(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｂａ１−ｅＥｕｅＭｎｍＭｇ１＋δ−ｍＡｌ１０＋２ｆＯ１７＋δ＋３ｆ
ここで、
０≦ｅ≦０．４、
０≦ｍ≦０．３、
０．０１≦δ≦０．１、
０≦ｆ≦１、そして
ｅ＋ｍ＞０
で表される蛍光体。
【請求項２】
０．０３≦δ≦０．０４である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
０．１５≦ｅ≦０．２である請求項１記載の蛍光体。
【請求項４】
ｍ≦０．０２である請求項３記載の蛍光体。
【請求項５】
０．０３≦δ≦０．０４である請求項３記載の蛍光体。
【請求項６】
０．０５≦ｍ≦０．１である請求項１記載の蛍光体。
【請求項７】
０．１５≦ｅ≦０．２である請求項６記載の蛍光体。
【請求項８】
０．０３≦δ≦０．０４である請求項７記載の蛍光体。
【請求項９】
０≦ｆ≦０．３である請求項１記載の蛍光体。
【請求項１０】
０．１５≦ｅ≦０．２そして０．０３≦δ≦０．０４である
請求項９記載の蛍光体。
【請求項１１】
赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体および式
Ｂａ1-eＥｕeＭｎmＭｇ1+δ-mＡｌ10+2fＯ17+δ+3f
ここで、
０≦ｅ≦０．４、
０≦ｍ≦０．３、
０．０１≦δ≦０．１、
０≦ｆ≦１、そして
ｅ＋ｍ>０
で表される第三の蛍光体を含む蛍光体混合物。
【請求項１２】
第三の蛍光体のユーロピウム含有量が０．１５≦ｅ≦０．２
であり、赤色発光蛍光体はＹ1-a-bＧｄaＥｕbＢ1+2fＯ3+3fであり、
ここで、
０≦ａ≦０．９９、
０．０１≦ｂ≦０．３、
ａ＋ｂ≦１、
０≦ｆ≦０．２であり、そして、
緑色発光蛍光体はＬａ1-a-bＣｅaＴｂbＰ1+2fＯ4+5fであり、
ここで、
０≦ａ≦０．６、
０．０５≦ｂ≦０．５、
ａ＋ｂ≦１、
０≦ｆ≦０．１である
請求項１１記載の蛍光体。
【請求項１３】
第三の蛍光体の重量比が５％〜４０％、赤色発光蛍光体の重量比が１０％〜５０％そして緑色発光蛍光体の重量比が３０％〜７０％である請求項１２記載の蛍光体混合物。
【請求項１４】
黄色発光蛍光体および式
Ｂａ1-eＥｕeＭｎmＭｇ1+δ-mＡｌ10+2fＯ17+δ+3f
ここで、
０≦ｅ≦０．４、
０≦ｍ≦０．３、
０．０１≦δ≦０．１、
０≦ｆ≦１、そして
ｅ＋ｍ>０
で表される第二の蛍光体を含む蛍光体混合物。
【請求項１５】
黄色発光蛍光体が、
Ｙ3-aＣｅaＡｌ5+2fＯ12+3f
ここで、
０．０１≦ａ≦０．５、そして
０≦ｆ≦０．５
である請求項１４記載の蛍光体混合物。
【請求項１６】
第二の蛍光体の重量比が５０％〜９５％および黄色発光蛍光体の重量比が５％〜５０％である請求項１５記載の蛍光体混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はアルミン酸バリウムマグネシウム（Barium  Magnesium  Aluminate）蛍光体に関し、さらに対応する蛍光体混合物、上記蛍光体を含むランプおよびディスプレーに関する。
【０００２】
背景技術
アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体は、特に３波長白色蛍光ランプのための青色発光蛍光体として知られ、広く用いられている。これは比較的高い量子効率とアルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の適当な分光分布のためである。アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の基本的な開示は米国特許第４，２１６，４０８号明細書に見出される。
【０００３】
