(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に放射線硬化型樹脂のみから形成された下塗り層を有し、その上に強磁性微粉末及び結合剤を含有する少なくとも１層の磁性層を設けた磁気記録媒体において、
該放射線硬化型樹脂が脂環式環状構造を有し、かつ１分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する分子量１０００以下の化合物であり、前記下塗り層は放射線硬化された層であって、
該磁性層の厚みが、０．０５μｍ〜２．０μｍであり、
かつ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定される高さが１０〜２０ｎｍである突起数が、磁性層表面１００μｍ２当たり５〜１０００個であることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に少なくとも磁性層を設けた磁気記録媒体において、優れた電磁変換特性及び耐久性をもつ磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフロッピーディスクなどのディスク状磁気記録媒体としてγ酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属微粉末などの強磁性微粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。磁気記録媒体に用いられている支持体としては一般にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが用いられている。これらの支持体は延伸し高度に結晶化されているため機械的強度が強く耐溶剤性に優れている。
【０００３】
強磁性微粉末を結合剤中に分散させた塗布液を支持体に塗布して得られる磁性層は強磁性微粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため下塗り層を設けずに形成された磁性層は機械的な力を加えることにより簡単に破壊され支持体から剥離することがある。そこで、支持体上に下塗り層を設けて、磁性層を支持体上に強く接着させることが行われている。
【０００４】
例えば、電子線などの放射線により硬化する官能基をもつ化合物、即ち放射線硬化型化合物を用いて下塗り層を形成することが知られている。
例えば、特開昭６０−１３３５２９号公報、同６０−１３３５３０号公報、同６０−１５０２２７号公報、特開平５−５７６４７号公報等には、放射線硬化型化合物として、２官能の脂肪族系化合物を用いて下塗り層を形成した磁気記録媒体を開示してる。これらの脂肪族系化合物は硬化後の塗膜のガラス転移温度が高いもので４０℃程度であり、下塗り層を塗布した後の塗布工程で粘着故障を起こすことがあるという問題があった。
一方、これらの脂肪族系放射線硬化型化合物は（メタ）アクリロイル官能基を増やすことで粘着故障を防止することが可能だが、多官能化すると硬化収縮が大きくなり平滑な塗膜が得られないことやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの支持体との密着力が低くなり、十分な走行耐久性や電磁変換特性が得られないことがある。
【０００５】
また、特開昭６１−１３４３０号公報及び同５８−１４６０２３号公報等では環構造をもつ電子線硬化型化合物の例を開示している。特開昭６１−１３４３０号公報ではフタル酸とポリエ−テルポリオ−ルからなる電子線硬化型化合物を用いている。同５８−１４６０２３号公報はジソシアネ−ト化合物に電子線硬化官能基とイソシネ−トと反応する基をもつ化合物を反応させたものを用いている。ジイソシアネ−ト化合物はトリレンジイソシアネ−トなどの芳香環を有するものである。これらの芳香環を用いたものは、硬化後の塗膜が脆くなりやすく、支持体との密着が不十分になり走行時の磁性塗膜が脱落しやすい欠点がある。
【０００６】
更に、近年ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始め、また、特開平８−２２７５１７号公報には磁気テープへの応用が提案されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生が行え、高密度記録特性が飛躍的に向上できることになる。
【０００７】
ところがＭＲヘッドは微小な熱の影響を受けてノイズ（サーマルノイズ）を発生するという問題があり、特に、磁性層表面にある突起に当たるとその影響で突発的に且つ持続してノイズが増大するという問題があり、ディジタル記録の場合エラー補正が不可能なほどの問題を起こすことがある。このサーマルノイズの問題は、記録密度が０．５Ｇbit/inch2 以上の記録信号を再生するシステムに供される磁気記録媒体において深刻となる。
このようなサーマルノイズを低減するには、磁性層の表面性を制御することが重要であり、そのための好適な手段が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、走行耐久性に優れると共に優れた塗膜平滑性、電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に放射線硬化型樹脂のみから形成された下塗り層を有し、その上に強磁性微粉末及び結合剤を含有する少なくとも１層の磁性層を設けた磁気記録媒体において、
該放射線硬化型樹脂が脂環式環状構造を有し、かつ１分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する分子量１０００以下の化合物であり、前記下塗り層は放射線硬化された層であって、
該磁性層の厚みが、０．０５μｍ〜２．０μｍであり、
かつ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定される高さが１０〜２０ｎｍである突起数が、磁性層表面１００μｍ２当たり５〜１０００個であることを特徴とする磁気記録媒体である。
本発明の好ましい態様は次の通りである。
１）上記脂環式環状構造は原子を共有している複数の環からなる構造である上記磁気記録媒体。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明において用いられる放射線硬化型樹脂は、脂環式環状構造を有し、かつ１分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物であり、下塗り層を形成するための下塗り剤に少なくとも含有される。
用いられる放射線硬化型樹脂は、放射線、例えば、電子線、紫外線などによるエネルギーが与えられると重合乃至架橋して高分子化して硬化する性質を有する。そして、放射線硬化型樹脂は、それらのエネルギーを与えない限り反応が進まない。そのため放射線硬化型樹脂を含む塗布液は、放射線を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、放射線による高いエネルギーにより瞬時に反応が進むため、高い塗膜強度を得ることができる。
