(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀材料からなるマトリックスに埋め込まれ、ビスマス系２２１２及び／又は２２２３型の高Ｔc相を持つ超伝導材料からなる少なくとも１つの導線コアを備えた長尺単芯或いは多芯超伝導体の製造方法であって、
・構造体は、マトリックス材料と、超伝導材料の前駆体からなる少なくとも１つのコアとからなり、
・この構造体が断面を減少させる変形処理によって線材に変形され、
・この線材が、高Ｔc相を形成するために酸素を含む雰囲気中において制御された溶融プロセスで焼成処理される超伝導体の製造方法において、
高温の第一の温度レベル（Ｔ１）と、これに続いて低温の第二の温度レベル（Ｔ２）との間で周期的に変動する温度で複数回の焼成処理が行われ、その際第一の温度レベル（Ｔ１）は形成すべき高Ｔc相の分解温度（Ｔｚ）よりも高く、分解温度（Ｔｚ）よりも７Ｋ高い温度以下であり、第二の温度レベル（Ｔ２）は分解温度（Ｔｚ）よりも低く、分解温度（Ｔｚ）よりも９Ｋ低い温度以上であることを特徴とする超伝導体の製造方法。
【請求項２】
前記第一の温度レベル（Ｔ１）は、前記分解温度（Ｔｚ）よりも３Ｋ高い温度以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二の温度レベル（Ｔ２）は、前記分解温度（Ｔｚ）よりも５Ｋ低い温度以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第一の温度レベル（Ｔ１）と第二の温度レベル（Ｔ２）との間の温度差（ΔＴ）が１乃至１０Ｋの間に設定されることを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の方法。
【請求項５】
燃焼処理の周期が２分乃至２００分の期間を持つようにされることを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の方法。
【請求項６】
第二の温度レベル（Ｔ２）から第一の温度レベル（Ｔ１）への平均加熱率（ｄＴ／ｄｔ）並びに第一の温度レベル（Ｔ１）から第二の温度レベル（Ｔ２）への平均冷却率（ｄＴ*／ｄｔ）がそれぞれ０．０１Ｋ／分及び１０Ｋ／分の間に設定されることを特徴とする請求項１乃至５の１つに記載の方法。
【請求項７】
高Ｔc相の形成のための線材（２）の焼成処理が１ｍバール及び２００ｍバールの間の酸素分圧で行われることを特徴とする請求項１乃至６の１つに記載の方法。
【請求項８】
前駆体材料を作るために高Ｔc相の前記の型の金属成分の少なくとも１つが少なくとも部分的に他の金属成分によって置換されることを特徴とする請求項１乃至７の１つに記載の方法。
【請求項９】
置換される金属成分はビスマスであり、このビスマスが鉛によって部分的に置換されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前駆体材料を作るために高Ｔc相の少なくとも部分的な形成が保証される限り、高Ｔc相の組成のベースと偏倚する化学当量が適用されることを特徴とする請求項１乃至９の１つに記載の方法。
【請求項１１】
マトリックス材料と前駆体材料の少なくとも１つのコアとからなる構造体がパウダー・イン・チューブ法により作られることを特徴とする請求項１乃至１０の１つに記載の方法。
【請求項１２】
複数の焼成処理の間に、少なくとも１回、線材に単一軸方向のプレス処理が施されることを特徴とする請求項１乃至１１の１つに記載の方法。
【請求項１３】
銀材料からなるマトリックス中に埋め込まれ、ビスマス系２２１２及び／又は２２２３型の高Ｔc相を持つ超伝導材料からなる少なくとも１つの導線コアを備えた長尺単芯或いは多芯超伝導体において、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の製造方法によって得られることを特徴とする長尺単芯或いは多芯超伝導体。
【発明の詳細な説明】
この発明は、銀材料からなるマトリックスに埋め込まれ、ビスマス系２２１２及び／又は２２２３型の高ＴC相を持つ超伝導材料からなる少なくとも１つの導線コアを備えた長尺単芯或いは多芯超伝導体の製造方法に関する。この方法は以下の工程で実施される。即ち、
