(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板を加熱する手段と、酸化チタン膜を形成するための気体状態のチタン化合物と、気体状態のシリコン半導体のドーパント元素の化合物と、雰囲気ガスとを各々独立して吐出するディスパージョンヘッドと、
所定温度に加熱されたシリコン基板を、気体状態のドーパント元素の化合物のディスパージョンヘッドの吐出口の直下、気体状態のチタン化合物のディスパージョンヘッドの吐出口の直下及び雰囲気ガスのディスパージョンヘッドの吐出口の直下の順に搬送するシリコン基板の搬送手段とを有するチタン酸化物の製造装置であり、
チタン化合物のディスパージョンヘッドの吐出口ならびに雰囲気ガスのディスパージョンヘッドの吐出口の直下から、シリコン基板表面への距離が、ドーパント元素の化合物のディスパージョンヘッドの吐出口の直下からシリコン基板表面への距離より離れていることを特徴とするチタン酸化物の製造装置。
【請求項２】
チタン化合物のディスパージョンヘッドの吐出口の直下及び雰囲気ガスのディスパージョンヘッドの吐出口の直下から、シリコン基板表面への距離と、ドーパント元素の化合物のディスパージョンヘッドの吐出口の直下からシリコン基板表面への距離との差が、０．１〜３０ｍｍである請求項１に記載の製造装置。
【請求項３】
チタン化合物のディスパージョンヘッドの吐出口及び雰囲気ガスのディスパージョンヘッドの吐出口下部の周辺部とシリコン基板との間に、両吐出口から吐出された気体状態のチタン化合物と雰囲気ガスとを、シリコン基板表面に散逸することなく到達させるための仕切りを備える請求項１又は２に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はチタン酸化物の製造装置に関する。より詳しくは、結晶系シリコン太陽電池に好適に使用されるチタン酸化物の製造装置に関する。チタン酸化物膜は、太陽電池の反射防止膜として好適に使用することできる。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池はｐｎ接合及び反射防止膜を有している。それらの形成方法は、例えば特開平８−０８５８７４号公報に記載されている。
【０００３】
従来のｐｎ接合及び反射防止膜の同時形成方法を用いたモジュール用太陽電池の製造工程を図９に示す。
【０００４】
ｐ型結晶シリコン基板表面に、受光面の表面反射を減らして短絡電流を向上させるため、数μｍ〜数十μｍの高低差の微小な凹凸又は溝（以下、単に「凹凸」という）を形成する。この凹凸の形成方法には、例えば、基板を数パーセントの水酸化ナトリウム水溶液とアルコールの混合液を使用してエッチングを行うテクスチャエッチング法がある。また、ダイシング装置あるいはレーザを使用して溝を多数形成する方法やドライエッチング法がある（Ｓ１１）。
【０００５】
凹凸形成後に、約２００〜５００℃に加熱した基板表面側部分に、チタンアルコキシドとリン酸エステルを用いた常圧ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により、ドーパント元素としてリンを含む酸化チタン（Phospho-Titanate-Glass：ＰＴＧ）膜を形成する（Ｓ１２）。
【０００６】
次に、ＰＴＧ膜が形成された基板に窒素雰囲気中で約８００〜１０００℃で熱処理を施す。これにより、ＰＴＧ膜から基板中にリンが拡散し、基板中にｐｎ接合が形成されると同時に、ＰＴＧ膜からなる反射防止膜が形成される。
【０００７】
図１０に従来のＰＴＧ製膜時の基板温度に対する製膜後のシリコン基板表面のＰＴＧ膜の屈折率とドーパント元素拡散層（ｎ層）のシート抵抗値を示す。この膜の屈折率は約１．６〜２．０を示す。常圧ＣＶＤ法は均一な膜厚を形成することが可能であり、ＰＴＧ膜は干渉による反射防止膜として機能することになる。また、ＰＴＧ膜を窒素雰囲気中で９００℃、３０分間の熱処理を施したときのｎ層のシート抵抗値は５０〜５００Ω／□を示すが、この内１００Ω／□以下の場合はモジュールに適用した太陽電池を得ることができる（Ｓ１３）。
【０００８】
次に、ＰＴＧ膜上にＣＶＤ法等によって、ＰＴＧ膜より屈折率のより高い酸化チタン膜等を均一に堆積する。酸化チタン膜は、特開昭６２−１０４０８１号公報に開示されているように、シリコン基板の加熱温度を１５０〜３５０℃の範囲で変えることにより屈折率を約１．８〜２．４と変えることが可能である（Ｓ１４）。
【０００９】
次に、シリコン基板の裏面側部分にアルミペーストをスクリーン印刷法により塗布し、約７００〜８００℃で焼成することによりアルミからなる裏面電極と、アルミペーストからアルミを基板裏面に拡散させて裏面電界層を形成する（Ｓ１５）。
【００１０】
その後、受光面に銀ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、その後焼成することにより、受光面電極を形成する。なお、受光面電極は銀ペーストに含まれるガラスフリット等により、酸化チタン膜とＰＴＧ膜を貫通してドーパント元素拡散層と接触する（Ｓ１６）。
【００１１】
このｐｎ接合形成及び反射防止膜の形成方法に使用できる連続式常圧ＣＶＤ装置は例えば特開平８−０８５８７４号公報に記載されている。連続式常圧ＣＶＤ装置のディスバージョンヘッドは図１１に示すように構成されている。すなわち、このヘッドのアセンブリ１０１は、天板１０２と、この天板１０２の周縁から下方に延びる４枚の側板（手前側板は図示せず）１０３と、左右の側板１０３の間に一定の隙間をもって配置された多数の仕切板１０４を有している。奥の側板１０３の天板１０２と仕切板１０４の上端との間に２つのガス導入口１０５，１０６が設けられている。さらに、各側板１０３の外面には、冷媒として空気を流すための配管を内蔵した冷却板１０７が取り付けられている。
