(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂、光カチオン重合性化合物、イミド基を含有する化合物及び光カチオン重合開始剤が含有されてなる光硬化型粘接着剤組成物であって、上記ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、上記イミド基を含有する化合物０．１〜１０重量部が添加されており、前記イミド基を含有する化合物がマレイミド類であることを特徴とする光硬化型粘接着剤組成物。
【請求項２】
イミド基を含有する化合物は、ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニレンマレイミド又はシクロヘキシルマレイミドであることを特徴とする請求項１記載の光硬化型粘接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光硬化型粘接着剤組成物からなることを特徴とする光硬化型粘接着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化型粘接着剤組成物及びそれを用いた光硬化型粘接着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化型粘接着剤組成物を用いて作製した光硬化型粘接着シートは、常温で感圧接着性（粘着性）を有し、ラミネート等により常温で被着体に貼り付けることができ、紫外線（ＵＶ）等の光を照射することにより常温でも硬化が進行し、硬化成分による架橋反応により強固な接着力を発現するものである。
【０００３】
このような光硬化型粘接着シートに用いられる光硬化型粘接着剤組成物として、例えば、特開２００１−１９２６３３号公報には、ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物、光カチオン性重合開始剤からなる光硬化型粘接着剤組成物であって、該ポリエステル樹脂が分子内にエーテル結合を含有してなる樹脂であることを特徴とする光硬化型粘接着剤組成物が開示されており、又、特開２００１−１９２６３４号公報には、ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物、光カチオン性重合開始剤からなる光硬化型粘接着剤組成物であって、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分が芳香族環含有多価カルボン酸であることを特徴とする光硬化型粘接着剤組成物が開示されている。
【０００４】
しかし、上記両公報に開示されているような光硬化型粘接着剤組成物を用いて作製した光硬化型粘接着シートでは、十分な硬化後の接着力を発現できない場合が多いという問題点があり、さらなる接着力の向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、常温で優れた感圧接着性（粘着性）を示すと共に、光を照射することにより常温で速やかに硬化して、優れた接着力や耐熱性等を発現する光硬化型粘接着剤組成物及びそれを用いた光硬化型粘接着シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の光硬化型粘接着剤組成物は、ポリエステル系樹脂、光カチオン重合性化合物、イミド基を含有する化合物及び光カチオン重合開始剤が含有されてなる光硬化型粘接着剤組成物であって、上記ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、上記イミド基を含有する化合物０．１〜１０重量部が添加されていることを特徴とする。
【０００７】
又、請求項２に記載の光硬化型粘接着シートは、上記請求項１に記載の光硬化型粘接着剤組成物からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物にはポリエステル系樹脂が含有される。本発明で用いられるポリエステル系樹脂とは、一般的に多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮合重合反応によって生成する樹脂の総称であり、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の種類や組合せを変えることにより種々の特性を有するポリエステル系樹脂を得ることができる。本発明においては、上記ポリエステル系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０００９】
上記多価カルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸などの３価以上の芳香族多価カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの５員環もしくは６員環を含む脂環式多価カルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族多価カルボン酸等が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。但し、上記多価カルボン酸成分として脂肪族多価カルボン酸を用いると、得られるポリエステル系樹脂の耐湿熱性が低下することがあるので、耐湿熱性が要求される場合には、脂肪族多価カルボン酸は用いないことが好ましい。
【００１０】
又、上記多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテル構造を有する多価アルコール；ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリマーポリオール；ロジンポリオール等が挙げられる。これらの多価アルコール成分は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１１】
上記ポリエステル系樹脂の基本的な性能として、上記構成成分以外に、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価等が挙げられる。
【００１２】
