(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単糸繊度が１．０デニール以下の極細ポリエステル繊維が経糸および緯糸に配され、かつトータルカバーファクター（ＴＣＦ）が２，３００以上である超高密度織物を、超臨界二酸化炭素を媒体として、温度１２０〜１５５℃、圧力２００〜３００ｂａｒの条件下で染色することを特徴とするポリエステル超高密度織物の染色方法。
【請求項２】
超高密度織物のトータルカバーファクター（ＴＣＦ）が２，３００〜２，６００であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル超高密度織物の染色方法。
【請求項３】
染色に使用する染料が分散染料である請求項１または２記載のポリエステル超高密度織物の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極細ポリエステル繊維よりなる超高密度織物を超臨界二酸化炭素を媒体として、特定条件下で染色するポリエステル超高密度織物の染色方法に関する。より詳細には、単糸繊度が１．０デニール以下の極細ポリエステル繊維よりなる、トータルカバーファクターが、２，３００以上の耐水性に優れるポリエステル超高密度織物を、超臨界二酸化炭素を媒体とした分散染料で、温度１２０〜１５５℃、圧力２００〜３００ｂａｒの条件下で染色する染色方法に関するものである。上記染色方法は、筋斑が無く、織物交差部を均一に染色することにより、バッチごとの色相再現性、すなわち染色再現性（リピート性）良く仕上げることができ、さらに、未染着染料の完全回収可能および再利用可能であるため、染色廃液による環境汚染問題が改善されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
極細ポリエステル繊維を用いた超高密度織物は、耐水性を有するため、ウィンドブレーカーやスキーウェアに多く使用されている。これらの耐水性ポリエステル超高密度織物は、織物を超高密度に構成して繊維間空隙を小さくし、水分の浸透を防ぐという構造よりなるが、そのほとんどのものが着色されて使用される。着色方法は、ポリエステル繊維そのものに、あらかじめ顔料などを添加した原着も一部には使用されているが、多くは染料により染色したものである。しかしながら、耐水性ポリエステル超高密度織物の場合、液流染色機による染色時において、染色液の浸透性が悪く、染色液路が固定されて生じる経染斑（ロープ斑）が生じやすいという問題がある。
このような問題の解消方法として、超高温染色（染色温度１５０℃以上）によって、従来染色困難であった合成繊維を濃染／均染化する方法（特開平６−１０８３７１号公報など）が提案されている。しかし、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする布帛などの場合、超高温度下の処理によってポリエチレンテレフタレートの加水分解が進行するため、布帛の物性および機能特性が失われるという問題を有している。
【０００３】
一方、特開平５−１９５４５２号公報において、超極細ポリエステル繊維を染色する際に、染料利用効率を高め、染料コストの低下を図り、かつ、耐久性、堅牢性の優れた染色物を超高温下（染色温度：１４５〜１９０℃）で得る方法が提案されている。従来のトータルカバーファクター（ＴＣＦ）が２，３００未満のポリエステル高密度織物の染色の場合、これらの方法にて、均一かつ色相再現性、すなわち染色再現性（リピート性）良く染色可能である。しかしながら、ＴＣＦが２，３００以上の、耐水性に優れるポリエステル超高密度織物の場合、織物交差部（経糸／緯糸の交織部）の染液浸透性が非常に悪く、表面染着染料濃度のみが非常に高くなり、染料が内部拡散しにい。そのため、安定して染色を行なうには、キャリヤーを併用して染色することが必須であり、環境汚染問題が発生している。また、キャリヤーを使用しない場合は、染色の色相再現が非常に難しく、染色再現性（リピート性）としては８割確保することが能力的に限界であり、染め直しなどの後加工が必要である。そのため、コスト削減ができずに非常にコスト高である。さらに、ポリエステル超高密度織物の場合、超高温染色すると布帛の特徴である耐水性、引き裂き強力、強伸度などの素材そのものの機能特性を失うという問題を生じる。以上述べたように、従来の方法では、染料吸尽特性、染色品位、コスト、物性、機能特性などに問題が生じるため、ポリエステル超高密度織物の染色方法として実用化に問題がある。
