(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１の保護膜を成膜する工程と、
前記第１の保護膜をエッチングすることにより、前記基板を露出して、ストライプ状又は格子状等の形状を有する第１の保護膜を形成する工程と、
前記第１の保護膜の窓部よりバッファ層及び第１の窒化物半導体を形成する工程と、
前記第１の保護膜をエッチングにより取り除き、さらに露出した前記基板を所定の深さまで加工することにより、基板に凹部を形成する工程と、
前記第１の窒化物半導体を核として第２の窒化物半導体を横方向の成長により形成する工程と、を備えたことを特徴とする窒化物半導体の成長方法。
【請求項２】
前記第１の窒化物半導体を第１の保護膜の膜厚に対し３倍以下の膜厚範囲で成長させることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
【請求項３】
前記基板の凹部は、ドライエッチング法又は、ブラスト加工法により形成することを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
【請求項４】
前記基板に形成した凹部の深さは、５００オングストローム以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
【請求項５】
前記第１の保護膜をストライプ形状とし、該第１の保護膜のストライプ幅は、１０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
【請求項６】
前記基板は、サファイア、スピネル又は炭化ケイ素であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
【請求項７】
前記保護膜は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又はこれらの多層膜であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオード、レーザダイオード等の発光素子、あるいは太陽電池、光センサー等の受光素子に使用される窒化物半導体（ＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）よりなる窒化物半導体素子の成長方法に関し、特に基板上に低欠陥の窒化物半導体を成長させる成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、窒化物半導体素子を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）の研究が活発に行われており、高輝度の発光ダイオード（ＬＥＤ）や室温連続発振可能な半導体レーザー（ＬＤ）が実現されている。
このような窒化物半導体素子を形成する一般的な方法は、サファイア、スピネル、炭化ケイ素のような窒化物半導体と異なる異種基板を用い、その上にバッファ層を介して窒化物半導体が成長しないかあるいは成長しにくい材料からなるＳｉＯ2等の保護膜を成長させストライプ形状とし、この上に窒化物半導体を選択成長させる方法が知られている。
また、サファイア、スピネル、炭化ケイ素のような窒化物半導体と異なる異種基板を用い、その上に下地層となる窒化物半導体を成長させ、該窒化物半導体を部分的にストライプ形状とし、形成された下地層の側面に窒化物半導体の横方向の成長を利用しながら該下地層上に窒化物半導体を選択成長させる方法が知られている。
これらは、異種基板上に窒化物半導体素子を成長させる場合に、格子定数の違いから発生する転位を低減できる窒化物半導体の横方向の成長方法であり、エピタキシャルラテラルオーバーグロウス（Epitaxially lateral over growth：ＥＬＯＧ）と呼ばれている。
上記のような成長方法により得られた窒化物半導体基板は、従来の窒化物半導体の成長方法に比べ、特に保護膜上部に位置する窒化物半導体に結晶欠陥が少なくなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法では、基板上に窒化物半導体を形成すると、保護膜上の窒化物半導体層に発生する結晶欠陥は減少するものの、その上に成長させる窒化物半導体が異常成長をする問題があった。
【０００４】
また、上記の方法において、酸化ケイ素等の保護膜上に窒化物半導体を成長させる場合、酸化ケイ素が分解する場合があり、酸化ケイ素が分解すると、酸化ケイ素上から窒化物半導体が異常成長したり、窒化物半導体の結晶性の低下を招くことがある。一方、酸化ケイ素の分解を抑えるために低い温度で窒化物半導体を成長させると、窒化物半導体の単結晶が得られにくく、窒化物半導体層の結晶性が低下する。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、保護膜を使用しないＥＬＯＧ成長方法により、結晶欠陥のない窒化物半導体を形成し、且つ窒化物半導体の異常成長を抑制することにより素子性能が良好で、量産性のよい窒化物半導体素子を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の目的は、下記（１）〜（７）の構成により達成することができる。
