ）、青（１４ｂ）、緑（１４ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配されている。フルカラー表示においては、前記のように赤、青、緑の３原色の蛍光体膜で１つの画素が構成される。
上記ＰＤＰでは、一対の表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。また、放電により発生した紫外線は背面基板１１の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃを励起し、発生した可視光を前面基板１の透明電極３ａ、３ｂを透して見る構造となっている（反射型）。
【０００５】
従来、２層以上を必要とされる誘電体層の形成には、一般にＩＴＯから作製される透明電極の誘電体層への拡散や溶解、上面の平滑性が得られ難いなどの問題から、上層及び下層をそれぞれ異なる焼成条件で形成することが必要とされていた。また、抵抗値が高い透明電極の補助電極（バス電極）として、従来、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒの３層がスパッタ法で形成されているが、高価な装置が必要とされ、工程も長くなる為、より抵抗値の低い金属粉を含有する導電性ガラスペーストが注目を浴びている。また、画像のコントラストを向上させる目的で、耐熱性黒色顔料を含有するガラスペーストを用い、前面ガラス基板と誘電体層の間にストライプ状のブラックマトリックス層を形成する検討が進められている。このブラックマトリックス層形成のための焼成もまた、ガラスフリット成分の拡散や、焼成時の収縮率の違いなどの問題により、誘電体層形成の焼成に先立って別個の焼成工程として行なうことが必要とされていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、ブラックマトリックス層を設けたＰＤＰ前面板を形成する際、従来、ブラックマトリックス層及び誘電体層の形成に用いられているガラスペースト組成物の焼成性が異なり、焼成時の収縮率の差や脱バインダー速度の差により、ブラックマトリックスラインの変形、誘電体層内での気泡の発生等の問題が生ずる。そのため、各層毎に焼成温度を変え、焼成を行なわざるをえなかった。特に、ブラックマトリックス層の形成に光硬化性ガラスペースト組成物を使用した場合、光硬化成分を含有するため、印刷のみで形成可能な誘電体層形成用ガラスペースト組成物とは焼成性において大きな差が見られた。このようにブラックマトリックス層の形成と誘電体層の形成に別々の焼成工程を必要とすることは、それだけ生産性が悪く、またエネルギー消費が大きくなり、コスト上昇の要因となっている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ブラックマトリックスラインの変形や誘電体層内での気泡の発生等の問題もなく、一括した焼成工程によりＰＤＰ前面板にブラックマトリックス層と誘電体層の形成が可能であり、焼成によるブラックマトリックスラインの寸法精度の懸念を解消できると共に歩留りを向上でき、高精細化、大型パネル化へ容易に対応できるガラスペースト組成物組合せ材料を提供することにあり、もって高精細なブラックマトリックスパターンと誘電体層を一体的に形成したＰＤＰ前面板を低コストで提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、表面に表示電極が形成された基板と、当該基板の表面に所定のパターンを描くように形成されたブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物の層と、当該層及び上記表示電極を覆うように形成された誘電体層形成用ガラスペースト組成物の層とを備えた、プラズマディスプレイパネル前面板用基板を焼成することにより、上記両層を一括焼成してブラックマトリックス層と誘電体層を形成してなるプラズマディスプレイパネル前面板が提供される。上記ブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物は、（Ａ）（ａ−１）低融点ガラスフリット、（ａ−２）硬化物が低融点ガラスフリット（ａ−１）の軟化点より低い焼失点温度を有する硬化性有機バインダー、及び（ａ−３）黒色無機微粒子を含有するガラスペースト組成物からなり、上記誘電体層形成用ガラスペースト組成物は、（Ｂ）（ｂ−１）低融点ガラスフリット、及び（ｂ−２）該低融点ガラスフリット（ｂ−１）の軟化点より低い焼失点温度を有する有機バインダーを含有するガラスペースト組成物からなり、上記低融点ガラスフリット（ａ−１）の軟化点と低融点ガラスフリット（ｂ−１）の軟化点の差が−２０℃〜＋２０℃の範囲内にあり、且つ、上記硬化性有機バインダー（ａ−２）の硬化物の焼失点温度ＢＴａの有機バインダー（ｂ−２）の焼失点温度ＢＴｂに対する差ＢＴｂ−ＢＴａが−３０℃〜＋８０℃の範囲内にあることを特徴としている。
ここで、ガラスの軟化点とは、粘度が１０７．６ポイズの時の温度をいう。
【０００９】
上記ブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物と誘電体層形成用ガラスペースト組成物との組合せからなるブラックマトリックス層−誘電体層積層構造形成用のガラスペースト組成物組合せ材料は、前記のようなＰＤＰ前面板の製造に有利に用いることができる。すなわち、この材料を用いたＰＤＰ前面板の製造方法は、表示電極が形成された透明基板の表面に、上記ブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物の所定パターンの塗膜を形成し、熱硬化及び／又は光硬化させて皮膜に耐溶剤性をもたせた硬化皮膜層を形成する工程；上記透明基板上に、上記表示電極及び硬化皮膜層を覆うように全面に上記誘電体層形成用ガラスペースト組成物の被覆層を形成する工程；及び上記所定パターンの硬化皮膜層とその上の被覆層を同時に一括して焼成する工程を含むことを特徴としている。
