(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン、カルボン酸及び分子状酸素を液相で反応させ、フェニルエステルを製造するにあたり、パラジウム及びアンチモンを担持した触媒を使用し、ベンセン及び／又はカルボン酸中に、アンチモン化合物を溶解させて反応し、溶解しているアンチモン化合物の量が、下式（１）
【化１】
0004232266.tif 000004
の範囲であることを特徴とするフェニルエステル製造方法。
【請求項２】
パラジウム及びアンチモンを担持した触媒が、Ｐｄ８Ｓｂ３又はＰｄ２０Ｓｂ７の合金構造を有する触媒であることを特徴とする請求項１に記載のフェニルエステル製造方法。
【請求項３】
カルボン酸が酢酸である、請求項１又は請求項２記載のフェニルエステル製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ベンゼン、カルボン酸及び分子状酸素を液相で反応させ、フェニルエステルを製造する製造方法に関する。生成物であるフェニルエステル、例えば、フェニルアセテート等は、フェノール製造の中間生成物であり、容易に加水分解しフェノールを製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゼン、カルボン酸及び分子状酸素を特定の触媒の存在下で反応させて、フェニルエステルを製造する方法は、従来種々の提案がなされており、例えば、触媒として第８〜１０属の貴金属を用い、気相または液相においての検討が知られている。
【０００３】
液相反応においては、特公昭４８−１８２１９号公報では、主触媒としてパラジウム又は白金の金属の存在下にビスマス又はテルル、及び、アルカリ金属の酢酸塩を混合共存下での製造方法が開示されている。この方法では、触媒の活性は低く、また、多量のアルカリ金属の酢酸塩が必要であり、工業的には現実的ではない。
【０００４】
特開昭４８−４４３９号公報では、パラジウム金属又はパラジウム化合物と、硝酸、亜硝酸又はこれらの金属塩を添加した触媒、又は先の成分に金属カルボン酸塩を添加した触媒を用いたエステルの製造方法が開示されている。この方法では、触媒の活性、選択性は工業的に十分なものではなく、また、硝酸又は亜硝酸塩、及び、金属塩が反応系に添加されているため、分離が複雑になり、工業的には好ましくない。
【０００５】
特公平２−１３６５３号公報では、パラジウム又は酢酸パラジウム等のパラジウム化合物と酢酸アンチモン及びクロム、ニッケル、マンガン、鉄からなる群のうちから少なくとも１種類の酢酸塩からなる触媒下でのフェニルエステルの製造方法が開示されている。この方法では、触媒の活性は工業的に十分ではなく、また、触媒として用いる酢酸パラジウムは反応開始直後では均一に溶解しているが、反応の進行に伴いパラジウムが金属として析出するため、触媒が失活するという問題点を有している。
【０００６】
特公昭５０−３４５４４号公報では、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスニウムの貴金属の酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩の触媒に、アルカリ金属の硝酸塩を添加した触媒を用いたフェニルエステルの製造法が開示されている。この方法においても、パラジウム金属の析出の問題、多量のアルカリ金属硝酸塩の使用による分離工程の煩雑さの問題があり、工業的には好ましくない。
【０００７】
さらに、液相反応において、触媒成分が反応中に溶出し触媒が失活する場合もあることが知られている。特開昭６３−１７４９５０号公報では、液相での反応において、パラジウムとビスマス又は鉛系触媒に、可溶性のビスマス又は鉛化合物を反応系に共存させる方法が開示されている。この方法における可溶性ビスマスまたは鉛化合物は、担持されている金属状態のビスマスまたは鉛の溶出を防止し、このため、主触媒であるパラジウムの溶出が抑制され活性維持の効果があると記載されている。しかし、添加する可溶性ビスマス又は鉛化合物の添加量が多く、また、生成したフェニルエステルを分離精製する工程で、溶解したビスマス又は鉛化合物は結晶として回収し、反応に再使用できると記載されているが、液状のフェニルエステルを連続的に製造するプロセスにおいて、固体の結晶を取り扱うことは、工業的には極めて煩雑であり、実用的ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来技術では、特に工業的生産性の面で満足なものではなく、また、多量のアルカリ金属塩等が添加されるため、分離やリサイクルが煩雑になり、工業的に好ましくない。