(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式Ｉ
0004278187.tif 000007
で表されるカルバマート、及び
（ｂ）式ＩＶ
0004278187.tif 000008
［但し、Ｘ1〜Ｘ5が、相互に独立に、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキルを表し、
Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン−Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルを表し、
Ｒ2が、フェニル基を表し、
Ｒ3及びＲ4が、相互に独立に、それぞれ水素を表す］
で表される少なくとも１種類の化合物を、
式ＩＶの化合物に対する式Ｉのカルバマートの重量比が０．０１：１〜１：１で含む殺菌剤混合物。
【請求項２】
請求項１に記載の式Ｉで表されるカルバマート、及び請求項１に記載の式ＩＶで表される少なくとも１種類の化合物で、有害菌類又はその生育環境、或いはこれらから保護されるべき植物、種子、土壌、領域、資材又は空間を処理することを特徴とする有害菌類を防除する方法。
【請求項３】
有害菌類、その生育環境、或いはこれらから保護されるべき植物、種子、土壌、領域、資材又は空間を、０．００５〜０．５ｋｇ／ｈａの請求項１に記載の式Ｉのカルバマートで処理する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
有害菌類、その生育環境、或いはこれらから保護されるべき植物、種子、土壌、領域、資材又は空間を、０．００１〜０．２ｋｇ／ｈａの請求項１に記載の式ＩＶの化合物で処理する、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、
（a）式I
0004278187.tif 000002
で表されるカルバマート、及び
（b）式IV
0004278187.tif 000003
［但し、Ｘ1〜Ｘ5が、相互に独立に、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキルを表し、
Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン−Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルを表し、
Ｒ2が、フェニル基を表し、
Ｒ3及びＲ4が、相互に独立に、それぞれ水素を表す］
で表される少なくとも１種類の化合物を、
式ＩＶの化合物に対する式Ｉのカルバマートの重量比が０．０１：１〜１：１で含む殺菌剤混合物に関する。
さらに、本発明は式Ｉ及びＩＶの化合物の混合物を用いて有害菌類を防除する方法、及びこのような混合物を製造するための式１及びＩＶの化合物の使用法に関する。
式Ｉの化合物、その製造及び有害菌類に対する作用は、文献（ＷＯ−Ａ９６／０１２５６及び９６／０１２５８）に開示されている。
式ＩＶの化合物及びその製造方法は、ＷＯ−Ａ９６／１９４４２に記載されている。
本発明の目的は、施与率を低くし、且つ公知化合物の作用範囲を拡げる観点から、施与される有効成分を全体量を減らして組み合された混合物（相乗作用混合物）で有害菌類に対する作用が向上したものを提供することにある。
従って、本発明者等は、上記目的が冒頭に定義された混合物により達成されることを見出した。さらに本発明者等は式Ｉの化合物（化合物Ｉとも言う）及び式ＩＶの化合物（化合物ＩＶとも言う）を同時に、合わせて又は別々に施与すること、或いは式Ｉの化合物及び式ＩＶの化合物を連続して施与することにより、個々の化合物を単独で使用する場合より有害菌類を良好に防除できることを見出した。
塩基的性質により、化合物Iは、無機酸又は有機酸との、或いは金属イオンとの塩又は付加体を形成することができる。
無機酸の例としては、ハロゲン化水素酸（例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸）、硫酸、燐酸及び硝酸である。
適当な有機酸としては、例えば、蟻酸、炭酸、アルカン酸（例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸及びプロピオン酸）、さらにグリコール酸、チオシアン酸、乳酸、琥珀酸、クエン酸、安息香酸、桂皮酸、蓚酸、アルキルスルホン酸（炭素原子数が１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を有するスルホン酸）、アリールスルホン酸又はアリールジスルホン酸（例えば、スルホン酸基を１個又は２個有するフェニル及びナフチル等の芳香族基）、アルキルホスホン酸（炭素原子数が１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を有するホスホン酸）、アリールホスホン酸又はアリールジホスホン酸（例えば、ホスホン酸基を１個又は２個有するフェニル及びナフチル等の芳香族基）が挙げられ、上記アルキル及びアリール基は、更に置換基、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ｐ−アミノサリチル酸、２−フェノキシ安息香酸、２−アセトキシ安息香酸等を有していてもよい。
適当な金属イオンとしては、特に第II主族（特に、カルシウム及びマグネシウム）、第III及び第IV主族（特に、アルミニウム、錫及び鉛）、及び第I〜第VIII副族（特に、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及び他の元素）の元素のイオンである。第四周期副族元素の金属イオンが、特に望ましい。金属イオンは、その金属イオンに相応した種々の原子価で存在することができる。
式ＩＶで表される化合物の中で、Ｘ1がＣ1〜Ｃ4ハロアルキル（特にトリフルオロメチル）、Ｘ2及びＸ3が水素又はハロゲン、特に水素を表す場合が好ましい。Ｘ4およびＸ5が、水素、ハロゲン（特にＣｌ又はＦ）、又はＣ1〜Ｃ4ハロアルキル（特にトリフルオロメチル）を表すことが好ましい。
置換基Ｒ1のＣ1〜Ｃ4アルキレン−Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル置換基の中で、メチレン置換化合物が特に好ましく、メチレンシクロプロピル、メチレンシクロペンチル、メチレンシクロヘキシル及びメチレンシクロヘキセニルが極めて好ましい。
