(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分を水に溶解してなる洗浄液を、洗浄ドラフト内に設けた洗浄槽に貯留し、該洗浄液に被洗浄基板を浸漬し、洗浄ドラフト内に加湿により相対湿度を４０〜５０％の範囲内に制御し、且つ温度を常温に制御したクリーンエアーを、洗浄槽の洗浄液液面に向けて鉛直方向下向きに供給するとともに、洗浄ドラフト内の空気を所定範囲内の排気量で排気しながら被洗浄基板の洗浄を行う基板の湿式洗浄方法。
【請求項２】
洗浄液がフッ化アンモニウム、フッ化水素酸の少なくとも一方を水に溶解したものである請求項１に記載の基板の湿式洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板の湿式洗浄方法および湿式洗浄装置に関し、とくに、表面にシリコン酸化膜を有するシリコン基板または、ガラス基板を洗浄液に浸漬して洗浄する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体やＬＣＤ（液晶表示装置）の製造工程において半導体基板、ガラス基板の洗浄には、フッ化アンモニウムとフッ化水素酸の混合水溶液、フッ化アンモニウム水溶液または、フッ化水素酸の水溶液がそれぞれ洗浄液として用いられている。上記半導体基板の洗浄は主に、表面に形成された酸化膜（熱酸化膜または自然酸化膜）をエッチングにより除去するために行われ、ガラス基板の洗浄は、基板の表面層を同じくエッチングで除去するために行われるものである。なお、上記フッ化アンモニウム水溶液は、フッ化水素酸とアンモニアとの任意混合液であって、ＮＨ４ Ｆのかたちで水に溶解しており、界面活性剤を含んでいる場合もある。
【０００３】
上記半導体やＬＣＤの製造技術分野では、製品の軽量化・小型化・低消費電力化を達成するべく、集積度をより高くするために、より微細な加工が可能な技術が求められている。このような事情から、上記洗浄液による基板洗浄技術においても、より精度の高い洗浄処理が望まれている。
【０００４】
ところで従来、半導体基板の湿式洗浄技術では一般に、洗浄ドラフト内に設けた洗浄槽に洗浄液を貯留し、多数枚の半導体基板をウエハカセットと呼ばれる容器に収納し、この容器ごと洗浄液に浸漬し、洗浄ドラフト内にクリーンエアーを、特別な制御を行うことなく単に流過させながら洗浄している。
【０００５】
このため、図３に示すように、洗浄時間の経過とともに洗浄液中のフッ化水素酸（ＨＦ）の濃度が増大する。この図３は、洗浄液を洗浄に使用し始めた時点からの経過時間（洗浄時間）と、洗浄液のフッ化水素酸濃度との関係を示すグラフである。この結果、図４に示すように、上記シリコン酸化膜または、ガラス基板表面層のエッチング速度が経時とともに増加するうえ、この濃度上昇変化に大きなムラがあるため均一、かつ安定した洗浄ができず、半導体基板や液晶表示装置用基板の歩留り向上が難しくなるという問題があった。
【０００６】
上記各洗浄液のフッ化水素酸濃度が洗浄時間の経過とともに上昇する原因は、（１）この洗浄液から蒸発した水分が、クリーンエアーに同伴して洗浄ドラフト外に排出されること、（２）上記フッ化アンモニウム水溶液では、フッ化アンモニウム（ＮＨ４ Ｆ）が水酸化アンモニウムとフッ化水素酸とに解離しており、この水酸化アンモニウムがアンモニアガスとなって、同じくクリーンエアーとともに洗浄ドラフト外に排出されることにある。
【０００７】
このため従来は、洗浄液の交換を頻繁に行うことで、洗浄液内の有効成分濃度の上昇（濃度ムラを含む）を抑える方法がとられてきた。しかしこのような方法では、非常に多量の洗浄液を使用することになる。特にフッ化アンモニウムを含有する洗浄液は、４０ｗｔ％前後という高濃度の状態で使用されるため、通常数％程度の濃度で使用される他の洗浄液に比べて、１回当たりの液交換で消費される薬品の量が多くなるという問題があった。
【０００８】
