(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアミノピロール誘導体と、下記一般式（２）で表される反応試薬とを反応させて、下記一般式（３）で表される付加物を生成する付加工程と、
下記一般式（３）で表される付加物を環化させて下記一般式（４）で表されるピロロトリアジン−４−オンを生成する環化工程と、
を含むことを特徴とする下記一般式（４）で表されるピロロトリアジン−４−オン化合物の製造方法。
一般式（１）
【化１】
0004256569.tif 000022
一般式（２）
【化２】
0004256569.tif 000023
一般式（３）
【化３】
0004256569.tif 000024
一般式（４）
【化４】
0004256569.tif 000025
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基または離脱可能な基を表す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ4およびＲ6はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）
【請求項２】
付加工程において、反応系中に酸あるいはその塩、または塩基を存在させる請求項１に記載のピロロトリアジン−４−オン化合物の製造方法。
【請求項３】
酸あるいはその塩が、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルカルボン酸およびルイス酸から選ばれる少なくとも１種の酸あるいはその塩である請求項２に記載のピロロトリアジン−４−オン化合物の製造方法。
【請求項４】
環化工程において、反応系中に酸あるいはその塩、または塩基を存在させる請求項１から３までのいずれか１項に記載のピロロトリアジン−４−オン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピロロトリアジン−４−オン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、２−アミノピロール誘導体へのチオイソシアネート化合物の付加反応工程及び該付加体の閉環反応工程を含むピロロトリアジン−４−オン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ピロロトリアジン−４−オン骨格を有する化合物は、感光材料、感熱材料、および写真材料における発色成分、生理活性物質の前駆体として有用であることが知られており、種々の誘導体が合成されている。本発明は、ピロロトリアジン−４−オン骨格を有する化合物を、簡易な操作で、且つ高収率に合成し得るピロロトリアジン−４−オン化合物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（１）で表されるアミノピロール誘導体と、下記一般式（２）で表される反応試薬とを反応させて、下記一般式（３）で表される付加物を生成する付加工程と、下記一般式（３）で表される付加物を環化させて下記一般式（４）で表されるピロロトリアジン−４−オンを生成する環化工程とを含むことを特徴とする下記一般式（４）で表されるピロロトリアジン−４−オン化合物の製造方法である。
【０００４】
一般式（１）
【化５】
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【０００５】
一般式（２）
【化６】
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【０００６】
一般式（３）
【化７】
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【０００７】
一般式（４）
【化８】
0004256569.tif 000005
【０００８】
式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基または離脱可能な基を表す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ4およびＲ6はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。
【０００９】
＜２＞  付加工程において、反応系中に酸あるいはその塩、または塩基を存在させる＜１＞に記載のピロロトリアジン−４−オン化合物の製造方法である。
＜３＞  酸あるいはその塩が、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルカルボン酸およびルイス酸から選ばれる少なくとも１種の酸あるいはその塩である＜２＞に記載のピロロトリアジン−４−オン化合物の製造方法である。
＜４＞  環化工程において、反応系中に酸あるいはその塩、または塩基を存在させる＜１＞から＜３＞までのいずれかに記載のピロロトリアジン−４−オン化合物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記一般式（１）で表される２−アミノピロール誘導体を出発物質として、該出発物質から目的物質である前記一般式（４）で表されるピロロトリアジン−４−オン化合物を製造する方法である。
【００１１】
一般式（１）〜（４）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基または離脱可能な基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基またはハロゲン原子を表す。
【００１２】
Ｒ1〜Ｒ3が各々表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。前記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、置換基としてのアリール基はさらにアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１３】
Ｒ1〜Ｒ3が各々表すアルキル基としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプルピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、プロペニル基、ヘプタデセニル基、ｔ−オクチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、ブチルデシルオキシカルボニルエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、ジベンジルアミノカルボニルエチル基、エチルオキシカルボニルプロピル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルプロピル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシプロピル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノカルボニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、イソステアリルオキシカルボニルプロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、ナフチルオキシエチルオキシカルボニルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエチルオキシカルボニルエチル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ1〜Ｒ3が各々表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。