(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サリチル酸およびスチレン系化合物を、酸触媒の存在下に反応させて、一般式（１）：
【化１】
0004239043.tif 000005
で表される化合物を主成分として含有するサリチル酸誘導体を製造する方法において、当該反応を、脂肪族カルボン酸（溶媒１）および脂環族炭化水素（溶媒２）からなる混合溶媒中で行うことを特徴とするサリチル酸誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒１が酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸から選ばれるいずれか少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒２がシクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンから選ばれるいずれか少なくとも１種である請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サリチル酸およびスチレン系化合物を酸触媒の存在下に反応させてサリチル酸誘導体を製造する方法に関する。本発明の製造方法により得られるサリチル酸誘導体は、たとえば感圧記録体用顕色剤等として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、サリチル酸にスチレン系化合物が付加反応したサリチル酸誘導体を製造する方法の１つとして、サリチル酸およびスチレン系化合物を酸触媒の存在下で反応させる方法がある。通常、当該方法により得られるサリチル酸誘導体は、一般式（１）：
【０００３】
【化２】
0004239043.tif 000002
【０００４】
で表されるサリチル酸１モル部に対しスチレン系化合物が２モル部付加した誘導体（以下、２置換体ともいう）を主成分として含有する他に、一般式（２）：
【０００５】
【化３】
0004239043.tif 000003
【０００６】
で表されるサリチル酸１モル部に対しスチレン系化合物が１モル部付加した誘導体（以下、１置換体ともいう）や、一般式（３）：
【０００７】
【化４】
0004239043.tif 000004
【０００８】
で表されるサリチル酸１モル部に対しスチレン系化合物が３モル部付加した誘導体（以下、３置換体ともいう）等を含む混合物として得られる。また、上記のようにして得られるサリチル酸誘導体は、顕色剤として主に利用されているが、サリチル酸誘導体のなかでも、主成分として２置換体が優れた顕色能を有するとされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法より、サリチル酸にスチレン系化合物を付加反応させて得られるサリチル酸誘導体中の２置換体の割合は、通常５０重量％以下であり、当該サリチル酸誘導体を顕色剤の用途に供し、優れた顕色能を発揮させるには十分とはいえない。そこで、本発明では、２置換体の割合の多いサリチル酸誘導体を製造しうる方法を提供することを目的とした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、２置換体の割合の多いサリチル酸誘導体を製造するために、１置換体および３置換体が生成する割合を減少させることを考えた。そして、１置換体の生成を減少させる手段としては１置換体へのスチレン系化合物の付加を促進する方法、一方、３置換体の割合を減少させる手段としては２置換体へのスチレン系化合物の付加を抑制する方法が有効であると考え、これらの条件を満足する方法について鋭意検討を重ねた。
【００１１】
その結果、サリチル酸誘導体の製造を、脂肪族カルボン酸（溶媒１）および脂環族炭化水素（溶媒２）からなる混合溶媒中で行えば、２置換体の割合の多いサリチル酸誘導体が得られること見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
なお、本発明のサリチル酸誘導体の製造方法は、サリチル酸と１置換体は、溶媒１には溶解しうるが、溶媒２には溶解し難いこと、また２置換体以上のサリチル酸誘導体は、スチレン系化合物の付加モル数が２以上に増えるに従って溶媒２への溶解性が良好になることに着目したものである。すなわち、本発明は、サリチル酸とスチレン系化合物の反応を優先的に溶媒１中で進行させ、まず溶媒１中で１置換体及び２置換体を生成させた後、２置換体を溶解性のよい溶媒２に移行させて、溶媒１中における２置換体または３置換体の割合を減少させることにより、溶媒１中において１置換体へのスチレン系化合物の付加を促進してサリチル酸誘導体中における１置換体の割合を減少させるとともに、一方、溶媒２中では移行した２置換体と、スチレン系化合物および／または酸触媒とを接触し難くさせることにより２置換体へのスチレン系化合物の付加を抑制して、３置換体の割合を減少させるとする考えに基づくものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のサリチル酸誘導体の製造法は、特定の混合溶媒中で反応を行う以外は、従来の方法と同様の方法を採用できる。すなわち、サリチル酸およびスチレン系化合物を酸触媒の存在下で反応させて、サリチル酸誘導体を製造する。
【００１４】
スチレン系化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，α−ジメチルスチレン、３，α−ジメチルスチレン、４，α−ジメチルスチレン等があげられる。
【００１５】
サリチル酸とスチレン系化合物の使用割合は、サリチル酸１モル部に対し、通常、スチレン系化合物１．５〜５モル部程度が好ましい。特に好ましくは、サリチル酸１モル部に対し、上限はスチレン系化合物３モル部以下、下限は２モル部以上である。スチレン系化合物が１．５モル部未満では、得られるサリチル酸誘導体中における２置換体の割合を十分に向上させ難く、５モル部を超える場合には３置換体以上の割合が増加する傾向があり好ましくない。
【００１６】
酸触媒としては、たとえば、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸；リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、亜リン酸、次亜塩素酸等の無機酸；固体酸等があげられる。酸触媒の使用量は、通常、サリチル酸１００重量部に対して、１〜３０重量部程度である。
【００１７】
反応は、通常、反応温度５０〜１１０℃程度で行う。反応温度が５０℃に満たない場合は未反応のサリチル酸の割合が多くなり、１１０℃を超える場合には３置換体以上の高分子量物の割合が多くなり２置換体の割合が少なくなる傾向がある。
【００１８】
本発明では、かかるサリチル酸誘導体の製造を、脂肪族カルボン酸（溶媒１）および脂環族炭化水素（溶媒２）からなる混合溶媒中で行う。
【００１９】