【００１０】
前記のようなガラスペースト組成物組合せ材料及びＰＤＰ前面板の製造方法を用いることにより、透明基板上に形成された黒色無機微粒子を含むガラス焼成物からなる所定パターンのブラックマトリックス層と、該ブラックマトリックス層を覆うように形成されたガラス焼成物からなる誘電体層とを有し、上記ブラックマトリックス層を形成するガラスの軟化点ＳＰａと上記誘電体層を形成するガラスの軟化点ＳＰｂの差が−２０℃〜＋２０℃の範囲内（ＳＰａ−ＳＰｂ又はＳＰｂ−ＳＰａのいずれでも２０℃の差以内であることを意味する。）にあることを特徴とするプラズマディスプレイパネル前面板が提供される。
【００１１】
前記ブラックマトリックス層形成用ガラスペースト組成物（以下、ブラックマトリックスペーストという）及び誘電体層形成用ガラスペースト組成物（以下、誘電体ペーストという）で用いられるバインダー成分は、１種又は２種以上のバインダーを混合して用いることもでき、組成物中の各バインダー成分は３００〜５５０℃の焼失点温度を有することが好ましい。
ここで、焼失点温度とは、熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）による測定（昇温速度１０℃／分、大気中）で、溶剤を除いたペースト成分の有機物の重量減少率が９５％になった時点の温度を意味する。
前記硬化性有機バインダー（ａ−２）の硬化物の焼失点温度ＢＴａの有機バインダー（ｂ−２）の焼失点温度ＢＴｂに対する差（ＢＴｂ−ＢＴａ）は、−３０℃〜＋８０℃の範囲内にあることが好ましい。また、前記硬化性有機バインダー（ａ−２）としては熱硬化性及び／又は光硬化性の樹脂が用いられ、前記ブラックマトリックスペースト（Ａ）は上記硬化性有機バインダー（ａ−２）の硬化性に応じた硬化触媒もしくは硬化助剤をさらに含有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について添付図面を参照しながら詳細に説明する。
図２は、本発明に従って前面ガラス基板１上に所定パターンのブラックマトリックス層７が形成され、該ブラックマトリックス層７を覆うように誘電体層５が形成された状態を示している。ブラックマトリックス層７は、前記図１に示す蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃに対応する部分を除く前面ガラス基板１の全領域に、即ちリブ１２に対応する領域にストライプ状に形成することもでき、あるいは各表示電極２ａ、２ｂの両側にストライプ状に形成することもできる。
【００１３】
このような積層構造のＰＤＰ前面板の作製においては、図３に示すように、予め多数の表示電極（図示せず）が形成された前面ガラス基板上に、所定パターンのブラックマトリックスペースト７ａの皮膜を形成した後、誘電体ペースト５ａを塗布し、乾燥する。この状態で、一括して焼成を行なった場合、ブラックマトリックスペースト７ａ中のバインダー成分の焼失性が悪いと、一括焼成の際に誘電体ペースト５ａ中のバインダー成分が先に蒸発・焼失し、その後でブラックマトリックスペースト７ａ中のバインダー成分が蒸発・焼失するため、図３に矢印で示すようにブラックマトリックスペースト７ａの収縮が起こり、図４及び図５に示すように、焼成後にブラックマトリックス層７ｂのパターニングラインのキワ部に誘電体層５ｂのハジキ１５、即ち微小空洞部が発生し易くなる。特に精細なブラックマトリックスパターンを形成するために、ブラックマトリックスペースト７ａのパターン化された硬化皮膜を形成した後、誘電体ペースト５ａを塗布し、一括焼成する方法では、上記のようなハジキを生じ易くなる。このような問題を解決するには、ブラックマトリックスペースト７ａ中のバインダー成分及び誘電体ペースト５ａ中のバインダー成分としてできるだけ焼失点温度の近いものを用いることが有効である。
【００１４】
また、一般に、ブラックマトリックスペースト７ａには緻密性を上げるために軟化点の高いガラス成分が含有され、一方、誘電体ペースト５ａには表面平滑性を向上させるために軟化点の低いガラス成分が用いられている。しかし、このように異なる軟化点のガラス成分を含有するブラックマトリックスペーストと誘電体ペーストを用いた場合、それらの焼成性が異なるため、一括焼成が困難となったり、前記のようなハジキを発生し易くなるという問題の他に、一括焼成の際にブラックマトリックスペースト中のガラス成分が誘電体ペースト中に拡散し、ブラックマトリックスのパターンラインの曲がりやキワ部の滲みが発生し、高精細なブラックマトリックスパターンが得られないという問題がある。このような問題を解決するためには、ブラックマトリックスペースト中のガラス成分及び誘電体ペースト中のガラス成分として、できるだけ軟化点の近いものを用いることが有効である。
【００１５】
前記のように、本発明者らは、ペーストに使用する低融点ガラス成分やバインダー成分を種々検討した結果、ブラックマトリックスペースト及び誘電体ペーストに用いる低融点ガラス成分の軟化点やバインダー成分の焼失点温度を特定の範囲及び関係に規定することにより、前記したような一括焼成に伴う問題を解決したものである。
即ち、本発明は、下層としてパターニングして用いるブラックマトリックスペーストとその上に形成する誘電体ペーストにある特定の軟化点を持つ低融点ガラスを用いることにより、一括焼成の際に、ブラックマトリックスペースト中のガラス成分の誘電体ペースト中への拡散を抑えることができ、また、ブラックマトリックスペーストと誘電体ペーストにある特定の焼失点温度を持つバインダーを用いることにより、上・下層の脱バインダーを円滑に行ない、ブラックマトリックスペーストと誘電体ペーストが脱バインダーの際に類似した収縮性を示すようにし、下層パターンラインのキワ部のハジキを解消し、ブラックマトリックス層と誘電体層とを一度の焼成で形成可能としたものである。
