(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素の電気陰性度の最小値／最大値の比率が０．７２以下であり、且つ、構成元素であるアルカリ土類金属のモル比率が５０％以上となる金属間化合物である、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｃａ2Ｓｎ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｍｇ2Ｚｎのいずれか一種からなる防錆顔料を乾燥塗膜重量に対して１〜４０ｗｔ％含有することを特徴とするプレコート用防錆プライマー塗料。
【請求項２】
成膜可能な樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のプレコート用防錆プライマー塗料。
【請求項３】
表面に、請求項１または２に記載のプレコート用防錆プライマー塗料をプライマーとして塗装してなる耐食性に優れるプレコート塗装金属板。
【請求項４】
前記プライマー防錆塗膜の上に、さらに着色顔料を含む塗料を塗装してなる請求項３に記載の耐食性に優れるプレコート塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防錆塗料および塗装金属板に関するものであり、家電用、建材用、土木用、機械用、自動車用、家具用、容器用などにおいて、特に有毒とされている６価クロムを用いずに金属の防錆効果を発揮することを特徴とする防錆塗料及び耐食性に優れる塗装金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属に被覆される塗料には、金属の腐食を防止するすることを目的とした防錆塗料がある。防錆塗料中には防錆顔料と呼ばれる防錆剤を含むことが一般的である。防錆顔料には多くの種類のものがあるが、代表的なものとして、クロム系防錆顔料が広く知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
クロム系顔料に含まれる６価のクロムは水溶性であり、これが溶出することによって、被膜に発生した塗膜の傷を補修する性質がある。従って、耐食性付与として今日まで使用されてきている。
しかしながら、クロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価のクロムの毒性問題から、最近ではノンクロム防錆顔料及び塗料に対する要望が高まっている。
そこで、本発明は、このような要望に答え、耐食性に優れるノンクロム系防錆顔料を使用した防錆塗料およびそれを被覆した塗装金属板を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、一般的には水に溶け難いとされている金属間化合物が、元素の組合せによっては水に溶解しやすいという知見を得た。この現象は基本的には元素の電気陰性度の差に起因すると思われ、電気陰性度の差の大きな元素の組合せにおいては、水に溶解する。
また、元素の電気陰性度に関する研究は種々されているが、ここではＰａｕｌｉｎｇの研究の値に従うこととする。一般にアルカリ金属、アルカリ土類金属の電気陰性度は小さく、これらの元素を含有する金属間化合物は水に溶解しやすい。さらに溶解したアルカリ金属、アルカリ土類金属は金属の防食作用を有するという知見も得た。この知見によると、腐食環境で金属間化合物が溶解し、溶解した金属が母材である金属板を防食して、腐食を抑制することが可能である。生成した金属間化合物が水に溶解するためには、金属間化合物を形成する元素の電気陰性度の最小値／最大値の比率が０．７２以下であることが必要である。
【０００５】
また、このとき金属間化合物に占めるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の比率が高い方がより水への溶解度が高くなりやすく、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のモル比率が５０％以上になると金属間化合物の水への溶解度が急激に上昇する。従って、これら元素の比率がこの値以上になることが必要である。アルカリ金属、アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｃａが適用され、中でも、それらが、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎと結合したＭｇ2 Ｓｉなどの金属間化合物において効果が著しい。
