(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉又はその誘導体と、エステル、エステルアミド、二量体脂肪酸、変性脂肪酸、エステルポリオール、グリセリントリオレエート及び／又はグリセリンジリノレートとを、場合により相応する触媒の存在下に、少なくとも部分的に反応させることによって、熱可塑的に加工可能な澱粉ポリマー混合物又は澱粉誘導体混合物を製造する場合に、先ず、澱粉又はその誘導体を、水、蟻酸、酢酸及びカプロラクトンから選択される少なくとも１種の軟化剤又は可塑剤を用いるか又は軟化剤及び可塑剤を用いずに溶融させ、分子状反応成分の不可避の拡散経路を減少させるための反応混合物の充分な混合のために、可塑化装置中で反応させ、この際、澱粉の基本モル単位の置換度０．８の達成の際に、軟化剤又は可塑剤を使用した場合に、遊離の、結合しなかった軟化剤又は可塑剤を、脱ガス装置により、少なくとも部分的にこの反応混合物から除去し、この反応を少なくとも殆ど完全な変換率に達するまで続けることを特徴とする、熱可塑的に加工可能な澱粉ポリマー混合物又は澱粉誘導体混合物の製法。
【請求項２】
エステルとして、ラクトン及び／又はポリエステルを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エステルとして、酸メチルエステルを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
澱粉誘導体として、澱粉アセテートを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
澱粉又は誘導体を、蟻酸及び少なくとも１種のラクトンと溶融物中で反応させる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
使用される澱粉又は澱粉誘導体は、水０．０２〜０．５重量割合を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
溶融物は８０〜２００℃の反応温度を有し、かつ反応を前記温度範囲で行なう、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
先ず、水分含量２〜１０重量％を有する澱粉又は澱粉誘導体を、蟻酸と一緒に溶融させ、引続き、そうして得られた溶融物を、カプロラクトンと反応させ、最終的に熱可塑的に加工可能な澱粉ポリマー混合物の生成すべき特性に応じて、場合により多量の水又は場合により多量の蟻酸を脱ガスにより除去する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
澱粉ジアセテートを、カプロラクトンと一緒に溶融させ、適当なエステル交換−触媒の使用下で、少なくとも部分的に反応させる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
反応混合物に、０．０５〜０．４ｋＷｈ／ｋｇの可塑化操作を行なう、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応成分を、先ず、均質の流動性の熱可塑的に加工可能な溶融物に変換させ、この溶融物を混合装置中で、完全に反応するまで処理する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物の可塑化及び溶融、並びに溶融物の混合を、連続的に作動する流過捏和機、２軸捏和押出機、ブス−共同捏和機及び後続の静的ズルツァーミキサーを有する歯車ポンプ中で行なう、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
可塑化−及び混合装置中の、反応混合物の滞留時間は、２〜３０分間である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
澱粉又はその誘導体の反応生成物を、他のポリマーと混合させる、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
澱粉又は澱粉誘導体の反応生成物を、更に、少なくとも１種の次の物質：−ゼラチン、リグニン、セルロース、前記の物質の誘導体及び／又はその混合物、と混合させる、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
