(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタルを含む溶液を陰イオン交換樹脂に接触させた後、該陰イオン交換樹脂をフッ化水素酸及び臭化水素酸を含む溶液と接触させて前記タンタルを含む溶液中のタンタル以外の高融点金属不純物を溶離させ、その後該陰イオン交換樹脂からタンタルを溶離させることを特徴とするタンタルの精製方法。
【請求項２】
フッ化水素酸及び臭化水素酸を含む溶液において、フッ化水素酸濃度が０．２〜４Ｍであり、かつ臭化水素酸濃度が１〜４Ｍであることを特徴とする請求項１に記載のタンタルの精製方法。
【請求項３】
フッ化水素酸及び臭化水素酸を含む溶液中でのニオブ、モリブデン、タングステン及びジルコニウムの陰イオン交換樹脂へのそれぞれの分配比が全て８以下であり、かつタンタルの陰イオン交換樹脂への分配比が１２０以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のタンタルの精製方法。
【請求項４】
タンタルを含む溶液を陰イオン交換樹脂カラムに接触させた後、該陰イオン交換樹脂カラムにフッ化水素酸及び臭化水素酸を含む溶液を通液させて前記タンタルを含む溶液中のタンタル以外の不純金属を溶離させ、その後該陰イオン交換樹脂カラムからタンタルを溶離させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタンタルの精製方法。
【請求項５】
高融点金属不純物がニオブ、モリブデン、タングステン及びジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタンタルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に高純度が要求される半導体用途などに用いられる高純度タンタル（Ｔａ）の製造に用いられるタンタルの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体の誘電体材料や配線バリア材料として、酸化タンタル、タンタルナイトライド、タンタルシリサイド、タンタルシリサイドナイトライドなどが用いられており、これらの薄膜を形成するために用いられるタンタルに対して、より一層の高純度化が要求されている。特に、これらの半導体用途においては、電子ビーム溶解などの物理精製だけでは除去が難しい、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などといった高融点金属不純物についても可能な限り除去した高純度タンタルが要求されている。
【０００３】
これに対し、高純度タンタルの製造において、ニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどの高融点金属不純物を除去するためにイオン交換法が応用可能であり、高融点金属不純物を含むタンタルを吸着させたイオン交換樹脂から、高融点金属不純物のみを溶出除去し、そののちタンタルを回収することにより、ニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどの高融点金属不純物を含まない高純度タンタルを得ることが可能であることは、例えば、特公昭６２−５２０２０号公報などに開示されている。前記公報記載の実施例によれば、まず、不純物を含むタンタルの溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムに通流し、タンタルをフッ素錯陰イオンとして陰イオン交換樹脂に吸着固定する。つづいてフッ酸と塩酸の混合溶液からなる洗浄液を通流し、タンタル以外の高融点金属不純物が完全に溶出し終わるまで通流を続ける。そののち、樹脂に残ったタンタルを溶離し、その溶出液から高純度タンタルを得るという方法である。
【０００４】
なお、イオン交換樹脂を用いた、タンタルと、ニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどの高融点金属不純物との分離方法においては、前述の方法のように、カラムにイオン交換樹脂を充填し、タンタルを吸着させたのち、不純物を洗浄し、そののちタンタルを回収するという方法が一般的である。
【０００５】
