(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール基を表面に有するコロイダルシリカのオルガノゾルに、非ブロック型のポリイソシアネートを加えて反応させて得られた反応生成物と、
イソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロック型のポリイソシアネートと
を主剤として含むことを特徴とするコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハードコーティング等に用いられるコーティング組成物に関するものであり、より詳細には、無機成分と有機成分とが結合し複合化された硬質の硬化被膜を形成することができる新規なコーティング組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、水ガラスによるケイ酸塩被膜やポリシロキサン被膜等の無機質の被膜は表面硬度が高く、耐摩耗性や耐擦り傷性を有し、また耐熱性があって、しかも化学的に安定である。しかし、その被膜は脆く、また強度が比較的低い。一方、各種樹脂等の有機質からなる被膜は可撓性に富み、また密着性等に優れている。そこで、従来から、両者の長所を生かすため、無機物と有機物とが結合された無機・有機複合型の被膜を形成するコーティング組成物の開発が、種々に行われている。
【０００３】
しかし、実際的には、無機物と有機物とが直接反応して安定な複合被膜を形成している例は余り多くはなく、また、それらの例は、どちらかというと、有機樹脂成分が主体となっているものがほとんどである。ただし、そのような中で、本出願人が先に開発し、提案した（特開平４−３１４７６５号）コロイダルシリカとポリイソシアネートとの結合によるコーティング組成物は、このような複合型の被膜を形成する組成物として完全な成功例であるということができる。即ち、このコーティング組成物は、シラノール基を表面に有するコロイダルシリカと、イソシアネート基をブロック剤によりブロックしたブロック型のポリイソシアネートとを主剤（被膜形成要素）として含むものである。
【０００４】
このコーティング組成物によれば、ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされていることから、常温下でのシラノール基との反応が阻止される。この組成物を基体表面に塗布し、又は含浸し、ブロック剤の解離温度以上に加熱して焼付けることによって、シラノール基とイソシアネート基とが反応して、無機物であるコロイダルシリカがポリイソシアネートによって相互に架橋結合された形態の被膜、即ち、高硬度で、しかも可撓性を有する等、無機物と有機物の優れた特性を兼ね備えた複合被膜が形成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人の提案による前述のコーティング組成物は、無機質被膜の長所である高硬度、耐摩耗性、耐擦り傷性、耐熱性、化学的安定性等を生かしつつ、その短所である可撓性、密着性等の不足を有機質成分であるポリイソシアネートの使用によって補うことをその本質とするものである。そのため、このポリイソシアネートの使用量は、より少ないほど好ましいことは言うまでもない。また、このコーティング組成物は被膜の形成のために焼付処理を必要とするものであるが、その焼付処理は、エネルギーの節減のためにも、より低温、より短時間で行えることが望ましい。
【０００６】
本発明者等は、このコーティング組成物を調製する過程において、上記のポリイソシアネートの一部をコロイダルシリカと予め予備反応させておくことによって、後の成膜段階での焼付処理をより低温度、短時間で行うことができること、また、ポリイソシアネートの全使用量をより少なくすることができ、それによってシリカの特性である親水性を有為に生かすこともできること、を見出し、確認した。
【０００７】
そこで、本発明は、高硬度で、しかも可撓性を有する等、無機物と有機物の優れた特性を併せ持った硬化被膜を形成することができる新規なコーティング組成物を提供することをその課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によるコーティング組成物は、根本的には、本出願人の先の提案にかかる前述のコーティング組成物において、そのブロック型のポリイソシアネートの一部を予めコロイダルシリカと反応させたものからなる。
【０００９】
即ち、本発明にかかるコーティング組成物は、シラノール基を表面に有するコロイダルシリカのオルガノゾルに、非ブロック型のポリイソシアネートを加えて反応させて得られた反応生成物と、イソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロック型のポリイソシアネートとを主剤として含むことを特徴とするものである。
