(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体と該基体表面に設けられた熱可塑性樹脂層とから成る樹脂被覆金属板において、前記熱可塑性樹脂層がポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとエチレン系重合体とを９５：５乃至５０：５０の重量比で含有して成り、且つ該樹脂層にトコフェロール乃至その誘導体を０．０５乃至３重量％含有することを特徴とする樹脂被覆金属板。
【請求項２】
エチレン系重合体がアイオノマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆金属板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属板から形成されたことを特徴とする金属缶。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属板から形成されたことを特徴とする缶蓋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属基体にポリエステル組成物から成るフィルムが積層された樹脂被覆金属板に関し、より詳細には、ポリエステル組成物がエチレン系重合体及びトコフェロール乃至その誘導体を含有することにより、優れた耐食性、耐高温湿熱性及び耐衝撃性を有する樹脂被覆金属板、及びこの樹脂被覆金属板から形成された上記特性を有する金属缶並びに缶蓋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
側面無継目缶（サイド・シームレス缶）は、アルミニウム板、ブリキ板或いはティン・フリー・スチール板等の金属素材を、絞りダイスと、ポンチとの間で少なくとも一段の絞り加工に付して、側面継目のない胴部と、該胴部に継目なしに一体に接続された底部とから成るカップに形成し、次いで所望により前記胴部に、しごき加工或いは曲げ伸ばしにより、側壁部を薄肉化したものが知られている。
このような側面無継目缶の有機被覆法としては、従来より、成形前の金属素材に予め樹脂フィルムをラミネートする方法が知られており、例えば、特開平６−１７２５５６号公報には、極限粘度［η］が０．７５以上のポリエステルフィルムを金属ラミネートに用いることが記載されている。
【０００３】
樹脂被覆に用いられるポリエステルの耐熱性や耐衝撃性を改善するために、ポリエステルに酸化防止剤を配合することは、従来より屡々行われており、例えば特開平７−１３８３８７号公報には、酸化防止剤０．０１乃至５重量％を含むポリエステル組成物より形成された金属ラミネート用ポリエステル系フィルムが記載されており、特開平７−２０７０３９号公報には、融点が１２０乃至２６０℃、ジエチレングリコール成分を０．０１乃至１重量％含有し、酸化防止剤を０．００１乃至１重量％含有することを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルムが記載されている。
【０００４】
実際の缶詰製品に要求される実用的な耐衝撃性として、耐デント性と呼ばれるものがある。これは、缶詰製品を落下して、或いは缶詰製品同士が相互に衝突して、缶詰製品に打痕と呼ばれる凹みが生じた場合にもなお、被覆の密着性やカバレージが完全に保たれることが要求されるという特性である。すなわち、デント試験で被覆が剥離し或いは被覆にピンホールやクラックが入る場合には、この部分から金属溶出や孔食による漏洩等を生じて、内容物の保存性を失うという問題を生じるのである。
【０００５】
また、缶詰用缶においては、缶の外面に印刷等を施すのが普通であり、印刷インクを焼き付けるための加熱の影響がポリエステルフィルムに生じる。更に、実際の製缶においては、樹脂被覆の歪み除去安定化等を目的として、缶の加熱が行われる場合もあり、この加熱によるポリエステルへの影響も無視できない。ポリエステルは、加熱により熱劣化、すなわち分子量が低下する傾向があり、これにより耐デント性が低下し、金属基体との密着性低下或いは被覆性低下やネックイン加工、巻締め加工等の際の加工性が低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような高温での熱劣化を受けた後での耐デント性を向上させるものとして、特開平１０−１９１８３号公報には、金属基体の樹脂被覆層として、（Ｉ）ポリエチレンテレフタレート・セグメントと（ＩＩ）ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントと（ＩＩＩ）ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントとから成るポリエステル乃至ポリエステル組成物１００重量部当たり０．０１乃至１．