(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プライマー層を介して基材表面の最外層に無機質コーティング層が配設された無機質塗装品であって、プライマー層は、（ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、および１分子中に複数の不飽和結合を有する炭化水素の不飽和基を過酢酸を作用させてエポキシ化させた炭素数４〜３０のものから選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物、（ｂ）１分子中に１個以上のメルカプト基と２個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、（ｃ）１分子中に１個以上のアミノ基と２個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、並びに（ｄ）有機溶剤の成分を含有するプライマーが塗布されたものであり、無機質コーティング層は、紫外線吸収剤としての微粒子酸化亜鉛が配合されたケイ素アルコキシド系コーティング剤が塗布されたものであることを特徴とする無機質塗装品。
【請求項２】
ケイ素アルコキシド系コーティング剤は、微粒子酸化亜鉛の配合量が樹脂固形分に対して重量比で１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１の無機質塗装品。
【請求項３】
ケイ素アルコキシド系コーティング剤は、次式（Ｉ）
【化１】
0004352568.tif 000009
（Ｒ1 およびＲ2 は、各々同一または別異の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｍは、０〜２の整数を示す。）で表わされるケイ素化合物およびその部分加水分解物のうちの１種以上を主成分とするものであることを特徴とする請求項１または２の無機質塗装品。
【請求項４】
ケイ素アルコキシド系コーティング剤は、（ｅ）次式（II）
【化２】
0004352568.tif 000010
（Ｒ3 は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。ｎは０〜３の整数を示す。）で表される加水分解性オルガノシランが、有機溶媒及び／または水に分散されたコロイド状シリカ中で部分加水分解されたオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液と（ｆ）平均組成式が次式(III)
【化３】
0004352568.tif 000011
（式中、Ｒ4 は各々炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｄおよびｅはそれぞれ０．２≦ｄ≦２．０、０．０００１≦ｅ≦３．０、ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす数を示す。）で表される分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサンと、（ｇ）硬化触媒の３成分を含有するものであることを特徴とする請求項１または２の無機質塗装品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、無機質塗装品に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、耐候性に優れているとともに、有機質の下地層との密着性に優れた新しい無機質塗装品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、外装用に使う材料は基材素地のまま使用するか、基材表面に有機塗料を塗布した材料が使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、太陽光や雨水などの劣化にさらされて耐候性などの性能の面で充分な性能が得られないことから、近年ではフッ素樹脂などの耐候性の良い有機塗料や無機質のコーティング剤を表面塗装に用いることが検討されてきている。
【０００４】
そして、無機質コーティング剤の場合には、耐候性が比較的良好なものとして考えられてきているが、さらにこの耐候性等の性能の向上を図るとの観点からは、下地の有機塗料やプラスティック基材などを無機質コーティング剤の塗膜を透過する紫外線によって劣化を引き起こし塗装品としての耐候性を損なうことが懸念されることから、生地の色調や模様を無機質コーティング剤の顔料などで隠蔽して使用する方法がとられている。
【０００５】
また、耐候性の向上のため、この出願の発明者らによって、ケイ素アルコキシド系の組成物に酸化チタンや酸化亜鉛の微粉末等の紫外線吸収剤を配合した新しい無機質コーティング剤が提案されている（特開平９−２４９８２２号公報）。
【０００６】
この新しい無機質コーティング剤は従来のものにくらべて優れた耐候性を塗装品に与えるものであることが確認されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
だが、この出願の発明者らの検討によると、すでに提案した無機質コーティング剤は耐候性が比較的良好であるものの、下地基材の色、柄を生かしながら基材、特に、セメント系等の無機質基材だけでなく、プラスチック基材や金属系基材の場合にも、さらに耐候性の向上を図り、基材表面の素地と無機質コーティングの層間の密着力を向上させることが重要な課題になっていた。
【０００８】
そこでこの出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題点を解消し、下地の基材の色、柄を生かしながら耐候性と基材との密着性に優れた新しい無機塗装品を提供することを課題にしている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記課題を解決するものとして、第１にはプライマー層を介して基材表面の最外層に無機質コーティング層が配設された無機質塗装品であって、プライマー層は、（ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、および１分子中に複数の不飽和結合を有する炭化水素の不飽和基を過酢酸を作用させてエポキシ化させた炭素数４〜３０のものから選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物、（ｂ）１分子中に１個以上のメルカプト基と２個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、（ｃ）１分子中に１個以上のアミノ基と２個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、並びに（ｄ）有機溶剤の成分を含有するプライマーが塗布されたものであり、無機質コーティング層は、紫外線吸収剤としての微粒子酸化亜鉛が配合されたケイ素アルコキシド系コーティング剤が塗布されたものであることを特徴とする無機質塗装品を提供する。
【００１０】
また、第２には、この出願の発明は、ケイ素アルコキシド系コーティング剤は、微粒子酸化亜鉛の配合量が樹脂固形分に対して重量比で１〜３０重量％であることを特徴とする前記の無機質塗装品を提供する。
