(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）、および反応抑制剤（Ｅ）を含有してなるゴム組成物であり、該ゴム組成物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）中に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が２μｍ以下であり、かつ、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とのブレンド重量比［（Ｂ）／（Ａ）］が５／９５〜５０／５０であることを特徴とする成形した後に架橋をするための架橋可能なゴム組成物；
【化１】
0004302243.tif 000009
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］。
【請求項２】
前記末端ビニル基含有ノルボルネン化合物が、５−ビニル−２−ノルボルネンであることを特徴とする請求項１に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がエチレン単独重合体または結晶性エチレン・α-オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項４】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、炭素原子数３〜８のα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン単独重合体、またはこれらのα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン共重合体であるポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有してなるゴム組成物であり、該ゴム組成物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）中に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が２μｍ以下であり、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重                                             合体ゴム（Ａ）とのブレンド重量比［（Ｂ）／（Ａ）］が５／９５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項５】
前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の分散粒子のアスペクト比が５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物が、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）、および反応抑制剤（Ｅ）の他に、触媒（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項７】
前記触媒（Ｄ）が白金系触媒であることを特徴とする請求項６に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項８】
前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が、（ｉ）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲にあり、（ii）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、（iii）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数が５以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項９】
自動車用ウェザーストリップの製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項１０】
前記自動車用ウェザーストリップが、ドアウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプまたはシールカウルトップであることを特徴とする請求項９に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項１１】
自動車用ホース、送水用ホースまたはガス用ホースの製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項１２】
前記自動車用ホースが、ブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホースまたはエアークリーナーホースであることを特徴とする請求項１１に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項１３】
自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴムまたは建築用免震ゴムの製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項１４】
前記自動車用防振ゴムが、エンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッシュンストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーターまたはマフラーハンガーであることを特徴とする請求項１３に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項１５】
前記鉄道用防振ゴムが、スラブマット、バラスマットまたは軌道マットであることを特徴とする請求項１３に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項１６】
前記産業機械用防振ゴムが、エキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、またはマウントであることを特徴とする請求項１３に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項１７】
伝動ベルトまたは搬送用ベルトの製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項１８】
前記伝動ベルトが、Ｖベルト、平ベルトまたは歯付きベルトであることを特徴とする請求項１７に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項１９】
前記搬送用ベルトが、軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルトまたはＶガイド付き搬送用ベルトであることを特徴とする請求項１７に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項２０】
自動車用カップ・シール材または産業機械用シール材の製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項２１】
前記自動車用カップ・シール材が、マスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、カストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリングまたはダイヤフラムであることを特徴とする請求項２０に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項２２】
前記産業機械用シール材が、コンデンサーパッキン、Ｏリングまたはパッキンであることを特徴とする請求項２０に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項２３】
自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジまたは他の発泡体の製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項２４】
前記自動車用ウェザーストリップスポンジが、ドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジまたはコーナースポンジであることを特徴とする請求項２３に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項２５】
前記建築用シールスポンジが、ガスケット、エアータイト、目地材または戸当たり部のシールスポンジであることを特徴とする請求項２３に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項２６】
前記他の発泡体が、ホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジまたはシンシュレーションパイプであることを特徴とする請求項２３に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項２７】
被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品または半導電ゴム部品の製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項２８】
ＯＡ機器用ロールまたは工業用ロールの製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項２９】
前記ＯＡ機器用ロールが、帯電ロール、転写ロール、現像ロールまたは給紙ロールであることを特徴とする請求項２８に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項３０】
前記工業用ロールが、製鉄用ロール、製紙用ロールまたは印刷用電線ロールであることを特徴とする請求項２８に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項３１】
土木建築用止水シ−トの製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項３２】
家庭用ゴム製品の製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項３３】
前記家庭用ゴム製品が、雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラッテクスまたはゴルフボールであることを特徴とする請求項３２に記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項３４】
反応射出成形（ＲＩＭ）用に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項３５】
熱可塑性エラストマーの製造の際に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項３６】
