(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
破壊検知機能を有するセラミックス複合材料の破壊を検知する方法であって、
前記セラミックス複合材料は、粒子状、ウイスカー状、短繊維状、長繊維状、又は連続繊維状の炭化ケイ素又は炭化ホウ素からなる炭化物系材料と、前記炭化物系材料の表層側において備えられた炭化物系材料層と、
前記炭化物系材料層を囲む、サイアロンセラミックス相からなるマトリックスと、
前記炭化物系材料層が溶融したガラス組成物に接触されることにより、炭化物系材料層の表層に生成されるカーボン層と、
前記ガラス組成物からなる前記カーボン層の表層側のガラス相と、
を備え、
負荷荷重の増加に伴い前記マトリックス内に発生したき裂の先端が、導電層としての前記カーボン層に到達したときの電気抵抗の変化により破壊を検知する、セラミックス複合材料の破壊を検知する方法。
【請求項２】
前記炭化物系材料はＳｉＣである、請求項１に記載のセラミックス複合材料の破壊を検知する方法。
【請求項３】
前記炭化物系材料は繊維状体である、請求項１または請求項２に記載のセラミックス複合材料の破壊を検知する方法。
【請求項４】
破壊検知機能を有するセラミックス複合材料の破壊を検知する方法であって、
前記セラミックス複合材料は、以下の工程：
（ａ）粒子状、ウイスカー状、短繊維状、長繊維状、又は連続繊維状の炭化ケイ素又は炭化ホウ素からなる炭化物系材料と、サイアロンセラミックスを構成する金属原子の窒化物、とを含有する成形体を作製する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得た成形体に、サイアロンセラミックスを構成する金属原子の酸化物を含むガラス組成物を溶融浸透させて、サイアロンセラミックス相を含むマトリックスを形成し、かつ、前記炭化物系材料表面にカーボン層を形成させる工程、
とを備える製造方法によって製造され、
負荷荷重の増加に伴い前記マトリックス内に発生したき裂の先端が、導電層としての前記カーボン層に到達したときの電気抵抗の変化により破壊を検知する、セラミックス複合材料の破壊を検知する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、破壊に対する信頼性の飛躍的向上を目的とする技術に関し、特に、ガスタービン翼、燃焼筒や燃料タンクを含む、高強度および／または高破壊エネルギーが要求される構造体に好ましく適用することができる破壊検知技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
材料自らがその特性・機能の低下や損傷の度合いを診断（自己診断）するという材料設計の概念が、いくつかの実用材料において具体化しつつある。このような自己診断機能は、マトリックスに導電路を形成し、この導電路の通電状態の変化から荷重の負荷状態ひいては損傷の度合いを検出しようとするものである。このような自己診断機能は、例えば，成形体のマトリックスに炭素繊維等の導電性繊維を配し、これを導電路として利用したり、あるいは、炭素粒子等の導電性粒子が連続的に接触するパーコレーション構造を付与し、これを導電路として利用したりすることにより、達成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セラミックス系マトリックス内において直接荷重状態を検知して、破壊検知機能を付与するという試みはほとんど成功していない。これは、多くのセラミックスが小さな変位量で脆性的に破壊してしまうからであった。
【０００４】
また、導電性繊維による導電路を用いる場合には、繊維が破断する最大破壊荷重に到達してから電気抵抗が増大するので、低荷重域からのマトリックスの破壊を検知することは困難である。
さらに、いずれの場合においても、このような従来の自己診断材料は、成形体や構造体の一部に配置されており、当該一部における荷重変化を検知するようになっているが、成形体や構造体の広い範囲における荷重変化を検知することは困難であった。これは、導電路構成材料をマトリックスに多量に含有させると、マトリックス相の強度の低下、これらとマトリックスとの反応による導電性の低下という問題が解決されていないからであった。
【０００５】
本発明は、セラミックスマトリックス相との良好な適合性を有する破壊検知材料およびこのような破壊検知材料を備えるセラミックス複合材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、セラミックスマトリックス相との良好な適合性を有し、かつ、低荷重域からの荷重を検知可能な破壊検知材料及び低荷重域からの検知機能を備えたセラミックス材料を提供することを目的とする。
さらに、セラミックスマトリックス相の強度低下を伴うことのない破壊検知材料及びそのような破壊検知材料を備えるセラミックス複合材料を提供することも目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決するべく検討したところ、炭化ケイ素繊維に酸化物系ガラスを溶融含浸させると、炭化ケイ素とガラス成分とが反応し，その繊維表面にカーボンがその場形成することに着目し、これを導電路構成材料として使用できることを見出した。すなわち、炭化ケイ素系材料の表面のカーボン層によって導電路を構成することにより、セラミックスマトリックス相と適合性がよく、低荷重域からの破壊検知が検出可能で、マトリックス相の強度も維持されることを見出し、これにより上記した課題を解決できることを見出したのである。
【０００７】
本発明によれば、以下の手段が提供されることになる。
（１）破壊検知機能を有するセラミックス複合材料の破壊を検知する方法であって、
前記セラミックス複合材料は、粒子状、ウイスカー状、短繊維状、長繊維状、又は連続繊維状の炭化ケイ素又は炭化ホウ素からなる炭化物系材料と、前記炭化物系材料の表層側において備えられた炭化物系材料層と、
前記炭化物系材料層を囲む、サイアロンセラミックス相からなるマトリックスと、
前記炭化物系材料層が溶融したガラス組成物に接触されることにより、炭化物系材料層の表層に生成されるカーボン層と、
前記ガラス組成物からなる前記カーボン層の表層側のガラス相と、
を備え、
負荷荷重の増加に伴い前記マトリックス内に発生したき裂の先端が、導電層としての前記カーボン層に到達したときの電気抵抗の変化により破壊を検知する、セラミックス複合材料の破壊を検知する方法。
