(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、ＩＳＯ感度が６４０以上のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料において、該写真感光材料中に含まれる全ての銀の含有量が３．０ｇ／ｍ2以上９．０ｇ／ｍ2以下であり、かつ前記の同一の感色性の各ハロゲン化銀乳剤層が感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成され、同一感色性の２層以上の乳剤層のうちの最高感乳剤層の銀の含有量が全て０．３ｇ／ｍ2以上１．３ｇ／ｍ2以下であり、かつ該最高感乳剤層の銀の含有量の総和が１．５ｇ／ｍ2以上３．２ｇ／ｍ2以下であり、かつ該最高感乳剤層のうち少なくとも２層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子より成り、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が１４以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【請求項２】
同一感色性の２層以上の乳剤層のうちの最高感層の銀の含有量が全て０．３ｇ／ｍ2以上１．２ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【請求項３】
前記の平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占める乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、該乳剤層に含有される銀１モル当たり２×１０-6モル以上５×１０-6モル以下のセレン増感剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【請求項４】
支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、ＩＳＯ感度が６４０以上のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料において、該写真感光材料中に含まれる全ての銀の含有量が３．０ｇ／ｍ2以上９．０ｇ／ｍ2以下であり、かつ前記の同一の感色性の各ハロゲン化銀乳剤層が感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成され、同一感色性の２層以上の乳剤層のうちの最高感乳剤層の銀の含有量の総和が１．５ｇ／ｍ2以上３．２ｇ／ｍ2以下であり、かつ同一の感色性の２層以上の乳剤層のなかの最高感層のうち少なくとも２層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子より成り、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が１４以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【請求項５】
同一感色性の２層以上の乳剤層のうちの最高感乳剤層の銀の含有量の総和が、１．５ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【請求項６】
前記の平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占める乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、該乳剤層に含有される銀１モル当たり２×１０-6モル以上５×１０-6モル以下のセレン増感剤を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【請求項７】
前記のカラーネガ写真感光材料中の少なくとも一層に芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物を含有し、当該化合物が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
一般式（Ｉ）
Ａ−（Ｌ）ｋ−Ｚ
式中、Ａは現像主薬酸化体と反応して（Ｌ）ｋ−Ｚを開裂する基を表し、ＬはＡとの結合が開裂した後にＺを開裂する基を表し、ｋは０または１を表し、Ｚは漂白促進剤基を表す。
【請求項８】
一般式（Ｉ）中、Ｚにより表される漂白促進剤基が、下記式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される基であることを特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【化１】
0004217375.tif 000106
式中、＊印はＡ−（Ｌ）ｋ−と結合する位置を表わし、Ｒ31は炭素数１〜８の２価の脂肪族基を表わし、Ｒ32はＲ31と同じ意味の基、炭素数６〜１０の２価の芳香族基、または３員ないし８員環の２価の複素環基を表わし、Ｘ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ33−、−ＮＲ33−ＣＯ−、−ＮＲ33−ＳＯ2−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＲ33−ＣＯＯ−、−Ｎ＝ＣＲ33−、−ＮＲ33ＣＯ−ＮＲ34−、または−ＮＲ33ＳＯ2ＮＲ34−基を表わし、Ｘ4は炭素数６〜１０の２価の芳香族基を表わし、Ｘ5はＳと結合する少なくとも１個の炭素原子を環内に有する３員ないし８員環の２価の複数環基を表わし、Ｙ1はカルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、ホスホン酸基もしくはその塩、アミノ基（炭素数１〜４の脂肪族基で置換されてもよい）、−ＮＨＳＯ2−Ｒ35もしくは−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ35基を表わし（ここで塩とはナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩を意味する）、Ｙ2はＹ1で説明したのと同じ意味の基もしくは水素原子を表わし、ｒは０または１を表わし、ｉは０ないし４の整数を表わし、ｊは１ないし４の整数を表わし、ｋは０ないし４の整数を表わす。但し、ｊ個のＹ1はＲ31−｛（Ｘ3）r−Ｒ32｝iおよびＸ4−｛（Ｘ3）r−Ｒ32｝iの置換可能な位置において結合し、ｋ個のＹ1はＸ5−｛（Ｘ3）r−Ｒ32｝jの置換可能な位置において結合し、ｋおよびｊが複数のとき各々ｋおよびｊ個のＹ1は同じものまたは異なるものを表わし、ｉおよびｊが複数のとき各々ｉおよびｊ個の（Ｘ3）r−Ｒ32は同じものまたは異なるものを表わす。ここでＲ33、Ｒ34およびＲ35は各々水素原子または炭素数１〜８の脂肪族基を表わす。
【請求項９】
式（Ｖ）で表される基が、以下に示す基のいずれかであることを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【化２】
0004217375.tif 000107
【請求項１０】
全赤感性ハロゲン化銀乳剤層が一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項８又は９に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【請求項１１】
同一の感色性の２層以上の乳剤層のなかの最高感層のうち少なくとも二層に含まれる平均アスペクト比が１４以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤の少なくとも一つが、電子捕獲ゾーンを有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【請求項１２】
カラー写真感光材料を内蔵する露光機能を付与した感光材料内蔵写真製品において、該カラー写真感光材料が請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料であることを特徴とする露光機能を付与した感光材料内蔵写真製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高感度カラーネガ写真感光材料、および高感度カラーネガ写真感光材料を内蔵する露光機能を付与した感光材料内蔵写真製品に関するものであり、特に高感度で画質に優れ、かつ色再現の彩度が高く、かつ、感光材料の製造後使用されるまでの間の経時による被りの増加、感度の低下、粒状の劣化を改良した高感度撮影用カラーネガ写真感光材料、および該カラーネガ写真感光材料を内蔵する露光機能を付与した感光材料内蔵写真製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、撮影用感光材料の技術の進歩により、高感度の感光材料が次々と発売されている。暗い室内でのストロボを使わない撮影、スポーツ写真などでの望遠レンズを用いた高速シャッターでの撮影など、感光材料の高感度化による撮影領域の拡大がはかられている。
【０００３】
また、カラーネガ写真感光材料を内蔵する露光機能を付与した感光材料内蔵写真製品（いわゆる、レンズ付フィルム）は、その利便性のため広く使用されているが、安価に供給するために、シャッター速度や絞りが固定で、ストロボが付設されているものも、その機能は限定されていることが多い。これを補う目的で、内蔵するカラーネガ写真感光材料は、高感度カラーネガが使用されることが多い。
【０００４】
感光材料の高感度化のためには、ハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを大きくするという方法を他の技術と併用することで高感度感光材料を作るのが当業界での常套手段となっている。ハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを大きくすると、ある程度までは感度が上昇するが、ハロゲン化銀の含有量を一定に保っている限り、必然的にハロゲン化銀乳剤粒子数の減少、したがって現像開始点の数が減少し、粒状性が大きく損なわれるという大きな欠点がある。
【０００５】
ハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを大きくすると同時に、現像開始点の数を少しでも増加させるために、高感度のカラーネガ感光材料は漂白定着処理時の脱銀性などの諸性能が許される範囲でハロゲン化銀乳剤粒子の含有量、すなわち塗布銀量を多くした設計がなされてきた。
【０００６】
ところで、このようにして作られた高感度、高画質の感光材料には、次のような好ましくない欠点があることが特開昭６３−２２６６５０に開示されている。
【０００７】
すなわち、感光材料の製造後使用されるまでの間に、被り増加、感度低下、粒状劣化などの写真性能の劣化が起こるという問題である。この性能劣化は、建材、地面などから放射されるγ線、宇宙線などの自然放射線による感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の被爆が主要因である。Ｘ線や高エネルギーの放射線により感光材料の性能が劣化することは知られていることであるが、ＩＳＯ感度が６４０以上の高感度カラーネガ感光材料に於いては、自然に存在するごく弱い放射線によっても、その性能劣化は予想以上に大きかった。これを防止するために、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌２５６１０号（１９８５年８月）に記載されているように、感光材料の包装材料や貯蔵庫に鉛に代表されるような放射線の吸収係数が高い材料を使用することにより放射線をカットする方法が考えられるが、この方法を完全に実施するためには鉛などの重金属をかなりの厚さにしないと目的を達成することができず、一般の消費者に手軽で安価に供給するのは不可能に近い。特開昭６３−２２６６５０には、カラーネガ感光材料の全銀含有量や、高感度層の銀含有量を少なくすることで自然放射線による性能劣化を改良する技術が開示されているが、該発明には、高感度化のためにハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを大きくすると、ハロゲン化銀の含有量を一定に保っている限り、必然的にハロゲン化銀乳剤粒子数の減少、したがって現像開始点の数が減少し、粒状性が大きく損なわれるという大きな欠点があるという問題に対する具体的な解決策は提示されていない。
【０００８】
他方、高感度の感光材料の粒状性を良化させる技術として、高アスペクト比化したハロゲン化銀粒子を使用すればよいことが知られており、例えばＵＳ（米国特許）４，４３４，２２６等に開示されている。
【０００９】
該発明は、高感度と粒状性の両立には有効であるが、本発明者らの検討の結果、カラーネガ感光材料中にアスペクト比を８以上にしたハロゲン化銀粒子を使用すると、従来のハロゲン化銀粒子に比較して大きな表面積を有するために、ＤＩＲカプラーから放出される現像抑制剤を過度に捕捉してしまい、重層効果がかかりにくくなるという現象が起きることが判明した。その結果として、色再現の彩度が大きく低下してしまうというカラーネガ感光材料にとって大きな問題を生じてしまうことが分かった。
【００１０】
前記の色再現の彩度低下の問題は、前記の粒状性を良化させるために高感度乳剤層の塗布銀量を多めに使用すること、また、高感度乳剤層に使用するサイズが大きな粒子ほどアスペクト比を８以上にすることによる表面積の増加が大きいことより、高感度乳剤層にアスペクト比８以上の粒子を使用した場合に、より大きな問題となることも本発明者らにより見出された。
【００１１】
さらに近年、ハロゲン化銀乳剤の高感度化のために、セレン増感剤を金増感剤および硫黄増感剤と併用することが好ましいことが見出されている。本発明者らによる検討の結果、この技術を使用することで同じ感度を出すのに要するハロゲン化銀粒子のサイズを小さくすることができるため、環境放射線の影響を受け難くなることが見出されたが、同時に、やはり、色再現の彩度が低下するという問題を生じることが判明した。
【００１２】
前記の色再現の彩度低下を補うためには、ＤＩＲカプラーを多く使用すれば良いが、そうすることによって、コストの上昇を来すばかりか、中感度乳剤層、低感度乳剤層の乳剤の現像時に過大な現像抑制剤がＤＩＲカプラーから放出され、感度が下がってしまうために、感光材料トータルの塗布銀量を多くせざるを得ないという問題を生じてしまう。
【００１３】
上記の環境放射線による性能劣化に対する改良、塗布直後の粒状性の改良、色再現の彩度向上、全てについて優れた高感度カラーネガ感光材料を製造するためには、従来の技術では全く不可能であった。
【００１４】
芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物を写真感光材料中に含有させることについては、現像処理時の脱銀を促進することが広く知られているが、これをカラーネガ写真感光材料中に含有させることによる感度の変化、および粒状性の変化、特に、高感度カラーネガ写真感光材料中に含有させた場合の環境放射線の被爆による粒状性の変化に対する効果については、本発明者らにより見出されるまでは、ほとんど知られていなかった。
【００１５】
ハロゲン化銀粒子中に電子捕獲ゾーンの形成を具体的に実施するには、金属イオンドーパントをドープする知見、例えば、特開平２−２０８５４、特開平７−７２５６９などの記載が参考にできる。しかしながら、これ以外も含め、電子捕獲ゾーンを有する平板状ハロゲン化銀粒子を高感度カラーネガ写真感光材料の高感度層に使用した場合に、環境放射線の被曝による写真性の変化に与える影響、特に感光材料中の銀の含有量を変えた場合の効果については、本発明者により見出されるまでは、ほとんど知られていなかった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高感度で粒状性の良い、色再現性の彩度の高く、かつ製造した後の保存中に環境放射線の被爆により起こる被りの増加、感度の低下、粒状性の劣化を極力少なくした高感度カラーネガ写真感光材料、および該高感度カラーネガ写真感光材料を内蔵する露光機能を付与した感光材料内蔵写真製品を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意努力の結果、以下の手段により達成することが本発明者らにより見出された。
【００１８】
（１）  支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、ＩＳＯ感度が６４０以上のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料において、該写真感光材料中に含まれる全ての銀の含有量が３．０ｇ／ｍ2以上９．０ｇ／ｍ2以下であり、かつ前記の同一の感色性の各ハロゲン化銀乳剤層が感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成され、同一感色性の２層以上の乳剤層のうちの最高感乳剤層の銀の含有量が全て０．３ｇ／ｍ2以上１．３ｇ／ｍ2以下であり、かつ該最高感乳剤層の銀の含有量の総和が１．５ｇ／ｍ2以上３．２ｇ／ｍ2以下であり、かつ該最高感乳剤層のうち少なくとも２層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子より成り、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が１４以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【００１９】
（２）  同一感色性の２層以上の乳剤層のうちの最高感層の銀の含有量が全て０．３ｇ／ｍ2以上１．２ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【００２０】
（３）  前記の平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占める乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、該乳剤層に含有される銀１モル当たり２×１０-6モル以上５×１０-6モル以下のセレン増感剤を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【００２１】
（４）  支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、ＩＳＯ感度が６４０以上のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料において、該写真感光材料中に含まれる全ての銀の含有量が３．０ｇ／ｍ2以上９．０ｇ／ｍ2以下であり、かつ前記の同一の感色性の各ハロゲン化銀乳剤層が感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成され、同一感色性の２層以上の乳剤層のうちの最高感乳剤層の銀の含有量の総和が１．５ｇ／ｍ2以上３．２ｇ／ｍ2以下であり、かつ同一の感色性の２層以上の乳剤層のなかの最高感層のうち少なくとも２層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子より成り、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が１４以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【００２２】
（５）  同一感色性の２層以上の乳剤層のうちの最高感乳剤層の銀の含有量の総和が、１．５ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【００２３】
（６）  前記の平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占める乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、該乳剤層に含有される銀１モル当たり２×１０-6モル以上５×１０-6モル以下のセレン増感剤を含有することを特徴とする（４）又は（５）に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【００２４】
（７）  前記のカラーネガ写真感光材料中の少なくとも一層に芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物を含有し、当該化合物が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
一般式（Ｉ）
Ａ−（Ｌ）ｋ−Ｚ
式中、Ａは現像主薬酸化体と反応して（Ｌ）ｋ−Ｚを開裂する基を表し、ＬはＡとの結合が開裂した後にＺを開裂する基を表し、ｋは０または１を表し、Ｚは漂白促進剤基を表す。
（８）  一般式（Ｉ）中、Ｚにより表される漂白促進剤基が、下記式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される基であることを特徴とする（７）に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【化３】
0004217375.tif 000002
式中、＊印はＡ−（Ｌ）ｋ−と結合する位置を表わし、Ｒ31は炭素数１〜８の２価の脂肪族基を表わし、Ｒ32はＲ31と同じ意味の基、炭素数６〜１０の２価の芳香族基、または３員ないし８員環の２価の複素環基を表わし、Ｘ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ33−、−ＮＲ33−ＣＯ−、−ＮＲ33−ＳＯ2−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＲ33−ＣＯＯ−、−Ｎ＝ＣＲ33−、−ＮＲ33ＣＯ−ＮＲ34−、または−ＮＲ33ＳＯ2ＮＲ34−基を表わし、Ｘ4は炭素数６〜１０の２価の芳香族基を表わし、Ｘ5はＳと結合する少なくとも１個の炭素原子を環内に有する３員ないし８員環の２価の複数環基を表わし、Ｙ1はカルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、ホスホン酸基もしくはその塩、アミノ基（炭素数１〜４の脂肪族基で置換されてもよい）、−ＮＨＳＯ2−Ｒ35もしくは−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ35基を表わし（ここで塩とはナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩を意味する）、Ｙ2はＹ1で説明したのと同じ意味の基もしくは水素原子を表わし、ｒは０または１を表わし、ｉは０ないし４の整数を表わし、ｊは１ないし４の整数を表わし、ｋは０ないし４の整数を表わす。但し、ｊ個のＹ1はＲ31−｛（Ｘ3）r−Ｒ32｝iおよびＸ4−｛（Ｘ3）r−Ｒ32｝iの置換可能な位置において結合し、ｋ個のＹ1はＸ5−｛（Ｘ3）r−Ｒ32｝jの置換可能な位置において結合し、ｋおよびｊが複数のとき各々ｋおよびｊ個のＹ1は同じものまたは異なるものを表わし、ｉおよびｊが複数のとき各々ｉおよびｊ個の（Ｘ3）r−Ｒ32は同じものまたは異なるものを表わす。ここでＲ33、Ｒ34およびＲ35は各々水素原子または炭素数１〜８の脂肪族基を表わす。
（９）  式（Ｖ）で表される基が、以下に示す基のいずれかであることを特徴とする（８）に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【化４】
0004217375.tif 000003
（１０）  全赤感性ハロゲン化銀乳剤層が一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする（８）又は（９）に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【００２５】
（１１）  同一の感色性の２層以上の乳剤層のなかの最高感層のうち少なくとも二層に含まれる平均アスペクト比が１４以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤の少なくとも一つが、電子捕獲ゾーンを有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（１）ないし（１０）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料。
