(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が１０μｍ以下のフレーク銅粉であって、フレーク銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．５以下であり、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が４．０以下であることを特徴とするフレーク銅粉。
【請求項２】
粒径が１０μｍ以下のフレーク銅粉であって、フレーク銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ５０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．１５〜０．３５であり、且つ、フレーク銅粉を構成する粉粒の厚さと前記重量累積粒径Ｄ５０とで表されるアスペクト比（［厚さ］／［Ｄ５０］）の値が０．３〜０．７であることを特徴とするフレーク銅粉。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のフレーク銅粉を用いて製造した銅ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本件出願に係る発明は、フレーク銅粉、そのフレーク銅粉を用いた銅ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から銅粉は、銅ペーストの原料として広く用いられてきた。そして、銅ペーストは、プリント配線板の回路形成、セラミックコンデンサの外部電極に代表されるように各種電気的接点部等に応用され、電気的導通確保の手段に用いられてきた。
【０００３】
通常、銅粉は略球形の形状をしており、銅ペーストにして導体形成を行った場合には、その導体の抵抗を上昇させることなく、しかも同時に、プリント配線板のビアホールの穴埋め等の場合には穴埋め性の向上、形成する導体の形状の精度等も望まれてきた。これらの市場要求に応えるため、銅ペーストの製造に用いる銅粉に、略球形の粉粒の銅粉を用いるのではなく、フレーク状の粉粒で構成された銅粉（本件明細書においては、単に「フレーク銅粉」と称する。）を用いることが検討されてきた。フレーク銅粉を用いることで、鱗片化又は扁平化した形状故に、粉粒の比表面積が大きくなり、粉粒同士の接触面積が大きくなるため、電気的抵抗を減少させ、導体形状の精度を上げるには非常に有効な方法であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のフレーク銅粉は、均一な粒径や厚さを備えるものでもなく、微細な粉粒の製品は存在せず、大きな粗粒がある一定の割合で含まれ、亀裂が見られるものもあるという品質のもので、非常に広い粒度分布を持つ製品であった。
【０００５】
このような品質のフレーク銅粉では、上述した意味での電気的抵抗改善という点でのある程度の目標は達成できても安定性に欠け、銅ペーストに加工して形成する導体回路のファインパターン化、プリント配線板のビアホールの充填性を良好にすることが出来ないと言うのが現実であった。従って、従来のフレーク銅粉を用いた銅ペーストの用途は、粗いパターンの導体回路の形成に用いる等に限定されてきた。
【０００６】
これらのことから分かるように、フレーク銅粉の用途を飛躍的に高めるためには、銅ペースト用に加工して、導体形成に用いた際に、導体の電気的抵抗を安定して低くすることが重要で、しかも、充填性に優れるという特性を同時に満足させる必要があることになる。従って、このような目的の達成できるフレーク銅粉の供給が市場要求として行われてきたのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、従来のフレーク銅粉の持つ問題として、粗大粒が混入されており、粉粒の厚さが不均一であり、均一な粒度分布を持つ微粒では無い点に着目し、この問題点のないフレーク銅粉を開発するに到ったのである。以下に本件発明を説明する。
【０００８】
本件発明者等は、従来から存在するフレーク銅粉を調査した結果、そのフレーク銅粉の持つ諸特性は、表１に示す如きものとなる。ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及びＤｍａｘとは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積１０％、５０％、９０％における粒径及び最大粒径のことであり、フレーク銅粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製  ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒａｃ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定したものである。
