(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
摩耗処理によって表面の角部を滑らかにし、さらにその表面に炭化珪素微粉を付着させた炭化珪素を粗粒部とする炭化珪素主体の耐火骨材１００質量％に対し、炭素微粉０．５〜１０質量％、金属シリコン微粉１〜１２質量％および結合剤を添加した配合物を鋳込み成形してなる高炉羽口用耐火物。
【請求項２】
摩耗処理によって表面の角部を滑らかにし、さらにその表面に炭化珪素微粉を付着させた炭化珪素を粗粒部とする炭化珪素主体の耐火骨材１００質量％に対し、炭素微粉０．５〜１０質量％、金属シリコン微粉１〜１２質量％、シリカ超微粉を１０質量％以下および結合剤を添加した配合物を鋳込み成形してなる高炉羽口用耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐アルカリ性に優れた高炉羽口用耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高炉に熱風炉からの熱風を吹き込む羽口においては、その外周は羽口用耐火物で保持している。図４（ａ）は高炉における羽口部分を模式的に示した縦断面図、（ｂ）は羽口用耐火物の構造を示す斜視図である。
【０００３】
図４（ａ）に示すように、外殻となる鉄皮１の内側にはアルミナ−炭化珪素−炭素質焼成れんが等の内張り２が設けられている。そして、そのうち羽口３の設置部分の外周には羽口用耐火物４が設けられている。羽口用耐火物４は図４（ｂ）のとおり、羽口孔５を備えている。また、一般には施工性のために同図のとおり複数分割している。この羽口用耐火物４は築炉工期の短縮、目地数の減少による構造的安定性等を目的として、従来の煉瓦積みに換え、大型ブロックが提案されている（特開昭５７−２００５０６号公報）。また生産設備等の問題から、大型ブロックの製造は鋳込み成形が一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
高炉の内容物から発生するアルカリ蒸気は羽口用耐火物の組織劣化の原因となる。羽口用耐火物のこの組織劣化は、炉内側からだけではなく、アルカリ蒸気が耐火物の目地等を通過して背面側に回ることで耐火物の背面側からも生じる。
【０００５】
羽口用耐火物は、耐アルカリ性付与のために炭化珪素を主骨材にした材質となっている。しかし、高炉は一度築造すると改修までには通常１０年以上と長期間であり、従来の羽口用耐火物はその耐用性において決して十分なものではない。
【０００６】
羽口用耐火物においてアルカリ蒸気との反応は、羽口用耐火物自身の組織劣化にとどまらず、アルカリ反応に伴う体積膨張によって羽口用耐火物周囲の内張りの構造的緩み、あるいは高炉に備えられている水冷ジャケットの変形・破損の原因となる。しかも、鋳込み成形による羽口用耐火物は加圧成形品に比べて組織の緻密化に劣り、その分、アルカリ性ガスの侵入による耐アルカリ性の低下が大きい。
【０００７】
そこで、本発明は炭化珪素を耐火骨材とした鋳込み成形による高炉羽口用耐火物において、その耐アルカリ性を向上させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の高炉羽口用耐火物の特徴とするところは、摩耗処理によって表面の角部を滑らかにし、さらにその表面に炭化珪素微粉を付着させた炭化珪素を粗粒部とする炭化珪素主体の耐火骨材１００質量％に対し、炭素微粉０．５〜１０質量％、金属シリコン微粉１〜１２質量％および結合剤を添加した配合物を鋳込み成形してなることにある。
【０００９】
本発明によれば、高炉羽口用耐火物の耐用性向上に必要な耐アルカリ性を格段に向上させることができる。この効果が発揮される機構は必ずしも明確ではないが、以下のとおりと考えられる。
【００１０】
炭化珪素は天然品としては存在しない。耐火原料としての炭化珪素はアチソン法と称される方法で合成される。具体的には、珪石粉と炭素粉との混合物に電極を用いた通電加熱による合成である。
【００１１】
炭化珪素は合成後の冷却時の体積収縮によって多孔質である。また、粒径調整のために破砕した後は破砕面が切り立った角部を有している。そして、この破砕品そのままの炭化珪素は多孔質による吸水性と、角部の存在で比表面積が大きいことで、これを骨材とした配合組成の耐火物は、鋳込み成形時の流動性に劣る。
