(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル系重合体を、凝固液が循環して繰り返し使用される湿式紡糸法または乾湿式紡糸法にて、紡糸することによってアクリル系繊維を製造する方法において、凝固液を、１〜３級アミノ基を交換基とする弱塩基性陰イオン交換樹脂充填カラムに送液し、該イオン交換樹脂で処理することを特徴とするアクリル系繊維の製造方法。
【請求項２】
乾湿式紡糸法を用い、アクリルフィラメントを製造することを特徴とする請求項１に記載のアクリル系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリル系繊維を製造する際、凝固液としてイオン交換樹脂で処理した凝固液を用いて紡糸することにより、品質良好なアクリル系繊維を長期間安定に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル系重合体の紡糸方法としては、乾式紡糸法の他に、ノズルから直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、ノズルからの紡出糸を一旦空気中を経たのちに凝固浴中に導く乾湿式紡糸法が知られている。湿式紡糸法、乾湿式紡糸法において凝固浴に使用される凝固液は、一般に経済面及び環境面の問題より、循環して繰り返し用いられている。しかし、この凝固液中には、その繰り返し使用により紡出糸の凝固の際に低分子量ポリマー、重合残渣物等が徐々に溶解してくることが知られており、これらの凝固液中に溶出した低分子量ポリマー、重合残渣物等が凝固浴中に浸漬されているノズル孔あるいは浴中ガイドの表面に堆積物として付着するため、糸切れ等の工程通過性および品質面で種々の問題を引き起こす原因となっている。
【０００３】
そこで、本発明者らは、先に乾湿式紡糸法において凝固浴中で糸条の走行方向を変更する浴中ガイドの下方より超音波振動を連続的または間欠的に与えることにより凝固糸との摩擦抵抗を減少させ、毛羽や繊度斑の少ないアクリル系繊維を得る技術を開発した（特開昭62−141111号公報、特開平10−219516号公報参照）。しかしながらこの方法でも、一時的な付着物の除去は可能であるが、脱落した低分子量ポリマーが再び凝固液中に溶解して蓄積され、再度析出してしまうため、上記問題点が根本的に解決されるまでには至っていない。
【０００４】
従って現状では、高品質のアクリル系繊維を長期間安定して得るという目的と凝固液の繰り返し使用という要請に答えるためには、ノズルあるいは浴中ガイドの交換が必要であり、工業生産上改善すべき大きな課題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、循環して繰り返し使用する凝固液から紡糸性・品質に悪影響を与える低分子量ポリマー、重合残渣物等を除去してノズル孔あるいは浴中ガイドへの付着物を減少せしめることによって、上記従来の問題を解決し、均質なアクリル系繊維を長期間安定に製造することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、繰り返し使用する凝固液をイオン交換樹脂で処理し紡糸することによって、繰り返し使用での低分子量ポリマー等の付着による影響が低減され、均質なアクリル系繊維を長期間安定に製造する方法を見出した。
すなわち、本発明の要旨は、アクリロニトリル系重合体を、凝固液が循環して繰り返し使用される湿式紡糸法または乾湿式紡糸法にて、紡糸することによってアクリル系繊維を製造する方法において、凝固液を、１〜３級アミノ基を交換基とする弱塩基性陰イオン交換樹脂充填カラムに送液し、該イオン交換樹脂で処理することを特徴とするアクリル系繊維の製造方法にあり、凝固液中に溶出した低分子量ポリマー等を特定のイオン交換樹脂により捕捉させるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（イオン交換樹脂）
本発明に用いるイオン交換樹脂は、凝固液中に溶出した低分子量ポリマー等に対する捕捉性能を有しており、これらの溶出物の捕捉により凝固液の品質維持効果を奏するものが用いられ、例えば、実施例にも示したように、陰イオン交換樹脂、特に１〜３級アミノ基を交換基とする弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ基（ｎ：自然数）を交換基とする弱塩基性陰イオン交換樹脂である。
上記イオン交換樹脂の使用量は、イオン交換樹脂の捕捉能力、アクリロニトリル系重合体の組成、凝固液の種類、凝固液の濃度、凝固液の使用量等により適宜決定される。
【０００８】
（アクリロニトリル系重合体）
本発明の製造方法が適用されるアクリロニトリル系重合体としては、特に限定されないが、好適な重合体として、アクリロニトリルを１００〜５０重量％含有し、これと共重合可能な不飽和単量体０〜５０重量％とからなるアクリル系重合体が例示される。アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル量が５０重量％以下の場合は、アクリル繊維の特徴である染色鮮明性、発色性が低下すると共に、熱特性をはじめとする他の物性も低下し好ましくない。共重合可能な不飽和単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの誘導体、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、さらに目的によってはビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ソーダ等のイオン性不飽和単量体を用いることができる。
【０００９】
上記アクリロニトリル系重合体の製造方法としては、懸濁重合、溶液重合等の公知の重合法が適用可能であり、特に限定されない。また、アクリロニトリル系重合体の分子量は通常アクリル繊維の製造に用いられる範囲の分子量であればよく、特に限定しないが、分子量が１０万〜１００万の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