しかしながら、前述の方法では、洗浄液中でのニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどの高融点金属不純物の分配比が比較的高いため、前記高融点金属不純物をカラムから完全に溶出するのに、多量の洗浄液を必要とするという問題点があった。不純物の除去工程に多量の洗浄液を必要とするということは、その処理に多くの時間を費やすことになり、工業プロセスにおいては不利となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来の課題を克服し、イオン交換法を用いたタンタルの精製プロセスにおいて、高融点金属不純物の洗浄に必要な溶液量を減らすことができ、洗浄工程に要する時間を短縮することができると共に、高融点金属不純物を含まず、電子ビーム溶解などを行うことにより半導体製造に適したタンタルターゲットを製造することが可能となる高純度のタンタルを精製できる方法を提供することにある。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、陰イオン交換樹脂への高融点金属元素の吸着性を詳細に検討し、イオン交換法におけるタンタルとニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどの高融点金属不純物元素との分離工程において、高融点金属不純物元素を洗浄するためにフッ化水素酸と臭化水素酸の混合液を用いることにより、高融点金属不純物元素の除去工程に多量の洗浄液を必要とせずに、タンタルとその他の高融点金属不純物を高度に分離することが可能であること、さらに、この高融点金属不純物元素を除去する際に用いられる洗浄用溶液の組成として、イオン交換樹脂に対するタンタルの分配比と、イオン交換樹脂に対するニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどの高融点金属不純物元素の分配比との差あるいは比率が大きい洗浄用溶液を用いることが極めて重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のタンタルの精製方法は、１）タンタルを含む溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、タンタル及びタンタルとニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどの高融点金属不純物元素を陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程、２）その後、これらの金属が吸着している陰イオン交換樹脂を、少なくともフッ化水素酸及び臭化水素酸を含む溶液（以下、「溶離液１」という）と接触させて、タンタルを陰イオン交換樹脂に保持させたまま他の高融点金属不純物を溶離させる洗浄工程、３）その後、陰イオン交換樹脂を溶離液１とは異なる溶液（以下、「溶離液２」という）と接触させてタンタルを溶離させて高純度のタンタルを得る回収工程、からなる。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
＜吸着工程＞
本発明の方法における吸着工程は、タンタルを含む溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、タンタル及びタンタルとニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどの高融点金属不純物元素を陰イオン交換樹脂に吸着させるものである。
【００１１】
ここで、本発明の方法において用いられるタンタルを含む溶液は、ニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどの高融点金属不純物を含むタンタル原料をフッ化水素酸やその他の無機酸などにより溶解し溶液とすることができるものである。ここで、タンタル原料としては、金属タンタルであっても、酸化タンタルや水酸化タンタルであってもよい。このようにして得られるタンタルを含む溶液は陰イオン交換樹脂と接触され、含まれるタンタルや他の高融点金属不純物は陰イオン交換樹脂に吸着される。また、このとき陰イオン交換樹脂に接触させるタンタルの溶液としては、タンタルを陰イオン交換樹脂に吸着させることが出来る溶液組成であれば良く、たとえばタンタルのフッ化水素酸溶液などが利用可能である。また、タンタルの濃度としては、タンタル原料の組成やその溶解性等により一定せず一概にはいえないが、通常１０００μｇ／ｍｌ以上のタンタル濃度とすることで、吸着時の処理液の量を極力少なくできるため好ましく用いられる。
【００１２】