【００１０】
つまり、本発明のコーティング組成物は、コロイダルシリカのオルガノゾルに、予め非ブロック型のポリイソシアネートを加えて反応させ、得られた反応生成物溶液にブロック型のポリイソシアネート、及び、希釈溶剤、顔料等の添加成分を必要に応じて混合して調製される。また、この組成物は加熱硬化型であって、コーティング後、少なくともブロック剤の解離温度以上の温度に加熱し、焼付けることによって硬化被膜が形成される。そして、本発明によれば、コロイダルシリカとポリイソシアネートとを出発材料とする被膜の形成は、コーティング組成物の調製段階における第１工程（一次反応工程）と、コーティングした組成物の乾燥焼付段階における第２工程（二次反応工程）との２段階の反応で行われることになる。なお、ここで、第１工程で使用する非ブロック型のポリイソシアネートと第２工程で使用するブロック型ポリイソシアネートのポリイソシアネート成分とは、同じであっても、異なる種類であってもよい。
【００１１】
第１工程は、オルガノシリカゾルと非ブロック型のポリイソシアネートとを反応させる一次反応工程である。この一次反応においては、ポリイソシアネートの一部のイソシアネート基がコロイダルシリカ表面に付着する水分（付着水）及び有機溶剤中に混入する水分と尿素反応し、他のイソシアネート基がコロイダルシリカ表面のシラノール基とウレタン反応する。これらの尿素反応及びウレタン反応は競合しながら同時に行われる。前者の反応により、二酸化炭素が発生するとともに尿素結合体が生成する。また、後者の反応により、シリカの微粒子がポリイソシアネートによって架橋結合される。一次反応における尿素反応のウレタン反応に対する比（割合）は、用いるポリイソシアネートの種類によっても若干異なるが、その付着水及び混入水は微量であるため、極く僅かである。
【００１２】
第２工程による二次反応は、本組成物のコーティング後の乾燥・焼付時における反応である。本組成物をコーティング後、乾燥・焼付処理によってその溶媒が揮散し、更に、ブロック型ポリイソシアネートのブロック剤が解離する。二次反応はそのポリイソシアネートと一次反応による生成物との反応であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基とコロイダルシリカのシラノール基とのウレタン結合反応が主であるが、ポリイソシアネートのイソシアネート基と一次反応で形成された尿素結合部分との反応も含まれる。
【００１３】
このようにして形成された被膜は、上記の第２工程である二次反応工程のみで形成された被膜と同様に、無機物であるシリカと有機物であるポリイソシアネートの優れた特性を併せ持つ。即ち、被膜は硬度が高く、しかも可撓性（屈曲性、靭性）に富み、また耐摩耗性（耐擦り傷性）、耐熱性、密着性、防汚性、化学安定性（耐酸性）等に優れる。また、第１工程である一次反応工程が予備工程として加えられていることから、加熱硬化処理（焼付処理）をより低温で、かつ、より短時間で行うことができ、しかも、より少ないポリイソシアネートの使用によってそれらの優れた特性を有する被膜を形成できることが確認されている。ただし、その理由については、一次反応工程において尿素結合体が僅かながら生成されることも関連するとも思われるが、明らかではない。しかし、いずれにしても、本発明のコーティング組成物によれば、加熱硬化処理に要するエネルギー資源をより低減することができ、また、コロイダルシリカの割合を相対的に多くすることができるため、親水性に富む被膜を形成することができ、更に、第１工程と第２工程でそれぞれ使用するポリイソシアネートの種類を適切に選択することができるため、可撓性の程度等の被膜特性を要望に応じて容易に設計できる等の効果がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。上記のように、本発明のコーティング組成物は、コロイダルシリカのオルガノゾルにポリイソシアネートを加えて反応させて得られた反応生成物と、ブロック型のポリイソシアネートとを主剤、つまり、被膜形成要素として、基本的に含むものからなる。
【００１５】