澱粉又は澱粉誘導体と、エステル、エステルアミド及び／又はポリエステルアミド、二量体脂肪酸、変性脂肪酸、エステルポリオール又はポリエステルポリオール、グリセリントリオレエート及び／又はグリセリンジリノレートとの反応生成物少なくとも１種を含有し、この際、反応生成物の分子は、平均して、未反応の澱粉残基０．４〜０．６重量割合、低分子エステルが結合した澱粉残基０．６〜０．４重量割合及び高分子エステルが結合した澱粉残基０．０１〜０．０５重量割合から構成されている、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法により製造された、熱可塑的に加工可能な澱粉ポリマー混合物又は澱粉誘導体混合物。
【請求項１７】
反応生成物と一緒に、更に、少なくとも１種の次のポリマー：
−脂肪族ポリエステル、
−脂肪族及び芳香族ブロックを有するコポリエステル、
−ポリエステルアミド、
−ポリエステルウレタン、
−ポリビニルアルコール、
−エチレンビニルアルコール及び／又は前記のポリマーの混合物
を含有する、請求項１６に記載の澱粉ポリマー混合物又は澱粉誘導体混合物。
【請求項１８】
澱粉ポリマー混合物又は澱粉誘導体混合物は、更に、次の物質：
−ゼラチン、リグニン、セルロース、前記の物質の誘導体及び／又はその混合物の１種を含有する、請求項１６又は１７に記載の澱粉ポリマー混合物又は澱粉誘導体混合物。
【請求項１９】
澱粉ポリマー混合物又は澱粉誘導体混合物は、更に、充填剤を含有する、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の澱粉ポリマー混合物又は澱粉誘導体混合物。
【請求項２０】
澱粉ポリマー混合物又は澱粉誘導体混合物は、添加剤を含有する、請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の澱粉ポリマー混合物又は澱粉誘導体混合物。
【請求項２１】
反応生成物は、０．６重量割合までの澱粉から成っている、請求項１６から２０までのいずれか１項に記載の澱粉ポリマー混合物又は澱粉誘導体混合物。
【請求項２２】
澱粉又は澱粉誘導体の反応生成物少なくとも１種を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の澱粉ポリマー混合物又は澱粉誘導体混合物を特徴とする、シート、管並びに他の押出物。
【請求項２３】
澱粉又は澱粉誘導体の反応生成物１種を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の澱粉ポリマー混合物又は澱粉誘導体混合物を特徴とする、成形体。
【発明の詳細な説明】
本発明は、請求項１に記載の上位概念による熱可塑的に加工可能な澱粉ポリマー混合物又は澱粉誘導体−混合物の製法、並びにそれらの製法及び一連の使用に関する。
特に、本発明は、澱粉又はその誘導体と、例えばラクトン、エステルアミド、脂肪酸等及び／又はポリエステル又は他の生物学的分解可能な疏水性のポリマーとの熱可塑的に加工可能なエステル交換生成物、並びにエステル交換生成物と前記ポリマーとの混合物に関する。その使用は、多くの種類の澱粉が、高分子原料として、公知の熱可塑性加工材料よりも安価であることに基づいている。
更に、本発明は、澱粉又は誘導体、例えば特に澱粉アセテートのエステル交換生成物の製法に関する。
澱粉からの熱可塑的に加工可能なブレンドは、世界知的所有権機構（ＷＯ）第９０／０５１６１号明細書に記載された。澱粉、軟化剤及び水に不溶性のポリマーからの熱可塑的に加工可能なブレンドは、確かに、限られた水分吸収を示し、有用な機械的強度を備えているが、任意の環境湿度では、長時間貯蔵性ではない。
更に、特開平（ＪＰ）０５−１２５１０１号明細書に、澱粉のエステル交換生成物が記載されていて、これは、１５０〜１７０℃の温度範囲で溶融するが、この生成物の環境空気からの水分吸収及び低い機械的強度は、広範な使用には不適当である。この生成物の製造は、広範な使用のための公知方法では、禁止的である。
従って、本発明において、澱粉又はその誘導体と、低分子ラクトン、エステルアミド、脂肪酸等、並びにオリゴマーエステル、ポリエステル及び他の疏水性の生物学的分解可能なポリマーとのエステル交換生成物から成る混合物が提供される。この混合物は、エステル交換生成物と、例えばポリエステルとの間の相界の所で、変形の際に優先的な亀裂形成を示さず、貯蔵の際の機械的特性の良好な安定性を示し、更に水分と接触して低分子物質を生じない。
更に本発明は、エステル交換触媒の存在下で、澱粉又は誘導体、例えば特に澱粉アセテートと例えばラクトン及び／又はポリエステルとのエステル交換生成物の製法に関する。
