(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸形態において、式（Ｉ）
【化１】
0004257872.tif 000134
［式中、
Ｄは、炭素環もしくは複素環ジアゾ成分の残基であり、
Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、Ｈを表すか、或は式
Ｔ、−ＣＯＨ、−ＣＯ−Ｔ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、ＣＦ3、−ＮＨ2、−ＮＨＴ、−ＮＴ2、−ＮＨ−ＣＯＴ、−ＮＴ−ＣＯＴ、−ＮＨＳＯ2Ｔ、−ＮＴＳＯ2Ｔ、−ＮＯ2、−ＮＯ、−ＳＯ2Ｔ、−ＯＨ、−ＯＴ、−ＯＣＯＴ、−ＯＣＯ2Ｔ、−ＯＳＯ2Ｔ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ
で表される残基を表し、ここで、
ＴがＴ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4またはＴ5の意味を有する、基を表し、
Ａ3およびＡ4は、互いに独立して、
−ＣＮ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、ＣＦ3、−ＣＨＯ、−ＣＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＳＯ3Ｔ4、−ＳＯ3Ｔ5、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＴ、ＳＯ2ＮＴ2、−ＳＯＴ、−ＣＨ＝ＮＨ、−ＣＨ＝ＮＴ、−ＣＴ＝ＮＨ、−ＣＴ＝ＮＴ、
【化２】
0004257872.tif 000135
−ＣＯ−ＣＯ2Ｔ、−ＮＯ2、−ＮＯ、Ｔ4またはＴ5、
ここで、Ａ3とＡ4は同時にＴ4および／またはＴ5を表さない：
を表すか、或は
Ａ3およびＡ4が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、式（ＩＩａ）から（ＩＩｖ）、式中、これらの残基は、
【化３】
0004257872.tif 000136
の形態で示される：
【化４】
0004257872.tif 000137
【化５】
0004257872.tif 000138
で表される環状のメチレン活性化合物を表し、ここで、
Ｖ1はＨまたはＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ3、−ＣＯ2Ｔ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3もしくは−ＳＯ2Ｔ1で示される置換基
を表し、
Ａ5は、Ｈを表すか、或は式
Ｔ、−ＯＴ1、−ＮＨ2、−ＮＨＴ、−ＮＴ2、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＴ、−Ｎ＝ＣＨ−Ｔ、−Ｎ＝ＣＴ2またはＮＨＳＯ2Ｔ、
で表される残基を表し、
ここで、
Ｔ1＝各々が未置換であるか或はＯＨ、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、−[Ｏ−Ｃ2−Ｃ10−アルキレン]0―1−Ｏ−[Ｃ2−Ｃ5−アルキレン]1―6-Ｏ−[−Ｃ2−Ｃ5−アルキル]、ＯＣＯＨ、ＣＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＣＦ3、−ＮＯ2およびハロゲンから成る群の１つ以上の置換基で置換されているＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ4−Ｃ8−シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ8−アルキルであり、
そしてＴはＴ1を表すか或はＴ2からＴ5の意味を持つことができ、ここで、
Ｔ2＝アルケニル、
Ｔ3＝アルキニル、
Ｔ4＝アリール、
Ｔ5＝ヘタリール、
または
Ａ1とＡ2および／または
Ａ4とＡ5は、間に位置する個々の原子と一緒になって、置換もしくは未置換の不飽和５員もしくは６員炭素環もしくは複素環を形成し、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＴ、ＮＣＯＴ、ＮＣＯ2ＴまたはＮＳＯ2Ｔを表し、
Ｋ+は、−ＮＨ3+、−ＮＨＴ2+、−ＮＨ2Ｔ+、−ＮＴ3+またはシクロイモニウムイオンであり、
Ｂ-は、アニオンであり、
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ2もしくは−ＣＨ2ＣＨ2−Ｖ
［式中、Ｖ＝ＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＳＯ3Ｈ、ＯＣＯＣＨ3、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＳＣＮ、ＮＨＳＯ2ＣＨ3、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＯＣＯＣ6Ｈ5、ＯＳＯ2−Ｃ6Ｈ4、]
または２，４−ジフルオロトリアジン−６−イル、２，４−ジクロロトリアジン−６−イル、２−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−メチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−エチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−イソプロピルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−ジメチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−ジエチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−β−メトキシ−エチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−ジ−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−カルボキシメチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−ジ−（カルボキシメチルアミノ）−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−スルホメチル−メチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−β−シアノエチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−ベンジルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−β−フェニルエチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−ベンジル−メチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（４’−スルホベンジル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−シクロヘキシアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’，５’−ジスルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’−メチル−４’−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’−メチル−５’−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’−クロロ−４’−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’−クロロ−５’−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’−メトキシ−４’−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−カルボキシフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’，４’−ジスルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’，５’−ジスルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’−カルボキシ−４’−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’−カルボキシ−５’−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（６’−スルホ−ナフチ−２’−イル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（４’，８’−ジスルホナフチ−２’−イル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（６’，８’−ジスルホナフ��−２’−イル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−フェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−モルホリノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−ピペリジノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（４’，６’，８’−トリスルホナフチ−２’−イル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（３’，６’，８’−トリスルホナフチ−２’−イル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（３’，６’−ジスルホナフチ−１’−イル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４−ジクロロトリアジン−６−イル）−カルバミル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−４−クロロトリアジン−６−イル）−カルバミル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノ−４−クロロトリアジン−６−イル）−カルバミル、Ｎ−メチル−もしくはＮ−エチル−Ｎ−（２，４−ジクロロトリアジン−６−イル）−アミノアセチル、２−メトキシ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−エトキシ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−フェノキシ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホフェノキシ）−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチル−またはメトキシ−フェノキシ）−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−β−ヒドロキシエチルメルカプト−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−フェニルメルカプト−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（４’−メチルフェニル）−メルカプト−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）−メルカプト−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−メチル−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−フェニル−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、相当する４−クロロ−および４−ブロモ−トリアジニル残基、フッ素をトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−β−ヒドロキシエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、ピリジン、α，β−もしくはγ−ピコリン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ベンゼンスルホン酸または水素スルフィトと置き換えて得られる相当する残基、２，４−ジクロロピリミジン−６−イル、２，４，５−トリクロロ−ピリミジン−６−イル、４，５−ジクロロ−ピリミジン−６−イル、２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、４，５−ジフルオロピリミジン−６−イル、４−フルオロ−５−クロロピリミジン−６−イル、２，４−ジフルオロ−５−クロロピリミジン−６−イル、２，３−ジクロロ−キノキサリン−５−カルボニルまたは２，３−ジクロロキノキサリン−６−カルボニル
であり、
ｌは、０から２を表し、
ｍは、０から８を表し、そして
ｎは、０から６を表す］
またはそれの互変異性形態に相当する化合物。
【請求項２】
ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ０を表す請求項１の化合物。
【請求項３】
Ａ1がＨ、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、−ＣＯ2−Ｃ1−Ｃ20−アルキルで置換されたＣ1−Ｃ20−アルキル、アリール、ＣＦ3、−ＮＨ−Ｃ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ1−Ｃ10−アルコキシで置換された−ＮＨ−Ｃ1−Ｃ20−アルキル；
Ａ2がＨ、ＣＮ、ＣＯ2−Ｃ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ1−Ｃ10−アルコキシで置換されたＣＯ2−Ｃ1−Ｃ20−アルキル
を表す請求項２の化合物。
【請求項４】
請求項１記載の化合物を製造する方法であって、式（ＩＶ）
Ｄ−ＮＨ2                （ＩＶ）
で表されるアミン類をジアゾ化し、そしてジアゾ化生成物を式（Ｖ）
【化６】
0004257872.tif 000139
［式中、
Ａ1からＡ5、ＤおよびＸは、請求項１で与えた意味を有し、そして
Ｅは、求電子置換で置換可能な置換基を表す］
で表されるカップリング成分に連成させる方法。
【請求項５】
ＸがＯである式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法であって、式（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）
【化７】
0004257872.tif 000140
［式中、
Ｇ1は、Ｏ、ＮＨまたはＮＴを表し、
Ｇ2は、−ＯＴ、−ＮＨ2または−ＮＨＴを表し、そして
ＤおよびＡ1は、請求項１で与えた意味を有する］
で表される互変異性形態で存在していてもよい式（ＶＩＩ）で表される化合物を、式（ＶＩＩＩ）
【化８】
0004257872.tif 000141
［式中、
Ａ2からＡ5は、請求項１で与えた意味を有する］
で表されるエナミン類と一緒に、縮合反応に付す方法。
【請求項６】
天然起源の材料および合成材料を染色および印刷する方法であって、請求項１記載の化合物を用いる方法。
【請求項７】
疎水性の合成繊維材料またはそれらと天然起源の繊維材料との混合物を染色および印刷する方法であって、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０の請求項１記載の化合物を用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はピリドン−メチドアゾ染料、それらの製造方法、それらの使用、並びにピリドン−メチド含有カップリング成分に関する。
【０００２】
メチレン−トリアゾロ−ピリジン類を基とするカップリング成分を含有するアゾ染料は既にドイツ特許出願公開第４  ０２０  ７６８号およびドイツ特許出願公開第４  ３２９  ２９６号から公知である。しかしながら、そのようなアゾ染料はまだそれらの使用においていくらか欠点を有する。このように、例えばそれらをポリエステルの染色で用いる場合、それらが染色浴中で示すビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）能力および安定性は満足されるものでない。
【０００３】
ここにピリドン−メチドアゾ染料を見い出し、これは、遊離酸形態において、式（Ｉ）
【０００４】
【化１５】
0004257872.tif 000002
【０００５】
［式中、
Ｄは、炭素環状もしくは複素環状ジアゾ成分の残基であり、
Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、Ｈを表すか、或はピリドンに典型的な置換基を表し、
Ａ3およびＡ4は、互いに独立して、電子求引残基を表すか、或は共通のＣ原子と一緒になって環状のメチレン活性化合物を形成し、
Ａ5は、Ｈを表すか、或は式
Ｔ、−ＯＴ1、−ＮＨ2、−ＮＨＴ、−ＮＴ2、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＴ、−Ｎ＝ＣＨ−Ｔ、−Ｎ＝ＣＴ2またはＮＨＳＯ2Ｔ、
