(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム100重量部、水酸化カルシウム0.5〜3重量部、酸化マグネシウム4〜15重量部およびサーマルブラックと瀝青炭フィラーとを10〜50重量部含有するフッ素ゴム組成物を、ポリオール系加硫剤の存在下で加硫成形した後、250〜300℃の温度で熱処理することを特徴とするフッ素ゴム加硫成形品の製造法。
【請求項２】
フッ素ゴムがフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン系共重合ゴムである請求項１記載のフッ素ゴム加硫成形品の製造法。
【請求項３】
サーマルブラックと瀝青炭フィラーとが5/95〜80/20の重量比で用いられる請求項１記載のフッ素ゴム加硫成形品の製造法。
【請求項４】
フッ素ゴム100重量部、水酸化カルシウム0.5〜3重量部、酸化マグネシウム4〜15重量部およびサーマルブラックと瀝青炭フィラーとを10〜50重量部含有してなるポリオール加硫可能なフッ素ゴム組成物。
【請求項５】
フッ素ゴムがフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン系共重合ゴムである請求項４記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項６】
高温環境下で使用可能なセンサ用グロメットの成形材料として用いられ、加硫成形後250〜300℃の温度で熱処理される請求項４記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項７】
高温環境下で使用可能なセンサ用シールパッキンの成形材料として用いられ、加硫成形後250〜300℃の温度で熱処理される請求項４記載のフッ素ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ゴム加硫成形品の製造法に関する。更に詳しくは、センサ用のグロメットやシールパッキン類等として好適に使用されるフッ素ゴム加硫成形品の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用酸素センサを始めとするガスセンサは、一般に約250〜300℃程度の高温環境下で用いられるため、そのシール部には大きな熱負荷がかかることになる。このような部位のシール部の成形材料としては、従来パーフルオロエーテル系フッ素ゴムが用いられている。このパーフルオロエーテル系フッ素ゴム、例えばデュポン・ダウエラストマー社製品カルレッツは、耐熱性の点では極めてすぐれた特性を有する反面、耐圧縮永久歪特性が悪く、しかもその価格が非常に高いため、自動車用シール材料としては汎用性に乏しい材料ということができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、汎用のフッ素ゴムを用い、高温環境下で使用可能なセンサ用のグロメットやシールパッキン等として好適に使用されるフッ素ゴム加硫成形品の製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ素ゴム100重量部、水酸化カルシウム0.5〜3重量部、酸化マグネシウム4〜15重量部およびサーマルブラックと瀝青炭フィラーとを10〜50重量部含有するフッ素ゴム組成物を、ポリオール系加硫剤の存在下で加硫成形した後、250〜300℃の温度で熱処理してフッ素ゴム加硫成形品を製造することによって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
フッ素ゴムとしては、汎用フッ素ゴム、より具体的にはポリオール加硫可能なフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体またはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体であるフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン系共重合ゴムが用いられる。
【０００６】
フッ素ゴムに対しては、それの100重量部当り0.5〜3重量部、好ましくは1〜2.5重量部の水酸化カルシウムおよび4〜15重量部、好ましくは5〜12重量部の酸化マグネシウムが配合されて用いられる。水酸化カルシウム量がこれよりも少ないと加硫が遅延するようになり、一方これ以上の割合で用いられると耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。また、酸化マグネシウム量がこれよりも少ないと耐圧縮割れ性が悪化するようになり、一方これ以上の割合で用いられると加硫時にスコーチが発生するようになる。
【０００７】
フッ素ゴムに対してはまた、それの100重量部当り約10〜50重量部、好ましくは約15〜45重量部のサーマルブラックと瀝青炭フィラーとが配合されて用いられる。サーマルブラックとしては、好ましくは比表面積が5〜10m2/gのもの、例えばMTカーボンブラック(比表面積6m2/g、比重1.8、吸油量0.4cm3/g、平均粒径450nm)等が用いられる。サーマルブラック以外のカーボンブラックを用いると、架橋密度が小さくなり、耐圧縮永久歪特性を低下させるばかりではなく、相手材ハウジングへの粘着性も大きくなる。また、瀝青炭フィラーとしては、一般に平均粒径が約1〜10μm、好ましくは約5〜7μmで比重が1.25〜1.45のもの、例えばオースチンブラック325(Coal Fillers社製品、平均粒径6μm、比重1.32)等が用いられる。
