(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤と光学フィルムとからなる粘着剤付光学フィルムであって、
前記粘着剤は、アクリル樹脂組成物と架橋剤及び／又はシラン系化合物とを配合してなる粘着剤であり、
前記アクリル樹脂組成物は、下記アクリル樹脂（１）及び（２）を含有し、下記アクリル樹脂（１）の含有量が、下記アクリル樹脂（１）及び（２）の合計１００重量部に対し、４０〜９５重量部であり、下記アクリル樹脂（２）の含有量が、下記アクリル樹脂
（１）及び（２）の合計１００重量部に対し、５〜６０重量部であるアクリル樹脂組成物である
粘着剤付光学フィルム。
アクリル樹脂（１）：下記(a)に由来する構造単位（構造単位(a)）、下記(b) に由来する構造単位（構造単位(b)）及び下記(c) に由来する構造単位（構造単位(c)）を含有するアクリル樹脂。
アクリル樹脂（２）：構造単位(a)及び(c)を含有し、構造単位(b) を含有せず、構造単位(a)の含有量が、アクリル樹脂（２）１００重量部に対し、６５〜９９.９５重量部である直鎖状アクリル樹脂。
(a) ：下記式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル
0004370888.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１４のアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｒ2 のアルキルまたはアラルキル基は炭素数が１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
(b) ：分子内に少なくとも２個のオレフィン性二重結合を含有するモノマー
(c) ：カルボキシル基又は水酸基と一つのオレフィン性二重結合とを分子内に含有する単量体
【請求項２】
アクリル樹脂（１）における構造単位(a) の含有量が、アクリル樹脂（１）１００重量部に対し、６５〜９９.８５重量部である請求項１に記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項３】
単量体(b) が、下記式（Ｂ）で表される（メタ）アクリロイル基を分子内に少なくとも２つ含有する単量体である請求項１又は２に記載の粘着剤付光学フィルム。
0004370888.tif 000009
（式中Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項４】
粘着剤が、架橋触媒として、さらに、アミン化合物を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項５】
光学フィルムが、偏光フィルム及び／又は位相差フィルムである請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項６】
粘着剤付光学フィルムの粘着剤層に、さらに、剥離フィルムを積層してなる請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤付光学フィルムとガラス基板とからなる光学積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂組成物を含有する粘着剤を光学フィルムに設けた粘着剤付光学フィルム、及びその粘着剤付光学フィルムをガラス基板に貼合した光学積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶セルは、液晶成分が二枚のガラス基板間に挟持された構造を有し、該ガラス基板の表面には、アクリル樹脂を主成分とする粘着剤を介して、偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学フィルムが積層され、ＴＦＴ、ＳＴＮなどの液晶表示装置に用いられる光学積層体を与える。光学積層体の製造方法としては、まず、光学フィルムに粘着剤を積層して粘着剤付光学フィルムを得、続いて、粘着剤の面にガラス基板を積層する方法が、一般に用いられている。
【０００３】
このような粘着剤付光学フィルムは、熱または湿熱条件下では伸縮による寸法変化が大きいためカール等を生じ易く、得られる光学積層体の粘着剤層内で発泡したり、粘着剤層とガラス基板との間の浮剥れ等が発生するという問題があった。さらに、熱または湿熱条件下では粘着剤付光学フィルムに作用する残留応力の分布が不均一となり、光学積層体の外周部に応力集中が生じる結果、白抜け、色ムラ等の表示ムラが起こるという問題があった。
【０００４】
かかる問題を解消するために、ポリスチレン換算の重量平均分子量が600,000〜2,000,000のアクリル樹脂と、同重量平均分子量が 500,000以下のアクリル樹脂とからなる樹脂組成物を粘着剤として用いることが提案され、具体的にはアクリル酸ブチル／アクリル酸共重合体（同重量平均分子量 1,500,000）と、アクリル酸ブチル／ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（同重量平均分子量 100,000）とのアクリル樹脂組成物を含有する粘着剤を用いることが開示されている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０９７７１号公報（［特許請求の範囲］及び実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが、上記粘着剤について検討したところ、光学積層体における粘着剤層とガラス基板との間の浮剥れを十分に抑制することができない場合があることが明らかになった。
