(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロキナクリドンと、ジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩とを含有するキナクリドン系顔料用添加剤において、前記ジクロロキナクリドンとジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩の合計を１００％としたとき、ジクロロキナクリドンモノスルホン酸金属塩３５〜４１．２％（質量換算）を含むキナクリドン系顔料用添加剤。
【請求項２】
キナクリドン系顔料と、請求項１記載のキナクリドン系顔料用添加剤とを含有してなるキナクリドン系顔料組成物。
【請求項３】
キナクリドン系顔料１００部（質量換算）当たり請求項１記載のキナクリドン系顔料用添加剤が０．５〜２５部（質量換算）である請求項２記載のキナクリドン系顔料組成物。
【請求項４】
キナクリドン系顔料と、請求項１記載のキナクリドン系顔料用添加剤と、皮膜形成性樹脂とが水性媒体中に分散してなるキナクリドン系水性顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はキナクリドン系顔料用添加剤、顔料組成物及び水性顔料分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開２０００−１９１９７４号公報に開示されている様に、キナクリドン系顔料のスルホン酸誘導体は顔料用添加剤としてよく知られている。またこの様なスルホン酸誘導体とキナクリドン系顔料とを併用して皮膜形成性樹脂を含んだ水性媒体中に分散させた水性顔料分散体もまた知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のキナクリドン系顔料のスルホン酸誘導体は、比較的スルホン酸誘導体の含有率が低いという欠点がある。これは期待する程スルホン化率を高くすることが出来ず原料のキナクリドン系顔料がそのまま残存していることが原因と考えられる。その結果、これらをキナクリドン系顔料に添加しても、本来スルホン酸誘導体が有する優れた効果が期待できないという欠点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記実状に鑑みて、キナクリドンスルホン酸誘導体として対応するモノスルホン酸誘導体の含有率と効果との関係に着眼すると、キナクリドンモノスルホン酸誘導体をより多く含むキナクリドン系顔料用添加剤が、キナクリドン系顔料へ含ませた際に同一含有率における比較において流動性等への効果の寄与が大きいこと、キナクリドンスルホン酸誘導体中の対応するこのモノスルホン酸誘導体の含有率は赤外線分光測定に基づく特定波数の強度比に基づき確認できること、このキナクリドン系顔料用添加剤は水性顔料分散体の調製に用いると優れた粘度の経時安定性を発現することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、ジクロロキナクリドンと、ジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩とを含有するキナクリドン系顔料用添加剤において、前記ジクロロキナクリドンとジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩の合計を１００％としたとき、ジクロロキナクリドンモノスルホン酸金属塩３５〜４１．２％（質量換算）を含むキナクリドン系顔料用添加剤、キナクリドン系顔料と、前記キナクリドン系顔料用添加剤とを含有してなるキナクリドン系顔料組成物、及びキナクリドン系顔料と、前記キナクリドン系顔料用添加剤と、皮膜形成性樹脂とが水性媒体中に分散してなるキナクリドン系水性顔料分散体を提供する。
【０００６】
【発明の実施形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるキナクリドン系顔料用添加剤は、ジクロロキナクリドンとジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩の合計を１００％としたとき、ジクロロキナクリドンモノスルホン酸金属塩３５〜４１．２％（質量換算）を含む。
【０００７】
本発明におけるジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩は、スルホン酸金属塩を有するジクロロキナクリドン系化合物からなるものである。そして、このキナクリドンスルホン酸金属塩は、対応するキナクリドンモノスルホン酸金属塩、キナクリドンジスルホン酸金属塩等から構成される。
【０００８】
塩素原子からなる２つのハロゲン原子のキナクリドン骨格上の置換位置は、例えば２位と９位の組合せ、３位と１０位の組合せ、４位と１１位の組合せが挙げられる。
【０００９】
ジクロロキナクリドンスルホン酸は、ジクロロキナクリドン系化合物をスルホン化する方法や、芳香環に２つの塩素原子を有する２，５−ジアリールアミノテレフタル酸をスルホン化と環化閉環する方法、及びジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩は、そのスルホン酸の末端水素原子を金属原子等で置換することにより得ることが出来る。中でも、後者の方法が対応するモノスルホン酸を前者より高い割合で、反応混合物中に含ませることが出来るので好ましい。
【００１０】
