(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液と酸含有の被測定液とが混合された共存電解液に浸漬された作用電極と対極と比較電極と、前記比較電極の電位に対する前記作用電極の電位の掃引を行う制御部とを有する酸度測定装置であって、
前記制御部が、前記作用電極の電気的安定化が可能で、新たな測定溶媒を作用電極活性表面に浸透させ作用電極表面自身の物理的剥離は起さない電位の範囲で第１の掃引速度により第１回目の掃引を行うと共に、第２の掃引速度に変えて所定の電位の範囲で一方向に第２回目の掃引を行って酸度測定を行うことを特徴とする酸度測定装置。
【請求項２】
前記制御部が、前記第１回目の掃引と前記第２回目の掃引との間に、前記比較電極と前記作用電極との電位が自然電位となるように前記作用電極と前記対極との間に所定電圧を所定時間印加することを特徴とする請求項１に記載の酸度測定装置。
【請求項３】
前記制御部が、前記第１回目の掃引において、前記比較電極の電位に対する前記作用電極の電位をＮＶ（自然電位）からＮＶ−１Ｖまで、次にＮＶ−１ＶからＮＶ＋１Ｖまで、さらにＮＶ＋１ＶからＮＶまで所定速度で掃引することを特徴とする請求項１に記載の酸度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食用油に含まれる遊離脂肪酸、果実や果実飲料に含まれるリンゴ酸や酒石酸、クエン酸、アルコール飲料に含まれる酸あるいはコーヒーの中のコーヒー酸等の酸度を測定する酸度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品は健康や安全面から一定の水準以上の品質が要求されるようになってきている。中でも食品中に含有された酸は食品の品質に大きな影響を与えるものである。また、健康ブームからアルカリ食品の方がよいと考えられることが多く、最近では酸度の低い食品が専ら嗜好される傾向にある。
【０００３】
このように各種食品の酸度は食品の消費に大きな影響を及ぼすが、その影響する程度や測定法は食品によってそれぞれ異なるものである。そこで、以下、こうした食品の代表例として▲１▼食用油、▲２▼果実およびジュース等の果実飲料、▲３▼ウィスキーや酒、ワイン等のアルコール飲料、▲４▼コーヒーについて、それぞれの酸がどのようなもので従来どのようにして測定されていたのかを説明をする。
【０００４】
先ず、食用油に含まれる酸について説明する。わが国の食生活は急速に変化しつつあるが、その流れをみると、第１にインスタント化という大きな流れがあり、第２に手作り嗜好などに代表される多様化の流れがあるように思われる。特にインスタント指向は時代を映し出しているともいえるもので、多くの加工食品が増大傾向にある。中でもフライ食品の増加は著しい。というのはフライ食品は嗜好的にも好まれ、比較的腐敗を受けにくいという性質があるからである。
【０００５】
しかし、このフライ食品も、温度や光の影響を受ける環境に長時間さらすと、空気中の酸素により油脂が自動酸化して、変敗臭が生じたり、その他品質の劣化がもたらされる。こうした理由から食用油脂および油脂加工品などの変敗、劣化に関して一般的に関心が高まり、例えば、油揚げの地域食品認証制度が発足したり、あるいは油菓子の規制が行われたりしており、また弁当や惣菜の指導要項などでも油脂の劣化について法規制が検討されている。
【０００６】
ところで、こうした油脂の傷み具合、特に加熱された油脂の劣化度を知る方法としては、酸価、過酸化物価、粘度、ヨウ素価などを測定するいくつかの分析方法がある。ここで、上記したように食品の劣化に大きな影響を与えるのが温度や湿度、光であり劣化の初期には酸度の変化が大きいことを考慮すると、これらの中で酸度を直接測る酸価の測定が熱劣化（温度や光による劣化）の判定を行うために適当であり、また通常これが多く用いられている。
【０００７】
次に、果実および果実飲料の酸について説明する。果実、とくにみかん類は酸と糖が美味しさの指標である。つまり、みかんの酸度は収穫時期の目安ともなるため、収穫前には必ず酸度を測定する。また、みかんの出荷工場でも酸度を測定しており、出荷価格にも影響を及ぼすものである。
【０００８】
ジュース等の果実飲料は原料果実を搾汁機にかけて得た汁液であるが、果実飲料の多くは、新鮮な果実の搾汁をそのまま用いるよりも、濃縮果汁または冷凍果汁を原料として製品を作る場合が多い。例えばオレンジジュースの場合、みかんの病害果や未熟果を除去した後に、表皮を洗浄し、これを圧搾して果肉と果汁を取り出し、さらに果汁から果皮、じょうのう膜等を取り除いている。そしてこの時点で日本農林規格に適合するように糖度や酸度などを調合し、その際に酸度を測定している。また、濃縮果汁や冷凍果汁からオレンジジュースを作る場合は、濃縮果汁や冷凍果汁に水を加えてオレンジジュースを作る際に酸度を測定している。
【０００９】
