(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Daviesの基数を用い下記計算式（１）により算出したＨＬＢが０以下の化合物(a1)であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする古紙再生処理用添加剤。
ＨＬＢ＝７＋Σ（親水基の基数）＋Σ（親油基の基数）（１）
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）p −（ＥＯ）ｑ−（ＡＯ）ｒ−Ｒ2  （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、炭素数１６〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ2は水素又は炭素数２〜６の直鎖アルキル基又はアルケニル基、ＥＯはエチレンオキシド単位、ＡＯはプロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド単位を表す。ＡＯとＥＯとの付加形態はブロック体であり、pは５〜２０、ｒは１０〜３０、（ｐ＋ｒ）／ｑ＝１０〜２０かつｑ≦８である。）
【請求項２】
請求項１記載の化合物（ａ）と脱墨剤（ｂ）を併用する古紙再生用脱墨剤組成物。
【請求項３】
脱墨剤（ｂ）が下記一般式（II）で表される請求項２記載の古紙再生用脱墨剤組成物。
Ｒ3 Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−（ＸＯ）ｋ−Ｒ4     （II）
（式中、Ｒ3 は炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ4 は水素又は炭素数２〜２４のアシル基、ＰＯ、ＥＯ、及びＸＯは、それぞれプロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、及び炭素数が３以上のアルキレンオキシド単位であり、ｍ＝１〜８、ｎ＝１０〜４０、ｋは重合ＸＯの炭素数の合計が３〜１２０となる数である。ＰＯ、ＥＯ及びＸＯの付加形態はブロック体、ランダム体のどちらでもよい。）
【請求項４】
化合物（ａ）と脱墨剤（ｂ）の重量比が０＜（ａ）／（ｂ）≦１である請求項２または３記載の古紙再生用脱墨剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、新聞、チラシ、雑誌、複写ＯＡ古紙等の印刷古紙から再生パルプを得る際に用いられる古紙再生処理用添加剤及び古紙再生用脱墨剤組成物、特にフローテーション法での使用に適した古紙再生処理用添加剤及び古紙再生用脱墨剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷古紙を再生して再び製紙原料にすることは古くから行われている。しかしながら近年、資源の有効利用や環境保護の立場から印刷古紙の再生は重要性を増し、再生パルプの用途も拡大している。
印刷古紙を再利用する場合、通常パルパー等の離解機を用い苛性ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ等のアルカリ剤、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダ等の漂白剤、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ等のキレート剤とともに、脱墨剤として、脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ジアルキルスルホサクシネートなどの陰イオン界面活性剤、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸等のアルキレンオキシド付加物、アルカノールアマイド等の非イオン界面活性剤が単独または２種以上の組み合わせで使用されてきた。
【０００３】
他方、原料古紙や脱墨装置は近年様々な事情により変化している。原料古紙としては従来、新聞やチラシが使用されてきたが、チラシの割合が増加したり、大量に残余する雑誌が使用される傾向にある。脱墨装置面では、離解処理においてパルプからインキを効率良く剥離するために、高濃度パルパー、ニーダー、ディスパーザー等の処理装置の導入、また、フローテーション処理において、高気泡吹き込み量と適切な気泡径の調整により剥離インキを効率よく除去するために、ファイブインジェクター、ＯＫフローテーター、エコセル等の改良された装置がある。
【０００４】
しかし、原料古紙におけるチラシや雑誌の増加、及びフローテーション処理装置の変化は過剰な発泡を引き起こし、従来の脱墨剤では古紙再生ラインでの泡トラブルの原因となったり、歩留まりが悪化して生産能力の低下を引き起こすなど結果的に操業面で大きな問題となってしまう。従って、高い泡切れ性を有する脱墨剤による過剰な発泡の改善が要求されるが、高い泡切れ性の脱墨剤は捕集力の低下を伴い、再生パルプの品質低下を引き起こす。さらに、離解処理装置の変化は剥離されたインキの粒径を微細化するため、従来の脱墨剤では剥離したインキを捕集する能力が不十分であり、高白色度で残インキの少ない高品質の再生パルプを得ることは出来ない。