（１） 基板上に第１の保護膜を成膜する工程と、前記第１の保護膜をエッチングすることにより、前記基板を露出して、ストライプ状又は格子状等の形状を有する第１の保護膜を形成する工程と、前記第１の保護膜の窓部よりバッファ層及び第１の窒化物半導体を形成する工程と、前記第１の保護膜をエッチングにより取り除き、さらに露出した前記基板を所定の深さまで加工することにより、基板に凹部を形成する工程と、前記第１の窒化物半導体を核として第２の窒化物半導体を横方向の成長により形成する工程と、を備えたことを特徴とする窒化物半導体の成長方法。
（２） 前記第１の窒化物半導体を第１の保護膜の膜厚に対し３倍以下の膜厚範囲で成長させることを特徴とする（１）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（３） 前記基板の凹部は、ドライエッチング法又は、ブラスト加工法により形成することを特徴とする（１）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（４） 前記基板に形成した凹部の深さは、５００オングストローム以上であることを特徴とする（１）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（５） 前記第１の保護膜をストライプ形状とし、該第１の保護膜のストライプ幅は、１０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする（１）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（６） 前記基板は、サファイア、スピネル又は炭化ケイ素であることを特徴とする（１）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（７） 前記保護膜は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又はこれらの多層膜であることを特徴とする（１）に記載の窒化物半導体の成長方法。
【０００７】
つまり、本発明は上記の如く、第１の窒化物半導体を核として第２の窒化物半導体を成長させることにより、第１の窒化物半導体の最上面より成長した第２の窒化物半導体には、結晶欠陥が多いものの、横方向に成長させた第２の窒化物半導体は結晶欠陥が極めて減少した窒化物半導体となる。そのため、第２の窒化物半導体が横方向成長した範囲、つまり基板の凹部上に成長した第２の窒化物半導体の結晶性はよくなる。
これは、第１の窒化物半導体を核として第２の窒化物半導体を成長させる時、比較的結晶欠陥が多い第１の窒化物半導体の最上面及び側面より成長させた第２の窒化物半導体において、第１の窒化物半導体の最上面より成長した第２の窒化物半導体には縦方向に結晶欠陥が成長する。また、側面より横方向に成長する第２の窒化物半導体には、横方向に結晶欠陥は成長するものの、横方向に成長した第２の窒化物半導体の上部には、結晶欠陥は拡散及び伝播しないためである。  また、第２の窒化物半導体を横方向に成長させる前に、基板を所定の深さまで加工し、基板に凹部を形成することで、第２の窒化物半導体の横方向成長時に、基板との間に発生する応力を抑制することができる。
【０００８】
次に、前記第１の窒化物半導体の膜厚を第１の保護膜の膜厚に対して３倍以下の範囲で成長させることにより、第１の窒化物半導体を結晶性良く成長させることができる。
また、第１の窒化物半導体の最上面が鏡面になる範囲であれば、第１の保護膜の膜厚を越えない範囲で成長させてもよい。
【０００９】
また、保護膜を取り除く方法には、リフトオフ法があり、第１の窒化物半導体を第１の保護膜を越えない膜厚で成長させる場合には、第２の保護膜を成膜後、簡単に第１の保護膜を取り除くことができる。
さらに、第１の窒化物半導体上に残った第２の保護膜は、基板に凹部を形成するための保護膜としての作用も有する。
【００１０】
次に、前記基板の凹部形成は、ドライエッチング法又は、ブラスト加工法により行うことで凹部深さを正確に制御することができる。
【００１１】
また、基板に形成した凹部の深さは、５００オングストローム以上であると、第２の窒化物半導体の成長後に、基板に空洞を形成する。このため、第２の窒化物半導体の成長時に基板との応力を緩和することができる。
【００１２】
また、保護膜に酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又はこれらの多層膜を用いる。これらの保護膜材料は、その表面に窒化物半導体が成長しないか、成長しにくい性質を有する。そのため、保護膜上に、窒化物半導体を成長させることなく、保護膜の窓部に窒化物半導体を成長させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１４】
図１は、本発明の成長方法により得られる、基板上に成長された窒化物半導体を模式的に示す断面図である。
