(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の電気化学的な析出・溶解を用いて表示を行う表示装置であって、
透明電極と対極とを有し、
前記透明電極上に金属が析出・溶解することにより表示が行われ、
単純マトリクス駆動方式により駆動され、当該単純マトリクス駆動における閾値として前記金属のイオンが金属として析出する際の、還元反応が開始する電圧と平衡酸化還元電極電位との差である、析出過電圧が用いられ、
前記透明電極上に析出する前記金属と前記対極の電位差が前記析出過電圧未満である
表示装置。
【請求項２】
前記対極に、前記析出・溶解する前記金属と同一の金属が用いられている請求項１記載の表示装置。
【請求項３】
析出・溶解する前記金属が、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の表示装置。
【請求項４】
前記透明電極と前記対極の間に高分子固体電解質層が形成されている請求項１記載の表示装置。
【請求項５】
前記高分子固体電解質層を構成するマトリクス高分子が、−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）ｎ−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）n−、若しくは−(Ｃ−Ｃ−Ｓ)n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、若しくはこれらを主鎖構造として枝分かれを有する高分子材料、または、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種からなる請求項４記載の表示装置。
【請求項６】
前記高分子固体電解質層は、電解質塩として金属塩若しくはアルキルアンモニウム塩を含有する請求項４記載の表示装置。
【請求項７】
前記高分子固体電解質層は、可塑剤として、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項４記載の表示装置。
【請求項８】
前記高分子固体電解質層は着色材を含有する請求項４記載の表示装置。
【請求項９】
前記着色材は、白色無機顔料である請求項８記載の表示装置。
【請求項１０】
前記白色無機顔料は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項９記載の表示装置。
【請求項１１】
前記透明電極或いは前記対極と同一の面内に、ストライプ電極である前記透明電極或いは前記対極と平行に形成され、前記透明電極及び前記対極とは電気的に絶縁された第３の電極をさらに備える請求項１記載の表示装置。
【請求項１２】
前記第３の電極は、前記透明電極の電位又は前記対極の電位を検出する電位検知電極である請求項１１記載の表示装置。
【請求項１３】
金属の電気化学的な析出・溶解を用いて表示を行う表示装置を駆動する方法であって、
前記表示装置が、透明電極と対極とを備え、前記透明電極上に金属が析出・溶解することにより表示が行われる構成であり、
前記金属のイオンが金属として析出する際の、還元反応が開始する電圧と平衡酸化還元電極電位との差である、析出過電圧を閾値として使用して、前記透明電極上に析出する金属と前記対極の電位差が前記析出過電圧未満となるように設定して、単純マトリクス駆動を行う
表示装置の駆動方法。
【請求項１４】
駆動電圧を前記析出過電圧の２倍以下とする請求項１３記載の表示装置の駆動方法。
【請求項１５】
前記対極に、前記析出・溶解する前記金属と同一の金属が用いられている請求項１３記載の表示装置の駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の析出・溶解により表示を行う表示装置に関するものであり、いわゆる電子ペーパーに適した表示装置に関するものである。さらには、その駆動方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ネットワークの普及に伴い、これまで印刷物の形態で配布されていた文書類が、いわゆる電子書類の形態で配信されるようになってきている。さらに、書籍や雑誌なども、いわゆる電子出版の形で提供される場合が多くなりつつある。これらの情報を閲覧するために、従来行われている手法は、コンピュータのＣＲＴ（cathode ray tube）や液晶ディスプレイから読むことである。
【０００３】
しかしながら、上記ＣＲＴのような発光型のディスプレイでは、人間工学的理由から疲労が著しく、長時間の読書などには耐えられないことが指摘されている。また、液晶ディスプレイのような受光型のディスプレイであっても、蛍光管特有のちらつきから、同様に読書には向かないとされている。さらに、いずれも読む場所がコンピュータの設置場所に限られるという難点がある。