この際のスルホン化剤としては、例えば濃硫酸、発煙硫酸、濃硫酸と発煙硫酸の併用、硫酸と五酸化燐の併用、クロルスルホン酸、亜硫酸水素ナトリウム、塩化スルフリルと塩化アルミニウムとの併用等を採用することが出来る。
【００１１】
スルホン化すべきジクロロキナクリドン系化合物や、芳香環に２つの塩素原子を有する２，５−ジアリールアミノテレフタル酸（以下、原料という）に対するスルホン化剤の使用量は、一分子中に含ませるスルホン酸基の数やスルホン化剤の強さにより異なるが、質量換算で、例えば原料１００部に対してスルホン化剤５０〜２０００部である。
【００１２】
スルホン化に際しては、必要に応じて触媒や溶媒を併用することも出来る。ここで触媒としては、例えば硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等の硫酸金属塩が、溶媒としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、クロロホルム、塩化エチレン、四塩化炭素等が挙げられる。
【００１３】
この様なスルホン化反応は、反応温度２０〜１００℃、反応時間１〜３０時間の範囲で行うことが出来る。
【００１４】
しかしながら、本発明におけるキナクリドン系顔料用添加剤の調製に当たっては、反応終了後の有機溶媒の除去が不要であり、反応率にも優れる点で、スルホン化剤兼溶媒として、原料に対し質量換算で２〜２０倍量の硫酸を用いることが好ましい。この際の硫酸としては、濃硫酸、発煙硫酸またはこれらの混合物が好ましい。
【００１５】
本発明者らの知見によれば、芳香環に２つの塩素原子を有する２，５−ジアリールアミノテレフタル酸を、予め所定温度となしたスルホン化剤と接触させることにより、前記ジアリールアミノテレフタル酸とスルホン化剤とを接触させてから所定温度となす場合に比べて、スルホン化反応と脱水閉環反応により生成するキナクリドンモノスルホン酸誘導体の収率がより高くなるのみならず、本発明のキナクリドン系顔料用添加剤全体の収率も向上する。
【００１６】
本発明において前記所定温度とは、８５〜９５℃である。スルホン化及び環化閉環の反応は、前記所定温度で攪拌することにより行うことが出来るが、環化閉環反応の時間短縮のため、スルホン化後の環化閉環反応温度を、前記所定温度より高くして行うことも出来る。スルホン化の条件は、用いる原料とスルホン化剤の種類にもよるが、前記所定温度で１時間〜９時間である。
【００１７】
スルホン化の終点は、キナクリドン骨格に含ませる、所望のスルホン酸基またはスルホン酸塩の数ｎ等により適宜調節する。上記した好ましい条件を組み合わせることで、ジクロロキナクリドンモノスルホン酸金属塩３５〜５０％（質量換算）を含むジクロロキナクリドンスルホン酸誘導体を容易に得ることが出来る。本発明者らは、好適なスルホン化では、原料以外の反応生成物は、実質的には対応するモノスルホン酸金属塩とジスルホン酸金属塩のみであり、３置換以上の多スルホン酸置換の金属塩等は無視し得る程度しか生成しないことを知見した。それ故、本発明におけるキナクリドン系顔料用添加剤の反応により生成するスルホン酸誘導体は、前記２種のスルホン酸金属塩からなるものとみなすことが出来る。
【００１８】
このスルホン化の終点は、反応温度を固定し反応時間を変化させて、各々反応生成物サンプルを得て、これらについて質量分析（マススペクトル；ＭＳ）や赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定し、予め検量線を定めることにより、次回からは反応時間のみで制御することが出来る。この検量線の作成には、擬分子イオンピーク値と、１０００〜１１００ｃｍ−１付近に発現するスルホン酸基に基づく特異赤外吸収ピークの存在如何や強度に基づいて作成できる。即ち質量分析によれば、スルホン酸基またはスルホン酸塩の数ｎに対応したキナクリドンスルホン酸誘導体の生成に伴い、それに対応した擬分子イオンピークが発現すると共に、赤外線吸収スペクトルによれば、キナクリドンスルホン酸誘導体の生成割合の高まりに応じて、スルホン酸基またはスルホン酸塩の特異赤外吸収ピークの強度が高くなる。
【００１９】
また本発明者らは、ジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩からなるキナクリドン系顔料用添加剤中の対応モノスルホン酸金属塩の質量基準の含有率に限れば、赤外線分光測定による１０５０ｃｍ−１のピーク高さ（ｈ１）と１０８０ｃｍ−１のピーク高さ（ｈ２）の比（ｈ１／ｈ２）と相関関係があることを知見した。即ちモノスルホン酸金属塩の質量基準の含有率３５〜５０％は、前記ピーク高さの比（ｈ１／ｈ２）＝２．５〜４．０に対応しており、煩雑な質量基準の含有率を測定せずとも、反応中に適当な時間間隔にて反応生成物をサンプリングし、それの赤外線分光測定による前記比を追跡すれば、反応生成物中のモノスルホン酸金属塩の含有率や反応終点を概ね見当づけることが出来る。
【００２０】
尚、硫酸の赤外吸収ピークと、ジクロロキナクリドンスルホン酸スルホン酸金属塩のそれとが近接する場合には、反応生成物から硫酸を除去、必要に応じて洗浄してから上記各分析に従い検量線を作成すれば良い。
【００２１】
ちなみにキナクリドン系顔料用添加剤中のキナクリドンスルホン酸誘導体が、スルホン酸ナトリウム塩を官能基として含有するジクロロキナクリドンスルホン酸誘導体の場合は、キナクリドン化合物そのものに基づく特異赤外吸収ピークの他、スルホン酸ナトリウムに基づく特異赤外吸収ピークが、新たに１０４０〜１０６０ｃｍ−１に発現する。
