(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して液晶性樹脂（Ｂ）０．５〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物であって、液晶性樹脂（Ｂ）の融点＋１０℃における溶融粘度が下式１、２を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
０．０１≦Ｕｂ／Ｕａ≦０．８  −［式１］
０．０５≦Ｖｂ／Ｖａ≦２      −［式２］
Ｕａ：ずり速度１０００ｓ−１でのポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｕｂ：ずり速度１０００ｓ−１での液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｖａ：ずり速度１００ｓ−１でのポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｖｂ：ずり速度１００ｓ−１での液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
【請求項２】
液晶性樹脂（Ｂ）が下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる液晶性ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0004258887.tif 000009
（ただし式中のＲ１は
【化２】
0004258887.tif 000010
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は
【化３】
0004258887.tif 000011
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
【請求項３】
（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対し、充填材を０．５〜３００重量部さらに配合してなる請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
下式１、２を満足するポリカーボネート樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）を、または、下式１、２を満足するポリカーボネート樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）および充填材を、液晶性樹脂（Ｂ）の融点以下かつ液晶開始温度以上で溶融混練することにより請求項１〜３いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を製造することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
０．０１≦Ｕｂ／Ｕａ≦０．８  −［式１］
０．０５≦Ｖｂ／Ｖａ≦２      −［式２］
Ｕａ：ずり速度１０００ｓ−１でのポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｕｂ：ずり速度１０００ｓ−１での液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｖａ：ずり速度１００ｓ−１でのポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｖｂ：ずり速度１００ｓ−１での液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を液晶性樹脂（Ｂ）の融点以上で成形してなる成形品であって、表層から深さ５０μｍおよび中心部における、アスペクト比３未満の液晶性樹脂粒子が６０％以上であり、かつ深さ１００〜３００μｍにおける、アスペクト比が３以上の液晶性樹脂粒子が６０％以上偏在分散することを特徴とする成形品。
【請求項６】
分散する液晶性樹脂粒子の平均分散径が０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項５記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形時の流動性が改良され、かつ制振性、耐衝撃性や寸法安定性、特に冷熱繰り返し時の寸法安定性が改良された熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート、環状ポリオレフィンなどの高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂は、その優れた耐熱性をはじめとする諸特性を生かし、機械機構部品、電気電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されつつある。一方、成形品への要求が技術の進歩と共に高くなり、より複雑形状のものが要求され、そのため流動性向上が望まれるようになってきた。
【０００３】
そこで分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリマーが優れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、熱可塑性樹脂の流動性および機械特性を向上させるために数々のアロイ化技術が検討されている。これらのアロイ化技術は例えば、特開平１−２５２６５７号公報、特開平３−４７８６１号公報、特開平５−７０７００号公報、特開平７−３３１０５１号公報、特開平９−２２８０５８号公報、特開平１０−３１６８２８号公報などに開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
確かに上記の方法で流動性はある程度向上し、また成形方法を種々工夫することにより強度・剛性等も向上するが、しかし、これらの公知例においては、融点以上の温度において好んで混練しているために、ポリカーボネートと液晶性樹脂の相互作用が強くなりすぎ液晶性樹脂添加効果が薄れ、分散粒子径も小さくなる結果、ポリカーボネート単独の場合に比べて耐衝撃性が低下したり、流動性の向上効果もあまり得られない。
【０００５】
また、ポリカーボネート、環状ポリオレフィンなどの高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂は、近年その耐熱特性が注目され、電気電子機器用途や自動車用途のうち、特に発熱による中長期反復加温下にさらされる部品などに検討されつつあるが、上記熱可塑性樹脂単独では充分な耐熱性が得られない。そこで、特開平５−７０７００号公報では、成形条件を工夫することにより液晶性樹脂粒子のアスペクト比を大きくし、その結果耐熱性の向上をはかっているが十分ではなく、またアスペクト比が大きくなることによって、異方性が大きくなり、寸法変化が大きいなどの問題がある。
【０００６】
