(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシラン含有バイオマスから誘導されたスルフィット蒸煮液からキシロースをクロマトグラフィー分離することによるキシロースの製造方法であって、分離のために使用される該スルフィット蒸煮液が、乾燥固体から算出された１．０モル／ｋｇ木材より低い塩基含有率を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
塩基／木材比を、乾燥固体から算出された１．０モル／ｋｇ木材より低く低下させることにより蒸煮を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記塩基／木材比がＭｇ2+／木材比であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記塩基／木材比がＣａ2+／木材比であることを特徴とする請求項２記載の方法。
載の方法。
【請求項５】
蒸煮酸製造のために蒸煮液から遊離ＳＯ2を回収することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
スルフィット蒸煮からの蒸煮液が、乾燥固体から算出された０．７モル／ｋｇ木材より低い塩基含有率を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
スルフィット蒸煮液が、１０％より低いキシロン酸含有率を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
スルフィット蒸煮液が、７％より低いキシロン酸含有率を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
スルフィット蒸煮液が、５％より低いキシロン酸含有率を有することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
スルフィット蒸煮液が、１０％より高いキシロース含有率を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
スルフィット蒸煮液が、１５％より高いキシロース含有率を有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
スルフィット蒸煮液が、２０％より高いキシロース含有率を有することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
クロマトグラフィー分離に使用される樹脂のイオン型をスルフィット蒸煮に使用される塩基と同じイオン型にすることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
スルフィット蒸煮で塩基としてカチオンＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｎａ+またはＮＨ4+を使用することを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
スルフィット蒸煮で塩基としてカチオンＭｇ2+またはＣａ2+を使用することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
樹脂のイオン型としてＣａ2+またはＭｇ2+型を使用することを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
クロマトグラフィー分離に使用される樹脂が強酸カチオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
前記樹脂がポリスチレン／ジビニルベンゼン骨格を有する樹脂であることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
クロマトグラフィー分離がバッチ法により、またはシュミレーテッド・ムービング・ベッド法(simulated moving bed method)により行われることを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
クロマトグラフィー分離がシュミレーテッド・ムービング・ベッド法により行われることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
クロマトグラフィー分離で溶離剤として水が使用されることを特徴とする請求項１ないし２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