【００１６】
また、ブラックマトリックスペースト中のバインダー成分として熱硬化性及び／又は光硬化性のバインダーを使用し、硬化皮膜とすることにより、誘電体ペーストを塗布した際に、誘電体ペースト中の溶剤成分によるブラックマトリックス塗膜の溶解を防ぐことができる。
さらに、従来、予めフォトリソ法を用いてブラックマトリックスパターンを形成する際、焼成工程でカールと呼ばれる形成したパターンのラインの側面が数μｍ浮きあがる現象が発生し、その後形成される誘電体層の平滑性が損なわれるという問題、或いはパターン端縁部の誘電体に気泡が発生するという問題があったが、本発明に従ってブラックマトリックス層と誘電体層を一括焼成によって形成することにより、カールの発生が皆無となり、ＰＤＰの信頼性や性能も向上する。
【００１７】
以下、本発明のガラスペースト材料について説明する。
まず、ブラックマトリックスペースト及び誘電体ペーストで用いられる低融点ガラスフリット（ａ−１）及び（ｂ−１）としては、酸化物基準の重量％表示で、ＰｂＯ  ４８〜８２％、Ｂ2 Ｏ3   ０．５〜２２％、ＳｉＯ2   ３〜３２％、Ａｌ2 Ｏ3   ０〜１２％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１５％、ＴｉＯ2 ０〜２．５％、Ｂｉ2 Ｏ3   ０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である酸化鉛を主成分とする非結晶性フリット；ＺｎＯ  ２５〜６０％、Ｋ2 Ｏ  ２〜１５％、Ｂ2 Ｏ3   ２５〜４５％、ＳｉＯ2   １〜７％、Ａｌ2 Ｏ3 ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である酸化亜鉛を主成分とする非結晶性フリット；又はＢｉ2 Ｏ3   ３５〜８８％、Ｂ2 Ｏ3   ５〜３０％、ＳｉＯ2   ０〜２０％、Ａｌ2 Ｏ3   ０〜５％、ＢａＯ  １〜２５％、ＺｎＯ  １〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５９０℃である酸化ビスマスを主成分とする非結晶性フリットのいずれかを好適に用いることができる。
【００１８】
前記したように、ブラックマトリックスペーストと誘電体ペーストに用いる低融点ガラスフリット（ａ−１）及び（ｂ−１）としては、軟化点の近い低融点ガラスフリットを使用することが好ましい。ブラックマトリックスペーストと誘電体ペーストで用いる低融点ガラスフリットの軟化点の差は２０℃以下、より好ましくは１５℃以下に設定することが必要である。また、焼成温度は、用いる低融点ガラスフリットの低い方の軟化点より＋２０〜＋５０℃だけ高い温度範囲内で焼成することが好ましい。
使用する低融点ガラスフリットの軟化点の差が２０℃よりも大きい場合、焼成時に低軟化点のガラスフリットを含有するペーストへの高軟化点のガラスフリットの拡散が起こり、下層に形成したブラックマトリックスパターンの変形等が発生するので好ましくない。また、焼成温度と、軟化点の低い方の低融点ガラスフリットの軟化点の差が＋２０℃未満の場合、焼成物の密着性・緻密性が劣り、一方、＋５０℃を超える場合、ガラスフリットの拡散が起こり易いので好ましくない。
【００１９】
ブラックマトリックスペースト中の硬化性有機バインダー（ａ−２）としては、従来公知の各種光硬化性及び／又は熱硬化性の皮膜形成成分を用いることができる。ここで、光硬化性の皮膜形成成分とは、紫外線、近赤外線、赤外線、電子線等の活性光線の作用を受けて分子間架橋により硬化して樹脂膜を形成する成分（樹脂、オリゴマー又は化合物）を意味し、また、熱硬化性の皮膜形成成分とは、熱、硬化触媒又は硬化助剤（架橋剤）の作用を受けて分子間架橋により硬化して樹脂膜を形成する成分を意味する。これらの皮膜形成成分は、必要に応じて溶剤に溶解もしくは分散させて適用方法に適した粘度に調整したワニスとしても用いることができる。なお、皮膜形成成分自体が液状の場合には、溶剤の使用を省略又は使用量を低減できる。
【００２０】
光硬化性の皮膜形成成分としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のエチレン性不飽和結合などの感光性基を有する樹脂、例えば側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、不飽和カルボン酸変性エポキシ樹脂あるいはそれにさらに多塩基酸無水物を付加した樹脂など、従来公知の各種感光性樹脂（感光性プレポリマー）を用いることができる他、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、即ち光重合性モノマーもしくはオリゴマーを用いることができる。これらの光硬化性皮膜形成成分は、光重合開始剤や光重合促進剤と組み合わせて用いる。これらの中でも光重合性モノマーは殆どが液状であり、有機溶剤を必要としないという利点が得られる。
【００２１】
例えば感光性プレポリマー（オリゴマー又はポリマー）としては、
（１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した２級の水酸基にさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を付加反応させたもの、
（２）側鎖にエポキシ基を有するオリゴマー又はポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に不飽和二重結合とエポキシ基を有する不飽和化合物からなる共重合体に、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した２級の水酸基にさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を部分的に付加反応させたもの、
