(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ値が既知の標準液により表示ｐＨ値の校正を行った複数のｐＨ計の各ｐＨ測定用電極を被検液中に浸漬して所定の誤差範囲内に維持される２以上のｐＨ計を検定し、該２以上のｐＨ計の中の１台のｐＨ計を被検液ｐＨ計測定用として該ｐＨ計のｐＨ測定用電極を被検液に浸漬して該被検液のｐＨを継続的に測定し、前記被検液ｐＨ測定用以外の検定されたｐＨ計を参照用ｐＨ計とし、該ｐＨ計のｐＨ測定用電極を前記被検液中に間欠的に浸漬して前記被検液のｐＨを測定して、継続測定しているｐＨ値と比較することにより、前記被検液のｐＨが正確に測定できているか確認することを特徴とする被検液のｐＨ測定方法。
【請求項２】
被検液が高温のスラッジ含有液である請求項１に記載の被検液のｐＨ測定方法。
【請求項３】
複数のｐＨ計の各ｐＨ測定用電極を被検液中に浸漬して所定の誤差範囲内に維持される２以上のｐＨ計を検定し、該２以上のｐＨ計の中の１台のｐＨ計を被検液ｐＨ計測定用として該ｐＨ計のｐＨ測定用電極を被検液に浸漬して該被検液のｐＨを継続的に測定し、前記被検液ｐＨ測定用以外の検定されたｐＨ計を参照用ｐＨ計とし、該ｐＨ計のｐＨ測定用電極を前記被検液中に間欠的に浸漬して前記被検液のｐＨを測定して、継続測定しているｐＨ値と比較することにより、前記被検液のｐＨが正確に測定できているか確認することを特徴とする被検液のｐＨ測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐＨ計を使用して各種液体の正確なｐＨを測定するための方法に関し、より詳細には複数のｐＨ計を併用して特にｐＨ計の表示に悪影響を与えやすい高温被検液のｐＨを正確に測定するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液の物性の１種であるｐＨ（水素イオン指数）は、溶液中の水素イオン（Ｈ+ ）濃度を指数で表した値であり、通常１リットルの溶液中の水素のグラムイオン数の逆数として表示される（ｐＨ＝−log10 〔Ｈ+ 〕）。一般にｐＨ＝７の場合（〔Ｈ+ 〕＝〔ＯＨ- 〕）溶液は中性で、ｐＨ＜７の場合（〔Ｈ+ 〕＞〔ＯＨ- 〕）溶液は酸性で、ｐＨ＞７の場合（〔Ｈ+ 〕＜〔ＯＨ- 〕）溶液はアルカリ性となる。水素イオン濃度〔Ｈ+ 〕はその後水素の相対活量ａH+で置き換えられるようになり、従って現在ではｐＨ＝−log10 ａH+と定義されている。
このｐＨはその溶液の液性を表示する有用な物性値で、大まかな値で良い場合には赤又は青のリトマス試験紙が使用され、正確な値が必要な場合はｐＨ計で測定される。
【０００３】
ｐＨ計によるｐＨ測定の基本原理は次の通りである。
まず水素電極と飽和塩化カリウムカロメル電極で次の電池を組む。Pt,H2(1atm)/Ｈ+ (aH+) //Cl-  (飽和KCl)/ Hg2Cl2(s)/Hg。この電池の起電力はＥ＝Ｅo −（ＲＴ／Ｆ）log (aH+a Cl- ) で与えられる（Ｅo は標準起電力、Ｔは絶対温度、ａH+及びａCl- はそれぞれ水素イオンと塩素イオンの相対活量) 。飽和塩化カリウム溶液中の塩素イオンの活量ａCl- は一定であるため、Ｅref ＝Ｅo −（ＲＴ／Ｆ）log a Cl- と仮定すると、ｐＨ＝−log10 ａH+＝（Ｅ−Ｅref ）／0.0591となり、起電力測定によりｐＨが算出できる。
