(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル化合物、重合開始剤を含む芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ基含有化合物を含む請求項１記載の芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル化合物の一つとして水酸基含有（メタ）アクリル化合物を含有するものである請求項１又は２に記載の芳香族ポリアミド樹脂組成物
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含む芳香族ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は成形性、機械的性質に優れ、特に芳香族ポリアミドは耐熱性にも優れることから、機械部品、電機部品、自動車部品等に使用されている。しかし、一般的にポリアミド樹脂は溶媒溶解性が悪いために加工法が制限されているのが現状である。この問題に対しては、特開平８−１４３６６１号、特開平９−３２４１２０号、特開平９−１７６４８５号等にフェノール性水酸基を含有するジカルボン酸化合物とジアミノ化合物との縮重合反応によって合成されるある特定の分子構造を持つポリアミド樹脂がアルコールをはじめとする非アミド系溶媒等にも溶解することが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂はそのアルコール等の溶媒に対する良好な溶解性が塗膜形成後にも影響するため、耐溶剤性が悪い。また、各種基板に対する密着性が悪く、硬度も低いといった問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究の結果本発明を完成した。すなわち本発明は、
【０００５】
（１）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂、ビニル化合物、重合開始剤を含む芳香族ポリアミド樹脂組成物、
（２）エポキシ基含有化合物を含む上記（１）記載の芳香族ポリアミド樹脂組成物、
（３）ビニル化合物が（メタ）アクリル化合物である上記（１）又は（２）記載の芳香族ポリアミド樹脂組成物
（４）ビニル化合物が水酸基含有ビニル化合物を含有するものである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド樹脂組成物
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド樹脂組成物を硬化して得られる硬化物
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用しうるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸とアルキル基を有するジアミノジフェニルメタン骨格を有するジアミン成分との縮合反応によって容易に製造することができる。具体的には、特開平８−１４３６６１号、特開平９−３２４１２０号、特開平９−１７６４８５号に記載された方法で得ることができ、下記式（１）で表される骨格構造を有するものが好ましい。
【０００７】
【化１】
0004217341.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｒは二価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２はメチル基、エチル基及びイソプロピル基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、ｍ、ｎ及びｌは正数を表し、ｘは１又は２、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦０．１、１０≦ｌ≦１００００である。）
【０００９】
上記式（１）で表される化合物を得る際に使用できるフェノール性水酸基を有するジカルボン酸の具体例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸及びその誘導体等を挙げることができ、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレンジアミンビスフタルイミド−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族カルボン酸およびその誘導体等のフェノール性水酸基を有しないジカルボン酸を併用してもよい。尚、これらフェノール性水酸基を有しないジカルボン酸のカルボキシル基を除いた骨格が上記式（１）におけるＲに相当する。
【００１０】
また、上記式（１）で表される化合物を得る際に使用できるアルキル基を有するジアミノジフェニルメタン骨格を有するジアミン成分の具体例としては、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）メタン、およびビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン等を挙げることができる。
【００１１】
縮合反応は通常、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等の亜リン酸エステルとピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン等のピリジン誘導体の存在下に行い、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒中で行うのが好ましい。
【００１２】
本発明において使用しうるビニル化合物には特に制限はなく、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピレン、（メタ）アクリル酸−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシオキシ（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェニル−２−ヒドロキシオキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル−２−メチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル−２−ヒドロキシオキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングロコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）スルフィド、２，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン等のポリ（メタ）アクリレート化合物、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン等、１−メトキシ−パーフルオロ−２−メチル−１−プロペン、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリル、ジアリルフタレート等のアリル化合物、有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）の反応物あるいは、前記有機ポリイソシアネートと前記水酸基含有（メタ）アクリレートとポリオール（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロオキシジエトキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエステルポリオール等）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート化合物等のエポキシ基含有ビニル化合物が挙げられる。
【００１３】
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」等の（メタ）を付けた表現はメタがある化合物又はメタのない化合物のいずれでもよいことを示し、例えば、（メタ）アクリレートの場合は、アクリレート又はメタアクリレートのいずれでもよいことを示す。
【００１４】
本発明において使用しうるビニル化合物は上記に例示したものはあくまで例示であり、それらに限定されるものではない。また、これらのビニル化合物は１種もしくは２種以上を併用することができる。
本発明の組成物においてはビニル化合物の一つとして水酸基含有ビニル化合物を含有するのが好ましく、水酸基含有ビニル化合物と他ビニル化合物との併用が特に好ましい。  また、本発明で使用されるビニル化合物としてはモノまたはポリ（メタ）アクリレート化合物またはそれらの誘導体等の（メタ）アクリル化合物が好ましい。
【００１５】
本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物において、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド（以下化合物（Ａ））とビニル化合物（以下化合物（Ｂ））の配合割合は、重量割合で通常（化合物（Ａ））／（化合物（Ｂ））＝０．１／９９．９〜５０／５０、好ましくは１／９９〜２０／８０である。該組成物において、化合物（Ｂ）として、水酸基含有ビニル化合物が、化合物（Ｂ）全体に対して５０〜１００重量％をしめる割合の場合が特に好ましい。