酸スルフィット蒸煮からの蒸煮液を使用することを特徴とする請求項１ないし２１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２３】
スルフィット蒸煮で使用される原料が堅木材であることを特徴とする請求項１ないし２２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
スルフィット蒸煮に使用される原料がカバ、ブナ、ポプラまたはユーカリ樹であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
スルフィット蒸煮に使用される原料がワラまたはキビがらであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２６】
キシロースフラクションを回収することを特徴とする請求項１又は１７記載の方法。
【請求項２７】
結晶化によりキシロースフラクションを回収することを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
（１）塩基の存在下でキシラン含有原料をスルフィット蒸煮してキシロースおよびキシロン酸を含むスルフィット蒸煮液を製造すること、および（２）該スルフィット蒸煮液をクロマトグラフィー分離してキシロースが豊富なフラクションを製造することによるキシラン含有原料からのキシロースの製造方法であって、スルフィット蒸煮液のキシロース対キシロン酸の比率を増加させるために、そして段階（２）においてキシロースが豊富なフラクションのキシロース含有率を増加させるために、段階（１）で使用される塩基量が乾燥固体から算出された１．０モル／ｋｇ木材より低いことを特徴とする方法。
【請求項２９】
塩基／木材比を、乾燥固体から算出された１．０モル／ｋｇ木材より低く低下させることにより蒸煮を行うことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記塩基／木材比がＭｇ2+／木材比であることを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記塩基／木材比がＣａ2+／木材比であることを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
乾燥固体から算出された０．７モル／ｋｇ木材より低い塩基含有率を有するスルフィット蒸煮からの蒸煮液を使用することを特徴とする請求項２９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、例えばキシロースおよびキシロン酸を含み、そして主成分としてリグノスルフェートを有するスルフィット蒸煮液からキシロースをクロマトグラフィー分離することによるキシロースの製造方法に関する。キシリトール、芳香族製品および動物飼料の原料としてキシロースを使用することは公知である。
【０００２】
キシリトールは天然由来の糖アルコールであり、“通常の糖”のものに相当する甘さを有するが、通常の糖のものよりも低い熱量（２．４キロカロリー／ｇ）を有する。多くの果物および野菜類において少量のキシリトールが生じ、またそれは通常の代謝生成物として人体によっても製造されている。キシリトールの、ある種の代謝的、歯科学的および特殊な性質は、キシリトールを、様々な用途、例えばチューイングガムおよびキャンディーのための非常に良好な特殊甘味料にする。例えばキシリトール代謝のインシュリン代謝への非依存性があり、キシリトールは糖尿病患者にも使用されることが許されている。またキシリトールは腸内効果を低下させるので、減量ダイエットに有効である。更にキシリトールは非う蝕性、更には抗う蝕性であることが証明されている。
キシリトールの、認識された有利な性質は、最近その需要を増加させ、その結果、キシリトール製造のための安価で適当な原料に関する増加した必要性を生じさせている。
【０００３】
これまでは、キシリトールは主にキシラン含有物質を加水分解することにより製造されていた。この方法では、例えばキシロースを含む単糖類混合物が得られる。様々な精製段階後、次いでキシロースを、通常ニッケル触媒、例えばラネーニッケルの存在下で触媒還元（水素化）によりキシリトールへと還元する。当該分野の文献には、キシラン含有物質からキシロースおよび／またはキシリトールを製造する多くの方法が記載されている。例として、米国特許第３，７８４，４０８号公報（ジャフィー(Jaffe)等）、米国特許第４，０６６，７１１号公報（メラジャ(Melaja)等）、米国特許第４，０７５，４０６号公報（メラジャ(Melaja)等）、米国特許第４，００８，２８５号公報（メラジャ(Melaja)等）および米国特許第３，５８６，５３７号公報（ステイナー(Steiner)等）に言及されている。
