(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インドロカルバゾール化合物を電荷輸送成分として含む有機エレクトロルミネセントデバイスであって、前記インドロカルバゾール化合物は、
５，１１−ビス［４'−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，１'−ビフェニル−４−イル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール及び
５，１１−ビス［４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール
であることを特徴とする有機エレクトロルミネセントデバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的にエレクトロルミネセント（ＥＬ）デバイスに関し、更に詳しくは、熱及び運転安定性が改善され、デバイスの耐久性が向上した有機ＥＬデバイスに関する。当該デバイスは、電荷、特に正孔輸送成分としてインドロカルバゾール類を含む。
【０００２】
有機ＥＬデバイスを用いたエネルギー効率のよいフラットパネル型ディスプレイの開発に関心が集まっている。その主たる理由は、有機ＥＬデバイスに、制限のない視角と低運転電圧で高発光出力を提供する発光ディスプレイ技術としての可能性があるためである。しかしながら、ＥＬデバイスの設計と製作における最近の進歩にもかかわらず、現在のＥＬデバイスの性能は実用的とは言い難い。性能特性の難点は、短い耐用時間、高運転電圧、及び低ＥＬ効率などで、これらの欠点の克服がＥＬデバイスの研究開発における一つの難しい課題である。そこで、本発明の一つの特徴は、デバイスの寿命が長く、優れたＥＬ効率を有する有機ＥＬデバイスを提供することである。
【０００３】
【従来の技術】
従来技術の有機ＥＬデバイスは、有機発光材料と対極性の電極を含むラミネートから調製される。これらのデバイスは、発光物質として、例えば米国特許第３，５３０，３２５号に記載されているような単結晶アントラセンなどの単結晶材料を含む。しかしながら、これらのデバイスは通常約１００ボルト以上の励起電圧を必要とする。最近では、多層薄膜有機材料を含む有機ＥＬデバイスが開示されている。この種のＥＬデバイスの実例は、ＴａｎｇらのＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．６５，ｐｐ３６１０〜３６１６（１９８９）、ＳａｉｔｏらのＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．２５３，ｐｐ．１２５〜１３２（１９９４）に開示されており、当該開示内容はすべて本願に引用して援用する。
【０００４】
有機２層ＥＬデバイスは、一般的に、アノードに隣接し、正孔の注入と輸送をサポートする正孔輸送層と、カソードに隣接し、電子の注入と輸送をサポートする電子輸送層とを含む。電荷キャリアの再結合とそれに続く発光は、どちらかの層の境界付近で行われる。必要に応じて、電子−正孔再結合に反応して発光可能な蛍光物質をどちらかの層に加えてもよい。別の構成においては、ＥＬデバイスは３つの層、すなわち正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含むこともできる。これらの３層は順にラミネートされ、全体としてアノードとカソードに挟まれる。
【０００５】
具体的には、米国特許第４，３５６，４２９号に、正孔輸送層と電子輸送層からなる有機発光媒体で構成されるＥＬデバイスが開示されている。ここでは、正孔輸送層はポルフィリン化合物を含む。また、米国特許第４，５３９，５０７号では、正孔輸送ポルフィリン層の代わりに芳香族第三級アミン層が用いられている。開示されている芳香族第三級アミン化合物の実例は、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｐ−トリルアミンなどのトリフェニルアミン類、最低２個の芳香族第三級アミン部分を含む１，１−ビス（４−ジ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンなどのトリフェニルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニルなどのテトラアリールジアミン類である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の芳香族第三級アミンを含む正孔輸送材料は、正孔注入と正孔輸送プロセスを容易にすることで知られているが、これらの材料が熱的・形態的に不安定であるため、ＥＬ性能が悪く、運転寿命も短い。トリフェニルアミンベースの芳香族アミンを用いたＥＬデバイスは、米国特許第５，４８７，９５３号、第５，５５４，４５０号に開示されている。
【０００７】
そこで、合成が容易で、非常に収量よく調製でき、電子純度の優れた正孔輸送材料が求められている。また、熱的・形態的に安定な薄膜を真空蒸着技術で形成できる新規の正孔輸送材料の提供も求められている。また、有機ＥＬデバイス用に適した新規の正孔輸送材料であって、優れた正孔輸送特性を有し、例えば２０ボルト未満の低電圧でＥＬデバイスを運転できる新規正孔輸送材料の調製も求められている。このようなニーズは、本発明の実施の形態において達成可能である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、比較的低い運転電圧、例えば約２５ボルト未満、例えば約５から約２０ボルトで高いエレクトロルミネセンス効率を有する改良ＥＬデバイスを提供することである。
