(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸イオンを含むフッ素含有水（原水）を処理する方法において、
原水をリン晶析塔に通水して該水中のリン酸イオンを、水溶性カルシウム化合物の共存下、種晶と接触させるリン酸カルシウム晶析法により晶析除去した後、該リン晶析塔の処理水に水溶性カルシウム化合物を添加して、フッ素晶析塔にてフッ素及び／又はカルシウム含有種晶と接触させてフッ素を晶析除去するリン酸イオンを含むフッ素含有水の処理方法であって、
原水は、フッ素イオン濃度、リン酸イオン濃度が各々５００ｍｇ／Ｌ以下の水であり、
原水に、原水中のＰＯ４に対してＣａとして１．０〜２．０当量倍の水溶性カルシウム化合物を添加して、ｐＨ６〜９でリン酸イオンを晶析除去して、前記リン晶析塔よりリン酸イオン濃度５ｍｇ−ＰＯ４／Ｌ以下の処理水を得、
該リン晶析塔の処理水に、該処理水中のフッ素濃度に対してＣａ／Ｆ濃度比で１．１〜１．４となるように水溶性カルシウム化合物を添加して、ｐＨ４〜９でフッ素を晶析除去することを特徴とするリン酸イオンを含むフッ素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリン酸イオンを含むフッ素含有水の処理方法に係り、特に、フッ素と共にリン酸イオンを含有する水を晶析法により処理してフッ素濃度の低い高水質の処理水を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素含有水の処理方法としては、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加して、フッ素含有水中のフッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として沈殿させて固液分離する凝集沈殿法があるが、凝集沈殿法は、発生する汚泥量が多く、しかも、汚泥のＣａＦ２純度が低いためにＣａＦ２含有汚泥の再利用にも適さないという欠点がある。
【０００３】
この問題を解決するものとして、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加してフッ素及び／又はカルシウムを含む種晶を充填した晶析塔に通水し、下記反応により、フッ素含有水中のフッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として種晶表面に析出させることにより除去する晶析法が知られている（特開昭６０−２０６４８５号公報、特開平１１−３３５６４号公報）。
Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の研究により、晶析法によりフッ素含有水中のフッ素を除去する際に、リン酸イオンが共存するとフッ素除去効果が低下し、フッ素濃度の低い高水質の処理水を得ることができないことが判明した。
【０００５】
従って、本発明は、リン酸イオンを含むフッ素含有水を処理してフッ素を高度に除去した高水質処理水を得る方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のリン酸イオンを含むフッ素含有水の処理方法は、リン酸イオンを含むフッ素含有水（原水）を処理する方法において、原水をリン晶析塔に通水して該水中のリン酸イオンを、水溶性カルシウム化合物の共存下、種晶と接触させるリン酸カルシウム晶析法により晶析除去した後、該リン晶析塔の処理水に水溶性カルシウム化合物を添加して、フッ素晶析塔にてフッ素及び／又はカルシウム含有種晶と接触させてフッ素を晶析除去するリン酸イオンを含むフッ素含有水の処理方法であって、原水は、フッ素イオン濃度、リン酸イオン濃度が各々５００ｍｇ／Ｌ以下の水であり、原水に、原水中のＰＯ４に対してＣａとして１．０〜２．０当量倍の水溶性カルシウム化合物を添加して、ｐＨ６〜９でリン酸イオンを晶析除去して、前記リン晶析塔よりリン酸イオン濃度５ｍｇ−ＰＯ４／Ｌ以下の処理水を得、該リン晶析塔の処理水に、該処理水中のフッ素濃度に対してＣａ／Ｆ濃度比で１．１〜１．４となるように水溶性カルシウム化合物を添加して、ｐＨ４〜９でフッ素を晶析除去することを特徴とする。
【０００７】
晶析法によるフッ素の除去において、リン酸イオンが阻害因子となる理由の詳細は明らかではないが、晶析法によるＣａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２の反応において、リン酸イオンが共存すると、
