(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料を含み、該導電性材料の存在でラバーオイルを重合することにより形成されるラバー上層を設けられた画像化装置の一時的画像保持体として用いられる中間媒体であって、
該導電性材料はラバーオイルと結合されるように修飾された真性導電性ポリマーからなることを特徴とする中間媒体。
【請求項２】
ラバーはパーフルオロポリエーテルラバーであることを特徴とする請求項１記載の中間媒体。
【請求項３】
パーフルオロポリエーテルラバーは直鎖[(OCF2)ｍ(-OCF2CF2)ｎ]であり、ここでｍ、ｎは９から１３の間にあることを特徴とする請求項２記載の中間媒体。
【請求項４】
修飾された真性導電性ポリマーは修飾されたポリアニリンであることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか一項記載の中間媒体。
【請求項５】
修飾されたポリアニリンはパーフルオロポリエーテルカルボン酸でドープされたポリアニリンであることを特徴とする請求項４記載の中間媒体。
【請求項６】
パーフルオロポリエーテルカルボン酸は以下の式の構造を有し、
F3C[(OCF2-)p-(OCF2CF2-)q] OCF2-COOH
ｐ、ｑは５から９の範囲にあることを特徴とする請求項５記載の中間媒体。
【請求項７】
修飾されたポリアニリンは芳香環がパーフルオロポリエーテル鎖で置換されたポリアニリンからなることを特徴とする請求項４記載の中間媒体。
【請求項８】
修飾されたポリアニリンの芳香環のパーフルオロポリエーテル鎖は直鎖[(OCF2)ｍ-(OCF2CF2)ｎ]でありここでｍ、ｎは９から１３の範囲にあることを特徴とする請求項７記載の中間媒体。
【請求項９】
修飾されたポリアニリンの芳香環のパーフルオロポリエーテル鎖はまたアクリレート基を有することを特徴とする請求項７又は８記載の中間媒体。
【請求項１０】
修飾されたポリアニリンはアニリンと、芳香環がパーフルオロポリエーテル鎖で置換されたアニリンとの重合により形成されたコポリマーであることを特徴とする請求項４記載の中間媒体。
【請求項１１】
修飾されたポリアニリンの芳香環のパーフルオロポリエーテル鎖は直鎖[(OCF2)ｍ-(OCF2CF2)ｎ]でありここでｍ、ｎは９から１３の範囲にあることを特徴とする請求項１０記載の中間媒体。
【請求項１２】
修飾されたポリアニリンの芳香環のパーフルオロポリエーテル鎖はアクリレート基を有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の中間媒体。
【請求項１３】
修飾されたポリアニリンはまたパーフルオロポリエーテルカルボン酸にドープされることを特徴とする請求項７乃至１２のうちのいずれか１項記載の中間媒体。
【請求項１４】
パーフルオロポリエーテルカルボン酸は以下の式の構造を有し、
F3C[(OCF2-)p-(OCF2CF2-)q] OCF2-COOH
ｐ、ｑは５から９の範囲にあることを特徴とする請求項１３記載の中間媒体。
【請求項１５】
一時的画像保持体として導電性材料を含むラバー上層を有する中間媒体からなる画像化装置であって、中間媒体は請求項１乃至１４の内いずれか１以上の項記載の中間媒体であることを特徴とする画像化装置。
【請求項１６】
導電性材料とラバーを形成するために結合しうるラバーオイルを含む請求項１乃至１４の内いずれか１以上の項記載の中間媒体用のラバー上層を形成する複合物であって、該導電性材料はラバーオイルと結合しうるように修飾された真性導電性ポリマーを含むことを特徴とする複合物。
【請求項１７】
真性導電性ポリマーは請求項４乃至１４の内いずれか１以上の項記載のポリマーを含むことを特徴とする請求項１６記載の複合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像化装置の一時的画像保持体として用いられる導電性材料を含むラバーの上層と、一時的な画像保持体として中間媒体からなる画像化装置と、中間媒体のラバー上層を形成する結合可能なラバー部品とを有する中間媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
画像がラバー上層を有する一時的画像保持体上に形成され、該画像は加圧下で可能な熱源と結合され最終受容材料に転写される画像化技術は種々の形で知られている。一の非常によく知られた実施例ではトナー粒子画像が誘電画像受容層を含む導電性要素、磁気画像化要素、又は静電画像化要素のような再利用可能な画像化要素で形成され、該トナー粒子画像は上記で特定されたような中間媒体に加圧下で転送される。トナー粒子画像はトナー粒子を粘着性にするために中間媒体上で加熱され、その後に第二の圧力転写ゾーンで、粘着性画像は転写され、同時に最終受容支持体上に固定される。後者は圧力転写ゾーンに導入される前に必要があれば加熱される。画像が第二の圧力転写ゾーンに転写される前に最終画像受容支持体上に画像の最適固定を提供するために必要であれば付加的な固定段階がなされる。また付加的な固定段階に加えて、又はその代わりに、例えば光沢処理のような他の仕上げ処理がなされる。この種の後処理は（多）色画像の場合に特に実施される。
