(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の硬化性樹脂を含浸した繊維状基材を含む非アスベスト摩擦材料であって、該繊維状基材が、３００〜７００の範囲のフリーネス（ＣＳＦ）を有する複数のアラミド繊維；合成グラファイトおよび少なくとも１種類の充填材を含む第一層；および第一層の少なくとも一つの表面上の炭素粒子および少なくとも１種類の保持助剤を含む第二層を含み、該第二層が、該繊維状基材を基準として、０．２〜３０重量％の炭素粒子を含む、上記摩擦材料。
【請求項２】
保持助剤がラテックス材料を含む請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項３】
保持助剤が樹脂質を含む請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項４】
保持助剤がサイズ剤を含む請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項５】
保持助剤が、炭素粒子の２重量％〜２８重量％の量で存在する請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項６】
炭素粒子の第二層が、摩擦材料に対して高耐熱性を与える１０ミクロン〜５０ミクロンの厚みで存在する請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項７】
第二層が、繊維状基材の重量に基づき、５重量％〜１５重量％の炭素粒子を含む請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項８】
第二層が、繊維状基材の重量に基づき、３重量％〜５重量％の炭素粒子を含む請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項９】
炭素粒子が、第一層の表面積の３％〜９０％を被覆する請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項１０】
炭素粒度が、６ミクロン〜５０ミクロンである請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項１１】
前記アラミド繊維が、少なくとも４５０のフリーネス（ＣＳＦ）を有する請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項１２】
前記アラミド繊維が、３ｍｍ〜６ｍｍの範囲の平均繊維長を有する請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項１３】
合成グラファイトが、２８００℃〜３，０００℃の温度での黒鉛化によって製造されていて且つ直径２０ミクロン〜５０ミクロンの寸法を有する請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項１４】
充填材が珪藻土を含む請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項１５】
繊維状基材が、直径２．５ミクロン〜１２ミクロンの平均寸法である細孔を画成している請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項１６】
摩擦材料が、少なくとも５０％の気孔率を有する請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項１７】
１０重量％〜５０重量％の前記アラミド繊維；１０重量％〜３５重量％の合成グラファイト；２０重量％〜４５重量％の充填材；および０．２重量％〜２０重量％の炭素粒子を含む請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項１８】
重量％で２０重量％〜３０重量％の前記アラミド繊維；１５重量％〜３５重量％の合成グラファイト；２０重量％〜３０重量％の充填材；０重量％〜４０重量％の綿繊維；および２重量％〜２０重量％の炭素粒子を含む請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項１９】
繊維状基材が、２０重量％〜４０重量％の綿繊維を含む請求項１１に記載の摩擦材料。
【請求項２０】
第一層が、第一層の重量に基づき、１重量％〜５重量％のラテックスバインダーを含む請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項２１】
摩擦材料が、２５重量％〜６０重量％の樹脂を含む請求項１３に記載の摩擦材料。
【請求項２２】
フェノール樹脂または変性フェノール樹脂を含浸した請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項２３】
フェノール樹脂およびシリコーン樹脂の混合物であって、該混合物中のシリコーン樹脂の量が、該混合物の重量に基づき、５重量％〜８０重量％である上記混合物を含浸した摩擦材料であ請求項１に記載の摩擦材料。
【請求項２４】
フェノール樹脂が溶媒材料中に存在し且つシリコーン樹脂が、フェノール樹脂の溶媒材料と相溶性である溶媒材料中に存在している請求項２３に記載の摩擦材料。
【請求項２５】
シリコーン−フェノール樹脂混合物中に存在するシリコーン樹脂の量が、該混合物の重量に基づき、２０重量％〜２５重量％である請求項２３に記載の摩擦材料。
【請求項２６】
シリコーン−フェノール樹脂混合物中に存在するシリコーン樹脂の量が、該混合物の重量に基づき、１５重量％〜２５重量％である請求項２３に記載の摩擦材料。
【請求項２７】
変性フェノール樹脂がエポキシフェノール樹脂を含む請求項２２に記載の摩擦材料。
【請求項２８】
エポキシフェノール樹脂中に存在するエポキシ樹脂の量が、エポキシフェノール樹脂の重量に基づき、５重量％〜２５重量％である請求項２７に記載の摩擦材料。
【請求項２９】
エポキシフェノール樹脂中に存在するエポキシ樹脂の量が、エポキシフェノール樹脂の重量に基づき、１０重量％〜１５重量％である請求項２７に記載の摩擦材料。
【請求項３０】
非アスベスト摩擦材料を製造する方法であって、３００〜７００の範囲のフリーネス（ＣＳＦ）を有するアラミド繊維を合成グラファイトおよび少なくとも１種類の充填材と混合して繊維状基材を形成し、該繊維状基材の少なくとも一つの表面を炭素粒子および少なくとも１種類の保持助剤の混合物で被覆し、該炭素粒子で被覆された繊維状基材に少なくとも１種類のフェノール樹脂または変性フェノール樹脂を含浸させた後、該含浸した繊維状基材を所定の温度で所定の時間硬化させることを含み、被覆層が、該繊維状基材を基準として、０．２〜３０重量％の炭素粒子を含む、上記方法。
【請求項３１】
該フェノール樹脂をシリコーン樹脂と混合し、該繊維状基材にそのシリコーン−フェノール樹脂混合物を含浸させた後、該含浸した繊維状基材を加熱して該フェノール樹脂および該シリコーン樹脂を硬化させることを含む請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
該繊維状基材が、フィブリル化されたアラミド繊維と合成グラファイト及び少なくとも一種の充填材とを混合して形成した、請求項３０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、未だ継続している、１９９６年８月３０日に出願された出願番号０８/７０４，８９９の一部継続出願であり、その出願は、未だ継続している、１９９５年９月２８日に出願された出願番号０８/５３４，９７８の継続出願であり、その出願は、未だ継続している、１９９４年６月３日に出願された出願番号０８/２５３，７２７の一部継続出願であり、その出願は、放棄された、１９９３年８月４日に出願された出願番号０８/１０１，９５１の一部継続出願であり、これらの全てはその番号を引用することにより本明細書に明確に加入される。
本発明は、保持助剤によって繊維基材の表面に付着した炭素粒子を有する繊維基材を含んでなる摩擦材料に関する。繊維基材は、より少ないフィブリル化アラミド繊維、人造または合成黒鉛および少なくとも１種の充填物材料、例えばけい藻土を有する第一層および炭素粒子を有する第二層を含んでなる。本発明は、更にフェノール樹脂または改質フェノール樹脂配合物で含浸された上記繊維基材に関する。幾つかの態様において、少なくとも１種のシリコーン樹脂に、繊維基材を含浸する際使用するための少なくとも１種のフェノール樹脂を配合する。
本発明の摩擦材料は、通常の摩擦材料よりもより良い「ブレークイン（break-in）」挙動および初期段階においてより安定な摩擦係数を有する。また、得られる摩擦材料は、高エネルギーの用途において特に有用である。
背景技術
新規でかつ進歩した伝動系およびブレーキ系が、自動車産業により開発されている。これらの新規な系は、しばしば高いエネルギー要求性能を、必要とする。従って、摩擦材料技術は、これらの進歩した系の増大するエネルギー要求性能に合致するように開発されねばならない。
摩擦材料は、表面速度が約６５ｍ/秒までである高速に耐えることが出来なければならない。また、摩擦材料は、約１５００psiまでの高い面ライニング圧に耐えることが出来なければならない。また、摩擦材料は、制限された潤滑条件下で有効であることも重要である。
摩擦材料は、進歩した伝動系およびブレーキ系において有効であるためには、耐久性がありかつ高い熱抵抗性を有しなければならない。摩擦材料は高温度で安定であるのみならず、操作状態中に発生する高熱を急速に散らすことが出来なければならない。
新規な伝動系およびブレーキ系のかみ合いおよび解放中に生じる高速は、次の内容を意味する；即ち摩擦材料は、かみ合い中に比較的に一定の摩擦を維持することが出来なければならない。一つの歯車から別の歯車への動力転換中、ブレーキまたは伝動系中、材料の「震動（shuddering）」を最小にするため広範囲の速度および温度に亘って摩擦性のかみ合いは、比較的一定であることが必要である。特に、摩擦材料は初期サイクルまたは操作の「ブレークイン」期間中、震動してはならない。
これまで、石綿繊維が、温度安定性用の摩擦材料中に含まれていた。例えば、Arledter等の米国特許第３，２７０，８４６号は、石綿とともに用いられるフェノール樹脂およびフェノール改質樹脂を記載している。しかし、今日健康及び環境問題のため、石綿はもはや使用されていない。より最近の摩擦材料においては、含浸紙または繊維材料をフェノール樹脂またはフェノール改質樹脂で改質することにより摩擦材料中の石綿の非存在を克服しようと試みられた。しかし、これらの摩擦材料は、発生した高熱を急速に散らさず、そして近年開発されている高速度系において使用するため今日必要とされる摩擦性能の満足できる高い係数および必要な熱抵抗性を有していない。
