(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
概ね柱状体の外形を有し、かつ相対する端面間に開口する互いに平行な複数の貫通孔を有する窒化ケイ素質フィルタの封止方法であって、前記端面の各々について、封止すべき貫通孔の開口部の近傍に金属ケイ素粒子と、アルミナ、酸化鉄、イットリア、スピネル、マグネシアおよび酸化イッテルビウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物粒子と、成形用バインダと、水またはアルコール類と、を含む組成物を選択的に充填した後、前記窒化ケイ素質フィルタを窒素雰囲気下で熱処理して、前記組成物に含まれる金属ケイ素粒子を窒化させて窒化ケイ素にして封止することを特徴とする窒化ケイ素質フィルタの封止方法。
【請求項２】
前記酸化物がアルミナおよび／または酸化鉄である請求項１記載の窒化ケイ素質フィルタの封止方法。
【請求項３】
前記金属ケイ素粒子の平均粒子直径が１〜１５０μｍである請求項１または２記載の窒化ケイ素質フィルタの封止方法。
【請求項４】
前記熱処理条件が、保持温度１１００〜１８００℃、保持時間１〜２４時間である請求項１、２または３記載の窒化ケイ素質フィルタの封止方法。
【請求項５】
窒化ケイ素質フィルタの開口部封止用組成物であって、固形分として金属ケイ素粒子７０〜９８質量％と、アルミナ、酸化鉄、イットリア、スピネル、マグネシアおよび酸化イッテルビウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物粒子２〜３０質量％とを含むことを特徴とする窒化ケイ素質フィルタの開口部封止用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、概ね柱状体の外形を有し、かつ相対する端面間に開口する互いに平行な複数の貫通孔を有する窒化ケイ素質フィルタの封止方法であって、気密性と耐久性に優れ、特にディーゼルパティキュレート用窒化ケイ素質フィルタに最適な封止方法とそれに使用する封止用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスフィルタは、ディーゼルエンジンから排出されるディーゼルパティキュレート除去用フィルタ、排気ガス浄化触媒用担体、高温ガス中の除塵用フィルタなどとして広く使用されている。なかでも窒化ケイ素質フィルタは、耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性に優れることからディーゼルパティキュレート除去用フィルタとして注目されている。
【０００３】
概ね柱状体の外形を有し、かつ相対する端面間に開口する互いに平行な複数の貫通孔を有する窒化ケイ素質フィルタは、通例、押出成形などで形成される。これらの相対する端面間に開口する平行な複数の貫通孔は片端を封止し、残りの端を開放して使用されることが多い。例えば、代表的なフィルタとして、複数の平行な貫通孔を長さ方向に有する角柱体、円柱体または楕円柱体からなるハニカムフィルタがある。ハニカムフィルタでは、貫通孔の片端が封止され残り端が開放となるように、通常、フィルタ端面が市松模様状に封止されている。
【０００４】
このような相対する端面間に開口する互いに平行な複数の貫通孔を有するフィルタの封止方法として、特開昭５７−７２１５号には、ハニカム体の端面をフィルムでカバーし、市松模様状の剣山で封止する箇所に穴を開け、該穴よりフィルタと同材質の坏土またはペーストを注入して封入する方法が提案されている。しかし、この方法では封入されたフィルタと同材質の材料が熱処理過程で焼結し、焼成収縮が発生するため、注入箇所が開口したり、封入箇所の壁にクラック等ができ密封性が低下する問題がある。また、この方法ではフィルムの破損や位置ずれ等により所定箇所を正確に封止できない、剣山で穴を形成する際のフィルムかすが残留するなどの問題もある。
【０００５】
特開平５−８５８６５号には、上記の焼成収縮による問題を解決するため、封止材のセラミックス粒子の粒度配合を粗粒ベースにする方法が提案されている。しかし、粗粒ベースの粒度配合とすると焼成収縮は低減されるものの焼結が充分に進行せず封止材自身の強度が不足となり、封止材がフィルタから欠落するおそれがある。
【０００６】
