(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２３から５５重量部のエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；
（ｂ）全部で１５から４５重量部のウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはウレタンジ（メタ）アクリレート；
（ｃ）５から２５重量部のトリ（メタ）アクリレート；
（ｄ）０．０１から１０重量部の光開始剤；および
（ｅ）９重量部以上で、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の重量部の合計数が１００となる重量部の、結晶性フィロケイ酸塩粘土鉱物であるＵ．Ｖ．透過充填剤：
を含む３０℃で４５００c.p.s.未満の粘度を有する光硬化可能な組成物。
【請求項２】
（ａ）２３から５５重量部のエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；
（ｂ）全部で１５から４５重量部のウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはウレタンジ（メタ）アクリレート；
（ｃ）５から２５重量部のトリ（メタ）アクリレート；
（ｄ）０．０１から１０重量部の光開始剤；
（ｅ）９重量部以上で、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）の重量部の合計数が１００となる重量部の、結晶性フィロケイ酸塩粘土鉱物であるＵ．Ｖ．透過充填剤；および
（ｆ）０から１５重量部の分散剤：
を含む３０℃で４５００c.p.s.未満の粘度を有する光硬化可能な組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、金型（moulds）、特に射出成形用金型の製造および使用方法に関する。
熱可塑性材料を所望の形状の製品に加工するために最も広く使用されている手段は、射出成形によるものである。典型的な射出成形サイクルは、かなりの締付力の下で金型部分（mould halves）を一緒にロックすることによって開始する。次いで、ホット溶融熱可塑性材料を金型キャビティ中に急速に射出し、圧力を維持し、熱可塑性材料を冷却して固化する。最後に、材料を好適に硬質な状態に冷却した際に、金型部分を開き、所望の形状の製品を押出す。次いで、サイクルを再度開始し、必要数の成形製品を製造する。
射出成形で価値があるためには、金型は、ホット材料の射出から生じる温度および圧力の衝撃の繰り返しに耐えることができる必要がある。金型は、溶融、変形または亀裂することなく多数のサイクルに耐えるべきである。
「ステレオリソグラフィー」と称される３次元製品を製造するための別の方法も公知である。この方法は、コンピューター制御された光源、例えばレーザーを使用して光重合可能な液体の連続層を硬化して所望の製品を得ることを含む。ステレオリソグラフィーを使用して人工装具の装置、医学モデル並びに複雑な内部構造を有する多様な他の製品が製造されている。Hullの米国特許4,575,330号、米国特許4,752,498号およびRev. Sci. Instrum. 52(11), 1770-1773, 1981年11月のヒデオ・コダマの論文には、この方法がより詳細に記載されている。
ステレオリソグラフィーの限界は、光硬化可能な液体から３次元製品を製造できるのみであるということである。光硬化可能な液体からは誘導されないポリテン、ナイロンまたは他の溶融可能な材料から製造した製品が必要な場合には、ステレオリソグラフィーは直接使用できない。
国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ８９／０３３０３には、セラミック金型の製造方法であって、ステレオリソグラフィーによって使い捨てのパターンを作製し、再工場（refactory）材料（例えば、水性セラミックスラリー）を適用することによってセラミック材料をそのパターンの周囲に形成し、そして金型を加熱することによってパターンを破壊し除去する方法が提案されている。従って、この出願で使用されるパターンは熱に不安定であり、一回しか使用されていない。
本発明によれば、金型の製造方法であって、
（ａ）  Ｕ.Ｖ.透過充填剤を含む光硬化可能な組成物の層を形成する工程；
（ｂ）  工程（ａ）で形成した層に光を所定のパターンで照射し、それによって所望の金型の固体の横断面の層を形成する工程；および
（ｃ）  金型が形成されるまで、予め形成した固体の横断面の層に工程（ａ）および（ｂ）を繰り返す工程：
を含む方法が提供される。
光硬化可能な組成物は好ましくは、１から７０重量％、より好ましくは９から６０重量％、特には１０から４０重量％のＵ.Ｖ.透過充填剤を含む。
Ｕ.Ｖ.（即ち、紫外）透過充填剤は、有機Ｕ.Ｖ.透過充填剤、無機Ｕ.Ｖ.透過充填剤あるいは有機および無機Ｕ.Ｖ.透過充填剤の混合物でもよい。Ｕ.Ｖ.透過充填剤は好ましくは、１０重量％の充填剤を含む光硬化可能な組成物を光硬化することによって０．０５ｍｍの厚さのフィルムを製造し、波長３２５ｎｍの光をフィルム上に照射する場合に、充填剤を含まない同一の厚さの対照フィルムを透過した光の量に対して、少なくとも７０％の光がフィルムを透過するようなものである。フィルムを透過した光の％は、分光光度計、例えばＰｙｅ−Ｕｎｉｃａｍラムダ１５を使用して測定できる。
