(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層を有する電子写真用感光体において、該感光層が、リン酸トリ（４−ニトロフェニル）を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】
導電性基体上に電子写真用感光体材料を含有する塗布液を塗布して感光層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、該塗布液にリン酸トリ（４−ニトロフェニル）を含有させることを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真方式のプリンター、複写機、ファクシミリなどに用いられる電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）およびその製造方法に関し、詳しくは、感光体の感光層およびその形成用塗布液における添加剤の改良により、優れた残留電位特性および繰返し電位特性を有する電子写真用感光体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真用感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能と、光を受容して電荷を発生する機能と、同じく光を受容して発生した電荷を輸送する機能とが要求され、一つの層でこれらの機能を併せ持ったいわゆる単層型感光体と、主として電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持および光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した２つの層を積層したいわゆる積層型感光体とがある。
【０００３】
これらの電子写真用感光体を用いた電子写真法による画像形成には、例えば、カールソン法が適用される。この方式での画像形成は、暗所での感光体へのコロナ放電による帯電と、帯電された感光体表面上への原稿の文字や絵などの静電画像の形成と、形成された静電画像のトナーによる現像と、現像されたトナー像の紙などの支持体への転写定着とにより行われ、トナー像転写後の感光体は、除電、残留トナーの除去、光除電などを行った後、再使用に供される。
【０００４】
従来より、上述の電子写真用感光体の感光材料としては、セレン、セレン合金、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの無機光導電性物質を樹脂結着材中に分散させたものの他に、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−アントラセンジオールポリエステル、ヒドラゾン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン、フタロシアニンまたはビスアゾ化合物などの有機光導電性物質を樹脂結着材中に溶解・分散させたもの、または真空蒸着若しくは昇華させたものなどが利用されている。
【０００５】
従来より、かかる感光体の性能向上や欠陥・不良の防止等の目的で、感光材料についての検討が様々に重ねられてきており、感光体やその製造方法の改良技術が種々提案されている。また、感光体の感光層中に種々の添加剤を含有させることにより感光体性能の改良を図ることも一般的に行われている。
【０００６】
電子写真の分野において、かかる添加剤としてリン酸エステル化合物を用いることは公知であり、特にリン酸トリフェニルを用いる例としては、特開昭５３−５９４２９号、特開平８−３１４２４０号および米国特許５７５９７２７号等において、可撓性や柔軟性を得るための可塑剤または透明化剤としてのリン酸トリフェニルの使用が記載されている。また、特開平８−２９７３７３号においては、高温高湿環境下においても繰り返し使用による残留電位の蓄積が少なく、耐久性に優れた電子写真感光体を得るために、リン酸トリフェニルが使用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、電子写真用感光体およびその製造方法については、これまでに種々検討されてきているが、必ずしも十分な要求性能を満足するものが得られているとは言えず、特に、残留電位特性および繰返し電位特性において、さらなる改良が求められていた。
【０００８】
そこで本発明の目的は、電子写真用感光体に関し添加剤としてこれまで用いられていなかった化合物を使用することにより、特に残留電位特性および繰返し電位特性に優れた電子写真用感光体およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電子写真用感光体の感光層中に添加剤としてのリン酸トリ（４−ニトロフェニル）を含有させることにより、残留電位および繰返し電位がともに大幅に低下することを見出して、本発明を完成するに至った。上述したように、添加剤としてリン酸トリフェニル等のリン酸エステル化合物を使用した技術は知られているが、これらの公知技術ではリン酸トリ（４−ニトロフェニル）については全く触れられていない。即ち、リン酸トリ（４−ニトロフェニル）が電子写真用感光体の特性に与える影響はこれまで明確ではなかった。本発明においては、添加剤としてのかかるリン酸トリ（４−ニトロフェニル）に着目し、これと感光体特性との関係を明確にしたことにより、要求性能を満足し得る電子写真用感光体およびその製造方法が実現されたものである。
【００１０】
即ち、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に感光層を有する電子写真用感光体において、該感光層が、リン酸トリ（４−ニトロフェニル）を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の電子写真用感光体の製造方法は、導電性基体上に電子写真用感光体材料を含有する塗布液を塗布して感光層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、該塗布液にリン酸トリ（４−ニトロフェニル）を含有させることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光体の具体的構成を図面に基づいて説明する。
上述したように、電子写真用感光体は、積層型（機能分離型）感光体、いわゆる負帯電積層型感光体および正帯電積層型感光体と、主として正帯電型の単層型感光体とに大別される。図１はかかる感光体の代表的な構成を示す模式的断面図であり、（イ）は負帯電型の積層型電子写真用感光体、（ロ）は正帯電単層型電子写真用感光体を示している。図示するように、負帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引層２と、電荷発生機能を備えた電荷発生層３および電荷輸送機能を備えた電荷輸送層４からなる感光層５とが、順次積層されている。一方、正帯電単層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引層２と、電荷発生および電荷輸送の両機能を併せ持つ単一の感光層５とが、順次積層されている。尚、いずれのタイプの感光体においても、下引層２は必要に応じ設ければよく、図示はしないが、感光層５の上に更に表面保護層を設けてもよい。