エンジニアリングプラスチックの改質に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項３７】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とする自動車用ウェザーストリップ。
【請求項３８】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とするホース。
【請求項３９】
前記ホースが、自動車用ホース、送水用ホースまたはガス用ホースであることを特徴とする請求項３８に記載のホース。
【請求項４０】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とする防振ゴム。
【請求項４１】
前記防振ゴムが、自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴムまたは建築用免震ゴムであることを特徴とする請求項４０に記載の防振ゴム。
【請求項４２】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とするベルト。
【請求項４３】
前記ベルトが、伝動ベルトまたは搬送用ベルトであることを特徴とする請求項４２に記載のベルト。
【請求項４４】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とするシール材。
【請求項４５】
前記シール材が、自動車用カップ・シール材または産業機械用シール材であることを特徴とする請求項４４に記載のシール材。
【請求項４６】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とする発泡体。
【請求項４７】
前記発泡体が、自動車用ウェザーストリップスポンジまたは建築用シールスポンジであることを特徴とする請求項４６に記載の発泡体。
【請求項４８】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなる被覆材で被覆されていることを特徴とする被覆電線。
【請求項４９】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とする電線ジョイント。
【請求項５０】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とする電気絶縁部品。
【請求項５１】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とする半導電ゴム部品。
【請求項５２】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とするＯＡ機器用ロール。
【請求項５３】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とする工業用ロール。
【請求項５４】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とする土木建築用止水シート。
【請求項５５】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物からなることを特徴とする家庭用ゴム製品。
【請求項５６】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を所定形状に成形する工程を有する成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、架橋（加硫）可能なゴム組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、流動性、加工性に優れる、架橋可能なゴム組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ＥＰＤＭなどのエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車用工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建築用材、ゴム引き布などに用いられている。
【０００３】
従来のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、シリコーンゴムなどに比べて耐圧縮永久歪み性が劣るという欠点がある。
この欠点を解決する方法としてイオウ加硫からパーオキサイド架橋にするとの方法は効果的であるが、この方法では、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋をする場合、ゴム表面が架橋しない、あるいは崩壊（デグラデイション）を起こし耐傷付き性が著しく劣るという欠点がある。この原因は、パーオキサイドが架橋に関与せずゴム表面が酸素と触れることで崩壊が進むためであり、酸素を遮断するスチーム架橋、被鉛架橋などで架橋させればゴム表面の耐傷付き性は改良されるものの、生産コストの面で不利となる。
【０００４】
また特開平４−１５４８５５号公報には、ＨＡＶで熱空気架橋可能なＥＰＤＭ／ＳｉＨ／Ｐｔ系化合物からなるオレフィン系ゴム組成物が開示されているが、このゴム組成物の耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性は十分に満足するものではなかった。
【０００５】
また、特開平７−３３９２４号公報には、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムに、少なくとも１つの反応性基を有するポリシロキサンを添加してなるゴム組成物をパーオキサイド架橋することにより、熱空気架橋が可能で、耐傷付き性に優れたゴムを得ることができることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、本願発明者らは、この公報に記載されている発明を追試し、その結果、上記ゴム組成物にパーオキサイドを添加することにより架橋効率は高くなってはいるものの、パーオキサイドラジカルがシロキサンの付加反応を起こさせると同時に、ポリマーラジカルを発生させるため、架橋後のゴム製品表面の耐傷付き性は実用に耐えうるものではないことを確認している。
【０００７】
ところで、ゴム製品は一般に製品硬度別に配合が設計されており、ある製品硬度を得るためにはコストおよび製品物性の兼ね合いで、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等が用いられている。ここに列挙した補強材、充填材は、製品硬度を増加させる効果が大なり小なりあるが、いずれもコンパウンド粘度をアップさせるため加工性を損ねてしまう性質を有している。また、上記のような補強剤、充填材は、ゴム製品として重要な物性である伸びをも低下させてしまう性質を有している。
【０００８】
このため、ゴム製品硬度をアップさせる効果があり、しかも、コンパウンド粘度を下げることのできる技術の確立が望まれている。
一方、上記特性のほかにも耐摩耗性に優れることが望まれている。耐摩耗性が求められる理由は、たとえば自動車用グラスランやワイパーブレードなどはガラスとの摺動部が摩耗し製品寿命が短くなるからである。
【０００９】
したがって、生産コストに優れる熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋することができ、さらに耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性および耐摩耗性に優れ、しかも流動性に優れるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物の出現が望まれている。
【００１０】
そこで、本願発明者らは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物について鋭意研究し、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）、および必要に応じて触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｅ）からなるゴム組成物は、流動性に優れ、生産コストに優れる熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋でき、しかも耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性および耐摩耗性に優れる成形体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、
非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）と
からなるゴム組成物であり、
該ゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）中に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が２μｍ以下であり、
かつ、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とのブレンド重量比［（Ｂ）／（Ａ）］が５／９５〜５０／５０であることを特徴としている。
【００１２】
【化３】
0004302243.tif 000002
【００１３】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1  は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2  は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。］
【００１４】
【化４】
0004302243.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｒ3  は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］。
本発明に係る架橋可能なゴム組成物としては、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がエチレン単独重合体または結晶性エチレン・α- オレフィン共重合体であるゴム組成物が好ましい。また、次のゴム組成物も好ましい。
【００１６】
すなわち、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
炭素原子数３〜８のα- オレフィンからなる結晶性α- オレフィン単独重合体、またはこれらのα- オレフィンからなる結晶性α- オレフィン共重合体であるポリオレフィン樹脂（Ｂ）と
を含有してなるゴム組成物であり、
該ゴム組成物は、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）中に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が２μｍ以下であり、
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とのブレンド重量比［（Ｂ）／（Ａ）］が５／９５〜５０／５０であり、かつ、
