(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0004284914.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基（ここでアルキル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシイミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基またはヒドロキシスルフィニル基で置換されていてもよい）、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基（ここでアルケニル基またはアルキニル基は、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシイミノ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルホニルオキシ基で置換されていてもよい）、置換されていてもよいアラルキル基（ここでアラルキル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシイミノ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルホニルオキシ基で置換されていてもよい）または置換されていてもよいアリール基（ここでアリール基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルホニルオキシ基で置換されていてもよい）を示す。）
で示されるシクロプロパンカルボン酸類と一般式（２）
Ｒ6ＯＨ                  （２）
（式中、 Ｒ6は、アルキル基（ここでアルキル基は、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基もしくは複素環基で置換されていてもよい）；アラルキル基（ここでアラルキル基はフェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい）；またはアリール基（ここでアリール基はアルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）を示す。）
で示されるモノヒドロキシ化合物とをジルコニウムアルコキシド存在下に反応させることを特徴とする一般式（３）
0004284914.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記と同じ意味を示す。）
で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で示されるシクロプロパンカルボン酸が２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（２）で示されるモノヒドロキシ化合物が一級アルコール類である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）で示されるモノヒドロキシ化合物がベンジルアルコール類である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）で示されるモノヒドロキシ化合物が３−フェノキシベンジルアルコールである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（２）で示されるモノヒドロキシ化合物がヒドロキシシクロペンテノン類である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（２）で示されるモノヒドロキシ化合物が４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−オンである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（２）で示されるモノヒドロキシ化合物が４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オンである請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シクロプロパンカルボン酸類と各種アルコール類とのエステル化合物の一般的合成法としては、相当するシクロプロパンカルボン酸を酸塩化物に変換した後、相当するモノヒドロキシ化合物と反応させることにより所望するエステル化合物を得る方法がよく知られている。
しかしながらこの方法は工程が長く工業的製法としては、必ずしも充分なものとは言い難いものであった。
【０００３】
一方、シクロプロパンカルボン酸と相当するモノヒドロキシ化合物との脱水縮合反応により１工程で製造する方法も提案されている。脱水縮合反応は一般的には酸触媒存在下で実施され、特開平９−１８８６４９号公報には硫酸を触媒とする製法、特開平１１−２２８４９１号公報にはp-トルエンスルホン酸を触媒とする製法がそれぞれ報告されている。
しかしながら、このような強酸性の鉱酸や有機酸を用いる場合には副反応による着色が多くみられ、また反応に長時間を要するため、工業的製法としては必ずしも充分なものとは言い難いものであった。
また、特開昭６０−６４９４５号公報ではジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドを脱水剤として用いる製法が報告されている。
しかしながら、この製法に用いる脱水剤が高価であって、その使用量もシクロプロパンカルボン酸に対して等量以上必要であり、工業的製法としては必ずしも充分なものとは言い難いものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に入手容易であるジルコニウム化合物の存在下に、シクロプロパンカルボン酸類と、モノヒドロキシ化合物との脱水縮合反応をおこなうことにより、目的とするシクロプロパンカルボン酸エステル類を、優れた収率で容易に得ることができる製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
0004284914.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基（ここでアルキル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシイミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基またはヒドロキシスルフィニル基で置換されていてもよい）、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基（ここでアルケニル基またはアルキニル基は、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシイミノ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルホニルオキシ基で置換されていてもよい）、置換されていてもよいアラルキル基（ここでアラルキル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシイミノ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルホニルオキシ基で置換されていてもよい）または置換されていてもよいアリール基（ここでアリール基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルホニルオキシ基で置換されていてもよい）を示す。）
で示されるシクロプロパンカルボン酸類と一般式（２）
Ｒ6ＯＨ                  （２）