【０００４】
近年、バックライトを使用しない反射型液晶ディスプレイも実用になっているが、液晶の無表示（白色表示）における反射率は３０〜４０％であり、これは紙への印刷物の反射率（ＯＡ用紙及び文庫本の反射率７５％、新聞紙の反射率５２％）に比べて著しく視認性が悪い。また、反射板によるぎらつきなどから疲労が生じやすく、これも長時間の読書に耐え得るものではない。
【０００５】
そこで、これらの問題点を解決するために、いわゆるペーパーライクディスプレイ、あるいは電子ペーパーと呼ばれるものが開発されつつある。これらは主に電気泳動法により着色粒子を電極間で移動させるか、二色性を有する粒子を電場で回転させることにより着色させている。しかしながら、これらの方法では、粒子間の隙間が光を吸収し、その結果としてコントラストが悪くなり、また、駆動する電圧を１００Ｖ以上にしなければ実用上の書き込み速度（１秒以内）が得られないという難点がある。
【０００６】
これらの表示方式のディスプレイに対して、電気化学的な作用に基づき発色を行う電気化学表示装置（エレクトロクロミックディスプレイ：ＥＣＤ）は、コントラストの高さという点で上記方式のディスプレイに比べて優れており、例えば調光ガラスや時計用のディスプレイとして既に実用化されている。ただし、調光ガラスや時計用ディスプレイは、そもそもマトリクス駆動の必要が無いことから、そのままでは電子ペーパーのようなディスプレイ用途には適さない。また、一般的に黒色の品位に劣り、反射率も低いレベルに止まっている。
【０００７】
また、電子ペーパーのようなディスプレイにおいては、その用途上、太陽光や室内光に晒され続けることになるが、上記調光ガラスや時計用ディスプレイにおいて実用化されているような電気化学表示装置では、黒色の部分を形成するために有機材料が使用されており、耐光性の点で問題が生ずる。一般に、有機材料は耐光性に乏しく、長時間使用した場合には褪色して黒色濃度が低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような技術的な課題を解決するものとして、色の変化を行う材料として金属イオンを用いた電気化学表示装置が提案されている。この電気化学表示装置では、高分子固体電解質層に金属イオンを混入しておき、電気化学的な酸化・還元により金属を析出・溶解させ、これに伴う色の変化を利用して表示を行う。ここで、例えば高分子固体電解質層に着色材を含有させておけば、色の変化が生じた場合のコントラストを高くすることができる。
【０００９】
ところで、電気化学表示装置を電子ペーパーのようなディスプレイ用途に適用するには、マトリクス駆動が必要であるが、電気化学反応を利用したディスプレイの場合、単純マトリクス駆動方式を採用しようとすると、電荷の移動による不用意な着色が問題となる。例えば、単純マトリクス駆動において、図８（ａ）に示すように、（Ｘ１，Ｙ１）と（Ｘ２，Ｙ２）とを選択すると、電荷の平準化が起こり、図８（ｂ）に示すように、（Ｘ１，Ｙ２）と（Ｘ２，Ｙ１）にも電荷が移動して着色してしまう。特に、従来の酸化タングステンやビオロゲン化合物が用いられた電気化学表示装置では、着色状態において電荷が電極上に蓄積され、両極間に電位差が生じているため、ある画素を選択後、別の画素を選択すると、電荷の移動が起こり、これによって意図しない画素が着色してしまう。
【００１０】
したがって、従来、上記電気化学表示装置の駆動方式としては、アクティブマトリクス駆動とせざるを得ないと考えられており、単純マトリクス駆動に関しては、検討すらされていないのが実情である。しかしながら、アクティブマトリクス駆動方式を採用した場合には、装置構成が複雑になり、極めて高価なものとならざるを得ないという不都合がある。
【００１１】
本発明は、かかる実情に鑑みて提案されたものであり、電気化学反応を利用した表示装置において単純マトリクス駆動を可能とすることを目的とする。これにより、装置構成を簡略化することができ、低価格化が可能な表示装置及びその駆動方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
一般に、金属イオンの電極上での還元（電析）及び酸化（溶出）反応において、反応が理想的に進行するものとして、当該金属イオンの平衡酸化還元電位よりも僅かに低い電位に電極を設定すれば還元（電析）反応が起こり、逆に僅かに高い電位に設定すれば酸化（溶出）反応が起こる。実際の系では、例えば平衡酸化還元電位よりも多少低い電位に設定しても還元反応は起こらず、したがって電流も流れない。実際に還元反応が開始する電圧と平衡酸化還元電位との差を過電圧と呼ぶが、通常、金属イオンの場合、５００ｍＶ以下である。本発明者らはこの事実に注目し、還元の際の過電圧を利用して電圧−電流特性に閾値を持たせ、これによって単純マトリクス駆動を達成し得ることを見いだした。
