(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部と（Ｂ）（イ）ジメチルアミノメチルフェノールと（ロ）トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールとの重量比１０：９０ないし３５：６５の混合硬化剤９〜２２重量部からなるバッテリーケース用接着剤。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部と（Ｂ）（イ）ジメチルアミノメチルフェノールと（ロ）トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールとの重量比１０：９０ないし３５：６５の混合硬化剤９〜２２重量部と（Ｃ）芳香族ヒドロキシル化合物の５重量部を超えない量とからなるバッテリーケース用接着剤。
【請求項３】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載のバッテリーケース用接着剤。
【請求項４】
エポキシ基を有する反応性希釈剤で希釈してなる請求項１、２又は３記載のバッテリーケース用接着剤。
【請求項５】
スチレン系樹脂又は変性ポリフェニレンエーテル系樹脂からなるバッテリーケースの接着及び該バッテリーケースと鉛又は鉛合金からなる電極端子との接着に使用する接着剤として、請求項１ないし４のいずれかに記載のバッテリーケース用接着剤を用いたことを特徴とするバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂や変性ポリフェニレンエーテル系樹脂製バッテリーケースの接着及び該バッテリーケースと鉛や鉛合金からなる電極端子との接着などに好適に用いられるバッテリーケース用接着剤、及びこの接着剤を用いたバッテリーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池を収容するケース（以下、バッテリーケースという）としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂やポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレン）エーテルとゴム変性ポリスチレンとを主体とするポリマーアロイ、ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレン）エーテルとナイロンとを主体とするポリマーアロイなどの変性ポリフェニレンエーテル系樹脂からなるものが一般的に用いられている。中でも、耐候性、耐熱性に優れ、性能が長期間安定したバッテリーが得られることから、バッテリーケース用樹脂として変性ポリフェニレンエーテル系樹脂が用いられるようになってきている。
【０００３】
このバッテリーケースは、例えば、鉛蓄電池を収容させる容器部とその容器部の上端開口部を密封するための蓋部とから構成されている。このようなバッテリーケースを用いたバッテリーは、鉛蓄電池の電解液として硫酸（濃度約４０重量％）を含むので、その容器部と蓋部とを接着剤で接着し、密封する必要がある。このための接着剤としては、液状エポキシ樹脂と脂肪族アミンとを配合したもの（特開昭６３−１２５５１９号公報参照）や液状エポキシ樹脂とトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ・ジエチルヘキソエート塩とトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールとを配合したもの（特開昭６１−７８８２５号公報）などが知られている。しかしながら、前者の場合、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂に対し、接着性が不十分であり、またＡＢＳ樹脂に対する接着性や耐硫酸性が不十分で、その接着部が剥離しやすく、硫酸がバッテリーの外部に滲み出すという欠点がある。一方、後者の場合、ＡＢＳ樹脂との接着性は良好であるが、鉛や鉛合金に対する接着性が十分ではなく、また、６０℃程度の低温での速硬化性が不十分であって、比較的長時間の加熱が必要であり、特に、ＡＢＳ樹脂からなるバッテリーケースの場合、長時間の加熱によるバッテリーケースの熱変形を生じるという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のバッテリーケース用接着剤における欠点を克服し、低温での速硬化性に優れ、スチレン系樹脂や変性ポリフェニレンエーテル系樹脂からなるバッテリーケースの接着性及びこのバッテリーケースと鉛や鉛合金からなる電極端子との接着性に優れ、かつ、接着部分の耐硫酸性に優れるバッテリーケース用接着剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、バッテリーケース用接着剤について鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂に対し、２種の化合物を組み合わせた特定の硬化剤を所定の割合で配合し、また場合により特定の芳香族化合物を所定の割合で配合することにより、バッテリーケース及び鉛や鉛合金に対する接着性を向上し、さらに耐硫酸性を改善しