(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に絶縁された複数列の作用極、電荷輸送層及び電気的に絶縁された複数列の対極を有し、前記電荷輸送層が酸化還元種を含まないイオン伝導材料からなり、前記作用極が金属カルコゲニド半導体微粒子の分散物を塗布し、色素を吸着させてなる感光層を含むとともに、前記作用極の各列が前記対極の各列と所定の角度をなすように前記作用極と前記対極とが対向していることを特徴とする受光素子。
【請求項２】
請求項１に記載の受光素子において、前記電荷輸送層が下記一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれかにより表される溶融塩電解質を含有することを特徴とする受光素子。
0004278079.tif 000018
【請求項３】
請求項１又は２に記載の受光素子において、前記金属カルコゲニド半導体がTiO2、ZnO、SnO2及びWO3から選択される少なくとも一種であることを特徴とする受光素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の受光素子において、複数の前記作用極が、前記電荷輸送層及び／又は前記対極を介して積層されていることを特徴とする受光素子。
【請求項５】
請求項４に記載の受光素子において、前記複数の作用極の感光波長がそれぞれ異なることを特徴とする受光素子。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の受光素子において、前記複数の作用極が、その感光波長が短い順に入射光側から積層されていることを特徴とする受光素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の受光素子を用いた光センサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素により増感された半導体を用いた受光素子、及び該受光素子からなる光センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、微細加工技術と光リソグラフィーの進歩によって、受光素子による画像情報の記録密度はますます向上する傾向にある。従来から、高感度受光素子として固体接合を用いたアレイセンサーが使用されているが、このアレイセンサーは下記の問題点がある。第１は、シリコンウエハの精密加工や蒸着等の工程を要するため、コスト高となる点である。第２は、シリコンは赤外光（熱線）に敏感なため、屋内の暗光源下では画像検出のS/N比が低下し、この対策として赤外カットフィルターが必要となる点である。第３は、センサーの感光波長領域はバンドギャップによって一義的に決まり、分光波長特性はフラットに近いかブロードとなるため、センサー単独では分光検出機能が無く、このためカラーセンシングには特定の波長領域の光を透過するカラーフィルターが必要となる点である。第４は、シリコンウエハを加工の出発素材とするため、センサーの大面積化（ウエハ以上のサイズ）が現実的に困難である点である。第５には、センサー構造をフレキシブルな支持体上に設けることが困難であり、センサーの形状（平面性）が限定される点である。
【０００３】
また、複雑な３次元的接合構造を用いず、電気化学的界面を利用して色素の吸収光を電気応答に変換する受光素子（光電変換素子）が、Nature, 第353巻, 第737〜740頁, 1991年、米国特許4927721号、同5350644号、特開平5-504023号、特許2963276号等に開示されている。特に、色素によって増感した多孔質半導体微粒子を用いた色素増感型光電変換素子は高い対入射光量子効率を示すことが知られている。更に、色素増感型光電変換素子においては、光吸収波長の異なる色素を選択することによりセンサーの分光感度を任意に変えることが可能である。
【０００４】
一方、色素増感型光電変換素子を光画像パターンを認識するセンサーとして使用するためには、その感光要素を画素に分割することが必要となるが、素子の電極上に複雑な配線を設けることは製造コストの観点から望ましくなく、また配線部の面積が無駄となるため、微細化が困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡便に画素分割できる受光素子、及び該受光素子からなる光センサーを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、複数列の作用極と複数列の対極とを用い、それらを所定の角度で交差するように対向させることによって、色素増感型受光素子の画素分割が簡便にできることを発見し、本発明に想到した。
【０００７】
即ち、本発明の受光素子は電気的に絶縁された複数列の作用極、電荷輸送層及び電気的に絶縁された複数列の対極を有し、前記電荷輸送層が酸化還元種を含まないイオン伝導材料からなり、作用極が金属カルコゲニド半導体微粒子の分散物を塗布し、色素を吸着させてなる感光層を含むとともに、作用極の各列が対極の各列と所定の角度をなすように作用極と対極とが対向していることを特徴とする。
【０００８】
上記本発明の受光素子において、金属カルコゲニド半導体はTiO2、ZnO、SnO2及びWO3から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。
【０００９】
上記本発明の受光素子は、電荷輸送層を酸化還元種を含まないイオン伝導材料により形成した微分応答型受光素子である。
【００１０】
また、本発明の受光素子において、複数の作用極を電荷輸送層及び／又は対極を介して積層することにより積層型受光素子が得られる。この積層型受光素子は、それぞれ異なる感光波長を示す複数の作用極を形成することにより、光電変換型カラー光センサーとして使用できる。このとき複数の作用極は、その感光波長が短い順に入射光側から積層するのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
[1]受光素子
本発明の受光素子は電気的に絶縁された複数列の作用極、電荷輸送層及び電気的に絶縁された複数列の対極を有する。作用極は色素で増感した半導体を含有する感光層を含む。本発明の受光素子においては、作用極の各列が対極の各列と所定の角度をなすように、作用極と対極とが対向している。
【００１２】
本発明の受光素子の基本構成は、Nature, 第353巻, 第737〜740頁, 1991年、米国特許4927721号等に開示されている、色素増感した酸化物半導体を用いた色素増感光電変換素子の構成と類似のものであってよい。この色素増感光電変換素子は感光層を設置した導電性支持体（作用極）、電荷輸送層及び対極からなり、感光層は表面に色素が吸着した半導体を含有する。この素子において、電荷輸送層は酸化還元種を含み、作用極と対極との間での電荷輸送を担う。電荷輸送層が作用極で色素の光励起電荷分離により生成した色素ホールへの電子供与及び対極側での電子受容を行い、作用極と対極間の回路に定常的な電流が流れ続ける。このように、上記色素増感光電変換素子は光量に応じた電流・電圧変化により光情報をセンシングすることができる。以下、本発明ではこのような定常型受光素子をA型受光素子と呼ぶ。
【００１３】
一方、上記のような色素増感光電変換素子において、酸化還元種を含む電荷輸送材料に替えて、色素ホールへの電子供与作用及び／又は対極からの電子受容作用の無い電解質を用いた場合には、定常電流は流れず、光強度に対して微分応答的な電流が観察される。この光電変換機構は次のように考えられる。受光面に光が照射され感光層中の色素が励起されると、励起色素から電子が半導体に注入され、電子は回路を通って対極側に移行する。その結果、感光層中には色素ホール（通常カチオン又はカチオンラジカル）が生成し、対極側には負に分極した電荷分離状態が形成される。電解質中のアニオンとカチオンは電荷分離状態を安定化するように作用極側と対極側に分配され、両極に電気二重層が形成される。従って、光照射onでの電気二重層充電電流、及び光照射offでの放電電流が、光強度に対する微分的な電流応答となる。即ち、このような酸化還元種を含まない電荷輸送材料を用いた受光素子は、光を起電力とした電気二重層コンデンサーとして作用し、光の動的変化や光の輪郭を抽出するセンサーとして利用できる。以下、本発明ではこのような微分応答型受光素子をB型受光素子と呼ぶ。