（３）水酸基とエポキシ基を有するオリゴマー又はポリマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体に、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を部分的に付加反応させたもの、
（４）カルボキシル基を有するオリゴマー又はポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体に、１分子中に不飽和二重結合とエポキシ基を有する不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを部分的に反応させたもの、
（５）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加反応させ、さらにカルボキシル基の一部に１分子中に不飽和二重結合とエポキシ基を有する不飽和化合物を反応させたもの、
（６）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物と、スチレン、イソブチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたもの
等の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を好適に用いることができる。
【００２２】
上記のような感光性プレポリマーは、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を付与したものであるため、この感光性プレポリマーを含有するブラックマトリックスペーストは、希アルカリ水溶液による現像が可能となり、基板に塗布し、選択的に露光した後、アルカリ水溶液で現像することによって所定のパターンを形成することができる。
また、上記アルカリ現像可能な感光性プレポリマーの酸価は、その種類によって好適な範囲は異なるが、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましく、好ましい範囲は４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ水溶液への溶解性が悪くなり、逆に１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きすぎると、親水性が高くなりすぎるために、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じ易くなるので好ましくない。
【００２３】
光重合性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、水酸基含有（メタ）アクリレートと多価カルボン酸化合物の無水物との反応物が挙げられる。これらの光重合性モノマーは、前記したような感光性プレポリマーと混合して用いた場合、希釈剤として作用するだけでなく、組成物の光硬化性の促進及び現像性向上にも寄与する。
【００２４】
前記光硬化性の皮膜形成成分と組み合わせて用いる光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤の配合割合は、通常の量的割合で充分であり、前記感光性プレポリマー１００重量部当り１〜２０重量部が適当である。
【００２５】
また、上記のような光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、ロイコ染料等のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製ＣＧＩ７８４等のチタノセン系光重合開始剤等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００２６】
一方、熱硬化性の皮膜形成成分としては、アクリル系ポリオール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、スチレン−アリルアルコール樹脂、フェノール樹脂等の水酸基含有ポリマー、アルキド樹脂、アルキドフェノール樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂など各種樹脂を１種以上用いることができる。
【００２７】
前記のような熱硬化性の皮膜形成成分を用いる場合、通常の量的割合、例えば皮膜形成成分１００重量部当り０．１〜１０重量部の割合で過酸化物や酸触媒などの硬化触媒を併用することができる。また、皮膜形成成分が水酸基含有ポリマーの場合、一方の端部に少なくとも２個以上のアルコキシ基が結合したアルコキシシラン基を有し、かつ他方の端部にアミン系末端基を有する有機ケイ素化合物、所謂シランカップリング剤や、イソシアネート基をアミンでブロックしたブロックイソシアネート化合物などを硬化助剤（もしくは架橋剤）として用いることができる。この場合、前記水酸基含有ポリマーの水酸基とシランカップリング剤のアルコキシシラン基は、熱硬化の際に脱アルコール反応により縮合して造膜し、またシランカップリング剤は低融点ガラスフリットや無機フィラーともカップリングし、さらにガラス基板の水酸基とも縮合反応を生起するものと考えられる。一方、ブロックイソシアネート化合物の場合、熱硬化の際にブロックイソシアネート化合物の熱解離によって生成したイソシアネートが水酸基含有ポリマーの水酸基と反応することにより、水酸基含有ポリマーの架橋が生起する。この効果は、１分子中に少なくとも４個以上のアルコキシシラン基又はシラノール基を有する変成シリコーンオイルを併用することにより増強できる。その結果、ガラスペーストの硬化強度及びガラス基板との密着性を向上でき、特にリフトオフ法でブラックマトリックスパターンを形成する場合、硬化した皮膜は感光性フィルムの剥離の際にその膨潤による圧力に対して充分な耐性があり、またその圧力に屈して位置がずれるようなこともない。