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部と（Ｂ）（イ）ジメチルアミノメチルフェノールと（ロ）トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールとの重量比１０：９０ないし３５：６５の混合硬化剤９〜２２重量部と場合により（Ｃ）芳香族ヒドロキシル化合物の５重量部を超えない量とからなるバッテリーケース用接着剤、並びに、スチレン系樹脂又は変性ポリフェニレンエーテル系樹脂からなるバッテリーケースの接着及び該バッテリーケースと鉛又は鉛合金からなる電極端子との接着に使用する接着剤として、前記バッテリーケース用接着剤を用いたことを特徴とするバッテリーを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明接着剤における（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、従来公知の常温又は作業温度で液状のエポキシ樹脂を用いることができる。このようなものとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、有機カルボン酸類のグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、特にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、接着剤の粘度を低くすることができ、かつＡＢＳ樹脂と鉛や鉛合金との接着性に優れる接着剤が得られるので、好適である。
本発明接着剤においては、この（Ａ）成分のエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
本発明接着剤においては、（Ｂ）成分の硬化剤として、（イ）ジメチルアミノメチルフェノールと（ロ）トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールとを組合わせた混合硬化剤を用いることが必要である。
上記（イ）成分のジメチルアミノメチルフェノールとしては、常温で液状のものや、有機溶剤に可溶な固体状のものが用いられ、好ましいものとしては例えば式
【化１】
0004299892.tif 000002
で表わされるｏ‐ジメチルアミノメチルフェノールがある。
【０００９】
一方、（ロ）成分のトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールとしては、上記と同様に常温で液状のものや、有機溶剤に可溶な固体状のものが用いられ、好ましいものとしては、例えば式
【化２】
0004299892.tif 000003
で表わされる２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールがある。
【００１０】
本発明において用いる混合硬化剤の上記（イ）成分と（ロ）成分との配合割合は、重量比１０：９０ないし３５：６５の範囲にあることが必要である。（イ）成分の割合が上記範囲より多いと低温での速硬性が低下して作業効率が悪くなるし、また上記範囲より少ないと耐硫酸性が悪くなり、硫酸浸漬後の鉛や鉛合金との接着力が低下する。低温での速硬性及び耐硫酸性などを考慮すると、この（イ）成分と（ロ）成分との好ましい配合割合は、３０：７０ないし３５：６５の範囲である。
【００１１】
本発明接着剤においては、この（Ｂ）成分の配合量、すなわち（イ）成分と（ロ）成分との合計配合量は、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、９〜２２重量部の範囲で選ばれる。この量が９重量部未満では接着剤の硬化が不十分になり、接着強度が低下するし、２２重量部を超えると硬化後の接着剤中に未反応の（Ｂ）成分が残存し、耐硫酸性が悪くなる。接着強度及び耐硫酸性のバランスなどの面から、この（Ｂ）成分の好ましい配合量は、１２〜１８重量部の範囲である。
【００１２】
また、（イ）成分及び（ロ）成分それぞれの配合量は、上記条件を満たす範囲で適宜選べばよいが、エポキシ１００重量部に対して、（イ）成分は、通常１．２〜５重量部、好ましくは３．７〜５重量部の範囲で選ばれ、一方、（ロ）成分は、通常７．５〜１０重量部の範囲で選ばれる。
【００１３】
本発明接着剤においては、所望により、（Ｃ）成分として、芳香族ヒドロキシル化合物中から選ばれた少なくとも１種を配合することができる。
【００１４】
この芳香族ヒドロキシル化合物は、エポキシ樹脂の硬化を促進させる作用を有し、常温で液状のものが好ましいが、有機溶剤に可溶な固体状のものでもよい。このような芳香族ヒドロキシル化合物としては、サリチル酸、サリチル酸メチル、フェノール又はそのアルキル置換体、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、この所望により用いられる（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、５重量部を超えない量、好ましくは３．８重量部を超えない量である。この配合量が５重量部を超えると接着力や耐硫酸性が低下する。また、エポキシ樹脂の硬化促進の効果を期待するには０．１重量部以上添加するのが好ましい。