で表される残基を表し、
ここで、
Ｔ1＝アルキル、シクロアルキルまたはアラルキルであり、そしてＴはＴ1を表すか或はＴ2からＴ5の意味を持つことができ、ここで、
Ｔ2＝アルケニル、
Ｔ3＝アルキニル、
Ｔ4＝アリール、
Ｔ5＝ヘタリール、
または
Ａ1とＡ2および／または
Ａ2とＡ3および／または
Ａ4とＡ5は、間に位置する個々の原子と一緒になって、任意に置換されていてもよい不飽和５員もしくは６員炭素環もしくは複素環を形成するが、但し２つの残基Ａ3およびＡ4の１つが参与して環を形成する場合、参与しなかった残基が電子求引残基を表すことを条件とし、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＴ、ＮＣＯＴ、ＮＣＯ2ＴまたはＮＳＯ2Ｔを表し、
Ｋ+は、−ＮＨ3+、−ＮＨＴ2+、−ＮＨ2Ｔ+、−ＮＴ3+またはシクロイモニウムイオンであり、
Ｂ-は、アニオンであり、
Ｚは、繊維に反応性を示す残基であり、
ｌは、０から２を表し、
ｍは、０から８を表し、そして
ｎは、０から６を表す］
またはそれの互変異性形態に相当する。
【０００６】
好適なピリドン−メチドアゾ染料は、
Ａ1およびＡ2が互いに独立してＨを表すか或は式
Ｔ、−ＣＯＨ、−ＣＯ−Ｔ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、ＣＦ3、−ＮＨ2、−ＮＨＴ、−ＮＴ2、−ＮＨ−ＣＯＴ、−ＮＴ−ＣＯＴ、−ＮＨＳＯ2Ｔ、−ＮＴＳＯ2Ｔ、−ＮＯ2、−ＮＯ、−ＳＯ2Ｔ、−ＯＨ、−ＯＴ、−ＯＣＯＴ、−ＯＣＯ2Ｔ、−ＯＳＯ2Ｔ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ
で表される残基を表し、ここで、
ＴがＴ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4またはＴ5の意味を持ち得る、
式（Ｉ）またはそれの互変異性形態に相当する染料である。
【０００７】
本発明に従う式（Ｉ）で表される染料は種々の互変異性形態で存在し得る。１つの形態は、例えば式（Ｉ）に相当し、そして別の形態は、例えば下記の式
【０００８】
【化１６】
0004257872.tif 000003
【０００９】
に相当する。
【００１０】
電子求引残基は、好適には、ハメット置換定数σ（パラ）が＞０である基を意味すると理解し、好ましくは、２つの置換基Ａ3またはＡ4の１つは＞０．３００のσ（パラ）値を有する。ハメット置換定数の適当な表を例えばＳｙｋｅｓ著「有機化学の反応機構」（Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）、第９版、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９８８などの中に見ることができるか、或はこれは公知方法で測定可能である。
【００１１】
Ｔ1は、好適には、各々が未置換であるか或はＯＨ、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、
【００１２】
【化１７】
0004257872.tif 000004
【００１３】
特にＣ1−Ｃ10−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ5−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ、−ＯＣＯＨ、ＣＯＨ、−ＯＣＯＴ、−ＯＳＯ2Ｔ、−Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)1-6ＣＯＴ、−ＯＣＯ2Ｔ、ＣＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＴ、−ＳＯ2ＮＴ2、−ＣＦ3、−ＮＯ2およびハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどから成る群の１つ以上の置換基で置換されているＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ4−Ｃ8−シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ8−アルキルを表す。
【００１４】
Ｔ2およびＴ3は、好適には、互いに独立して、各々が未置換であるか或はＴ1の下で既に述べた置換基群の１つ以上の置換基で置換されているＣ2−Ｃ20−アルケニルまたはＣ2−Ｃ20−アルキニルを表す。
【００１５】
Ｔ4は、好適には、未置換であるか或はＴ1の下で既に述べた置換基群の１つ以上の置換基で置換されているＣ6−Ｃ16−アリールを表し、ここで可能なさらなる置換基は−ＮＨ2、−ＮＨＴ、−ＮＴ2、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＴ、ＮＨＳＯ2Ｔ、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ2−Ｃ10−アルキニル、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ4−Ｃ8−シクロアルキルおよびＣ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキルである。
【００１６】
Ｔ5は、好適には、任意に１つまたは２つのアリールまたはヘタリール環と一緒に縮合していてもよく未置換であるか或はＴ1の下で既に述べた置換基群の１つ以上の置換基で置換されていてＮ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯおよびＳＯ2から成る群の同一もしくは異なるヘテロ原子を１から３個含む５員もしくは６員の芳香族複素環を表す。
【００１７】
式（Ｉ）で表される好適な染料は、ｌ＝１または２、ｎ＝０、そしてｍが１以下、好適には０である染料であり、以降この染料を式（Ｉ）で表される「カチオン染料」と呼ぶ。
【００１８】
同様に好適な染料は、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０である式（Ｉ）で表される染料であり、以降この染料を「式（Ｉ）で表される分散性染料」と呼ぶ。
【００１９】
更に好適な染料はｌ＝０そしてｍおよび／またはｎが０に等しくない式（Ｉ）で表される染料である。ｎが０である場合、本発明に従う染料を以降「式（Ｉ）で表される酸性染料」と呼び、そしてｎが０に等しくない場合、以降「式（Ｉ）で表される反応性染料」と呼ぶ。
【００２０】
また、式Ｉで表される酸性染料はＣＯＯＨ基を持っていてｍが０である染料を意味すると理解する。
【００２１】
分散性染料
式（Ｉ）で表される好適な分散性染料は、
Ａ3およびＡ4が、互いに独立して、
−ＣＮ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、ＣＦ3、−ＣＨＯ、−ＣＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＳＯ3Ｔ4、−ＳＯ3Ｔ5、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＴ、ＳＯ2ＮＴ2、−ＳＯＴ、−ＣＨ＝ＮＨ、−ＣＨ＝ＮＴ、−ＣＴ＝ＮＨ、−ＣＴ＝ＮＴ、
【００２２】
【化１８】
0004257872.tif 000005
【００２３】
−ＣＯ−ＣＯ2Ｔ、−ＮＯ2、−ＮＯ、Ｔ4またはＴ5、
（ここで、好適には、Ａ3とＡ4は同時にＴ4および／またはＴ5を表さない）
を表すか、或は
Ａ3およびＡ4が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、式（ＩＩａ）から（ＩＩｖ）（式中、これらの残基は、
【００２４】
【化１９】
0004257872.tif 000006
【００２５】
の形態で示される）：
【００２６】
【化２０】
0004257872.tif 000007
【００２７】
【化２１】
0004257872.tif 000008
【００２８】
【化２２】
0004257872.tif 000009
【００２９】
で表される環状のメチレン活性化合物を表し、ここで、
Ｖ1がＨまたは置換基、特にＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ3、−ＣＯ2Ｔ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3または−ＳＯ2Ｔ1
を表し、そしてここで、
Ａ1、Ａ2、Ａ5、ＤおよびＸが上述した意味を有する、
染料である。
【００３０】
式（Ｉ）で表される好適な分散性染料は、
Ａ1が、Ｈ、Ｔ、−ＣＯＨ、−ＣＯＴ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、ＣＦ3、ＯＨ
またはハロゲン、特にＣｌ、ＢｒおよびＩを表し、
Ａ2が、Ｈ、Ｔ、−ＣＯＨ、−ＣＯＴ、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−ＮＯ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、
を表し、
Ａ3およびＡ4が、互いに独立して、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、ＣＦ3、−ＣＨＯ、−ＣＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＳＯ3Ｔ4、−ＳＯ3Ｔ5、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＴ、ＳＯ2ＮＴ2、−ＳＯＴ、−ＣＨ＝ＮＨ、−ＣＨ＝ＮＴ、−ＣＴ＝ＮＨ、−ＣＴ＝ＮＴ、−ＣＯ−ＣＯ2Ｔ、−ＮＯ2、−ＮＯ、Ｔ4またはＴ5
（ここで、好適には、Ａ3とＡ4は同時にＴ4および／またはＴ5を表さない）
を表すか、或は
Ａ2とＡ3が、それらの間に位置するＣ原子と一緒になって、任意にＲ1で置換されていてもよい縮合インデン環を形成するか、或は
Ａ3とＡ4が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、式（ＩＩａ）から（ＩＩｖ）で表される炭素環または複素環を形成しており、
Ａ5が、Ｈ、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、−ＮＨ2、−ＮＨＴ、ＮＴ2、−ＮＨＣＯＴ、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＳＯ2Ｔまたは−Ｎ＝ＣＴ2
を表すか、或は
Ａ4とＡ5が、それらの間に位置するピリドン環の原子と一緒になって、式
【００３１】
【化２３】
0004257872.tif 000010
【００３２】
（ここで、＊の標識を付けたＮ原子はピリドンの窒素に相当する）
で表される縮合環を形成し、
Ｔ1が、任意に−ＯＨ、−Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、−Ｏ［（ＣＨ2）2-10−Ｏ］1-6−アルキル、特に−Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ、−Ｃ1−Ｃ5−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシまたは−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）1-6−アルキル、−ＯＣＯＴ、−ＯＳＯ2Ｔ、−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ)1-6−ＣＯＴ、−ＣＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｈ、ＣＯＮＴ2、−ＣＦ3、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、
から成る群の１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ5−Ｃ7−シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｔ2およびＴ3が、互いに独立して、任意にＯＨ、−Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、−ＯＣＯＴ、−ＯＣＯＨ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＮ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、
から成る群の１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ2−Ｃ10−アルケニルまたはアルキニルを表し、
Ｔ4が、任意１つ以上の置換基、例えば−Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、−（Ｏ−Ｃ2−Ｃ10−アルキレン）0-1−Ｏ−（Ｃ2−Ｃ5−アルキレン）1-6−Ｏ−（Ｃ2−Ｃ5−アルキル）、特にＣ1−Ｃ10−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ5−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ、−ＯＣＯＨ、−ＯＣＯＴ、−ＯＳＯ2Ｔ、−ＣＯＨ、−ＣＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＣｌ3、−ＮＯ2、−ＮＯ、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、−ＳＯ2ＮＴ2、
任意に−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯ2−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで置換されていてもよい−Ｃ1−Ｃ10−アルキル、任意に−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯ2−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで置換されていてもよい−Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、および任意にＣ1−Ｃ10−アルコキシ、−ＯＨ、−ＯＣＯＨ、−ＯＣＯＴ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで置換されていてもよい−Ｃ2−Ｃ10−アルキニル、から成る群の１つ以上の置換基で置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｔ5が、任意に１から３個の置換基、例えばフェニルの置換基として既に述べた置換基、で置換されていてもよいチオフェン、フラン、ピロール、１，２−イソチアゾール、１，３−チアゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾキサゾール、キノリン、イソキノリン、インドール、クマロン、チオナフテンまたはテトラゾールを表し、
Ｘが、Ｏ、−ＮＣＯＴ、−ＮＣＯ2Ｔまたは−ＮＳＯ2Ｔを表し、
Ｄが、式（ＩＩＩａ）から（ＩＩＩｕ）
【００３３】
【化２４】
0004257872.tif 000011
【００３４】
【化２５】
0004257872.tif 000012
【００３５】
【化２６】
0004257872.tif 000013
【００３６】
で表される残基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、互いに独立して、
Ｈ、Ｔ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＨ＝Ｏ、−ＣＯＴ、−ＣＯ2Ｔ1、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、ＣＯＮＴ2、−ＣＦ3、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＴ、−ＳＯ2ＮＴ2、−ＳＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＳＯ3Ｔ、−ＯＴ、−ＯＨ、−ＯＣＯＴ、−ＯＣＯ2Ｔ、−ＯＳＯ2Ｔ、−ＮＨ2、−ＮＨＴ、−ＮＴ2、
【００３７】
【化２７】
0004257872.tif 000014
【００３８】
−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＴ、−ＮＨＳＯ2Ｔまたは−ＣＯＣＯ2Ｔ、
を表し、ここで、
Ｒ3が、追加的に、−Ｎ＝Ｎ−Ｔ4または−Ｎ＝Ｎ−Ｔ5を表してもよく、そしてＲ6が、追加的にＳＴを表してもよい、
染料である。
【００３９】
式（Ｉ）で表される特に好適な分散性染料は、
Ａ1が、Ｈ、Ｔ1、Ｔ4または−ＣＦ3を表し、
Ａ2が、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｔ1、−ＣＯＮＨＴ1または−ＣＦ3を表し、
Ａ3およびＡ4が、互いに独立して、−ＣＮ−、−ＣＯ2Ｔ1、−ＣＯＮＨＴ1、−ＣＦ3、−ＣＨＯ、−ＣＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＮＯ2、−Ｔ4または−Ｔ5、
（ここで、Ａ3とＡ4は同時にＴ4またはＴ5を表さない）
を表すか、或は
Ａ3とＡ4が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、式（ＩＩａ）、（ＩＩｄ）または（ＩＩｈ）で表される環状のメチレン活性化合物を形成しており、ここで、この環状のメチレン活性化合物の残基が
