(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を主成分とし混練粉砕法により製造される電子写真用トナーにおいて、融点が９０〜１５０℃の範囲にある紫外線吸収剤を含有し、かつ、以下に定義する光の透過度が６５以上であり、更に混練工程における混練物の排出温度が、前記紫外線吸収剤の（融点−１０℃）〜（融点＋３０℃）の範囲であることを特徴とする電子写真用トナー。
前記の光の透過度は、前記電子写真用トナーを用いてオーバーヘッドプロジェクター用フィルムに画像形成したサンプルの、可視光範囲における各波長の全光線透過光成分と直進光成分との比を意味し、次式で示される。
ＰＥ＝log(Σ[P(λ)+N(λ)]/n)/log(Σ[P(λ)]/n)
（ここで、P(λ)は直進光成分、N(λ)は拡散光成分を示す。）
【請求項２】
混練工程を有する電子写真用トナーの製造方法において、該電子写真用トナーが、９０〜１５０℃の範囲に融点を有する紫外線吸収剤を含有し、前記混練工程における混練物の排出温度が、前記紫外線吸収剤の（融点−１０℃）〜（融点＋３０℃）の範囲であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の電子写真用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項４】
潜像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を中間転写体に転写する第１転写工程と、中間転写体上の該トナー像を転写材に転写する第２転写工程とを含むカラー画像形成方法において、前記トナーが請求項１に記載の電子写真用トナーであることを特徴とするカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナー、その製造方法、該電子写真用トナーを含む二成分系現像剤、及び該電子写真用トナーを用いたカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気潜像を現像剤により現像して可視画像を形成する電子写真方式は、感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤で現像し、その後紙等にトナー像を転写した後、加熱又は加圧等により定着して可視像を得るものである。また、カラーの多色像を得るためには、色分解フィルターを用いて原稿を露光、あるいはスキャナーで読みとった像をレーザーで書き込み露光し、上記の工程をイエロー、マゼンタ、シアンのカラー現像剤（必要に応じ黒現像剤を追加して）について用い、トナー像を重ね合わせカラー画像を形成するものである。従来の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）は、結着樹脂、着色剤、更に必要に応じ離型剤、帯電制御剤を混合、溶融混練し、冷却固化後、粉砕分級して得られる。更に流動性付与剤、帯電制御剤、クリーニング助剤、転写助材等をトナー表面に付着・固着させる外添混合工程、更に外添混合工程等で発生した粗大物を篩分して除去する工程を設けている。
【０００３】
電子写真トナーの発色は、主に混練工程で分散される色材により決定される。色材の分散が悪いと光散乱を生じトナーの透明性を低下させる。よって、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルムへ転写・定着されたトナー画像の投影像が暗く、彩度が低くなるばかりか、フルカラー画像の様な複数のトナーを重ね合わせた画像の色再現域（色域）が狭くなる問題が発生する。トナーの透明性を上げるために、特開昭６２−２７３５７０号公報、特開昭６４−２９８５５号公報、及び特開平１−２８４８６５号公報には、顔料の代わりにＣ．Ｉ．ソルベントブルー３５やインドフェノールあるいはアントラキノン染料を用いて透明性を上げる提案が記載されているが、これらの染料を用いたトナーは耐光性が悪く、実用に供されてないのが現状である。
【０００４】
耐光性を向上させる目的で、特開昭５２−１２８３８号公報、特開平３−３７０２６号公報、特開昭６０−９３４５３号公報、特開平１−１７２９７３号公報、特開平２−２６４２６４号公報、特開平９−８０７９７号公報には、トナー中に紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤等を含有させる提案が記載されているが、充分に耐光性を向上させるには至っていないばかりか、異種物質が中に入ることによる散乱が生じ、結局は透明性を低下させてしまう。よって、上市されているフルカラートナーは着色剤として顔料を使用したものがほとんどである。
【０００５】
これらより電子写真用フルカラートナーは、使用する顔料を良分散させることが重要であり、各社種々手法を用いて分散向上に努めており、水分乾燥前に結着樹脂と水分を置換させるフラッシング手法や数次混練等が広く用いられている。
近年では、高画質化を目的としたトナーの小粒径化が進められ、かつ低温定着性を確保するために、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を使用することが多くなってきた。ポリエステル系樹脂を使用すると、トナーの小径化による粉砕エネルギーの増加及び生産性の低下を、低温定着性の犠牲なく結着樹脂の低分子量化により達成することができるため、多くのトナーに使用されている。
【０００６】