３Ｃａ２＋＋２ＰＯ４３−→Ｃａ３（ＰＯ４）２
の反応が生起し、Ｃａ２＋を消費することによるものと考えられる。
【０００８】
本発明では、このようなフッ素の晶析除去の阻害因子となるリン酸イオンを予め除去するため、リン酸イオンによる阻害を受けることなく、フッ素を高度に除去することが可能となる。
【０００９】
このリン酸イオンは、以下の理由により、晶析法により除去することが好ましく、また、リン酸イオンはその濃度が５ｍｇ−ＰＯ４／Ｌ以下となるように除去することが望ましい。
【００１０】
即ち、従来、リンの除去方法としては、凝集沈殿法、吸着法、晶析法などが知られている。本発明では既知の任意のリン除去方法を採用できるが、このうち、凝集沈澱法では、装置が過大となる上に、鉄塩、アルミニウム塩等を用いた凝集沈殿法では大量の汚泥が生成するという欠点がある。また、カルシウム塩による凝集沈殿法では、大量のカルシウム塩が必要となる上に、ｐＨを強アルカリ性にするためにスケール生成の問題や処理水の中和が必要であるといった欠点がある。また、吸着法では吸着材の吸着量に限界があり、吸着量が飽和した時点で吸着材の交換又は再生が必要となる。
【００１１】
これに対して、晶析法であれば、装置がコンパクトで、しかも、半永久的に連続運転が可能であり、汚泥発生量も抑えられるという優れた特長がある。
【００１２】
晶析法としては、
(1)  原水をカルシウム化合物の共存下、種晶と接触させることにより、リン酸イオンとカルシウムイオンとの反応でリン酸カルシウム、アパタイトの結晶を生成させ、種晶表面に析出させるリン酸カルシウム晶析法
(2)  原水をマグネシウムイオン、アンモニウムイオンの共存下、種晶と接触させることにより、リン酸イオンとマグネシウムイオンとアンモニウムイオンとを反応させてＭＡＰ（マグネシウムアンモニウムホスフェート）を生成させ、種晶表面に析出させるＭＡＰ法
とがあるが、本発明はリン酸カルシウム晶析法を採用する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明のリン酸イオンを含むフッ素含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明のリン酸イオンを含むフッ素含有水の処理方法の実施に用いられる装置の実施の形態を示す系統図である。
【００１５】
原水槽１に導入されたリン酸イオンを含むフッ素含有水（原水）は、原水ポンプ２により、リン酸カルシウム晶析法によりリンを除去するリン晶析塔３に通水される。
【００１６】
リン晶析塔３に充填する種晶としては、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト又はリン酸三石灰などのリン酸カルシウムを含む結晶種が使用でき、天然のリン鉱石又は骨炭はこれらのリン酸カルシウムを主成分としており、結晶種としても適している。また、砂などの濾材面にリン酸カルシウムを析出させた結晶種を用いることもできる。結晶種としては反応によって生成するリン酸カルシウムと同種のリン酸カルシウムを主成分とするものが望ましい。
【００１７】
種晶の粒径は小さい方が表面積が大きい分反応に有利であるが、固液分離性の点からある程度の粒径は必要であり、実用的には０．１〜１ｍｍ程度が良い。
【００１８】
リン晶析塔３には、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、水酸化ナトリウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等の水溶性カルシウム化合物（Ｃａ塩）が添加される。このＣａ塩の添加量は原水中のＰＯ４に対してＣａとして通常１．０〜２．０当量倍である。過剰に添加しても残留するＣａ塩を後段のフッ素晶析塔７における晶析処理に利用することができるため、若干の過剰量であっても良い。
【００１９】
このリン晶析塔３における処理はｐＨ６〜９で行う。従って、必要に応じて、原水に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリや塩酸（ＨＣｌ）等の酸を添加してｐＨ調整を行う。なお、Ｃａ塩としてＣａ（ＯＨ）２を用いた場合には、Ｃａ（ＯＨ）２によるｐＨ変動を考慮する必要がある。
【００２０】
