(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質ガソリンを低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分および高沸点留分に分留し、低沸点留分と高沸点留分を混合することにより脱ベンゼンされたガソリン基材を製造する方法において、中沸点留分中に含まれるトルエン濃度が０．５ｖｏｌ％未満で、かつ、中沸点留分中のｎ−ヘプタン量Ｙが下式を満足するように分留することを特徴とするガソリン基材の製造方法。
Ｙ≧−０．５４４５Ｘ＋１．２３３３−Ｃ
ここで、
Ｙ：改質ガソリン１００容量部から分留により中沸点留分中へ移行したｎ−ヘプタン量（容量部）。
Ｘ：改質ガソリン１００容量部から分留により中沸点留分中へ移行したｎ−ヘキサン量（容量部）。
Ｃ：下式で表される値。
Ｃ＝０．７４６｛（Ｒ−９０．２）Ａ−１６．７Ｂ｝／（１００−Ａ）
ここで
Ｒ：改質ガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）。
Ａ：改質ガソリン中のｎ−ヘキサンより沸点が高く、ｎ−ヘプタンより沸点が低い留分の容量％。
Ｂ：改質ガソリン中のベンゼンの容量％。
【請求項２】
改質ガソリンを低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分および高沸点留分に分留し、低沸点留分と高沸点留分を混合することにより脱ベンゼンされたガソリン基材を製造する方法において、中沸点留分中に含まれるトルエン濃度が０．５ｖｏｌ％未満で、かつ、中沸点留分中のｎ−ヘプタン量Ｙが下式を満足するように分留を行うことを特徴とするガソリン基材の製造方法。
Ｄ−０．８３４７≦Ｙ≦Ｄ＋１．１６５３
ここで、
Ｙ：改質ガソリン１００容量部から分留により中沸点留分中へ移行したｎ−ヘプタン量（容量部）。
Ｄ：下式で表される値。
Ｄ＝（０．００８４２５Ｚ−０．５６１３）Ｘ＋０．５３４Ｚ−Ｃ
ここで、
Ｘ：改質ガソリン１００容量部から分留により中沸点留分中へ移行したｎ−ヘキサン量（容量部）。
Ｚ：製造するガソリン基材のオクタン価（ＲＯＮ）と蒸留前の改質ガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）の差。
Ｃ：下式で表される値。
Ｃ＝０．７４６｛（Ｒ−９０．２）Ａ−１６．７Ｂ｝／（１００−Ａ）
ここで
Ｒ：改質ガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）。
Ａ：改質ガソリン中のｎ−ヘキサンより沸点が高く、ｎ−ヘプタンより沸点が低い留分の容量％。
Ｂ：改質ガソリン中のベンゼンの容量％。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高オクタン価でベンゼンを実質的に含まず、かつ広い沸点範囲を持つガソリン基材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の高まりからガソリン中の有害物質であるベンゼンを除去することが重要課題となっている。しかし、高オクタン価ガソリン基材として重要なナフサの接触改質により得られる改質ガソリンには高濃度のベンゼンが存在し、これに代わるベンゼンを含まない高オクタン価ガソリン基材の開発が望まれていた。そこで、従来の改質ガソリンから脱ベンゼンを行ないつつオクタン価の向上したガソリン基材を製造する方法が開発されている（特開平９−１３０５１号公報）。通常は、ベンゼンのみを除去した改質ガソリンはオクタン価が低下してしまう。これを補うため、基になる改質ガソリンのオクタン価をその分高くして製造する方法が考えられるが、ナフサの接触改質においては、より高オクタン価の改質ガソリンの製造をしようとすると、より高温度での改質処理が必要となり収率、燃料費、触媒寿命等の観点から不都合があった。そこで、ベンゼンと沸点の近い低オクタン価成分（沸点８０℃〜９０℃の留分）をベンゼンと同時に除去する方法がとられている。
【０００３】
また、特開平９−２０８９４号公報によれば、改質ガソリンからベンゼンを含む中沸点留分を分留除去し、その中沸点留分中のトルエン濃度を0.5VOL% 以上とする技術が報告されている。しかしながら、この方法ではトルエンのようにオクタン価の高いベンゼン以外の留分も中沸点留分として抜き出すため、得られるガソリン基材の量が少なくなる欠点があった。
【０００４】