前記アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルバモイル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換スルホニルオキシ基、置換アミノカルボニルオキシ基、置換ホスホリルオキシ基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ3が各々表すアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−プロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、２−ウンデシルオキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−５−クロロフェニル基、２，２’−ヘキシルオキシ−３，５−ジクロロフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、２−（ジブチルアミノカルボニルエトキシ）フェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジブトキシフェニル基、３−オクチルオキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−（ジ−２−エチルヘキシルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−ドデシルオキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、４−（オクタデシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基の他、ヒドロキシフェニル基、フェニルスルホニルフェニル基、フェニルスルホニルオキシフェニル基、フェニルカルボニルオキシフェニル基、ジメチルアミノカルボニルオキシフェニル基、ブチルカルボニルオキシフェニル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ1が表す離脱可能な基とは、前記一般式（４）で表される化合物が他の化合物、例えば、芳香族第１級アミンのカラー現像主薬の酸化体等と反応したとき、離脱する基（以下、単に「離脱基」と呼ぶ）をいう。前記離脱基としては、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・イオウ若しくは炭素原子を介してカップリング位を結合するアルキル基、アリール基若しくは複素環基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アルキル・アリール若しくは複素環カルボニル基又は窒素原子でカップリング位と結合する複素環基であり、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などが挙げられる。前記例示した離脱基に含まれるアルキル基、アリール基若しくは複素環基は、置換基で更に置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合は、該置換基は相互に同一でも異なっていてもよく、また前記置換基がさらに置換基を有していてもよい。
【００１７】
前記離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トリエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、
【００１８】
アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル）、アリールスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）等が好ましい。これらの基はさらに置換されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。前記離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【００１９】
前記離脱基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基が好ましく、特にアリールチオ基が好ましい。
【００２０】
Ｒ2およびＲ3が各々表す置換スルホニル基には、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基およびスルファモイル基が含まれる。
前記アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基等が挙げられる。
前記アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオリフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−ブトキシフェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、４−オクタデシルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００２１】
前記スルファモイル基には、スルファモイル基の他、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基およびＮ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基が含まれる。
前記スルファモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基，Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシスルファモイル基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジー（２−エチルヘキシル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ2およびＲ3が各々表す置換カルボニル基には、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基およびカルバモイル基が含まれる。
前記アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、２−シアノプロパノイル基、１，１−ジメチルプロパノイル基等が挙げられる。
前記アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、ｏ−クロロベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｏ−メトキシベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基（トルオイル基）が挙げられる。
【００２３】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェニルオキシエチルオキシカルボニル基、フェニルオキシプロピルオキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシエチルカルボニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、イソステアリルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２４】