澱粉と、低分子ラクトン、例えばジラクチド、カプロラクトン（ＣＬ）又はジグリコリドとのエステル交換生成物は公知である。澱粉及びポリエステル、例えばポリカプロラクトン（ＰＣＬ）からのエステル交換生成物も同様に公知である。更に、ポリエステル−成分は、例えばテレフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール及びブタンジオールから成る、又はエチレングリコール及びカプロラクトンでエステル交換されたテレフタレートのオリゴマーエステルから成るコポリエステルであってよい。しかし、使用されるポリエステルは、６０〜２００℃の温度範囲で溶融可能でなければならない。
本発明には、好適なポリエステル及び他の生物学的に分解可能な疏水性ポリマーと共に、有用な特性を有する熱可塑的に加工可能な混合物に加工され得る、澱粉又は澱粉誘導体のエステル交換生成物が記載されている。このような混合物は、澱粉のエステル化もしくはエステル交換生成物の分散相及びポリエステルもしくは疏水性の生物学的に分解可能なポリマーの凝集相から成る。混合物の様々な環境水分下での好適な機械特性及び貯蔵性を達成することができるためには、その分子が分散相及び凝集相の間の相界を架橋する高分子成分が必要である。このような、いわゆる相媒体が、混合物中に充分な量では導入されていない場合には、相界にゾル（Soll-）破壊箇所を有する熱可塑性物質が生じる。本発明の基本は、前記の相界に有利な相媒体が生成されることである。つまり、相媒体が、澱粉エステル及びポリエステル又は疏水性ポリマーから成る混合物に添加される場合には、これは通例よりも高い割合で必要である。更に、澱粉のポリエステル−又はコポリマー置換基は、混合物のポリエステル−又はポリマー成分と、同じ又は極めて類似の化学的組成を有することが決定的である。これによって、ポリエステル又はポリマーの混合可能性が保証される。更に、例えば、低分子のラクトン及びポリエステルからの澱粉のエステル交換生成物は、直前に記載した多相混合物よりも実際に小さい強度を有することが判明した。双方が高分子ポリエステルを同じ割合で含有する場合でも；第２の場合には、遊離の高分子の形であり、かつ、ブロックコポリマーは非常に少ない割合であり、第１の場合には、もっぱらブロックコポリマーの形である。
従って、本発明における第１の態様によれば、ポリエステル及び澱粉又は澱粉誘導体のエステル交換生成物からの混合物が提供される。エステル交換生成物の分子は、平均して、次のような構成より成る：
澱粉−基０．４〜０．６重量割合（Gewichtsanteil）、低分子エステル−基０．６〜０．４重量割合及び高分子エステル−基０．０１〜０．０５重量割合。
本発明において、特に注意する点は製法に当てられた。澱粉のエステル交換は、部分的又は完全に溶融した澱粉又は溶融した澱粉誘導体、特に澱粉アセテートを用いて行なわれる。澱粉の溶融のための添加剤として必要とされる、澱粉のための殆ど全ての公知の溶剤又は膨潤剤は、反応が行なわれた後に、反応混合物から簡単な方法で、脱ガスにより除去することはできない。この際、例外の１つは、例えば水又は蟻酸である。しかしながら、水は、澱粉と競合して、エステル交換試薬と同様に反応する。従って、水は、澱粉の一定の低いエステル交換度が達成するまでだけ系中に放置され、引続き、脱ガスによって除去される。この時点で、澱粉は既にエステル交換生成物として存在し、水の除去後に、この反応混合物の温度で、部分的に又は完全に溶融している。澱粉のエステル交換は、０．８〜１の置換度に達し、即ち、澱粉分子中の無水グルコース−単位の３個のヒドロキシル基のうち、平均して０．８〜１個がエステル化されている。
本発明による方法において、分子反応成分の不可避的核酸経路を減らすために、反応混合物の充分な混合が重要である。更に、澱粉又はその誘導体が、直接溶融可能ではない限り、例えば水のできるだけ少ない量と共に溶融されるべきである。この過程並びに所定の時間までの反応組成物の脱ガスは、連続的に作動する流過捏和機中で、例えば同一回転軸を有する２軸捏和機中で、有利に実施することができる。スクリュー要素は有利に交換可能であり；澱粉の溶融のためには、捏和要素が必要であり、脱ガスのためには、圧縮−及び脱圧要素が必要であり、分子拡散経路の減少のためには、混合要素が必要である。