・マトリックス材料と、超伝導材料の半製品からなる少なくとも１つのコアとからなる構造が作られ、
・この構造が特に断面を減少させる変形処理によって線材に移行され、
・この線材が、高ＨC相を形成するために酸素を含む雰囲気中において制御された溶融プロセスで焼成処理される。
さらにこの発明は、この方法により製造される超伝導体に関する。
このような方法並びにこの方法により製造された超伝導体は「スーパーコンダクタ・サイエンス・テクノロジー」第５巻、１９９２年、第５９１乃至５９８頁に記載されている。
７７Ｋ以上の高臨界温度ＴCを持ち、それ故高ＴC超伝導材料（略称：ＨＴＳＬ材料）とも呼ばれる公知の超伝導金属酸化物化合物としては、特に、ビスマス系Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（略称：ＢＳＣＣＯ）或いはＢｉ（Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（略称：Ｂ（Ｐ）ＳＣＣＯ）をベースとした銅酸化物がある。この物質系の内部には結晶単位セル内の銅−酸素−格子面（−層）の数によって区別される２つの超伝導相が生ずる。概略組成Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+yを持つ一方の超伝導相は約８５Ｋの臨界温度ＴCを有し（いわゆる２重層／いわゆる８５Ｋ相もしくは２２１２相）、他方の概略組成Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+Xを持つ超伝導相の臨界温度は約１１０Ｋ（いわゆる３重層或いはいわゆる１１０Ｋ相もしくは２２２３相）である。
このＨＴＳＬ材料で線或いはテープ状の長尺超伝導体を作ることが試みられている。このために好適と見做されている方法は、原理的には従来の金属超伝導材料Ｎｂ３ Ｓｎからなる超伝導体の製造から公知のいわゆる「パウダー・イン・チューブ」法である（例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第１２５７４３６号明細書参照）。この方法に従ってＨＴＳＬ材料で超伝導体を製造するためにはパイプ状の支持体もしくは常伝導物質特に銀或いは銀合金からなるマトリックスに、一般にまだ或いは僅かな部分しか所望の高ＴC相を含まないＨＴＳＬ材料の前駆体からなる粉末が入れられる。このようにして得られた構成は、次いで場合によっては少なくとも１回の熱処理で中断される変形処理により所望の最終寸法にされる。その後このようにして得られた線或いはテープ状の線材は、その超伝導特性を調整或いは最適化するためにもしくは所望の高ＴC相を形成するために、少なくとも部分的に酸素を含む雰囲気例えば空気中で少なくとも１回の焼成処理が行われる（例えば「スーパーコンダクタ・サイエンス・テクノロジー」第４巻、１９９１年、第１６５乃至１７１頁参照）。
このようなテープ或いは線状の高ＴC超伝導体或いはその超伝導体前駆体の多数をそれ自体は公知の方法で束ねると、多数の超伝導線コアを備えた導線いわゆる多芯或いはマルチフィラメント導線を得ることができ、これらは技術的な適用に対して一連の利点を持っている（例えば１９９３年１０月２６〜２９日に広島において開催された「超伝導に関する国際シンポジウム」（ＩＳＳ’９３）におけるエム・ウイルヘルムなどの寄稿論文「マルチフィラメントＢｉＰｂＳｒＣａＣｕＯ−２２２３型テープの製造及び特性」参照）。
冒頭に挙げた「スーパーコンダクタ・サイエンス・テクノロジー」第５巻の文献には、このような反応焼成したテープ状導線コアの組織特性は部分的な溶融及びそれに続いてセラミックスを制御して結晶化することにより改善され、これにより臨界電流が高められ、臨界電流密度の磁界依存性が減少されるということが記載されている。このような方法はＰＦＤＲプロセス（phaseformation-decomposition-recovery process）という名称で知られている。この方法によれば適当な組成の硝酸塩混合物が８３０℃で仮焼され、空気中において８４５℃で反応焼成した後で主として２重層化合物及びアルカリ土類銅酸化物を提供する。この反応生成物で銀被覆を持つテープ状の線材が「パウダー・イン・チューブ」法により作られ、３重層の超伝導相を形成するために８３５乃至８３８℃で焼成される。反応焼成とこの第一の後焼成との間で８６０℃で導線コアを一回短時間溶融するのは、コア密度をより高くし、２重層の残部及び粒間の少数相を３層マトリックス中に微細に分布させるためである。このようにしていわゆるピンニングセンターが得られ、７７Ｋにおいて超伝導の高い磁界強度が保証される。８３８℃での第一の後焼成に続いてさらに固められ、８３８℃で後焼成される。
