(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油組成物の静的摩擦係数を向上させる方法において、
過半部分の潤滑粘度の油に、（ａ）４００〜５００の数平均分子量を有するポリイソブテニル部分、（ｂ）（１）カルボキシル基がビシナルでありそして（２）隣接する炭素原子の少なくとも片方がモノ不飽和の一部分であるモノ不飽和Ｃ4〜Ｃ10ジカルボン酸の無水物の残基からなる結合基Ｌ、及び（ｃ）２〜６０個の総炭素原子及び２〜１５個の窒素原子を含有し、しかも該窒素原子のうちの少なくとも１個は第一又は第二アミノ基に存在するようなポリアミンの残基からなり、且つ随意に硼素、酸素及び硫黄原子よりなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有する窒素含有極性基を有し、ここで、（ｂ）のモノ不飽和部分は（ａ）のポリイソブテニル部分に結合されて飽和しており、（ｂ）と（ｃ）はイミド結合により結合しており、これによって（ａ）と（ｃ）は（ｂ）を介して結合されている油溶性摩擦増加性反応生成物を摩擦増加用量で添加することからなる潤滑油組成物の静的摩擦係数向上法。
【請求項２】
潤滑油組成物の静的摩擦係数を向上させる方法において、過半部分の潤滑粘度の油に、（ａ）少なくとも１個が第一又は第二アミノ窒素であるところの２〜１５個の窒素原子及び２〜６０個の炭素原子を有するポリアミンと、（ｂ）（ｉ）４００〜５００の数平均分子量を有するポリイソブテニル部分にモノ不飽和部分が結合されて飽和している、（１）カルボキシル基がビシナルでありそして（２）隣接する炭素原子の少なくとも片方がモノ不飽和の一部分であるモノ不飽和Ｃ4〜Ｃ10ジカルボン酸の無水物とがイミド結合してできた反応生成物からなる摩擦増加剤を摩擦増加に有効な量で添加することからなる潤滑油組成物の静的摩擦係数向上法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、油質組成物に油溶性分岐状ヒドロカルビル基、結合基及び窒素含有極性基よりなる炭化水素可溶性反応生成物（これは硼素、酸素又は硫黄を含有することもできる）を添加することによってかかる油質組成物の静的摩擦係数を向上させる方法に関する。これらの反応生成物は、それらが含有されるところの動力伝達液、特に自動変速機液を含めた潤滑油のような油質組成物の静的摩擦係数を向上させるのに有用である。
発明の背景
伝動装置の設計は急進的な変化を経験し、これによって新規で且つより厳正な要求性能を満たすことができるＡＴＦ添加剤の処方が必要とされている。伝動装置の設計における１つの変化は、燃費向上を得るためのロックアップトルクコンバータークラッチの組み込みであった。他の変化は、より良好な運転性を得るために車軸間の差動クラッチを必要とする四輪駆動系の組み込みである。これらの２つの装置は、低い滑り速度及び低いエネルギーで作働する。
潤滑剤の低速低エネルギー摩擦特性は、低速摩擦装置（ＬＶＦＡ）で評価される。ＬＶＦＡ装置では、直径が約１インチの模擬クラッチが使用される。これらの小さいモデルクラッチは、クラッチの製造業者が製造部品を正確に複製することによって作られるか、又は現寸製造部品から注意深く切削される。
これらの小さい試験品は、ＬＶＦＡの試験室に取り付けられそして試験潤滑剤中に浸漬される。次いで、系に所定の試験荷重が負荷される。試験装置は０〜２００℃の任意の温度で試験するように装備され、そして所定の温度に達するや否やクラッチの速度は０から５００ｒｐｍに上げられ次いで５００ｒｐｍから０に下げられる。この態様で、速度及び温度に対する摩擦係数の依存性を広範囲の滑り速度及び温度にわたって測定することができる。ゼロ滑り速度からの系の初期加速によっても、静的ブレイクアウェイ摩擦μsが正確に測定される。
自動変速機液のますます重要になっている特性は、それがクラッチに付与する静的ブレイクアウェイ摩擦（breakaway friction）のレベルである。静的ブレイクアウェイ摩擦又はμsとして表わされるこのパラメーターは、クラッチパック又はバンド及びドラムのような係合部品が荷重下に滑る相対的傾向を反映する。もしもこの値が低過ぎると、生じる滑りは、車両の運転性や安全性を阻害する場合がある。これは、より小型の伝動装置及びより高いトルクエンジンを持つ新型の自動車において特に重要である。
摩擦調整剤と通常称される化学剤は、μsの値を低下させることができるだけである。これは必ずしも望ましくはない。時には、μsのレベルを上げるのが大きな利益になる。本発明の生成物はまさにこの摩擦増加剤であり、即ち、それらは流体又は変速機に対していかなる有害な影響も引き起こすことなくμsの値を増大する。
化学添加剤の使用によって静的ブレイクアウェイ摩擦を向上させることは極めて価値があることである。以前、変速機の製造業者がロッククラッチによって伝達されることができるトルクの量を増加することを必要としたときには、彼らは極めて僅かしか選択の余地を持っていなかった。従来、クラッチの静的保持容量の増加は、クラッチそれ自体を変えることによって、クラッチのライニング領域を増大することによって（即ち、より多くのクラッチプレートを使用して）、クラッチのライニング材料を変えることによって、又は閉じられたクラッチに適用される圧力を増大することによって達成されてきた。これらの方法は、変速機を再設計することを必要とするので望ましくない場合が多い。これらは、車両に対して重量を増加し、変速機により多くの空間を取らせ、更に変速機をよりコスト高かで製造させる。また、これらの変更の多くは、軸の動的特性を変え且つそれを望ましくなくする場合がある。本発明の生成物は、機械設備に対してこれらの変更のどれも行わずに系のブレイクアウェイ静的容量を増加するのを可能にする。