【０００３】
ラバー上層を有する中間媒体が用いられる他の画像化処理は液体インク又は溶解されたインク（ホットメルトインク）がインクジェットプリントヘッドにより上層上に画像を直接形成し、該画像は次に最終受容材料に転写される。
【０００４】
中間媒体のラバー上層は良好な機械的化学的不変性を有さねばならず、特に受容紙である受容材料から放出される（低融点）基体（ワックス、可塑化剤等）に対して特に不感応でなければならない。ラバーはまた静電気帯電を未然に防ぐために一定の導電性を有する。上層を形成する従来のラバーはシリコンラバーであり、パーフルオロポリエーテル（perfluoropolyether）ラバー（ＰＦＰＥラバー）である。
【０００５】
ＮＬ−Ａ１００１４７１は中間媒体を提供し、ここでラバーはパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ラバーである。それに記載されるＰＦＰＥラバーを含む上層は低融点不純物の転写に高い抵抗を与える。長鎖を有する二官能性ＰＦＰＥオイルを硬化することによりＰＦＰＥラバーの調製のための処理が記載される。一実施例では、ファーニス（furnace）ブラックが充填剤及びＰＦＰＥオイルに対する導電材料として添加され、その後に熱硬化がなされる。加えて、開始材料として用いられる長鎖を有するＰＦＰＥオイルの調製に対する処理が記載され、この処理で１５００から３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（ＭＷ）を有するＰＦＰＥオイルは二価酸塩化物及び二価イソシアネートの群から選択された長鎖を有する化学物質と反応される。
【０００６】
ファーニスブラックがＰＦＰＥラバー含有上層に含まれるＮＬ−Ａ１００１４７１の実施例の一つの欠点はＰＦＰＥラバーの導電性が要求されたバンド幅に調製されず、故にＰＦＰＥラバーは静電防止とはならないことである。他の欠点は静電防止ＰＦＰＥラバーのファーニスブラックでの導電性は不安定であることである。ＰＦＰＥラバーの変形は実際に導電性ファーニスブラックの路を破壊する。更に他の欠点はファーニスブラックが混合されたＰＦＰＥオイルにＵＶ照射で硬化することが困難であることである。
【０００７】
加えて、従来技術はファーニスブラックに加えて真性（intrinsically）導電体のような他の導電材料が上層に含まれることにより多数の提案をなしている。
【０００８】
例えば、米国特許第５６２９０９４号は基板及び上層からなる転写材料支持体に関する。基板は好ましくはポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニリデンフルオライド、テフロン、ポリウレタン又はポリアセテートのような樹脂からなる。上層はポリエステル樹脂、硬化された樹脂及びシリコンポリマーを含む。この上層は又ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレン酸化物、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、スチレンとブタジエンのコポリマー、等々を又含む。加えて、上層又は基板は金属粉末、金属酸化物、ガスブラック、グラファイト、炭素繊維、有機又は無機電解質、ポリピロール又はポリアニリンのような真性導電性ポリマーのような導電材料を含む。
【０００９】
米国特許第５５３４５８１号にはポリカーボネート共重合体（copolycarbonate）樹脂及び導電性粒子からなる転写材料が記載されている。導電性粒子はファーニスブラック、金属酸化物、又はポリアニリン、ポリチオフェン，ポリアセチレンのような真性導電性ポリマーからなる。導電性粒子はポリカーボネート共重合体樹脂内で高い密度で分散される。
【００１０】
米国特許第５４３００７３号はプレカーソルモノマーのそのままでの活性化からなる真性導電性ポリマーの調製のための処理に関し、それにより活性化されたモノマーは触媒の存在で重合するように得られる。プレカーソルモノマーの活性化なしの重合は防止される。例えば、真性導電性ポリマーはプレカーソルモノマーをポリマーマトリックスで混合した後に形成される。この処理で調製された真性導電性ポリマーはポリピロール、ポリチオフェン、ポリフレン（polyfurane）からなり、これらの２以上の代替物又は混合物であっても良い。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はラバーを静電防止にするためにファーニスブラックの変わりにＰＦＰＥ又はシリコンラバー内の導電性材料として真性導電性ポリマーを含む。しかしながら真性導電性ポリマーは開始物質として用いられるラバーオイル（ＰＦＰＥ又はシリコンオイル）に不溶性である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明はラバーオイルと結合されうるよう修飾された真性導電性ポリマーを提供する。
