(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物の加硫成形体から成る２以上の層から成るコアと、該コア上に形成された１層以上のカバーから成るマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、
該コアが中心から表面に向って順に硬度が大きくなるような硬度分布を有し、該コア中の最内層が基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物および有機硫黄化合物を含有するゴム組成物の加硫成形体から成り、該コア中の最外層が基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物および必要に応じて有機硫黄化合物を含有するゴム組成物の加硫成形体から成り、
該コア中の最内層および最外層の有機硫黄化合物の配合量が、基材ゴム100重量部に対して、それぞれＨｉおよびＨｏ重量部である場合に、以下の式：
０≦Ｈｏ/Ｈｉ＜１
を満足し、
該コアのＪＩＳ−Ｃ硬度による表面硬度（Ｍ）と中心硬度（Ｎ）の比（Ｍ／Ｎ）が、１．１５〜１．３５であることを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項２】
前記（Ｈｏ/Ｈｉ）が０〜０．７５である請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項３】
前記Ｈｉが０．３〜２．０であり、かつ、Ｈｏが０〜１．０である請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マルチピースソリッドゴルフボール、特に、高反発性および高打出角を実現することにより、飛行性能に優れたマルチピースソリッドゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボールの特性に対する要求は、飛距離、コントロール性、打球感、打球音等、様々なものが挙げられる。その中でも、飛距離が長いというのは一般のゴルファーにとって大きな魅力であり、その実現には反発係数を高くする、スピン量を抑制する、或いは打出角を高くするという手法が挙げられる。特に、弾道の高いゴルフボールはゴルファーにとって視覚的にも満足度が高いため、ゴルフボールメーカーでは打出角の高いゴルフボールの開発が進められている。この打出角を高くするためには、ゴルフボール全体を軟らかくしたり、硬度分布を外剛内柔にする手法が一般に知られている。
【０００３】
しかしながら、軟らかいゴルフボールは反発係数が低くなり、飛距離が短くなるという問題があった。通常、ゴルフボールのコアはゴム組成物の加硫成形体から成るため、高いヘッドスピードでの打撃時ほどボールの変形量が大きくなって、高ヘッドスピードでの打撃時には低ヘッドスピードでの打撃時に比較してエネルギーロスが大きくなり、反発係数が低くなってしまう。そこで、この変形量を小さくするために、ボールを硬くする方法もあるが、打球感が硬くて悪くなるという問題がある。良好な打球感を維持したまま、即ち、コアを軟らかいまま、反発係数を低下せずに成形することができれば、高ヘッドスピードでも反発係数が高いゴルフボールを提供することができる。
【０００４】
また、反発係数を向上させるため、従来のコアに種々の有機硫黄化合物を配合する方法が提案されている（特開昭59‐228867号公報、特開平9‐122273号公報、特開平10‐80503号公報、特許第2669051号、特許第2778229号等）。
【０００５】
特開昭59‐228867号公報には、4,4'‐ジチオ‐ビス‐ジモルホリンおよび／またはその誘導体を含有するゴム組成物から形成されるソリッドゴルフボールが記載されている。特開平9‐122273号公報には、コア、内側カバーおよび外側カバーから成り、コアが基材ゴム100重量部に対して0.05〜5.0重量部の有機スルフィド化合物を含有するゴム組成物を用いるソリッドゴルフボールが記載されており、特開平10‐80503号公報には、ビス(2,5‐ジクロロフェニル)ジスルフィドを含有するゴム組成物から成るコアと、カバーから成るソリッドゴルフボールが記載されている。
【０００６】
特許第2669051号には、芯球がチオフェノール類、チオカルボン酸類およびそれらの金属塩から選ばれる有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から成る、ワンピースゴルフボールまたはカバー材で直接もしくは中間層を介して被覆した多層構造ゴルフボールが記載されており、特許第2778229号には、芯球がチオフェノール類、チオカルボン酸類、スルフィド類、チオフェノール類の亜鉛塩、チオカルボン酸類の亜鉛塩から選ばれるいずれか１種または２種以上の有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から成る、芯球を直接もしくは中間層を介してカバー材で被覆した多層ソリッドゴルフボールが記載されている。
