(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極は集電体の両面に電極合剤が取り付けられたシート状極板とし、正極シート、セパレータ、負極シートを芯材に巻回した長円筒形極板群を備え、前記長円筒形極板群の巻きはじめの部分が折れ曲がった形状である非水電解質二次電池において、正極または負極の少なくとも一方の極板における集電体の両面の電極合剤の多孔度が異なり、正極板および負極板を、電極合剤の多孔度が大きい面を外側に、電極合剤の多孔度が小さい面を内側にして、セパレータを介して巻回されたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート状極板をセパレータを介して巻回してなる発電要素を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池が、高エネルギー密度電池として注目されており、特に正極活物質に二酸化マンガン、フッ素化炭素、塩化チオニルなどを用いた一次電池は、電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】
さらに、カメラ一体型ＶＴＲ、ラップトップパソコン、携帯電話などの各種の電子機器の小型化、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度二次電池の要求が高まり、炭素材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池の研究開発、量産が盛んに行われている。そして、近年は、リチウムイオン二次電池は、電気自動車、電力貯蔵等への応用が検討されつつある。
【０００４】
しかしながら、リチウム電池やリチウムイオン電池においては、リチウムが水と激しく反応するため、水溶液系電解液は使用できないので、有機溶媒と塩からなる有機電解質を主成分とする非水電解質を用いている。これらの非水電解質電池では、水溶液系電解液に比べて電解質の電気伝導度が低いので、低電流密度での使用に限られる。
【０００５】
そのため、非水電解質電池から大電流を取り出す場合には、電極の表面積を大きくする必要があり、電極を薄くして使用している。すなわち、非水電解質電池では、正、負の電極板をシート状にし、これらの電極をセパレータを介してロール状に巻回した渦巻構造が採用されている。
【０００６】
このようなシート状極板を製造する方法としては、ペースト状の電極合剤を、リバースロール方式、ドクターブレード方式等により、集電板として働く金属箔等の導電性基材上に塗工するがのが一般的である。電極合剤が塗布されたシート状極板は、ロールプレス機により圧縮され、電極多孔度を通常２５〜５０％の範囲に調整される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来のシート状極板を製造する方法においては、集電体としての導電性基材の表裏両面に取り付けられた電極合剤の多孔度が同じであったため、これらの方法で製造されたシート状極板を使用した非水電解質電池では、充放電サイクルを繰り返すとともに放電容量が急激に減少するなどの電池性能の劣化が起こった。
【０００８】
これらの方法で製造されたシート状極板は、円筒形、長円筒形、角型などの電池１個分の長さに裁断し、正極シート、セパレータ、負極シートを順次積層した極板群を、芯材を中心にしてロール状に巻回して使用されている。
【０００９】
従来の非水電解質電池として長円筒形電池をとりあげる。図２は長円筒形電池の蓋面に平行な面で切断した断面を示したもので、図２において、２１は非水電解質電池であり、２２は電池ケース、２３は芯材、２４は極板群であり、極板群２４は正極シート、セパレータ、負極シートからなり、芯材２３にロール状に巻回されている。
【００１０】
図１は、芯材に極板群を巻回した場合の、芯材に近い極板群の巻きはじめ部分の拡大断面を示したものである。図１において、１は芯材、２はセパレータである。また、３は負極集電板、４は内側負極合剤、５は外側負極合剤であり、６は正極集電板、７は内側正極合剤、８は外側正極合剤である。さらにな、９はセパレータであり、セパレータ２よりも一周外側に位置している。また、１０は負極集電板、１１は内側負極合剤、１２は外側負極合剤である。
図１に示したように、芯材に近い極板群の巻きはじめの部分においては、極板群の巻回部分が、ゆるやかな曲面とはならず折れ曲がった形状となっていた。
【００１１】
このような折れ曲がった形状の極板群においては、正極および負極とも、集電体の表と裏に取り付けられた電極合剤の多孔度が同じの場合、正極と負極の活物質量のバランスが問題となる。
【００１２】
図１において、セパレータ２を挟んで対向する外側負極合剤５と内側正極合剤７を比較すると、外側負極合剤５の断面積は図１の水平線を引いた部分Ａであり、内側正極合剤７の断面積は図１の垂直線を引いた部分Ｂであり、明らかにセパレータ２の外側に配置されている内側正極合剤Ｂの断面積の方が大きくなっている。電極合剤の体積は図１の断面積に比例するため、セパレータ２を挟んで対向する電極合剤の体積は、正極の方が負極よりも大きくなっている。
【００１３】