本発明の目的は、光学フィルムの伸縮等により生じる応力集中を緩和し、光学積層体の白抜けや色ムラを抑制するとともに、光学積層体における光学フィルムと粘着剤層との間の浮剥れや、粘着剤層内での発泡を抑制し得る、アクリル樹脂組成物を含有する粘着剤と光学フィルムとからなる粘着剤付光学フィルムを提供し、さらにその粘着剤付光学フィルムの粘着剤層を介して光学フィルムとガラス基板とを積層してなる光学積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアクリル樹脂組成物が、粘着剤として好適であることを見出すとともに、粘着剤付光学フィルムを貼り直すために光学積層体から該フィルムを剥離した後でも、粘着剤層と接していたガラス基板の表面に、曇りや糊残り等がほとんど発生しない、すなわち、リワーク性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、粘着剤と光学フィルムとからなる粘着剤付光学フィルムであって、前記粘着剤は、アクリル樹脂組成物と架橋剤及び／又はシラン系化合物とを配合してなるものであり、前記アクリル樹脂組成物は、下記アクリル樹脂（１）及び（２）を含有し、下記アクリル樹脂（１）の含有量が、下記アクリル樹脂（１）及び（２）の合計１００重量部に対し、４０〜９５重量部であり、下記アクリル樹脂（２）の含有量が、下記アクリル樹脂（１）及び（２）の合計１００重量部に対し、５〜６０重量部である、粘着剤付光学フィルム、並びに、該粘着剤付光学フィルムとガラス基板とからなる光学積層体を提供するものである。
【０００９】
アクリル樹脂（１）：下記(a)に由来する構造単位（構造単位(a)）、下記(b) に由来する構造単位（構造単位(b)）及び下記(c) に由来する構造単位（構造単位(c)）を含有するアクリル樹脂。
【００１０】
アクリル樹脂（２）：構造単位(a)及び(c)を含有し、構造単位(b) を含有せず、構造単位(a)の含有量が、アクリル樹脂（２）１００重量部に対し、６５〜９９.９５重量部である直鎖状アクリル樹脂。
【００１１】
(a) ：下記式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル
0004370888.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１４のアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｒ2 のアルキルまたはアラルキル基には炭素数１〜１０のアルコキシ基が結合していてもよい。）
【００１２】
(b) ：分子内に少なくとも２個のオレフィン性二重結合を含有するモノマー
(c) ：カルボキシル基又は水酸基と一つのオレフィン性二重結合とを分子内に含有する単量体。
【００１３】
本発明で規定するアクリル樹脂（１）及びアクリル樹脂（２）を含有するアクリル樹脂組成物は、柔軟性に優れ、光学フィルムに対して優れた密着性を有する。また、該アクリル樹脂組成物と硬化剤及び／又はシラン系化合物とを配合して粘着剤とし、これと光学フィルムとからなる粘着剤付光学フィルムは、例えば液晶セルのガラス基板に貼り合わせて光学積層体としたときに、湿熱条件下、光学フィルムの寸法変化に起因する応力を粘着剤層が吸収・緩和するため、局部的な応力集中が軽減され、ガラス基板に対する粘着剤層の浮剥れが抑制される。また、不均一な応力分布に起因する光学的欠陥が防止されることから、白ヌケ、色ムラ等の表示ムラが抑制される。さらに、リワーク性に優れることから、一度積層した粘着剤付光学フィルムを光学積層体のガラス基板から剥離しても、剥離後のガラス基板の表面に糊残りや曇りが抑制され、再び、ガラス基板として用いることができる。
特に、上記のアクリル樹脂組成物に、架橋剤として例えばイソシアネート系化合物及び有機アミン化合物を配合してなる粘着剤は、短時間の熟成で粘着剤付光学フィルムを調製することができ、この粘着剤付光学フィルムをガラス基板に貼り合わせた光学積層体は、ガラス基板と粘着剤層との間の浮剥れや、粘着剤層内での発泡が抑制され、しかもリワーク性に優れる。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、アクリル樹脂（１）及び（２）に用いられる単量体(a) は、式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。
0004370888.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１４のアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｒ2 のアルキル基、アラルキル基には炭素数１〜１０のアルコキシ基が結合していてもよい。）
【００１５】
ここで、単量体(a) としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、 iso−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、 iso−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート及びエトキシメチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、 iso−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、 iso−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート及びエトキシメチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル等を挙げることができる。単量体(a) として、異なる２種類以上を用いてもよい。
【００１６】
