(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分と脂肪族ジオールを主体とするアルコール成分とからなるポリエステルに対して、ポリオルガノシロキサンと脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体を１〜２５重量％となるように共重合してなり、極限粘度が０．１０〜０．４０ｄｌ／ｇ、酸価が１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応する官能基を有する硬化剤とを含む粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いた粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、易滑性に優れた塗膜を得ることのできる粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチール製の棚や家電製品などは、経済性、耐食性の面から末端にカルボキシル基を有するポリエステルを用いた粉体塗料が比較的多く使用されている。さらに、スチール製の本棚や陳列棚などは、繰り返し品物などを出し入れするため、品物との接触により塗膜に傷が入りやすく、これに用いられる塗料には耐擦傷性が要求される。また、冷蔵庫や電子レンジといった家電製品あるいは自動販売機などの屋外設置物は、食品や塵などに汚染されることが多く、耐汚染性が要求される。これらの被塗物に耐擦傷性や耐汚染性を付与するには、塗膜表面の摩擦抵抗を下げて接触物を滑らせ、傷をつきにくくしたり、汚染原因となるものの付着を抑制するという方法が有効である。
【０００３】
従来、このような易滑性塗膜を得るためには、塗料中にワックスやシリコーンオイルなどの潤滑剤を単に添加する方法が行われていた。しかし、このような方法では、これら潤滑剤と相溶性に乏しいポリエステル樹脂系塗料に適用した場合、シリコーンやワックスが塗膜表面にブリードアウトしてくるという問題があった。
【０００４】
上記のような欠点を解決する方法として、シロキサンジオールなどのシロキサン化合物を樹脂中に共重合する方法が提案されている（特開平8-151537号公報、特開平8-143790号公報）。しかし、シロキサン化合物はポリエステル樹脂と相溶性が悪く、また、シリコン原子に直接結合した水酸基は反応性が低いため共重合され難く、未反応シロキサン化合物がブリードアウトしてくるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決し、シロキサン化合物がブリードアウトすることなく、易滑性に優れた塗膜を得ることができる粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、特定のシロキサン化合物を共重合したポリエステル樹脂を用いることにより、この目的が達成されることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分と脂肪族ジオールを主体とするアルコール成分とからなるポリエステルに対して、ポリオルガノシロキサンと脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体を１〜２５重量％となるように共重合してなり、極限粘度が０．１０〜０．４０ｄｌ／ｇ、酸価が１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂。
（２）上記（１）記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応する官能基を有する硬化剤とを含む粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
（３）上記（２）記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いた粉体塗料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分と脂肪族ジオールを主体とするアルコール成分とを必須成分とするものである。
【０００９】
芳香族ジカルボン酸としては、必要とする樹脂特性やコストパフォーマンスなどの理由から、主としてテレフタル酸とイソフタル酸が用いられるが、必要に応じて、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを併用してもよい。また、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸などの三官能以上のカルボン酸を併用することもできる。
【００１０】
脂肪族ジオールとしては、必要とする樹脂特性やコストパフォーマンスなどの理由から、主としてネオペンチルグリコールとエチレングリコールが用いられるが、必要に応じて、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジオールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどを少量併用してもよい。また、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三官能以上のポリオールを併用することもできる。
【００１１】
さらに、ポリエステル樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、4-ヒドロキシ安息香酸やε−カプロラクトンなどのオキシカルボン酸成分が少量共重合されていてもよい。