一方、セパレータ２よりも一周外側に位置するセパレータ９を挟んで対向する内側負極合剤１１と外側正極合剤８を比較すると、セパレータ９の外側に配置されている内側負極合剤１１の断面積Ａ′は外側正極合剤８の断面積Ｂ′よりも大きくなっている。いいかえると、セパレータ９を挟んで対向する電極合剤の体積は、負極の方が正極よりも大きくなっている。
【００１４】
ここで、正極および負極とも、集電体の表と裏に取り付けられた電極合剤の多孔度が同じの場合には、合剤の単位体積中に含まれる活物質の重量は集電体の表と裏で等しいため、セパレータ２を挟んで対向する負極合剤５と正極合剤７における正・負活物質重量のバランスと、セパレータ９を挟んで対向する負極合剤１１と正極合剤８における正・負活物質重量のバランスが同時に最適値になることはありえない。例えばセパレータ９を挟んで対向する部分の正・負活物質重量のバランスが最適値ならば、セパレータ２を挟んで対向する部分の正・負活物質重量のバランスが最適値から大きくずれることになる。
【００１５】
図１に示したように、セパレータ２を挟んで対向する外側負極合剤５の体積が内側正極合剤７の体積よりも小さい場合には、体積の小さい負極合剤に含まれる負極活物質は、体積の大きい正極合剤に含まれる正極活物質と電極反応を行う必要がある。すなわち、巻きはじめの折れ曲がった部分の単位体積当たりの負極活物質の利用率は、その他の部分と比較して大きくなる。
【００１６】
その結果、巻き芯に近い極板群の折れ曲がった部分において、充放電によって負極活物質に出入りする単位体積当たりのリチウムイオンの数またリチウムイオンに伴う電解液溶媒の数は、他の部分よりも多くなり、電極合剤の物理的変化が大きくなったり、あるいは負極の表面に金属リチウムが析出して内部ショートが生じるなど、充放電サイクル数により放電容量が減少するという問題があった。
【００１７】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、安全性に優れ、充放電サイクル数による放電容量の減少の少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明になる非水電解質電池は、正極および負極は集電体の両面に電極合剤が取り付けられたシート状極板とし、正極シート、セパレータ、負極シートを芯材に巻回した長円筒形極板群を備え、前記長円筒形極板群の巻きはじめの部分が折れ曲がった形状である非水電解質二次電池において、正極または負極の少なくとも一方の極板における集電体の両面の電極合剤の多孔度が異なり、正極板および負極板を、電極合剤の多孔度が大きい面を外側に、電極合剤の多孔度が小さい面を内側にして、セパレータを介して巻回されてなる発電要素を用いるものである。
【００１９】
図１において、セパレータ２を挟んで対向する外側負極合剤５と内側正極合剤７の場合、それぞれの合剤に含まれる活物質が電極反応に関与する。外側負極合剤５の部分の断面積Ａは内側正極合剤７の部分の断面積Ｂよりも小さいが、外側負極合剤５の多孔度が大きいために、外側負極合剤５の表面積は内側正極合剤７の表面積よりも相対的に大きく、多孔度が大きくなるにしたがってこの部分の電流密度は小さくなり、その結果外側負極合剤５の表面に金属リチウムが析出することはなくなる。
【００２０】
一方、セパレータ２よりも一周外側に位置するセパレータ９を挟んで対向する外側正極合剤８と内側負極合剤１１の場合、内側負極合剤１１の多孔度が小さくても、内側負極合剤１１の部分の断面積Ｂ′は外側正極合剤８の部分の断面積Ａ′よりも大きいために、内側負極合剤１１の表面積が外側正極合剤８の表面積よりも相対的に大きく、この部分の電流密度は小さく、その結果内側負極合剤１１の表面に金属リチウムが析出することはなくなる。
【００２１】
電極合剤の多孔度と負極合剤の電流密度との関係は、上で述べた場合以外にも、正極板または負極板の少なくとも一方の極板の集電体の表と裏に取り付けられた電極合剤の多孔度が異なり、他方の極板の集電体の表と裏に取り付けられた電極合剤の多孔度が同じである場合にも、集電体の表と裏に取り付けられた電極合剤の多孔度が異なる極板の多孔度が大きい側が外側となるようにセパレータを介して巻回した場合にも保持される。
【００２２】
【実施例】
本発明の実施例を図面を参照して説明するが、本発明の趣旨から外れない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
まず、正極シートを作製した。活物質としてＬｉＣｏＯ2を９０重量部、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部の割合でそれぞれ混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部の割合で加え、溶媒としてN−メチル−２−ピロドリンを添加し、混練して、スラリー状の正極合材塗布液を作製した。次いで、この正極合材塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表裏両面に、同じ塗布重量（単位面積当たり）となるよう、片面ずつ塗布した。
【００２４】
つぎに負極シートを作製した。活物質として人造黒鉛を９０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合で加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロドリンを添加し、混練して、スラリー状の負極合材塗布液を作製した。次いで、厚さ２０μｍの銅箔の表裏両面に、同じ塗布重量（単位面積当たり）となるよう、片面ずつ塗布した。
