(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維太さが０．１〜０．０１μｍまで微小化した繊維セルローズを絡ませた、１デニール以上、繊維長さが１ｍｍ以上の繊維状濾材あるいは多孔質鉱石濾材に、５０μｍ以下の微粒子状イオン交換樹脂を接触させて製作する微粒子状イオン交換樹脂含有濾過吸着体からなる濾過層を、フイルターエレメントとすることを特徴とする濾過器。
【請求項２】
５０μｍ以下の微粒子状イオン交換樹脂が使用済粒状イオン交換樹脂を粉砕して調製した、陰・陽両粉末イオン交換樹脂の混合物であって、微粒子状イオン交換樹脂含有濾過吸着体にアルカリ金属弱酸塩水溶液を通流させてなる前処理を実施した、請求項１に記載の濾過器。
【請求項３】
糖液及び／又は閉鎖系水域の水を循環通流させて利用することを特徴とする、請求項２に記載の濾過器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［産業上の利用分野］濾過精製操作による溶液の精製であり、糖液の清浄及び閉鎖系水域の富栄養化防止である。特に、耕地白糖、ビート白糖の品質向上や観賞魚の飼育水に利用して効果的な小型濾過装置を提供する。
【０００２】
［従来の技術］微粒子状イオン交換樹脂を利用する分野で最も進んでいるのは原子力関係である。その他、糖類、用排水、養魚水への利用についても明らかにされている。「特願平７−１７９１９２，７−１２４１６２，」粉末イオン交換樹脂を包含した繊維状吸着体及びこれを用いた溶液処理方法について特公平７−９６０８２で明らかにしているが、未解決な部分が多い。
【０００３】
［発明が解決しようとする課題］微小繊維状セルローズの適用により、繊維状濾過吸着体の性能が著しく向上したこと、その結果小型カートリッジフイルターを始めとする小型濾過装置の製作が容易となり、最も難点とした微粒子状イオン交換樹脂のリーク問題を解消した。
【０００４】
更に、Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＨＣＯ３等のｐＨ緩衝剤水溶液を微粒子状イオン交換樹脂に作用させることにより、最も制御の難しかった処理液のｐＨ変動を防止出来ることが明らかとなった。
【０００５】
この小型濾過装置は閉鎖系で使用する時、品質［濁度、色、臭い］は飛躍的に改善されることが判った。
【０００６】
［問題を解決する為の手段］  微小繊維状セルローズ〔例、商品名セリッシュ〕を均一に分散させた水溶液に微粒子状イオン交換樹脂の支持母体となるＩデニール、Ｉｍｍ以上の繊維を投入するか、当該繊維で構成された繊維層〔カートリッジフイルターエレメント〕に前述微小繊維状セルローズ水溶液を通流循環させることにより、支持体となる繊維と微小繊維状セルローズを絡みあわせる。
【０００７】
微小繊維状セルローズは微粒子状イオン交換樹脂、特に微粒子状陰イオン交換樹脂とは相互に強い誘引力があり、あたかもバインダーで接着したような形態となる。
【０００８】
その結果、微小繊維状セルローズ、微粒子状イオン交換樹脂及び支持母体となる繊維状濾材あるいは多孔質鉱石濾材を水溶液中で混合させることにより、微粒子状イオン交換樹脂が均一に分散した微粒子状イオン交換樹脂含有濾過吸着体の製作が可能となった。
【０００９】
繊維と繊維の空間、例えば糸巻きカートリッジフイルタエレメントの持つダイヤモンド空間に微粒子状イオン交換樹脂を送入し固定することが可能になれば、簡単に濾過筒が製作可能である。
【００１０】
しかしながら、微粒子状イオン交換樹脂を単独で圧入しても、同上フイルターエレメント内部空間に固定することは出来なくリークが激しかった。
