(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロベンゼンを硫酸、硝酸及び水と反応させることを含んでなるニトロクロロベンゼンの連続的製造方法であって、
（ａ）供給原料クロロベンゼン、硫酸、硝酸及び水を混合要素を備えた反応器に同時に又は順次に導入しそして１．５〜４０ワット／リットルの平均混合パワー密度及び１０〜５０℃の初期混合期間中の反応混合物温度で混合し、
（ｂ）混合期間中の反応混合物中の硫酸の含有率が、硫酸、硝酸及び水の和を基準として７０〜８０重量％であり、
（ｃ）反応を断熱条件下に進行させ、
（ｄ）反応器出口で粗製ニトロクロロベンゼンを廃硫酸から分離し、そして
（ｅ）廃硫酸を元の硫酸含有率に再濃縮しそしてニトロ化反応に再循環させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニトロクロロベンゼンを製造するための連続的な断熱的方法（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｄｉａｂａｔｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）であって、この方法の実施期間中に生成した廃硫酸を再濃縮しそしてニトロ化反応に再循環させることを特徴とする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニトロクロロベンゼンは、染料、薬剤及び有害生物防除剤（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ）の製造における重要な中間体である。クロロベンゼンの約３５％までのニトロ化で得られるオルト−ニトロクロロベンゼンに対する特に高い要求がある。パラ−ニトロクロロベンゼンもまた多数の工業的用途を有する。非常に限られた工業的用途しか持たないメタ−ニトロクロロベンゼンの生成は実質的に望まれない。
【０００３】
工業的には、ニトロクロロベンゼンはクロロベンゼンのニトロ化により製造される。ニトロ化のために、硫酸、硝酸及び水の混合物を使用することは普通である。反応の間、有機化合物で汚染された有意な量の廃硫酸が生成され、複雑且つ費用のかかる処理を必要とする。廃酸の生成を回避するために、水及び有機化合物の大部分を硫酸から除去し、次いでこの硫酸をニトロ化反応に再循環させる、硫酸の再濃縮を含んでなる方法が開発された。廃硫酸の再濃縮は、ニトロ化反応を断熱条件下に行うと特にエレガントな方法でうまく行く。何故ならば、この場合には、環境との熱交換がなく、そしてこの方法の期間に放出されたエネルギーを使用して廃硫酸を再濃縮することができるからである。更に、熱の消散を伴う等温法（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）とは対照的に、反応条件下に相当少ない腐食の徴候を示すより良好な品質の物質を使用することが可能である。
【０００４】
米国特許第４，４５３，０２７号はモノニトロハロゲノベンゼンの製造のための断熱的ニトロ化方法を特許請求している。使用されるニトロ化酸は、硝酸１１．１重量％、硫酸６８．５重量％及び水２０．４％を含有する。反応後の得られる廃硫酸の温度は１００〜１１０℃であると述べられている。反応が断熱的に行われるならば、上記した硝酸濃度では、反応期間中の温度増加は約１００℃であり、それにより反応は０〜１０℃で開始されなければならず、そして供給されるべき反応体はこの温度で利用可能でなければならない。６０％濃度の硝酸が使用されるならば、得られる廃硫酸は８４．１％に再濃縮され；９８％濃度の硝酸が使用されるならば、この値はまだ７７．３重量％である。反応熱が再濃縮のために使用されるならば、廃硫酸は約０℃に冷える。技術的且つ経済的観点から、このような方法はもはや意味をなさない。何故ならば、それは冷凍ブライン及び特殊な装置の使用を必要とするからである。
【０００５】
