(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を顔料重量濃度（ＰＷＣ）で２０％以上含有するメタリック塗料であって、前記光輝性顔料（固形分）１００重量部に対し、１〜２０重量部（固形分）の炭素数８〜１８のアルキル基を有するリン酸エステル、５〜１５０重量部（固形分）のリン酸基含有アクリルポリマー、及び０．０１〜５０重量部のアミノ基を有するシランカップリング剤を含有することを特徴とするメタリック塗料。
【請求項２】
基材上に、クリヤ塗膜及び／または着色塗膜からなる下地塗膜層を形成し、該下地塗膜層の上に請求項１に記載のメタリック塗料を塗布してメタリック塗膜層を形成した後、該メタリック塗膜層の上にクリヤ塗膜または濁りクリヤ塗膜からなる上塗り塗膜層を形成することを特徴とする金属調光沢塗膜の形成方法。
【請求項３】
クリヤ塗膜及び／または着色塗膜からなる下地塗膜層と、
前記下地塗膜層の上に設けられ、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を顔料重量濃度（ＰＷＣ）で２０％以上、金属調光沢が得られるように配向して含有し、かつ前記光輝性顔料（固形分）１００重量部に対し、１〜２０重量部（固形分）の炭素数８〜１８のアルキル基を有するリン酸エステル、５〜１５０重量部（固形分）のリン酸基含有アクリルポリマー、及び０．０１〜５０重量部のアミノ基を有するシランカップリング剤を含有してなるメタリック塗膜層と、
前記メタリック塗膜層の上に設けられる、クリヤ塗膜または濁りクリヤ塗膜からなる上塗り塗膜層とを備える金属調光沢塗膜。
【請求項４】
請求項２に記載の方法により得られる金属調光沢塗膜または請求項３に記載の金属調光沢塗膜を有する車両用ホイール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属箔や金属メッキ面等が有する金属調光沢を示す塗膜を形成することができるメタリック塗料及び該メタリック塗料を用いた金属調光沢塗膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
メタリック塗料としては、アルミニウムフレーク等の金属フレークを含有した塗料が知られており、例えば、自動車車体等の塗装に用いられている。このような自動車車体の塗装に用いられるメタリック塗料は、いわゆるキラキラ感のある独特の意匠性を有するものである。
【０００３】
一方、電化製品の部品や自動車の部品等においては、上記のメタリック塗料によるウロコ様のキラキラ感ではなく、鏡面のような金属面の光沢感が付与されたものが知られている。このような金属調光沢を有する部品では、一般にその表面をアルミニウム箔などの金属箔で被覆したり、あるいは金属メッキや金属蒸着により、表面に金属薄膜を析出し付着させている。
【０００４】
しかしながら、金属箔で表面を被覆する方法では、基材表面に凹凸がある複雑な形状の基材に対しては、部分的に皺が発生し、均一に金属箔で被覆することができないという問題があった。また、金属メッキによる方法では、導電性を有する基材に限定されたり、あるいは基材表面に導電層を形成するなどの必要がある。また基材全体をメッキ浴に浸漬する必要があり、製造工程が複雑で、設備上種々の制限があった。また、金属を蒸着させる方法では、真空または減圧容器中に基材を設置する必要があり、大型の基材には適用できないという問題があった。また、製造工程上も、減圧にする必要があるなど実用化にあたり制限があった。
【０００５】
本出願人は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を含有するメタリック塗料を用い、これを塗布することにより、金属箔や金属メッキ等が有する金属調光沢を付与できることを見出している。このようなメタリック塗料の使用に際しては、基材上にベース塗膜層を形成した後、該ベース塗膜層の上に塗布し、さらにその上にクリヤ塗膜などの上塗り層を形成した積層塗膜構造とすることが好ましい。
【０００６】
しかしながら、自動車用ホイールなどの表面形状が複雑な基材上に、このような積層塗膜を形成すると、メタリック塗膜層上のクリヤ塗膜などの上塗り層の厚みが不十分である箇所や、クリヤ塗膜のまわり込みが不十分である箇所が存在し、そのような箇所に水が付着すると、メタリック塗膜層中の光輝性顔料である金属片が水の影響を受けて変色する場合があった。特に、金属片として好適であるアルミニウム片を用いる場合に、このような変色が認められる場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、耐水性に優れた金属調光沢塗膜を形成することができるメタリック塗料及び該メタリック塗料を用いた金属調光沢塗膜の形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のメタリック塗料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を顔料重量濃度（ＰＷＣ）で２０％以上含有するメタリック塗料であって、前記光輝性顔料（固形分）１００重量部に対し、１〜２０重量部（固形分）の炭素数８〜１８のアルキル基を有するリン酸エステル、５〜１５０重量部（固形分）のリン酸基含有アクリルポリマー、及び０．０１〜５０重量部のアミノ基を有するシランカップリング剤を含有することを特徴とするメタリック塗料である。
