(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを０．３〜２質量％含有する高張力鋼板を基材とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板を製造するにあたり、０．１〜１０ｇ／ｍ2 のＳｎめっきを行い、還元雰囲気中で４００〜９００℃に昇温あるいは昇温後一定時間保持することによりＳｎを地鉄中に拡散処理後、Ａｌ：０．０５〜７０質量％含有し残部Ｚｎおよび不可避不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきを行うことを特徴とする高張力溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
Ｓｉを０．３〜２質量％含有する高張力鋼板を基材とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板を製造するにあたり、０．１〜１０ｇ／ｍ2 のＳｎめっきを行い、還元雰囲気中で４００〜９００℃に昇温あるいは昇温後一定時間保持することによりＳｎを地鉄中に拡散処理後、Ａｌ：０．０５〜０．５質量％含有し残部Ｚｎおよび不可避不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきを行い、その後、４５０〜５５０℃で合金化処理を、さらに行うことを特徴とする高張力溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきが、Ｍｇ：０．１〜１０質量％を、さらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の高張力溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきが、Ｎｉ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｕの１種または２種以上を、合計で０．０１〜３質量％さらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高張力溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
還元雰囲気での拡散処理温度までの加熱にあたり、その昇温過程において２００〜３００℃の温度で１〜１０ｓ保持することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高張力溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高張力溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、合金化溶融Ｚｎ系めっき鋼板は塗装後の耐食性およびめっき密着性等に優れることから、自動車、建材用途などを中心として広く使用されている。最近、自動車の軽量化対策の一環として、ボディーの内板あるいは下周り部品、足周り部品などへの６０〜１００ｋｇ／ｍｍ2 クラスの高張力鋼板適用への期待が高まっている。塗膜にきずが入った場合の塗膜ふくれ性などの塗装後の耐食性の観点から、自動車用表面処理鋼鈑の一つとして、合金化処理を施した溶融亜鉛めっき鋼鈑が使用されるが、Ｓｉを０．３〜２％含有した高張力鋼鈑においては、従来の無酸化―還元（焼鈍）方式の溶融Ｚｎ系めっき法では、めっき前の焼鈍工程においてＳｉが表面濃縮し、酸化すること等に起因して、溶融めっき時に不めっきが発生しやすいためその改善が望まれていた。
【０００３】
本発明者らはすでに、Ｓｉ添加系高張力鋼板のめっき性を向上させる方法を特開平４−３４６６４４号公報にて開示している。本方法は、プレＮｉめっきと急速低温加熱を利用して、Ｓｉを０．２〜２％含有する高張力鋼鈑においても溶融亜鉛めっき性が改善される優れた方法であるが、プレＮｉめっき後の急速低温加熱が必須であり、設備上の制約をうける。
通常の高温の無酸化―還元方式あるいはオール還元方式の溶融Ｚｎ系めっきラインにおいては、プレＮｉ層が加熱中に地鉄中に拡散してしまいその場合は、Ｎｉによるその溶融Ｚｎ系めっきの濡れ性改善効果が薄れるため、さらなる前処理法の開発が必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｓｉ添加系高張力鋼板をベースとした溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板や合金化溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の製造にあたって、必要以上の製造上の制約なく上記従来技術における溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき時の不めっきなどめっき性劣化の問題を解消できる製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の課題を解決するために検討を続けたところ、新たな知見として、Ｓｉを０．３％以上含有する高張力鋼板の表面にあらかじめＳｎめっき層を被覆したのち、通常の高温加熱還元方式でＳｎを地鉄中に拡散処理後、溶融Ｚｎめっきを施したところ、Ｓｎを被覆しない場合に比較して溶融Ｚｎめっき性が著しく向上することを見いだした。
【０００６】
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、
