(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と導電材と電解液を吸収保持する高分子電解質からなる正極と負極活物質と電解液を吸収保持する高分子電解質からなる負極とを電解液を吸収保持する高分子電解質を介して積層し１組とする素電池を２組以上積層してなる積層型有機電解質電池であって、素電池間に高分子層が挿入されており、前記高分子層がポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする積層型有機電解質電池。
【請求項２】
高分子層が高分子フィルムである請求項１記載の積層型有機電解質電池。
【請求項３】
高分子層が１００℃以上で融点を有する物質からなることを特徴とする請求項１に記載の積層型有機電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電解質電池の、特に過充電状態における電池温度の異常上昇や１００℃以上の高温環境下での電池の異常発熱の抑制等安全性の向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やノート型パソコンの小型、軽量、薄型化の傾向は年々強くなっており、その電源である電池においても小型、軽量、薄型化の要望が強まっている。こうした時流の中でリチウム電池が注目されており、薄型化の方法として電解質に高分子材料を用いた有機電解質電池であるリチウム・ポリマ電池が注目されている。特に、高分子材料に電解液を含浸、保持させたゲル状ポリマ電解質がリチウム・イオン二次電池に近い電池特性を発現することから商品化の可能性が高い電池系として期待されている。また、引火性の電解液がポリマー中に含浸、保持されているため電解液が遊離している場合に比べて燃焼性が低く、遊離の電解液が存在しているリチウム・イオン二次電池に比べ安全性が向上すると言われている。
【０００３】
また、リチウム ポリマ電池では電極間に緊縛を与えなくても十分な放電特性が得られることから、リチウム イオン二次電池のように強固な電池ケースを必要とせず、柔軟で薄いラミネートシートでできた外装体が使用できる。このため、電池自体が薄型化することで、充放電時に発生する熱を効率よく放熱することができる上、ケースがラミネートシートのように肉薄になると更に放熱性が向上する。このように、リチウム ポリマ電池は電極、セパレータからなる発電素子そのものが高い安全性を有しており、かつ電池形状やケースによっても安全性の向上が得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、電解液がポリマ中に保持され、安全性が高くなったとはいえ、電解液が全く無くなったわけではなく、十分な安全性が確保されているわけではない。特に、安全性試験の１種である過充電試験においては、電池容量を越えて長時間、強制的に充電が行われた場合、過充電による電池内部の温度上昇によりゲル状のポリマー電解質が流動化し、電池の内部短絡を引き起こす。この内部短絡が引き金となり、電池温度の急激な上昇や電解液の分解によるガス発生が起こる。また、１００℃以上、特に１５０℃以上の環境下に数時間以上さらされると負極と電解液が反応し急激な温度上昇を引き起こす場合がある。このようにリチウム ポリマ電池においても完全に安全性が確保されているわけではない。さらに、より高性能な電池性能を得るためには電池系内のポリマ量を可能な限り低減する必要があり、ポリマ量が少なくなると必然的に現状のリチウム・イオン二次電池と似た電池系となるため、安全性に関してもリチウム・イオン二次電池と同様の危険性を有することになる。
【０００５】
このような電池内部の温度上昇は、素電池では放熱性が良く、電池内部の短絡や温度の急激な上昇に至ることは少ない。しかし、素電池を積層した多積層電池においては電池の内部での放熱性が悪く、電池の内部温度が上昇すると蓄積される。
【０００６】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、過充電時の電池内部の急激な温度上昇や、高温環境下での急激な発熱を防止し、安全性の高い電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の有機電解質電池は、素電池を複数枚重ねて1個の電池とする積層電池において、各素電池間に高分子層を挿入するものである。高分子層はフィルム状のもので、１００℃以上の融点を有する材料であることが好ましい。電池内部で発生した熱を吸収し電池温度の上昇を抑える作用を有する高分子層を電池内に配することにより、過充電時や高温環境下での電池活物質の反応または活物質と電解液との反応による電池温度の上昇を防止することが可能となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、正極活物質と導電材と電解液を吸収保持する高分子電解質からなる正極と、負極活物質と電解液を吸収保持する高分子電解質からなる負極とを電解液を吸収保持する高分子電解質を介して積層し１組とする素電池を２組以上積層してなり、素電池間に高分子層が挿入されていることを特徴とする有機電解質電池である。これにより過充電や高温環境下で電池内部が発熱した場合においても、高分子層により吸熱され、急激な発熱や温度上昇を抑制することができる。