【００４０】
【化２８】
0004257872.tif 000015
【００４１】
の形態で示され、
Ａ5が、Ｈ、Ｔ1、Ｔ2またはＴ4であるか、或は
Ａ4とＡ5が、それらの間に位置する原子と一緒になって、式
【００４２】
【化２９】
0004257872.tif 000016
【００４３】
（ここで、＊の標識を付けたＮ原子はピリドンの窒素に相当する）
で表される縮合環を形成しており、
Ｄが、式
【００４４】
【化３０】
0004257872.tif 000017
【００４５】
で表される残基を表し、ここで、
Ｒ1およびＲ5が、互いに独立して、Ｈ、ＣＦ3、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯ2Ｔ1、Ｔ1、Ｔ5、−ＳＯ2Ｔ1、−ＳＯ2Ｔ4、−ＯＴ1、−ＯＴ2、−ＯＴ4、−ＯＣＯＴ1、−ＯＣＯＴ4、−ＯＳＯ2Ｔ1または−ＯＳＯ2Ｔ4、
を表し、
Ｒ2およびＲ4が、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、Ｔ1、−ＯＴ1、−ＯＴ2、−ＯＴ4、−ＯＣＯＴ1、−ＯＣＯＴ4、ＯＳＯ2Ｔ1または−ＯＳＯ2Ｔ4、
を表し、
Ｒ3が、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＣＯ2Ｔ1、Ｔ1、Ｔ5、−ＯＴ1、−ＯＴ2、−ＯＴ4、−ＯＣＯＴ1、−ＯＣＯＴ4、−ＳＯ3Ｔ1または−ＳＯ2Ｔ4、
を表し、
Ｔ1が、任意にＣ1−Ｃ8−アルコキシ、−Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ、−ＯＣＯＴ1、−ＣＯ2Ｔ1、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮまたはＴ4、
で置換されていてもよいＣ1−Ｃ8−アルキルを表し、
Ｔ2が、任意にＣ1−Ｃ8−アルコキシ、−Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｔ1、ＣｌまたはＢｒ、
で置換されていてもよいＣ2−Ｃ8−アルケニルを表し、
Ｔ4が、任意にＣｌ、Ｂｒ、Ｔ1、ＯＴ1、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−ＣＮまたは−ＣＯ2Ｔ1、
で置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｔ5が、任意にＣｌ、Ｂｒ、Ｔ1、−ＮＯ2
および／または−ＣＯ2Ｔ1で置換されていてもよいオキサゾール、フェニルオキサゾール、ベンゾキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールまたはチフェンを表し、そして
Ｘが、Ｏを表す、
染料である。
【００４６】
式（Ｉ）で表される特別に好適な分散性染料は、
Ａ1が、Ｈ、Ｔ1または−ＣＦ3を表し、
Ａ2が、Ｈ、−ＣＮまたは−ＣＯ2Ｔ1を表し、
Ａ3が、−ＣＮまたは−ＣＯ2Ｔ1を表し、
Ａ4が、Ａ3を表すか、或は
Ａ3とＡ4が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、式（ＩＩａ）または（ＩＩｄ）で表される環状のメチレン活性化合物を形成しており、ここで、この環状のメチレン活性化合物の残基が
【００４７】
【化３１】
0004257872.tif 000018
【００４８】
の形態で示され、
Ａ5が、Ｈ、Ｔ1またはＴ2を表し、
Ｄが、式
【００４９】
【化３２】
0004257872.tif 000019
【００５０】
で表される残基を表し、ここで、
Ｒ1およびＲ5が、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯ2Ｔ1、Ｔ1、−ＯＴ1および−ＯＴ4、
を表し、
Ｒ2およびＲ4が、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ2、Ｔ1または−ＯＴ1、
を表し、
Ｒ3が、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｔ1、−ＣＯ2Ｔ1または−ＯＴ1、
を表し、
Ｔ1が、任意にＣ1−Ｃ6−アルコキシ、−Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシまたは−ＣＯ2Ｔ1で置換されていてもよいＣ1−Ｃ6−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−Ｔ4を表し、
Ｔ2が、任意にＣｌおよび／またはＢｒで置換されていてもよいＣ2−Ｃ6−アルケニルを表し、
Ｔ4が、任意にＣｌ、Ｂｒ、−ＮＯ2および／または−ＣＯ2Ｔ1で置換されていてもよいフェニルを表し、そして
Ｘが、Ｏを表す、
染料である。
【００５１】
本発明に従う式Ｉで表される分散性染料は、良好な光堅牢度および高い着色強度を示し、かつポリエステルに高い親和力を示し、そしてポリエステルを鮮やかな色合いに染色する。
【００５２】
カチオン染料
式（Ｉ）で表される好適なカチオン染料は、
Ａ1からＡ5およびＸが、式（Ｉ）で表される分散性染料で与えた意味を有し、そして
Ｄが、式（ＩＩＩａ）から（ＩＩＩｕ）、好適には（ＩＩＩａ）で表される残基を表し、ここで、
Ｋ+は、所望に応じて、残基Ｄおよび／またはＡ1からＡ5の位置１つ以上に結合しており、
Ｂ-が、アニオンを表し、
ｌが、１または２を表し、そして
ｍが、好適には０を表す、
染料である。
【００５３】
好適なアニオンＢ-は、無色の有機および無機アニオン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、水酸化物、水素硫酸塩、硫酸塩、二水素燐酸塩、水素燐酸塩、燐酸塩、重炭酸塩、炭酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン塩、トリ−およびテトラクロロ亜鉛酸塩、テトラクロロ鉄酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、並びに飽和もしくは不飽和脂肪族、環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式カルボン酸およびスルホン酸のアニオン類、例えば蟻酸塩、酢酸塩、ヒドロキシ酢酸塩、シアノ酢酸塩、プロピオン酸塩、ヒドロキシプロピオン酸塩、しゅう酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、シクロヘキサンカルボン酸のアニオン、フェニル酢酸塩、安息香酸塩、ニコチン酸のアニオン、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、クロロベンゼンスルホン酸塩およびトルエンスルホン酸塩などである。このアニオンが多価アニオン、例えば硫酸塩またはしゅう酸塩などである場合、式（Ｉ）中のＢ-が上記多価アニオンの１当量を占める。
【００５４】
好適なカチオンジアゾ成分Ｄは、式
【００５５】
【化３３】
0004257872.tif 000020
【００５６】
［式中、
Ｒ1、Ｋ+およびＢ-は、上述した意味を有し、そして
Ｗは、直接結合またはブリッジ員を表す］
で表される残基Ｄ1である。
【００５７】
可能なブリッジ員Ｗは、例えば下記の残基である：
【００５８】
【化３４】
0004257872.tif 000021
【００５９】
【化３５】
0004257872.tif 000022
【００６０】
ここで、
Ｒ7は、水素、メチルまたはエチルを表し、そして
ｍ1およびｐ1は、互いに独立して、１から４の数いずれかを表す。
【００６１】
適切な残基Ｋ+は、例えば下記のものである：
【００６２】
【化３６】
0004257872.tif 000023
【００６３】
【化３７】
0004257872.tif 000024
【００６４】
酸性染料
式（Ｉ）で表される好適な酸性染料は、Ｄ、Ａ1からＡ5およびＸが式（Ｉ）で表される分散性染料で与えた意味を有しそして少なくとも１つのＳＯ3Ｈ基および／または１つのＣＯＯＨ基が上記基の少なくとも１つに結合している染料である。式（Ｉ）で表される特に好適な酸性染料は、ｍが１から４を表す染料である。
【００６５】
スルホン酸基を有する残基Ｄは、例えば残基Ｄ2であり、ここでＤ2は、ＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3Ｈまたはフェニル−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2基を１または２個有していて任意にＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、トリフルオロメチル、Ｃ1−Ｃ4−アルキルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、トリルスルホニル、クロロフェニルスルホニル、カルボキシル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アミノスルホニル、Ｎ−モノ−もしくはジ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル置換アミノカルボニルまたは−スルホニルで１から４回置換されていてもよいか或は１個のベンゾチアゾリルで置換されていてもよいフェニル、フェニルアゾフェニルまたはナフチル基である。
【００６６】
適切な残基Ｄ2は、アゾ成分の形態において、例えば下記に相当する：
１−アミノベンゼン−２−、−３−もしくは−４−スルホン酸、１−アミノベンゼン−２，４−もしくは−２，５−ジスルホン酸、１−アミノ−２−メチルベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ−３−メチルベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ−４−メチルベンゼン−２−もしくは−３−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸、２−クロロアニリン−４−もしくは−５−スルホン酸、３−クロロアニリン−６−スルホン酸、４−クロロアニリン−２−スルホン酸、１−アミノ−３，４−ジクロロベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ−２，５−ジクロロベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−３−メチル−４−クロロベンゼン−６−スルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安息香酸、１−アミノ−４−アセトアミノベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−５−アセトアミノベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン−５−スルホン酸、１−アミノナフタレン−２−もしくは４−スルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、並びに下記の式で表されるジアゾ成分：
【００６７】
【化３８】
0004257872.tif 000025
【００６８】
【化３９】
0004257872.tif 000026
【００６９】
【化４０】
0004257872.tif 000027
【００７０】
【化４１】
0004257872.tif 000028
【００７１】
【化４２】
0004257872.tif 000029
【００７２】
【化４３】
0004257872.tif 000030
【００７３】
反応性染料
式（Ｉ）で表される好適な反応性染料は、Ｄ、Ａ1からＡ5およびＸが式（Ｉ）で表される分散性染料で与えた意味を有しそして好適にはＳＯ3Ｈ基および／またはＣＯＯＨ基が上記基の少なくとも１つに結合しておりそして１つ以上の同一もしくは異なる繊維反応性残基Ｚが上記基の少なくとも１つに結合している染料である。
【００７４】
ｎ＝１から３の式（Ｉ）で表される反応性染料が好適である。
【００７５】
好適な繊維反応性残基は、例えば式
−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｖ
［式中、
Ｖ＝ＯＨ、またはアルカリ性条件下で分離し得る残基、例えば
ＯＳＯ3Ｈ、ＳＳＯ3Ｈ、ＯＣＯＣＨ3、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＳＣＮ、ＮＨＳＯ2ＣＨ3、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＯＣＯＣ6Ｈ5、ＯＳＯ2−Ｃ6Ｈ4、[Ｎ(ＣＨ3)3]+アニオン-または任意に置換されていてもよいピリジニウム残基（このピリジニウム残基上の置換基は、特に、任意に置換されていてもよいＣ1−Ｃ4−アルキル、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＮまたはカルボキサミドである）（アニオン＝例えばＣｌ、ＨＳＯ4-、ＨＣＯ3-など）］
で表される残基、または繊維に反応性を示す複素環式残基などである。
【００７６】
適切な繊維反応性残基Ｚ、即ち染色条件下で繊維のＯＨまたはＮＨ基と反応して共有結合を形成する残基は、好適には、５員もしくは６員の芳香族−複素環式環、例えばモノアジン、ジアジンまたはトリアジン環、特にピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、チアジン、オキサジンなどにか、或は非対称もしくは対称トリアジン環にか、或は縮合した芳香族カルボキシル環を１つ以上有する環系、例えばキノリン、フタラジン、シノリン、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン、フェナジンなどにか、或はフェナントリジン環系などに結合している（さらなる発色団に結合していない）反応性置換基を少なくとも１個有する残基である。
【００７７】
複素環上の反応性置換基で挙げることができる例は、ハロゲン（Ｃｌ、ＢｒまたはＦ）、アンモニウム（ヒドラジニウム、ピリジニウム、ピコリニウム、カルボキシピリジニウムを含む）、スルホニウム、スルホニル、アジド（Ｎ3）、チオシアナト、チオールエーテル、オキシ−エーテル、スルフィン酸およびスルホン酸などである。
【００７８】
Ｚの例として特に下記の残基を挙げることができる：
２，４−ジフルオロトリアジン−６−イル、２，４−ジクロロトリアジン−６−イルおよびモノハロゲノ−ｓｙｍ．−トリアジニル残基、特にモノクロロ−およびモノフルオロトリアジニル残基［これらは、アルキル、アリール、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピペラジノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオまたはアリールチオで置換されており、ここで、アルキルは、好適には任意に置換されていてもよいＣ1−Ｃ4−アルキルを表し、アラルキルは、好適には任意に置換されていてもよいフェニル−Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表し、そしてアリールは、好適には任意に置換されていてもよいフェニルまたはナフチルを表し、そしてここで、アルキルに好適な置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ジアルキルアミノ、モルホリノ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、カルボキシル、スルホまたはスルファトであり、そしてフェニルおよびナフチルに好適な置換基は、スルホ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、カルボキシル、ハロゲン、アシルアミノ、ヒドロキシおよびアミノである］。