該ゴム組成物の硬さ（ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定されているＡ硬度＝Ｙ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）の配合量（Ｘ）とが、
Ｙ＝（０．５±０．２）Ｘ＋ａ
［式中、Ｘは、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の配合量（単位：重量部、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部）であり、ａは、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）配合による硬度アップ分をこのゴム組成物の硬度から引いた硬度である］の関係を満たす架橋可能なゴム組成物。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の分散粒子のアスペクト比が５以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）およびＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）の他に、必要に応じて触媒（Ｄ）、さらには反応抑制剤（Ｅ）を含有させることができる。
【００１８】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲にあり、
（iii） １３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（iv）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数が５以上である。
【００１９】
中でも、前記（ｉ）、（ii）、（iii） および（iv）の物性の他に、
（ｖ）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜２００、好ましくは２．５〜１５０、さらに好ましくは３〜１２０、特に好ましくは５〜１００であり、
（vi）該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを用い、１７０℃で１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０20個／ｃ
ｍ3  以上である
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が好ましく、中でも、前記（ｉ）、（ii）、（iii） 、（iv）、（ｖ）および（vi）の物性の他に、
（vii） １００℃でのメルトフローカーブから求めた、ずり応力０．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2  を示すときのずり速度γ1  とずり応力２．４×１０6 ｄｙｎ／ｃｍ2  を示すときのずり速度γ2  との比γ2／γ1  と、前記有効網目鎖密度（ν）との比が、一般式［III］
0.04×10-19  ≦  Log（γ2／γ1）／ν  ≦ 0.20×10-19   ・・・［III］
で表わされる関係を満足する
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）がより好ましい。
【００２０】
前記（ｉ）〜（vii） の物性を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、たとえば下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒を用い、重合温度３０〜６０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2  、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレン、α- オレフィンおよび前記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物を共重合することにより得られる。
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n  （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4  （Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
（Ｉ）Ｒ'mＡlＸ'3-m  （Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００２１】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であることが好ましい。
【００２２】
前記触媒（Ｄ）としては、白金系触媒が好ましく用いられる。
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、自動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース；自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルト；自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材；自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジまたは他の発泡体；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；家庭用ゴム製品；土木建築用止水シート；建材シーラントなどの製造の際に好適に用いられる。
【００２３】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）を含有してなる、本発明に係るゴム組成物は、常温での架橋が可能で室温架橋ゴム（ＲＴＶ）用に好適に用いることができるし、また、反応射出成形（ＲＩＭ）用に好適に用いられる。また、水架橋ゴムの原料に用いることができる。さらに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用いることができるし、熱可塑性樹脂の改質やエンジニアリングプラスチックの改質にも用いることができる。
【００２４】
本発明に係る自動車用ウェザーストリップ、ホース（自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース）、防振ゴム（自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム）、ベルト（伝動ベルト、搬送用ベルト）、シール材（自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材）、発泡体（自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジおよび他の発泡体）、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、ＯＡ機器用ロール、工業用ロール、土木建築用止水シートおよび家庭用ゴム製品は、本発明に係る架橋可能なゴム組成物からなることを特徴としている。
【００２５】
なお、明細書中の「架橋ゴム成形体」の語は、非発泡体のみを指す場合と、非発泡体と発泡体の両方を指す場合がある。
【００２６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る架橋可能なゴム組成物およびその用途について具体的に説明する。
【００２７】
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）、および必要に応じて触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｅ）から構成されている。
【００２８】
本発明に係る架橋可能なゴム組成物としては、ゴム組成物をシート状に成形した後熱風架橋して得られる架橋ゴムシートが、ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ、１５０℃で２２時間熱処理後の圧縮永久歪み（ＣＳ）が７０％以下であることが好ましい。
【００２９】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
【００３０】
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。
【００３１】
これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００３２】
【化５】
0004302243.tif 000004
【００３３】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1  は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ1  の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ2  は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ2  の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1  の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００３５】
【化６】
0004302243.tif 000005
【００３６】
一般式［II］において、Ｒ3  は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ3  のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1  のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００３７】
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記のような諸成分からなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）は、以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下単にα- オレフィンということがある）から導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
【００３９】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
（ii）ヨウ素価
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、０．５〜５０(g/100g)、好ましくは０．８〜４０(g/100g)、さらに好ましくは１〜３０(g/100g)、特に好ましくは１．５〜２５(g/100g)である。
【００４０】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（iii）極限粘度
