(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子性材料に２．５〜２５μｍの範囲内にある波長を有することを特徴とする偏光赤外光の偏光方向または入射方向を制御して照射することにより、該分子性材料を照射光の偏光方向または入射方向に対して、該振動モーメントの向きが偏光方向に対して垂直方向または入射方向と平行方向に配向させることを特徴とする分子性材料を配向させることを特徴とする分子性材料の配向制御方法。
【請求項２】
分子性材料が液晶材料、アモルファス材料、柔粘性結晶材料、高分子液晶材料及び配向性高分子材料からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１の方法。
【請求項３】
液晶材料が液晶相を形成している請求項２の方法。
【請求項４】
液晶材料が固相を形成している請求項２の方法。
【請求項５】
該分子性材料が２枚の基板で挟み込まれており、互いに入射方向、偏光方向及び波長からなる群から選ばれる少なくとも１種が異なる偏光赤外光を基板に対して垂直または平行方向から複数回照射することによって、該分子性材料の配向が該基板に対して平行配向と垂直配向を可逆的にスイッチする、請求項１の方法。
【請求項６】
異なる波長の赤外光照射を同時にまたは複数回で行うことにより、材料分子内のセグメント毎の配向を所望の方向に制御することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項７】
赤外光がレーザー光である請求項１の方法。
【請求項８】
該分子性材料が２枚の基板で挟み込まれており、赤外光を２回以上照射することにより、該分子の配向を基板面に対して面内ならびに面外の方向にスイッチさせることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項９】
該分子性材料が、ネマチック相、スメクチック相、コレステリック相、カラムナー相およびキュービック相からなる群より選択される液晶相もしくは関連する中間相（メソフェーズ）を特定の温度範囲で発現し、赤外光を照射することにより分子配向が変化する液晶分子であることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１０】
該材料がカラムナー相である請求項９の方法。
【請求項１１】
請求項１の方法により分子配向が制御された機能性材料。
【請求項１２】
機能性材料が、光記録材料、導電性材料、光学素子または光導波路である請求項１１の材料。
【請求項１３】
機能性材料が光重合、光架橋または光硬化により該材料分子が固定化される光記録材料である、請求項１１の材料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、赤外光照射による分子配向制御方法、分子配向が制御された機能性材料、及び分子配向制御装置に関する。
背景技術
トリフェニレンやフタロシアニン、ポルフィリン系の円盤状液晶分子は、カラム軸方向に沿って大きな電荷移動度が測定されるなど、電荷輸送材料として期待されてきた。また、その液晶性を利用して基板との相互作用を利用するなど、より高性能な機能を得るために、液晶分子の配向方向を制御しようとすることが試みられてきた。
例えば、U.S.Patent No.4,974,941（特開平２−２７７０２５号公報）は、液晶分子の整列方法を記載しているが、この整列方法は分子電子遷移に基づくものであり、振動励起に基づくものではない。また、この整列方法は、異方性吸収分子の露光により誘発され、該異方性分子は、サーモトロピック液晶化合物及び約１５０ｎｍと約２０００ｎｍの間の二色性吸収波長帯を有する二色性染料（dichroic dyes）であり、２．５μｍ（２５００ｎｍ；４０００ｃｍ-1）以上の波長の振動励起に基づく吸収については記載していない。
本発明は、ほぼ全ての分子が吸収波長を有する赤外光（波長２．５μｍ〜２５μｍ）を照射することにより分子の配向方向を容易に制御できる方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、分子配向された機能性材料を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、分子配向制御装置を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
図１は、偏光赤外光照射による可逆的分子配向制御装置の例の概略図を示す。
図２は、実施例１において、液晶分子の配向が入射方向および偏光方向に垂直であることを示す偏光顕微鏡写真のコピーである。
図３は、実施例２において、液晶分子の配向が入射光及び偏光方向に垂直であることを示す偏光顕微鏡写真のコピーである。
図４は、実施例３において、液晶分子の配向が入射光及び偏光方向に垂直であることを示す偏光顕微鏡写真のコピーである。
図５は、実施例５において、液晶分子の配向が波長の異なった赤外光の照射によりスイッチすることを示す偏光顕微鏡写真のコピーである。
図６は、実施例６における偏光顕微鏡写真のコピーを示す。
図７は、実施例６における照射赤外レーザービーム出力の偏光面依存性を示す（縦軸：光強度、円周方向：角度）。
図８は、実施例６の液晶分子を図７に示した赤外光により配向制御した領域での分子のコア部の芳香族C-C結合に帰属される1615cm-1での偏光赤外吸収強度の角度依存性（縦軸：吸収強度、円周方向：角度）を示す。
図９は、照射赤外レーザー光の偏光面方向を変化させるために用いられる光学系の例を示しており、ミラーのあおり角及び高さ調整によって照射赤外光の偏光面方向を変換する。
