(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートを溶剤に溶解した溶液を支持体上に流延してフィルムとし、このフィルムを前記支持体から剥がし、剥がされた前記フィルムを複数のローラに巻き掛けて搬送しながら乾燥する溶液製膜方法において、
前記複数のローラが備えられる第１ゾーンの第１ガスよりも、前記支持体を含み前記第１ゾーンの上流の第２ゾーンの第２ガスは、蒸発して気体となっている前記溶剤の濃度が高く、
前記第１ガスに含まれる気体の前記溶剤を吸着剤に吸着させて、前記溶剤が吸着された後の前記第１ガスを前記第１ゾーンに戻す第１ガス循環工程と、
前記第２ガスから、蒸発した前記溶剤を凝縮することにより回収して、前記溶剤が除かれた前記第２ガスを前記第２ゾーンに戻す第２ガス循環工程と、
を有し、
前記第１ガス循環工程は、
前記吸着剤に吸着された気体の前記溶剤を、相対湿度８０％以下の非凝縮性ガスで脱着する脱着工程と、
前記溶剤を脱着した非凝縮性ガスから前記溶剤を凝縮して回収する回収工程と、
を含むことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記溶剤が吸着された後の前記第１ガスは８０〜１５０℃の範囲に加熱されて前記第１ゾーンに戻されることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記溶剤を脱着する前記非凝縮性ガスは、前記吸着剤に吸着された気体の前記溶剤が分解しない温度範囲に加熱されてあることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記第１ガス循環工程は、前記溶剤が吸着材に吸着される前の前記第１ガスから水分を除去する脱湿工程を含むことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記溶剤が、炭素数３ないし１２のケトンと炭素数２ないし１２のエステルとの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記非凝縮性ガスは、窒素、ヘリウム、炭酸ガス、ネオン、アルゴンのいずれかひとつであることを特徴とすることを請求項１ないし５いずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記吸着剤は、活性炭、シリカゲル、ゼオライトのうち少なくともいずれかひとつであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光板などに使用されるセルロースアシレートフイルムを製造する溶液製膜方法及び溶液製膜フイルム並びにこれを用いた偏光板，液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレート、特に５７．５ないし６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートは、その強靭性と難燃性から、フイルムの形状にして写真感光材料の支持体として利用されている。セルロースアセテートフイルムは、光学的等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターの用途に適している。
【０００３】
一般に、セルロースアセテートフイルムの製造方法は、溶液製膜法により行なわれている。溶液製膜法は、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができる。溶液製膜法は、始めに、セルロースアセテートを溶剤中に溶解した溶液（以下、ドープと称する）を調整する。次に、ドープを、ドラムやスチールバンドなどの支持体上に流延した後、溶剤を蒸発させて、フイルムを形成する方法である。特に、セルロースアセテートを原料に使用した場合、そのドープの調製には、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが溶剤として用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、塩化メチレンなどハロゲン化炭化水素は、その揮発性有機物として環境上大きな問題となっており、使用の減少と環境への排出の削減が求められている。揮発性有機物は、フイルムの製造工程において、ガスを発生し、大気中に放出されてしまう。そこで、このガスを高効率で回収し、製造工程外に排出される有機物の量を減少させると共に、ガスを再利用する必要がある。
【０００５】
