(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群を電槽に収納した制御弁式鉛蓄電池であって、前記極板群の一部を浸漬する電解液を備え、前記極板群の両端極板の少なくとも一方は負極板であって、前記電槽の前記負極端板に対向する壁面に上下方向に連続する複数の線条リブを互いに平行に設けて前記負極端板と前記壁面との間に空間を設けるとともに、前記負極板を構成する負極格子体の格子桝目の水平方向の長さに対して前記線条リブの間隔を小さくしたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極格子体として菱形の桝目を有したエキスパンド格子体を備えたことを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記セパレータの電解液浸透速度は活物質の電解液浸透速度よりも大であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は充電中に正極で発生した酸素を負極で吸収する負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
車両始動用の蓄電池として液式の鉛蓄電池が広く用いられてきている。このような鉛蓄電池では充電時に電解液中の水分が電気分解されることによって減少していくため、定期的に補水作業を行う必要がある。
【０００３】
一方、蓄電池内部を所定圧以上で開弁する安全弁で密閉した制御弁式鉛蓄電池は充電中に発生する酸素ガスを負極で吸収して水に還元するために電解液中の水分減少を抑制することができる利点がある。一般的に制御弁式鉛蓄電池では極板群から遊離する電解液量を殆どない状態までに制限することによって、極板群内に酸素ガスが拡散する経路を確保した構成を有している。
【０００４】
ところが電解液量を制限した場合、極板への硫酸補給が阻害されるために、高率放電時の電圧特性が低下する。特に車両始動用の鉛蓄電池においては高率放電時の電圧特性が要求されるため、前記したような極板群から遊離する電解液量が殆ど存在しない程度までに電解液量を制限した制御弁式鉛蓄電池は車両始動用としては不適当であった。
【０００５】
このような制御弁式鉛蓄電池の高率放電特性を改善するために例えば特開昭６２−１２２０７６号公報には極板群の下部のみを電解液に浸漬させ、極板群上部が電解液が露出した制御弁式鉛蓄電池が示されている。このような構成の蓄電池では極板群下部に豊富に存在する電解液がセパレータ内を毛細管現象によって極板群上部方向に補給されるために、極板群から遊離した電解液を有していない制御弁式鉛蓄電池に比較して格段に優れた高率放電特性を有している。
【０００６】
このような極板群下部を電解液に浸漬した制御弁式鉛蓄電池で充電中に発生した酸素ガス吸収反応は電解液から露出した負極板表面で行われる。極板群下部を電解液に浸漬した場合において、セパレータの電解液浸透速度が活物質の電解液浸透速度が大である場合は特に、極板群中のセパレータ空孔は殆ど電解液によって満たされているために、負極ガス吸収反応は極板群の端に位置する負極板（以降、負極端板）のセパレータと対向しない面、すなわち電槽壁に対向する面のみで行われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが負極端板の電槽壁に対向する面は電解液が十分に補給されないため、負極ガス吸収反応によって発生する硫酸鉛が充電によって完全に還元されずに残留するという問題がある。一旦、負極活物質表面に硫酸が蓄積し始めることにより、負極表面近傍の空孔が硫酸鉛結晶によって閉塞されて負極活物質内の電解液の拡散が阻害されることによって、硫酸鉛の蓄積がさらに進行し、蓄電池が短期に寿命にいたるという問題があった。
【０００８】
本発明は前記したような極板群下部を電解液に浸漬した構成を有する制御弁式鉛蓄電池において負極端板の硫酸鉛の蓄積を抑制することによって寿命特性に優れた制御弁鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群を電槽に収納した制御弁式鉛蓄電池であって、極板群の一部を浸漬する電解液を備え、極板群の両端極板の少なくとも一方は負極板であって、電槽の負極端板に対向する壁面に上下方向に連続する複数の線条リブを互いに平行に設けて負極端板と壁面との間に空間を設けるとともに、負極板を構成する負極格子体の格子桝目の水平方向の長さ（Ｌ）に対して線条リブの間隔（Ｐ）を小さくしたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【００１０】