慣用の摩擦調整剤（即ち、摩擦減少剤）のみを使用すると、静的摩擦を増加させる唯一の方法は、摩擦減少剤のレベルを減少させることである。この方法は、２つの問題に悩まされている。第一に、摩擦減少剤のすべてが一旦除去されると、μsのレベルを更に上げることができない。第二に、摩擦減少剤の除去は、動的クラッチ係合並びに流体の摩擦耐久性に有害な影響を及ぼす。
過去において、これらの系における摩擦係数を向上させる唯一の方法は、“トラクション液（traction fluid）”を使用することであった。しかしながら、これらの流体は、極めて高い荷重下においてのみ有効であり、そして伝動装置が適切に機能するためには極めて大型であるべきであることを要件とする。これらのトラクション液は、その独特な分子構造の故に、酸化に対して極端に敏感である場合が多く、貧弱な摩耗制御を提供し、そして良好な動的摩擦特性を与えるように容易には摩擦調整されない。これらの流体は、例えば、米国特許３４４０８９４及び４００８２５１に記載されている。
ベース油だけでは、ＡＴＦの用途で要求される多くの特種の特性に達することさえできない。それ故に、数種の化学添加剤を使用することが必要であるが、その各々は流体の特定的な性質を付与又は改善するように設計されている。
米国特許４２５３９７７は、ｎ−オクタデシルコハク酸又はアルキル若しくはアルケニルコハク酸無水物とアルデヒド／トリスヒドロキシメチルアミノメタン付加物との反応生成物のような摩擦調整剤及び過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属清浄剤を含むＡＴＦ組成物に関する。このＡＴＦは、ポリイソブテニルスクシンイミドのような慣用のヒドロカルビル置換スクシンイミド無灰分散剤を含有することもできる。慣用のアルケニルスクシンイミド分散剤を含むＡＴＦ組成物を開示する他の特許としては、例えば、米国特許３８７９３０６、３９２０５６２、３９３３６５９、４０１０１０６、４１３６０４３、４１５３５６７、４１５９９５６、４５９６６６３及び４８５７２１７、英国特許１８７０３９、１４７４０４８及び２０９４３３９、ヨーロッパ特許出願０２０８５４２（Ａ２）、並びにＰＣＴ出願ＷＯ８７／０７６３７が挙げられる。
米国特許３９７２２４３は、gem−構造ポリイソブチレンオリゴマーを含むけん引駆動液を開示している。かかるgem−構造ポリイソブチレンの極性誘導体は、ポリイソブチレンオリゴマーをアミン、イミン、チオケトン、アミド、エーテル、オキシム、無水マレイン酸等の付加物のような官能基を含有する極性化合物に転換させることによって得ることができる。ポリイソブチレンオリゴマーは、一般には、約１６〜約４８個の炭素原子を含有する。この特許の例１８は、清浄剤として、耐摩耗性添加剤として、またヒドラジド誘導体の製造における中間体として有用なポリイソブチレンコハク酸無水物を形成するためにポリイソブチレン油を無水マレイン酸と反応させることを開示している。同様の開示を含む他の特許としては、例えば、米国特許３９７２９４１、３７９３２０３、３７７８４８７及び３７７５５０３が挙げられる。
従来技術では種々の油質組成物の特性を変性するための種々の添加剤が提案されているけれども、かかる組成物の静的ブレイクアウェイ摩擦係数を向上させるのに好適ないかなる添加剤も提案されていない。従って、向上された静的ブレイクアウェイ摩擦係数を有する潤滑油及び動力伝達液特に自動変速機液を含めて油質組成物の処方を可能にするような新規な添加剤並びに新規な方法が絶えず要求されている。
発明の概要
本発明は、潤滑油組成物の静的摩擦係数を向上させる方法であって、
過半部分の潤滑粘度の油に、（ａ）４００〜５００の数平均分子量を有するポリイソブテニル部分、（ｂ）（ｉ）（１）カルボキシル基がビシナルでありそして（２）隣接する炭素原子の少なくとも片方がモノ不飽和の一部分であるようなモノ不飽和Ｃ4〜Ｃ10ジカルボン酸、（ii)（ｉ）の誘導体、（iii)炭素−炭素二重結合がカルボキシ基に対してアリル性であるようなモノ不飽和Ｃ3〜Ｃ10モノカルボン酸、（iv)（iii)の誘導体及び（Ｖ）式
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［式中、ＸはＯＨ、Ｃｌ及びＳＯ3Ｈよりなる群から選択される官能基である］
を有するメチレン置換芳香族物質よりなる群から選択される物質の残基からなる結合基Ｌ、及び（ｃ）窒素含有極性基を含み、しかも該極性基が少なくとも１個の窒素原子を含有し且つ随意に硼素、酸素及び硫黄原子よりなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有し、そして該結合基Ｌを介して該ヒドロカルビル基に結合されている油溶性摩擦増加性反応生成物を摩擦増加用量で添加する、
ことからなる潤滑油組成物の静的摩擦係数向上法に関するものである。
発明の詳細な説明
本発明で使用しようとする炭化水素可溶性摩擦増加用反応生成物は、窒素含有基に結合された分岐鎖ヒドロカルビル基を含む。この摩擦増加性反応生成物は、式Ｉ
Ａ−Ｌ−Ｐ            （Ｉ）
［式中、Ａは分岐状ヒドロカルビル基を表わし、Ｌは結合基を表わし、そしてＰは窒素含有極性基を表わす］によって表わすことができる。
分岐状ヒドロカルビル基Ａは典型的には約１２〜約５０個の炭素原子を含有し、そして約１５０〜約７００程度の分子量を有する。しかしながら、好ましい具体例では、ヒドロカルビル基の分子量は、約３５０〜約６００そして最も好ましくは約４００〜約５００の範囲内である。
好適な分岐状ヒドロカルビル基としては、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、並びにそれら基のヘテロ原子含有類似基が挙げられる。