また、酢酸メチル，ケトン類など代替溶剤を用いて極低温又は高温、高圧で、セルロースアシレートを溶解する方法も提案されている。しかし、これら代替溶剤は、その引火性や分解性のために、実用プロセスとしては問題が多い。また、これらの溶剤を混合した場合、それら溶剤から発生するガスを通常の活性炭を用いて吸着回収すると、溶剤が分解，変成することがある。また、吸着層内で、溶剤が着火することもある。
【０００６】
さらに、混合溶剤の一部が分解した場合、組成変化が生じてしまう。この場合、分解した成分を新たに補充して、混合溶剤の成分を調整することが必要になる。さらに、代替溶剤に酢酸メチルなどの酢酸エステルを使用した場合、酢酸エステルから酢酸が容易に分解する。酢酸などの酸成分が、フイルムに残留した場合には、耐久性を著しく損ねる。さらに、酸成分は、製造装置の腐食などを引き起こす可能性があり、問題となる。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、吸着剤に吸着された揮発溶剤を脱着する際に、該揮発溶剤を分解，変成させない溶液製膜方法及びこの方法により製膜したフイルム、並びにこのフイルムを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【議題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、セルロースアシレートを溶剤に溶解した溶液を支持体上に流延してフィルムとし、このフィルムを前記支持体から剥がし、剥がされた前記フィルムを複数のローラに巻き掛けて搬送しながら乾燥する溶液製膜方法において、前記複数のローラが備えられる第１ゾーンの第１ガスよりも、前記支持体を含み前記第１ゾーンの上流の第２ゾーンの第２ガスは、蒸発して気体となっている前記溶剤の濃度が高く、前記第１ガスに含まれる気体の溶剤を吸着剤に吸着させて、溶剤が吸着された後の第１ガスを第１ゾーンに戻す第１ガス循環工程と、第２ガスから、蒸発した溶剤を凝縮することにより回収して、溶剤が除かれた第２ガスを第２ゾーンに戻す第２ガス循環工程と、を有し、第１ガス循環工程は、吸着剤に吸着された気体の溶剤を、相対湿度８０％以下の非凝縮性ガスで脱着する脱着工程と、溶剤を脱着した非凝縮性ガスから溶剤を凝縮して回収する回収工程と、を含むことを特徴として構成されている。
【０００９】
溶剤が吸着された後の第１ガスは８０〜１５０℃の範囲に加熱されて前記第１ゾーンに戻されることが好ましく、溶剤を脱着する非凝縮性ガスは、吸着剤に吸着された気体の溶剤が分解しない温度範囲に加熱されてあることが好ましい。
【００１０】
第１ガス循環工程は、溶剤が吸着材に吸着される前の第１ガスから水分を除去する脱湿工程を含むことが好ましい。
【００１１】
溶剤が、炭素数３ないし１２のケトンと炭素数２ないし１２のエステルとの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。非凝縮性ガスは、窒素、ヘリウム、炭酸ガス、ネオン、アルゴンのいずれかひとつであることが好ましく、前記吸着剤として、活性炭，シリカゲル，ゼオライトのうち少なくともいずれか１つを用いることが好ましい。
【００１２】
さらには、前記吸着工程の前に、前記揮発溶剤を脱湿する脱湿工程をさらに含む方法であっても良い。また、前記吸着工程の前に、前記揮発溶剤を冷却して、該揮発溶剤に含まれる高沸点な溶剤成分を除去する除去工程をさらに含む方法でも良い。
【００１３】
前記吸着剤から脱着して回収された溶剤をシリカゲルまたはゼオライトにより脱水することが好ましい。または、前記溶剤を膜分離法により脱水することが好ましい。
【００１４】
前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートであることが好ましい。この場合において、該セルロースアセテートの酢化度が、５７．５ないし６２．５％であることが好ましい。
【００１５】
また、前記溶剤が、酢酸メチル，アセトン，ジオキソランのうちから少なくとも１つであることが好ましい。さらに、その溶剤には、炭素数１ないし６のアルコール，炭素数３ないし１２のケトン，炭素数２ないし１２のエステル，炭素数２ないし１２のエーテルを少なくとも１つを補助溶剤として含むものでも良い。
【００１６】
前記溶液に、疎水性可塑剤を、前記セルロースアシレートに対して１ないし２０重量％含んでも良い。さらに、前記溶液に、紫外線吸収剤を、前記セルロースアシレートに対して０．１ないし５重量％含むものでも良い。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［セルロースアシレート］
