(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量５〜８０モル％、ケン化度８０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を加熱溶融押出により製膜し、その後（Ｔｇ＋５）℃以上（Ｔｍ−５）℃以下の温度範囲で熱処理して得られた、フィルムの厚みが２０〜５００μｍでレターデーションが５０ｎｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムと偏光子を積層してなる偏光板。但し、Ｔｇは原料エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂のガラス転移温度、Ｔｍはその融点である。
【請求項２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムがドラフト５０以下で加熱溶融押出されてなる請求項１記載の偏光板。
【請求項３】
エチレン含有量５〜８０モル％、ケン化度８０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を加熱溶融押出により製膜し、その後（Ｔｇ＋５）℃以上（Ｔｍ−５）℃以下の温度範囲で熱処理して得られた、フィルムの厚みが２０〜５００μｍでレターデーションが５０ｎｍ以下である光学用フィルム。但し、Ｔｇは原料エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂のガラス転移温度、Ｔｍはその融点である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、時計、電卓、携帯電話、ゲーム機器、テレビ、ビデオ、カーナビゲーション、ＯＡ機器等に代表される各種液晶表示をはじめ、サングラス、スキー用ゴーグル、写真・ビデオ用フィルター、防眩防止（ディスプレイ、自動車ヘッドライト）、光学レンズ用に用いられる偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、偏光板は一般に偏光子の少なくとも一方の面に保護層が形成され、偏光子の寿命を長くする工夫がなされている。
これまで、保護層の素材として、文献あるいは特許公報においては、光学的透明性を有するものであれば、多くのガラスまたはポリカーボネートフィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等プラスチックフィルムが使用可能であると記載されているが、実際的には三酢酸セルロースフィルム以外は実用上ほとんど用いられていない。
【０００３】
保護層の素材に要求される性能は、▲１▼可視領域（３８０〜８００ｎｍ）での光透過率に優れていること、▲２▼光学的な歪みが小さく均一なこと、▲３▼耐候性（紫外線耐性）に優れていること、▲４▼耐熱性に優れていること、▲５▼寸法安定性に優れていること、▲６▼基材からのブリードアウトがないこと、▲７▼耐湿熱性に優れていること、▲８▼偏光子との密着性が優れていること、▲９▼偏光子との積層時に位相差により着色しないこと等がある。
【０００４】
代表的な保護層の素材として、三酢酸セルロースが挙げられるが、耐熱性、耐湿熱性および寸法安定性については必ずしも十分とはいえなかった。特に自動車の計器類及び屋外の表示板等の過酷な条件下では使用し難いという問題があり、その改善が要望されている。
一方、ガラスは破損しやすく、ポリカーボネートフィルムは複屈折が大きく、特に５インチを超える場合、光学的均一性に劣る場合がある。ポリメタクリル酸メチルフィルムは吸水に伴う反りが大きく寸法安定性に劣る場合がある。ポリ塩化ビニルフィルムは可塑剤無添加では衝撃に対して脆く、可塑剤添加ではブリードアウト等の問題が生じる問題がある等、使用することが困難である。
【０００５】
また、特公平３−２３８８１号にはエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略記することがある。）を流延製膜して得られる層を設けることが記載されているが、表面特性に優れた薄いフィルムを作成する際には適しているが、均一に溶剤を蒸発（揮発）させる必要がある。均一性が乱れると、系内にボイド、皺等が発生するため、溶剤の蒸発速度を考慮して蒸発させることが必要になるが、シートの厚みが厚くなればなるほど、光学的に均一なフィルムを作成することが困難であり、さらに均一にフィルムを作成するのに、蒸発速度を低速にするとコストがかさむ等の問題が生じる場合があり、工業的レベルで生産するときに問題となる場合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可視領域での光透過率が良好であり、光学的歪みが小さく、耐候性、耐熱性及び寸法安定性に優れており、基材からのブリードアウトが無く、耐湿熱性に優れ、偏光子との密着性に優れており、偏光子との積層時位相差により着色しないという項目を全て満足するフィルムと偏光子を積層させた構造を有する偏光板を提供することにある。
本発明者らは、該課題に対して鋭意研究を進めた結果本発明を見出したものである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