ヘテロ原子含有分岐状ヒドロカルビル基は、１種又はそれ以上のヘテロ原子を含有することができる。様々なヘテロ原子を使用することができ、そしてそれらは当業者には容易に明らかである。好適なヘテロ原子としては、窒素、酸素、燐及び硫黄が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいヘテロ原子は硫黄及び酸素である。
１つの好ましい具体例では、分岐状ヒドロカルビル基は、式II
0004302769.tif 000003
［式中、Ｒは、線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビル基、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル若しくはシクロアルキル基又はそれら基のヘテロ原子含有類似基を表わし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同種又は異種であってよく、それぞれ独立してＨ又は先に定義したような線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビル基を表わし、ｘは１〜約１７の整数を表わし、そしてｙはゼロ又は１〜約１０の整数を表わし、更に、分岐状ヒドロカルビル基中の総炭素原子数は約１２〜約５０個典型的には約２５〜約４５個そして好ましくは約２８〜約３６個である］によって表わすことができる。
好ましい分岐状ヒドロカルビル基は、好ましくはオレフィン重合体から誘導される分岐状アルケニルである。オレフィン重合体は、３〜約１２個好ましくは３〜６個の炭素原子を含有するオレフィン単量体のホモ重合体又は２〜約１２個好ましくは２〜６個の炭素原子を含有するオレフィン単量体の共重合体からなることができる。好適な共重合体はランダム、ブロック及びテーパード共重合体を包含するが、但し、かかる共重合体は分岐状構造を有するものとする。
好適な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、２−メチルペンテン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、並びにブタジエン及びイソプレンのようなジオレフィンが挙げられるが、但し、得られるホモ重合体又は共重合体は分岐状であるものとする。分岐状ホモ重合体又は共重合体の製造に好適な単量体の選択は当業者には容易に明らかであるが、プロピレンから誘導される分岐状ヒドロカルビル基例えばテトラプロピレン、又はイソブチレンから誘導される分岐状ヒドロカルビル基例えば約１５０〜約７００好ましくは約３５０〜約６００最も好ましくは約４００〜約５００の数平均分子量を有するポリイソブチレンを使用するのが好ましい。
結合基
１つの具体例において、分岐状ヒドロカルビル基とそして極性基と反応されることができる結合基は、典型的には、（ｉ）（ａ）カルボキシル基がビシナルであり（即ち、隣接する炭素原子に位置され）そして（ｂ）隣接する炭素原子の少なくとも片方好ましくは両方がモノ不飽和の一部分であるようなモノ不飽和Ｃ4〜Ｃ10ジカルボン酸、（ii）（ｉ）の無水物又はＣ1〜Ｃ5アルコール誘導モノ−若しくはジエステルの如き（ｉ）の誘導体、（iii）炭素−炭素二重結合がカルボキシ基に対してアリル性である、即ち、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を持つようなモノ不飽和Ｃ3〜Ｃ10モノカルボン酸、及び（iv）（iii）のＣ1〜Ｃ5アルコール誘導モノ−又はジエステルのような（iii）の誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の物質を含むモノ不飽和カルボン酸反応体から誘導される。線状ヒドロカルビル基反応体との反応時に、カルボン酸反応体のモノ不飽和は飽和になる。かくして、例えば、無水マレイン酸は分岐状ヒドロカルビル基置換コハク酸無水物になり、そしてアクリル酸は分岐状ヒドロカルビル置換プロピオン酸になる。
かかるモノ不飽和カルボン酸反応体の例は、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、クロルマレイン酸、クロルマレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ヘミック無水物、桂皮酸、及び上記のものの低級アルキル（例えばＣ1〜Ｃ4アルキル）酸エステル、例えば、マレイン酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸メチル等である。
無水マレイン酸又はその誘導体が好ましい。というのは、それは、評価し得る程ホモ重合せずに分岐状ヒドロカルビル基に結合して２つのカルボン酸官能価を与えるからである。かかる好ましい物質は、一般式III
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［式中、Ｒa及びＲbは水素又はハロゲンである］を有する。
別の具体例では、結合基は、フェノール又はベンゼンスルホン酸のような官能化芳香族化合物の残基からなることができる。かくして、本発明の１つの好ましい面では、結合基は、式IV
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［式中、ＸはＯＨ、Ｃｌ又はＳｏ3Ｈのような官能基である］によって例示されることができる。