ここで、オルガノシリカゾルとは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）からなるシリカの微粒子を有機溶剤に分散させたものである。このオルガノシリカゾルでは、シリカの微粒子が有機溶剤中にコロイド状に浮遊し続けている。即ち、コロイダルシリカは有機溶剤中で負に帯電して粒子間の反発により安定化している。このように浮遊し続けるシリカの微粒子はコロイダルシリカとも呼ばれる。コロイダルシリカの粒径は一般に３０nm程度以下であるが、１００nm程度、又は良好な分散が得られればそれ以上の場合もある。そして、このようなコロイダルシリカとしては、気相法、あるいはゾル−ゲル法等の任意の方法によって製造されたものを使用することができる。ここでは、表面のシラノール基がアルキル置換され、あるいは化学的に修飾されていない通常のコロイダルシリカ、即ち、シラノール基を表面に有するコロイダルシリカが用いられる。
【００１６】
このコロイダルシリカが分散される有機溶剤としては、例えばキシレン、アセトン、ソルベントナフサ等が挙げられる。これらの有機溶剤は、本コーティング組成物の溶媒の少なくとも一部となるものであり、塗布条件又は塗布後の被膜形成条件に適するものが選択されて使用される。
【００１７】
また、このコロイダルシリカは、基本的には、任意の割合で使用することができる。ただし、その割合が余り少ないと、被膜の十分な硬さと耐汚染性とを確保することが困難となり、また逆に余り多いと、被膜が白濁する傾向が生じ、また、良好な成膜性を得ることが困難になる。限定的ではないが、一般的には、その割合は全固形分に対して２０〜９０重量％程度が好ましく、５０〜８５重量％程度がより好ましい。なお、このコロイダルシリカとしては、単一種類が用いられてもよいし、粒径又は形状の異なる２種類以上を組合わせて用いてもよい。
【００１８】
ポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。このポリイソシアネートとしては、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされておらず遊離しているタイプ（非ブロック型ポリイソシアネート）と、ブロックされているタイプ（ブロック型ポリイソシアネート）の両方が用いられる。前者は、予めコロイダルシリカと反応させるポリイソシアネートとして、即ち、前述の被膜形成の第１工程で、用いられる。後者は、本組成物の成分として、即ち、前述の被膜形成の第２工程で、用いられる。なお、これらの非ブロック型ポリイソシアネートとブロック型ポリイソシアネートのポリイソシアネート成分自体とは、同じであっても、異なるものであってもよい。
【００１９】
このポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ等の脂環式ジイソシアネート、あるいは、これらを不揮発性化し、毒性を低くした形態の化合物、即ち、これらのジイソシアネートのビューレット体又はウレトジオン体、又はイソシアヌレート体、更には、アダクト体、又は比較的低分子のウレタンプレポリマー等の多官能（多価）イソシアネート化合物が挙げられる。
【００２０】
また、このポリイソシアネートとしては、コロイダルシリカの表面のシラノール基との良好な結合反応のために、ポリウレタン樹脂の原料モノマー、あるいはアクリル系水酸基含有樹脂等を主剤とする熱硬化型コーティング組成物の硬化剤又は架橋剤として通常用いられる、活性の高い、つまり、比較的低分子量（通常２５００以下）でイソシアネート基含有量の十分に高いポリイソシアネートが適切である。即ち、そのイソシアネート基含有量は、一般に、５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。
【００２１】
コロイダルシリカとの予備反応（一次反応）には、非ブロック型ポリイソシアネートが使用される。そして、コロイダルシリカに対するそれの割合は、そのポリイソシアネートの具体的種類等に応じて決めることができる。具体的には、後述の実施例１の場合、ポリイソシアネートの好ましい配合割合は、オルガノシリカゾル１００重量部に対し５〜１５重量部である。５重量部よりも少ないと十分な硬度を有する被膜にならず、また、１５重量部よりも多いと被膜にクラックが入る傾向がある。
【００２２】
ブロック型ポリイソシアネートにおけるポリイソシアネートとしては、前述した非ブロック型ポリイソシアネートと同じ、又は異なる種類のものを任意に用いることができる。なお、本コーティング組成物において、ブロック型のポリイソシアネートの使用は、その貯蔵の安定性を確保するためであり、ポリイソシアネートとコロイダルシリカとの反応、又は、本組成物の調製中に混入する水分との反応を避けるためである。従って、本組成物が調製後直ちにコーティングに使用され、またその際水分の混入がないような条件の下では、非ブロック型のポリイソシアネートも使用が可能である。そして、このブロック型ポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基をブロックするブロック剤としては、一般に、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、あるいはマロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物等を挙げることができる。