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．３〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００４１】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
（iv）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の動的粘弾性測定器より求めた分岐指数は５以上、好ましくは７以上、さらに好ましくは９以上、特に好ましくは１０以上である。この分岐指数の値が５より小さいと、高ずり速度領域での粘度が高くなり、流動性が悪化するため、ロール加工性および押出加工性が悪くなる。
【００４２】
中でも、上記（ｉ）〜（iv）の物性の他に、下記（ｖ）、（vi）の物性を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が好ましい。
（ｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１００、好ましくは３．３〜７５、さらに好ましくは３．５〜５０である。
【００４３】
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
（vi）有効網目鎖密度（ν）［架橋密度の指標］
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを用い、１７０℃で１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０20個／ｃｍ3  以上、好ましく１．８×１０20個／ｃｍ3  以上、さらに好ましくは２．０×１０20個／ｃｍ3  以上である。
【００４４】
この有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０20個／ｃｍ3  以上であると、耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
上記（ｉ）〜（vi）の物性の他に、さらに下記（vii） の物性を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が特に好ましい。
（vii）Log（γ2／γ1）／ν
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１００℃でのメルトフローカーブから求めた、ずり応力０．４×１０6  ｄｙｎ／ｃｍ2  を示すときのずり速度γ1  とずり応力２．４×１０6  ｄｙｎ／ｃｍ2  を示すときのずり速度γ2  との比γ2／γ1と、前記有効網目鎖密度（ν）との比が、一般式［IV］
0.04×10-19  ≦  Log（γ2／γ1）／ν ≦ 0.20×10-19   ・・・［III］
で表わされる関係を満足している。
【００４５】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、Log（γ2／γ1） と有効網目鎖密度（ν）との比［Ｌｏｇ（γ2／γ1）／ν］が０．０４×１０-19〜０．２０×１０-19、好ましくは０．０４２×１０-19〜０．１９×１０-19 、さらに好ましくは０．０５０×１０-19 〜０．１８×１０-19 である。
【００４６】
この比［Ｌｏｇ（γ2／γ1）／ν］が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００４７】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2  、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2  、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n  （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4  （Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウ
ム化合物。
【００４８】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式  ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００４９】
より具体的には、ＶＯＣｌ3  、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2  、
ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、
ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ3、ＶＣｌ4 、
ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。
（Ｉ）Ｒ'mＡlＸ'3-m  （Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００５０】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ10.5Ａｌ（ＯＲ1）0.5  などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５１】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ3  で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ／Ａｌ2（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００５２】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
【００５３】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００５４】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５５】
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００５６】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００５７】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
【００５８】
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐寒性に優れた架橋ゴム成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物が得られる。
【００５９】
グラフト変性したエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、前述した未変性のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００６０】
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
【００６１】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００６２】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００６３】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂であり、具体的には、
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン単独重合体（ポリエチレン）ないしエチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα- オレフィンとからなる結晶性エチレン・α- オレフィン共重合体；
プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体等のポリプロピレン；
プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等の炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα- オレフィンの結晶性単独重合体ないし共重合体などが挙げられる。
【００６４】
これらのポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点は２５０℃以下である。中でもポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にポリプロピレンが好ましい。
なお、本発明に係るゴム組成物中に発泡剤を配合する場合、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、炭素原子数３〜８のα- オレフィンからなる結晶性α- オレフィン単独重合体または共重合体、好ましくはポリプロピレンは、ビカット軟化点が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であることが望ましい。
【００６５】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とのブレンド比率［（Ｂ）／（Ａ）］は、５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０である。この範囲内でポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いれば、ゴム弾性を保つことができる。
【００６６】
ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、補強剤、充填剤に対し、カーボンブラック並の製品硬度をアップさせる効果を持つとともに、加工温度でのコンパウンドの粘度を下げ、加工性を向上させる効果を持つ配合材として使用される。
【００６７】
また、ポリプロピレンについては、その配合量がポリプロピレンとエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）との合計量１００重量部に対して５０重量部以下であるとき、得られるコンパウンドは、共重合体ゴム（Ａ）相が海となり、ポリプロピレン相が島となる、いわゆる海島構造になる。このポリプロピレンの島相は補強剤の役目を果たすとともに、融点以上の温度では溶融してコンパウンド粘度を下げ、流動性を向上させる効果がある。
【００６８】
本発明においては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）を混ぜる方法としては、ゴム混練機として通常使用されるバンバリーミキサー、インターナルミキサー、ニーダー、オープンロールなどを用いて、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点以上で混練する方法でも構わないが、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の混練不良物が異物となる可能性が高いので、ＷＯ９７／０２３１６公報に記載の方法［押出機内でエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）を充分に溶融させ、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中にミクロ分散するまでブレンドする方法］で行なう方が好ましい。
