(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒を予め酢酸ビニルモノマーに溶解した後に、反応系に供給してエチレンと共重合を行うことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法。
【請求項２】
酢酸ビニルモノマーに溶解される重合触媒の量が酢酸ビニルモノマー１００重量部に対して０．００２〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法。
【請求項３】
重合触媒が溶解された酢酸ビニルモノマーの反応系への仕込み温度が重合触媒の１０００時間半減期温度以下であることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法に関し、更に詳しくは、反応缶内壁へのスケールの発生（付着）が少なく、良好なエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン−酢酸ビニル共重合体を得るに当たっては、エチレンと酢酸ビニル（モノマー）を重合溶媒と共に、重合缶内で加圧下で溶液重合、団塊重合、懸濁重合等の方法により重合されており、これらの重合法において、より安定的にエチレン−酢酸ビニル共重合体を得ることが検討されている。
例えば、特公平２−５２９２２号公報には、エチレン−酢酸ビニル共重合体を連続的に製造する方法が開示され、その中で重合触媒の仕込みについて、通常、重合触媒は重合槽内に仕込むべき溶剤の一部に溶解して仕込んで用いられる旨の記載がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記の重合触媒の仕込み方法について、詳細に検討した結果、必ずしも重合触媒の重合溶媒（炭素数１〜４個の低級脂肪族アルコール）への溶解性は良くなく、重合触媒が未溶解で仕込まれ、局部的に高濃度部分ができ、架橋物（ゲル）が生じやすくなってスケールの発生にもつながる恐れがあることが判明し、更なる改良が必要となった。
すなわち、本発明は、重合時の反応缶内壁へのスケールの発生（付着）が少なく、良好なエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は上記の目的を達成するために重合触媒の仕込み方法について鋭意研究を重ねた結果、重合触媒を予め酢酸ビニルモノマーに溶解した後に、反応系（重合缶）に供給してエチレンと共重合を行うことにより、上記問題点を解決でき、更には、酢酸ビニルモノマーに溶解される重合触媒の量が酢酸ビニルモノマー１００重量部に対して０．００２〜５０重量部である時、或いは重合触媒が溶解された酢酸ビニルモノマーの反応系（重合缶）への仕込み温度が該重合触媒の１０００時間半減期温度以下である時に本発明の作用効果が顕著に得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
通常、エチレンと酢酸ビニル（モノマー）を共重合するにあたっては、エチレン、酢酸ビニル、重合溶媒及び重合触媒（重合開始剤）等を重合（反応）缶内に仕込んで行うのであるが、この時の仕込み方法としては、酢酸ビニル、重合溶媒及び重合触媒（重合開始剤）等の混合液である重合溶液を重合缶に仕込んだ後にエチレンガスを重合缶内の気相部分に吹き込むのが一般的であるが、本発明においては、かかる仕込み方法において、酢酸ビニルモノマーに予め重合触媒を溶解した後に、反応系（重合缶）に仕込むこと、換言すれば酢酸ビニルモノマーと重合触媒を混合した後に重合溶液として重合缶に仕込むことを最大の特徴とするもので、この仕込み方法を満足すれば、他の条件については、公知の方法を採用することができ、例えば、連続式、回分式のいずれであっても良く、各重合方式に応じて適宜、重合条件を設定すればよい。
【０００６】
より具体的に説明すれば、重合時に用いる溶媒（重合溶媒）としては、炭素数４以下のアルコール又は炭素数４以下のアルコールを主とする混合溶媒が好適に用いられ、該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられるが、中でもメタノールが好適に用いられ、該溶媒の量としては、酢酸ビニル１００重量部に対して、１〜６０重量部（更には１〜５０重量部）が好ましく、かかる溶媒の量が１重量部未満では、重合液粘度が高く除熱が難しくなって重合の制御が困難となり、逆に６０重量部を越えると、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体は重合度が低く、物性的に脆くなって好ましくない。
【０００７】
また、酢酸ビニルモノマーに配合される重合触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレ−ト等のアルキルパーエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−シクロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、アセチルパーオキシド、ジ−ラウロイルパーオキシド、ジ−デカノイルパーオキシド、ジ−オクタノイルパーオキシド、ジ−プロピルパーオキシド等のパーオキシド類などを挙げることができる。
【０００８】
本発明においては、かかる重合触媒を予め酢酸ビニルモノマーに溶解しておくこと（本発明では、重合触媒が溶解された酢酸ビニルモノマーをモノマー組成物と称することがある）が必要で、この時の溶解としては、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜５０重量部（更には０．００２〜３０重量部、特に０．００２〜２０重量部）が好ましく、０．００２重量部未満では、重合時間が長くなりすぎたり、重合が進まなくなったりすることがあり、逆に５０重量部を越えると、ゲルが発生しやすくなって好ましくない。
尚、上記の重合触媒は、必ずしも使用する酢酸ビニルモノマーの全量に溶解させる必要はなく、上記の溶解量の範囲において、一部の酢酸ビニルモノマーに溶解させればよい。
【０００９】
重合触媒を使用する酢酸ビニルモノマーの全量に溶解させる時は、回分式の場合、酢酸ビニル１００重量部に対して、重合触媒を０．００２〜０．１重量部溶解させることが好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．１重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル１００重量部に対して、重合触媒を０．００２〜０．０６重量部溶解させることが好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．０６重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。
【００１０】
