(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンを含有する純水による洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら、ＨＦと、Ｈ2Ｏと界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、オゾンを含有する純水による洗浄を行う第３工程、酸化膜を除去するためのＨＦとＨ2Ｏを含有する洗浄液による洗浄を行う第４工程、純水による洗浄を行う第５工程、からなることを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
前記第５工程を行う純水に水素が添加されていることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記第１工程及び第３工程のオゾンを含有する純水中のオゾン濃度が２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の洗浄方法。
【請求項４】
前記第１工程及び第３工程のオゾンを含有する純水中のオゾン濃度が同じであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記第２工程のＨＦ濃度が０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の洗浄方法。
【請求項６】
前記第５工程で添加される水素の濃度が０．０１ｐｐｍ〜１．６ｐｐｍであることを特徴とする請求項２ないし請求項５のいずれか１項記載の洗浄方法。
【請求項７】
前記第４工程で使用される洗浄液は、ＨＦ、酸化剤とＨ2Ｏを含有する洗浄液であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項８】
前記第４工程で使用される酸化剤は、オゾンまたは過酸化水素であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項９】
前記第４工程で使用されるオゾンを含有する超純水中のオゾンの濃度が２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項１０】
前記第４工程で使用される過酸化水素を含有する超純水中の過酸化水素の濃度が０．０５ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項１１】
前記第２工程の洗浄に用いる洗浄用容器は、金属からなる容器の洗浄液収納部の内面がフッ化ニッケル層から形成されており、前記容器の外面に超音波振動子が取り付けられていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項１２】
前記第２工程の洗浄に用いる洗浄用容器は、前記容器の外面に超音波振動子が取り付けられていることを特徴とする請求項１１に記載の洗浄方法。
【請求項１３】
請求項第１ないし１２のいずれか１項記載の洗浄方法を含むことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、洗浄方法に係り、より詳細には、従来より極めて少ない工程でかつ加熱を行うことなく、超高清浄な洗浄が可能な洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板上に形成される半導体装置はサブミクロンのレベルに高密度化・微細化している。高密度化を達成するためには、基板の表面は超高清浄な状態に保たれていなければならない。すなわち、基板表面から有機物、金属、各種パーティクル、酸化物（酸化膜）は除去されていなければならない。そのため、基板洗浄が行われる。
【０００３】
清浄な基板表面を得るために、全ての工程を室温で薬品の蒸気が発生しない洗浄方法が開発されている。
【０００４】
すなわち、オゾンを含有する純水による洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら、ＨＦと、Ｈ2Ｏ2及び／またはＯ3と、Ｈ2Ｏと界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、純水による洗浄を行う第３工程、酸化膜を除去する第４工程からなることを特徴とする洗浄方法である（特開平８−３０６６５５号公報）。
【０００５】
