(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一の面に第１電極、有機ＥＬ層および第２電極がこの順で設けられ、且つ、前記第１電極、前記有機ＥＬ層および前記第２電極を覆うように無機保護膜、シランカップリング層および有機保護膜がこの順で設けられた基板の一の面側に対向基板が配置され、前記対向基板と前記有機保護膜との間に、前記有機保護膜を覆うように樹脂封止膜が設けられ、前記無機保護膜はＳｉＯ2中にＣｅＯ2を分散したものからなり、前記有機保護膜はポリパラキシレンからなり、前記樹脂封止膜はエポキシ系樹脂からなることを特徴とする電界発光素子。
【請求項２】
請求項１に記載の発明において、前記有機保護膜の膜厚は０．１μｍ以上であることを特徴とする電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層を備えた電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ層を備えた電界発光素子は、自己発光を行うため視野角が広く、固体素子であるため耐衝撃性に優れ、直流低電圧駆動素子を実現するものとして注目を集めている。しかしながら、このような有機ＥＬ層を備えた電界発光素子では、無機薄膜素子（有機分散型無機ＥＬ素子）、例えばＺｎＳ：Ｍｎ系の無機薄膜素子に比較して、長期保存信頼性（寿命）に欠ける等の実用化を阻む問題点を有していた。
【０００３】
ところが、近年では、２層型構造（正孔輸送層と発光層）の開発と発光層にレーザ色素をドーピングすることにより発光効率が改善され、素子駆動時の半減寿命も１万時間を越える報告がなされている。しかしながら、このような電界発光素子の半減寿命の測定は、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空下の常温の環境で測定されたものがほとんどであり、実際の使用においての信頼性に欠ける点が指摘されている。また、このような電界発光素子における大きな問題点の１つとして、非発光領域であるダークスポットの発生、成長がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、最近では、一の面にアノード電極、有機ＥＬ層およびカソード電極がこの順で設けられた透明基板の一の面側を全面的に紫外線硬化型のエポキシ系樹脂からなる樹脂封止膜で覆うことにより、外部からの酸素、水の浸入を防ぎ、ダークスポットの発生、成長を抑制するようにしたものが考えられている。しかしながら、紫外線硬化型のエポキシ系樹脂が硬化するとき、気泡を排除するために真空中で行うと、エポキシ系樹脂が大きく収縮し、このため有機ＥＬ層が押しつぶされて両電極がショートしてしまうことがある。また、透明基板の一の面側を全面的に覆っている紫外線硬化型のエポキシ系樹脂が硬化すると、その副生成物としてルイス酸やブレンスデット酸等が広い範囲に亘って発生し、ダークスポットの成長を助長したり、電極の腐食を引き起こしたりする原因となってしまう。この発明は、ダークスポットの発生、成長を抑制することができる上、両電極のショート等が発生しないようにすることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、一の面に第１電極（アノード電極）、有機ＥＬ層および第２電極（カソード電極）がこの順で設けられ、且つ、前記第１電極、前記有機ＥＬ層および前記第２電極を覆うように無機保護膜、シランカップリング層および有機保護膜がこの順で設けられた基板の一の面側に対向基板を配置し、前記対向基板と前記有機保護膜との間に、前記有機保護膜を覆うように樹脂封止膜を設け、前記無機保護膜はＳｉＯ2中にＣｅＯ2を分散したものからなり、前記有機保護膜はポリパラキシレンからなって０．１μｍから５μｍの膜厚を有し、前記樹脂封止膜はエポキシ系樹脂からなるものである。この発明によれば、第１電極、有機ＥＬ層および第２電極を無機保護膜および樹脂封止膜で覆っているので、外部からの酸素、水の浸入を防ぐことができ、ひいてはダークスポットの発生、成長を抑制することができる。また、無機保護膜の表面をシランカップリング層を介して有機保護膜で覆っているので、樹脂封止膜が硬化する際に副生成物を発生しても、この副生成物が無機保護膜のピンポール欠陥を通して無機保護膜下に浸入しないようにすることができ、ひいてはダークスポットの発生、成長をより一層抑制することができる。また、有機保護膜の膜厚をダークスポットの発生核となり得る欠陥や異物をステップカバレージすることができる膜厚とすれば、ダークスポットの発生、成長をさらに抑制することができる。さらに、樹脂封止膜が硬化したときの残留応力を有機保護膜で緩和することができ、ひいては両電極がショートしないようにすることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明の一実施形態における電界発光素子の断面図を示したものである。この電界発光素子は透明基板１および対向基板１１を備えている。透明基板１は、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン等の樹脂やガラス等からなっている。