しかし、ポリエステル系樹脂を使用すると画像の保存性において問題が発生する。即ち、長期明所保存において紫外線照射により、樹脂自体のイエローステインが発生し、所望の色からのずれが発生し、画像表面の崩壊が発生し、光沢性が著しく低下する。特にイエローから色差の大きなシアントナーやマゼンタトナーを使用したときにこの色ずれが大きくなる。特開平９−８０７９７号公報にあるような紫外線吸収剤をただトナー中に添加するのみでは、色材の耐光性は若干改善されるが結着樹脂自身のイエローステイン改善はみられず、結果としてトナーの色差がずれてくるという現象が発生してしまう。更に使用する紫外線吸収剤によっては、トナーの粉体流動性が悪くなり適しない。
以上の様に高画質及び低温定着性を目的としたトナーにおいて、耐光性・透明性・粉体流動性のすべてを満足するものは未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フルカラー画像において、高画質であり、耐光性・透明性・粉体流動性に優れた電子写真用トナー、その製造方法、該電子写真用トナーを含む二成分系現像剤、及び該電子写真用トナーを用いたカラー画像形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記性質に加え、更に低温定着性にも優れた電子写真用トナー、その製造方法、該電子写真用トナーを含む二成分系現像剤、及び該電子写真用トナーを用いたカラー画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  結着樹脂及び着色剤を主成分とし混練粉砕法により製造される電子写真用トナーにおいて、融点が９０〜１５０℃の範囲にある紫外線吸収剤を含有し、かつ、以下に定義する光の透過度が６５以上であり、更に混練工程における混練物の排出温度が、前記紫外線吸収剤の（融点−１０℃）〜（融点＋３０℃）の範囲であることを特徴とする電子写真用トナーである。
前記の光の透過度は、前記電子写真用トナーを用いてオーバーヘッドプロジェクター用フィルムに画像形成したサンプルの、可視光範囲における各波長の全光線透過光成分と直進光成分との比を意味し、次式で示される。
ＰＥ＝log(Σ[P(λ)+N(λ)]/n)/log(Σ[P(λ)]/n)
（ここで、P(λ)は直進光成分、N(λ)は拡散光成分を示す。）
＜２＞  混練工程を有する電子写真用トナーの製造方法において、該電子写真用トナーが、９０〜１５０℃の範囲に融点を有する紫外線吸収剤を含有し、前記混練工程における混練物の排出温度が、前記紫外線吸収剤の（融点−１０℃）〜（融点＋３０℃）の範囲であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
＜３＞  前記＜１＞に記載の電子写真用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする二成分系現像剤である。
＜４＞  潜像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を中間転写体に転写する第１転写工程と、中間転写体上の該トナー像を転写材に転写する第２転写工程とを含むカラー画像形成方法において、前記トナーが前記＜１＞に記載の電子写真用トナーであることを特徴とするカラー画像形成方法である。
【０００９】
更に、前記課題を解決するための手段は、以下の態様が好ましい。
＜５＞  前記結着樹脂が、多価アルコール成分と多価カルボン酸とから製造されるポリエステル樹脂である前記＜１＞に記載の電子写真用トナーである。
＜６＞  前記着色剤が、青色系顔料又はマゼンタ系顔料である前記＜１＞又は＜５＞に記載の電子写真用トナーである。
＜７＞  前記青色系顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３である前記＜６＞に記載の電子写真用トナーである。
＜８＞  前記マゼンタ系顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１である前記＜６＞に記載の電子写真用トナーである。
＜９＞  前記マゼンタ系顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２である前記＜６＞に記載の電子写真用トナーである。
＜１０＞  前記マゼンタ系顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２とを混合したものである前記＜６＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂、着色剤、及び紫外線吸収剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
本発明の電子写真用トナーは、特定の融点を有する紫外線吸収剤を含有することを特徴とし、これにより、耐光性、透明性及び粉体流動性に優れ、透明性については、以下に定義する光の透過度が６５以上である。また、本発明の電子写真用トナーは混練粉砕法により製造され、混練工程における混練物の排出温度が、前記紫外線吸収剤の（融点−１０℃）〜（融点＋３０℃）の範囲である。
前記の光の透過度は、前記電子写真用トナーを用いてオーバーヘッドプロジェクター用フィルムに画像形成したサンプルの、可視光範囲における各波長の全光線透過光成分と直進光成分との比を意味し、次式で示される。
ＰＥ＝log(Σ[P(λ)+N(λ)]/n)/log(Σ[P(λ)]/n)