【００１３】
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の表示装置は、金属の電気化学的な析出・溶解を用いて表示を行う表示装置において、透明電極と対極とを有し、透明電極上に金属が析出・溶解することにより表示が行われ、単純マトリクス駆動方式により駆動され、当該単純マトリクス駆動における閾値として金属のイオンが金属として析出する際の、還元反応が開始する電圧と平衡酸化還元電極電位との差である、析出過電圧が用いられ、透明電極上に析出する金属と対極の電位差が析出過電圧未満であることを特徴とするものである。また、本発明の駆動方法は、金属の電気化学的な析出・溶解を用いて表示を行う表示装置を単純マトリクス駆動方式により駆動するに際し、表示装置が透明電極と対極とを備え、透明電極上に金属が析出・溶解することにより表示が行われる構成であり、金属のイオンが金属として析出する際の、還元反応が開始する電圧と平衡酸化還元電極電位との差である、析出過電圧を閾値として使用して、透明電極上に析出する金属と対極の電位差が析出過電圧未満となるように設定して、単純マトリクス駆動を行うことを特徴とするものである。
【００１４】
析出過電圧を利用して電圧−電流特性に閾値を持たせることにより、単純マトリクス駆動が可能となり、意図しない画素の着色が生ずることもない。すなわち、上記閾値を持たせることで、例えば上記のような平準化による電荷の移動が起こったとしても、これが閾値を越えなければ金属の析出が起こらず、着色されることはない。ここで、単純マトリクスを構成する一方の電極上に金属が析出した状態において、他方の電極（対極）との間の電位差が上記閾値を超えないようにしておけば、着色後の電位差による電荷の移動も解消され、別画素の着色も解消される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した表示装置及びその駆動方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
本発明の電気化学表示装置は、単純マトリクス駆動方式により駆動されるものであり、その電極構造としては、図１に示すように、第１の電極群Ｘ１，Ｘ２・・・と第２の電極群Ｙ１，Ｙ２・・・とが互いに直交して配列されている。図２は、その具体的構造を示すものであり、透明基板１上に第１の電極群に相当するストライプ状の透明導電膜２が形成されている。また、これと対向して第２の電極群に相当するストライプ状の対極４が形成された支持基板３が配され、これらが高分子固体電解質層５を介して重ね合わされている。上記透明導電膜２や対極４は、画素数に応じて所定の本数形成されており、これらの交点が画素となる。
【００１７】
上記の構成において、透明基板１には、石英ガラス板、白板ガラス板等の透明ガラス基板を用いることが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のセルロースエステル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素ポリマー、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン、及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミド等のポリイミドを例として挙げることができる。これら合成樹脂を支持体として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板とすることも可能であるが、可撓性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。
【００１８】
透明導電膜２には、例えばＩｎ2Ｏ3とＳｎＯ2の混合物、いわゆるＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2またはＩｎ２Ｏ3をコーティングした膜を用いることが好ましい。これらＩＴＯ膜やＳｎＯ2またはＩｎ２Ｏ3をコーティングした膜にＳｎやＳｂをドーピングしたものでも良く、ＭｇＯやＺｎＯ等を用いることも可能である。
【００１９】
一方、高分子固体電解質層５に用いるマトリクス（母材）用高分子としては、骨格ユニットがそれぞれ−(C−C−O)n−、−(C−C−Ｎ)n−、−(C−C−Ｓ)n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。これらを主鎖構造として、枝分があってもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニリデンクロライド、ポリカーボネート等も好ましい。