前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、２，２−エチルヘキシルフェニルオキシカルボニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−ブトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
前記カルバモイル基には、カルバモイル基の他、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基等が含まれる。
前記カルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基，Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシカルバモイル基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ2およびＲ3が各々表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００２７】
以上に例示した中でも、Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基であるのが好ましい。
Ｒ2およびＲ3は各々、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素原子数１〜１０のスルファモイル基、炭素原子数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数６〜１０のアリールカルボニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基またはシアノ基であるのが好ましい。
【００２８】
前記一般式（２）〜（４）中、Ｒ4およびＲ6はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ4およびＲ6が各々表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。Ｒ4およびＲ6が置換基を有するアルキル基を表す場合、該置換基としては、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ4がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基等が好ましい。Ｒ6がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、２−メトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチル−ヘキシルカルボニルメチル基、アミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチル基、イソプロピルオキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、シアノメチル基、３，７−ジメチル−オクチル基、３，５，５−トリメチル−ヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。特に分岐状のアルキル基およびアルコキシエチル基が好ましく、特に分岐状のアルキル基およびアルコキシエチル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ4およびＲ6が各々表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。前記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。Ｒ4およびＲ6が置換基を有するアリール基を表す場合、該置換基としては、アルコキシ基、ニトロ基、アルキル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ4がアリール基を表す場合、該アリール基としては、フェニル基、４−ニトロ−フェニル基、２−ナフチル基等が好ましい。Ｒ6がアリール基を表す場合、該アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチル−フェニル基、４−メトキシ−フェニル基、２−ナフチル基等が好ましい。
【００３２】
前記一般式（２）中、Ｒ5はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。
Ｒ5が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。前記置換基としては、Ｒ4およびＲ6が表すアルキル基の置換基として例示したものが挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基等が好ましい。
【００３３】
Ｒ5が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。前記置換基としては、Ｒ4およびＲ6が表すアリール基の置換基として例示したものが挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、特に、フェニル基、４−ニトロ−フェニル基、２−ナフチル基等が好ましい。
【００３４】
Ｒ5が表す複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。前記複素環基は、飽和複素環を含んでいても不飽和複素環を含んでいてもよい。特に、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル基、メチル−テトラゾイル基、エチル−トリアゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基等が好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）で表されるアミノピロール誘導体は、米国特許第３，８３６，５４１号、米国特許第３，８３８，１６６号、ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１，５１（１９７６）等に記載されているような従来公知の方法により合成することができる。
以下に、前記一般式（１）で表されるアミノピロール誘導体の具体例（例示化合物（１−１）−（１−２７））を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
【化９】
0004256569.tif 000006
【００３７】
【化１０】
0004256569.tif 000007
【００３８】
【化１１】
0004256569.tif 000008
【００３９】
以下に、前記一般式（２）で表される反応試薬の具体例（例示化合物（２−１）〜（２−３５））を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００４０】
【化１２】
0004256569.tif 000009
【００４１】
【化１３】
0004256569.tif 000010
【００４２】
【化１４】
0004256569.tif 000011
【００４３】
【化１５】
0004256569.tif 000012
【００４４】
【化１６】
0004256569.tif 000013
【００４５】