【０００５】
近年、高い泡切れ性を有する脱墨剤及びその使用方法に関して、特許が出願されている。例えば、結晶化抑制剤により非イオン界面活性剤に脂肪酸を配合した古紙再生用脱墨剤（特開平８−１２０５８２号公報）のように、高い泡切れ性を有しインキ捕集能力の高い脂肪酸を配合する方法が開示されている。また、フローテーション処理温度よりも曇点の高い脱墨剤と低い脱墨剤の併用による古紙再生用脱墨方法（特開平６−２５７０８１号公報）のようにインキ捕集能力の高い非イオン界面活性剤と高い泡切れ性を有する非イオン界面活性剤を混合する方法が開示されている。しかし、これらの方法では泡切れ性がそれ程高くなく古紙再生ラインでの泡トラブルを解決するには至らない上、泡の減少と共にインキ捕集能力の低下も引き起こしてしまうため、高白色度で残インキの少ない高品質の再生パルプが得られない。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フローテーション処理工程での過剰な発泡を抑え、かつ剥離インキの捕集力を向上させることにより、泡トラブルもなく高白色度で残インキの少ない再生パルプを得ることが出来る古紙再生処理用添加剤及び古紙再生用脱墨剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来の古紙再生用脱墨工程において、Daviesの基数を用いて算出したＨＬＢが特定の値である化合物又は６０℃の水への溶解度が１mg/g以下以下の化合物を用いると上記課題を効率よく解決できるとの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、（ａ）Daviesの基数を用い下記計算式（１）により算出したＨＬＢが０以下の化合物(a1)又はＨＬＢが算出できない場合には６０℃の水への溶解度が１mg/g以下である化合物(a2)を含有することを特徴とする古紙再生処理用添加剤を提供する。
ＨＬＢ＝７＋Σ（親水基の基数）＋Σ（親油基の基数）（１）
本発明はさらに、化合物（ａ）と、例えば脂肪酸、高級アルコールやそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等の脱墨剤（ｂ）とを併用してなる古紙再生用脱墨剤組成物を提供する。
【発明の実施の形態】
【０００６】
本発明の化合物（ａ）は、Daviesの基数を用い計算式（１）により算出したＨＬＢが０以下、好ましくは−１以下、より好ましくは−１〜−４の化合物(a1)又は基数がなくＨＬＢを算出できない場合には６０℃の水への溶解度が１mg/g以下、好ましくは0.01mg/gの化合物(a2)である。式（１）及びDaviesの基数は、例えば油脂科学便覧（日本油化学協会編）や界面活性剤ハンドブック（日本油脂株式会社編）に記載されており、化合物の構造が分かれば該式に基づいて容易に計算して求めることができる。
ＨＬＢが０以下の化合物としては、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、エステルなどのアルキレンオキシド付加物やポリオキシアルキレングリコールがあげられる。このうち、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
一方、Daviesの基数がなくＨＬＢを算出できない化合物の場合、６０℃の水への溶解度が１mg/g以下、好ましくは１０μg/g 以下である疎水性の高い物質であれば同様の効果が得られる。このような化合物の例としては、ジメチルシロキサン、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とのコンプレックスなどがあげられるが、このうちジメチルシロキサンが好ましい。アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とのコンプレックスとしては、脂肪酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などの金属塩とアルキルアンモニウムクロライドなどとのコンプレックスがあげられる。
化合物(a1)についても、６０℃における溶解度が１mg/g以下であるのが好ましく、より好ましくは、0.01mg/g以下である。
本発明では、化合物(a1)と化合物(a2)とを併用することができる。
【０００７】
