(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の外周に絶縁体及び内外の半導電層を３層同時押出
により被覆させた直流用絶縁ケーブルであって、前記絶縁体が無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン、又はアクリル酸変性高密度ポリエチレンであると共に、前記内外の半導電層が、高密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレン、若しくはこれらの混和物１０〜４５重量部に対してポリエチレンコポリマ９０〜５５重量部を混合してなる混和物１００重量部にカーボンブラック３０〜５０重量部を添加した半導電性組成物で形成されてなることを特徴とする直流用絶縁ケー
ブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック絶縁ケーブル用の半導電性組成物を用いた直流用絶縁ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電力ケーブルなどのプラスチック絶縁ケーブルにあっては、絶縁体に対する導電性突起の発生防止や電界緩和などを目的を持って、例えば図１に示すように、導体１と絶縁体２との間や、絶縁体２と外皮３との間に内部半導電層４や外部半導電層５を設けることが多い。そして、一般にこれらの内外の半導電層４，５と絶縁体２とは３層同時押し出しなどによって形成している。
【０００３】
この半導電層用の半導電性組成物としては、既に種々のものが提案されているが、例えば交流用（タイプ）の絶縁ケーブルでは、通常架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）からなる絶縁体に対して、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）又はエチレン−酢酸エチル共重合体（ＥＥＡ）にポリエチレン（ＰＥ）、カーボンブラック、その他少量の添加剤を添加した組成物が用いられている。
【０００４】
一方、直流用（タイプ）の絶縁ケーブルでも、半導電層用の半導電性組成物としては、上記と同様の半導電性組成物材料を用いるものの、絶縁体にあっては、ＸＬＰＥを単独で用いた場合、架橋剤残渣の影響や架橋剤中の不純物イオンなどの影響により絶縁体中において空間電荷が蓄積し易いという問題が生じるため、殆どＸＬＰＥを単独で用いることはなく、一般的にはＰＥにカーボンブラックや無機化合物（炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム）などの充填剤を添加し、架橋したものが用いられている。
【０００５】
また、このような観点から、本出願人にあっても、既に密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以上のＰＥに無水マレイン酸をグラフト重合させたもの（無水マレイン酸変性ポリエチレン）を絶縁体とした直流用の絶縁ケーブルを提案している（特願昭６３−１６０３１２号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の上記のような絶縁体と半導電性組成物との組み合わせの場合、本発明者等が鋭意検討したところ、なお改善すべき余地があり、特に直流タイプの絶縁ケーブルにおいてより多くの問題点があった。
【０００７】
（１）つまり、上記従来の半導電性組成物の場合、絶縁体側に添加された架橋剤の移行によって架橋させるタイプのものがあるが、この架橋剤を含まない半導電性組成物にあっては、熱変形が大きくなり易いという問題があった。
【０００８】
（２）一方、半導電性組成物側に架橋剤を添加した場合には、直流タイプの絶縁ケーブルのように長尺品として押し出そうとすると、押出中に架橋が開始されるというスコーチ（早期架橋）が生じ易いという問題があった。
【０００９】
（３）また、絶縁体中の空間電荷についての問題であるが、これは、上述したように、使用する絶縁体材料に起因するものの、絶縁体側と接触する半導電性組成物側の材料との組み合わせによっても、大きく影響されるという問題があった。例えば用いる半導電性組成物の材料によって、半導電層側から絶縁体側へ注入される電子の挙動が異なるからと考えられる。このため、特に直流タイプの絶縁ケーブルでは、絶縁体と半導電性組成物との両材料の組み合わせをよく吟味することが必要とされる。一方、上記従来のように、ＰＥにカーボンブラックや無機化合物などの充填剤を添加して架橋する場合においても、スコーチの問題が生じて、長尺な絶縁ケーブルの製造には問題があった。