【００２２】
上記反応終了後には、目的の使用形態や品質となる様、必要に応じて濾過、乾燥、粉砕、分級、精製、顔料化等の操作を行うことが出来る。
【００２３】
こうしてスルホン化反応を行った反応混合物は、用いたスルホン化剤より大過剰の水中に加えることにより、固体として析出させることが出来る。ここでは水は、例えば、質量換算で反応混合物１００部当たり、３００〜１２００部用いることが出来る。
【００２４】
必要なら上記操作に続いて、さらに攪拌を１０分〜２時間行って、析出を完結するために熟成させても良い。
【００２５】
水とジクロロキナクリドンスルホン酸誘金属塩とを含む混合物よりキナクリドンスルホン酸金属塩を濾別してウエットケーキとして、これをキナクリドン系顔料用添加剤として用いることが出来る。また、これを乾燥して乾燥粉体として用いることも出来る。一方、前記反応終了後に得られた反応混合物からスルホン化剤を除去してスプレードライヤー等で、ジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩からなるキナクリドン系顔料用添加剤の乾燥粉体を得ることも出来る。
【００２６】
こうして大過剰の水中に析出したジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩からなるキナクリドン系顔料用添加剤は、濾過、水洗することにより、精製することが出来る。また必要なら、更に希塩酸の様な希酸により洗浄を行って、ジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩からなるキナクリドン系顔料用添加剤の純度をより高めることも出来る。
【００２７】
特に、キナクリドン系顔料用添加剤の用途が、光学材料や電子写真材料の様な先端分野である場合には、そのウエットケーキや乾燥粉体を充分に精製することが、遊離硫酸濃度、伝導度等を、実質的に最終用途における要求性能上で問題のないレベルとなるまで低減させることが出来、最終用途における特性向上が期待出来る場合がある。
【００２８】
またキナクリドン系顔料用添加剤の粒子径が比較的大きい場合や、さらに粒子径を小さくしたい場合には、粉砕してから使用することが可能である。
【００２９】
キナクリドン系顔料用添加剤を構成するジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩は、上記した様に、このスルホン酸基に１価、２価或いは３価の金属の金属化合物を反応させて、対応するスルホン酸の塩、例えばスルホン酸ナトリウム塩等の金属塩とすることが出来る。しかしながら、後述する水性用途分野での使用においては、ナトリウム塩が最も粘度が低い（または粘度を低くすることが出来る）ので好ましい。
【００３０】
スルホン酸塩を官能基として有するキナクリドンスルホン酸誘導体、遊離のスルホン酸基を有する同誘導体及び（スルホン酸基もスルホン酸塩も官能基として有さない）キナクリドン化合物は各々異なる水溶性を有しており、この性質を利用して、三者を明確に分離することが可能である。スルホン酸塩を官能基として有するキナクリドンスルホン酸誘導体は、遊離のスルホン酸基を有する同誘導体に比べて相対的に水溶性に優れる。
【００３１】
従って水性インクや水性塗料の様な水性用途分野においては、スルホン酸塩を官能基として有するキナクリドンスルホン酸誘導体をキナクリドン系顔料用添加剤として用いる様にするのが好ましい。
【００３２】
こうして得られたジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩は、それ自体でも、対応するキナクドン化合物より流動性が良好である。
【００３３】
従って、本発明におけるジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩からなる顔料用添加剤は、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９（無置換キナクリドン）、同Ｒｅｄ １２２（２，９−ジメチルキナクリドン）、同Ｒｅｄ ２０９（３，１０−ジクロロキナクリドン）、同Ｒｅｄ ２０２（２，９−ジクロロキナクリドン）、同Ｒｅｄ ２０７（無置換キナクリドン−４，１１−ジクロロキナクリドン固溶体）、同Ｒｅｄ ２０６（無置換キナクリドン−無置換キナクリドンキノン固溶体）の様なキナクリドン系顔料に含ませることにより、顔料自体の流動性を向上させ、水性インクや水性塗料において保存安定性を付与することが可能となる。
【００３４】
キナクリドン系顔料と本発明におけるキナクリドン系顔料用添加剤とは、スルホン酸基またはスルホン酸金属塩からなる官能基の部分を除いて同一構造のもの同士を組合せるのが調色の関係から好ましい場合が多いが、本発明者らは、キナクリドン系顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を用いる場合には、本発明におけるキナクリドン系顔料用添加剤としては３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩を用いることが流動性の観点から最も効果的であることを知見している。
【００３５】
