(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボルニル基のα位炭素（隣接炭素）の少なくとも１つは置換基を有さないシクロアルカノンと、飽和脂肪族アルデヒドの混合物を、加熱下に固体触媒と気相で接触させることを特徴とする２−アルキル−２−シクロアルケノンの製造方法。
【請求項２】
固体触媒がリン原子を含む固体触媒および結晶性アルミノシリケートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
リン原子を含む固体触媒が、リン原子を含有する金属酸化物、金属リン酸塩または結晶性シリコアルミノホスフェートである請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２−アルキル−２−シクロアルケノンの製造方法に関する。さらに詳しくは、シクロアルカノンと飽和脂肪族アルデヒドを出発原料として、気相反応により２−アルキル−２−シクロアルケノンを製造する方法に関する。２−アルキル−２−シクロアルケノンは、香料や医農薬の合成中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２−アルキル−２−シクロアルケノンは、シクロアルカノンと飽和脂肪族アルデヒドを原料としてアルドール縮合反応、脱水反応、異性化反応の順に３工程を経て合成されている。
【０００３】
香料メチルジヒドロジャスモネートの合成中間体として有用な２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンテノンを工業的に製造する場合には、まず第１工程として原料のシクロペンタノンとバレルアルデヒドをアルドール縮合反応により、２−（１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル）シクロペンタンを合成する。次に第２工程としてアルドール縮合物を脱水する反応と、それにより生成する不飽和結合を異性化する反応を同時に行って、目的物を得る方法が採用されている。この各工程はいずれも液相で反応が実施され、それぞれ比較的高い反応収率で行われるが、各未反応物の回収や反応生成物の精製をする必要があるため、出発原料基準の目的物の全収率は低いのが実状である。また、各工程は回分（バッチ）反応で行われるため、製造設備が複雑になったり、反応操作が煩雑になってサイクル時間が長くなるという問題点もあった。
【０００４】
そこで近年、シクロアルカノンと飽和脂肪族アルデヒドを原料とする２−アルキル−２−シクロアルケノンの製造工程を気相反応により短絡化する方法が種々検討されている。
【０００５】
例えば、特開昭６４−１６７３３号には、シクロヘキサノンのようなシクロアルカノンとアルデヒドを非ゼオライトモレキュラーシーブの存在下に反応させると、アルドール縮合反応および脱水反応が一段階で進行して、対応する脱水反応生成物が得られることが記載されている。また、特開平９−２４１２０３号には、シクロアルカノンとアルデヒドをＭｇＯ−アルミナ触媒の存在下に反応させると、アルドール縮合反応と脱水反応が一段階で進行して、対応する脱水反応生成物が得られることが記載されている。
しかしながら、シクロアルカノンとアルデヒドを原料として一段階の反応で２−アルキル−２−シクロアルケノンを製造する方法は、未だ報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の上記のような問題点に鑑み、本発明の目的は、シクロアルカノンと飽和脂肪族アルデヒドを出発原料として、工業的に極めて簡単な方法で効率よく２−アルキル−２−シクロアルケノンを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、シクロアルカノンと飽和脂肪族アルデヒドから２−アルキル−２−シクロアルケノンを一段階の反応で製造する気相反応について鋭意研究を重ねた結果、特定の製造プロセスを採用することにより、高収率で目的物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、シクロアルカノンと飽和脂肪族アルデヒドの混合物を原料として、加熱下に固体触媒と気相で接触させることを特徴とする２−アルキル−２−シクロアルケノンの製造方法が提供される。本発明に用いられる好ましい固体触媒は、リン原子を含む固体触媒および結晶性アルミノシリケートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。また、リン原子を含む固体触媒としては、リン原子を含有する金属酸化物、金属リン酸塩または結晶性シリコアルミノホスフェートが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において用いられる原料のシクロアルカノンは、特に限定されないが、通常４〜１０員環の飽和脂肪族ケトンである。好ましくは５〜７員環であり、より好ましくは５員環を有するシクロペンタノンである。前記シクロアルカノンは任意の置換基を有しても、有さなくてもよい。しかし、カルボルニル基のα位炭素（隣接炭素）の少なくとも１つは置換基を有さず、水素原子が結合していることが必須である。これらのシクロアルカノンの製造方法は、特に限定されず、工業的に通常供給されているものを用いればよい。