米国特許第４，０２１，４９８号は、芳香族化合物の断熱的モノニトロ化を記載している。反応は完全な転化を達成するために激しい撹拌を伴って行わなければならないことが強調されている。管反応器においてすら、撹拌器が必要である。しかしながら、完全な転化を達成するために撹拌をいかに激しくしなければならないかは述べられていない。この特許はベンゼンの断熱的モノニトロ化に集中している。何故ならば、すべての実施例はこの反応に言及しているからである。一般にハロゲン化芳香族化合物、特にクロロベンゼンの断熱的モノニトロ化の詳細は示されていない。
【０００６】
ＥＰ７７９，２７０Ａは隣接した内部組込体（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）が互いに実質的に垂直に配置されるような方式で配列されている多数の特定の内部組込体を有する反応器を使用してモノニトロ芳香族化合物を製造する方法を記載している。この方法は、この方法のために特別に設計された反応器の使用を必要とし、これらの反応器の購入は高価な投資であるという欠点を有する。
【０００７】
ＥＰ６７５，１０４Ａは、或る混合エネルギーを加えながら反応体を混合し、混合を６０〜１６０℃の温度範囲内で行う、ハロゲノベンゼンをニトロ化する断熱的方法を記載している。上記した温度を使用して、断熱操作のために必要な高い反応速度を得ることが可能である。しかしながら、この方法は、相対的に多い量の望ましくないメタ−ニトロクロロベンゼンが得られ、その除去は複雑で且つ費用がかかるという欠点を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、断熱条件下に行われ且つ同時に相対的に少ない量のメタ−ニトロクロロベンゼンを与える、ニトロクロロベンゼンの連続的製造方法に対する要求があった。
【０００９】
【課題を解決するために手段】
驚くべきことに、我々は、クロロベンゼンを硫酸、硝酸及び水と反応させることを含んでなるニトロクロロベンゼンの連続的製造方法であって、
（ａ）供給原料クロロベンゼン、硫酸、硝酸及び水を混合要素を備えた反応器に同時に又は順次に導入しそして１．５〜４０ワット／リットルの平均混合パワー密度及び１０〜５０℃の初期混合期間中の反応混合物温度で混合し、
（ｂ）混合期間中の反応混合物中の硫酸の含有率が、硫酸、硝酸及び水の和を基準として７０〜８０重量％であり、
（ｃ）反応を断熱条件下に進行させ、
（ｄ）反応器出口で粗製ニトロクロロベンゼンを廃硫酸から分離し、そして
（ｅ）廃硫酸を元の硫酸含有率に再濃縮しそしてニトロ化反応に再循環させることを特徴とする方法を見いだした。
【００１０】
本発明の方法において使用される供給原料はクロロベンゼン、硫酸、硝酸及び水であり、この場合にクロロベンゼンはニトロクロロベンゼンを含有していてもよい。ニトロクロロベンゼンの量は一般に０〜２０重量％である。ここでは、水はそのままで使用することができるか又は硝酸及び／又は硫酸の希釈水として反応に導入することができる。好ましくは、水は硝酸及び／又は硫酸の希釈水として反応に導入される。
【００１１】
本発明に従う方法では、供給原料クロロベンゼン、硫酸、硝酸及び水は個々に又は混合物として混合要素を備えた反応器に導入される。供給原料は反応器に同時に又は順次に導入することができる。反応器への導入は、例えば、クロロベンゼン及び硝酸、及びもし適当ならば、水を、再濃縮され再循環された硫酸に別々の流れとして同時に又は順次に加えることにより行うことができ、その際硝酸を水及び／又は硫酸により希釈することが可能である。クロロベンゼンを水及び硫酸と予備混合しそして得られる混合物を別々の流れとして反応器に導入することも可能である。反応器において、硫酸及び／又は水と混合されていてもよい硝酸との混合が行われる。クロロベンゼン、並びに、硫酸、硝酸及び水を混合することにより生成したニトロ化酸を別々の流れにおいて反応器に導入することが更に可能である。本発明に従う方法の好ましい態様では、硝酸及び再濃縮され再循環された硫酸を混合してニトロ化酸を得、そしてニトロ化酸及びクロロベンゼンを別々の流れにおいて反応器に導入する。反応がうまく行くためには、反応体を反応器に導入する順序及び組成は、すべての反応体が混合された後得られる反応混合物が本発明に従う組成を持ち、そして混合が本発明に従う強度及び本発明に従う温度で行われる限り、あまり重要ではない。