続いて、アルコール飲料について説明する。ウィスキーや焼酎に代表される蒸留を何度も繰り返してエタノールの収率を上げる蒸留酒、あるいは酒やワインに代表される素材そのものを発酵させて濾過することで得られる醸造酒、そしてその他果実酒やビール等の発泡酒等のように、アルコール飲料には色々と種類があって、その製造過程もまちまちである。しかし、いずれのアルコール飲料の製造においても、工程の中で製品の品質確保のために酸度の測定を行っている。
【００１０】
最後に、コーヒーの酸について説明する。コーヒーの味を左右する酸味を与える物質は以下に述べるように多種類にわたるが、酸含有量がコーヒーの酸味評価の指標として重要である。コーヒー中に含まれる酸の代表としてはクロロゲン酸類が挙げられる。その含有量はコーヒー豆の焙煎の過程でも変動する。その他にも、コーヒーの酸味に関与する物質は、コーヒー酸、キナ酸、更にはクエン酸など多くの化合物がある。そして、それぞれの酸の含有量は微量でありながら、微妙なバランスとその総量が酸味の決め手になっていると考えられる。
【００１１】
このように各種の食品において、その製造工程上でそれぞれの酸度を測定することが行われているが、その測定方法には様々なものがある。
【００１２】
従来の酸測定方法の一例としては、基準油脂分析法，日本農林規格，ＪＩＳ，日本薬局方油脂試験法，衛生試験法飲食物試験法，上水試験方法などで定められた方法があるが、いずれも測定の基本はフェノールフタレインを指示薬とした中和滴定法である。そこで、この中和滴定方法を説明するため、上水試験方法と基準油脂分析法で規定されている中和滴定法とを以下に説明する。
【００１３】
上水試験方法での酸度は、試料１リットル中に含まれている炭酸カルシウムに酸を換算したときのｍｇ数として定義される。具体的には試験水１００ｍＬ（ミリリットル）を採り、これにフェノールフタレイン指示薬を約０．２ｍＬ加え、さらに０．０２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加える。そして、密栓して軽く揺り動かし、紅色が消えたならば、さらに微紅色が消えずに残るまで滴定を続けたときを中和の終点としその水酸化ナトリウムのｍＬ数ａを求める。そのときの酸度は、次式で与えられる。
【００１４】
酸度（炭酸カルシウム換算ｍｇ／Ｌ）＝ａ×１０
次に基準油脂分析法で規定されている中和滴定法を説明する。
【００１５】
基準油脂分析法での酸度の定義は、試料１ｇ中に含まれている遊離脂肪酸を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。液体試料の場合、試料をその推定酸度（例えば酸度１以下は２０ｇを採取、酸度１を越えて４以下は１０ｇを採取、酸度が４を越えて１５以下は２．５ｇを採取）に応じて採取して三角フラスコに正しく計り取る。これに中性溶剤１００ｍＬを加え、試料が完全に溶けるまで充分に振る。但し、ここでいう中性溶剤とはエチルエーテル、エタノール１：１の混合溶剤１００ｍＬにフエノールフタレイン指示薬約０．３ｍＬを加え、使用直前に１／１０規定（Ｎ）水酸化カリウム−エタノール溶液で中和したものである。
【００１６】
固体試料の場合は水浴上で加温溶融したのち溶剤を加えて溶解する。これを、１／１０規定（Ｎ）水酸化カリウム−エタノール標準液で滴定し、指示薬の色変化が３０秒続いたときを中和の終点と定める。そしてこのときの水酸化カリウムのｍｇ数を計算するものである。
【００１７】
ところで、脂肪酸の測定については、このような中和滴定法によらず、ボルタンメトリーによって酸度を測定する方法がある。
【００１８】
これは例えば特開平５−２６４５０３号公報で開示されたもので、遊離脂肪酸とナフトキノン誘導体が共存する測定電解液を電位規制法によるボルタンメトリーによって測定するものである。この測定においては、ナフトキノン誘導体の還元前置波の電流値の大きさが、蟻酸のような低級脂肪酸からオレイン酸やリノール酸のような高級脂肪酸までの全ての脂肪酸について、遊離脂肪酸の濃度に比例し、各脂肪酸の電流値を重ね合わせた値が脂肪酸の総濃度に対応することを利用している。すなわち、ナフトキノン誘導体の還元前置波の電流値の大きさを測ることにより酸濃度を測定するものである。
【００１９】
この方法で測定したデータを図１１に示す。ここで、図１１はナフトキノン誘導体が共存する測定電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の従来の電流−電位の関係を示すグラフである。
【００２０】
図１１において、横軸は比較電極に銀−塩化銀を用い、作用電極に直径３ｍｍのグラッシーカーボンを用いたときの比較電極の電位に対する作用電極の電位（電極電位）を示し、縦軸はこのとき作用電極に流れる電流値（＝対極に流れる電流値）を示す。但し、電流値は作用電極の表面積の大きさや粗さ、酸の濃度といった条件によって変わるものである。これに対して横軸の電極電位の値は酸の濃度によって若干の変動はあるものの、無視できる程度のものである。
