(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板にエッチングを施すフッ酸処理工程に所定濃度のフッ酸を供給するフッ酸の供給方法であって、次の３つの工程、すなわち、
工程（Ａ）：原料としての高濃度フッ酸を純水で希釈して所定濃度のフッ酸を調製すると共に、調製されたフッ酸をフッ酸処理工程に供給する調製工程、
工程（Ｂ）：フッ酸処理工程から排出された廃液からスラッジを分離し、フッ酸を回収する固液分離工程、
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で回収したフッ酸から不純物を略除去すると共に、不純物が略除去されたフッ酸を工程（Ａ）に返流する精製工程を含み、
工程（Ａ）において、調製されたフッ酸中の硅フッ酸の濃度を検出し、工程（Ｃ）のフッ酸の返流量を調整することを特徴とするフッ酸の供給方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）において、フィルターによってスラッジを分離する請求項１に記載のフッ酸の供給方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）において、遠心分離装置によってスラッジを分離する請求項１に記載のフッ酸の供給方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）において、分離されたスラッジをアルカリで中和した後に乾燥させ、固形スラッジとして回収する請求項１〜３の何れかに記載のフッ酸の供給方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ酸の供給方法に関するものであり、詳しくは、ガラス基板にエッチング等を施すフッ酸処理工程にフッ酸を供給するにあたり、フッ酸処理工程から排出された廃液からスラッジを分離し且つフッ酸を回収して再利用する様にしたフッ酸の供給方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスやガラス基板などのエッチングには、例えば濃度１５％程度のフッ化水素酸（フッ酸）が使用されるが、斯かるフッ酸は、通常、約５０％の高濃度のフッ酸を純水で希釈することによりオンサイトで調製される。また、上記の様なフッ酸処理工程においては、スラッジを含むフッ酸の廃液が排出されるが、斯かる廃液は、アルカリで中和して廃棄処理している。
【０００３】
ところで、フッ酸処理工程から排出させる廃液は、反応に利用されなかったフッ酸を多量に含有しているが、これを再利用するには、通常、蒸留分離により廃液から一旦フッ化水素を回収した後、これを再び純水に溶解してフッ酸を製造しなければならない。従って、設備が大掛かりになるため、廃液からのフッ酸の再生はオンサイトでは実施し難いと言う問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フッ酸処理工程に所定濃度のフッ酸を供給するフッ酸の供給方法であって、フッ酸処理工程から排出される廃液から簡便にフッ酸を回収でき且つ品質を損なうことなくこれを再利用できるフッ酸の供給方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ酸処理工程において品質に大きな影響を及ぼす硅フッ酸の濃度をシステム全体として一定以下に管理することに着目してなされたものであり、その要旨は、ガラス基板にエッチングを施すフッ酸処理工程に所定濃度のフッ酸を供給するフッ酸の供給方法であって、次の３つの工程、すなわち、工程（Ａ）：原料としての高濃度フッ酸を純水で希釈して所定濃度のフッ酸を調製すると共に、調製されたフッ酸をフッ酸処理工程に供給する調製工程、工程（Ｂ）：フッ酸処理工程から排出された廃液からスラッジを分離し、フッ酸を回収する固液分離工程、工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で回収したフッ酸から不純物を略除去すると共に、不純物が略除去されたフッ酸を工程（Ａ）に返流する精製工程を含み、工程（Ａ）において、調製されたフッ酸中の硅フッ酸の濃度を検出し、工程（Ｃ）のフッ酸の返流量を調整することを特徴とするフッ酸の供給方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。