(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一端にイオン交換基を有し、且つ、該イオン交換基以外の部分に疎水部分を有する両親媒性鎖状有機分子が、該疎水部分同士による疎水性相互作用によって配列してなる単分子膜又は二分子膜を最表層として基体上に有し、前記基体が金及び／又は銀で被覆された合成有機吸着剤等の有機体又はガラスや金属等の無機体であり、且つ、前記両親媒性鎖状有機分子がその一部に硫黄原子を含有し、金及び／又は銀と硫黄の結合によって単分子膜又は二分子膜を基体に担持させたことを特徴とするイオン交換体。
【請求項２】
前記単分子膜又は二分子膜を構成する両親媒性鎖状有機分子同士を、前記疎水性相互作用に加えて、水素結合及び／又は共有結合で結合させたことを特徴とする請求項１に記載のイオン交換体。
【請求項３】
前記単分子膜又は二分子膜を構成する両親媒性鎖状有機分子がアゾベンゼン構造を含むことを特徴する請求項１又は２に記載のイオン交換体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、イオン交換体としては、無機質のものと有機質のものがあり、無機質のものとしては、沸石類（ゼオライト）、酸性白土、泥炭、合成ゼオライトなどが知られている。有機質のイオン交換体は、高分子合成樹脂に代表され、イオン交換樹脂と総称される。イオン交換樹脂をその製品形状別に分類すれば、球状、粒子状又はフレーク状のもの、イオン交換膜と称される膜状のもの、および、イオン交換繊維と称される繊維状のものなどに分類することができる。
【０００３】
イオン交換樹脂には、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂がある。これらは更に、イオン交換基の酸性度又は塩基性度の強弱から、強酸性と弱酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性と弱塩基性陰イオン交換樹脂に分けられる。
【０００４】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、官能基にスルホン酸基（Ｒ−ＳＯ３−Ｈ＋）を持ったもの、一方、弱酸性陽イオン交換樹脂としては、官能基にカルボン酸基（Ｒ−ＣＯＯ−Ｈ＋）、ホスホン酸基［Ｒ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｈ＋）２］、ホスフィン酸基［Ｒ−ＰＨ（Ｏ）（Ｏ−Ｈ＋）］、亜砒酸基（Ｒ−ＯＡｓＯ−Ｈ＋）、フェノキシド基（Ｒ−Ｃ６Ｈ４Ｏ−Ｈ＋）を持ったものなどが知られている。
【０００５】
強塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アンモニウム基（Ｒ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）又は第３級スルホニウム基（Ｒ−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２）を官能基として持つもので、第４級アンモニウム基の場合、その窒素原子に結合する基がアルキル基だけ（例えば、メチル基等だけ）の場合をＩ形、該窒素原子に結合する基の中にアルカノール基（例えば、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ等）を含む場合をII形といい、Ｉ形の方がII形よりやや強い塩基性度を示す。弱塩基性陰イオン交換樹脂は、官能基が第１〜３級アミノ基であり、アミノ基の種類によって多数の種類が知られている。
【０００６】
上述の様に、イオン交換樹脂はその酸性度又は塩基性度から、基本的に４種類に大別されるが、それらを構成する高分子母体としては、スチレン系、フェノール系、アクリル系、メタクリル系等の合成高分子が用いられ、その合成方法の違いによって、母体構造はゲル形、拡大網目ゲル形（ポーラス形）、ＭＲ形（マクロポーラス形）に区別される。
【０００７】
ゲル形イオン交換樹脂とは、例えば、スチレンとジビニールベンゼン（ＤＶＢ）を、触媒と分散剤との共存下において共重合させて得られる三次元網目構造を有する共重合体に、官能基を導入して得られるイオン交換樹脂である。ポーラス形イオン交換樹脂とは、共重合体を膨潤し得る有機溶媒の存在下で共重合を行わせることで、生成する共重合体を膨潤拡大させ、共重合体内にゲル形に比較してより大きな空間（ゲルポロシティー）を持たせた共重合体を製造し、これに官能基を導入して得られるイオン交換樹脂である。ＭＲ形イオン交換樹脂とは、モノマーの溶剤であり且つ共重合体の沈澱剤として作用する有機溶媒の共存下で共重合を行わせることで、小さな球状ゲル粒子の集合体としての共重合体、即ち、該粒子間に巨大孔（マクロポア）を有する母体を製造し、これに官能基を導入して得られるイオン交換樹脂である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来のイオン交換樹脂では、イオン交換基が分子レベルで密に配列されることはない。即ち、従来のイオン交換樹脂は、アクリル系樹脂に代表される様に、その特定部位にイオン交換基を有するアクリル系モノマーとイオン交換基を有しないＤＶＢ等のモノマーとが共重合されるか、または、スチレン系樹脂に代表される様に、イオン交換基を持たないスチレンとＤＶＢ等のモノマーを共重合させて高分子母体を得た後、この高分子母体の特定部位にイオン交換基を導入して製造されているため、イオン交換基間には、モノマー又は母体高分子の構造に由来する一定の距離があり、イオン交換基が分子レベルにおいて密に充填された構造を取ることはできない。
