(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧を印加した帯電部材を接触させて帯電を行う帯電装置により帯電される電子写真用感光体において、該電子写真用感光体が、導電性支持体上に下引き層および感光層を順次設けてなる正帯電型感光体であり、
前記下引き層が、熱硬化性樹脂および導電性金属酸化物を含有し、
前記導電性金属酸化物が、金属アンチモン酸塩の微粒子、または、五酸化アンチモンと金属酸化物とが結合してなる複酸化物の微粒子であることを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】
前記下引き層に１０Ｖ／μｍの電圧を印加したときの体積抵抗値が、１×１０１２Ωｃｍ以下である請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項３】
前記感光層が、少なくとも電荷発生物質、正孔輸送物質、電子輸送物質、増感性有機物質およびバインダー樹脂を含有する請求項１または２記載の電子写真用感光体。
【請求項４】
前記増感性有機物質が、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＩ）、
0004370706.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表し、ｍは０〜５の整数を表す）、
0004370706.tif 000014
（式（ＩＩ）中、Ｘおよびｍは上記と同じものを表す）のうちのいずれかで表される化合物を少なくとも１個含有する請求項３記載の電子写真用感光体。
【請求項５】
電子写真用感光体と、該電子写真用感光体表面に電圧を印加した帯電部材を接触させて帯電を行う帯電装置とを備えた電子写真装置において、前記電子写真用感光体が請求項１〜４のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）に関し、詳しくは、正帯電型電子写真用感光体およびこれに用いる接触帯電方式の帯電装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真装置において、感光体表面を所定の電位に帯電させる帯電装置としては、従来より、ワイヤ電極とシールド電極とからなるコロナ放電装置が用いられている。
【０００３】
しかし、かかるコロナ放電を用いた装置は、４〜１０ｋＶの高電圧電源を必要とすること、帯電効率が低いこと、ワイヤの汚染によって帯電が不均一になること、空気中放電によるオゾン発生量が多いことなど、多くの問題点を有していることから、かかるコロナ放電装置における問題を有しない帯電方式として、導電性繊維状毛ブラシや導電性ゴムローラ等の帯電部材を感光体表面に直接接触させて帯電を行う接触帯電方式が注目されている。
【０００４】
この接触帯電方式は、低圧電源が使用可能でオゾン発生量を低減できるというメリットを有するが、帯電部材が感光体表面に直接接触するために、感光層中に微細な泡や異物等の欠陥が存在したり、支持体表面に汚れや突起物、バリ等が存在する場合、その部分に帯電部材からのリーク電流が集中して、感光層や帯電部材が損傷してしまう場合があった。特に、帯電効率を上げる目的で、通常１ｋＶ程度である直流電圧を印加している帯電部材に、さらに帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を有する交流電圧を重畳した場合、リーク電流による絶縁破壊がより発生しやすくなる。
【０００５】
このような接触帯電方法におけるリーク電流の発生を防止するために、また、支持体と感光層との密着性や感光層の塗布均一性の向上、支持体から感光層への電荷注入の抑制等を目的として、導電性支持体（以下、単に「支持体」とも称する）と感光層との間に、樹脂中に所望に応じて金属酸化物を分散させてなる下引き層を設けることが行われている。
【０００６】
かかる下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の高分子材料が知られている。しかし、このような樹脂だけで下引き層を形成してその上に感光層を積層した感光体においては、これら樹脂の体積抵抗値が非常に大きいために、光照射で発生した電荷が下引き層中を移動するのが困難となる。そのため、下引き層中で電荷の蓄積やトラップが起こりやすく、これにより感光体の感度低下や残留電位上昇が生じて、結果として画像濃度低下や残像（ゴースト）等の画像不良を発生する原因となっていた。特に、支持体表面に存在する汚れ、ピンホール、突状欠陥等を被覆する目的で、あるいは帯電電圧に対する耐電圧を満足させる目的で、下引き層の膜厚を厚く設定する場合には、感度低下や残留電位上昇が著しく、実用可能な画像特性を得ることができなかった。
【０００７】