【００２３】
ただし、このブロック剤としては、水の揮発温度よりも十分に高い解離温度を有するものを用いることが好ましい。即ち、本組成物をコーティングし、次いで加熱処理（乾燥・焼付）する過程において、被膜中に水分が残存する状態でブロック剤が解離すると、活性水素化合物であるその水分はシラノール基と競合してイソシアネート基と反応し、二酸化炭素を発生するとともに尿素結合体を生成する。つまり、水分は、ポリイソシアネートとコロイダルシリカとの良好な架橋結合を阻害する。また、水分とポリイソシアネートとの反応が比較的急激であると、被膜の発泡又はピンホールの発生原因ともなる。もっとも、この種のブロック剤として通常使用されるメチルエチルケトオキシム、アセチルアセトン等は水の揮発温度よりも十分に高い解離温度を有しており、この点のおそれはない。なお、このブロック型ポリイソシアネートの配合割合は、例えば、後述の実施例１の場合、オルガノシリカゾル１００重量部に対し５〜１０重量部が適当である。５重量部よりも少ないと十分な被膜硬度と強度が得られない傾向があり、また、１０重量部よりも多いと十分な親水性を有する被膜が得られない。
【００２４】
なお、本コーティング組成物は、コロイダルシリカのオルガノゾルが原料とされることから、一般には、有機溶剤型の組成物として調製される。しかし、適当な分散剤等を使用して、水を溶媒とする水性コーティング組成物として調製することもできる。そして、その場合、上記のブロック型ポリイソシアネートとしては、それに適した水性のブロック型ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２５】
本コーティング組成物の調製工程とこれを用いた皮膜の形成工程は、以下の第１〜第３の３つの工程を経る。第１工程では、オルガノシリカゾルに非ブロック型ポリイソシアネートを添加し撹拌する。これにより、コロイダルシリカの表面のシラノール基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応し、一次反応による生成物が徐々に形成される。この撹拌は、実質的に全てのイソシアネート基が反応しきるまで続ける。撹拌開始から全てのイソシアネート基が反応し終えるまでの時間は、オルガノシリカゾルの組成、配合割合等や、非ブロック型ポリイソシアネートの種類、配合割合等にもよるが、約２〜２４時間である。これ以上長い時間にわたって撹拌しても反応は進行せず、反応生成物は変化しない。
【００２６】
前記一次反応は次のようにして行われるものと考えられる。非ブロック型ポリイソシアネート（Ｒ- ＮＣＯ）の一部のイソシアネート基（- ＮＣＯ）がコロイダルシリカ表面に付着する水分（付着水）と尿素反応し、他のイソシアネート基がコロイダルシリカ表面のシラノール基（Ｓｉ- ＯＨ）とウレタン反応（- ＮＨＣＯＯ- ）する。これらの尿素反応及びウレタン反応は競合しながら略同時に行われる。前者の反応により、二酸化炭素（ＣＯ2 ）が発生するとともに尿素結合体（Ｒ- ＮＨ- ＣＯ- ＮＨ- Ｒ）が生成する。また、後者の反応により、シリカの微粒子がポリイソシアネートによって架橋結合される。このようにしてコロイダルシリカの表面に一次反応による反応生成物が生成されるが、この反応生成物は、これ自体をコーティングし、焼付処理して形成される被膜は機械的強度が低く（脆く）、単独で使用することはできない。
【００２７】
第２工程では、第１工程での溶液に、ブロック型ポリイソシアネートを添加し撹拌する。このとき、溶液の温度がブロック剤の解離温度よりも低い（常温も含まれる）と、ブロック剤は、第１工程での未反応の付着水がイソシアネート基と反応するのを阻止する。なお、本コーティング組成物の調製は、上記第１工程とこの第２工程とによってなされる。また、この第２工程において、顔料等のその他の成分を適宜に添加し、配合することができる。
【００２８】
第３工程では、第２工程を経た溶液をエアスプレー、刷毛塗り等の方法によって基体に塗布し、これを加熱（乾燥・焼付）処理する。塗布された溶液の温度が上昇し、その過程で有機溶剤が揮散し、コロイダルシリカの未反応の付着水が蒸発する。同温度がブロック剤の解離温度以上になると、ブロック剤がイソシアネート基から解離し、イソシアネート基が再生される。このイソシアネート基は二次反応として、コロイダルシリカ表面のシラノール基と反応しウレタン結合するが、これと同時に前記一次反応による尿素結合部分とも反応する。ウレタン結合により、シリカの微粒子がポリイソシアネートによって架橋結合された形態の被膜が基体上に形成される。
