(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂，着色剤，荷電制御剤及び離型剤を有する乾式トナーにおいて、
該結着樹脂が、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を反応させたものであり、
該カルボキシル基含有ビニル樹脂は、該グリシジル基含有ビニル樹脂との反応前において、酸価が０．１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該カルボキシル基がマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸の少なくとも一種以上から選択される酸モノマーから生成されたものであり、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量４，０００〜３０，０００に少なくとも一つのピークを有し、さらに分子量１００，０００〜５００，０００に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有し、分子量１００，０００以上のピーク面積が全体のピーク面積に対して５〜４０％の割合であり、
トナー中の結着樹脂成分中にＴＨＦ不溶分を５〜５０質量％含有することを特徴とする乾式トナー。
【請求項２】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量４，０００〜３０，０００に少なくとも一つのピークを有し、さらに分子量１００，０００〜３５０，０００に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有することを特徴とする請求項１に記載の乾式トナー。
【請求項３】
該トナー中の結着樹脂成分中にＴＨＦ不溶分を５〜３５質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の乾式トナー。
【請求項４】
該グリシジル基含有ビニル樹脂は、該カルボキシル基含有ビニル樹脂との反応前において、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００で、かつ、エポキシ価が０．１〜１ｅｑ／ｋｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項５】
該結着樹脂が、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂とを、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１モル当たり、グリシジル基含有ビニル樹脂のグリシジル基が１〜４モルとなるように配合して反応させたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項６】
該着色剤が磁性酸化鉄であり、結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項７】
該磁性酸化鉄が鉄元素基準で異種元素を０．０５〜１０質量％で含有している磁性酸化鉄微粒子であることを特徴とする請求項６に記載の乾式トナー。
【請求項８】
該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する異種元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄の異種元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４０％以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の乾式トナー。
【請求項９】
該磁性酸化鉄が球形度（Ψ）が０．８以上を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項１０】
該荷電制御剤が、下記（Ｉ）式で示されるアゾ系金属錯体化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の乾式トナー。
【化１】
0004227268.tif 000025
【請求項１１】
該荷電制御剤が、下記（ＩＩ）式で示される塩基性有機金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の乾式トナー。
【化２】
0004227268.tif 000026
【請求項１２】
該荷電制御剤が、下記（ＩＩＩ）式で示されるアゾ系鉄錯体化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の乾式トナー。
【化３】
0004227268.tif 000027
【請求項１３】
該荷電制御剤が、下記（ＩＶ）式で示されるアゾ系鉄錯体化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の乾式トナー。
【化４】
0004227268.tif 000028
【請求項１４】
該離型剤が結着樹脂１００質量部に対し０．２〜２０質量部含有してることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項１５】
該離型剤の融点が６５〜１６０℃であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の乾式トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用される乾式トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているごとく多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って、可視像とし、必要に応じて紙などの転写材料にトナーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものであり、そして転写せず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年このような複写装置は、より小型化，より軽量化そしてより高速化，より高信頼性が厳しく追及されてきている。また、単なる一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンターあるいはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用に使われはじめた。そのため、画質としてより高精細，高画質が求められており、その結果トナーに要求される性能もより高度になってきた。
【０００４】
ところで、デジタルプリンター及び高細密画像のコピーにおいてトナーに要求される性能のうち最も重要なものに、定着性能がある。
【０００５】
定着工程に関しては、種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。
【０００６】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行なうものである。この方法は、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートを汚すことがある（オフセット現象）。熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないようにすることは熱ローラー定着方式の必須条件の一つとされている。
【０００７】
また、最近、熱ローラーにかわり、加熱体に対向圧接し、かつ、フィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材からなる定着装置が実用化されており、熱効率的にも有利になっているが、トナー表面を溶融するためオフセット現象はさらに生じやすくなり、これを防止することがより必要となっている。
【０００８】
また、定着工程においても、ウェイト時間が短く低消費電力である定着方法を実現するために、トナーとしては、より低温定着を実現できる設計が求められる。
【０００９】
オフセット防止の提案の一つとして、架橋剤を添加させた系についての提案が多くなされている。
【００１０】
特公昭５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル重合体からなるトナーが提案されている。特公昭５５−６８０５号公報には、α，β不飽和エチレン系単量体を構成単位とした、重量平均分子量と数平均分子量との比が３．５〜４．０となるように分子量分布を広くしたトナーが提案されている。
【００１１】