【００１０】
シクロアルカノンの具体例としては、シクロブタノン、２−メチルシクロブタノン、２，２−ジメチルシクロブタノン、２−エチルシクロブタノン、２−ｎ−プロピルシクロブタノンなどのシクロブタノン類；シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，３−ジメチルシクロペンタノン、２，３，４−トリメチルシクロペンタノン、２−エチルシクロペンタノン、３−エチルシクロペンタノン、２，２−ジエチルシクロペンタノン、２，３−ジエチルシクロペンタノン、２−ｎ−プロピルシクロペンタノン、３−ｎ−プロピルシクロペンタノン、２−ｎ−ブチルシクロペンタノン、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノン、２−シクロペンチルシクロペンタノンなどのシクロペンタノン類；
【００１１】
シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２，３−ジメチルシクロヘキサノン、２，４−ジメチルシクロヘキサノン、２，３，４−トリメチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、２−エチル−３−メチルシクロヘキサノン、２，３−ジエチルシクロヘキサノン、２，３，４−トリエチルシクロヘキサノン、２−ｎ−プロピルシクロヘキサノン、３−ｎ−プロピルシクロヘキサンノン、４−ｎ−プロピルシクロヘキサノンなどのシクロヘキサノン類；
【００１２】
シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタンノン、３−メチルシクロヘプタノン、４−メチルシクロヘプタノン、２，３−ジメチルシクロヘプタノンなどのシクロヘプタノン類；シクロオクタノン、２−メチルシクロオクタノン、３−メチルシクロオクタノン、４−メチルシクロオクタノン、５−メチルシクロオクタノン、２，３−ジメチルシクロオクタノン、３，４−ジメチルシクロノナノンなどのシクロオクタノン類；
シクロノナノン、２−メチルシクロノナノン、３−メチルシクロノナノン、４−メチルシクロノナノン、５−メチルシクロノナノン、２，３−ジメチルシクロノナノン、３，４−ジメチルシクロノナノン、３，４，５−トリメチルシクロノナノンなどのシクロノナン類；
【００１３】
シクロデカノン、２−メチルシクロデカノン、３−メチルシクロデカノン、４−メチルシクロデカノン、５−メチルシクロデカノン、６−メチルシクロデカノン、２−エチルシクロデカノン、３−エチルシクロデカノン、２，３−ジメチルシクロデカノン、３，４−ジメチルシクロデカノン、４，５−ジメチルシクロデカノン、２，３，４−トリメチルシクロデカノン、３，４，５，６−テトラメチルシクロデカノンなどのシクロデカノン類などが挙げられる。
【００１４】
これらのシクロアルカノンの中では、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、２−エチルシクロペンタノン、２−ｎ−ペンチルシクロペンタノン、２−シクロペンチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノンなどが好ましく、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンがより好ましく、シクロペンタノンが最も好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において用いられるもう一方の原料である飽和脂肪族アルデヒドは特に限定されないが、通常、１つのアルデヒド基を有するモノアルデヒド類である。そしてアルデヒド基の炭素を含む炭素数が１〜１０の飽和脂肪族アルデヒドである。炭素数は２〜８が好ましく、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは４〜６、最も好ましくは５である。なお、ホルムアルデヒドは、その重合体であるパラホルムアルデヒドの形態で反応に供してもよい。飽和脂肪族アルデヒドは直鎖構造であっても、側鎖構造や環状構造を有してもよい。また、反応に支障をきたさない任意の置換基を有してもよい。
【００１６】
飽和脂肪族アルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ｎ−ブタナール、ｎ−ペンタナール（バレルアルデヒド）、ｎ−ヘキサナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、ｎ−デカナールなどの直鎖状の飽和脂肪族アルデヒド類；
