(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二種以上の帯電粒子及びこれらの帯電粒子を分散させるための水系溶媒からなる分散媒が封入されたマイクロカプセルからなり、前記マイクロカプセル中の前記帯電粒子の分布状態を制御用電界の作用下で変えることにより、前記マイクロカプセルの所定領域の光学的反射特性に変化を与えて所要の表示動作を行わせるようにした表示素子であって、前記帯電粒子のうちの二種は、その表面領域に、それぞれ等電点がｐＨａ及びｐＨｂの無機物質を含有するものであり、かつ、前記水系溶媒からなる分散媒の水素イオン濃度（ｐＨＸ）は、下記の式（１）を満足するものであることを特徴とする表示素子。
ｐＨａ＜ｐＨＸ＜ｐＨｂ・・・・・（１）
【請求項２】
二種以上の帯電粒子及びこれらの帯電粒子を分散させるための水系溶媒からなる分散媒が封入されたマイクロカプセルからなり、前記マイクロカプセル中の前記帯電粒子の分布状態を制御用電界の作用下で変えることにより、前記マイクロカプセルの所定領域の光学的反射特性に変化を与えて所要の表示動作を行わせるようにした表示素子であって、前記帯電粒子のうちの一種は、その表面領域に、等電点がｐＨｃの無機物質を含有するものであり、前記帯電粒子のうちの他の一種は、その表面領域に、少なくとも一種の正帯電性の極性を示す官能基を有する化合物を含有するものであり、さらに、前記水系溶媒からなる分散媒の水素イオン濃度（ｐＨＹ）は、下記の式（２）を満足するものであることを特徴とする表示素子。
ｐＨｃ＜ｐＨＹ・・・・・（２）
【請求項３】
二種以上の帯電粒子及びこれらの帯電粒子を分散させるための水系溶媒からなる分散媒が封入されたマイクロカプセルからなり、前記マイクロカプセル中の前記帯電粒子の分布状態を制御用電界の作用下で変えることにより、前記マイクロカプセルの所定領域の光学的反射特性に変化を与えて所要の表示動作を行わせるようにした表示素子であって、前記帯電粒子のうちの一種は、その表面領域に、等電点がｐＨｄの無機物質を含有するものであり、前記帯電粒子のうちの他の一種は、その表面領域に、少なくとも一種の負帯電性の極性を示す官能基を有する化合物を含有するものであり、さらに、前記水系溶媒からなる分散媒の水素イオン濃度（ｐＨＺ）は、下記の式（３）を満足するものであることを特徴とする表示素子。
ｐＨＺ＜ｐＨｄ・・・・・（３）
【請求項４】
可撓性シートに、マイクロカプセルの配列層が形成され、前記配列層中のそれぞれのマイクロカプセルに制御用電界を印加することにより、所要の表示動作を行わせるようにした表示媒体であって、前記マイクロカプセルとして、請求項１、２又は３記載の表示素子が使用されていることを特徴とする表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散媒中で電界の印加に対して、所定の電極方向に移動する特性を有する帯電粒子を含むマイクロカプセルからなる表示素子、及び、可撓性シートに該マイクロカプセルの配列層が形成され、該配列層への制御用電界の印加により画像形成するようにした表示媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像や文字情報等を表示する方式としては、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ：陰極線管）方式から、液晶（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）方式、プラズマ発光方式、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）方式等を利用して可視化する方式まで、多岐にわたるものが存在している。
【０００３】
近年、半導体技術の急速な進歩による各種電子装置の小型化に伴い、ディスプレイデバイスに対しても、小型化、軽量化、低駆動電圧化、低消費電力化、薄型フラットパネル化等が求められている。
【０００４】
上述した要請から、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）に代表される発光型や、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）に代表される受光型等、非常に多くの種類のフラットパネル型電子ディスプレイデバイスが提案され、実用に供されている。これらの中でも低消費電力であるという点で、近年、特に反射型ＬＣＤの研究が盛んに行われている。
【０００５】
反射型ＬＣＤのメリットとしては、小型化、軽量化、低駆動電圧化、低消費電力化、薄型フラットパネル化等が可能な点や、通常の光源下において印刷物と同様に、目になじみやすく、外光の影響のない表示品質を有する点等が挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、反射型ＬＣＤでは、ゲスト−ホスト液晶にＴＦＴパネルを組み合わせた構成としても、理論的には、反射率６６％、コントラスト比５：１の画像しか得られない。