これらの問題の発生を防止して下引き層の電気導電率を調整する方法として、下引き層中に、ポリピロールやポリアニリン等の導電性ポリマーを含有させる方法、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等に代表される非イオン系界面活性剤や、アルキルスルホン酸ナトリウム等に代表されるアニオン系界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩に代表されるカチオン系界面活性剤のような、いわゆる低分子量の界面活性剤を含有させる方法、アルミニウム、ニッケル、銀等の金属粉末やフレークを分散させる方法、酸化インジウム、酸化スズ、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物を分散させる方法、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等を芯材として、酸化スズや酸化インジウムを用いて被覆しあるいはドーピングした導電性金属酸化物を分散させる方法などが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのうち、導電性ポリマーを用いる場合には、溶解性や塗液のポットライフ等に問題が残されており、また、低分子量の界面活性剤を用いる場合には、下引き層形成時に界面活性剤のブリードアウト（析出）による表面欠陥が発生しやすくなるとともに、界面活性剤の吸湿性が高いために湿度の影響を受けやすく、環境安定性が大きな問題になる。また、導電性金属酸化物を用いる場合には、これらの粒子の導電率が１０-2〜１０-5Ｓ／ｃｍと大きいために、支持体から過剰の電荷が注入されて、感光体の帯電低下や画像上の微小黒点等の問題を引き起こすことに加え、これらの粒子を微細化して下引き層中に均一に分散させることが技術的に難しく、２次凝集粒子による塗膜欠陥が発生したり、下引き層中での濃度分布が均一に形成されないことによる導電性不良が起こり、前述と同様の帯電不良や印字欠陥が発生するとともに、リーク電流による絶縁破壊が起こりやすくなるという問題もあった。
【０００９】
一方、近年、感光層としては、セレン、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の光導電性物質をその主成分とする無機感光体に代わって、無公害性、高生産性等のメリットを有する有機材料を用いた有機感光体が主流になってきている。特に、層構成的には、高感度特性や高耐久性等の要求の観点から、電荷発生物質を含有する電荷発生層の上に電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した機能分離型感光体が広く開発されている。
【００１０】
しかし、かかる機能分離型の積層型感光体においては、電荷発生層で発生したキャリア（正孔）を電荷輸送層中において高移動度で輸送することのできる正孔輸送物質は存在するものの、発生した電子を高移動度で輸送することのできる電子輸送物質が得られていないため、感光体表面の帯電極性として負帯電構成を取る必要があり、多量のオゾン発生や帯電装置の制約等の問題が発生していた。
【００１１】
最近では、このような負帯電機構における問題を回避してオゾン発生量の低減や画像品質の向上を図る観点から、感光体表面をプラス電荷で帯電させる正帯電型感光体が種々提案されているが、高い輸送能を有する電子輸送物質が極めて少ないために、電子写真プロセスのスピードに対応した感度特性や光応答性は十分に得られていなかった。
【００１２】
また、近年、電子受容性構造を有する化合物に溶解性基を導入した幾つかの電子輸送物質が提案されており、例えば、特開平１−２０６３４９号公報、特開平３−２９０６６６号公報、特開平４−３６０１４８号公報、特開平５−９２９３６号公報、特開平５−２７９５８２号公報、特開平７−１７９７７５号公報、特開平９−１５１１５７号公報、特開平１０−７３９３７号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらいずれの化合物についても、既存の電荷発生物質との組み合わせにおいて感度や電気特性が十分なものではなく、実用上問題を有するのが現状であった。
【００１３】
そこで本発明の目的は、帯電装置における帯電方式に係る問題点と、感光体の帯電機構に係る問題点とを同時に解消して、異常リーク電流に対しても十分な電界強度を有する良好な電子写真用感光体および特定の帯電装置との組み合わせにおいてこれを用いた電子写真装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の電子写真用感光体は、電圧を印加した帯電部材を接触させて帯電を行う帯電装置により帯電される電子写真用感光体において、該電子写真用感光体が、導電性支持体上に下引き層および感光層を順次設けてなる正帯電型感光体であり、前記下引き層が、熱硬化性樹脂および導電性金属酸化物を含有し、前記導電性金属酸化物が、金属アンチモン酸塩の微粒子、または、五酸化アンチモンと金属酸化物とが結合してなる複酸化物の微粒子であることを特徴とするものである。これにより、下引き層の体積抵抗値を適正に調整することができ、また、導電性金属酸化物が正孔輸送性物質であるために、下引き層の膜厚を厚く設定しても感度低下や残電上昇が起こらない、安定した電気特性を得ることができる。
【００１６】
また、前記下引き層に１０Ｖ／μｍの電圧を印加したときの体積抵抗値が１×１０12Ωｃｍ以下であることが好ましく、前記感光層が、少なくとも電荷発生物質、正孔輸送物質、電子輸送物質、増感性有機物質およびバインダー樹脂を含有することが好ましい。
【００１７】
さらに、前記増感性有機物質が、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＩ）、
0004370706.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表し、ｍは０〜５の整数を表す）、
0004370706.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｘおよびｍは上記と同じものを表す）のうちのいずれかで表される化合物を少なくとも１個含有することが好ましい。かかる新規構造の増感性物質を含有することにより、優れた感度特性、光応答性を得ることが可能となる。