【０００８】
サーマルブラックと瀝青炭フィラーとは、約5/95〜80/20、好ましくは約30/70〜70/30の重量比で用いられる。このような重量比の範囲外で用いられると、耐圧縮永久歪特性の悪化や耐圧縮割れ性の低下が認められるようになる。また、これら両者は、合計してフッ素ゴム100重量部当り約10〜50重量部の割合で用いられ、これよりも少ない配合割合では耐熱性が劣るようになり、一方これよりも多い割合で用いられると硬度が高くなり、製品成形性も低下して実用性に乏しくなる。
【０００９】
以上の必須成分以外に、フッ素ゴム工業界で一般的に用いられている配合薬品が適宜添加され、ポリオール系加硫剤を用いて加硫される。ポリオール系加硫剤としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフェニル、4,4´-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4´-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどのポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が用いられ、これらの加硫剤は含フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。
【００１０】
ポリオール加硫に際しては、これらのポリオール系加硫剤と共に、4級オニウム塩が併用される。４級オニウム塩としては、次の一般式で表わされるアンモニウム塩またはホスホニウム塩の少なくとも一種が、フッ素ゴム100重量部当り約0.1〜30重量部、好ましくは約0.2〜20重量部の割合で用いられる。これ以下の配合割合では、所望の物性を有する加硫物を得ることができず、一方これ以上の割合で用いられると、加硫物の伸びが小さくなり実用性に欠けるようになる。
(R1R2R3R4N)+X-            (R1R2R3R4P)+X-
R1〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の2〜3個がPまたはNと共に複素環構造を形成することもできる
X-：Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-、RCOO-、ROSO2-、RSO-、
ROPO2H-、CO3--等のアニオン
【００１１】
具体的には、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチルピリジニウムサルフェート、1-ベンジルピリジニウムクロライド、1-ベンジル-3,5-ジメチルピリジニウムクロライド、1-ベンジル-4-フェニルピリジニウムクロライド、1,4-ジベンジルピリジニウムクロライド、1-ベンジル-4-(ピロリジニル)ピリジニウムクロライド、1-ベンジル-4-ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウム-p-トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデク-7-エニウムクロライド、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデセン-7-メチルアンモニウムメトサルフェート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムブロマイド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボレート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００１２】
更に、ポリオール系加硫剤および４級ホスホニウム塩として、あるいはこれら両者を兼ねて、一般式
0004258933.tif 000002
(R：炭素数1〜5のアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、SO2基またはO基、R1，R2，R3，R4：それぞれ同一または異なった炭素数1〜25のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基)で表わされるビスフェノール化合物を用いることもできる。かかるビスフェノール化合物は、一般式
0004258933.tif 000003
で表わされるビスフェノール化合物１モルに、一般式 PR1R2R3R4X（X：ClまたはBr)で表わされる４級ホスホニウムハライドを２モル反応させることにより容易に得ることができる。
【００１３】
ポリオール加硫可能なフッ素ゴム組成物は、ニーダ、インタミックス、バンバリーミキサー、オープンロール等を用いて混練され、混練物はシート状に分出しされあるいは押出機、バウェル装置等を用いて所定の形状とされた後、圧縮プレス、注入成形機等を用いて、約150〜230℃で約1〜30分間程度加硫成形される。
【００１４】
グロメット、シールパッキン類等の所望の形状に加硫成形されたものは、約250〜300℃、好ましくは約270〜290℃で約5〜48時間、好ましくは約15〜30時間程度エアオーブン等を用いて熱処理(二次加硫)される。これ以下の熱処理温度では、耐圧縮永久歪特性が悪化し、耐圧縮割れ性も低下するようになる。一方、これ以上の温度で熱処理すると、フッ化水素等の有害ガスの発生やゴム自体の熱劣化がひき起こされるようになるため好ましくない。