アクリル樹脂（１）における、単量体(a)に由来する構造単位（構造単位(a)）の含有量は、アクリル樹脂（１）１００重量部に対し、通常、６５〜９９.８５重量部程度であり、好ましくは７０〜９５重量部程度である。
また、アクリル樹脂（２）における、単量体(a)に由来する構造単位（構造単位(a)）の含有量は、アクリル樹脂（２）１００重量部に対し、６５〜９９.９５重量部である。
【００１７】
アクリル樹脂（１）に用いられる単量体(b) とは、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも２つ含有する単量体である。この単量体(b) の存在により、アクリル樹脂（１）の構造単位(a)などから構成される主鎖が架橋されることになる。
単量体(b) の具体例としては、分子内にオレフィン性二重結合を２つ含有する単量体（２官能性モノマー）としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニルなどのジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、分子内にオレフィン性二重結合を３つ含有する単量体（３官能性モノマー）としては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドなどが挙げられ、分子内にオレフィン性二重結合を４つ含有する単量体（４官能性モノマー）としては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアンモニウム塩などが挙げられる。単量体(b)として、異なる２種類以上を用いてもよい。
【００１８】
単量体(b) の中でも、２官能性モノマーが好ましく、とりわけ、下記式（Ｂ）で表されるような（メタ）アクリロイル基を、分子内に２つ有する単量体が好ましい。
0004370888.tif 000004
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１９】
アクリル樹脂（１）における単量体(b)に由来する構造単位の含有量（［b−１］）は、アクリル樹脂（１）１００重量部に対し、通常０.０５〜５重量部であり、好ましくは
０.１〜３重量部程度である。 ［b−１］が０.０５重量部以上であると、光学積層体の製造時に発生する白抜け現象を改良する効果が向上する傾向にあることから好ましく、５重量部以下であると、アクリル樹脂を製造する際のゲルの生成が抑制される傾向にあることから好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるアクリル樹脂（２）は、構造単位(a) を主成分とする直鎖状アクリル樹脂であり、換言すれば、実質的に構造単位(b) を含有しないアクリル樹脂である。実質的に構造単位(b) を含有しないアクリル樹脂を具体的に説明すると、必須成分として構造単位(a)を含有し、構造単位(b)の量が、上記のアクリル樹脂（１）に含有される構造単位(b) の含有量（重量）の５分の１以下のものである。つまり、アクリル樹脂（２）における構造単位(b)の含有量（［b−２］）と、アクリル樹脂組成物として同時に用いられるアクリル樹脂（１）における構造単位(b)の含有量（［b−１］）とを用いると、下記式で表されることを意味する。
［b−２］／［b−１］≦１／５
【００２１】
とりわけ、アクリル樹脂（２）１００重量部に対し、アクリル樹脂（２）における構造単位(b) の含有量が０.０２重量部以下、さらには０.０１重量部以下であることが好ましい。アクリル樹脂（２）が直鎖状アクリル樹脂であることにより、アクリル樹脂組成物を含有する粘着剤層とガラス基板との間の浮き剥れが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるアクリル樹脂（１）及びアクリル樹脂（２）はそれぞれ、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる極性官能基と、１個のオレフィン性二重結合とを分子内に含有する単量体(c)に由来する構造単位（構造単位(c)）を含有する。構造単位(c) の極性官能基が、後述する架橋剤と架橋する。
【００２３】
単量体(c)の具体例としては、極性官能基がカルボキシル基である単量体(c)として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、極性官能基が水酸基である単量体(c) として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら単量体(c) として、異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
アクリル樹脂（２）に含有される構造単位(c) の含有量は、通常、アクリル樹脂（２）１００重量部に対し、０.０５〜２０重量部程度であり、好ましくは０.１〜１５重量部程度である。構造単位(c)の含有量が０.０５重量部以上であると、得られる樹脂の凝集力が向上する傾向にあることから好ましく、２０重量部以下であると、光学フィルムと粘着剤層との間の浮き剥がれが抑制される傾向にあることから好ましい。
アクリル樹脂（１）に含有される構造単位(c) の含有量は、通常、アクリル樹脂（１）１００重量部に対し、２０重量部以下である。構造単位(c) の含有量が２０重量部以下であると、ガラス基板と粘着剤層との間の浮き剥れが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるアクリル樹脂（１）及び（２）を製造する際には、単量体(a)〜(c)のいずれとも異なるビニル系単量体(d) とともに重合させてもよい。該ビニル系単量体としては、例えば、脂肪酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、芳香族ビニル、（メタ）アクリロニトリル、共役ジエン化合物などが挙げられる。