また、上記フッ化水素酸系の洗浄液（フッ酸系洗浄液）が使用済となった場合、図５に示すような工程による廃液処理（排水処理）が必要となるが、この廃液処理では多量の資源すなわち排水処理剤が消費されるだけでなく、これに伴い、図６の物質収支図で明らかなように、多量の廃棄物（排水と汚泥）が発生することになる。図５は、使用済洗浄液の廃液処理工程を示すフローシート（半導体製造工程からのフッ化アンモニウム廃液の処理フロー）である。図６は、図５の廃液処理工程に係る物質収支を示す説明図である。
【０００９】
ところで近年、地球環境問題は世界的な関心事となっており、半導体やＬＣＤ等の基板製造工程が環境に与える影響が問題視されるようになってきた昨今では、基板製造工程での洗浄コストの削減対策だけでは足りず省資源や、廃棄物の発生量低減・環境浄化等の、環境保全での対応が社会的に強く求められている。
【００１０】
このため、洗浄液の交換を頻繁に行うことなく洗浄槽内の洗浄液の薬液組成を所定範囲内に維持することができるようにした洗浄装置として、温湿度・クリーンエア風量等が制御された雰囲気下に洗浄槽を設置したものが提案されている（特開平９−２２８９１号公報）。しかしながら、この洗浄装置では、加湿されたエアーカーテンを用いているものの、クリーンエアーの流れが水平方向であるため、被洗浄基板の清浄度の維持が困難であるだけでなく、被洗浄基板の出し入れに際してエアーの流れを中断せねばならないため、操作が面倒になるという問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その目的は、有効成分としてフッ化水素酸を水に溶解した洗浄液を使用する基板の湿式洗浄技術において、洗浄処理を均一・安定化するとともに、洗浄液使用に伴う環境負荷を低減すること、すなわち洗浄用薬品の消費量低減、廃棄物発生量の低下、環境汚染の抑制等を実現することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る基板の湿式洗浄方法は、有効成分を水に溶解してなる洗浄液を、洗浄ドラフト内に設けた洗浄槽に貯留し、該洗浄液に被洗浄基板を浸漬し、洗浄ドラフト内に加湿により相対湿度を４０〜５０％の範囲内に制御し、且つ温度を常温に制御したクリーンエアーを、洗浄槽の洗浄液液面に向けて鉛直方向下向きに供給するとともに、洗浄ドラフト内の空気を所定範囲内の排気量で排気しながら被洗浄基板の洗浄を行う。
【００１３】
上記洗浄方法では、相対湿度を４０％〜５０％の範囲に、温度を常温にそれぞれ制御したクリーンエアーを供給することで、本発明の効果がより顕著なものになる。また、洗浄ドラフト内の気圧を外部の大気圧より高めに制御することにより、洗浄ドラフト外の大気が洗浄ドラフトに侵入するのを防止することが好ましい。こうすることで、洗浄ドラフト内のクリーンエアーのクリーン度が維持されるとともに、クリーンエアーの流過状態や温湿度が安定化するため、より安定した湿式洗浄を継続することができる。
【００１４】
また上記洗浄方法では、洗浄液としてフッ化アンモニウム、フッ化水素酸の少なくとも一方を水に溶解したものを使用することにより、シリコン基板の表面に形成されたシリコン酸化膜、またはガラス基板の表面層を能率良くエッチングにより洗浄除去することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は基板洗浄装置（湿式洗浄装置）および、これによる基板洗浄方法を示す模式的説明図である。図２は本発明の洗浄方法と従来の洗浄方法とにおける、半導体基板表面のシリコン酸化膜のエッチレートを比較して示すグラフである。
【００１９】
この基板洗浄装置１０を以下のように構成する。開閉扉（図略）を備えた洗浄ドラフト（ドラフトチャンバ）１１内の下方に洗浄槽１２を設け、この洗浄槽１２の上端部近傍（洗浄液３１の液面近傍）に湿度計１３を設置する。洗浄槽１２の直上に加湿機１４および空調機１５を設け、この空調機１５のエアー流入側に除塵フィルタ１６を連結し、上記湿度計１３を加湿機１４に連絡する。除塵フィルタ１６のエアー流入側を、給気ダクトを介してブロワの空気吐出側に連絡する（図略）。洗浄槽１２内には、洗浄時間経過に伴う洗浄液の温度上昇を抑えて常温に維持するための温度制御手段（図略）を設けることが望ましい。