さらに、類似の考え方として特開平８−３４００３号公報には炭素数５の飽和炭化水素を主成分とする低沸点留分と炭素数７〜１０の芳香族炭化水素を主成分とする高沸点留分との混合によるガソリン製造法，および，組成物が開示されている。しかしながら，この方法でもベンゼン以外の留分を多く中沸点留分として除去するため，得られるガソリン基材の量が少なくなるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題を解決するため改質ガソリンからベンゼンを含む中沸点ガソリン留分の抜き出しを最小に抑え，改質ガソリンと沸点範囲の近い、かつオクタン価の向上したガソリン基材を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、改質ガソリンからベンゼンを含む中沸点留分を除去してガソリン基材を製造する場合に、中沸点留分中に含まれるトルエン濃度が０．５ｖｏｌ％未満で、かつ、中沸点留分中のｎ−ヘプタン量と中沸点留分中のｎ−ヘキサン量とが一定の関係を満足するように分留することが非常に有効であることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）  改質ガソリンを低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分および高沸点留分に分留し、低沸点留分と高沸点留分を混合することにより脱ベンゼンされたガソリン基材を製造する方法において、
中沸点留分中に含まれるトルエン濃度が０．５ｖｏｌ％未満で、かつ、中沸点留分中のｎ−ヘプタン量Ｙが下式を満足するように分留することを特徴とするガソリン基材の製造方法。
【０００８】
Ｙ  ≧  −０．５４４５Ｘ＋１．２３３３−Ｃ
ここで、
Ｙ：改質ガソリン１００容量部から分留により中沸点留分中へ移行したｎ−ヘプタン量（容量部）。
Ｘ：改質ガソリン１００容量部から分留により中沸点留分中へ移行したｎ−ヘキサン量（容量部）。
【０００９】
Ｃ：下式で表される値。
Ｃ＝０．７４６｛（Ｒ−９０．２）Ａ−１６．７Ｂ｝／（１００−Ａ）
ここで
Ｒ：改質ガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）。
Ａ：改質ガソリン中のｎ−ヘキサンより沸点が高く、ｎ−ヘプタンより沸点が低い留分の容量％。
Ｂ：改質ガソリン中のベンゼンの容量％。
【００１０】
（２）  改質ガソリンを低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分および高沸点留分に分留し、低沸点留分と高沸点留分を混合することにより脱ベンゼンされたガソリン基材を製造する方法において、
中沸点留分中に含まれるトルエン濃度が０．５ｖｏｌ％未満で、かつ、中沸点留分中のｎ−ヘプタン量Ｙが下式を満足するように分留を行うことを特徴とするガソリン基材の製造方法。
【００１１】
Ｄ−０．８３４７  ≦  Ｙ  ≦  Ｄ＋１．１６５３
ここで、
Ｙ：改質ガソリン１００容量部から分留により中沸点留分中へ移行したｎ−ヘプタン量（容量部）。
Ｄ：下式で表される値。
Ｄ＝（０．００８４２５Ｚ−０．５６１３）Ｘ＋０．５３４Ｚ−Ｃ
【００１２】
ここで、
Ｘ：改質ガソリン１００容量部から分留により中沸点留分中へ移行したｎ−ヘキサン量（容量部）。
Ｚ：製造するガソリン基材のオクタン価（ＲＯＮ）と蒸留前の改質ガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）の差。
【００１３】
Ｃ：下式で表される値。
Ｃ＝０．７４６｛（Ｒ−９０．２）Ａ−１６．７Ｂ｝／（１００−Ａ）
ここで
Ｒ：改質ガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）。
Ａ：改質ガソリン中のｎ−ヘキサンより沸点が高く、ｎ−ヘプタンより沸点が低い留分の容量％。
Ｂ：改質ガソリン中のベンゼンの容量％。
【００１４】
（３）  改質ガソリンを低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分および高沸点留分に分留し，低沸点留分と高沸点留分を混合することにより製造される脱ベンゼンされたガソリン基材において、
中沸点留分中に含まれるトルエン濃度が０．５ｖｏｌ％未満で、かつ、中沸点留分中に含まれるｎ−ヘプタン量Ｙが（１）または（２）に示される関係式を満足するガソリン基材。
【００１５】
