(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンからなる幅０．１〜３０μｍ、長さ１０μｍ〜１０ｍｍのファイバー状物又はフィルム状物或いはその混合物の集合体からなり、かつ長さ１０００μｍ以上のファイバー状物又はフィルム状物が５ｗｔ％以上占めるポリウレタンフィブリル繊維を５〜９５ｗｔ％含有し、少なくとも該フィブリル繊維が交絡されていることを特徴とする皮革様ポリウレタンシート。
【請求項２】
ポリウレタンフィブリル繊維が、ＪＩＳ  Ｐ８１２１による濾水度が１００〜８００ｍｌのフィブリル繊維である請求項１記載の皮革様ポリウレタンシート。
【請求項３】
ポリウレタンフィブリル繊維を５〜９５ｗｔ％、及びアクリロニトリル５０ｗｔ％以上含有のポリマーからなるアクリル系短繊維を９５〜５ｗｔ％含有する請求項１又は請求項２記載の皮革様ポリウレタンシート。
【請求項４】
アクリル系短繊維が、繊度１ｄｔｅｘ以下、長さ１０ｍｍ以下の短繊維である請求項３記載の皮革様ポリウレタンシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフィブリル繊維を含有する天然皮革様のポリウレタンシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然皮革は、フィブリルが収束した形態のコラーゲン繊維より構成されているが、従来より、天然皮革に近似させたものとして、合成皮革及び人工皮革があり、合成皮革及び人工皮革に関しては数多くの提案がなされている。合成皮革は、外観が天然皮革に似せているが、構造及び性能が天然皮革とは異なる。人工皮革は、繊維の交絡せる不織布と弾性ポリマーから構成され、特に不織布に極細繊維を用い、弾性ポリマーにポリウレタンを用いミクロポーラス構造とすることにより、外観、構造及び性能的にも天然皮革に近いものが得られ、かつ市場に提供されている。
【０００３】
しかしながら、天然皮革に近いかかる人工皮革は、繊維を交絡させ不織布を形成した後に、弾性ポリマーを含浸させ繊維間に充填させる手法を採るので、不織布の形成工程及び弾性ポリマーの充填工程が必要であって製造が複雑となり、生産コストが高くなるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低い生産コストで得られ、しかも天然皮革に近似した風合い、感触の皮革様ポリウレタンシートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリウレタンからなる幅０．１〜３０μｍ、長さ１０μｍ〜１０ｍｍのファイバー状物又はフィルム状物或いはその混合物の集合体からなり、かつ長さ１０００μｍ以上のファイバー状物又はフィルム状物が５ｗｔ％以上占めるポリウレタンフィブリル繊維を５〜９５ｗｔ％含有し、少なくとも該フィブリル繊維が交絡されていることを特徴とする皮革様ポリウレタンシート、にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のシートにおけるポリウレタンフィブリル繊維は、ジイソシアナートとジアルコールの重付加反応により得られるポリウレタン、例えばヘキサメチレンジイソシアナートとブタンジオールからなるポリウレタン、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナートとポリオキシテトラメチレングリコールからなるポリウレタンからなるものである。また、このポリウレタンにはポリウレタンの溶剤に可溶なポリマー、例えばポリアクリロニトリル系ポリマーが混合されていてもよい。そして、ポリウレタンフィブリル繊維は、その構成のポリウレタンが幅（ファイバー状であれば太さを指す）０．１〜３０μｍ、長さ１０μｍ〜１０ｍｍのファイバー状又はフィルム状をなすもの、即ち、ファイバー状物又はフィルム状物であって、かつ長さ１０００μｍ以上のファイバー状物又はフィルム状物が５ｗｔ％以上占めることが必要である。