本発明の課題は、高活性、高選択的に、かつ、安定的にフェニルエステルを工業的に有利に製造する製造方法を提供することにある。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明者は前述のような従来技術の課題を解決するするため、鋭意検討した。その結果、ベンゼン、カルボン酸及び分子状酸素を液相で反応させ、フェニルエステルを製造するにあたり、特定の触媒を使用し、ベンセン及び／又はカルボン酸中に、アンチモン化合物を溶解させて反応することで、高い収率と選択率で、かつ、安定的にフェニルエステルを製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ベンゼン、カルボン酸及び分子状酸素を液相で反応させ、フェニルエステルを製造するにあたり、パラジウム及びアンチモンを担持した触媒を使用し、ベンセン及び／又はカルボン酸中に、アンチモン化合物を溶解させて反応することを特徴とするフェニルエステルの製造方法を提供するものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明においては、ベンゼン、カルボン酸及び分子状酸素を液相で反応させ、フェニルエステルを製造する際に、パラジウムとアンチモンを担持した触媒を使用する。好ましくは、パラジウムとアンチモンがＰｄ8Ｓｂ3又はＰｄ20Ｓｂ7の合金構造を有する触媒を使用する。
【００１３】
本発明において、触媒調製に使用するパラジウムおよびアンチモン原料は、特に限定するものではなく、パラジウム原料としては、例えば、パラジウム金属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモブロモパラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジクロロジアミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等が使用でき、アンチモン原料としては、アンチモン金属、フッ化アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモニメトキシド、アンチモニイソプロポキシド、アンチモニブトキシド、アンチモニエチレングリコキシド、アンチモニポタシウムタータレイト、酸化アンチモン、硫化アンチモン、酒石酸やシュウ酸等の有機酸との錯化合物等が使用できる。
【００１４】
本発明で使用する触媒の担体としては、それ自身反応に不活性なものが好ましく、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、活性炭、ケイソウ土等、好ましくは、シリカが用いられる。
【００１５】
本発明においては、担体上に担持されるパラジウムの量は、パラジウム、アンチモン及び担体の全重量に対しパラジウム金属として好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００１６】
アンチモン／パラジウム比は、金属の原子比でアンチモン／パラジウムが０．１〜１．０であることが好ましい。更に好ましくは、パラジウムとアンチモンがＰｄ8Ｓｂ3又はＰｄ20Ｓｂ7の合金構造を有していることである。
【００１７】
触媒の調製法は特に限定されるものではなく、担体に触媒成分を担持させる従来公知の方法、例えば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。
【００１８】
含浸法で調製する場合には、パラジウム原料とアンチモン原料を同時に含浸担持してもよいし、いずれか一方を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持してもよい。しかしながら、パラジウムとアンチモンをより均一に担持するためには、同時に含浸担持するのが好ましい。
【００１９】
担持後は含浸法又はイオン交換法における公知の方法に従って、デカンテーション、濾過、加熱または減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。
