(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗−反射性コーティング（２０）を有するガラス基質（３０）から成るウェブもしくはシート様柔軟性材料において、該ガラス基質上の抗−反射性コーティングを有する側と反対の側には有機ポリマーから成る支持体（５０）が剥離可能に積層されている柔軟性材料。
【請求項２】
（ｉ）柔軟性ガラス基質（３０）、少なくとも有機ポリマーを含む剥離可能な支持体（５０）及び該基質と支持体との間の接着剤層（４０）から成る積層物を製造し；
（ｉｉ）該積層物のガラス側の上に抗−反射性コーティング（２０）を真空蒸着により設け；
（ｉｉｉ）該抗−反射性コーティングの上にトップコート（１０）を設ける段階を含む抗−反射性柔軟性材料の製造法。
【請求項３】
情報ディスプレーのフロントパネルの外面の反射を減少させるための請求項１に記載の材料の利用方法。
【請求項４】
請求項１に記載の材料を用いて情報ディスプレーのフロントパネルの外面の反射を減少させるための方法であって、ガラス基質から支持体を剥がし、次いで該ガラス基質を該外面に積層する段階を含む方法。
【請求項５】
外面に請求項１に記載の材料が適用されたフロントパネルを有するディスプレー部材を含む情報ディスプレー装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は抗−反射性コーティングが設けられた柔軟性ガラス基質を含む材料ならびに該材料の製造法及び情報ディスプレー装置の反射を減少させるための該材料の利用方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
テレビスクリーン及びコンピューターモニターなどの装置により表示される情報の感知性を向上させるために、その中のディスプレー部材、例えば陰極線管（ＣＲＴ’ｓ）、液晶ディスプレー（ＬＣＤ’ｓ）及びプラズマ管などのフロントパネルの外面に抗−反射性（ＡＲ）コーティングを設けることができる。ＡＲコーティングは可視スペクトル全体、およそ約４００〜約７００ｎｍに及ぶ非常に低い反射率（反射光強度対入射光強度の比）を特徴とする。その性能は反射率が１％以下である波長領域の長い方の限界（λL）と短い方の限界（λS）の比（ＢＷ＝λL／λS）として定義されるいわゆるバンド幅（ｂａｎｄｗｉｄｔｈ）（ＢＷ）により定量化することができる。
【０００３】
適したＡＲコーティングは多層スタックであり、それはスピンコーティング又は真空蒸着法、例えばマグネトロンスパッタリングなどの種々のコーティング法によりディスプレー面上に適用することができ、該コーティングは直接ディスプレー面上にあるいは間接的に行うことができる。間接的方法は典型的に、ＡＲコーティングが設けられた透明な柔軟性基質を含むＡＲシートをディスプレー面に積層させることを含む。
【０００４】
上記の第１の変法（ディスプレー面上への直接のコーティング）は以下の欠点の故に第２の変法（ＡＲシートの積層）より好ましくないと思われる：（ｉ）何らかの理由でコーティングが規格されている質に従わないと、ＡＲコーティング及びディスプレー装置そのものが失われる；そして（ｉｉ）ディスプレー装置の製造に用いられるダイカスト法に由来する表面きずを除去するために、コーティングの前にディスプレー面を磨く必要がある。ＣＲＴ管上の表面きずは９０〜１９０μｍの範囲内に典型的寸法を有するくぼみである。間接的方法、すなわち積層法の場合、これらのきずはＡＲシートをディスプレー面に積層するために用いられる接着剤層で充填され、接着剤の屈折率がディスプレーパネルの屈折率と一致すれば見えない。従って後者の方法はディスプレー面磨きの段階を必要とせず、それにより高価な過程を取り除くことができる。
【０００５】
上記の両問題に加え、コーティング法として真空蒸着法が用いられると、ディスプレー面の直接コーティングは以下の問題の故に実行が困難である：（ｉ）各ディスプレーは個別の部品なので、コーティングはバッチ法であり、それは生来、連続製造法よりずっと複雑性及び経費が高いことが特徴である（例えばバッチ真空系は装填ロック（ｌｏａｄ  ｌｏｃｋｓ）を必要とする）；そして（ｉｉ）ＣＲＴ’ｓの場合のような非−平面状ディスプレーパネルは、曲面上の均一なコーティングを保証するために真空蒸着装置の形状の修正が必要である。
【０００６】
ディスプレー面の直接ＡＲコーティングに伴う上記の問題は、柔軟性プラスチック基質及びＡＲコーティングを含むＡＲシートをディスプレーパネルの前面に積層する変法により解決することができる。しかしその多くの利点にもかかわらず、先行技術から既知のＡＲシートは、特にＣＲＴ’ｓに用いられる場合にまだ改良が必要である。ＡＲシートで用いられる基質は典型的にポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート又は三酢酸セルロースから成る非常に薄い（＜０．３ｍｍ）プラスチック基質であり、従って低い押込硬度を特徴としており、その硬度を本明細書では鉛筆硬度と表す。鉛筆硬度は、あらかじめ決められた力を用いて種々の硬度の鉛筆で材料の面上に１本かそれより多い線を引くことによって測定することができる。例えば３Ｈに等しい鉛筆硬度を有する材料とは、３Ｈの硬度を有する鉛筆が材料の面を引っ掻くことができないが、４Ｈの硬度の鉛筆が面上に引っ掻ききずを作ることを意味する。本明細書で言われる鉛筆硬度値は、１ｋｇの力を用いて少なくとも１ｃｍの軌跡を５本引き、次いで面を引っ掻くためにどの鉛筆硬度が必要かを目視管理（ｖｉｓｕａｌ  ｃｏｎｔｒｏｌ）により確定することによって測定した。鉛筆硬度の測定についてのさらなる詳細はＡＳＴＭ規格Ｄ  ３３６３に見いだすことができる。
【０００７】