また、前記高分子層がポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種としたものである。ポリエチレン、ポリプロピレンはいずれも１００℃以上２００℃以下に融点を有しており、電池の発熱反応が起きる温度範囲で効率的に熱を吸収させることができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、高分子層が高分子フィルムであり、吸熱に効果的な形状であり、電池特性にも影響しない。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記高分子層が１００℃以上で融点を有するものであり、電池内部温度が１００℃以上で融解により熱を吸収し、電池の異常発熱などを抑制することができる。正極と負極の温度変化に対する熱反応の変化を測定すると、負極はまず７０℃近傍で発熱反応を起こし、１００℃近傍でこの反応はピークを示す。さらに、１５０℃でやや穏やかな発熱反応があり、次に２００℃から急激な発熱反応が起こる。ただし、７０℃では急激な発熱にはならず、また高分子電解質の流動化は起こりにくい。正極においては、１５０℃近傍から発熱反応を起こし、２１０℃、２４０℃で大きな発熱反応のピークを示す。このため、比較的低温で最も発熱量の大きい１００℃以上で熱を吸収することが最も効果的である。
【００１２】
（実施の形態）
本発明の有機電解質電池の構成を図１および図２を参照して説明する。
【００１３】
正極板１と負極板２とを高分子電解質層３を介して積層してなる素電池４において、正極板１は正極集電体であるアルミニウム芯板１ａの片面にコバルト酸リチウムと導電材と電解液を吸収保持する高分子材料を含む正極活物質層１ｂを塗布乾燥してなり、負極板２は負極集電体である銅芯板２ａの両面に球状黒鉛と導電材と電解液を吸収保持する高分子材料を含む負極活物質層２ｂを塗布乾燥してなり、高分子電解質層３は電解液を吸収保持する高分子材料からなる。そして負極板２の上側の負極活物質層２ｂを高分子電解質層３を介してその上方の正極板１の正極活物質層１ｂに対向させるとともに、負極板２の下側の負極活物質層２ｂを高分子電解質層３を介してその下方の正極板１の正極活物質層１ｂに対向させ素電池４を構成している。この素電池４の間に高分子フィルム５を挟み、積層して、正極および負極の集電体をそれぞれ一つにまとめ正極および負極のリードを接合する。
【００１４】
正極集電体１ａはアルミニウム金属または導電性材料にアルミニウムをコーティングしたもの等のパンチングメタルまたはラスメタルからなり、表面には導電性炭素材であるアセチレンブラック，ケッチェンブラックまたは炭素繊維と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンの混合物が結着している。負極集電体２ａは銅，ニッケル金属または導電性材料に銅あるいはニッケルをコーティングしたもの等のパンチングメタルまたはラスメタルからなり、表面には導電性炭素材であるアセチレンブラック，ケッチェンブラックまたは炭素繊維と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンの混合物が結着している。
【００１５】
積層電池をラミネートシート外装体に装入後、外装体の開口部より１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の体積比で混合した混合物に溶解した電解液を注液する。注液後、外装体内部を減圧して積層電極に電解液を十分に含浸させた後、大気圧に戻し外装体の開口部を熱シールにより封口する。封口した電池を４５℃で２０分間加熱し、目的の電池を得る。
【００１６】
なお高分子層として、高分子フィルムを素電池間に配置した構成を採用しているが、不織布や多孔質ポリエチレンフィルムなどに高分子電解質層を塗着したセパレータを用いて素電池を構成しても同様の効果が期待できる。
【００１７】
正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはマンガン酸リチウムなど充放電によりリチウムを可逆的に出し入れできる化合物を用いることができる。
【００１８】
負極活物質としては、炭素材料、金属酸化物あるいは金属窒化物など充放電によりリチウムを可逆的に出し入れできる材料を用いることができる。
【００１９】
高分子電解質としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体、またはポリマアロイを用いることができる。
【００２０】
電解液は、溶媒としてエチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルの混合物、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合物などを用いることができ、溶質としてＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6あるいはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）などを用いることができる。
【００２１】
【実施例】
フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、６フッ化プロピレン比率１２重量％）２８ｇをアセトン１４４ｇに溶解し、フタル酸ジ-ｎ-ブチル（ＤＢＰ）２８ｇを添加した混合溶液を調整する。この溶液にポリエチレン粉末５．６ｇを加え十分に分散させた後、ガラス板上に塗布、乾燥して厚さ０．０２ｍｍ、サイズが３５ｍｍ×６５ｍｍの高分子電解質シートを作製する。