しかしながら、アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の重要な欠点は、特に２００nmより短い波長のＶＵＶ放射線で励起した場合に、操作時間にわたる安定性が不十分なことである。この不十分な安定性またはメンテナンスは、発光スペクトルの変化のみならず量子効率の低下をもたらす。従って従来のアルミン酸マグネシウムバリウム蛍光体を使用する蛍光体の混合物およびランプは、長い操作時間に伴って緑色への色変化を起こす。この問題は、混合物中のアルミン酸マグネシウムバリウム蛍光体の割合が大きくなる、すなわち相関色温度が高くなるとより重大になる。そのような高い色温度は、しかしながら、ディスプレーやディスプレー発光システムでは典型的である。
【０００４】
発明の要約
上記の従来のアルミン酸マグネシウムバリウム蛍光体の問題の観点から、本発明はアルミン酸マグネシウムバリウム蛍光体の効率、安定性およびメンテナンスを改良することを意図している。
【０００５】
従って、本発明の第一の目的は、効率、安定性およびメンテナンスの観点から改良されたアルミン酸マグネシウムバリウム蛍光体を開示することであり、第二の目的は典型的な応用のためのそれに応じて改良された蛍光体混合物を提供することであり、第三の目的は本発明に従う蛍光体に基づく改良されたランプおよび改良されたディスプレーを提供することであり、最終的な第四の目的は本発明の蛍光体の新規な製造法を提供することである。
【０００６】
本発明によれば、これらの目的は次の式で表される蛍光体により達成される。
Ｂａ1-eＥｕeＭｎmＭｇ1+δ-mＡｌ10+2fＯ17+δ+3f
ここで、
０≦ｅ≦０．４、
０≦ｍ≦０．３、
０．０１≦δ≦０．１
０≦ｆ≦１、そして
ｅ＋ｍ>０
である。
【０００７】
さらに、本発明の目的は、上記蛍光体、赤色蛍光体および緑色蛍光体を含む蛍光体混合物、そして、さらに詳しくは、上記蛍光体の重量比が５％〜４０％、赤色発光蛍光体の重量比が１０％〜５０％そして緑色発光蛍光体の重量比が３０％〜７０％である蛍光体混合物により達成される。
【０００８】
別の面では、本発明の目的は上記蛍光体および黄色蛍光体を含む蛍光体混合物、さらに詳しくは上記蛍光体の重量比が５０％〜９５％そして黄色発光蛍光体の重量比が５％〜５０％である蛍光体混合物により達成される。
【０００９】
さらに別の面では、上記蛍光体を含む蛍光ランプ、さらに詳しくは蛍光体が２００ｎｍより低い波長のＶＵＶ放射線で励起される蛍光ランプが提供され、ここにはＸｅエキシマー蛍光ランプが含まれる。
【００１０】
さらに別の面では、蛍光体を含むプラズマディスプレーパネルが提供される。
【００１１】
好ましい実施例の説明
他のそしてさらなる目的、有利性およびその可能性とともに本発明をより良く理解するために、参照が以下に開示され、従属請求項が上記記載の図面と関連している。
【００１２】
本発明に従う蛍光体（以下ＢＡＭ―ＶＵＶという）は次の式で表される。
Ｂａ1-eＥｕeＭｎmＭｇ1+δ-mＡｌ10+2fＯ17+δ+3f
ここで、
０、０．０５、０．１、０．１５≦ｅ≦０．２、０．２５、０．３、０．４、
０、０．０５≦ｍ≦０．１、０．２、０．３、
０．０１、０．０１５、０．０２、０．０２５、０．０３≦δ≦０．０４、０．
０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、
０、０．１、０．２≦ｆ≦０．３、０．４、０．５、０．７、１、および
ｅ＋ｍ>０
である。
【００１３】
可変範囲に関して、下方限界が高くなるかまたは上方限界が低くなると、ｆの下方限界を除いてこれらの値がそれぞれより好ましいものとなり、ｆの下方限界はその値が低くなるほど好ましい。それぞれ可変の上方と下方の限界は、互いに独立し、例えば、０、０．０５≦ｍ≦０．１、０．２、０．３の条件は可変のｍに対して