（２）前記炭化物系材料はＳｉＣである、（１）に記載のセラミックス複合材料の破壊を検知する方法。
（３）前記炭化物系材料は繊維状体である、（１）または（２）に記載のセラミックス複合材料の破壊を検知する方法。
（４）破壊検知機能を有するセラミックス複合材料の破壊を検知する方法であって、
前記セラミックス複合材料は、以下の工程：
（ａ）粒子状、ウイスカー状、短繊維状、長繊維状、又は連続繊維状の炭化ケイ素又は炭化ホウ素からなる炭化物系材料と、サイアロンセラミックスを構成する金属原子の窒化物、とを含有する成形体を作製する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得た成形体に、サイアロンセラミックスを構成する金属原子の酸化物を含むガラス組成物を溶融浸透させて、サイアロンセラミックス相を含むマトリックスを形成し、かつ、前記炭化物系材料表面にカーボン層を形成させる工程、
とを備える製造方法によって製造され、
負荷荷重の増加に伴い前記マトリックス内に発生したき裂の先端が、導電層としての前記カーボン層に到達したときの電気抵抗の変化により破壊を検知する、セラミックス複合材料の破壊を検知する方法。
【０００８】
発明者らが見出した導電路構成材料は、炭化物系材料の表面に有するカーボン層によって導電路を構成することができる。この導電路構成材料によって形成される導電路によれば、この導電路を含む成形体に強制変位が負荷されたとき、セラミックスマトリックスに生成する亀裂が、カーボン層に到達すると、カーボン層の導電性が変化し通電状態が変化することになる。カーボン層は、表在層であるため、小さな変位量でも、導電パスが局所的に切断され、低荷重域からの検知が可能となっている。
また、このカーボン層は、炭化物系材料層の表面にガラス組成物との反応によってその場形成されているために、ガラス組成物との密着性がよく，しかも炭化物系材料とも一体化されている。このため、通電状態の良好な導電路を形成することができる。
なお、表在層の厚みや結晶性は容易に制御することができ、層厚や結晶性によっても検知特性を制御できる。
また、カーボン層は、表在層であるために、炭化物系材料が長繊維であれば、その繊維に沿って導電路を形成することができるし、炭化物系材料が粒子状であれば、その粒子のパーコレーション構造によって導電路を形成することができる。いずれにしても、表在層によって導電路を構成するため、導電性繊維や導電性粒子で導電路を形成する場合の不都合を解消することができる。すなわち、得ようとする破壊検知レベル（特に低荷重域）を容易に達成できるし、また、少ない添加量で効率的に導電路を構成することができる。
また、カーボン層は、セラミックスマトリックスとの適合性（マトリックスにおいて安定的に維持される）も良好であり、さらに、表層側にガラス相やサイアロンセラミックス相を有している場合には、一層良好な適合性を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の破壊検知材料は、炭化物系材料層と、この炭化物系材料が溶融酸化物系ガラス組成物に接触されることにより、炭化物系材料層の表層に生成されるカーボン層、とを有する炭化物系材料を備えている。
【００１０】
（破壊検知材料）
（炭化物系材料）
本発明の破壊検知材料における炭化物系材料は、溶融した酸化物系ガラス組成物を作用させたときに、カーボン層を形成できる炭化物系材料層を有している。炭化物系材料層は、炭化物系材料の表層側において備えられていればよい。したがって、コア自体が炭化物系材料であってその表面が炭化物系材料層を構成していてもよいし、別材料のコアを有しその表層に炭化物系材料層を有していてもよい。好ましくは、コアとして炭化物系材料を有し、コア表面が炭化物系材料層となっている。
【００１１】
好ましい炭化物系材料の炭化物系材料層は、ガラス組成物との反応性を確保する観点から、好ましくは、酸素含有量が、１５重量％以下である。１５重量％を超えると炭化物系材料層の耐熱性が大きく低下するため、溶融したガラス組成物との反応において炭化物系材料層が著しく劣化するからである。より好ましくは、１重量％以下である。
【００１２】
本発明に用いる炭化物系材料では、炭化物系材料層のさらに表層側にも他の材料層を備えていてもよい。破壊検知材料の高靭化の観点からは、炭化物系材料とマトリックスとの密着性を低下させる材料層を備えることが好ましく、そのような他の材料としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン酸ランタニウム（ＬａＰＯ4）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）等を挙げることができる。絶縁性に優れる窒化ホウ素を予め炭化物系材料の表面に被覆した場合には、カーボン層は炭化物系材料層の表面に形成されるため、炭化物系材料層は個々に絶縁被覆された状態となる。したがって、炭化物系材料層を窒化ホウ素層で被覆した長繊維を使用する場合には、容易に長繊維の配向性に依存した破壊検知機能を有することができる。なお、炭化物系材料層とそれを囲むマトリックスとの密着性を低下させることにより、マトリックス中を伝播したき裂が炭化物系材料層とマトリックスとの界面において偏向することでき裂先端の応力集中が緩和され、しかも、炭化物系材料のき裂面からの引き抜けによりエネルギー消費が増大されるため、高靭性を有する破壊検知材料を得ることができる。
【００１３】
炭化物系材料における炭化物系材料層、あるいはその他の部分には、セラミックス複合材料の形成時においてセラミックスマトリックス相を強化できる強化材料を含んでいることが好ましい。炭化物系材料は、さらに、セラミックスマトリックスを形成するのに好ましいサイアロンセラミックスとの物理的及び／又は化学的な適合性があるものが好ましい。より好ましくは、高温域（具体的には、１５００℃以上）における物理的及び／又は化学的適合性がある炭化物系材料層が好ましい。
【００１４】
炭化物系材料層としては、Ｓｉ−Ｃ系材料が好ましい。ここで、Ｓｉ−Ｃ系材料とは、シリコン原子と炭素原子を含む化合物及び／又はその化合物を含む組成物である。当該化合物としては、例えば、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−Ｔｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ等の結合を含有する化合物を挙げることができる。