【化１７】
0004256569.tif 000014
【００４６】
以下に、前記一般式（３）で表される付加物の具体例（例示化合物（３−１）〜（３−２１））を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００４７】
【化１８】
0004256569.tif 000015
【００４８】
【化１９】
0004256569.tif 000016
【００４９】
【化２０】
0004256569.tif 000017
【００５０】
以下に、本発明の製造方法によって製造し得る前記一般式（４）で表されるピロロトリアジン−４−オン化合物の具体例（例示化合物（４−１）〜（４−２１））を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００５１】
【化２１】
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【００５２】
【化２２】
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【００５３】
【化２３】
0004256569.tif 000020
【００５４】
以下に、本発明の製造方法のスキームを示す。
【００５５】
【化２４】
0004256569.tif 000021
【００５６】
以下、各工程を詳細に説明する。
（付加工程）
付加工程は、前記一般式（１）で表されるアミノピロール誘導体と、一般式（２）で表される反応試薬とを反応させて、一般式（３）で表される付加物を生成する工程である。例えば、前記一般式（１）で表されるアミノピロール誘導体および前記一般式（２）で表される反応試薬を溶媒に均一に溶解または懸濁し、所望により酸等を添加し、加熱することによって、反応を進行させることができる。
【００５７】
前記付加工程における反応温度は、−５℃以上で、且つ、用いる溶媒の沸点以下であるのが好ましく、操作が容易な点で３０℃以上８０℃以下であるのがより好ましい。
【００５８】
前記一般式（１）で表されるアミノピロール誘導体は、質量比で１．０〜５０倍の有機溶媒に溶解して使用するのが好ましく、特に５．０〜３０倍の有機溶媒に溶解して使用するのがより好ましい。
【００５９】
前記付加工程において使用する有機溶媒は、前記一般式（２）で表される反応試薬に対して不活性で、且つ無水溶媒であるのが好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセチルアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキサイド、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等）が挙げられる。中でも、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンが好ましい。
【００６０】
前記付加工程において、前記一般式（２）で表される反応試薬の使用量（モル）は、前記一般式（１）で表されるアミノピロール誘導体の使用量（モル）に対して、１．０〜５．０倍であるのが好ましく、１．０〜２．０倍であるのがより好ましい。
【００６１】
前記付加工程において、反応系中に酸あるいはその塩、または塩基を存在させると、反応を促進できるので好ましい。前記酸あるいはその塩としては、置換または無置換のアルキルカルボン酸（好ましくは炭素数１〜１８のアルキルカルボン酸）あるいはその塩（Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属）；置換または無置換のアリールカルボン酸（好ましくは炭素数６〜３５のアリールカルボン酸）あるいはその塩（Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属）；置換または無置換のアルキルスルホン酸（好ましくは炭素数１〜１８のアルキルスルホン酸）あるいはその塩（Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはピリジントリエチルアミン、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基）；置換または無置換のアリールスルホン酸（好ましくは炭素数６〜３５のアリールスルホン酸）あるいはその塩（Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはピリジントリエチルアミン、ＤＢＵ等の有機塩基）；ルイス酸（例えば、ＢＦ4、ＺｎＣｌ2、ＺｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3）が挙げられる。また、前記塩基としては、有機塩基（トリエチルアミン、ＤＢＵ等）、水素化物（例えば、ＮａＨ、ＫＨ、ＣａＨ2）、アルコラート（例えば、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＫＯ(t)Ｂｕ）が挙げられる。
【００６２】
中でも、酸が好ましく、酸の中でも、置換または無置換のアルキルカルボン酸（好ましくは炭素数１〜１８のアルキルカルボン酸）、置換または無置換のアリールカルボン酸（好ましくは炭素数６〜３５のアリールカルボン酸）、置換または無置換のアルキルスルホン酸（好ましくは炭素数１〜１８のアルキルスルホン酸）、置換または無置換のアリールスルホン酸（好ましくは炭素数６〜３５のアリールスルホン酸）が好ましく、特に、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸が好ましい。
【００６３】
前記酸あるいはその塩、または塩基の使用量は、前記一般式（１）で表されるアミノピロール誘導体の使用量１．０モルに対して、０．１ミリモル以上３．０モル以下であるのが好ましく、０．１ミリモル以上１．０モル以下であるのがより好ましい。前記酸あるいはその塩、または塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は各々の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
尚、前記酸あるいはその塩、または塩基を使用する場合は、前記酸等は前記アミノピロール誘導体および前記反応試薬とともに溶媒に均一に溶解または懸濁させるのが好ましい。
【００６４】
反応終了後、得られた反応混合物から、副生物と溶媒とを除去することにより前記一般式（３）で表される付加物を得ることができる。前記付加工程で副生する物質は一般的に難溶性であるので、副生物と前記付加物との有機溶媒への溶解性の差を利用し、適当な溶媒から再結晶することにより前記付加物を精製することができる。
尚、前記付加物を反応系から単離せずに、そのまま以下の環化工程に移行することもできる。
【００６５】
（環化工程）
環化工程では、前記一般式（３）で表される付加物を環化させて前記一般式（４）で表されるピロロトリアジン−４−オンを生成する。例えば、前記付加工程で生成した前記一般式（３）で表される付加物を、溶媒に均一に溶解し、所望により酸等を加えて、加熱することにより反応を進行させることができる。
【００６６】
前記環化工程における反応温度は、−５℃以上で、且つ、用いる溶媒の沸点以下であるのが好ましく、操作が容易な点で１０℃以上８５℃以下であるのがより好ましい。
【００６７】
前記一般式（３）で表される付加物は、質量比で１．０〜５０倍の有機溶媒に溶解して使用するのが好ましく、特に５．０〜３０倍の有機溶媒に溶解して使用するのがより好ましい。
【００６８】
