(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エポキシ樹脂、ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、及びｃ）式（１）で示されるＮ−ベンジルピペラジン類の塩を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004257985.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｎ−ベンジルピペラジン類の塩の対アニオンは、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、サリチル酸、（オルト、メタ、及びパラ）ヒドロキシ安息香酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、又はシアヌル酸よりなるアニオン、及びテトラフェニルボレート、テトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラ（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、テトラ（４−メトキシフェニル）ボレートからなる群より選択される。）
【請求項２】
Ｎ−ベンジルピペラジン類の塩が、Ｎ−ベンジルピペラジン・フタル酸、Ｎ−ベンジルピペラジン・トリメリット酸、Ｎ−ベンジルピペラジン・コハク酸、及びＮ−ベンジルピペラジン・テトラフェニルボレートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の所属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは優れた速硬化性、保存安定性を有し、かつ優れた耐水性と耐熱性を両立して熱硬化物に与えるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤に要求される特性は種々あり、その中で予め硬化促進剤をエポキシ樹脂及び硬化剤と混合した配合物に混合しても長期間にわたり保存安定性が得られ、加熱時に速やかに硬化樹脂が得られる特性、すなわち潜在性が要求されている。この要求に対しては、従来硬化促進剤として用いられているアミン類等を有機酸あるいはボレートとの塩にすることで改善する方法が一般的に用いられており、具体的には、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略する）の有機酸あるいはボレート塩（例えば、特開昭５９−７５９２３号公報、特開平７−１８８３９５号公報）、２−エチル−４−メチルイミダゾールの有機酸塩等が示されている。
【０００３】
一方、熱硬化物に要求される特性としては、耐熱性、耐水性、電気物性、機械物性等があり、これらにも硬化促進剤が大きく影響するとされる。特に、半導体封止材をはじめとする電気・電子材料用途では、電気物性の他、優れた耐水性及び耐熱性の両立が硬化促進剤に強く要求されている。これまで電気・電子材料用途ではＤＢＵ、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、ホスホニウム・ボレート塩（例えば特開平９−２０８６６９号公報）が多用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題】
しかしながら、上記したような硬化促進剤を用いた場合、優れた速硬化性、保存安定性を有し、さらに熱硬化物に対し優れた耐水性及び耐熱性を両立してエポキシ樹脂組成物に与えるのは大変難しい。ＤＢＵの有機酸塩、ボレート塩は、良好な速硬化性、保存安定性を有し、熱硬化物は良好な耐水性を有するが、耐熱性が低いといった問題がある。イミダゾール類の有機酸塩は、速硬化性、保存安定性、及び熱硬化物の耐熱性は優れているものの、耐水性が低いといった問題がある。トリフェニルホスフィンは熱硬化物の耐水性と耐熱性の双方に優れるものの、保存安定性が悪いといった問題がある。ホスホニウム・ボレート塩も熱硬化物の耐水性と耐熱性の双方に優れるものの、速硬化性に乏しく、硬化に際しては高温で長時間の加熱が必要である。
【０００５】
本発明は上記の問題に対して鑑みられたものであり、その目的は、優れた速硬化性、保存安定性を有し、かつ優れた耐水性と耐熱性を両立して熱硬化物に与えるエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記したような課題に対し鋭意検討を行った結果、特定のピペラジン誘導体の塩がエポキシ樹脂組成物に対し、優れた速硬化性、保存安定性を与え、かつ優れた耐水性と耐熱性を両立して熱硬化物に与えることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ａ）エポキシ樹脂、ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、及びｃ）式（１）で示されるN−ベンジルピペラジン類あるいはその塩を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【０００８】
【化２】