キナクリドン系顔料への上記ジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩からなるキナクリドン系顔料用添加剤の添加量は、特に制限されるものではないが、前記効果の程度や色相の変化を考慮すると、質量換算で、キナクリドン系顔料１００部当たり上記キナクリドンスルホン酸誘導体０．５〜２５部の範囲から選択することが出来る。
【００３６】
キナクリドン化合物とジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩とを含む混合物は、必要ならば、例えばソルベント法やソルベントソルトミリング法等の公知慣用の後処理により顔料化することにより、より微細で粒径分布の揃ったキナクリドン系顔料組成物を調製することが出来る。キナクリドン系顔料に上記ジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩からなるキナクリドン系顔料用添加剤を後添加して顔料組成物とすることも出来るし、顔料化前のキナクリドン化合物（粗製顔料）に上記ジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩からなるキナクリドン系顔料用添加剤を添加して顔料化を行って顔料組成物とすることも出来る。
【００３７】
勿論、本発明におけるキナクリドン系顔料用添加剤に、スルホン酸基またはスルホン酸塩を官能基として含まない従来のその他の各種キナクリドン顔料誘導体を併用することも出来る。本発明のキナクリドン系顔料添加剤と併用した場合に、相乗効果があり最も粘度安定性を改良できるものは、フタルイミドアルキル基を含有するキナクリドン系顔料誘導体である。
【００３８】
こうして得られた上記ジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩からなるキナクリドン系
顔料用添加剤や、それとキナクリドン系顔料を含む顔料組成物は、皮膜形成性樹脂と共に
、水性媒体中に分散させることにより、水性顔料分散体とすることが出来る。
【００３９】
ここで用いる皮膜形成性樹脂は、水性媒体が揮発した後に皮膜を形成しうる樹脂であり、必要な最低造膜温度を有した水性スチレン樹脂、水性（メタ）アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。勿論、これらの樹脂は、その一部分が、エポキシ基やシラノール基等の架橋性を有する基を有していても、この架橋性基が架橋したものであっても良い。
【００４０】
本発明の水性顔料分散体は、前記キナクリドン系顔料、キナクリドン系顔料用添加剤、皮膜形成性樹脂及び水性媒体を必須として含むものである。ここで水性媒体とは、水または水を主成分として含む液媒体をいう。水性顔料分散体を調製する際の、キナクリドン系顔料、キナクリドン系顔料用添加剤、皮膜形成性樹脂及び水性媒体の各使用量は、例えば質量換算でキナクリドン系顔料１００部当たり、キナクリドン系顔料用添加剤５〜２５部、皮膜形成性樹脂（固形分）１０〜２００部及び水性媒体４５０〜１６００部である。
【００４１】
尚、水性顔料分散体中の皮膜形成性樹脂は、前記キナクリドン系顔料やキナクリドン系顔料用添加剤と独立した粒子として、水性媒体中に存在させても良いが、前記キナクリドン系顔料の粒子やキナクリドン系顔料用添加剤の粒子を皮膜形成性樹脂が被覆した複合粒子を水性媒体中に安定的に分散させることのほうがより難しく、前記複合粒子を含む水性顔料分散体の系において、本発明におけるキナクリドン系顔料用添加剤を用いることで分散体の粘度の経時変化や熱時変化をより効果的に抑制できる様になった。
【００４２】
こうして得られた水性顔料分散体は、各種水性インクや水性塗料に用いることで、流動性や保存安定性に優れた水性インクや水性塗料を得ることが出来る。水性顔料分散体には、必要であれば更に、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、乾燥防止剤等の公知慣用の添加剤を添加することも出来る。
【００４３】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて説明する。以下の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
【００４４】
（合成例１）（キナクリドン系顔料用添加剤；３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムＡ−１の合成）
９０℃にした９８％硫酸１０５０部に、攪拌下、２，５−ジ（メタクロロアニリノ）テレフタル酸３５０部を仕込み、８５分かけてスルホン化反応を行った。その後、反応温度を１２０℃にして３時間かけて環化閉環反応を行った。引き続き、上記反応で得られた反応混合物を、４５℃の水７０００部中に加えて、攪拌を３０分行い、生成物を析出させた。得られた生成物を濾過してウエットケーキとした後、当該ウエットケーキを、攪拌下、８０℃の水７０００部に分散させスラリー状態にした。スラリー状態にした生成物に、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１１に調整して、乾燥時固形分５．５％の生成物Ａ−１のスラリーを得た。
【００４５】
得られた生成物Ａ−１は、赤外線吸収スペクトルの測定で、波数１０５０ｃｍ−１と波数１０８０ｃｍ−１に吸収ピークを持ち、それらの高さの比（１０５０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ／１０８０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ）は２．９４であった。