【００２６】
ここで、脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどが挙げられる。
ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、臭化ビニル等が例示され、ハロゲン化ビニリデンとしては、塩化ビニリデン等が例示され、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
共役ジエン化合物とは、分子内に共役二重結合を有するオレフィンであり、具体例としては、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
芳香族ビニルとは、ビニル基と芳香族基を有する化合物であり、具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなどの含窒素芳香族ビニルなどが挙げられる。これらビニル系単量体(d) として、異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
アクリル樹脂（１）に含有される単量体(d) に由来する構造単位(d) は、通常、アクリル樹脂（１）を構成する全ての構造単位１００重量部に対し、５重量部以下、好ましくは０.０５重量部以下であるが、実質的に含有しないことがより好ましい。
アクリル樹脂（２）に含有される構造単位(d) は、通常、アクリル樹脂（２）を構成する全ての構造単位１００重量部に対し、５重量部以下、好ましくは ０.０５重量部以下であるが、実質的に含有しないことがより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるアクリル樹脂（１）及び（２）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。アクリル樹脂の製造において、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、アクリル樹脂の製造に用いられる全ての単量体の合計１００重量部に対して０.００１〜５重量部程度使用される。
【００２９】
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが例示され、光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンなどが挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物等が挙げられる。また、熱重合開始剤と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤として使用し得る。
【００３０】
アクリル樹脂（１）及び（２）の製造方法としては、中でも、溶液重合法が好ましい。溶液重合法の具体例としては、単量体(a)〜(c)、及び、必要に応じて単量体(d) 、並びに有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下にて、重合開始剤を添加して、４０〜９０℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度にて３〜１０時間程度攪拌する方法などが挙げられる。また、反応を制御するために、用いる単量体や重合開始剤を重合中に添加したり、有機溶媒に溶解したのち添加してもよい。
ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。
【００３１】
かくして得られたアクリル樹脂（１）は、これを酢酸エチルで固形分３０重量％に希釈した溶液の粘度（２５℃）が、通常、１０Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは、５Ｐａ・ｓ以下である。この粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラ等の表示ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。アクリル樹脂（１）の分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の光散乱法による重量平均分子量が、通常、５×１０5 以上、好ましくは１×１０6以上である。この重量平均分子量が５×１０5以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着剤層との間の浮き剥がれが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００３２】
アクリル樹脂（２）の分子量としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の光散乱法による重量平均分子量が、通常、１×１０6 以上であり、好ましくは２×１０6〜１×１０7である。重量平均分子量が１×１０6 以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着剤層との間の浮き剥がれが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。重量平均分子量が１×１０7 以下であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラ等の表示ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００３３】