具体的な化合物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等を例示することができる。好ましくは炭化ケイ素である。Ｓｉ−Ｃ材料にはこの他、炭素、酸素、あるいはケイ素、チタン、アルミニウム等の金属元素を含んでいてもよい。
【００１５】
カーボン層を生成する反応に用いる炭化物系材料の形態は、粒子状、ウイスカー状、短繊維状、長繊維状、連続繊維状等の各種形態を採用できるが、好ましくは、長繊維状、連続繊維状である。長繊維状あるいは連続繊維状体の場合には、パーコレーション構造でなく、繊維に沿った形態で導電路が形成されやすい。
好ましい繊維状形態としては、ＳｉＣ系繊維、あるいはＳｉＣ系繊維を窒化ホウ素で被覆した長繊維状体あるいは連続繊維状体である。
長繊維状体あるいは連続繊維状体の炭化物系材料を用いる場合、その直径は、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜１５μｍである。また、窒化ホウ素等の被覆相を施す場合には、０．１〜１μｍの厚みとすることが好ましい。
【００１６】
また、特に、粒子状、ウイスカー状等の炭化物系材料を用いる場合には、好ましくは、扁平形状の炭化物系材料を用いることが好ましい。扁平形状であると、パーコレーション構造を形成しやすいからである。例えば、アスペクト比（＝短径／長径）が１／４以上であることが好ましく、より好ましくは、１／１０以上である。さらに好ましくは、長繊維であり、アスペクト比が１／１００００以上の炭化物系材料を使用する。
【００１７】
（カーボン層）
カーボン層は、炭化物系材料が溶融酸化物系ガラス組成物に接触されることにより、炭化物系材料層の表層に生成される層である。カーボン層は、非晶質であってもグラファイト層であってもよい。カーボン層は、炭化物系材料のガラス組成物と接触される面において形成される。
【００１８】
（ガラス組成物）
本発明方法で用いる酸化物系ガラス組成物としては、特にその材料を限定しない。炭化物系材料との物理的及び／又は化学的な適合性があるものが好ましい。より好ましくは、１７００℃以下における物理的及び／又は化学的適合性がある組成物が好ましい。１７００℃を越えるとガラス組成物が炭化物系材料と激しく反応するために、炭化物系材料の著しい劣化をもたらすからである。したがって、ガラス組成物は、１７００℃以下で溶融するように調整されていることが好ましい。
【００１９】
良好な適合性を有するガラス組成物としては、ケイ素および／又はアルミニウムの酸化物（二酸化ケイ素：ＳｉＯ2、酸化アルミニウム：Ａｌ2Ｏ3）が含まれているものが好ましい。
ガラス組成物の溶融温度は、含まれる酸化物の種類や分量等で調整することができる。炭化物系材料にガラス組成物を十分に含浸させるためには、ガラス組成物は、溶融時の粘度が低くなるように（すなわち，融点が低くなるように）調整されるのが好ましい。このため、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3以外の第３の金属酸化物を含めるのが好ましい。かかる第３成分としては、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3よりも融点の高い金属酸化物が好ましい。かかる第３成分であると、ガラス組成物の融点を低下させることができると共に、ガラスの溶融含浸後の冷却過程において、高温度からの結晶化（セラミックス化）をもたらす。これにより、複合材料の耐熱性を改善することができる。具体的には、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）や酸化イッテリビウム（Ｙｂ2Ｏ3）が好ましい。酸化イッテリビウムが、より優れた高温強度を確保できる点においてより好ましい。
なお、ガラス組成物は、ガラス組成物を調整する従来の方法に従い、ガラスを構成する各酸化物の混合物を溶融後、急冷して調製される。
【００２０】
（サイアロンセラミックス）
なお、炭化物系材料とサイアロンセラミックスを構成する金属原子の窒化物とを有する成形体に、サイアロンセラミックスを構成する金属原子の酸化物を含むガラス組成物を供給することにより、炭化物系材料とガラス組成物を接触させることもできる。このようにすると、同時に、前記金属原子の窒化物とガラス組成物中のＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3と反応しサイアロンを生成することで、マトリックス中のＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3が減少し、結果的に融点の高い第３成分の割合を高くして、破壊検知材料ないしはセラミックス複合材料の耐熱性を大幅に改善できる。また、同時に、これらの高温強度もさらに向上される。
【００２１】
サイアロンセラミックスとは、Ｓｉ3Ｎ4の固溶体の一種であり、Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表される化合物である。Ｚは最大４．２までの数値を取りうる。
サイアロンセラミックスは、強度、硬度等の機械的強度に優れるとともに、耐酸化性、耐熱性、耐熱衝撃性に優れている。
サイアロンセラミックスを構成する金属原子とは、ケイ素及びアルミニウムである。この金属原子の窒化物とは、具体的には、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）である。本発明で用いる成形体には、少なくともこれらのうち１種が付与されている。
【００２２】
ここで、サイアロンは、以下の反応式に従って生成される。
すなわち、０＜ｚ＜４．２のとき、
（４−ｚ）Ｓｉ3Ｎ4＋２ｚＡｌＮ＋２ｚＳｉＯ2＝２Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z
……式（１）
又は、
（６−ｚ）Ｓｉ3Ｎ4＋ｚＡｌＮ＋ｚＡｌ2Ｏ3＝３Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z
……式（２）
である。
