(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電半導体のインゴットを作製するインゴット作製工程と、該インゴット作製工程で作製された複数の熱電半導体のインゴットを一体化させると同時に塑性変形させる塑性加工工程を含むことを特徴とする熱電半導体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記塑性加工工程における塑性加工温度は３５０℃〜５５０℃であり、塑性加工時間は１０分以上であり、塑性加工圧力は１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）以上であることを特徴とする熱電半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、熱電半導体の製造方法に関するものであり、より詳しくは、熱電半導体を塑性加工する塑性加工工程を含む熱電半導体の製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子冷却素子や熱電発電素子に使用される熱電半導体材料としては、六方晶構造を有する材料が多く使用される。その材料形態としては、単結晶材料、多結晶材料、焼結材料等、種々の形態のものが使用されている。熱電半導体の性能のみから見れば、単結晶材料は結晶方位が完全に特定方向に揃った理想的な材料である。しかし、単結晶材料は、結晶方位が揃うことによる壁開性を持ち、このため材料強度が脆弱であるという問題がある。また、ブリッジマン法等で一方向凝固させて熱電性能の大きな結晶方位に配向させた多結晶材料は、単結晶材料ほどではないが、依然として材料強度が脆弱であるという問題点を持つ。一方、結晶材料を粉末とした後に焼結化した粉末焼結材料にあっては、焼結によって材料強度は向上するが、結晶方位が十分に配向しないために熱電性能が低下してしまうという問題点がある。これらの種々の材料形態のうちのどの材料形態を選択すべきかは、それが使用されるべき環境や使用条件等を考慮して決定されるべきものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、熱電半導体材料の材料形態には種々の形態があるが、いずれにしてもこれらは所定の大きさを持った熱電半導体のインゴットとして作製され、このインゴットをスライシングしてウエハを作製した後、そのウエハをダイシングして熱電半導体チップとされる。この場合、スライシングやダイシングにおいては、一度に大きな容積のインゴットをスライシング、ダイシングした方が、これらの工程を経るインゴットの数が減少して生産性の面で効率的である。ところが、大きなインゴットは、その作製の過程で内部での温度分布や圧力分布が大きくなり、その結果性能のばらつきが大きくなってしまうといった問題が発生する。この問題は、大きなインゴットではなく小さなインゴットを作製してインゴット内での温度、圧力分布を小さくすることにより回避できるが、この場合には、スライシング、ダイシングするインゴットの数が増加することになり、生産性が悪化するといった問題がある。この問題を回避するため、複数の小さなインゴットを接合して大きなインゴットとし、その大きなインゴットをスライシング、ダイシングすることで、スライシング、ダイシングを行うインゴットの数を減少させて生産性を向上させることが考えられるが、接合界面での強度が弱く、熱電半導体の機械的強度を維持することができないといった問題がある。
【０００４】
故に、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、複数の熱電半導体インゴットを接合して大きなインゴットを作製した場合においても、接合界面における強度が十分強く、これをスライシング、ダイシングして熱電半導体チップとしたときでも十分な機械的強度を備えた熱電半導体とすることができるような熱電半導体の製造方法を提供することを技術的課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、
熱電半導体のインゴットを作製するインゴット作製工程と、該インゴット作製工程で作製された複数の熱電半導体のインゴットを一体化させると同時に塑性変形させる塑性加工工程を含むことを特徴とする熱電半導体の製造方法とすることである。
【０００６】
上記請求項１の発明における熱電半導体の製造方法によれば、熱電半導体のインゴットを作製するインゴット作製工程と、該インゴット作製工程で作製された複数の熱電半導体を一体化させると同時に塑性変形させる塑性加工工程を含む熱電半導体の製造方法としたことにより、塑性加工工程において、複数の熱電半導体が一体化されるとともに塑性変形される。このように塑性加工工程において複数のインゴットが一体化されるので、次工程でスライシング、ダイシングされるインゴットの容積が大きくなる。よって、スライシング、ダイシングするインゴットの数を減少させることができ、生産性を向上させることができる。さらに、塑性加工工程において、複数の熱電半導体のインゴットは一体化されるとともに塑性変形されることにより接合界面での強度が向上する。このため、これをスライシング、ダイシングした場合でも、十分な機械的強度を備えた熱電半導体チップとすることができる。
【０００７】
尚、上記発明においては、塑性加工工程の追加によって従来の製造工程よりも工程が１つ多くなるといった欠点がある。しかし、熱電材料として例えば六方晶構造を有する材料を使用する場合には、一体化と同時に塑性加工することによって、接合部の強度を上げるとともに、Ｃ面の配向性を向上させて熱電性能を向上することができるといった、上記欠点を補ってあまりある効果を有するものである。