【００１２】
製膜時には、ガス導入口１０５，１０６を通してそれぞれ原料を含んだガスが天板１０２と仕切板１０４の上端との間の空間に導入され、そこで混合される。混合されたガスＧは、仕切板１０４に沿って下方へ吹き出され、搬送ベルト２３に載ってアセンブリ１０１の下方を通るシリコン基板２１の表面に供給される。このガスＧがシリコン基板２１の表面で分解して、シリコン基板２１の表面に、原料の種類に応じた組成を持つ膜が形成される。残余のガス等はアセンブリ１０１とカバー凸部１０８との間の隙間１０９を通って、排気口１１０を通して外部へ排出される。
【００１３】
また、アセンブリ１０１の温度は、冷却板１０７内に空気を適当な流量で流すことによって、原料が結露しない温度以上で、かつ原料が分解する下限温度以下に調節される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
図１０に示すように、特開平８−０８５８７４号公報に記載の太陽電池の製造方法において、シート抵抗値が５０〜１００Ω／□のリン拡散層（ドーパント元素拡散層）を形成した場合、ＰＴＧ膜の屈折率は１．６〜２．０となる。
【００１５】
銀ペーストを使用して受光面電極を形成する場合、接触抵抗の増加により直列抵抗損失が大きくなるので、曲線因子の低下を招かないように、シート抵抗値６０Ω／□程度以下のドーパント元素拡散層を形成する必要がある。
【００１６】
また、結晶系シリコン太陽電池は、いわゆるスーパーストレート型モジュールに組み込まれることが多い。このモジュールは、太陽電池とその受光面を保護するためのガラス及び充填材（一般にＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）が用いられる）と、裏面材料と、周辺シール材と、周辺を取り囲む枠材によって構成される。モジュールに組み込まれる場合、太陽電池の受光面上にガラスとＥＶＡが設けられるため、太陽電池の受光面が直接空気に接している場合と異なる屈折率を持つ反射防止膜が必要になる。すなわち、反射防止膜の屈折率をｎ、シリコンの屈折率をｎS 、反射防止膜上の物質の屈折率をｎ0 とすると、反射防止膜の最適屈折率はｎ＝（ｎ0 ・ｎS ）1/2 となる。ここで、太陽電池の感度が高いλ＝６００〜１１００ｎｍの波長領域では、シリコンの屈折率ｎS が３．５〜４程度である。太陽電池の受光面が直接空気に接している場合（ｎ0 ＝１）は反射防止膜の最適屈折率が１．８〜２．０となる。一方、太陽電池の受光面上にガラスとＥＶＡが存在する場合（ｎ0 ＝１．４〜１．５）は反射防止膜の最適屈折率が２．２〜２．５となる。
【００１７】
図１０からも分かるように、ＰＴＧ膜（屈折率が約１．６〜２．０）は、モジュールに使用した太陽電池の反射防止膜としては屈折率がやや低く、表面反射を効果的に減らすことができないという問題がある。従って、ＰＴＧ膜上にＣＶＤ法等により、ＰＴＧ膜より屈折率の高い酸化チタン膜等を均一に堆積する必要があった。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、シリコン基板を加熱する手段と、酸化チタン膜を形成するための気体状態のチタン化合物と、気体状態のシリコン半導体のドーパント元素の化合物と、雰囲気ガスとを各々独立して吐出するディスパージョンヘッドと、
所定温度に加熱されたシリコン基板を、気体状態のドーパント元素の化合物のディスパージョンヘッドの吐出口の直下、気体状態のチタン化合物のディスパージョンヘッドの吐出口の直下及び雰囲気ガスのディスパージョンヘッドの吐出口の直下の順に搬送するシリコン基板の搬送手段とを有するチタン酸化物の製造装置であり、
チタン化合物のディスパージョンヘッドの吐出口ならびに雰囲気ガスのディスパージョンヘッドの吐出口の直下から、シリコン基板表面への距離が、ドーパント元素の化合物のディスパージョンヘッドの吐出口の直下からシリコン基板表面への距離より離れていることを特徴とするチタン酸化物の製造装置が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
酸化チタン膜を形成するためのチタン化合物としては常温で液体のチタンアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラセカンダリーブトキシチタン、テトラターシャリーブトキシチタン等を用いることができる。
【００２１】
シリコン半導体のドーパント元素の化合物はシリコン半導体がｐ型の場合にはリン化合物を、ｎ型の場合にはボロン化合物あるいはアルミニウム化合物の内一種類を用いることができる。
【００２２】
リン化合物として、常温で液体のリン酸エステル（例えば、リン酸ジエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル等）、亜リン酸エステル（例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリブチル等）、トリエトキシリン及びトリメトキシリン等を用いることができる。
【００２３】
ボロン化合物としては、常温で液体のトリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリプロボキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリブトキシボロン、トリセカンダリーブトキシボロン、トリターシャリーブトキシボロン等を用いることができる。
