(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ロジウム水和物、２,４−ペンタンジオンおよびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドの反応成績体にアルカリ性水溶液を作用させることを特徴とする２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）の製造方法。
【請求項２】
アルカリ性水溶液がアルカリ金属塩の水溶液である請求項第１項記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属塩がアルカリ金属の炭酸塩および／またはアルカリ金属のアセチルアセトナト塩である請求項第２項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一系触媒またはその前駆体として用いられる２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）［Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）（ＣＯ）2］を製造する方法としては、従来より、▲１▼ジ−μ−クロロテトラカルボニルニロジウム（Ｉ）［Ｒｈ2Ｃｌ2（ＣＯ）4］を２,４−ペンタンジオン［ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3］およびアルカリと反応させる方法（Ｆ.Ｂｏｎａｔｉ ＆ Ｇ.Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ；Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. ３１５６（１９６４））、▲２▼塩化ロジウム水和物、２,４−ペンタンジオンおよびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドの反応液に水を添加する方法（ Ｙｕ.Ｓ.Ｖａｒｓｈａｖｓｋｉｉ ＆ Ｔ.Ｇ.Ｃｈｅｒｋａｓｏｖａ； Ｒｕｓｓ. Ｊ. Ｉｎｏｒｇ. Ｃｈｅｍ. １２. ８９９（１９６７））が知られている。
【０００３】
上記の方法▲１▼においては、出発材料の一つであるジ−μ−クロロテトラカルボニルニロジウムの製造法として、塩化ロジウム水和物を直接、一酸化炭素と反応させる方法（Ｊ.Ａ.ＭｃＣｌｅｖｅｒｔｙ ＆ Ｇ.Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ； Ｉｎｏｒｇ. Ｓｙｎｔｈ. ８, ２１１（１９６６））が知られているが、可燃性で有毒な一酸化炭素ガスを使用しなければならないという問題がある。また、方法▲２▼においては、一酸化炭素ガスを使用する必要はないが、２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）の収率が８０％以下に留まり、製造コストが高いという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、可燃性で有毒な一酸化炭素ガスを使用することなく、かつ、高い収率で２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明者は鋭意研究を行った結果、塩化ロジウム水和物、２,４−ペンタンジオンおよびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドの反応成績体にアルカリ性水溶液を加えれば一酸化炭素を使用しなくても２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）が生成することを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、塩化ロジウム水和物、２,４−ペンタンジオンおよびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドの反応成績体にアルカリ性水溶液を作用させることを特徴とする２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、原料として用いられる塩化ロジウム水和物、２,４−ペンタンジオンおよびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドの反応成績体（以下、「反応成績体」という）は、これら３種の化合物の混合溶液を、不活性雰囲気下または空気雰囲気下で加熱し、反応させることにより得たものである。
【０００８】
上記反応成績体の調製に用いられる塩化ロジウム水和物としては、溶媒として作用するＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶な塩化ロジウム水和物であれば如何なるものでも用いることができる。塩化ロジウム水和物の具体例としては、市販の塩化ロジウム水和物、トリクロロトリアクアロジウム（III）、塩化ロジウム（III）三水和物等が挙げられる。これらの中では、安価な市販の塩化ロジウム水和物が好ましく用いられる。
【０００９】
反応成績体を得るためのこれら３種の化合物の混合比率に特に制限はないが、好ましくは塩化ロジウム水和物１モルに対して、２,４−ペンタンジオン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドがそれぞれ８〜１２モル、２５〜６０モルであり、さらに好ましくは塩化ロジウム水和物１モルに対して、２,４−ペンタンジオン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドがそれぞれ８〜１０モル、２０〜３０モルである。
【００１０】
これに対し、塩化ロジウム水和物に対する２,４−ペンタンジオンおよびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド混合比率が高すぎると、目的物である２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）の収率が低下する傾向がある。また、混合比率が低すぎると、金属ロジウムが副生し易く、従って目的物である２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）の純度が低下する傾向がある。