【００１８】
また、本発明の帯電装置は、電子写真用感光体と、該電子写真用感光体表面に電圧を印加した帯電部材を接触させて帯電を行う帯電装置とを備えた電子写真装置において、前記電子写真用感光体が上記本発明の電子写真用感光体のいずれかであることを特徴とするものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真用感光体および帯電装置について詳述する。
本発明の感光体は、導電性支持体上に下引き層および感光層を順次設けてなる正帯電型感光体であって、電圧を印加した帯電部材を接触させて帯電を行う接触帯電方式の帯電装置により帯電されるものである。
【００２０】
本発明の感光体に使用できる支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類およびアルミニウム、チタン、ニッケル、クロム、ステンレス、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは、導電性付与剤を塗布または浸漬した紙、プラスチック等が挙げられる。これらの支持体は、例えば、ドラム状、シート状、プレート状等にて使用するが、これらに限定されるものではない。また、必要に応じて、支持体の表面に、酸化処理、薬品処理、着色処理あるいはサンドブラスト等の乱反射処理を施してもよい。
【００２１】
本発明における下引き層は、好ましくは熱硬化性樹脂および導電性金属酸化物を含有する。かかる導電性金属酸化物としては、例えば、下記式（Ａ）若しくは（Ｂ）、
Ｍ・Ｓｂ2Ｏ6                                                  （Ａ）
（式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＭｎまたはＣｏを示す）
Ｍ・ＳｂＯ4                                                    （Ｂ）
（式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｃｒ、ＦｅまたはＧａを示す）
で表される金属アンチモン酸塩、または、下式（Ｃ）若しくは（Ｄ）、
ＭＯ・Ｓｂ2Ｏ5                                                （Ｃ）
（式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＭｎまたはＣｏを示す）
Ｍ2Ｏ3・Ｓｂ2Ｏ5                                              （Ｄ）
（式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｃｒ、ＦｅまたはＧａを示す）
で表される五酸化アンチモンと金属酸化物とが結合してなる複酸化物の微粒子を用いることができる。
【００２２】
導電性金属酸化物粒子の１次粒径としては、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１５〜５０ｎｍである。１次粒径が２００ｎｍを超えると塗液中での粒子の分散安定性が悪く、凝集した粒子による塗膜欠陥やそれに伴う画像上の微小黒点、リーク電流による損傷等が発生するとともに、下引き層中での粒子間の導電性通路が十分に形成されないため、光照射時に電荷発生層で発生した電荷が下引き層中を移動しにくくなり、電荷の蓄積やトラップによって、繰り返し使用した時の感度低下や残留電位上昇等の問題が発生する。また、１次粒径が１０ｎｍ未満であると、粒子間の凝集力（表面エネルギー）が大きくなってしまうために均一に分散させるのが難しく、２次凝集の原因ともなる。
【００２３】
また、かかる導電性金属酸化物粒子と混合して用いるバインダー樹脂や溶剤の種類によっては、この粒子の表面をシランカップリング剤で処理し、分散性を改良して、粒子の凝集による微小な印字欠陥を防止することが好ましい。シランカップリング剤の種類は、用いるバインダー樹脂や溶剤、導電性金属酸化物粒子の種類によって適宜決めることができるが、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドシキプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。粒子に対する処理量は、０．５〜５重量％が好適である。
【００２４】
従来の、酸化インジウム、酸化スズ、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物や、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等を酸化スズ若しくは酸化インジウムにて被覆した導電性金属酸化物等を用いる場合には、これらの粒子径が０．５〜２μｍと大きいために、最適なバインダー樹脂、溶剤、粉砕処理方法を選定してもなお塗液の分散安定性の不良や塗膜欠陥等の問題が発生していたのに対し、本発明の導電性金属酸化物としての導電性金属アンチモン酸塩または五酸化アンチモンと金属酸化物とが結合してなる複酸化物においては、各種樹脂、溶剤との相溶性が良好であり、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー等の一般的な粉砕法にて容易に微細化できるため、均一な塗膜を形成でき、塗液の分散安定性にも優れている。
【００２５】