【００１１】
そして、この出願の発明は、第３には、ケイ素アルコキシド系コーティング剤は、
次式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
0004352568.tif 000002
【００１３】
（Ｒ1 およびＲ2 は、各々同一または別異の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｍは、０〜２の整数を示す。）
で表わされるケイ素化合物およびその部分が水分解物のうちの１種以上を主成分とするものであることを特徴とする無機質塗装品を提供する。
【００１４】
さらに、この出願の発明は、第４には、ケイ素アルコキシド系コーティング剤は、
（ｅ）次式（II）
【００１５】
【化５】
0004352568.tif 000003
【００１６】
（Ｒ3 は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される加水分解性オルガノシランが、有機溶媒及び／また水に分散されたコロイド状シリカ中で部分加水分解されたオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液と
（ｆ）平均組成式が次式(III)
【００１７】
【化６】
0004352568.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ4 は各々炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｄおよびｅはそれぞれ０．２≦ｄ≦２．０、０．０００１≦ｅ≦３．０、ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす数を示す。）
で表される分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサンと、
（ｇ）硬化触媒
の３成分を含有するものであることを特徴とする無機質塗装品を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２０】
この出願の第１の発明の無機質塗装品においては、前記のとおりの特有のプライマーを塗布することで、まず、基材表面にプライマー層を形成している。
このプライマー層を構成する成分（ａ）のエポキシ化合物は、１分子中に２子以上のエポキシ基を有していることが必要である。エポキシ基の数が２個に満たない場合は、ケイ素アルコキシド系コーティング剤による表層の無機質コーティング層などに接着させる効力が発揮されないため使用することができない。また、エポキシ化合物は、低分子化合物として、あるいはオリゴマーとして、さらにはポリマーとしてプライマーの組成物に配合されていてよい。たとえば、低分子化合物、もしくはオリゴマーやポリマーの由来モノマーとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等や、１分子中に複数の不飽和結合を有する炭化水素の不飽和基を過酢酸等を作用させてエポキシ化させたものが例示される。これらの中では、最後に例示したものが特に良好な接着性を与えることから好ましく、その中でもそれを構成する炭素数が４〜３０のものが同様の理由により特に推奨される。この成分（ａ）エポキシ化合物の主な働きは、プライマー組成物が乾燥硬化して形成する被膜を強靱なものとし、また無機質コーティング層に対しての接着性を与えることにある。
【００２１】
プライマーを構成する成分（ｂ）の、１分子中に１個以上のメカプト基及び２個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物は、ケイ素アルコキシド系コーティング剤による表層の無機質コーティング層などに対する接着性を得るために必須の成分である。成分（ｂ）化合物がメルカプト基を有することにより接着性が優れるものとなる。メルカプト基を持たないと接着効果がない。メルカプト基は、例えば、（メルカプトアルキル基（ここでアルキル基は例えば炭素数１〜６のものである）などである。また成分（ｂ）がアルコキシ基を２個以上有することにより被膜が形成される。アルコキシ基を１個しか持たないかまたは全く持たないと被膜が形成されない。
【００２２】
このような成分（ｂ）の有機ケイ素化合物としては、たとえば次式
【００２３】
【化７】
0004352568.tif 000005
【００２４】
で表わされるもの等のシランまたはそれらの加水分解縮合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。成分（ｂ）の有機ケイ素化合物のプライマー組成物における配合量は、成分（ａ）１００重量部に対し１０〜５００重量部であることが望ましい。成分（ｂ）の配合量が１０重量部未満では接着性が充分に発揮されず、逆に５００重量部を越えるとプライマー被膜の強度が低下して接着力が失われるため好ましくない。
【００２５】
成分（ａ）エポキシ化合物と成分（ｂ）有機ケイ素化合物はそれぞれ別々に単独で混合しても良いが、あらかじめこれらを反応させて、すなわち成分（ａ）エポキシ化合物のエポキシ基に成分（ｂ）有機ケイ素化合物のメルカプト基を付加反応させて用いてもよい。このように成分（ａ）と成分（ｂ）とをあらかじめ反応させておくと、より接着効果が高くなる。
【００２６】
プライマーを構成する成分（ｃ）の１分子中に１個以上のアミノ基及び２個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物は、成分（ｂ）の有機ケイ素化合物のアルコキシ基の加水分解触媒として作用し、かつ、無機質コーティング層などに対する接着性を有し、塗装後速やかに強靱なプライマー被膜を形成させるためのものである。
【００２７】
成分（ｃ）の有機ケイ素化合物がアミノ基を有することにより、成分（ｂ）の加水分解が促進される。また成分（ｃ）の有機ケイ素化合物がアルコキシ基を２個以上有することにより被膜が形成される。このような成分（ｃ）有機ケイ素化合物としては、たとえば、
次式
【００２８】
【化８】
0004352568.tif 000006
【００２９】
で表わされるもの等のシランまたはそれらの加水分解縮合物が挙げられる。これらは単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。
以上のような成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のこの出願の発明におけるプライマーでの配合割合は、当業者において適宜決めることができるが、通常成分（ａ）１００重量部に対して成分（ｂ）１０〜５００重量部及び成分（ｃ）５〜５００重量部であることが望ましい。
【００３０】
また、プライマーを構成する成分（ｄ）の有機溶剤はプライマー組成物の塗装作業を容易にする目的で用いられる。これらの有機溶剤としては、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類等が例示される。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。成分（ｄ）の使用割合は、かなり広い範囲でも性能が保証されるため適宜に定めればよく特に限定されることはない。