ＡＲシートのプラスチック基質の低い鉛筆硬度のために、典型的に脆い無機材料から成るＡＲコーティングは、するどい局部的圧力で容易に損傷を受け得る。その機械的強度（押込強度）を向上させるために、ＡＲコーティングの真空蒸着の前にプラスチック基質に有機ハード−コートを設けることができる。適したハード−コートはＵＶ−硬化アクリリレートから成り、３〜５μｍの厚さを有する。この処理はＰＥＴ基質の鉛筆硬度を２〜３Ｈまで向上させることができる。しかしＣＲＴパネル自身の鉛筆硬度はもっとずっと高く（８〜９Ｈ）、従って柔軟性プラスチック基質、ハードコート及びＡＲコーティングから成るＡＲシートをＣＲＴパネルに適用することは、ディスプレー面の全体的硬度を低下させる。
【０００８】
さらに別の問題がブラスチック基質及び有機ハード−コートの使用に伴う。プラスチック基質及びハード−コートの屈折率はガラスの屈折率と有意に異なり得る（ＰＥＴの典型的値は約１．６０であるが、ディスプレーパネルに用いられるガラスのそれは１．４５〜１．５４の範囲である；値はすべて５１０ｎｍにおける値）。結局これらのプラスチックＡＲシートの反射率は直接ＡＲコーティングにより得ることができる反射率より高い。接着剤の屈折率はガラスディスプレーパネルに好適に一致させられ、かくしてそれもプラスチック基質の屈折率と有意に異なるので、さらに基質／接着剤界面から反射率がいくらか追加されるであろう。プラスチックＡＲシートのこれらの性質は可視スペクトルにおける平均反射率の得られ得る最低値を制限し、バンド幅も制限し、明確に見ることができるニュートンリングを引き起こし得る。
【０００９】
最後に、無機ＡＲコーティングは硬化されたアクリレートに接着するのが困難であり、高度に架橋されたハード−コートはより高い硬度のために好ましいが、そのようなハード−コートは、無機ＡＲコーティングの真空蒸着の前に化学的表面官能化（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓａｔｉｏｎ）としてプラズマ予備−処理を施しても、高い接着強度と適合しない。
【００１０】
プラスチック基質及びハード−コートを含むＡＲシートの使用に伴う上記の問題の故に、ガラス基質を有するＡＲ−シートが好ましいことがあり得る。ガラス基質はディスプレーパネルの（ガラス）面と同じ鉛筆硬度を有するので、ハード−コートは必要でない。スパッタ−コーティングされたガラスシートの連続生産は例えばＵＳ−Ｐ  ３，９０４，５０６；ＵＳ−Ｐ  ３，９４５，９１１及びＵＳ−Ｐ  ４，００９，０９０に開示されている。しかしＡＲコーティングの蒸着のために古典的ウェブコーティング法を用いたい場合は柔軟性基質が好ましい。さらに、ディスプレー面の湾曲した形を見ると、ＣＲＴディスプレー上への適用のためには柔軟性基質が必要である。
【００１１】
ＥＰ−Ａ  ７１６，３３９及びＷＯ  ８７／０６６２６はそれぞれ、適切な（ｒｉｇｈｔ）物理的性質を有する薄いガラス基質がコイル上に巻かれそして該コイルからほどかれるのに十分に柔軟性であり、かくして連続ウェブコーティング法で種々の層をコーティングできることを開示している。後者の両特許出願により開示されている解決案は実際に柔軟性ガラス基質上にコーティングを得ることを可能にするが、取り扱い及びコーティングの間に薄いガラス基質を破壊する可能性はまだ有意である。生産性の損失の他に、真空蒸着法が用いられている場合、ガラス破壊は真空ポンプに重大な損傷を引き起こし得る。かくして該方法を工業的用途に適したものとするために、真空室にガラス破片が存在する可能性を完全に取り除かなければならない。
【００１２】
【発明の概略】
本発明の目的は、情報ディスプレー装置のフロントパネルの外面に積層するのに適しており、高い鉛筆硬度及び優れた光学的性質、例えば可視スペクトルにおける低い平均反射率及び高いバンド幅を特徴とする柔軟性抗−反射性材料を提供することである。この目的は抗−反射性コーティングを有するガラス基質から成るガラス基質を含むウェブもしくはシート様柔軟性材料において、該ガラス基質上の抗−反射性コーティングを有する側と反対の側には有機ポリマーから成る支持体が剥離可能に積層されている柔軟性材料により実現される。
【００１３】
本発明の他の目的は、ガラス破壊により損傷を受ける危険なくして連続的真空蒸着法により柔軟性ガラス基質上に抗−反射性コーティングを適用するための方法を提供することである。この目的は、（ｉ）柔軟性ガラス基質、少なくとも有機ポリマーを含む剥離可能な支持体及び該基質と支持体との間の接着剤層から成る積層物を製造し；
（ｉｉ）該積層物のガラス側の上に抗−反射性コーティングを真空蒸着により設け；
（ｉｉｉ）該抗−反射性コーティングの上にトップコートを設ける段階を含む抗−反射性柔軟性材料の製造のための方法により実現される。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様に関する特定の側面を、後述する本発明の主たる特徴及び態様に開示する。本発明のさらなる利点及び実施態様は以下の記載から明らかになるであろう。
【００１５】
【発明の詳細な記述】
本発明に従えば、柔軟性ガラス基質上に抗−反射性コーティングが設けられる。かくして得られる材料を、本明細書では「ＡＲ材料」と呼ぶ。本発明のＡＲ材料は情報ディスプレー装置のフロントパネルの外面に積層するのに適している。該面を本明細書では簡単に「ティスプレー面」と呼び、該パネルを「ディスプレーパネル」と呼ぶことができる。本発明のＡＲ材料は、ロール上に巻かれたウェブとして与えることができるかあるいはシートに切断することができる。シートとして供給する場合、保護シート又はスペーサーとして２つの連続するＡＲシート間にインターリーフを設けることができる。ロール上で供給する場合、本発明のＡＲ材料と一緒にウェブインターリーフを該ロール上に巻くことができる。
