(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの少なくとも一種であり、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜０．８である。）なる組成で表される正極活物質を合成するに際し、
少なくともＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ｎは水和数で０〜８である。）と、Ｌｉ３ＰＯ４とを混合する混合工程と、
上記混合工程で得られた混合原料を粉砕する粉砕工程と、
上記粉砕工程で粉砕した混合原料を焼成する焼成工程とを有し、
上記粉砕した混合原料の、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折における最大回折ピーク２θ＝１３．１±０．３°の半値幅が１．０°以下であることを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】
ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの少なくとも一種であり、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜０．８である。）なる組成で表される正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法において、
上記正極活物質を合成するに際し、
少なくともＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ｎは水和数で０〜８である。）と、Ｌｉ３ＰＯ４とを混合する混合工程と、
上記混合工程で得られた混合原料を粉砕する粉砕工程と、
上記粉砕工程で粉砕した混合原料を焼成する焼成工程とを有し、
上記混合原料の、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折における最大回折ピーク２θ＝１３．１±０．３°の半値幅が１．０°以下であることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項３】
上記非水電解質は、非水溶媒中に電解質塩が溶解されてなる非水電解液がマトリクスポリマによってゲル状とされてなるゲル状電解質であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４ で表される正極活物質を安定して合成することができる正極活物質及び非水電解質電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進んでいる。これら電子機器に使用される電池に対しても、高エネルギー密度化が要求されていることから、非水電解質電池の研究・開発が盛んに進められている。中でも、リチウム電池若しくはリチウムイオン二次電池は、従来の電池に比べて、３Ｖ、４Ｖといった高い起電力を有する等の優れた性能のため、カムコーダ、携帯電話、及びノート型パソコン等の各種携帯用電子機器に採用されている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が用いられている。しかし、これらの正極活物質は、クラーク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。また、これらの正極活物質は、環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新規正極活物質が求められている。
【０００４】
これに対し、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。ＬｉＦｅＰＯ４は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料である。しかもＬｉＦｅＰＯ４は、資源的に豊富で安価な材料である鉄をその組成中に有しているため、上述のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等と比較して低コストであり、また、環境に与える影響も小さい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４を安定して合成することは困難であった。また、そのようなＬｉＦｅＰＯ４を合成するための条件も十分明らかにはされておらず、製品になるまでその良否を判断することができなかった。そのため、製品となって初めて活物質として不良品であることが判明するなどといったことが多く、コストやプロセスの無駄となっていた。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、正極活物質の合成段階で、製品としての良否を判断でき、また合成条件も明らかにすることができる正極活物質及び非水電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の正極活物質の製造方法は、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの少なくとも一種であり、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜０．８である。）なる組成で表される正極活物質を合成するに際し、少なくともＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ｎは水和数で０〜８である。）と、Ｌｉ３ＰＯ４とを混合する混合工程と、上記混合工程で得られた混合原料を粉砕する粉砕工程と、上記粉砕工程で粉砕した混合原料を焼成する焼成工程とを有し、上記粉砕した混合原料の、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折における最大回折ピーク２θ＝１３．１±０．３°の半値幅が１．０°以下であることを特徴とする。
【０００８】
上述したような本発明に係る正極活物質の製造方法では、上記混合原料の、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折における最大回折ピークの半値幅が１．０°以下となるようにしているので、高容量を有する正極活物質が得られる。
【０００９】
また、本発明の非水電解質電池の製造方法は、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの少なくとも一種であり、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜０．８である。）なる組成で表される正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法において、上記正極活物質を合成するに際し、少なくともＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ｎは水和数で０〜８である。）と、Ｌｉ３ＰＯ４とを混合する混合工程と、上記混合工程で得られた混合原料を粉砕する粉砕工程と、上記粉砕工程で粉砕した混合原料を焼成する焼成工程とを有し、上記混合原料の、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折における最大回折ピーク２θ＝１３．１±０．３°の半値幅が１．０°以下であることを特徴とする。