６個の範囲を示す。即ち、０≦ｍ≦０．１、０≦ｍ≦０．２、０≦ｍ≦０．３０、
０．０５≦ｍ≦０．１、０．０５≦ｍ≦０．２、０．０５≦ｍ≦０．３である。
本
発明は活性化元素としてＥｕとＭｎの両方に関するが、Ｍｎの取り込みには、主に結果として生じる蛍光体の色ポイントでの違いの点から興味がある。興味のある特別な条件は０．１５≦ｅ≦０．２およびｍ≦０．０２のときである。ｅ＝ｍ＝０の
条件は、蛍光体が少なくとも一つの活性化元素を必要とすることから除外する。
【００１４】
本発明に従う蛍光体はＭｇ含有量が、従来の化学量論、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎにより求められるよりも高いことに特徴がある。この余分のＭｇ含有量は、Ｍｇが蛍光体の作成に通常ＭｇＯとして添加されるので、Ｏの濃度に現れるパラメーターδにより与えられる。過剰のＭｇのせいでMｇとＭｎの含有量の合計はＢａとＥｕの含有量の合計よりもいくらか高くなる。δの最適な範囲は０．０３と０．０４の間で認められ、そしてｅの最適な範囲は０．１５と０．２の間である。蛍光体はＸ線解析ピークをＭｉｌｌｅｒ  Ｉｎｄｅｘ  １１０のピークから分離したＭｉｌｌｅｒ  Ｉｎｄｅｘ  ００８に示すことでさらに特徴づけられる（または少なくともそのようなピークを示す結晶化合物を含む）。
【００１５】
図１の三角形の図は、Ｂａ1-eＥｕeＭｎmＭｇ1+δ-mＡｌ10+2fＯ17+δ+3f中の（Ｂa，Ｅｕ）Ｏの含有量を、三角形の上方左側の軸により与えるのに対し、上方右側の軸は（Ｍｇ，Ｍｎ）Ｏの含有量を与える（ＥｕはＢａと置換し、そしてＭｎはＭｇと置換するからである）。両方の軸は上端でゼロの量を意味し、底面で６０％の値を示す。従って、Ａｌ2Ｏ3の量は明瞭にするために三角形の外側の左側に示す縦軸として現れ、底面で４０％から始まり上端において１００％で終わる。
【００１６】
この図を上記式Ｂａ1-eＥｕeＭｎmＭｇ1+δ-mＡｌ10+2fＯ17+δ+3fと対照すると、異なる規準化が使われていることに注意すべきである。図１で、全ての濃度の合計は常に１であるのに対し、式では（Ｂａ，Ｅｕ）Ｏの値は常に１であり（Ｍｇ，Ｍｎ）Ｏの値は常に１＋δである。
【００１７】
参照数字１で指定する小さい平行四辺形は本発明に従う蛍光体の範囲を示し、そして比較のために、大きい三角形の範囲２は米国特許第４，２１６，４０８号明細書に従う蛍光体に対応する。この図から本発明が前記蛍光体の範囲の、比較的に非常に狭い領域の部分に関することが明らかであり、これはまわりの領域よりも驚くべき良い性能であることがわかった。より好ましいパラメーターの限定の組み合わせは、例えば、δとｆに対しては図１に示した平行四辺形からなお小さい隅の平行四辺形の切り取りに対応するであろう。
【００１８】
ＢＡＭ―ＶＵＶ蛍光体は、発光強度およびスペクトル特性のメンテナンスの改良を示す。さらに、本発明は改良された青色効率のみならず操作期間の初期において改良された発光強度を提供する。この青色効率は次のように定義される。
ηz＝η・ｚ／ｙ
【００１９】
ここでηは人の目のスペクトル感度Ｖ(λ)により測定された発光効率であり、ｘ、ｙ、ｚは標準色調整である。この青色効率の改良は、操作時間中のメンテナンスのみならず操作期間の初期の青色効率との両方に関連する。
【００２０】
図２から、δ＝０．０３でｅ＝０．２の値（ここでおよび以下においてｍ＝ｆ＝０）が最上の初期青色効率をもたらすことがわかる。さらに、メンテナンス特性はδ＝０．０１およびδ＝０．０５に匹敵する。それらはδ＝０での従来例よりも良く、従来例の中で０．０６よりも低いｅの値のものは代表的な製品である蛍光体であり、さらに悪い。
【００２１】
