(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、その支持体上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントであって、
前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（１）又は（２）で表される化合物と、を含有し、
前記（Ａ）成分の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その重量平均分子量が２００００〜３０００００であり、
前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有し、
前記（Ｃ）成分が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有し、
前記感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、前記（Ａ）成分の含有量が２０〜９０質量部、前記（Ｂ）成分の含有量が１０〜８０質量部、前記（Ｃ）成分の含有量が０．０１〜２０質量部、及び前記（Ｄ）成分の含有量が０．００１〜２０質量部である、感光性エレメント。
【化１】
0004207044.tif 000007
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、ＣＨ基、ＣＣＨ３基、ＣＣ２Ｈ５基又は窒素原子を示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｙ５は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。］
【請求項２】
回路形成用基板上に、請求項１記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、その感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、その露光部以外の部分を除去するレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
請求項２記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、プリント配線板の製造分野では、感光性エレメントを銅基板上にラミネートし、レジストに対してパターン露光した後、その硬化部分を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させ、さらに硬化部分を基板上から剥離除去してプリント配線板を得る方法が知られている。このような製造方法において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、支持体および感光性樹脂組成物層、あるいはさらに保護フィルムを積層した感光性エレメントが広く用いられている。【０００３】  ところで、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、感光性エレメントの解像度、密着性に対する要求はますます高くなっている。また、一方では、作業性の向上という点から、高感度、低めっき浴汚染性及び低スラッジ性の感光性樹脂組成物が望まれている。【０００４】  そこで、かかる要求を満たすべく、感光性樹脂組成物の特性改善を図る試みがなされている。具体的には、例えば、光重合開始剤の種類及び量が選定された感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１〜５参照）、光開始剤である２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体と水素供与性化合物とが組み合わせて用いられた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体とヘテロ環化合物を含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）、あるいはオキサゾール化合物を添加した感光性樹脂組成物（例えば、特許文献８参照）等が提案されている。
【特許文献１】独国特許発明第２０２７４６７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１７８６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第２２０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第５８９号明細書
【特許文献５】特開平６−６９６３１号公報
【特許文献６】米国特許第３４７９１８５号明細書
【特許文献７】米国特許第３６４７４６７号明細書
【特許文献８】特開昭６２−１８０３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１〜８に記載のものを始めとする従来の感光性樹脂組成物について詳細に検討を行ったところ、このような従来の感光性樹脂組成物は、十分に高い光感度、十分に抑制されためっき浴汚染性、現像工程における十分に抑制された堆積物（スラッジ）発生性並びに、感光性エレメントに用いた場合の十分に高い解像度及び密着性、の要求の全てを満足する感光性樹脂組成物とはいえないことを見出した。【０００６】  すなわち、例えば特許文献１〜５に記載されているような感光性樹脂組成物は、選定された光重合開始剤の作用により、光感度の向上は認められるものの、めっき浴汚染性が十分に抑制されないため、上述した要求を全て満足できるものではないことが判明した。【０００７】  また、特許文献６に開示されているような感光性樹脂組成物は、めっき浴汚染性を防止することは比較的可能となるが、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体と水素供与性化合物を組み合わせたことにより、感光性エレメントに用いた場合の解像度と密着性とのバランスが良好にはならないことを見出した。つまり、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体を比較的多く含有させると、レジストの線幅が太くなり解像度が低下し、一方で、水素供与性化合物の含有割合が比較的多くなると、銅基板に対する密着性が低下するため、上述した要求の全てを満足できるものではないことが明らかになった。また、感光性樹脂組成物中に２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体等の有機溶媒への溶解度が劣る光重合性開始剤を比較的多く含有させると、現像工程において、現像液中に堆積物（スラッジ）が生成しやすくなるということが明らかになった。【０００８】  さらに、特許文献７に記載されているような感光性樹脂組成物は、十分な解像度及び密着性を感光性エレメントに付与できず、上述した要求の全てを満足できるものではないことを見出した。【０００９】  また、特許文献８に開示されているような感光性樹脂組成物は、感光性エレメントに用いた場合に、銅基板に対する密着性は比較的高いものの、光感度などが十分に高いものとはいえず、上述した要求の全てを満足できるものではないことが明らかになった。【００１０】  そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、十分に高い光感度、十分に抑制されためっき浴汚染性及び現像工程における十分に抑制された堆積物（スラッジ）発生性を有し、しかも、感光性エレメントに用いた場合に、十分に高い解像度及び密着性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  上記課題を解決するために、本発明者の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（１）又は（２）で表される化合物と、を含有することを特徴とする。