【０００９】
また、本発明の特徴は、アノードと、カソードと、及びアノードとカソードに挟まれた有機エレクトロルミネセント部とを含む改良ＥＬデバイスにおいて、前記有機エレクトロルミネセント部は、インドロカルバゾールの正孔輸送成分を含む層を最低１つ含む改良ＥＬデバイスを提供することである。
【００１０】
関連して、本発明の特徴は、優れた正孔輸送能力と優れた熱安定性を有し、薄膜ＥＬ正孔輸送成分として真空蒸着が可能なインドロカルバゾール化合物を含むＥＬデバイスを提供することである。
【００１１】
本発明の上記特徴は、例えば、アノードと、カソードと、アノードとカソードに挟まれ、インドロカルバゾール化合物を含有する正孔輸送層及び電子輸送層を含む有機エレクトロルミネセント層とを含む積層有機ＥＬデバイスを提供する本発明の実施の形態において達成される。当該デバイスは、実施の形態において、向上した熱安定性、長い耐用時間、高いエレクトロルミネセンス効率、優れた正孔及び電子の注入並びに輸送特性といった多数の利点を有し、真空蒸着技術による製作が可能である。本発明のＥＬデバイスは、例えば熱及び運転安定性が向上し、約４５℃以上、例えば約５０から約９５℃の温度における耐久性に優れている。
【００１２】
本発明は、順に配列したアノードと、電荷、特に正孔輸送層と、電子輸送層と、カソードとを含み、輸送層は、次式の（Ｉ）または（II）で表されるインドロカルバゾール化合物；または必要に応じてそれらの混合物を最低１つ含む有機ＥＬデバイスに関する。
【００１３】
【化２】
0004243876.tif 000002
ここで、Ｒ及びＲ’は、水素、ハロゲン、例えば炭素原子数１から約２５のアルキル、例えば炭素原子数約１から約２５のアルコキシ、例えば炭素原子数約６から３０のアリール、及びベンゾなどの縮合芳香族環からなる群から独自に選ばれ；ｍ及びｎは０から４の整数または数字；Ａ1及びＡ2は、例えば炭素原子数約６、好ましくは７から約３１のアリーレンで、具体的にはフェニレン、トリレン、ビフェニレンなど；Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4は、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、アルコキシフェニル、ナフチルなどからなる群から独自に選ばれた例えば炭素原子数約６から約３０のアリール基などのアリール；Ｒ1及びＲ2は、水素、ハロゲン、例えば炭素原子数１から約２５のアルキル、アルコキシル、またはアリールからなる群から独自に選ばれ；ｐは好ましくは約１から３の数字である。
【００１４】
実施の形態において、本発明は、支持基板と、アノードと、正孔輸送層と、電子輸送層と、カソードとを含み、前記アノードの厚さは約３０から約１００ｎｍ、前記正孔輸送層は式（Ｉ）または（II）で表されるインドロカルバゾール化合物を最低１つ含み、厚さは約１０から約１００ｎｍ、前記電子輸送層の厚さは約１０から約１００ｎｍ、前記カソードの厚さは約１０から約２００ｎｍであるＥＬデバイス；前記アノードは酸化スズインジウム、前記カソードはマグネシウム銀合金またはリチウムアルミニウム合金であるＥＬデバイス；前記電子輸送層は８−ヒドロキシキノリンの金属キレート化合物を含むＥＬデバイスに関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１に、例えばガラスなどの支持基板２と、アノード３と、本願中に図示された構造式のインドロカルバゾール類、好ましくは式（Ｉ）のインドロカルバゾール類を最低１つ含む有機正孔輸送層４と、有機電子輸送層５と、それに接した仕事関数の低い、例えば約２．５ｅＶから約４．０ｅＶの金属のカソード６とを含むＥＬデバイス構造または有機発光ダイオード１を示す。本ＥＬデバイスにおいて、接合部は正孔輸送領域と電子輸送領域との間に形成される。運転中、カソードに関してアノードに正電位のバイアスをかけると、正孔は有機正孔輸送領域に注入され、この領域を横断して前記接合部に輸送される。同時に、電子はカソードから電子輸送領域に注入され、同じ接合部に輸送される。正孔と電子の再結合は接合部付近で行われ、その結果発光する。
【００１６】
図２に示された別の形態において、発光ダイオードまたはＥＬデバイス１は、例えばガラスなどの支持基板２と、アノード３と、層４ａと４ｂを含む有機正孔輸送領域４と、層５ａと５ｂを含む有機電子輸送領域５と、それに接した低仕事関数金属のカソード６とを含む。本デバイス構造の輸送領域は、図１のデバイス構造が単層の輸送領域であるのと比べ、１以上の輸送層を含む。具体的には、図２の正孔輸送領域４は、正孔注入を容易にする層４ａと、正孔キャリアを輸送する層４ｂを含む。電子輸送領域５は、電子注入を容易にする層５ａと、電子を輸送する層５ｂを含む。これらの層４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂの適厚は様々であるが、実施の形態では、例えば約４０から約１００ｎｍである。
【００１７】
支持基板の実例は、高分子成分、ガラスなど、及び、更に詳しくは、ＭＹＬＡＲ（商品名）などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、石英などである。これ以外の基板でも、選んだ材料がその他の層を効果的にサポートでき、デバイスの性能を妨害しないものであれば使用できる。基板の厚さは、例えばデバイスの構造要件に応じて、例えば約２５から約２，０００μｍ、更に詳しくは、約５０から約１，０００μｍである。
