(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）又は（２）の化合物〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）炭素数６〜１４のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸もしくは炭素数６〜１４のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はこれらの塩〔以下、（ｂ）成分という〕、及び（ｃ）無機過酸化物を含有する漂白洗浄剤組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分とが同一の造粒物中に配合されている、漂白洗浄剤組成物。
【化１】
0004376405.tif 000008
〔式中、Ｒ1はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていても良い炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていても良く、ヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１〜８のアルキレン基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘ-は陰イオンである。〕
【請求項２】
（ａ）下記一般式（２）の化合物、（ｂ）炭素数６〜１４のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸もしくは炭素数６〜１４のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はこれらの塩、及び（ｃ）無機過酸化物を含有する漂白洗浄剤組成物。
【化２】
0004376405.tif 000009
〔式中、Ｒ6はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていても良く、ヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１〜８のアルキレン基である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘ-は陰イオンである。〕
【請求項３】
（ａ）／（ｂ）がモル比で１／１０〜１０／１である請求項１又は２記載の漂白洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は漂白洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
食べこぼしのシミや肌着の黄ばみ等は通常の洗剤では落としきれない汚れであるため、一般に漂白剤が併用されたり、漂白剤が配合された洗剤を使用するなどの方法が採られている。また、漂白剤の効果を高める目的で漂白活性化剤を併用することも行われている。特開昭５９−２２９９９号公報ではアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた洗剤組成物が開示されている。また、本発明者らは特開平１−６８３４７号公報にニトリル基を含有する漂白活性化剤が有用であることを見出している。ところで、通常洗濯を行う際は、紅茶やワイン等の親水性の汚れ、カレー等の油汚れ及び汗等に起因する黄ばみ等、多様な汚れに対して広域に漂白できることが求められている。
【０００３】
通常、親水性汚れには短鎖アルキル基を有する漂白活性化剤が効果的であり、親油性汚れには中鎖又は長鎖アルキル基を有する漂白活性化剤が有用である。そこで、前記課題を解決するために炭素数の異なる２種の漂白活性化剤を併用する方法が考えられる。例えば長鎖アルキル基のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムと、極めて一般的な漂白活性化剤であるテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）とを併用する方法が挙げられる。しかしながら、これらの方法は相加効果であるため、十分な効果を得るためには全漂白活性化剤の配合量を増やす必要があった。
【０００４】
従って本発明の課題は、広範囲の汚れに対し、より効果的な漂白洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、特定２種の漂白活性化剤を併用することで上記の課題を解決したものである。すなわち、本発明は、（ａ）α位の炭素原子に４級アンモニウム基が結合したアルカンニトリル誘導体、（ｂ）炭素数６〜１４のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸もしくは炭素数６〜１４のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はこれらの塩、及び（ｃ）無機過酸化物を含有する漂白洗浄剤組成物に関する。なお、（ａ）成分のα位はニトリル基を官能基としたときの位置である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分
本発明の（ａ）成分としては、下記一般式（１）又は（２）の化合物が特に好ましい。
【０００７】
【化２】
0004376405.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていても良い炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ6はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていても良く、ヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキレン基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｘ-は陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、脂肪酸イオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。〕。
【０００９】
（ａ）成分は、下式で示すように、洗濯浴中で後述する無機過酸化物化合物から生成するヒドロペルアニオンと反応し、過イミジン酸が生成し高い漂白効果を示す。