本発明は上記の問題を解決し、成形時の流動性、寸法安定性、特に冷熱繰り返し時の寸法安定性が改良され、新たな特性として制振性、耐衝撃性が付与された熱可塑性樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は
（１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して液晶性樹脂（Ｂ）０．５〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物であって、液晶性樹脂（Ｂ）の融点＋１０℃における溶融粘度が下式１、２を満足することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
０．０１≦Ｕｂ／Ｕａ≦０．８  −［式１］
０．０５≦Ｖｂ／Ｖａ≦２      −［式２］
Ｕａ：ずり速度１０００ｓ-1でのポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｕｂ：ずり速度１０００ｓ-1での液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｖａ：ずり速度１００ｓ-1でのポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｖｂ：ずり速度１００ｓ-1での液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
（２）液晶性樹脂（Ｂ）が、後記する構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる液晶性ポリエステルであることを特徴とする上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対し、充填材を０．５〜３００重量部さらに配合してなる上記（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（４）下式１、２を満足するポリカーボネート樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）を、または、下式１、２を満足するポリカーボネート樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）および充填材を、液晶性樹脂（Ｂ）の融点以下かつ液晶開始温度以上で溶融混練することにより上記（１）〜（３）いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を製造することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
０．０１≦Ｕｂ／Ｕａ≦０．８  −［式１］
０．０５≦Ｖｂ／Ｖａ≦２      −［式２］
Ｕａ：ずり速度１０００ｓ−１でのポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｕｂ：ずり速度１０００ｓ−１での液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｖａ：ずり速度１００ｓ−１でのポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｖｂ：ずり速度１００ｓ−１での液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を液晶性樹脂（Ｂ）の融点以上で成形してなる成形品であって、表層から深さ５０μｍおよび中心部における、アスペクト比３未満の液晶性樹脂粒子が６０％以上であり、かつ深さ１００〜３００μｍにおける、アスペクト比が３以上の液晶性樹脂粒子が６０％以上偏在分散することを特徴とする成形品、
（６）分散する液晶性樹脂粒子の平均分散径が０．５〜５μｍであることを特徴とする上記（５）記載の成形品を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、カーボネート結合を有する樹脂であり、例えば芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる熱可塑性樹脂が挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、メチレンクロライド中１．０ｇ／ｄｌの濃度で２０℃で測定した対数粘度が０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、特に０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲ものが好ましく用いられる。ここで二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。
【０００９】
ポリカーボネートの末端基量については特に規定されないが、本発明の効果をより発現させるためには、フェノール性末端基（ＥP）と非フェノール性末端基（ＥN）の当量比（ＥP）／（ＥN）が１／１９以下であるポリカーボネート樹脂を用いることが好ましく、より好ましくは１／４０以下であり、さらに好ましくは１／７０以下である。
【００１０】
ポリカーボネート樹脂の末端基の測定は、例えば、ポリカーボネート樹脂を酢酸酸性塩化メチレンに溶解し、四塩化チタンを加え、生成した赤色錯体を５４６ｎｍで測光定量して行える。
【００２０】
ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温して行い、観測される変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００２１】
本発明の液晶性樹脂（Ｂ）とは、溶融時に異方性を形成し得るポリマーであり、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、液晶性ポリカーボネート、液晶性ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、なかでも分子鎖中にエステル結合を有するものが好ましく、特に液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドなどが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明でいう液晶性ポリエステル樹脂とは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルが挙げられる。また、液晶性ポリエステルアミド樹脂とは異方性溶融相を形成するポリエステルアミドであり、例えば上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなるポリエステルアミドが挙げられる。
