(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を活物質として含む負極の製造方法であって、ケイ素粉末と炭素材料又は熱処理により炭化する材料との混合物を、予め熱処理することなく、バインダー及び溶剤を加えて塗液を調製し、この塗液を導電性基体に塗布後、非酸化雰囲気下で導電性基体が溶融しない４００〜１０００℃の範囲で加熱して導電性基体と一体化させて焼結し、充電途中又は放電途中における電子スピン共鳴分析の信号強度が放電完了時の１／１０以下となる負極を得る非水系二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素を負極活物質とし、リチウムの吸蔵放出の可逆性が向上した非水系二次電池用負極と、それを用いた高容量でサイクル特性に優れた非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やノ−トパソコン等の普及に伴って、リチウムイオンを挿入放出可能な正極活物質及び負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
負極活物質としては、炭素材料に比べ単位体積当りの容量の増加が期待できる、ケイ素又はその化合物を負極活物質として用い、負極を構成する試みがなされている。例えば、特開平７-２９６０２号公報には、ＬｉxＳｉ(０≦ｘ≦５）を負極活物質として用い、導電材のグラファイトとバインダ−を加え成型してペレットとして負極を製造する方法が、また特開平５-７４４６３号公報には、シリコン単結晶を活物質として用いニッケルメッシュで鋏むことにより負極を製造する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ケイ素は従来の炭素材料に比べ、多くのリチウムを吸蔵できる反面、初回充電時におけるリチウム吸蔵量と放出量との差(不可逆容量）が大きく、また充放電の繰り返しに伴い、容量が低下するという問題があった。
【０００５】
本発明は、ケイ素を負極活物質とする非水系二次電池用負極の改良に関するものであり、リチウムの吸蔵放出の可逆性が向上した非水系二次電池用負極と、それを用いた高容量でサイクル特性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ケイ素を含む負極の電子スピン共鳴分析（以降、ＥＳＲと略す）の信号強度が、放電完了時と充電途中又は放電途中で変化することを見出した。すなわち、充放電前には、負極にはＥＳＲの信号は検出されないが、初回の充電を行い、そして放電を完了させると、ｇ値が２．００５５付近に信号が検出された。次に充電途中においてはその信号の強度は減少し、満充電時では、放電完了時に比べその強度は小さいが、またその信号が検出された。放電時は、上記と逆に、放電途中においては信号の強度は減少し、放電完了時には再度検出された。特に、充電途中又は放電途中におけるＥＳＲの信号強度が放電完了時に比べ、所定の比率以下であると、電池のサイクル特性が向上することを見出した。
【０００７】
本発明の非水系二次電池用負極の製造方法は、ケイ素を活物質として含む負極の製造方法であって、ケイ素粉末と炭素材料又は熱処理により炭化する材料との混合物を、予め熱処理することなく、バインダー及び溶剤を加えて塗液を調製し、この塗液を導電性基体に塗布後、非酸化雰囲気下で導電性基体が溶融しない４００〜１０００℃の範囲で加熱して導電性基体と一体化させて焼結し、充電途中又は放電途中における電子スピン共鳴分析の信号強度が放電完了時の１／１０以下となる負極を得る。ここで、信号強度は中心線からピークトップまでの高さとして求め、ｇ値２．００５５付近の値をその両側のマンガンマーカーに由来する値で除した相対値として求める。
【０００８】
ＥＳＲの信号強度の変化のメカニズムについては、詳細は明らかではないが、以下の説明が考えられる。充放電前のケイ素には不対電子はないため、信号は検出されない。しかし、充電によりケイ素に挿入されたリチウムによりケイ素の結晶構造が乱され、放電後その乱されたケイ素原子に不対電子が残り、信号が検出される。続く充電においては、リチウムは２種類のサイトに吸蔵される。一方は上記の乱れたケイ素原子近傍（Ｈサイトと略す）、他方はケイ素原子間の空隙（Ｌサイトと略す）であり、充電時には先にＨサイトにリチウムが吸蔵される。Ｈサイトのリチウムは乱れたケイ素の不対電子のスピンを打ち消すため、充電当初は信号は除々に小さくなる。さらに、充電するとＬサイトにもリチウムが吸蔵されるため、リチウムの不対電子に由来する信号が検出されるものと考えられる。なお、放電においては、上記と逆の現象が起きているものと考えられる。
【０００９】
したがって、放電完了時の信号はリチウムを可逆的に吸蔵可能なケイ素量に関係し、一方、充電途中又は放電途中の信号は上記リチウムを吸蔵可能なケイ素量の内、リチウムを吸蔵していないケイ素量に関係するものと考えられる。よって、リチウムの吸蔵放出反応の可逆性が向上することにより、充電途中又は放電途中の信号強度が放電完了時に比べ小さくなると考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の負極は、好ましくは、ケイ素又は非酸化的雰囲気下で焼成することにより分解又は還元されてケイ素となる化合物と炭素材料又は熱処理により炭化する材料とを混合し、非酸化的雰囲気下でケイ素含量が５０〜９９重量％となるように焼成することにより製造される。ケイ素としては、結晶質、非晶質のいずれも用いる事ができる。
【００１２】
負極の製造に用いる炭素材料としては、コ−クス、ガラス状炭素、黒鉛及びピッチの炭化物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１３】
熱処理で炭化する材料としては、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合系多環炭化水素化合物又はその誘導体、あるいは上記化合物の混合物を主成分とするピッチ等が挙げられるが、ピッチが好ましい。
【００１４】
