(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スプレイガンから固体粒子を含みかつ粘度が、2000〜50000 mPa・s である塗液と溶媒とを各独立に吐出させると共に、これらの吐出流の周りに前記スプレイガンから圧縮気体を吐出させ、該圧縮気体により前記塗液と溶媒とを混合微粒化して被塗物に付着させることを特徴とするスプレイ塗布方法。
【請求項２】
塗液を包むように溶媒を吐出させることを特徴とする請求項１に記載のスプレイ塗布方法。
【請求項３】
塗液吐出口を中心とするピッチ円上に等配して設けた溶媒吐出口から溶媒を吐出させることを特徴とする請求項１または２に記載のスプレイ塗布方法。
【請求項４】
塗液が、燃料電池の電極用触媒インクであり、固体粒子が白金を担持したカーボン粒子であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のスプレイ塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スプレイ塗布方法に係り、特に固体粒子を含む沈降性の高い塗液の塗布に向けて好適なスプレイ塗布方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電気自動車の電源として、燃料電池特に固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目を集め、その利用が種々検討されている。このＰＥＦＣは、ナノメートルオーダーの白金触媒を担持したカーボン粒子（固体粒子）や電解質溶液等を含む触媒インク（塗液）をパーフルオロスルフォン酸系ポリマー等の電解質膜に塗布した薄板を電極として用いるもので、大電流密度での作動が可能である特性を有している。
【０００３】
そして従来、上記電解質膜に触媒インクを塗布する方法としては、生産性に優れていることから、スプレイガンによるスプレイ塗布（エアスプレイ塗布）が多く採用されるようになってきていた（例えば、特開平６−２５１７８１号公報参照）。しかるに、前記したＰＥＦＣの電極の製造においては、固体粒子が均一に分散した塗膜を形成することが絶対的条件となっており、このため、前記エアスプレイ塗布の採用に際しては、塗液をいかに微粒化させるかが、重要な課題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、エアスプレイ塗布において微粒化を図るには、▲１▼圧搾エア（圧縮気体）の圧力を上げて衝突エネルギーを増大させるか、あるいは▲２▼溶媒で希釈して、塗液の粘度を100 mPa・s 以下好ましく50 mPa・s 以下に下げる、ことが有効であることが従来より知られており、上記した触媒インクのスプレイ塗布においても、これらの適用が検討されている。
しかしながら、上記▲１▼の方法によれば、容積比で塗液１に対して600倍以上の圧搾エアが必要になるため、被塗物に衝突したジェットエアが跳ね返って、塗液粒を弾き飛ばす現象が起こり、塗着効率が30％以下と極端に低下してしまって、経済的損失が大きいという問題があった。特に、前記したＰＥＦＣ用塗液は、高価で資源に限りがある白金を含むため、前記塗着効率の低下は極めて重大である。
一方、上記▲２▼の方法によれば、粘度の低下に伴って固体粒子の沈降速度が速くなるため、塗液の輸送回路で固体粒子の沈降が進み、吐出時の単位体積当りの固体粒子比率が不安定となって、得られる塗膜厚さにバラツキが生じ易いという問題があった。この対策として攪拌や循環が有効となるが、これらの対策を行ったとしても、スプレイ塗布停止後の再スタート時には、スプレイガンの弁部や吐出口に固体粒子沈降に起因する目詰まりが生じてしまい、実質この方法の採用は断念せざるを得ない状況にあった。
なお、接着剤塗布、塗料塗布の分野においても、固体粒子を含む塗液（パウダースラリー、ディスパージョン等）を用いる場合があり、この場合も、塗液の微粒化を図ろうとすると、上記と同様の問題が生じる。
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、固体粒子を含んだ塗液を、塗着効率を低下させかつ固体粒子を沈降させることなく微粒化して塗布することを可能にし、もって品質的に優れた塗膜を安定して形成することができるスプレイ塗布方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、スプレイガンから固体粒子を含みかつ粘度が、2000〜50000 mPa・s である塗液と溶媒とを各独立に吐出させると共に、これらの吐出流の周りに前記スプレイガンから圧縮気体を吐出させ、該圧縮気体により前記塗液と溶媒とを混合微粒化して被塗物に付着させることを特徴とする。