幾つかの植物では、ヘミセルロースの大部分は、キシロースに加水分解され得るキシランである。特に堅木材のヘミセルロースはキシランに富んでいる。従って、堅木材を使用したセルロース工業からの副生物としてキシランおよびキシロースを得ることが可能であり、その利用については従来、例えばフィンランド国特許第５５，５１６号および米国特許第６０／０４９，０６５号明細書に開示されている。
【０００４】
キシロース製造に原料として使用されるヘミセルロースであるキシランは、特に、代表的に塩基としてＭｇ2+、Ｃａ2+、ＮＨ4+およびＮａ+が使用される酸堅木材スルフィット蒸煮において主にモノマーとして生じるものである。本文では“蒸煮液”という表現は、蒸煮に使用される溶液または蒸煮後に得られた溶液、あるいはそれらの一部（例えば、複数段階蒸煮からのサイドリムーバル(side removal)または蒸煮液として知られているもの)に関する。堅木材に加えて、他のキシラン含有バイオマス、例えばワラまたはキビも、スルフィット蒸煮の原料として使用され得る。
キシロースの原料としてスルフィット蒸煮液を使用する場合、問題となるのは、例えば蒸煮中の異なる木材ヘミセルロース組成およびヘミセルロース反応のため、蒸煮液中キシロースの変化量である。従って、キシロースおよび木材から分解された成分に加えて、スルフィット蒸煮液には例えば、酸性条件では主にラクトンとして、キシロン酸が含まれる。液中のキシロン酸は、蒸煮液中のキシロース含有率および蒸煮液からのキシロース収率を低下させることにより、それ自体でキシロース分離を複雑化している。これは再び、例えばキシロン酸含有キシロース濃縮物からのキシロース結晶化収率を減少させ、この課題は懸案のＰＣＴ特許明細書ＰＣＴ／ＦＩ９７／００４０２号およびＰＣＴ／ＦＩ９７／００４０３号に取り上げられている。
【０００５】
今や、蒸煮液中のキシロン酸の量が増加するほど、該液中のキシロースの量が減少することが見出された。すなわち、キシロース収率は、液中に存在するキシロン酸がより少ないほど良好である。該キシロン酸およびキシロースに加えて、酸スルフィット蒸煮の蒸煮液は、キシロースおよび他の単糖類の分解生成物も含み、その量は蒸煮条件、例えば蒸煮時間および蒸煮温度により影響を受ける。更に、潜在的に得ることが可能なキシラン／キシロースの一部は木材に残っている。
上記の通り、スルフィット蒸煮において塩基としてカチオンＭｇ2+、Ｃａ2+、ＮＨ4+およびＮａ+を使用し、そしてこれらの全てを酸蒸煮に使用することができる。ＮＨ4+およびＮａ+カチオンを中性で、および塩基性条件で使用することも可能である。酸スルフィット蒸煮で最も一般的に使用されるカチオンはＣａ2+およびＭｇ2+である。より厳密な環境基準により、蒸煮後に蒸煮液のエバポレーションおよび燃焼により、そしてＭｇをＭｇＯとして回収することにより、Ｍｇ2+をリサイクルすることができるため、Ｍｇ2+蒸煮が最も一般的となっている。同時にイオウが回収される。相当するＣａ2+の経済的リサイクル法はない。一方、Ｍｇ2+塩基の使用は、蒸煮において、やや高めのｐＨを可能にし、これは化学パルプの製造に関して有利である。しかしながら、今や、より高いｐＨの結果として、蒸煮液中にはより少ないキシロースが形成されることが注目されている。
【０００６】
Ｃａ2+およびＭｇ2+蒸煮液中のキシロース含有率は、蒸煮液中の乾燥固体の１０％よりも低いと分析され、理論量は乾燥固体の２０％より高い程度である。蒸煮液のキシロース含有率に直接影響を及ぼす因子には木の種類および蒸煮に使用される木材の品質およびヘミセルロースの組成が含まれる。使用できる木の種類には、カバ、ブナ、ポプラ、カエデ、ニレ、ナナカマド、ユーカリおよびアカシアが含まれる。カバおよびブナは特に良好なキシロース原料として公知であり、カバはこの態様で特に有効である。木材原料が純粋なカバである場合、蒸煮液の乾燥固体から算出された２０％より高いキシロース含有率さえも測定されている。しかしながら、実際に堅木材パルプに使用される原料は、しばしば種々の堅木材種から構成された混合堅木材であり、１０％より低い含有率で、様々な蒸煮液中キシロース量を生じる。しかしながら、パルプ製造者は通常、蒸煮液中キシロース含有率を主な基準として原料木材を選択しないが、その代わり決定は当然、パルプ製造に関する他の因子、例えば木材の入手可能性、その値段および製造されるパルプの品質および値段に影響される。キシロール含有率に影響を及ぼす他の因子には蒸煮時間および蒸煮温度および使用される全ＳＯ2量が含まれる。これらの因子の全ても、製造されるパルプの品質に影響を及ぼす。紙パルプおよび特殊パルプ、例えば分解パルプの製造に、酸スルフィット蒸煮が使用される。
