(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１相と第２相とよりなり，
上記第１相は絶縁性のマトリックス粒子より構成され，
上記第２相は上記第１相中に三次元網目状に不連続に分散した半導体性または導電性の第２相粒子より構成されてなるワイドレンジ用サーミスタ材料において，
金属硼素を含有することを特徴とするワイドレンジ用サーミスタ材料。
【請求項２】
請求項１において，上記金属硼素は，ワイドレンジ用サーミスタ材料１００重量％に対して，０．１〜１０重量％含まれていることを特徴とするワイドレンジ用サーミスタ材料。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記マトリックス粒子は窒化珪素粒子または酸窒化物系セラミックスからなり，上記第２相粒子は炭化珪素粒子よりなることを特徴とするワイドレンジ用サーミスタ材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のワイドレンジ用サーミスタ材料を製造する方法において、
少なくとも、上記マトリックス粒子用の原料と、上記第２相粒子用の原料と、上記金属硼素とを混合して焼成することを特徴とするワイドレンジ用サーミスタ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，温度センサ，液量用センサ，流速用センサ等に利用するワイドレンジ用サーミスタ材料に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，絶縁性のマトリックス粒子より構成された第１相と，該第１相に対し，三次元網目状に不連続に分散した半導体性または導電性の第２相粒子より構成された第２相とよりなる複合材料が提案されていた。
近年，この材料が持つ，温度と電気抵抗の対数との間の直線的な関係を利用して，サーミスタ材料として利用することが考えられていた。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，従来技術にかかる上記複合材料は，例えば，−５０〜１０００℃という幅広い温度範囲で使用するサーミスタや，液量検出用及び流速検出用のサーミスタの材料として使うためには電気抵抗が高く，また１００Ω〜１００ｋΩという抵抗値範囲外にあるか，さらには設計上必要な抵抗値範囲に調整できないため，実用的ではなかった。
【０００４】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，低温から高温まで広い温度範囲において電気抵抗が低く，調整が可能なワイドレンジ用サーミスタ材料を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，第１相と第２相とよりなり，
上記第１相は絶縁性のマトリックス粒子より構成され，
上記第２相は上記第１相中に三次元網目状に不連続に分散した半導体性または導電性の第２相粒子より構成されてなるワイドレンジ用サーミスタ材料において，
金属硼素を含有することを特徴とするワイドレンジ用サーミスタ材料にある。
【０００６】
本発明のサーミスタ材料において，第１相に対し分散する第２相粒子は次のような状態にあると考えられる。
第２相粒子はマトリックス粒子に対し均一に分散するのではなく，マトリックス粒子の粒界に存在していて，全体として二次元もしくは三次元網目状の組織を形成しつつ分散している。また，第１相は絶縁性で，第２相は半導体性または導電性である。
第２相粒子同士はサブミクロンまたはナノメートルオーダーで近接して上記第２相を形成するため，本発明のサーミスタ材料に通電した場合，電流は第２相を経路として流れることとなる。
つまり第２相は導電パスとして機能するのである。
【０００７】
上記マトリックス粒子としては，後述する窒化珪素や酸窒化物系セラミックスの他，イットリア，イットリビュウム，ハフニア，シリカ，またはこれらの元素化合物，アルミナ，ジルコニア，マグネシア，酸化鉄等が好ましい。
上記第２相粒子としては，後述する炭化珪素の他，ＩＶａ〜ＶIIIａ族の中の珪化物，炭化物，硼化物，酸化物，窒化物またはＩａ〜ＩＩｂ族の元素で構成される複合酸化物等が好ましい。
【０００８】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明において最も注目すべきことは，金属硼素が含有されていることにある。
金属硼素は，次のような役割を果たすと考えられる。