【００１６】
本発明のＡＲ材料は向上した鉛筆硬度ならびに優れた光学的性質、例えば可視スペクトルにおける低い平均反射率及び高いバンド幅を有する。柔軟性ガラス基質は多くの他の側面でプラスチック基質より優れている。ガラスは高い熱安定性を示し、硬く、化学品に対して非常に耐性であり、水分、溶剤及び酸素に対する有効な障壁である。その高い透明性の他にガラスの光学的性質は、ガラスを、ＡＲ−コーティングを設け、次いでディスプレー面に積層するための理想的な基質としている。
【００１７】
本発明で用いるのに適したガラス基質はＥＰ−Ａ  ７１６，３３９に記載されている。好ましいガラス基質は１ｘ１０7Ｐａより高い破壊応力（引張応力下における）、１ｘ１０11Ｐａより低い弾性率（ヤング率）ならびに１．２ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．３ｍｍ未満そして最も好ましくは１２０μｍ未満の厚さを特徴とする。そのようなガラスは１．５ｍの半径を有する円筒状芯上に破壊させずに巻くことができる。典型的ＣＲＴのフロントパネルは約１．５ｍの半径を有し、従って本発明のＡＲ部品を該パネルの外面に破壊させずに積層することができる。ガラスの厚さがもっと低ければ柔軟性ガラス基質をもっと小さい半径の円筒状芯の回りに巻くことができ、例えば３０μｍの厚さのガラスを１０ｃｍの半径を有する円筒状芯の回りに破壊させずに巻くことができる。１０ｃｍの半径を有する円筒状芯の回りに破壊させずに巻くことができる柔軟性ガラス基質を１．５ｍに等しい半径の芯の回りにも破壊させずに巻くことができるのは熟練者にとって自明のことである。
【００１８】
上記の規格に従う柔軟性ガラスは、Ｓｃｈｏｔｔグループの会社であるＤｅｓａｇから３０μｍ〜１．１ｍｍの範囲の厚さを有するＡＦ４５型及びＤ２６３型としてならびにＣｏｒｎｉｎｇから０．７ｍｍ及び１．１ｍｍの厚さを有する７０５９Ｆ型及び１７３７Ｆ型として商業的に入手可能である。柔軟性ガラス基質は好ましくはケイ酸ナトリウム又はホウケイ酸ナトリウムから作られるが、化学的に強化されたガラスを用いることもできる。化学的に強化されたガラスとは、両表面近くの最初のアルカリイオンが少なくとも部分的にもっと大きな半径を有するアルカリイオンによって置換されているガラスである。強化されたナトリウム石灰シリカガラス（ｓｏｄｉｕｍ  ｌｉｍｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｌａｓｓ）の表面では、ナトリウムが少なくとも部分的にカリウムにより置換されており、強化されたリチウム石灰シリカガラス（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｌｉｍｅ  ｓｉｌｉｃａｇｌａｓｓ）の表面ではリチウムが少なくとも部分的にナトリウムにより置換されている。ガラスの化学的強化に関するさらなる詳細は、例えば“ＧｌａｓｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．３，ｐａｇｅ  ９０−９７，Ｊｕｎｅ  １９６５に示されている。薄い化学的に強化されたガラス及びその利用は、１９９６年１０月２４日出願のヨーロッパ特許出願番号９６，２０２，９６８に開示されており、化学的に硬化されたガラスの製造法は１９９７年４月３０日出願のヨーロッパ特許出願番号９７，２０１，２５５に開示されている。
【００１９】
ガラス基質に好ましくは少なくとも１μｍの厚さ、より好ましくは少なくとも１０μｍの厚さを有するケイ酸塩ゾル／ゲルコートを設けることができる。ガラス基質上に設けられる他の追加の層又は該ガラス基質の処理は本明細書に記載する方法において役立つことができ、例えばそれは真空蒸着の前に化学的表面官能化としてプラズマ−処理を施すために有用であり得る。
【００２０】
本発明で用いられるガラス基質はロール上で与えることができ、ウェブコーティング法でコーティングするために該ロールからほどくことができる。本出願の発明者等は、柔軟性ガラス基質のコーティング又は取り扱いの間にガラス破壊の可能性が有意であり、それが工業的規模で真空蒸着法によりコーティングするのにそれを適さないものとしていることを確証した。本発明の非常に好ましい実施態様に従うと、柔軟性ガラス基質を積層物として適用することにより、ガラス破壊による損傷の危険なく真空蒸着法によってそれにＡＲコーティングを設けることができる。ガラス基質のＡＲコーティングが設けられるべき側と反対の側が、本明細書でそれを柔軟性ガラス「基質」と区別するために「支持体」と呼ばれる自立性層に積層されると、ガラス破壊の可能性は顕著に低くなる。該支持体はガラス基質のための保護層として働く。柔軟性ガラス基質が真空蒸着の間に破壊した時でさえ、ガラス破片は支持体に固定されて残り、真空ポンプ中に引っ張られ得ない。さらに、該支持体はガラス基質がコーテイングの間に引っ掻かれるのを妨げる。
【００２１】
本発明に従って柔軟性ガラス基質に積層することができる支持体は、紙、金属などであることができるが、好ましくは有機ポリマーであり、そのような支持体を本明細書で「ポリマー支持体」と呼ぶことができる。適したポリマー支持体は、例えば、酢酸セルロースフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリエステルもしくは塩化ビニルポリマーである。本明細書で用いられる「ポリマー」という用語は、ホモポリマーならびに１種又はそれ以上の以下のコモノマーを含有するコポリマーを含む：塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、クロロプレン、ジクロロブタジエン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン及びトリフルオロクロロエチレン。本発明のＡＲ材料における支持体として用いるのに非常に好ましい有機ポリマーはポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）である。