好ましいＵ.Ｖ.透過有機充填剤は、平均分子量５００から５００，０００、より好ましくは１０００から３５０，０００を有する。例としては、ＰＶＣポリマー、例えばEVIPOL EP 6779、およびポリメチルメタクリレート、特には分子量１２，５００から３５０，０００を有するものが挙げられる。
好ましいＵ.Ｖ.透過無機充填剤は、血小板（platelets）の形である。血小板は好ましくは最も長い地点で０．１μｍから１００μｍ、より好ましくは０．５μｍから８０μｍ、特には１μｍから５０μｍの長さを有する。好ましくは、血小板の幅は長さとほぼ同一である。血小板の好ましい縦横比は１から４、より好ましくは１から１０、特には１から５である。約１００μｍより上では、血小板は金型に望ましくない粗い表面を付与する可能性があり、本方法の工程(b)の間に問題が生じる可能性がある。約０．１μｍ未満では、血小板は光硬化可能な組成物の粘度を増大させ、ステレオリソグラフィー装置における処理は遅くなり、より困難になる。
Ｕ.Ｖ.透過充填剤は好ましくは、結晶性フィロケイ酸塩粘土鉱物、例えばカオリナイト、セレペンチン（serepentine）、緑粘土、モンモリロン石、ライト（lllite）、クロライト、パリゴルスカイト−セピオライトであり、より好ましくは遷移金属を含まないケイ酸アルミニウムであり、特には雲母である。雲母が好ましい理由は、光硬化可能な組成物から沈降する傾向が低く、Ｕ.Ｖ.光に対する透過性が良好であり、入射光を屈折または反射する傾向が低く、特に良好な寸法の正確性と熱耐性とを有する金型を製造することが可能になるからである。
雲母は好ましくは、カリウム、マグネシウムまたはリチウムアルミニウム−ケイ酸塩であり、より好ましくはカリウムアルミニウムケイ酸塩である。
雲母の例としては、天然または合成の雲母が挙げられ、例えば、白雲母、金雲母、黒雲母、リシア雲母、バナジン雲母、チンワルダイト、フクサイト（fuchsite）、フルオロ金雲母およびソーダ雲母が挙げられる。
Ｕ.Ｖ.透過無機充填剤は、所望により、例えばモノマーへの接着を促進するためにまたは立てた時の凝集を減少させるために有機シリル化合物で処理しておく。
好ましい態様では、Ｕ.Ｖ.透過充填剤を含む光硬化可能な組成物は分散剤を含む。本発明者は、分散剤が充填剤を分散させておき、その粘土を低下させることを助けることを見出した。好適な分散剤の例としては、ゼネカ・リミテッド社製のSolsperseRハイパー分散剤、特にはSolsperseR26000および24000；ＩＣＩ製のHyper PS−３；BYK Ｗ９０１０及びＣＲＧ１０７である。
好ましくは、工程（ａ）で形成した層は各々独立に０．０１から１ｍｍ、より好ましくは０．０５から０．５ｍｍ、特には０．０６から０．２５ｍｍの厚さを有する。当然、層は全て同じ厚さである必要はない。
工程（ａ）および（ｂ）を繰り返す回数は、金型の高さ又は幅並びに横断層の厚さに依存するであろう。しかし、典型的には、工程（ａ）および（ｂ）は、少なくとも１０回、好ましくは少なくとも２０回繰り返される。
金型は、所望の製品の表面の形状に対応する完全な金型でも、あるいはその一部、例えば金型部分でもよい。好ましくは本方法は射出成形用金型を製造するためのものである。
工程（ｂ）で使用される光は好ましくはＵ.Ｖ.光または可視光であり、より好ましくはＵ.Ｖ.光であり、特にはレーザー、特に移動がコンピューターによって制御されたレーザーからのＵ.Ｖ.光である。
ステレオリソグラフィー装置での処理を可能とするために、光硬化可能な組成物は好ましくは30℃で４５００c.p.s.未満、より好ましくは４０００c.p.s.未満、特には３５００c.p.s.未満の粘度を有する。
光硬化可能な組成物は好ましくは、光硬化可能なエポキシ、ビニルエーテルまたは（メタ）アクリレートのモノマーまたはオリゴマーまたはそれらの混合物、特には（メタ）アクリレートの混合物を含む。（メタ）アクリレートの混合物はＥＰ４２５，４４１Ａ２、ＥＰ５６２，８２６Ａ１、カナダ特許２，０７９，６５２、２，０６３，９８２、２，００７，２９５、２，０２８，５４１、２，０８８，０３１および２，０２８，５３７に記載されている。数種の光硬化可能な（メタ）アクリレートが商業上入手可能であり、例えばCibatool XB 5149およびSomos 3110である。
光硬化可能な組成物は好ましくは、少なくとも１つの一官能性または多官能性の（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー、光開始剤およびＵ.Ｖ.透過充填剤を含む。メタ（アクリレート）モノマー及びオリゴマーの例としては、以下のもの及びそれらの組み合わせが挙げられる：