【０００７】
これらのゴルフボールおいては、コアに有機硫黄化合物を用いることにより、反発性能が向上するが、これまでの有機硫黄化合物の使用方法は、コア全体に均一分布させるものであり、コア中の不必要な部分にも有機硫黄化合物が含まれていたり、必要な部分に有機硫黄化合物が不足しているのが現状であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来のソリッドゴルフボールの有する問題点を解決し、高反発性および高打出角を実現することにより、飛行性能に優れたマルチピースソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を解決すべくツーピースゴルフボールのコアを多層化し、各層の硬度を種々変化させ鋭意検討を重ねた結果、２以上の層から成るコアおよびこのコア上に形成された１層以上のカバーから成るマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、コアの中心から表面までの硬度分布、およびコア中の各層の有機硫黄化合物の添加量を特定範囲内に規定することにより、高反発性および高打出角を実現し、飛行性能に優れたマルチピースソリッドゴルフボールが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ゴム組成物の加硫成形体から成る２以上の層から成るコアと、該コア上に形成された１層以上のカバーから成るマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、
該コアが中心から表面に向って順に硬度が大きくなるような硬度分布を有し、該コア中の最内層が基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物および有機硫黄化合物を含有するゴム組成物の加硫成形体から成り、該コア中の最外層が基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物および必要に応じて有機硫黄化合物を含有するゴム組成物の加硫成形体から成り、
該コア中の最内層および最外層の有機硫黄化合物の配合量が、基材ゴム100重量部に対して、それぞれＨiおよびＨo重量部である場合に、以下の式：
０≦Ｈo/Ｈi＜１
を満足することを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールに関する。
【００１１】
一般に、外剛内柔の硬度分布を有するコアは、平坦な硬度分布を有するコアに比較して、打出角が高く、打球感も良好である。また、コア用ゴム組成物への有機硫黄化合物の添加により、コアの硬度は僅かに低下するが、反発性を向上する効果が得られる。本発明は、外剛内柔の硬度分布を有するコアを用いることにより高打出角化を図り、コア用ゴム組成物への有機硫黄化合物の添加により高反発化を図ることによって、優れた飛行性能を有するゴルフボールを提供しようとするものである。しかしながら、従来のゴルフボールでは有機硫黄化合物の使用方法は、コア全体に均一分布させるものであり、硬度分布を有するコアには適切なものではなかった。即ち、外剛内柔の硬度分布を有するコアにおいては、軟らかい部分ほど有機硫黄化合物の添加量を多くして反発性の低下を抑制することが必要であり、逆に硬い部分においては有機硫黄化合物の添加量を少なくして硬度の低下による反発性の低下を抑制することが必要である。従って、本発明は、外剛内柔の硬度分布を有するコアを用いて、硬度が低く変形量の大きな中心部付近の有機硫黄化合物の添加量を多くして、硬度が高く変形量の小さい外側付近の有機硫黄化合物の添加量を少なくすることで、高打出角化および高反発化を図ることができるものである。
【００１２】
また、有機硫黄化合物の添加量と硬度は反比例の関係にあるため、より外剛内柔の傾向が強くなり、有機硫黄化合物無添加のものに比較して、打出角が高くなり、打球感も良好となる。更に、本発明のゴルフボールでは、高価な有機硫黄化合物をコア全体に多く配合するのではなく、外側の層ほど配合量を減少させることにより、安価で高性能を有するゴルフボールを提供することが可能であるというメリットも有する。
【００１３】
更に本発明を好適に実施するためには、上記コアのJIS-C硬度による表面硬度(Ｍ)と中心硬度(Ｎ)の比(Ｍ/Ｎ）が、1.05以上であることが好ましく、上記コア中の最外層の有機硫黄化合物の配合量(Ｈo)と最内層の有機硫黄化合物の配合量(Ｈi)との比(Ｈo/Ｈi)が０〜0.75であることが好ましい。
【００１４】