（ここで、P(λ)は直進光成分、N(λ)は拡散光成分を示す。）
【００１１】
本発明において、光の透過度とは、ＰＥ値であって、電子写真用トナーを用いてＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルムに画像形成したサンプルの、可視光範囲における各波長の全光線透過光成分と直進光成分との比をいい、次式で示される。
ＰＥ＝log(Σ[P(λ)+N(λ)]/n)/log(Σ[P(λ)]/n)
（ここで、P(λ)は直進光成分、N(λ)は拡散光成分を示す。）
【００１２】
前記光の透過度（ＰＥ値）の測定方法は、ＤＩＡＮＯ社製マッチスキャンを用いることにより測定することができる。また、各波長の直進光成分と拡散光成分を測定できる装置を用いることができる。
本発明の電子写真用トナーは、光の透過度が６５以上であるが、７０以上が好ましく、７５以上がより好ましい。光の透過度が６５未満であると、ＯＨＰで画像を投影した際に、発色性が低下してしまう。
また、本発明の電子写真用トナーの体積平均粒径は、４〜１２μｍが好ましく、６〜９μｍがより好ましい。
【００１３】
（結着樹脂）
本発明で使用される結着樹脂は、特に制限されず、従来公知の結着樹脂であればいずれを用いてもよい。
具体的には、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体あるいは共重合体が挙げられ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、更に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、軟化点が９０〜１５０℃の範囲となるような構造・分子量となる結着樹脂がより好ましい。
また、本発明においては、トナーの小粒径化及び低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル共重合樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００１４】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、数平均分子量Ｍｎは、２０００〜６０００が好ましく、２５００〜４５００がより好ましく、重量平均分子量Ｍｗは、６０００〜４００００が好ましく、７０００〜３００００がより好ましい。
該数平均分子量が６０００より大きい場合には、粉砕性が著しく低下し生産性が悪化することがあり、一方、該数平均分子量が２０００未満では、トナー像の強度が低下し、過粉砕（複写機現像機内でトナーが粉砕又は定着画像のひび割れ）され易くなることがある。また、該重量平均分子量が４００００より大きい場合には、粉砕性が低下し生産性が悪化することがあり、一方、該重量平均分子量が６０００未満では、ポリエステルの分子凝集力が低下しトナーの剥離性が悪化することがある。
【００１５】
前記ポリエステル樹脂の軟化点は、９０〜１４０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。該軟化点が９０℃より低いと熱保存性が悪化することがある。一方、該軟化点が１４０℃より高いと低温定着性が悪化することがある。
前記結着樹脂のガラス転移点は、５５〜７５℃が好ましく、５５〜７０℃がより好ましい。該ガラス転移点が５５℃より低いと熱保存性が悪化することがある。一方、該ガラス転移点が７５℃より高いと低温定着性が悪化することがある。
【００１６】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸とから製造されることが好ましく、その場合に、樹脂の耐光性効果が顕著に出現する。前記多価アルコール成分としては、例えば、２価のアルコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３価以上のアルコール成分としては、例えば、グリセリン、ソルビトール、１．４ソルビタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、上記多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸及びこれらの酸の低級アルキルエステルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上述した樹脂の軟化点は、温度−見かけ粘度曲線上で、溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓのときの温度を示す。溶融粘度の測定は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｆ型（島津製作所製）を用いて、温度−見かけ粘度曲線を得ることにより求めた。以下に、その条件を示す。
昇温速度  ３℃／分
開始温度  ８℃
到達温度  １５０℃
測定間隔  ３秒
予熱時間  ３００秒
シリンダ圧力  ９．８×１０5Ｐａ
ダイ穴径  １ｍｍ
ダイ長さ  １ｍｍ
【００１８】
（着色剤）
本発明で使用される着色剤は、有機顔料、無機顔料、油溶性染料、分散染料等公知の色材すべてを用いることができるが、色材の耐光性の観点から有機顔料が好ましく使用される。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等が代表的なものとして挙げられる。
【００１９】
