(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩からなる電解質を含む有機溶媒系電解液とを有する二次電源において、前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群より選ばれる１種以上と、ＬｉＣｌＯ４と、を含むことを特徴とする二次電源。
【請求項２】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ４と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２および／またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２との混合系である請求項１記載の二次電源。
【請求項３】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２との混合系である請求項１または２記載の二次電源。
【請求項４】
前記リチウム塩中、１〜４０ｍｏｌ％がＬｉＣｌＯ４である請求項１〜３のいずれか記載の二次電源。
【請求項５】
前記リチウム塩の前記有機溶媒系電解液中の濃度が０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜４のいずれか記載の二次電源。
【請求項６】
正極の集電体がアルミニウムからなる請求項１〜５のいずれか記載の二次電源。
【請求項７】
正極と集電体とを一体化してなる正極体と、負極と集電体とを一体化してなる負極体と、有機溶媒系電解液とを備え、前記正極の集電体がアルミニウムからなり、前記有機溶媒系電解液が電離によってＣｌＯ４−を生成する電解質とＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−を生成する電解質とを含み、正負極ともに活性炭を主体とする分極性電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐電圧が高く、容量が大きく、急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶媒系電解液を使用する充放電可能な電源には、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などがあり、また、電気二重層キャパシタの正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合せた二次電源も知られている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極を使用することに特徴がある。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、ＢＦ４−を含む有機溶媒系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタの静電エネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機溶媒系電解液の方が水系電解液より高エネルギにできる。しかし、ＢＦ４−を含む有機溶媒系電解液を使用した電気二重層キャパシタでもその容量は現在、ハイブリッド電気自動車の電源として搭載されているニッケル水素二次電池の１／１０以下と低く、さらなるエネルギの向上が必要とされている。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含む有機溶媒系電解液とを備える。充電によりリチウムイオンが正極から脱離し、負極の炭素材料へ吸蔵され、逆に、放電により負極からリチウムイオンが脱離し、正極にリチウムイオンが吸蔵される。したがって、本質的には電解液中のリチウムイオンは電池の充放電に関与しない。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタに比べて高電圧で作動でき、高容量という性質を有するが、抵抗が高く、急速充放電サイクルによる寿命が電気二重層キャパシタに比べ著しく短い問題があった。
【０００６】
これに対し、正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用いた二次電源は、従来の正極、負極ともに活性炭を用いた電気二重層キャパシタより高耐電圧かつ高エネルギにできる。特に、この二次電源において負極にリチウムイオン吸蔵脱離電位の卑な黒鉛系炭素材料を用いると、より高容量にできる。また、リチウムイオン二次電池のように、正極活物質自体にリチウムイオンが吸蔵、脱離することがなく、リチウムイオンの吸蔵、脱離にともなう正極の劣化がないため充放電サイクル信頼性に優れている。
【０００７】
例えば、特開昭６４−１４８８２には、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍである炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が提案されている。また、特開平８−１０７０４８には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる電池が提案されている。特開平９−５５３４２には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に担持させる負極を有する、上限電圧４Ｖの二次電源が提案されている。
【０００８】
上述の二次電源においては、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６を含む有機溶媒系電解液が用いられている（特開昭６４−１４８８２）。ＬｉＢＦ４は電気伝導性が比較的低いため、高電流密度での放電において放電容量が充分でないという問題がある。一方、ＬｉＰＦ６は電気伝導性に優れ、高い耐電圧を有する反面、熱的に不安定である。また、ＬｉＰＦ６の電離によって生成するＰＦ６−は系内に微量でも水分が存在すると加水分解を起こす結果、ＨＦを生成し、これが正極および負極の活物質ならびに集電体の劣化を引き起こし、容量低下および自己放電の原因となる。さらに、この加水分解により電解質濃度が低下するため、充放電サイクル信頼性が失われるという問題がある。
【０００９】