このような場合には、本発明の摩擦増加剤は、例えば、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）、極性基前駆物質（例えば、アルキレンポリアミン）及び分岐状ヒドロカルビル基置換フェノールの通常のマンニッヒ塩基縮合によって製造されることができる。米国特許２４５９１１２、２９６２４４２、３３５５２７０、３４４８０４７、３６００３７２、３６４９７２９及び４１０００８２には、マンニッヒ縮合物の製造に関する広範囲の開示が含まれているので、必要ならばそれらを参照されたい。
また、硫黄含有マンニッヒ縮合物も使用することができるが、かかる縮合物は、例えば、米国特許３３６８９７２、３６４９２２９、３６００３７２、３６４９６５９及び３７４１８９６に記載されている。一般には、本発明に有用な縮合物は、約１２〜約５０個の炭素原子そして好ましくは２５〜約４５個の炭素原子を含有する分岐状ヒドロカルビル置換基を有するフェノールから作られたものである。典型的には、これらの縮合物は、ホルムアルデヒド又はＣ2〜Ｃ7脂肪族アルデヒド及びアミノ化合物から作られる。
これらのマンニッヒ縮合物は、約１モル部分のヒドロカルビル置換フェノール化合物を約１〜約２．５モル部分のアルデヒド及び約１〜約５当量部分のアミノ化合物（アミノ化合物の１当量は、その分子量を存在する＝ＮＨ基の数によって割ったものである）と反応させることによって製造される。縮合反応を実施する際の条件は、上記の特許文献によって証明されるように当業者には周知である。従って、反応条件に関して必要ならばそれらの特許の開示を参照されたい。
極性基
極性基は、少なくとも１個典型的には２〜６０個そして好ましくは２〜４０個の総炭素原子及び少なくとも１個典型的には２〜１５個そして好ましくは２〜９個の窒素原子を含有するアミン化合物即ち極性基前駆物質の残基を含む。少なくとも１個の窒素原子は、第一又は第二アミン基に存在するのが好ましい。アミン化合物は、ヒドロカルビルアミンであってよく、又は他の基例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル基、イミダゾール基、モルホリン基等を含むヒドロカルビルアミンであってもよい。また、アミン化合物は１個又はそれ以上の硼素又は硫黄原子を含有することができるが、但し、かかる原子は選択したポリアミンの実質上極性の性質及び機能を干渉しないものとする。
有用なアミンとしては、式Ｖ及びVI
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［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素、Ｃ1〜Ｃ25線状又は分岐状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシＣ2〜Ｃ5アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアミノアルキレン基及びＣ1〜Ｃ12アルキルアミノＣ2〜Ｃ5アルキレン基よりなる群からそれぞれ選択され、Ｒ7は式
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（ここで、Ｒ5は先に規定される）の部分を追加的に含むことができ、ｓ及びｓ’は２〜６好ましくは２〜４の同じ又は異なる数であってよく、そしてｔ及びｔ’は０〜１０好ましくは０〜７の同じ又は異なる数であってよく、但し、ｔ及びｔ’の合計は１５よりも大きくないものとする］を有するものが挙げられる。
好適なアミン化合物の例としては、限定するものではないが、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、テトラエチレンペンタミンのようなポリエチレンアミン、１，２−プロピレンジアミンのようなポリプロピレンアミン、ジ（１，２−プロピレン）ジアミン、ジ（１，２−プロピレン）トリアミン、ジ（１，３−プロピレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロピレンジアミン、３−ドデシルオキシプロピルアミン、１−ヒドロキシ−３−ジメチルアミノプロパン、１−ヒドロキシ−３−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。
他の好適なアミンとしては、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルホリンのようなアミノモルホリン、２−アミノピリジン、２−メチルアミノピリジン及び２−メチルアミノピリジンのような置換ピリジン、並びに２−アミノチアゾール、２−アミノピリミジン、２−アミノベンゾチアゾール、メチル−１−フェニルヒドラジン、ｐ−モルホリノアニリン等のような他のものが挙げられる。アミノモルホリンの好ましい群は、式VII
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［式中、ｒは１〜５の値を有する数である］のものである。
また、有用なアミンは、脂環式ジアミン、イミダゾリン、及び式VIII
0004302769.tif 000009
［式中、ｐ1及びｐ2は同じ又は異なりそれぞれ１〜４の整数であり、そしてｎ1、ｎ2及びｎ3は同じ又は異なりそれぞれ１〜３の整数である］のＮ−アミノアルキルピペラジンを包含する。
アミン化合物の市販混合物も有益下に使用することができる。例えば、アルキレンアミンを製造するための１つの方法は、アルキレンジハライド（二塩化エチレン又は二塩化プロピレンような）をアンモニアと反応させて窒素の対がアルキレン基によって結合されたアルキレンアミンの複雑な混合物を生成し、しかしてジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及び対応するピペラジンのような化合物を形成することを包含する。１分子当たり平均して約５〜７個の窒素原子を有する低コストポリ（エチレンアミン）化合物が商品名「Polyamine  H」、「Polyamine 400」、「Dow Polyamine  E-100」等の下に市場で入手可能である。