現在のｐＨ計もこの原理に基づき、２本の電極のうちの１本を標準電極とし、他の電極（測定用電極）を被検液に浸漬して起電力を測定して、その起電力の値をｐＨ値に換算してｐＨ計に表示するようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなｐＨ計によるｐＨ測定は幅広い用途に使用され、簡便な液性検出の一手段として重用されている。通常は前記測定用電極を被検液中に浸漬し、アナログ表示の場合もデジタル表示の場合も浸漬した瞬間にｐＨ値が振れ、徐々に振れが小さくなって一定値を表示する。この表示値を通常は被検液のｐＨ値として特定している。しかしながら本発明者の経験では、特に比較的不純物が多い被検液ではこのｐＨ値は正確な値でないことが多く、又使用する測定用電極によっては被検液中への浸漬を続けるとｐＨ値が変動することも観察されている。
従って使用する測定用電極、つまり使用するｐＨ計によって同じ被検液を使用しても表示ｐＨ値に差異が生ずることになり、当然正確なｐＨ測定ができないことになるが、従来はこの点に関し殆ど配慮されていない。
又ｐＨ値は温度に応じて変化するため、従来は例えばＥ1 ＝Ｅ0 ＋（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎａH+といった式で補正をして、正確なｐＨ値を表示している。しかしながら、この式が成立するのは比較的低温のある範囲のみで、温度が高温、例えば50℃を越えると、各ｐＨ計によってその温度変化が異なり、その変化を予測することができなくなる。
従って室温付近で同じｐＨを表示する複数のｐＨ計であっても温度が高温になると同じ被検液に浸漬しても、その表示間に差異が生じてしまう。
【０００５】
又ｐＨ計は単なる一瞬間の溶液のｐＨを検出するだけでなく、継続的に溶液のｐＨ検出用として使用されることも多い。例えば鉱石から電解製錬により特定の金属を採取する場合には、電解製錬の溶解工程における液のｐＨ変動により金属採取の収率に大きな変動が生じるため、ｐＨを継続して測定することが必要になる。
特に亜鉛の湿式製錬の溶解工程や沈澱工程のような高温でスラッジ等の不純物を含む被検液の場合、ｐＨ変動が大きくなる。これは第１に温度によるｐＨ変動である。多くのｐＨ計は温度変動によるｐＨ値変化を修正する機能を有するが、前述の通り高温の液では予測できないｐＨ値の変動が生じ、特に長時間被検液に浸漬して測定を継続すると温度による影響が無視できなくなるほど大きくなり、測定値が真の値からずれてくる。
更に前記スラッジ等が測定用電極表面に付着すると、正確な起電力が測定できなくなり、従って正確なｐＨ値も測定できないことになる。
本発明はこのようなｐＨ計による被検液のｐＨ値の測定における従来の不正確性を排除し、特に溶解液等のｐＨ計の表示に影響を与えやすい被検液の場合にも正確にｐＨ値を測定できる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｐＨ値が既知の標準液により表示ｐＨ値の校正を行った複数のｐＨ計の各ｐＨ測定用電極を被検液中に浸漬して所定の誤差範囲内に維持される２以上のｐＨ計を検定し、該２以上のｐＨ計の中の１台のｐＨ計を被検液ｐＨ計測定用として該ｐＨ計のｐＨ測定用電極を被検液に浸漬して該被検液のｐＨを継続的に測定し、前記被検液ｐＨ測定用以外の検定されたｐＨ計を参照用ｐＨ計とし、該ｐＨ計のｐＨ測定用電極を前記被検液中に間欠的に浸漬して前記被検液のｐＨを測定して、継続測定しているｐＨ値と比較することにより、前記被検液のｐＨが正確に測定できているか確認することを特徴とする被検液のｐＨ測定方法であり、ｐＨ値が既知の標準液による表示ｐＨ値の校正は行わなくて良い場合もある。