【００１６】
本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物は、必要により上記エポキシ基含有ビニル化合物以外のエポキシ基含有化合物を含有する。用いうるエポキシ基含有化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アルコールエーテル型エポキシ化合物、臭素型エポキシ化合物、３，５−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられ、脂環式エポキシ化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００１７】
エポキシ基含有化合物（以下化合物（Ｃ））の配合割合は重量割合で通常（化合物（Ａ）＋化合物（Ｂ））／化合物（Ｃ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜８０／２０である。
【００１８】
本発明において用いる重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤等のラジカル重合やイオン（カチオン）重合を起こしうるものであれば特に制限はない。用いうる熱重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。用いうる光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート等が挙げられる。用いうる光カチオン重合開始剤の具体例としては、特公昭５３−３２８３１号、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号、特公昭５２−２５６８６号、特公昭６１−３４７５２号、特開昭５４−５３１８１号、特開昭５４−９５６８６号、特公昭６１−３６５３０号、特公昭５９−１９５８１号、特公昭６３−６５６８８号、特開昭５５−１６４２０４号、特公昭６０−３０６９０号、特公昭６３−３６３３２号、特公平１−３９４２３号、特公平２−１０１７１号、特公平５−１５７２１号、特公平４−６２３１０号、特公昭６２−５７６５３号、特公平３−１２０８１号、特公平３−１２０８２号、特公平３−１６３６１号、特公昭６３−１２０９２号、特公昭６３−１２０９３号、特公昭６３−１２０９５号、特公昭６３−１２０９４号、特公平２−３７９２４号、特公平２−３５７６４号、特公平４−１３３７４号、特公平４−７５９０８号、特公平４−７３４２８号、特公昭５３−３２８３１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、米国特許第４，０６９，０５５号、米国特許第４，０６９，０５６号、米国特許第３，７０３，２９６号等に記載されているスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、アルソニウム塩、鉄、アレーン錯体等が挙げられる。
【００１９】
これら光重合開始剤や熱重合開始剤は単独で使用しても良いし、数種類を併用しても良い。これら重合開始剤の使用量は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）又は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２０】
また本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて種々の重合性化合物、増感剤、染料、顔料、可塑剤、無機充填剤、酸化防止剤及び有機溶剤等を混合させることができる。
【００２１】
本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物は、前記各成分を所定の割合で加熱、混合、溶解する事により得ることができる。
本発明の硬化物は、本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物を加熱または電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射するか、あるいはこれらの組み合わせにより得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
合成例
５００ｍｌの４ツ口丸底フラスコにジメチルアセトアミド１５７ｇを取り、次いで５−ヒドロキシイソフタル酸１９．４２４ｇ、３、３´、５、５´−テトラエチルメチレンビスアニリン３３．１１４７ｇ、塩化リチウム１０．９６ｇ、トリフェニルホスフィン６６．１９５ｇ、ピリジン２１．３３ｇを加え均一に溶解させた。反応液の温度を１２０℃にし、２時間反応させた。反応液を室温に冷却し、２Ｌのビーカに移し、６００ｇのメタノールで希釈した。この希釈反応液を１０００ｇの水へ撹拌しながら投入し、微粉末状のポリマーを析出させた。析出させたポリマーを１０％メタノール水溶液で良く洗浄し、精製した。得られたフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（式（１）におけるＲ１及びＲ２はエチル基、ｍ＝０、ｎ＝１、ｌ＝６３）の固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。
【００２４】
実施例１〜５
表１に示す配合組成（数値は重量部を示す）に従って配合、溶解混合し、本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物を得た。次いで得られた重合性組成物をガラス基板上に塗布した後、８０℃、３０分、２００℃、１時間加熱することにより、硬化膜を得た。得られた硬化膜について密着性、表面硬度、耐溶剤（アセトン、ピロリドン）性及びガラス転移温度（Ｔｇ）について評価した。評価法は以下のとおりである。評価結果を表１に示す。
【００２５】
密着性
硬化膜にクロスカット−セロテープ剥離テストを行った。○：硬化膜が剥離しない、△：わずかに剥離、×：剥離、で評価を行った。
表面硬度
ＪＩＳ  ５４００に準拠し、常温で三菱鉛筆「ユニ」により塗膜が剥離し基材まで達しない最高硬度を表示した。
耐溶剤（アセトン、ピロリドン）性
アセトン又はＮ−メチルピロリドンを含ませた布で硬化膜をこすり、評価を行った。○：変化しない、△：白色化する、×：溶ける、で評価を行った。
ガラス転移温度
ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定を行いガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００２６】
0004217341.tif 000003
【００２７】
表１の中で使用されている下記の略称もしくは用語はそれぞれ下記の意味を示す。
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタアクリレート
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＥＲＬ−４２２１：２官能脂環式エポキシ化合物、ＵＣＣ（株）製
サイクロマー（商品名）：エポキシアクリレート、ダイセル（株）製
ＤＰＨＡ：多官能アクリレート、日本化薬社製
Ｒ−０１１：エポキシアクリレート、日本化薬（株）製
カヤブチルＣ（商品名）：ラジカル重合開始剤、化薬アクゾ（株）製
ＰＣＩ−２０４：カチオン重合開始剤、日本化薬（株）製
【００２８】
比較例１
合成例で得られたフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂０．５重量部をエタノール４．５重量部に溶解し、ガラス板上に塗布した。これを、６０℃、８０℃各１時間加熱する事により膜を得た。得られた膜の耐アセトン性をみたところ、溶解した。
【００２９】
比較例２
ＥＲＬ−４２２１  ５重量部、サイクロマー（商品名）５重量部、カヤブチルＣ（商品名）０．２重量部及びＰＣＩ−２０４  ０．１重量部を混合し、実施例と同様の条件で硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、ガラス転移温度を測定したところ、２７３℃であった。
【００３０】
比較例３
ＨＥＡ５重量部、Ｒ−０１１  ５重量部及びＰＣＩ−２０４  ０．２重量部を混合した。この組成物をガラス板状に塗布した後、９００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して硬化膜を得た。得られた硬化膜についての密着性評価を行ったところ、基板から剥離した。また、表面硬度はＨＢであった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物は硬度、密着性、耐熱性に優れた硬化物を与える重合性組成物としてコーティング剤をはじめ、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材等の種々の分野で極めて有用である。