ウェットクラッチ（wet clutch）の適用に対し、フェノール樹脂が摩擦材料において使用を見いだされたが、フェノール樹脂は種々の制限を有する。フェノール樹脂の摩擦材料は、新規な高エネルギー系に関して使用するために必要な高い熱抵抗性を有していない。特に、フェノール樹脂は、約４５０℃〜５００℃の温度（この温度は、高い熱エネルギーの適用において余りに低すぎて有用でない）で炭化する。加えて、フェノール樹脂は剛性材料でありそしてフェノール樹脂が摩擦材料において用いられる場合、不均一なライニング摩耗およびセパレータープレート「ホットスポット（hot spots）」が生起する。
フェノール樹脂の制限および欠点を克服するための試みには、フェノール樹脂を他の熱硬化性樹脂で代替する試みがある。摩擦材料を製造するための一つの試みは、フェノール樹脂を種々の合成樹脂で改質することである。タカラダ等の米国特許第４，６５７，９５１号に記載される一つの実施例は、フェノール樹脂をオルガノポリシロキサン（これは、圧縮成形されて摩擦材料を形成する）で改質されたフェノール樹脂である。フェノール樹脂とオルガノポリシロキサンは、共に反応して縮合反応を行い、次いで蒸留し、冷却により固化し、そして砕き粉末フェノール改質樹脂を得る。粉末フェノール改質樹脂は、圧縮成形された摩擦材料を形成する際に用いられた。
知る限りにおいて、フェノール樹脂を配合しそして摩擦紙を含浸するために用いたシリコーン材料を含む伝動系で使用するための摩擦材料の開示は、存在しない。
Hartmnn等の米国特許第３，９１１，０４５号の引用例において、圧縮成形組成物として使用するためフェノール樹脂を配合したシリコーン材料が議論されているが、次の内容は開示も示唆もない；即ちシリコーン材料は、樹脂材料と成功裏に配合できそして摩擦ライニング材料を含浸するために使用できる。それとは反対に、摩擦材料中にシリコーン樹脂を使用するこれまでの試みは、許容できなかった。シリコーン樹脂で含浸されまたは飽和された摩擦ライニングは、過去において、劣ったせん断強さおよび離層抵抗を実証した。更に、シリコーン材料で飽和した摩擦材料は、通常余りに弾性でありそれ故試験すると好ましくない摩擦および耐摩耗性を生ぜしめる。以下の内容は驚くべきことでない；即ち完全にフェノールホルムアルデヒド樹脂−ポリシロキサン樹脂から形成される成形される摩擦ライニング組成物は、それらが公知であっても使用されなかった；何故ならそのような成形される組成物は、摩擦特性の必要な一定の摩擦特性係数を有さずそしてそのような摩擦材料は、高エネルギ−および高熱条件下で劣化するからである。
本発明は、Seitzの米国特許第５，０８３，６５０号の引用例の改良であり、その引用例は多工程の含浸および硬化プロセスを含む；即ち紙を被覆組成物で含浸し、炭素粒子を紙の上に置き、紙中の被覆組成物を部分硬化し、第二の被覆組成物を部分硬化紙に適用し、次いで最後に両組成物を硬化する。
摩擦材料を、「ウェット（wet）」適用において有効ならしめるために、摩擦材料は多様の許容できる特性を有しなければならない。摩擦材料は、弾力性があるか、または弾性でしかも圧縮永久歪み、摩耗及び強度に対し抵抗性でなければならず；高熱抵抗性を有しなければならず、そして熱を速やかに散らすことが出来；そして長期に持続する、安定でかつ一定の摩擦性能を有しなければならない。もしもこれらの特性の何れかが満たされない場合、摩擦材料の最適性能は満たされない。
従って、また以下の内容は重要である；即ち、高エネルギー適用摩擦材料を形成するための好適な摩擦ライニングまたは繊維基材と共に含浸樹脂を用いる。摩擦材料は、含浸中にウェット樹脂で飽和される時およびブレーキ液または伝動油で使用中に飽和されている時の両方において良好なせん断強さを有しなければならない。
また、幾つかの適用において以下の内容は重要である；即ち摩擦材料は、使用中に高い流体透過能が存在する程度に高い多孔性を有する。従って、摩擦材料は多孔性であるばかりでなく、圧縮性でなければならないことは重要である。摩擦材料内を透過する流体は、ブレーキまたは伝動の操作中に加えられる圧力下で摩擦材料から速やかに圧搾または解放されることができなければならず、しかしそれでもライニング材料は、崩壊してはならない。また、以下の内容も重要である；即ち、摩擦材料は、ブレーキまたは伝動の操作中に発生する熱を急速に散らすのを助勢するために高い熱伝導度を有する。
従って、本発明の目的は、従来技術の摩擦材料に比較して信頼できかつ改善された特性を有する改良された摩擦材料を提供することにある。
本発明の別の目的は、良好な抗震動性能、高速およびエネルギー耐久性、高い多孔性および強度を有する摩擦材料を提供することにある。
より良い摩擦材料の必要性の見地から広範囲の調査の結果、改良された性質を有する摩擦材料が、本発明者等によって開発された。本発明の摩擦材料は、摩擦材料が使用中過酷な「ブレークイン（break-in）」状態に委ねられる場合の適用において特に有用である。
発明の開示
上記の要求を達成するため、操作中に遭遇する類似の条件下で多くの材料を摩擦および熱抵抗特性に対し評価した。商業的に入手できるブレーキライニングおよび伝動材料の両方を調査しそして高いエネルギー適用において使用するのは好ましくないことが判明した。
本発明は、ブレーキおよびクラッチの用途において特に有用である。本発明の一つの面は、摩擦材料に関しこの摩擦材料は、より少ないフィブリル化アラミド繊維、合成黒鉛、少なくとも１種の充填材材料および所望により他の成分を含んでなる繊維基材の第一層、および最適量の炭素粒子および少なくとも１種の保持助剤を含んでなる第二層を含んでなる。炭素粒子は、繊維基材を製造するプロセス中に第一層上に付着される。
炭素粒子は、少なくとも１種の保持助剤を用いて繊維基材の表面に付着される。好ましい態様において、本発明の炭素付着繊維基材は、表面上には密でない炭素粒子を実質的に有しない。樹脂系で含浸した場合、炭素付着繊維基材は、高い熱抵抗性及び高い熱摩擦耐久性を有する摩擦材料を提供する。
炭素付着繊維基材を製造する好ましい方法において、炭素粒子及び保持助剤を一緒に組み合わせ次いで第二層として繊維基材上に付着させる。好ましい態様において、炭素粒子/保持助剤の第二層は、約１０〜約５０ミクロンの厚さまたは深さで付着される。好ましい態様において、保持助剤は、炭素粒子の約２〜約２５重量％の量で存在する。幾つかの好ましい態様において、保持助剤は、例えばアクリルニトリドラテックス、ネオプレンラテックス等を含むラテックスタイプのバインダーを含んでなる。他の好ましい態様において、保持助剤は、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂を含む少なくとも１種の樹脂材料を含んでなる。更に他の好ましい態様において、保持助剤は、例えばエポキシド、シラン等を含む少なくとも１種のサイズ剤を含んでなる。
好ましい態様において、第二層は繊維基材の重量を基準にして、約０．２〜約２０重量％、より好ましくは約５〜約１５重量％、そして最も好ましくは約３〜約５重量％の炭素粒子を含んでなる。炭素粒子は、約０．５〜約１２０ミクロンそして好ましくは約６〜約５０ミクロンの直径を有していることが見いだされた。
炭素粒子及び保持助剤を含んでなる第二層は、繊維基材の重量を基準にして、約０．２〜約２０重量％、より好ましくは約５〜約１５重量％，そして最も好ましくは約３〜約５重量％で存在する。
第二層中の炭素粒子による第一層の被覆面積の領域は、好ましくは第一層の表面領域の約３〜約８０％の範囲にある。繊維基材の第一層は、好ましくは多孔性でありそして約２〜約１５ミクロンの孔径を有し、そして幾つかの態様においては約２〜約１２ミクロンの孔径を有する。以下の内容が見いだされた；即ち繊維基材は、幾つかの態様において、少なくとも約５０％の容易に利用できる空気気孔を有する。
以下の内容が見いだされた；即ち、繊維基材の特に好ましい第一層は、カナダ標準フリーネス（freeness）指数で約３００−７００を超えるフリーネスを有するより少ないフィブリル化アラミド繊維、合成黒鉛、及び所望の充填材材料を含んでなる。幾つかの態様において、より少ないフィブリル化アラミド繊維は、カナダ標準フリーネス（freeness）指数で約５８０〜約６４０のフリーネスを有する。より少ないフィブリル化アラミド繊維は、好ましくは約３〜約６mmの長さである。好ましい合成黒鉛は、約２８００−３００℃の温度で黒鉛材料を黒鉛化することにより製造される。好ましくは、黒鉛は約２０〜約５０ミクロンの直径を有する。充填剤材料を含有する好ましい態様において、けい藻土は特に有用である。
特に好ましい態様において、繊維基材の第一層は、約１０〜約５０重量％、最も好ましくは約２０〜約３０重量％のより少ないフィブリル化アラミド繊維；約１０〜約３５重量％、最も好ましくは約１５〜約３５重量％の合成黒鉛；約２０〜約４５重量％、最も好ましくは約２０〜約３０重量％の充填剤材料を含んでなる。特に好ましい態様において、第二層は約０．２〜約２０重量％、最も好ましくは約３〜約５重量％の炭素粒子及び保持助剤を含んでなる。
また、以下の内容が見いだされた；即ち幾つかの態様において、繊維基材の第一層は約０〜約４０％、最も好ましくは約２０〜約４０重量％の綿繊維を含有できる。
繊維基材は、摩擦材料を形成するため種々の樹脂系を用いて含浸出来る。幾つかの態様において、繊維基材をフェノール樹脂または改質フェノール基材樹脂を用いて含浸することは有用である。好ましい態様において、摩擦材料は、摩擦材料の重量基準で、約２５〜約６０重量％の樹脂を含んでなる。以下の内容が見いだされた；即ち、一つの有用な改質フェノール樹脂は、エポキシフェノール樹脂を含んでなり、ここでエポキシフェノール樹脂中に存在するエポキシ樹脂は、エポキシフェノール樹脂の重量基準で、約５〜約２５重量％、最も好ましくは約１０〜約１５重量％である。また、以下の内容が見いだされた；即ち幾つかの態様において、シリコーン樹脂を相溶性の溶剤中でフェノール樹脂と配合するかまたは混合しそしてシリコーン−フェノール樹脂配合物を用いて本発明の繊維基材を含浸するときに、高エネルギー摩擦材料が形成される。そのような高エネルギー摩擦材料は、高い摩擦安定性及び高い熱抵抗性を有する。
幾つかの態様において、フェノール−シリコーン混合物中のシリコーン樹脂の量は、混合物の重量基準で約５〜約８０重量％、好ましくは約１５〜約２５重量％または約２０〜約２５重量％である。フェノール樹脂及びシリコーン樹脂の混合物は、フェノール樹脂を第一の溶剤中に導入しそしてシリコーン樹脂を、第一の溶剤材料と相溶性の第二の溶剤中に導入することにより好ましく製造される。