【００２８】
前記したような光硬化性及び／又は熱硬化性の有機バインダーは、低融点ガラスフリット（ａ−１）１００重量部当り１０〜５０重量部の割合で配合することが好ましい。有機バインダーの配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、組成物の流動性が得られず、印刷法等による組成物の塗布時にかすれ等が生じ、作業性に劣る。また、光硬化性の有機バインダーの場合、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。
【００２９】
一方、誘電体ペースト中の有機バインダー（ｂ−２）としては、前記したようなブラックマトリックスペーストに用いる硬化性有機バインダー（ａ−２）と同一又は類似したバインダー成分が好ましいが、硬化性は特に必要とせず、乾燥によって溶剤を除去することによって皮膜を形成できる、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体や、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の乾燥型の有機バインダーも使用できる。但し、前記したように、誘電体ペースト中の有機バインダー（ｂ−２）の焼失点温度ＢＴｂとブラックマトリックスペーストの硬化性有機バインダー（ａ−２）の硬化物の焼失点温度ＢＴａとの差（ＢＴｂ−ＢＴａ）が−３０〜＋８０℃、より好ましくは−２０℃〜＋５０℃の範囲内にあるバインダーを好適に用いることができる。特に好ましくは、硬化性有機バインダー（ａ−２）と同一又は類似（熱分解挙動又は化学構造）の成分を用いることができる。
有機バインダー（ｂ−２）の焼失点温度が硬化性有機バインダー（ａ−２）の硬化物の焼失点温度よりも−３０℃よりも低い場合、焼成の際に誘電体ペーストの脱バインダーが先に終了し、ブラックマトリックスペーストのパターニングしたラインの幅方向の収縮が始まり、ラインのキワ部のハジキが顕著に発生し、一方、＋８０℃よりも高い場合、脱バインダー温度・時間等の点から作業性に劣ることの他、焼成残査が残り易いので好ましくない。
【００３０】
また、誘電体ペーストとしては、低融点ガラスフリット（ｂ−１）として酸化鉛もしくは酸化ビスマスを４０〜９０重量％含有し、ガラス転移点が３００〜５５０℃であるガラスフリットを用いて、ペースト焼成時のバインダー成分の焼失点温度が３００〜５５０℃（ＴＧ／ＤＴＡ：１０℃／分昇温）であり、無機成分との重量比で１０〜５０％である材料を好適に用いることができる。
【００３１】
さらに、ブラックマトリックスペーストは、前記した成分の他に、黒色無機微粒子（ａ−３）として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌの一種または２種以上を主成分として含む金属酸化物からなる黒色顔料を含有する。これら黒色顔料の配合量は、通常の量的割合で充分であるが、一般に前記低融点ガラスフリット（ａ−１）１００重量部当り１０〜１００重量部の範囲が適当である。
また、ブラックマトリックスペーストは、前記した各成分の他に、焼成皮膜の緻密性を向上させるために、アルミナ、コージェライト、ジルコン等の骨材の１種以上を好適に選択して含有することができる。さらに各ガラスペーストは、安定性向上のため、無機酸、有機酸、リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸を添加することもできる。
【００３２】
さらに、前記したブラックマトリックスペースト及び誘電体ペーストは、塗布方法に適した所望の粘度に調整するために、必要に応じて有機溶剤や湿潤剤を添加することもできる。有機溶剤の代表的な例としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンや、エクソン化学（株）製ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０、ソルベッソ＃２００、エクソンアロマティックナフサＮｏ．２、シェル（株）製ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、ＶＬＡＷＳ、シェルゾールＤ４０、Ｄ７０、Ｄ１００、７０、７１、７２、Ａ、ＡＢ、Ｒ、ＤＯＳＢ、ＤＯＳＢ−８等の芳香族系溶剤；エクソン化学（株）製エクソンナフサＮｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、エクソンオーダーレスソルベント、エクソンラバーソルベント等の脂肪族系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
本発明のＰＤＰ前面板の製造方法は、光硬化性及び／又は熱硬化性のブラックマトリックスペーストを用い、印刷法、フォトリソ法、又はリフトオフ法（埋め込み法）によりパターンを形成した後に、熱硬化或いは（再度）光硬化させて皮膜に耐溶剤性をもたせ、その上に誘電体ペーストを全面塗布して乾燥を行い、誘電体ペースト層の溶剤分を除去した後に一括焼成を行うものである。
焼成工程は、空気中又は窒素雰囲気下、ブラックマトリックスペースト中の低融点ガラスフリット（ａ−１）及び誘電体ペースト中の低融点ガラスフリット（ｂ−１）のうちのいずれか高い方の軟化点以上、約６００℃以下の温度で行なわれる。またこの時、焼成工程の前段階として、約３００〜５００℃に加熱してその温度で所定時間保持し、有機物を除去する工程を入れることが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て重量基準である。
また、以下の実施例１〜４及び比較例１〜４で有機バインダーとして用いた各樹脂溶液は、以下のようにして合成した。
