(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学構造が異なる２以上のポリマーが異相構造を形成して構成される単一粒子である複合ポリマー粒子が水に分散されてなり、前記複合ポリマー粒子の固形分濃度を８．５重量％とし、ｐＨを７としたときの水分散液の粘度が、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ以上である電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記複合ポリマー粒子を構成する少なくとも一つのポリマーが、親水性ポリマーである請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記親水性ポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む請求項２に記載の電極用バインダー組成物。
【化１】
0004356294.tif 000007
（式中、Ｒ１  は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンを表し、Ｒ２  は炭素数２〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ３  は炭素数２〜４０の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【請求項４】
前記組成物を用いて作製されたキャストフィルム面に４μｌの電解質溶液を滴下したとき、３０秒後の電解質溶液の広がりが直径３．５ｍｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のバインダー組成物と、活物質とを有する電極用スラリー。
【請求項６】
活物質１００重量部あたり０．００１〜１重量部の消泡剤をさらに含む請求項５に記載の電極用スラリー。
【請求項７】
請求項５または６に記載のスラリーを用いて製造された電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を有する電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえばリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタなどの電極の製造に好適に用いることができる電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ということがある）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。利用範囲の増大に伴って電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されてきている。
【０００３】
この様な電池は、たとえば、帯状に形成した正極板および帯状に形成した負極板をセパレ−タを介して巻回した渦巻状極板群と、有機溶媒に電解質を溶解した電解液とを電池缶内に収納することによって構成される。このため、電池の製造時には電解液をスムーズに極板群内部やその周辺に均一に浸透させることが生産性を高めるために重要となる。
【０００４】
しかしながら、これらの渦巻状極板群を有する電池に用いられる電解液は、一般的に高粘度である。一方、電池の高容量化に伴って電極板の巻回圧力も高まる傾向にあり、極板群内部への電解液のスムーズな浸透が困難になってきた。電解液の浸透がスムーズに行われなくなると電解液を浸透させるために長時間を要し生産性の低下を招く。さらに、極板群への電解液の浸透が不十分な場合、電解液による電極表面の濡れが不均一となり充放電時に極板表面において不均一な電池反応が生じ、金属リチウムの析出などの原因となる。
【０００５】
そこで、電解液注入後に電池を減圧環境下に置いたり、遠心力を利用し電解液の浸透を促進させる等の製造法が提案されているが、電解液の浸透性が十分ではなかった。
【０００６】
ところで、上記正極および負極は、通常、ゴム質重合体からなるバインダーと増粘剤を水に溶解、または分散させたバインダー組成物に、活物質、必要に応じて導電付与剤などを混合して得られる電極用スラリーを集電体に塗布して、水を乾燥することにより、混合層として結着させて形成される。
【０００７】
しかしながら、スチレン−ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）の水分散体などの従来公知のバインダー組成物を用いて電極を作製すると、電極への電解液浸透性が不十分であり、電池の生産性低下の原因となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電極への電解液浸透性が改善された電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、複合ポリマー粒子を特定の固形分濃度とした場合の水分散液の粘度が特定範囲に属するバインダー組成物を用いて電極を作製すると、電極への電解液浸透性が格段に向上し、電池の生産性を向上させるとともに、電池特性を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る電極用バインダー組成物は、化学構造が異なる２以上のポリマーが異相構造を形成して構成されている複合ポリマー粒子が水に分散されてなり、前記複合ポリマー粒子の固形分濃度を８．５重量％とし、ｐＨを７としたときの水分散液の粘度が、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、前記複合ポリマー粒子を構成する少なくとも一つのポリマーが、親水性ポリマーである。
【００１２】
好ましくは、前記親水性ポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。
【００１３】
【化２】
0004356294.tif 000002
（式中、Ｒ１  は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンを表し、Ｒ２  は炭素数２〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ３  は炭素数２〜４０の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）
上記式（１）において、特にＲ３  の炭素数が１２〜２０であることが好ましい。この場合、親水性ポリマーに適度の疎水性を付与することとなり、増粘効果の改善が顕著である。
【００１４】
好ましくは、該組成物を用いて作製されたキャストフィルム面に４μｌの電解質溶液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（容積比）、ＬｉＰＦ６  が１モル／リットル溶解）を滴下したとき、３０秒後の電解質溶液の広がりが直径３．５ｍｍ以上である。
【００１５】
本発明に係る電極用スラリーは、上記いずれかのバインダー組成物と、活物質とを有する。
【００１６】
好ましくは、前記電極用スラリーが、活物質１００重量部あたり０．００１〜１重量部の消泡剤をさらに含む。
【００１７】
本発明に係る電極は、上記スラリーを用いて製造してなる。
【００１８】