化合物(a1)としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ1 Ｏ−（ＡＯ）p −（ＥＯ）ｑ−（ＡＯ）ｒ−Ｒ2       （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は、炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ2 は水素又は炭素数２〜２４のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはエチレンオキシド単位、ＡＯはプロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド単位を表す。ＡＯとＥＯとの付加形態はブロック体、ランダム体のどちらでもよく、p 、ｑ、ｒは（ｐ＋ｒ）／ｑ＝３〜３０かつｑ≦８である。）
この化合物は、原料アルコールにアルキレンオキシドを付加することによって製造することが出来る。
【０００８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 のアルコール残基を形成する高級アルコールは、炭素数１２〜２２、好ましくは１６〜１８の直鎖又は分岐鎖高級アルコールである。このような高級アルコールとしては、例えばパルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデカアルコール、エライジルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデカノール、トリデカノール、ミリスチルアルコール；ヤシ油やパーム核油等の植物油脂由来のアルコール；牛脂アルコール、魚油アルコール、豚脂アルコール等の動物由来のアルコール及びこれらの硬化物並びに石油精製により得られる合成アルコール（ドバノール１３、オキソコール１２１３、ダイヤドール１１、ダイヤドール１３、セカンダリーアルコール、テトラメチルノナノール−１も含まれる）等が挙げられる。これらの原料アルコールは単独で使用しても混合して使用してもよいが、混合して使用する場合、使用するアルコール全重量を基準として、炭素数１８のアルコールの含有量が６０％以上であるのが好ましい。
Ｒ2 は水素又は直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜２４のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは水素又は直鎖の炭素数２〜６のアルキル基又はアルケニル基である。このうち、特に水素が好ましい。
【０００９】
ＡＯは、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド単位を表す。ただし、ＡＯは、プロピレンオキシドを少なくとも１単位含有する。ＡＯの化合物（Ｉ）中における付加モル数ｐ＋ｒは１〜１００、好ましくは１０〜８０、特に好ましくは２０〜５０である。また、ｐは０〜５０であるのが好ましく、５〜２０であるのが特に好ましい。ｒは１〜８０であるのが好ましく、１０〜３０であるのが特に好ましい。一方、化合物（Ｉ）中のエチレンオキシド単位は８以下、好ましくは６以下であるが、（ｐ＋ｒ）／ｑが３〜３０でなければならない。好ましくは（ｐ＋ｒ）／ｑは８〜２７、特に好ましくは１０〜２０である。エチレンオキシドとプロピレンオキシド及びブチレンオキシドとの混合付加形態は、ブロック付加でもランダム付加でもよい。これらのうち、ｐがゼロで、ＥＯとＡＯがこの順序でブロック付加している化合物、及びｐが１以上で、ＡＯ−ＥＯ−ＡＯがブロック付加している化合物が好ましい。
【００１０】
化合物（Ｉ）は、原料アルコールに触媒量のアルカリを添加しアルキレンオキシドを一般に行われている条件下で処理することにより製造することができる。この製造において使用するアルカリとして、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンなどを挙げることができる。
化合物（ａ）が上記一般式（Ｉ）で表される場合に、フローテーション工程において著しく高い泡切れ性を発現することができる。
このような一般式（Ｉ）で示される化合物は、他の脱墨剤と併用することにより、さらに泡切れ性とインキ凝集性が高くなり、少ない発泡で効率よくインキを捕集することができる。また、インキへの浸透力が極めて高いため他の脱墨剤と併用することにより高いインキ剥離性が得られる。
【００１１】
本発明の脱墨剤（ｂ）は、高級アルコール系、油脂系、脂肪酸系などの公知の脱墨剤を、単独で使用しても混合して使用してもよい。
特に、一般式（Ｉ）で表される化合物(a1)と一般式（II）で示される脱墨剤（ｂ）を併用すると、より高品質の脱墨パルプが得られる。
Ｒ3 Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−（ＸＯ）ｋ−Ｒ4     （II）
（式中、Ｒ3 は炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ4 は水素又は炭素数２〜２４のアシル基、ＰＯ、ＥＯ、及びＸＯは、それぞれプロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、及び炭素数が３以上のアルキレンオキシド単位であり、ｍ＝１〜８、ｎ＝１０〜４０、ｋは重合ＸＯの炭素数の合計が３〜１２０となる数である。ＰＯ、ＥＯ及びＸＯの付加形態はブロック体、ランダム体のどちらでもよい。）