【００２３】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００２４】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはセバシン酸から生成した構造単位から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００２５】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの好ましい例としては、エチレンジオキシ単位を含む液晶性樹脂（Ｂ）であり、下記（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルなどがより好ましく挙げられる。なかでも特に（Ｉ）、(II)、(III)および(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステルが好ましい。
【００２６】
【化１】
0004258887.tif 000002
【００２７】
（ただし式中のＲ1は
【００２８】
【化２】
0004258887.tif 000003
【００２９】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2は
【００３０】
【化３】
0004258887.tif 000004
【００３１】
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ1が
【００３２】
【化４】
0004258887.tif 000005
【００３３】
であり、Ｒ2が
【００３４】
【化５】
0004258887.tif 000006
【００３５】
であるものが特に好ましい。
【００３６】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位(I)、(III)、(IV)からなる共重合体および上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００３７】
すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９２モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位(I)と(II)のモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３８】
一方、上記構造単位(III) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)および（II）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（IV）は構造単位（II）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３９】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００４０】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００４１】
また、本発明における液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度は後述の式１、２を満足することが必須であるが、本発明の効果をより鮮明に発揮するために、５〜２００Pa・sが好ましく、特に５〜１００Pa・sがより好ましい。また、流動性により優れた熱可塑性樹脂組成物を得ようとする場合には、溶融粘度を５０Pa・s以下とすることが好ましい。
【００４２】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００４３】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００４４】
液晶性樹脂（Ｂ）の融点は、特に限定されないが、成形品とした場合に本発明の効果がより発現する液晶性樹脂（Ｂ）の数平均分散径の範囲内のものを得るためには、ガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）への分散性の点から好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３２０℃以下である。
【００４５】
本発明において使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００４６】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（６）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（２）または（３）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００４７】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００４８】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対する液晶性樹脂（Ｂ）の配合量は０．５〜１００重量部、好ましくは３〜６０重量部、より好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００４９】
液晶性樹脂（Ｂ）の添加量が少なすぎる場合、成形時の流動性が良好に発揮されず、さらに、制振性、耐衝撃性、冷熱繰り返し時における寸法安定性の向上効果も得られない。逆に添加量が多すぎる場合、異物効果が大きくなるためと推察されるが、耐衝撃強度が低下し、また液晶性樹脂粒子の繊維状に配向する性質が表層にも見られるようになるため、異方性が非常に大きくなり、冷熱繰り返し時の寸法安定性が低下する傾向にある。
【００５０】
また、本発明の効果が発揮されるためには、液晶性樹脂（Ｂ）の、液晶性樹脂（Ｂ）の融点＋１０℃における溶融粘度が下式１、２を満足していることが必須であり、下式３、４を満足していることが好ましく、下式５、６を満足していることがより好ましい。
【００５１】
０．０１≦Ｕｂ／Ｕａ≦０．８    −［式１］
０．０５≦Ｖｂ／Ｖａ≦２        −［式２］
０．０３≦Ｕｂ／Ｕａ≦０．４    −［式３］
０．１≦Ｖｂ／Ｖａ≦１．０      −［式４］
０．０５≦Ｕｂ／Ｕａ≦０．１    −［式５］
０．２≦Ｖｂ／Ｖａ≦０．４      −［式６］
Ｕａ：ずり速度１０００ｓ-1でのポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｕｂ：ずり速度１０００ｓ-1での液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｖａ：ずり速度１００ｓ-1でのポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｖｂ：ずり速度１００ｓ-1での液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