【０００９】
このため、従来のイオン交換樹脂は、イオン交換樹脂の高分子マトリックス(高分子母体)の持つ間隙よりも径が小さく、イオン交換樹脂内部へ容易に拡散する一般の無機イオンの様な荷電粒子に対しては、樹脂内部のイオン交換基が吸着に寄与するため、良好な吸着性能を発揮することができるが、高分子マトリックスの持つ間隙よりも大きな径を有するコロイド粒子などの様な荷電粒子に対しては、十分な吸着性能を示すことができない。即ち、コロイド粒子の様に、高分子マトリックスの持つ間隙よりも径が大きく、イオン交換樹脂の網目構造内への拡散が不可能な荷電粒子に対しては、吸着はイオン交換樹脂表層のイオン交換基のみによることになるが、従来のイオン交換樹脂では、イオン交換基が密に配列された構造となっていないために、表面における電荷密度が低く、コロイド粒子に対して十分な吸着性能を示すことができない。拡大網目ゲル形やＭＲ形イオン交換樹脂はゲルポロシティー又はマクロポアを有しているので、コロイド粒子の樹脂内部への浸入は可能であり、ゲル形イオン交換樹脂と比較すれば、コロイド粒子の捕捉能力に優れている。しかしながら、拡大網目ゲル形やＭＲ形イオン交換樹脂においても、ゲルポロシティー又はマクロポア構造の複雑さから、コロイド粒子の樹脂内部への拡散は、表層付近に限定され、且つ、ゲル形イオン交換樹脂と同様にイオン交換基が密に配列された構造となっていないために、コロイド粒子の捕捉が十分とは言えない。しかも、拡大網目ゲル形やＭＲ形イオン交換樹脂においては、ゲルポロシティー又はマクロポアに捕捉されたコロイド粒子は、その脱着に際して、再び複雑なゲルポロシティー又はマクロポア構造を通過しつつ拡散し、樹脂外部へ排出される必要があり、酸やアルカリ溶液による通常のイオン交換樹脂の再生操作では、効率の良い脱着は困難である。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、表面電荷密度が飛躍的に高く、このため、コロイド粒子のように高分子マトリックスの持つ間隙よりも径が大きく、イオン交換体内への拡散が不可能な荷電粒子に対しても、良好な吸脱着性能を有するイオン交換体を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の従来のイオン交換樹脂の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、両親媒性鎖状物質よりなる単分子膜又は二分子膜を最表層とすれば、表面電荷密度の飛躍的に高い新規なイオン交換体を調製し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１２】
即ち、本発明は、少なくとも一端にイオン交換基を有し、且つ、該イオン交換基以外の部分に疎水部分を有する両親媒性鎖状有機分子が、該疎水部分同士による疎水性相互作用によって配列してなる単分子膜又は二分子膜を最表層として基体上に有し、前記基体が金及び／又は銀で被覆された合成有機吸着剤等の有機体又はガラスや金属等の無機体であり、且つ、前記両親媒性鎖状有機分子がその一部に硫黄原子を含有し、金及び／又は銀と硫黄の結合によって単分子膜又は二分子膜を基体に担持させたことを特徴とするイオン交換体を提供するものである。
【００１３】
本発明によれば、両親媒性鎖状有機分子が水中において配列して形成する単分子膜又は二分子膜を最表層とすることにより、イオン交換体を飛躍的に高い表面電荷密度を持つものとすることができる。
【００１４】
両親媒性物質とは、水分子等の溶媒分子との相互作用が弱い疎媒性基と相互作用が強い親媒性基とからなる一群の化合物類であり、例えば、長鎖アルコール類、長鎖カルボン酸類、セッケン、合成洗剤、染料、燐脂質などを例示することができる。両親媒性物質の中には、水等の水性溶媒中に分散すると、自己組織化して単分子膜又は二分子膜を形成するものがある。単分子膜又は二分子膜を形成する両親媒性物質は、一般に、その分子形状が鎖状の有機分子からなり、例えば、以下に示す様な、二本鎖型両親媒性化合物、一本鎖型両親媒性化合物、多鎖型両親媒性化合物、フルオロカーボン鎖型両親媒性化合物、分子両末端に親水基を有する両親媒性鎖状化合物、および、これらの複合型物質などがある。
【００１５】
二本鎖型両親媒性化合物としては、例えば、「化１」から「化１３」の式で表される化合物類を挙げることができ、これらの中でも「化１」から「化１１」の式で表される化合物類は、イオン交換基を有している。「化７」の式で「Ｍ」は、ＦｅやＣｕ等のＮ原子と共にキレート形成し得る金属元素を表す。なお、以下の化学式で＊印は不整炭素原子を表し、ｎ、ｍ、ｘは各式の物質を両親媒性とするに適当な正の整数を表わす。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化３】