（式中、 Ｒ6は、アルキル基（ここでアルキル基は、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基もしくは複素環基で置換されていてもよい）；アラルキル基（ここでアラルキル基はフェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい）；またはアリール基（ここでアリール基はアルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）を示す。）
で示されるモノヒドロキシ化合物とをジルコニウムアルコキシド存在下に反応させることを特徴とする一般式（３）
0004284914.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記と同じ意味を示す。）
で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、シクロプロパンカルボン酸エステル類（３）を脱水縮合反応により製造するにあたり、シクロプロパンカルボン酸類（１）とモノヒドロキシ化合物（２）をジルコニウム化合物の存在下に反応させることを特徴とする。
【０００７】
本発明において原料として用いられるシクロプロパンカルボン酸類は、一般式（１）で示されるものであるが、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアラルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示す。
【０００８】
置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、それらは直鎖、分岐鎖又は環状の何れであってもよく、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、メンチル等を挙げることができる。これらアルキル基を置換する置換基としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ等のアルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、i-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；メトキシイミノ、エトキシイミノ、n-プロポキシイミノ等のアルコキシイミノ基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスルホニル、i-プロピルスルホニル、tert-ブチルスルホニル等のアルキルスルホニル基；メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、n-プロピルスルホニルオキシ、i-プロピルスルホニルオキシ、tert-ブチルスルホニルオキシ等のアルキルスルホニルオキシ基；ヒドロキシスルフィニル基等が挙げられる。
【０００９】
置換されていてもよいアルケニル基としては、ビニル、1-メチルビニル、１−プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、１−ブテニル、3-メチル-2-ブテニル等を例示することができる。また、置換されていてもよいアルキニル基としては、プロパルギル基等が挙げられる。
これらアルケニル基、アルキニル基を置換する置換基としては、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル等のアリール基；メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ等のアルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、i-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；メトキシイミノ、エトキシイミノ、n-プロポキシイミノ等のアルコキシイミノ基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスルホニル、i-プロピルスルホニル、tert-ブチルスルホニル等のアルキルスルホニル基；メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、n-プロピルスルホニルオキシ、i-プロピルスルホニルオキシ、tert-ブチルスルホニルオキシ等のアルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００１０】
置換されていてもよいアラルキル基としてはベンジル、ジフェニルメチル、フェニルエチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等が挙げられる。
【００１１】
これらアラルキル基を置換する置換基としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基；メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ等のアルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、i-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；メトキシイミノ、エトキシイミノ、n-プロポキシイミノ等のアルコキシイミノ基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスルホニル、i-プロピルスルホニル、tert-ブチルスルホニル等のアルキルスルホニル基；メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、n-プロピルスルホニルオキシ、i-プロピルスルホニルオキシ、tert-ブチルスルホニルオキシ等のアルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００１２】
置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル等が挙げられる。
【００１３】
これらアリール基を置換する置換基としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基；メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ等のアルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、i-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスルホニル、i-プロピルスルホニル、tert-ブチルスルホニル等のアルキルスルホニル基；メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、n-プロピルスルホニルオキシ、i-プロピルスルホニルオキシ、tert-ブチルスルホニルオキシ等のアルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００１４】