【０００６】
本発明は、これらの金属間化合物を防錆顔料として塗料中に含有するクロムを一切使用しない防錆塗料を開示するものであって、その要旨とするところは、
（１）構成元素の電気陰性度の最小値／最大値の比率が０．７２以下であり、且つ、構成元素であるアルカリ土類金属のモル比率が５０％以上となる金属間化合物である、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｃａ2Ｓｎ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｍｇ2Ｚｎのいずれか一種からなる防錆顔料を乾燥塗膜重量に対して１〜４０ｗｔ％含有することを特徴とするプレコート用防錆プライマー塗料。
【０００７】
（２）成膜可能な樹脂を含有することを特徴とする前記（１）に記載のプレコート用防錆プライマー塗料。
（３）表面に、前記（１）または（２）に記載のプレコート用防錆プライマー塗料をプライマーとして塗装してなる耐食性に優れる塗装金属板。
（４）前記プライマー防錆塗膜の上に、さらに着色顔料を含む塗料を塗装してなる前記（３）に記載の耐食性に優れるプレコート塗装金属板、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の防錆塗料中に含まれる金属間化合物は、形成する元素の電気陰性度の最小値／最大値の比率を０．７２以下とする。これは前述したように、このとき金属間化合物の水への溶解度が高まるためである。また、金属間化合物中のアルカリ土類金属のモル比率は５０％以上とする。この理由も前記した通りで、この比率が５０％以上であると金属間化合物の水への溶解度が増大し、耐食性向上に寄与するためである。
【０００９】
金属間化合物中のアルカリ土類金属としては、金属に対するインヒビター効果の大きいＭｇもしくはＣａを用い、これらアルカリ土類金属の比率の高い金属間化合物を形成する元素としてはＳｉ，Ｓｎ，Ｚｎが挙げられ、これらの化合物の中で前述の条件を満たす、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｃａ2Ｓｎ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｍｇ2Ｚｎのいずれか一種を使用する。特に好ましいのは、Ｍｇ2 Ｓｉである。本発明では金属間化合物を顔料として用いるため、微細な粒状に粉砕して用いることが好ましい。粒径については特に規定するものではないが、本発明の防錆顔料を含む塗料を塗装し、成膜したときに塗膜厚より防錆顔料の粒径が大きいと、ブツ状の塗膜外観となり塗装外観が損ねられるので、一般に公知の塗料用顔料と同様な粒径（４０μｍ以下程度）が良い。
【００１０】
本発明の防錆塗料は、前記金属間化合物と成膜可能な樹脂を含むことを特徴とする。本発明の防錆塗料に用いられる樹脂としては、用途に応じて一般に公知の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などを使用することができる。これらの樹脂は、必要に応じて数種のものをブレンドして用いてもよい。
【００１１】
塗料としての形態も特に限定する物ではなく、用途に応じて適宜使い分けることができる。例えば、有機溶剤系塗料、水系塗料、コロイド分散系塗料、粉体塗料、電着塗料などが挙げられる。また、本発明の防錆塗料はそれぞれの形態に応じて、溶剤を含むと塗装時の粘度を変えることができ、塗装作業性の面で好適である。溶剤は塗料の形態に応じて異なるが、一般に公知の溶剤を用いることができる。
【００１２】
本発明の防錆塗料はプレコート鋼板のプライマーに用いるため、前記金属間化合物の添加量は、塗料の乾燥塗膜重量に対して１〜４０ｗｔ％添加する。１ｗｔ％未満では、防錆効果が発揮されず、４０ｗｔ％超では、プレコート鋼板を加工したときに塗膜に亀裂が入りやすくなるためである。本発明の防錆塗料は必要に応じ、他の防錆顔料や着色顔料を含んでもよい。
【００１３】
防錆顔料としては一般に公知のもの、例えば、▲１▼リン酸亜鉛，リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸系防錆顔料、▲２▼モリブデン酸カルシウム、モリンブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、▲３▼酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、▲４▼ストロンチウムクロメート、ジンクロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメートなどのクロメート系防錆顔料、▲５▼水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの微粒シリカなどを用いることができる。しかし、▲４▼に示すクロメート系防錆顔料については環境上有毒であるため、このクロメート系防錆顔料以外の防錆顔料を用いることが望ましい。
