(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶基板上に酸化物薄膜を製膜した酸化物薄膜素子において、シリコン単結晶基板直上に金属硫化物からなるバッファー層を介在させて酸化物薄膜をエピタキシャル成長させたことを特徴とする酸化物薄膜素子。
【請求項２】
インジウム（Ｉｎ）を含む金属硫化物を用いることを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜素子。
【請求項３】
Ｍを金属元素、Ｓを硫黄とするとき、（Ｍx Ｉｎ1-x ）2 Ｓ3 型の金属硫化物であることを特徴とする請求項２に記載の酸化物薄膜素子。
【請求項４】
硫化インジウム（Ｉｎ2 Ｓ3 ）を用いることを特徴とする請求項３に記載の酸化物薄膜素子。
【請求項５】
Ｍがアルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の酸化物薄膜素子。
【請求項６】
Ｍがアルミニウム（Ａｌ）であり、（Ａｌx Ｉｎ1-x ）2 Ｓ3 のｘが０＜ｘ＜０．３３であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物薄膜素子。
【請求項７】
Ｍを金属元素、Ｓを硫黄とするとき、ＭＩｎ2 Ｓ4 型の金属硫化物であることを特徴とする請求項２に記載の酸化物薄膜素子。
【請求項８】
Ｍがカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バリウム（Ｂａ）のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の酸化物薄膜素子。
【請求項９】
金属硫化物に錫がドープされていることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の酸化物薄膜素子。
【請求項１０】
金属硫化物が導電性であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の酸化物薄膜素子。
【請求項１１】
硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）または硫化マンガン（ＭｎＳ）を用いることを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜素子。
【請求項１２】
金属硫化物からなるバッファー層上に白金族の金属薄膜を製膜したことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の酸化物薄膜素子。
【請求項１３】
白金族の金属がロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）のいずれかまたはこれらの合金であり、その単層膜もしくは複数層の薄膜を製膜したことを特徴とする請求項１２に記載の酸化物薄膜素子。
【請求項１４】
シリコン単結晶基板上に金属硫化物からなるバッファー層を介在させて酸化物薄膜をエピタキシャル成長させた酸化物薄膜素子の製造方法において、シリコン単結晶基板表面のシリコン原子のダングリングボンドを硫黄原子で終端処理した後、金属硫化物からなるバッファー層を形成することを特徴とする酸化物薄膜素子の製造方法。
【請求項１５】
シリコン単結晶基板表面を清浄化後、硫黄の蒸気にさらすことを特徴とする請求項１４に記載の酸化物薄膜素子の製造方法。
【請求項１６】
酸化物薄膜がペロブスカイト構造の酸化物であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の酸化物薄膜素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物薄膜を機能膜として利用するキャパシタ、超電導体等の酸化物薄膜素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
様々な物理的特性を持つ金属酸化物が新たな材料として見直されている。それらの薄膜をシリコン（以下Ｓｉと記す）基板上に製膜すれば、特異な機能をＳｉデバイスに付与できる可能性があり、Ｓｉ単結晶基板を用いた酸化物薄膜研究が世界中で進められている。以下、酸化物誘電体薄膜を機能膜として利用しているキャパシタを例に説明する。
【０００３】
酸化物単結晶の特性をＳｉ基板上の薄膜で発現させるためには、エピタキシャルな高品質の薄膜を作製しなければならない。しかし、Ｓｉ基板表面には、大気中にて数nmの厚さの自然酸化膜( 以下ＳｉＯ2 膜と記す）が生じており、そのＳｉＯ2 膜はアモルファス形態をなしているため、良質なエピタキシャル膜を成長させるには、まず清浄なＳｉ基板表面を露出させる必要がある。