【００２６】
（１２）  カラー写真感光材料を内蔵する露光機能を付与した感光材料内蔵写真製品において、該カラー写真感光材料が（１）ないし（１１）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料であることを特徴とする露光機能を付与した感光材料内蔵写真製品。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
γ線やＸ線に対する感度が塗布されるハロゲン化銀乳剤粒子の量を増やせば上昇することは昔から知られており例えば、Ｒ．Ｈ．Ｈｅｒｚ著  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｏｎｉｚｉｎｇ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ（Ｖｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ刊  １９６９年）などに記述されている。しかしながら、前述したように高感度のカラー写真感光材料において、銀の含有量がある程度以上に増えると我々の生活環境に存在するようなごく弱いγ線などのいわゆる自然放射線により、現実的な保存期間内に感光し被り増加、粒状性の悪化などの性能劣化が発生し、その性能劣化は予想以上に大きかった。
【００２８】
本発明のカラーネガ写真感光材料（以下、「カラー写真感光材料」、「感光材料」ともいう）は、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、ＩＳＯ感度６４０以上のカラー写真感光材料であり、各ハロゲン化銀乳剤が感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成される。
【００２９】
カラー写真感光材料においては、同じ感色層の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層から構成する際にはいわゆる粒状消失効果を利用するために、より感度の高い乳剤層の銀の含有量を多くした設計とするのが高画質のカラー写真感光材料を得るための常識であった。ところが、ＩＳＯ感度６４０以上の高感度カラー写真感光材料においては、より感度の高い乳剤層の銀の含有量を多くすると、感度の低い乳剤層の銀の含有量を多くするよりも保存後の経時劣化が大きくなるため、同じ感色性の乳剤層のうち最も感度の高い乳剤層の銀の含有量を低く押さえることで自然放射線の影響による高感度カラー写真感光材料の保存後の性能劣化を実用上問題とならないレベルに押さえることができて、好ましい。本発明の一つの態様において、本発明のカラー写真感光材料の赤感性層、緑感性層、青感性層のそれぞれの最も感度の高い乳剤層の銀の含有量は０．３ｇ／ｍ2以上１．３ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは０．３ｇ／ｍ2以上１．２ｇ／ｍ2以下である。また、本発明の別の態様において、本発明のカラー写真感光材料の赤感性層、緑感性層、青感性層のそれぞれの最も感度の高い乳剤層の銀の含有量の総和は１．５ｇ／ｍ2以上３．５ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは１．５ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下である。本発明のカラー写真感光材料中に含まれる全ての銀の含有量は３．０ｇ／ｍ2以上９．０ｇ／ｍ2以下であり、さらに好ましくは３．０ｇ／ｍ2以上８．０ｇ／ｍ2以下である。
【００３０】
ここで言う銀の含有量とは、ハロゲン化銀や金属銀などの全ての銀の含有量を銀に換算したものである。感光材料の銀の含有量を分析するにはいくつかの方法が知られており、どの方法を用いてもよいが、例えば、蛍光Ｘ線法を用いた元素分析などが簡便である。
【００３１】
本発明のカラー写真感光材料のＩＳＯ感度は６４０以上であり、より好ましくは８００以上である。
【００３２】
本発明の感光材料において用い得る乳剤は、好ましくは沃臭化銀または塩沃臭化銀平板状粒子乳剤に関するものである。
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子とは、平行な２枚以上の双晶面を含み平板状形態を有するハロゲン化銀粒子である。
【００３３】
平板状ハロゲン化銀粒子（以下平板粒子ともいう）において、アスペクト比とはハロゲン化銀における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。
【００３４】
本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、各ハロゲン化銀乳剤が感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成され、それぞれの２層以上のハロゲン化銀乳剤層の最も感度の高い乳剤層の少なくとも２層（好ましくは、少なくとも最高感緑感性層及び最高感赤感性層）に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であり、その平均アスペクト比が８以上であり、より好ましくは１０以上であり、最も好ましくは１２以上である。アスペクト比の上限は、好ましくは５０である。
【００３５】
本発明の様に、高感層の銀含有量を少なくすることで自然放射線被りが改良されると共に、高感層に平均アスペクト比８以上であるような高アスペクト比平板を用いることで高感層の銀含有量を少なくしても粒状性の悪化は防ぐことができた。さらに、高アスペクト比平板が含まれる高感層の銀含有量を少なくすることで、高アスペクト比平板の使用に起因する重層効果がかかり難くなる問題も解決できた。
【００３６】
本発明において平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の平均値である。
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００３７】
本発明における平板粒子の形状は、通常、６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１.６以下、より好ましくは隣接辺比率が１.２以下である。下限は、１.０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、前述の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号には、単分散性を良くするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【００３９】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７及び特開平１１−１４３００２に記載されている化学修飾ゼラチン（ゼラチン中の−ＮＨ2基を化学修飾した際に、新たに−ＣＯＯＨ基が少なくとも２個導入されたゼラチン）を用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのが良い。添加量は、粒子形成中の全分散媒の重量に対して６０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が良い。
【００４０】
平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【００４１】
平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００４２】
本発明において、平板粒子は好ましくは、転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００４３】
本発明の平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【００４４】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００４５】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【００４６】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００４７】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していても良い。
【００４８】
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは基盤のハロゲン化銀に対して０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【００４９】
粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。
【００５０】
成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０-5モル／ｍ2以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【００５１】
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。
【００５２】
例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ3水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液とＡｇＮＯ3水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対するＡｇＮＯ3水溶液の添加モル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してＡｇＮＯ3水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５以上１０．０以下が最も好ましい。
【００５３】
以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
【００５４】
さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は微粒子沃化銀または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号に関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【００５５】
内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。
【００５６】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【００５７】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【００５８】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【００５９】
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８２に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。
この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【００６０】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子間ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。個々のハロゲン化銀のヨード含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【００６１】
本発明で用いる粒子間ヨード分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体は、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下であることが好ましいが、粒子間ヨード分布を単分散化する最も好ましい方法として、特開平３−２１３８４５に記載されている方法を用いることができる。すなわち、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（９５モル％以上のヨードイオンを含有する）の水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されることで、単分散な粒子間ヨード分布を達成することが可能である。ここで、反応容器とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる容器をいう。
【００６３】
混合器で調製されて添加する方法及びそれに用いる調製手段は特開平３−２１３８４５に記載されているように、以下の三つの技術を用いることができる。
▲１▼混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容器に添加する、
▲２▼混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う、
▲３▼保護コロイド水溶液の混合器への注入。
【００６４】
上記▲３▼で用いる保護コロイドは、単独で混合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入してもよい。保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２〜５重量％である。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアルコール、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシキノリンを有するポリマー、セルローズ、澱粉、アセタール、ポリビニルピロリドン、三元ポリマーなどがあるが、低分子量ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、４００００以下がよく、さらに好ましくは３００００以下である。
【００６５】
微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒子形成温度は、３５℃以下が好ましく、特に好ましくは２５℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【００６６】
本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。本発明の微粒子のサイズは０．３μｍ以下、好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。この微細なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオンの添加と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化銀のみが添加されてもよい。微細なハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀に対して０．００５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲で混合される。
【００６７】
個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間ヨード分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明の粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５ｎｍ程度の深さの領域のことを言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン増感することが好ましい。
本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【００６９】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【００７０】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００７１】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【００７２】
これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式（Ａ）および（Ｂ）があげられる。
【００７３】
【化１】
0004217375.tif 000004
【００７４】
式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモイルフェニル、α−ナフチル）、ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、３−チエニル、２−フリル、２−イミダゾリル）、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3または−ＳＲ4を表す。
【００７５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基としては、Ｚ1と同様な例があげられる。ただし、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル、プロパノイル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル）であってもよい。
【００７６】
一般式（Ａ）中、好ましくは、Ｚ1はアルキル基、アリール基または−ＮＲ1（Ｒ2）を表し、Ｚ2は−ＮＲ5（Ｒ6）を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同じも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。
【００７７】
一般式（Ａ）は、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。
【００７８】
【化２】
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【００７９】
式中Ｚ3、Ｚ4およびＺ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、Ｘ、水素原子を表す。
【００８０】
Ｒ7、Ｒ10およびＲ11はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8およびＲ9はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００８１】
一般式（Ｂ）において、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチル）を表す。
【００８２】
一般式（Ｂ）において、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表されるアリール基は、単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニル）を表す。
【００８３】
一般式（Ｂ）において、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表されるヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、３−チエニル、２−フリル、２−チアゾリル、２−イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル）を表し、縮環していてもよい。
【００８４】
一般式（Ｂ）において、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11で表されるカチオンはアルカリ金属原子（カリウム、ナトリウム等）またはアンモニウムを表す。また、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。
【００８５】
一般式（Ｂ）において、好ましくは、Ｚ3、Ｚ4またはＺ5はアルキル基、アリール基、または−ＯＲ7を表し、Ｒ7はアルキル基またはアリール基を表す。
【００８６】
一般式（Ｂ）は、より好ましくは、トリアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。
【００８７】
以下に一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３】
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【００８９】
【化４】
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【００９０】
【化５】
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【００９１】
【化６】
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【００９２】
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【００９３】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り２×１０-6モル以上５×１０-6以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
【００９４】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【００９５】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上であり、且つ１×１０-2モル以下である。
【００９６】
本発明で用いる乳剤は、金増感を併用して施すことが好ましい。金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル以上であり、且つ、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００９７】
本発明で用いる乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。
硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【００９８】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００９９】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【０１００】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１０１】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１０２】
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明で用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０１０３】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１０４】
本発明で用いる乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０１０５】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１０６】
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０１０７】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０１０８】
