(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数１２〜３０の天然アルコール及び／又は直鎖合成アルコールと、（Ｂ）沸点が１００℃以上の炭化水素と、（Ｃ）疎水化された微粉末の乳化物とを含有し、（Ａ）炭素数１２〜３０の天然アルコール及び／又は直鎖合成アルコールと（Ｂ）沸点が１００℃以上の炭化水素との合計が５０〜９９重量部、（Ｃ）疎水化された微粉末が１〜５０重量部であることを特徴とするエマルション型消泡剤組成物。
【請求項２】
（Ｃ）疎水化された微粉末がシリカ、タルク、クレー、カオリン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１記載のエマルション型消泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは、紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、建材用ボード製造、塗料工業、化学工業などの加工工程及び排水処理工程で有用な消泡剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭６２−１７１７１５には疎水化されていないカオリン、層状シリケート、白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化珪素、サテンホワイト、微結晶セルロース、尿素−又はメラミン−ホルムアルデヒド顔料及び／又は架橋澱粉またはその混合物を含有する高級アルコールエマルション型消泡剤が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのエマルション型消泡剤は消泡即効性に欠けているため、高発泡性液の発泡に対し消泡作用が不十分であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、疎水性化合物に対して特定の微粉末を用いることにより優れた消泡即効性を有するエマルション型消泡剤組成物を見いだし本発明に至った。すなわち、本発明は（Ａ）炭素数１２〜３０の天然アルコール及び／又は直鎖合成アルコールと、（Ｂ）沸点が１００℃以上の炭化水素と、（Ｃ）疎水化された微粉末の乳化物とを含有し、（Ａ）炭素数１２〜３０の天然アルコール及び／又は直鎖合成アルコールと（Ｂ）沸点が１００℃以上の炭化水素との合計が５０〜９９重量部、（Ｃ）疎水化された微粉末が１〜５０重量部であることを特徴とするエマルション型消泡剤組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素数１２〜３０の高級アルコールとしては、天然アルコールまたはおよび合成アルコールの１種または２種以上が使用できる。天然アルコールとしては、飽和アルコール例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンチルアルコールなどおよび不飽和アルコール例えばオレイルアルコールなどがあげられる。合成アルコールとしては、チーグラー法で合成された直鎖で非分岐状の飽和アルコール、オキソ法で合成された直鎖第１級アルコール或いは分岐第１級アルコールまたはこれらの炭素数の異なるアルコール混合物やパラフインを空気酸化してつくられる直鎖第２級アルコールなどがあげられる。
【０００６】
沸点が１００℃以上の炭化水素としては、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンオイルなどであり、好ましくは白油(Ｗｅｉｓｓｏｅｌ）とも呼ばれるパラフィン混合物などがあげられる。
【０００７】
疎水化された微粉末は、微粉末を疎水化剤で処理したものなどがあげられる。微粉末としてシリカ、タルク、クレー、カオリン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタンなどがあげられる。シリカとしては沈殿法で製造したシリカ、ゲル法で製造したシリカ、乾式法で製造したシリカなどでよい。タルク、クレー、カオリン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタンは、市販のものであればよい。
【０００８】
疎水化剤としては、アルコール、アミン、脂肪酸、脂肪酸アミド、エポキシ化合物、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリルアミドおよびアクリル酸の共重合物、アクリルアミドおよびメタクリル酸の共重合物、メタクリルアミドおよびアクリルアミドの共重合物、メタクリルアミドおよびメタクリル酸の共重合物、アクリル酸とマレイン酸の共重合物、メタクリル酸とマレイン酸の共重合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、反応性シリコーンオイル、などがあげられる。
【０００９】
疎水化された微粉末の疎水化は（１）微粉末と疎水化剤を鉱物油や有機溶剤などに分散して疎水化剤を微粉末表面に吸着または反応させて疎水化する方法、（２）微粉末と疎水化剤の混合物を攪拌機で攪拌しながら疎水化剤を微粉末表面に吸着または反応させて疎水化する方法などがあげられる。
【００１０】