また、従来の上記導電性金属酸化物等は、導電率が１０-2〜１０-5Ｓ／ｃｍと高いことから支持体から過剰な電荷が注入するため、帯電低下や画像黒点欠陥の発生を防止するには下引き層上に第２の下引き層（ブロッキング層）を設ける必要があったが、本発明の導電性金属酸化物は、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  ｆｌｉｇｈｔ、飛行時間型）質量分析法にて電荷輸送特性を測定した結果、正孔輸送性に優れていることが確認されており、下引き層の導電率を適宜設定することができるために、第２の下引き層を設ける必要がない。さらに、この優れた正孔輸送性のために繰り返し使用時にも帯電電位や残留電位の変動がないことに加え、感光体の使用環境、特には湿度の影響を受けにくく、環境変化に対しても安定した電気特性および画像特性を得ることができる。さらにまた、下引き層の膜厚を、例えば、５〜１０μｍにしても感度の低下や残留電位の上昇が起こらないことから、厚膜化が可能であり、支持体の表面欠陥を十分に被覆することができると同時に、帯電電圧に対して高耐圧性になるため、特に本発明に係る接触帯電方式を適用した帯電装置を備えた電子写真装置においては、絶縁破壊を良好に防止することができる。
【００２６】
また、下引き層の体積抵抗値としては、１０Ｖ／μｍの電圧を印加した際の値として、１×１０12Ωｃｍ以下、特には、１０8〜１０11Ωｃｍの範囲内であることが好ましい。下引き層の体積抵抗値が１×１０12Ωｃｍを超えると、光照射時に電荷発生層で発生したキャリアが下引き層中を移動しにくくなり、電荷の蓄積やトラップによって繰り返し使用時の残電上昇や印字濃度低下等の不具合が発生するため、好ましくない。
【００２７】
下引き層のバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂や、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を単独または混合して用いることができる。特に、下引き層を形成した後、浸漬法やスプレー法にて感光層を塗布する場合には、感光層形成に用いる溶剤により下引き層が溶解、変質して感光層の塗布ムラやピンホール等が生じ、これにより画像不良が発生することがあるため、かかるバインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いて、感光層用塗布液の溶剤に対し不溶化ないし難溶化させることが好ましい。かかる目的を満足するバインダー樹脂としては、特には下記構造式（Ｅ）、
0004370706.tif 000004
で表されるようなヒドロキシ基を有するスチレン樹脂、または、これらと異なる樹脂、例えば、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ヒドロキシエチル樹脂、アクリル酸ヒドロキシルエチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、スチレン樹脂、フェニルマレイド樹脂、マレイン酸樹脂、フマル樹脂等との共重合体、若しくは、スルホン化、ｔｅｒｔ−ブチル化、アミノ化、臭素化された誘導体等が好ましい。
【００２８】
かかる混合して用いることのできる樹脂としては、ヒドロキシル基と反応する官能基を有する物質であればよく、例えばメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート樹脂等が適しており、特にはメラミン樹脂が反応性が高く、硬化した塗膜の耐溶剤性が良好であるとともに、感光層との密着性や塗液のポットライフが向上することから、好ましい。また、硬化反応を促進するために、マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピロメリット酸、安息香酸等の硬化触媒や促進剤を使用することもできる。
【００２９】
本発明に係る感光層は、好適には、少なくとも電荷発生物質、正孔輸送物質、電子輸送物質、増感性有機物質およびバインダー樹脂を含有する単層構造である。
【００３０】
電荷発生物質としては、特に制限はないが、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、多環キノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を使用することができ、これら電荷発生物質を、単独または２種以上組み合わせて使用することが可能である。特に、本発明の感光体には、アゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３，４：９，１０−ペリレンビス（カルボキシイミド）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましく、さらには、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニン、特に、チタニルフタロシアニンにおいては、特開昭６１−２１７０５０号公報記載のα型、特開昭６４−１７０６６号公報記載のＹ型、および、特開昭６２−２７５２７２号公報記載の非晶質チタニルフタロシアニンが、感度特性および印字品質の上で有効である。電荷発生物質の含有量は、感光層の固形分に対して好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００３１】