本発明で用いる写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感されることにより本発明の効果を発揮する。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１０９】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０１１０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２3号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８3号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１１１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１１２】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１１３】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。
【０１１４】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子は、双晶面間隔が０．０１７μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００７〜０．０１７μｍであり、特に好ましくは０．００７〜０．０１５μｍである。
【０１１５】
本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでも良いが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤のヨード含量は、ホスト粒子の表面ヨード含量より低濃度のヨード含量の沃臭化銀乳剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【０１１６】
次に、本発明に使用しうる漂白促進剤放出化合物について述べる。
漂白促進剤放出化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
【０１１７】
一般式（Ｉ）
Ａ-（Ｌ）ｋ-Ｚ
Ａは現像主薬酸化体と反応して（Ｌ）ｋ-Ｚを開裂する基を表し、ＬはＡとの結合が開裂した後にＺを開裂する基を表し、ｋは０または１を表し、Ｚは漂白促進剤を表す。
【０１１８】
次に、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）において、Ａは詳しくはカプラー残基または酸化還元基を表わす。
【０１１９】
Ａで表わされるカプラー残基としては、例えばイエローカプラー残基（例えばアシルアセトアニリド、マロンジアニリドなどの開鎖ケトメチレン型カプラー残基）、マゼンタカプラー残基（例えば５−ピラゾロン型、ピラゾロトリアゾール型などのカプラー残基）、シアンカプラー残基（例えばフェノール型、ナフトール型などのカプラー残基）および無呈色カプラー残基（例えばインダノン型またはアセトフェノン型などのカプラー残基）が挙げられる。また、米国特許第４，３１５，０７０号、同４，１８３，７５２号などに記載のヘテロ環型のカプラー残基であってもよい。
【０１２０】
Ａが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基とは、現像主薬酸化体によりクロス酸化されうる基であり、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、１，４−ナフトハイドロキノン類、１，２−ナフトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げられる。これらの基は具体的には例えば特開昭６１−２３０１３５号、同６２−２５１７４６号、同６１−２７８８５２号、米国特許第３，３６４，０２２号、同３，３７９，５２９号、同３，６３９，４１７号、同４，６８４，６０４号またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，５８８（１９６４）に記載されているものである。
【０１２１】
一般式（Ｉ）におけるＬは、好ましくは以下のものが挙げられる。
（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基
例えば、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−２４９１４８号及び同６０−２４９１４９号に記載があり、下記式で表わされる基である。ここに＊印は一般式（Ｉ）において左側に結合する位置を表わし、＊＊印は一般式（Ｉ）において右側に結合する位置を表わす。
【０１２２】
式（Ｔ−１）
【化７】
0004217375.tif 000010
【０１２３】
式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または−ＮＲ67−基を表わし、Ｒ65およびＲ66は水素原子または置換基を表わし、Ｒ67置換基を表わし、ｔは１または２を表わす。ｔが２のとき２つの−Ｗ−ＣＲ65Ｒ66−は同じものもしくは異なるものを表わす。Ｒ65およびＲ66が置換基を表わすときおよびＲ67の代表的な例は各々Ｒ69基、Ｒ69ＣＯ−基、Ｒ69ＳＯ2−基、Ｒ69Ｒ70ＮＣＯ−基またはＲ69Ｒ70ＮＳＯ2−基などが挙げられる。ここでＲ69は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｒ70は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。Ｒ65、Ｒ66およびＲ67の各々は２価基を表わし、連結し、環状構造を形成する場合も包含される。
【０１２４】
（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさせる基
例えば米国特許第４，２４８，９６２号に記載のあるタイミング基が挙げられる。下記式で表わすことができる。
【０１２５】
式（Ｔ−２）
＊−Ｎｕ−Ｌｉｎｋ−Ｅ−＊＊
式中、＊印は一般式（Ｉ）において左側に結合する位置を表わし、＊＊印は一般式（Ｉ）において右側に結合する位置を表わし、Ｎｕは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原子が求核基の例であり、Ｅは求電子基を表わし、Ｎｕより求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂できる基でありＬｉｎｋはＮｕとＥとが分子内求核置換反応することができるように立体的に関係づける連結基を表わす。
【０１２６】
（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせる基
例えば米国特許第４，４０９，３２３号または同４，４２１，８４５号に記載があり、下記式で表わされる基である。
【０１２７】
式（Ｔ−３）
【化８】
0004217375.tif 000011
【０１２８】
式中、＊印、＊＊印、Ｗ、Ｒ65、Ｒ66およびｔは（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味を表わす。
【０１２９】
（４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する基
例えば西独公開特許第２，６２６，３１５号に記載のある連結基であり以下の基が挙げられる。
式中＊印および＊＊印は式（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味である。
【０１３０】
式（Ｔ−４）
【化９】
0004217375.tif 000012
式（Ｔ−５）
【化１０】
0004217375.tif 000013
【０１３１】
（５）イミノケタールの開裂反応を利用する基
例えば米国特許第４，５４６，０７３号に記載のある連結基であり、以下の式で表わされる基である。
【０１３２】
式（Ｔ−６）
【化１１】
0004217375.tif 000014
【０１３３】
式中、＊印、＊＊印およびＷは式（Ｔ−１）において説明したのと同じ意味であり、Ｒ68はＲ67と同じ意味を表わす。
【０１３４】
Ｌで表わされる基が、カプラーあるいは酸化還元基である例としては、以下のものが挙げられる。
カプラーとしては、例えばフェノール型カプラーの場合では、水酸基の水素原子を除いた酸素原子において一般式（Ｉ）のＡと結合しているものである。また、５−ピラゾロン型カプラーの場合には、５−ヒドロキシピラゾールに互変異性した型のヒドロキシ基より水素原子を除いた酸素原子においてＡと結合しているものである。
【０１３５】
これらは各々Ａより離脱して初めてカプラーとして機能し、現像薬酸化体と反応して、それらのカップリング位に結合したＺを放出する。
Ｌがカプラーである場合の好ましい例としては、下記式（Ｃ−１）ないし（Ｃ−４）があげられる。
【０１３６】
式（Ｃ−１）
【化１２】
0004217375.tif 000015
【０１３７】
式（Ｃ−２）
【化１３】
0004217375.tif 000016
【０１３８】
式（Ｃ−３）
【化１４】
0004217375.tif 000017
【０１３９】
式（Ｃ−４）
【化１５】
0004217375.tif 000018
【０１４０】
式中、Ｖ1およびＶ2は置換基を表わし、Ｖ3、Ｖ4、Ｖ5およびＶ6は窒素原子または置換もしくは無置換のメチン基を表わし、Ｖ7は置換基を表わし、ｘは０ないし４の整数を表わし、ｘが複数のときＶ7は同じものまたは異なるものを表わし、２つのＶ7が連結して環状構造を形成してもよい。Ｖ8は−ＣＯ−基、−ＳＯ2−基、酸素原子または置換イミノ基を表わし、Ｖ9は
【化１６】
0004217375.tif 000019
とともに５員ないし８員環を構成するための非金属原子群を表わし、Ｖ10は水素原子または置換基を表わす。
【０１４１】
一般式（Ｉ）においてＬで表わされる基が酸化還元基である場合、好ましくは下記式（Ｒ−１）で表わされる。
【０１４２】
式（Ｒ−１）
＊−Ｐ−（Ｙ＝Ｚ）k−Ｑ−Ｂ
式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に酸素原子または置換もしくは無置換のイミノ基を表わし、ｋ個のＹおよびＺの少なくとも１個はＺを置換基として有するメチン基を表わし、その他のＹおよびＺは置換もしくは無置換のメチン基または窒素原子を表わし、ｋは１ないし３の整数を表わし（ｋ個のＹ及びＺは同じものもしくは異なるものを表わす）、Ｂは水素原子またはアルカリにより除去されうる基を表わす。ここでＰ、Ｙ、Ｚ、ＱおよびＢのいずれか二つの置換基が２価基となって連結し環状構造を形成する場合も包含される。例えば（Ｙ＝Ｚ）kがベンゼン環、ピリジン環などを形成する場合である。
【０１４３】
ＰおよびＱが置換または無置換のイミノ基を表わすとき、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換されたイミノ基であるときである。
【０１４４】
このときＰおよびＱは下記のように表わされる。
式（Ｎ−１）
【化１７】
0004217375.tif 000020
式（Ｎ−２）
【化１８】
0004217375.tif 000021
【０１４５】
ここに＊印はＢと結合する位置を表わし、＊＊印は−（Ｙ＝Ｚ）k−の自由結合手の一方と結合する位置を表わす。
式中、Ｇ’で表わされる基は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わす。
【０１４６】
式（Ｒ−１）で表わされる基において特に好ましい基は下記式（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で表わされるものである。
【０１４７】
式（Ｒ−２）
【化１９】
0004217375.tif 000022
式（Ｒ−３）
【化２０】
0004217375.tif 000023
【０１４８】
式中、＊印は一般式（Ｉ）のＡと結合する位置を表わし、＊＊印はＺと結合する位置を表わす。
【０１４９】
Ｒ64は置換基を表わし、ｑは０、１ないし３の整数を表わす。ｑが２以上のとき２つ以上のＲ64は同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ64が隣接する炭素上の置換基であるときにはそれぞれ２価基となって連結し環状構造を表わす場合も包含する。
【０１５０】
一般式（Ｉ）においてＺで表わされる基は、詳しくは公知の漂白促進剤基が挙げられる。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−１４１６２３号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されている如きジスルフィド結合を有する化合物、特公昭５３−９８５４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭５３−９４９２７号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭４９−２６５８６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載されている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類、米国特許第４，５５２，８３４号明細書に記載されている如きアリーレンジアミン化合物等である。これらの化合物は、分子中に含まれる置換可能なヘテロ原子において、式（Ｉ）におけるＡ−（Ｌ）k−と結合するのが好ましい例である。
【０１５１】
Ｚで表わされる基は好ましくは下記式（Ｖ）、（VI）または（VII）で表わされる基である。
【０１５２】
【化２１】
0004217375.tif 000024
【０１５３】
式中、＊印はＡ−（Ｌ）k−と結合する位置を表わし、Ｒ31は炭素数１〜８、好ましくは１〜５の２価の脂肪族基を表わし、Ｒ32はＲ31と同じ意味の基、炭素数６〜１０の２価の芳香族基、または３員ないし８員環、好ましくは５員もしくは６員環の２価の複素環基を表わし、Ｘ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ33−、−ＮＲ33−ＣＯ−、−ＮＲ33−ＳＯ2−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＲ33−ＣＯＯ−、−Ｎ＝ＣＲ33−、−ＮＲ33ＣＯ−ＮＲ34−、または−ＮＲ33ＳＯ2ＮＲ34−基を表わし、Ｘ4は炭素数６〜１０の２価の芳香族基を表わし、Ｘ5はＳと結合する少なくとも１個の炭素原子を環内に有する３員ないし８員環の、好ましくは５員または６員環の２価の複数環基を表わし、Ｙ1はカルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、ホスホン酸基もしくはその塩、アミノ基（炭素数１〜４の脂肪族基で置換されてもよい）、−ＮＨＳＯ2−Ｒ35もしくは−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ35基を表わし（ここで塩とはナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩などを意味する）、Ｙ2はＹ1で説明したのと同じ意味の基もしくは水素原子を表わし、ｒは０または１を表わし、ｉは０ないし４の整数を表わし、ｊは１ないし４の整数を表わし、ｋは０ないし４の整数を表わす。但し、ｊ個のＹ1はＲ31−｛（Ｘ3）r−Ｒ32｝iおよびＸ4−｛（Ｘ3）r−Ｒ32｝iの置換可能な位置において結合し、ｋ個のＹ1はＸ5−｛（Ｘ3）r−Ｒ32｝jの置換可能な位置において結合し、ｋおよびｊが複数のとき各々ｋおよびｊ個のＹ1は同じものまたは異なるものを表わし、ｉおよびｊが複数のとき各々ｉおよびｊ個の（Ｘ3）r−Ｒ32は同じものまたは異なるものを表わす。ここでＲ33、Ｒ34およびＲ35は各々水素原子または炭素数１〜８、好ましくは１〜５の脂肪族基を表わす。
【０１５４】
Ｒ31ないしＲ35が脂肪族基を表わすとき、鎖状もしくは環状、直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換のいずれであってもよい。無置換が好ましいが、置換基としては例えばハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）が挙げられる。
【０１５５】
Ｘ4で表わされる芳香族基およびＲ32が芳香族基を表わすときの芳香族基は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、前記脂肪族基の置換基として列挙したものが挙げられる。
【０１５６】
Ｘ5で表わされる複素環基およびＲ32が複素環基を表わすときの複素環基はヘテロ原子として酸素原子、イオウ原子もしくは窒素原子を有する飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換の複素環基である。例えばピリジン、イミダゾール、ピペリジン、オキソラン、スルホラン、イミダゾリジン、チアゼピンまたはピラゾールが挙げられる。置換基としては前記脂肪族基の置換基として列挙したものが挙げられる。
【０１５７】
式（Ｖ）で表わされる基の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１５８】
【化２２】
0004217375.tif 000025
【０１５９】
式（VI）で表わされる基の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１６０】
【化２３】
0004217375.tif 000026
【０１６１】
式（VII）で表わされる基の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１６２】
【化２４】
0004217375.tif 000027
【０１６３】
次に本発明に好ましく用いられる一般式（Ｉ）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６４】
【化２５】
0004217375.tif 000028
【０１６５】
【化２６】
0004217375.tif 000029
【０１６６】
【化２７】
0004217375.tif 000030
【０１６７】
【化２８】
0004217375.tif 000031
【０１６８】
【化２９】
0004217375.tif 000032
【０１６９】
【化３０】
0004217375.tif 000033
【０１７０】
その他、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  Ｎｏ．２４２４１号、同１１４４９号、特開昭６１−２０１２４７号公報、同６３−１０６７４９号公報、同６３−１２１８４３号公報、同６３−１２１８４４号公報、特開昭６３−２１４７５２号公報、特開平２−９３４５４号公報に記載された化合物も同様に用いられる。
【０１７１】
また、本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物は、上記の特許明細書の記載に基づいて容易に合成することができる。
一般式（Ｉ）の化合物はどの層に添加してもよいが、感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に添加するのが好ましい。
【０１７２】
一般式（Ｉ）の化合物の使用は、漂白促進効果により脱銀を良化し、色再現性を改良するが、脱銀改良効果を示す添加量より少ない量を、感光材料の支持体から遠い側（露光面に近い側）の感光性ハロゲン化銀乳剤層（例えば青感光性層）またはその隣接層に使用することにより、カラー現象のランニング処理において写真性の変動の小さい安定した処理を与える。
一般式（Ｉ）の化合物の添加量は化合物の構造により異なるが、５×１０-4〜１．０ｇ／ｍ2である。好ましくは１×１０-3〜５×１０-1ｇ／ｍ2であり、より好ましくは２×１０-3〜２×１０-1ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１７３】
本発明の感光材料において用いる乳剤が含有する平板粒子は電子捕獲ゾーンを有することが好ましい。
電子捕獲ゾーンとは電子捕獲中心となる化合物（以下、単に「電子捕獲中心」ともいう。）含有濃度が１×１０-5モル／モル局所銀から１×１０-3モル／モル局所銀で、粒子体積の５％以上３０％以下を占める部分のことを言う。電子捕獲中心含有濃度が５×１０-5モル／モル局所銀から５×１０-4モル／モル局所銀であるとより好ましい。電子捕獲中心濃度の規定で用いた「モル／モル局所銀」とは、電子捕獲中心となる化合物と同時に添加した銀量に対する電子捕獲中心の濃度をいう。
【０１７４】
電子捕獲ゾーン中の電子捕獲中心濃度は均一であることが必要である。均一であるとは電子捕獲中心の粒子内への導入を単位銀量当たり一定量で行い、かつ粒子形成に用いる硝酸銀と同時期に電子捕獲中心を粒子形成用反応容器に導入することをいう。このときハロゲン溶液も同時に添加されて良い。電子捕獲中心となる化合物を水溶液として添加しても良いし、電子捕獲中心となる化合物をドープまたは吸着させた微粒子を調製し添加しても良い。
【０１７５】
電子捕獲ゾーンは粒子内のどの部分にあっても良い。また電子捕獲ゾーンが粒子内に２カ所以上あっても良い。
電子捕獲ゾーンを形成するために必要な電子捕獲中心は以下の一般式で表される。
【０１７６】
一般式Ｉ
［Ｍ（ＣＮ）x1Ｌ(6-x1)］n+
一般式II
［Ｍ（ＣＮ）x2Ｌ(4-x2)］n+
一般式III
［ＭＬ１x3Ｘ(6-2x3)］n+ 
一般式IV
［ＭＬ１(6-3i)×1/3Ｌ２iＸ(6-3i)×1/3］n+。
【０１７７】
式中、Ｍは任意の金属または金属イオン、Ｌは鎖式または環状の炭化水素を母体とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団によって置き換えられた化合物を表す。ただしＬは全て同一の化合物であっても異なる化合物でも良い。Ｌ１は金属または金属イオンに２座配位する有機化合物、Ｌ２は金属または金属イオンに３座配位する有機化合物を表す。Ｘは任意の化学種を表す。
ｘ１は０から６の整数、ｘ２は０から４の整数、ｘ３は１、２または３、ｉは１または２である。
【０１７８】
６配位八面体錯体がドーパントとしてハロゲン化銀粒子に組み込まれる時には、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ９（１９９７）３２２７−３２４０をはじめとする多くの文献や特許公報に記載される様に、ハロゲン化銀粒子中の〔ＡｇＸ6〕5-(Ｘ-＝ハロゲンイオン)を一つのユニットとして粒子の一部とドーパントが置き換わるとされている。従って、ドープする錯体の分子サイズが大きくなり過ぎるとドーパントには適さなくなることが予測され、また、ドープする錯体の電荷が−５から離れる程、この置き換えにおいては不利になると考えられる。分子モデルによる考察からは、ドープされる錯体が５員環あるいは６員環の化合物を配位子とする場合には、塩化銀粒子ではハロゲン化銀粒子内の置き換えユニットの大きさを上回ってしまうものと思われるが、臭化銀粒子では格子または錯体分子に僅かな歪みが起こることで粒子内に取り込まれることが可能になると考えられる。
【０１７９】