本発明の目的は、エチレン含有量５〜８０モル％、ケン化度８０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を加熱溶融押出により製膜し、その後（Ｔｇ＋５）℃以上（Ｔｍ−５）℃以下の温度範囲で熱処理して得られた、フィルムの厚みが２０〜５００μｍでレターデーションが５０ｎｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムと偏光子を積層してなる偏光板を提供することによって達成される。但し、Ｔｇは原料エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂のガラス転移温度、Ｔｍはその融点である。
【０００８】
このとき、ＥＶＯＨフィルムはドラフト５０以下で加熱溶融押出されてなることが好ましい。
【０００９】
さらに、上述のＥＶＯＨフィルムは偏光板のみならず、各種光学用フィルムとしても有用である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、ＥＶＯＨとは、エチレンとビニルエステルの共重合体をケン化して得られるものであり、用いられるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪族ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００１１】
かかるＥＶＯＨを偏光板と積層することによって、偏光子との接着性が良好で、偏光特性、光透過性、耐候性に優れる偏光板を得ることができる。
【００１２】
本発明のＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜８０モル％、好適には１０〜７０モル％、さらに好適には２０〜６０モル％である。５モル％未満では溶融時の熱安定性が低下して溶融成形が困難となり、耐湿性も低下する。一方エチレン含量が８０モル％を超えると弾性率の低下に伴い、耐擦傷性が悪化し、保護フィルムとしての要求を満足できなくなる場合がある。
また酢酸ビニル成分のケン化度は８０％以上、好適には９０％以上、さらに好適には９５％以上が選ばれる。８０％未満の場合、溶融時の熱安定性が低下するとともに、耐湿性も低下する。
【００１３】
エチレンと酢酸ビニル構造単位以外の第３の共重合成分としては、性能に大きく影響を及ぼさない限り特に制限はない。第３共重合成分の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−オクテン等オレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン等ジエン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族置換ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルアクリレート等のアクリル系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体、塩化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体、マレイイミド、Ｎ−メチルマレイイミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体系単量体が挙げられる。
【００１４】
また、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合、溶融粘度の調整が可能となり、溶融製膜操作が容易になる点から好ましい場合がある。
【００１５】
更に、本発明の目的が阻害されない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、ホウ素系化合物あるいは、他の樹脂（ポリアミド、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等）をブレンドすることもできる。
【００１６】
本発明のＥＶＯＨフィルムは、加熱溶融押出して得られる。加熱溶融押出によるＥＶＯＨの製膜法については、一旦加熱溶融した樹脂をフィルムにするのであれば、特に制限は無い。
【００１７】
かかるＥＶＯＨフィルムを製造する際、 フィルムを下記式（１）で示されるドラフト（ＤＦ）が５０以下、好ましくは２０以下で製膜することが良い。
ＤＦ＝Ｙ／Ｘ      （１）
ここで、Ｘはダイス出口での樹脂吐出線速度であり、Ｙはフィルムの巻取速度である。
ドラフトが５０を超える条件で製膜すると、ＭＤ方向に分子鎖が配向する結果、ＭＤ方向とＴＤ方向の屈折率差（複屈折）が大きくなり、光学的に異方性の大きいフィルムとなってしまう。
【００１８】
実際に偏光板の保護層として用いられる場合の性能は下記式（２）で示されるレターデーション（位相差）の値が小さいことが要求される。
Ｒ＝ｄ×Δｎ          （２）
ここで、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、Ｒはレターデーション（ｎｍ）、Δｎは複屈折である。
