(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板の一方の表面にＡｌを主成分とするＡｌ基金属からなる硬質アルミニウム板を接合したクラッド材であって、
前記ステンレス鋼板の硬度がＨｖ４００以下であり、一方前記硬質アルミニウム板の硬度がＨｖ４０以上であり、かつ前記ステンレス鋼板と前記硬質アルミニウム板との接合強度が０．３kgf/cm以上であり、
前記クラッド材は、硬度がＨｖ３５０以下のステンレス鋼素板の一方の表面に、Ａｌを主成分とするＡｌ基金属で形成され、硬度がＨｖ４０以上の硬質アルミニウム素板を重ね合わせ、圧下率２〜５０％にて圧接した後、１５０〜３００℃で１min 〜４８ｈｒ保持する接合熱処理を行い、その後徐冷することによって製造された、アルミニウム・ステンレス鋼クラッド材。
【請求項２】
前記クラッド材は、前記ステンレス鋼板の一方の表面にＮｉを主成分とするＮｉ基金属からなるニッケル層を介して前記硬質アルミニウム板が接合されたものであり、
前記クラッド材の製造に際し、前記ステンレス鋼素板として一方の表面に前記Ｎｉ基金属からなるニッケル層が形成されたものを用い、前記ニッケル層に前記硬質アルミニウム素板を重ね合わせて圧接した、請求項１に記載したアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材。
【請求項３】
前記クラッド材は、前記ステンレス鋼板として他方の表面にＮｉを主成分とするＮｉ基金属からなるニッケル層が積層されたものであり、
前記クラッド材の製造に際し、前記ステンレス鋼素板として他方の表面に前記Ｎｉ基金属からなるニッケル層が形成されたものを用いた、請求項１または２に記載したアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材。
【請求項４】
電気二重層キャパシターの負極ケース用のクラッド材である請求項１から３のいずれか１項に記載したアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材。
【請求項５】
硬度がＨｖ３５０以下のステンレス鋼素板の一方の表面にＡｌを主成分とするＡｌ基金属で形成され、硬度がＨｖ４０以上の硬質アルミニウム素板を重ね合わせ、圧下率２〜５０％にて圧接した後、１５０〜３００℃で１min 〜４８ｈｒ保持する接合熱処理を行い、その後徐冷するアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材の製造方法。
【請求項６】
硬度がＨｖ３５０以下で、かつ片面あるいは両面にＮｉを主成分とするＮｉ基金属からなるニッケル層が積層形成されたステンレス鋼素板を用い、このステンレス鋼素板の一方のニッケル層の表面に前記硬質アルミニウム素板を重ね合わせて圧接する請求項５に記載したアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材の製造方法。
【請求項７】
電気二重層キャパシターの負極ケース用のクラッド材の製造方法である請求項５又は６に記載したアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシターの負極材等の電子部品材料として利用される、ステンレス鋼板に高硬度のアルミニウム板をクラッドしたアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼板の表面にアルミニウム板を圧接したクラッド材は、各種の電子部品材料として使用されているが、特に電気二重層キャパシター（二次電池）の負極材として多用されている。
【０００３】
この種のアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材は、特開昭６３−５６３７２号公報や特公平４−６４７９６号公報に記載されているように、冷間あるいは温間にてステンレス鋼板にアルミニウム板を重ね合わせて圧接し、接合強度を向上させるために４００℃以上の温度にて加熱保持する熱処理が施される。かかる熱処理を施すことにより、アルミニウム・ステンレス鋼クラッド材は、ケ−ス等の所定の形状にプレス成形を行うことができるようになる。なお、従来、前記クラッド材の硬質アルミニウム板は、主に純Ａｌが使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電気二重層キャパシターの寿命向上に対する研究が進展するにつれて、充放電特性を改善するには、充放電に伴う負極の反りを抑制することが有効であり、そのためには負極材を構成するクラッド材のアルミニウムの硬度が高いことが必要であることがわかってきた。
【０００５】
