(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が３０〜１００℃である農薬活性化合物および２５℃において固体状のロウの溶融混合物を含有し、該溶融混合物の最大粒子径が１００μｍ未満である農薬固形製剤。
【請求項２】
含有する溶融混合物の最大粒子径が８０μｍ未満である請求項１記載の農薬固形製剤。
【請求項３】
農薬活性化合物の融点が３０〜７０℃である請求項１または２記載の農薬固形製剤。
【請求項４】
融点が３０〜７０℃である農薬活性化合物および２５℃において固体状のロウの溶融混合物を含有する農薬固形製剤。
【請求項５】
ロウが、石油ロウである請求項１ないし４記載の農薬固形製剤。
【請求項６】
ロウが、動植物ロウである請求項１ないし４記載の農薬固形製剤。
【請求項７】
農薬活性化合物１重量部に対して、ロウを０．０１〜２．５重量部含有する請求項１ないし６記載の農薬固形製剤。
【請求項８】
農薬固形製剤が、水分散性製剤である請求項１ないし７記載の農薬固形製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低融点固体状の農薬活性化合物を含有する保存安定性が改善される農薬固形製剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】
低融点固体状の農薬活性化合物を農薬固形製剤化し、長期間保存した場合には、農薬活性化合物が液体と固体の状態変化を繰り返す結果、原体粒子の結晶が成長することにより物理性が劣化することがある。例えば、水和剤では懸垂率および粉末度の低下、粉剤では保存中の固結、顆粒水和剤では水中崩壊性、分散性、懸垂率および粉末度の低下、粒剤では水中崩壊性の低下および散布後の薬量放出量の変化、として現れることがあった。このような現象が原因となって、薬剤散布時にノズル等の詰まりが起こったり、効果が不十分であったり、薬害が生じたりすることがあった。
【０００３】
このような課題を解決するために、特開平２−２７９６０３号公報には、農薬活性化合物を多量の有機溶媒に溶かして製剤化する方法が報告されているが、有機溶媒の臭気や引火性、植物体への薬害の問題などがある。さらに、多量の有機溶媒を含む水和剤や顆粒水和剤で良好な物理性を有するものを得るには界面活性剤の添加量を多くする必要があり、コスト高になることなど多くの課題が残されていた。
【０００４】
固体状のロウを含有する農薬固形製剤は、特開昭６３−３５５０４号公報、特開昭６３−４５２０１号公報、特開平２−２８８８０３号公報，特開平７−２４２５０２号公報および特開平８−９２００７号公報などに記載されている。しかしながら、特開昭６３−３５５０４号公報および特開昭６３−４５２０１号公報には、低融点固体状の農薬活性化合物を含有する製剤の記載はない。また、特開平２−２８８８０３号公報，特開平７−２４２５０２号公報および特開平８−９２００７号公報には、農薬活性化合物と固体状ロウの溶融混合物を含有する製剤の記載はない。また、いずれの公報においても、固体状のロウは農薬活性化合物の溶出制御、特に溶出抑制を目的に使われており、農薬固形製剤の物理性を改善する目的で使用されてはいない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のような課題を解消するために種々検討を重ねた結果、低融点固体状の農薬活性化合物および固体状のロウの溶融混合物を含有する固形製剤が、長期保存安定性が良好であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、融点が３０〜１００℃にある農薬活性化合物および２５℃において固体状のロウの溶融混合物を含有する農薬固形製剤に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する低融点固体状の農薬活性化合物は、融点が３０〜１００℃のものであるが、長期保存安定性が大きく改善されるのは融点が３０〜７０℃のものであり、長期保存安定性がより大きく改善されるのは、融点が３０〜５０℃のものである。
【０００８】
融点が３０〜１００℃の除草活性化合物として、例えば、ＩＰＣ（一般名／融点４１．４℃）、フェノチオール（一般名／融点４１〜４２℃）、インダノファン（一般名／融点６０〜６１．１℃）、アニロホス（一般名／融点５０．５〜５２．５℃）、シハロホップブチル（一般名／融点４８〜４９℃）、ジメピペレート（一般名／融点３８．８〜３９．３℃）、アラクロール（一般名／融点４０〜４１℃）、ナプロパミド（一般名／融点６９．５℃）、ジメタメトリン（一般名／融点６５℃）、ベンフレセート（一般名／融点３０．１℃）、トリフルラリン（一般名／融点４９℃）、ベスロジン（一般名／融点６６℃）、ペンディメタリン（一般名／融点５８℃）、ジチオピル（一般名／融点６５〜６７℃）、アミプロホスメチル（一般名／融点６６〜６７℃）、ＳＡＰ（一般名／融点３４．４℃）、アイオキシニル（一般名／融点５９〜６０℃）、２，４−Ｄ（一般名／融点８５〜８７℃）、ＭＣＰＢ（一般名／融点１００℃）、ＭＣＰＰ（一般名／融点９４〜９５℃）、フェノキサプロップエチル（一般名／融点８５〜８７℃）、キザロホップエチル（一般名／融点９１．７〜９２．１℃）、ビフェノックス（一般名／融点８７〜８８℃）、ピリブチカルブ（一般名／融点８５．７〜８６．２℃）、プロパニル（一般名／融点９２〜９３℃）、テニルクロール（一般名／融点７２〜７４℃）、リニュロン（一般名／融点９３〜９４℃）、シメトリン（一般名／融点８２〜８３℃）、アメトリン（一般名／融点８４〜８６℃）、オキサジアゾン（一般名／融点９０℃）、エトベンザニド（一般名／融点９４．５℃）、ＮＩＰ（一般名／融点７０〜７１℃）、フェントラザミド（一般名／融点７９℃）およびイソプロパゾール（一般名／融点７９．５〜８０．５℃）などが挙げられる。これら除草活性化合物の中では、ＩＰＣが好ましい。