【００１０】
上述したような本発明に係る非水電解質電池の製造方法では、正極活物質合成の段階で、上記混合原料の、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折における最大回折ピークの半値幅が１．０°以下となるようにしているので、高容量を有する正極活物質が得られ、これにより高容量を有する非水電解質電池が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明を適用して製造される非水電解液電池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００１３】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００１４】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）が用いられている。負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００１５】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００１６】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解液電池１では、正極活物質として、後述する方法により製造される、オリビン構造を有するＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４ （ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの少なくとも一種であり、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜０．８である。）が用いられる。また、正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００１７】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００１８】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００１９】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００２０】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００２１】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。
【００２３】
つぎに、上述したような非水電解液電池１の製造方法について説明する。
【００２４】
まず、オリビン構造を有するＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４ （ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの少なくとも一種であり、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜０．８である。）で表される正極活物質を合成する。なお、ここではＬｉＦｅＰＯ４ を合成する場合を例に挙げて説明する。
【００２５】
まず、リン酸リチウム化合物とリン酸鉄化合物とを十分に混合する。具体的には、Ｌｉ３ＰＯ４とＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏとをリチウムと鉄の元素比率が１：１となるように混合して混合原料とする。このとき、導電材として、例えば炭素粉末を添加してもよい。なお、正極活物質にＦｅ以外の金属元素Ｍを含有させる場合には、上記金属Ｍの塩、例えばリン酸塩を添加すればよい。
【００２６】
つぎに、例えば遊星型ボールミルを用いたミリングにより、上記混合原料を粉砕する。このとき、本発明では、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折における最大回折ピークの半値幅が１．０°以下となるように、上記混合原料の粉砕を行う。この合成の場合、Ｘ線回折における最大回折ピークは２θ＝１３．１±０．３°にある。後述する実施例にも示されるように、Ｘ線回折における最大回折ピークの半値幅が１．０°以下となるように上記混合原料の粉砕を行うことで、高い放電容量が得られる正極活物質を合成することができる。混合原料の、Ｘ線回折における最大回折ピークの半値幅を１．０°以下とするためには、粉砕条件、例えば上記ミリング時間を適当な時間行うことで調整することができる。
【００２７】
そして、ミリングされた混合原料を所定の温度、時間で焼成することにより、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４が得られる。
【００２８】
上述したような正極活物質の製造方法では、正極活物質を合成原料である混合原料を粉砕するときに、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折における最大回折ピークの半値幅が１．０°以下となるように、上記混合原料の粉砕を行うことで、高い放電容量が得られる正極活物質を合成することができる。また、本発明では、電池を作製しなくても、正極活物質の合成段階で、最終的な製品としての良否を判断でき、また合成条件も明らかにすることができる。これにより正極活物質の品質調整のための無駄なコストやプロセスが不要となり、正極活物質を安定して合成することが可能となる。
【００２９】
そして、以上のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた非水電解液電池１は、例えばつぎのようにして製造される。
【００３０】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００３１】
正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉＦｅＰＯ４と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３２】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００３３】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解液電池１が完成する。
【００３４】
