(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性触媒存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて得られた粗トリメチロールプロパンより、あらかじめ高沸分及び無機塩を除去し、次に酸性下で１４０℃から２８０℃の温度で、５分から３００分間の加熱処理した後、蒸留精製することを特徴とする高純度トリメチロールプロパンの製造法。
【請求項２】
上記塩基性触媒としてナトリウムの水酸化物塩、炭酸塩または炭酸水素塩又は、その混合物を用い、かつ粗トリメチロールプロパン中のギ酸曹達を不活性化した後、高沸分及び無機塩の除去を行う請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造法。
【請求項３】
酸性下での加熱処理に、１重量％水溶液にしたときのｐＨが４以下となる酸を使用し、被処理物に対して１０ｐｐｍから５重量％を添加する請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、可塑剤、潤滑油、界面活性剤、化粧品の基剤、反応性モノマーなどの原料として有用なトリメチロールプロパンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと称す）を製造する方法として、塩基性触媒の存在下ノルマルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＡＬと称す）とホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応、続いて交叉カニツアロ反応の二段反応で行う方法が知られており、例えば塩基性触媒として苛性曹達を用いた場合には以下の反応式で示される。
【０００３】
【化１】
0004284477.tif 000002
【０００４】
この反応生成液には交叉カニツアロ反応で生成したギ酸塩が含まれており、公知の方法、例えば溶剤抽出するか或いは濃縮後熱時濾別して大部分のギ酸塩を分離したのち蒸留し、留出した粗ＴＭＰは更に精留して高純度の製品を得られている。
特公昭50-9号には、ＴＭＰの粗蒸留物を水の存在下、カチオン交換樹脂で加熱下に処理した後、真空精留することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ＴＭＰの用途は多岐に及び、特にＵＶ硬化型ポリオールの原料等では、従来以上の高純度品が要求されるようになった。
溶剤抽出等により得られたＴＭＰには、蒸留によって分離が困難な不純物が含まれており、高純度のＴＭＰを得ることが困難である。また特公昭50-9号の方法では高価なカチオン交換樹脂を用い、煩雑な操作が必要となる。
本発明の目的は、塩基性触媒を用いてＮＢＡＬとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応、交叉カニツアロ反応の二段反応により製造される粗ＴＭＰから、高純度のＴＭＰを工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き課題を有するＴＭＰの製造方法について鋭意検討した結果、溶剤抽出等により得られた粗ＴＭＰより、高沸分及びギ酸曹達等の無機塩を予め除去し、酸性下で加熱処理し、その後に蒸留等により精製することによって、高純度のＴＭＰが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、塩基性触媒存在下、ノルマルアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて得られた粗トリメチロールプロパンより、あらかじめ高沸分及び無機塩を除去し、次に酸性下で１４０℃から２８０℃の温度で、５分から３００分間の加熱処理した後、蒸留精製することを特徴とする高純度トリメチロールプロパンの製造法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、塩基性触媒を用いてアルドール縮合反応および交叉カニツアロ反応によりＮＢＡＬとホルムアルデヒドとを反応させて得られた粗ＴＭＰの精製法に関するものである。本発明で原料に使用されるホルムアルデヒドにはホルムアルデヒド水溶液や固形のパラホルムアルデヒドが用いられる。
ホルムアルデヒドの使用量は、ＮＢＡＬに対するホルムアルデヒドのモル量比で 3.0〜8.0 モルである。
【０００９】
本発明においてアルドール縮合反応および交叉カニツアロ反応における塩基性触媒は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムの水酸化物塩、又は炭酸塩、炭酸水素塩、或いはトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、又は、その混合物の何れでも良いが、工業的に実施するにはナトリウム塩、カルシウム塩が一般的である。