本発明に用いるアクリル樹脂組成物は、かくして得られたアクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）を含有する樹脂組成物であり、その製造方法としては、通常、アクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）を別々に製造後、混合するが、アクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）のいずれかを製造後、製造されたアクリル樹脂存在下に異なるアクリル樹脂を製造してもよい。また、アクリル樹脂（１）及び（２）を混合した後、有機溶媒で希釈してもよい。
【００３４】
アクリル樹脂組成物におけるアクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）との重量比率（固形分）は、アクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）の合計１００重量部に対し、アクリル樹脂（２）が通常５重量部以上、好ましくは１０〜６０重量部程度である。アクリル樹脂（２）が５重量部以上であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラ等の表示ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００３５】
アクリル樹脂組成物を酢酸エチルで固形分３０重量％に調整した溶液（２５℃）の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下、さらには１〜５Ｐａ・ｓであることが好ましい。この粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着剤層との間の浮き剥がれが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００３６】
アクリル樹脂（１）及びアクリル樹脂（２）を含有するアクリル樹脂組成物は、さらに架橋剤及び／又はシラン系化合物を配合して、粘着剤とされる。ここで、架橋剤とは、極性官能基と架橋し得る官能基を分子内に２個以上有するものであり、具体的にはイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物などが例示される。
【００３７】
ここで、イソシアネート系化合物とは、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。また、前記イソシアネート化合物に、グリセロール、トリメチロールプロパンなどのポリオールを反応せしめたアダクト体や、イソシアネート化合物を２、３量体等にしたものも架橋剤になりうる。
【００３８】
エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００３９】
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物などが挙げられる。
【００４０】
アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートなどが挙げられる。
【００４１】
粘着剤においては、２種類以上の架橋剤を使用してもよい。粘着剤における架橋剤の使用量（固形分）は、アクリル樹脂１００重量部（固形分）に対して、通常、 ０.００５〜５重量部程度であり、好ましくは０.０１〜３重量部程度である。架橋剤の量が０.００５重量以上であると、光学フィルムと粘着剤層との間の浮剥れ及びリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、５重量部以下であると、光学フィルムの寸法変化に対して粘着剤層の追随性が優れることから、白抜け、色ムラ等の表示ムラが低下する傾向にあり、好ましい。
【００４２】
架橋剤として、イソシアネート化合物のみ配合する場合、エポキシ化合物のみ配合する場合、得られる粘着剤が与える光学積層体は、浮剥れ及びリワーク性に優れる傾向にあることから好ましい。
【００４３】
粘着剤に用いられるシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。粘着剤には、２種類以上のシラン系化合物を使用してもよい。
【００４４】
粘着剤におけるシラン系化合物の使用量は、アクリル樹脂（１）と（２）の合計１００重量部（固形分）に対し、通常０.０００１〜１０重量部程度であり、好ましくは０.０１〜５重量部である。シラン系化合物の量が ０.０００１重量部以上であると、粘着剤層とガラス基板との密着性が向上することから好ましい。また、シラン系化合物の量が１０重量部以下であると、粘着剤層からシラン系化合物がブリードアウトすることが抑制され、粘着剤層の凝集破壊を抑制させる傾向にあることから、好ましい。粘着剤は、架橋剤及びシラン系化合物の両方を含有することが好ましい。
【００４５】
粘着剤は、上記のようにアクリル樹脂組成物、架橋剤及び／又はシラン系化合物を配合してなるものであり、アクリル樹脂組成物を製造する前に用いられる有機溶媒が含まれていてもよい。さらに、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー等を粘着剤に配合してもよい。
【００４６】
中でも、粘着剤に架橋触媒と架橋剤とを配合すると、粘着剤付光学フィルムを短時間の熟成で調製することができ、該フィルムを含む光学積層体は、光学フィルムと粘着剤層と間の浮剥れや、粘着剤層内での発泡を抑制し、しかもリワーク性に優れることから好ましい。架橋触媒としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリアミノ樹脂およびメラミン樹脂などのアミン系化合物などが挙げられる。粘着剤に架橋触媒としてアミン化合物を用いる場合、架橋剤としてはイソシアネート系化合物が好適である。
【００４７】