【００６９】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【００７０】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
【００７１】
上記一般組成式において、Ｒ4  は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ1  に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００７２】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００７３】
このＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ42（Ｈ）ＳｉＯ1/2  単位とＳｉＯ4/2  単位とからなり、任意にＲ43ＳｉＯ1/2  単位、Ｒ42ＳｉＯ2/2  単位、Ｒ4(Ｈ)ＳｉＯ2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ3/2  またはＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００７４】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７５】
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)d-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７６】
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７７】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)2-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７８】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-
-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７９】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００８０】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００８１】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)h-
-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００８２】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００８３】
また、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．２〜２０、さらには０．５〜１０、特に０．７〜５であることが好ましい。
【００８４】
触媒（Ｄ）
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｄ）は、付加反応触媒であり、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００８５】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
【００８６】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
【００８７】
触媒（Ｄ）はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
【００８８】
上記範囲内の割合で触媒（Ｄ）用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００８９】
なお、本発明においては、上記触媒（Ｄ）を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
反応抑制剤（Ｅ）
本発明で触媒（Ｄ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｅ）しては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００９０】
反応抑制剤（Ｅ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。
【００９１】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｅ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｅ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００９２】
その他の成分
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、未架橋のままでも用いることができるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【００９３】
本発明に係る架橋可能なゴム組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９４】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００９５】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ2/ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ2/ｇである。
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００９６】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００９７】
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００９８】
これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【００９９】
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ- （ｐ- トルエン・スルホニルアミド）- ジフェニルアミン、4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０１００】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、N,N'- ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ｎ- イソプロピル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-（3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-メチルヘプチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1,4-ジメチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-エチル-3- メチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等のｐ- フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも、特に4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には
（１）1,1,3-トリス- （2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニルブタン、
（２）4,4'- ブチリデンビス- （3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（３）2,2-チオビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（４）7-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネート、
（５）テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
（６）ペンタエリスリトール- テトラキス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（７）トリエチレングリコール- ビス［3-（3-t-ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（８）1,6-ヘキサンジオール- ビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（９）2,4-ビス（n-オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、
（10）トリス- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）- イソシアヌレート、
（11）2,2-チオ- ジエチレンビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（12）N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ）- ヒドロシンナアミド、
（13）2,4-ビス［（オクチルチオ）メチル］- o-クレゾール、
（14）3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル- ホスホネート- ジエチルエステル、
（15）テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、
（16）オクタデシル-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、
（17）3,9-ビス［2-｛3-（3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-1,1- ジメチルエチル］-2,4-8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン
などを挙げることができる。中でも、特に（５）、（17）のフェノール化合物が好ましい。
【０１０３】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）が好ましい。
【０１０４】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【０１０５】