【００１３】
従って本発明は画像化装置の一時的画像保持体として用いられる中間媒体に関し、導電性材料はそれがラバーオイルと結合されうるよう修飾された真性導電性ポリマーであることを特徴とする。
【００１４】
ＰＦＰＥラバー又はシリコンラバーはラバーとして用いられる。好ましいＰＦＰＥラバーは就中ＮＬ−Ａ１００１４７１に記載されている。
【００１５】
従来技術のポリマーは就中米国特許第５６２９０９４号、米国特許第５５３４５８１号、米国特許第５４３００７３号に記載され、真性導電性ポリマーとして用いられうる。例としては、ポリアミン、ポリピロール（polypyrrole）、ポリチオフェンである。特に適切なポリマーは修飾されたポリアニリンである。導電性ポリマーは種々の方法で修飾される。
【００１６】
例えば導電性ポリマーはＰＦＰＥカルボキシル酸にドープされて用いられる。ＰＦＰＥカルボン酸は好ましくは以下の化学式を有する：
F3C[(OCF2-)p-(OCF2CF2-)q] OCF2-COOH
ここでｐ、ｑは５から９の範囲にある。そのような修飾された導電性ポリマーの利点は開始材料として用いられるＰＦＰＥオイル内で高い真性導電性と良好な混和性が得られることにある。
【００１７】
好ましくは用いられたポリアニリンはＰＦＰＥ鎖を有する芳香族環（ring）上でそれを置換する（置き換える）ことにより修飾される。特に好ましくは修飾されたポリアミンの使用であり、アニリンの重合により形成されたコポリマー及びＰＦＰＥ鎖を有する芳香族環で置き換えられたアニリンである。ＰＦＰＥ鎖は好ましくは直（linear）鎖 [(OCF2-)ｍ-(OCF2CF2-)ｎ]でありここでｍ、ｎは９から１３の範囲にある。そのような修飾されたポリアニリンの利点は開始材料として用いられるＰＦＰＥオイル内できわめて良好な混和性が得られることにある。
【００１８】
ＰＦＰＥ鎖で置換されたアニリンのホモポリマー又はコポリマーは上記のようにＰＦＰＥカルボン酸でそれらをドーピングすることにより更に修飾される。そのような修飾されたポリアニリンの利点はそれが開始材料として用いられたＰＦＰＥオイルに混合されたときに高い導電性がＰＦＰＥラバーに転写されることである。
【００１９】
ＰＦＰＥ差で置換されたアニリンのホモポリマー又はコポリマーのＰＦＰＥ鎖はアクリレート基を有しうる。そのような修飾されたポリアニリンの利点はそれがＰＦＰＥラバーにアクリレート基を介して結合されたときにＰＦＰＥラバーの迅速な調整可能性及び安定な導電性が硬化方法に関しての広範な選択肢と共に提供される。
【００２０】
本発明により修飾されたポリアニリンの調製処理は以下の反応段階からなる。
【００２１】
【化１】
0004217371.tif 000002
この反応段階で、式１のフッ化物処理されたオイルは塩基ＭＢの０．５当量の式２を有するその塩に変換される。用いられたフッ化物処理されたオイルは好ましくは上記の式１のＰＦＰＥのフッ化物処理されたオイルである。
【００２２】
【化２】
0004217371.tif 000003
ここでＯＣＦ２及びＯＣＦ２ＣＦ２基はランダムに分布する。用いられた塩基は好ましくは例えば第三ブトキサイド（butoxide）カリウムのようなアルカリ金属酸化物であり、これにより式２のアルカリ金属塩が得られる。反応をなすために溶媒を使用する必要はないが、所望であれば、それを反応混合物の粘度を好ましいレベルにするために用いてもよい。
【００２３】
式２の塩は次にニトロベンゼンと反応され、これはオルソ又はメタの位置がハロゲン元素Ｘで置換されており、式３の化合物を与える。ハロゲン原子Ｘは好ましくはフッ素原子である。
【００２４】
式３の化合物は次に触媒システムの使用で式４の化合物に還元される。好ましい触媒システムはＦｅ（ＩＩ−Ｉ）Ｃｌ３、炭素、ヒドラジンハイドレイトからなる。使用した溶媒は好ましくは無反応フッ化物処理溶媒である。
【００２５】
式４の化合物の合成はＴ．Ｈｉｒａｓｈｉｍｅ，Ｏ．Ｍａｎａｒｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７５，２５９−２６０頁に記載されている。
第二の反応段階
この反応段階では、式４の化合物は触媒システムの使用により式５のホモポリマーに重合される。
【００２６】
【化３】
0004217371.tif 000004
ここでＰＦＰＥは上記の意味を有する。
【００２７】
用いられた触媒システムは好ましくは塩酸及び過硫酸アンモニウムである。この使用された溶媒は好ましくは無反応フッ化物処理溶媒である。
【００２８】
Ｏにより示された式５ホモポリマーの長さの値は用いられた重合条件に大幅に依存する。
【００２９】
ＰＦＰＥ修飾されたアニリン及び修飾されていないアニリンのコポリマーは重合の前に式４の化合物にアニリンを加えることにより調製される。得られたコポリマーはポリアニリン及びＰＦＰＥ修飾されたポリアニリンのブロックのランダムブロックコポリマーである。
【００３０】