【００１４】
本発明の受光素子は、好ましくは図１に示すような、導電層10、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40をこの順に積層し、感光層20を色素22によって増感した半導体21と当該半導体21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから形成した構造を有する。電荷輸送材料23は電荷輸送層30に用いる材料と同じ成分からなる。また受光素子に強度を付与するために、導電層10及び／又は対極導電層40には基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層及び任意で設ける基板からなる層を「導電性支持体」、対極導電層及び任意で設ける基板からなる層を「対極」、導電性支持体及び感光層からなる層を「作用極」と呼ぶ。図１に示すように、作用極は導電層10と感光層20の間に下塗り層60等を有してよい。また図１中の導電層10、対極導電層40及び基板50はそれぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a及び透明基板50aであってもよい。
【００１５】
本発明でいう「複数列の作用極が電気的に絶縁されている」とは、少なくとも導電層が複数列に分割され、各列が互いに電気的に絶縁されていることを意味する。上記下塗り層及び感光層も電気的に絶縁されているのが好ましい。また「複数列の対極が電気的に絶縁されている」とは、少なくとも上記対極導電層が複数列に分割され、各列が互いに電気的に絶縁されていることを意味する。なお、導電性支持体又は対極に設ける基板は、絶縁されていても絶縁されていなくてもよい。また電荷輸送層は画素毎に分割されていても、されていなくてもよい。
【００１６】
各電極を複数列に分割するためには、蒸着法、スパッタ法、フォトマスクを使用した化学的エッチング法、機械的な削り落とし等の一般的なパターニング方法が使用できる。
【００１７】
本発明の受光素子は画素分割が簡便にできるという利点を有する。図２はn×m個の画素を有する本発明の受光素子を作製する方法の一実施態様を示す概略図である。図２に示すように、電気的に絶縁されたn列の作用極R1〜Rnと電気的に絶縁されたm列の対極C1〜Cmとを直交するように対向させ、その交点にn×m個の画素を形成して、該n×m個の画素から光応答電流を並列的に取り出すことができる。各画素は上記図１に示すものに類似の構造を有する。このように本発明では、各画素から基板の外周に配線プリントを施す複雑なパターニングを行うことなく容易に画素分割することができ、加えて配線部の面積が不要となるため、画素の製造コスト低減と高密度化が達成できる。本実施態様では作用極の各列が対極の各列と直角に交わっているが、作用極と対極を対向させる際の作用極の各列と対極の各列とがなす角度は特に限定されず、実用上は通常30°、45°、60°、90°等が好ましく、90°が特に好ましい。なお、「作用極の各列と対極の各列とがなす角度」は作用極と対極の各列同士がなす鋭角側の角度をいう。
【００１８】
図３は本発明の受光素子による電気信号を並列に取り出すための配線の一例を示す概略図である。図３中に示す受光素子は４×４個の画素（16画素）を有し、各画素（A1〜A4、B1〜B4、C1〜C4及びD1〜D4）の電気信号を並列に取り出すことにより、16画素に受光した光情報を独立にセンシングすることが可能となる。なお、図３の受光素子の画素数は簡略化のために４×４個としたが、本発明の受光素子の画素数は加工技術の許す限りにおいて限度は無い。
【００１９】
以下、本発明の受光素子の各構成要素について詳細に説明するが、本発明はそれらにより限定されない。
【００２０】
(A)作用極
作用極は色素で増感した半導体を含有する感光層を含み、更に導電性支持体を含んでよい。また、必要に応じて感光層と導電性支持体の間に下塗り層等を有してよい。
【００２１】
(1)導電性支持体
導電性支持体は、(i)導電層の単層、又は(ii)導電層及び基板の２層からなる。(i)の場合は、導電層として強度や密封性が十分に保たれるような材料、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、これらを含む合金等）を用いることができる。(ii)の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム、これらを含む合金等）、炭素、及び導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００２２】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００２３】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜1200nm）の光の一部又は全域において透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、80％以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
【００２４】
透明導電性支持体としては、ガラス又はプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素若しくはアンチモンをドーピングした二酸化スズ或いはインジウム−スズ酸化物（ITO）である。透明基板にはコスト及び強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラス等のガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリスチレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹脂等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又はプラスチックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００２５】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ、ITO膜等からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００２６】
(2)感光層
感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる。色素増感した半導体では、光吸収及びこれによる電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子（又は正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるn型半導体であることが好ましい。
【００２７】
(a)半導体
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-V族系化合物半導体、金属のカルコゲニド（酸化物、硫化物、セレン化物、それらの複合物等）、ペロブスカイト構造を有する化合物（チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。中でも金属カルコゲニドが好ましい。
【００２８】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。さらには、MxOySz又はM1xM2yOz（M、M1及びM2はそれぞれ金属元素、Oは酸素、x、y、zは価数が中性になる組み合わせの数）のような複合物も好ましく用いることができる。