また、重合触媒を酢酸ビニルモノマーに溶解させるにあたっては、特に限定されないが、重合触媒の１０００時間半減期温度以下（更には該半減期温度より１０℃低い温度）で溶解させることが好ましい。
更に、本発明においては、かかるモノマー組成物に重合溶媒の一部を配合しておくことも可能で、かかる配合量としては、酢酸ビニル１００重量部に対して  １〜１０００重量部の範囲である。
【００１１】
重合にあたっては、上記のモノマー組成物及び重合溶媒、場合によっては酢酸ビニルモノマーを重合缶に仕込んだ後、エチレンガスを吹き込んで重合を行うのであるが、かかるモノマー組成物及び重合溶媒、場合によっては酢酸ビニルモノマーの重合缶への仕込み方法としては任意の手段が採用され、代表的には、▲１▼モノマー組成物及び重合溶媒、場合によっては酢酸ビニルモノマーを事前に混合した後、一括して仕込む方法、▲２▼モノマー組成物（場合によっては酢酸ビニルモノマーも）と重合溶媒を別々に仕込む方法、▲３▼モノマー組成物及び重合溶媒を一括に仕込んで、場合により酢酸ビニルモノマーを別に仕込む方法等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明においては、上記の仕込み時にモノマー組成物の仕込み温度を重合触媒の１０００時間半減期温度以下とすることが好ましく、かかる仕込み温度が重合触媒の１０００時間半減期温度を越えると重合触媒が反応缶に入る前に反応が起こる可能性があり好ましくない。
かくして、重合缶内にモノマー組成物（酢酸ビニルモノマー及び重合触媒）、重合溶媒及びエチレンが仕込まれて重合が始まるわけであるが、重合温度は特に限定されないが、通常は４０〜８０℃（更には５５〜８０℃）が好ましく、かかる温度が４０℃未満では重合に長時間を要し、重合時間を短縮しようとすると触媒量が多量に必要となり、逆に８０℃を越えると重合制御が困難となり好ましくない。
【００１３】
また、重合時間は、回分式の場合、４〜１０時間（更には６〜９時間）が好ましく、該重合時間が４時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、逆に１０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２〜８時間（更には２〜６時間）が好ましく、該滞留時間が２時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、８時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。
【００１４】
重合率（酢酸ビニル）は生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは２０〜９０％である。該重合率が２０％未満では、生産性も面や未重合の酢酸ビニルが多量に存在する等の問題があり、逆に９０％越えると重合制御が困難となり好ましくない。
【００１５】
また、本発明の製造法においては、エチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として共重合させることも可能で、かかる単量体としては、例えばプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１６】
かくして本発明の製造法でスケールの発生が少なく、良好なエチレン−酢酸ビニル共重合体が得られるわけであるが、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、接着剤、粘着剤、塗料、繊維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、各種材料のバインダー、セメント・モルタルの混和液等に利用され、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料としても有用であり、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法について以下説明する。
【００１７】
尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に用いる場合のエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は、１０〜６０モル％（更には２０〜５５モル％）が好ましく、かかる含有量が１０モル％未満では、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を溶融成形する場合、溶融成形性が低下すると共に、溶融成形物の高湿時のガスバリアー性が大きく低下し、逆に６０モル％を越えると、該ケン化物を溶融成形した場合、得られる成形物の機械的強度及びガスバリアー性が充分でなく好ましくない。かかるエチレン含量は、本発明の製造法において、重合缶内のエチレン圧等によりコントロールすればよい。
【００１８】
本発明の製造法で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体はケン化され、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物になるのであるが、かかるケン化反応は、ケン化触媒の共存下に実施される。
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール（通常メタノールが用いられる）又はアルコール含有媒体中に通常３０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒（通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が用いられる）を添加して４０〜１４０℃の温度でケン化反応せしめる。
【００１９】
かかるケン化によりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は８０〜１００モル％（更に９０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％）とすることが好ましく、かかるケン化度が８０モル％未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪くなるとともに、該ケン化物の機械的強度やガスバリアー性が大きく低下してしまい好ましくない。
【００２０】
次に上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のアルコール溶液は、そのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、水を加えてから該ケン化物のアルコール溶液を適宜濃度調整して、アルコール／水溶液としてストランド製造用の溶液とした後、水又は水／アルコール（混合）溶液等の凝固浴中にストランド状に押し出して析出させるのである。
【００２１】