【００２０】
高分子固体電解質層５を形成する際には、前記マトリクス高分子に所要の可塑剤を加えるのが好ましい。好ましい可塑剤としては、マトリクス高分子が親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物等が好ましく、疎水性の場合にはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンおよびこれらの混合物等が好ましい。
【００２１】
高分子固体電解質層５は、前記マトリクス用高分子に電解質を溶解せしめて形成されるが、電解質としては、表示のための発色材料として機能する金属塩の他、四級アンモニウムハライド（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）やアルカリ金属ハライド（ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＮａＩ等）、シアン化アルカリ金属塩、チオシアン化アルカリ金属塩等を挙げることができ、これらから選ばれた少なくとも１種類の支持電解質を含有したものを電解質として溶解せしめる。ここで、表示のための発色材料として機能する金属塩を構成する金属イオンとしては、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウム等を挙げることができ、これらを単独、若しくは組み合わせて用いる。金属塩としては、これら金属の任意の塩を用いればよく、銀塩を例にすれば、硝酸銀、ホウフッ化銀、ハロゲン化銀、過塩素酸銀、シアン化銀、チオシアン化銀等を挙げることができる。
【００２２】
また、高分子固体電解質層５は、コントラストを向上させるために、着色材を添加してもよい。金属の析出による着色が黒色の場合には、背景色としては白色とすることが好ましく、白色の隠蔽性の高い材料を着色材として導入することが好ましい。このような材料としては、着色用の白色粒子を用いることができ、着色用の白色粒子としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等を使用することができる。
【００２３】
このとき、白色顔料を混ぜる割合としては、無機粒子による場合、約１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは約１〜１０重量％であり、さらに好ましくは約５〜１０重量％である。このような割合に規制するのは、酸化チタンなどの白色顔料は、高分子への溶解性はなく分散するだけであって、混合する割合が増えると、白色顔料が凝集する結果、光学濃度が不均一になってしまうからである。また、白色顔料にはイオン導電性がないため、混合割合の増加は高分子固体電解質の導電性の低下を招く。両者を考慮すると、混合割合の上限はおよそ２０重量％である。
【００２４】
上記のように無機粒子を着色材として高分子固体電解質層５に混入する場合、高分子固体電解質層５の厚さは１０〜２００μｍとすることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。高分子固体電解質層５は、薄い方が電極間の抵抗が小さくなるので発色、消色時間の短縮や消費電力の低減に繋がり好ましい。しかしながら、高分子固体電解質層５の厚さが１０μｍ未満になると、機械的強度が低下して、ピンホールや亀裂が生ずる等の不都合が発生する。また、高分子固体電解質層５の厚さがあまり薄い場合には、結果として上記無機粒子の混入量が少なくなり、白色性（光学濃度）が十分でなくなる虞れがある。
【００２５】
なお、高分子固体電解質層５に混入する着色材として色素を用いる場合、着色材を混入する割合としては、１０重量％以下であってもよい。これは、色素の発色効率が無機粒子に比べて遙かに高いためである。したがって、電気化学的に安定した色素であれば、少ない量でも十分なコントラストを得ることができる。かかる色素としては、例えば油溶性染料が好ましい。
【００２６】