これは、放射線硬化型樹脂は数ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓと比較的低粘度であり、下塗り層を塗布した後のレベリング効果により支持体の突起を遮蔽し、平滑な支持体が形成されるためである。そして、その下塗り層上に磁性液を塗布することで塗膜表面の平滑性に優れた磁性層が得られ、ひいては優れた電磁変換特性が得られる磁気記録媒体を提供できたものと考えられる。特にこの効果は磁性層厚みが０．０５μｍ〜２．０μｍといった比較的薄い厚みのもので顕著であり、塗膜表面の平滑性のなかでも、近年の高記録密度化に伴い使用されているＭＲヘッドを用いた磁気記録においてノイズとなりやすい磁性層表面の微小突起を低減できる効果がある。
また、放射線硬化型樹脂は脂環式環状構造をもつので従来の脂肪族系に比べてガラス転移温度が高いので、下塗り剤を塗布したあとの工程での粘着故障が発生しない特徴もある。またシクロヘキサン環やビシクロ、トリシクロ、スピロなどの脂環式系の骨格を有するので硬化による塗膜収縮が少なく、支持体との密着力も高くでき優れた走行耐久性も得ることができた。
【００１１】
上記放射線硬化型樹脂の分子量は、２００〜１０００が好ましく、２００〜５００が更に好ましい。
また、粘度は２５℃で５〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００１２】
放射線硬化型樹脂としては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等を挙げることができる。中でもアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましく、特に放射線硬化官能基、即ちアクリロイル基を２個有したアクリル酸エステル類が好ましい。
【００１３】
用いることのできる放射線硬化型樹脂は、脂環式環状構造を有するものである。脂環式環状構造とはシクロ骨格、ビシクロ骨格、トリシクロ骨格、スピロ骨格、ジスピロ骨格等の骨格を有するものである。中でも原子を共有している複数の環からなる構造であるもの、例えば、ビシクロ骨格、トリシクロ骨格、スピロ骨格、ジスピロ骨格等の骨格を有するものが好ましい。
これら骨格としては、エステル類、アミド類等の放射線硬化型樹脂を形成するためのポリオール、ポリアミン等の残基となるものが挙げられる。放射線硬化型樹脂はその残基に放射線硬化官能基を各々結合してなるものである。
【００１４】
放射線硬化型樹脂の具体例としては以下のようなものが挙げられる。
シクロプロパンジアクリレート、シクロペンタンジアクリレート、シクロヘキサンジアクリレート、シクロブタンジアクリレート、ジメチロールシクロプロパンジアクリレート、ジメチロールシクロペンタンジアクリレート、ジメチロールシクロヘキサンジアクリレート、ジメチロ−ルシクロブタンジアクリレート、シクロプロパンジメタクリレート、シクロペンタンジメタクリレート、シクロヘキサンジメタクリレート、シクロブタンジメタクリレート、ジメチロールシクロプロパンジメタクリレート、ジメチロールシクロペンタンジメタクリレート、ジメチロールシクロヘキサンジメタクリレート、ジメチロ−ルシクロブタンジメタクリレート、
ビシクロブタンジアクリレート、ビシクロオクタンジアクリレート、ビシクロノナンジアクリレート、ビシクロウンデカンジアクリレート、ジメチロ−ルビシクロブタンジアクリレート、ジメチロールビシクロオクタンジアクリレート、ジメチロールビシクロノナンジアクリレート、ジメチロールビシクロウンデカンジアクリレート、ビシクロブタンジメタクリレート、ビシクロオクタンジメタクリレート、ビシクロノナンジメタクリレート、ビシクロウンデカンジメタクリレート、ジメチロ−ルビシクロブタンジメタクリレート、ジメチロールビシクロオクタンジメタクリレート、ジメチロールビシクロノナンジメタクリレート、ジメチロールビシクロウンデカンジメタクリレート、
トリシクロヘプタンジアクリレート、トリシクロデカンジアクリレート、トリシクロドデカンジアクリレート、トリシクロウンデカンジアクリレート、トリシクロテトラデカンジアクリレート、トリシクロデカントリデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロヘプタンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロドデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロウンデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロテトラデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカントリデカンジアクリレート、トリシクロヘプタンジジメタクリレート、トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロドデカンジメタクリレート、トリシクロウンデカンジメタクリレート、トリシクロテトラデカンジメタクリレート、トリシクロデカントリデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロヘプタンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロドデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロウンデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロテトラデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカントリデカンジメタクリレート、
スピロオクタンジアクリレート、スピロヘプタンジアクリレート、スピロデカンジアクリレート、シクロペンタンスピロシクロブタンジアクリレート、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジアクリレート、スピロビシクロヘキサンジアクリレート、ジスピロヘプタデカンジアクリレート、ジメチロールスピロオクタンジアクリレート、ジメチロールスピロヘプタンジアクリレート、ジメチロールスピロデカンジアクリレート、ジメチロールシクロペンタンスピロシクロブタンジアクリレート、ジメチロールシクロヘキサンスピロシクロペンタンジアクリレート、ジメチロールスピロビシクロヘキサンジアクリレート、ジメチロールジスピロヘプタデカンジアクリレート、スピロオクタンジメタクリレート、スピロヘプタンジメタクリレート、スピロデカンジメタクリレート、シクロペンタンスピロシクロブタンジメタクリレート、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタクリレート、スピロビシクロヘキサンジメタクリレート、ジスピロヘプタデカンジメタクリレート、ジメチロールスピロオクタンジメタクリレート、ジメチロールスピロヘプタンジメタクリレート、ジメチロールスピロデカンジメタクリレート、ジメチロールシクロペンタンスピロシクロブタンジメタクリレート、ジメチロールシクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタクリレート、ジメチロールスピロビシクロヘキサンジメタクリレート、ジメチロールジスピロヘプタデカンジメタクリレート。
なかでも好ましいものはジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールビシクロオクタンジアクリレート、ジメチロールスピロオクタンジアクリレートである。