ポリエステル系樹脂の分子量は、必要とされる硬化速度や硬化後の物性等に対応して適宜設定されれば良く、特に限定されるものではないが、一般的には、数平均分子量で１万以上であることが好ましい。ポリエステル系樹脂の数平均分子量が１万未満であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物の硬化物の凝集力が不十分となって、十分な接着力や耐熱性等を発現できなくなったり、後述する光硬化型粘接着シートとなされた際に、光硬化型粘接着剤層が流動し易くなって、コールドフロー等の不具合を生じることがある。
【００１３】
又、ポリエステル系樹脂のＴｇは、特に限定されるものではないが、３０℃以下であることが好ましい。ポリエステル系樹脂のＴｇが３０℃を超えると、光硬化型粘接着剤層の感圧接着性（粘着性）や初期粘着力が低下したり、光硬化型粘接着剤組成物の硬化物が硬質化して、耐衝撃性や耐剥離性等が不十分となることがある。
【００１４】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物には光カチオン重合性化合物が含有される。本発明で用いられる光カチオン重合性化合物とは、分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性官能基を有し、後述する光カチオン重合開始剤によりカチオン重合し得る化合物である。本発明においては、上記光カチオン重合性化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１５】
上記光カチオン重合性化合物の構造や形態は、特に限定されるものではなく、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれの構造であっても良く、又、モノマー状、オリゴマー状、ポリマー状等のいずれの形態であっても良い。
【００１６】
上記光カチオン重合性官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基、オキタセン基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等が挙げられる。これらの光カチオン重合性官能基は、光カチオン重合性化合物の分子骨格の末端、側鎖又は分子骨格内のいずれの部位に存在していても良い。
【００１７】
又、上記光カチオン重合性化合物は、カチオン重合の進行を過度に抑制して光硬化型粘接着剤組成物の硬化を不完全にするような例えばアミノ基などの構造を分子内に有しないことが好ましい。
【００１８】
上記光カチオン重合性化合物中の光カチオン重合性官能基の数は、本発明の光硬化型粘接着剤組成物に要求される接着力や耐熱性等を発現するために、１分子当たり１個以上であることが好ましく、より好ましくは２個以上である。尚、ここで言う１分子当たりの光カチオン重合性官能基の数とは、光カチオン重合性化合物中の光カチオン重合性官能基の総数を光カチオン重合性化合物中の分子の総数で除算して求めた数を意味する。
【００１９】
又、上記光カチオン重合性化合物の形状は、特に限定されるものではなく、常温で液状、半固形状、固形状等のいずれの形状であっても良いが、中でも、常温で液状又は半固形状であって、沸点が２００℃以上であるものが好ましい。
【００２０】
光カチオン重合性化合物が常温で固形状であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物が常温で感圧接着性を示さなくなることがあり、又、光カチオン重合性化合物の沸点が２００℃未満であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物から光カチオン重合性化合物が揮発して、例えば半田耐熱性などの耐熱性が低下したり、雰囲気（環境）汚染等を惹起することがある。
【００２１】
本発明においては、上記光カチオン重合性化合物の中でも、光カチオン重合性官能基としてエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」と記す）が好適に用いられる。上記エポキシ基含有化合物とは、分子内にカチオン重合によって重合可能な少なくとも１個、好ましくは２個以上のオキシラン環を有する化合物を言う。
【００２２】
上記エポキシ基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどや、これらの水素添加物やハロゲン化物などの芳香族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度：７１℃）などの脂環族エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９個、好ましくは２〜４個のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどや、これらの水素添加物などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体などや、これらの水素添加物などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレートと例えばエチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステルなどのラジカル重合性モノマーとの共重合体；例えばエポキシ化ポリブタジエンなどのような、共役ジエン化合物を主体とする重合体又は共役ジエン化合物の部分水素添加物を主体とする重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；例えばエポキシ化ＳＢＳなどのような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又は共役ジエン化合物の部分水素添加物を主体とする重合体ブロックとを同一分子内に有するブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂；上記各種エポキシ基含有化合物の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入したウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂；上記各種エポキシ基含有化合物中にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴムなどのゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ基含有化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２３】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物中における上記光カチオン重合性化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、前記ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、光カチオン重合性化合物１０〜１００重量部であることが好ましい。
【００２４】
光カチオン重合性化合物の含有量がポリエステル系樹脂１００重量部に対し１０重量部未満であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物のカチオン重合による架橋成分の割合が少なくなるので、硬化物の接着力や耐熱性等が不十分となることがあり、逆にポリエステル系樹脂１００重量部に対し１００重量部を超えると、得られる光硬化型粘接着剤層の被着体に対する接着性が不十分となることがある。
【００２５】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物にはイミド基を含有する化合物（以下、「イミド基含有化合物」と記す）が含有される。上記イミド基含有化合物を含有させることにより、本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、各種被着体に対する結合力がより高まり、より優れた接着力を発現するものとなる。
【００２６】
本発明で用いられるイミド基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、こはく酸イミド、Ｎ−メチルこはく酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルこはく酸イミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、Ｎ−ヨードこはく酸イミド、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、α−メチル−α−プロピルこはく酸イミド、α−メチル−α−フェニルこはく酸イミド、２−ドデシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−こはく酸イミド、２−ドデシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−こはく酸イミド、Ｎ−（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２−ドデシルこはく酸イミド、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミジルアセトアセテート、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）−こはく酸イミド、こはく酸イミジル２，２，２−トリクロロエチルカーボネート、Ｎ，Ｎ’−ジこはく酸イミジルカーボネート、ジこはく酸イミジルオキサレート、（２−ナフトキシ）アセチル酸Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミドエステルなどのこはく酸イミド類；ＥＮＤＯ−Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ＥＸＯ−Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−ＥＮＥ−２，３−ジカルボキシイミド、２，３−ナフタレンジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドなどのカルボキシイミド類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、２−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）−ビスマレイミド、１，１−（メチレンジ−４，１−フェニレン）−ビスマレイミド、３−マレイミドプロピオン酸、３−マレイミドプロピオン酸Ｎ−ヒドロキシこはく酸エステルなどのマレイミド類；シクロヘキシイミドなどのシクロヘキシイミド類；グルタルイミド、３，３−ジメチルグルタルイミド、３，３−メチルエチルグルタルイミドなどのグルタルイミド類；１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（２−クロロエチル）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩などのナフタルイミド類；フタルイミド、フタルイミドカリウム、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、Ｎ−（クロロメチル）フタルイミド、Ｎ−（ブロモメチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ブロモエチル）フタルイミド、Ｎ−（３−ブロモプロピル）フタルイミド、Ｎ−（４−ブロモブチル）フタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−（ヒドロキシメチ���）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）フタルイミド、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、フタルイミドアセトアルデヒドジエチルアセチル、Ｎ−（フェニルチオ）フタルイミド、Ｎ−（フェニルセレン）フタルイミドなどのフタルイミド類；Ｎ，Ｎ’−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボキシリックジイミドなどのテトラカルボニックジイミド類等が挙げられる。これらのイミド基含有化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２７】
