(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアを主成分とする担体に白金を担持してなる、硫黄酸化物及び酸素を含み、酸素濃度が体積基準で０．５％以上であり、かつアルデヒドの酸化当量以上である燃焼排ガス中のアルデヒド除去触媒。
【請求項２】
ジルコニア担体に酸化タングステン又は酸化モリブデンを含む請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ジルコニア担体に含まれる酸化タングステン又は酸化モリブデンの含有量が、金属換算した場合にＺｒＯ２に対する重量比で１〜３０％である請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
硫黄酸化物及び酸素を含み、酸素濃度が体積基準で０．５％以上であり、かつアルデヒドの酸化当量以上である燃焼排ガス中で、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする燃焼排ガス中のアルデヒド除去方法。
【請求項５】
燃焼排ガスの温度が、７５〜１１０℃である請求項４に記載のアルデヒド除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼排ガス中のアルデヒドの除去触媒および同触媒を用いる燃焼排ガス中のアルデヒド除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホルムアルデヒドに代表されるアルデヒドは、不快臭を有し人体の健康に有害であるので、その除去技術が検討されてきた。例えば特公昭52−22913号公報には、銀などをアルミナに担持した触媒を用いて150℃前後の温度でホルムアルデヒドを除去する方法が開示されている。また、特開昭52−30283号公報には、活性炭にパラジウムを担持した触媒を用いて室温でホルムアルデヒドを除去する方法が開示されている。これらの方法は、居住空間において建材などから発生するホルムアルデヒドの除去に適しているので、いわゆるシックハウス問題の解消には有効である。
【０００３】
しかしながら、これらの触媒は、燃焼排ガス中のアルデヒドの除去には効果を奏しない。燃焼排ガス中には、通常5〜15％程度の水蒸気や0.1〜10ppm程度の硫黄酸化物が含まれており、これらが触媒を著しく被毒するからである。
【０００４】
特開平9−285720号公報には、アルミナに白金を担持した触媒を用いて燃焼排ガス中のアルデヒドを除去する方法が開示されている。この方法では、有効な触媒活性を得るには110℃以上の温度が必要である。燃焼機器の種類によっては、排出される燃焼排ガスの温度が低い場合があるので、そのような場合には排ガスを電気ヒーターなどで加熱しなければならなくなり、追加のエネルギーを消費してしまう問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況を鑑みて成されたものであり、水蒸気や硫黄酸化物を含む燃焼排ガスに対しても有効な触媒活性を有するアルデヒド除去触媒および除去方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、燃焼排ガスの温度が比較的低温の場合であっても有効な触媒活性を有するアルデヒド除去触媒および除去方法を提供することも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ジルコニアを主成分とする担体に白金を担持した触媒が水分や硫黄酸化物の共存下、低温の燃焼排ガスに対して高いアルデヒド除去活性を有することを見出した。
【０００８】
さらに、ジルコニアを主成分とし酸化タングステンなどを含む担体を用いることにより、触媒の耐久性がいっそう改善されることをも見出した。
【０００９】
本願発明はこれらの知見に基づくもので、下記のアルデヒド除去触媒およびアルデヒド除去方法を提供する。
１．ジルコニアを主成分とする担体に白金を担持してなる燃焼排ガス中のアルデヒド除去触媒。
２．ジルコニアを主成分とする担体に白金を担持してなる触媒を用いることを特徴とする燃焼排ガス中のアルデヒド除去方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルデヒド除去触媒は、ジルコニアを主成分とする担体に白金を担持してなる燃焼排ガス中のアルデヒド除去触媒である。
【００１１】
本発明でいう「ジルコニアを主成分とする担体」とは、ジルコニア単独からなる担体および必要に応じて酸化タングステン、酸化モリブデンなどを含むジルコニア担体を意味する。酸化タングステン、酸化モリブデンなどの含有量は、その種類などに応じて適宜設定することができる。含有量は、金属換算した場合にZrO2に対する重量比で通常1％以上、好ましくは2〜30％程度、特に好ましくは5〜15％程度である。例えば、酸化タングステンを含むジルコニア担体(以下「酸化タングステン−ジルコニア」ということがある)における酸化タングステン量は、特に制限されないが、WとしてZrO2に対する重量比で通常2〜20％程度、好ましくは5〜15％程度である。