確かに、これらのトナーは、分子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を付与した場合には、その定着温度を十分低くすることが難しい。反対に低温定着性を重視すると、オフセット防止性能が不十分となるという問題が存在していた。
【００１２】
これらビニル樹脂に代えて、低温定着性という点で本質的にビニル樹脂よりも優れているとされているポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオフセット防止剤を加えたトナーが特開昭５７−２０８５５９号公報に提案されている。このトナーは低温定着性及びオフセット防止性ともに優れたものであるが、トナーの生産性（粉砕性）という点で問題がある。
【００１３】
更に特開昭５６−１１６０４３号公報では、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル単量体を重合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案されている。
【００１４】
このような架橋されたビニル系重合体、或はゲル分をトナー中に含有するトナーは、確かに耐オフセット性において良好化する。しかし、トナー中に含有させるにあたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル重合体を用いるとトナー製造時の溶融混練時に、重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかかる。このために、多くの場合、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影響を与える。
【００１５】
そこでこれを解決するために、特開昭５５−９０５０９号公報、特開昭５７−１７８２４９号公報、特開昭５７−１７８２５０号公報及び特開昭６０−４９４６号公報では、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させている。
【００１６】
特開昭６３−２１４７６０号公報、特開昭６３−２１７３６２号公報及び特開昭６３−２１７３６３号公報では、ビニル系重合体と、さらに特異な半エステル化合物とを必須構成単位とするビニル系樹脂と多価金属化合物とを反応せしめ、架橋を施すことが提案されている。
【００１７】
特開昭６３−２１４７６０号公報、特開昭６３−２１７３６２号公報及び特開昭６３−２１７３６３号公報では、低分子量と高分子量の２群に分かれた分子量分布を形成し、低分子量側に含有せしめた特異な半エステル化合物のカルボキシル基と多価金属イオンとを反応せしめることが提案されている。
【００１８】
しかしながら、いずれの架橋剤を用いた場合においても、耐オフセット性と低温定着性の両方を満足するには未だ不十分であり改良が必要である。
【００１９】
また、特開平６−１１８９０号公報、特開平６−２２２６１２号公報、特開平９−３１９１４０号公報、特開平１０−８７８３７号公報、特開平１０−９０９４３号公報には、カルボキシル基含有樹脂とグリシジル基含有樹脂を含む結着樹脂中において、分子量分布，酸価及びそれぞれの樹脂の存在量を制御し、定着性，耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスを大幅に改善するということが提案されている。
【００２０】
これらの提案は耐オフセット性と耐ブロッキング性を改善させるという効果は示すが、現像性が未だ不十分であり、定着性については近年求められる高速複写系及び低消費電力な定着方法を実現した機械においては未だ不十分である。即ち、複写スピードがより高速になると、定着時の加熱温度や加圧力が従来と同程度でも、記録材が定着器を通過する時間が短縮される。つまり記録材にかかるトータル熱量（仕事量）としては減少される方向であり、トナーとしてもさらなる定着性の改良が不可欠である。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解消した乾式トナーを提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、定着器の構成に関わらず、低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じない乾式トナーを提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は少なくとも結着樹脂，着色剤，荷電制御剤及び離型剤を有する乾式トナーにおいて、
該結着樹脂が、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を反応させたものであり、
該カルボキシル基含有ビニル樹脂は、該グリシジル基含有ビニル樹脂との反応前において、酸価が０．１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該カルボキシル基がマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸の少なくとも一種以上から選択される酸モノマーから生成されたものであり、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量４，０００〜３０，０００に少なくとも一つのピークを有し、さらに分子量１００，０００〜５００，０００に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有し、分子量１００，０００以上のピーク面積が全体のピーク面積に対して５〜４０％の割合であり、
トナー中の結着樹脂成分中にＴＨＦ不溶分を５〜５０質量％含有することを特徴とする乾式トナーに関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、結着樹脂として、▲１▼カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を含有し、該カルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価が０．１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、▲２▼ＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量４，０００〜３０，０００に少なくとも一つのピークを有し、さらに分子量１００，０００〜５００，０００に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有し、分子量１００，０００以上のピーク面積が全体のピーク面積に対して５〜４０％の割合であり、▲３▼ＴＨＦ不溶分を５〜５０質量％含有する結着樹脂を有するトナーが、定着器の構成に関わらず、低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じないということを見出した。
【００２５】
本発明中の結着樹脂は、グリシジル基含有ビニル樹脂成分中のグリシジル基が結着樹脂中のカルボキシル基と開環付加反応し架橋構造を形成する。そして、この架橋構造が耐オフセット性を向上させている。しかし、それらの効果だけではなく、定着器の構成に関わらず、低温定着が可能であり、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じない乾式トナーが得られた。
【００２６】
これは、カルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価を０．１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇに設計することで、結着樹脂の架橋点間距離を大きくし、耐オフセット性に効果のあるグリシジル基とカルボキシル基との架橋構造を低温定着性に影響を与えない程度にコントロールすることができるためである。また、架橋構造にならず枝分かれ構造を有するようになり、それらのからみ合いにより柔軟性はあるが粘りのあるポリマー状態となり、定着画像が折り曲げに対して強くなる。さらに定着性と耐オフセット性を高度に両立できるようになる。また、一般に耐オフセット性を向上させると、ベタ部の定着性には影響はないがハーフトーンやドット部，ライン部の定着性に劣るようになるのに対し、本発明のトナーは、これらの定着性も優れた状態で耐オフセット性を向上させることができる。
【００２７】
さらに、グリシジル基として１〜４モルを有する割合でグリシジル基含有ビニル樹脂をカルボキシル基含有ビニル樹脂と配合することで、架橋構造をとらない残存グリシジル基含有ビニル樹脂成分や残存グリシジル基が、定着性を向上させる樹脂成分や樹脂官能基として効果的に働くことができる。更に、転写材との接触性が強くなり、擦りばかりでなく、テープはがしに対する定着性も良好になる。
