(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物に水を付加反応させることにより得られる下記一般式（１）で記載される特定骨格を有する化合物を添加剤として含むことを特徴とする銅電解液。
【化１】
0004376903.tif 000026
（一般式（１）中、Ａはエポキシ化合物残基であって、線状エーテル結合を有する基を、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記特定骨格を有する化合物が下記化学式（２）〜（９）で表される化合物のいずれかを含有することを特徴とする請求項１記載の銅電解液。
【化２】
0004376903.tif 000027
【化３】
0004376903.tif 000028
【化４】
0004376903.tif 000029
【化５】
0004376903.tif 000030
【化６】
0004376903.tif 000031
【化７】
0004376903.tif 000032
【化８】
0004376903.tif 000033
【化９】
0004376903.tif 000034
【請求項３】
前記銅電解液が有機硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の銅電解液。
【請求項４】
前記有機硫黄化合物が下記一般式（１０）又は（１１）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の銅電解液。
Ｘ−Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２−Ｙ                （１０）
Ｒ４−Ｓ−Ｒ３−ＳＯ３Ｚ                    （１１）
（一般式（１０）、（１１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ４は、水素、
【化１０】
0004376903.tif 000035
からなる一群から選ばれるものであり、Ｘは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸またはホスホン酸のアルカリ金属塩基またはアンモニウム塩基からなる一群から選ばれるものであり、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸またはホスホン酸のアルカリ金属塩基からなる一群から選ばれるものであり、Ｚは水素、またはアルカリ金属であり、ｎは２または３である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅電解液を用いて製造される銅箔であって、表面粗さＲｚ１．５５〜２．２０μｍ、常温伸び５．１０〜６．２０％、かつ常温抗張力５１．５〜７２．０ｋｇｆ／ｍｍ２であることを特徴とする電解銅箔。
【請求項６】
請求項５記載の電解銅箔を用いてなることを特徴とする銅張積層板。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅電解液を用いて基板上に電気めっきにより製造されるプリント配線板であって、形成された銅皮膜が表面粗さＲａ０．１５〜０．３１μｍ、常温伸び５．１０〜６．２０％、かつ常温抗張力５１．５〜７２．０ｋｇｆ／ｍｍ２であることを特徴とするプリント配線板。
【請求項８】
請求項７記載のプリント配線板が２層フレキシブル基板からなることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅箔および２層フレキシブル基板等のプリント配線板の製造に用いる銅電解液、特にファインパターン化が可能であり、伸びと抗張力に優れた電解銅箔および２層フレキシブル基板の製造に用いる銅電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電解銅箔を製造するには、表面を研磨した回転する金属製陰極ドラムと、該陰極ドラムのほぼ下半分の位置に配置した該陰極ドラムの周囲を囲む不溶性金属アノード（陽極）を使用し、前記陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流動させるとともに、これらの間に電位を与えて陰極ドラム上に銅を電着させ、所定厚みになったところで該陰極ドラムから電着した銅を引き剥がして連続的に銅箔を製造する。【０００３】
このようにして得た銅箔は一般的に生箔と言われているが、その後いくつかの表面処理を施してプリント配線板等に使用されている。【０００４】
従来の銅箔製造装置の概要を図１に示す。この電解銅箔装置は、電解液を収容する電解槽の中に、陰極ドラムが設置されている。この陰極ドラム１は電解液中に部分的（ほぼ下半分）に浸漬された状態で回転するようになっている。【０００５】
この陰極ドラム１の外周下半分を取り囲むように、不溶性アノード（陽極）２が設けられている。この陰極ドラム１とアノード２の間は一定の間隙３があり、この間を電解液が流動するようになっている。図１の装置には２枚のアノード板が配置されている。【０００６】