ところが、アルミニウム・ステンレス鋼クラッド材を構成するアルミニウム板を硬度の高い硬質アルミニウム板で形成すると、圧接後の熱処理によって硬質アルミニウム板の硬度が低下してしまい、所期の硬度を確保できないという問題がある。
【０００６】
このため、圧接後の熱処理を省略すべく、特開平８−３０６３９２号公報に記載されているように、ステンレス鋼板と硬質アルミニウム板との間に軟質アルミニウム箔を介して１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で同時圧接する方法が試みられている。
【０００７】
しかし、かかる方法を実施するには特殊な圧接装置が必要であり、またステンレス鋼板と硬質アルミニウム板との間に本来不要な軟質アルミニウム箔を装入して同時圧接を行うなど圧接作業性が悪く、生産性が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明はかかる問題に鑑み、減圧圧接や軟質アルミニウム箔の同時圧接を行うことなく製造することができ、高硬度のアルミニウム板を備え、しかも良好なプレス成形性を有するアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ステンレス鋼板とＨｖ４０以上の硬質アルミニウム板とを冷間圧接や温間圧接するだけでは、圧接後に４００℃以上の高温の軟化熱処理を施さない限り良好な接合性、プレス成形性が得られないが、本発明者は、素材のステンレス鋼板として軟化させたものを用い、圧接後の熱処理として硬質アルミニウム板の硬度を過度に低下させない温度の下で、ステンレス鋼板と硬質アルミニウム板との接合性を向上させる熱処理条件を鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明のアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材は、後述する製造方法によって製造されたものであり、ステンレス鋼板の一方の表面にＡｌを主成分とするＡｌ基金属からなる硬質アルミニウム板を接合したクラッド材であって、前記ステンレス鋼板の硬度がＨｖ４００以下であり、一方前記硬質アルミニウム板の硬度がＨｖ４０以上であり、かつ前記ステンレス鋼板と前記硬質アルミニウム板との接合強度が０．３kgf/cm以上とされたものである。ここに、接合強度とは、図４に示すように、クラッド材を構成するステンレス鋼板と硬質アルミニウム板とを反対方向に５mm／min で引き剥がす際に要する荷重Ｐ(kgf )を板幅Ｗ(cm)で除した、板幅１cm当たりの引き剥がし荷重をいう。
【００１１】
この発明のクラッド材によると、図１に示すように、クラッド材を構成するステンレス鋼板１と硬質アルミニウム板２とは０．３kgf/cm以上の良好な接合強度で接合されており、かかる接合強度とステンレス鋼板１の硬度がＨｖ４００以下であることと相まって、プレス成形の際に剥離やずれの生じにくい、良好なプレス成形性が得られる。また、硬質アルミニウム板２はＨｖ４０以上であるので、ステンレス鋼板１と硬質アルミニウム板２との間に軟質のアルミニウム層を有しないことと相まって、電気二重層キャパシターの負極材として優れた充放電特性、充放電サイクル寿命を備える。なお、本発明者らの研究により、クラッド材をケース状にプレス成形するには、少なくとも０．３kgf/cmの接合強度が必要であることが見い出された。
【００１２】
前記ステンレス鋼板１の硬度は、より良好な冷間プレス成形性を得るためには、軟質であるほどよく、好ましくはＨｖ３５０以下、より好ましくはＨｖ３００以下とするのがよい。一方、前記硬質アルミニウム板２の硬度は、充放電に伴う負極の反りを防止し、充放電特性を向上させるとともに充放電サイクルの寿命を伸ばすには、できるだけ硬度が高いほうがよく、好ましくはＨｖ６０以上、より好ましくはＨｖ７０以上、さらに好ましくはＨｖ８０以上にするのがよい。また、接合強度は、電気二重層キャパシターの負極ケースとしてプレス成形する際に硬質アルミニウム板とステンレス鋼板との界面剥離、成形に伴うずれ等を防止するためには、高いほうがよく、好ましくは０．５kgf/cm以上、より好ましくは０．７kgf/cm以上にするのがよい。
【００１３】