このように行うスプレイ塗布方法においては、スプレイガンの外で塗液に溶媒を混合させるので、塗液を予め低粘度とする必要がなく、結果として流通経路内における固体粒子の沈降が抑制される。また、溶媒の混合希釈により十分に微粒化が進むので、圧縮気体の圧力を必要以上に高くしなくてもよく、したがって塗着効率が低下することもない。
本発明において、上記塗液の粘度は、あまり低いと個体粒子の沈降速度が速くなって目詰まりが生じる虞があり、逆に高すぎると、スプレイガンからの吐出量が減じて重ね塗り回数が増し、生産性が低下するので、2000〜50000 mPa・s の範囲とした。
本発明において、上記溶媒は、塗液を包むように吐出させるのが望ましく、これにより溶媒と塗液との混合が促進される。この場合、塗液吐出口を中心とするピッチ円上に等配して設けた溶媒吐出口から溶媒を吐出させるようにすることができる。
本発明はまた、固体粒子を含んでいれば塗液の種類を特に問うものではないが、塗液が上記した燃料電池の電極用触媒インクであり、固体粒子が白金を担持したカーボン粒子である場合に、極めて有用となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基いて説明する。
図１は、本発明に係るスプレイ塗布方法を実行するためのスプレイガンを示したものである。このスプレイガン１は、先端部に塗液吐出口２、溶媒吐出口３および圧縮気体吐出口４を設けたガン本体５と、このガン本体５に内装され、前記塗液吐出口２を開閉するニードル弁６と、ガン本体５の後端側に連設され、前記ニードル弁６を駆動するエアシリンダ（図示略）とを備えている。
【０００７】
塗液吐出口２はガン本体５の中心部に設けられ、一方、溶媒吐出口３と圧縮気体吐出口４とは前記塗液吐出口２を中心とする内・外二重のピッチ円上に等配して複数設けられている。ガン本体５の先端部は裁頭円錐状の凹部７を有するカップ形状となっており、前記塗液吐出口２と溶媒吐出口３とはこの凹部７の底面に、それぞれの口向きを軸方向へ指向させて配置され、圧縮気体吐出口４は、前記凹部７の円錐面にその口向きを半径内方向へ指向させて配置されている。一方、ガン本体５の周面には、塗液入口（図示略）と、溶媒入口８と圧縮気体入口９とが設けられており、塗液吐出口２には前記塗液入口から１つの流路１０を経て塗液Ａが、各溶媒吐出口３には溶媒入口８から流路１１を経て溶媒Ｂが、各圧縮気体吐出口４には圧縮気体入口９から複数の流路１２を経て圧縮気体Ｃがそれぞれ供給される。ニードル弁６は、前記塗液用の流路１０内に配置され、常時は塗液吐出口２を閉じる状態を維持すると共に、図示を略すエアシリンダの作動により持上がって開弁動作する。
なお、このスプレイガン１は、特開昭６２−２３４６３号公報の第５Ａ図に示されたものと実質同じものであるが、同公報に記載のスプレイガンの場合は、上記塗液吐出口２をホットメルト吐出口として、上記溶媒吐出口３を加熱圧縮気体吐出口として、上記圧縮気体入口９をパターンエア吐出口としてそれぞれ用いている。
【０００８】
本実施の形態は、前記固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電極用触媒インクをパーフルオロスルフォン酸系ポリマー等の電解質膜に塗布しようとするもので、上記塗液Ａは、前記触媒インクからなっている。この触媒インクとしての塗液Ａは、ここでは、白金を担持したカーボン粒子と、スルフォル酸型等の電解質溶液とアルコール系の溶媒と水との混合物からなっている。この塗液Ａはまた、前記溶媒の配合量を調整することにより、その粘度が2000〜50000 mPa・s の範囲の適当値に設定されている。この場合、白金を担持したカーボン粒子を均一に分散させるため、適宜の分散機（例えば、超音波ホモジーナイザー）を用いて混合するようにしてもよい。塗液Ａは、図示を略す塗液タンクに貯蔵され、上記スプレイガン１の塗液入口に圧送される。この塗液Ａの圧送方式は任意であり、例えばポンプ圧送方式、タンク加圧方式、エジェクタによる吸引方式等を採用することができる。
本実施の形態において、上記溶媒Ｂの種類は任意であるが、前記塗液Ａに混入させた溶媒と同じものを用いることができる。溶媒Ｂは、図示を略す溶媒タンクに貯蔵され、開閉弁の操作によりスプレイガン１の溶媒入口８に圧送される。この溶剤Ｂの流通を開閉する開閉弁は、ガン本体１に外付けまたは内蔵するタイプとしてもよく、この場合は、溶剤吐出口３からの溶剤Ｂの吐出および遮断を瞬時に行うことができる。