【０００９】
本発明の金属調光沢塗膜の形成方法は、基材上に、クリヤ塗膜及び／または着色塗膜からなる下地塗膜層を形成し、該下地塗膜層の上に上記本発明のメタリック塗料を塗布してメタリック塗膜層を形成した後、該メタリック塗膜層の上にクリヤ塗膜または濁りクリヤ塗膜からなる上塗り塗膜層を形成することを特徴としている。
【００１０】
本発明の金属調光沢塗膜を構成する積層塗膜は、クリヤ塗膜及び／または着色塗膜からなる下地塗膜層と、下地塗膜層の上に設けられ、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を顔料重量濃度（ＰＷＣ）で２０％以上、金属調光沢が得られるように配向して含有し、かつ前記光輝性顔料（固形分）１００重量部に対し、１〜２０重量部（固形分）の炭素数８〜１８のアルキル基を有するリン酸エステル、５〜１５０重量部（固形分）のリン酸基含有アクリルポリマー、及び０．０１〜５０重量部のアミノ基を有するシランカップリング剤を含有してなるメタリック塗膜層と、メタリック塗膜層の上に設けられる、クリヤ塗膜または濁りクリヤ塗膜からなる上塗り塗膜層とを備えることを特徴としている。
【００１１】
本発明の車両用ホイールは、自動車や二輪車等の車両に用いられるホイールであり、上記本発明の方法により得られた金属調光沢塗膜または上記本発明の金属調光沢塗膜を有することを特徴としている。
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
光輝性顔料
本発明で用いられる光輝性顔料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料であれば特に限定されるものではない。このような光輝性顔料は、一般に基材フィルム上に金属膜を蒸着させ、基材フィルムを剥離した後、蒸着金属膜を粉砕して金属片とすることにより得られる。蒸着金属膜の厚み、すなわち粉砕して得られる金属片の厚みとしては、一般には１００〜１０００Å程度が好ましい。また、粉砕の程度としては、粒径が約５μｍ〜約１００μｍ程度となるように粉砕されることが好ましい。
【００１３】
蒸着金属膜の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等の金属膜が挙げられる。特に、本発明に好適に使用されるアルミニウム片は、水の付着により変色しやすいので、光輝性顔料として蒸着金属膜を粉砕したアルミニウム片を用いる場合、本発明が特に有用なものとなる。
【００１４】
本発明において用いる光輝性顔料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料であるので、非常に厚みが薄い金属片である。従って、面状に配向することにより、表面がフラットなメッキまたは金属表面のような光沢を有するメタリック塗膜層を形成することができる。従来のメタリック塗料に用いられているアルミニウムフレーク等の金属フレークは、金属粉や金属箔をボールミル等で粉砕して得られるものであるが、これらの金属フレークは比較的厚みが厚く、また表面に凹凸を有しているので、このような金属フレークを面状に配向しても、表面がフラットにならず、本発明のような金属調光沢を付与することはできない。
【００１５】
本発明において用いる光輝性顔料は、例えば、特開昭５３−９８３６号公報、特開平２−８２６８号公報や国際公開ＷＯ９３／２３４８１号公報等に開示された製造方法により製造することができる。例えば、ＯＰＰ（配向ポリプロピレン）、ＣＰＰ（結晶性ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のプラスチックフィルムを基材フィルムとして用い、その上に剥離剤を塗布し、剥離剤の上に金属蒸着を行う。金属蒸着後、蒸着金属の酸化を防止するため、例えば蒸着面の上にトップコート剤を塗布する。剥離剤及びトップコート剤としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ＥＶＡ樹脂、塩素化ＰＰ樹脂、塩素化ＥＶＡ樹脂、石油系樹脂等の樹脂を用いることができる。
【００１６】
蒸着金属膜を基材フィルムから剥離し、これを粉砕することにより金属片とする。なお、金属片には剥離剤及びトップコート剤が付着している場合があるが、これらは一般にメタリック塗料として使用する際の溶剤に溶解される。
【００１７】
リン酸基含有化合物
本発明で用いられるリン酸基含有化合物は、リン酸基を有する有機化合物であればよく、ポリマーであってもよい。具体的には、アルコールとリン酸のエステルであるリン酸エステルやリン酸基含有ポリマーが挙げられる。リン酸エステルは酸性リン酸基を有するエステルであることが好ましく、リン酸基含有ポリマーも酸性リン酸基を有するポリマーであることが好ましい。
【００１８】
リン酸エステルの好ましい具体例としては、以下の一般式（１）及び（２）で表されるリン酸エステルが挙げられる。
【００１９】
【化１】
0004256963.tif 000002
【００２０】