アニリンは式４の化合物及びフッ化処理された溶媒内で溶解しない。従って、アニリン及び式４の化合物のコポリマー化は不均一機構を介して進行し、即ちコポリマー化は分離層の境界で生ずる。加えて、量子力学計算がアニリンが式４の化合物よりも重合反応でより反応することを示す。従って、ポリアニリン分画、式５のホモポリマーの分画、コポリマー分画はコポリマー化反応中に形成される。
【００３１】
コポリマー化処理は濃度の変更及びモノマーの供給速度により制御可能である。フッ化物処理溶媒相と水相との間の境界は撹拌により拡大されうる。加えてコポリマーの種々のブロックの長さは分離した相の重合の速度を変更することにより制御される。
【００３２】
ＰＦＰＥ修飾されたホモポリマー又はコポリマーは修飾されないポリアニリンよりアクリレートＰＦＰＥオイルでより高い混和性を有する。
第三反応段階
この反応段階では、式５のホモポリマーは以下の式を有するドーパントでドープされる：
Ｒ１ＣＯＯＨ
ここでＲ１は式６のホモポリマーを生ずるフッ化アルキル基を示し、
【００３３】
【化４】
0004217371.tif 000005
ここでＰＦＰＥは上記の意味を有する。用いられたドーパントはホモポリマーの塩基性窒素原子をプロトン化（protonise）する化学物質であり、ドーパントのアニオンはプロトン化された窒素原子と無機結合を形成する。アニオンはポリマー鎖で電子欠乏を引き起こし、これは鎖の電子導電を提供する。プロトン化された窒素原子の最大及び最適パーセンテージは５０モル％である。
【００３４】
用いられたドーパントは好ましくはフッ化物処理されたカルボン酸である。より好ましくはＲ１の式は以下のように示されるフッ化物処理されたカルボン酸を用いる：
【００３５】
【化５】
0004217371.tif 000006
第二の反応段階からのコポリマーのドーピングはホモポリマーに対するのと同様にして実施される。
【００３６】
ドーピングは導電性を得るために必要とされ、ホモポリマー又はコポリマーのＰＦＰＥオイルの混和性を増加する。ドープされたホモポリマー又はコポリマーは満足できる導電性を有する、即ち窒素原子がプロトン化されたブロックと、より少ない又は導電性のないブロックとからなる。
第四反応段階
この可能な反応段階で、式６の第三反応段階からのホモポリマーのＰＦＰＥ鎖は塩酸が取り除かれたアルケノイルクロライドによりアクリレート基でターミネイトされ、式７のホモポリマーが得られる。
【００３７】
【化６】
0004217371.tif 000007
ここでＲ１は上記の意味を有し、Ｒ２は以下のようになる：
【００３８】
【化７】
0004217371.tif 000008
ここでＰＦＰＥは上記の意味を有する。好ましくは用いられたアルケノイルハライドはプロペノイルクロライドである。
【００３９】
第三の反応段階からコポリマーのアクリレート基とのターミネイション（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）はホモポリマーに対するのと同様に実施される。
【００４０】
アクリレート基でのターミネイションにより、ホモポリマー又はコポリマーの真性導電性は変化しない。しかしながらアクリレート基でのターミネイションはホモポリマー又はコポリマーをＰＦＰＥラバーと結合するために望ましい場合には必要とされる。そのような組み合わせにより、ホモポリマー又はコポリマーはラバーの固定された一部分となり、相互浸透ネットワークが形成される。これは例えばＲ１及びＲ２基がＰＦＰＥラバーの粘弾性特性に悪影響を有するソル分画を形成する場合に望ましい。
【００４１】
反応段階２の重合の直後のような早期の段階でアクリレート基でのターミネイションを実施することは可能である。例えばホモポリマー又はコポリマーをアクリレートＰＦＰＥオイルに混合した後のより後の段階でターミネイションをなすことも又可能である。
【００４２】
得られたホモポリマー又はコポリマーは次に以下の式を有するアクリレート基でターミネイトされたＰＦＰＥオイル（以下に「アクリレートＰＦＰＥオイル」と称する）に混合される。
【００４３】
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）−Ｏ−ＰＦＰＥ−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ２
ここでＰＦＰＥは上記の意味を有する。フッ化物処理されたポリマーのＲ１及びＲ２基はアクリレートＰＦＰＥオイルと強い反応性を有し、それによりその中での混和性は高い。
【００４４】
ホモポリマー又はコポリマー及びアクリレートＰＦＰＥオイルの混合物は次に硬化される。ＵＶ照射又は熱硬化が適用可能である。硬化はＮＬ−Ａ１００１４７１によりなされ、その内容の全体をここに参考として引用する。アクリレート基ターミネイション代わりに他の反応性基を導入することも又可能であり、ラバーオイルに既に存在するまたは含まれる反応性基と選択された反応条件下で該基は十分反応性を有する。ターミネイションに対して適切な他の反応性基の例はトリエソキシ（triethoxy）、エポキシ、ヒドロキシル、シアネート、イソシアネート基である。