【００１８】
基板に隣接したアノードの例は、正電荷注入電極を含み、例えば酸化スズインジウム、酸化スズ、金、白金、または、導電性カーボン、ポリアニリンやポリピロールなどのπ−共役ポリマーなどのその他の材料で、仕事関数が約４電子ボルト以上、更に詳しくは約４．０から約６．５電子ボルトである。アノードの厚さは、例えば約１０から約５０００オングストロームの範囲であるが、好ましい範囲はアノード材料の光学定数によって変わる。一つの好ましい範囲は、約２０から約１，０００オングストロームである。
【００１９】
本願中に示された正孔輸送層４は、いくつかの好都合な形態をしている。例えば、この層は１以上の正孔輸送成分を含む１つの層を含み、前記正孔輸送成分の少なくとも１つはインドロカルバゾール化合物である。別の好ましい形態において、層４は、アノードに接し、正孔注入を容易にする成分を含む層４ａと、インドロカルバゾールの正孔輸送成分を含む層４ｂを積層して形成される。層４ａにはアノードからの正孔注入をアシストできる様々な適切な材料が使用されるが、好ましい材料は、米国特許第４，７２０，４３２号に開示されているポルフィリン誘導体である。ポルフィリン誘導体の代表例は、ポルフィリン；１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）；銅フタロシアニン、銅テトラメチルフタロシアニン；亜鉛フタロシアニン；酸化チタンフタロシアニン；マグネシウムフタロシアニンなどである。
【００２０】
実施の形態において、正孔輸送層４は、式（Ｉ）または（II）で表されるインドロカルバゾール化合物を最低１つ含む。本発明のインドロカルバゾール化合物は、一般的に構造的に堅固なインドロカルバゾール核を含むため、本願に示されているとおり、例えば高いガラス転移温度を有するとか、真空蒸着技術によって形態的に安定な薄膜を形成できるといったいくつかの利点を有する。
【００２１】
式（Ｉ）または（II）のアリーレン基Ａ1及びＡ2の具体例は、式Ａ−１からＡ−８で表される基、及びそれらの置換誘導体で、置換基は、例えば、炭素原子数１から約５のアルキル、フェニル、ハロゲン原子や炭素原子数１から５のアルキルまたはアルコキシなどで置換されたアリールなどからなる群から選ばれる。
【００２２】
【化３】
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本発明のＥＬデバイスに使用できるインドロカルバゾール化合物（Ｉ）及び（II）の具体例は次のとおりであるが、実施の形態においては１、２、３、４、５、６、１２、１３、及び１７が好ましい。５，１１−ビス［４’−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール；５，１１−ビス［４’−（４−メチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール；５，１１−ビス［４’−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール；５，１１−ビス［４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール；５，１１−ビス［４’−（３，４−ジメチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール；５，１１−ビス［４’−（３−メトキシジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール；５，１１−ビス［４’−（３−クロロジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール；５，１１−ビス［４’−（４−クロロジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール；５，１１−ビス［４’−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−２，８−ジメチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール；５，１１−ビス［４’−（４−メチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−２，８−ジメチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール；５，１１−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール；５，１１−ビス［４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール；５，１１−ビス［４−（４−メチルジフェニルアミノ）フェニル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール；５，１１−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−２，８−ジメチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール；５，１１−ビス［４−（４−メチルジフェニルアミノ）フェニル］−２，８−ジメチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール；５，１１−ビス［４−（１−ナフチルフェニルアミノ）フェニル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾールなどである。