【００２０】
溶媒除去後の乾燥は、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いることができる。
【００２１】
乾燥後、焼成により、パラジウム、アンチモン化合物を分解し、酸化物にしても良い。焼成を行う場合には、酸素、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、或いは、空気の雰囲気下で２００〜７００℃で行うと良い。
【００２２】
触媒への還元は、公知の方法が用いられる。例えば、還元剤として水素、一酸化炭素、エチレン、或いは、メタノール等を用いた気相還元法や、ヒドラジン水和物、ホルマリン、ギ酸等を用いた液相還元が使用できる。気相還元法の場合、還元温度は通常１００〜７００℃、好ましくは、２００〜６００℃で行われる。
【００２３】
本発明の製造法において、ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素との反応は触媒の存在下、液相で行われる。反応器は特に限定されることはなく、従来の公知の方法、例えば、固定床流通型反応器、流動床流通反応器、回分式反応器、懸濁床等が用いられる。
【００２４】
本発明で使用するカルボン酸は、炭素原子が１０個以下のカルボン酸を用いることができるが、好ましくは、酢酸である。
【００２５】
本発明で使用するベンゼンとカルボン酸の比率は自由に変えることができる。好ましくは、ベンゼン／カルボン酸のモル比は１／０．１〜１／１００の範囲であればよい。
【００２６】
本発明で溶解させて使用するアンチモン化合物は、ベンゼン及び／又はカルボン酸に溶解すればよく、例えば、三塩化アンチモン、酢酸アンチモン、トリフェニルアンチモン等が使用できる。
【００２７】
本発明で使用する溶解しているアンチモン化合物の量は、下式（１）
【００２８】
【化２】
0004232266.tif 000002
【００２９】
（１）
の範囲が好ましい。溶解しているアンチモン化合物の濃度が上式（１）の範囲であれば、アンチモン化合物の添加効果が十分で、安定的に高い活性を示すので好ましい。
【００３０】
使用する触媒量は、反応方法により異なるため、一律には規定できないが、経済性を勘案すると、例えば、固定床の場合、単位触媒体積、単位時間当たりのベンゼンとカルボン酸の合計供給量（ＬＨＳＶ）として、０．１〜５０ｈ-1の範囲、好ましくは０．１〜３０ｈ-1となる触媒量が好ましく、また、懸濁床の場合には、触媒濃度は、原料に対し０．０５〜３０重量％の範囲が望ましい。
【００３１】
反応温度は、１００〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。
【００３２】
反応圧力は触媒表面が液相に保たれていればよく、好ましくは１０気圧〜１００気圧である。
【００３３】
本発明においては、酸素を酸化剤として用いる。酸素は、窒素等の不活性ガスで希釈してもよく、空気であっても使用できる。酸素の供給量は反応温度、触媒量等によって最適量が変わるが、触媒を通過した位置でのガス組成が爆発範囲以下であればよい。
【００３４】
反応時間は、反応温度、圧力、触媒量等の設定の仕方、または反応方法によって変わるため一概にその範囲を規定することは困難であるが、懸濁床での回分式、半回分式の場合、０．５時間以上が必要である。また、懸濁床による連続式反応、または、固定床連続式反応においては、滞留時間は０．０３〜１０時間あればよい。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ベンゼン、カルボン酸及び分子状酸素を液相で反応させ、フェニルエステルを製造するにあたり、パラジウム及びアンチモンを担持した触媒を使用し、ベンセン及び／又はカルボン酸中に、アンチモン化合物を溶解させて反応することで、高い活性と選択性で、かつ、安定的にフェニルエステルを工業的に有利に製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
蒸留水２１ｍｌに１２Ｎ−塩酸２１ｍｌを添加し、三塩化アンチモン２．５ｇを添加、溶解した。その後、塩化パラジウムを２．０ｇ添加し、溶解した。この溶液にシリカ（キャリアクトＱ−３０（富士シリシア社製））４０ｇ加え、含浸した。含浸後、５０℃、５０ｍｂａｒで減圧乾燥後、更に、１００℃で３時間、真空乾燥した。
