(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系触媒の存在下にエチレンと塩素とを反応せしめて得られる粗１，２−ジクロロエタン中の鉄成分を、水を抽剤として用いて精製するに際し、垂直方向に延在した筒状体よりなる液向流部を有し、該液向流部の上部及び下部にそれぞれ液取出口を有し、該上部及び下部の液取出口の間に位置する液向流部に液供給口を有する構造を成した連続向流塔を使用し、前記粗１，２−ジクロロエタンと抽剤とを予め混合し、得られる混合液を上記連続向流塔の液供給口に供給し、１，２−ジクロロエタンをその下部の液取出口より回収することを特徴とする１，２−ジクロロエタンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄系触媒の存在下にエチレンと塩素とを反応せしめて得られる粗１，２−ジクロロエタン中の鉄成分を、水を抽剤として使用して抽出除去するための新規な精製方法に関する。詳しくは、該粗１，２−ジクロロエタンと抽剤とを接触せしめる精製方法において、接触により生成する固形分による悪影響を防止し、長期間連続した精製を可能とした精製方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−ジクロロエタンの製造方法として、塩素とエチレンとを鉄系触媒の存在下に反応せしめる方法が行われる。かかる反応によって得られる１，２−ジクロロエタンは、１，１，２−トリクロロエタン等の副生物及び鉄系触媒としての塩化第二鉄を含有するため、蒸留によりこれらを除去する必要がある。
【０００３】
従来、上記精製は、粗１，２−ジクロロエタンより鉄系触媒を水を抽剤として抽出除去した後、副生物を蒸留により分離する方法が採用される。
【０００４】
上記精製方法において、水を抽剤として鉄系触媒の除去を連続して行う場合、図３に示すような構造を有する連続向流塔が使用される。上記連続向流塔は、垂直方向に延在する筒状体よりなる液向流部１０１の内部に多孔板よりなるプレートを、間隔をあけて複数段設けた多孔板塔、内部にラシヒリングの如き充填物を充填した充填塔が一般に使用され、上記液向流部１０１の上部に設けた液供給口１０７より比重が大きい重液を供給し、また、液向流部１下部に設けた液供給口１０８より比重が小さい軽液を供給し、液向流部にて向流接触せしめることにより、両液を接触せしめるものである。そして、接触後の液は、液貯留部１０５、１０６を経て液取出口１０２、１０３よりそれぞれ取り出される。
【０００５】
しかしながら、上記連続向流塔を使用して、上部より重液である粗１，２−ジクロロエタンを、下部より軽液である水を供給して鉄系触媒の抽出を実施した場合、該連続向流塔における水の供給近辺のｐＨが７から４までの領域で塩化第二鉄が水酸化鉄に変化し、その結果固形分として塔内に設けた多孔板或いは充填層にスケールとして付着する。その結果、塔内での通液路が閉塞され、長期間の連続した精製が困難となるという問題を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記液向流部を有する連続向流塔を使用して、粗１，２−ジクロロエタンに含まれる鉄系触媒等の鉄成分を、水を抽剤として該粗１，２−ジクロロエタンより抽出除去する精製方法において、該塔内でのスケール発生による閉塞を防止し、長期間に亘って安定した精製を行うことを可能とした精製方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、連続向流塔の使用概念を打ち破り、該塔の軽液と重液との供給口を別途設けず、それぞれの供給口に重液及び軽液として供給していた粗１，２−ジクロロエタン及び抽剤としての水を予め混合した後、上記連続向流塔の液向流部の中間部分に供給して向流分離することにより、該塔内でのスケール発生による閉塞を防止し、長期間に亘って安定した精製を行うことが可能となり、しかも、鉄成分の抽出率の低下も無いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、鉄系触媒の存在下にエチレンと塩素とを反応せしめて得られる粗１，２−ジクロロエタン中の鉄成分を、水を抽剤として用いて精製するに際し、垂直方向に延在した筒状体よりなる液向流部を有し、該液向流部の上部及び下部にそれぞれ液取出口を有し、該上部及び下部の液取出口の間に位置する液向流部に液供給口を有する構造を成した連続向流塔を使用し、前記粗１，２−ジクロロエタンと抽剤とを予め混合し、得られる混合液を上記連続向流塔の液供給口に供給し、１，２−ジクロロエタンをその下部の液取出口より回収することを特徴とする１，２−ジクロロエタンの精製方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、精製の対象とされる粗１，２−ジクロロエタンは、公知の方法によって鉄系触媒の存在下にエチレンと塩素とを反応させて得られ、１，２−ジクロロエタンが主成分であるが、副生物として１，１，２−トリクロロエタンと共にこれに伴って当量の塩化水素が含まれる。