５重量部の分子量４００以上の非イオウ系酸化防止剤を少なくとも一種類含有することを特徴とする積層体が記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記積層体から成る缶では、高温での熱履歴を受けた後での耐デント性は顕著に向上されたが、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下に付された場合や、またホットベンダーに付された場合にまで、十分満足のいく耐食性や耐衝撃性が得られてはいなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、レトルト殺菌やレトルト殺菌後のホットベンダー等での経時に耐え得る、耐食性、耐衝撃性、耐高温湿熱性等を兼ね備えた樹脂被覆金属板、及びこの樹脂被覆金属板から成る金属缶及び缶蓋を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、金属基体と該基体表面に設けられた熱可塑性樹脂層とから成る樹脂被覆金属板において、前記熱可塑性樹脂層がポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとエチレン系重合体とを９５：５乃至５０：５０の重量比で含有して成り、且つ該樹脂層にトコフェロール乃至その誘導体を０．０５乃至３重量％含有することを特徴とする樹脂被覆金属板が提供される。
本発明の樹脂被覆金属板においては、前記エチレン系重合体がアイオノマーを含有することが好ましい。
また、本発明によれば、前記樹脂被覆金属板から形成されたことを特徴とする金属缶及び缶蓋が提供される。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明においては、樹脂被覆として、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルにエチレン系重合体を組み合わせ、このポリエステル組成物にトコフェロール乃至その誘導体を０．０５乃至３重量％の割合で配合していることが重要な特徴であり、これにより、樹脂被覆金属板に優れた耐食性、耐衝撃性、耐高温湿熱性が付与され、特にレトルト殺菌やホットベンダー等の過酷な条件下に付された場合にも、これらの特性が維持される点が重要な特性である。
【００１１】
本発明において、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとエチレン系重合体から成るポリエステル組成物に配合する、トコフェロールは、従来より酸化防止剤として、ポリエステル樹脂の熱処理時における減成による分子量低下を防止して耐デント性を向上させるものであることは既に知られているが、本発明においては、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとエチレン系重合体から成るポリエステル組成物にこのトコフェロールを配合すると、耐デント性のみならず、レトルト殺菌やホットベンダー等の過酷な条件に付され被膜にクラックが生じたような場合でも、クラックから腐食が進むことが防止され、耐食性が著しく向上するという、予想外の新しい効果を得ることができたのである。
すなわち、後述する実施例の結果から明らかなように、樹脂被覆金属板から成る缶壁についてクロスカット試験を行ったところ、本発明の樹脂被覆金属板から成る缶壁は、ほとんど腐食が進んでおらず、耐食性が顕著に向上されていることが明らかである。
【００１２】
本発明に用いるトコフェロール乃至その誘導体は、図１に示すように、ポリエチレンテレフタレートの加工温度である２６０〜２７０℃で８０％以上の重量を保持していることからわかるように、熱による減成が少なく耐熱性に優れているという特性を有しているため、ポリエチレンテレフタレートに配合した場合にもトコフェロールが有する優れた特性を損なうことなく発揮することができるのである。しかもトコフェロール（ビタミンＥ）は、内容物へ溶出した場合にも安全であり、衛生的特性にも優れたものである。
【００１３】
ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルに改質剤成分として配合するエチレン系重合体は、ポリエステルの耐衝撃性を向上すると共に、金属板への密着性、加工性を向上し、金属板上に均一な樹脂被覆を形成させるものである。その一方、エチレン系重合体は、加熱により焦げる傾向があり、ポリエステル中にエチレン系重合体のみを配合したのでは、製膜性に劣り、ブツの発生等を招くおそれがあるが、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとエチレン系重合体から成るポリエステル組成物にトコフェロールを０．０５乃至３重量％の割合で配合することにより、本発明においては、エチレン系重合体のこのような焦げを抑制し、製膜性を向上することが可能となったのである。
【００１４】
すなわち、図２に示すように、ポリエチレンテレフタレートにエチレン系重合体としてアイオノマー樹脂を１８重量％配合したポリエステルと、ポリエチレンテレフタレートにアイオノマー樹脂１８重量％及びトコフェロールを０．５重量％配合したポリエステルでは、トコフェロールを配合したポリエステルの焦げの発生数が顕著に減少しているのである。これはトコフェロール自体が酸化されてアイオノマーの酸化を防止することが可能になるためと考えられる。
【００１５】