以下の説明においては、フッ化水素酸（ＨＦ）を「フッ酸」と言い、硅フッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を「硅フッ酸」と言う。図１は、本発明に係るフッ酸の供給方法に含まれる各工程を示すフロー図である。図１に示す様に、本発明に係るフッ酸の供給方法は、ガラスやガラス基板にエッチングや洗浄を施したり或いは鋳物のスチール落としを行うフッ酸処理工程（９）に所定濃度のフッ酸を供給する方法であり、工程（Ａ）（調製工程）、工程（Ｂ）（固液分離工程）及び工程（Ｃ）（精製工程）の３つの工程を含む。
【０００７】
工程（Ａ）は、原料としての高濃度フッ酸を純水で希釈して所定濃度のフッ酸を調製すると共に、調製されたフッ酸をフッ酸処理工程（９）に供給する調製工程である。
【０００８】
工程（Ａ）においては、原料貯槽（１０）に予め貯留された高濃度フッ酸と、例えば純水製造装置（図示せず）によって製造された純水とをそれぞれ流路（６０）、（６１）を通じて調製槽（１１）に供給すると共に、斯かる調製槽（１１）でこれらを混合して一定濃度のフッ酸を調製する。原料貯槽（１０）に貯留される高濃度フッ酸の濃度は、例えば４６〜５５重量％である。そして、調製槽（１１）において調製されるフッ酸、すなわち、例えばエッチング液として使用されるフッ酸の濃度は、例えば０．５〜２０重量％である。
【０００９】
フッ酸の調製はバッチ処理によって行われるが、調製槽（１１）における濃度調整は、循環流路（６２）に設置されたフッ化水素濃度計（４）による検出濃度に基づき、流路（６０）及び（６１）からの高濃度フッ酸と純水の各供給量をカスケード制御することにより行われる。斯かる濃度調整においては、例えば、特開平１０−１８００７６号公報に記載の「酸またはアルカリ原液の希釈方法および希釈装置」に関する技術が利用できる。
【００１０】
上記の公報に記載の希釈方法は、酸またはアルカリの原液（例えば高濃度フッ酸）を純水で希釈して所定濃度の混合液（フッ酸）を調製する方法であり、斯かる方法は、所定量の原液と純水を混合し、予め設定された目標濃度と異なる濃度の混合液を調製する初期調製工程、電位差滴定法によって混合液の濃度を測定する濃度測定工程、濃度測定工程で測定された濃度値と目標濃度値の差に基づいて原液または純水の不足量を演算し、算出された不足量の８５〜９９％の原液または純水を混合液に供給する調製工程から成り、そして、測定された濃度値が予め設定された目標濃度の域値内の値となるまで前記の濃度測定工程および調製工程を繰り返すいわゆる漸近法である。
【００１１】
工程（Ａ）においては、上記の希釈方法を利用し、通常は純水の供給量を調製することにより、調製槽（１１）内のフッ酸の濃度を目的濃度の０．３重量％の誤差範囲に調整する。上記の様に調製槽（１１）で調製されたフッ酸は、流路（６３）を通じて供給貯槽（１２）に供給、貯留された後、供給貯槽（１２）からユースポイントとしてのフッ酸処理工程（９）へ供給流路（６４）を介して供給する。なお、調製槽（１１）から供給貯槽（１２）への送液は、調製槽（１１）における希釈調製に準じてバッチ方式の運転で行われる。
【００１２】
更に、フッ酸処理工程（９）では必要に応じてフッ酸を使用するため、供給貯槽（１２）には、フッ酸処理工程（９）に至る供給流路（６４）と共に循環流路（図示省略）を併設することにより、エッチング液としてのフッ酸を常時循環させ、そして、前記の循環流路には、熱交換器を付設することにより、循環するフッ酸の温度を一定に保持するのが好ましい。また、後述する様に、硅フッ酸の濃度を管理するため、フッ酸の一部を供給貯槽（１２）に還流する循環流路（６５）を供給流路（６３）から分岐して設け、循環流路（６５）に設置した硅フッ化水素濃度計（５）によってフッ酸中の硅フッ酸の濃度を検出する。