かかるレターデーションの値は、５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下に抑えることが必要である。５０ｎｍを超えると偏光板の光度に濃淡が発生したり、縞模様が発生する等表示に歪みが生じる場合がある。
なお、本発明でいうレターデーションはＨｅ−Ｎｅレーザー光の波長、すなわち６３３ｎｍの波長の光で測定した値である。
【００１９】
また、上記（２）式からも明らかなように、レターデーションの値はフィルムの厚さに比例する。したがって、フィルム厚みが薄いほどレターデーションの値は小さくできるが、薄くなりすぎると、透湿性が大きくなるなど保護フィルムとしての役割を充分に果たせなくなるとともに、取扱いも困難になる。また液晶表示装置の寸法的要求もあり、フィルム厚みは２０〜５００μであり、好ましくは５０〜３００μである。
【００２０】
また、製膜後のＥＶＯＨフィルムは、（Ｔｇ＋５）℃以上（Ｔｍ−５）℃以下の温度範囲で、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）℃以上（Ｔｍ−１０）℃以下の温度範囲で熱処理されてなることが好ましい。但し、Ｔｇは原料エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂のガラス転移温度、Ｔｍはその融点である。
ここで熱処理温度とは、熱処理しているときのフィルム表面の温度のことをいう。
【００２１】
（Ｔｇ＋５）℃以下の範囲で熱処理をした場合、ＥＶＯＨがまだガラス状態であり、十分な熱固定ができず、要求する寸法安定性を満足できない場合がある。さらに、（Ｔｍ−５）℃以上の範囲になると、フィルム表面が溶融し形状を保てなくなる場合が多くなる。
【００２２】
なお本発明にいうＴｇとは動的粘弾性の測定で得られる主鎖のミクロブラウン運動に相当するｔａｎδのピーク温度である。（例えば、高分子学会編集、高分子科学の基礎、ｐ２１３〜２１６（１９７８）等に記載あり）
本発明にいうＴｍとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１中に記載の示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定による融解ピーク温度である。
【００２３】
熱処理時間は、目的の性能により数秒から数十時間行なうことができる。
熱の供給は、気体等の媒体を用いて行なう場合、熱媒による熱交換方法、加熱板、赤外ヒーター等による輻射を利用する方法、熱ローラー、プレート等に接触して行なう方法、高周波等を利用した内部加熱方法等がある。加熱媒体として用いる気体は、空気、窒素等の不活性ガス、あるいは窒素と酸素、炭酸ガス等の混合気体が用いられる。処理方法として、連続処理あるいは非連続処理でも性能を改善する目的が同じであれば、特に限定はない。
【００２４】
本発明に用いられる偏光子としては、ポリビニルアルコール系フィルムに沃素、二色性染料を単独又は併用して吸着、一軸延伸配向させた沃素・二色性染料系偏光子、ポリビニルアルコール系フィルムを脱水処理してポリエンとした後一軸延伸配向させたポリエン系偏光子、ポリハロゲン化ビニル（ポリ塩化ビニル等）を脱ハロゲン化水素した後おける一軸延伸配向させたポリエン系偏光子をはじめ公知の偏光子が用いられるが、とりわけポリビニルアルコールの沃素・二色性染料系偏光子が重要である。
【００２５】
本発明においてＥＶＯＨフィルムと偏光子を積層する場合、接着剤を介して行なわれる。具体的な接着剤として、水／アルコール混合溶剤、これらの混合溶剤にＥＶＯＨケン化物を溶解した溶液、ポリビニルアルコール水溶液、ウレタン系、エポキシ系、イソシアネート系、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、シアノアクリレート系、ブチラール系、ポリビニルエーテル系、ニトリル系天然または合成ゴム系等が挙げられる。
【００２６】
こうして得られた偏光板は、時計、電卓、携帯電話、ゲーム機器、テレビ、ビデオ、カーナビゲーション、ＯＡ機器等に代表される各種液晶表示をはじめ、サングラス、スキー用ゴーグル、写真・ビデオ用フィルター、防眩防止（ディスプレイ、自動車ヘッドライト）、光学レンズ用に用いられる
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定を受けるものではない。
本実施例、比較例に記載されている各種の測定は次のようにして行なった。
【００２８】
・ＭＦＲの測定
ＭＦＲの測定はＪＩＳ Ｋ ７２１０ に準拠して、ＪＩＳ記載中の試験条件７の１９０℃、 ２１６０ｇｆで測定した。
【００２９】
・レターデーションの測定
資料となるＥＶＯＨフィルムを切り出し、溝尻光学製の自動エリプソメーターを使用して測定した。測定波長は６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光）である。
【００３０】
・ヘイズの測定
試料フィルムの一部を切り取りシリコンオイルを塗布して、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に従ってヘイズ値を測定した。
【００３１】
・層間接着力の測定