【００３１】
以上のようなこの出願の発明のプライマーは、各種の方法によって塗布することができる。たとえば印刷法とすることが好適でもある。熱転写、グラビアオフセット、インクジェットなどの方法が例示される。
【００３２】
プライマーにはメチルシリケート、エチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなアルコキシシラン類、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄のような顔料、シリカ粉、硫酸バリウムなどのフィラーその他添加物を配合することもできる。ただ、顔料成分については顔料の隠蔽力が種類によって差があるため、特に限定はしないがプライマー樹脂固形分１００重量部に対して８０重量部以下とすることが望ましい、特に基材の色や柄、印刷などを生かしたい場合は１０重量部以下が望ましい。８０重量部を越えると塗膜の平滑性が悪くなる場合がある。顔料の分散は通常の方法でおこなうことができ、またその際に分散材、分散助剤、増粘剤、カップリング剤などを使用することも可能である。
【００３３】
この出願の発明では、プライマーは、基材表面に対して、あるいはあらかじめ有機塗膜が表面に設けられた基材に対して塗布することができ、この塗布によってプライマー層が形成されることになる。
【００３４】
次いで、プライマー層の上に、紫外線吸収剤としての微粒子酸化亜鉛が配合されたケイ素アルコキシド系コーティング剤が塗布されて無機質コーティング層が形成される。
【００３５】
以上のプライマー層および無機質コーティング層の積層構成によって、無機質基材だけでなく、プラスチック基材や金属基材の場合にも、基材との層間密着性に優れ、耐候性の向上された無機質塗装品が提供される。
【００３６】
前記のプライマー層が存在しない場合には、無機質コーティング層の基板との密着性は充分でなく、長期使用における剥離の発生という問題が生じ、またこのような剥離は、微小領域での拡大として耐候性を損なう原因となる。
【００３７】
紫外線吸収剤としての微粒子酸化亜鉛を配合したケイ素アルコキシド系コーティング剤による無機質コーティング層の形成は、この発明の塗装品において欠かせないものである。
【００３８】
ケイ素アルコキシド系コーティング剤は、ケイ素とアルコキシド基とを有する化合物（低分子化合物、オリゴマー、あるいはポリマーの１種以上を意味している）を必須成分とする組成物であって、無機質コーティング層を形成することのできるものである。各種の化合物が使用されることになる。より好適なものは、この出願の第３および第４の発明として説明される。
【００３９】
また、紫外線吸収剤としての微粒子酸化亜鉛は、通常は、ケイ素アルコキシド系コーティング剤の樹脂固形分との重量比において４０重量％以下とするのが望ましい。４０重量％を超えると白濁が顕著になり、実用的でないからである。
【００４０】
この出願の発明においては、以上のようなケイ素アルコキシド系コーティング剤に紫外線吸収剤としての微粒子酸化亜鉛を添加配合したものを用いて無機質コーティング層を形成しているが、無機系紫外線吸収剤である微粒子酸化亜鉛の添加量は、この出願の第２の発明においては、ケイ素アルコキシド系コーティング剤の樹脂固形分に対して重量比で１〜３０重量％の範囲とする。添加量が１重量％未満では紫外線カットによる耐候性の向上の効果が不十分になり、また３０重量％を超えると白く濁ってくる傾向が認められるからである。より好ましくは、の添加量は、５〜１５重量％とするのが適当である。
【００４１】
ここで、紫外線吸収剤は一般に紫外線を吸収して熱に変換する働きがあり、有機系紫外線吸収剤は長期の間にこの働きは小さくなるために寿命がある。これに対して無機系の酸化亜鉛紫外線吸収剤の寿命は半永久的であり、実際的に好ましいものである。
【００４２】
以上のような酸化亜鉛の配合されたケイ素アルコキシド系コーティング剤を用いることにより塗布形成した無機質コーティング層については、その下層として柄層としての有機層がある場合でも、柄層に対して紫外線が悪作用を及ぼすことはない。無機質コーティング層において紫外線の通過が効果的に遮断されるからである。
【００４３】
なお、無機系の紫外線吸収剤としては酸化チタン等も知られているが、柄層、特に熱転写フィルムの熱転写により配設した柄層がある場合には、紫外線遮断の効果は酸化亜鉛に比べて充分でない。また酸化チタンの場合には無機質コーティング層に白濁が生じやすいという問題もある。
【００４４】
微粒子酸化亜鉛の場合にもケイ素アルコキシド系コーティング剤に対する分散性が必ずしも良好でなく、凝集して塗膜が白く濁り、この結果、紫外線カットの効果が極端に低下するおそれがないわけではない。
【００４５】
しかしながら、たとえば、後述するこの発明のオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液に用いる加水分解性オルガノシランは微粒子酸化亜鉛を容易に分散させることができ、この分散液は透明性に優れ、長期貯蔵安定性にも優れていることが、発明者等によって見いだされている。そこで加水分解性オルガノシランに微粒子酸化亜鉛を添加して分散させた状態で使用することができる。また、加水分解性オルガノシランに微粒子酸化亜鉛を直接添加する他に、加水分解性オルガノシランをコロイド状シリカ中で部分加水分解して調製したオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液に微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを添加して分散させるようにしてもよく、微粒子酸化亜鉛を分散させたこのシリカ分散オリゴマー溶液をケイ素アルコキシド系コーティング剤に添加することによって、微粒子酸化亜鉛を配合したこの発明に係る無機質コーティング剤を調製することができる。この場合、微粒子酸化亜鉛の一次粒子（凝集していない粒子）の粒径は０．０１μｍ〜０．５μｍのものであることが好ましい。後述のオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液１００重量部に対して微粒子酸化亜鉛は２００重量部程度まで分散させることが可能である（２００重量部を超えると増粘が激しくなって攪拌不能になる）。上記の分散はサンドミルやボールミル、ペイントシェーカーなど一般的な混合装置を用いておこなうことができる。またこの際に耐候性が落ちないレベルで添加助剤やフィラーを添加してもよい。
【００４６】
なお、この発明においては、必要に応じて主添加成分の微粒子酸化亜鉛に加えて、副次的に有機系あるいは酸化チタン等の他の無機系の紫外線吸収剤を加えてもよい。
【００４７】
有機系の紫外線吸収剤としては、２（２′ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物や、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物などがある。
【００４８】
この出願の第３および第４の発明においては、前記のケイ素アルコキシド系コーティング剤としてより好適なものをその特徴としている。