この方法において、第２工程において用いられるＨＦと、Ｈ2Ｏ2及び／またはＯ3と、Ｈ2Ｏと界面活性剤とを含有する洗浄液は、大変洗浄性に優れる洗浄液であり、そのために反応性が大変高いものになっている。洗浄する基板に対しては、反応性の高さは大変有効であるが、装置を構成する部材に高い洗浄液に対する耐性を持たせることが必要となるために、装置に対して耐食性を持った材料を用いざるを得ない。そのため、例えば金属容器の洗浄液収納部の内面にフッ化ニッケル層上にカーボン層を形成させていた（特開平８−３０６６５５号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、▲１▼加熱を行うことなく室温で処理が可能であり、▲２▼薬品・水の使用量が少なくてすみ、▲３▼特有の装置、材料を用いる必要がない洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の洗浄方法は、オゾンを含有する純水による洗浄を行う第１工程、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら、ＨＦと、Ｈ2Ｏと界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、オゾンを含有する純水による洗浄を行う第３工程、酸化膜を除去するためのＨＦとＨ2Ｏを含有する洗浄液による洗浄を行う第４工程、純水による洗浄を行う第５工程、からなることを特徴とする。
また、本発明の半導体基板の製造方法は上記の洗浄方法を含むことを特徴とする。
【０００８】
【作用】
本発明においては、まず、オゾンを含有する純水による洗浄を行う（第１工程）。この第１工程において、金属及び有機物の大部分が除去される。そしてこの第１工程を行うことにより全洗浄工程後の表面粗度のバラツキを小さくすることができる。
【０００９】
第１工程後は、超純水洗浄を行うことなく、第２工程のＨＦと、Ｈ2Ｏと界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄に入ることができる。いいかえると超純水洗浄工程を１つ省略することができるわけである。第１工程後基板表面に残存するのはオゾン含有超純水であり、それが残存したままで第２工程に入っても悪影響を与えるものではないからである。このときのオゾン濃度は、２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍが好ましい。２ｐｐｍ未満では、金属の除去が不十分になり、５０ｐｐｍを越えると基板表面の荒れが著しくなる。
【００１０】
第２工程は、ＨＦと、Ｈ2Ｏと界面活性剤とを含有する洗浄液による５００ｋＨｚ以上の振動を与えながらの洗浄であり、この洗浄によりパーティクル、酸化膜中の金属を除去することができる。また表面粗度を小さいものとすることができる。ここで用いる界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、非イオン系のいずれでも適用可能である。特に溶液の表面張力を下げる非イオン系界面活性剤が望ましい。
【００１１】
ＨＦ濃度は、０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％が好ましい。より好ましいＨＦ濃度は、０．１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の範囲である。０．０５ｗｔ％未満では、酸化膜のエッチングが遅すぎて金属除去が円滑に行えない。０．５ｗｔ％を越えると基板表面の荒れが著しくなる。
【００１２】
ここで用いる振動の周波数は、５００ｋＨｚ〜３ＭＨｚが好ましい。周波数が５００ｋＨｚ未満の場合、水粒子の大きな振幅動で生じる摩擦によって基板上に帯電が起こりデバイスのゲート破壊を生じさせる。また周波数が３ＭＨｚ以上の場合は、このような高周波なるにしたがって、増幅器の効率が悪くなるので大きな出力を得るためには大きな電力が必要となり実用的でない。なお、第１〜第５の各工程で５００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの振動を与えながら処理を行ってもよい。
【００１３】
第３工程は、第２工程で用いた界面活性剤が基板表面に残存するので、オゾンを含有する純水による洗浄を行い完全に界面活性剤を除去する。このオゾン濃度は、第１工程のオゾン濃度と同じにすると洗浄工程が簡略化される。
【００１４】
第４工程では、第３工程のオゾンを含有する超純水による洗浄で基板表面が酸化されるので、希ＨＦ溶液で洗浄して酸化膜を除去する。希ＨＦ溶液の濃度は、０．０５％〜０．５％程度の希薄な溶液を用いる。
【００１５】