以下、本発明のゴルフボールについて更に詳しく説明する。本発明のゴルフボールは、２以上の層から成るコアと、該コア上に形成された１層以上のカバーから成る。上記２以上の層から成るコアは、いずれも基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、および必要に応じて有機硫黄化合物を含有するゴム組成物を加熱加圧成形することによって製造される。これは、コアの各層いずれもが同様の加硫ゴム組成物から成る場合には、各層間の接着強度が高くなり、各層間で剥離するという問題が起こりにくく、高反発性および高耐久性をバランスよく維持することができるためである。
【００１５】
基材ゴムは、従来からソリッドゴルフボールのコアに用いられている天然ゴムおよび／または合成ゴムが使用され、特にシス-1,4-結合少なくとも40％以上、好ましくは80％以上、更に好ましくは90％以上を有するいわゆるハイシスポリブタジエンゴムが好ましく、所望により上記ポリブタジエンゴムには、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム(ＥＰＤＭ)等を基材ゴム100重量部に対して０〜50重量部配合してもよい。
【００１６】
共架橋剤としては、アクリル酸またはメタクリル酸等のような炭素数３〜８個のα,β‐不飽和カルボン酸、またはその亜鉛、マグネシウム塩等の一価または二価の金属塩、トリエタノールプロパントリメタクリレート等の官能性モノマー、またはそれらの混合物等が挙げられるが、高い反発性を付与するアクリル酸亜鉛が好適である。配合量は基材ゴム100重量部に対して、10〜50重量部、好ましくは15〜40重量部である。50重量部より多いと硬くなり過ぎて打球感が悪くなり、10重量部未満では、適当な硬さにするために有機過酸化物の量を増加しなければならず反発が悪くなり飛距離が低下する。
【００１７】
有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、1,1‐ビス(t‐ブチルパーオキシ)‐3,3,5‐トリメチルシクロヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(t‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ‐t‐ブチルパーオキサイド等が挙げられるが、高い反発性を付与するジクミルパーオキサイドが好適である。配合量は基材ゴム100重量部に対して0.1〜5.0重量部、好ましくは0.2〜3.0重量部である。0.1重量部未満では軟らかくなり過ぎて反発が悪くなり飛距離が低下する。5.0重量部を越えると適切な硬さにするために共架橋剤の量を減少しなければならず反発が悪くなり飛距離が低下する。
【００１８】
有機硫黄化合物は、前述のようにコアの最内層と最外層で配合量が異なり、本発明では最内層の配合量が最外層より多い。最外層には有機硫黄化合物が含まれない場合も存在する。有機硫黄化合物の例としては、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、4‐クロロチオフェノール、4‐ブロモチオフェノール、4‐フルオロチオフェノール、4‐ｔ‐ブチル‐ｏ‐チオフェノール、4‐ｔ‐ブチルチオフェノール、2,3‐ジクロロチオフェノール、2,4‐ジクロロチオフェノール、2,5‐ジクロロチオフェノール、2,6‐ジクロロチオフェノール、3,4‐ジクロロチオフェノール、3,5‐ジクロロチオフェノール、2,4,5‐トリクロロチオフェノール、チオサリチル酸、メチルチオサリチル酸、ｏ‐トルエンチオール、ｍ‐トルエンチオール、ｐ‐トルエンチオール、3‐アミノチオフェノール、4‐アミノチオフェノール、3‐メトキシチオフェノール、4‐メトキシチオフェノール、4‐メルカプトフェニルスルフィド、2‐ベンズアミドチオフェノール等のチオフェノール類；チオ酢酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸類；ジフェニルジスルフィド、ビス(2‐アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4‐アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4‐メチルフェニル)ジスルフィド、ビス(4‐ｔ‐ブチルフェニル)ジスルフィド、ビス(2‐ベンズアミドフェニル)ジスルフィド、ジキシリルジスルフィド、ジ(ｏ‐ベンズアミドフェニル)ジスルフィド、ジモルホリノジスルフィド、ビス(4‐クロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,5‐ジクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(3,5‐ジクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5‐トリクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2‐シアノフェニル)ジスルフィド、ビス(2‐ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4‐ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4‐ジニトロフェニル)ジスルフィド、2,2‐ジチオジ安息香酸、5,5‐ジチオビス(2‐ニトロ安息香酸)、ビス(ペンタフルオロフェニル)ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジ‐ｔ‐ドデシルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジフルリルジスルフィド、2,2'‐ジベンゾチアゾリルジスルフィド、ビス(2‐ナフチル)ジスルフィド、ビス(4‐メルカプトフェニル)スルフィド、4‐(2‐ベンゾチアゾリルジチオ)モルホリン、2,2‐ジピリジニルジスルフィド、2,2‐ジチオビス(5‐ニトロピリジン)、2,2‐ジチオジアニリン、4,4‐ジチオジアニリン、ジチオジグリコール酸、4,4'‐ジチオモルホリン、Ｌ‐シスチン等のジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ,Ｎ'‐ジメチル‐Ｎ,Ｎ'‐ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；2‐メルカプトベンゾチアゾール、2‐メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、2‐メルカプトベンゾチアゾールジシクロヘキシルアミン塩、2‐(Ｎ,Ｎ‐ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール、2‐(4'‐モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、2,5‐ジメルカプト‐1,3,4‐チアジアゾール、ビスムチオールＩ、ビスムチオールII、2‐アミノ‐5‐メルカプト‐1,3,4‐チアジアゾー��、トリチオシアヌル酸等のチアゾール類；スルフェンアミド類；チオ尿素類；ジチオカルバメート類等；が挙げられるが、高反発性および材料コストの面から、チオフェノール類やジスルフィド類が好ましい。
【００１９】
上記有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム100重量部に対して、0.1〜2.0重量部、好ましくは0.2〜1.5重量部、より好ましくは0.3〜1.2重量部である。0.1重量部未満では配合量が少な過ぎて、有機硫黄化合物の効果が発揮できず、2.0重量部を越えても有機硫黄化合物の効果が低下し、また加硫速度が小さくなり過ぎて加硫時間が長くなる。また、本発明のゴルフボールに用いるコア中の最内層の有機硫黄化合物の配合量を、基材ゴム100重量部に対して、Ｈi重量部で表し、最外層の有機硫黄化合物の配合量をＨo重量部で表した場合に、以下の式：
０≦Ｈo/Ｈi＜１
を満足することが必要であるが、（Ｈo/Ｈi）の値は０〜0.75、好ましくは０〜0.65、より好ましくは０〜0.5であることが望ましい。ＨiがＨo以下であると、コアの最内層が硬くなり打出角が小さくなって飛距離が低下し、打球感が悪くなり、また有機硫黄化合物の配合を変形量の大きな中心部分に集中させて高反発化を達成する本発明の効果が達成できない。Ｈoを大きくすると、このような効果が得られないばかりか、有機硫黄化合物を多量に配合する必要のない最外層に多量に配合されることになりコストの上昇を招くだけである。
【００２０】
更に、Ｈiは、0.3〜2.0、好ましくは0.5〜2.0であり、かつ、Ｈoが０〜1.0、好ましくは０〜0.7、より好ましくは０〜0.5であることが望ましい。上記Ｈiが0.3未満では有機硫黄化合物による反発性能を向上する効果が十分に発揮できず、2.0重量部を超えてもそれ以上には反発性は向上せず材料コストが高くなり、また硬度低下が大きくなって反発性を向上する効果が低下する。上記Ｈoが1.0を超えると、硬度低下が大きくなってコア表面部の硬度が低下し、反発性が低下する。
【００２１】
上記有機硫黄化合物に関してみると、ゴム組成物の加硫成形体から成る２以上の層から成るコアと、該コア上に形成された１層以上のカバーから成る本発明のマルチピースソリッドゴルフボールとしては、具体的には以下のような態様が挙げられる。
【００２２】
(ｉ)上記コアの最外層および最内層が有機硫黄化合物を含有し、かつ最内層の有機硫黄化合物の配合量が最外層の有機硫黄化合物の配合量より多いマルチピースソリッドゴルフボール。