この生成物中には、前記したように、副生物の他触媒である鉄成分が溶解しており、蒸留により該副生物を除去する前に、該鉄成分を除去する必要がある。
【００１０】
また、本発明において、粗１，２−ジクロロエタンより鉄成分を抽出するための抽剤としての水は、鉄成分を抽出可能な状態のものであれば特に制限されない。例えば、工業用水、水道水、純水等の水が一般に使用される。また、上記純水と共に、一旦鉄成分の抽出に使用した水や後述する粗１，２−ジクロロエタンと上記純水との混合によって得られる混合液（以下、抽剤−粗１，２−ジクロロエタン混合液ともいう。）の一部を循環使用することもできる。この循環の効果は、静的混合器への流量負荷が低減した場合にその負荷を調整し、混合器の性能を維持することができる点にある。
【００１１】
本発明において、１，２−ジクロロエタンに対する抽剤の使用量は特に制限されるものではないが、１，２−ジクロロエタン１重量部に対して、抽剤である水を０．０５〜１．５重量部、好ましくは０．１〜０．８重量部が適当である。また、抽剤の使用量は、混合液のｐＨが３以下となるように調整することが望ましい。
【００１２】
また、本発明において、連続向流塔は、抽剤である水と１，２−ジクロロエタンとを比重差によって分離するための、垂直方向に延在した筒状体よりなる液向流部を有し、該液向流部の上部及び下部に液取出口、それぞれの液取出口の中間部に位置する箇所に液供給口を有するものであれば特に制限されない。
【００１３】
図１は、本発明において好適に使用することができる連続向流塔の代表的な態様を示す概念図である。図１に示すように、本発明において、連続向流塔は、液向流部１の上部に液（水）取出口２を、下部に液（１，２−ジクロロエタン）取出口３を、また、液取出口２と液取出口３との間の任意の箇所に液供給口４を有する構造を基本的に有する。
【００１４】
上記連続向流塔の液向流部１は、ここでの液の向流接触を効果的に行うため、該液向流部中に多孔板よりなるプレートを設けたり、充填物を充填した公知の構造が好適に採用される。
【００１５】
かかる構造のうち、特に、プレートを設けた構造が、後記の抽剤−粗１，２−ジクロロエタン混合液から抽剤を精度良く分離できるため好ましく、この場合、塔の大きさにもよるが、複数枚、具体的には、２０〜１００枚のプレートを１０〜１００ｍｍ間隔で配置した構造が好適である。また、プレートの開口率は、３０〜７０％程度が一般的である。更に、上記プレートを通過する液に振動を与える手段を具備する構造が好適に採用される。例えば、該プレートを上下方向に振動させる構造が挙げられる。かかる振動のストローク幅は、５〜５０ｍｍが好ましく、また、ストローク回数は、１００〜５００回／分程度が一般的である。プレートに振動を与える方法は、公知の手段が特に制限なく採用されるが、モーターの回転を、クランクシャフトを介して該プレートの振動に変える手段が好適に採用される。
【００１６】
また、液向流部の上下には、移動後の液を貯留し、相分離を更に効率よく行うための液貯留部５及び６をそれぞれ設けることが好ましい。この場合、液取出口２は、水貯留部となる液貯留部５の上部に設けられ、また、液取出口３は、粗１，２−ジクロロエタン貯留部となる液貯留部６の下部に設けることが好ましい。
【００１７】
また、液向流部１に設ける液供給口４は、後で詳述する抽剤−粗１，２−ジクロロエタン混合液を連続向流塔に供給する供給口である。その取付位置は前記液取出口２と液取出口３との間であれば特に制限されないが、好適な取付位置は、液向流部１の上部であり、特に水貯留部５の直下、即ち、液向流部の上端付近である。
【００１８】
上記本発明において使用する連続向流塔は、従来の液供給口を２つ有する連続向流塔の下方の液供給口（軽液供給口）を塞いで使用することができることは言うまでもない。