挙げることができるさらなる残基は、２−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−メチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−エチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−イソプロピルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−ジメチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−ジエチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−β−メトキシ−エチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−ジ−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−カルボキシメチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−ジ−（カルボキシメチルアミノ）−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−スルホメチル−メチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−β−シアノエチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−ベンジルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−β−フェニルエチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−ベンジル−メチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（４’−スルホベンジル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−シクロヘキシアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’，５’−ジスルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’−メチル−４’−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’−メチル−５’−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−ト���アジン−６−イル、２−（２’−クロロ−４’−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’−クロロ−５’−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’−メトキシ−４’−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−カルボキシフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’，４’−ジスルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（３’，５’−ジスルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’−カルボキシ−４’−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（２’−カルボキシ−５’−スルホフェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（６’−スルホ−ナフチ−２’−イル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（４’，８’−ジスルホナフチ−２’−イル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（６’，８’−ジスルホナフチ−２’−イル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−フェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−モルホリノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−ピペリジノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（４’，６’，８’−トリスルホナフチ−２’−イル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（３’，６’，８’−トリスルホナフチ−２’−イル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（３’，６’−ジスルホナフチ−１’−イル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４−ジクロロトリアジン−６−イル）−カルバミル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−４−クロロトリアジン−６−イル）−カルバミル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノ−４−クロロトリアジン−６−イル）−カルバミル、Ｎ−メチル−もしくはＮ−エチル−Ｎ−（２，４−ジクロロトリアジン−６−イル）−アミノアセチル、２−メトキシ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−エトキシ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−フェノキシ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホフェノキシ）−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチル−もしくはメトキシ−フェノキシ）−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−β−ヒドロキシエチルメルカプト−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−フェニルメルカプト−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−（４’−メチルフェニル）−メルカプト−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）−メルカプト−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−メチル−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−フェニル−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、および相当する４−クロロ−および４−ブロモ−トリアジニル残基、並びにハロゲンを第三級塩基、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−β−ヒドロキシエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、ピリジン、α，β−もしくはγ−ピコリン、ニコチン酸またはイソニコチン酸など、スルフィネート類、特にベンゼンスルホン酸または水素スルフィトなど、およびジ−もしくはトリハロゲノピリミジニル残基、例えば２，４−ジクロロピリミジン−６−イル、２，４，５−トリクロロ−ピリミジン−６−イル、４，５−ジクロロ−ピリミジン−６−イル、２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、４，５−ジフルオロピリミジン−６−イル、４−フルオロ−５−クロロピリミジン−６−イル、２，４−ジフルオロ−５−クロロピリミジン−イルなど、並びに２，３−ジクロロ−キノキサリン−５−カルボニルおよび２，３−ジクロロキノキサリン−６−カルボニルなどで置き換えることで入手可能な相当する残基などである。
【００７９】
式（Ｉ）で表される反応性染料に適切なジアゾ成分は、とりわけ、Ｄが上述した意味を有しそしてそこで与えた意味を有するＤ2を表しそして更に反応性ジアゾ成分Ｄ3も表す成分であり、ここで、Ｄ3は、
【００８０】
【化４４】
0004257872.tif 000031
【００８１】
［ここで、
Ｒ8は、Ｒ1で与えた意味を持つことができ、そしてこれは追加的にＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3ＨまたはＣＯＯＨを表してもよく、そして
Ｒ9は、Ｈ、Ｔ1またはＴ4を表す］
を表す。
【００８２】
本発明に従う染料、特に式（Ｉ）で表される分散性染料は、ジアゾ化したアミン類［これは、アミンとして、式（ＩＶ）
Ｄ−ＮＨ2          （ＩＶ）
に相当する］を式（Ｖ）
【００８３】
【化４５】
0004257872.tif 000032
【００８４】
［式中、
Ａ1からＡ5、ＤおよびＸは、上述した意味を有し、そして
Ｅは、求電子置換で置換可能な置換基、例えば
Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＨ＝Ｏ、−ＣＯＴ、
【００８５】
【化４６】
0004257872.tif 000033
【００８６】
−ＣＯＨＨ2または−ＣＯＮＨＴ
などを表す］
で表されるカップリング成分に連成させることで製造可能である。
【００８７】
このようなカップリング方法は、置換基の置換と共に、例えば英国特許第２  ０３６  ７７５号および特開昭５８  １５７  ８６３号などに記述されている。
【００８８】
このカップリングは水系溶媒および非水系溶媒中で実施可能である。挙げることができる非水系溶媒は、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなど、二極性非プロトン溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＳＯおよびＮＭＰなど、並びに水に混和性を示さない溶媒、例えばトルエンおよびクロロベンゼンなどである。
【００８９】
好適には、このカップリングを化学量論的比率で実施するが、経済的な理由で安価な方の成分を３０％以下の過剰量で用いるのが有利である可能性があり、ある場合には適切である。
【００９０】
このカップリングを−３０から１００℃の温度で実施するが、−１０から３０℃の温度が好適であり、−５から１０℃の温度が特に好適である。
【００９１】
このカップリングは酸性媒体中およびまたアルカリ性媒体中で実施可能である。＞０．５から＜１４のｐＨ値が好適であり、このｐＨ値は特に好適には＞１．０から＜１２、特別に好適には＞３．０から≦１１．０である。
【００９２】
更にまた、式（ＶＩ）
Ｄ−ＮＨ−ＮＨ2              （ＶＩ）
で表される（複素）芳香族ヒドラジン類と式（Ｖ）で表されるカップリング成分との酸化的カップリングも可能であり、これはＶの存在下でＶＩの酸化的カップリングを行うことを特徴とする。酸化的カップリング方法は例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著「有機化学方法」（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）、１０／３巻、３６０頁以降、およびまたヨーロッパ特許第２０１  ８９２号またはＣｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ  １９８８、３（７）、４２３−６などに記述されている。
【００９３】
更に、ＸがＯを表す式（Ｉ）で表される染料を製造する方法も好適であり、この方法は、式（ＶＩＩ）で表される化合物［これは式（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）
【００９４】
【化４７】
0004257872.tif 000034
【００９５】
（式中、
Ｇ1は、Ｏ、ＮＨまたはＮＴ、好適にはＯを表し、
Ｇ2は、−ＯＴ、−ＮＨ2または−ＮＨＴ、好適にはＯＴ1を表し、そして
ＤおよびＡ1は、上述した意味を有する）
で表される互変異性形態で存在し得る］に式（ＶＩＩＩ）
【００９６】
【化４８】
0004257872.tif 000035
【００９７】
［式中、
Ａ2からＡ5は、上述した意味を有する］
で表されるエナミン類と一緒に縮合反応を受けさせることを特徴とする。
【００９８】
式（Ｉ）で表される分散性染料の場合、上記縮合反応を好適には有機溶媒、特に二極性非プロトン溶媒中で実施する。挙げることができる例は、アルコール類、例えばメタノールおよびエタノールなど、そして他方では、ＤＭＦ、ＤＭＳＯおよびＮＭＰである。
【００９９】
この縮合反応を−１０から２００℃、好適には０から１５０℃、特に２０から１３０℃の温度で実施する。
【０１００】
この縮合反応を好適には塩基、例えば第二級および第三級アミン類およびアルカリ金属のアルコラート類などの存在下で実施する。ここでの塩基量は多様であり、触媒量からモル量の５倍の範囲である。塩基を好適には１から３モル用いる。適切な塩基は、例えばトリエチルアミン、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラート、ナトリウムアミラート、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）およびＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などである。
【０１０１】
式（ＶＩＩ）で表される化合物は、ある場合にはドイツ特許出願公開第２  ０１５  １７２号から公知であるか、或は公知方法で製造可能である。
【０１０２】
式（ＶＩＩＩ）で表されるエナミン類はほとんどの場合公知でありそして／または方程式
【０１０３】
【化４９】
0004257872.tif 000036
【０１０４】
に従ってシアノ酢酸誘導体の「二量化」または「共二量化」で入手可能である。例えばＬｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９８７、１１３１から１１３２およびそこに引用されている文献を参照のこと。
【０１０５】
式（ＶＩＩＩ）で表される好適なエナミン類は、式（ＶＩＩＩａ）から（ＶＩＩＩｃ）に相当する：
【０１０６】
【化５０】
0004257872.tif 000037
【０１０７】
式（ＶＩＩＩ）で表されるエナミン類の別の製造方法は、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９８６、５３３から５４４に従ってイミノエステル類とメチレン活性化合物を反応させる方法である：
【０１０８】
【化５１】
0004257872.tif 000038
【０１０９】
ここで、Ｔ1は上述した意味を有する。
【０１１０】
式（Ｖ）で表される化合物は、ある場合にはオーストラリア特許４９１  ５５４号、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２９（１９７６）、１０３９−５０およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１、２４５２から公知である。
【０１１１】
更に、本発明は、式（Ｖ）
【０１１２】
【化５２】
0004257872.tif 000039
【０１１３】
［式中、
ＥおよびＸは、上述した最も幅広い意味を有し、
Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、Ｈを表すか或は式
Ｔ、−ＣＯＨ、−ＣＯ−Ｔ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、ＣＦ3、−ＮＯ2、ＮＯ、−ＳＯ2Ｔ、−ＯＨ、−ＯＴ、−ＯＣＯＴ、−ＯＣＯ2Ｔ、−ＯＳＯ2Ｔ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、
で表される残基を表し、ここで、
Ｔは、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4またはＴ5の意味を持つことができ、ここで、
Ｔ1＝アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル、
Ｔ2＝アルケニル、
Ｔ3＝アルキニル、
Ｔ4＝アリール、
Ｔ5＝ヘタリール、
Ａ3およびＡ4は、互いに独立して、電子求引残基を表すか、或は共通のＣ原子と一緒になって、環状のメチレン活性化合物を形成し、
Ａ5は、Ｈを表すか或は式
Ｔ、−ＯＴ1、−ＮＨ2、−ＮＨＴ、−ＮＴ2、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＴ、−Ｎ＝ＣＨ−Ｔ、−Ｎ＝ＣＴ2またはＮＨＳＯ2Ｔ、
で表される残基を表すか、或は
Ａ1とＡ2、または
Ａ2とＡ3が、間に位置する個々の原子と一緒になって、任意に置換されてもよい不飽和５員もしくは６員炭素環もしくは複素環を形成し、ここで、残基Ａ3またはＡ4の１つが参与して環を形成する場合、他の個々の残基は電子求引残基を表し、そしてここで、残基Ａ1からＡ5は、任意に１つ以上のＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、またはＫ+とＢ-基を持っていてもよく、ここで、Ｋ+およびＢ-は上述した意味を有する］
で表される化合物に関する。
【０１１４】
式（Ｖ）で表される好適な化合物は、
Ａ1が、Ｈ、Ｔ1、Ｔ4またはＣＦ3を表し、
Ａ2が、Ｈ、−ＣＯ2Ｔ1、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯ2Ｔ2または−ＣＯＮＴ12、
を表し、
Ａ3が、−ＣＯ2Ｔ1、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ12または−ＣＯ2Ｔ2、
を表し、
Ａ4が、−ＣＯ2Ｔ1、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ12または−ＣＯ2Ｔ2、
を表し、
Ａ5が、Ｈ、Ｔ1またはＴ2を表すか、或は
Ａ3とＡ4が、共通のＣ原子と一緒になって、式（ＩＩａ）または（ＩＩｄ）で表される環状のメチレン活性化合物を表し、そして
Ｅが、Ｈを表す、
化合物である。
【０１１５】
式（Ｖ）で表される特に好適な化合物は、
Ａ1が、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5またはＣＦ3を表し、
Ａ2が、Ｈ、ＣＯ2Ｃ1−Ｃ10−アルキル、−ＣＯ2Ｃ2−Ｃ10−アルケニルを表し、
Ａ3とＡ4が、互いに独立して、−ＣＯ2Ｃ1−Ｃ10−アルキル、−ＣＯ2Ｃ2−Ｃ10−アルケニルまたは−ＣＮを表し、
Ａ5が、ＨまたはＣ1−Ｃ10−アルキルを表し、そして
Ｅが、Ｈを表す、
化合物である。
【０１１６】