【０００８】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明において、
前記塑性加工工程における塑性加工温度は３５０℃〜５５０℃であり、塑性加工時間は１０分以上であり、塑性加工圧力は１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）以上であることを特徴としている。
【０００９】
上記請求項２の発明によれば、塑性加工工程における塑性加工温度は３５０℃〜５５０℃、塑性加工時間は１０分以上、塑性加工圧力は１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）以上であるという条件下で塑性加工を行うので、接合界面における強度をより一層向上させることができる。
【００１０】
尚、本発明において、上記塑性加工温度とは、塑性加工される熱電半導体インゴットの温度のみならず、塑性加工するための塑性加工装置の温度（例えば塑性加工用金型の温度や、塑性加工用金型の雰囲気の温度）をも含むものとする。また、上記塑性加工時間とは、実際に熱電半導体インゴットが塑性加工工程に要する時間であり、必ずしもインゴットが塑性変形されている時間のみではない。また、上記塑性加工圧力とは、塑性加工される熱電半導体インゴットが実際に受けている圧力のみならず、塑性加工するもの（パンチ等）に付与される圧力をも含むものとする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
【００１２】
（第１実施形態例）
本例においては、以下の主要な工程を経て熱電半導体が製造される。
【００１３】
（１）結晶合金作製工程
（２）粉末作製工程
（３）仮プレス工程
（４）焼結工程（インゴット作製工程）
（５）塑性加工工程
以下、各工程毎に説明する。
【００１４】
（１）結晶合金作製工程
まず、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３の組成になるように、ビスマス、アンチモン、テルルの純度３Ｎ（９９．９％）の原材料を秤量し、石英管に投入した。次に、添加物として銀（Ａｇ）を０．０１ｗｔ％添加し、その後真空ポンプにより石英管内を１３．３Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）以下の真空にし、封止した。
【００１５】
この石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、石英管内の原材料混合物を溶解・攪拌した後、冷却させて結晶合金化した。
【００１６】
（２）粉末作製工程
前記結晶合金作製工程にて作製した熱電半導体の結晶合金をカッターミルにて粉砕して粉末体とした。その後、粉末体を９０μｍ以下の粉末に分級した。
【００１７】
（３）仮プレス工程
前記粉末作製工程にて作製した９０μｍ以下の熱電半導体結晶合金の粉末を仮プレスする。この仮プレス工程に使用する金型を図１に示す。図において、仮プレス用金型１は、ダイス１１、上側パンチ１２、下側パンチ１３を具備する。ダイス１１は円筒形状に形成されており、その図示鉛直方向中心部には矩形貫通凹部１１ａが形成されている。そして、上側パンチ１２はダイス１１の貫通凹部１１ａの図示上側から、下側パンチ１３はダイス１１の貫通凹部１１ａの図示下側から、それぞれ貫通凹部１１ａに挿入されている。従って、上側パンチ１２の図示下端面１２ａと、下側パンチ１３の図示上端面１３ａと、ダイス１１の貫通凹部１１ａの内周面とで、キャビティー１７を形成している。
【００１８】
上記構成の仮プレス用金型１を、まずスペーサＡ上に置き（図１参照）、キャビティー１７内に前記粉末作製工程にて作製した９０μｍ以下の熱電半導体結晶合金の粉末を投入する。その後、ハンドプレス等で、上側パンチ１２を図示矢印Ｂに示すように鉛直下方に加圧する。この加圧によって粉末体は図２に示すように加圧されて圧縮される。
【００１９】
このような仮プレス工程によって、ダイス１１、上側パンチ１２、下側パンチ１３は、キャビティー１７内の粉末体と摩擦力により一体化される（以下、これらの一体品を一体品Ｃという。）。
【００２０】
（４）焼結工程（インゴット作製工程）
前記仮プレス工程にて一体化された一体品Ｃを、焼結装置に投入して焼結を行う。この焼結工程時に使用する焼結装置を図３に示す。図において、焼結装置１０は、ハウジング１４を備える。このハウジング１４は内部空間を有する円筒形状に構成されており、その内壁側周面には、電気ヒータ１６が配設されているとともに、その内部空間には熱電対１５が挿入され、該熱電対１５によってハウジング１４内の温度が測定できるようになっている。ハウジング１４の天井面１４ａには、上側スペーサ１８が該ハウジング１４の内空間に向って連結固定されている。また、ハウジング１４の底面１４ｂ側には油圧シリンダ２０が配置している。この油圧シリンダ２０のシリンダロッド（図示略）は、ハウジング１４内に配設された下側スペーサ１９に連結されている。そして、上側スペーサ１８と下側スペーサ１９のとの間に一体品Ｃがセットされる。このとき図３に示すように、上側パンチ１２の上面１２ｂと上側スペーサ１８の下面１８ａとは当接し、ダイス１１の下面１１ｂと下側スペーサ１９の上端面１９ａとは所定の隙間Ｄができるように両スペーサ１８、１９の位置を調節しておく。尚、このように所定の隙間Ｄができるように一体品Ｃを配設しても、キャビティー１７内の粉末体とダイス１１との間で摩擦力が働いているために、ダイス１１が自重によって下方に落下することはない。
