(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム若しくはニッケル・クロム合金を溶解する酸成分と、銅イオン捕捉機能を有する銅エッチング抑制成分とを含むエッチング液において、
前記酸成分が塩酸と硫酸との併用であり、エッチング液全体に対して、前記塩酸が０．５〜１５質量％の範囲、前記硫酸が３〜３０質量％の範囲であり、
前記銅エッチング抑制成分が、下記ａ）〜ｅ）からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするクロム若しくはニッケル・クロム合金を溶解するエッチング液。
ａ）炭素数７以下の硫黄原子含有カルボン酸、又は炭素数７以下の硫黄原子含有アルコール
ｂ）２−メルカプトベンゾチアゾール
ｃ）ベンザルコニウム
ｄ）アルキロールアミド
【請求項２】
エッチング液全体に対し、前記銅エッチング抑制成分が０．１〜１０質量％の水溶液である請求項１に記載のクロム若しくはニッケル・クロム合金を溶解するエッチング液。
【請求項３】
前記前記銅エッチング抑制成分が、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウムまたはラウリン酸ジエタノールアミドである請求項１に記載のクロム若しくはニッケル・クロム合金を溶解するエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロム若しくはニッケル・クロム合金をエッチングするエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電気製品や電子機器の配線用部材としてプリント配線基板が広く用いられている。プリント配線基板は、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の絶縁性基材の表面に銅による配線パターンが形成された部品である。その中でも、ポリイミドフィルム等の可撓性フィルムを絶縁性基材として用いたフレキシブル基板は、折り曲げ可能ゆえにモーター周辺部などの可動部分にも使用でき、その薄さや軽さなどの利点から、需要が増大している。また、液晶モジュール用パッケージの基材としてもフレキシブル基板の需要が増大している。フレキシブル基板の製法には種々の製法が知られているが、これらの中で、微細配線を形成しやすいなどの点でスパッタ−めっき法が注目されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
前記スパッタ−めっき法は、つぎの工程からなる。まず、ポリイミドフィルム等の基材上に、基材と銅との接着剤的な働きをする薄いニッケル、クロム若しくはニッケル・クロム合金層を形成し、その上の配線回路を構成する部分にのみ電解めっきにより銅層を形成する。次いで、銅層が形成されていない部分のニッケル、クロム若しくはニッケル・クロム合金層をエッチングにより除去して配線回路を形成する。前記ニッケル、クロム若しくはニッケル・クロム合金層の余分な部分を除去するためのエッチングには、一般に、塩化第二鉄を主成分とするエッチング液が使用されている。
【０００４】
しかし、塩化第二鉄を主成分とするエッチング液を用いてニッケル、クロム若しくはニッケル・クロム合金層をエッチングしようとすると、銅層がエッチングされてしまうという問題がある。銅層がやせ細ると、完成した配線回路の電気抵抗が増大したり、断線を生じやすいという問題がある。また、銅層がやせ細ると、収率が低下して製造コストが増大する、という問題もある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２５２６２５号公報（第２−３頁、図２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、クロム若しくはニッケル・クロム合金をエッチングするエッチング液であって、銅のエッチングが抑制されたエッチング液を提供することを、その目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明のクロム若しくはニッケル・クロム合金を溶解するエッチング液は、クロム若しくはニッケル・クロム合金を溶解する酸成分と、銅イオン捕捉機能を有する銅エッチング抑制成分とを含むエッチング液において、
前記酸成分が塩酸と硫酸との併用であり、エッチング液全体に対して、前記塩酸が０．５〜１５質量％の範囲、前記硫酸が３〜３０質量％の範囲であり、
前記銅エッチング抑制成分が、下記ａ）〜ｅ）からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
ａ）炭素数７以下の硫黄原子含有カルボン酸、又は炭素数７以下の硫黄原子含有アルコール
ｂ）２−メルカプトベンゾチアゾール
ｃ）ベンザルコニウム
ｄ）アルキロールアミド
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決するために、エッチング液の組成成分を中心に一連の研究を行った。その結果、クロム若しくはニッケル・クロム合金を溶解する成分として、塩化第二鉄に代えて酸成分とし、これに加えて銅エッチング抑制成分として銅イオン補足機能を有する成分を配合すれば、クロム若しくはニッケル・クロム合金を溶解しても銅の溶解を抑制できることを突き止め、本発明に至った。なお、エッチング液中に溶け出した銅イオンは、さらに銅の溶解を促進するため、前記銅エッチング抑制成分は、この銅イオンを捕捉することにより、銅の溶解を抑制する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
前記銅エッチング抑制成分は、
硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基および水酸基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含む炭素原子数７以下の化合物、
２−メルカプトベンゾチアゾール、
ベンザルコニウム、ならびに
アルキロールアミド
からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