また、特開平８−２４３３２９号には、炭化ケイ素を主成分とするハニカムの封止材として、炭化ケイ素、炭素およびケイ素化合物の混合物が提案されている。この方法では、ケイ素化合物と炭素とが反応焼結して炭化ケイ素となるため焼成収縮も低減され、しかも強度も充分であるが、炭化ケイ素フィルタ以外には封止材として使用できないという問題がある。またその処理温度も１７００〜２３００℃と非常に高く、生産しにくいという問題もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、概ね柱状体の外形を有し、かつ相対する端面間に開口する互いに平行な複数の貫通孔を有する窒化ケイ素質フィルタの封止方法であって、簡便で、気密性と耐久性に優れ、特にディーゼルパティキュレート用窒化ケイ素質フィルタに最適なフィルタの封止方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、概ね柱状体の外形を有し、かつ相対する端面間に開口する互いに平行な複数の貫通孔を有する窒化ケイ素質フィルタの封止方法であって、前記端面の各々について、封止すべき貫通孔の開口部の近傍に金属ケイ素粒子と、アルミナ、酸化鉄、イットリア、スピネル、マグネシアおよび酸化イッテルビウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物と、成形用バインダと、水またはアルコール類と、を含む組成物を選択的に充填した後、前記窒化ケイ素質フィルタを窒素雰囲気下で熱処理して、前記組成物に含まれる金属ケイ素粒子を窒化させて窒化ケイ素にして封止することを特徴とする窒化ケイ素質フィルタの封止方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の窒化ケイ素質フィルタの封止方法（以下、本封止方法という）において、窒化ケイ素質フィルタ（以下、単にフィルタと略す）としては、概ね柱状体の外形を有し、かつ相対する端面間に開口する互いに平行な複数の貫通孔を有する多孔質のフィルタであって、フィルタ中に窒化ケイ素を５０質量％（以下、単に％と略す）以上含まれものであれば特に限定されるものではない。また、フィルタの端面（以下、単に端面と略す）は、ハニカムフィルタなどでは、通例、２面ある。
【００１０】
本封止方法では、前記端面の封止すべき貫通孔の開口部の近傍に金属ケイ素粒子を主とする組成物を選択的に充填し、前記窒化ケイ素質フィルタを窒素雰囲気下で熱処理し、前記組成物を窒化させて窒化ケイ素にして封止することを特徴とする。
【００１１】
組成物に含まれる金属ケイ素粒子としては、特に制限されないが高純度であると窒化反応により高純度の窒化ケイ素となり、耐熱性等の特性に優れるため好ましい。金属ケイ素粒子の平均粒子直径としては、１〜１５０μｍであるとさらに好ましい。平均粒子直径が１μｍ未満であると、金属シリコン粒子が空気中で酸化しやすく、一方、平均粒子直径が１５０μｍを超えると粒子が大きすぎるため貫通孔内部のフィルタ壁面と封止材との間に空隙が形成されやすくなるため好ましくない。また、金属ケイ素粒子が組成物の固形分中７０％未満であると収縮がおこりやすくなり好ましくない。一方、９８％を超えると窒化が促進されにくく好ましくない。
【００１２】
組成物が金属ケイ素粒子のほかに酸化物粒子を含むものであるため金属ケイ素粒子の窒化が促進され、さらに窒化された組成物（以下、封止材と略す）の機械的強度が向上するため好ましい。組成物が固形分として金属ケイ素粒子７０〜９８％、酸化物粒子２〜３０％を含むものであるとさらに好ましい。
【００１３】
酸化物粒子としては、特に制限されるものではないが、アルミナ、酸化鉄、イットリア、スピネル、マグネシアおよび酸化イッテルビウムからなる群から選ばれる１種以上である。
【００１４】
酸化物粒子が、アルミナまたは酸化鉄であるとシリコン金属の窒化を促進し、窒化温度を低下させるため好ましい。酸化物粒子がアルミナであるとその一部が生成する窒化ケイ素に固溶するため耐酸化性が向上する利点もある。酸化物粒子の平均粒子直径としては１〜２０μｍであると少ない添加量で効果があるため好ましい。
【００１５】
なお、酸化物粒子が組成物の固形分中２％未満であるとその添加効果が安定して得られにくいため好ましくない。一方、３０％を超えると窒化後の封止材の熱膨張率が上昇し、耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。
【００１６】
また、組成物を貫通孔の開口部の近傍に充填する際には、組成物が成形用バインダと溶媒を含むものであるため充填しやすい。
【００１７】
成形用バインダとしては、セラミックス成形に使用される有機バインダであれば特に制限されないが、熱分解後に残留する炭素が少ないほど好ましい。このような有機バインダとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、などが例示される。なお、成形用バインダの添加量は、組成物中の成形用バインダを除く固形分に対して外掛で２〜５％とすると好ましい。
【００１８】
溶媒としては、水またはアルコール類などの有機溶媒がある。溶媒の添加量としては、組成物中の固形分に対して外掛で２０〜８０％とすると好ましい。
【００１９】
本発明において、組成物の充填方法としては、溶媒を含んだ組成物中にフィルタを浸漬するディッピング法やフィルタの封止すべき箇所に組成物を圧入する方法などがある。ディッピング法を採用すると簡便であるため生産性が高くなる等の利点がある。