【００２９】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、SrTiO3、InP、GaAs、CuInS2又はCuInSe2であり、特に好ましくはTiO2、ZnO、SnO2又はWO3であり、最も好ましくはTiO2である。TiO2の中でもアナターゼ型結晶を70％以上含むTiO2が好ましく、100％アナターゼ型結晶のTiO2が特に好ましい。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で金属をドープすることも有効である。ドープする金属としては２又は３価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に１価の金属をドープすることも有効である。
【００３０】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部アモルファス部分を含んでいてもよい。
【００３１】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100〜300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【００３２】
種類の異なる２種以上の半導体微粒子を混合して用いてもよい。２種以上の半導体微粒子を混合して使用する場合、一方はTiO2、ZnO、Nb2O5又はSrTiO3であることが好ましい。また他方はSnO2、Fe2O3又はWO3であることが好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、ZnOとSnO2、ZnOとWO3、ZnOとSnO2とWO3等の組み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていてもよい。特にTiO2、ZnO、Nb2O5又はSrTiO3の粒径が大きく、SnO2、Fe2O3又はWO3が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒径の粒子を100nm以上、小さい粒径の粒子を15nm以下とする。
【００３３】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法や、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ, 第35巻, 第9号, 1012〜1018頁（1996年）等に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましく使用できる。
【００３４】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法又は塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー, 第80巻, 第12号, 3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・オブ・マテリアルズ, 第10巻, 第9号, 2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００３５】
(b)半導体微粒子層
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法（LPD法）、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、或いは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を利用することもできる。
【００３６】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００３７】
分散媒としては、水及び各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が使用できる。分散の際、必要に応じてポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００３８】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの三大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から液粘度やウェット厚さに応じて製膜方法を選択してよい。
【００３９】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（或いは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。
【００４０】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど、単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たりの塗布量は0.5〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。
【００４１】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温（例えば50℃〜350℃）であるのが好ましい。低温化は５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行うこともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。
【００４２】
加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着させる有機物としては疎水性基を持つものが好ましい。
【００４３】
半導体微粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００４４】
(c)色素
感光層に用いる色素は可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しうる化合物であれば任意に用いることができ、金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素又はフタロシアニン系色素が好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるためには、二種類以上の色素を併用又は混合して使用するのが好ましい。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用又は混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００４５】
こうした色素は半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、-COOH基、-OH基、-SO3H基、-P(O)(OH)2基及び-OP(O)(OH)2基のような酸性基、並びにオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。中でも-COOH基、-P(O)(OH)2基及び-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００４６】
以下、感光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
【００４７】
(i)金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素又はルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、WO98/50393号、特開2000-26487号等に記載のものが挙げられる。
【００４８】
さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式(I)：
(A1)pRu(B-a)(B-b)(B-c)      ・・・(I)
により表されるのが好ましい。一般式(I)中、A1は１又は２座の配位子を表し、好ましくはCl、SCN、H2O、Br、I、CN、NCO、SeCN、β-ジケトン誘導体、シュウ酸誘導体及びジチオカルバミン酸誘導体からなる群から選ばれた配位子である。pは０〜３の整数である。B-a、B-b及びB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10のいずれかにより表される有機配位子を表す。
【００４９】