結着樹脂自体のイエローステインから色差があるブルー系色材やマゼンタ系色材を使用したときに、トナーの耐光性の効果がより顕著となる。特に色材自体の耐光性が優れるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５等を使用した場合に、より顕著となる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
前記着色剤の使用量は、トナーの色や帯電量、粒子径等により異なるが、トナー中に０．５〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。該使用量が３０重量％より多いと、色材分散をよくしてもトナーの透明性が悪化することがあり、一方、該使用量が０．５重量％より少ないと、着色力が弱くなり充分な効果が発揮できないことがある。
【００２０】
本発明において、色材に染料を用いた場合、画像の紫外線照射による表面崩壊は改善されるが、色材の耐光性については向上するものの完全ではない。
使用する顔料は、顔料の水性ペースト及び結着樹脂を樹脂の軟化点以上の温度で常圧にて混練しフラッシング処理を施したフラッシング処理生成物、あるいは着色剤の乾燥顔料と結着樹脂とを加熱溶融して、高剪断力を付与しながら、例えば、加熱型２本又は３本ロール等の手段により、混合することによって作製した高濃度顔料ペレットであることが、色材分散の観点からより好ましい。
【００２１】
（紫外線吸収剤）
本発明で使用される紫外線吸収剤は、融点が９０〜１５０℃の範囲のものであれば特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、ベンゾトリアゾール系、アニリド系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系の粉末又は顆粒である。具体的には、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（融点１４５℃）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−サルフォニックアシドトリヒドレート（融点１１０℃）、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（融点１２０℃）、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン（融点１３５℃）、エチル２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート（融点９７℃）、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（融点１３０℃）、２−（３−テルト，ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリゾール（融点１４０℃）、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ヘキサン（融点１４５℃）、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点１３０℃）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（融点１４０℃）、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１４０℃）、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（融点１１０℃）、２−エトキシ−２'−エチル−オキサリック酸ビスアニリド（融点１２５℃）、２−（４'，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（融点１４８℃）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（融点１４８℃）等が挙げられるが、融点９０〜１５０℃の範囲の紫外線吸収剤であるなら、これらに限定されない。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。使用する紫外線吸収剤の融点が９０℃未満の場合、トナーの粉体流動性が極端に悪化してしまう。一方、１５０℃を超える場合は、定着不良が発生し、かつ、保存時に結着樹脂のイエローステインが発生してしまう。前記紫外線吸収剤の融点は、９０〜１４０℃がより好ましい。
【００２２】
前記紫外線吸収剤の含有量は、トナー中に０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。該含有量が０．１重量％未満では、効果が現れないことがあり、一方、該含有量が１０重量％を超えると、帯電特性がプラス側に移行し、負帯電性トナーとして使用する場合には、好ましくない。
【００２３】
（その他の成分）
−内添剤−
本発明のトナーには、前記その他の成分として、荷電制御剤や離型剤を添加してもよい。前記荷電制御剤としては、例えば負帯電性の場合には、アルキルサリチル酸やナフトエ酸の金属キレート、特開昭５５−７６３５３号公報や特開平３−２１３８７７号公報等に記載のフッ素系化合物等が挙げられ、正帯電性の場合には、４級アンモニウム塩や特開昭５６−１６４３５０号公報等に記載のアルキル金属オキサイド等が挙げられる。
