(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物からなるエチレンの三量化触媒であって、三脚型構造を有する中性の多座配位子が、下記一般式（１）
【化１】
0004352512.tif 000006
（式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０〜６の整数である。Ｄ１はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ１はそれぞれ独立して、窒素元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ１は炭素またはケイ素、Ｒ１は水素基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアリール基を表す。）で示される三座配位子であり、クロムカルボニル錯体が、下記一般式（３）
ＡＣｒ（ＣＯ）ｎＢ３−ｎ                    （３）
（式中、Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子である。ｎは３であり、Ｂはアレーン配位子、アルケン配位子、アルキン配位子、アミン配位子、イミン配位子、アミド基、イミド基、ニトリル配位子、イソニトリル配位子、ニトロシル配位子、ホスフィン配位子、ホスファイト配位子、ホスフィンオキシド配位子、エーテル配位子、スルフィド配位子、スルホン配位子及びスルホキシド配位子からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で示される構造を有し、アルキル金属化合物が、下記一般式（４）
ＲｐＭＸｑ                    （４）
（式中、ｐは３であり、ｑは０である。Ｍはアルミニウムを表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシド基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で示される化合物であることを特徴とするエチレンの三量化触媒。
【請求項２】
三脚型構造を有する中性の多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロムカルボニル錯体を用いることを特徴とする請求項１に記載のエチレンの三量化触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のエチレンの三量化触媒の存在下で、エチレンを三量化することを特徴とするエチレンの三量化方法。
【請求項４】
光を照射させながらエチレンの三量化触媒を用いることを特徴とする請求項３に記載のエチレンの三量化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンの三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法に関する。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレンの三量化触媒、及びそれを用いたエチレンの三量化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを三量化して１−ヘキセンを得る方法において、クロム化合物を触媒として用いることは公知である。例えば、特開昭６２−２６５２３７号公報には、クロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウムオキシド及びドナー配位子からなる触媒系が開示されている。特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物及びハライドからなる触媒系が、また特開平８−５９７３２号公報には、クロム化合物、金属アルキル化合物及び酸アミドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示されている。
【０００３】
また、特開平６−２９８６７３号公報には、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アルシン及び／またはスチビンとの配位錯体とアルミノキサンからなる触媒が開示されている。さらに、特開平１０−７７１２号公報には、特定の窒素配位子が配位したクロムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物からなる触媒が、特開平１０−２３１３１７号公報には、環状ポリアミンまたはヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６２−２６５２３７号公報に記載の方法では、１−ヘキセンと同時にポリエチレンが多く副生する欠点がある。また、触媒の構成成分であるポリヒドロカルビルアルミニウムオキシド（アルミノキサンとも称する）は、アルキルアルミニウムと水を反応させて得られる重合体であるため、一定の品質を有するポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドの合成が難しい。それ故、エチレンの三量化反応においても再現性のよい反応を行うことができないという問題があった。
【０００５】
特開平６−２３９９２０号公報に記載の方法は、ポリエチレンの副生が少なく、この点ではかなり改善している。しかし、触媒の構成成分であるピロール含有化合物は、空気に対して極めて不安定な物質であるため着色して劣化しやすい。従って、取り扱いが難しいばかりか、反応終了後には着色成分を除去するための処理または新たな装置を必要とする等、工業的な触媒としては十分なものではなかった。また、特開平８−５９７３２号公報に記載の方法では、触媒の構成成分である酸アミドまたはイミド化合物の中で活性を得るには、ある特定のイミド化合物、即ちマレイミドを用いる必要がある。マレイミドは溶解性が低いため触媒調製が煩雑であり、しかも、マレイミドは入手が難しいばかりか高価であり、経済性の面においても問題がある。
【０００６】
一方、特開平６−２９８６７３号公報に記載の方法では、再現性よく合成することのできないアルミノキサンを用いなければいけないという問題があった。また、特開平１０−７７１２号公報に記載の方法は、触媒活性が低いという問題があった。さらに、特開平１０−２３１３１７号公報に記載の方法は、１−ヘキセンよりもポリエチレンの生成が多いばかりか、オリゴマー中の１−ヘキセン選択性も低いという欠点があった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量化触媒、及びそれを用いたエチレンの三量化方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の多座配位子が配位したクロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物からなるエチレンの三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを用いると高い活性でエチレンの三量化反応が進行し、高選択的に１−ヘキセンが生成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物からなるエチレンの三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１１】
本発明においては、エチレンの三量化触媒を構成する一成分として、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロムカルボニル錯体が用いられる。
【００１２】
ここで、クロムカルボニル錯体に配位させる三脚型構造を有する中性の多座配位子は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）
【００１３】
【化３】
0004352512.tif 000002
【００１４】
（式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０〜６の整数である。Ｄ1はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ1はそれぞれ独立して、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ1は炭素またはケイ素、Ｒ1は水素基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアリール基を表す。）