【００２３】
式（II）で表されるインドロカルバゾール化合物は、５，７−ビス［４’−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，７−ジヒドロインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール；５，７−ビス［４’−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，７−ジヒドロインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール；５，７−ビス［４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，７−ジヒドロインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール；５，７−ビス［４’−（３，４−ジメチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，７−ジヒドロインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール；５，７−ビス［４’−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−２，１０−ジメチル−５，７−ジヒドロインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール；５，７−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−５，７−ジヒドロインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール；５，７−ビス［４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］−５，７−ジヒドロインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール；５，７−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−２，１０−ジメチル−５，７−ジヒドロインドロ［２，３−ｂ］カルバゾールなどである。
【００２４】
【化４】
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【化５】
0004243876.tif 000005
【化６】
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【化７】
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【化８】
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同様に、電子輸送層または領域５もいくつかの異なる適切または好都合な形態をしている。例えば、単層、二重層などである。この領域に使用する電子輸送化合物は適切であればどのようなものでもよい。有用な電子輸送化合物の例は、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレンなど、米国特許第３，１７２，８６２号に記載の縮合環蛍光物質；１，４−ジフェニルブタジエン及びテトラフェニルブタジエン、スチルベンなど、米国特許第４，３５６，４２９号、第５，５１６，５７７号に記載のブタジエン類；米国特許第４，５３９，５０７号に開示のｏｐｔｉｃａｌ  ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓなどである。
【００２５】
好ましい電子輸送材料は、米国特許第４，５３９，５０７号、第５，１５１，６２９号、及び第５，１５０，００６号に開示された８−ヒドロキシキノリンの金属キレート類である。その実例は、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム（ＡｌＱ3）、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）ガリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリネート）マグネシウム、ビス（８−ヒドロキシキノリネート）亜鉛、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム、トリス（７−プロピル−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリネート］亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリネート）ベリリウム、ビス（２−メチルキノリノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフタロラト）アルミニウムなどである。