更に、本発明は、ＸがＯまたはＮＨを表す式（Ｖ）で表される化合物を化合物ＶａまたはＶｂの形態で製造する方法に関し、この方法は、式ＩＸａまたはＩＸｂで表される酢酸誘導体と式（ＶＩＩＩ）で表されるエナミン類を反応させることを特徴とする：
【０１１７】
【化５３】
0004257872.tif 000040
【０１１８】
ここで、
Ａ1からＡ5、Ｅ、Ｇ1およびＸは、上述した最も幅広い意味を有し、
ここで、
Ａ5は、好適にはＨを表し、そして
Ｇ2は、上述した意味を有する。
【０１１９】
好適には、
Ｇ1はＯを表し、
ＥはＨを表し、そして
Ｇ2はＯＴ1を表す。
【０１２０】
この反応を好適には有機溶媒中で実施する。適切な溶媒は、アルコール類、二極性非プロトン溶媒、例えばＤＭＦなど、水に混和性を示さない溶媒およびエステル類、とりわけアシル酢酸エステル、例えばアセト酢酸メチルもしくはエチルなどである。
【０１２１】
水に混和性を示さない溶媒は、Ｇ1＝Ｏの場合の反応で生じる水をその溶媒を用いてその反応混合物から共沸的に除去することができると言った利点を与える。
【０１２２】
特に好適な態様は、特に、式（ＶＩＩＩ）で表されるエナミン類が示す反応性が低い場合、即ちＡ2が−ＣＯ2Ｔを表す場合、さらなる共溶媒を用いないで（ＩＸ）を溶媒として過剰量で用いて処理を行うことを含む。この（ＶＩＩＩ）に対する（ＩＸ）の過剰量を好適には５から５００重量％にする。
【０１２３】
好ましくは、この反応を０から２００℃、好適には２０から１５０℃、特に好適には７０から１２０℃の温度で実施する。
【０１２４】
触媒を用いて上記反応を促進させることができる。適切な触媒は酸類、例えば酢酸など、および酸−塩基対、例えばβ−アラニン−氷酢酸、酢酸アンモニウム、ピペリジン−氷酢酸およびモルホリン−氷酢酸などである。
【０１２５】
更に、触媒または反応相手として用いるに無機および有機塩基が適切である。挙げることができる塩基は、ＣＨ−酸化合物とアセチルアセトンの縮合反応などでも用いられる如き水酸化ナトリウム、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、トリエチルアミン、ピペリジン、モルホリンおよびエタノールアミンなどである。（Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ９５、１２０１、１４７３（１９６４）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ  ２９、１０１参照）。
【０１２６】
特にＡ2が−ＣＯ2Ｔを表す式（ＶＩＩＩ）で表される低反応性エナミン類を用いる場合に特に適切な塩基は、立体障害を有する強塩基、例えばカリウム第三ブチラートおよび立体障害Ｎ塩基、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）およびジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）などである。
【０１２７】
この反応は常圧下で実施可能であり、そしてまた加圧もしくは減圧下でも実施可能である。特に式（ＶＩＩＩ）で表される低反応性エナミン類の場合、式（ＩＸ）で表される好適な酢酸誘導体であるアルキルアセトアセテートとの縮合反応で生じる開裂生成物である水およびアルコールをその反応混合物から迅速に除去することができるように、処理を圧力が＜２００ミリバール、特に＜１００ミリバールの減圧下で行うのが好適である。
【０１２８】
酸触媒および酸−塩基対とは対照的に、塩基を好適には化学量論的比率または過剰量で用いる。この過剰量は１から５００％であってもよい。
【０１２９】
また好適な方法は、式Ｘに相当する式Ｖで表される化合物を製造する方法であり、この方法は、式（ＩＸ）で表される酢酸誘導体の特別な態様を示す式（ＸＩ）で表されるトリフルオロ酢酸エステルに、式（ＶＩＩＩ）で表されるエナミン類の特別な態様を示す式（ＸＩＩ）で表されるシアノ酢酸エステル二量体と一緒に、縮合反応を受けさせることを特徴とする：
【０１３０】
【化５４】
0004257872.tif 000041
【０１３１】
ここで、Ｔ1は上述した最も幅広い意味を有する。この反応条件は、この上の低反応性エナミン類で記述したのと同じ条件である。
【０１３２】
また、本発明は、Ａ5がＴ1、Ｔ2またはＴ3を表す式（Ｖ）で表される化合物を製造する方法にも関し、この方法は、式（ＸＩＩＩ）
【０１３３】
【化５５】
0004257872.tif 000042
【０１３４】
［式中、
Ｅ、Ａ1およびＡ2は、上述した最も幅広い意味を有し、
Ａｎ-は、アニオンであり、これは例えばＢ-で与えた意味を持つことができ、これは特にＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｔ1ＯＳＯ3-またはＴＳＯ3-
を表し、
Ａ5は、Ｔ1、Ｔ2またはＴ3を表し、そして
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、脱離基、例えば  Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＳＯ2Ｔ、−ＯＴ、−ＳＴまたは−ＳＯ2Ｔ
を表す］
で表されるピリジニウム塩と式（ＩＩ）
【０１３５】
【化５６】
0004257872.tif 000043
【０１３６】
［式中、
Ａ3およびＡ4は、上述した最も幅広い意味を有する］
で表される化合物を反応させることで式（ＸＩＶ）
【０１３７】
【化５７】
0004257872.tif 000044
【０１３８】
で表される化合物を生じさせ、そしてこれを式（ＸＶ）
ＸＨ2              （ＸＶ）
［式中、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＴ1、ＮＣＯＴ、ＮＣＯ2ＴまたはＮＳＯ2Ｔ
を表す］
で表される化合物と反応させることにより、Ａ5がＴ1、Ｔ2またはＴ3を表す式（Ｖ）で表される化合物を生じさせることを特徴とする。
【０１３９】
この方法の好適な態様において、
ＥはＨを表し、
Ａ1はＨまたはＴ1を表し、
Ａ2はＨを表し、
Ｙ1はＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｙ2はＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたは−ＯＴ1を表し、そして
Ｈ2Ｘは、Ｈ2Ｏ、ＮＨ3、Ｈ2ＮＴ1またはＨ2ＮＳＯ2Ｔ、
特にＨ2Ｏを表す。
【０１４０】
この方法の好適な態様において、Ａ5はＴ1またはＴ2、特に好適にはＴ1、特別に好適にはメチルまたはエチルを表す。
【０１４１】
式（ＸＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物の反応は水中または水系もしくは非水系溶媒、例えばアルコール類または二極性非プロトン溶媒中で実施可能である。
【０１４２】
適切な温度は−２０から１５０℃、好適には０から１００℃、特に１５から８０℃である。
【０１４３】
この反応を好適には無機もしくは有機塩基の存在下で実施する。適切な塩基は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコラート類、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、アルカリ金属の水素化物または有機Ｎ塩基、例えば第三級アミン（トリエチルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮなど）などである。上記塩基を好適には化学量論的量、即ち（ＸＩＩＩ）のモル量の２倍量で用いる。
【０１４４】
ピリジニウム塩（ＸＩＩＩ）との反応ではまた化合物（ＩＩ）の代わりに（ＩＩ）
【０１４５】
【化５８】
0004257872.tif 000045
【０１４６】
［ここで、Ａ3およびＡ4は、上述した最も幅広い意味を有し、そしてＣａｔ+はカチオン、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムなどのカチオンを表す］で表される相当するアニオンも使用可能である。
【０１４７】
第二反応段階、即ち（ＸＩＶ）から（Ｖ）への変換もまた好適には塩基の存在下で実施する。
【０１４８】
式（ＸＶ）で表される化合物がアミン類である−ＮＨ3またはＨ2ＮＴ1に相当する場合、好適にはこれらの反応体を同時にまた塩基としても使用し、そして適宜また溶媒としても使用する。
【０１４９】
ＸがＯを表す場合、好適にはアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物および／またはアルカリ金属の炭酸塩を塩基として用いる。
【０１５０】
Ｘが−ＮＣＯＴ、−ＮＣＯ2Ｔまたは−ＮＳＯ2Ｔ
表す場合、相当するアニオン、例えば  Ｃ6Ｈ5ＳＯ2ＮＨ-、
を好適には塩基および反応体として用いる。
【０１５１】
また、ここで好適なさらなる塩基は不活性な塩基および立体障害を有する塩基である。適切な塩基は、例えば第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、ＤＢＵおよびＤＢＮなどである。塩基を好適には少なくとも２モル当量用いる。
【０１５２】
適切な溶媒は、好適には上記条件下で不活性な有機溶媒、例えば二極性非プロトン溶媒、芳香族炭化水素、例えばトルエンなど、および塩化炭化水素、例えばクロロベンゼンなどである。
【０１５３】
この反応は、遊離体であるＨ2Ｘまたは相当する塩基が示す求核性に応じて、−２０℃から２００℃、好適には０℃から１５０℃の範囲の温度で起こる。
【０１５４】
必要な式（ＸＩＩＩ）で表されるピリジニウム塩は、反応
【０１５５】
【化５９】
0004257872.tif 000046
【０１５６】
に従い、相当するピリジン類（ＸＶＩ）をアルキル化剤であるＡ5−Ａｎ、例えばジメチルスルフェートなどで四級化する簡潔な方法で入手可能である。
【０１５７】
生態および経済的理由で好適には中間体の単離を行うことなく上記四級化、そしてまた化合物（ＩＩ）との反応、そして適宜またＸＨ2との反応を実施する。
【０１５８】
Ａ5がＴを表す式（Ｖ）で表されるカップリング成分を製造する別の方法は、式（ＸＶＩＩ）で表されるピリジン誘導体と式（ＩＩ）で表される化合物を反応させることを特徴とする：
【０１５９】
【化６０】
0004257872.tif 000047
【０１６０】
ここで、Ｘ＝Ｏ、Ａ1からＡ4およびＥは、上述した意味を有し、そしてＡ5はＴを表す。
【０１６１】
この方法の好適な態様において、
ＥはＨを表し、
Ａ1はＨまたはＴ1、特に好適にはＨを表し、
Ａ2はＨを表し、
Ｙ1は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＳＯ2Ｔ、ＳＯ2Ｔ、−ＳＴまたはＯＴ、
特に好適にはＣｌ、Ｂｒまたは−ＳＯ2Ｔ、
特別に好適にはＣｌを表し、そして
Ａ5は、Ｔ1またはＴ2、特に好適にはＴ1、特別に好適にはメチルまたはエチルを表し、そして
２つの残基Ａ3およびＡ4の１つが好適には−ＣＮ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、−ＣＨＯ、−ＣＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＴ、−ＳＯ2ＮＴ2、−ＮＯ2、Ｔ4またはＴ5、
を表す一方、
もう１つが好適には−ＣＮ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴまたは−ＣＯＮＴ2、
を表すか、或は
Ａ3とＡ4が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、式（ＩＩａからＩＩｖ）、好適には（ＩＩａからＩＩｈ）、特に（ＩＩａおよびＩＩｄ）で表される環状のメチレン活性化合物を形成する。
【０１６２】
この反応で用いるに適切な溶媒は、好適には有機溶媒である。ここでは、水に混和性を示す溶媒および水に混和性を示さない溶媒の両方が使用可能である。
【０１６３】
好ましくは、この反応温度を２０から２５０℃、好適には５０から１５０℃の範囲にする。
【０１６４】
好適には、塩基を、式（ＸＶＩＩ）の出発材料を基準にした塩基量が特に２モル当量以上になるように加える。
【０１６５】
適切な塩基は実際無機または有機塩基である。例えば、第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、ＤＢＵおよびＤＢＮなどが適切である。
【０１６６】
Ａ5がＴ1、Ｔ2またはＴ3を表す式（Ｖ）で表される式（ＸＸ）に相当するカップリング成分を製造する別の方法は、式（ＸＶＩＩＩ）で表される２−メチルピリドン類と式（ＸＩＸ）で表されるフタル酸エステルを塩基の存在下で反応させることを特徴とする：
【０１６７】
【化６１】
0004257872.tif 000048
【０１６８】
ここで、Ａ1、Ａ2、Ｅ、Ｔ1およびＶ1は、上述した最も幅広い意味を有する。
【０１６９】
この方法の好適な態様において、
ＥはＨを表し、
Ａ5はＴ1、特に好適にはメチルまたはエチルを表し、
Ａ1はＨ、Ｔ1またはＴ4、特に好適にはＴ1、特別に好適にはメチルを表し、そして
Ｖ1はＨを表す。
【０１７０】
この反応では、式（ＸＩＸ）で表されるフタル酸エステルを同時に溶媒として用いる。
【０１７１】
適切な塩基は、好適にはアルカリ金属のアルコラート類であり、これを好適には（ＸＶＩＩＩ）を基準にして少なくとも等モル量で用いる。
【０１７２】
この反応温度を一般に５０から２００℃、好適には１００から１６０℃にすることで、好適には、生じるアルコール（Ｔ1ＯＨ）をその反応から留出させる。
【０１７３】
減圧下で処理を行うことでアルコールの除去を助長することができる。
【０１７４】
生成物が入っている混合物を水の上に排出させた後、その水相を酸性にすることにより、生成物を結晶形態で単離することができる。
【０１７５】
本発明に従う式（Ｉ）で表される染料は、基質に特異的な置換基の存在に応じて、天然に存在する材料および合成材料、例えばセルロース繊維、綿、羊毛、絹、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエステルまたはポリオレフィン類などを染色および印刷するに適切である。
【０１７６】
従って、例えば式（Ｉ）で表される分散性染料として記述した染料は、そのままか或はまた他の分散性染料との混合物として、疎水性の合成繊維材料およびそれと天然に存在する繊維材料との混合物を染色および印刷するに特に適切である。
【０１７７】
可能な疎水性合成材料は、例えばセルロース２1/2−アセテート、セルローストリアセテート、ポリアミド類、および特にポリエステル、例えばポリエチレングリコールテレフタレートなどである。これらと天然に存在する繊維材料との混合物は、例えば綿、再生セルロース繊維または羊毛などとの混合物である。
【０１７８】
これらは更にワックス類、オイル類およびプラスチック類、例えばポリメタアクリレート、ＰＶＣ、ポリスチレンまたはＡＢＳなどを染色および適宜印刷するにも適切である。
【０１７９】
また、これらは、例えば熱ヘッドによるか或はまたインクジェット方法による織物および非織物の熱伝達印刷で用いるにも適切である。
【０１８０】
本出願の文脈で式（Ｉ）で表されるカチオン染料として記述した化合物を、好適には酸改質ポリエステルまたはポリアミドの染色または印刷で用いるが、好適にはポリアクリロニトリルの染色および印刷でも用いる。
【０１８１】
更に、これらはまた紙の染色でも使用可能である。
【０１８２】
本出願の文脈で式（Ｉ）で表される反応性染料として記述した化合物を、好適にはヒドロキシル基含有材料、例えばセルロース繊維、特に綿などの染色または印刷で用い、そしてアミド基含有材料、例えば羊毛、絹およびポリアミドなどの染色および印刷で用いる。
【０１８３】
本出願の文脈で式（Ｉ）で表される酸性染料として記述した化合物を、好適には天然に存在するポリアミドまたは合成ポリアミドおよび塩基改質ポリアクリロニトリル繊維の染色および印刷で用いる。更に、これらは紙の染色でも使用可能である。
【０１８４】
ここでは、水系もしくは非水系浴液を用いるか或はまた印刷過程で本染料を用いることができる。
【０１８５】
これらは良好な一般堅牢度を有する強い染色物をもたらす。
【０１８６】
ポリエステルで中性の染料を用いると特に高い光堅牢度を有する鮮やかな染色物が生じる。ここでの色合いの範囲は、鮮やかな赤い色合いの中に黄色から青色の色合いが個々の強さで存在する色合いの範囲である。
【０１８７】
本実施例に記述する式中のＡ3とＡ4が異なる意味を有する場合、それらが結合している炭素原子上の構造配置をその式で明記することを意図しない。本実施例で用いるエナミン類である３−アミノ−２−シアノ−ペンテン二酸ジエステル（Δ２−アミノ−１−シアノグルタコン酸ジエステル）は、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｍ．Ｃｈｅｍ．１９８７、１１３１に記述されている方法（そこでは、上記エナミン類はＺ構造配置を有すると記述されている）と同様な方法で製造したジエステルである。
【０１８８】
【実施例】
実施例１
下記の式で表される染料の製造：
【０１８９】
【化６２】
0004257872.tif 000049
【０１９０】
２０ｍＬのプロピオン酸と４０ｍＬの氷酢酸に溶解させた６．１ｇの４−メチル−２−ニトロアニリンに０−５℃で１０分間かけて４０％濃度のニトロシル硫酸を５．５ｍＬ加えた。この混合物を０−５℃で更に２時間撹拌した。４００ｍＬの水に５．８ｇの［６−ヒドロキシ−３−シアノ−４−メチル−２（１Ｈ）−ピリジニリデン］−マロノニトリルを入れて数ｍＬの濃水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７にした溶液に、１０％濃度のアミドスルホン酸水溶液を２０ｍＬそして次に上記ジアゾ化反応混合物を５℃で加えた。この混合物を１６時間かけて室温に温め、その沈澱物を吸引濾別した後、そのフィルターケーキを水で洗浄して中性にした。