式IVの好ましい化合物が、上述したＷＯ96／019442の表中において知られている。これらの中で、下記の表IIに列記された化合物が特に好ましい（Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素）。
0004278187.tif 000004
上記の表において、ｃＰｒはシクロプロピル、ｃＨｘｅ−ｎは、ｎ位で不飽和のシクロヘキセニル、ｃ−Ｈｅｘはシクロヘキシル、そしてＰｈはフェニルをそれぞれ表す。
Ｒ1が基ＣＨ2−ｃＰｒ、Ｒ2が無置換又は置換のフェニル基である化合物IVが特に好ましい。これらの中で、Ｘ4及びＸ5がそれぞれハロゲン（好ましくはＦ）を表す化合物が好ましい。これら化合物の物理データ及びその製造方法は、上述のＷＯ９４／１９４４２に記載されている。
本発明の混合物の製造において、純粋な活性成分I及びIVと共に、必要に応じて、有害菌類又は他の害虫、例えば昆虫、蛛形、線虫に対して活性な他の成分を用いることも、或いは除草剤又は成長抑制剤有効成分又は肥料を混和するのも好ましい。
化合物I及びIVの混合物、又は化合物I及びIVの同時に合わせた又は分離した使用は、広範囲の植物病原性菌類、特に子嚢菌類、不完全菌類、藻菌類及び坦子菌類に対する顕著な効果を有するため優れている。ある場合には、組織的に活性であるため茎葉及び土壌の殺菌剤としても用いられる。
それらは様々な栽培植物、例えば綿花、野菜（例えば、キュウリ、豆及びウリ）、大麦、芝、カラス麦、コーヒー、トウモロコシ、果実、米、ライ麦、大豆、ブドウ、小麦、装飾用植物、サトウキビ及びこれらの種子の多種細菌の防除に関して特に重要である。
新規混合物は、以下の植物病原性菌類の防除に関し特に適している。
穀物類のエリシペ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ；うどん粉病）、
ウリ科のエリシペ・キコラケアラム（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）及びスフェロテカ・フリギネア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ  ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、
リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ  ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、
ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Ｕｎｃｉｎｕｌａ  ｎｅｃａｔｏｒ）、
穀物類のプッキニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）種、
綿花、イネ及びシバのリゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）種、
穀物類及びサトウキビのウスチラゴ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）種、
リンゴのベンツリア・イネクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑａｌｉｓ；腐敗病）、
穀物類のヘルミントスポリウム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）種、
コムギのセプトリア・ノドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａ  ｎｏｄｏｒｕｍ）、
イチゴ、野菜、装飾用植物及びブドウのボトリチス・キネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ；灰色カビ）、
ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ａｒａｃｈｄｉｃｏｌａ）、
コムギ及びオオムギのシュードケルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ  ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、
イネのピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｉｚａｅ）
ジャガイモ及びトマトのフィトピトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
ホップとキュウリのシュードペロノスポラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種、
ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）
野菜および果実のアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）種、
種々の植物のフサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）及びベルチキルリウム（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ）種。
さらに新規混合物は、例えばパエシロミセス・バリオッティ（Paecilomyces variotii）からの資材保護（例えば、木材の保護）に使用することができる。
化合物I及びIVを、同時に合わせて、若しくは別々に、又は連続的に施与することが可能であり、別々に施与する場合の順序により、一般に防除成果に影響が与えられることはない。
化合物I及びIVは、通常、重量比０．０１：１〜１：１で使用し、０．０３：１〜０．５：１が好ましく、０．０５：１〜０．５：１が特に好ましい（IV：I）。
所望の効果の性質によって異なるが、化合物Iの本発明による混合物中での施与率は、０．００５〜０．５ｋｇ／ｈａであり、０．０５〜０．５ｋｇ／ｈａが望ましく、特に０．０５〜０．２ｋｇ／ｈａが望ましい。
化合物IVに関する施与率は、上記に対応して一般的に０．００１〜０．２ｋｇ／ｈａであり、０．００１〜０．１ｋｇ／ｈａが望ましく、特に０．００５〜０．０５ｋｇ／ｈａが望ましい。
種子を処理する場合、混合物の施与率は、一般に種子１ｋｇに対して０．００１〜１００ｇであり、０．０１〜５０ｇが望ましく、０．０１〜１０ｇが特に望ましい。