または下記一般式（２）
【００１５】
【化４】
0004352512.tif 000003
【００１６】
（式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ｕは０または１の整数である。Ｄ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ2はそれぞれ独立して、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ2は窒素またはリン、Ｒ2は酸素またはイオウを表す。）
で示される三座配位子が好適なものとして挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｄ1及びＤ2としては特に限定されるものではないが、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基類等が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）及び（２）において、Ｌ1及びＬ2で示される周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基は特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルアリールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基等のジアルキルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホスフィノ基、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキルアリールホスフィノ基類が挙げられる。
【００１９】
また、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する複素環基類が挙げられる。これらの複素環基類の環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）におけるＲ1は特に限定されるものではないが、例えば、水素基類、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基類またはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の炭素数１〜１０のアリール基類が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）及び（２）で示される三脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるものではないが、例えば、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を持つ多座配位子としては、トリス（メトキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）プロパン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）ブタン、１，１，１−トリス（エトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（プロポキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）エタン等の含酸素三座配位子類、１，１，１−トリス（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェニルチオメチル）エタン等の含イオウ三座配位子類、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルアミノメチル）エタン等の含窒素三座配位子類、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン等の含リン三座配位子類が挙げられる。
【００２２】
さらに、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子としては、トリフリルメタン、トリス（５−メチル−２−フリル）メタン、トリス（５−エチル−２−フリル）メタン、トリス（５−ブチル−２−フリル）メタン、１，１，１−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフリルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含酸素三座配位子類、トリス（チエニル）メタン等の含イオウ三座配位子類、トリス（ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）プロパン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ブタン、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタン、トリス（２−ピリジル）アミン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ピリジル）ヒドロキシメタン、トリス（１−イミダゾリル）メタン等の含窒素三座配位子類が挙げられる。
【００２３】
本発明において、上記の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロムカルボニル錯体は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（３）
ＡＣｒ（ＣＯ）nＢ3-n          （３）
（式中、Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子である。ｎは１〜３の整数であり、Ｂはアレーン配位子、アルケン配位子、アルキン配位子、アミン配位子、イミン配位子、アミド基、イミド基、ニトリル配位子、イソニトリル配位子、ニトロシル配位子、ホスフィン配位子、ホスファイト配位子、ホスフィンオキシド配位子、エーテル配位子、スルフィド配位子、スルホン配位子及びスルホキシド配位子からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で示される構造を有するクロムカルボニル錯体が好適なものとして挙げられる。
【００２４】
ここで上記一般式（３）のＢにおいて、アレーン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼンまたはナフタレン等が挙げられる。アルケン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンまたはデセン等が挙げられる。アルキン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、アセチレン、フェニルアセチレンまたはジフェニルアセチレン等が挙げられる。アミン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジンまたはキノリン等が挙げられる。イミン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノンイミンまたはメチルエチルケトンイミン等が挙げられる。アミド基としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジオクチルアミド基、ジデシルアミド基、ジドデシルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基、ジフェニルアミド基、Ｎ−メチルアニリドまたはアニリド基等が挙げられる。イミド基としては特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノンイミド基等が挙げられる。ニトリル配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、アセトニトリルまたはベンゾニトリル等が挙げられる。