【０１９１】
収量：９．３ｇ
ＭＳ、ｍ／ｚ（％）：３６１(７２)[Ｍ+]、３１５(１８)[Ｍ+−ＮＯ2]１５２(１００)
ＵＶ（ＤＭＦ）：λmax＝５３７ｎｍ
この染料はポリエステルを青みがかった赤色に良好な堅牢特性で染色する。
【０１９２】
実施例１と同様にして、以下に挙げる式：
【０１９３】
【化６３】
0004257872.tif 000050
【０１９４】
で表される染料を得、これらも同様にポリエステルを良好な特性で染色した。
【０１９５】
表１
【０１９６】
【表１】
0004257872.tif 000051
【０１９７】
【表２】
0004257872.tif 000052
【０１９８】
【表３】
0004257872.tif 000053
【０１９９】
【表４】
0004257872.tif 000054
【０２００】
【表５】
0004257872.tif 000055
【０２０１】
実施例３１
［６−ヒドロキシ−３−シアノ−４−メチル−２（１Ｈ）−ピリジニリデン］−マロノニトリルの製造
【０２０２】
【化６４】
0004257872.tif 000056
【０２０３】
２−アミノ−１，２，３−トリシアノ−プロペン（「マロノニトリル二量体」）のナトリウム塩１５．４ｇを１３ｇのアセト酢酸エチル、１ｍＬのピペリジンおよび６ｇの氷酢酸と一緒に、１００ｍＬのエタノール中、還流下の沸騰で１６時間加熱した。冷却後、ベージュ色の粉末を吸引濾別し、そしてエタノールで洗浄した。
【０２０４】
収量：１４．５ｇ
ＩＲｖ（ｃｍ-1）：３４３０，２１８５（Ｃ≡Ｎ），２２０５（Ｃ≡Ｎ），２２２５（Ｃ≡Ｎ）１６６８，１５６６，１３５６，８３２
1Ｈ-ＮＭＲ（ｄ6-ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ＝２.１５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）．５.７０（ｓ，１Ｈ），７.３０（ｓ，２Ｈ，ＯＨ，ＮＨ）
ＭＳ、ｍ／ｚ（％）：１９８（４２［Ｍ+］、１７０（１３）［Ｍ+−Ｈ2Ｏ］１５５（１００）
実施例３２
下記の式で表される染料の製造
【０２０５】
【化６５】
0004257872.tif 000057
【０２０６】
１５ｍＬのプロピオン酸と３０ｍＬの氷酢酸に溶解させた６．６ｇの２−アミノ安息香酸メチルに０−５℃で１０分間かけて４０％濃度のニトロシル硫酸を８．３ｍＬ加えた。この混合物を０℃で更に２時間撹拌した。
【０２０７】
以下に示す実施例番号３３で記述するカップリング成分である［６−ヒドロキシ−４−メチル−３−（エトキシカルボニル）−２（１Ｈ）−ピリジニリデン］−シアノ酢酸エチル（約０．５モル）を５５０ｍＬのジメチルホルムアミドに入れた溶液７０ｍＬにエタノールを入れて２００ｍＬにし、アミドスルホン酸を２ｇ加え、そして５０ｇの氷を加えると共に上記ジアゾ化混合物を０℃で加えることにより、カップリングを実施した。次に、この混合物を１５時間撹拌し、その生成物を吸引濾別した後、水で洗浄した。
【０２０８】
収量：１５．３ｇ。ジメチルホルムアミドを用いて再結晶を行った後６．３ｇ残存した。
【０２０９】
この染料はポリエステルを鮮やかなオレンジ色に良好な堅牢特性で染色した。ＭＳ，ｍ／ｚ（％）：４５４（１００）［Ｍ+］，４２２（８），４０９（８），３５０（２５），３４９（１６），３２２（２５），２９３（１８）
λmax：４８３ｎｍ（ＣＨ3ＣＮ）
実施例３３
下記の式で表されるカップリング成分の製造
【０２１０】
【化６６】
0004257872.tif 000058
【０２１１】
５００ｍＬのジメチルホルムアミドに１１３ｇの３−アミノ−２−シアノ−ペンテン二酸ジエチル（「シアノ酢酸エチル二量体」、０．５モル）と９０ｍＬのアセト酢酸エチルと７６ｇのジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）が入っている溶液を１２０℃で１１時間撹拌した。更に２５ｍＬのアセト酢酸エチルを加えた後、この混合物を１２０℃で更に９時間撹拌しながら、易揮発性の開裂生成物を留出させた。この混合物にジメチルホルムアミドを５０ｍＬ加えて体積を８００ｍＬにした後、この褐色溶液をカップリング反応で直接用いた。そのサンプルから溶媒を２０ミリバール／１００℃で除去した。残存する褐色油状物は下記の質量スペクトルを示した：
ＭＳ，ｍ／ｚ（％）：２９２（２７）［Ｍ+］，２４７（１４），２１８（２７），１９２（４２），１７４（５８），１６４（３５），１５２（６５），１５１（５１），１４８（４３），９６（３３），４２（６４），２９（１００）
実施例３２と同様にして、以下（表２）に挙げる式：
【０２１２】
【化６７】
0004257872.tif 000059
【０２１３】
で表される染料を得、これらも同様にポリエステルを良好な堅牢特性で染色した。
【０２１４】
表２
【０２１５】
【表６】
0004257872.tif 000060
【０２１６】
【表７】
0004257872.tif 000061
【０２１７】
実施例４６
下記の式で表される染料混合物の製造
【０２１８】
【化６８】
0004257872.tif 000062
【０２１９】
５０ｍＬのジメチルホルムアミド中で１１．７ｇの２−フェニルアゾ−アセト酢酸エチルと１１ｇの３−アミノ−２−シアノ−ペンテン二酸ジメチル（「シアノ酢酸メチル二量体」）ナトリウム塩を９０℃で１０時間撹拌した。更に２．２ｇのシアノ酢酸メチル二量体を加えた後、この混合物を１００℃で更に６時間加熱した。室温に冷却した後、メタノールを１００ｍＬ、３０％濃度の塩酸を６ｇおよび水を１５ｍＬ加えた。この生成物を吸引濾別した後、メタノールで洗浄した。
【０２２０】
収量：４．１ｇ
この染料はポリエステルを鮮やかな深紅色に良好な堅牢特性で染色した。
【０２２１】
ＭＳ、ｍ／ｚ(％)  ３８２（２２）［Ｍ+エチルエステル］３６９（２０）、３６８（８９）［Ｍ+メチルエステル］、３３７（９）［Ｍ+メチルエステル−ＯＣＨ3］、３１０（９）、２７６（７）、２３１（１９）、１９９（１１）、１０５（１９）９３（３０）、９２（２８）、７７（１００）
λmax：４８６ｎｍ（ＣＨ3ＣＮ）
実施例４６と同様にして、下記の式：
【０２２２】
【化６９】
0004257872.tif 000063
【０２２３】
で表される染料を得、これらも同様にポリエステルを良好な堅牢特性で染色した。
【０２２４】
【表８】
0004257872.tif 000064
【０２２５】
【表９】
0004257872.tif 000065
【０２２６】
実施例６０
下記の式で表されるカップリング成分の製造
【０２２７】
【化７０】
0004257872.tif 000066
【０２２８】
３−アミノ−２−シアノ−ペンテン二酸ジアミル（「シアノ酢酸アミル二量体」）をＪｕｎｅｋ、Ｍｏｎａｔｓｃｈｅｆｔｅ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、１０１［１９７９］１２０８と同様に製造した。
【０２２９】
３１ｇの３−アミノ−２−シアノ−ペンテン二酸ジアミルにジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）を１２．２ｍＬおよびアセト酢酸アミルを３４．４ｇ加えた後、この混合物を８０℃で４時間加熱した。更に８．６ｇのアセト酢酸アミルを加えた後、この混合物を８０℃で更に２時間加熱した。褐色油状物を得、これを２００ｍＬのＮ−メチルピロリドンで取り上げることでその重量を２７６ｇにし、これをカップリング反応で直接用いた。
【０２３０】
０．５ミリバール／１００℃で濃縮したサンプルは下記の質量スペクトルを与えた：
ＭＳ、ｍ／ｚ（％）  ３７６（１２）［Ｍ＋］，２６２（８），２３６（１１），２１９（１８），２１８（２１），１９３（１１），１９２（４５），１５１（３０），５５（３５），４３（１００）
実施例３２と同様なカップリング反応で以下に挙げる染料を得、これらも同様にポリエステルを良好な堅牢特性で染色した。
【０２３１】
【表１０】
0004257872.tif 000067
【０２３２】
実施例６６
下記の式で表されるカップラー成分の製造
【０２３３】
【化７１】
0004257872.tif 000068
【０２３４】
３−アミノ−２−シアノ−ペンテン二酸１−アミル−５−エチル
【０２３５】
【化７２】
0004257872.tif 000069
【０２３６】
を、Ｉｖａｎｏｖ  Ｊ．Ｃ．他、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍｉｅ．１９８３、７５３−６０およびＭｉｔｔｅｌｂａｃｈ  Ｍ．ｕｎｄ  Ｊｕｎｅｃｋ  Ｈ．Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍｉｅ．１９８６、５３３−５４４と同様に、塩酸３−アミノ−エトキシ−２−プロペン酸エチルとシアノ酢酸アミルをトリエチルアミン存在下のクロロホルム中で反応させることで製造した。実施例３３と同様に更にアセト酢酸エチルと反応させることにより、上記式で表されるカップラー成分を得た。
【０２３７】
実施例６７
下記の式で表される染料の製造
【０２３８】
【化７３】
0004257872.tif 000070
【０２３９】
０℃の塩酸中で２−ニトロ−４−メトキシアニリンを３０％濃度の亜硝酸塩溶液でジアゾ化した後、実施例６６に従うカップリング成分と一緒に連成させることにより、上記式で表される染料を得た。これはポリエステルを鮮やかな赤色に良好な堅牢特性で染色した。
【０２４０】
ＭＳ，ｍ／ｚ（％）：５１４（２８），［Ｍ+＋Ｈ］，５１３（１００）［Ｍ+］３９９（１２），３７０（２６），１６８（２９），４３（３６）
λmax：５１５ｎｍ（ＣＨ3ＣＮ）
実施例６８
下記の式で表されるカップラー混合物の製造
【０２４１】
【化７４】
0004257872.tif 000071
【０２４２】
３９５ｇの３−アミノ−２−シアノ−ペンテン二酸ジアミル（ＧＣに従い７８．７％）を２５８ｍＬのアセト酢酸エチルおよび１５４ｍＬのジアザビシクロウンデカンと一緒に８０℃／６０ミリバールで８時間加熱しながら、易揮発性成分を留出させた。過剰量のアセト酢酸エステルを０．５ミリバール／１００℃で留出させた。残存する褐色油状物（６４４ｇ）をカップリング反応で直接用いた。ＭＳ，ｍ／ｚ（％）：３７６（１４），［Ｍ+］，３３４（５）［Ｍ+］，３０７（５），２６２（１２），２１９（２３），２１８（２２），１９３（１５），１９２（６７），１５１（４８），１３７（２０），１２６（２７），１２３（２７），９８（１９），９６（１７），７１（２０），５５（３３），４３（１００）
実施例３３、６０および６８と同様にして入手可能なカップリング成分を用いて実施例３２と同様な連成を行うことにより、以下の表５に挙げる式
【０２４３】
【化７５】
0004257872.tif 000072
【０２４４】
で表される染料を得た。
【０２４５】
表５
【０２４６】
【表１１】
0004257872.tif 000073
【０２４７】
【表１２】
0004257872.tif 000074
【０２４８】
【表１３】
0004257872.tif 000075
【０２４９】
実施例８７
下記の式で表される染料の製造
【０２５０】
【化７６】
0004257872.tif 000076
【０２５１】
実施例６８と同様にして、ＤＢＵの存在下でアセトンジカルボン酸ジメチルと３−アミノ−２−シアノ−ペンテン二酸ジメチルを１００℃で反応させることにより、カップリング成分を製造した。ジアゾ化した２−ニトロ−４−エトキシアニリンと一緒に連成させることにより、上記式で表される染料を得た。
【０２５２】
ＭＳ，ｍ／ｚ（％）：５１５（１００）［Ｍ+］，５１６（２７），４５７（２０），４５６（１９），４２５（８），４２４（３６），１５３（１２）
この染料はポリエステルを青みがかった赤色に良好な堅牢特性で染色した。
【０２５３】
実施例８８
下記の式で表される染料の製造
【０２５４】
【化７７】
0004257872.tif 000077
【０２５５】
実施例６８と同様にして、ベンゾイル酢酸エチルと３−アミノ−２−シアノ−ペンテン二酸ジアミルを反応させることにより、カップリング成分を製造した。次に、ジアゾ化した２−ニトロ−４−メトキシアニリンを用いた連成をメタノール中で行うことにより、上記式で表される染料を結晶形態で得た。
【０２５６】
この染料はポリエステルを青みがかった赤色に良好な堅牢特性で染色した。
【０２５７】
ＭＳ，ｍ／ｚ（％）：５１４（２８）［Ｍ+＋Ｈ］，５１３（１００）［Ｍ+］，４７１（６），４４３（６），３９９（１２），３７０（２６），１６８（２９），４３（３６）
λmax：４９７ｎｍ（ＣＨ3ＣＮ）
実施例８８と同様にして、下記の式
【０２５８】
【化７８】
0004257872.tif 000078
【０２５９】
で表される染料を得た。
【０２６０】
表６
【０２６１】
【表１４】
0004257872.tif 000079
【０２６２】
実施例９２
下記の式で表されるカップラーの製造
【０２６３】
【化７９】
0004257872.tif 000080
【０２６４】
４９．５ｇの３−アミノ−２−メトキシカルボニル−２−ペンテンジニトリル（Ｈ．Ｊｕｎｅｋ他、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９７７、５６０）を４７ｇのアセト酢酸エチルおよび３０．６ｇのピペリジンと一緒に、３００ｍＬのエタノール中、還流下の沸点で１３時間加熱した。冷却後、この混合物を氷水で希釈して体積を１．８Ｌにした後、濃塩酸を用いてｐＨ＝２にし、その生成物を吸引濾別した後、水で洗浄した。収量５９ｇ
ＭＳ，ｍ／ｚ（％）：２３２（５），２３１（２４）［Ｍ+］，１８７（４２），１７２（３６），１６０（１４），１４４（２１），１３２（１３），９２（２６），９１（２９），８４（２３），５９（１００）
1Ｈ-ＮＭＲ（ｄ6-ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ＝２.１５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），３.６０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3），５.７０（ｓ，１Ｈ，５-Ｈ），８.２５（ｓ，（ｂｒ），１Ｈ，Ｎ-Ｈ），１２.６５（ｓ，１Ｈ，Ｏ-Ｈ）
実施例９２のカップリング成分または同族カップリング成分を用い、実施例３２と同様にして、下記の式
【０２６５】
【化８０】
0004257872.tif 000081
【０２６６】
で表される染料を製造した。
【０２６７】
表７
【０２６８】
【表１５】
0004257872.tif 000082
【０２６９】
【表１６】
0004257872.tif 000083
【０２７０】
表８
下記の式で表される染料
【０２７１】
【表１７】
0004257872.tif 000084
【０２７２】
【表１８】
0004257872.tif 000085
【０２７３】
実施例１０７
下記の式で表されるカップラーの製造
【０２７４】
【化８１】
0004257872.tif 000086
【０２７５】
実施例６６と同様にして、３−アミノ−４，４−ジシアノ−３−ブテン酸エチル（Ｍｉｔｔｅｌｂａｃｈ  Ｍ．およびＪｕｎｅｋ  Ｈ．、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９８６、５３３−５４４）とアセト酢酸エチルを反応させることにより、この製造を進行させた。
【０２７６】
実施例１０８
下記の式で表されるカップラー混合物の製造
【０２７７】
【化８２】
0004257872.tif 000087
【０２７８】
２５０ｍＬのジメチルホルムアミド中で０．２５モルの３−アミノ−２−シアノ−ペンテン二酸ジエチル（「シアノ酢酸エチル二量体」）と０．３５モルのトリフルオロアセト酢酸メチルと０．２５モルのジアザビシクロウンデセンを１２０℃で１２時間加熱した。この溶液にジメチルホルムアミドを入れることで４００ｍＬにした後、これをカップリング反応で直接用いた。濃縮後のサンプルは下記の質量スペクトルを与えた。
【０２７９】
ＭＳ，ｍ／ｚ（％）：３４６（１）［Ｍ+Ｘ＝ＣＯ2Ｃ2Ｈ5］，３０１（２），２７５（３），２７４（９），［Ｍ+Ｘ＝Ｈ］，２５５（７），２４６（５），２０３（１１），２０２（８９），１８４（１４），１７３（２０），１５２（４４），１２３（２７），９６（２７），２９（１００）
表９
【０２８０】
【表１９】
0004257872.tif 000088
【０２８１】
1H-NMR(d6-DMF、300MHz、ppm)：δ＝1.5(t,3H,OCH2-CH3), 3.94(s,3H,-OCH3), 4.3(q,2H,OCH2-CH3), 7.04(s,1H,複素芳香族 H), 7.18(m,1H,芳香族 H), 7.30(m,2H,芳香族 H), 7.70(d,1H,芳香族 H), 11.95(s／br),1H,NH)、14.75(s,1H,OHまたはN-H）
実施例１１３
下記の式で表される染料の製造
【０２８２】
【化８３】
0004257872.tif 000089
【０２８３】
６０ｍＬのジメチルホルムアミドに１８．６ｇの（２’−ニトロ−４’−エトキシ）−２−フェニルアゾ−ホルミル酢酸エチルと１３．６ｇの３−アミノ−２−シアノ−ペンテン二酸ジエチルと９．１ｇのジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）が入っている溶液を８０℃で３０分間加熱した。これを１２０ｍＬのエタノール、７．３ｇの３０％濃度塩酸および１８ｍＬの水で希釈した。生じた沈澱物を吸引濾別した後、エタノールで洗浄した。この染料はポリエステルを青みがかった赤色に良好な堅牢特性で染色する。
