(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造装置または液晶製造装置に用いられる真空用機器において、
前記真空用機器の真空雰囲気と接触する表面は、少なくとも化学構造中にエポキシ基を２個以上持つエポキシ樹脂と触媒とを含み、その配合比が前記エポキシ樹脂１００重量部に対して前記触媒が２重量部以上６重量部以下であるエポキシ樹脂組成物によって被覆され、前記真空用機器からの単位面積あたりのガス放出速度は１ｘ１０−５Pa・ｍ／ｓ以下であることを特徴とする真空用機器。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂はビスフェノール型であることを特徴とする請求項１記載の真空用機器。
【請求項３】
前記触媒は、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール、２ウンデシルイミダゾール、２ヘプタデシルイミダゾール、２フェニルイミダゾール、１ベンジル２メチルイミダゾール、１シアノエチル２メチルイミダゾール、１シアノエチル２エチル４メチルイミダゾール、１シアノエチル２ウンデシルイミダゾール、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素アニリン錯体、３フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、３フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体および３フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体より選ばれる化合物からなることを特徴とする請求項１または２記載の真空用機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空下で使用されるエポキシ樹脂およびそのエポキシ樹脂を用いた真空用機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
真空用機器では、電子回路の基板や電磁コイルの含浸モールド材などの電気絶縁部材には、エポキシ樹脂組成物が主に使用されている。特に、電磁コイルの素線間など、隙間に含浸させるエポキシ樹脂には流動性が良く可使時間が長いものが求められている。また、コイルエンド部モールド、ブッシングなどの厚肉部分には、硬化発熱による温度上昇の小さいものが求められている。
これらの要求特性を満たすエポキシ樹脂組成物として、酸無水物硬化剤を用いて硬化させたものが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、真空下における酸無水物硬化エポキシ樹脂組成物を用いた真空用機器では、真空下におけるガス放出速度が大きく、目標の到達圧力を得る事が出来ないといった問題が有った。この放出ガスは、樹脂表面に吸着された水の脱離や、樹脂内部に吸蔵される水の表面への拡散により放出された水が主成分である。
そこで、本発明はこれらの問題に鑑みてなされたものであり、真空環境に暴露されてもガス放出速度が小さい熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた真空用機器を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、半導体製造装置または液晶製造装置に用いられる真空用機器において、真空用機器の真空雰囲気と接触する表面は、少なくとも化学構造中にエポキシ基を２個以上持つエポキシ樹脂と触媒とを含み、その配合比が前記エポキシ樹脂１００重量部に対して前記触媒が２重量部以上６重量部以下であるエポキシ樹脂組成物によって被覆され、真空用機器からの単位面積あたりのガス放出速度は１ｘ１０−５Pa・ｍ／ｓ以下としたものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、エポキシ樹脂について汎用の直鎖２官能であるビスフェノール型を用いて、種々の触媒や硬化剤の効果を鋭意検討した結果、ガス放出速度の小さいエポキシ樹脂組成物を見出したものである。
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態は、触媒硬化型のエポキシ樹脂組成物単体について調べたものである。なお、比較例としてアミン硬化型および酸無水物硬化型のものを加えた。試料および評価方法はつぎのようにした。
(1)試料