本発明に係る電池は、上記電極を有する。
【００１９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明のバインダー組成物、そのスラリー、該スラリーから製造される電極、および該電極を有する電池を、順次説明する。
【００２０】
バインダー組成物
本発明に係るバインダー組成物は、化学構造が異なる２以上のポリマーが異相構造を形成して構成されている複合ポリマー粒子が水に分散されてなる分散体である。しかも本発明に係るバインダー組成物は、該複合ポリマー粒子の固形分濃度を８．５重量％とし、ｐＨを７としたときの水分散液の粘度が、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計を用いて測定した場合に、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５００〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜２００００ｍＰａ・ｓである。
【００２１】
なお、水分散液中での複合ポリマー粒子は、その一部が水に溶解している場合もある。従って、本発明で言う「複合ポリマー粒子の固形分濃度」とは、バインダー組成物の水分散液に現存する複合ポリマー粒子の重量割合の他、複合ポリマー粒子の一部が水に溶解している場合には、その溶解しているポリマー分を含んだ値である。本発明のバインダー組成物の複合ポリマー粒子の固形分濃度は、通常２０重量％以下、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００２２】
さらに、本発明に係るバインダー組成物は、このバインダー組成物を用いて作製されたキャストフィルム面に４μｌの電解質溶液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（容積比）、ＬｉＰＦ６  が１モル／リットル溶解）を滴下したとき、３０秒後の電解質溶液の広がりが、好ましくは直径３．５ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上、さらに好ましくは４．５ｍｍ以上である。電解質溶液の広がりが所定値以上である場合に、十分な電解液浸透性が得られる。
【００２３】
このような特定のバインダー組成物と活物質とを有するスラリーを用いて電極を製造すると、スラリーの集電体への塗布性が良好で、しかも従来公知のＳＢＲラテックスとカルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）を組み合わせたバインダー組成物と比較して、電極への電解液浸透性が格段に向上し、電池の生産性を向上させるとともに、電池特性を改善することができる。
【００２４】
複合ポリマー粒子
本発明のバインダー組成物を構成する複合ポリマー粒子は、化学構造が異なる２以上のポリマー（これらのポリマーは通常、主として集電体と活物質および活物質同士の結着性に寄与しうるポリマーと、主として組成物の増粘性向上に寄与しうるポリマーとで構成される）が異相構造を形成して構成される単一粒子であり、単一のポリマー（いわゆるブロックポリマーを含む）から形成された均一相からなるものではない。
【００２５】
ここで、「異相構造」とは、粒子構造体が、２以上の互いに異なるポリマーからなる相から構成される構造を指す。その粒子断面は、一般に、複数の相が一様に分布するのではなく、特異な分布形態を採る。このため、異形断面構造とも呼ばれることもある。異相構造をもつポリマー粒子の断面としては、たとえば、コアシェル構造、海島状（アイランド・イン・シー）構造、いいだこ状構造、並置型（サイド・バイ・サイド）構造、ラズベリー状構造、多粒子複合型構造、だるま状構造などが挙げられる（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６参照）。中でも、コアシェル構造が好ましい。また、上記のような各種の異相構造の２以上のものがさらに組合されて一つの複合粒子を形成したものでもよい。異相構造を形成する各ポリマーは、単に緻密に集合して凝集状態にあるのではなく、化学結合によって相互に結ばれている。以上のような複合ポリマー粒子を用いると、活物質とバインダーとを均一に混合することが容易である。
【００２６】
複合ポリマー粒子を構成する２以上のポリマーの割合は、該ポリマーのうち、一つの主要なポリマー（Ａ）と、他の一つの主要なポリマー（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が、通常１０／１〜１／１０、好ましくは３／１〜１／３、より好ましくは２／１〜１／２であり、かつ、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計量が、複合ポリマー粒子全体の好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。一方のポリマー量が多すぎると、他方の特性とのバランスが取れず、電池のサイクル特性が低下したり、電極作製時に割れ欠けが発生したりする場合がある。
【００２７】
ポリマー（Ａ）としては、ゴム質重合体が好ましい。ゴム質重合体としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であることが好ましく、たとえば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム（ＭＢＲ）、アクリルゴムなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にラテックス状態で使用することが好ましい。
【００２８】
中でも、負極活物質とともに集電体への結着性を向上させ、しかも電池特性を向上させうるとの観点からは、ＳＢＲが好ましく、特にスチレンモノマーから誘導される繰り返し単位の含有率が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であるＳＢＲが好ましい。スチレンモノマーから誘導される繰り返し単位は、少なすぎると電池容量が低下するおそれがあり、多すぎるとＴｇが高くなって結着性が低下するおそれがある。
【００２９】
また、正極活物質とともに集電体への結着性を向上させうるとの観点からは、アクリルゴムが好ましい。
【００３０】
ゴム質重合体は、複合ポリマー粒子の粒子径および粒子形状に悪影響を与えないためには、乳化重合により製造されたものを用いることが好ましい。
【００３１】
別のポリマー（Ｂ）としては、親水性ポリマーが好ましい。このような親水性ポリマーを与えうるモノマー成分としては、たとえば、水酸基、エステル基、カルボキシル基、エーテル基、リン酸エステル基およびスルホン酸基から選ばれる少なくともいずれかを含有することが好ましい。特に、キャストフィルムを作製したときに、その表面が電解液に対して濡れやすいポリマーを与えうるモノマーを選択して用いることが好ましい。
【００３２】
このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、および必要に応じて使用される、これらと共重合可能なモノマーが挙げられる。これらのモノマーを共重合させて得られる共重合体は、増粘性、結着性に優れており好適な態様である。なお、本発明でいう「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルの意である。