配位子として具体的に好ましくは、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールである様な脱Ｈ+により負電荷を持つことが出来る化合物であり、その誘導体を配位子とすることも好ましい。その誘導体中の置換基としては、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基(メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ｔ-オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、ドデシルオキシプロピル基、トリフルオロメチル基、メタンスルホニルアミノメチル基等)、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、４-ｔ-ブチルシクロヘキシル基等)、置換もしくは非置換アリール基(フェニル基、ｐ-トリル基、ｐ-アニシル基、ｐ-クロロフェニル基、４-ｔ-ブチルフェニル基、２, ４-ジ-ｔ-アミノフェニル基等)、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(メトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、ドデシルオキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、ｐ-トリルオキシ基、ｐ-クロロフェノキシ基、４-ｔ-ブチルフェノキシ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、置換もしくは非置換アミノ基(アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ-メチルアニリノ基等)、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、置換ウレイド基(３-メチルウレイド基、３-フェニルウレイド基、３,３-ジブチルウレイド基等）、チオウレイド基、アシル基(ホルミル基、アセチル基等)、オキシカルボニル基、置換もしくは非置換カルバモイル基(エチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、３-(２,４-ジ-ｔ-アミノフェノキシ)プロピルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基等)、チオカルボニル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、スルフィノ基、スルファノ基、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩であることが好ましい。
【０１８０】
本発明の電子捕獲中心の中心金属としては特に制限はないが、金属周りの配位構造が４配位構造をとるもの、または、６配位構造をとるものが好ましく、金属または金属イオンが不対電子を持たないもの、もしくは、金属のｄ軌道が配位子場分裂を起こした時、安定化した軌道には全て電子が満たされているいるものが好ましい。中でも＋２価の金属イオンが好ましい。特に好ましくは、アルカリ土類金属、鉄(II)、ルテニウム(II)、オスミウム(II)、亜鉛、カドミウム、水銀の各金属イオンを用いることが好ましく、これらの中でもマグネシウム、鉄(II)、ルテニウム(II)、亜鉛の各金属イオンを用いることが最も好ましい。
【０１８１】
以下に本発明で用いる電子捕獲中心となる化合物（以下、「本発明の錯体」、「金属錯体」ともいう。）の具体例を示すが、発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕3-              〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｆ〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｆ2〕3-          〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｃｌ〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕3-        〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｂｒ〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕3-        〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕3-    〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＮＯ)〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕2-    〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｆ〕4-            〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｆ2〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4-          〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4-          〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4-    〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＮＯ）〕4-      〔Ｆｅ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕3-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＰＺ)〕3-      〔Ｆｅ（ＣＮ)4（ＰＺ）2〕2-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（Ｉｍ)〕3-      〔Ｆｅ（ＣＮ)4（Ｉｍ）2〕2-
〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ｔｒｚ）〕3-    〔Ｆｅ（ＣＮ)4（ｔｒｚ）2〕2-。
【０１８３】
〔Ｒｕ（ＣＮ)6 〕4-            〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｆ〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｆ2〕4-          〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｃｌ2 〕4-        〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｂｒ2 〕4-        〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｉ〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｉ2 〕4-          〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4-    〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＮＯ)〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕3-    〔Ｒｕ（ＣＮ)4（ＰＺ）2〕2-
〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＰＺ）〕3-      〔Ｒｕ（ＣＮ)4（Ｉｍ）2〕2-
〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｉｍ）2〕3-    〔Ｒｕ（ＣＮ)4（ｔｒｚ)2〕2-
〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ｔｒｚ)〕3-。
【０１８４】
〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｆ〕4-            〔Ｒｅ（ＣＮ)6〕4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4-          〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｆ2〕4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4-          〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｉ〕4-            〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕4-
〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｉ2〕4-。
【０１８５】
〔Ｏｓ（ＣＮ)6〕4-              〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｆ〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｆ2〕4-          〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕4-        〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕4-        〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｉ〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｉ2 〕4-          〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4-    〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＮＯ)〕4-
〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕3-    〔Ｏｓ（ＣＮ)4（ＰＺ)2〕2-
〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＰＺ）〕3-      〔Ｏｓ（ＣＮ)4（Ｉｍ)2〕3-
〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｉｍ）〕3-      〔Ｏｓ（ＣＮ)4（ｔｒｚ)〕2-
〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ｔｒｚ）〕3-。
【０１８６】
〔Ｉｒ（ＣＮ)5Ｃｌ〕3-          〔Ｉｒ（ＣＮ)6〕3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)5Ｂｒ〕3-          〔Ｉｒ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)5Ｉ〕3-            〔Ｉｒ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)5（ＮＯ）〕3-      〔Ｉｒ（ＣＮ)4Ｉ2〕3-
〔Ｉｒ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕2-。
【０１８７】
〔Ｐｔ（ＣＮ)4〕2-              〔Ｐｔ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕2-
〔Ｐｔ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕2-        〔Ｐｔ（ＣＮ)4Ｉ2〕2-
〔Ａｕ（ＣＮ)4〕-                〔Ａｕ（ＣＮ)2Ｃｌ2〕2-。
【０１８８】
上記金属錯体において、
ＰＺ＝ピラゾール、Ｉｍ＝イミダゾール、ｔｒｚ＝トリアゾールである。
【０１８９】
【化３１】
0004217375.tif 000034
【０１９０】
【化３２】
0004217375.tif 000035
【０１９１】
【化３３】
0004217375.tif 000036
【０１９２】
【化３４】
0004217375.tif 000037
【０１９３】
【化３５】
0004217375.tif 000038
【０１９４】
【化３６】
0004217375.tif 000039
【０１９５】
【化３７】
0004217375.tif 000040
【０１９６】
【化３８】
0004217375.tif 000041
【０１９７】
【化３９】
0004217375.tif 000042
【０１９８】
【化４０】
0004217375.tif 000043
【０１９９】
【化４１】
0004217375.tif 000044
【０２００】
【化４２】
0004217375.tif 000045
【０２０１】
【化４３】
0004217375.tif 000046
【０２０２】
【化４４】
0004217375.tif 000047
【０２０３】
本発明において、好ましく用いる各配位子では、Ｈ+が付加した状態にあっても、脱Ｈ+した状態であってもよい。
【０２０４】
本発明において錯体分子は水溶液中で対イオンと完全に解離し、陰イオンまたは陽イオンの形態で存在するため、写真性能の上で対イオンは重要ではない。錯体分子が陰イオンとなり陽イオンと塩を成した時、その対陽イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、以下に示す一般式Ｖで表せるアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。
【０２０５】
一般式Ｖ
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ｎ-ブチル基から任意に選んだ置換基を表す。なかでも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がすべて等しい置換基であるテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンおよびテトラ(ｎ-ブチル)アンモニウムイオンが好ましい。また、配位子中の配位していない窒素原子にＨ+イオンが付加したピラゾリウムカチオンやイミダゾリウムカチオンを対陽イオンとすることも好ましい。
【０２０６】
錯体分子が陽イオンとなり陰イオンと塩を成した時、その対陰イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸等を用いることが好ましい。なお、対陰イオンとして、シアノイオン、チオシアノイオン、亜硝酸イオン、シュウ酸イオン等の配位性の強い陰イオンを用いると、錯体の配位子として用いているハロゲンイオンと配位子交換反応を起こし本発明の錯体の組成及び構造を保持出来ない可能性が高いので、これらの陰イオンを用いることは好ましくない。
【０２０７】
本発明の錯体はいくつかの方法によって合成することが出来る。例えば、ピラゾール、イミダゾールを配位子とするマグネシウム錯体、鉄錯体、及び亜鉛錯体は脱水した溶媒中で配位子となるピラゾールまたはイミダゾールを各金属の過塩素酸塩またはテトラフルオロホウ素酸塩と反応させることで得ることが出来る。具体的な合成例として、各錯体の合成方法がＲｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．，１９６９，８８，１４５１に記載されている。また、ルテニウム−トリアゾール錯体がＩｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ１９８３，７１，１５５に記載されているルテニウム−トリアゾール錯体の反応を参考にすることで合成できる。
【０２０８】
電子捕獲ゾーンを形成するために必要な電子捕獲中心として以下に示す一般式VIの化合物も好ましく用いられる。
【０２０９】
一般式VI
[L’nM(L(ML’m)j)k]p
式中、Mは任意の金属または金属イオンを表す。Mは全て同一の金属種であっても異なる金属種であっても良い。Lは架橋配位子であり、２つ以上の金属または金属イオンを架橋することが出来る有機化合物を表す。L’はH2O、NH3、CO、N2、NO2、CO2、SO2、SO3、N2H4、O2、PH3である無電荷の小分子、任意の有機化合物、または任意の無機陰イオンを表し、これらは全て同一の化学種であっても異なる化学種であっても良い。ｎ、ｍは１〜５の整数、ｊは正の整数、ｋは１〜５の整数、ｐは任意の正負の整数又は０を表す。
【０２１０】
Bulgarian Chem. Commun., 20 (1993) 350-368、Radiat. Eff. Defects Solids135 (1995) 101-104、J. Phys.: Condens Matter, 9 (1997) 3227-3240等に示されている様に、６シアノ錯体をドープすることはハロゲン化銀粒子内にクーロン場による浅い電子トラップを導入することになる。特に、 ICPS, 1998, Final program and Proceedings, Vol. 1, p.89、 ICPS, 1998, Final program and Proceedings, Vol. 1, p.92、特開平８−２８６３０６号公報に示される様に、Fe2+、Ru2+の様なd6低スピンの２価金属イオンを中心金属として用いた時には、Ag+とハロゲンアニオンとからなる粒子の環境に＋１の過剰電荷を導入することにより、クーロン場による適切な深さを持った光電子トラップが導入され、これにより露光によって生じた光電子が失活するまでの時間が長くなり、写真感度を著しく上昇させることが出来る。この時、配位子として用いたシアン化物イオンは強い配位子場効果をもたらし、即ち、金属から配位子へ電子を供与(逆供与)することによりπ結合を形成し、このπ結合がt2g軌道のさらなる安定化、金属−配位子距離の短縮、金属イオンの有効正電荷の増大をもたらし、これらの結果として金属のd軌道の分裂が大きく増大する効果を与える。この効果によってドープした錯体のeg軌道(錯体の最低空軌道となる)はハロゲン化銀の伝導帯の底より高いエネルギーを持ち、電子捕獲とは無関係な準位となる。これにより初めてドーパント近傍にクーロン場による浅い電子トラップを作り出すことができる。複素環化合物、特に、1,10-フェナンスロリンや2,2’-ビピリジンは錯形成時、シアノ錯体に比較的近い強い配位子場効果をもたらすことが一般に知られており、これらの錯体をドープすることで６シアノ錯体と同様に、金属イオンの軌道からなるeg軌道をハロゲン化銀の伝導帯の底より高いエネルギーレベルに置くことが出来ると考えられる。また、これらの複素環化合物では配位子のπ*軌道が金属のeg軌道より低いエネルギーレベルとなり、最低空軌道となる場合があるが、この準位もハロゲン化銀の伝導帯の底より高いエネルギーレベルにあるものと考える。
【０２１１】
ハロゲン化銀粒子中での銀核形成に関しては、半導体における不純物バンドの様に、光励起された電子の広範囲でのより自由な動きが効率の良い銀核形成につながると考えられる。実際に、 J. Phys.: Condens Matter, 9 (1997) 3227-3240に記載されるENDORの実験では、黄血塩をドープした乳剤において、不純物バンドに捕獲されたと考えられる電子によるシグナルが観測される始める黄血塩ドープ濃度領域は、はっきりと感度が増大してくる濃度領域と一致している。このような浅く捕獲された電子の状態は有効質量近似によって記述され、水素原子をモデルとして考えることが出来る。従って、この電子が束縛されている場の半径(有効質量近似によって記述される水素原子モデルの半径)を、大きくすればより大きな感度増加につながることが予測される。このためにはドーパントとして用いる錯体をより大きなサイズとすることが好ましく、この点で単核錯体より複核錯体、あるいはそれより大きな多核錯体を用いることが好ましいと考えられる。
【０２１２】
ハロゲン化銀粒子に錯体分子が組み込まれる時には、J. Phys.: Condens. Matter 9 (1997) 3227-3240 をはじめとする文献や特許に記載される様に、ハロゲン化銀粒子中の一部のユニットである[AgX6]5- (X＝ハロゲンイオン)と錯体分子が置き換わることで、中心金属がAg+イオンの格子位置を占め、それぞれの配位子がハロゲン化物イオンの格子位置を占めるとされている。この考え方を広げていくと、複核以上の錯体は[Ag2X11]9-、[Ag3X16]13-、・・・ であるようなハロゲン化銀ユニットと置き換わることが期待され、また、分子モデルによる考察からは米国特許５，３６０，７１２号に記載される鉄の複核錯体[(NC)5Fe(m-4,4’-bipyridine)Fe(CN)5]6-はハロゲン化銀粒子中の[X5Ag-X-Ag-X-AgX5]9-ユニットと置き換わることが推測される。この様に、錯体分子がハロゲン化銀中に組み込まれる時にはある程度のフレキシビリティを持った置き換えが起こる事が期待されるが、あまりに大きな錯体分子をドーパントとして用いることは、やはり置き換えに対しては有利にはならないと考えられ、好ましいことではないと予測される。これらのことから、多核錯体のうちでもドープに用いるために好ましいのは複核錯体、三核錯体であると考えられる。
【０２１３】
本発明において有機化合物とは、鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団によって置き換えられた化合物を指す。金属−金属間を架橋する配位子としては有機化合物、特に、金属に対して２座で配位する化合物、もしくは、二重結合あるいは三重結合を形成しているN原子、芳香環中にあるN原子、P原子、S原子等を配位原子としたp*軌道に金属からのd電子を受容できる(逆供与結合を形成できる)化合物であることが好ましい。即ち、架橋配位子としては金属イオンに強く結合するものが好ましく、その際に強い配位子場効果を与える化合物がさらに好ましい。
【０２１４】
また、その他の配位子も架橋配位子と同様な有機化合物であることが好ましく、特に、金属に対して２座で配位する化合物、金属との間で逆供与結合を形成できる化合物であることが好ましい。また、これらの配位子が負電荷を持つこともまた好ましい。これは、ハロゲン化銀粒子へ錯体が取り込まれることを考えた時には配位子である有機化合物は本来負電荷を持つハロゲンイオンに置き換わるため、電荷的にハロゲン化銀の置き換えユニットに近くなるために好ましいと考える。しかしながら、先に述べたようなより広い範囲での電子捕獲を考えた時には、反対に、無電荷の配位子を用いることもまた好ましい。ドーパントによる適切な浅い電子トラップを得るためには、電子トラップ内に電子の局在化が起こらない様、ドーパントに用いる分子内には電荷の分布が少ない方が良いと思われる。配位子内に中心金属へのドナーサイト以外に、ヘテロ原子あるいは置換基による他のドナーサイトがあった場合には配位子内で分極が起こる可能性が高く、均一に緩い拘束力で電子を捕獲するためには適さない可能性も考えられる。また、配位子の分子サイズが大きくなり、配位子部分の置き換えがハロゲンイオンの位置ばかりではなく、これに隣接する銀イオンにも及んだ場合にも、ドーパントの配位子は無電荷の化合物であることがより好ましいと考えられる。現在のところでは、配位子に負電荷を持った有機化合物を用いた場合でも、無電荷の有機化合物を用いた場合でも、共に感度上昇には大きな寄与があり、どちらがより好ましいかを言うことは出来ないが、高感化ドーパントとしては有機化合物、特に、芳香族化合物や複素環化合物を配位子として有する錯体、中でも配位子場効果を考えると２座や３座で金属イオンに配位する化合物がより好ましいと言える。
【０２１５】
本発明において、架橋配位子として具体的に好ましくは、飽和または不飽和炭化水素を基本骨格とするものでは、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、メソ-2,3-ジメチルカプトコハク酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、オキサミド、オキサミン酸、マロンアミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、ジチオオキサミド、1,1,3,3-プロパンテトラカルボニトリル、テトラシアノエチレン、ジアミノマレオニトリル、1,2,4,5-ベンゼンテトラミン、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸であり、中でも特に、しゅう酸、マロン酸、オキサミド、オキサミン酸等の小さな分子が好ましい。また、アルコールやフェノール中のOH基のH+が脱離し、-O-部位が２つの金属または金属イオンを架橋することも好ましい。
【０２１６】
一方、架橋配位子として用いる複素環化合物として好ましくは、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、テトラチアフルバレン、4,4’-ビピリジン、4-ヒドロキシピリジン、イソニコチン酸、4-シアノピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、2,3-ビス(2-ピリジル)ピラジン、2,5-ビス(2-ピリジル)ピラジン、トリアジン、2,2’-ビピリミジン、2,2’-イミダゾール、2,2’-ベンズイミダゾール、および、これらを骨格としたその誘導体であるが、中でも特に、ピラゾール、4,4’-ビピリジン、ピラジン、2,3-ビス(2-ピリジル)ピラジン、2,5-ビス(2-ピリジル)ピラジン、2,2’-ビピリミジン、2,2’-イミダゾール、2,2’-ベンズイミダゾールが好ましい。
【０２１７】
その他の配位子として好ましくは前述の様に配位子場効果の大きさを考えると、芳香族化合物もしくは複素環化合物である。芳香族化合物としては隣り合った２つの炭素原子にそれぞれ配位サイトとなる置換基を持った化合物が好ましく、これらの例として、ベラトロール、カテコール、(+/-)-ハイドロベンゾイン、1,2-ベンゼンジチオール、2-アミノフェノール、o-アニシジン、1,2-フェニレンジアミン、2-ニトロナフトール、2-ニトロアニリン、1,2-ジニトロベンゼンが挙げられる。また、隣り合う２つの炭素原子に配位サイトとなる置換基が結合した化合物ではないが、配位サイトとなる２つの置換基が一つの金属に配位できる距離にある芳香族化合物も好ましく、ベンジル、1,8-ジニトロナフタレン、1,8-ナフタレンジオール等が具体的化合物として挙げられる。
【０２１８】
単座で配位する複素環化合物としては、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子を配位子中に持っていることが好ましく、燐原子を持っていることも好ましい。単座配位子として具体的に好ましくは、フラン、チオフェニン、2H-ピロール、ピラン、ピリジン、及びこれらの誘導体である。２座または３座で金属または金属イオンに配位する複素環化合物としては、これらの単座で配位する複素環化合物が連結した環集合複素環化合物であることが好ましく、具体的な化合物としても上記の好ましい単座配位子が連結した化合物が好ましい。特に、２座配位子では2,2’-ビチオフェン、2,2’-ビピリジン、及びその誘導体が好ましく、３座配位子としては、2,2’:5’,2”-ターチオフェン、2,2’:5’,2”-ターピリジン、及びそれらの誘導体が好ましい。また、これらの２座配位子の骨格に縮合環を伴った2,2’-ビキノリン、1,10-フェナンスロリン、及びそれらの誘導体も好ましい。さらに、架橋配位子以外の配位子としては３座を超える配位サイトで金属イオンと結合するものも好ましく、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカンや18-クラウン-6の様なクラウンエーテルも好ましい。
【０２１９】
これらの誘導体中の置換基としては、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基(メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、t-オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、ドデシルオキシプロピル基、トリフルオロメチル基、メタンスルホニルアミノメチル基等)、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、4-t-ブチルシクロヘキシル基等)、置換もしくは非置換アリール基(フェニル基、p-トリル基、p-アニシル基、p-クロロフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、2,4-ジ-t-アミノフェニル基等)、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドキシ基、アルコキシ基(メトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、ドデシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、p-トリルオキシ基、p-クロロフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基等、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、置換もしくは非置換アミノ基(アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N-メチルアニリノ基等)、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、置換ウレイド基(3-メチルウレイド基、3-フェニルウレイド基、3,3-ジブチルウレイド基等、チオウレイド基、アシル基(ホルミル基、アセチル基等)、オキシカルボニル基、置換もしくは非置換カルバモイル基(エチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、3-(2,4-ジ-t-アミノフェノキシ)プロピルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基等)、チオカルボニル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、スルフィノ基、スルファノ基、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩であることが好ましい。また、ここで、R2とR3は閉環して飽和炭素環、芳香族炭素環またはヘテロ芳香環を形成することも好ましい。
【０２２０】
本発明の中心金属としては特に制限はないが、J. Phys.: Condens. Matter 9 (1997) 3227-3240 をはじめとする多くの文献や特許に記載される様に、６配位八面体錯体がドーパントとしてハロゲン化銀粒子に組み込まれる時には、ハロゲン化銀粒子中の[AgX6]5-(X-＝ハロゲンイオン)を一つのユニットとして粒子の一部とドーパントが置き換わると考えると、金属周りの配位構造が平面４配位構造をとるもの、または、６配位構造をとるものが好ましい。より好ましくは、金属または金属イオンが不対電子を持たないもの、もしくは、金属のd軌道が配位子場分裂を起こした時に安定化した軌道に全て電子が満たされているいるものが好ましい。具体的に好ましくは、アルカリ土類金属、鉄、ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、亜鉛、チタン、クロム、オスミウム、カドミウム、水銀の各金属イオンであり、中でも特に好ましくは、鉄、ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、イリジウム、チタン、クロム、オスミウムであり、最も好ましくは鉄、ルテニウム、コバルトの各イオンである。
【０２２１】
以下に本発明の錯体の具体例を示すが、発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２２２】
【化４５】
0004217375.tif 000048
【０２２３】
【化４６】
0004217375.tif 000049
【０２２４】
【化４７】
0004217375.tif 000050
【０２２５】
【化４８】
0004217375.tif 000051
【０２２６】
【化４９】
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【０２２７】
【化５０】
0004217375.tif 000053
【０２２８】
本発明の錯体はいくつかの方法によって合成することが出来る。例えば、ルテニウム錯体に関してはCoord. Chem. Rev. 84 (1988) 85-277が良くまとまった総説であり、これに挙げられている参考文献をもとに多くの錯体が合成できる。その他の錯体に関しては Coord. Chem. Rev. に数年に一度特集されている各金属毎の総説に挙げられている合成方法を元に合成することが出来る。
【０２２９】
本発明の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に含有させるのが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へのドープを行ってもよい。
【０２３０】
本発明の錯体をハロゲン化銀粒子にドープする場合、粒子内部に均一に存在させてもよいし、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層にドープしてもよく、粒子内部のみに錯体をドープし粒子表面にはドープなしの層を付加してもよい。本発明では粒子表面層にドープすることが好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、ドープさせた微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質してもよい。また、錯体をドープした微粒子を調製し、その微粒子を添加し物理熟成することにより、ハロゲン化銀粒子に錯体をドープさせる方法も好ましい。さらに、上記ドープ方法を組み合わせて用いてもよい。
【０２３１】
錯体のドープ量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10-9モル以上１×10-2モル以下が適当であり、好ましくは１×10-7以上１×10-3モル以下である。
錯体のドープ量は、乳剤粒子間でばらつきがないことが好ましい。
【０２３２】
本発明で用いる乳剤には、ヘキサシアノ鉄（II）錯体及びヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう）を添加することが好ましい。この金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル以上、かつ１０-3モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０-5モル以上、かつ５×１０-4モル以下であることが更に好ましい。
【０２３３】
本発明に用いる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。
【０２３４】
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。
【０２３５】
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はpH＝１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはpHが３以上７以下である。
【０２３６】
本発明の感光材料は、支持体上に各々少なくとも１層の赤感光性層、緑感光性層及び青感光性層が支持体上に設けられている。各感色性層は、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を有する。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ  １，１２１，４７０あるいはＧＢ  ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１、同６２−２００３５０、同６２−２０６５４１、同６２−２０６５４３に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２３７】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０２３８】
また特公昭５５−３４９３２公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８、同６２−６３９３６に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０２３９】
また特公昭４９−１５４９５に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０２４０】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２４１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料が、支持体上にそれぞれ少なくとも１層のイエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層を有し、ＩＳＯ感度６４０以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料である場合、前記の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の５８０ｎｍにおける分光感度ＳR(580)が該層の最高感度波長における分光感度ＳR(max)に対して以下の関係にあることが好ましい。
０．６≦ＳR(max)−ＳR(580)≦０．９。
【０２４２】
また、前記の赤感性ハロゲン化銀乳剤層（２以上の乳剤層全体として）が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他の層より受ける重層効果の分光感度分布の重心感度波長（λ-R）が５００ｎｍ＜λ-R≦５６０ｎｍであり、かつ前記の緑感性ハロゲン化銀乳剤層（２以上の乳剤層全体として）の分光感度分布の重心感度波長（λG)が５２０ｎｍ≦λG≦５８０ｎｍであり、かつλG−λ-R≧５ｎｍであることが好ましい。
【０２４３】
この際に用いられる増感色素、固体分散染料は、特開平１１−３０５３９６号に記載のものを用いることができる。また、上記のＩＳＯ感度、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が、他の層より受ける重層効果の分光感度分布の重心感度波長は、特開平１１−３０５３９６号に記載の方法で求めることが出来る。
【０２４４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、赤感光層および緑感光層の分光感度ＳR(580)、ＳG(580)が以下の範囲を同時に満たすことが好ましい。ここで、ＳG(580)、ＳR(580)はそれぞれの波長において各々マゼンタ発色、シアン発色の最低濃度プラス１．０の濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数値によって定義される。ＳG(max)およびＳR(max)は、各々赤感光層及び緑感光層の最高感度波長における感度をいう。また、分光感度は露光アンダー部分から露光オーバー部分まで変化しないことが好ましい。
０．６≦ＳR(max)−ＳR(580)≦０．９
０．６≦ＳG(max)−ＳG(580)≦１．１。
【０２４５】
また、赤感光性層の最高感度となる波長は６１０ｎｍから６４０ｎｍにあり、好ましくは、６２０ｎｍから６３５ｎｍにある。さらに、６５０ｎｍにおける赤感光性層の分光感度ＳR(650)は以下の関係にあることが望ましい。
ＳR(650)≦ＳR(max)−０．７
ここで分光感度の定義は前述の定義と同じである。
【０２４６】
また、緑感光性層の最高感度となる波長は５２０ｎｍから５８０ｎｍにあり、好ましくは、５４０ｎｍから５６５ｎｍにある。また、５２５ｎｍにおける緑感光性層の分光感度ＳG(525)は以下の関係にあることが望ましい。
０．１≦ＳG(max)−ＳG(525)≦０．３。
【０２４７】
色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。特に、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布の重心感度波長（λG）が５２０ｎｍ＜λG≦５８０ｎｍであり、かつ、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層より受ける重層効果の分光感度分布の重心感度波長（λ-R）が５００ｎｍ＜λ-R＜５６０ｎｍであり、かつ、λG−λ-Rが５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０２４８】
特定波長域で前記の様な赤感性層への重層効果を与えるには、別に設けた所定に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含む重層効果ドナー層を設けることが好ましい。本発明の分光感度を実現させるためには、重層効果ドナー層の重層感度波長は５１０ｎｍ〜５４０ｎｍに設定される。
【０２４９】
ここで、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲で他のハロゲン化銀乳剤層から受ける重層効果の分光感度分布の重心感度波長λ-Rは、特開平１１−３０５３９６号に記載されている方法で求めることができる。また、λ-Rを求める手順と同様にλ-Bを求めた際、重層効果ドナー層の与える重層効果は、特開平１１−３０５３９６号に記載の条件（式（２））を満たす必要がある。
【０２５０】
また重層効果を与える素材としては、現像により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、ＤＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロキノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出するカプラー等が用いられる。拡散性の大きい現像抑制剤の場合には、このドナー層を重層多層構成中どこに位置させても、現像抑制効果を得ることができるが、意図しない方向への現像抑制効果も生じるためこれを補正するために、ドナー層を発色させる（例えば、望ましくない現像抑制剤の影響を受ける層と同じ色に発色させる）ことが好ましい。本発明の感光材料が所望する分光感度を得るには、重層効果を与えるドナー層は、マゼンタ発色することが好ましい。
【０２５１】
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【０２５２】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設しても良いが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０２５３】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
【０２５４】
本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０２５５】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤ  Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０２５６】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０２５７】
ＵＳ（米国特許）  ４，０８２，５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ  ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ  ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２５８】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０２５９】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０２６０】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０２６１】
0004217375.tif 000054
【０２６２】
本発明の写真感光材料ならびにその感光材料において用い得る乳剤に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０２６３】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行、
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
18．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
20．色素：６５頁７〜１０行、
21．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
23．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
25．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
26．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
30．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
32．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
34．バック層：６７頁３〜８行、
35．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
36．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
37．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
38．反転処理：６７頁４５〜５６行、
39．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
40．現像時間：６８頁１３〜１５行、
41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
42．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
44．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
45．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
46．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０２６４】
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。
【０２６５】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０２６６】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０２６７】
強磁性体の飽和磁化（σｓ)は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２６８】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０２６９】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０２７０】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【０２７１】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明で用いるポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０２７２】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０２７３】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２７４】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２７５】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２７６】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２７７】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０２７８】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０２７９】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０２８０】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２８１】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。
