(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を主体とする正極と、ラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ−１近傍のピーク強度Ｉ１３６０と１５８０ｃｍ−１近傍のピーク強度Ｉ１５８０の比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０が０．１２〜１．０であるリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料とＩ１３６０／Ｉ１５８０が０．０１〜０．１１５である黒鉛化した炭素材料とを含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有し、前記黒鉛化した炭素材料が、気相成長炭素繊維を黒鉛化したものであることを特徴とする二次電源。
【請求項２】
負極中に、前記黒鉛化した炭素材料が５〜２０質量％含まれる請求項１に記載の二次電源。
【請求項３】
活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する二次電源において、前記負極には、ラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ−１近傍のピーク強度Ｉ１３６０と１５８０ｃｍ−１近傍のピーク強度Ｉ１５８０の比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０が０．０１〜０．１１５である黒鉛化した気相成長炭素繊維が５〜２０質量％含まれることを特徴とする二次電源。
【請求項４】
前記リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料は、［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍである請求項１、２又は３に記載の二次電源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐電圧が高く、容量が大きく、急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気二重層キャパシタの電極には、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極が使用されている。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタのエネルギは電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機電解液の方が水系電解液より高エネルギである。しかし、有機電解液を使用した電気二重層キャパシタでもそのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以下であり、さらなるエネルギ密度の向上が必要とされている。
【０００３】
これに対し、特開昭６４−１４８８２には、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍである炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が、また、特開平８−１０７０４８には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる電池が、また、特開平９−５５３４２には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に担持させる負極を有する、上限電圧４Ｖの二次電源が、提案されている。しかしこれらの二次電源は、負極の炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させる工程を必要とする問題があった。
【０００４】
また、電気二重層キャパシタ以外に大電流充放電可能な電源にはリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べて高電圧かつ高容量という性質を有するが、抵抗が高く、急速充放電サイクルによる寿命が電気二重層キャパシタに比べ著しく短い問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、急速充放電が可能で、高耐電圧かつ高容量でエネルギ密度が高く、充放電サイクル信頼性の高い二次電源を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性炭を主体とする正極と、ラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ-1近傍のピーク強度Ｉ1360と１５８０ｃｍ-1近傍のピーク強度Ｉ1580の比Ｉ1360／Ｉ1580が０．１２〜１．０であるリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料とＩ1360／Ｉ1580が０．０１〜０．１１５である黒鉛化した炭素材料とを含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有し、前記黒鉛化した炭素材料が、気相成長炭素繊維を黒鉛化したものであることを特徴とする二次電源を提供する。
【０００７】
また、本発明は、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する二次電源において、前記負極には、ラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ-1近傍のピーク強度Ｉ1360と１５８０ｃｍ-1近傍のピーク強度Ｉ1580の比Ｉ1360／Ｉ1580が０．０１〜０．１１５である黒鉛化した気相成長炭素繊維が５〜２０質量％含まれることを特徴とする二次電源を提供する。
【０００８】