【化１】
0004278079.tif 000002
【００５０】
式B-1〜B-10中、R11は水素原子又は置換基を表し、該置換基の例としてはハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換又は無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜12の置換又は無置換のアリール基、前述の酸性基（これらの酸性基は塩を形成していてもよい）及びキレート化基が挙げられる。ここで、アルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基及びアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。B-a、B-b及びB-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つ又は２つでもよい。
【００５１】
金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化２】
0004278079.tif 000003
【００５３】
【化３】
0004278079.tif 000004
【００５４】
(ii)メチン色素
本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメチン色素の例としては、特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号の各明細書に記載の色素が挙げられる。好ましいメチン色素の具体例を下に示す。
【００５５】
【化４】
0004278079.tif 000005
【００５６】
【化５】
0004278079.tif 000006
【００５７】
(d)半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子膜への色素の吸着は、色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。また、インクジェット法等によって色素を画像状に塗布し、この画像そのものを光電変換素子とすることもできる。
【００５８】
上記色素の溶液に用いる好ましい溶媒の例としては、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５９】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒等で行うのが好ましい。
【００６０】
色素の全吸着量は、多孔質作用極基板の単位面積（１m2）当たり0.01〜100mmolとするのが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、作用極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。
【００６１】
上記色素の溶液には、色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性な性質を持つ無色の化合物を添加し、半導体微粒子に共吸着させてよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホン酸基を有するステロイド化合物（ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等）や、下記のようなスルホン酸塩類等が挙げられる。また該溶液には紫外線吸収剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００６２】
【化６】
0004278079.tif 000007
【００６３】
色素吸着後にアミン類や４級アンモニウム塩等の化合物を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。該アミン類は好ましくはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等であり、４級アンモニウム塩は好ましくはテトロブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等である。これらは有機溶媒に溶解して用いてよく、これらが液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００６４】
(3)下塗り層
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、導電性支持体と感光層の間には、緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として予め塗設しておくことが好ましい。この下塗り層により短絡を防止する方法は、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は特に有効である。下塗り層は好ましくはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO又はNb2O5からなり、さらに好ましくはTiO2からなる。下塗り層は、例えばElectrochim. Acta, 40, 643-652 (1995)に記載されているスプレーパイロリシス法や、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は５〜1000nmであり、10〜500nmがさらに好ましい。
【００６５】
(B)電荷輸送層
電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。
本発明の受光素子がA型受光素子である場合、電荷輸送材料は(i)イオンが関わる電荷輸送材料（イオン伝導材料）であっても、(ii)固体中のキャリアー移動が関わる電荷輸送材料であってもよい。(i)イオンが関わる電荷輸送材料としては、酸化還元対を含有する溶融塩電解質組成物、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質組成物、固体電解質組成物等が挙げられ、(ii)固体中のキャリアー移動が関わる電荷輸送材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が挙げられる。A型受光素子の電荷輸送層は酸化還元種を含むイオン伝導材料又はホール輸送材料により形成するのが好ましい。
一方、本発明の受光素子がB型受光素子である場合、電荷輸送材料は、色素酸化体に電子を補充できない、及び／又は対極から電子を受容しないものであるのが好ましい。B型受光素子の電荷輸送層は酸化還元種を含まないイオン伝導材料により形成するのが好ましい。
以下、本発明で使用できる電荷輸送材料について詳述する。なお、以下に説明する電荷輸送材料は複数併用することができる。
【００６６】
(1)溶融塩電解質組成物
＜A型受光素子の場合＞
A型受光素子において、溶融塩電解質組成物は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から、電荷輸送材料として好ましく使用される。溶融塩電解質とは、室温において液状であるか、又は低融点の電解質であり、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、電気化学, 第65巻, 11号, 923頁 (1997年)等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等を挙げることができる。溶融塩の融点は100℃以下であるのが好ましく、室温付近において液状であるのが特に好ましい。
【００６７】
本発明では、下記一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれかにより表される溶融塩が好ましく使用できる。
【００６８】
【化７】
0004278079.tif 000008
【００６９】