【００１７】
２−メチルプロパナール、２−メチル−ｎ−ブタナール、３−メチル−ｎ−ブタナール、２−メチル−ｎ−ペンタナール、３−メチル−ｎ−ペンタナール、４−メチル−ｎ−ペンタナール、２，２−ジメチル−ｎ−ブタナール、２，３−ジメチル−ｎ−ブタナール、２，２，３−トリメチル−ｎ−ブタナール、、２−メチル−ｎ−ヘキサナール、３−メチル−ｎ−ヘキサナール、４−メチル−ｎ−ヘキサナール、５−メチル−ｎ−ヘキサナール、２−メチル−ｎ−ヘプタナール、２−エチル−ｎ−ヘプタナール、３−メチル−ｎ−ヘプタナール、２−メチル−ｎ−オクタナール、３−メチル−ｎ−オクタナール、４−メチル−ｎ−オクタナール、２−エチル−ｎ−オクタナール、３−メチル−ｎ−ノナナ−ル、４−メチル−ｎ−ノナナールなどの側鎖を有する飽和脂肪族アルデヒド類；
【００１８】
シクロブタンカルバルデヒド、シクロペンタンカルバルデヒド、２−メチルシクロペンタンカルバルデヒド、３−メチルシクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、２−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド、３−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド、２−エチルシクロヘキサンカルバルデヒド、シクロヘプタンカルバルデヒド、２−メチルシクロヘプタンカルバルデヒド、３−メチルシクロヘプタンカルバルデヒド、４−メチルシクロヘプタンカルバルデヒド、シクロオクタンカルバルデヒド、２−メチルシクロオクタンカルバルデヒド、シクロノナンカルバルデヒドなどの環状構造を有する飽和脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。
【００１９】
これらの飽和脂肪族アルデヒド類の中では、アセトアルデヒド、プロパナール、ｎ−ブタナール、ｎ−ペンタナール（バレルアルデヒド）、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、２−メチル−ｎ−ブタナール、３−メチル−ｎ−ブタナール２−メチル−ｎ−ペンタナール、３−メチル−ｎ−ペンタナール、４−メチル−ｎ−ペンタナール、シクロブタンカルバルデヒド、シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、シクロヘプタンカルバルデヒドが好ましく、ｎ−ブタナール、ｎ−ペンタナール（バレルアルデヒド）、ｎ−ヘキサナール、シクロペンタンカルバルデヒドがより好ましい。最も好ましいのはｎ−ペンタナール（バレルアルデヒド）である。
【００２０】
本発明において用いられる固体触媒は、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属リン酸塩、結晶性アルミノシリケート、結晶性シリコアルミノホスフェート、ヘテロポリ酸などが挙げられる。これらの中で好ましいのは、リン原子を含む固体触媒および結晶性アルミノシリケートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。また、リン原子を含む固体触媒としては、リン原子を含有する金属酸化物、金属リン酸塩または結晶性シリコアルミノホスフェートが好ましい。
【００２１】
金属酸化物の具体例としては、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズ、三酸化モリブデン、酸化タングステンなどが挙げられる。シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが好ましく、これらにリン原子を含有させたものがより好ましい。
金属リン酸塩としては、例えば、リン酸ジルコニウム、リン酸ニオブなどが挙げられる。
【００２２】
結晶性アルミノシリケートの具体例としては、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ−４（米国ＵＯＰ社製。以下同じ）、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４０、ＺＳＭ−４８などが挙げられる。これらの結晶性アルミノシリケートは、通常プロトン交換型（Ｈ型）が用いられるが、その一部がＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｔｉ等の遷移金属元素から選ばれた少なくとも一種のカチオン種で交換されていてもよい。
【００２３】
結晶性シリコアルミノホスフェートは、特に限定されないが、例えば、日揮ユニバーサル社製のＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１などが挙げられる。これらの中ではＳＡＰＯ−１１が好ましい。