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、第１に複数のｐＨ計を使用しかつ使用前に各ｐＨ計の校正を行う。前述した通り、校正しないｐＨ計を使用して被検液のｐＨ測定を行うと、ｐＨ計自体の有する個体差等の原因で正確なｐＨ値表示ができないことが多い。従って本発明ではｐＨ値が既知の標準液を使用してｐＨ計の校正を行う。この校正法自体は特に制限されないが、常温付近で行い、ｐＨ計の有する誤差を可能な限り小さくして常温において正確なｐＨ値が表示できるようにする。
【０００８】
例えば既知ｐＨ値が6.86である標準液にｐＨ計の測定用電極を浸漬し数分攪拌し表示値が安定した段階でｐＨ値を読み取り、その表示値が6.56であるとするとその表示値を＋0.30上方修正して6.86にする。この修正はｐＨ７付近の修正であって、ある範囲内で正確な表示値を得るためには、他のｐＨにおける修正も必要になる。従って例えば既知ｐＨ値が4.01である他の標準液を準備し、同じｐＨ計の測定用電極をこの標準液に浸漬し、同様に数分攪拌し表示値が安定した段階でｐＨ値を読み取り、その表示値が4.20であるとするとその表示値を−0.19下方修正して4.01とする。
【０００９】
この２回の操作でｐＨ７とｐＨ４の間の範囲でのｐＨ修正が完了するが、ｐＨ４でのｐＨ計の表示値の修正が、既に修正したｐＨ７における表示値に影響を及ぼすため、ｐＨ４の修正時にはｐＨ７の表示値が僅かではあるが正確な値から外れることになる。従ってｐＨ４で修正したｐＨ計の測定用電極を再度ｐＨ6.86の標準液に浸漬する。この標準液では一度ｐＨ修正を行っているため、ｐＨ計の表示は前回のｐＨ6.56より標準液のｐＨである6.86に近い値になっており、該ｐＨ計は例えばｐＨ6.74を表示する。この場合にはその表示値を＋0.12上方修正して6.86とする。
【００１０】
このｐＨ７付近の修正が前回のｐＨ４付近の修正に影響を及ぼしているため、再度ｐＨ計の測定用電極を既知ｐＨ4.01の前記標準液に浸漬してｐＨ４付近の修正を行う。これによりｐＨ４付近の表示ｐＨ値が正確な値に修正されるとともに、ｐＨ７付近の表示ｐＨ値がｐＨ6.86の標準液のｐＨ値に更に近づく。
このサイクルを数回繰り返すことにより、ｐＨ４とｐＨ７における測定ｐＨ値が標準液のｐＨ値とほぼ一致し、ｐＨ計の校正が完了する。なお本発明では複数のｐＨ計を使用するため、各ｐＨ計についてこの校正操作を行うようにする。
【００１１】
次いで校正した複数の好ましくは４台以上のｐＨ計の同時検定を行う。この検定はｐＨ測定の対象である被検液に浸漬してｐＨ値（又は起電力値）を測定する。この検定は、常温の標準液に対しては正確なｐＨ表示を行うｐＨ計でも高温の又はスラッジ等の不純物を含む被検液中では正確な表示を行えない場合があり、そのようなｐＨ計を排除するために行うものである。
前述の校正操作が終了した例えば５台のｐＨ計の測定用電極を同時に亜鉛の電解製錬時の溶解槽内の溶解液に同時に浸漬する。それぞれのｐＨ計の表示値が例えば2.02、1.99、2.78、2.00、1.98であったとすると、2.78を表示したｐＨ計のみを排除し、他の４台のｐＨ計を合格品とし検定済とする。この合格品は、被検液測定時と同じ条件でほぼ正確なｐＨ値を表示できるｐＨ計として保証されたことになる。