【０２８２】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明で用いるパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
【０２８３】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０２８４】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400 ）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０２８５】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
【０２８６】
(1)受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
(2)デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3)フィルム現像
(4)リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
(5)プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6)照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０２８７】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム  フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/ PP3008A/ PP1828AR/ PP1828A/ PP1258AR/ PP1258A/ PP728AR/ PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。
【０２８８】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZipディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０２８９】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zipディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０２９０】
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【０２９１】
【実施例】
実施例１
＜試料００１（本発明）の作成＞
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏを調製した。
【０２９２】
（Ｅｍ−Ａの調製）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ、１．０ｇを含む水溶液１２００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）を３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、１．９ｇを含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加し核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチン３５ｇを添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ3、３０ｇを含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3、１１０ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間に渡り添加した。この時、サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８モル％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。
【０２９３】
ＡｇＮＯ3、３５ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に渡り添加した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。温度を４０℃にした後、化合物１をＫＩ換算で５．６ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｃｃ添加した。さらにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０に上げ４分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、ｐＨを５．５に戻した。温度を５５℃に戻した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ3、７０ｇを含む水溶液２５０ｍＬ及びＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間に渡り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０２９４】
【化５１】
0004217375.tif 000055
【０２９５】
上記乳剤のカルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよび１ｐｐｍであった。
【０２９６】
上記の乳剤を５６℃に昇温した。まず、サイズが０．０５μmの純ＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ換算で１ｇ添加しシェル付けした。次に増感色素１、２、３を、固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり、５．８５×１０-4モル、３．０６×１０-4モル、９．００×１０-6モル添加した。表１に作製条件を示したように、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素１、２、３の固体微分散物を作製した。増感色素を添加して増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の９０％に達したとき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が２５０ｐｐｍとなるように添加した。増感色素の吸着量は、遠心沈殿により固層と液層を分離し、最初に加えた増感色素量と上澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着された増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア及び化合物４を添加し最適に化学増感した。Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアは銀１モルに対して３．４０×１０-6モル添加した。化学増感終了時に化合物２および化合物３を添加して、Ｅｍ−Ａを調製した。
【０２９７】
【表１】
0004217375.tif 000056
【０２９８】
【化５２】
0004217375.tif 000057
【０２９９】
【化５３】
0004217375.tif 000058
【０３００】
【化５４】
0004217375.tif 000059
【０３０１】
【化５５】
0004217375.tif 000060
【０３０２】
【化５６】
0004217375.tif 000061
【０３０３】
【化５７】
0004217375.tif 000062
【０３０４】
（Ｅｍ−Ｂの調製）
Ｅｍ−Ａの調製において、核形成後に添加するＫＢｒ量を５ｇに変更し、コハク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のトリメリット化率９８％のトリメリット化ゼラチンに置き換え、化合物１を化合物６に置き換え、化合物６の添加量をＫＩ換算で８．０ｇに変更し、化学増感前に添加する増感色素の量を増感色素１、２、３に対し、それぞれ６．５０×１０-4モル、３．４０×１０-4モル、１．００×１０-5モルに変更し、かつ化学増感時に添加するＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの量を４．００×１０-6モルに変更する以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ｂを調製した。
【０３０５】
【化５８】
0004217375.tif 000063
【０３０６】
（Ｅｍ−Ｃの調製）
Ｅｍ−Ａの調製において、核形成後に添加するＫＢｒ量を１．５ｇに変更し、コハク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチンに置き換え、化合物１を化合物７に置き換え、化合物７の添加量をＫＩ換算で７．１ｇに変更し、化学増感前に添加する増感色素の量を増感色素１、２、３に対し、それぞれ７．８０×１０-4モル、４．０８×１０-4モル、１．２０×１０-5モルに変更し、かつ化学増感時に添加するＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの量を５．００×１０-6モルに変更する以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ｃを調製した。
【０３０７】
【化５９】
0004217375.tif 000064
【０３０８】
（Ｅｍ−Ｅの調製）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ １．０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3 １．９ｇを含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ １．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間にわたり添加し核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを１５ｇ、および前述のトリメリット化ゼラチンを２０ｇ添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ3 ３０ｇを含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3 １１０ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間にわたり添加した。この時、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８モル％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。
【０３０９】
ＡｇＮＯ3３５ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間にわたり添加した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ＫＢｒを添加し、電位を−６０ｍＶにした後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型撹拌機を有する別のチャンバー内で添加直前前混合して調製した粒子サイズ（球相当径）０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ換算で８．０ｇ連続的に添加しつつ、ＡｇＮＯ3７０ｇを含む水溶液２５０ｍＬ及びＫＢｒ水溶液を電位を−６０ｍＶに保ちながら２０分間にわたり添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０３１０】
上記乳剤のカルシウム、マグネシウム及びストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍ及び１ｐｐｍであった。
化学増感は、増感色素１、２、３を増感色素４、５、６に変更し、かつ添加量をそれぞれ７．７３×１０-4モル、１．６５×１０-4モル、６．２０×１０-5モルとする以外はＥｍ−Ａと同様にして化学増感を行い、Ｅｍ−Ｅを調製した。
【０３１１】
【化６０】
0004217375.tif 000065
【０３１２】
【化６１】
0004217375.tif 000066
【０３１３】
【化６２】
0004217375.tif 000067
【０３１４】
（Ｅｍ−Ｆの調製）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ １．０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3 １．９ｇを含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ １．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間にわたり添加し核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを５ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチン２０ｇとフタル化ゼラチン１５ｇを添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ3 ３０ｇを含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3 １１０ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間にわたり添加した。この時、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８モル％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。
【０３１５】
ＡｇＮＯ3 ３５ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間にわたり添加した。ＫＢｒ水溶液を添加して電位を−６０ｍＶに調整した後、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ換算で９．２ｇ添加した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ3７０ｇを含む水溶液２５０ｍＬ及びＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間にわたり添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０３１６】
上記乳剤のカルシウム、マグネシウム及びストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍ及び１ｐｐｍであった。
化学増感は、増感色素１、２、３を増感色素４、５、６に置き換え、添加量をそれぞれ８．５０×１０-4モル、１．８２×１０-4モル、６．８２×１０-5モルとする以外はＥｍ−Ｂと同様にして化学増感を行い、Ｅｍ−Ｆを調製した。
【０３１７】
（Ｅｍ−Ｇの調製）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ １．０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3 １．９ｇを含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ １．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間にわたり添加し核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを１．５ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、前述のトリメリット化ゼラチン１５ｇと前述のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ3、３０ｇを含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3 １１０ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間にわたり添加した。この時、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８モル％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。
【０３１８】
ＡｇＮＯ3、３５ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間にわたり添加した。電位を−６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ換算で７．１ｇ添加した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ3７０ｇを含む水溶液２５０ｍＬ及びＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間にわたり添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０３１９】
上記乳剤のカルシウム、マグネシウム及びストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍ及び１ｐｐｍであった。
増感色素１、２、３を増感色素４、５、６に変更し、それぞれの添加量を１．００×１０-3モル、２．１５×１０-4モル、８．０６×１０-5モルとする以外はＥｍ−Ｃと同様にしてＥｍ−Ｇを調製した。
【０３２０】
（Ｅｍ−Ｊの調製）
Ｅｍ−Ｂの調製において、化学増感前に添加する増感色素を増感色素７、８に変更し、それぞれの添加量を７．６５×１０-4モル、２．７４×１０-4モルとする以外はＥｍ−Ｂと同様にしてＥｍ−Ｊを調製した。
【０３２１】
【化６３】
0004217375.tif 000068
【０３２２】
【化６４】
0004217375.tif 000069
【０３２３】
（Ｅｍ−Ｌの調製）
（臭化銀種晶乳剤の調製）
平均球相当径０．６μｍ、アスペクト比９．０、乳剤１ｋｇ当たりに銀１．１６モル、ゼラチン６６ｇを含む臭化銀平板乳剤を用意した。
【０３２４】
（成長過程１）
臭化カリウム１．２ｇと９８％のコハク化率のコハク化ゼラチンを含む水溶液１２５０ｇに変成シリコンオイルを０．３ｇ添加した。０．０８６モルの銀を含む上記臭化銀平板乳剤を添加した後７８℃に保ち攪拌した。硝酸銀１８．１ｇを含む水溶液と、上記０．０３７μｍの沃化銀微粒子を添加する銀に対して５．４モルになるように添加した。更にこの時臭化カリウム水溶液をダブルジェットでｐＡｇが８．１になるように調整しながら添加した。
【０３２５】
（成長過程２）
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、３，５−ジスルホカテコール２ナトリウム塩０．４５ｇ、二酸化チオ尿素２．５ｍｇを添加した。
【０３２６】
更に硝酸銀９５．７ｇを含む水溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで加速しながら６６分かけて添加した。この時上記０．０３７μｍの沃化銀微粒子を添加する銀に対して７．０モル％になるように添加した。この時ｐＡｇが８．１になるように、上記ダブルジェットの臭化カリウム量を調整した。添加終了後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを加えた。
【０３２７】
（成長過程３）
硝酸銀１９．５ｇを含む水溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで１６分かけて添加した。この時ｐＡｇが７．９になるように臭化カリウム水溶液量を調整した。
【０３２８】
（難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加４）
上記ホスト粒子を臭化カリウム水溶液にてｐＡｇを９．３に調整した後、上記０．０３７μｍの沃化銀微粒子乳剤２５ｇを２０秒以内に急激に添加した。
【０３２９】
（最外殻層形成５）
更に硝酸銀３４．９ｇを含む水溶液を２２分間かけて添加した。
【０３３０】
この乳剤は平均アスペクト比９．８、平均球相当径１．４μｍの平板粒子で、平均沃化銀含有量は５．５モル％であった。
【０３３１】
〔化学増感〕
水洗した後、コハク化率９８％のコハク化ゼラチン、硝酸カルシウムを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。６０℃に昇温し、０．０７μｍの臭化銀微粒子乳剤を５×１０-3モル添加し、２０分後に増感色素９、１０、１１を添加した。その後チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア、化合物４を添加し最適に化学増感した。化学増感終了２０分前に化合物３を添加し、化学増感終了時に化合物５を添加した。ここで，最適に化学増感するとは、１／１００で露光した時の感度が最高になるように増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０-1から１０-8ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０３３２】
【化６５】
0004217375.tif 000070
【０３３３】
【化６６】
0004217375.tif 000071
【０３３４】
【化６７】
0004217375.tif 000072
【０３３５】
【化６８】
0004217375.tif 000073
【０３３６】
【化６９】
0004217375.tif 000074
【０３３７】
（Ｅｍ−Ｏの調製）
攪拌機を備えた反応容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２５０ｍＬ、脱イオンゼラチン４８ｇ、ＫＢｒ ０．７５ｇ）を入れ、溶液の温度を７０℃に保持した。この溶液中にＡｇＮＯ3水溶液２７６ｍＬ（ＡｇＮＯ3 １２．０ｇを含む）と等モル濃度のＫＢｒ水溶液をコントロールドダブルジェット添加法により７分間かけてｐＡｇ７．２６に保ちながら添加した。そして６８℃に降温し、二酸化チオ尿素（0.05wt％）を７．６ｍＬを添加した。
【０３３８】
続いてＡｇＮＯ3水溶液５９２．９ｍＬ（ＡｇＮＯ3 １０８．０ｇを含む）と等モル濃度のＫＢｒとＫＩの混合水溶液（２．０モル％ＫＩ）をコントロールドダブルジェット添加法により１８分３０秒間かけてｐＡｇ７．３０に保ちながら添加した。また、添加終了５分前にチオスルフォン酸（0.1wt％）を１８．０ｍＬ添加した。
【０３３９】
得られた粒子は球相当径０．１９μｍ、平均沃化銀含有率１．８モル％の立方体粒子であった。
Ｅｍ−Ｏは通常のフロキュレーション法による脱塩・水洗を行って再分散させた後、４０℃でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．６に調整した。