【００２２】
正極シートはＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）７１ｇをアセトン１１３０ｇに溶解した溶液とコバルト酸リチウム１０００ｇ，アセチレンブラック５３ｇ，ＤＢＰ１１０ｇを混合して調整したペーストをガラス板上に塗着した後、アセトンを乾燥除去することで厚さ０．１５ｍｍ、サイズが３０ｍｍ×６０ｍｍのシートを得る。
【００２３】
負極シートはＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）３５ｇをアセトン３２１ｇに溶解した溶液と炭素質メソフェーズ球体を炭素化および黒鉛化した球状黒鉛（大阪ガス製）２４５ｇ、気相成長炭素繊維を黒鉛化したもの（大阪ガス製）２０ｇ，ＤＢＰ５４ｇを混合して調整したペーストをガラス板上に塗着した後、アセトンを乾燥除去することで厚さ０．３５ｍｍ、サイズが３０ｍｍ×６０ｍｍのシートを得る。
【００２４】
集電体に塗着する導電性炭素材と結着剤の混合物は、アセチレンブラック３０ｇとポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液（１２重量％）を分散・混合することで調整する。この混合物を厚さ０．０６ｍｍのアルミニウムと銅のラスメタルにそれぞれ塗着した後、８０℃以上の温度でN-メチルピロリドンを乾燥除去することで本発明の導電性炭素材とポリフッ化ビニリデンから成る混合物を結着した集電体を作製する。
【００２５】
前記正極シートと前記アルミニウムの集電体を積層したものをポリテトラフルオロエチレンシート（ＰＴＦＥ、厚さ０．０５ｍｍ）ではさみ、１５０℃に加熱した２本ローラを通して加熱・加圧することで熱融着させる。ＰＴＦＥは活物質層がローラに付着するのを防ぐために用いるものであり、銅箔やアルミ箔などの他の材料を用いてもよい。
【００２６】
前記負極シートを前記銅集電体の両面に配置して正極と同様に加熱 加圧することで負極板を作製する。
【００２７】
素電池は、正極板と負極板の間に前記高分子電解質を挟み、１２０℃に加熱した２本ローラで加熱・加圧することで熱融着一体化して作製する。
【００２８】
上記の素電池をジエチルエーテル中に浸漬し、ＤＢＰを抽出除去し、８０℃、真空で乾燥する。乾燥後、素電池の間に厚さ３０μｍのポリエチレン製シートを挟みながら5枚の素電池を重ね、正極板および負極板より延出された集電体のリード接合部をそれぞれまとめ、リードと超音波溶着により接合する。
【００２９】
最後に上記の積層型電池をラミネートシート外装ケースに挿入し、電解液を注液し、減圧含浸、加温含浸を施して本発明の積層型電池を得た。ここで電解液は炭酸エチレンと炭酸エチルメチルの等体積混合物に６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。
【００３０】
作製した積層型電池について、充電電流１００ｍＡｈ、放電電流２５０ｍＡｈ、充放電電圧範囲４．２Ｖ〜３Ｖで充放電を５サイクル行った後、6サイクル目の充電だけを行い充電状態の電池を準備した。この充電状態の電池を加熱槽内に設置し５℃／分で１５０℃まで昇温した後、１５０℃の温度を３時間維持した。この時の槽内温度、電池内部温度、電池電圧の変化を図２に示す。図より電池内部温度は槽内温度の変化に少し遅れて変化するが、急激な温度上昇は起こらず、発煙も起こらなかった。
【００３１】
（比較例）
素電池間にポリエチレンフィルムを挿入せず積層した以外は実施例と同様にして比較例の積層型電池を作製した。
【００３２】
作製した積層型電池について実施例と同様の試験を行った結果を図３に示す。図より槽内温度が１５０℃に達して数分後に電池内温度が急激に上昇し、電池電圧も急激に低下した。この時点で電池内で発生したガスによりラミネート外装体の封口部の一部が開口し、内部のガスが噴出した。
【００３３】
比較例における電池温度の急上昇は、充電状態の負極活物質と電解液が１００℃から１５０℃近傍で反応しこの時の反応熱が電池内部に蓄積され、さらにこの熱が負極活物質と電解液との反応を促進するという悪循環により引き起こされると考えられる。一方、実施例では素電池間に挿入されたポリエチレンが１００℃以上の温度で融解し負極活物質と電解液との反応熱を吸収したため電池温度の急上昇が抑制されたものと考えられる。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、素電池間に１００℃以上に融点を有する高分子層を挿入することにより、高温環境下で活物質と電解液の反応により発生する熱を吸収し電池の温度上昇を抑制することができ、優れた安全性を有する有機電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の素電池の発電素子部の断面図
【図２】本発明の積層型電池の発電素子部の断面図
【図３】本発明の電池の加熱時間に対する電池電圧及び温度の変化を示す図
【図４】従来の電池の加熱時間に対する電池電圧及び温度の変化を示す図
【符号の説明】
１  正極板
１ａ  正極集電体
１ｂ  正極活物質層
２  負極板
２ａ  負極集電体
２ｂ  負極活物質層
３  高分子電解質層
４  素電池
５  高分子フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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