【００１１】
上記反応は不活性雰囲気下または空気雰囲気下で行われる。不活性雰囲気としては窒素ガス、アルゴンガスが挙げられるが、通常は窒素ガスが用いられる。また、反応は加熱して行われ、その加熱温度は反応が進行する限り特に制限はないが、好ましくは１００℃〜反応液の沸点であり、さらに好ましくは１２０〜１３５℃である。
【００１２】
上のようにして得られた反応成績体に作用させるアルカリ性水溶液は、ロジウムと反応して、目的物である２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）を分解させるようなアルカリを含まないものであれば如何なるものでも用いることができる。しかしながら、塩化ロジウム水和物、２,４−ペンタンジオンおよびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドの反応成績体に混合したときの溶解度、製造コストおよび不純物の混入を考慮すると、アルカリ性水溶液としてアルカリ金属塩の水溶液が好ましく、更にアルカリ金属の炭酸塩の水溶液やアルカリ金属のアセチルアセトナト塩の水溶液が好ましい。これらの塩は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
アルカリ性水溶液の使用量に特に制限はないが、反応成績体を含む反応液１容量部に対して、アルカリ性水溶液０.３〜２.０容量部が好ましく、０.５〜１.０容量部がさらに好ましい。
【００１４】
本発明方法において、アルカリ性水溶液の使用量が多すぎると廃液量が多くなり、廃液中のロジウムを回収するためのコストが高くなる。また、アルカリ性水溶液の使用量が少なすぎると目的物である２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）の収率が低下する傾向がある。
【００１５】
アルカリ性水溶液を加えることにより生成する２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）は、反応系中に沈殿するので、これを常法により液中から分離し、洗浄、乾燥等することにより容易に得ることができる。
【００１６】
以上説明した本発明方法は、後記実施例に示すように前記方法▲２▼と比べその収率が高く、経済的により優れたものであった。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実 施 例  １
三塩化ロジウム水和物２５ｇ（０.０９７ｍｏｌ）、２,４−ペンタンジオン８０ｍｌ（０.７８ｍｏｌ）およびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍｌ（２.３４ｍｏｌ）を混合し、窒素気流下、１２５〜１３５℃で４時間反応させた。この反応液と炭酸水素ナトリウム飽和水溶液２６０ｍｌとを混合し、２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）を沈澱させた。この沈澱物を常法に従い、濾過、洗浄し、真空乾燥して目的の２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）の２３.１ｇを得た。収率は９２％であった。
【００１９】
実 施 例  ２
実施例１において、２,４−ペンタンジオンを９０ｍｌ（０.８７ｍｏｌ）に、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを１９０ｍｌ（２.４７ｍｏｌ）に、炭酸水素ナトリウム飽和溶液２６０ｍｌの代わりに８重量％炭酸ナトリウム水溶液２６０ｍｌにした以外は実施例１と同様にして目的の２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）２３.６ｇを得た。収率は９４％であった。
【００２０】
実 施 例  ３
実施例１において、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを１９０ｍｌ（２.４７ｍｏｌ）に、窒素気流を空気に、炭酸水素ナトリウム飽和溶液２６０ｍｌの代わりに８重量％アセチルアセトナトカリウム水溶液５００ｍｌにした以外は実施例１と同様にして目的の２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）２３.３ｇを得た。収率は９３％であった。
【００２１】
比 較 例  １
実施例１において、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを１９０ｍｌ（２.４７ｍｏｌ）に、炭酸水素ナトリウム飽和溶液２６０ｍｌの代わりに水２６０ｍｌにした以外は実施例１と同様にして目的の２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）１８.５ｇを得た。収率は７５％であった。
【００２２】
比 較 例  ２
実施例１において、三塩化ロジウム水和物を１０ｇ（０.０３９ｍｏｌ）に、２,４−ペンタンジオンを４０ｍｌ（０.３９ｍｏｌ）に、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ（２.６０ｍｏｌ）に、炭酸水素ナトリウム飽和溶液２６０ｍｌの代わりに水５００ｍｌにした以外は実施例１と同様にして目的の２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）７.６ｇを得た。収率は７６％であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、可燃性で有毒な一酸化炭素ガスを使用することなく、かつ、高い収率で、均一系触媒またはその前駆体として用いられる２,４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）を製造することができる。
従って、本発明は設備的にもまた経済的にも有利な実用性の高いものである。
以    上