【００１２】
これに対し本発明は、耐火骨材のうち主として粗粒部の炭化珪素について、摩耗処理によって表面の角部を滑らかにした炭化珪素を使用することにより、鋳込み成形時の流動性が向上し、緻密な施工体を得ることができる。
【００１３】
本発明の羽口用耐火物は、炭化珪素の耐火骨材に炭素微粉および金属シリコンを添加している。この炭素微粉と金属シリコンの共存は耐火物使用時の高温下でＳｉ＋Ｃ→ＳｉＣの反応により、耐アルカリ性に優れたβ−ＳｉＣが生成される。
【００１４】
本発明は角部を滑らかにした炭化珪素を粗粒部に使用で、鋳込み施工体の組織が緻密化する結果、耐火物使用時の高温下で前記したβ−ＳｉＣ生成反応が活性化し、マトリックス部がβ−ＳｉＣによる強固で且つ緻密な組織となり、耐アルカリ性を著しく向上させることができる。
【００１５】
本発明で使用する角部が滑らかな炭化珪素は、さらにその表面に炭化珪素微粉を付着させているため、耐アルカリ性においてさらに優れた効果を発揮する。これは粗粒の炭化珪素の気孔中に炭化珪素微粉が充填されることで、耐火物組織がより一層緻密化するためと思われる。
【００１６】
耐火骨材は、一般に粗粒、中粒、微粒に調整し、従来材質においても微粒を使用している。しかし、従来材質のように単に微粒を添加した場合は、粗粒の炭化珪素の気孔をその気孔径より大きい中粒等の粒子が塞ぐことで、粗粒の炭化珪素の気孔に対する微粉の充填が不十分となり、本発明の耐アルカリ性の効果は得られない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
炭化珪素は、立方晶系のβ−ＳｉＣあるいは六方晶系・菱面体晶系のα−ＳｉＣ等からなり、耐アルカリ性、耐熱衝撃性および容積安定性に優れた耐火原料である。
【００１８】
本発明では、耐火骨材に摩耗処理によって表面の角部を滑らかにした炭化珪素を使用する。摩耗処理は、粒径調整のために粉砕し、篩い分けした炭化珪素粒をサンドミル、ボールミル、フレットミル、チューブミル等の窯業原料粉砕機をもって行うことができる。炭化珪素は、硬度が大きいこともあり容易に細粒化せず、粉砕機に掛ける時間の調整で、表面の角部が滑らかな炭化珪素を得ることができる。
【００１９】
炭化珪素は粗粒、中粒、微粒の全粒度域において使用するが、本発明ではこの角部が滑らかな炭化珪素を粗粒部に使用する。ここでいう粗粒部の粒径は、例えば1ｍｍ以上である。また、粗粒部の粒径の上限も考え合わせると、１〜８ｍｍである。
【００２０】
なお本明細書でいう耐火物粒径の単位ｍｍおよびμｍは、ＪＩＳふるい目開きにもとづいたものである。
【００２１】
角部が滑らかな炭化珪素の粗粒が耐火骨材全体に占める割合は、２０〜８０質量％が好ましい。２０質量％未満では耐アルカリ性の効果が不十分となる。８０質量％を超えると全体の粒度構成のバランスが崩れ、耐火物組織の緻密化が損なわれる。また、角部が滑らかな炭化珪素の粗粒を２０〜８０質量％使用すれば、粗粒の炭化珪素についてその一部を破砕粒そのままで使用してもよい。
【００２２】
また、粒径１ｍｍ未満の中粒、微粒についても角部が滑らかな炭化珪素の使用を否定するものではないが、中粒、微粒の炭化珪素を角部の滑らかな粒子にしても耐アルカリ性について顕著な効果は見られず、しかも角部が滑らかな炭化珪素を必要以上に使用することは経済的にも好ましくない。
【００２３】
前記した角部が滑らかな粗粒の炭化珪素に対し、その表面に炭化珪素微粉を付着させる方法は、例えば粒径７５μｍ以下の炭化珪素微粉を乾粉状態で粗粒の炭化珪素にまぶし付けることで行う。その量は質量比で粗粒の炭化珪素１００質量％に対し炭化珪素微粉０.５〜３質量％が好ましい。
【００２４】
粗粒の炭化珪素はきわめて多孔質であり、まぶし付けられた炭化珪素微粉は粗粒の炭化珪素の気孔に目詰りの形で留まる。また、この炭化珪素微粉は、粗粒の炭化珪素の角部を滑らかにするための摩耗処理で発生した炭化珪素微粉を利用することもできる。
【００２５】
炭素微粉および金属シリコン微粉は、高温下で互いに反応し、耐火物組織のマトリックス部にβ−ＳｉＣを生成して耐アルカリ性を向上させる効果をもつ。その添加割合は、耐火骨材１００質量％に対し炭素微粉が０．５質量％未満、あるいは金属シリコン微粉が１質量％未満では耐アルカリ性の効果に劣る。