図１０〜図１７は、本発明の方法の具体例を示す図である。
図１８は、実施例７における偏光顕微鏡写真のコピーを示す。
発明の開示
本発明者らは、分子性材料に赤外光を照射して振動励起し特異的に加熱することにより、液相（液晶及びメソフェーズを包含する）のみならず固相においても分子性材料の配向を制御できること、照射赤外光の波長、照射方向又は偏光方向を任意に調節することで分子性材料の配向を制御して再配向させることが可能となることを見出した。
また、一度、赤外光照射あるいは他の手段により一方向へ配向させた部分を、照射波長、偏光面、入射方向を選択して赤外光照射することで、可逆的かつ繰り返し可能に分子性材料を再配向させることができる。このようにして、分子配向構造の書換が可能、あるいはより精緻な構造描画が可能となることを見出した。
更には、赤外光照射により配向させた構造を光重合などによって固定化できることを見出し、本発明に至った。
本発明は、下記の分子配向制御方法、機能性材料、及び分子配向制御装置に関する。
１．  分子性材料に赤外光を照射することにより、材料分子を配向させることを特徴とする分子性材料の配向制御方法。
２．  赤外光が偏光赤外光である項１に記載の方法。
３．  分子性材料が液晶材料、アモルファス材料、柔粘性結晶材料、高分子液晶材料及び配向性高分子材料からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１の方法。
４．  液晶材料が液晶相を形成している項３の方法。
５．  液晶材料が固相を形成している項３の方法。
６．  分子性材料の分子内の任意の結合における振動モーメントが吸収する波長の赤外光を照射し、該分子を照射光の偏光方向または入射方向に対して、該振動モーメントの向きが偏光方向に対して垂直方向または入射方向と平行方向に配向させる項１の方法。
７．  該分子性材料が２枚の基板で挟み込まれており、互いに入射方向、偏光方向及び波長からなる群から選ばれる少なくとも１種が異なる偏光赤外光を基板に対して垂直または平行方向から複数回照射することによって、該分子性材料の配向が該基板に対して平行配向と垂直配向を可逆的にスイッチする、項１の方法。
８．  異なる波長の赤外光照射を同時にまたは複数回で行うことにより、材料分子内のセグメント毎の配向を所望の方向に制御することを特徴とする、項１の方法。
９．  赤外光が、２．５〜２５μｍの範囲内にある波長を有することを特徴とする、項１の方法。
１０．  赤外光がレーザー光である項１の方法。
１１．  該分子性材料が２枚の基板で挟み込まれており、赤外光を２回以上照射することにより、該分子の配向を基板面に対して面内ならびに面外の方向にスイッチさせることを特徴とする、項１の方法。
１２．  該分子性材料が、ネマチック相、スメクチック相、コレステリック相、カラムナー相およびキューピック相からなる群より選択される液晶相もしくは関連する中間相（メソフェーズ）を特定の温度範囲で発現し、赤外光を照射することにより分子配向が変化する液晶分子であることを特徴とする、項１の方法。
１３．  該材料がカラムナー相である項１２の方法。
１４．  項１の方法により分子配向が制御された機能性材料。
１５．  機能性材料が、光記録材料、導電性材料、光学素子または光導波路である項１４の材料。
１６．  機能性材料が光重合、光架橋または光硬化により該材料分子が固定化される光記録材料である、項１４の材料。
１７．  赤外光照射部及び分子性材料の配置部を備えた分子性材料の配向制御装置。
１８．  赤外光を偏光赤外光に変換する偏光素子を備える項１７の装置。
１９．  赤外光の入射方向制御部を備える項１７の装置。
２０．  偏光方向制御装置を備えた項１８の装置。
２１．  赤外光の波長制御装置を備えた項１７の装置。
２２．  赤外光が、４００cm-1〜４０００cm-1（２．５μｍ〜２５μｍ）の波数範囲で、且つ偏光二色性を持つことを特徴とする、項１７の装置。
２３．  前記配置部が、分子性材料を液晶相もしくはメソフェーズを発現する特定の温度範囲に制御する温度制御部を有する項１７の装置。
発明の詳細な記述
本発明における配向制御とは、以下の３つの場合がある。
▲１▼赤外光照射前にある方向に配向している分子性材料を、別の方向に配向させる（分子性材料の向きが変わる）。例えば実施例１〜６である。
▲２▼赤外光照射前にある方向に配向している分子性材料を、非配向にする、又は配向性を低下させる。例えば実施例７である。
▲３▼赤外光照射前に非配向の材料性分子を、ある方向に配向させる。
本発明で用いられる分子性材料は、液晶材料、アモルファス材料、柔粘性結晶材料、又は高分子材料を含む。
配向される材料分子とは、分子性材料の構成成分であり、具体的には、液晶分子、アモルファス分子、柔粘性結晶分子、又は高分子材料分子が挙げられる。
材料分子のセグメントとは、１つの配向を取ることができる原子団を意味し、具体的にはエステル、アルキル、アルコキシ、アミド、エーテル、ケトン、アルデヒド、水酸基、アリール基、アリーレン基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基などの官能基、縮合炭化水素環、縮合複素環、共重合体において同一のモノマーが連続した部分（ブロック共重合体の各ブロック、グラフト共重合体の各グラフト、所定の平均連鎖長を有するランダム共重合体の各モノマーの連鎖部分）などが例示される。
本発明における柔粘性結晶材料は、結晶における分子の配向が極度に乱れた状態を有する材料であり、フラーレン（多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、C60、C70、高次フラーレンを含む）などがある。室温で流動性の高い化合物については、低温にして、化合物の流動性を下げてから、分子配向制御を行うことができる。