この図１では、下方から電解液が供給され、この電解液は陰極ドラム１とアノード２の間隙３を通り、アノード２の上縁から溢流し、さらにこの電解液は循環するように構成されている。陰極ドラム１とアノード２の間には整流器を介して、両者の間に所定の電圧が維持できるようになっている。【０００７】
陰極ドラム１が回転するにつれ、電解液から電着した銅は厚みを増大し、ある厚み以上になったところで、この生箔４を剥離し、連続的に巻き取っていく。このようにして製造された生箔は、陰極ドラム１とアノード２の間の距離、供給される電解液の流速あるいは供給する電気量により厚みを調整する。【０００８】
このような電解銅箔製造装置によって製造される銅箔は、陰極ドラムと接触する面は鏡面となるが、反対側の面は凸凹のある粗面となる。通常の電解では、この粗面の凸凹が激しく、エッチング時にアンダーカットが発生し易く、ファインパターン化が困難であるという問題を有している。【０００９】
一方、最近ではプリント配線板の高密度化に伴い、回路幅の狭小化、多層化に伴いファインパターン化が可能である銅箔が要求されるようになってきた。このファインパターン化のためには、エッチング速度と均一溶解性を持つ銅箔、すなわちエッチング特性に優れた銅箔が必要である。【００１０】
他方、プリント配線板用銅箔に求められる性能は、常温における伸びだけでなく、熱応力によるクラック防止のための伸び特性、さらにはプリント配線板の寸法安定性のために高い引張り強さが求められている。【００１１】
ところが、上記のような粗面の凸凹が激しい銅箔は、上記のようにファインパターン化には全く適合しないという問題を有している。このようなことから粗面のロープロファイル化が検討されている。一般に、このロープロファイル化のためには、膠やチオ尿素を電解液に多量添加することによって達成できることが知られている。
しかし、このような添加剤は、伸び率が急激に低下し、プリント配線板用銅箔としての性能を大きく低下させてしまうという問題を有している。【００１２】
また、フレキシブル配線板を作製するために用いる基板として、２層フレキシブル基板が注目されている。２層フレキシブル基板は絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなく直接銅導体層を設けたもので、基板自体の厚さを薄くすることができる上に、被着させる銅導体層の厚さも任意の厚さに調整することができるという利点を有する。このような２層フレキシブル基板を製造する場合は、絶縁体フィルム上に乾式めっき法で下地金属層を形成して、その上に電気銅めっきを行うのが一般的である。しかし、このようにして得られた下地金属層にはピンホールが多数発生し、絶縁フィルム露出部が生じ、薄膜の銅導体層を設けた場合は、ピンホールによる露出部分を埋めることができず、銅導体層表面にもピンホールが生じ、配線欠陥を生じる原因となっていた。この問題を解決する方法として、たとえば特許文献１に、絶縁体フィルム上に下地金属層を乾式めっき法により作製し、次に下地金属層上に１次電気銅めっき被膜を形成した後、アルカリ溶液処理を施し、しかる後無電解銅めっき被膜層を被着させ、最後に２次電気銅めっき被膜層を形成する２層フレキシブル基板の製造方法が記載されている。しかしこの方法では工程が複雑となる。
【特許文献１】特開平１０−１９３５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、陰極ドラムを用いた電解銅箔製造における粗面側（光沢面の反対側）の表面粗さの小さいロープロファイル電解銅箔を得ること、特にファインパターン化が可能であり、さらに伸びと抗張力に優れた電解銅箔を得ることを課題とする。
また、２層フレキシブル基板に均一にピンホールなく銅めっき可能な銅電解液を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ロープロファイル化が可能である最適な添加剤を電解液に添加することにより、ファインパターン化が可能であり、伸びと抗張力に優れた電解銅箔、および均一なピンホールのない銅めっきを有する２層フレキシブル基板を得ることができるとの知見を得た。【００１５】
本発明者らはこの知見に基づいて、陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流して陰極ドラム上に銅を電着させ、電着した銅箔を該陰極ドラムから剥離して連続的に銅箔を製造する電解銅箔製造方法において、特定骨格を有する化合物を含有する銅電解液を用いて電解することにより、ファインパターン化が可能であり、伸びと抗張力に優れた電解銅箔を得ることができることを見いだし本発明に至った。また、２層フレキシブル基板の製造方法において、ニッケル、ニッケル合金、クロム、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金からなる群から選ばれた少なくとも１種類を用いて乾式めっき法で絶縁体フィルム上に下地金属層を形成した後、特定骨格を有する化合物を含有する銅電解液を用いてめっきすることにより均一なピンホールのない銅めっき層を有する２層フレキシブル基板を得ることができることを見出した。【００１６】
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