一般式（１）及び（２）において、ｍは１または２を示しており、ｎは８〜１８の整数であることが好ましい。より具体的には、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ジイソデシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−トリデシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ノニルフェニルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて、塩の形態で用いてもよい。
【００２１】
リン酸基含有ポリマーは、水酸基含有ポリマーの水酸基にリン酸をエステル結合させたようなポリマーであってもよいし、リン酸基を有するモノマーを共重合させた共重合体であってもよい。
【００２２】
リン酸基を含有したモノマーとしては、以下の一般式（３）で表されるようなモノマーが挙げられる。
【００２３】
【化２】
0004256963.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｘは水素原子もしくはメチル基を表し、Ｙは好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基、ｑは好ましくは３〜３０の整数を表す。）
上記一般式（３）で表されるモノマー（ｉ）と、他のモノマー（ii）とを共重合することによりリン酸基含有アクリルポリマーを得ることができる。
【００２５】
上記モノマー（ｉ）は既知の方法で容易に合成することができる。例えば、（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを付加させポリアルキレングリコールモノエステルとし、次いでオキシ塩化リンと反応させリン酸をモノエステル化し、その後生成物を加水分解することにより合成することができる。なお、オキシ塩化リンの替わりに、正リン酸、メタリン酸、無水リン酸、３塩化リン、５塩化リン等を用いた場合でも、常法により合成することができる。
【００２６】
上記付加反応において、アルキレンオキサイドの使用量は本質的には一般式（３）のｑに応じて化学量論量のｑモルでよいが、例えば（メタ）アクリル酸１モルに対し、３〜６０モルである。アルキレンオキサイドは、炭素数２〜４のものである。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイド等が挙げられる。触媒は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また溶媒としてはｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応温度は４０〜２００℃、反応時間は０．５〜５時間で行うことができる。
【００２７】
上記付加反応の後、オキシ塩化リンのモノエステル化を行う。エステル化は常法でよく、例えば０〜１００℃、０．５〜５時間で行うことができる。オキシ塩化リンの使用量は化学量論量でよいが、例えば上記の付加生成物１モルに対し１〜３モルである。
【００２８】
その後常法により加水分解して一般式（３）で表されるモノマー（ｉ）を得る。
上記モノマー（ｉ）の具体例としては、例えばアシッドホスホオキシヘキサ（もしくはドデカ）（オキシプロピレン）モノメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
モノマー（ii）は、上記モノマー（ｉ）と共重合し得るエチレン性モノマーである。
エチレン性モノマー（ii）の例としては、アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリルなど）、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシルなど）、油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等）、Ｃ3 以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物（例えば、日本特許第５８３１８５号、同第６０９３２２号等）、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３０】
エチレン性モノマー（ii）の他の例としては、酸性基を有するエチレン性モノマーが挙げられる。
酸性基を有するエチレン性モノマーの酸性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。カルボキシル基を有するエチレン性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有するエチレン性モノマーの例としてはｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸性基を有するエチレン性モノマーの酸性基の一部はカルボキシル基であるのが好ましい。その他のエチレン性モノマー（ii）としては、ヒドロキシル基を有するものが挙げられる。例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸シドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。