【００１１】
特公平７−９６０８２で開示したセラミック繊維を併用することも試みたが固定すことは難かしかった。
【００１２】
同上フイルターエレメントに、微小繊維状セルローズ〔商品名セリッシュ、ＰＣ２１０Ｔ、ダイセル（株）〕を絡ませた後、微粒子状イオン交換樹脂を送入することにより、始めてフイルターエレメント空間に効率よく固定することが可能となり、リークも防止出来た。
【００１３】
イオン交換樹脂繊維吸着体を分割、望ましくは１００ｍｌから１０００ｍｌの容積に分割後、不織布又はネットに封入して濾過床に積層して利用することにより、濾過効率が上がるばかりでなく操作性が著しく向上した。
【００１４】
Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＨＣＯ３，Ｎａ２Ｈ２ＰＯ４等の弱酸と強アルカリ金属塩水溶液を当該濾過吸着体と接触させることにより、交換基をＮａ形及びＨＣＯ３形及びＣＯ３形及び又はＰＯ４形に変換する。
【００１５】
従来技術では、イオン交換樹脂交換基の使用形態は陽イオンがＨ形又はＮａ形であり、陰イオンはＯＨ形又はＣｌ形が主体であった。
【００１６】
これらの交換基の構成では、処理液のｐＨ変動を防止する能力は少ない。
【００１７】
陽イオン交換樹脂をアルカリ金属塩形とすること及び陰イオン交換樹脂を弱酸形にすることによりｐＨ調整機能が付与されるばかりでなく、微生物を始めとする微粒子の付着性を向上させるという予期せぬ効果が発揚した。
【００１８】
同上処理した微粒子状イオン交換樹脂を構成成分とする濾過吸着体を観賞魚飼育水の濾過材として使用する場合や、耕地白糖を原料として液糖生産をする場合、特に利用効果が大きいことが判った。
【００１９】
カートリッジ方式の濾過筒を採用する最大のメリットは、操作性が向上しランニングコスト、設備コストが低減することにある。
【００２０】
イオン交換樹脂はスチレンとジビニールベンゼンとの共重合体に酸性あるいはアルカリ性の交換基を付与した高分子体で、０．３〜２ｍｍの径を持つ球形の粒状物質である。
【００２１】
本発明に使用する微粒子状イオン交換樹脂は前述した粒状イオン交換樹脂を器械粉砕により５０μｍにしたものか合成により調製したもの何れでもよい。
【００２２】
本発明に使用するイオン交換樹脂は必ずしも新品である必要はなく、使用済みの粒状樹脂から調製したものて充分である。
【００２３】
微小繊維状セルローズ〔セリッシュ〕はフイルター素材に付着しやすく、繊維と繊維の空間あるいは濾材内部空間を埋めることなく、繊維表面あるいは濾材内空間表面に絡みつくものと思われる。
【００２４】
セリッシュ以外のセルローズ繊維についても試みたが同様の効果を持つものは無かった。
【００２５】
微小繊維状セルローズ〔セリッシュ〕のみが、どのような作用で濾材内部空間表面に均一に保持され、同時に投入した微粒子状イオン交換樹脂をも保持するかを正確に説明することは難しいが、通常のセルローズにはない強い親和力が働いているものと思われる。
【００２６】
この発明の繊維状濾材あるいは多孔質鉱石濾材は、ガラスウール、石綿、合成繊維、コットン繊維等の何れでもよく、通水性に優れ、通水時に圧縮しにくい、例えば不織布集合体、糸巻きマイクロワインドフイルターエレメント、多孔質鉱石の様な内部に微細空隙を多く持った濾材であればよい。
【００２７】
微小繊維状セルローズとは純植物繊維を原料とし、これに超高圧ホモジナイザー処理による協力な機械的剪断力を加えて微小繊維状にしたものである。
【００２８】