【０００７】
これは反射率５７％、コントラスト比５：１の新聞紙の画像に限りなく近い画質であり、カレンダーやレーザープリンタによる出力画像の持つ反射率８０％、コントラスト比２１：１の画質にはほど遠く、画像が見にくいという問題があった。また、ＬＣＤは、メモリー機能を有さないため、制御電界を遮断すると画像表示を維持することができず、画像表示をおこなう間、常に、表示面に外部から電界等の刺激を加え続けなくてはならず、使いにくく、経済的にも不利であるという問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの問題を解決するため、本発明者は、「低駆動電圧」「反射型方式における高反射率、高コントラスト」「制御電界遮断時のメモリ効果」に着目し、これらの機能を実現する表示機構を開発するために検討を行った結果、マイクロカプセル中において、顔料等の着色剤及び電荷調整剤等を含む帯電粒子を、電界の印加により所定の電極方向に移動させることにより、表示面への画像書き込みをおこなう画像表示方式が好都合であり、かつ、実現可能であることを見いだし、先に上記表示機構に関する出願を行った。その後、上記表示機構において使用する表示素子をより制御性に優れたものとすることを目的としてさらに検討を行った結果、帯電粒子に含有させる帯電性付与のための無機物質の等電点に注目して、帯電粒子と分散媒とを構成することにより、制御電界に対する表示素子の制御性が向上することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１記載の表示素子は、二種以上の帯電粒子及びこれらの帯電粒子を分散させるための水系溶媒からなる分散媒が封入されたマイクロカプセルからなり、上記マイクロカプセル中の上記帯電粒子の分布状態を制御用電界の作用下で変えることにより、上記マイクロカプセルの所定領域の光学的反射特性に変化を与えて所要の表示動作を行わせるようにした表示素子であって、上記帯電粒子のうちの二種は、その表面領域に、それぞれ等電点がｐＨａ及びｐＨｂの無機物質を含有するものであり、かつ、上記水系溶媒からなる分散媒の水素イオン濃度（ｐＨＸ）は、下記の式（１）を満足するものであることを特徴としている。
ｐＨａ＜ｐＨＸ＜ｐＨｂ・・・・・（１）
【００１０】
上記請求項１記載の表示素子によれば、等電点のｐＨがａ及びｂの無機物質がそれぞれ別の帯電粒子に含有されており、分散媒の水素イオン濃度（ｐＨ）はＸであり、Ｘ、ａ、ｂは上記（１）式を満足するので、等電点のｐＨがａの無機物質を含む帯電粒子は負に帯電し、等電点のｐＨがｂの無機物質を含む帯電粒子は正に帯電し、しかも、各帯電粒子の帯電性が安定する。従って、上記マイクロカプセルの電界に対する応答性が向上し、制御電界に対する制御性がより良好になる。
【００１１】
また、請求項２記載の表示素子は、二種以上の帯電粒子及びこれらの帯電粒子を分散させるための水系溶媒からなる分散媒が封入されたマイクロカプセルからなり、上記マイクロカプセル中の上記帯電粒子の分布状態を制御用電界の作用下で変えることにより、上記マイクロカプセルの所定領域の光学的反射特性に変化を与えて所要の表示動作を行わせるようにした表示素子であって、上記帯電粒子のうちの一種は、その表面領域に、等電点がｐＨｃの無機物質を含有するものであり、上記帯電粒子のうちの他の一種は、その表面領域に、少なくとも一種の正帯電性の極性を示す官能基を有する化合物を含有するものであり、さらに、上記水系溶媒からなる分散媒の水素イオン濃度（ｐＨＹ）は、下記の式（２）を満足するものであることを特徴としている。
ｐＨｃ＜ｐＨＹ・・・・・（２）
【００１２】
上記請求項２記載の表示機構によれば、等電点のｐＨがｃの無機物質が一の帯電粒子に含有されており、他の帯電粒子は正帯電性の極性を示し、分散媒の水素イオン濃度（ｐＨ）はＹであり、Ｙ、ｃは上記（２）式を満足する。従って、等電点のｐＨがｃの無機物質を含む帯電粒子は負に帯電し、他の帯電粒子は正に帯電し、しかも、帯電粒子の帯電性が安定する。従って、上記マイクロカプセルの電界に対する応答性が向上し、制御電界に対する制御性がより良好になる。
【００１３】
また、請求項３記載の表示素子は、二種以上の帯電粒子及びこれらの帯電粒子を分散させるための水系溶媒からなる分散媒が封入されたマイクロカプセルからなり、上記マイクロカプセル中の上記帯電粒子の分布状態を制御用電界の作用下で変えることにより、上記マイクロカプセルの所定領域の光学的反射特性に変化を与えて所要の表示動作を行わせるようにした表示素子であって、上記帯電粒子のうちの一種は、その表面領域に、等電点がｐＨｄの無機物質を含有するものであり、上記帯電粒子のうちの他の一種は、その表面領域に、少なくとも一種の負帯電性の極性を示す官能基を有する化合物を含有するものであり、さらに、上記水系溶媒からなる分散媒の水素イオン濃度（ｐＨＺ）は、下記の式（３）を満足するものであることを特徴としている。