（１）Ｓｉを０．３〜２質量％以上含有する高張力鋼板を基材とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板を製造するにあたり、０．１〜１０ｇ／ｍ2 のＳｎめっきを行い、還元雰囲気中で４００〜９００℃に昇温あるいは昇温後一定時間保持することによりＳｎを地鉄中に拡散処理後、Ａｌ：０．０５〜７０質量％含有し残部Ｚｎおよび不可避不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきを行うことを特徴とする高張力溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の製造方法。
【０００７】
（２）Ｓｉを０．３〜２質量％含有する高張力鋼板を基材とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板を製造するにあたり、０．１〜１０ｇ／ｍ2 のＳｎめっきを行い、還元雰囲気中で４００〜９００℃に昇温あるいは昇温後一定時間保持することによりＳｎを地鉄中に拡散処理後、Ａｌ：０．０５〜０．５質量％含有し残部Ｚｎおよび不可避不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきを行い、その後、４５０〜５５０℃で合金化処理を、さらに行うことを特徴とする高張力溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の製造方法。
【０００８】
（３）Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきが、Ｍｇ：０．１〜１０質量％を、さらに含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の高張力溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の製造方法。
（４）Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきが、Ｎｉ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｕの１種または２種以上を、合計で０．０１〜３質量％さらに含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかにに記載の高張力溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の製造方法。
（５）還元雰囲気での拡散処理温度までの加熱にあたり、その昇温過程において２００〜３００℃の温度で１〜１０ｓ保持することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の高張力溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは０．３〜２％Ｓｉを含有する高張力鋼板の表面に０．１〜１０ｇ／ｍ2 のＳｎめっきを行った後、水素１０％―窒素の還元雰囲気中で加熱し拡散処理を行い、Ｚｎ−Ａｌ（０．０５〜７０％）浴中で溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきし、窒素ワイピングで所定のめっき厚（６０ｇ／ｍ2 ）とし、まず、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきのめっき外観を調査した。
また、加熱温度までの昇温過程においてＳｎの融点近傍の温度範囲で２００〜３００℃で１〜１０ｓ保持の場合も調べた。
【００１０】
さらに、めっき浴としてＺｎ−Ａｌ（０．０５−０．５％）浴を用いてめっき後、合金化炉を用いて４５０〜５５０℃で合金化処理を行い、合金化溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきの外観およびめっき層中のＦｅ含有率を測定した。
その結果、適正なＳｎめっき量とその後の加熱拡散処理条件を適正化することにより、高Ｓｉ系高張力鋼板においても溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきの濡れ性が極めて良好になることが見いだされ、本発明に至った。
【００１１】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明に於いては、鋼板の前処理としてＳｎめっきを施した後、加熱合金化処理を施した後に溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきあるいは合金化溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきを行うことが最大の技術上のポイントである。
以下に本発明における各条件の限定理由について述べる。
Ｓｎめっき層の付着量の下限を０．１ｇ／ｍ2 としたのは、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきの不めっきが生じないための最小付着量が０．１  ｇ／ｍ2 であるためである。また、上限を１０ｇ／ｍ2 としたのは、１０ｇ／ｍ2 を超えると溶融Ｚｎめっき浴中へのＳｎ溶出量が多くなりすぎることを考慮したことと、１０ｇ／ｍ2 を超えるとめっき性へ与える効果が飽和すること、また、製造コスト上の経済的な面も考慮したものである。
【００１２】
Ｓｎめっき後の拡散温度の下限を４００℃としたのは、４００℃未満では、
溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきの不めっきが防止できないためである。上限を９００℃としたのは、本発明の対象とする高張力鋼板における材質上の劣化を考慮したものである。好ましくは４５０〜８５０℃の温度範囲で行う。
Ｓｎめっき後、加熱拡散させた場合に溶融Ｚｎめっき性が優れる理由は、いまだ明確ではないが、地鉄中に拡散したＳｎ層がいわゆる拡散障壁となり、加熱中の鋼中Ｓｉの表面濃化およびそれに伴う表面酸化を抑制するためと考えられる。
【００１３】
また、めっき浴中Ａｌの下限を０．０５％としたのは、これ未満だと溶融めっき時に浴中での合金化が進行しすぎ、地鉄界面に脆い合金層が発達しすぎるためめっき密着性が劣化するためである。一方、合金化しない溶融めっきにおいてＡｌの上限を７０％としたのは、７０％を超えるとＺｎの犠牲防食能が低下し耐食性が劣化するためである。一方、合金化溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板製造時の浴中Ａｌの上限を０．５％としたのは、０．５％を超えるとめっき時にＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ系バリヤー層が形成されやすく合金化処理時において合金化が抑制されるためである。
【００１４】
さらに、合金化処理温度は４５０〜５５０℃が最適である。４５０℃未満では合金化が進みにくく、５５０℃を超えると合金化が進みすぎ、地鉄界面のＺｎ−Ｆｅ合金層が発達しすぎてめっき密着性が劣化する。合金化時間については、合金化温度とのバランスで決まるものであるため特に定めないが、１０〜４０秒の範囲が実際の操業上適切である。
めっき付着量についても特に制約は設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ2 以上、加工性の観点からすると１５０ｇ／ｍ2 以下であることが望ましい。
【００１５】
また、さらに、めっき浴中にＭｇを含有させる場合においてＭｇの下限を０．１％と定めたのは合金化促進効果とともに塗装傷部の耐赤錆性が向上する効果も認められたためである。上限を１０％としたのは、それを超えると浴中のドロスの発生量が大幅に増加するためである。
また、さらにめっき浴中には、耐食性などの特性を向上させる目的で、微量添加元素としてＮｉ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｕを単独あるいは複合で０．０１〜３％以内含んでいても本発明の効果は維持される。０．０１％未満では効果が認められず、また３％を超えるとめっきが脆くなるなどの弊害を生じる。
【００１６】
下地のＳｉ添加系高張力鋼板としては、熱延鋼板、冷延鋼板共に使用でき、規定のＳｉ量が確保されていれば、通常の極低炭素系のＴｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｍｎ等が添加された鋼鈑などが適用できる。また、本発明の製造方法は、鋼板のみならず、他の高Ｓｉ系の鋼管、線材、条鋼などの各種鋼材に適用できることは言うまでもない。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
表１および２に示すようなＳｎ拡散処理条件およびめっき条件で、本発明に示すめっき鋼板を作成した。表１は通常の溶融めっきの場合、表２が合金化溶融めっきの場合である。まず、極低炭素系のＳｉ：１．５質量％添加冷延鋼板に電気めっきでＳｎめっきを付着量を変化させて行った。処理液としてはＳｎ：２０ｇ／ｌ、フェノールスルホン酸添加液を用いた。
【００１８】
その後のＳｎ拡散処理は１０％Ｈ2 −Ｎ2 雰囲気中で加熱温度パターンを変化させて行い、４６０℃に冷却後、浴温４６０℃の溶融Ｚｎめっき浴中（浴中Ａｌ変化）で溶融めっきした。窒素ワイピングで付着量を６０ｇ／ｍ2 に調整後、さらに合金化処理を行う場合は、合金化炉で２０ｓ合金化処理を行った。次の評価基準により、溶融めっきにおいてはめっき外観（不めっきの程度）、また、合金化溶融めっきにおいてはめっき外観と６０度Ｖ曲げ後のテープテストでの剥離具合で密着性を判定した。
【００１９】
（１）溶融めっき性（目視外観）
評価        不めっき状況
◎          不めっきなし  外観良好
○          不めっきなし  外観やや劣る
△          微少不めっきあり
×          不めっき大                （○以上が合格）
【００２０】
（２）合金化溶融めっき後の６０度Ｖ曲げ基準
評点        剥離具合
優  ５          剥離なし
４          剥離微少
３          剥離小
２          剥離中
劣  １          剥離大      （３点以上を合格）
【００２１】
【表１】
0004299429.tif 000002
【００２２】
【表２】
0004299429.tif 000003
【００２３】
表１および２に示す通り、本発明の製造方法で作成した本発明溶融めっき鋼鈑は溶融めっき性が良好であり、合金化溶融めっきにおいては合金化度、めっき密着性が良好である。それに比較して、本発明範囲を逸脱する場合は、めっき外観上不めっきが多く、また、合金化溶融めっき性も不良である。
【００２４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のめっき鋼板は通常の溶融Ｚｎ系めっきラインに適用可能で高生産性を有し、表面外観が均一でめっき密着性にも優れ、自動車、建材用途等に有効である。