(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体微粒子の分散物を塗布し、色素を吸着させてなる感光層及び導電層を含む半導体電極、レドックス種を含まないイオン伝導性電解質層、並びに対極を有し、光量変化に対応した時間微分型の光応答電流を出力することを特徴とする微分応答型受光素子。
【請求項２】
請求項１に記載の微分応答型受光素子において、前記半導体が金属カルコゲニドであることを特徴とする微分応答型受光素子。
【請求項３】
請求項２に記載の微分応答型受光素子において、前記半導体がTiO2、ZnO、SnO2及びWO3から選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする微分応答型受光素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の微分応答型受光素子において、感光波長の異なる複数の前記半導体電極及び前記対極を相互に間隙を設けて積層し、各半導体電極と対極との間隙にレドックス種を含まない前記イオン伝導性電解質層を設けた構造を有することを特徴とする微分応答型受光素子。
【請求項５】
請求項４に記載の微分応答型受光素子において、前記複数の半導体電極は、その感光波長が短い順に入射光側から積層されていることを特徴とする微分応答型受光素子。
【請求項６】
請求項５に記載の微分応答型受光素子において、前記複数の半導体電極は、その感光波長がそれぞれ青色、緑色及び赤色波長の順に入射光側から積層されていることを特徴とする微分応答型受光素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の微分応答型受光素子と光量に対応した定常的な光応答電流を出力する受光素子とを積層してなることを特徴とする複合型受光素子。
【請求項８】
請求項７に記載の複合型受光素子において、前記光量に対応した定常的な光応答電流を出力する受光素子が、色素で増感された半導体を含有する感光層及び導電層を含む半導体電極、レドックス種を含む電解質組成物又はホール輸送材料からなる電荷輸送層、並びに対極を有することを特徴とする複合型受光素子。
【請求項９】
請求項８に記載の複合型受光素子において、前記光量に対応した定常的な光応答電流を出力する受光素子の感光層が含有する半導体が金属カルコゲニドであることを特徴とする複合型受光素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の複合型受光素子において、前記半導体がTiO2、ZnO、SnO2及びWO3から選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする複合型受光素子。
【請求項１１】
請求項８〜10のいずれかに記載の複合型受光素子において、前記光量に対応した定常的な光応答電流を出力する受光素子が、感光波長の異なる複数の前記半導体電極及び前記対極を相互に間隙を設けて積層し、各半導体電極と対極との間隙に前記電荷輸送層を設けた構造を有することを特徴とする複合型受光素子。
【請求項１２】
請求項11に記載の複合型受光素子において、前記光量に対応した定常的な光応答電流を出力する受光素子の前記複数の半導体電極は、その感光波長が短い順に入射光側から積層されていることを特徴とする複合型受光素子。
【請求項１３】
請求項12に記載の複合型受光素子において、前記光量に対応した定常的な光応答電流を出力する受光素子の前記複数の半導体電極は、その感光波長がそれぞれ青色、緑色及び赤色波長の順に入射光側から積層されていることを特徴とする複合型受光素子。
【請求項１４】
請求項１〜６に記載の微分応答型受光素子又は請求項７〜13に記載の複合型受光素子を単位とする画素を複数配列してなることを特徴とするイメージセンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素により増感された半導体電極を用いた微分応答型受光素子に関するもので、特に画像中の動く成分のみを選択的かつ即座に抽出することのできる新規な微分応答型受光素子に関する。また、本発明は光画像を異なる方式で認識する受光素子を組み合わせることにより、光の静的情報と動的情報を、受光面の２次元的に同一な場所において同時に取得することのできる新規な受光素子に関する。さらに、本発明はこれらの受光素子を用いたイメージセンサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、微細加工技術と光リソグラフィーの進歩によって画像情報の記録密度はますます向上する傾向にある。しかしながら従来の高感度センサー及び高密度記録素子の開発は大部分をシリコンを基板とする微細加工技術に頼っており、シリコンとその接合素子の持つ特性が感光素子の機能を支配しているのが現状である。従って、記録密度が向上しても、入力される画像情報の処理は回路とソフトウエアの側が負担することになる。
【０００３】
例えば、シリコンを主体とする固体素子には、次世代の画像処理システムに要求されるさまざまな機能、すなわち動物の視覚が持つパターン認識や動きの抽出といった情報の識別に必要な処理機能が備わっておらず、視覚情報処理システムとして固体素子を働かせるためには、出力情報を処理するコンピューター側の負担が大きくならざるを得ない。
【０００４】
ところで、光入力信号の変化を直接電気信号に変換する機能を有する、いわゆる微分応答型受光素子としては、透明電極／バクテリオロドプシン薄膜／電解質／対極の構成からなる電気化学セル(特開平3-205520号)、及び透明電極／電解質／シリコン基板の構成からなる電気化学セル(特開平11-37838号)が知られている。前者は、素子自体が光量変化に対応した微分応答する最初の例として知られるものであるが、最大の欠点は感度が非常に低いことであり、またタンパク質を用いているため、その安定性も懸念される。一方後者の受光素子は、感度を改良するものであるが、シリコン基板を用いる故に、従来の光センサーと同様な以下のような欠点を持っている。第１にSiウエハの精密加工や蒸着が必要となりコストが高くなること、第２にシリコンは赤外光(熱線)に敏感なために屋内の暗光源下では画像検出のS/N比が低下することから赤外カットフィルターが必要となることである。またいずれの受光素子においても、分光波長特性の選択肢が小さいため、カラー光センサー用途には不向きである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、上記問題点を克服した新規な微分応答型受光素子を提供し、さらには、色情報をも識別できる微分応答型イメージセンサーを提供することである。加えて、本発明の第２の目的は、色情報並びに光の静的情報及び動的情報を同時にセンシングできる受光素子及びそれを用いたイメージセンサーを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明を特定する事項及びその好ましい態様により達成された。 (1) 半導体微粒子の分散物を塗布し、色素を吸着させてなる感光層及び導電層を含む半導体電極、レドックス種を含まないイオン伝導性電解質層、並びに対極を有し、光量変化に対応した時間微分型の光応答電流を出力することを特徴とする微分応答型受光素子。 (2) (1)に記載の微分応答型受光素子において、前記半導体が金属カルコゲニドであることを特徴とする微分応答型受光素子。 (3) (2)に記載の微分応答型受光素子において、前記半導体がTiO2、ZnO、SnO2及びWO3から選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする微分応答型受光素子。 (4) (1)〜(3)のいずれかに記載の微分応答型受光素子において、感光波長の異なる複数の前記半導体電極及び前記対極を相互に間隙を設けて積層し、各半導体電極と対極との間隙にレドックス種を含まない前記イオン伝導性電解質層を設けた構造を有することを特徴とする微分応答型受光素子。 (5) (4)に記載の微分応答型受光素子において、前記複数の半導体電極は、その感光波長が短い順に入射光側から積層されていることを特徴とする微分応答型受光素子。 (6) (5)に記載の微分応答型受光素子において、感光波長がそれぞれ青色、緑色及び赤色波長の順に入射光側から少なくとも３種の前記半導体電極を積層したことを特徴とする微分応答型受光素子。 (7) (1)〜(6)に記載の微分応答型受光素子を単位とする画素を複数配列してなることを特徴とするイメージセンサー。 (8) (1)〜(6)のいずれかに記載の微分応答型受光素子と光量に対応した定常的な光応答電流を出力する受光素子（以下、「定常応答型受光素子」と言う。）を組み合わせてなることを特徴とする複合型受光素子。 (9) (8)に記載の複合型受光素子において、前記定常応答型受光素子が、色素で増感された半導体を含有する感光層及び導電層を含む半導体電極、レドックス種を含む電解質組成物又はホール輸送材料からなる電荷輸送層、並びに対極を有することを特徴とする複合型受光素子。 (10) (9)に記載の複合型受光素子において、前記定常応答型受光素子の前記半導体が金属カルコゲニドであることを特徴とする複合型受光素子。 (11) (10)に記載の複合型受光素子において、前記定常応答型受光素子の前記半導体がTiO2、ZnO、SnO2及びWO3から選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする複合型受光素子。 (12) (9)〜(11)のいずれかに記載の複合型受光素子において、前記定常応答型受光素子が、感光波長の異なる複数の前記半導体電極及び前記対極を相互に間隙を設けて積層し、各半導体電極と対極との間隙に前記電荷輸送層を設けた構造を有することを特徴とする複合型受光素子。 (13) (12)に記載の複合型受光素子において、前記定常応答型受光素子の前記複数の半導体電極は、その感光波長が短い順に入射光側から積層されていることを特徴とする複合型受光素子。 (14) (13)に記載の複合型受光素子において、感光波長がそれぞれ青色、緑色及び赤色波長の順に入射光側から少なくとも３種の前記半導体電極を積層した前記定常応答型受光素子を有することを特徴とする複合型受光素子。 (15) (8)〜(14)に記載の複合型受光素子を単位とする画素を複数配列してなることを特徴とするイメージセンサー。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の微分応答型受光素子の基本構成は、Nature(第353巻、第737〜740頁、1991年)及び米国特許4927721号等に開示されている、色素増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子(以後、色素増感光電変換素子と略す)の構成と類似している。この色素増感光電変換素子は導電性支持体上の感光層(半導体電極)／電荷移動層／対極からなり、感光層は表面に色素が吸着した半導体を含む。電荷移動層がレドックス種を含み、半導体電極で色素の光励起電荷分離で生成した色素ホールへの電子供与及び対極側での電子受容を行い、半導体電極と対極との間での電荷輸送を担うことにより、この色素増感光電変換素子は半導体電極と対極間の回路に定常的な電流を出力する。このような受光素子は、光量に対応した定常型の光応答電流を出力する。