背面側に設けられる支持基板３は、必ずしも透明である必要はなく、対極４を確実に保持できる基板やフィルム等を用いることができる。例示すると、石英ガラス板、白板ガラス板等のガラス基板、セラミック基板、紙基板、木材基板を用いることが可能である。勿論、これに限定されず、合成樹脂基板等も使用可能である。合成樹脂基板としては、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のセルロースエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンーコヘキサフルオロプロピレン等のフッ素ポリマー、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン、及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミド等のポリイミドを例として挙げることができる。これら合成樹脂を支持基板として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板とすることも可能であるが、可撓性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。
【００２７】
対極４には、導電材料、例えば金属材料を使用することができる。ただし、この対極４を構成する金属と透明電極２上に析出する金属の電位差が大きいと、着色状態において電荷が電極上に蓄積され、電荷の移動が起こって意図しない画素が着色されてしまう虞れがある。特に、電位差が金属が析出する際の析出過電圧（単純マトリクス駆動の閾値）を越えると、前記着色が起こる可能性が生ずる。そこで、対極４には、発色材料として析出する金属との電位差が析出過電圧（閾値）未満となるような金属を選択することが望ましい。理想的には、対極４の金属材料として、発色材料に用いた金属イオンのイオン化前の状態（金属状態）のものを用いる。すなわち、例えば、銀の析出・溶解を利用する場合には対極４に銀を用いるというように、対極４には析出・溶解する金属と同一の金属を用いる。これによって、透明電極２上に金属が析出した状態で上記電位差が生ずることがなくなる。
【００２８】
以上の構成を有する電気化学表示装置においては、単純マトリクス駆動により表示を行う。駆動に際しては、金属の析出過電圧を閾値電圧として利用し、金属を析出させる画素において、上記透明電極２と対極４間にこの閾値以上の電圧を印加する。図３は、銀の場合の析出過電圧を示すサイクリックボルタモグラムである。このサイクリックボルタモグラムの還元電流の立ち上がりの電圧が析出過電圧を与えるが、この値を閾値として単純マトリクス駆動を行う。これにより、意図する画素以外の画素に電荷が移動したとしても、上記閾値を越えなければ金属が析出して着色することはない。
【００２９】
ただし、駆動電圧は上記析出過電圧の２倍以下とすることが好ましい。例えば、点順次走査の場合、半選択点に加わる電圧は、マトリクス電極のライン数Ｎが十分に大きい場合には、選択点に印加した駆動電圧の１／２である。点順次走査の場合、半選択点に印加される電圧は、選択点に印加される電圧をＶとすると、マトリクスがＮ×Ｎのとき、「液晶エレクトロニクスの基礎と応用」（オーム社、９４頁）の記載より、（Ｎ−１）Ｖ／（２Ｎ−１）で与えられる。ここで、Ｎが十分に大きいときには、Ｖ／２となる。したがって、駆動電圧の１／２が上記析出過電圧を越えなければ、クロストークは起こらないことになる。
【００３０】
単純マトリクス駆動においては、一般には線順次走査を行う。この場合、表示するパターンにより、半選択点に加わる電圧は異なる。しかしながら、電気化学表示装置は、液晶表示装置とは異なり、極性を有するが故に、複数の選択点から半選択点への影響は互いに打ち消し合う場合が多い。例えば、図４は、矢印で示す走査線Ａ，Ｂを選択した場合の本来のパス（主パス）を示すものである。選択点Ｓには、図中太線で示す駆動電流が流れる。一方、隣接する選択点（半選択点）Ｈには、図５に示す副パスにより、図中太線で示すような電流が流れる。これに対して、図６に示すように、もう一つの走査線Ｃを選択したときには、図中太線で示す別の副パスの電流が流れ、半選択点Ｈに流れる電流は、図５に示す副パスの場合とは逆方向である。多数の点を選択した場合に影響を互いに打ち消し合う事情は前記の通りであり、そのため、線順次操作においても上記の条件（駆動電圧を析出過電圧の２倍以下）を満たしていれば、実際上はクロストークは生じない。
【００３１】
以上、本発明を適用した表示装置の基本的な構成及びその駆動方法について説明してきたが、本発明は、これに限らず種々の構成を採用することが可能である。例えば、図７に示すように、第３の電極として、第１の電極群Ｘ１，Ｘ２・・・（透明導電膜２）や第２の電極群Ｙ１，Ｙ２・・・（対極４）とは独立した電位検知電極１１，１２を形成してもよい。これら電位検知電極１１，１２は、透明基板１上の透明画素電極（透明導電膜２）または共通電極（対極４）と同一の面内に電気的に絶縁された部材として配設されており、透明基板１上の透明画素電極や共通電極の電位を検知するのに用いられる。
【００３２】