試料はつぎの材料を組み合わせて配合し、硬化条件を１５０℃、５時間として硬化させた。本実施形態（触媒硬化型）の配合比を表１に、比較例（アミン硬化型と酸無水物硬化型）の配合比を表２に示す。硬化後、寸法を５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状とし、全試料とも、２５℃、６０％ＲＨの調湿空気中で、２０日の加湿を行った。
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型（ＢＰＡ型、エポキシ当量は１９０、液状）ビスフェノールＡ型（ＢＰＡ型、エポキシ当量は４８０、固形、融点６０℃）、ビスフェノールＦ型（ＢＰＦ型、エポキシ当量は１７２、液状）
・触媒：２メチルイミダゾール（２ＭＺ、固形、融点１４０℃）、２エチル４メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、液状）、ｎウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ、固形、融点７０℃）、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦ３・ＭＥＡ、固形、融点９０℃）、３フッ化ホウ素アニリン錯体（ＢＦ３・アニリン、液状）
・アミン型硬化剤：４，４’ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ、固形、融点８９℃）、４，４’ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ、固形、融点１７５℃）
・酸無水物型硬化剤：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＴＨＰＡ、液状）無水メチルナジック酸（ＭＮＡ、液状）
(2)評価方法
試料を１５０℃、６時間のベーキングし、その後ガス放出速度と残留ガススペクトルを、室温にて測定した。
(3)評価結果
ガス放出速度の評価結果を、表１および表２に示す。
【０００６】
【表１】
0004217861.tif 000002
【０００７】
【表２】
0004217861.tif 000003
【０００８】
表中のマークはつぎの意味である。×印は１×１０-5Pa m/sを超える場合、○印は１×１０-6Pa m/sを超え１×１０-5Pa m/s以下の場合、◎印は１×１０-6Pa m/s以下の場合とした。ちなみに、残留ガススペクトルの測定結果より、いずれの試料も室温での放出ガスの主成分は水であり、全ガス放出速度は水の放出速度にほぼ依存することが分かった。
本実施例の試料は、イミダゾール系触媒硬化エポキシ樹脂組成物からなるＮｏ．１〜９および３フッ化ホウ素アミン錯体系触媒硬化エポキシ樹脂組成物からなる実施例のＮｏ．１０〜１５である。Ｎｏ．１〜９は、ガス放出速度が全て１×１０-6Pa m/s以下ときわめて小さい。Ｎｏ．１０〜１５は、ガス放出速度が１×１０-6Pa m/sを超えているが、１×１０-5Pa m/s以下と小さい値であり満足できるものである。
これに対して、比較例のアミン硬化エポキシ樹脂組成物からなるＮｏ．１６〜２１と、酸無水物硬化エポキシ樹脂組成物からなるＮｏ．２２〜２７は、ガス放出速度が全て１×１０-5Pa m/sを超えた大きな値であった。
以上の結果より、従来の酸無水物硬化エポキシ樹脂組成物に対し、本実施例の触媒硬化エポキシ樹脂組成物のガス放出速度は小さく、とりわけイミダゾール系触媒硬化エポキシ樹脂のガス放出速度は小さいことがわかった。
酸無水物硬化やアミン硬化エポキシ樹脂組成物は、硬化物の化学構造の中に水との親和性が極めて強いカルボニル基や水酸基を有するため、水分吸着量が大きいと考えられる。この問題を解決するため、硬化剤には硬化反応にて極性基を生じないことが求められ、これは触媒型硬化剤で満足される。触媒での硬化メカニズムはエポキシ樹脂の自己架橋であるため、極性の弱いエーテル結合のみを生じるためである。以上のことより触媒硬化エポキシ樹脂組成物は酸無水物硬化エポキシ樹脂組成物よりも水分の吸着・吸蔵量が小さくなり、真空排気時のガス放出速度の低下も速やかになったものと考えられる。
【０００９】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態は、ガス放出速度が大きな酸無水物硬化エポキシ樹脂組成物の表面を、本発明のエポキシ樹脂組成物にてコーティングすることによるガス放出速度の抑制効果を調べたものである。試料とその作製方法および評価方法はつぎのようにした。
(1)試料
本実施例で用いた材料ならびに配合比は、実施例１で用いたものの中から選択した。