また、有用なアミンとして、式IX
ＮＨ2−アルキレン−（Ｏ−アルキレン）m−ＮＨ4  （IX）
［式中、ｍは少なくとも３の値を有し、そして“アルキレン”は直鎖又は分岐鎖Ｃ2〜Ｃ7好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレン基を表わす］、又は式Ｘ
Ｒ8−（アルキレン−（Ｏ−アルキレン）m’−ＮＨ2）a（Ｘ）
［式中、Ｒ8は１０個までの炭素原子を有する多価飽和炭化水素基であり、Ｒ8基にある置換基の数は３〜６の数である“ａ”の値によって表わされ、ｍ’は少なくとも１の値を有し、そして“アルキレン”は直鎖又は分岐鎖Ｃ2〜Ｃ7好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレン基を表わす］を有するものの如きポリオキシアルキレンポリアミンが挙げられる。
上記の式IX及び式Ｘのポリオキシアルキレンポリアミン、好ましくは、ポリオキシアルキレンジアミン及びポリオキシアルキレントリアミンは、約２００〜約４０００好ましくは約４００〜約２０００の範囲内の平均分子量を有することができる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシエチレントリアミン及びポリオキシプロピレントリアミンを包含する。ポリオキシアルキレンポリアミンは市場で入手でき、例えば、ジェファーソン・ケミカル・カンパニー・インコーポレーテッドから商品名「Jeffamine D-230、D-400、D-1000、D-200、T-403」等の下に得ることができる。
極性基は、結合基がカルボン酸又は無水物であるときにはエステル架橋を介して結合基に結合されることができる。この種の極性基を組み込むためには、それらは１個の遊離ヒドロキシル基を有しなければならず、そしてすべての窒素原子は第三窒素原子でなければならない。この種の極性基は、式XI
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［式中、ｎは１〜１０の値を有し、Ｒ及びＲ’はＨ又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり、そしてＲ”及びＲ”’はＣ1〜Ｃ5アルキルである］によって表わされる。
摩擦増加用添加剤の形成
本発明の１つの面に従えば、分岐状ヒドロカルビル基前駆物質（例えば、ポリイソブチレン）は、好ましくは希釈剤油中の溶液状態で結合基前駆物質（例えば、モノ不飽和カルボン酸反応体）と反応され又はそれにグラフトされることができる。
典型的には、分岐状ヒドロカルビル基前駆物質１モル当たり約０．７〜約４．０（例えば、０．８〜２．６）好ましくは約１．０〜約２．０そして最も好ましくは約１．１〜約１．７モルのモノ不飽和カルボン酸反応体が反応器に仕込まれる。
通常、ヒドロカルビル基前駆物質の全部がモノ不飽和カルボン酸前駆物質と反応するのではなく、反応混合物は未反応ヒドロカルビル物質を含有する。未反応ヒドロカルビル物質は典型的には反応混合物から除去されず（このような除去は困難であり、工業的には実施不可能であるので）、そしてすべてのモノ不飽和カルボン酸反応体が除去された生成物混合物は、摩擦増加剤を作るために以下に記載の如くして極性基前駆物質と更に反応させるのに使用される。
反応に供されるヒドロカルビル物質（これが反応を受けても又は受けなくとも）１モル当たり反応したモノ不飽和カルボン酸反応体の平均モル数の特性表示は、本発明では官能価とて規定される。かかる官能価は、（ｉ）水酸化カルシウムの使用による得られた生成物混合物のけん化価の測定及び（ii）斯界に周知の方法の使用による仕込み重合体の数平均分子量の測定に基づく。官能価は、得られる生成物混合物に関してのみ規定される。得られる生成物混合物中に含有される反応したヒドロカルビル物質の量はその後に斯界に周知の方法によって変更即ち増減させることができるけれども、このような変更は先に規定したような官能価を変更しない。
典型的には、分岐状ヒドロカルビル置換モノ−及びジカルボン酸物質の官能価は、少なくとも約０．５好ましくは少なくとも約０．８そして最も好ましくは少なくとも０．９であり、そして典型的には約０．５〜約２．８（例えば、０．６〜２）好ましくは約０．８〜約１．４そして最も好ましくは約０．９〜約１．３の間を変動する。
分岐状ヒドロカルビル反応体は、モノ不飽和カルボン酸物質と様々な方法によって反応されることができる。例えば、ヒドロカルビル反応体は、先ずハロゲン化され、例えば、ヒドロカルビル反応体の重量を基にして約１〜８重量％好ましくは３〜７重量％の塩素又は臭素まで塩素化又は臭素化されることができる。これは、ヒドロカルビル反応体に塩素又は臭素を６０〜１５０℃好ましくは１１０〜１６０℃例えば１２０℃の温度で約０．５〜１０時間好ましくは１〜７時間通すことによって行われる。次いで、ハロゲン化ヒドロカルビル反応体は、得られる生成物がハロゲン化ヒドロカルビル反応体１モル当たり所望モル数のモノ不飽和カルボン酸反応体を含有するのに十分なモノ不飽和カルボン酸反応体と１００〜１５０℃通常は約１８０〜２３５℃において約０．５〜１０時間例えば３〜８時間反応させることができる。この一般的な形式の方法は、米国特許３０８７４３６、３１７２８９２、３２７２７４６及び他のものに教示されている。別法として、ヒドロカルビル反応体及びモノ不飽和カルボン酸反応体は、その熱い物質に塩素を添加しながら混合加熱されることができる。この種の方法は、米国特許３２１５７０７、３２３１５８７、３９１２７６４、４１１０３４９、４２３４４３５及び英国特許１４４０２１９に開示されている。