【００３８】
次ぎに、空気中４００℃で５時間焼成し、引き続き、水素雰囲気下４００℃で還元した。その後、純水で洗浄し、１１０℃で５時間乾燥した。
【００３９】
得られた触媒のパラジウム担持量は２．８重量％であり、アンチモン／パラジウム原子比は０．５４であった。また、Ｘ線回折測定の結果、２θ＝３９．４，４１．１゜に主回折ピークを示し、ＡＳＴＮ−Ｎｏ．３０−００９５のＰｄ8Ｓｂ3の回折パターンと一致した。
【００４０】
得られた触媒１０ｍｌ（４．１ｇ）を内径１．３ｃｍのステンレス製反応管に充填した。ベンゼン・酢酸（１：１（モル比））混合液に酢酸アンチモンを添加し、アンチモン金属換算で５ｐｐｍとした混合液を毎分２．２ｇ、酸素２７ｍｌ／分、窒素１８３ml／分を供給し、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１９０℃で反応を行った。
【００４１】
反応開始後２４時間、９５時間のフェニルアセテート−ＳＴＹ、フェニルアセテートの選択率を表１に示す。
【００４２】
実施例２
アンチモン濃度を５０ｐｐｍに変えた以外は、実施例１と同じ触媒、同様の条件で反応を行った。
【００４３】
反応開始後２４時間、９５時間のフェニルアセテート−ＳＴＹ、フェニルアセテートの選択率を表１に示す。
【００４４】
実施例３
添加するアンチモン化合物を酢酸アンチモンの代わりにトリフェニルアンチモンを添加し、アンチモン濃度を５ｐｐｍに変えた以外は、実施例１と同じ触媒、同様の条件で反応を行った。
【００４５】
反応開始後２４時間、９５時間のフェニルアセテート−ＳＴＹ、フェニルアセテートの選択率を表１に示す。
【００４６】
比較例１
アンチモンを添加しないベンゼン・酢酸混合液を用いた以外は、実施例１と同じ触媒、同様の条件で反応を行った。
【００４７】
反応開始後２４時間、９５時間のフェニルアセテート−ＳＴＹ、フェニルアセテートの選択率を表１に示す。
【００４８】
比較例２
酢酸アンチモンの濃度をアンチモン金属換算で５ｐｐｂとしたベンゼン・酢酸混合液を用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。
【００４９】
反応開始後２４時間、９５時間のフェニルアセテート−ＳＴＹ、フェニルアセテートの選択率を表１に示す。
【００５０】
比較例３
酢酸アンチモンの濃度をアンチモン金属換算で５００ｐｐｍとしたベンゼン・酢酸混合液を用いた以外は、実施例１と同じ触媒、同様の条件で反応を行った。
【００５１】
反応開始後２４時間、９５時間のフェニルアセテート−ＳＴＹ、フェニルアセテートの選択率を表１に示す。
【００５２】
比較例４
酢酸アンチモンの代わりにオキシ酢酸ビスマスを添加し、ビスマス金属換算で５ｐｐｍとしたベンゼン・酢酸混合液を用いた以外は、実施例１と同じ触媒、同様の条件で反応を行った。
【００５３】
反応開始後２４時間、９５時間のフェニルアセテート−ＳＴＹ、フェニルアセテートの選択率を表１に示す。
【００５４】
比較例５
蒸留水２１ｍｌに１２Ｎ−塩酸２１ｍｌを添加し、三塩化ビスマス１．２ｇを添加、溶解した。その後、塩化パラジウムを２．０ｇ添加し、溶解した。この溶液にシリカ（キャリアクトＱ−３０（富士シリシア社製））４０ｇ加え、含浸した。含浸後、５０℃、５０ｍｂａｒで減圧乾燥後、更に、１００℃で３時間、真空乾燥した。
【００５５】
次ぎに、空気中４００℃で５時間焼成し、引き続き、水素雰囲気下４００℃で還元した。その後、純水で洗浄し、１１０℃で５時間乾燥した。
【００５６】
得られた触媒のパラジウム担持量は２．８重量％であり、ビスマス／パラジウム原子比は０．３３であった。
【００５７】
得られた触媒１０ｍｌ（４．１ｇ）を内径１．３ｃｍのステンレス製反応管に充填した。ベンゼン・酢酸（１：１（モル比））混合液にオキシ酢酸ビスマスを添加し、ビスマス金属換算で５ｐｐｍとした混合液を毎分２．２ｇ／分、酸素２７ｍｌ／分、窒素１８３ｍｌ／分を供給し、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１９０℃で反応を行った。
【００５８】
反応開始後２４時間、９５時間のフェニルアセテート−ＳＴＹ、フェニルアセテートの選択率を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004232266.tif 000003