【００１３】
工程（Ｂ）は、フッ酸処理工程（９）から排出された廃液からスラッジを分離し、フッ酸を回収する固液分離工程である。
【００１４】
フッ酸処理工程（９）で使用されるフッ酸は、被エッチング材などの被処理物の成分と反応するが、排出される廃液は、各種フッ化物として溶解または結晶化した成分や反応生成物を含んでいる。そこで、工程（Ｂ）においては、固形成分であるスラッジと液体成分とを分離する。
【００１５】
上記フッ酸処理工程（９）から排出された廃液は、後述するスラッジ除去および分離された固形成分の処理をバッチ方式で行うため、一旦、流路（７１）を通じて廃液貯槽（２０）に貯留し、そして、廃液貯槽（２０）から流路（７２）を通じて固液分離槽（２１）に供給する。廃液貯槽（２０）においては、スラッジの沈殿によって固液分離槽（２１）への廃液の供給が困難になるのを防止するため、貯留した廃液を常時撹拌する。廃液貯槽（２０）における撹拌には、例えば、フッ酸処理工程（９）から廃液貯槽（２０）に至る流路（７１）の廃液貯槽側の先端に付設された所謂ジェットノズルを撹拌機構として使用する。
【００１６】
ジェットノズルは、流体を供給する導入管および槽内部に向けられた吐出管ならびに気体導入用の吸入管を備えた公知のノズルであり、導入管から吐出管内に流体（廃液）が噴射された際に、吸入管によって気体を吸引し、気液混相流を吐出する構造になされている。斯かるジェットノズルは、配管側から噴出する駆動加圧流体としての流体（廃液）によって他の流体（気体）を吸引する機能を有し、廃液貯槽（２０）内の廃液に対して物理的衝撃を加えることが出来る。廃液貯槽（２０）においては、上記ジェットノズルを利用することにより、例えば１０〜２０ｍ／分の流速で廃液を撹拌し、スラッジの沈殿を有効に防止する。
【００１７】
本発明においては、効率的に液体成分を回収するため、固液分離槽（２１）においては、機械的手段によってスラッジを分離する。すなわち、本発明においては、廃液中に含まれるスラッジを工程（Ｂ）にて強制的に除去することにより、より簡便なフッ酸の回収を実現している。固液分離槽（２１）における分離方法としては、フィルターによってスラッジを分離する方法、遠心分離装置によってスラッジを分離する方法が挙げられる。
【００１８】
固液分離槽（２１）に使用されるフィルターとしては、例えば、石川島播磨重工業社製の商品名「フンダバックフィルタ」として公知のフィルターが好適である。斯かるフィルターは、フィルタベッセル、フィルタエレメント及びレジスタパイプを備えており、フィルタベッセルにポンプで圧入された原液をフィルタエレメントで濾過し、レジスタパイプによって集液した濾液をフィルタベッセル上部の出口から回収すると共に、フィルタエレメントに付着したケーキを逆洗によってフィルタベッセル下部からスラリー状で回収する様になされている。
【００１９】
また、固液分離槽（２１）に使用される遠心分離装置は、ケーシング内に円錐形のバケットを回転可能に収容して成り且つ多数の細孔を有するスクリーンがバケットの内周面に貼設された公知の回転装置である。斯かる遠心分離装置は、供給された原液をバケットの回転により円錐形のスクリーンの内側に薄層状に分散すると共にスクリーンによって液体成分を濾過分離し、しかも、スクリーン内側に分散したスラリーをスクレーパーによって下方へ移動させつつ更に脱水を行い、そして、分離された固形成分をバケットの下方から排出する構造を備えている。
【００２０】
また、工程（Ｂ）は、上記の固液分離槽（２１）で分離されたスラッジを回収する工程を備えている。固液分離槽（２１）においては、分離したフッ酸を後述の工程（Ｃ）に供給することによって主にスラッジだけが残留するが、固液分離後は、水による逆洗浄を行うことにより、スラッジ含有のスラリーを生成する。そして、生成されたスラリーを固液分離槽（２１）から中和処理槽（２３）へ流路（７３）を通じて排出する。なお、後述の乾燥操作を効率化するため、上記スラリーの含水率（水以外の溶解成分含む含水率）は８５％以下に設定される。
【００２１】