上記イミド基含有化合物の形状は、特に限定されるものではなく、常温で液状、半固形状、固形状等のいずれの形状であっても良いが、中でも、沸点が２００℃以上であるものが好ましい。イミド基含有化合物の沸点が２００℃未満であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物からイミド基含有化合物が揮発して、イミド基含有化合物を含有させることによる接着力向上効果を十分に得られなくなることがある。
【００２８】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物においては、前記ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、上記イミド基含有化合物０．１〜１０重量部が添加されていることが必要である。
【００２９】
ポリエステル系樹脂１００重量部に対するイミド基含有化合物の添加量が０．１重量部未満であると、イミド基含有化合物を含有させることによる接着力向上効果を十分に得られなくなり、逆にポリエステル系樹脂１００重量部に対するイミド基含有化合物の添加量が１０重量部を超えると、光カチオン重合が十分に進行しなくなったり、硬化が遅くなる。
【００３０】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物には光カチオン重合開始剤が含有される。本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、光を照射することにより活性化され、光カチオン重合開始物質を発生して、比較的低エネルギーで前記光カチオン重合性化合物を光カチオン重合させ得るものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤や非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３１】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩などのオニウム塩類；メタロセン塩類；鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体類等が挙げられ、中でも、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びメタロセン塩類が好適に用いられる。
【００３２】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤として好適に用いられる芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びメタロセン塩類については、例えば、米国特許第４２５６８２８号公報、米国特許第５０８９５３６号公報、特開平６−３０６３４６号公報等に開示されている。
【００３３】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤を含有させることにより、本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、波長２００〜４００ｎｍの光を照射することにより速やかに硬化が進行すると共に、光を遮断しておけば硬化反応は起こらないので、優れた貯蔵安定性を有するものとなる。
【００３４】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のうち、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩は、紫外領域以外の光ではカチオンを生成しないが、芳香族アミンや着色芳香族多環式炭化水素等の公知の光増感剤を併用することにより、近紫外領域や可視領域の光でもカチオンを生成することができる。又、メタロセン塩類を用いる場合には、ターシャリーアルコールのオキサレートエステルのような反応促進剤を併用しても良い。
【００３５】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、旭電化工業社製の商品名「オプトマーＳＰ−１５０」や「オプトマーＳＰ−１７０」、ゼネラルエレクトロニクス社製の商品名「ＵＶＥ−１０１４」、サートマー社製の商品名「ＣＤ−１０１２」等の市販品が挙げられる。これらのイオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
又、上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等が挙げられる。これらの非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３７】
上記光カチオン重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。２種類以上の光カチオン重合開始剤を併用する場合、有効活性波長の異なる２種類以上の光カチオン重合開始剤を用いて、多段階硬化をさせても良い。又、例えばベンゾフェノンや９，１０−アントラキノン等の光増感剤の１種類もしくは２種類以上が併用されても良い。
【００３８】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物中における上記光カチオン重合開始剤の含有量は、特に限定されるものではないが、前記ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、光カチオン重合開始剤０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３９】