（１）  １分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物に水を付加反応させることにより得られる下記一般式（１）で記載される特定骨格を有する化合物を添加剤として含むことを特徴とする銅電解液。
【化１】
0004376903.tif 000002
（一般式（１）中、Ａはエポキシ化合物残基であって、線状エーテル結合を有する基を、ｎは１以上の整数を表す。）
（２）  前記特定骨格を有する化合物が下記化学式（２）〜（９）で表される化合物のいずれかを含有することを特徴とする前記（１）記載の銅電解液。
【化２】
0004376903.tif 000003
【化３】
0004376903.tif 000004
【化４】
0004376903.tif 000005
【化５】
0004376903.tif 000006
【化６】
0004376903.tif 000007
【化７】
0004376903.tif 000008
【化８】
0004376903.tif 000009
【化９】
0004376903.tif 000010
（３）  前記銅電解液が有機硫黄化合物を含有することを特徴とする前記（１）または（２）記載の銅電解液。
（４）  前記有機硫黄化合物が下記一般式（１０）又は（１１）で表される化合物であることを特徴とする前記（３）記載の銅電解液。
Ｘ−Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２−Ｙ                （１０）
Ｒ４−Ｓ−Ｒ３−ＳＯ３Ｚ                    （１１）
（一般式（１０）、（１１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ４は、水素、
【化１０】
0004376903.tif 000011
からなる一群から選ばれるものであり、Ｘは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸またはホスホン酸のアルカリ金属塩基またはアンモニウム塩基からなる一群から選ばれるものであり、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸またはホスホン酸のアルカリ金属塩基からなる一群から選ばれるものであり、Ｚは水素、またはアルカリ金属であり、ｎは２または３である。）
（５）  前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の銅電解液を用いて製造される銅箔であって、表面粗さＲｚ１．５５〜２．２０μｍ、常温伸び５．１０〜６．２０％、かつ常温抗張力５１．５〜７２．０ｋｇｆ／ｍｍ２であることを特徴とする電解銅箔。
（６）  前記（５）記載の電解銅箔を用いてなることを特徴とする銅張積層板。
（７）  前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の銅電解液を用いて基板上に電気めっきにより製造されるプリント配線板であって、形成された銅皮膜が表面粗さＲａ０．１５〜０．３１μｍ、常温伸び５．１０〜６．２０％、かつ常温抗張力５１．５〜７２．０ｋｇｆ／ｍｍ２であることを特徴とするプリント配線板。
（８）  前記（７）記載のプリント配線板が２層フレキシブル基板からなることを特徴とするプリント配線板。
発明の効果
【発明の効果】
【００２９】
本発明の特定骨格を有する化合物、更には有機硫黄化合物を添加した銅電解液は、得られる電解銅箔および２層フレキシブル基板のロープロファイル化に極めて有効であり、銅箔ではまた伸び特性を有効に維持でき、さらには高い引張り強さも同様に得られるという優れた特性が確認できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明においては、電解液中に、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物に水を付加反応させることにより得られる上記一般式（１）で表される特定骨格を有する化合物を含むことが重要である。
上記一般式（１）で表される特定骨格を有する化合物は、下記反応式で表される付加反応により合成される。すなわち、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と水を混合し、５０〜１００℃で１０分〜４８時間程度反応させることにより製造することができる。【００３１】
【化１１】
0004376903.tif 000012
（上記式中、Ａはエポキシ残基を、ｎは１以上の整数を表す。）【００３２】
特定骨格を有する化合物としては、エポキシ化合物残基Ａに線状エーテル結合を有する化合物が好ましい。エポキシ化合物残基Ａが線状エーテル結合を有する化合物としては、下記式（２）〜（９）の構造式を持つ化合物が好ましく、式（２）〜（９）におけるエポキシ化合物残基Ａは以下のとおりである。【００３３】
【化１２】
0004376903.tif 000013
【００３４】
【化１３】
0004376903.tif 000014
【００３５】
【化１４】
0004376903.tif 000015
【００３６】
【化１５】
0004376903.tif 000016