本明細書において、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と集電体とを接合して一体化させたものを負極体という。正極体についても同様の定義とする。また、二次電池も電気二重層キャパシタも二次電源の１種であるが、本明細書では、正極に活性炭を含み、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む特定の構成の二次電源を単に二次電源という。
【０００９】
一般に炭素のラマンスペクトルでは、１３６０ｃｍ-1近傍と１５８０ｃｍ-1近傍とにピークが現れる。１３６０ｃｍ-1近傍のピークはＤバンドのピークであり乱層構造に起因する。１５８０ｃｍ-1近傍のピークはＧバンドのピークであり炭素の黒鉛構造に起因する。したがって黒鉛構造のエッジ面が多いとこのピーク強度比Ｉ1360／Ｉ1580は大きくなり、ベーサル面が多いと強度比は小さくなる。また、Ｉ1360／Ｉ1580は炭素の黒鉛化度を示すパラメータでもあり、この値が小さいほど黒鉛化が進んでいる。本発明では導電剤として黒鉛化炭素を使用するので、黒鉛化が進んでいる炭素の方が好ましい。
【００１０】
そのため、本発明の二次電源においては、Ｉ1360／Ｉ1580が０．０１〜０．１１５の炭素材料を使用する。この値が０．１１５超の炭素材料では黒鉛化が進んでいないため、負極の抵抗低減の効果がほとんど見られない。一方、０．０１未満の炭素材料は得ることが困難である。好ましくは０．０３〜０．１１５であり、さらに好ましくは０．０５〜０．１１である。
【００１１】
なお、本明細書において１５８０ｃｍ-1近傍のピーク及び１３６０ｃｍ-1近傍のピークは、それぞれ１５６５〜１５９５ｃｍ-1に現れるピーク及び１３４５〜１３７５ｃｍ-1に現れるピークを示すものとする。
【００１２】
本発明における特定のラマンスペクトル特性を有する黒鉛化した炭素材料（以下、本発明における黒鉛化炭素という。）の原料、製法等は特に限定されない。例えば石油系、石炭系のコークス、ピッチ等を原料として最終的に２８００℃以上で熱処理すると黒鉛化した炭素材料が得られる。本発明における黒鉛化炭素としては、原料として気相成長炭素繊維（以下、ＶＧＣＦという。）を用いて、黒鉛化したものであることが好ましい。ＶＧＣＦは、鉄微粒子を触媒としてベンゼン蒸気を１０００℃付近で熱分解させることにより得られる。得られたＶＧＣＦを不活性雰囲気中、２８００℃以上で熱処理すると黒鉛化できる。
【００１３】
本発明では、負極中に本発明における黒鉛化炭素が含まれることにより、負極の抵抗が低減でき、その結果二次電源の抵抗を低減できるため、高出力放電に適する二次電源を得られる。負極の抵抗が低減する機構としては、黒鉛化炭素自体の抵抗が低いことに加え、黒鉛化炭素の存在によりリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料間の導電性を高められるためと思われる。特に黒鉛化したＶＧＣＦを用いると前記炭素材料間の導電性を高める効果が大きい。黒鉛化したＶＧＣＦを使用する場合、その効果を高めるためには実質的に繊維径が０．１〜２０μｍ、特に１〜１０μｍであることが好ましく、実質的に繊維長が１〜１００μｍ、特に５〜５０μｍであることが好ましい。
【００１４】
負極中の、本発明における黒鉛化炭素の量は、５〜２０質量％が好ましい。５質量％未満では、負極の抵抗を低減できない。一方、２０質量％超では、特に黒鉛化したＶＧＣＦ等の繊維を添加する場合、負極の密度を上げることができず、負極容量が低下する。より好ましくは、８〜１５質量％である。
【００１５】
一般にリチウムイオン二次電池の場合は、正極はリチウム含有遷移金属酸化物を主体とする電極、負極はリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする電極であり、充電によりリチウムイオンが正極のリチウム含有遷移金属酸化物から脱離し、負極のリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料へ吸蔵され、放電により負極からリチウムイオンが脱離し、正極にリチウムイオンが吸蔵される。したがって、本質的には電解液中のリチウムイオンは電池の充放電に関与しない。
【００１６】
一方、本発明の二次電源は、充電により電解液中のアニオンが正極の活性炭に吸着し、電解液中のリチウムイオンが負極のリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料へ吸蔵される。そして放電により負極からリチウムイオンが脱離し、正極では前記アニオンが脱着される。すなわち、本発明の二次電源では充放電に電解液の溶質が本質的に関与しており、リチウムイオン電池とは充放電の機構が異なっている。また、リチウムイオン二次電池のように正極活物質自体にリチウムイオンが吸蔵、脱離することがないため、本発明の二次電源は充放電サイクル信頼性に優れている。
【００１７】
正極に活性炭、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用いた二次電源では、電解液に溶解しているイオンが充放電に関与する。したがって、電解液の溶質濃度が低い場合には十分に充電できなくなるおそれがある。溶質濃度としては０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．７５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００１８】