【００２５】
さらに、これら正極シートおよび負極シートを、それぞれの電極合剤の多孔度が所定の値となるように、ロールプレスにより圧縮加工した。表と裏の多孔度が異なる電極シートを、正負極とも６種類ずつ作製した。
【００２６】
次いで、正・負極シートをポリエチレン製微多孔膜セパレータを介して、正・負極シートとも表面を外側に裏面を内側となるようにしてロール状に巻回し、長円筒形とし、表１に示す６種類の容量１００Ａｈの電池（厚み５０ｍｍ、幅１３０ｍｍ、高さ２１０ｍｍ）を作製した。
【００２７】
表１において、セルＮｏ．１〜Ｎｏ．５は本発明になる電池であり、電極シートの集電体の両面に取り付けた電極合剤の多孔度が異なっている。セルＮｏ．６は電極シートの集電体の両面に取り付けた電極合剤の多孔度が同じである従来の電池である。
【００２８】
各電池とも、温度２５℃において電流５０Ａ／電圧４．１Ｖで４時間定電流／定電圧充電後、電流５０Ａで２．７５Ｖまで放電する充放電サイクルを１０００回繰り返した。
【００２９】
図３はここで試験した６種類の電池の、充放電サイクル数と放電容量の関係を示したものである。図３から明らかなように、本発明になる電池（セルＮｏ．１〜Ｎｏ．５）では、充放電サイクルの初期放電容量は従来の電池（Ｎｏ．６）よりやや小さくなるものの、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の減少が少なかった。
【００３０】
また、充放電サイクル試験終了後、各電池を解体調査した結果、芯材に近い巻きはじめの部分において、従来の電池（Ｎｏ．６）では金属リチウムの析出（いわゆるリチウムデンドライト）が存在したのに対し、本発明になる電池（セルＮｏ．１〜Ｎｏ．５）では、金属リチウムの析出はまったく見られなかった。なお、本発明になる電池の初期放電容量が、従来の電池に比べて小さくなった原因は正極板の多孔度の低下にともない正極の利用率が低下したためと考えられる。
【００３１】
電極シートの集電体の表裏における電極合剤の多孔度の差は、多孔度が大きい面の多孔度と多孔度が小さい面の多孔度の差が０．１％〜１０％の範囲にあることが好ましい。電極合剤の多孔度の差が０．１％未満では、両面で多孔度を変えた効果がほとんどなく、充放電サイクル寿命の向上効果が小さい。反対に電極合剤の多孔度の差が１０％を超える場合には、電極の利用率の差が大きくなりすぎ、初期放電容量の低下が大きくなる。
【００３２】
例えばリチウムイオン二次電池において、正・負極の活物質の容量バランスが正極過剰の場合、正極から脱離するリチウムイオンを負極において吸蔵しきれなくなる。その結果、負極表面に金属リチウムが析出し、安全性に問題が生じるばかりでなく、充放電サイクルによる電極の劣化により放電容量が低下するなどの問題が生じる。
【００３３】
なお、上記実施例では正・極ともに集電体の両側の電極合剤の多孔度が異なる場合を説明したが、少なくとも一方の電極において集電体の両側の電極合剤の多孔度を異ならせることによっても同様の効果を得ることができる。
【００３４】
本発明において、金属箔等の導電性基材上への電極合剤の塗布は、リバースロール方式あるいは、ドクターブレード方式によって行われる。電極合剤を溶媒によりペースト化した塗布液は、走行する導電性基材表面へ塗布された後、乾燥される。電極は、ロールプレス等により加圧圧縮して、多孔度を調整する。
【００３５】
また本発明においては、集電体としての導電性基材の表裏両面で電極合剤の多孔度を変えることにより、電極合剤中の活物質の反応性を変え、正極シート、セパレータ、負極シートを芯材に巻回した長円筒形極板群を備え、前記長円筒形極板群の巻きはじめの部分が折れ曲がった形状である非水電解質二次電池において、正極と負極の活物質の容量バランスが最適に保たれるようになっている。
【００３６】
本発明において塗布される電極合剤の塗布液は、電極材料、導電剤、結着剤、溶媒などを含む。電極材料としては、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+などが挿入および離脱できる化合物であれば、どのような化合物でも良いが、なかでも遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲナイド、炭素材料等を用いることができ、特にリチウム含有遷移金属酸化物または炭素材料の使用が好ましい。
【００３７】
なお、遷移金属としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを主体とするものが好ましく、このような遷移金属酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏ0.9Ｓｎ0.1Ｏ2、Ｆｅ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5などが挙げられる。
【００３８】
また炭素材料としては、黒鉛、石油コークス、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素などを挙げることができる。