基板１上に第１保護膜２をストライプ又は格子状に形成し、さらに、第１の保護膜２の窓部よりバッファ層（図示されていない）、第１の窒化物半導体３を成長させ、その後、第１の保護膜２のみ取り除き、さらに、露出した基板を加工することにより、基板に凹部を形成し、第１の窒化物半導体３を核として第２の窒化物半導体を横方向に成長させる。
ここで、上記第１の保護膜２は、表面に窒化物半導体が成長しないか、成長しにくい性質を有する。
また、基板上に第１の窒化物半導体３を成膜する前に、バッファ層を成長させることにより、基板と窒化物半導体との格子定数不整を緩和し、結晶欠陥を低減することができ、さらに、表面モフォロジーが良好な窒化物半導体を得ることができる。
【００１５】
図２（ａ）〜（ｅ）は、図１に示す窒化物半導体の成長方法を示す工程断面図である。
【００１６】
まず、図２（ａ）に示すように、基板１上に、第１の保護膜２をＣＶＤ、スパッタまたは、蒸着等の方法により成膜する。
本発明において、基板１には、窒化物半導体と異なる異種基板を用いる。具体的には、Ｃ面、Ｒ面、及びＡ面のいずれかを主面とするサファイア、並びにスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）のような絶縁性基板、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃを含む）であり、その他ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｓｉ及び窒化物半導体と格子接合する酸化物基板等、窒化物半導体と異なる基板材料を用いることができる。
【００１７】
次に前記第１の保護膜２としては、窒化物半導体が成長しないか又は、成長しにくい材料からなるものが好ましく、具体例としては、酸化ケイ素（ＳｉＯx）、窒化ケイ素（ＳｉＮx)、酸化チタン（ＴｉＯx）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯx）、又はこれらの多層膜の他、１２００℃以上の融点を有する金属等を用いることができる。
さらに第１の保護膜２の膜厚としては特に限定されないが、３μｍ以下であれば、窓部より第１の窒化物半導体３が成長しやすくなるため好ましい。
また、第１の保護膜をストライプ状に形成する場合において、第１の保護膜のストライプ幅としては、好ましくは１０μｍ〜２０μｍとし、より好ましくは１０μｍ〜１５μｍである。また、ストライプ状に形成する場合、第１の保護膜の窓部の幅としては、窒化物半導体の成長が容易である２μｍ以上好ましくは３μｍ以上である。さらに、第１の保護膜のストライプ幅Ｗｓと窓部の幅Ｗｗとの比Ｗｓ／Ｗｗは、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
【００１８】
さらに、保護膜をストライプ状に形成する場合に、ストライプをオリフラ面をサファイアのＡ面とし、このオリフラ面の垂直軸に対して左右どちらかに、θ＝０．１〜１°、好ましくはθ＝０．２〜０．４°ずらして形成すると、成長面がより平坦で良好な結晶が得られる。
【００１９】
次に、図２（ｂ）に示すように保護膜の窓部上にＭＯＣＶＤ等の方法によりバッファ層（図示されていない）及び第１の窒化物半導体３を成長させる。
まず、基板１上に第１の保護層２を形成させた後、バッファ層を成長させる。バッファ層としては、第１の窒化物半導体５よりも低温で成長させるバッファ層を用いることができ、例えばＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等が用いられ、９００℃以下３００℃以上の温度で、膜厚０．５μｍ〜１０オングストロームで成長される。このように基板１上にバッファ層２を９００℃以下の温度で形成すると、基板１と第１の窒化物半導体３との格子定数不整を緩和し、第１の窒化物半導体３の結晶欠陥が少なくなるため好ましい。
【００２０】
次に、保護膜の窓部上に成長させたバッファ層上に、第１の窒化物半導体３を成長させる。この第１の窒化物半導体３としては、アンドープののＧａＮ、ｎ型不純物をドープしたＧａＮ、またはｐ型不純物をドープしたＧａＮを用いることができる。また第１の窒化物半導体３は、バッファ層よりも高温で成長させるのが好ましく、具体的には９００〜１１００℃、より好ましくは１０５０℃で成長され、また膜厚は、特に限定されず、好ましくは１〜３μｍ、より好ましくは１．５〜２μｍ以上である。
この範囲の膜厚とすることにより、第１の窒化物半導体の最上面を鏡面にすることができ、異常成長を抑制することができるため好ましい。
【００２１】
第１の窒化物半導体を成長後、第１の保護膜を取り除く方法としては、エッチング法又は、図３に示すような第１の窒化物半導体の成長後、第２の保護膜４を成長し、その後、第１の保護膜及び第１の保護膜上の第２の保護膜を取り除くリフトオフ法を用いることができる。
【００２２】
前記エッチング法を用いる場合、図２（ｃ）に示すように、第１の保護膜２を除去することにより、基板１の最上面及び、第１の窒化物半導体３の側面を露出することができる。
ここで、保護膜の除去方法としては、ウェットエッチング、ドライエッチング等の方法があり、窒化物半導体を劣化させずに保護膜だけを除去するには、好ましくはウェットエッチングを用いる。
【００２３】