【００２１】
上記構成の焼結装置１０において、まずハウジング１４内を不活性ガス（窒素ガス）で置換し、電気ヒータ１６に通電してハウジング１４内を昇温する。
【００２２】
ハウジング１４内の温度が４００℃に達した時点で油圧シリンダ２０を駆動させ、キャビティー１７内の粉末体を加圧力３９．２ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）で加圧する。本例において、この加圧状態は、（ａ）下側パンチ加圧状態、（ｂ）上側パンチ加圧状態、という２つの加圧状態からなり、上記２つの加圧状態を順に経て焼結がなされる。以下、これらの加圧状態を順に説明する。
【００２３】
（ａ）下側パンチ加圧状態
まず、加圧前の状態では下側パンチ１３及び下側スペーサ１９は図３の状態にあり、ダイス１１の下面１１ｂと下側スペーサ１９の上端面１９ａとの間には所定の隙間Ｄが設けられている。この状態から油圧シリンダ４０が駆動すると、シリンダロッド（図示略）が上方向に駆動する。すると、このシリンダロッドに連結した下側スペーサ１９及び下側スペーサ１９に連結された下側パンチ１３が上方に駆動し、キャビティー１７内の粉末体を加圧する。このときダイス１１及び上側パンチ１２は動いていない。従って、キャビティー１７を構成する部材（上側パンチ１２、下側パンチ１３、ダイス１１）のうち、上側パンチ１２、ダイス１１は停止し、下側パンチ１３のみが上方に移動していることになり、これをダイス１１側から見れば、上側パンチ１２は停止し、下側パンチ１１のみが上方に駆動してキャビティー１７内の粉末体を加圧している状態（下側パンチ加圧状態）となっている。このような加圧状態では、キャビティー１７内の粉末体は、下側パンチ１３によって図示下方向（一方向）から加圧を受けている状態となる。この下側パンチ加圧状態は、下側スペーサ１９の上端面１９ａがダイス１１の下面１１ｂに当接するまで続く。
【００２４】
（ｂ）上側パンチ加圧状態
下側スペーサ１９が所定量上昇すると、図４に示すように、下側スペーサ１９の上面１９ａがダイス１１の下面１１ｂに当接する。この当接状態においても油圧シリンダ２０のシリンダロッド（図示略）はさらに上方駆動する。すると、この駆動力は、下側スペーサ１９からダイス１１にも伝達され、下側スペーサ１９、下側パンチ１３のみならず、ダイス１１自体も下側スペーサ１９に押されて上方に駆動される。ただし、上側パンチ１２はハウジング１４に連結された上側スペーサ１８によってその位置が固定されているため移動しない。従って、キャビティー１７を構成する部材（上側パンチ１２、下側パンチ１３、ダイス１１）のうち、下側パンチ１３、ダイス１１は上方に駆動し、上側パンチ１２のみが停止していることになり、これをダイス１１側から見れば、下側パンチ１３は停止し（下側パンチ１３はダイス１１とともに上方に移動しているため、ダイス１１から見て相対的に停止している）、上側パンチ１２のみが下方に移動して（実際には上側パンチ１２は停止してダイス１１が上方に移動しているが、ダイス１１から見れば上側パンチ１２が下方に移動してくるように見える）、キャビティー１７内の粉末体を加圧している状態（上側パンチ加圧状態）に見える。このような加圧状態では、キャビティー１７内の粉末体は、上側パンチ１２によって図示上方向（上記一方向とは反対の他方向）から加圧を受けている状態となる。
【００２５】
上記のような焼結工程を所定時間継続させ、最終的に図５に示す状態になるまでキャビティー１７内の粉末体を加圧及び加熱して焼結を行う。その後、キャビティー１７から焼結体を取出し、図６に示すような、高さ（Ｈ）１０ｍｍ×幅（Ｗ）２０ｍｍ×長さ（Ｌ）３０ｍｍの熱電半導体焼結体のインゴットＥを作製した。
【００２６】
（４）塑性加工工程
次に、前記焼結工程で作製した高さ（Ｈ）１０ｍｍ×幅（Ｗ）２０ｍｍ×長さ（Ｌ）３０ｍｍの大きさの焼結体インゴットＥを２個用意し、これら２個の焼結体インゴットＥを塑性加工する。この塑性加工工程で使用する塑性加工装置３０を図７に示す。図７に示す通り、塑性加工装置３０は、ダイス３１、上側パンチ３２、下側パンチ３３を具備する。ダイス３１は円筒形状に形成されており、その図示鉛直方向中心部には矩形貫通凹部３１ａが形成されている。そして、上側パンチ３２はダイス３１の貫通凹部３１ａの図示上側から、下側パンチ３３はダイス３１の貫通凹部３１ａの図示下側から、それぞれ貫通凹部３１ａに挿入されている。従って、上側パンチ３２の図示下端面３２ａと、下側パンチ３３の図示上端面３３ａと、ダイス３１の貫通凹部３１ａの内周面とで、キャビティー３７を形成している。このキャビティー３７内には、前記焼結工程にて作製した焼結体インゴットＥを２個、高さ（Ｈ）方向を同一として上下に重ねて投入する。このとき、図７及び図７のＦ−Ｆ断面図である図８に示すように、焼結体の側方向に所定の隙間を設けた状態で焼結体Ｅをキャビティー３７内に設置する。
【００２７】
これらのダイス３１、上側パンチ３２、下側パンチ３３は、ハウジング３４内に収容されている。ハウジング３４の天井面３４ａには、上側スペーサ３８が該ハウジング３４の内空間に向って連結固定されている。この上側スペーサ３８には、上側パンチ３２の上端３２ｂが連結固定されている。また、ハウジング３４の底面３４ｂ側には油圧シリンダ４０が配置している。この油圧シリンダ４０のシリンダロッド（図示略）は、下側スペーサ３９に連結されている。そして、下側スペーサ３９に下側パンチ３３の下端部３３ｂが連結された構成となっている。