液晶性樹脂（Ｂ）の融点＋１０℃における溶融粘度が上記条件を満たしている場合に本発明の効果である、流動性、制振性、耐衝撃性、冷熱繰り返し時の寸法安定性の向上効果が得られる。
【００５２】
本発明において熱可塑性樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために充填剤を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状など非繊維状の充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維や炭素繊維が好ましく使用され、より好ましくはガラス繊維である。炭素繊維はＰＡＮ系またはピッチ系の炭素繊維であり、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００５３】
また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００５４】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００５５】
上記の充填剤の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し０．５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは１５〜１００重量部である。
【００５６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、難燃性およびその他の特性を付与する目的でリン系化合物を添加することができる。リン系化合物とは、燐を含有する有機または無機化合物であれば特に制限はなく、例えば赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシドなどが挙げられる。中でも赤燐、芳香族ホスフェートが好ましく使用することができる。赤燐を添加した場合には、難燃性の他に長期耐熱性が改善され、芳香族ホスフェートを添加した場合には、難燃性の他に流動性が若干改善される。
【００５７】
本発明に用いる赤燐は、そのままでは不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する処理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に記載の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属燐化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を行わずに赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することにより安定化させる方法であり、特に好ましくは、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法である。これらの熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐湿性の面から好ましく使用することができ、特に好ましくはフェノール系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である。
【００５８】
また樹脂に配合される前の赤燐の平均粒径は、難燃性、機械特性、耐湿熱特性およびリサイクル使用時の粉砕による赤燐の化学的・物理的劣化を抑える点から３５〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ましくは、３０〜０．１μｍのものである。
【００５９】
なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することが可能である。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤燐の分散溶媒として、水を使用することができる。この時アルコールや中性洗剤により赤燐表面処理を行ってもよい。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムやピロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能である。また分散装置として超音波バスを使用することも可能である。
【００６０】
また本発明で使用される赤燐の平均粒径は上記のごとくであるが、赤燐中に含有される粒径の大きな赤燐、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤燐は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著しく低下させるため、粒径が７５μｍ以上の赤燐は分級等により除去することが好ましい。粒径が７５μｍ以上の赤燐含量は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性の面から、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。下限に特に制限はないが、０に近いほど好ましい。
【００６１】
ここで赤燐に含有される粒径が７５μｍ以上の赤燐含量は、７５μｍのメッシュにより分級することで測定することができる。すなわち赤燐１００ｇを７５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ｚ（ｇ）より、粒径が７５μｍ以上の赤燐含量はＺ／１００×１００（％）より算出することができる。
【００６２】
また、本発明で使用される赤燐の熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中で、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性、およびリサイクル性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。
【００６３】
また、本発明で使用される赤リンのホスフィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤リン５ｇを窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容器に入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１０分間加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガスを希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフィン（リン化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で求める。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値（ｐｐｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガス量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、成形品の表面外観性、成形品による端子腐食などの点から通常１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００６４】