別法として、ヒドロカルビル基は、ペルオキシド及びヒドロペルオキシドのような遊離基開始剤、好ましくは、約１００℃よりも高い沸点を有し且つグラフト温度範囲内で熱分解して遊離基を生成するようなものを使用してモノ不飽和カルボン酸反応体にグラフトされることができる。これらの遊離基開始剤の代表的なものは、アゾブチロニトリル、２，５−ジメチルヘキサ−３−イン−２，５−ビス−ｔ−ブチルペルオキシド（Lupersol 130として販売される）又はそのヘキサンアナローグ、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及びジクミルペルオキシドである。開始剤は、一般には、反応混合物の総重量を基にして約０．００５〜約１重量％のレベルで、且つ約２５〜２２０℃好ましくは１５０〜２００℃の温度で使用される。
不飽和カルボン酸物質、好ましくは、無水マレイン酸は、一般には、反応混合物の重量を基にして約０．０５〜約１０％好ましくは０．１〜２．０％の範囲内の量で使用される。カルボン酸物質及び遊離基開始剤は、一般には、３．０：１〜３０：１好ましくは１．０：１〜６．０：１の重量％比範囲で使用される。
開始剤によるグラフト化は、好ましくは、窒素ブランケットによって得られるような不活性雰囲気中で実施される。グラフト化は空気の存在下に実施することができるけれども、これによって所望のグラフト生成物の収率は、一般には、酸素を実質上含まない不活性雰囲気下でのグラフト化と比較して低下される。グラフト時間は、通常、約０．０５〜１２時間好ましくは約０．１〜６時間より好ましくは０．５〜３時間の範囲内である。グラフト反応は、通常、使用する反応温度において遊離基開始剤の半減期の少なくとも約４倍、好ましくは少なくとも約６倍で実施され、例えば、２，５−ジメチルヘキサ−３−イン−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）の場合には、１６０℃で２時間そして１７０℃では１時間等である。
グラフトプロセスでは、通常、グラフトしようとするヒドロカルビル物質は、液体合成油（２１℃（７０°Ｆ）で通常液体の）中で加熱によって溶解されて溶液を形成し、しかる後に不飽和カルボン酸物質及び開始剤が攪拌下に添加されるが、これらは加熱前に添加されることもできよう。反応が完了したときに、過剰の酸は不活性ガスのパージ例えば窒素の散布によって除去されることができる。好ましくは、添加されるすべてのカルボン酸物質は、その溶解度限度よりも下に保たれる。例えば、無水マレイン酸は、溶液の総重量を基にして遊離無水マレイン酸約１重量％未満、好ましくは０．４重量％未満に保たれる。反応の進行間にカルボン酸物質を適当な部分の開始剤と一緒に連続的に又は定期的に添加してカルボン酸をその溶解度限度よりも下に維持し、しかもなお所望の全グラフト度を得ることができる。
分岐状ヒドロカルビル基前駆物質と結合基前駆物質との反応生成物は、希釈剤油から反応生成物を分離せずに且ついかなる予備処理も行わずに極性基前駆物質（例えば、アルキレンポリアミン）と更に反応されることができる。別法として、反応生成物は濃縮させることができ、又はそれは極性基前駆物質との反応を容易にするために潤滑粘度の鉱油の添加によって更に希釈されることができる。
合成油例えば重合体炭化水素又はアルキルベンゼン中で溶液状態の分岐状ヒドロカルビル置換結合剤前駆物質反応生成物は、典型的には反応生成物約５〜５０重量％好ましくは１０〜３０重量％の濃度において、極性基前駆物質即ちアミン化合物と約１００〜２５０℃好ましくは１２０〜２３０℃の温度で約０．５〜１０時間通常は約１〜約６時間加熱することによって容易に反応されることができる。加熱は、イミド及びアミドの生成を促進するように実施されるのが好ましい。反応比は、反応、過剰の量、形成される結合の種類等に依存してかなり変動することができる。
典型的には、極性基前駆物質アミン化合物は、ヒドロカルビル基置換結合基前駆物質の重量を基にして０．１〜１０重量％好ましくは０．５〜５重量％の範囲内で使用される。アミン化合物は、好ましくは、アミド、イミド又は塩の形成によって酸部分を中和するような量で使用される。
好ましくは、アミン化合物の使用量は、カルボン酸１当量モル当たり１〜２モルのアミンが反応する程のものである。例えば、４５０の数平均分子量を持つポリイソブチレン重合体に分子当たり平均して１個の無水マレイン酸基をグラフトする場合には、好ましくは、グラフトポリイソブチレン重合体１分子当たり約１〜２モルのアミン化合物が使用される。
別法として、先に記載したように、極性基前駆物質は、摩擦増加性を有するマンニッヒ縮合物を形成するために通常の態様でアルデヒド及びヒドロカルビル置換フェノールと反応させることができる。
組成物
完成品又は添加剤濃厚物を製造するかどうかによって、潤滑油のような過半量の油質物質中に、本発明に従って製造した摩擦増加剤生成物を少量で例えば０．０１〜約５０重量％まで、好ましくは０．１〜１０重量％そしてより好ましくは０．５〜５重量％の量で配合させることができる。潤滑油組成物例えば自動変速機液処方物等において使用するときには、摩擦増加剤の最終総濃度は、典型的には、全組成物の約０．０１〜２０重量％例えば０．１〜１０重量％好ましくは０．５〜５．０重量％の範囲内である。本発明の生成物を添加することができる潤滑油としては、石油から誘導される炭化水素油のみならず、ジカルボン酸のエステル、モノカルボン酸、ポリグリコール、ジカルボン酸及びアルコールのエステル化によって作られる複雑なエステル、ポリオレフィン油等のような合成潤滑油が挙げられる。