塩基性触媒の使用量は、ＮＢＡＬに対するモル比で 1.0〜2.0 である。副生物を抑えて、高選択率に目的のＴＭＰを得るためには、反応条件等に合わせて塩基性触媒の使用量を調整する必要がある。
【００１０】
ＮＢＡＬとホルムアルデヒドとの反応生成物は、必要に応じて濃縮して未反応ホルムアルデヒドを分離した後、例えば溶媒抽出するか、或いは濃縮後熱時濾別して目的の粗ＴＭＰと交叉カニツアロ反応により副生したギ酸塩に分離される。溶媒抽出する際の溶媒には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、反応原料でもあるＮＢＡＬ等のアルデヒド類、また、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、或いは酢酸ブチルエステルなどのエステル類が用いられる。これらの溶剤は２種類以上混合して用いることもできる。
【００１１】
本発明では、上記の方法により分離された粗ＴＭＰよりあらかじめ高沸分及び無機塩を除去する。この無機塩には交叉カニツアロ反応で副生するギ酸塩が含まれる。高沸分及び無機塩を除去するに際しては、短時間に処理できる薄膜蒸留が用いられる。また粗ＴＭＰ中の残存ギ酸塩量が多く、薄膜蒸留が困難な場合にはギ酸塩のアルカリ熱分解があり得るので、リン酸等を加えてギ酸塩を不活性化させた後に、蒸留等により無機塩と高沸留分を除く方法が取られる。
【００１２】
粗ＴＭＰよりあらかじめ高沸分及び無機塩を除去し、次に酸性下で加熱処理が行われる。ＴＭＰ留分を酸性とするために添加される酸には１重量％水溶液にしたときｐＨが４以下となる酸、すなわちリン酸や硫酸の鉱酸類、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類が用いられ、特にリン酸や硫酸が好適である。酸の添加量は、加熱条件によって異なるが、通常１０ｐｐｍから５重量％であり、好ましくは５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ以下では不純物の分解が起こり難く、５重量％以上では着色や、ＴＭＰの分解が起こり易い。
加熱温度は１４０℃から２００℃、好ましくは１６０℃から１８０℃であり、加熱時間は１０分から３００分、好ましくは５０分から１５０分である。加熱雰囲気は大気下でも不活性ガス下でも良い。圧力は、常圧や加圧、減圧下の何れでも良い。
【００１３】
塩基性触媒存在下、ＮＢＡＬとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応、続いて交叉カニツアロ反応の二段反応により得られたＴＭＰには、蒸留によって分離が困難な不純物が含まれている。該不純物には、遊離のホルムアルデヒドや、ＴＭＰとホルムアルデヒドとの縮合物、又、原料ホルマリン中のメタノールや反応中に生成するメタノールとＴＭＰとホルムアルデヒドの縮合物が挙げられる。例えば、縮合物として式（I)で示されるホルムアルデヒド由来のサイクリックホルマール（ＣＭＦ）、式（II) で示されるモノメチルホルマール（ＭＭＦ）、式（III)で示されるモノメチルジホルマール（ＭＤＦ）等が挙げられる。特にＭＤＦはＴＭＰとの比揮発度が１に近く、蒸留では分離が不可能である。
【００１４】
【化２】
0004284477.tif 000003
【００１５】
また、製品ＴＭＰの残存ホルムアルデヒドは一般的な蒸留では完全な除去は困難である。ホルムアルデヒドが微量でも含まれると品質に影響を与える。これらのホルムアルデヒドやＭＤＦ等の不純物を完全に分離するためには、蒸留塔の設計及び条件の上で経済的に不利となる。このため、従来の蒸留方法では、高純度のＴＭＰが得られない。
上記の縮合物は酸により加熱分解することが知られている (特公昭42-14605号等) 。しかし、ＴＭＰ中にギ酸塩や高沸分が含まれるときに、ギ酸塩に相当する量の酸で加熱処理しても、縮合物の分解等は起こり難く、そのため高純度のＴＭＰは得られない。また、過剰の酸で加熱処理すると縮合物の分解は起こるものの、ＴＭＰと蒸留では新たに分離の困難な高沸分由来の着色成分ができる。
【００１６】
本発明では、ＴＭＰ中にギ酸曹達等の無機塩や高沸分をあらかじめ除去した後に酸により加熱分解することにより、目的のＴＭＰと蒸留分離の困難な成分が分解または化合し、蒸留分離しやすい成分となる。
例えば蒸留分離の困難なＭＭＦやＭＤＦはＣＭＦとメタノールに分解する。特にＭＤＦは通常の蒸留では分離困難な化合物であるが、本発明の方法で処理することにより、容易に精製分離されるので高純度のＴＭＰが得られる。また、残存ホルムアルデヒドはＴＭＰと縮合してＣＭＦとなり容易に精製分離されるので高純度のＴＭＰが得られる。
従って本発明により、蒸留塔の負荷が低下して蒸留装置の設備面と運転面での経済性が改善され、高純度のＴＭＰを工業的に有利に製造することができる。