【化１】
0004207044.tif 000002
【００１２】  ここで、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６（以下、「Ｘ１〜Ｘ６」という。）は、それぞれ独立に、ＣＨ基、ＣＣＨ３基、ＣＣ２Ｈ５基又は窒素原子を示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４（以下、「Ｙ１〜Ｙ４」という。）は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｙ５は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。【００１３】  また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有すると好ましい。かかる（Ｃ）成分を含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、一層高い密着性及び光感度を有する感光性エレメントを提供することができる。【００１４】  さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分がビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有すると好ましい。これにより、該感光性樹脂組成物を感光性エレメントに用いた場合に基板との密着性等をより向上させることができる。【００１５】  本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）成分は、効率的に現像する観点、及び光硬化した感光性樹脂組成物の耐現像液性を一層高める観点から、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その重量平均分子量が２００００〜３０００００であると好ましい。【００１６】  本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、（Ａ）成分の含有量が２０〜９０質量部、（Ｂ）成分の含有量が１０〜８０質量部、（Ｃ）成分の含有量が０．０１〜２０質量部、及び（Ｄ）成分の含有量が０．００１〜２０質量部であると好ましい。各成分の含有量をこのように調整することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、光感度（光硬化性）、塗膜性、並びに感光性エレメントに用いた場合の密着性及び解像度のいずれの特性をも、より良好なものとすることができる。【００１７】
本発明の感光性エレメントは、支持体と、その支持体上に形成された上述の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントであって、感光性樹脂組成物が、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（１）又は（２）で表される化合物と、を含有し、（Ａ）成分の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その重量平均分子量が２００００〜３０００００であり、（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有し、（Ｃ）成分が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有し、感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、（Ａ）成分の含有量が２０〜９０質量部、（Ｂ）成分の含有量が１０〜８０質量部、（Ｃ）成分の含有量が０．０１〜２０質量部、及び（Ｄ）成分の含有量が０．００１〜２０質量部であることを特徴とする。かかる感光性エレメントは、十分に優れた光感度、めっき浴汚染性、解像度及び密着性を有するものである。
【００１８】  本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、その感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、その露光部以外の部分を除去することを特徴とする。【００１９】  本発明のプリント配線板の製造方法は、上述したレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】  本発明によれば、十分に高い光感度、十分に抑制されためっき浴汚染性及び現像工程における十分に抑制された堆積物（スラッジ）発生性を有し、しかも、感光性エレメントに用いた場合に、十分に高い解像度及び密着性を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００２２】  １…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性樹脂組成物層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】  以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とは、アクリロキシ基及びそれに対応するメタアクリロキシ基を意味するものとする。【００２４】  本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、「Ａ成分」という。）と、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、「Ｂ成分」という。）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「Ｃ成分」という。）と、（Ｄ）上記一般式（１）又は（２）で表される化合物（以下、「Ｄ成分」という。）とを含有するものである。【００２５】（Ａ成分）
Ａ成分であるバインダーポリマーとしては、従来の感光性樹脂組成物に用いられているものであれば特に限定はされず、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらのなかで、アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２６】  このようなバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン若しくはｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及び、プロピオル酸などが挙げられる。【００２７】  上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル並びにこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２８】  Ａ成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性をより良好なものとする観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。なお、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量にすると好ましい。【００２９】  また、Ａ成分のバインダーポリマーは、光硬化後の可撓性をより向上させる観点から、重合性単量体としてのスチレン又はスチレン誘導体を含んで構成されると好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として用いる場合、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、スチレン又���スチレン誘導体の含有量が、０．