【００２２】
ここで図１に示す２つの非常に好ましい実施態様により本発明のＡＲ材料を例示する。片側にＡＲコーティング２０が設けられた柔軟性ガラス基質３０を反対側で支持体５０に積層する。好ましくはガラス基質３０と支持体５０の間に接着剤層４０が存在する。場合により設けられるトップコート１０はＡＲコーティング２０を粉塵、しみ、指紋、ガラスクリーナー、溶剤などによる汚染から保護することができる。接着剤層４０は好ましくは非−永久的接着剤層であり、それは剥がすことにより支持体５０をガラス基質３０から取り除くことでできることを意味する（矢印６０により示す）。剥がした後、ガラス基質３０のＡＲコーティング２０と反対の側をディスプレー面に接着することができる。本発明のＡＲ材料をシートとして供給する場合、好ましくはガラス基質から支持体を剥がす前に切断を行う。
【００２３】
剥がされると、接着剤層４０はガラス基質３０（図１の右の実施態様）あるいはポリマー支持体５０（図１の左の実施態様）に固定されて残ることができる。剥がされた後に接着剤層が柔軟性ガラス基質上にまだ存在する場合、同じ接着剤層を用いてＡＲ材料をディスプレー面に接着することができる。シリコーンがコーティングされているＰＥＴ支持体のような接着剤層に対する親和性が低いポリマー支持体を用いることによりそのような実施態様を得ることができる。剥がされると接着剤層が支持体と一緒に除去される場合、例えばスピンコーティングによるかあるいはシート形態で接着剤を適用することによりディスプレー面に接着剤を設け、次いでその接着剤を用いてＡＲ材料をディスプレー面に接着することができる。ガラス基質とディスプレー面の間の接着剤は、好ましくはディスプレーパネルの材料に近い屈折率の値を特徴とする。
【００２４】
別の場合、ポリマー支持体をガラス基質から剥がさないこともでき、ＡＲコーティングされた積層物をかくして全体としてディスプレー面に接着することができる。後者の実施態様の積層物において用いるために適したポリマーは、ＡＲ材料の光学的性質がディスプレーパネルの光学的性質と適合するように、好ましくはガラスの屈折率に近い、すなわち約１．４５〜約１．５４の範囲内の屈折率を有する。そのようなポリマーの例は“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８９），ｐ．４５４−４５５に示されている。
【００２５】
ガラス基質を支持体に積層するための方法は周知である。両層を接着剤層を用いずにいわゆる真空積層により積層することができる。しかし接着剤層、テープ又はグルーを用い、続いて熱又は圧力を加えるのが好ましい。接着剤層はガラス基質、支持体のいずれか又は両方に適用することができ、積層の直前に除去されるストリッピング層により遮蔽することができる。積層は手動で行うことができるが、好ましくはラミネータと呼ばれる積層手段で行われる。典型的ラミネータは、調節可能な圧力を有し、固定されているか又は調節可能な速度で動く２つの加熱可能なローラーの１対を含む。ラミネータを用いる積層は、ガラス基質及び支持体を互いに密接させることにより行われる。接着剤を両者の間にサンドイッチ状にはさみ、該サンドイッチを次いでラミネータのローラーの間に差し通すことができる。
【００２６】
接着剤層は温度−感受性接着剤（ＴＳＡ）層、圧力−感受性接着剤（ＰＳＡ）層あるいは紫外線（ＵＶＡ）によるか又は電子ビームへの暴露により硬化可能であるかあるいは熱的に硬化可能な接着剤であることができる。典型的水−コーティング可能なＴＳＡにおけるポリマーは８０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するラテックスである。スパッタ−コーティングなどの真空蒸着法によるコーティングの間に積層物の温度は上昇し得るので、適したＴＳＡは好ましくは真空蒸着の間の積層物の最高温度より少なくとも１０℃高いＴｇを有するポリマーを含有する。類似の理由で１２０℃の温度まで又は１５０℃でさえ熱的に安定なＰＳＡ又は硬化可能な接着剤が好ましい。
【００２７】
本発明で用いるために好ましいＰＳＡ層は、１種もしくはそれ以上の粘着性エラストマー、例えば、スチレン／イソプレンのブロックコポリマー、スチレン／ブタジエンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとシリコーンのポリマーを含む。特に好ましいのは天然ゴム及びＵＳ−Ｐ  ３，８５７，７３１に開示されているようなアクリレートコポリマーである。該アクリレートポリマーは好ましくは９０〜９９．５重量％の少なくとも１種のアルキルアクリレートエステル及び１０〜０．５重量％の実質的に油−不溶性で水溶性のイオン性モノマー及び無水マレイン酸から成る群より選ばれるモノマーから成る。アクリレートエステル部分は好ましくは疎水性で水乳化可能で実質的に水不溶性であり、ホモポリマーとしては一般に２０℃又はそれ未満のガラス転移温度を有するモノマーから成る。そのようなモノマーの例はアクリル酸イソオクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル及びアクリル酸ｓｅｃ−ブチルである。適したモノマーの他の例は、例えば、トリメチルアミンメタクリルアミド、トリメチルアミンｐ−ビニルベンズイミド、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルアミド及び無水マレイン酸である。ＰＳＡは好ましくは、未処理の紙に適用された場合、０．１〜１０Ｎ／ｃｍ幅の連続−コート（１００％被覆率）剥離接着値（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ｃｏａｔ（１００％ｃｏｖｅｒａｇｅ）  ｐｅｅｌａｄｈｅｓｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）を有する。
