(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース多孔体と銅化合物を含み、気孔率が０．３〜０．９および空隙のサイズが０．１〜２００μｍである悪臭物質吸着材。
【請求項２】
銅化合物が水酸化銅、塩化第二銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅およびこれらを含む複塩・鉱物から選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の悪臭物質吸着材。
【請求項３】
銅含有量が０．３〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ−機能材である、請求項１または２記載の悪臭物質吸着材。
【請求項４】
銅化合物とセルロース基材を混練し、次いで気孔率が０．３〜０．９および空隙のサイズが０．１〜２００μｍの多孔体に成型することを含む、請求項１記載の悪臭物質吸着材の製造方法。
【請求項５】
銅化合物の溶液または分散液を気孔率が０．３〜０．９および空隙のサイズが０．１〜２００μｍのセルロース多孔体に含浸させることを含む、請求項１記載の悪臭物質吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、悪臭物質などが吸着することによって変色するインジケーター機能を有する機能材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
悪臭物質などに吸着し、色相が大きく変化して視覚的に該悪臭物質の吸着量を示すインジケーター機能を有する脱臭剤としては、ケイ酸塩を基材とした脱臭剤（特開平９−６１４号公報）が知られている。該脱臭剤は、基材であるケイ酸塩はアグリゲート型の多孔体であり、強度的には優れたものであるが、ガスなどの流体が通過する孔路が狭いため、インジケーターとしての応答が遅く、技術的に満足できるものではなかった。また、基材であるケイ酸塩自体に吸着能があるため、吸着能が残り２０％ほどになって初めて変色するが、労働環境測定などにおいては人体に関る場合は吸着量と発色が相関していたほうが優れているため、このような用途に適したものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、悪臭物質などに対して優れた吸着性能を有し、かつ、吸着量と発色が精度よく相関するインジケーター機能を有する機能材を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、銅化合物と親水性高分子多孔体とを組み合わせることで、吸着性能に優れ、かつ、吸着量と発色が精度よく相関するインジケーター機能を有する機能材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］  親水性高分子多孔体と銅化合物を含む機能材。
［２］  親水性高分子がセルロースである、上記［１］記載の機能材。
［３］  銅化合物が水酸化銅、塩化第二銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅およびこれらを含む複塩・鉱物から選ばれる少なくとも一種である、上記［１］または［２］記載の機能材。
［４］  銅含有量が０．３〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ−機能材である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の機能材。
［５］  空隙のサイズが０．１〜２００μｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の機能材。
［６］  気孔率が０．３〜０．９である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の機能材。
［７］  銅化合物と親水性高分子基材を混練し、次いで成型することを含む、上記［１］記載の機能材の製造方法。
［８］  銅化合物の溶液または分散液を親水性高分子基材に含浸させることを含む、上記［１］記載の機能材の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の機能材は、吸着性能を示す親水性高分子多孔体と、インジケーターとして機能する銅化合物を含むものである。
【０００６】
本発明において基材となる親水性高分子としては、水に対して膨潤するものであれば特に制限はなく、例えば、パルプ、ケナフ、麻、コットンなどの天然セルロース、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、リヨセルなどの再生セルロース、絹、羊毛などの天然ポリアミド、ＰＶＡ、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニルコポリマーなどの石油系ポリマーが挙げられる。なかでも取り扱い易さ、価格などの点から、好ましくは天然セルロース（特にパルプ）、再生セルロースが挙げられる。
【０００７】
本発明における親水性高分子多孔体とは、上記親水性高分子から構成される多孔体をいう。ここでいう「多孔体」とは、０．１〜２００μｍのサイズの空隙を複数有し、かつ、気孔率が０．３〜０．９であるものをいう。すなわち、本発明における親水性高分子多孔体とは、上記親水性高分子から構成される０．１〜２００μｍのサイズの空隙を複数有し、かつ、気孔率が０．３〜０．９であるものをいう。
ここでいう空隙のサイズは、細孔分布測定装置（例えば、ポアサイザー９３２０；（株）島津製作所製）を用いて測定した場合のメジアン径である。すなわち、実施例および比較例で述べる、例えば「メジアン径は１５０μｍであった」ということは、細孔分布測定により得られる累積曲線の５０％の位置の細孔径が１５０μｍであることを示している。
