(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯部と鞘部の少なくとも２層構造からなる複合モノフィラメントであって、樹脂のポリマープレート表面にイオン交換水５マイクロリットルを付着させる液適法により測定した水との接触角が９０度未満のポリ弗化ビニリデン系樹脂から前記芯部を構成し、同様に測定した水との接触角が９０度以上のテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、およびエチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体から選ばれた少なくとも１種または２種以上の混合物である熱可塑性フッ素系樹脂から前記鞘部を構成するとともに、芯部と鞘部の重量比が９５／５〜７０／３０の範囲にあることを特徴とする複合モノフィラメント。
【請求項２】
前記ポリ弗化ビニリデン系樹脂の２３０℃、１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が７．０ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合モノフィラメント。
【請求項３】
前記鞘部を構成する熱可塑性フッ素系樹脂がテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合モノフィラメント。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｌ１０１３の規定に準じて測定した引張強度が６５Ｋｇ／ｍｍ２以上、結節強度が４０Ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合モノフィラメント。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合モノフィラメントからなることを特徴とする釣糸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性および撥水耐久性がすぐれ、とくに釣糸に代表される水産資材用途および産業資材用途に適した複合モノフィラメントおよびこの複合モノフィラメントからなる撥水性のすぐれた釣糸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ弗化ビニリデン系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂などからなる熱可塑性樹脂モノフィラメントは、強靭で耐摩耗性が優れているなどの多くの有用な特性を備えているため、釣糸や漁網などの水産資材用途や種々の産業資材用途などに広く使用されている。
【０００３】
しかるに、かかるポリ弗化ビニリデン系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂などからなる熱可塑性樹脂モノフィラメントは、いずれも水との接触角が９０度未満であることから、特に釣糸用途などの極めて高い撥水性が要求される用途においては、必ずしも十分な性能を発現し得ないことがネックとなっていた。
【０００４】
かかる熱可塑性樹脂モノフィラメントの撥水性を改善するための従来技術としては、シリコン系樹脂の水性分散液やフッ素系樹脂の水性分散液をモノフィラメントの表面に付与して表面改質を図ることからなる、いわゆる溶液樹脂コーティング法（特開平７−７０９３３号公報）およびポリアミド樹脂に少量のフッ素樹脂をブレンドする方法（特開平１０−３３１０３３号公報）などがすでに提案されている。
【０００５】
しかしながら、前者の表面改質により撥水性の改善を図った従来の熱可塑性樹脂モノフィラメントは、初期段階では一定の撥水性改善効果を発現するものの、長期使用の間に表面付着樹脂が脱落して撥水性が低下する傾向があることから、撥水耐久性の面では必ずしも満足すべきものではなく、また後者の少量のフッ素樹脂をブレンドしたポリアミドモノフィラメントについては、ある程度の撥水性改善効果は認められるものの、これはモノフィラメント中に分散した少量のフッ素樹脂の存在に依存するものであることから、その改善効果は満足できるものとはいいにくいものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、撥水性および撥水耐久性がすぐれ、とくに水産資材用途および各種産業資材用途に適した複合モノフィラメントおよびこの複合モノフィラメントからなる撥水性のすぐれた釣糸を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の複合モノフィラメントは、芯部と鞘部の少なくとも２層構造からなる複合モノフィラメントであって、樹脂のポリマープレート表面にイオン交換水５マイクロリットルを付着させる液適法により測定した水との接触角が９０度未満のポリ弗化ビニリデン系樹脂から前記芯部を構成し、同様に測定した水との接触角が９０度以上のテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、およびエチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体から選ばれた少なくとも１種または２種以上の混合物である熱可塑性フッ素系樹脂から前記鞘部を構成するとともに、芯部と鞘部の重量比が９５／５〜７０／３０の範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