このような加工助剤は、通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１０６】
本発明においては、上述した触媒（Ｄ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【０１０７】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【０１０８】
上記の発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【０１０９】
これらの発泡剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤を用いると、比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ3 の発泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１１０】
また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０１１１】
これらの発泡助剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１１２】
また、本発明に係る架橋可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０１１３】
ゴム組成物およびその用途
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）とからなり、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）中に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とのブレンド重量比［（Ｂ）／（Ａ）］は、５／９５〜５０／５０である。この重量ブレンド比が上記のような範囲にあれば、ゴム製品のゴム弾性を保持することができる。
【０１１４】
ここでいうミクロ分散は、透過型電子顕微鏡で１万倍に拡大した写真から測定できるポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径（測定粒子数４０個）が２μｍ以下であることが望ましい。なお、本発明では、分散している粒子の平均粒子径を平均分散粒子径という。
【０１１５】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα- オレフィンの結晶性単独重合体ないし共重合体の場合、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］A とポリオレフィン樹脂（Ｂ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］B との比（［η］A／［η］B）が通常１±０．１４、好ましくは１±０．１２であることが望ましい。この極限粘度の比が上記範囲内にあると、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のゴム相中での島の安定性が発揮され、この安定性は、通常の混練工程での熱、流動、剪断力によって全く影響されることはない。この極限粘度の比が１に近づくほど、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のゴム相中でのミクロ分散が非常に良好となる。
【０１１６】
上述したように、本発明に係る架橋可能なゴム組成物のうち、好ましいゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がエチレン単独重合体または結晶性エチレン・α- オレフィン共重合体であるゴム組成物と、下記のゴム組成物である。
【０１１７】
すなわち、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
炭素原子数３〜８のα- オレフィンからなる結晶性α- オレフィン単独重合体、またはこれらのα- オレフィンからなる結晶性α- オレフィン共重合体であるポリオレフィン樹脂（Ｂ）と
を含有してなるゴム組成物であり、
該ゴム組成物は、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）中に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が２μｍ以下であり、
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とのブレンド重量比［（Ｂ）／（Ａ）］が５／９５〜５０／５０であり、かつ、
該ゴム組成物の硬さ（ＪＩＳ Ｋ ６３０１で規定されているＡ硬度＝Ｙ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）の配合量（Ｘ）とが、
Ｙ＝（０．５±０．２）Ｘ＋ａ
［式中、Ｘは、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の配合量（単位：重量部、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部）であり、ａは、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）配合による硬度アップ分をこのゴム組成物の硬度から引いた硬度である］の関係を満たす架橋可能なゴム組成物。
【０１１８】
このゴム組成物において、上記式中のａは、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）配合による硬度アップ分をそのゴム組成物またはゴム成形体の硬度から引いた硬度であり、たとえばポリオレフィン樹脂（Ｂ）をエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）中にミクロ分散させたゴムでは、生ゴムすなわちエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の硬度であり、また、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の他に、カーボンブラック、オイル、その他の配合剤を含むゴム組成物では、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）以外のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、カーボンブラック、オイル、その他の配合剤からなるゴム組成物が発現する硬度である。
【０１１９】
また、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の分散粒子のアスペクト比（長径／短径）は、好ましくは５以下、さらに好ましくは３〜１であることが望ましい。このアスペクト比が５以下である場合、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）粒子のミクロ分散が良好である。
【０１２０】
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、自動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース；自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルト；自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材；自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジまたは他の発泡体；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；土木建築用止水シート；家庭用ゴム製品などの製造の際に好適に用いられる。
【０１２１】
上記自動車用ウェザーストリップとしては、たとえばドアウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップなどが挙げられる。
【０１２２】
上記自動車用ホースとしては、たとえばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホースなどが挙げられる。
上記自動車用防振ゴムとしては、たとえばエンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッシュンストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフラーハンガーなどが挙げられる。
【０１２３】
上記鉄道用防振ゴムとしては、たとえばスラブマット、バラスマット、軌道マットなどが挙げられる。
上記産業機械用防振ゴムとしては、たとえばエキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウントなどが挙げられる。
【０１２４】
上記伝動ベルトとしては、たとえばＶベルト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。
上記搬送用ベルトとしては、たとえば軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖガイド付き搬送用ベルトなどが挙げられる。
【０１２５】
上記自動車用カップ・シール材としては、たとえばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、カストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリング、ダイヤフラムなどが挙げられる。
【０１２６】
上記産業機械用シール材としては、たとえばコンデンサーパッキン、Ｏリング、パッキンなどが挙げられる。
上記自動車用ウェザーストリップスポンジとしては、たとえばドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。
【０１２７】
上記建築用シールスポンジとしては、たとえばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部のシールスポンジなどが挙げられる。
上記他の発泡体としては、たとえばホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、シンシュレーションパイプなどが挙げられる。
【０１２８】
上記ＯＡ機器用ロールとしては、たとえば帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなどが挙げられる。
上記工業用ロールとしては、たとえば製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙げられる。
【０１２９】
上記家庭用ゴム製品としては、たとえば雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラッテクス、ゴルフボールなどが挙げられる。
上記土木建築用止水シートのうち建築用止水シートとしては、ル−フィングシ−トなどが挙げられ、また、土木用止水シ−トとしては、貯水池用止水シ−ト、ゴム処理場用止水シ−トなどが挙げられる。