【００２４】
アルミニウム化合物としては、常温で液体のトリセカンダリーブトキシアルミニウム、常温で固体であるが、融点が１００℃前後のトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、１５０℃前後で昇華するトリイソプロポキシアルミニウム等を用いることができる。
【００２５】
チタン化合物及びドーパント元素の化合物は、気体状態で、所定温度に加熱されたシリコン基板表面に供給される。
【００２６】
両化合物を気体状態にする方法としては、例えばバブリング法があげられる。バブリング法に使用されるバブラー容器は、通常、温度制御手段を有している。ここでバブラー容器の温度設定は化合物の蒸気圧に応じて適宜設定される。すなわち、例えば、ガス反応系が開放系で常圧である場合、蒸気圧に応じた分圧まで化合物をキャリアガスに含ませて、化合物供給管を通してガス供給管に供給することができる。キャリアガスとしては、例えばＮ2 ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス等が挙げられる。
【００２７】
ドーパント元素を含む酸化チタン中の組成比（ドーパント元素／チタンの原子数比）は、ドーパント元素の化合物及びチタン化合物の供給量を調整することにより制御できる。ドーパント元素の化合物及びチタン化合物の供給量はバブラー容器の設定温度による蒸気圧制御や、このバブラー容器に通すキャリアガスの流量を変えることにより精度良く制御できる。なお、バブラー容器の設定温度は、約９０〜１２０℃であることが好ましい。
【００２８】
上記２つの化合物が表面に供給されるシリコン基板は、受光面の表面反射を減らして短絡電流を向上させるため、数μｍ〜数十μｍの高低差の凹凸が表面に形成されていることが好ましい。凹凸の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、ＮａＯＨ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液を用いて、液温８０〜９０℃でテクスチャエッチングを行う方法が挙げられる。この方法によれば、シリコン基板表面に、高低差数μｍのピラミッド状の微少な凹凸を形成することができる。更に、上記方法以外にも、ダイシング装置又はレーザを使用して凹凸を形成する方法や、ドライエッチング等の方法も挙げられる。
【００２９】
シリコン基板を加熱する際の所定温度は、３００〜６００℃の範囲であることが好ましい。ここで、基板温度の制御は以下の反応系に影響を及ぼす。シリコン基板の表面に供給された気体状態のドーパント元素の化合物及びチタン化合物は、シリコン基板の表面あるいはその近傍で熱分解及び熱酸化される。よって、ドーパント元素の化合物はドーパント元素の酸化物に、チタン化合物は酸化チタンになる。このドーパント元素の酸化物及び酸化チタンがネットワークを形成して、シリコン基板の表面にドーパント元素を含む酸化チタン膜からなるチタン酸化物膜を形成する。そこで、上記範囲に温度を制御すれば、チタン酸化物膜の膜厚均一性を高めることができる。
【００３０】
上記方法により、シリコン基板の表面には、ドーパント元素を含む酸化チタン膜からなるチタン酸化物膜が形成される。このチタン酸化物膜は、この膜の表面からシリコン基板表面に向かって、ドーパント元素の濃度が高くなっている。
【００３１】
次に、チタン酸化物膜は、熱処理に付すことが必要である。熱処理によって、シート抵抗値の低いドーパント元素拡散層がシリコン基板の表面層に形成され、チタン酸化物膜の最外表面では屈折率の高い酸化チタンの値に近い膜を得ることができる。
【００３２】
なお、シート抵抗値は３０〜１００Ω／□であることが好ましい。また、屈折率は、ドーパント元素の濃度の低い領域において、２．２〜２．５であることが好ましい。ここで、濃度の低い領域とは、他の領域と比べて、８０％以下の濃度領域を意味する。
【００３３】
更に、ｐｎ接合と反射防止膜を同時に形成できるので、従来のように、反射防止膜上に、該膜より屈折率の高い膜を均一に堆積する必要はなくなる。その結果、工程数を少なくすることができるので、低コスト化を実現することができる。
【００３４】
次に、チタン酸化物膜を構成する元素の組成比の一例を図１に示す。図１において、スパッタ時間（Sputter Time）０秒の位置がチタン酸化物膜の最表面で、最表面から１１１８秒がチタン酸化物膜とシリコン基板の界面である。図１によれば、最表面ではチタン濃度がリン濃度より高く、スパッタ時間５００秒を超えると、リン濃度が増加、チタン濃度が減少していることが示されている。
【００３５】
次に、本発明のチタン酸化物膜の製造装置は、チタン化合物のディスパージョンヘッドの吐出口の直下及び雰囲気ガスのディスパージョンヘッドの吐出口の直下からシリコン基板表面への距離（Ｂ）が、ドーパント元素の化合物のディスパージョンヘッドの吐出口の直下からシリコン基板表面への距離（Ａ）より離れていることを特徴の１つとしている。
【００３６】
上記装置では、各々独立して吐出された化合物が、シリコン基板表面あるいはその近傍で熱分解する。ドーパント元素の化合物は分解してドーパント元素の酸化物に、チタン化合物は雰囲気ガスと混合して酸化チタンになる。まず、シリコン基板表面にドーパント元素の酸化物が堆積し、その上部に酸化チタンが堆積することになる。その結果、ドーパント元素を含む酸化チタン膜の最表面近傍付近ではドーパント元素濃度が低く、シリコン基板近傍ではドーパント元素濃度が高いチタン酸化物膜が形成される。