本発明におけるアモルファス材料は、結晶性をもたない原子配列をした固体材料で非結晶、非晶質ともよばれるものであり、例えばフタロシアニン等が挙げられる。材料にもよるが、一般に、液晶材料に比べて、アモルファス材料は長時間照射あるいは強い光を照射する必要性がある。
高分子材料は、高分子液晶材料と配向性高分子材料を含む。
本発明に用いる高分子材料に含まれる高分子液晶材料としては、該材料の赤外光吸収体に相当する波長を有する赤外光の照射により分子配向が変更する高分子であれば特に限定されないが、側鎖型高分子液晶、あるいは主鎖型高分子液晶など、側鎖部あるいは主鎖部にビフェニル基のような棒状メソゲン部位を有する高分子が挙げられる。
配向性高分子材料としては、配向性を有する限り全ての高分子が含まれ、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルエステル、ポリエーテルスルホン、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂、ポリフェノール、シリコーンなどの熱硬化性樹脂、或いはこれらの共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体）、タンパク質、DNA、RNAが例示される。
本発明における液晶材料としては、特に限定されないが、一般的な棒状液晶、円盤状液晶分子が選択的に会合することによって形成される液晶材料などが挙げられ、例えば、トリフェニレン系、フタロシアニン系、ポルフィリン系の円盤状液晶分子を有するものが好ましい。
中でも、トリフェニレン系の円盤状液晶分子を有するものが好ましく、好ましい実施形態の１つでは、下記一般式で表されるトリフェニレン化合物を含む。
0004257422.tif 000002
上記一般式中のＲは、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、アルキルベンゾイルオキシ基、アルコキシベンゾイルオキシ基、アルキルチオ基などが挙げられる。これらの基のアルキル部分としては、直鎖状、環状又は分枝状の炭素数１〜１８、好ましくは炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基が挙げられる。中でも、Ｒとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数４〜８のアルコキシ基が挙げられる。
液晶材料は、ネマチック相、スメクチック相、コレステリック相、カラムナー相およびキュービック相からなる群より選択される液晶相もしくは関連するメソフェーズを特定の温度範囲で発現するものが好ましく、カラムナー相がより好ましい。ここで、関連するメソフェーズとは、カラムナープラスチック相、ヘリカル相、柔軟性結晶相等を意味する。
本発明において、分子性材料の何れかの分子内化学結合の振動エネルギーに相当する波長を有する赤外光を照射する。ここで、流動性を有する分子性材料、特に液晶相の液晶材料、高分子液晶材料に対しては偏光赤外光を、固相の液晶材料、高分子液晶材料、配向性高分子材料に対しては偏光或いは無偏光赤外光を用いることができるが、以下これらを単に「赤外光」と示す。偏光赤外光を用いた場合には、照射光の偏光方向に依存した方向へ対象となる分子を配向させることができる。本明細書において、「偏光方向」とは、赤外光の電気ベクトルの振動方向を意味し、偏光面とは、赤外光の進行方向と電気ベクトルを含む面のことを意味する。また、偏光赤外光には、直線偏光赤外光、円偏光赤外光、楕円偏光赤外光を含む。
ここでいう、「偏光方向に依存した方向に分子を配向させる」とは、偏光方向に対し分子内化学結合の振動遷移モーメントが垂直となる方向に、分子が配向することを意味する。つまり、ある波長の偏光赤外光を受けると、対応する振動エネルギーを有する結合は、偏光赤外光を吸収しなくなるような方向を向くように、つまり偏光方向と化学結合の振動方向が垂直になる様に分子が配向する。
また、本発明においては、上記材料に、それぞれの分子内の任意の化学結合の振動励起エネルギーに相当する波長を有する赤外光を照射することができる。
これらの赤外光は、２．５〜２５μｍの範囲内にある波長（波数では４００〜４０００ｃｍ-1）を有するのが好ましく、２．５〜１２．５μｍの範囲内にある波長（波数では８００〜４０００ｃｍ-1）を有するのがより好ましい。これらの範囲内から、それぞれの分子の分子骨格および置換基の少なくとも１つの結合に対する振動エネルギー準位を励起する赤外光の波長を選択すればよい。
例えば、トリフェニレン系の液晶化合物として、実施例１で用いたようなヘキサキスアルキルオキシトリフェニレン化合部を例にとると、トリフェニレン分子コアの芳香族Ｃ−Ｃ結合の振動に起因する波長６．１９μｍ（波数１６１５ｃｍ-1）、波長６．６３μｍ（波数１５０９ｃｍ-1）、アルコキシ基Ｃ−Ｏ−Ｃ結合に起因する波長６．９９μｍ（波数１４３１ｃｍ-1）、波長７．９３μｍ（波数１２６１ｃｍ-1）、波長８．５８μｍ（波数１１６６ｃｍ-1）、波長９．６４μｍ（波数１０３９ｃｍ-1）、アルキル基に起因する波長３．４１μｍ（波数２９３２ｃｍ-1）、波長３．５０μｍ（波数２８６１ｃｍ-1）、芳香族Ｃ−Ｈ結合の面外変角振動に起因する波長１１．９２μｍ（波数８３９ｃｍ-1）などに相当する赤外光を照射することにより、液晶分子が再配向する。一般的な棒状結晶、ポルフィリン系、フタロシアニン系の化合物においても、各化合物の吸収帯に相当する赤外光を照射することにより、液晶分子が再配向する。