【０００９】
【表１】
0004227373.tif 000002
【００１０】
この表１に示した結果の内、まず注目すべきは標準偏差ＳＤの値である。この標準偏差ＳＤとは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる全粒径データのバラツキを表す指標であり、この値が大きな程、バラツキが大きなものとなる。従って、ここで測定した５ロットの標準偏差ＳＤの値は、０．３４３〜１４．２８０の範囲でばらついていることが分かり、ロット間の粒径分布のバラツキが非常に大きな事が分かる。次に、変動係数であるＳＤ／Ｄ５０の値に着目すると０．５５〜０．８７の範囲でバラツクという結果が得られており、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が４．０４〜７．６１の範囲でバラツクものとなっている。更に、Ｄｍａｘの値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られた最大粒径を示すものであり、最大１０４．７０μｍという大きな粗粒が含まれている事も分かる。この従来のフレーク銅粉を、走査電子顕微鏡で観察したのが図２である。この図２から分かるように、従来の銅粉は、その粉粒の厚さが薄くなりすぎ、その厚さにも均一性が無いものであり、粉粒としての形状自体にも安定性が無いものである。
【００１１】
これらの粉体特性を持つ従来のフレーク銅粉を用いて、銅ペーストを製造し、セラミックコンデンサの外部電極を製造した場合には形状精度がバラツキ、プリント配線板のビアホールの充填を行うと充填性及び形成した導体の電気抵抗にバラツキが生ずる事になるのである。
【００１２】
そして、本件発明者等が鋭意研究した結果、フレーク銅粉の持つ粉体としての特性を、請求項１に記載したように、粒径が１０μｍ以下のフレーク銅粉であって、フレーク銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．５以下であり、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０表される値が４．０以下であるものとすれば、銅ペーストにして導体形成を行った場合にも、その導体の抵抗を上昇させることなく、同時に、プリント配線板のビアホールの穴埋め性を向上させ、形成する導体の形状の精度も著しく改善出来ることが判明したのである。この本件発明に係るフレーク銅粉を、走査型電子顕微鏡で観察したのが、図１である。
【００１３】
ここで、図１と図２とを比較することで、明らかに、図２に示す従来のフレーク銅粉に比べて、図１のフレーク銅粉の粉粒のサイズが揃い、しかも粉粒自体の厚さも均一化できていることが分かるのである。即ち、本件発明に言う「フレーク銅粉」とは、従来のフレーク銅粉のように鱗片化したような状態にはなく、一定の厚さを備えたものなのであり、厳密には「フレーク銅粉」という用語がふさわしいものではなく、「微小ナゲット状銅粉」とでも称すべきものである。しかしながら、「フレーク銅粉」という用語が業界内に定着していることから、球状若しくは多角形状銅粉と区別する用語として用いたのである。
【００１４】
ここで、「粒径が１０μｍ以下」としているのは、フレーク銅粉の粒径が１０μｍ以下でなければ、１００μｍ径以下のビアホール等の凹部の穴埋め性の改善が出来ないためである。そして、フレーク銅粉の粒径とは、扁平化した銅粉の粉粒を観察した際の、粉粒の長径方向の長さを意味するものとして用いており、走査型電子顕微鏡等を用いて粉粒を直接観察することにより測定するものである。
【００１５】
上述したフレーク銅粉の中でも、「粒径が１０μｍ以下のフレーク銅粉であって、フレーク銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ５０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．１５〜０．３５であり、且つ、フレーク銅粉を構成する粉粒の厚さと前記重量累積粒径Ｄ５０とで表されるアスペクト比（［厚さ］／［Ｄ５０］）の値が０．３〜０．７であることを特徴とするフレーク銅粉」は、プリント配線板のビアホール充填用として、特に優れた性能を発揮するのである。
【００１６】
このビアホール充填用のフレーク銅粉の走査型電子顕微鏡の観察像も、図１と同様の形態に観察できるが、図１の本件発明に係るフレーク銅粉と比べて、粉粒自体の厚さがやや厚いものとなっているものである。ここで述べたアスペクト比を備えるフレーク銅粉を銅ペーストにして導体形成を行った場合には、その導体の抵抗を上昇させることなく、同時に、プリント配線板のビアホールの穴埋め性を向上させ、形成する導体の形状の精度も、更に著しく改善出来るのである。特に、低抵抗を実現できるという面において優れるものとなるのである。