【００１２】
ポリエステル樹脂の極限粘度は、0.10〜0.40dl/gの範囲にあることが必要であり、0.15〜0.35dl/gの範囲にあることが好ましい。極限粘度が0.10dl/gに満たないものでは、樹脂の分子量が低いため、塗膜の機械的強度が低下したり、粉体塗料としたときの耐ブロッキング性が低下する。一方、極限粘度が0.40dl/gを超えるものでは、樹脂の分子量が高いため、塗料の粉砕性が悪くなったり、塗料の流動性が低下して塗膜の平滑性が悪くなる。
【００１３】
ポリエステル樹脂の酸価は、15〜90mgKOH/g の範囲にあることが必要であり、20〜65mgKOH/g の範囲にあることが好ましい。酸価が15mgKOH/g に満たないものでは、樹脂の分子量が高くなりすぎて流動性が低下するため、塗膜の表面に大きな凹凸が生じ、平滑性が低下する。一方、酸価が90mgKOH/g を超えるものでは、樹脂の分子量が低くなりすぎて塗膜の機械的強度が低下する。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂においては、上記した芳香族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分に加えて、ポリオルガノシロキサンと脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（以下「ブロック共重合体」という。）を含有させることが必要である。ここで含有させるとは、ブロック共重合体をポリエステル樹脂と共重合もしくはブレンドさせることを意味する。そして、このブロック共重合体はポリエステル樹脂との親和性がよいので、粉体塗料としたときにシロキサン化合物がブリードアウトすることなく、易滑性に優れた塗膜を得ることができる。
【００１５】
ブロック共重合体の割合は、ポリエステル樹脂中において１〜25重量％の範囲にすることが必要であり、２〜20重量％の範囲にすることが好ましい。この割合が１重量％未満のものでは、塗膜の摩擦抵抗が大きく、易滑性が不十分である。一方、この割合が25重量％を超えるものでは、塗膜の摩擦抵抗や易滑性効果が飽和するだけでなく、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低下し、粉体塗料としたときの耐ブロッキング性が低下する。
【００１６】
ブロック共重合体を構成するポリオルガノシロキサンブロックとしては、Si−H 結合を有する変性ポリオルガノシロキサン、ケイ素原子にアルキレン基を介して官能基が結合したポリオルガノシロキサンなどがある。より具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などを有するアルコール変性ポリオルガノシロキサン、アミノエチル基、アミノプロピルなどを有するアミノ変性ポリオルガノシロキサン、カルボキシエチル基などを有するカルボン酸変性ポリオルガノシロキサン、及びこれらの官能基にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドが付加した形のポリエーテル結合を有するポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのうち、製造が容易であるとともに耐熱性が優れている点で、アルコール変性ポリオルガノシロキサン、カルボン酸変性ポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１７】
一方、ブロック共重合体を構成する脂肪族ポリエステルブロックとしては、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトンの開環重合で得られる脂肪族ポリエステルや、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコールとからなる脂肪族ポリエステルが挙げられるが、中でも、環状ラクトンの開環重合で得られる脂肪族ポリエステルが好ましく、ε−カプロラクトンの開環重合で得られるポリカプロラクトンが特に好ましい。
【００１８】
ブロック共重合体におけるポリオルガノシロキサンブロックと脂肪族ポリエステルブロックとの割合は、重量比で 90/10〜30/70 の範囲にあることが好ましく、70/30 〜40/60 の範囲にあることが特に好ましい。ポリオルガノシロキサンブロックの割合が30重量％未満のものでは、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低下し、塗料としたときの耐ブロッキング性が悪くなり、塗膜の易滑性も不十分なものとなる。一方、ポリオルガノシロキサンブロックの割合が90重量％を超えるものでは、ポリエステル樹脂との相溶性が悪くなり、塗膜表面にブロック共重合体がブリードアウトしたり、ブロック共重合体を均一に含有させることができなくなる。
【００１９】
また、ブロック共重合体は、ポリオルガノシロキサンブロックの数平均分子量が 500〜35000 、脂肪族ポリエステルブロックの数平均分子量が 100〜39000 で、ブロック共重合体の数平均分子量が 600〜40000 のものが好ましい。数平均分子量が前記の範囲を外れると、塗膜の易滑性が劣ったり、ポリエステル樹脂との相溶性が悪くなって塗膜表面にブロック共重合体がブリードアウトする、あるいはブロック共重合体を均一に含有させることができないなどの問題が生じる。
【００２０】