【００２８】
ハウジング３４の内壁側周面には、電気ヒータ３６が配設されているとともに、ハウジング３４の内部空間内に熱電対３５が突出して配設されており、該熱電対３５によってハウジング３４内の温度が測定される。
【００２９】
上記説明からわかるように、図７に示す塑性加工装置３０の構成は、図３に示す焼結装置１０の構成と基本的に同一であるが、図３に示す焼結装置１０では下側スペーサ１９の上端面１９ａとダイス１１の下面１１ｂとの間に隙間Ｄがあるのに対し、図７に示す塑性加工装置３０では下側スペーサ３９の上端面３９ａとダイス３１の下面３１ｂとは当接しており、隙間がないところが異なっている。実際のところ、図７に示す塑性加工装置３０の構成とするための組立順序としては、まずダイス３１、上側パンチ３２、下側パンチ３３、キャビティー３７内の２つの焼結体Ｅを図７に示すような状態に組立て、さらに下側スペーサ３９に下側パンチ３３をセットした状態でハウジング３４内にこれらを投入し、下側スペーサ３９を油圧シリンダ４０のシリンダロッドに取り付けるのであるが、この組立て時において、ダイス３１は、図３の場合と異なりキャビティー３７内の２つの焼結体Ｅとは何ら接触関係がなく、当然両者で摩擦力も発生しないので、図３に示すような隙間Ｄを設けようとしても、ダイス３１は自重により下方に移動し、下側スペーサ３９に支えられる形で該スペーサ３９の上端面３９ａに当接する。このため図７に示す塑性加工装置３０においては図３のような隙間Ｄは存在しない。ただし、ダイス３１の下方にスペーサ等を配置することで、ダイス３１を下側スペーサ３９から浮かし、ダイス３１の下面３１ｂと下側スペーサ３９の上端面３９ａとの間に隙間を設けることは可能である。
【００３０】
上記構成の塑性装置３０において、まずハウジング３４内を不活性ガス（窒素ガス）で置換し、電気ヒータ３６に通電してハウジング３４内を昇温する。
【００３１】
熱電対３５で測定されたハウジング３４内の温度が所定温度（塑性加工温度）に達した時点で油圧シリンダ４０を駆動させてキャビティー３７内の２つの焼結体Ｅを加圧する。本例の塑性加工工程における加圧状態は、上記焼結工程において説明した上側パンチ加圧状態と同一である。即ち、油圧シリンダ４０が駆動すると、油圧シリンダ４０のシリンダロッド（図示略）が上方駆動する。すると、この駆動力は、下側スペーサ３９から下側パンチ３３及びダイス３１に伝達され、下側スペーサ３９、下側パンチ３３、ダイス３１が側スペーサ３９に押されて上方に駆動される。ただし、上側パンチ３２はハウジング３４に連結された上側スペーサ３８によってその位置が固定されているため移動しない。従って、キャビティー３７を構成する部材（上側パンチ３２、下側パンチ３３、ダイス３１）のうち、下側パンチ３３、ダイス３１は上方に駆動し、上側パンチ３２のみが停止していることになり、これをダイス３１側から見れば、下側パンチ３３は停止し（下側パンチ３３はダイス３１とともに上方に移動しているため、ダイス３１から見て相対的に停止している）、上側パンチ３２のみが下方に移動して（実際には上側パンチ３２は停止してダイス３１が上方に移動しているが、ダイス３１から見れば上側パンチ３２が下方に移動してくるように見える）、キャビティー３７内の焼結体インゴットＥを加圧している状態に見える。このような加圧状態では、キャビティー３７内の焼結亜体Ｅは、上側パンチ３２によって図示上方向から加圧を受けている状態となる。
【００３２】
上記のような塑性加工工程を所定時間（塑性加工時間）継続させ、塑性加工装置３０が最終的に図９に示す状態になるまで塑性加工を行う。この塑性加工工程により、２つの焼結体インゴットＥを一体化させると同時に塑性変形させる。その後、キャビティー３７から塑性加工品を取出し、図１０に示すような、高さ（Ｈ）１０ｍｍ×幅（Ｗ）４０ｍｍ×長さ（Ｌ）３０ｍｍの熱電半導体焼結体の圧延体インゴットＧを製造した。
【００３３】
また、上記塑性加工工程において、塑性加工温度を３５０℃、４５０℃、５５０℃とした場合、及び、塑性加工時間を５分、１０分、３０分とした場合についてそれぞれ行い、各条件毎に異なった圧延体インゴットＧを製造した。
【００３４】
上記工程を経て作製した圧延体インゴットＧについて、それぞれゼーベック係数（α）、電気伝導度（σ）、性能指数（Ｚ）を測定した。尚、性能指数（Ｚ）は、以下の式によって算出した。
【００３５】
性能指数（Ｚ）＝（ゼーベック係数）２×（電気伝導度）／（熱伝導度）
また、作製した圧延体インゴットＧについて、図１１に示すように２つの焼結体Ｅの接合面（図１１において点線で示した面）を含むサンプルＧ１を切り出し、このサンプルＧ１について曲げ強度を測定した。
【００３６】
上記測定結果を、それぞれの塑性加工時における塑性加工温度Ｔ（℃）、塑性加工時間ｔ（分）とともに表１に示す。
【００３７】
尚、上記塑性加工工程における塑性加工装置３０の構造と、上記焼結工程における焼結装置１０の構造とは基本的には同一であるので、上記したようにダイス３１の下方に加圧により変形するスペーサ等を介在させてダイス３１を下側スペーサ３９から浮かせた状態としておけば、この塑性加工工程においても、焼結工程で説明した下側パンチ加圧状態と上側パンチ加圧状態との両加圧状態を経て塑性加工体（圧延体インゴット）が作製される。一般的に焼結体を塑性加工すると、加圧部分に近いところで材料密度が高くなり、加圧部分から遠いところでは材料密度が低くなる傾向にあるので、このような上側パンチ加圧状態（上方からの加圧）と下側パンチ加圧状態（下方からの加圧）を行うことにより、加圧材料内部での密度分布を均一化することができるといった効果がある。