なお、本発明の複合モノフィラメントにおいては、下記（１）〜（３）が好ましい条件であり、これらの条件を満たすことによって一層すぐれた効果の取得を期待することができる。
【００１２】
（１）前記ポリ弗化ビニリデン系樹脂の２３０℃、１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が７．０ｇ／１０分以下であること。
【００１４】
（２）前記鞘部を構成する熱可塑性フッ素系樹脂がテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体であること。
【００１６】
（３）ＪＩＳ  Ｌ１０１３の規定に準じて測定した引張強度が６５Ｋｇ／ｍｍ２以上、結節強度が４０Ｋｇ／ｍｍ２以上であること。
【００１７】
また、本発明の釣糸は、上記の複合モノフィラメントからなることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明でいう水との接触角とは、対象とする樹脂のポリマプレートの表面にイオン交換水５マイクロリットルを付着させて測定したいわゆる液滴法接触角である。
【００２０】
さらに具体的には、上記水との接触角とは、ポリマープレートを測定資料とし、２０℃の雰囲気下、エルマ光学（株）製のゴニオメーターを使用して、前記ポリマープレートの表面にマイクロシリンジで純水５マイクロリットルを付着させ、この水滴の付着角度を測定した値である。
【００２１】
次に、本発明の複合モノフィラメントの芯部を構成する水との接触角が９０度未満の熱可塑性樹脂としては、ポリ弗化ビニリデン系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００２２】
より具体的には、ポリ弗化ビニリデン系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンホモポリマおよびフッ化ビニリデンを主成分としこれと共重合可能な１種又は２種以上のコモノマからなるポリ弗化ビニリデンコポリマなどが、ポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド、カプロアミド／ヘキサメチレンアジパミドコポリマ、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリウンデカナミドおよびポリメタキシレンアジパミドなどが、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびこれらのコポリマなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
また、本発明の複合モノフィラメントの鞘部を構成する水との接触角が９０度以上の熱可塑性フッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、およびエチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体から選ばれた少なくとも１種又は２種以上の混合物などがあげられる。ここで、鞘部を構成する熱可塑性フッ素系樹脂の水との接触角が９０度未満では、例えば水との接触角が８２度のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いる場合には、得られる複合モノフィラメントの撥水性が十分に改良できないため好ましくない。
【００２４】
ただし、本発明の複合モノフィラメントにおいて、芯部を構成する熱可塑性樹脂としては、なかでも特にポリ弗化ビニリデン系樹脂が好ましく、またその場合には、２３０℃、１０Ｋｇの条件で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が７．０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。つまり、ポリ弗化ビニリデン系樹脂は、鞘部を構成する熱可塑性フッ素系樹脂との接着性が良好であり、またこのポリ弗化ビニリデン系樹脂のＭＦＲが７．０ｇ／１０分以下であることは、得られる複合モノフィラメントの強度面で有利な結果を招くからである。
【００２５】
また、鞘部を構成する熱可塑性フッ素系樹脂としては、芯部を構成する熱可塑性樹脂がポリ弗化ビニリデン系樹脂であった場合に、溶融紡糸時の溶融特性が合せやすい点および延伸など製糸性の面で、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体であることが特に好ましい。
【００２６】