【００３３】
（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物としては、下記式（１）で表されるモノマーであることが好ましい。
【００３４】
【化３】
0004356294.tif 000003
ここで、式（１）中、Ｒ１  は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンを表す。Ｒ２  は炭素数２〜３０、好ましくは２〜１０，より好ましくは２〜４のアルキレン基を表す。ｎは１〜１００、好ましくは４〜５０、より好ましくは８〜２５の整数を表す。
【００３５】
Ｒ３  は炭素数２〜４０、好ましくは５〜３０、より好ましくは１２〜２０の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基を表す。特に、Ｒ３  の炭素数が１２〜２０のときに増粘効果の改善が著しい。
【００３６】
なお、Ｒ２  の炭素数、ｎおよびＲ３  の炭素数が大きすぎると、後述のスラリーが高粘度になりすぎて塗布しにくくなる傾向がある。
【００３７】
このような（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物としては、たとえば、アクリル酸ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アクリル酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル、アクリル酸ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、アクリル酸ポリオキシプロピレンテトラデシルエーテル、メタクリル酸ポリオキシエチレンデシルエーテル、メタクリル酸ポリオキシエチレンシクロヘキシルエチルエーテル、メタクリル酸ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、メタクリル酸ポリオキシプロピレン−２，４−ビス（α−メチルベンジル）フェニルエーテルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に、アクリル酸ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アクリル酸ポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。
【００３８】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸の酸無水物およびモノアルキルエステルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に不飽和モノカルボン酸が好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物、およびエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なモノマーとしては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸エステル；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル化合物；グリシジル基含有単量体などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にエチレン性不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
【００４０】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸  ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸エステル；などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基部分の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。
【００４１】
また、これらのアルキル基に、リン酸基、スルホン酸基またはホウ酸基などを有する（メタ）アクリル酸エステルも、エチレン性不飽和カルボン酸エステルとして例示される。なお、これら以外のモノマーとして、エチレン、プロピレン等のビニル系モノマーも例示される。
【００４２】
このような各種モノマーを共重合させて得られるポリマー（Ｂ）に占める（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物から誘導される繰り返し単位の含有量は、好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％である。（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物から誘導される繰り返し単位の含有量が少なすぎると、水分散液の増粘性が不足する傾向にある。一方、上記単量体から誘導される繰り返し単位の含有量が多すぎると、高粘度になりすぎて塗布性が悪くなる傾向がある。
【００４３】
また、ポリマー（Ｂ）に占めるエチレン性不飽和カルボン酸から誘導される繰り返し単位の含有量は、好ましくは２０〜９９．９重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される繰り返し単位の含有量が少なすぎても、多すぎても、水分散液の増粘性が不足する傾向にある。
【００４４】
さらに、ポリマー（Ｂ）に占めるエチレン性不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量は、好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。この含有量が大きすぎると十分な水分散粘度が得られない傾向がある。
【００４５】
本発明で用いる複合ポリマー粒子の形状は、球形であっても異形であってもよく、特に制限はないが、その粒子径は、通常０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。粒子径が大きすぎると、必要なバインダーの量が多くなりすぎ、電極の内部抵抗が増加するおそれがある。逆に、粒子径が小さすぎると、電極活物質と接触しにくくなり、電極活物質の表面を被覆して電池反応を阻害するおそれがある。なお、ここでいう粒子径は、コールターカウンターを用いて測定した積分粒径分布における５０％積分値である。
【００４６】
本発明で用いる複合ポリマー粒子は、通常の重合法、たとえば、乳化重合法や懸濁重合法、分散重合法によって得ることができる。たとえば、ポリマー（Ａ）を常法により重合し、引き続き、別のポリマー（Ｂ）となるモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）や、通常の方法で別々に製造されたラテックス状の２種類以上のポリマー粒子を室温〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃で、２〜１００時間、好ましくは４〜５０時間、攪拌混合して複合ポリマー粒子を得る方法；などが挙げられる。特に二段重合法により製造することが好ましい。