イソニトリル配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ｔ−ブチルイソニトリルまたはフェニルイソニトリル等が挙げられる。ホスフィン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリブチルホスフィン等が挙げられる。ホスファイト配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリブチルホスファイトまたはトリエチルホスファイト等が挙げられる。ホスフィンオキシド配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、トリブチルホスフィンオキシドまたはトリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。エーテル配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等が挙げられる。スルフィド配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、エチルスルフィドまたはブチルスルフィド等が挙げられる。スルホン配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホンまたはジブチルスルホン等が挙げられる。スルホキシド配位子としては特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシドまたはジブチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（３）で示されるクロムカルボニル錯体の具体的な例としては特に限定されるものではないが、例えば、１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリカルボニル（０）、トリフリルメタンクロムトリカルボニル（０）、トリス（５−メチル−２−フリル）メタンクロムトリカルボニル（０）、トリス（５−ブチル−２−フリル）メタンクロムトリカルボニル（０）、トリフリルアミンクロムトリカルボニル（０）、トリフリルホスフィンクロムトリカルボニル（０）、トリフリルホスフィンオキシドクロムトリカルボニル（０）、１，１，１−トリス（メチルチオメチル）エタンクロムトリカルボニル（０）、トリス（チエニル）メタンクロムトリカルボニル（０）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタンクロムトリカルボニル（０）、トリス（ピラゾリル）メタンクロムトリカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（エチレン）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（フェニルアセチレン）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ジメチルアニリン）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ベンゾフェノンイミン）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（アセトニトリル）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ｔ−ブチルイソニトリル）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（トリブチルホスフィン）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（トリブチルホスフィンオキシド）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（トリフェニルホスファイト）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（テトラヒドロフラン）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ジメチルスルホン）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ジメチルスルホキシド）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ジブチルスルフィド）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリカルボニル（０）、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリカルボニル（０）、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタンクロムトリカルボニル（０）、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）プロパンクロムトリカルボニル（０）、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ブタンクロムトリカルボニル（０）、トリス（２−ピリジル）メタンクロムトリカルボニル（０）、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタンクロムトリカルボニル（０）、トリス（２−ピリジル）アミンクロムトリカルボニル（０）、トリス（２−ピリジル）ホスフィンクロムトリカルボニル（０）、トリス（２−ピリジル）ホスフィンオキシドクロムトリカルボニル（０）、トリス（１−イミダゾリル）メタンクロムトリカルボニル（０）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンクロムトリカルボニル（０）、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタンクロムトリカルボニル（０）、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタンクロムトリカルボニル（０）等が挙げられる。
【００２６】
これらのうち１−ヘキセン選択性や触媒活性の面から、一般式（１）または（２）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好ましく用いられ、より好ましくはトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンが用いられる。
【００２７】
さらに好ましい三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロムカルボニル錯体としては、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリカルボニル（０）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンクロムトリカルボニル（０）等が用いられる。
【００２８】
本発明において、上記の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロムカルボニル錯体は特に限定されるものではないが、例えば、三脚型構造を有する中性の多座配位子とクロムカルボニル化合物とから、公知の錯体形成法［例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）］により容易に合成することができる。この場合、使用できるクロムカルボニル化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、クロムヘキサカルボニル（０）、ペンタカルボニル（トリフェニルホスフィン）クロム（０）、テトラカルボニルビス（エチレン）クロム（０）、トリカルボニル（ベンゼン）クロム（０）、トリカルボニル（トルエン）クロム（０）、トリカルボニル（トリメチルベンゼン）クロム（０）、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）クロム（０）、トリカルボニル（ナフタレン）クロム（０）、トリカルボニル（シクロヘプタトリエン）クロム（０）、トリカルボニルトリス（アセトニトリル）クロム（０）、トリカルボニルトリス（トリフェニルホスファイト）クロム（０）、（エチレン）ジカルボニル（トリメチルベンゼン）クロム（０）、シクロヘキシルイソニトリルジカルボニル（トリメチルベンゼン）クロム（０）、トリブチルホスフィンジカルボニル（トリメチルベンゼン）クロム（０）、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）クロム（Ｉ）ダイマー、ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）等が挙げられる。これらのうち、取り扱い易さや入手の点から、クロムヘキサカルボニル（０）やトリカルボニル（トリメチルベンゼン）クロム（０）が好ましく用いられる。