【０００８】
これに対して、本発明の微分応答型受光素子では、色素増感光電変換素子と異なり、レドックス種を含む電荷移動層の代りに、色素ホールへの電子供与作用又は対極からの電子受容作用の無い、あるいはいずれの作用も無いレドックス種を含まないイオン伝導性電解質を用いるのが好ましい。本発明の微分応答型受光素子の受光面に光が照射され感光層中で色素が励起されると、励起色素から電子が半導体に注入され、電子は回路を通し、対極側に移行する。その結果、感光層中には色素ホール(通常カチオン又はカチオンラジカル)が生成し、対極側は負に分極した電荷分離状態が達成される。イオン伝導性電解質中のアニオンとカチオンは、電荷分離状態を安定化するように、半導体電極側と対極側に分配し、両極に電気２重層が形成される。光照射onでの電気２重層充電電流、及び光照射offでの放電電流が、光強度に対して微分的な応答を示す。すなわち、換言すれば、本発明の微分応答型受光素子は光を起電力とした電気２重層コンデンサーである。
【０００９】
次に、本発明の微分応答型受光素子及び複合型受光素子並びにそれらを用いたイメージセンサーについて詳細に説明する。
【００１０】
[1]微分応答型受光素子
本発明の微分応答型受光素子は、好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、イオン伝導性電解質層30、対極導電層40の順に積層し、感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電解質材料23とから構成する。電解質材料23は、イオン伝導性電解質層30に用いる材料と同じ成分からなる。また受光素子に強度を付与するため、導電層10及び／又は対極導電層40の下地として、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10及び任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40及び任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。さらに、導電性支持体及び感光層からなる層を「半導体電極」と呼ぶ。なお、図１中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであっても良い。
【００１１】
図１に示す本発明の受光素子において、半導体微粒子がｎ型である場合、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。本発明の微分応答型受光素子においては、導電層10中の電子が外部回路を通って対極導電層40に到達する。イオン伝導性電解質層30は、イオン配向により、半導体電極-対極間の電荷分離状態を安定化する。それぞれの層の境界(例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20とイオン伝導性電解質層30との境界、イオン伝導性電解質層30と対極導電層40との境界等)では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【００１２】
(A)半導体電極
半導体電極は色素で増感された半導体を含有する感光層及び導電性支持体を含む。また、必要に応じて感光層と導電性支持体の間に下塗り層等を有してよい。
【００１３】
(1)導電性支持体
導電性支持体は、(1)導電層の単層、又は(2)導電層及び基板の２層からなる。(1)の場合は、導電層として強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用され、例えば、金属材料(白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム等又はこれらを含む合金)を用いることができる。(2)の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属(例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム等又はこれらを含む合金)、炭素、及び導電性金属酸化物(インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープしたもの等)等が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００１４】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００１５】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域(400〜1200nm)の光の一部又は全域において透過率が10％以上であることを意味し、光の透過率は50％以上であるのが好ましく、80％以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長の光の透過率が高いことが好ましい。
【００１６】
透明導電性支持体としては、ガラス又はプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいはインジウム−スズ酸化物(ITO)からなるものである。透明基板には低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリスルホン(PSF)、ポリエステルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又はプラスチックの透明基板１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００１７】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ又はITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００１８】
(2)感光層
感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体では、光吸収及びこれによる電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子(又は正孔)を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００１９】
(a)半導体
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物、それらの複合物等)、及びペロブスカイト構造を有する化合物(例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等)等を使用することができる。
【００２０】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。さらには、MxOySz又はM1xM2yOz(M、M1及びM2はそれぞれ金属元素、Oは酸素、x、y、zは価数が中性になる組み合わせの数)の様な複合物も好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、SrTiO3、InP、GaAs、CuInS2又はCuInSe2であり、特に好ましくはTiO2又はNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。TiO2はアナターゼ型結晶を70%以上含むのが好ましく、特に好ましくは100%アナターゼ型結晶のTiO2である。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で金属をドープすることも有効である。ドープする金属としては２価、３価の金属が好ましい。半導体からイオン伝導性電解質層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に１価の金属をドープすることも有効である。
【００２２】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部アモルファス部分を含んでいてもよい。
【００２３】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子(二次粒子)の平均粒径は0.01〜30μmが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100nm以上、300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【００２４】
種類も異なる２種以上の半導体微粒子を混合して用いてもよい。この場合、１種はTiO2、ZnO、Nb2O5又はSrTiO3であることが好ましい。また、もう１種としてはSnO2、Fe2O3又はWO3であることが好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、ZnOとSnO2、ZnOとWO3、及びZnOとSnO2とWO3等の組み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていても良い。特に上記１種目で挙げた半導体微粒子の粒径が大きく、２種目以降で挙げた半導体微粒子が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒径の粒子が100nm以上で、小さい粒径の粒子が15nm以下の組み合わせである。
【００２５】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社(1998年)、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」(1995年)等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁(1996年)に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００２６】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版(1997年)に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁(1997年)に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００２７】
(b)半導体微粒子層
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。受光素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法(LPD法)、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、あるいは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を利用することもできる。