【００４５】
本発明の更に他の実施例では、上層の真性導電性ポリマーはＰＦＰＥカルボン酸をドープされた、修飾されないポリアニリンである。この種のポリアニリンはポリアニリンがポリマーとして用いられる条件に従って第三反応段階に対して上記の方法を用いて得られる。
【００４６】
ＰＦＰＥカルボン酸をドープされたポリアニリンはまた以下の方法で調製される。第一にアニリンはアクリレートＰＦＰＥオイルに混合され、次にこの混合物は上記のように硬化され、ＰＦＰＥラバーが得られる。ＰＦＰＥラバーに存在するアニリンは次にポリアニリンを形成するために酸化的に重合され、ラバーをＰＦＰＥカルボン酸に酸性酸化剤溶液に浸漬することによりドープされる。
【発明の実施の形態】
本発明は以下に図面を参照して詳細に説明されるが多数の例は本発明を限定するものではない。
【００４７】
本発明の装置の構成はＮＬ−Ａ１００１４７１による構成であり、その内容を参考としてすべて本明細書に含める。
【００４８】
図１に示される画像化装置は駆動装置とガイドローラー２、３、４によりそれぞれ均一な速度で動く無端光導電性ベルト１を設けられる。ウインドウ５上に配置された元の画像はベルトがコロナ装置１０により静電気的に帯電された後にフラッシュライト６及び７、レンズ８、鏡９によりベルト１上に投射される。フラッシュ露光の後にベルト１上に形成された電荷の潜像はトナー画像を得るために磁気ブラシ装置１１によりトナー粒子で現像され、その次にそれは第一の転写ゾーンで無端中間媒体ベルト１２で加圧下で接触され、該ベルト１２は本発明による上層を設けられる。中間媒体の構成はさらにＥＰ−Ａ０５８１３６５により、これを参考としてすべて本発明に含める。これらの条件で、トナー画像はベルト１からベルト１２に吸着力により転写される。
【００４９】
この画像転写の後に残留して残っている如何なる画像も清掃装置１３によりベルト１から除去され、その後に光導電性ベルト１は新たな使用に対して準備される。
【００５０】
中間媒体ベルト１２は駆動装置とガイドローラー１４、１５上を進み、該ベルトは例えば内側ローラー１４に配置された赤外線放射器１７によりトナー粒子の軟化温度以上の温度に加熱される。ベルト１２がその上のトナー画像と共に進む間に、加熱の結果としてトナー画像は粘着性を有するようになる。第二転写ゾーンで、粘着性トナー画像は次にローラー２３、２４上を進むベルト２２の形で圧力部材により圧力の影響下で転写され、同時にローラー１９、２０を介してリザーバ１８から供給される受容材料のシート上に固定される。
【００５１】
最終的に、このようにして得られたコピーはローラー２３、２４上を進むベルト２２により排出トレイ２５に堆積される。
【００５２】
第二の転写ゾーンに導入される前に受容材料のシートはよりよい画像転写及び固定を得るためにそれ自体知られている方法で予熱される。予熱はこの特殊な目的に対して知られた方法によりなされる。例えば加熱装置は接着材料の薄層で覆われた加熱された平坦な板からなり、その上に受容材料のシートが可能な最良の接触で搬送される。加熱板との接触は静電的な誘引力によりなされる。シートを加熱するために加熱されうる案内板に対する静電的な誘引を有するシート搬送装置に対する適切な実施例はドイツ国特許出願第３８３３３０２号に記載される。
【００５３】
加熱の代わりにローラー１４は透明又は実質的に透明な中間媒体ベルトが使用されるときに後者は放射ヒーターにより内側から外に向かって加熱され、放射ヒーターは第二の転写ゾーンの直前に配置され、それによりベルト上に存在する如何なるトナー画像も実際的に直接かつ非常に効率よく加熱される。
【００５４】
図２は本発明による装置の断面図であり、ここで１は画像媒体を示し、中間媒体は第一の転写媒体３０と第二の転写媒体４０とからなる。転写媒体は弾性上層に設けられた金属ロールの形で構成される。画像化媒体１に塗布されたトナー画像は第一の転写ゾーン３５で第一の転写媒体３０に転写される。次にトナー画像は転写ゾーン４５で第二の転写媒体４０に転写される。次にトナー画像は第二の転写ゾーン５５に搬送され、ここでトナー画像は第二の転写媒体４０と圧力部材５０との間でニップを通して供給される。トナー画像の転写の方向は図に矢印で示される。
【００５５】
２つの転写媒体３０、４０は本発明により上層に設けられる。本発明により上層を有する２つの透明媒体の一つを提供することが可能である。故に転写媒体４０は本発明による上層に設けられ、一方で透明媒体３０は従来のシリコンラバー含有上層に設けられる。
例１−１−ＰＦＰＥアニリンの合成
１−ＰＦＰＥニトロベンゼンの合成