１〜３０質量％であると好ましく、１〜２８質量％であるとより好ましく、１．５〜２７質量％であると特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向にあり、３０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向にある。【００３０】  また、任意に、上記のバインダーポリマーは感光性基を有してもよい。【００３１】  Ａ成分のバインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向にあり、他方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向にある。【００３２】  Ａ成分のバインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算した値）は、２００００〜３０００００であると好ましく、２５０００〜１５００００であるとより好ましい。この重量平均分子量が、２００００未満では耐現像液性が低下する傾向にあり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向にある。【００３３】  Ａ成分としてのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種以上のバインダーポリマー及び異なる分散度の２種以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載されているマルチモード分子量分布を有するポリマーを用いることもできる。【００３４】  Ａ成分の感光性樹脂組成物中の配合量（含有量）は、Ａ成分及びＢ成分の総量１００質量部に対して、２０〜９０質量部とすると好ましく、３０〜８５質量部とするとより好ましく、４０〜８０質量部とすると特に好ましい。この配合量が２０質量部未満では、光硬化物が脆くなりやすく、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性に劣る傾向にあり、９０質量部を超えると、光感度が不十分となる傾向にある。【００３５】（Ｂ成分）
Ｂ成分としては、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、「光重合性化合物」という。）であれば、特に限定されることなく用いられる。かかる光重合性化合物としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート及びβ−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらのなかでも、基板との密着性等の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物をＢ成分として含有すると好ましく、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有するとより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３６】  上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、より具体的には、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキシドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキシド基のブロック構造を有する。また、「ＰＯ」はプロピレンオキシドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキシド基のブロック構造を有する。【００３７】  上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、より具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２���ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらのなかで、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、また、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３８】  上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、より具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３９】  上記ウレタンモノマーとしては、より具体的には、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート若しくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかで、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、商品名ＵＡ−１１等の市販品を用いることができる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、商品名ＵＡ−１３等の市販品を用いるこ���ができる。【００４０】  上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、より具体的には、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４１】  Ｂ成分の配合量（含有量）は、Ａ成分及びＢ成分の総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部とすると好ましく、１５〜７０質量部とするとより好ましく、２０〜６０質量部とすると特に好ましい。この配合量が１０質量部未満では、光感度が不十分となる傾向にあり、８０質量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向にある。【００４２】（Ｃ成分）
Ｃ成分である光重合開始剤は、光（紫外線、電子線等の活性光線をいう。）の照射によりラジカル等の活性種を生じＡ成分とＢ成分とが重合可能なものであれば、特に限定されることなく用いることができる。【００４３】  Ｃ成分としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、及びアルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、及び１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、並びにＯ−アシル−α−オキソオキシム類等のオキシム系化合物などが挙げられる。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の６つのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよく、あるいは相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらのなかでも、密着性及び光感度の観点からは、Ｃ成分として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、若しくはクマリン系化合物等であると好ましい。これらの光重合開始剤は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００４４】  Ｃ成分の配合量（含有量）は、Ａ成分及びＢ成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすると好ましく、０．０２〜１５質量部とするとより好ましく、０．０３〜１０質量部とすると特に好ましい。この配合量が、０．０１質量部未満では、十分な光感度が得られない傾向にあり、２０質量部を越えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での光吸収が増加して、内部の光硬化が不十分となる傾向にある。【００４５】（Ｄ成分）