本発明の別の面は、炭素付着摩擦材料の製造方法に関する。より少ないフィブリル化アラミド繊維、合成黒鉛及び所望の充填剤材料および/または綿繊維を共に混合し次いで好ましくは第一のヘッダーボックス（header box）から、第一層として分散し、繊維基材第一層を形成する。炭素粒子を保持助剤と共に混合し次いで好ましくは第二のヘッダーボックスから第二層として第一層の少なくとも片面上に分散する。第二層は、好ましい深さまでそして表面被覆面積の好ましい量で第一層を被覆する。炭素付着繊維基材は、少なくとも１種のフェノール樹脂または改質フェノール樹脂で含浸される。含浸された炭素付着繊維基材は、所望温度で所望時間硬化される。
炭素付着摩擦材料は、他の摩擦材料より高い熱抵抗性およびより高い摩擦耐久性を有する。本発明の摩擦材料は、不均一なライニング摩耗を防止しそして従ってセパレータプレートの「ホットスポット（hot spots）」の形成が摩擦材料の有用期間中に成長するのを防止する。摩擦材料に不均一な摩耗が殆どないとき、クラッチまたはブレーキの「定常状態」を維持する見込みは大いにありそして、従ってクラッチおよびブレーキの性能はより一定である。更に、本発明の摩擦材料は、良好なせん断強さを示し従って摩擦材料は使用中離層に抵抗する。
【図面の簡単な説明】
図１Aは、シリコーン−フェノール配合物で含浸した繊維基材（実施例C）の走査電子顕微鏡写真である。
図１Bは、フェノール樹脂で含浸した従来の繊維基材（従来例−１）の走査電子顕微鏡写真である。
図２は、フェノール樹脂で含浸した繊維基材（実施例Ａ）またはシリコーン樹脂で含浸したシリコーン−フェノール樹脂配合物で含浸した繊維基材（実施例Ｂ）に対する増加温度と重量変化のパーセントの関係を示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
図３は，温度が増加した場合の重量損失の％、微分重量（％/℃）の変化、および図２で示される実施例Ａに対する残分の量及び％を示すTGAグラフである。
図４は，温度が増加した場合の重量損失の％、微分重量の変化、および図２で示される実施例Ｂに対する量及び％を示すTGAグラフである。
図５は、シリコーン−フェノール樹脂配合物で含浸した繊維基材（実施例Ｃ）およびエポキシ−フェノール樹脂で含浸した繊維基材（実施例Ｄ）と比較してブタジエンフェノール樹脂で含浸した従来材料（従来例−１）に対して、サイクル数の増加に従った停止時間（秒）を示すグラフである（実施例Ｄは、０．０１６インチの薄いライニングそして実施例Ｆは、０．０２０インチの厚いライニングである）。
図６は、サイクル数が、実施例Ｃ，ＤおよびＦ材料と比較して従来例−１に対し増加するに従う場合の静的摩擦性能係数対動的摩擦性能係数の比を示すグラフである。
図７は、サイクル数が、実施例Ｃ，ＤおよびＦ材料と比較して従来例−１に対し増加するに従う場合の動的摩擦性能係数を示すグラフである。
図８は、サイクル数が、実施例Ｂ，Ｄおよびエポキシフェノール樹脂で含浸した繊維基材（実施例Ｅ）と比較して従来例−１に対して増加するに従う場合の中間点の動的摩擦性能係数を示すグラフである。
図９は、サイクル数が、実施例Ｂ，ＤおよびＥ材料と比較して従来例−１に対し増加する場合の停止時間性能を示すグラフである。
図１０は、エポキシ−フェノール樹脂で含浸した繊維材料（実施例Ｄ）と比較したフェノール樹脂含浸の従来材料（従来例−１）に対する高エネルギー摩擦試験サイクルを示すグラフである。
図１１は、サイクル数が、エポキシ−フェノール樹脂で含浸した繊維基材材料（実施例Ｄ）および従来例−１材料およびフェノール樹脂で含浸した従来の摩擦材料（従来例−２）に対して増加する場合の動的摩擦係数を示す、７，０００rpm,０．３LPM油流れ１．５kg-cm-sec2慣性での高速耐久性試験を示すグラフである。
図１２は、サイクル数が、実施例Ｄおよび二つの従来材料、従来例−１および従来例−２に対して増加する場合の動的摩擦係数を示す、３，６００rpm,８．００kg/cm2ライニング圧、５．０kg-cm-sec2慣性での高速耐久性試験を示すグラフである。
図１３は、実施例Ｄおよび二つの従来の摩擦材料、従来例−１および従来例−２に対して４から３へのシフトダウンかみ合いに対しギアチェンジ時間（秒）を示す、エンジン動力計による４から３へのシフトダウン耐久性試験、２，０００ｃｃ  ＩＧ／ＦＥエンジン、５８００rpmを示すグラフである。
図１４は、エポキシ−フェノール樹脂で含浸した繊維基材（実施例Ｅ）および従来材料（従来例−２）に対するせん断強さ（psi）を比較するグラフである。
図１５は、エポキシ−フェノール樹脂で含浸した繊維基材（実施例Ｅ）および従来材料（従来例−２）に対する気孔径（ミクロン）を比較するグラフである。
図１６は、エポキシフェノール樹脂で含浸した繊維基材（実施例Ｅ）および従来材料（従来例−２）に対する液体透過性（cm2x10-3）の比較グラフである。
図１７は、５００サイクルに対し約６９５度Ｆ（３６８．６℃）の界面温度で実施例Ｅに対する速度、トルク、温度及び加圧力を示すグラフである。
図１８は、１０，５００サイクルに対し約８９６度Ｆ（４８０，４℃）の界面温度で実施例Ｅに対する速度、トルク、温度及び加圧力を示すグラフである。
図１９は、サイクル数が増加するに従った場合の実施例Ｅに対しする中間点の動的摩擦係数を示すグラフである。
図２０は、従来例−１材料に比較して、サイクル数が実施例ＣおよびＥに対して増加するに従う場合の中間点の摩擦係数を示す高速耐久性を示すグラフである。
図２１は、従来例−１材料に比較して、サイクル数が実施例ＣおよびＥに対し増加するに従った場合の静的摩擦係数対動的摩擦係数の比を示す、Xxxon 1975流体を用い、６，０００rpmでの高速耐久性を示すグラフである。
図２２は、従来例−１材料と比較して、サイクル数が実施例Ｃ、ＤおよびＦに対し増加するに従った場合の摩擦係数を示す、自動伝動流体JWS2318Kを用い６，０００rpmでの高速耐久性試験を示すグラフである。
図２３は、約４５％のより少ないフィブリル化アラミド繊維（CSF約４５０−５００）、約２３％の合成黒鉛、約２７％のけい藻土、および約５％のアラミド繊維パルプを含んでなる繊維基材（実施例Ｌ）の走査電子顕微鏡写真である。
図２４は、約４５％のより少ないフィブリル化アラミド繊維（CSF約５８０−６４０）、約２３％の合成黒鉛、約２７％のけい藻土、および約５％のアラミド繊維パルプを含んでなる繊維基材（実施例Ｋ）の走査電子顕微鏡写真である。
図２５は、第二層として炭素を有しない新規なセパレータプレートのプロフィルである。
図２６は、第二層として炭素を有しない実施例Ｓに対するセパレータプレートの表面プロフィルである。
図２７は、約５％の炭素を含んでなる第二層を有する、実施例Ｔに対するセパレータプレートの表面プロフィルである。
図２８は、約１０％の炭素材料を含んでなる第二層を有する実施例Ｕに対するセパレータープレートの表面プロフィルである。
図２９は、約１５％の炭素材料を含んでなる第二層を有する実施例Ｖに対するセパレータープレートの表面プロフィルである。
図３０は、約２０％の炭素材料を含んでなる第二層を有する実施例Ｗに対するセパレータープレートの表面プロフィルである。
図３１は、それぞれ実施例Ｓ，Ｔ，ＵおよびＷに対し停止時間の変化（％）対表面炭素被覆面積（％領域）を示すグラフである。
図３２は、実施例Ｓ，Ｔ，Ｕ、ＶおよびＷに対しμdの変化（％）対表面炭素被覆面積（％領域）を示すグラフである。
図３３は、実施例Ｘ、ＴおよびＹに対しサイクルが増加に従った場合の初期摩擦係数の変化を示すグラフである。
図３４は、実施例Ｘ、ＴおよびＹに対し初期停止時間（秒）対サイクルを示すグラフである。
図３５は、実施例Ｚ、ＴおよびＡＡに対する数千サイクルに対し停止時間面を示す、高エネルギー耐久性試験を示すグラフである。
図３６は、７０サイクルでレベルＢで３５％〜４０％ピックアップでフェノール樹脂で含浸した実施例Ｘに対する曲線形状を示すグラフである。
図３７は、９５サイクルでレベルＣで３５％〜４０％ピックアップでフェノール樹脂で含浸した実施例Ｘに対する曲線形状を示すグラフである。
図３８は、初期、中間点および最終の摩擦係数を示す、実施例Ｘに対しレベルＡ，Ｂ、ＣおよびＤに対する動的摩擦係数を示すグラフである。
図３９は、７０サイクルでレベルＢで３５％〜４０％ピックアップでフェノール樹脂で含浸した実施例Ｔに対する曲線形状を示すグラフである。
図４０は、９５サイクルでレベルＣで３５％〜４０％ピックアップでフェノール樹脂で含浸した実施例Ｔに対する曲線形状を示すグラフである。
図４１は、初期、中間点および最終の摩擦係数を示す、実施例Ｔに対しレベルＡ，Ｂ、ＣおよびＤに対する動的摩擦係数を示すグラフである。
図４２は、本発明に係る摩擦材料を製造するための一つの方法を示す模式図である。
図４３は、剥離試験を基準として、繊維基材の第二層中の保持助剤濃度と比較した炭素粒子損失の％を示すグラフである。
発明を実施する最良の形態
本発明で有用な種々の樹脂には、フェノール樹脂およびフェノール基材樹脂が含まれる。以下のように理解すべきである；即ち、樹脂中に他の改質成分、例えばエポキシ、ブタジエン、シリコーン、桐油、ベンゼン、カシューナット油等を含む種々のフェノール基材樹脂は、本発明に関し有用であるものとして意図される。フェノール改質樹脂中で、フェノール樹脂は、樹脂配合物の約５０重量％またはそれ以上（存在する溶剤を除く）で一般に存在する。しかし、以下の内容が見いだされた；即ち、幾つかの態様において、含浸樹脂配合物が、シリコーン−フェノール混合物（溶剤および他の加工助剤を除く）の重量基準で、約５〜約８０重量％、そしてある目的に対しては約１５〜約５５重量％、そして幾つかの態様において約１５〜約２５重量％のシリコーン樹脂を含有するとき、摩擦材料は改良できる。
本発明で有用なシリコーン樹脂には、例えば熱硬化性シリコーンシーラントおよびシリコーンゴムが含まれる。種々のシリコーン樹脂は、本発明に関し有用である。特に、一つの樹脂は、キシレンおよびアセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）を含んでなる。シリコーン樹脂は、約３６２度Ｆ（１８３℃）の沸点、６８度Ｆ（２０℃）での蒸気圧、mm,Hg:21，４．８の蒸気密度（空気＝１）、水に対しての無視できる溶解性、約１．０９の比重、揮発度％（重量）、５％蒸発速度（エーテル＝１）、０．１未満、Pensky-Marteens法を用いた引火点、約１４９度Ｆ（６５℃）を有する。他のシリコーン樹脂も本発明に関し使用できると理解すべきである。他の有用な樹脂配合物には、例えば好ましいフェノール樹脂を含み、この樹脂は重量％基準で、約５５〜約６０％のフェノール樹脂；約２０〜約２５％のエタノール；約１０〜約１４％のフェノール；約３〜約４％のメタノール；約０．３〜約０．８％のホルムアルデヒド及び約１０〜約２０％の水を含む。他の好適なフェノール基材樹脂は、重量％基準で約５０〜約５５％のフェノール／ホルムアルデヒド樹脂；約０．５％のホルムアルデヒド；約１１％のフェノール；約３０〜３５％のイソプロパノール；及び約１〜約５％の水を含んでなる。