【００１７】
フレーク銅粉の製造方法は、加工手法に僅かの差はあれ、物理的に球形若しくは多角形状の銅粉粒を塑性加工させて製造するものである。本件発明に係るフレーク銅粉も、以下で述べるような物理的手法を用いて、従来のフレーク銅粉に比べて加工度の低い物として得られる。このように物理的手法を用いる限り、扁平加工度が大きくなるほど、粉粒の内部にパッケージされる転位密度が上昇し、結晶粒の微細化が起こることになる。転位密度が上昇し、結晶粒が微細化すると、当然に粉粒自体の電気抵抗は大きくなるのである。従って、この本件発明に係るフレーク銅粉を用いて、銅ペーストを製造し、導体を形成した際に、粉粒同士の接触界面面積を良好に保ち、且つ、加工度を低減させ転位密度の上昇及び結晶粒の微細化による高抵抗化を抑制したバランスの採れた粉体と言えるのである。
【００１８】
フレーク銅粉を構成する粉粒の厚さと前記重量累積粒径Ｄ５０とで表されるアスペクト比（［厚さ］／［Ｄ５０］）の値が０．３〜０．７としている。このアスペクト比は、フレーク銅粉の加工度を表すものであると言える。従って、アスペクト比の値が０．３未満の場合には、粉粒の厚さが薄くなりすぎ、粉粒内部の転位密度の上昇及び結晶粒の微細化が急激に起こり始め、抵抗の上昇を引き起こすのである。これに対し、アスペクト比の値が０．７を越えると、加工度が低く扁平率が低いため、粉粒同士の十分な接触界面面積が得られず、抵抗を下げる事が出来なくなるのである。
【００１９】
上述した如きフレーク銅粉を安定して製造するためには、従来の製造方法を用いても製造することは出来ないのである。即ち、従来のフレーク銅粉は、ヒドラジン還元法に代表される湿式法やアトマイズ法に代表される乾式法等の手法で得られた略球形の銅粉を、直接、ボールミル、ビーズミル等の粉砕機にかけ、メディアであるボールやビーズにより銅粉の粉粒を粉砕することで、粉粒を塑性変形させ扁平化させることでフレーク状にしたものである。
【００２０】
ところが、この様な製造方法の場合には、当初用いる略球形の銅粉自体が、一定の凝集状態にあり、凝集状態を破壊することなく圧縮変形を行っても、粉粒同士の凝集状態が保たれたまま圧縮変形を受け、凝集状態のままのフレーク銅粉が得られ、粉粒同士が分散した状態にはならないのである。
【００２１】
従って、本件発明者等は、まず略球形の状態の銅粉の凝集状態を破壊し、解粒処理を行い、その後、粉粒をフレーク状に圧縮変形する方法に想到したのである。これらに相当する製造方法が、凝集状態にある銅粉を解粒処理し、解粒処理の終了した銅粉の粉粒を高エネルギーボールミルで圧縮変形することでフレーク状にすることを特徴とするフレーク銅粉の製造方法である。
【００２２】
凝集状態にある銅粉とは、所謂ヒドラジン還元法、電解法に代表される湿式法であっても、アトマイズ法に代表される乾式法等であっても、一定の凝集状態が形成されるためこのように表現しているのである。特に、湿式法の場合には、粉粒の凝集状態の形成が起こりやすい傾向にある。即ち、一般的に湿式法による銅粉の製造は、硫酸銅溶液を出発原料として、水酸化ナトリウム溶液を用いて反応させ、酸化銅を得て、これを所謂ヒドラジン還元する等して、洗浄、濾過、乾燥することで行われる。このようにして乾燥した銅粉が得られるのであるが、このように湿式法で得られた銅粉の粉体は、一定の凝集状態にある。また、以下で言う「銅粉スラリー」とは、ヒドラジン還元する等して銅粉が生成し、これを含有したスラリー状態になったものを言う。詳細には実施形態を通じて説明する。この凝集した状態の粉体を、一粒一粒の粉体に分離することを、本件明細書では「解粒」と称しているのである。
【００２３】
単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、フレーク銅粉を用いる銅ペーストの粘度を可能な限り低減させることを考えると、銅粉の比表面積を可能な限り小さなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。
【００２４】
このような認識に基づいて、本件発明者等が鋭意研究した結果、以下に述べる二つの解粒手法に想到した。この二つの方法に共通することは、銅粉の粉粒が装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粉粒同士が相互に衝突し合い、しかも、解粒が十分可能な方法である点である。即ち、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することで粉粒の表面を傷つけ、表面粗さを増大させるものであってはならないのである。そして、十分な粉粒同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粉粒を解粒し、同時に、粉粒同士の衝突による粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用したのである。