このような好ましい赤燐の市販品としては、燐化学工業社製“ノーバエクセル”１４０、“ノーバエクセル”Ｆ５が挙げられる。
【００６５】
本発明に使用される芳香族ホスフェートとしては、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【００６６】
【化６】
0004258887.tif 000007
【００６７】
まず前記式（１）で表されるリン系化合物の構造について説明する。前記式（１）の式中ｎは０以上の整数である。またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。
【００６８】
また前記式（１）の式中、Ｒ7〜Ｒ14は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２ーイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【００６９】
またＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【００７０】
またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７１】
好ましい芳香族ホスフェートの市販品としては、大八化学社製“ＰＸ−２００”、“ＰＸ−２０１”、“ＣＲ−７３３Ｓ”、“ＣＲ−７４１”、“ＴＰＰ”およびこれら相当品が挙げられる。
【００７２】
本発明におけるリン系化合物の添加量は、難燃性と物性のバランスの点から、ガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．０６〜１５重量部、さらに好ましくは０．０８〜１０重量部である。
【００７３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に、さらに赤燐を添加する場合には、赤燐の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性などを向上させることができる。このような金属酸化物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンなどのＩ族および／またはII族の金属以外の金属酸化物が好ましく、特に酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好ましいが、Ｉ族および／またはII族の金属酸化物であってもよい。押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性の他に、非着色性をさらに向上させるためには酸化チタンが最も好ましい。
【００７４】
金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の面からガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００７５】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤としては赤燐または芳香族ホスフェートが好ましく用いられるが他の難燃剤（例えば臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、難燃助剤、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂）、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００７６】
また、更なる特性改良の必要性に応じて無水マレイン酸などによる酸変性オレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物を添加して所定の特性をさらに付与することができる。
【００７７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて１８０〜３５０℃で溶融混練して組成物とすることができるが、特に混練温度については、本発明の特徴である制振性、耐衝撃性、冷熱繰り返し時における寸法安定性の発現要因である特異的なモルフォロジーを発現するために、配合する液晶性樹脂（Ｂ）の融点以下かつ液晶開始温度以上で行うことが好ましく、より好ましくは液晶性樹脂（Ｂ）の融点−５℃〜液晶開始温度であり、さらに好ましくは液晶性樹脂（Ｂ）の融点−１０℃〜液晶開始温度＋５℃である。液晶開始温度の測定は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度１．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度を液晶開始温度とした。
【００７８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）成分中、その他の必要な添加剤および充填材を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製されるが、好ましくは、ハンドリング性や生産性の面から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、液晶性樹脂（Ｂ）の一部（例えば（Ａ）の一部もしくは全部、（Ｂ）成分の一部もしくは全部、または、最終的に含有せしめる（Ａ）および（Ｂ）のうちの一部）を一旦、溶融混練して実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき液晶性樹脂（Ｂ）量よりも液晶性樹脂濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、残りのポリカーボネート樹脂（Ａ）もしくは液晶性樹脂（Ｂ）成分中に液晶性樹脂濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）およびその他の任意に用いることができる添加剤および充填材を溶融混練することにより調製される。
【００７９】