【００３５】
合成例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メチルメタクリレート７モルとメタクリル酸３モルを混合したモノマーを約２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌後、温度を１１５℃まで上げ、失活した。得られた樹脂溶液を冷却後、臭化テトラブチルアンモニウムを加え、８５〜９５℃に加熱し、グリシジルメタクリレート１．０５モルを付加反応させ、重量平均分子量１０，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量１，０００の固形分５０％の樹脂溶液Ａを得た。
【００３６】
合成例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３モルと２−エトキシエチルメタクリレート７モルを混合したモノマーを約２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌後、温度を１１５℃まで上げて失活し、重量平均分子量２０，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分５０％の樹脂溶液Ｂを得た。
【００３７】
ガラスペースト組成物の調製：
下記に示す各組成物例の成分を配合し、よく攪拌した後、セラミック製３本ロールミルを用いて３回練肉し、ガラスペーストを調製した。
組成物例１（ブラックマトリックスペースト）
樹脂溶液Ａ                                            ２００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                    ５０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン        １０．０部
黒色顔料粉末
（アサヒ化成工業（株）製、耐熱ブラック＃３９００）      ６０．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点５６０℃
のＢｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−ＢａＯ系
非晶質ガラス）                                      ４５０．０部
亜リン酸                                                  ２．０部
【００３８】
組成物例２（ブラックマトリックスペースト）
樹脂溶液Ｂ                                              ６８．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点５４０℃
のＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ系
非晶質ガラス）                                      １００．０部
ブロックイソシアネート化合物
（サンアプロ（株）製、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ
：芳香族イソシアネートのジメチルアミンブロック化物）    ０．７部
アルミナ粉末
（昭和電工（株）製ＡＬ−１６０ＳＧ−１）                １０．０部
黒色顔料粉末
（アサヒ化成工業（株）製、耐熱ブラック＃３９００）      ３０．０部
湿潤剤（ビックケミージャパン（株）製 Disperbyk 162）      ０．６部
稀釈剤（ソルベッソ＃２００）                              ７．０部
シランカップリング剤
（日本ユニカー（株）製、Ｙ９０３０／Ｙ９６６９＝１／３）  ２．８部
【００３９】
組成物例３（誘電体ペースト）
樹脂溶液Ａ                                            ２００．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点５６０℃
のＢｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−ＢａＯ系
非晶質ガラス）                                      ４５０．０部
亜リン酸                                                  ２．０部
【００４０】
組成物例４（誘電体ペースト）
樹脂溶液Ａ                                            ２００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                    ５０．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点５４０℃
のＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ系
非晶質ガラス）                                      ４５０．０部
亜リン酸                                                  ２．０部
【００４１】
比較組成物例１（ブラックマトリックスペースト）
樹脂溶液Ａ                                            ２００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                    ５０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン        １０．０部