上記第３の電極である電位検知電極１１，１２は、ストライプ電極である第１の電極群Ｘ１，Ｘ２・・・（透明導電膜２）、または第２の電極群Ｙ１，Ｙ２・・・（対極４）と同じ面に形成することができる。ここで、反応の過程における電位を正確に検知するためには、第１の電極群Ｘ１，Ｘ２・・・（透明導電膜２）側に形成するのが好ましいが、そうすると開口率が低下するので、この点では不利である。
【００３３】
上記第３の電極である電位検知電極１１，１２の電極材料としては、銀が好ましく、これをストライプ電極間に、各ストライプ電極と平行に１本から複数本設置し、さらに各ストライプ電極と直交して１本から複数本設置し、互いに交差する交点で結線するようにする。このとき、ストライプ電極と直交する第３の電極が、ストライプ電極を跨ぐ部分については、ストライプ電極の表面を絶縁膜でコーティングしておかなければならない。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００３５】
実施例１（金属イオン：ビスマス）
（ストライプ状電極の作成）
第1の電極（表示極）
【００３６】
１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのポリカーボネート基板上に、以下の手順でストライプ状透明電極および絶縁膜を形成した。ストライプ幅は１５０μｍ、１７０μｍピッチとし、開口部（絶縁膜に覆われていない部分）の大きさは１４０μｍ角とした。スパッタ法により、膜厚５００ｎｍでシート抵抗値が１２Ω／□であるＩＴＯ膜をポリカーボネート基板上に成膜した。
【００３７】
次に、ＩＴＯ膜上にフォトレジストを塗布し、リソグラフィー法によりフォトレジストを所望のストライプ形状に形成した。次いで、このポリカーボネート基板をＩＴＯエッチング液に浸食させて、フォトレジストで覆われていない部分のＩＴＯ膜を除去した。その後、フォトレジストはアセトン等の有機溶剤で除去した。さらに、このストライプ状になったＩＴＯ膜の上に、一般式Si(OC2H5)4で表されるケイ酸エチル（ＴＥＯＳ：Tetra-Ethoxyortho-Silicate）と酸素（Ｏ２）を使用したプラズマＣＶＤ法により、ＳｉＯ２を２００ｎｍ成膜した。
【００３８】
次に、ＳｉＯ２膜上にフォトレジストを塗布し、リソグラフィー法によりフォトレジストを所望の形状に形成し、フッ化アンモニウムやフッ酸等からなる混合液にこの基板を浸食させて、フォトレジストで覆われていない部分のＳｉＯ２膜を除去した。その後、フォトレジストはアセトン等の有機溶剤で除去した。
【００３９】
第２の電極（対向極）
対向極は，以下の手順により作製した。すなわち、ポリカーボネート、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、または回路基板に使われるガラスエポキシ樹脂などのエポキシ系の樹脂等からなる基板上に、銅電極をストライプ状に形成した。ストライプ状電極を形成するには、先ず、銅を全面にスパッタ法等により成膜した。続いて、全面成膜された銅電極上にフォトレジストを塗布し、ストライプ状に形成されたメタルマスクあるいは紫外線を遮断するマスクでその表面を覆い、紫外線を照射した。リソグラフィー法によりマスクされた部分のフォトレジストおよび電極を、ウェットエッチング法もしくはドライエッチング法によりストライプ状の各電極が互いに絶縁されるように除去した。続いて、形成されたストライプ電極を、塩化ビスマスを溶解した溶液中に浸し、電解メッキ法により金属ビスマスを電極に析出させ、対向極とした。
【００４０】
銅の電極は１５μｍ程度、ビスマスの電極は１５μｍ程度とし、双方を合わせ３０μｍ程度の電極厚さとした。なお、金属ビスマスを析出させるには、電界を印加せずに析出させる無電解法もあるが、電解メッキ法の方が析出する金属の厚さを厚くすることができるので望ましく、ここでは電界メッキ法を採用した。
【００４１】
なお、画素の間隙は固体電解質により覆われているが、固体電解質が透けて見えることも想定し、なるべく白色の基板を用いることが好ましい。また、表示させる画素の間隔は、できる限り狭くすることが望ましい。
【００４２】
（高分子固体電解質の調製および塗布）
分子量約３５万のポリビニルアルコール１重量部と、水とイソプロピルアルコールの１：１混合溶媒１０重量部、臭化リチウム１．７重量部、塩化ビスマス１．７重量部を混合し、１２０℃に加熱して均一溶液を調製した。次いで、この溶液にに平均粒径０．５μｍの二酸化チタン０．２重量部を添加し、ホモジナイザーで均一に分散せしめた。
【００４３】
このようにして調製した電解質溶液を上記基板の上にドクターブレードにより厚さ６０μｍで塗布した後、第２の電極を直ちに貼り合わせ、これを１１０℃，０．１ＭＰａで１時間減圧乾燥し、ゲル化した高分子固体電解質を二つの電極間に形成した。次いで、貼り合わせの端面を接着剤によって封止した。