また、第４工程において、希ＨＦに酸化剤を添加することにより更に微粒子の除去が実現される。添加する酸化剤は、オゾン、過酸化水素が好適に使用される。洗浄液に添加されるオゾンの濃度は、２ｐｐｍから５０ｐｐｍが好ましい。２ｐｐｍ未満では、微粒子の除去が不十分になり、５０ｐｐｍを越えると基板表面の荒れが著しくなる。
【００１６】
また、洗浄液に添加される過酸化水素の濃度は、０．５ｗｔ％から２０ｗｔ％が好ましい。０．５ｗｔ％未満では、微粒子の除去が不十分になり、２０ｗｔ％を越えると基板表面の荒れが著しくなる。
【００１７】
第５工程では、超純水による洗浄（リンス）を行い基板表面にわずかに付着している薬品を除去する。このときに、超純水に水素を添加すると基板表面が酸化されることなく洗浄することができると同時に異物の再付着を防ぐことができる。また、このときの水素濃度は、１．６ｐｐｍ以下というわずかの量で十分な効果があることがわかった。
【００１８】
また、ＨＦとＨ2Ｏ2及び／またはＯ3とを含有する洗浄液は、反応性が高く、例えば金属容器の洗浄液収納部の内面にフッ化ニッケル層上にカーボン層を形成する必要があるが、ＨＦとＨ2Ｏと界面活性剤とを含有する洗浄液を使用する場合は、金属容器の洗浄液収納部の内面にフッ化ニッケル層を形成するだけで、洗浄液に対して耐性を持たせることができることがわかった。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
基板上をＣｕＣｌ2を含有する超純水中に浸漬してその後超純水で洗浄した。このことにより基板表面にＣｕが１０12ａｔｏｍ／ｃｍ2付着された。
【００２０】
このシリコン基板をオゾンを５ｐｐｍ含む純水による洗浄を５分行い（第１工程）、９５０ｋＨｚの周波数の振動を与えながら、０．５％ＨＦと、Ｈ2Ｏと５０ｐｐｍの界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を５分行い（第２工程）、オゾンを５ｐｐｍ含有する純水による洗浄を５分行い（第３工程）、酸化膜を除去するための０．５％ＨＦとＨ2Ｏを含有する洗浄液による洗浄を１分行い（第４工程）、超純水による洗浄を１０分行なった（第５工程）。また、洗浄は基板を洗浄液に浸漬する事により行った。このとき装置内の洗浄液が接触する内面をステンレス表面にフッ化ニッケル層を形成した部材で構成をした。
【００２１】
洗浄が終了した後に基板に残留するＣｕを全反射蛍光Ｘ線分析装置で分析した。分析結果を表１に示す。
【００２２】
また、Ｃｕの代わりにＦｅとＮｉで基板表面を汚染して、同様の洗浄を行い全反射蛍光Ｘ線分析装置で分析した。分析結果を表１に示す。
【００２３】
今度は、基板表面を粒径が０．３μｍのＰＳＬ粒子で汚染して、同様の洗浄を行いパーティクルカウンターで微粒子数を測定した。分析結果を表１に示す。
【００２４】
シリコン基板表面の酸化膜の残留を確認するために、Ｘ線光電子分光法でＳｉＯ2のピークの検出を試みたが、ピークの存在は確認できず、酸化膜が残留していないことが確認できた。
【００２５】
この洗浄装置を連続で１カ月稼働したが、ステンレス表面にフッ化ニッケル層を形成した内面の状態には、目視で変化が見られなかった。
【００２６】
【表１】
0004208056.tif 000002
【００２７】
（比較例）
基板上をＣｕＣｌ2を含有する超純水中に浸漬してその後超純水で洗浄した。このことにより基板表面にＣｕが１０12ａｔｏｍ／ｃｍ2付着された。オゾンを５ｐｐｍ含有する純水による洗浄を５分間行い（第１工程）、９５０ｋＨｚの周波数の振動を与えながら、０．５ｗｔ％ＨＦと、０．５ｗｔ％Ｈ2Ｏ2と、Ｈ2Ｏと、５０ｐｐｍの界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を５分行い（第２工程）、超純水による洗浄を５分間行い（第３工程）、０．５ｗｔ％ＨＦとＨ2Ｏとを含有する洗浄液による洗浄を１分行い、酸化膜を除去した後に超純水による洗浄を１０分行なった（第４工程）。また、洗浄は基板を洗浄液に浸漬する事により行った。このとき装置内の洗浄液が接触する内面をステンレス表面にフッ化ニッケル層を形成した部材で構成をした。
【００２８】
洗浄が終了した後に基板に残留するＣｕを全反射蛍光Ｘ線分析装置で分析した。分析結果を表２に示す。
【００２９】
また、Ｃｕの代わりにＦｅとＮｉで基板表面を汚染して、同様の洗浄を行い全反射蛍光Ｘ線分析装置で分析した。分析結果を表２に示す。
【００３０】
今度は、基板表面を粒径が０．３μｍのＰＳＬ粒子で汚染して、同様の洗浄を行いパーティクルカウンターで微粒子数を測定した。分析結果を表２に示す。
【００３１】
