(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の正極活物質を鉱酸で処理して溶解させ処理液を得る反応工程と、
前記得られた処理液にアルカリ溶液を添加後残溶液を得る工程と、
前記得られた残溶液を蒸発させて蒸発乾固物を得る乾燥工程と、
前記得られた蒸発乾固物を非水溶媒で溶解する溶解工程と、
前記得られた溶解液からリチウムイオンを分離して流出させる分離工程とを備え、
前記分離工程は、前記溶解液を陽イオン交換樹脂と接触させ、この陽イオン交換樹脂で前記溶解液中のアルカリイオンを吸着することにより、リチウムイオンを分離して流出させることを特徴とするリチウム回収方法。
【請求項２】
前記非水溶媒はアルコール溶液であることを特徴とする請求項１記載のリチウム回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＶＴＲや通信機器等の各種電子機器の電源として使用されているリチウムイオン二次電池の正極活物質中に含有するリチウムを分離して回収するリチウム回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解電池は高エネルギー密度電池として注目されており、ＶＴＲや通信機器等の各種電子機器の小型、軽量化に伴い、それらの電源として使用されている。この中でリチウムイオン二次電池は従来の二次電池と異なり、水銀、カドミウム、鉛などの有害金属を含有しておらず、また特性においても、サイクル寿命が良好なことから、その使用量は年々増加の一途を辿っている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池には、現在主流となっている材料、次世代の候補に挙がっている材料の何れにも、国家備蓄材料に指定されているレアメタルを使用しており、使用済みリチウムイオン二次電池から前記レアメタルを回収して再利用することに注目が集まっている。
【０００４】
従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質からのリチウムの分離、回収方法としては、電池を培焼、粉砕してから磁力選別を用いて鉄を除いた後、酸溶解、ｐＨ調整した後、炭酸ナトリウムを加え、炭酸リチウムとして沈殿させて分離、回収する方法がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来のリチウムの回収方法では、比較的高純度のリチウム回収物が得られるが、正極活物質に特定のリチウム化酸化物を用いたものしか適用できず、しかも回収率が低いという問題があった。また、電池から正極材のみを選別し、基材のアルミニウムを除いた後、残った正極活物質を粉砕して再利用する方法もある。しかし、この場合、正極活物質中に他の成分が多く含まれていることと、正極活物質の組成変化が起こっていることから、不純物の除去と成分の調整が必要となり、最終的にはコスト高となるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上述の如き従来の課題を解決するためになされたもので、その目的は、使用済みリチウムイオン二次電池からリチウムを高収率且つ低コストで回収し、しかも回収物を高純度にすることができるリチウム回収方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１の発明の特徴は、リチウムイオン二次電池の正極活物質を鉱酸で処理して溶解させ処理液を得る反応工程と、前記得られた処理液にアルカリ溶液を添加後残溶液を得る工程と、前記得られた残溶液を蒸発させて蒸発乾固物を得る乾燥工程と、前記得られた蒸発乾固物を非水溶媒で溶解する溶解工程と、前記得られた溶解液からリチウムイオンを分離して流出させる分離工程とを備え、前記分離工程は、前記溶解液を陽イオン交換樹脂と接触させ、この陽イオン交換樹脂で前記溶解液中のアルカリイオンを吸着することにより、リチウムイオンを分離して流出させることにある。
【０００９】
第２の発明の特徴は、前記非水溶媒はアルコール溶液であることにある。
【００１０】
筆者等らは、鋭意検討を行った結果、使用済みリチウムイオン二次電池から選別、化学処理によつて、正極活物質中の遷移金属を回収した残溶液を蒸発乾固させた後、アルコール又はアセトンなどの非水溶媒に溶解すること、更に溶解液をイオン交換樹脂に接触させることにより、使用済みリチウムイオン二次電池からリチウムを高収率且つ低コストで回収し、しかも回収物を高純度にし得ることをみいだした。
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
本発明の対象物としての正極活物質は、例えば使用済のリチウムイオン二次電池から回収したものを使用でき、リチウムを含有しているものであれば特に限定されずに使用することができるが、予め金属性の集電体を取り除くことが望まれる。
【００１３】
例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いた場合、酸溶液中に正極活物質を浸漬することで溶解し、ＬｉおよびＣｏをイオン化できる。
【００１４】
ここで、この酸溶液中にアルカリ水溶液を混合させることで、Ｃｏのような遷移金属を沈殿させることができる。ここでアルカリ水溶液として許容されるアルカリは特に制限されないが、安価で、遷移金属をより効率的に沈殿させることを考慮すれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの使用が望ましい。
【００１５】
その後、溶液をろ過することで、溶液中のＣｏを除去することができる。
【００１６】
さらに、ろ過後の溶液を乾燥蒸発させることで、少なくともリチウムを含むアルカリ塩の蒸発乾固物を得ることができる。
【００１７】
本発明に関する前記蒸発乾固物においては、完全に水分を除くことが望まれる。すなわち、本発明では、他のアルカリ塩に対してリチウム塩のアルコールに対する溶解度が高いことを利用した溶解操作を行っているのに対し、アルカリ塩中に水分が多量に残存することで、リチウム塩以外のアルカリ塩の溶解量が増加し、リチウム塩と他のアルカリ塩との分離機能が低下してしまう。このような理由から、具体的には水分量を５ｍｌ以下となるように乾燥させることが望ましい。