光カチオン重合開始剤の含有量がポリエステル系樹脂１００重量部に対し０．１重量部未満であると、光カチオン重合が十分に進行しなくなったり、硬化が遅くなることがあり、逆にポリエステル系樹脂１００重量部に対し１０重量部を超えると、反応速度が速くなりすぎて、貼り合わせまでのリードタイムが短くなるため、被着体を貼り合わせるのが困難となったり、光照射直後に多量のカチオンが発生するため、カチオンによるポリエステル系樹脂の分解反応が起こることがある。
【００４０】
本発明においては、上記光カチオン重合開始剤を活性化するために付与される活性化エネルギーとして光が用いられるが、他に電子線等も使用可能である。
【００４１】
上記光としては、特に限定されるものではないが、例えば、マイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられ、中でも、特に取り扱いが簡便であり、比較的高エネルギーを得ることができることから、紫外線が好適に用いられ、とりわけ、波長２００〜４００ｎｍの紫外線がより好適に用いられる。
【００４２】
上記紫外線を照射するための光源としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光等が挙げられる。
【００４３】
上記光や光源は、単独で用いられても良いし、２種類以上が組み合わされて用いられても良い。
【００４４】
上記光の照射量は、光硬化型粘接着剤組成物を構成する各成分の種類や量、光硬化型粘接着剤組成物の塗工厚み、光を照射するための光源の種類等によって適宜決定されれば良く、特に限定されるものではないが、一般的には、光カチオン重合開始剤からカチオンを生成するのに有効な波長の光の照射量を０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ2 の範囲とすることが好ましい。
【００４５】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物には、必須成分であるポリエステル系樹脂、光カチオン重合性化合物、イミド基含有化合物及び光カチオン重合開始剤以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、脂肪族水酸基含有化合物、熱可塑性樹脂、密着性向上剤、充填材、補強材、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、揺変剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、脱水剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、防黴剤、不活性有機溶媒等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が添加されていても良い。
【００４６】
上記脂肪族水酸基含有化合物は、モノマー状、オリゴマー状、ポリマー状等のいずれの形態であっても良い。又、脂肪族水酸基は、脂肪族水酸基含有化合物の分子骨格の末端、側鎖または分子骨格内のいずれの部位に存在していても良い。さらに、脂肪族水酸基の数は、１分子当たり１個以上であることが好ましく、より好ましくは１分子当たり２個以上である。尚、ここで言う１分子当たりの脂肪族水酸基の数とは、脂肪族水酸基含有化合物中の脂肪族水酸基の総数を脂肪族水酸基含有化合物中の分子の総数で除算して求めた数を意味する。
【００４７】
上記脂肪族水酸基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリヒドロキシアルカン、アルキレングリコール、炭素数が２〜９個（好ましくは２〜４個）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを含む長鎖ポリオール、水酸基末端ポリアルカジエン、前記ポリエステル系樹脂に含まれない水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリカプロラクトン、水酸基末端ポリカーボネート、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の（部分）鹸化物、ポリビニルアルコール、ひまし油、ケトン樹脂、キシレン樹脂等や、これらの共重合体や変成物等が挙げらる。これらの脂肪族水酸基含有化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４８】
上記脂肪族水酸基含有化合物の形状は、特に限定されるものではなく、常温で液状、半固形状、固形状等のいずれの形状であっても良いが、中でも、常温で液状又は半固形状であって、沸点が２００℃以上であるものが好ましい。又、光硬化型粘接着剤組成物の常温での硬化を促進したい場合には、脂肪族水酸基含有化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は２５℃以下であることが好ましい。
【００４９】
脂肪族水酸基含有化合物が常温で固形状であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物が常温で感圧接着性を示さなくなることがあり、又、脂肪族水酸基含有化合物の沸点が２００℃未満であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物から脂肪族水酸基含有化合物が揮発して、例えば接着力などの性能が低下したり、雰囲気（環境）汚染等を惹起することがある。
【００５０】
上記脂肪族水酸基含有化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、光硬化型粘接着剤組成物中に含有される光カチオン重合性化合物が有する光カチオン重合性官能基の数に対する脂肪族水酸基の数の比が１０以下となるような量であることが好ましい。上記光カチオン重合性官能基の数に対する脂肪族水酸基の数の比が１０を超えると、得られる光硬化型粘接着剤組成物の硬化物の耐熱性が不十分となることがある。
【００５１】
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのブロック共重合体；アクリル系共重合体；ポリカプロラクトン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、石油系樹脂などの粘着性付与樹脂；ワックス類等の一般的に用いられている各種熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５２】