溶媒１、すなわち、脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のアルカンカルボン酸；クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロプロピオン酸等のハロゲン置換アルカンカルボン酸があげられる。これら溶媒１のなかでも酢酸またはクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン置換酢酸が好ましい。特に、酢酸が好ましい。これら溶媒１は１種を単独でまたは２種以上を併用できる。
【００２０】
溶媒２のうち、脂環族炭化水素としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等があげられる。これら溶媒２は１種を単独でまたは２種以上を併用できる。
【００２１】
また、２置換体を優先的に製造するためには、溶媒１と溶媒２を混合した際に、それぞれが分離するものを選択して混合溶媒とするのが好ましい。混合した際に分離するとは、溶媒１と溶媒２が全く不相溶である場合のほかに、溶媒１と溶媒２の相互の溶解度が低いため分離している場合をいう。
【００２２】
溶媒１と溶媒２を混合した際に、それぞれが分離するか否かは、溶媒１および溶媒２の種類に応じて、本来相対的に決まるものであるが、前記溶媒１および溶媒２で例示したものをそれぞれ選択すれば、一般的には分離する。特に本発明のなかで、好ましい例としては、溶媒１として酢酸、溶媒２としてシクロヘキサンを使用した場合である。
【００２３】
溶媒１および溶媒２の混合比率は、重量比で、通常、１：９〜９：１である。好ましくは、３：７〜７：３である。より好ましくは、４：６〜６：４である。また、混合溶媒の使用量は、特に限定されないが、本発明の反応を効率よく進行させるには、サリチル酸１００重量部に対して、５０重量部以上使用するのが好ましい。また、上限は、希釈の度合いが大きくなれば、溶媒の使用量が増加するため、経済的な面から、サリチル酸１００重量部に対して、２００重量以下とするのが好ましい。
【００２４】
かかる反応により、２置換体を主成分として含有するサリチル酸誘導体が得られる。本発明の製造法により得られるサリチル酸誘導体中には、通常、２置換体を７０重量％以上の割合で含有する。
【００２５】
なお、２置換体としては、たとえば、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス｛α−メチル（パラメチルベンジル）サリチル酸等があげられる。
【００２６】
１置換体としては、たとえば、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸等があげられる。
【００２７】
３置換体としては、たとえば、３−α−メチルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジフェニルブチル）−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジル−５−（１，３−ジメチル−１，３−フェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルブチル）−５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、３−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル）−５−｛１−（４−メチルフェニル）エチル｝サリチル酸等があげられる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
サリチル酸１９２．９ｇ（１．４モル）、氷酢酸１３３．１ｇ、シクロヘキサン１３３．１ｇ、９７％硫酸４０．０ｇをフラスコに仕込み攪拌しながら８０℃まで加熱した。同温度でスチレン２９０．６ｇ（２．８モル）を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間反応した。その後冷却し、反応液にシクロヘキサンを３４７．５ｇ加え、水３７０ｍｌで数回有機層水洗した。水洗後、有機層に４８％水酸化ナトリウム水溶液１１６．４ｇ、水６００ｍｌを加えてよく攪拌し、静置後有機層を分離除去した。得られた水層にシクロヘキサン２６６．２ｇを加え、水層を硫酸にて酸性にしてよく攪拌した。静置後有機層を分離、これを１３０℃で減圧蒸留し、シクロヘキサンを留去して褐色の樹脂状物を得た。このものを高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１置換体：２置換体：３置換体の重量比は、２１：７１：８であった。
【００３０】
実施例２
サリチル酸１９２．９ｇ（１．４モル）、氷酢酸１３３．１ｇ、メチルシクロヘキサン１３３．１ｇ、９７％硫酸４０．０ｇをフラスコに仕込み攪拌しながら１００℃まで加熱した。同温度でスチレン２９０．６ｇ（２．８モル）を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間反応した。その後冷却し、反応液にメチルシクロヘキサンを３４７．５ｇ加え、水３７０ｍｌで数回有機層水洗した。水洗後、有機層に４８％水酸化ナトリウム水溶液１１６．４ｇ、水６００ｍｌを加えてよく攪拌し、静置後有機層を分離除去した。得られた水層にシクロヘキサン２６６．２ｇを加え、水層を硫酸にて酸性にしてよく攪拌した。静置後有機層を分離、これを１３０℃で減圧蒸留し、シクロヘキサンを留去して褐色の樹脂状物を得た。このものを高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１置換体：２置換体：３置換体の重量比は、１３：７３：１６であった。
【００３１】
比較例１
サリチル酸１９２．９ｇ（１．４モル）、氷酢酸１３３．１ｇ、９７％硫酸４０．０ｇをフラスコに仕込み攪拌しながら１００℃まで加熱した。同温度でスチレン２９０．６ｇ（２．８モル）を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間反応した。その後冷却し、反応液にシクロヘキサンを４８０．６ｇ加え、水３７０ｍｌで数回有機層水洗した。水洗後、有機層に４８％水酸化ナトリウム水溶液１１６．４ｇ、水６００ｍｌを加えてよく攪拌し、静置後有機層を分離除去した。得られた水層にシクロヘキサン２６６．２ｇを加え、水層を硫酸にて酸性にしてよく攪拌した。静置後有機層を分離、これを１３０℃で減圧蒸留し、シクロヘキサンを留去して褐色の樹脂状物を得た。このものを高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１置換体：２置換体：３置換体：高分子量物の重量比は、２３：４７：２７：３であった。
【００３２】
比較例２
比較例１において、氷酢酸１３３．１ｇの代わりにトルエン１３３．１ｇを使用した以外は比較例１と同様の操作を行い、褐色の樹脂状物を得た。このものを高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１置換体：２置換体：３置換体：高分子量物の重量比は、３４：４２：２０：４であった。