【００２５】
解粒処理を行う一つの手法としては、凝集状態にある乾燥した銅粉を、遠心力を利用した風力サーキュレータを用いて行うことができる。ここで言う「遠心力を利用した風力サーキュレータ」とは、エアをブロワーして、凝集した銅粉を円周軌道を描くように吹き上げてサーキュレーションさせ、このときに発生する遠心力により粉粒同士を気流中で相互に衝突させ、解粒作業を行うために用いるものである。このときに、遠心力を利用した市販の風力分級器を用いることも可能である。かかる場合、あくまでも分級を目的としたものではなく、風力分級器がエアをブロワーして、凝集した銅粉を円周軌道を描くように吹き上げ、その飛程中に凝集した粉粒同士を衝突させるサーキュレータの役割を果たすのである。
【００２６】
また、もう一つの解粒手法としては、凝集状態にある銅粉を含有した銅粉スラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」とは、銅粉スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うために用いるのである。
【００２７】
上述した解粒処理は、必要に応じて複数回を繰り返して行うことも可能であり、要求品質に応じて、解粒処理のレベルの任意選択が可能である。解粒処理の施された銅粉は、凝集状態が破壊され新たな粉体特性を備えることになるのである。そして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が１．５以下とすることが、最も望ましいのである。ここで言う凝集度が１．５以下となると、殆ど完全な単分散の状態が確保できていると言えるためである。
【００２８】
ここで用いた凝集度とは、以下のような理由から採用したものである。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられる。殆どの銅粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、重量累積粒径を算出していると言えるのである。
【００２９】
これに対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銅粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【００３０】
以上のように考えると、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いて、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銅粉においてＤ５０とＤＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ５０の値は、ＤＩＡの値よりも大きな値になると考えられる。
【００３１】
このとき、Ｄ５０の値は、銅粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくＤＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ５０／ＤＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。但し、現実には、凝集度が１未満の値を示す場合もある。理論的に考え真球の場合には、１未満の値にはならないのであるが、現実には、真球ではなく１未満の凝集度の値が得られることになるようである。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銅粉の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
【００３２】
以上のようにして解粒処理の終了した略球形の銅粉を、高エネルギーボールミルを用いて処理することで、銅粉の粉粒を圧縮変形させ、フレーク銅粉とするのである。
【００３３】
ここで言う高エネルギーボールミルとは、ビーズミル、アトライター等のように銅粉を乾燥させた状態で行うか、銅粉スラリーの状態で行うかは問わず、メディアを用いて、銅粉の粉粒を圧縮して塑性変形させることのできる装置の総称として用いているものである。このようにして得られたフレーク銅粉は、請求項１に記載したフレーク銅粉の持つ特性である、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．５以下であり、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０表される値が４．０以下となる特徴を備えるものとなるのである。但し、本件明細書の発明の対象となるフレーク銅粉は、従来にある銅粉とは、その形状が異なり、図１から分かるようにフレーク状と言うよりは、微小ナゲット状と称するのが適当であると言える。