本実施形態に係るＤ成分は、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物である。このようなＤ成分をＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分と共に用いることによって、本実施形態の感光性樹脂組成物は、めっき浴汚染性が十分に低くなり、感光性樹脂組成物の解像度及び密着性が低下することなく光感度が向上する。【００４６】  そのような観点から、式（１）又は（２）中、Ｙ１〜Ｙ４で示されるアリール基は、それぞれ独立に、下記一般式（３）又は（４）で表される基であり、Ｙ５で示されるアリーレン基は、下記一般式（５）又は（６）で表される基であると好ましい。
【化２】
0004207044.tif 000003
【００４７】  ここで、各式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２（以下、「Ｒ１〜Ｒ２２」という。）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、又は下記一般式（７）〜（１４）で表されるいずれかの基を示す。【００４８】  −ＯＲ２３    …（７）
式（７）中、Ｒ２３は水素原子、未置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基（ただし、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基若しくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基のうちの１つ以上からなる。）、主鎖炭素原子間に１つ以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルキルエーテル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ただし、ｎは１〜２０の整数を示す。）、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（ただし、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、又は−Ｓｉ（Ｒ２８）ｒ（Ｒ２９）３−ｒ（ただし、Ｒ２８は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ２９はフェニル基を示し、ｒは１〜３の整数を示す。）を示す。【００４９】  −ＳＲ２４    …（８）
−Ｓ（Ｏ）Ｒ２４    …（９）
−ＳＯ２Ｒ２４    …（１０）
式（８）、（９）及び（１０）中、Ｒ２４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基（ただし、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基若しくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基のうちの１つ以上からなる。）、主鎖炭素原子間に１つ以上の酸素原子を有する炭素数２〜１２のアルキルエーテル基、主鎖炭素原子間に１つ以上の硫黄原子を有する炭素数２〜１２のアルキルスルフィド基、フェニル基（ただし、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい。）、又は炭素数７〜９のフェニルアルキル基を示す。【００５０】  −ＣＯＮ（Ｒ２５）（Ｒ２６）    …（１１）
−Ｎ（Ｒ２５）（Ｒ２６）    …（１２）
式（１１）及び（１２）中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基（ただし、炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシル基のうちの１つ以上で置換されていてもよい。）、炭素数２〜３のアルカノイル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、又はベンゾイル基を示す。【００５１】  −ＣＯＮ＝（Ｒ２７）    …（１３）
−Ｎ＝（Ｒ２７）    …（１４）
式（１３）及び（１４）中、Ｒ２７は、炭素数２〜６のアルキリデン基（ヒドロカルビリデン基）（ただし、主鎖炭素原子間に１つ以上の酸素原子若しくは−ＮＲ２３−を有していてもよく、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜４のアルカノイルオキシ基若しくはベンゾイルオキシ基のうちの１つ以上で置換されていてもよい。）を示す。【００５２】  また、上記Ｒ１〜Ｒ２２で示される炭素数１〜２０のアルキル基のうち、炭素数が２〜２０のアルキル基は、主鎖炭素原子間に１つ以上の酸素原子を有してもよく、１つ以上の水酸基で置換されていてもよい。【００５３】  さらに、Ｒ１〜Ｒ２２で示されるフェニル基、ベンゾイル基、及びフェノキシカルボニル基は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、及び上記一般式（７）〜（１４）で表される基のうちの１つ以上の置換基を有していてもよい。【００５４】  また、Ｒ１〜Ｒ２２で示される炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基のうち、アルコキシル基の炭素数が２〜１１であるアルコキシル基は、主鎖炭素原子間に１つ以上の酸素原子を有してもよく、１つ以上の水酸基で置換されていてもよい。【００５５】  一般式（７）中のＲ２３、一般式（８）〜（１０）中のＲ２４、一般式（１１）、（１２）中のＲ２５及びＲ２６がベンゼン環を有する場合、そのベンゼン環が有する炭素原子及び／又はベンゼン環に結合した炭素原子は、５員環若しくは６員環の一部を構成してもよい。【００５６】  一般式（１）又は（２）で表される化合物は、Ｒ１〜Ｒ２２が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基若しくはベンジル基であると好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５（以下、「Ｒ１〜Ｒ５」という。）の全てが水素原子であるか、Ｒ１〜Ｒ５のうち１つ若しくは２つが炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基若しくはベンジル基でありそれ以外が水素原子であるか、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２（以下、「Ｒ６〜Ｒ１２」という。）の全てが水素原子であるか、並びに、Ｒ６〜Ｒ１２のうち１つ若しくは２つが炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基若しくはベンジル基でありそれ以外が水素原子であるか、のいずれかであるとより好ましい。また、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の全てが水素原子であるか、並びに、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２の全てが水素原子であるか、のいずれかであるとより好ましい。このような化合物をＤ成分として用いることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物は、めっき浴汚染性の抑制効果を一層奏することができ、しかも、解像度及び密着性の低下が更に抑制され、より向上した光感度を有するようになる。