【００１２】
本発明の脱墨剤（ｂ）が一般式（II）で表されるとき、このエーテル化合物は、例えば炭素数１２〜２２の高級アルコールにまずプロピレンオキシドを付加させ、その末端水酸基にエチレンオキシドを付加させ、さらに炭素数が３以上のアルキレンオキシドであるＸＯを付加させることにより製造することができる。次いで所望により末端の水酸基に炭素数２〜２４のカルボン酸を反応させてエステル化してもよい。
Ｒ3 のアルコール残基を形成する高級アルコールは、炭素数１２〜２２、好ましくは１６〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。このような高級アルコールとしては、例えばパルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデカアルコール、エライジルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデカノール、トリデカノール、ミリスチルアルコール；牛脂アルコール、魚油アルコール、豚脂アルコール等の動物油脂由来のアルコール及びこれらの硬化物；ヤシ油やパーム核油等の植物油脂由来のアルコール；並びに石油精製により得られる合成アルコール（ドバノール１３、オキソコール１２１３、ダイヤドール１１、ダイヤドール１３、セカンダリーアルコール、テトラメチルノナノール−１も含まれる）等が挙げらる。これらの原料アルコールは単独で使用しても混合して使用してもよいが、混合して使用する場合、使用する原料アルコールの全重量を基準として、炭素数１８のアルコールの含有量が６０％以上であるのが好ましい。
【００１３】
Ｒ4 は水素又は炭素数２〜２４、好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜６の直鎖又は分岐鎖のアシル基である。特に好ましくは水素である。
ＰＯ、ＥＯ、及びＸＯは、それぞれプロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位及び炭素数が３以上のアルキレンオキシド単位である。ＸＯとしてはプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンノオキシド、ヘキシレンオキシド、スチレンオキシド、α−オレフィンオキシド等の炭素数３〜６のアルキレンオキシドを挙げることができる。特にプロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。又、ＰＯ、ＥＯ及びＸＯの付加形態はブロック体、ランダム体のどちらでもよい。ＸＯ残基単独又は重合により形成されるポリオキシアルキレン基は、疎水性であり、ＸＯとして２種以上のアルキレンオキシドをブロック又はランダム付加してもよい。ｍ＝１〜８（好ましくは２〜６）、ｎ＝１０〜４０（好ましくは１５〜３５）、ｋは重合ＸＯの炭素数の合計が３〜１２０（好ましくは２０〜１００、特に好ましくは４０〜８０）となる数である。より好ましくは、ＰＯ−ＥＯ−ＸＯがブロック付加したものである。
このような一般式（II）で示される化合物は、インキ剥離力と適度な発泡性を有するものである。本化合物は原料アルコールに触媒量のアルカリを添加しアルキレンオキシドを一般に行われている条件下で処理することにより製造することができる。
【００１４】
本発明の化合物（ａ）の添加量は、原料古紙に対し0.001 〜1.0 重量％、好ましくは0.01〜1.0 重量％、特に好ましくは0.1 〜0.5 重量％（以下、％と略称する）である。この範囲内とすると、特に低泡性に優れ、かつインキ捕集能力を低下させることがない。
本発明の化合物（ａ）と脱墨剤（ｂ）を配合する場合、重量比で０＜（ａ）／（ｂ）≦１とするのが好ましく、特に好ましくは０＜（ａ）／（ｂ）≦0.25である。つまり、この範囲であると、特に、化合物（ａ）の高インキ浸透力と脱墨剤（ｂ）の優れたインキ剥離力の相乗効果により十分にインキを剥離し、化合物（ａ）のインキ凝集力と脱墨剤（ｂ）のインキ捕集力の相乗効果により剥離されたインキを系外に除去し、再生パルプの品質を向上させることができる。更に、脱墨剤（ｂ）の配合により、適度なフローテーション時の泡量を確保し、かつ、化合物（ａ）の配合により高い泡切れ性が得られるため効率のよいフローテーション処理を確保することができる。
【００１５】
本発明の化合物（ａ）及び脱墨剤（ｂ）は、両方を古紙離解工程、熟成工程もしくは両工程に分割添加してもよい。また脱墨剤（ｂ）を離解工程に、化合物（ａ）をフローテーション工程に分割添加しても、フローテーション処理時の化合物（ａ）及び（ｂ）の混合割合が重量比で０＜（ａ）／（ｂ）≦１、特に０＜（ａ）／（ｂ）≦0.25であれば良好な効果を発揮する。なお、化合物（ａ）及び脱墨剤（ｂ）を併せた添加量は、原料古紙に対し0.1 〜2.0 ％とするのが好ましい。この範囲にすると高白色度で残インキの低い高品質な再生パルプを得ることができ、また、適度な泡立ちと安定操業が可能となる。