【０２８４】
ＵＶ：５２０ｎｍ（ＣＨ3ＣＮ）、５３８ｎｍ（ＤＭＦ）
実施例１１４
下記の式で表されるカップラーの製造
【０２８５】
【化８４】
0004257872.tif 000090
【０２８６】
１００ｍＬのエタノールに７．８ｇの２−アミノ−３−シアノインデンと６．８ｇのナトリウムエチラートと７．８ｇのアセト酢酸エチルが入っている溶液を還流下の沸点で７時間加熱した。この混合物を吸引濾過し、その残渣を水に溶解させ、その溶液を塩酸でｐＨ＝１にした後、その生成物を再び吸引濾別した。
【０２８７】
ＭＳ，ｍ／ｚ（％）：２２２（１００）［Ｍ+］，２２１（５），１９４（６），１９３（１０），１７９（７），１６６（７），１４０（４），１３９（４），８４（８），６７（５），３８（５）
表１０
下記の式で表される染料
【０２８８】
【表２０】
0004257872.tif 000091
【０２８９】
表１１
下記の式で表される染料
【０２９０】
【表２１】
0004257872.tif 000092
【０２９１】
表１２
下記の式で表される染料
【０２９２】
【表２２】
0004257872.tif 000093
【０２９３】
【表２３】
0004257872.tif 000094
【０２９４】
実施例１２２
下記の式で表されるカップラーの製造
【０２９５】
【化８５】
0004257872.tif 000095
【０２９６】
３０ｍＬのジメチルホルムアミドに８０％濃度の水素化ナトリウムが１．８ｇ入っている懸濁液に１−メチル−６−クロロ−ピリド−２−オンを４．３ｇ加えた後、１５分かけてシアノ酢酸ブチルを８．５ｇ滴下した。温度が５０℃に上昇した。この混合物を５０℃で更に７時間撹拌し、２０℃に冷却した後、水でゆっくりと希釈して体積を２００ｍＬにした。この混合物を塩酸でｐＨ＝７にした後、塩化メチレンで抽出した。この抽出液を廃棄した。その水相をｐＨ＝４にした後、再び塩化メチレンで抽出した。この抽出液を乾燥させた後、濃縮した。
【０２９７】
収量：２．０ｇの油状物。
【０２９８】
ＭＳ，ｍ／ｚ（％）：２４９（８），２４８（４３）［Ｍ+］，１５１（１２），１４８（１００），１４７（１１），１２１（１６），１１９（２２），１０８（２０），５７（７４），６３（４１）
表１３
下記の式で表される染料
【０２９９】
【表２４】
0004257872.tif 000096
【０３００】
実施例１２６
下記の式で表されるカップラーの製造
【０３０１】
【化８６】
0004257872.tif 000097
【０３０２】
１２５ｍＬのジメチルホルムアミドに水酸化ナトリウム粉末が５ｇ入っている溶液に２−シアノメチル−ベンゾチアゾールを２１．８ｇおよび６−クロロ−１−メチル−ピリド−２−オンを１８ｇ加えた後、この混合物を４０℃で６時間撹拌した。その後更に１．８ｇの６−クロロ−１−メチル−ピリド−２−オンを加えた後、この混合物を４０℃で更に８時間撹拌した。塩化メチレンを３００ｍＬ加えた後、この混合物を４００ｍＬの水上に排出させた。５．５ｇの結晶性粗生成物を吸引濾別し、そしてその塩化メチレン相を廃棄した後、その水相をｐＨ＝５にすると、沈澱物（Ｂ）が再び析出し、これを吸引濾別した後、水で洗浄した。収量（Ｂ）７．８ｇ。
【０３０３】
ＭＳ，ｍ／ｚ（％）：２８２（２７），２８１（１００）［Ｍ+］，２４１（２０），１４８（９１），１０８（５０），３９（５１）
表１４
下記の式で表される染料
【０３０４】
【表２５】
0004257872.tif 000098
【０３０５】
実施例１２９
下記の式で表されるカップラーの製造
【０３０６】
【化８７】
0004257872.tif 000099
【０３０７】
３７．４ｇの２，６−ジクロロピリジンと４７．５ｍＬのジメチルスルフェートから成る混合物を１００℃で２４時間撹拌した。冷却後、これを７５ｍＬのジメチルホルムアミドで希釈し、そして氷で冷却しながら、２５ｍＬのジメチルホルムアミドに１６．５ｇのマロノニトリルが入っている溶液に続いて８６．６ｍＬのトリエチルアミンを滴下した。次に、この混合物を２０時間撹拌した後、下記の式
【０３０８】
【化８８】
0004257872.tif 000100
【０３０９】
で表される黄色生成物１４．７ｇを吸引濾別した。その濾液を氷水で希釈した後、酸性にしてｐＨ＝１にすることにより、更に４ｇ得た。
【０３１０】
ＭＳ(ＣＩ)、ｍ／ｚ(％)：１９４(３５)，１９２(１００)[Ｍ+]，１５８(３２)４００ｍＬの水と４００ｍＬのＮ−メチルピロリドン中で７６．６ｇの［１−メチル−６−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジニリデン］マロノニトリルを８０℃で１０時間そして９０℃で５時間撹拌しながら、滴定装置を用いて３０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を滴下することにより、ｐＨ＝１０に維持した。この混合物に水を入れて体積を１２００ｍＬにした後、濃塩酸でｐＨ＝１にし、そしてその生成物を吸引濾別した後、水で洗浄した。収量：６３．５ｇ。
【０３１１】
ＭＳ，ｍ／ｚ（％）：１７３（１００）［Ｍ+］，１４６（２５），１４５（３７），１４４（３７），１３０（１４），１１９（２５），１１８（３３），１０８（４５），３９（５８）
1Ｈ-ＮＭＲ（ｄ6-ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ＝３.７３（ｓ，３Ｈ，Ｎ-ＣＨ3），６.１５（ｄ，Ｉ＝７.５Ｈｚ，１Ｈ，５-Ｈ），６.５３（ｄ，Ｉ＝７.５Ｈｚ，１Ｈ，３-Ｈ），７.４８（ｄｄ，Ｉ＝７.５Ｈｚ，１Ｈ，４-Ｈ），１１.８０（ｓ(ｂｒ)，ＯＨ，Ｈ2Ｏ）
表１５
下記の式で表される染料
【０３１２】
【表２６】
0004257872.tif 000101
【０３１３】
【表２７】
0004257872.tif 000102
【０３１４】
表１６
下記の式で表される染料
【０３１５】
【表２８】
0004257872.tif 000103
【０３１６】
表１７
下記の式で表される染料
【０３１７】
【表２９】
0004257872.tif 000104
【０３１８】
実施例１４９
下記のカップラーの製造
【０３１９】
【化８９】
0004257872.tif 000105
【０３２０】
１２０ｍＬのメタノールにナトリウムメチラートが５．４ｇ入っている溶液にベンゼンスルホンアミドを１５．７ｇ加えた後、その混合物を還流下で２時間沸騰させることにより、そのベンゼンスルホンアミドを溶解させた。この溶液を濃縮乾固させた後、その残渣を７５ｍＬのＮ−メチルピロリドンに溶解させ、そして７５ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１９．２ｇの［１−メチル−６−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジニリデン］マロノニトリル（実施例１２９参照）が入っている溶液を流し込んだ。室温で２０時間後、更に２．７ｇのナトリウムメチラートおよび３．９ｇのベンゼンスルホンアミドを加え、その混合物を５０℃で５時間加熱した後、室温で６０時間撹拌した。これを６００ｍＬの氷水で希釈し、塩酸でｐＨ＝１にし、その生成物を吸引濾過した後、水で洗浄した。収量１５ｇ。
【０３２１】
1Ｈ-ＮＭＲ（ｄ6-ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ＝３.７５（ｓ，３Ｈ，Ｎ-ＣＨ3），６.３８（ｄ，Ｉ＝７.５Ｈｚ，１Ｈ，複素環 Ｈ），６.４５（ｄ，Ｉ＝７.５Ｈｚ，１Ｈ，複素環 Ｈ），７.３０（ｄｄ，Ｉ＝７.５Ｈｚ，１Ｈ，複素環 Ｈ），７.５３（ｍ，３Ｈ，芳香族 Ｈ），７，７８（ｍ，２Ｈ，芳香族 Ｈ），９.４８（ｓ(ｂｒ)，１Ｈ，Ｎ-Ｈ）
表１８
下記の式で表される染料
【０３２２】
【表３０】
0004257872.tif 000106
【０３２３】
実施例１５２
実施例番号１３４の微分散染料をポリエステル生地を基準にして０．３％入れそして酢酸を用いてｐＨを４．５に調整した染色浴液２００ｍＬに、６０℃の温度で、ポリエステル生地を１０ｇ入れた。この生地を６０℃で５時間処理した後、その浴液の温度を３０分かけて１３５℃に上昇させ、この温度に６０分間維持した後、その浴液を２０分かけて６０℃に冷却した。
【０３２４】
その後、３２重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液が５ｍＬ／Ｌ、亜二チオン酸ナトリウムが３ｇ／Ｌ、そして１モルのヒマシ油に４８ｍＬのエチレンオキサイドを付加させた付加生成物が１ｇ／Ｌ入っている浴液２００ｍＬ中で、その染色したポリエステル生地を６５℃で１５分間処理することにより、この生地の還元的精製を行う。最後に、この生地を濯ぎ、希酢酸で中性にし、再び濯いだ後、乾燥を行う。良好な堅牢特性を示す鮮やかなオレンジ色の染色物を得る。
【０３２５】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【０３２６】
１．  遊離酸形態において、式（Ｉ）
【０３２７】
【化９０】
0004257872.tif 000107
【０３２８】
［式中、
Ｄは、炭素環状もしくは複素環状ジアゾ成分の残基であり、
Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、Ｈを表すか、或はピリドンに典型的な置換基を表し、
Ａ3およびＡ4は、互いに独立して、電子求引残基を表すか、或は共通のＣ原子と一緒になって環状のメチレン活性化合物を形成し、
Ａ5は、Ｈを表すか、或は式  Ｔ、−ＯＴ1、−ＮＨ2、−ＮＨＴ、−ＮＴ2、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＴ、
−Ｎ＝ＣＨ−Ｔ、−Ｎ＝ＣＴ2またはＮＨＳＯ2Ｔ、
で表される残基を表し、
ここで、
Ｔ1＝アルキル、シクロアルキルまたはアラルキルであり、そしてＴはＴ1を表すか或はＴ2からＴ5の意味を持つことができ、ここで、
Ｔ2＝アルケニル、
Ｔ3＝アルキニル、
Ｔ4＝アリール、
Ｔ5＝ヘタリール、
または
Ａ1とＡ2および／または
Ａ2とＡ3および／または
Ａ4とＡ5は、間に位置する個々の原子と一緒になって、置換もしくは未置換の不飽和５員もしくは６員炭素環もしくは複素環を形成するが、但し２つの残基Ａ3およびＡ4の１つが参与して環を形成する場合、参与しなかった残基が電子求引残基を表すことを条件とし、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＴ、ＮＣＯＴ、ＮＣＯ2ＴまたはＮＳＯ2Ｔを表し、
Ｋ+は、−ＮＨ3+、−ＮＨＴ2+、−ＮＨ2Ｔ+、−ＮＴ3+またはシクロイモニウムイオンであり、
Ｂ-は、アニオンであり、
Ｚは、繊維に反応性を示す残基であり、
ｌは、０から２を表し、
ｍは、０から８を表し、そして
ｎは、０から６を表す］
またはそれの互変異性形態に相当する化合物。
【０３２９】
２．  Ａ1およびＡ2が互いに独立してＨを表すか或は式
Ｔ、−ＣＯＨ、−ＣＯ−Ｔ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、ＣＦ3、−ＮＨ2、−ＮＨＴ、−ＮＴ2、−ＮＨ−ＣＯＴ、−ＮＴ−ＣＯＴ、−ＮＨＳＯ2Ｔ、−ＮＴＳＯ2Ｔ、−ＮＯ2、−ＮＯ、−ＳＯ2Ｔ、−ＯＨ、−ＯＴ、−ＯＣＯＴ、−ＯＣＯ2Ｔ、−ＯＳＯ2Ｔ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ
で表される残基を表し、ここで、
Ｔが第１項で与えた意味を有する、
式（Ｉ）で表される第１項記載の化合物。
【０３３０】
３．  ｌ＝１または２、ｎ＝０、そしてｍが１未満、好適には０である第１項記載の化合物。
【０３３１】
４．  ｌ＝ｍ＝ｎ＝０である第１項記載の化合物。
【０３３２】
５．  ｌ＝０、そしてｍおよび／またはｎが０に等しくない第１項記載の化合物。
【０３３３】
６．  Ａ3およびＡ4が互いに独立して  −ＣＮ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、ＣＦ3、−ＣＨＯ、−ＣＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＳＯ3Ｔ4、−ＳＯ3Ｔ5、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＴ、ＳＯ2ＮＴ2、−ＳＯＴ、−ＣＨ＝ＮＨ、−ＣＨ＝ＮＴ、−ＣＴ＝ＮＨ、−ＣＴ＝ＮＴ、
【０３３４】
【化９１】
0004257872.tif 000108
【０３３５】
−ＣＯ−ＣＯ2Ｔ、−ＮＯ2、−ＮＯ、Ｔ4またはＴ5、
を表すか、或は
Ａ3およびＡ4が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、式（ＩＩａ）から（ＩＩｖ）（式中、これらの残基は、
【０３３６】
【化９２】
0004257872.tif 000109
【０３３７】
の形態で示される）：
【０３３８】
【化９３】
0004257872.tif 000110
【０３３９】
【化９４】
0004257872.tif 000111
【０３４０】
【化９５】
0004257872.tif 000112
【０３４１】
で表される環状のメチレン活性化合物を表し、ここで、
Ｖ1がＨまたは置換基を表し、そしてここで、
Ａ1、Ａ2、Ａ5、ＤおよびＸが上述した意味を有する、
第１項記載の化合物。
【０３４２】
７．  Ｖ1がＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ3、−ＣＯ2Ｔ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3または−ＳＯ2Ｔ1
を表す第６項記載の化合物。
【０３４３】
８．  ｌ＝ｍ＝ｎ＝０、
Ａ1が、Ｈ、Ｔ、−ＣＯＨ、−ＣＯＴ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、ＣＦ3、ＯＨ
またはハロゲンを表し、
Ａ2が、Ｈ、Ｔ、−ＣＯＨ、−ＣＯＴ、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−ＮＯ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、
を表し、
Ａ3およびＡ4が、互いに独立して、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、ＣＦ3、−ＣＨＯ、−ＣＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＳＯ3Ｔ4、−ＳＯ3Ｔ5、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＴ、ＳＯ2ＮＴ2、−ＳＯＴ、−ＣＨ＝ＮＨ、−ＣＨ＝ＮＴ、−ＣＴ＝ＮＨ、−ＣＴ＝ＮＴ、−ＣＯ−ＣＯ2Ｔ、−ＮＯ2、−ＮＯ、Ｔ4またはＴ5
を表すか、或は
Ａ2とＡ3が、それらの間に位置するＣ原子と一緒になって、未置換であるか或はＲ1で置換されている縮合インデン環を形成するか、或は
Ａ3とＡ4が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、式（ＩＩａ）から（ＩＩｖ）で表される炭素環もしくは複素環を形成し、
Ａ5が、Ｈ、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、−ＮＨ2、−ＮＨＴ、ＮＴ2、−ＮＨＣＯＴ、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＳＯ2Ｔまたは−Ｎ＝ＣＴ2
を表すか、或は
Ａ4とＡ5が、それらの間に位置するピリドン環の原子と一緒になって、式
【０３４４】
【化９６】
0004257872.tif 000113
【０３４５】
で表される縮合環を形成し、ここで、
＊の標識を付けたＮ原子はピリドンの窒素に相当し、
Ｔ1が、未置換であるか或は−ＯＨ、−Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、−Ｏ［（ＣＨ2）2-10−Ｏ］1-6−アルキル、特に−Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ、−Ｃ1−Ｃ5−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシまたは−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）1-6−アルキル、
−ＯＣＯＴ、−ＯＳＯ2Ｔ、−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）1-6−ＣＯＴ、−ＣＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯＮＴ2、−ＣＦ3、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、
から成る群の１つ以上の置換基で置換されているＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ5−Ｃ7−シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｔ2およびＴ3が、互いに独立して、未置換であるか或はＯＨ、−Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、−ＯＣＯＴ、−ＯＣＯＨ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＮ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、
から成る群の１つ以上の置換基で置換されているＣ2−Ｃ10−アルケニルまたはアルキニルを表し、