【００３７】
ここで、距離の差（Ｂ−Ａ）は、０．１〜３０ｍｍであることが好ましい。
【００３８】
なお、シリコン基板の加熱手段は、特に限定されず、公知の手段をいずれも採用することができる。また、製造時の圧力は、特に限定されず、減圧、常圧及び加圧下のいずれでもよい。但し、連続的に膜を形成する場合は、常圧下であることが好ましい。更に、雰囲気ガスとしては、Ｏ2ガス又は水蒸気ガスを用いることができる。Ｏ2ガスの場合は希釈用ガスと併せて供給する。また、水蒸気ガスの場合は、水を入れたバブラー容器の温度を約４０〜９９℃に保ち、キャリアガス供給管にキャリアガスを供給して、上記圧に応じた分圧まで水蒸気をキャリアガスに含ませ、希釈用ガスと併せて供給することが好ましい。
【００３９】
本発明の装置は、ディスパージョンヘッドのチタン化合物のガスの吐出口及び雰囲気ガスの吐出口下部の周辺部とシリコン基板との間に仕切りを設けてもよい。これにより吐出口から吐出された気体状態のチタン化合物と、雰囲気ガスとをシリコン基板表面に散逸することなく到達させることができる。その結果、チタン化合物と雰囲気ガスとがシリコン基板に到達する前に排気口に流れてしまい、収率が低下することを防ぐことができる。
【００４０】
また、本発明の装置は、基板の搬送手段を有していてもよい。この搬送手段は、ドーパント元素の化合物のディスパージョンヘッドの吐出口の直下、気体状態のチタン化合物のディスパージョンヘッドの吐出口の直下及び雰囲気ガスの吐出口の直下の順に基板を搬送するよう構成されていることが好ましい。これにより、先ず、シリコン基板表面に、ドーパント元素の酸化物が堆積し、その上から酸化チタンが堆積することになる。ゆえに、ドーパント元素を含む酸化チタン膜の深さ方向の濃度をシリコン基板近傍では高く、酸化チタン膜の最表面近傍では低くすることができる。
【００４１】
次に、チタン酸化物膜の製造方法を図２に示す製造工程のフローチャート及び図３に示す製造装置を用いて具体的に説明する。
【００４２】
まず、所望に応じて凹凸が形成された（Ｓ１）シリコン基板１の表面に図３に示す開放系の連続式常圧ＣＶＤ装置を使用してドーパント元素を含む酸化チタン膜からなるチタン酸化物膜が形成される（Ｓ２）。
【００４３】
図３に示す装置では、先ず、シリコン基板１をプレヒーター２で加熱し、搬送ベルト３により製膜部１３まで搬送する。製膜部１３ではヒーター４により製膜温度を設定して、気体状態のチタン化合物がガスライン８、気体状態のドーパント元素の化合物がガスライン７を経由して、ディスパージョンヘッド５よりシリコン基板１の表面に供給される。供給されたチタン化合物とドーパント元素の化合物がシリコン基板１の表面で熱分解して、チタン酸化物膜が形成される。図３の装置では、ディスパージョンヘッド５のドーパント元素の化合物のガスライン７の吐出口の直下、チタン化合物のガスライン８の吐出口の直下及び雰囲気ガスのガスライン９の吐出口の直下の順でシリコン基板１を搬送している。
【００４４】
なお、各化合物は、それぞれ所定の蒸気圧を保つために、所定の温度に保たれたバブラー容器に貯蔵され、蒸気圧に応じた分圧までキャリアガスに含ませた後、希釈用ガスと混合され、それぞれのガスラインから製膜部へ導入される。
【００４５】
図３中、６はカーテンガス（例えばＮ2ガス）ラインを意味している。
【００４６】
製膜部１３において、キャリアガス、希釈ガス、未分解の原料及び分解生成物より成る排気ガスは、ディスパージョンヘッド５の両側から排気口１２へ排気される。
【００４７】
次に、チタン酸化物膜に熱処理を施す。熱処理は窒素雰囲気中、６００〜１２００℃、１０分〜２時間の範囲で行うことが好ましい。この熱処理により酸化チタン膜中のドーパント元素がシリコン基板中に拡散してドーパント拡散層を形成することで、モジュール化した太陽電池に使用可能なｐｎ接合と反射防止膜を同時に形成することができる（Ｓ３）。
【００４８】
次に、シリコン基板１がｐ型の導電型を有する場合は、シリコン基板１裏面にアルミペーストをスクリーン印刷法により塗布し、焼成して、アルミペーストからなる裏面電極を形成することが好ましい。また、焼成時に、アルミペーストからアルミが基板裏面に拡散して裏面電界層を形成することができる。
【００４９】
一方、シリコン基板１がｎ型の導電型を有する場合は、シリコン基板１裏面に銀ペーストをスクリーン印刷法により櫛形あるいは魚骨形に塗布し、焼成して裏面電極を形成することが好ましい。
【００５０】
裏面電極のための焼成温度は約６００〜８００℃の範囲内に設定するのが好ましい（Ｓ４）。
【００５１】
次に、受光面に、銀ペーストをスクリーン印刷法により櫛形あるいは魚骨形に塗布し、焼成して受光面電極を形成することが好ましい。この時、受光面電極は、銀ペースト中のガラスフリットの作用により、チタン酸化物膜を貫通してドーパント元素拡散層と接触させることができる。受光面電極のための焼成温度は６００〜８００℃の範囲内に設定するのが好ましい。なお、受光面電極は、メッキあるいは蒸着によっても形成できる（Ｓ５）。
【００５２】
このようにして作製した太陽電池にハンダコートを行い、リード線でストリングすることができる。この状態の太陽電池をＥＶＡで挟み、上下からガラスと裏面保護シートを熱圧着すれば、スーパーストレート型モジュールを作製することができる。
【００５３】
【実施例】
実施例１