保護フィルムを接着した偏光板を１５ｍｍ幅に切り出して、保護層／接着層間のＴ型剥離強度を引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００３２】
・偏光性能の測定
２枚の偏光板を平行に重ねた透過率を平行透過率Ｈｏ、２枚の偏光板を垂直に重ねた透過率を直行透過率Ｈｐとし、このとき偏光度Ｐは（３）式によって示される。
Ｐ＝［（Ｈｏ-Ｈｐ）／（Ｈｏ＋Ｈｐ）］1/2×１００    （３）
【００３３】
実施例１
エチレン含有量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（ケン化度＝９９．６％、Ｔｇ＝６９℃、Ｔｍ＝１８３℃、ＭＦＲ＝１．６５ｇ／１０ｍｉｎ）を４０φ一軸フルフライトスクリュー、５５０ｍｍのコートハンガーダイを持つ押出製膜機により樹脂温度２３０℃溶融後、ドラフト５．０（吐出線速度１．１４ｍ／ｍｉｎ、引取速度５．７２ｍ／ｍｉｎ）で、６０℃のキャストロールにキャストし、得られたフィルムを型枠に固定し、熱風対流オーブン中１４０℃で５分間熱処理し、９８μｍの厚さの透明な無延伸フィルムを得た。得られたフィルムのレターデーション、ヘイズの値を表１に示す。
【００３４】
また、厚み７０μのポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度９９．６モル％）フィルムを原料とし、沃素染色し、１軸延伸して得られた偏光子を酢酸ビニル−アクリル酸系接着剤を用いてＥＶＯＨフィルムと貼り合せ、偏光板を得た。
得られた偏光板について層間接着性、透過率を測定した結果を表２に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１において、ドラフト８．３（吐出線速度１．１４ｍ／ｍｉｎ、引取速度９．５０ｍ／ｍｉｎ）で、６０℃のキャストロールにキャストした以外は実施例１と同様にして、６０μｍの厚さのＥＶＯＨフィルムを得、偏光板を作成した。得られた結果を表１および表２に示す。
【００３６】
比較例１
ＥＶＯＨフィルムの代わりに１００μｍの三酢酸セルロースフィルムを用いた（熱処理なし）ほかは実施例１と同様にして偏光板を作成し、測定を行なった。結果を表１および表２に示す。
【００３７】
比較例２
実施例１で加熱溶融押出したフィルムを熱処理せずに偏光子と貼り合せ、偏光板を得、測定を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【００３８】
比較例３
実施例１において、ドラフト６０．０（吐出線速度０．２０ｍ／ｍｉｎ、引取速度１２ｍ／ｍｉｎ）で、６０℃のキャストロールにキャストした以外は実施例１と同様にして、４８μｍの厚さの透明な無延伸フィルムを得、偏光板を作成した。得られた偏光板について層間接着性、透過率を測定した。得られた結果を表１および表２に示す。
【００３９】
実施例３
実施例１において、ＥＶＯＨフィルムの原料として、エチレン含有量４４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（ケン化度＝９９．６％、Ｔｇ＝５５℃、Ｔｍ＝１６５℃、ＭＦＲ＝６．００ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた以外は実施例１と同様に製膜し、１０２μｍの厚さの透明な無延伸フィルムを得た。
さらに、実施例１と同様に、偏光子と貼り合せ、偏光板を得た。得られた偏光板について層間接着性、透過率を測定した。得られた結果を表１および表２に示す。
【００４０】
比較例４
実施例１において、ドラフト６０．０（吐出線速度０．２０ｍ／ｍｉｎ、引取速度１２ｍ／ｍｉｎ）で、６０℃のキャストロールにキャストした以外は実施例１と同様にして、５０μｍの厚さの透明な無延伸フィルムを得た。得られたフィルムを偏光子と貼り合せ、偏光板を得た。得られた偏光板について層間接着性、透過率を測定した。得られた結果を表１および表２に示す。
【００４１】
比較例５
実施例１で得られた９８μｍの厚さのエチレン含有量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（ケン化度 ９９．６％、 Ｔｇ＝６９℃、 Ｔｍ＝１８３℃、ＭＦＲ＝１．６５ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ＝１．６５ｇ／１０ｍｉｎ）のフィルムを１１０℃の熱風炉中でＭＤ方向に２倍に延伸して、５０μのフィルムを得た。
さらに、実施例１と同様に偏光子と貼り合せ、偏光板を得た。得られた偏光板について層間接着性、透過率を測定した。得られた結果を表１および表２に示す。
【００４２】
【表１】
0004302214.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004302214.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、可視領域での光透過率が良好であり、光学的歪みが小さく、耐候性、耐熱性及び寸法安定性に優れており、基材からのブリードアウトが無く、耐湿熱性に優れ、偏光子との密着性に優れており、偏光子との積層時位相差により着色しないという項目を全て満足するフィルムと偏光子を積層させた構造を有する偏光板が提供される。