【００１２】
混合の時点で、反応混合物中の硫酸の含有率は、硝酸、硫酸及び水の和を基準として５６．５〜８４．５重量％、好ましくは６７．１〜８０．９重量％、特に好ましくは６９．５〜７８．６重量％である。
【００１３】
混合の時点での硝酸の含有率は、硫酸、硝酸及び水の和を基準として３〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％、特に好ましくは４〜６重量％である。硝酸は、高度に濃縮された形態で又は共沸硝酸の形態で、例えば、硝酸６０〜９８重量％の含有率で使用することができるが、好ましくは低コストで得ることができる約６０〜７０重量％の希硝酸の形態で使用される。
【００１４】
本発明に従う方法では、すべての反応体は、反応器における平均混合パワー密度が１．５〜４０ワット／リットル、好ましくは１．５〜３０ワット／リットルであるように混合される。混合のために、当該技術分野で知られている混合要素、例えば、スタティックミキサー、ポンプ、ノズル、撹拌器又はそれらの組み合わせを使用することが可能である。ワット／リットルで表された混合パワー密度は、連続的に操作される反応器では下記の如く決定される：
混合パワー密度＝パワーＰ／容積Ｖ［Ｗ／ｌ］
Ｐ＝反応体の処理量［ｍ3／秒］×動的圧力降下ΔＰdyn［Ｎ／ｍ2］
ΔＰdyn＝全圧力降下ΔＰtotal−静的圧力降下ΔＰstat
平均混合パワー密度は反応混合物の各リットルに対して作用しそしてこの反応混合物は反応器中にのみ存在しているので、反応が行われる反応器の容積は平均混合パワー密度を計算するときの容積Ｖとして使用される。
【００１５】
初期混合期間中、反応混合物の温度は１０〜５０℃、好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは３０〜４５℃である。混合期間中の反応混合物の温度及び転化率に依存して、最終温度は一般に１３０℃を越えず、そして好ましくは１００℃以下である。
【００１６】
反応は好ましくは逆混合（ｂａｃｋｍｉｘｉｎｇ）なしに進行するべきであり、これは、例えば、反応混合物を分散させることにより達成できる。これは、好ましくは、この目的で反応器に設けた内部組込体又は要素、例えば、穴付き金属シート（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｓｈｅｅｔｓ）、スロット付き金属シート（ｓｌｏｔｔｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｓｈｅｅｔｓ）、衝突バッフル（ｉｍｐａｃｔ  ｂａｆｆｌｅｓ）、流れ遮断器（ｖｅｉｎｓ）、じゃま板、スタティックミキサー又は撹拌器により行われる。
【００１７】
挙げることができる本発明に従う方法に適当な連続操作式反応器は、例えば、好ましくは分散のための内部組込体、例えば穴付き金属シート、スロット付き金属シート、衝突バッフル、ベイン及びじゃま板、スタティックミキサー、撹拌器等を有する管状反応器、カスケードで配列された激しく撹拌される反応がま（ｋｅｔｔｌｅｓ）、上記した内部組込体を有するループ反応器、上記した複数の装置の組み合わせ及び同じ方式で作用する更なる反応器、例えば各室に撹拌器を有する室反応器（ｃｈａｍｂｅｒ  ｒｅｃｔｏｒｓ）である。本発明に従う方法では、内部組込体を有する管状反応器を使用するのが好ましい。好ましい内部組込体は穴付き金属シートである。すべての内部組込体は分散のため及び逆混合の実質的な阻止のために同等に役立つ全体の装置の区分（ｓｕｂｄｉｖｉｓｉｏｎｓ）を表す。
【００１８】