また本発明においても、トコフェロールは酸化防止剤として、ポリエチレンテレフタレートの熱減成による分子量低下を有効に抑制することも勿論可能である。すなわち、図３に示すように、ポリチレンテレフタレート及びエチレン系重合体から成るポリエステル組成物へのトコフェロール添加量を変えて加熱した場合に（加熱前分子量：５８０００）、トコフェロールの添加量が多いほど分子量の低下が抑制されており、トコフェロールを一定量添加することによりポリエステルの熱減成による分子量低下を有効に防止して耐デント性の向上を図ることが可能となるのである。
【００１６】
本発明においては、トコフェノール乃至その誘導体はポリエステル組成物に０．０５乃至３重量％、特に好ましくは０．１乃至２重量％の割合で含有させることが必要である。上記範囲よりも少ないと、トコフェロール乃至その誘導体により得られる上述した優れた効果をポリエステル組成物に充分に発現することができず、また上記範囲より多いとポリエステルのゲル化を生じて被膜の平滑性が失われてシームレス缶への成形が困難になる傾向がある。
【００１７】
本発明では、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとエチレン系重合体の割合は、９５：５乃至５０：５０、特に９０：１０乃至７０：３０の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもエチレン系重合体が少ない場合には、エチレン系重合体によるポリエステルの改質、すなわちポリエステルの耐衝撃性、金属板への密着性、加工性を向上し、金属板上に均一な樹脂被覆を形成するという効果が充分に得られないおそれがあり、また上記範囲よりもエチレン系重合体の量が多いと、ブツ、ゲル、フィッシュアイを発生するなどして、金属板上に樹脂被覆層を一定の膜厚で形成しにくく、また加工時にピンホールを生じるおそれがある。
【００１８】
（ポリエステル）
本発明で用いるポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとは、芳香族カルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸成分から成り、且つ脂肪族ジオールを主体とするアルコール成分の５０％以上がエチレングリコール成分から成るポリエステルを意味する。
上記条件を満足する限り、このポリエステルは、ホモポリエステルでも共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種以上のブレンド物であってもよい。
【００１９】
テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００２０】
一方、エチレングリコール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。
ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度［η］は０．５以上、特に０．６乃至１．５の範囲にあるのが腐食成分に対するバリヤー性や機械的性質の点でよい。
【００２１】
（エチレン系重合体）
本発明において、ポリエステルの改質剤成分であるエチレン系重合体としては、例えば、低−、中−、或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部が金属陽イオンで中和されたイオン性塩である、アイオノマーを好適に使用することができる。
【００２２】
アイオノマー樹脂を構成するα，β−不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステル等を挙げることができる。
特に好適なベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体を挙げることができる。
また、このようなエチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基を中和する金属イオンとしては、Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｌｉ＋，Ｚｎ＋，Ｚ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｍｎ２＋，Ｐｂ２＋，Ｃｕ２＋等を挙げることができる。また、金属イオンで中和されていない残余のカルボキシル基の一部は低級アルコールでエステル化されていてもよい。
【００２３】
（トコフェロール乃至その誘導体）
本発明に用いるトコフェロール（ビタミンＥ）は、下記一般式（１）
【化１】
0004208042.tif 000002
で表され、上記式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３のα−トコフェロール、Ｒ１＝Ｒ３＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｈのβ−トコフェロール、Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３，Ｒ１＝Ｈのγ−トコフェロール、Ｒ３＝ＣＨ３，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈのδ−トコフェロール等を挙げることができる。
また、上記式（１）において２位の不斉炭素原子に関するｄ−，ｌ−の光学異性体の何れでもよく、天然品（ｄ形トコフェロール）、合成品（ｄｌ形トコフェロール）の何れをも用いることができる。中でもα−トコフェロールを有効に使用することができる。