また、ここでいう気孔率は、以下の式から求められる値である。
【０００８】
【数１】
0004316189.tif 000002
【０００９】
［式中、嵩密度は１Ｌメスシリンダー中に充填した物体の重量から求められる値であり、真密度はピクノメーターを用いた方法で測定される値である。］
【００１０】
上記親水性高分子多孔体としては、例えば、糸まり構造体（繊維状の親水性高分子が絡み合うことで多孔体となっているもの；例えば、パルプを造粒機などで粒状にしたパルプ粒状物など）、スポンジ構造体（親水性高分子を溶融し、そこへガスを吹き込んで発泡させたり、あるいは固体の一部が気化、蒸発または分解して取り除かれることにより空隙が形成されたもの；例えば、セルローススポンジ、発泡セルロースビーズ（例えば特開平３−２３１９４２号公報など））、アグリゲート構造体（親水性高分子の微小粒子をバインダーなどで固めたもの；例えば、球径が揃ったセルロース微粒子（例えば、レセフィア；レンゴー株式会社製）をアルギン酸ナトリウム水溶液に添加して造粒したもの）、バルーン構造体（親水性高分子の中空の微小粒子をバインダーなどで固めたもの；例えば、発泡セルロースビーズの微粒子をＰＶＡで接着した成型体）などが挙げられる。好ましくは、ガスや液体などの流体が拡散し、かつ銅化合物と接触しやすく変色応答性が高い点から、糸まり構造体、スポンジ構造体が挙げられ、特にパルプ粒状物、発泡セルロースビーズが挙げられる。
【００１１】
本発明における銅化合物としては、フッ化銅、塩化第二銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、水酸化銅、塩基性水酸化銅コロイド、硫酸銅、セレン化銅、硝酸銅、燐酸銅、ヒ酸銅、炭酸銅、ヘキサフルオロケイ酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅、ビス（グリシナト）銅、テトラアンミン銅硫酸塩、ビス（エチレンジアミン）銅硫酸塩、アルミノケイ酸銅などが挙げられ、さらにはこれらの化合物を含む複塩・鉱物、例えば、アントレー鉱、水亜鉛銅鉱、ブロシャン銅鉱、青鉛鉱、トルコ石、青針銅鉱、デビル石、サーピエリ石、コニカルコ石、オリーブ銅鉱、チロル銅鉱、ラベンダー石、キノ石、燐銅ウラン鉱、翠銅鉱、珪孔雀石なども本発明における銅化合物に包含される。好ましくは水に溶けやすく、また分散させやすいことから、水酸化銅、塩化第二銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅およびこれらを含む複塩・鉱物（例えば、アントレー鉱、青針銅鉱、サーピエリ石）が挙げられる。
また、これらの銅化合物は２種以上併用することができる。
【００１２】
本発明の機能材における銅化合物は、機能材の製造方法によって種々の態様で存在する。例えば、後記のように銅化合物の水溶液を親水性高分子基材に含浸させて製造する場合には、基材の表面および内部に微粒子として存在し、水溶性でない銅化合物をスラリー状に分散させた分散液を親水性高分子基材に含浸させて製造する場合には主として基材の表面に微粒子として存在する。また、後記のように銅化合物の溶液を、例えばゼオライトなどのイオン交換能を有する無機多孔物を含有する親水性高分子基材に含浸させて製造する場合には、無機多孔物の構成成分の陽イオンと銅イオンがイオン交換するので、該無機多孔物の構成成分と銅イオンとの塩（例えば、無機多孔物がゼオライトの場合、アルミノケイ酸銅）として存在する。
【００１３】
本発明の機能材における銅含有量は、使用時に変色が充分明瞭となること、機能材の強度、製造が容易であることなどの点から、好ましくは０．３〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ−機能材、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ−機能材である。
ここでいう機能材中の銅含有量は、対象機能材より１Ｎの硝酸を用いて銅イオンとして溶出させ、原子吸光分光光度計で測定した場合の値である。
【００１４】
また、本発明の機能材における銅化合物の含有量は、使用する銅化合物の銅含有量、強度、性質などによって適宜設定することができるが、機能材の強度などの点から、機能材全体の好ましくは０．１〜４０重量％であり、より好ましくは０．５〜３０重量％である。
ここでいう機能材中の銅化合物の含有量は、以下の式により算出される値である。
【００１５】
【数２】
0004316189.tif 000003
【００１６】
［式中、ｒ：機能材中の銅化合物の含有量（重量％）、Ａ：機能材の乾燥重量、Ｂ：該機能材を４００℃の電気炉で灰化した後の灰分重量、Ｃ：機能材に存在する全無機成分（銅化合物、バインダー、後記添加物など）における銅化合物の存在比を示す。ここで、機能材に存在する全無機成分における銅化合物の存在比（Ｃ）は灰分を粉末Ｘ線回折法または蛍光Ｘ線分析法（特に測定対象がシリカゲルのような非晶質を含む場合）で測定することにより求めることができる。］
【００１７】
本発明の機能材は、上記親水性高分子多孔体が吸着性能を発揮し、かつ、銅化合物がインジケーター機能を発揮するように組み合わせられたものであればいかなる態様でもよい。例えば、銅化合物が直接親水性高分子多孔体に結合したものであってもよく、また、銅化合物がバインダーを介して親水性高分子多孔体に結合したものや、銅化合物が塗料とともに親水性高分子多孔体に結合したものであってもよい。さらに、複塩・鉱物のように、変色に悪影響を与えない範囲であれば他の元素や成分との複合体や混合物として親水性高分子多孔体に結合していてもよい。
【００１８】