【００３７】
【化１６】
0004376903.tif 000017
【００３８】
【化１７】
0004376903.tif 000018
【００３９】
【化１８】
0004376903.tif 000019
【００４０】
【化１９】
0004376903.tif 000020
【００４１】
また、上記銅電解液にさらに有機硫黄化合物を添加することが好ましい。有機硫黄化合物は上記一般式（１０）又は（１１）の構造式を持つ化合物であることが好ましい。
上記一般式（１０）で表される有機硫黄化合物としては、例えば以下のものが挙げられ、好ましく用いられる。
Ｈ２Ｏ３Ｐ−(ＣＨ２)３−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ２)３−ＰＯ３Ｈ２
ＨＯ３Ｓ−(ＣＨ２)４−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ２)４−ＳＯ３Ｈ
ＮａＯ３Ｓ−(ＣＨ２)３−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ２)３−ＳＯ３Ｎａ
ＨＯ３Ｓ−(ＣＨ２)２−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ２)２−ＳＯ３Ｈ
ＣＨ３−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ
ＮａＯ３Ｓ−(ＣＨ２)３−Ｓ−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ２)３−ＳＯ３Ｎａ
(ＣＨ３)２ＣＨ−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ２)２−ＳＯ３Ｈ【００４２】
また、上記一般式（１１）で表される有機硫黄化合物としては、例えば以下のものが挙げられ、好ましく用いられる。
【化２０】
0004376903.tif 000021
【００４３】
銅電解液中の上記特定骨格を有する化合物と有機硫黄化合物の比は重量比で１：５０〜１００：１が好ましく、さらに好ましくは１：１０〜５０：１である。特定骨格を有する化合物の銅電解液中の濃度は１〜１０００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２００ｐｐｍである。【００４４】
本発明の銅電解液は、添加剤として上記特定骨格を有する化合物及び有機硫黄化合物を含む他は、通常の酸性銅電解液に用いるものを使用することができ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル化合物、ポリエチレンイミン、フェナジン染料、膠、セルロース等の公知の添加剤を添加してもよい。【００４５】
また、めっき条件としては、銅箔を製造する際は、めっき温度５０〜６５℃、電流密度４０〜１５０Ａ／ｄｍ２が好ましく、２層フレキシブル基板に用いる場合は、めっき温度２５〜６０℃、電流密度１〜５０Ａ／ｃｍ２が好ましい。
本発明の電解銅箔を積層して得られる銅張積層板は、伸びと抗張力に優れた銅張積層板となる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
特定骨格を有する化合物の合成例１
下記化学式で表されるエポキシ化合物（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−５２１）１０．０ｇ（エポキシ基０．０５４４ｍｏｌ）と純水４０．０ｇを三口フラスコに投入し、ドライアイス−メタノールを冷却媒体とする冷却管を使用して、８５℃で２４時間反応を行い、以下の化合物（上記（５）式（ｎ＝３）の化合物）を得た。【００４７】
【化２１】
0004376903.tif 000022
【００４８】
【化２２】
0004376903.tif 000023
【００４９】
得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。また、比較として原料のエポキシ樹脂（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−５２１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図２、図３より得られた化合物はエポキシ基による５２ｐｐｍと４５ｐｐｍのピークが消失し、開裂していることが確認された。【００５０】
特定骨格を有する化合物の合成例２〜６
特定骨格を有する化合物の合成例１で用いたエポキシ樹脂、ナガセ化成工業（株）製デナコールＥＸ−５２１の代わりに、以下の化合物を用いた以外は合成例１と同様にして以下の特定骨格を有する化合物を合成した。
合成例２：上記（５）式（ｎ＝１）の化合物
（原料のエポキシ樹脂：ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−４２１）
合成例３：上記（２）式の化合物
（原料のエポキシ樹脂：ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−６１４Ｂ）
合成例４：上記（８）式（ｎ≒１３）の化合物