この洗浄装置を連続で１週間稼働したが、ステンレス表面にフッ化ニッケル層を形成した内面が、腐食により光沢が失われたことを目視で確認した。
【００３２】
【表２】
0004208056.tif 000003
【００３３】
（実施例２）
このシリコン基板をオゾンを５ｐｐｍ含む超純水による洗浄を５分行い（第１工程）、９５０ｋＨｚの周波数の振動を与えながら、０．５％ＨＦと、Ｈ2Ｏと５０ｐｐｍの界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を５分行い（第２工程）、オゾンを５ｐｐｍ含有する超純水による洗浄を５分行い（第３工程）、酸化膜を除去するための０．５％ＨＦとＨ2Ｏを含有する洗浄液による洗浄を１分行い（第４工程）、水素を１ｐｐｍ添加した超純水による洗浄を１０分行なった（第５工程）。また、洗浄は基板を洗浄液に浸漬する事により行った。
【００３４】
この時に実施例１と同様にＣｕ、Ｆｅ，Ｎｉを強制的に汚染して、金属の洗浄性を確認したところ実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００３５】
今度は、基板表面に粒径が０．３μｍのＰＳＬ粒子で汚染して、同様の洗浄を行いパーティクルカウンターで微粒子数を測定したところ実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００３６】
シリコン基板表面の酸化膜の残留を確認するために、Ｘ線光電子分光法でＳｉＯ2のピークの検出を試みたが、ピークの存在は確認できず、酸化膜が残留していないことが確認できた。
【００３７】
そこで、洗浄が終わった基板を超純水と各種濃度の水素を添加した超純水に連続して２４時間浸漬し続けた。
【００３８】
浸漬後のウエハ上の微粒子数をパーティクルカウンターで測定したと結果を表３に示す。
【００３９】
浸漬後のシリコン基板表面の酸化膜の残留を確認するために、Ｘ線光電子分光法でＳｉＯ2のピークの検出を行った。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0004208056.tif 000004
【００４１】
（実施例３）
実施例１で示されるＣｕが１０12ａｔｏｍ／ｃｍ2付着されたシリコン基板を各種濃度のオゾンを含む純水による洗浄を実施例１と同様の方法で５分行った。洗浄が終了した後に基板に残留するＣｕを全反射蛍光Ｘ線分析装置で分析した。また、洗浄後の基板表面粗さを原子間力顕微鏡で分析した。分析結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
0004208056.tif 000005
１）．金属汚染前の基板表面粗さを測定
【００４３】
（実施例４）
実施例１で示されるＣｕが１０12ａｔｏｍ／ｃｍ2付着されたシリコン基板を５ｐｐｍのオゾンを含む純水による洗浄を５分行い、９５ＯｋＨｚの周波数の振動を与えながら、各種濃度ＨＦと、Ｈ2Ｏと５０ｐｐｍの界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を実施例１と同様の方法で５分行った。洗浄が終了した後に基板に残留するＣｕを全反射蛍光Ｘ線分析装置で分析した。また、洗浄後の基板表面粗さを原子間カ顕微鏡で分析した。分析結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
0004208056.tif 000006
１）．金属汚染前の基板表面粗さを測定
【００４５】
（実施例５）
基板表面を粒径が０．３μｍのＰＳＬ粒子で汚染したシリコン基板を、第４工程として、０．５ｗｔ％ＨＦとＨ2Ｏに各種濃度のオゾンまたは過酸化水素を添加した洗浄液を使用して、第４工程以外は実施例１と同様の洗浄を行いパーティクルカウンターで微粒子数を測定した。また、洗浄後の基板表面粗さを原子間力顕微鏡で分析した。分析結果を表６、７に示す。
【００４６】
【表６】
0004208056.tif 000007
１）．金属汚染前の基板表面粗さを測定
【００４７】
【表７】
0004208056.tif 000008
１）．金属汚染前の基板表面粗さを測定
【００４８】
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば以下の効果が得られる。
▲１▼工程数が極めて少ない。
▲２▼薬品の蒸気が発生しない。
▲３▼薬品・水の使用量が少なくてすむ。
▲４▼加熱を行うことがなく全工程室温で処理が可能である。
▲５▼マイルドな洗浄液を用いるので材料に高い耐性を持たせる必要がない。