【００２８】
ＰＳＡはさらに結合剤を含有することができる。適した結合剤は圧力−感受性接着剤に対して不活性であり、すなわちそれは圧力−感受性接着剤を化学的に攻撃しない。そのような結合剤の例はニトロセルロース、ウレタン、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどである。結合剤の量は、圧力−感受性接着剤が有効に積層されるように選ばれなければならない。好ましくは結合剤の量は圧力−感受性接着剤に対して２．５重量部未満、より好ましくは０．６重量部未満である。
【００２９】
ＵＶＡは広く２つの部門、ラジカル重合されたもの及びカチオン重合されたものに分類することができる。ラジカル重合により生成するポリマーは一般にアクリルモノマーもしくはオリゴマーに基づいており、それは紫外線に露光すると架橋により高分子量ポリマーに転換される。ＵＶＡは好ましくはベンゾフェノン−アミン、アルファ−置換アセトフェノン又はアミノ−アセトフェノンなどの光−開始剤を含有する。イソプロピルチオキサントンの添加は光−開始剤への増感効果を有し、有用な露光を可視光に近く移動させることが知られており、それは使用者の安全のために重要である。ＵＶＡで典型的に用いられる他の成分はアクリル材料中に溶媒和されているか分散されている熱可塑性樹脂などの柔軟剤、ポリエチレン又はポリプロピレンなどの接着促進剤ならびに充填剤である。ＵＶＡについてのさらなる情報はＲａｄＣｕｒｅＬｅｔｔｅｒ  Ｎｏ．５（１９９６）及びＴａｐｐｉ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｊａｎｕａｒｙ  １９９２，ｐ．１２１−１２５に見いだすことができる。電子ビーム硬化可能な接着剤は原則的にＵＶ−硬化可能な接着剤と同じ機構に従って働くが、光−開始剤を必要としない。
【００３０】
本発明で用いるのに適した接着剤の例は、Ｓｏｌｕｃｒｙｌ（ＵＣＢ，Ｂｅｌｇｉｕｍによる商品名）、好ましくはＳｏｌｕｃｒｙｌ  ３５５ＨＰ、３８０及び８２５Ｄ型；Ｒｈｏｄｏｔａｋ（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃによる商品名）；Ａｃｒｏｎａｌ（ＢＡＳＦによる商品名）；Ｄｕｒｏ−Ｔａｋ  ３８０−２９５４（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂ．Ｖ．による商品名）；ＰＥＲＭＡｐｒｉｎｔ  ＰＰ２０１１型及びＰＥＲＭＡｇａｒｄ  ＰＧ７０３６型（Ｖａｒｉｔａｐｅ  Ｎ．Ｖ．，Ｂｅｌｇｉｕｍによる商品名）である。
【００３１】
本発明の材料のＡＲコーティングは、材料の可視光反射を減少させることができるいずれのコーティングであることもできる。好ましくは該ＡＲコーティングは層のスタックである。低い反射率及び高いバンド幅などの最適な光学的性質を得るために、そのスタックは非常に低い屈折率を有する材料と非常に高い屈折率を有する材料を組み合わせていることができる。実際には、二酸化ケイ素を非常に低い屈折率を有する材料として用い、二酸化チタンを非常に高い屈折率を有する材料として用いる。
【００３２】
本発明の材料で用いるためのＡＲスタックの適した例は、ＵＳ−Ｐ  ５，２７０，８５８に、例えば４層から成るＡＲスタック（基質／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2及び基質／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＺｎＯ／ＳｉＯ2）ならびに５−層ＡＲスタックの例（基質／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＺｎＯ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2）が記載されている。適した５−層ＡＲスタックはＵＳ−Ｐ  ５，２１６，５４２にも記載されており：基質に最も近い層はＳｎＯx、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＮｉＣｒＯx、ＴｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3又はこれらの酸化物の混合物から成る。次の層はＴｉＮ又はＺｒＮである。第３の層は層の厚さを除いて第１の層と同じである。次の層はＴｉＮ又はＺｒＮであり、上層はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＳｉ酸化物、ＮｉＳｉ酸化物、ＭｇＯ、ＭｇＦ2、後者の群のオキシフルオリドあるいはこれらの酸化物又はオキシフルオリドの混合物である。
【００３３】