商品名ＭＦ４０２の下にイタリア国のＡｕｓｉｍｏｎｔ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｍｉｌａｎから市販されている式１のＰＦＰＥオイルの１０．０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）（分子量１４００ｍｍｏｌ／ｋｇ）は商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ ＰＦＳ１(以下に「ＰＦＳ１」と称する)の下にこれもＡｕｓｉｍｏｎｔ、Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されているフッ化物処理された溶媒の１０ｍｌに溶解される。このようにして得られた混合物は０度Ｃに冷却される。第三ブトキサイドカリウムの１．３ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）が次に撹拌中に４つのバッチで加えられる。添加の後に反応混合物は次に０度Ｃで１時間、次に室温で４時間撹拌される。反応混合物に１．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）の１−フルオロニトロベンゼンが次に加えられ、塩の形成が見られる。反応混合物が一夜放置された後に、それは水中に注がれ、種々の層が分離される。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留（１２０度Ｃ、２ｍｂａｒ）で１−ＰＦＰＥニトロベンゼン（８．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、収率８５％）が得られる。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ［２００ＭＨｚ，ｄ−アセトニトリル］（ｐｐｍ）：σ７．８２（１Ｈ，ＡｒＨ（６）−），７．６０（１Ｈ，ＡｒＨ（４）），７．２０（２Ｈ，ＡｒＨ（３．５）），４．６３（２Ｈ，−ＣＨ２−）。
【００５７】
用いられたＰＦＰＥオイルの他の例は式１のＰＦＰＥオイルであり、ここでＰＦＰＥは上記の意味を有し、ｎは約１１、ｍは約１１、ｍ／ｎは約１、商品名Ｆｌｕｏｆｏｌ−ｉｎｋ  Ｄの下にＡｕｓｉｍｏｎｔ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている。
１−ＰＦＰＥアニリンの合成
上記の段階で得られた１−ＰＦＰＥニトロベンゼンの８．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）は５ｍｌのＰＦＳ１に溶解され、その後に５ｍｇＦｅ(III)ＣＩＳ及び０．３ｇ活性炭素がこのように得られた溶液に添加される。斯くして得られた混合物は次に還流するために加熱された。１５分還流の後、ヒドラジンハイドレート０．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）が１時間の間加えられた。添加後に、反応混合物は一晩還流で撹拌された。反応混合物は活性炭素を除去するために濾過された。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留（１１０度Ｃ、１ｍｂａｒ）で１−ＰＦＰＥアニリン（７ｇ（９ｍｍｏｌ）、収率９０％）が得られた。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ［２００ＭＨｚ，ｄ−アセトニトリル］（ｐｐｍ）：σ６．８３−６．６２（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），４．４６（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ２−），４．０６（ワイド、２Ｈ，−ＮＨ２−）。
例２  １−ＰＦＰＥアニリンのホモポリマーの合成、ＰＦＰＥカルボン酸でホモポリマーをドーピング、ドープされたホモポリマーとアクリレートＰＦＰＥオイルの混合物の硬化。
実験１
例１で得られた０．８９４ｇの１−ＰＦＰＥアニリン、１ｍｌのＰＦＳ１、商品名Ｇａｌｄｅｎ  ＭＦ３００（以下に“ＭＦ３００”と称する）の名前の下に、式Ｒ１ＣＯＯＨで表される（ここでＲ１は上記の意味を有し、ｐは約７、ｑは約７、ｐ／ｑは約１）Ａｕｓｉｍｏｎｔ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されているＰＦＰＥカルボン酸の２．０ｍｌ、及び０．１４ｇの過硫酸アンモニウムが混合された。この混合物は０度Ｃで２時間撹拌された。次にこの混合物に１ｍｌの水と１ｍｌの０．１５Ｍ塩酸が添加された。一晩撹拌した後反応混合物は紫色を有した。１４時間の撹拌の後に紫の反応混合物はＰＦＳ１相と水相とに分離するために分離漏斗（funnel）に移された。暗紫色のＰＦＳ１相は丸底フラスコに移され、ＰＦＳ１は次に蒸留され、暗紫色の液体の残査が丸底フラスコに残された。この残査のＮＭＲ及びＩＲ値は１−ＰＦＰＥアニリンのＭＦ３００ドープされたホモポリマーを示した。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ［２００ＭＨｚ，ｄ−アセトニトリル］（ｐｐｍ）：σ６．８８−６．７０（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），４．４８（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ２−）。