【００２０】
本封止方法においては、封止すべき貫通孔の開口部の近傍に組成物を選択的に直接充填してもよいが、端面の、封止すべき貫通孔以外の貫通孔、すなわち開口すべき貫通孔の開口部の近傍に最初にマスキング材を充填しておくと、上記ディッピング法により封止すべき部分に一度に組成物を充填できるため好ましい。なお、本明細書において、開口部の近傍とはおおむね端面から２０〜３０ｍｍまでの範囲をいう。
【００２１】
マスキング材を使用する場合の封止方法は、最初に、端面の開口すべき貫通孔の開口部にマスキング材を充填した後、端面の封止すべき貫通孔の開口部に組成物を充填し、次にマスキング材を除去した後、組成物だけが充填されたフィルタ全体を窒素雰囲気下で熱処理する。熱処理により窒化ケイ素質フィルタの端面に封止されている組成物中の金属ケイ素粒子を直接窒化して窒化ケイ素とする。
【００２２】
マスキング材としては、貫通孔に充填しやすく、しかも目的終了後は貫通孔から除去しやすいものであれば特に制限はないが、熱分解除去後に残留する炭素が少ない有機物であると組成物中の金属ケイ素が炭化することなく窒化反応が円滑に進行しやすいため好ましい。
【００２３】
マスキング材が有機高分子、特には熱可塑性高分子であると、貫通孔に充填しやすく、しかも熱分解などにより容易に除去できるため好ましい。このようなマスキング材としては、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、パラフィンなどが挙げられる。マスキング材としてポリエチレングリコールを採用すると、室温から９０℃の範囲内に融点を有するものが容易に入手でき、固化現象をマスキング材の充填に使用できるため特に好ましい。
【００２４】
マスキング材の充填方法としては、貫通孔に入るような注入口を有する充填器に液状のマスキング材を入れ、フィルタの貫通孔ごとに液状のマスキング材を充填しその後に乾燥させる方法や、同様な充填器に液状のマスキング材を入れ、マスキング材の融点より低温に保持してあるフィルタの貫通孔ごとに液状のマスキング材を充填し、充填とほぼ同時にマスキング材を固化させる方法などが挙げられる。
【００２５】
マスキング材の除去方法としては、熱溶解で除去する方法や溶媒で抽出する方法などが挙げられる。熱溶解で除去する方法であると、操作が簡便であり生産性も高いため好ましい。熱分解の条件としては、昇温速度１００〜６００℃／ｈ、保持温度３００〜８００℃、保持時間１〜１０時間、雰囲気としては特に制限されないが空気中または窒素雰囲気下が好ましい。
【００２６】
本発明において、組成物が金属ケイ素粒子を含むものであり、該金属ケイ素粒子を窒素雰囲気下で熱処理して（以下、窒化ともいう）窒化ケイ素とするため、焼成収縮がほとんどなく、焼成収縮に伴う密封性の低下を回避できる。
【００２７】
本発明において、熱処理の保持温度としては、１１００〜１８００℃が好ましい。保持温度が１１００℃未満であると窒化反応が充分に進行せず、金属シリコンが残留し耐熱性を損なうため好ましくない。一方、保持温度が１８００℃を超えると窒化により生成した窒化ケイ素の分解が始まり、機械的強度が低下し、フィルタからパティキュレート漏れなどのリークが生ずるおそれがある。
【００２８】
熱処理の保持時間としては、１〜２４時間であると好ましく、特には４〜１２時間が好ましい。保持時間が１時間未満であると窒化反応が充分進行していない可能性があるため好ましくない。一方、保持時間が２４時間を超えると窒化反応が飽和し生産性が低下するため好ましくない。なお、昇温過程であっても規定する温度範囲にある場合は、その経過時間は保持時間に加えるものとする。
【００２９】
昇温速度としては、フィルタの大きさや形状、熱処理する個数等により適宜選択されるが、５０〜６００℃／ｈであると窒化率が高くなるので好ましい。本発明において窒素雰囲気とは、実質的に窒素のみを含み、酸素を含まない雰囲気をいうが、他の不活性気体を含んでいてもよい。窒素雰囲気中の窒素分圧が５０ｋＰａ以上であると好ましい。
【００３０】
【実施例】
［例１（実施例）］
押出成形で得られた、直径１５ｃｍ、長さ１５ｃｍの円柱状のハニカムフィルタ１を使用した。貫通孔１１のサイズは１．８×１．８×１５０ｍｍである。図１にハニカムフィルタ１の長さ方向の縦断面図を示す。
【００３１】
マスキング方法を図１に基づいて説明する。封止しない箇所７にマスキング材４を充填するため、貫通孔１１より小さな注入口（外径１．５ｍｍ、内径１ｍｍ）３を有する注射器２（体積２００ｃｍ3）をマスキング充填器として使用した。
【００３２】
注射器２のシリンダ中には、マスキング材４として分子量１００００のポリエチレングリコール（融点；約６０℃）が入れてある。ピストン５を押して所定量の前記ポリエチレングリコールを充填した。この操作を市松模様状に形成されたマスキングする箇所７について全て行う。このとき、ポリエチレングリコールを固化させずに液体状態とするため注射器２全体を７０℃に保持し、一方、充填したポリエチレングリコールが固化するようにハニカムフィルタ１は５０℃以下に保持しておく。なお、６は貫通孔の開口部の近傍を示す。６には組成物１０が充填され、窒化後は組成物１０が封止材となる。