特に好ましくはジメチロールトリシクロデカンジアクリレートであり、市販されている具体的化合物としては日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、共栄社化学製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、大日本インキ製ＬＵＭＩＣＵＲＥ  ＤＣＡ−２００などがある。
【００１５】
下塗り剤としては、放射線硬化型樹脂に加えて他の放射線硬化型化合物を併用することができる。併用可能な化合物としては、１官能のアクリレート化合物やメタクリレート化合物が挙げられ、これらを反応性希釈剤として用いることができる。反応性希釈剤は下塗り剤の物性や下塗り剤の硬化反応を調整する機能を有する。
併用可能な化合物の好ましい構造は、上記本発明に用いる放射線硬化型樹脂において、１分子中に放射線硬化官能基が１個である１官能基アクリレート化合物が挙げられ、具体的な例としてはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートはメタクリレート及びアクリレートを包含することを意味する。
併用可能な化合物の配合量は本発明に用いる放射線硬化型樹脂に対して１０〜１００質量％が好ましい。
【００１６】
放射線硬化型樹脂を含む下塗り剤は、必要により溶媒に溶解して用いることができる。下塗り剤の粘度は、５〜２００ｍＰａ・ｓが好ましい。溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、エタノール、トルエン等が好ましい。
下塗り剤は、支持体上に塗布、乾燥後に放射線照射され、硬化するが、その下塗り層の硬化後のガラス転移温度Ｔｇは、８０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは１００〜１３０℃である。Ｔｇが８０℃未満では、塗布工程で粘着故障を起こすことがあり、Ｔｇが１５０℃を超えると塗膜がもろくなることがある。
【００１７】
下塗り層の厚みは、０．１μｍ〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜０．７μｍである。０．１μｍ未満では十分な平滑性を得ることが容易ではない。１．０μｍ以上では、塗膜が乾燥しにくくなるので粘着故障を起こすことがある。
【００１８】
下塗り層が設けられる支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド（芳香族、脂肪族など）、ポリアミドイミド（芳香族、脂肪族など）等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドである。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。
支持体の中心面平均表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて３〜１０ｎｍが好ましい。
【００１９】
支持体上に塗布、乾燥された下塗り剤は、放射線照射が施される。
本発明において使用される放射線は、上記したように電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には下塗り剤に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が通常、３０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として通常、０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が３０ｋＶ未満の場合はエネルギーの透過量が不足し、３００ｋＶを超えると重合に使われるエネルギーの効率が低下し経済的でない。
電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が高いと表面近傍の架橋、硬化反応が阻害される。
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用い、速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻  第６章  光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）記載されているものを使用できる。具体例としては、アセトフエノン、ベンゾフエノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフエニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２−２ジエトキシアセトフエノン、などがある。
光重合開始剤の混合比率は、放射線硬化化合物１００質量部に対し通常、０．５〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
放射線硬化装置、条件などについては「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センタ−発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００２０】
本発明の磁気記録媒体は、上記下塗り層を設けることにより、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定される高さが１０〜２０ｎｍである突起数が、磁性層表面１００μｍ2当たり５〜１０００個に制御することができる。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される高さとは、原子間力顕微鏡にて求められる中心面（平面と磁性層表面の粗さ曲面で囲まれた体積が平面に対し上下で等しくかつ最小になる平面）を基準面とした高さと定義する。
従って、磁性層表面１００μｍ2当たりの高さが１０〜２０ｎｍの突起数（以下、ＰＮとも記す）とは、この基準面以上の高さが１０〜２０ｎｍである突起の１０μｍ角当りの総数で突起密度を示す。ＰＮは５〜１００個／１００μｍ2が更に好ましい。このＰＮが５個未満であると摩擦係数が増加するために好ましくなく、１００個を超えると出力が低下し、ドロップアウト（ＤＯ）個数も増加する傾向がある。
【００２１】
本発明の磁気記録媒体は、上記下塗り層を形成し、次いで、下塗り層上に非磁性下層または磁性下層を形成した後に磁性層を形成するか、あるいは下塗り層上に直接に磁性層を形成して作製される。下塗り層は支持体の少なくとも一方に設けられ、両方に設けることもできる。非磁性層、磁性下層、あるいは磁性層は、非磁性粉末、磁性粉末を結合剤中に分散した組成物を塗布することによって形成される。
【００２２】