【００２８】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、及び半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００２９】
分散媒としては、水又は各種の有機溶媒(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等)が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体微粒子層を形成したり、半導体微粒子層の空隙率をコントロールしたりできるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００３０】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００３１】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子(あるいは異なるバインダー、添加剤)を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。
【００３２】
一般に半導体微粒子層の厚さ(感光層の厚さと同じ)が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。半導体微粒子の支持体１m2当たり塗布量は0.5〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。
【００３３】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後に加熱処理するのが好ましい。これにより半導体微粒子同士を電子的に接触させることができ、さらに塗膜強度及び半導体微粒子と支持体との密着性を向上させることができる。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温(例えば50℃〜350℃)であるのが好ましい。５nm以下の小さい半導体微粒子、鉱酸又は金属酸化物プレカーサーの存在下で加熱処理、あるいは紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波の印加により加熱温度の低温化が可能となる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか、加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。
【００３４】
加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高めたりする目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、半導体微粒子からイオン伝導性電解質層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子伝導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着させる有機物としては疎水性基を持つ物が好ましい。
【００３５】
半導体微粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００３６】
(c)色素
感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いることができるが、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素又はフタロシアニン系色素が好ましく、特に有機金属錯体色素が好ましい。また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、２種類以上の色素を併用又は混合することができる。この場合、目的とする光源の波長と強度分布に合わせるように、併用又は混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００３７】
こうした色素は半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有る適当な結合基(interlocking group)を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、SO3H基、-P(O)(OH)2基又は-OP(O)(OH)2基のような酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート又はα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)2基又は-OP(O)(OH) 2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００３８】
以下、感光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
(I)有機金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素又はルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、WO98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【００３９】
さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式(Ｉ)：
(A1)pRu(B-a)(B-b)(B-c)     ・・・(Ｉ)
により表されるのが好ましい。一般式(Ｉ)中、A1は１又は２座の配位子を表し、Cl、SCN、H2O、Br、I、CN、NCO及びSeCN、ならびにβ−ジケトン類、シュウ酸及びジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれた配位子が好ましい。pは０〜３の整数である。B-a、B-b及びB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：
【００４０】
【化１】
0004278080.tif 000002
【００４１】
(ただし、R11は水素原子又は置換基を表し、置換基としては例えば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換又は無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜12の置換又は無置換のアリール基、あるいは前述の酸性基(これらの酸性基は塩を形成していてもよい)やキレート化基が挙げられ、アルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基及びアラルキル基のアリール部分は単環でも多環(縮合環、環集合)でもよい。)により表される化合物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-b及びB-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つ又は２つでもよい。
【００４２】
有機金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化２】
0004278080.tif 000003
【００４４】
【化３】
0004278080.tif 000004
【００４５】
(II)メチン色素
本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメチン色素の例は、特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号の各明細書に記載の色素である。好ましいメチン色素の具体例を下に示す。
【００４６】
【化４】
0004278080.tif 000005
【００４７】
【化５】
0004278080.tif 000006
【００４８】
(d)半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。色素を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類(メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等)、ニトリル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等)、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等)、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、ジメチルスルホキシド、アミド類(N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等)、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、炭酸エステル類(炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等)、ケトン類(アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等)、炭化水素(へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等)やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４９】
色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板の単位表面積(１m2)当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に半導体電極の加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極の温度が60〜150℃の間に素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物(例えばケノデオキシコール酸)や下記の例のようなスルホン酸塩類が挙げられる。
【００５０】
【化６】
0004278080.tif 000007
【００５１】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4‐t‐ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい４級塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００５２】