【００２４】
ヘテロポリ酸としては、ヘテロポリ酸やヘテロポリ酸をシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト等の無機酸化物に担持、あるいは固定化したものが挙げられる。ヘテロポリ酸は、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルの少なくとも一種類の金属原子を含有するものであり、さらに他の元素を縮合配位元素として含んでいてもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸などが挙げられる。
【００２５】
前記した触媒の調製法は、公知の方法が適用できる。金属酸化物の調製法としては、共沈法、混練法、含浸法などが挙げられる。また、リン原子を含有する金属酸化物は、金属酸化物にリン酸水溶液を含浸させた後、加熱焼成することにより調製される。
結晶性アルミノシリケートの調製法としては、その代表的な調製法である水熱合成法が挙げられる。また、結晶性アルミノシリケートのカチオンを他のカチオンにイオン交換する方法としては、結晶性アルミノシリケートを他のカチオンを含む水溶液に添加して加熱する方法が挙げられる。
金属リン酸塩の調製法としては、例えば、リン酸ジルコニウムの場合は、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物の水溶液にリン酸またはリン酸二水素アンモニウム塩等のリン酸塩を添加して加熱し、得られた沈殿を加熱する方法が挙げられる。
【００２６】
固体触媒の形状は特に限定されず、粉状物でも粉状物でもよい。粒状物の外観形状としては、球状、円盤状、円柱状、円筒状などが例示される。平均粒径は特に限定されず、後述する反応管の内径に応じて適宜選択されるが、通常１〜４０ｍｍであり、好ましくは２〜２０ｍｍである。比表面積は特に限定されないが、通常、１〜１００ｍ２／ｇの範囲から適宜選択される。
【００２７】
本発明の製造方法においては、シクロアルカノン、飽和脂肪族アルデヒドおよび所望により希釈剤からなる混合ガスを、空間速度（原料ガスの１時間当りの総流量を触媒の充填容積（空筒基準）で除した値）を、通常５０〜１００００Ｈｒ−１、好ましくは１００〜５０００Ｈｒ−１で、通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃に保持された触媒上に導入する。
シクロアルカノンと飽和脂肪族アルデヒドの混合比は、通常、シクロアルカノン１モルに対し、飽和脂肪族アルデヒドは０．０５〜１０モルである。好ましくは０．１〜５モルである。
【００２８】
希釈剤は反応に支障をきたさない不活性物質であれば特に制限はない。希釈剤は液体でも気体でもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、水、水蒸気、窒素ガスなどが挙げられる。これら希釈剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。不活性溶媒で原料を希釈する場合、その使用量は原料混合物１００重量部に対し、通常５〜２０００重量部である。
【００２９】
本発明の気相接触反応は気相回分（バッチ）反応、または原料を連続的に反応器へ供給し反応生成物を連続的に反応器から抜出す気相流通反応が採用されるが、気相流通反応が好ましい。使用する反応器の形状や材質は特に限定されないが、回分反応の場合は耐圧反応器である。また、流通反応の場合は直列に連結した１個またはそれ以上の反応器、例えば多管式固定床流通反応器である。反応器の材質としては、例えばステンレススチールなどが適している。このような反応器とともに原料混合物を予め加熱する予熱器や原料混合物を気化させる気化器を使用してもよい。予熱器、気化器および反応器は、必ずしも別個のものである必要はなく、同一の反応器の各部の温度をそれぞれの目的に適した温度としたものであってもよい。
【００３０】
前記多管式固定床流通反応器を採用する場合、反応管の内径は特に限定されないが、通常、５〜５００ｍｍであり、好ましくは７〜３００ｍｍ、より好ましく１０〜２００ｍｍである。また、反応管の長さも特に限定されないが、通常、０．１〜１０ｍ、好ましくは０．２〜７ｍである。接触時間は、反応を気相回分法で行う場合は、通常、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間である。気相流通法で行う場合には、通常、１〜５００秒、好ましくは２〜３００秒である。反応圧力（ゲージ圧）は、通常、０〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは０〜５ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは０〜３ｋｇｆ／ｃｍ２である。
【００３１】