本発明の方法において用いられる陰イオン交換樹脂としては、例えばスチレン・ジビニルベンゼン共重合体に第四級アンモニウム基を導入した強塩基性陰イオン交換樹脂などを用いることができ、さらに具体的には、三菱化学製・商品名「ダイヤイオンＳＡ１０Ａ」やダウケミカル製・商品名「Ｄｏｗｅｘ１ｘ８」）などの強塩基性陰イオン交換樹脂などが用いられる。
【００１３】
そして、上記したタンタルを含む溶液を陰イオン交換樹脂と接触させるのであるが、接触させる際の条件についてはタンタルを含む溶液中の高融点金属が陰イオン交換樹脂に吸着できる条件であれば特に限定されない。例えば、陰イオン交換樹脂としてカラム等に充填したものを用い、これにタンタルを含む溶液を通液するカラム方式を採用してもよいし、陰イオン交換樹脂を適当な容器に入れた後、タンタルを含む溶液をこれに移すバッチ方式であってもよい。さらにバッチ方式にて吸着処理を行なった後、カラム等に充填してもよく、いかなる方式も採用できる。また、接触時の陰イオン交換樹脂充填物などの形状についても特に制限されない。
【００１４】
接触させる際のタンタルを含む溶液の量と陰イオン交換樹脂の量との関係についても、陰イオン交換樹脂の容量が吸着対象金属量を超えておればよい。
【００１５】
接触処理の時間についても、本工程を行なう方式や陰イオン交換樹脂の量に応じて、吸着対象金属が陰イオン交換樹脂に十分に吸着できる時間を選べばよい。
【００１６】
また、用いられる陰イオン交換樹脂にタンタルを含む溶液を接触させる前に、陰イオン交換樹脂を予め所定の組成及び濃度の溶液にて陰イオン交換樹脂を洗浄あるいは通液してコンディショニングしておくとよい。
【００１７】
＜洗浄工程＞
本発明の方法における洗浄工程は、吸着工程の後、高融点金属が吸着している陰イオン交換樹脂を、溶離液１と接触させて、タンタルを陰イオン交換樹脂に保持させたまま、他の高融点金属不純物を溶離させるものである。
【００１８】
ここで、溶離液１として用いられる溶液の組成、濃度は、本発明の最も重要な点であり、本発明の方法においては、フッ化水素酸と塩酸などとの混合液に代えて、フッ化水素酸と臭化水素酸との混合液を用いることが必須である。これは、溶離液１としてフッ化水素酸と臭化水素酸との混合液を用いることで、精製すべきタンタルの陰イオン交換樹脂に対する分配比を十分高く保ったまま、タンタル以外の高融点金属の陰イオン交換樹脂に対する分配比を極めて低くできるからである。
【００１９】
このような効果を奏するための溶離液１の濃度としては、フッ化水素酸濃度が０．２Ｍ〜４Ｍ、さらに０．２Ｍ〜２Ｍの範囲であり、かつ臭化水素酸が１Ｍ〜４Ｍ、さらに２Ｍ〜４Ｍの範囲の濃度が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明の方法においては、陰イオン交換樹脂に吸着されたタンタルが陰イオン交換樹脂に残され、ニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどの高融点金属不純物を溶離除去されるわけであるが、高融点金属不純物の溶離時にタンタルが溶出しないためには、タンタルの陰イオン交換樹脂への吸着性が、ニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどの高融点金属不純物の樹脂への吸着性に比べて十分大きい必要がある。また、より少ない洗浄液量で樹脂上の高融点金属不純物を完全に溶出除去するためには、高融点金属不純物の樹脂への吸着性が低いことが要求される。このような高融点金属の陰イオン交換樹脂への吸着性を表わす尺度として、本発明の方法においては、下式（１）で表わされる分配比を用いることとした。これは、イオン交換樹脂とある元素が含まれる溶液が平衡状態にあるとき、その元素の樹脂へ吸着した量と溶液中に残っている量の比を表わしている。この分配比が高いほどその元素が陰イオン交換樹脂に強く吸着されることを示し、逆に低ければ吸着性が低いことを示している。
【００２１】
Ｄ＝ＣＲ／ＣＳ      （１）
（式中、Ｄは分配比、ＣＲは乾燥樹脂１ｇに対する吸着元素量、ＣＳは溶液１ｍｌ中の元素量を表わす。）
本発明者らは、フッ化水素酸と臭化水素酸の混合溶液中での、精製対象のタンタルのみならず、その溶液中に混在する可能性が高いニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムの強塩基性陰イオン交換樹脂への吸着性を詳細に検討し、各元素の分配比が溶液の組成により変化し、溶離液１中でフッ化水素酸０．２〜２Ｍ、臭化水素酸２Ｍ〜４Ｍの濃度範囲では、ニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムの強塩基性陰イオン交換樹脂への分配比が全て８以下であり、かつタンタルの前記強塩基性陰イオン交換樹脂への分配比が１２０以上であることを明らかにした。分配比は、平均溶出容積Ｖ（ｍｌ）と下式（２）に示すような関係があり、分配比が小さいほどその元素を溶離するのに多くの溶液を必要としないのである。