【０００４】
そのプロセスとしては、通常次のような方法がおこなわれる。
まず、過酸化水素溶液を使用するいわゆるＲＣＡ法を用いて、自然ＳｉＯ2 膜、金属不純物濃、パーティクル等を除去する。次に洗浄したＳｉ基板を超高真空製膜室に入れ、基板温度をおよそ８００℃以上に加熱して、洗浄工程、製膜室搬入工程で発生するＳｉＯ2 膜を気化させて除去する〔例えば、 Ishizaka,A. andShiraki,Y.  ジャーナルオブエレクトロケミカルソサイエティ誌, 133 巻, 666 頁,(1986年) 参照〕。
【０００５】
清浄化したＳｉ基板表面に、金属酸化膜を製膜する際にも、表面に再びＳｉＯ2 膜を成長させないための工夫が必要となる。例えば、Ｓｉより酸化され易い金属の酸化物を、目的の酸化物薄膜とＳｉ基板との間にバッファー層として、低い酸素分圧にて製膜することにより達成される。そのような金属酸化膜として、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、イットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化マグネシウムアルミニウム（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）などがＳｉ基板上にエピタキシャル成長可能であると報告されている〔 Harada Keizo, Nakanishi Hidenori, Itozaki Hideo and Yazu Shuji,ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス誌, 30巻, 934-938 頁,(1991年) 、Inoue Tomoyasu他, 同誌,  32 巻, 1765-1767 頁,(1993年) 、Fukumoto Hirofunmi , Imura Takeshi and Osaka Yukio, アプライドフィジックスレターズ誌, 55巻, 360-361 頁,(1989年) 、Fork, D. K., Fenner,D. B., Connell, G. A. N., Phillips, J. M. and Geballe, T. H., 同誌, 57巻, 1137-1139 頁,(1990年) 参照〕。
【０００６】
但し、上記のバッファー層用金属酸化膜は、いずれも絶縁体的な電気伝導度を示すために、Ｓｉ基板と目的の金属酸化物薄膜との電気的な導通は途絶えてしまう。従って、Ｓｉ基板自体を下部電極として用いることはできない。
最近、Ｓｉ基板上にバッファー層無しで、しかもＳｉＯ2 膜を生じさせずに強誘電体であるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 、以下ＳＴＯと記す）膜を直接成長させる技術が報告された〔 McKee, R. A., Walker, F. J. and Chisholm, M. F., フィジカルレビューレターズ誌, 81巻, 3014-3017 頁,(1998年) 参照〕。
【０００７】
その方法は、プロセスが難しいという問題の他に、後工程で酸素雰囲気中の熱処理をする際、ＳＴＯ膜が酸素を透過し、ＳＴＯ膜とＳｉ基板との間にＳｉＯ2 膜を生じてしまうという難点がある。
一方、バッファー層として窒化チタン（以下ＴｉＮと記す）膜を用いる方法が提案されている。ＴｉＮ膜は導電性があり、代表的な強誘電体酸化物であるペロブスカイト形酸化物の平均的な格子定数（約０．４nm）に近い格子定数０．４２４nmの立方晶をなすことから、多くの研究がなされている。
【０００８】
Ｓｉ基板上に酸化物強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させる場合、まずＲＣＡ法等の方法でＳｉ表面の自然酸化膜（ＳｉＯ2 ）を除去し、Ｓｉの清浄表面を形成する。ところが、製膜装置内に残留炭素原子が存在すると、一旦清浄な面が形成されたＳｉ表面に炭素原子が吸着し、最表面に炭化珪素（ＳｉＣ）膜を形成し易いことが報告されている［例えば  Yoshimoto M., Nagata H., Tsukahara T. and Koinuma H., ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス誌, 29巻, L1199 頁(1990 年) 参照］。
【０００９】