もう１つの実施変法によれば、澱粉又はその誘導体を蟻酸により溶融させ、引続き、ラクトン、特にカプロラクトンと反応させることが提案される。この場合には、澱粉の水量は、実際に乾燥した澱粉から約２５重量％まで変動しうる。しかしながら、最初に使用した澱粉の水分含量は、最大１０％、特に２〜５％であるのが有利である。澱粉ポリマー混合物、例えば特に、製造された澱粉ホルミエート−ヒドロキシカプロエートの特性は、この水割合によって、影響され得る。即ち、水分含量が高ければ高いほど、ホルミエートが多く形成され、相応して、水分含量が少なければ少ないほど、カプロエートが多く形成される。この際、熱可塑的加工可能性が良好であればあるほど、カプロラクトンが多く反応される。これに対して、蟻酸の変換率が高い場合には、耐水性がより良好になる。ここで、澱粉の基本モル単位の一定の置換度の達成後に、水又は蟻酸を、少なくとも部分的に反応混合物から留去することもできる。
この最後に挙げた反応法により、今だに比較的高価なカプロラクトンの一定割合を置換することが可能であるが、この際、これは、熱可塑的加工可能性の制限が受け入れられ得るような程度に可能であるにすぎない。
また、本発明のもう１つの実施変法により、澱粉の代わりに、澱粉アセテートを使用することが提案され、これは、原則的には、付加的な軟化剤又は可塑剤を添加することなしに溶融可能である。あるいは、澱粉アセテートを直接エステル交換反応成分により膨潤させる、もしくは溶融可能な状態にさせることも可能であり、例えば、このことは、例えばラクトン、例えばカプロラクトンの添加により可能にされる。澱粉アセテートの使用により、いわゆる均一反応法が、しかも純粋な澱粉の使用の際の強制的に必要な付加的な溶剤、例えば水又は蟻酸なしで可能になる。
澱粉アセテートの使用のもう１つの利点は、化合物群、例えば特に澱粉ジアセテートが、市場で容易に得られ、しかも妥当な値段であることにある。即ち、例えば約１．９〜２．３の置換度を有する澱粉ジアセテートは容易に入手でき、これはそれ自体単独では殆ど溶融不可能であるが、カプロラクトンと一緒では、温度範囲＜２００℃で溶融することができ、それによってエステル交換が可能になる。これに対して、純粋な澱粉は、カプロラクトンと一緒でも溶融されず、従って、この場合には、溶剤もしくは軟化剤の添加が常に必要である。
ところで、本発明により提供される澱粉又は澱粉誘導体のエステル化−又はエステル交換生成物は、一連の他のポリマーと混合させるために好適であり、この際、このエステル交換−又はエステル化生成物の存在により、澱粉又は澱粉誘導体と付加的なポリマーとの混合可能性が保証される。冒頭に記載したように、これらエステル交換−又はエステル化生成物は、この場合には、いわゆる相媒体として役立つ。勿論、これらエステル交換−又はエステル化生成物は、それ自体単独で、熱可塑的加工可能なポリマーとして使用することもできる。
この際、澱粉又はエステル化−又はエステル交換生成物は、有利に、疏水性の生物学的に分解可能なポリマー、例えばポリエステル、脂肪族及び芳香族ブロックとのコポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステルウレタン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール及び／又はその混合物と混合される。特に、ポリカプロラクトン、ポリラクチド、ポリヒドロキシ酪酸並びにバレリアン酸及び／又は発酵的に製造されるポリエステルとのコポリマーが好適である。
生物学的に分解可能なポリマーの他の混合成分として、天然のポリマー、例えばゼラチン、リグニン、セルロース、前記の物質の誘導体及び／又はその混合物も好適である。
更に、このポリマー混合物に、例えばプラスチック−又はポリマー−加工工業で一般に慣用の、充填剤、繊維並びに他の添加剤を添加することが可能である。
ところで最後に、添付実施例につき本発明を詳説するが、この際、これらの実施例は、本発明の理解を高めるためにだけ用いられるべきであり、決して本発明を限定するものではない。
例１
澱粉５ｋｇ、水１．５ｋｇ、カプロラクトン（ＣＬ）５ｋｇ及び１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）０．２５ｋｇを、Ｌ／Ｄ＝２０及びＤ＝４６ｍｍの２軸押出機中、１１０℃及びスクリュー回転数５０／分で溶融させ、押し出す。押出機中の組成物の平均滞留時間は、２．５分間であった。押出過程を、それと同じ組成物で、しかし、押出温度：１１０、１２０、１４０及び１６０℃で数回繰り返した。この工程の後に、次の工程で、１８０℃で脱ガスし、引き続き５工程を１８０℃で実施した。押出物をジオキサン中で４回繰り返し抽出した。ジオキサン溶液は、なお未反応のＣＬ、ＰＣＬ及びＤＢＵを含有した。澱粉でエステル化されたＣＬ対使用ＣＬの質量比は、５工程後に０．２５であり、１１工程後に０．８７であった。ジオキサン溶液はＰＣＬを含有しなかった。精製されたエステル交換生成物中のＣＬ割合の検出は、６Ｄ−ジメチルスルホキシド溶液中、８０℃での1Ｈ−ＮＭＲ−分光法及びＩＲ−分光法により実施し、５工程後に、０．２質量割合（Massenanteil）であり、１１工程後には、０．４７質量割合であった。