ＥＰ−Ａ  ７５３，７６２はＳｉＯ2又はＭｇＦ2の上層及びＴｉＮx、ＴｉＮx−Ｗ、ＴｉＮxＯy、ＺｒＮx、ＺｒＯxＮy又はＴｉＮxＯyとＺｒＯxＮyの混合物、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはＡｕ−ドープトＩＴＯなどのように導電性であり、吸光性である下層（基質の隣）を有する２−層ＡＲスタックの例を記載している。ＵＳ−Ｐ  ５，５２３，６４９は異なる老化によりその屈折率を調節することができるＳｉ、Ａｌ又はＴｉのゲルから成る層を記載している。本発明の材料で用いるのに適した導電性であり、吸光性であるＡＲスタックの他の例はＷＯ  ９３／０４，９９３に、例えば４−層スタック、基質／ＴｉＮ／ＳｎＯ2又はＴｉＯ2又はＳｉＯ2／ＴｉＮ／ＳｉＯ2が記載されている。ＷＯ  ９６／１８，９１７はディスプレーのためのＡＲ材料として２−層吸光性スタックを記載している。下の方の吸光性層（基質の隣）はＴｉＮ、ＺｒＮ又はＨｆＮであり、上の方の層はＳｉＯ2である。該下の層と上の層の間に酸素障壁としてＳｉ3Ｎ4層を加えることができる。
【００３４】
本発明のＡＲ材料に適したコーティングの好ましい例は、いわゆる広げられたＶ−コート（ｂｒｏａｄｅｎｅｄ  Ｖ−ｃｏａｔ）、平坦化Ｖ−コート（ｆｌａｔｔｅｎｅｄ  Ｖ−ｃｏａｔ）又はＶｅｒｍｅｕｌｅｎコートである。このＡＲコーティングは４つの材料の層から成るスタックを含む。ガラス基質から最も遠くに位置する第１層は１／４波長層であり、これはそれが０．２〜０．３λoに含まれる光学的厚さ、典型的に約０．２５λoの光学的厚さを有することを意味する。光学的厚さはλo、可視波長領域、すなわち４００ｎｍ〜７００ｎｍを制限する境界波長の相互平均（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ  ｍｅａｎ）である約５１０ｎｍに対する割合として表される。該Ｖｅｒｍｅｕｌｅｎコートの第２層は、０．４〜０．６λoに含まれる光学的厚さ、典型的に約０．５λo（１／２波長）の光学的厚さを有する材料から成る。ガラス基質の最も近くに位置する第３及び第４層は、それぞれ約λo／８及びλo／１６の典型的光学的厚さを有する非常に薄い材料の層である。適したＶ−コートはＵＳ−Ｐ  ５，４５０，２３８に記載されており：基質／Ｉｎ2Ｏ3又はＳｎＯ2又はＺｎＯ又はＩＴＯ又はＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2又はＮｂ2Ｏ5／ＳｉＯ2である。
【００３５】
本発明で用いられるＡＲコーティングはいわゆる改質Ｖｅｒｍｅｕｌｅｎコートであることもでき、それは上記よりずっと低い電気抵抗を有する。改質は二酸化チタン層を（部分的に）例えばＩｎ−もしくはＡｌ−ドープト酸化亜鉛、Ｓｂ−もしくはＦ−ドープト酸化錫、Ｓｎドープト酸化カドミウム又はインジウム−錫酸化物層などの導電性材料の層で置換することにより得られる。例はＵＳ−Ｐ５，２７０，８５８に記載されている。
【００３６】
しかし二酸化チタンの該置換はＡＲコーティングの光学的性質を悪化させ得、それはＩＴＯ又は上記の酸化物の屈折率がＴｉＯ2の屈折率よりずっと低いからである。さらに、改質Ｖｅｒｍｅｕｌｅｎコーティングの導電率は該コーティングを、帯電防止又はＥＭＩ（電磁干渉（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ））遮蔽用途のために、例えばＣＲＴ’ｓのためのコーティングとして適したものとするには不十分であり得る。改質Ｖｅｒｍｅｕｌｅｎコーティングの他の欠点は、層の光学的厚さが上記の設計規格に正確に従わなければならないので、導電性層を調節できないことである。
【００３７】
従って本発明の非常に好ましい実施態様は、１９９７年１０月２９日出願のヨーロッパ特許出願番号９７，２０３，３３５に記載されているような５つの材料の層のスタックを含有するＡＲコーティングを含む。基質から最も遠くに位置する第１層はガラス基質の屈折率と大体等しい屈折率を有する材料から成り、０．２〜０．３λoに含まれる光学的厚さ、典型的に約０．２５λo（１／４波長）の光学的厚さを有する。本実施態様のコーティング中の第２層は約２．２より大きい屈折率を有する材料から成り、０．４λo〜０．６λoに含まれる光学的厚さ、典型的に約０．５λo（１／２波長）の光学的厚さを有する。第３層は導電性材料から成り、下記において詳細に特徴付ける。第４層は第１層の屈折率と大体同じ屈折率を有する材料から成り、約０．１λo未満、典型的に０．０５λo〜０．１５λoに含まれる光学的厚さを有する。基質に最も近い第５層は第２層の屈折率と大体同じ屈折率を有する材料から成り、０．０２５λo〜０．１λoに含まれる光学的厚さ、典型的に約０．０５λoの光学的厚さを有する。
【００３８】
上記の非常に好ましいコーティングスタック中の第３の材料の層は導電性材料から成り、ＡＲコーティングに所望の導電性を与えている。この層はいわゆる「ダミー層」であり、それはその厚さがコーティングの光学的性質に全く影響しないか又は非常に小さくしか影響しないことを意味する。このダミー層の厚さを変化させることにより、コーティングの光学的性質に影響なくコーティングの導電性を広い範囲内で調節することができる。該ダミー層のための好ましい材料はＩＴＯ（上記で定義した）である。ＩＴＯダミー層の厚さを５〜５０ｎｍの間で、好ましくは２０〜４０ｎｍの間で変化させることにより、コーティングの光学的性質に影響なくコーティングの電気的シート抵抗（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｓｈ
【００３９】
【外１】
0004302812.tif 000002
ができる。例えば陰極線管上に適用するためには、コーティングの電気的シート
【００４０】
【外２】
0004302812.tif 000003
は１平方の表面積を有するコーティングから作られる導体の抵抗として定義され、コーティングの抵抗率対コーティングの厚さの比率として計算することができる。
【００４１】