(3)下塗り層
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましく、イオン伝導性電解質層に電子輸送材料やホール輸送材料を用いる場合は、特に有効である。下塗り層として好ましいのはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5であり、さらに好ましくはTiO2である。下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに好ましい。
【００５３】
(B)イオン伝導性電解質層
イオン伝導性電解質層に用いる電解質としては、イオン伝導性材料であれば特に限定されるものではなく、従来公知の電解質であれば何れを用いても構わない。電解質中に含まれるイオンの種類は特に限定されないが、微分応答型受光素子の作動電圧(素子に使用する材料や構成により変化するが通常１Ｖ以下)において酸化も還元も受けず、電子伝導性の無い安定なもの、つまりレドックス種を含まないのが好ましい。本発明の微分応答型受光素子で用いることのできる代表的な電解質の例としては、イオンが溶解した溶液(電解液)、電解液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、溶融塩電解質、さらにはポリマー電解質や無機固体電解質(伝導性のイオン結晶など)などの固体電解質が挙げられる。
【００５４】
(1)溶融塩電解質
溶融塩電解質とは、室温において液状であるか、又は低融点の塩であり、例えばWO95/18456号、特開平8‐259543号、電気化学，第65巻，11号，923頁(1997年)等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げることができる。100℃以下、特に室温付近において液状となる溶融塩が好ましい。
【００５５】
好ましく用いることのできる溶融塩としては、下記一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれかにより表されるものが挙げられる。
【００５６】
【化７】
0004278080.tif 000008
【００５７】
一般式(Y-a)中、Qy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。Qy1により形成される５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール環又はピロール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Qy1により形成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。
【００５８】
一般式(Y-b)中、Ay1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００５９】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のＸ-はアニオンを表し、ハロゲン化物イオン(Cl-、Br-、I-等)、SCN-、BF4-、PF6-、ClO4-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CH3SO3-、CF3SO3-、CF3COO-、Ph4B-、(CF3SO2)3C-等が好ましい例として挙げられ、SCN-、CF3SO3-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-又はBF4-であるのがより好ましい。
【００６０】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のRy1〜Ry6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基(好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等)、或いは置換又は無置換のアルケニル基(好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等)を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００６１】
また、一般式(Y-b)中のRy1〜Ry4のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式(Y-c)中のRy1〜Ry6のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００６２】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のQy1及びRy1〜Ry6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I等)、シアノ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等)、アリーロキシ基(フェノキシ基等)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(エトキシカルボニル基等)、炭酸エステル基(エトキシカルボニルオキシ基等)、アシル基(アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等)、スルホニル基(メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、アシルオキシ基(アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等)、ホスホニル基(ジエチルホスホニル基等)、アミド基(アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、カルバモイル基(N,N-ジメチルカルバモイル基等)、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等)、アリール基(フェニル基、トルイル基等)、複素環基(ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等)、アルケニル基(ビニル基、1-プロペニル基等)、シリル基、シリルオキシ基等が挙げられる。
【００６３】
一般式(Y-a)、(Y-b)又は(Y-c)により表される化合物は、Qy1又はRy1〜Ry6を介して多量体を形成してもよい。
【００６４】
これらの溶融塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。また、LiIやCF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCNなどのアルカリ金属塩を添加することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、0.02〜２質量％程度であるのが好ましく、0.1〜１質量％がさらに好ましい。
【００６５】
本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００６６】
【化８】
0004278080.tif 000009
【００６７】
【化９】
0004278080.tif 000010
【００６８】
【化１０】
0004278080.tif 000011
【００６９】
【化１１】
0004278080.tif 000012
【００７０】
【化１２】
0004278080.tif 000013
【００７１】
【化１３】
0004278080.tif 000014
【００７２】
上記溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。
【００７３】
(2)電解液
イオン伝導性電解質層に電解液を使用する場合、電解液は電解質塩、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。
【００７４】
電解質塩は、溶媒に溶解し、電離するものであれば、特に限定されない。具体的には、前記溶融塩の項(1)で例示したような有機カチオンあるいは金属カチオン(Li+、Ｋ+、Na+、Ce2+など)と一般式(Y-a)、(Y-b)、(Y-c)のアニオンＸ-を組み合わせた電解質塩が好ましい例として挙げられる。
【００７５】
電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン移動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられ、これらを混合して用いることもできる。
【００７６】
(3)ゲル電解質
本発明の微分応答型受光素子では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化(固体化)させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Reviews-１及び２”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 46,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲル化した例は特開平11-185863号に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開2000-58140号に記載されており、本発明にも適用できる。
【００７７】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環(例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など)であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬(例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート、α、β-不飽和スルホニル基、α、β-不飽和カルボニル基、α、β-不飽和ニトリル基など)であり、特開2000-17076号、同2000-86724号に記載されている架橋技術も適用できる。
【００７８】
(4)高分子固体電解質
高分子化合物としては、高分子化合物自体が電解質塩を溶解してイオン伝導性を示すもの、或いは、高分子化合物自体は電解質塩を溶解できないものであっても電解質塩を溶解することができる溶媒を用いて、高分子化合物がイオン伝導性を示すようになるものを用いることができる。
【００７９】
前者の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、主鎖にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリフォスファゼン、ポリシラン等、また、それらの共重合体等の構造を有し、側鎖にポリオキシエチレン構造を有する高分子化合物等を用いることができる。これらの電解質塩を溶解できる高分子化合物であっても、前述の電解質塩を溶解することができる溶媒を併用することができる。