原料の繊維はこの処理によって数万本に引き裂かれ繊維の太さは０．１〜０．０１μｍまで微小化されている。〔商品名セリッシュ、ダイセル（株）製〕
【００２９】
〔作用〕用排水、糖液の清浄作用に最も効果を発揮する吸着剤は陰イオン交換樹脂であり、この作用効果の主体は、交換基による化学吸着作用と比表面積に依存する物理吸着作用である。
【００３０】
この種吸着剤としてイオン交換樹脂繊維が合成上市されているが、非常に高価であり、用途が限定される。
【００３１】
［効果］本発明の最大の効果は微粒子状イオン交換樹脂の持つ吸着作用を利用することにより、従来にはない機能〔物理濾過、吸着濾過、生物濾過〕を持つ濾過システムを提供することであり、その最大の効果は溶液の清浄である。
【００３２】
使用済み粒状イオン交換樹脂を原料とすることが可能になったことにより、始めて実用化が可能となった技術であり、このことによる経済効果は甚大である。資源のリサイクルによる有効利用であり、環境保全に関する未来技術の確立を目指すものである。
【００３３】
［実施例Ｉ］
【００３４】
糸巻きマイクロワインドフイルター用のカートリッジエレメント〔長さ２５０ｍｍ，外径６５ｍｍ，内径２７ｍｍ，性能１５０μｍ〕を濾過器ハウジングに装填する。
【００３５】
微小繊維状セルローズ〔商品名セリッシュ、ＰＣ３１０Ｔ、ダイセル（株）製〕５ｇを採取し、５０リットルの水に均一に分散させる。
【００３６】
セリッシュ懸濁液を前述マイクロワインドフイルターエレメントに通流し、濾過水が透明になる迄リサイクルする。
【００３７】
純水製造工程に使用して能力の低下した使用済み粒状イオン交換樹脂を気流粉砕法により、平均粒径１５μｍの粉末イオン交換樹脂を調整する。
【００３８】
当該粉末イオン交換樹脂５０ｇを５０リットルの水に縣濁し、セリッシュと同様にして通流する。
【００３９】
濾過筒内繊維層空間に保持された微粒子状イオン交換樹脂を安定化させるために、再度セリッシュＩｇけん濁を通流した。
【００４０】
このような操作を繰り返すことにより、粉末イオン交換樹脂〔Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ−ＩＲＡ９００；１００ｇ，Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ−ＩＲＣ１２０；２０ｇ〕を糸巻きマイクロワインドフイルターエレメントのダイヤモンド形状空間に内蔵させることが出来た。
【００４１】
このような方法で造られたカートリッジフイルターは、粉末イオン交換樹脂のリークもなく、優れた濾過性能を有することが判った。
【００４２】
〔実施例２〕
【００４３】
繊維太さ１９μｍのガラスウールとポリエステルカットファイバー〔２ｄＮ×３ｍｍ〕の混合した濾過支持体〔圧密容積１．５リットル〕を円筒カラム〔直径１０ｃｍ，高き２０ｃｍ〕に充填する。
【００４４】
微小繊維状セルローズ〔商品名セリッシュＰＣ３１０Ｔ〕５０ｇを５０リットルの水にけん濁後、充分に攪拌し均一に分散させる。
【００４５】
ここに、粉末陰イオン交換樹脂２００ｇ〔使用済み樹脂、ダイヤイオンＰＡ−３０８の破砕物、平均粒径１７μｍ〕及び粉末陽イオン交換樹脂〔使用済み樹脂、ダイヤイオンＰＫ２１６の破砕物、平均粒径１２μｍ〕を投入し混合攪拌し分散させる。
【００４６】
これら混合液を２５０ｌ／ｈの流速で前述円筒カラムの濾過支持体に投入し、濾液が透明になる迄約３０分間リサイクルさせる。
【００４７】
当該濾過吸着体は供給液の品質変化、特にｐＨの変動に対応出来ないことが欠点としてあり、再生反復利用する場合、処理液のｐＨを中性に維持する方法の確立が望まれていた。