さらに本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の構成を備えた制御弁式鉛蓄電池において、負極格子体として菱形の桝目を有したエキスパンド格子体を備えたことを示すものである。
【００１１】
そして本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２のいずれかの構成を備えた制御弁式鉛蓄電池において、セパレータの電解液浸透速度は活物質の電解液浸透速度よりも大であることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００１３】
図１に示したように、正極板１と負極板２とが電解液を含浸保持するマットセパレータ３を介して積層されて極板群４が構成されている。極板群４の両端に位置する端板２ａの両方もしくは少なくともいずれか一方は負極板２である。
【００１４】
図２に示したように、極板群４は電槽５に収納され、電槽下部には極板群４から遊離した電解液６が極板群４の一部を浸漬している。電槽５の負極端板２ａに対向する壁面７には上下方向に連続する線条リブ８の複数が互いに平行に間隔Ｐを介して設けられている。
【００１５】
線条リブ８によって負極端板２ａと壁面７の間には空間９が存在し、この空間９が正極板２で発生した酸素ガスが負極端板２ａに拡散するための経路となる。負極板２は図３に示したように負極格子１０に負極活物質１１が充填された構成を有している。負極格子１０は格子骨１２によって構成された格子桝目１３を有している。
【００１６】
本発明では、この格子桝目１３の水平方向の寸法（Ｌ）と線条リブの間隔（Ｐ）をＬ＞Ｐとなるよう構成する。このような構成によってすべての格子桝目１３に線条リブ８が交差する。図４に示したように線条リブ８の先端と負極端板２ａ表面の接した部分で毛細管現象によって、電解液が負極端板２ａの下部から上下方向へ補給される。また、線条リブ８はすべての負極活物質に格子桝目１３単位で接しているので負極の特定部分にのみ電解液が補給されないというばらつきを抑制することができる。
【００１７】
また負極格子体として図３に示したような上下（垂直）方向に連続する格子骨１２ａと水平方向に連続する格子骨１２ｂによって、格子桝目１３が区画されたものに加え、図５に示したような菱形形状の桝目１４で構成されたエキスパンド格子体１５を適用することができる。この場合にも桝目１４の水平方向の長さＬと線条リブ８の間隔Ｐとの関係をＬ＞Ｐとなるよう構成する。
【００１８】
特にエキスパンド格子体では鋳造格子体のように格子厚みを規定する枠骨がないために、格子骨の結節部もしくは格子骨中央部で格子の最大厚みとなる。このような部分は活物質充填後に極板表面に露出する。このような格子体の活物質から露出した部分では電解液の上昇が阻害されるので、本発明の構成を採用することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の課題はセパレータの電解液浸透速度は活物質の電解液浸透速度よりも大であることによって、セパレータ中の空孔が殆ど電解液で満たされ、負極ガス吸収反応が極板群の端板の負極板の表面で優先的に行われる電池において顕著であるので、電解液の浸透速度において、活物質よりもセパレータの方が大である構成の制御弁式鉛蓄電池に適用すれば特に顕著な効果を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
本発明の実施例による電池と比較例による５５Ｄ２３形の自動車用の制御弁式鉛蓄電池を作成し、寿命試験を行った。
【００２１】
▲１▼本発明例の電池
本発明例の電池は本発明の実施の形態により作成した。正極板５枚、負極板６枚とセパレータとで極板群が構成される。極板群の両端板はいずれも負極板である。正極板および負極板ともに幅寸法が１３０ｍｍ、高さ寸法が１１０ｍｍであり、負極板はエキスパンド格子体を有している。
【００２２】
エキスパンド格子体は図５に示したような菱形形状の格子桝目を有し、桝目１４の水平方向の長さＬは１３ｍｍ、上下方向の高さ寸法Ｈは９ｍｍである。電槽の負極端板２ａに対応する壁面７に設けた線条リブ８は図６に示したように基部幅（ａ）寸法が３ｍｍ、先端幅（ｂ）寸法が２ｍｍ、高さ（ｃ）寸法が７ｍｍであり、線条リブ８を設けるピッチ（Ｐ）をＬ＞Ｐとなるように順次変化させて作成した。