（Ａ）炭素数１２〜３０のアルコールと（Ｂ）沸点が１００℃以上の炭化水素の合計は５０〜９９重量部、（Ｃ）疎水化された微粉末は１〜５０重量部である。（Ａ）と（Ｂ）の重量比率は任意でよい。
【００１１】
本発明のエマルション型消泡剤組成物は、必要に応じて粘度安定剤、乳化剤、脂肪酸、シリコーンコンパウンド、シリコーンオイル、脂肪酸アミド、金属石鹸、油脂類、防腐剤、防かび剤、防錆剤や皮張り防止剤を含有することができる。添加量はエマルション型消泡剤組成物１００重量部に対して５０重量部未満が好ましい。
【００１２】
粘度安定剤としてはセルロース、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、グアーガム、カラギーナン、ゼラチン、カードラン、寒天、デンプン、ヒアルロン酸、スクレログルカン、シゾフィラン、レンチナン、パラミロン、カロース、ラミナラン、グルコマンナン、アラビノガラクタン、キサンタンガム、ウェランガム、ラムザンガム、トラガントガム、キャロブガム、ローカストビーンガム、ペクチン、クインスシード、アルゲコロイド、グリチルリチン酸、デキストラン、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、アガロース、グリコーゲン、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルエチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン、酢酸フタル酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリルアミドおよびアクリル酸の共重合物、アクリルアミドおよびメタクリル酸の共重合物、メタクリルアミドおよびアクリルアミドの共重合物、メタクリルアミドおよびメタクリル酸の共重合物などがあげられる。
【００１３】
乳化剤としてはソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ポリエーテル変成シリコーン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・スルホコハク酸半エステル塩、アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルアルキルベタイン、アルキルジアミノエチルグリシンナトリウム、アルキルアミドベタインなどがあげられる。
【００１４】
脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ラウロレイン酸、ツズ酸、フィセトレイン酸、ミリストレイン酸、ゾーマリン酸、ペテロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、リノール酸、リノエライジン酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、パリナリン酸、アラキドン酸、タリリン酸、ステアロール酸、ベヘノール酸、アレプロール酸、アレプレスチン酸、アレプリル酸、ヒドノカルピン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、フェニル酢酸、β−フェニルプロピオン酸、リシノレイン酸などがあげられる。
【００１５】
シリコーンコンパウンドとしてはポリジメチルシロキサンとシリカの混合物、変性シリコーンオイルとシリカの混合物、ポリジメチルシロキサンと変性シリコーンオイルとシリカの混合物などがあげられる。
【００１６】
シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリエチルフェニルシロキサン、ポリエチル２−フェニルプロピルメチルシロキサン、ポリドデシル２−フェニルプロピルメチルシロキサン、ポリオクチルメチルシロキサン、ポリテトラデシルメチルシロキサン、ポリオクタデシルメチルシロキサン、ポリトリアコンチルメチルシロキサンなどがあげられる。
【００１７】
脂肪酸アミドとしてはヘキシルアミド、ヘプチルアミド、オクチルアミド、ノニルアミド、デシルアミド、ウンデシルアミド、ラウリルアミド、トリデシルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、エイコシルアミド、ドコシルアミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどがあげられる。
【００１８】
金属石鹸としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸鉄、ステアリン酸銅、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸スズ、ステアリン酸リチウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、オレイン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸マグネシウムなどがあげられる。
【００１９】
油脂類としては乳脂肪、牛脂、ラード、魚油、鯨油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油などがあげられる。
【００２０】