【００１０】
【化３】
0004376405.tif 000003
【００１１】
（ｂ）成分
本発明では炭素数６〜１４、好ましくは７〜１３のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸もしくは炭素数６〜１４、好ましくは７〜１３のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はこれらの塩が使用される。具体的にはオクタノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、オクタノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、ノナノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、、デカノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、ドデカノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、及びこれらの塩が挙げられる。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましく、特にナトリウム塩が溶解性の点から好ましい。
【００１２】
これらの中でも特にノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸及びこれらの塩が親油性汚れ漂白効果の点から好ましい。
【００１３】
（ｃ）成分
本発明の（ｃ）成分である無機過酸化物としては、過炭酸塩あるいは過ホウ酸塩が好ましい。また、ゼオライトを含有する洗浄剤に使用する場合には、被覆した過炭酸ナトリウムを使用することが好ましい。被覆した過炭酸ナトリウムとしては、公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９−１９６３９９号公報（過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）、に掲載されている方法を挙げることができる。
【００１４】
（漂白洗浄剤組成物）
本発明の組成物は、好ましくは粉体形態であり、漂白効果の点から（ａ）成分を好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、また、（ｂ）成分を好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％、（ｃ）成分を好ましくは０．５〜９９重量％、より好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは１〜９０重量％含有する。また、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計は、組成物中、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．２〜３０重量％、特に好ましくは０．２〜１５重量％である。さらに、（ａ）／（ｂ）のモル比は、好ましくは（ａ）／（ｂ）＝１／１０〜１０／１、より好ましくは１／５〜５／１、最も好ましくは１／１〜５／１が親水性汚れ、親油性汚れのいずれにも効果的であるため望ましい。
【００１５】
本発明の（ａ）成分及び（ｂ）成分は造粒物として組成物に配合することが好ましく、（ａ）成分と（ｂ）成分を別々の造粒物として配合してもよく、（ａ）成分と（ｂ）成分を同一の造粒物としたものを用いても差し支えない。造粒物中の（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％である。これらはポリオキシエチレン及び脂肪酸から選ばれるバインダー物質を用いて製剤化される。ポリオキシエチレンとしては好ましくは平均分子量２０００〜２００００、より好ましくは４０００〜１００００、特に好ましくは４０００〜８０００のものが良好である。また、脂肪酸としては好ましくは炭素数８〜２０、より好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１２〜１８であり、これらはナトリウムあるいはカリウム石鹸の状態であってもよい。このようなバインダー物質は造粒物中に０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜２０重量％使用する。
【００１６】
また、該造粒物には漂白活性化剤の洗濯浴中での溶解性を改善するためにポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル硫酸エステル塩またはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物を好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％配合する。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数は１０〜１４が好ましく、好ましくはエチレンオキシド（以下ＥＯという）及び／又はプロピレンオキシド（以下ＰＯという）の付加体、より好ましくはＥＯとＰＯのブロック付加体である。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れも場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／１〜１／５、より好ましくは３／１〜１／２である。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０、好ましくは１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が良好である。
【００１７】
本発明では上記組成物を任意の方法で混合し造粒することができる。また、バインダー物質は予め融解して添加することで好ましい結果を得ることができる。バインダー物質は４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で融解させて添加する。これらは均一になるまで攪拌混合された後、通常の造粒機により製剤化される。好ましい造粒法として押し出し造粒を挙げることができ、平均粒径が５００μｍ〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍの造粒物にすることが好ましい。また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