【００２６】
炭素微粉が１０質量％を超えると耐酸化性に劣るために組織強度の低下を招く。
【００２７】
また、金属シリコン微粉が１２質量％を超えると耐食性が低下すると共に、過焼結によるスポーリングが懸念される。
【００２８】
炭素微粉の具体例は、りん状黒鉛、りん片状黒鉛、土状黒鉛、電極屑、コークス、カーボンブラック・無煙炭、石炭粉・ピッチ粉・カーボン煉瓦屑等である。その粒径は反応性を高めるためと、耐火物組織内への分散性のために1ｍｍ以下が好ましい。
【００２９】
金属シリコン微粉は反応性を高めるためと、耐火物組織内への分散性のために1ｍｍ以下が好ましい。また、施工水分と反応を抑えるために金属シリコンを予めシリコーンオイル等の被覆による疎水処理を行ってもよい。
【００３０】
結合剤はアルミナセメント、リン酸塩、ケイ酸塩、有機樹脂等が挙げられる。中でも、施工体の強度付与に最も効果的なアルミナセメントの使用が好ましい。その添加割合は耐火骨材１００質量％に対し、例えば１〜１５質量％の範囲で結合剤の種類等に合わせて適宜決定する。
【００３１】
さらに必要によってはシリカ超微粉、アルミナ超微粉、分散剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、ファイバー類、乾燥促進剤、炭化ホウ素、酸化防止剤等を例えば５質量％以下といった少量の範囲で添加することができる。
【００３２】
シリカ超微粉、アルミナ超微粉、分散剤等は耐火物鋳込み成形時の流動性付与に効果がある。シリカ超微粉の具体例は揮発シリカ、ホワイトカーボン、無水又は含水無定形ケイ酸、シラス、フライアッシュ等である。粒径は、好ましくは１０μｍ以下である。割合は、耐火骨材１００質量％に対し１０質量％以下とし、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。１０質量％を超えると本発明の耐アルカリ性の効果が損なわれる。
【００３３】
分散剤はアルカリ性金属リン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、アリカリ金属フミン酸塩、ポリカルボン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、芳香族スルホン酸ナトリウム、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属炭酸塩、リグニンスルフォン酸ナトリウム、無水マレイン−イソブチン共重合物のナトリウム塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。添加量は、耐火骨材１００質量％に対し１質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
【００３４】
硬化遅延剤としてはホウ酸、ホウ砂、ケイ化物等であり、１００質量％に対し例えば１質量％以下の範囲で添加する。
【００３５】
本発明の羽口用耐火物は、以上の配合組成物に対し施工水を例えば３〜７質量％添加して混練し、型枠内に鋳込んで成形する。その鋳込みの際には型枠への振動付与および型枠内の減圧によって耐火物成形体の充填率を向上させることが好ましい。
【００３６】
また、成形体は羽口用耐火物全体が一体物でもよいし、例えば図４（ｂ）あるいは特開昭５７−２００５０６号公報に見られるように複数分割品でもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明実施例およびその比較例を示す。
【００３８】
【表１】
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表１は各例で使用した粗粒の炭化珪素である。図１〜図３はその炭化珪素粒の外観図であって粒径は４〜２．８ｍｍである。図１は角部６が滑らかな炭化珪素の粒子であって、粉砕粒をサンドミルに掛けて角部を滑らかなにしたものである。
【００３９】