【００４８】
実施例３で示す実験を繰り返す過程で、下記する前処理を実施することで、濾過吸着体にｐＨ調整能力を付加出来ることが判った。
【００４９】
Ｎａ２ＣＯ３を５ｇとＮａＨＣＯ３を５ｇ採取し水２リットルに溶解する。この液を前述濾過筒に通流し微粒子状イオン交換樹脂の交換基をＮａ形、ＣＯ３形、ＨＣＯ３形とする。
【００５０】
水１５リットルを用いて押し出し洗浄を行う。
【００５１】
以上一連の操作を通じて、微粒子状イオン交換樹脂を構成成分とする濾過吸着体及び小型濾過器の製作が可能となった。
【００５２】
〔実施例３〕
【００５３】
実施例２で作成した濾過筒〔調整機能無し〕を用いて、内部循環型の濾過水槽システム〔６０ｃｍ水槽、５０ｌ容量、２５０ｌ／ｈ循環水量、２８℃〕を構成した。
【００５４】
観賞魚〔ターコイズディスカス；７〜８ｃｍ〕２０匹を投入し、飼育テストを開始した。
【００５５】
対照区として、ガラスウールのみを充填した同様の濾過水槽システムを構成し、並行して飼育テストを開始した。
【００５６】
餌はディスカスハンバーグと赤虫を、朝夕２回与えた。
【００５７】
飼育開始後、Ｉ週間で、両者の水質に大きな差が現れた。
【００５８】
Ｉヶ月経過すると、対照区の水は白濁し、悪臭が発生した。魚の死亡はなかったが、これ以上水換えなしで飼育を継続することには無理がある様に思われた。
【００５９】
本発明法と対照区との水質は次の通りであった。
本発明法：透光率；Ｔ７２０ｎｍ，５ｃｍ：９９％，Ｔ．Ｏ．Ｃ．：１．５ｍｇ／ｌ，ｐＨ５．８，ＮＨ４−Ｎ：０．８ｍｇ／ｌ，ＮＯ２−Ｎ：０．２ｍｇ／ｌ．
対照区：  透光率；Ｔ７２０ｎｍ，５ｃｍ：７３％，Ｔ．Ｏ．Ｃ．：４１ｍｇ／ｌ，ｐＨ４．３，ＮＨ４−Ｎ：９．８ｍｇ／ｌ，ＮＯ２−Ｎ：８．５ｍｇ／ｌ．
【００６０】
対照区は実験を中断し、濾過吸着体をｐＨ調整機能を付加した本発明法に基ずく濾過筒に変更して実験を継続した。
【００６１】
〔実施例４〕
【００６２】
本発明法による濾過吸着体に変更したことにより、飼育水の水質は大幅に改善された。外観上も水の透明度は日一日と向上し、魚の状態も目に見えて元気になっていくことが認められた。
【００６３】
水質についても２０日間経過後、次の様になった。
透光率；Ｔ７２０ｎｍ，５ｃｍ：９８．８％，Ｔ．Ｏ．Ｃ．：２．５ｍｇ／ｌ，ｐＨ６．５，ＮＨ４−Ｎ：０．４ｍｇ／ｌ，ＮＯ２−Ｎ：０．０４ｍｇ／ｌ．
【００６４】
〔実施例５〕
【００６５】
実施例３の発明法の実験区についても、５０日も経過するとｐＨが次第に低下し５以下となり、ＮＨ４−Ｎも１０ｍｇ／ｌに上昇し、魚にとって最も有害なＮＯ２−Ｎが５ｍｇ／ｌに上昇することが判った。
【００６６】
観賞魚の飼育水として最も重要なことは、透明度が高く、悪臭を発生しないことや、魚にとって有害な亜硝酸〔ＮＯ２〕の存在量を減らすことである。
【００６７】
その為には、硝化バクテリア、脱窒菌の働きを活発にし、濾過吸着体での有効バクテリアの繁殖を促進し、生物濾過の効果を高めることである。
【００６８】
これらの実験を通じて、飼育水の水質を正常に維持する為には、ｐＨの変動〔低下〕を防止することが最も重要であり、このことが生物濾過を活発にする必須条件であることを知った。
【００６９】
微粒子状イオン交換樹脂の交換基を強塩基形〔ｅｘ．Ｎａ〕および弱酸形〔ｅｘ．ＣＯ３，ＨＣＯ３〕とすることにより、処理液中にはｐＨ緩衝能力の大きな強塩基弱酸塩が流出しｐＨの変動を長期間にわたって防止できることが期待された。
【００７０】
循環して利用する観賞魚飼育水の場合、この効果を期待して次の実験を実施した。