【００２８】
また、結着樹脂中の残存グリシジル基と離型剤，磁性体，顔料，荷電制御剤等の原料との良好な相溶性あるいは上記に示したようにして得られた枝分かれ構造や架橋構造によって生じるトナー粒子製造時の溶融混練時におけるマイルドではあるが、しっかりと負荷のかかる混練シェアが、トナー粒子中における離型剤，磁性体，顔料，荷電制御剤等の原料の分散性をより一層向上させることができたためであると考えられる。
【００２９】
即ち、カルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価を０．１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇにすることを特徴とし、好ましくは、グリシジル基として１〜４モルを有する割合でグリシジル基含有ビニル樹脂を結着樹脂中に配合することにより、帯電の均一化と帯電の耐久安定性が得られたといえる。
【００３０】
本発明のグリシジル基含有ビニル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１モル当たり、グリシジル基として１〜４モル、好ましくは１．５〜３モルを有する割合でグリシジル基含有ビニル樹脂を配合していることが良い。
【００３１】
グリシジル基が１モル未満の場合、結着樹脂中のグリシジル基がカルボキシル基よりも少ないため、架橋点が少なくなり、グリシジル基含有ビニル樹脂を結着樹脂中に配合した場合でも耐オフセット性に十分効果がみられるだけの架橋構造を形成しにくくなる。さらに、架橋構造によって生じるトナー粒子製造時の溶融混練時における混練シェアをかけることができなくなるため、トナー粒子中における離型剤，磁性体，荷電制御剤等の原料の分散性が悪化し、現像性に影響を及ぼすようになる。さらに、結着樹脂中に残存カルボキシル基が存在するため、そのカルボキシル基が原因となって、帯電の均一化や帯電の耐久安定性に影響が出てくる。一方、４モルを超えると、結着樹脂中のカルボキシル基とグリシジル基の反応によって、耐オフセット性に効果がみられるだけの架橋構造を得ることはできるものの、架橋構造を形成しなかった残存グリシジル基含有ビニル樹脂が過剰に存在するため、結果として結着樹脂中の低分子量成分や残存グリシジル基が必要以上に増加してしまい、現像剤担持体等へのトナーの付着が起こり、現像性への影響が出る場合がある。
【００３２】
つまり、上記に説明した結着樹脂中のカルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価とグリシジル基含有ビニル樹脂の含有量の組み合せによって、低温定着性の向上や耐オフセット性の向上だけでなく、現像性の良好なトナーが得られるわけである。
【００３３】
また、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合、結着樹脂主鎖の架橋点間距離が短くなり、グリシジル基含有ビニル樹脂を結着樹脂中に配合した場合に架橋反応の進行とともに架橋構造成分の多い高分子量成分あるいは、ＴＨＦ不溶分が増加する。その結果、低温定着性と耐オフセット性のバランスや折り曲げへの抵抗力に影響を及ぼすようになる。また、混練工程においてのシェアのかかり方が急激となり材料分散性向上への効果が減少する。つまり、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合、低温定着性や耐オフセット性に影響を与えない架橋枝分かれ構造に反応をコントロールすることが難しくなる。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、架橋点間距離が開き過ぎるため、グリシジル基含有ビニル樹脂を結着樹脂中に配合した場合でも耐オフセット性に十分効果がみられるだけの架橋構造を形成することができなくなる。さらに、架橋構造によって生じるトナー粒子製造時の溶融混練時における混練シェアをかけることができなくなるため、トナー粒子中における離型剤，磁性体，荷電制御剤等の原料の分散性が悪化し、現像性に影響を及ぼすようになる。
【００３４】
本発明において、結着樹脂の酸価は以下の方法により求める。
【００３５】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００３６】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【００３７】
また、本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布で分子量４，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つのピークが存在し、分子量１００，０００〜５００，０００の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有していることを特徴とし、好ましくは分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも一つのピークが存在し、分子量１００，０００〜３５０，０００の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーが存在しているものが良い。
【００３８】
分子量４，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つのピークを持つことにより、良好な低温定着性及び耐ブロッキング性を達成できる。ピークが４，０００未満の場合には耐ブロッキング性が悪化し、分子量３０，０００を超える場合には十分な定着性を得ることができない。また、分子量１００，０００〜５００，０００の領域に少なくとも一つピークあるいはショルダーを持つことにより、カルボキシル基とグリシジル基が反応し架橋成分が生成した場合あるいは全く反応が起こらない場合でも低温定着性を損なうことなく、良好な耐オフセット性が達成される。ピークが１００，０００未満の場合には耐オフセット性に対して十分な効果を得ることができず、５００，０００を超える場合は耐オフセット性に対しては十分な効果を得ることができるが、低温定着性に悪影響が出る。さらに、分子量分布において、この様なピークを有しない場合、樹脂として適度な弾性を持てなくなるため、トナー製造時の溶融混練時に混練シェアをかけることができず、材料の分散性が悪化し、定着性、耐久安定性ともに悪化する。
【００３９】
また、分子量１００，０００以上のピーク面積が全体のピーク面積に対して５〜４０％の割合であることが望ましく、より好ましくは１０〜３５％が良い。ピーク面積が５％未満の場合、トランスペアレンシー（トラペン）からトナーが剥離しやすく、一方４０％を超える場合には、十分な定着性を達成することができない。尚、本発明において、全体のピーク面積とは、分子量５００以上の領域のピーク面積をいう。
【００４０】
トナー中の結着樹脂中のＴＨＦ不溶分は５〜５０質量％含有するとき、定着ローラーなどの加熱部材からの良好な離型性を発現する。特に高速機に適用された場合、定着ローラーなどの加熱部材へのトナーのオフセット量が低減する効果がある。トナー中の結着樹脂中のＴＨＦ不溶分は好ましくは５〜３５質量％存在しているものが良い。５質量％未満の場合には、上記効果が発現しにくく、５０質量％を超える場合には、定着性が悪化するだけでなく、トナー中において帯電性が不均一になる傾向にある。
【００４１】
また、本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合は耐ブロッキング性が悪化し、７０℃を超える場合は定着性が悪化する。
【００４２】
本発明において、トナー及び結着樹脂のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００４３】
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００４４】
試料は以下の様にして作製する。
【００４５】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００４６】
本発明において、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【００４７】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
結着樹脂及びトナー０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ３ｇ）。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【００４８】