この問題を解決するため、電離によってＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−を生成する電解質の使用が提案されている（特開平８−１０７０４８）。前記電解質は熱的に安定であり、上述した加水分解を極めて起こしにくく、また、電気伝導性にも優れる。しかし、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−は正極電位がある程度貴になると、正極集電体の構成材料としてアルミニウムを用いた場合、アルミニウムを腐食する。特に、高温下で運転する場合、この腐食が顕著にみられる。
【００１０】
例えば、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−を含む有機溶媒系電解液を、正極にアルミニウム製集電体を備えたリチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタに用いた場合、４５℃雰囲気においてそれぞれ４．０Ｖ以上および２．５Ｖ以上の電圧を印加すると正極集電体の腐食が起こり、有機溶媒系電解液中にアルミニウムが溶出する。すなわち、充電されるべき電荷がアルミニウムの溶出に使用され、その結果、容量低下が起こる。特に、リチウムイオン二次電池に用いた場合、充電時の負極電位はリチウム金属とほぼ同等なので、アルミニウムが溶出すると負極にアルミニウムが析出し、またはリチウムと合金を形成するため、さらなる容量低下につながり、充分なサイクル信頼性を得ることができなかった。
【００１１】
この問題を解決するため、例えば特開平９−５０８２３には、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の両方を含む有機溶媒系電解液を備えるリチウムイオン二次電池が例示され、アルミニウム製正極集電体の腐食を抑制でき、しかも充放電サイクル信頼性に優れたリチウムイオン二次電池が得られると記載されている。しかし、この方法は室温における運転を想定しており、室温を超える温度、特に４５℃以上において、４．０Ｖを超える高電圧下の運転時には、アルミニウム製正極集電体の腐食を防止できない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
近年では、ハイブリッド電気自動車の電源として、充放電可能な電源を搭載するにあたり、ユニットセルの直列積層個数をより少なくすることが要求される。そこで本発明は、より高電圧で作動でき、充放電容量が高く、かつ急速充放電におけるサイクル信頼性に優れる二次電源およびそのための有機溶媒系電解液を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機溶媒系電解液とを有する二次電源において、前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群より選ばれる１種以上と、ＬｉＣｌＯ４と、を含むことを特徴とする二次電源を提供する。
【００１４】
また、本発明は、正極と集電体とを一体化してなる正極体と、負極と集電体とを一体化してなる負極体と、有機溶媒系電解液とを備え、前記正極の集電体がアルミニウムからなり、前記有機溶媒系電解液が電離によってＣｌＯ４−を生成する電解質とＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−を生成する電解質とを含み、正負極ともに活性炭を主体とする分極性電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本明細書では、正極と集電体とを接合して一体化させたものを正極体という。負極体についても同様の定義とする。また、本明細書では、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩からなる電解質を含む有機溶媒系電解液とを有する、充放電可能な電源を単に二次電源という。
【００１６】
本発明の二次電源（以下、本二次電源という）は、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機溶媒系電解液とを有する二次電源であって、前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群より選ばれる１種以上と、ＬｉＣｌＯ４とを含む。ＬｉＣｌＯ４は有機溶媒系電解液や正極の活性炭中に存在する微量な水分ともほとんど反応せず、正極集電体を腐食せず、電気伝導度に優れ、活性炭を主体とする電極の容量も大きくできるなど、本二次電源の電解質としては優れた性質を有する。しかし、ＬｉＣｌＯ４を高濃度で使用すると細心の注意が必要となり、実用上の制約が大きいので有機溶媒系電解液中に高濃度で含有させることは難しい。一方、電解質の濃度が低い有機溶媒系電解液では充分に容量を高められない。そのため、本二次電源にはＬｉＣｌＯ４と他のリチウム塩との混合系の電解質を使用する。
【００１７】
本発明者らは、本二次電源の電解質として、ＬｉＣｌＯ４を一定の濃度に抑えて使用し、これをＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）（Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４からなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩と併用することにより、実用的な二次電源が得られることを見出した。
【００１８】
ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）は、Ｒｆ１、Ｒｆ２の炭素数が小さいほど電気伝導度が高く、一方、Ｒｆ１、Ｒｆ２の炭素数が大きいほど、アルミニウム製正極集電体を腐食しにくい傾向がある。なかでもＲｆ１、Ｒｆ２の炭素数がともに２であるＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は電気伝導度が高く、しかも集電体に使用されることの多いアルミニウムを腐食しにくく電極体が劣化しにくいため好ましい。また、Ｒｆ１、Ｒｆ２がそれぞれ独立に炭素数１〜６の範囲内であれば、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）のようにＲｆ１とＲｆ２とが異なっていてもよく、Ｒｆ１、Ｒｆ２は直鎖状でも分鎖状でもいずれでもよい。
【００１９】