これらの式中のｚ値に対応して、サイアロンセラミックスを構成しうる金属窒化物と金属酸化物には、以下の組合せがある。したがって、この組合せを充足するように、金属窒化物が成形体に付与される。また、好ましくは、その配合比は、ｚ値に応じて前記式（１）又は（２）を充足するようにする。
すなわち、０＜ｚ＜４のときは、
Ｓｉ3Ｎ4＋ＡｌＮ＋Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4＋ＡｌＮ＋ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4＋ＡｌＮ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2、
４＜＝ｚ＜４．２のときは、
Ｓｉ3Ｎ4＋ＡｌＮ＋Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ＋ＳｉＯ2
【００２３】
本発明で用いる成形体には、窒化ケイ素と窒化アルミニウムのうち、少なくとも１種が付与されている。窒化ケイ素と窒化アルミニウムは、好ましくは両者が付与されている。この場合、窒化ケイ素の重量に対して０．１〜５倍の重量の窒化アルミニウムが付与されていることが好ましい。より好ましくは、窒化ケイ素に対して、重量比で０．１５〜５倍の窒化アルミニウムが付与されていることが好ましい。
また、サイアロンセラミックスを構成する金属原子、すなわち、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物（二酸化ケイ素：ＳｉＯ2及び／又は酸化アルミニウム：Ａｌ2Ｏ3）が付与されていてもよい。さらに、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸窒化物が付与されていてもよい。
【００２４】
なお、サイアロンセラミックスをその場生成させる場合において用いるガラス組成物は、既に成形体に付与された金属窒化物とともに上述の式（１）又は（２）を充足するように、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物（二酸化ケイ素：ＳｉＯ2、酸化アルミニウム：Ａｌ2Ｏ3）が含まれている。したがって、どのような酸化物をどのような配合比で含有するかは、得ようとするサイアロンの組成及び本成形体に予め付与されている本金属窒化物の種類によっても異なる。少なくとも、本成形体に予め含まれていない金属原子の酸化物をガラス組成物に含めるようにするが、本成形体に付与されている金属窒化物や金属酸化物が共存する金属の酸窒化物を含んでいてもよい。
例えば、本成形体に、窒化ケイ素と窒化アルミニウム（１：４．７）（重量比）とが付与されている場合、ガラス組成物には、酸化アルミニウム：酸化ケイ素：酸化イットリウム（１：２．１：１．６）（重量比）の比率とすることができる。
【００２５】
（成形体）
炭化物系材料と前記金属原子の窒化物を備える成形体は、各種方法によって得ることができる。
炭化物系材料に前記金属窒化物を付与するには、炭化物系材料の種類等にもよるが、湿式混合法、スラリー法、化学浸透法、高分子熱分解法等の従来公知の方法を利用できる。好ましくは、スラリー法である。特に、強化材料が長繊維あるいは連続繊維である場合には、スラリー法が好ましい。
【００２６】
また、炭化物系材料と前記金属窒化物を備える成形体を得るには、炭化物系材料に金属窒化物を付与した後に、所望の形状に成形してもよいし、あるいは、予め成形した炭化物系材料の成形体に金属窒化物を付与してもよい。前者には、湿式混合法、スラリー法が好ましく、後者には、スラリー法、化学浸透法、高分子熱分解法が好ましい。
例えば、ウイスカーや短繊維状体を強化材料とする場合には、上記２種のいずれの方法をも用いることができる。
【００２７】
例えば、スラリー法を採用して金属窒化物を付与する場合、窒化ケイ素単独、窒化アルミニウム単独、あるいは、窒化ケイ素と、窒化ケイ素の重量に対して０．１〜５倍の重量の窒化アルミニウムとからなる混合物（粉末）にエタノールを付与して調製したスラリーを用いるのが好ましい。好ましくは、窒化ケイ素に対して重量比で０．１５〜５倍量の窒化アルミニウムとからなる混合物を用いる。この配合比は、上記ｚ値の１〜４．２に対応する。この範囲の配合比であると、その後のガラス組成物を溶融浸透する工程において、ガラス中のＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3の反応率が高くなり、その結果として、残留ガラス相の融点が高く維持され、得られる複合材料に良好な高温強度を付与できる。前記重量比が０．１５未満であると、残留ガラス相の融点が低くなり、高温、特に１５００℃以上の温度における機械的強度が維持できない。
【００２８】
長繊維状体や連続繊維状体を炭化物系材料として使用する場合には、例えば、繊維を織り、編み、巻きつけ、積層、抄造等により所定の形状を付与した構造体としておくことができる。例えば、以下のような成形体作製方法がある。
（１）繊維にスラリー法により金属窒化物を付与し、その後、その繊維を、織り、編み、巻き付け、積層、集合等により、所望の形状を付与して成形体とする方法、
（２）織物あるいは編み物あるいは抄造体等の繊維の各種成形体にスラリー法により金属窒化物を付与し、その後、積層、集合等して所望の形状を付与して成形体とする方法、
（３）必要な長さに切断した繊維状体を平面的に配列したものとシート状の金属窒化物とを積層することにより、所望の３次元形状を造形して成形体とする方法、
（４）繊維状体を含む型内に金属窒化物のスラリーを導入して成形体とする方法、等である。
これらの（１）から（４）の方法は、長繊維状体や連続繊維状体に用いることが好ましい。なお、上記各方法において各繊維は、単繊維のみならず、繊維束の状態であってもよい。また、スパン糸状体であってもよい。上記各方法は、ウイスカーあるいは粒子状や短繊維状の強化材料にも使用できる。
【００２９】
成形体は、最終的に加工等して最終形態を得るような予備的な形状であってもよいし、最終形態を備える成形体、いわゆるニアネットシェイプ成形体とすることもできる。本発明方法は、ガラス組成物の溶融浸透法による緻密化工程を経るものであるために、緻密化後に形状の変化が少ない。このため、ニアネットシェイプ成形体とするのが好ましい。
【００３０】