Ｓｉの清浄表面が再び炭素で汚染されないようにするには、製膜装置を十分に空焼きし、炭素源を枯らすことが必要である。そのためには基板温度が８００℃の場合、およそ１×１０-6Paより高真空に製膜装置を維持しなければならない。また、Ｓｉの洗浄工程の最後にふっ酸（ＨＦ）で洗浄し、Ｓｉ表面のダングリングボンドを水素終端化することが良くおこなわれている。それにより、８００℃程度の高温にすることなく、Ｓｉ表面にＳｉＯ2 膜が生成されない状態をしばらく（３０分程度かそれ以上）保つことができるといわれている［例えば  Morita M., Ohmi T., Hasegawa E., Kawakami M. and Suma K., アプライドフィジックスレターズ誌, 55巻, 562 頁(1989 年) 参照］。
【００１０】
この方法は、ダングリングボンドを持った活性なＳｉ表面を他の原子で終端化してやり、表面を安定化させていると考えられる。この様にＳｉ表面を安定化させて、良質の薄膜を形成する試みには、Ｓｉ表面のテルル（Ｔｅ）終端化が試みられた報告もある［例えば  樋口, 中西, 1990年応用物理学会講演予講集, 28a-T-6 参照］。他に、知京らはＳｉ表面の砒素（Ａｓ）終端化をおこなっている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの方法にも問題点が幾つかある。まず、ＴｉＮ膜はその上に酸化膜を製膜する際に十分な酸素バリアにならないことである。そのため酸素がＴｉＮ膜を透過し、Ｓｉ基板表面に達すると、絶縁体であるＳｉＯ2 膜を生じ、電気伝導性を損なってしまう。
【００１２】
この問題に対する解決策としてYanase、Sanoらは、ＴｉＮ膜の酸素バリア性を高めるためにＴｉＮにアルミニウム（Ａｌ）を添加したＴｉ1-x Ａｌx Ｎ膜を用いた〔 Yanase Naoko, Sano Kenya, Abe Kazuhide and Kawakubo Takashi, ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス誌, 37巻, L151-L153 頁,(1998年) 参照〕。しかし、その論文中に示されているように、Ｔｉ1-x Ａｌx Ｎ膜／Ｓｉ基板界面は、原子の並びの乱れたアモルファス層をなしており、良質のエピタキシャル層を成長することができなかった。その原因は、論文によるとＴｉ1-x Ａｌx Ｎ膜とＳｉ基板との２２% を超す程大きい格子定数の相違のためとされている。
【００１３】
もう一つの問題点は、Ｓｉの窒化物の生成ギブスエネルギーが、Ｔｉの窒化物の生成ギブスエネルギーよりも小さく、Ｓｉの窒化物の方が安定なことである。２９８°K で比較すると、ＴｉＮの生成ギブスエネルギーが、−３０９．６KJ/molであるのに対し、Ｓｉ3 Ｎ4 のそれは−６４２．７KJ/molである。そのために、Ｓｉ基板表面が窒化されてシリコン窒化物（ＳｉＮx ）を生じ、界面にアモルファス層ができてしまう。
【００１４】
実はＳｉの窒化物の生成ギブスエネルギーは、他のほとんどの金属のそれに比べ相当に低く、Ｓｉ基板上に何かの金属の窒化膜を形成しようとすると、ほとんどの場合、界面へのＳｉＮX の生成を回避できないと考えられる。
その他のバッファー層として弗化ストロンチウム（ＳｒＦ2 ）や弗化カルシウム（ＣａＦ2 ）のような弗化物を用いる試みもなされている〔例えば  Moon, B. K. and Ishihara, H., マテリアルズリサーチソサエティシンポジウムプロシーディング, 341 巻, 113-118 頁,(1994年）参照〕。しかし、窒化物と同様にＳｉの弗化物の生成ギブスエネルギーもかなり低いために、良いバッファー層にはなりえない。
【００１５】
硫化物をバッファー層に用いる場合、それらのＳｉ表面の水素終端法や砒素終端法は適切でない。水素終端化や砒素終端化されたＳｉ表面は、数百℃で水素や砒素を放してしまうと言われている。そうすると、６００℃以上の基板温度での製膜の際に、炭素のＳｉ表面への吸着は起こってしまうと考えられる。
Ｔｅ終端法はどの程度技術的に確立されているかは不明であるが、仮にＳｉ基板上に高温で吸着されたままであるとすると、硫化物の成長の邪魔になると考えられる。
【００１６】
このような状況に鑑み本発明の目的は、バッファー層／Ｓｉ基板界面にアモルファス層をなさず、導電性で、しかもバッファー層製膜後の酸素雰囲気中での熱処理の際にも、酸素バリアとして働いてＳｉＯ2 膜の生成を防ぐようなバッファー層を備えた金属酸化物薄膜素子およびその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明ではバッファー層に、Ｓｉと格子定数が近く、Ｓｉよりも硫化され易い金属の硫化物を用いる。
すなわち、Ｓｉ単結晶基板上に酸化物薄膜を製膜した酸化物薄膜素子において、Ｓｉ単結晶基板直上に、Ｓｉの硫化物よりも安定な金属硫化物を介在させて酸化物薄膜をエピタキシャル成長させるものとする。
【００１８】
