(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＳＣ法による降温時の結晶化温度が融点より３０℃高い温度で３分間保持した後、降温速度２０℃／ｍｉｎで測定する条件において１７０℃〜１９２℃であり、全ジカルボン酸成分に対して２〜４０モル％のイソフタル酸を共重合してなる共重合ポリブチレンナフタレンジカルボキシレートをダイレクトブロー成形により賦形して得た樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイレクトブロー成形性が改善された共重合ポリブチレンナフタレンジカルボキシレート（以下「ＰＢＮ」と略称することがある。）をダイレクトブロー成形により賦形して得た樹脂成形品に関する。更に詳しくは、ＰＢＮが本来有するガスバリアー性を損なうことなく、ダイレクトブロー成形性の改善された共重合ＰＢＮをダイレクトブロー成形により賦形して得た樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＢＮ樹脂は、耐熱性、ガスバリア性、低吸着性、耐薬品性に優れるため、包装容器材料をはじめとして、工業用材料としても注目されている。しかし、ＰＢＮ樹脂は結晶化速度が速いため、押出成形等でダイスから吐出された溶融状態の樹脂は、賦形する前に結晶固化してしまう。このため、従来ＰＢＮは射出成形による賦形には適していたが、押出成形、ダイレクトブロー成形およびインフレーション成形による賦形は困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
押出成形、ダイレクトブロー成形、インフレーション成形では、溶融した樹脂を冷却しながら賦形するため、その過程で樹脂の結晶化が進むと固化してしまい、賦形が困難になる。そのため、押出成形、ダイレクトブロー成形、インフレーション成形で成形する場合には、樹脂自体の結晶化速度を遅くして、成形過程での結晶化を抑制することが必要である。
【０００４】
結晶化を抑制する方法として、非晶性樹脂をブレンドする方法、ポリマーを非晶性とする第三成分を共重合する方法を取り得るが、これらの場合には、ＰＢＮが本来有する耐熱性、ガスバリアー性および低吸着性を損なう恐れがある。
【０００５】
また、非晶性樹脂をブレンドしたり、第三成分を共重合した場合、樹脂自体が白濁したり、経時変化で結晶化が進み寸法変化を起こしたりする可能性がある。そのため、透明性が要求される包装容器用材料や加工精度が要求される工業用途には適さない。
【０００６】
本発明は、上述の従来技術の課題を解決するためのものであり、賦形方法としてダイレクトブロー成形を適用することができ、かつＰＢＮが本来有する耐熱性およびガスバリアー性を損なわず、更には、充分な透明性を有し、経時的に結晶化による白濁が発生しないＰＢＮをダイレクトブロー成形により賦形して得た樹脂成形品を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、降温時の結晶化温度を最適範囲とすることにより、耐熱性、ガスバリアー性を損なうことなくダイレクトブロー成形を適用して賦形することができる結晶化挙動をとるＰＢＮを得ることができ、該ＰＢＮは、透明性に優れ、結晶状態が経時的に変化することがないことを見い出し、本発明に到達した。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリブチレンナフタレンジカルボキシレートは、ＤＳＣ法による降温時の結晶化温度が１７０℃〜１９２℃であることが必要である。本明細書でＤＳＣ法による降温時の結晶化温度をＴｄｃと略称することがある。Ｔｄｃが１９２℃を超えると結晶化温度が高く、また結晶化速度が速いため、成形過程で結晶化により固化して成形困難となる。Ｔｄｃが１７０℃未満であると樹脂の結晶性が著しく低下するため、得られる成形品のガスバリアー性が著しく損なわれる。
【００１１】
本発明のポリブチレンナフタレンジカルボキシレートは、全ジカルボン酸成分に対して６０〜９８モル％のナフタレンジカルボン酸と２〜４０モル％のイソフタル酸とをジカルボン酸成分としてなる共重合ポリブチレンナフタレンジカルボキシレートである。上記の共重合ポリブチレンナフタレンジカルボキシレートであれば、良好な成形性とガスバリア性を両立させることができる。
【００１２】
本発明のポリブチレンナフタレンジカルボキシレートは、その極限粘度数が、２５℃オルトクロロフェノール溶媒中で、通常０．４〜１．１ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇのものである。
【００１３】
本発明のポリブチレンナフタレンジカルボキシレートは、従来公知のポリエステルの一般的な重合方法を適用して製造することができる。例えば、１，４−ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび共重合成分を、メチルアルコールを留去しながらエステル交換反応させ、その後減圧下で重縮合反応を行う方法で製造することができる。更に、得られたポリブチレンナフタレンジカルボキシレートの極限粘度数を上げるために、固相重合を行っても良い。
【００１４】
なお、ポリブチレンナフタレンジカルボキシレートには、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種ポリマー、添加剤、改質剤、染料、顔料などを配合して、組成物として用いてもよい。
【００１５】