【００８０】
これに対して、後者の高分子化合物としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリレートまた、それらの共重合体等を用いることができる。なお、上述の高分子化合物は、架橋構造を有するものであっても良い。
【００８１】
(5)電解質中の添加物
また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加することが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。
【００８２】
(6)イオン伝導性電解質層の形成
イオン伝導性電解質層の形成方法に関しては２通りの方法が考えられる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電解質を挟み込む方法である。もう１つは感光層上に直接、電解質を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【００８３】
前者の場合、電解質の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【００８４】
後者の場合、湿式のイオン伝導性電解質層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。
【００８５】
固体電解質の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理でイオン伝導性電解質層を形成し、その後対極を付与することもできる。
【００８６】
(C)対極
対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属(例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等)、炭素、又は導電性金属酸化物(インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等)が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極導電層として好ましく使用することができる。対極導電層の好ましい支持基板の例は、ガラス又はプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極導電層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００８７】
導電性支持体と対極のいずれか一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属又は導電性の酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【００８８】
対極は、イオン伝導性電解質層上に直接導電材を塗布、メッキ又は蒸着(PVD、CVD)するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質及び設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【００８９】
(E)その他の層
また、設置される環境に応じて、電極として作用する導電性支持体と対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても良い。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【００９０】
(F)微分応答型受光素子の内部構造の具体例
上述のように、微分応答型受光素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる微分応答型受光素子の内部構造を例示する。
【００９１】
図２は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と、イオン伝導性電解質層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、イオン伝導性電解質層30及び対極導電層40をこの順で設け、さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさらに導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらにイオン伝導性電解質層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a(又は40a)を設けたもの１組の間に下塗り層60と感光層20とイオン伝導性電解質層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗り層60、感光層20、イオン伝導性電解質層30及び対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射する構造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらにイオン伝導性電解質層30及び透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらにイオン伝導性電解質層30及び透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体のイオン伝導性電解質層30を設け、この上に一部対極導電層40又は金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【００９２】
[2]カラー光センサー
本発明の微分応答型受光素子はカラー光センサーとして応用することができる。これは、感光波長の異なる複数の半導体電極を光の入射方向に積層した新規な層構成を有するものである。
【００９３】
本発明の微分応答型受光素子を用いたカラー光センサーは、感光波長の異なる複数の半導体電極と、少なくとも１つの対極と、イオン伝導性電解質層とを有し、感光波長の異なる複数の半導体電極及び対極は相互に間隙を設けて積層され、各半導体電極と対極との間隙にはイオン伝導性電解質層が充填されている。それぞれの層の境界では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。
【００９４】
対極は、感光波長の異なる半導体電極にそれぞれ対応させて設けても良いし、複数の半導体電極に共通する共通対極を１層のみ設けてもよい。後者の場合、複数の半導体電極のすべてがイオン伝導性電解質層を介して対極と電気的に接触している必要があるため、通常半導体電極及び／又は対極に電荷移動用のリーク孔を設ける。
【００９５】
上記のカラー光センサーの構成に加えて、機械的強度を付与するため、必要に応じて導電層及び／又は対極に支持体を設けてもよい。支持体の片面にのみ半導体電極(対極)を設けても良いし、支持体の両面にそれぞれ感光波長の異なる２層の半導体電極(対極)を設けても良い。
【００９６】
本発明においては、感光波長の異なる複数の半導体電極のすべての感光層に光を到達させる必要があるため、前述の光入射側の感光層(例えば青色感光層)を担持した導電層(及び必要に応じて用いるその支持体)が実質的に光学的に透明であるのが好ましい。また、その他の色素増感半導体を含む感光層を担持する導電層や支持体も同様に透明であり、上層の感光層を透過した光が導電層を透過し下層の感光層に至る状況が満足されているのが好ましい。ただし、最下層の感光層の導電層及びその支持体は、その下層に感光層が配置していない場合は、不透明であってもよい。同様に、最下層が対極である場合は、対極及びその支持体は不透明であってよい。
【００９７】
分光性を向上するためには、各半導体電極がシャープな分光波長特性を有することが好ましく、半導体電極のうち少なくとも１層は、色素を吸着した半導体微粒子を感光層に含有する。具体的には、青色(B)、緑色(G)、赤色(R)の３色の波長領域にそれぞれ独立に強い吸収を持った色素増感感光層を含む複数の半導体電極を設けることが好ましい。なお、色素を吸着しない感光層を含む半導体電極とする場合、半導体微粒子層には可視光波長領域に光学吸収を持つ半導体が用いられ、このような半導体としては、例えばCdS，CdSe，GaAs、GaP，Si等が有効である。
【００９８】
また、感光波長の異なる半導体電極が積層された構造において、光入射側に最も近い半導体電極から最も遠い半導体電極向かって、感光波長が長くなる順序で配置することが好ましい。また、各半導体電極に含まれる感光層が青色感光層(Ｂ層)、緑色感光層(Ｇ層)、赤色感光層(Ｒ層)の３層である場合、光入射側から順次、Ｂ層、Ｇ層、Ｒ層の順で配置されていることが好ましい。
【００９９】
カラー光センサーとして用いる本発明の微分応答型受光素子の内部構造は、例えば、図10〜図12に示すように目的に合わせ様々な形態が可能である。
【０１００】
図10は本発明の微分応答型受光素子を用いたカラー光センサーの構成の例であり、３層の半導体電極と、１層の共通対極を用いた構成の例である。このカラー光センサーは、透明な支持体100を３枚使用し、第１の支持体100の下面に透明な青色半導体電極200aを設け、第２の支持体100の上面に透明な緑色半導体電極200bを設けるとともに下面に赤色半導体電極200cを設け、第３の支持体100の上面に対極400を設け、青色半導体電極200aと緑色半導体電極200bとの間及び、赤色半導体電極200cと対極400との間にそれぞれイオン伝導性電解質層300を充填した構成からなる。緑色半導体電極200b、第２の支持体及び赤色半導体電極200cを貫通する電荷移動用のリーク孔100ａにより、青色半導体電極200aと、緑色半導体電極200bと、赤色半導体電極200cと対極400とは、それぞれイオン伝導性電解質層300を介して接している。ここで光は、青色半導体電極200a側から入射して、青色半導体電極200aを一部透過して緑色半導体電極200bへ、次いで赤色半導体電極200cへと到達する。なお、青色半導体電極200aは、導電層210及び青色感光層220aからなり、緑色半導体電極200bは、導電層210及び緑色半導体電極220bからなり、また、赤色導電層200cは、導電層210及び赤色半導体電極220cからなる。
【０１０１】
図11は、３層の半導体電極と、２層の対極を用いた構成の例である。透明な支持体100を３枚使用し、第１の支持体100の下面に透明な青色半導体電極200a、イオン伝導性電解質層300、透明対極400、イオン伝導性電解質層300の順に積層し、第２の支持体100の上面に透明な緑色半導体電極200bを設けるとともに下面に赤色半導体電極200cを設け、第３の支持体100の上面に対極400、イオン伝導性電解質層300の順に積層し、第１〜第３の支持体を密着固定した構造からなる。
【０１０２】