Ｓｉの硫化物をつくる生成ギブスエネルギーは比較的低いが、それより安定な金属硫化物をバッファー層として介在させて酸化物薄膜をエピタキシャル成長させれば、酸化物薄膜がアモルファス状態とならずにエピタキシャル成長することができる。
特に、硫化物としてインジウム（Ｉｎ）を含む金属硫化物を用いると良い。
【００１９】
例えばＭを金属元素、Ｓを硫黄とするとき、（ＭX Ｉｎ1-X ）2 Ｓ3 型の金属硫化物の一つである硫化インジウム（Ｉｎ2 Ｓ3 ）の生成ギブスエネルギーは−４１２．５kJ/molであり、Ｓｉの硫化物のそれ（−２０６．５kJ/mol）に比べて低く、安定である。また、Ｉｎ2 Ｓ3 の結晶型は欠陥スピネル型の立方晶（Ｆｄ３ｍ）であり、その格子定数は１．０７３４nmである。その半分とＳｉのそれ（０．５４３０nm）とは僅かに、−１．２５% のミスマッチであって、エピタキシャル成長に適している。
【００２０】
Ｉｎ2 Ｓ3 のＩｎ原子の一つ或いは一部を別の金属原子で置きかえた（ＭX Ｉｎ1-X ）2 Ｓ3 型の硫化物をバッファー層として用いることもできる。
Ｉｎ2 Ｓ3 は、二つの等価なＩｎ原子を含むため結晶の対称性に関する自由度か大きく、前記の欠陥スピネル型の立方晶以外に、斜方晶、正方晶、六方晶と様々な結晶型を取りうる。単結晶シリコン基板上にエピタキシャル成長させるときは、シリコン基板の原子配列に整合して立方晶をとると考えられるが、その薄膜成長条件が狭いことが懸念される。
【００２１】
（ＭX Ｉｎ1-X ）2 Ｓ3 型の硫化物とすることによって、自由度を低下させることが可能になり、欠陥スピネル型の立方晶が得られ易くなって、構造的に安定で、Ｉｎ2 Ｓ3 よりもエピタキシャル成長が起きやすいバッファー層とすることができる。
特にＭがアルミニウム、セシウム、ランタンのいずれかであることが良い。
【００２２】
シリコンより硫化物がをつくる生成ギブスエネルギーが低い、すなわち生成ギブスエネルギーが負で、その絶対値が大きく、安定な硫化物を作る元素は、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、セリウム（Ｃｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）である。
【００２３】
これらの元素中でＩｎに置き代わって欠陥スピネル構造をとり、Ｓｉ基板の格子定数に近い化合物を作るのは、Ａｌ、ＣｅとＬａである。
Ａｌ、Ｃｅの硫化物の生成ギブスエネルギーは、それぞれ−７１４kJ/mol、−４５１．５kJ/molである。Ｌａの硫化物の生成ギブスエネルギーは、−１０００kJ/molより低いと考えられる。これらの値は、Ｉｎの硫化物の生成ギブスエネルギー−４１２．５kJ/molより低く、勿論、Ｓｉが硫化物をつくる生成ギブスエネルギー−２０６．５kJ/molよりはるかに低いため、バッファー層／Ｓｉ界面において硫黄原子がＳｉの方に拡散していく可能性は低い。
【００２４】
Ｓｉより硫黄との結合エネルギーの大きい上記の元素の金属原子で、Ｉｎ2 Ｓ3 のＩｎ原子の一つ或いは一部を置きかえた硫化物、具体的には、硫化インジウムアルミニウム（Ａｌx Ｉｎ1-x ）2 Ｓ3 、硫化インジウムセリウム（ＣｅＩｎＳ3 ）、硫化インジウムランタン（ＬａＩｎＳ3 ）をバッファー層に利用する。（Ａｌx Ｉｎ1-x ）2 Ｓ3 、ＣｅＩｎＳ3 、ＬａＩｎＳ3 は、Ｉｎ2 Ｓ3 と同じ欠陥スピネル構造を持つ立方晶で、格子定数はそれぞれ、１．０７４２６nm（ｘ＝０．２２）、１．０８３９nm、１．０８８１nmであり、その半分はＳｉ基板の格子定数０．５３４１nmとの差は、それぞれ−１．１% 、−０．２% 、＋０．２% であり、非常に小さい。このように格子定数の一致が良いことから、エピタキシャル成長したバッファー層を形成する上で有利である。
【００２５】
Ｍがアルミニウム（Ａｌ）のときは、（Ａｌx Ｉｎ1-x ）2 Ｓ3 のｘが０＜ｘ＜０．３３であるものとする。
ｘの増大とともに（Ａｌx Ｉｎ1-x ）2 Ｓ3 の格子定数は小さくなる。ｘ＞０．３３であると、その格子定数の半分とＳｉ基板の格子定数との差が−１．５% 以上になって、エピタキシャル成長が困難になる。
【００２６】
上に記したようにＩｎ2 Ｓ3 の結晶格子は、欠陥スピネル型で格子定数は１．０７２４nmの立方晶である。（Ａｌx Ｉｎ1-x ）2 Ｓ3 、ＣｅＩｎＳ3 、ＬａＩｎＳ3 も同じ欠陥スピネル型の構造をもつ。
本来のスピネル型格子構造の単位格子の原子配置を図３（ａ）に示す。一般のスピネル型分子はＡＢ2 Ｏ4 （Ａ、Ｂはそれぞれ金属元素を示す）と表記され、図３（ａ）の単位格子は、この分子を８分子分含有している。また一般のスピネル型分子での金属元素と六価元素との原子比は３：４である。
【００２７】