まず，本発明にかかるサーミスタ材料中において，金属硼素は第２相に対して固溶した状態または粒界相構成元素と化合物を形成した状態にあることが考えられるが，この場合には第２相の電気伝導度を高めることができる。
本発明のサーミスタ材料における導電性は半導体性または導電性の第２相粒子よりなる第２相（第２相間の粒界相も関与している可能性もある）が主として司っているため，これによりサーミスタ材料全体の電気伝導度を高め，電気抵抗を下げることができる。
【０００９】
また，金属硼素が第２相粒子間に分散して第３相を形成したり，またはサーミスタ材料中の他の成分等と共に第３相を形成することが考えられるが，この場合は第２相と第３相とがサーミスタ材料の導電性を司ることになるため，上記と同様にサーミスタ材料の電気抵抗を下げることができる。
【００１０】
また，金属硼素は０℃以下の低温から１０００℃を越える高温まで高い導電性を有する。そのため，金属硼素による電気抵抗の低下は，０℃以下の低温から１０００℃を越える高温までの幅広い温度範囲において発生する。
【００１１】
また，本発明にかかるサーミスタ材料において金属硼素の量を制御することで任意の電気抵抗を持つサーミスタ材料を得ることができる（図１参照）。
これにより，例えば，目的とする温度範囲において温度測定に都合のよい電気抵抗を持ったサーミスタ素子を容易に製作することができる。
【００１２】
以上，本発明によれば，低温から高温まで広い温度範囲において電気抵抗が低く，調整が可能なワイドレンジ用サーミスタ材料を提供することができる。
【００１３】
また，本発明にかかるサーミスタ材料は，後述するごとくマトリックス粒子や第２相粒子用の原料に金属硼素を添加して焼成することで作製することができる。
金属硼素を原料の段階で添加する場合には，焼成時にこれらが液相を生成するため，第２相粒子が移動し易くなり，第２相粒子による三次元網目状の組織の形成をより確実なものとすることができる。第２相は導電パスとして機能するため，これにより，電気抵抗を確実に下げることができる。
【００１４】
また，本発明にかかるサーミスタ材料において，マトリックス粒子の平均粒子径Ｒ１と第２相粒子の平均粒子径Ｒ２との比Ｒ２／Ｒ１は，１／２以下であることが好ましい。
比Ｒ２／Ｒ１が１／２より大きい場合には，マトリックス粒子と第２相粒子との粒子径があまり変わらないことから，両者が均一に混ざり合ったような組織となり，三次元網目状に不連続に分散した第２相が形成されなくなるおそれがあり，この場合は温度と電気抵抗の対数との関係から直線性が失われてしまい，サーミスタ材料として使用できなくなるおそれがある。
なお，比Ｒ２／Ｒ１は１／６以下であることが更に好ましい。
また，上記粒子径比の下限はマトリックス粒子間に形成される三重点で第２相粒子が凝集しやすくなるため，１０-4以上であることが好ましい。
【００１５】
また，本発明にかかるサーミスタ材料は，マトリックス粒子，第２相粒子，金属硼素の他に，焼結助剤，添加剤を含有することが好ましい。
上記焼結助剤としては，酸化イットリウム等の希土類酸化物，酸化アルミニウム，酸化珪素，酸化マグネシウム，スピネルから選ばれる少なくとも１種類を用いることが好ましい。
また，上記焼結助剤はサーミスタ材料１００重量％に対し０．５〜２０重量％含まれることが好ましい。
【００１６】
０．５重量％未満では焼結助剤としての効果が現れないおそれがある。また，２０重量％より多い場合には，焼結助剤の粒子によって第２相粒子間の距離が拡がってしまい，第２相の導電性が低下するおそれがある。また，マトリックスと粒界相との熱膨張差によって割れが生じやすくなるおそれがある。
なお，焼結助剤の含有量は３重量％〜１０重量％とすることが好ましい。
【００１７】
また，上記添加剤としては，ＩＶａ族〜ＶＩａ族およびＩｂ族〜Ｖｂ族の窒化物，硼化物，珪化物，硫化物，弗化物または炭化物より得らばれる少なくとも１種類を用いることが好ましい。
添加剤は高温での耐酸化性を高める等の付加的な効果を得るために添加される物質である。
【００１８】
また，これらの添加剤は，サーミスタ材料１００重量部に対して，０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
０．１重量％未満である場合には，充分な効果が現れないおそれがある。また，１０重量％より多く添加しても，効果が飽和してしまうため，添加が無為となるおそれがある。または抵抗値及び温度抵抗率変化の大幅低下を招くおそれがある。
なお，添加剤の含有量は０．２〜２重量％とすることが更に好ましい。