（４）  改質ガソリンを低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分および高沸点留分に分留し、低沸点留分と高沸点留分を混合することにより脱ベンゼンされたガソリンを製造する方法において、
中沸点留分中のｎ−ヘキサン量およびｎ−ヘプタン量を管理指標として分留を行うことを特徴とするガソリン基材の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、ナフサの接触改質法により得られる改質ガソリンを、低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分および高沸点留分に分留し低沸点留分と高沸点留分を混合することにより得られるガソリン基材の製造方法およびガソリン基材に関するものである。
【００１７】
まず、第一の態様の発明は、脱ベンゼンされ、原料となる改質ガソリンよりオクタン価が２以上高く、かつトルエンの損失を最小限に抑えたガソリン基材の製造方法である。なお、脱ベンゼンされたガソリン基材とはおよそ１ｖｏｌ％以下、好ましくは０．５ｖｏｌ％以下のベンゼン含有量のガソリン基材である。本発明では、改質ガソリンから分留、除去される中沸点留分中に含まれるトルエン濃度が０．５ｖｏｌ％未満で、かつ、中沸点留分中に含まれるｎ−ヘプタン量Ｙが下記（１）式を満足するように分留することで上記目的を達成できる。
【００１８】
Ｙ  ≧  −０．５４４５Ｘ＋１．２３３３−Ｃ          （１）
ここで、
Ｙ：改質ガソリン１００容量部から分留により中沸点留分中へ移行したｎ−ヘプタン量（容量部）。
Ｘ：改質ガソリン１００容量部から分留により中沸点留分中へ移行したｎ−ヘキサン量（容量部）。
【００１９】
Ｃ：下記（２）式で表される値。
Ｃ＝０．７４６｛（Ｒ−９０．２）Ａ−１６．７Ｂ｝／（１００−Ａ）（２）
ここで
Ｒ：改質ガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）。
Ａ：改質ガソリン中のｎ−ヘキサンより沸点が高く、ｎ−ヘプタンより沸点が低い留分の容量％。
Ｂ：改質ガソリン中のベンゼンの容量％。
【００２０】
（１）式は中沸点留分中に含まれるｎ−ヘプタン量Ｙを同様に中沸点留分中に含まれるｎ−ヘキサン量Ｘと一次の関係を持つ上記（１）式の右辺以上にすべきことを表している。なお、（１）式中の等号は製造されたガソリン基材のオクタン価が原料改質ガソリンのオクタン価より２オクタン高くなる場合を表している。
【００２１】
次に、第二の態様の発明につき説明する。
この発明は改質ガソリンから実質的にベンゼンを含まない、トルエンの損失を最小限に抑え、かつ製造されたガソリン基材を原料改質ガソリンより所望のオクタン価だけ高くして製造する方法である。言い換えれば、実質的にベンゼンを含まない、トルエンの損失を最小限に抑え、目標とするオクタン価のガソリン基材を製造する方法である。
【００２２】
本発明では、ガソリン基材から除去される中沸点留分中に含まれるトルエン濃度が０．５ｖｏｌ％未満としてトルエンの損失を最小限に抑え、ガソリン基材の収率の向上およびオクタン価の低下防止をめざし、さらに、中沸点留分中に含まれるｎ−ヘプタン量Ｙが下記（３）式を満足するように分留することで上記目的を達成できる。
【００２３】
Ｄ−０．８３４７  ≦  Ｙ  ≦  Ｄ＋１．１６５３            （３）
ここで、
Ｙ：改質ガソリン１００容量部から分留により中沸点留分中へ移行したｎ−ヘプタン量（容量部）。
Ｄ：下式で表される値。
【００２４】
Ｄ＝（０．００８４２５Ｚ−０．５６１３）Ｘ＋０．５３４Ｚ−Ｃ（４）
ここで、
Ｘ：改質ガソリン１００容量部から分留により中沸点留分中へ移行したｎ−ヘキサン量（容量部）。
【００２５】
Ｚ：製造するガソリン基材のオクタン価（ＲＯＮ）と蒸留前の改質ガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）の差。
Ｃ：下式で表される値。
Ｃ＝０．７４６｛（Ｒ−９０．２）Ａ−１６．７Ｂ｝／（１００−Ａ）（５）
ここで
Ｒ：改質ガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）。
Ａ：改質ガソリン中のｎ−ヘキサンより沸点が高く、ｎ−ヘプタンより沸点が低い留分の容量％。
Ｂ：改質ガソリン中のベンゼンの容量％。
【００２６】