【００３４】
以上に述べたフレーク銅粉を用いて製造した銅ペーストは、その充填性に優れ、形成した導体の電気抵抗を低く維持できることから、多層プリント配線板の層間導体であるビアホール、スルーホール等の穴埋め用途に最適であり、また、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路及びセラミックコンデンサの外部電極の形成に適したものとなるのである。そこで、請求項３には、請求項１に記載のフレーク銅粉を用いて製造した銅ペーストとしているのである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態を通じて、本件発明に関し、より詳細に説明する。
【００３６】
そこで、最初に第１実施形態、第２実施形態、比較例で共通する内容となる、湿式法による銅粉及び銅粉スラリーの製造方法について説明する。ここでは、硫酸銅（五水塩）１００ｋｇを、温水に溶解させ液温６０℃の２００リットルの溶液とした。そして、ここに１２５リットルの２５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に維持しつつ、１時間の攪拌を行い、酸化第二銅を生成した。
【００３７】
酸化第二銅の生成が終了すると、液温を６０℃に維持し続け、ここに濃度４５０ｇ／ｌのグルコース水溶液８０リットルを、２０分かけて一定の速度で添加し、酸化第一銅スラリーを生成した。ここで、このスラリーを一旦濾過し、洗浄した後、温水を加えて３２０リットルの再スラリーとした。
【００３８】
次に、再スラリーに、１．５ｋｇのアミノ酢酸及び０．７ｋｇのアラビアゴムを添加し、攪拌して、溶液温度を５０℃に保持した。この状態の再スラリーに、２０質量％濃度の水加ヒドラジン５０リットルを、６０分かけて一定の速度で添加し、酸化第一銅を還元して銅粉として、銅粉スラリーを生成した。この銅粉スラリーが、以下の第２実施形態で用いる銅粉スラリーである。
【００３９】
続いて、この銅粉スラリーを濾過し、純水で十分に洗浄し、濾過して水切りを行い、乾燥して銅粉を得た。この銅粉が第１実施形態で用いる凝集状態にある乾燥した銅粉である。この凝集状態にある銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ５０は５．５６であり、画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは３．１８、従って、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は１．７５であった。
【００４０】
第１実施形態： 本実施形態では、上述のフレーク銅粉の製造方法を用いて、フレーク銅粉を製造した。
【００４１】
上述する製造方法により得られた「凝集状態にある乾燥した銅粉」を、市販の風力分級器である日清エンジニアリング社製のターボクラシファイヤを用いて、回転数６５００ｒｐｍでサーキュレーションさせ、凝集状態にある粉粒同士を衝突させて解粒作業を行った。
【００４２】
この結果、解粒作業の終了した銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ５０は４．５０であり、画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは４．０１、従って、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は１．１２であり、十分な解粒処理が行われていることが確認できた。
【００４３】
次に、この解粒処理した銅粉を、媒体分散ミルであるＷｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ製のダイノーミル  ＫＤＬ型を用いて、０．７ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとして用い、溶媒にメタノールを用いて３０分間分散し、銅粉の粉粒を圧縮して塑性変形させる事で、略球形の銅粉をフレーク状の銅粉にした。
【００４４】
以上のようにして得られたフレーク銅粉の諸特性は第２実施形態及び第３実施形態の結果と併せて、表２に試料１として示している。この表２に示した結果から分かるように、最大粒径Ｄｍａｘが２．３１μｍであって粗大粒は見られず、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及びレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．３０であり、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が２．１８となっている。従って、本件発明に係るフレーク銅粉の具備すべき要件を満足するものであることが分かるのである。