一般式(Y-a)中のQy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を表す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる原子により構成されるのが好ましい。Qy1が形成する５員環はオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール環又はピロール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Qy1が形成する６員環はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのが特に好ましい。
【００７０】
一般式(Y-b)中のAy1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００７１】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のRy1〜Ry11はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜24であり、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24であり、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表す。Ry1〜Ry11はそれぞれ独立に、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００７２】
一般式(Y-b)中のRy2〜Ry5のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式(Y-c)中のRy6〜Ry11のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよい。
【００７３】
上記Qy1及びRy1〜Ry11は置換基を有していてもよい。好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）、シリル基、シリルオキシ基等が挙げられる。
【００７４】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれかにより表される溶融塩は、Qy1及びRy1〜Ry11のいずれかを介して多量体を形成してもよい。
【００７５】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中、X-はアニオンを表す。X-の好ましい例としてはハロゲン化物イオン（I-、Cl-、Br-等）、SCN-、BF4-、PF6-、ClO4-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CH3SO3-、CF3SO3-、CF3COO-、Ph4B-、(CF3SO2)3C-、等が挙げられる。X-はI-、SCN-、CF3SO3-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-又はBF4-であるのがより好ましい。
【００７６】
本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００７７】
【化８】
0004278079.tif 000009
【００７８】
【化９】
0004278079.tif 000010
【００７９】
【化１０】
0004278079.tif 000011
【００８０】
【化１１】
0004278079.tif 000012
【００８１】
【化１２】
0004278079.tif 000013
【００８２】
【化１３】
0004278079.tif 000014
【００８３】
溶融塩は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、LiI等のヨウ素塩やCF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併用することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、組成物全体に対して0.02〜２質量％であるのが好ましく、0.1〜１質量％がさらに好ましい。
【００８４】
溶融塩電解質は常温で溶融状態であるのが好ましく、これを含有する組成物には溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、組成物が含む塩のうち50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。
【００８５】
溶融塩電解質組成物にはヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、組成物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質量％であるのがより好ましい。
【００８６】
＜B型受光素子の場合＞
B型受光素子においては、上記A型受光素子の場合に使用できる溶融塩のうち、ヨウ素イオン及び／又はヨウ素を含まないものが好ましく使用できる。
【００８７】
(2)電解液
＜A型受光素子の場合＞
A型受光素子に電解液を用いる場合、電解液は電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。電解液には、電解質としてI2とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、Br2と臭化物（LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせのほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を用いることができる。この中でもI2とLiI又はピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【００８８】
電解液中の電解質濃度は好ましくは0.1〜10Mであり、より好ましくは0.2〜４Mである。また、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01〜0.5Mである。
【００８９】
電解液に使用する溶媒は、粘度が低くイオン移動度を向上したり、若しくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられ、これらを混合して用いることもできる。
【００９０】
また、J. Am. Ceram. Soc., 80 (12) 3157-3171 (1997)に記載されているようなtert-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質組成物や電解液に添加することが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05〜２Mである。
【００９１】
＜B型受光素子の場合＞
B型受光素子に用いる電解液は、上記A型受光素子の場合と同様に、電解質塩、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。電解質塩は溶媒に溶解し電離するものであれば特に限定されない。好ましい電解質塩の具体例としては、上記溶融塩中の有機カチオン又はLi+、K+、Na+、Ce2+等の金属カチオンと、上記一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のアニオンX-とを組み合わせてなる塩が挙げられる。溶媒は上記A型受光素子の場合と同様のものが使用できる。
【００９２】
(3)ゲル電解質組成物