原料となるシクロプロパンカルボン酸類（１）の具体的化合物としては、例えば、シクロプロパンカルボン酸、2-フルオロシクロプロパンカルボン酸、2,2-ジクロロシクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(ジメトキシメチル)シクロプロパンカルボン酸、2,2,3,3-テトラメチルシクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(3-メチル-2-ブテニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2,2,2-トリクロロエチル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(1,2,2,2-テトラブロモエチル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(1,2-ジブロモ-2,2,-ジクロロエチル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-フェニル-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-フェニルビニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-3-フェニル-2-ブテニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{(2,2-ジフルオロシクロプロピリデン)メチル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2-(tert-ブトキシカルボニル)ビニル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-〔2-{2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エトキシカルボニル}ビニル〕シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-アザ-2-メトキシビニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(4-アザ-4-メトキシ-3-メチルブタ-1,3-ジエニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-〔2-{(tert-ブチル)スルホニル}-2-(tert-ブトキシカルボニル)ビニル〕シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2,2,2-トリブロモ-1-(メチルスルホニルオキシ)エチル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2,2-ジブロモ-2-(ヒドロキシスルフィニル)-1-(メトキシ)エチル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2,2,2-トリブロモ-1-(メチルスルホニルオキシ)エチル}シクロプロパンカルボン酸、2-メチル-2-エチル-3-(1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2-メチル-2-フェニル-3-(2-メチル-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸等が挙げられる。
好ましくは、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられるシクロプロパンカルボン酸類（１）は不斉炭素を有し、２種類以上の立体異性体が存在するが、本発明はそれらのいずれをも含むものである。
【００１６】
本発明に用いられる一般式（２）で示されるモノヒドロキシ化合物としては、置換されていてもよいアルキルアルコール、アラルキルアルコール、アリールアルコール等が挙げられる。
【００１７】
置換されていてもよいアルキルアルコールのアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、それらは直鎖、分岐鎖又は環状の何れであってもよく、二重結合または三重結合を有していてもよい。また、その置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、フリル基、フェノキシフリル基、ベンジルフリル基、ジフルオロメチル基、プロパルギルフリル基、メチルイソオキサゾリル基、トリフルオロメチルチアゾリル基、トリフルオロメトキシチアゾリル基、プロピニルピロリル基、プロピニルジオキソイミダゾリジニル基、オキソ基、プロペニル基、プロピニル基、ジオキソテトラヒドロイソインドリル基、オキソチアゾリル基等が挙げられる。
【００１８】
置換されていてもよいアルキルアルコールの具体的化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、アミルアルコール 、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、２−フリルメチルアルコール、３−フリルメチルアルコール、（５−フェノキシ−３−フリル）メチルアルコール、(5-ベンジル-3-フリル) メタン-1-オール、{5-(ジフルオロメチル)-3-フリル } メタン-1-オール、５−プロパルギルフルフリ―ルアルコール、(5-メチルイソオキサゾル-3-イル) メタン-1-オール、1-{2-(トリフルオロメチル)-1,3-チアゾル-4-イル}プロプ-2-イン-1-オール、1-{2-(トリフルオロメトキシ)-1,3-チアゾル-4-イル}プロプ-2-イン-1-オール、1-{1-プロプ-2-イニル-5-(トリフルオロメチル)ピロル-3-イル }プロプ-2-イン-1-オール、(1-プロプ-2-イニルピロル-3-イル) メタン-1-オール、３−（ヒドロキシメチル）−１−プロピニル−イミダゾリジン−２，４−ジオン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オン、２−（ヒドロキシメチル）―４，５，６，７−テトラヒドロイソインドール−１，３−ジオン、{１−（２−プロピニル）ピロール−３−イル}メタン−１−オール、５−（ヒドロキシメチル）−４−メチル−（２−プロピニル）−１，３−チアゾリン−２−オン、４−メチルヘプト−４−エン−１−イン−３−オール、クロロメチルアルコール、ジクロロメチルアルコール、トリクロロメチルアルコール、ブロモメチルアルコール、ジブロモメチルアルコール、トリブロモメチルアルコール、フルオロメチルアルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、フルオロエチルアルコール、ジフルオロエチルアルコール、トリフルオロエチルアルコール、テトラフルオロエチルアルコール、ペンタフルオロエチルアルコール、3,3-ジブロモ-2-プロペン-1-オール、パーフルオロプロピルアルコール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、パーフルオロブチルアルコール、パーフルオロペンチルアルコール、パーフルオロヘキシルアルコール、パーフルオロオクチルアルコール、パーフルオロデシルアルコール、{１−（２−プロピニル）−５−（トリフルオロメチル）−４−ピラゾリル}メタン−１−オール、１−{１−（２−プロピニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−イル}プロプ−２−イン−１−オール、１−{２−（トリフルオロメチル）−１，３−チアゾール−４−イル}プロプ−２−イン−１−オール、１−{２−（トリフルオロメトキシ）−１，３−チアゾール−４−イル}プロプ−２−イン−１−オール、４−フルオロヘプト−４−エン−１−イン−３−オールなどが挙げられる。
【００１９】
置換されていてもよいアラルキルアルコールのアラルキルとしては、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、アントラセニルメチル、インドリルメチル等が挙げられる。
その置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルコキシ基、ハロアルキルアセチルオキシ基、フェノキシ基、フェニル基、シアノ基、ハロフェノキシ基、アミノ基、ピリジル基、チエニル基等が挙げられる。
【００２０】