防腐剤としては２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＮＰ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−エチル）−ｓ−トリアジン、ｏ−フェニル−フェノール、３−メチル−４−クロロ−フェノール、ソジウム  ピリジンチオールオキシド、ジチオカルバメート、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１−（３−クロルアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアダマンタンクロリドなどがあげられる。
【００２１】
防かび剤としてはエチルアルコール、２−プロパノール、フェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸メチルエステル、トリクロサン、ポピドンヨード、ヘキサミン、ケーソン、バイナジン、ナフテン酸銅などがあげられる。
【００２２】
防錆剤としてはナフテン酸ナトリウム、アビエチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ダイマー酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ロジンアミン、ソルビタンモノオレエート、石油スルホネート、ステアリルリン酸シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンＥＯ付加物、オレイルザルコシン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげあれる。
【００２３】
皮張り防止剤としてはメチルエチルケトオキシム、ブチラールドオキシム、オルソアミルフェノール、２，６ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オイゲノールなどがあげられる。
【００２４】
本発明の消泡剤組成物を得るための乳化方法としては、（１）（Ａ）、（Ｂ）を攪拌混合した後、水を添加して攪拌混合してエマルション化する方法、（２）水に（Ａ）と（Ｂ）の混合物を加えて攪拌混合してエマルション化する方法、（３）上記の（１）または（２）の方法で作成したエマルションの高濃度品に希釈用の水を加える方法、（４）上記の（１）または（２）の方法で作成したエマルションの高濃度品を希釈用の水の中に添加する方法などがあげられいずれの方法でも良い。
【００２５】
攪拌混合設備としては、通常、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサーなどが使用でき、これらの２種以上の設備を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
攪拌混合機として乳化分散機を用いてもよく例えば、プロペラ型撹拌機、ピストン型高圧乳化機、ホモミキサー、超音波式乳化分散機、加圧ノズル式乳化機、高速回転高せん断型撹拌分散機や、コロイドミルやガラスビーズやスチールボールなど種々の媒体を使用して粉砕分散させるメディア型分散機、例えばサンドグラインダー、アジテーターミル、ボールミル、アトライターなどが使用できる。
【００２７】
本発明の消泡剤組成物の使用方法としては、連続添加、断続添加または泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法のいずれでもよく、１カ所添加または多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な溶剤または水などで希釈してもよく、他の消泡剤と併用することもできる。
【００２８】
本発明の消泡剤組成物は、消泡されるべき液に対し、通常、０．１〜５０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍの範囲にて添加する。
【００２９】
本発明の消泡剤組成物は、例えば、紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、建材用ボード製造、塗料工業、化学工業などの加工工程および排水処理工程などに対して幅広く使用される。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、実施例、試験方法など中における部は重量部を意味する。
【００３１】
［消泡性試験方法１］
ガラス製発泡管に発泡性試験液（新聞用紙抄紙白水）５００ｍｌを入れ、５０℃にした。次いでポンプを用いて発泡管の底部から試験液を３０００ｍｌ／分で循環しながら、発泡管上部（高さは一定に設定）より約２０ｃｍ下の試験液水面に落下させることにより試験水を発泡させた。泡高さが１００ｍｍに達したとき消泡剤１０重量ｐｐｍ（対試験液）を添加し、最も泡面が低下するのに要した時間（秒）とその泡高さ（ｃｍ）を測定した。時間、泡高さ共に値が小さいほど消泡即効性が良好である。
【００３２】
［消泡性試験方法２］