【００１９】
本発明の最大の特徴は、上記構造を有する連続向流塔を使用し、粗１，２−ジクロロエタン及び抽剤としての水を予め混合した混合液を該連続向流塔の液供給口より供給することにある。
【００２０】
かかる混合によって、粗１，２−ジクロロエタンの中に含まれる酸分により、溶剤−粗１，２−ジクロロエタン混合液のｐＨが均一に下がるため、連続向流塔において、従来の方法では粗１，２−ジクロロエタンと水との向流接触によってｐＨが徐々に変化することにより多量に生成していた水酸化鉄等の固形分の生成量が抑制され、該固形分の少ない抽剤−粗１，２−ジクロロエタン混合液を得ることができる。そして、この抽剤−粗１，２−ジクロロエタン混合液は酸性を示し、混合後に固形分が析出することはないため、この混合液を連続向流塔に供給した場合、該塔内での固形分の生成がほぼ完全に防止できる。
【００２１】
また、抽剤と粗１，２−ジクロロエタンとを静的混合器で混合することにより、混合と同時に１，２−ジクロロエタンに含まれた鉄成分の抽剤への抽出は開始され、連続向流塔に供給するまでに酸性状態で抽出が進行する。該混合液は連続向流塔に供給され、従来の抽出効果と共に、分離槽として１，２−ジクロロエタン中に微分散した鉄を含んだ抽剤を分離する効果を発揮し、極めて高い精度で粗１，２−ジクロロエタンより鉄成分を除去することができるという驚くべき効果を発揮する。
【００２２】
本発明の精製方法の好適な実施態様を図２に工程図として示す。図２によれば、鉄系触媒の存在下にエチレンと塩素とを反応せしめて得られる粗１，２−ジクロロエタン７は、工業用水８と接触後直ちに静的混合器９に供給されて瞬時に且つ均一に混合され、抽剤−粗１，２−ジクロロエタン混合液として連続向流塔１に供給されて相分離される。この場合、静的混合器９で混合された液をライン１０を経て、工業用水８の供給箇所の前に循環することもできる。かかる循環により、前記したように、静的混合器への流量負荷が低減した場合にその負荷を調整し、混合器の性能を維持することができる。
【００２３】
上記抽剤−粗１，２−ジクロロエタン混合液を得るための粗１，２−ジクロロエタンと抽剤との混合方法は特に制限されないが、両者が接触後、できるだけ短い時間内に実施する方法が好ましい。例えば、図４に示すごとく、粗１，２−ジクロロエタン７への抽剤８の供給を、粗１，２−ジクロロエタンの流れと同一方向に、且つ混合器９の近傍に抽剤を供給するため、挿入管１１により行うことによって混合する方法が好適に採用される。即ち、かかる混合時間が長くなったり、不均一な混合が生じる場合、前記した固形分が発生し易くなる傾向があり、抽剤−粗１，２−ジクロロエタン混合液を連続向流塔において固形分が蓄積するおそれがある。上記の瞬時に行う混合は、１０秒以内、特に、５秒以内に実施することが好ましい。また、かかる混合を行う手段としては、公知の市販の静的混合器が、何ら制限される事なく使用することができる。具体的には、板状またはカップ状の衝突板式の静的混合器、およびＫｅｎｉｃｓ型、Ｓｕｌｚｅｒ型、Ｅｔｏｆｌｏ型、Ｔｒａｙ  Ｈｉ−ｍｉｘｅｒ型、Ｂｒａｎ＆Ｌｕｂｂｅ型、Ｎ−ｆｏｒｍ型、Ｋｏｍａｘ型、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ型、Ｒｏｓｓ  ＩＳＧ型、Ｐｒｅｍａｔｅｃｈｎｉｋ  ＰＭＲ型の静的混合器等を挙げることができる。特に衝突板式の静的混合器が、粗１，２−ジクロロエタンと抽剤の瞬時の混合に好ましいことに加え、粗１，２−ジクロロエタン中に分散した抽剤の合一が少なく好ましい。
【００２４】
本発明の精製方法によって得られた１，２−ジクロロエタンは、必要に応じて、蒸留等の公知の精製方法を適用し、更に精製を行うことができる。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、粗１，２−ジクロロエタンと抽剤としての水とを予め混合した後、上記連続向流塔に供給して向流分離することにより、該塔内での水酸化鉄等のスケールの発生による閉塞を防止し、該連続向流塔を使用して長期間に亘って安定した精製を行うことが可能となり、しかも、高い抽出率で鉄成分を除去し、精製された１，２−ジクロロエタンを得ることができる。
【００２６】
特に、静的混合器を使用して抽剤と粗１，２−ジクロロエタンとの混合を瞬時に行う態様を採用することにより、本発明の効果を一層向上せしめることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明をより具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