【０００７】
キシロースのクロマトクラフ分離は例えば、上記ＰＣＴ特許明細書ＰＣＴ／ＦＩ９７／００４０２号、ＰＣＴ／ＦＩ９７／００４０３号および米国特許第４，６３１，１２９号に記載されている。キシロン酸が豊富な蒸煮液からの純粋なキシロースのクロマトグラフィー分離は困難であり、例えばキシロン酸はキシロースから容易に分離されないからである。クロマトグラフィー分離において、蒸煮液中の有機カルボン酸、例えばキシロン酸はその解離ｐＨより低いｐＨで無電荷の物質として溶離される。溶離順位は例えば、分子サイズに影響され、すなわち大きい分子サイズを有する酸が最初に溶離される。キシロン酸およびキシロースの分子サイズは実際に一致している。従って、キシロン酸は、キシロースとほぼ同時もしくは幾分後に（ラクトンとして）カラムから溶離されるので、キシロースフラクションの純度は高くない。ｐＨを解離ｐＨより高く上げた場合、酸は解離し、キシロン酸ラクトンも部分的に分配される。カラム中の分離樹脂が一価（Ｎａ+、Ｋ+）樹脂型である場合、解離した酸またはそれらの塩は分離プロファイルの開始時に、キシロースより前に溶離されるであろう。しかしながら、二価の型で樹脂を使用する場合、酸およびそれらの塩はより強く残存し、特に高められたｐＨでは、それらは樹脂の二価イオン（Ｃａ2+、Ｍｇ2+）と錯体を形成する。これは、酸および塩は、キシロースフラクションの純度の低下を引き起こしながら、キシロースと殆ど同時に、またはその後にさえも溶離することを意味する。より高いｐＨを使用した場合、酸および塩の一部がキシロースの後に溶離するので、キシロースフラクションの純度は増加し得る。Ｎａ+型での樹脂の使用は純粋な製品の達成に寄与するであろうが、それは薬品の使用を増加させるので、例えば費用のために、実際には塩基交換はしばしば行えない。これは再度、消費薬品の増加を生じさせるであろう。避けるべき危険の例は、マグネシウム回収プロセスにおいて、ナトリウムを絶えさせることであり、なぜならばこれはマグネシウムの回収を妨害するからである。好ましくは、クロマトグラフィー分離において、強酸カチオン交換樹脂を使用し得る。有利な方法は、蒸煮の塩基型で強酸樹脂を使用することである。
【０００８】
高いキシロース含有率は特に、堅木材の酸前加水分解で達成され得るが、そのような工程の後、パルプの製造は困難であり、従って特にスルフィット蒸煮が使用される場合、この工程は実際には可能ではない。
スルフィット蒸煮液のキシロース量は実際にしばしば低く、変動しやすいので、再度キシロン酸の量が比較的高く、蒸煮液から純粋なキシロースを分離することが困難であるので、キシロースのクロマトグラフィー分離を増加させる方法を見出すことの試みがなされてきた。
本発明の目的は、高い収率で、加工されるべき原料から、純粋なキシロースを得るためのキシロースのクロマトグラフィー分離を増加させることにより、スルフィット蒸煮液から、例えばキシリトール製造に原料として使用されるキシロースを大量に製造することである。
【０００９】
本発明の更なる目的は、蒸煮試薬の回収工程で、キシロース分離後に蒸煮試薬が通常、リサイクルされることを可能にするために、蒸煮液からキシロースをクロマトグラフィー分離することである。キシロースフラクションにキシロース結晶を生じさせることは、本発明の付加的な利点である。そのような、試薬の回収を困難にする無関係な試薬を蒸煮液に添加する必要がない方法で分離を実行することは、本発明の更なる利点である。
上記目的は本発明に従って、（１）塩基の存在下で、キシラン含有原料をスルフィット蒸煮すること；および（２）該スルフィット蒸煮液をクロマトグラフィー分離することにより達成される。
【００１０】
スルフィット蒸煮液中のキシロースの相対比率が増加し、分離を妨害するキシロン酸の量が減少した場合、スルフィット蒸煮液、すなわち加工された材料からのキシロースのクロマトグラフィー分離がかなり増加したことが見出された。蒸煮温度および蒸煮時間ならびに全ＳＯ2含有率が蒸煮液の組成に影響を及ぼすこと自体は公知である。本発明により、スルフィット蒸煮液中のキシロース量は蒸煮液中塩基の含有率を調整することにより増加し得ることが観測された。
従って、本発明の方法は、請求項１および２に言及されたことを特徴とする。加えて、本発明は、キシラン含有原料から、（１）塩基の存在下でキシラン含有原料をスルフィット蒸煮してキシロースおよびキシロン酸を含むスルフィット蒸煮液を製造すること、および（２）該スルフィット蒸煮液をクロマトグラフィー分離してキシロースが豊富なフラクションを製造することによるキシラン含有原料からのキシロースの製造方法であって、スルフィット蒸煮液のキシロース対キシロン酸の比率を増加させるために、そして段階（２）においてキシロースが豊富なフラクションのキシロース含有率を増加させるために、段階（１）で使用される塩基量が低いことを特徴とする方法に関する。