【０００７】
ポリウレタンフィブリル繊維のファイバー状物又はフィルム状物の幅が０．１μｍ未満、また長さが１０μｍ未満では、繊維の交絡時における脱落が生じ、幅が３０μｍを超える、また長さが１０ｍｍを超えると、絡みが著しく地合斑を生じ易く均一厚みのシートを得るのが困難となる。また、ポリウレタンフィブリル繊維に占める長さ１０００μｍ以上のファイバー状物又はフィルム状物は、バインダーを用いることなくポリウレタンフィブリル繊維或いは共存する他のシート形成性材を拘束してシートを形成するものであり、長さ１００μｍ以上のファイバー状物又はフィルム状物が５ｗｔ％未満では、バインダーを用いることなしにシートを形成することは困難である。
【０００８】
本発明のシートにおけるポリウレタンフィブリル繊維は、ＪＩＳ  Ｐ８１２１による濾水度が１００〜８００ｍｌのフィブリル繊維であることが好ましく、濾水度が１００ｍｌ未満のフィブリル繊維は、製造自体は可能であるもの、取り扱いが困難となり、８００ｍｌを超えると皮革様シートとはかけ離れた目の粗いシートとなる。
【０００９】
本発明のシートを構成するポリウレタンフィブリル繊維は、その製造方法について本出願人がすでに特願平９−２７１６６６号で提案しているが、次の様な方法で得ることができる。
即ち、ポリウレタンをその溶剤に溶解して調製したポリマー溶液を、ノズルに定量供給して狭路とした吐出孔よりセル内に吐出させると同時に、ポリマー溶液吐出流方向とほぼ同方向に供給されるように周りに設けたスリットよりポリマーの非溶剤の加圧水蒸気を供給してセル内で吐出ポリマー溶液に衝突させ、ポリマーを凝固させるとともに加圧水蒸気流により加えられた剪断応力により凝固ポリマーが引きちぎられた状態でノズルのセル出口から噴出させ、凝固浴で完全凝固させてフィブリル繊維とし、このフィブリル繊維に残留する溶剤を洗浄抽出し、乾燥することによりポリウレタンのファイバー状物又はフィルム状物或いはその混合物の存在する集合体として得ることができる。フィブリル繊維を構成するこのファイバー状物又はフィルム状物の幅及び長さは、吐出孔形状、スリット形状、ポリマー溶液の濃度、供給量、水蒸気の供給量、供給圧、供給衝突角度、セル形状によって決定される。
【００１０】
本発明のシートは、シート形成材としてポリウレタンフィブリル繊維を５〜９５ｗｔ％含有して構成されているが、ポリウレタンフィブリル繊維が５ｗｔ％未満では、主として用いられる他のシート形成材によりシートが形成されるものの、天然皮革特有のぬめり感が得られず皮革調とはならず、９５ｗｔ％を超えると、伸長性がありすぎ天然皮革の風合いとは異なるものとなる。
【００１１】
本発明のシートにおいては、少なくともポリウレタンフィブリル繊維が交絡されてシートが形成されており、シート化は、不織布、紙、フェルト等の製造と同様の方法で行われ、繊維の交絡によりシートが形成される方法であれば、繊維交絡手段は、湿式或いは乾式のいずれによってもよく、また予め形成された基布にシートを形成させる方法によってもよい。例えば湿式抄紙法であれば、ポリウレタンフィブリル繊維を他のシート形成材とともに水に混合分散させた後、抄紙ネット（ロール）上に回収脱水し、乾燥してロール状に巻き取る方法、ポリウレタンフィブリル繊維を他のシート形成材とともに水に混合分散させた混合液をウォータージェット法により基布に打ち込む方法等が挙げられる。
【００１２】