【０００７】
透明基板１の上面には複数のアノード電極２が互いに平行して設けられている。アノード電極２は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｉｎ、Ｓｎ等の単体、ＩＴＯのようなこれらの単体から選択された化合物、または金属フィラーを含む導電性接着剤等からなっているが、その光透過率は８０％以上であることが望ましい。アノード電極２の形成は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等が好ましいが、スピンコート法、グラビアコート法、ナイフコート法等のコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法等であってもよい。
【０００８】
アノード電極２を含む透明基板１の上面には有機ＥＬ層３が設けられている。有機ＥＬ層３は、詳細には図示していないが、下から順に、正孔輸送層および電子輸送層の２層構造となっているが、正孔輸送層、発光層および電子輸送層の３層構造としてもよい。
【０００９】
正孔輸送層の材料は、カルバゾール重合体、ＰＰＶ（フェニレンビニレン重合体）、ＰＰＶ誘導体、ＰＰＶ共重合体、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）を含むポリマー分散体、３−アルキルチオフェン重合体等である。電子輸送層の材料は、電子輸送性金属錯体化合物、好ましくは、Ａｌｑ３、Ｚｎｑ２、Ｂｅｂｑ２、Ｚｎ−ＢＴＺ、ペリレン誘導体等である。ただし、ｑは８−ヒドロキシキノリンであり、ｂｑは１０−ヒドロキシベンゾキノリンであり、ＢＴＺは２-（ｏ-ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールである。
【００１０】
そして、正孔輸送層は、その材料を溶媒に溶かしてコーティング（湿式成膜）により形成し、その膜厚は１００〜１００００Å好ましくは３００〜２０００Åとする。電子輸送層は蒸着またはコーティングにより形成し、その膜厚は１００〜１００００Å好ましくは３００〜２０００Åとする。なお、電子輸送層をコーティングにより形成する場合、溶媒として、常温で０．００１ｗｔ％以上溶解するもの、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロエタン等の塩素系溶媒を用いる。
【００１１】
有機ＥＬ層３の上面には複数のカソード電極４がアノード電極２と交差するように設けられている。カソード電極４は、有機ＥＬ層３の電子輸送層に電子注入を効果的に行うことができる仕事関数値の低い金属、好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｌｉ、希土類等の単体、またはこれらの単体から選択された合金等からなっている。
【００１２】
カソード電極４を含む有機ＥＬ層３の表面全体には無機保護膜５が設けられている。無機保護膜５は、ＳｉＯ2中またはＺｎＳ中にＣｅＯ2を分散したものからなっている。無機保護膜５の形成は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等によって行い、膜厚は１〜１０００００Å好ましくは５００〜１００００Åとする。この場合、無機保護膜５の形成は、カソード電極４を形成した後、大気中に戻すことなく真空中で連続して形成するか、或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中での搬送が可能な搬送系で透明基板１を搬送して再度真空中において形成する。
【００１３】
無機保護膜５の表面にはシランカップリング層６および有機保護膜７が設けられている。シランカップリング層６の材料は、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等であり、好ましくは、パラキシリレンダイマーと共重合可能な不飽和結合を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランである。有機保護膜７の材料は、ポリパラキシレンである。
