(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムとアンチモンの合金触媒を調製するにあたり、パラジウム、またはパラジウムとアンチモンを含有する触媒前駆体を、還元剤の存在下、液相に溶解したアンチモン化合物と接触させることを特徴とするパラジウム−アンチモン合金触媒の調製方法。
【請求項２】
触媒前駆体を、還元剤の存在下、液相に溶解したアンチモン化合物と接触させる際の温度が、５０〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム−アンチモン合金触媒の調製方法。
【請求項３】
パラジウム−アンチモン合金が、金属間化合物Ｐｄ8Ｓｂ3，Ｐｄ20Ｓｂ7であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパラジウム−アンチモン合金触媒の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、パラジウムとアンチモンを主要成分とする合金触媒を調製する方法に関する。パラジウム−アンチモン合金触媒はオレフィンや芳香族化合物をカルボン酸と分子状酸素と反応させてカルボン酸エステルを製造する際に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウムとアンチモンを主要成分とする触媒の調製方法は種々の方法が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５０−１０８２３２号公報では塩化パラジウムと塩化アンチモンを原料として含浸・乾燥した後、４０℃でヒドラジン水溶液により還元して触媒を得る方法が、特公昭５６−３４３４５号公報では水溶性のアンチモン化合物を担体に担持した後、焼成して触媒を得る方法が、また、特開昭５１−８１８８号公報ではアンチモン成分を担体に担持させた後、分子状酸素の存在下、５００〜９００℃の温度範囲で焼成させることを特徴とする方法が開示されている。これらの調製方法では、工業的実施を前提として経済的に有利なパラジウム担持量１％前後で触媒を調製した場合、広い表面積をもつ担体にパラジウムやアンチモンが高分散化されて担持されるため、それぞれの成分が相互作用し難く、十分に合金化が進行しない。そのため、合金触媒を得るには、▲１▼合金化されないアンチモンを見越して予めアンチモンを量論組成よりも過剰に仕込んで調製する方法、▲２▼アンチモンの移動性を高めるため融点（６３０．８℃）以上に加熱する方法等が必要となる。しかしながら、アンチモンを量論組成より過剰にした場合は、合金を形成しないアンチモンが触媒に残留して、触媒安定性を低下させたり、副反応を引き起こし選択率の低下に繋がったりする。また、高温で加熱する場合、合金粒子の凝集による活性の低下や担体の物理的強度の低下をまねく。
【０００４】
一方、合金触媒の調製方法も幾つか知られている。
【０００５】
例えば特公平８−２５５６８７４号公報では、第１金属を担持させた担体に、第２金属の有機アミン塩を担持させ還元させた後、加熱して合金化させる方法が開示されている。この方法では、７００℃以上の高温で合金化させるため、特別な加熱設備及び多大なエネルギーが必要となり、触媒製造コスト面から工業的には好ましくない。また、この方法をパラジウム−アンチモン系触媒に応用した場合、水素還元工程中に有毒なスチビンＳｂＨ3が発生して、工業的に実施する際には、特別なスチビン処理施設が必要となり、安全性と経済性の両面から問題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、２００℃以下の低温で、安全にかつ経済的に、高純度のパラジウム−アンチモン合金触媒を量論的に調製する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、溶液中に溶解しているアンチモン化合物を、パラジウム表面上で選択的に還元・合金化させることで高純度のパラジウム−アンチモン合金触媒が調製できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、パラジウムとアンチモンの合金触媒を調製するにあたり、パラジウム、またはパラジウムとアンチモンを含有する触媒前駆体を、還元剤の存在下、液相に溶解したアンチモン化合物と接触させることを特徴とするパラジウム−アンチモン合金触媒の調製方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いるパラジウム、またはパラジウムとアンチモンを含有する触媒前駆体は、公知の方法で調製できる。