かくして、一般に、ポリエステル超高密度織物は、染色時の低い発色性を補うため、高い染料濃度で染色が行なわれているが、この方法では、染料利用効率およびポリエステル超高密度織物の交差部の未染部もしくは筋斑を改良することはできず、コスト面だけでなく、染色廃液による環境汚染問題を抱えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を持たず、単糸繊度が１．０デニール以下の極細ポリエステル繊維よりなる、トータルカバーファクター（ＴＣＦ）が２，３００以上の耐水性ポリエステル超高密度織物を、風合い、耐水性、引き裂き強力、強伸度などの物性および機能特性を実用的に損なうこと無く、筋斑無く、織物交差部を均一に染色することにより、染色再現性（リピート性）良く仕上げすることができることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題に対して鋭意研究し、ポリエステル超高密度織物の交差部の未染部もしくは筋斑の改良方法として、染料濃度に着目するのみならず、染色温度と染料固着の関係を入念に検討した結果、二酸化炭素の超臨界状態での非極性物質（具体的には、染料、ここでは特に分散染料）に対する溶解力に着目することにより、ポリエステル超高密度織物においても、物性、機能特性を維持しながら、高濃度から低濃度まで染料吸尽性よく繊維内部に均一に固着できることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
本発明は、単糸繊度が１．０デニール以下の極細ポリエステル繊維が経糸および緯糸に配され、かつトータルカバーファクター（ＴＣＦ）が２，３００以上である超高密度織物を、超臨界二酸化炭素を媒体として、温度１２０〜１５５℃、圧力２００〜３００ｂａｒの条件下で染色することを特徴とするポリエステル超高密度織物の染色方法に関するものである。ここで上記超高密度織物は、トータルカバーファクター（ＴＣＦ）が２，３００〜２，６００であるものが好ましい。また、上記染色に使用する染料は、分散染料であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、極細ポリエステル繊維よりなる超高密度織物を、超臨界二酸化炭素を媒体として染色することを特徴とするポリエステル超高密度織物の染色方法である。
本発明の極細ポリエステル繊維を構成するポリエステルとしては、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコールおよびテトラメチレングリコールの群から選ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。また、テレフタル酸成分の一部を、他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよく、および／またはグリコール成分の一部を上記グリコール成分のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。
【０００８】
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。
【０００９】
また、上記グリコール以外のジオール化合物としては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族、脂肪族、脂環族のジオール化合物、およびポリオキシアルキレングリコールなどを挙げることができる。
【００１０】
上記ポリエステルは、任意の方法によって合成したものでよい。例えば、ポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを、直接、エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、または、テレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかして、テレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下に加熱して、所望の重合度となるまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造することができる。
【００１１】
また、本発明の極細ポリエステル繊維を構成するポリエステルは、単独重合体のほか、ポリエステルの共重合体やポリエステルのブレンド体であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの単独重合体や、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含むポリエステル共重合体のほか、ポリエチレンテレフタレートを９０重量％以上含むポリエステルブレンド体などであってもよい。
【００１２】
上記ポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲内で、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、触媒、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤などを添加しても良い。
【００１３】
上記ポリエステル繊維は、紡績糸であってもよいが、マルチフィラメントが好ましく、例えば、伸度が１５〜４５％の通常延伸糸、伸度３０〜７０％の高速紡糸（例えば、５，０００〜７，０００ｍ／分の紡糸速度）品などが挙げられる。
ポリエステル超高密度織物としては、その風合いが硬くなるため、経糸および緯糸に使用する単糸繊度は細かいものがよく、単糸デニールで示すと１．０デニール以下の極細ポリエステル繊維を使用することが好ましく、より好ましくは０．５デニール以下である。
また、フィラメント数は、好ましくは７０〜１５０フィラメント、より好ましくは８０〜１００フィラメントである。
【００１４】
また、ポリエステル超高密度織物としては、通常の、平織、繻子織、綾織などやそれらの交織などの織物が挙げられ、好ましくは、平織の織物である。
本発明の染色方法は、トータルカバーファクター（ＴＣＦ）が２，３００以上のポリエステル超高密度織物に好適に使用できる。トータルカバーファクター（ＴＣＦ）は、さらに好ましくは、２，４００〜２，６００である。
ここで、ＴＣＦとは、下式（１）で表される経糸カバーファクター（ＣＦ）および下式（２）で表される緯糸カバーファクター（ＣＦ）で表すと、下式（３）のようになる。
経糸ＣＦ＝経糸密度（本／２．５４ｃｍ）×√経糸デニール          ・・・（１）
緯糸ＣＦ＝緯糸密度（本／２．５４ｃｍ）×√緯糸デニール          ・・・（２）
ＴＣＦ＝経糸ＣＦ＋緯糸ＣＦ          ・・・（３）
【００１５】
上記ＴＣＦが２，３００以上のポリエステル超高密度織物は、耐水性に優れるものであり、ＪＩＳ  Ｌ１０９２Ｂ法（高水圧法−静水圧法）に従った耐水圧が１，５００〜２，０００ｍｍ、好ましくは１，６００〜２，０００ｍｍのものである。
なお、上記ポリエステル超高密度織物の目付量は、通常、１００〜１５０ｇ／ｍ2 、好ましくは１３０〜１５０ｇ／ｍ2 である。
また、ＴＣＦが２，３００未満の高密度織物に関しては、超高密度ではないため耐水性に劣るものであり、本発明の染色方法も使用できるが、従来技術でも対応できる。
【００１６】
本発明の染料としては、分散染料が好ましく使用される。上記分散染料としては、水に難溶性で、水中に分散した系において疎水性繊維の染色に用いられる染料であればよく、通常、ポリエステル繊維やアセテート繊維などの染色に用いられている染料を適宜使用できる。具体的には、ベンゼンアゾ系（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリジンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェンアゾなど）、アントラキノン系、縮合系（キノフタリン、スチリル、クマリンなど）などを任意に使用することができる。これらは、単独でまたは併用して使用できる。
上記分散染料中の色素固形分は大きい方が、より染着し易く好ましい。好ましくは、分散染料中の色素固形分濃度が２０〜１００重量％、より好ましくは１００重量％であり、この場合の未染着染料においては、完全に回収可能であるとともに、再利用もでき、非常に有用である。
超高密度織物に対する分散染料の使用量は、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜６重量％である。０．５重量％未満であると、淡色にしか染められず均染効果が判りにくい。一方、２０重量％を超えると、染料のコストがアップし、実用化できない。
【００１７】
本発明において、「超臨界二酸化炭素」とは、その温度と圧力が、臨界圧力および臨界温度以上である二酸化炭素を表す。この条件下において、二酸化炭素は、気体状態の二酸化炭素と同等の粘度を有し、かつ液体状態の二酸化炭素と同等の密度を有する。
超臨界条件下の二酸化炭素は、分散染料に対して優れた媒体となり、従来法の水性浴で問題となる分散染料の凝集が起こらない。そのため、染斑、交差部の未染着が生じにくい。
また、染色処理後に二酸化炭素に残留する分散染料は、フィルターなどで容易に分離回収でき、反応容器壁面に残留する分散染料と合わせて再利用される。さらに、分散染料を除去した二酸化炭素ガスは、加圧して再利用できる。このように、本発明は、染料および媒体の再利用が容易であり、染色廃液による環境汚染問題が解決される。
超高密度織物に対する二酸化炭素の使用量は、重量比で、通常、１：２〜１：１００の範囲、好ましくは１：５〜１：７５の範囲である。
【００１８】
染色条件として、具体的には、温度は、１２０〜１５５℃、好ましくは１４０〜１５５℃である。１２０℃未満では、ポリエステル超高密度織物の交差部の染着が不充分であり、染色仕上げの染色再現性が悪く、染斑が顕在化する。一方、１５５℃を超えると、ポリエステル超高密度織物の特性そのものが失われるので、実用に耐えない。