前記硫黄原子を含み、かつアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基および水酸基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含む炭素原子数７以下の化合物の具体例としては、例えばチオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、２，２’−チオジグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトコハク酸、Ｌ−システイン、Ｌ（−）−シスチン等の硫黄原子含有カルボン酸、チオグリコール等の硫黄原子含有アルコール等がある。
前記ベンザルコニウムの具体例としては、例えば塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム等の塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム等がある。
前記アルキロールアミドの具体例としては、例えばラウリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等の脂肪族アルキロールアミドや芳香族アルキロールアミド等がある。
これらは、アンモニウム塩やナトリウム塩であっても良く、そして、単独で、若しくは２種類以上で併用してもよい。前記ベンザルコニウムおよび脂肪族アルキロールアミドは、溶解性の観点から分子量３００以下、脂肪族側鎖炭素数２２以下であることが好ましく、より好ましくは分子量２００以下、脂肪族側鎖炭素数１８以下である。銅エッチング抑制成分の割合は、エッチング液全体に対し、例えば、０．１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは１〜５％の範囲である。
【００１０】
前記酸成分は、硫酸および塩酸を併用することである。硫酸および塩酸を併用する場合、硫酸のエッチング液全体に対する割合は、エッチング速度の点から、３〜３０質量％の範囲であり、特に好ましくは１２．５〜２０質量％の範囲であり、塩酸のエッチング液全体に対する割合は、エッチング速度の点から、０．５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは７〜１０質量％の範囲である。
【００１１】
前記エッチング液は、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調製することができる。前記水としては、イオン交換水、純水、超純水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。
【００１２】
本発明のエッチング液には、さらに他の成分を適宜配合してもよい。その他の成分としては、例えば、被処理剤に対する濡れ性を向上させる界面活性剤、スプレー法で使用する際の泡立ちを抑制する消泡剤、銅の変色を防止する防錆剤などがあげられる。
【００１３】
本発明のエッチング液は、例えば、浸漬法、スプレー法などにより使用することができる。また、エッチング液を使用する際の温度は、２０〜４０℃とするのが好ましい。
【００１４】
本発明のエッチング液の使用対象の一つであるニッケル・クロム合金は、特に制限されず、例えば、ニッケル／クロムの原子比が、６／１、７／１、１／３等の合金があげられる。
【００１５】
本発明のエッチング液は、クロム若しくはニッケル・クロム合金を速やかに溶解することができ、しかも銅の溶解がきわめて少ないため、クロム若しくはニッケル・クロム合金と銅とが共存する材料からの、クロム若しくはニッケル・クロム合金を選択的にエッチングするのに有用である。例えば、クロム若しくはニッケル・クロム合金上に銅配線を形成するプリント配線基板やＬＳＩなどの製造に有用である。
【００１６】
本発明のエッチング液を使用したプリント配線基板の製造方法の一例を以下に説明する。
【００１７】
すなわち、まず、ポリイミドフィルム等の絶縁材料表面にニッケル・クロム合金層を形成し、ついで、めっきレジストを形成してニッケル・クロム合金層の回路になる部分のみを露出させたのち、ニッケル・クロム合金層に通電して電解銅めっき層を形成する。そして、めっきレジストを除去したのち、本発明のエッチング液を用いてニッケル・クロム合金層をエッチングする。エッチングの方法は、特に制限されず、スプレー法や浸漬法等がある。このエッチングにより、電解銅めっき層が形成されていない部分のニッケル・クロム合金層が除去されて、銅配線が形成される。本発明のエッチング液を用いると、銅の溶解がきわめて少ないため、電解銅めっき層の形状を変化させることなく、銅配線を形成することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。
【００１９】
下記表１に示す各成分を混合してエッチング液を調製した（実施例１〜６、比較例１，２、但し実施例１および４は参考例）。そして、スパッタリング法により厚さ７．５ｎｍのＮｉ８８・Ｃｒ１２合金膜が形成されたポリイミドフィルムを、前記エッチング液中に４０℃で浸漬してＮｉ８８−Ｃｒ１２合金膜を溶解し、蛍光Ｘ線分析装置による測定でポリイミドフィルム表面のＮｉおよびＣｒが検出されなくなる時間を測定した。この結果も下記表１に併せて示す。また、下記表１に示されるエッチング液中に、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３５μｍ、重さ０．５０ｇの銅箔を４０℃で６０秒間浸漬し、重量変化により銅の溶解量を調べた。この結果も表１に併せて示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
前記表１から明らかなように、本発明のエッチング液を用いた実施例１〜６では、ニッケル・クロム合金を速やかに溶解し、かつ銅箔の溶解は確認できなかった。これに対し、比較例１，２は、いずれもニッケル・クロム合金の溶解速度が遅く、かつ銅の溶解が認められた。
【００２２】
【発明の効果】
以上のように、本発明のエッチング液によれば、クロム若しくはニッケル・クロム合金を速やかに溶解し、かつ銅のエッチングを抑制できる。したがって、本発明のエッチング液を、例えば、プリント配線基板に使用すれば、銅配線のやせ細りを防止しつつ、速やかにクロム若しくはニッケル・クロム合金を除去できる。