ｐＨＺ＜ｐＨｄ・・・・・（３）
【００１４】
上記請求項３記載の表示機構によれば、等電点のｐＨがｄの無機物質が一の帯電粒子に含有されており、他の帯電粒子は負帯電性の極性を示し、分散媒の水素イオン濃度（ｐＨ）はＺであり、Ｚ、ｄは上記（３）式を満足する。従って、等電点のｐＨがｄの無機物質を含む帯電粒子は正に帯電し、他の帯電粒子は負に帯電し、しかも、帯電粒子の帯電性が安定する。従って、上記マイクロカプセルの電界に対する応答性が向上し、制御電界に対する制御性がより良好になる。
【００１５】
請求項４記載の表示媒体は、可撓性シートに、マイクロカプセルの配列層が形成され、上記配列層中のそれぞれのマイクロカプセルに制御用電界を印加することにより、所要の表示動作を行わせるようにした表示媒体であって、上記マイクロカプセルとして、上記請求項１、２又は３記載の表示素子が使用されていることを特徴としている。請求項４記載の表示媒体によれば、上記マイクロカプセルとして、上記請求項１、２又は３記載の表示素子が使用されているので、より制御性に優れた表示媒体を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表示素子及び表示媒体の実施の形態について図を参考にしながら説明する。本発明の表示素子は、二種以上の帯電粒子及びこれらの帯電粒子を分散させるための分散媒が封入されたマイクロカプセルからなり、上記マイクロカプセル中の上記帯電粒子の分布状態を制御用電界の作用下で変えることにより、上記マイクロカプセルの所定領域の光学的反射特性に変化を与えて所要の表示動作を行わせるようにした表示素子であって、上記帯電粒子のうちの二種は、その表面領域に、それぞれ等電点がｐＨａ及びｐＨｂの無機物質を含有するものであり、かつ、上記分散媒の水素イオン濃度（ｐＨＸ）は、下記の式（１）を満足するものである。
ｐＨａ＜ｐＨＸ＜ｐＨｂ・・・・・（１）
【００１７】
ここで、等電点とは、あるｐＨの溶媒中に無機物質を浸漬した際に、見かけ上、その無機物質の表面電位が０となるときのｐＨをいう。一般に、水素イオン濃度（ｐＨ）がＸの分散媒中に、等電点のｐＨａがＸより小さい無機物質を浸漬すると、その無機物質は負に帯電し、一方、等電点のｐＨｂがＸより大きい無機物質を浸漬すると、その無機物質は正に帯電する。
【００１８】
例えば、無機物質が酸化珪素である場合、酸化珪素をあるｐＨの溶媒に浸漬した際、下記の式（４）〜（６）で表した平衡関係が成立する。すなわち、溶媒のｐＨが酸化珪素の等電点と同じである場合には、（５）式に示したように、酸化珪素の表面にはプロトンや水酸基が付着せず、そのため表面の電荷は０になる。一方、溶媒のｐＨが酸化珪素の等電点より酸性側にあると、平衡が（４）式側に移行し、末端のＳｉＯＨにはプロトンが付着するため、酸化珪素表面は正に帯電する。また、溶媒のｐＨが酸化珪素の等電点よりアルカリ側にあると、平衡が（６）式側に移行し、水酸基により末端のＳｉＯＨからプロトンが奪われるため、酸化珪素表面は負に帯電する。
【００１９】
【化１】
0004207265.tif 000002
【００２０】
等電点は、例えば、酸化珪素では１．５〜３．７、α−三酸化二鉄では５．７〜６．９であり、無機物質の種類によって異なる。従って、無機物質として、酸化珪素及びα−三酸化二鉄を使用し、これらを表面領域に含有した帯電粒子を作製し、一方、分散媒のｐＨを４〜５付近に調整すると、帯電粒子に含有させる無機物質と分散媒のｐＨとの関係が上記（１）式を満足するようになり、酸化珪素を含有する帯電粒子が負に帯電し、α−三酸化二鉄を含有する帯電粒子が正に帯電する。従って、これらの帯電粒子及び分散媒をマイクロカプセルに封入することにより、表示素子を製造することができる。
【００２１】
上記無機物質としては、上記酸化珪素やα−三酸化二鉄のほかに、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、遷移金属の酸化物等が挙げられる。無機物質を使用する場合、１種類の材料の等電点は予めわかっているものも多いが、２種類以上の材料の混合物では等電点の予測が困難になるときがある。このような場合は、ゼータ電位計により、実際に等電点を測定して求めることができる。
【００２２】
上記帯電粒子には、帯電粒子に帯電特性を付与するための無機物質のほか、帯電粒子を着色するための着色剤及びバインダーが含まれている。上記着色剤としては、例えば、一般に周知の着色コロイド粒子；種々の有機・無機質顔料、染料、金属粉、ガラス、樹脂等の粉砕微粉末等が挙げられる。
【００２３】