また、上記圧縮気体Ｃの種類も任意であり、塗膜の酸化を防ぎたい場合は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いるのが望ましく、コストを低く抑えたい場合はエア（圧搾エア）を用いるのが望ましい。圧縮気体Ｃは、図示を略すアキュムレータに貯留され、開閉弁の操作によりスプレイガン１の圧縮気体入口９に圧送される。なお、圧縮気体Ｃの圧力は、通常のスプレイ塗装で必要とする圧力（0.2 MPa 程度）に設定されている。
【０００９】
スプレイ塗布の実施に際しては、同じく図１に示すように、被塗物である電解質膜１５の上方に上記スプレイガン１を所定の距離を開けて配置する。そして、例えば、コンベヤにより電解質膜１５を搬送し（搬送方向Ｆ）、この搬送に合せてスプレイガン１のニードル弁６を、図示を略すエアシリンダの作動により持上げ、これと同時に弁操作により溶媒入口８を溶媒タンクに、圧縮気体入口９をアキュムレータにそれぞれ連通させる。すると、同図に示すようにスプレイガン１の先端の塗液吐出口２から塗液Ａが、溶媒吐出口３から溶媒Ｂが、圧縮気体吐出口３から圧縮気体Ｃがそれぞれ吐出するが、スプレイガン１の凹部７の底面に近い場所では、塗液Ａの周りを溶媒Ｂが囲む二層の吐出流が形成される。しかして、この二層の吐出流は、圧縮気体吐出口３から半径内方向へ噴出する圧縮気体Ｃにより攪拌され、混合微粒化して霧状に電解質膜１５へ向かい、その上面に付着して均一な厚さの塗膜１６を形成する。
本実施の形態においては、塗液Ａの粘度を2000〜50000 mPa・sの範囲の適当な値に設定しているので、固体粒子である、白金担持のカーボン粒子の沈降速度はゆるやかで、したがってスプレイ塗布を長時間実施しても、あるいは断続的に実施してもスプレイガン１と塗液タンクとを接続する流通経路はもとより、ニードル弁６の周りの流路１０および塗液吐出口２に目詰まりが生じることはない。また、圧縮気体Ｃの圧力は、スプレイ塗装で通常必要とする大きさとなっているので、被塗物１５上における塗液粒の跳ね返りは著しく抑制され、したがって、塗着効率が低下することもない。
なお、上記実施の形態では、スプレイガン１を位置固定して被塗物１５を移動させるようにしたが、両者の相対的な動きは任意であり、被塗物１５を位置固定してスプレイガン１を移動させるようにしても、あるいは被塗物１５を移動させながらスプレイガン１をレシプロ運動させるようにしてもよい。
【００１０】
【実施例】
実施例１
塗液（触媒インク）Ａとして、固体粒子（白金担持のカーボン粒子）を25重量％含み、かつ粘度を2000 mPa・s（25℃） に調整したものを用意し、また、溶媒Ｂとしてエタノールを、圧縮気体Ｃとして圧搾エアをそれぞれ用意し、前記図１に示したスプレイガン１（塗液吐出口２の口径1.17mm）を用いて、塗液Ａの圧力を0.05 MPa、溶媒Ｂの圧力を0.05 MPa、圧縮気体Ｃの圧力を0.2 MPa にそれぞれ設定し、スプレイガン１を被塗物（電解質膜）１５から50mm離すと共に、被塗物１５を１m/min の速度で搬送しながら後述のパルススプレイ塗布を行った。この際、前記固体粒子の含有量、塗液Ａの吐出量等から塗膜厚さを算出して、所望の塗膜厚さが得られるまで重ね塗りをし、塗膜の仕上り状態を調査した。そして、前記したスプレイ塗布を、休止時間を種々に設定して繰返し、塗膜の仕上り状態の変化を調査した。
ここで、パルススプレイ塗布は、塗液Ａ、溶媒Ｂおよび圧縮気体Ｃを断続的に吐出させるもので、比較的薄い塗膜を得る場合に有利な方法として特公平３−１８５０６号公報に開示されている。本実施例１においては、このパルス条件として、塗液Ａおよび溶媒Ｂについては、オフ／オン／オフを１サイクルとして、このサイクルを70ms／20ms／10msに設定し、圧縮気体Ｃについては、オフ／オンを１サイクルとして、このサイクルを60ms／40msに設定した。すなわち、塗液Ａおよび溶媒Ｂの吐出時間（オン時間）の前後に圧縮気体Ｃの吐出が余分に10ms続くようにパルス条件を設定した。これは、微粒化をより一層促進するためである。
【００１１】
実施例２
塗液（触媒インク）Ａとして、固体粒子（白金担持のカーボン粒子）を40重量％含み、かつ粘度を50000 mPa・s （25℃）に調整したものを用意し、また、溶媒Ｂとしてエタノールを、圧縮気体Ｃとして圧搾エアをそれぞれ用意し、実施例１と同じスプレイガン１を用いて、塗液Ａの圧力を0.15 MPa、溶媒Ｂの圧力を0.15 MPa、圧縮気体Ｃの圧力を0.2 MPa にそれぞれ設定し、スプレイガン１を被塗物（電解質膜）１５から50mm離すと共に、被塗物１５を１m/min の速度で搬送しながら、実施例１と同じパルス条件でパルススプレイ塗布を行った。この際、前記固体粒子の含有量、塗液Ａの吐出量等から塗膜厚さを算出して、所望の塗膜厚さが得られるまで重ね塗りをし、塗膜の仕上り状態を調査した。そして、前記したスプレイ塗布を、休止時間を種々に設定して繰返し、塗膜の仕上り状態の変化を調査した。