置換されていてもよいアラルキルアルコールの具体例としては例えば、ベンジルアルコール、2-メチル-3-フェニルベンジルアルコール、2,3,5,6-テトラフルオロベンジルアルコール、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-メチルベンジルアルコール、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-メトキシベンジルアルコール、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(メトキシメチル)ベンジルアルコール、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-プロパルギルベンジルアルコール、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(ジフルオロメチル)ベンジルアルコール、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(ジフルオロメトキシ)ベンジルアルコール、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(2,2,2-トリフルオロアセチルオキシ)メチルベンジルアルコール、4-(トリフルオロメチル)ベンジルアルコール、2,3,4,5-テトラフルオロ-6-メチルベンジルアルコール、3-フェニルベンジルアルコール、2,6-ジクロロベンジルアルコール、3−フェノキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−２−（3−フェノキシフェニル）エタンニトリル、２−ヒドロキシ−２−｛4-（メトキシメチル）フェニル｝エタンニトリル、２−｛3−（4-クロロフェノキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシエタンニトリル、2-(4-アミノ-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)-2-ヒドロキシエタンニトリル、2-(4-フルオロ-3-フェノキシフェニル)-2-ヒドロキシエタンニトリル、（２−メチルフェニル）メチルアルコール、（3−メチルフェニル）メチルアルコール、（４−メチルフェニル）メチルアルコール、（２，3−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，５−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルアルコール、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルアルコール、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルアルコール、（ペンタメチルフェニル）メチルアルコール、（エチルフェニル）メチルアルコール、（ｎ−プロピルフェニル）メチルアルコール、（イソプロピルフェニル）メチルアルコール、（ｎ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（ｎ−ペンチルフェニル）メチルアルコール、（ネオペンチルフェニル）メチルアルコール、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルアルコール、（ｎ−オクチルフェニル）メチルアルコール、（ｎ−デシルフェニル）メチルアルコール、（ｎ−ドデシルフェニル）メチルアルコール、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチルアルコール、ナフチルメチルアルコール、アントラセニルメチルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、１−（１−ナフチル）エチルアルコール、１−（２−ナフチル）エチルアルコール、４−プロプ−２−イニルフェニル）メタン−１−オール、３−プロプ−２−イニルフェニル）メタン−１−オール、（１−プロプ−２−イ���ル−２−メチルインドル−３−イル）メタン−１−オール、{１−プロプ−２−イニル−２−(トリフルオロメチル)インドル−３−イル}メタン−１−オール、4-プロプ-2-エニルインダン-1-オール、4-フェニルインダン-2-オール、4-(2-チエニル)インダン-2-オール、(2,3,6-トリフルオロ-4-ピリジル) メタン-1-オールおよび前記ハロアラルキルアルコールにおいてハロゲン原子をメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどに任意に変更したアルコキシアラルキルアルコール、およびシアノアラルキルアルコール、ニトロアラルキルアルコール等が挙げられる。
【００２１】
置換されていてもよいアリールアルコールとしては例えば、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−プロプ−２−イニルフェノール、３−プロプ−２−イニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシベンズアルデヒド及びこれらの芳香環がアルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子等で置換されたものが挙げられる。
【００２２】
モノヒドロキシ化合物（２）の好ましいものとして、一級アルコール類、ベンジルアルコール類、ヒドロキシシクロペンテノンが挙げられ、より好ましくは、３−フェノキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オンが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるモノヒドロキシ化合物（２）は不斉炭素を有する場合があり、２種類以上の立体異性体が存在する場合があるが、本発明はそれらのいずれをも含むものである。本発明において、モノヒドロキシ化合物（２）の立体構造はそのまま保持されて、アルコール由来部に同様の立体構造を有するシクロプロパンカルボン酸エステル類（３）が製造される。
【００２４】
かかるモノヒドロキシ化合物（２）の使用量はシクロプロパンカルボン酸類（１）に対し通常、１当量以上であり、必要に応じ過剰に用いてもよく、溶媒として使用することもできる。また、原料回収の容易さ、価格などを考慮し、モノヒドロキシ化合物（２）の使用量をシクロプロパンカルボン酸類（１）に対し１当量未満にしてもよい。一般に反応終了後、未反応の原料は、例えば蒸留、抽出、分液等の操作により回収することもできる。
【００２５】
本発明で触媒として用いるジルコニウム化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウム エトキシド、ジルコニウム i-プロポキシド、ジルコニウム n-ブトキシド、ジルコニウム t-ブトキシド等が挙げられ、好ましくは、ジルコニウム t-ブトキシドが挙げられる。
【００２６】
ジルコニウム化合物は、市販の無水物あるいは水和物をそのまま使用することができる。また、テトラヒドロフランやテトラメチルエチレンジアミンなどの配位性を有する化合物との錯体を用いることもできる。
【００２７】
ジルコニウム化合物の使用量は特に制限されないが、通常、シクロプロパンカルボン酸類（１）に対し0.001〜200モル%程度であり、好ましくは0.1〜１０モル%程度の範囲である。
【００２８】
シクロプロパンカルボン酸類（１）とモノヒドロキシ化合物（２）とをジルコニウム化合物の存在下反応させるにあたっては、通常、アルゴン、窒素等不活性ガスの雰囲気下で実施される。反応は常圧、加圧及び減圧下、何れでも実施することができる。好ましくは常圧もしくは減圧下に反応を実施する。また、脱水縮合反応の副生物である水を反応系外に連続的に蒸留等の方法により除去しながら行うことが好ましい。
【００２９】
反応は無溶媒もしくは溶媒中で実施することができる。用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンのような脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒等が挙げられる。また水と共沸を生じる溶媒を加えることにより、副生物である水のみを連続的に除去することもできる。