また、以下の内容が見いだされた；即ち、他の有用な樹脂は、エポキシ改質フェノール樹脂であり、この樹脂は約５〜約２５重量％、好ましくは約１０〜１５重量％のエポキシ化合物および残り（溶剤及び他の加工助剤を除く）のフェノール樹脂を含有する。エポキシ−フェノール樹脂化合物は、幾つかの態様において、フェノール樹脂のみよりも摩擦材料に対しより高い熱抵抗性を与える。
更に、以下のように意図される；即ち、樹脂配合物を製造しそして含浸繊維基材を製造する両方の場合に有用な公知の他の成分および加工助剤は、摩擦材料中に含ませることが出来る。
フェノール樹脂およびシリコーン樹脂を用いる場合の態様に対し、シリコーン樹脂およびフェノール樹脂を共に配合する時、新規化合物は形成されない。表１は、硬化シリコーン樹脂、硬化フェノール樹脂、およびシリコーン樹脂および硬化されたフェノール樹脂の５０／５０配合物に対するプロミネント（prominent）ＦＴ−ＩＲピーク（波数）を示す。表から明らかなように、５０／５０シリコーン−フェノール樹脂配合物には新しいピークは生ぜず、そして存在するピークは、シリコーン樹脂とフェノール樹脂の両方の存在を反映する。従って、樹脂は別個に硬化しそして新規化合物は形成されないことが示される。
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シリコーン樹脂とフェノール樹脂の両方は、互いに相溶性の溶剤中に存在する。これらの樹脂は、（好ましい態様において）一緒に混合され均質の配合物を形成しそして繊維基材を含浸させるため用いられる。たとえ繊維基材をフェノール樹脂で含浸ししかる後シリコーン樹脂を添加してもまたはその逆でもおなじ効果ではない。シリコーン−フェノール樹脂溶液の混合物と、シリコーン樹脂粉末および/またはフェノール樹脂粉末のエマルションとの間には差異がある。シリコーン樹脂とフェノール樹脂が溶液で存在すると、それらは全く硬化しない。これに反し、シリコーン樹脂とフェノール樹脂の粉末粒子は、部分的に硬化する。シリコーン樹脂とフェノール樹脂の部分硬化は、繊維基材の良好な含浸を阻害する。
従って、本発明の一つの面に従って、繊維基材を、フェノール樹脂と相溶性の溶剤中のシリコーン樹脂及びその溶剤の配合物で含浸する。一つの態様において、イソプロパノールは、特に好適な溶剤であることが見いだされた。しかし、次のように理解すべきである；即ち、種々の他の好適な溶剤、例えばエタノール、メチルエチルケトン、ブタノール、イソプロパノール、トルエン等は本発明の実施において使用できる。本発明に従って、フェノール樹脂を配合しそして繊維基材を含浸されるために用いるとき、シリコーン樹脂の存在のため、得られた摩擦材料はフェノール樹脂のみで含浸した繊維基材よりもより弾性である。本発明のシリコーン−フェノール樹脂配合の含浸摩擦材料に圧力を加えるとき、より均一の圧力分散が存在し、これは一方では不均一なライニング摩耗の可能性を減少する。シリコーン樹脂とフェノール樹脂を共に混合した後、混合物は繊維基材を含浸させるために用いられる。
材料を含浸するための種々の方法は、本発明に関し実施できる。繊維基材を、好ましくは含浸樹脂材料が１００重量部の摩擦材料に対し、約４５〜約６５重量部含んでなるようにフェノールまたは改質フェノール樹脂で含浸する。繊維基材を樹脂で含浸した後、含浸された繊維基材をあらかじめ定めた時間所望温度に加熱し摩擦材料を形成する。約３００度Ｆ（１４９℃）の温度で加熱してフェノール樹脂を硬化させる。他の樹脂、例えばシリコーン樹脂が存在する場合、約４００度Ｆ（２０５℃）で加熱してシリコーン樹脂を硬化させる。その後、含浸しそして硬化した摩擦材料を適当な手段により所望基材に接着させる。
本発明の別の面は、より少ないフィブリル化アラミド繊維、合成黒鉛及び少なくとも１種の充填材材料（これらは一緒にされて紙様繊維基材を形成する）を含んでなる繊維基材に関する。次のように理解される；即ち、繊維基材を形成する種々の方法は、本発明の繊維基材を製造するのに有用であると考えられる。以下の内容が本発明者等によって見いだされた；即ち、繊維基材中により少ないフィブリル化アラミド繊維および合成黒鉛を使用すると、高温に耐える摩擦材料の能力が改善する。
種々の摩擦ライニング材料は、アラミド繊維の使用を明らかにしているけれども、コア繊維に付着した少ないフィブリルを一般に有するより少ないフィブリル化アラミド繊維を含んでなる摩擦材料を提供することは、本発明以前には知られていなかった。より少ないフィブリル化アラミド繊維の使用により、より多孔性構造を有する摩擦材料が得られる；即ち、もしも典型的なフィブリル化アラミド繊維を使用するとより多くのそしてより大きい孔が存在する。多孔性構造は、一般に孔径及び液体透過性により規定される。好ましい態様において、繊維基材の気孔の平均径は、直径約２．０〜約１５ミクロンである。より少ないフィブリル化繊維の長さは、約０．５〜６mmでありそして約４５０以上、そして一定の態様において約５００〜約５５０そして他の一定の態様において、約５８０〜６４０そして最も好ましくは約６２０〜６４０のカナダ標準フリーネス（CSF）を有する。これに反し、より多くのフィブリル化繊維、例えばアラミドパルプは、約２８５〜２９０のフリーネスを有する。
「カナダ標準フリーネス」（T227 om-85）は、以下の内容を意味する；即ち、繊維のフィブリル化の程度が、繊維のフリーネスの測定として記載できる。CSF試験は、経験に基づいた手順であり、この手順は、１リットルの水に懸濁した３ｇの繊維の懸濁液が排出される速度での任意の測度を与える。従って、より少ないフィブリル化アラミド繊維は、他のアラミド繊維またはパルプよりもより高いフリーネスまたは摩擦材料から流体のより高い排出速度を有する。今や驚くべきことに以下の内容が見いだされた；即ち、約５３０−６５０，好ましくは約５８０−６４０，そして最も好ましくは約６２０−６４０のCSFを有するアラミド繊維を含んでなる摩擦材料は、優れた摩擦性能を与えそして従来のより多くのフィブリル化アラミド繊維を含有する摩擦材料よりもより良い材料特性を有する。驚くべきことに以下の内容が見いだされた；即ち、高いカナダフリーネスと共に、より長い繊維長は、摩擦材料に高い強度、高い多孔性および良好な耐摩耗性を与える。以下の実施例で示されるように、例えばより少ないフィブリル化アラミド繊維（CSFが約５８０−６４０そして最も好ましくは約６２０−６４０）は、良好な長期耐久性及び安定な摩擦係数を有する。
摩擦材料の構造がより多孔性になればなるほど、熱放散はより有効である。使用中摩擦材料のかみ合い中摩擦材料に流入および流出する油流れは、摩擦材料が多孔性であるときより速やかに生ずる。
更に以下の内容が見いだされた；即ち、より少ないフィブリル化繊維、合成黒鉛及び充填材は、繊維基材の気孔構造を改良しその結果繊維基材中にはより多くの多孔性開口が存在する。増加した多孔性はまた、摩擦材料の弾性を増加する。より少ないフィブリル化アラミド繊維のより少ない程度のフィブリル化は、より多くの多孔性構造を有する摩擦材料をもたらす。
より少ないフィブリル化アラミド繊維を含んでなる繊維基材中に合成黒鉛を含ませることは、本発明以前には知られていなかった。繊維基材中に合成黒鉛を使用すると、他のタイプの黒鉛材料よりもより多くの三次元構造の繊維基材が得られる。合成黒鉛は、原素材、例えば石油コークスおよびコールタールピッチバインダーを黒鉛化することにより製造される。原料を混合し次いで焼成炭素体を多結晶黒鉛製品に変換する特別な黒鉛化炉内で約２８００〜約３，０００℃の温度に加熱する。（高い熱伝導度を有する）合成黒鉛は、摩擦材料に他のタイプの黒鉛よりもより速やかに熱を散らす能力を与える。幾つかの態様において、以下の内容が好ましい；即ち、合成黒鉛の寸法及び幾何学は、約２０〜約５０ミクロンの寸法範囲である。これらの幾つかの態様において、以下の内容が見いだされた；即ち、もしも黒鉛の粒径が大きすぎるかまたは小さすぎる場合、最適な三次元構造は存在せず、従って熱抵抗性は最適なものでない。
本発明の繊維系材料中に種々の充填剤を用いることもできる。特にけいそう土にようなシリカ系充填剤が有効である。しかし、他の種類の充填剤も本発明に用いるのに適しており、また選択充填剤は摩擦材料の特定要求条件によって決まると考えられる。たとえば繊維材料に高摩擦係数を与えるために加えることができる木綿繊維を含む他の成分を本発明の繊維系材料に加えることができる。ある態様では約０ないし約２０％、またある態様では約５ないし約１５％のアラミドパルプおよび／またはアラミドフロックのような他の充填剤を繊維系材料に加えることもできる。
繊維系材料の配合の１例は約１０ないし約５０重量％の低フィブリル度のアラミド繊維；約１０ないし約３５重量％の合成黒鉛；および約２０ないし約４５重量％の充填剤を含む。ある態様では、有用と認められている１つの特定配合が約４５ないし約５０重量％の低フィブリル度のアラミド繊維；約１５ないし約２５重量％の合成黒鉛；および約２０ないし約３０重量％の充填剤を含む。他の有用な配合は約２０ないし約３０％の低フィブリル度のアラミド繊維、約１５ないし約２５％の合成黒鉛、約２０ないし約３０％の充填剤、および場合により約０ないし約４０％の木綿繊維を含む。別の態様では約２０ないし約４０重量％、または約２５ないし約３５重量％の木綿繊維を存在させることができる。
下記実施例は本発明の繊維系材料および摩擦材料が従来の摩擦材料よりも優れているという証拠をさらに与える。下記実施例において本発明の種々の好ましい態様を述べるが、それは本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
実施例ＡおよびＢはいずれも約４５％（重量単位）の低フィブリル度のアラミド繊維、約２３％の合成黒鉛、約２７％のけいそう土充填剤、およびアラミドパルプを含む約５％の任意の充填剤を含む繊維系材料である。実施例Ａはフェノール物質を含浸させ、また実施例Ｂは約２０％のシリコーン樹脂および約８０％のフェノール樹脂を含むシリコーン−フェノール樹脂混合物を含浸させている。実施例Ｃは約３５％（重量単位）の低フィブリル度のアラミド繊維、約２５％の合成黒鉛、約２５％のケイソウ土充填剤、および約５％のアラミドパルプと約１０％のアラミドフロックとの他の任意の充填剤を含み、シリコーン−フェノール樹脂混合物を含浸させた繊維系材料である。
実施例Ｄは約２５％（重量単位）の低フィブリル度のアラミド繊維、約２０％の合成黒鉛、約２５％のけいそう土、および約３０％の木綿繊維を含み、約１０％のエポキシ樹脂と約９０％のフェノール樹脂を含む第１のエポキシ−フェノール樹脂混合物を含浸させた繊維系材料である。