【００１３】
以下に、図１（イ）に示す負帯電積層型感光体を例にとり、本発明の感光体を具体的に説明するが、リン酸トリ（４−ニトロフェニル）に関する以外の感光体の形成または製造等のための物質・方法等は、公知の物質・方法等からも適宜好適なものを選択することができる。
【００１４】
導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体としての役目も持っており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂などの上に導電処理を施したものでもよい。
【００１５】
下引層２は、導電性基体から感光層への電荷の注入性の制御、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性の向上等の目的で設けるものであり、その材料としては、アルコール可溶ポリアミド、溶剤可溶芳香族ポリアミド、熱硬化型ウレタン樹脂などを用いることができる。アルコール可溶ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの共重合化合物や、Ｎ−アルキル変性またはＮ−アルコキシアルキル変性ナイロンなどが好ましい。これらの具体的な化合物としては、アミランＣＭ８０００（東レ（株）製、６／６６／６１０／１２共重合ナイロン）、エルバマイド９０６１（デュポン・ジャパン（株）製、６／６６／６１２共重合ナイロン）、ダイアミドＴ−１７０（ダイセル・ヒュルス（株）製、ナイロン１２主体共重合ナイロン）などを挙げることができる。また、下引層２には、ＴｉＯ2、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ等の無機微粉末を添加することができる。
【００１６】
電荷発生層３は、電荷発生物質をそのまま真空蒸着等するか、または、電荷発生物質の粒子を樹脂結着材とともに溶剤に溶解して分散させた塗布液を塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する。電荷発生層３は、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層４への注入性が重要であり、電場依存性が少なく低電場でも注入の良いことが望ましい。
【００１７】
電荷発生物質としては、各種フタロシアニン、アゾ、キノン、インジゴ、シアニン、スクアリリウム、アズレニウム化合物などの顔料や染料などを挙げることができる。また、電荷発生層用の樹脂結着材としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、ポリビニルブチラール、フェノキシ、シリコーン、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、ケタール、酢酸ビニルなどの重合体および共重合体等を適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００１８】
電荷発生物質の使用量は、かかる樹脂結着材１００重量部に対し、１０〜５０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部である。また、電荷発生層３は、電荷発生物質を主体として、これに電荷輸送物質などを添加して使用することも可能である。
【００１９】
電荷発生層３上には電荷輸送層４が積層されるため、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数により決まり、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。
【００２０】
電荷輸送層４は、樹脂結着材中に電荷輸送物質を溶解させた材料からなる塗布膜であり、上述のように、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を有する。電荷輸送物質としては、例えば、各種ヒドラゾン系化合物、スチリル系化合物、アミン系化合物およびこれらの誘導体を挙げることができ、これらを単独でまたは適宜組み合わせて用いることができる。電荷輸送層用の樹脂結着材としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、メタクリル酸エステルの重合体および共重合体などが用いられるが、機械的、化学的および電気的安定性、密着性などのほかに電荷輸送物質との相溶性が重要である。
【００２１】
電荷輸送物質の使用量は、樹脂結着材１００重量部に対し、２０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部である。また、電荷輸送層の膜厚は、実用的に有効な表面電荷を保持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１５〜４０μｍである。
【００２２】
本発明においては、感光層５が、リン酸トリ（４−ニトロフェニル）を含有することが必要である。この感光層５は、単層型および積層型の双方を含むものであり、いずれかに限定されるものではないが、特に、感光層５が電荷発生層３と電荷輸送層４とからなる積層型の場合には、リン酸トリ（４−ニトロフェニル）を電荷輸送層４に含有させる。リン酸トリ（４−ニトロフェニル）は、例えば、以下に示す文献の記載に従い合成することができる。
・Ｊａｃｋ  Ｈｅｎｓｅｌ，ｅｔ  ａｌ．，米国特許３４６３８３８号
・Ｊ．Ｆ．Ｃａｊａｉｂａ  Ｄａ  Ｓｉｌｖａ，ｅｔ  ａｌ．，
Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｒｅｌａｔ．Ｅｌｅｍ．１３１，７１（１９９７）
【００２３】
リン酸トリ（４−ニトロフェニル）の含有量は、要求される電子写真特性により適宜調節することができる。例えば、積層型感光体の場合には、電荷輸送層の総重量に対し０．００１〜１０重量％、特には０．０１〜５重量％の範囲内とすることが好適である。
【００２４】
感光層中にリン酸トリ（４−ニトロフェニル）を含有させることにより残留電位が大幅に低下し、かつ、繰返し電位の上昇が大幅に抑制される作用は必ずしも明確ではないが、次のように考えることもできる。即ち、リン酸トリ（４−ニトロフェニル）が感光層中で電荷を捕獲するために感光層中における電荷の蓄積が妨げられ、これにより残留電位および繰返し使用時の電位の双方を大幅に低下することができるのである。