Ｔ4が、未置換であるか或は１つ以上の置換基で置換されているフェニルを表し、
Ｔ5が、未置換であるか或は１から３個の置換基、例えばフェニルの置換基として既に述べた置換基、で置換されているチオフェン、フラン、ピロール、１，２−イソチアゾール、１，３−チアゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾキサゾール、キノリン、イソキノリン、インドール、クマロン、チオナフテンまたはテトラゾールを表し、
Ｘが、Ｏ、−ＮＣＯＴ、−ＮＣＯ2Ｔまたは−ＮＳＯ2Ｔを表し、
Ｄが、式（ＩＩＩａ）から（ＩＩＩｕ）
【０３４６】
【化９７】
0004257872.tif 000114
【０３４７】
【化９８】
0004257872.tif 000115
【０３４８】
【化９９】
0004257872.tif 000116
【０３４９】
で表される残基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、互いに独立して、
Ｈ、Ｔ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯ＝Ｏ、−ＣＯＴ、−ＣＯ2Ｔ1、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、ＣＯＮＴ2、−ＣＦ3、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＴ、−ＳＯ2ＮＴ2、−ＳＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＳＯ3Ｔ、−ＯＴ、−ＯＨ、−ＯＣＯＴ、−ＯＣＯ2Ｔ、−ＯＳＯ2Ｔ、−ＮＨ2、−ＮＨＴ、−ＮＴ2、
【０３５０】
【化１００】
0004257872.tif 000117
【０３５１】
−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＴ、−ＮＨＳＯ2Ｔまたは−ＣＯＣＯ2Ｔ
を表し、ここで、
Ｒ3が、追加的に、−Ｎ＝Ｎ−Ｔ4または−Ｎ＝Ｎ−Ｔ5を表してもよく、そしてＲ6が、追加的にＳＴを表してもよい、
第１項記載の化合物。
【０３５２】
９．  ｌ＝ｍ＝ｎ＝０、そして
Ａ1が、Ｈ、Ｔ、−ＣＯＨ、−ＣＯＴ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、−ＣＦ3、ＯＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ
を表す、
第１項記載の化合物。
【０３５３】
１０．  ｌ＝ｍ＝ｎ＝０、そして
Ａ3およびＡ4が、互いに独立して、
−ＣＮ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、−ＣＦ3、−ＣＨＯ、−ＣＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＳＯ3Ｔ4、−ＳＯ3Ｔ5、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＴ、ＳＯ2ＮＴ2、−ＳＯＴ、−ＣＨ＝ＮＨ、−ＣＨ＝ＮＴ、−ＣＴ＝ＮＨ、−ＣＴ＝ＮＴ、−ＣＯ−ＣＯ2Ｔ、−ＮＯ2、Ｔ4またはＴ5
を表し、ここで、
Ａ3とＡ4が同時にＴ4および／またはＴ5を表さない、
第１項記載の化合物。
【０３５４】
１１．  ｌ＝ｍ＝ｎ＝０、そして
Ｔ4が、未置換であるか或は−Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、−（Ｏ−Ｃ2−Ｃ10−アルキレン）0-1−Ｏ−（Ｃ2−Ｃ5−アルキレン）1-6−Ｏ−（Ｃ2−Ｃ5−アルキル）、特にＣ1−Ｃ10−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ5−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ、
−ＯＣＯＨ、−ＯＣＯＴ、−ＯＳＯ2Ｔ、−ＣＯＨ、−ＣＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＣＣｌ3、−ＮＯ2、−ＮＯ、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、−ＳＯ2ＮＴ2、
−Ｃ1−Ｃ10−アルキル（これは未置換であるか或は−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯ2−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで置換されている）、−Ｃ2−Ｃ10−アルケニル（これは未置換であるか或は−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯ2−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで置換されている）、および−Ｃ2−Ｃ10−アルキニル（これは未置換であるか或はＣ1−Ｃ10−アルコキシ、−ＯＨ、−ＯＣＯＨ、−ＯＣＯＴ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで置換されている）から成る群の１つ以上の置換基で置換されているフェニルを表す、
第１項記載の化合物。
【０３５５】
１２．  ｌ＝ｍ＝ｎ＝０、そして
Ａ1が、Ｈ、Ｔ1または−ＣＦ3を表し、
Ａ2が、Ｈ、−ＣＮまたは−ＣＯ2Ｔ1を表し、
Ａ3が、−ＣＮまたは−ＣＯ2Ｔ1を表し、
Ａ4が、Ａ3を表すか、或は
Ａ3とＡ4が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、式（ＩＩａ）または（ＩＩｄ）で表される環状のメチレン活性化合物を形成しており、ここで、この環状のメチレン活性化合物の残基が
【０３５６】
【化１０１】
0004257872.tif 000118
【０３５７】
の形態で示され、
Ａ5が、Ｈ、Ｔ1またはＴ2を表し、
Ｄが、式
【０３５８】
【化１０２】
0004257872.tif 000119
【０３５９】
で表される残基を表し、ここで、
Ｒ1およびＲ5が、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯ2Ｔ1、Ｔ1、−ＯＴ1または−ＯＴ4、
を表し、
Ｒ2およびＲ4が、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ2、Ｔ1または−ＯＴ1、
を表し、
Ｒ3が、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｔ1、−ＣＯ2Ｔ1または−ＯＴ1、
を表し、
Ｔ1が、未置換であるか或はＣ1−Ｃ6−アルコキシ、−Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシまたは−ＣＯ2Ｔ1で置換されているＣ1−Ｃ6−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−Ｔ4を表し、
Ｔ2が、未置換であるか或はＣｌおよび／またはＢｒで置換されているＣ2−Ｃ6−アルケニルを表し、
Ｔ4が、未置換であるか或はＣｌ、Ｂｒ、−ＮＯ2および／または−ＣＯ2Ｔ1で置換されているフェニルを表し、そして
Ｘが、０を表す、
第１項記載の化合物。
【０３６０】
１３．  第１項記載の化合物を製造する方法であって、式（ＩＶ）
Ｄ−ＮＨ2                （ＩＶ）
で表されるアミン類をジアゾ化し、そしてジアゾ化生成物を式（Ｖ）
【０３６１】
【化１０３】
0004257872.tif 000120
【０３６２】
［式中、
Ａ1からＡ5、ＤおよびＸは、第１項で与えた意味を有し、そして
Ｅは、求電子置換で置換可能な置換基、例えば  Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＨ＝Ｏ、−ＣＯＴ、
【０３６３】
【化１０４】
0004257872.tif 000121
【０３６４】
−ＣＯＮＨ2または−ＣＯＮＨＴ
を表す］
で表されるカップリング成分に連成させる方法。
【０３６５】
１４．  ＸがＯである式（Ｉ）で表される染料を製造する方法であって、式（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）
【０３６６】
【化１０５】
0004257872.tif 000122
【０３６７】
［式中、
Ｇ1は、Ｏ、ＮＨまたはＮＴを表し、
Ｇ2は、−ＯＴ、−ＮＨ2または−ＮＨＴを表し、そして
ＤおよびＡ1は、上述した意味を有する］
で表される互変異性形態で存在していてもよい式（ＶＩＩ）で表される化合物を、式（ＶＩＩＩ）
【０３６８】
【化１０６】
0004257872.tif 000123
【０３６９】
［式中、
Ａ2からＡ5は、上述した意味を有する］
で表されるエナミン類と一緒に、縮合反応に付す方法。
【０３７０】
１５．  Ｇ1が０を表す第１４項記載の方法。
【０３７１】
１６．  Ｇ2がＯＴ1を表す第１４項記載の方法。
【０３７２】
１７．  式（ＶＩＩＩａ）から（ＶＩＩＩｃ）
【０３７３】
【化１０７】
0004257872.tif 000124
【０３７４】
で表されるエナミン類。
【０３７５】
１８．  式（Ｖ）
【０３７６】
【化１０８】
0004257872.tif 000125
【０３７７】
［式中、
ＥおよびＸは、第１項で与えた意味を有し、
Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、Ｈを表すか或は式
Ｔ、−ＣＯＨ、−ＣＯ−Ｔ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、ＣＦ3、−ＮＯ2、ＮＯ、−ＳＯ2Ｔ、−ＯＨ、−ＯＴ、−ＯＣＯＴ、−ＯＣＯ2Ｔ、−ＯＳＯ2Ｔ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、
で表される残基を表し、ここで、
Ｔは、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4またはＴ5の意味を持つことができ、ここで、
Ｔ1＝アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル、
Ｔ2＝アルケニル、
Ｔ3＝アルキニル、
Ｔ4＝アリール、
Ｔ5＝ヘタリール、
Ａ3およびＡ4は、互いに独立して、電子求引残基を表すか、或は共通のＣ原子と一緒になって、環状のメチレン活性化合物を形成し、
Ａ5は、Ｈを表すか或は式
Ｔ、−ＯＴ1、−ＮＨ2、−ＮＨＴ、−ＮＴ2、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＴ、−Ｎ＝ＣＨ−Ｔ、−Ｎ＝ＣＴ2またはＮＨＳＯ2Ｔ
で表される残基を表すか、或は
Ａ1とＡ2、または
Ａ2とＡ3が、間に位置する個々の原子と一緒になって、置換もしくは未置換の不飽和５員もしくは６員炭素環もしくは複素環を形成し、ここで、残基Ａ3またはＡ4の１つが参与して環を形成する場合、他の残基は電子求引残基を表し、そしてここで、残基Ａ1からＡ5は、任意に１つ以上のＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、またはＫ+とＢ-基を持っていてもよく、ここで、Ｋ+およびＢ-は上述した意味を有する］で表される化合物。
【０３７８】
１９．  ＸがＯまたはＮＨを表す式（Ｖ）で表される化合物を化合物ＶａまたはＶｂの形態で製造する方法であって、式ＩＸａまたはＩＸｂで表される酢酸誘導体と式（ＶＩＩＩ）
【０３７９】
【化１０９】
0004257872.tif 000126
【０３８０】
［式中、
Ａ1からＡ5およびＸは、第１項で与えた意味を有し、
Ｅは、求電子置換で置換可能な置換基を表し、
Ｇ1は、Ｏ、ＮＨまたはＮＴを表し、そして
Ｇ2は、ＯＴ、ＮＨ2またはＮＨＴを表し、ここで、
Ｔは、第１項で与えた意味を有する］
で表されるエナミン類を反応させる方法。
【０３８１】
２０．  式Ｘに相当する式Ｖで表される化合物を製造する方法であって、式（ＸＩ）で表されるトリフルオロ酢酸エステルを、式（ＸＩＩ）で表されるシアノ酢酸エステル二量体と一緒に縮合反応に付す方法。
【０３８２】
【化１１０】
0004257872.tif 000127
【０３８３】
［ここで、Ｔ1は第１項で与えた意味を有する］
２１．  Ａ5がＴ1、Ｔ2またはＴ3を表す式（Ｖ）
【０３８４】
【化１１１】
0004257872.tif 000128
【０３８５】
で表される化合物を製造する方法であって、式（ＸＩＩＩ）
【０３８６】
【化１１２】
0004257872.tif 000129
【０３８７】
［式中、
Ａ1およびＡ2は、第１項で与えた意味を有し、
Ｅは、求電子置換で置換可能な置換基を表し、
Ａｎ-は、アニオンを表し、
Ａ5は、Ｔ1、Ｔ2またはＴ3を表し、そして
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、脱離基を表す］
で表されるピリジニウム塩と式（ＩＩ）
【０３８８】
【化１１３】
0004257872.tif 000130
【０３８９】
［式中、
Ａ3およびＡ4は、上述した意味を有する］
で表される化合物を反応させることで式（ＸＩＶ）
【０３９０】
【化１１４】
0004257872.tif 000131
【０３９１】
で表される化合物を生じさせ、そしてこれと式（ＸＶ）
ＸＨ2              （ＸＶ）
［式中、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＴ1、ＮＣＯＴ、ＮＣＯ2ＴまたはＮＳＯ2Ｔ、
を表す］
で表される化合物を反応させることにより、Ａ5がＴ1、Ｔ2またはＴ3を表す式（Ｖ）で表される化合物を生じさせる方法。
【０３９２】
２２．  Ｙ1およびＹ2が互いに独立して  Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、−ＯＳＯ2Ｔ、−ＯＴ、−ＳＴまたは−ＳＯ2Ｔ
を表す第２１項記載の方法。
【０３９３】
２３．  Ａｎ-がＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｔ1ＯＳＯ3-またはＴＳＯ3-
を表す第２１項記載の方法。
【０３９４】
２４．  Ａ5がＴを表す式（Ｖ）で表されるカップリング成分を製造する方法であって、式（ＸＶＩＩ）で表されるピリジン誘導体と式（ＩＩ）で表される化合物を反応させる方法。
【０３９５】
【化１１５】
0004257872.tif 000132
【０３９６】
［ここで、
Ｘ＝Ｏ、
Ａ1からＡ4は、第１項で与えた意味を有し、
Ａ5は、Ｔを表し、そして
Ｅは、求電子置換で置換可能な置換基を表す］
２５．  Ａ5がＴ1、Ｔ2またはＴ3を表す式（Ｖ）で表される式（ＸＸ）に相当する化合物を製造する方法であって、式（ＸＶＩＩＩ）で表される２−メチルピリドンと式（ＸＩＸ）で表されるフタル酸エステルを塩基の存在下で反応させる方法。
【０３９７】
【化１１６】
0004257872.tif 000133
【０３９８】
［ここで、
Ａ1は、Ｈ、Ｔ、−ＣＯＨ、−ＣＯＴ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、ＣＦ3、ＯＨまたはハロゲンを表し、
Ａ2は、Ｈ、Ｔ、−ＣＯＨ、−ＣＯＴ、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＴ、−ＣＯＮＴ2、−ＣＦ3、−ＮＯ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、
を表し、
Ｔ1は、未置換であるか或は−ＯＨ、−Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、−Ｏ［（ＣＨ2）2-10−Ｏ］1-6−アルキル、特に−Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ、−Ｃ1−Ｃ5−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシ−Ｃ2−Ｃ5−アルコキシまたは−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）1-6−アルキル、
−ＯＣＯＴ、−ＯＳＯ2Ｔ、−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ)1-6−ＣＯＴ、−ＣＯＴ、−ＳＯ2Ｔ、−ＣＯ2Ｔ、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯＮＴ2、−ＣＦ3、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、
から成る群の１つ以上の置換基で置換されているＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ5−Ｃ7−シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｔ2＝アルケニル、
Ｔ3＝アルキニル、
Ｅは、求電子置換で置換可能な置換基を表し、そして
Ｖ1は、Ｈまたは置換基を表す］
２６．  天然起源の材料および合成材料を染色および印刷する方法であって、第１項記載の染料を用いる方法。
【０３９９】
２７．  セルロース繊維、綿、羊毛、絹、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエステルまたはポリオレフィン類を染色および印刷する第２６項記載の方法。
【０４００】
２８．  疎水性の合成繊維材料またはそれらと天然起源の繊維材料の混合物を染色および印刷する方法であって、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０の第３項記載染料を用いる方法。