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【００１９】
【化４】
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【００２０】
【化５】
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【００２１】
【化６】
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【００２２】
【化７】
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【００２３】
【化８】
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【００２４】
【化９】
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【００２５】
【化１０】
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【００２６】
【化１１】
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【００２７】
【化１２】
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【００２８】
【化１３】
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【００２９】
一本鎖型両親媒性化合物としては、例えば、「化１４」から「化１９」の式で表される化合物類を挙げることができ、これらは、イオン交換基を有している。
【００３０】
【化１４】
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【００３１】
【化１５】
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【００３２】
【化１６】
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【００３３】
【化１７】
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【００３４】
【化１８】
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【００３５】
【化１９】
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【００３６】
多鎖型両親媒性化合物としては、例えば、「化２０」から「化２２」の式で表される化合物類を挙げることができ、これらは、イオン交換基を有している。
【００３７】
【化２０】
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【００３８】
【化２１】
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【００３９】
【化２２】
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【００４０】
フルオロカーボン鎖型両親媒性化合物としては、例えば、「化２３」から「化２８」の式で表される化合物類を挙げることができ、これらの中でも「化２３」から「化２７」の式で表される化合物類は、イオン交換基を有している。
【００４１】
【化２３】
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【００４２】
【化２４】
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【００４３】
【化２５】
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【００４４】
【化２６】
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【００４５】
【化２７】
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【００４６】
【化２８】
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【００４７】
分子両末端に親水基を有する両親媒性化合物としては、例えば、「化２９」から「化３６」の式で表される化合物類を挙げることができ、これらの中でも「化２９」から「化３１」、「化３２」のａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｇ、「化３３」、「化３４」、「化３６」の式で表される化合物類は、イオン交換基を有している。
【００４８】
【化２９】
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【００４９】