最も簡便な調製方法を具体的に例示するならば、パラジウム、またはパラジウムとアンチモンの化合物を適当な溶媒に溶解し、これを担体と混合し、必要ならば所定の時間静置した後、乾燥、さらに酸素、または酸素を含む雰囲気下で焼成することで触媒前駆体が得られる。なお、焼成後に、公知の方法で還元処理を実施しても構わない。
【００１１】
本発明において触媒前駆体を調製するにあたり、使用されるパラジウム及びアンチモンの原料には特に制限はない。具体的に例示すると、パラジウムの原料としては、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ｃｉｓ−ジクロロジアミンパラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロジアミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等を例示でき、アンチモンの原料としては、アンチモン金属、フッ化アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモニメトキシド、アンチモニエトキシド、アンチモニイソプロポキシド、アンチモニブトキシド、アンチモニエチレングリコキシド、酒石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモン、酸化アンチモン、硫化アンチモン、トリフェニルアンチモン等を例示することができる。工業的な触媒調製を考えた場合、溶媒として水が適するため、水溶性の原料が好ましい。
【００１２】
本発明において触媒前駆体中のパラジウムに対するアンチモンの組成比は、目的とする合金の量論組成未満であることが好ましい。目的とする合金の量論組成よりもアンチモンの組成が過剰となると、合金化処理によって調製される合金触媒が目的としない別の合金や合金化しないアンチモンとの混合物になるためである。例えば、Ｐｄ8Ｓｂ3の合金触媒を調製するためには、触媒前駆体中のパラジウム／アンチモンの原子比は８／０以上、８／３未満であることが好ましい。
【００１３】
本発明の触媒前駆体の調製では、高価なパラジウムを十分に効率よく利用するために担体に担持することが好ましい。担体としては、活性炭やシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物担体及びそれらの複合酸化物が用いられ、特にシリカが好ましい。シリカは、特に制限はなく、どのような原料および製法で調製したものでも用いることができる。強いてその物性を挙げれば、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上のものが好ましい。
【００１４】
パラジウム、またはパラジウムおよびアンチモンの原料塩を担体に担持する方法は、特に制限はなく、公知の方法で担持することができる。例えば、沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法、混練法で調製することができる。
【００１５】
含浸法でパラジウムとアンチモンを含有する触媒前駆体を調製する場合には、パラジウム原料とアンチモン原料を同時に含浸担持してもよいし、いずれか一方を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持しても構わない。触媒前駆体におけるパラジウム担持量及びアンチモン担持量は特に限定はないが、担体に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％である。