結合剤としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいのはポリウレタン樹脂、塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂である。結合剤には磁性体、非磁性粉体の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2 、−ＣＯＯＭ、Ｒ1Ｒ2ＮＳＯ3Ｍ、Ｒ1Ｒ2ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2 、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ などがある。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素を表し、Ｒ1とＲ2は一緒になって環を形成してもよい。ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０μｅｑ／ｇ〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、更には３０μｅｑ／ｇ〜１２０μｅｑ／ｇが好ましい。この範囲を超えても少なくても分散性が低下する。
【００２３】
結合剤には吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１ｍｅｑ／ｇ〜２ｍｅｑ／ｇである。結合剤の分子量は質量平均分子量で１００００〜２０００００が好ましく、更に好ましくは２００００〜１０００００である。この範囲より小さいと塗膜強度が不足し耐久性が低下する。大きいと分散性が低下する。
【００２４】
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治 編、1986年 日刊工業新聞社）に詳しく記載されているが、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。長鎖ジオールは分子量５００〜５０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどが用いられる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン等と呼ばれる。
【００２５】
ポリエステルジオールとしてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがある。またポリエステルジオールにはこのほかε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。
【００２６】
ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがある。
【００２７】
これらの長鎖ジオールは複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。短鎖ジオールとしては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００２８】
ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２,６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが用いられる。
【００２９】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（８０〜１５質量％）／（５〜４０質量％）／（１５〜５０質量％）である。ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇが好ましい。更には１．５〜４．５である。この範囲より少ないと力学強度が小さく、多すぎると溶液粘度が高く分散性が低下する。ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０℃〜２００℃が好ましく、更には４０℃〜１６０℃である。この範囲より低いと耐久性が低下し、高すぎるとカレンダー成形性が低下し電磁変換特性が低下する。ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００３０】
塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合したものが用いられる。共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類 その他スチレン、αメチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮa塩、Ｋ塩などが用いられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれか一方を含有するものを意味する。
【００３１】
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０〜９５質量％が好ましい。これより少ないと力学強度が低下し、多すぎると溶剤溶解性が低下し、溶液粘度が高く分散性が低下する。吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合しても良いし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入しても良い。好ましい重合度は２００〜６００、更に好ましくは２４０〜４５０である。この範囲より小さいと力学強度が低下し、高すぎると溶液粘度が高く分散性が低下する。
【００３２】
本発明の結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物がある。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物。 さらにクルードＭＤＩなどがある。これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００３３】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化型の硬化剤を用いても良い。この場合、放射線硬化官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入するのが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。硬化剤は結合剤１００質量部に対して０〜８０質量部添加するのが好ましい。多すぎると分散性が低下する。
【００３４】
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）が通常、４０〜８０ｍ2／ｇ 、好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇ である。結晶子サイズは通常、１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は通常、０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙げられ、金属成分の２０質量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００３５】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁性層塗布液の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。本発明の磁気記録媒体は、非磁性粉末または磁性粉末からなる非磁性下層塗布層、磁性下層塗布層を有していても良い。非磁性粉末には、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用できる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、さらに好ましいのは二酸化チタン、酸化鉄である。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ2／ｇ 、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ 、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇ である。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００３６】
これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されてＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、であるが、更に好ましいのはＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 である。これらは組合せて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３７】
下層塗布層に用いることが可能な磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2 等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3が好ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性粉末と異なる組成、性能が好ましい。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のそれより高くすることが有効である。それ以外にも、公知の重層構成をとることによる利点を付与させることができる。
【００３８】
本発明の磁性層あるいは下層塗布層に使用されるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などを持つものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキルリン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良いアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコールがあげられる。
【００３９】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４０】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あるいは下層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００４１】
本発明で使用されるこれら潤滑剤としては、具体的には日本油脂製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エルカ酸、関東化学製：オレイン酸、竹本油脂製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化製：エヌジエルブＯＬ、信越化学製：ＴＡ−３，ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成製：プロフアン２０１２Ｅ，ニューポールＰＥ６１，イオネットＭＳ−４００などがあげられる。
【００４２】
以上の材料により調製した塗布液を支持体上に塗布して下層塗布層あるいは磁性層を形成する。本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある支持体の下塗り層表面に磁性層塗布液を磁性層の乾燥後の層厚が０．０５μｍ〜２．０μｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜１μｍになるように塗布する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層塗布液と磁性層塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液もしくは下層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。 これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００４３】
本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００４４】
本発明で用いる支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバック層が設けられていてもよい。バック層は、支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。なお、支持体上のバック層形成塗料の塗布面に本発明の下塗り層あるいは公知の下塗り層が設けられていてもよい。
【００４５】
磁性層塗布液の塗布層は、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００４６】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが高密度記録用の磁気記録媒体として好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を、上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００Ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０Ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００Ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されて解釈されるべきものではない。なお、以下の「部」とは「質量部」のことである。
強磁性合金粉末〔組成：Ｆｅ  ８９原子％，Ｃｏ  ５原子％，Ｙ  ６原子％、Ｈｃ：２０００Ｏｅ（１６０ｋＡ／ｍ），結晶子サイズ：１５ｎｍ，ＳBET：５９ｍ2／ｇ，平均長軸長：０．１２μｍ，平均針状比：７，飽和磁化σｓ：１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ〕１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでＳＯ3Ｎａ含有ポリウレタン溶液（固形分３０％、ＳＯ3Ｎａ含量７０μｅｑ／ｇ、質量平均分子量４万）を１０部（固形分）加え、更にシクロヘキサノン３０部を加えで６０分間混練した。
次いで
研磨剤（Ａｌ2Ｏ3：粒子サイズ０．３μｍ）                      ２部