しかしながらＰＦＤＲ法での技術的規模の超伝導体の製造は、最適溶融量の設定が非常に臨界的であるので、問題があるように思われる。溶融量の正確な量は、しかしながら、導線コアの高い密度とその電流容量に対して決定的である。コアセラミックスの所定の組成においては溶融量は温度及び焼成時間に、しかしまた導線寸法に関係する。コアの体積が大きければ大きい程、溶融温度はそれだけ低くなければならない。しかしながら、迅速で均質な物質分布のために従って透孔や異相のない成長のために必要な低粘性溶融物は、超伝導相がＢ（Ｐ）ＳＣＣＯ超伝導体において再び分解する温度範囲において初めて充分な量が生ずる。公知のＰＦＤＲプロセスの場合のように、８６０℃の比較的高い溶融温度が予定される場合には、所望の超伝導相の分解はそれに続いて比較的低い温度レベルで焼成してももはや回復（逆行）できないという危険がある。
それ故、この発明の課題は、上述の問題が特に超伝導相の分解の危険に関して少なくとも減少される方法を提供することにある。
この課題はこの発明によれば、銀材料からなるマトリックスに埋め込まれ、ビスマス系２２１２及び／又は２２２３型の高ＴC相を持つ超伝導材料からなる少なくとも１つの導線コアを備えた長尺単芯或いは多芯超伝導体の製造方法であって、
・構造体は、マトリックス材料と、超伝導材料の前駆体からなる少なくとも１つのコアとからなり、
・この構造体が断面を減少させる変形処理によって線材に変形され、
・この線材が、高ＴC相を形成するために酸素を含む雰囲気中において制御された溶融プロセスで焼成処理される超伝導体の製造方法において、
高温の第一の温度レベル（Ｔ１）と、これに続いて低温の第二の温度レベル（Ｔ２）との間で周期的に変動する温度で複数回の焼成処理が行われ、その際第一の温度レベル（Ｔ１）は形成すべき高ＴC相の分解温度（Ｔｚ）よりも高く、分解温度（Ｔｚ）よりも７Ｋ高い温度以下であり、第二の温度レベル（Ｔ２）は分解温度（Ｔｚ）よりも低く、分解温度（Ｔｚ）よりも９Ｋ低い温度以上であることによって解決される。
上記において、分解温度は、この温度においてＢｉ2Ｓｒ2ＣｕＯX（いわゆる１層）の相がコア材料に初めて出現することが観察されることにより正確に求められる。
公知のＰＦＤＲ法による場合のように、この発明による方法によれば、コアセラミックスの比較的高い密度の導線が作られる。さらに、等温性でなくこの発明のように周期的に変動する温度で焼成された導線は、高い密度にも係わらず比較的高い臨界電流密度を持っていることが示されている。従ってその場合、所望のＢｉ系超伝導相は最終製品には少なくとも充分に存在しているものと思われる。さらにこの発明による方法においては、過熱温度は好ましいことにかなり低く、正確にかつ再現可能に調整される。
この発明による方法の有利な実施態様は従属請求項から明らかである。
この発明を、以下に図面を参照してさらに詳しく説明する。図１においてはこの発明により焼成される線材の横断面が示され、図２及び図３はそれぞれその焼成処理における温度経過をダイアグラムとして示している。
ビスマス（Ｂi）系の高ＴC超伝導材料で長尺の超伝導体を製造するためのこの発明による方法は、それ自体は公知の「パウダー・イン・チューブ」法を基にしている。この方法により、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−ＯをベースとするＨＴＳＬ材料を備えた例えば線或いはテープのような長尺の超伝導体が得られる。その場合ＨＴＳＬ材料には、特にいわゆる２２２３相が５０重量％以上で存在しているものとする。このようなＨＴＳＬ材料を作るためには、上記物質系の５つの元素から出発するだけで可能である。しかしこの発明による方法に対して選ばれた物質系はＨＴＳＬ材料のベースを形成しさえすればよく、もしくは基本型であるから、この発明による方法は、従って前記元素の各々が部分的に或いはまた完全に周期表のそれぞれの元素族の他の元素によって公知のごとく置換されることも含まれるものとする。