上記密着性向上剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等の一般的に用いられている各種密着性向上剤が挙げられる。これらの密着性向上剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５３】
上記充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、酸化チタン、アスベストなどの無機充填材；レーヨン、アクリル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セルロースなどの繊維；ガラスバルーン、シラスバルーン、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーンなどの中空状充填材；ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズなどの有機球状体；尿素樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、アクリル樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などの合成樹脂粉末；木粉、果実殻粉などの天然物粉末等や、これらの表面処理物等の一般的に用いられている各種充填材が挙げられる。これらの充填材は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５４】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物に添加されても良い上記各種添加剤は、貯蔵時に光カチオン重合性化合物が有する光カチオン重合性官能基と反応し得るような、例えば芳香族水酸基や（無水）カルボキシル基等のような官能基を分子中に有しないものが好ましい。又、上記各種添加剤は、光カチオン重合の進行を過度に抑制して、光硬化型粘接着剤組成物の硬化を阻害するような、例えばアミノ基等のような官能基を分子中に有しないものが好ましい。
【００５５】
本発明による光硬化型粘接着剤組成物の製造方法は、特別なものではなく、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール等の通常の混合機を用いて、常温もしくは加温下で、必須成分であるポリエステル系樹脂、光カチオン重合性化合物、イミド基含有化合物及び光カチオン重合開始剤の各所定量と、必要に応じて添加する各種添加剤の１種類もしくは２種類以上の各所定量とを、均一に混練することにより、所望の光硬化型粘接着剤組成物を得ることができる。
【００５６】
上記光硬化型粘接着剤組成物の製造は、光を遮断した状態で行うことが好ましい。又、上記各成分の混練は、無溶媒で行っても良いし、例えば芳香族炭化水素、酢酸エステル、ケトン等のような不活性有機溶媒中で行っても良い。
【００５７】
上記光硬化型粘接着剤組成物の製造の際に、各成分の水分含有量が多くなると、得られる光硬化型粘接着剤組成物に光を照射した後の硬化反応の進行が阻害されることがあるので、必要に応じて、各成分中の水分を予め除去しておくことが好ましい。
【００５８】
上記水分を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、モレキュラーシーブ等の混合による脱水、オーブンやヒーター等による加熱脱水、減圧脱水等の方法が挙げられる。又、各成分の混練は、通常、大気圧下で行えば良いが、水分の混入を特に避けたい場合には、減圧雰囲気下もしくは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５９】
こうして得られる本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、そのままの形態で被着体の片面もしくは両面に塗工し、光カチオン重合させて硬化せしめても良いが、より良好な取り扱い作業性や簡便性を得るためには、予めシート状に加工した光硬化型粘接着シートの形態で使用することが好ましい。
【００６０】
次に、本発明の光硬化型粘接着シートは、上述した本発明の光硬化型粘接着剤組成物からなる。
【００６１】
光硬化型粘接着剤組成物から光硬化型粘接着シートを加工する方法は、特別なものではなく、例えば、支持体の少なくとも片面に例えばバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、フローコート法、カレンダーコート法、パートコート法、スクリーン印刷法等の各種塗工方法で光硬化型粘接着剤組成物を塗工し、必要なら乾燥や冷却等の工程を経て、光硬化型粘接着剤組成物層を形成させることにより、所望の光硬化型粘接着シートを得ることができる。尚、ここで言う支持体とは、例えばプラスチックフィルムや紙のような通常の粘接着シートの基材として一般的に用いられている支持体のみならず、通常セパレーターとして用いられている例えば離型フィルムや離型紙のような離型材も包含する。
【００６２】
上記光硬化型粘接着シートの加工の際に、光硬化型粘接着剤組成物が固形状もしくは半固形状であったり、液状でも高粘度であって塗工が困難な場合には、例えば不活性有機溶媒で希釈したり、加熱溶融させて、低粘度化を図っても良い。
【００６３】
上記光硬化型粘接着シートにおける光硬化型粘接着剤組成物層の厚みは、特に限定されるものではないが、１〜２０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１０００μｍである。
【００６４】
光硬化型粘接着剤組成物層の厚みが１μｍ未満であると、被着体の表面凹凸によって光硬化型粘接着シートの粘接着力が大きく影響を受けることがあり、逆に光硬化型粘接着剤組成物層の厚みが２０００μｍを超えると、光硬化型粘接着シートの硬化時間が過度に長くなることがある。
【００６５】