【００１２】
本発明において用いるジルコニアの調製法は特に制限されず、水酸化ジルコニウムを焼成するなどの公知の方法を用いることができる。ジルコニアは、市販品を用いても良い。例えば、水酸化ジルコニウムを焼成してジルコニアを調製する場合には、酸化雰囲気下、通常500℃〜1000℃程度、好ましくは600℃〜800℃程度において、通常1〜24時間程度焼成する。
【００１３】
酸化タングステン、酸化モリブデンなどを含むジルコニア担体の調製法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、酸化タングステン−ジルコニアは、日野誠および荒田一志、"表面"、34巻2号51頁(1996年)などに記載された公知の方法により調製することができる。具体的には、酸化タングステン(WO3)、タングステン酸などのタングステン化合物と水酸化ジルコニウムとを湿式混練し、乾燥させたのち酸化雰囲気下において焼成する方法などにより調製することができる。焼成温度は、通常600〜900℃程度、好ましくは700〜800℃程度である。焼成時間は、通常1〜24時間程度である。
【００１４】
ジルコニアを主成分とする担体の比表面積は、得られる触媒が安定に使用でき、担持する白金の分散を保持できる限り特に制限されず、担体の種類などに応じて適宜設定することができる。ジルコニアを主成分とする担体の表面積は、BET法による測定値として通常2〜200m2/g程度である。例えばジルコニアの比表面積は、BET法による測定値として通常2〜100m2/g程度、好ましくは5〜50m2/g程度である。例えば酸化タングステン−ジルコニアの比表面積は、BET法による測定値として通常2〜200m2/g程度、好ましくは5〜100m2/g程度である。
【００１５】
本発明のアルデヒド除去触媒は、例えば白金を担持したジルコニアを主成分とする担体を焼成する方法などにより得ることができる。
【００１６】
ジルコニアを主成分とする担体への白金の担持方法は、担体に白金を高分散に担持できる限り制限されない。例えば、水溶性白金化合物の溶液に担体を含浸させる方法などが挙げられる。水溶性白金化合物としては、例えば塩化白金酸、アンミン錯体の硝酸塩などを例示できる。これらの中では、テトラアンミン白金硝酸塩のような塩素を含まないものが好ましい。溶媒として、水；アセトン、エタノールなどの水溶性有機溶媒；これらの混合溶媒などを例示できる。これらの中では、水が好ましい。
【００１７】
白金を担持したジルコニアを主成分とする担体を焼成する温度は、特に制限されない。焼成温度は、通常300〜600℃程度、好ましくは400〜500℃程度である。焼成温度が高すぎる場合には白金の凝集が進み、低すぎる場合には白金の触媒活性が発現しない恐れがある。焼成雰囲気は、特に制限されず適宜酸化や還元の操作を行うことができる。好ましくは空気雰囲気下などの酸化雰囲気下で焼成する。焼成時間は、特に制限されないが、通常1〜24時間程度、好ましくは3〜10時間程度である。
【００１８】
白金の担持量は、特に制限されないが、通常ジルコニアを主成分とする担体に対する重量比で1〜10％程度、好ましくは2〜5％程度である。白金の担持量が多すぎる場合には費用に見合う効果を得難く、少なすぎる場合には十分な触媒活性が得難い。
【００１９】
本発明の触媒の形態は特に制限されず、必要に応じて、ペレット、ハニカムなどの任意の形態とすることができる。例えばペレットとする場合には、必要に応じてシリカゾル、ジルコニアゾルなどの公知のバインダーを加え、打錠成型などの公知の方法を用いて成型してもよい。ハニカム状とする場合には、例えば必要に応じて上記のような公知のバインダーを加え成型しても良いし、コージェライトなどの耐熱性基体上に触媒をウォッシュコートしてもよい。
【００２０】
本発明の触媒は、燃焼排ガス中に含まれるホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒドを除去する触媒として好適に使用することができる。
【００２１】
本発明のアルデヒド除去方法は、ジルコニアを主成分とする担体に白金を担持してなる触媒を用いることを特徴とする。
【００２２】
被処理ガスである燃焼排ガスの組成は、特に制限されないが、少なくとも酸素濃度が体積基準で約0.5％以上であり、かつアルデヒドの酸化当量以上の酸素濃度であることが好ましい。排ガスの酸素濃度が上記の範囲を下回る場合などには、燃焼排ガスの温度が後述する所定の範囲を下回らないよう留意しつつ、空気を適宜加えても良い。
【００２３】
本発明の触媒は、水蒸気や硫黄酸化物による被毒に対して高い低抗性を有するが、これらの濃度は低い方が望ましい。水蒸気濃度は、体積基準で約20％以下とするのが望ましい。硫黄酸化物の濃度は、約30ppm以下、好ましくは約10ppm以下とするのが望ましい。
【００２４】
触媒の使用量は、燃焼排ガスの成分などに応じて適宜設定することができる。触媒使用量は、ガス時間あたり空問速度(GHSV)にして、1,000〜200,000h-1程度が好ましく、より好ましくは6,000〜60,000h-1程度である。触媒使用量が少なすぎる場合には有効なアルデヒド除去率が得難く、一方多すぎる場合には費用に見合う効果か得られない。