チタン酸化物膜を分析するため、図３及び図４に示す製造装置で、ＰＴＧ膜からなるチタン酸化物膜の形成を行った。
【００５４】
ドーパント元素拡散層及びＰＴＧ膜を評価する際に、熱処理後のｐｎ判定及びｎ層のシート抵抗値の測定には、下記に示す凹凸形成を施したシリコン基板１を使用した。また、ＰＴＧ膜の屈折率測定及び組成分析には、凹凸形成を施さないミラー基板を使用した。
【００５５】
シリコン基板１の表面に、数μｍ〜数十μｍの高低差の凹凸を形成した。凹凸は、ＮａＯＨ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液を使用して、液温約９０℃でテクスチャエッチングを行うことにより形成した（図２のＳ１）。
【００５６】
シリコン基板１の表面に凹凸を形成した後、ＰＴＧ膜からなるチタン酸化物膜を形成した。シリコン半導体のドーパント元素の化合物として、例えばリン酸ジエチルを使用し、この化合物を入れたバブラー容器の温度を６５℃に設定した。キャリアガス供給管にＮ2ガスを流量３．０Ｌ／ｍｉｎで供給して、蒸気圧に応じた分圧までリン酸ジエチルをキャリアガスに含ませて、希釈用Ｎ2ガスと併せてドーパント元素の化合物のガスライン７を通して供給した。
【００５７】
一方、チタン化合物として、例えばテトライソプロポキシチタンを使用し、この化合物を入れたバブラー容器の温度を９５℃に設定した。キャリアガス供給管にＮ2ガスを流量１．５Ｌ／ｍｉｎで供給して、蒸気圧に応じた分圧までテトライソプロポキシチタンをキャリアガスに含ませて、希釈用Ｎ2ガスと併せてチタン化合物のガスライン８を通して供給した。
【００５８】
雰囲気ガスにはＯ2ガスを用いた。Ｏ2ガスの流量は１．５Ｌ／ｍｉｎとし、希釈用Ｎ2ガスと併せて雰囲気ガスのガスライン９を通して供給した。
【００５９】
カーテンガスとしてのＮ2ガスは流量１．０Ｌ／ｍｉｎで、カーテンガスのガスライン６を通して供給した。
【００６０】
シリコン基板１をプレヒーター２で加熱し、搬送ベルト３により製膜部１３まで搬送した。製膜部１３ではヒーター４により製膜温度を３５０℃に設定して、気体状態のテトライソプロポキシチタンをチタン化合物のガスライン８、気体状態のリン酸ジエチルをドーパント元素の化合物のガスライン７を経由して、ディスパージョンヘッド５よりシリコン基板１の表面に供給した。
【００６１】
図４において、チタン化合物のガスの吐出口ならびに雰囲気ガスの吐出口からシリコン基板１の表面への直下の距離Ａを、例えば４ｍｍに、ドーパント元素の化合物のガスの吐出口からシリコン基板１の表面への直下の距離Ｂを、例えば１４ｍｍに設定した。ＡとＢの差を１０ｍｍとした。
【００６２】
シリコン基板１は、ディスパージョンヘッド５のドーパント元素の化合物のガスライン７の吐出口の直下、チタン化合物のガスライン８の吐出口の直下及び雰囲気ガスのガスライン９の吐出口の直下の順に搬送した（図２のＳ２）。
【００６３】
形成されたＰＴＧ膜に、窒素雰囲気中で９２０℃、３０分間の熱処理を施し、シリコン基板１中にドーパント元素拡散層に由来するｐｎ接合とシリコン基板１の表面に反射防止膜を同時に形成した（図２のＳ３）。
【００６４】
熱処理後、シリコン基板１の表面のＰＴＧ膜を熱濃硫酸にて溶解除去して、熱起電力法によりｐｎ判定を行った。ｎ層のシート抵抗値は、四探針法で測定した。ＰＴＧ膜の屈折率はエリプソメーターで測定した。ＰＴＧ膜の組成分析はＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectro scopy）を用いて分析した。Ｘ線源にはＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を使用した。イオンエッチング条件として、Ａｒガス圧を１．５×１０-7Ｔｏｒｒとした。
【００６５】
実施例の図３の製造装置を用いて形成したＰＴＧ膜と、図１１に示す連続式常圧ＣＶＤ装置を用いたＰＴＧ膜のＸＰＳ分析のデプスプロファイル結果を図１、１２に示す。図１に示すように、本実施例の場合、最表面ではチタン濃度がリン濃度より高く、スパッタ時間５００秒を超えると、リン濃度が増加、チタン濃度が減少している。この結果、ドーパント元素の濃度がＰＴＧ膜表面から基板表面に向かって高くなることが示された。一方、図１２に示すように、従来の場合、最表面からスパッタ時間１１１８秒まで、チタン濃度ならびにリン濃度が一定であった。
【００６６】
この結果より、図３の連続式常圧ＣＶＤ装置を用いてＰＴＧ膜を形成した場合、シリコン基板１の表面に、リン酸化物が堆積し、その上から、酸化チタンが堆積すると考えられる。
【００６７】
ゆえに、本実施例のＰＴＧ膜は、深さ方向の濃度分布において、シリコン基板１に近い方のリン濃度が高く、最表面のリン濃度が低かった。
【００６８】
また、本実施例のＰＴＧ膜の屈折率及びそのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１の表面のｎ層のシート抵抗値と、従来のＰＴＧ膜の屈折率及びそのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１の表面のｎ層のシート抵抗値を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0004256980.tif 000002
【００７０】