【化３０】
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【００５０】
【化３１】
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【００５１】
【化３２】
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【００５２】
【化３３】
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【００５３】
【化３４】
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【００５４】
【化３５】
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【００５５】
【化３６】
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【００５６】
複合型両親媒性物質としては、例えば、「化３７」、「化３８」の式で表される物質類を挙げることができ、これらの中でも「化３８」の式で表される物質は、イオン交換基を有している。なお、「化３８」の式で、縦方向にドットが並んでいるのは、２種の分子が水素結合により交互に配列していることを表し、ＮとＨの間とＯとＨの間で水素結合を形成する。
【００５７】
【化３７】
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【００５８】
【化３８】
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【００５９】
なお、上記の両親媒性物質類の中で、分子内塩や２種の両親媒性鎖状有機分子相互の塩を形成している場合は、温度やｐＨ条件、イオン交換の対象イオンの種類などによっては解離してイオン交換能力を持つようになる。複数種の上に例示した様な両親媒性鎖状有機分子を混在させて用いた時に単分子膜又は二分子膜を形成することができ、且つ、望ましいイオン交換能力を有するイオン交換体を得ることができる限り、本発明においてかかる複数種の両親媒性鎖状有機分子を混在させて用いることが可能で、この場合はイオン交換基を有しない両親媒性鎖状有機分子類を部分的に用いることもできる。イオン交換基を有する両親媒性鎖状有機分子と共にイオン交換基を有しない両親媒性鎖状有機分子を混在させて用いる場合は、イオン交換体の最表層に存在するイオン交換基を有する両親媒性鎖状有機分子の疎水部分同士による疎水性相互作用による配列は疎になったり間接的になったりするが、請求項１に言う「少なくとも一端にイオン交換基を有し、且つ、該イオン交換基以外の部分に疎水部分を有する両親媒性鎖状有機分子が、該疎水部分同士による疎水性相互作用によって配列してなる単分子膜又は二分子膜」を形成していることには相違無い。
【００６０】
単分子膜又は二分子膜が水中で形成された場合、その表面は親水性基が高密度に配列した構造を持ち、膜内部は、疎水性部が疎水性相互作用によって配列した構造を取る。この時、親水性基が、第４級アンモニウム基や、燐酸基、スルホン酸基などのイオン解離性官能基の場合であっても、対イオンがその電荷を打ち消す様に作用することもあることから、疎水性相互作用がイオン解離性官能基同士の電荷反発に打ち勝って、イオン解離性親水性基の高密度配列を可能とし、場合によってはイオン解離性親水性基の二次元最密充填に近い規則性の高い高密度配列をも可能とするものと考えられている。イオン解離性官能基はイオン交換能を有しているので、イオン解離性官能基を親水性基として持つ両親媒性鎖状有機分子よりなる単分子膜又は二分子膜は、それ自体、分子レベルにおいて高密度に配列したイオン交換基を有するイオン交換体である。
【００６１】
しかしながら、これまで両親媒性鎖状有機分子の単分子膜又は二分子膜は、生体膜のモデル物質として、水やイオンなどの移動現象などの研究対象とされてきたが、その物理的強度の弱さのために、イオン交換体として工業的に利用されることはなかった。
【００６２】
本発明は、このような両親媒性鎖状有機分子の単分子膜又は二分子膜を、イオン交換樹脂や合成有機吸着剤などの有機体又はガラスや金属などの無機体、または、それらの複合体の基体に担持させることにより、あるいは、該単分子膜又は二分子膜の担持後において、該単分子膜又は二分子膜を構成する両親媒性鎖状有機分子同士を、上記疎水性相互作用に加えて、更に水素結合及び／又は共有結合で結合させることにより、工業的使用に耐え得る物理強度を有するものとし、且つ、かかる単分子膜又は二分子膜を最表層とすることによって、飛躍的に高い表面電荷密度を持たせたイオン交換体を提供するものである。
【００６３】
本発明において、両親媒性鎖状有機分子とは、水中において自己組織化し、単分子膜又は二分子膜を形成するものであれば、何ら限定されるものではないが、例えば、「化３９」の式に示される様な、特に疎水性相互作用の緻密性及び規則性の高いアゾベンゼン化合物［但し、ｎ＝６以上且つｍ＝８以上が好ましく、ｎ＝８〜１６且つｍ＝１０〜１６がより好ましく、ｎ＝８且つｍ＝１０が特に好ましい］を好適に用いることができる。