【００３１】
上記モノマー（ｉ）と（ii）を通常の方法で共重合することによりリン酸基含有アクリルポリマーが得られる。例えば、各モノマー混合物を公知の重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル等）と混合し、重合可能な温度に加熱した溶剤（例えばエトキシプロパノール等）を含む反応容器中へ滴下、熟成することにより共重合体を得ることができる。
【００３２】
上記重合反応組成において、モノマー（ｉ）１００重量部に対し、モノマー（ii）は２００〜５０００重量部が好ましい。重合条件は適宜選択されるが、例えば重合温度は８０〜１５０℃、重合時間は１〜８時間である。
【００３３】
上記のようにして得られるリン酸基含有アクリルポリマーの数平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましい。数平均分子量は１０００未満であると経時で性能がばらつく場合があり、５００００を超えると粘度が高くなり取り扱いが困難になる場合がある。また酸価は、１５〜２００であることが好ましい。酸価が１５未満であると光輝性顔料の分散が悪くなり塗膜の凝集破壊等を生じる恐れがある。また酸価が２００を超えると耐水性が低下する傾向にある。特に酸価１５〜２００のうち、リン酸基からのものが１０〜１５０、好ましくは１５〜１００であり、残りはカルボン酸基からのものであることが好ましい。また水酸基価は２０〜２００であることが好ましい。水酸基価がこの値をはずれると、硬化性が不十分となり、耐水性の点で問題を生じる場合がある。
【００３４】
メタリック塗料
本発明のメタリック塗料は、上記のようにして得られる光輝性顔料、リン酸基含有化合物、溶剤、さらには必要に応じて、バインダーとなる樹脂及び添加剤を添加して調製される。本発明のメタリック塗料において、光輝性顔料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は２０％以上が好ましく、さらに好ましくは２５％以上である。また、必要に応じて、メタリック塗料は実質的に光輝性顔料と溶剤から構成してもよい。メタリック塗料におけるＰＷＣを高くすることにより、光輝性顔料の面状の配向を促進することができ、より良好な金属調光沢を付与することができ易くなる。しかしながら、ＰＷＣが高くなりすぎると、積層塗膜における密着性、すなわち下地塗膜層及び上塗り塗膜層に対する密着性が低下する傾向にあるので、このような密着性を考慮する場合、ＰＷＣは３０％以下であることが好ましい。しかしながら、後述するように、メタリック塗料中にシランカップリング剤を添加することにより、密着性を著しく向上させることができる。従って、シランカップリング剤をメタリック塗料中に添加する場合には、より高い濃度で光輝性顔料を含有させることができる。
【００３５】
本発明のメタリック塗料に含有させる溶剤は、光輝性顔料製造の際に用いた剥離剤やトップコート剤、あるいはメタリック塗料塗装の下地塗膜の種類などを考慮して選択されるものであるが、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び、ソルベッソ１００及びソルベッソ１５０（商品名、エッソ社製、芳香族系炭化水素溶剤）等の炭化水素系溶剤を挙げることができる。また、光輝性顔料が金属粉ペーストのような市販品として入手される場合には、この金属粉ペースト中に含有されている溶剤が含まれてもよい。
【００３６】
本発明のメタリック塗料においては、上述のように必要に応じてバインダーとなる樹脂や添加剤を添加することができる。バインダー樹脂としては、一般に塗膜形成樹脂として用いられている樹脂などを用いることができ、アクリル樹脂、塩ビ酢ビ共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂などの樹脂が例示される。また添加剤としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのワックス類や、可塑剤、分散剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、硬化触媒等が例示される。
【００３７】
本発明のメタリック塗料の塗布量としては、特に限定されるものではないが、光輝性顔料の塗布量として、０．１〜１０ｇ／ｍ2 程度が好ましい。
本発明のメタリック塗料中の光輝性顔料の含有量は、特に限定されるものではないが、０．１〜３０重量％程度が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２０重量％である。光輝性顔料の含有量が多すぎると、塗装時の微粒化が低下するため外観が悪くなり、逆に光輝性顔料の含有量が少なすぎると金属調光沢における光反射性が低下する。
【００３８】
メタリック塗料中のリン酸基含有化合物の含有量は、光輝性顔料（固形分）１００重量部に対し、１０〜１７０重量部（固形分）程度であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜１００重量部（固形分）である。リン酸基含有化合物の含有量が少ないと、耐水性が悪くなる傾向にある。逆にリン酸基含有化合物の含有量が多いと、塗膜の密着性が悪くなる傾向にある。