図12は、３層の半導体電極それぞれに対応して３層の対極を用いた構成の例である。このカラー光センサーは、透明な支持体100を４枚使用し、第１の支持体100の下面に透明な青色半導体電極200aを設け、第２の支持体100の上面に透明対極400を設けるとともに下面に透明な緑色半導体電極200bを設け、第３の支持体の上面に透明対極400を設けるとともに下面に赤色半導体電極200cを設け、第４の支持体の上面に対極400を設け、各半導体電極と対極の間にイオン伝導性電解質層300を充填した構成からなる。
【０１０３】
本発明の微分応答型受光素子を用いたカラー光センサーの内部構造は、図10〜図12に限定されるものではなく、例えば積層順序を入れ替えたり、２層あるいは４層以上の半導体電極を用いた構成にすることもできる。
【０１０４】
上記のような構成のカラー光センサーは、感光波長の異なる半導体電極において、各感光波長の光の強度に応じた光応答電流を発生する。これを外部回路によって検知することにより、入射光の色(波長)とその強度をセンシングすることができる。
【０１０５】
本発明の微分応答型受光素子には、感光波長の異なる複数の半導体電極を設けることができるので、この微分応答型受光素子の波長の異なる光に対する光応答電流を観測することにより、本発明の微分応答型受光素子をカラー光センサーとして機能させることができる。
【０１０６】
上記のカラー光センサーを単位とする画素を２次元的に複数配列させることにより、カラーのイメージセンサーを形成することができる。これにより、２次元の画像情報を電気信号として得ることができる。
【０１０７】
イメージセンサーは、これを構成する画素、すなわち単位となるカラー光センサーを小さくし、その数を多くすることにより、画像の空間分解能を向上させることができ、大面積化を実現できる。イメージセンサーの構成においては、各画素の半導体電極が電気的に絶縁されていれば、全ての画素の対極をひとつの共通対極とすることもできる。
【０１０８】
図13は本発明の微分応答型受光素子を用いたイメージセンサーの基本構成の一例を示すの概略断面図である。簡略化するためにＢ層、Ｇ層、Ｒ層それぞれに３個の画素を設けたユニットを示した。このイメージセンサーは、透明な支持体100に被覆した透明な導電層210の上に色素吸着半導体微粒子層を担持して青色感光層(Ｂ層)220aを形成し、別の透明支持体100の両面に透明導電層210を被覆してこれらの上にそれぞれ緑色感光層(Ｇ層)220bと赤色感光層(Ｒ層)220cを形成し、Ｂ層とＧ層との間及びＲ層と共通対極400との間にイオン伝導性電解質層300を介在させた積層構成からなる。イオン伝導性電解質層300はＢ層、Ｇ層、及びＲ層に接合すると同時に共通対極400に接合している。Ｂ層とＧ層、及びＲ層と共通対極とはそれぞれスペーサー500によって空間的に隔離されている。イオン伝導性電解質層はこの隔離された間隙を満たすと同時に、Ｇ層の側のイオン伝導性電解質層とＲ層の側のイオン伝導性電解質層間を連絡するためにＧ層とＲ層の共通支持体に設けられたリーク孔100aの中も満たす構造となっている。この構造によってイオン伝導性電解質層は全ての感光層と対極に同時に電気的に接合している。
【０１０９】
各画素はそれぞれ電気的に独立しており、個々の画素で生じた光応答電流は下地の導電層を通って素子のターミナルに導かれるように、画素下地の導電層と配線用の導電層のパターンがＢ層、Ｇ層、Ｒ層の二次元平面内に書きこまれている。
【０１１０】
カラーセンシングにおいて光は青色感光層側から入射し、青色感光層、緑色感光層を順次透過して、赤色感光層に到達し、ここで可視光の大部分が最終的に吸収される。残る透過光と迷光は最下層の共通対極400によって吸収される。導電層210は導電性酸化スズあるいは酸化インジウム-スズのような透明導電膜であり、共通対極層400は白金や白金黒のような金属薄膜である。
【０１１１】
図14には、Ｂ層、Ｇ層、Ｒ層の光電流信号を外部回路で同時検出するための等価回路を単一画素の感光層について示した。簡略化するために、各電極の間隙に存在するイオン伝導性電解質層を省略してある。光電流は外部回路に設けた電流計Ａあるいはそれに代わる電流検出回路(例えばオペレーションアンプと抵抗を用いる簡単な回路)で短絡電流として検出する。その電流値は感光層面内における電流密度(A/cm2)に画素の受光面積をかけて得られる値であり、電流密度は本発明の方法によれば、感光層への１mWの入射光強度のレベルにおいて通常１〜100μA/cm2の範囲である。また、電流値の検出は、各画素の信号を並列回路で同時に検出する方法でも良いし、画素の２次元アレイをシリアルにスキャンして逐次に電気的に読み取る方法でも良い。
【０１１２】
[3]複合型受光素子
本発明の複合型受光素子は、上記本発明の微分応答型受光素子と定常応答型受光素子とを組み合わせてなる。本発明の複合型受光素子において用いる定常応答型受光素子は特に限定されず、好ましくは色素で増感された半導体を含有する感光層及び導電層を含む半導体電極、電荷輸送層、並びに対極を有する。
【０１１３】
定常電流を得るためには、上記電荷輸送層はレドックス種を含む電解質組成物又はホール輸送材料からなるのが好ましい。レドックス種を含む電解質組成物は、例えば色素ホールを還元する還元剤と対極から電子を受容する酸化剤の両方を含む組成物等であってよい。ホール輸送材料は有機ホール輸送材料又は無機ホール輸送材料、或いはこの両者を組み合わせた固体の材料であるのが好ましい。
【０１１４】
レドックス種を含む電解質組成物は、上述した本発明の微分応答型受光素子に用いるイオン伝導性電解質に、上記溶融塩中の有機カチオンやLi+、K+、Na+、Ce2+等の金属カチオンとヨウ素アニオンI-とを組み合わせてなるヨウ素塩、並びにヨウ素I2を添加したものであるのが好ましい。ここで、ヨウ素塩の含量は組成物全体に対して５〜99.5質量％であるのが好ましく、10〜70質量％であるのがより好ましい。またヨウ素の含量は組成物全体に対して0.5〜30質量％であるのが好ましく、１〜20質量％であるのがより好ましい。この電解質組成物には、上記微分応答型受光素子のイオン伝導性電解質層に用いられる添加剤を添加してもよい。
【０１１５】
定常応答型受光素子に用いる好ましい有機ホール輸送材料の例としては、J. Hagen, et al., Synthetic Metal, 89, 215-220 (1997)、Nature, Vol. 395, 8 Oct. 1998, p583-585、WO97/10617、特開昭59-194393号、特開平5-234681号、米国特許第4923774号、特開平4-308688号、米国特許第4764625号、特開平3-269084号、特開平4-129271号、特開平4-175395号、特開平4-264189号、特開平4-290851号、特開平4-364153号、特開平5-25473号、特開平5-239455号、特開平5-320634号、特開平6-1972号、特開平7-138562号、特開平7-252474号、特開平11-144773号等に記載の芳香族アミン類や、特開平11-149821号、特開平11-148067号、特開平11-176489号等に記載のトリフェニレン誘導体類等が挙げられる。また、Adv. Mater., 1997, 9, No. 7, p557、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, No. 3, p303-307、JACS, Vol. 120, No. 4, 1998, p664-672等に記載のオリゴチオフェン化合物、K. Murakoshi, et al., Chem. Lett., 1997, p471に記載のポリピロール、“Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers Vol. 1, 2, 3, 4"（NALWA著、WILEY出版）に記載のポリアセチレン、ポリ(p-フェニレン)、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリチエニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリトルイジン及びそれらの誘導体等の導電性高分子も有機ホール輸送材料として好ましく使用できる。
【０１１６】
有機ホール輸送材料には、Nature, Vol. 395, 8 Oct. 1998, p583-585に記載されているようにドーパントレベルをコントロールするためにトリス(4-ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネート等のカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF3SO2)2N]等の塩を添加してもよい。
【０１１７】
定常応答型受光素子に用いる無機ホール輸送材料は、p型無機化合物半導体であるのが好ましい。p型無機化合物半導体のバンドギャップは２eV以上であるのが好ましく、2.5eV以上であるのがより好ましい。p型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは、色素のホールを還元するためには、半導体電極のイオン化ポテンシャルよりも小さいことが必要である。従って、p型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは半導体電極に応じて適宜選択すればよいが、一般には4.5〜5.5eVであるのが好ましく、4.7〜5.3eVであるのがより好ましい。p型無機化合物半導体は好ましくは一価の銅を含み、そのようなp型無機化合物半導体の例としては、CuI、CuSCN、CuInSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuGaSe2、Cu2O、CuS、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2等が挙げられる。中でもCuI及びCuSCNが特に好ましく、CuIが最も好ましい。その他、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等のp型無機化合物半導体が無機ホール輸送材料として使用できる。
【０１１８】
電荷輸送層に電解質組成物や有機ホール輸送材料を用いる場合、電荷輸送層は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等により形成することができる。また無機固体材料を用いる場合は、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等により形成することができる。
【０１１９】
定常応答型受光素子の半導体電極及び対極は、上記微分応答型受光素子に用いる半導体電極及び対極と同様のものであってよく、好ましい態様も同じである。
【０１２０】