【００１１】
クロマトグラフィー分離をバッチ法により、またはシュミレーテッド・ムービング・ベッド法(simulated moving bed method)（ＳＭＢ法）により行うことが可能であり、現在、後者が一般的に使用されている。ＳＭＢ法は高い分離能を可能にし、バッチ法を使用した場合よりも溶離剤を使用する必要が非常に少ない。シュミレーテッド・ムービング・ベッド法は、例えば、本出願人の以前の特許明細書、欧州特許第９４９０５１１２．２号およびＰＣＴ／ＦＩ９５／００２２４号および米国特許第５，６３７，２２５号に記載されている。
本発明の方法において、キシラン含有原料は堅木材、例えばカバ、ブナ、ポプラまたはユーカリ樹であり得る。堅木材の代わりに、他のキシラン含有バイオマス、例えばワラまたはキビがらをスルフィット蒸煮に原料として使用することができる。
【００１２】
本発明で加工され、それからキシロースが分離される材料、すなわちスルフィット蒸煮液として知られているものは特に酸スルフィット蒸煮液である。酸スルフィット蒸煮液において、塩基としてカチオン、例えばＭｇ2+、Ｃａ2+、ＮＨ4+およびＮａ+を代表的に使用する。
酸蒸煮液のｐＨは通常約１ないし３の範囲である。二価（Ｃａ2+、Ｍｇ2+）スルフィット蒸煮液のｐＨの調整はキシロース収率のための改善点として提案されているが、蒸煮液のｐＨを調整することによりキシロース分離が非常に改善されている。対比して、一価（Ｎａ+、ＮＨ4+）のスルフィット蒸煮液において、蒸煮液のｐＨはキシロース分離に非常に影響を及ぼし得る。例えば特許明細書ＰＣＴ／ＦＩ９７／００４０２号およびＰＣＴ／ＦＩ９７／００４０３号が参照される。前記方法の使用により、好ましいスルフィット蒸煮、蒸煮薬品のリサイクル、およびパルプに対して望まれる高品質が保証される程度でのみ、塩基は好ましく使用されることが見出されている。
【００１３】
酸スルフィット蒸煮液には、スルフィットおよびビスルフィットイオン、ならびに過剰量の二酸化硫黄ＳＯ2が含まれる。スルフィット蒸煮について言及する場合、全ＳＯ2という表現が使用され、それは遊離二酸化硫黄および非結合二酸化硫黄から構成される。遊離二酸化硫黄は結合していないＳＯ2を含み、そして二酸化硫黄の半分はビスルフィットとして結合していると考えられる。従って、モノスルフィットの形成に必要とされるＳＯ2に加えて、蒸煮液に全ＳＯ2の一部が存在することを示している。この定義は例えば刊行物 Puumassan valmistus［木材パルプの製造］, Suomen Paperi-insinoorien Yhdistyksen oppi- ja kasikirja II, 第一部, Nils-Erik Virkola 編, 2. エディション(2. Edition), ツルン サノマット オイ／セリオフセット(Turun Sanomat Oy/Serioffset), ツルク(Turku) 1983 に開示されている。二酸化硫黄は特に蒸煮の間および後に遊離し、そして通常の実施により、残りの硫黄はＳＯ2として化学的プロセスで回収される。より少ない量の塩基の使用も、そのリサイクルを減少させる。塩基量がより少ないほど、溶液中の中和されたＳＯ2の量がより少なくなり、蒸煮プロセスの間またはその後に、より多くの遊離ＳＯ2が放出されている。周囲環境に及ぼす臭い、および他の欠点を最小化するために、そして蒸煮薬品の経済性を維持するために、遊離のＳＯ2の回収およびリサイクルは従来技術の方法に従って行われるべきである。
【００１４】
蒸煮液中の塩基の量は、化学的回収プロセスに導かれないが、代わりに蒸煮酸製造、更に他の蒸煮液へとリサイクルされる蒸煮液から遊離された二酸化硫黄により減少される。この方法では、蒸煮液中の全ＳＯ2の量を一定に保つことができるか、またはその量を増加させることさえも可能であり、リサイクル可能な遊離ＳＯ2が増加する。キシロース含有率の望ましい増加に加えて、そのようなプロセスは化学的プロセスの費用を減少させ、周囲環境に及ぼす負担を増加させず、または実際のパルプ製造プロセスを妨害せず、その代わり蒸煮を促進さえし得る。
蒸煮液中の塩基量は、蒸煮の液体／木材比（木材の乾燥固体から算出）によっても影響され得る。本発明により、塩基量（塩基／木材比、好ましくはＭｇ2+／木材比またはＣａ2+／木材比）がより低いほど、より高い上記液のキシロース含有率が分離され、従ってキシロン酸含有率がより低いということが特に見出されている。