【００４７】
これらの重合法を行うに際しては、乳化剤、分散剤、分子量調整剤、重合開始剤などの重合副資材を適宜使用することができる。
【００４８】
乳化剤としては、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性乳化剤が好ましい。このような重合性乳化剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム、プロペニル−２−エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン燐酸エステルナトリウムなどのアニオン性重合性乳化剤；ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルなどのノニオン性重合性乳化剤が挙げられる。
【００４９】
また、通常の乳化重合法で用いられる乳化剤も使用できる。このような乳化剤としては、たとえば、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸塩、脂肪酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩などのアニオン性乳化剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性乳化剤などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００５０】
分散剤としては、たとえば、メチルセルロースなどの繊維素誘導体や、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００５１】
乳化剤や分散剤の添加量は、任意に設定でき、モノマー総量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部程度であるが、重合条件によっては分散剤を使用しなくてもよい。
【００５２】
分子量調整剤としては、たとえば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロヘキセンなどのオレフィン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、モノマー１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の割合で用いられる。
【００５３】
重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合などで用いられるものでよく、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、あるいは酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤と組合せたレドックス系重合開始剤であってもよい。さらに重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物；なども挙げられ、１種または２種以上用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマー総重量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００５４】
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約５０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。さらに、重合に際しては通常知られている添加剤、たとえばアミン類などの重合助剤を併用することもできる。
【００５５】
さらに、本発明の複合ポリマー粒子の別の製造方法としては、複数のポリマーを溶剤の存在下あるいは非存在下に混合し、凝固乾燥後粉砕し、またはスプレードライ法などの方法により噴霧乾燥して粉体とする方法が例示される。
【００５６】
本発明のバインダー組成物は、分散安定性の観点から、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（ＮＨ４  Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性水溶液を加えて、そのｐＨを６以上、好ましくは７〜１２、より好ましくは８〜１０程度に調整することができる。中でも、アルカリ金属の水酸化物によるｐＨの調整は、集電体と活物質との結着性（ピール強度）を向上させるため好ましい。
【００５７】
また、本発明のバインダー組成物には、塗布性を向上させたり、充放電特性を向上させるために添加剤を加えることができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物、およびそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、全バインダーの固形分合計重量に対して、好ましくは３００重量％未満、より好ましくは２００重量％以下、特に好ましくは１００重量％以下である。この範囲であれば、平滑性が優れた電極を得ることができる。
【００５８】
これらの添加剤は、バインダー組成物に添加する方法以外に、後述する電極用スラリーに添加することもできる。
【００５９】
電極用スラリー
本発明に係るバインダー組成物は、活物質や添加剤と共に混合して電極用スラリー、好ましくは二次電池電極用スラリーとされる。より好ましくは、負極活物質や添加剤と共に混合される二次電池負極電極用スラリーに適用される。
【００６０】
電極用スラリーは、集電体に塗布して電極を製造するために用いられる。
【００６１】
リチウムイオン二次電池に用いる場合、活物質は、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものであれば、いずれも用いることができる。負極活物質としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセチレンなどの導電性高分子などが挙げられる。正極活物質としては、たとえば、ＴｉＳ２  、ＴｉＳ３  、非晶質ＭｏＳ３  、Ｃｕ２  Ｖ２  Ｏ３  、非晶質Ｖ２  Ｏ−Ｐ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  、Ｖ２  Ｏ５  、Ｖ６  Ｏ１３、ＡｘＭｙＮｚＯｐ（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択される少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ、１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ≧１．５０の範囲の数である）で表される複合金属酸化物などが挙げられる。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。
【００６２】