実施例Ｅは約２５％の低フィブリル度のアラミド繊維、約２０％の合成黒鉛、約２５％のケイソウ土、および約３０％の木綿繊維を含み、第２のエポキシ−フェノール樹脂を含浸させた繊維系材料である。
実施例Ｆは約２５％（重量単位）の低フィブリル度のアラミド繊維、約２０％の合成黒鉛、約２５％のけいそう土、および約３０％の木綿繊維を含み、第２のエポキシ−フェノール樹脂混合物を含浸させた繊維系材料である。
実施例１
図１Ａは、含浸中にシリコーン樹脂の薄膜が繊維間にできることを示す実施例Ｃの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例Ｃはシリコーン樹脂またはフェノール樹脂を単独で含浸させた摩擦材料よりも細孔サイズが大きい。シリコーン樹脂およびフェノール樹脂は異なる温度で硬化するので、フェノール樹脂がさきに硬化する一方、シリコーン樹脂はあとで硬化する。硬化中に繊維間にシリコーン樹脂の薄膜が生成した。繊維間のこのシリコーン樹脂の薄膜が摩擦材料の高摩擦安定性に寄与すると思われる。シリコーン樹脂フィルムは摩擦材料の劣化を遅らせ、また高温において摩擦材料がすぐれた耐熱性を有するようにする。
図１Ａに示したＳＥＭ写真は、該フェノール樹脂含浸摩擦材料が、図１Ｂに示した低フィブリル度のアラミド繊維および合成黒鉛を含有しない従来の材料（従来−１）よりも細孔構造がはるかに大きいことを示す。
図１Ａでわかるように、シリコーン樹脂とフェノール樹脂の混合物は可撓性で開放的な繊維の網状組織を造る繊維−樹脂相互作用を生じる。フェノール−シリコーン混合物含浸摩擦材料の場合には、フェノール樹脂単独含浸摩擦材料よりも最大約５０％大きい細孔サイズが認められた。ある態様では、平均細孔サイズは直径が約２．５から約４ミクロンにおよび、該摩擦材料は少なくとも約５０％、またある態様では少なくとも約６０％以上の容易に利用可能な気孔を有する。
実施例２
下記表２に実施例Ｂ、Ｄ、Ｅおよび天然黒鉛を有するが合成黒鉛は有しない比較材料についての毛管流および透過率試験を示す。平均流動細孔径（ｍｅａｎ  ｆｌｏｗ  ｐｏｒｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）およびダーシーの透過率（Ｄａｒｃｙ′ｓ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）の大きい値は摩擦材料が一層冷却され、すなわち摩擦材料の多孔構造内物質の良好な自動変速機液の流動によって変速機内に発生する熱が少なくなる見込があることを示す。変速装置の作動中、とくに高温における自動変速機液の分解によって摩擦材料表面の油の付着は、経時的に増大する傾向がある。繊維上の油付着は細孔の開口を減少させる。したがって摩擦材料が最初に大きな細孔から出発すると、摩擦材料の有効寿命中に残っている開放細孔は多い。さらに、シリコーン樹脂は弾性特性があるため、摩擦ライニングされた繊維はより多くの開口構造を有することができる。
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実施例３
走査型電子顕微鏡写真の鏡面化分析（ｇｌａｚｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ）はシリコーン−フェノール樹脂混合物が表面にわずかな繊維の圧縮があるのに対してフェノール樹脂単独の場合には未使用板の表面に著しい繊維の圧縮があることを示す。さらに、表３で分かるように、シリコーン−フェノール樹脂混合物中には残存している開口細孔があるのに対してフェノール樹脂材料単独の場合には開口している細孔は極めて少ない。
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実施例４
従来、シリコーン樹脂は強度が低いので未反応シリコーン樹脂は摩擦材料中への使用が認められなかった。しかし、今日ではシリコーン−フェノール樹脂混合物の剪断強度がフェノール樹脂単独の場合よりも著しく大きいことが認められている。インストロン引張試験機で引張剪断試験を行った。鋼板の両面に密着させた面積が２平方インチ（１２．９cm2）の摩擦材料を有する改良重ね剪断構造体を使用した。次に紙が剪断されるまでこの集成体を引っ張った。下記表４の値は室温下の乾燥条件における実施例Ｂ、ＥおよびＤについての紙の内部剪断強度を示す。
剪断強度が大きいほど摩擦材料の機械的強度が優れているのは、摩擦ライニングを剪断するには大きな圧力が必要であることを意味する。
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実施例５
シリコーン−フェノール樹脂混合物は摩擦材料の「焼損（ｂｕｒｎ  ｏｆｆ）」温度の少なくとも約５０％の上昇をもたらす。この高摩擦安定性は現在使用可能な摩擦材料にまさる利点である。図２に示す熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＧＡ曲線が高温にシフトして、フェノール材料に比してシリコーン−フェノール樹脂混合物の耐熱性の向上を示す。
実施例ＡおよびＢのいずれも従来の材料に比して優れた耐熱性を有し、実施例Ｂは耐熱性が重要な尺度である最終用途の摩擦材料用に特に適している。
図３および４は、図２に示すＴＧＡグラフならびにフェノール樹脂（図２（図３）の実施例Ａ）およびシリコーン−フェノール混合物（図２（図４）の実施例Ｂ）の微分重量の変化（ｃｈａｎｇｅ  ｉｎ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ｗｅｉｇｈｔ）（％／℃）を比較する。フェノール樹脂の重量変化率は６９．４１％であったが、シリコーン−フェノール混合物の重量変化率は６１．８７％であった。図３−４から分かるように、重量減少が急速であるほど摩擦材料の有する耐熱性は小さい。
実施例６
図５は、種々の材料：ブタジエン−フェノール樹脂を含浸させた従来−１材料と比較した実施例Ｃ、ＤおよびＦについてサイクル数が増大するときの停止時間を示す。繊維材料（実施例Ｃ、ＤおよびＦ）は比較的均一な停止時間を保ったのに対し従来の材料は容認できない程度に急速に生じた。
実施例Ｃ、ＤおよびＦならびに従来−１材料についてサイクル数が増大するときの静摩擦係数と動摩擦係数の比を比較した。図６で分かるように、シリコーン−フェノール混合物質を含浸させた繊維系材料（実施例Ｃ）は従来の材料よりも一貫してすぐれた機能を示すが、エポキシ−フェノール樹脂を含浸させた繊維系材料（実施例ＤおよびＦ）は比較的良好に機能した。
実施例Ｃ、ＤおよびＦならびに従来材料（従来−１）についてサイクル数が増大するときの動摩擦係数を比較した。図７は摩擦材料（実施例Ｃ、ＤおよびＦ）の動摩擦係数がサイクル数が増大しても比較的一定を保つことを示す。したがって、繊維系材料は高速において従来の材料よりもはるかに優れて機能する。繊維系材料についてはサイクル数が増大するときに摩擦係数の「低下（ｆａｌｌ  ｏｆｆ）」がないことに留意することが重要である。
実施例Ｂ、ＤおよびＥならびに従来−１材料について、６，６００ｒｐｍ（６５ｍ／秒）に於けるクラッチ作動、０．１２ｇｐｍの極限潤滑（ｌｉｍｉｔｅｄ  ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ）に関する材料評価を行った。図８の動的中点係数（ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｉｄ  ｐｏｉｎｔ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）のグラフは従来の材料が全く許容できないのに対し摩擦材料実施例Ｂ、ＤおよびＥは、該系が極めて安定であることを示す比較的一定の摩擦係数を有する。図９で分かるように、従来材料の停止時間は容認できないレベルまで急速に増大するのに対し摩擦材料（実施例Ｂ、ＤおよびＥ）は試験全体を通じて約０．５２ないし約０．５８秒という許容可能な短い停止時間を維持した。
実施例７
ある態様では、摩擦材料による樹脂の目標付着量（ｐｉｃｋ  ｕｐ）が約４０ないし約６５重量％に及び、またある態様の場合には、約６０から少なくとも６５重量％の総シリコーン−フェノール樹脂であるのが好ましい。繊維系材料に樹脂を含浸させた後、摩擦材料中に樹脂結合剤を硬化させるために、３００から４００℃にわたる温度で一定時間（ある態様では約１／２時間）繊維系材料を硬化させる。摩擦材料の最終厚さは繊維系材料の初めの厚さによって決まり、ある態様では好ましくは約０．０１４″（．０３５６cm）から０．０４０″（．１０２cm）に及ぶ。
下記表５では、約６０％樹脂付着量（Ｐ．Ｕ．）のシリコーン−フェノール樹脂を含浸させた繊維系材料（実施例Ｃ）を含む摩擦材料を、実施例Ｃと同じ繊維系材料を含むが約６０％樹脂付着量（Ｐ．Ｕ．）のフェノール樹脂を含浸させた摩擦材料（実施例Ｃ−１）及び約４９％Ｐ．Ｕ．のフェノール樹脂を含浸させた従来−１材料（従来−１）と比較した。試験樹脂を含浸させた摩擦材料で集成体すなわちコアプレート（ｃｏｒｅ  ｐｌａｔｅ）をライニングして試験用パックをつくった。シリコーン−フェノール樹脂摩擦材料の場合にはサイクル数を増大しても動摩擦係数は一定を保った（わずか５％の減少）。シリコーン−フェノール樹脂摩擦材料を用いた板にはライニングの摩耗はなかった。シリコーン−フェノール樹脂混合物摩擦材料のライニング状態は、ブレイクアウト、摩耗、または鏡面化が生じることなく良好な状態を保った。さらにシリコーン−フェノール混合物摩擦材料の場合には分離板の鋼の状態はホットスポット（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）を示さなかった。
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実施例８
下記表６はＭＴＳ機によって行われた圧縮／緩和検討を示す。この試験は試料を反復加圧し、かつ一連の種々の圧力によって試料を緩和させることによる紙の厚さに及ぼす影響を報告する。これらの表示値は加圧による固化または圧縮に対する内部抵抗を示す。実施例Ｂ材料は表２に示した比較例よりもさらに大きな弾性を示す。変速機またはブレーキ中の液は多孔構造内を急速に通過することができるので、摩擦材料の使用中にこの大きな弾性はより均一な放熱を可能にする。さらに、弾性の増大は摩擦材料により均一な圧力、さらには圧力分布までももたらすので、不均一なライニングの摩耗または分離板の「ホットスポット」が無くなる。
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実施例９