正孔輸送物質としては、特に制限はないが、例えば、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等を使用することができ、これら正孔輸送物質を、単独または２種以上組み合わせて使用することが可能である。本発明に用いる正孔輸送物質としては、光照射時に発生する正孔の輸送能力が優れているほか、電荷発生物質との組み合わせにおいて好適に使用できるものが好ましい。正孔輸送物質の含有量は、感光層の固形分に対して、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３２】
電子輸送物質としては、特に制限はないが、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物、アゾキノン系化合物等の電子輸送物質（アクセプター性化合物）を使用することができ、これら電子輸送物質を、単独または２種以上組み合わせて使用することが可能である。電子輸送物質の含有量は、感光層の固形分に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。
【００３３】
増感性有機物質としては、特に制限はないが、好ましくは、前記一般式（Ｉ）〜（III）に示した有機化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて使用することが可能である。特には、具体例として、下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２９）、（II−１）〜（II−２９）および（III−１）〜（III−１９）で表される有機化合物を挙げることができる。増感性有機物質の含有量は、感光層の固形分に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００３４】
0004370706.tif 000005
【００３５】
0004370706.tif 000006
【００３６】
0004370706.tif 000007
【００３７】
0004370706.tif 000008
【００３８】
0004370706.tif 000009
【００３９】
0004370706.tif 000010
【００４０】
バインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などの樹脂を単独もしくは２種以上にて適宜組み合わせて使用することが可能である。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。結着樹脂の含有量は、感光層の固形分に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４１】
感光層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜１００μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜５０μｍである。
【００４２】
また、これらの感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有することもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【００４３】
さらに、感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。
【００４４】
また、本発明の電子写真装置は、電子写真用感光体と、電子写真用感光体表面に電圧を印加した帯電部材を接触させて帯電を行う接触帯電方式の帯電装置とを備えた電子写真装置であって、かかる電子写真用感光体として、本発明の上記感光体を用いたものである。かかる本発明の電子写真装置に係る帯電装置において用いる帯電部材としては、例えば、ブラシ形状、ローラ形状、ブレード形状のもの等が挙げられる。これらのうち、ローラ状帯電部材としては、感光体表面に密着させて回転させるために、比較的硬度の小さい弾性体、例えばＮＢＲ、ＥＰＤＭ、シリコン、発泡ウレタン等のゴム材、またはこれらにカーボンや導電性微粒子等を練り込んだ導電性ゴム材を金属心棒に被覆して使用する。感光体表面の帯電均一性を向上させる点からは、かかるゴム材ローラの表面に、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂層を、０．１〜１００μｍ程度の膜厚でコーティングして、表面層を形成することが好ましい。
【００４５】
また、ブラシ状帯電部材としては、レーヨン、ポリアミド、アクリル等の樹脂にカーボンや導電性微粒子等を練り込んだ導電性繊維を、金属心棒や導電性ゴム材等の基体に植毛して使用する。導電性繊維の太さは、帯電性能の要求から適宜設定されるが、０．５〜１０デニールが好ましく、体積抵抗値としては、１０2〜１０8Ωｃｍが好適である。
【００４６】
これら帯電部材に印加する電圧としては、直流電圧単独でもよいが、感光体表面の帯電性を均一化するためには、特に、帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を有する交流電圧を重畳することが好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。尚、以下において「部」とは、重量部を示す。
実施例１