【００２１】
図１１において、点Ａが酸濃度に比例した還元前置波を示すプレピークであり、点Ｄがナフトキノン誘導体の本ピークである。
【００２２】
ところで、特開平５−２６４５０３号公報で開示された技術を用いて脂肪酸の酸度を測定する場合、一般的にポテンショスタット等によるボルタンメトリー制御が必要となってくる。
【００２３】
ここで、ポテンショスタットの動作原理を図１２を用いて説明する。図１２はポテンショスタットを示す回路図である。図１２において、２７はオペアンプ、２８は抵抗器、２９は電圧増幅回路、３０は掃引電圧設定電源である。
【００２４】
図１２において、オペアンプ２７の非反転入力端子であるプラス端子には掃引電圧設定電源３０が、反転入力端子であるマイナス端子には比較電極Ｒがそれぞれ接続されている。また、出力端子には抵抗器２８を通して対極Ｃが接続されている。さらに、この抵抗器２８の両端には電圧増幅回路２９が接続されている。なお、作用電極Ｗは接地電位とされている。
【００２５】
このようなポテンショスタットにより電極電位を掃引し、その時の作用電極に流れる電流と同じ対極Ｃに流れる電流Ｉ１を測定しようとする場合、まず掃引電圧設定電源３０を所定の電圧Ｖ１に設定する。すると、オペアンプ２７から構成されたフィードバック回路によって、電圧Ｖ１＝比較電極電圧Ｖ２となるよう対極Ｃに電圧が印加される。そして、対極に流れる電流Ｉ１は抵抗器２８によって電圧Ｖ３に変換され、さらに電圧増幅回路２９により増幅されて電圧Ｖ４として出力される。この電圧Ｖ４をプロッタ等に記録して、電圧Ｖ４から電流Ｉ１を逆算し、電極電位と対極電流（作用電極電流）Ｉ1の相対グラフを完成させるものである。
【００２６】
この場合、対極電流Ｉ１と出力電圧Ｖ４の関係を把握しておく必要があり、また、作用電極Ｗは０Ｖで固定されているため、システム全体の電源として両電源を発生させる電源回路も必要となってくる。
【００２７】
また、従来のポテンショスタットによる測定においては、測定前の作用電極Ｗの状態により、同じ酸度の溶液を測定しても、測定結果が異なることがあった。これは、作用電極Ｗの初期状態により電流波形が異なり、結果的にプレピーク電流値が異なる為起こる現象である。例えば、作用電極Ｗが乾燥した状態で測定電解液に浸しその直後に測定した場合や、高い酸度を測定した直後に測定した場合は、測定結果が高めになる傾向があり、洗浄後の作用電極で測定した場合は、低めに出る傾向がある等の問題があった。これは、被測定液の作用電極活性面に対する物理的電気的浸透性の違いによるものと思われる。つまり、正確な酸度を測定する場合は作用電極の保管管理を十分に行ない、作用電極Ｗを測定電解液に浸した後も電極表面を安定化させた後、測定する必要があった。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、従来の酸度測定装置では、中和滴定法を用いて酸度を測定しており、フェノールフタレイン指示薬による色変化を判断してこれを滴定の終点としているために、測定者によって終点の判断がまちまちになって、酸度が客観的に決定されないという問題点を有していた。
【００２９】
そして、基準油脂分析法の脂肪酸の中和滴定法によると、中性溶剤としてエーテルとエタノールの混合溶液を用いており、エーテルの沸点が３４．６℃と引火しやすいためにその取り扱いが難しい。しかも、例えば揚げ物を大量に揚げた油のように試料の色が濃い場合や、ジュース、ワイン等のように素材そのものに色が付いている場合には、滴定終点付近におけるフェノールフタレインの色の変化を的確に把握することができず、終点を読み間違えて測定値がバラつくという問題があった。さらに、試料の量が数十ｇ、中性溶剤が１００ｍＬ必要で１回の測定に大量の試料が必要となるため、測定数の増加が負担になるという問題もあった。
【００３０】
また、従来の酸度測定装置に関する技術として特開平５−２６４５０３号公報で開示されたポテンショスタットを使用して測定する技術では、ポテンショスタットの取り扱いが容易でなく、専門知識も必要となるため、酸度測定に至るまでに時間がかかるなどの問題点を有していた。
【００３１】
さらに、測定前の作用電極の表面状態を厳重に管理することは大変困難であり、測定電解液に浸した後も測定前の準備に人の勘と時間を要する。ここで、作用電極の乾燥状態の違いによる電流波形を図１３の波形Ｓ１と波形Ｓ２に示す。図１３は作用電極の保存状態の異なる２つのボルタンメトリー電流波形を示すグラフである。図１３の波形Ｓ１は、作用電極を１０５℃、１０％の温湿度で乾燥させた後、常温に戻して測定を行なった時の波形であり、波形Ｓ２は２５℃、６０％の温湿度で保存した作用電極を使用し常温で測定を行なった時の電流波形である。このように、同じ酸度を同じ温度で測定した場合であっても、電流波形が異なり、精度の低い測定結果を得ることになる。
【００３２】
