(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３連子表示（％ｒｒ）で７６以上のシンジオタクティシティーを有するシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体０．００１〜６０質量％と、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含む単量体４０〜９９．９９９質量％とを含み、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準拠して測定したＳＶＩ値が１．３以上である重合性組成物を、
重合開始剤存在下、８５℃以下で重合する工程を少なくとも含む、３連子表示（％ｒｒ）で６５以上のシンジオタクティシティーを有するシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体と、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含む単量体とを含む重合性組成物の重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる一つの手段として、立体規則性の制御が可能なアニオン重合法や配位アニオン重合法による重合技術が報告されている。アニオンまたは配位アニオン重合法は、工業的に用いられている熱または光ラジカル重合法と比較し、単量体の重合挙動、例えば立体規則性、共重合反応性、重合活性等を精密に制御できる技術である。
【０００３】
また、ポリ（メタクリル酸メチル）のシンジオタクティシティーが高いほど耐熱性に優れていることは周知の事実であるが、高価な有機金属化合物を重合開始剤として用いて重合するため、コストが高いという問題があった。また得られた重合体は残存した金属により着色しやすく、特に透明性が特徴であるメタクリル樹脂にとって致命的な欠点となる問題があった。
【０００４】
一方、ラジカル重合で立体規則性を制御する方法としては、予め嵩高い置換基で単量体の一部を置換し、重合後置換基を交換する方法が報告されているが、必要となる反応ステップが多くなり、コストが高いという問題があった。
【０００５】
同じくラジカル重合を用いた立体規則性の制御に関する技術は、例えば特開平６−２８７３９８号公報、特開平７−２４２７０５号公報、特開平８−３０１９３７号公報に開示されているが、これらの技術は、アイソタクティックポリ（メタクリル酸メチル）を用いてアイソタクティックポリ（メタクリル酸メチル）とシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）からなるステレオコンプレックスを製造するものであり、シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）のみからなる重合体の製造については開示されていない。
【０００６】
また、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．７，１２９１（１９９８）には、フルオロアルコールをはじめとするプロトン性溶媒中でのメタクリル酸メチルのラジカル重合によって、シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）を重合する方法が報告されているが、この方法は、高価であり、且つ環境に悪影響を与えるフッ素化化合物を溶媒として多量に用いるという問題があった。さらに得られた重合体を再沈殿し、または溶媒を蒸発させて重合体を回収しなければならないため、重合体の製造が容易でないという問題があった。
【０００７】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１１，９８９（１９７３）には、シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）存在下でメタクリル酸メチルを塊状重合する技術が記載されているが、この技術はアイソタクティックポリ（メタクリル酸メチル）とシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）からなるステレオコンプレックスを製造するものであり、シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）のみからなる重合体の製造については開示されていない。また、ラジカル重合温度が高いため十分な立体規則性の制御ができず、得られた重合部のシンジオタクティシティーは３連子表示（％ｒｒ）で６０未満と低いものであった。
【０００８】
一方、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１１，１００３（１９７３）には、シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）存在下でメタクリル酸メチルをジメチルホルムアミド中で重合する技術が記載されているが、この技術もアイソタクティックポリ（メタクリル酸メチル）とシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）からなるステレオコンプレックスを製造するものであり、シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）のみからなる重合体の製造については開示されていない。また、得られるラジカル重合部のシンジオタクティシティーは３連子表示（％ｒｒ）で６０未満と低いものであった。
【０００９】
さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２３，８１３（１９８５）には、シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）をメタクリル酸メチル単量体にて膨潤させ、塊状でラジカル重合させる技術が記載されている。この技術もアイソタクティックポリ（メタクリル酸メチル）とシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）からなるステレオコンプレックスを製造するものであり、シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）のみからなる重合体の製造については開示されていない。また、この技術において膨潤させるシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）のシンジオタクティシティーは、３連子表示（％ｒｒ）で７５と低いものであった。また、ステレオコンプレックス形成のために、膨潤させるシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）は重合性組成物中に５８〜７７質量％と多量に含有させることが必要であるが、得られるポリ（メタクリル酸メチル）のシンジオタクティシティーは３連子表示（％ｒｒ）で５５以下と低いものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、従来は３連子表示（％ｒｒ）で６０以上のシンジオタクティシティーを有するシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体を安価で、且つ簡便なラジカル重合法で得ることは困難であった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、３連子表示（％ｒｒ）で７６以上のシンジオタクティシティーを有するシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体０．００１〜６０質量％と、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含む単量体４０〜９９．９９９質量％とを含み、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準拠して測定したＳＶＩ値が１．３以上である重合性組成物を、重合開始剤存在下、８５℃以下で重合する工程を少なくとも含む、３連子表示（％ｒｒ）で６５以上のシンジオタクティシティーを有するシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体の重合方法にある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の重合性組成物を構成する重合体は、３連子表示（％ｒｒ）で７６以上のシンジオタクティシティーを有するシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む。シンジオタクティシティーは３連子表示（％ｒｒ）で８５以上であることが好ましい。その連鎖単位部の重量平均分子量は特に限定されないが、１０００以上であることが好ましい。連鎖単位部を含む重合体の組成はメタクリル酸メチル単位単独でもよく、メタクリル酸メチル単位の他に、アクリル酸エステル等の共重合可能な単量体単位を含んでいてもよい。重合体中のメタクリル酸メチル単位の含有量は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％、即ち重合体がシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）であることが最も好ましい。