解繊度のより小さいアラミド繊維及びエポキシ変性フェノール樹脂含浸合成黒鉛を含有する摩擦材料（例Ｄ）を従来の材料（従来例-１）と比較した。行程試験寿命及び高エネルギー摩擦試験サイクルを比較した高速サイクル試験を図１０に示す。本発明の摩擦材料は従来の材料よりも全ての点でよく動作した。
表１１は、慣性１．５kg-cm-sec2で、毎分回７，０００、油流量０．３ＬＰＭにおける高速耐久性試験の結果を示す。サイクル数が増加するとともに、摩擦材料（例Ｄ）に関する動的摩擦係数は相対的に一様となるが、一つの従来の材料（従来例-２）は試験の最初で破損し、別のフェノール系樹脂を含浸した従来の材料（従来例-１）の性能は約３０００サイクル後急激に低下した。
表１２は、慣性５．０kg-cm-sec2inertiaで、毎分回３，６００、ライニング圧８．０kg/cm2における高エネルギー耐久試験の結果を示す。摩擦材料（例Ｄ）に関する動的摩擦係数は全耐久試験中著しく安定であった。比較としての従来の材料は受容されない短い使用寿命サイクルで破損した。
表１３は、毎分回５，８００における２，０００cc IG/FEエンジンに関するエンジン動力計４−３シフトダウン試験の結果を示す。摩擦材料（例Ｄ）に関する４−３シフトダウン係合に要する秒単位のシフト時間は、少なくとも４０，０００回のシフトダウン係合中、相対的に一定であった。従来の材料は、低シフト係合サイクルにおいてシフト時間が急激に増加した。
実施例１０
本発明の摩擦材料は高耐久性及び高表層剥離抵抗を有する。本発明の摩擦材料に関するせん断強度（psi）は、図１４で見られるごとく従来の材料のそれよりも大きい。解繊度のより小さい繊維及び得られる細孔構造を有する摩擦材料を使用すると、摩擦材料に対する耐熱性が増加する。繊維の形態は増加した耐熱性のみならず表層剥離抵抗及び“キーキー音”抵抗（squeal resistance）を付与する。合成黒鉛粒子と少なくとも一種の充填材の存在は耐熱性を増加させ、変動のない摩擦係数を維持し、“キーキー音”抵抗を増加させることに役立つ。
実施例１１
従来の樹脂含浸ブレーキライニングの細孔径と比較した本発明の摩擦材料の平均細孔径を図１５に示す。本発明のブレーキライニングの平均細孔径は約２．０ミクロンから約１５ミクロンの範囲にあり、従来の摩擦材料のそれよりも約２０％から約１００％大きい。
実施例１２
本発明の摩擦材料の液体透過性を従来のフェノール樹脂含浸材料（従来例−２）と比較した。図１６に見られるように、本発明の摩擦材料は、液体透過性が従来の材料に比較して約２０％増加している。
実施例１３
図１７は、含浸率約４４％のフェノール−エポキシ樹脂を約３８０°Ｆ（１９３℃）で３０分熱硬化した約０．０２インチ厚のライニングを含有する界面温度約６９５°Ｆ（３６８℃）における摩擦材料（例Ｄ）を示す。図１７は、５００サイクルで走行させた材料の速度、トルク、温度及び使用圧力を比較し、本発明の摩擦材料の高摩擦安定性を示す。
図１８は、含浸率約４４％の別のフェノール系樹脂を３８０°Ｆ（１９３℃）で３０分硬化した約０．０２インチ厚のライニングを含有する界面温度８９５°Ｆ（４７９℃）における摩擦材料（例Ｄ）の高摩擦安定性を示す。図１８は、１０，５００サイクルで走行させ材料の速度、トルク、温度及び使用圧力を示す。
下記の表７は、図１７及び図１８に示した摩擦材料（例Ｄ）に関する中点摩擦係数を示す。本摩擦係数はサイクル数を増加させるにつれ、比較的変動のないものとなり、本摩擦材料の高摩擦安定性を示すものである。また図１９で示したごとく、図１７及び図１８の前記摩擦材料に関する中点動的摩擦係数は、サイクル数が増加するに従って中点摩擦係数が比較的変動しなくなることを示している。トルク曲線の形状は、本発明の摩擦材料が特に高速、高エネルギー及び高温用途に有用であることを示している。摩擦材料の全損失は約０．００７７インチ（．０１９５６ｃｍ）にすぎず、対板損失は約０．００３９インチ（．０００９９ｃｍ）であった。摩擦材料は、中等の目つぶれを示し、隔離板はわずかに熱汚染されたにすぎず、その結果長期にわたり安定な高品質摩擦材料であることがわかった。
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実施例１４
図２０は、従来のフェノール系材料を含浸した従来のブレーキライニングと本発明の一態様であるシリコーン−フェノール樹脂ブレンド材料含浸摩擦材料（例Ｃ）及び本発明の別の態様であるフェノール−エポキシ樹脂材料含浸摩擦材料（例Ｄ）とを比較した高速耐久性試験を示す。本発明の両摩擦材料は、従来の摩擦材料よりも安定な中点摩擦係数を有していた。
６，０００毎回分（rpm）で走行させた高速耐久試験は、サイクル数の増加に対する静的対動的（Ｓ／Ｄ）摩擦係数比を比較して行った。図２１に見られるごとく、従来のフェノール含浸摩擦材料を本発明のシリコーン−フェノール樹脂含浸摩擦材料（例Ｃ）及び本発明のエポキシ−フェノール樹脂含浸摩擦材料（例Ｄ）と比較した。本発明の材料は、従来の材料に対して好ましい静的対動的摩擦係数比を有している。
６，０００毎回分でサイクルが増加するときの摩擦係数を本発明の繊維系材料の三つのサンプルについて試験した。各サンプルは次の樹脂含浸物であった。即ち、フェノール−エポキシ含浸厚０．０１６インチ（．０４０６ｃｍ）の繊維系材料（例Ｄ）、フェノール系樹脂含浸厚０．０２０インチ（．０５０８ｃｍ）の繊維系材料（例Ｆ）及びシリコーン−フェノール樹脂（例Ｃ）。図２２に見られるごとく、種々の樹脂を含浸した繊維系材料は、従来の摩擦材料よりも好ましく、従来の摩擦材料は本発明のいずれの摩擦材料よりも拙く動作した。
以下の実施例は、フリーネス、即ち、カナダ標準濾水度（以下“ＣＳＦ”と記す。）が約３５０を超える、好ましくは約５８０乃至６４０、最も好ましくは約６２０乃至６４０の少なくとも一種のアラミド繊維を含有する繊維系材料が特に摩擦材料において有用であることを示す追加的証拠を提供する。このような繊維系材料は他の種類の繊維系材料を改良するものである。種々の比較及び種々の好ましい態様を以下の例に記載するが、これらは発明の範囲を限定することを意図するものではない。以下の例である比較３、比較４及び例Ｇ，Ｈ，Ｉ，及びＪの各々は、重量％で約２０％の合成黒鉛、約２５％の珪藻土、約３０％の綿繊維及び以下の種々の繊維を配合したものもである。
比較３    約２５％のエポキシ被覆アラミド繊維（長さ１ｍｍ）；
比較４    約２５％のエポキシ被覆アラミド繊維（長さ３ｍｍ）；
例Ｇ      約２５％のアラミド繊維−約５４０のＣＳＦ；
例Ｈ      約２５％のアラミド繊維−約５８５のＣＳＦ；
例Ｉ      約２５％のアラミド繊維−約６２０乃至６４０のＣＳＦ；及び
例Ｊ      約２５％のアラミド繊維−約４５０乃至５００のＣＳＦ。
実施例１５
比較３、比較４及び例Ｇ，Ｈ及びＩに関する樹脂飽和繊維系材料及び原紙（不飽和）に関する平均細孔径及びダルシー（Darcy）の透過率を下記の表８に示す。平均流れ細孔径がより高いということは、自動変速機流体の流れが多孔構造の摩擦材料中をより良く流れるために、摩擦材料が、変速機においてより効率のよい熱放散によりより低い界面温度を有するようになることを示す。伝動機構の作動中に摩擦材料の表面に堆積する油は、自動変速流体の、特に高温での分解により時の経過とともに展開する傾向がある。繊維上への油の堆積は細孔の開口数を減少させる。従って、最初からより大きい細孔を有する摩擦材料で出発すると、摩擦材料の有効寿命期間中、より多くの残存開口細孔が存在する。注目すべきは、［（ＣＳＦが約６２０乃至６４０の）解繊度のより小さいアラミド繊維を含有する］例Ｉが特に望ましい平均粒径を有することである。
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実施例１６
下記の表９は、比較３、比較４及び例Ｇ，Ｈ及びＩに関する圧縮、圧縮永久ひずみ及びせん断強度値を示す。特に注目すべきは、例Ｇ，Ｈ及びＩが受け入れられる圧縮及び圧縮永久ひずみを有すること及び更にせん断強度が比較３及び４よりもはるかに大きいということである。
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実施例１７
表１０は、比較例に対して改良された耐熱性を示し、また比較３及び４並びに例Ｇ，Ｈ及びＩに関するＴＭＡ，示差走査熱量計（ＤＳＣ）及び熱重量分析（ＴＧＡ）のデータを含有する。
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表１１は、下記の実施例１８乃至２３に示す材料に関する高速度耐久性試験５００４Ｃ及び５０００４Ａ、ならし運転特性試験５００４Ｄ、高エネルギー耐久性試験５００３Ａ及び５０３０Ｃ並びにμ-v-p-t特性試験５０１０Ａの試験手順条件の要約を提供する。
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実施例１８
下記の表１２において、比較３及び４並びに例Ｇ，Ｈ，Ｉ及びＪに関する高速耐久性を示す。摩擦材料は、含浸率３７％でエポキシ変性フェノール樹脂を含浸させた。例Ｇ，Ｈ及びＩのせん断強度は例Ｊのそれに匹敵する。ひずみを示す圧縮及び圧縮永久ひずみは、変速機或いはブレーキ中の流体が速やかに多孔構造中を移動することができるので摩擦材料の使用中、より均等な熱放散を可能とする受け入れられる強度と弾力性を示す。弾力性が増加すると、一様でないライニング摩耗または隔離板の“ホットスポット”を除去または最小限とするような摩擦材料上のより一様な圧力或いは安定な圧力分布が得られる。
下記の表１３は各サンプルの摩擦板の状態、隔離板の状態及び全体の状態を表す高速耐久性試験を示す。特に留意すべきことは、例Ｉは軽微の目つぶれを有したにすぎず、全体の状態は材料損失もなくかなり良いものであった。
下記の表１４は、エネルギーレベルＡ、Ｂ及びＣにおける摩擦係数、停止時間及びフェード％を表す高速耐久性試験を示す。比較４、例Ｇ及びＪは破損を蒙り試験を中止した。例Ｈ及びＩの繊維系材料は、高速でよく動作した。例Ｉの繊維系材料に関しサイクル数を増加しても摩擦係数の“低下（fall off）”がないということに留意することが重要である。
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実施例１９
比較３及び４並びにエポキシ変性フェノール樹脂含浸例Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪに関する高エネルギー耐久性試験を下記の表１５、１６及び１７に示す。異なる例に対関しては樹脂含浸率が変えられていることに留意すべきである。表１５において、例Ｇ、Ｈ及びＩは、圧縮及び圧縮永久ひずみが受け入れられる値であることを示している。
表１６は、摩擦板の状態、隔離板の状態及び全体の状態を示す。留意すべきことは、例Ｉは僅かな摩耗、目つぶれ及び点蝕を示したにすぎず、また隔離板はホットスポット或いは熱汚染が殆どなかったということである。