また、染色時の圧力は、２００〜３００ｂａｒである。圧力が２００ｂａｒ未満では、染斑が顕在化し、一方、３００ｂａｒを超えると、ポリエステル超高密度織物の特性が失われる。
染色時間は、１〜６０分間が適当であり、好ましくは１０分以上である。
なお、染色の際には、染色浴が繊維材料内に充分に浸透するような手段で、たとえば、染浴を攪拌または浸透させることによって、または、好ましくは、染浴を循環させることによって浸透を確実にする。
【００１９】
本発明の染色方法の一例を、下記に示す。
ポリエステル超高密度織物を、花王株式会社製、スコアロール＃４００を０．５ｇ／リットル濃度およびソーダ灰を０．５ｇ／リットル濃度で含む水溶液で精練、水洗、乾燥後、１８０〜１９０℃で、４５秒〜１分間、プレセットして前処理を行なう。
オートクレーブ中に上記前処理したポリエステル超高密度織物および染料を投入する。密閉後、二酸化炭素ガスを２００〜３００ｂａｒになるまで徐々に注入し、同時に１２０〜１５５℃に加熱し、攪拌または振とうしながら染色処理する。その後、放置冷却後ガス放出をし、徐々に常圧に戻す。この時、二酸化炭素ガスおよび圧力容器壁面に残留する染料を回収できる。回収した染料は、再利用可能である。染色後のポリエステル超高密度織物を充分に水洗して、乾燥後、１５０〜１６０℃で４５秒〜１分間ファイナルセットを行う。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の％は、特に断らない限り重量％である。
また、下記布帛染色性（Ｋ／Ｓ値）および明度指数（Ｌ＊値）に関する評価は、マクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）株式会社製万能色差計、カラーアイ（Ｃｏｌｏｒｅｙｅ）（モデルＣＥ−３１００）を使用して、下記の方法で求めた。その他の評価方法も下記に示す。
【００２１】
布帛染色性（Ｋ／Ｓ値）
染色された布帛試料の最大吸収波長における反射率（Ｒ）を測定し、下式（４）のクーベルカムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）式より、見かけの色の濃さ（Ｋ／Ｓ値）を算出した。Ｋ／Ｓ値が大きいほど、試料の色は濃い。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ2 ）／２Ｒ          ・・・（４）
明度指数（Ｌ＊値）
染色された布帛試料の、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１（２度視野ＸＹＺ系による色の表示方法）またはＪＩＳ  Ｚ  ８７２８（１０度視野ＸＹＺ系による色の表示方法）に規定する、ＸＹＺ系における三刺激値の値Ｙを用いて、明度指数（Ｌ＊値）を下式（５）または（６）より算出した。Ｌ＊値が小さいほど、試料は濃染されている。
Ｙ／Ｙn ＞０．００８８５６の場合は、下式（５）による。
Ｌ＊＝１１６（Ｙ／Ｙn ）1/3 −１６・・・（５）
（ただし、ＹはＸＹＺ系における三刺激値の値であり、Ｙn は完全拡散反射面の標準の光によるＹの値である。）
Ｙ／Ｙn ≦０．００８８５６の場合は、下式（６）による。
Ｌ＊＝９０３．２９（Ｙ／Ｙn ）      ・・・（６）
（ただし、Ｙ、Ｙn は上記と同様の値である。）
【００２２】
染斑性
染色された布帛試料の染斑性を、目視により下記の基準で４段階評価した。
◎：非常によい
○：良
△：普通
×：悪い
交差部の染着状態
染色された布帛試料をパラフィン中に固定し、繊維軸方向から１０μｍの厚さでサンプリングし、オリンパス（ＯＬＹＭＰＵＳ）株式会社製、透過型顕微鏡（Ｂ１１１）を用いて、交差部の染着状態のレベルを、目視により下記の基準で４段階評価した。
◎：非常によい
○：良
△：普通
×：悪い
【００２３】
耐水性（耐水圧性）
ＪＩＳ  Ｌ１０９２Ｂ法（高水圧法−静水圧法）に従って行なった。単位はｍｍである。
引き裂き強力
ＪＩＳ  Ｌ１０９６法に従って行なった。単位はＫｇである。
【００２４】
実施例１
０．０５％の酸化チタンを含有したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸し、次いで、延伸して、フィラメント構成が５０デニール／１４４フィラメントとなる延伸糸を得て、これを双糸として経糸とした。また、０．３％の酸化チタンを含有したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸し、次いで、延伸して、フィラメント構成が６４デニール／１４４フィラメントとなる延伸糸を得て、これをを緯糸とした。上記経糸および緯糸を用いて、密度、経糸１５６本／２．５４ｃｍ、緯糸１２４本／２．５４ｃｍ、により、平組織の織物を製織し、ＴＣＦ＝２，５５２（経糸ＣＦ＝１，５６０、緯糸ＣＦ＝９９２）、目付１３２ｇ／ｍ2 、耐水圧２，０００ｍｍ、引裂き強力２．５８Ｋｇのポリエステル超高密度織物を得た。