なかでも、ＬｉＣｌＯ４と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２および／またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２との混合系を使用すると、電気伝導性向上の観点から好適である。特に高温での安定性を考慮すると、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とＬｉＣｌＯ４との混合系が好ましい。
【００２０】
本二次電源において、有機溶媒系電解液に含まれるリチウム塩中、１〜４０ｍｏｌ％がＬｉＣｌＯ４であることが好ましい。ＬｉＣｌＯ４が前記リチウム塩中、１ｍｏｌ％未満であるとリチウム塩としてＬｉＣｌＯ４を使用する効果が得られにくい。一方、４０ｍｏｌ％を超えると取扱に充分な注意が必要となり実用上の制約が大きいため好ましくない。前記リチウム塩中、３〜２０ｍｏｌ％がＬｉＣｌＯ４であると特に好ましい。なお、本明細書においてｍｏｌ％は、リチウムイオン換算とする。
【００２１】
また、本二次電源において、有機溶媒系電解液中のＬｉＣｌＯ４の濃度は０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであると好ましい。有機溶媒系電解液中のＬｉＣｌＯ４の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとリチウム塩としてＬｉＣｌＯ４を使用する効果が得られないおそれがある。一方、ＬｉＣｌＯ４の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると取扱に充分な注意が必要となり、実用上の制約が大きくなるおそれがある。有機溶媒系電解液中のＬｉＣｌＯ４の濃度が０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌであるとさらに好ましい。
【００２２】
また、本二次電源において、有機溶媒系電解液中のリチウム塩全体としての濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであると電気伝導度の高い有機溶媒系電解液が得られるため好ましい。リチウム塩全体としての濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると有機溶媒系電解液の伝導度が低くなりすぎるおそれがあり、一方、２ｍｏｌ／Ｌを超えると有機溶媒系電解液の粘度が高くなりすぎるおそれがある。リチウム塩全体の濃度が０．７５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであるとさらに好ましい。
【００２３】
本二次電源において、有機溶媒系電解液の溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホランおよびジメトキシエタンからなる群より選ばれる１種以上であると好ましい。
【００２４】
本二次電源において、正極は活性炭を主体とするものである。活性炭としては、やしがらなどの天然植物組織、フェノールなどの合成樹脂、石炭、コークス、ピッチなどの化石燃料由来のものを原料とし、これを賦活処理して使用するのが好ましい。活性炭の賦活方法としては、用いる原料により異なるが、通常、水蒸気賦活法やＫＯＨ賦活法などのアルカリ賦活法がある。本発明においては、水蒸気賦活法やアルカリ賦活法のいずれも好適に使用される。
【００２５】
正極は活性炭以外に通常、形状付与材としてバインダを含む。バインダとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが好ましく用いられる。バインダの含有量は、正極中１〜２０質量％であると正極体の強度と特性とのバランスの点で好ましい。さらに、正極は導電性を高めるため導電性物質を含むと好ましい。導電性物質としてはカーボンブラックなどが挙げられる。導電性物質の正極全質量中の含有量は０．１〜２０質量％であると高容量かつ高導電性の正極が得られるため好ましい。
【００２６】
また、正極に少量のリチウム含有遷移金属酸化物が含まれると、負極から脱離できないリチウムイオンによる有機溶媒系電解液中のリチウムイオンの低減を補うことができ、特性劣化を防止できるため好ましい。この場合、リチウム含有遷移金属酸化物の含有量としては、正極中に０．１〜２０質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％未満であるとリチウム含有遷移金属酸化物の添加の効果が得られず、一方、２０質量％を超えると活性炭電極の特徴である高出力や高信頼性を損なうおそれがある。上記含有量は３〜１５質量％であるとさらに好ましい。
【００２７】
このようなリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属とリチウムとの複合酸化物が好ましい。特に好ましいのは、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物であり、さらに好ましいのはＬｉｘＣｏｙＮｉ（１−ｙ）Ｏ２またはＬｉｚＭｎ２Ｏ４（ただし、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜２）である。
【００２８】
正極体の作製方法としては、例えば活性炭粉末にバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを混合し、混練した後シート状に成形して正極とし、これを集電体に導電性接着剤を用いて固定する方法がある。また、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリイミドなどを溶解したワニスに活性炭粉末を分散させ、この液をドクターブレード法などによって集電体上に塗工し、乾燥して得てもよい。
【００２９】