【０００９】
融点が３０〜１００℃の殺虫活性化合物として、例えば、キルナホス（一般名／融点３１〜３２℃）、ピリダフェンチオン（一般名／融点５４．５〜５６℃）、クロルピリホスメチル（一般名／融点４６℃）、クロルピリホス（一般名／融点４３℃）、バミドチオン（一般名／融点４６〜４８℃）、ジメトエート（一般名／融点５１〜５２℃）、ホサロン（一般名／融点４８℃）、ＰＭＰ（一般名／融点７２℃）、ＤＭＴＰ（一般名／融点３９〜４０℃）、モノクロトホス（一般名／融点５４℃）、ＣＶＭＰ（一般名／融点９４〜９７℃）、ジメチルビンホス（一般名／融点６９〜７０℃）、アセフェート（一般名／融点８２〜８９℃）、ＤＥＰ（一般名／融点８３〜８４℃）、ＥＰＮ（一般名／融点３６℃）、ＭＴＭＣ（一般名／融点７４〜７５℃）、ＭＩＰＣ（一般名／融点８８〜９３℃）、ＢＰＭＣ（一般名／融点３１〜３２℃）、ＰＨＣ（一般名／融点８４〜８７℃）、ＸＭＣ（一般名／融点９９〜１００℃）、エチオフェンカルブ（一般名／融点３３．４℃）、ピリミカーブ（一般名／融点９０．５℃）、メソミル（一般名／融点７８〜７９℃）、アラニカルブ（一般名／融点４６．８〜４７．２℃）、レスメトリン（一般名／融点４０〜５５℃）、テフルトリン（一般名／融点４４．６℃）、ビフェントリン（一般名／融点６８〜７０．６℃）、シペルメトリン（一般名／融点８０．５℃）、フェンプロパトリン（一般名／融点５１．４℃）、エトフェンプロックス（一般名／融点３６．４〜３８℃）、ベンスルタップ（一般名／融点８３〜８４℃）、ベンゾエピン（一般名／融点８４〜８８℃）、クロルフェンソン（一般名／融点８７℃）、ケルセン（一般名／融点７９℃）、フェニソブロモレート（一般名／融点７７℃）、アミトラズ（一般名／融点８７〜８８℃）、ベンゾメート（一般名／融点７３℃）、フェノチオカルブ（一般名／融点４０〜４１℃）、テブフェンピラド（一般名／融点６１〜６２℃）、ポリナクチン複合体（一般名／融点７０〜７１℃）、メチルイソチオシアネート（一般名／融点３５℃）、メスルフェンホス（一般名／融点５６．５〜５８．５℃）、アセキノシル（一般名／融点５６〜５８℃）、クロルフェナピル（一般名／融点９１〜９２℃）およびホスホカルブ（一般名／融点５０〜５３℃）などが挙げられる。
【００１０】
融点が３０〜１００℃の殺菌活性化合物として、例えば、トルクロホスメチル（一般名／融点７８〜８０℃）、ピラゾホス（一般名／融点５０〜５１℃）、メプロニル（一般名／融点９２〜９３℃）、メタラキシル（一般名／融点７１．８〜７２．３℃）、トリアジメホン（一般名／融点８２．３℃）、ミクロブタニル（一般名／融点６８〜６９℃）、ジフェノコナゾール（一般名／融点７８．６℃）、イプコナゾール（一般名／融点９１〜９２℃）、イミベンコナゾール（一般名／融点８９．５〜９０℃）、トリフミゾール（一般名／融点６３．５℃）、プロクロラズ（一般名／融点３８．５〜４１℃）、イソプロチオラン（一般名／融点５４．５〜５５℃）、プロパモカルブ塩酸塩（一般名／融点４５〜５５℃）、ヒドロキシイソキサゾール（一般名／融点８６℃）、ダゾメット（一般名／融点９９．５℃）、メトミノストロビン（一般名／融点８７〜８９℃）およびクレソキシムメチル（一般名／融点９７．２〜１０１．７℃）などが挙げられる。
【００１１】
これらの融点が３０〜１００℃の農薬活性化合物は、製剤中に通常０.１〜６０重量％、好ましくは１〜４０重量％含まれる。また、融点が３０〜１００℃の農薬活性化合物は１種類もしくは２種類以上を混合してもよい。また、その他の農薬活性化合物を含有してもよい。
【００１２】
本発明に用いるロウは２５℃において固体状のものであり、融点は通常３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。
【００１３】
本発明で用いるロウは、脂肪酸と水に不溶性な高級１価アルコールまたは２価アルコールとのエステルである狭義のロウを意味するだけでなく、固体状の脂肪および固体状の炭化水素をも意味する。例えば、動植物ロウ（即ち、動物ロウおよび植物ロウ）および石油ロウなどが挙げられる。動物ロウの具体例としては、ミツロウおよび羊毛ロウなどが挙げられる。植物ロウの具体例としては、カルナウバロウ、綿ロウおよび木ロウなどが挙げられる。石油ロウの具体例としては、パラフィンロウ、微晶ロウおよびペトロラタムなどが挙げられる。石油ロウを、酸化、ケン化、エステル化、アルコール化したものも、本発明で用いるロウに含まれる。
【００１４】
ロウの含有量は、農薬固形製剤中に通常０.  １〜２０重量％、好ましくは０.５〜１０重量％である。
【００１５】
農薬活性化合物１重量部に対するロウの重量部は、通常０．０１〜２．５であり、好ましくは０．０１〜１．０であり、より好ましくは、０．０１〜０．５である。
【００１６】
本発明で用いる農薬活性化合物とロウの溶融混合物とは、農薬活性化合物およびロウの両者を、溶融状態において混合した物である。
【００１７】