【００４５】
更に、本件発明者等は、得られたフレーク銅粉を用いてエポキシ系の銅ペーストを製造し、銅ペーストの粘度の変化率を測定したのである。ここで製造したエポキシ系銅ペーストは、フレーク銅粉を８５重量部、第１のエポキシ樹脂には油化シェル社製のエピコート８０６を３．５重量部、第２のエポキシ樹脂には東都化成株式会社製のＹＤ−１４１を１０．２重量部、エポキシ樹脂硬化剤として味の素株式会社製のアミキュアＭＹ−２４を１．３重量部として、これらを混錬してエポキシ系銅ペーストを得たのである。以上のようにして得られたエポキシ系銅ペーストの製造直後の粘度を測定すると４００Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は４２６Ｐａ・ｓであった。
【００４６】
更に、この銅ペーストを金型に入れ、加圧して加熱硬化させ直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状を持つペレットを製造し、四探針の電圧測定器を用いて、このペレットに電流を通電した場合の電圧を測定し、抵抗値に換算するという手法を採用した。その結果の抵抗値は、２．６×１０−５Ω・ｍであった。
【００４７】
第２実施形態：  本実施形態では、前記した方法により得られた「銅粉スラリー」を、市販の遠心力を利用した流体ミルである太平洋機工社製のファイン・フローミルを用いて、回転数３０００ｒｐｍでサーキュレーションさせ、凝集状態にある粉粒同士を衝突させて解粒作業を行った。
【００４８】
この結果、解粒作業の終了した銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積Ｄ５０は４．２０であり、画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡは４．９０、従って、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される凝集度は０．８６であり、十分な解粒作業が行われていることを確認した。
【００４９】
次に、この解粒処理した銅粉を、銅粉スラリーの状態のまま、ダイノーミルを用いて、銅粉の粉粒を圧縮して塑性変形させる事で、略球形の銅粉をフレーク状の銅粉にした。このときの条件は、第１実施形態と同様である。
【００５０】
以上のようにして得られたフレーク銅粉の諸特性は表２に試料２として示している。この表２に示した結果から分かるように、最大粒径Ｄｍａｘが３．２７μｍであって粗大粒は見られず、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及びレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．３６であり、Ｄ９０／Ｄ１０表される値が２．５７となっている。従って、本件発明に係るフレーク銅粉の具備すべき要件を満足するものであることが分かるのである。
【００５１】
表２に掲載した内容と、表１に記載した内容とを対比して考えれば、本実施形態により得られたフレーク銅粉の粉体特性は、表１に掲載した従来のフレーク銅粉の粉体品質に比べて、ロット間に置いても非常に安定してバラツキの無いものであり、各ロット内における粉粒の分布も非常にシャープな分布をしていることが分かる。即ち、微細で且つ狭い範囲に粒度分布が収まるのである。
【００５２】
本件発明者等は、第２実施形態で得られたフレーク銅粉を用いてエポキシ系の銅ペーストを製造し、銅ペーストの粘度の変化率を測定したのである。ここで製造したエポキシ系銅ペーストの組成及び製造方法は、第１実施形態の場合と同様であるため、記載を省略する。得られたエポキシ系銅ペーストの製造直後の粘度を測定すると３８０Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は４０２Ｐａ・ｓであった。
【００５３】
更に、この銅ペーストを金型に入れ、加圧して加熱硬化させ直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状を持つペレットを製造し、四探針の電圧測定器を用いて、このペレットに電流を通電した場合の電圧を測定し、抵抗値に換算するという手法を採用した。その結果の抵抗値は、２．９×１０−５Ω・ｍであった。
【００５４】