【００１９】
また，請求項２記載の発明のように，上記金属硼素は，ワイドレンジ用サーミスタ材料１００重量％に対して，０．１〜１０重量％含まれていることが好ましい。
これにより，本発明にかかる効果を確実に得ることができる。
０．１重量％未満では本発明にかかる効果が得られないおそれがあり，１０重量％より多い場合には高温においてサーミスタ材料の強度が低下するおそれがある。
【００２０】
また，上記第２相粒子はワイドレンジ用サーミスタ材料１００重量％に対して，５〜５０重量％含まれていることが好ましい。
これにより，本発明にかかる効果を確実に得ることができる。
５重量％未満ではサーミスタ材料から導電性が失われるおそれがあり，５０重量％より多い場合には第２相粒子が第１相に対し連続的に分散してしまい，サーミスタ材料から電気抵抗の対数と温度との直線的な関係が失われてしまうおそれがある。
【００２１】
また，請求項３記載の発明のように，上記マトリックス粒子は窒化珪素粒子または酸窒化物系セラミックスからなり，上記第２相粒子は炭化珪素粒子よりなることが好ましい。
これにより，耐熱性，耐食性や機械的特性等の優れた特性を得ることができる。
【００２２】
また，本発明のワイドレンジ用サーミスタ材料を製造するに当たっては，マトリックス粒子用原料と第２相粒子用原料とに対し，金属硼素粉末または硼素化合物の少なくともいずれか一方を添加し，これらを焼成することが好ましい。
【００２３】
この製造方法により，金属硼素を含んだサーミスタ材料を得ることができ，上述するごとく，電気抵抗の低いワイドレンジ用サーミスタ材料を得ることができる。
【００２４】
上記硼素化合物としては，硼素を含む酸化物粉末，硼素を含む窒化物粉末，硼素を含む炭化物粉末，硼酸，硼素を含むハロゲン化物，硼素を含むアルコキシド等を用いることができる。
なお，上記硼素を含むハロゲン化物，硼素を含むアルコキシドは，ある程度の温度以上の熱で分解し，金属硼素を析出することができる物質である。
【００２５】
上記製造方法において，第２相粒子用原料を湿式で粉砕してスラリーとなし，該スラリーに対しマトリックス粒子用原料を加え，焼成してサーミスタ材料となすことが好ましい。
また，上記製造方法において，第２相粒子と同じ組成の物質を析出可能なゾル，ゲル，または無機塩溶液等のスラリー状の第２相粒子用原料を準備し，このスラリーとマトリックス粒子用原料とを混合し，２相粒子を析出させつつ，これを焼成し，本発明にかかるサーミスタ材料を作成することが好ましい。
また，第２相粒子の析出であるが，第２相粒子としてＳｉＣを採用した場合には，例えば炭素粉とＳｉＯ２ゾルからＳｉＣ粒子を内部合成するような形態であってもかまわない。
【００２６】
また，上記製造方法において，マトリックス粒子用原料と第２相粒子用原料とを混合して，焼成することも好ましい。
また，マトリックス粒子用原料を造粒した後，第２相粒子用原料を添加，混合し，焼成することも好ましい。
【００２７】
また，マトリックス粒子用原料及び第２相粒子用原料に後述するごとき焼結助剤等を添加して予加熱し，再粉砕した後，本焼成することでサーミスタ材料を作成することが好ましい。
この結果，焼結助材が予加熱によって液相となり，この液相がマトリックス粒子間に浸透し，第２相粒子がマトリックス粒子の粒界に分散することを促進することができる。
これによりサーミスタ材料の電気抵抗の均質性を高めることができる。つまり，どの場所の電気抵抗も略等しいサーミスタ材料を得ることができる。
また，サーミスタ材料の導電性のバラツキを防止することもできる。
【００２８】
また，マトリックス粒子の粒度分布を狭くするために，マトリックス粒子用原料を単独で湿式粉砕し，スラリー状態となす。このスラリーに第２相粒子用原料を粉砕して作製したスラリーと混合し，その後両者を乾燥，焼成することでサーミスタ材料を作製することもできる。
【００２９】
また，本発明にかかる製造方法において，前述したごとく焼結助剤や添加剤を加えて焼成することが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
実施形態例
本発明の実施形態例にかかるワイドレンジ用サーミスタ材料につき，説明する。
本例にかかるワイドレンジ用サーミスタ材料は，第１相と第２相とよりなり，上記第１相は絶縁性のマトリックス粒子より構成され，上記第２相は上記第１相中に三次元網目状に不連続に分散した半導体性または導電性の第２相粒子より構成されてなる。
そして，本例のサーミスタ材料には，金属硼素が含有されている。