Ｉｎ2 Ｓ3 の場合、Ａ金属元素、Ｂ金属元素が同じＩｎ元素で、酸素原子の替わりに硫黄原子が配置され、単位格子から２つと２／３個のＩｎが抜けて、Ｉｎを２１と１／３個、Ｓを３２個含有した、ＩｎとＳの元素比が２：３の構造、すなわち欠陥スピネル構造を持つ。（Ａｌx Ｉｎ1-x ）2 Ｓ3 、ＣｅＩｎＳ3 、ＬａＩｎＳ3 の場合は、Ｉｎ2 Ｓ3 のＩｎの一部が、それぞれＡｌ、Ｃｅ、Ｌａに置き換わった構造である。
【００２８】
Ｉｎ2 Ｓ3 の結晶において、どの位置にあるＩｎが欠損するかは不定である。また、（Ａｌx Ｉｎ1-x ）2 Ｓ3 、ＣｅＩｎＳ3 、ＬａＩｎＳ3 も同様である。従って欠陥スピネル構造は、その欠陥を有するが故にエピタキシャル成長する薄膜成長条件が狭くて不都合を生じることが懸念される。また、その上に酸化物を成長させる際に、欠陥を伝って酸素が深くまで浸透する可能性があり、酸素バリア性からも問題を生じる恐れがある。
【００２９】
そこで本発明では、バッファー層に、欠陥の無いスピネル構造の硫化物を用いることを考えた。すなわち、バッファー層をＭを金属元素、Ｓを硫黄とするとき、ＭＩｎ2 Ｓ4 型の金属硫化物とするものとする。特にＭがカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バリウム（Ｂａ）のいずれかであることが良い。
【００３０】
Ｓｉよりも硫化され易い金属を含むスピネル構造のＭＩｎ2 Ｓ4 型の硫化物で、しかもＳｉとのミスマッチが小さいものとしては、硫化インジウムカルシウム（以下ＣａＩｎ2 Ｓ4 と記す）または硫化インジウムマグネシウム（以下ＭｇＩｎ2 Ｓ4 と記す）または硫化インジウムマンガン（以下ＭｎＩｎ2 Ｓ4 と記す）が挙げられる。
【００３１】
ＣａＩｎ2 Ｓ4 はスピネル型の格子定数が１．０７７４nmの立方晶である。その格子定数の半分はＳｉの０．５４３１nmに比べ、−０．８% と大変良く一致し、Ｉｎ2 Ｓ3 のそれ（−１．３% ）よりも良い。ＭｇＩｎ2 Ｓ4 もスピネル型の格子構造を持ち、格子定数が１．０６８７nmの立方晶である。その格子定数の半分はＳｉのそれに比べ、−１．６% であり、比較的良い。ＭｎＩｎ2 Ｓ4 もスピネル型の格子構造を持ち、格子定数が１．０６９４nmの立方晶である。その格子定数の半分はＳｉのそれに比べ、−１．５% であり、比較的良い。
【００３２】
ＢａＩｎ2 Ｓ4 はスピネル型ではないが、ＰｂＧａ2 Ｓｅ4 型の斜方晶でありその格子定数は、１．０８４nm、０．６５５６nm、１．０８８５nmである。ａ軸、ｃ軸の格子定数の半分とＳｉとのミスマッチは小さく、特に単位格子のａｃ面の面積は、Ｓｉの２×２の格子の面積との差は０．０１% より小さい。
Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂａが硫化物をつくる生成ギブスエネルギーは、それぞれ−４７７．４kJ/mol、−３４１．８kJ/mol、−２１８．４kJ/mol、−４５６kJ/molと、それぞれＳｉのそれよりも低いため、バッファー層／Ｓｉ界面において硫黄原子はＳｉの方に拡散していく可能性は低い。また、格子定数の一致が良いことからエピタキシャル成長したバッファー層を形成する上で有利である。ＣａＩｎ2 Ｓ4 、ＭｇＩｎ2 Ｓ4 、ＭｎＩｎ2 Ｓ4 は欠陥の無いスピネル構造を取るのでエピタキシャル成長する薄成長条件が広くなる。工業的には容易に高品質薄膜が得られ易くなる利点がある。
【００３３】
金属硫化物が導電性であると良い。
これらの材料電気伝導性を有するかどうかは不明であるが、導電性であれば、Ｓｉ基板を酸化物薄膜素子の電極の一部として利用することができる。
金属硫化物（ＭX Ｉｎ1-X ）2 Ｓ3 またはＭＩｎ3 Ｓ4 に錫をドープするものとする。
【００３４】
Ｉｎが錫（Ｓｎ）と周期律表において隣合わせで原子半径が似通っていることから、ＳｎをドープしてＩｎと置換し導電性を向上させることが可能である。Ｓｉ基板を酸化物薄膜素子の電極の一部として利用する場合、錫をジープした導電性のバッファー層を用いることができる。
他に、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化マンガン（ＭｎＳ）を用いても良い。
【００３５】
ＭｇＳの生成ギブスエネルギーは−３４１．８kJ/molと低く、また、その格子定数は、立方晶で０．５２００nmである。Ｓｉの格子定数とのミスマッチは、−４．４% である。ＣａＳの場合は、生成ギブスエネルギーは−４７７．８kJ/molと低く、また、その格子定数は、立方晶で０．５６９５nmである。Ｓｉの格子定数とのミスマッチは＋４．９% である。ＭｎＳの生成ギブスエネルギーは−２１８．４kJ/molと低く、また、その格子定数は、立方晶で０．５２２４nmである。Ｓｉの格子定数とのミスマッチは、−３．８% である。
【００３６】