本発明の複合型受光素子においては、微分応答型受光素子と定常応答型受光素子を光入射面に対して水平に配列するか、或いは入射方向に積層することによって、複雑な演算回路を設けなくとも、光情報の静的情報と動的情報とを同時に、また直接に検知することが可能である。微分応答型受光素子と定常応答型受光素子を積層した場合、光が２次元的には同一の受光面から両方の受光素子に入射するので、両素子を水平に配置する場合よりも受光面積を小さくすることができ、しかも光の位置情報を正確に取得できるため有利である。
【０１２１】
本発明の複合型受光素子において、定常応答型受光素子は感光波長の異なる複数の半導体電極及び対極を相互に間隙を設けて積層し、各半導体電極と対極との間隙に電荷輸送層を設けた構造を有してよい。定常応答型受光素子がこのような構造を有する場合の好ましい態様は、微分応答型受光素子の場合と同様である。複合型受光素子中の微分応答型受光素子もこのような積層構造を有してよい。また、両受光素子は画素分割されたものであってもよい。両受光素子の半導体電極及び対極に用いる導電層材料は同じであっても異なっていてもよい。両受光素子に共通の対極を用いてもよい。
【０１２２】
図15は、微分応答型受光素子と定常応答型受光素子を光入射面に対して水平に配列してなる複合型受光素子の構造の一例を示す部分断面図である。このような複合型受光素子では、微分応答型受光素子のイオン伝導性電解質層30と定常応答型受光素子の電荷輸送層31が混ざらないように分割し、各素子を独立に機能させるのが好ましい。また、両受光素子の導電層10、下塗り層60及び感光層20からなる半導体電極及び／又は対極導電層40が、絶縁体70によって互いに電気的に絶縁されているのが好ましい。両受光素子の半導体電極が絶縁されていれば対極は共通のものを用いてもよい。
【０１２３】
図16は、定常応答型受光素子の上に微分応答型受光素子を光の入射方向に積層してなる複合型受光素子の構造の一例を示す部分断面図である。このような複合型受光素子において、各受光素子の感光波長は同じであっても異なっていてもよい。積層する順序は特に限定されないが、入射光側の受光素子は実質的に透明であるのが好ましく、もう一方の受光素子が感度を有する光の透過率が高いことが特に好ましい。
【０１２４】
複合型受光素子をひとつの画素として用い、これを２次元的に複数配列することにより、光の静的情報及び動的情報を同時にセンシングできるイメージセンサーを形成することができる。
【０１２５】
複合型受光素子が有する微分応答型受光素子と定常応答型受光素子がそれぞれ複数の感光波長の異なる半導体電極を有する場合、この複合型受光素子をひとつの画素として用い、これを２次元的に複数配列することにより、色情報、並びに光の静的情報及び動的情報を同時にセンシングすることが可能なイメージセンサーが得られる。
【０１２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
実施例１．微分応答型受光素子
1-1.二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積200mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン(日本アエロジル社  Degussa  P-25)15ｇ、水45ｇ、分散剤(アルドリッチ社製、Triton  Ｘ-100)１ｇ、直径0.5mmのジルコニアビーズ(ニッカトー社製)30ｇを入れ、サンドグラインダーミル(アイメックス社製)を用いて1500rpmにて２時間分散した。得られた分散物をろ過し、ジルコニアビーズを取り除いた。用いた二酸化チタンの平均粒径は2.5μmであった。粒径はMALVERN社製マスターサイザーにて測定した。
【０１２８】
1-2.色素を吸着したTiO2半導体電極の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス(旭硝子製TCOガラス-Uを20mm×20mmの大きさに切断加工したもの)の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部(端から３mm)に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉(ヤマト科学製マッフル炉FP-32型)に入れ、450℃にて30分間焼成した。このガラスを炉から取り出し冷却した後、色素R-1のエタノール溶液(３×10-4mol/L)に３時間浸漬した。色素を吸着したガラスを4-t-ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは10μmであり、半導体微粒子の塗布量は20g/m2とした。なお、導電性ガラスの表面抵抗は約30Ω／□であった。
【０１２９】
1-3.微分応答型受光素子の作成
上述のようにして作成した色素増感されたTiO2半導体電極基板(２cm×２cm)に、同じ大きさの白金蒸着ガラスを重ね合わせた後、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して表１に示した電解質(E-101〜110)を染み込ませ、微分応答型受光素子(サンプルP-101〜110)を作製した。なお、P-108〜P-110は、吸着させた色素を変更したものであるが、これらの色素も1-2.に示した色素R-1と同様の方法により吸着させた。
【０１３０】
【表１】
0004278080.tif 000015
【０１３１】
【化１４】
0004278080.tif 000016
【０１３２】
1-4.微分応答型受光素子の光応答電流測定
上述のようにして作成した各微分応答型受光素子の透明半導体電極側に0.5cm×0.5cmの正方形のマスクを設け、光源のランプ(92mW)と微分応答型受光素子の間に、図17に示す回転円盤スリットを配置した。微分応答型受光素子の半導体電極をデジタルマルチメータ(電流計)のプラス端子に、対極をマイナス端子に接続し、円盤スリットを任意の速さで回転させながら、光照射を行い、応答電流を検出した。
【０１３３】
図18に、スリット回転数60rpmにおける微分応答型受光素子P-101の応答電流を示す。微分応答型受光素子より、通過する光のパターンを反映した微分型の応答が得られた。P-102〜110についても同様の応答電流が得られた。それらの結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
0004278080.tif 000017
【０１３５】
以上の結果から、本発明の微分応答型受光素子は、光のon-offに対して高い感度を示すことが明らかとなった。
【０１３６】
実施例２．微分応答型受光素子を用いたイメージセンサー
2-1．透明導電性ガラス支持体の作製
パターニング用のフォトマスクを用いて、厚さ1.9mmの無アルカリガラスの片面に、CVD法により、フッ素ドープ型の導電性の二酸化スズを蒸着することにより、図19に示す64個の正方ピクセル610(ピクセルサイズ2.5×2.5mm)と、基板の４辺に配列した外部出力端子620と、各ピクセルと外部出力端子とを連結する配線630(幅100μm)とからなるパターン化導電膜を作成した。このパターン化導電膜は、厚さが600nm、面抵抗約10Ω／□、光透過率(500nm)が85%であった。次に、フォトレジスト法を利用して、このパターン膜のピクセルとエッジ部の端子の配列を除く領域(すなわち配線が敷かれた領域)を厚さ100nmの二酸化ケイ素の絶縁性蒸着膜で被覆した。
【０１３７】
2-2.色素を吸着した青色感光層(Ｂ層)の形成
1-1.と同様の方法で調整した二酸化チタン分散液を、2-1.で作製したパターン化導電膜の４辺の端子部を除く面上にドクターブレード法で70μmの厚みで導電性ガラス支持体に塗布し、25℃で60分間乾燥した後、電気炉で450℃にて30分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は７g/m2であり、層の厚さは3μmであった。次いでフォトレジスト法により、二酸化チタン層を図19に示す64個の正方ピクセルにパターニングした。二酸化チタン層のエッチングは濃硫酸と硫酸アンモニウムの混合溶液によって行った。
【０１３８】
次に、青色吸収のポリメチン系増感色素(DB-1)0.1mM及び添加剤としてケノデオキシコール酸20mM含むジメチルスルホキシド(DMSO):エタノール(1:20)の混合溶媒から成る溶液に、上記の二酸化チタン層を設けた導電性ガラス支持体を浸漬して、攪拌下40℃で10時間放置した。このようにして青色色素を染着させた導電性ガラス支持体をエタノールで洗浄し、乾燥させ、青色感光層を担持した青色半導体電極を作製した。色素の吸着量は、二酸化チタンの塗布面積１m2あたりおよそ5×10-4molであった。
【０１３９】
2-3.緑色感光層(Ｇ層)及び赤色感光層(Ｒ層)の形成
厚さ50μmの無アルカリガラスの両面に、上記2-1.と同様な方法により図19と同様な64個のピクセルと配線からなる導電性酸化スズをパターンニングし、ピクセルとエッジ部の端子の配列を除く領域(すなわち配線が敷かれた領域)を絶縁性の二酸化ケイ素の蒸着膜で被覆した。なお、ピクセルの蒸着においては、シート両面のピクセルアレイの位置が互いに幾何学的に重なるように蒸着した。さらに、2-3.の方法と同様にドクターブレード法による二酸化チタン分散液の塗布及び塗布後の焼成によって、片面にＧ層用として厚さ3μmの二酸化チタンの層を、別の片面にＲ層用として厚さ4μmの膜を形成し、それぞれＢ層と同様にパターニングした。かくして、両面が厚みの違う二酸化チタンの半透明の薄膜で被覆された導電性ガラス支持体を得た。次いで、この支持体の面内の隣り合うピクセルの間隙に直径100μmの小孔を自作の掻き落し装置とレーザーを併用して均等間隔で開けた。この小孔は、後述する電解液がシートを横切って導通する連絡口として機能する。
【０１４０】
次にこの導電性ガラス支持体の両面に２個の角型テフロン製セルを開口部の向きを合わせてサンドイッチし、固定した。両側のセルのチャンバーに２種の色素溶液を注入することにより、導電性ガラス支持体の両面を異種の色素溶液で浸漬した。ここで、Ｇ層側チャンバーには下記構造のRu錯体からなる緑色吸収増感色素(DG-2)を0.3mM含むアセトニトリル：t-ブタノール(1:1)の混合溶媒から成る色素溶液を、Ｒ層側チャンバーには、下記構造のRuナフタロシアニン赤色吸収増感色素(DR-２)を濃度5×10-5mol／L含むジメチルスルホキシド(DMSO)：エタノール(1:10)の混合溶媒から成る色素溶液を注入してから、40℃で10時間放置して、それぞれの二酸化チタン層に色素の吸着を行った。得られた緑色感光層及び赤色感光層をエタノールでリンスし、乾燥させ、緑色半導体電極及び赤色半導体電極を形成した。
【０１４１】
【化１５】
0004278080.tif 000018
【０１４２】
2-4.イメージセンサーの組み立て
下記の手順でイメージセンサーの組み立てを行った。Ｂ層表面の周囲に厚みが25μmの熱収縮性樹脂シート(デュポン製  FUSABOND)を2mmの幅でスペーサーとして敷き、その上に、上記のＧ層とＲ層を被覆した導電性ガラス支持体をピクセルアレイのパターンがＢ層と重なるようにＧ層をＢ層と対向させて重ね合せ、さらにその上に上記の熱収縮性樹脂シートを挿入して、最上部には白金蒸着膜を被覆したガラス基板を共通対極として重ねた。このように重ね合わせたセルを厚み方向に機械的に圧力をかけながら130℃で20秒間加熱し、スペーサーを融解して圧着させた。