また、前記リフトオフ法により第１の保護膜２の除去を行う場合には、第１の窒化物半導体が第１の保護膜の膜厚を越えない高さで成長され、基板の最上面に凹凸を有する場合が好ましい。
図３に示すように第１の窒化物半導体３を成長後、全面に第２の保護膜４を成膜する。具体例としては、第２の保護膜４は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、ニッケル等である。
この第２の保護膜４は、後に基板に凹部を形成する時の第１の窒化物半導体３のマスクとしての効果も有するため、基板１との選択比が高い性質を有するものが好ましい。
【００２４】
さらに、第１の保護膜を取り除いた後、基板を図２（ｄ）に示すように、ドライエッチング又は、ブラスト加工法等により、所定の深さまで削ることで凹部を形成する。これは基板に凹部を形成することにより、第２の窒化物半導体５の横方向の成長時に基板との間に発生する応力を緩和するためであり、凹部の深さとしては、好ましくは１０００オングストローム以上、さらに好ましくは２０００オングストローム以上である。
【００２５】
次に、図２（ｅ）に示すように、保護膜を除去することにより、露出した第１の窒化物半導体３の側面よりＭＯＣＶＤ法を用いて、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアを用い、アンドープのＧａＮよりなる第２の窒化物半導体５を成長させる。第２の窒化物半導体５の成長温度としては好ましくは、９００〜１１００℃、さらに好ましくは１０５０℃であり、好ましい膜厚としては、５〜３０μｍであり、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。  この範囲より薄い膜厚であると、第２の窒化物半導体５の最上面が成長しきれないために空隙ができ、鏡面を得ることができない。
また、この範囲より厚い膜厚で第２の保護膜を成長させると、基板に反りが生じ、結晶欠陥が拡散する問題が生じる。
【００２６】
また本発明の成長方法において、基板１となる材料の主面をオフアングルさせた基板、さらにステップ状にオフアングルさせた基板を用いることもできる。
さらに好ましい基板１としては、（０００１）面［Ｃ面］を主面とするサファイア、（１１２−０）面［Ａ面］を主面とするサファイア、又は（１１１）面を主面とするスピネルである。ここで基板１が、（０００１）面［Ｃ面］を主面とするサファイアであるとき、前記第１の保護膜２がそのサファイアの（１１２−０）面［Ａ面］に対して垂直なストライプ形状を有していること［窒化物半導体の（１０１−０）［Ｍ面］に垂直方向にストライプを形成すること］が好ましく、また（１１２−０）面［Ａ面］を主面とするサファイアであるとき、前記第１の保護膜２はそのサファイアの（１１−０２）面［Ｒ面］に対して垂直なストライプ形状を有していることが好ましく、また（１１１）面を主面とするスピネルであるとき、前記第１の保護膜２はそのスピネルの（１１０）面に対して垂直なストライプ形状を有していることが好ましい。
【００２７】
本発明の窒化物半導体の成長方法において、第１の窒化物半導体３、及び第２の窒化物半導体５等の窒化物半導体を成長させる方法としては、特に限定されないが、ＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）等、窒化物半導体を成長させるのに知られている全ての方法を適用できる。好ましい成長方法としては、膜厚が１００ｍ以下ではＭＯＣＶＤ法を用いると成長速度をコントロールし易い。ＭＯＶＰＥ法は、結晶をきれいに成長させることができ好ましい。しかし、ＭＯＶＰＥ法は時間がかかるため、厚膜を成長させる場合にはＨＶＰＥ法が好ましい。
【００２８】
更に本発明は、上記本発明の窒化物半導体の成長方法により得られる結晶欠陥の伝播が抑制され表面領域に結晶欠陥の少ない窒化物半導体を基板とし、この窒化物半導体基板上に、少なくともｎ型窒化物半導体層、活性層、及びｐ型窒化物半導体層を有する素子構造を有する窒化物半導体素子を製造すると、良好な寿命特性が得られると共に、歩留まりを向上させることができ好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されない。
［実施例１］
実施例１における各工程を図２（ａ）〜図２（ｅ）を用いて示す。また実施例１はＭＯＣＶＤ法について示すものであるが、本発明の方法は、ＭＯＣＶＤ法に限るものではなく、例えばＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法、その他、窒化物半導体を成長させる方法を適用できる。
【００３０】
基板１には、２インチφ、Ｃ面を主面とし、オリフラ面をＡ面とするサファイア基板を用い、このサファイア基板上に、ＣＶＤ装置を用い、第１の保護膜２としてＳｉＯ2を膜厚３μｍで成膜し、その後、第１の保護膜を、ストライプ幅１５μｍ、窓部５μｍのストライプ状に形成する。
【００３１】
次に、図２（ｂ）に示すように、温度を５１０℃にして、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、保護膜の窓部上にＧａＮよりなるバッファ層（図示されていない。）を２００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００３２】