0004257985.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いられる、ａ）エポキシ樹脂については特に限定はないが、融点が５０〜１２０℃で、１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂が好適に使用される。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独の他、２種以上混合して用いても良い。さらには難燃化のためブロム化エポキシ樹脂を使用することもできる。
【００１１】
本発明で用いられる、ｂ）フェノール樹脂系硬化剤については特に限定はないが、融点が５０〜１２０℃で、１分子当たり平均２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系樹脂が好適に使用される。例えば、フェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂、パラクレゾールノボラック樹脂、ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂、トリフェノールメタン樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン含有フェノール樹脂、テルペン環含有フェノール樹脂、ポリパラビニルフェノール等が挙げられる。また、硬化剤の添加量は、その使用目的や硬化特性、硬化剤の種類により適宜決定され特に限定するものではないが、硬化物の耐水性、耐熱性を考慮すると好ましくはエポキシ樹脂１当量に対して０．５〜１．５当量の範囲で添加される。
【００１２】
本発明で用いられる、ｃ）Ｎ−ベンジルピペラジン類については前述の式（１）で表されるものであり、式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４アルコキシ基を表す。アルキル基又はアルコキシ基の炭素数が４を越えると、本発明の効果である硬化物の耐水性及び耐熱性への優れた性能の発現が難しくなる恐れがある。ｃ）Ｎ−ベンジルピペラジン類については、具体的には、N−ベンジルピペラジン、N−（メチルベンジル）ピペラジン、N−（ジメチルベンジル）ピペラジン、N−（トリメチルベンジル）ピペラジン、N−（エチルベンジル）ピペラジン、N−（ジエチルベンジル）ピペラジン、N−（メトキシベンジル）ピペラジン、N−ベンジル（２−メチル）ピペラジン、N−ベンジル（３−メチル）ピペラジン、N−ベンジル（２，６−ジメチル）ピペラジン、N−ベンジル（３，５−ジメチル）ピペラジン等が挙げられる。これらN−ベンジルピペラジン類は単一化合物で用いる他、２種以上混合して用いても良い。また、N−ベンジルピペラジン類はそのままでも良好な保存安定性を示すが、さらに優れた保存安定性を得るには塩の状態にするのが好ましい。N−ベンジルピペラジン類の塩について、その対アニオンは有機酸あるいはテトラ置換有機ボレートである。特に限定するものではないが、具体的には、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、サリチル酸、（オルト、メタ、及びパラ）ヒドロキシ安息香酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、シアヌル酸よりなるアニオン、及びテトラフェニルボレート、テトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラ（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、テトラ（４−メトキシフェニル）ボレート等が例示される。一方、エポキシ樹脂組成物への添加量は、特に限定するものではないが、速硬化性、保存安定性、硬化物の樹脂物性等を考慮すると好ましくはエポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。さらに、本発明の硬化促進剤であるＮ−ベンジルピペラジン類あるいはその塩に、該化合物の特性を損なわない範囲で、公知の硬化促進剤を併用することも可能である。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて通常のエポキシ樹脂組成物に用いられている他の添加剤、例えば、充填剤、有機溶剤、難燃剤、染料、変色防止剤、酸化防止剤、離型剤、可撓性付与剤、液状ゴム、レべリング剤、粘着付与剤、カップリング剤、消泡剤、反応性又は非反応性希釈剤等を適宜に配合することができる。例えば、充填剤としては、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、珪酸ジルコニウム、石英粉、鉱物性珪酸塩、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース粉、アスベスト粉、スレート粉、石膏、エアロゾル、二酸化チタン、グラファイト、酸化鉄、アルミニウム粉等を挙げることができるが、これらに特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記のａ）エポキシ樹脂、ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、及びｃ）式（１）で示されるＮ−ベンジルピペラジン類あるいはその塩、さらに必要に応じて充填剤や各種添加剤を、三本ロール、ニーダー、万能攪拌機、ボールミル、プラネタリミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパーザー等により混練することにより得ることができる。さらに、こうして得られたエポキシ樹脂組成物を、従来から用いられている成形法、例えば、トランスファー成形、インジェクション成形、ディスペンサー、注型法等により加熱成形することで所望の成形材料を得ることができる。