図２は本発明で使用する角部６が滑らかな炭化珪素に、炭化珪素微粉をまぶし付けた粒子である。炭化珪素微粉のまぶし付けにより、気孔７は炭化珪素微粉によって目詰まりの状態にある。また、炭化珪素は黒色であるが、炭化珪素微粉の付着によって外観がわずかに白っぽい。
【００４０】
図３は従来の摩耗処理をしない炭化珪素の粉砕品そのままの粒子であり、角部６が尖っている。
【００４１】
表２、表３は本発明実施例、参考例および比較例について、配合組成と試験結果である。
【００４２】
【表２】
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【表３】
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各例は表２、表３に示した配合組成物に分散剤（ヘキサメタリン酸ソーダを耐火骨材１００質量％に対し外掛け０．０５質量％）および適量の施工水（配合組成全体に対し外掛け５〜６質量％）を添加し、混練後、振動を付与した型枠に鋳込んだ。鋳込み時には型枠内を３８０トール以下に減圧した。鋳込み後は養生、乾燥した。成形体の寸法は６００×５００×高さ４００ｍｍの大型ブロックとした。
【００４３】
かさ比重・見掛気孔率はＪＩＳ２２０５に準じて測定した。
【００４４】
耐食性の試験は、侵食剤として塩基度１．２１の高炉スラグを使用し、１５００〜１６００℃×１０時間の回転試験で行った。最大溶損部の溶損寸法を測定し、比較例１の溶損寸法を１００とした指数で示す。数値が大きいほど溶損が大きい。
【００４５】
耐アルカリ性の試験は、アルカリ反応膨張の測定で行った。２０×２０×８０ｍｍに切り出した試片を、コークス粉と炭酸カリウム粉（アルカリ源）との混合粉に埋め込んだ状態での加熱処理（１３００℃×５時間）を５回繰り返した後、アルカリ反応膨張による線変化率を求めた。
【００４６】
試験結果が示すとおり、角部が滑らかな炭化珪素を使用すると、耐アルカリ性において優れた効果を発揮する。また、耐アルカリ性の効果は、角部が滑らかな上に炭化珪素微粉をまぶした炭化珪素を使用した実施例１〜５において特に顕著である。
【００４７】
これに対し比較例１は、破砕品そのままの炭化珪素を使用したものであって、耐アルカリ性に劣る。比較例２及び比較例６は表面の角部が滑らかな炭化珪素を使用しているが、炭素微粉の添加がなく、耐アルカリ性に劣る。また、金属シリコン微粉の添加がない比較例３についても耐アルカリ性に劣る。
【００４８】
炭素微粉の添加量が多過ぎる比較例４と金属シリコン微粉の添加量が多過ぎる比較例５は、耐食性に劣る。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の羽口用耐火物は、以上の実施例の試験結果が示すとおり、角部が滑らかな炭化珪素の使用によって耐アルカリ性が格段に向上する。また、角部が滑らかな上に炭化珪素微粉をまぶした炭化珪素を使用することにより、耐アルカリ性の効果は特に顕著となる。
【００５０】
鋳込み成形による羽口用耐火物の大型ブロック化は、生産性の向上、羽口築炉における工期の短縮、目地数の減少による構造的安定性等の効果がある。本発明の羽口用耐火物は、大型ブロック化と前記耐アルカリ性の効果が相俟って、羽口用耐火物の性能を格段に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用する角部が滑らかな炭化珪素の粒子の外観図である。
【図２】  本発明で使用する角部が滑らかな炭化珪素に炭化珪素微粉をまぶし付けた粒子の外観図である。
【図３】  従来の摩耗処理をしない炭化珪素の粉砕品そのままの粒子の外観図である。
【図４】  （ａ）は高炉における羽口部分を模式的に示した縦断面図、（ｂ）は羽口用耐火物の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１：鉄皮
２：内張り
３：羽口
４：羽口用耐火物
５：羽口孔
６：角部
７：気孔
【図１】
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【図２】
0004384351.tif 000006
【図３】
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【図４】
0004384351.tif 000008