【００３３】
マスキング終了時の端面８の外観を図２に示す。マスキング材４が市松模様状に充填されている。
【００３４】
次に、組成物１０を充填する方法を図３に基づいて説明する。容器９にはスラリー状の組成物１０が深さ５０ｍｍ程度入れてある。スラリー状の組成物１０は、平均粒子直径１０μｍの金属ケイ素粒子（純度９８％）９５％と平均粒子直径３μｍのアルミナ粒子５％とからなる無機混合物に対して外掛でポリビニルアルコール２％と、エチルアルコール５０％とを加えて充分に混練して調製した。
【００３５】
この容器９にマスキング材４を充填したハニカムフィルタ１を端部から１０ｍｍまで浸るようにして１分間浸漬した。浸漬した後に、ハニカムフィルタ１を容器９から取り出し充分に乾燥させた。組成物１０の充填終了時のハニカムフィルタの端面８の外観を図４に示す。組成物１０とマスキング材４がそれぞれ市松模様状に充填されている。
【００３６】
マスキング材４を除去するため、上記のハニカムフィルタ１を乾燥機に入れ大気圧中で、室温から１５０℃まで昇温速度３００℃／ｈで昇温し、１５０℃で１時間保持した後に放冷した。充分冷却した後にハニカムフィルタ１を乾燥機から取り出す。得られたハニカムフィルタ１は、片方の端面８について組成物１０だけが市松模様状に充填されている。マスキング材４を除去した後のハニカムフィルタの端面８の外観を図５に示す。
【００３７】
次に、ハニカムフィルタ１の残りの端面８についても、貫通孔１１の片端には組成物１０が充填され、残りの片端が開放されるように、組成物１０を同様にして充填する。すなわち、貫通孔１１の片端に組成物１０が充填され残りの片端が開放となるように、フィルタの両端面について組成物１０を市松模様状に充填したハニカムフィルタ１とする。この時のハニカムフィルタ１の縦断面図を図６に示す。
【００３８】
その後、組成物１０だけが充填されたハニカムフィルタ１を雰囲気制御可能な焼結炉に入れて加熱し、組成物１０に含まれる金属ケイ素粒子を窒化して封止材とした。窒化の条件は、窒素圧０．１ＭＰａの雰囲気下で室温から５００℃までは昇温速度２００℃／ｈで昇温し、５００℃で２時間保持した後、さらに５００℃から１４００℃までは昇温速度３００℃／ｈで昇温し、１４００℃で４時間保持して窒化させた。質量変化から算出した窒化率は、９７％であった。
【００３９】
封止材で両端面が封止されたハニカムフィルタ１の封止効果を確認するため、ハニカムフィルタ１にディーゼルエンジンからの排気ガスを導入し、フィルタ通過後の排気ガス中にパティキュレートが混入しているかどうかをバカラック社のスモークテスタで確認した。その結果、フィルタ通過後の排気ガス中のパティキュレート濃度が１〜１０の１０段階中最低のレベル１であることが確認され、実質的に封止材からの漏れがないことがわかった。
【００４０】
［例２（比較例）］
なお、比較として、例１と同一の窒化ケイ素製ハニカムフィルタに、あらかじめ市松模様状に封止材が通過するように穴が設けられたマスキング用のフィルムを貼り付けし、圧入法によって例１と同一の封止材を充填した。ただし、圧入の過程でマスキング用のフィルムの一部が破損し、封止すべき箇所以外にも封止材が充填されているのが観察された。また、充填の不完全な箇所や充填された封止材の量にバラツキがあるのが目視レベルで観察された。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によりフィルタ端部の気密性を確実にし、かつ耐久性もあり、しかも簡便で生産性も高い封止方法を提供できる。また、封止材として金属ケイ素粒子を使用して窒化反応により封止するための焼成収縮がほとんどなく端部のフィルタ壁にクラック等ができず、フィルタへのダメージが少ない封止方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】マスキング材充填時のフィルタ縦断面概略図。
【図２】マスキング終了時のフィルタ端面の平面概略図。
【図３】組成物充填時のフィルタ縦断面概略図。
【図４】マスキング材除去前のフィルタ端面の平面概略図。
【図５】マスキング材除去後のフィルタ端面の平面概略図。
【図６】マスキング材除去後のフィルタ縦断面概略図。
【符号の説明】
１：フィルタ
２：注射器
３：注入口
４：マスキング材
５：ピストン
６：貫通孔の開口部の近傍
７：マスキングする箇所
８：端面
９：容器
１０：組成物
１１：貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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