そして、作用電極表面を測定電解液に浸し安定させようとする場合も、長時間浸しすぎると、果実の酸度を測定する場合であれば果実の繊維等が電極表面に吸着する等、他の問題で測定誤差が生じることになる。
【００３３】
以上のような問題をかかえた上で、酸度測定装置では、測定を高精度に行うために、作用電極の安定化から酸度測定までを自動的に行うことが要求されている。
【００３４】
そこで本発明は、作用電極の安定化から酸度測定までを自動的に行うことができる酸度測定装置を提供することを目的とする。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の酸度測定装置は、電解液と酸含有の被測定液とが混合された共存電解液に浸漬された作用電極と対極と比較電極と、前記比較電極の電位に対する前記作用電極の電位の掃引を行う制御部とを有し、制御部が、作用電極の電気的安定化が可能で、新たな測定溶媒を作用電極活性表面に浸透させ作用電極表面自身の物理的剥離は起さない電位の範囲で第１の掃引速度により第１回目の掃引を行うと共に、第２の掃引速度に変えて所定の電位の範囲で一方向に第２回目の掃引を行って酸度測定を行う構成を備えている。
【００３６】
これにより、作用電極の安定化から酸度測定までを自動的に行うことができる酸度測定装置が得られる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載された発明は、電解液と酸含有の被測定液とが混合された共存電解液に浸漬された作用電極と対極と比較電極と、比較電極の電位に対する作用電極の電位の掃引を行う制御部とを有する酸度測定装置であって、制御部が、作用電極の電気的安定化が可能で、新たな測定溶媒を作用電極活性表面に浸透させ作用電極表面自身の物理的剥離は起さない電位の範囲で第１の掃引速度により第１回目の掃引を行うと共に、第２の掃引速度に変えて所定の電位の範囲で一方向に第２回目の掃引を行って酸度測定を行うことを特徴とする酸度測定装置であり、２種類の掃引を行うことができ、例えば第１回目の掃引で作用電極を電気的に安定化させ、第２回目の掃引で酸度の測定を行うようにすることができるので、作用電極の安定化から酸度測定までを自動的に行うことができ、従って作用電極保存に関する厳重管理と人の勘に頼る作用電極表面の安定化作業とが不要になるという作用を有する。酸度測定の直前に作用電極表面が常に安定化され、不定期な測定や、値が大きく異なる酸を連続して測定する場合でも再現性のよい安定した酸度測定結果が得られるという作用を有する。
【００３８】
請求項２に記載された発明は、請求項１に記載された発明に従属する発明であって、制御部が、第１回目の掃引と第２回目の掃引との間に、比較電極と作用電極との電位が自然電位となるように作用電極と対極との間に所定電圧を所定時間印加することを特徴とする請求項１に記載の酸度測定装置であり、第１回目の掃引により不平衡になった作用電極表面近傍のイオン状態が第２回目の掃引開始時点で平衡に限りなく近づくため、再現性のある高精度な酸度測定を行うことができるという作用を有する。
【００３９】
請求項３に記載された発明は、請求項１に記載された発明に従属する発明であって、第１回目の掃引において、比較電極の電位に対する作用電極の電位をＮＶ（自然電位）からＮＶ−１Ｖまで、次にＮＶ−１ＶからＮＶ＋１Ｖまで、さらにＮＶ＋１ＶからＮＶまで所定速度で掃引することを特徴とする請求項１に記載の酸度測定装置であり、作用電極表面の電気的安定化は行うが作用電極表面の物理的剥離までは行わない電位で掃引されるため、作用電極の劣化が抑制され、容易に高精度な酸度測定が行われるという作用を有する。
【００４２】
以下、本発明の実施の形態について、図１から図１０を用いて説明する。
【００４３】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１による酸度測定装置を示す斜視図であり、図２は図１の酸度測定装置において測定容器を載置するスライド式の引出し蓋を開放した状態を示す斜視図である。
【００４４】
図１、図２において、１は引出し蓋、２はＬＣＤ、３はスタート・ストップボタン、４は電源ボタン、５は本体、６は測定容器である。
【００４５】
このように構成された酸度測定装置について、その配置、機能、動作等を図３〜図１１を用いて説明する。図３は図１の酸度測定装置における測定容器を示す断面図であり、図４はベンゾキノン誘導体を混合した共存電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−電位の関係を示すグラフ、図５は酸度測定装置の酸度と還元電流との関係を示すグラフ、図６は作用電極の電気的安定化時における電極電位掃引波形の例を示すグラフ、図７は作用電極の酸度測定時における電極電位掃引波形の例を示すグラフ、図８は図１の酸度測定装置の制御系を示すブロック図、図９は作用電極の電気的安定化時における作用電極と比較電極の電圧波形を示すグラフ、図１０は酸度測定時における作用電極と比較電極の電圧波形を示すグラフである。