【００２３】
極板群の下部を浸漬する電解液面の高さは極板群の下から５０ｍｍの高さに設定し、極板群から遊離する電解液量は５０ｍｌであった。なお、セパレータは平均繊維径１μｍのもの（セパレータＡ）と平均繊維径５０μｍのものでアクリル樹脂バインダーを使用したもの（セパレータＢ）を使用した。別個に準備したセパレータと正極板および負極板とを電解液に１００秒間浸漬して毛細管現象による電解液の浸透高さを測定した。その結果、セパレータＡが５０ｍｍ、セパレータＢが１０ｍｍ、正極板および負極板双方が２０ｍｍであり、浸透速度に換算すると、セパレータＡが０．５ｍｍ／ｓ、セパレータＢが０．１ｍ／ｓそして正極板および負極板が０．２ｍｍ／ｓである。
【００２４】
▲２▼比較例の電池
比較例の電池は本発明例の電池の水平方向の長さＬ（１３ｍｍ）と線条リブ８を設けるピッチ（Ｐ）の関係をＬ＜Ｐとなるように構成したものである。
【００２５】
これらの本発明例および比較例の制御弁式鉛蓄電池についてＪＩＳ  Ｄ５３０１で規定された軽負荷寿命試験を７５℃中で行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示した結果から本発明の構成によれば極板群の一部が電解液に浸漬された構成の制御弁式鉛蓄電池の寿命特性の顕著な改善効果が認められる。寿命試験終了後の電池を分解調査したところ、特に比較例の電池において極板群端板の負極板に硫酸鉛が蓄積していた。また、正極板にも比較的多くの硫酸鉛が蓄積していた。これは比較例においては負極端板で優先的に進行するガス吸収反応によって生成した硫酸鉛が充電不能になるまで蓄積し、その結果、電池の充電受け入れ性が低下して正極にも硫酸鉛の蓄積が進行したものと推測される。一方、本発明例の電池においては負極端板における顕著な硫酸鉛の蓄積は認められなかった。これは線条リブ８と負極端板２ａの接触部とつたって電解液が活物質にばらつきなく補給することによって、負極ガス吸収反応で生成した硫酸鉛が円滑に鉛に還元されたことによると推測できる。
【００２８】
また、比較例においてセパレータＢを用いた電池はセパレータＡを用いた電池に比較して負極端板の硫酸鉛の蓄積は軽度であった。これはセパレータＢが活物質に対して電解液浸透速度が低く、電解液保持能力に劣るためにセパレータＢの空孔はそれほど電解液に満たされず、セパレータＢを通して負極ガス吸収反応が一部進行したためによると推測される。すなわち、負極端板のみで殆どすべての負極ガス吸収反応が進行するセパレータＡの場合に比較してセパレータＢの場合には端板以外の負極板でもある程度の負極ガス吸収反応が進行するために端板への偏った硫酸鉛の蓄積が緩和されたと推測される。
【００２９】
一方、本発明例においてセパレータＢを用いたものはセパレータＡを用いたものに比較して寿命サイクル数が少なくなる傾向にあるが、これはセパレータを介しての電解液補給がセパレータＡほど行われないためによるものと推測される。したがって、本発明の構成はセパレータの電解液浸透速度が活物質の電解液浸透速度よりも大きな場合に適用すれば特に顕著な効果を得ることができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上、説明してきたように、極板群下部を電解液に浸漬した構成を有する制御弁式鉛蓄電池において負極端板の硫酸鉛の蓄積を抑制することによって寿命特性に優れた制御弁鉛蓄電池を提供することができ、工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】極板群を示す図
【図２】極板群と電槽の要部を示す図
【図３】負極板を示す図
【図４】電槽に設けた線条リブの断面を示す図
【図５】エキスパンド格子体を示す図
【符号の説明】
１      正極板
２      負極板
２ａ    端板
３      セパレータ
４      極板群
５      電槽
６      電解液
７      壁面
８      線条リブ
９      空間
１０    負極格子
１１    負極活物質
１２    格子骨
１２ａ  上下方向に連続する格子骨
１２ｂ  水平方向に連続する格子骨
１３    格子桝目
１４    桝目
１５    格子体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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