【００５７】  一般式（１）又は（２）で表される化合物の好ましい例としては、より具体的には、２，５−ジフェニルフラン、２，５−ジフェニル−３，４−ジメチルフラン、２，５−ジフェニル−３−エチルフラン、２，５−ジ（ｐ−メチルフェニル）フラン、２，５−ジ（２，４−ジメチルフェニル）フラン、２，５−ジ（ｐ−ブチルフェニル）フラン、２，５−ジ（ｐ−ベンジルフェニル）フラン、２−フェニル−５−（ｐ−ビフェニリル）フラン、２，５−ジ（ｐ−ビフェニリル）フラン、２−フェニル−５−（α−ナフチル）フラン、２，５−ジフェニルオキサゾール、２，５−ジフェニル−３−メチルオキサゾール、２，５−ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）オキサゾール、１，４−ビス（２−（５−フェニルオキサゾリル））ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−メチル−５−フェニルオキサゾリル））ベンゼン、２−フェニル−５−（ｐ−ビフェニリル）オキサゾール、２−フェニル−５−（α−ナフチル）オキサゾール、２，５−ジ（α−ナフチル）オキサゾール、１，４−ビス（２−（５−フェニルオキサゾリル））ナフタレン、２，５−ジ（α−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５−（α−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−メチル−１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５−（ｐ−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、又は１，４−ビス（２−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾリル））ベンゼン等が挙げられる。【００５８】  一般式（１）又は（２）で表される化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５９】  Ｄ成分の配合量（含有量）は、Ａ成分及びＢ成分の総量１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部とすると好ましく、０．００５〜１０質量部とするとより好ましく、０．０１〜５質量部とすると特に好ましい。この配合量が、０．００１質量部未満では、十分な光感度が得られない傾向にあり、２０質量部を越えると、良好な密着性や解像度が得られない傾向にある。【００６０】  本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記Ａ〜Ｄ成分を必須成分として含有するものであるが、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填材、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤をさらに含有してもよい。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの添加剤の含有量は、Ａ成分及びＢ成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度であると好ましい。【００６１】  次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。【００６２】  図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光性樹脂組成物層１４が積層された構造を有する。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。【００６３】  支持体１０としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることがで��る。支持体の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。【００６４】  感光性樹脂組成物層１４は、上記本発明の感光性樹脂組成物を液状レジストとして支持体１０上に塗布することで形成することができる。【００６５】  感光性樹脂組成物を支持体１０上に塗布する際には、必要に応じて、該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液としたものを塗布液として用いることができる。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。【００６６】  塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は約５〜３０分間であると好ましい。【００６７】  このようにして形成された感光性樹脂組成物層１４中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。【００６８】  また、感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが１〜１００μｍ程度であることが好ましい。【００６９】  感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光性樹脂組成物層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を保護フィルム（図示せず）で被覆していてもよい。【００７０】  保護フィルムとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光性樹脂組成物層１４との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂組成物層１４から剥離しやすくするために、感光性樹脂組成物層１４と支持体１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。【００７１】  感光性エレメント１は、支持体１０と感光性樹脂組成物層１４との間、及び／又は、感光性樹脂組成物層１４と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。【００７２】  感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光性樹脂組成物層の一方の面に（保護されず露出している面に）保護フィルムを積層して、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１���梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。【００７３】  次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法について説明する。【００７４】  本実施形態のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本実施形態の感光性エレメントを、感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去するものである。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。【００７５】  回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光性樹脂組成物層が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。【００７６】  このようにして基板上に積層された感光性樹脂組成物層に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。