連続向流塔は、図１に示す構造を有する下記の仕様のものを用いて行なった。・液向流部  塔径２５ｍｍφ、高さ３０００ｍｍ
・上部の水貯留部  塔径５１ｍｍφ、高さ３００ｍｍ
・下部の１，２−ジクロロエタン貯留部  塔径５１ｍｍφ、高さ３００ｍｍ
・液向流部設置のプレート  開孔率５０％
・液向流部設置のプレート間隔  ５０ｍｍ、５６枚設置
・プレートの振動のストローク長さ  ２５ｍｍ
・プレートの振動回数  ３００ストローク回数／分
上記連続向流塔に鉄を３０ｐｐｍ溶解した１，２−ジクロロエタン１８．７Ｌ／ｈｒと、抽剤としての工業用水３．３Ｌ／ｈｒを静的混合器に供給し、両液の接触から該混合器出口までの時間が２秒となるように接触させた。
【００２９】
得られた混合液のｐＨは１．５であった。この混合液を上記連続向流塔の液向流部の中間部から供給した。
【００３０】
その結果、１，２−ジクロロエタン取出口３から、液中に鉄が０．５ｐｐｍ含有する１，２−ジクロロエタンが、水取出口２から、液中に鉄を１９６ｐｐｍ含有する水が連続的に取り出された。
【００３１】
上記結果より、除鉄率［％］を（入口１，２ジクロロエタン中鉄濃度−出口１，２ジクロロエタン中鉄濃度）／入口１，２ジクロロエタン中鉄濃度×１００で計算したところ、除鉄率は９８．３％であった。
【００３２】
上記操作を５０日連続運転した結果、連続向流塔内部にスケールは観察されず、除鉄率も９８．３％が維持されていた。
【００３３】
比較例１
図３に示す従来の連続向流塔を使用し、粗１，２−ジクロロエタンを液供給口１０７より、抽剤としての工業用水を液供給口１０８より供給した以外は実施例１と同様に抽出による１，２ジクロロエタンの精製を行なった。
【００３４】
その結果、１，２−ジクロロエタン取出口３から、液中に鉄が０．６ｐｐｍ含有する１，２−ジクロロエタンが、水取出口２から、液中に鉄を１８６ｐｐｍ含有する水が連続的に取り出された。この場合の除鉄率は９８．０％であった。
【００３５】
上記操作を５０日連続運転した結果、連続向流塔内部のプレートにスケールが付着し、水貯留部に１，２−ジクロロエタンが溜り始め、除鉄率も９３．３％まで低下した。
【００３６】
実施例２
１，２−ジクロロエタンと工業用水を静的混合器で混合した混合液を液向流部の水貯留部の直下に位置する液向流部に供給した以外は、実施例１と同様に行なった。
【００３７】
その結果、１，２−ジクロロエタン取出口３から、液中に鉄が０．３ｐｐｍ含有する１，２−ジクロロエタンが、水取出口２から、液中に鉄を１９８ｐｐｍ含有する水が連続的に取り出された。こり場合の除鉄率は９９．０％であった。
【００３８】
上記操作を５０日連続運転した結果、連続向流塔内部にスケールは観察されず、除鉄率も９９．０％が維持されていた。
【００３９】
実施例３
図４に示すように、１，２−ジクロロエタンと共に工業用水を挿入管１１より静的混合器に供給し、両液の接触から該混合器出口までの時間が０．５秒となるように、静的混合器で混合した以外は、実施例１と同様に行なった。
【００４０】
その結果、１，２−ジクロロエタン取出口３から、液中に鉄が０．５ｐｐｍ含有する１，２−ジクロロエタンが、水取出口２から、液中に鉄を１９６ｐｐｍ含有する水が連続的に取り出された。この場合の除鉄率は９８．３％であった。
【００４１】
上記操作を１００日連続運転した結果、連続向流塔内部にスケールは観察されず、除鉄率は９８．３％が維持されていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用する代表的な連続向流塔の構造を示す概念図
【図２】本発明の方法の好適な実施の態様を示す工程図
【図３】従来の連続向流塔の構造を示す概念図
【図４】本発明の方法の好適な実施態様を示す部分工程図
【符号の説明】
１：液向流部
２：水取出口
３：１，２−ジクロロエタン取出口
４：液供給口
５：水貯留部
６：１，２−ジクロロエタン貯留部
７：粗１，２−ジクロロエタン
８：水
９：静的混合器
１１：挿入管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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