振動遷移に基づく励起は、分子内の各化学結合毎に固有の波長の光を吸収して励起される現象である。また、伸縮振動、面外振動などのモードのように、同じ化学結合部位においても吸収する波長に対応して、各結合における振動遷移モーメントの向きは異なっている。このことより、振動励起による分子性材料の配向制御方法において、液晶分子中の化学結合毎に対応する赤外光の波長を選択して照射し分子を振動励起することで、液晶分子を再配向することができる。
また、対象とする分子も異方性光吸収分子を特に選択する必要がなく、照射する赤外光の波長を選択することで、対象分子中の化学結合部位を特異的に振動励起することが可能である。
本発明において、偏光赤外光を用いると分子配向は特定の方向を向き、表示装置として好ましく、また、光の導波路の構築が可能である。
本発明において、偏光二色性を持つ赤外光を用いると、赤外光の入射方向と平行方向に液晶分子が配向し、液晶フィルム中に光学異方性をもった導波路形成や異方的導電路の形成が可能である。
本発明において、偏光方向の向きは完全に揃っているのが好ましいが、偏光方向の向きがある程度分布をもったものであってもよい。液晶状態においては熱運動により平面内で分子が回転している状態にあると考えられ、対称形の液晶分子の場合は分子回転は判別できないが、非対称分子において、赤外光を吸収する部位が特定の位置にある場合は回転する可能性が考えられる。
分子自体を赤外光を用いて振動励起し特異的に加熱することで、局所的な熱的非平衡状態、つまり、より運動性のある状態が起こることを利用して、照射赤外光の波長、照射方向及び偏光方向を任意に調節することで液晶分子凝集系及び液晶高分子系を制御して再配向させることが可能となる。
言いかえると、液晶相の液晶分子に、液晶分子内の任意の結合における振動モーメントが吸収する波長の偏光赤外光を照射すると、照射光の偏光方向と入射方向に対して、該振動モーメントの向きが±90度方向になるように該液晶分子が配向することを利用し、分子配向を制御することが可能となる。同様に液晶相の液晶分子以外の分子性材料の材料分子についても分子配向を制御することが可能となる。
さらに、分子骨格平面に対して平行な振動遷移モーメントをもつ振動モードに対応する波長の赤外光を照射するか、分子骨格平面に対して垂直な振動遷移モーメントをもつ振動モードに対応する波長の赤外光を照射するかを選択することにより、液晶分子などの材料分子がどのような配向方向にあっても、照射光の入射方向と偏光方向に対して垂直な面内あるいは面外方向へと分子配向を再配向させることが可能となる。照射する赤外光の偏光面を±９０度変化させることによっても同様な分子配向を再配向させることが可能である。また、液晶材料を２枚の基板で挟み込み、該液晶材料に異なる波長の赤外光照射を単回あるいは複数回行うことにより、基板に対する液晶分子の平行及び垂直配向を可逆的にスイッチすることができる。この時、液晶材料を挟み込むための基板は、照射赤外光が透過するものが好ましい。
例えば、自由電子レーザー等の偏光特性を持つ単色赤外光を用いて分子内化学結合の振動エネルギー準位を特異的に励起することにより、分子が加熱され局所的に熱的非平衡状態を作り出された後、偏光方向に依存して選択的に特定方向へ再配向することを利用する。これによって、分子内の化学結合毎の方向制御が可能な程度に精緻な分子配向制御を行い得る。
本発明の方法の具体例を図１０〜１７を用いてさらに詳細に説明する。
図１０（ｉ）に照射する偏光赤外光を示す。入射軸はｚ軸となり、偏光面はｘ−ｚ平面とする。
図１０（ｉｉ）には、ある円盤状分子の分子骨格（円盤内）の結合の向きを示す。結合の方向に平行（ｘ−ｙ平面内）な方向の赤外光を吸収する伸縮振動の場合、図１０（ｉ）に示した赤外光を照射すると、結合の向きが（ｉｉｉ）に示した向きに再配向する。円盤状分子の場合、円盤分子平面内のあらゆる方向に結合の向きが存在することになる。
図１０（ｉｖ）には、ある円盤状分子の分子骨格（円盤内）の結合の向きを示す。結合の方向に平行（ｘ軸）な方向の赤外光を吸収する伸縮振動の場合、図１０（ｉ）に示した赤外光を照射すると、結合の向きが図１０（ｉｉｉ）あるいは図１０（ｖ）に示した向きに再配向する（一意に決まらない）。真上から非偏光の赤外光を照射した場合は、一意に図１０（ｖ）に示した向きに再配向する。
一方、結合の方向に垂直（ｚ軸方向）な方向の赤外光を吸収する面外変角振動に対応する赤外光を照射した場合、図１０（ｖ）に示すように入射光の入射軸に垂直な方向に吸収する振動遷移モーメントの向きがある場合、図１０（ｉ）に示した赤外光を照射すると、赤外光を吸収しないので、配向はそのまま保たれる。
初めの吸収する振動遷移モーメントの向きが、図１０（ｉｖ）に示すような場合は、図１０（ｉ）に示した赤外光を照射すると、図１０（ｖ）あるいは図１０（ｉｉｉ）に示すように振動遷移モーメントの向きがｘ＿ｙ平面内でｘ軸方向に向くか、ｚ軸方向を向く２通りがあることになる。この場合、図１０（ｉ）に示した偏光赤外光のかわりに非偏光の赤外光を照射することにより、一意に図１０（ｖ）に示すように入射光の入射軸に垂直な方向に吸収する振動遷移モーメントの向きが再配向する。
・偏光赤外光照射の場合のヘキサキスヘキシルオキシトリフェニレンの分子配向の向きと照射光の関係
（ケース１）ヘキサキスヘキシルオキシトリフェニレン（化合物Ｉ）が液晶相であるヘキサゴナルカラムナー中間相あるいは固相で、照射赤外光によって振動励起される振動遷移モーメントが、円盤状分子の円盤平面内にある場合。
・トリフェニレン骨格部の芳香族Ｃ−Ｃ結合の振動吸収する２つの波長のそれぞれは、６．１９μｍ（１６１５ｃｍ-1）および６．６３μｍ（１５０９ｃｍ-1）である。
・アルコシキ部位の吸収波長は、芳香族Ｃ−Ｏについて７．９３μｍ（１２６１ｃｍ-1）である。