【数１】
0004227268.tif 000002
【００４９】
本発明において、結着樹脂はカルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂が反応した樹脂を含有する。この両者を反応させる場合、この反応は結着樹脂製造時あるいはトナー製造時のいずれで行われても良い。
【００５０】
本発明の特徴とするカルボキシル基含有ビニル樹脂を得るためには、高分子量成分の酸価は高く、低分子量成分の酸価は低くする設計が好ましい。これは、高分子量成分に選択的に反応を起こさせ、低温定着性に影響を与えず、耐オフセット性を向上させるためである。
【００５１】
本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂を得るためには、高分子量成分，低分子量成分共にビニル系重合体のモノマーとして以下のものを用いることができる。
【００５２】
例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、及びこれらの無水物；フマル酸、メタコン酸、ジメチルフマル酸；などの不飽和二塩基酸、無水物モノマー。更に上記不飽和二塩基酸のモノエステル。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸及びこれらの無水物；上記α，β−不飽和酸間の無水物及び、低級脂肪酸との無水物；などのα，β−不飽和酸、これらの無水物モノマー。アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸及びこれらの無水物、モノエステル。これらの中でも、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物が本発明の結着樹脂を得るモノマーとして特に好ましく用いられる。
【００５３】
更にビニル重合体のコモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００５４】
例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；のビニル系モノマが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【００５５】
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００５６】
スチレン系共重合体が好ましい理由としては、スチレン系共重合体のポリマー鎖のところどころに存在するカルボキシル基が効果的にグリシジル基含有ビニル樹脂中のグリシジル基と相互作用し、離型剤，磁性体等の原料との分散性を向上させるためである。
【００５７】
また架橋性モノマーとしては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。
【００５８】
本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【００５９】
芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパンジアクリレート及び、以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００６０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度（更に好ましくは０．０３〜３質量部程度）用いることが好ましい。
【００６１】
本発明の樹脂を製造する時の開始剤、溶剤の種類及び反応条件の選択は本発明の目的とする樹脂を得る為に重要な要素である。開始剤としては、例えはベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物などが利用できる。
【００６２】
本発明に係るカルボキシル基含有ビニル樹脂の低分子量成分重合体を合成する方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で得ることができるため、低分子量成分を得るには好ましい。
【００６３】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン，トルエン，クメン，酢酸セロソルブ，イソプロピルアルコール又はベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン，トルエン又はクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒，重合開始剤，重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。さらに重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００６４】
また、高分子量成分重合体を合成する方法としては、塊状重合法，溶液重合法，乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において着色剤及び荷電制御剤等の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００６５】
しかし、添加した乳化剤のため重合体が不純になり易く、重合体を取り出すのには塩析などの操作が必要で、この不便をさけるためには懸濁重合法が好都合である。
【００６６】
しかし、本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂中の高分子量成分重合体を合成する方法として最も好ましい方法は溶液重合法である。これは、溶液重合法が温和な条件で行えるため、架橋に必要なカルボキシル基を高分子量成分に架橋点間距離をコントロールしながら導入することができるためである。
【００６７】
また、溶液重合法で合成した高分子成分重合体は低分子量成分重合体と混合した際にも良好な相溶性を示す。その結果、これが現像性のさらなる向上に効果をもたらすことが示されており、そのようなことからも溶液重合法による合成が好ましい。
【００６８】
グリシジル基含有ビニル樹脂を構成するグリシジル基ユニットを有するモノマーとしては、ビニル基とエポキシ基を有する化合物であれば良く、例えば、グリシジルアルコールと不飽和カルボン酸のエステル、不飽和グリシジルエーテルなどである。例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
特に、下記一般式で表わされるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００７０】
【化５】
0004227268.tif 000003
（式中、Ｒ’1，Ｒ’2及びＲ’3は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基を示す。）
【００７１】
このようなグリシジル基ユニットを有するモノマーは単独あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該グリシジル基含有ビニル樹脂を得ることができる。
【００７２】
グリシジル基含有ビニル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００乃至３０，０００、より好ましくは６，０００乃至２０，０００、更に好ましくは７，０００乃至１５，０００であることが良い。Ｍｗが５，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋反応において分子量が増大しても混練工程においての分子鎖切断が多く、耐オフセット性への効果が少なくなる場合がある。Ｍｗが３０，０００を超える場合には、定着性に影響を及ぼすようになる場合がある。
【００７３】
また、グリシジル基含有ビニル樹脂は、エポキシ価が０．１乃至１．０ｅｑ／ｋｇのものが好ましい。０．１ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が起こりにくく、高分子量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なく、耐オフセット性への効果が減少する。１．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすくなる反面、混練工程においての分子鎖切断が多く、耐オフセット性への効果が減少する。
【００７４】
グリシジル基含有ビニル樹脂のエポキシ価は、以下の方法により求める。
【００７５】
＜エポキシ価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準ずる。