本発明のシートは、ポリウレタンフィブリル繊維を５〜９５ｗｔ％含有する範囲で他のシート形成材を９５〜５ｗｔ％含有して構成される。ポリウレタンフィブリル繊維とともに含有される他のシート形成材としては、特に限定されるものではなく、天然パルプ、合成パルプ等のパルプ、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、アセテート繊維等の合成繊維等が挙げられる。合成繊維を用いる場合には、分散性、分繊性及び風合いの点で細繊度の短繊維であることが好ましい。特に本発明のシートにおいては、その製造上、ポリウレタンフィブリル繊維５〜９５ｗｔ％、アクリロニトリル５０ｗｔ％以上含有のポリマーからなる繊度１ｄｔｅｘ以下、長さ１０ｍｍ以下のアクリル系短繊維９５〜５ｗｔ％を含有して構成されたものであることが好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００１４】
（実施例１）
ポリウレタンペレット（バイエル社製インプラパーム  ４３１９０）をジメチルアセトアミドに加え８０℃で加熱溶解してポリマー濃度２３ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を６０℃に保ち、ギヤポンプにてノズルに２４ｍｌ／分で定量供給して狭路とした直径０．２ｍｍの吐出孔より、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのセル内に吐出させると同時に、ポリマー溶液吐出流方向に対し６０度の方向に供給されるように周りに設けたスリットより圧０．２５ＭＰａの加圧水蒸気を供給してセル内で吐出ポリマー溶液に衝突させた後、セル出口から噴出させ、３０℃の水よりなる凝固浴中で完全凝固させた。このフィブリル化繊維を捕集して４０℃の水で十分に洗浄し、４０℃で熱風乾燥した。
【００１５】
得られたフィブリル繊維は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ５３００）及び投写型実体顕微鏡（日本光学社製プロファイルプロジェクター  Ｖ−１２）を用いて観察したところ、幅０．１から３０μｍ、長さ１０μｍから１０ｍｍのファイバー状物及びフィルム状物が混在し、１０００μｍ以上の長さのファイバー状物及びフィルム状物を８３ｗｔ％含むものであった。また、このフィブリル繊維は、その濾水度をＪＩＳ  Ｐ８１２１（パルプ濾水度試験方法、カナダ標準形）で測定したところ、濾水度が６２０ｍｌであった。
【００１６】
得られたフィブリル繊維５０ｗｔ％と繊度０．１３ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン社製ＭＶＰ  Ｄ−１２６）５０ｗｔ％との割合で水に混合分散させた後、湿式抄紙し、表面温度８０℃のロールを通して乾燥し、目付１３０ｇ／ｍ２のシートを得た。抄紙性は、抄紙ネットからのフィブリル繊維及びアクリル短繊維の脱落もなく良好であった。得られたシートは、通気性があり、天然皮革調の風合い、感触を有するものであった。また、このシートは、破断強度が４３Ｎ／１５ｍｍ幅、破断伸度が２７％／１５ｍｍ幅であった。
【００１７】
（実施例２）
実施例１において、得られたフィブリル繊維２０ｗｔ％とアクリル短繊維８０ｗｔ％との割合にし、湿式抄紙して目付１５２ｇ／ｍ２のシートを得た。抄紙性は、抄紙ネットからのフィブリル繊維及びアクリル短繊維の脱落もなく良好であった。得られたシートは、通気性があり、天然皮革調の風合い、感触を有するものであった。また、このシートは、破断強度が２１Ｎ／１５ｍｍ幅、破断伸度が９％／１５ｍｍ幅であった。
【００１８】
（実施例３）
実施例１において、得られたフィブリル繊維８０ｗｔ％とアクリル短繊維２０ｗｔ％との割合にし、湿式抄紙して目付１５０ｇ／ｍ２のシートを得た。抄紙性は、抄紙ネットからのフィブリル繊維及びアクリル短繊維の脱落もなく良好であった。得られたシートは、天然皮革調のぬめり感のある風合い、感触を有するものであった。また、このシートは、破断強度が３２Ｎ／１５ｍｍ幅、破断伸度が２１％／１５ｍｍ幅であった。