リン晶析塔３の通水方式は、下向流、上向流のいずれであっても良いが、種晶の固着化現象を防止するために、上向流通水とし、かつ、種晶を流動させる通水速度とするのが望ましい。
【００２１】
リン晶析塔３の通水ＬＶは特に限定しないが、塔内の種晶の展開率は種晶の固着化現象を防止した上で高い接触効率を得るために、１５０〜２５０％とすることが好ましく、従って、このような展開率が得られるような通水ＬＶとすることが好ましい。
【００２２】
このリン晶析塔３の処理水は循環槽４に導入され、一部がポンプ５によりリン晶析塔３の底部に循環水として返送され、残部はポンプ６により、フッ素晶析塔７に送給される。
【００２３】
リン晶析塔３では、下記反応により原水中のリン酸イオンがリン酸カルシウムとして、或いはアパタイトとして種晶の表面に析出し、リン酸イオンが除去されるが、本発明においては、このようにして、フッ素の晶析除去に先立ちリン酸イオンを除去することにより、水中のリン酸イオン濃度が５ｍｇ−ＰＯ４／Ｌ以下となるようにリン酸イオンを除去する。リン酸イオン除去後のリン酸イオン濃度が５ｍｇ−ＰＯ４／Ｌを超えると、リン酸イオンを除去したことによるフッ素の晶析除去効率の改善効果を得ることができず、低フッ素濃度の処理水を得ることができない場合がある。
５Ｃａ２＋＋３ＨＰＯ４２−＋４ＯＨ−→Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ
【００２４】
このようにしてリン酸イオンが除去された水は、次いでフッ素晶析塔７に通水されてフッ素が晶析除去される。
【００２５】
フッ素晶析塔７に充填する種晶としては、フッ素及び／又はカルシウムを含有する粒子を用いることができ、例えばホタル石、リン鉱石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、フッ化カルシウム、鉱滓スラグ等が挙げられる。これらの粒子の粒径には特に制限はないが、展開性、流動性、取り扱い性、接触効率等の面から０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましい。
【００２６】
フッ素晶析塔７には、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、水酸化ナトリウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等のＣａ塩が添加される。このＣａ塩の添加量は、フッ素晶析塔７の流入水中のフッ素濃度の理論量、即ち流入水のフッ素濃度の１／２モル倍以上であることが好ましく、Ｃａ／Ｆ濃度比で１．１〜１．４となるように添加する。なお、リン晶析塔３の流出水中に、Ｃａ塩が残留する場合は、この残留Ｃａ塩量を考慮してＣａ塩添加量が決定される。
【００２７】
このフッ素晶析塔７における処理はｐＨ４〜９で行う。従って、必要に応じて、フッ素晶析塔７の流入水に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリや塩酸（ＨＣｌ）等の酸を添加してｐＨ調整を行う。なお、Ｃａ塩としてＣａ（ＯＨ）２を用いた場合には、Ｃａ（ＯＨ）２によるｐＨ変動を考慮する必要がある。
【００２８】
フッ素晶析塔７の通水方式は、下向流、上向流のいずれであっても良いが、種晶の固着化現象を防止するために、上向流通水とし、かつ、種晶を流動させる通水速度とするのが望ましい。
【００２９】
フッ素晶析塔７の通水ＬＶは特に限定しないが、塔内の種晶の展開率は種晶の固着化現象を防止した上で高い接触効率を得るために、１４０〜２５０％とすることが好ましく、従って、このような展開率が得られるような通水ＬＶとすることが好ましい。
【００３０】
このフッ素晶析塔７でフッ素が晶析除去された処理水は循環槽８に導入され、一部がポンプ９によりフッ素晶析塔７の底部に循環水として返送され、残部は処理水として系外へ排出される。
【００３１】
この処理水は、砂濾過塔や限外濾過（ＵＦ）膜分離装置、精密濾過（ＭＦ）膜分離装置等で濾過した後、循環水としても良い。
【００３２】
本発明において、処理対象とされるリン酸イオンを含むフッ素含有水は、電子産業プロセス排水等のリン酸イオンとフッ素を含有する水であり、更にアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）等のフッ素以外の成分が含有されていても良い。原水中のフッ素イオン、リン酸イオン及びアンモニウムイオン濃度は、各々５００ｍｇ／Ｌ以下、例えば１００〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