【００１６】
触媒前駆体の形状には特に制限はなく、用いる触媒反応の形式に応じて粉末状のもの、若しくは成形品を用いることができる。固定床ではタブレットの打錠成形品、球状或いは棒柱状の押し出し成形品等が、懸濁床では粉末或いは顆粒が好ましく用いられる。触媒前駆体の粒子径は、固定床では大きすぎると有効に作用する部分が少なくなり、逆に小さすぎると反応器内部の圧力損失が大きくなることから、工業的には最も長い部分が１〜８ｍｍの大きさを有するものが有効である。また、液相懸濁床で使用する際は、触媒分離のし易さから、自然沈降分離では２０〜５００μｍ、フィルター分離では０．１〜２０μｍの大きさが有効である。
【００１７】
続いて、パラジウム、またはパラジウムとアンチモンを含有する触媒前駆体から合金触媒を得る方法を説明する。前述の触媒前駆体を、還元剤の存在下、液相に溶解しているアンチモン化合物と接触させることでパラジウム表面上で選択的にアンチモンの還元と合金化が起こり、本発明の合金触媒を得ることができる。合金化の詳細については不明であるが、パラジウムが存在しない場合はアンチモン化合物が還元剤によって還元されないことから、パラジウムと還元剤によりパラジウム上に生成する解離吸着している水素によって、アンチモン化合物が還元され、さらに合金化されると推定することができる。
【００１８】
上記合金化処理において用いられる溶媒は、水、及び／又は有機溶媒を選択することができるが、工業的には水が好ましい。そのため、還元剤としてはヒドラジン、ホルマリン、蟻酸、メタノール等の一般的な水溶性の還元剤が好ましい。還元剤の使用量は触媒前駆体中に存在するパラジウムの０．５〜１００倍モル、実用的には２〜５０倍モルが使用される。
【００１９】
合金化処理の際に使用するアンチモン化合物は、還元剤の存在下で、溶媒に溶解できるものであれば特に制限はない。実用面から考えると溶媒として水が好ましいことから、水溶性のアンチモン化合物が好ましい。水溶性のアンチモン化合物としては、アンチモン酸、メタアンチモン酸、ピロアンチモン酸、縮合アンチモン酸及びそれらの塩、並びに酒石酸、蓚酸、グルコール酸等の有機酸またはそれらの塩との錯化合物が挙げられるが、溶解度を考えると酒石酸アンチモンや酒石酸アンチモニルカリウムが好適である。アンチモン化合物の使用量は触媒前駆体に含まれるアンチモンとの総量が、目的とする合金触媒の量論組成の０．９倍〜１．５倍の範囲から選ばれる。具体的に表すと例えば、高純度の合金触媒Ｐｄ8Ｓｂ3を得るには、触媒前駆体及び合金化処理溶液に含有するパラジウム／アンチモン組成比が８／２．７以上、８／４．５以下の範囲になる様に、処理溶液中にアンチモン化合物を溶解させればよい。また、合金化処理に用いられるアンチモン化合物の濃度に関しては特に制限はないが、実用的には、合金化処理溶液中のアンチモン濃度として０．１重量％以上が好ましい。上記アンチモン化合物は還元処理を実施する前に添加しても構わないし、合金化処理の途中で添加しても問題はない。
【００２０】
合金化処理の温度は、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。これは、処理温度が５０℃未満になると液相中に溶解したアンチモン化合物の還元に長時間要し、また、２００℃を超える温度になると液相状態を保つのに多大な圧力が必要となり実用的には適さないためである。処理温度が用いる溶媒の沸点に近い場合や、溶媒の気化を抑制したい場合には、加圧下で処理することができる。
【００２１】
合金化処理の時間は、処理の温度や形式によって一概には決められないが、通常は０．１〜１００時間の範囲から、好ましくは０．５時間〜２４時間の範囲から選ばれる。合金化処理操作は攪拌槽型反応器、または固定床型反応器で実施される。
【００２２】