【００４６】
図３において、７は作用電極、８は対極、９は比較電極、１０は共存電解液、１１は溶液収納部、１２は容器カバーである。
【００４７】
また図８において、２１は制御部、２２は比較電極電圧制御回路、２３は電流検出回路、２４は作用電極電圧制御回路、２５は操作部、２６は表示部である。
【００４８】
図１において、酸度測定装置の本体５には、測定容器６（図２）をセットする内部空間をもったスライド式の引出し蓋１が取り付けられている。また、本体５には、測定酸度を表示する表示手段であるＬＣＤ２が設けられ、さらに、測定を開始するためのスタート・ストップボタン３および本装置の電源をオン、オフするする電源ボタン４が配列されている。そして、図１に示す引出し蓋１を引き出すと、図２に示すように測定容器６が露出される。なお、測定容器６は着脱自在になっている。
【００４９】
図３に示すように、測定容器６の容器カバー１２には、対極８、作用電極７および比較電極９が取り付けられている。また、容器カバー１２が取り付けられた溶液収容部１１には、キノン誘導体，有機溶媒，電解質および被測定液が混合された共存電解液１０が収容されている。キノン誘導体としては、オルトベンゾキノン誘導体もしくはパラベンゾキノン誘導体が望ましい。これらのキノン誘導体によれば、ボルタンメトリー電流波形のプレピーク値が溶存酸素の還元電流波形からシフトして出現し、溶存酸素の還元の影響を断つことができるとともに、キノン類の弱点である光安定性も併せて実現できるものである。そして、容器カバー１２を溶液収容部１１に装着することにより、対極８，作用電極７，比較電極９の一方端は外部に突出され、他方端は共存電解液１０に浸漬される。ここで、側面がエポキシ樹脂に被覆された作用電極７の材料としては、炭素もしくはグラッシーカーボンと呼ばれるガラス状炭素や、ＰＦＣと呼ばれるプラスチックフォームを１０００℃〜２０００℃で焼結した炭素が適当である。また、対極８の材料としては、共存電解液１０中でも腐食せず化学的に安定な白金、黒鉛、金が望ましいが、腐食しないステンレス、アルミニウム、白金含有合金等であってもよく、また作用電極７にも使用される炭素類であってもよい。本実施の形態では作用電極７、対極８の材料としてＰＦＣを使用する。なお、図示はしないが、対極８、作用電極７、比較電極９と後述する回路側とを接続するコネクタが本体７に設けられている。
【００５０】
ここで、比較電極９の構成としては銀−塩化銀電極が望ましいが、飽和カロメル、飽和塩化カロメル、銀−銀イオン、水銀−飽和硫酸水銀、銅−飽和硫酸銅でもよい。また、作用電極７と同じ炭素類でもよい。なお、例えば銀−塩化銀などの表示は、銀からなる比較電極９の表面を塩化銀で被覆していることを示す。
【００５１】
また、比較電極９の材料や構成により、比較電極９と作用電極７間に発生する自然電位が異なる。これは、標準水素電極に対する電極電位が異なるためであり、例えば、比較電極９に銀−塩化銀電極を使用した場合と炭素電極を使用した場合とでは、３００ｍＶ弱の相違となる。本実施の形態では比較電極９に作用電極７と同一材料を使用しており、比較電極９に対する作用電極７の自然電位は０ｍＶとなる。
【００５２】
続いて、溶液収容部１１に収容される共存電解液１０について説明する。本実施の形態では、電解質として塩化ナトリウムが使用されている。本実施の形態の共存電解液１０は、溶媒としてエタノール６０％にイソプロピルアルコール２０％、蒸留水２０％を混合して５ｍＬとし、オルトベンゾキノン２０ｍＭ（ミリモーラー）、塩化ナトリウム１５０ｍＭを溶融したもので、この溶媒に被測定液を混合して測定を行う。エタノールは電解質を容易に溶融することができ、同時に電極表面を洗浄する作用効果も併せもっている。また、蒸留水は濃縮された果汁であっても溶融させることができ、イソプロピルアルコールはエタノールと蒸留水の溶解性をあげる役目のものである。
【００５３】
ここで、本発明の実施の形態では、前述のように、共存電解液１０にはオルトベンゾキノン誘導体もしくはパラベンゾキノン誘導体が混合されている。
【００５４】
次に、このようなベンゾキノン誘導体が共存する電解液のボルタンメトリーによる酸度測定について説明する。
【００５５】
図４において、横軸は作用電極と比較電極に直径２ｍｍのプラスチックフォームドカーボンを用いたときの比較電極９に対する作用電極７の電位および時間経過であり、縦軸はこのとき対極８に流れる電流値である。ここで、電流値は作用電極７の表面積の大きさや酸の濃度といった条件によって変わるものであるが、横軸の電圧値は酸の濃度によって若干変動はあるものの無視できる程度のものである。なお、実線がベンゾキノン誘導体のボルタンメトリー電流波形であり、破線が溶存酸素の還元波形を示すものである。
【００５６】