なお、本発明で用いる上記各ポリマーには、例えば顔料、染料、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、結晶化抑制剤および可塑剤などの各種添加剤を、目的とする性能を阻害しない範囲で、その重合工程、重合後あるいは紡糸直前に添加することができる。
【００２７】
本発明の複合モノフィラメントにおいて、芯部と鞘部の複合比率は、芯部と鞘部の重量比が９５／５〜７０／３０の範囲であることが必要である。鞘部の重量比が５重量部未満では十分な撥水性が発現しにくくなり、また３０重量部を越えると強度面で不利となるからである。
【００２８】
本発明の複合モノフィラメントにおける鞘部および芯部の形状については、必ずしも円形断面である必要はないが、口金ノズル製作上の簡便さから円形断面に設計することが工業上最も有利である。また、複合モノフィラメントの芯鞘構造は製造上の簡便さから通常は二層芯鞘構造であるが、三層以上の多層芯鞘構造を除外するものではない。
【００２９】
本発明の複合モノフィラメントは、以下に説明する方法により効率的に製造することができる。
【００３０】
まず、上記複合モノフィラメントを溶融紡糸するに際しては、芯鞘複合用紡糸機を用いる通常の条件を採用することができ、ポリマー温度２００〜３１０℃、押出圧力１０〜５００Ｋｇ／ｃｍ2 、口金孔径０．１〜５ｍｍ、紡糸速度０．３〜１００ｍ／分などの条件を適宜選択することができる。
【００３１】
次に、各々の押出機から紡出され、ダイ内で芯鞘複合化されたモノフィラメントは、短い気体ゾーンを通過した後、冷却浴中で冷却されるが、冷却媒体としては、ポリマーに不活性な液体、通常は水やポリエチレングリコールなどが用いられる。また、冷却温度は失透を防ぐため、通常は２０℃前後が好ましい。
【００３２】
冷却固化された複合モノフィラメントは、引き続き１段目の延伸工程に送られるが、延伸および熱固定の雰囲気（浴）としては、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびシリコーンオイルなどの加熱した熱媒体浴、乾熱気体浴および加圧蒸気浴などが用いられる。
【００３３】
次いで、２段乃至多段延伸を行うが、全延伸倍率は芯部と鞘部を構成する熱可塑性樹脂によって異なるものの、通常は５．０倍以上、好ましくは５．５倍以上とすることによって、所望の強伸度特性を得ることができる。
【００３４】
２段乃至多段延伸後には、必要に応じて延伸歪みを除去することなどを目的として、適度な定長または弛緩熱処理を行うこともできる。
【００３５】
このようにして得られる本発明の複合モノフィラメントは、優れた撥水性および撥水耐久性を発揮することから、各種水産資材および産業資材用途、とりわけ釣糸用途にきわめて有用である。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、実施例におけるモノフィラメントの評価は以下の方法に準じて行った。
【００３７】
（１）引張強度および結節強度：ＪＩＳＬ１０１３の規定に準じて測定した。
【００３８】
（２）液滴法接触角：乾燥後の樹脂チップをメルトインデクサー（宝工業（株）製、タイプＭＳ−１０１Ｂ）を使用して、樹脂チップの融点以上の温度、通常は２８０℃（ただし、樹脂チップがテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体である場合は３１０℃）、荷重１Ｋｇの条件で径２ｍｍのオリフィスから溶融押出し、押出されたポリマーを鏡面状態の２枚の冷ステンレススチール（厚さ２ｍｍ）に挾んで放冷した後、ポリマーをステンレススチール板から剥がしとることにより、接触角測定用の表面が平坦なポリマープレートを作成した。このポリマープレートを測定資料とし、２０℃の雰囲気下、エルマ光学（株）製のゴニオメーターを使用して、前記ポリマープレートの表面にマイクロシリンジで純水５マイクロリットルを付着させ、この水滴の付着角度を測定した。
【００３９】
（３）撥水性：ウィルヘルミー法で測定した前進接触角、つまり複合モノフィラメント表面とイオン交換水との動的接触角をベースとして判定した。すなわち、乾燥後のモノフィラメントを測定試料とし、２０℃の雰囲気下、ＣＡＨＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製“ＤＣＡ−３２２”を使用して、測定試料をイオン交換水に浸漬し、２０μｍ／ｓｅｃの速度で５０ｍｍ前進後退させた場合のサンプルに働く力を測定することにより、式Ｆ＝π・ｄ・σ・ｃｏｓθ（ただし、Ｆはサンプルを浸した時に働く力、σは液（水）の表面張力、ｄはモノフィラメントの直径、θは接触角である。サンプルの断面が円に近似できない時はπ・ｄの項を周長に置き換える）で、動的接触角における前進方向の接触角、つまり水前進接触角を求めた。ウィルヘルミー法前進接触角の値が大きいほど撥水性がすぐれることを示す。
【００４０】