【００２４】
本発明においては、ポリエステル組成物に、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、二酸化チタン（チタン白）等の顔料、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方に従って配合することもできる。
【００２５】
（金属板）
本発明に用いる金属板としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。またアルミニウムメッキ、アルミニウム圧延等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
また軽金属板としては、いわゆる純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。
金属板の元板厚は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この中でも表面処理鋼板の場合には０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、軽金属板の場合は０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００２６】
（樹脂被覆金属板及びその製法）
本発明の樹脂被覆金属板において、金属基体上に設けるポリエステル被覆は、上述したポリエステル組成物単独から成っていても、それ以外の少なくとも１つのポリエステル層との積層体から成る層であってもよい。後者の積層体の場合は、エチレン系重合体及びトコフェロールを含有するポリエステル組成物（以下、単にポリエステル組成物と呼ぶことがある）は、少なくとも金属基体と接する側に存在することが、耐食性、耐高温湿熱性及び耐衝撃性の点で重要である。
【００２７】
図４は、本発明の樹脂被覆金属板の断面構造の一例を示すものであり、この樹脂被覆金属板１は、金属基体２と、容器としたとき内面側となる側に設けられたエチレン系重合体及びトコフェロールを含有するポリエステル組成物から成る層３とから成っている。金属基体２の容器外面側にも熱可塑性ポリエステル層４が形成されているが、この外面側のポリエステル層はポリエステル組成物から成っていても、或いはそれ以外のポリエステル被覆層から成っていてもよい。
樹脂被覆金属基体の他の例を示す図５において、容器内面となる側には、金属基体と接する側に位置するポリエステル組成物から成る下地層３とそれ以外のポリエステル表面層５との積層樹脂層６を設けている以外は図４の場合と同様である。
【００２８】
本発明において、ポリエステル被覆層は全体として１乃至６０μｍ、特に２乃至４０μｍの厚みを有するのが金属基体の保護と加工性とのバランスの点でよく、一方、積層被覆の場合、エチレン系重合体及びトコフェロールを含有するポリエステル組成物から成る層と、それ以外のポリエステル層とは、１：４０乃至４０：１の厚み比、特に１：２０乃至２０：１の厚み比で存在することが、耐食性、耐高温湿熱性及び耐衝撃性等とのバランスの点で好ましい。
【００２９】
本発明において、金属基体へのポリエステル被覆層の形成は任意の手段で行うことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。
押出コート法の場合、樹脂の種類に対応する数の押出機を使用し、ダイを通してポリエステルを押出すと共に、これを溶融状態で金属基体上に押出コートして、熱接着させる。
ポリエステルフィルムを用いる場合は、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法で成形したフィルムを用いる。フィルムとしては、押し出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。
【００３０】
本発明においては、上記層構成以外にも種々の構成を採用することができ、金属基体とポリエステル層の間に、従来公知の接着用プライマーを設けることも可能である。この接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料としては、種々のフェノールとホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂を５０：５０乃至１：９９の重量比、特に４０：６０乃至５：９５の重量比で含有する塗料である。接着プライマー層は一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設けてもよく、或いはポリエステルフィルムに設けてもよい。
【００３１】
（金属缶及びその製法）
本発明の樹脂被覆金属板から成る金属缶は、上述した樹脂被覆金属板から形成されている限り、任意の製缶法によるものでよい。この金属缶は側面継ぎ目を有するスリーピース缶であることもできるが、一般にシームレス缶（ツーピース缶）であることが好ましい。このシームレス缶は、上述した樹脂被覆金属板のポリエステル組成物の被覆面が缶内面側となるように、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。