上記バインダーとしては、樹脂、無機系硬化剤などが挙げられる。樹脂としては、天然樹脂、合成樹脂またはこれらのブレンド品などが挙げられる。天然樹脂としては、松脂、セラック、ワックス、コラーゲン、プロポリス、漆、タール、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。合成樹脂としてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、シリコーンゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましくは水に分散させやすく、好適に使用されるセルロースとの接着性が高いことから、アルギン酸ナトリウムおよびＰＶＡが挙げられる。
【００１９】
上記無機系硬化剤としては、セメント、石膏、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、ゼオライト、粘土鉱物、コロイダルシリカ、アパタイトまたはタルサイト様化合物が挙げられる。好ましくは糸まり状の多孔体を製造しやすいことから、粘土鉱物が挙げられる。
【００２０】
本発明の機能材が有する空隙のサイズは、好ましくは０．１〜２００μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍである。空隙のサイズが０．１μｍより小さいと、ガスや液体などの流体の拡散が遅れ、結果として変色応答性が遅れる場合があり、一方、２００μｍを超えると多孔体の強度が実用に耐えない程度まで落ちたり、銅化合物の含有量が少ないという問題が生じる。
ここでいう空隙のサイズは、上記親水性高分子多孔体の空隙のサイズと同様の方法により測定される値である。
【００２１】
本発明の機能材の気孔率は小さいほど好ましいが、強度とのバランスから好ましくは０．３〜０．９であり、より好ましくは０．４〜０．８である。気孔率が０．３より小さいと、ガスや液体などの流体との接触が妨げられ、銅化合物と対象物質が反応しない場合があり、インジケーター機能が阻害される。一方０．９を超えると圧縮強度が著しく小さく、使用に耐えない。
ここでいう気孔率は、上記親水性高分子多孔体の気孔率と同様の方法により測定される値である。
【００２２】
本発明の機能材の形状は、特に限定されず、用途に応じて、球状物、粒状物、角状物、繊維状物、糸状物、棒状物、管状物、円筒状物、シート状物、板状物、俵状物、段ボールハニカム状物、不定形状物などとすることができる。例えば、アンモニア製造工場や、し尿処理場において本発明の機能材を使用する場合、シート状物、板状物、段ボールハニカム状物が好ましく、また、日用品や室内飼育用ペット用材として本発明の機能材を使用する場合、シート状、球状、粒状物が好ましい。
【００２３】
本発明の機能材の製造方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の銅化合物を親水性高分子と混練することにより製造することができる（混練法）。また、銅化合物が溶媒に溶けるものか、或いは分散するものである場合、銅化合物の溶液または分散液を親水性高分子多孔体などの親水性高分子基材に含浸することにより製造することもできる（含浸法）。さらに、銅化合物を各種のバインダーと共に各種のコーターなどを使用して親水性高分子多孔体などの親水性高分子基材に塗布することで製造することもできる。
なかでも、バインダーを使用しなくても銅化合物を含有した機能材が得られること、経済的であることなどから、混練法および含浸法が好ましく、特に原料として使用する親水性高分子多孔体の形状を保持したまま銅化合物を含有させることができることから含浸法が好ましい。
以下、混練法および含浸法について詳細に説明する。
【００２４】
製法１：混練法
本方法は、粉末状の銅化合物を親水性高分子基材と混練し、次いで多孔体に成形する方法である。
【００２５】
原料として使用する親水性高分子基材としては、充分に均質に混練することを容易にするため、予め解繊や離解したものを使用することが好ましい。
【００２６】
原料として使用する銅化合物は、均質な製品の製造、粉落ち防止などの点から、その平均粒子径は好ましくは０．０５〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。
ここでいう平均粒子径とは、超小角Ｘ線散乱装置（（株）リガク製）を用いた散乱ピーク角度から求めたメジアン径を意味する。
【００２７】
混練に使用する手段としては、特に限定されず、各種の混練機、例えば、二軸式混練機（例えば、ＳＰＧ−２５型；不二パウダル（株）製）、三軸式混練機（例えば、ＴＸ−５０；（株）井上製作所製）などを使用して行うことができる。混練条件は使用する装置のマニュアルなどを参照し、使用する基材、銅化合物、機能材に含有させる銅化合物の所望量、機能材の用途などに応じて適宜設定することができる。
【００２８】
混練においては、後の工程における乾燥のために原料中の水分量を調整することが好ましく、特に水分量を４０〜７０重量％（好ましくは５０〜６０重量％）に調整することが好ましい。このため混練に際しては原料スラリーを攪拌するだけのトルクが必要となる。また、混練機の原料接触部分は熱水や薬品に充分耐性のある材質（例えばＳＵＳ３１６）であることが好ましい。
【００２９】
また、混練に際しては水分量を調節するための水に加えて、グリセリンなどの柔軟剤やバインダーも添加して行うこともできる。
【００３０】
混練の際の原料の投入順序は特に限定されないが、まず親水性高分子基材および銅化合物を投入し、次いで必要に応じて原料の水分量を調整するため水や適当な水溶液を投入し、最後に必要があればバインダーを投入することが好ましい。
【００３１】
上記のように基材と銅化合物を混練した後、用途などに応じて種々の形状に成型することができる。例えば、糸まり構造体とする場合、上記のように混練した基材を各種の造粒機〔例えば、半乾式／低水分造粒機（例えば、ディスクペレッターＦ−５型；不二パウダル（株）製）、一軸式エクストルーダー（例えば、Ｅ−Ｐ２０；（株）スエヒロＥＰＭ製）〕、各種の整粒機〔例えば、球形整粒機（例えば、マルメライザーＱ−４００型；不二パウダル（株）製）、摩砕型整粒機（例えば、ネビュライザーＮＳ２０；（株）奈良機械製作所製）〕を使用することで製造することができる。また、シート状とする場合、例えば、各種抄紙機〔例えば、角型シートマシン（熊谷理機工業（株）製）、テスト抄紙機ハイドロフォーマー（斎藤鉄工所（株）製）など〕などを使用することができる。成型条件は、使用する装置のマニュアルなどを参照し、使用する基材、銅化合物、所望する機能材の形状、粒径、粒子の揃い具合などに応じて適宜設定することができる。