（１）試料を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂の重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
（３）この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。
（４）０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用い、の自動滴定が利用できる。）
（５）この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（６）次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
【００７６】
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
【００７７】
カルボキシル基含有モノマー及びグリシジル基含有モノマーと共重合させるビニルモノマーは以下のものが挙げられる。
【００７８】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン及びｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；のビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【００７９】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄；鉄，コバルト，ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム，コバルト，銅，鉛，マグネシウム，マンガン，セレン，チタン，タングステン，バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。
【００８２】
中でもリチウム，ベリリウム，ボロン，マグネシウム，アルミニウム，シリコン，リン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウム，ルテニウム，ロジウム，ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム，ベリリウム，ボロン，マグネシウム，アルミニウム，シリコン，リン，ゲルマニウム，ジルコニウム，錫，第４周期の遷移金属元素が好ましい元素である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【００８３】
これらの元素を有する磁性体は結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。
【００８４】
また、これらの磁性体は粒度分布が揃い、その結着樹脂への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することができる。また近年はトナー粒径の小径化が進んでおり、重量平均粒径１０μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上やカブリの改善等現像性が向上する。特に重量平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、きわめて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。
【００８５】
これらの異種元素の含有率は磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７質量％であり、特に好ましくは０．２〜５質量％、更には０．３〜４質量％である。０．０５質量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性や帯電均一性が得られなくなる。また、１０質量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【００８６】
また、これら異種元素の含有分布において、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。例えば、酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する異種元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄の異種元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４０％以上であることが好ましい。さらには４０〜８０％が好ましく、６０〜８０％が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上させることが出来る。また、トナー中に含有される量としては樹脂成分１００質量部に対して、２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対して４０〜１５０質量部が良い。
【００８７】
さらに、本発明で使用される磁性酸化鉄の球形度（Ψ）が０．８以上であることが好ましい。球形度（Ψ）が０．８より小さい場合には磁性酸化鉄の個々の粒子が、面と面で接触する形となり、粒径０．１〜１．０μｍ付近の小さな磁性酸化鉄粒子では機械的せん断力をもってしても容易に磁性酸化鉄同士を引き離すことができず、そのためトナー中への磁性酸化鉄の分散が十分に行えない場合がある。
【００８８】
また、場合により、本発明のトナーに用いる磁性酸化鉄は、シリル化剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理しても良い。
【００８９】
本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置  ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定した。元素分布については、塩酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めた。
【００９０】
磁性酸化鉄の球形度（Ψ）は、電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−７００Ｈ）でコロジオン膜銅メッシュに処理した磁性酸化鉄の試料を用いて、加電圧１００ｋＶにて、１０，０００倍で撮影し、焼きつけ倍率３倍として、最終倍率３０，０００倍とする。これによって、形状の観察を行い、各粒子の最大長（μｍ）及び最小長（μｍ）を計測しランダムに１００個を選び出し次式に従って計算し次いで計算値を平均したものである。
【００９１】
球形度＝磁性酸化鉄の最小長（μｍ）／磁性酸化鉄の最大長（μｍ）
【００９２】
トナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。
【００９３】
例えば顔料としてカーボンブラック，アニリンブラック，アセチレンブラック，ナフトールイエロー，ハンザイエロー，ローダミンレーキ，アリザリンレーキ，ベンガラ，フタロシアニンブルー，インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに充分な量が用いられる。樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の顔料を使用することが好ましい。同様の目的で、さらに染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の染料を使用することが好ましい。
【００９４】
本発明に用いられる離型剤としてのワックスには次のようなものがある。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸の如き飽和直鎖；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００９５】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジンドール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００９６】
また、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００９７】
本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が６５〜１６０℃であることが好ましく、更には６５〜１３０℃であることが好ましく、特には７０℃〜１２０℃であることが好ましい。６５℃未満では耐ブロッキング性が低下し、１６０℃を超えると耐オフセット効果が発現し難くなる。