【００６４】
【化３９】
0004370489.tif 000040
【００６５】
また、イオン交換基とは、イオン解離性の官能基でイオン交換能を有していれば特に限定されるものではないが、陽イオン交換基としては、スルホン酸基（Ｒ−ＳＯ３−Ｈ＋）、カルボン酸基（Ｒ−ＣＯＯ−Ｈ＋）、ホスホン酸基［Ｒ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｈ＋）２］、ホスフィン酸基［（Ｒ−ＰＨ（Ｏ）（Ｏ−Ｈ＋）］、亜砒酸基（Ｒ−ＯＡｓＯ−Ｈ＋）、フェノキシド基（Ｒ−Ｃ６Ｈ４Ｏ−Ｈ＋）を、陰イオン交換基としては、第４級アンモニウム基（Ｒ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）、第３級スルホニウム基（Ｒ−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２）、第１〜３級アミノ基を好適に用いることができる。これらのイオン交換基は、上記両親媒性鎖状有機分子の少なくとも一端に結合されている。一般に、分子両末端にイオン交換基を有する両親媒性鎖状物質は単分子膜を、分子の一端にイオン交換基を有する両親媒性鎖状物質は二分子膜を形成する。本発明においては、両親媒性鎖状有機分子が形成する膜が、単分子膜であっても二分子膜であっても、目的とする表面電荷密度の高いイオン交換体を得ることができる。
【００６６】
単分子膜又は二分子膜を担持させる基体としては、目的に応じてその材質、形状などを選択することができ、特定の基体に限定されるものではないが、例えば、イオン交換樹脂や、合成有機吸着剤などの有機体や、ガラス、金属などの無機体、または、それらの複合体を用いることができる。
【００６７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のイオン交換体の製造法を中心にして発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
単分子膜又は二分子膜を基体に担持させる方法は、基体となる合成有機吸着剤などの有機体、または、ガラス、金属などの無機体の表面を、金及び／又は銀で被覆した後、該被覆基体を浸漬した水中に硫黄原子を含有する両親媒性鎖状有機分子を分散させて、該被覆基体上に、金及び／又は銀と硫黄の結合によって単分子膜又は二分子膜を担持させる方法である［金及び／又は銀と硫黄の結合については、例えば、荒牧国次、「自己集合膜による銅の腐食防止」、表面、Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．５（１９９８）、および、近藤敏啓、魚崎浩平、「金−イオウ結合の利用：自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）」、化学と工業、第５２巻、第７号（１９９９）参照］。この方法において、単分子膜又は二分子膜を担持させる基体としては、目的に応じてその材質、形状などを選択することができ、特定の基体に限定されるものではないが、例えば、粒径０．２〜１ｍｍの球状ガラスビーズなどが、価格も安く、且つ、製造されるイオン交換体のカラムヘの充填に適しており、好適である。このような基体に金及び／又は銀を被覆させる方法は、製造されるイオン交換体が工業的使用に耐え得る物理強度を持てば特に制限されるものではないが、例えば、メッキ法、真空蒸着法などを用いることができる。金及び／又は銀で被覆した基体に担持させる硫黄原子を含有する両親媒性鎖状有機分子は、硫黄原子が金及び／又は銀と容易に結合を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、「化４０」の式に示す様なビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドのハロゲン塩などを好適に用いることができる。なお、被覆用素材として白金、銅なども用いることができるが、コストや耐酸化性等の面で、上記の金及び／又は銀が好ましい。
【００７４】
【化４０】
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【００７５】
基体に担持させた単分子膜又は二分子膜の物理強度を更に向上させるには、単分子膜又は二分子膜を構成する両親媒性鎖状有機分子同士を、疎水部による疎水性相互作用に加えて、水素結合及び／又は共有結合で結合させる。
【００７６】
両親媒性鎖状有機分子中に導入して水素結合を形成し得る基又は結合としては、アミド基、ウレア結合、ウレタン結合等を挙げることができる。上記ビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドのハロゲン塩は、アミド基が分子間で水素結合を形成し、イオン交換体の物理強度を向上させている例である。
【００７７】
一方、共有結合を形成させるには、エチレン基、スチリル基、α、β−不飽和カルボニル基等の不飽和二重結合を含む基や、ブタジエン等のポリエン等の共役二重結合を含む基、アセチレン、ジアセチレン等の不飽和三重結合を少なくとも一つ含む基などを両親媒性鎖状有機分子の一部に導入しておいて、加熱及び／又は光や放射線の照射及び／又はラジカル開始剤の添加を行って共有結合を生成させる。