前記有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセチルアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキサイド、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等）が挙げられる。中でも、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール等が好ましい。
尚、前記一般式（３）で表される付加物を単離することなく、環化工程に移行する場合は、前記有機溶媒は付加工程と同一の有機溶媒を使用することになり、例えば、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等が双方の工程に使用するのに好ましい有機溶媒である。
【００６９】
前記環化工程において、反応系中に酸あるいはその塩、または塩基を存在させると、反応を促進できるので好ましい。前記酸あるいはその塩としては、置換または無置換のアルキルカルボン酸（好ましくは炭素数１〜１８のアルキルカルボン酸）あるいはその塩（Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはピリジン、トリエチルアミン、ＤＢＵ、ピペリジン等の有機塩基）；置換または無置換のアルキルスルホン酸（好ましくは炭素数１〜１８のアルキルスルホン酸）あるいはその塩（Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはピリジントリエチルアミン、ＤＢＵ等の有機塩基）；置換または無置換のアリールスルホン酸（好ましくは炭素数６〜３５のアリールスルホン酸）あるいはその塩（Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはピリジントリエチルアミン、ＤＢＵ等の有機塩基）；ルイス酸（例えば、ＢＦ4、ＺｎＣｌ2、ＺｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3）が挙げられる。また、前記塩基としては、有機塩基（トリエチルアミン、ＤＢＵ等）、水素化物（例えば、ＮａＨ、ＫＨ、ＣａＨ2）、アルコラート（例えば、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＫＯ(t)Ｂｕ）が挙げられる。
【００７０】
中でも、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ＤＢＵ等）、アルコラート（例えば、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＫＯ(t)Ｂｕ）、または置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸あるいはその塩（酢酸、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸−ピペリジン）が好ましい。
【００７１】
前記酸あるいはその塩、または塩基の使用量は、前記一般式（３）で表される付加物の使用量１．０モルに対して、１．０モル以上３．０モル以下であるのが好ましい。前記酸あるいはその塩、または塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は各々の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
尚、前記一般式（３）で表される付加物を単離することなく、環化工程に移行する場合は、前記酸あるいはその塩、または塩基は、前記付加反応が終了した後に、前記付加工程の反応母液中に添加される。その場合は、前記酸あるいはその塩、または塩基を、前記一般式（１）で表されるアミノピロール誘導体の仕込み量に対して、１．０モル以上３．０モル以下添加するのが好ましい。
【００７２】
反応終了後、反応混合物を冷却することによって、前記一般式（４）で表されるピロロトリアジン−４−オン化合物が析出させ、濾取等により単離することができる。濾取により得られた粗結晶は適当な溶媒から再結晶することにより精製することができる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
例示化合物（４−９）の合成
例示化合物（１−６）のアミノピロール  ８５ｇ（０．１９モル）と、例示化合物（２−１）  ７１ｇ（０．２２モル）をアセトニトリル１５０ミリリットルに懸濁させた反応液に、メタンスルホン酸  ０．５ｇ（５ミリモル）を加え、５５℃〜６０℃に加熱して、２４時間攪拌した。
その後、反応液に酢酸２０ミリリットルを加えた後、２８％ナトリウムメトキシド  １５ｇを加え、５５〜６０℃に加熱し、６時間攪拌した。反応液を１０℃から１５℃に冷却し、１時間攪拌した。反応液から析出した結晶を濾過し、エタノールから再結晶して、例示化合物（４−９）を白色結晶として５１ｇ（収率４７％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒  ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ標準；３００Ｈｚ）のデータ（δ  ｐｐｍ）：
１０．４（ｓ，１Ｈ）、７．２−７．４５（ｍ，５Ｈ）、５．８５（ｓ，１Ｈ）、４．６（ｍ，２Ｈ）
【００７５】
（実施例２）
例示化合物（４−２）の合成
例示化合物（１−６）のアミノピロール  ８０ｇ（０．１８モル）と、例示化合物（２−４）  ４２ｇ（０．２３７モル）をアセトニトリル２００ミリリットルに懸濁させた反応液に、メタンスルホン酸  ０．５ｇ（５ミリモル）を加え、５５〜６０℃に加熱して、２４時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。得られた粗結晶をエタノールから再結晶化し、淡黄色結晶として例示化合物（３−２）を７５ｇ（収率７３％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒  ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ標準；３００Ｈｚ）のデータ（δ  ｐｐｍ）：
９．３（ｓ，１Ｈ）、７．２−７．３７（ｍ，４Ｈ）、６．２５（ｄ，１Ｈ）、５．８５（ｓ，１Ｈ）、４．３（ｑ，２Ｈ）、４．１５（ｓ，３Ｈ）、１．３５（ｔ，３Ｈ）
【００７６】
得られた例示化合物（３−２）  ６５ｇ（０．１１４モル）を、エタノール  ２００ミリリットルに懸濁させた懸濁液に、２８％ナトリウムメトキシド  ２５ｇ（０．１３モル）を加え、３５〜４０℃に加熱し、１時間攪拌した。この反応液を水を注ぎ、塩酸で中和し、酢酸エチル  ３００ミリリットルで抽出し、有機層を減圧濃縮した。固化した濃縮物にメタノール  ２５０ミリリットルを加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却し、析出した結晶を濾過し、例示化合物（４−２）を白色結晶として４８ｇ（収率  ８０％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒  ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ標準；３００Ｈｚ）のデータ（δ  ｐｐｍ）：
１０．２（ｓ，１Ｈ）、７．２−７．４（ｍ，５Ｈ）、５．９（ｓ，１Ｈ）、４．１７（ｓ，３Ｈ）
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、簡易な操作で、高収率にピロロトリアジン−４−オン化合物を製造することができる。