上記の硫化物はいずれも格子定数がＳｉのそれに近く、ミスマッチが小さいので、Ｓｉ界面にアモルファス層を形成しない。そのため、それらの硫化物をバッファー層として介在させ、その上にエピタキシャル成長をさせることが可能となる。また、酸化物の生成ギブスエネルギーの方が、硫化物のそれよりも低いため、酸化雰囲気中ではそれら自身が酸化を受ける。よって硫化物のバッファー層は酸素バリアーとしても作用する。
【００３７】
Ｓｉ基板上に形成した金属硫化物からなるバッファー層上に白金族の金属の単層膜もしくは複層膜をエピタキシャル成長させると良い。具体的には、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が適する。
それらの金属は、白金族に属する貴金属でみな酸化されにくく、硫化もされにくいと考えられる。またそれらの金属は、面心立方格子の構造をとり、格子定数はそれぞれ０．３８０３１nm、０．３８３９nm、０．３８９０nm、０．３９２３nmである。それらの格子定数は、Ｓｉの格子定数の√１／２（０．３８４０nm）に大変近い。硫化物のバッファー層をＳｉの格子定数と近くなるように選んだ場合、硫化物とそれら金属の格子定数のマッチングを良くすることができる。よって、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長した硫化物バッファー層上にそれら金属薄膜をエピタキシャル成長させることができる。その直上に酸化物層を形成すれば、酸化物層の下地の界面は安定する。また、代表的なペロブスカイト型酸化物は、０．３９nmの格子定数を持つ。それに対してもこれら金属の格子定数は良いマッチングを示すので、エピタキシャル酸化物薄膜を製造することができる。
【００３８】
金属薄膜上に酸化物層を成長させる際、酸素を導入するために金属薄膜を越えて硫化物のバッファー層にまで酸素が達する可能性がある。しかし、硫化物のバッフアー層自身が酸化され、その下のＳｉ基板にまでは酸素が達しないので、絶縁性のＳｉＯ2 層の発生が防がれる。また、硫化物のバッファー層が酸化され、格子が乱されても金属薄膜は既にエピタキシャル成長し、単結晶化しているので、酸化物層の結晶性に影響は及ぼさない。
【００３９】
シリコン単結晶基板上に金属硫化物からなるバッファー層を介在させて酸化物薄膜をエピタキシャル成長させた酸化物薄膜素子の製造方法としては、シリコン単結晶基板表面のシリコン原子のダングリングボンドを硫黄原子で終端処理した後、金属硫化物からなるバッファー層を形成するものとする。
具体的な方法としては、Ｓｉ表面の清浄化をおこなった後、Ｓｉ表面を１０-5〜１０-4Pa程度の硫黄の蒸気にさらすものとする。
【００４０】
そのようにすればＳｉ表面が、硫黄で終端化され、炭素の吸着を防止できる。前に述べたＲＣＡ法や水素終端の方法でＳｉ清浄表面を形成する。引き続き硫黄の蒸気が１０-5〜１０-4Pa程度充満している硫化物薄膜成長槽にＳｉ基板を移送する。その槽に１分間放置するとＳｉ表面は、１単原子層の硫黄原子で覆われる。その後、硫化物のバッファー層を形成する。
【００４１】
Ｓｉの硫化物をつくる生成ギブスエネルギーは、−２０６．５kJ/molであり、Ｓｉが炭素と結びつき炭化珪素（以下ＳｉＣと記す）を形成する生成ギブスエネルギーの約−６０kJ/molよりも低い。よってＳｉ表面は炭素より硫黄と結合し易い。すなわち、真空装置に僅かに炭素が残っていたとしても、Ｓｉ表面はそれよりも結合力の強い硫黄と結合するため、先に述べた真空度まで製膜装置を維持する必要は無くなり、ＳｉＯの蒸発する１×１０-4Pa程度にすれば良くなる。この圧力はおよそ１L （ラングミュア）と呼ばれ、ガスの吸着係数を１とすれば、基板表面は約１秒間にガス原子の単一層で覆われてしまう圧力である。よって、１０-5〜１０-4Pa程度の硫黄雰囲気にＳｉ基板を晒すことにより、１分間程度でＳｉの硫黄終端が形成される。表面のＳｉが硫黄と結合しても、硫黄がその下のＳｉ原子にまで拡散するにはもつと時間がかかるので、表面には単一層だけ生成し、それ以上のシリコン硫化物（ＳｉＳ2 ）は生成しない。Ｓｉ表面は１単原子層の硫黄原子で覆われた後に硫化物のバッファー層を形成すると、バッファー層結晶粒界の発生を抑える作用もある。
【００４２】
例えば、スピネル型の硫化物を例にとって説明する。図３（ｂ）は、スピネル型の硫化物の単位格子を（００１）面に平行な８層に分けて見た原子配列図である。下から第２、第４、第６、第８層目は硫黄が８個含まれる。Ｓｉ（１００）面上の同一領域内にも最表面にＳｉが８個存在する。そして最表面のＳｉは、ダングリングボンドをそれぞれ２つずつ持つ。
【００４３】