上記有機顔料としては特に限定されず、例えば、Ｈａｎｓａ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｂｅｎｚｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ等の黄色顔料；Ｐａｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｅｄ、  ｂｅｎｚｉｎｅ  ｏｒａｎｇｅ、ｐｙｒａｚｏｌｏｎｅ  ｏｒａｎｇｅ、ｖｕｌｃａｎ  ｏｒａｎｇｅ、ｏｒａｎｇｅ  ｌａｋｅ、ｐａｒａ  ｒｅｄ、ｌａｋｅｒｅｄ、ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  ｒｅｄ、ｂｒｉｌｌ  ｆａｓｔ  ｓｃａｒｌｅｔ、ｂｒｉｌｌ  ｃａｒｍｉｎｅ、ｂｒｉｌｌ  ｓｃａｒｌｅｔ、ｂｏｒｄｏ、  ｗａｔｃｈｕｎｇ  ｒｅｄ、ｌｉｔｈｏｌ  ｒｅｄ、ｂｏｎ  ｍａｒｏｏｎ、  ｌａｋｅ  ｂｏｒｄｏ、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ、ｍａｄｄｅｒ  ｌａｋｅ等の赤色顔料；ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ｂ  ｌａｋｅ、ｄｉｏｘａｚｉｎｅ  ｖｉｏｌｅｔ、ｃｒｙｓｔａｌ  ｖｉｏｌｅｔ  ｌａｋｅ等の紫色顔料；ｖｉｃｔｏｒｉａ  ｐｕｒｅ  ｂｌｕｅ  ｌａｋｅ、ｖｉｃｔｏｒｉａ  ｂｌｕｅ  ｌａｋｅ、ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｂｌｕｅ、ｆａｓｔ  ｓｋｙ  ｂｌｕｅ、ｔｈｒｅｎｅ  ｂｌｕｅ  ｒｓ等の青色顔料、ｄｉａｍｏｎｄｅ  ｇｒｅｅｎ  ｌａｋｅ、ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｇｒｅｅｎ、ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ｂ、ｇｒｅｅｎ  ｇｏｌｄ等の緑色顔料、ｄｉａｍｏｎｄ  ｂｌａｃｋ等の黒色顔料等が挙げられる。
【００２４】
上記無機顔料としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック等の黒色顔料；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化すず等の白色顔料等が挙げられる。上記無機顔料は、帯電特性を付与するための無機物質としての役割を兼ねていてもよい。上記無機顔料及び有機顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記染料としては特に限定されず、例えば、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペノリン染料、フタロシアニン染料等が挙げられる。上記染料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記バインダーは、上記着色剤や無機物質等を溶解又は分散させるものであり、例えば、ワックス、樹脂等が挙げられる。上記ワックスは、合成高分子からなる合成ワックスと天然の材料からなる天然ワックスとに分けられ、上記樹脂も、合成樹脂や天然樹脂とに分けられる。上記合成ワックス又は上記合成樹脂は、重合性不飽和結合を有する単量体又は上記単量体の２種以上を混合した単量体混合物を重合させることにより得られるものである。また、上記合成ワックスは、上記樹脂と比べて分子量が低く、８０〜１５０℃程度で容易に液状化するものをいい、それよりも高分子量のものを樹脂という。
【００２７】
上記合成ワックス又は合成樹脂の製造に使用する単量体成分としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００２８】
また、上記単量体成分は、その化合物中に、例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、グリシジル基等の官能基を含むものであってもよい。上記カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられ、上記水酸基を有する単量体としては、例えば、β−ハイドロキシエチルアクリレート、β−ハイドロキシエチルメタクリレート、β−ハイドロキシプロピルアクリレート、β−ハイドロキプロピルメタクリレート、アリルアルコール等が挙げられる。
【００２９】
上記メチロール基を有する単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられ、アミノ基を有する単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
上記酸アミド基を有する単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられ、グリシジル基を有する単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
上記天然ワックスは、植物系、動物系、鉱物系、石油系に分類される。植物系ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等が挙げられる。動物系ワックスとしては、例えば、みつろう、ラノリン、鯨ろう等が挙げられる。