【００２０】
洗浄ドラフト１１の周壁１１ａの洗浄槽１２上端部近傍部位に、排気ダクト１７を連結し、この排気ダクト１７にオートダンパ１８と、その下流側に風速計１９（またはマノメータ）とを設ける。風速計１９をオートダンパ１８の駆動機構に連絡する。なお、風速計１９は、オートダンパ１８の上流側に設けてもよいし、洗浄ドラフト１１内に設けることもできる。
【００２１】
図１では、洗浄ドラフト１１内に洗浄槽１２（エッチング槽）のみ示されているが、洗浄ドラフト１１内に、これに隣接してリンス槽および乾燥槽（図略）を配置することもできる。この場合、リンス槽としては、基板をたとえばイオン交換水に浸漬するものが、乾燥槽としてはたとえばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を基板表面に噴霧した後、クリーンエアーを吹きつけて乾燥するものが、それぞれ挙げられる。なお洗浄ドラフト１１、リンス槽および乾燥槽をこの順に、かつ隔壁で区画した各区画室に個別に設置し、隣接する区画室同士を、隔壁に設けた開閉扉を開放することで連通させる構造としてもよい。
【００２２】
つぎに、この基板洗浄装置１０による、シリコン基板の洗浄方法の一例について説明する。フッ化アンモニウムとフッ化水素酸とを水にそれぞれ所定濃度に溶解して調製した常温の洗浄液３１を、洗浄槽１２に所定量投入する。オートダンパ１８を適宜開度で開き、上記ブロア、加湿機１４および空調機１５の電源をＯＮにする。洗浄液３１からの水分の蒸発を抑えるためには、洗浄ドラフト１１内の雰囲気を水分が乾燥しにくい相対湿度にする必要があるが、そのため加湿機１４により相対湿度の目標値（好ましくは飽和湿度に近い湿度）を設定する。また、洗浄ドラフト１１内の雰囲気を所定の気温に制御するため、空調機１５により気温の目標値を設定し、洗浄ドラフト１１内のエアー排気量（単位時間当たりの排気エアー量）を制御するため、オートダンパ１８の駆動機構について排気量の目標値を設定する。
【００２３】
多数枚のシリコン基板（シリコンウエハ）をウエハカセットに鉛直方向に、互いに平行に、かつ相互間に適宜の隙間をあけて収納し、この容器ごと洗浄液３１に浸漬して洗浄を開始する。この洗浄工程においてシリコン基板は、表面に形成された自然酸化膜がエッチングで除去されることで洗浄される。
【００２４】
この洗浄工程においては、上記ブロワからの空気（温度がほぼ常温で、圧力は大気圧より高い）が除塵フィルタ１６、空調機１５および加湿機１４を介して、洗浄槽１２の洗浄液３１液面の実質的全面に向けて鉛直方向下向きに供給される。この場合、ブロワからの空気は除塵フィルタ１６で高度に清浄化され、空調機１５により所定範囲の温度（通常は、ほぼ常温）に制御され、加湿機１４から噴霧される霧状の純水液滴によって所定範囲の相対湿度に制御される。洗浄液液面に接触したクリーンエアは、オートダンパ１８を介して所定流量で外部に排気される。
【００２５】
このように上記洗浄工程では、圧力が大気圧よりも高く、所定温度および所定の相対湿度に制御された加湿状態のクリーンエアーが、洗浄槽１２の洗浄液３１液面の実質的全面に向けて鉛直方向下向きに供給される。したがって、クリーンエアーを洗浄液液面に平行に流過させる場合と比べて、洗浄液からの水分蒸発を抑える機能が大幅に向上するとともに、洗浄液液面の空気置換機能が高まる。そのうえ、上記シリコンウエハ入りのウエハカセットをハンドリングする際に、ウエハ間の隙間の空気がクリーンエアーで、より効率良く置換されるという利点もある。
【００２６】