中和処理槽（２３）は、中和剤貯槽（２４）から流路（７４）を通じ、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム等の中和剤としてのアルカリ塩を供給可能になされており、中和処理槽（２３）においては、固液分離槽（２１）から供給されたスラリーを撹拌しつつアルカリ塩で中和処理する。中和処理槽（２３）における撹拌操作は、上述の廃液貯槽（２０）における撹拌と同様に、固液分離槽（２１）から中和処理槽（２３）に至る流路（配管）の中和処理槽側の先端に付設されたジェットノズルを撹拌機構として使用するのが好ましい。中和処理槽（２３）における中和処理により、スラッジ中のフッ化水素および硅フッ化水素をフッ化物として無害化できる。
【００２２】
中和処理槽（２３）で中和したスラリーは、中和処理槽（２３）から流路（７５）を通じて乾燥装置（２５）へ供給して乾燥する。また、スラリーを乾燥処理するにあたり、予め、デカンタ等の水分離機を使用し、５０重量％以下まで水分を除去するのが好ましい。すなわち、中和処理槽（２３）にいては、中和反応に伴う生成水で含水量が増加するため、予めスラリーの水分量を低減することにより、乾燥装置（２５）の負荷を軽減することが出来る。そして、乾燥装置（２５）においては、保有水分が５重量％以下となるまで乾燥させることにより乾燥スラッジを生成する。
【００２３】
上記の様に、工程（Ｂ）においては、分離されたスラッジをアルカリで中和した後に乾燥させることにより、固形物としてスラッジを回収する。なお、回収された乾燥スラッジは主に窯業原料として使用される。
【００２４】
工程（Ｃ）は、上記の工程（Ｂ）で回収したフッ酸から不純物を略除去すると共に、不純物が略除去されたフッ酸を前述の工程（Ａ）に返流する精製工程である。
【００２５】
上記の様に、工程（Ｂ）において、固液分離槽（２１）でスラッジを分離する傍ら、不純物（溶解成分）を含む分離されたフッ酸は、一旦、固液分離槽（２１）から流路（７６）を通じて回収貯槽（２２）に回収する。回収貯槽（２２）に貯留されるフッ酸の濃度は、一般的には１〜２０重量程度％である。回収したフッ酸は、金属イオンや珪フッ酸を含有しており、これらフッ酸中の不純物を除去精製するため、工程（Ｃ）においては、回収貯槽（２２）の後段に配置されたフィルター（３０）を使用する。
【００２６】
フィルター（３０）は、溶解成分を除去するためのプラスチック製の陰イオン交換膜フィルターである。斯かるフィルター（３０）としては、例えば、旭ガラス社製の拡散透析法酸回収装置が使用できる。すなわち、工程（Ｃ）においては、回収貯槽（２２）から流路（８１）を通じてフィルター（３０）へ回収フッ酸を供給し、陰イオン交換膜を用いた拡散透析法によりフッ酸の精製を行う。なお、図示しないが、フィルター（３０）の前段にプレフィルターを設置し、回収フッ酸に混入した微小な固形成分を前記プレフィルターによって除去してもよい。
【００２７】
因に、上記フィルター（３０）を使用することにより、例えば、フッ化水素濃度１０．８重量％の廃液から濃度８．２５重量％のフッ酸を回収することが出来る。また、その際、メタル濃度を１重量％から０．０５重量％に低減でき、硅フッ化水素濃度を１．７重量％から１．０５重量％まで低減できる。換言すれば、メタル分で９５％、硅フッ化水素分で３８％の精製率が得られる。なお、上記の拡散透析法では、処理原液（精製すべき回収フッ酸）と略同等量の透過液（廃液）が発生し、斯かる廃液のフッ化水素濃度は、例えば２．９８重量％であるが、拡散透析法の２段処理を行うことにより、更にフッ化水素濃度を低下させることが出来、廃棄処理における中和処理が容易になる。また、フッ酸を含有する上記の透過液は、流路（８４）を通じて廃フッ酸貯槽（３２）に供給、貯留した後、中和処理槽（図示省略）に供給し、定法に従って中和処理する。
【００２８】