【００９８】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０質量部で用いるのが効果的である。また、悪影響を与えない限り他のワックス類と併用しても構わない。
【００９９】
本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
本発明において、ワックス又はトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０１００】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温させた後、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１０１】
本発明のトナーには、添加し得る着色材料として、従来公知のカーボンブラック、銅フタロシアニンの如き顔料または染料などが使用できる。
【０１０２】
本発明のトナーは、荷電制御剤を添加して負帯電性トナーとして使用することが好ましい。
【０１０３】
負荷電制御剤の具体例としては、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４２−２７５９６号公報，特公昭４４−６３９７号公報，特公昭４５−２６４７８号公報などに記載されているモノアゾ染料の金属錯体、さらには特開昭５０−１３３８３８号公報に記載されているニトロフミン酸及びその塩或いはＣ．Ｉ．１４６４５などの染顔料、特公昭５５−４２７５２号公報，特公昭５８−４１５０８号公報，特公昭５８−７３８４号公報，特公昭５９−７３８５号公報などに記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｒ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基，ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー，塩素化パラフィン等を挙げることができる。特に分散性に優れ、画像濃度の安定性やカブリの低減に効果のある、一般式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体や一般式（ＩＩ）で表される塩基性有機酸金属錯体が好ましい。
【０１０４】
【化６】
0004227268.tif 000004
【０１０５】
【化７】
0004227268.tif 000005
【０１０６】
そのうち上記式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体がより好ましく、とりわけ、中心金属がＦｅである下記式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【０１０７】
【化８】
0004227268.tif 000006
【０１０８】
【化９】
0004227268.tif 000007
【０１０９】
次に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ系鉄錯体の具体例を下記に示す。
【０１１０】
【化１０】
0004227268.tif 000008
【０１１１】
【化１１】
0004227268.tif 000009
【０１１２】
【化１２】
0004227268.tif 000010
【０１１３】
また、上記式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＶ）で示される荷電制御剤の具体例を以下に示す。
【０１１４】
【化１３】
0004227268.tif 000011
【０１１５】
【化１４】
0004227268.tif 000012
【０１１６】
【化１５】
0004227268.tif 000013
【０１１７】
これらの金属錯化合物は、単独でも或いは２種以上組み合わせて用いることが可能である。
【０１１８】
これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５．０質量部が好ましい。
【０１１９】
一方、トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１２０】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。
【０１２１】
また、本発明のトナーには、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末を添加して用いることが好ましい。
【０１２２】
本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１２３】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１２４】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１２５】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３×１０-5〜１×１０-3ｍ2／ｓのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【０１２６】
シリコーンオイル処理の方法は例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、べースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、べースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１２７】
本発明中のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。
【０１２８】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１２９】
例えばテフロン，ステアリン酸亜鉛，ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム，炭化ケイ素，チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン，酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１３０】
トナーと混合される無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは０．１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１３１】
本発明に係るトナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール，ニーダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的な粉砕・分級によってトナーを得る方法が好ましく、他にはあるいは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合トナー製造法、あるいはコア材，シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいてコア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法、結着樹脂中溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥によりトナーを得る方法等が応用出来る。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【０１３２】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１３３】
【実施例】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。
【０１３４】
＜低分子量成分（Ｂ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【０１３５】
この還流下で、スチレン７５部，アクリル酸−ｎ−ブチル２５部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（開始剤１）２部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量重合体溶液（Ｂ−１）を得た。
【０１３６】
＜低分子量成分（Ｂ−２）の製造例＞
スチレン８０部，アクリル酸−ｎ−ブチル２０部，開始剤１を２．５部用いて低分子量成分Ｂ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液Ｂ−２を得た。