ニッケル水素二次電池に用いる場合、活物質は、通常のニッケル水素二次電池で使用されるものであれば、いずれも用いることができる。負極活物質としては、たとえば、水素吸蔵合金などが挙げられる。正極活物質としては、たとえば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケルなどが挙げられる。
【００６３】
電気化学キャパシタに用いる場合、活物質は、通常の電気化学キャパシタで使用されるものであれば、いずれも用いることができる。正極および負極の活物質としては、たとえば、活性炭などが挙げられる。
【００６４】
電極用スラリーに含まれる活物質の量は特に制限されないが、バインダー組成物の固形分に対して重量基準で好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは２〜５００倍、特に好ましくは３〜３００倍、最も好ましくは５〜２００倍になるように配合する。活物質量が過度に少ないと、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が過度に多いと活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに水を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。
【００６５】
電極用スラリーには、さらに消泡剤を添加するのが好ましい。消泡剤の添加によりスラリー作製時の各成分の分散性が良好になり、スラリーの塗布性が改善され、電極に気泡が残るのを抑制できる。消泡剤の種類は特に限定されず、アルコール系、エーテル系、リン酸エステル系、アミン系、金属石鹸系、スルホン酸エステル系、シリコーン系など任意のものが使用可能である。これらの消泡剤は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して使用できる。中でもオイル型、コンパウンド型、エマルジョン型、粉末型などのシリコーン系消泡剤が好ましく、特にシリコーンエマルジョン型消泡剤が好ましい。
【００６６】
消泡剤の添加量は、活物質１００重量部あたり０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。添加量が１重量部を超えると、結着性や電池特性に悪影響が出るおそれがある。
【００６７】
電極用スラリーには、前述したバインダー組成物用添加剤のほか、必要に応じて繊維状グラファイト、炭素繊維などの導電性カーボンや金属粉のような導電剤などの添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
【００６８】
電極
本発明の電極は、上記のスラリーを用いて製造される。このような電極の製造法としては、たとえば、上記のスラリーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して形成される。電極には、活物質が集電体表面に形成されたマトリックス中に分散して固定される。
【００６９】
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものが用いられる。形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍの多孔シートまたは発泡シートが好ましい。
【００７０】
スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。たとえば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、乾燥した後に形成される活物質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、たとえば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く水が揮発するように調整する。
【００７１】
更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられる。
【００７２】
電池
本発明の電池は、上述した電極を有する。具体的には、たとえば、公知のリチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池などに好適に適用できる。
【００７３】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用電極や、後述する電解液を含み、必要に応じてセパレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造される。ニッケル水素二次電池の場合は、ニッケル水素二次電池電極を用いて同様に製造される。
【００７４】
リチウムイオン二次電池の製造方法の具体例としては、まず、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口板を用いて封口する。また必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００７５】
リチウムイオン二次電池の電解質は、通常用いられるものであれば液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。たとえば、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣＦ３  ＣＯ２  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＳｂＦ６  、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４  、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２  Ｈ５  ）４  、ＣＦ３  ＳＯ３  Ｌｉ、ＣＨ３  ＳＯ３  Ｌｉ、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣ４  Ｆ９  ＳＯ３  、Ｌｉ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００７６】
電解質を溶解させる液体は通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などの単独もしくは二種以上の溶媒が使用できる。ゲル状の電解質を用いるときは、ニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などのゲル化剤を加えることができる。
【００７７】
ニッケル水素二次電池の場合の電解質も通常用いられるものであれば液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。たとえば、従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液が使用できる。
【００７８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
【００７９】
実施例１
オートクレーブに、水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、炭酸水素ナトリウム０．４部、スチレン４０部、１，３−ブタジエン４０部、メタクリル酸メチル２０部を投入して撹拌混合して単量体エマルジョンを作製した。