【００１６】
なお、本発明の処理剤や脱墨剤組成物を用いて脱墨処理を行う場合、離解工程にこれらの他に、必要に応じて、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、過酸化水素などの漂白剤を併用することができる。また、処理工程におけるパルプ濃度は４〜２５％、温度は２０〜７０℃、かつｐＨは７．５〜１１．５、特に８．０〜１１．５とすることが好ましい。このパルプ濃度だと、離解時にパルプ繊維間に適度の摩擦が生じ未離解のパルプが少なくなり、インキ残量が少なくなるとともに、高品質な再生パルプを得ることができる。又、離解時のｐＨを上記範囲とすると、パルプ繊維の膨潤度が大きくなり、未離解繊維が少なくなるとともに、インキ残量が少なくなり、紙力の低下も起こらず、高品質再生パルプを得ることができる。
【００１７】
本発明の古紙再生処理用添加剤や古紙再生用脱墨剤組成物は、公知の脱墨剤、例えば脂肪酸と併用した場合にも優れた効果を発揮する。なお、本発明の目的を達成する範囲内において、必要に応じてアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散凝集剤、酵素を使用することもできる。また、熟成工程は離解工程と同じ薬品条件で行うことができる。この際パルプ濃度を１０〜３０％、温度を３０〜８０℃にして、１時間以上かけて熟成を行うことが望ましい。これらの条件で行うと、十分な熟成効果を得ることができ、紙力を低下を防止でき、高品質再生パルプを得ることができる。剥離したインキは、パルプ濃度０．５〜１．５％、温度２０〜５０℃の条件下で、フローテーションを行うことによりパルプスラリーから効率的に除去できる。さらに、本発明の脱墨剤を用いる工程中に、希釈脱水、スクリーン、ディスパーザー、ニーダー処理工程など通常脱墨処理に用いる工程を設けても、再生パルプの品質や操業性には、何ら影響を与えないし、上記離解、熟成工程以外に、インキを剥離する工程、例えば、ニーダー、リファイナー、ディスパーザーなどに本発明の脱墨剤を添加してもよい。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の古紙再生処理用添加剤または、古紙再生用脱墨剤組成物は、新聞、雑誌などの印刷古紙のパルプ繊維に付着しているインキの剥離力や捕集力に優れるので、この脱墨剤を使用すると、高白色度で残インキの少ない高品質な再生パルプを得ることができ、さらに脱墨工程、特にフローテーションにおいて過剰な泡発生を防止して、泡トラブルのない安定した操業を行うことができる。
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
［実施例１〜６及び比較例１〜５］
原料の印刷古紙（オフセット印刷古紙／チラシ＝７／３）を３×３ｃｍに切断後、パルプ離解機に入れ、原料古紙重量に対し、苛性ソーダ１．５％、３号ケイ酸ソーダ３．０％、過酸化水素（有効成分）１．５％及び表１〜４の化合物（ａ）および脱墨剤（ｂ）から表５に示す割合で混合して脱墨剤組成物を調製し、原料古紙に対し、該脱墨剤組成物を０．３％添加した。続いてパルプ濃度１５％となるように温水を加え、５０℃で１５分間離解処理を行った。得られたパルプスラリーを２０％に濃縮した後、５０℃で１８０分ソーキングし、その後温水を加えてパルプ濃度１％に希釈し、４０℃で５分間フローテーション処理を行った。このパルプスラリーを０．３％に希釈し８０メッシュのふるいで自重脱水した。抄紙はタッピシートマシーンにより行った。なお、離解時のｐＨは１０．５、フローテーション時のｐＨは９．０であった。得られたシートの白色度を測色色差計で測定し、残インキ面積率を画像解析装置で測定した。結果を表５に示す。表中、泡切れはフローテーション時１分後のフロス（泡）をかき取り、５００ｍｌメスシリンダーにとり泡高が初期の半分になるまでの時間で評価した。フローテーション時の操業性（泡）は、次の基準で評価した。
Ａ：操業性良好
Ｂ：泡やや多いが操業性問題なし
Ｃ：泡やや少ないが操業性問題なし
Ｄ：泡が多すぎて操業困難
Ｅ：泡が少なすぎて操業困難
【００２０】
以下の表１に化合物（ａ）を示す。尚、以下の表１〜５において、炭素鎖は特に示さない限り直鎖であり、又、ＨＬＢの値はDaviesの式（１）により求めた値である。
【表１】
表−１  化合物（ａ）
0004256524.tif 000002
【００２１】
以下の表２に、式（Ｉ）で表される化合物（ａ）を示す。
【表２】
表−２  化合物（ａ）
0004256524.tif 000003
【００２２】
【表３】
表−３  （ｂ）成分
0004256524.tif 000004
【００２３】
以下の表４に、式(II)で表される脱墨剤（ｂ）を示す。
【表４】
表−４  （ｂ）成分
0004256524.tif 000005
【００２４】
【表５】
表−５  評価結果
0004256524.tif 000006