本発明のポリブチレンナフタレンジカルボキシレートは、特に成形性が改善されているが、成形性の改善の効果が最も発現される成形方法は、インフレーション成形、ダイレクトブロー成形および押出成形である。そこで、本発明によれば、上記ポリブチレンナフタレンジカルボキシレートを、インフレーション成形、ダイレクトブロー成形または押出成形により賦形して得た樹脂成形品が提供される。
【００１６】
これらの成形方法により本発明のポリブチレンナフタレンジカルボキシレートを賦形する場合、口金から溶融状態のポリブチレンナフタレンジカルボキシレートを吐出し、これを室温で賦形し、その後空冷または水冷の冷却方法で固化して樹脂成形品とすることができる。Ｔｄｃについて本発明の条件を満たさないポリブチレンナフタレンジカルボキシレートを用いると、賦形の途中で結晶固化して成形不可能となる。
【００１７】
本発明における成形性改善の効果は、Ｔダイ法によるシート製膜で得られるシート状成形品およびシート状成形品の熱成形において顕著に認められる。そこで、本発明によれば、ポリブチレンナフタレンジカルボキシレート樹脂からなるシート状成形品が提供される。
【００１８】
シート製膜によりシート状成形品を成形する場合、Ｔｄｃについて本発明の条件を満たさないポリブチレンナフタレンジカルボキシレートを用いると冷却ロール上で急激に結晶化して収縮するために、均一でしわのないシートを得ることは困難である。本発明のポリブチレンナフタレンジカルボキシレートを用いると、結晶化速度が遅くなるため、均一のシート状成形品をシート製膜により得ることができ、また急冷することにより透明なシート状成形品を得ることができる。
【００１９】
熱成形を適用する場合には、成形過程で加熱後、金型にトレースさせる必要がある。Ｔｄｃについて本発明の条件を満たさないポリブチレンナフタレンジカルボキシレートを用いると加熱時に結晶化が進み、金型にトレースさせることが困難である。本発明のポリブチレンナフタレンジカルボキシレートを用いると加熱時には結晶化が進まないため、金型にトレースさせることができ、熱成形が可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により、さらに詳細に本発明を説明する。
なお、特性は以下の方法で測定した。
【００２１】
［ガスバリアー性］
カップ法による重量変化からガスバリアー性を評価した。ガスバリア性はガソリンについて測定し、雰囲気温度は５０℃とした。サンプルとして、Ｔダイ法によるシート製膜で製造した１００μｍのシート状成形品を使用した。
【００２２】
［成形性］
ダイレクトブロー成形機（日本製鋼所製ＪＥＢ−７）にて、１００ｍｌ丸底ボトルの金型を用いてブロー成形して成形品を得た。このときの成形性を評価した。
【００２３】
［ＤＳＣ測定］
降温時の結晶化温度（Ｔｄｃ）はＤＳＣ法により測定した。融点＋３０℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、結晶化による発熱ピークの極大となる点をＴｄｃとした。
【００２４】
［実施例１］
ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとイソフタレート、１，４−ブタンジオールとを用いて共重合ＰＢＮポリマーを得た。イソフタレートは得られたポリマーの全ジカルボン酸成分の１０モル％となるように配合量を調整した。
【００２５】
得られた共重合ＰＢＮポリマーのＴｄｃは１８０℃であった。このポリマーを用いてダイレクトブロー成形を実施したが、得られたパリソンの状態は良好で、ブロー時には延伸され金型を完全にトレースすることが可能であった。なお、このポリマーのガソリン透過性は１．２ｇ／ｍ2／２４ｈｒであり、優れたガスバリアー性を示した。
【００２６】
［比較例１］
ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートと１，４−ブタンジオールとを常法に従って酢酸マンガン触媒でエステル交換反応させた後、リン酸を添加して反応を停止させ、その後チタニウムブトキシドを添加して溶融重合反応を行い、ＰＢＮポリマーを得た。
【００２７】
得られたＰＢＮポリマーのＴｄｃは２０２℃であった。このポリマーを用いてダイレクトブロー成形を実施したが、得られたパリソンは結晶化白化してブロー時の延伸は不可能であった。なお、このポリマーのガソリン透過性は０．２ｇ／ｍ2／２４ｈｒであり、ガスバリアー性としては優れた値であった。
【００２８】
［比較例２］
ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとイソフタレート、１，４−ブタンジオールとを用いて共重合ＰＢＮポリマーを得た。イソフタレートは得られた樹脂の全酸成分の５０モル％となるように配合量を調整した。
【００２９】
得られたＰＢＮポリマーはＴｄｃが観測されず、非晶性のポリマーであった。このポリマーを用いてダイレクトブロー成形を実施したが、得られたパリソンの状態は良好で、ブロー時には延伸され金型を完全にトレースすることが可能であった。このポリマーのガソリン透過性は８．４ｇ／ｍ2／２４ｈｒであり、ガスバリアー性としては不十分な値であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、賦形方法として押出成形、ダイレクトブロー成形またはインフレーション成形を適用することができ、かつＰＢＮが本来有する耐熱性およびガスバリアー性を損なわず、更には、充分な透明性を有し、経時的に結晶化による白濁が発生しないＰＢＮおよびそれからなる成形品を提供することができる。