【００６０】
ＡＴＲ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１６６０（Ａｒ＝Ｎ−Ａｒ；伸縮）、１５９１、１５０８（Ｃ＝Ｃ；valency aromate）、１４６０（−ＣＨ２−：変形）；１３００−９００（Ｃ−Ｆ，ＰＦＰＥ）、７４５（芳香族；１、２置換）。
【００６１】
得られた１−ＰＦＰＥアニリンのＭＦ３００ドープされたホモポリマーの０．０９４５０ｇは１．２ｇアクリレートＰＦＰＥオイル（１−ＰＦＰＥポリアニリンの４．４重量％及びポリアニリンの１．０重量％）に溶解された。溶液は脱気され、窒素雰囲気下でＵＶランプの下で硬化され、透明な茶色のＰＦＰＥラバーフィルムが形成された。
実験２
０．１４ｇの過硫酸アンモニウムは１．４ｍｌの０．１５Ｍ塩酸に溶解され、例１で得られた１．０ｇの１−ＰＦＰＥアニリンは１．４ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールに溶解される。過硫酸アンモニウム溶液は次に注入ノズルによりゆっくりと１−ＰＦＰＥアニリン溶液に０度Ｃで加えられる。重合はかなり速く進み、ＡＰＳ溶液を数滴加えた後に、溶液は既にピンク色に変わる。２時間の撹拌後に、反応混合物は紫色になる。２から３ｊに間隔反語、紫色の反応混合物はヘキサフルオロイソプロパノール相と水相とに分離するために分離漏斗に移される。暗紫色のヘキサフルオロイソプロパノール相は丸底フラスコに移され、ヘキサフルオロイソプロパノールは次に蒸留され、暗い赤／茶色の残査が丸底フラスコに残された。この残査のＮＭＲ及びＩＲ値は１−ＰＦＰＥアニリンのホモポリマーを示した。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ［２００ＭＨｚ，ｄ−アセトニトリル］（ｐｐｍ）：σ７．２９−７．０３（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），４．５９（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ２−）。
【００６３】
ＡＴＲ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１６６０（Ａｒ＝Ｎ−Ａｒ；伸縮）、１５９１、１５０８（Ｃ＝Ｃ；valency aromate）、１４６０（−ＣＨ２−：変形）；１３００−９００（Ｃ−Ｆ，ＰＦＰＥ）、７４５（芳香族；１、２置換）。
実験３
２．６６ｇの過硫酸アンモニウムを２６ｍｌの０．１５Ｍ塩酸に溶解し、例１で得られた１０．４５ｇの１−ＰＦＰＥアニリンをＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ  ＦＣ７５（以下に“フルオリナート”と称する）の商品名の下に米国３Ｍ社から市販されているフッ化物処理溶媒の３０ｍｌに溶解した。フルオリナート溶液はアセトン／氷バスで−１０から−１度Ｃの範囲の温度に冷却された。過硫酸アンモニウム溶液は撹拌しながら２時間にわたりゆっくりと添加された。添加後、反応混合物は更に２時間その温度で次に１６時間室温で撹拌され、粘度の高い暗い茶色／紫色溶液が形成される。重合の進み方は概略実験２と同じ速さであり、ヘキサフルオロイソプロパノールはフルオリナートの代わりの溶媒として用いられる。水の添加後、溶液は分離漏斗に移されフルオリナート相と水相とに分けられた。フルオリナート相は次に丸底フラスコに移され、フィルム蒸留器で蒸留され、極めて粘度の高い暗茶色の液体の残査が丸底フラスコに残された。この残査のＩＲ値は１−ＰＦＰＥアニリンのホモポリマーを示した。
【００６４】
ＡＴＲ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３７５０−２８００（−ＯＨ；Ｈ２Ｏ）、１６６０（Ａｒ＝Ｎ−Ａｒ；伸縮）、１５９１、１５０８（Ｃ＝Ｃ；valency aromate）、１４６０（−ＣＨ２−：変形）；１３００−９００（Ｃ−Ｆ，ＰＦＰＥ）、７４５（芳香族；１、２置換）。
【００６５】
上記の１−ＰＦＰＥアニリンのホモポリマーの１．３２ｇ（１．６４ｍｍｏｌモノマーユニット）はヘキサフルオロイソプロパノール６．２８ｇに溶解され、２．０２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）ＭＦ３００は得られた溶液に加えられた。暗赤／茶色溶液内の大量のヘキサフルオロイソプロパノールは次にフィルム蒸留器で蒸留され、残査が残る。この残査はアクリレートＰＦＰＥオイルに溶解された。得られた溶液は脱気され、窒素雰囲気下でＵＶランプで硬化される。このＰＦＰＥラバー形成の結果、その上での導電率の測定がなされた（例３を参照）。
例３  ＰＦＰＥラバー上での導電率測定