【００７７】  活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等も用いることができる。【００７８】  露光部の形成後、露光部以外の感光性樹脂組成物層（未露光部）を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる未露光部の除去方法としては、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在する場合にはオートピーラー等で支持体を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で未露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液若しくは０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすると好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング若しくはスラッピング等が挙げられる。【００７９】  なお、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。【００８０】  次に、本実施形態のプリント配線板の製造方法について説明する。【００８１】  本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記本実施形態のレジストパ���ーンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきするものである。【００８２】  回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液若しくはアルカリエッチング溶液等が挙げられ、これらのなかでは、エッチファクタが良好である点から、塩化第二鉄溶液を用いると好ましい。また、めっきを行う場合のめっきの種類としては、硫酸銅めっき若しくはピロリン酸銅等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき若しくはスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、又は、ハード金めっき若しくはソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。【００８３】  エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。かかる強アルカリ性水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液若しくは１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式若しくはスプレー方式等が挙げられる。【００８４】  このようにしてプリント配線板が得られるが、本実施形態のプリント配線板の製造方法においては、解像度、光感度及び密着性が十分に高く、めっき浴汚染性が十分に低い本実施形態の感光性エレメントを用いることによって、十分に高密度であるプリント配線板を製造することが可能となる。なお、本実施形態に係るプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、小径スルーホールを有していてもよい。【００８５】  以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】  以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８７】［バインダーポリマーＡ１の合成］
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合溶液（メチルセロソルブ／トルエン＝３：２（質量比）、以下、「溶液Ａ」という。）７００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、メタクリル酸１１０ｇ、メチルメタクリレート２２５ｇ、エチルアクリレート１３５ｇ、スチレン３０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇを混合した溶液（以下、「溶液Ｂ」という。）を用意し、８５℃に加熱された溶液Ａに溶液Ｂを４時間かけて滴下した後、８５℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、溶液Ａ６０ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８５℃で５時間保温した後、冷却してバインダーポリマーＡ１を得た。バインダーポリマーＡ１の不揮発分は４１．８質量％であり、重量平均分子量は８４０００であった。なお、重量平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。【００８８】（実施例１〜５、比較例１、２）
まず、表１に示す組成となるように（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の成分を混合して溶液を得た。なお、表１中のバインダーポリマーＡ１の重量は不揮発分の重量である。【００８９】
【表１】
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【００９０】  なお、表１において、＊１は２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製、商品名）であり、＊２はノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名）であり、＊３はγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名）である。【００９１】  このようにして得られた溶液に、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分としての下記化合物を表２に示す配合量（単位：質量部）で加え、実施例１〜５及び比較例１、２の各感光性樹脂組成物を溶液として得た。【００９２】
【表２】
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【００９３】  なお、表２において、「Ｃｌ−ＨＡＢＩ」は２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルイミダゾール二量体を示し、「ＥＡＢ」はジエチルアミノベンゾフェノン（保土谷化学工業株式会社製、商品名）を示し、「ＢＰ」はベンゾフェノンを示し、「ＤＰＦ」は２，５−ジフェニルフランを示し、「ＤＰＯ」は２，５−ジフェニルオキサゾール（株式会社同仁化学研究所製、商品名）を示し、「Ｂｕｔｙｌ−ＰＢＤ」は２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（株式会社同仁化学研究所製、商品名）を示し、「ＰＯＰＯＰ」は１，４−ビス（２−（５−フェニルオキサゾリル））ベンゼン（株式会社同仁化学研究所製、商品名）を示す。【００９４】［感光性エレメントの作製］
実施例１〜５及び比較例１、２の各感光性樹脂組成物を用い、以下の手順に従って感光性エレメントを作製した。まず、幅３８０ｍｍ、厚さ２０μｍの帯状のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴ」という。）上に、実施例１〜５及び比較例１、２の各感光性樹脂組成物の溶液を塗布し、１００℃に設定した熱風対流式乾燥機内に保持して感光性樹脂組成物層を形成させた。その際、加熱後の感光性樹脂組成物層の膜厚が４０μｍとなるようにした。そして、形成された感光性樹脂組成物層上に、厚さ３５μｍのポリエチレンフィルムを載せてロールで加圧することにより、感光性樹脂組成物層が保護フィルムで被覆された実施例１〜５及び比較例１、２の各感光性エレメントを得た。【００９５】［特性評価用サンプルの作製］
銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、ＭＣＬ−Ｅ−６７、商品名）の銅表面を、スコッチブライトバフロール（住友スリーエム（株）製、商品名）で研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を６０℃に加温し、その銅面上に、実施例１〜５及び比較例１、２の各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を１００℃に加熱しながら積層し、実施例１〜５及び比較例１、２の各特性評価用サンプルを得た。【００９６】  このようにして得られた実施例１〜５及び比較例１、２の各特性評価用サンプルを用いて、光感度、密着性及び解像度の評価を行った。また、実施例１〜５及び比較例１、２の各感光性エレメントを用いて、めっき浴汚染性及び堆積物（スラッジ）量の評価を行った。【００９７】［光感度の評価］
まず、特性評価用サンプル上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを配置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−５９０、商品名）により、上記ネガを介して露光量６０ｍＪ／ｃｍ２で特性評価用サンプルを露光した。【００９８】  露光後、サンプルを室温で１５分間放置し、次にＰＥＴを除去し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）をスプレーすることによって現像した。銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中、光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。【００９９】
【表３】
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【０１００】［密着性の評価］
まず、特性評価用サンプル上に、ライン／スペース幅が１０／４００〜５０／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを配置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−５９０）により、２１段ステップタブレットで８段の値を示す露光量で、フォトツールを介してサンプルを露光した。【０１０１】  露光後、サンプルを室温で１５分間放置し、次にＰＥＴを除去し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）をスプレーすることによって現像した。現像後に剥離せずに残った最小ライン幅（μｍ）を測定して密着性を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中、密着性は最小ライン幅で示され、この最小ライン幅が小さいほど密着性が優れていることを示す。【０１０２】［解像度の評価］
まず、特性評価用サンプル上に、ライン／スペース幅が１０／１０〜５０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを配置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−５９０）により、２１段ステップタブレットで８段の値を示す露光量で、フォトツールを介してサンプルを露光した。【０１０３】  露光後、サンプルを室温で１５分間放置し、次にＰＥＴを除去し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）をスプレーすることによって現像した。現像後に剥離せずに残った最小ライン幅（μｍ）を測定して解像度を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中、解像度は最小ライン幅で示され、この最小ライン幅が小さいほど解像度が優れていることを示す。【０１０４】［めっき浴汚染性の評価］
まず、２１段ステップタブレットで８段の値を示す露光量で、感光性エレメントを露光した。露光後、ＰＥＴ及びポリエチレンフィルムを除去し、露光されて光硬化した感光性樹脂組成物層（フィルム硬化物）を得た。続いて、フィルム硬化物を半田めっき液（４５質量％ホウフッ化錫６４ｍＬ／Ｌ、４５質量％ホウフッ化鉛２２ｍＬ／Ｌ、４２質量％ホウフッ化水素酸２００ｍＬ／Ｌ、プルティンＬＡコンダクティビティーソルト（メルテックス社製、商品名）２０ｇ／Ｌ、及びプルティンＬＡスターター（メルテックス社製、商品名）４０ｍＬ／Ｌを配合したもの）に０．１ｍ２／Ｌの割合で浸漬した。フィルム硬化物を浸漬したまま室温下で７日間放置した後、フィルム硬化物を取り除いた半田めっき液を、ハルセルめっき装置に投入し、同装置を用い１Ａの電流で５分間めっきした。【０１０５】  めっき後、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子社製、ＳＦＴ−１５８Ｖ）を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ２の部分におけるめっき膜の錫／鉛比率（Ｒ１）を測定した。その際、フィルム硬化物を浸漬しなかったものの錫／鉛比率（Ｒ２）をブランクとし、Ｒ１／Ｒ２を合金比率とした。得られた結果を表３に示す。表３中、めっき浴汚染性は合金比率の値で示され、この値が１に近いほどめっき浴汚染性が低いことを示す。【０１０６】［堆積物（スラッジ）量の評価］
現像工程で発生する堆積物量を評価する目的で以下の操作を行った。まず、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を１Ｌ調製し、ここに上述の感光性エレメントからＰＥＴ及びポリエチレンフィルムを剥離して得られる露光前の感光性樹脂組成物層を、上記水溶液に対し溶解濃度０．６ｍｉｌ・ｍ２／Ｌになるように溶解して樹脂組成物溶液を得た。ここで、「溶解濃度０．６ｍｉｌ・ｍ２／Ｌ」は、１Ｌの上記水溶液に膜厚２５．４μｍ、主面の面積０．６ｍ２の感光性樹脂組成物層を溶解した際の濃度に相当するものである。この樹脂組成物溶液を小型現像機（ポンプ：（株）イワキ社製、商品名「Ｉｗａｋｉ  ｍａｇｎｅｔ  ｐｕｍｐ  ＭＤ３０ＲＺ−Ｎ」、ノズル：スプレーインクシステムズジャパン（株）社製「ＧＧ−ＳＱ３．６ＳＱ」、商品名）を用いて、６ＭＰａ（０．６ｋｇｆ／ｃｍ２）、３０℃の条件下で９０分間循環した。次に、循環後の樹脂組成物溶液が発砲している場合は消泡するまで待った後、その樹脂組成物溶液を１０ｍＬ試験管に採取し、遠心分離機（国産遠心器（株）社製「Ｈ−１８」、商品名）を用いて、２０００ｒｐｍの回転数で１０分間遠心分離した。【０１０７】  遠心分離後の樹脂組成物溶液の上澄み液を除去して得た堆積物を、乾燥機（楠本化学（株）社製「ＨＩＳＰＥＣ  ＨＧ２２０」、商品名）を用いて１２０℃、２時間の条件で乾燥した後秤量して、樹脂組成物溶液１Ｌ当たりの乾燥後の堆積物の質量を堆積物量（スラッジ量）として評価した。この堆積物量が小さいほど、堆積物（スラッジ）の発生量が抑制できていることを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】  本発明によれば、十分に高い光感度、十分に抑制されためっき浴汚染性及び現像工程における十分に抑制された堆積物（スラッジ）発生性を有し、しかも、感光性エレメントに用いた場合に、十分に高い解像度及び密着性を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図１】
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