モノ（メタ）アクリレート、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレート；ジ（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシ）プロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−（メタ）アクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、2，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジ（メタ）アクリレート、１，４−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡオリゴマーのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡオリゴマーのジ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシアルキル）エーテル、およびプロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；トリ−、テトラ−およびペンタ−（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート；ウレタンポリ（メタ）アクリレートおよびポリエステルポリ（メタ）アクリレート；およびそれらの混合物。エチレン性不飽和化合物、例えば、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２から１５個の炭素を有するアルキレングリコールまたは１から１０個のエーテル結合を有するポリアルキレンエ��テルグリコールから製造したアルキレンまたはポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、特に末端結合として存在する場合に複数の付加重合可能なエチレン性結合を有するものも有用である。
本組成物中で単独または組み合わせて有用である光開始剤の例は、米国特許2,760,863号に記載されており、ビシナルケタルドニルアルコール、例えば、ベンゾイン、ピバロイン；アシロインエーテル、例えば、ベンゾインメチルおよびエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール；α−ヒドロカーボン置換芳香族アシロイン（α−メチルベンゾイン、α−アリベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェノールケトン、ジエトキシフェニルアセトフェノンおよび２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンを含む）；アシルホスフィン酸化物および硫化物；およびオニウム塩光開始剤が挙げられる。
好ましいオニウム塩光開始剤は、アリールジアゾニウム、ジアリールヨードニウム；トリアリールスルホニウム、トリアリールセレノニウム、ジアルキルフェナシルスルホニウム、トリアリールスルホキソニウム、アリールオキシジアリールスルホキソニウムおよびジアルキルフェナシルスルホキソニウム塩（特に、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-またはＳｂＦ6-とのそれらの塩）であり、より好ましくは商業規模で製造するのが比較的容易なジアリールヨードニウムおよびトリアリールスルホニウム塩である。
光硬化可能な組成物は好ましくは、
（ａ）  ２３から５５部、より好ましくは２８から５０部のエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；
（ｂ）  全部で１５から４５部、より好ましくは２０から４０部のウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはウレタンジ（メタ）アクリレート；
（ｃ）  ５から２５部、より好ましくは８から１８部のトリ（メタ）アクリレート；
（ｄ）  ０．０１から１０部、より好ましくは１から７部の光開始剤；
（ｅ）  ５から６０部、より好ましくは５から４０部、特には１０から３５部のＵ.Ｖ.透過充填剤；および
（ｆ）  ０から１５部、より好ましくは１から３部の分散剤：
（ここで、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）の部の合計数は１００以下である）を含むか、これらから本質的に成る。
金型の製造方法は好ましくは、コンピューター制御され、より好ましくはそれはステレオリソグラフィー装置、例えば３Ｄシステム社によって供給されるＳＬＡ２５０、３５０または５００あるいはＥＯＳ社によって供給されるStereos ３００、４００および６００を使用する。
射出成形のための本発明による金型の使用は、本発明のさらに別の側面である。
本発明の第３の特徴によれば、
（ｉ）  上記定義した工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む方法によって所望の三次元製品の表面の形状に適合するキャビティーを有する金型を製造する工程；
（ii）  液体を金型キャビティー中に導入する工程；
（iii）  液体を固化する工程；および
（iv）  固化した液体を金型キャビティーから除去する工程：
を含む三次元製品の製造方法が提供される。
液体は好ましくは、熱可塑性材料または金属であり、より好ましくはナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、あるいはポリプロピレンとガラス繊維ポリカーボネートの混合物である。
液体は好ましくは、２０℃以上、より好ましくは５０℃以上、特に１００℃以上、とりわけ特に１５０℃以上の融点を有する。好ましくは、液体は３００℃以下の融点を有する。液体は好ましくは、流し込みによって、あるいはより好ましくは高圧下、例えば射出によって金型キャビティー中に導入される。
液体は、それを放冷あるいは融点以下の温度にそれを冷却することによって、液体上の圧力を減少することによって、またはその両方によって、固化することができる。