ＣＬ−基０．４７質量割合を有するエステル交換生成物を、前記のようであるが、３工程で、１８０℃で、ＰＣＬと質量比１：１で反応させた。新規のエステル交換生成物中のＰＣＬ−基は、０．０２質量割合であった。
この生成物は、未反応ＰＣＬ０．４８質量割合をなお含有し、これを、強度について、簡単な引張試験で、２０℃及び引き出し速度１０ｃｍ／分で試験した。加圧時の張力は、全試験において、＞３０ＭＰＡであった。２０℃及び水分活性１での水吸収は、２０時間後に、水０．０３質量割合であった。
例２
もう１つの試験で、例１で行なったようであるが、２工程後に１０６℃で脱ガスし、引続き、試験１におけると同様に行なった。最終生成物の分析結果及び特性は、方法の誤差範囲内で同じであった。
例３
実験：天然の馬鈴薯澱粉（２５ｇ）（Ｈ2Ｏ−含量２〜２５％）を、室式捏和機中、１２０℃で３０Ｕ／分で、蟻酸（１０ｇ）と共に溶融させた。結果の再現性を検査するために、２回の実験を、水分含量９％で実施した。５分間後に、均質の澄明な溶融物カプロラクトン（２５ｇ）が得られた。検体を、６０及び１２０分間後に取り出し、未反応アシル化剤を除去するために、ジオキサンで（３回）熱時に抽出した。
結果
カプロラクトン−又はホルムアミド割合の測定を、1Ｈ−ＮＭＲを用い、室温及び８０℃で実施した。強度信号の積分値は明瞭でないので、検出化合物の最高値（Max.）及び最低値（Min.）を挙げた。
結果を、第１及び２表にまとめる。
0004241930.tif 000002
0004241930.tif 000003
測定結果に基づき、次のことが明らかである：
１．カプロラクトン含量は、水の減少に伴い、指数的に増加する。
２．ホルミエート割合は、水量の減少に伴い、やや減少する。
検討
１．及び２．で行なった観察は、次のように説明することができる。水割合が減少すると同時のカプロラクトン割合の増加は、水量によって決められる不可逆的カプロラクトン加水分解の減少を反映している。
蟻酸は、水とは副反応を起こさず、従って、蟻酸量は一定のままである。カプロラクトンは、澱粉のヒドロキシル基に対して、蟻酸よりも高い反応性を有するので、これは、アシル化可能な遊離ヒドロキシル基とより早く反応し、蟻酸とのより遅い反応のためのその数値を低下させる。
前記の３実施例において、その都度、カプロラクトンが、澱粉もしくは澱粉誘導体のエステル化の際の反応成分として使用されているが、熱可塑的に加工可能な澱粉ポリマー−成分もしくは混合物を製造するためには、勿論、他の好適なエステル化−もしくはエステル交換成分を使用することができる。即ち、カプロラクトン又は一般的なラクトンと並んで、基本的に、エステル、エステルアミド、二量体脂肪酸、変性脂肪酸、酸メチルエステル、エステルポリオール、グリセリンドリオレエート及び／又はグリセリンインジリノレートが、好適な反応成分として実証されている。勿論、場合により、これらのモノマーもしくはオリゴマーから相応して製造されたポリマー、例えばポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、前記ポリオール及び脂肪酸から製造されたポリエステル、ポリエステルアミド等も好適である。
いずれの場合においても、各々のエステル化又はエステル交換反応の実施の前に、澱粉又は澱粉誘導体を、適当な軟化剤又は可塑剤を用いて溶融させることが重要であり、この際、使用される軟化剤又は可塑剤、例えば水又は蟻酸を、澱粉の基本モル単位の一定の置換度の達成の際に、場合により、反応混合物から、例えば脱ガスにより、少なくとも部分的に除去することができる。
このことは、澱粉ジアセテートの相応する膨潤の際のカプロラクトンの場合におけると同様に、軟化剤又は可塑剤が、同時に、例えば澱粉誘導体のエステル交換又はエステル化の際に関与する反応成分である場合には、不必要である。
最後に、本発明により製造された澱粉又は澱粉誘導体のエステル化−又はエステル交換生成物から、相応する成形体、シート又は他の押出物を直接製造することが可能であるが、このエステル化−又はエステル交換生成物を先ず、他の、例えば疏水性の生物学的に分解可能なポリマー、例えばポリカプロラクトンと混合させ、次いでこのポリマー混合物から相応する成形体、押出物等を製造することができる。この際、有利に、エステル交換−又はエステル化生成物を先に単離することなく、最後に挙げたポリマー混合物を１作業過程で製造し、新たに、可塑化装置、例えば押出機に供給することもできる。