そこで、以下に第３の発明に係るケイ素アルコキシド系コーティング剤（以下（Ａ）とする）と、第４の発明に係るケイ素アルコキシド系コーティング剤（以下（Ｂ）とする）の二種類の無機質のコーティング剤について説明する。
【００４９】
ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ａ）は、前記の一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物とその部分加水分解物のうち少なくとも一種を主成分とするものである。たとえば次の（ｉ），（ii），(iii) の化合物を主成分とする混合物を適当な溶剤で希釈し、硬化剤及び触媒を必要量添加して加水分解及び縮重合させて得ることができ、重量平均分子量Ｍｗがポリスチレン換算で５００〜３０００で、且つ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）が１．１〜３．０であるものが望ましい。より好ましくはＭｗ＝６００〜３０００で且つＭｗ／Ｍｎ＝１．２〜１．８である。重量平均分子量及び分子量分布がこの範囲より小さいときには、縮重合の際の硬化収縮が大きくなり、焼き付け後に塗膜にクラックが発生し易くなる傾向がある。また重量平均分子量及び分子量分布がこの範囲より大きいときには、反応が遅過ぎて硬化し難いか、硬化しても柔らかい塗膜になったり、塗膜のレベリング性が非常に悪いものになったりする傾向がある。
（ｉ）：一般式（Ｉ）においてｍ＝０で示されるケイ素化合物およびコロイド状シリカ２０〜２００重量部
（ii）：一般式（Ｉ）においてｍ＝１で示されるケイ素化合物１００重量部
(iii) ：一般式（Ｉ）においてｍ＝２で示されるケイ素化合物０〜８０重量部
これらのケイ素化合物としては後述の（II）式におけるアルコキシシラン類を用いることができる。また成分（ｉ）のコロイド状シリカ（コロイダルシリカ）は微粒子シリカ成分を水、メタノール等の有機溶剤またはこれらの混合溶剤中に分散して使用するが、それらがコロイド状である限り、その粒径や溶剤種等は特に制限されるものではない。尚、成分（ｉ）のコロイド状シリカの配合量は分散媒も含む重量部である。
【００５０】
ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ａ）に必要に応じて用いられる前記の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸等の有機酸の希薄溶液等の酸性触媒、あるいは後述する塩基性触媒を単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。また前記成分（ｉ）としてコロイド状シリカを用いる場合は、コロイド状シリカが酸性を示すのでこれが触媒となり、酸性触媒として何も配合しなくともよい。
【００５１】
ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ａ）に必要に応じて用いられる前記の触媒としては塩基性触媒が使用される。この塩基性触媒としては、特に限定されるものではないが、例えばトリエタノールアミン等のアミン類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；無機酸（例えば塩酸、硝酸、リン酸等）又は有機酸（例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸等）のアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の塩、あるいは無機酸又は有機酸の塩と第４級アンモニウム塩との複分解塩等を例示することができる。これらの種類や添加量については何等限定されない。
【００５２】
ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ａ）には前記の成分の他に、必要に応じて、コロイド状シリカ以外の充填剤（例えばアルミナゾル、ヒュームドシリカ等の無機充填剤）、着色剤、希釈溶剤、増粘剤、界面活性剤等の種々の添加剤を１種以上配合することができる。この場合の希釈溶剤としては特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類；エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類などを挙げることができ、これらを１種あるいは２種以上併せて使用することができる。
【００５３】
ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ａ）は、そのｐＨ範囲を３．８〜６．０に調整することによって前記の分子量の範囲内で安定して使用することができる。ｐＨ値がこの範囲外にあると、ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ａ）は安定性が悪くなり、コーティング剤を調製した後の使用できる期間が限られることがある。ここで、ｐＨ値調整方法は特に制限されないが、例えばケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ａ）の原料混合時にｐＨ値が３．８未満となった場合は、アンモニア等の塩基性試薬を用いて前記所定範囲内のｐＨ値に調整すればよく、ｐＨ値が６．０を超えた場合は、塩酸等の酸性試薬を用いて前記所定範囲内に調整すればよい。またｐＨ値によっては、分子量が小さいまま逆に反応が進まず、前記の分子量範囲に到達させるのに時間がかかる場合は、ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ａ）を加熱して反応を促進させるようにしてもよく、酸性試薬でｐＨ値を下げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定のｐＨ値に戻すようにしてもよい。
【００５４】
上記のようにｐＨ値を調整した場合、または調整しない場合でも、使用に至るまでの間、または少なくとも使用時に、ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ａ）に塩基性触媒を添加すれば縮合反応を促進し、塗膜中の架橋点を増やすことができるので、安定して耐クラック性の良い塗膜を得ることができる。また、架橋反応を促進することによって、硬化時間を短縮し、あるいは硬化温度を下げることができるために、経済的である。
【００５５】
次に、ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ｂ）について説明する。このケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ｂ）は、
（ｅ）前記の一般式（II）で表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒と水のうち少なくとも一方に分散されたコロイド状シリカ中で、Ｘ１モルに対し０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解して得られるオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液と、
（ｆ）平均組成式が前記一般式(III) で表される、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサンと、