例えばＢｉは部分的にＳｂによって或いは特に２２２３相の形成を促進するＰｂによって置換されてもよい。アルカリ土金属Ｓｒ及びＣａに代わって例えばＢａも考えらえる。さらにＣｕを例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ或いはＡｌのような少量の他の金属によって部分的に置換することも行われる。さらにまた、この物質系に反応メカニズムを改善するのに役立つ付加材料（添加物）を加えることも含まれるものとする。例えばＡｇ或いはＡｇ2Ｏの添加は、所望の高ＨC相を形成する際に反応に積極的に関与するが、この相自体の結晶構造に取り込まれないことも公知である。しかしながら実施例としては以下では、６つの成分Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ及びＯを持つＨＴＳＬ材料を基本とし、この場合個々の成分の避けがたい不純物も含まれているものとする。
ＨＴＳＬ材料の対応の粉末状前駆体を作るために、１１０Ｋもしくは２２２３相の形成を可能とする公知の量設定から出発する。この高ＴC相の化学当量を保証するために、物質系Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの個々の成分の酸化物及び／又は炭酸塩粉末、例えばＢｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＯ及びＣｕＯからなる粉末がこの粉末の個々の成分比１．８：０．４：２．０：（１．８乃至２．２）：３．０：１０．３で合成される。形成すべき超伝導の高ＴC相の化学当量に対する粉末混合物の組成の僅かなずれは、望ましい相の少なくとも部分的な形成が保証される限り一般に可能とされる。上記の粉末混合物はその場合公知のように例えば２段階で、即ち３乃至４時間約８００℃で、続いて例えば１６時間約８２０℃で仮焼される。このようにして得られた材料は、続いて例えばプラネットボールミルで粉砕される。これは、「Precursor」或いは「Calzinat（仮焼体）」とも称される粉末状のＨＴＳＬ材料の前駆体であり、ＨＴＳＬ材料の成分の全く異なる多数の化合物、例えばアルカリ土類鉛酸塩（Ｃａ，Ｓｒ）2ＰｂＯ4、種々の組成のアルカリ土類銅酸化物（Ｃａ，Ｓｒ）xＣｕyＯx+y、ＣａＯ、ＣｕＯ並びにペロブスカイト（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2ＣｕＯx（＝いわゆる１層）及び（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏy（＝いわゆる２重層）を示す。
このようにして作られたＨＴＳＬ材料の前駆体は、次いで特別なマトリックス材からなるパイプ状支持体に入れられ、そこで圧縮される。マトリックス材としては銀或いは銀合金が好適である。なぜならこれらの材料を通して、特に高い温度において拡散メカニズムに基づき酸素の移送が可能であるからである。
パイプ状支持体とこれによって包囲された前駆体材料のコアとからなるこのようにして得られた構成は、次いで、少なくとも１つの特に断面を減少させる変形処理及び所望の２２２３相を形成するための特別な焼成処理を受ける。一般に、超伝導体の所望の最終形状を形成するためには一連の多数の変形処理が、超伝導材料の高ＴC相を形成するために複数の焼成処理が必要である。複数の焼成処理の間に少なくとも１回の変形処理例えば単軸方向プレスが、特に超伝導材料の組織度の改善を得るために行われる。
少なくとも１つの変形処理としては、例えば押し出し、ローラー加圧、圧延、鍛伸、引き抜き等全ての公知の方法が考えられる。これらを組み合わせることもできる。この処理は室温においてもまた高温においても行うことができる。この場合処理された前駆体材料からなるコアに加えられる圧力は、３乃至２０ｋバール、好ましくは５乃至１０ｋバールになるように調整されるのがよい。このようにして高密度の導線コアが銀マトリックス中に得られる。少なくとも１つの変形処理後に、所望の最終製品に少なくとも大幅に対応した形状特にテープ状の複合体の形での線材が得られる。