気相接触反応の生成物は、反応器の出口ガスを冷却することにより容易に回収でき、必要に応じて減圧蒸留等の精製手段を施すことにより目的とする２−アルキル−２−シクロアルケノンを純度よく単離することができる。
【００３２】
本発明により得られる２−アルキル−２−シクロアルケノンの環状部は４〜１０員環である。好ましくは５〜７員環、より好ましくは５員環である。また、反応によりシクロアルケノンの２位に導入されるアルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは４〜６、最も好ましくは５である。また、２−アルキル−２−シクロアルケノンは、環状部２位のほかの部位に任意の置換基を有しても有さなくともよい。
【００３３】
２−アルキル−２−シクロアルケノンの具体例としては、２−ｎ−ブチル−２−シクロペンテノン、２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンテノン、２−ｎ−ヘキシル−２−シクロペンテノン、２−ｎ−ヘプチル−２−シクロペンテノン、２−ｎ−ペンチル−５−メチル−２−シクロペンテノン、２−ｎ−ブチル−２−シクロヘキセノン、２−ｎ−ペンチル−２−シクロヘキセノン、２−ｎ−ヘキシル−２−シクロヘキセノン、２−ｎ−ヘプチル−２−シクロヘキセノンなどが挙げられる。
これらの中でも、２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンテノンが好ましく、本発明の製造方法が好ましく適用される。２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンテノンは、香料メチルジヒドロジャスモネートの合成中間体として有用である。
【００３４】
【実施例】
以下に比較例および実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、以下の実施例において転化率、収率は次のように定義する。また、実施例中のＳＶとは、触媒充填層を通過する原料ガスの空間速度（１時間当りの総流量を触媒の充填容積（空筒基準）で除した値）である。
【００３５】
転化率（％）＝（反応したアルデヒドのモル数／供給したアルデヒドのモル数）×１００
収率（％）＝（生成した２−アルキル−２−シクロアルケノンのモル数＋生成した２−アルキリデンシクロアルカノンのモル数）／反応したアルデヒドのモル数×１００
【００３６】
比較例１  ２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンテノンの合成
（第１工程）攪拌機を装備した反応器にシクロペンタノン１５１．２ｇ（１．８モル）と１．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８０ｇおよびバレルアルデヒド８６ｇ（１モル）を加えて室温で３時間攪拌した。反応終了後、塩酸を滴下して中和処理を行った。油水分離して分取した油層をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した結果、２−（１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル）シクロペンタノンが９０％の収率で生成していた。
【００３７】
（第２工程）ディーン・スタークトラップを付属するジムロー冷却管を備えた反応器に２−（１―ヒドロキシ−ｎ−ペンチル）シクロペンタノン５０ｇ、ｎ−アミルアルコール１１０ｇを加え１１０℃に加熱した。次いで、濃塩酸６．５ｇを加え、浴温を１５０℃に昇温し共沸下に５０分間反応させた。揮発成分の濃縮液はディーン・スタークトラップ中で二層分離し水層を系外に除去しつつ、有機層を系内に還流した。反応後、反応液を冷却しＧＣで分析した結果、２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンテノンが８２％の収率で生成していた。
【００３８】
実施例１  リン原子を含有する金属酸化物触媒の調製および２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンテノンの一段合成
１００ｍｌのナスフラスコに粒状シリカゲル（日揮化学製のＮ６３３）を１０．１５ｇ仕込んだ。これに８５％りん酸１．７９ｇとイオン交換水１７．５３ｇを混合した水溶液を加えてよく含侵させた。ナスフラスコの口を開放した状態で油浴に浸し、一昼夜１１０℃に加熱して水分を蒸発させた。次いで油浴温度を２１０℃にして、５時間加熱して発生するガスを揮散させた。冷却後、ナスフラスコから内容物を取り出し３５０℃のオーブン中で５時間加熱焼成して、リン原子を含有するシリカゲル（酸化ケイ素）触媒を調製した。
【００３９】