あるいはポリカーボネート樹脂（Ａ）の一部もしくは全部、液晶性樹脂（Ｂ）成分の一部もしくは全部、または、最終的に含有せしめる（Ａ）および（Ｂ）のうちの一部とその他の任意に用いることができる添加剤を一旦溶融混練して、実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき液晶性樹脂量よりも液晶性樹脂濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、残りのポリカーボネート樹脂（Ａ）もしくは液晶性樹脂（Ｂ）成分中および液晶性樹脂濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）の段階で添加した任意に用いることができる添加剤以外の添加剤および充填材を溶融混練することにより調製される。
【００８０】
かかる液晶性樹脂濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）は、いわゆるマスターペレットの形態で好ましく用いられるが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末状、あるいはそれらの混合物の形態であってもよい。またかかる（Ｄ）成分と配合するポリカーボネート樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）はペレット状であることが好ましいが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末状あるいは、チップ状と粉末状の混合物であってもよいが、好ましくはポリカーボネート樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）の形態、大きさ、形状はほぼ同等、あるいは互いに似通っていることが均一に混合し得る点で好ましい。
【００８１】
かくして得られる熱可塑性樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、かつ制振性、耐衝撃性、冷熱繰り返し時における寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物であり、特に制振性に優れ、かつ冷熱繰り返し時における寸法安定性に優れるため、電気電子用途、特に発熱を伴う電気電子機器の部材として好適である。
【００８２】
また、成形品を成形するにあたっての成形方法は通常の成形方法（射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）により、三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工することができ、特にその優れた流動性を生かし、薄肉部を有する成形品（例えば板状成形品あるいは箱形成形品）に有効である。成形温度は、１８０〜３５０℃において行えるが、流動性向上効果がより発現するために、液晶性樹脂（Ｂ）の液晶開始温度以上で行うことが好ましく、液晶性樹脂（Ｂ）の融点以上で行うことがより好ましい。
【００８３】
かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、多くの場合、成形品中の液晶性樹脂粒子の分散状態が、表層から深さ５０μｍおよび中心部において、アスペクト比３未満の液晶性樹脂粒子が６０％以上、かつ深さ１００〜３００μｍにおいて、アスペクト比が３以上の液晶性樹脂粒子が６０％以上偏在分散する特異的なモルフォロジーをなし、それにより、本発明の効果を発揮する。さらに、表層から深さ５０μｍおよび中心部において、アスペクト比３未満の液晶性樹脂粒子が６０％以上、かつ深さ１００〜３００μｍにおいて、アスペクト比が３以上の液晶性樹脂粒子が７０％以上偏在分散することが好ましく、表層から深さ５０μｍおよび中心部において、アスペクト比３未満の液晶性樹脂粒子が７０％以上、かつ深さ１００〜３００μｍにおいて、アスペクト比が３以上の液晶性樹脂粒子が７０％以上偏在分散することがより好ましく、さらに好ましくは、表層から深さ５０μｍおよび中心部において、アスペクト比３未満の液晶性樹脂粒子が８０％以上、かつ深さ１００〜３００μｍにおいて、アスペクト比が３以上の液晶性樹脂粒子が７０％以上偏在分散することである。
【００８４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の液晶性樹脂（Ｂ）のアスペクト比の測定方法は、成形品の中央部（ゲート部分、流動末端を避け、好ましくは厚みが０．５ｍｍ以上ある部分）を深さ方向に５０μｍずつ表層部から１０カ所（表層から５００μｍまで）を粒子の配向方向に切削して得られた切片をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察、写真を撮影し、各深さにおいて分散粒子５０個のアスペクト比を測定し、各比率を求められる。なお、アスペクト比は各粒子について測定し、その後平均してアスペクト比とする。
【００８５】
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中に分散する液晶性樹脂（Ｂ）の平均分散径については特に限定されないが、本発明の効果、特に流動性と耐衝撃性、制振性を発現するためには０．５〜５μｍの範囲であることが好ましく、好ましくは１〜３μｍ、より好ましくは１．０〜２．０μｍである。
【００８６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の液晶性樹脂（Ｂ）の平均分散径の測定方法は、成形品の中心部を粒子の配向方向に切削して得られた切片をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察、写真を撮影し、分散粒子５０個の平均値を平均分散径として求められる。なお、分散粒子径は長径方向で測定する。
【００８７】
かくして得られる成形品は、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、用紙用分離爪、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００８９】
参考例１
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は以下のものを使用した。
【００９０】
ポリカーボネート樹脂は、三菱エンジニアリングプラスチックス社製”ユーピロン”Ｓ−３０００を使用した。フェノール性末端基（ＥP）と非フェノール性末端基（ＥN）の当量比（ＥP）／（ＥN）は、四塩化チタン錯体測光定量の結果１／１１０であり、２９３℃、ずり速度１，０００（１／秒）の溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、３２４℃、ずり速度１，０００（１／秒）の溶融粘度２１５Ｐａ・ｓ、２９３℃、ずり速度１，００（１／秒）の溶融粘度５５０Ｐａ・ｓ、３２４℃、ずり速度１，００（１／秒）の溶融粘度２５５Ｐａ・ｓ（すべてオリフィス０．５φ×１０mm）、ＤＳＣ測定の結果ガラス転移温度は１５０．０℃であった。
【００９１】
参考例２
液晶性樹脂は以下のものを重合し、使用した。
【００９２】