【００１２】
この場合の許容表示範囲の設定には特別な法則はなく、対象とする被検液、必要とするｐＨ精度等に応じて設定すれば良く、例えば表示値の平均値の標準偏差σの範囲を求め、該平均値より±σを越える表示値のｐＨ計を排除するようしても良い。なお引き続く被検液のｐＨ測定には少なくとも２台のｐＨ計が必要であるため、合格品が２台未満の場合は合格品が２台以上になるまで繰り返して検定操作を行う。
次いでこのような検定合格品のｐＨ計を使用して被検液の継続的なｐＨ測定を行う。ここでは亜鉛の電解製錬時の溶解液を被検液とする場合を説明する。
【００１３】
鉱石からの亜鉛製錬の複数の工程のうち溶解工程や沈澱工程では液温が時には約90℃にも及ぶ溶解槽や沈澱槽中で行われ、溶解液中には鉱石に含有されるスラッジが多量に含まれる。この溶解工程や沈澱工程等の湿式工程では最適ｐＨがあり、通常は±0.05、好ましくは±0.02のｐＨ範囲内でｐＨ値が制御されることが望ましい。この液に温度補正を行ったｐＨ計の測定用電極を浸漬してｐＨ値を測定すると、液性に応じたｐＨ値が表示され、数分以内に安定する。その後はそのまま測定用電極を浸漬しておくと、溶解液のｐＨ値が連続的に表示される。
この場合のｐＨ測定は高温であること及びスラッジを多量に含むという点で常温溶液のｐＨ測定と異なっている。温度補正がしてあるｐＨ計を使用しても完全に温度変化に対応できる訳でなく、特に液が高温であると温度補正式の使用は殆ど意味がなくなるほどにｐＨ値の変動が激しくなる。更に測定用電極表面にスラッジが付着すると正確なｐＨ値の測定ができなくなる。仮にスラッジが付着しても正確なｐＨ値が測定できればｐＨ値の変動に対して薬剤の添加等により対応して適切なｐＨ範囲に液性を保持することができる。
【００１４】
本発明では、このような場合に、前記測定用電極に加えて他の参照用ｐＨ計の測定用電極を同じ溶解液（被検液）中に浸漬する。この参照用ｐＨ計は前述した検定合格品から選択され、検定に合格しているため、そしてスラッジ付着等によるｐＨ値への悪影響がないため（僅かな時間だけ被検液に浸漬するため）、その表示は正確である。従って該参照用ｐＨ計のｐＨ表示と、ｐＨ測定用ｐＨ計の表示が一致すれば後者の表示は正確であることになる。
参照用ｐＨ計の測定用電極の浸漬は間欠的に行い、１回の浸漬時間もなるべく短くして被検液による悪影響がｐＨ計に及ばないようにする。
この参照用ｐＨ計の測定用電極の浸漬を間欠的に、例えば１時間に１回１〜５分間行うと、１時間ごとに被検液のｐＨがｐＨ測定用ｐＨ計により正確に測定できているか確認することができる。正確に測定できている場合でｐＨ値が所望範囲にない場合は酸やアルカリを添加してｐＨ値を所望範囲に戻してｐＨ測定を継続し、正確に測定できている場合でｐＨ値が所望範囲にある場合はそのままｐＨ測定を継続すれば良い。
【００１５】
ｐＨ測定用ｐＨ計と参照用ｐＨ計のｐＨ表示が異なる場合は、ｐＨ測定用ｐＨ計の表示が誤りであり、被検液のｐＨ測定を継続するためには、新たなｐＨ計と交換する必要がある。この新たなｐＨ計は前述した検定合格品を使用することが望ましく、交換後は同様にして参照用ｐＨ計によるｐＨ表示と比較して測定用ｐＨ計のｐＨ表示が正確であることを確認しながら、湿式亜鉛製錬における溶解等の所望の操作を進行させることができる。