前記離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド類等が挙げられる。
【００２４】
−外添剤−
本発明のトナーには、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が挙げられる。
【００２５】
上記構成の本発明の電子写真用トナーは、後述する電子写真用トナーの製造方法により、好適に製造することができるが、この製造方法に限定されるものではない。後述する電子写真用トナーの製造方法では、上記列挙した結着樹脂、着色剤、紫外線吸収剤、及びその他の成分を好適に使用することができる。
【００２６】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、混練工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、該電子写真用トナーが、９０〜１５０℃の範囲に融点を有する紫外線吸収剤を含有し、前記混練工程における混練物の排出温度が、前記紫外線吸収剤の（融点−１０℃）〜（融点＋３０℃）の範囲であることを特徴とする。
本発明の電子写真用トナーは、混練粉砕法により製造されるが、混練粉砕法は従来公知のものであれば特に制限はなく、具体的には、少なくとも、トナー形成材料を混練し、混練物を調製する混練工程と、少なくとも、該混練物を粉砕及び分級し、トナー粒子を調製する粉砕分級工程と、少なくとも、該トナー粒子に外添剤を混合する外添混合工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を有してなる。
前記紫外線吸収剤のトナーへの含有方法は、結着樹脂と着色剤とを混合して溶融混練する前の混合時に添加する方法、フラッシング色材を作製する時に添加する方法、数次混練する時に添加する方法等がある。
【００２７】
本発明では、公知の１軸もしくは２軸の押し出し機又は公知の１軸もしくは２軸の混練機を使用することができる。２軸の混練機を使用するときは、スクリューの回転方向は、異方向でもよく同方向でもよい。少なくとも、結着樹脂、着色剤及び紫外線吸収剤は、上記混練機によって、混練物排出温度が、使用される紫外線吸収剤の（融点−１０℃）〜（融点＋３０℃）の範囲になる様に調整して混練したときに、より効果が顕著に出現される。混練物排出温度が使用される紫外線吸収剤の（融点−１０℃）未満であると、充分に結着樹脂と紫外線吸収剤とが溶融混合されず（濡れ性が悪く）、紫外線吸収剤の分散が悪くなるためか、トナーの透明性が優れないばかりか、結着樹脂の耐光性が劣ってしまう。一方、混練物排出温度が、使用される紫外線吸収剤の（融点＋３０℃）を超える場合、結着樹脂も合わせて混練時の粘度が下がり、混練時のシェアが不足するためか、結着樹脂と紫外線吸収剤との混合状態が悪くなり、トナーの透明性・耐光性が充分得られない。本発明において、前記混練物排出温度は、使用される紫外線吸収剤の（融点−５℃）〜（融点＋２５℃）であることがより好ましい。
【００２８】
前記混練物排出温度は、スクリューとバレルとのギャップやスクリュー形状、混練時間、スクリュー回転数、バレル温度等で調整することができる。蒸発潜熱を利用して混練物の温度を下げ、シェアを上げるために混練中に水を添加する方法もよく使用される。
このように混練されたものは、冷却固化された後、粗砕／破砕そして粉砕・分級を経て、重量平均粒径５〜９μｍの粒子に調整される。本発明で使用される粉砕・分級機は、公知のジェット式又は機械式粉砕機、公知の遠心式や慣性式の分級機等が挙げられる。
【００２９】
本発明では、前記混練工程、粉砕分級工程の後に、外添混合工程として、トナーの流動性向上及び帯電性付与を目的に、シリカやチタニアやアルミナのような無機微粒子を添加混合してもよい。該無機微粒子としては、その表面をシランカップリング剤のごときシラン化合物等で処理したものを好適に使用することができる。外添混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができる。また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。
【００３０】
［二成分系現像剤］
本発明の二成分系現像剤は、上記本発明の電子写真用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする。
本発明で使用されるキャリアは、公知のものを用いることができる。例えば、表面酸化鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、マグネシウム、クロム等の、金属、合金、酸化物及び上記の金属よりなるフェライト等が挙げられ、また上記キャリアの表面を樹脂等で被覆したものも使用することができる。キャリアとして樹脂被膜キャリアを使用することにより、トナーの小粒径化による帯電の立ち上がりや帯電分布の悪化、及び帯電量の低下からくる地汚れや濃度ムラを改善することができる。
【００３１】
被覆用樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を使用することができ、具体的には、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００３２】