本発明の金属缶は、上記手段によって製造されるが、好ましくは再絞りによる曲げ伸ばし加工、及び／又はしごき加工を行って側壁部の薄肉化を行う。
その薄肉化は、底部に比して側壁部は曲げ伸ばし加工、及び／又はしごき加工により、樹脂被覆金属板の素板厚の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みにあるように薄肉化されているのが好ましい。
【００３２】
例えば、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工によれば、樹脂被覆金属板から絞り比１．１乃至３．０の範囲の絞り加工によって前絞りカップを成形し、このカップを絞り比１．５乃至５．０の範囲で再絞りポンチと再絞りダイスによって再絞り加工を行うと共に、上記再絞りダイスの作用コーナー部の曲率半径（Ｒｄ）を、金属素板厚（ｔＢ）の１乃至２．９倍、特に１．５乃至２．９倍の寸法として曲げ伸ばし加工に付することにより薄肉化を有効に行うことができ、側壁部の下部と上部とにおける厚みの変動が解消され、側壁部全体にわたって均一な薄肉化が可能となる。
一般に、缶胴の側壁部を素板厚（ｔＢ）基準で８０％以下の厚み、４５％まで、特に４０％までの厚みに薄肉化することができる。
また、上記再絞り加工において、再絞りダイの曲げ伸ばし加工部の後方にしごき加工部を配置して、側壁部に対してしごき加工を行うこともできる。
【００３３】
曲げ伸ばし加工及びしごき加工により、下記式（２）
ＲＩ＝｛（ｔＢ−ｔＷ）／ｔＢ｝×１００      …（２）
式中、ｔＢは素板厚であり、ｔＷは側壁部の厚みである。
で定義される薄肉化率ＲＩが２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みになるように薄肉化することが好ましい。
【００３４】
得られた缶は、少なくとも一段の熱処理に付し、加工により生じるフィルムの残留歪みを除去し、加工の際用いた滑剤を表面から揮散させ、更に表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させる。熱処理後の容器は急冷或いは放冷した後、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。
【００３５】
（缶蓋及びその製法）
本発明の樹脂被覆金属板から成る缶蓋は、上述した樹脂被覆金属板から形成されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよい。一般には、ステイ・オン・タブタイプのイージイオープン蓋やフルオープンタイプのイージイオープン蓋に適用される。
【００３６】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
（樹脂被覆金属板の作製）
実施例１〜６，１２〜１７，比較例１〜６については表３に示した組成になるよう、表１に示した共重合乃至ブレンドした組成のポリエステル樹脂、表２に示したエチレン系重合体、及びトコフェロール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｅ２０１）をヘンシェルミキサーで予備混合した後、ピンミル等にて粉砕したものを二軸押出機に投入して溶融混練し、Ｔダイを通して厚さ２０μｍとなるように押出したものを冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻き取りキャストフィルムとした。この際、温度条件は、各樹脂ごとの最適温度を選定した。
【００３７】
但し、実施例１３については、２台の二軸押出機および２層Ｔダイを用い、表３で示した樹脂を下層、表１に示したポリエステル樹脂Ｂを表層にし、表層５μｍ、下層１５μｍの２層キャストフィルムを作製した。
実施例１〜６，１２〜１５、比較例１〜４については,これら作製したキャストフィルムを、ＴＦＳ鋼板（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ２ の両面に、熱ラミネートし、直ちに水冷することにより樹脂被覆金属板を得た。このとき、ラミネート前の金属板の温度は、ポリエステル樹脂の融点より１５℃高く設定した。またラミネートロール温度は１５０℃、通板速度は４０ｍ／ｍｉｎでラミネートを行った。
【００３８】
実施例１６，比較例５については、板厚０．２４ｍｍのアルミニウム合金板（Ａ３００４Ｈ３９材）を用いた以外は、実施例１〜６，１２〜１５，比較例１〜４と同様に樹脂被覆金属板を得た。
実施例１７，比較例６については、板厚０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａ５０５２Ｈ３８材）を用いた以外は、実施例１〜６，１２〜１５，比較例１〜４と同様に樹脂被覆金属板を得た。
【００３９】