【００２６】
別の好ましい電子輸送材料は次式で表される金属キレート類である。
【００２７】
【化９】
Ｌn−Ｍ+n   （III）
ここで、Ｍは金属、ｎは１から３の数字、Ｌは次式（IV）で表される配位子を表す。
【００２８】
【化１０】
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ここで、Ａｒは、例えば炭素原子６から３０個のアリール基または芳香族複素環基で、具体的にはピリジル、キノリル、チエニルなど；Ｘは、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれるもの；Ｎは窒素、Ｏは酸素、Ｚは、芳香族成分で、具体的には１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、３，４−ピリジンジイル、３，４−キノリンジイル、それらの置換類似体で、置換基は、好ましくは、炭素原子数１から５のアルキル、ハロゲン又は炭素原子数１から５のアルキルまたはアルコキシ基で置換されたフェニルまたはアリール、ハロゲン、炭素原子数１から３のアルコキシ基、カルボキシ基、シアノ基などである。
【００２９】
式（III）の金属イオンは、一価、二価、または三価である。その実例は、例えば配位子と安定なキレート化合物を形成できるもので、例えば、リチウム、ナトリウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛などで、好ましい金属イオンはベリリウムと亜鉛である。金属キレート化合物（III）の実例は、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム；ビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム；ビス［（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラト］リチウム；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−トリル−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−トリル−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウムなどである。
【００３０】
本発明の実施の形態において、正孔輸送領域４と電子輸送領域５を含む発光媒体の総厚は、電極に印加する電圧が比較的低くても有効な発光を導く電流密度を維持するために、約１μｍ未満、更に詳しくは約０．０５から約１μｍが好ましい。例えば、図１のデバイスにおいて、正孔輸送層または領域の適厚は、約４０から約２，０００オングストローム、好ましくは約１００から約８００オングストローム、電子輸送層または領域の厚さは約５０から約２，０００オングストローム、好ましくは約１００から約８００オングストロームである。図２のデバイスにおいて、正孔注入層の厚さは、約２５から約１，０００オングストローム、好ましくは約５０から約８００オングストローム、正孔輸送層の厚さは、約２５から約１，０００オングストローム、好ましくは約５０から約８００オングストロームである。同様に、電子輸送層の厚さは、約２５から約１，０００オングストローム、好ましくは約５０から約８００オングストローム、電子注入層の厚さは、約２５から約１，０００オングストローム、好ましくは約５０から約８００オングストロームである。
【００３１】
カソード６は、仕事関数が高い金属、または低い金属などの適切な金属を含む。カソードは、仕事関数が低い、例えば約４ｅＶ未満、例えば約２から約４ｅＶの金属とその他の金属を最低１つ組み合わせて製造する。低仕事関数の金属と第二の金属との有効割合は、約０．１未満から約９９．９重量％である。低仕事関数の金属の実例は、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの２Ａ族すなわちアルカリ土類金属、及び、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ユウロピウム、テルビウム、アクチニウムなどの希土類金属やアクチノイド系列金属を含むIII族金属などである。好ましい低仕事関数の金属は、リチウム、マグネシウム、カルシウムである。
【００３２】
カソード６の厚さは、例えば約１０から約５，０００オングストロームである。米国特許第４，８８５，２１１号に記載のＭｇ：Ａｇカソードは一つの好ましいカソードである。実施の形態における好ましいカソードの例は、米国特許第５，４２９，８８４号に示されているような、リチウムと他の高仕事関数の金属、例えばアルミニウムやインジウムなどとの合金である。これらの特許の開示内容はすべて本願に引用して援用する。
【００３３】
本発明のＥＬデバイスのアノード３とカソード６は、好都合な形態であればよい。薄い導電層を、例えば、透明または実質的に透明なガラスプレートやプラスチックフィルムなどの光透過性基板上に被覆する。ＥＬデバイスには、酸化スズまたは酸化スズインジウムをガラスプレートに被覆して形成した光透過性アノード３が含まれる。また、非常に薄い、例えば２００オングストローム未満の、金やパラジウムなどの光透過性金属アノードを用いることもできる。さらに、導電性カーボンまたはポリアニリンやポリピロールなどの共役ポリマーの透明または半透明の薄膜をアノードに用いることもできる。これ以外のアノード３及びカソード６の適切な形態は、米国特許第４，７２０，４３２号に示されている。