【００１０】
（４）さらに、直流タイプの絶縁ケーブルのように長尺品として押し出する場合、ドラムに巻き取るのではなく、大型のターンテーブル（例えば半径が１０〜１３ｍ程度のターンテーブル）上に重ねて巻き取ることが多いので、下方に巻かれたケーブル部分は、上側に巻かれたケーブル部分の大きな加重を受けるため、半導電性組成物の機械的強度（耐潰れ性）が弱いと、ケーブル内で変形するなどの問題もあった。
【００１１】
（５）さらにまた、半導電性組成物が非架橋材料の場合、ケーブルのジョイント部分や終端部などにおいて、溶剤やシリコンオイルなどに接触する恐れがあるため、耐ストレスクラック性が求められるという問題もあった。
【００１２】
本発明は、このような観点に立ってなされたもので、特に絶縁体との組み合わせにおいて最適に設定した半導電性組成物を用いた、優れた直流用絶縁ケーブルを得んとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明は、導体の外周に絶縁体及び内外の半導電層を３層
同時押出により被覆させた直流用絶縁ケーブルであって、前記絶縁体が無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン、又はアクリル酸変性高密度ポリエチレンであると共に、前記内外の半導電層が、高密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレン、若しくはこれらの混和物１０〜４５重量部に対してポリエチレンコポリマ９０〜５５重量部を混合してなる混和物１００重量部にカーボンブラック３０〜５０重量部を添加した半導電性組成物で形成されてなることを特徴とする直流用
絶縁ケーブルにある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の半導電性組成物で用いるポリエチレン（ＰＥ）としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）に比較して、機械的強度が大きいこと、即ち耐潰れ性が改善されること、押出加工時の収縮が少ないのでケーブルの接続（ジョイント）作業などがし易くなること、熱膨張が小さいこと、体積抵抗率（ρ）の安定性が高いことなどの理由から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の使用、又はケーブルのジョイント部分や終端部などにおける耐ストレスクラック性の向上のため、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の使用が好ましい。また、これらは適宜混合した形の混和物として使用することもできる。
【００１５】
また、これらのＨＤＰＥやＬＬＤＰＥには、これらを変性した形のもの（例えば無水マレイン酸やアクリル酸をグラフト化したものなど）も含まれる。そして、これらは単独で、又は混合して、さらには、ＨＤＰＥやＬＬＤＰＥと混合した混和物として用いることができる。また、各樹脂のメルトフローレシオ（ＭＦＲ）は、押出加工性やコンパウンド作製時におけるカーボンの分散性などの理由から０．０５〜１０程度とするとよい。
【００１６】
なお、ポリエチレンの他の樹脂として、耐熱性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの使用も考えられるが、本発明者等の実験によると、ポリプロピレンでは導体に対する銅害の問題があり、ポリエチレンテレフタレートでは空間電荷が起こり易く、好ましくなかった。
【００１７】
また、本発明の半導電性組成物で用いるポリエチレンコポリマとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート（ＥＢＡ）などが挙げられ、これらも単独で、又は混和して用いることができる。また、これらの各樹脂のＭＦＲも、０．０５〜１０程度とするとよい。
【００１８】
ただし、ＥＶＡの場合、分解すると酢酸を発生するため、極力分解が促進されない温度の範囲内で使用することが好ましい。この点、分解ガスが発生しないＥＥＡ、ＥＢＡの使用が望ましい。いずれにしも、長時間の押出を継続して行うと、滞留物が分解し、不要なガスが発生して押出機の腐食の原因となるため、これらのガス発生に留意しながら押し出す必要がある。
【００１９】
これらのポリエチレンコポリマのＭＦＲにあっても、ポリエチレンとの混練性を考慮して、ポリエチレンと同等の値である０．０５〜２程度とするとよい。また、ＥＶＡやＥＥＡ、ＥＢＡにあっては、ペレット化の際のブロッキング現象を避けるため、それぞれのＶＡ％、ＥＡ％、ＢＡ％としては、１５〜３０程度とするとよい。