【００１５】
加熱成形時の温度については特に規定はないが、本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分であるN−ベンジルピペラジン類あるいはその塩は優れた速硬化性を有しているため比較的低温でも硬化が可能である。最適硬化温度はエポキシ樹脂、及び硬化剤等その他配合される種類により適宜決定されるものではあるが、特に１００〜２００℃の範囲で優れた硬化樹脂物性を与えることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００１７】
実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物は以下の方法により評価した。
【００１８】
＜ゲルタイム＞：１５０℃の熱板上に試料を載せ、ニードルで攪拌を行いながら流動性を失いゲル化するまでの時間を測定した。
【００１９】
＜ポットライフ＞：密栓した容器中にエポキシ樹脂組成物を４０℃で保存し、これを経時的に取り出し、１５０℃でのゲルタイムが保存開始前のゲルタイムの１／２となる時間をポットライフとした。
【００２０】
＜熱変形温度＞：ＪＩＳ  Ｋ−７２０７（１９９７）に準拠した試験片の規格、試験条件において、エポキシ樹脂組成物を１００℃で２時間さらに１５０℃で２時間熱硬化させた硬化物について熱変形温度を測定した。
【００２１】
＜電気物性及び耐水性＞：エポキシ樹脂組成物を１０×１０×０．２ｃｍのサイズのモールドに入れ、１５０℃、３時間の条件でホットプレスにて加圧、熱硬化させ試験片を作成した。こうして得られた試験片の体積抵抗値を測定した。さらに、試験片を１２０℃の高圧水蒸気下、２０時間処理（プレッシャークッカーテスト：以下ＰＣＴと略す）した後の体積抵抗値により耐水性を評価した。
【００２２】
実施例１
エポキシ樹脂として軟化点が７０℃、エポキシ当量が１９８のオルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０−７０）を１００重量部、硬化剤として軟化点が８０℃、フェノール当量１１０のフェノールノボラック樹脂（群栄化学（株）製ＰＳＭ−４２６１）を５５重量部、硬化促進剤としてＮ−ベンジルピペラジンのコハク酸塩を２．０重量部用い、これらを常温、乳鉢中で粉砕、混合した。こうして得られた混合物をモールド内に入れ８０℃、５分間、７０ｋｇ／ｃｍ2の条件で溶融混合プレスし、冷却後粉砕しエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物のゲルタイム（速硬化性）、ポットライフ（保存安定性）、硬化物の熱変形温度（耐熱性）、ＰＣＴ前後の体積抵抗値（電気物性及び耐水性）の測定を行い、この結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
0004257985.tif 000003
【００２４】
実施例２〜実施例４、比較例１〜比較例５
硬化促進剤として、それぞれ表１に示した硬化促進剤を所定量用いた以外は実施例１と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物を得、この評価結果を表１に示した。
【００２５】
実施例５
エポキシ樹脂として軟化点が１０７℃、エポキシ当量が１９３のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ４０００Ｈ）を１００重量部、硬化剤として軟化点が７６℃、フェノール当量１７４のパラキシリレンフェノール樹脂（三井化学（株）製ミレックスＸＬＣ−２２５−ＬＬ）を９０重量部、硬化促進剤としてＮ−ベンジルピペラジンのコハク酸塩を３．０重量部用い、これらを実施例１と同様の方法で混合しエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物のゲルタイム、ポットライフ、硬化物の耐熱性、電気物性及び耐水性の評価結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】
0004257985.tif 000004
【００２７】
実施例６〜実施例７、比較例６〜比較例８
硬化促進剤として、それぞれ表２に示した硬化促進剤を所定量用いた以外は実施例５と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物を得、この評価結果を表２に示した。
【００２８】
【本発明の効果】
本発明のＮ−ベンジルピペラジン類の塩を含むエポキシ樹脂組成物は、優れた速硬化性、保存安定性を有するので、冷凍保存が不要になり生産性が向上する効果がある。さらに、熱硬化物はＰＣＴ後の体積抵抗値が高く耐水性に優れていると共に、耐熱性も優れているので、半導体封止材をはじめとした電子部品材料、あるいは積層板材料等に好適に用いられる。