前述の検定不合格品やこの使用中に正確にｐＨを表示できなくなったｐＨ計は、電極を洗浄して元の状態に戻し、再度校正及び検定を行って合格品をｐＨ測定用として再使用できる。元に戻すための電極洗浄は、例えば亜鉛製錬の各工程に使用するｐＨ計の場合、１Ｎ塩酸で４時間以上酸洗し、その後更に４時間以上水洗することが望ましい。
【００１６】
本発明方法によるｐＨ測定の対象となる被検液は高温及び／又は多量の不純物を含む液で継続的なｐＨ測定が必要なものであり、例えば亜鉛、コバルト、銅等の金属の湿式製錬やマグネタイトの合成等の各工程における液、工業廃水などがある。
ｐＨ測定が常温で不純物を殆ど含まない被検液に対して行う場合は本発明方法を使用する必要はなく、校正のみを行った測定用電極を有するｐＨ計を使用すれば良い。製錬時の溶解液等でも瞬間的なｐＨ測定のみの場合は同様に校正のみを行った測定用電極を有するｐＨ計を使用すれば十分である。
以上の説明では本発明方法では測定用電極の校正及び検定を行うようにしたが、例えば既に十分正確なｐＨ表示を行うようにしたｐＨ計を使用する場合等には測定用電極の校正を行わなくても良いことがある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る被検液のｐＨ測定方法に係る実施例を記載するが，該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１８】
実施例１
株式会社堀場製作所製のｐＨメーターを５台準備した。
次いで市販のｐＨ標準液（ｐＨ＝6.86、株式会社堀場製作所製）を容量１リットルのビーカーに入れ、ホルダーにセットした前記ｐＨ計の各測定用電極を前記ビーカー中のｐＨ標準液に浸漬し、室温下で５分間攪拌した。各ｐＨ計の表示はそれぞれ6.44、6.56、6.55、6.66及び6.60であった。それぞれのｐＨ計の表示をｐＨ＝6.86になるように修正した。
【００１９】
次いで各ｐＨ計の測定用電極を、容量１リットルのビーカーに入れた市販のｐＨ標準液（ｐＨ＝4.01、株式会社堀場製作所製）中に浸漬し、室温下で５分間攪拌した。各ｐＨ計の表示はそれぞれ4.10、3.99、3.96、4.01及び4.08であった。それぞれのｐＨ計の表示をｐＨ＝4.01になるように修正した。
次いで各ｐＨ計の測定用電極を、容量１リットルのビーカーに入れた市販のｐＨ標準液（ｐＨ＝6.86）中に浸漬し、室温下で５分間攪拌した。各ｐＨ計の表示はそれぞれ6.68、6.73、6.73、6.82及び6.80であった。それぞれのｐＨ計の表示をｐＨ＝6.86になるように修正した。
次いで各ｐＨ計の測定用電極を、容量１リットルのビーカーに入れた市販のｐＨ標準液（ｐＨ＝4.01）中に浸漬し、室温下で５分間攪拌した。各ｐＨ計の表示はそれぞれ4.04、4.00、3.98、4.01及び4.04であった。それぞれのｐＨ計の表示をｐＨ＝4.01になるように修正した。
【００２０】
次いで各ｐＨ計の測定用電極を、容量１リットルのビーカーに入れた市販のｐＨ標準液（ｐＨ＝6.86）中に浸漬し、室温下で５分間攪拌した。各ｐＨ計の表示はそれぞれ6.79、6.83、6.86、6.85及び6.83であった。それぞれのｐＨ計の表示をｐＨ＝6.86になるように修正した。
次いで各ｐＨ計の測定用電極を、容量１リットルのビーカーに入れた市販のｐＨ標準液（ｐＨ＝4.01）中に浸漬し、室温下で５分間攪拌した。各ｐＨ計の表示はそれぞれ4.02、4.01、4.01、4.02及び4.01であった。それぞれのｐＨ計の表示をｐＨ＝4.01になるように修正した。