【００７８】
これらの結合生成のための官能基を導入する部位は、特に限定されないが、単分子膜又は二分子膜の物理強度をより高めるためには、基体との結合部位になるべく近い部位に導入されることが好ましい。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらに本発明は限定されるものではない。なお、Ｌはリットルを表す。
【００８０】
参考例１
本参考例は、イオン交換樹脂粒表面にｐ−（１０−ジメチルヒドロキシエチルアンモニオデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンの二分子膜をイオン結合を介して担持した例である。
【００８１】
〔１〕ｐ−（１０−ジメチルヒドロキシエチルアンモニオデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンの臭素塩の製造
上記化合物の製造は、以下の１）〜４）の４工程にて行った。
【００８２】
１）ｐ−オクチルオキシアニリン塩酸塩の製造
１Ｌのフラスコに水酸化カリウム（純度８５％）０．２９モルとエタノール５００ｍｌを投入し、均一に溶解させた後、ｐ−アセチルアミノフェノール０．２７モルと臭化オクチル０．２７モルを加え、加熱還流下８時間反応させた。室温に冷却後、析出した臭化カリウムを濾別し、濾液に３５％濃塩酸１５０ｍｌを加え、加熱還流下９時間反応させた。得られた溶液を濃縮して室温に冷却することで生じた結晶を濾別し、酢酸エチルから再結晶した。収率は、５３％であった。
【００８３】
２）ｐ−（オクチルオキシ）−ｐ’−ヒドロキシアゾベンゼンの製造
３Ｌのビーカーにｐ−オクチルオキシアニリン塩酸塩０．１４モル、アセトン５００ｍｌ、水５００ｍｌ、３５％濃塩酸０．３モルを投人し、均一に溶解させた後、５℃以下に冷却した。この溶液に亜硝酸ナトリウム０．１５モル、水１００ｍｌよりなる亜硝酸ナトリウム水溶液を徐々に添加した。別途、水酸化カリウム（純度８５％）０．１５モルと炭酸カリウム０．１５モルを水溶液とし、フェノール０．１５モルを溶解させて５℃以下に冷却して、先に得られた溶液に徐々に添加した。１０℃以下で４時間撹拌した後、濃塩酸によりｐＨを３に調整し、生じた固形物を濾別し、十分に水洗した後、ベンゼンから再結晶した。収率は、７０％であった。
【００８４】
３）ｐ−（１０−ブロモデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンの製造
１Ｌのフラスコに水酸化カリウム（純度８５％）０．１モルとエタノール４００ｍｌを投入し、均一に溶解させた後、ｐ−（オクチルオキシ）−ｐ’−ヒドロキシアゾベンゼン０．０９モルとジブロモデカン０．４６モルを加え、加熱還流下６時間反応させた。室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、ヘキサンで洗浄後水洗を行なった。得られた固形物を精製するため、ベンゼン−エタノール（容積比１：１）混合溶媒より再結晶した。収率は、７０％であった。
【００８５】
４）ｐ−（１０−ジメチルヒドロキシエチルアンモニオデシルオキシ−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンの臭素塩の製造
ｐ−（１０−ブロモデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼン５．５ミリモルとＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．１７モルをトルエン溶媒中で７０時間加熱還流させることで反応させた。室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、ベンゼン−エタノール（容積比１：１）混合溶媒より再結晶した。収率は、７０％であった。
【００８６】
〔２〕イオン交換体の製造
以上の様にして製造したｐ−（１０−ジメチルヒドロキシエチルアンモニオデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンの臭素塩２ミリモルを水２００ｍｌに分散させ、次いで強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂの０．１ｇ（乾燥重量）をこの分散液に２０分間浸漬し、濾別後水洗し、ｐ−（１０−ジメチルヒドロキシエチルアンモニオデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンよりなる二分子膜を最表層とするイオン交換体を得た。
【００８７】
〔３〕コロイド粒子吸着試験