黒色顔料粉末
（アサヒ化成工業（株）製、耐熱ブラック＃３９００）      ６０．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点５６０℃
のＢｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−ＢａＯ系
非晶質ガラス）                                      ４５０．０部
亜リン酸                                                  ２．０部
【００４２】
比較組成物例２（ブラックマトリックスペースト）
樹脂溶液Ｂ                                              ６８．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点５６０℃
のＢｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−ＢａＯ系
非晶質ガラス）                                      １００．０部
ブロックイソシアネート化合物
（サンアプロ（株）製、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ）                ０．７部
アルミナ粉末
（昭和電工（株）製ＡＬ−１６０ＳＧ−１）                １０．０部
黒色顔料粉末
（アサヒ化成工業（株）製、耐熱ブラック＃３９００）      ３０．０部
湿潤剤（ビックケミージャパン（株）製 Disperbyk 162）      ０．６部
稀釈剤（ソルベッソ＃２００）                              ７．０部
シランカップリング剤
（日本ユニカー（株）製、Ｙ９０３０／Ｙ９６６９＝１／３）  ２．８部
【００４３】
比較組成物例３（誘電体ペースト）
ＰＡＣ−４０（ＰＡＣ  Ｐｏｌｉｍｅｒｓ  Ｉｎｃ．製）  １００．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点５３０℃
のＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ系
非晶質ガラス）                                      ４５０．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル              １００．０部
【００４４】
比較組成物例４（誘電体ペースト）
樹脂溶液Ｂ                                            ２００．０部
低融点ガラスフリット（岩城硝子（株）製、軟化点４８０℃
のＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系
非晶質ガラス）                                      ４５０．０部
【００４５】
各ペーストの焼失点温度及び使用低融点ガラスの軟化点を表１及び表２に示す。
【表１】
0004208301.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004208301.tif 000003
【００４７】
ブラックマトリックスパターンの形成：
前記組成物例１及び比較組成物例１を用い、フォトリソ法により以下の手順でブラックマトリックスパターンの形成を行なった。
まず、図６（Ａ）に示すように、各ペースト組成物２２をガラス基板２１上に１５０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環式乾燥炉を用い、９０℃で１５分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次に、図６（Ｂ）に示すように、ライン幅／スペース幅＝１２０μｍ／３００μｍとなるストライプ状の露光パターンのネガフィルム２３を用い、光源を無電極ランプ（フュージョン社製Ｄバルブ）とし、皮膜上の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2 となるように露光した。その後、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液を用いて現像を行い、水洗してパターン形成を行なった後、再度皮膜上の積算光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ2 となるように露光して光硬化を行ない、図６（Ｃ）に示すようなブラックマトリックスパターン２４を形成した。
【００４８】
前記組成物例２及び比較組成物例２については、リフトオフ法により以下の手順でブラックマトリックスパターンの形成を行なった。
試料板として、図７（Ａ）に示すように、ガラス基板２１上に感光性フィルム（ドライフィルム）２５を張り付け、ライン幅／スペース幅＝３００μｍ／１２０μｍとなるストライプ状の露光パターンのネガフィルム２３を用い、露光、現像により図７（Ｂ）に示すように画像形成したものを用いた。この試料板に、図７（Ｃ）に示すように、スキージを用いて各ペースト組成物２２をドライフィルム２５の溝２６に埋め込むようにそれぞれ塗布した。さらに、各ペースト組成物を塗布した試料をステンレス製の真空容器に入れ、１０ｍｍＨｇ以下に減圧した後、９０秒間保持し、脱泡した。続いて、ボックス型の熱風循環式乾燥機中で８０℃で２０分間乾燥した。溶剤が揮発した分、溝の埋め込んだ部分は沈み込む場合があるのでこの操作（塗布−脱泡−乾燥）を２回繰り返し、３回目に全面を覆うようにドライフィルム面より２０〜５０μｍの厚みでペースト組成物を塗布した。その後、８０℃で２０分間乾燥した後、１６０℃で４５分間熱硬化した。冷却後、ドライフィルムが見えるようになるまで、図７（Ｄ）に示すように、硬化したペースト表面を研磨した。その試料板を４０℃、５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬した後引き上げ、次に４０℃の水に浸すと直ちにドライフィルム２５が剥離した。試料板を水洗して、図７（Ｅ）に示すようにブラックマトリックスパターン２４を形成したガラス基板２１を得た。