下記の表１７はレベルＡ、Ｂ及びＣの摩擦係数、停止時間及びパーセント比率を示す。本発明の例は、比較材料よりもばらつきがなく、よく動作することがわかる。従って、本発明の繊維系材料は、比較材料よりも高速においてはるかによく動作した。例Ｉの繊維系材料に関しサイクル数を増加しても摩擦係数の低下がないことに留意することも重要である。また、相対的に変動のない摩擦係数は、摩擦材料が非常に安定であることを示している。
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実施例２０
高エネルギー耐久性試験もまた、異なった樹脂および異なった樹脂のパーセントを用いて、試料ＩおよびＪについて実施された。切断強度は樹脂型ではわずかしか変化しなかったが、切断強度は一貫して受容可能であることに注目すべきである。圧縮および圧縮セットデータは試料Ｊよりも試料Ｉの方がよりよい性能であることを示している。例えば摩擦レベルの係数では、フェノール樹脂が注入されているＩは他の試験された試料よりもよりよい結果を示している。さらに、表１８の試料Ｉに示されたように”フォールオフ”がない。
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下記実施例２１−２３において、次の繊維素材材料の各々は、重量パーセントで約２３％の合成グラファイト、約２７％の珪藻土、約５％のアラミド繊維パルプおよび種々の型の繊維：
試料Ｋ  約４５％アラミド繊維−（５８０−６４０間のＣＳＦ）；
試料Ｌ  約４５％アラミド繊維−（４５０−５００間のＣＳＦ）；
試料Ｍ  約４５％アラミド繊維−（５８０−６４０間のＣＳＦ）；
試料Ｎ  約４５％アラミド繊維−（４５０−５００間のＣＳＦ）；および
試料Ｏ  約４５％アラミド繊維−（４５０−５００間のＣＳＦ）
からなる処方である。
実施例２１
下記の表１９に示された試料ＫおよびＬは、５０％シリコンおよび約５０％フェノール樹脂を混合した樹脂で飽和された（各々約４８％および４６％、ピックアップ）。切断強度および圧縮／圧縮セットデータは、より少ない繊維組織のアラミド繊維からなる試料Ｋ（ＣＳＦ５８０−６４０）が試料Ｌに匹敵することを示している。試料ＫのＴＧＡ、ＤＳＣおよびＴＭＡデータは高摩擦安定性および良好な熱耐性を示した。
図２３は試料Ｌの孔径、一方、図２４は試料Ｋの孔径を示している。
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実施例２２
試料Ｋ、Ｌ、ＭおよびＮに対しての方法５００４Ｃによる高速耐久性試験が下記表２０および２１に示されている。摩擦プレート条件は中程度から軽度の光沢面を示し、セパレータープレート条件はより少ない繊維組織のアラミド繊維（ＣＳＦ約５８０−６４０）含有繊維素材材料に対して中程度の熱着色を示した。レベルＡ、ＢおよびＣに対する摩擦係数は、繊維素材材料が一貫して満足できることを示している。停止時間およびパーセントフェードは試料Ｌより試料Ｋが約３から４倍良好であった。試料Ｍの停止時間は試料Ｎよりも少なくとも約４倍良好であり、パーセントフェードは試料Ｍのほうが試料Ｎより少なくとも２倍良好であった。
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実施例２３
試料Ｋ、ＬおよびＯについてブレイクイン特性が下記の表２２に示されている。ブレイクイン特性は良好な挙動特性および低い磨滅を示している。
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実施例１５−２３は、アラミド型繊維のカナダ標準フリーネスの増加により、改良された耐久性を持つ繊維素材材料が生成されることを示している。さらに、少なくとも約５８０−６４０、および好適には約６００−６４０、および最も好適には約６２０−６４０のＣＳＦを持っているアラミドを含む繊維素材材料は他の型のアラミド繊維よりも大きな孔径を持っている。そのようなより少ない繊維組織のアラミド繊維を持つ繊維素材材料の高慣性耐久性は改良されており、より良好なフェード耐性がある。
本発明の別の態様において、二層の繊維素材材料から成り、および適したフェノール性、エポキシ修飾フェノール性またはフェノール／シリコン混和樹脂で飽和された摩擦材料は、通常の材料を含んでいる摩擦材料よりも優れた摩擦性能およびブレイクイン特性を提供する。本繊維素材材料は、より少ない繊維組織のアラミド繊維、合成グラファイト、珪藻土のような充填材料およびある態様では綿および／またはアラミドパルプおよびその他の随意成分の第一の層から成っている。第二の層は繊維素材材料製造過程の間の繊維材料表面への炭素粒子の沈積で形成される。
繊維材料表面への炭素粒子の付着は、第一のまたは下部層に存在する適切な量のラテックス型物質のような保持補助剤および／または結合剤を用いることにより改良できる。ある態様において、重量で約１％から５％および好適には約２％のラテックス結合剤を第一の層に存在させることが有用であることが見出された。
繊維素材材料表面上の炭素粒子層の均一性はまた、好適には約０．５から約８０μｍである炭素粒子の範囲およびサイズを用いることによっても改良できる。しかしながら、炭素粒子の他のサイズもまた、本発明の繊維素材材料上の第二の層として有用であることも企図されている。
本発明の炭素被覆繊維１２素材材料を用いる摩擦材料１０を作製するための一つの好適な態様が図４２に示されている。繊維素材材料１２は、上部または上端表面１６および下部または底部表面１８を持つ下部層１４から成っている。好適な態様において、下部層１４はより少ない繊維組織のアラミド繊維、合成グラファイト、充填物質、随意に綿および／またはアラミドパルプから成っている。下部層１４が湿っている間に、炭素粒子２０が湿潤下部層１４の上部表面１６上に沈着される。ある態様において、下部湿潤層１４に存在する結合剤により炭素粒子が湿潤層１４へ付着されるように、下部層１４はさらに適量の少なくとも一つの型の結合剤を含んでいる。適した結合剤には例えば、ラテックス型結合剤および／または約４．５またはそれ以下のｐＨを持つミョウバン素材材料が含まれる。
さらに別の好適な態様においては、炭素粒子２０および保持補助剤２２は一緒に混合され、下部層１４の上部表面１６上に分散または沈着される。
別の態様においては、層１４の底部表面１８の反対側への炭素粒子２０および保持補助剤２２の沈着に先立って、湿潤層１４の下部側に低真空圧装置３０を使用するのも有用である。
好適な態様において、炭素粒子の量は摩擦ペーパーの重量で約０．２から約２０％の範囲であり、ある態様においては重量で約１５から約５％、および別の態様では約２から約２０％である。好適な態様において、第一の層表面上で炭素粒子が覆う領域は、表面領域の約３から約９０％の範囲である。
非石綿摩擦材料を産生するための好適な方法は、より少ない繊維組織のアラミド繊維を合成グラファイトおよび少なくとも一つの充填剤と混合して繊維素材材料を形成させることから成っている。繊維素材材料の少なくとも一つの表面は炭素粒子および保持補助剤で被覆されている。炭素粒子および保持補助剤で被覆されている繊維素材材料は少なくとも一つのフェノールまたは修飾フェノール樹脂で飽和される。飽和された被覆繊維素材材料は前もって決められた温度で前もって決められた時間、養生される。
別の態様においては、１９９３年９月２３日に出願された同時係属中の特許出願第０８／１２６，０００号に記載されているように、繊維素材材料を飽和させるためにフェノール性樹脂はシリコン樹脂と混和することができる。その全内容は特別に本明細書において援用される。
より長い繊維長は、高いカナダフリーネスおよび炭素粒子の層と一緒になって、高い耐久性、良好な磨滅耐性および改良されたブレイクイン特性を提供する。下記の実施例で示されるように、最初の段階の炭素沈着層化摩擦材料の摩擦係数の変化は、炭素沈着がない摩擦材料よりも小さい。
表２３は下記の実施例２４−２８に示された材料の、ブレイクイン試験５００４ＤＮ、高エネルギー耐久性試験５０３０ＣＮおよびμ−ｖ−ｐ−ｔ特性試験４９１Ｎ−４９４Ｎのための試験方法条件の要約が提供されている。
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実施例２４
次の繊維素材材料（重量パーセント）が以下の実施例で使用される。
試料Ｐは約４５％の繊維組織を持つアラミド繊維（ＣＳＦ約４５０−５００）、約１０％の合成グラファイト、約４０％の珪藻土および随意に約５％のアラミドパルプのような充填剤の第一の層、および約３−５％の炭素粒子の第二の層からなる二層の繊維素材材料である。ある態様においては、繊維素材材料表面上への炭素粒子の接着を助けるために保持補助剤を使用することが望ましい。
試料Ｑは約４５％の繊維組織を持つアラミド繊維（ＣＳＦ約４５０−５００）、約２３％の合成グラファイト、約２７％の珪藻土および随意に約５％のアラミドパルプのような充填剤の第一の層、および約３−５％の炭素粒子の第二の層からなる二層の繊維素材材料である。
試料Ｒは約２５％未満の繊維組織を持つアラミド繊維（ＣＳＦ約４５０−５００）、約４５％の炭素粒子および約３０％の綿繊維の第一の層、および約２０％の炭素粒子の第二の層からなる二層の繊維素材材料である。ある態様においては、繊維素材材料表面上への炭素粒子の接着を助けるためにｐＨ４．５とした約２０％ミョウバンまでの保持補助剤を使用することが望ましい。
下記の表２４は試料Ｐ、ＱおよびＲで示された繊維素材材料の各々についてのフェノール性樹脂を用いたブレイクイン試験の結果示しており、各々の繊維素材材料に対するパーセント樹脂ピックアップは示された通りである。
下記の表２５はシリコン樹脂Ｂで飽和された試料Ｐ、ＱおよびＲに対する繊維素材材料のブレイクイン特性を示しており、ここで各々の繊維素材材料は示されたようなパーセント樹脂ピックアップを持っている。
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フェノール樹脂および非フェノール樹脂で飽和された高炭素粒子沈着繊維素材材料（試料Ｒ）では、摩擦値の力学係数および停止時間は２００サイクル試験後も変化しなかったことが注目される。
繊維素材材料上の炭素粒子含量のパーセントが低いペーパー（試料ＰおよびＱ）では、シリコン樹脂が２０サイクル以内での摩擦値の力学係数の安定化を助けた。データは示されていないが、フェノール／シリコン樹脂では安定化させるのに６０サイクルかかり、フェノール樹脂では約８０サイクルおよびフェノール樹脂系では１００サイクルが安定化にかかった。
純粋なシリコン樹脂では２０サイクル後に停止時間が一定になったが、一方、シリコン混和物では一定の停止時間に到達するのに８０サイクルかかった（データは示されていない）。表２４に示されているフェノール樹脂試料は停止時間のレベルまで約１００サイクルが必要とされた。