本発明の摩擦増加剤生成物は、濃厚物の形態で、例えば、過半量の油例えば追加的な鉱物性潤滑油を含む又は含まない合成潤滑油中において約０．１〜約５０重量％まで、好ましくは５〜２５重量％の少量で使用されることができる。
上記の油組成物は、他の慣用添加剤、例えば、ポリイソブチレンコハク酸無水物と２〜１０個の窒素原子のポリエチレンアミンとの反応生成物（この反応生成物は硼素化されることができる）のような無灰分散剤、亜鉛ジアルキルジチオホスフェートのような耐摩耗性添加剤、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート、酢酸ビニルとフマル酸アルキルとの共重合体、メタクリレートとアミノメタクリレートとの共重合体のような粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、過塩基性マグネシウムカルシウムスルホネート、フェネートスルフィド等のような金属清浄剤を含有することができる。
次の実施例は、好ましい具体例を包含しそして本発明を更に例示するものであるが、これらの実施例において特に記していなければすべての部数又は百分率は重量比である。
製造例
例１
約１のコハク酸無水物（ＳＡ）対ポリイソブチレン（ＰＩＢ）比（ＳＡ：ＰＩＢ）即ち官能価を有するポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）を製造した。これは、４５０の数平均分子量（Ｍｎ）を有する１７０ｋｇ（２８０ポンド）のＰＩＢと約２７．７ｋｇ（６１ポンド）の無水マレイン酸との混合物を約１２０℃の温度に徐々に加熱することによって製造された。次いで、混合物に塩素ガスを約２．７ｋｇ（６ポンド）／時間でバッブリングさせた。次いで、反応混合物を約１６０〜１７０℃に加熱しそしてその温度で合計して２２．９ｋｇ（５０．５ポンド）の塩素が添加されるまで維持した。次いで、反応混合物を約２２０℃に加熱し、そして窒素を散布して未反応無水マレイン酸を除去した。得られたポリイソブテニルコハク酸無水物は１７６のＡＳＴＭけん化価（ＳＡＰ）及び８８％の活性成分レベルを有し、これは計算すると出発ＰＩＢを基にして１．０のＳＡ：ＰＩＢになる。
反応器に、約３６．３ｋｇ（８０ポンド）のＰＩＢＳＡ、約６．０ｋｇ（１３．１ポンド）市販等級ポリエチレンアミン（これは、１分子当たり平均して約５〜７個の窒素を有するポリエチレンアミンの混合物であった）（ＰＡＭ）、１３．７ｋｇ（３０．２ポンド）のソルベント１５０ニュートラルオイル（Exxon S150N）及び５．５ｇのシリコーン基剤消泡剤／炭化水素溶剤５０％混合物を仕込むことによってＰＩＢＳＡ生成物をアミノ化した。混合物を１５０℃に加熱し、そして窒素パージを開始して水を駆逐した。更なる水が発生しなくなったときに混合物を１５０℃で２時間維持した。生成物を冷却し、反応器から排出させて約２．２：１のＰＩＢＳＡ対ＰＡＭ比（ＰＩＢＳＡ：ＰＡＭ）を有する最終生成物（ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ）を得た（ＰＡＭの分子量として２３２を使用）。
例２〜７
例１の操作を反復したが、但し、表１に記載されるように、ＰＩＢ出発物質及び／又はアミン反応体の量及び種類を変えた。また、例４におけるように、例１で製造したＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ生成物は、攪拌機付の反応器に１０００ｇのＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ生成物を加え、その後に温度を１３０℃に上げ、窒素による清掃を開始し、そして１６８．７ｇの３０％硼酸スラリー（５０．６ｇの硼酸）を２時間にわたって滴下することによって硼素化された。反応混合物を１３０℃で更に１時間保ち、冷却しそしてろ過した。得られた硼素化ＰＩＢＳＡ／ＰＡＭは０．７９％の硼素を含有していた。
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例８
攪拌機、ディーンスタークトラップ、凝縮器及び窒素散布器を備えた２リットルの４口反応フラスコに、ドデシルフェノール（５２４ｇ、２．０ｍ）、トリオキサン（６０ｇ、０．６６ｍ）及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）（１８９ｇ、１．０ｍ）を仕込んだ。温度を徐々に１１０℃に上げると、水の発生が開始した。８時間後に、温度は１１５℃に上昇しそして水の発生は止んだ（４２ｃｃの水が集められた）。混合物を冷却しそしてろ過すると、９．１％の窒素を含有する７３０ｇのドデシルフェノール−ＴＥＰＡが得られた。
例９〜１２
攪拌機、ディーンスタークトラップ、凝縮器及び窒素散布器を備えた丸底フラスコに、表２に記載の量のカルボン酸（又は無水物）を入れた。この酸（又は無水物）を１８０℃±１０℃に加熱し、そして絶えず窒素を散布しながら滴下ロートを介して表示量のテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を１〜２時間にわたって添加した。発生された水をディーンスタークトラップに集めた。水の発生が止んだ後に、混合物を冷却しそしてろ過して所望の生成物を得た。
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例１〜１２で製造した反応生成物の摩擦特性を試験するために標準自動変速機液（ＡＴＦ）を調製した。これらの液は、表示の反応生成物を添加剤濃厚物にブレンドし次いで濃厚物を鉱油ベース液（Exxon FN 1391）中に溶解させて所要濃度の添加剤を与えることによって調製された。ベース試験ブレンドは、分散剤、耐摩耗性添加剤、腐蝕防止剤、酸化防止剤、粘度調整剤及び表示量の例１〜１２の反応生成物を含めて約１０重量％の添加剤を含有していた（“対照”はどの反応生成物も含有しなかった）。