上記支持体の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイト、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロハンなどの各種プラスチックフィルム、紙、不織布、織布、金属箔等が挙げられる。これらの支持体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が複合して用いられても良い。
【００６６】
上記支持体は、片面もしくは両面に例えばシリコーン系離型剤や長鎖アルキル基ペンダント型ポリマー系離型剤等で離型処理が施されてなる離型材であっても良い。又、上記支持体は、片面もしくは両面に、例えば、コロナ放電処理やプライマー塗工などの易接着処理、エンボス加工やマット加工などの賦型処理、印刷、蒸着、ラミネートなどの積層処理等の各種表面処理が施されていても良い。
【００６７】
上記支持体の厚みは、特に限定されるものではないが、６μｍ以上であることが好ましい。支持体の厚みが６μｍ未満であると、強度が不十分となって、光硬化型粘接着シートを使用する際に、支持体が断裂することがある。
【００６８】
上記支持体上に形成された光硬化型粘接着剤組成物層は、塵埃や異物等の付着を防止するために、上記離型材の離型処理面で保護されていても良い。この離型材は、光硬化型粘接着シートの使用時までは上記粘接着剤組成物層に積層されており、光硬化型粘接着シートの使用時には上記粘接着剤組成物層から剥離される。
【００６９】
本発明の光硬化型粘接着シートは、片面粘接着シートであっても良いし、両面粘接着シートであっても良い。又、本発明の光硬化型粘接着シートは、サポート型粘接着シートであっても良いし、ノンサポート型粘接着シートであっても良い。光硬化型粘接着剤組成物層を支持体の非離型処理面に形成すればサポート型粘接着シートとなり、光硬化型粘接着剤組成物層を支持体（離型材）の離型処理面に形成すればノンサポート型粘接着シートとなる。
【００７０】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物又は光硬化型粘接着シートを用いる接合方法において、粘接着剤組成物又は粘接着シートに光を照射して活性化エネルギーを付与する時期は、粘接着剤組成物又は粘接着シートが塗工もしくは貼着されている一方の被着体と接合の対象となる他方の被着体との接合前もしくは接合後のいずれであっても良い。
【００７１】
例えば、少なくとも一方の被着体が光透過性である場合には、光硬化型粘接着剤組成物又は光硬化型粘接着シートを少なくとも一方の被着体に塗工もしくは貼着した後に、他方の被着体と接合し、上記光透過性の被着体面から光を照射することにより活性化エネルギーを付与して、光硬化型粘接着剤組成物又は光硬化型粘接着シートを光カチオン重合させ、硬化せしめれば良い。
【００７２】
この方法の場合、接合工程全体の時間短縮を図るために、被着体同士が接合された後、可及的速やかに光照射を行うことが好ましい。又、接合の際には、密着性をより向上させるために、加温して被着体同士を接合しても良い。
【００７３】
又、双方の被着体が光透過性でない場合には、光硬化型粘接着剤組成物又は光硬化型粘接着シートを少なくとも一方の被着体に塗工もしくは貼着し、次いで、上記粘接着剤組成物面又は上記粘接着シート面に光を照射することにより活性化エネルギーを付与した後に、他方の被着体と接合して、光硬化型粘接着剤組成物又は光硬化型粘接着シートを光カチオン重合させ、硬化せしめれば良い。
【００７４】
この方法の場合、一方の被着体と他方の被着体との接合を円滑に行うために、光照射を行った後、可及的速やかに、好ましくは１０分以内に双方の被着体の接合を行うことが好ましい。
【００７５】
【作用】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、ポリエステル系樹脂、光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤が含有されているので、常温で優れた感圧接着性（粘着性）を示し、各種被着体に対して容易に貼付が可能であると共に、光を照射することにより上記光カチオン重合性化合物の硬化反応が速やかに進行して架橋構造が形成され、そこに上記ポリエステル系樹脂が組み込まれ、優れた接着力や耐熱性等を発現する。又、本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、さらに特定量のイミド基含有化合物が含有されているので、各種被着体に対する結合力がより高まり、より優れた接着力を発現する。
【００７６】
又、本発明の光硬化型粘接着シートは、上記本発明の光硬化型粘接着剤組成物からなるので、上記優れた諸性能を兼備すると共に、取り扱い作業性や簡便性も良好である。
【００７７】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
実施例及び比較例においては以下の原材料を使用した。
１．ポリエステル系樹脂
多価カルボン酸成分としてのテレフタル酸及びイソフタル酸と多価アルコール成分としてのエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びポリカーボネートポリオールとが共重合されてなるポリエステル樹脂（数平均分子量：３万）。
２．光カチオン重合性化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、油化シェルエポキシ社製）。
３．イミド基含有化合物
（１）ラウリルマレイミド（商品名「ＬＭＩ」、大八化学工業社製）。
（２）Ｎ−フェニレンマレイミド（商品名「ＰＭＩ」、大八化学工業社製）。
（３）シクロヘキシルマレイミド（商品名「ＣＨＭＩ−ＦＳ」、ＮＯＦ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）。
４．光カチオン重合開始剤
商品名「オプトマーＳＰ−１７０」（旭電化工業社製）。
５．不活性有機溶媒
メチルエチルケトン。
６．支持体（離型材）
シリコーン系離型剤で片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：７５μｍ）。
【００７９】
（実施例１）