上記洗浄工程では、洗浄ドラフト１１内の気圧を、外部の大気圧より高めに制御することによって、洗浄ドラフト１１外の大気が洗浄ドラフトに侵入するのを防止することができる。こうすることで、洗浄ドラフト内のクリーンエアーが侵入した外気で汚染されたり、洗浄ドラフト内のクリーンエアーの流過状態や温湿度が変動したりする不具合がなくなり、より安定した湿式洗浄を継続することができる。
【００２７】
実施例および比較例
本発明の実施例では、図１の洗浄装置を使用して上記洗浄方法でシリコンウエハを洗浄した。比較例では、図１の洗浄装置において空調機１５、加湿機１４を使用せず、オートダンパ１８の開度を一定にした以外は、実施例と同様にしてシリコンウエハを洗浄した。結果を図２に示す。
【００２８】
図２で明らかなように、実施例では洗浄開始からの経過時間に対するエッチレートの上昇速度が低く、しかもほぼ一定の割合で上昇している。このため、同一洗浄液を長時間使用した場合にも、液交換を行う必要がなかった。
【００２９】
一方、比較例では、洗浄開始からの経過時間に対するエッチレートの上昇速度が実施例に比べて高く、そのうえ上昇変化にムラが見られたため、途中で液交換を行った。しかし液交換した後、短時間の洗浄でエッチレートが上昇し、やがて、液交換を行わない実施例の場合よりもエッチレートが高くなってしまった。
【００３０】
図１の洗浄装置では、超音波を利用した加湿機を設けてもよいし、沸騰水からのスチームを洗浄ドラフト内に供給して加湿することもできる。また、上記のように温湿度を制御したクリーンエアーを所定流量で供給する操作は、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、アンモニア水、水、界面活性剤等の各種成分を洗浄液に補充する場合にも有効に採用することができる。
【００３１】
また、洗浄液中の有効成分や水の濃度を測定する方法としては、（１）所定波長の光の吸光度を測定するもの、（２）赤外・紫外吸収スペクトルを測定するもの、（３）屈折率、比重、光の透過率、電導率等を測定するもの、（４）カールフィッシャーの水分濃度測定計を用いるもの、（５）液体（イオン）クロマトグラフィーによるものなどが採用できる。
【００３２】
以上説明した洗浄方法を用いることで、図２に示すように、有効成分として少なくともフッ化水素酸を水に溶解した洗浄液の、洗浄時間経過に伴うエッチレートすなわち洗浄効果の変化やムラを、大幅に低下させることができる。そして、これにより上記洗浄液による洗浄の均一化・安定化が実現されることから、液交換頻度の低減（洗浄液の長寿命化）や、上記洗浄液の廃液処理（排水処理）に必要とされる薬剤量の大幅な削減が可能となる。さらには、前記薬剤量削減により廃棄物すなわち、汚泥や排水（下水）の発生量が低減するという効果がある。
【００３３】
また本発明による上記洗浄方法では、図２に示すように、洗浄開始からの経過時間とエッチレートとの間に一定の直線的関係が見られ、洗浄開始時のエッチレート（図２において、経過時間ゼロのときの縦軸の値）がこの洗浄開始時の洗浄液のフッ化水素酸濃度で決まり、洗浄開始後のエッチレートが、洗浄開始からの経過時間により自動的に決まる。
【００３４】
したがって、洗浄開始時の洗浄液のフッ化水素酸濃度と、上記経過時間とを知ることで、エッチレートを簡単に推測することができる。また、再現性の高い洗浄が可能となり、均一・一定のエッチング量で洗浄することができるという効果がある。逆に、必要なエッチング量を設定することで、必要なエッチング時間（上記経過時間）を簡単に求めることができる。さらに、上記直線関係を数式化することで、必要なエッチング時間、あるいは調製するべき洗浄液のフッ化水素酸濃度を、より簡便に求めることができる。
【００３５】
ところで、特開平９−２２８９１号公報（発明の名称：ウエット洗浄プロセス装置及び方法）には、シリコンウエハ表面の酸化膜を「エッチング・クリーニング」するための装置が開示されている。この装置では、温度・湿度・クリーンエアー風量が制御された雰囲気下に、薬液を貯留した洗浄槽を設置し、相対湿度が７０％以上に制御されたクリーンエアーを洗浄槽の薬液液面の上方に水平方向に流過させながらウエハの洗浄を行うようにしている。