表１に示すように、本実施例のＰＴＧ膜の屈折率は２．５で、そのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１のｎ層のシート抵抗値は６０Ω／□であった。また、従来のＰＴＧ膜の屈折率は１．９で、そのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１の表面のｎ層のシート抵抗値は１０５Ω／□であった。
【００７１】
ここで、銀ペーストを使用して受光面電極を形成する場合、接触抵抗の増加により直列抵抗損失が大きくなって曲線因子の低下を招かないようにするためには、ｎ層のシート抵抗値が約１００Ω／□以下（好ましくは約６０Ω／□以下）であることが必要である。しかし、従来のＰＴＧ膜では１００Ω／□以上であるため、ＣＶＤ等によりＰＴＧ膜上に酸化チタンを堆積しないと表面反射を効果的に減らすことができなかった。
【００７２】
ゆえに、モジュール用太陽電池に必要なｎ層のシート抵抗値３０〜１００Ω／□と最表面の最適屈折率２．２〜２．５の条件を満たすドーパント元素拡散層と反射防止膜が形成できた。
【００７３】
実施例２
リン化合物として使用可能なリン原料を検討するため、以下のリン原料を用いてＰＴＧ膜からなる反射防止膜の形成を行った。
【００７４】
リン化合物にはリン酸エステル系のリン酸ジエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸エステル系の亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリイソプロピルを用いた。反射防止膜の製膜装置、測定方法、評価方法は実施例１と同様にした。
【００７５】
実施例２のＰＴＧ膜の屈折率及びそのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１のｎ層のシート抵抗値を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0004256980.tif 000003
【００７７】
表２に示すように、リン原料を用いて形成したＰＴＧ膜の屈折率は２．２〜２．５で、そのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１のｎ層のシート抵抗値は３０〜７２Ω／□であった。
【００７８】
ゆえに、上記のリン原料をＰＴＧ膜の製造に使用することが可能であり、モジュール用太陽電池に必要なシート抵抗値３０〜１００Ω／□のｎ層と２．２〜２．５範囲の最適な屈折率を有する反射防止膜が形成できた。
【００７９】
実施例３
ボロン化合物として使用可能なボロン原料を検討するため、以下のボロン原料を用いて、ｎ型結晶系シリコン基板１の表面に、ホウ素を含む酸化チタン膜からなるチタン酸化物膜の形成を行った。
【００８０】
ホウ素化合物にはトリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリイソプロポキシボロンを用いた。反射防止膜の製膜装置、測定方法、評価方法は実施例１と同様にした。
【００８１】
実施例３のホウ素を含む酸化チタン膜の屈折率及びそのホウ素を含む酸化チタン膜から形成したシリコン基板１のｐ層のシート抵抗値を表３に示す。
【００８２】
【表３】
0004256980.tif 000004
【００８３】
表３に示すように、ホウ素原料を用いて形成したホウ素を含む酸化チタン膜の屈折率は２．３〜２．４で、そのホウ素を含む酸化チタン膜から形成したシリコン基板１のｐ層のシート抵抗値は６７〜６９Ω／□であった。
【００８４】
ゆえに、上記のホウ素原料をホウ素を含む酸化チタン膜の製造に使用することが可能であり、受光面上にガラスとＥＶＡが存在するモジュール用太陽電池に必要なシート抵抗値３０〜１００Ω／□のｐ層と２．２〜２．５範囲の最適な屈折率を有する反射防止膜が形成できた。
【００８５】
実施例４
チタン酸化物膜の製造装置におけるディスパージョンヘッドの構造を検討するため、以下のディスパージョンヘッドを用いてＰＴＧ膜からなるチタン酸化物膜の形成を行った。
【００８６】
図５に示すように、図４のディスパージョンヘッド５をディスパージョンヘッド５１とディスパージョンヘッド５２に分離して各々に冷却管１１を設置した。この場合、使用する化合物に合わせて冷却管１１の温度調節をできることや上述した直下の距離の差Ｂ−Ａの調整が可能になる。本実施例では、図４の場合と比較のために、約１０５〜１１５℃と同じ温度に設定した。
【００８７】
図６に示すように、図４のディスパージョンヘッド５と同じ構造のディスパージョンヘッドを２つ（５３と５４）設置して、各々にヒーター４１、４２を設置した。この場合、製膜温度に合わせてヒーター４１、４２の温度調節ができること、シリコン半導体のドーパント元素の化合物のガスライン７に異なる流量のガスを供給できること等が可能になる。本実施例では、ヒーター４１は４５０℃、ヒーター４２は３００℃に温度設定した。シリコン半導体のドーパント元素の化合物のガスライン７には、ディスパージョンヘッド５３にはキャリアガス流量３．０Ｌ／ｍｉｎ、ディスパージョンヘッド５４にはキャリアガス流量１．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。
【００８８】
また、図４、図５、図６のタイプの仕様を表４にまとめて示す。仕切り１０は上述した直下の距離の差Ｂ−Ａが０＜Ｂ−Ａの場合は、チタン化合物のガスの吐出口及び雰囲気ガスの吐出口下部の周辺部に、Ｂ−Ａ＜０の場合はドーパント化合物のガスの吐出口と下部の周辺部に設定した。
【００８９】
【表４】
0004256980.tif 000005
【００９０】
また、チタン酸化物膜の製膜装置、測定方法、評価方法は実施例１と同様にした。