【００３８】
（比較例１）
上記第１実施形態例と同様な結晶合金作製工程で熱電半導体の結晶合金を作製した。その後、上記第１実施形態例と同様な粉末作製工程で熱電半導体の結晶合金の粉末体を作製した。この粉末体を、図１に示す仮プレス用金型１に投入し、上記第１実施形態例と同様な方法で一体品Ｃを作製した。この一体品Ｃを図３に示す焼結装置１０にセットし、上記第１実施形態例と同様な方法で焼結を行なった（温度：４００℃、圧力：３９．２ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）、時間：３０分）。この焼結により、高さ（Ｈ）２０ｍｍ×幅（Ｗ）２０ｍｍ×長さ（Ｌ）３０ｍｍの焼結体インゴットを作製した。
【００３９】
上記焼結体インゴットを１個、図７に示すものと同様な塑性加工装置に投入し、上記第１実施形態例と同様な方法で塑性加工を行なった。尚、このときの塑性加工温度は３５０℃、塑性加工時の圧力は１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）、塑性加工時間は３０分である。この塑性加工によって、高さ（Ｈ）１０ｍｍ×幅（Ｗ）４０ｍｍ×長さ（Ｌ）３０ｍｍの熱電半導体焼結体の圧延体インゴットＩ（図１２参照）を作製した。
【００４０】
上記工程を経て作製した圧延体インゴットについて、上記第１実施形態例と同様に、それぞれゼーベック係数（α）、電気伝導度（σ）、性能指数（Ｚ）を測定した。
【００４１】
また、作製した圧延体インゴットＩについて、図１２に示すようにサンプルＩ１を切り出し、このサンプルＩ１について曲げ強度を測定した。
【００４２】
上記測定結果を、それぞれの塑性加工時における塑性加工温度Ｔ（℃）、塑性加工時間ｔ（分）とともに表１に示す。
【００４３】
（第２実施形態例）
本例においては、以下の主要な工程を経て熱電半導体が製造される。
【００４４】
（１）結晶合金作製工程
（２）粉末作製工程
（３）圧粉工程
（４）押出焼結工程（インゴット作製工程）
（５）塑性加工工程
このうち、（１）結晶合金作製工程、（２）粉末作製工程については、上記第１実施形態例と同様であるので、その具体的説明は省略し、以下、工程（３）〜（５）について説明する。
【００４５】
（３）圧粉工程
上記結晶合金作製工程、粉末作製工程を経て作製された熱電半導体の結晶合金の粒径９０μｍ以下の粉末３０ｇを、６８．６ＭＰａ（７００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で金型により一軸成形し、圧粉体を作製した。
【００４６】
（４）押出焼結工程（インゴット作製工程）
前記圧粉工程にて作製した圧粉体を押出焼結して押出焼結体を作製する。この押出焼結体作製時に使用する金型を図１３に示す。図において、押出焼結用金型５０は、ダイス５１、パンチ５２を具備する。ダイス５１は円筒状に形成されており、その図示鉛直方向中心部には丸形貫通凹部が形成されている。この丸形貫通凹部は、ダイス５１の一端面５１ａに開口した径の大きな大径部５１ｃと、大径部から連続して形成され径が次第に小さくなる縮径部５１ｄと、縮径部５１ｄから連続して形成されるとともにダイス５１の他端面５１ｂに開口した径の小さな小径部５１ｅからなる。このうち、大径部５１ｃ及び縮径部５１ｄが押出しキャビティー５７を形成する。パンチ５２は円柱形状を呈してなり、その径はダイス５１の丸形貫通凹部の大径部５１ｃの内径とほぼ同一とされている。また、ダイス５１の周面にはリングヒータ５６が巻回されている。
【００４７】
上記構成の押出焼結用金型５０において、まずキャビティー５７内に前記圧粉工程にて作製した圧粉体を投入する。その後、リングヒータ５６に通電してダイス５１を所定温度（本例では４７０℃）まで加熱する。加熱が完了したら、ダイス５１の一端面５１ａ側から丸形貫通凹部の大径部５１ｃにパンチ５２を挿入し、図において下方にパンチ５２を駆動させる。このパンチ５２の下方駆動により、キャビティー５７内の圧粉体が加圧され、圧粉体を構成する粉末が流動し、丸形貫通凹部の小径部５１ｅ側に流れる。この流動の過程で粉末が加熱及び加圧されて焼結化し、ダイス５１の吐出口５１ｆから焼結体となって押出される。この押出焼結工程により、直径１．２ｍｍの棒状の押出焼結体を作製した。尚、このときにおける吐出口５１ｆでの押出焼結体の押出速度は４ｍｍ／ｓｅｃ．、パンチ５２による押出圧力は１．６７ＧＰａ（１７０ｋｇ／ｍｍ２）とした。
【００４８】
その後、押出された直径１．２ｍｍの棒状の押出焼結体を長さ２０ｍｍに切断して図１４に示すような熱電半導体の押出焼結体のインゴットＪを作製した。
【００４９】
（４）塑性加工工程
前記押出焼結工程で作製された押出焼結体インゴットＪを複数本用意し、これら複数本のインゴットＪを塑性加工する。この塑性加工工程で使用する塑性加工装置を図１５に示す。図１５に示す塑性加工装置６０は、図７に示した塑性加工装置３０とキャビティーの大きさが違う以外は基本的に同一構造である。即ち、塑性加工装置６０は、ダイス６１、上側パンチ６２、下側パンチ６３を具備する。ダイス６１は円筒形状に形成されており、その図示鉛直方向中心部には矩形貫通凹部６１ａが形成されている。そして、上側パンチ６２はダイス６１の貫通凹部６１ａの図示上側から、下側パンチ６３はダイス６１の貫通凹部６１ａの図示下側から、それぞれ貫通凹部６１ａに挿入されている。従って、上側パンチ６２の図示下端面６２ａと、下側パンチ６３の図示上端面６３ａと、ダイス６１の貫通凹部６１ａの内周面とで、キャビティー６７を形成している。
【００５０】