このようにして、炭化物系材料と本金属窒化物とを備える成形体が得られる。この成形体には、炭化物系材料によって構成される骨格状部分を有している。また、成形体の骨格状部分以外の部分（以下、マトリックスという。）に本金属窒化物を備えている。また、このマトリックスには、本金属窒化物では充てんされていない依然として空隙状態の部分を備えている。
なお、成形体のマトリックスの全容積に対して、金属窒化物の充てん率が４０v/v％以上であることが好ましい。４０v/v％未満であると、緻密化後における残存ガラス相により高温での機械的強度が維持できなくなる。より好ましくは、４５v/v％以上である。
なお、金属窒化物以外に金属酸化物もマトリックスに付与されている場合には、これらの充てん率が合わせて４０v/v％以上であることが好ましく、より好ましくは、４５v/v％以上である。
【００３１】
マトリックス中の空隙には、後の工程においてガラス組成物が溶融浸透されるが、ガラスの浸透性を向上させるため、或いは、サイアロンセラミックスの緻密度を向上させるために、予め、成形体中の炭化物系材料の表面に、最終的にマトリックスに形成しようとするサイアロンセラミックスの構成金属原子を含む有機高分子化合物を付与し、熱分解させておくことが好ましい。ここで、サイアロンセラミックスの構成金属原子を含む有機高分子化合物とは、ＳｉあるいはＡｌを含有する有機金属高分子化合物である。例えば、Ｓｉ及び／又はＡｌと窒素との結合部位を備える有機高分子化合物であり、Ｓｉ−Ｎ−Ｈ、Ａｌ−Ｎ−Ｈ等の結合部位を含有する化合物を例示できる。また、熱分解とは、Ｓｉ−Ｎ、あるいはＡｌ−Ｎの結合部位を備える化合物が形成されることを意味する。
すなわち、強化材料と本金属窒化物とを備える成形体を得る工程の後に、この成形体に、本構成金属原子を含む有機高分子である、ポリシラザン[ＨＮＳｉＨ2]n及び／又はポリアラザン[ＨＮＡｌＨ2]nを付与し、少なくとも部分的に熱分解する工程を付加することが好ましい。なお、かかる有機高分子化合物は、少なくとも常温（０〜３０℃）で液体として存在することが好ましい。このため、有機高分子化合物は、分子量が１０００以下であることが好ましい。好ましくは、分子量１０００以下のポリシラザンである。
なお、ポリシラザン及び／又はポリアラザン等の有機高分子化合物の熱分解は、３００℃以上で行うことが好ましい。３００℃未満であると、成形体中に、当該有機高分子に基づく有機成分が顕著に多く残留して、ガラス溶融浸透工程における有機成分の分解・ガス化によりマトリックスの緻密化が阻害されるようになるからである。
【００３２】
なお、その場生成するカーボン層によりセラミックス複合材料に通電状態を発現させるためには、ガラス組成物と反応する前に炭化物系材料がパーコレーション構造をとる必要がある。パーコレーション構造とは、炭化物系材料粒子が互いに接触している状態のことをいう。アスペクト比（＝短径／長径）が１である球状粒子の場合は、パーコレーション構造を有するためには、理論上、炭化物系材料を２８v/v％以上添加する必要がある。炭化物系材料のアスペクト比の低下に伴い、パーコレーション構造を形成するのに要する炭化物系材料の添加量を減少させることができる。特に、炭化物系材料のアスペクト比が０に近い長繊維体あるいは連続繊維体の場合は、セラミックス複合材料中に繊維が1本存在するだけでも導電路が形成され通電状態を発現させることができる。
【００３３】
成形体における当該パーコレーション構造の配向性、配置状態が、その後得られる破壊検知材料ないしセラミックス複合材料における導電路の配向性や配置状態を決定する。繊維を一定方向に配向させて形成されるパーコレーション構造によって形成される導電路では、繊維の配向方向に対して垂直方向のマトリックスの破壊（カーボン層の破壊を伴う）を検知することから、繊維の配向方向に依存した破壊検知機能をセラミックス複合材料に容易に付与することができる。
【００３４】
（カーボン層生成工程）
次に、炭化物系材料あるいは成形体に、酸化物系ガラス組成物を溶融浸透させて、炭化物系材料層の表面にカーボン層を生成させる。また、サイアロンセラミックスを生成するための金属窒化物を含有する成形体に所定のガラス組成物が溶融浸透される場合には、同時にサイアロンセラミックスをその場生成させる。
本工程では、酸化物系ガラス組成物を溶融させて、炭化物系材料あるいは前記成形体中に浸透させることにより、金属酸化物は、炭化物系材料や成形体の空隙内を、主として溶融物の表面張力によって浸入し、炭化物系材料層や前記金属窒化物と接触し、反応し、その場でカーボンやサイアロンセラミックスを生成する。
具体的には、カーボン層は以下の機構により生成する。すなわち、溶融ガラスから生じた酸素ガスと雰囲気中の窒素ガスが、炭化ケイ素繊維上の窒化ホウ素層の結晶粒界を拡散し炭化ケイ素繊維と反応する。その結果として、生成した一酸化炭素の分圧が局所的に上昇し、カーボンが析出する。したがって、窒化ホウ素被覆されていない炭化ケイ素繊維を使用する場合には、溶融ガラスと炭化ケイ素繊維の界面においてカーボン層がその場生成することになる。なお、この反応と平行して、溶融ガラス中の酸化アルミニウムと二酸化ケイ素とを成形体中に含まれる窒化アルミニウムや窒化ケイ素と反応させることで、マトリックス中にサイアロンをその場生成させる。
【００３５】
本工程は、１７００℃以下で行うことが好ましい。１７００℃を超えると、ガラス組成物と炭化物系材料との相互作用が回避できなくなるからである。
本工程は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、より好ましくは窒素雰囲気中で行うことが好ましい。大気中では、炭化物系材料、窒化ケイ素、窒化アルミニウムが酸化されるためである。本工程は、３気圧以上の窒素雰囲気圧力下で行うことが好ましい。３気圧以上であると、ガラスと炭化物系材料との界面におけるカーボンのその場生成を促進することができる。カーボンは溶融ガラスに対して非濡れ性に優れることから、炭化物系材料のガラス組成物とのさらなる反応を抑制することができる（炭化物系材料の劣化を抑制）。３気圧未満であると、酸素を含まない炭化物系材料を使用した場合において、カーボンをその場生成することが困難となり、結果として、破壊検知機能が消失するだけでなく、炭化物系材料とガラス組成物の激しい反応が継続するために、セラミックス複合材料としての著しい強度低下をもたらす。