【００４４】
（駆動と表示特性の評価）
析出過電圧は０．６５Ｖであり、動作電圧は１．２Ｖとした。所望のストライブ状電極の組を公知の方法で選択し、発色時には表示極に１画素あたり５μＣの電気量を０．１秒間流し、表示極側で還元反応を起こし、消色時には同一電気量で酸化することにより、着色表示と無色（白色）表示とを切り替えた。無色（白色）時の反射率は７０％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．４（反射率４％）であった。選択していない画素が発色、あるいは消色することはなかった。
【００４５】
発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、1週間後の表示部の光学濃度に変化はなく、メモリー性を有していた。発色，消色のサイクルを繰り返し行ったところ、発色時の黒色濃度が１．０以下になるまでの繰り返しサイクル回数は約８０００万回であった。
【００４６】
実施例２（金属イオン：銀）
先の実施例１と全く同様に第１の電極を製作した。第２の電極は硝酸銀中で銀を電解メッキすることにより得た。
【００４７】
（高分子固体電解質の調整と塗布）
分子量約３５万のポリフッ化ビニリデン１重量部をジメチルスルホキシド１０重量部、ヨウ化銀１．７重量部、ヨウ化ナトリウム１重量部を混合し、１２０℃に加熱して、均一溶液を調製した。次いで、これに平均粒径０．５μｍの二酸化チタン０．２重量部を添加し、ホモジナイサーで均一に分散せしめた。これを第１の電極を形成したガラス基板の上にドクターブレードにより厚さ２０μｍで塗布したのち、次に第２の電極である共通電極を形成した基板と直ちに貼り合わせ、これを１１０℃、０．１ＭＰａで１時間減圧乾燥し、ゲル化した高分子固体電解質を二つの電極間に形成した。次いで貼り合わせの端面を接着剤によって封止した。
【００４８】
（駆動と表示特性の評価）
析出過電圧は０．７Ｖであり、駆動電圧は１．２Ｖとした。実施例１と同様の評価を行ったところ、無色(白色)時の反射率は７０％であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度（ＯＤ）は約１．４（反射率４％）であった。選択していない画素が発色、あるいは消色することはなかった。 発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、１週間後の表示部の光学濃度に変化はなく、メモリー性を有していた。発色，消色のサイクルを繰り返し行ったところ、発色時の黒色濃度が１．０以下になるまでの繰り返しサイクル回数は約８０３２万回であった。
【００４９】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明は、電気化学反応を利用した表示装置において単純マトリクス駆動を可能としたことに大きな意義があり、単純マトリクス駆動でも意図しない画素の着色（いわゆるクロストーク）のない高品位な表示が可能である。したがって、電気化学表示装置において、装置構成を簡略化することができ、低価格化が可能である。
【００５０】
また、本発明の表示装置は、電気化学的な酸化、還元による金属イオンの析出、溶解反応を用いて表示を行っているので、コントラスト及び黒色濃度を高くすることができる。また、長時間使用した場合でも褪色等の問題が発生せず、黒色濃度も高いレベルに維持することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】単純マトリクス駆動のための電極の配列状態を示す模式図である。
【図２】本発明を適用した電気化学表示装置の一構成例を示す概略断面図である。
【図３】銀の析出過電圧を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図４】選択点における電流の主パスを示す模式図である。
【図５】半選択点における電流の副パスの一例を示す模式図である。
【図６】半選択点における電流の副パスの他の例を示す模式図である。
【図７】第３の電極の形成状態を示す模式図である。
【図８】単純マトリクス駆動における電荷の平準化を示すものであり、（ａ）は電荷移動前の状態を示す模式図、（ｂ）は電荷移動後の状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１  透明基板、２  透明導電膜、３  支持基板、４  対極、５  高分子固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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