試料の形状を図1に示す。試料は、容器６の中にガス放出速度の大きいエポキシ樹脂組成物を硬化させた内層樹脂組成物７を作製し、この内層樹脂組成物７の表面に触媒硬化エポキシ樹脂組成物をコーティングし、コーティング層５を形成した。なお、容器６は、容積５０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍのアルミニウム製のものであり、内層樹脂組成物７はＮｏ．２２を用い、２ｍｍの厚さとした。
コーティング層５は、表３に示すＮｏ．１〜１５の触媒硬化エポキシ樹脂組成物を用い、塗布、二層注型、ゲルコート法、プリプレグ法、粉体塗装の方法によって０．２ｍｍの厚さに形成した。
硬化条件は内層樹脂組成物７、コーティング層５とも１５０℃、５時間とし、コーティング層５の硬化後に２５℃、６０％ＲＨの調湿空気中で、２０日の加湿を行った。
次に、コーティング層５の各形成方法について説明する。
塗布については、液状のエポキシ樹脂を用いており、通常のはけ塗りで形成した。
二層注型については、液状のエポキシを用いており、通常のポッティングで形成した。
ゲルコート法については容器６の蓋（図示しない）に未硬化のコーティング層５を施した後、内層樹脂組成物７を容器６に注型・硬化し、蓋を外すことでコーティング層５を形成した。未硬化コーティング層５の形成方法は、液状エポキシ樹脂を用いたＮｏ．３４〜３６と固形エポキシ樹脂を用いたＮｏ．３７〜３９とで異なる。液状エポキシ樹脂を用いたＮｏ．３４〜３６については、エポキシ樹脂と触媒混合物を未硬化の状態で固形化（いわゆるＢステージ化）して容器６の蓋にコーティングする必要があり、その方法は、エポキシ樹脂／触媒混合物を加熱、混合し、蓋に塗布後、所定の温度で加熱し所定の時間後に室温まで急冷することで形成した。この加熱条件は２Ｅ４ＭＺを用いたＮｏ．３７、４３は６０℃、１時間、Ｃ１１Ｚを用いたＮｏ．３８、４４は８０℃、１時間、ＢＦ３・ＭＥＡを用いたＮｏ．３９、４５は１１０℃、１時間とした。
【００１０】
この処理条件の選定については、イミダゾール配合物は一般に硬化反応が早いため、Ｂステージ化が難しい材料であるが、硬化度に硬化温度依存性が強いことと、硬化時にイミダゾールとエポキシ基の反応の段階とエポキシの自己架橋反応の段階が時間的に明確に分かれることを、種々の硬化特性を測定して見出し、これを利用して鋭意検討した結果、硬化度が低いＢステージで安定させる条件を見出したものである。ＢＦ３・ＭＥＡ配合物は硬化反応が遅いためＢステージ化は容易であり、ゲル化特性を測定してＢステージで安定させる条件を見出したものである。
固形エポキシ樹脂であるＢＰＡ型（エポキシ当量４８０）を用いたＮｏ．３７〜３９について、蓋への未硬化コーティング層５の形成は、エポキシ樹脂と触媒をメチルエチルケトンに溶解させ、金型に塗布後、硬化の進行が小さい５０℃にて真空加熱し、メチルエチルケトンを除去することで行った。
プリプレグ法については、コーティング層５のエポキシ樹脂／触媒混合物にてプリプレグシートを作製し、硬化した内層樹脂組成物７の表面に貼付・硬化させてコーティングした。このプリプレグシート作製方法は、液状エポキシ樹脂を用いたＮｏ．４０〜４２と固形エポキシ樹脂を用いたＮｏ．４３〜４５とで異なる。液状エポキシ樹脂を用いたＮｏ．４０〜４２については、エポキシ樹脂／触媒混合物を加熱、混合し、プリプレグ成型治具（図示しない）に塗布後、Ｎｏ．３４〜３６と同様の熱処理にてＢステージ化させてプリプレグシートを形成した。
固形エポキシ樹脂であるＢＰＡ型（エポキシ当量４８０）を用いたＮｏ．４３〜４５については、Ｎｏ．３７〜３９と同様の処理でプリプレグ成型治具上にプリプレグシートを形成した。
粉体塗装については、通常の塗装方法をとった。塗装用の粉末は、エポキシ樹脂と触媒のメチルエチルケトン溶液を５０℃に加熱し、５０℃の真空加熱炉中で微小な滴としてメチルエチルケトンを除去することで作製した。
(2)評価方法
実施例１と同様にした。
(3)評価結果
ガス放出速度の評価結果を、表３中に実施例１と同じマークで表示した。
【００１１】
【表３】
0004217861.tif 000004
【００１２】
本実施例のものは、ガス放出速度が大きな酸無水物硬化エポキシ樹脂組成物Ｎｏ．２２を内包した場合でも、良好な結果が得られた。すなわち、イミダゾール系触媒硬化エポキシ樹脂組成物をコーティングしたＮｏ．２８、２９、３１、３２，３４、３５、３７、３８、４０、４１、４３、４４，４６、４７、については、いずれのコーティング方法で作製した試料も、ガス放出速度が全て１×１０-6Pa m/s以下ときわめて小さく、３フッ化ホウ素アミン錯体系触媒硬化エポキシ樹脂組成物をコーティングしたＮｏ．３０、３３、３６、３９、４２、４５、４８については、いずれのコーティング方法で作製した試料も、ガス放出速度が１×１０-6Pa m/sを超えているが、１×１０-5Pa m/s以下と、比較例であるＮｏ．２２よりは小さかった。また、これらのガス放出速度はコーティング層５に用いたエポキシ樹脂組成物単体のガス放出速度（表１参照）とほぼ同等であった。したがって、表面にガス放出速度の小さいエポキシ樹脂組成物をコーティングすることによるガス放出速度抑制の効果と、本実施例に用いたコーティング方法の有効性が確認された。