カーボンブラック（粒子サイズ：４０ｎｍ）                      ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１                      ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）    ５部（固形分）
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
メチルエチルケトン                                          ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【００４７】
次いで表１に示した化合物を３０質量％メチルエチルケトン溶液に調整したものを乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布したのち乾燥させ、塗膜表面に加速電圧１７５ｋＶ、ビ−ム電流５ｍＡで吸収線量が５Ｍｒａｄになるように電子線を照射し、下塗り層を形成した。
【００４８】
次いで下塗り層の上に磁性塗料を乾燥後の厚さが２．０μｍになるように、リバースロールを用いて塗布した。塗布された磁性塗料が未乾燥の状態で５００ｍＴのＣｏ磁石と４００ｍＴのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、塗布したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属  ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００Ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）、温度９０℃）で行なった後３．８ｍｍ幅にスリットした。
【００４９】
［実施例２〜６及び比較例１〜２］
表１に示した化合物、支持体を用いて実施例１と同様の方法で作成した。
【００５０】
［実施例７］
上層用磁性塗料は実施例１の磁性塗料を用いた。
下層用非磁性塗料の調製
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均長軸長：０．１５μｍ、ＳBET：５２ｍ2／ｇ、表面処理層：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩ビ／酢ビ／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ，エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ，Ｍｗ：３０，０００）７．５部及びＳＯ3Ｎａ含有ポリウレタン溶液（固形分３０％、ＳＯ3Ｎａ含量７０μｅｑ／ｇ、質量平均分子量４万）１０部（固形分）を加え、更にシクロヘキサノンを３０部を加えて６０分間混練した。
次いで
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１                      ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）    ５部（固形分）
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
メチルエチルケトン                                          ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用塗料を調製した。
次いで表１に示した化合物を３０質量％メチルエチルケトン溶液に調整したものを乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布したのち乾燥させ、塗膜表面に加速電圧１７５ＫＶ、ビ−ム電流５ｍＡで吸収線量が５Ｍｒａｄになるように電子線を照射した。
その後下塗り層の上に乾燥後の厚みが１．５μｍ、さらにその直後に上層磁性塗料を乾燥後の厚さが０．０５μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で５００ｍＴのＣｏ磁石と４００ｍＴのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、塗布したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属  ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００Ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）、温度９０℃）で行なった後３．８ｍｍ幅にスリットした。
（比較例３）
表１に示した化合物を用いた以外は実施例７と同様の方法で作成した。
【００５１】
得られた試料を以下により評価した。
測定方法
▲１▼下塗り層Ｔｇ
エ−アンドディ社製動的粘弾性測定装置レオバイブロンを用いて周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定し、損失弾性率のピーク温度をから求めた。
▲２▼微小突起数（ＰＮ）
Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩ（ＡＦＭ：原子間力顕微鏡）を用い、稜角７０゜の四角錐のＳｉＮ探針を使って１０μｍ平方（１００μｍ2）中の微小突起高さ２０ｎｍまで５ｎｍごとに突起数を測定し、高さ１０〜２０ｎｍの突起数を前記方法により得た。
▲３▼電磁変換特性（出力）
ＤＤＳ４ドライブにて４．７ＭＨｚの単一周波数信号を最適記録電流で記録し、その再生出力を測定した。比較例１の再生出力を０．０ｄＢとした相対値で示した。
▲４▼剥離強度（Ｎ）
ガラス板上に両面接着テープ（スリーエム製ＳＰＬＩＣＩＮＧ ＴＡＰＥ）の一方の粘着面を貼り付け、他方の粘着面に試料テープの磁性面を長手方向にその一端を１０ｍｍを貼り付けて、他端を１８０°の方向に剥離する際の力を測定して剥離強度（Ｎ）とした。
▲４▼ドロップアウト個数
２３℃７０％ＲＨ環境下でＤＤＳ４ドライブを用いてテ−プを走行させながらドロップアウトカウンタ−で１分間測定し、５ｓｅｃ以上初期出力に対して−５ｄＢ低下したものをドロップアウトとし、その個数を調べた。
▲５▼粘着故障
下塗り層を塗布したのち、パスロ−ルへの粘着性を目視で判定した。
パスロ−ルにはりついたものを故障あり。
パスロ−ルにはりつかなかったものを故障なしとした。
【００５２】
【表１】
0004243054.tif 000002
【００５３】
上表から、実施例は比較例に比べて出力が高く、ＤＯが少ない。また、実施例は剥離強度も確保され、粘着故障もない。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、脂環式環状構造を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物を含む硬化膜を支持体上に設け、その硬化膜上に厚み０．０５μｍ〜２．０μｍかつ高さ１０〜２０ｎｍの磁性層表面微小突起５〜１０００個／１００μｍ2の磁性層を設けることにより以下の効果を有する磁気記録媒体を提供することできる。
▲１▼磁性塗膜表面を平滑化することで電磁変換特性が向上した。
▲２▼磁性層の剥離強度が向上し、ドロップアウトが減った。
▲３▼下塗り層塗布工程後の粘着故障がなくなった。