【００３６】
しかしがなら上記装置では、洗浄後にウエハカセットを洗浄槽から引き上げて、例えば次の水洗槽に搬送する間も、クリーンエアーを継続して流過させた場合には、これがウエハ表面に垂直に吹きつけられ、ウエハ表面でクリーンエアーの乱流が生じるため、洗浄後のウエハ表面にいわゆるパーティクル（異物）が付着する問題がある。この不具合をなくすには、上記ウエハカセット搬送時にクリーンエアーの供給を停止しなければならないという煩雑さが伴う。
【００３７】
これに対し本発明の洗浄方法・装置では、クリーンエアーを洗浄槽の上方から洗浄液液面に垂直方向下向きに供給しながら、基板洗浄を行うようにしている。このため、ウエハカセットの搬送時には、クリーンエアーがウエハ表面に平行に流過するので、上記パーティクル発生のおそれが殆どなくなる。したがって、クリーンエアーを流し続けたまま、ウエハカセットの搬送を行うことができる。
【００３８】
【発明の効果】
請求項１に係る湿式洗浄方法によれば、洗浄処理の均一化が図れて高品質の洗浄処理品を安定して得ることができるとともに、洗浄液の交換頻度が減少する。この結果、洗浄液調製用薬品の消費量が低下するうえ、使用済洗浄液の廃液排出量が減少するため該廃液処理の負担が軽減され、該廃液処理用の薬品消費量が削減されて省資源化が達成されるうえ、廃液処理に伴って発生する汚泥、排水の量が大幅に低下する。
【００３９】
また請求項１に係る湿式洗浄方法によれば、相対湿度を４０％〜５０％の範囲に、温度を常温にそれぞれ制御したクリーンエアーを供給することで、洗浄工程において、洗浄液からの水の蒸発逸散量減少効果が高まるうえ、この逸散量が所定範囲内に制御されるため、洗浄に使用した時間と、洗浄液の有効成分濃度との関係が安定するとともに直線的な関係になり、本発明による効果がより顕著になる。
【００４０】
請求項２に係る湿式洗浄方法では、洗浄液としてフッ化アンモニウム、フッ化水素酸の少なくとも一方を水に溶解したものを使用し、シリコン基板の表面に形成されたシリコン酸化膜をエッチングにより洗浄除去するようにしたため、洗浄処理が均一化し、洗浄時間とエッチング量との関係が直線的なものになるので、再現性の高い洗浄処理が行われ、エッチング量を精度良く管理することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る湿式洗浄装置の構造および、これによる基板洗浄方法を示す模式的説明図である。
【図２】本発明の洗浄方法と従来の洗浄方法とにおける、半導体基板表面のシリコン酸化膜のエッチレートを比較して示すグラフである。
【図３】従来の洗浄方法の問題点に係るもので、洗浄液を洗浄に使用し始めた時点からの経過時間（洗浄時間）と、洗浄液のフッ化水素酸濃度との関係を示すグラフである。
【図４】図３で説明した洗浄液を使用した場合の、洗浄時間の経過と半導体基板のエッチレートとの関係を示すグラフである。
【図５】従来の洗浄方法の問題点に係るもので、使用後の洗浄液の廃液処理工程を示すフローシート、すなわち半導体製造工程からのフッ化アンモニウム廃液の処理フローである。
【図６】図５の廃液処理工程に係る物質収支を示す説明図である。
【符号の説明】
１０…基板洗浄装置、１１…洗浄ドラフト（ドラフトチャンバ）、１１ａ…周壁、１２…洗浄槽、１３…湿度計、１４…加湿機、１５…空調機、１６…除塵フィルタ、１７…排気ダクト、１８…オートダンパ、１９…風速計、３１…洗浄浄液。
【図１】
0004352606.tif 000002
【図２】
0004352606.tif 000003
【図３】
0004352606.tif 000004
【図４】
0004352606.tif 000005
【図５】
0004352606.tif 000006
【図６】
0004352606.tif 000007