図４に示すように、ベンゼン環に側鎖をもつベンゾキノン誘導体のボルタンメトリー電流波形は、溶存酸素の還元波形が出現する領域から大きくシフトして出現している。図４によれば、プレピーク波形は３５０ｍＶ付近から正電位側にかけて存在し、溶存酸素の還元波形が存在する負電位側から約４００ｍＶの幅でシフトされている。そして、本ピークの位置でも溶存酸素の還元の影響はほとんどない。
【００５７】
このように溶存酸素の影響のない領域でプレピーク値を測定できるので、予め溶存酸素を除去しなくても、溶存酸素の影響を受けることなく、従ってバラつきもなく酸度を正確に測ることができる。
【００５８】
本実施の形態による酸度測定装置の酸度と還元電流との関係を図５に示す。図５において、横軸は被測定液の酸度であり、縦軸は図４に示すプレピークの電流値である。図示するように、プレピーク値を与える電流値と被測定液に混入した酸の酸度とは比例関係にある。
【００５９】
本実施の形態による酸度測定装置の操作方法について説明する。先ず、前述した溶媒５ｍＬに対して、被測定液であるみかんの果汁を０．１ｍｌ混合して攪拌し、これを溶液収容部１１に収容する。次いで、対極８、作用電極７、比較電極９を有する容器カバー１２を溶液収容部１１に取り付ける。このようにして測定容器６の準備が終わったならば、測定容器６を引出し蓋１にセットして引出し蓋１を閉じ、測定可能状態とする。
【００６０】
そして、電源ボタン４とスタート・ストップボタン３とを押して測定を開始する。すると、ＬＣＤ２により測定の残り時間がたとえば秒単位で表示され、“０”になったところで酸度が表示され、一連の酸度測定操作が終了する。
【００６１】
次に、本実施の形態による酸度測定装置の動作について説明する。
【００６２】
本実施の形態による酸度測定装置の動作には、大きく分けて２つの動作がある。一つは、作用電極７の電気的安定化動作であり、もう一つは、実際の酸度測定動作である。これらの動作は上述したＬＣＤ２が測定の残り時間を表示している間に行なわれるものであり、作用電極７の電気的安定化動作が行われ、その後、酸度測定動作が行われる。
【００６３】
ここで、これら２つの動作について図６および図７を用いて説明する。まず、作用電極７の電気的安定化動作について説明する。
【００６４】
作用電極７の電気的安定化は、比較電極９の電位に対する作用電極７の電位を自然電位±１Ｖの範囲で掃引することにより行うものである。その電位掃引例を図６に示す。図６において、横軸は経過時間（秒）であり、縦軸は比較電極９の電位に対する作用電極７の電位（つまり前述した「電極電位」）（ｍＶ）である。
【００６５】
図６に示すように、電圧無印加時の電極電位つまり自然電位がほぼ０ｍＶであるので、０ｍＶを中心に±１Ｖの電位幅で掃引することで、前回に測定した残酸や電極表面に付着した洗浄液を電気的に取り除き、新たな測定溶媒を作用電極活性表面に浸透させることができる。なお、本実施の形態の場合、自然電位が約０ｍＶであるので、電極電位の掃引範囲は±１Ｖとなる。そして、電極電位の掃引範囲が±１Ｖから大きく外れた場合には、電極表面の物理的剥離による大きな電流変化や電極表面での電解重合が起きて測定不能になる。したがって、電極電位の掃引範囲は、電気的安定化に十分で且つ物理的剥離や電解重合の起きない自然電位±１Ｖが最適である。
【００６６】
そして、このように作用電極７の表面の安定化が自動的に行われるので、作用電極７の厳重管理や人の勘に頼る安定化作業が不要になる。
【００６７】
次に、酸度測定動作について説明する。図７において２０秒までは、前述した安定化動作と酸度測定動作の間に行なう自然電位の印加動作であり、２０秒以降が酸度測定動作である。この酸度測定動作は、図７に示すように、電極電位を０ｍＶ〜−８００ｍＶの範囲（所定電位範囲）で３〜３００ｍＶ／ｓの速度（所定速度）で掃引し、そのとき対極８に流れる電流波形から酸度を算出するものである。ここで、０ｍＶ〜−８００ｍＶの範囲というのは、上述した溶存酸素の影響のほとんどない領域であって電流のプレピーク値を正確に測定できる領域である。そして、掃引速度３〜２００ｍＶ／ｓで所定の電位差を掃引すると、図４に示すような安定したボルタンメトリー電流波形を得ることができる。
【００６８】
このとき、掃引速度を２００ｍＶ／ｓ以上にすると、電極が反応する速度よりも電位を掃引する速度の方が速いために、安定した電流波形が得られない。また、逆に掃引速度を３ｍＶ／ｓ未満にすると、電極表面での反応が過剰に起こってしまい安定した電位が得られない。従って、電位の掃引速度は３〜２００ｍＶ／ｓとなるようにする必要がある。
【００６９】
そして、このような掃引を行うことで、酸の還元電流のピークが４００ｍＶ付近の電位で出現する。これがプレピークであり、この電位は酸の濃度が上がると負側へシフトしていく。しかしシフトがあっても０ｍＶ〜−８００ｍＶの範囲に設定しておけば、どのような濃度の酸度であっても測定することができる。
【００７０】