【００２５】
本発明の触媒は、低い温度でも高い触媒活性を有する。燃焼排ガスの温度は、通常約60℃以上、好ましくは75〜400℃程度、より好ましくは80〜200℃程度である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１(触媒1の調製)
ジルコニア(日本電工(株)製；N-PC)25gをテトラアンミン白金硝酸塩水溶液24ml(白金として0.5g含有)に15時間浸漬し、乾燥した後、空気雰囲気下450℃で6時間焼成してジルコニアに白金を2％担持させた触媒1を得た。
【００２８】
実施例２(触媒2の調製)
水酸化ジルコニウム（三津和化学薬品製；ZrO2として86％含有）160gにタングステン酸(H2WO4、三津和化学薬品製)10gと水200gを加えて、室温で6時間攪拌した。これを110℃で5時間乾燥し、空気雰囲気下800℃において6時間焼成して、酸化タングステン−ジルコニアを得た。
【００２９】
この酸化タングステン−ジルコニア25gをテトラアンミン白金硝酸塩水溶液24ml(白金として0.5g含有)に15時間浸漬し、乾燥した後、空気雰囲気下450℃で6時間焼成して、酸化タングステン−ジルコニアに白金2％を担持させた触媒2を得た。
【００３０】
比較例１(比較触媒1の調製)
ジルコニア(日本電工(株)製；N-PC)20gを硝酸パラジウム水溶液20ml(パラジウムとして0.4g含有)に15時間浸漬し、乾燥した後、空気雰囲気下450℃において6時間焼成し、ジルコニアにパラジウムを2％担持させた比較触媒1を得た。
【００３１】
比較例２（比較触媒2の調製）
ジルコニア(日本電工(株)製；N-PC)20gを硝酸銀水溶液20ml(銀として0.4gを含有)に15時間浸漬して、乾燥し、空気雰囲気下450℃において6時間焼成し、ジルコニアに銀を2％担持させた比較触媒2を得た。
【００３２】
実施例３（アルデヒド除去試験）
触媒1〜2および比較触媒1〜2を打錠成型して、粒径1〜2mmのペレットを得た。得られたペレット0.5mlを用いて触媒層を作成した。触媒層温度を80℃に保ち、ホルムアルデヒド850ppm、酸素5％、水蒸気12％および残部ヘリウムからなる模擬燃焼排ガスをGHSV60,000h-lの条件で触媒層に流通させた。ガス流通開始5時間後における触媒層通過後のホルムアルデヒド濃度をガスクロマトグラフを用いて測定した。測定値より算出したホルムアルデヒドの除去率を表１に示す。なお、ホルムアルデヒド除去率(％)は、触媒層通過前後のホルムアルデヒドの減少率で定義される。
【００３３】
【表１】
0004258593.tif 000002
【００３４】
ジルコニアにパラジウムまたは銀を担持させた比較触媒1〜2に比べて、本発明の触媒である触媒1〜2は、低温度、高い水蒸気濃度という厳しい条件下においても優れたアルデヒド除去性能を示すことがわかった。
【００３５】
比較例３(比較触媒3の調製)
アルミナ(水沢化学製；GB-13)25gを、テトラアンミン白金硝酸塩水溶液28ml(白金として0.5gを含有)に15時間浸漬し、乾燥した後、空気雰囲気下450℃において6時間焼成して、アルミナに白金を2％担持させた比較触媒3を得た。
【００３６】
実施例４(アルデヒド除去試験)
触媒１〜２および比較触媒３を打錠成型して、粒径1〜2mmのペレットを得た。得られたペレット2mlを用いて触媒層を作成した。触媒層温度を80℃に保ち、ホルムアルデヒド500ppm、二酸化硫黄3ppm、酸素7％、水蒸気10％および残部ヘリウムからなる模擬排ガスをGHSV:30,000h-lの条件で触媒層に流通させた。被処理ガス流通開始後5、30および60時間における触媒層通過後のホルムアルデヒド濃度をガスクロマトグラフを用いて測定した。測定値より算出したホルムアルデヒドの除去率を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0004258593.tif 000003
【００３８】
白金をアルミナに担持した従来の触媒(比較触媒3)は、初期的にも十分なアルデヒド除去能を持たない上に劣化傾向を示した。一方、本発明の触媒(触媒1〜2)は、被処理ガス中に硫黄酸化物や水蒸気が高濃度に共存し、触媒層の温度が低温であるにもかかわらず、高いアルデヒド除去性能を長期にわたり安定して維持している。特に酸化タングステン−ジルコニアに白金を担持してなる触媒の活性は、高い水準でより長期間にわたって安定していることが明らかである。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の触媒は、水蒸気や硫黄酸化物による被毒に対して高い低抗性を示し、長期間高い触媒活性を示す。
【００４０】
本発明によると、従来の触媒に比べてより低い温度(例えば75〜110℃程度)でも高いアルデヒド酸化能を有するアルデヒド除去触媒を得ることができる。従って、従来は加熱手段を必要としていた低温の燃焼排ガスに対しても、加熱手段を必要とせず有効なアルデヒド除去率が得られる。