以上の処理を実施することで、高純度のパラジウム−アンチモン合金触媒を得ることができる。パラジウム−アンチモン合金としては、図５のパラジウム−アンチモンの２成分系合金の相図に示されるような合金が知られており、Ｐｄ8Ｓｂ3（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ  Ｎｏ．３０−９５）、Ｐｄ20Ｓｂ7（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ  Ｎｏ．３１−１０２）などの金属間化合物とパラジウム金属（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ  Ｎｏ．５−６８１）の結晶構造中にアンチモンが固溶化した固溶体が挙げられる。合金化が進行したかどうかは粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンから容易に判断できる。金属間化合物に特徴的なピークの２θ値は、例えば上記の金属間化合物の場合には以下の通りである（カッコ内は相対強度を表す）。
Ｐｄ8Ｓｂ3の２θ値：
３６．１（１６）、３９．３（９７）、４１．０（１００）、４４．７（１６）
Ｐｄ20Ｓｂ7の２θ値：
３７．１（１６）、４０．２（８７）、４０．６（１００）、４６．０（１４）
また、固溶体はパラジウム金属の結晶構造がそのままで格子定数が変化するため、固溶体に特徴的なピークの２θ値は、下記のパラジウム金属の２θ値が低角度側にシフトしたものとなる。
【００２３】
Ｐｄの２θ値：
４０．１（１００）、４６．６（４２）、６８．１（２５）、８２．１（２４）
なお、調製条件によって、２θ値は±０．３、相対強度は±３０％の範囲内で変化する場合がある。また、パラジウム−アンチモン２成分系固溶体ではパラジウムへのアンチモンの固溶限界は１６ｗｔ％（１４モル％）である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、請求範囲を逸脱しない限りこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
実施例 １
４．３６ｗｔ％硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属工業社製）９．１７ｇと２６〜２８％アンモニア水（和光純薬工業社製）０．９８ｇを２００ｍｌの丸底フラスコに秤取り、純水を加えて４３ｍｌの均一溶液を得た。
【００２６】
次に乾燥器中で１８０℃、２時間乾燥させたシリカ４０ｇ（富士シリシア社製、ＣＡＲＩＡＣＴ−Ｑ３０、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ2／ｇ、細孔容積：１．０５ｃｃ／ｇ、直径３ｍｍ球形）を加え、液が完全にシリカに吸収されるまで撹拌しながら含浸させた。
【００２７】
含浸終了後、水分をロータリーエバポレーターで減圧下、５０℃で除去した。
【００２８】
このようにして得られたものを管状の熱処理管に入れ、空気を２００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、３００℃で５時間焼成を行い、触媒前駆体Ａ（Ｐｄ担持量：１．０ｗｔ％）を得た。
【００２９】
この触媒前駆体ＡのＸ線回折（ＸＲＤ）のチャートを図１に示す。
【００３０】
この触媒前駆体Ａを用いて合金化処理を実施した。
【００３１】
１０％酒石酸水溶液９８．００ｇに三酸化アンチモン（和光純薬工業社製）２．００ｇを溶解させた（以下、酒石酸アンチモン水溶液と記す）。
【００３２】
１００ｍｌ丸底フラスコに抱水ヒドラジン（和光純薬工業社製）０．２７ｇ、酒石酸アンチモン水溶液（２．０ｗｔ％Ｓｂ2Ｏ3含有）１．２５ｇ、及び純水３７．２０ｇを加え、均一溶液を調製した。
【００３３】
この均一溶液に、５．０３ｇの触媒前駆体Ａを加え、８０℃、８時間加熱した後、水洗、乾燥（１１０℃、３時間）して合金触媒を調製した（仕込み：Ｐｄ／Ｓｂモル比８／３）。
【００３４】