A型受光素子及びB型受光素子においては、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質組成物や電解液をゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Reviews-１及び２”(J. R. MacCallumとC. A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデンが好ましく使用できる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は工業科学雑誌（J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.）, 46, 779 (1943)、J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996)、Chem. Lett., 1996, 885、及びJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲル化した例は特開平11-185863号に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開2000-58140号にも記載されており、これらも本発明に適用できる。
【００９３】
また、ポリマーの架橋反応によりゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環（ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド類、イソシアネート化合物、α,β-不飽和スルホニル化合物、α,β-不飽和カルボニル化合物、α,β-不飽和ニトリル化合物等）であり、特開2000-17076号及び同2000-86724号に記載されている架橋技術も適用できる。
【００９４】
(4)高分子電解質組成物
A型受光素子及びB型受光素子においては、電解質塩を高分子化合物に溶解してなる高分子電解質組成物を使用することもできる。該高分子化合物としては、それ自体が電解質塩を溶解してイオン伝導性を示すもの、或いはそれ自体は電解質塩を溶解できないが、溶媒を用いて電解質塩を溶解することによって高分子化合物がイオン伝導性を示すものを用いることができる。
【００９５】
それ自体が電解質塩を溶解してイオン伝導性を示す高分子化合物の例としては、ポリエチレングリコールや、側鎖にポリオキシエチレン構造を有するポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリフォスファゼン、ポリシラン又はそれらの共重合体等が挙げられる。これらは架橋構造を有するものであってもよい。このような電解質塩を溶解することができる高分子化合物を用いる場合も、溶媒を併用してもよい。
【００９６】
それ自体は電解質塩を溶解できないが、溶媒を用いて電解質塩を溶解することによってイオン伝導性を示す高分子化合物の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリレート、それらの共重合体等が挙げられる。これらは架橋構造を有するものであってもよい。
【００９７】
(5)正孔輸送材料
本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質のかわりに、有機又は無機或いはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
【００９８】
(a)有機正孔輸送材料
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J. Hagen, et al., Synthetic Metal, 89, 215-220 (1997)、Nature, Vol.395, 8 Oct., p583-585 (1998)及びWO97/10617、特開昭59-194393号、特開平5-234681号、米国特許第4,923,774号、特開平4-308688号、米国特許第4,764,625号、特開平3-269084号、特開平4-129271号、特開平4-175395号、特開平4-264189号、特開平4-290851号、特開平4-364153号、特開平5-25473号、特開平5-239455号、特開平5-320634号、特開平6-1972号、特開平7-138562号、特開平7-252474号、特開平11-144773号等に示される芳香族アミン類や、特開平11-149821号、特開平11-148067号、特開平11-176489号等に記載のトリフェニレン誘導体類を好ましく用いることができる。また、Adv. Mater., 9, No.7, p557 (1997)、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, No.3, p303-307 (1995)、JACS, Vol.120, No.4, p664-672 (1998)等に記載されているオリゴチオフェン化合物、K. Murakoshi, et al., Chem. Lett. p471 (1997)に記載のポリピロール、“Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Vol. 1,2,3,4”（NALWA著、WILEY出版）に記載されているポリアセチレン及びその誘導体、ポリ(p-フェニレン)及びその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
【００９９】
正孔輸送材料にはNature, Vol.395, 8 Oct., p583-585 (1998)に記載されているようにドーパントレベルをコントロールするためにトリス(4-ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF3SO2)2N]のような塩を添加しても構わない。
【０１００】
(b)無機正孔輸送材料
無機正孔輸送材料としては、p型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のp型無機化合物半導体は、バンドギャップが２eV以上であることが好ましく、2.5eV以上であることがより好ましい。また、p型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってp型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であることが好ましい。好ましいp型無機化合物半導体は１価の銅を含む化合物半導体であり、１価の銅を含む化合物半導体の例としてはCuI、CuSCN、CuInSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuGaSe2、Cu2O、CuS、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2等が挙げられる。この中でもCuI及びCuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。このほかのp型無機化合物半導体としては、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等を用いることができる。
【０１０１】
(6)電荷輸送層の形成
電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が可能である。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【０１０２】
前者の方法の場合、電荷輸送層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【０１０３】
後者の方法の場合、湿式の電荷輸送層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色素の付与と同様の方法を利用できる。
【０１０４】
固体電解質や固体の正孔輸送材料の場合には真空蒸着法やCVD法等のドライ成膜処理で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【０１０５】
(C)対極
対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、及び導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが好ましく使用することができる。対極に用いる支持基板は、好ましくはガラス基板又はプラスチック基板であり、これに上記の導電材を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極導電層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【０１０６】