【００１９】
（実施例４）
実施例１で用いたと同じポリウレタンペレットをジメチルアセトアミドに加え８０℃で加熱溶解してポリマー濃度２０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を６０℃に保ち、ギヤポンプにてノズルに２４ｍｌ／分で定量供給して狭路とした直径０．２ｍｍの吐出孔より、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのセル内に吐出させると同時に、ポリマー溶液吐出流方向に対し６０度の方向に供給されるように周りに設けたスリットより圧０．３５ＭＰａの加圧水蒸気を供給してセル内で吐出ポリマー溶液に衝突させた後、セル出口から噴出させ、３０℃の水よりなる凝固浴中で完全凝固させた。このフィブリル化繊維を捕集して４０℃の水で十分に洗浄し、４０℃で熱風乾燥した。
【００２０】
得られたフィブリル繊維は、走査型電子顕微鏡及び投写型実体顕微鏡を用いて観察したところ、幅０．１μｍから３０μｍ、長さ１０μｍから１０ｍｍのファイバー状物及びフィルム状物が混在し、１０００μｍ以上の長さのファイバー状物及びフィルム状物を７４ｗｔ％含むものであった。たものであった。また、このフィブリル繊維は、その濾水度をＪＩＳ  Ｐ８１２１により測定したところ、濾水度が２８５ｍｌであった。
【００２１】
得られたフィブリル繊維２０ｗｔ％と繊度０．１３ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン社製ＭＶＰ  Ｄ−１２６）８０ｗｔ％との割合で水に混合分散させた後、湿式抄紙し、表面温度８０℃のロールを通して乾燥し、目付１５５ｇ／ｍ２のシートを得た。抄紙性は、抄紙ネットからのフィブリル繊維及びアクリル短繊維の脱落もなく良好であった。得られたシートは、天然皮革調の風合い、感触を有するものであった。また、このシートは、破断強度が３３Ｎ／１５ｍｍ幅、破断伸度が７％／１５ｍｍ幅であった。
【００２２】
（実施例５）
実施例４において、得られたフィブリル繊維５０ｗｔ％とアクリル短繊維５０ｗｔ％との割合にし、湿式抄紙して目付１５１ｇ／ｍ２のシートを得た。抄紙性は、抄紙ネットからのフィブリル繊維及びアクリル短繊維の脱落もなく良好であった。得られたシートは、天然皮革調のぬめり感のある風合い、感触を有するものであった。また、このシートは、破断強度が５５Ｎ／１５ｍｍ幅、破断伸度が２８％／１５ｍｍ幅であった。
【００２３】
（実施例６）
実施例４において、得られたフィブリル繊維８０ｗｔ％とアクリル短繊維２０ｗｔ％との割合にし、湿式抄紙して目付１４８ｇ／ｍ２にのシートを得た。抄紙性は、抄紙ネットからのフィブリル繊維及びアクリル短繊維の脱落もなく良好であった。得られたシートは、天然皮革調のぬめり感のある風合い、感触を有するものであった。また、このシートは、破断強度が３９Ｎ／１５ｍｍ幅、破断伸度が２１％／１５ｍｍ幅であった。
【００２４】
（実施例７）
ポリウレタンジメチルフォルムアミド溶液（三洋化成社製サンプレンＬＱ−３５１）と、アクリロニトリル９５ｗｔ％と酢酸ビニル５ｗｔ％よりなるアクリロニトリル系ポリマーとを加熱溶解して固形分濃度１８ｗｔ％のポリウレタン／アクリロニトリル系ポリマー＝５０ｗｔ％／５０ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を、２４ｍｌ／分で定量供給する以外は、実施例１と同様に紡糸してフィブリル繊維を得た。
【００２５】