本二次電源において、負極はリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とするものである。リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料としては、層間化合物となるものであるとよく、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、メソフェーズピッチ系炭素材料、難黒鉛性炭素材料、または黒鉛系材料と黒鉛性炭素材料との複合材料ならびに混合材料などが使用できる。しかし、活性炭は一般にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に該当しない。前記炭素材料は、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍであると高容量の負極とできるため好ましい。特に、前記面間隔が０．３３５〜０．３３８ｎｍであると、リチウムイオンの脱離時の電位を卑にでき、高容量の負極とできるため好ましい。また、前記面間隔が０．３５４〜０．３９５ｎｍであると黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）以上のリチウム吸蔵能を有するため、より高容量の負極とでき好ましい。さらに、前記炭素材料の比表面積は０．５〜２０ｍ２／ｇであると好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇを超えると、電解液の分解によって炭素材料表面に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜の形成に使用される電荷が多くなりすぎ、クーロン効率が低下するおそれがある。
【００３０】
負極も正極と同様に、形状付与材として通常バインダを含む。バインダとしては、正極に使用できるものと同様のものが好ましく使用される。負極全質量中のバインダ量は１〜２０％であると好適である。負極は黒鉛のような導電性の高い炭素材料が使用されるため、正極のように導電性材料を添加しても導電性の向上はあまりないが、必要に応じて適宜添加してもよい。
【００３１】
負極体の作製方法としては、正極体の作製方法と同様に、例えば黒鉛系材料とバインダとしてポリテトラフルオロエチレンとを混練後、シート状に成形し、導電性接着剤を用いて集電体に固定する方法がある。また、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミドイミドの前駆体またはポリイミドの前駆体、を溶解させた有機溶媒に前記炭素材料を分散させ、集電体に塗工し、乾燥、熱処理させて得る方法もある。負極体の作製方法としては、いずれの方法でも好ましい。
【００３２】
ここで、ポリアミドイミドの前駆体またはポリイミドの前駆体とは、加熱することにより重合してそれぞれポリアミドイミドまたはポリイミドとなるものをいう。なお、ポリアミドイミドまたはポリイミドをバインダとすると有機溶媒系電解液に対する耐性があり、また電極から水分を除去するために３００℃程度の高温加熱または減圧下の加熱をしても充分耐性がある。
【００３３】
塗工により集電体上に負極を形成する方法において、バインダまたはその前駆体を溶解させる溶媒は限定されないが、溶解性が良好で、入手も容易であることからＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）が好ましい。上述の加熱温度が２００℃以上であると、バインダとして前駆体を用いた場合、重合できるため好ましい。加熱処理は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気または１３３Ｐａ以下の減圧下が好ましい。
【００３４】
また、本発明は、正極と集電体とを一体化してなる正極体と、負極と集電体とを一体化してなる負極体と、有機溶媒系電解液とを備え、前記正極の集電体がアルミニウムからなり、前記有機溶媒系電解液が電離によってＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−を生成する電解質とＣｌＯ４−を生成する電解質とを含み、正負極ともに活性炭を主体とする分極性電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。上述のとおり、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とＬｉＣｌＯ４とを含む有機溶媒系電解液は、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極を備える二次電源にきわめて有効である。この有機溶媒系電解液中のアニオンはＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−とＣｌＯ４−とであるが、これらのアニオンを含む有機溶媒系電解液（以下、本有機溶媒系電解液という）は、本二次電源以外の充放電可能な電源においても高い効果を示す。すなわち、本有機溶媒系電解液は、アルミニウム製正極集電体を備えた電気二重層キャパシタに使用しても集電体を腐食せず、高い耐電圧を実現でき、室温以上の温度、特に４５℃以上で運転する充放電可能な電源に使用しても充放電サイクル信頼性が高い有機溶媒系電解液である。
【００３５】
Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−は、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−よりもアルミニウム製正極集電体の腐食を起こしにくい。例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，６８（１９９７）３２０−３２５には、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を含む有機溶媒系電解液をリチウムイオン二次電池に用いる際、正極電位が３．５５Ｖ（参照電極：Ｌｉ＋／Ｌｉ）を超えるとアルミニウムが腐食するのに対し、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を含む有機溶媒系電解液では４．５Ｖまで腐食しないという報告がある。また、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−はＰＦ６−やＢＦ４−と比較して加水分解が起こりにくく、電解質としての電気伝導性にも優れる。
【００３６】
電離によってＣｌＯ４−を生成する電解質の添加によって前記集電体の腐食を抑制できる理由の詳細はわかっていないが、次のように推察される。金属アルミニウムは、空気中では酸素と反応してその表面に酸化被膜を形成させるため、腐食を受けず安定に存在する。ＰＦ６−、ＢＦ４−はこの酸化被膜を破壊しないため、腐食が起こらない。Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−はアルミニウムの酸化被膜を破壊させやすいが、ＣｌＯ４−を添加すると、ＣｌＯ４−が酸化分解して安定な酸化被膜を形成するため、アルミニウム製正極集電体の腐食を抑制できると考えられる。室温を超える温度、特に４５℃以上においてはこのＣｌＯ４−の酸化分解速度が増すため、高温下で運転しても優れた充放電サイクル信頼性を有する。