導電性支持体と対極のいずれか一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属又は導電性酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、或いは金属薄膜を使用できる。
【０１０７】
対極は電荷輸送層上に直接導電剤を塗布、メッキ又は蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質及び設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【０１０８】
(D)その他
導電性支持体と対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【０１０９】
[2]積層型受光素子
複数の作用極を電荷輸送層及び／又は対極を介して積層することにより積層型受光素子が得られる。この積層型受光素子は複数の作用極、少なくとも１つの対極、及び少なくとも１層の電荷輸送層とを有する。通常、複数の作用極及び対極を相互に間隙を設けて積層し、各間隙に電荷移動材料を充填する。それぞれの層の境界では各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。
【０１１０】
対極は各作用極に対して複数設けてもよいし、複数の作用極に対する共通対極を１層のみ設けてもよい。後者の場合、複数の作用極の全てが電荷輸送層を介して対極と電気的に接触している必要があるため、作用極及び／又は対極に電荷移動用リーク孔を設ける。
【０１１１】
積層型受光素子には、機械的強度を付与するために支持体を設けてもよい。支持体は複数設けてよく、また支持体の片面のみに作用極又は対極を設けてもよいし、支持体の両面に作用極及び対極、２層の作用極又は２層の対極を設けてもよい。
【０１１２】
本発明の積層型受光素子では、複数の作用極の全てに光を到達させるために、複数の作用極及び対極のうち、最下層の作用極よりも入射光側に設置されたものは光学的に実質透明であるのが好ましい。
【０１１３】
上記積層型受光素子においては、各作用極でその感光波長領域の光の強度に応じた光電流が発生する。この光電流を外部回路によって検知することにより、入射光の色（波長）とその強度をセンシングすることができる。複数の作用極は好ましくはそれぞれ異なる感光波長を示し、この場合、それぞれ異なる波長の光に対して上記の光電流を観測できるので、積層型受光素子は光電変換型カラー光センサーとして利用できる。
【０１１４】
積層型受光素子において、複数の作用極はその感光波長が短い順に入射光側から積層するのが好ましい。例えば青色感光層（B層）を有する作用極、緑色感光層（G層）を有する作用極、及び赤色感光層（R層）を有する作用極の３層を積層する場合、光入射側からB層、G層、R層の順で設置するのが好ましい。
【０１１５】
積層型受光素子をカラー光センサーとして使用する場合、その分光性を向上するためには、各作用極がシャープな分光波長特性を有することが好ましく、作用極のうち少なくとも１層は色素を吸着した半導体を感光層に含有することが好ましい。更に、青色(B)、緑色(G)及び赤色(R)の３色の波長領域にそれぞれ強い吸収を持った作用極を設けることが好ましい。なお、作用極に色素を用いない場合は、半導体層には可視光波長領域に光学吸収を持つ半導体、例えばCdS、CdSe、GaAs、GaP、Si等を用いるのが好ましい。
【０１１６】
図４〜６はそれぞれ積層型受光素子の好ましい実施形態を示す部分断面図である。以下、図面を用いて本発明の積層型受光素子の構造について詳述するが、本発明はそれらにより限定されるものではなく、目的に合わせて様々な形態が可能である。
【０１１７】
図４は、３層の作用極701、702及び703と１層の共通対極801を用いた積層型受光素子を示す。この積層型受光素子は、透明な支持体901、902及び903を用い、支持体901の下面に透明な青色作用極701を設け、支持体902の上面に透明な緑色作用極702を設けるとともに下面に赤色作用極703を設け、支持体903の上面に対極801を設け、青色作用極701と緑色作用極702との間、並びに赤色作用極703と対極801との間にそれぞれ電荷輸送層301及び302を設置した構造を有する。また緑色作用極702、支持体902及び赤色作用極703を貫通する電荷移動用のリーク孔Lにより、青色作用極701、緑色作用極702、赤色作用極703及び対極801は、それぞれ電荷輸送層を介して接している。光は青色作用極701側から入射して、青色作用極701を一部透過して緑色作用極702へ、次いで赤色作用極703へと到達する。なお、青色作用極701は導電層101及び感光層201からなり、緑色作用極702は導電層102及び感光層202からなり、赤色作用極703は導電層103及び感光層203からなる。
【０１１８】
図５は、３層の作用極704、705及び706と２層の対極802及び803を用いた積層型受光素子を示す。この積層型受光素子は、透明な支持体904、905及び906を用い、支持体904の下面に透明な青色作用極704、電荷輸送層303、透明な対極802及び電荷輸送層304をこの順に積層し、支持体905の上面に透明な緑色作用極705を設けるとともに下面に赤色作用極706を設け、支持体906の上面に対極803、電荷輸送層305をこの順に積層し、支持体904、905及び906を密着固定した構造を有する。
【０１１９】
図６は、３層の作用極707、708及び709それぞれに対応する３層の対極804、805及び806を用いた積層型受光素子を示す。この積層型受光素子は、透明な支持体907、908、909及び910を用い、支持体907の下面に透明な青色作用極707を設け、支持体908の上面に透明な対極804を設けるとともに下面に透明な緑色作用極708を設け、支持体909の上面に透明な対極805を設けるとともに下面に赤色作用極709を設け、支持体910の上面に対極806を設け、各作用極と対極の間に電荷輸送層306、307及び308を設置した構造を有する。
【０１２０】
積層型受光素子の内部構造は上記図４〜６に示すものに限定されず、例えば積層順序を入れ替えたり、２層又は４層以上の作用極を用いることもできる。
【０１２１】
上記カラー光センサーを１つの画素として用い、これを二次元的に複数個配列することにより、二次元の画像情報を電気信号として得るためのカラーイメージセンサーを作製することができる。イメージセンサーを構成する画素、即ち単位となるカラー光センサーを小さくし、その数を多くすることにより、該イメージセンサーの画像の空間分解能を改善することができ、大面積化を実現できる。イメージセンサーにおいては、全ての画素の対極を１つの共通対極とすることもできる。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１２３】
実施例１
1-1．二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積200mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社  Degussa  P-25）15g、水45g、分散剤（アルドリッチ社製、Triton  X-100）１ｇ、直径0.5mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）30gを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて1500rpmにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は2.5μmであった。このときの粒径はMALVERN社製マスターサイザーにて測定したものである。
【０１２４】
1-2．色素を吸着したTiO2電極（作用極）の作製