そして、析出させたストランドは次に切断されてペレット状となり、次いで水洗される。かかる水洗したペレットは酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かかる薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げられ、より好ましくは酢酸が用いられる。
【００２２】
上記で得られたペレットは溶融成形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際しての温度条件としては１６０〜２６０℃程度とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加剤を適当配合することもある。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を適当量配合することもできる。
【００２３】
溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーション法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
酢酸ビニルモノマー１００部に対して、予め重合触媒（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）０．００７部を配合したモノマー組成物を用いて、容量１０ｌの撹拌機付き重合缶で、以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。
モノマー組成物の供給量                          ４８０ｇ／ｈｒ
モノマー組成物の仕込み温度                      −２０℃
重合溶媒（メタノール）の供給量                    ４０ｇ／ｈｒ
重合温度                                          ７７℃
エチレン圧                                      ６．３ＭＰａ
平均滞留時間                                        ６ｈｒ
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含量は４０モル％で、酢酸ビニルの重合率は５０％であった。
上記の条件で、１０日間の連続運転後重合缶内にはスケールの付着は全く見られなかった。
【００２５】
実施例２
酢酸ビニルモノマー１００部に対して、予め重合触媒（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）０．０３３部及びメタノール４０部を配合したモノマー組成物を用いて、容量１０ｌの撹拌機付き重合缶で、以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。
モノマー組成物の供給量                          １４０ｇ／ｈｒ
モノマー組成物の仕込み温度                      −２０℃
酢酸ビニルモノマーの供給量                      ３８０ｇ／ｈｒ
重合温度                                          ７７℃
エチレン圧                                      ６．３ＭＰａ
平均滞留時間                                        ６ｈｒ
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含量は４０モル％で、酢酸ビニルの重合率は５０％であった。
上記の条件で、１０日間の連続運転後重合缶内にはスケールの付着は全く見られなかった。
【００２６】
実施例３
酢酸ビニルモノマー１００部に対して、予め重合触媒（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート）０．０３５部及びメタノール５部を配合したモノマー組成物を用いて、容量１０ｌの撹拌機付き重合缶で、以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体をバッチ重合した。
モノマー組成物の仕込み量                        ３０００ｇ
モノマー組成物の仕込み温度                        −２０℃
重合溶媒（メタノール）の仕込み量                  １４３ｇ
重合温度                                            ６５℃
エチレン圧                                        ４．３ＭＰａ
重合時間                                              ６ｈｒ
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含量は３３モル％で、酢酸ビニルの重合率は５５％であった。
上記の条件で、１０日間の連続運転後重合缶内にはスケールの付着は全く見られなかった。
【００２７】
実施例４
実施例３において、酢酸ビニルモノマー１００部に対して、予め重合触媒（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート）２０部及メタノール１００部を配合したモノマー組成物を用い、モノマー組成物の仕込み量を１１０ｇとし、更に酢酸ビニルモノマーを２８０６ｇ、重合溶媒（メタノール）を２３６ｇ仕込んだ以外は同様にエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含量は３３モル％で、酢酸ビニルの重合率は５５％であった。
上記の条件で、１０日間の連続運転後重合缶内にはスケールの付着は全く見られなかった。
【００２８】
実施例５
実施例１において、エチレン圧を４．３ＭＰａとした以外は同様に行って、エチレン含量３０モル％、酢酸ビニルの重合率５０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。
上記の条件で、１０日間の連続運転後重合缶内にはスケールの付着は全く見られなかった。
【００２９】
比較例１
実施例１において、重合触媒を重合溶媒の一部に溶解させて重合缶内に供給した以外は同様に行って、エチレン含量４０モル％、酢酸ビニルの重合率５０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。
１０日間の連続運転後重合缶内には多量のスケールの付着が見られた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明では、重合触媒を予め酢酸ビニルモノマーに溶解させてから、反応系（重合缶）に仕込んでいるため、重合（反応）缶内部のスケール付着が少ない。