植物に対して病原性のある有害菌類を防除する場合、播種の前もしくは後、或いは発芽の前もしくは後に種子、植物又は土壌に噴霧すること又は散布することにより、別々に又は合わせて化合物I及びIVの混合物を施与する。
本発明による相乗殺菌混合物、又は化合物I及びIVは、例えば直接噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液の形態で、或いは高濃度の水性、油性又は他の懸濁液、分散液、乳濁液、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆粒の形態で調製可能であり、且つ噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法により施与可能である。適応形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の混合物の分配を可能な限り微細且つ均一とすることが保証されるべきである。
製剤は、例えば溶剤及び／又は坦体の添加によりそれ自体公知の方法で製造される。乳化剤又は分散剤等の不活性添加剤は、通常製剤と共に混合される。
界面活性剤としては下記のものが挙げられる。芳香族スルホン酸（例えば、リグノスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸）、並びに脂肪酸の各アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスルファート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファート、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、又は脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレン及びナフタレン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタレン或いはナフタレンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール又はノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液又はメチルセルロース。
粉末、散布剤及びダスト剤は、化合物I又はIVと、或いは化合物I及びIVの混合物と固状担体物質とを混合または一緒に磨砕することにより製造することができる。
粒状体、例えば被覆−、含浸−又は均質粒状体は、慣用的に有効成分を固状担体物質に結合することにより製造することができる。
用いられる充填剤又は固状担体物質は、例えば鉱物土（例えば、シリカゲル、珪酸、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠灰粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂）、肥料（例えば、硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素）、植物性生成物（例えば、穀物粉、樹皮、木材およびクルミ穀粉）、セルロース粉末又は他の固状担体物質である。
一般に、製剤は０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の化合物I及び／又はIVのうちの1種、或いは化合物I及びIVの混合物を含む。その際、有効成分は純度９０〜１００％、特に９５〜１００％（ＮＭＲ又はＨＰＬＣスペクトルによる）で使用される。
化合物I又はIV、或いは混合物、或いは対応する製剤を、有害菌類、或いは菌類から保護されるべき植物、種子、土壌、表面、資材又は空間を、上記混合物の殺菌活性量、或いは別々に施与する場合、化合物I及びIVの殺菌活性量で処理することにより施与する。有害菌類から被害を受ける前後に施与を実施することができる。
上記化合物及び混合物の殺菌作用を、以下の実験により示した。
有効物質を、７０重量％のシクロヘキサノン、２０重量％のNekanil（登録商標）LN（LutensolRAP6、エトキシル化アルキルフェノールを基礎とする乳化作用及び分散作用を有する湿潤剤）及び１０重量％のEmulphor（登録商標）EL（EmulanREL、エトキシル化脂肪アルコールを基礎とする乳化剤）から成る混合物中の濃度１０重量％の乳濁液として別々に、或いは一緒に調製し、水で希釈して所望の濃度を得た。
［使用実施例１］小麦のうどん粉病に対する作用
鉢植えに成長した小麦（Fruehgold種）の幼苗の葉に、１０％の有効成分、６３％のシクロヘキサノン及び２７％の乳化剤からなる原液から調製された有効物質の水性調製液を液が滴り落ちるまで噴霧し、この噴霧による被膜を乾燥させた２４時間後、小麦のうどん粉病胞子（Erysiphe graminis forma specialis tritici）を振りかけた。次いで、被験植物を２０〜２４℃で比較的高湿度（６０〜９０％）の温室内に放置した。７日後、うどん粉病菌の繁殖割合を、葉面全体に対する感染を％単位として目視にて測定した。
被害を受けた葉面を％単位で測定することにより評価を行った。この％を効力に換算した。有効物質の混合物により、予期される効力を以下のコルビーの式［R.S. Colby、Weeds 15（1967）、20〜22頁］により算出し、実際に観察された効果の程度と対比した。
コルビーの式：
Ｅ＝ｘ＋ｙ＋ｚ−ｘ・ｙ・ｚ／１００
上記式中
Ｅは濃度ａ、ｂ及びｃの有効成分Ａ、Ｂ及びＣの混合物を使用した場合の、未処理対照に対する％で表された予想される効力（％）、
ｘは、有効成分Ａを濃度ａで使用した場合の、未処理対照の効力（％）
ｙは、有効成分Ｂを濃度ｂで使用した場合の、未処理対照の効力（％）
ｚは、有効成分Ｃを濃度ｃで使用した場合の、未処理対照の効力（％）
をそれぞれ表す。
上記効力（Ｅ）は下記のアボット（Abbot）の式により求められる。
Ｅ＝（１−α）・１００／β
上記式中
αは処理後の植物の菌類により被害（％）、
βは未処理（対照）植物の菌類による被害（％）
をそれぞれ表す。
効力０は、処理された植物が未処理の植物と同様の被害を受けたことを示し、効力１００は処理された植物が全く被害を受けなっかたことを示す。
0004278187.tif 000005
0004278187.tif 000006