【００３９】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、どのようなものでも使用することができる。通常、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体等の導電性材料を、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができ、特に黒鉛とアセチレンブラックとの併用が好ましい。
【００４０】
結着剤としては、非水電解質二次電池に使用する有機電解液に溶解または膨潤しにくい多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいはゴム弾性を有するポリマーを、１種または２種以上を混合して用いることができる。具体的には、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。これらの結着剤は、溶媒に溶解しても良いし、分散または懸濁などのようにエマルジョン状態であっても良い。
【００４１】
さらに、これらの電極材料、導電剤、結着剤を混練する際の溶媒としては、水あるいは１種または２種以上の有機溶剤の混合物を用いることができる。有機溶剤の種類は特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロドリン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、エタノール、メタノール等の使用が好ましい。
【００４２】
本発明において、電極合剤塗布液の組成は特に限定されないが、通常、活物質１００重量部に対し、導電剤１〜１０重量部、結着剤０．１〜１０重量部、および溶媒３０〜３００重量部を含んで構成される。
【００４３】
本発明において使用される導電性基材は、特に限定されるものではないが、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属箔や、無機酸化物、有機高分子材料、炭素などの導電性フィルムを用いることができる。またこのような導電性基材の形態は、連続シート、穴あきシート、ネット（網）状シートなど、いろいろな形態とすることができるが、特に連続シートとすることが好ましい。さらに、導電性基材の厚さは１〜３０μｍとすることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、このような導電性基材の表裏両面に電極材料塗布液が塗布された後、乾燥室に搬送されて、塗布層中の溶媒が除去され、次いでロールプレスを通すなどの方法で加圧圧縮される。電極の表裏で多孔度を変える方法としては、ロールプレス機の上下ロールの温度を変えたり、塗布、乾燥、プレスの工程を、電極の片面ごとに行うことが好ましい。
【００４５】
本発明では、こうして製造された集電体の両面の電極合剤の多孔度が異なるシート状極板を、正極と負極のどちらか一方または両方として用い、長円筒形非水電解質二次電池を作製することができる。
【００４６】
ここで、正極シートと負極シートを分離するセパレータとしては、例えば、材質がポリエチレン、プロピレン等からなる、微多孔膜、不織布等が挙げられる。
【００４７】
また電解質としては、有機溶媒として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフランなどの非プロトン性有機溶媒から選ばれた少なくとも１種以上を混合した溶媒と、その溶媒に溶けるリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6などから選ばれた少なくとも１種以上の塩から構成された溶液が挙げられる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明になる正極シート、セパレータ、負極シートを芯材に巻回した長円筒形極板群を備え、前記長円筒形極板群の巻きはじめの部分が折れ曲がった形状である非水電解質二次電池においては、シート状極板をロール状に巻回した芯材に近い部分において、セパレータを挟んで対向する正極合剤と負極合剤の多孔度の関係が、巻き数に関係なく常にセパレータの内側の電極合剤の多孔度が大きく、外側の電極合剤の多孔度が小さくなっている。そのため、セパレータを挟んで対向する部分では常に負極合剤の反応が多くなり、負極合剤の電流密度が小さくなり、その結果、負極合剤表面への金属リチウムの析出が防止できる。
【００４９】
本発明になる電池は、充放電サイクルを繰り返しも熱的に活性なリチウムの析出が起こりにくいことから、従来の電池に比べて、安全性が優れ、充放電サイクル数による容量減少を小さくするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】極板群の巻きはじめ部分の拡大断面図。
【図２】長円筒形電池の断面図。
【図３】本発明になる電池と従来の電池の、充放電サイクル数と放電容量の関係を示した図。
【符号の説明】
１  芯材
２  セパレータ
３  負極集電板
４  内側負極合剤
５  外側負極合剤
６  正極集電体
７  内側正極合剤
８  外側正極合剤
【表１】
0004258686.tif 000002
【図１】
0004258686.tif 000003
【図２】
0004258686.tif 000004
【図３】
0004258686.tif 000005