一方、図３で色ポイントのシフトはδ＝０．０１、δ＝０．０３およびδ＝０．０５で本発明の全ての蛍光体に対してかなり低く、そしてすべての三つの場合でδ＝０および高いｅ＝０．２で従来のＢａ1-eＥｕeＭｎmＭｇ1+δ-mＡｌ10+2fＯ17+δ+3fと匹敵するかまたはさらに良い。ｅ＝０．０６で従来例は非常に厳しい色シフトを示す。
【００２２】
本発明は青色効率の初期値および同時に起こる色シフト現象の減少に対するメンテナンスに関して青色効率を強く改良させることがわかる。結論として、δ＝０．０３はこれらの結果から非常に良い値として明らかである。
【００２３】
本発明の改良や効果は高い値のｅ、すなわち高いＥｕ含有量を選ぶことにより最大にできる。しかしながら、Ｅｕの追加は価格の高騰を招く。従って、個々の適用に要求される量だけにＥｕ含有量を増加するのが好ましい。あらゆる場合に、Ｍｇ含有量の増加に伴なう本発明の改良は、ｅの高い値のみならず低い値にも関係する。
【００２４】
上述のＢＡＭ―ＶＵＶ蛍光体は、徐冷温度を１７００℃と１４００℃の間に選ぶことにより好ましく製造される。下限と上限のより好ましい値は、それぞれ１５００℃、１５３０℃、１５５０℃と１６６０℃、１６３０℃、１６１０℃である。具体的には、比較的高い徐冷温度の１５８０℃が用いられた。実験の結果、限定された範囲中での徐冷温度の重要性を確証し、１５８０℃が最良の値であった。製造方法自体の残りの詳細は従来行われているものであり、技術の専門家に既知であることを付言する。この方法は米国特許第４，２１６，４０８号明細書に記載されている。
【００２５】
ＢＡＭ―ＶＵＶ蛍光体は上記の蛍光体ならびにさらに赤色および緑色発光蛍光体を含む蛍光体混合物中で用いられる。好ましくは、赤色および緑色発光蛍光体はそれぞれ（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：ＥｕおよびＬａＰ０4：Ｃｅ，Ｔｂである。この蛍光体混合物は高い色温度でのＸｅエキシマーランプおよびプラズマディスプレーパネルに特に適している。好ましくは、それぞれ重量比で、ＢＡＭ―ＶＵＶ蛍光体の含有量は５％〜４０％、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕの含有量は１０％〜５０％、ＬａＰ０4：Ｃｅ，Ｔｂの含有量は３０％〜７０％である。
【００２６】
もう一つの好ましい蛍光体混合物は、上記青色発光ＢＡＭ―ＶＵＶ蛍光体の他に黄色発光蛍光体を含む。この黄色蛍光体はＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅであり、ＢＡＭ―ＶＵＶ蛍光体の重量比が好ましくは５０％〜９５％であるのに対して、好ましい重量比は５％〜５０％である。
【００２７】
さらに詳しくは、上記混合物に記載の蛍光体は次の好ましい組成を持つ。
１．ＬａＰ０4：Ｃｅ，Ｔｂ  ＝  Ｌａ1-a-bＣｅaＴｂbＰ1+2fＯ4+5f
ここで：
０、０．１、０．１５≦ａ≦０．３、０．４、０．６、
０．０５≦ｂ≦０．２、０．３、０．５、
０≦ｆ≦０．１
２．（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ  ＝  Ｙ1-a―bＧｄaＥｕbＢ1+2fＯ3+3f
ここで：
０≦ａ≦０．２５：０．５、０．９９、
０．０１、０．０３、０．０５≦ｂ≦０．１５、０．２、０．３、
ａ＋ｂ≦１、
０≦ｆ≦０．２．
３．Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ＝  Ｙ5-aＣｅaＡｌ5+2fＯ12+3f
ここで：
０．０１、０．０５≦ａ≦０．１５、０．３、０．５、
０≦ｆ≦０．５。
【００２８】
表１は従来のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体および本発明の好ましい特徴に従う蛍光体で得られた３波長白色混合物の色シフトの典型的な結果を示す。その中で略語は次を意味する。