【００３９】
本発明においては、リン酸基含有化合物として、上記リン酸エステルとリン酸基含有アクリルポリマーを併用することが好ましい。この場合、リン酸エステルの含有量は、光輝性顔料（固形分）１００重量部に対し、１〜２０重量部（固形分）程度であることが好ましく、さらに好ましくは２〜１０重量部（固形分）である。またリン酸基含有アクリルポリマーの含有量は、光輝性顔料（固形分）１００重量部対し、５〜１５０重量部（固形分）程度であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００重量部（固形分）である。
メタリック塗膜層の厚みは、５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【００４０】
シランカップリング剤
上述のように、メタリック塗料中にシランカップリング剤を配合することにより、メタリック塗膜層の密着性を高めることができる。このようなシランカップリング剤としては、種々のものを用いることができるが、例えば、以下の一般式で示されるシランカップリング剤を用いることができる。
【００４１】
【化３】
0004256963.tif 000004
【００４２】
（式中Ｘは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アルキル基、あるいはポリエステル、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリルなどのプレポリマーであり、Ｙ1 、Ｙ2 及びＹ3 は、それぞれ同一もしくは異なり水酸基または加水分解してシラノールを生成する基を示す。）
メタリック塗料中にシランカップリング剤を配合することにより、メタリック塗料中に高いＰＷＣで光輝性顔料が配合されても、該光輝性顔料を含む塗膜の凝集破壊を防止することができ、優れた金属調光沢を発現させることができる。
【００４３】
前述の一般式で表されるシランカップリング剤において、Ｙ1 、Ｙ2 及びＹ3 は、それぞれ同一もしくは異なり水酸基または加水分解してシラノールを生成する基、例えば、シラノール、及びメトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ基や塩素である。これらの基の反応メカニズムに関しては、明確でない部分も多いが、加水分解され直ちに光輝性顔料の表面と結合するものと推測される。
【００４４】
他方、Ｘは、有機材料と反応性あるいは相溶性のある基、例えばビニル基、エポキシ基、アミノ基、アルキル基、あるいはポリエステル、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリルなどのプレポリマー等である。これらの基のうち、例えばエポキシ基、アミノ基などは塗料用基体樹脂中のカルボキシル基等と反応し、ビニル基、アルキル基及び上記プレポリマー等は、塗料用基体樹脂と相溶性を示すものと思われる。
【００４５】
上記シランカップリング剤のうちでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランが、蒸着金属膜を粉砕してなる光輝性顔料を含む塗膜の凝集破壊防止のために特に好ましく用いられる。
【００４６】
これらは、容易に合成、あるいは入手でき、例えばビニル基を有するシランカップリング剤として「ＫＢＭ５０３（信越化学社製）」、エポキシ基を有するシランカップリング剤として「ＫＢＭ４０３（信越化学社製）」、アミノ基を有するシランカップリング剤として「ＫＢＭ６０３（信越化学社製）」等が入手可能である。
【００４７】
上記シランカップリング剤の配合量としては、光輝性顔料（固形分）１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が一般的に好ましい。
また、本発明においては、上記シランカップリング剤と同様の目的で、メタリック塗料中にチタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤などのカップリング剤を配合してもよい。
【００４８】
下地塗膜層及び上塗り塗膜層形成用塗料
下地塗膜層は、上述のように、クリヤ塗膜（濁りクリヤ塗膜を含む）または着色塗膜などから形成することができる。クリヤ塗膜及び濁りクリヤ塗膜は、透明クリヤ塗料及び濁りクリヤ塗料から形成することができ、透明クリヤ塗料とは、一般に無色のクリヤ塗料であり、濁りクリヤ塗料とは、一般に着色されたクリヤ塗料（カラークリヤ塗料）である。着色塗膜は、無機顔料、有機顔料などの着色剤を含有した塗料から形成することができる。
【００４９】
また、下地塗膜層は２層以上の積層塗膜から形成してもよい。例えば、クリヤ塗膜層の上に着色塗膜層を積層した積層塗膜から下地塗膜層を形成してもよい。また、下地塗膜層を着色するか着色しないかにより、異なる意匠性の金属調光沢塗膜を得ることができる。例えば、黒色系やシルバー系の着色塗膜を下地塗膜層として用いることにより、独特の意匠性を有する金属調光沢塗膜とすることができる。また、上述のようにクリヤ塗膜層の上に着色塗膜層を載せた２層構造の下地塗膜層を用いることによっても、金属調光沢塗膜の意匠性を制御することができる。