硫黄原子も結合手を２本持つので、スピネル構造の硫黄原子は丁度、Ｓｉのダングリングボンドを終端することができる。ただし、Ｓｉ原子の配列には、９０度ずれて異なる２種類がある。よって、それにより第２、第６層目がＳｉ最表面の直上に来るのか、第４、第８層目がＳｉ最表面の直上に来るのかが決まる。仮に第２、或いは第６層目から成長するとする。そのどちらから成長するのかは、２つが結晶学的に等価であるためにそこまでは決まらない。しかし、８層ある内の２層まで最初の成長面が決まることにより、成長面の違うもの同士の結晶島がぶつかりあうために発生する結晶粒界の発生を抑える作用が幾分あると考えられる。
特に酸化物薄膜がペロブスカイト構造の酸化物であれば、強誘電体特性等の特異な特性をもち、酸化物薄膜素子として有用なものが多い。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明する。
［実施例１］
図１は、本発明の一実施例である強誘電体キャパシタの模式的断面図である。
Ｓｉ基板１上に、バッファー層２として１% の錫を含む硫化インジウム〔（Ｉｎ0.99Ｓｎ0.01）2 Ｓ3 〕、導電層３として白金（以下Ｐｔと記す）、格子調整層４としてルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ3 、以下ＳＲＯと記す）、強誘電体層５としてチタン酸バリウムストロンチウム〔（Ｂａ0.5 Ｓｒ0.5 ）ＴｉＯ3 、以下ＢＳＴＯと記す〕、上部電極６としてＳＲＯが、この順に積層されている。バッファー層２、導電層３、格子調整層４、強誘電体層５、上部電極６の厚さはいずれも約１００nmである。
【００４５】
格子調整層４のＳＲＯは導電性であり、また、擬ペロブスカイト立方晶とすると、その格子定数は０．３９２８nmであり、０．３９２３nmのＰｔと０．３９５２nmのＢＳＴＯＳとを連続的に接続させる作用をする。
図１の強誘電体キャパシタの製造方法を以下に詳しく述べる。
まず、Ｓｉ基板１を通常のＲＣＡ法で洗浄する。具体的には硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）と過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 ）との混合液、希弗酸（ＨＦ）、アンモニア水（ＮＨ4 ＯＨ）と過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 ）との混合液、塩酸（ＨＣｌ）と過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 ）との混合液を用いて順次処理し、水洗する。
【００４６】
処理後のＳｉ基板１を、スパッタ製膜装置のチャンバーに入れ、１×１０-6Paの真空度のもとでＳｉ基板１を約８５０℃に加熱する。その後、基板温度を６００℃に下げ、前記組成のバッファー層２を厚さ１００nm製膜する。１% 錫（Ｓｎ）に置換されたＩｎ2 Ｓ3 は低抵抗となる。
引き続きスパッタ製膜装置内で、導電層３のＰｔを厚さ１００nm製膜する。Ｐｔの格子定数は、０．３９２８nmであり、前記Ｉｎ2 Ｓ3 の格子定数１．０７２４nmの１／２の更に１／√２にほぼ相当する。すなわちＰｔの〔１００〕方向がＩｎ2 Ｓ3 の〔１１０〕方向に平行な原子配列をとるエピタキシャル成長をする。また、ＰｔをＩｎ2 Ｓ3 の上に製膜することで、続く格子調整層４、強誘電体層５の酸化物薄膜の製膜においてもエピタキシャル成長を可能にする。
【００４７】
続いてスパツタ法により、格子調整層４のＳＲＯ膜を１００nm製膜する。
更に、スパツタ法により、強誘電体層５のＢＳＴＯ膜を１００nm製膜する。
その上に、上部電極６として再びＳＲＯ膜を１００nm製膜する。
製膜は、金属膜マスクを用いて選択的におこなっても良いし、或いは製膜後に適当なフォトエッチングを施してても良い。ＢＳＴＯ膜の上下にＳＲＯ膜を用いたのは、上記の格子整合の他に、ＢＳＴＯ膜の界面での酸素欠損を防ぐ目的もある。
【００４８】
このようにして、ＢＳＴＯ膜を誘電体とするキャパシタを作製した。
Ｓｉ基板１を下部電極とし、上部電極６との間に電圧を印加して測定したところ、ＢＳＴＯ膜の誘電率として約７００の値が得られた。また、０．３MV/cm の電界強度における漏れ電流は、約１×１０-6A/cm2 であった。
［実施例２］
実施例１と同様な製造方法により、バッファー層２としてＩｎ2 Ｓ3 の代わりにＩｎの１% の錫を含むＬａＩｎ0.99Ｓｎ0.01Ｓ3 を挟んだ、ＢＳＴＯ膜を誘電体とするキャパシタを作製した。
【００４９】
Ｓｉ基板１を下部電極とし、上部電極６との間に電圧を印加して測定したところ、ＢＳＴＯ膜の誘電率として約７１０の値が得られた。０．３MV/cm の電界強度における漏れ電流は、約５×１０-7A/cm2 であった。
［実施例３］
図２は、本発明の別の実施例の強誘電体キャパシタの模式的断面図である。