【００２９】
三脚型構造を有する中性の多座配位子とクロムカルボニル化合物を反応させ、クロムカルボニル錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらのうち取り扱い易さの点から、脂肪族炭化水素類や芳香族炭化水素類がより好ましい。さらに好ましくは、デカリン、トリメチルベンゼン及びトルエンが用いられる。また、上記溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３０】
また、錯体形成反応は、−８０℃から使用する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好ましくは０〜２００℃である。反応溶媒の沸点以上の温度で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともできる。反応時間は特に制限されず、通常１分〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間である。なお、反応時のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３１】
三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロムカルボニル錯体は、通常固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離できる。さらに必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄を行い、次いで乾燥してエチレンの三量化触媒の構成成分の一つであるクロムカルボニル錯体が合成される。なお、沈殿しない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理等により沈殿させることができる。
【００３２】
本発明において、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロムカルボニル錯体のうち、その多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロムカルボニル錯体を用いることが好ましい。多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロムカルボニル錯体を用いることにより、ポリエチレンの副生が抑えられる等の効果が認められる。ここで、多座配位子がｆａｃｉａｌに配位した錯体とは、多座配位子により３つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の異性体の一つである［化学選書  有機金属化学−基礎と応用−、１４３頁（裳華房）］。即ち、多座配位子により３つの配位座が占有された６配位八面体型錯体において、多座配位子が、３つの配位座が互いにシス位になるような配置で配位していることを意味する。
【００３３】
本発明において使用されるアルキル金属化合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（４）
ＲpＭＸq          （４）
（式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシド基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で示される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００３４】
上記一般式（４）において、炭素数１〜１０のアルキル基は特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコキシド基としては特に限定されるものではないが、例えば、メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基またはフェノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。
【００３５】
なお、上記一般式（４）において、ＭがＡｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5となる。このような化合物は、理論的には存在しないが、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００３６】
上記一般式（４）で示されるアルキル金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち入手の容易さ及び活性の面から、アルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられ、さらに好ましくはトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムが用いられる。これらのアルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３８】
アルキル金属化合物の使用量は、クロムカルボニル錯体１モルに対して０．１〜１００００当量であり、好ましくは３〜３０００当量、より好ましくは５〜２０００当量である。
【００３９】
本発明の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物からなるエチレンの三量化触媒は、前記のクロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物を原料に、溶媒中で接触させることにより調製できる。接触方法は特に制限されない。
【００４０】
この触媒を調製する際のクロムカルボニル錯体の濃度は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆にこれより大きい触媒濃度では触媒活性が増加せず経済的でない。また、ここで用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられる。また反応生成物、即ち、１−ヘキセンを溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。ここで、エチレンの三量化反応時のクロムカルボニル錯体濃度をコントロールする目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支えない。
【００４１】
また、前記のクロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物を接触させる際の温度は−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。接触時間は特に制限されず、１分〜２４時間、好ましくは２分〜２時間である。なお、接触時のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００４２】