【００９１】
表４に示すチタン酸化物膜の製膜装置を用いて形成したＰＴＧ膜の屈折率及びそのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１のｎ層のシート抵抗値を表５に示す。
【００９２】
【表５】
0004256980.tif 000006
【００９３】
ＰＴＧ膜の屈折率２．２〜２．５と、そのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１のｎ層のシート抵抗値３０〜１００Ω／□とを満たすのは、表５に示すように、実験Ｎｏ．Ｔ１、Ｔ３、Ｔ５の場合であった。また、図４に示すディスパージョンヘッド５を単独で使用しても、図５、６に示すディスパージョンヘッドを分離して使用しても、得られる結果が変わらなかった。
【００９４】
一方、表５の結果より、Ｔ２とＴ４の場合は、シリコン基板１に酸化チタンが堆積し、その上から、リン酸化物が堆積したことが考えられる。従って、上述した直下の距離の差がＢ−Ａ＜０の場合、シリコン基板１に近い方がリン濃度が低く、最表面のリン濃度が高い傾斜濃度組成のチタン酸化物膜が形成されたと考えられる。ゆえに、熱処理を施しても、シリコン基板１中にｐｎ接合が形成しなかったと考えられた。
【００９５】
以上のことから、直下の距離の差が０＜Ｂ−Ａの場合に、好適な反射防止膜が形成された。
【００９６】
実施例５
直下の距離の差Ｂ−Ａを検討するため、以下のように直下の距離の差Ｂ−Ａを設定してＰＴＧ膜からなるチタン酸化物膜の形成を行った。
【００９７】
リン化合物には、例えばリン酸ジエチルを使用し、チタン酸化物膜の製膜装置、測定方法、評価方法は実施例１と同様にした。
【００９８】
直下の距離の差Ｂ−Ａに対する熱処理後のＰＴＧ膜の屈折率及びそのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１のｎ層のシート抵抗値を図７に示す。数種類の直下の距離の差Ｂ−Ａを設定して形成した結果、ＰＴＧ膜の屈折率２．２〜２．５と、そのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１のｎ層のシート抵抗値は３０〜１００Ω／□とを満たす条件は、０．１〜３０ｍｍの場合であった。
【００９９】
この理由として、直下の距離の差Ｂ−Ａが０ｍｍの場合は、従来の連続式常圧ＣＶＤ装置を用いて形成したＰＴＧ膜の屈折率及びそのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１のｎ層のシート抵抗値とほぼ同じとなる考えられた。また、直下の距離の差Ｂ−Ａが３５ｍｍの場合は、ＰＴＧ膜厚が薄くなったことから、直下の距離の差Ｂ−Ａが３０ｍｍより大きくなると、酸化チタンの堆積が困難になると考えられた。
【０１００】
ゆえに直下の距離の差Ｂ−Ａを０．１〜３０ｍｍに設定することにより、受光面上にガラスとＥＶＡが存在するモジュール用太陽電池に必要なシート抵抗値３０〜１００Ω／□のｎ層と２．２〜２．５の範囲の最適な屈折率を有する反射防止膜を形成できた。
【０１０１】
実施例６
以下のようにして仕切り１０の効果を調べた。
【０１０２】
リン化合物には、例えばリン酸ジエチルを使用し、直下の距離の差Ｂ−Ａを実施例５と同様に設定し、製膜装置、測定方法、評価方法は実施例１と同様にした。
【０１０３】
仕切り１０を取り付けないで形成したＰＴＧ膜の屈折率及びそのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１のｎ層のシート抵抗値を図８に示す。
【０１０４】
数種類の直下の距離の差Ｂ−Ａを設定して形成した結果、ＰＴＧ膜の屈折率２．２〜２．５と、そのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１のｎ層のシート抵抗値は３０〜１００Ω／□とを満たすのは、０．５〜１５ｍｍの場合であった。しかし、いずれにおいても仕切り１０を設定した場合よりもｎ層のシート抵抗値が高かった。さらに、上述した直下の距離の差Ｂ−Ａが大きくなるほど、ＰＴＧ膜厚が薄くなる傾向を示した。
【０１０５】
この理由として、仕切り１０を設けない場合、チタン化合物と雰囲気ガスとがシリコン基板１に到達する前に排気口に流れる量が増加することから、リン酸化物を十分取り込めないためであると考えられる。
【０１０６】
ゆえに、実施例５と比較して、仕切り１０を設定しない場合、モジュール用太陽電池に必要なシート抵抗値３０〜１００Ω／□のｎ層と２．２〜２．５の範囲の最適な屈折率を有する反射防止膜を形成し難くなることが明らかになった。
【０１０７】
実施例７
シリコン基板１の搬送方法を検討するために、表６に示す搬送方法を用いてＰＴＧ膜からなるチタン酸化物膜の形成を行った。
【０１０８】
【表６】
0004256980.tif 000007
【０１０９】
リン化合物にはリン酸ジエチルを使用し、直下の距離の差Ｂ−Ａを実施例１と同様に設定し、製膜装置、測定方法、評価方法は実施例１と同様にした。
【０１１０】
表６に示す搬送方法にて形成したＰＴＧ膜の屈折率及びそのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１のｎ層のシート抵抗値を表７に示す。
【０１１１】
【表７】
0004256980.tif 000008
【０１１２】