【００２５】
上記織物を、花王株式会社製、スコアロール＃４００を１ｇ／リットル濃度およびソーダ灰を０．５ｇ／リットル濃度で含む水溶液で、８０℃で２０分間、精練した。水洗、乾燥後、１９０℃で１分間プレセットした。次いで、ステンレス製の肉厚圧力容器（オートクレーブ）中に、上記前処理したポリエステル超高密度織物およびチバガイギー株式会社製、分散染料ＳＭ１Ｐ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ６０）５％ｏｗｆを投入し、密閉した。分散染料中の色素固形分は、９９．８％であった。次いで、二酸化炭素ガスボンベより、二酸化炭素ガスを２２０ｂａｒになるまで徐々に注入し、同時に圧力容器を１２０℃に加熱したオイルバスに入れ、６０分間染色処理した。超高密度織物に対する二酸化炭素の使用量は、重量比で、１：３０であった。その後、６０分間放置冷却し、常温まで冷却後、１０段階に分けてガス放出し、徐々に常圧に戻した。（この際、二酸化炭素ガスおよび圧力容器壁面に残留する染料を回収した。）
次いで、染色後のポリエステル超高密度織物を、充分に水洗して乾燥後、１８０℃で１分間ファイナルセットを行なった。染色されたポリエステル超高密度織物の評価結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１において、染色温度を１５５℃、圧力３００ｂａｒとした以外は、実施例１と同様に染色処理した。染色されたポリエステル超高密度織物の評価結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１と同様のポリエステル超高密度織物を使用し、同様に精練、プレセットを行なった。ついで、下記染浴で常温から２℃／分の速度で昇温し、１２０℃、常圧、６０分間染色処理した。
染料；チバガイギー株式会社製、分散染料〔ＳＭ１Ｐ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ６０）／ＢＧＥ（Ｔｅｒａｓｉｌ  Ｂｌｕｅ）〕：５％ｏｗｆ（合計）
酢酸：０．２ｃｃ／リットル（水）
次いで、染色された布帛試料を、下記洗浄浴で８０℃、２０分間還元洗浄した
水酸化ナトリウム：２ｇ／リットル
ハイドロサルファイト：２ｇ／リットル
第一工業製薬株式会社製、非イオン活性剤（アミラジンＤ）：２ｇ／リットル
還元洗浄後、充分に水洗して、乾燥後、１８０℃で１分間ファイナルセットを行なった。染色されたポリエステル超高密度織物の評価結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
比較例１において、染色温度を１５５℃とした以外は、比較例１と同様に染色処理した。染色されたポリエステル超高密度織物の評価結果を表１に示す。
【００２９】
比較例３
比較例１において、染色温度を１８０℃とした以外は、比較例１と同様に染色処理した。染色されたポリエステル超高密度織物の評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004384283.tif 000002
【００３１】
実施例１〜２は、本発明の超臨界二酸化炭素を媒体とした染色方法を使用した例であり、染色性、交差部の染着状態に優れ、染色されたポリエステル超高密度織物の物性、機能性の劣化が見られなかった。
一方、比較例１〜３は、従来技術の例である。比較例１の染色温度が１２０℃の場合は、染色性、交差部の染着状態に劣り、比較例２の染色温度が１５５℃の場合は、染色されたポリエステル超高密度織物の物性、機能性の低下が見られた。また、比較例３の染色温度が１８０℃の場合は、Ｋ／Ｓ値が低く、分散染料分解による色相変化が生じており、染色されたポリエステル超高密度織物の物性、機能性の低下が見られた。
【００３２】
上記したように、極細ポリエステル繊維よりなる超高密度織物においては、染液の液通りが悪いことや、織物構造上、折りジワが発生しやすくまた解消し難いことや、その他の要因によって、染斑などの染め欠点やバッチごとの染色再現性（リピート性）が不良である。本発明では、超臨界二酸化炭素を媒体として、特定の温度・圧力条件下で染色を行なうことにより、上記問題点が解決できる。
本発明によれば、とりわけ、折りジワが発生し難く、またこの現象が発生したとしても解消しやすく、さらに経染斑が激減する効果は、超臨界二酸化炭素染色に関する従来文献からは到底予測できないものである。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の染色方法は、耐水性ポリエステル超高密度織物を、物性および機能特性を実用的に損なうこと無く、筋斑無く、織物交差部を均一に染色することができるため、染色再現性（リピート性）良く仕上げることができる。さらに、未染着染料の完全回収可能および再利用可能であるため、染色廃液による環境汚染問題が解決される。