得られたイオン交換体のコロイド粒子吸着能力を確認するために、該イオン交換体にコロイダルシリカを吸着させて、吸着の状態を電子顕微鏡で観察した。粒径２５ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学製、商品名「スノーテックス」）を濃度１００ｍｇ／ｍｌとなる様に純水中に分散させてｐＨを１０に調整した分散液１ｍｌに、上述の製造法で得られたイオン交換体全量を室温で２０分間浸漬し、水洗後、電子顕微鏡で吸着の状態を観察した。その結果を図１の電子顕微鏡写真に示した。得られたイオン交換体表面には、シリカのコロイド粒子が非常に密に、２次元最密充填に近い状態で吸着されることが分かる。
【００８８】
比較例１
参考例１のイオン交換体と比較するために従来のイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４００を用いて、上記参考例１と同様にコロイダルシリカ吸着実験を行い、吸着状態を電子顕微鏡で観察した。その結果を図２の電子顕微鏡写真に示す。シリカのコロイド粒子は、イオン交換樹脂表面に吸着されているが、上記参考例１ほど密には吸着されていない。
【００８９】
実施例１
本実施例は、基体上に金薄膜を形成し、金−硫黄結合を介して基体表面に単分子膜を担持した例である。
【００９０】
〔１〕ビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミドの製造
上記化合物の製造は、以下の１）、２）の２工程にて行った。
【００９１】
１）ビス（１１−ブロモウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドの製造
１１−ブロモウンデカン酸１２ｇ、２，２’−ジチオビス（エチルアミン）３．４ｇ、トリエチルアミン４．６ｇを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁させ、氷冷下、ジエチルシアノ燐酸（ＤＥＰＣ）７．３ｇを加え、反応させた。反応終了後、ＴＨＦを留去し、残存固形物をクロロホルムに溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄後の有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、沈澱を濾別し、濾液中のクロロホルムを留去して粗生成物を得た。生成物の精製は、アセトニトリル−メタノール混合溶媒を用いて再結晶により行なった。得られた生成物は、１０４〜１０６℃に単一の融点を示し、ＩＲと１Ｈ−ＮＭＲの解析結果からビス（１１−ブロモウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドであることが確認された。
【００９２】
２）ビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミドの製造
ビス（１１−ブロモウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィド０．４ｇとトリメチルアミン２．０ｇを乾燥ＴＨＦ中に添加し、密封状態で攪拌し、反応させた。反応終了後、溶媒を留去して生成物を得た。生成物の確認は、ＩＲと１Ｈ−ＮＭＲで行い、ビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミドであることが確認された。
【００９３】
〔２〕イオン交換体の製造
この様にして得られたビス（１１−ブロモウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドジブロミドをエタノール−水（容積比９：１）混合溶媒に溶解させ、１０ミリモル／Ｌの溶液を調製した。この溶液に濃度１００ミリモル／Ｌとなる様に水素化硼素ナトリウムを添加し、表面に金蒸着を施したガラスビーズを１時間浸漬させ、濾別後水洗してイオン交換体を得た。
【００９４】
〔３〕コロイド粒子吸着試験
得られたイオン交換体０．１ｍｇを用いて、上記参考例１と同様にコロイダルシリカ吸着試験を行い、吸着状態を電子顕微鏡で観察した。その結果を図３の電子顕微鏡写真に示した。参考例１と同様、コロイド粒子が非常に密に、２次元最密充填に近い状態で吸着されることが分かった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、イオン交換基を有する両親媒性鎖状有機物質の分子よりなる単分子膜又は二分子膜を最表層とすることにより、表面電荷密度が飛躍的に高く、このため、コロイド粒子のように高分子マトリックスの間隙よりも径が大きく、イオン交換体内への拡散が不可能な荷電粒子に対しても、良好な吸脱着性能を持つイオン交換体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、参考例１で得られたイオン交換体のシリカコロイド粒子の吸着状態を示す図面代用の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、従来のイオン交換樹脂のシリカコロイド粒子の吸着状態を示す図面代用の電子顕微鏡写真である。
【図３】  図３は、実施例１で得られたイオン交換体のシリカコロイド粒子の吸着状態を示す図面代用の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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