ヒドロキシスチレンとメタクリル酸メチルとの共重合樹脂（リンカーＣＭＭ：丸善石油化学（株））２０部とブチル化メラミン樹脂（ユーバン２０ＳＢ：三井東圧化学（株））１６部とをテトラヒドロフラン５６部に溶解した樹脂溶液と、透過型電子顕微鏡観察より１次粒子の粒径が１５〜４０ｎｍのアンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ2Ｏ5）８部とをボールミルポットに入れ、直径１０ｍｍのジルコニアボールを充填して４８時間ボールミリング処理した。この分散液を、外径３０ｍｍのアルミニウム円筒状支持体表面に浸漬塗布し、１４０℃で６０分乾燥して、膜厚５μｍの下引き層を形成した。
【００４８】
次に、ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０２０：帝人化成（株））１０部、下記構造式（Ｆ）で表される正孔輸送物質５部、下記構造式（Ｇ）で表される電子輸送物質３部および前記構造式（Ｉ−１）で表される増感性有機物質２部をテトラヒドロフラン７９部に溶解し、さらにこの溶液にＸ型無金属フタロシアニン１部を加えて、ボールミルにて１２時間分散処理を行った。得られた塗布液を上記の下引き層上に浸漬塗布した後、１００℃で６０分間乾燥して、膜厚２５μｍの単層型感光層を形成し、感光体を作製した。
0004370706.tif 000011
【００４９】
実施例２
下引き層中に、アンチモン酸亜鉛に代えて、透過型電子顕微鏡観察より１次粒子の粒径が２０〜５０ｎｍの五酸化アンチモンと酸化マンガンとが結合してなる複酸化物（ＭｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5）を用いた他は、実施例１と全く同様にして感光体を作製した。
【００５０】
実施例３
前記構造式（Ｉ−１）で表される増感性有機物質の代わりに、前記構造式（II−１）で表される増感性有機物質を用いた他は、実施例１と全く同様にして感光体を作製した。
【００５１】
実施例４
下引き層を、ポリアリレート樹脂（Ｕポリマー８０００：ユニチカ）３０部をテトラヒドロフラン７０部に溶解した樹脂溶液を円筒状支持体表面に浸漬塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して膜厚５μｍにて形成した以外は実施例１と全く同様にして感光体を作製した。
【００５２】
比較例１
下引き層を形成しない以外は実施例１と全く同様にして感光体を作製した。
【００５３】
比較例２
実施例１と全く同様にして感光体を作製し、この感光体についてのみ、以下に述べるように帯電方式を他の感光体と変えて評価を行った。
【００５４】
上記実施例および比較例にて作製した感光体の電気特性を、感光体プロセス試験機により評価した。試験機中の帯電装置は、実施例１〜４および比較例１の感光体に対しては接触帯電方式を用い、また、比較例２の感光体についてはスコロトロン帯電方式を用いた。接触帯電部材としては、ブラシ状帯電部材（繊維抵抗値：１０5Ωｃｍ、繊維長さ：３ｍｍ、繊維太さ：３デニール、植毛密度：４万本／ｃｍ2）を用い、印加電圧としては、７００Ｖの直流電圧に１５００Ｖのピーク間電圧を有する交流電圧を重畳した。
【００５５】
感光体を試験機に取り付けて、周速５０ｍｍ／ｓにて回転させながらブラシ状帯電部材またはスコロトロン帯電部材にて感光体表面を７００Ｖに帯電させ、光照射のない時の電位を暗部電位（帯電電位）として測定した。続いて、波長７８０ｎｍ、放射照度２μＷ／ｃｍ2の光を照射して、０．２秒後の電位をもって明部電位（残留電位）とした。このような帯電、露光のサイクルを温度２３℃、相対湿度４５％の環境下で１００００サイクル繰り返して、暗部電位と明部電位との変動量を測定した。
【００５６】
また、各実施例および比較例にて作製した感光体の下引き層に金電極を付けて、１０Ｖ／μｍの電圧を印加した際の電流密度から体積抵抗値を評価した。
これらの測定結果を下記表１中に併せて示す。
【００５７】
【表１】
0004370706.tif 000012
【００５８】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜４の感光体は、感光体の絶縁破壊によるリーク傷の発生がなく、また、下引き層に導電性金属酸化物を含有させた実施例１〜３においては、１００００サイクルの繰り返し使用時においても暗部電位および明部電位の変動がない、非常に優れた性能を有することが確認された。また、スコロトロン帯電部材を用いた比較例２の感光体は、帯電部材から発生するオゾンによって膜が劣化し、１００００サイクルの繰り返し後に、暗部電位低下を起こした。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の感光体によれば、導電性支持体上に下引き層および感光層を設けた構成の正帯電型の感光体として、接触帯電方式の帯電装置により帯電させ、特には、下引き層中に導電性金属酸化物としての導電性金属アンチモン酸塩、または五酸化アンチモンと金属酸化物を結合させた複酸化物の微粒子とバインダー樹脂とを含有させたことにより、下引き層の膜厚を厚めに設定することを可能にして、接触帯電方式における異常リーク電流に対する高い耐圧を実現して、絶縁破壊によって生じる画像欠陥を良好に防止することができる。
【００６０】
また同時に、下引き層の厚みによって支持体の表面欠陥を十分に被覆することができるため、支持体の表面加工や洗浄にかけるコストを大幅に削減することができ、経済性にも優れている。
【００６１】
さらに、バインダー樹脂が熱硬化性樹脂であるために、下引き層上に塗布する感光層用塗布液の溶剤に対して十分な耐溶剤性を有し、これにより下引き層の溶解や変質による塗布むらやピンホールを防止できることとともに、支持体や感光層との密着性も強固にすることができる。尚、本発明の感光体は、２成分、磁性１成分、非磁性１成分現像方式を用いたものに適用可能である。