・アルコシキ部位の芳香族Ｃ−Ｏ−アルキル鎖Ｃ−Ｃ結合が吸収する波長は、８．５８μｍ（１１６６ｃｍ-1）である。
赤外レーザー光を図１（ｂ）に示す装置によって真上より照射したとき、図１１（ｉ）のように基板面に平行に円盤平面が配向していた円盤状分子は、照射赤外光の偏光面（電場ベクトルの振動面）に垂直かつ照射光の入射軸に垂直方向に円盤平面が平行に向くように再配向する。このとき、円盤状分子は、図１１（ｉｉ）から図１１（ｉｉｉ）に変化する。
赤外レーザー光を図１（ｂ）に示す装置によって真上より照射したとき、図１２（ｉ）のように基板面に垂直にかつ入射赤外光の偏光面に平行に円盤平面が配向していた円盤状分子は、照射赤外光の偏光面（電場ベクトルの振動面）に垂直かつ照射光の入射軸に垂直方向に円盤平面が平行に向くように再配向する。このとき、円盤状分子は、図１２（ｉ）から図１２（ｉｉ）に変化する。
赤外レーザー光を図１（ｂ）に示す装置によって真上より照射したとき、図１３（ｉ）のように基板面に垂直にかつ入射赤外光の偏光面に垂直に円盤平面が配向していた円盤状分子は、配向は変化しない。このとき、円盤状分子は、赤外光照射の前後で図１３（ｉ）から変化しない。
（ケース２）ヘキサキスヘキシルオキシトリフェニレン（化合物Ｉ）が液晶相であるヘキサゴナルカラムナー中間相（メソフェーズ）あるいは固相で、照射赤外光によって振動励起される振動遷移モーメントが、円盤状分子の円盤平面に対して面外方向にある場合。
・トリフェニレン骨格部の芳香族Ｃ−Ｈ結合が振動吸収する波長は１１．９２μｍ（８３９ｃｍ-1）である。
赤外レーザー光を図１（ｂ）に示す装置によって真上より照射したとき、図１４（ｉ）のように基板面に平行に円盤平面が配向していた円盤状分子は、そのままの状態を保って変化しない。
赤外レーザー光を図１（ｂ）に示す装置によって真上より照射したとき、図１５（ｉ）のように基板面に垂直かつ入射赤外光の偏光面と垂直に円盤平面が配向している円盤状分子は、そのままの状態を保って変化しない。
赤外レーザー光を図１（ｂ）に示す装置によって真上より照射したとき、図１６（ｉ）のように基板面に垂直かつ入射赤外光の偏光面と平行に円盤平面が配向している円盤状分子は、基板面に垂直かつ入射赤外光の偏光面と垂直に円盤平面が配向するか（このとき、円盤状分子は、図１６（ｉ）から図１６（ｉｉ）に変化する。）、あるいは、円盤状分子が基板面に平行に円盤平面が配向している状態へ再配向する（このとき、円盤状分子は、図１６（ｉ）から（ｉｉｉ）に変化する）２つの場合があり、あるいは両者が混在する。
次に、非直線偏光（ランダム偏光・円偏光など）のケースについて説明する。
（ケース３）ヘキサキスヘキシルオキシトリフェニレン（化合物Ｉ）が液晶相であるヘキサゴナルカラムナー中間相あるいは固相で、照射赤外光によって振動励起される振動遷移モーメントが、円盤状分子の円盤平面に対して面外方向にある場合。
・トリフェニレン骨格部の芳香族Ｃ−Ｈ結合が振動吸収する波長は、１１．９２μｍ（８３９ｃｍ-1）である。
赤外レーザー光を図１（ｂ）に示す装置によって真上より照射したとき、図１７（ｉ）や（ｉｉ）のように基板面に垂直（面内での方向は無関係）に円盤平面が配向していた円盤状分子は、円盤状分子が基板面に平行に円盤平面が配向している状態へ再配向する。すなわち、円盤状分子は図１７（ｉ）および（ｉｉ）から図１７（ｉｉｉ）に変化する。
この方法を用いることで、基板面内方向で仮に液晶分子の配向が揃っていない場合でも、分子平面を基板面に平行に一意に再配向させることが可能である。
上記では、実施例１で用いた分子性材料を例にとり説明したが、他の分子性材料でも同様にして配向を変化させることができる。
本発明によれば、可視光を用いる界面配向技術や液晶材料配向制御技術と異なり、可視光領域に吸収波長を有する光異性化官能基を有していなくとも、分子内における結合の振動エネルギー吸収を用いるので、多くの液晶材料・高分子液晶材料、さらにはアモルファス材料、配向性高分子材料などの分子性材料に適用することが可能である。特に、自己凝集力が強く、基板界面との相互作用だけでは一様配向を得ることが難しいカラムナー相などの液晶における配向制御技術としても使用できる。
さらに本発明は、高分子液晶における主鎖および側鎖を各々独立して制御できる分子配向制御技術としても用いることが可能である。
本発明においては、赤外光の照射方向や偏光方向を調節することにより、液晶分子凝集系を制御して再配向することができる。すなわち、可視光を用いた光配向制御法と同様に、照射赤外光線に偏光を用いることができ、また無偏光の場合でも基板に対して斜めから照射することができる。このようにすることで、円盤状液晶のカラムナー相の配向方向を制御できる。さらに、赤外導波路やピペット等で近接場効果を用いることや、フォトマスク（金マスク）を通して赤外光を投射することにより、微細構造の形成が可能となる他、配向変化する際に照射赤外光強度に対して閾値があることを利用した微細な加工も可能である。
本発明において、赤外光照射する際の分子性材料の温度は特に限定されない。分子性材料が固相あるいは中間相を示す温度範囲が好ましく、高分子材料の場合はガラス転移点以上でも以下でも良い。分子性材料の温度は、物質に依存するが、一般に室温から２５０℃、好ましくは室温から２００℃、さらに好ましくは室温から１８０℃である。分子材料の吸光度が小さい場合は温度を上げることが好ましい。
例えば、液晶分子の場合には、液晶分子が固相あるいは中間相を示す温度範囲が好ましい。例えば、ヘキサキスヘキシルオキシトリフェニレンの場合は、９９℃以下が好ましく、室温〜９９℃がより好ましく、６９〜９９℃がさらにより好ましい。