【０１４３】
次に、あらかじめ設けてあったスペーサーの開口部から、溶融塩電解質Y6-2を60℃のもとで毛細管現象を利用して電極間の空隙に染み込ませ、電極間を電解液で満たし、３種の半導体電極を含む微分応答型受光素子を作成した。以上のセル組み立て工程と、電解液注入の工程をすべて露点-60℃の乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引しセル内部の脱気を行った。最後に、セルの周囲を最外部の端子部周辺を除いてエポキシ系接着剤によってシールして固めた。このようにして、イメージセンサーを組立てた。
【０１４４】
イメージセンサーの外形は受光面積が12.3cm2、厚みが約3.9mmであり、上記の図14に示した本発明の基本層構成をもち、Ｂ，Ｇ，Ｒ各層の64ピクセルが作る合計192個の端子の配列が受光面の外に出た構造のアレイセンサーである。センサーの４辺の端子部をオペレーションアンプからなる短絡光電流計測のための並列回路につなぎ、64画素のカラー画像のセンシングのためのモデルシステムを試作した。
【０１４５】
2-5.光応答電流の測定とカラー画像情報のセンシング
各画素から生じる短絡光電流の測定にはオペレーションアンプと１kΩの抵抗からなる回路を用い、直流電流(DC)を電圧に変換して計測した。この回路により、１μAの電流信号は１mVの電圧出力となって計測される。
【０１４６】
100Wのタングステン/ハロゲンランプと平行光照射用のコリメータレンズを含む光学系からなる単純な光源を用い、イメージセンサーに色特性の異なるアルファベットの文字画像を同時に照射し、光が入射した瞬間にＢ層、Ｇ層、Ｒ層の２次元画素マトリクス内で発生する光応答電流の強度分布をもとに、個々の文字画像の検出を行った。
【０１４７】
図20(a)〜(c)は、このイメージセンサーに青色のゴシック文字Ｂ、緑色の文字Ｇ、赤色の文字Ｒの画像をそれぞれ単独に入射した場合のＢ層、Ｇ層、Ｒ層における各画素の光応答電流最大値を上記回路により検出した結果を示したものである。数字の記入のない画素は電圧出力が10mV以下であったことを示す。
【０１４８】
これらの結果から、３色の画像情報が電気信号としてそれぞれの感光層においてイメージワイズに(すなわち信号の強度分布が画像の光量分布を反映する形で)検出されていることが分かる。
【０１４９】
実施例３．複合型受光素子
3-1.複合型受光素子の組み立て
図21(a)に示すように、1-2.で作成した色素吸着TiO2半導体電極700を裁断し、部分的に色素吸着TiO2感光層710を削り落とした半導体電極を２枚作成した。一方、図21(b)に示すように、両面に導電膜がコーティングされたITOガラスの両面に厚みが25μmの熱収縮性樹脂シート（デュポン製  FUSABOND）からなるスペーサー500を熱融着して対極800を得た。スペーサー500の隅には予め注入口を設けておいた。この対極800を上記２枚の色素吸着TiO2半導体電極で挟み、圧力をかけながら熱融着して図21(c)及び(d)に示すセルを作成した。この際、感光層710はスペーサー500の中央空間部に収まるように挟んだ。このセルのスペーサー500の片方の注入口から表３に示す電解質E-301を注入して微分応答型受光素子とし、もう一方の注入口から電解質E-302を注入して定常応答型受光素子とし、本発明の複合型受光素子を得た。この複合型受光素子は微分応答型受光素子と定常応答型受光素子が対極800を共有する積層構造を有する。
【０１５０】
【表３】
0004278080.tif 000019
【０１５１】
【化１６】
0004278080.tif 000020
【０１５２】
3-2.複合型受光素子の光応答電流の測定
上記複合型受光素子の微分型光応答電流と定常型光応答電流を独立に測定するために、各受光素子をそれぞれ別のポテンショスタットに接続した。1-4.で使用した光源と複合型受光素子の間に図22に示す回転円盤スリットを配置し、円盤スリットを3000rpmで回転させながら、複合型受光素子の微分応答型受光素子側から光照射を行い、２台のポテンショスタットに出力される応答電流をそれぞれ測定した。
【０１５３】
複合型受光素子の微分応答型受光素子から出力された応答電流を図23(a)に、定常応答型受光素子から出力された応答電流を図23(b)に示す。図23(a)に示すように微分応答型受光素子からは光照射onの瞬間とoffの瞬間に、＋、−のスパイク上の応答電流（微分応答電流）が得られ、また図23(b)に示すように定常応答型受光素子からは光照射中の定常応答電流が得られた。以上より、微分応答型受光素子と定常応答型受光素子を組み合わせることにより、光の動的情報と静的情報とを、同時かつ直接に得ることが可能であることがわかった。
【０１５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の受光素子は、1)光量変化に応じて時間微分型応答電流を出力することにより、光や画像の動的情報や輪郭抽出を容易にし、2)感光波長の異なる複数の光透過性の感光層を積層することにより光や画像の動的情報や輪郭抽出と同時に色情報も検出することを可能にし、3)通常の色素増感型太陽電池の素子と同じ定常応答型素子と組み合わせることにより、光や画像の色情報並びに動的情報及び静的情報を同時に、かつ直接検出することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の好ましい微分応答型受光素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】  本発明の好ましい微分応答型受光素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】  本発明の好ましい微分応答型受光素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】  本発明の好ましい微分応答型受光素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】  本発明の好ましい微分応答型受光素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】  本発明の好ましい微分応答型受光素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】  本発明の好ましい微分応答型受光素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】  本発明の好ましい微分応答型受光素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】  本発明の好ましい微分応答型受光素子の構造を示す部分断面図である。
【図１０】  本発明の微分応答型受光素子を用いたカラー光センサーの一例を示す断面図である。
【図１１】  本発明の微分応答型受光素子を用いたカラー光センサーの他の一例を示す断面図である。
【図１２】  本発明の微分応答型受光素子を用いたカラー光センサーの他の一例を示す断面図である。
【図１３】  本発明のイメージセンサーの基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図１４】  本発明のイメージセンサーに使用する外部回路の一例を示す概略断面図である。
【図１５】  本発明の複合型受光素子の一例を示す部分断面図である。
【図１６】  本発明の複合型受光素子の他の一例を示す部分断面図である。
【図１７】  実施例１で使用した円盤スリットの概略図である。
【図１８】  実施例１の微分応答型受光素子P-101の光応答電流を示す図である。
【図１９】  本発明のイメージセンサーの感光層に用いる導電性膜のピクセルと配線のパターン例を示す図である。
【図２０】  実施例２において得られた本発明のイメージセンサーに、画像光情報をそれぞれ単独に入射した場合のＢ層、Ｇ層及びＲ層における各画素の光応答電流の値を示す図である。
【図２１】  実施例３において複合型型素子を組み立てる様子を示す図であり、(a)は半導体電極の概略平面図であり、(b)は対極の概略平面図であり、(c)は半導体電極と対極を重ね合わせてなるセルを示す概略平面図であり、(d)は同断面図である。
【図２２】  実施例３で使用した円盤スリットの概略図である。
【図２３】  実施例３で得られた複合型受光素子の光応答電流を示す図であり、(a)は微分応答型素子の光応答電流を示す図であり、(b)は定常応答型素子の光応答電流を示す図である。
【符号の説明】
10・・・導電層
10a・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・色素
23・・・電解質材料
30・・・イオン伝導性電解質層
31・・・電荷輸送層
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層
70・・・絶縁体
100・・・支持体
100a・・・リーク孔
200a・・・青色半導体電極
200b・・・緑色半導体電極
200c・・・赤色半導体電極
210・・・導電層
220a・・・青色感光層
220b・・・緑色感光層
220c・・・赤色感光層
300・・・イオン伝導性電解質層
400、800・・・対極
500・・・スペーサー
610・・・ピクセル
620・・・外部出力端子
630・・・配線
700・・・半導体電極
710・・・感光層
【図１】
0004278080.tif 000021
【図２】
0004278080.tif 000022
【図３】
0004278080.tif 000023
【図４】
0004278080.tif 000024
【図５】
0004278080.tif 000025
【図６】
0004278080.tif 000026
【図７】
0004278080.tif 000027
【図８】
0004278080.tif 000028
【図９】
0004278080.tif 000029
【図１０】
0004278080.tif 000030
【図１１】
0004278080.tif 000031
【図１２】
0004278080.tif 000032
【図１３】
0004278080.tif 000033
【図１４】
0004278080.tif 000034
【図１５】
0004278080.tif 000035
【図１６】
0004278080.tif 000036
【図１７】
0004278080.tif 000037
【図１８】
0004278080.tif 000038
【図１９】
0004278080.tif 000039
【図２０】
0004278080.tif 000040
【図２１】
0004278080.tif 000041
【図２２】
0004278080.tif 000042
【図２３】
0004278080.tif 000043