上記の特性を満足するポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸などの酸成分、脂肪族ジオールなどのアルコール成分（それらのエステル形成性誘導体を含む。）及びブロック共重合体を原料とし、常法によって、200 〜280 ℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、5hPa以下の減圧下、200 〜300 ℃、好ましくは 230〜290 ℃の温度で重縮合反応を行って高重合度のポリエステルとし、さらにトリメリット酸やイソフタル酸などの酸成分を添加して 200〜280 ℃の温度で解重合反応を行う方法で調製することができる。
【００２１】
あるいは、芳香族ジカルボン酸などの酸成分、脂肪族ジオールなどのアルコール成分（それらのエステル形成性誘導体を含む。）及びブロック共重合体を原料とし、常法によって、200 〜280 ℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、常圧下、又は50〜100hPa程度の減圧下、200 〜300 ℃、好ましくは 220〜280 ℃の温度で所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行う方法によっても調製することができる。
【００２２】
なお、エステル化、エステル交換反応及び重縮合反応においては、従来公知の反応触媒などを用いることができる。
【００２３】
さらに、上記の特性を満足するポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸などの酸成分と脂肪族ジオールなどのアルコール成分（それらのエステル形成性誘導体を含む。）とを用いて得られたポリエステル樹脂と、上記したブロック共重合体とを溶融混練させて調製することもできる。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記ポリエステル樹脂に、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応する官能基をもつ硬化剤を配合する必要がある。硬化剤としてはエポキシ樹脂系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤などが挙げられるが、エポキシ樹脂系硬化剤が好ましい。また必要に応じて、イミダゾール系化合物などの硬化促進剤を添加してもよい。
【００２５】
エポキシ樹脂系硬化剤としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから誘導されるエピ・ビス型エポキシ樹脂が好ましく、東都化成社製「エポトートYD-014」、シェル社製「エピコート1003」、チバガイギー社製「アラルダイトAER 6003」などが挙げられる。
トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤としては、チバガイギー社製「アラルダイトPT 810」が挙げられる。
β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤としては、ＥＭＳ社製「Primid XL-552 」が挙げられる。
【００２６】
また、イミダゾール系硬化促進剤としては、四国化成社製「キュアゾールC11Z」、「キュアゾールC17Z」などが挙げられる。
【００２７】
硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂の酸価に対して、0.8 〜1.2 倍当量、好ましくは 1.0倍当量とするのが適当である。また、硬化促進剤の配合量は、ポリエステル樹脂と硬化剤の合計 100重量部に対して 0.1〜0.8 重量部とするのが、塗膜の平滑性と塗料の硬化性を両立できる点で好ましい。
【００２８】
本発明の粉体塗料は、上記したポリエステル樹脂、硬化剤及び硬化促進剤に、必要に応じて、従来公知のレベリング剤、その他の添加剤、例えば二酸化チタン、カーボンブラック等の顔料などからなる混合物をニーダー又はロールを用いて70〜150 ℃で溶融混練することによって調製することができる。
【００２９】
そして、得られた粉体塗料は、これを被塗物に塗装し、通常、140 〜200 ℃の温度で、15〜25分間焼付けることにより、易滑性に優れた塗膜を与える。
【００３０】
【作用】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物を用いると、ブロック共重合体がブリードアウトすることなく、易滑性に優れた塗膜を形成することができる理由は、ブロック共重合体を構成している脂肪族ポリエステルブロックにより、ポリエステル樹脂との親和性がよくなるためと推察される。
【００３１】
【実施例】
次に実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例において、ポリエステル樹脂の特性値、及び粉体塗料と塗膜の性能評価は、次に示す方法で測定した。
(a) 極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし、20℃で測定した。
(b) 酸価
ポリエステル樹脂 0.5ｇをジオキサン／蒸留水＝10／１（重量比）の混合溶媒50mlに溶解し、加熱還流後、0.1 規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
(c) ガラス転移温度
示差走査型熱量計（セイコー電子工業社製、DSC-220 型）を用い、昇温速度10℃／分で求めた。
(d) 耐ブロッキング性