（４）撥水耐久性：モノフィラメントを釣糸として合計３回の釣行に適用し、実釣りに延べ２０時間使用した後のウィルヘルミー法前進接触角を、上記と同様に測定することにより、使用後の撥水性を評価した。使用前の撥水性と比較して、撥水性の低下が少ないものほど撥水耐久性が良好である。
［実施例１］
液滴法による水との接触角が８２度のポリ弗化ビニリデン樹脂（ＭＦＲ、２３０℃、１０Ｋｇ）：２．０…ポリマーＡ１）を芯成分（８０重量％）とし、液滴法による水との接触角が１１４度のテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ダイキン工業製ネオフロンＦＥＰ、ＮＰ−１００…ポリマーＢ１）を鞘成分（２０重量％）として、エクストルーダー型複合紡糸機で２７５℃で溶融し、孔径１．５ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに２０℃のポリエチレングリコール浴中で冷却した。
【００４１】
次に、この未延伸糸を１６７℃のポリエチレングリコール延伸浴中で４．５倍に一段目延伸し、さらに１４０℃の乾熱浴中で１．４２倍に二段目延伸（全延伸倍率６．４倍）することにより、複合モノフィラメントを得た。
【００４２】
引続いて、１５５℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．２ｍｍで表１に示した特性を有する複合モノフィラメントを得た。
【００４４】
［実施例２］
液滴法による水との接触角が８２度のポリ弗化ビニリデン樹脂（ポリマーＡ１）を新成分（８０重量％）とし、液適法による水との接触角が９６度のエチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体（ダイキン工業製ネオフロンＥＴＦＥ、ＥＰ−６２０・・・ポリマーＢ３）を鞘成分（２０重量％）とした以外は、実施例１と同一の条件を採用して、直径０．２ｍｍで表１に示した特性を有する複合モノフィラメントを得た。
［比較例１］
実施例１で用いたポリマーＡ１単独とし、表１に記載した製糸条件を採用して、直径０．２ｍｍで表１に示した特性を有する複合モノフィラメントを得た。
［比較例２］
実施例１において、芯成分のポリマーＡ１の重量比を９７重量％、鞘成分のポリマーＢ１の重量比を３重量％とした以外は、実施例１と同一の条件を採用して、直径０．２ｍｍで表１に示した特性を有する複合モノフィラメントを得た。
［比較例３］
実施例１において、芯成分のポリマーＡ１の重量比を６０重量％、鞘成分のポリマーＢ１の重量比を４０重量％とした以外は、実施例１と同一の条件を採用して、直径０．２ｍｍで表１に示した特性を有する複合モノフィラメントを得た。
［比較例４］
比較例１で得られたモノフィラメントに対し、撥水処理液（旭ガラス（株）製フッ素系撥水処理剤アサヒガードＬＳ３２０：３％および住友化学（株）製架橋剤スミテックスレンジＭ３：１％の水性分散液）をローラータッチで付与し、引続き熱風循環式乾熱浴に通して１８０℃、４秒間の熱処理を行ない、直径０，２ｍｍで表１に示した特性を有する複合モノフィラメントを得た。
【００４５】
上記実施例１〜２および比較例１〜４で得られた各複合モノフィラメントについて、それぞれの特性を評価した結果を表１に併せて示す。
【００４６】
【表１】
0004257447.tif 000002
表１の結果から明らかなように、本発明の複合モノフィラメント（実施例１〜２）は、いずれもウィルヘルミー法前進接触角が大きく、撥水性および撥水耐久性が共にすぐれた性能を有する。
【００４７】
一方、ポリ弗化ビニリデン樹脂単独のモノフィラメント（比較例１）および芯部と鞘部の重量比が９５／５〜７０／３０の範囲から外れた複合モノフィラメント（比較例２、３）は、ウィルヘルミー法前進接触角が小さく、撥水性が不十分であるか、または引張強度および結節強度が低いことから、本発明が目的とする効果を十分に満たすものではなかった。
【００４８】
また、フッ素系樹脂の水性分散液を使用して撥水処理を施したモノフィラメント（比較例４）は、初期の撥水性は向上するものの、撥水耐久性の面で劣ることから、本発明が目的とする効果を十分に満たすものではなかった。
【００４９】
なお、実施例および比較例においては、芯部を構成する水と接触角が９０度未満の熱可塑性合成樹脂としてポリ弗化ビニリデン系樹脂を例として、その具体例を示したが、ポリ弗化ビニリデン系樹脂以外のポリアミド樹脂やポリエステル樹脂を芯部として用いた場合については、鞘部を構成する水との接触角が９０度以上の熱可塑性フッ素系樹脂との接着性にはやや難があるものの、同様な撥水性向上効果を発現することを確認することができた。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の複合モノフィラメントは、芯部を構成する熱可塑性樹脂のすぐれた特性を維持しつつ、従来にない高い撥水性を有するばかりか、撥水耐久性にもすぐれることから、各種水産資材用途および産業資材用途、とりわけ釣糸用途にきわめて有用である。
【００５１】
また、本発明の釣糸は、従来にない高い撥水性を有すると共に、撥水耐久性にすぐれているため、釣糸としての理想的な性能を発揮するものである。