本発明のエチレンの三量化反応は、前記のクロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物からなる触媒とエチレンを接触させることにより行うことができる。接触方法は特に制限されないが、例えば、三量化反応の原料であるエチレンの存在下に、クロムカルボニル錯体及びアルキル金属化合物を接触させて、接触と同時に三量化反応を開始する方法、またはクロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物を前もって接触させた後、エチレンと接触させて三量化反応を行う方法が採られる。具体的には、前者の場合は、（１）クロムカルボニル錯体、アルキル金属化合物及びエチレンをそれぞれ同時に独立に反応系に導入する、（２）アルキル金属化合物を含む溶液にクロムカルボニル錯体及びエチレンを導入する、（３）クロムカルボニル錯体を含む溶液にアルキル金属化合物及びエチレンを導入する、という方法によりエチレンの三量化反応を行うことができる。また、後者の場合は、（１）クロムカルボニル錯体を含む溶液にアルキル金属化合物を導入した後、エチレンと接触させる、（２）アルキル金属化合物を含む溶液にクロムカルボニル錯体を導入した後、エチレンと接触させる、という方法によりエチレンの三量化反応を行うことができる。なお、これらの原料の混合順序は特に制限されない。
【００４３】
本発明においては、必要に応じて三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物からなる触媒に光を照射し、エチレンの三量化反応を行ってもよい。光の照射により触媒活性が大幅に向上する等の効果が認められる。
【００４４】
本発明において使用される光は特に限定されるものではないが、例えば、紫外光、可視光、赤外光が挙げられ、発光波長としては、０．２〜２０００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２００〜７００ｎｍの光が用いられる。また、光の照度は特に制限されない。
【００４５】
光の光源としては、太陽光または人工光源のいずれを用いても良いが、太陽光は照度が小さく、天候に影響され、夜間の使用ができないことから、人工光源が望ましい。人工光源としては特に限定されるものではないが、例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、白熱電球、ハロゲンランプ、低圧水銀ランプ、ホロ−カソードランプ、金属蒸気放電管、メタルハライドランプ、高圧ナトリウムランプ、タリウムランプ、水銀−タリウムランプ、水銀−鉛ランプ、Ｈ型放電管、キセノン−水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。
【００４６】
光の照射時期は特に制限されるものではないが、クロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物に照射してもよいし、またエチレンの三量化反応系に直接照射してもよい。具体的には、前者の場合は、（１）クロムカルボニル錯体を含む溶液に光を照射して、その後アルキル金属化合物を導入して、さらにエチレンと接触させてエチレンの三量化反応を行う、（２）クロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物を含む溶液に光を照射して、その後エチレンと接触させてエチレンの三量化反応を行う、という方法により光を照射することができる。また、後者の場合は、（１）クロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物の存在下で、光を照射しながらエチレンの三量化反応を行う、（２）クロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物を含む溶液に光を照射して、次いでエチレンを接触させて、光を照射しながらエチレンの三量化反応を行う、（３）光を照射したクロムカルボニル錯体にアルキル金属化合物を導入して、その後光を照射しながらエチレンの三量化反応を行う、（４）光を照射しながらクロムカルボニル錯体、アルキル金属化合物及びエチレンをそれぞれ同時に独立に反応系に導入してエチレンの三量化反応を行う、（５）クロムカルボニル錯体を含む溶液に光を照射して、その光を照射したクロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物及びエチレンをそれぞれ同時に独立に反応系に導入する、という方法により光を照射することができる。なお、光の照射時間は特に制限されない。
【００４７】
本発明におけるエチレンの三量化反応の温度は、−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気であれば特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５秒〜６時間である。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれていても何ら差し支えない。なお、エチレンの三量化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００４８】
本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができる。失活した廃クロム触媒は、公知の脱灰処理方法、例えば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去できる。生成した１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離される。また、副生するポリエチレンは、反応液出口で公知の遠心分離法や１−ヘキセンを蒸留分離する際の残渣として分離除去することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
ＩＲ測定：
ＩＲは、島津製作所製  赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−８１００）を用いて、ヌジョール法で測定した。
【００５１】
ガスクロマトグラフィーによる分析：
反応液中に含まれる炭素数４〜８の生成物の定量は、ＧＬサイエンス製  ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製  ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を１．０μｌ注入した後、カラムの温度を４０℃から２５０℃まで昇温することにより行った。
【００５２】
また、炭素数１０以上の生成物は、上記ガスクロマトグラフとは別途用意したＧＬサイエンス製  ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製  ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度３００℃、検出器温度３００℃に設定し、内部標準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を１．５μｌ注入した後、カラムの温度を５０℃から３００℃まで昇温することにより行った。
【００５３】
気体中に含まれる生成物は、クロムパック製  Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌのカラムを装着した島津製作所製  ガスクロマトグラフ（ＧＣ−９Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度２００℃、検出器温度２００℃及びカラム温度１２０℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、このガスクロマトグラフに回収した気体を０．２ｍｌ注入することにより行った。
【００５４】
参考例１
内容積１００ｍｌのシュレンク管に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載の方法で合成した三脚型構造を有するトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン  ２３８ｍｇ、クロムヘキサカルボニル１７６ｍｇ、メシチレン４０ｍｌ及びトルエン１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１時間攪拌しながら加熱還流した。析出した結晶をろ過し、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリカルボニル（０）（以下、錯体Ａと称する。）を得た。この錯体のＩＲ分析を行った結果、ＣＯ吸収に基づく２本のピークが１８９６ｃｍ-1と１７５９ｃｍ-1に認められ、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンがクロムにｆａｃｉａｌで配位していることを示した。この錯体は、空気中にさらしても質的変化は全く認められなかった。