【００５０】
上塗り塗膜層は、上述のように、クリヤ塗膜または濁りクリヤ塗膜などから形成することができる。
下地塗膜層形成用塗料及び上塗り塗膜層形成用塗料のバインダー樹脂としては、例えば、上記メタリック塗料のバインダー樹脂として列挙した樹脂を挙げることができる。
【００５１】
塗料の形態は、特に限定されるものではなく、有機溶液型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型、ハイソリッド型、粉体塗料等任意の形態のものを使用することができる。
【００５２】
これらの塗料には、必要に応じて、アルミニウム粉やマイカ粉などのメタリック顔料、着色顔料などの着色剤、メラミン樹脂、表面調整剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、硬化触媒等の塗料用添加剤等を配合することができる。
【００５３】
基材
本発明において、金属調光沢塗膜が形成される基材は特に限定されるものではなく、例えば金属基材が用いられる。金属基材の具体例としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、錫、亜鉛等、これらの合金及び鋳造物が挙げられる。このような基材の具体例としては、自動車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品が挙げられる。特に鋳造、鍛造のアルミニウム系合金製ホイールあるいは鉄製のホイールは表面が複雑な形状を有し、かつ外観が重視される部品であるので、本発明はこのような基材に対し特に有用である。これらの金属基材は、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されることが好ましい。
【００５４】
本発明において、電着塗装可能な金属製品に対しては、基材に対して下地塗膜層を形成する前に、電着塗装等が施されていてもよい。このような電着塗装としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性においては、カチオン型電着塗料組成物が優れている。カチオン型電着塗料組成物は、塩基性アミノ基をもつ樹脂をベースにし、酸で中和することにより、水溶化する陰極析出型の熱硬化性電着塗料であり、被塗物を陰極にすることにより塗装される。
【００５５】
カチオン型電着塗料に用いられる、塩基性アミノ基をもつ樹脂としては、ビスフェノール型のエポキシ樹脂のエポキシ基に第２級アミン（例えば、ジエチレントリアミン等のケチミン化によって１級アミンを封鎖した第２級アミン）の付加した樹脂が好ましい。
【００５６】
また、架橋剤としては、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタム類等のブロック剤によって封止されたブロックポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００５７】
上記電着塗料は、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の顔料、親水性及び／または疎水性の溶剤、添加剤等を必要に応じ含有する。顔料の配合量は樹脂固形分１００重量部に対し５〜１５０重量部とするのが一般的である。
【００５８】
電着塗膜は、通常、焼付け後の膜厚が１０〜４０μｍとなるように形成することが好ましく、より好ましくは１５〜２５μｍとなるように形成する。また、電着塗装の前には通常化成処理を行うことがより好ましい。
【００５９】
塗装方法
本発明における塗料の塗装方法は、特に限定されるものではなく、使用する塗料の形態及び基材の表面形状等を考慮して種々の塗装方法で塗装することができる。例えば、スプレー、ロールコーター、刷毛塗り、静電塗装など従来公知の塗装方法を採用することができる。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態に従い、下地塗膜層、メタリック塗膜層、及び上塗り塗膜層を順次塗装する場合、各塗膜層を塗装し硬化後に次の塗膜層を塗装してもよいし、いわゆるウェットオンウェット塗装により各塗膜層を塗装した後、硬化させずに次の塗膜層を塗装してもよい。しかしながら、良好な金属調光沢塗膜を得るためには、下地塗膜層を塗装し硬化後、メタリック塗膜層を塗装することが好ましい。各塗膜層の塗料は、例えば焼付け硬化であってもよいし、常温硬化であってもよい。
【００６１】
下地塗膜層の厚みは、特に限定されるものではないが、一般的には１５〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、メタリック塗膜層の厚みは、特に限定されるものではないが、５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下である。上塗り塗膜層の厚みは、特に限定されるものではないが、一般には１５〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６２】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００６３】