【００１８】
また、本発明では漂白活性化剤の安定性を向上させる目的で所望により造粒物中に酸性物質を配合してもよい。酸性物質としては有機カルボン酸類が好ましく、特にこはく酸、マレイン酸、フマール酸、クエン酸、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような酸性物質の配合量は好ましくは造粒物中０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは１〜１０重量％が好適である。
【００１９】
（その他の成分）
本発明の漂白洗浄剤組成物には漂白洗浄効果を向上させる目的で界面活性剤を使用することが好ましい。具体例としてはアルキル基の炭素数が１０〜２０、好ましくは１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１４のアルキル硫酸エステル塩、アルキル基の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１４のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上の陰イオン界面活性剤が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の好ましいＥＯ平均付加モル数は１〜２０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。これら陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましい。また、上記以外の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、或いは両性界面活性剤を配合してもよい。具体例としては、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン或いはこれらのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の非イオン界面活性剤、アミンオキシド、スルホベタイン、カルボベタイン等の両性界面活性剤、或いは第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤が挙げられる。特に炭素数１０〜２０、好ましくは１０〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基と、平均縮合度４〜２０、好ましくは４〜１５のポリオキシエチレン鎖を分子内に有するポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、又は炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１８のアルキル基あるいはヤシ油もしくは牛脂由来のアルキル基組成を有する脂肪酸石鹸を配合することが好ましい。本発明において界面活性剤の好ましい配合量は、漂白洗浄力、泡立ち性の点で、組成物中に好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜４０重量％である。
【００２０】
本発明の漂白洗浄剤組成物には、漂白洗浄効果を高めるために、アルカリ金属炭酸塩を配合することが好ましい。アルカリ金属炭酸塩としては、安定性の上で、ナトリウム塩が好ましく、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及びセスキ炭酸ナトリウムを挙げることができる。最も好ましいものは炭酸ナトリウムであり、漂白活性化剤粒子や、無機過酸化物と共に別途ドライブレンドしてもよく、その際は平均粒径が１００〜５００μｍのものを使用することが好ましい。また、界面活性剤、ゼオライト及びその他洗浄助剤と共に、スラリーあるいは捏和された緊密混合物を形成し、それを乾燥することで得られる洗剤生地の粒子として配合してもよい。アルカリ金属炭酸塩は、漂白洗浄剤組成物中に、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは１〜５０重量％配合される。
【００２１】
本発明の漂白洗浄剤組成物には、珪酸塩を配合することが好ましい。珪酸塩は１〜３号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウム、特開平７−８９７１２号公報、特開昭６０−２２７８９５号公報及び Phys. Chem. Glasses. 7, p127-p138(1966)、Z.Kristallogr., 129, p396-p404(1969)に記載されている結晶性珪酸塩、並びにクラリアント社より商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）として市販されている結晶性珪酸ナトリウムが好ましい。
【００２２】
なお、本発明でいう珪酸塩は２０℃のイオン交換水に０．１重量％分散した場合の最大ｐＨが１１以上であり、上記分散液１Ｌに対してｐＨを１０にするために０．１ＮのＨＣｌ水溶液を５ｍｌ以上必要とするアルカリ能に優れるものであり、ゼオライトである結晶性アルミノ珪酸塩とは区別される。
【００２３】
非晶質珪酸塩は、前記の界面活性剤やアルカリ金属炭酸塩や、その他洗浄助剤と共に洗剤生地に配合するか、又は別途造粒してドライブレンドすることにより漂白洗浄剤組成物中に配合されるが、洗剤生地として配合する場合は、非晶質珪酸塩は、粒子を強固にする骨格形成剤として作用することから好ましい。また、結晶性珪酸塩は、イオン交換能を損なわないよう、漂白洗浄剤組成物にドライブレンドすることが好ましい。珪酸塩は、漂白洗浄剤組成物中に、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％配合される。
【００２４】