【００３２】
なお、造粒・整粒する際は、回転数やペレットの大きさにより割れや再粉砕が起こる場合があるので、水蒸気を噴霧したり、回転数を調節したりすることが好ましい。
【００３３】
上記のようにして成型した後、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、通常の乾燥手段（例えば、送風乾燥機、真空乾燥機、電磁波乾燥機、赤外線乾燥機）を用いて行えばよい。乾燥温度は特に限定されず、通常、室温から１５０℃までであるが、短時間で乾燥させるためには６０℃〜１５０℃が好ましい。また、乾燥時間も特に限定されず、乾燥温度に応じて適宜設定すればよいが、溶媒を充分に揮発させるには、通常、５分〜４８時間、好ましくは１０分〜２４時間である。
【００３４】
以下、混練法による本発明の機能材の製造方法を故紙パルプ解繊物から銅化合物を含有する糸まり構造体を得る場合を例に説明する。
まず、混練機（例えば、ＳＰＧ−２５型；不二パウダル（株）製）に、故紙パルプ解繊物３０〜６０重量部、ＰＶＡ水溶液約０．５〜１．５重量部、銅化合物（平均粒子径：０．０５〜５μｍ）１〜２０重量部、水４０〜７０重量部を投入し、１０〜４０ｒ．ｐ．ｍ．で１〜１０分間１０〜６０℃で混練する。次いで、得られた混練物を半乾式／低水分造粒機（例えば、ディスクペレッターＦ−５型；不二パウダル（株）製）に移し、１〜１０分間かけて造粒する。これを球形整粒機（例えば、マルメライザーＱ−４００型；不二パウダル（株）製）に投入し、球状とした後、振動乾燥機（ＭＤＶ−１２００型；不二パウダル（株）製）を用いて１００〜１５０℃で１〜２０分間処理して乾燥することで、目的とする銅化合物含有糸まり構造体を得ることができる。
【００３５】
製法２：含浸法
本方法は、銅化合物の溶液または分散液を親水性高分子多孔体などの親水性高分子基材に含浸する方法である。
【００３６】
本方法に使用する親水性高分子基材に特に制限はないため、混練法による製造が困難な形状の機能材を製造することができる利点がある。例えば、親水性高分子基材としてスポンジ構造体（例えば、発泡セルロースビーズなど）などの多孔体を原料として使用し、その形状を保持したまま銅化合物を含有させることができる。
【００３７】
上記銅化合物の溶液に使用する溶媒としては、使用する銅化合物によって適宜選択することができるが、例えば、銅化合物が水溶性である場合には水を使用することができ、銅化合物が冷水に溶けにくい場合には温水（例えば、４０〜９０℃の水）などを使用することができ、また、銅化合物が加熱により分解あるいは化学変化してしまう場合には、有機系の溶媒、例えば、エタノールなどを使用することができる。
【００３８】
上記銅化合物の溶液中の銅化合物の濃度としては、特に限定されず、使用する銅化合物の溶解度、所望する機能材中の銅化合物の含有量などに応じて設定することができるが、銅化合物の溶解度の限界値の点から、通常０．１〜７０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％である。
【００３９】
また、親水性高分子を膨潤して機能材中の銅化合物の含有量を高める目的でアルカリ化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を上記溶媒に０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ（好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ）添加してもよい。
この場合、機能材中に含有される銅化合物は、通常、水酸化銅となる。
【００４０】
上記銅化合物の分散液としては、使用する銅化合物によって適宜選択することができるが、例えば、銅化合物が水に難溶性である場合には水に上記バインダーを予め溶解させた水系エマルジョンなどを使用することができ、銅化合物が比重が高く沈降しやすい場合には水にカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を加えて粘度を高めたスラリーなどを使用することができる。
【００４１】
上記銅化合物の分散液に使用する銅化合物は分散性を有する必要があることから、その平均粒子径は好ましくは０．０５〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。
ここでいう平均粒子径は、上記銅化合物の平均粒子径と同義である。
【００４２】
上記銅化合物の分散液中の銅化合物の濃度としては、特に限定されず、使用する銅化合物の分散性、所望する機能材中の銅化合物の含有量などに応じて設定することができるが、分散液の流動性が適当である点から、通常０．１〜７０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％である。
【００４３】
上記水系エマルジョンにおけるバインダーの添加量は、使用するバインダーの種類、使用する銅化合物の濃度および種類などによって適宜選択することができるが、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４４】