好ましい実施態様では、本発明の第３の特徴の方法を実施し、次いで工程（ii）から（iv）を、好ましくは５回より多く、特には５０回より多く、さらに特には９０回より多く反復する。
本発明はまた、ステレオリソグラフィーによる金型、好ましくは射出成形用金型の製造のための、Ｕ.Ｖ.透過充填剤としての雲母の使用に関する。
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、ここで全ての部およびパーセントは他に断らない限り重量によるものである。
以下の略号を実施例で使用する。
Alumina MA95  ICI PLCからの非晶質酸化アルミニウム粉末
Mica SX300：  Microfine Minerals Ltd.からの白雲母
SR 348：      SartomerからのMW ４５２のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
NR 2720：     Zeneca ResinからのNeo Rad 2720、ウレタン−アクリレートオリゴマー
DAR 1173：    Ph−CO−C（OH）（CH3）CH3（光開始剤）
IRG 184：     Ｃ6Ｈ10（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）Ｐｈ（光開始剤）
CN−435：     CH3CH2C−[ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＯＣＨ＝ＣＨ2]3式中、ｎ＝５、MW９５６、Sartomerから
実施例１から９
光硬化可能なモノマーおよび充填剤を含む組成物を、以下の表1に示した重量部数の成分を２５−５０℃で一緒に攪拌することによって調製した。数時間攪拌後、試験まで保存するために混合物を別の容器に移した。
0004284667.tif 000002
試験
２ｃｍ×１ｃｍ×０．１ｃｍの寸法の鋳型中に各成分の層を形成し、３．０ｍＪｃｍ-2の照射量のＵＶ光を照射して固体の長方形のシートを得ることによって熱衝撃耐性を測定した。シートを周囲温度で一晩放置し、次いで、ａ）２７０℃のはんだ；ｂ）２５℃の水に連続的に５秒間浸漬することによって誘導した一連の熱衝撃サイクルに付した。シートに（例えば、表面亀裂および／または全体的破損による）損傷を与えるのに必要なサイクルの数は、その「熱衝撃耐性」として記録され、以下の表2に示す。シートが５０サイクルに耐えた場合、損傷を０〜５で記録した（ここで、０＝重大な損傷、５＝損傷なし）。
液体樹脂の粘度は、５０ｒｐｍでＮｏ．２７スピンドルによりBrookfield RVTDV−II粘度計を使用して測定した。引張モジュラス、破断点強さおよび破断点伸びを、上記したように硬化した液体組成物から調製したダンベルを使用して、ISO ５２７−１に一致させることによってInstron 1122張力計で測定し、以下の表2に示す。
0004284667.tif 000003
実施例１０
実施例１から９で調製した組成物をSLA 250ステレオリソグラフィー装置で評価して、金型のステレオリソグラフィー製造における使用のためのそれらの好適性を評価した。加工パラメーターＥｃ（硬化への最小エネルギー）、Ｄｐ（侵入深さ）およびコメントを表3に示す。
0004284667.tif 000004
比較組成物６（Micaの代わりにアルミナを含む）は、適当に硬化せず、悪いカールのために、金型のステレオリソグラフィー製造には好適ではない。
実施例１１
実施例２からの組成物と、対照として実施例１からの雲母を含まない組成物を使用して、ステレオリソグラフィー装置上で金型を一層づつ製造した。金型をアルミニウム支持体中に置き、射出成形機械中に装填した。
金型を使用して、金型中に以下の条件下で溶融ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー）を射出することによって三次元製品を製造した。
ノズル温度        ２００℃
冷却時間          ４５秒
スクリュー速度    ３０ｍｍ／秒
射出圧力          ７０バール（特に８０５バール）
射出時間          ３．５秒
残(after)圧力     ２５バール
残圧力時間        ５秒
押出後の空冷      ８秒
全サイクル時間    ６４秒
金型の性能は以下の表４に示す。
0004284667.tif 000005
実施例１２−Ｕ.Ｖ.透過の評価
SR 348（38.8部）、NR 2720（32.1部）、CN 435（14部）、IRGCURE 184（5.1部）および以下の表５に示す充填剤（10部）から成る光硬化可能な組成物（部は全て重量による）を製造した。
各組成物を表5に示すフィルム厚さにキャストし、同一の方法でＵ.Ｖ.ランプの下で硬化した。次いで、フィルムのＵ.Ｖ.透過を、３２５ｎｍに設定したPerkin−Elmer Lambda 15 UV／ＶＩＳ分光光度計を用いて測定し、５０μｍのフイルムについての値に較正した。’325ｎｍの透過光の％を表５の最終欄に示す。
0004284667.tif 000006
実施例１３−３１−分散剤の使用
以下の表6に記載する組成を有するさらに別の光硬化可能な組成物を製造した。表中に記載した量は全て重量部である。
各組成物の粘度を最終欄に記載する。
0004284667.tif 000007