【００３７】
また、本二次電源では充電により、リチウムイオンが負極の炭素材料へ吸蔵される。このとき、負極電位が約０．８Ｖ（参照電極：Ｌｉ＋／Ｌｉ）になると、電解液の分解により炭素材料表面に、リチウムイオン伝導性を有するＳＥＩ被膜が形成される。有機溶媒系電解液中にＣｌＯ４−イオンが存在すると、このＳＥＩ被膜の形成が促進されるため、リチウムイオンが負極の炭素材料へと吸蔵しやすくなり、より高いサイクル信頼性を発現すると考えられる。
【００３８】
本有機溶媒系電解液において、全アニオン中、ＣｌＯ４−の含有量が０．１〜４０ｍｏｌ％であり、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−の含有量が６０〜９９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。ＣｌＯ４−の含有量が０．１ｍｏｌ％未満であると、上記のようなＣｌＯ４−の添加効果が表れにくい。一方、ＣｌＯ４−の含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−の安定な化学的性質を損なうおそれがあるほか、取扱上に充分な注意が必要となり、実用上の制約が大きいため好ましくない。より好ましくは、全アニオン中、ＣｌＯ４−の含有量が５〜２５ｍｏｌ％であり、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−の含有量が７５〜９５ｍｏｌ％となるように添加する。
【００３９】
本有機溶媒系電解液中の電解質全体としての濃度は、本二次電源の有機溶媒系電解液に含まれるリチウム塩の濃度と同様に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであると好ましく、電解質全体としての濃度が０．７５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであるとさらに好ましい。
【００４０】
本発明の有機溶媒系電解液において、溶媒としては、本二次電源の有機溶媒系電解液に用いられる溶媒と同じものが好ましく用いられる。なかでも、リチウムイオン二次電池に用いる場合はプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上とエチレンカーボネートとを組み合せた溶媒が温度特性、電気化学的特性の点から好ましい。電気二重層キャパシタに用いる場合はプロピレンカーボネートを主体とする溶媒が温度特性、電気化学的特性の点から好ましい。
【００４１】
本有機溶媒系電解液は、リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極とを有し、正極にアルミニウム製集電体を備えたリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。リチウムイオン二次電池に用いる場合、電解質はリチウム塩であり、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とＬｉＣｌＯ４とからなる。
【００４２】
また、本有機溶媒系電解液は、正負極ともに活性炭を主体とする分極性電極を有し、正極にアルミニウム製集電体を備えた電気二重層キャパシタに好適に用いられる。電気二重層キャパシタに用いる場合、電離によって（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）Ｎ＋および（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋からなる群より選ばれる１種以上のカチオンを生成する第４級オニウム塩を電解質として用いることが好ましい。特に、（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２と（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＣｌＯ４とからなる電解質を用いることが好ましい。
【００４３】
【実施例】
本発明を実施例（例１〜４、例９〜１３、例１８、例１９）および比較例（例５〜８、例１４〜１７、例２０、例２１）によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。なお、例１〜２１におけるセルの作製はすべて露点が−６０℃以下のアルゴングローブボックス中で行った。
【００４４】
［例１（実施例）］
コークスを原料として溶融ＫＯＨ賦活法によって得られた比表面積９００ｍ２／ｇの活性炭７０質量％、導電性カーボンブラック２０質量％、およびバインダとしてのポリテトラフルオロエチレン１０質量％からなる混合物をエタノールを加えて混練し、圧延した後、２００℃で２時間真空乾燥して正極シートを得た。次に、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料として、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔０．３７８ｎｍ、粒径１９μｍの非晶質炭素を使用し、これに導電材として黒鉛化した気相成長炭素を加え、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）を溶解させたＮＭＰに分散させた。この分散液を銅製集電体（厚さ約１８μｍ）に塗布し乾燥して負極体を得た。負極体中の非晶質炭素：黒鉛化した気相成長炭素：ポリフッ化ビニリデンの質量比は７：１：２であった。この負極体をさらにロールプレス機でプレスした。
【００４５】
上述の方法で得られた面積０．２８３ｃｍ２の正極シート（厚さ約９００μｍ）と負極体（厚さ約１００μｍ）とをそれぞれコインセル（直径１０．８ｍｍ、高さ１．７ｍｍ）の正極キャップ、負極ケースに固定して、ポリプロピレン製セパレータ（厚さ約１００μｍ）を介して対向させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４と０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４をエチレンカーボネート５０体積％とエチルメチルカーボネート５０体積％の混合溶媒に溶解した有機溶媒系電解液に充分な時間含浸させてコインセルに封入し、密閉して本二次電源のセルを作製した。得られたセルの初期容量（ｍＡｈ）を４．２Ｖから２．７５Ｖまでの電圧範囲で電流０．２８３ｍＡ（１．０ｍＡ／ｃｍ２）で測定した。その後、４５℃雰囲気で４．２Ｖから２．７５Ｖまでの電圧範囲で、充放電電流０．２８３ｍＡで１０００サイクルの充放電サイクル試験を行い、初期容量に対するサイクル試験後の容量減少率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００４６】