上記スラリーを形成するために使用する増粘剤としては特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グリセリン、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。好ましくは低温の水にも溶け、粘度を調節しやすいなどの点から、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。また、増粘剤の添加量は、使用する増粘剤の種類、使用する銅化合物の濃度および種類などによって適宜選択することができるが、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４５】
上記スラリーの粘度は、好ましくは操作性の点から、１００〜１００，０００センチポイズ、より好ましくは２００〜２０００センチポイズである。
ここでいう粘度は、Ｂ型粘度計により容器中のスラリー粘度を直接測定した値である。
【００４６】
上記スラリー中には、さらにバインダーを添加してもよい。この場合、バインダーの添加量は、使用するバインダーの種類、使用する銅化合物の濃度および種類などによって適宜選択することができるが、通常、スラリー全体の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４７】
上記銅化合物の溶液または分散液を親水性高分子基材に含浸させる方法としては特に限定されず、例えば、親水性高分子基材を銅化合物の溶液または分散液に浸漬する、銅化合物の溶液または分散液を親水性高分子基材にスプレーする、または各種のコーターで塗布するなどの方法が挙げられる。
【００４８】
上記銅化合物の溶液または分散液を含浸させる場合の温度は特に限定されないが、通常５〜９０℃であり、好ましくは１０〜６０℃である。また、含浸時間も特に限定されないが、通常５分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間である。
【００４９】
親水性高分子基材として多孔体以外のものを使用した場合には、上記のように（必要に応じて混練し）成型する。また、親水性高分子基材として多孔体を使用した場合であっても必要に応じて別の形状に成型することができる。
【００５０】
含浸（さらに成型）した親水性高分子基材を必要に応じて乾燥する。該乾燥方法としては、特に限定されず、通常の乾燥手段（例えば、送風乾燥機、真空乾燥機、電磁波乾燥機、赤外線乾燥機）を用いて行なえばよい。乾燥温度は特に限定されず、通常、室温から１５０℃までであるが、短時間で乾燥させるためには６０℃〜１５０℃が好ましい。また、乾燥時間も特に限定されず、乾燥温度に応じて適宜設定すればよく、通常、５分〜２時間であるが、溶媒を充分に揮発させる必要がある場合には、好ましくは１０分〜３０時間である。
【００５１】
本発明の機能材は、悪臭物質などに対して優れた吸着性能を有し、かつ、吸着量と発色が精度よく相関するインジケーター機能を有することから、例えば、環境中のガス濃度を示すバッチ式の濃度計、地下道作業者の事前濃度チェッカー、水中のアンモニア濃度指示紙、化学工場での環境排気ガスチェッカー、ペットのふん尿処理、生ゴミ処理機の消臭およびインジケーターパネルなどとして好適に使用することができる。また、水族館や養殖場における水槽の水質チェッカー、電子部品の保護および誤作動記録、火山地域の防毒マスク、内燃機関の排気ガスチェッカーにも好適に使用することができる。
【００５２】
本発明の機能材には、本発明の目的が達成される限り種々の添加物を含ませることができる。このような添加物としては、無機多孔物、触媒、芳香剤、界面活性剤、遠赤外線セラミックス、磁性鉱物、放射性鉱物、有機多孔体、酵素、バクテリア、酵母、抗生物質などが挙げられる。
【００５３】
このような添加物は、上記混練法において原料と一緒に混練したり、また、上記含浸法における銅化合物の溶液または分散液に添加することによって機能材中に含有させることができる。また、予めこのような添加物を含有させた親水性高分子に対して混練法や含浸法を適用することによってもこれらの添加物を含有する機能材を得ることができる。
【００５４】
本発明の機能材においては、さらに吸着性能を向上させることができることから、無機多孔物を含むことが好ましい。無機多孔物としては、例えば、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタイト、粘土鉱物類、シリカゲル、アルミナゲル、アルミノシリカゲルなどが挙げられる。なかでも、最も用途が広いという点からゼオライトが好ましい。
また、これらの無機多孔物は機能材中に２種以上含まれていてもよい。
【００５５】
ゼオライトとしては、特に制限はなく、公知のゼオライトを使用することができる。また、ゼオライト骨格中のアルミニウム１分子に対するケイ素分子の割合（Ｓｉ／Ａｌ比）についても種々の値を有するゼオライトが使用できる。具体的には、Ａ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１）、Ｘ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１．０〜１．５）、Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１．５〜３．０）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１０以上）、ＺＳＭ−１１型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１０以上）、シリカライト（Ｓｉ／Ａｌ比：無限大）、合成モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．５〜１２）などの合成ゼオライトや、天然モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．２〜５．０）、天然クリノプチロライト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．２５〜５．２５）などの天然ゼオライトなどが挙げられる。また、これらの合成ゼオライトや天然ゼオライトの骨格内アルミニウムを脱離させたゼオライトも使用できる。例えば、骨格内アルミニウムを脱離させたＹ型ゼオライト、骨格内アルミニウムを脱離させたクリノプチロライト、および骨格内アルミニウムを脱離させたモルデナイトなどが挙げられる。