本発明の二次電源では、１度目の充放電サイクルにおける負極のサイクル効率は必ずしも１００％ではなく、吸蔵されたリチウムイオンで脱離しないものもある。その場合、電解液中のリチウムイオン濃度が減少し次の充電から十分に充電できないおそれがあるので、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を添加して特性劣化を防ぐことが好ましい。この方法により、負極から脱離できないリチウムイオンを補うことができる。この場合、正極中に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物は０．１〜２０質量％、特に３〜１５質量％が好ましい。０．１質量％未満ではその効果が小さく、一方、２０質量％超ではリチウム含有遷移金属酸化物の容量が大きいため、活性炭電極の特徴の高出力かつ高信頼性という二次電源性能が得られなくなる。
【００１９】
上記リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属とリチウムとの複合酸化物が好ましい。特に、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物が好ましく、なかでもＬｉxＣｏyＮｉ(1-y)Ｏ2又はＬｉzＭｎ2Ｏ4（ただし、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜２。）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
本発明において、正極に含まれる活性炭は、比表面積が８００〜３０００ｍ2／ｇであることが好ましい。活性炭の原料、賦活条件は限定されないが、例えば原料としてはやしがら、フェノール樹脂、石油コークス等が挙げられ、賦活方法としては水蒸気賦活法、溶融アルカリ賦活法等が挙げられる。本発明では特に、水蒸気賦活したやしがら系活性炭又は水蒸気賦活したフェノール樹脂系活性炭が好ましい。また、正極の抵抗を低くするために、正極中に導電材として導電性のカーボンブラック又は黒鉛を含ませておくのも好ましく、このとき導電材は正極中に０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００２１】
正極体の作製方法としては、例えば活性炭粉末にバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを混合し、混練した後シート状に成形して正極とし、これを集電体に導電性接着剤を用いて固定する方法がある。また、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリイミド等を用い、これらを溶解したワニスに活性炭粉末を分散させ、この液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥して得てもよい。正極中に含まれるバインダの量は、正極体の強度と容量等の特性とのバランスから質量比で１〜２０％であることが好ましい。
【００２２】
本発明におけるリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料は、Ｘ線回折の測定による［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍであることが好ましい。面間隔が０．４１０ｎｍ超の炭素材料は充放電サイクルにおいて劣化しやすい。具体的には石油コークス、メソフェーズピッチ系炭素材料又は気相成長炭素繊維を８００〜３０００℃で熱処理した材料、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素材料等が挙げられる。本発明ではこれらの材料はいずれも好ましく使用できる。このなかでも［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．３３７ｎｍの難黒鉛性炭素材料や、天然黒鉛又は易黒鉛性炭素材料を２８００℃以上で熱処理した［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．３３７ｎｍの材料は、リチウムイオン吸蔵、脱離の電位が低く好ましい。
【００２３】
なお、本発明において負極に含有されるリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料は黒鉛系の炭素材料であってもラマンスペクトルにおけるＩ1360／Ｉ1580の値は通常０．０１〜０．１１５の範囲には入らず、通常０．１２〜１．０の範囲である。
【００２４】
本発明における負極体は、正極体同様ポリテトラフルオロエチレンをバインダとしてリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料と本発明における黒鉛化炭素とを混練してシート状に成形し、導電性接着剤を用いて集電体に接着させて得られる。また、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド又はポリイミドをバインダとし、バインダとなる樹脂又はその前駆体を有機溶媒に溶解させた液に前記炭素材料及び前記黒鉛化炭素を分散させ、集電体に塗工し、乾燥させて得る方法もある。
【００２５】
集電体に液を塗工して負極体を得る方法において、バインダとなる樹脂又はその前駆体を溶解させる溶媒は限定されないが、バインダを構成する樹脂又はその前駆体を容易に溶解でき、入手も容易であることからＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）が好ましい。ここで、ポリアミドイミドの前駆体又はポリイミドの前駆体とは、加熱することにより重合してそれぞれポリアミドイミド又はポリイミドとなるものをいう。
【００２６】
上に挙げたバインダは、加熱することにより硬化し、耐薬品性、機械的性質、寸法安定性に優れる。熱処理の温度は２００℃以上であることが好ましい。２００℃以上であれば、ポリアミドイミドの前駆体又はポリイミドの前駆体であっても通常重合して、それぞれポリアミドイミド又はポリイミドとなる。また、熱処理する雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気又は１３３Ｐａ以下の減圧下が好ましい。ポリアミドイミド又はポリイミドは、本発明で使用される有機電解液に対する耐性があり、また負極から水分を除去するために３００℃程度の高温加熱又は減圧下の加熱をしても充分耐性がある。