本発明には、セルロースアシレートが使用され、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。また、セルロースアセテートは、その平均酢化度が、５７．５ないし６２．５％のセルロースアセテートを使用することができる。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは、９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは、９９重量％以上の粒子が０．１ないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは、７０重量％以上、さらに好ましくは、８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００１９】
［溶剤］
本発明に用いることができる溶剤は、エステル、ケトン、エーテルなどが使用できる。溶剤は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶剤は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のアルコール，ケトン，エステル，エーテルを混合して使用するものでもよい。使用できる溶剤の例には、エステル類（例えば、酢酸メチル，メチルホルメート，エチルアセテート，アミルアセテート，ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）などが挙げられる。
【００２０】
［添加剤］
本発明で用いることのできる添加剤としては、可塑剤，紫外線吸収剤などがある。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート，トリクレジルホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート，オクチルジフェニルホスフェート，ジフェニルビフェニルホスフェート，トリオクチルホスフェート，トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート，ジメトキシエチルフタレート，ジメチルフタレート，ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン，トリブチリン，ブチルフタリルブチルグリコレート，エチルフタリルエチルグリコレート，メチルフタリルエチルグリコレート，ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。これら可塑剤は単独使用または併用して使用しても良い。望ましくは、疎水性可塑剤を、セルロースアシレートに対して１ないし２０重量％をドープ中に含むように調製することが望ましい。さらに、特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。
【００２１】
また、ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。特に、好ましくは一種または二種以上の紫外線吸収剤を含有することである。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物又はベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。その他、公知の紫外線吸収剤を添加しても良い。
【００２２】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールと、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ―ｔｅｒｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンと、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）と、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンと、トリス−（３，５−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトとなどが挙げられる。特に、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールと、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とが好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。これら紫外線吸収剤のドープへの添加量は、セルロースアシレートに対して重量割合で０．１ないし５重量％が好ましい。さらに、好ましくは、０．１ないし３重量％であり、最も、好ましくは０．２ないし１重量％である。