［例２（実施例）］
電解質としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＰＦ６を使用した以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
［例３（実施例）］
電解質としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を使用した以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
［例４（実施例）］
電解質としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用した以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
［例５（比較例）］
電解質として０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４と０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４の代わりに１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４を使用した以外は例１と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
［例６（比較例）］
電解質としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＰＦ６を使用した以外は例５と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
［例７（比較例）］
電解質としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を使用した以外は例５と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
［例８（比較例）］
電解質としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用した以外は例５と同様にしてセルを作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004284934.tif 000002
【００５４】
例１〜８で得られたセルについて、表１において、例１と例５、例２と例６、例３と例７、例４と例８、をそれぞれ比較することにより、ＬｉＣｌＯ４をＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩と併用することで特性が向上することがわかる。さらに、例７と例８を比較することにより、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を電解質として用いたセルは、充放電サイクル信頼性の点でＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２より優れることがわかる。
【００５５】
［例９（実施例）］
例１と同様にして得られた正極シートをアルミニウム製集電体（厚さ１００μｍ）に導電性接着剤で貼り付け、２００℃で１５時間真空乾燥させて面積１０．０ｃｍ２の正極体（厚さ約２００μｍ）を得た。該正極体と、例１と同様にして得られた負極体（厚さ約４０μｍ）とをポリプロピレン製セパレータ（厚さ約８０μｍ）を介して対向させ、０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４とをエチレンカーボネート５０体積％とエチルメチルカーボネート５０体積％の混合溶媒に溶解した有機溶媒系電解液に充分な時間含浸させてアルミニウム製ラミネートパックに封入し、密閉して本二次電源のセルを作製した。得られたセルの初期容量（ｍＡｈ）を４．０Ｖから２．０Ｖまでの電圧範囲で充放電電流１００ｍＡ（１０ｍＡ／ｃｍ２）で測定した。その後、４５℃雰囲気で４．０Ｖから２．０Ｖまでの電圧範囲で、充放電電流１００ｍＡで１０００サイクルの充放電サイクル試験を行い、初期容量に対するサイクル試験後の容量減少率（％）を算出した。結果を表２に示す。
【００５６】
［例１０（実施例）］
電解質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）を使用した以外は例９と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
［例１１（実施例）］
電解質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）を使用した以外は例９と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
［例１２（実施例）］
電解質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を使用した以外は例９と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
［例１３（実施例）］
電解質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用した以外は例９と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
［例１４（比較例）］
電解質として０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４の代わりに１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）を使用した以外は例９と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
［例１５（比較例）］