本発明の粘着剤付光学フィルムは、上記粘着剤と光学フィルムとからなるものであり、その製造方法としては、例えば、剥離フィルムの上に有機溶剤に希釈させた粘着剤を塗布し、６０〜１２０℃で ０.５〜１０分間程度加熱して有機溶媒を留去して、粘着剤層を得る。次いで、粘着剤層に光学フィルムを貼合したのち、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下であれば、５〜２０日程度熟成させ、架橋剤が十分反応したのち、剥離フィルムを剥離して粘着剤付光学フィルムを得る方法；前記と同様に粘着剤層を得たのち、得られた剥離フィルムと粘着剤層との２層の積層体を、剥離フィルムと粘着剤層とが交互になるように多層に組み合わせたのち、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下であれば、５〜２０日程度熟成させ、架橋剤が十分反応したのち、剥離フィルムを剥離し、代わって光学フィルムを貼合して粘着剤付光学フィルムを得る方法などが挙げられる。
ここで、剥離フィルムは、粘着剤層を形成する際の基材である。熟成中や粘着剤付光学フィルムとして保存する際に塵や埃などの異物から粘着剤層を保護する基材である場合もある。剥離フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の各種樹脂からなるフィルムを基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、離型処理（シリコーン処理等）が施されたものなどが挙げられる。
【００４８】
本発明の粘着剤付光学フィルムに用いられる光学フィルムとは、光学特性を有するフィルムであり、例えば、偏光フィルム、位相差フィルムなどが挙げられる。偏光フィルムとは、自然光などの入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光フィルムとしては、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を吸収し、垂直面である振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光フィルム、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を反射する偏光分離フィルム、偏光フィルムと後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光フィルムなどが挙げられる。偏光フィルムの具体例としては、一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムにヨウ素、二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているものなどが挙げられる。
【００４９】
位相差フィルムとは、一軸または二軸などの光学異方性を有する光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタアクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、環状ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを １.０１〜６倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートあるいはポリビニルアルコールを一軸延伸、二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。
【００５０】
位相差フィルムとしては、一軸性位相差フィルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、温度補償型位相差フィルム、ＬＣフィルム（棒状液晶ねじれ配向）、ＷＶフィルム（円盤状液晶傾斜配向）、ＮＨフィルム（棒状液晶傾斜配向）、ＶＡＣフィルム（完全二軸配向型位相差フィルム）、ｎｅｗＶＡＣフィルム（二軸配向型位相差フィルム）などが挙げられる。
【００５１】
さらに、これら光学フィルムの片面又は両面に基板フィルム（Protective Film） を貼合しているものも、光学フィルムとして好適に用いられる。基板フィルムとしては、例えば、本発明で規定するアクリル樹脂とは異なるアクリル樹脂フィルム、三酢酸セルロースフィルム等のアセチルセルロース系フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム、ポリスルホン樹脂フィルム等が挙げられる。基板フィルムには、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤を配合されていてもよい。基板フィルムの中でも、アセチルセルロース系フィルムが好適である。
【００５２】
本発明の光学積層体は、粘着剤付光学フィルムとガラス基板とからなるものである。光学積層体は、通常、粘着剤付光学フィルムの粘着剤層とガラス基板とを貼合して製造することができる。ここで、ガラス基板としては、例えば、液晶セルのガラス基板、防眩用ガラス、サングラス用ガラスなどが挙げられる。中でも、液晶セルの上部のガラス基板に粘着剤付光学フィルム（上板偏光板）の粘着剤層を貼合し、液晶セルの下部のガラス基板に別の粘着剤付光学フィルム（下板偏光板）の粘着剤層を貼合してなる光学積層体は、液晶表示装置として使用し得ることから好ましい。ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。
【００５３】