【０１３０】
また、本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、常温での架橋が可能であり、また、反応射出成形（ＲＩＭ）用に好適に用いられる。水架橋ゴムの原料として好適に用いられる。さらに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用いることができるし、熱可塑性樹脂やエンジニアリングプラスチックの改質にも用いることができる。
【０１３１】
本発明に係る自動車用ウェザーストリップ、ホース（自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース）、防振ゴム（自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム）、ベルト（伝動ベルト、搬送用ベルト）、シール材（自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材）、発泡体（自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジおよび他の発泡体）、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、ＯＡ機器用ロール、工業用ロール、土木建築用止水シートおよび家庭用ゴム製品は、前述した、本発明に係る架橋可能なゴム組成物からなる。
【０１３２】
ゴム組成物およびその架橋ゴム成形体の調製
上述したように、本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【０１３３】
本発明に係る架橋可能なゴム組成物から架橋物を製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋を行なえばよい。
【０１３４】
架橋方法としては、架橋剤（ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ））を使用して加熱する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
まず、本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製される。
【０１３５】
すなわち、本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類、好ましくは押出機により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を好ましくは８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）、および必要に応じて触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｅ）、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度８０℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【０１３６】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、ゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）と触媒（Ｄ）とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）と触媒（Ｄ）とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）と触媒（Ｄ）のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【０１３７】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｃ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で混練することが必要である。
【０１３８】
上記のようにして調製された、本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋することができる。１２０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは前記した方法により光、γ線、電子線を照射することにより架橋物が得られる。この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、架橋速度が速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れ、ＨＡＶ、ＵＨＦなどの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、流動性などの特性に優れる架橋ゴム成形体（発泡体も含む）を提供することができる。
【０１４０】
本発明に係る架橋可能なゴム組成物から得られる架橋ゴム成形体は、上記のような効果を有するので、自動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース等のホース；自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム等の防振ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルト等のベルト；自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材等のシール材；自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジ、その他ホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、シンシュレーションパイプ等の発泡体；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；建築用止水シート、土木用止水シート；雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラッテクス、ゴルフボール等の家庭用品；プラスチック改質用、熱可塑性エラストマー用、水架橋ゴム用、熱可塑性樹脂改質剤、エンジニアリングプラスチック改質用などの用途に広く用いられる。
【０１４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４２】
なお、実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、γ2／γ1、有効網目鎖密度（ν）、γ2／γ1と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係、分岐指数は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５゜Cデカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）γ2／γ1
共重合体ゴムの１００℃でのメルトフローカーブを求め、ずり応力０．４×１０6  ｄｙｎ／ｃｍ2  を示すときのずり速度γ1  とずり応力２．４×１０6  ｄｙｎ／ｃｍ2  を示すときのずり速度γ2  との比（γ2／γ1）を求めた。
【０１４３】
Ｌ／Ｄ＝６０ｍｍ／３ｍｍ
（６）有効網目鎖密度（ν）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８（１９９３年）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸漬させ、Flory-Rehnerの式より有効網目鎖密度を算出した。
【０１４４】
【数１】
0004302243.tif 000006
【０１４５】
υR ：膨潤した加硫ゴム中における膨潤した純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ  ：ゴム−溶剤間の相互作用定数＝０．４９
Ｖ0 ：溶剤の分子容
ν(個／ｃｍ3) ：有効網目鎖濃度。純ゴム１ｃｍ3  中の有効網目鎖の数。
【０１４６】
サンプルの作製：共重合体ゴム１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを添加し、混練温度５０℃で８インチロールオープンロールを用いて、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）に記載の方法により混練を行ない、得られた混練物を１７０℃で１０分間プレス架橋してサンプルを作製した。
（７）γ2／γ1  と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係Ｌｏｇ（γ2 ／γ1  ）／νを計算により求めた。
（８） 分岐指数
長鎖分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η*  の周波数分散を測定した。
【０１４７】
０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η*  を求め、複素粘性率η1L*(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η2L*(８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にあるη2L*  ＝１×１０3／Pa・ｓのときのη1L0*を測定した。
【０１４８】
次に、対象サンプルについても同様に、０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η*  を求め、複素粘性率η1B*(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η2B*(８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットする。このプロットは基準ラインよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。
【０１４９】
次に、このプロットの上を通るように基準ラインを平行移動させ、複素粘性率η2*＝１×１０3／Pa・ｓとの交点η1B0*を測定した。
上記のようにして測定したη1L0*およびη1B0*の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
【０１５０】
分岐指数＝（logη1L0*  − logη1B0*）×１０
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル：４種類のＥＰＲ
三井化学（株）製、タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名）
・動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社
・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。
・温度    ：１９０゜C
・歪み率  ：１％
・周波数依存：０．００１〜５００rad／sec