【００１３】
（第３の実施形態）
本発明の第三の実施形態は、ガス放出速度が大きなエポキシ樹脂組成物にて含浸したコイルの表面を、本発明のエポキシ樹脂組成物にてコーティングすることによるガス放出速度の抑制効果を調べたものである。試料とその作製方法および評価方法はつぎのようにした。
(1)試料
本実施例の試料の断面図を図２に、比較例の試料Ｎｏ．７０の断面図を図３に示す。図において、１はボビン、３はコイル、５はコーティング層である。
本実施例の試料Ｎｏ．４９〜６９は、比較例の試料の表面に実施例２で用いた触媒硬化エポキシ樹脂組成物をコーティング層５を施したものである。
すなわち、比較例の試料は、ボビン１に、アミドイミド線２を巻回してコイル３とし、コイル３の素線間にエポキシ樹脂組成物からなる含浸材４を含浸したものである。ボビン１は、ガス放出速度の大きいＮｏ．２２のエポキシ樹脂組成物からなり、コイル３は、φ０．５ｍｍのアミドイミド線２を長さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４ｍｍの外形寸法となるように整列巻きしたものからなる。なお、コーティング層５は、０．２ｍｍの厚さとした。
コーティング層５を形成する条件は、実施例２と同じであるが、ゲルコート法については蓋ではなく、金型（図示しない）に未硬化のコーティング層５を形成した。また、ボビン１、含浸材４、コーティング層５の硬化条件はすべて１５０℃、５時間とした。最後に２５℃、６０％ＲＨの調湿空気中で、２０日の加湿を行った。
(2)評価方法
実施例１と同様にした。
(3)評価結果
ガス放出速度の評価結果を、表４中に実施例１と同じマークで表示した。
【００１４】
【表４】
0004217861.tif 000005
【００１５】
比較例Ｎｏ．７０のガス放出速度は１×１０-5Pa m/s以上ときわめて大きかった。これに対し、本実施例のイミダゾール系触媒硬化エポキシ樹脂組成物をコーティングしたＮｏ．４９、５０、５２、５３、５５、５６、５８、５９、６１、６２、６４、６５、６７、６８については、いずれのコーティング方法で作製した試料も、ガス放出速度が全て１×１０-6Pa m/s以下ときわめて小さい値であり、３フッ化ホウ素アミン錯体系触媒硬化エポキシ樹脂組成物をコーティングしたＮｏ．５１、５４、５７、６０、６３、６６、６９についても、ガス放出速度が１×１０-6Pa m/sを超えているが、１×１０-5Pa m/s以下と、比較例よりは小さかった。また、これらのガス放出速度はコーティング層５に用いたエポキシ樹脂組成物単体のガス放出速度（表１参照）とほぼ同等であった。したがって、表面にガス放出速度の小さいエポキシ樹脂組成物をコーティングすることによるガス放出速度抑制の効果が確認され、本実施例に用いたコーティング方法についても有効であることが確認された。
【００１６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、少なくとも化学構造中にエポキシ基を２個以上持つエポキシ樹脂と触媒とを含み、その配合比が前記エポキシ樹脂１００重量部に対して前記触媒が２重量部以上６重量部以下であるエポキシ樹脂組成物で真空雰囲気と接触する表面を形成することにより、真空中でのガス放出速度が小さいエポキシ樹脂組成物を得る効果がある。また、エポキシ樹脂組成物の表面を真空用エポキシ樹脂組成物でコーティングすることによって、真空環境に暴露されてもガス放出速度が小さい真空用機器を得る効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第２の実施形態に用いた試料の断面図である
【図２】本発明の第３の実施形態に用いた試料の断面図である。
【図３】比較例の試料の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１  ボビン
２  アミドイミド線
３  コイル
４  含浸材
５  コーティング層
６  容器
７  内層樹脂組成物
【図１】
0004217861.tif 000006
【図２】
0004217861.tif 000007
【図３】
0004217861.tif 000008