表示の反応生成物（及び対照）の静的ブレイクアウェイ摩擦係数（μs）に及ぼす影響を調べるために、低速摩擦装置（ＬＶＦＡ）を使用して種々のＡＴＦを試験した。試験操作は次の通りであった。
試験片
２８．６ｍｍ（１．１２５ｉｎ）ＯＤ、２２．２ｍｍ（０．８７５ｉｎ）ＩＤ及び２５．４ｍｍ（１．００ｉｎ）平均直径の機械加工環を備えたクラッチ摩擦材料を鋼製支持円板に接着結合させた。別個の鋼材から３８．１ｍｍ（１．５０ｉｎ）のSAE 1035鋼円板を打抜き、そして０．２５〜０．３８μｍ（１０〜１５ミクロｉｎ）ＡＡ表面荒さ仕上げまでバレル仕上げを行った。
試験操作
鋼製試験片及び試験機の付属品をヘプタン中で超音波洗浄後に、試験片を試験機に組み込み、そして表面を所定の試験荷重（４８３（７０）、９６５（１４０）又は１４４８ｋＰａ（２１０ｐｓｉ））、０．２５ｍ／ｓ（５０ｆｔ／ｍｉｎ）の滑り速度及び周囲温度において１００ｃｃの試験液で１時間の間ならした。次いで、摩擦係数対滑り速度０〜０．５１ｍ／ｓ（０〜１００ｆｔ／ｍｉｎ）のＸ−Ｙプロットを９３℃及び１４９℃で記録した。摩擦を死重較正ロードセルによって測定した。流体の加熱は、埋込型カートリッジヒーターによって行った。報告された摩擦係数データは、０．０５１ｍ／ｓ（１００ｆｔ／ｍｉｎ）への加速次いで静止への減速の間で得られたプロットの平均であった。静的摩擦は、減速後に測定されそして４回の測定値の平均であった。
以下の表３に示される試験の結果は、オレイン酸−ＴＥＰＡ（比較例１０）、イソステアリン酸−ＴＥＰＡ（比較例１１）及びＯＳＡ−ＴＥＰＡ（比較例１２）（これらのすべてはアミン極性基に結合された本質上線状のヒドロカルビル基を含有する）が通常の摩擦調整剤として作用したこと、即ち、それらのすべてが９３℃及び１４９℃において静的摩擦係数μsの有意の低下（対照と比較して）を引き起こしたことを示している。
また、試験結果は、例１〜８の反応生成物（これらは本発明に従って極性基に結合された分岐状ヒドロカルビル基を含有する）のすべてが９３℃でμsの増大（対照と比較して）引き起こしそして例３、６及び８の生成物が極めて有意の増大を引き起こしたことを示している。また、この結果は、例２〜６及び８の生成物そして特に例８の生成物では１４９℃においてμsの実質的な増大を示している。
例１３〜１７
先に記載した態様で一連の標準ＡＴＦを調製したが、但し、μsに及ぼす摩擦増加剤濃度の影響を調べるために摩擦増加剤の濃度を系統的に変えた。表４は、調製したＡＴＦ及びＬＶＦＡによって測定したときのそれらの静的摩擦係数を示す。表４のデータは、摩擦増加剤濃度を増大させるとμsの向上が生じたことを示す。９３℃では、摩擦増加剤の濃度が約２．５重量％であるときにμsの最大値に達し、これに対して１４９℃では摩擦増加剤の濃度が５重量％に増大するとμsの値が増大し続けた。
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例１８〜２４
先に記載した態様で他の一連の標準ＡＴＦを調製したが、但し、この系列では摩擦増加剤の分岐状ヒドロカルビル基の分子量が系統的に変えられ、これに対してすべての場合に摩擦増加剤の濃度を１．００重量％に維持した。表５は、種々の摩擦調整剤の組成及びこの系列において各ＡＴＦに対してＬＶＦＡによって測定したときの静的摩擦係数を示す。表５のデータは、２００ＭＷのＰＩＢＳＡ−ＰＡＭがＡＴＦ中に可溶性でなく、それ故に本発明に従って摩擦増加剤として使用することができなかったことを示している。また、データは、分岐状ヒドロカルビル基の分子量が２００から約９００に増大すると、対照と比較して摩擦増加効果が９３℃及び１４９℃の両方において低下したことも示している。１４９℃では、μsの減少率は、９００ＭＷのＰＩＢＳＡ−ＤＩＭＡＰ及び９００ＭＷのＰＩＢＳＡ−ＰＡＭの両方が実際に通常の摩擦調整剤（即ち、摩擦減少剤）として機能する程に急速であった。表５のデータは、４５０ＭＷのＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ（硼素処理及び未硼素処理の両方）及び４５０ＭＷのＰＩＢＳＡ−ＤＩＭＡＰを含有するＡＴＦについて９３℃及び１４９℃の両方においての優秀な摩擦増加を示している。
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例２５〜２８
先に記載した態様で他の一連の標準ＡＴＦを調製したが、但し、この系列ではドデシル（即ち、プロピレンテトラマー）コハク酸無水物（ＤＤＳＡ）が分岐状ヒドロカルビル置換結合基として使用されそしてポリアミン（即ち、極性基）が変動された。表６は、種々の摩擦増加剤の組成、並びに９３℃及び１４９℃におけるＬＶＦＡによる静的摩擦を示す。表６のデータは、極性基がより多くのアミノ窒素を含有すると摩擦増加剤としての最大効率に達することを示している（即ち、極性基としてテトラエチレンペンタミンを使用すると、テトラエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の使用と比較して９３℃でより高いμsそして１４９℃で同じμsがもたらされ、これに対してトリエチレンテトラミンの使用は９３℃及び１４９℃の両方においてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の使用よりも高いμsをもたらした）。すべての場合において、本発明の摩擦増加剤を含有するＡＴＦのμsは対照のμsよりも高かった。
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