【００２３】
［吸着剤］
本発明で使用できる吸着剤は、活性炭，ゼオライト，シリカゲルなどがあげられる。例えば、活性炭は粒状活性炭，繊維状活性炭などが利用される。前者は例えば武田薬品性製の白鷺炭、後者は東洋紡製のＫフィルター（いずれも商標）が代表的である。また、ゼオライトに関しては東ソー製の合成ゼオライト，ＨＳＺシリーズ（いずれも商標）が代表的である。さらに、シリカゲルについては豊田化工製トヨタシリカゲルＢ型（商標）があげられる。さらには、それぞれのハニカムローター型に加工した東洋紡製ゼオライトハニカム，ニチアス製のゼオライトブロックなども使用することができる。しかしながら、本発明にかかる吸着剤は、これらに限定されず、ドープから揮発する溶剤を吸脱着するものであれば良い。
【００２４】
［溶液製膜工程］
溶液製膜法によるフイルムの製膜について、図１を参照して説明する。フイルム製膜装置１０は、バンド及びテンタゾーン１１と乾燥ゾーン１２とから構成されている。ドープを均一に撹拌する撹拌機１３は、送液器１４とフィルタ１５とを介してフイルム製膜装置１０に接続している。また、撹拌機１３には、ドープを均一にするための撹拌棒１６が、設けられている。
【００２５】
前記セルロースアシレート粒子と溶剤とを混合して、セルロースアシレート粒子を溶剤により膨潤させ、ドープを調整する。また、ドープには、疎水性可塑剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を混合することもできる。始めに、ドープを撹拌機１３に注入し、撹拌棒１６を回転させることで、ドープを均一にしている。
【００２６】
製膜装置１０のバンド及びテンタゾーン１１内には、ローラ２０，２１に掛け渡された流延バンド２２が設けられており、この流延バンド２２は、図示しない駆動装置により回転駆動される。流延バンド２２の上方には、ドープを流延するための流延ダイ２３が設けられている。流延ダイ２３から、前記ドープを流延バンド２２上に流延する。ドープは流延バンド２２に伴って移動しながら、溶剤が揮発して、徐々に乾燥し、フイルム２４が形成される。揮発した溶剤は、揮発溶剤としてバンド及びテンタゾーン１１内の大気に含まれている。バンド及びテンタゾーン１１内では、この揮発溶剤は、高濃度になっている（以下、このような高濃度の揮発溶剤を含んでいる大気を、高濃度ガスと称する）。流延バンド２２上のフイルム２４は、ローラ２５によって剥ぎ取られた後、テンタ２６によってクリップまたはピンによりフイルム２４両端を保持しつつ搬送され乾燥ゾーン１２に送られる。
【００２７】
乾燥ゾーン１２内で、フイルム２４は、複数のローラ２７に巻き掛けられ、搬送される。乾燥ゾーン１２内には、８０ないし１５０℃に加熱された、乾燥風が送り込まれている。このため、フイルム２４に残存している溶剤が、徐々に揮発して、フイルム２４を乾燥する。この乾燥ゾーン１２内では、揮発溶剤は、バンド及びテンタゾーン１１の大気と比較して低濃度である（以下、このような低濃度の揮発溶剤を含んでいる大気を低濃度ガスと称する）。最後に、フイルム２４は、リコイラ２８によって巻き取られ、このフイルム２４から、偏光板または液晶表示装置が製造される。
【００２８】
［溶剤回収工程］
本発明では、前記高濃度ガスは、凝縮によって回収し、また、前記低濃度ガスは、吸着剤によって回収する。始めに、バンド及びテンタゾーン１１で発生した前記高濃度ガスの回収方法を説明する。高濃度ガスは、送風器３０によってバンド及びテンタゾーン１１から凝縮器３１に送り出される。高濃度ガスは、凝縮器３１によって凝縮液化される。液体は、回収溶剤３２として回収され、液化しなかったガスは、通常の大気と同様の組成である。このガスは、加熱器３３によって再度加熱され、乾燥風として、バンド及びテンタゾーン１１に戻される。バンド及びテンタゾーン１１で発生した高濃度ガスは、回収溶剤３２として回収される。また、回収されない成分は、装置間を循環することで、大気中に有毒である揮発性有機物は、放出されない。
【００２９】
この場合、凝縮器３１には、公知の凝縮器を使用することが出来る。凝縮器での凝縮温度は、また、酢酸メチルを主溶剤とする場合には−３０ないし＋２０℃程度、好ましくは−２０ないし＋１０℃程度が適当である。この凝縮器での凝縮温度は、ドープを調整した溶剤によって最適な温度範囲が決定されるため、この温度に限定される訳ではない。
【００３０】