合成例１（リン酸基含有アクリルポリマーＡの合成）
攪拌器、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０重量部を仕込み、これにスチレン８．８１重量部、メチルメタクリレート１１．０１重量部、ｎ−ブチルアクリレート４６．２６重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２重量部、エトキシプロパノール２０重量部に、アシッドホスホオキシドデカ（オキシプロピレン）モノメタクリレート（ユニケミカル社製、「ホスマー１２ＰＰ」）２３．５重量部を溶解した溶液４３．５重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．７重量部からなるモノマー溶液１２１．７重量部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。
得られたリン酸基含有アクリルポリマーＡは、酸価３０、ＯＨ価６０、数平均分子量６０００であり、不揮発分が６２重量％であった。
【００６４】
合成例２（リン酸基含有アクリルポリマーＢの合成）
上記合成例１で、モノマー溶液として、スチレン４重量部、ｎ−ブチルアクリレート３５．９６重量部、エチルヘキシルメタクリレート１８．４５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２重量部、メタクリル酸７．６７重量部、エトキシプロパノール２０重量部に、アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート（ユニケミカル社製、「ホスマーＰＰ」）２０重量部を溶解した溶液４０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．７重量部からなるモノマー溶液１２１．７重量部を用いる以外は、上記合成例１と同様にして共重合反応を行った。
得られたリン酸基含有アクリルポリマーＢは、酸価１０５、ＯＨ価６０、数平均分子量６０００であり、不揮発分は６３重量％であった。
【００６５】
メタリック塗料の調製
メタリック塗料として、アルミニウム蒸着膜を粉砕して得られるアルミニウム粉を含有したアルミニウム塗料を調製した。蒸着金属膜を粉砕して得られるアルミニウム粉としては、以下の市販のアルミニウム粉のペーストを用いた。
【００６６】
・商品名「メタルアーＬ−５５３５０」…ＥＣＫＡＲＴ−ＷＥＲＫＥ社製、アルミニウム粉含有量１０重量％
・商品名「メタシーンＫＭ１００」…東洋アルミニウム株式会社製、アルミニウム粉含有量１０重量％
【００６７】
メタリック塗料に配合するリン酸基含有化合物として、以下のものを用いた。
・リン酸基含有アクリルポリマーＡ…上記合成例１により得られたリン酸基含有アクリルポリマーＡ
・リン酸基含有アクリルポリマーＢ…上記合成例２で得られたリン酸基含有アクリルポリマーＢ
・リン酸基含有化合物Ｃ…モノ−ノニルフェニルアシッドホスフェート
・リン酸基含有化合物Ｄ…モノ−ラウリルアシッドホスフェート
また、シランカップリングとしては以下のものを用いた。
・シランカップリング剤…Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
【００６８】
表１に示す配合割合で、調製例１〜１０のアルミニウム塗料を調製した。アルミペーストにリン酸基含有化合物を予め添加した後、バインダー樹脂、メラミン樹脂、溶剤、その他の添加剤を添加混合した。なお、熱硬化性アクリル樹脂としては、固形分５０重量％、数平均分子量２１０００、水酸基価４５、酸価１５の熱硬化性アクリル樹脂を用いた。メラミン樹脂としては、ブチル化メラミンである「ユーバン２０Ｎ−６０」（三井東圧社製）を用いた。熱硬化性アクリル樹脂とメラミン樹脂の配合割合は、固形分の比率で８／２となるように配合した。また、表１においてＭＰはメトキシプロパノールであり、ＰＭＡはメトキシプロピルアセテートである。また、「ＭＰ／ＰＭＡ＝１／１」は、これらを１／１の割合で混合した混合溶剤を意味している。
【００６９】
【表１】
0004256963.tif 000005
【００７０】
下地塗膜層の形成
（実施例１〜８及び比較例１）
クロム酸塩処理した厚み１０ｍｍ、７ｃｍ×１５ｃｍのアルミ鋳造板（ＡＣ４Ｃ材）に、表２に示す塗料を用いて下地塗膜層を形成した。下地塗膜層としては、第１層及び第２層からなる２層構造の下地塗膜層を形成した。なお、実施例３及び実施例７においては第２層の塗装後焼き付けることなく、すなわちウェットオンウェット（Ｗ／Ｗ）で次の第３層を塗装した。
【００７１】
（実施例９〜１６）
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、１０ｃｍ×３０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「パワートップＵ−５０」、日本ペイント社製カチオン型電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した後、１６０℃で３０分間焼き付けた。
【００７２】