【００４６】
（合成例２）（キナクリドン系顔料用添加剤；３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムＡ−２の合成）
９０℃にした９８％硫酸１０５０部の代わりに、７６℃にした９８％硫酸１０５０部を用いた以外は、合成例１と同様の合成を行い、乾燥時固形分５．５％の生成物Ａ−２のスラリーを得た。
【００４７】
得られた生成物Ａ−２は、赤外線吸収スペクトルの測定で、波数１０５０ｃｍ−１と波数１０８０ｃｍ−１に吸収ピークを持ち、それらの高さの比（１０５０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ／１０８０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ）は１．９５であった。
【００４８】
（合成例３）（キナクリドン系顔料用添加剤；３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムＡ−３の合成）
２，５−ジ（メタクロロアニリノ）テレフタル酸３５０部の代わりに、３，１０−ジクロロキナクリドン３２０部を用いた以外は、合成例１と同様の合成を行い、乾燥時固形分５．５％の生成物Ａ−３のスラリーを得た。
【００４９】
得られた生成物Ａ−３は、赤外線吸収スペクトルの測定で、波数１０５０ｃｍ−１と波数１０８０ｃｍ−１の吸収ピークを持ち、それらの高さの比（１０５０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ／１０８０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ）は１．３７であった。
【００５０】
各種キナクリドン系顔料用添加剤の分析
合成例１〜３で得られた各種３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウム（キナクリドン系顔料用添加剤）について、各々の組成を明らかにすべく、液体クロマトグラフィー質量分析装置（ヒューレットパッカード社製）を用いて、エレクトロスプレー方法で分析を行った。
【００５１】
３，１０−ジクロロキナクリドンは対応するモノスルホン酸、ジスルホン酸またはそれらの塩と分子量が大きく異なるので、液体クロマトグラフィーにおいてもピークを生ずる時間（リテンションタイム）に差が生じる。これに着眼して、３，１０−ジクロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドンモノスルホン酸ナトリウム、３，１０−ジクロロキナクリドンジスルホン酸ナトリウムについてリテンションタイムを測定しておき、それぞれのピーク面積により、それぞれの質量組成を求めた。予め結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
表１
0004232073.tif 000002
【００５３】
（合成例４）（アニオン性基含有有機高分子化合物（皮膜形成性樹脂）の合成）攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験器ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン５００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら７５℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ｎ−ブチル２０２．６部、アクリル酸ｎ−ブチル２２．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５．０部、メタクリル酸１００．０部、スチレン９９．６部および「パーブチル  Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）４０．０部の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価１３０、ガラス転移温度（計算値）５４℃、重量平均分子量２２，５００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。反応終了後、メチルエチルケトンの一部を減圧留去し、樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。
【００５４】
（実施例１）
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、顔料としてファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製）８４２部、フタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．４Ｃ−１）５３部、合成例１で得た３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウム（生成物Ａ−１；キナクリドン系顔料用添加剤）のスラリー１，９０９部（固形分換算１０５部）と、合成例4で得たアニオン性基含有有機高分子化合物の溶液４００部、２５％水酸化ナトリウム水溶液７５部、メチルエチルケトン３００部、および水４２１部、を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル  ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により３時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【００５５】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