（３）式は中沸点留分中に含まれるｎ−ヘプタン量Ｙを同様に中沸点留分中に含まれるｎ−ヘキサン量Ｘと一次の関係を持つ値Ｄにより表される式であることを示している。なお、（３）式は原料改質ガソリンの組成、性状等によるＹ値のばらつきを考慮して幅を持ったものとなっている。すなわち、Ｙ値を（３）式を満足するようにすれば製造されたガソリン基材のオクタン価を原料改質ガソリンのオクタン価より所望のオクタン価の差Ｚだけ高くすることができることを表している。なお、本発明ではガソリン基材中のｎ−ヘキサン量と中沸点留分中のｎ−ヘキサン量との和は原料改質ガソリン中のｎ−ヘキサン量と同じとなる。
【００２７】
上記２種類の態様の製造方法を実施すれば、改質ガソリンを低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分、高沸点留分に分留し，低沸点留分と高沸点留分を混合することにより製造される脱ベンゼンされたガソリン基材において、中沸点留分中に含まれるトルエン濃度が０．５ｖｏｌ％未満で、かつ、中沸点留分中に含まれるｎ−ヘプタン量Ｙが上記（１）式または（３）式に示される関係式を満足するガソリン基材が得られる。
【００２８】
さらに、上記ふたつの態様で説明したように改質ガソリンを低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分、高沸点留分に分留し、低沸点留分と高沸点留分を混合することにより得られる脱ベンゼンされた高オクタン価ガソリンの製造方法において、中沸点留分中のｎ−ヘキサン量およびｎ−ヘプタン量を管理指標として分留を行うことは非常に優れたガソリン基材の製造方法であることがわかる。これは、改質ガソリン中のｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンがベンゼンに近い沸点を持ち、かつ類似の沸点を持つ他の成分（ｉ−ヘキサン、ｉ−ヘプタンなど）より極端にオクタン価が低いことによる。
【００２９】
つぎに、本発明の具体的なガソリン基材の製造方法について説明する。
１．改質ガソリンの製造
脱硫ナフサを原料として、通常のナフサ接触改質装置で改質処理して得られたものが使用できる。本発明では原料となる改質ガソリンの種類、性状には特に制限はない。また、他の基材、例えば、ＦＣＣガソリン等を含んでいてもよい。
２．ガソリン基材の製造
改質ガソリンを低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分，高沸点留分に分留する。分留は一塔式蒸留でもよいし、二塔式蒸留でも良い。蒸留塔は通常の石油精製で使用される運転条件で運転すればよい。
【００３０】
１例として、二塔式の蒸留塔を使用した場合について述べる。
改質ガソリン（FCC ガソリン等の他のガソリン基材を含んでも良い）を中沸点留分の分留を行なうために第一蒸留塔に導く。第一蒸留塔では主にｎ−ヘキサンより低沸点の留分を塔頂より抜き出す。塔底より抜き出される残余の留分は第二蒸留塔に導入し、塔頂からベンゼンに富む中沸点留分を、塔底より主にｎ−ヘプタンより高沸点の留分を抜き出す。そして，第一蒸留塔の塔頂低沸点留分、および第二蒸留塔の塔底から得られた高沸点留分を混合してガソリン基材を得る。第二蒸留塔の塔頂から得られるベンゼンに富む中沸点留分はベンゼン濃縮装置に導びいて、ベンゼンを得ることができる。あるいは、異性化、水素化等によりガソリン基材とすることもできる。
【００３１】
第一蒸留塔の圧力は例えば圧力0.05から0.30Mpa の条件で行なうことができる。また，本発明におけるｎ−ヘキサン移行量（改質ガソリン中から中沸点留分へ移行するｎ−ヘキサン量）が小さいときは塔頂から抜き出す低沸点留分の量を減少し、およびまたは、塔頂のリフラックス量の調整によりｎ−ヘキサン移行量を高めることができる。
【００３２】
第二蒸留塔の圧力は例えば圧力0.05から0.30Mpa の条件で行なうことができる。本発明におけるｎ−ヘプタン移行量（改質ガソリン中から中沸点留分へ移行するｎ−ヘプタン量）が小さいときは第二蒸留塔塔頂から抜き出す中沸点留分の量を増加、およびまたは、塔頂のリフラックス量の調整によりｎ−ヘプタン移行量を高めることができる。また、中沸点留分中のトルエン濃度が高すぎるときには、第二蒸留塔塔頂から抜き出す中沸点留分の量を低減、およびまたは、塔頂のリフラックス量の調整によりトルエン濃度を減少させることができる。
【００３３】