ある態様において、ブレイクイン挙動は、繊維素材材料上の炭素被覆の程度および一次層処方の組成に依存している（種々の態様において、しばしば樹脂型はまたブレイクイン挙動を制御していると考えられる）。
実施例２５
次の重量％での繊維状基材を下記の実施例で用いる。各実施例は、約２０％のフィブリル化の少ないアラミド繊維（ＣＦＳ約５８０〜６４０）、約２０％の合成グラファイト、約２０％の珪藻土、約３５％の綿繊維および場合により約２％のラテックスを含む。次の実施例それぞれの第二層は、種々の重量百分率の炭素粒子を含んでいた。
実施例Ｓ−０％炭素粒子；
実施例Ｔ−５％炭素粒子；
実施例Ｕ−１０％炭素粒子；
実施例Ｖ−１５％粒子；および
実施例Ｗ−２０％炭素粒子。
表２６は、フェノール樹脂で飽和し且つ３５０°Ｆ（１７６．８℃）で３０分間硬化した実施例Ｓ、Ｔ、Ｕ、ＶおよびＷについてのブレークイン試験データを与える。中間、初期、最終の摩擦係数を示す。更に、停止時間を示す。表２７は、面積の百分率としての表面炭素被覆率並びに飽和紙細孔度および液体浸透性も示す。より高い平均流動細孔直径は、摩擦材料の多孔質構造からの物質のより良い自動伝動液流動によるそれらの伝動のより有効な消散のために、摩擦材料がより低い界面温度を有すると考えられることを示す。したがって、摩擦材料が最初からより大きい細孔で始まる場合、摩擦材料の有効寿命の間、より開放された細孔が残る。
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表２７は、実施例Ｔ、Ｕ、ＶおよびＷの剪断強さを示す。剪断強さが高いほど、摩擦材料は充分な機械的強度を有し、これは、摩擦ライニングを剪断するのにより大きい圧力が必要とされることを意味する。
本発明の摩擦材料の剪断強さは、従来の材料のそれより大きい。フィブリル化の少ない繊維および得られた摩擦材料の多孔質構造の使用は、摩擦材料の増加した耐熱性を与える。繊維幾何学は、耐熱性を増加させるのみならず、離層抵抗および軋み抵抗を与える。更に、合成グラファイト粒子および少なくとも１種類の充填材の存在は、耐熱性を増加させ、定常摩擦係数を維持し、そして軋み抵抗を増加させる場合の助けとなる。更に、本発明の摩擦材料の平均細孔度は、若干の実施態様において直径約０．５μｍ〜約１２０μｍであり、好ましい実施態様において約６μｍ〜約５０μｍである。
表２７は、圧縮／緩和実験も示す。これら試験は、一連の種々の圧力によって繰返し試料を加圧し且つ試料を開放することによってもたらされた紙品質に対する作用を報告する。これら読みは、処理中の残留歪または圧縮に対する内部抵抗の指標を与える。これら実施例は、伝動装置またはブレーキ中の流体が多孔質構造によって速やかに移動できるので、摩擦材料の使用中に一層均一の熱放散を可能にする充分な弾性を示す。更に、増加弾性は、不均一なライニング摩耗またはセパレーター板「ホットスポット」がなくなるかまたは最小限にされるように、摩擦材料上に一層均一の圧力または均一の圧力分布を与える。
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ここで、図２５〜３０を論及して、セパレーター板の表面プロフィールを示す。図２５は、Ｒａ約６．０μインチ（１５．２４μｃｍ）の表面荒さを有する新規セパレーター板を示す。
図２６は、約７．６μインチ（１９．３０μｃｍ）のＲａを有する、試験された０％炭素材料を有する実施例Ｓを示す。
図２７は、約６．０μインチ（１５．２４μｃｍ）のＲａを有する、試験された約５％炭素材料を有する実施例Ｔを示す。
図２８は、約５．６μインチ（１４．２２μｃｍ）のＲａを有する、約１０％炭素材料を有する実施例Ｕを示す。
図２９は、約１１．５μインチ（２９．２１μｃｍ）のＲａを有する、約１５％炭素材料を有する上に傷をつけられている実施例Ｖを示す。
図３０は、約１１．７μインチ（２９．７２μｃｍ）のＲａを有する、約２０％炭素材料を有する上に示された２個の傷を有する実施例Ｗを示す。
表２８は、実施例Ｓ、Ｔ、Ｕ、ＶおよびＷについての試験前および試験後の炭素面積％を示す。
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上の表２６および２７並びに図２５〜３０のデータは、ブレークイン挙動について試験された、種々の表面上炭素被覆百分率を有する一連の繊維状基材を示す。５重量％および１０重量％の炭素被覆率を有する実施例ＴおよびＵが、０％炭素被覆率を有する実施例Ｓよりも優れたブレークイン挙動を有することは注目されるべきである。実施例ＴおよびＵは両方とも、２００サイクルにおいて実施例Ｓと同様の中点動摩擦係数を有する。
約２０％炭素被覆率を有する実施例Ｗは、動摩擦係数の大きな減少、そして更に、２００サイクルにおいて０％炭素被覆率を有する実施例Ｓより低い動摩擦係数を有した。
動摩擦係数の変化百分率と表面炭素被覆率（面積％）との間に関係があることは注目されるべきである。停止時間変化％と表面炭素被覆率（面積％）との間にも関係がある。これらの関係を図３１および３２で示す。
実施例２６
実施例２６は、長時間耐久試験における繊維状基材に対する炭素被覆率の作用を示す。実施例Ｘは、約２５％アラミド繊維（ＣＦＳ約４５０〜５００）、約３０％綿繊維、約２０％合成グラファイトおよび約２５％珪藻土を含む。
実施例Ｙは、約２５％アラミド繊維（ＣＦＳ約５８０〜６４０）、２０〜３０％綿繊維、約２０〜２５％合成グラファイトおよび約２０〜２５％珪藻土を含む。実施例Ｔは上記の通りであり、そして実施例Ｚは、約４５〜５０％アラミド繊維（ＣＦＳ約４５０〜５００）、約２０〜２５％合成グラファイト、約２５〜３０％珪藻土および場合により約０〜７％アラミドパルプを含む。
実施例Ｔ樹脂は、極めてよいブレークイン挙動および極めてよい高速耐久性を有する。実施例ＹもＸも炭素粒子を含有していなかったとしても、実施例Ｙが実施例Ｘより良い耐久性も有していたことは注目されるべきである。
図３３は、実施例Ｘ、ＴおよびＹの初期摩擦係数変化を示す。図３４は、実施例Ｘ、ＴおよびＹの初期停止時間変化を示す。
実施例２７
５０３０ＣＮ法による高エネルギー耐久試験を図３５で示す。
図３５は、実施例Ｔ、ＺおよびＡＡの停止時間フェードを示す。実施例Ｔはほぼ４０００サイクルで停止時間フェードがあったが、実施例ＡＡは、２５００サイクルを越える停止時間フェードがあったということおよびその停止時間は約１．０５秒より少なかったということが注目される。実施例Ｔでは、それがこの５０３０ＣＮ法で試験された全ての材料の内で最も良い耐久性を有して高慣性耐久性を示すことが分かる。実施例Ｔは、炭素付着材料である（５％炭素付着）。実施例ＡＡおよびＺは、非炭素付着材料である（０％炭素付着層）。
実施例２８
下記の表２９で分かるように、約５％炭素粒子第二層を有する実施例Ｔは、実施例ＸおよびＹと比較して充分な曲線形定格および充分な摩擦係数を含めた充分な摩擦挙動を示す。
実施例３６、３７および３８は、初期中点値および最終摩擦係数を示したレベルＡ、Ｂ、ＣおよびＤについての炭素付着層を含まない実施例Ｘの曲線形摩擦係数を示す。
図３６〜３７は、炭素付着層不含の摩擦材料のかみ合いトルク特性を示す（図３６の相対回転速度＝１４００ＲＰＭおよび図３７の相対回転速度＝２４００ＲＰＭ）。図３８は、炭素付着層不含の摩擦材料の種々の回転速度での動摩擦係数（μ）を示す。
図３９、４０および４１は、フィブリル化の少ないアラミド繊維（ＣＳＦ約５８０〜６４０）を有する繊維状基材および約５％の第二層を含む実施例Ｔの曲線形を示す。実施例Ｔは、約３５％〜４０％含浸量のフェノール樹脂を含浸している。図３９、４０および４１は、レベルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの初期中点値および摩擦係数を示す。
図３９および４０は、５％炭素付着層含有摩擦材料のかみ合いトルク特性を示す（図３９の相対回転速度＝１４００ＲＰＭおよび図４０の相対回転速度＝２４００ＲＰＭ）。図４１は、５％炭素付着層含有摩擦材料の種々の回転速度での動摩擦係数を示す。
図３６〜４１は、実施例Ｔが充分な曲線形定格および充分な摩擦係数を有することを示す。炭素付着層の第二層を有する繊維状基材は、より高い熱伝導性によるより高い摩擦耐久性、第一層のより大きい細孔度およびより大きい液体浸透性を有する。
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実施例２９
下記の表３０は、荒（loose）炭素摩擦材料である実施例ＢＢおよび炭素付着層摩擦材料である実施例ＣＣについての高速耐久試験５００４ＣＮの試験実施条件の概要を与える。実施例ＢＢは、１７２ｌｂ（７８．０２ｋｇ）の基本重量を有し且つフィブリル化の少ないアラミド繊維、合成グラファイト、充填材、２％ラテックス保持助剤および場合により綿繊維を含む第一層を含み、そして保持助剤を含まない約５ｌｂ（２．２７ｋｇ）炭素粒子（繊維状基材の重量に基づく約５重量％）の第二層を有する摩擦材料であり、同様の第一層を含み、そして約５ｌｂ（２．２７ｋｇ）炭素粒子（繊維状基材の重量に基づく約５重量％）および５％ラテックス材料を含む第二層を有する摩擦材料である実施例ＣＣと比較される。堆積板または心板に、約３５％樹脂含浸量のフェノール樹脂を含浸した上記摩擦材料を裏打ちして、試験用パックを形成した。荒炭素摩擦材料（実施例ＢＢ）は１０５０サイクルで不合格であったが、実施例ＣＣの材料上の炭素付着層は３１００サイクルに合格した。レベルＡ、ＢおよびＣでの摩擦係数は、炭素付着繊維状基材が一貫して性能がよく且つ停止時間が一貫して許容できることを示す。
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実施例３０
炭素粒子損失百分率を、第二層中に存在する保持助剤の百分率に対して比較した。図４３は、保持助剤含有および不含の摩擦材料についての剥離試験の結果を与える。ラテックス保持助剤を含有する炭素付着摩擦材料は、２〜３％の炭素粒子を失うだけであるが、保持助剤不含摩擦材料は、約６〜１８％の炭素粒子を失うことが分かる。
産業上の利用可能性
本発明は、クラッチ板、伝動バンド、ブレーキシュー、同期リング、摩擦ディスクまたはシステム板で用いるための高エネルギー摩擦材料として有用である。
本発明の好ましい且つ代わりの実施態様についての上記説明は、例示するためのものであり、次の請求の範囲の範囲および内容について制限するためのものではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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