（紡糸原液）
紡糸原液はアクリロニトリル系重合体を１５重量％〜２８重量％濃度となるように溶剤に溶解して調製するが、濃度が１５重量％未満では、凝固時にノズル孔の形状と繊維断面の形状の差が著しく異なる傾向にあるため、目的の断面形状を得ることが困難となり好ましくない。一方濃度が２８重量％を超えると紡糸原液の経時安定性が悪くなり紡糸性が低下するので好ましくない。
溶剤としては、通常使われているアクリロニトリル系重合体用の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤、硝酸、ロダン酸塩水溶液、塩化亜鉛水溶液等を用いることができる。
【００１１】
（紡糸法）
本発明の紡糸法は、凝固液が循環して繰り返し用いられる湿式紡糸法または乾湿式紡糸法のいずれであってもよい。上記の紡糸原液を直接（湿式紡糸法）あるいは空気層を経て（乾湿式紡糸法）、イオン交換樹脂で処理されている凝固液であって、アクリロニトリル系重合体の溶剤と水とを主組成とする凝固液からなる凝固浴（以下、単に凝固浴ともいう）に導き、紡出して凝固糸とする。凝固浴条件は特に限定されないが、例えば溶剤としてジメチルアセトアミドを用いた場合、凝固浴温度０〜４０℃、溶剤濃度１０〜８５％が好ましい。
得られた凝固糸は、５０〜１００℃の温水中にて繊維中の溶剤分が１％以下になるまで洗浄処理され、８０〜１００℃の温水中にて２倍以上の湿熱延伸、油剤付与された後、１２０〜１８０℃の温度で乾熱処理されてアクリル系繊維となる。必要に応じて更に乾熱延伸処理、緩和等を行っても良く、これによりバランスのとれた力学特性が付与されたアクリル系繊維となる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中、凝固浴中に溶解している低分子量ポリマー等の含有量を蒸発乾固物量として示す。蒸発乾固物量は凝固液を８０℃、２．７ＫＰａで２４時間濃縮後、６０℃、６００Ｐａで２４時間減圧乾固して重量を測定して求めた。一般にこの含有量が高い程、浴中ガイド等への付着物量が多いと解釈することができる。また、凝固浴出張力は、浴中ガイドと凝固浴出の引き取りロール間の凝固糸にかかる張力を示した。一般にこの張力が高いほど浴中ガイドと凝固糸間の摩擦抵抗が高いと解釈することができる。この蒸発乾固物量、凝固浴出張力と共に、得られた最終繊維の繊度斑の指標としてＣＶ％、染色性の指標としてＭ率を示した。ＣＶ％の測定は、ＪＩＳ  Ｌ−７．２０Ａ法に基づき、ツェルベガー  ウースター社製ＵＳＴＥＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ３／Ｃを使用し、測定速度５０ｍ／分、撚り数Ｓ撚り２００Ｔ／ｍの条件にて測定した。またＭ率は、繊維糸にて作製した編地２００ｇを公知の方法で精練した後、アストラゾン  ブルー  ＦＲＲ  ２００（バイエル社製カチオン染料）０．３５重量％、染色温度９５℃、染色温度６０分の染色条件で得られる染色糸の濃淡を目視評価にて５段階（極淡色、淡色、中色、濃色、極濃色）に判別し、中色の割合を示したもので、Ｍ率が高いほど染色均一性が高いことを示す。
【００１３】
実施例１−３、比較例１−３
イオン交換樹脂として、表１に示す交換基を有する、三菱化学（株）製、ダイヤイオンＰＫ２２０、ＷＫ２０、ＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ３０（いずれも商品名）を使用した。イオン交換樹脂は、精製用イオン交換カラムに１００Ｌ充填し、その樹脂ベッドの深さは約７５０ｍｍとし、使用の凝固液をこのカラムに１５０Ｌ／Ｈの速度で送液するようにして、下記の乾湿式紡糸法にて、アクリル繊維の製造量を６０ｋｇ／日とし、１５日間紡糸操作を行った。
アクリロニトリル９３％、酢酸ビニル６％、スチレンスルホン酸ナトリウム１％からなる平均分子量３０万の共重合体をジメチルアセトアミドに溶解して、濃度が２５重量％の紡糸原液を調製し、これをほぼ６０℃に昇温した。一方６０個の円形孔を有する紡糸口金と凝固浴液面までの距離を１５ｍｍに設定し、上記昇温された紡糸原液を、紡糸口金から空気中に押し出し、この生成された紡糸原液の流れを直ちにジメチルアセトアミド７５％と水２５％の凝固液からなる凝固浴に導き、紡出糸を凝固させ繊維を形成させた。次いで凝固浴を通過した糸条を速度が５０ｍ／分の引き取りローラーに導いて牽引した。水洗後、沸騰水中における３．０倍の１次延伸を施し、乾燥後、１８０℃の熱ピンにおいて２．０倍の２次延伸を施した。その後、更に糸条を２５０℃の熱板上で７％の緩和処理を施して、繊度１５０ｄｔｅｘのフィラメント束として単糸繊度２．５ｄｔｅｘ（１５０ｄｔｅｘ／６０本）のアクリルフィラメントを得た。各実施例の紡糸での蒸発乾固物量、凝固浴出張力、得られた繊維の繊度斑（ＣＶ％）、Ｍ率の測定結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
0004392099.tif 000002
【００１５】
表１から明らかなように、本発明の製造方法を用いることにより、凝固液の洗浄、繊度斑及び染色均一性効果が向上する。そして、イオン交換樹脂として弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いた場合、高い効果が認められ、特にイオン交換基として−CH2NH(CH2CH2NH)nH基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いた場合、更に顕著な効果が認められた。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、付着堆積物による経時的なノズル孔閉塞あるいは浴中ガイドの摩擦抵抗変化等がなく、繊度斑、染色性等の品質変動の小さい高品質なアクリル系繊維を長期間安定に製造することができる。