本発明の農薬固形製剤に含有される当該溶融混合物は、その最大粒子径が１００μｍ未満であることが好ましく、８０μｍ未満であればより好ましく、５０μｍ未満であれば更に好ましい。当該溶融混合物の粒子径が細かいほど、固形製剤の物理性の劣化を防止する効果が高く、またロウの中に農薬活性化合物が閉じこめられて放出が抑制される恐れが少ないため、十分な防除効果が期待できる。
【００１８】
本発明の農薬固形製剤としては、水和剤、顆粒水和剤、粉剤および粒剤等が挙げられる。この中では、水和剤および顆粒水和剤等の水分散性製剤が好ましい。
【００１９】
本発明の農薬固形製剤は例えば次のようにして製造される。２５℃で固体状を呈するロウを、容器中で通常５０℃以上、好ましくは８０以上に加熱し、撹拌しながら農薬活性化合物と必要により界面活性剤および/または溶剤を加え、均一に混合する。こうして得られた溶融混合物を鉱物質担体に加え、必要により安定化剤、固着剤、界面活性剤等の製剤用補助剤を加えて冷却固化した後、乾式粉砕する。その後、公知の手法に従って水和剤、粉剤、粒剤、顆粒水和剤等の農薬固形製剤に製剤することができる。また、この溶融混合物を冷却固化した後乾式粉砕し、必要により製剤用補助剤を加えて農薬固形製剤にすることもできる。
【００２０】
本発明で用いる界面活性剤としてのノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキル（Ｃ12〜18）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ8〜12）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ8〜12）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（Ｃ12〜18）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（Ｃ8〜12）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ12〜18）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ12〜18）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸（Ｃ12〜18）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（Ｃ12〜18）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（Ｃ12〜18）アミドエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型界面活性剤、例えばグリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（Ｃ12〜18）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ12〜18）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテルおよび脂肪酸アルカノールアミド等の多価アルコール型界面活性剤、例えばアセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレン系界面活性剤並びにアルキルグリコシド等が挙げられる。
【００２１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物の塩、アクリル酸とイタコン酸の共重合物の塩、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物の塩、マレイン酸とスチレンの共重合物の塩、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物の塩、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物の塩、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物の塩、アクリル酸とマレイン酸の共重合物の塩、Ｎ−メチル−脂肪酸（Ｃ12〜18）サルコシネート、樹脂酸塩および脂肪酸（Ｃ12〜18）塩等のカルボン酸塩、例えばアルキル（Ｃ12〜18）硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ12〜18）エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ8〜12）フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ8〜12）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル塩、例えばパラフィン（Ｃ12〜22）スルホン酸塩、アルキル（Ｃ8〜12）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（Ｃ8〜12）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、α−オレフィン（Ｃ14〜16）スルホン酸塩、ジアルキル（Ｃ8〜12）スルホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ8〜12）フェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ12〜18）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸塩、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ1〜6）ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ1〜6）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物の塩、アルキル（Ｃ8〜12）ジフェニルエーテルジスルホン酸塩、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸塩およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物の塩等のスルホン酸塩、並びに、例えばアルキル（Ｃ8〜12）燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ12〜18）エーテル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ8〜12）フェニルエーテル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（Ｃ8〜12）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル塩���ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル塩、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸塩（例えばトリポリリン酸塩等）等の燐酸エステル塩が挙げられる。ここでいう塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【００２２】
カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩およびアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
両性界面活性剤としては、ベタイン型およびアミノ酸型等が挙げられる。
【００２４】
その他の界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００２５】
本発明で使用する固体担体としては、例えば石英、方解石、海泡石、ドロマイト、チョーク、カオリナイト、パイロフィライト、セリサイト、ハロサイト、メタハロサイト、木節粘土、蛙目粘土、陶石、ジークライト、アロフェン、シラス、きら、タルク、ベントナイト、活性白土、酸性白土、軽石、アタパルジャイト、ゼオライトおよび珪藻土等の天然鉱物質、例えば焼成クレー、パーライト、シラスバルーン、バーミキュライト、アタパルガスクレーおよび焼成珪藻土等の天然鉱物質の焼成品、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび塩化カリウム等の無機塩類、例えばブドウ糖、果糖、しょ糖および乳糖などの糖類、例えば澱粉、粉末セルロースおよびデキストリン等の多糖類、例えば尿素、尿素誘導体、安息香酸および安息香酸の塩等の有機物、例えば木粉、トウモロコシ穂軸、クルミ殻およびタバコ茎等の植物類、フライアッシュ、ホワイトカーボンならびに肥料等が挙げられる。
【００２６】
ベントナイトの具体例としては、例えばクニゲルＶＡ（商品名／クニミネ工業（株）製）、クニゲルＶ２（商品名／クニミネ工業（株）製）、穂高ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、妙義ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、榛名ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、ベントナイトスーパークレイ（商品名／豊順洋行（株）製）および粒状ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）等のナトリウムベントナイトならびにクニボンド（商品名／クニミネ工業（株）製）等のカルシウムベントナイトが挙げられる。
【００２７】
ベントナイト以外の天然鉱物質の具体例としては、Ｈ微粉（商品名／浅田製粉（株）製）、ネオキャリアＫ（商品名／浅田製粉（株）製）、フバサミＫクレー（商品名／フバサミクレー（株）製）および特雪Ｆクレー（商品名／昭和鉱業（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
炭酸カルシウムの具体例としては、ミクロカル２５０（商品名／青倉石灰工業（（株）製）、ミクロカル１００（商品名／青倉工業（株）製）、ＮＳ＃１００（商品名／日東粉化工業（株）製）、ＮＳ＃２００（商品名／日東粉化工業（株）製）、ＮＳ＃３０００（商品名／日東粉化工業（株）製）およびスーパーＳＳ（商品名／丸尾カルシウム（株）製）等が挙げられる。
【００２９】