【００１８】
このようにリチウム塩と、リチウム以外のアルカリ塩とを含む蒸発乾固物をアルコールに浸すことで、殆どのリチウム塩をアルコール中に溶かすことが可能であると同時に、リチウム以外のアルカリ塩を沈殿させることが可能となる。
【００１９】
このアルコール溶液をろ過することで、リチウム濃度を殆ど低くすることなく、リチウム以外のアルカリ元素の濃度の低いアルコール溶液を得ることができる。
【００２０】
次に、濾液に塩酸を加えてアルコール溶液に対する塩酸濃度を弱酸とした後、更に、陽イオン交換樹脂吸着工程によって、一部アルコールに溶解したアルカリイオンを含むリチウムのアルコール溶液を、陽イオン交換樹脂と接触させてアルカリイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させることにより、陽イオン交換樹脂に吸着しなかった溶液中のリチウムを分離する。その後、アルコール溶液を蒸発除去することにより、リチウムを高い回収率で高純度の塩化リチウムとして回収する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づいて説明する。
【００２２】
実施例１
正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）使用した使用済みリチウムイオン二次電池から取り出した電極材を正極材、負極材及びセパレータに分け、正極材から剥離させた正極活物質Ｉｋｇを塩酸で溶解する。その後、正極活物質に含まれる炭素粉を濾過して除いた溶液に、２０％水酸化ナトリウム溶液を加え、ｐＨ１０に調整してコバルトを水酸化コバルトとすることにより、沈殿除去した。
【００２３】
この濾液を処理液としてガラスビーカに捕集した後、ホットプレート上で水分が完全に無くなるまで加熱してリチウム及びナトリウムを塩化物として粉末状にした。放置して冷却後、メタノール溶液２００ｍｌを加え、攪拌してリチウムをリチウムアルコラー卜として完全に溶解させ、多くのナトリウムを塩化ナトリウムとして粉末のままとした。
【００２４】
その後、このメタノール溶液を濾紙を用いて濾過し、塩化ナトリウムの沈殿と濾液に分け、濾液に塩酸４ｍｌを加えた。次に、陽イオン交換樹脂１００ｍｌ（水に膨潤させた際の容量）をポリプロピレン製カラムに充填した後、メタノール５０ｍｌに塩酸１ｍｌを加えた溶液で洗浄した陽イオン交換樹脂カラムに前記濾液を流し、ナトリウムイオンを陽イオン交換樹脂カラムに吸着させてリチウム（リチウムイオン）を流出させた。更に、洗浄液と同じ溶液１００ｍ１を５回に分けて同カラムに流し、リチウムを完全に流出させた。リチウムを含む流出液は全てガラスビーカに採取してから、採取液をガラス製蒸留フラスコに移した後、蒸留操作を行ってメタノールを完全に除去することにより、リチウムを塩化リチウムとして回収した。
【００２５】
上記の方法により回収した塩化リチウム中に回収の際残存する可能性があるコバルト、ナトリウムとリチウムの分析結果の重量％比を表１に示す。また比較のため、実施例１において水酸化コバルトを沈殿除去した処理液とメタノール溶解液に含まれるコバルト、ナトリウム及びリチウムの分析結果の重量％比も表１に示す。更に上記の方法におけるリチウムの回収率も表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004217292.tif 000002
なお、陽イオン交換において、カラムに流すメタノール溶液の濃度を２０％、３０％を用いた場合、回収物中のナトリウムの重量％比は、それぞれ２．１５％、３．４５％で、リチウムは９７．８％、９６．５％であった。この結果は、メタノール濃度が低下するほど回収リチウムの純度が低下することを示している。
【００２７】
実施例２
コバルト沈殿剤を水酸化ナトリウム溶液の代わりに、水酸化カリウム溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塩化リチウムを回収した。この方法により回収した塩化リチウム中に回収の際残存するコバルト、カリウム及びリチウムの分析結果の重量％比を表２に示す。また比較のため、実施例２において水酸化コバルトを沈殿除去した処理液とメタノール溶解液に含まれるコバルト、カリウム及びリチウムの分析結果の重量％比も表２に示す。更に上記の方法におけるリチウムの回収率も表２に示す。
【００２８】
【表２】
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実施例３
コバルト沈殿剤を水酸化ナトリウム溶液の代わりに、アンモニア水を用いた以外は、実施例１の方法で塩化リチウムを回収した。但し、ｐＨ調整においてアンモニア水ではｐＨ１０に調整できないため、ｐＨ９とした。この方法により回収した塩化リチウム中に回収の際残存するコバルト、アンモニア及びリチウムの分析結果の重量％比を表３に示す。また比較のため、実施例３において水酸化コバルトを沈殿除去した処理液とメタノール溶解液に含まれるコバルト、アンモニア及びリチウムの分析結果の重量％比も表３に示す。更に上記の方法におけるリチウムの回収率も表３に示す。
【００２９】
【表３】
0004217292.tif 000004
実施例４
正極活物質にニッケル酸リチウムを用いものを、実施例１の方法で塩化リチウムを回収した。この方法により回収した塩化リチウム中に回収の際残存するニッケル、ナトリウム及びリチウムの分析結果の重量％比を表４に示す。また比較のため、実施例１において水酸化ニッケルを沈殿除去した処理液とメタノール溶解液に含まれるニッケル、ナトリウム及びリチウムの分析結果の重量％比も表４に示す。更に上記の方法におけるリチウムの回収率も表４に示す。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明であるリチウム回収方法によれば、使用済みリチウムイオン二次電池の正極活物質から遷移金属を回収し終わったアルカリを含有する残溶液を蒸発乾固し、得られた乾燥物のアルコール溶解液を陽イオン交換樹脂に接触させることにより、極めて容易、安価且つ高収率に、使用済みリチウムイオン二次電池の正極活物質からリチウムを分離でき、更に回収物は高純度品にすることができる。従って、回収物の利用価値が高く、リサイクル産業に寄与することが大である。