ここで、作用電極７の表面の安定化動作と酸度測定動作との関係について説明する。前述のように、本実施の形態では、酸度測定を行う直前に作用電極７の表面安定化を行う手順になっている。これは、作用電極７の表面を安定化した後、付着物が生成される時間を与えず測定を開始しようとするものである。但し、作用電極７の安定化は、測定頻度や測定間隔を考慮して適宜行うことができる。つまり、例えば短い間隔で大きく異なる酸を頻繁に測定する場合には、３回の酸度測定で１回の安定化にしたり、時間制御で１時間に１回行うようにすることも可能である。また、酸度測定の前に常に安定化を行うこともでき、その他、要求される測定精度に対応して適正回数の安定化を行うことができる。
【００７１】
次に、本実施の形態による酸度測定装置の制御系について説明する。
【００７２】
図８に示すように、マイクロコンピュータ等から構成される制御部２１には、図１に示すスタート・ストップボタン３や電源ボタン４からなる操作部２５、およびＬＣＤ２やＬＥＤからなる表示部２６が接続されている。また、制御部２１には、制御部２１から出力された所定の信号により各電極へ電圧を印加する作用電極電圧制御回路２４および比較電極電圧制御回路２２が接続されている。作用電極電圧制御回路２４の入力端子には作用電極Ｗが、出力端子には電流検出回路２３を介して作用電極Ｗが接続されている。また比較電極電圧制御回路２２の入力端子には比較電極Ｒが、出力端子には対極Ｃがそれぞれ接続されている。制御部２１から電圧Ｅ１となる信号が作用電極電圧制御回路２４へ送られると作用電極電圧制御回路２４は、作用電極Ｗの電圧がＥ１となるように電圧を出力する。そして、制御部２１から電圧Ｅ２となる信号が比較電極電圧制御回路２２へ送られると比較電極電圧制御回路２２は、比較電極Ｒの電圧がＥ２となるように対極Ｃへ印加する。電流検出回路２３の出力端子は制御部２１に接続されており、作用電極Ｗに流れる電流に対応した信号が制御部２１に送られる。制御部２１は、電流検出回路２３からの情報をもとに酸度を算出する。
【００７３】
このような制御系によれば、操作部２５の電源ボタン４（図１）が押下されると制御部２１へ信号が送られて表示部２６が駆動される。次に、操作部２５のスタート・ストップボタン３（図１）が押下されると、制御部２１から作用電圧制御回路２４と比較電圧制御回路２２へ所定の電圧設定値の信号が送られ、これを受けた作用電圧制御回路２４は電圧をモニタしながら作用電極Ｗに電圧Ｅ１を印加し、同時に、比較電極電圧制御回路２２は、比較電極Ｒの電圧値が電圧Ｅ２となるように対極Ｃに所定の電圧を印加する。このとき電極電位Ｅ３はＥ３＝Ｅ１−Ｅ２なる関係となる。そして、制御部２１はこの関係を考慮して電圧値の信号を出力するものである。例えば、電極電位Ｅ３を５００ｍＶにしたい場合には、Ｅ１＝７００ｍＶ、Ｅ１＝２００ｍＶとなる信号が制御部２１から出力される。
【００７４】
ここで、本実施の形態における電極電位掃引時の作用電極Ｗと比較電極Ｒの電圧変化を図９および図１０に示す。
【００７５】
図９は図６に示す作用電極Ｗの電気的安定化時における電極電位の掃引を行う場合の各電極の電圧波形を示す波形図であり、図１０は図７に示す酸度測定時における電極電位の掃引を行う場合の各電極の電圧波形を示す波形図である。図９、図１０において、実線は作用電極Ｗの電圧波形ＳＷを示し、破線は比較電極Ｒの電圧波形ＳＲを示す。
【００７６】
図９において、まず作用電極Ｗの電圧を２０００ｍＶ（所定電圧）に固定する。同時に比較電極Ｒの電圧を１０００ｍＶとなるように設定し、２秒間経過させる。次に、比較電極Ｒを１０００ｍＶから３０００ｍＶまで５００ｍＶ／秒（所定の速度）で掃引する。以上が電極電位を＋１Ｖから−１Ｖまで掃引する方法である。同様にその後比較電極Ｒを３０００ｍＶから１０００ｍＶまで掃引し、さらに１０００ｍＶから２０００ｍＶまで掃引する。これにより、図６に示すような波形を掃引することができる。
【００７７】
また、図１０に示す酸度測定時においては、作用電極Ｗと比較電極Ｒの電圧を２０００ｍＶに固定した状態で、２０秒（所定時間）経過後、比較電極Ｒの電圧を２０００ｍＶから２８００ｍＶまで１００ｍＶ／秒の速度で掃引する。これにより、図７に示すような電極電位の掃引が行なえる。
【００７８】
ここで、酸度測定動作においてボルタンメトリーした場合の電流検出方法について説明する。
【００７９】
図８において、作用電極Ｗに流れる電流Ｉａは電流検出回路２３によって電圧Ｅａに変換される。変換された電圧Ｅａは電流Ｉａに対応した信号として制御部２１に入力される。そして、制御部２１は、電圧Ｅａから電流Ｉａの経時変化を読み取り、図４に示すプレピーク値を判定する。
【００８０】
次に、酸度の算出方法について説明する。
【００８１】
図５に示すように、プレピーク値Ｉｐと、被測定液に混入した酸の酸度θとは比例関係にある。すなわち、酸度θ＝電流値Ｉｐ×常数Ｋ＋常数Ｂなる関係がある。したがって、予め酸度が分かっている標準試薬を２検体以上測定することで得られた比例常数ＫとＢとを制御部２１内に格納しておけば、任意の酸度を測定する場合、制御部２１によって、測定された電流値Ｉｐは酸度θに変換される。