本発明のクラッド材を構成するステンレス鋼板１としては、ＳＵＳ３０４等のオーステナイト系ステンレス鋼やＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス鋼が耐食性、冷間加工性に優れるため好適である。また、硬質アルミニウム板２を形成するＡｌ基金属としては、導電性、加工性の良好なものであればよく、ＪＩＳＡ１０６０，１０８０等の純Ａｌ（合金系統１０００系）のほか、Ａｌを８５wt％以上、好ましくは９０wt％以上含有する各種のＡｌ合金を使用することができる。かかるＡｌ合金としては、例えばＪＩＳＡ３００３，３００４等のＡｌ−Ｍｎ合金（合金系統３０００系）、ＪＩＳＡ４０４２等のＡｌ−Ｓｉ合金（合金系統４０００系）、ＪＩＳＡ５００５，５０５２等のＡｌ−Ｍｇ合金（合金系統５０００系）をあげることができる。なお、本発明のクラッド材を電気二重層キャパシターの負極ケースとして用いる場合、ステンレス鋼板１の板厚は３０〜５００μm 、硬質アルミニウム板の板厚は５０〜６００μm 程度とされる。
【００１４】
また、請求項２に記載したアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材は、請求項１に記載した発明において、ステンレス鋼板の一方の表面にＮｉを主成分とするＮｉ基金属からなるニッケル層を介して硬質アルミニウム板が接合されたものである。
【００１５】
このクラッド材によると、アルミニウムとニッケルとは原子の拡散性が良好であるため、図２に示すように、ステンレス鋼板１にニッケル層３を介して硬質アルミニウム板２を接合することで、接合強度を容易に向上させることができ、プレス成形性がより一層向上する。
【００１６】
前記Ｎｉ基金属としては、導電性の良好なものであればよく、純Ｎｉのほか、好ましくはＮｉを９０wt％含有する各種Ｎｉ合金を使用することができる。ニッケル層３の層厚は、好ましくは１μm 以上、より好ましくは５μm 以上あればよい。なお、ニッケル層３をステンレス鋼板１と硬質アルミニウム板２との間に形成する方法としては、予めニッケル層を形成したステンレス鋼素板（素材）に硬質アルミニウム素板（素材）を圧接すればよい。ステンレス鋼素板にニッケル層を形成するには、ニッケル箔をクラッドしてもよく、あるいはニッケルめっきを施してもよい。
【００１７】
また、請求項３に記載したアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材は、請求項１または２に記載した発明において、ステンレス鋼板の他方の表面にＮｉを主成分とするＮｉ基金属からなるニッケル層が積層形成されたものである。
【００１８】
このクラッド材によると、図３(A) あるいは図３(B) に示すように、ステンレス鋼板１の他方の表面にＮｉを主成分とするＮｉ基金属からなるニッケル層４が積層形成されているので、この面における耐食性が優れたものとなり、本発明のクラッド材を電気二重層キャパシターの負極ケース材等として用いる場合に、優れた耐食性が得られ、腐食による導電性の低下を防止することができる。
【００１９】
前記Ｎｉ基金属としては、耐食性の良好なものであればよく、請求項２の場合と同様、純Ｎｉのほか、好ましくはＮｉを９０wt％含有する各種Ｎｉ合金を使用することができる。ニッケル層４の層厚も好ましくは１μm 以上、より好ましくは５μm以上あればよい。なお、図３(B) に示すように、ステンレス鋼板１の両面にニッケル層３、４を形成しておくことで、硬質アルミニウム板２を接合する側のニッケル層３は請求項２に記載した硬質アルミニウム板の接合促進層として機能させることができる。
【００２０】
上記アルミニウム・ステンレス鋼クラッド材は、請求項５に記載された製造方法によって製造される。この製造方法は、硬度がＨｖ３５０以下のステンレス鋼素板の一方の表面にＡｌを主成分とするＡｌ基金属で形成され、硬度がＨｖ４０以上の硬質アルミニウム素板を重ね合わせ、圧下率２〜５０％にて圧接した後、１５０〜３００℃で１min 〜４８ｈｒ保持する接合熱処理を行い、その後徐冷するものである。
【００２１】
この発明において、ステンレス鋼素板の硬度がＨｖ３５０以下に規制されるのは、軟質のステンレス鋼素板を用いることにより、圧接後に高温焼鈍を行うことなく、圧接後のステンレス鋼板の硬度をＨｖ４００以下にして、冷間プレス成形性を確保するためである。圧接前のステンレス鋼素板はできるだけ完全に再結晶焼鈍されたものを用いるのがよく、好ましくはＨｖ３００以下、より好ましくはＨｖ２５０以下、さらに好ましくはＨｖ２００以下のものを使用するのがよい。一方、硬質アルミニウム板は、クラッド材を電気二重層キャパシターの負極材として用いる場合、硬度が高い方がよく、圧接前の硬質アルミニウム素板は硬度がＨｖ４０以上、好ましくはＨｖ７０以上、より好ましくはＨｖ９０以上のものを用いるのがよい。なお、ステンレス鋼素板、硬質アルミニウム素板の材質は請求項１で説明したものと同様であり、硬質アルミニウム素板を純Ａｌで形成した場合でも、適宜の加工硬化を付与することで高硬度化することができる。
【００２２】