なかでも、比較的合成が容易である点からＡ型ゼオライト〔特に４Ａゼオライト（Ｎａ12Ｓｉ12Ａｌ12Ｏ48・２７Ｈ2Ｏ）〕、Ｘ型ゼオライトが好ましい。
【００５６】
本発明の機能材において、無機多孔物の含有量は、特に制限されないが、好ましくは機能材全体の１〜７０重量％であり、特に好ましくは１０〜５０重量％である。無機多孔物の含有量が当該範囲内であれば十分な吸着能力が得られ、かつ容易に製造することができる。
ここでいう機能材中の無機多孔物の含有量は、上記機能材中の銅化合物の含有量と同様にして測定される値である。
【００５７】
無機多孔物は、吸着性能および性能安定性の点から、親水性高分子多孔体の実体内に含有されることが好ましい。ここで親水性高分子多孔体の実体内とは、例えば、親水性高分子多孔体がパルプ等の天然セルロースからなる場合、天然セルロースを構成成分とする基材の内部、より詳細には、細胞壁を構成するミクロフィブリル（φ約０．１μｍ）とミクロフィブリルとの隙間（１００〜５０００Å）を膨潤させることによって生じる部位（サイト）あるいはミクロフィブリル中のミセルで、セルロース分子鎖が結晶化していない領域を膨潤させることによって生じる部位（サイト）を意味し、例えば、セルロースの細胞壁表面、細胞壁内に元々存在する細孔および細胞内腔（ルーメン）は含まれない。
また、親水性高分子多孔体の実体内に無機多孔物を含有するとは、無機多孔物の一部または全部がセルロース基材の実体内に存在することを意味する。
【００５８】
上記親水性高分子多孔体の実体内に無機多孔物を含有する機能材は、例えば、無機多孔物を実体内に含有する親水性高分子多孔体を製造し、次いで、得られた無機多孔物−親水性高分子多孔体複合体を上記含浸法を用いて上記銅化合物を含有させることにより得ることができる。
【００５９】
無機多孔物を実体内に含有する親水性高分子多孔体は、例えば、特開平１０−１２０９２３号公報などに記載される方法により製造することができる。例えば、無機多孔物がゼオライトであり、親水性高分子多孔体がパルプ多孔体であるゼオライト−パルプ多孔体−複合体は、パルプを１０〜５０，０００ｍｍｏｌ／ｌの塩基性物質の水溶液で膨潤させ、１〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｌのアルミニウム化合物の水溶液を混合し、次いで、１〜１，０００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物の水溶液を混合した後、２０〜１００℃で１時間〜２０日間処理することにより製造することができる。
【００６０】
上記無機多孔物には、さらに、銀、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金等の金属が担持されていることが好ましい。これにより、本発明の機能材の吸着能力をさらに向上させることができる。このような金属を担持した無機多孔物を含有する基材は、特開平１０−１２０９２３号公報などに記載される方法により製造することができる。例えば、上記ゼオライト−パルプ多孔体−複合体のゼオライト部分に金属を担持させる場合、１〜１００ｍｍｏｌ／ｌの金属塩の水溶液に該複合体を浸漬させればよい。
【００６１】
本発明の機能材は、吸着した物質を分解除去でき、結果として吸着性能を大幅に向上させることができることから、触媒を含有することが好ましい。このような触媒としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化ビスマス、硫化カドミウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム等の光触媒；オクタカルボン酸鉄（III）フタロシアニン、テトラカルボン酸鉄（III）フタロシアニン等の鉄−フタロシアニン誘導体；テトラカルボン酸コバルト（II）フタロシアニン、モノスルホン酸コバルト（II）フタロシアニン等のコバルト−フタロシアニン誘導体；コバルト、ニッケル、イリジウム等の金属触媒；酸化バナジウム、酸化モリブデン等の金属酸化物触媒；白金黒等の白金触媒；パラジウム黒、塩化パラジウム等のパラジウム触媒等を挙げることができる。
なかでも光触媒が好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
また、これらの触媒は機能材中に２種以上含まれていてもよい。
【００６２】
本発明の機能材において、触媒の含有量は、好ましくは機能材全体の０．１〜８０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。触媒の含有量が当該範囲内であれば触媒反応の効率は充分なものとなり、かつ製造も容易である。
ここでいう機能材中の触媒の含有量は、上記機能材中の銅化合物の含有量と同様にして測定される値である。
【００６３】
上記触媒を含有する機能材は、例えば、触媒を有する親水性高分子多孔体を製造し、次いで、得られた触媒含有親水性高分子多孔体複合体を上記含浸法を用いて上記銅化合物を含有させることにより得ることができる。
【００６４】
触媒を含有する親水性高分子多孔体は、例えば、触媒の分散液（スラリー）を親水性高分子多孔体に含浸させるなどにより製造することができる（特開２００１−１９８４７２など）。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例等でより詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
なお、実施例における各特性値の測定法を以下に示す。