（ｇ）触媒の、（ｅ），（ｆ），（ｇ）の３成分を必須成分として含有するものであり、（ｅ）成分においてシリカを固形分として５〜９５重量％含有し、かつ加水分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガノシランであり、（ｅ）成分１〜９９重量部に対して（ｆ）を９９〜１重量部（両者の合計量を１００重量部とする）配合するのが好ましい。
【００５６】
ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ｂ）に用いられる（ｅ）成分のシリカ分散オリゴマーは、被膜形成に際して硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基Ｘを有するベースポリマーの主成分である。これは、有機溶媒あるいは水、もしくはこれらの混合溶媒に分散したコロイド状シリカに、前記一般式（II）式で表される加水分解性オルガノシランの１種又は２種以上を加え、コロイド状シリカ中の水あるいは別途添加された水により加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで得られる。
【００５７】
前記一般式（II）で表される加水分解性オルガノシラン中のＲ3 としては、炭素数１〜８の置換又は非置換の１価の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基及び、フェニル基が好ましい。
【００５８】
前記一般式（II）中の加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、アセトキシト基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。これらの中でも入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液（ｅ）を調製し易いことからアルコキシ基が好ましい。このような加水分解性オルガノシランとしては、上記一般式（II）中のｎが０〜３の整数である、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中でも入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液（ｅ）を調製し易いことからアルコキシシラン類が好ましい。
【００５９】
また一般にシランカップリング剤とよばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類として用いることができる。
これらの一般式（II）の加水分解性オルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ＝１で表される３官能性のものであることが好ましい。より好ましくは６０モル％以上である、最も好ましくは７０モル％以上である。ｎ＝１の３官能性のものが５０モル％未満では、十分な塗膜硬度を得ることが難しいと共に、乾燥硬化性が劣り易くなるものである。
【００６０】
（ｅ）成分で使用するコロイド状シリカとしては、水分散性あるいはアルコールなどの非水系の有機溶媒分散性コロイド状シリカを使用することができ、前述のケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ａ）に用いられるコロイド状シリカと同様のものを使用することができる。一般にこのようなコロイド状シリカは固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。
【００６１】
水分散性コロイド状シリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は（ｅ）成分の加水分解に用いることができる。水分散性コロイド状シリカは通常水ガラスから作られるが、このようなコロイド状シリカは市販品を容易に入手することができる。また有機溶媒分散性のコロイド状シリカは、前記水分散性コロイド状シリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイド状シリカも水分散性コロイド状シリカと同様に市販品を入手することができる。コロイド状シリカを分散する有機溶媒の種類は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール誘導体、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができるが、これらの親水性有機溶剤と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。
【００６２】
（ｅ）成分中のコロイド状シリカは、ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ｂ）の硬化被膜の硬度を高くするために必須のものである。（ｅ）成分中においてコロイド状シリカは、シリカ固形分として５〜９５重量％の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８５重量％の範囲である。含有量が５重量％未満であると所望の被膜硬度が得られず、また９５重量％を超えるとシリカの均一分散が困難となり、（ｅ）成分にゲル化等の不都合を招来するおそれがある。
【００６３】
（ｅ）成分のオルガノシランのシリカ分散オリゴマーは、通常、一般式（II）の加水分解性オルガノシランを水分散性コロイド状シリカまたは有機溶媒分散性コロイド状シリカの少なくとも一方の中で部分加水分解して得ることができる。加水分解性オルガノシランに対する水の使用量は、加水分解性基Ｘ１モルに対して水０．００１〜０．５モルが好ましい。水の使用量が０．００１モル未満であると充分な分加水分解物を得ることができず、また水の使用量が０．５モルを超えると部分加水分解物の安定性が悪くなるおそれがある。部分加水分解する方法は特に限定されないものであり、加水分解性オルガノシランとコロイド状シリカとを混合して必要量の水を添加配合すればよく、このとき部分加水分解反応は常温で進行するが、部分加水分解反応を促進させるために６０〜１００℃に加温するようにしてもよい。さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの無機酸や有機酸を触媒として用いてもよい。
【００６４】
（ｅ）成分のオルガノシランのシリカ分散オリゴマーは、長期的に安定した性能を得るために、液のｐＨ値を２．０〜７．０の範囲に、より好ましくはｐＨ２．５〜６．５の範囲に、さらにより好ましくはｐＨ３．０〜６．０の範囲に調整するのがよい。ｐＨ値がこの範囲外であると、特に水の使用量がＸ１モルに対し０．３モル以上のときに（ｅ）成分の長期的な性能低下が著しくなることがある。（ｅ）成分のｐＨ値がこの範囲外にあれば、この範囲より酸性側のときにはアンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加してｐＨ値を調整すればよく、この範囲より塩基性側のときには塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いてｐＨ値を調整すればよい。この調整の方法は特に限定されるものではない。