これらのダイス６１、上側パンチ６２、下側パンチ６３は、ハウジング６４内に収容されている。ハウジング６４の天井面６４ａには、上側スペーサ６８が該ハウジング６４の内空間に向って連結固定されている。この上側スペーサ６８には、上側パンチ６２の上端６２ｂが連結固定されている。また、ハウジング６４の底面６４ｂ側には油圧シリンダ７０が配置している。この油圧シリンダ７０のシリンダロッド（図示略）は、下側スペーサ６９に連結されている。そして、下側スペーサ６９に下側パンチ６３の下端部６３ｂが連結された構成となっている。
【００５１】
ハウジング６４の内壁側周面には、電気ヒータ６６が配設されているとともに、ハウジング６４の内部空間内に熱電対６５が突出して配設されており、該熱電対６５によってハウジング６４内の温度が測定される。
【００５２】
キャビティー６７内には、前記押出焼結工程にて作製した押出焼結体インゴットＪが複数本、押出し方向（長さ方向）を同一として投入されている。このとき、図１５のＫ−Ｋ断面図である図１６に示すように、押出焼結体インゴットＪの押出し方向（長さ方向）に所定の隙間を設けた状態でインゴットＪをキャビティー６７内に設置しておく。
【００５３】
上記構成の塑性加工装置６０において、ハウジング６４内を不活性ガス（窒素ガス）で置換し、電気ヒータ６６に通電してハウジング６４内を昇温する。
【００５４】
熱電対６５で測定されたハウジング６４内の温度が所定温度（塑性加工温度）に達した時点で油圧シリンダ７０を駆動させ、キャビティー６７内の複数の押出焼結体インゴットＪを加圧力１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）で加圧する。本例における加圧状態も、上記第１実施形態例で説明した上側パンチ加圧状態からなる。その具体的説明は、上記第１実施形態例での説明を援用し、ここでは省略する。
【００５５】
上記のような塑性加工工程を所定時間（塑性加工時間）継続させ、塑性加工装置６０が最終的に図１７に示す状態になるまで塑性加工を行う。この塑性加工工程により、複数の押出焼結体インゴットＪを一体化させると同時に塑性変形させる。その後、キャビティー６７から塑性加工品を取出し、図１８に示すような、高さ（Ｈ）２０ｍｍ×幅（Ｗ）２０ｍｍ×長さ（Ｌ）３０ｍｍの熱電半導体押出焼結体の圧延体インゴットＭを製造した。
【００５６】
また、上記塑性加工工程において、塑性加工温度を３５０℃、４５０℃、５５０℃とした場合、及び、塑性加工時間を５分、１０分、３０分とした場合についてそれぞれ行い、各条件毎に異なった圧延体インゴットＭを製造した。
【００５７】
上記工程を経て作製した圧延体インゴットＭについて、それぞれゼーベック係数（α）、電気伝導度（σ）、性能指数（Ｚ）を測定した。
【００５８】
また、作製した圧延体インゴットＭについて、図１９に示すように複数の押出焼結体インゴットの接合面（図１９において点線で示した面）を含むサンプルＭ１を切り出し、このサンプルＭ１について曲げ強度を測定した。尚、図１９において、点線で示した接合面は、説明の便宜上記載したものであり、実際には非常に複雑なものとなる。
【００５９】
上記測定結果を、それぞれその塑性加工時における温度Ｔ（℃）、塑性加工時間ｔ（分）とともに表１に示す。
【００６０】
【表１】
0004258081.tif 000002
ここで、上記表１中、Ｔは塑性加工温度（単位：℃）、ｔは塑性加工時間（単位：分）、αはゼーベック係数（単位：μＶ／Ｋ）、σは電気伝導度（単位：×１０２／Ω・ｍ）、Ｚは性能指数（単位：×１０−３／Ｋ）である。また、上記表１中、「割れ」とは、塑性加工工程で作製した圧延体から曲げ強度測定用のサンプルを切り出す際に、割れが生じたか否かを表す項目であり、表中、「有」とあるのは割れが生じたことを、「無」とあるのは割れが生じなかったことを示す。
【００６１】
上記表１からもわかるように、第１及び第２実施形態例で作製した、複数の焼結体インゴットを一体化すると同時に塑性変形した圧延体インゴットと、比較例で作製した、単体の焼結体インゴットを塑性変形した圧延体インゴットとでは、性能指数Ｚにほとんど差異が見受けられない。このことから、本実施形態例にかかる熱電半導体の製造方法によれば、性能指数の低下がなく、高性能な熱電半導体を製造することができることがわかる。
【００６２】
また、第１及び第２実施形態例において、塑性加工時間ｔが５分である場合には、曲げ強度が著しく劣っていることがわかる。これは、塑性加工時間が短いために複数の焼結体インゴットを十分に接合することができないからであると考えられる。また、塑性加工時間ｔが５分であると、上記接合が充分でないことに起因して、圧延体から曲げ強度測定用のサンプルを切り出す際に割れが認められた。
【００６３】
また、上記表には示していないが、塑性加工温度Ｔが５５０℃を越えると、塑性加工中に焼結体が溶融し、キャビティーを構成するダイスと下側パンチの隙間から溶融した合金が流れ出す。この流れ出しが起こると、金型の再使用ができなくなってしまう。
【００６４】
また、上記実施形態例には示していないが、塑性加工工程における塑性加工圧力を９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）として複数の焼結体を一体化したところ、曲げ強度測定用のサンプルを切り出す際に割れてしまい、測定することができなかった。
【００６５】
以上より、本実施形態例においては、塑性加工工程における塑性加工温度は３００℃〜５５０℃、塑性加工時間は１０分以上、塑性加工圧力は１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）以上であることが好ましいことがわかる。