次に、表３に示す塗料を用いて下地塗膜層を形成した。下地塗膜層としては、第１層及び第２層からなる２層構造の下地塗膜層と、第１層のみからなる下地塗膜層を形成した。
【００７３】
第１層及び第２層の塗料としては、以下のものを用い、表２及び表３に示す条件で塗膜を焼き付けた。
・第１層用塗料
粉体クリヤ…商品名「パウダックスＡ４００クリヤ」、日本ペイント社製アクリル系エポキシ塗料
粉体ブラック…商品名「パウダックスＡ３０ブラック」、日本ペイント社製アクリル系エポキシ塗料
溶剤型クリヤ…商品名「スーパーラックＭ−９０クリヤ」、日本ペイント社製アクリル・メラミン系塗料
溶剤型ブラック…商品名「スーパーラック５０００下塗りブラック」、日本ペイント社製アクリル・メラミン系塗料
・第２層用塗料
Ｓｐ−５０００下塗りブラック…商品名「スーパーラック５０００下塗りブラック」、日本ペイント社製アクリル・メラミン系塗料
ＳｐＭ−９０シルバー…「スーパーラックＭ−９０シルバー」、日本ペイント社製アクリル・メラミン系メタリック塗料
ＳｐＯ−１５０クリヤ…「スーパーラックＯ−１５０クリヤ」、日本ペイント社製クリヤ塗料
なお、第１層は乾燥膜厚が１５〜１５０μｍとなるように、第２層は乾燥膜厚が１５〜５０μｍとなるようにそれぞれ静電塗装またはスプレー塗装した。なお、実施例１１の第２層の塗装においては、ＳｐＭ−９０シルバーを塗装した後、ウェットオンウェットでＳｐＯ−１５０クリヤを塗装した。
【００７４】
メタリック塗膜層の形成
次に、表２及び表３に示すように、調製例１〜１０のメタリック塗料を用いて、乾燥膜厚が０．５μｍとなるようにスプレー塗装し、塗装後表２及び表３に示す条件で焼き付けた。なお、実施例７及び１５における「Ｗ／Ｗ」は、塗装後焼き付けることなく、ウェットオンウェットで次の第４層を塗装したことを示している。
【００７５】
上塗り塗膜層の形成
次に、表２及び表３に示す塗料を用いて上塗り塗膜層（第４層）を形成した。上塗り塗膜層は、以下に示す塗料を用い、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装した。塗装後、表２及び表３に示す条件で焼き付けた。
【００７６】
・第４層用塗料
Ｏ−１５０クリヤ…商品名「スーパーラックＯ−１５０クリヤ」、日本ペイント社製アクリル・メラミン系塗料
ＮＡＸスペリオクリヤ…商品名「ＮＡＸスペリオクリヤ」、日本ペイント社製イソシアネート硬化型二液塗料
赤系濁りクリヤ…上記「スーパーラックＯ−１５０クリヤ」にイルガジンレッドＤＰＰ−ＢＯ（赤系透明顔料、チバガイギー社製）を１．０重量％添加し、５μｍ以下まで分散し、塗料化した塗料（隠蔽膜厚３００μｍ以上）。
【００７７】
粉体クリヤ…商品名「パウダックスＡ４００クリヤ」、日本ペイント社製アクリル系エポキシ塗料
以上のようにして得られた積層塗膜について、外観、金属調光沢、密着性、耐水性、及びアルミの耐水性について評価した。評価方法は以下の通りである。
【００７８】
外観
塗膜外観を以下の基準で肉眼により評価した。
５：平滑で、かなり光沢感がある。
４：光沢感がある。
３：普通の感覚。
２：ぼけた感じがする。
１：全く光沢感がない。
【００７９】
金属調光沢
金属調光沢について、以下の基準で肉眼により評価した。
５：かなり金属調光沢がある。
４：金属調光沢がある。
３：普通の感覚。
２：ぼけた感じがする。
１：全く金属調光沢がない。
【００８０】
密着性
カッター（ＮＴカッターＳ型、Ａ型または相当品）の切り刃を塗膜に対し約３０度に保持して、素地に達するよう２ｍｍの間隔の平行線を１１本引き、さらにそれらの平行線に垂直に交わる２ｍｍ間隔の平行線を１１本引いて、塗膜に１００個の碁盤目を形成した。この碁盤目の上に接着テープ（ニチバン社製の工業用セロハンテープ）を気泡が残らないように指先で均一に圧着させた後、直ちに接着テープの一端を持ち、塗面に対して約４５度の角度で急激に引っ張って、塗膜からテープを剥がし、１００個の碁盤目中の塗膜が剥がれた碁盤目の数を測定した。
【００８１】
耐水性
塗膜を、４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後取り出し、塗膜外観を以下の基準で肉眼により評価した。
【００８２】
○：良好
○〜△：かすかに変色、使用可能
△：少し変色
×：変色
【００８３】
アルミの耐水性
第３層まで塗装した後、第４層を塗装する前に、上記と同様の耐水性試験を行い、塗膜外観を以下の基準で肉眼により評価した。
○：良好
○〜△：かすかに変色、使用可能
△：少し変色
×：変色
評価結果を表２及び表３に示す。
【００８４】
【表２】
0004256963.tif 000006
【００８５】
【表３】
0004256963.tif 000007
【００８６】
表２及び表３に示す結果から明らかなように、本発明に従いリン酸基含有化合物を含有した調製例４、６、９及び１０のメタリック塗料を用いた実施例３、５〜１２及び１５〜１６においては、アルミの耐水性が優れており、長期間の耐水性試験においても変色することのない金属調光沢塗膜を形成できることがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、長期間の水との接触によっても変色しない耐水性に優れた金属調光沢塗膜を形成することができる。