【００３３】
なお、図１は、本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示の方法に限定されるものではない。
【００３４】
原水中のリン酸イオンは、前述の如く、装置及び発生汚泥量の面で、晶析法により除去することが好ましい。また、晶析法を採用する場合、残留Ｃａ塩を後段のフッ素晶析塔で利用することができ、このフッ素の晶析除去のためのＣａ塩添加量を削減できる点からリン酸カルシウム晶析法が好ましい。
【００３５】
また、リン晶析塔やフッ素晶析塔の前段には必要に応じてｐＨ調整槽を設けても良く、各晶析塔は複数個を多段に設けても良い。
【００３６】
また、図１の装置では、Ｃａ塩が晶析塔の下部に添加されるが、Ｃａ塩は晶析塔の入口部分で被処理水の導入配管に添加し、被処理水と共に晶析塔に流入させるようにしても良い。また、Ｃａ塩は、この導入配管と晶析塔の下部との２箇所で添加しても良く、晶析塔の高さ方向の異なる位置の複数箇所で添加しても良い。また、晶析塔を多段に設ける場合、各塔毎にＣａ塩を添加する方法を採用しても良い。いずれの場合であっても、ポンプでの結晶の析出を防止するために、ポンプの下流側で添加することが望ましい。
【００３７】
更に、フッ素晶析塔の流出水は、フッ素吸着樹脂を充填した吸着塔に通水して高度処理を行っても良い。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３９】
実施例１
Ｆ：２００ｍｇ／Ｌ，ＮＨ４：１２０ｍｇ／Ｌの水にＰＯ４：５０ｍｇ／Ｌを添加して調製した水を原水として、図１の装置により処理を行った。この原水のｐＨは７．０〜７．３で水温は２２〜２４℃である。
【００４０】
リン晶析塔及びフッ素晶析塔の仕様は下記の通りである。
［リン晶析塔］
３０ｍｍφ，２０００ｍｍＨのカラムに粒径０．２〜０．４ｍｍのリン鉱石を０．５Ｌ充填したもの
［フッ素晶析塔］
３０ｍｍφ，２０００ｍｍＨのカラムに粒径０．３〜０．５ｍｍのホタル石を０．５Ｌ充填したもの
【００４１】
原水にＨ２ＳＯ４を添加してｐＨ６．５〜６．７に調整した後、６Ｌ／ｈｒでリン晶析塔に上向流で通水し、処理水のうちの一部１５Ｌ／ｈｒをリン晶析塔の底部に循環した。リン晶析塔の下部にはカルシウム塩としてＣａＣｌ２を原水中のＰＯ４に対してＣａ換算で表１に示す割合となるように添加した。リン晶析塔内の種晶の展開率は約１８０％であった。
【００４２】
リン晶析塔の処理水は、次いでＮａＯＨを添加してｐＨ６．５〜７．０に調整して６Ｌ／ｈｒでフッ素晶析塔に上向流で通水し、処理水のうちの一部２４Ｌ／ｈｒをフッ素晶析塔の底部に循環した。フッ素晶析塔の下部にはカルシウム塩としてＣａＣｌ２を原水中のＦに対してＣａ換算で１．４倍となるように添加した。フッ素晶析塔内の種晶の展開率は約１５０％であった。
【００４３】
その結果、リン晶析塔の処理水の水質及びフッ素晶析塔の処理水のフッ素濃度は表１に示す通りであった。
【００４４】
【表１】
0004370745.tif 000002
【００４５】
なお、ＰＯ４を添加せずに、Ｆ：２００ｍｇ／Ｌ，ＮＨ４：１２０ｍｇ／Ｌの水を直接フッ素晶析塔に上記と同様の条件で通水して処理することにより得られた処理水のフッ素濃度は８〜１０ｍｇ／Ｌであった。
【００４６】
以上の結果から、リン酸イオンを含むフッ素含有水を処理するに当たり、予め
リン酸イオンを５ｍｇ−ＰＯ４／Ｌ以下に除去しておくことにより、リン酸イオンによるフッ素の晶析反応阻害を防止して、フッ素を高度に除去することができることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のリン酸イオンを含むフッ素含有水の処理方法によれば、リン酸イオンを含むフッ素含有水を処理してフッ素濃度の低い高水質の処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のリン酸イオンを含むフッ素含有水の処理方法の実施に用いられる装置の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１  原水槽
３  リン晶析塔
４，８  循環槽
７  フッ素晶析塔
【図１】
0004370745.tif 000003