ＬＣＰ１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる、融点が３１４℃、液晶開始温度が２９３℃であり、３２４℃、ずり速度１，０００（１／秒）の溶融粘度が１７Ｐａ・ｓ、３２４℃、ずり速度１，００（１／秒）の溶融粘度が５８Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、）である液晶性樹脂が得られた。
【００９３】
ＬＣＰ２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸８７３重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位１００モル等量からなる、融点が２８３℃、液晶開始温度が２３３℃であり、２９３℃、ずり速度１，０００（１／秒）の溶融粘度が７４Ｐａ・ｓ、２９３℃、ずり速度１，００（１／秒）の溶融粘度が２４０Ｐａ・ｓ（ともにオリフィス０．５φ×１０mm）である液晶性樹脂が得られた。
【００９４】
ＬＣＰ３
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８０９重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる、融点が２８３℃、液晶開始温度が２３１℃であり、２９３℃、ずり速度１，０００（１／秒）の溶融粘度が３８Ｐａ・ｓ、２９３℃、ずり速度１，００（１／秒）の溶融粘度が１７０Ｐａ・ｓ（ともにオリフィス０．５φ×１０mm）である液晶性樹脂が得られた。
【００９５】
ＬＣＰ４
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸８７３重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位１００モル等量からなる、融点が２８３℃、液晶開始温度が２３３℃であり、２９３℃、ずり速度１，０００（１／秒）の溶融粘度が４４２Ｐａ・ｓ、２９３℃、ずり速度１，００（１／秒）の溶融粘度が１４１４Ｐａ・ｓ（ともにオリフィス０．５φ×１０mm）である液晶性樹脂が得られた。
【００９６】
ＬＣＰ５
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸８７３重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位１００モル等量からなる、融点が２８３℃、液晶開始温度が２３３℃であり、２９３℃、ずり速度１，０００（１／秒）の溶融粘度が２Ｐａ・ｓ、２９３℃、ずり速度１，００（１／秒）の溶融粘度が６Ｐａ・ｓ（ともにオリフィス０．５φ×１０mm）である液晶性樹脂が得られた。
【００９７】
実施例１〜５、比較例１〜３
参考例で得た液晶性樹脂(ＬＣＰ１〜ＬＣＰ３)とポリカーボネート樹脂を所定量秤量し、ドライブレンドした。日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機でシリンダー温度を表１に示す温度に設定し、スクリュー回転を１００r.p.mの条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後、ペレットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダ−温度を表１のとおりに設定し、金型温度８０℃に設定し、射出速度９９％、成形圧力は成形下限圧＋１０％の条件で下記（１）、（３）〜（５）の測定用テストピースを射出成形した。
【００９８】
各評価については、次に述べる方法にしたがって測定した。
（１）液晶性樹脂（Ｂ）のアスペクト比および分散径の測定
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の液晶性樹脂（Ｂ）のアスペクト比の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って作成したアイゾット衝撃強度測定用１／８インチバーの流れ方向の中央部を表層〜５０μｍ、１００〜３００μｍおよび中心部をそれぞれ流れ方向に切削して得られた切片をＴＥＭにより観察し、分散粒子５０個の平均値をアスペクト比として求めた。なおアスペクト比は、各粒子のアスペクト比を測定した後、平均してアスペクト比とした。
【００９９】
また、同様に分散粒子径の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って作成したアイゾット衝撃強度測定用１／８インチバーの流れ方向の中心部を流れ方向に切削して得られた切片をＴＥＭにより観察し、分散粒子５０個の平均値を分散粒子径として求めた。なお分散粒子径は、粒子の長径を測定した。
（２）流動性
上記成形機を用いて、シリンダー温度３２５℃、射出速度９９％、射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で０．５ｍｍ厚×１２．７ｍｍ巾の試験片の流動長（棒流動長）を測定した。
（３）制振性
２２０ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚の試験片を成形し、得られた試験片に８φ×０．３ｍｍ厚の磁性鋼を固定部から５０、１５０ｍｍの位置にグリスで接着し、高低温槽中にセットして１次共振周波数での損失係数を求めた（電力増幅器（Ｂ＆Ｋ製２７０６型）、前置増幅器（Ｂ＆Ｋ製２６３９Ｓ型）および２チャンネルＦＦＴ分析器（Ｂ＆Ｋ製２０３４型）を用いる）。評価は、振幅が１／１０に減衰するまでの振動回数により行った。
（４）耐衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い、１／４インチ（ノッチ付き）バーアイゾット衝撃強度を測定した。
（５）冷熱繰り返し時における寸法安定性
３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍ高×０．５ｍｍ厚、２９ｍｍ×２９ｍｍ×１５ｍｍ高×０．５ｍｍ厚の箱状成形品を最低充填圧＋０．５ＭＰａで成形し、５０℃×１０分、１０℃／時間で１００℃まで昇温、１００℃で３時間、１０℃／時間で５０℃まで降温というサイクルを５回繰り返し行い、その後、勘合性について評価した。評価は、○：勘合する、×：勘合しない。
【０１００】
表１からも明らかなように本発明の熱可塑性樹脂組成物は比較例に比べ、成形時の流動性に優れ、かつ制振性、耐衝撃性および冷熱繰り返し時における寸法安定性が改良されたため、電気電子部品や自動車部品などの制振性、耐衝撃性および冷熱繰り返し時の寸法安定性が要求されるような用途で、特に複雑な形状や薄肉部を有するような成形品を取得する場合に非常に優れていることがわかる。
【０１０１】
【表１】
0004258887.tif 000008
【０１０２】
【発明の効果】
本発明は、成形時の流動性が改良され、かつ制振性、耐衝撃性、冷熱繰り返し時における寸法安定性が改良された熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。