その色が調整可能であり、再現可能であることは、後者の実施態様のコーティングの追加の利点である。提案するコーティングの光学的性質はその構成層の厚さ及び／又は材料の化学量論における小さい変化にあまり敏感でないので、色の微調整が可能である。
【００４２】
上記のＡＲコーティングは真空蒸着法により、好ましくは：
（１）上記の柔軟性ガラス基質及び支持体を含む積層物をほどき、再度巻くための部門；
（２）ＡＲコーティングを構成する材料の層を該積層物のガラス側の上に連続的にスパッタリングするターゲット部門；
（３）その表面上を積層物がターゲット部門を介して移動する中心冷却ドラム
を含む真空室を有するウェブコーターにおけるシングルもしくはダブルパス真空マグネトロンスパッタリング操作を用いてガラス基質上に適用することができる。
【００４３】
ＡＲコーティングを得るために種々の型のターゲットを用いることができる。例えばＡｒ／Ｏ2雰囲気中における反応性スパッタリングのために回転可能もしくは平面状ケイ素、チタン及びＩｎ／Ｓｎ合金（９０／１０重量％）ターゲットを用いることができる。しかしＴｉＯx回転可能セラミックターゲットから二酸化チタン層をスパッタリングするのが好ましい。
【００４４】
ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＩＴＯ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2スタックはシングルパス操作を用いてスパッタリングすることができ、その場合上記の５つの層は５つの分離され且つ連続的なターゲット部門で基質上に蒸着される。最初に基質に最も近くなければならない材料の層、第５層を回転可能なＴｉＯxターゲットからスパッタリングする。次のターゲット部門でスタックの第４、第３、第２及び第１層をそれぞれ回転可能なケイ素ターゲット、平面状インジウム／錫もしくはＩＴＯターゲット、回転可能なＴｉＯxターゲット及び回転可能なケイ素ターゲットから連続的にスパッタリングする。
【００４５】
別の場合、ダブルパス操作を用いることができ、その場合はターゲット部門を最初に基質が通過する間に基質の最も近くに蒸着されるべき２つの材料の層（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）をスパッタリングし、２回目に通過する間に残る３つの材料の層（ＩＴＯ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）をスパッタリングする。これはダブルパス操作が３つのターゲット部門しか必要としないことを意味している。
【００４６】
上記から、回転可能なマグネトロンのそれぞれを平面状マグネトロンで置き換えることができ、逆もできることが明らかであろう。
【００４７】
ＡＲ層を適用した後、本発明のＡＲ材料に好ましくはトップコートを設ける。このトップコートは好ましくは非常に薄く（２〜４ｎｍ）、それはもっと厚い層は材料の抗−反射性に影響し得るからである。トップコートは界面活性剤の有機溶液から浸漬−もしくは噴霧−コーティング法を用いてコーティングすることができる。グラビアコーティング又は真空重合などの他の方法も適している。好ましい界面活性剤はフッ素化化合物、例えば部分的にフッ素化されたアミンもしくはカルボン酸又は“Ａｎｔｉ−ｓｍｕｄｇｅ  ｌａｙｅｒ  ｆｏｒ  ＡＲ−ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  ＣＲＴ’ｓ”，Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ  ＳＩＤ  １９９７，ｐ．５４０に記載されているようなフッ素化アルコキシシランである。該フッ素化アルコキシシランは好ましくはアミン、酸又はリン酸塩などの触媒と組み合わせて用いられる。コーティング溶液の溶媒はメタノール又はイソプロピルアルコールなどのアルコールであることができるかあるいは好ましくはフッ素化アルカン、例えばペルフルオロ−オクタンである。
【００４８】
【実施例】
表１に示すＡＲスタックを基質としてのハード−コーティングされたＰＥＴフィルム上にコーティングした（比較実施例）。ハード−コートは高度に架橋されたＵＶ−硬化アクリレートから成り、約３．５μｍの厚さを有した。本発明に従う実施態様である第２の実施例では、同じＡＲスタックをＰＥＴ支持体及びＤｅｓａｇからＤ２６３型として入手可能であり、厚さが７０μｍの柔軟性ホウケイ酸塩ガラス基質から成る積層物のガラス面上にコーティングした。積層物はＵＣＢ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能なＰＳＡ  Ｓｏｌｕｃｒｙｌ  ３５５ＨＰ型を用いて形成した。
【００４９】
比較実施例は１．５７のバンド幅、０．３５％の明所視反射率（ｐｈｏｔｏｐｉｃ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）及び２Ｈの鉛筆硬度を有したが、本発明の実施例は＞１．６のバンド幅、＜０．３％の明所視反射率及び８Ｈの鉛筆硬度を有した。バンド幅及び鉛筆硬度は上記で定義した。明所視反射率は目の感度（ｅｙｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）と反射率プロットのコンボルーション（ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）であり、３８０〜７８０ｎｍの波長領域においてＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ１９３１）により定義される標準的イルミナント（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ）  Ｄ６５及び２o観察者（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を用いて測定される。