【００２３】
(ii)上記コアの最内層が有機硫黄化合物を含有し、かつ最外層が有機硫黄化合物を含有しないマルチピースソリッドゴルフボール。
【００２４】
更に本発明のゴルフボールのコアには、充填材、例えば無機充填材（具体例として、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、高比重金属粉末（具体例として、タングステン粉末、モリブデン粉末等）およびそれらの混合物、老化防止剤またはしゃく解剤、その他ソリッドゴルフボールのコアの製造に通常使用し得る成分を適宜配合してもよい。使用する場合、充填材の配合量は、それぞれ基材ゴム100重量部に対して１〜50重量部、好ましくは２〜40重量部である。１重量部未満では重量調整が難しく、50重量部を越えるとゴムの重量分率が小さくなり反発が低くなり過ぎる。また、老化防止剤は0.1〜1.0重量部、しゃく解剤は0.1〜5.0重量部であることが好ましい。
【００２５】
このように、本発明の２以上の層から成るコアでは、各層が同様の成分から構成されるが、上記共架橋剤の配合量、有機過酸化物の配合量、有機硫黄化合物の配合量および加硫条件等を適宜調整することによって、前述のような所望の硬度を達成することができる。また、本発明のゴルフボールに用いられるコアは、２層以上であれば何層あってもよいが、層が多過ぎると製造が困難となるため、２〜５層が好ましい。
【００２６】
本発明のゴルフボールに用いられるコアの製造方法を、図１〜図３を用いて説明する。尚、説明をわかり易くするため、図１に示すような、内層コア(1)、中間層コア(2)および外層コア(3)から成る３層構造を有するコア(5)について説明する。図１は、本発明のゴルフボールの１つの態様の概略断面図である。図２は、本発明のゴルフボールに用いられる半加硫半球殻状成形物用金型の１つの態様の概略断面図である。図３は、本発明のゴルフボールに用いられるコア成形用金型の１つの態様の概略断面図である。まず、内層コア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で130〜160℃で10〜60分間加熱プレスして内層コア用球状加硫成形物（１層コア）を作製する。次いで、中間層コア用ゴム組成物を混練し、中子部分の外径が上記内層コア用球状加硫成形物の直径に等しい図２に示すような金型(6、7)内で、90〜165℃で20秒間〜5分間加熱プレスすることによって、中間層コア用の半加硫半球殻状成形物(8)を作製する。上記内層コア用加硫成形物(10)を、上記のように作製した中間層コア用の半加硫半球殻状成形物(8)２個で挟んで、図３に示すような金型(9)内で、140〜160℃で10〜60分間加熱プレスすることによって、２層コアを作製する。
【００２７】
更に、外層コア用ゴム組成物を混練し、中子部分の外径が上記２層コアの直径と等しくなるような寸法の図２に示すような金型(6、7)を用いる以外は、中間層コア用の半加硫半球殻状成形物と同様にして、外層コア用の半加硫半球殻状成形物(8)を作製する。上記２層コア(10)を、上記のように作製した外層コア用半加硫半球殻状成形物(8)２個で挟んで、図３に示すような金型(9)内で、140〜160℃で10〜60分間加熱プレスすることによって、３層構造を有するコアを作製する。４層構造以上を有するコアの場合にも、中子部分の外径が上記３層コアの直径と等しくなるような寸法の図２に示すような金型(6、7)を用いる以外は、同様の工程を繰り返し行うことにより作製することができる。
【００２８】
尚、コアの製造方法は、上記の中子金型を用いる加熱プレス方式のみに限定されず、ゴム射出成形等、当業者に公知の方法を所望により選択して行うことができる。また、上記の１層コア、２層コア、３層コア等を加硫後に、それぞれの表面バフ研磨を行って、隣接する層との密着性を向上することもできる。
【００２９】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、中心から表面に向って順に硬度が大きくなるような、いわゆる外剛内柔の硬度分布を有する。これは、前述のように、打出角を高くして飛行性能を優れたものとし、また打球感も良好とするためである。更に、本発明のゴルフボールに用いられるコアのJIS-C硬度による表面硬度(Ｍ)と中心硬度(Ｎ)の比(Ｍ/Ｎ）が、1.05以上、好ましくは1.10以上、より好ましくは1.15以上、更に好ましくは1.20以上であることが望ましい。尚、比(Ｍ/Ｎ）が大き過ぎると製造困難となり、またＮ値が非常に低くなって反発性が低下し、Ｍ値が非常に高くなって打球感が悪くなるため、比(Ｍ/Ｎ）の上限は1.5以下、好ましくは1.35以下とすることが望ましい。
【００３０】