【００８０】
オートクレーブに、水６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イタコン酸２部、アクリルアマイド１部を投入し、撹拌混合しながら８０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５部を添加すると共に、前記単量体エマルジョンを添加して、１段目の重合反応を開始した。単量体エマルジョンの添加は一定速度で４時間かけて行った。
【００８１】
単量体エマルジョンの添加が終了した後、引き続き、系の温度を８０℃に保持し、重合転化率が９０％になったときに温度を８５℃に上げて転化率が９８％になるまで反応を継続させた。その後、減圧下に未反応単量体を除去回収し、室温に冷却した後、水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整してＳＢＲラテックス（Ｔｇ０℃）を得た。
【００８２】
得られたＳＢＲラテックス（Ｔｇ０℃）２００部（固形分換算）、式（２）で表される反応性乳化剤１．６部および軟水１２５０部とを、滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、および窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８０℃まで加熱した後、過硫酸カリウム０．６部を水２０部に溶解した水溶液を添加した。なお、式（２）中の「ＥＯ」は、エチレンオキシドの略であり、「ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ」を意味する。
【００８３】
【化４】
0004356294.tif 000004
これと同時に、エチルアクリレート６０部、メタクリル酸３０部、アクリル酸ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド繰り返し単位：８）１０部、式（２）で表される反応性乳化剤０．８部、および軟水３００部とを混合したエマルジョン状態の混合物を、滴下装置から一定速度で滴下し、２段目の重合を開始した。滴下は１．５時間で終了し、この間の反応温度を８０℃に保ち、さらに８０℃で２時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却して重合反応を終了し、ポリマーａ１を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９８％であった。
【００８４】
透過型電子顕微鏡観察から、得られたポリマーａ１中の粒子断面をオスミウム酸染色をして炭素−炭素二重結合を有する部分を染色し、粒子内部の構造を観察したところ、ポリマーａ１の殆どは、コアシェル異相構造の複合ポリマー粒子を構成していた。また、コールターカウンターＬＳ２３０（コールター社製、粒子径測定器）を用いて、得られたポリマーａ１粒子の粒子径を測定し、積分粒径分布における５０％積分値に換算したところ、粒子径は０．２μｍであった。
【００８５】
得られたポリマーａ１の水分散液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、バインダー組成物ａ１とした。このバインダー組成物ａ１の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、３８００ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
得られたバインダー組成物ａ１を用いて、以下の評価を行った。
【００８７】
（電解液濡れ性）バインダー組成物ａ１を、銅箔（厚さ１８μｍ）にアプリケータにて均一に塗布し、６０℃のホットプレートにて十分に乾燥させて、銅箔上に、表面が平滑で平均膜厚２５μｍのフィルムを形成した。次に、このフィルムが形成された銅箔を、真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１２０℃で２時間減圧乾燥してバインダーキャストフィルムを得た。得られたバインダーキャストフィルムを、２５℃、大気圧のアルゴン雰囲気中にてフィルム面が水平になるように配置した後、マイクロシリンジ（５０μｌ）にて、電解液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（容積比）、ＬｉＰＦ６  が１モル／リットル溶解）を４μｌ、フィルム面に対し１ｃｍの高さから滴下し、滴下後３０秒経過したときのフィルム上の液滴の直径を測定した。そして、３回の測定の平均値をバインダーフィルムの電解液濡れ性（ｍｍ）として評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
（スラリーの塗布性）固形分３部となるバインダー組成物ａ１、天然黒鉛４８．２５部、およびＭＣＭＢ４８．２５部に、水を加えて撹拌し、固形分濃度が４６％の負極スラリーを調製した。
【００８９】
上述した負極スラリーを、銅箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、１０５℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物質密度が１．４ｇ／ｃｍ３  となるように圧縮した後、縦２ｃｍ×横２ｃｍのサイズに切り、負極電極を得た。
【００９０】
ＪＩＳ−Ｂ０６０１に基づいて、電極表面の２０μｍ四方の算術平均粗さ（Ｒａ）を、原子間力顕微鏡で観測した。Ｒａの値が小さいほど電極表面が均一で、スラリーの塗布性に優れることを示す。結果を表１に示す。
【００９１】
（電解液浸透性）得られた負極電極の電解液浸透性を次のようにして評価した。まず、得られた負極電極を板ガラス上に両面テープを用いて貼り、これらをグローブボックス中で、水平に置いた。この電極上に、電解液濡れ性の測定と同様にして電解液を滴下し、その直後から、液滴の光沢がなくなるまでの時間を測定し、後述する比較例１での時間を１００とした場合の指数を算出した。この値が小さいほど電解液浸透性が良好であり、生産性が高いことを示す。結果を表１に示す。
【００９２】
（電池の放電容量）上記同様に、負極電極を得た。また、正極電極としてリチウム金属を用いた。
【００９３】
それぞれの電極を直径１５ｍｍの円形シートに切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質面を対向させて、外装容器底面に正極のリチウム金属が接触するように配置し、さらに負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。なお、電解液は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２０（２０℃での体積比）にＬｉＰＦ６  が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００９４】
得られた電池の放電容量を測定した。放電容量の測定は、２５℃で充放電レートを０．１Ｃとし、定電流法（電流密度：０．５ｍＡ／ｇカーボン）で１．２Ｖに充電し、０．０Ｖまで放電する充放電を各５回繰り返し、その都度、放電容量を測定した。繰り返し測定した放電容量の平均値を評価結果とした。単位は（ｍＡｈ）である。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例２