ＢＡＭ  ＝  ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ（従来）
ＬＡＰ  ＝  ＬａＰ０4：Ｃｅ，Ｔｂ
ＹＯＢ  ＝  （Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ
【００２９】
１００時間の操作時間の初期および最後の色ポイントを示す。その間の違いは右側の欄に示してある。上の三つの（従来の）例と、下の三つ（本発明の）との比較が、典型的な蛍光体混合物に関し本発明の強い改良を例証する。
【００３０】
【表１】
0004299458.tif 000002
【００３１】
本発明のＢＡＭ―ＶＵＶ蛍光体により提供される、改良されたメンテナンスおよび効率のゆえに、今日ではＶＵＶ励起を含む応用でアルミン酸マグネシウムバリウム型の蛍光体を使用するのが適している。そのようなランプの好ましい選択は無音放電ランプ、好ましくはＸｅエキシマーランプであり、本発明に従う蛍光体または蛍光体混合物を含む。そのようなＶＵＶ応用の例は次の参照文献に見いだされ、その開示内容を以下に述べる。
【００３２】
国際特許出願公開９４／２３４４２号明細書は、Ｘｅエキシマーランプに対して使用される無音放電に対する基本の操作方法に関する。
【００３３】
国際特許出願公開９７／０４６２５号明細書は、ランプを非常に平らにし、そして簡単な方法で広い領域をカバーするために、そのようなランプに対する特殊な構成のみならず操作方法に関する。本発明のディスプレーおよびプラズマディスプレーパネルに関して、それらの技術それ自体は知られている。しかしながら、本発明に従えば、新規な蛍光体および蛍光体混合物が提供され、それは色シフトのみならず青色効率および青色効率のメンテナンスに強い改良を示す。これら全ての特性はすでに上記したようにディスプレーランプおよびプラズマディスプレーパネルに対して特に重要である。従って、本発明はまた、本発明に従う蛍光体を含むことで特徴づけられるディスプレーおよびプラズマディスプレーパネルに関する。
【００３４】
そのようなディスプレーの構造はその時点での技術的水準であり、例えば次の発行物を参考文献として示しておく。
Ｐ．Ｓ．Ｆｒｉｅｄｍａｎ，「プラズマディスプレーパネルは低価格の技術か？」，Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｖｏｌ．１０（１９９５），２２−２５、そしてさらに、
Ｊ．‐Ｐ．  Ｂｏｅｕｆ，Ｈ．Ｄｏｙｅａｕｘ，「大領域プラズマディスプレーのシミュレーション」，Ｅｕｒｏｐｈｙｓｉｃｓ  Ｎｅｗｓ  Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２（１９９６），４６−４９。
【００３５】
現在、本発明の好ましい具体例とみなすものを開示しそして記述したが、請求項に限定した本発明の範囲から逸脱しない限り、種々の変更および修正ができることは当業者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  先行技術と比較した本発明に含まれるアルミン酸マグネシウムバリウムの濃度範囲を示す線図。
【図２】  青色効率メンテナンス対異なるδの値および好ましいｅの値でのＢａ1-eＥｕeＭｎmＭｇ1+δ-mＡｌ10+2fＯ17+δ+3fの操作時間の点からみた従来の実施例と比較した発明の効果を示す線図。
【図３】  色ポイントの変化対操作時間の点からみた、異なるδの値および同じ好ましいｅの値に対する従来例と比較した発明の効果を示す線図。
【図１】
0004299458.tif 000003
【図２】
0004299458.tif 000004
【図３】
0004299458.tif 000005