また、以下の実施例等で「常温」とは、「１５〜２５℃」を意味し、「％」は特に言及しない限り、「重量％」を意味する。
【００６６】
［機能材中の銅含有量］
機能材中の銅含有量は、対象機能材より１Ｎの硝酸を用いて銅イオンとして溶出させ、該溶出液中の銅イオンを原子吸光分光光度計ＳＡＳ−７５００（セイコーインスツルメンツ（株）製）で測定した。
【００６７】
［機能材中の銅化合物の含有量］
機能材を６０℃で恒量となるまで乾燥し、次いで恒量となったるつぼ中で１ｇを精秤した。次いで４００℃の電気炉中で灰化させ、灰分を秤量した。機能材の乾燥重量あたりの灰分量を銅化合物の含有量とした。
［複合体中のゼオライト含有量］
複合体を６０℃で恒量となるまで乾燥し、次いで恒量となったるつぼ中で１ｇを精秤した。次いで４００℃の電気炉中で灰化させ、灰分を秤量した。複合体の乾燥重量あたりの灰分量をゼオライト含有量とした。
【００６８】
［ゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率］
ゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率は、上記のようにして得た複合体の灰分を粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２０００：（株）リガク製）で分析し、２θ＝６．１２０°のピーク強度から、予め純粋なＡ型ゼオライトとＸ型ゼオライトとを種々の割合で混合し作成しておいた検量線のデータに当てはめて決定した。
【００６９】
［平均粒子径］
平均粒子径は、超小角Ｘ線散乱装置（（株）リガク製）を用いて散乱ピーク角度から求めた（メジアン径）。
【００７０】
［空隙のサイズ］
空隙のサイズは、細孔分布測定装置（ポアサイザー９３２０；（株）島津製作所製）を用いて測定し、そのメジアン径とした。
【００７１】
［気孔率］
気孔率は、嵩密度を１Ｌメスシリンダー中に充填した物体の重量から求め、また、真密度はピラノメーターを用いた方法で測定し、以下の式を用いて求めた。
【００７２】
【数３】
0004316189.tif 000004
【００７３】
実施例１
ビスコースを再生する際に発泡させた球状多孔体である発泡セルロースビーズ（ビスコパール（φ４ｍｍ）；レンゴー（株）製）１リットル（１００ｇ）に、硫酸銅五水和物２６ｇおよび水酸化ナトリウム２．８ｇを水４００ｍｌに溶かしたものを常温で添加した。３０分間浸漬した後、６０℃の定温乾燥機ＤＧ８２（ヤマト科学（株）製）で１６時間乾燥し、塩基性水酸化銅含有発泡セルロースビーズ１２７ｇを得た。この機能材の気孔率は０.６７であり、１０〜１５０μｍのサイズの空隙が空いていた。また、この機能材中の銅含有量は０.８１９ｍｍｏｌ／g（水酸化銅の含有量：７．９８重量％）であった。
【００７４】
実施例２
ウィレー型粉砕機（（株）吉田製作所製）で解繊した新聞故紙1 kgに水酸化銅（平均粒子径：５μｍ）１００ｇを添加し、これにＰＶＡ２％水溶液１ｋｇを加え、混練機ＳＰＧ−２５（不二パウダル（株）製）を用いて常温で３分間３０ｒ．ｐ．ｍ．で混練した。これをディスク・ペレッターＦ−５型（不二パウダル（株）製）に投入し、ペレットとした後、マルメライザーＱ−４００型（不二パウダル（株）製）にて３分間かけて直径４ｍｍの粒状体２．１ｋｇを得た。これを１２０℃に設定した振動乾燥機ＭＤＶ−１２００型（不二パウダル（株）製）で８分間乾燥し、水酸化銅含有球状繊維集合体１ｋｇを得た。この繊維集合体の気孔率は０．５であり、２０〜４０μｍのサイズの空隙が空いていた。また、この機能材中の銅含有量は１．０２ｍｍｏｌ／ｇ（水酸化銅の含有量：９．９５重量％）であった。
【００７５】
以下は、無機多孔物−親水性高分子複合体（特開平１０−１２０９２３号公報）のうち、無機多孔物としてＸ型ゼオライト、親水性高分子として針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を用いた場合の製造例である。
【００７６】
製造例１
ＮＢＫＰ（王子製紙（株）製）１ｋｇに、１号Ｌ２珪酸ソーダ（東曹産業（株））１０８０ｇと４８％液体苛性ソーダ（東亞合成（株））２１００ｇの混合水溶液５１６０ｍｌを加え、よく撹拌した後、液体アルミン酸ソーダ(住友化学工業（株）)を１５００ｇ添加し、よく撹拌した。この原料を温水循環装置（設定温度６０℃）で加熱し始め、材料温度が５８℃に達した時に、更に副原料として１号Ｌ２珪酸ソーダ６６０ｇおよび水を７５００ｍｌ加え、よく撹拌した後、材料温度が８４℃に到達するまで温水循環装置の温度設定を９０℃に切り換えて２時間かけて加熱した。この後８４℃で１時間３０分保温した後、合成物を取り出した。これを小型遠心脱水機（（株）三陽理化学機械製作所製：ＳＹＫ−５０００−１５Ａ）を用いて固液分離し、繊維を取り出した。取り出した合成物のゼオライト含有量は４１．０重量％であり、このゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率は９２．０重量％であった。
【００７７】
実施例３
上記製造例１で作成したＸ型ゼオライト含有ＮＢＫＰ繊維１ｋｇを、２４７．６ｇの硫酸銅五水和物を溶解させた水２０リットルに入れ、常温で３０分間撹拌し、銅イオンとＸ型ゼオライトの陽イオンの一部をイオン交換させた。この材料中の銅含有量は０．５８２ｍｍｏｌ／ｇであった。この材料１ｋｇに、ＰＶＡ２％水溶液１ｋｇを加え、混練機ＳＰＧ−２５（不二パウダル（株）製）を用いて常温で３分間３０ｒ．ｐ．ｍ．で混練した。これをディスク・ペレッターＦ−５型（不二パウダル（株）製）に投入し、ペレットとした後、マルメライザーＱ−４００型（不二パウダル（株）製）にて３分間かけて直径４ｍｍの粒状体を得た。これを１２０℃に設定した振動乾燥機ＭＤＶ−１２００型（不二パウダル（株）製）で８分間乾燥し、銅担持Ｘ型ゼオライト含有多孔繊維集合体０．９ｋｇを得た。この繊維集合体の気孔率は０．６であり、４０〜６０μｍのサイズの空隙が空いていた。また最終的に得られた材料中の銅含有量は０．５７９ｍｍｏｌ／ｇ（アルミノケイ酸銅の含有量：４０．５重量％）であった。