直径３cm、高さ７cmの有底ガラス管に、粉体塗料を高さ４cmまで入れ、40℃の恒温槽中に１週間放置した後、ガラス管を逆さにして粉体塗料を取り出し、塗料の状態により、次の２段階で評価した。
○：塗料に塊がないか、もしくは塊が小さく手で持ち上げられない。
×：塗料が凝集して固化した大きな塊があり、その塊を手で持ち上げることができる。
(e) 平滑性
塗膜の平滑性を目視により、次の２段階で評価した。
○：塗膜に凹凸が少なく平滑性が良好なもの。
×：塗膜に大きな凹凸があり平滑性がよくないもの。
(f) 60度鏡面光沢度
JIS K 5400に準じて求めた。
(g) 耐衝撃性
JIS K 5400に準じ、直径1.27cmの球面を持つ撃ち型とそれにあう窪みを持った受け台との間に塗膜が球面に接触するように塗装鋼板を挟み込み、その上から１kgのおもりを垂直に落下させ、塗膜の破壊する高さを求めた。（この値が30cm以上であれば合格である。）
(h) エリクセン
JIS Z 2247に準じて求めた。
○：９mm以上押し出しても塗膜に割れの生じないもの。
×：９mm以上押し出したときに塗膜に割れの生じるもの。
(i) 動摩擦係数
JIS K 7125に準じて、クロムメッキした滑り子と塗膜表面との摩擦抵抗を測定し、動摩擦係数を求めた。（この値が 0.2以下であれば合格である。）
【００３２】
実施例１〜８、比較例１〜４
表１〜３に示したジカルボン酸、ジオール及びブロック共重合体を、表１〜３に示した量（ただし、ジカルボン酸とジオールについてはモル部、ブロック共重合体についてはポリエステル樹脂中の重量％を示す。）でエステル化反応槽に仕込み、圧力 0.3MPaG、温度 260℃で５時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、三酸化アンチモン 3.2×10-4モル／酸成分１モルを添加し、0.5hPaに減圧し、280 ℃で５時間重縮合反応を行い、極限粘度0.45dl/gのポリエステルを得た。
次いで、このポリエステルに、表１〜３に示した解重合剤を、表１〜３に示した量（モル部）で添加し、常圧下、250 ℃で２時間解重合反応を行い、表１〜３に示す特性値のポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂に、エポキシ当量が 760g/eqのエピ・ビス型エポキシ樹脂系硬化剤（チバガイギー社製「アラルダイトAER 6003」）、イミダゾール系硬化促進剤〔四国化成社製「キュアゾールC11Z」、2-ウンデシルイミダゾール〕、ブチルポリアクリレート系レベリング剤（BASF社製「アクロナール4F」）、ベンゾイン及びルチル型二酸化チタン顔料（石原産業社製「タイペーク CR-90」）を表１〜３に示した量（重量部）添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製、FM 10B型）でドライブレンドした後、コ・ニーダ（ブッス社製、PR-46 型）を用いて、110 ℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、140 メッシュ(106μm)の金網で分級して粉体塗料を得た。
得られた粉体塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が50〜60μm となるように静電塗装して、180 ℃×20分間焼付けを行った。
【００３４】
比較例５
ブロック共重合体の代わりに、ポリジメチルシロキサンジオール（分子量1000、10重量％添加）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
このポリエステル樹脂には、樹脂表面にポリジメチルシロキサンジオールのブリードアウトが見られたので、粉体塗料を調製しなかった。
【００３５】
実施例１〜８及び比較例１〜５におけるポリエステル樹脂の製造条件と特性値、塗料配合と性能、及び塗膜性能の評価結果を表１〜３に示す。
【００３６】
【表１】
0004217335.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004217335.tif 000003
【００３８】
【表３】
0004217335.tif 000004
【００３９】
実施例１〜８で得られた塗膜は、いずれもシリコーン化合物のブリードアウトがなく、機械的物性も良好であり、塗膜表面の動摩擦係数が小さく、易滑性に優れていた。また、粉体塗料の耐ブロッキング性も良好であった。
【００４０】
これに対して、比較例では次のような問題があった。
比較例１では、ポリエステル樹脂にブロック共重合体が共重合されていなかったため、塗膜表面の動摩擦係数が高く、易滑性が劣っていた。
比較例２では、ブロック共重合体の共重合量が多かったため、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低下し、粉体塗料の耐ブロッキング性が劣っていた。
比較例３では、ポリエステル樹脂の極限粘度が大きかったため、粉体塗料とすることが困難であった。
比較例４では、ポリエステル樹脂の極限粘度が小さかったため、塗膜の耐衝撃性やエリクセンなどの機械的強度が低く、塗料の耐ブロッキング性も劣るものであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、シロキサン化合物がブリードアウトすることなく、易滑性に優れた塗膜を形成することができる粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料が得られる。