次に、乾燥ゾーン１２で発生する低濃度ガスの回収方法を説明する。乾燥ゾーン１２内に発生した低濃度ガスは、送風器４０によって、冷却器４１に送られる。低濃度ガスは、冷却器４１によって冷却され、高沸点な溶剤成分が取り除かれる。高沸点な溶剤成分を予め取り除くと、後述する吸着層４３，４４，４５への低濃度ガスの吸着効率が良くなる。続いて、低濃度ガスは、脱湿器４２に送られ、水分が除去される。低濃度ガスから、水分を除去することで吸着層４３，４４，４５におけるガスの分解が抑制される。また、吸着層４３，４４，４５に送られる前に回転ローター式の吸脱着装置を介してガス濃度を高めてから吸着層４３，４４，４５に送る方法も可能であり、この場合は吸着効率が高まる。
【００３１】
なお、吸着層への吸着方法は、単に吸着剤を粒状物や繊維状ロールとして吸着塔内に充填する固定床方式、繊維状の吸着剤をハニカムローターとして回転させながら吸脱着を繰り返す半固定床方式のほかに球状の活性炭やその他の吸着剤を用いた流動床方式も利用することができる。流動床方式においては吸着剤粒子が絶えず流動していることから温度が均一に制御できるメリットがある。特に高濃度のケトン系の溶剤を吸着回収する際には固定床ではデッドスペースで過酸化物の形成と発火の危険性があるため、流動床方式は有効である。
【００３２】
さらに、低濃度ガスは、吸着層４３，４４，４５のいずれか１つに送られる。吸着層４３，４４，４５には、前記吸着剤の少なくとも１種類が充填されている。また、通常、吸着層は、複数本（図１においては、３本）が備えられている。それら吸着層４３，４４，４５の一端には、それぞれに対応してバルブ（図示しない）が設けられ、脱湿器４２と接続している。また、吸着層４３，４４，４５の他端にも、それぞれ対応するバルブ（図示しない）が設けられ、加熱器４９と接続している。
【００３３】
脱湿器４２と吸着層４３，４４，４５と加熱器４９との間の１組のバルブが選択的に開けられると、低濃度ガスは、そのバルブに対応する吸着層に送られる。低濃度ガスに含まれる揮発溶剤は、吸着層に充填された吸着剤に吸着される。揮発溶剤を含まなくなったガスは、加熱器４９に送られ、加熱され、乾燥ゾーン１２に乾燥風として送られる。
【００３４】
また、複数の吸着層４３，４４，４５の中で、その対応するバルブが閉じられている吸着層は、図示しない吸着剤再生装置によって吸着物の脱着と、吸着剤の再生とが行なわる。吸着層４３，４４，４５の一端には、脱着ガス４６が、送り込まれるために、それぞれ対応する配管とバルブ（図示しない）とが設けられている。さらに、吸着層４３，４４，４５の他端には、凝縮器４７と接続されている。脱着ガス４６は、吸着層４３，４４，４５に保持されていた吸着物を脱着させて、凝縮器４７に送り出す。凝縮器４７で、低濃度ガスは、凝縮液化する。液体は、溶剤４８として回収される。また、その他のガスは、加熱器４９に、送られ、再度加熱され、乾燥風として乾燥ゾーン１２に送り込まれる。
【００３５】
本発明の脱着ガス４６には、相対湿度８０％以下の非凝縮性ガスが使用される。脱着ガスが水蒸気を多量に含むと、吸着層に吸着している揮発溶剤を分解することがあり、好ましくない。例えば、ドープの溶剤に酢酸メチルを使用した場合、酢酸メチルは、水によって容易に分解され酢酸を生成する。酢酸を含んだガスが、乾燥室に送られると、フイルムに付着してフイルムの性能を低下させる問題を生じる。また、酢酸を含む溶剤は、回収されても再使用することが出来ないため、排気処理に特別な設備が必要になる。本発明において、非凝縮性ガスとしては、例えば窒素，ヘリウム，炭酸ガス，ネオン，アルゴンなどが好ましい。特に、好ましくは、窒素を使用することである。また、脱着ガスを加熱しておくことは、吸着剤から吸着物の脱着を効率良く行える。この場合、６０ないし１８０℃が、好ましい。より好ましくは、７０ないし１４０℃であり、最も好ましくは、８０ないし１２０℃である。しかしながら、非凝縮性ガスを高温にしすぎると、揮発性溶剤が分解して問題を生じる。
【００３６】
また、吸着層４３，４４，４５は、吸着された揮発溶剤の酸度が、８０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、好ましくは、７０ｐｐｍ以下であり、最も、好ましくは６０ｐｐｍ以下である。また、酸度とは、溶剤中に含有される酸の量である。この場合には、主に酢酸の量と同等の意味である。酸度の分析方法には、ガスクロマトグラフィー法，滴定法などの酸定量を行なう公知の方法が使用できる。
【００３７】
また、吸着後の揮発溶剤の変成は、吸着前の揮発溶剤に対して、５％以下であることが好ましい。例えば、ドープを調整する溶剤に、酢酸メチル８０重量部，エタノール１０重量部，ブタノール５重量部の混合溶液を使用し、揮発した揮発溶剤を１００℃の窒素ガスで脱着する方法が使用できる。しかしながら、本発明はこの条件に限定される訳ではない。
【００３８】