【００１５】
適当には、クロマトグラフィー分離において、乾燥固体から算出された約１．０モル／ｋｇ木材より低い、好ましくは約０．７モル／ｋｇ木材より低い塩基含有率を有するスルフィット蒸煮からの蒸煮液が使用される。
通常、クロマトグラフィー分離に使用されるスルフィット蒸煮液のキシロン酸含有率は低い。該キシロン酸含有率は１０％より低くなることができ、好ましくはこれは７％より低く、そして最も好ましくはこれは５％より低い。一方、該蒸煮液のキシロース含有率は通常１０％より高く、好ましくは１５％より高く、そして最も好ましくは２０％より高い。
本発明に従ってスルフィット蒸煮液の塩基の量を減少することにより、蒸煮液中のキシロン酸の一部を還元することができ、それに伴い、キシロース部分は何パーセントか増加する。加工されるべき原料溶液において、クロマトグラフィー分離を妨害するキシロン酸の量を減少させることは、キシロースのクロマトグラフィー分離を非常に促進し、それによって、従来より高い収率で非常に純粋な生成物を得る。これは更に、キシロース回収プロセス、例えば結晶化において、非常に高いキシロース収率を導く。
【００１６】
段階（２）において加工されるべき溶液、すなわち、この場合、スルフィット蒸煮液からのキシロースのクロマトグラフィー分離は、例えば上記米国特許第５，６３７，２２５号およびＰＣＴ明細書ＰＣＴ／ＦＩ９５／００２２４号に記載のバッチ法により、または好ましくはシュミレーテッド・ムービング・ベッド法により実施される。
クロマトグラフィー分離に使用された樹脂は適当には強酸カチオン交換樹脂であり、好ましくはポリスチレン／ジビニルベンゼン骨格を有する樹脂である。
クロマトグラフィー分離に使用される樹脂のイオン型を通常スルフィット蒸煮に使用される塩基と釣り合わせて実質上同じ型にする。好ましくは樹脂のイオン型はＣａ2+またはＭｇ2+型である。
クロマトグラフィー分離には溶離剤として水を使用してキシロースフラクションを回収する。
キシリトールを製造するために、キシロースを結晶化し、そして更にそれ自体公知で、例えば本出願人の以前のＰＣＴ明細書ＰＣＴ／ＦＩ９５／００３２７号に記載された方法で加工する。
【００１７】
以下の実施例により本発明を説明するが、それらが本発明を限定するものではないことは明白である。
実施例１
強制循環セルロースダイジェスター中で塩基としてＭｇ2+塩基を使用することにより、カバ材チップ（乾燥固体）４ｋｇを蒸煮することにより、二種のスルフィット蒸煮（試験１および２）を実行した。両試験では温度を１時間以内で１１５℃まで、そして次いで２．５時間の間で１４８℃まで高め、この温度で蒸煮時間は４時間１５分であった。表１に蒸煮条件、液体／木材比、塩基含有率、塩基／木材比（モル／ｋｇ）および全二酸化硫黄含有率を示し、そして表２に蒸煮液から測定された値、および分析結果を示す。
実施例の表における値の、液体／木材および塩基／木材比は乾燥木材に対して算出されたものである。塩基（Ｃａ2+およびＭｇ2+）の含有率は原子吸収分光光度法により分析した。表１、３、５および７において、投与量により全ＳＯ2が示されている。更に、実施例の表は、カール フィッシャー(Karl Fischer)滴定により決定された蒸煮液乾燥固体含有率、ｐＨ、ならびに蒸煮液から分析された炭水化物含有率（ＨＰＬＣ，それぞれオリゴ糖類および単糖類を決定するために、Ｎａ+またはＰｂ2+型カチオン交換樹脂を充填したカラム）およびキシロン酸含有率（ＨＰＬＣ，アニオン交換樹脂，ペッド(PED)検出器）を示す。含有率は乾燥固体から決定した。
【００１８】
【表１】
0004243728.tif 000002
【表２】
0004243728.tif 000003
【００１９】
実施例２
強制循環セルロースダイジェスター中で、カバ材チップ（乾燥固体）３ｋｇを蒸煮することにより、Ｃａ2+スルフィット蒸煮を実行した（試験３）。温度を５５分間で１１５℃まで、そして次いで２．５時間の間で１４８℃まで高め、この温度で蒸煮時間は２時間２０分であった。表３に、表１のものに相当する値を示し、そして表４に、表２のものに相当する値を示す。
【００２０】
【表３】
0004243728.tif 000004
【表４】
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【００２１】
実施例３
強制循環セルロースダイジェスター中で、カバ材チップを蒸煮することにより、Ｃａ2+スルフィット蒸煮を実行した（試験４）。温度を２時間で１３８℃まで高め、この温度で蒸煮時間は２時間であった。表５に、表１のものに相当する蒸煮液におけるデータを示し、そして表６に、表２のものに相当する蒸煮液におけるデータを示す。