【００６５】
ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ｂ）で用いる（ｆ）成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、平均組成式が上記(III) 式で表されるものであり、(III) 式中のＲ4 としては、上記（II）式中のＲ3 と同じものを例示することができるが、Ｒ4 中の５〜５０重量％はフェニル基である。フェニル基が５重量％未満では塗膜の伸びが低下しクラックが発生し易くなり、５０重量％を超えると硬化が遅くなり過ぎてしまうおそれがある。この他のＲ4 は好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−、メタクリロキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基およびエチル基のアルキル基である。また(III) 式中、ｄ及びｅはそれぞれ０．２≦ｄ≦２．０、０．０００１≦ｅ≦３、ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす数であり、ｄが０．２未満又はｅが３を超えると、硬化被膜にクラックを生じるなどの不都合があり、またｄが２を超え４以下の場合又はｅが０．０００１未満であると、硬化がうまく進行しないものである。
【００６６】
このような(III) 式のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することによって得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るために、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残ることがある。つまりシラノール基と極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることがあるが、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差支えない。
【００６７】
またこのような（ｆ）成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンの分子量は７００〜２００００が好ましい。ここでいう分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による標準ポリスチレン換算による重量平均分子量であり、７００未満の場合、形成された塗膜の硬化性が遅く、またクラックが発生し易くなり、２００００を超える場合、顔料を添加されたケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ｂ）から形成された塗膜に光沢がなく、また平滑性も悪くなるおそれがある。
【００６８】
ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ｂ）で用いる（ｇ）成分の硬化触媒は、上記の（ｅ）成分と（ｆ）成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させるものである。このような触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、これらの他にも（ｅ）成分と（ｆ）成分との縮合反応に有効なものであれば特に制限されない。
【００６９】
（ｅ）成分と（ｆ）成分の配合割合は、（ｅ）成分１〜９９重量部に対して（ｆ）成分９９〜１重量部であり、好ましくは（ｅ）成分５〜９５重量部に対して（ｆ）成分９５〜５重量部、より好ましくは（ｅ）成分１０〜９０重量部に対して（ｆ）成分９０〜１０重量部である（但し、（ｅ）成分と（ｆ）成分の合計量１００重量部）。（ｅ）成分が１重量部未満であると常温硬化性に劣ると共に充分な被膜硬度が得られない。逆に（ｅ）成分が９９重量部を超えると硬化性が不安定で且つ良好な被膜が得られないおそれがある。
【００７０】
また（ｇ）成分の硬化触媒の添加量は、（ｅ）成分と（ｆ）成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは０．０００７〜５重量部である。硬化触媒（ｇ）の添加量が０．０００１重量部未満であると常温で硬化しない場合があり、また硬化触媒（ｇ）の添加量が１０重量部を超えると被膜の耐熱性や耐候性が悪くなる場合がある。
【００７１】
上記のように調製されるケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ａ）あるいは（Ｂ）には顔料やフィラーを添加しても良い。添加する顔料種としては、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料や、酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄赤、複合金属酸化物等の無機顔料がよく、これらの群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、耐候性を向上させるには無機顔料が好ましい。またフィラーとしてはシリカ粉や硫酸バリウム等を用いることができるものであり、上記に列挙する群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料やフィラーの粒径は特に限定されないが、平均粒径で０．０１〜４μｍ程度が好ましい。
【００７２】
顔料の添加量は顔料の種類による隠蔽性が異なるので特に限定されないが、無機顔料の場合、樹脂固形分１００重量部に対して８０以下が好ましい。８０重量部を超えると塗膜の平滑性が悪くなるおそれがある。顔料の分散は通常の方法でおこなうことができ、またその際に分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等を使用することが可能である。
【００７３】
上記のようにケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ａ）または（Ｂ）に紫外線吸収剤の微粒子酸化亜鉛を配合して調製される無機質コーティング剤は、通常の塗布方法で塗装することができる。たとえば刷毛塗り、スプレー、浸漬、フロー、ロール、カーテン、ナイフコート等の各種の塗布方法を採用することができる。また有機溶媒で希釈して使用することもでき、希釈割合は特に制限はなく必要に応じて希釈割合を決定すればよい。塗布被膜の厚みは特に制限されないものであり、０．１〜１００μｍ程度であればよいが、塗膜が長期的に安定して密着し、クラックやハガレが発生しないようにするためには１〜８０μｍの範囲が好ましい。なお、焼き付けは、ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ａ）を用いた無機コーティング剤の場合で１００〜２５０℃で、ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ｂ）を用いた無機コーティング剤の場合で５〜２５０℃程度が好ましい。
【００７４】