実施例７〜１１について、２５０℃に加熱したＴＦＳ鋼板（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２ 、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ２）上に、表３に示した組成の樹脂（トコフェロールはチバ・ステシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｅ２１７ＤＦを使用）をドライブレンドしてエクストルージョン・ラミネーション設備を備えたφ６５ｍｍ押出機に供給し、外面側として、厚さ２０μｍとなるように溶融押出しを行いＴＦＳ片面側にラミネートした。次いで、内面側として、同じ樹脂成分をエクストルージョン・ラミネーション設備を備えたφ６５ｍｍ押出機に供給した後、板温度を樹脂の融点より３０℃低い温度に加熱し、厚さ２０μｍとなるように溶融押出を行い、もう一方の面にラミネートし樹脂被覆金属板を得た。
【００４０】
（平板デントＥＲＶ試験）
樹脂被覆金属板を、５℃、湿潤下にて、厚み３ｍｍ、硬度５０°のシリコンゴムに評価すべき被覆面を接触させて、金属板を挟んだ反対側に直径５／８インチの鋼球をおき、１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから落下させて衝撃張り出し加工を行った。
衝撃加工部の樹脂の被膜割れの程度を電圧６．００Ｖでの電流値で測定し、６個の平均を取り、加工による金属露出の評価を行った。
評価結果は、
○：平均電流値＜０．１ｍＡ
×：平均電流値＞０．１ｍＡ
で示し、表３にまとめた。
【００４１】
（密着性試験）
樹脂被覆金属板を元厚みの５０％の厚みになるまで圧延加工し、その圧延加工した樹脂被覆金属板にカッターでクロスカットを入れ、その部分にセロテープ（ニチバン社製２４ｍｍ）を貼り、そのセロテープを剥離した。
評価はセロテープ剥離後の樹脂被膜の剥離状態から評価した。
評価結果は、
○：フィルムの剥離がない
×：フィルムの剥離がある
で示し、表３にまとめた。
【００４２】
（クロスカット試験）
作製した金属缶の缶壁上部から３ｃｍ×３ｃｍを切り出し、カッターでクロスカットを入れた後、０．１％塩化ナトリウム水溶液に浸し、５０℃で１週間経時した後、腐食状況を観察した。評価はクロスカット部からのフィルムの剥離及びフィルム下腐食の大きさで行った。
評価結果は、
○：１ｍｍ未満のフィルム剥離又はフィルム下腐食
×：１ｍｍ以上のフィルム剥離又はフィルム下腐食
で示し、表３にまとめた。
【００４３】
（レトルト処理試験）
９５℃で蒸留水を充填後、１３５℃３０分のレトルト処理を行い、室温に戻し蒸留水を抜き取り、評価が金属缶である場合は、缶内面、蓋である場合は蓋内面の腐食状態を観察した。
【００４４】
（パック試験）
評価が金属缶である場合は、コーラを充填した缶を横向きに静置した後、５℃において、金属板の圧延方向に対し直角となる缶軸線上で、缶のネック加工部の缶底側終点に、径６５．５ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落下させて衝撃を与えた。その後３７℃の温度で貯蔵試験を行い、１年後の缶内面の状態を観察した。
評価が蓋である場合は、コーラを充填した缶を３７℃の温度で貯蔵試験を行い、１年後の蓋内面の状態を観察した。
【００４５】
（実施例１〜１５）
作製した樹脂被覆金属板を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。どの樹脂被覆金属板も耐デント性、密着性に優れたものであった。
これらの樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１６６ｍｍの円盤を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを再絞り・しごき加工を行い、深絞り−しごきカップを得た。
この深絞りカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径：６６ｍｍ
カップ高さ：１２８ｍｍ
素板厚に対する缶壁部の厚み：６５％
素板厚に対するフランジ部の厚み：７７％
【００４６】
この深絞りしごきカップを、常法に従いドーミング成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷及び焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工、を行って、３５０ｇ用のシームレス缶を得た。成形上問題はなかった。
次いで、クロスカット試験、パック試験及び蒸留水充填によるレトルト処理試験に供した。
表３に示したように、クロスカット試験における腐食、パック試験におけるデント部腐食、レトルト試験による腐食の発生は認められず、良好であった。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【００４７】
（実施例１６）
作製した樹脂被覆金属板を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。この樹脂被覆金属板は耐デント性、密着性に優れたものであった。
この樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１５２ｍｍの円盤を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを再絞り・しごき加工を行い、深絞り−しごきカップを得た。