【００７１】
前述した５０日経過して精製能力の低下した微粒子状イオン交換樹脂含有濾過吸着体を充填した濾過筒の下部から上向流で水を注入し、逆洗する。
【００７２】
７０℃に加温した０．５％ＨＣｌ水溶液を３．５ｌ／ｈで上向流で通流する。この操作で濾過吸着体に吸蔵されていた不純物や微生物は脱着される。更に有害菌も殺菌され、樹脂は再生される。
【００７３】
１５ｌの水で押し出し洗浄後、０．５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液Ｉｌを、続いて０．５％ＮａＨＣＯ３Ｉｌを一時間で通流した。
【００７４】
水１５ｌ用いて、押し出し洗浄を行う。
【００７５】
以上の再生操作を実施した濾過吸着体を取り出し２００ｍｌの容積になる様に小分割し、不織布或いはネットに挿入する。この際、装入し易くする為に繊維長さをＩｃｍ前後に切断することは良いことである。
【００７６】
オーバフロー型循環型濾過装置に前述した袋入り濾過吸着体を積層し飼育水を重力濾過させる。当該濾過システムを用いて、実施例３と同様にして飼育試験を再開した。
【００７７】
その結果、３０日以上経過してもｐＨの低下はなく、ｐＨ７近辺で安定している。
【００７８】
現在、水替えなしで既に６ヶ月以上経過したが、ｐＨ７近くを維持し、飼育水は悪臭を発生することもなく、優れた美観を呈し、魚も順調に成長している。
【００７９】
水質は次の通りであった。
透光率；Ｔ７２０ｎｍ，５ｃｍ：９９．４％，Ｔ．Ｏ．Ｃ．：１．７ｍｇ／ｌ，ＮＨ４−Ｎ：０．４ｍｇ／ｌ，ＮＯ２−Ｎ：０．０２ｍｇ／ｌ，ＮＯ３−Ｎ：５０ｍｇ／ｌ，ｐＨ６．８，一般細菌数：２７０／ｍｌ．
【００８０】
〔実施例６〕
【００８１】
実施例Ｉで調製したマイクロワインドフイルターエレメントを用いて、耕地白糖の精製試験を実施した。
【００８２】
中国産グラニュー糖〔耕地白糖、亜硫酸清浄法〕６７０ｋｇを水３３０ｌに溶解し、同上エレメントを装着した濾過器に、７０℃に加温して２０ｌ／ｈの速度で通流させた。
【００８３】
処理液を供給液に戻す操作を３回繰り返すことにより、リサイクルによる精製効果
を調べた。
【００８４】
結果を次に示す。本濾過システムにより、亜硫酸が除去出来ることを確認した。
【００８５】
中国産グラニュー糖、色価〔Ａ．Ｉ〕１２０、濁度５、ＳＯ２含量１２ｐ．ｐ．ｍ．、ｐＨ６、菌数／１０ｇ、カビ酵母５０、中温菌７５、灰分０．０６％。
【００８６】
処理液
一回処理液  色価５０、濁度１、ＳＯ２含量６ｐ．ｐ．ｍ．、ｐＨ５．５、菌数／１０ｇ、カビ酵母０、中温菌１５、灰分０．０５％。
２回処理液  色価１５、濁度０、ＳＯ２含量検出セズ、菌数／１０ｇ、カビ酵母０、中温菌５、灰分０．０５％。
３回処理液  色価７、濁度０、ＳＯ２含量検出セズ、菌数／１０ｇ、カビ酵母０、中温菌１、灰分０．０５％。
【００８７】
精製操作終了後、該濾過筒内微粒子状イオン交換樹脂の再生を行なった。
【００８８】
脱糖洗浄操作終了後、０．５％ＨＣｌによる常法再生を実施し、続いて本発明法によるＮａ２ＣＯ３による処理を実施した。
【００８９】
再生操作を実施することにより、５０サイクル使用後も初期精製能力を維持した。
【００９０】
本発明法を実施することにより、従来法では最も難点のあったｐＨ調整問題は解決した。
〔発明効果〕
微粒子状イオン交換樹脂を用いた新しい濾過システムを提供する。最も効果的な用途としては観賞魚飼育水用濾過システムであり、低品質精製糖〔例、耕地白糖〕や高品質原糖から高品質液糖を経済的に生産する小型濾過装置による精製システムを提供する。