ＳＢＲラテックスを１００部（固形分換算）、エチルアクリレートを３０部、メタクリル酸を６０部と代えたほかは、実施例１と同様にして２段目の重合を行い、ポリマーａ２を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９９％であった。
【００９６】
実施例１と同様に、ポリマーａ２内部の構造を観察したところ、ポリマーａ２の殆どは、コアシェル異相構造の複合ポリマー粒子を構成していた。また、実施例１と同様に粒子径を求めたところ、粒子径は０．３μｍであった。
【００９７】
得られたポリマーａ２の水分散液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７に調整し、バインダー組成物ａ２とした。このバインダー組成物ａ２の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、２００００ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
得られたバインダー組成物ａ２を用いて、実施例１と同様に、負極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例３
負極スラリー調製の際に、さらにシリコーンエマルジョン型消泡剤（ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ；ダウコーニングアジア社製）を０．０５部添加するほかは、実施例１と同様に、負極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
実施例４
負極スラリー調製の際に、さらにシリコーンエマルジョン型消泡剤（ＳＮデフォーマ３８１；サンノプコ社製）を０．０５部添加するほかは、実施例２と同様に、負極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例１
実施例１で得たＳＢＲラテックス１００部（固形分換算）と、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（第一工業製薬社製、セロゲンＷＳ−Ｃ）５０部と、軟水１２５０部とを混合してポリマーの水分散液を得た。これに水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７に調整し、バインダー組成物ｂ１とした。このバインダー組成物ｂ１の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、６０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
得られたバインダー組成物ｂ１（固形分３部）を用いて、実施例１と同様に、負極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例２
実施例１と同種・同量のＳＢＲラテックス、反応性乳化剤および軟水を、同様の反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８０℃まで加熱した後、過硫酸カリウム０．６部を水２０部に溶解した水溶液を添加した。
【０１０４】
これと同時に、エチルアクリレートとメタクリル酸とを、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、スチレン５０部に代え、しかもアクリル酸ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド繰り返し単位：８）を添加しなかった以外は、実施例１と同様のエマルジョン状態の混合物を滴下装置から一定速度で滴下し、２段目の重合を開始した。
【０１０５】
滴下は４時間で終了し、この間の反応温度を８０℃に保ち、さらに８０℃で２時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却して重合反応を終了し、ポリマーｂ２を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９８％であった。
【０１０６】
実施例１と同様に、ポリマーｂ２内部の構造を観察したところ、コアシェル構造を構成していた。また、実施例１と同様に粒子径を求めたところ、粒子径は０．２μｍであった。
【０１０７】
得られたポリマーｂ２の水分散液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７に調整し、バインダー組成物ｂ２とした。このバインダー組成物ｂ２の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
得られたバインダー組成物ｂ２（固形分３．５部）を用いて、実施例１と同様に、負極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例３
バインダー組成物ｂ２：１００部（固形分換算）に、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩５０部を添加してバインダー組成物ｂ３とした。このバインダー組成物ｂ３の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
得られたバインダー組成物ｂ３（固形分３部）を用いて、実施例１と同様に、負極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0004356294.tif 000005
【０１１２】
表１に示すように、塗布性、電解液浸透性および放電容量のいずれに関しても、実施例１〜４では、比較例１〜３と比較して優れていることが確認できた。特に、実施例１〜４では、電解液浸透性に関して比較例１，３の３倍以上に向上しており、その効果が顕著であることが確認できた。なお、実施例１〜２では、電解液濡れ性に関して比較例１，３の約１．５倍であることが確認できた。実施例３〜４では、実施例１〜２と比較して、スラリーの塗布性が改善され、かつ電解液浸透性が若干ではあるが改善されることも確認できた。
【０１１３】
実施例５
オートクレーブに、水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、メタクリル酸５部を投入して撹拌混合して単量体エマルジョンを作製した。
【０１１４】
オートクレーブに、水６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イタコン酸２部、アクリルアマイド１部を投入し、撹拌混合しながら８０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５部を添加すると共に、前記単量体エマルジョンを添加して、１段目の重合反応を開始した。単量体エマルジョンの添加は一定速度で３時間かけて行った。
【０１１５】
単量体エマルジョンの添加が終了した後、引き続き、系の温度を８０℃に保持し、重合転化率が９０％になったときに温度を８５℃に上げて転化率が９８％になるまで反応を継続させた。その後、減圧下に未反応単量体を除去回収し、室温に冷却した後、水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整してアクリルラテックス（Ｔｇ０℃）を得た。