【００１４】
着色顔料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジリコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリュウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）等の無機顔料や有機顔料などの一般に公知の着色顔料を用いることができる。これらの防錆顔料、着色顔料の添加量は特に限定する物ではなく、塗料の形態、用途、色などに応じて最適な量を添加することができ、２種以上の顔料を用いても良い。
防錆塗料の塗布方法は一般に公知の塗装方法、例えば刷毛塗り、浸漬塗装、バーコート塗装、スプレー塗装、電着塗装、静電塗装、ロールコーター塗装、ダイコーター塗装、カーテンフロー塗装、ローラーカーテン塗装などが挙げられる。
【００１５】
本発明の耐食性に優れたプレコート塗装金属板は、前述のプレコート用防錆プライマー塗料をプレコートとして金属板上に塗布、硬化乾燥した物である。プレコート塗装金属板の母材に用いる金属板は、特に限定する物ではなく、一般に公知の金属板を用いることができ、合金や他の金属をめっきした金属でもよいが、特に鋼系の金属及び鋼にめっきを施した金属において効果を発揮する。鋼成分の限定は特に行わず、どのような鋼種に対しても耐食性向上効果を有する。例えば、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｂ等を添加したＩＦ鋼、Ａｌ−ｋ鋼、Ｃｒ含有鋼、ステンレス鋼、ハイテン等などが挙げられる。
【００１６】
鋼にめっきを施したものとしては、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気めっき鋼板、アルミ亜鉛合金化めっき鋼板、アルミめっき鋼板、錫めっき鋼板、ティンフリースチールなど、Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｐｂの１以上から構成されるめっき層を有する鋼板が効果的である。金属最表面もしくはめっき層の最表面には、化成処理皮膜、樹脂皮膜を適用することもできる。また、本発明の金属板は、塗装端面で金属が露出するプレコート金属板においても大いに効果的である。
【００１７】
本発明のプレコート塗装金属板は、プレコート用防錆プライマー塗料を成膜した上に着色塗料を塗装することができる。塗装する着色塗料は、一般に公知の着色塗料を用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などの樹脂に、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジリコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリュウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）等の無機顔料や有機顔料を用いるたタイプなどが挙げられる。
【００１８】
塗料の形態も特に限定する物ではなく、有機溶剤系塗料、水系塗料、コロイド分散系塗料、粉体塗料、電着塗料などとして用いることができる。着色塗料の塗布方法は一般に公知の塗装方法、例えば、刷毛塗り、浸漬塗装、バーコート塗装、スプレー塗装、電着塗装、静電塗装、ロールコーター塗装、ダイコーター塗装、カーテンフロー塗装、ローラーカーテン塗装などが挙げられる。
【００１９】
【実施例】
表１に示す金属間化合物を作製し、これを粉砕機で粉砕し、粉砕したものを３２５ｍｅｓｈフィルターにてふるいをかけ、最大粒径４０μｍ、平均粒径１０μｍの微粒化した金属間化合物を防錆顔料として用いた。また、一般に公知で市販されている防錆顔料、ストロンチウムクロメートとリン酸亜鉛を比較として用いた。次に、市販の有機溶剤系のクリヤー塗料に、前述の防錆顔料を添加し、分散機にて防錆顔料を塗料中に分散させることで、防錆塗料を作製した。なお、防錆塗料に用いたクリヤー塗料はエポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料の３種を用いた。