上述したような非水電解液電池１の製造方法では、正極活物質を合成原料である混合原料を粉砕するときに、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折における最大回折ピークの半値幅が１．０°以下となるように、上記混合原料の粉砕を行うことで、高い放電容量が得られる正極活物質を合成することができる。そしてこのような正極活物質を用いて作製された非水電解液電池１は、高い放電容量を有するものとなる。
【００３５】
なお、上述した実施の形態では、非水電解液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する固体電解質を用いた固体電解質電池や、非水電解液がマトリクスポリマによってゲル状とされてなるゲル状電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用可能である。
【００３６】
上記の高分子固体電解質に含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリコン、アクリル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼン変性ポリマ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマ又はこれらの化合物の複合ポリマや架橋ポリマ、変性ポリマ等が挙げられる。上記フッ素系ポリマとしては、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げられる。
【００３７】
マトリクスポリマは、ポリマ単体もしくはこれを用いたゲル電解質が、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すものであれば、特に化学的な構造は限定されない。このマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリシロキサン系化合物、ポリフォスファゼン系化合物、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチルメタアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエーテル系化合物等が挙げられる。
【００３８】
図２及び図３は、薄型の形状を有する非水電解質二次電池２０の構成例を示すものであり、この非水電解質二次電池２０は、正極活物質層を有する正極２１と、負極活物質層を有する負極２２とが、セパレータ２３を介して重ね合わされることによって形成された電池素子２４が、外装フィルム２５の内部に封入されてなる。
【００３９】
上記正極２１の集電体は正極リード２６と接続されており、負極２２の集電体は負極リード２７と接続されている。そして、これら正極リード２６及び負極リード２７は、外装フィルム２５とのシール部に樹脂フィルム２８が介在され、絶縁性が確保されるとともに、一端が外部に引き出されている。
【００４０】
また、上記正極２１と負極２２の活物質層上には、それぞれゲル状電解質が含浸固化されており、これらゲル状電解質層が互いに対抗するように正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して重ね合わされている。したがって、セパレータ２３にもゲル状電解質、あるいはこれに含まれる電解質塩が溶解された非水溶媒が一部含浸される。
【００４１】
また、上述した実施の形態では、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一次電池についても適用可能である。また、本発明を適用して作製される電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００４２】
【実施例】
つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実施例及び比較例について説明する。なお、以下の例では、具体的な化合物名及び数値等を挙げて説明しているが、本発明はこれらの例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４３】
〈実施例１〉
まず、Ｌｉ３ＰＯ４とＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏとをリチウムと鉄の元素比率が１：１となるように混合し、さらに１０μｍ以下の粒径の炭素粉末を焼成物全体の１０％となるように添加して混合原料とした。そしてこの混合原料をアルミナ製容器に投入し、試料／アルミナボール重量比率５０％、回転速度２５０ｒｐｍ、運転時間１０時間の条件で遊星型ボールミルによるミリングを行った。ミリング後の試料についてはＸＲＤ測定を行った後、セラミックるつぼ中で窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃で５時間焼成を行いＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【００４４】
そして、以上のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いてコイン型の非水電解液電池を作製した。まず、ＬｉＦｅＰＯ４を８５重量部と、アセチレンブラックを１０重量部と、バインダーとしてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）を５重量部とを混合した後、加圧成形してペレット状の正極とした。
【００４５】
また、リチウム金属箔を正極と略同径に打ち抜くことにより負極とした。さらに、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を調製した。
【００４６】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極間及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより２０１６型のコイン型電池を作製した。
【００４７】
〈実施例２〉
遊星型ボールミルによるミリング時間を８時間としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を合成し、この正極活物質を用いてコイン型電池を作製した。
【００４８】
〈実施例３〉
遊星型ボールミルによるミリング時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を合成し、この正極活物質を用いてコイン型電池を作製した。
【００４９】
〈実施例４〉
遊星型ボールミルによるミリング時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を合成し、この正極活物質を用いてコイン型電池を作製した。
【００５０】
〈実施例５〉
遊星型ボールミルによるミリング時間を１時間としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を合成し、この正極活物質を用いてコイン型電池を作製した。