【００１４】
そして、ＣＶＤ装置のチャンバ内において、無機保護膜５の表面にシランカップリング層６を蒸着して形成し、これに連続してポリパラキシレンからなる有機保護膜７を蒸着して形成する。この場合、シランカップリング層６の膜厚は０．００１〜１０μｍとする。有機保護膜７の膜厚は、後述する樹脂封止膜１２が硬化したときの残留応力を緩和することができる程度の膜厚、例えば０．０１〜１００μｍであり、好ましくは、ダークスポットの発生核となり得る欠陥や異物を被覆することができる程度の膜厚０．１〜５μｍである。また、有機保護膜７は、膜厚が１μｍ以上のとき、酸素・水蒸気透過率が１ｃｃ（ｇ）／ｍ2・２４ｈr・１ａｔｍ（at２５℃）以下であることが望ましい。
【００１５】
一方、対向基板１１は、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、またはこれらの複合体等からなっている。対向基板１１の厚さは１０μｍ〜３ｍｍであることが望ましく、その酸素・水蒸気透過率は０．２ｃｃ（ｇ）／ｍ2・２４ｈr・１ａｔｍ（at４０℃、湿度９５％）以下であることが望ましい。そして、対向基板１１は、その下面に予め設けられた樹脂封止膜１２が有機保護膜７の表面および透明基板１の上面に貼り合わされ、樹脂封止膜１２が硬化することにより、透明基板１等と一体化されている。樹脂封止膜１２は、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等からなっている。この樹脂封止膜１２の膜厚は、対向基板１１の下面にただ単に塗布された状態で１〜１００μｍであることが望ましい。
【００１６】
以上のように構成された電界発光素子では、アノード電極２、有機ＥＬ層３およびカソード電極４を無機保護膜５および樹脂封止膜１２で覆っているので、外部からの酸素、水の浸入を防ぐことができ、ひいてはダークスポットの発生、成長を抑制することができる。また、無機保護膜５の表面をシランカップリング層６を介して有機保護膜７で覆っているので、樹脂封止膜１２が硬化する際に副生成物を発生しても、この副生成物が無機保護膜５のピンポール欠陥を通して無機保護膜５下に浸入しないようにすることができ、ひいてはダークスポットの発生、成長をより一層抑制することができる。また、有機保護膜７の膜厚をダークスポットの発生核となり得る欠陥や異物をステップカバレージすることができる膜厚とすれば、ダークスポットの発生、成長をさらに抑制することができる。さらに、樹脂封止膜１２が硬化したときの残留応力を有機保護７膜で緩和することができ、ひいては両電極２、４がショートしないようにすることができる。なお、有機保護膜７の表面に放熱兼反射用の金属層を設けるようにしてもよい。
【００１７】
次に、具体例について説明する。まず、透明基板１の上面にＩＴＯからなるアノード電極２を１０Ω／□となるように形成し、その上面にα−ＮＰＤからなる正孔輸送層を膜厚５００Åとなるように形成し、その上面にＢｅｂｑ２からなる電子輸送層を膜厚５００Åとなるように形成し、その上面にＭｇ−Ｉｎからなるカソード電極４を膜厚４０００Åとなるように形成し、これにより得られたものを、以下、説明の都合上、基本構造という。
【００１８】
そして、基本構造の上面にＳｉＯ2中にＣｅＯ2を分散したものからなる無機保護膜５を膜厚４０００Åとなるように形成し、その上に、対向基板（旭硝子社製のソーダライム、厚さ０．７ｍｍ、以下同じ。）１１の下面に塗布された紫外線硬化型エポキシ系樹脂（スリーボンド社製の３１０２、以下同じ。）を貼り付けて硬化し、これにより得られたものを保護構造１という。また、基本構造の上面にポリパラキシレンからなる有機保護膜７を膜厚５μｍとなるように形成し、その上に、対向基板１１の下面に塗布された紫外線硬化型エポキシ系樹脂を貼り付けて硬化し、これにより得られたものを保護構造２という。
【００１９】
また、基本構造の上面にＳｉＯ2中にＣｅＯ2を分散したものからなる無機保護膜５を膜厚４０００Åとなるように形成し、その上面にポリパラキシレンからなる有機保護膜７を膜厚５μｍとなるように形成し、その上に、対向基板１１の下面に塗布された紫外線硬化型エポキシ系樹脂を貼り付けて硬化し、これにより得られたものを保護構造３という。最後に、基本構造の上面にＳｉＯ2中にＣｅＯ2を分散したものからなる無機保護膜５を膜厚４０００Åとなるように形成し、その上面にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなるシランカップリング層６を膜厚０．１μｍとなるように形成し、その上面にポリパラキシレンからなる有機保護膜７を膜厚５μｍとなるように形成し、その上に、対向基板１１の下面に塗布された紫外線硬化型エポキシ系樹脂を貼り付けて硬化し、これにより得られたものを保護構造４という。なお、いずれの保護構造においても、発光箇所の面積は２×２ｍｍとした。また、各保護構造の発光箇所数は３０個とした。