本発明の光学積層体は、光学積層体から粘着剤付き光学フィルムを剥離した後でも、粘着剤層と接していたガラス基板の表面に、曇りや糊残り等がほとんど発生しないことから、剥離されたガラス基板に再び、粘着剤付光学フィルムを貼り直すことが容易に実施できる、すなわち、リワーク性に優れている。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。また固形分は、JIS K-5407に準じた方法で測定した。具体的には、粘着剤溶液を任意の重量、シャーレにとり、防爆オーブンにて１１５℃で２時間乾燥させた後の残留固形分重量を、最初に測りとった溶液の重量に対する割合で表したものである。粘度は、２５℃でブルックフィールド粘度計により測定した値である。ＧＰＣの光散乱法による重量平均分子量測定は、検出器として光散乱光度計と示差屈折計を備えたＧＰＣ装置を用い、試料濃度５ｍｇ／ｍｌ、試料導入量１００μｍｌ，カラム温度４０℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎの条件で、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて行った。ポリスチレン換算による重量平均分子量は、同じＧＰＣの条件で試料と標準ポリスチレンを測定し、保持容量から分子量を換算して求めた。
【００５５】
＜アクリル樹脂の製造例＞
（重合例１）
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた反応器に、酢酸エチル２３３部を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあと、内温を７０℃に昇温した。重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという場合がある。）０.５部を添加したあと、内温を６５〜７５℃に保ちながら、単量体(a) としてアクリル酸ブチル９５部、単量体(b) としてエチレングリコールジアクリレート（以下、ＥＧＤＡと表記する場合がある。）１部及び単量体(c) としてアクリル酸４−ヒドロキシブチル（以下、４ＨＢＡという場合がある。）４部の混合溶液を、３時間かけて反応系内に滴下した。その後６５〜７５℃で５時間保温し、反応を完結した。得られたアクリル樹脂溶液の固形分濃度を ３０.０％に調製したところ、粘度は２６３ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣの光散乱法による重量平均分子量は約2,300,000、ポリスチレン換算の重量平均分子量553,000であった。
【００５６】
（重合例２）
単量体(b) の量及び重合開始剤の量を表１に記載のとおりに変更する以外は重合例１と同様にしてアクリル樹脂を製造した。得られた樹脂溶液の粘度と、光散乱法及びポリスチレン換算による重量平均分子量の測定結果を合わせて表１に示した。
【００５７】
（重合例３及び４）
単量体(a)を表１に記載の量用い、単量体(b)としてトリプロピレングリコールジアクリレート（以下、ＴＰＧＤＡと表記する場合がある。）を表１に記載の量用い、単量体(c) としてアクリル酸を表１に記載の量用い、さらに重合開始剤の量を表１に記載のとおりに変更する以外は重合例１と同様にしてアクリル樹脂を製造した。得られた樹脂溶液の粘度と、光散乱法及びポリスチレン換算による重量平均分子量の測定結果を合わせて表１に示した。
【００５８】
（重合例５：比較用）
単量体(b) を用いず、重合開始剤の量を表１に記載のとおりに変更する以外は重合例１と同様にしてアクリル樹脂を製造した。得られた樹脂溶液の粘度と、光散乱法及びポリスチレン換算による重量平均分子量の測定結果を合わせて表１に示した。
【００５９】
（重合例６）
重合例１と同様の反応器に、単量体(a)としてアクリル酸ブチルを９５部、単量体(c)として４ＨＢＡを４部、及び酢酸エチルを２３３部仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあと、内温を７０℃に昇温した。ＡＩＢＮを ０.０５部添加したあと、５０℃で１０時間保温し、反応を完結した。得られた反応物をメタノール溶媒によって沈殿精製した後、溶媒を留去し、再度酢酸エチルで溶解させ、固形分の濃度が１５％であるアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られた樹脂溶液の粘度と重量平均分子量の測定結果を表１に合わせて示した。
【００６０】
（重合例７）
重合例６において、反応温度を６０℃にした以外は同様に反応を行い、固形分の濃度が２０.１％であるアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。 得られた樹脂溶液の粘度と重量平均分子量の測定結果を表１に合わせて示した。
【００６１】
（重合例８）
重合例１と同様の反応容器に、酢酸エチル９６部、単量体(a) としてアクリル酸ブチル９９部及び単量体(c) としてアクリル酸１部を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあと、内温を５５℃に昇温した。重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０.０５部を酢酸エチル４部に溶かした溶液を全量添加したあと、内温を５４〜５６℃に保ちながら３時間保温した。このとき、酢酸エチルの濃度は５０％であった。その後、酢酸エチルの濃度が５％ずつ増加するように、３時間おきに酢酸エチルを添加し、酢酸エチル濃度が８５％になった時点からさらに３時間保温し、反応を行い、固形分濃度が １５.４％であるアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られた樹脂溶液の粘度と重量平均分子量の測定結果を表１に合わせて示した。
【００６２】
【表１】
0004370888.tif 000005
【００６３】
＜アクリル樹脂組成物及び該組成物を含有する粘着剤の製造例＞