本発明では漂白洗浄性能を向上させるためにポリマー成分を配合することが好ましく、ポリマー成分としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシアクリル酸等のホモポリマー、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーなどのカルボン酸系ポリマーの他に、ポリエチレングリコール等の非イオン性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも特に分子量５０００〜２００００のポリアクリル酸もしくはポリヒドロキシアクリル酸又はそれらの塩、分子量３００００〜８００００のアクリル酸／マレイン酸（モル比２／８〜８／２）のコポリマー及び、分子量４０００〜１００００のポリエチレングリコールが好ましい。配合量は好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２５】
本発明ではセルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等の酵素を配合することが好ましく、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピー  ＫＳＭ−６３５（ＦＥＲＭ  ＢＰ−１４８５）又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼを使用することでさらに漂白洗浄効果を向上させる目的で好ましい。このアルカリセルラーゼはカルボキシメチルセルロースを基質とした時の至適ｐＨが７以上であるか、或いはｐＨ８以上での相対活性が至適条件に対し５０％以上である。市販されている酵素造粒物として具体的にはＫＡＣ５００（花王（株）製）が挙げられる。
【００２６】
また、本発明ではアルカリプロテアーゼを配合することが好ましい。このようなプロテアーゼとしては、バチルス  エスピー ＫＳＭ−Ｋ１６（微工研菌寄第１１４１８号）、バチルス  エスピー ＫＳＭ−Ｋ１４（微工研菌寄第１２５８７号）から生産されるアルカリプロテアーゼが良好である。市販されているプロテアーゼとしては、アルカラーゼ、サビナーゼ（ノボ・ノルディック社製）、マクサペム（ジェネンコア社製）、ＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇ（花王（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
本発明の漂白洗浄剤組成物には、水道水中のカルシウムやマグネシウム等の濃度を低下させたり、粒子の粉末物性を向上させるための平均粒径が０．１〜１０μｍのＡ型又はＰ型ゼオライト等の金属イオン交換体、重金属による漂白種の分解を抑制するエチレンジアミン四酢酸塩、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩等の金属イオン補足剤、シリコーンオイルとシリカをポリエチレングリコールやセルロース系化合物に担持した消泡剤、洗剤生地の増量剤としてのぼう硝（硫酸ナトリウム）、その他蛍光染料、香料等を配合することができる。
【００２８】
本発明では上述のその他洗浄剤成分を粉末ないしは塊状の組成物として使用でき、その製造方法は特に限定されることはなく、従来より公知の方法を用いることができる。好ましくは高嵩密度の粒状の組成物である。高嵩密度化は、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性剤を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む粉体成分に直接非イオン界面活性剤を吸蔵させながら高密度化する方法が挙げられるが、特開昭６１−６９８９７号公報、特開昭６１−６９８９９号公報、特開昭６１−６９９００号公報、特開平２−２２２４９８号公報、特開平２−２２２４９９号公報、特開平３−３３１９９号公報、特開平５−８６４００号公報、特開平５−２０９２００号公報に記載の方法を参考にすることができる。また、ゼオライトは、造粒物の表面改質剤として使用するために、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。また、結晶性珪酸塩を配合する場合、結晶性珪酸塩は高嵩密度化時に添加するか、ドライブレンドにて添加した方が好ましい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合はスラリー中、造粒中又はドライブレンドの何れに添加してもよい。
【００２９】
本発明の漂白洗浄剤組成物の平均粒径は、好ましい粉末物性を得るために２００〜１０００μｍ、特に２００〜６００μｍであることが望ましい。また、本発明の漂白洗浄剤組成物の嵩密度は０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｃｍ3である。
【００３０】
本発明の漂白洗剤組成物は洗濯機洗浄、漬け置き洗浄などの洗浄方法、並びに衣類や水の量、汚れの度合い、機械の使用方法などにより、それぞれの洗浄に適した濃度にして使用することができる。例えば、洗濯機洗浄の場合、０．０３〜０．３重量％の濃度、漬け置き洗浄では０．１〜２重量％の濃度で使用することが好ましい。
【００３１】
【実施例】
合成例１（化合物Ａ−１の合成）
クロロアセトニトリルとトリメチルアミンを用いて通常の４級化反応を行い、下記の化合物Ａ−１を合成した。溶媒としてはアセトンを使用し、トリメチルアミンはガスを反応器内に導入する方法を用いた。反応温度は６０℃である。反応後析出した結晶を、窒素をブローしながらろ過し、得られた結晶をアセトンで数回洗浄して乾燥させた。吸湿性物質であるため、デシケータ中で貯蔵した。
【００３２】
【化４】
0004376405.tif 000004
【００３３】
合成例２（化合物Ａ−２の合成）
クロロアセトニトリルとテトラメチルエチレンジアミンを用いて通常の４級化反応を行い、下記の化合物Ａ−２を合成した。溶媒としてはアセトンを使用した。反応温度は６０℃であり、約５時間反応を行った。反応終了後、析出した結晶をろ過し、得られた結晶をアセトンで数回ろ過後、乾燥させた。
【００３４】
【化５】
0004376405.tif 000005
【００３５】
製造例１（漂白活性化剤造粒物の調製）
以下の化合物を用い、下記の方法により表１に示す造粒物を調製した。
・ＡＳ；ラウリル硫酸エステルナトリウム
・ＥＳ；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＥＯ平均付加モル数３）
・ＰＯＥＯ；ラウリルアルコールにＥＯを平均２モル、ＰＯを平均３モル、ＥＯを平均３モルを順にブロック状に付加させたもの