特に、代表的な被覆用樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等も挙げられ、更に、含ハロゲン重合体が挙げられ、具体的には、側鎖にフッ素を含有する化合物が好適であり、特に、フッ素化アルキルアクリレート及びフッ素化アルキルメタクリレートが代表的化合物として挙げられる。そして、フッ素化エポキシ樹脂、フッ素化ポリエステル樹脂、フッ素化シリコーン樹脂等を用いることもできる。これらの被覆用樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
［カラー画像形成方法］
上記本発明の電子写真用トナーは、従来公知のカラー画像形成方法に用いることができる。即ち、本発明のカラー画像形成方法は、潜像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を中間転写体に転写する第１転写工程と、中間転写体上の該トナー像を転写材に転写する第２転写工程とを含むカラー画像形成方法であって、前記トナーが上記本発明の電子写真用トナーであることを特徴とする。
本発明のカラー画像形成方法により得られるカラー画像は、本発明のトナーを用いているため耐光性に優れ、ＯＨＰ上のカラー画像では更に透明性に優れる。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下の説明において、「部」は総て「重量部」を意味する。
（実施例１）
・ポリエステル樹脂（テレフタル酸／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノール＝５０／２５／２５）・・・・・  ９２部
（Ｍｗ＝１６０００、Ｍｎ＝４３００、Ｔｇ＝６５℃、軟化点Ｔｍ＝１０８℃）
・紫外線吸収剤：２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（融点１１０℃）・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ３部
・着色剤：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ・・・・・  ５部
上記組成物を７５Ｌヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合撹拌し、混練材料とした。次いで、この混練材料をスクリュー押出機ＴＥＭ４８ＢＳ（東芝機械社製）で、混練物排出温度が１３０℃になる様にスクリュー回転数と混練中の水添加量を調整して混練した。得られた混練物を圧延冷却した後、流動層型粉砕機ＡＦＧ４００（アルピネ社製）にて粉砕、慣性式分級機ＥＪ３０にて分級し、体積平均粒径７．２μｍのトナーを得た。このトナー粒子に外添剤として、トナー重量に対して、平均粒径４０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ０．５ｗｔ％、メタチタン酸にイソブチルトリメトキシシラン５０ｗｔ％処理後焼成して得られたチタン化合物（平均粒径３０ｎｍ）０．７ｗｔ％を加え、７５Ｌヘンシェルミキサーにて１０分間混合し、その後、風力篩分機ハイボルター３００（新東京機械社製）にて篩分し、トナーＡ１を作製した。
更に、結着樹脂のみの耐光性の効果を確認するために、上記組成で着色剤を除いた以外は、同様の組成・装置・条件でトナー粒子Ａ２を作製した。
【００３５】
（実施例２）
・ポリエステル樹脂（マレイン酸／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／プロピレンオキサイド付加物＝５０／２５／２５）・・・・・・  ９０部
（Ｍｗ＝２００００、Ｍｎ＝４７００、Ｔｇ＝６８℃、軟化点Ｔｍ＝１１１℃）
・紫外線吸収剤：２−エトキシ−２'−エチル−オキサリック酸ビスアニリド（融点１２５℃）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ５部
・着色剤：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７：１  ・・・・・・・  ５部
上記組成物を実施例１と同様の装置を用いて、混練物排出温度が１４０℃になる様にスクリュー回転数で調整した以外は、実施例１と同様の方法により、体積平均粒径７．５μｍのトナー粒子Ｂ１を作製した。
更に、結着樹脂のみの耐光性の効果を確認するために、上記組成で着色剤を除いた以外は、同様の組成・装置・条件でトナー粒子Ｂ２を作製した。
【００３６】
（実施例３）
・ポリエステル樹脂（テレフタル酸／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノール＝５０／２５／２５）・・・・・  ９１部
（Ｍｗ＝１６０００、Ｍｎ＝４３００、Ｔｇ＝６５℃、軟化点Ｔｍ＝１０８℃）
・紫外線吸収剤：２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン（融点１３５℃）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２部
・着色剤：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１  ・・・・・・  ３部
・着色剤：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ・・・・・・・  ４部
上記組成を実施例１と同様の装置を用いて、混練物排出温度が１６０℃になる様に、スクリュー回転数を調整した以外は、実施例１と同様の方法により、体積平均粒径６．５μｍのトナー粒子Ｃ１を作製した。