【０１３７】
＜低分子量成分（Ｂ−３）の製造例＞
スチレン７８部，アクリル酸−ｎ−ブチル２２部，開始剤１を２部用いて低分子量成分Ｂ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液Ｂ−３を得た。
【０１３８】
＜低分子量成分（Ｂ−４）の製造例＞
スチレン６０部，アクリル酸−ｎ−ブチル４０部，開始剤１を１．５部用いて低分子量成分Ｂ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液Ｂ−４を得た。
【０１３９】
＜低分子量成分（Ｂ−５）の製造例＞
スチレン７５部，アクリル酸−ｎ−ブチル２０部，マレイン酸モノブチル５部，開始剤１を２．５部用いて低分子量成分Ｂ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液Ｂ−５を得た。
【０１４０】
＜低分子量成分（Ｂ−６）の製造例＞
スチレン８０部，アクリル酸−ｎ−ブチル２０部，開始剤１を２部用いて低分子量成分Ｂ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液Ｂ−６を得た。
【０１４１】
＜高分子量成分（Ａ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【０１４２】
この還流下で、スチレン７０部，アクリル酸−ｎ−ブチル２５部，マレイン酸モノブチル５部及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（開始剤２；半減期１０時間温度：９２℃）１部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、高分子量成分（Ａ−１）溶液を得た。
【０１４３】
＜高分子量成分（Ａ−２）の製造例＞
高分子量成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン７０部，アクリル酸−ｎ−ブチル２７部，マレイン酸モノブチル３部及び開始剤２を１部用いて、高分子量成分（Ａ−２）溶液を得た。
【０１４４】
＜高分子量成分（Ａ−３）の製造例＞
高分子量成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン７２部，アクリル酸−ｎ−ブチル２３部，アクリル酸５部及び開始剤２を１部用いて、高分子量成分（Ａ−３）溶液を得た。
【０１４５】
＜高分子量成分（Ａ−４）の製造例＞
高分子量成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン７０部，アクリル酸−ｎ−ブチル２７部，メタクリル酸３部及び開始剤２を１部用いて、高分子量成分（Ａ−４）溶液を得た。
【０１４６】
＜高分子量成分（Ａ−５）の製造例＞
高分子量成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン７５部，アクリル酸−ｎ−ブチル２５部及び開始剤２を１部用いて、高分子量成分（Ａ−５）溶液を得た。
【０１４７】
＜高分子量成分（Ａ−６）の製造例＞
高分子量成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン６５部，アクリル酸−ｎ−ブチル２５部，マレイン酸モノブチル１０部及び開始剤２を１部用いて、高分子量成分（Ａ−６）溶液を得た。
【０１４９】
＜高分子量成分（Ａ−８）の製造例＞
四つ口フラスコ内に、脱気水１８０部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０部を投入した後、スチレン７０部，アクリル酸−ｎ−ブチル２５部，マレイン酸モノブチル５部，ジビニルベンゼン０．００５部及び開始剤２を０．１部で混合した混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。
【０１５０】
フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度：７２℃）０．１部を追加した。さらに１２時間保持して重合を完了した。その後、該高分子量重合体を濾別し、水洗，乾燥し高分子量成分（Ａ−８）を得た。
【０１５１】
＜高分子量成分（Ａ−９）の製造例＞
高分子量成分（Ａ−８）の製造例と同様に、スチレン７０部，アクリル酸−ｎ−ブチル２６部，マレイン酸モノブチル４部，ジビニルベンゼン０．００５部及び開始剤２を１部用いて、高分子量成分（Ａ−９）を得た。
【０１５２】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ−１）の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（Ｂ−１）のキシレン溶液２００部（低分子量成分５０部相当）を投入し、昇温して還流下で撹拌する。一方、別容器に上記高分子量成分（Ａ−１）溶液２００部（高分子量成分５０部相当）を投入し、還流させる。上記低分子量成分（Ｂ−１）溶液と高分子量成分（Ａ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ−１）を得た。その分子量分布，酸価等の結果を表１に示す。
【０１５３】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ−２〜１０）の製造例＞
高分子量成分溶液及び高分子量成分重合体（Ａ−２〜９）と低分子量成分溶液（Ｂ−２〜６）を表１に示すように組み合せ、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ−１）の製造例と同様にして、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ−２〜１０）を得た。その分子量分布，酸価等の結果を表１に示す。
【０１５４】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ−１１）の製造例＞
高分子量成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン７０部，アクリル酸−ｎ−ブチル２０部，マレイン酸モノブチル１０部，ジビニルベンゼン０．００５部及び開始剤１を１部用いて、分子量分布におけるピークが一つのカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ−１１）を得た。その分子量分布，酸価等の結果を表１に示す。
【０１５５】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【０１５６】
この還流下で、スチレン７５部，アクリル酸−ｎ−ブチル１８部，メタクリル酸グリシジル７部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留留去した。この様にしてグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）を得た。
【０１５７】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−２）の製造例＞
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）の製造例と同様にスチレン７５部，アクリル酸−ｎ−ブチル２１部，メタクリル酸グリシジル４部及び開始剤１を３部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−２）を得た。その分子量分布，エポキシ価の結果を表２に示す。
【０１５８】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−３）の製造例＞
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）の製造例と同様にスチレン７５部，アクリル酸−ｎ−ブチル１８部，メタクリル酸グリシジル７部及び開始剤１を１．５部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−３）を得た。その分子量分布，エポキシ価の結果を表２に示す。
【０１５９】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−４）の製造例＞
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）の製造例と同様にスチレン７５部，アクリル酸−ｎ−ブチル２０部，メタクリル酸グリシジル５部及び開始剤１を０．５部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−４）を得た。その分子量分布，エポキシ価の結果を表２に示す。