（実施例１〜５及び比較例１〜４に供する粘着剤の製造例）
重合例で得られたアクリル樹脂溶液の（１）と（２）を、それぞれの固形分の重量が表２に記載の割合となるように混合してアクリル樹脂組成物の酢酸エチル溶液を調製した。この酢酸エチル溶液に含まれる固形分１００部に対し、架橋剤であるイソシアネート系化合物（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン(株)製）０.１部（固形分）と、シラン系化合物であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０.２部とを混合し、粘着剤を得た。
【００６４】
（実施例６〜９及び比較例５に供する粘着剤の製造例）
重合例で得られたアクリル樹脂溶液の（１）と（２）を、それぞれの固形分の重量が表３に記載の割合となるように混合してアクリル樹脂組成物の酢酸エチル溶液を調製した。この酢酸エチル溶液に含まれる固形分１００部に対し、架橋剤であるイソシアネート系化合物（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン(株)製） ０.１部（固形分）と、シラン系化合物であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ０.２部と、アミン化合物であるトリエチレンジアミンを表３に記載の量混合し、粘着剤を得た。
【００６５】
＜粘着剤付光学フィルム及び光学積層体の製造例１＞
（１４日間熟成：実施例１〜５及び比較例１〜４）
先の（実施例１〜５及び比較例１〜４に供する粘着剤の製造例）で得られた粘着剤を、アプリケーターを用いて離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、商品名：ＰＥＴ３８１１）の離型処理面に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、シート状の粘着剤を得た。次いで、光学フィルムとして偏光フィルム（ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させて延伸したものの両面をトリアセチルセルロース系基板フィルムで挟んで３層構造にしたフィルム）を用い、該光学フィルム上に、前記で得られた粘着剤を有する面をラミネーターによって貼り合せたのち、温度４０℃、湿度５０％の条件で１４日間熟成させて粘着剤層が設けられた粘着剤付光学フィルムを得た。続いて、液晶セル用ガラス基板（コーニング社製、１７３７）の両面に該粘着剤付光学フィルムの粘着剤層の面をクロスニコルになるように貼合した。これを
８０℃、Ｄｒｙで９６時間保管した場合（条件１）と、６０℃、９０％ＲＨで９６時間保管した場合（条件２）のそれぞれについて、保管後の光学積層体における耐久性および白ヌケの発現状態を目視で観察した。結果を後述する要領で分類し、表２にまとめた。
【００６６】
＜粘着剤付光学フィルム及び光学積層体の製造例２＞
（７日間熟成：実施例６〜９及び比較例５）
先の（実施例６〜９及び比較例５に供する粘着剤の製造例）で得られた粘着剤を用い、粘着剤付光学フィルムの熟成時間を７日間としたこと以外は、＜粘着剤付光学フィルム及び光学積層体の製造例１＞と同様に実施して、条件１及び条件２のそれぞれについて、保管後の光学積層体における耐久性および白ヌケの発現状態を目視で観察した。結果を下記要領で分類し、表３にまとめた。
【００６７】
＜光学積層体の白ヌケ性＞
白ヌケの発現状態の評価は、以下の４段階で行った。
◎  ：白ヌケが全くみられない。
○  ：白ヌケがほとんど目立たない。
△  ：白ヌケがやや目立つ。
×  ：白ヌケが顕著にみとめられる。
【００６８】
＜光学積層体の耐久性＞
耐久性の評価は、以下の４段階で行った。
◎  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全くみられない。
○  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
△  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ。
×  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著にみとめられる。
【００６９】
＜リワーク性＞
リワーク性の評価は、次のように行った。まず、前記の粘着剤付光学フィルムを２５mm×１５０mmの試験片に裁断した。次に、この試験片を、貼付装置（富士プラスチック機械（株）製「ラミパッカー」）を用いて液晶セル用ガラス基板（日本板硝子（株）製  ソーダライムガラス）に貼付し、５０℃、５kg/cm2（４９０.３ｋＰａ）で２０分間オートクレーブ処理を行った。続いて、７０℃で２時間加熱処理を行い、さらに７０℃のオーブン中にて２４時間保管した後、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気中にてこの貼着試験片を３００mm/minの速度で１８０°方向に剥離して、ガラス板表面の状態を観察し、下記要領で分類した結果を、表２及び表３に記載した。
【００７０】
ガラス板表面の状態により、リワーク性の評価を以下の４段階で行った。
◎  ：ガラス板表面に曇りおよび糊残りが全くみられない。
○  ：ガラス板表面に曇り等がほとんど認められない。
△  ：ガラス板表面に曇り等が認められる。
×  ：ガラス板表面に糊残りが認められる。
【００７１】
【表２】
0004370888.tif 000006
【００７２】
【表３】
0004370888.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の粘着剤付光学フィルム、及びそれをガラス基板に貼合した光学積層体は、例えば、液晶セルなどに好適に用いることができる。