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製TCOガラス-Uを30mm×40mmの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を長さ方向に塗布した。この際、導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉FP-32型）に入れ、450℃にて30分間焼成し、TiO2電極を得た。この電極を取り出し冷却した後、図7(a)に示すように、TiO2層を20mm×20mm残して周囲を削り落とし、ダイヤモンドナイフで破線に沿って約0.5mm幅で傷を入れ、TiO2層及び導電面を削り落とした。このようにして分割した各列間の抵抗値は無限大を示し、完全に絶縁されていることを確認した。
【０１２５】
上記のように６列に加工したTiO2電極を色素R-1のエタノール溶液（３×10-4mol/L）に３時間浸漬した。色素の染着したTiO2電極を4-tert-ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られた感光層の厚さは10μmであり、半導体微粒子の塗布量は20g/m2とした。なお、同一列内の導電性ガラスの表面抵抗は約30Ω/□であった。
【０１２６】
1-3．対極の作製
上記TiO2電極に用いたものと同じ導電性ガラス（30mm×40mm）の導電面を、図7(b)に示すように破線に沿って幅約0.5mmで削り落とし、６列に絶縁した。次に、スペーサーとしてサーリーン（デュポン社製、厚さ25μm）を導電面に熱融着し、その２箇所に電解液を注入するための隙間を作って対極を得た。
【０１２７】
1-4．受光素子の作製
図7(c)に示すように、上述のようにして作製した色素増感TiO2電極基板（30mm×40mm）に、上記対極を各列が直交するように重ね合わせ、熱融着した。次にスペーサーの隙間から下記表１に示す電荷輸送材料E-101〜E-104を染み込ませ、該隙間をエポキシ樹脂で封止した。更に図7(d)に示すように黒色テープでマスクを施し、16画素（４×４画素）の受光素子P-101〜P-104をそれぞれ作製した。受光素子P-101及びP-102はA型受光素子であり、受光素子P-103及びP-104はB型受光素子である。表１中に記載の電解質塩ImI-1、ImI-2及びImBFの構造を以下に示す。
【０１２８】
【表１】
0004278079.tif 000015
【０１２９】
【化１４】
0004278079.tif 000016
【０１３０】
1-5．光−電流応答測定
上述のようにして作成した各受光素子P-101〜P-104を図３のように配線した。更に各受光素子上に図８に示すマスクを設け、受光素子とXeランプ（92mW/cm2）との間に図９に示す回転円盤スリットを配置した。この円盤スリットを3000rpmで回転させながらXeランプにより光照射を行い、各画素に対応する端子からの電流応答を測定した。その結果、A型受光素子P-101の光照射された各画素からは図10(a)に示す電流応答が得られ、マスクした各画素からは図10(b)に示すように電流応答が得られなかった。A型受光素子P-102の場合も素子P-101と同様の結果が得られた。また、B型受光素子P-103の光照射された各画素からは図11(a)に示す電流応答が得られ、マスクした各画素からは図11(b)に示すように電流応答が得られなかった。B型受光素子P-104の場合も素子P-103と同様の結果が得られた。以上の結果から、本発明によれば、簡便な方法で画素分割が可能な高感度受光素子が容易に得られることが判る。
【０１３１】
実施例２
2-1．二酸化チタン分散液の調製
上記実施例１と同様の方法により、二酸化チタン分散液を調製した。
【０１３２】
2-2．色素を吸着したTiO2電極（作用極）の作製
色素R-1に替えて下記に示す青色吸収ポリメチン系色素（DB-1）、緑色吸収色素（DG-2）、及びRuナフタロシアニン色素（DR-2）を用いたこと以外は上記実施例１と同様の方法により、それぞれ青色感光層（B層）、緑色感光層（G層）又は赤色感光層（R層）を有する３枚の色素増感TiO2電極を作製した。
【０１３３】
【化１５】
0004278079.tif 000017
【０１３４】
2-3．積層型カラーセンサーの作製
上記のように作製した各色素増感TiO2電極を用いて、実施例１と同様の手法により青色感光層、緑色感光層又は赤色感光層を有する３つの受光素子をそれぞれ作製した。なお対極としては上記実施例１と同じものを用い、電荷輸送材料としては上記E-103を用いた。
得られた青色感光層を有する受光素子、緑色感光層を有する受光素子、及び赤色感光層を有する受光素子を、この順に各画素が重なるように重ね合わせ、積層型カラーセンサーを作製した。
【０１３５】
2-4．光電流の測定とカラー画像情報のセンシング
得られた積層型カラーセンサーについて、各画素から生じる短絡光電流を上記実施例１と同様に測定した。ここでは、Xeランプとフィルターを組み合わせることで得られた青色光、緑色光及び赤色光を、図12(a)〜(c)に示すマスクを施した積層型カラーセンサーにそれぞれ照射し、B層、G層及びR層の２次元画素マトリクス内で光が入射した瞬間に発生する光電流の強度分布をもとに、個々のパターンの検出を行った。
積層型カラーセンサーに青色光、緑色光及び赤色光をそれぞれ単独に入射した際のB層、G層及びR層における各画素の光電流最大値を図12中の(a)〜(c)に示す。図12より、各感光層で３色の画像情報がイメージワイズに（すなわち信号の強度分布が画像の光量分布を反映する形で）、電気信号として検出されていることが分かる。
【０１３６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の受光素子は、光パターン認識のための画素分割が簡便にでき、更に光強度変化を微分応答電流として検出することができるため、光の動的センシングや輪郭抽出も容易である。また、感光波長の異なる作用極を積層することにより平面方向でのパターン認識に加え、厚み方向での色識別も可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の受光素子の一実施形態を示す部分断面図である。
【図２】  n×m個の画素を有する本発明の受光素子を作製する様子を示す概略図である。
【図３】  本発明の受光素子による電気信号を並列に取り出すための配線の一例を示す概略図である。
【図４】  本発明の積層型受光素子の一実施形態を示す部分断面図である。
【図５】  本発明の積層型受光素子の他の実施形態を示す部分断面図である。
【図６】  本発明の積層型受光素子の他の実施形態を示す部分断面図である。
【図７】  実施例１の受光素子を作製する様子を示す概略図である。
【図８】  実施例１で用いたマスクを示す概略図である。
【図９】  実施例１で用いた回転円盤スリットを示す概略図である。
【図１０】  実施例１で得られたA型受光素子P-101の電流応答を示すグラフである。
【図１１】  実施例１において得られたB型受光素子P-103の電流応答を示すグラフである。
【図１２】  実施例２において得られた積層型カラーセンサーの各画素の光電流最大値を示す図である。
【符号の説明】
10、101〜103・・・導電層
10a・・・透明導電層
20、201〜203・・・感光層
21・・・半導体
22・・・色素
23・・・電荷輸送材料
30、301〜308・・・電荷輸送層
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層
701〜709・・・作用極
801〜806・・・対極
901〜910・・・支持体
【図１】
0004278079.tif 000019
【図２】
0004278079.tif 000020
【図３】
0004278079.tif 000021
【図４】
0004278079.tif 000022
【図５】
0004278079.tif 000023
【図６】
0004278079.tif 000024
【図７】
0004278079.tif 000025
【図８】
0004278079.tif 000026
【図９】
0004278079.tif 000027
【図１０】
0004278079.tif 000028
【図１１】
0004278079.tif 000029
【図１２】
0004278079.tif 000030