【００３４】
インドロカルバゾールの正孔輸送化合物は、次式（Ｉｂ）から（VIｂ）の中から選んだ、対応するジヒドロインドロカルバゾール前駆物質を、ハロゲン化アリールと適切な公知のアリールアミン、例えばハロ、例えばヨードアルキルアリールアミノビフェニルと、銅触媒、特に配位子銅触媒の存在下で、ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）縮合することによって調製できる。これについては、米国特許第５，５３８，８２９号、第５，６４８，５４２号、第５，６５４，４８２号、第５，６４８，５３９号に記載されており、これらの開示内容はすべて本願に引用して援用する。ジヒドロインドロカルバゾール類は公知の文献法によって容易に得られるが、その具体例は、５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、５，７−ジヒドロインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール、５，１２−ジヒドロインドロ［３，２−ｃ］カルバゾール、５，１０−ジヒドロインドロ［３，２−ａ］カルバゾール、１１，１２−ジヒドロインドロ［２，３−ａ］カルバゾールなどである。
【００３５】
【化１１】
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ここで、Ｒ及びＲ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシル、及びアリールからなる群から独自に選ばれ；ｍ及びｎは０ないし４の数字；Ｒ3及びＲ4は、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、またはハロゲン；ｐは１ないし３の数字である。
【００３６】
ウルマン縮合に利用できるハロゲン化アリールの実例は、ヨードベンゼン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、４−ヨード−１，２−キシレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、４−ヨードビフェニル、４−ヨード−４’−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル、４−ヨード−４’−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−ヨードアニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−３−トリル−４−ヨードアニリンなどである。ウルマン縮合は、一般的に、例えばドデカン、トリデカン、キシレン、スルホラン、沸点が例えば約１５０℃を越える高沸点石油エーテルなどの不活性溶媒中で、９０から約３００℃、好ましくは約１５０から２５０℃の反応温度で行われる。本発明のプロセスにはウルマン縮合に適切な銅触媒であればいずれも使用できる。例えば、銅粉末、酸化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、硫酸銅（II）、酢酸銅（II）などである。また、係属中の出願（係属中の米国特許出願第７９１，６９４号、同第７９１，６９６号、同第７９０，６６９号）に記載の配位子銅触媒も好ましい。ジヒドロインドロカルバゾール化合物に対する銅触媒の有効モル比は約０．０１から約０．５である。縮合反応は、塩基、例えばアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムなどによって非常に促進される。縮合後、反応混合物は室温付近まで冷却し、生成物は、例えばろ過やクロマトグラフィーなどの公知の分離技術によって単離する。生成物は、一般的に、ＩＲやＮＭＲなどの公知の分析技術によって確認する。
【００３７】
Ｒ及びＲ’などの置換基は、ベンゼン環などの芳香族成分の適当な位置に入ることができる。
【００３８】
【実施例】
実施例Ｉ
５，１１−ビス［４’−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール（１）の合成：
メカニカルスターラ、還流凝縮器、アルゴン口を備えた１００ｍｌの三つ口丸底フラスコ内をアルゴン雰囲気下にした後、５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール（１．６５ｇ、６．４５ｍｍｏｌ）、４−ヨード−４’−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル（７．１ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、硫酸銅５水塩（０．１２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．１ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）、ｎ−トリデカン（５．０ｍｌ）を入れた。次に、アルゴン雰囲気下で、反応混合物を加熱マントルで約２５０℃に加熱し、約６時間後、クロマトグラフィー分析により反応の完了が示されるまで、前記温度で反応を進めた。加熱マントルを除去し、得られた混合物を２５℃に冷却した。