【００１５】
重合体中のシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位部は、公知の方法、例えば特公平６−８９０５４号公報、特開平３−２６３４１２公報に開示されているアニオン重合法、配位アニオン重合法あるいは低温ラジカル重合法によって製造することができる。アニオン重合法および配位アニオン重合法の場合、通常−１００〜１００℃の間で重合されるが、重合温度は５０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。
【００１６】
本発明の重合性組成物中の重合体含有量は０．００１〜６０質量％であり、０．０１〜４０質量％が好ましい。又、本発明の重合体組成物中のシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位部の含有量は、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。
【００１７】
本発明の重合性組成物を構成するメタクリル酸メチル（以下、適宜「ＭＭＡ」という）を５０質量％以上含む単量体とは、ＭＭＡ単独、または５０質量％以上のＭＭＡと、ＭＭＡと共重合可能な他の単量体との単量体混合物である。ＭＭＡと共重合可能な他の単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロエチル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル等のＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類などが挙げられる。更にスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン等脂環式オレフィン誘導体；（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等分子内に重合可能な官能基を２個以上有する単量体も挙げられる。これらは２種類以上を併用することができる。
【００１８】
これらの各単量体は、溶解性パラメーターが１２〜３０ＭＰａ1/2で、且つ２５℃におけるモル体積が６０〜２５０ｃｍ3／ｍｏｌであるものが好ましい。本発明の重合性組成物を重合して得られるシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体のシンジオタクティシティーを高くするためには、溶解性パラメーターが１５〜２５ＭＰａ1/2で、且つ２５℃におけるモル体積８０〜１５０ｃｍ3／ｍｏｌである単量体がより好ましい。より好ましい単量体としては、ＭＭＡ、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００１９】
本発明の重合性組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準拠して測定したＳＶＩ値が１．３以上である。このＳＶＩ値とは、回転数６ｍｉｎ-1での粘度η1と回転数６０ｍｉｎ-1での粘度η2との比（η1／η2）のことである。ＳＶＩ値が１．３未満であると重合性樹脂組成物のゾル・ゲル転移が不充分で好ましくない。ＳＶＩ値は３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。
【００２０】
また、本発明の重合性組成物には、重合性官能基を分子内に有しない有機化合物であって、溶解性パラメーターが１２〜３０ＭＰａ1/2で、且つ２５℃におけるモル体積が６０〜２５０（ｃｍ3／ｍｏｌ）である有機化合物をさらに含むことができる。有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物や、アセトン、ジエチルケトン、クロロアセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのカルボニル化合物などが挙げられる。これらは２種類以上を併用することができる。溶解性パラメーターが１５〜２５ＭＰａ1/2で、且つ２５℃におけるモル体積が８０〜１５０ｃｍ3／ｍｏｌである有機化合物がより好ましく、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素化合物が最も好ましい。
【００２１】
本発明の重合性組成物は、ＭＭＡを５０質量％以上含む単量体又は、これと有機化合物との混合物に、シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体を、溶解または膨潤させたものであることが好ましい。この重合性組成物は、予め重合しておいたシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体を、ＭＭＡ又は、これと有機化合物との混合物に加熱溶解させたものであってもよい。またアニオン重合法あるいは配位アニオン重合法によってメタクリル酸メチルを主成分とする単量体または単量体混合物中で重合して得られたシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体溶液をそのまま本発明の重合性組成物として用いることもできる。さらに本発明の重合方法の実施後は、その実施により得られたシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体を本発明の重合性組成物を構成するシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体として使用することもできる。
【００２２】
本発明の重合性組成物の重合は、公知の重合開始剤を用いて重合することができる。重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾ化合物類、さらには公知のレドックス系開始剤、光ラジカル重合用開始剤等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して０．００１〜１質量部程度が好ましい。さらに、必要に応じて、公知の添加剤、例えば連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、染料、顔料等を添加することもできる。
【００２３】
本発明の重合性組成物の重合方法は、立体規則性の制御の点から、８５℃以下で重合する工程を少なくとも含むことが好ましい。また、最終的に重合体中に残存する単量体を低減させるために８５℃よりも高い温度で重合する工程が含まれていてもよいが、重合温度が高くなると、得られる重合体のシンジオタクティシティーが低下するので、その工程は短時間であることが好ましい。
【００２４】
重合方法は特に限定されないが、ラジカル重合を行うことのできる公知の方法が好ましく、例えば塊状重合法や、重合性組成物を水に分散させて重合する懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
【００２５】