導電率測定は図３に示されるポリカーボネートセル１で実施され、真性導電性ポリマーとアクリレートＰＦＰＥオイルがＰＦＰＥラバーを得るために２つの金属電極３、４の間の空間２でＵＶ放射により硬化される。電圧は電極３、４にわたり印加され、電流が測定される。電圧と電流との間のオーミック関係はＰＦＰＥラバーの真性導電性ポリマーの異なる濃度で決定され、電圧／電流曲線がプロットされた。ＰＦＰＥラバーの比抵抗は電圧／電流曲線の方向係数から決定された。
【００６６】
加えて、導電率測定はターンテーブル試験でなされた。特定の寸法のＰＦＰＥラバー２のサンプルは図４に示された高速回転導電性円形ターンテーブル１に配置される。ターンテーブルは次にコロナ帯電器３により帯電され、残留電圧はＡＳＶプローブ４により時間に対して測定された。
【００６７】
図３の測定セルで得られた電圧／電流曲線は例２の実験３で調製されたＰＦＰＥラバーに対して図５に示される。
【００６８】
図５から明らかなように、
ＰＦＰＥラバーの比抵抗はＰＦＰＥラバー内の真性導電性ポリマーの濃度の増加につれて減少する。比抵抗は１０から２０ｍｏｌ％の範囲でのＰＦＰＥラバー内のポリマーの濃度で決定された。２０ｍｏｌ％濃度で、ＰＦＰＥラバーの導電率は最大である。導電率測定は再現性は良好であった。
例４：  １−ＰＦＰＥアニリン又は１−アクリレートＰＦＰＥアニリン及びアニリンのＰＦＰＥドープされたコポリマーを有するＰＦＰＥラバー
ＰＦＰＥラバーの導電率は１−ＰＦＰＥアニリン及びアニリン（０．５ｍｏｌ％より小さなポリアニリンの不純物濃度で）のＰＦＰＥドープされたコポリマーで１０−７Ｓ／ｃｍとして測定された。
【００６９】
１−ＰＦＰＥアニリン及びアニリンのＰＦＰＥドープされたコポリマーを有するＰＦＰＥラバーの導電率は正確に調整可能であり、安定している。そのようなラバーを含む上層が静電防止となる。加えて、これら等のラバーは熱及びＵＶ硬化の両方で得られる。
例５
０．０２３６６ｇ（０．１３ｍｍｏｌモノマーユニット）のポリアニリンＥｍｅｒａｌｄｉｎｅ及び０．１ｍｌ（約０．１ｍｍｏｌ）ＭＦ３００がＰＦＳ１に溶解された。１６時間撹拌後にＭＦ３００ドープされたポリアニリンを含む薄緑色の溶液が形成された。
例６
ヘキサフルオロイソプロパノール溶液がポリアニリンＥｍｅｒａｌｄｉｎｅ及びＭＦ３００から丸底フラスコ内で作られた。この溶液は一晩撹拌され、その後ヘキサフルオロイソプロパノールは蒸留してとばされた。この後に、フラスコに残った残査はポアサイズ０．５ｍｍのフィルタで濾過された。残査は５０ｍｏｌ％より少ない無機的に固定されたＭＦ３００を含むＭＦ３００ドープされたポリアニリンであった。
【００７０】
ＭＦ３００ドープされたポリアニリンは次にアクリレートＰＦＰＥオイルと混合された。得られた混合物はＵＶ放射で硬化され、ＰＦＰＥラバーが得られた。
【００７１】
このようにして得られたＰＦＰＥラバー上での導電率測定はポリアニリンの低い濃度が加えられた場合にのみ良い結果が得られた。１ｍｏｌ％以上の高濃度では混和性が悪化し、又ＵＶ照射での硬化が不可能であった。
例７
アニリンはアクリレートＰＦＰＥオイルと混合され、次にこの混合物はＵＶ放射又は熱により硬化され、ＰＦＰＥラバーフィルムが形成された。ＰＦＰＥラバーに存在するアニリンは次にポリアニリンに酸化的に重合され、ＰＦＰＥラバーをＭＦ３００で酸性酸化剤溶液に浸漬することによりドープされる。数時間の後に、なお色の変化はなかった。２日後に、フィルムは非常に暗い色になった。加えてこのフィルムは重合前のＰＦＰＥラバーより弾力が少ない。これは酸化剤溶液の塩酸がＰＦＰＥラバーをアタックするからである。
【００７２】
得られたＰＦＰＥラバーは高い導電率を有する。何故ならば、ＭＦ３００ドープされたポリアニリンはその中で極めて均一に分布するからである。この処理の欠点は結果は再現性が非常によいわけではなく、スケールアップが難しいことである。
【００７３】
ポリアニリンに関する上記と類似の修飾はポリピロール、ポリチオフェンのような他の導電性ポリマーでも実施可能である。ＰＦＰＥラバーに加えて、又はその代わりに、上記のようにシリコンラバーを用いることも又可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による装置の一実施例の断面図である。
【図２】本発明による装置の他の実施例の断面図である。
【図３】本発明によるＰＦＰＥラバー上で導電性測定をなす装置を示す。
【図４】本発明によるＰＦＰＥラバー上で導電性測定をなす他の装置を示す。
【図５】本発明によるＰＦＰＥラバー上で導電性測定で得られた電圧／電流曲線を示す。
【符号の説明】
１  無端光導電性ベルト
４、３、２  ガイドローラー
５  ウインドウ
７、６  フラッシュライト
８  レンズ
９  鏡
１０  コロナ装置
１１  磁気ブラシ装置
１２  無端中間媒体ベルト
１３  清掃装置
１５、１４  ガイドローラー
１７  赤外線放射器
１８  リザーバ
２０、１９  ローラー
２２  ベルト
２４、２３  ローラー
２５  排出トレイ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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