【００３１】
このようなサーミスタ材料を次の方法にて作製し，その性能を測定した。
マトリックス粒子となる窒化ケイ素粉末（平均粒径０．７μｍ），第２相粒子となる炭化ケイ素粉末（平均粒径０．２μｍ）に，焼結助剤である酸化イットリウム粉末（平均粒径０．５μｍ），添加剤（高温での耐酸化性を高めるために添加）である硼化チタン粉末（平均粒径０．４μｍ），金属硼素粉末（平均粒径０．５μｍ）を準備した。
これらの粉末を同時にエタノールを用いて２４時間ボールミル混合した。
乾燥後の混合原料粉末を金型に入れて一軸プレス成形（圧力：２０ＭＰａ）し，１８５０℃×１時間（Ｎ2中）×プレス圧２０ＭＰａの条件でホットプレスし，焼結体を得た。
【００３２】
このような製造方法で，表１に示すごとく，原料組成を変えて試料１〜３の焼結体を作製した。また，上記と同様の製造方法であるが，金属硼素を添加しないようにして比較試料Ｃ１を作製した。
その結果，製造時に金属硼素を添加して作製した試料１〜試料３は硼素を含んだ焼結体となったが，比較試料Ｃ１に硼素は含まれていなかった。
なお，比較試料Ｃ１を作製する際に加えた添加剤は硼化チタニウムであるが，添加剤中の硼素はごく微量であるため，焼結中に揮発してしまい，焼結体中には殆ど残留しなかったと考えられる。
【００３３】
そして，上記試料１〜３と比較試料Ｃ１とにかかる焼結体の，室温（２５℃）〜１０５０℃の温度域における電気抵抗値（４接点法）を昇温・降温連続して測定した。以上の結果を表２，図１に記載した。
表２によれば，試料１〜３の焼結体は，２５℃においても，１０５０℃においても，比較試料Ｃ１よりも，比抵抗値が小さいことが分かった。
特に金属硼素も２ｗｔ％（焼結体中）添加した試料３は比較試料Ｃ１と比べて１／１０００近く比抵抗値が小さくなったことが分かった。
【００３４】
また，図１より，試料２，試料３及び比較試料Ｃ１にかかる焼結体はいずれも温度−比抵抗の対数の関係が直線的であることが分かった。
更に，図１より，硼素の量に応じて，比抵抗の値が変化することが分かった。
【００３５】
本例の作用効果について説明する。
本例のサーミスタ材料中において，金属硼素は第２相に対して固溶した状態にある。
本例のサーミスタ材料における導電性は半導体性または導電性の第２相粒子よりなる第２相が司っているため，ここに金属硼素が混じることにより，より第２相の導電性が高くなる。よって，サーミスタ材料全体の電気伝導度を高め，電気抵抗を下げることができる（表２参照）。
【００３６】
また，第１相マトリックスと第２相粒子との熱膨張差による粒子間隙の変化等の熱的膨張減少に依存しない，または依存度が小さい導電機構であることから，本例のサーミスタ材料は比抵抗の対数と温度との関係が直線的である（図１参照，）。このためサーミスタ材料に最適である。
【００３７】
さらに，図１にかかる直線は同図より知れるごとく，金属硼素の量によって傾きが変動し，金属硼素が多ければ多いほど傾きが減っていく。これを利用して，金属硼素の量を調整することで，サーミスタ材料の抵抗値を容易に制御することができ，所望の抵抗値をもつサーミスタ材料の設計が容易である。
【００３８】
また，本例の製造方法では，マトリックス粒子や第２相粒子，添加物，焼結助剤と共に，金属硼素を添加する。
従来よりしばしば硼素化合物を添加物として加えることがあったが，このような硼素は高温で焼成するために材料中の元素と反応しやすく，焼結中に揮発し，出来上がったサーミスタ材料には殆ど残留しない。
本発明の製造方法によれば，金属硼素を添加することで，分解反応を抑制して硼素の揮発を防止し，確実に硼素を含んだサーミスタ材料を得ることができる。
【００３９】
以上，本例によれば，低温から高温まで広い温度範囲において電気抵抗が低く，調整が可能なワイドレンジ用サーミスタ材料を提供することができる。
【００４０】
【表１】
0004284756.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004284756.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，低温から高温まで広い温度範囲において電気抵抗が低く，調整が可能なワイドレンジ用サーミスタ材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例における，試料２，３及び比較試料Ｃ１の温度−比抵抗の関係を示す線図。
【図１】
0004284756.tif 000004