【００２５】
また、本発明の電子写真用感光体の製造方法は、導電性基体１上に、所望に応じ下引層２を介して、電子写真用感光体材料を含有する塗布液を塗布して感光層５を形成する工程を含み、この塗布液中にリン酸トリ（４−ニトロフェニル）を含有させて感光層５を形成するものであればよく、他の工程や製造条件等は特に限定されない。かかる電子写真用感光体材料としては、例えば、上述した電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂結着材等を適宜用いればよく、これらとともにリン酸トリ（４−ニトロフェニル）を用いて塗布液を作製し、感光層５を、特には電荷輸送層４を塗布形成する。
【００２６】
尚、本発明の製造方法における上記塗布液は、浸漬塗布法または噴霧塗布法等の種々の塗布方法に適用することが可能であり、いずれかの塗布方法に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
以下に、具体的な実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ポリアミド樹脂（東レ（株）製、アミランＣＭ８０００）７０重量部と、メタノール（和光純薬工業（株）製）９３０重量部とを混合して、下引層塗布液を作成した。この下引層塗布液を、アルミニウム基体上に浸漬塗布法により塗布して、乾燥後の膜厚が０．５μｍの下引層を形成した。
【００２８】
チタニルオキシフタロシアニン（富士電機（株）製）２０重量部と、ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）６７６重量部と、１，２−ジクロロエタン（和光純薬工業（株）製）２９４重量部と、塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン（株）製、ＭＲ−１１０）１０重量部とを混合し、超音波分散して電荷発生層塗布液を作製した。この電荷発生層塗布液を上記下引層上に浸漬塗布法により塗布し、乾燥後の膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００２９】
下記式（１）、
0004239133.tif 000002
で示される電荷輸送物質（富士電機（株）製）１００重量部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、パンライトＫ−１３００）１００重量部、トコフェロール（和光純薬工業（株）製）１重量部、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシジフェニルホスフィン（富士電機（株）製）１重量部、リン酸トリ（４−ニトロフェニル）（富士電機（株）製）２重量部、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＰ−３４０）１重量部、および、ジクロロメタン８００重量部を混合して、電荷輸送層塗布液を作製した。この電荷輸送層塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布法により塗布して乾燥後の膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真用感光体を製造した。
【００３０】
［実施例２］
実施例１の電荷輸送物質を下記式（２）、
0004239133.tif 000003
で示される電荷輸送物質（富士電機（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を製造した。
【００３１】
［比較例１］
リン酸トリ（４−ニトロフェニル）を添加しない以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を製造した。
【００３２】
［比較例２］
実施例１のリン酸トリ（４−ニトロフェニル）をリン酸トリフェニル（和光純薬工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を製造した。
【００３３】
［比較例３］
リン酸トリ（４−ニトロフェニル）を添加しない以外は、実施例２と同様にして電子写真用感光体を製造した。
【００３４】
［比較例４］
実施例２のリン酸トリ（４−ニトロフェニル）をリン酸トリフェニル（和光純薬工業（株）製）に代えた以外は、実施例２と同様にして電子写真用感光体を製造した。
【００３５】
以上のようにして得られた実施例１、２および比較例１〜４の電子写真用感光体の電気特性（残留電位および繰返し電位））を、静電記録紙試験装置（（株）川口電機製作所製、ＥＰＡ−８２００）を用いて測定した。最初に、各感光体に暗所で−５ｋＶのコロナ放電を１０秒間行ってその表面を負に帯電させ、続いて波長７８０ｎｍのレーザー光を５μＪ／ｃｍ2照射した後の表面電位を測定して、これを残留電位とした。更に、繰返し電位として、この残留電位測定のサイクルを１０００回繰返した後の表面電位を測定した。得られた結果を下記の表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004239133.tif 000004
【００３７】
上記表１から明らかなように、感光層中にリン酸トリ（４−ニトロフェニル）を含有する実施例の感光体はいずれも残留電位が低く、かつ、繰返し電位の上昇もなく良好であるが、比較例の感光体はいずれもかなり高い値を示している。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、導電性基体上に感光層を有する電子写真用感光体において、感光層中にリン酸トリ（４−ニトロフェニル）を含有させたことにより、残留電位特性および繰返し電位特性の双方に優れた電子写真用感光体を得ることができる。
【００３９】
また、本発明によれば、導電性基体上に塗布液を塗布して感光層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、この塗布液にリン酸トリ（４−ニトロフェニル）を含有させることにより、残留電位特性および繰返し電位特性に優れた電子写真用感光体の製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（イ）本発明の一例の負帯電積層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。
（ロ）本発明の他の例の正帯電単層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１  導電性基体
２  下引層
３  電荷発生層
４  電荷輸送層
５  感光層
【図１】
0004239133.tif 000005