【００３２】
鉱物系ワックスとしては、例えば、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等が挙げられる。石油ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラム等が挙げられる。これらの天然ワックスは、単独で使用されるほか、２種以上が併用される。
【００３３】
上記天然樹脂としては、例えば、サンダラック、マニラコバール、ペリーバラサム、トルーバルサム、アラビアゴム、カシューゴム、ゼオルゴム、アンモニアゴム、ジュルトン、クチルゴム等が挙げられる。これらの天然樹脂は、単独で使用されるほか、２種以上が併用される。
【００３４】
上記分散媒としては、無色透明性を有しているものが好ましく、このような特性を有する分散媒としては、例えば、水系の溶媒等が挙げられる。この場合、分散媒のｐＨの調整は、酸又は塩基の添加により行う。これらの分散媒は、単独で使用されるほか、２種以上が併用される。
【００３５】
上記分散媒中には、帯電粒子の分散状態を良好にするために、界面活性剤が含まれていてもよい。上記界面活性剤は、パラフィン、オレフィン、アルキルベンゼン等の疎水基に結合している水酸基の種類により、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤等に分類され、本発明では、上記いずれの界面活性剤も使用することができる。
【００３６】
本発明においては、帯電粒子に帯電特性を付与するため、上記無機物質のほかに、上記ワックスや樹脂の官能基を利用することができる。すなわち、上記ワックスや樹脂中に、カルボキシル基等を含むカルボニル基、ニトリル基等を含むニトロ基、スルホン基等を含むスルホニル基、ニトロソ基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基等のハロゲルを含む基が存在すると、帯電粒子はマイナスに帯電し、上記ワックスや樹脂中に、アミノ基やアミド結合が存在すると、粒子はプラスに帯電する。
【００３７】
従って、本発明では、別の実施形態として、帯電粒子のうちの一種を、その表面領域に等電点がｐＨｃの無機物質を含有するものとし、帯電粒子のうちの他の一種を、その表面領域に少なくとも一種の正帯電性の極性を示す官能基を有する化合物を含有するものとし、さらに、分散媒の水素イオン濃度（ｐＨＹ）を、下記の式（２）を満足するように調整してもよい。
ｐＨｃ＜ｐＨＹ・・・・・（２）
この場合、分散媒中で等電点がｐＨｃの無機物質を含有する帯電粒子は負に帯電し、他の帯電粒子はバインダーに起因して正に帯電する。従って、これらの帯電粒子及び分散媒をマイクロカプセルに封入することにより、表示素子を製造することができる。
【００３８】
また、本発明では、さらに別の実施形態として、帯電粒子のうちの一種を、その表面領域に等電点がｐＨｄの無機物質を含有するものとし、帯電粒子のうちの他の一種を、その表面領域に少なくとも一種の負帯電性の極性を示す官能基を有する化合物を含有するものとし、さらに、上記分散媒の水素イオン濃度（ｐＨＺ）を、下記の式（３）を満足するように調整してもよい。
ｐＨＺ＜ｐＨｄ・・・・・（３）
この場合、分散媒中で等電点がｐＨｄの無機物質を含有する帯電粒子は正に帯電し、他の帯電粒子はバインダーに起因して負に帯電する。従って、これらの帯電粒子及び分散媒をマイクロカプセルに封入することにより、表示素子を製造することができる。
【００３９】
上記帯電粒子の製造方法としては、例えば、上記着色剤、上記無機物質等が分散又は溶解したワックス等を液中に投入した後、液を加熱して上記ワックスを液状化し、続いて、攪拌によりワックスを微粒子状に分散させた後冷却して上記ワックスを固化させ、帯電粒子を製造する方法をとることができる。この場合、分散性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。この場合、無機物質が帯電粒子の表面に露出するような条件を選択する必要がある。
【００４０】
上記した構成の帯電粒子において、着色剤として酸化チタンが使用された帯電粒子は、白色度及び隠蔽性の点で優れており、着色剤として使用するカーボンブラックは完全な黒色を示すため、カーボンブラックが使用された帯電粒子は、黒色度に優れている。なお、例えば、帯電特性を付与するために添加する酸化珪素等の無機物質は、着色剤を兼ねることができるものもある。
【００４１】
酸化チタン及びカーボンブラックを着色剤として使用した帯電粒子を用いることにより、反射率やコントラスト比が高く、見やすい画像等を有する表示媒体を実現することができる。帯電粒子に含有される着色剤の含有量は、酸化チタンの場合には、５〜６０重量％が好ましく、カーボンブラックの場合には、３〜３０重量％が好ましい。
【００４２】