本発明のコアは、JIS-C硬度による中心硬度30〜75、好ましくは40〜70を有することが望ましい。上記中心硬度が30未満では、コアが軟らかくなり過ぎて反発性能が低下し、75を超えるとコアが硬くなり過ぎて打球感が悪くなり、また表面硬度との差が小さくなり、外剛内柔の硬度分布による効果が小さくなる。更に本発明のコアは、JIS-C硬度による表面硬度70〜90、好ましくは75〜88を有することが望ましい。上記表面硬度が70未満では、コアが軟らかくなり過ぎて反発性能が低下し、90を超えるとコアが硬くなり過ぎて打球感が悪くなる。上記コアの中心および表面以外の部分の硬度については、中心から表面に向って順に大きくなっておればよく、所望により様々な硬度に設定することができる。更に、上記コアのJIS-C硬度による中心および表面の硬度差は15以上が好ましい。上記硬度差が15未満であると、打出角が小さくなり飛距離が低下し、また打球感も悪くなる。
【００３１】
本発明のコアは、初期荷重98Ｎを負荷した状態から終荷重1275Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量2.5〜5.0mm、好ましくは2.7〜4.5mmを有する。上記圧縮変形量が2.5mmより小さいと、コアが硬くなり過ぎて打球感が悪くなる。5.0mmより大きいと、コアが軟らかくなり過ぎて反発性能が低下して飛距離の低下を招いてしまう。
【００３２】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、直径30〜41mm、好ましくは32〜40mmを有することが望ましい。上記直径が30mmより小さいとカバーが厚くなって打球時の変形がコアに及びにくくなって反発性が低下し、41mmより大きいとカバーが薄くなり過ぎてカバーの耐久性が低下する。
【００３３】
次いで、上記コア上には１層以上のカバーを被覆する。本発明のカバーは、単層構造である場合、熱可塑性樹脂、特に通常ゴルフボールのカバーに用いられるアイオノマー樹脂を基材樹脂として含有する。上記アイオノマー樹脂としては、α-オレフィンと炭素数３〜８個のα,β-不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボン酸の一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、またはその混合物が用いられる。上記アイオノマー樹脂中のα-オレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好ましく、α,β-不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。更に、中和する金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、例えばＮaイオン、Ｋイオン、Ｌiイオン等；２価金属イオン、例えばＺnイオン、Ｃaイオン、Ｍgイオン等；３価金属イオン、例えばＡlイオン、Ｎdイオン等；およびそれらの混合物が挙げられるが、Ｎaイオン、Ｚnイオン、Ｌiイオン等が反発性、耐久性等からよく用いられる。アイオノマー樹脂の具体例としては、それだけに限定されないが、ハイミラン1555、1557、1605、1706、1707、AM7315、AM7317(三井デュポンポリケミカル(株)製)、サーリン7930、8511、8512（デュポン社製）、IOTEK 7010、8000(エクソン(Exxon)社製)等を例示することができる。これらのアイオノマーは、上記例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３４】
更に、本発明のカバーが２層以上から成る場合、好ましい材料の例としては、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから成る群から選択される１種を用いてもよく、または２種以上を組合せて用いてもよい。熱可塑性樹脂の例としては上記と同様のアイオノマー樹脂やポリエチレン樹脂が挙げられ、熱可塑性エラストマーの具体例として、例えば東レ(株)から商品名「ペバックス」で市販されている（例えば、「ペバックス2533」）ポリアミド系熱可塑性エラストマー、東レ・デュポン(株)から商品名「ハイトレル」で市販されている（例えば、「ハイトレル3548」、「ハイトレル4047」）ポリエステル系熱可塑性エラストマー、武田バーディシュ(株)から商品名「エラストラン」（例えば、「エラストランET880」）、大日本インキ(株)から商品名「パンデックス」（例えば、「パンデックスT-8180」）で市販されているポリウレタン系熱可塑性エラストマー、スチレン‐ブタジエン共重合体等が挙げられる。高い反発性を付与するため、カバー用基材樹脂としてアイオノマー樹脂を含有することが好ましいが、特に基材樹脂100重量部に対して、アイオノマー樹脂50重量部以上、好ましくは70重量部以上含有するのが望ましい。