【００１６】
本発明接着剤は、粘度調整や接着性を向上させるため、エポキシ基を有する反応性希釈剤で希釈して用いるのが有利である。このエポキシ基を有する反応性希釈剤としては、例えばｎ‐ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２‐エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル、ビニルシクロヘキセンモノエポキシドなどのモノエポキシド、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどのジエポキシドなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この所望により用いられる（Ｄ）成分の反応性希釈剤の使用量は、通常、接着剤の重量に基づき、３０重量％以下、好ましくは１０〜２０重量％の範囲で選ばれる。
【００１７】
本発明接着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、従来接着剤に慣用されている各種添加剤、例えば、無機充填剤、難燃剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤などを配合することができる。無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレーなどを挙げることができる。
【００１８】
本発明接着剤は、前記各成分を均質に混合することにより調製することができるが、保存安定性の面から、あらかじめ（Ａ）成分を含む第一液と、（Ｂ）成分を含む第二液とからなる２液を調製しておき、使用時に両者を均一に混合して用いるのがよい。本発明接着剤を、あらかじめ（Ｄ）成分の反応性希釈剤で希釈する場合には、少なくとも第一液を希釈しておくのが好ましい。
【００１９】
本発明接着剤は、スチレン系樹脂又は変性ポリフェニレンエーテル系樹脂からなるバッテリーケースの接着剤として好適なものである。スチレン系樹脂としては、ポリスチレンの他、スチレンやその誘導体を共重合成分として含む共重合体、例えば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体などが挙げられる。
【００２０】
変性ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテルとゴム変性ポリスチレンとを主体とするポリマーアロイ、ポリフェニレンエーテルとナイロンとを主体とするポリマーアロイなどが挙げられる。変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例としては、日本ジーイープラスチックス社製の「ノリル」や旭化成工業社製の「ザイロン」などが挙げられる。本発明接着剤を用いる場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７５〜１２０℃、好ましくは、８０〜１００℃の範囲のものを用いるのがよい。
【００２１】
本発明接着剤を用いてバッテリーを製造する場合、バッテリーケースの容器部の上端周面に形成された凸部に嵌合する凹部（溝部）に本発明接着剤を注入し、この凹部に蓋部凸部を嵌合させて上から押圧し、組成物を硬化反応させる。この場合、容器部及び蓋部は、組成物の硬化反応を促進させるためにあらかじめ３０〜８０℃程度、好ましくは４０〜６０℃に加熱しておくのがよい。
さらに、バッテリーケースの蓋部には、電極端子用の透孔が形成され、この透孔に鉛や鉛合金からなる電極端子が挿通され、接着剤で固定されるが、この鉛や鉛合金からなる電極端子の蓋部への固定にも本発明接着剤を用いることができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明接着剤は、ＡＢＳ樹脂からなるバッテリーケースを接着する場合でも、低温、短時間で硬化するのでＡＢＳ樹脂が長時間の加熱により変形することがなく、スチレン系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、鉛及び鉛合金に対して優れた接着性を示すので、それらの樹脂からなるバッテリーケースを強固に接着することができ、また、それらの樹脂からなるバッテリーケースと鉛や鉛合金からなる電極端子とを強固に接着することができる。
【００２３】
本発明接着剤は、前記のようにＡＢＳ樹脂はもちろん、従来接着の困難であった変性ポリフェニレンエーテル系樹脂に対しても強い接着性を示すとともに、鉛及び鉛合金に対しても強い接着力を示す。さらに、その硬化物は、耐硫酸性に優れたものであり、本発明接着剤は、バッテリーケース用接着剤として好適なものである。本発明接着剤で接着されたバッテリーのバッテリーケースと電極端子との接着部は、強い接着強度を有するとともに、耐硫酸性にも優れたものであり、従来のバッテリーに見られたような接着面での剥離による硫酸の滲み出しはほとんど生じない。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２５】
なお、接着剤の性能は次に示す方法で評価した。
（１）ゲル化時間（＝硬化時間）