この深絞りカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径：６６ｍｍ
カップ高さ：１２７ｍｍ
素板厚に対する缶壁部の厚み：４５％
素板厚に対するフランジ部の厚み：７７％
【００４８】
この深絞りしごきカップを、常法に従いドーミング成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷及び焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工、を行って、３５０ｇ用のシームレス缶を得た。成形上問題はなかった。
次いで、クロスカット試験、パック試験及び蒸留水充填によるレトルト処理試験に供した。
表３に示したように、クロスカット試験における腐食、パック試験におけるデント部腐食、レトルト試験による腐食の発生は認められず、良好であった。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【００４９】
（実施例１７）
作製した樹脂被覆金属板を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。この樹脂被覆金属板は耐デント性、密着性に優れたものであった。
次いで、樹脂被覆金属板を、樹脂被覆面が蓋の内面側となるように直径６８．７ｍｍの蓋を打ち抜き、次いで蓋の外面側にパーシャル開口型のスコア加工（幅２２ｍｍ、スコア残厚１１０μｍ、スコア幅２０μｍ）、リベット加工並びに開封用タブの取り付けを行い、ＳＯＴ蓋の作製を行った。成形上、問題はなかった。
次いで作製したＳＯＴ蓋を用い、パック試験、耐レトルト試験を行った。いずれも腐食の発生は認められず、金属缶用の蓋として優れたものであると評価された。
【００５０】
（比較例１〜４）
作製した樹脂被覆金属板を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。実施例に比較し、耐食性、耐デント性、密着性に劣るものであった。
また、この樹脂被覆金属板を用いて、実施例１〜１５と同様の条件で、シームレス缶の作製を試みたが、深絞りカップ成形途中で、フィルムの破断、デラミが発生し、後の評価に供せるシームレス缶を得ることができなかったものもあり、また成形できてもクロスカット試験における腐食、パック試験における腐食、レトルト試験による腐食の発生が認められた。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は飲料保存用に不適であると評価された。
【００５１】
（比較例５）
作製した樹脂被覆金属板を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。実施例に比較し、耐食性、耐デント性、密着性に劣るものであった。
また、この樹脂被覆金属板を用いて、実施例１６と同様の条件にて、シームレス缶を作製した。成形上問題はなかった。
次いで、クロスカット試験、パック試験及び蒸留水充填によるレトルト処理試験に供した。
表３に示したようにクロスカット試験における腐食、パック試験における腐食、レトルト試験による腐食の発生が認められた。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は飲料保存用に不適であると評価された。
【００５２】
（比較例６）
作製した樹脂被覆金属板を平板デントＥＲＶ試験、密着性試験に供した。その結果を表３にまとめた。実施例に比較し、密着性は劣るものであった。
実施例１７と同様にＳＯＴ蓋の作製を試みた結果、スコア部でフィルムの亀裂が認められた。また、パック試験、レトルト試験において、腐食が認められた。このため、金属缶用の蓋として不適のものであると評価された。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、金属基体と該基体表面に設けられた熱可塑性樹脂層とから成る樹脂被覆金属板において、前記熱可塑性樹脂層がポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとエチレン系重合体から成り、且つ該樹脂層にトコフェロール乃至その誘導体を０．０５乃至３重量％含有することにより、レトルト殺菌やホットベンダー等の過酷な条件下に付された場合にも樹脂被覆金属板に優れた耐食性、耐衝撃性、耐高温湿熱性が付与され、特にレトルト殺菌やホットベンダー等によりクラックが生じた場合でもクラックの部分から腐食が進むことがなく、顕著に耐食性が向上された樹脂被覆金属板を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いるトコフェロールの熱減成について説明する図である。
【図２】本発明に用いるトコフェロールの焦げ抑制効果を説明するための図である。
【図３】本発明に用いるトコフェロールのＰＥＴの分子量への影響を説明するための図である。
【図４】本発明の樹脂被覆金属板の断面構造の一例を示す図である。
【図５】本発明の樹脂被覆金属板の断面構造の他の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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