固形物を分離、水洗し、ろ過により回収した。粗生成物は、溶出液に暖めたトルエンを用いてアルミナ上でクロマトグラフィーにより分離し、純度約９９．７％の表記生成物を得た。収量３．４５ｇ。本化合物のガラス転移温度は１６０℃であった。ＩＲ（ＫＢｒ）：１，５９８、１，４９５、１，４５０、１，３２０、１，２９１、１，２７７、１，２３２、７４２、６９５ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6−ＣＤＣｌ3）：δ２．３０（ｓ）、６．８８〜７．５１（ｍ）、７．６６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．７６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．９３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．９９（ｓ）、８．１７（ｓ）、８．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）。
【００３９】
実施例II
５，１１−ビス［４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール（１２）の合成：
メカニカルスターラ、還流凝縮器、アルゴン口を備えた１００ｍｌの三つ口丸底フラスコ内をアルゴン雰囲気下にした後、５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール（５．０ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、４−（３−メチルジフェニルアミノ）ヨードベンゼン（１５．５ｇ、４０．５４ｍｍｏｌ）、硫酸銅５水塩（０．２４ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５９ｇ、４０．５ｍｍｏｌ）、ｎ−トリデカン（１０．０ｍｌ）を入れた。次に、アルゴン雰囲気下で、反応混合物を加熱マントルで約２５０℃に加熱し、約６時間後、クロマトグラフィー分析により反応の完了が示されるまで、前記温度で反応を進めた。加熱マントルを除去し、得られた混合物を２５℃に冷却した。固形物を水洗し、ろ過により回収した。粗生成物は、溶出液に暖めたトルエンを用いてアルミナ上でクロマトグラフィーにより分離し、純度約９９．７％の表記生成物を得た。収量７．５０ｇ。本化合物のガラス転移温度は１２５℃であった。ＩＲ（ＫＢｒ）：１，５８４、１，５１０、１，４５１、１，３１１、１，２７４、１，２３０、８４３、７５９、７４２、６９２ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6−ＣＤＣｌ3）：δ２．３４（ｓ）、６．９３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．０２〜７．５２（ｍ）、７．８２（ｓ）、８．０９（ｓ）、８．１７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）。
【００４０】
実施例III
有機ＥＬデバイスは以下のように調製した。
【００４１】
１．酸化スズインジウム（ＩＴＯ、厚さ５０ｎｍ）で被覆したガラス（厚さ１．０ｍｍ）を市販の洗剤で洗浄し、脱イオン水ですすぎ、６０℃の真空オーブンで１時間乾燥した。使用直前にＵＶオゾンで０．５時間処理した。
【００４２】
２．ＩＴＯ基板を真空蒸着チェンバに入れた。蒸着速度と層厚はＩｎｆｉｃｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＩＣ／５コントローラで調整した。約５×１０-6ｔｏｒｒの圧力下で、実施例Ｉで得られたジヒドロインドロカルバゾール化合物である５，１１−ビス［４’−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾールを電熱したタンタルボートから蒸発させ、８０ｎｍの正孔輸送層をＩＴＯガラス上に蒸着させた。インドロカルバゾール化合物の蒸着速度は０．６ｎｍ／秒とした。
【００４３】
３．インドロカルバゾール層の上に、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウムを蒸発速度０．６ｎｍ／秒で蒸着し、８０ｎｍの電子輸送層を形成した。この層は発光層としても機能する。
【００４４】
４．１００ｎｍのマグネシウム銀カソード合金を、総蒸着速度０．５ｎｍ／秒で電子注入及び輸送層に蒸着した。ＭｇとＡｇは、独自に調整された各々のタンタルボートから同時に蒸発させた。標準組成はＭｇとＡｇの原子比で９：１であった。最後に、反応性Ｍｇを大気中の湿気から保護するため、Ｍｇ：Ａｇカソードに２００ｎｍの銀層を被覆した。
【００４５】
上記のように調製したデバイスは、窒素ガスで連続洗浄されるドライボックスに保存した。性能は、電流−電圧特性と、直接電流測定による光出力を測定して評価した。電流−電圧特性は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ  ２３８  Ｈｉｇｈ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｕｎｉｔで測定した。ＩＴＯ電極を電流源の正端子に接続した。同時に、デバイスからの光出力をシリコンフォトダイオードでモニタした。
【００４６】