本発明の重合性組成物は、温度応答的にゾル・ゲル転移が起こり、それは粘度や弾性率の変化として測定することができる。これはシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体と、単量体や有機化合物との間においてコンプレックスが形成されるために起こる現象である。その現象は、示差熱分析（ＤＳＣ）、レオメーター、ＮＭＲ、粘度計などによって測定することができる。例えばＤＳＣを用いた場合、単量体や有機化合物を含まないシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体はガラス転移温度しか測定されないが、物理ゲルを形成した際には昇温過程においてゲルの融解温度、降温過程においてゲル化温度をそれぞれ測定することができる。
【００２６】
本発明の重合方法で得られたシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体は、耐熱性が高く、従来のメタクリル樹脂が使用されてきた用途のみならず、より高い耐熱性が要求されるヘッドランプ、導光板及び光ファイバー等の自動車積載用途にも使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の各種評価は、以下の方法で実施した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ウォーターズ社製）、溶媒はクロロホルムを用いて３５℃で測定し、ＧＰＣ法によりポリメタクリル酸メチル換算で求めた。
（２）タクティシティー・重合体転化率
プロトン核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子（株）製ＥＸ−２７０）、溶媒は重クロロホルムを用い５０℃で測定した。タクティシティーは３連子表示（％ｒｒ）で示した。
【００２８】
得られた重合体の重量測定及びプロトン核磁気共鳴スペクトル測定によって、重合性組成物中に予め含有されていたシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）を除いた重合体、即ち本発明の重合方法によって重合された重合体の含有率：Ｆ１質量％、及び３連子表示（％ｒｒ）のシンジオタクティシティー：Ｓ１を以下の計算式によって求めた。
【００２９】
なお、重合性組成物中のシンジオタクチックポリ（メタクリル酸メチル）の含有率をＦ０質量％、シンジオタクティシティーをＳ０、得られた重合体中のシンジオタクチックポリ（メタクリル酸メチル）の含有率をＦ２質量％、シンジオタクティシティーをＳ２とした。
【００３０】
Ｆ１＝Ｆ２−Ｆ０
Ｓ１＝（Ｆ２×Ｓ２−Ｆ０×Ｓ０）÷（Ｆ２−Ｆ０）
また、重合体転化率はＦ１を重合性組成物中の単量体含有質量％で除して求めた。
（３）ゲルの融解温度及びゲル化温度
示差熱分析装置（（株）島津製作所製）、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従って、物理ゲルの融解温度（以下「Ｔｍ」という）およびゲル化温度（以下「Ｔｇ」という）を測定した。
（４）ＳＶＩ値
ＪＩＳ  Ｋ−７１１７に準拠した方法で測定した。
【００３１】
［実施例１］
ガラスアンプルの中で、Ｍｗが５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８、３連子表示（％ｒｒ）が８９であるシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）１０質量％を、単量体として脱気窒素置換したＭＭＡ９０質量％に加熱溶解した。さらに単量体１００質量部に対して２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）を１０００ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタンを３０００ｐｐｍ加えて、重合性組成物を得た。この重合性組成物を０℃で３時間放置し物理ゲルのＴｍおよびＴｇと、ＳＶＩ値とを測定した。その後、２５℃で２４時間重合し重合体を得た。なお、ＭＭＡの溶解性パラメーターは１８．０ＭＰａ1/2、２５℃におけるモル体積は１０６．１ｃｍ3／ｍｏｌであった。重合体の測定結果を表１に示した。
【００３２】
［実施例２］
シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）を５質量％、ＭＭＡを９５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、重合体を得、測定結果を表１に示した。
【００３３】
［実施例３］
シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）を１質量％、ＭＭＡを９９質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、重合体を得、測定結果を表１に示した。
【００３４】
［実施例４］
シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）として、Ｍｗが１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８、３連子表示（％ｒｒ）が９１であるシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体を得、測定結果を表１に示した。
【００３５】
［実施例５］
シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）として、Ｍｗが４３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８、３連子表示（％ｒｒ）が９０であるシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体を得、測定結果を表１に示した。
【００３６】
［実施例６］
２５℃で２４時間重合する代わりに、６０℃で２時間重合し、さらに１３０℃で２時間重合したこと以外は実施例５と同様にして、重合体を得、測定結果を表１に示した。
【００３７】
［実施例７］
ＭＭＡ９５質量％の代わりに、ＭＭＡ５７質量％とｐ−キシレン３８質量％としたこと以外は実施例２と同様にして、重合体を得、測定結果を表１に示した。なおｐ−キシレンの溶解性パラメーターは１８．０ＭＰａ1/2、２５℃におけるモル体積は１２２．６ｃｍ3／ｍｏｌであった。
【００３８】
［比較例１］
シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）として、Ｍｗが９８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５４、３連子表示（％ｒｒ）が５０であるシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体を得、測定結果を表１に示した。
【００３９】
［比較例２］
シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）を０質量％として、ＭＭＡを１００質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、重合体を得、測定結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例３］
２５℃で２４時間重合する代わりに、６０℃で２時間重合し、さらに１３０℃で２時間重合したこと以外は比較例１と同様にして、重合体を得、測定結果を表１に示した。
【表１】
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【００４１】
【発明の効果】
本発明の重合方法によって３連子表示（％ｒｒ）で６０以上のシンジオタクティシティーを有するシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体が安価で、且つ簡便なラジカル重合法で得られる。また本発明の重合性組成物を重合することによって、前記のシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体を容易に得ることができる。