超伝導材料の前駆体の仮焼及びこの前駆体のマトリックス材からなるパイプ中での加工の上述の工程で作られるのは単芯線だけではない。むしろこの工程はそれ自体は公知の束線技術により多芯もしくはマルチフィラメント導線の製造に対しても基礎とされる。この技術によれば、例えばそれぞれ仮焼された前駆体材料からなる１つのコアを含む複数の支持パイプを被覆パイプ特にマトリックス材中にも束ねることが可能である。この構造はそれから少なくとも１回変形され、多芯線材とされる。予め変形された及び／又は場合によっては予め焼成された単芯線材が対応の被覆パイプに入れられ、それから少なくとも１つの変形処理により多芯線材に加工することも勿論可能である。
一連のプレス及び圧延加工の後に得られるこの発明により作られるテープ状超伝導体の多芯線材の一実施例を図１において断面で示す。線材は全体を２で示す。前駆体材料からなる例えば１９個の導線コア３ｉ（１≦ｉ≦１９）は銀からなるマトリックス４に埋め込まれている。線材２は、例えばテープ形状に対して代表的な以下の寸法を持っている。
テープの厚さＤ：１００μｍ乃至５００μｍ、
好ましくは２００μｍ乃至３５０μｍ、
テープの幅Ｂ：２ｍｍ乃至６ｍｍ、
好ましくは３．５ｍｍ乃至４．５ｍｍ、
導線コアの厚さｄ：１０μｍ乃至５０μｍ、
好ましくは２０μｍ乃至３５μｍ、
導線コアの幅ｂ：３０μｍ乃至２００μｍ、
好ましくは１５０μｍ乃至１８０μｍ。
テープ状単芯線材の代表的な寸法は以下のとおりである。
５０μｍ≦Ｄ≦４００μｍ、好ましくは１００μｍ≦Ｄ≦２００μｍ、
１．５ｍｍ≦Ｂ≦５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ≦Ｂ≦３ｍｍ、
１０μｍ≦ｄ≦４０μｍ、好ましくは２０μｍ≦ｄ≦３０μｍ、
５００μｍ≦ｂ≦４．５ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ≦Ｂ≦２．５ｍｍ。
図１に示される構造を持つ線材は、一般にまだ所望の超伝導特性を示していない。即ち、その少なくとも１つのコアにはまだ所望の超伝導相、特に２２２３型の相が充分な純度でかつ高い臨界電流密度を保証する組織をもって存在していない。それ故この発明によれば、線材の複数回の焼成処理が周期的に変動する（準「揺動性」）非等温性の温度で行われる。この焼成処理は酸素を含む雰囲気中で、例えば空気中或いは酸素分圧が１乃至２００ｍバールのその他の雰囲気中で行われる。
図２にはこの温度経過を概略的にダイアグラムで示す。このダイアグラムにおいて横軸方向に時間ｔ（任意の単位）が、そして縦軸方向に焼成温度Ｔ（１℃の単位）が取られている。ダイアグラムにおいてＴ１は高い方の温度レベルにある第一の温度、Ｔ２は比較的低い温度レベルにある第二の温度、ΔＴ（＝Ｔｌ−Ｔ２）は両焼成温度Ｔ１、Ｔ２の間の温度差（＝揺動振幅）、Δｔは揺動周期の期間で、温度Ｔ１及びＴ２の両焼成時間間隔の和、（ｄＴ／ｄｔ）は温度Ｔ２から温度Ｔ１への平均加熱率、（ｄＴ*／ｄｔ）は温度Ｔ２から温度Ｔ１への平均冷却率である。
その場合温度Ｔ１は、形成すべき高ＴC相の分解温度Ｔｚより高く、焼成時間間隔において高い方の温度Ｔ１で低粘性の溶融物が発生し、これが個々の相の間の接合部の全位置に侵入し、これらの位置への反応に必要な粒子の移送を保証する程度にされる。従って、２２１２型及び／又は２２２３型の超伝導相は高い方の温度Ｔ１において既に溶融或いは分解し始める。これにそれぞれ続く低い方の温度Ｔ２（分解温度Ｔｚより低い）での焼成時間間隔において超伝導相は回復し、全ての方向に成長する。なぜなら超伝導相は完全に再び高粘性になった溶融物により濡れており、大きな距離にわたる粒子の移送はもはや必要ないからである。温度の設定は、時間が経過するにつれて低い方の焼成温度Ｔ２を持つ時間間隔内に超伝導相が高い方の焼成温度Ｔ１の時間間隔で失った以上に生じるように選ばれなければならない。異なる温度レベルに滞留する時間はその場合種々異なっている。さらに、線材のいわゆる反応焼成としての第一の焼成は低い方の焼成温度の時間間隔で始まることが保証されなければならない。というのは、線材の第一の高温加熱の際前駆体材料が余りに急激に溶融するとマトリックスの銀材料との境界面に組織化された鉛を含むＢi ２２１２結晶の生成を阻止するおそれがあるからである。この結晶は種として全体の超伝導コアにおける良好な組織の形成に対して重要である。遅くとも第一の高温加熱の際に殆ど完全に、なお存在しているおそれのある１層の相が、しかもまだ一回も分解温度Ｔｚに達しない前の温度で速やかに消失する。