ホワイトカーボンの具体例としては、例えばカープレックス＃８０Ｄ（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃６７（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃１１２０（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃ＸＲ（商品名／塩野義製薬（株））、ファインシールＡ（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＥ−５０（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＸ−３７（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＫ−４１（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＰ−８（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＵ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＣＵ−Ｎ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＰ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＮＲ（商品名／徳山曹達（株））、ニップシールＮＳ（商品名／日本シリカ工業（株））、ニップシールＮＳＫ（商品名／日本シリカ工業（株））、ニップシールＮＡ（商品名／日本シリカ工業（株））、サイロイド２４４（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド６５（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド３０８（商品名／富士デヴィソン化学）、ミズカシルＰ−７０５（商品名／水沢化学（株））、ミズカシルＰ−８０２（商品名／水沢化学（株））、ミズカシルＰ−７８（商品名／水沢化学（株））およびミズカシルＰ−８３２（商品名／水沢化学（株））等の含水シリカ、例えばカープレックスＣＳ−５（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックスＣＳ−７（商品名／塩野義製薬（株））およびカープレックスＣＳ−７０１（商品名／塩野義製薬（株））等の含水シリカの焼成品、例えばアエロジル１３０（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジル２００（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジル３８０（商品名／日本アエロジル（株））およびアエロジルＭＯＸ８０（商品名／日本アエロジル（株））等の無水シリカ、例えばフローライトＲ（商品名／徳山ソーダ（株））、フローライトＲＮ（商品名／徳山ソーダ（株））、トヨヒーローＴＨ（商品名／東洋電化工業（株））、ゾノライト（商品名／小野田化学）およびマイクロセルＥ（商品名／ジョンズ・マンビル）等の含水カルシウムシリケート、例えばＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１７（商品名／日本アエロジル（株））、ニップシールＳＳ−１０（商品名／日本シリカ（株））、ニップシールＳＳ−２０（商品名／日本シリカ（株））およびニップシールＳＳ−３０Ｐ（商品名／日本シリカ（株））等の含水シリカを原料とした表面処理シリカ、例えばアエロジルＲ９７２（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジルＲ２０２（商品名／日本アエロジル（株））およびアエロジルＲ８１２（商品名／日本アエロジル（株））等の無水シリカを原料とした表面処理シリカが挙げられる。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様の組み合わせを第１表に示す。表中のNo.は１〜９の９段階で示されており、その値が大きいほど、より好ましい組み合わせである。なお、第１表中の略号および用語の意味は下表の通りである。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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【００３４】
【表４】
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【００３５】
【表５】
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【００３６】
【表６】
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【００３７】
【表７】
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【００３８】
【表８】
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【００３９】
【表９】
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【００４０】
【表１０】
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【００４１】
【表１１】