【００５１】
〈比較例１〉
遊星型ボールミルによるミリング時間を３０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を合成し、この正極活物質を用いてコイン型電池を作製した。
【００５２】
〈比較例２〉
遊星型ボールミルによるミリング時間を１５分間としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を合成し、この正極活物質を用いてコイン型電池を作製した。
【００５３】
以上のように、実施例及び比較例で正極活物質の合成に用いた混合原料についてＸ線構造解析を行った。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用いたほか、管電圧を５０ｋＶ、管電流を２００ｍＡ、走査ステップ幅を０．０２°、発散スリット幅を０．５°、受光スリット幅を０．１５ｍｍの条件で測定を行った。得られた回折プロファイルにおいて強度が最大となる２θ≒１３．１°における回折ピークの半値幅を求めた。
【００５４】
また、作製されたコイン型電池について初回放電容量を測定した。
【００５５】
各実施例及び比較例で用いた混合原料の２θ≒１３．１°における回折ピークの半値幅、及び電池の初回放電容量の測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004207434.tif 000002
【００５７】
表１から明らかなように、正極活物質の合成において、混合原料の２θ≒１３．１°における回折ピークの半値幅が１．０°よりも大きい比較例１〜２では、十分な放電容量が得られていないのに対し、混合原料の２θ≒１３．１°における回折ピークの半値幅を１．０°以下とした実施例１〜実施例７では、１００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量が得られていることがわかる。
【００５８】
つぎに、ゲル状電解質電池を作製して、その容量を評価した。
【００５９】
〈実施例６〉
まず、２θ≒１３．１°ピークの半値幅が０．０７°である混合原料を用いて実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４ を合成した。そして、正極活物質としてこのＬｉＦｅＰＯ４ を８５重量部と、アセチレンブラックを１０重量部と、バインダーとしてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）を５重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体であるアルミ箔に塗布し、加熱乾燥、加圧工程を経て正極を作製した。
【００６０】
負極は、黒鉛粉末を９０重量部と、バインダーとしてフッ素樹脂粉末を１０重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体となる銅箔に塗布、加熱乾燥、加圧工程の後、セルの径に準じた円形に打ち抜いて負極とした。
【００６１】
ゲル電解質は、まずヘキサフルオロプロピレンが６．９重量％の割合で共重合されてなるポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、ジメチルカーボネートとを混合し攪拌、溶解させてゾル状の電解質溶液を調製した。ここで、非水電解液は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとが６：４の割合で混合されてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解して調製した。さらにビニレンカーボネートを０．５重量％の割合で添加してゲル電解質溶液を調製した。そして、上記ゲル電解質溶液を正極上に塗布、乾燥して溶剤を除去して正極上にゲル状電解質層を形成した。
【００６２】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータ配した。正極缶と負極缶とをかしめて固定することによりコイン型のゲル状電解質電池を作製した。
【００６３】
〈実施例７〉
２θ≒１３．１°ピークの半値幅が０．９８°である混合原料を用いて実施例１と同様にして正極活物質を合成し、この正極活物質を用いて実施例６と同様にしてコイン型のゲル状電解質電池を作製した。
【００６４】
以上のようにして作製された実施例６及び７のゲル状電解質電池について初回放電容量を測定した。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0004207434.tif 000003
【００６６】
表２から明らかなように、正極活物質合成において、混合原料の２θ≒１３．１°における回折ピークの半値幅が１．０°よりも小さくなるようにすることで、ゲル状電解質電池においても１００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量が得られていることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明では、正極活物質の合成において、合成混合原料を粉砕するときに、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折における最大回折ピーク２θ＝１３．１±０．３°の半値幅が１．０°以下となるように、上記混合原料の粉砕を行うことで、高い放電容量が得られる正極活物質を合成することができる。また、本発明では、電池を作製しなくても、正極活物質の合成段階で、最終的な製品としての良否を判断でき、また合成条件も明らかにすることができる。
【００６８】
これにより、本発明では、正極活物質の品質調整のための無駄なコストやプロセスが不要となり、高容量を有する正極活物質を安定して合成することが可能となる。また、このようにして得られる正極活物質を用いることで、高容量を有する非水電解質電池を安定して製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用して製造されたコイン型非水電解液電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】薄型形状の非水電解質二次電池の一構成例を示す平面図である。
【図３】薄型形状の非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  非水電解液電池、  ２  負極、  ３  負極缶、  ４  正極、  ５  正極缶、６  セパレータ、  ７  絶縁ガスケット
【図１】
0004207434.tif 000004
【図２】
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【図３】
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