本工程の時間は特に限定しないが、含浸時間の増加に伴い、炭化物系材料とガラス組成物の界面に形成するカーボン層の厚さが増大する。また、含浸時間の増加に伴いカーボンの結晶形態は変化し、非晶質相からグラファイト相へと相変態する。カーボン層は非晶質相であってもグラファイト相であってもよいが、グラファイト相であると炭化物系材料との密着性がより低下するため複合材料の高靭化の点において好ましい。なお、含浸時間の増大により、残留ガラス相を結晶化させることができ、耐熱性を有する結晶相をマトリックスに生成させることができる。
本工程は、具体的には、ガラス組成物の粉末中に、本成形体を設置し、ガラス組成物の溶融温度に維持して実施される。設置状態は特に限定しない。
【００３６】
本工程を経たガラス浸透体は、そのまま、ガラス組成物中で冷却される。冷却されたガラス組成物と一体化されたガラス浸透体は、室温においてガラス浸透体表面のガラス層を研削除去するか、あるいは、ガラス溶融温度に加熱するか等して、過剰量のガラス層を取り除き、緻密化体として取り出される。
【００３７】
（破壊検知材料および複合材料）
炭化物系材料の表面におけるカーボン層の生成と、これに伴うサイアロンセラミックスの生成により、サイアロンセラミックス相を有するマトリックスと、カーボン層を有する炭化物系材料を含むセラミックス複合材料が形成される。
この炭化物系材料層表面にカーボン層を有するセラミックス複合材料は、破壊検知材料として機能する。炭化物系材料表面のカーボン層の表層側には、サイアロンセラミックス相の他、ガラス相や結晶化したガラス相も存在する場合もある。
このセラミックス複合材料は、破壊検知材料を一体に備える複合材料であり、破壊検知機能をそれ自体に内在的に有する複合材料である。したがって、この複合材料をそれ自体、構造体として用いることにより、破壊検知機能を有する構造体を容易に得ることができる。また、特に、サイアロンセラミックス相を一体に有することにより、高強度、高靱性の構造体として機能できる。
さらに、特に、カーボン層を有する炭化物系材料を備える破壊検知材料として、他の構造体に一体化あるいは内蔵させて用いることができる。
【００３８】
生成したカーボン層の厚みは、導電路が形成できればよく、特に限定しないが、０．００１〜１μｍであることが好ましい。０．００１μｍ未満であると、導電性を得ることが困難となり、１μｍを越えると、相対的に炭化物系材料の割合が少なくなり、強化材料として機能しにくくなる。特に、炭化物系材料として強化材料を用いる場合には、より好ましくは、０．０１〜０．１μｍである。
【００３９】
複合材料中の炭化物系材料は、成形体中における配置状態や配向状態に倣って存在するため、カーボン層による導電路もこの配置状態や配向状態に倣って形成される。したがって、所望の検知方向性が付与されたものとなっている。カーボン層の全体形状としては、層状、線状等、３次元方向に伸びる骨格状等各種形態を採ることができる。
本発明によって形成されるカーボン層に基づいて、上記複合材料を、それ自体破壊検知機能を有する部材あるいは構造体として使用するには、本発明の破壊検知材料全体あるいはその一部に設けた導電路の通電状態を測定する。通電状態を測定するとは、電気抵抗、電圧、電流、導電率等、一般に通電状態を知るのに必要なパラメータを測定することを意味している。かかるパラメータのうちいずれを測定するかは、用いる測定機器等に応じて適宜選択することができる。なお、破壊検知材料あるいはその一部に設けた導電路の両端側等に端子やリード線を、予め一体に設けておくことが好ましい。
得られたセラミックス複合材料に強制変位が与えられ、あるいは発生した際に、マトリックス内等に生成したき裂がカーボン層を分断して強化材料表面に到達すると、カーボン層における通電状態が変化するため、構造体の低荷重からの破壊を通電状態の変化として検知される。
【００４０】
本発明の複合材料および破壊検知材料によれば、炭化物系材料表面に形成されるカーボン層を導電路として荷重を検知できるため、低荷重からの破壊に対する検知機能を有している。
また、カーボン層は、炭化物系材料およびマトリックス相との一体性が良好であるため、破壊検知の精度も高くなっている。特に、サイアロンセラミックス相を同時にその場生成させたセラミックス複合材料にあっては、優れた破壊検知精度を備えている。
さらに、カーボン層は、個々の炭化物系材料の表面にその場生成されるという観点からも、連続性の高い導電路が形成される。特に、前述したように、ポリシラザン等を用いた場合には、ガラス組成物の浸透性が良好であるために、緻密なカーボン層が形成され好ましい導電路が得られる。
【００４１】
なお、得られた複合材料は、溶融浸透された金属酸化物と予め成形体に付与された金属窒化物とから、その場生成されたサイアロンセラミックスをマトリックスに有している。すなわち、破壊検知機能と高強度を備えた複合材料となっている。溶融浸透した金属酸化物と成形体に予め付与された金属窒化物とのその場生成によって付与されるため、マトリックスにおけるサイアロンは高度に緻密質に形成される。マトリックスにおいて、サイアロンセラミックス相は、少なくとも９０v/v％を占めることが好ましい。また、ガラス相は、１０v/v％以下であることが好ましい。
また、得られた複合材料の開気孔率は５v/v％以下であることが好ましい。より好ましくは、２v/v％以下である。なお、ここで開気孔率とは、外部と連通状態にある気孔の割合を意味する。開気孔率は、水銀ポロシメータやアルキメデス法等により測定できる。好ましくは、水銀ポロシメータにより測定される。なお、水銀ポロシメータによる開気孔率の測定は、水銀−試料管の接触角を１３０°、測定細孔径範囲０．００３〜３５０μｍ、水銀表面張力４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀密度１３．５３３５ｇ／ｃｍ3の条件で行うことが好ましい。
このような緻密質な複合材料が得られる結果、優れた機械的強度を備えている。また、比表面積を小さくすることにより耐食性も向上されている。
加えて、サイアロンセラミックスは耐熱性が高いため、高温での機械的強度も付与されている。
【００４２】
特に、炭化物系材料が強化材料であって長繊維状体あるいは連続繊維状体の場合、高温での靱性が優れる緻密化体となっている。すなわち、本複合材料は、破壊検知機能と高靱性とを備えた複合材料となっている。ここで、靱性とは、最大曲げ強さ及び／又は破壊エネルギーにより評価される特性を意味する。