ステンレス鋼素板と硬質アルミニウム素板との圧接の際の圧下率は、両板が搬送過程で剥がれない程度に接合されておればよく、過度の圧下はステンレス鋼素板に過度の加工硬化を生じさせてクラッド材の形状および冷間プレス成形性を劣化させる。このため、圧下率の下限を２％、好ましくは５％、より好ましくは１０％とし、その上限を５０％、好ましくは４０％、より好ましくは３０％とする。
【００２３】
圧接方法としては、冷間圧接、温間圧接のいずれも適用することができる。温間圧接は冷間圧接に比して、同じ接合強度を得るには圧下率を低くすることができる。なお、好ましい温間圧接条件としては、ステンレス鋼素板を１００〜５００℃、硬質アルミニウム素板を１５０℃以上、再結晶温度未満に加熱すればよい。加熱時間はライン速度（素材搬送速度）によって決まるが、通常、１０秒を超えることはなく、この程度の加熱時間では硬質アルミニウム素板の硬度はほとんど低下しない。
【００２４】
圧接後の接合熱処理は、本発明の重要な要件であり、硬質アルミニウム素板の硬度を可及的に低下させることなく、硬質アルミニウム素板をステンレス鋼素板に強固に接合するために必須のものである。後述の実施例から明らかなとおり、加熱温度が１５０℃未満では４８ｈｒを超えて保持しても０．３kgf/cm以上の接合強度を得ることが困難になる。一方、３００℃超では、１min 以上の保持によっても硬質アルミニウム板が急速に軟化するようになり、硬度の維持が困難になる。このため、接合温度の下限を１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２２０℃以上とし、一方その上限を３００℃、好ましくは２８０℃、より好ましくは２６０℃とする。また、保持時間は、０．３kgf/cm以上の接合強度を確保するには１５０℃の温度で最低１min は必要であり、一方４８ｈｒ超の保持はエネルギー消費が大きく、また生産性の低下を招来する。このため、保持時間の下限を１min 、好ましくは１０min 、より好ましくは０．５ｈｒとし、その上限を４８ｈｒ、好ましくは２４ｈｒ、より好ましくは１２ｈｒとする。
【００２５】
接合熱処理後は、ステンレス鋼板と硬質アルミニウム板との熱膨張率差を配慮して、過度の熱歪を蓄えないように徐冷する。冷却速度は１０℃／ｈｒ以下と遅くてもよいが、生産性を考慮すると、３０℃／ｈｒ以下、好ましくは２０℃／ｈｒ以下とするのがよい。
【００２６】
前記請求項２あるいは３に記載されたアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材は、前記請求項５に記載した製造方法において、硬度がＨｖ３５０以下で、かつ片面あるいは両面にＮｉを主成分とするＮｉ基金属からなるニッケル層が積層形成されたステンレス鋼素板を用い、このステンレス鋼素板の一方のニッケル層の表面に前記硬質アルミニウム素板を重ね合わせて圧接することにより製造される。
【００２７】
この発明によると、硬質アルミニウム素板は原子の拡散が生じやすいニッケル層を介して圧接され、接合熱処理が施されるので、高い接合強度が容易に得られる。
【００２８】
前記ニッケル層はステンレス鋼素板の片面あるいは両面にニッケル箔をクラッドすることにより形成してもよく、またニッケルめっきにより形成してもよい。ニッケル層をクラッドする場合、ニッケル箔を圧接後に接合強度の向上と、軟化のために通常１０００℃以上で焼鈍される。めっきの場合は、軟化焼鈍を施したステンレス鋼素板を母材として、これにニッケルめっきを施せばよい。ニッケル層を形成するＮｉ基金属としては、請求項２と同様、純Ｎｉのほか、Ｎｉ９０wt％以上の各種Ｎｉ合金を使用することができる。ニッケル層の層厚は、好ましくは１μm 以上、より好ましくは５μm 以上にすればよい。
【００２９】
なお、ステンレス鋼素板と硬質アルミニウム素板との接合性をさらに向上させるには、ステンレス鋼板の接合面を圧接前に研磨等により清浄化するのがよい。また、接合熱処理の際に、表面酸化を防止するには窒素等の不活性ガス雰囲気下にて加熱保持すればよい。
【００３０】
【実施例】
（実施例Ａ）
非酸化性雰囲気下で１１００℃にて完全に再結晶焼鈍を行ったＳＵＳ３０４製のステンレス鋼素板（硬度Ｈｖ１８０、板幅２０mm、板厚６７０μm ）にＡｌ合金製の硬質アルミニウム素板（硬度Ｈｖ８５、板幅２０mm、板厚６７０μm ）を重ね合わせ、常温にて一対のロール間に通して圧下率２５％で圧接し、最終板厚１mm（ステンレス鋼板５００μm 、硬質アルミニウム板５００μm ）の複合材を得た。この複合材におけるステンレス鋼板の硬度はＨｖ３２０であり、一方硬質アルミニウム板の硬度はＨｖ９０であった。
【００３１】