【００２２】
Ｖ＝Ｖｍ＋Ｄ×Ｗｒ      （２）
（式中、Ｖは平均溶出量（単位は、ｍｌ）、Ｖｍは絡む内の移動層容積（単位は、ｍｌ）、Ｄは分配比、Ｗｒはカラム内の樹脂の乾燥重量（単位は、ｇ）を表わす。）
前述の特公昭６２−５２０２０号公報のなかで洗浄液として使用されている、フッ化水素酸と塩酸の混合液については、混合液中のタンタルの強塩基性陰イオン交換樹脂への分配比が１２０以上、かつニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムの分配比が全て８以下であるような組成範囲は知られておらず、本発明の方法と比べるとニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムの溶出工程に多くの溶液量を必要としてしまう。
【００２３】
一方、本発明の方法に用いられる溶離液１は上述したように、フッ化水素酸及び臭化水素酸からなっており、さらに高融点金属の分配率を考慮した濃度範囲に調製することで、ニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどの高融点金属不純物の分配比が小さくなり、高融点金属不純物を少ない洗浄液量で溶離可能である。なお、溶離液１を用いることにより、フッ化水素酸溶液中では陰イオンを形成しないナトリウム、カリウム、鉄、ニッケル、銅、クロム、インジウム、亜鉛などはもとより、アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、チタンなどの陰イオンを形成する不純物元素も完全に陰イオン交換樹脂から溶出することが可能である。
【００２４】
このような組成、濃度を有する溶離液１を高融点金属が吸着した陰イオン交換樹脂に接触させてタンタル以外の高融点金属不純物を陰イオン交換樹脂より溶出させるわけであるが、接触させる際の条件についてはタンタル以外の高融点金属不純物が陰イオン交換樹脂より溶出する条件であれば特に限定されない。例えば、陰イオン交換樹脂カラムに溶離液１を通液するカラム方式を採用してもよいし、バッチ方式であってもよいが、より精密な溶出が行われるように、カラム方式が好ましく用いられる。また、溶出時に上記した溶離液の組成、濃度の範囲内において、段階的あるいは連続的に濃度を高める方式を採用することもできる。
【００２５】
用いられる溶離液１の量としては、タンタル以外の高融点金属不純物が陰イオン交換樹脂より溶出するに必要な量であればよく、また、カラム形式を採用した場合にはその通液速度についても適宜決めればよい。
【００２６】
＜回収工程＞
本発明の方法における回収工程は、上記した洗浄工程の後、溶離液２と接触させてタンタルを溶離させ、高純度のタンタルを得るものである。
【００２７】
ここで、溶離液２として用いられる溶液の組成、濃度は、公知のものを用いればよく、通常フッ化アンモニウムと、塩化アンモニウム等の強酸のアンモニウム塩との混溶液が用いられる。
【００２８】
このような組成、濃度を有する溶離液２をタンタルが吸着した陰イオン交換樹脂に接触させて溶出させるわけであるが、接触させる際の条件については公知の方法を用いればよく、例えば、陰イオン交換樹脂カラムに溶離液２を通液するカラム方式を採用してもよいし、バッチ方式であってもよい。
【００２９】
用いられる溶離液２の量としては、タンタルが陰イオン交換樹脂より溶出するに必要な量であればよく、カラム形式を採用した場合にはその通液速度についても適宜決めればよい。また、溶出させる際の温度、圧力、時間についても特に限定されるものではなく、適宜決めればよい。
【００３０】
このようにして高純度のタンタルが回収されるが、溶離液２を用いずに、直接タンタルが吸着している陰イオン交換樹脂を焼成することにより、タンタルを高純度の酸化タンタルとして回収することも可能である。その場合の焼成条件については、樹脂分が完全に焼失するものであればよい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例