電解質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）を使用した以外は例１４と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
［例１６（比較例）］
電解質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）を使用した以外は例１４と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
［例１７（比較例）］
電解質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）の代わりにＬｉＢＦ４を使用した以外は例１４と同様にしてセルを作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0004284934.tif 000003
【００６５】
［例１８（実施例）］
ＬｉＣｏＯ２と導電材としての黒鉛を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）に溶解した溶液に分散させて、これをアルミニウム製集電体（厚さ約３０μｍ）に塗布し乾燥して正極体を得た。正極体中のＬｉＣｏＯ２：黒鉛：ポリフッ化ビニリデンの質量比は８：１：１であった。
【００６６】
次に、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料として、高結晶性黒鉛（大阪ガス社製、商品名：ＭＣＭＢ６−２８）を、ポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解した溶液に分散させて、銅製集電体（厚さ約１８μｍ）に塗布し乾燥して負極体を得た。負極体中の高結晶性黒鉛：ポリフッ化ビニリデンの質量比は９：１であった。
【００６７】
上述の方法で得られた面積１０．０ｃｍ２の正極体（厚さ約６０μｍ）と負極体（厚さ約４０μｍ）とをポリプロピレン製のセパレータ（厚さ約２０μｍ）を介して対向させ、０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４をエチレンカーボネート５０体積％とエチルメチルカーボネート５０体積％の混合溶媒に溶解した有機溶媒系電解液に充分な時間含浸させてアルミニウム製ラミネートパックに封入し、密閉してリチウムイオン二次電池のセルを得た。得られたセルの初期容量（ｍＡｈ）を４．１Ｖから２．０Ｖまでの範囲で電流１０ｍＡ（１．０ｍＡ／ｃｍ２）で測定した。その後、６０℃雰囲気で４．１Ｖの電圧を印加し続け、５００時間後に再び容量（ｍＡｈ）を測定した。その後、セルを分解し、セパレータに含まれる有機溶媒系電解液１ｇあたりのアルミニウム溶出量（μｇ）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。結果を表３に示す。
【００６８】
［例１９（実施例）］
例１と同様にして得られた正極シートと同じものを、２枚のアルミニウム製集電体にそれぞれ導電性接着剤で貼り付け、２００℃で１５時間真空乾燥させて得られた電極体を正極体および負極体とした。
【００６９】
上述の方法で得られた面積１０．０ｃｍ２の正極体（厚さ約２５０μｍ）と負極体（厚さ約２５０μｍ）とをポリプロピレン製のセパレータ（厚さ約８０μｍ）を介して対向させ、１．３５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２と０．１ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＣｌＯ４をプロピレンカーボネート溶媒に溶解した有機溶媒系電解液に充分な時間含浸させてアルミニウム製ラミネートパックに封入し、密閉して電気二重層キャパシタのセルを得た。このセルの初期容量（ｍＡｈ）を２．５Ｖから１．０Ｖまでの範囲で電流１０ｍＡ（１．０ｍＡ／ｃｍ２）で測定した。その後、６０℃雰囲気で２．５Ｖの電圧を印加し続け、５００時間後に再び容量（ｍＡｈ）を測定した。その後、例１５と同様にして、セパレータに含まれる有機溶媒系電解液１ｇあたりのアルミニウム溶出量（μｇ）を測定した。結果を表３に示す。
【００７０】
［例２０（比較例）］
電解質として０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４の代わりに１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用した以外は例９と同様にしてセルを作製し、初期容量、５００時間後の容量およびアルミニウム溶出量を測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
［例２１（比較例）］
電解質として１．３５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２と０．１ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＣｌＯ４の代わりに１．５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を使用した以外は例１６と同様にしてセルを作製し、初期容量、５００時間後の容量およびアルミニウム溶出量を測定した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
0004284934.tif 000004
【００７３】
例１８で得られたリチウムイオン二次電池、例１９で得られた電気二重層キャパシタは、それぞれ例２０、例２１と比較してアルミニウムの溶出が顕著に抑制され、また、高温下で運転しても容量低下が少ない。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐電圧が高く、充放電容量が高く、急速充放電におけるサイクル信頼性に優れる二次電源が得られる。
【００７５】
また、本発明の有機溶媒系電解液は、アルミニウム製正極集電体を備えたリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタに使用しても集電体を腐食せず、高電圧、高温で作動でき、しかも充放電サイクル信頼性の高い有機溶媒系電解液である。さらに、室温以上の温度、特に４５℃以上で運転する場合のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタに使用しても容量低下が少なく、充放電サイクル信頼性に優れる。