【００２０】
そして、これらのポリエチレンコポリマのＨＤＰＥやＬＬＤＰＥ、若しくはこれらの混和物に対する混合の比率（混合比）は、ＨＤＰＥやＬＬＤＰＥ、若しくはこれらの混和物１０〜４５重量部に対して９０〜５５重量部とする。その理由は、ポリエチレンコポリマの添加量が９０重量部が越えて、ＨＤＰＥやＬＬＤＰＥ、若しくはこれらの混和物の添加量が１０重量部未満になると、機械的強度（耐潰れ性）や耐熱性が不十分となり易く、逆に、ポリエチレンコポリマの添加量が５５重量部未満で、ＨＤＰＥやＬＬＤＰＥ、若しくはこれらの混和物の添加量が４５重量部を越えるようになると、機械的強度（耐潰れ性）や耐熱性が向上するものの、カーボンブラックの分散性が低下して、所望の半導電性が得られなくなるからである。
【００２１】
このようにベース樹脂として、ＨＤＰＥやＬＬＤＰＥ、若しくはこれらの混和物を用いると、加工時の収縮を少なく抑えることができるため、上述したようにケーブルの接続作業などがし易くなる。また、半導電層と絶縁体との界面に不整が生じにくくなり、特に非架橋で用いる場合においてこの効果は有用となる。
【００２２】
なお、上記ＨＤＰＥやＬＬＤＰＥ、若しくはこれらの混和物とポリエチレンコポリマの混合物には、半導電性組成物の耐熱性や機械的強度（耐潰れ性）が低下しない範囲で、より具体的には、この混合物１００重量部に対して、１０重量部以下の少量であれば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、又は超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を適宜添加することができる。これによって、若干の軽量化などが図られる。
【００２３】
また、本発明で用いるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられるが、分散性の良さや良好な半導電性が得られ易いという点では、アセチレンブラック、ファーネスブラックの使用が好ましい。
【００２４】
そして、その添加量は、ＨＤＰＥややＬＬＤＰＥ、若しくはこれらの混和物とポリエチレンコポリマの混合物１００重量部に対して、３０〜５０重量部とする。その理由は、３０重量部未満では所望の半導電性が得られず、逆に、５０重量部を越えると、導電性が良くなり過ぎる他に、ムーニー粘度の上昇により押出加工性が低下するなどの問題が生じるようになるからである。
【００２５】
また、必要により、この半導電性組成物中には、ステアリン酸亜鉛や老化防止剤などの他の添加剤を適宜添加することができる。
【００２６】
次に、本発明に係る直流用絶縁ケーブルにあっては、上記のような構成からなる導電性組成物を内外の半導電層とする一方、絶縁体としては、変性ＨＤＰＥなどが使用でき、特に無水マレイン酸をグラフト化させた無水マレイン酸変性ＨＤＰＥや、アクリル酸をグラフト化させたアクリル酸変性ＨＤＰＥなどの使用が好ましい。そして、直流タイプであるため、長時間に渡って３層同時押し出しを行い、得られた長尺品の絶縁ケーブルを通常大型のターンテーブル上に重ねて巻き取る。
【００２７】
この直流用絶縁ケーブルの場合、本発明に係る導電性組成物からなる内外の半導電層と、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ、又はアクリル酸変性ＨＤＰＥなどからなる絶縁体との組み合わせによって、空間電荷の発生が効果的に抑えられた優れた絶縁ケーブルが得られる。また、半導電層の導電性組成物が良好な耐熱性や耐潰れ性を呈するため、熱変形が小さく、ターンテーブル上に重ねて巻き取られても、押し潰れによる変形などの殆ど無い絶縁ケーブルが得られる。
【００２８】
実施例
先ず、表１〜表２は種々の配合例からなる本発明の条件を満たす直流用絶縁ケーブルに用いられる半導電性組成物（実施例１〜１３）とその特性（耐熱性、耐潰れ性、空間電荷発生、加工性）を示したものである。表３も同様にして、本発明の条件を欠く半導電性組成物（比較例１〜６）とその特性を示したものである。
【００２９】
ここで、耐熱性の試験は、サンプルシートを作り、これを、９０℃下で加重１０Ｋｇ／ｃｍ2 を負荷する加熱変形試験機を用いて行った。そして、各表１〜３中において、耐熱性が良好のものは「○」で示し、やや不良は「△」で示し、不良は「×」で示した。
【００３０】