【００２２】
【表５】
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【表６】
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【００２３】
実施例４
強制循環セルロースダイジェスター中で、カエデ材およびニレ材チップを蒸煮することにより、Ｃａ2+スルフィット蒸煮を実行した（試験５）。温度を４時間で１４０℃まで高め、この温度で蒸煮時間は１時間であった。表７に、表１のものに相当する蒸煮液におけるデータを示し、そして表８に、表２のものに相当する蒸煮液におけるデータを示す。
【００２４】
【表７】
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【表８】
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【００２５】
実施例５
クロマトグラフィー分離のキシロース分離性能に及ぼす蒸煮液のキシロン酸およびキシロース含有物の逆効果を示すために、以下の分離試験を実施した。
６ｋｇの乾燥固体を有する３３重量％のＭｇ蒸煮液を、Ｍｇ2+型強酸性カチオン交換樹脂（フィネックス(Finex)ＣＳ１３ＧＣ，平均球状ビーズサイズ０．４ｍｍ）で充填したバッチカラム（直径０．２２５ｍ，高さ５．０ｍ）中に供給した。温度６５℃で、０．９ｍ／ｈの直線的な流れを有する溶離剤として水を使用した。供給溶液として、蒸煮において異なる量の塩基を使用することにより、二種の異なるＭｇ蒸煮液を使用した。分離試験の前に、樹脂を蒸煮液のカチオンに釣り合わせる。
二種の生成物フラクションと、リサイクルされたリサイクルフラクションを、カラムの下端から回収した。生成物フラクションの組成をＨＰＬＣにより分析した。上記フラクションを回収し、分析した。キシロースフラクションに４４％キシロース、残渣フラクションに２％キシロースを含むフラクションが得られた。供給溶液、キシロースフラクションおよび残渣フラクションのキシロースおよびキシロン酸含有率を表９に示す。
【００２６】
【表９】
0004243728.tif 000010
【００２７】
実施例６Ａ−６Ｄ
キシロースのＳＭＢ分離に使用される試験装置は連続して結合した５本のカラム、供給ポンプ、循環ポンプ（それぞれのカラムの前）、溶離水ポンプ、流れ、および圧力測定装置および調整装置、ならびに異なるプロセス流れ方向のための挿入口および生成物バルブから構成された。それぞれのカラムは、一つの分離した区画の充填材料ベッドから構成された。最初の３本の区画の充填材料ベッドは３．６ｍの高さを有し、残り２本は４．６ｍの高さを有する。カラムは、強酸カチオン交換樹脂（フィネックス(Finex)ＣＳ１３ＧＣ）で充填された。上記樹脂は、ポリスチレン／ジビニルベンゼン骨格を有し、そしてスルホン酸基により活性化され；平均ビーズサイズは約０．３８ｍｍであった。樹脂のＤＶＢ含有率は６．５％であった。試験の前に、樹脂をマグネシウム型に再生し、次いで樹脂をスルフィット蒸煮液に釣り合わせる。水を溶離剤として使用する。
試験条件
カラムの直径             ０．１１ｍ
樹脂ベッドの全体の高さ   ２０．００ｍ
温度                     ６５℃
流れ速度                 ２８ないし７０ Ｌ／ｈ
【００２８】
１３段階の手順により分留を実行した。該手順の継続時間は１３０分であり、以下の段階からなる。
段階１：流れ速度４９ Ｌ／ｈでカラム１中に供給溶液８．１ Ｌを導入し（供給相）、そして相当する流れ速度で、相当する量のキシロースフラクションをカラム５から溶離した。
段階２：流れ速度４５ Ｌ／ｈでカラム１中に供給溶液８．８ Ｌを導入し（供給相）、そして相当する流れ速度で、残渣をカラム２から溶離した。同時に流れ速度５４ Ｌ／ｈでカラム３に水を供給し、そして相当する流れ速度で、キシロースフラクション１．４ Ｌをカラム５から溶離した。
【００２９】
段階３：まだ段階２（流れ速度４５ Ｌ／ｈで８．８ Ｌ）に導入されている前述の供給溶液（供給相）を使用して、同時に流れ速度５５ Ｌ／ｈでリサイクルフラクション９．２ Ｌをカラム５から溶離し、相当する流れ速度で相当する量の水をカラム３に供給した。
段階４：流れ速度３８ Ｌ／ｈでカラム３に水を供給し、そして相当する流れ速度でカラム２から残渣１．４ Ｌを溶離する。
段階５：全ての５本のカラムにより形成されたループに、速度３８ Ｌ／ｈで１１．３ Ｌがリサイクルされた（リサイクル相）。