【００５０】
【表１】
0004302812.tif 000004
本発明の好ましい実施態様を詳細に記載してきたが、ここで添付の特許請求の範囲に定義する本発明の範囲から逸脱することなく多数の修正をその中で成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。本発明のＡＲシートは情報ディスプレー装置、例えばＣＲＴ’ｓ、フラット−パネルディスプレー、例えばＬＣＤ’ｓ、エレクトロクロミックディスプレー、エレクトロルミネセントディスプレー及びプラズマ管のフロントパネルの外面上に適用することができる。建築物のガラス、オーブンの窓、店のウィンドウ、額縁などにそれを適用することもでき、それらはすべて広い意味で情報ディスプレーとみなすことができる。
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００５１】
１．抗−反射性コーティング（２０）及びガラス基質（３０）を含み、１．５ｍの半径を有する円筒状芯の回りに巻くことができるウェブ−もしくはシート−様材料。
【００５２】
２．該ガラス基質が０．５ｍｍ未満の厚さを有する上記１項に記載の材料。
【００５３】
３．抗−反射性コーティングがガラス基質から最も遠くに位置する層から始まってそれぞれ第１、第２、第３及び第４層と称される４つの材料の層を含むスタックであり、該第１及び第３層が本質的に二酸化ケイ素から成り、該第２及び第４層が本質的に二酸化チタンから成る上記１もしくは２項に記載の材料。
【００５４】
４．抗−反射性コーティングがガラス基質から最も遠くに位置する層から始まってそれぞれ第１、第２、第３及び第４層と称される４つの材料の層を含むスタックであり、該第１層が約１／４波長（λo／４）の光学的厚さを有し、該第２層が約１／２波長（λo／２）の光学的厚さを有し、該第３層が約λo／８の光学的厚さを有し、該第４層が約λo／１６の光学的厚さを有し、λoは約５１０ｎｍである上記１〜３項のいずれかに記載の材料。
【００５５】
５．該第２及び第３層の間に追加の層をさらに含み、該追加の層が本質的にインジウム−錫酸化物から成る上記３もしくは４項に記載の材料。
【００５６】
６．抗−反射性コーティングの上に適用されるトップコート（１０）をさらに含む上記１〜５項のいずれかに記載の材料。
【００５７】
７．ガラス基質に抗−反射性コーティングの反対の側において積層される支持体（５０）をさらに含む上記１〜６項のいずれかに記載の材料。
【００５８】
８．支持体が本質的に有機ポリマー支持体から成る上記７項に記載の材料。
【００５９】
９．ガラス基質と支持体の間に接着剤層（４０）をさらに含む上記７もしくは８項に記載の材料。
【００６０】
１０．接着剤層が剥がされるとガラス基質に固定されて残ることができる上記９項に記載の材料。
【００６１】
１１．接着剤層が剥がされると支持体に固定されて残ることができる上記９項に記載の材料。
【００６２】
１２．（ｉ）１．５ｍの半径を有する円筒状芯の回りに巻くことができるガラス基質（３０）、支持体（５０）及び場合により該基質と支持体の間の接着剤層（４０）から成る積層物を製造し；
（ｉｉ）該積層物のガラス側の上に抗−反射性コーティング（２０）を真空蒸着により設け；
（ｉｉｉ）場合により該抗−反射性コーティングの上にトップコート（１０）を設ける
段階を含む抗−反射性材料の製造方法。
【００６３】
１３．支持体が本質的に有機ポリマーから成る上記１２項に記載の方法。
【００６４】
１４．真空蒸着を：
（１）積層物をほどき、再度巻くための部門；
（２）抗−反射性コーティングを構成する材料の層を該積層物のガラス側の上に連続的にスパッタリングするターゲット部門；
（３）その表面上を積層物がターゲット部門を介して移動する中心冷却ドラム
を含む真空室における真空マグネトロンスパッタリングにより行う上記１２もしくは１３項に記載の方法。
【００６５】
１５．情報ディスプレーのフロントパネルの外面の反射を減少させるための上記１〜１１項のいずれかに記載の材料あるいは上記１２〜１４項のいずれかに記載の方法により得られる材料の使用。
【００６６】
１６．上記７〜１１項のいずれかに記載の材料を用いて情報ディスプレーのフロントパネルの外面の反射を減少させるための方法であって、ガラス基質から支持体を剥がし、次いで該ガラス基質を該外面に積層する段階を含む方法。
【００６７】
１７．剥がした後、接着剤をガラス基質又は情報ディスプレーのフロントパネルの外面に適用し、次いで該ガラス基質を該外面に積層する段階をさらに含む上記１６項に記載の方法。
【００６８】
１８．外面のあるフロントパネルを有するディスプレー部材を含む情報ディスプレー装置であって、上記１〜１１項のいずれかに記載の材料又は上記１２〜１４項のいずれかに記載の方法により得られる材料が該外面に適用されている情報ディスプレー装置。
【００６９】
１９．ディスプレー部材が陰極線管であり、外面が曲面である上記１８項に記載の装置。
【００７０】
２０．ディスプレー部材がフラットパネルディスプレーであり、外面が平面である上記１８項に記載の装置。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う抗−反射性材料の２つの好ましい実施態様の断面を示す略図である（層の厚さは縮尺通りに画かれていない）。
【図１】
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