次いで各ｐＨ計の測定用電極を、容量１リットルのビーカーに入れた市販のｐＨ標準液（ｐＨ＝6.86）中に浸漬し、室温下で５分間攪拌した。各ｐＨ計の表示はそれぞれ6.85、6.86、6.86、6.85及び6.85であった。
【００２１】
実施例２
実施例１でｐＨ校正を行った５台のｐＨ計を、亜鉛製錬溶解槽内の液温90℃の試験用溶解液に浸漬し、５分間浸漬した後のｐＨ表示は次の通りであった。2.02、2.01、2.01、2.08及び2.02。
このうちｐＨ表示が2.08であるｐＨ計は誤差が標準偏差σを越えるため排除し、他の４台のｐＨ計を検定合格品とした。この排除したｐＨ計はその測定用電極を１Ｎの塩酸に５時間浸漬しその後水で５時間洗浄した後に、実施例１の校正操作で再使用した。
４台の合格品のうちの１台をｐＨ測定用ｐＨ計とし、他の３台の中の１台を参照用ｐＨ計とした。
このｐＨ測定用ｐＨ計の測定用電極を前記亜鉛製錬溶解槽の試験用溶解液に浸漬し、かつランダムに硫酸添加を行って、ｐＨが不規則に変化するようした。この試験用溶解液のｐＨを継続して測定し、かつ１時間ごとに参照用ｐＨ計の測定用電極を５分間同じ溶解液に浸漬してｐＨを測定した。ｐＨ測定用ｐＨ計による30分ごとのｐＨ表示値、及び参照用ｐＨ計による１時間ごとのｐＨ測定値を表１に示した。
【００２２】
【表１】
0004278238.tif 000002
【００２３】
表１から、参照用ｐＨ計により測定されるｐＨ値と測定用ｐＨ計により測定されるｐＨ値とは、開始後少なくとも10時間は±0.02の誤差範囲に維持されることが分かった。従って、測定用ｐＨ計を高温かつ汚染された亜鉛製錬用溶解液中に浸漬してｐＨを測定する場合でも参照用ｐＨ計を併用することにより正確なｐＨ値が表示されると推測できる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、ｐＨ値が既知の標準液により表示ｐＨ値の校正を行った複数のｐＨ計の各ｐＨ測定用電極を被検液中に浸漬して所定の誤差範囲内に維持される２以上のｐＨ計を検定し、該２以上のｐＨ計の中の１台のｐＨ計を被検液ｐＨ計測定用として該ｐＨ計のｐＨ測定用電極を被検液に浸漬して該被検液のｐＨを継続的に測定し、前記被検液ｐＨ測定用以外の検定されたｐＨ計を参照用ｐＨ計とし、該ｐＨ計のｐＨ測定用電極を前記被検液中に間欠的に浸漬して前記被検液のｐＨを測定して、継続測定しているｐＨ値と比較することにより、前記被検液のｐＨが正確に測定できているか確認することを特徴とする被検液のｐＨ測定方法（請求項１）である。
【００２５】
本発明に従ってｐＨ計の校正及び検定を行い、検定合格品である１台のｐＨ計をｐＨ測定用とし、他の１台を参照用として両者のｐＨ表示を比較すると、前者のｐＨ表示が被検液の影響によらず正確なｐＨ表示が行われていること、あるいは影響を受けて正確なｐＨ表示が行われていないことが的確に把握できる。
本発明方法は、特に高温被検液や粘度の高い不純物を多く含む被検液、例えば高温のスラッジ含有液（請求項２）である亜鉛製錬溶解液の継続的なｐＨ測定に好都合である。
【００２６】
本発明方法は、前述した校正及び検定のうち校正は行わず検定のみによりｐＨ測定を行っても良い（請求項３）。この場合にも本発明方法の校正に相当する操作を行うことが望ましいが、該操作はｐＨ値が既知の標準液によるｐＨ計の表示ｐＨ値の校正に限定されない。