上記帯電粒子は、上記分散媒に分散された状態でマイクロカプセル中に封入されて使用されるが、以下に説明するような構成の表示素子、表示媒体として使用することができる。
【００４３】
図１は、本発明の表示素子として機能するマイクロカプセルの一例を模式的に示した説明図であり、図２は、マイクロカプセルに電界を作用させた後の黒色帯電粒子及び白色帯電粒子の状態を模式的に示した説明図である。
【００４４】
図１に示されるように、このマイクロカプセル１０には、例えば、多数の黒色帯電粒子１２ａ及び白色帯電粒子１２ｂからなる帯電粒子１２と、液体分散媒１４とが封入されている。黒色帯電粒子１２ａは、例えば、カーボンブラックとワックスとα−三酸化二鉄とから構成されており、白色帯電粒子１２ｂは、例えば、酸化チタンとワックスと酸化珪素とから構成されており、分散媒はｐＨが４〜５の水系溶媒が用いられている。従って、黒色帯電粒子１２ａは、正に帯電し、白色帯電粒子１２ｂは、負に帯電している。そして、電界が作用していない場合には、図１に示されるように、黒色帯電粒子１２ａと白色帯電粒子１２ｂとは、無秩序に分散している。
【００４５】
次に、このマイクロカプセル１０に電界を作用させると、液体分散媒１４中に分散浮遊している黒色帯電粒子１２ａと白色帯電粒子１２ｂとは、電界の作用により、各々逆方向に泳動し、例えば、図２に示されるように、上方に白色帯電粒子１２ｂが凝集し、一方、下方には、黒色帯電粒子１２ａが凝集する。
【００４６】
このため、上方からこのマイクロカプセル１０を見た場合、下側で凝集している黒色帯電粒子１２ａは、白色帯電粒子１２ｂに隠蔽されて見えず、マイクロカプセル１０の部分は白色に見える。
【００４７】
一方、図には示していないが、図２と反対方向の電界が印加された場合、黒色帯電粒子１２ａは上側に凝集し、白色帯電粒子１２ｂは下側に凝集するため、このマイクロカプセル１０の部分は上方から黒色に見える。
【００４８】
このようなマイクロカプセル１０を可撓性シートの表面等に配列させ、マイクロカプセル１０に印加する電界の方向を変えることにより、表示面に所定の画像を形成することが可能になる。また、マイクロカプセル１０中に赤、青、黄色等の色を含む帯電粒子１２を封入することにより、赤、青、黄色等の色を含む画像を表示することも可能となる。本発明においては、粒径の整った帯電粒子１２を使用するので、電界を印加した場合の帯電粒子１２の移動がスムーズに行われ、より高性能の表示が可能になる。
【００４９】
上記マイクロカプセルは、すでに当業界において公知の技術となっている方法で作製することが可能である。マイクロカプセルの製造方法としては、例えば、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書等に示されるような水溶液からの相分離法、特公昭３８−１９５７４号、特公昭４２−４４６号、特公昭４２−７７１号公報等に示されるような界面重合法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号公報等に示される単量体の重合によるｉｎ−ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同第９６５０７４号明細書に示される融解分散冷却法等があるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
マイクロカプセル１０の外壁部の形成材料としては、上記のカプセル製造方法にて外壁部が作製可能であれば特に限定されず、無機物質でも有機物質でもよいが、光を充分に透過させるような材質が好ましい。
【００５１】
上記外壁部の形成材料の具体例としては、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、デンプン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリユリア、ポリスチレン、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、これらの共重合物等が挙げられる。
【００５２】
マイクロカプセル１０中の各帯電粒子１２の体積は、マイクロカプセル１０の容積に対して、それぞれ１．５〜２５容量％であるのが好ましく、すべての帯電粒子１２の体積の総和は、マイクロカプセル１０の容積に対して、１．５〜５０容量％であることが好ましい。
【００５３】
各帯電粒子１２の体積が１．５容量％未満であると、目的とする表示色ではない反対色粒子も観察者の目に触れてしまい、そのためにコントラストが低下して見える。一方、２５容量％を超えると、帯電粒子１２が大きすぎるためにマイクロカプセル１０の内部を移動しにくくなる。また、すべての帯電粒子１２の体積の総和が１．５容量％未満であると、帯電粒子１２の量が少なすぎるため、はっきりした画像が形成されず、一方、５０容量％を超えると、帯電粒子１２の量が多すぎるためにマイクロカプセル１０の内部を移動しにくくなり、そのため、制御電界に対する応答性が低下する。