【００８２】
以上のように本実施の形態によれば、比較電極９の電位に対する作用電極７の電位の掃引を掃引電圧と掃引速度を変えて第１回目と第２回目の２回行うようにしたことにより、２種類の掃引を行うことができ、例えば第１回目の掃引で作用電極７を電気的に安定化させ、第２回目の掃引で酸度の測定を行うようにすることができるので、作用電極７の安定化から酸度測定までを自動的に行うことができ、従って作用電極保存に関する厳重管理と人の勘に頼る作用電極表面の安定化作業とを不要にすることができる。また、第１回目の掃引と第２回目の掃引との間に、比較電極９と作用電極７が０Ｖとなるように作用電極−対極に電圧印加することにより、第１回目の掃引により不平衡になった作用電極表面近傍のイオン状態を第２回目の掃引開始時点で平衡に限りなく近づけることができるので、再現性のある高精度な酸度測定を行うことができる。
【００８３】
【発明の効果】
以上のように本発明の請求項１に記載の酸度測定装置によれば、電解液と酸含有の被測定液とが混合された共存電解液に浸漬された作用電極と対極と比較電極と、比較電極の電位に対する作用電極の電位の掃引を掃引電圧と掃引速度を変えて第１回目と第２回目の２回行う制御部とを有することにより、２種類の掃引を行うことができ、例えば第１回目の掃引で作用電極を電気的に安定化させ、第２回目の掃引で酸度の測定を行うようにすることができるので、作用電極の安定化から酸度測定までを自動的に行うことができ、従って作用電極保存に関する厳重管理と人の勘に頼る作用電極表面の安定化作業とを不要にすることができ、長期にわたって高精度な酸度測定を行うことができるという有利な効果が得られる。酸度測定の直前に作用電極表面が常に安定化され、不定期な測定や、値が大きく異なる酸を連続して測定する場合でも再現性のよい安定した酸度測定結果が得られるという作用を有する。
【００８４】
請求項２に記載の酸度測定装置によれば、制御部は、第１回目の掃引と第２回目の掃引との間に、比較電極と作用電極との電位が自然電位となるように作用電極と対極との間に所定電圧を所定時間印加することにより、第１回目の掃引により不平衡になった作用電極表面近傍のイオン状態を第２回目の掃引開始時点で平衡に限りなく近づけることができるので、再現性のある高精度な酸度測定を行うことができるという有利な効果が得られる。
【００８５】
請求項３に記載の酸度測定装置によれば、請求項１に記載の酸度測定装置において、制御部は、第１回目の掃引において、比較電極の電位に対する作用電極の電位をＮＶ（自然電位）からＮＶ−１Ｖまで、次にＮＶ−１ＶからＮＶ＋１Ｖまで、さらにＮＶ＋１ＶからＮＶまで所定の速度で掃引することにより、作用電極表面の電気的安定化は行うが作用電極表面の物理的剥離までは行なわない電位で掃引することになり、作用電極の劣化を抑制することができ、容易に高精度な酸度測定を行うことができるという有利な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１による酸度測定装置を示す斜視図
【図２】図１の酸度測定装置において測定容器を載置するスライド式の引出し蓋を開放した状態を示す斜視図
【図３】図１の酸度測定装置における測定容器を示す断面図
【図４】ベンゾキノン誘導体を混合した共存電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−電位の関係を示すグラフ
【図５】酸度測定装置の酸度と還元電流との関係を示すグラフ
【図６】作用電極の電気的安定化時における電極電位掃引波形の例を示すグラフ
【図７】作用電極の酸度測定時における電極電位掃引波形の例を示すグラフ
【図８】図１の酸度測定装置の制御系を示すブロック図
【図９】作用電極の電気的安定化時における作用電極と比較電極の電圧波形を示すグラフ
【図１０】酸度測定時における作用電極と比較電極の電圧波形を示すグラフ
【図１１】ナフトキノン誘導体が共存する測定電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の従来の電流−電位の関係を示すグラフ
【図１２】ポテンショスタットを示す回路図
【図１３】作用電極の保存状態の異なる２つのボルタンメトリー電流波形を示すグラフ
【符号の説明】
１  引き出し蓋
２  ＬＣＤ
３  スタート・ストップボタン
４  電源ボタン
５  本体
６  測定容器
７  作用電極
８  対極
９  比較電極
１０  共存電解液
１１  溶液収納部
１２  容器カバー
２１  制御部
２２  比較電極電圧制御回路
２３  電流検出回路
２４  作用電極電圧制御回路
２５  操作部
２６  表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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