以上のように、原料改質ガソリンおよび中沸点留分中のｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンをそれぞれ測定してｎ−ヘキサン移行量およびｎ−ヘプタン移行量を求め、これを指標として蒸留条件を管理すれば本発明で目的とするガソリン基材が得ることができる。さらに、本発明の具体的な製造方法として原料改質ガソリンのオクタン価、ベンゼン含有量、沸点がｎ−ヘキサンより高くｎ−ヘプタンより低い留分の含有量および製造されるべきガソリン基材のオクタン価を用いて上述した関係式（１）または（３）を満足するようにすれば好適な結果が得られる。
【００３４】
このようにして得られた本発明のガソリン基材は、そのまま他のガソリン基材、例えばＦＣＣガソリン、アルキレートガソリン、直留ガソリン等と混合して所望のガソリンとすることができる。また、本発明のガソリン基材からさらに石油化学用等に利用するためキシレン、トルエン等を抜き出した残りをガソリン基材とすることもできる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
なお、原料改質ガソリンの一般性状はその測定法とともに表１に示す。使用した蒸留塔（２塔式の連続式蒸留塔で第一蒸留塔棚段数６０段、第二蒸留塔棚段数６０段）の蒸留条件等は表２、表３に示す。
【００３６】
〔実施例１〕
ナフサ接触改質装置から得られたオタタン価93．0 の改質ガソリン１を上記蒸留塔を用いて低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分および高沸点留分に分留し、低沸点留分と高沸点留分を混合しガソリン基材を得た。蒸留条件（蒸留塔温度および塔頂還流比）を変更しながら改質ガソリン１およびベンゼンを含む中沸点留分の組成等および上記ガソリン基材のベンゼン濃度を測定し、（１）の態様の本発明を満足するガソリン基材が得られた蒸留条件下でのガソリン基材をガソリン基材１とした。ガソリン基材１製造時のガソリン基材１の組成、一般性状等を表４、（１）の態様の本発明の関係式の値等を表５に示す。組成等は（１）の態様の本発明を満足しており、さらにガソリン基材１のオクタン価は９７．７で改質ガソリン１より４．７オクタン上昇していた。
【００３７】
〔実施例２〕
オタタン価93．0 の改質ガソリン１の替わりにオクタン価97．5 の改質ガソリン２を用いた以外は実施例１と同様の操作でガソリン基材２を得た。ガソリン基材２製造時のガソリン基材２および中沸点留分の組成、一般性状等を表４、（１）の態様の本発明の関係式の値等を表５に示す。組成等は（１）の態様の本発明を満足しており、さらにガソリン基材２のオクタン価は１０３．０で改質ガソリン２より５．５オクタン上昇していた。
【００３８】
〔実施例３〕
オクタン価が96．9 の改質ガソリン３からオタタン価103 ．9 のガソリン基材を得るための条件を（３）式により計算した結果、中沸点留分中のｎ−ヘキサンの移行量が３．５の時のｎ−ヘプタン移行量は１．９であれば良いことがわかつた。実施例１と同様にして改質ガソリン３を上記蒸留塔を用いて低沸点留分、ベンゼンを含む中沸点留分および高沸点留分に分留し、低沸点留分と高沸点留分を混合しガソリン基材を得た。蒸留条件（蒸留塔温度および塔頂還流比）を変更しながら中沸点留分の組成等および上記ガソリン基材のベンゼン濃度を測定し、中沸点留分中のｎ−ヘキサンの移行量が３．５、ｎ−ヘプタン移行量が１．９で、ガソリン基材のベンゼン濃度が実質的に０となった蒸留条件でのガソリン基材をガソリン基材３とした。ガソリン基材３製造時のガソリン基材３および中沸点留分の組成、一般性状等を表４、（２）の態様の本発明の関係式の値等を表５に示す。組成等は（２）の態様の本発明を満足しており、ガソリン基材３のオクタン価は１０３．９であった。
【００３９】
【表１】
0004316040.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004316040.tif 000003
【００４１】
【表３】
0004316040.tif 000004
【００４２】
【表４】
0004316040.tif 000005
【００４３】
【表５】
0004316040.tif 000006
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、実質的にベンゼンを含まず、高オクタン価のガソリン基材が効率よく製造できることがわかる。