続いて、Ｅｍ−Ｏについて以下の様な分光および化学増感を施した。
【０３４０】
先ず、増感色素１０、増感色素１１、増感色素１２を銀１モルあたり、それぞれ３．３７×１０-4モル／モル、ＫＢｒ８．８２×１０-4モル／モル、チオ硫酸ナトリウム８．８３×１０-5モル／モル、水溶液チオシアン酸カリウム５．９５×１０-4モル／モルおよび塩化金酸カリウム３．０７×１０-5モル／モルを添加して６８℃で熟成を行った。なお、熟成時間は、１／１００秒露光の感度が最高となる様に調節した。
【０３４１】
【化７０】
0004217375.tif 000075
【０３４２】
（Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎ）
平板状粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。また、特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、表２に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。乳剤Ｄ、Ｈ、Ｉ、ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。乳剤Ｍ、Ｎは、特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感が施されている。
【０３４３】
【表２】
0004217375.tif 000076
【０３４４】
【化７１】
0004217375.tif 000077
【０３４５】
【表３】
0004217375.tif 000078
【０３４６】
表３において、平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が観察される。
【０３４７】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０３４８】
0004217375.tif 000079
【０３４９】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０３５０】
ゼラチン                                        １．０１  重量部
サリチル酸                                      ０．３０  重量部
レゾルシン                                      ０．４０  重量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１  重量部
水                                              ３．５３  重量部
メタノール                                    ８４．５７  重量部
ｎ−プロパノール                              １０．０８  重量部。
【０３５１】
さらに、後述する第２、第３層を、第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布することで、ハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０３５２】
２）第２層（透明磁気記録層）
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET ：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：８３１  Ｏｅ、σs ：７７．１ｅｍｕ／ｇ、σr ：３７．４ｅｍｕ／ｇ）１１００重量部、水２２０重量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５重量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０３５３】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
【０３５４】
上記表面処理済み磁気粒子                              ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３  ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
【０３５５】
上記混練液                                              ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                  １２７．７  ｇ
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
【０３５６】
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                  ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                          ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                        ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０３５７】
以下の処方で本発明で用いるα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ、比表面積１．３ｍ2／ｇ）。
【０３５８】
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                              １５２  ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３(信越シリコ−ン社製)  ０．４８  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                          ２２７．５２  ｇ
（固形分4.5％、溶媒：メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）。
【０３５９】
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
【０３６０】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０３６１】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                ２６４  ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」［分散液ｂ］        １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］                            １２  ｇ
ミリオネートMR-400(日本ポリウレタン(株)製)  希釈液     ２０３  ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン                                      １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                        １７０  ｇ。
【０３６２】
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０３６３】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
【０３６４】
0004217375.tif 000080
【０３６５】
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
【０３６６】
0004217375.tif 000081
【化７２】
0004217375.tif 000082
シーホスタＫＥＰ５０                            ８８．００  重量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。
【０３６７】
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
【０３６８】
ジアセトンアルコール                            ２５２．９３  重量部。
【０３６９】
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０３７０】
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
【０３７１】
0004217375.tif 000083
【０３７２】
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０３７３】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
【０３７４】
ジアセトンアルコール                            ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                  １７６  ｇ
酢酸エチル                                      １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］          ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］              ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                      ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                      ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株) 製、固形分含量２５％）。
【０３７５】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０３７６】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
【０３７７】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０３７８】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤                  銀    ０．０１
ゼラチン                                            ０．９１９
ＥｘＣ−１                                          ０．００２
ＥｘＣ−３                                          ０．００２
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．００５
ＨＢＳ−２                                          ０．００２。
【０３７９】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０５５
ゼラチン                                            ０．４２５
ＥｘＦ−１                                          ０．００２
固体分散染料  ＥｘＦ−９                            ０．１２０
ＨＢＳ−１                                          ０．０７４。
【０３８０】
第３層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．３４７
ＥｘＣ−１                                          ０．１８８
ＥｘＣ−２                                          ０．０１１
ＥｘＣ−３                                          ０．０７５
ＥｘＣ−４                                          ０．１２１
ＥｘＣ−５                                          ０．０１０
ＥｘＣ−６                                          ０．００７
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−７                                          ０．０５０
Ｃｐｄ−８                                          ０．０５０
ＨＢＳ−１                                          ０．１１４
ＨＢＳ−５                                          ０．０３８
ゼラチン                                            １．４７４。
【０３８１】
第４層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．４３２
ＥｘＣ−１                                          ０．１５４
ＥｘＣ−２                                          ０．０６８
ＥｘＣ−３                                          ０．０１８
ＥｘＣ−４                                          ０．１０３
ＥｘＣ−５                                          ０．０２３
ＥｘＣ−６                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２８
Ｃｐｄ−７                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−８                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．１２９
ゼラチン                                            １．０８６。
【０３８２】
第５層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                      銀    １．１０８
ＥｘＣ−１                                          ０．１８０
ＥｘＣ−３                                          ０．０３５
ＥｘＣ−６                                          ０．０２９
Ｃｐｄ−２                                          ０．０６４
Ｃｐｄ−４                                          ０．０７７
Ｃｐｄ−７                                          ０．０４０
Ｃｐｄ−８                                          ０．０４０
ＨＢＳ−１                                          ０．３２９
ＨＢＳ−２                                          ０．１２０
ゼラチン                                            １．２４５。
【０３８３】
第６層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９４
Ｃｐｄ−９                                          ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８８
ゼラチン                                            ０．８８６。
【０３８４】
第７層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．２９３
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    ０．２９３
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３０
ＥｘＭ−２                                          ０．１２０
ＥｘＭ−３                                          ０．０１６
ＥｘＹ−１                                          ０．０１６
ＥｘＹ−６                                          ０．０３６
Ｃｐｄ−６                                          ０．０１１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−５                                          ０．０３０
ゼラチン                                            ０．６１０。
【０３８５】
第８層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．０８８
ＥｘＭ−２                                          ０．３７８
ＥｘＭ−３                                          ０．０４７
ＥｘＹ−１                                          ０．０１７
ＨＢＳ−１                                          ０．０９８
ＨＢＳ−３                                          ０．０１０
ＨＢＳ−４                                          ０．０７７
ＨＢＳ−５                                          ０．５４８
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．４７０。
【０３８６】
第９層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    ０．４５７
ＥｘＭ−２                                          ０．０３２
ＥｘＭ−３                                          ０．０２９
ＥｘＭ−４                                          ０．０２９
ＥｘＹ−１                                          ０．００７
ＥｘＣ−６                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０６５
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＢＳ−５                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                          ０．００４
ゼラチン                                            ０．４４６。
【０３８７】
第１０層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．７９４
ＥｘＣ−６                                          ０．００２
ＥｘＭ−１                                          ０．０１３
ＥｘＭ−２                                          ０．０１１
ＥｘＭ−３                                          ０．０３０
ＥｘＭ−４                                          ０．０１７
ＥｘＹ−５                                          ０．００３
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．１４８
ＨＢＳ−５                                          ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            ０．９３９。
【０３８８】
第１１層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２                              ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５                              ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−７                                ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ゼラチン                                            ０．６３０。
【０３８９】
第１２層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．２４０
ＥｘＣ−１                                          ０．０２７
ＥｘＹ−１                                          ０．０２７
ＥｘＹ−２                                          ０．８９０
ＥｘＹ−６                                          ０．１２０
Ｃｐｄ−２                                          ０．１００
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．２２２
ＨＢＳ−５                                          ０．０７４
ゼラチン                                            ２．０５８。
【０３９０】