この合金触媒のＸＲＤを測定した。測定はマックサイエンス（株）製Ｍ１８ＸＨＦを使用して、通常の粉末Ｘ線回折の測定手順に従いＣｕＫα線を用いて、４０ｋＶ，２００ｍＡで回折角２θを測定した。ＸＲＤピーク値は３６．３（２５）、３９．４（９２）、４１．０（１００）、４５．０（１８）であり、担持されたパラジウム−アンチモン合金は金属間化合物Ｐｄ8Ｓｂ3の構造を示していた（図１）。また、元素分析の結果、パラジウム担持量０．９２ｗｔ％、アンチモン担持量０．３９ｗｔ％、Ｐｄ／Ｓｂモル比２．７（８／３）であった。
【００３５】
実施例  ２
抱水ヒドラジン０．２７ｇ、酒石酸アンチモン溶液（２．０ｗｔ％Ｓｂ2Ｏ3含有）１．１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様な合金化処理を５．０３ｇの触媒前駆体Ａに対して実施した（仕込みＰｄ／Ｓｂモル比：２０／７）。ＸＲＤの測定結果を図１に示す。ＸＲＤピーク値は、３９．９（６８）、４０．７（１００）であり、担持されたパラジウム−アンチモン合金は金属間化合物Ｐｄ20Ｓｂ7の構造を有していた。また、元素分析の結果、パラジウム担持量０．９２ｗｔ％、アンチモン担持量０．３８ｗｔ％、Ｐｄ／Ｓｂモル比２．８（２０／７）であった。
【００３６】
実施例  ３
還元剤を抱水ヒドラジンの代わりにホルマリン４．０５ｇ、アンチモン源を酒石酸アンチモニルカリウム（和光純薬工業社製）０．１２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に合金化処理を実施した（仕込みＰｄ／Ｓｂモル比：８／３）。この合金触媒のＸＲＤの測定結果を図１に示した。ＸＲＤピーク値は３６．１（２０）、３９．５（７０）、４１．１（１００）であり、担持されたパラジウム−アンチモン合金は金属間化合物Ｐｄ8Ｓｂ3の構造を有していた。また、元素分析の結果、パラジウム担持量０．９１ｗｔ％、アンチモン担持量０．３９ｗｔ％、Ｐｄ／Ｓｂモル比２．７（８／３）であった。
【００３７】
実施例 ４
８．２６ｗｔ％硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属工業社製）４．８４ｇと２６〜２８ｗｔ％アンモニア水（和光純薬工業社製）０．９８ｇを２００ｍｌの丸底フラスコに秤取した。ここに酒石酸アンチモン溶液（２．０ｗｔ％Ｓｂ2Ｏ3含有）６．６８ｇを加え、さらに純水を加えて４３ｍｌの均一溶液を得た。
【００３８】
以後は、実施例１と全く同様にして、含浸、乾燥、焼成を行い、触媒前駆体Ｂ（Ｐｄ担持量：１．０ｗｔ％、Ｓｂ担持量：０．３ｗｔ％、Ｐｄ／Ｓｂモル比：４．０（８／２））を得た。
【００３９】
この触媒前駆体ＢのＸＲＤチャートを図２に示す。
【００４０】
この触媒前駆体Ｂを用いて合金化処理を実施した。
【００４１】
１００ｍｌ丸底フラスコに抱水ヒドラジン（和光純薬工業社製）０．２５ｇ、酒石酸アンチモン水溶液（２．０ｗｔ％Ｓｂ2Ｏ3含有）０．４３ｇ、及び純水３７．２５ｇを加え、均一溶液を調製した。
【００４２】
この均一溶液に、５．０４ｇの触媒前駆体Ｂを加え、８０℃、８時間加熱した後、水洗、乾燥（１１０℃、３時間）して合金触媒を調製した（最終的な触媒の仕込みＰｄ／Ｓｂモル比：８／３）。
【００４３】
この合金触媒のＸＲＤチャートを図２に示す。ＸＲＤピーク値は３６．０（２３）、３９．２（８８）、４１．０（１００）、４４．７（２１）であり、担持されたパラジウム−アンチモン合金は金属間化合物Ｐｄ8Ｓｂ3の構造を示していた。また、元素分析の結果、パラジウム担持量０．９３ｗｔ％、アンチモン担持量０．４０ｗｔ％、Ｐｄ／Ｓｂモル比２．７（８／３）であった。
【００４４】
比較例  １
実施例４の調製方法において、酒石酸アンチモン溶液（２．０ｗｔ％Ｓｂ2Ｏ3含有）の量を１０．０２ｇに変更して、Ｐｄ／Ｓｂモル比８／３の触媒前駆体Ｃ（Ｐｄ担持量：１．０ｗｔ％、Ｓｂ担持量：０．４ｗｔ％）を調製した。
【００４５】