【００５５】
参考例２
内容積１００ｍｌのシュレンク管に、三脚型構造を有する１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３１２ｍｇ、クロムヘキサカルボニル１１０ｍｇ及びデカリン５０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１時間攪拌しながら加熱還流した。析出した結晶をろ過し、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンクロムトリカルボニル（０）（以下、錯体Ｂと称する。）を得た。この錯体のＩＲ分析の結果、ＣＯ吸収に基づく２本のピークが１９３３ｃｍ-1と１８４０ｃｍ-1に認められ、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンがクロムにｆａｃｉａｌで配位していることを示した。この錯体は、空気中にさらしても質的変化は全く認められなかった。
【００５６】
参考例３
内容積１００ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチルホスフィン９５ｍｇ、（シクロヘプタトリエン）クロムトリカルボニル４４３ｍｇ及びトルエン１５ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２時間攪拌しながら加熱還流した。トルエンを留去してトリス（ジフェニルメチルホスフィン）クロムトリカルボニル（０）（以下、錯体Ｄと称する。）を得た。この錯体のＩＲ分析の結果、ＣＯ吸収に基づく４本のピークが１９４８ｃｍ-1、１８９１ｃｍ-1、１８５６ｃｍ-1及び１８３８ｃｍ-1に認められ、三つのジフェニルメチルホスフィンがクロムにｍｅｒｉｄｉｏｎａｌで配位していることを示した。
【００５７】
参考例４
内容積１００ｍｌのシュレンク管に、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン１９９ｍｇ、クロムヘキサカルボニル１１０ｍｇ及びデカリン５０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で９０分攪拌しながら加熱還流した。析出した結晶をろ別し、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンクロムテトラカルボニル（０）（以下、錯体Ｅと称する。）を得た。この錯体のＩＲ分析の結果、ＣＯ吸収に基づく４本のピークが２０１２ｃｍ-1、１９２５ｃｍ-1、１９１０ｃｍ-1及び１８９６ｃｍ-1に認められ、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンがクロムに配位していることを示した。
【００５８】
実施例１
温度計及び攪拌装置を備えた内容積１５０ｍｌのガラス製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを６．９ｍｇ、０．１５４ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液１．６ｍｌ及び乾燥したトルエン８０ｍｌを入れ、混合撹拌した。
【００５９】
反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を１４００ｒｐｍに調整後、反応容器にエチレンを導入して、さらにウシオ電気製  超高圧水銀ランプ（５００Ｗ）を用い、外部から光を照射して、エチレンの三量化反応を開始した。反応容器内の絶対圧力が５ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。３０分後、反応容器中に水を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反応を停止した。
【００６０】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ，１００℃）してその重量を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２
トルエンの代わりにシクロヘキサンを用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例３
温度計及び攪拌装置を備えた内容積１５０ｍｌのガラス製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを３．５ｍｇ、０．１５４ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液１．６ｍｌ及び乾燥したトルエン４０ｍｌを入れ、混合撹拌した。
【００６３】
反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を１４００ｒｐｍに調整後、反応容器にエチレンを導入して、反応容器内の絶対圧力が５ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガスを吹き込んだ。ウシオ電気製  超高圧水銀ランプ（５００Ｗ）を用い、外部から光を５分間照射した後、乾燥したトルエン４０ｍｌをエチレンで圧入した。以後、エチレンを前記圧力を維持するように導入し続け、８０℃の反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。３０分後、反応容器中に水を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反応を停止した。
【００６４】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ，１００℃）してその重量を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４〜６
錯体Ａとトリイソブチルアルミニウムを表１に示す仕込量にしたこと以外、実施例３と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例７
トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いたこと以外、実施例３と同様にして反応を行なった。結果を表２に示す。
【００６７】
実施例８
トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリス（ｎ−ヘキシル）アルミニウムを用いたこと以外、実施例３と同様にして反応を行なった。結果を表２に示す。
【００６８】
実施例９
錯体Ａの代わりに参考例２で合成した錯体Ｂを１２．２ｍｇ用いたこと及びトルエンの代わりにシクロヘキサンを用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表２に示す。
【００６９】
比較例１
錯体Ａの代わりに市販のメシチレンクロムトリカルボニル（０）（以下、錯体Ｃと称する。）を４．１ｍｇ用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表２に示す。
【００７０】
比較例２
錯体Ａの代わりに参考例３で合成した錯体Ｄを１１．８ｍｇ用いたこと及びトルエンの代わりにシクロヘキサンを用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表２に示す。
【００７１】
比較例３
錯体Ａの代わりに参考例４で合成した錯体Ｅを９．０ｍｇ用いたこと及びトルエンの代わりにシクロヘキサンを用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
0004352512.tif 000004
【００７３】
【表２】
0004352512.tif 000005
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロムカルボニル錯体とアルキル金属化合物からなるエチレンの三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを用いるとエチレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘキセンを製造することができる。