以上のような無機質コーティング剤が塗布されることにより形成される無機質コーティング層は、この出願の発明においては基材の表面に対して最外層を構成するものとして配設される。そしてその下層には柄層が配設されてもよい。
【００７５】
この柄層は、各種の方法によって形成されてよい。たとえば印刷や熱転写等の方法である。なかでも、この発明の塗装品においては熱転写フィルムによる熱転写層として柄層を形成したものが挙げられる。この発明の方法によって、従来では困難であった熱転写層の紫外線による劣化変質が効果的に抑止されるからである。
【００７６】
このように有機質の柄層の上に無機質コーティング剤による無機質コーティング層がプライマー層を介して設けられる塗装品にあっては、無機質コーティング層は耐候性等が優れているのは勿論であるが、無機質コーティング剤には紫外線吸収剤としての微粒子酸化亜鉛が配合してあるので、紫外線は無機質コーティング層においてカットされ、無機質コーティング層の下の有機質の層に紫外線が作用することを防ぐことができ、有機質の層が耐候性の低い材質であっても紫外線劣化することを防いで、塗装品の耐候性を高めることができるものである。
【００７７】
そして無機質コーティング層の基材、もしくは前記柄層との密着性は、この発明のプライマー層によって大きく向上することになる。
次に、この出願の発明における基材について、その具体的な例を挙げて説明する。この発明に係る無機コーティング剤を塗装することによって上記のように塗装品の耐候性を高めることができるので、窯業系基材の外装材、金属系基材の外装材、樹脂系基材の外装材から選ばれる外装材のように、屋外で使用され耐候性を特に高く要求される外装材の基材に、この発明に係る無機コーティング剤を塗装するのが好適である。このような基材としては無機質のものであっても、有機質のものであっても、いずれでもよい。窯業系基材の外装材は、瓦や外装材等の用途に使用されるものである。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料等を配合し、成形した後に養生硬化させて作製されるものであり、水硬性膠着材としては、特に限定されるものではないが、例えばポルトランドセメント、高炉セメント、高炉スラグ、ケイ酸カルシウム、石膏等から選ばれたものの一種あるいは複数種を用いることができる。また無機充填剤としてはフライアッシュ、ミクロシリカ、珪砂等を、繊維質材料としてはパルプ、合成繊維、アスベスト等の無機繊維や、スチールファイバー等の金属繊維を、それぞれ単独であるいは複数種併せて用いることができる。成形は押出成形や注型成形、抄造成形、プレス成形等の方法により行なうことができ、成形の後、必要に応じてオートクレーブ養生、蒸気養生、常温養生を行なって、外装材として使用される窯業系基材を作製することができる。
【００７８】
上記のように作製される窯素系基材の外装材の表面には、溶剤系、水溶性あるいはエマルジョン系のシーラーにより目止めを行ない、基材表面への吸い込みのばらつきを調製するようにしてもよい。使用されるシーラーとしては、特に限定されるものではないが、アクリル系やラテックス系のものを使用することができる。このシーラーの上に意匠性や耐久性の向上のために、アクリル系やラテックス系の有機塗膜柄層を形成するようにしてもよい。
【００７９】
金属系基材の外装材は、外壁材、瓦、エクステリア用品、雨樋等の用途に使用されるものであり、金属系基材の材質は、アルミニウム、鉄、ステンレスなどで形成することができる。この金属系基材の外装材の表面には、塗膜密着性向上のために、脱脂処理や酸化被膜形成処理等を行なうようにしてもよい。そして、金属系基材の外装材の表面にエポキシ系、ウレタン系、アクリル系のプライマー層を設け、さらに有機塗膜による有機柄層を設けるようにしてもよい。
【００８０】
樹脂系基材の外装材は、窓枠やサッシ、雨樋等の用途に使用されるものであり、樹脂系基材の材質はアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂などを用い、インジェクション成形や押出成形などを成形して作製することができる。
【００８１】
【実施例】
以下にこの出願の発明の実施例及び比較例を説明する。もちろん、これらの例によって発明が限定されることはない。なお、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００８２】
（基材の調製）
１）プラスティック基材として、ＡＢＳ樹脂（ダイセル社製  セビアンＶ）をアセトンにより脱脂をおこなった（基材−Ａ）
２）金属基材としてアルミ板にポリエステル塗料（川上塗料社製  ポーセラック）を５０μｍ塗布し２００℃で１０分焼き付けをおこなった。（基材−Ｂ）
（プライマーの調製）
▲１▼  炭素数６〜８不飽和結合（複数）を有する炭化水素混合物を過酢酸にてエポキシ化したエポキシ化合物（ａ）１００部にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ｂ）２００部を加え、窒素雰囲気下８０℃で８時間加熱攪拌した。次いで室温まで冷却した後、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ｃ）５０部及びトルエン（ｄ）５００部を加え、攪拌してプライマー（Ｐ−１）を得た。
【００８３】
▲２▼  分子量が約４００のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ａ）１００部にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ｂ）３００部を加え、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ｃ）１００部及びキシレン（ｄ）１００部及びテトラメトキシシラン１００部を加え、攪拌してプライマー（Ｐ−２）を得た。
【００８４】
▲３▼  炭素数６〜８不飽和結合（複数）を有する炭化水素混合物を過酢酸にてエポキシ化したエポキシ化合物（ａ）１００部にγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ｂ）２００部を加え、窒素雰囲気下８０℃で８時間加熱攪拌した。次いで室温まで冷却した後、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ｃ）７５部、ノルマルヘキサン（ｄ）７００部及びメチルトリメトキシシラン１００部を加え、攪拌してプライマー（Ｐ−３）を得た。
【００８５】
また、比較例として以下のプライマーの調製をおこなった。
▲４▼  炭素数６〜８不飽和結合（複数）を有する炭化水素混合物を過酢酸にてエポキシ化したエポキシ化合物（ａ）１００部にγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ｂ）１００部を加え、窒素雰囲気下８０℃で８時間加熱攪拌した。次いで室温まで冷却した後、チタン酸テトラエチル７５部、ノルマルヘキサン（ｄ）７００部及びメチルトリメトキシシラン１００部を加え、攪拌してプライマーＰ′を得た。
（無機質コーティング剤の調製例）
▲１▼  無機質コーティング剤（Ａ）の調製