激しい混合の後、各分散の後又は混合物が反応器の或る部分長さを通って流れた後、分散小滴の合体が観察され、これは再分散により逆転させることができる。再分散操作の数は好ましくは２〜５０、好ましくは３〜３０、特に好ましくは４〜２０である。反応体の混合期間中に反応混合物各リットルに対して作用する１．５〜４０ワット／リットルの本発明に従う平均混合パワー密度は好ましくは、分散操作期間中に起こる圧力降下に打ち勝つために使用される。
【００１９】
本発明に従う方法の式に従えば、クロロベンゼンを硝酸と反応させて、ニトロクロロベンゼン及び水を得る。かくして、クロロベンゼン及び硝酸が本方法に導入され、そしてニトロクロロベンゼン及び水が排出され、その際上記した硫酸／水混合物は反応媒体である。工業的実施の場合には、希硝酸を使用するのが有利であるので、硝酸の希釈水は反応の水の他に排出されなければならない。
【００２０】
本発明に従う方法では、粗製ニトロクロロベンゼンは反応器出口で廃硫酸から分離される。分離は当業者に知られた装置において又は当業者に知られた手段の助けにより行うことができる。かくして、分離は、例えば静的分離器を使用して行うことができる。得られる廃硫酸は実質的に硝酸を含まず、主として硫酸及び水及び場合により少量の有機不純物及び／又はニトロシル硫酸を含有する。本発明に従えば、廃硫酸の硫酸濃度は７０〜８５重量％、好ましくは７２〜８０重量％、特に好ましくは７６〜７９重量％である。
【００２１】
本発明に従えば、廃硫酸は、再使用のために、元の硫酸含有率に再濃縮されそしてニトロ化反応に再循環される。再濃縮期間中、水（即ち、反応の水及びもし適当ならば、希釈水）は蒸留により除去される。このために、廃硫酸により吸収された反応熱を利用するのが好ましい。
【００２２】
再濃縮は好ましくは蒸発器で行われ、蒸発器は好ましくは６０〜２００ミリバール、特に好ましくは６０〜１８０ミリバール、極めて特に好ましくは８０〜１５０ミリバールの圧力で操作される。ここでは、蒸発器出口における廃硫酸の温度は好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１９０℃、極めて特に好ましくは１４５〜１６５℃である。排出される再濃縮された廃硫酸の温度は、好ましくは、蒸発器に流れる込む廃硫酸を向流熱交換器において加熱するために使用される。
【００２３】
再濃縮は、好ましくはタンタル管束を有する商業的カスケード蒸発器を使用して好ましくは１段階プロセスで行われ、該蒸発器において、酸濃度は、入り口の点から各カスケードと共に増加させられ、それにより相対的に低い濃度を有する酸が最初のカスケードに存在する。最初のカスケードの低い濃度の利点は、第１に、沸点がまだ低く、その結果熱伝達のための高い駆動温度差が得られ（小さな蒸発器）、そして第２に、低い酸濃度では、反応からの廃酸中に存在するいかなるニトロシル硫酸も除去するのがより容易であるということである。かくして、通常行われ、従って追加のプロセス段階を意味する二酸化硫黄によるニトロシル硫酸の吹き出し（ｂｌｏｗｉｎｇ  ｏｕｔ）は、本発明に従う方法においてカスケード蒸発器を使用することにより回避することができる。コンデンサーにおける有機化合物、特にニトロクロロベンゼンの付着物の形成を防止するために、コンデンサーは、好ましい態様では、連続的にクロロベンゼンをふりかけられる（ｓｐｒｉｎｋｌｅｄ）。排出されそしてクロロベンゼン及びニトロクロロベンゼンを含んでなる有機相は本発明に従う方法のための供給原料として使用することができる。
【００２４】
下記の実施例は本発明の方法を更に詳細に説明する。前記の開示で述べられている本発明は精神及び範囲においてこれらの実施例により限定されるものではない。当業者は下記の方法の条件の知られた変形を使用することができることを容易に理解するであろう。
【００２５】
【実施例】
実施例１