また、吸着物の脱着には、脱着ガスを使用しないで、減圧にして脱着する、圧力スイング方式を使用することも可能である。圧力スイング方式によれば、加熱再生に比べて短時間で脱着できる。また、脱着に熱を用いない分、省エネルギーになる。圧力は、１ないし５０ｋＰａが好ましい。さらに、好ましくは、２ないし３０ｋＰａであり、最も好ましくは、５ないし２０ｋＰａである。圧力の真空度を、高めることは、脱着の面からは有利であるが、コストの面から、あまり真空度を高めることが好ましくない。
【００３９】
前記回収溶剤３２，４８は、水分を除去したのちに再利用に使用しても良い。また、回収溶剤３２，４８を保存する時には、あらかじめ脱水することが、回収溶剤の酸度が増加することを抑制するため好ましい。脱水方法には、回収溶剤をシリカゲル，ゼオライトなどの公知の吸着剤に吸着させる方法がある。この場合、膜分離法により、回収溶剤の脱水を行なうこともできる。膜分離法には、代表的にはパーベーパレーション法が挙げられるが、他の公知の膜分離法であっても良い。また、回収溶剤の保存は、不活性ガスを充填し、温度を１０ないし５０℃に維持することが好ましい。
【００４０】
また、吸着によって回収される溶剤４８の量は、２０％以下が好ましい。更に好ましくは、１０％以下であり、最も好ましくは、５％以下である。吸着剤での回収を増加させると、吸着剤からの脱着および吸着剤の再生の工程が煩雑になり、コストの面から不利になる。
【００４１】
回収される溶剤３２，４８の量は、乾燥によって揮発する揮発溶剤の全量の８０％以上が、好ましい。さらに、好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。９８％を超えると溶剤を凝縮回収するための凝縮温度を、極めて低く設定する必要があり、かえって不効率となる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。また、説明において、実施例１で、詳細に説明し、その他の実施例及び比較例については、実施例１と同じ点については説明を省略している。脱着の条件については、表１に、また、ドープを調整するための溶剤の混合比については表２に、得られた結果は、表３にまとめて示す。これら表は、実施例及び比較例の記載した後に示している。
【００４３】
［実施例１］
酢酸メチル８０重量部，エタノール１０重量部，ブタノール５重量部の混合溶剤を作成した（以下、表２において、溶剤１と称する）。この溶剤に、セルローストリアセテート（酢化度６１％）１８．５重量部，トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）１．５重量部，ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤０．２重量部を加え、ドープ（以下、表１において成分１と称する）を調整した。ドープを膨潤させた後、窒素雰囲気下で、オートクレープ内に導入し、１６０℃，０．９８ＭＰａで１０分間溶解した。ドープを濾過した後、５０℃で流延バンド上に流延した。流延は、乾燥後のフイルムの厚みが８０μｍになるように行った。乾燥した後、流延バンドから剥ぎ取り、さらに乾燥ゾーンで１３０℃，３０分間乾燥して、サンプルフイルムを得た。乾燥ゾーンにおいて発生したガスは、その一部を採取し、溶剤ガスとした。また、その他のガスは吸着層に導き１０分間吸着させた。吸着層は、活性炭繊維フィルタが、充填されているもの（表１において、吸着層１と称する）を使用した。１００℃に加熱した窒素ガス（相対湿度２０％以下のものを使用した。なお、実施例２ないし９も同じ相対湿度２０％以下の窒素ガスを使用した。）を脱着ガスに使用して、吸着物の脱着を行った。脱着したガスを、凝縮器で凝縮液化し、回収溶剤とした。溶剤ガスおよび回収溶剤はガスクロマトグラフィーにより成分を分析した。溶剤ガスと回収溶剤との分解性は、分解率を計算し、その分解率が５％以上であるものは不良品と判断した。表３に、回収溶剤の酸度と、分解率の適否（５％以上が×、５％未満は○）とを併せて示す。
【００４４】
［実施例２］
実施例１の条件において、吸着層に疎水性シリカゲルを充填したもの（表１において、吸着層２と称する）を使用して行った。
【００４５】
［実施例３］
実施例１の条件において、吸着層に疎水性ゼオライトを充填したもの（表１において、吸着層３と称する）を使用して行った。
【００４６】
［実施例４］