【００５４】
帯電粒子１２の粒子径は、マイクロカプセル１０の粒子径に対して１／１０００〜１／５であるのが好ましく、帯電粒子１２の粒度分布の分散度は、体積平均粒子径／個数平均粒子径で表した場合、１〜２であるのが好ましい。また、マイクロカプセル１０の粒子径は、５０〜５００μｍであるのが好ましい。
【００５５】
図３は、本発明の表示素子を利用した表示媒体の一例を模式的に示した断面図である。この表示媒体２０においては、マイクロカプセル１０が多数内部に分散、配列された可撓性シート２２の上面側に、多数の透明電極２４が平面視アレー状に設けられており、下面側に透明又は不透明の電極２５が設けられている。
【００５６】
また、これら個々の透明電極２４と電極２５には、図示しない電源が接続され、各透明電極２４と電極２５との間に、電極２５の電圧を基準として、＋又は−の電圧がそれぞれ独立して印加されるようになっている。
【００５７】
また、透明電極２４は、マイクロカプセル１０を平面視した形状よりも大きくなっており、１個の透明電極２４につき、少なくとも１個のマイクロカプセル１０が対応して設けられている。
【００５８】
可撓性シート２２としては、樹脂製のフィルム、紙等が挙げられる。表示しようとする画像等に応じた電圧を、この表示装置２０の各透明電極２４と電極２５との間にそれぞれ印加すると、図３に示したように、上側に黒色帯電粒子１２ａ又は白色帯電粒子１２ｂが凝集し、これにより表示しようとする画像に対応した画像が形成される。
【００５９】
また、電源をオフにしても、帯電粒子１２の凝集状態は変化しないので、別の画像に対応する電圧を、各透明電極２４と電極２５との間にそれぞれ印加しないかぎり、その画像の表示状態が維持される。表示媒体には電極を設けず、外部の電界印加装置を使用して、個々のマイクロカプセルに電界を印加するようにしてもよい。
【００６０】
以上のように、本発明の表示媒体においては、可撓性シートに、その表面領域に帯電性を付与する無機物質を含有する帯電粒子及びｐＨが調整された分散媒が封入されたマイクロカプセルの配列層が形成され、上記配列層中のそれぞれのマイクロカプセルに制御用電界を印加することにより所要の表示動作を行わせるようにした表示媒体が使用されているので、より制御性に優れた表示媒体を実現することができる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
帯電粒子のコア材料としてポリエチレンワックスを使用し、カーボンブラックが１０重量％、α−三酸化二鉄が３０重量％含有されるように、ロールミルを使用してカーボンブラック及びα−三酸化二鉄をワックスに練り込み、着色ワックス材料を得た。
【００６３】
次に、蒸留水に上記着色ワックス材料及び中性の界面活性剤を投入し、１２０℃になるまで加熱した後、充分に攪拌し、着色ワックス材料を微粒子状に分散させた後冷却して着色ワックス材料を固化させ、平均粒子径が５μｍの黒色の帯電粒子を製造した。次に、このようにして製造された帯電粒子を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。これらの帯電粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、α−三酸化二鉄が表面に露出していることが確認できた。
【００６４】
実施例２
帯電粒子のコア材料としてポリエチレンワックスを使用し、酸化珪素が３０重量％含有されるように、ロールミルを使用して酸化珪素をワックスに練り込み、着色ワックス材料を得た。
【００６５】
次に、蒸留水に上記着色ワックス材料及び中性の界面活性剤を投入し、１２０℃になるまで加熱した後、充分に攪拌し、着色ワックス材料を微粒子状に分散させた後冷却して着色ワックス材料を固化させ、平均粒子径が５μｍの白色の帯電粒子を製造した。次に、このようにして製造された帯電粒子を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。これらの帯電粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、酸化珪素が表面に露出していることが確認できた。
【００６６】
実施例３
乳化剤である５％ポリスチレンスルホン酸の一部ナトリウム塩水溶液と脂肪族飽和炭化水素溶液の１：１水溶液１００ｃｃ中に、上記実施例１において製造された黒色帯電粒子及び上記実施例２において製造された白色帯電粒子を加え、ホモジナイザーで６０００回転、５分間攪拌して、水溶液中に白色帯電粒子及び黒色帯電粒子を含む液体分散媒が均一に分散したエマルジョンを得た。
【００６７】
別に、ホルムアルデヒド３７％水溶液に市販のメラミン粉末を加え、水酸化ナトリウム溶液によってＰＨ９．０に調整し、水温６０℃で３０分間加熱してメラミン／ホルムアルデヒドプレポリマーを得た。次に、上記エマルジョンにメラミン／ホルムアルデヒドプレポリマーを加え、アジホモミキサーなどによって１００〜３００回転で攪拌しつつ水温が８０℃になるように加熱した状態で５時間保持し、その後ＰＨ７に調整して常温まで冷却した。