・ＰＥＧ；ポリオキシエチレン（分子量８０００、アルドリッチ社製）
・ＦＡ；ミリスチン酸
・こはく酸。
【００３６】
製造例１−１（造粒物ａ−１の製造）
化合物Ａ−１  ７０重量部、ＰＥＧ  ２０重量部、ＦＡ  ５重量部、ＡＳ  ５重量部の割合で合計５０００ｇになるように深江工業（株）製ハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＣ−１０型）に仕込んだ（ＰＥＧ及びＦＡは予め８０℃で融解したものを用いた）。ジャケット温度を８０℃、主軸回転数２００回転／分、解砕羽根の回転数１５００回転／分で混合・昇温し、粉体の温度が７０℃になったところで抜き出した。次いで得られた混合物を押し出し造粒機（不二パウダル（株）製、ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径８００μｍのスクリーンを通して押し出しした。得られた押し出し物を振動冷却器（不二パウダル（株）製、バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル（株）製、ナイフカッターＦＬ−２００型）にて解砕した。得られた解砕物を分級し、平均粒径９００μｍの造粒物ａ−１とした。
【００３７】
製造例１−２（造粒物ａ−２の製造）
化合物Ａ−１を化合物Ａ−２に変更した以外は製造例１−１と同様の方法で造粒物ａ−２を製造した。
【００３８】
製造例１−３（造粒物ｂ−１の製造）
ハイスピードミキサーへの仕込み原料をドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム  ７０重量部、ＰＯＥＯ  ５重量部、ＥＳ  ５重量部、こはく酸  ５重量部、ＰＥＧ１５重量部とした以外は製造例１−１と同様の方法で造粒物ｂ−１を製造した。
【００３９】
製造例１−４（造粒物ａｂ−１の製造）
ハイスピードミキサーへの仕込み原料を化合物Ａ−１  ３５重量部、ノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸ナトリウム  ３５重量部  ＰＯＥＯ  ５重量部、ＥＳ  ５重量部、こはく酸  ５重量部、ＰＥＧ１５重量部とした以外は製造例１−１と同様の方法で造粒物ａｂ−１を製造した。
【００４０】
製造例２（被覆された過炭酸ナトリウムＰＣ−１の調製方法）
特開昭５９−１９６３９９号公報の実施例１に基づいてメタホウ酸ナトリウム・４水和物を過炭酸ナトリウムに対して３％被覆した。
【００４１】
製造例３（洗剤生地の製造）
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｋｇ、ラウリル硫酸エステルナトリウム０．５ｋｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（炭素数１２，１３の一級分岐鎖アルコールＥＯを平均１０モル付加させたもの）０．３ｋｇ、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（モル比８０：２０のもの、重量平均分子量４０，０００）０．３ｋｇ、脂肪酸塩（牛脂、Ｎａ塩）０．３ｋｇ、炭酸ナトリウム０．６ｋｇ、１号珪酸ナトリウム１．５ｋｇ、４Ａ型ゼオライト（平均粒径０．３μｍ）１．５ｋｇ、ぼう硝０．４ｋｇ、ＰＥＧ０．１ｋｇから６０％固形分の水スラリーを調製し、これを噴霧乾燥して得られた粒子を深江工業（株）製ハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＣ−１０型）に入れ造粒を行い洗剤生地（平均粒径４００μｍ、嵩密度７５０ｇ／Ｌ）を得た。
【００４２】
実施例
上記の方法で調製した漂白活性化剤造粒物、被覆過炭酸ナトリウム、洗剤生地を用いて表１の漂白洗浄剤組成物を調製した。これら組成物の漂白洗浄効果を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
漂白効果の評価
方法１
表１に示す組成物１０ｇを２Ｌの水道水に溶解させ、下記のように調整したカレー汚染布又は紅茶汚染布を５枚ずつを該溶液に６０分間浸漬させた。その後水道水ですすぎ、乾燥させ下式によって漂白率を算出した。
【００４４】
方法２
表１に示す組成物の０．１３３重量％水溶液（水道水使用）を用い、ターゴトメータ型洗浄試験機を使用して下記のように調整したカレー汚染布又は紅茶汚染布を５枚ずつを洗浄した（水溶液量１Ｌ、水温２０℃、１００回転／分、１０分間洗浄）。その後、水道水ですすぎ、乾燥させ下式によって漂白率を算出した。
【００４５】
【数１】
0004376405.tif 000006
【００４６】
反射率は日本電色工業（株）製ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
【００４７】
紅茶汚染布の調製
日東紅茶（黄色パッケ−ジ）８０ｇを３Ｌのイオン交換水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿でこし、この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、約２時間程度放置後、布を取りだし自然乾燥させ、洗液に色がつかなくなるまで水洗し、脱水、プレス後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００４８】
カレー汚染布の調製
ハウス食品製レトルトカレー（カレーマルシェ）の固形分をメッシュで除去した後、得られた液を沸騰するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、約２時間程度放置後、布を取りだし、余分に付着しているカレー液をへらで除去し自然乾燥させた。プレス後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００４９】
【表１】
0004376405.tif 000007
【００５０】
（注）
（１）：テトラアセチルエチレンジアミン（クラリアント社製）
（２）：平均粒径４００μｍ（粒径１２５μｍ以下の粒子及び粒径１４１０μｍを超える粒子を除いたもの、日本パーオキサイド社製）
（３）：平均粒径２５０μｍ
（４）：ＫＡＣ５００（花王（株）製）
（５）：ＫＡＰ４．３Ｇ（花王（株）製）
（６）：ホーチンＣＢＵＳ−３Ｂ（ヒクソン＆ウェルチ社製）
（７）：ＳＫＳ−６（クラリアント社製）