【００６６】
以上のように、上記第１及び第２実施形態例によれば、熱電半導体のインゴット（焼結体インゴットＥ、押出焼結体インゴットＪ）を作製するインゴット作製工程（焼結工程、押出焼結工程）と、該インゴット作製工程で作製された複数の熱電半導体のインゴットを一体化させると同時に塑性変形させて圧延体インゴット（圧延体インゴットＧ、Ｍ）を作製する塑性加工工程を含む熱電半導体の製造方法としたことにより、塑性加工工程において、複数の熱電半導体インゴットが一体化されるとともに塑性変形される。このように塑性加工工程において複数の熱電半導体インゴットが一体化されるので、次工程でスライシング、ダイシングされるインゴットの容積が大きくなる。よって、スライシング、ダイシングするインゴットの数を減少させることができ、生産性を向上させることができる。さらに、塑性加工工程において、複数の熱電半導体のインゴットは一体化されるとともに塑性変形されることにより接合界面での強度が向上する。このため、これをスライシング、ダイシングした場合でも、十分な機械的強度を備えた熱電半導体チップとすることができる。
【００６７】
また、この場合、塑性加工工程における塑性加工温度は３５０℃〜５５０℃であり、塑性加工時間は１０分以上であり、塑性加工圧力は１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）以上であることが好ましい。塑性加工温度を３５０℃〜５５０℃、塑性加工時間を１０分以上、塑性加工圧力を１９．６ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）以上とすることにより、表１に示すように、作製された熱電半導体インゴットの曲げ強度が十分強くなる。即ち、接合界面における強度をより一層向上させることができる。
【００６８】
また、第１及び第２実施形態例の焼結工程においては、図３、４、５に示すように、まず下側パンチ３３をダイス３１に対して相対的に駆動させ、キャビティー３７内の粉末体を一方向（下方向）から加圧（下側パンチ加圧状態）し、その後上側パンチ３２をダイス３１に対して相対的に駆動させ、キャビティー３７内の焼結体インゴットを前記一方向とは反対の他方向（上方向）から加圧（上側パンチ加圧状態）している。このように、焼結すべき対象に、反対方向からそれぞれ加圧して塑性変形させることにより、焼結体内部の焼結密度が均一化し、ひいては熱電性能のばらつきを抑えることができるといった効果がある。
【００６９】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるべきものではない。例えば、上記実施の形態では、熱電半導体の焼結体を一体化すると同時に塑性変形させる塑性加工工程について説明したが、塑性加工工程の対象は何も焼結体に限定されるものではなく、熱電半導体の結晶体、熱電半導体結晶の粉末圧粉体でも良い。また、上記実施の形態では、形状が同じ焼結体どうしを一体化と同時に塑性加工する工程であるが、一体化と同時に塑性加工する焼結体の形状は別種のものでも良い。また、上記実施の形態では、熱電半導体を構成する材料組成がＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系のもの、具体的にはＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３の組成のものについて説明したが、なにもこれに限定されることはなく、単結晶状態において壁開性（熱電性能の異方性）をもつ熱電半導体材料であれば良い。これらの代表的な材料組成としては、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、等の六方晶系結晶を構成する組成や、上記組成のうちの２種類または３種類、４種類を組み合わせてなる組成が挙げられる。さらに、上記実施の形態では、粉末体あるいは焼結インゴットが、焼結温度あるいは塑性加工温度に達してから油圧シリンダを駆動させて圧力を加えたが、室温状態から加圧保持して温度を上げても同様の効果が得られる。このように、本発明は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適用可能である。
【００７０】
（付記）
上記実施の形態から、以下の技術的思想も把握できる。
【００７１】
（１）ダイス及びパンチで囲まれた空間で形成されるキャビティー内に熱電半導体の結晶粉末を詰め、前記キャビティー内の前記結晶粉末を加圧するとともに加熱して焼結する熱電半導体結晶粉末の焼結方法において、
前記キャビティー内の粉末を一方向から加圧する一方向加圧状態となる工程と、前記キャビティー内の粉末を前記一方向とは反対の他方向から加圧する他方向加圧状態となる工程とを含むことを特徴とする熱電半導体結晶粉末の焼結方法。
【００７２】
（２）上記（１）において、前記パンチは上側パンチ及び下側パンチを備え、前記一方向加圧状態では前記下側パンチが前記ダイスに対して相対的に移動して前記キャビティー内の前記結晶粉末を加圧し、前記他方向加圧状態では前記上側パンチが前記ダイスに対して相対的に移動して前記キャビティー内の前記結晶粉末を加圧することを特徴とする熱電半導体結晶粉末の焼結方法。
【００７３】
（３）ダイス及びパンチで囲まれた空間で形成されるキャビティー内に熱電半導体を投入し、前記キャビティー内の前記熱電半導体を加圧するとともに加熱して塑性変形させる熱電半導体の塑性加工方法において、