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【００４２】
【表１２】
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【００４３】
本発明の農薬固形製剤は、使用分野を選ばず、水田、畑および果樹園などの農耕地ならびに非農耕地で使用できる。散布の方法は、当該農薬固形製剤を直接散布するか、または水に希釈して散布する。水に希釈する場合、希釈水の量は当該農薬固形製剤に対して、通常１〜１００００倍である。
【００４４】
【実施例】
次に本発明の実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。尚、部とあるのはすべて重量部を示す。
【００４５】
〔実施例１〕
IPC３０部に、パラフィンHNP-10（商品名／日本精蝋製のパラフィンロウ）５部を加え、８０℃に加温溶融してよく混合した。溶融混合物をカープレックス＃８０（商品名／シオノギ製薬製）３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸３部、リグニンスルホン酸カルシウム５部、クレー２７部に加え混合した。その後、室温まで冷却した。次いで、ジェットオーマイザー０１０１（商品名／セイシン企業製）で粉砕して、本発明の水和剤を得た。
【００４６】
〔実施例２〕
IPC３０部に、パラフィンOX-0550（商品名／日本精蝋製のパラフィンロウ）３部を加え、８０℃に加温溶融してよく混合した。溶融混合物をカープレックス＃８０（商品名／シオノギ製薬製）３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸３部、リグニンスルホン酸カルシウム５部、クレー２９部に加え混合した。その後、室温まで冷却した。次いで、ジェットオーマイザー０１０１（商品名／セイシン企業製）で粉砕して、本発明の水和剤を得た。
【００４７】
〔実施例３〕
IPC１５部に、カルナウバロウ１部を加え、８０℃に加温溶融してよく混合した。溶融混合物をカープレックス＃８０（商品名／シオノギ製薬製）１０部、炭酸カルシウム４４部に加え混合した。室温まで冷却した後に、ジェットオーマイザー０１０１（商品名／セイシン企業製）で粉砕した。さらにその粉砕物にリグニンスルホン酸ナトリウム１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、硫酸アンモニウム１５部、水を加え混練した。次いで、混練物を押し出し造粒機を用いて造粒した。その後、乾燥して、本発明の顆粒水和剤を得た。
【００４８】
〔比較例１〕
実施例１記載のパラフィンHNP-10を用いずに、その分クレーを増量した以外は実施例１と同様にして、水和剤を得た。
【００４９】
〔比較例２〕
実施例２記載のパラフィンOX-0550を用いずに、その分クレーを増量した以外は実施例２と同様にして、水和剤を得た。
【００５０】
〔比較例３〕
実施例３記載のカルナウバロウを用いずに、その分炭酸カルシウムを増量した以外は実施例３と同様にして、顆粒水和剤を得た。
【００５１】
〔試験例１〕  均一分散性試験
実施例１、２および比較例１、２で得られた各々の水和剤の１００ｇをアルミ袋に封入し、４０℃で３０日保存した後に５０ｇを取り、４６μｍの篩いを用いて湿式の篩い試験を行い、篩い上の残留物を蒸発皿に移して、乾燥後秤量し、篩いを通過した製剤の割合を下式より粉末度として求めた。
【００５２】
【数１】
粉末度(%)＝（1−Ａ／50）×100
【００５３】
Ａ：篩い上残留物の乾燥重量(g)
結果を製造直後のものと合わせて第２表に示す。粉末度は、その値が大きいほど水希釈液中での均一分散性が良好である。
【００５４】
【表１３】
0004258582.tif 000014
【００５５】
上表から判るように、実施例１および２の農薬固形製剤は、保存安定性が著しく改善された。
【００５６】
また、製造直後の粉末度の値より、実施例１および２の農薬固形製剤の殆ど総てが４６μｍの篩いを通過していることから、当該農薬固形製剤に含有される農薬活性成分およびロウの溶融混合物の最大粒子径は、４６μｍ以下であることが判る。
【００５７】
〔試験例２〕  懸濁安定性試験
製造直後および４０℃で３０日保存した実施例３、比較例３の顆粒水和剤について、以下に示す方法で懸濁安定性を試験した。２０℃の恒温水温中に、３度硬水２５０mlを入れた２５０ml容共栓付きシリンダーを設置し、各々の顆粒水和剤５００mgをそのシリンダー内に入れて懸濁させ、１５分後にシリンダー中央部から各２５mlサンプリングして、高速液体クロマトグラフィーにて分析して下式より懸垂率を求めた。
【００５８】
【数２】
懸垂率（％）＝（Ｃ×10／Ｂ）×100
【００５９】
Ｂ：シリンダーに入れた顆粒水和剤中の除草活性化合物の重量
Ｃ：採取した希釈液中の除草活性化合物の重量
結果を第３表に示す。懸垂率は、その値が大きいほど水希釈液中での懸濁安定性が良好であることを表す。
【００６０】
【表１４】
0004258582.tif 000015
【００６１】
上表から判るように、実施例３の農薬固形製剤は、保存安定性が著しく改善された。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の農薬固形製剤は保存安定性に優れており、長期間保存した場合でも均一分散性および懸濁安定性等の物理性の劣化の極めて少ない優れたものである。