【００４９】
誘電体層の形成：
前記組成物例３，４及び比較組成物例３，４を用い、以下の手順で誘電体層の形成を行った。
まず、前記した方法によりブラックマトリックスパターン２４を形成した図８（Ａ）に示すようなガラス基板２１上に、各ペースト組成物２７を３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて図８（Ｂ）に示すように全面に塗布した。次に、熱風循環式乾燥炉を用い、９０℃で１０分間乾燥した。塗布−乾燥までを再度繰り返して行なった後、一括焼成して、図８（Ｃ）に示すように、ガラス基板２１上にブラックマトリックス層２８及び誘電体層２９が一体的に形成されたＰＤＰ前面板を得た。
焼成は室温から４３０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、４３０℃で３０分保持し、その後、５℃／分の昇温速度で使用しているガラスフリットの高い方のガラスフリットの軟化点（ＳＰ）より２０℃高い温度まで上げ、その温度で３０分保持して焼成し、その後室温まで放冷する工程で行なった。
【００５０】
形成したブラックマトリックス層と誘電体層の材料構成並びにブラックマトリックス層のパターンラインのキワ部のハジキ、ガラス成分の拡散、及びブラックマトリックスパターンのカールの発生の有無について観察した結果を表３及び表４に示す。
なお、表３及び表４に示す各評価の判定基準は以下のとおりである。
ラインキワ部のハジキ：
○：ラインキワ部のハジキ無し
△：ラインキワ部のハジキ若干有り
×：ラインキワ部のハジキ有り
拡散：
○：ライン片側の拡散５μｍ未満
△：ライン片側の拡散５μｍ以上、１０μｍ未満
×：ライン片側の拡散１０μｍ以上
カール：
○：カール無し
×：カール有り
【００５１】
【表３】
0004208301.tif 000004
【００５２】
【表４】
0004208301.tif 000005
上記表３及び表４から明らかなように、本発明によれば、ブラックマトリックスパターンのラインキワ部のハジキやガラス成分の拡散及びカールの発生も殆どなく、良好な品質のブラックマトリックス層と誘電体層が一括焼成により一体的に形成されたＰＤＰ前面板が得られた。これに対して、比較組成物例の組合せの場合、一括焼成のためにカールは発生しなかったが、ラインキワ部のハジキ及びガラス成分の拡散が発生し、品質に劣っていた。また、表３における実施例Ｎｏ．１と実施例Ｎｏ．２〜４との対比から、誘電体ペースト中のバインダー成分の焼失点温度がブラックマトリックスペースト中のバインダー成分の焼失点温度と等しいか又はそれより高いことが、ラインキワ部のハジキの発生防止の点からは好ましいことがわかる。さらに、実施例Ｎｏ．１，４と実施例Ｎｏ．２，３との対比から、ガラス成分の拡散防止の点からは、誘電体ペースト中のガラスフリットの軟化点がブラックマトリックスペースト中のガラスフリットの軟化点と等しくなるような組合せがより効果的であることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の低融点ガラスペースト組成物の組合せ材料は、一括した焼成工程によって、ブラックマトリックスパターンのカールやラインキワ部のハジキ及びガラス成分の拡散もなく、設計したライン寸法を維持しつつ、優れた形状安定性を保つ。従って、本発明の低融点ガラスペースト組成物の組合せ材料及び一括焼成による製造方法を用いることにより、工程の短縮を図ることができると同時に特性の向上を図ることも可能であり、高精細なブラックマトリックス層と誘電体層が一体成形されたＰＤＰ前面板を安価にかつ生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図である。
【図２】ＰＤＰ前面板の部分断面図である。
【図３】一括焼成の際のガラスペーストの収縮状態を説明するための部分断面図である。
【図４】ブラックマトリックスパターンのラインキワ部のハジキの状態を説明するためのＰＤＰ前面板の部分断面図である。
【図５】ブラックマトリックスパターンのラインキワ部のハジキの状態を説明するためのＰＤＰ前面板の部分斜視図である。
【図６】実施例及び比較例で採用したフォトリソ法によるブラックマトリックスパターン形成方法の概略工程説明図である。
【図７】実施例及び比較例で採用したリフトオフ法によるブラックマトリックスパターン形成方法の他の概略工程説明図である。
【図８】実施例及び比較例におけるブラックマトリックス層と誘電体層の一括焼成を説明するための概略工程説明図である。
【符号の説明】
１，２１  前面ガラス基板
２ａ，２ｂ  表示電極
３ａ，３ｂ  透明電極
４ａ，４ｂ  バス電極
５，２９  誘電体層
６  保護層
７，２８  ブラックマトリックス層
１１  背面ガラス基板
１２  リブ
１３  アドレス電極
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ  蛍光体膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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