また、耐潰れ性（機械的強度）の試験は、サンプルシートに対して、室温（２５℃）下で１００Ｋｇ／ｃｍ2 を負荷する加熱変形試験機を用いて行った。そして、各表１〜２中において、耐潰れ性が良好のものは「○」で示し、やや不良は「△」で示し、不良は「×」で示した。
【００３１】
さらに、空間電荷の発生については、厚さ２ｍｍ、直径１０ｃｍの円盤状の絶縁体の両面に厚さ０．５ｍｍ、直径５ｃｍの円盤状の半導電性組成物の層を設けたサンプルを作り、このサンプルにＰＥＡ法により−２０ＫＶ／ｍｍの電荷を印加して調べた。そして、各表１〜３中において、空間電荷の発生が５ｎＣ／ｃｍ3 未満のものを良好として「○」で示し、５Ｃ／ｃｍ3 以上〜１０ｎＣ／ｃｍ3 未満のものをやや不良として「△」で示し、１０ｎＣ／ｃｍ3 を越えるものを不良として「×」で示した。
【００３２】
加工性については、押出性の良好なものを「○」で示し、不良なものを「×」で示した。
【００３３】
【表１】
0004227244.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004227244.tif 000003
【００３５】
【表３】
0004227244.tif 000004
【００３６】
まず、表１〜２から本発明に係る直流用絶縁ケーブルに用いられる半導電性組成物（実施例１〜１３）の場合、いずれも良好な耐熱性と耐潰れ性（機械的強度）を呈する一方、絶縁体中の空間電荷の発生も良好に抑制され、また、加工性においても優れた半導電性組成物が得られることが判る。特に良好な耐潰れ性と良好な空間電荷発生の抑制作用から直流タイプの絶縁ケーブル用として有用な半導電性組成物であることが判る。
【００３７】
一方、表３から本発明に条件を欠く半導電性組成物（比較例１〜６）にあっては、いずれかの特性において、不具合があることが判る。
【００３８】
次に、上記表１〜２に示した、本発明の条件を満たす半導電性組成物（実施例１〜１３）を内外の半導電層（厚さ各０．５ｍｍ）とする一方、絶縁体（厚さ２ｍｍ）として、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ、又はアクリル酸変性ＨＤＰＥを用い、これを３層同時押出により直流タイプの絶縁ケーブルを製造した。この際、押出時の高温度下でも内外の半導電層部分が熱変形することもなく、また、絶縁ケーブルが長尺品として長時間押し出しされても、架橋剤の不添加によってスコーチの発生も見られなかった。
【００３９】
また、上記のような無水マレイン酸変性ＨＤＰＥの絶縁体と上記半導電性組成物との組み合わせにより、空間電荷の発生も基準以下に抑えられていた。さらに、製造された絶縁ケーブルを長尺品として、大型のターンテーブル上に重ねて巻き取る模擬的試験として、４０〜５０段ほど重ねたが、半導電性組成物の耐潰れ性が良好で、下方側に巻かれたケーブル部分にあっても、押し潰れによる変形は殆ど無かった。
【００４０】
これに対して、上記本発明の条件を満たす半導電性組成物（実施例１〜１３に対応する半導電性組成物）を内外の半導電層（厚さ各０．５ｍｍ）とする一方、通常の架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）を絶縁体（厚さ２ｍｍ）として、これらを３層同時押出して、直流用の絶縁ケーブルを製造したところ、空間電荷の発生が多く、いずれも所定の基準を越えるものであった。つまり、直流用の絶縁ケーブルの場合、組み合わせる絶縁体材料が不適切であると、空間電荷の発生が多く、直流特性に影響を与えることが判った。
【００４１】
【発明の効果】
先ず、本発明の直流用絶縁ケーブルによると、用いた優れた半導電性組成物により、良好な耐熱性と機械的強度（耐潰れ性）を呈する一方、架橋剤の不添加によってスコーチ発生の懸念もなく、絶縁体中の空間電荷の発生も良好に抑制され、さらに、加工性にも優れたケーブルが得られる。
【００４２】
また、この半導電性組成物からなる内外の半導電層に対して、絶縁体として、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ、又はアクリル酸変性ＨＤＰＥを組み合わせてあるため、優れた直流用絶縁ケーブルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  プラスチック絶縁ケーブルの一例を示した縦断端面図である。
【符号の説明】
１                  導体
２                  絶縁体
３                  外皮
４                  内部半導電層
５                  外部半導電層
【図１】
0004227244.tif 000005