【００３０】
反応温度は特に限定されないが、好ましくは２０〜２００℃程度の範囲である。
【００３１】
かかる反応で生成したシクロプロパンカルボン酸エステル類（３）は水もしくは酸性水で洗浄等を行うことにより触媒を除去することができ、必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の操作を行うことにより、反応混合物から容易に分離することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、カルボン酸類（１）とモノヒドロキシ化合物（２）とを、ジルコニウム化合物の存在下反応させることにより、目的とするシクロプロパンカルボン酸エステル類（３）を優れた収率および選択率で容易に得ることができ、その工業的製法として有利である。
【００３３】
【実施例】
以下の実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
実施例１
１０ｍｌの試験管型反応器に０．４３ｇの２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｅ／Ｚ＝８０／２０）と０．５０ｇの３−フェノキシベンジルアルコール、９．６ｍｇのジルコニウム ｔ−ブトキシド、５ｍｌのキシレンを仕込んだ。この反応器に冷却管付きのDean−Starkトラップを装着し、反応中に副生してくる水をトラップ中に分液除去しながら１４５℃にて８時間攪拌還流した。この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、（３−フェノキシフェニル）メチル  ２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレートの収率は、原料アルコールに対し９１％（選択率９２％）であった。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
比較例１
実施例１において、９．６ｍｇのジルコニウム ｔ−ブトキシドに代えて１２．５ｍｇの濃硫酸を仕込む以外は実施例１に準じて反応をおこなった。
この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、（３−フェノキシフェニル）メチル  ２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレートの収率は、原料アルコールに対し８１％（選択率８７％）であった。
【００４１】
比較例２
実施例１において、９．６ｍｇのジルコニウム ｔ−ブトキシドに代えて２３．７ｍｇのp-トルエンスルホン酸を仕込む以外は実施例１に準じて反応をおこなった。
この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、（３−フェノキシフェニル）メチル  ２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレートの収率は、原料アルコールに対し６１％（選択率９３％）であった。
【００４２】
実施例２
１０ｍｌの試験管型反応器に０．４３ｇの２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸と０．３８ｇの４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン、４８．０ｍｇのジルコニウム ｔ−ブトキシド、５ｍｌのキシレンを仕込んだ。この反応器に冷却管付きのDean−Starkトラップを装着し、反応中に副生してくる水をトラップ中に分液除去しながら１４５℃にて８時間攪拌還流した。この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−（２−プロペニル）−２−メチル−４−オキソ−２−シクロペンテニル  ２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレートの収率は、原料アルコールに対し６２％（選択率９７％）であった。
【００４３】
参考例１
１０ｍｌの試験管型反応器に０．８５ｇの２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸と０．７５ｇの４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン、５８ｍｇの四塩化ジルコニウム、５ｍｌのキシレンを仕込んだ。この反応器に冷却管付きのDean−Starkトラップを装着し、反応中に副生してくる水をトラップ中に分液除去しながら１４５℃にて１６時間攪拌還流した。この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−（２−プロペニル）−２−メチル−４−オキソ−２−シクロペンテニル  ２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレートの収率は、原料アルコールに対し８５％（選択率９０％）であった。
【００４４】
実施例３〜４
参考例１において、原料アルコールとジルコニウム化合物を以下のものに代える以外は参考例１に準じて反応をおこなった。
【表１】
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【００４５】
実施例５
１０ｍｌの試験管型反応器に０．１６ｇの３−（１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸と０．２２ｇの2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(メトキシメチル)ベンジルアルコール、３．３ｍｇのジルコニウム テトライソプロポキシド、５ｍｌのキシレンを仕込んだ。この反応器に冷却管付きのDean−Starkトラップを装着し、反応中に副生してくる水をトラップ中に分液除去しながら１４５℃にて８時間攪拌還流した。この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、｛2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(メトキシメチル)フェニル｝メチル ３−（１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの収率は、原料アルコールに対し８３％（選択率９８％）であった。
【００４６】
参考例２
１０ｍｌの試験管型反応器に０．３４ｇの２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸と０．４５ｇの2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(メトキシメチル)ベンジルアルコール、４．７ｍｇの四塩化ジルコニウム、５ｍｌのキシレンを仕込んだ。この反応器に冷却管付きのDean−Starkトラップを装着し、反応中に副生してくる水をトラップ中に分液除去しながら１４５℃にて８時間攪拌還流した。この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、｛2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(メトキシメチル)フェニル｝メチル２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレートの収率は、原料アルコールに対し６８％（選択率９８％）であった。
【００４７】
実施例６
参考例２において、ジルコニウム化合物を以下のものに代える以外は参考例２に準じて反応をおこなった。
【表２】
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