また、赤外光を照射する時間としては、特に限定されないが、０〜１０時間であり、好ましくは１ミリ秒〜３０分、より好ましくは１ミリ秒〜５分、特に好ましくは１ミリ秒〜１分である。
分子性材料が高分子材料のとき、分子性材料はフィルム、シート、膜、プレートなどでも良い。厚さは１nm〜１０mm、好ましくは１００ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍ、最も好ましくは１〜５０μｍである。１cmのように分厚いものは、表面の分子の配向のみを変化させることもできる。
液晶の場合は、液晶材料の厚さは、好ましくは10nm〜100μｍ、より好ましくは１００nm〜５０μm、更に好ましくは１〜１０μｍである。
また、照射する赤外光の強度は、光照射対象物の温度、粘度、流動性に依存するが、0.1〜100mW程度が好ましい。
分子内の特異的な官能部位の化学結合を選択的に振動励起することが可能なことから、材料を異なった波長で赤外レーザー光照射を数回あるいは同時照射を行うことによって分子内の官能部位毎の配向を各々制御することが可能である。このため、液晶に限らず高分子や有機薄膜を利用する配向膜など機能性材料ならびに各種素子構築の為の新しい構造構築技術を提供することができる。例えば、固体ポリマーをそのガラス転移点と融点の間に加熱すれば、固体のポリマーでも配向できる。この時、加熱温度は、ガラス転移点以下でもよい。液晶分子については、液晶状態を呈する温度範囲だけでなく、結晶など、液晶より秩序の高い状態においても再配向させることが可能である。
本発明に従って、赤外光を２回以上照射することにより、該分子の配向を、入射光軸に垂直な平面に対して面内ならびに面外の方向にスイッチさせることができる。
本発明による分子配向の保持性は、液晶状態の温度に依存し、液晶状態において温度が低いほど配向は安定である。
分子配向制御装置
水発明による分子配向制御装置は、赤外光照射部（例えば、ビームマニピュレーター）、及び赤外光照射の対象物である分子性材料の配置部を備えている。必要に応じて、回転可能な赤外偏光子又は偏光素子、或いは集光系のレンズ又は集光凹面鏡をさらに含むことができる（図１参照）。
偏光素子には、偏光子、偏光フィルター、波長板、グラントムソンプリズム等が含まれる。また、その他ミラーの組み合わせでの偏光方向の制御が可能である（図９）。偏光方向制御装置としては、例えば回転可能な偏光子又は偏光素子などが例示される。
上記赤外光照射部と上記配置部間の距離は、集光系のレンズあるいは集光凹面鏡の焦点距離に依存して変化するが、集光系を用いる場合は焦点付近が望ましい。
赤外光照射部は、赤外光を発し、偏光二色性を持つものでもよいが、直線偏光性をもち、波長を可変出来るものがより望ましい。ただし、同時に可視光を発していても問題はない。
赤外光は、レーザー光や分光器で単波長化（モノクロメート）した光でもよい。
赤外光の波長は、分子内の化学結合の振動励起エネルギーに相当する波長であればよい。例えば芳香族系の液晶分子においては、分子骨格部分である芳香族部分の化学結合を振動励起するのが、再配向後の配向方向を制御しやすい点で好ましい。他の分子性材料においても、側鎖又は置換基以外の主要な構造（分子骨格）、或いは分子骨格に直接結合する置換基の分子骨格との化学結合を励起するのが良い。
光の強度は、光照射対象物の温度状態に依存するが、０．１〜１００mW程度が好ましく例示できる。
本発明における赤外光の波長制御装置として、例えば自由電子レーザー、または赤外線光源と分光器（モノクロメーター）の組み合わせが挙げられる。
赤外光照射は、連続照射でもパルス照射でも良い。パルス照射の場合、照射時間は温度に依存するが、１００ミリ秒から２０分が好ましい。好ましい１つの実施形態においてパルス数は5〜15マクロパルス／秒程度であり、１マクロパルスは３００〜５００マイクロパルスから成る。照射量は、1mJから5J程度である。照射強度条件は対象とする赤外吸収モードの吸光度にも依存して変化する。
本発明によると、カラムナー相など粘性の高い高秩序な液晶系に対しても再配向させることが可能である。また、高粘性や高秩序の系の方が、低粘性や低秩序の系よりも、再配向した領域の配向をより長時間安定に保つことが可能である。
該配置部は、流動性のある物質を保持できる構造であり、温度制御可能であることが好ましく、また、移動ないし回転可能であることが好ましい。温度制御に関しては、ヒーターと温度感知するセンサーを備え、センサーで測定した温度によりヒーターのスイッチをオン、オフするようにすればよい。制御する温度の幅は、室温〜２００℃程度である。該配置部の移動の程度は、特に限定されないが、配置部の面に対し水平方向および垂直方向に関して１μｍから５ｍｍ程度である。該配置部の回転は、＋９０〜−９０度程度であるのがよい。
本発明の好ましい実施形態の１つにおいて、赤外光照射部について、入射光の方向は、一定方向であり、複数の照射装置があってもよい。入射方向制御部として、ミラー（図９）、回転可能な偏光子又は偏光素子、光路に挿入する位相板などが挙げられる。また、被照射物体を回転することで入射方向を制御することもできる。ミラー類と上記集光レンズとの配置関係は、どちらが光源側でもよい。
入射方向において、１割程度の角度の変動は許容範囲内である。
本発明による分子配向制御技術の応用
本発明では、液晶物質のみならず高分子や有機薄膜などの広範囲の材料に対して、赤外光照射による分子配向制御技術の応用が可能である。赤外光照射により分子配向を制御された液晶材料、高分子膜、及び有機薄膜などの分子性材料は、光記録材料、導電性材料、光導波路、位相差膜などとして有用である。また、本発明は、電子写真感光体、電界発光素子用電荷輸送材料、液晶素子用など各種配向膜などの電子材料、光電子材料の高性能化技術としての用途のみならず、高分子を利用した素子に対する新しい微細構造作製技術としての用途がある。さらに、分子内の化学結合毎の配向方向を制御できるので、本発明は、より高性能な材料開発に用いられ得る。