【００２０】
【表１】
0004392079.tif 000002
【００２１】
次に、０．５ｍｍの冷延鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板に、前処理とし有機樹脂皮膜層（厚さ：０．５μｍ）を設ける、もしくはクロメート処理（Ｃｒ付着量：５０ｍｇ／ｍ2 ）、電解クロメート処理（Ｃｒ付着量：５０ｍｇ／ｍ2 ）、リン酸亜鉛処理（リン酸塩付着量：１．８ｇ／ｍ2 ）を施し、その上に作製した防錆塗料をバーコーターにて塗装し、熱風炉にて到達板温が２１０℃となる条件で焼き付けることで硬化乾燥した。
【００２２】
また、焼き付け乾燥後には塗装金属板を水冷した。防錆塗料の膜厚は焼き付け乾燥後の膜厚にして５μｍとなるように塗装した。この防錆塗料の塗膜層上には、上塗り塗料として市販の着色顔料入りポリエステル系塗料をバーコーターにて、乾燥後膜厚にして１５μｍ塗装し、熱風炉にて到達板温が２３０℃となる条件にて焼き付けることで硬化乾燥し、その後水冷して塗装金属板を得た。
なお、上塗り塗料中に含まれる着色顔料には、白色顔料である酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を用いており、添加量は塗料の乾燥塗膜重量にして５０ｗｔ％である。このようにして作製した塗装金属板についてＪＩＳ−Ｋ５４００．９．１記載の方法で塩水噴霧試験を実施した。試験時間は電気亜鉛めっき鋼板の場合には１２０ｈ、溶融亜鉛めっき鋼板の場合には２４０ｈとした。
【００２３】
塩水噴霧試験を行う際、評価する塗装金属板の塗膜には、カッターナイフにて塗膜を貫通して素地である金属に達するクロス状の切傷（以降クロスカットと称する）を設けてクロスカットからの塗膜の膨れ幅を観察し評価した。クロスカット部の評価方法は、クロスカット片側の最大膨れ幅が１ｍｍ未満の場合に○、１ｍｍ以上３ｍｍ未満の場合に△、３ｍｍ以上の場合に×と評価した。
また、本発明の塗装金属板を端面部で金属部が露出するプレコート鋼板に適用した時を考慮し、切断機にて塗装金属板を切断し、金属が露出した切断端面部を設け、切断端面部からの塗膜の膨れ幅を観察し評価した。端面部の評価方法は端面からの膨れ幅が３ｍｍ以内の場合には○、３ｍｍ以上５ｍｍ未満の場合には△、５ｍｍ以上の場合には×と評価した。
【００２４】
以下に評価結果の詳細を記述する。
表２に実験の詳細な条件と耐食性試験評価結果を示す。なお、表２中に記載してある防錆塗料中に含まれる防錆顔料添加量は、塗料の乾燥塗膜重量に対する添加量を記載してある。本発明の防錆塗料を用いた塗装金属板（本発明例Ｎｏ１〜１３）は、本発明以外の金属間化合物を含む防錆塗料を用いた塗装金属板（比較例Ｎｏ１４，１５）、もしくは、防錆顔料を全く含まない塗装金属板（比較例Ｎｏ１６）に比べて耐食性が明らかに良いことがわかる。また、本発明の塗装金属板は、防錆顔料として一般に公知のリン酸亜鉛を用いたもの（比較例Ｎｏ１７）に比べても耐食性が良く、一般に公知のストロンチウムクロメートを用いたもの（比較例Ｎｏ１８，１９）とほぼ同等の耐食性を有することがわかる。
ただし、本発明例Ｎｏ１２は金属の表面処理に環境上有毒である６価クロム系処理を施しているため、あまり好ましくない。
【００２５】
なお、前記塗装金属板についてはプレコート鋼板として使用することから、折り曲げ試験も実施している。折り曲げ試験の条件は、２０℃雰囲気中にて塗装金属板と同じ厚さの板を１枚挟んだ状態で１８０°密着曲げ（１８０°１Ｔ曲げ）実施した。加工部を２０倍のルーペにて曲げ加工部を観察した結果、防錆塗料中に防錆顔料が乾燥塗膜重量にして５０ｗｔ％含まれれる塗装金属板（参考例Ｎｏ５）は、塗膜に激しい亀裂が発生していた。一方、その他の塗装金属板（比較例も含む、参考例Ｎｏ５以外のもの）は、いずれも塗膜に亀裂は無く良好であった。本発明の防錆塗料はプレコート鋼板に適用するので、防錆顔料の添加量が乾燥塗膜重量にして４０ｗｔ％超では加工性が劣るため、不適である。
【００２６】
【表２】
0004392079.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、環境上有毒とされる６価クロムを使用せずに、耐食性に優れたプレコート用防錆プライマー塗料及びプレコート塗装金属板を提供することが可能となった。従って、本発明は工業的価値の極めて高い発明であるといえる。