最大曲げ強さとは、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に従い、試験片の上部荷重点が１点で、かつ試験片を支える下部荷重点が２点である負荷形態において、上部荷重点にかかる最大の荷重から算出した値のことを言う。なお、試験片のサイズＪＩＳに準拠するが、１０×４０×１(幅×長さ×厚さ、単位：ｍｍ)とすることもできる。
また、破壊エネルギーとは、前記最大曲げ強さにおける負荷形態において、上部荷重点の変位と負荷荷重の関係で示される曲線が変位軸と囲む面積に相当する仕事量を、試験片の投影破断面積の２倍で除して算出される値のことを言う。
【００４３】
良好な靱性を備えた複合材料としては、好ましくは、不活性ガス雰囲気中１５００℃における最大曲げ強さが、室温のときの５０％以上である複合材料である。また、不活性ガス雰囲気中１５００℃における破壊エネルギーは、室温のときの５０％以上であることが好ましい。なお、不活性ガスとはアルゴンガスのことを言う。
従来、このような最大曲げ強さ及び／又は破壊エネルギーを備えるセラミックス複合材料は存在せず、セラミックス複合材料の弾性変形域を増大させ設計許容範囲の拡大をもたらすと共に、高温でも有効に機能するガスタービン翼、燃焼器等の燃焼機関部品等を提供することができるようになる。
【００４４】
さらに、炭化物系材料とガラスとの反応性が有効に抑制される場合には、炭化物系材料界面においてもサイアロンセラミックスが充てんされているため、緻密化体には、炭化物系材料によって必要とされる各種特性が効果的に付与されている。
【００４５】
また、本発明によって得られた複合材料は、ニアネットシェイプを備えている。本製造方法は、成形体を加圧焼成（ＨＩＰ：hot isostatic press、ＨＰ：hot press）することなく、緻密化体を得ることができるからである。緻密で耐熱性であり複雑形状を備える複合材料は、ガスタービン翼等の高温燃焼機関部品等の作製に極めて有効である。
【００４６】
このように、本発明によれば、特に、成形体を加圧することなく短時間で、破壊検知機能を備え、しかも緻密質の耐熱性マトリックスを形成することができる。また、３気圧以上のガス圧下での緻密化が可能であるため複雑形状部品の製造が可能である。さらに、緻密質のマトリックスであることは複合材料としての弾性変形域を増大させ、設計許容範囲を拡大させることを可能とする。しかも、本複合材料は１５００℃もの高温においても高い最大曲げ強さや破壊エネルギーを有することから、ガスタービン翼等の高温燃焼機関部品等の作製に極めて有効である。
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料の製造
本実施例としては、強化材料として、炭化ケイ素を窒化ホウ素層で被覆した長繊維（モノフィラメント）（日本カーボン（株）製の商品名：「ハイニカロン」）を用いた．この単繊維の平均直径は１４μｍ，窒化ホウ素被覆の厚さは０．４μｍであった。この繊維を５００本束ねたものを３軸直交織りして織物状繊維成形体を得た。織物中に占める長繊維の体積分率は３０v/v％であった。なお、窒化ホウ素被覆した炭化ケイ素繊維を用いた理由は、窒化ホウ素被覆により、繊維のマトリックス相からの引き抜けが促進されるために（破壊に要するエネルギーが増大）、セラミックス複合材料の靭性が向上するからである。
【００４８】
また、マトリックス相の原料としては，ダウケミカル（株）製の窒化アルミニウム粉末（商品名：「XUS35560」）と電気化学工業（株）製の窒化ケイ素粉末（商品名：「NP-500」）を用いて、スラリー法により、前記織物状繊維成形体に、これらの窒化物を付与した。スラリーは、窒化ケイ素に対して重量比で窒化アルミニウムが４．７倍になるように混合した後、この混合粉末に対して重量比で０．６７倍のエタノールを添加して調製した。このスラリー内に前記繊維成形体を設置し、１×１０-3気圧で減圧下で１時間保持することにより前記成形体内にスラリーを含浸させた。この後、エタノールを１２０℃のオーブン中において乾燥除去して成形体を得た。
【００４９】
さらに、この成形体をポリシラザン（クラリアントジャパン（株）製，商品名：NN310）のキシレン溶液（ポリシラザン２０％（重量））中に浸漬し、１×１０-3気圧の減圧下で５分間保持し含浸させた後、１気圧の窒素雰囲気中６００℃で１時間保持して、熱分解を行った。
次に、この成形体にガラス組成物を溶融含浸させた。ここで，ガラス組成物は，酸化アルミニウム（住友化学工業（株）、商品名：「AKP-50」）と酸化ケイ素（ナカライテスク（株）製、試薬特級）、及び酸化イットリウム（第一希元素化学工業（株）製，商品名：「NRN」）とを、重量比で、酸化アルミニウム：二酸化ケイ素：酸化イットリウム（１：２．１：１．６）の比率となるように混合した後、この混合物を白金容器内において大気中１３７５℃で１０時間保持し溶解させた後、室温にまで急冷させて作製したものであった。
このガラス組成物中に上記成形体の全体を設置した後、１０気圧の窒素雰囲気中１５００℃で３時間あるいは２０時間保持してガラスを溶融含浸させた。その後、ガラス組成物と成形体を含む全体を冷却後、室温において成形体表面のガラス層を研削除去して、複合材料を取り出した。本実施例において得られた炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料の断面構造の模式図を図１に示す。図１（ａ）に示すように、炭化ケイ素長繊維（４）と繊維上に被覆した窒化ホウ素層（２）との界面にカーボン層（３）がその場生成する。なお、図１（ｂ）は、窒化ホウ素被覆されてない炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料の断面構造の模式図である。
【００５０】
（実施例２）炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料の電子顕微鏡観察結果実施例１において、１０気圧の窒素雰囲気中１５００℃×３時間のガラス溶融含浸により得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料について、その界面構造を透過型電子顕微鏡（（株）トプコン製、商品名：ＥＭ−００２Ｂ）による明視野観察、及び、電子線回折とエネルギー分散型分光法を用いて分析した結果を図２に示す。この結果によれば、窒化ホウ素層（２）と炭化ケイ素長繊維（４）との界面に非晶質のカーボン層（３'）が生成していた。カーボン層の厚さは約５０ｎｍである。また、窒化ホウ素粒子間にはＹ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなるガラス相（５）が生成していた。また、マトリックスにはサイアロン相（１）が生成していた。