【００２９】
基体への塗布から被膜形成までに要する加熱時間は、非ブロック型ポリイソシアネートを用いずに、即ち、第１工程を経ずに、オルガノシリカゾルに直接ブロック型ポリイソシアネートを混合し、基体に吹付け、加熱処理する場合の加熱時間よりも短い。
【００３０】
ところで、上記のようにイソシアネート基とシラノール基とが相互に反応して結合するのは、コロイダルシリカの比表面積が大きく、その表面に多くのシラノール基が存在するからであり、更に、この反応に際し、コロイダルシリカのほかにはポリイソシアネートと反応しやすい成分、即ち、活性水素を有する化合物又は物質が実質的に含まれないからである。
【００３１】
なお、第３工程において完全な硬化がなされ（未反応のポリイソシアネート又はイソシアネート基が残らず）、しかも十分な架橋密度で硬化されるように、ポリイソシアネート（イソシアネート基）に対してやや過剰のコロイダルシリカ（シラノール基）が配合され、他の活性水素化合物の実質的な不存在下で相互に反応することによって形成されることが望ましい。硬さ及び屈曲性等において最も優れた被膜を得ることができるからである。
【００３２】
このようにして形成された被膜は、以下の（１）〜（１０）に示すように、無機物であるシリカと有機物であるポリイソシアネートの優れた特性を併せ持つ。
【００３３】
（１）表面硬度が高く（鉛筆硬度が９Ｈ以上）、しかも同表面硬度は時間の経過に従い増加する傾向にある。従って、本実施形態の被膜をプレコートメタル等のハードコーティング用被膜として適用すれば、プレコートメタル等に擦り傷等が付くのを未然に防止できる。ここで、プレコートメタルとは、鋼板、ステンレス板、アルミニウム板等からなり、かつ加工や成形を行う前に、予め塗装やラミネートがなされた板状又はコイル状の金属板のことである。
【００３４】
（２）コロイダルシリカを単独で塗布し、乾燥後加熱溶融することにより形成される、硬質ではあるがガラス質の脆い被膜とは異なり、被膜は可撓性（屈曲性、靭性）を有する。
（３）耐水性に優れる。
（４）撥水性に優れる。従って、被膜を基体の表面に形成すれば、その被膜が離型剤として機能し、基体の離型性が向上する。
【００３５】
（５）耐汚染性（防汚性）に優れる。
（６）化学的安定性、特に耐酸性に優れ、濃硫酸が付着しても変化しない。
（７）耐熱温度が高い。
（８）低分子ポリイソシアネートを単独で湿気により硬化させた場合に形成される、白化した脆い被膜（発泡を伴なったポリウレアの被膜）とは異なり透明である。しかも、被膜の表面は平坦で光沢を有する。
（９）耐摩耗性（耐擦り傷性）に優れる。
（１０）強度（基体に対する密着性）が高く、基体から剥離しにくい。
【００３６】
また、前記被膜形成後にもシリカの表面には、親水基（水との親和力の大きな基）の１つであるシラノール基が反応せずに残っており、このシラノール基の多少によって被膜が親水性を発揮したり撥水性を発揮したりする。この未反応のシラノール基の量は、第１工程において用いられる非ブロック型ポリイソシアネートの種類に応じて異なる。シラノール基が多く被膜が親水性を発揮すると、雨水等による付着水が被膜に接触した場合の接触角が小さく（鋭角）なる。付着水は弾かれることなく被膜の広い面積にわたって接触し、その被膜を覆う。
【００３７】
従って、例えば屋外パネルを基体とし、その上に被膜を形成すれば、雨水等が付着しても、付着水は被膜表面で広がって同被膜を濡らしながら流下する。付着水が被膜表面ではじかれて線状をなしながら流下する場合に比べ、汚れにくくなる。また、窓ガラス等を基体とし、その上に被膜を形成すれば、その窓ガラスの表面が曇ったり水玉が生じたりするのを防止できる。
【００３８】
なお、本コーティング組成物は、上述の主剤成分のみを含むクリヤー被膜形成用のコーティング組成物とすることができるが、顔料等を配合した着色被膜形成用のコーティング組成物としても調製することもできる。また、例えば、亜鉛粉末を加えて防錆用のコーティング組成物として、リーフィング型アルミペーストを加えて耐熱用のコーティング組成物として、あるいは、黒鉛等の導電性材料を加えて電波吸収用のコーティング組成物として等、種々のコーティング組成物として調製することができる。
【００３９】
【実施例】
〈第１実施例〉