酢酸メチル７５重量部，アセトン１５重量部，エタノール５重量部，メタノール５重量部の混合溶剤を作成した（以下、表２において、溶剤２と称する）。この溶剤に、セルローストリアセテート（酢化度５９．７％）１８．５重量部，ＴＰＰ１．５重量部，ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤０．２重量部を加え、ドープ（以下、表１において成分２と称する）を調整した。ドープを膨潤させた後、スクリュー押し出し機で、−７０℃に冷却した。さらに、静止型混合機を充填した熱交換器に導入し、１５０℃，０．９８ＭＰａで１０分間溶解した。ドープを濾過した後、５０℃で流延バンド上に流延した。乾燥した後、流延バンドから剥ぎ取り、さらに乾燥ゾーンで１３０℃，３０分間乾燥して、サンプルフイルムを得た。乾燥ゾーンにおいて発生したガスは、その一部を採取し、溶剤ガスとした。また、その他のガスは吸着層に導き１０分間吸着させた。吸着層は、活性炭繊維フィルタが、充填されているもの（表１において、吸着層１と称する）を使用した。１００℃に加熱した窒素ガスを脱着ガスに使用して、吸着物の脱着を行った。脱着したガスを、凝縮器で凝縮液化し、回収溶剤とした。溶剤ガスおよび回収溶剤の評価を実施例１と同様に行った。
【００４７】
［実施例５］
実施例４の条件において、吸着層に疎水性シリカゲルを充填したもの（吸着層２）を使用して行った。
【００４８】
［実施例６］
実施例４の条件において、吸着層に疎水性ゼオライトを充填したもの（吸着層３）を使用して行った。
【００４９】
［実施例７］
酢酸メチル７０重量部，アセトン１５重量部，シクロヘキサン１５重量部の混合溶剤を作成した（以下、表２において、溶剤３と称する）。この溶剤に、セルローストリアセテート（酢化度５９．５％）１８．５重量部，ＴＰＰ１．５重量部，ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤０．２重量部を加え、ドープ（以下、表１において成分３と称する）を調整した。ドープを膨潤させた後、窒素雰囲気下で、オートクレーブ内に導入し、１６０℃，０．９８ＭＰａで１０分間溶解した。ドープを濾過した後、３０℃で流延バンド上に流延した。乾燥した後、流延バンドから剥ぎ取り、さらに乾燥ゾーンで１３０℃で３０分間乾燥して、サンプルフイルムを得た。乾燥ゾーンにおいて発生したガスは、その一部を採取し、溶剤ガスとした。また、その他のガスは吸着層に導き１０分間吸着させた。吸着層は、活性炭繊維フィルタが、充填されているもの（表１において、吸着層１と称する）を使用した。１００℃に加熱した窒素ガスを脱着ガスに使用して、吸着物の脱着を行った。脱着したガスを、凝縮器で凝縮液化し、回収溶剤とした。溶剤ガスおよび回収溶剤の評価を実施例１と同様に行った。
【００５０】
［実施例８］
実施例７の条件において、吸着層に疎水性シリカゲルを充填したもの（吸着層２）を使用して行った。
【００５１】
［実施例９］
実施例７の条件において、吸着層に疎水性ゼオライトを充填したもの（吸着層３）を使用して行った。
【００５２】
実施例１ないし実施例９の揮発溶剤を脱着させる方法を、１００℃に加熱した窒素ガスを送る方法から、１３ＫＰａに減圧した方法に変更して、実施例１０ないし実施例１８として行った。対応する関係については、表１にまとめて示す。
【００５３】
また、比較例１ないし９は、それぞれ実施例１ないし実施例９と同様にして調整したドープを同様に流延，乾燥，製膜した溶剤ガスを吸着したのち、１２０℃の水蒸気を吹込み、水蒸気と脱着した溶剤とを凝縮液化して分析した。酸度の測定に当たっては水分を除いた溶剤成分に対する割合とした。対応する関係については、表１にまとめて示す。
【００５４】
【表１】
0004278858.tif 000002
【００５５】
【表２】
0004278858.tif 000003
【００５６】
【表３】
0004278858.tif 000004
【００５７】
表３において、窒素ガスによって吸着物を脱着した実施例１ないし実施例９は、酸度が８０ｐｐｍ以下であり、また溶剤分解性も５％未満であった。また、減圧で分解した、実施例１０ないし実施例１８も、酸度が８０ｐｐｍ以下であり、溶剤分解性も５％未満であった。これら方法によれば、ドープ中の溶剤を回収しても、再利用に供することが出来る。この場合、酸度は、減圧で脱着した場合の方が、より低いことが判る。水蒸気による脱着である比較例１ないし比較例９においては、酸度も８０ｐｐｍより大きく、また溶剤分解性も５％以上と良好な結果は得られなかった。
【００５８】
［偏光板の作成方法］
実施例１ないし実施例１８の方法で作成したフイルムを、偏光板保護膜とする偏光板を作成し、耐久性を評価した。偏光板サンプルは、ポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面に、ポリビニルアルコール系接着剤により貼合して、作製した。この偏光板サンプルを６０℃，９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。
【００５９】