【００３５】
本発明に用いられるカバーには、上記樹脂以外に必要に応じて、種々の添加剤、例えば二酸化チタン等の顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
【００３６】
上記カバーを被覆する方法についても、特に限定されるものではなく、通常のカバーを被覆する方法で行うことができる。カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、130〜170℃で１〜５分間加圧成形するか、または上記カバー用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法が用いられる。そして、カバー成形時に、必要に応じて、ボール表面にディンプルを形成し、また、カバー成形後、必要に応じてペイント仕上げ、スタンプ等を施してもよい。本発明では、カバーの合計厚さ1.0〜4.5mm、好ましくは1.5〜4.0mmを有する。1.0mmより小さいと反発性や耐久性が低下し、4.5mmより大きいと打球感が硬くて悪くなる。尚、本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、ゴルフボール規則に基づいて、直径42.67以上、重量45.93g以下に形成される。
【００３７】
本発明では、高反発性および高打出角を実現することにより、飛行性能に優れたマルチピースソリッドゴルフボールを提供する。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
(ｉ)内層コア用球状加硫成形物の作製
以下の表１〜２に示した配合の内層コア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で157℃で20分間加熱プレスして表４〜５に示した直径を有する内層コア用の球状加硫成形物を得た。１層コアとして用いる場合、157℃で30分間加熱プレスする以外は、上記内層コア用の球状加硫成形物と同様にして作製した。
【００４０】
(ii)中間層コア用半球殻状加硫成形物の作製
以下の表１〜２に示した配合の中間層コア用ゴム組成物を混練し、中子部分の外径が(ｉ)で作製した内層コア用球状加硫成形物の直径に等しい図２に示すような金型(6、7)内で、160℃で５分間加熱プレスすることによって、中間層コア用の半加硫半球殻状成形物(8)を得た。
【００４１】
(iii)２層コアの作製
上記(ｉ)で作製した内層コア用加硫成形物(10)を、(ii)で作製した２つの中間層コア用の半加硫半球殻状成形物(8)で挟んで、図３に示すような金型(9)内で、157℃で20分間加熱プレスすることによって、２層コアを作製した。
【００４２】
(iv)外層コア用半球殻状加硫成形物の作製
以下の表１〜２に示した配合の外層コア用ゴム組成物を混練し、中子部分の外径が(iii)で作製した２層コアの直径と等しくなるような寸法の図２に示すような金型(6、7)を用いる以外は(ii)と同様にして、外層コア用の半加硫半球殻状成形物(8)を得た。
【００４３】
(ｖ)コアの作製
上記(iii)で作製した２層コア(10)を、(iv)で作製した２つの外層コア用半加硫半球殻状成形物(8)で挟んで、図３に示すような金型(9)内で、157℃で20分間加熱プレスすることによって、３層構造のコアを作製した。
【００４４】
上記(ｉ)、(ii)および(iii)で得られた１層〜３層構造を有するコアの表面硬度を測定し、表４〜５に示した。また２層〜３層構造を有するコアの場合、得られたコアを２等分に切断して、中心〜中心から15mmまでの硬度、中間層コアおよび外層コアの厚さを測定し、同表に示した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
(注1)ＪＳＲ(株)製のハイシスポリブタジエンゴム
（1,4‐シス‐ポリブタジエン含量：97.1％）
(注2)浅田化学(株)製
(注3)東邦亜鉛(株)製
(注4)日本油脂(株)から商品名「パークミルＤ」で市販、175℃半減期１分
【００４８】
(vi)カバー用組成物の調製
以下の表３に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径45mm、スクリュー回転数200rpm、スクリューＬ/Ｄ＝35であり、配合物は押出機のダイの位置で200〜260℃に加熱された。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
(注5) 三井デュポンポリケミカル(株)製のナトリウムイオン中和エチレン-メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