【００２７】
本発明における有機電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらのリチウム塩と溶媒とからなる電解液は耐電圧が高く、電気伝導度も高い。
【００２８】
上記溶媒のなかでも、特にプロピレンカーボネートを含む溶媒が好ましい。活性炭は上記の溶媒のなかで特にプロピレンカーボネートに対して安定であり、電解液溶媒中にプロピレンカーボネートは５０％以上含まれることが好ましい。しかし、プロピレンカーボネート以外の溶媒系ではリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料である黒鉛系の炭素材料を、プロピレンカーボネートを含む溶媒系で使用するとリチウムイオンを吸蔵できない。この場合、電解液中に１２−クラウン−４等のクラウンエーテルを添加すると黒鉛系の炭素材料でもリチウムイオンの吸蔵が可能になる。このときのクラウンエーテルの濃度は電解液に対し０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％未満ではクラウンエーテル添加の効果は見られず、１０質量％超では正極の劣化が大きい。
【００２９】
また、特に好ましい電解液は、正極の活性炭と組み合わせたときに高性能が得られるＬｉＢＦ4を含むプロピレンカーボネート溶液であり、充放電サイクル特性及び電圧印加特性に優れる。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例（例１、２）及び比較例（例３）により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。なお、例１〜３におけるセルの作製及び測定はすべて露点が−６０℃以下のアルゴングローブボックス中で行った。
【００３１】
［例１］
フェノール樹脂を原料として水蒸気賦活法によって得られた比表面積２０００ｍ2／ｇの活性炭８０質量％、導電性カーボンブラック１０質量％、及びバインダとしてのポリテトラフルオロエチレン１０質量％からなる混合物をエタノールを加えて混練し、圧延した後、２００℃で２時間真空乾燥して電極シートを得た。この電極シートから大きさ６ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１５０μｍの電極を得て、ポリアミドイミドをバインダとする導電性接着剤を用いてアルミニウム箔に接合し、減圧下で３００℃で２時間熱処理し、正極体とした。
【００３２】
次に、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料として、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔０．３３６ｎｍ、粒径６μｍの黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（大阪ガス社製、ラマンスペクトルの強度比Ｉ1360／Ｉ1580は０．１４）と、ラマンスペクトルの強度比Ｉ1360／Ｉ1580が０．０６の黒鉛化したＶＧＣＦとを、ポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解した溶液に分散させて、銅からなる集電体に塗布し乾燥して負極体を得た。負極中の黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ：黒鉛化したＶＧＣＦ：ポリフッ化ビニリデンは、質量比で８：１：１であった。この負極体をさらにロールプレス機でプレスし、大きさ６ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１５μｍの負極が形成された負極体とした。
【００３３】
上記のように得られた正極体と負極体をポリプロピレン製のセパレータを介して対向させ、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比で１：１）に溶解した溶液に充分な時間含浸させて、二次電源を得た。この二次電源の初期容量を測定後、充放電電流１８０ｍＡで４．２Ｖから２．７５Ｖまでの範囲で充放電サイクル試験を行い、１０００サイクル後の容量を測定し、容量変化率を算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
［例２］
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔０．３７３ｎｍ、粒径１９μｍ、ラマンスペクトルの強度比Ｉ1360／Ｉ1580が０．７６の難黒鉛性炭素材料に変更し、負極の厚さを２６μｍとした以外は例１と同様にして負極体を得た。上記負極体を用い、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒（体積比で１：１）に溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にして二次電源を作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
［例３］
黒鉛化したＶＧＣＦを加えず、負極中の難黒鉛性炭素材料とポリフッ化ビニリデンとの含有割合を質量比で９：１とした以外は例２と同様にして負極体を得た。この負極体を用いた以外は例１と同様にして二次電源を作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004352532.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐電圧が高く、容量が大きく、かつ急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源を提供できる。