［偏光度の評価方法］
偏光度の評価方法は、分光光度計により可視領域における平行透過率Ｙｐ，直行透過率Ｙｃを求め、次式に基づき、偏光度Ｐを決定する。
Ｐ＝√（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））×１００  （％）
いずれの偏光板サンプルも、偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【００６０】
［回収溶剤の脱水による効果の評価方法］
製膜工程において回収された溶剤を保存する前に脱水工程を行ない、その酸度を測定し評価を行なった。前記実施例１ないし３から得られた各回収溶剤にそれぞれ水を５％添加して作製したサンプル１ないし３を作製した。そして、サンプル１ないし３の酸度を、ガスクロマトグラフィー法により測定した。
【００６１】
前記サンプル１ないし３を使用して、実施例１９ないし２４と比較例１０ないし１２の実験を行なった。実施例１９ないし２１では、サンプル１ないし３をそれぞれシリカゲル（トヨタシリカゲルＡ型）で処理したのち、密閉容器内で５０℃，６０日間保存した。また、実施例２２ないし２４では、サンプル１ないし３をそれぞれポリエーテルイミド系の中空糸を使って外部を１０Ｔｏｒｒに減圧して脱水操作を行なったのち、密閉容器内で５０℃，６０日間保存した。さらに脱水による効果を比較するため、サンプル１ないし３をそれぞれそのまま密閉容器内で５０℃，６０日間保存したものを比較例１０ないし１２とした。それぞれ密閉容器内で保存した後に、各回収溶剤をガスクロマトグラフィー法により酸度を測定した。測定結果は、保存前の酸度の値を併せて表４に示す。
【００６２】
【表４】
0004278858.tif 000005
【００６３】
表４から、回収溶剤を保存する前に脱水処理を行なった実施例１９ないし２４においては、酸度がほとんど変化していないことが分かる。しかしながら脱水処理を行なわなかった比較例１０ないし１２では、酸度がいずれも増加している。このことから、回収溶剤の保存には、脱水処理をあらかじめ行なうことが有効であることが分かる。さらに、長時間に亘って回収溶剤を保存するには、密閉容器内を不活性ガスで置換することも効果的である。
【００６４】
［脱着におけるガスの相対湿度による回収溶剤の評価］
前述した実施例１ないし９ではいずれも脱着ガスである窒素ガスの相対湿度は２０％以下のものを使用した。比較例１３として、実施例１と同じ条件で調整したドープを流延，乾燥，製膜して発生した溶剤ガスを吸着したのち、相対湿度９０％の窒素ガスを吹込み、溶剤を回収した。しかしながら回収された溶剤には水が混入して再生溶剤として使用できなかった。
【００６５】
また、前述した減圧脱着による実施例１０ないし１８においては、溶剤ガスが吸着層に吸着される前に脱湿器（図１参照）によって、相対湿度はいずれも５０％以下に保たれていた。比較例１４として、実施例１０と同じ条件で調整したドープを流延，乾燥，製膜して発生した溶剤ガスを吸着層に吸着する前には、脱湿器による脱湿は行なわなかった。このため、比較例１４では、溶剤ガスの相対湿度は９０％を超えており、回収された溶剤には水が混入して再生溶剤として使用できなかった。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の溶液製膜方法は、セルロースアシレートを溶剤に溶解した溶液を流延してフイルムを製膜し、該溶液から揮発した揮発溶剤を、吸着剤に吸着した後に、前記吸着剤に吸着された揮発溶剤を脱着する際に、相対湿度が８０％以下の非凝縮性ガスを使用するため、回収された揮発溶剤は、分解，変成していない。このため、回収溶剤を、フイルムの製膜に再使用することが出来る。また、この溶液製膜フイルムから作成された偏光板または液晶表示装置は、十分な耐久性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる溶液製膜方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１０  フイルム製膜装置
１１  バンド及びテンタゾーン
１２  乾燥ゾーン
１３  撹拌機
１４  ポンプ
１５  フィルタ
１６  撹拌棒
２０，２１  ローラ
２２  流延バンド
２３  流延ダイ
２４  フイルム
２５，２７  パスローラ
２６  テンタ
２８  リコイラ
３０，４０  送風器
３１，４７  凝縮器
３２，４８  回収溶剤
３３，４９  加熱器
４１  冷却器
４２  脱湿器
４３，４４，４５  吸着層
４６  脱着ガス
【図１】
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