本発明のコーティング組成物の第１実施例に用いる原料成分の詳細を、下記表１に示す。表１中、オルガノシリカゾルは、有機溶剤としてのキシレン中にシリカの微粒子がコロイド状に浮遊した溶剤型コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製  商品名：ＸＢＡ−ＳＴ、固形分３０％）からなる。非ブロック型ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（住友バイエルウレタン株式会社製  商品名：スミジュールＮ−７５、不揮発分７５％／セロアセ・キシロール）を用いた。ブロック型ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体をブロック剤としてのカプロラクタムによってブロックしたブロックイソシアネート（住友化学株式会社製  商品名：デスモジュールＢＬ３１７５、不揮発分７５％／ソルベントナフサ１００）からなる。このポリイソシアネートは、ブロック剤（カプロラクタム）が解離する温度（約１６０℃）までシリカ粒子との反応が起こらない。
【００４０】
【表１】
0004316035.tif 000002
【００４１】
上記組成の各成分を用い、以下の工程を経て被膜を形成した。第１工程では、ＸＢＡ−ＳＴ（コロイダルシリカ）をキシレン（有機溶剤）に分散させてなるオルガノシリカゾルにスミジュールＮ−７５（非ブロック型ポリイソシアネート）を添加し、室温にて約２時間撹拌して反応させた。第２工程では、第１工程での反応生成物溶液にデスモジュールＢＬ３１７５（ブロック型ポリイソシアネート）を添加し、約５分間撹拌して十分に混合させ、実施例１のコーティング組成物として調製した。
【００４２】
続いて、第３工程では、このコーティング組成物をエアスプレーにより試験用鋼板に吹付け、次いで、約１８０℃で２０分間加熱して焼付けした。この加熱により塗布膜が乾燥硬化され、膜厚約１０μm の被膜が形成された。得られた被膜の鉛筆硬度測定方法による表面硬度は９Ｈであり、耐熱温度は約２００℃（雰囲気中）であった。また、この被膜が形成された試験用鋼板を１８０度折り曲げ、曲げ部の被膜の状態を観察したところ、ハガレ、クラック等は全く見られなかった。更に、接触角を測定したところ、親水性の向上が見られた。
【００４３】
比較のために、第１工程としてオルガノシリカゾルに非ブロック型ポリイソシアネートを添加し反応させた後、第２工程を行うことなく、つまり、ブロック型ポリイソシアネートを加えることなく、その反応生成物溶液をコーティングし、加熱硬化させた。用いたオルガノシリカゾル及び非ブロック型ポリイソシアネートは第１実施例と同じである。オルガノシリカゾル１００重量部に対し非ブロック型ポリイソシアネートを１５重量部以上反応させると、成膜するものの鉛筆硬度が３Ｈと低く、さらには、密着性が低くて脆く、被膜が基体から剥がれやすかった。一方、オルガノシリカゾル１００重量部に対し１０重量部以下の非ブロック型ポリイソシアネートを反応させると、シリカが基体から脱落してしまい被膜の形成が困難であるうえに、クラックも入りやすかった。
【００４４】
また、第１工程を省略し、オルガノシリカゾルにブロック型ポリイソシアネートを直接添加し撹拌して、コーティング組成物として調製し、これを同様に塗布し、次いで加熱硬化させた。用いたオルガノシリカゾル及びブロック型ポリイソシアネートは第１実施例と同じである。オルガノシリカゾルとポリイソシアネートとの配合比（重量部）が１００：２５であれば鉛筆硬度９Ｈの被膜が形成され、１００：２０であれば鉛筆硬度６Ｈの被膜が形成されるものの、１００：１５ではクラックが入り、１００：１０ではシリカが基体から脱落した。
【００４５】
〈第２実施例〉
第１実施例において第１工程及び第２工程を経た組成物溶液（全１２５重量部）から１０重量部を取出し、これに水系ジルコニアゾル０．５重量部を添加してゲル化させ、次いで、これを残りの溶液に分散させて、本発明の第２実施例のコーティング組成物を調製した。次いで、このコーティング組成物をエアスプレーにより試験用鋼板に吹付け、約１８０℃で１０分間加熱した。この加熱（焼付）により、膜厚約１５μm の被膜が形成された。この被膜は、特に親水性においてより優れている。
【００４６】
なお、上記各実施例は表に示した材料を使用しているが、本発明を実施する場合には、これに限定されるものではない。また、適宜添加剤を加えることを妨げるものでもない。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明のコーティング組成物によれば、オルガノシリカゾルとポリイソシアネートとの２段階にわたる反応により、親水性等の種々の特徴を有し、しかも、無機物であるシリカの特性と有機物であるポリイソシアネートの特性とを兼ね備えた被膜、即ち、硬度が高くしかも可撓性（屈曲性、靭性）に富み、また耐摩耗性（耐擦り傷性）、耐熱性、密着性、防汚性、化学的安定性等に優れた被膜を容易に形成することができる。