【００６８】
この結果、白色帯電粒子及び黒色帯電粒子を含む液体分散媒のまわりにメラミン／ホルムアルデヒド樹脂からなる壁部材が析出し、帯電粒子を内包するマイクロカプセルが得られた。マイクロカプセルの平均粒子径は４０〜７０μｍであった。
【００６９】
次に、上記方法により製造されたマイクロカプセルを取り出し、可撓性シート上に分散、配列させた後、電極間に配置し、１００Ｖ／ｍｍの制御電界を引加して画像表示を行い、下記に示す画像の評価を行った。
【００７０】
評価方法
（１）白色反射率
測定器として反射濃度計（マクベス社製  ＲＤ９１４）を使用してＯＤ値（オプティカル  デンシティ）を測定し、反射率Ｔ（％）を、−ｌｏｇ１０Ｔ＝ＯＤで算出した。
（２）コントラスト比
白色反射率の場合と同様に、黒印字部分についても、反射率Ｔｂｌａｃｋを測定し、コントラスト比＝Ｔｂｌａｃｋ：Ｔｗｈｉｔｅ＝１：（Ｔｗｈｉｔｅ／Ｔｂｌａｃｋ）で求めた。上記した画質の評価基準（スレッシ値）には、様々な条件下でのレーザプリンタ画像サンプルの平均値（白色反射率７２％、コントラスト比１５：１）を適用した。
【００７１】
この結果、この表示媒体の白色反射率は７４％、黒色反射率は４．６％、コントラスト比は１６：１であり、高反射率、高コントラスト比の画像が形成されていた。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１記載の表示素子によれば、二種以上の帯電粒子及びこれらの帯電粒子を分散させるための分散媒が封入されたマイクロカプセルからなり、上記マイクロカプセル中の上記帯電粒子の分布状態を制御用電界の作用下で変えることにより、上記マイクロカプセルの所定領域の光学的反射特性に変化を与えて所要の表示動作を行わせるようにした表示素子であって、等電点のｐＨがａ及びｂの無機物質がそれぞれ別の帯電粒子に含有されており、分散媒の水素イオン濃度（ｐＨ）はＸであり、Ｘ、ａ、ｂは上記（１）式を満足するので、等電点のｐＨがａの無機物質を含む帯電粒子は負に帯電し、等電点のｐＨがｂの無機物質を含む帯電粒子は正に帯電し、しかも、各帯電粒子の帯電性が安定する。従って、上記マイクロカプセルの電界に対する応答性を向上させることができ、制御電界に対する制御性をより良好にすることができる。
【００７３】
また、請求項２記載の表示素子によれば、二種以上の帯電粒子及びこれらの帯電粒子を分散させるための分散媒が封入されたマイクロカプセルからなり、請求項１記載の表示素子と同様の機能を有する表示素子であって、等電点のｐＨがｃの無機物質が一の帯電粒子に含有されており、他の帯電粒子は正帯電性の極性を示し、分散媒の水素イオン濃度（ｐＨ）はＹであり、Ｙ、ｃは上記（２）式を満足するので、等電点のｐＨがｃの無機物質を含む帯電粒子は負に帯電し、他の帯電粒子は正に帯電し、しかも、帯電粒子の帯電性が安定する。従って、上記マイクロカプセルの電界に対する応答性を向上させることができ、制御電界に対する制御性をより良好にすることができる。
【００７４】
また、請求項３記載の表示素子によれば、二種以上の帯電粒子及びこれらの帯電粒子を分散させるための分散媒が封入されたマイクロカプセルからなり、請求項１記載の表示素子と同様の機能を有する表示素子であって、等電点のｐＨがｄの無機物質が一の帯電粒子に含有されており、他の帯電粒子は負帯電性の極性を示し、分散媒の水素イオン濃度（ｐＨ）はＺであり、Ｚ、ｄは上記（３）式を満足するので、等電点のｐＨがｄの無機物質を含む帯電粒子は正に帯電し、他の帯電粒子は負に帯電し、しかも、帯電粒子の帯電性が安定する。従って、上記マイクロカプセルの電界に対する応答性を向上させることができ、制御電界に対する制御性をより良好にすることができる。
【００７５】
請求項４記載の表示媒体によれば、上記マイクロカプセルとして、上記請求項１、２又は３記載の表示素子が使用されているので、より制御性に優れた表示媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表示素子として機能するマイクロカプセルの一例を模式的に示した説明図である。
【図２】本発明の表示素子として機能するマイクロカプセルに電界を作用させた後の黒色帯電粒子及び白色帯電粒子の状態を模式的に示した説明図である。
【図３】本発明の表示素子を利用した表示媒体の一例を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
１０  マイクロカプセル
１２  帯電粒子
１２ａ  黒色帯電粒子
１２ｂ  白色帯電粒子
１４  液体分散媒
２０  表示媒体
２２  可撓性シート
２４  透明電極
２５  電極
【図１】
0004207265.tif 000003
【図２】
0004207265.tif 000004
【図３】
0004207265.tif 000005