上記ＥＬデバイスの性能特性を定電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で評価した。ＥＬデバイスの初期光度は９．２ボルトで５９０ｃｄ／ｍ2であり、ディスプレイ用に必要な光度をかなり上回っていた。光度は徐々に低下し、３５０時間の連続運転後に５０％低下した。更に、本デバイスは６０℃に７２時間暴露した後でも電流−光度特性に変化がなかった。
【００４７】
比較例Ａ
５，１１−ビス［４’−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾールの代わりに、従来技術のＥＬデバイスによく用いられるトリフェニルアミンベースの正孔輸送分子であるＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニルを用いた以外は実施例IIIの方法に従って、比較用ＥＬデバイスを調製した。本デバイスの性能特性は同様の方法で評価した。本デバイスは、定電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で測定したところ、運転電圧９．５ボルトで初期光度５７０ｃｄ／ｍ2であった。光度は急速に下落し、９０時間の連続運転後５０％の低下を示した。その上、本デバイスは６０℃に７２時間暴露した後、電流−光度特性が変化した。
【００４８】
比較例Ｂ
別の比較用ＥＬデバイスも調製した。５，１１−ビス［４’−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾールの代わりに、１，１−ビス（４−ジ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンを用いた以外は実施例IIIの方法に従った。デバイスの性能特性は同様の方法で評価した。本デバイスの初期光度は、運転電圧１１．５ボルトで４５０ｃｄ／ｍ2であった。光度は急速に下落し、６０時間の連続運転後５０％の低下を示した。
【００４９】
実施例IV
ＩＴＯ上にまず銅フタロシアニン（１５ｎｍ）の層を付着させ、その上にインドロカルバゾール層を付着させて正孔輸送領域を形成した以外は実施例IIIに従って有機ＥＬ装置を調製した。本デバイスの調製は、実施例IIIに記載の通りに完了させた。
【００５０】
本ＥＬデバイスの性能特性を定電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で評価した。ＥＬデバイスの初期光度は１１．５ボルトで５２０ｃｄ／ｍ2であり、ディスプレイ用に必要な光度をかなり上回っていた。光度は徐々に低下し、４５０時間の連続運転後５０％低下した。
【００５１】
実施例Ｖ
実施例IIIと同様の方法で有機ＥＬデバイスを調製した。トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム層の代わりに、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウムと蛍光物質Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，９−ジメチルキナクリドンをそれぞれ独自に調整されたタンタルボートから同時に蒸発させることにより、発光領域としても機能する８０ｎｍの電子輸送層をインドロカルバゾール正孔輸送層上に付着させた。蒸発速度は、それぞれ０．６ｎｍ／秒と０．００６ｎｍ／秒とした。デバイスの調製は、実施例IIIに記載されているとおり、カソードとしてＭｇ：Ａｇ合金を付着させて完了した。
【００５２】
本ＥＬデバイスの性能特性を定電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で評価した。デバイスは、９．３ボルトで９５０ｃｄ／ｍ2の初期光度を有する黄緑色の光を発光した。この光度は、ディスプレイ用に必要な光度をかなり上回っていた。光度は徐々に低下し、５３０時間の連続運転後５０％低下した。
【００５３】
実施例VI
５，１１−ビス［４’−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾールの代わりに、実施例IIで得られた５，１１−ビス［４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾールを正孔輸送成分として使用する以外は実施例IIIに従って有機ＥＬデバイスを調製した。デバイスの調製は、実施例IIIに記載の通りに完了させた。
【００５４】
上記ＥＬデバイスのＥＬ性能特性を定電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で評価した。本デバイスの初期光度は９．３ボルトで５６０ｃｄ／ｍ2であり、ディスプレイ用に必要な光度をかなり上回っていた。光度は徐々に低下し、４２０時間の連続運転後５０％低下した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のＥＬデバイスを示す図である。
【図２】  本発明のＥＬデバイスを示す図である。
【符号の説明】
１  有機発光ダイオード、２  支持基板、３  アノード、４  正孔輸送層、５電子輸送層、６  カソード。
【図１】
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【図２】
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