表７に示すように、ＰＴＧ膜の屈折率２．２〜２．５と、そのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１のｎ層のシート抵抗値は３０〜１００Ω／□とを満たすのは、シリコン基板１をディスパージョンヘッド５のドーパント元素の化合物のガスライン７の吐出口の直下、チタン化合物のガスライン８の吐出口の直下及び雰囲気ガスのガスライン９の吐出口の直下の順の場合であった。また、ガスライン７及び８の順番には影響されなかった。
【０１１３】
一方、シリコン基板１の搬送方法が上記と逆のＴ７、Ｔ８の場合は、まず、シリコン基板１の表面に酸化チタンが堆積し、その上から、リン酸化物が堆積したことが考えられた。従って、ＰＴＧ膜の深さ方向の濃度分布において、シリコン基板１に近い方のリン濃度が低く、最表面のリン濃度が高いチタン酸化物膜が形成されたと考えられる。ゆえに、熱処理を施しても、シリコン基板１中にｐｎ接合が形成しなかったと考えられる。
【０１１４】
以上のことから、シリコン基板１の搬送方法が、ドーパント元素の化合物のガスライン７の吐出口の直下、チタン化合物のガスライン８の吐出口の直下及び雰囲気ガスのガスライン９の吐出口の直下の順の場合において、最適なチタン酸化物膜が形成できた。
【０１１５】
【発明の効果】
以上明らかなように、チタン酸化物膜は、シリコン基板表面付近において、シリコン半導体のドーパント元素の濃度が高く、最表面のドーパント元素濃度が低い。そのため、熱処理によって、シリコン基板の表面層にシート抵抗値の低いドーパント元素拡散層と、最表面に屈折率の高い酸化チタンの値に近い反射防止膜を形成するのに効果がある。
【０１１６】
また、チタン酸化物膜を熱処理することにより、モジュール用太陽電池のｐｎ接合と反射防止膜を同時に形成することができる。よって、ＣＶＤ法等により、反射防止膜上に該膜より屈折率のより高い膜を均一に堆積する必要がなくなる。その結果、工程数を少なく、プロセスを簡単にでき、低コスト化が可能となる。
【０１１７】
本発明の製造装置によれば、チタン酸化物膜を簡便に製造することができる。
【０１１８】
製造装置に仕切りを設けることにより、チタン化合物と雰囲気ガスとがシリコン基板に到達する前に排気口に流れてしまい、収率が低下することを防ぐことができる。
【０１１９】
特定の順序でシリコン基板を搬送する搬送手段を有することにより、本発明のチタン酸化物膜をより容易に得ることができる。
【０１２０】
ゆえに、本発明は、モジュール用太陽電池の製造工程、特にｐｎ接合と反射防止膜の製造工程が非常に簡潔化されて、両者を安価に制作できることになるので、その産業的意義は非常に大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造装置を用いて形成したＰＴＧ膜のＸＰＳ分析のデプスプロファイルを示す図である。
【図２】本発明のチタン酸化物膜を利用した太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】本発明の製造装置の概略断面図である。
【図４】本発明の製造装置の概略断面図である。
【図５】本発明の製造装置の別の概略断面図である。
【図６】本発明の製造装置の別の概略断面図である。
【図７】本発明の仕切りを設置した場合の、直下の距離の差Ｂ−Ａに対する熱処理後のＰＴＧ膜の屈折率及びそのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１のｎ層のシート抵抗値を示す図である。
【図８】本発明の仕切りを設置しない場合の、直下の距離の差Ｂ−Ａに対する熱処理後のＰＴＧ膜の屈折率及びそのＰＴＧ膜から形成したシリコン基板１のｎ層のシート抵抗値を示す図である。
【図９】従来の太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図１０】従来のＰＴＧ製膜時の基板温度に対する製膜後のシリコン基板表面のＰＴＧ膜の屈折率とｎ層のシート抵抗値を示す図である。
【図１１】従来の製造装置の概略断面図である。
【図１２】従来の製造装置を用いて形成したＰＴＧ膜のＸＰＳ分析のデプスプロファイルを示す図である。
【符号の説明】
１，２１  基板（シリコン基板）
２  プレヒーター
３，２３  搬送ベルト
４，４１，４２  ヒーター
５，５３，５４  ディスパージョンヘッド
６  カーテンガスライン
７  ドーパント元素の化合物のガスライン
８  チタン化合物のガスライン
９  雰囲気ガスのガスライン
１０  仕切り
１１  冷却管
１２，１１０  排気口
１３  製膜部
５１  ドーパント元素のディスパージョンヘッド
５２  チタン化合物のディスパージョンヘッド
１０１  ヘッドアセンブリ
１０２  天板
１０３  側板
１０４  仕切板
１０５，１０６  ガス導入口
１０７  冷却板
１０８  カバー凸部
１０９  隙間
【図１】
0004256980.tif 000009
【図２】
0004256980.tif 000010
【図３】
0004256980.tif 000011
【図４】
0004256980.tif 000012
【図５】
0004256980.tif 000013
【図６】
0004256980.tif 000014
【図７】
0004256980.tif 000015
【図８】
0004256980.tif 000016
【図９】
0004256980.tif 000017
【図１０】
0004256980.tif 000018
【図１１】
0004256980.tif 000019
【図１２】
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