【００５６】
ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら２％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、２５％水酸化カリウム水溶液３００部を加えた後、ディスパ（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工（株）製）にて分散し、さらに遠心分離器（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて粗大粒子を除去したのち、不揮発分を調整して、不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【００５７】
この水性顔料分散体は、後述する比較例の水性顔料分散体と比較して、調製直後と室温における長時間放置後の対比における分散安定性、調製直後と高温における長時間放置後の対比における分散安定性のいずれにも極めて優れていた。
【００５８】
（比較例１）
合成例１で得た３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムＡ−１のスラリーの代わりに、合成例２で得た３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムＡ−２のスラリーを１，９０９部（固形分換算１０５部）用いる以外は、実施例１と同様の分散を行い、不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【００５９】
（比較例２）
合成例１で得た３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムＡ−１のスラリーの代わりに、合成例３で得た３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムＡ−３のスラリーを１，９０９部（固形分換算１０５部）用いる以外は、実施例１と同様の分散を行い、不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【００６０】
（実施例２）（インクジェットプリンタ用水性記録液の適性評価）
特開平１０−９５９４１号公報記載の実施例（インク組成物の調整）を参考にしてインクジェットプリンタ用インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【００６１】
0004232073.tif 000003
【００６２】
このようにして調整したインクについて、調整直後および７０℃の恒温槽中で７日間貯蔵後に粘度を測定した。粘度はＲ型粘度計（Ｒ−５００型、東機産業（株）製）を用い、２０℃で測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
表２
0004232073.tif 000004
【００６４】
＜注＞  ＱＳＡ−Ｎａ：３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウム
【００６５】
上記実施例によれば、本発明のキナクリドン系顔料用添加剤はジハロゲノキナクリドンモノスルホン酸誘導体を従来よりも多量に含有しているので、それの含有量が比較的少ない従来の添加剤を用いるのに比べて、水性顔料分散体から調製された記録液において、より高温での長期間放置後における粘度の増大が起こりにくいことがわかる。
また、ジクロロキナクリドンスルホン酸誘導体中のモノスルホン酸誘導体の含有量は、モノスルホン酸誘導体或いはジスルホン酸誘導体に起因する波数１０５０ｃｍ−１と波数１０８０ｃｍ−１の吸収ピークの高さの比（１０５０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ／１０８０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ）に着眼すると容易に定量出来る。本発明のキナクリドン系顔料用添加剤はこの比が従来よりも大きいので、その比が比較的小さい従来の添加剤を用いるのに比べて、水性顔料分散体から調製された記録液において、より高温での長期間放置後における粘度の増大が起こりにくいことがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のキナクリドン系顔料用添加剤は、スルホン酸誘導体中に対応するモノスルホン酸誘導体を従来より多く含有しており、キナクリドン系顔料に添加して用いると、より流動性に優れたキナクリドン系顔料組成物を提供できるという格別顕著な効果を奏する。
また、このキナクリドン系顔料用添加剤とキナクリドン系顔料とを含む赤色ないしマゼンタ色の水性顔料分散体は分散安定性により優れるという格別顕著な効果を奏する。
従って、この様な水性顔料分散体は、インクジェットプリンタ用インク等の記録液に使用した場合に貯蔵安定性に優れたインクを与えることができる。