【００７８】
比較例１
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１にある試験用金属製網ふるいを用いて粒子径５００μｍ以下に調整したケイ酸カルシウム１ｋｇに水酸化銅１００ｇを添加し、これにＰＶＡ２％水溶液１ｋｇを加え、混練機ＳＰＧ−２５（不二パウダル（株）製）で常温で３分間混練した。これをディスク・ペレッターＦ−５型（不二パウダル（株）製）に投入し、ペレットとした後、マルメライザーＱ−４００型（不二パウダル（株）製）にて３分間かけて直径４ｍｍの粒状体１．１ｋｇを得た。これを１２０℃に設定した振動乾燥機ＭＤＶ−１２００型（不二パウダル（株）製）で８分間乾燥し、球状水酸化銅含有ケイ酸塩１ｋｇを得た。この銅化合物含有ケイ酸塩の気孔率は３０％であり、０．０５μｍ以下のサイズの空隙しか空いていなかった。また、この機能材中の銅含有量は１．０１ｍｍｏｌ／ｇ（水酸化銅の含有量：９．８４重量％）であった。
【００７９】
実験例１
実施例１〜３で得られた銅化合物含有機能材および比較例１で得られた銅化合物含有ケイ酸塩それぞれ１ｇを２Ｌのガスバッグ内に封入し、内部のガスを抜いた後、１００ｐｐｍのアンモニアガス１．５Ｌを封入した。２４時間後の内部のガス濃度を検知管法で測定した結果、全ての系で０ｐｐｍであった。それぞれの試料の吸着前の色は薄い水色であったのに対し、吸着後は薄い紫色に変わっていた。そこで色彩変化を数値化するために、ガス吸着前の試料とガス吸着後の試料をスガ試験機カラーテスター（ＳＣ−３−ＣＨ）を用いて計測した。結果を表１に示す（表中、Ｌ＝白〜黒、ａ＝赤〜緑、ｂ＝黄〜青；色を球体の１点で表す指標）。
【００８０】
【表１】
0004316189.tif 000005
【００８１】
実験例２
実験例１でガス吸着実験後の試料それぞれ１ｇを２Ｌのガスバッグ内に封入し、内部のガスを抜いた後、１００００ｐｐｍのアンモニアガス１．５Ｌを封入した。２４時間後の内部のガス濃度を検知管法で測定した結果、実施例では全て０ｐｐｍであったが、比較例では８０００ｐｐｍのアンモニアが残留していた。吸着前の色は実施例および比較例ともに薄い水色であったのに対し、吸着後は実施例は濃い紫色に変わっていたのに対し、比較例は実験例１の結果に比べて多少濃くなる程度であった。そこで色彩変化を数値化するために、ガス吸着前の試料とガス吸着後の試料をスガ試験機カラーテスター（ＳＣ−３−ＣＨ）を用いて計測した。結果を表２に示す（表中、Ｌ＝白〜黒、ａ＝赤〜緑、ｂ＝黄〜青；色を球体の１点で表す指標）。
【００８２】
【表２】
0004316189.tif 000006
【００８３】
実験例３
実施例１〜３で得られた銅化合物含有機能材および比較例1で得られた銅化合物含有ケイ酸塩それぞれ１ｇを２Ｌのガスバッグ内に封入し、内部のガスを抜いた後、１００ｐｐｍの硫化水素ガス１．５Ｌを封入した。２４時間後の内部のガス濃度を検知管法で測定した結果、０ｐｐｍであった。吸着前の色は薄い水色であったのに対し、吸着後は茶色に変わっていた。そこでガス吸着前の繊維集合体とガス吸着後の繊維集合体をスガ試験機カラーテスター（ＳＣ−３−ＣＨ）を用いて計測した。結果を表３に示す（表中、Ｌ＝白〜黒、ａ＝赤〜緑、ｂ＝黄〜青；色を球体の１点で表す指標）。
【００８４】
【表３】
0004316189.tif 000007
【００８５】
実験例４
実施例１〜３で得られた銅化合物含有機能材および比較例1で得られた銅化合物含有ケイ酸塩それぞれ１ｇを２Ｌのガスバッグ内に封入し、内部のガスを抜いた後、１００００ｐｐｍの硫化水素ガス１．５Ｌを封入した。２４時間後の内部のガス濃度を検知管法で測定した結果、実施例では全て０ｐｐｍであったが、比較例では７５００ｐｐｍの硫化水素が残留していた。吸着前の色は実施例および比較例ともに薄い水色であったが、吸着後は実施例は濃い茶色に変わっていたのに対し、比較例は実験例３に比べて多少濃くなる程度であった。そこで色彩変化を数値化するために、ガス吸着前の試料とガス吸着後の試料をスガ試験機カラーテスター（ＳＣ−３−ＣＨ）を用いて計測した。結果を表４に示す（表中、L＝白〜黒、ａ＝赤〜緑、ｂ＝黄〜青；色を球体の１点で表す指標）。
【００８６】
【表４】
0004316189.tif 000008
【００８７】
表１および表３に示されるように低濃度のアンモニアや硫化水素では、実施例および比較例ともに色相の変化は明らかで、両者のインジケーター機能に大きな差は認められなかった。一方、表２および表４に示されるように高濃度のアンモニアや硫化水素では、各実施例の色相の変化は表１および表３の結果にも増して明らかであったが、比較例の色相の変化は非常に小さいものであった。これは実施例は糸まり状或いはスポンジ状の多孔体となっているために反応ガスの多孔体内部への拡散に抵抗が少ないのに対し、比較例はアルリゲート型の多孔体となっているために、内部へのガス拡散に時間を有することと、基材がケイ酸塩であるため孔が少なく緻密なために表面の色相変化しか認識できないためと考えられる。
【００８８】
以上結果から、各実施例の機能材は、ガス濃度への応答性、および反応の終点とガス吸着量の相関性が比較例に比べて明らかに優れていることから、従来のインジケーターと比べて、吸着量と発色が精度よく相関し、かつ、終点（寿命）を容易に判別可能な優れたインジケーターであると結論付けられる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の機能材は、悪臭物質などに対する優れた吸着能力を有し、かつ、吸着量と発色が精度よく相関するインジケーター機能を有するので、脱臭剤、労働環境における有害ガスの濃度チェッカーなどとして好適に適用することができる。また、本発明の機能材は、特に吸着の終点となった時点で交換することができるので、効果的に使用することができる。