段階６：速度６６ Ｌ／ｈで水１５．５ Ｌをカラム４中に導入し、同時に速度３８ Ｌ／ｈで残渣Ａ９．２ Ｌをカラム５から溶離し、そして流れ速度２８ Ｌ／ｈで残渣Ｂ６．３ Ｌをカラム３から溶離した。
【００３０】
段階７：全ての５本のカラムにより形成されたループに、速度５７ Ｌ／ｈで１４．１ Ｌがリサイクルされた（リサイクル相）。
段階８：流れ速度５９ Ｌ／ｈでカラム５に水を導入し、そして相当する流れ速度でカラム４から残渣フラクション１１．１ Ｌを溶離した。
段階９：全ての５本のカラムにより形成されたループに、速度６３ Ｌ／ｈで１４．１ Ｌがリサイクルされた（リサイクル相）。
段階１０：流れ速度６３ Ｌ／ｈでカラム１に水を導入し、そして相当する流れ速度でカラム５から残渣１２ Ｌを溶離した。
段階１１：全ての５本のカラムにより形成されたループに、速度６６ Ｌ／ｈで１１．３ Ｌがリサイクルされた（リサイクル相）。
段階１２：流れ速度６６ Ｌ／ｈでカラム２に水を導入し、そして相当する流れ速度でカラム１から残渣１１．３ Ｌを溶離した。
段階１３：全ての５本のカラムにより形成されたループに、速度７０ Ｌ／ｈで２．８ Ｌがリサイクルされた（リサイクル相）。
【００３１】
上記手順が完了した後、プロセス制御プログラムを続け、そして次いで段階１に戻る。この手順を５ないし７回繰り返すことにより、系は平衡化される。上記方法は平衡状態で進められ、そして分離プロセスの経過をオンライン機器、すなわち伝導度および密度計で観測した。分離をミクロプロセッサーにより制御し、それにより、体積流れ測定、バルブおよびポンプを使用することにより、供給および溶離体積、ならびにリサイクルされた液および生成物フラクション体積を正確に定義した。
この方法では、７種の生成物フラクションおよび１種のリサイクルフラクション：すなわち、カラム５からのキシロースフラクション、６種の残渣フラクション、すなわちカラム１ないし４からの１種の残渣フラクション、およびカラム５からの２種の残渣フラクション：が回収されている。リサイクルフラクションはカラム５から溶離された。
【００３２】
記載の分離方法を使用することにより、４種の異なる原料（ＡないしＤ）を分離した。表１０に分離した原料ＡないしＤを示す。リサイクルとして、分離中に導入される供給溶液のために約４８％の乾燥固体含有率が得られるリフラックス比を使用して供給原料に混入される排出リサイクルフラクションが用いられた（リフラックス比は、リサイクルフラクションにおける乾燥固体の量を分離フラクションにおける乾燥固体の量で割ったものである。供給Ａにおいてリフラックス比は１８％である、供給Ｂでは１８．５％、供給Ｃでは１９％、そして供給Ｄでは１３．３％であった。）。表１０の実施例６Ａおよび６Ｂの供給溶液はＭｇスルフィット蒸煮から得られたものであり、そのような場合、供給溶液６ＡはＭｇスルフィット蒸煮から得られたものであり、塩基の含有率はより低く、蒸煮液からのリサイクルにより、蒸煮酸の製造のため、ＳＯ2が遊離する。次に、供給溶液６Ｂは、大量の塩基を伴う蒸煮から得られる液である。供給溶液６Ｃおよび６Ｄは、異なる塩基含有率を使用して、実施例２および３におけるものに相当する方法により実行されるＣａ2+カバ材スルフィット蒸煮から得られた。
キシロースフラクションからの分析結果、生成物収率、キシロースおよびキシロン酸含有率を表１１ないし１４に示す。
【００３３】
【表１０】
0004243728.tif 000011
【表１１】
0004243728.tif 000012
【表１２】
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【００３４】
【表１３】
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【表１４】
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表１０ないし１４：1)乾燥固体からの含有率
【００３５】
上記表は明らかに、キシロースフラクション分離に関して、より高いキシロース含有率およびより低いキシロン酸含有率を有する蒸煮液から、非常に高いキシロース含有率および低いキシロン酸含有率が得られたことを示している。
本発明の方法に従って、少量または減少された量の塩基を含むスルフィット蒸煮から得られるスルフィット蒸煮液からクロマトグラフィーによりキシロースを分離することにより、従来より良好な収率でキシロースの製造が実施され得る。本発明を説明している実施例において、種々の堅木材種が使用され、その入手の可能性は種々の地域で変化するものである。例えば、ある地域でカバ材は重要な木材原料であり、そしてまた本発明に従ってキシロースの原料として使用され得ることを指摘する。