また、赤外光照射により配向させた材料の分子構造を光重合あるいは光硬化、基板との架橋、重合などによって固定化することにより、得られた素子を広い温度範囲にわたり機能性素子として使用することができる。
なお、本発明の分子配向制御方法により分子配向が制御された導電性材料を、ガラス又は、ITO透明導電膜や金属薄膜をコートした基板間に配置して、光電子素子を形成することができる。
実施例
実施例１
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図１（ｂ）に示す装置において（対象物の上下の線が基板に相当する）、中間相を呈する温度９４℃で、分子平面が基板に対して一様水平配向しているヘキサゴナルカラムナー液晶のヘキサキスヘキシルオキシトリフェニレン（化合物I）に斜め上方向から、トリフェニレン骨格部の芳香族Ｃ−Ｃ結合が振動吸収する波長の6.19μm（1615cm-1）の偏光二色性を持つ赤外線レーザーパルスを照射すると、照射部分のドメイン構造が変化（図２の(a)→(b)）し、分子配向が、分子平面が基板に対して一様な垂直配向に変化した。赤外線レーザーパルスの照射時間は照射条件により変化するが、数秒から数分である。
次に、該赤外線レーザーパルスの偏光方向を90°回転させてから(b)の領域に照射すると、先の照射により分子平面が基板に対して垂直配向へと配向変化したドメインが、再び初期状態の、分子平面が基板に対して一様な水平配向へと変化し、偏光顕微鏡像において暗視野となった（図２の(b)→(c)）。
図２において、(a)は照射前の偏光顕微鏡像、(b)は斜め方向から波長6.19μm（1615cm-1）の偏光二色性を持つ赤外線レーザーパルスを照射した場合の直交ニコル下での偏光顕微鏡像、(c)は照射光の偏光方向を90°回転させてから(b)の領域に照射した場合の偏光顕微鏡像である。
また、赤外吸収帯のない波長5.95μm（1681cm-1）の赤外線レーザーパルスを照射した場合には偏光顕微鏡像に変化が見られなかった。
また、８０℃においても分子平面が基板に対して一様水平配向しているヘキサゴナルカラムナー液晶に赤外線レーザーパルス（照射時間：数秒から数分）を照射すると、照射部分のドメイン構造が変化し、分子配向が、分子平面が基板に対して垂直配向に一様に変化した。
実施例２
図１（ｂ）に示す装置において、中間相を呈する温度で、分子平面が基板に対して一様水平配向しているヘキサゴナルカラムナー液晶（化合物I）に斜め上方向から、トリフェニレン骨格部の芳香族Ｃ−Ｃ結合が振動吸収する波長の6.63μm（1509cm-1）の偏光二色性を持つ赤外線レーザーパルス（照射時間：数秒から数分）を照射すると、照射部分のドメイン構造が変化（図３の(a)→(b)）し、分子配向が、分子平面が基板に対して垂直配向に変化した。
赤外線レーザーの照射を停止しても、一度配向が変化した部分は保たれていた。
図３において、(a)は照射前の偏光顕微鏡像、（ｂ）は斜め方向から波長6.63μm（1509cm-1）の偏光二色性を持つ赤外線レーザーパルスを照射した場合の直交ニコル下での偏光顕微鏡像である。
実施例３
図１（ｂ）に示す装置において、中間相を呈する温度で、分子平面が基板に対して一様水平配向しているヘキサゴナルカラムナー液晶（化合物Ｉ）に斜め上方向から、化合物Ｉのアルコシキ部位の芳香族Ｃ−Ｏ−アルキル鎖Ｃ結合が吸収する波長8.58μm（1166cm-1）の偏光二色性を持つ赤外線レーザーパルス（照射時間：数秒から数分）を照射すると、照射部分のドメイン構造が変化（図４の(a)→(b)）し、分子配向が、分子平面が基板に対して垂直配向に変化した。
実施例４
実施例３に続いて、トリフェニレン骨格部の芳香族Ｃ−Ｈ結合が振動吸収する波長（１１．９２μｍ、８３９ｃｍ-1）に相当する赤外レーザー光を続けて同様に図１（ｂ）に示す装置によって照射したところ、実施例３の赤外光照射により分子平面が基板に対して垂直配向に変化した部分が、分子平面が基板に対して一様に水平配向へと再びスイッチした。これらの工程は可逆的に行うことが可能であった。
実施例５
図１（ａ）に示す装置において、あらかじめ液晶分子（化合物I）の円盤平面に対して面内方向の振動遷移モーメントを持つ芳香族Ｃ−Ｃ結合の吸収に相当する波長6.19μm（1615cm-1）の赤外光を照射すると、分子平面が基板に対して垂直配向に再配向した（図５（１））。続いて、その再配向した部分に、液晶分子の円盤平面に対して面外方向の振動遷移モーメントを持つ芳香族Ｃ−Ｈ結合に相当する波長11.92μm（839cm-1）の赤外レーザーパルス（照射時間：数秒から数分）を照射したところ、分子平画が基板に対して垂直配向していた部分が水平配向へと配向方向がスイッチした（図５の（１）→（３））。再び6.19μm（1615cm-1）の赤外光を照射したところ、再度、分子平面が基板に対して垂直配向へと配向変化した（図５の（３）→（５））。
図５の（１）、（３）及び（５）の試料を、それぞれ４５°回転させると、光照射部分が暗くなるのが確認された（それぞれ図５の（２）、（４）及び（６））。
図５において、（１）〜（６）は直交ニコル下での偏光顕微鏡像である。
実施例６
図１(a)に示す装置によって、９４℃で、分子平面が基板に対して一様水平配向しているヘキサゴナルカラムナー液晶（化合物I）に、アルコシキ部位の芳香族Ｃ−Ｏ結合が赤外吸収する波長