１０．７５ｇの触媒前駆体Ｃを熱処理管に入れ、水素を１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、４００℃、５時間還元を実施し、触媒を調製した。得られた触媒のＸＲＤチャート（図３、ピーク値３９．８）から、パラジウムに一部アンチモンが固溶した固溶体構造が確認されたが、金属間化合物は確認されなかった。また、元素分析の結果、パラジウム担持量０．９５ｗｔ％、アンチモン担持量０．３３ｗｔ％、Ｐｄ／Ｓｂモル比３．３であり、パラジウムへのアンチモンの固溶限界（Ｐｄ／Ｓｂモル比：６．１）以上にアンチモンが存在することから合金化していないアンチモンの存在が示唆される。なお、水素還元工程でスチビン（ＳｂＨ3、有毒性）の発生が確認され、アンチモンの損失に繋がった。
【００４６】
比較例 ２
１００ｍｌ丸底フラスコに抱水ヒドラジン（和光純薬工業社製）６．４６ｇ、及び純水８０．２４ｇを加え、均一溶液を調製した。
【００４７】
この均一溶液に、比較例１の触媒前駆体Ｃを２１．９２ｇ加え、２０℃、８時間還元した後、水洗・乾燥（１１０℃、３時間）して触媒を調製した。
【００４８】
この触媒のＸＲＤチャート（図３、ピーク値３９．８）から、パラジウムに一部アンチモンが固溶した固溶体構造が確認されたが、金属間化合物は確認されなかった。また、元素分析の結果、パラジウム担持量０．９２ｗｔ％、アンチモン担持量０．１９ｗｔ％、Ｐｄ／Ｓｂモル比５．７であった。途中、水洗工程で多量のＳｂの溶出が確認され、アンチモンの損失に繋がった。
【００４９】
比較例 ３
実施例４の調製方法において、酒石酸アンチモン溶液（２．０ｗｔ％Ｓｂ2Ｏ3含有）の量を１６．０３ｇに変更して、Ｐｄ／Ｓｂモル比５／３の触媒前駆体Ｄ（Ｐｄ担持量：１．０ｗｔ％、Ｓｂ担持量：０．７ｗｔ％）を調製した。
【００５０】
さらに、１０．３２ｇの触媒前駆体Ｄを熱処理管に入れ、水素を１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、４００℃、５時間還元を実施し、触媒を調製した。途中でスチビン（ＳｂＨ3、有毒性）の発生が確認された。得られた触媒のＸＲＤチャート（図４）では、ブロードなピークしか認められず、結晶構造が判定できなかった。また、元素分析の結果、パラジウム担持量０．９３ｗｔ％、アンチモン担持量０．５１ｗｔ％、Ｐｄ／Ｓｂモル比２．１であった。
【００５１】
比較例 ４
１００ｍｌ丸底フラスコに抱水ヒドラジン（和光純薬工業社製）３．２３ｇ、及び純水４０．００ｇを加え、均一溶液を調製した。
【００５２】
この均一溶液に、比較例１の触媒前駆体Ｄを１０．８６ｇ加え、２０℃、８時間還元した後、水洗・乾燥（１１０℃、３時間）して触媒を調製した。
【００５３】
この触媒のＸＲＤチャート（図４、ピーク値３９．４）から、パラジウムに一部アンチモンが固溶した固溶体構造が確認された。また、元素分析の結果、パラジウム担持量０．９２ｗｔ％、アンチモン担持量０．３９ｗｔ％、Ｐｄ／Ｓｂモル比２．７（８／３）であった。途中、水洗工程で多量のＳｂの溶出が確認され、アンチモンの損失に繋がった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、パラジウム、またはパラジウムとアンチモンを含有する触媒前駆体を、還元剤の存在下、液相に溶解したアンチモン化合物と接触させることで、２００℃以下の低温で、安全にかつ経済的に、しかも量論的に高純度のパラジウム−アンチモン合金触媒を製造する調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１，２，３で得られた触媒のＸＲＤチャートである。
【図２】実施例４で得られた触媒のＸＲＤチャートである。
【図３】比較例１，２で得られた触媒のＸＲＤチャートである。
【図４】比較例３，４で得られた触媒のＸＲＤチャートである。
【図５】パラジウム−アンチモンの２成分系合金の相図
【図１】
0004284740.tif 000002
【図２】
0004284740.tif 000003
【図３】
0004284740.tif 000004
【図４】
0004284740.tif 000005
【図５】
0004284740.tif 000006