下記組成の試験液を作成し、濾過器にて１平方センチ当たり固形分１．０ｇのスレート板を抄造した。消泡剤を対固形分１００重量ｐｐｍを試験液に添加後、１０秒間ジューサーミキサーにて攪拌する。濾過工程は、減圧下（５３．３ｋＰａ）、試験液温度２５℃にて実施し、濾過の終点はスレート板表面に水分がなくなる時点とした。この濾過終点までの所要時間（濾過時間、秒）とスレート板の含水率を測定した。含水率（％）は（水分重量／スレート板重量）×１００で算出した。濾過時間、含水率の小さいほど消泡即効性が良好である。
【００３３】
［試験液組成］
ポルトランドセメント    １００重量部
パルプ                      ６重量部
ロックウール繊維            ３重量部
試験液を濾過した白水  １４４８重量部
【００３４】
［消泡性試験方法３］
ガラス製発泡管に下記試験液５００ｍｌを入れ、４０℃にする。次いでポンプを用いて発泡管の底部から試験液を３０００ｍｌ／分で循環しながら、発泡管上部より約２０ｃｍ下の試験液水面に落下させることにより試験液を発泡させる。泡高さが１００ｍｍに達したとき消泡剤２０重量ｐｐｍを添加し、最も泡面が低下するのに要した時間（秒）、その泡高さ（ｃｍ）および循環を持続して５分後の泡高さ（ｃｍ）を測定した。時間、泡高さともに数値が小さいほど消泡即効性が良好である。
【００３５】
［試験液組成］
カラヤス  スプラブラックＢ−１６０（日本化薬製）  ２重量部
ダイアニックス  オレンジＢ−ＳＥ（三菱化学製）    ２重量部
酢酸（８０％）                                ０．３重量部
無水硫酸ナトリウム                              ２５重量部
水                                        ９７０．７重量部
【００３６】
［消泡性試験方法４］
ガラス製発泡管に発泡性試験液（エマルション樹脂製造後の排水）５００ｍｌを入れ、３０℃にした。次いでポンプを用いて発泡管の底部から試験液を３０００ｍｌ／分で循環しながら、発泡管上部（高さは一定に設定）より約２０ｃｍ下の試験液水面に落下させることにより試験水を発泡させた。泡高さが１００ｍｍに達したとき消泡剤１０重量ｐｐｍ（対試験液）を添加し、最も泡面が低下するのに要した時間（秒）とその泡高さ（ｃｍ）を測定した。時間、泡高さ共に値が小さいほど消泡即効性が良好である。
【００３７】
実施例１
次の成分からなるエマルション型消泡剤組成物を製造した。
疎水性シリカ                                        ------３重量部
炭素数１６〜１８の脂肪酸のグリセリントリエステル（*1）----９重量部
炭素数１６〜２６のアルコール混合物（*2）            ------１５．６重量部
白油                                                ------３．０重量部
キサンタンガム                                      ------０．４重量部
イソステアリルアルコールＥＯ３０モル付加物          ------２重量部
防腐剤                                              ------０．１重量部
（*1）パルミチン酸、ステアリン酸混合物（重量比＝６０／４０）
（*2）セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール混合物（重量比＝５／２５／３０／２５／１０／５）
【００３８】
容器に水７０重量部および上記化合物（合計３０重量部）を仕込み、攪拌下で昇温し７５℃で５時間攪拌して均一化した後、乳化分散機としてプロペラ型攪拌機を使用することにより、７μｍの平均粒子径を有するエマルション型消泡剤組成物を製造した。
【００３９】
実施例２〜１７
実施例１に記載の成分の代わりに、表１に示した化合物を使用し実施例１と同じ方法でエマルション型消泡剤組成物を製造した。平均粒子径は表２に記載の通りである。
【００４０】
比較例１
実施例１の成分のうち疎水性シリカを用いずにエマルション型消泡剤組成物を製造した。平均粒子径は表２に記載の通りである。
【００４１】
比較例２〜６
実施例１の疎水性シリカの代わりに、実施例１〜６に記載の微粉末が親水性であるものを用いエマルション型消泡剤組成物を製造した。平均粒子径は表２に記載の通りである。
【００４２】
比較例７〜９
実施例１の疎水性シリカの代わりに、表１に記載の微粉末を用いエマルション型消泡剤組成物を製造した。平均粒子径は表２に記載の通りである。
【００４３】
比較例１０〜１１
実施例１の成分を用い、請求項３に記載の範囲外の配合量でエマルション型消泡剤組成物を製造した。平均粒子径は表２に記載の通りである。
【００４４】
実施例１〜１７、比較例１〜１２で製造したエマルション型消泡剤組成物の消泡即効性について測定した結果を表２に示す。比較例１〜１１は十分な消泡即効性を示さなかった。
【００４５】
【表１】
0004284382.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004284382.tif 000003
【００４７】
【発明の効果】
本発明の消泡剤組成物は、疎水化された微粉末を使用することにより高級アルコールエマルション型消泡剤の消泡即効性を向上させたものであり、高発泡性液の泡に対し優れた消泡性を示す。