【００１５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、汎用のフッ素ゴムを用い、高温環境下での耐圧縮永久歪特性や耐圧縮割れ性にすぐれた加硫成形品が得られるので、自動車用酸素センサ等の高温環境下で使用されるガスセンサ用のグロメットやシールパッキン類（Oリング、ガスケット、パッキン等）として好適に使用し得るものを低コストで製造することができる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】
実施例１〜２、比較例１〜４
フッ素ゴム(デュポン・ダウエラストマー社製品バイトンA500;ムーニー粘度ML1+10(121℃)45)100部(重量、以下同じ)に、下記各配合成分を加え、2L森山ニーダを用いて混練した後、12インチオープンロールでシート状とし、加圧プレスを用い、170℃、10分間の条件下で、スラブシート(150×150×2mm)とOリング(線径6mm、内径30mm)をそれぞれ加硫成形した。
0004258933.tif 000004
【００１８】
得られたプレス加硫物について、後記表1に示される熱処理条件下でオーブン加硫を行ない、オーブン加硫物について、JIS K-6253、K-6251、K-6257、K-6262に準拠して物性評価を行ない、後記表1に示されるような結果を得た。なお、耐熱性は280℃、168時間後の物性変化として測定され、圧縮永久歪は280℃、24時間、50%圧縮のOリングについて測定された。また、酸素センサ用グロメットとして適用された場合の使われ方を考慮して、内径2mm、外径10mm、長さ15mmの円筒体に直径2mmのテフロンチューブを挿し込み、これを外径が8mmになるように径方向に圧縮したまま280℃に24時間保持し、圧力開放後の割れた個数の割合を、耐圧縮割れ性として評価した。
【００１９】
比較例５
フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG801;ムーニー粘度ML1+10(100℃)66、F含有量66重量%)100部に、次の各配合成分を加え、
MTカーボンブラック                            15部
オースチンブラック325                         15部
酸化マグネシウム                               3部
炭化水素系ワックス(VPA No.2)                 0.5部
トリアリルイソシアヌレート                     4部
ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン    1部
以下実施例1〜2と同様に、混練、プレス加硫、オーブン加硫および各種の測定を行った。
【００２０】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表1に示される。なお、比較例6は、実施例1においてオーブン加硫条件が変更されている。
0004258933.tif 000005
【００２１】
これらの結果から、次のようなことがいえる。
(1)各実施例は耐熱性にすぐれ、高温下での耐圧縮永久歪特性も良好で、しかも割れの発生もみられない。
(2)比較例1〜4では、耐圧縮永久歪特性および耐割れ性が共に悪い。
(3)比較例5については、耐割れ性は良好であるものの、耐圧縮永久歪特性および耐熱性の点で著しく劣っている。
(4)実施例1と同じ配合内容でオーブン加硫条件を変えた比較例6は、耐圧縮永久歪特性および耐割れ性に劣る結果しか示さない。
【００２２】
実施例３、比較例７〜８
フッ素ゴム(ダイオネン社製品フローレルFLS-2530;ムーニー粘度ML1+10(121℃)40、F含有量69重量%)100部に、次の各配合成分を加え、
0004258933.tif 000006
以下実施例1〜2と同様に、混練、プレス加硫、オーブン加硫および各種の測定を行った。
【００２３】
実施例４、比較例９〜10
フッ素ゴム(デュポン・ダウエラストマー社製品バイトンB-70;ムーニー粘度ML1+4(121℃)45)100部に、次の各配合成分を加え、
0004258933.tif 000007
以下実施例1〜2と同様に、混練、プレス加硫、オーブン加硫および各種の測定を行った。
【００２４】
比較例11
パーフルオロエラストマーコンパウンド(デュポン・ダウエラストマー社製品カルレッツ4079;加硫剤、カーボンブラック等を含有)について、実施例1〜2と同様に、混練、プレス加硫、オーブン加硫および各種の測定を行った。
【００２５】
以上の実施例3〜4および比較例7〜11における測定結果は、次の表2に示される。なお、比較例12は、実施例3においてオーブン加硫条件が変更されている。
0004258933.tif 000008
【００２６】
これらの結果から、次のようなことがいえる。
(1)各実施例は耐熱性にすぐれ、高温下での耐圧縮永久歪特性も良好で、しかも割れの発生もみられない。
(2)比較例7,9,10では、耐圧縮永久歪特性および耐割れ性が共に悪い。
(3)比較例8では、加硫トルクが上らず、架橋密度が低いため、耐熱性および耐圧縮永久歪特性が劣る結果となった。
(4)カルレッツ材である比較例11では、耐熱性および耐割れ性にはすぐれているものの、耐圧縮永久歪特性が悪いという結果を示している。
(5)実施例3と同じ配合内容でオーブン加硫条件を変えた比較例12は、耐圧縮永久歪特性および耐割れ性に劣る結果しか示さない。