【００１２】
比較例１
塗液（触媒インク）Ａとして、固体粒子（白金担持のカーボン粒子）を25重量％含み、かつ粘度を2000 mPa・s （25℃）に調整したものを用意し、また、圧縮気体Ｃとして圧搾エアをそれぞれ用意し、塗液吐出口と圧搾エア吐出口とを有する二流体型スプレイガン（ノードソン社製、EFD780S-SS、口径1.17mm）を用いて、塗液Ａの圧力を0.05 MPa、圧搾エアの圧力を0.2 MPa にそれぞれ設定し、該スプレイガンを被塗物（電解質膜）１５から50mm離すと共に、被塗物１５を１m/min の速度で搬送しながら、実施例１と同じパルス条件（ただし、溶媒は含まず）でパルススプレイ塗布を行った。この際、前記固体粒子の含有量、塗液Ａの吐出量等から塗膜厚さを算出して、所望の塗膜厚さが得られるまで重ね塗りをし、塗膜の仕上り状態を調査した。そして、前記したスプレイ塗布を、休止時間を種々に設定して繰返し、塗膜の仕上り状態の変化を調査した。
【００１３】
比較例２
塗液（触媒インク）Ａとして、固体粒子（白金担持のカーボン粒子）を12.5重量％含み、かつ粘度を100 mPa・s （25℃）に調整したものを用意し、また、圧縮気体Ｃとして圧搾エアをそれぞれ用意し、比較例１と同じ二流体型スプレイガンを用いて、比較例１と同じ吐出条件およびパルス条件でパルススプレイ塗布を行った。この際、前記固体粒子の含有量、塗液Ａの吐出量等から塗膜厚さを算出して、所望の塗膜厚さが得られるまで重ね塗りをし、塗膜の仕上り状態を調査した。そして、前記したスプレイ塗布を、休止時間を種々に設定して繰返し、塗膜の仕上り状態の変化を調査した。
【００１４】
調査結果
表１は、実施例１、２および比較例１、２についての塗膜の仕上り状態の調査結果を、上記した各スプレイ塗布条件と合せて一括して示したものである。なお、実施例１、２で用いたスプレイガンについては、比較例で用いた二流体型と区別するため三流体型として表記している。また、表１には、上記した重ね塗りの回数をパス回数として記載した。さらに、評価については、初回のスプレイ塗布の結果と休止時間をおいた後の結果とを分けて記載している。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
表１に示す結果より、実施例１および実施例２で形成された塗膜の仕上り状態は、極めて良好であった。また、休止時間をおいてスプレイ塗布をした場合、実施例１では、休止時間１時間程度まで塗膜の仕上り状態にほとんど変化がなく、固体粒子の沈降による影響は、実用上問題ないことが確認できた。また、実施例２では、休止時間を５時間にしても仕上り状態に全く変化がなく、固体粒子の沈降による影響を無視できることが明らかとなった。
一方、比較例１は、初回のスプレイ塗布でオレンジピールの塗膜となり、実用不可能であることが明らかとなった。これは、塗液の粘度が高いため、微粒化が不十分となったためである。これに対し、比較例２では、初回のスプレイ塗布では良好な塗膜が得られたが、休止時間を２分おいただけで、固体粒子の沈降に起因すると思われる塗膜のムラが生じ、実用上、大きな問題があることが明らかとなった。
【００１７】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明に係るスプレイ塗布方法によれば、スプレイガンの外で塗液に溶媒を混合させて微粒化するので、圧縮気体の圧力を上げる必要がないばかりか、塗液を予め低粘度にする必要がなく、品質的に優れた塗膜を、高塗着効率で安定して形成することができ、塗膜に対する品質要求が厳しくかつ高価な固体粒子を含む塗液の塗布に向けて好適となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るスプレイ塗布方法を実行するためのスプレイガンの要部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
２    塗液吐出口
３    溶媒吐出口
４    圧縮気体吐出口
５    ガン本体
６    ニードル弁
１５  電解質膜（被塗物）
Ａ    塗液
Ｂ    溶媒
Ｃ    圧縮気体
【図１】
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