反応及び回復焼成のためには、この発明によれば、以下の非等温性の温度設定が行われる。
・第一の高温の方の焼成温度Ｔ１は銀材料からなるマトリックスにおけるセラミックス超伝導材料の分解温度Ｔzより最高でも７Ｋ、好ましくは最高でも５Ｋ、特に最高でも３Ｋ高いものとする。分解温度Ｔｚは、定義的には、線材の最終製品（銀テープ線材）の急冷後にＸ線回折法によりそれまでなお存在していない或いは最早存在していないＢi ２２０１相のセラミックスコアにおける形成を検証できる温度である。分解温度Ｔｚは酸素分圧及び線材配置に応じて約８００℃と８８０℃との間である。第二の低温の方の焼成温度Ｔ２は、分解温度Ｔｚより最高でも９Ｋ、好ましくは最高でも７Ｋ、特に最高でも５Ｋ低いものとする。一般に、Ｔ２とＴ１との間の温度範囲に対して平均焼成温度Ｔm＝（Ｔ１）／２＋（Ｔ２）／２には、セラミックス超伝導材料の分解温度Ｔｚより０．５Ｋ乃至３Ｋ低い温度が選ばれる。
・焼成温度変動（揺動）の振幅ΔＴは１Ｋと１０Ｋとの間にあるものとする。
・揺動周期Δｔの期間は２分と２００分との間にあるものとする。
・時間ｔの関数としての温度経過は、好ましくは、時間・温度ダイアグラムにおいて１０Ｋ／分と０．０１Ｋ／分との間の加熱率（ｄＴ／ｄｔ）もしくは冷却率（ｄＴ*／ｄｔ）を持つサイン関数或いは台形関数として表されるものとする。
図３は、時間ｔ0及び温度Ｔ２で周期的温度変化を始める単芯線材の具体的実施例を、図２に対応する形で表したダイアグラムで示す。線材を製造するために８ｍｍの外径で１ｍｍの壁厚の銀パイプが名目上の組成Ｂｉ1.84Ｐｂ0.35Ｓｒ2.0Ｃａ2.1Ｃｕ3.0Ｏ10+xの仮焼物で充填され、０．５ｍｍの直径になるまで鍛伸された。同一寸法（８ｍｍ外径、１ｍｍ壁厚）の第二の銀パイプで被覆した後この複合体は１．５ｍｍの直径まで鍛伸され、さらに１．３ｍｍの直径まで引き抜きされ、最後に０．１ｍｍの厚さのテープに圧延された。この線材は次いで管形炉において３回図３のダイアグラムに示す焼成処理を空気中で施され、各焼成処理後に圧縮もしくは組織化のために１０ｋバールの圧力で単一軸方向にプレスされた。個々の焼成処理は以下の値で行われた。
Ｔ１＝８４１．４℃、Ｔ２＝８３８．１℃、Ｔｍ＝８３９．７５℃、
ΔＴ＝３．３Ｋ、
（ｄＴ／ｄＴ）＝（ｄＴ*／ｄＴ）＝０．３Ｋ／ｍｉｎ、
Δｔ＝２２ｍｉｎ。
この場合分解温度は約８４０℃であった。このようにして焼成された最終製品は７７Ｋで零磁界において明らかに４×１０4A/cm2以上の再現可能な臨界電流密度を示した。
上述の実施例によれば、「パウダー・イン・チューブ」法による長く延伸された特にテープ状の超伝導体がこの発明により焼成されることから出発した。しかしながらこの発明はこのような技術に限定されるものではなく、後から銀材料被覆を超伝導材料の前駆体の回りに構成するＢi ２２１２相或いはＢi ２２２３相の超伝導体の製造にも同様に好適である。このように構成された被覆の例はドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０８６８１号明細書により明らかである。この刊行物によれば前駆体はシルクプロセス法によりテープ状の銀支持体の上にペースト状に形成される。この前駆体のまだ露出している表面部は、その場合、このようにして得られた構成がその後でこの発明に従って焼成されて線材にさらに加工される前に、例えば箔状の被膜要素で密封されなければならない。
この発明による方法は主としてＢi ２２２３相を持つ単芯或いは多芯超伝導体の製造に限定されるものではない。同様にこの方法でもって、主としてＢi ２２１２相のみを持つ或いはＢi ２２１２相及びＢi ２２２３相の混合相を持つ超伝導体も製造可能である。この場合にも分解温度Ｔｚの前述の規定が当てはまる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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