８１％濃度の硫酸１８６ｋｇ／ｈ、７０．６％濃度の硝酸１３．３ｋｇ／ｈ、及び、ニトロクロロベンゼン約７〜８％を含有するクロロベンゼン１９．７ｋｇ／ｈを管状反応器に連続的に導入した。平均混合パワー密度は６．２ワット／リットルであった。混合期間中の温度は４０℃であった。約１８０秒の後、反応混合物は反応器の端部に到達し、反応器出口の温度は９２〜９４℃であった。反応混合物を約１２０℃に加熱しそして静的分離器において９０秒以内に相分離を行った。廃硫酸を元の硫酸含有率に再濃縮し、そしてニトロ化反応に再循環した。水を凝縮させるために使用されたコンデンサーにクロロベンゼンをふりかけて、廃硫酸中に溶解したいかなるニトロクロロベンゼンの付着物の形成も防止した。粗製ニトロクロロベンゼン相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、下記の組成を有していた：
クロロベンゼン                        ８．９７％
オルト−ニトロクロロベンゼン          ３４．１４％
メタ−ニトロクロロベンゼン            ０．８７％
パラ−ニトロクロロベンゼン            ５５．８３％
ジニトロ化合物                        ０．１９％
実施例２（本発明に従わない）
７５％濃度の硫酸１８６ｋｇ／ｈ、６５％濃度の硝酸９．６ｋｇ／ｈ、及びニトロクロロベンゼン約７％を含有するクロロベンゼン１２．３ｋｇ／ｈを管状反応器に連続的に導入した。平均混合パワー密度は６．２ワット／リットルであった。混合期間中の温度は約１１０℃であった。約１８０秒の後、反応混合物は反応器の端部に到達し、反応器出口の温度は１４０℃であった。相分離を静的分離器において行った。廃硫酸を元の硫酸含有率に再濃縮し、そしてニトロ化反応に再循環した。水を凝縮させるために使用されたコンデンサーにクロロベンゼンをふりかけて、廃硫酸中に溶解したいかなるニトロクロロベンゼンの付着物の形成も防止した。粗製ニトロクロロベンゼン相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、下記の組成を有していた：
クロロベンゼン                        ２．７０％
オルト−ニトロクロロベンゼン          ３７．６１％
メタ−ニトロクロロベンゼン            １．５６％
パラ−ニトロクロロベンゼン            ５７．８３％
ジニトロ化合物                        ０．２６％
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００２６】
１．クロロベンゼンを硫酸、硝酸及び水と反応させることを含んでなるニトロクロロベンゼンの連続的製造方法であって、
（ａ）供給原料クロロベンゼン、硫酸、硝酸及び水を混合要素を備えた反応器に同時に又は順次に導入しそして１．５〜４０ワット／リットルの平均混合パワー密度及び１０〜５０℃の初期混合期間中の反応混合物温度で混合し、
（ｂ）混合期間中の反応混合物中の硫酸の含有率が、硫酸、硝酸及び水の和を基準として７０〜８０重量％であり、
（ｃ）反応を断熱条件下に進行させ、
（ｄ）反応器出口で粗製ニトロクロロベンゼンを廃硫酸から分離し、そして
（ｅ）廃硫酸を元の硫酸含有率に再濃縮しそしてニトロ化反応に再循環させることを特徴とする方法。
【００２７】
２．混合期間中の反応混合物中の硝酸の含有率が、硫酸、硝酸及び水の和を基準として３〜１０重量％である上記１に記載の方法。
【００２８】
３．硝酸を６０〜７０％濃度の硝酸の形態で使用する上記１に記載の方法。
【００２９】
４．硝酸１当量当たり１〜１．３当量のクロロベンゼンを使用する上記１に記載の方法。
【００３０】
５．平均混合パワー密度が１．５〜３０ワット／リットルである上記１に記載の方法。
【００３１】
６．初期混合期間中の反応混合物の温度が２０〜５０℃である上記１に記載の方法。
【００３２】
７．廃硫酸の再濃縮を蒸発器で行う上記１に記載の方法。
【００３３】
８．廃硫酸の再濃縮を蒸発器において６０〜２００ミリバールの圧力で行う上記１に記載の方法。
【００３４】
９．蒸発器出口における廃硫酸の温度が１００〜２００℃である上記７に記載の方法。
【００３５】
１０．蒸発器がタンタル管束を有するカスケード蒸発器である上記７に記載の方法。