(注6) 三井デュポンポリケミカル(株)製の亜鉛イオン中和エチレン-メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
【００５１】
（実施例１〜６および比較例１〜３）
上記のカバー用組成物を、上記のように得られた１層〜３層構造を有するコア上に直接射出成形することにより表４〜５に示した厚さを有するカバー層を形成し、表面にバリ取り、ペイント前処理、ペイント等の通常のゴルフボールと同様の処理を行って、直径42.8mmおよび重量45.4gを有するゴルフボールを作製した。得られたゴルフボールの初期荷重98Ｎを負荷した状態から終荷重1275Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量、反発係数、打出角および飛距離を測定し、その結果を表４〜５に示した。試験方法は以下の通り行った。
【００５２】
（試験方法）
▲１▼コアのJIS−C硬度
コアの表面硬度は、作製したコアの表面において、JIS K 6301に規定するスプリング式硬度計Ｃ型を用いて測定する。作製したコアを２等分に切断し、その切断面において、中心点、中心点から５mm、10mm、15mmの位置で、JIS K 6301に規定するスプリング式硬度計Ｃ型を用いて測定する。
【００５３】
▲２▼反発係数
ゴルフボールに200gのアルミニウム製の円筒形プロジェクタイル（発射体）を49m/秒の速度で衝突させ、衝突前後の上記プロジェクタイルおよびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および重量から算出した。測定は各ゴルフボールについて５回行って、その平均値を各ゴルフボールの反発係数とし、比較例１を100とした時の指数で表した。これらの指数が大きい程、高反発で良好であることを示す。
【００５４】
▲３▼飛行性能
ツルーテンパー社製スイングロボットにメタルヘッドを有するドライバー(Ｗ＃１)を取付け、ゴルフボールをヘッドスピード49m/秒で打撃し、打出角（打ち出し直後のゴルフボールの発射角度）および飛距離としてキャリー（落下点までの距離）を測定した。打出角は、ボールのインパクト位置から１ｍ前方での高さを測定し、打ち出された角度を計算により求めた。各ゴルフボールについて試料数ｎ＝12で行い、平均を算出して、各ゴルフボールの結果とした。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
【表５】
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【００５７】
以上の表４〜５の結果より、実施例１〜５の本発明のゴルフボールは、比較例１〜３のゴルフボールに比較して、反発係数、打出角および飛距離が大きいことがわかった。また、実施例６のゴルフボールは本発明の範囲内であるが、コアの表面と中心との硬度差が小さく打出角が小さくなっているため、飛距離が比較例のゴルフボールに比べると長いが、他の実施例よりは短くなっている。
【００５８】
これに対して、比較例１のゴルフボールは、有機硫黄化合物を含有しないため、反発係数および打出角が小さくて飛距離が短い。比較例２のゴルフボールは、コアが有機硫黄化合物を含有するが、単層構造でありコア全体に均一分布しているため、反発係数および打出角が小さくて飛距離が短い。比較例３のゴルフボールは、コアが２層構造であるが、有機硫黄化合物の配合量が２層とも同一であるため、反発係数および打出角が小さくて飛距離が短い。
【００５９】
【発明の効果】
本発明では、２層以上のコアおよびこのコア上に形成された１層以上のカバーから成るマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、コアの中心から表面までの硬度分布、およびコア中の各層の有機硫黄化合物の添加量を特定範囲内に規定することにより、高反発性および高打出角を実現し、飛行性能に優れたマルチピースソリッドゴルフボールを提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のゴルフボールの１つの態様の概略断面図である。
【図２】  本発明のゴルフボールのコア用の半球殻状成形物用金型の１つの態様の概略断面図である。
【図３】  本発明のゴルフボールのコア用の球状成形物用金型の１つの態様の概略断面図である。
【符号の説明】
１ … 内層コア
２ … 中間層コア
３ … 外層コア
４ … カバー
５ … コア
６ … 半球状金型
７ … 中子金型
８ … 半加硫半球殻状成形物
９ … コア成形用金型
10 … 球状加硫成形物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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