ポリエステル樹脂８０重量部、エポキシ樹脂「エピコート８２８」２０重量部、ラウリルマレイミド「ＬＭＩ」２重量部、光カチオン重合開始剤「オプトマーＳＰ−１７０」２重量部及びメチルエチルケトン１５０重量部をホモディスパー型攪拌機に供給し、攪拌速度３０００ｒｐｍで均一に攪拌混練して、光硬化型粘接着剤組成物を作製した。
【００８０】
次いで、バーコーターを用いて、上記で得られた光硬化型粘接着剤組成物を支持体（離型材）の離型処理面に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗工し、乾燥して、光硬化型粘接着剤層を形成した後、その表面に上記支持体（離型材）の離型処理面を積層して、両面に支持体（離型材）が積層された光硬化型粘接着シートを作製した。
【００８１】
（実施例２）
ラウリルマレイミド「ＬＭＩ」２重量部の代わりに、Ｎ−フェニレンマレイミド「ＰＭＩ」２重量部を添加したこと以外は実施例１の場合と同様にして、光硬化型粘接着剤組成物及び光硬化型粘接着シートを作製した。
【００８２】
（実施例３）
ラウリルマレイミド「ＬＭＩ」２重量部の代わりに、シクロヘキシルマレイミド「ＣＨＭＩ−ＦＳ」２重量部を添加したこと以外は実施例１の場合と同様にして、光硬化型粘接着剤組成物及び光硬化型粘接着シートを作製した。
【００８３】
（比較例１）
ラウリルマレイミド「ＬＭＩ」を添加しなかったこと以外は実施例１の場合と同様にして、光硬化型粘接着剤組成物及び光硬化型粘接着シートを作製した。
【００８４】
（比較例２）
ラウリルマレイミド「ＬＭＩ」の添加量を１５重量部としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、光硬化型粘接着剤組成物及び光硬化型粘接着シートを作製した。
【００８５】
実施例１〜実施例３、並びに、比較例１及び比較例２で得られた光硬化型粘接着シートの性能（▲１▼ゲル分率、▲２▼硬化後接着力、▲３▼半田耐熱性）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００８６】
▲１▼ゲル分率
光硬化型粘接着シートを約５ｃｍ×５ｃｍにカットして、一方の面から支持体（離型材）を剥離し、剥離した面側の光硬化型粘接着シートに超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４００ｍＪ／ｃｍ2 となるように照射した後、１１０℃で３０分間養生した。次に、他方の面から支持体（離型材）を剥離して、粘接着シートの重量を測定した。次いで、この粘接着シートを酢酸エチル中に浸漬して１２時間振盪した後、２００メッシュの金網を用いて濾過し、金網上に残存した酢酸エチル不溶解物の重量を測定し、下式によりゲル分率（重量％）を算出した。
ゲル分率（重量％）＝（不溶解物の重量／粘接着シートの重量）×１００
【００８７】
▲２▼硬化後接着力
一方の面の支持体（離型材）を剥離しながら、光硬化型粘接着シートを圧延銅板に常温でラミネートした。次に、他方の面の支持体（離型材）を剥離し、光硬化型粘接着シートの表面に超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４００ｍＪ／ｃｍ2 となるように照射した後、直ちに、粘接着シート面にポリイミドフィルムを常温でラミネートした。次いで、この接合体をオーブン中に入れ、１１０℃で３０分間養生した後、接合体を幅１０ｍｍに裁断し、テンシロン型引張試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行い、硬化後接着力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
【００８８】
▲３▼半田耐熱性
一方の面の支持体（離型材）を剥離しながら、光硬化型粘接着シートを銅板に常温でラミネートした。次に、他方の面の支持体（離型材）を剥離し、光硬化型粘接着シートの表面に超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４００ｍＪ／ｃｍ2 となるように照射した後、直ちに、粘接着シート面にステンレス箔を常温でラミネートした。次いで、この接合体をオーブン中に入れ、１１０℃で３０分間養生し、さらに２３℃−６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、２２０℃に温度設定された半田浴に銅板が下になるように置いて、発泡するまでの時間（秒）を測定し、下記判定基準により半田耐熱性を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥発泡するまでの時間が１０秒以上であった。
△‥‥発泡するまでの時間が３秒〜１０秒未満であった。
×‥‥発泡するまでの時間が３秒未満であった。
【００８９】
【表１】
0004257068.tif 000002
【００９０】
表１から明らかなように、本発明による実施例１〜実施例３の光硬化型粘接着剤組成物を用いて作製した光硬化型粘接着シートは、いずれもゲル分率が高く、光硬化性に優れていた。又、上記光硬化型粘接着シートの硬化物は、いずれも優れた接着力及び優れた半田耐熱性を発現した。
【００９１】
これに対し、イミド基含有化合物を添加しなかった比較例１の光硬化型粘接着剤組成物を用いて作製した光硬化型粘接着シートは、ゲル分率が高く、光硬化性には優れていたものの、硬化物は接着力が悪く、半田耐熱性も劣っていた。又、ポリエステル樹脂１００重量部に対するイミド基含有化合物の添加量が１０重量部を超えていた比較例２の光硬化型粘接着剤組成物を用いて作製した光硬化型粘接着シートは、ゲル分率が低く、光硬化性が劣っていたのみならず、硬化物は半田耐熱性が悪かった。
【００９２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、常温で優れた感圧接着性（粘着性）を示すと共に、光を照射することにより常温で速やかに硬化して、優れた接着力や耐熱性等を発現するので、各種工業用途むけの粘接着剤として好適に用いられる。
【００９３】
又、本発明の光硬化型粘接着シートは、上記本発明の光硬化型粘接着剤組成物からなるので、上記優れた諸性能を兼備すると共に、取り扱い作業性や簡便性も良好なものであり、特に電子材料を固定するための粘接着シートとして好適に用いられる。