内径２８ｍｍの塩化ビニール製カラムに、強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学製、ＤＡＩＡＩＯＮ  ＳＡ１０Ａ）  ２００ｍｌを充填し、２Ｍ−ＮａＯＨにより再生した後、４Ｍ−ＨＦを通流しコンディショニングを行った。続いてタンタル  ２５００μｇ／ｍｌ及び、ニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムを各２５０μｇ／ｍｌを含む４Ｍ−ＨＦ溶液  ４００ｍｌを通流し、タンタル及びニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムを樹脂に吸着させた。さらにニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどの高融点金属不純物の洗浄液として０．２Ｍ−ＨＦ／２Ｍ−ＨＢｒ溶液  ５リットルを通流した。次いで３Ｍ−ＮＨ4Ｃｌ／１Ｍ−ＮＨ4Ｆ溶液  ２リットルを通流しタンタルを溶離回収した。各溶液の通流時に溶出した溶液を１００ｍｌ毎にフラクションに分け、ＩＣＰにより含まれる元素濃度を分析したところ、図１のような溶離パターンが得られ、洗浄液量３〜３．５リットル程度で高融点金属不純物の溶離はほぼ終了しており、タンタルを完全に単離することができることが分かった。
【００３３】
比較例
実施例と同様の条件で、ニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどの高融点金属不純物の洗浄液に０．２Ｍ−ＨＦ／２Ｍ−ＨＣｌ溶液を用いた場合の溶離パターンを図２に示す。図から判るとおり、洗浄液にフッ化水素酸と塩酸の混合溶液を用いた場合は、洗浄液５リットル通流後もＭｏの溶離が完全には終了せず、Ｔａを単離することはできなかった。このときのニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムの分配比の大きさはジルコニウム＜タングステン＜ニオブ＜モリブデンの順であり、その分配比が大きい元素ほど、溶出に多量の洗浄液が必要であることも図から分かる。
【００３４】
実施例と比較例を比べると、タンタルを陰イオン交換樹脂に吸着させた後、実施例で用いたＨＦ及びＨＢｒからなる溶液を溶離液として用いた場合にはタンタル以外の高融点金属不純物であるニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムは速やかに溶離しており、タンタル溶出時においてもこれら高融点金属不純物の混入は認められない。これに対し、実施例で用いた溶離液組成中、ＨＢｒの代わりにＨＣｌを用いた比較例においては、高融点金属不純物であるニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムの溶離は緩やかなものであり、このため溶離が遅いモリブデンがタンタル溶出時においても混入することが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、陰イオン交換樹脂を用いたタンタルの精製プロセスにおいて、高融点金属不純物の洗浄に必要な溶液量を減らすことができ、また、洗浄工程に要する時間を短縮することができる。さらに、本発明の方法を利用して得られる高純度タンタルは高融点金属不純物を含まないため、電子ビーム溶解などを行うことにより半導体製造に適したタンタルターゲットを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例による、陰イオン交換樹脂カラムを用いた、タンタル及び高融点金属不純物を吸着、溶離させた際の溶出パターンを示す。図中、横軸（Ｘ軸）はカラムに通流した液の量（リットル）であり、縦軸（Ｙ軸）は溶出したタンタル、ニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムの各最大濃度に対する相対濃度を示し、Ｃは通流液量における濃度、Ｃｍａｘは最大濃度を示す。
【図２】比較例による、陰イオン交換樹脂カラムを用いた、タンタル及び高融点金属不純物を吸着、溶離させた際の溶出パターンを示す。図中、横軸（Ｘ軸）はカラムに通流した液の量（リットル）であり、縦軸（Ｙ軸）は溶出したタンタル、ニオブ、モリブデン、タングステン、ジルコニウムの各最大濃度に対する相対濃度を示し、Ｃは通流液量における濃度、Ｃｍａｘは最大濃度を示す。
【図１】
0004370655.tif 000002
【図２】
0004370655.tif 000003