第１３層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．７１４
ＥｘＹ−２                                          ０．２１１
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０７１
ゼラチン                                            ０．６７８。
【０３９１】
第１４層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤                  銀    ０．３０１
ＵＶ−１                                            ０．２１１
ＵＶ−２                                            ０．１３２
ＵＶ−３                                            ０．１９８
ＵＶ−４                                            ０．０２６
Ｆ−１８                                            ０．００９
Ｓ−１                                              ０．０８６
ＨＢＳ−１                                          ０．１７５
ＨＢＳ−４                                          ０．０５０
ゼラチン                                            １．９８４。
【０３９２】
第１５層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０５０
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７５０。
【０３９３】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３９４】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１１層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
0004217375.tif 000084
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０３９５】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０３９６】
同様にして、ＥｘＦ−４、及びＥｘＦ−９の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０３９７】
以下、各層の作製に用いた化合物を示す。
【０３９８】
【化７３】
0004217375.tif 000085
【０３９９】
【化７４】
0004217375.tif 000086
【０４００】
【化７５】
0004217375.tif 000087
【０４０１】
【化７６】
0004217375.tif 000088
【０４０２】
【化７７】
0004217375.tif 000089
【０４０３】
【化７８】
0004217375.tif 000090
【０４０４】
【化７９】
0004217375.tif 000091
【０４０５】
【化８０】
0004217375.tif 000092
【０４０６】
【化８１】
0004217375.tif 000093
【０４０７】
【化８２】
0004217375.tif 000094
【０４０８】
【化８３】
0004217375.tif 000095
【０４０９】
以上の通りに作成したカラーネガ感光材料を、試料００１とする。
【０４１０】
試料００２（本発明）の作成
試料００１から以下の変更を行って試料００２を作成した。
（Ｅｍ−Ａ’の調製）
Ｅｍ−Ａの調製において、核形成時のＡｇＮＯ3とＫＢｒの添加量を０．７倍とし、さらに化学増感前に添加する分光増感色素の添加量を全て０．９倍とすると共に、化学増感時のＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア添加量は０とし、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ａ’を調製した。アスペクト比は１５であった。
【０４１１】
（Ｅｍ−Ｅ’の調製）
Ｅｍ−Ｅの調製において、核形成時のＡｇＮＯ3とＫＢｒの添加量を０．７倍とし、さらに化学増感前に添加する分光増感色素の添加量を全て０．９倍とすると共に、化学増感時のＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア添加量は０とし、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ｅと同様にしてＥｍ−Ｅ’を調製した。アスペクト比は１５であった。
【０４１２】
（Ｅｍ−Ｌ’の調製）
Ｅｍ−Ｌの調製において、臭化銀種晶乳剤の添加量を０．７倍とし、さらに化学増感前に添加する分光増感色素の添加量を全て０．９倍とすると共に、化学増感時のＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア添加量は０とし、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ｌと同様にしてＥｍ−Ｌ’を調製した。
【０４１３】
試料００１の作成において、Ｅｍ−ＡをＥｍ−Ａ’に、Ｅｍ−ＥをＥｍ−Ｅ’に、Ｅｍ−ＬをＥｍ−Ｌ’に変更した。以上の変更以外は試料００１と同様にして、試料００２を作成した。
【０４１４】
＜試料１０１（比較例）の作成＞
試料００１の作成において、Ｅｍ−Ａを特開昭６３−２２６６５０記載の実験例の試料００１の第５層（第３赤感乳剤層）に含有されるヨウ臭化銀乳剤（平均粒子サイズ２．０μｍ、平均沃化銀含有率１０モル％の非平板粒子）に変更し、さらにＥｍ−Ｅを特開昭６３−２２６６５０記載の実験例の試料００１の第９層（第３緑感乳剤層）に含有されるヨウ臭化銀乳剤（平均粒子サイズ２．０μｍ、平均沃化銀含有率１０モル％の非平板粒子）に変更した。以上の変更以外は試料００１と同様にして、試料１０１を作成した。
【０４１５】
＜試料１０２（比較例）、１０３（比較例）、１０４（比較例）の作成＞
試料００１の各層の銀含有量を表４の様に変更して試料１０２（比較例）を作成し、試料００２の各層の銀含有量を表４の様に変更して試料１０３（比較例）を作成し、試料１０１の各層の銀含有量を表４の様に変更して試料１０４（比較例）を作成した。
【０４１６】
【表４】
0004217375.tif 000096
【０４１７】
上記試料００１〜００２、１０１〜１０４を、温度３０±１℃、相対湿度６０±５％で２週間保ちゼラチン硬化剤を反応させた後、下記の表５に示した２通りの保存条件で保存した。
【０４１８】
表５
保存条件
Ａ  直ちに処理
Ｂ  神奈川県南足柄市の富士写真フイルム（株）足柄研究所内に自然に１年間保存した後処理。
保存条件Ｂは自然な条件で１年間保存した条件である。なお研究所内の放射線量はＴＬＤ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）により、約４０ｍＲ／年であった。
【０４１９】
上記表５の各条件で保存した後、試料を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
【０４２０】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０４２１】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
0004217375.tif 000097
【０４２２】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０４２３】
以下に処理液の組成を示す。
0004217375.tif 000098
【０４２４】
0004217375.tif 000099
【０４２５】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０４２６】
（定着（２））                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液             240ｍＬ        720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                            ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム        ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム        １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                １３            ３９
水を加えて                          １．０Ｌ        １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕    ７．４        ７．４５。
【０４２７】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０４２８】
0004217375.tif 000100
【０４２９】
上記処理後各試料について、感度、被り、粒状性を測定した。粒状性については、慣用のＲＭＳ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ）法で測定した。
感度、被り、粒状性の測定結果を表６に示す。またＲＭＳは０．０００５ルックス秒の露光量での値を示した。
【０４３０】
【表５】
0004217375.tif 000101
【０４３１】
表６より、最高感層の銀含有量が低く、２つの最高感度層に高アスペクト比の乳剤を使用している本発明の試料００１、００２は、最高感層の銀含有量が多い比較例の試料１０２，１０３より、１年間の自然経時後の感度低下、被りの増加が小さく、保存後のＲＭＳが小さく優れた性能を示すことがわかる。また最高感層に高アスペクト比平板を用いた本発明の試料は、最高感層に非平板粒子を用いた比較例の試料１０１より粒状が良いことがわかる。従来の技術で汎用されていた、非平板粒子を使用して、さらに最高感層の塗布銀量が多い比較例の試料１０４は、保存によるかぶり増加が大きく、保存後のＲＭＳが大きい。これに対比して、本発明の試料００１、００２の効果は非常に大きく、有用である。
【０４３２】
また、マクベス社色補正チャートを撮影し、現像処理したネガから市販のカラー印画紙にプリントした結果、本発明の試料は、比較例のいずれの試料に対しても、明らかに色彩度が高く優れていた。
【０４３３】
実施例２
＜試料２２１（比較例）の作成＞
試料００１から以下の変更を行って試料２２１を作成した。
試料００１に使用しているＥｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｅを各々、以下によって作成したＥｍ−Ａ２、Ｅｍ−Ｅ２に置き換えた以外は、試料００１と同様にして試料２２１を作成した。
【０４３４】
（Ｅｍ−Ａ２の調製）
Ｅｍ−Ａの調製において、粒子形成中の７５℃の熟成終了後、添加するゼラチンを「コハク化ゼラチン３５ｇ」から「石灰処理ゼラチン３５ｇ」に変更し、さらに化学増感前に添加する分光増感色素の添加量を全て０．７倍として感度を出すのに最適な量とし、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ａ２を調製した。Ｅｍ−Ａ２の粒子体積は、Ｅｍ−Ａと同等であるが、アスペクト比は７．３であった。
【０４３５】
（Ｅｍ−Ｅ２の調製）
Ｅｍ−Ｅの調製において、粒子形成中の７５℃の熟成終了後、添加するゼラチンを「コハク化ゼラチン１５ｇとトリメリット化ゼラチン２０ｇ」から「石灰処理ゼラチン３５ｇ」に変更しさらに化学増感前に添加する分光増感色素の添加量を全て０．７倍として感度を出すのに最適な量とし、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ｅと同様にしてＥｍ−Ｅ２を調製した。Ｅｍ−Ｅ２の粒子体積は、Ｅｍ−Ｅと同等であるが、アスペクト比は７．３であった。
【０４３６】
＜試料２０２、２０３、２２２、２２３の作成＞
試料００１、２２１の第６層（高感度赤感乳剤層）、第１１層（高感度緑感乳剤層）の塗布銀量を表７のように変更して、試料２０２、２０３、２２２、２２３を作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
【０４３７】
【表６】
0004217375.tif 000102
【０４３８】
高アスペクト比乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｅを使用し、銀量が本発明の範囲にある本発明の試料００１、２０２は感度、ＲＭＳ、保存後の感度、Δｆｏｇとも好ましい結果である。
それに比較し、アスペクト比の低い乳剤Ｅｍ−Ａ２、Ｅ２を使用した試料２２１、２２２は、感度が低く、保存後の感度も低く、ＲＭＳも劣る。
【０４３９】
アスペクト比の低い乳剤を用いて塗布銀量を本発明の範囲外まで増加させた試料２２３は、感度は本発明の試料に近づくが、特に保存後の感度は依然として低く、保存によるかぶり増加Δｆｏｇが大きく、保存後の粒状は著しく悪化した。
【０４４０】
高アスペクト比乳剤を使用していても塗布銀量を本発明の範囲外に増加させた試料２０３は、保存後の感度が低く、保存によるかぶり増加Δｆｏｇが大きく、保存後の粒状が著しく悪化しており、本発明の試料に劣る。
【０４４１】
本発明の試料００１、２０２のうちでは、保存による感度の変化が小さい、保存によるかぶり増加Δｆｏｇが小さい、保存によるＲＭＳの悪化が小さく、保存後のＲＭＳが小さい、という点で、最高感度層の塗布銀量が全て１．２ｇ／ｍ2以下で、最高感度層の塗布銀量の総和が２．６１ｇ／ｍ2である試料００１が、最高感度層の塗布銀量の総和が３．２０ｇ／ｍ2である試料２０２に対して、特に好ましい。
【０４４２】
実施例３
＜試料４４１(本発明)の作成＞
試料００１から以下の変更を行って試料４４１を作成した。
試料００１に使用しているＥｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｅを各々、以下によって作成したＥｍ−Ａ５、Ｅｍ−Ｅ５に置き換えた以外は、試料００１と同様にして試料４４１を作成した。
【０４４３】
（Ｅｍ−Ａ５の調製）
Ｅｍ−Ａの調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの添加量を銀１モルに対して０．８０0×１０-6モル添加し、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ａ５を調製した。
なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの添加量を銀１モルに対して６．０×１０-6モル添加し、その他の化合物の添加量を適宜変更したが、かぶりが高いか、軟調かのいずれかの結果しか得られなかった。
【０４４４】
（Ｅｍ−Ｅ５の調製）
Ｅｍ−Ｅの調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの添加量を銀１モルに対して0.8０×１０-6モル添加し、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した以外はＥｍ−Ｅと同様にしてＥｍ−Ｅ５を調製した。
なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの添加量を銀１モルに対して６．０×１０-6モル添加し、その他の化合物の添加量を適宜変更したが、かぶりが高いか、軟調かのいずれかの結果しか得られなかった。
【０４４５】
＜試料２０２、２０３、４４２、４４３の作成＞
試料００１、４４１の第６層（高感度赤感乳剤層）、第１１層（高感度緑感乳剤層）の塗布銀量を表８のように変更して、試料２０２、２０３、４４２、４４３を作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
【０４４６】
【表７】
0004217375.tif 000103
【０４４７】
３．４×１０-6モル／モル銀となるようにセレン増感した乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｅを使用し、銀量が本発明の範囲にある本発明の試料００１，２０２は感度、ＲＭＳ、保存後の感度、Δｆｏｇとも好ましい結果である。
【０４４８】
それに比較し、０．８０×１０-6モル／モル銀となるようにセレン増感された乳剤Ｅｍ−Ａ５，Ｅ５を使用した試料４４１、４４２は、感度が低めではあるが、保存による感度低下が大きくなく、保存によるかぶり増加Δｆｏｇは小さめで好ましく、ＲＭＳ、保存後のＲＭＳとも小さく本発明の効果を奏している。感度が高い点で、３．４×１０-6モル／モル銀となるようにセレン増感した乳剤を使用した試料の方が、より好ましい結果である。
【０４４９】
０．８０×１０-6モル／モル銀となるようにセレン増感された乳剤を用いて塗布銀量を本発明の範囲外まで増加させた試料４４３は、感度は本発明の試料に近づくが、特に保存後の感度は低く、保存によるかぶり増加Δｆｏｇが大きく、保存後の粒状は著しく悪化した。
【０４５０】
実施例４
＜試料５５１（本発明）の作成＞
試料００１から以下の変更を行って試料５５１を作成した。
【０４５１】
試料００１の第３層、第４層、第５層に添加されている、Ｃｐｄ−７，８は、芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物である。  これらを全て、同等の発色性を示すが、漂白促進剤を放出しないＥｘＣ−３に等重量置き換えた以外は、試料００１と同様にして試料５５１を作成した。
【０４５２】
＜試料２０２、２０３、５５２、５５３の作成＞
試料００１、５５１の第６層（高感度赤感乳剤層）、第１１層（高感度緑感乳剤層）の塗布銀量を表９のように変更して、試料２０２、２０３、５５２、５５３を作成し、実施例２と同様の評価を行った。結果を表９に示す。
【０４５３】
【表８】
0004217375.tif 000104
【０４５４】
漂白促進剤を放出する化合物を含有し、銀量が本発明の範囲にある本発明の試料００１、２０２は感度、ＲＭＳ、保存後の感度、Δｆｏｇとも好ましい結果である。
【０４５５】
それに比較し、漂白促進剤を放出する化合物を含有しない試料５５１、５５２は、赤感乳剤層のＲＭＳが大きめではあるが、保存による感度低下が大きくなく、保存によるかぶり増加Δｆｏｇは小さめで好ましく、ＲＭＳ、保存後のＲＭＳとも小さく本発明の効果を奏している。赤感層のＲＭＳが小さいという点で、漂白促進剤を放出する化合物を使用した試料の方が、より好ましい結果である。
【０４５６】
漂白促進剤を放出する化合物を含有して、塗布銀量を本発明の範囲外まで増加させた試料２０３は、漂白促進剤を放出する化合物を含有せずに塗布銀量を本発明の範囲外まで増加させた試料５５３に比較して、保存によるかぶり増加Δｆｏｇが大きく、保存後の粒状は悪化した。すなわち、漂白促進剤を放出する化合物を含有する系において、最高感度層の塗布銀量を低減させることの効果は、特に大きい。
【０４５７】
実施例５
＜試料３３１、３３２（本発明）の作成＞
試料００１から以下の変更を行って試料３３１、３３２を作成した。
【０４５８】
試料００１に使用しているＥｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｅを各々、以下によって作成したＥｍ−Ａ３、Ａ４、Ｅｍ−Ｅ３，Ｅ４に置き換えた以外は、試料００１と同様にして試料３３１、３３２を作成した。
【０４５９】
（Ｅｍ−Ａ３、Ａ４の調製）
Ｅｍ−Ａの調製において、黄血塩の添加を行わいようにし、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ａ３を調製した。
【０４６０】
Ｅｍ−Ａの調製において、黄血塩に代えて、[Ｒｕ(bpy)3]Ｃｌ2を使用し、その添加中の銀電位を調節し、さらにその他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ａと同様にして、乳剤Ｅｍ−Ａ４を調製した。いずれの粒子の体積、アスペクト比とも、Ｅｍ−Ａと同等であった。
【０４６１】
（Ｅｍ−Ｅ３、Ｅ４の調製）
Ｅｍ−Ｅの調製において、黄血塩の添加を行わいようにし、その他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ｅと同様にしてＥｍ−Ｅ３を調製した。
【０４６２】
Ｅｍ−Ｅの調製において、黄血塩に代えて、[Ｒｕ(bpy)3]Ｃｌ2を使用し、その添加中の銀電位を調節し、さらにその他の化合物の添加量を最適に化学増感できる様に適宜変更した。以上の変更以外はＥｍ−Ｅと同様にして、乳剤Ｅｍ−Ｅ４を調製した。いずれの粒子の体積、アスペクト比とも、Ｅｍ−Ｅと同等であった。
【０４６３】
＜試料２０２、２０３、３３３、３３４、３３５、３３６の作成＞
試料００１、３３１、３３２の第６層（高感度赤感乳剤層）、第１１層（高感度緑感乳剤層）の塗布銀量を表１０のように変更して、試料２０２、２０３、３３３、３３４、３３５、３３６を作成し、実施例２と同様の評価を行った。結果を表１０に示す。
【０４６４】
【表９】
0004217375.tif 000105
【０４６５】
電子捕獲中心として黄血塩を用いた電子捕獲ゾーンを備えた高アスペクト比乳剤Ｅｍ−Ａ，Ｅを使用し、銀量が本発明の範囲にある本発明の試料００１，２０２は感度が高く、保存後の感度も高く、保存によるかぶり増加Δｆｏｇも小さく、ＲＭＳ、保存後のＲＭＳとも小さく好ましい結果である。
【０４６６】
黄血塩による電子捕獲ゾーンを有していない乳剤Ｅｍ−Ａ３、Ｅ３を使用して作成した試料３３１、３３３は感度が低めではあるが、保存による感度低下が大きくなく、保存によるかぶり増加Δｆｏｇは小さめで好ましく、ＲＭＳ、保存後のＲＭＳとも小さく本発明の効果を奏している。感度が高い点で、黄血塩による電子捕獲ゾーンを有する乳剤を使用した試料の方が、より好ましい結果である。
【０４６７】
黄血塩による電子捕獲ゾーンを有していない乳剤で、塗布銀量を本発明の範囲外まで増加させた試料３３５では、感度は本発明の試料００１に近づくが、保存後の感度は明らかに低く、保存によるかぶり増加Δｆｏｇも大きく、保存後のＲＭＳは著しく悪化した。
【０４６８】
黄血塩に代えて、[Ｒｕ(bpy)3]Ｃｌ2を電子捕獲中心として使用した電子捕獲ゾーンを備えた乳剤を使用して作成した試料３３２、３３４は、本発明の試料００１，２０２に近い結果を示し好ましく、本発明の範疇に入るが、塗布銀量を本発明の範囲外まで増加させた試料３３６では、試料２０３と同様、特に保存後の感度が低く、保存によるかぶり増加Δｆｏｇが大きく、保存後のＲＭＳが著しく悪化しており、本発明の試料に劣る。
【０４６９】
実施例６
以上の本発明の試料の効果は、露光機能を付与した感光材料内蔵写真製品の形態で優れた結果を示す。
本発明の試料を３５ミリ２４枚撮りパトローネ加工品を作成したうえ富士写真フイルム社製「写ルンですＳｕｐｅｒ８００  ２７ショット」に装填し、また、本発明の試料をＡＰＳ２５枚撮りカートリッジ加工品を作成したうえ富士写真フイルム社製「写ルンですスーパースリムスター  ２５ショット」に装填した。
【０４７０】
以上の形態での保存テストの結果、上記の実施例同様、比較例の試料に対して優れた効果を示した。
また、「写ルンですＳｕｐｅｒ８００  ２７ショット」の形態で、本発明の試料、比較例の試料を装填した試料を、成田空港のＸ線を使用した手荷物検査に通して比較した結果、特に優れた結果を示した。
【０４７１】
これは、金属製のパトローネに収められた通常の形態に対し、上記の形態では、合成樹脂で遮光された形態であるため、手荷物検査のＸ線の影響をより強く受けたためである。
以上により、本発明の感光材料は、露光機能を付与した感光材料内蔵写真製品唯一の形態で特に優れた結果を示すことが示された。