本発明の負極は、ケイ素粉末を、炭素材料又は熱処理により炭化する材料の存在下、非酸化雰囲気下で、ケイ素が溶融しない範囲で、すなわち４００〜１４００℃、好ましくは８００〜１２００℃で熱処理して処理粉末を調製後、処理粉末にバインダー及び溶剤を加え塗液を調製し、この塗液を導電性基体に塗布して塗膜を調製し、さらに、この塗膜を非酸化雰囲気下で導電性基体が溶融しない範囲、例えば４００〜１０００℃で熱処理して導電性基体と一体化させて、燒結することにより製造することができる。上記処理粉末は、バインダ等と共に所定形状に成形後、非酸化雰囲気で燒結させて電極としても良い。
【００１５】
ケイ素粉末と炭素材料又は熱処理により炭化する材料との混合物を、予め熱処理することなく、バインダー及び溶剤を加えて塗液を調製し、この塗液を導電性基体に塗布後、非酸化雰囲気下で導電性基体が溶融しない範囲で加熱して導電性基体と一体化させて、燒結することにより製造した負極を用いても良い。
【００１６】
ケイ素粉末と炭素材料との混合物にバインダー及び溶剤を加えて塗液を調製し、この塗液を導電性基体に塗布後、溶剤を除去したものを負極として用いても良い。
【００１７】
負極の製造において、バインダーとしては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、さらにフッ化ビニリデン、フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル等の単独又は共重合体を用いることができる。
【００１８】
本発明の負極において検出されるＥＳＲの信号は、ｇ値が２．００５５付近、特に２．００５５±０．００２の範囲である。
【００１９】
本発明の非水系二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉxＭｎＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，ＴｉＳ2等を用いることができる。
【００２０】
本発明に使用される非水電解質は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＰＦ6等のリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いることができる。
【００２１】
【実施例】
電池製造例．
Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3をモル比でＬｉ／Ｃｏ＝１／１となるように混合し、大気雰囲気中８００℃で１時間仮焼する。次いでこれを粉砕し、平均粒子径５μｍの球状ポリメチルメタクリレートを混合して押し固め、大気雰囲気中８００℃で１０時間焼成し、直径１９ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの正極を得た。
【００２２】
純度９９．９％、平均粒子径１μｍの結晶質ケイ素粉末９０重量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（１４重量％）７０重量部とを混合してペースト状とし、その一部を銅箔に塗布し、１×１０8Ｐａの圧力で圧着後乾燥させた。これを切り取り直径１９ｍｍの円板を得た。この円板を窒素雰囲気下で８００℃で３時間焼成して厚さ０．２ｍｍの負極を得た。
【００２３】
電解液はプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。上記正極と負極をセパレータを介して積層して電池ケースに収容し、電解液を注液後、密封してボタン型電池を製造した。充放電試験により４１ｍＡｈの容量が得られた。
【００２４】
実施例１．
製造例の電池を用い、負極の電位を金属リチウム基準で０〜１．４Ｖの範囲で充放電を３回行い、放電完了時において電池を開けて、負極を取り出し、指標としてのマンガンマーカー（Ｍｎ2+／ＭｇＯ）とともに、室温でＥＳＲの信号を測定した。結果を図１に示す（図中のｂ）。なお、以降の電位は、すべて金属リチウム基準の負極の電位で示す。ここで、正極の電位はリチウム基準で３．９Ｖとほぼ一定であるので、３．９Ｖから電池の電位を引いたものを負極電位とした。
【００２５】
実施例２．
製造例の電池を用い、０〜１．４Ｖの範囲で充放電を３回行い、その後０．０８Ｖまで充電した時に電池を開けて、負極を取り出し、指標としてのマンガンマーカーとともに、室温でＥＳＲの信号を測定した。結果を図１に示す（図中ｃ）。
【００２６】
実施例３．
製造例の電池を用い、０〜１．４Ｖの範囲で充放電を３回行い、その後０．００Ｖまで充電した時に電池を開けて、負極を取り出し、指標としてのマンガンマーカーとともに、室温でＥＳＲの信号を測定した。結果を図１に示す（図中ｄ）。
【００２７】
実施例４．
製造例の電池を用い、０〜１．４Ｖの範囲で充放電を３回行い、その後０Ｖで充電し、０．４５Ｖまで放電した時に電池を開けて、負極を取り出し、指標としてのマンガンマーカーとともに、室温でＥＳＲの信号を測定した。結果を図１に示す（図中ｅ）。
【００２８】
図１に示すように、充放電前（ａ）では、ＥＳＲの信号は検出されないが、放電完了時（ｂ）で、ｇ値２．００５５付近に信号が検出され、充電により、その強度は一旦減少し（ｃ）、さらに充電するとまた増加した（ｄ）。そして、放電の途中で検出されなくなった（ｅ）。さらに放電を続けるとＥＳＲの信号は再び検出され始め、放電完了時には（ｂ）と同じ信号が得られた。なお、（ｃ）の信号強度は（ｂ）の１／１０以下であった。
【００２９】
また、上記製造例の電池を用い、０〜１．４Ｖの電位範囲で充放電を２０回行ったところ、いずれも２０回目の充放電においても初回に対し９０％以上の高い容量を保持していた。
【００３０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ケイ素を活物質として含み、充電途中又は放電途中におけるＥＳＲの信号強度が放電完了時の１／１０以下となるリチウムの吸蔵放出の可逆性の向上した負極、及びそれを用いた高容量でサイクル特性の優れた非水系二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る非水系二次電池用負極の室温での電子スピン共鳴分析の信号を示す図である。ａ,ｂ,ｃ,ｄ,ｅは、それぞれ充放電前、放電完了時、充電途中、満充電時及び放電途中での信号を示す。
【図１】
0004217330.tif 000002