このようにして調製した触媒２．７ｇを内径１２．７ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレススチール製の反応管に充填し、反応管を３１０℃に保持した。この触媒充填部に３１０℃で気化させたバレルアルデヒドとシクロペンタノンからなる混合ガス（モル比１：１）を、反応管上部よりＳＶ６６５Ｈｒ−１で連続的に流通させた。反応管の出口ガスを０℃の冷却管により凝縮して捕集した。この粗生成物をＧＣ分析した結果、転化率は１７％であった。また、粗生成物を減圧蒸留により精製して原料および高沸点な副生成物を除去した結果、目的物の収率は７２％であった。ＧＣ分析による目的物の純度は９７％であった。
【００４０】
実施例２  リン原子を含有する金属酸化物触媒による２−ｎ−ヘプチル−２−シクロペンテノンの一段合成
実施例１で調製した触媒２．７ｇを同様に反応管に充填して３５０℃に保持した。この触媒充填部に３５０℃で気化させたｎ−ヘプタナールおよびシクロペンタノンからなる混合ガス（モル比１：１）を、反応管上部よりＳＶ６６２Ｈｒ−１で流通させた。反応管の出口ガスを冷却捕集した。この粗生成物をＧＣ分析した結果、転化率は１４％であった。また、粗生成物を減圧蒸留により精製して原料および高沸点な副生成物を除去した結果、目的物の収率は７８％であった。ＧＣ分析による目的物の純度は９９％であった。
【００４１】
実施例３  金属酸化物触媒γアルミナによる２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンテノンの一段合成
γアルミナ（日揮ユニバーサル社製、ＮＴＳ−３Ｈ）７ｇを実施例１と同じ反応管に充填し２８０℃に保持した。この触媒充填部に２８０℃で気化させたバレルアルデヒド、シクロペンタノンおよびびトルエンからなる混合ガス（モル比はバレルアルデヒド：シクロペンタノン：トルエン＝１：２：１０）を、反応管上部よりＳＶ６４４Ｈｒ−１で流通させた。反応管の出口ガスを冷却捕集した粗生成物をＧＣ分析した結果、転化率は２１％であった。また、粗生成物を減圧蒸留により精製して原料、トルエンおよび高沸点な副生成物を除去した結果、目的物の収率は８２％であった。ＧＣ分析による目的物の純度は９３％であった。
【００４２】
実施例４  結晶性シリコアルミノホスフェート触媒ＳＡＰＯ−１１による２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンテノンの一段合成
ＳＡＰＯ−１１（日揮ユニバーサル社製）１２ｇを実施例１と同じ反応管に充填し３４０℃に保持した。この触媒充填部に３４０℃で気化させたバレルアルデヒドおよびシクロペンタノンからなる混合ガス（モル比はバレルアルデヒド：シクロペンタノン＝１：５）を、反応管上部よりＳＶ６４４Ｈｒ−１で流通させた。反応管の出口ガスを冷却捕集して得た粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は４３％であった。また、粗生成物を減圧蒸留により精製して原料および高沸点な副生成物を除去した結果、目的物の収率は７３％であった。ＧＣ分析による目的物の純度は９５％であった。
【００４３】
実施例５  結晶性シリコアルミノホスフェート触媒ＳＡＰＯ−１１による２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンテノンの一段合成
ＳＡＰＯ−１１（日揮ユニバーサル社製）１２ｇを実施例１と同じ反応管に充填し３００℃に保持した。この触媒充填部に３００℃で気化させたバレルアルデヒド、シクロペンタノンおよび水からなる混合ガス（モル比はバレルアルデヒド：シクロペンタノン：水＝１：１：１）を、反応管上部よりＳＶ１４６７Ｈｒ−１で流通させた。反応管の出口ガスを冷却捕集して得た粗生成物の油層をＧＣ分析した結果、転化率は２９％であった。また、粗生成物（油層）を減圧蒸留により精製して原料および高沸点な副生成物を除去した結果、目的物の収率は６０％であった。ＧＣ分析による目的物の純度は９３％であった。
【００４４】
実施例６  結晶性シリカアルミナ触媒ＺＳＭ−５による２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンテノンの一段合成
ＺＳＭ−５（米国ＵＯＰ社製、シリカ／アルミナ比は４０／１）１０．９ｇを実施例１と同じ反応管に充填し３３０℃に保持した。この触媒充填部に３３０℃で気化させたバレルアルデヒドおよびシクロペンタノンからなる混合ガス（モル比はバレルアルデヒド：シクロペンタノン＝１：５）を、反応管上部よりＳＶ６４４Ｈｒ−１で流通させた。反応管の出口ガスを冷却捕集して得た粗生成物をＧＣ分析した結果、転化率は２２％であった。また、粗生成物を減圧蒸留により精製して原料および高沸点な副生成物を除去した結果、目的物の収率は６３％であった。ＧＣ分析による目的物の純度は９２％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、シクロアルカノンと飽和脂肪族アルデヒドを原料として工業的に極めて簡単な方法、すなわち気相一段反応で収率よく、しかも高い純度で２−アルキル−２−シクロアルケノンを製造することができる。