ＪＩＳ Ｃ ２１０４に準拠して、６０±１．５℃の熱板上の凹部に接着剤試料０．４ｍｌをとり、かき混ぜ棒で６０±５回／分の速度でかき混ぜ、試料が粘着性を失って糸を引かなくなるまでの時間をゲル化時間（＝硬化時間）とした。
（２）引張りせん断接着強度
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠し、２枚のＡＢＳ樹脂板（商品名「サイコラック」、宇部サイコン社製）、２枚の変性ポリフェニレンエーテル樹脂板（商品名「ノリル」、日本ジーイープラスチック社製）又は２枚の鉛板を接着剤を介して接合させ、６０℃で６０分加熱、硬化後、常温で１日放置し、その後、この接着板の引張りせん断接着強さを測定した。
（３）耐硫酸性
前記引張りせん断接着強さの測定の場合と同様にして作成したＡＢＳ樹脂板の接着体、変性ポリフェニレンエーテル樹脂板の接着体及び鉛板の接着体を４０重量％硫酸中に７０℃で７日間浸漬後、同様にしてその引張りせん断接着強さを測定した。
上記（２）及び（３）において、
ＡＢＳ樹脂板の接着体の場合、樹脂板破壊のものを合格とし、変性ポリフェニレンエーテル樹脂板の接着体の場合、樹脂板破壊及び引張りせん断接着強度が０．８ｋｇｆ／ｍｍ２以上のものを合格とし、鉛板の接着体の場合、引張りせん断接着強度が０．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上のものを合格とした。
【００２６】
なお、各例において用いた商品名の内容は次のとおりである。
（１）エピコート８２８
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８７
（２）エピコート８０７
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１６７
（３）アデカＥＤ−５０３
１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、旭電化社製
（４）エポジール７４８
アルキルグリシジルエーテル、エアープロダクツアンドケミカル社製
（５）アンカミン１１１０
ｏ‐ジメチルアミノメチルフェノール、アンカーケミカル社製
（６）アンカミンＫ−５４
２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、アンカーケミカル社製
（７）アンカミンＫ−６１Ｂ
２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール・トリ（ジエチルヘキソエート）、アンカーケミカル社製
【００２７】
実施例１〜５
表１に示す組成の接着剤を調製し、その性能を評価し、表１に示した。
【００２８】
【表１】
0004299892.tif 000004
【００２９】
この表から分かるように、（Ｂ）成分として、ジメチルアミノメチルフェノールとトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールとを重量比１０：９０ないし３５：６５の割合で混合したものを、エポキシ樹脂１００重量部に対し、９〜２２重量部で用いたものは、バッテリーケースとして用いられる樹脂及び鉛に対し、十分な接着強度及び耐硫酸性を示す。
【００３０】
比較例１，２
（Ｂ）成分（ロ）としてアンカミンＫ−６１Ｂ、すなわち２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール・トリ（ジエチルヘキソエート）を用い、実施例１，２と同様にして接着剤を調製し、その性能を評価した結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004299892.tif 000005
【００３２】
この表から分かるように、（Ｂ）成分（ロ）として２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール・トリ（ジエチルヘキソエート）を用いた従来の接着剤は、接着強度が本発明の接着剤に比べ、全般的に低くなっている。
【００３３】
比較例３〜６
実施例２における（Ａ）成分のエポキシ樹脂に対する（Ｂ）成分の混合硬化剤の使用量及び（イ）と（ロ）との割合を表３に示すように変えて、接着剤を調製した。その性能を評価して表３に示す。
【００３４】
【表３】
0004299892.tif 000006
【００３５】
この表から分かるように、（Ｂ）成分の使用量が（Ａ）成分の１００重量部当り９重量部未満になると接着強度が低いし、また２２重量部よりも多くなると鉛に対する硫酸浸漬後の接着強度が低下する。
また、（Ｂ）成分中の（イ）の割合が３５よりも大きくなると、硫酸浸漬後の鉛に対する接着強度が低下する。
【００３６】
実施例６〜１０
（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加え、さらに（Ｃ）成分すなわち芳香族ヒドロキシル化合物を（Ａ）成分１００重量部当り５重量部を超えない量で含有させた接着剤を調製し、その性能を表４に示した。
【００３７】
【表４】
0004299892.tif 000007
【００３８】
この表から分かるように、（Ａ）成分１００重量部当り５重量部を超えない量の（Ｃ）成分を加えることにより、接着強度や耐硫酸性が向上する。