上記の様に、フィルター（３０）で溶解成分を除去されたフッ酸は、工程（Ａ）における調製の際に必要に応じて利用するため、一旦、流路（８２）を通じてリサイクル貯槽（３１）に供給して貯留する。そして、工程（Ａ）における希釈調整の際、返流流路（８３）を通じて調製槽（１１）に供給する。なお、後述する様に、回収したフッ酸の再利用によるシステム内全体の硅フッ酸の蓄積量が一定量以上に増加するのを防止するため、工程（Ｃ）では、例えば、リサイクル貯槽（３１）の下流側の返流流路（８３）に分岐して設けられた放出流路（８５）から回収フッ酸の一部を排出する。排出したフッ酸は、上記の廃フッ酸貯槽（３２）に一旦貯留するか、あるいは、上記の中和処理槽に供給して中和処理する。
【００２９】
工程（Ａ）〜（Ｃ）の主な構成は上記の通りであるが、工程（Ｃ）で回収したフッ酸には、上記の様に微量ながら硅フッ酸が含まれており、回収したフッ酸を工程（Ａ）に返流し続けると、システム内全体の硅フッ酸の蓄積量（循環量）が漸次増大する。その結果、フッ酸処理工程（９）においては、一定のエッチングレートを確保できなくなる等の問題が生じる。そこで、本発明においては、工程（Ａ）において、調製されたフッ酸中の硅フッ酸の濃度を検出し、工程（Ｃ）のフッ酸の返流量を調整する。
【００３０】
具体的には、工程（Ａ）においては、原料貯槽（１０）の高濃度フッ酸を調製槽（１１）に供給すると共に、工程（Ｃ）では、回収されたフッ酸を調製槽（１１）に返流するが、その際、通常は、高濃度フッ酸および回収フッ酸の調製槽（１１）への供給量をそれぞれ略一定に保持し、そして、循環流路（６２）に設置されたフッ化水素濃度計（４）の検出濃度に基づき、前述の希釈方法（漸近法）によって純水の供給量を調製する。これに対し、フッ酸処理工程（９）へ供給されるフッ酸中の硅フッ酸の濃度、すなわち、供給流路（６４）から分岐する循環流路（６５）に設置された硅フッ化水素濃度計（５）によって検出される硅フッ酸の濃度が予め設定された基準値以上になった場合には、リサイクル貯槽（３１）からの返流量を制限する。
【００３１】
換言すれば、リサイクル貯槽（３１）の下流側の放出流路（８５）から回収フッ酸をパージすることにより、返流流路（８３）を通じてのリサイクル貯槽（３１）から調製槽（１１）への回収フッ酸の供給を停止するか、または、供給量を低減する。その結果、原料貯槽（１０）から調製槽（１１）への高濃度フッ酸の供給量を相対的に増大させ、硅フッ酸の濃度を下げることが出来る。これにより、システム全体としての硅フッ酸の濃度を一定以下の保持することが出来る。供給貯槽（１２）の循環流路（６４）における硅フッ酸濃度は、ガラス基板のエッチングの場合で例えば２〜３重量％に設定される。
【００３２】
本発明においては、前述の様な希釈方法によって高精度に濃度調整されたフッ酸を調製でき、しかも、フッ酸処理工程（９）から排出される廃液から簡便にフッ酸を回収でき且つ硅フッ酸濃度によるフッ酸のリサイクルを管理することによってシステム内の硅フッ酸の濃度を一定以下に保持することが出来、常に安定した品質のフッ酸をフッ酸処理工程（９）へ供給することが出来る。
【００３３】
【発明の効果】
本発明に係るフッ酸の供給方法によれば、高精度に濃度調整されたフッ酸を調製でき、しかも、フッ酸処理工程から排出される廃液から簡便にフッ酸を回収でき且つ硅フッ酸濃度によるフッ酸のリサイクルを管理することによってシステム内の硅フッ酸の濃度を一定以下に保持することが出来、常に安定した品質のフッ酸をフッ酸処理工程へ供給することが出来る。特に、工程（Ｂ）の固液分離工程において、フィルター又は遠心分離装置によってスラッジを分離することにより、フッ酸処理工程から排出された廃液からより一層簡便にフッ酸を回収できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るフッ酸の供給方法に含まれる各工程を示すフロー図
【符号の説明】
１０：原料貯槽
１１：調製槽
１２：供給貯槽
２１：固液分離槽
２２：回収貯槽
２３：中和処理槽
２５：乾燥装置
３０：フィルター
３１：リサイクル貯槽
４  ：フッ化水素濃度計
５  ：硅フッ化水素濃度計
６２：循環流路
６５：循環流路
８３：返流流路
８５：放出流路
９  ：フッ酸処理工程
Ａ  ：調製工程
Ｂ  ：固液分離工程
Ｃ  ：精製工程
【図１】
0004370737.tif 000002