【００１７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお各実施例及び比較例において、製品ＴＭＰ中の残存ホルムアルデヒド濃度はアセチルアセトン法により、溶融色はＡＨＰＡ比色分析法により測定した。
【００１８】
製造例１
ノルマルブチルアルデヒド（ＮＢＡＬ）４０００ｇと４０％ホルムアルデヒド１３３３０ｇを苛性曹達２３３０ｇの水溶液中で反応させ、未反応ホルマリンを分離した後、溶媒抽出して粗ＴＭＰを７４５０ｇ得た。この粗ＴＭＰ中には、ギ酸曹達１．５重量％、低沸留分７重量％、高沸留分７重量％が含まれていた。
【００１９】
実施例１
製造例１で得られた粗ＴＭＰ２０００ｇにリン酸４５．２ｇを添加して１５０℃、５０ｔｏｒｒで１時間処理することによりギ酸曹達を不活性化させた後、１８０℃、３ｔｏｒｒでの蒸留によりＴＭＰ及び低沸留分を留出させて、リン酸曹達等の無機塩と高沸留分を除去した。このＴＭＰを主成分とした留分１０００ｇにリン酸を０．１ｇを添加し、常圧大気中で１８０℃、１時間加熱処理した。この後にスルーザーパックドカラム１０段の蒸留塔で１ｔｏｒｒの減圧下１５０℃で蒸留精製した。ガスクロマトグラフによる分析により、得られたＴＭＰの純度は９９．９％であった。また、製品ＴＭＰ中の残存ホルムアルデヒドは１ｐｐｍであった。
【００２０】
比較例１
製造例１で得られた粗ＴＭＰ２０００ｇにリン酸４５．２ｇを添加して１５０℃、５０ｔｏｒｒで１時間処理することによりギ酸曹達を不活性化させた後、１８０℃、３ｔｏｒｒでの蒸留によりＴＭＰ及び低沸留分を留出させて、リン酸曹達等の無機塩と高沸留分を除去した。このＴＭＰを主成分とした留分１０００ｇをリン酸添加および加熱処理を行わずに、スルーザーパックドカラム１０段の蒸留塔で１ｔｏｒｒの減圧下１５０℃で蒸留精製した。得られたＴＭＰの純度は９８．８％であった。また、製品ＴＭＰ中の残存ホルムアルデヒドは３０ｐｐｍであった。
【００２１】
比較例２
製造例１で得られた粗ＴＭＰ２０００ｇにリン酸４５．２ｇを添加して１５０℃、５０ｔｏｒｒで１時間処理することによりギ酸曹達を不活性化させた後、リン酸４５．２ｇをさらに添加し、常圧大気中で１８０℃、１時間加熱処理した。この加熱処理した粗ＴＭＰをスルーザーパックドカラム１０段の蒸留塔で１ｔｏｒｒの減圧下１５０℃で蒸留精製した。得られたＴＭＰの純度は９９．５％であった。また、製品ＴＭＰ中の残存ホルムアルデヒドは３ｐｐｍであった。しかし、製品ＴＭＰの溶融色が１５０であった。
【００２２】
製造例２
ノルマルブチルアルデヒド（ＮＢＡＬ）４０００ｇと４０％ホルムアルデヒド１３３３０ｇを苛性曹達３２３６ｇの水溶液中で反応させ、未反応ホルムアルデヒドを分離した後、溶媒抽出して粗ＴＭＰ７４３０ｇを得た。この粗ＴＭＰ中には、ギ酸曹達０．３重量％、低沸留分７重量％、高沸留分７重量％が含まれていた。
【００２３】
実施例２
製造例２で得られた粗ＴＭＰ２０００ｇを薄膜蒸留により１８０℃、１ｔｏｒｒでＴＭＰ及び低沸留分を留出させて、ギ酸曹達と高沸留分を除去した。得られたＴＭＰを主成分とした留分１０００ｇにリン酸を０．１ｇを添加し、５ｔｏｒｒで１５０℃、１時間加熱処理した。この後にスルーザーパックドカラム１０段の蒸留塔で１ｔｏｒｒの減圧下１５０℃で蒸留精製した。ガスクロマトグラフによる分析により、得られたＴＭＰの純度は９９．９％であった。また、製品ＴＭＰ中の残存ホルムアルデヒドは１ｐｐｍであった。
【００２４】
比較例３
製造例２で得られた粗ＴＭＰ２０００ｇを薄膜蒸留により１８０℃、１ｔｏｒｒでＴＭＰ及び低沸留分を留出させて、ギ酸曹達と高沸留分を除去した。得られたＴＭＰを主成分とした留分１０００ｇにリン酸添加および加熱処理を行わずに、スルーザーパックドカラム１０段の蒸留塔で１ｔｏｒｒの減圧下１５０℃で蒸留精製した。ガスクロマトグラフによる分析により、得られたＴＭＰの純度は９８．８％であった。また、製品ＴＭＰ中の残存ホルムアルデヒドは３０ｐｐｍであった。
【００２５】
比較例４
製造例２で得られた粗ＴＭＰ２０００ｇにリン酸９．０ｇを添加して、常圧大気中で１８０℃、１時間加熱処理した。この後にスルーザーパックドカラム１０段の蒸留塔で１ｔｏｒｒの減圧下１５０℃で蒸留精製した。ガスクロマトグラフによる分析により、得られたＴＭＰの純度は９９．９％であった。また、製品ＴＭＰ中の残存ホルムアルデヒドは５ｐｐｍであった。しかし、製品ＴＭＰの溶融色が１１０であった。
【００２６】
【表１】
0004284477.tif 000004
【００２７】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の方法により粗ＴＭＰを精製することにより、高純度で残存ホルムアルデヒドが極めて少なく、着色度の低いＴＭＰを容易に得ることができる。
本発明では高価なカチオン交換樹脂等が不要であり、蒸留塔の負荷が低下して蒸留装置の設備面と運転面での経済性が改善され、ＵＶ硬化型ポリオールの原料等に用いられる高純度のＴＭＰが工業的に有利に製造することができる。