【０１５１】
【製造例１】
［エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを４８０ｇの速度で、また、水素を５０Ｎリットル、触媒としてＶＯＣｌ3 を４８ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）2Ｃｌを２４０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5 Ｃｌ1.5  を４８ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１５２】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン・ランダム共重合体ゴム（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。
【０１５３】
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１５４】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン・ランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の物性を表１に示す。
【０１５５】
【製造例２〜３】
製造例１において、重合条件を表１の通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）を得た。得られた共重合体ゴム（Ａ−２）、（Ａ−３）の物性を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
0004302243.tif 000007
【０１５７】
【実施例１】
まず、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）とポリエチレン（Ｂ−１）［三井化学（株）製、商品名  ウルトゼックス２０２００Ｊ］を重量比率［（Ｂ−１）／（Ａ−１）］が２０／１００になるように押出機のスクリュー回転数と、計量器からのポリエチレン（Ｂ−１）供給量をコントロールすることにより２軸混練押出機によって調整し、ブレンド物（Ｉ）を得た。
【０１５８】
得られたブレンド物（Ｉ）中におけるポリエチレン（Ｂ−１）の平均分散粒径を、電子顕微鏡［商品名  Ｈ−８１００（２００ＫＶ）、（株）日立製作所製］を用いて、下記の要領で調整したサンプルについて測定したところ、平均分散粒径は０．０１μｍ以下であった。
【０１５９】
＜サンプルの調製＞
上記ブレンド物（Ｉ）のペレットをトリーミングし、ミクロトームで０．１μｍ以下の薄膜板を作製し、この薄膜片をルテニウム酸で染色した。次いで、この薄膜片にカーボンを蒸着して電子顕微鏡用サンプルを得た。
【０１６０】
また、上記のようにして得られたブレンド物（Ｉ）１２０重量部と、カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名  旭＃６０Ｇ］８０重量部、軟化剤［出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルTMＰＷ−３８０］３５重量部、ステアリン酸１重量部および亜鉛華１号５重量部とを、容積１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製、ＢＢ−２形ミキサー］で混練した。
【０１６１】
混練方法は、まずブレンド物（Ｉ）を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華１号を入れ２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに１分間混練し、約１１０℃で排出し、ゴムコンパウンド（１）を得た。この混練は充填率７０％で行なった。
【０１６２】
次に、このゴムコンパウンド（１）２４１重量部を８インチロ−ル（前ロールの表面温度４０℃、後ロールの表面温度３０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、Ｃ6Ｈ5-Ｓｉ(ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ)3で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３重量部、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．２重量部、塩化白金酸濃度２重量％のイソプロピルアルコール溶液０．３重量部を添加、１０分間混合し、得られたゴムコンパウンド（２）から、１４０℃で１０分間圧縮成形を行なって厚さ２ｍｍのシートを成形した。
【０１６３】
また、上記熱硬化前の架橋剤入りゴムコンパウンド（２）から８インチロ−ル（前ロールの表面温度４０℃、後ロールの表面温度３０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）にて２ｍｍ厚のシートを成形した後、５０トンプレス成形機を用いて４０℃で６分間加圧し、厚み２ｍｍの未架橋シートを調製した、この未架橋シートを２００℃雰囲気のＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）に５分間放置し、無圧で架橋シートを作製した。
【０１６４】
得られた架橋シートについて引張試験、耐熱老化性試験、耐傷付き性試験、圧縮永久歪み試験および流動性試験を下記の方法に従って行なった。
（１）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の強度ＴB  と伸びＥB  を測定した。
（２）耐熱老化性試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５７に従って、耐熱老化性試験を行なった。すなわち、架橋シートを１５０℃のオーブン中に７２時間入れて老化させた後、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率ＡR（ＴB）と、伸び保持率ＡR（ＥB）を算出した。
（３）耐傷付き性試験
ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）より取り出した直後の架橋シート表面をＨＢの鉛筆でひっかき、その傷付き状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を４段階で行なった。
＜耐傷付き性の４段階評価＞
Ａ：表面に傷が全く付かないもの
Ｂ：表面にわずかに傷が付くもの
Ｃ：傷が付くもの
Ｄ：傷が著しく激しいもの
（４）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５０に従い、作製した架橋シートを積層し、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、圧縮永久歪み試験を行なった。この試験条件は１５０℃×２２ｈｒｓである。
（５）流動性試験
架橋度測定機［アルファテクノロジー  アクイジッションＩｎｃ．製、商品名ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ  ＭＤＲ２０００］を用いて、最低トルクＳ‘ＭＩＮを測定した。測定温度は１４０℃である。
【０１６５】
これらの結果を表２に示す。
【０１６６】
【実施例２】
実施例１において、ポリエチレン（Ｂ−１）２０重量部の代わりに、ポリプロピレン（Ｂ−２）［（株）グランドポリマー製、商品名  Ｆ３３７Ｄ］２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１６７】
結果を表２に示す。
なお、得られたブレンド物（II）中におけるポリプロピレン（Ｂ−２）の平均分散粒径を、電子顕微鏡［商品名  Ｈ−８１００（２００ＫＶ）、（株）日立製作所製］を用いて、上記要領で調製したサンプルについて測定したところ、平均分散粒径は０．５μｍ、アスペクト比は１．７であった。
【０１６８】
結果を表２に示す。
【０１６９】
【比較例１】
実施例２において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。
【０１７０】
結果を表２に示す。
なお、得られたブレンド物（III)中におけるポリプロピレン（Ｂ−２）の平均分散粒径を、電子顕微鏡［商品名  Ｈ−８１００（２００ＫＶ）、（株）日立製作所製］を用いて、上記要領で調製したサンプルについて測定したところ、平均分散粒径は０．６μｍ、アスペクト比は１．６であった。
【０１７１】
【比較例２】
実施例１において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）を用い、ポリエチレン（Ｂ−１）の代わりに、ポリプロピレン（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１７２】
結果を表２に示す。
なお、得られたブレンド物（IV）中におけるポリプロピレン（Ｂ−２）の平均分散粒径を、電子顕微鏡［商品名  Ｈ−８１００（２００ＫＶ）、（株）日立製作所製］を用いて、上記要領で調製したサンプルについて測定したところ、平均分散粒径は０．５μｍ、アスペクト比は１．８であった。
【０１７３】
【比較例３】
実施例１において、ポリエチレン（Ｂ−１）を用いず、カーボンブラック［旭カーボン（株）、商品名  旭＃５０Ｇ］の配合量を１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１７４】
結果を表２に示す。
【０１７５】
【比較例４】
実施例２において、実施例２で用いた架橋剤（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）、触媒（塩化白金酸濃度２重量％のイソプロピルアルコール溶液）および反応抑制剤（エチニルシクロヘキサノール）の代わりに、イオウ１．５重量部、2-メルカトベンゾチアゾール［三新化学工業（株）製、商品名  サンセラーＭ］０．５重量部およびテトラメチルチウラムジスルファイド［三新化学工業（株）製、商品名  サンセラーＴＴ］１．０重量部を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。
【０１７６】
結果を表２に示す。
【０１７７】
【比較例５】
実施例２において、実施例２で用いた架橋剤（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）、触媒（塩化白金酸濃度２重量％のイソプロピルアルコール溶液）および反応抑制剤（エチニルシクロヘキサノール）の代わりに、ジクミルパーオキサイド［三井化学（株）製、商品名  三井ＤＣＰ４０Ｃ］３．５重量部を用い、かつ、亜鉛華１号とステアリン酸を用いなかった以外は、実施例２と同様に行なった。
【０１７８】
結果を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
0004302243.tif 000008
【０１８０】
表２より明らかなように、ポリエチレンが配合されている実施例１およびポリプロピレンが配合されている実施例２は、ポリエチレン等のポリオレフィンが配合されていない比較例３に比べて、Ｓ’が小さく、粘度が下がっており、流動性が良好である。