【００５１】
１０気圧の窒素雰囲気中１５００℃×２０時間のガラス溶融含浸により得られた複合材料の界面構造を図３に示す。電子線回折とＥＤＳ分析（エネルギー分散型分光分析）の結果、炭化ケイ素繊維（４）と窒化ホウ素層（２）の界面のカーボン層（３’’）がグラファイト化していた。グラファイト層の厚さは約５０〜１００ｎｍであり、シート状のグラファイト粒子が互いに交錯しているのが観察された。さらに、窒化ホウ素結晶粒子間にＡｌ5Ｙ3Ｏ12等の耐熱性を有する結晶（６）が生成した。以上より、ガラス溶融含浸時間を増加させることにより、カーボン層を非晶質からグラファイトに変化するだけでなく、残留ガラス相が結晶化させることができることがわかった。
【００５２】
（実施例３）炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料の破壊検知機能の測定実施例１で製造した炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料を１０×４０×１（幅×長さ×厚さ、単位：ｍｍ）の大きさに研削した後、１０×４０面をラップ研磨して試験片を作製した。次に、試験片の両端（１０×１面）をＰｔペーストによりＰｔ電極を取り付けた後、熱処理（１１００℃×０．５時間、窒素圧力＝１０気圧）により電極を固定した。この試験片のラップ研磨面が引張応力面になるように、試験片を万能強度試験機（インストロン（株）製、商品名：「インストロン４５０５」に設置した後、室温において３点曲げ荷重（支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎ）を与え、上部荷重点の変位と負荷荷重の関係を求めた。また、変位と負荷荷重の測定と同時に、試験片にＰｔ電極を介して一定電流を流したときの電圧を計測する。それにより、室温において３点曲げ荷重を与えた際の電圧変化を同時計測することで、破壊検知機能特性を評価する。治具およびピンには、絶縁体のムライトを使用し、試験片と治具の接触による短絡を防いだ。試験片の荷重-変位-電気抵抗変化測定系の模式図を図４に示す。
【００５３】
実施例１で製造した炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料（ガラス含浸条件：１５００℃×３時間、窒素圧力＝１０気圧）の荷重-変位-電気抵抗変化曲線を図５に示す。試験片には２０ｍＡの一定電流を流した。試験片の電圧変化は、初期抵抗値（R0）に対する抵抗変化（ΔR＝R0-R）の比（ΔR／R0）により表示した。この試験片のR0は１３６Ωである。図５より、線形変形領域においては抵抗変化率は０であるが、負荷荷重が増加し非線形的変形に移行すると、抵抗変化比は徐々に上昇し最大荷重に到達後は急激に増大した。非線形変形領域における抵抗変化率の上昇は、荷重の増加に伴いマトリックス内に発生したき裂が成長し、そのき裂先端が導電層である非晶質カーボン層に到達したために生じたものである。その後、繊維とマトリックス間の破壊（debonding）が生じ、最大荷重に到達した後は、繊維の切断と引き抜けが起こる。これにより非晶質カーボン導電層が完全に分離するため、抵抗変化率が急激に増加した。以上より、本発明を適用して製造されたセラミックス複合材料には最大荷重に到達する前の低荷重からの破壊を検知する機能があることが確認された。
図５の比較として、複合材料製造時のガラス含浸時間を20時間まで延長させて、導電層のカーボンの結晶形態をグラファイト相に変化させた場合の結果を図６に示す。この試験片には８０ｍＡの一定電流を流し、初期抵抗値をR0＝４５Ωにした。図５と同様に、最大荷重に到達する前の低荷重からの破壊（非線形領域）を検知する機能があることが確認された。以上より、本発明を適用して製造されたセラミックス複合材料の破壊検知機能に及ぼすカーボンの結晶形態の影響はほとんど無いことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、実施例１において得られた炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料の断面構造の模式図であり、図１（ｂ）は、窒化ホウ素被覆されてない炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料の断面構造の模式図である。
【図２】１０気圧の窒素雰囲気中１５００℃×３時間のガラス溶融含浸により得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料について、炭化ケイ素長繊維とマトリックスとの界面構造を透過型電子顕微鏡による明視野観察による写真を示す図である。
【図３】１０気圧の窒素雰囲気中１５００℃×２０時間のガラス溶融含浸により得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料について、炭化ケイ素長繊維とマトリックスとの界面構造を透過型電子顕微鏡による明視野観察による写真を示す図である。
【図４】試験片の荷重−変位−電気抵抗変化測定系の模式図である。
【図５】実施例１で製造した炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料（ガラス含浸条件：１５００℃×３時間、窒素圧力＝１０気圧）の荷重-変位-電気抵抗変化曲線を示す図である。
【図６】実施例１で製造した炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料（ガラス含浸条件：１５００℃×２０時間、窒素圧力＝１０気圧）の荷重-変位-電気抵抗変化曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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