メチルトリメトキシシラン１００部、テトラエトキシシラン２０部、イソプロピルアルコールオガノシリカゾル（触媒化学化成工業株式会社製「ＯＳＣＡＬ１４３２」，ＳｉＯ2 含有量３０％）１５０部、ジメチルジメトキシシラン４０部及びイソプロピルアルコール１００部を混合し、さらに水２００部を添加して攪拌し、これを６０℃の恒温槽中で分子量Ｍｗを１２００に調整することによって、無機質コーティング剤（Ａ）を調製した。
【００８６】
▲２▼  無機質コーティング剤（Ｂ）の調製
（ｅ）成分の調製
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計を取り付けたフラスコ中にイソプロピルアルコール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業社製「ＩＰＡ−ＳＴ」、粒子径１０〜２０μｍ、固形分３０％、Ｈ2 Ｏ  ０．５％）１００部、メチルトリメトキシシラン６８部、ジメチルジメトキシシラン１８部、水２．７部、無水酢酸０．１部を投入し、攪拌しながら８０℃の温度で約３時間かけて部分加水分解反応を行ない、そして冷却することによって（ｅ）成分を得た。このものは室温で４８時間放置したときの固形分が３６％であった。
【００８７】
この（ｅ）成分調製条件は次の通りとした。
・加水分解性基Ｘ１モルに対す水のモル数      …………  ０．１
・（ｅ）成分のシリカ分含有量                …………  ４０．２％
・ｎ＝１の加水分解性基含有オルガノシランのモル％  …  ７７モル％
（ｆ）成分の調製
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラスコに水１０００部、アセトン５０部を計り取り、その混合溶液中にメチルトリクロロシラン５９．７部（０．４モル）、ジメチルジクロロシラン５１．６部（０．４モル）、フェニルトリクロロシラン４２．３部（０．２モル）をトルエン２００部に溶解したものを攪拌下に滴下しながら加水分解した。滴下４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロートに移し入れて静置した後、２層に分離した下層の塩酸水を分液除去し、次に上層のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液を減圧ストリッピングにより残存している水、および塩酸を過剰のトルエンと共に留去して除去し、平均分子量３０００のシラノール基含有オルガノポリシロキサンのトルエン６０％溶液を得た。このものはＲ4 中のフェニル基量が１４％である。
（ｅ）成分、（ｆ）成分、（ｇ）成分の調合
硬化触媒の（ｇ）成分としてＮ−β−アミニエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用い、（ｅ）成分６５部、（ｆ）成分５０部、（ｇ）成分１部の割合で混合して攪拌することによって、無機質コーティング剤（Ｂ）を調製した。
【００８８】
▲３▼  微粒子酸化亜鉛ペーストの調製
メチルトリメトキシシラン５０部に対して平均粒径が０．０４μｍの微粒子酸化亜鉛を４０部、カルボン酸系分散剤５部、希釈溶剤５部添加して、ディスパーで約３０分攪拌した。さらに１ｍｍビーズをして、分散機（シンマルエンタープライズ社製「ダイノーミル」流量２５ｋｇ／ｈｒベッセル容量１．５リットルで５回通し）で分散する事によって微粒子酸化亜鉛ミルベースを（Ｃ）を作成した。
＜実施例＞
無機質コーティング剤（Ａ）の固形分に対して微粒子酸化亜鉛の量が重量比で、各々、５、１５、２５％になるように、前記の（Ｃ）ミルベースを添加して、軽く攪拌することにより、紫外線吸収剤入り無機質コーティング剤（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を調製した。
【００８９】
また、無機質コーティング剤（Ｂ）の固形分に対して微粒子酸化亜鉛の量が重量比で、各々、５、１５、２５％になるように、前記の（Ｃ）ミルベースを添加して、軽く攪拌することにより、紫外線吸収剤入り無機質コーティング剤（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）を調製した。
＜比較例＞
また、ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ｂ）の固形分に対して微粒子酸化亜鉛の量が重量比で０．９％になるように、前記（Ｃ）ミルベースを添加して、軽く攪拌することにより、紫外線吸収剤入り無機質コーティング剤（Ｊ）を調製した。
【００９０】
ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ｂ）の固形分に対して微粒子酸化亜鉛の量が重量比で０．９％になるように、酸化亜鉛溶液分散品（住友大阪セメント社製「ＺＳ−３０３」微粒子酸化亜鉛量は、液中３０％）添加して、軽く攪拌することにより、紫外線吸収剤入り無機質コーティング剤（Ｋ）を調製した。
【００９１】
さらに、無機質コーティング剤（Ａ）の固形分に対して微粒子酸化亜鉛の量が重量比で３１％になるように、前記の（Ｃ）ミルベースを添加して、軽く攪拌することにより、紫外線吸収剤入り無機質コーティング剤（Ｌ）を調製した。
【００９２】
ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ａ）の固形分に対して微粒子酸化亜鉛の量が重量比で３１％になるように、酸化亜鉛溶液分散品（住友大阪セメント社製「ＺＳ−３０３」微粒子酸化亜鉛量は、液中３０％）を添加して、軽く攪拌することにより、紫外線吸収剤入り無機質コーティング剤（Ｍ）を調製した。
【００９３】
（無機質塗装品の製造）
以上のとおりの基材、プライマー、無機質コーティング剤を表１の組み合わせでサンプルを作成した。
【００９４】
塗装はエアスプレーにより行い、膜厚はプライマー層並びに無機質コーティング層とも５〜１０μｍーとした。
プライマーは塗布後に、２５℃の室温で１時間、無機質コーティング剤は塗布後に、６０℃で２０分乾燥させた。
【００９５】
【表１】
0004352568.tif 000007
【００９６】
得られた試験体について、塗膜の密着性と耐候性の評価を行った。密着性は４０℃の温水中に２０時間浸漬した後、碁盤目試験法によりセロハン粘着テープ密着試験を行い、剥離箇所を確認した。
【００９７】
耐候性試験はサンシャインウェザーメーターを用い、１０００時間照射後の塗膜性状を観察した。結果を表２に示した。
【００９８】
【表２】
0004352568.tif 000008
【００９９】
表２に見られるようにこの発明のプライマー層と無機質コーティング層の組み合わせの実施例ではすべて密着性、耐候性とも良好である。
一方、比較例１ではプライマーがないために密着性が悪くなっており、比較例２、比較例３においても密着性が悪く剥離がみられた。比較例４では密着性は良好だが耐候性試験で変色を起こすこれは最外装の無機質コーティングの紫外線カット能力が低いために紫外線で有機塗膜が劣化したためである。
【０１００】
比較例５では密着性、耐候性では良好であるが外観で白化し下地の色や柄を生かすことができない。
【０１０１】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、プラスティック基材や有機塗装を施した基材であってもその色や柄、印刷など生かし、層間密着性と、耐候性の優れた材料を提供することができる。