第３実施形態：  本実施形態では、第１実施形態に記載した製造方法を用いて、フレーク銅粉を製造した。この製造方法の内、異なるのは、解粒処理した銅粉を、媒体分散ミルであるＷｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ製のダイノーミル  ＫＤＬ型を用いて、０．７ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとして用い、溶媒にメタノールを用いて１５分間分散し、銅粉の粉粒を圧縮して塑性変形させる事で、略球形の銅粉をフレーク状の銅粉にした点のみである。従って、処理時間を短くして、圧縮変形の度合いを軽減して、フレーク銅粉を構成する粉粒の厚さと前記重量累積粒径Ｄ５０とで表されるアスペクト比（［厚さ］／［Ｄ５０］）の値が０．３〜０．７の範囲となるようにしたのである。
【００５５】
以上のようにして得られたフレーク銅粉の諸特性は、表２に試料３として示している。この表２に示した結果から分かるように、最大粒径Ｄｍａｘが２．８７μｍであって粗大粒は見られず、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及びレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した粒度分布の標準偏差ＳＤを用いて表されるＳＤ／Ｄ５０の値が０．２５であり、Ｄ９０／Ｄ１０で表される値が２．１８、アスペクト比が０．４８となっている。従って、本件発明に係るフレーク銅粉の具備すべき要件を満足するものであることが分かるのである。
【００５６】
本件発明者等は、得られたフレーク銅粉を用いて第１実施形態と同様のエポキシ系の銅ペーストを製造し、銅ペーストの粘度の変化率を測定したのである。このときのエポキシ系銅ペーストの製造直後の粘度を測定すると３６０Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は４００Ｐａ・ｓであった。
【００５７】
更に、この銅ペーストを金型に入れ、加圧して加熱硬化させ直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状を持つペレットを製造し、四探針の電圧測定器を用いて、このペレットに電流を通電した場合の電圧を測定し、抵抗値に換算するという手法を採用した。その結果の抵抗値は、２．２×１０−５Ω・ｍであった。
【００５８】
【表２】
0004227373.tif 000003
【００５９】
比較例：  本実施形態では、第１実施形態で用いた凝集状態にある乾燥した銅粉を、解粒処理することなく、第１実施形態と同様にダイノーミルを用いて、銅粉の粉粒を圧縮して塑性変形させる事で、略球形の銅粉をフレーク状の銅粉にした。この結果得られたフレーク銅粉の粉体特性が、表１の試料番号５として示したものである。従って、本件発明に係るフレーク銅粉の具備すべき要件を満足するものでないことが分かるのである。
【００６０】
本件発明者等は、このフレーク銅粉を用いてエポキシ系の銅ペーストを製造し、銅ペーストの粘度の変化率を測定したのである。ここで製造したエポキシ系銅ペーストの組成及び製造方法は、第１実施形態の場合と同様であるため、記載を省略する。得られたエポキシ系銅ペーストの製造直後の粘度を測定すると５８６Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は９７５Ｐａ・ｓであった。
【００６１】
更に、この銅ペーストを金型に入れ、加圧して加熱硬化させ直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状を持つペレットを製造し、四探針の電圧測定器を用いて、このペレットに電流を通電した場合の電圧を測定し、抵抗値に換算するという手法を採用した。その結果の抵抗値は、３．６×１０−５Ω・ｍであった。
【００６２】
この結果と、上述した実施形態との結果を比較すれば、実施形態に記載した銅ペーストの初期粘度は非常に低いものとなることが分かる。しかも、経時変化の非常に小さなものであり、ペースト管理の煩雑さを解消するものとなることが分かる。更に、銅ペーストにして形成した導体が低抵抗なものとなることが分かるのである。
【００６３】
【発明の効果】
本件発明に係るフレーク銅粉を用いることで、製造する銅ペースト粘度を低くし、その銅ペーストを用いて形成した導体の充填性の改善、電気的抵抗性を損なうことなく、しかも、導体形状の制御が容易となるため、従来不可能であったファインパターン回路形状の形成が可能となるのである。この結果、特にプリント配線板の導体形成の場において有用であり、高品質の接続信頼性に優れた製品供給を可能とするのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フレーク銅粉の走査型電子顕微鏡観察像。
【図２】フレーク銅粉の走査型電子顕微鏡観察像（従来品）。
【図１】
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【図２】
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