（原料のエポキシ樹脂：ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−８４１）
合成例５：上記（３）、（４）式の化合物の混合物
（原料のエポキシ樹脂：ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−３１３）
合成例６：上記（９）式（ｎ≒３）の化合物
（原料のエポキシ樹脂：ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−９２０）【００５１】
実施例１〜１３及び比較例１〜２
図１に示すような電解銅箔製造装置を使用して、電流密度９０Ａ／ｄｍ２で、３５μｍの電解銅箔を製造した。電解液組成は次の通りであり、添加剤の添加量は表１記載の通りである。
Ｃｕ：    ９０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４：８０ｇ／Ｌ
Ｃｌ：    ６０ｐｐｍ
液温：    ５５〜５７℃
添加剤Ａ：ビス（３−スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム
（ＲＡＳＣＨＩＧ社製  ＳＰＳ）
添加剤Ｂ：３−メルカプト−１−プロパンスルフォン酸ナトリウム塩
（ＲＡＳＣＨＩＧ社製  ＭＰＳ）
添加剤Ｃ：上記合成例で得られた特定骨格を有する化合物
Ｃ１：合成例１の化合物
Ｃ２：合成例２の化合物
Ｃ３：合成例３の化合物
Ｃ４：合成例４の化合物
Ｃ５：合成例５の化合物
Ｃ６：合成例６の化合物
得られた電解銅箔の表面粗さＲｚ（μｍ）をＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準じて、常温伸び（％）、常温抗張力（ｋｇｆ／ｍｍ２）をＩＰＣ−ＴＭ６５０に準じて測定した。結果を表１に示す。【００５２】
【表１】
0004376903.tif 000024
【００５３】
上記表１に示す通り、特定骨格を有する化合物を添加した実施例１〜１３については表面粗さＲｚが１．５５〜２．２０μｍの範囲にあり、常温伸び５．１０〜６．２０％、常温抗張力５１．５〜７２．０ｋｇｆ／ｍｍ２となった。このように著しいロープロファイル化が達成できているにも関わらず、常温伸び、常温抗張力がいずれも本発明の特定骨格を有する化合物を添加しない比較例１と同様又はそれ以上の優れた特性を示している。これらに対し、本発明の特定骨格を有する化合物を添加しない比較例１及び比較例２ではロープロファイル化は達成できていない。【００５４】
実施例１４〜１９及び比較例３〜４
以下のめっき条件でポリイミドフィルムに電気めっきを行い、約９μｍの銅被膜を作製した。添加剤の添加量は表２記載の通りである。
液容量：  約８００ｍｌ
アノード：鉛電極
カソード：ポリイミドフィルムを巻きつけた回転電極
ポリイミドフィルム：３７．５μｍ厚のカプトンＥ（デュポン製）上にＮｉＣｒを
１０ｎｍ＋Ｃｕを２０００Åスパッタ成膜したもの。
めっき温度：５０℃
電流時間：１２２０Ａｓ
電流密度：５→１０→２０→３０Ａ／ｄｍ２と変化
流速：    １９０ｒ．ｐ．ｍ．
Ｃｕ：    ７０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４：６０ｇ／Ｌ
Ｃｌ：    ７５ｐｐｍ
添加剤Ａ：ビス（３−スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム
（ＲＡＳＣＨＩＧ社製  ＳＰＳ）
添加剤Ｃ：上記合成例で得られた特定骨格を有する化合物
Ｃ１：合成例１の化合物
Ｃ２：合成例２の化合物
Ｃ３：合成例３の化合物
Ｃ４：合成例４の化合物
Ｃ５：合成例５の化合物
Ｃ６：合成例６の化合物【００５５】
得られた２層フレキシブル基板の表面粗さＲｚ（μｍ）（十点平均粗さ）、及び表面粗さＲａ（μｍ）（算術平均粗さ）をＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準じて測定した。また、めっき表面に欠陥が見られるかどうか、光学顕微鏡およびＳＥＭにより観察した。結果を表２に示す。【００５６】
【表２】
0004376903.tif 000025
【００５７】
上記表２に示す通り、本発明の特定骨格を有する化合物を添加した実施例１４〜１９については、半光沢を示し、表面粗さＲｚが１．６３〜２．１８μｍ、Ｒａが０．１５〜０．３１μｍの範囲にあり、欠陥が見られないことによりファインパターン化に適したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】電解銅箔製造装置の一例を示す図である。
【図２】特定骨格を有する化合物の合成例１で得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】特定骨格を有する化合物の合成例１で用いたエポキシ化合物（ナガセ化成工業（株）製デナコールＥＸ−５２１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００５９】
１  陰極ドラム
２  アノード
３  間隙
４  生箔
【図１】
0004376903.tif 000036
【図２】
0004376903.tif 000037
【図３】
0004376903.tif 000038