【０１１６】
得られたアクリルラテックス（Ｔｇ０℃）を、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ０℃）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に２段目の重合を行い、ポリマーａ３を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９８％であった。
【０１１７】
得られたポリマーａ３を樹脂で封埋し、超薄切片を作製し、その断面をタッピングＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の位相差像として観察したところ、ポリマーａ３の殆どは、コアシェル異相構造の複合ポリマー粒子を構成していた。また、実施例１と同様に粒子径を求めたところ、粒子径は０．２μｍであった。
【０１１８】
得られたポリマーａ３の水分散液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、バインダー組成物ａ３とした。このバインダー組成物ａ３の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、３８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
得られたバインダー組成物ａ３を用いて、以下の評価を行った。
【０１２０】
（電解液濡れ性）バインダー組成物ａ１の代わりに、バインダー組成物ａ３を用いた以外は、実施例１と同様に、バインダーフィルムを作製した。そして、実施例１と同様に、電解液濡れ性（液滴直径）を測定した。結果を表２に示す。
【０１２１】
（スラリーの塗布性）固形分３部相当のバインダー組成物ａ３、ＬｉＣｏＯ２  ９２部、およびガーボンブラック５部に水を加えて撹拌し、固形分濃度が７９％の正極スラリーを調製した。
【０１２２】
（電解液浸透性）上述した正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物質密度が３．２ｇ／ｃｍ３  となるように圧縮した後、縦２ｃｍ×横２ｃｍのサイズに切り、正極電極を作製した。そして、実施例１と同様に、スラリーの塗布性と電解液浸透性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２３】
（電池の放電容量）上記同様に、正極電極を作製した。また、負極電極としてリチウム金属を用いた。
【０１２４】
得られたそれぞれの電極を用いて、実施例１と同様にして電池を得た。そして、得られた電池の放電容量を測定した。放電容量の測定は、充放電レートを０．４Ｃとし、定電流法（電流密度：０．５ｍＡ／ｇカーボン）で４．２Ｖに充電し、２．７５Ｖまで放電したほかは、実施例１と同様に測定し、その平均値を評価結果とした。結果を表２に示す。
【０１２５】
実施例６
正極スラリー調製の際に、さらに消泡剤（ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ）を０．０５部添加するほかは、実施例５と同様に、正極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例５と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
比較例４
実施例５で得たアクリルラテックス１００部（固形分換算）と、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩５０部と、軟水１２５０部とを混合してポリマーの水分散液を得た。これに２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、バインダー組成物ｂ４とした。このバインダー組成物ｂ４の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２７】
得られたバインダー組成物ｂ４（固形分３部）を用いて、実施例３と同様に、正極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例５と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２８】
比較例５
ＳＢＲラテックスの代わりに、実施例５で得たアクリルラテックスを用いた以外は、比較例２と同様に２段目の重合を行い、ポリマーｂ５を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９９％であった。
【０１２９】
実施例３と同様に、得られたポリマーｂ５を観察したところ、ポリマーｂ５の殆どは、コアシェル異相構造の複合ポリマー粒子を構成していた。また、実施例１と同様に粒子径を求めたところ、粒子径は０．３μｍであった。
【０１３０】
得られたポリマーｂ５の水分散液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７に調整し、バインダー組成物ｂ５とした。このバインダー組成物ｂ５の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３１】
得られたバインダー組成物ｂ５（固形分３．５部）を用いて、実施例３と同様に、正極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例５と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３２】
比較例６
バインダー組成物ｂ５：１００部（固形分換算）に、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩５０部を添加してバインダー組成物ｂ６とした。このバインダー組成物ｂ６の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３３】
得られたバインダー組成物ｂ６（固形分３部）を用いて、実施例５と同様に、正極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例５と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
0004356294.tif 000006
【０１３５】
表２に示すように、塗布性、電解液浸透性および放電容量のいずれに関しても、実施例５では、比較例４〜６と比較して優れていることが確認できた。特に実施例５では、電解液浸透性に関して比較例４，６の３倍以上、比較例５の２倍以上に向上しており、その効果が顕著であることが確認できた。なお、実施例５では、電解液濡れ性に関して比較例４，６の約１．５倍であることが確認できた。実施例６では、実施例５と比較して、さらに電解液浸透性が改善されることも確認できた。
【０１３６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、電極への電解液浸透性が改善された電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および電池を提供することができる。