前記キャビティー内の熱電半導体を一方向から加圧する一方向加圧状態となる工程と、前記キャビティー内の熱電半導体を前記一方向とは反対の他方向から加圧する他方向加圧状態となる工程とを含むことを特徴とする熱電半導体の塑性加工方法。
【００７４】
（４）上記（３）において、前記パンチは上側パンチ及び下側パンチを備え、前記一方向加圧状態では前記下側パンチが前記ダイスに対して相対的に移動して前記キャビティー内の前記熱電半導体を加圧し、前記他方向加圧状態では前記上側パンチが前記ダイスに対して相対的に移動して前記キャビティー内の前記熱電半導体を加圧することを特徴とする熱電半導体の塑性加工方法。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、複数の熱電半導体インゴットを接合して大きなインゴットを作製した場合においても、接合界面における強度が十分強く、これをスライシング、ダイシングして熱電半導体チップとしたときでも十分な機械的強度を備えた熱電半導体とすることができるような熱電半導体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態例における、仮プレス工程で使用する仮プレス用金型の断面概略図である。
【図２】本発明の第１実施形態例における、仮プレス用金型で粉末体を圧縮したときの状態を示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態例における、焼結工程で使用する焼結装置の断面概略図である。
【図４】本発明の第１実施形態例における、焼結工程で使用する焼結装置の中間状態（下側パンチ加圧状態の終了時）を示す図である。
【図５】本発明の第１実施形態例における、焼結工程で使用する焼結装置の最終状態（上側パンチ加圧状態の終了時）を示す図である。
【図６】本発明の第１実施形態例における、焼結工程で作製された熱電半導体焼結体インゴットＥの形状を示す図である。
【図７】本発明の第１実施形態例における、塑性加工工程で使用する塑性加工装置の断面概略図である。
【図８】図３におけるＦ−Ｆ断面図である。
【図９】本発明の第１実施形態例における、塑性加工工程で使用する塑性加工用金型の最終状態を示す図である。
【図１０】本発明の第１実施形態例における、塑性加工工程で作製された熱電半導体焼結体の圧延体インゴットＧの形状を示す図である。
【図１１】本発明の第１実施形態例における、塑性加工工程で作製された熱電半導体焼結体の圧延体インゴットＧから曲げ強度測定用サンプルＧ１を切り出す際の説明図である。
【図１２】比較例における、塑性加工工程で作製された熱電半導体焼結体の圧延体インゴットＩから曲げ強度測定用サンプルＩ１を切り出す際の説明図である。
【図１３】本発明の第２実施形態例における、押出焼結工程で使用する押出焼結装置の断面概略図である。
【図１４】本発明の第２実施形態例における、押出焼結工程で作製された熱電半導体押出焼結体インゴットＪの形状を示す図である。
【図１５】本発明の第２実施形態例における、塑性加工工程で使用する塑性加工装置の断面概略図である。
【図１６】図１２におけるＫ−Ｋ断面図である。
【図１７】本発明の第２実施形態例における、塑性加工工程で使用する塑性加工用金型の最終状態を示す図である。
【図１８】本発明の第２実施形態例における、塑性加工工程で作製された熱電半導体押出焼結体の圧延体インゴットＭの形状を示す図である。
【図１９】本発明の第２実施形態例における、塑性加工工程で作製された熱電半導体押出焼結体の圧延体インゴットＭから曲げ強度測定用サンプルＭ１を切り出す際の説明図である。
【符号の説明】
１・・・仮プレス用金型
１０・・・焼結装置
３０、６０・・・塑性加工装置
１１、３１、６１・・・ダイス
１２、３２、６２・・・上側パンチ
１３、３３、６３・・・下側パンチ
１４、３４、６４・・・ハウジング
１５、３５、６５・・・熱電対
１６、３６、６６・・・電気ヒータ
１７、３７、６７・・・キャビティー
１８、３８、６８・・・上側スペーサ
１９、３９、６９・・・下側スペーサ
２０、４０、７０・・・油圧シリンダ
５０・・・押出焼結用金型
５１・・・ダイス
５２・・・パンチ
５７・・・キャビティー
５８・・・リングヒータ
Ｅ・・・熱電半導体の焼結体インゴット
Ｇ・・・熱電半導体焼結体の圧延体インゴット
Ｊ・・・熱電半導体の押出焼結体インゴット
Ｍ・・・熱電半導体押出焼結体の圧延体インゴット
【図１】
0004258081.tif 000003
【図２】
0004258081.tif 000004
【図３】
0004258081.tif 000005
【図４】
0004258081.tif 000006
【図５】
0004258081.tif 000007
【図６】
0004258081.tif 000008
【図７】
0004258081.tif 000009
【図８】
0004258081.tif 000010
【図９】
0004258081.tif 000011
【図１０】
0004258081.tif 000012
【図１１】
0004258081.tif 000013
【図１２】
0004258081.tif 000014
【図１３】
0004258081.tif 000015
【図１４】
0004258081.tif 000016
【図１５】
0004258081.tif 000017
【図１６】
0004258081.tif 000018
【図１７】
0004258081.tif 000019
【図１８】
0004258081.tif 000020
【図１９】
0004258081.tif 000021