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の、偏光二色性を持つ赤外線レーザーパルスをＨ字型に走査しながら照射した。照射時間は１分間である。照射量は約500mJである。集光系のレンズとの焦点距離は、130mmであった。その結果、照射部分のドメイン構造が変化し、分子配向が、分子平面が基板に対して水平配向から一様な垂直配向に変化した。
Ｈ字型に走査して赤外レーザー照射停止後に、ステージを45°回転させ偏光顕微鏡観察をしたところ、光照射部分が明るくなるのが確認された（図６）。
図６において、(a)は波長
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の図７に示した偏光特性を持つ赤外線レーザーパルスを照射した場合の直交ニコル下での偏光顕微鏡像、(b)はステージを45°回転させた後の像、(c)はさらに45°回転させた後の像、(d)は(a)の場合の検光子（A方向）、偏光子（P方向）の向き、(e)は(a)の場合の照射した赤外レーザーパルス光の偏光方向である。
また、赤外線レーザーの照射を停止しても、一度配向が変化した部分は保たれていた。９０℃において、配向は少なくとも数時間保たれていた。８０℃では一昼夜以上保たれた。
また、変化したドメイン部の光軸方向は照射した赤外線パルスレーザーの偏光方向と励起した振動励起の遷移モーメントの方向に±９０°の関係で変化した（図７及び８）。
同様にミラー類を用いて照射赤外光の偏光面方向を変化させて照射することによっても同様の関係が保たれた分子配向制御が可能であった（図９）。
実施例７
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室温で一軸配向しているポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ厚、東レ、ルミラー）に真上から、室温、８０℃、１３０℃、１８０℃のそれぞれの温度で、エステル結合のカルボニル部位のＣ＝Ｏ結合が吸収する波長（１７２６ｃｍ-1、５．７９μｍ，）又は高分子フィルムに吸収のある波長（１０１９ｃｍ-1、９．８２μｍ）あるいは波長（１４０９ｃｍ-1、７．１０μｍ）に相当する偏光赤外線レーザーパルス（８〜１５mW）をそれぞれ１分間、ガルバノミラーを用いて照射赤外光を走査しながら照射すると、すべての場合において照射部分の配向が変化し、その結果、光学位相差が変化した。図１８の(a)は、波長5.79μｍの場合の偏光顕微鏡像である。
１回のマイクロパルスで配向が変わることを、偏光顕微鏡で確認した。
赤外レーザー照射停止後に、ステージを45°回転させ偏光顕微鏡観察をしたところ、光照射部分が暗くなった（図１８(a)→(b)）。また、赤外線レーザーの照射を停止しても、一度配向が変化した部分は保たれていた。
産業上の利用可能性
本発明の偏光赤外光を用いた分子配向制御手法に従えば、液晶相ならびに固相の液晶材料および高分子液晶材料について、照射光の偏光方向と再配向する該分子および該分子内の官能部位の分子配向方向との関係を利用することで、偏光赤外光照射による精緻な分子配向制御手法を提供することができる。
本発明によれば、液晶状態などの中間相状態においてのみならず固体状態においても、赤外光照射による分子配向の制御が可能である。このことより、液晶物質のみならず高分子や有機薄膜など広範囲の材料に対して、赤外光照射による分子配向制御技術の応用が可能となる。
可視光を用いた界面配向や液晶分子配向技術と異なり、可視光で光異性化反応をするような特異的な官能基を持たない場合でも、液晶分子骨格の一部位に対する振動エネルギー準位を励起する赤外光波長を選択することにより、赤外領域に吸収帯を持つ多くの化合物において分子配向の制御が可能である。
特に、基板界面との相互作用だけでは一様配向を得ることが難しい、自己凝集性の強いカラムナー相などの液晶に対して、そのカラム軸方向を制御し、一様に配向させることが可能である。
さらに本発明によれば、分子内の特異的な官能部位の化学結合を選択的に振動励起することが可能であるため、異なった波長で赤外レーザ光照射を数回行うことにより、分子内の官能部位毎の配向を各々制御することができる。１ヶ所の化学結合につき赤外線を照射して分子としての配向方向を変化させる従来の方法と比較して、本発明の方法では、分子全体としての配向方向が変化するしないに関わらず、分子内の複数の結合部位について結合方向を変化させる結果、分子内ねじれが生じ、分子内のコンフォメーションを変化させることも可能である。本発明の方法は、例えば、光学フィルムの複屈折率の調整、立体構造を制御しながらの反応、又は高分子架橋に応用することができる。
また、高分子における主鎖・側鎖を各々独立して制御できる分子配向制御技術としても本発明を用いることが可能である。
またこのことより、液晶に限らず高分子や有機薄膜を利用する配向膜などの機能性材料、ならびに各種素子を構築するための、新しい構造構築技術を提供することができる。
本発明において赤外光を照射するにあたり、赤外導波路、アパーチャ、金属針、ピペット等の散乱等を用いた近接場効果を利用するこや、フォトマスクを通して赤外光を投射することにより、ナノサイズレベルでの加工への応用が可能である。また、配向変化する際の照射赤外光強度の閾値を利用した微細な加工も可能である。
また、本発明は、配向方向のスイッチができることより、書換可能な記録素子、あるいは光路の書換可能な光導波素子の提供が可能である。
本発明は、分子内の化学結合毎の配向方向を制御できることより、より高性能な材料開発への用途も見込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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