【００２０】
そして、高温高湿試験として６０℃で湿度９０％の高温高湿槽内に放置し、発光面積の比率の経時変化の平均値を調べたところ、図２に示す結果が得られた。アノード電極２とカソード電極との重なり面積（理論上の初期発光面積）を１．００としている。この図２から明らかなように、保護構造２、４が放置時間４５６時間で０．９９と一番良いことが分かるが、他の保護構造１、３とあまり差は無い。なお、比較例として無機保護膜５、シランカップリング層６および有機保護膜７を一切設けずに上記基本構造を対向基板１１のみで封止した構造では、４５６時間で０．８７となっており、これらの部材がダークスポットの発生、成長に抑止力があることが観察された。
【００２１】
また、高温試験として温度８０℃の高温槽内に放置し、アノード−カソード電極間ショートに対する生存率の経時変化の平均値を調べたところ、図３に示す結果が得られた。この図３から明らかなように、保護構造１の場合放置時間４５６時間で４０．０と一番悪く、保護構造２の場合も放置時間４５６時間で８３．３とかなり悪く、これに対し、保護構造３、４の場合には放置時間４５６時間で１００．０と少しも減少せずかなり良いことが分かる。以上のことから、保護構造３、４の場合には、対向基板１１を透明基板１の基本構造に貼り合わせる時に有機ＥＬ層３にかかる物理応力や対向基板１１の重さによる物理応力の負荷を軽減することができるため、ダークスポットの発生、成長が抑制され、電極間ショートが生じにくいということが分かる。
【００２２】
ところで、保護構造３、４（各発光箇所数は５個）について、ＪＩＳ５４００に準拠した碁盤目テープ法（密着強度）試験法を行ったところ、保護構造３の場合のＪＩＳ評価点の平均値が１．２点とかなり低かったのに対し、保護構造４の場合のＪＩＳ評価点の平均値は８．８点とかなり高かった。これは、保護構造３の場合には、シランカップリング層６を有していないので、有機保護膜７と無機保護膜５との密着性があまり良くなく、これに対し、保護構造４の場合には、シランカップリング層６を有しているので、有機保護膜７と無機保護膜５との実質的な密着性が良くなることに起因するものと思われる。したがって、この密着強度の点を考慮すると、保護構造３よりも保護構造４の方が好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載の発明によれば、第１電極、有機ＥＬ層および第２電極を無機保護膜および樹脂封止膜で覆っているので、外部からの酸素、水の浸入を防ぐことができ、ひいてはダークスポットの発生、成長を抑制することができる。また、無機保護膜の表面をシランカップリング層を介して有機保護膜で覆っているので、樹脂封止膜が硬化する際に副生成物を発生しても、この副生成物が無機保護膜のピンポール欠陥を通して無機保護膜下に浸入しないようにすることができ、ひいてはダークスポットの発生、成長をより一層抑制することができる。また、有機保護膜の膜厚をダークスポットの発生核となり得る欠陥や異物をステップカバレージすることができる膜厚とすれば、ダークスポットの発生、成長をさらに抑制することができる。さらに、樹脂封止膜が硬化したときの残留応力を有機保護膜で緩和することができ、ひいては両電極がショートしないようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態における電界発光素子の断面図。
【図２】発光面積の比率の経時変化を説明するために示す図。
【図３】電極間ショートに対する生存率の経時変化を説明するために示す図。
【符号の説明】
１  透明基板
２  アノード電極
３  有機ＥＬ層
４  カソード電極
５  無機保護膜
６  シランカップリング層
７  有機保護膜
１１  対向基板
１２  樹脂封止膜
【図１】
0004324718.tif 000002
【図２】
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【図３】
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