【０１６０】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−５）の製造例＞
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）の製造例と同様にスチレン７０部，アクリル酸−ｎ−ブチル１５部，メタクリル酸グリシジル１５部及び開始剤１を２部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−５）を得た。その分子量分布，エポキシ価の結果を表２に示す。
【０１６１】
＜ワックス＞
実施例で用いるワックスは表３に示す通りのものである。
【０１６２】
＜磁性酸化鉄粒子の製造例＞
磁性酸化鉄粒子は、マグネタイト生成時に内部に存在する元素の塩を添加しｐＨを調整しながらマグネタイト粒子を生成させ、表４に示す磁性酸化鉄粒子１〜５を得た。磁性酸化鉄粒子１，３は珪酸塩を、磁性酸化鉄粒子２は燐酸塩を、磁性酸化鉄粒子４はマグネシウム塩を添加してマグネタイト粒子を生成した。特に塩を添加せずにマグネタイト粒子を生成させ、その後ジルコニウム塩を添加してｐＨ調整しマグネタイト粒子表面にジルコニアを析出させて磁性酸化鉄粒子５を得た。
【０１６３】
［実施例１］
製造例Ｃ−１で得られたカルボキシ基含有ビニル樹脂９３部及び製造例Ｄ−３で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂７部（グリシジル基配合比で２．５ｍｏｌに相当）を、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押出機にて１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。
【０１６４】
・上記結着樹脂１                                          １００部
・磁性酸化鉄粒子１                                          ９０部
・ワックスｅ                                                  ４部
・アゾ系鉄錯体化合物Ａ                                        ２部
【０１６５】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押出機によって溶融混練した。
【０１６６】
得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２部とチタン酸ストロンチウム１．０部とを外添混合して負帯電性トナーＮｏ．１を調製した。
【０１６７】
トナー内添処方及び物性値を表５に記す。
【０１６８】
このトナーＮｏ．１を、市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−９３０，キヤノン社製）を１．５倍のプリントスピードに改造し、１５℃，１０％ＲＨの環境と３０℃，８０％ＲＨの環境で１万５千枚のプリント試験を行った。さらに、熱ロール定着器が用いられているこのＬＢＰ−９３０の定着器を外部へ取り出し、プリンター外でも動作し、定着ローラー温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを２３５ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、定着性と耐オフセット性の評価を行った。また、フィルムを介して記録材を加熱体に密着させる加圧部材からなる定着装置を使用している市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−４３０，キヤノン社製）の定着器を外部へ取り出し、プリンター外でも動作し、定着フィルム温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを１４０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、定着性，耐オフセット性の評価を行った。その評価結果を表６乃至８に示す。
【０１６９】
「定着性」は、ベタ黒とハーフトーンの２種類の画像を１５０℃に温調した定着器に通し、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。また、「テープはがしによる定着性」については、ベタ黒の画像を１８０℃に温調した定着器に通し、その定着画像上にポリエステルテープを貼り、その上から同様に５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、シルボン紙により摺擦し、その後テープを剥がし、テープを剥がす前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。「折り曲げ定着性」については、まず、ベタ黒の画像を１７０℃に温調した定着器に通す。そして、その定着画像を縦方向に折り曲げて一定の圧力をかけるために、温調のかかっていない室温状態の定着器に通す。次に、定着画像を一度開き横方向に折り曲げて同様に温調のかかっていない定着器に通す。そして定着画像上の縦と横の折り目の交差した部分に５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、シルボン紙により摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
【０１７０】
（評価基準）
○：１０％未満
△：１０％以上、２０％未満
×：２０％以上
【０１７１】
「耐オフセット性」は、画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、３０００枚後の画像上の汚れの程度により評価した。
【０１７２】
（評価基準）
○：良好
△：わずかに汚れる程度
×：画像に影響する汚れ発生
【０１７３】
「画像濃度」はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。「カブリ」は反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ，画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。「画質」の評価としては、孤立ドット１００個画像形成し、１００個のうち何ドット表すことができたかによって評価する。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。
【０１７４】
これらの評価を、初期、１５０００枚時、機外に一日放置した後に行った。
【０１７５】
［実施例２〜８、参考例１及び２］
表５に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ．２〜１０を作製した。但し、トナーＮｏ．４については、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂をあらかじめ混練することはせず、他の原材料と同時に前混合を行い１５０℃で混練を行った。このようにして得られた物性値を表５に示し、同様の試験をした結果を表６乃至８に示す。
【０１７６】
［比較例１〜７］
表５に記載の処方で、実施例１と同様にトナーＮｏ．１１〜１５を作製し、同様の試験をした結果を表６乃至８に示す。
【０１７７】
【表１】
0004227268.tif 000014
【０１７８】
【表２】
0004227268.tif 000015
【０１７９】
【表３】
0004227268.tif 000016
【０１８０】
【表４】
0004227268.tif 000017
【０１８１】
【表５】
0004227268.tif 000018
【０１８２】
【化１６】
0004227268.tif 000019
【０１８３】
【化１７】
0004227268.tif 000020
【０１８４】
【化１８】
0004227268.tif 000021
【０１８５】
【表６】
0004227268.tif 000022
【０１８６】
【表７】
0004227268.tif 000023
【０１８７】
【表８】
0004227268.tif 000024
【０１８８】
【発明の効果】
本発明によれば、上記構成の結着樹脂を有しているトナーによって、定着器の構成に関わらず、低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、経時あるいは放置において画像欠陥が生じず、低湿下で使用しても、高湿下で使用しても高い画像品質を安定して得ることができる。