バッファ層成長後、ＴＭＧのみ止めて、温度を１０５０℃まで上昇させ、１０５０℃になったら、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアを用い、アンドープＧａＮよりなる第１の窒化物半導体を３μｍの膜厚で成長させる。
【００３３】
次に第１の窒化物半導体３を成長後、ウェットエッチング法により、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）を用い第１の保護膜２を除去させる。第１の保護膜２を除去することにより、ストライプ形状の第１の窒化物半導体３を形成することができる。
【００３４】
次に、露出したサファイア基板をドライエッチングすることにより、サファイア基板に凹部を形成する。また、ストライプ形状を有する第１の窒化物半導体３をドライエッチングにより劣化させないため、第１の窒化物半導体上に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）よりなる保護膜を形成し、ドライエッチングを行うことにより、２０００オングストロームの深さを有する凹部を形成させる。
【００３５】
その後、図２（ｅ）に示すように１０５０℃の温度で、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアを用い、第２の窒化物半導体５を１５μｍの膜厚で成長させる。
【００３６】
得られた第２の窒化物半導体５の表面をＣＬ（カソードルミネッセンス）方法により観察すると、非常に結晶欠陥を低減することができる。
【００３７】
［実施例２］
実施例１と同様に、基板１には、２インチφ、Ｃ面を主面とし、オリフラ面をＡ面とするサファイア基板を用い、このサファイア基板上に、ＣＶＤ装置を用い、第１の保護膜２としてＳｉＯ2を膜厚３μｍで成膜し、その後、第１の保護膜を、ストライプ幅１５μｍ、窓部５μｍのストライプ状に形成し、さらに実施例１と同条件で、保護膜の窓部上にＧａＮよりなるバッファ層（図示されていない。）を２００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００３８】
次に、バッファ層成長後、ＴＭＧのみ止めて、温度を１０５０℃まで上昇させ、１０５０℃になったら、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアを用い、アンドープＧａＮよりなる第１の窒化物半導体を２．５μｍの膜厚で成長させる。
【００３９】
ここで、第１の保護膜３を除去させる方法として、リフトオフ法を用いる。
まず、図３に示すように全面に第２の保護膜４として、酸化ジルコニウムを膜厚０．５μｍで成膜する。次に、バッファードフッ酸により、第１の保護膜であるＳｉＯ2２と、第１の保護膜上の第２の保護膜４を取り除き、その後、第１の窒化物半導体３上に第２の保護膜を残した状態で、ドライエッチングにより、基板に凹部を形成する。
基板に凹部を形成後、第２の保護膜を除去し、図２（ｅ）に示すように１０５０℃の温度で、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアを用い、第２の窒化物半導体５を１５μｍの膜厚で成長させる。
以上の方法により得られた窒化物半導体は、実施例１と同様に結晶欠陥の低減された窒化物半導体を得ることができる。
【００４０】
［実施例３］
前記実施例１及び実施例２において、第２の窒化物半導体を成長させる際に、成長と同時にｎ型不純物であるＳｉを５×１０17／ｃｍ3ドープして１５μｍの膜厚で成長させる他は同様にして窒化物半導体を成長させる。
得られた窒化物半導体は、実施例１と同様に結晶欠陥の低減された窒化物半導体を得ることができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、上記の如く、基板上に成長させる窒化物半導体を結晶欠陥を減少することにより結晶性及び、面状態が良好な窒化物半導体を得ることができる。
また更に、本発明により得られた窒化物半導体を基板として素子構造を成長させると、寿命特性等の素子性能が良好な窒化物半導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の成長方法に係る窒化物半導体を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｅ）は、本発明における窒化物半導体を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明における窒化物半導体を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・基板
２・・・第１の保護膜
３・・・第１の窒化物半導体
４・・・第２の保護膜
５・・・第２の保護膜
【図１】
0004232326.tif 000002
【図２】
0004232326.tif 000003
【図３】
0004232326.tif 000004