このフィブリル繊維は、その濾水度をＪＩＳ  Ｐ８１２１で測定したところ、濾水度が５４０ｍｌであり、さらにこのフィブリル繊維を家庭用ミキサーで１０分撹拌して叩解処理した。得られたフィブリル繊維は、濾水度が２６０ｍｌであった。次いでこのフィブリル繊維をシート状にネットに捕集した後、表面温度８０℃のロールを通して乾燥し、目付１００ｇ／ｍ２のシートを得た。抄紙性は、ネットからのフィブリル繊維及びアクリル短繊維の脱落もなく良好であった。得られたシートは、通気性があり、天然皮革調の風合い、感触を有するものであった。また、このシートは、破断強度が２０Ｎ／１５ｍｍ幅、破断伸度が１０％／１５ｍｍ幅であった。
【００２６】
（比較例１）
実施例１において、フィブリル繊維を得る際、ポリマー濃度を１５ｗｔ％、ポリマー溶液供給量を１２ｍｌ／分、吐出孔の直径を０．１ｍｍ、供給水蒸気圧を０．４ＭＰａに変更する以外は、実施例１と同様に紡糸してフィブリル繊維を得た。得られたフィブリル繊維は、走査型電子顕微鏡及び投写型実体顕微鏡を用いて観察したところ、幅０．１μｍから１０μｍ、長さ１０μｍから１０００μｍの長さの短いファイバー状物及びフィルム状物の混在したものであり、このフィブリル繊維は、その濾水度をＪＩＳ  Ｐ８１２１により測定したところ、濾水度が９０ｍｌであった。
【００２７】
次いで実施例１と同様にして、得られたフィブリル繊維５０ｗｔ％と繊度０．１３ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍのアクリル短繊維５０ｗｔ％の割合で混合し、湿式抄紙しようとしたが、抄紙ネットからの水抜けが悪く、かつフィブリル繊維の抄紙ネットからの脱落が多く、シートとすることができなかった。
【００２８】
（比較例２）
実施例１において、フィブリル繊維を得る際、ポリマー濃度を２５ｗｔ％、ポリマー溶液供給量を３０ｍｌ／分、吐出孔の直径を０．２５ｍｍ、供給水蒸気圧を０．１ＭＰａに変更する以外は、実施例１と同様に紡糸してフィブリル繊維を得た。得られたフィブリル繊維は、走査型電子顕微鏡及び投写型実体顕微鏡を用いて観察したところ、幅３μｍから５０μｍ、長さ３００μｍから２０ｍｍの長さの長いファイバー状物及びフィルム状物の混在したものであり、このフィブリル繊維は、その濾水度をＪＩＳ  Ｐ８１２１により測定したところ、濾水度が８９０ｍｌであった。
【００２９】
次いで実施例１と同様にして、得られたフィブリル繊維５０ｗｔ％と繊度０．１３ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍのアクリル短繊維５０ｗｔ％の割合で混合し、湿式抄紙してシートを得た。しかしながら、抄紙時にフィブリル繊維の分散性が悪く地合斑を生じ、抄紙性が不良であった。またシートからのアクリル短繊維の脱落もみられた。
【００３０】
（比較例３）
実施例１において、得られたフィブリル繊維２ｗｔ％とアクリル短繊維９８ｗｔ％との割合にし、実施例１と同様に湿式抄紙してシートを得たが、得られたシートは、天然皮革調のぬめり感が全くなく、嵩高であり、またシート表面からアクリル短繊維の脱落が生じるものであった。
【００３１】
（比較例４）
実施例１において、得られたフィブリル繊維のみを用い、実施例１と同様に湿式抄紙してシートを得たが、得られたシートは、破断伸度で３００％にも達する伸長性があり、風合いも天然皮革とは著しく異なるものであった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の皮革様ポリウレタンシートは、天然皮革調の風合い、感触を有するものであり、また、ポリウレタンフィブリル繊維を含有するシート形成材をシート化する工程のみで得ることが可能であり、ポリウレタンの含浸工程もなく、従来の人工皮革の製造に比較して簡略化された製造工程によって低い生産コストで製造できるものである。