次に、前記複合材を窒素ガス雰囲気下で１５０〜３２０℃、１min 〜４８ｈｒ保持する接合熱処理を行い、冷却速度１０℃／ｈｒ以下で室温まで炉冷した。この熱処理によって得られた、図１に示す形態のクラッド材を用いて、ステンレス鋼板１と硬質アルミニウム板２との接合強度および硬質アルミニウム板２の硬度変化を調べた。その結果を図５および図６に示す。前記接合強度は、図４に示すように、クラッド材を構成するステンレス鋼板と硬質アルミニウム板とを引張試験機を用いて反対方向に５mm／min で引き剥がし、このとき要した荷重Ｐ（kgf ）を板幅Ｗ（cm）で除した値（幅１cm当たりの引き剥がし荷重）である。なお、クラッド材のステンレス鋼板の硬度も調べたが、前記熱処理の前後でほとんど硬度変化は無かった。
【００３２】
図５より、高温で長時間の熱処理を行うほど、接合強度が向上し、少なくとも１５０℃×１min の加熱により、０．３kgf/cmの接合強度が得られることがわかる。一方、図６より、高温で長時間の熱処理を行うほど、軟化する傾向が見られるが、３２０℃では１min 以上の加熱により急激に硬度が低下する。これに対して、３００℃未満の温度では急激な硬度低下は生じておらず、４８ｈｒの加熱でもＨｖ７０程度の高硬度が維持されていることがわかる。
【００３３】
（実施例Ｂ）
実施例Ａと同様の条件で、アルミニウム・ステンレス鋼複合材を製作した後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃×１min の接合熱処理を施し、室温まで炉冷した。このようにして製作された図１に示す形態のクラッド材の接合強度を調べたところ０．５kgf/cmであった。
【００３４】
一方、ステンレス鋼板に純Ｎｉからなるニッケル層がクラッドされたステンレス鋼板素材を用いて、ニッケル層側に硬質アルミニウム素板を重ね合わせて圧下率２５％で圧接し、上記と同様、窒素ガス雰囲気下で２２０℃×１min の接合熱処理を施した後、室温まで炉冷して、図２に示すように、ステンレス鋼板１にニッケル層３を介して硬質アルミニウム板２を接合したクラッド材を製作した。使用したステンレス鋼素板、硬質アルミニウム素板の材質は実施例Ａと同様である。このクラッド材におけるステンレス鋼板の板厚は４５０μm 、ニッケル層の厚さは１００μm 、硬質アルミニウム板の板厚は４５０μm であった。このクラッド材の接合強度を調べたところ、１．８kgf/cmであり、ニッケル層を介在させることで、接合強度が３倍以上に向上することが確認された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材によれば、Ｈｖ４００以下の軟質のステンレス鋼板を備え、しかも接合強度が０．３kgf/cm以上あるので、ケース状に冷間プレス成形することができ、冷間加工性に優れる。しかも軟質アルミニウム層を備えず、硬質アルミニウム板の硬度がＨｖ４０以上であるので、電気二重層キャパシターの負極材として用いることによって優れた充放電特性が得られ、また充放電サイクルの寿命を伸ばすことができる。また、本発明の製造方法によれば、素材の硬質アルミニウム板の硬度落ちを可及的に抑制しつつ、プレス成形に必要な接合強度を確保することができ、前記クラッド材を容易に製造することができ、また減圧圧接や軟質アルミニウム層を設ける必要もなく、生産性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材の要部断面図である。
【図２】  硬質アルミニウム板がニッケル層を介してステンレス鋼板に接合されたアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材の要部断面図である。
【図３】  ステンレス鋼板の非クラッド面にニッケル層が形成されたアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材の要部断面図である。
【図４】  クラッド材の接合強度の測定要領を示す説明図である。
【図５】  実施例における、種々の保持時間の下での熱処理温度と接合強度との関係を示すグラフである。
【図６】  実施例における、種々の熱処理温度の下での保持時間と硬質アルミニウム板の硬度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ステンレス鋼板
２  硬質アルミニウム板
３  ニッケル層
４  ニッケル層
【図１】
0004256018.tif 000002
【図２】
0004256018.tif 000003
【図３】
0004256018.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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