【００５０】
Ｓｉ基板１上に、バッファー層２として１% の錫を含むＣａ（Ｉｎ0.99Ｓｎ0.01）2 Ｓ4 、導電層３としてＰｔ、格子調整層４としてＳＲＯ、強誘電体層５としてＢＳＴＯ、上部電極６としてＳＲＯが、この順に積層されている。バッファー層２、導電層３、格子調整層４、強誘電体層５、上部電極６の厚さはいずれも約１００nmである。
【００５１】
格子調整層４のＳＲＯは導電性であり、また、擬ペロブスカイト立方晶とすると、その格子定数は０．３９２８nmであり、０．３９２３nmのＰｔと０．３９５２nmのＢＳＴＯＳとを連続的に接続させる作用をする。
図２の強誘電体キャパシタの製造方法を以下に述べる。
Ｓｉ基板を実施例１と同様にＲＣＡ洗浄法で洗浄する。
【００５２】
処理後のＳｉ基板１を、スパッタ製膜装置のＳｉ清浄表面を得るためのチャンバーに入れ、１×１０-5Paの真空度のもとでＳｉ基板１を約８００℃に加熱する。次に硫化物を生成するチャンバーに移送する。１×１０-5Paの硫黄蒸気でチャンバーを満たし、１分間基板温度８００℃で放置する。
その後、基板温度を６００℃に下げ、Ｃａ（Ｉｎ0.99Ｓｎ0.01）2 Ｓ4 を厚さ１００nm製膜する。１% 錫（Ｓｎ）に置換されたＣａ（Ｉｎ0.99Ｓｎ0.01）2 Ｓ4 は低抵抗となる。
【００５３】
引き続きスパッタ製膜装置内で、導電層３のＰｔを厚さ１００nm製膜する。Ｐｔの格子定数は、０．３９２３nmであり、ＣａＩｎ2 Ｓ4 の格子定数１．０７２４nmの１／２の更に１／√２にほぼ相当する。すなわちＰｔの〔１００〕方向がＣａ（Ｉｎ0.99Ｓｎ0.01）2 Ｓ4 の〔１１０〕方向に平行な原子配列をとるエピタキシャル成長をする。また、ＰｔをＣａ（Ｉｎ0.99Ｓｎ0.01）2 Ｓ4 の上に製膜することで、続く格子調整層４、強誘電体層５の酸化物薄膜の製膜においてもエピタキシャル成長を可能にする。Ｃａ（Ｉｎ0.99Ｓｎ0.01）2 Ｓ4 は幾分酸化されてＣａ（Ｉｎ0.99Ｓｎ0.01）2 Ｏ4 に変化し、格子定数の変化を起こすが、Ｐｔの結晶性には影響を及ぼさない。
【００５４】
続いてスパッタ法により、格子調整層４のＳＲＯ膜を１００nm製膜する。
ＳＲＯ膜の格子定数は擬立方晶とすると０．３９２８nmであり、Ｐｔとマッチする。更に、スパッタ法により、強誘電体層５のＢＳＴＯ膜を１００nm製膜する。ＢＳＴＯの格子定数は０．３９５nmであり、これもＳＲＯ膜とマッチする。
その上に、上部電極６として再びＳＲＯ膜を１００nm製膜する。ＢＳＴＯ膜の上下にＳＲＯ膜を用いたのは、上記の格子整合の他に、ＢＳＴＯ膜の界面での酸素欠損を防ぐ目的もある。
【００５５】
製膜は、金属膜マスクを用いて選択的におこなっても良いし、或いは製膜後に適当なフォトエッチングを施してても良い。
このようにして、ＢＳＴＯ膜を誘電体とするキャパシタを作製した。
Ｓｉ基板１を下部電極とし、上部電極６との間に電圧を印加して測定したところ、ＢＳＴＯ膜の誘電率として約７５０の値が得られた。０．３MV/cm の電界強度における漏れ電流は、約２×１０-7A/cm2 であった。Ｓｉ基板表面の硫黄終端化処理をおこなったことにより、炭素汚染が無く良質のエピタキシャル膜が成長したためと考えられる。
酸化物薄膜素子としては、ここに記したキャパシタの他に、高温超伝導体薄膜の製膜にも有効と考えられる。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、バッファー層として金属硫化物を介在させて結晶性の良い酸化物薄膜をエピタキシャル成長させることにより、シリコン単結晶基板上に酸化物薄膜素子を構成することができた。
特に、（Ｍx Ｉｎ1-x ）2 Ｓ3 型やＭＩｎ2 Ｓ4 型の金属硫化物のようなインジウムを含む金属硫化物、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化マンガン等の導電性の硫化物を用いれば、入手の容易なシリコン単結晶基板を下部電極として利用でき、酸化物薄膜素子の適用範囲が格段に広がり、一層の普及を可能ならしめるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる酸化物薄膜素子の断面図。
【図２】本発明にかかる別の酸化物薄膜素子の断面図。
【図３】（ａ）はスピネル構造の単位格子、（ｂ）は（００１）面に平行な８層の原子配列図。
【符号の説明】
１    Ｓｉ基板
２    バッファー層
３    導電層
４    格子調整層
５    強誘電体層
６    上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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