更に、結着樹脂のみの耐光性の効果を確認するために、上記組成で着色剤を除いた以外は、同様の組成・装置・条件でトナー粒子Ｃ２を作製した。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、紫外線吸収剤を全く含有させず、ポリエステル樹脂の重量を９５部にした以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれトナー粒子Ｐ１（色材有）及びトナー粒子Ｐ２（色材無）を作製した。
【００３８】
（比較例２）
実施例１において、紫外線吸収剤を融点６４℃の２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代えた以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれトナー粒子Ｑ１（色材有）及びトナー粒子Ｑ２（色材無）を作製した。
【００３９】
（比較例３）
実施例２において、紫外線吸収剤を全く含有させず、ポリエステル樹脂の重量を９５部にした以外は、実施例２と同様の方法により、それぞれトナー粒子Ｒ１（色材有）及びトナー粒子Ｒ２（色材無）を作製した。
【００４０】
（比較例４）
実施例２において、紫外線吸収剤を融点１９５℃の２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールに代えた以外は、実施例２と同様の方法により、それぞれトナー粒子Ｓ１（色材有）及びトナー粒子Ｓ２（色材無）を作製した。
【００４１】
（比較例５）
実施例３において、紫外線吸収剤を全く含有させず、ポリエステル樹脂の重量を９３部にした以外は、実施例３と同様の方法により、それぞれトナー粒子Ｔ１（色材有）及びトナー粒子Ｔ２（色材無）を作製した。
【００４２】
［キャリアの作製／現像剤の作製］
平均粒径５０μｍのフェライトコア１００部に対して、０．１５部にあたる弗化ビニリデン、及び１．３５部にあたるメチルメタアクリレートとトリフロロエチレンとの共重合体（重合比８０：２０）樹脂をニーダー装置を用いコーティングし、キャリアを作製した。
得られたキャリアと上記各トナーとを、それぞれ１００部：８部の割合で２リッターのＶブレンダーで混合し、１６種類の現像剤Ａ１〜Ｔ２を作製した。
【００４３】
＜粉体流動性の評価＞
得られたトナー粒子Ａ１〜Ｔ２のうち、色材を含有させたトナー粒子について、粉体流動性（圧縮比）をパウダーテスターにより測定し、下記基準に従い評価した。結果を下記表１に示す。
評価は、０．４０未満を○、０．４０以上０．４２５未満を△、０．４２５以上を×とした。
【００４４】
＜耐光性の評価＞
上記得られた現像剤Ａ１〜Ｔ２を使用して、Ａ−Ｃｏｌｏｒ９３６改造機にて２０℃、５０％の環境で紙上のトナー重量が０．７ｍｇ／ｃｍ2になるように調整し、富士ゼロックス製Ｊ紙と富士ゼロックス製ＯＨＰシートに、それぞれ単色モードで１００％ソリッド（５×５ｃｍ）の絵出しを行った。
絵出しを行った紙サンプル（富士ゼロックス製Ｊ紙）の色の濃度を、濃度測定機（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、また、絵出しを行った紙サンプルのグロスを、光沢度測定機（村上色彩研究所製：７５度）により測定し、それぞれ基準の色濃度及び基準のグロスとした。尚、グロスについては、色材を含有させたトナー粒子を含む現像剤を用いて絵出しを行ったもののみ測定した。この紙サンプルに、耐光性試験機にて２００時間の紫外線照射を行い（条件：キセノン−アーク光１００ｋｌｕｘ）、紫外線照射後の紙サンプルの色濃度及びグロスを同様に測定した。
これらの測定値から、紫外線照射前と紫外線照射後の色差ΔＥ＝［（Ｌ1−Ｌ2）2＋（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−ｂ2）2］1/2、及び紫外線照射前と紫外線照射後のグロスの差Δグロス（下記式で表される）を求めた。更に、色材有りトナーのΔＥと色材無しトナーのΔＥとの差をΔ（ΔＥ）とし、着色剤の色変化とした。
【００４５】
【数１】
0004239337.tif 000002
【００４６】
下記基準により評価した結果を、下記表１に示す。
色材有りトナーのΔＥについては、５未満を◎、５以上１０未満を○、１０以上１５未満を△、１５以上を×とし、色材無しトナーのΔＥ及びΔ（ΔＥ）については、上記値の１／３を評価基準とした。
Δグロスについては、９５％以上を○、９０％以上９５％未満を△、９０％未満を×とした。
【００４７】
＜透明性の評価＞
絵出しを行ったＯＨＰサンプル（富士ゼロックス製ＯＨＰシート）について、光の透過度（ＰＥ値）を測定した。測定には、ＤＩＡＮＯ社製マッチスキャンを用いた。尚、光の透過度は、色材を含有させたトナー粒子を含む現像剤を用いて絵出しを行ったもののみ測定した。下記基準により評価した結果を、下記表１に示す。
評価は、７５以上を○、６５以上７５未満を△、６５未満を×とした。
【００４８】
【表１】
0004239337.tif 000003
【００４９】
表１の結果から、実施例１〜３の本発明のトナーは、粉体流動性に優れることがわかる。また、本発明のトナーを用いてＯＨＰ上に画像形成を行うと、透明性に優れることがわかる。更に、本発明のトナーを用いて紙上に画像形成を行うと、紫外線照射による色ずれが少なく、良好な光沢を維持することができ、耐光性に優れることがわかる。
一方、比較例１〜５のトナーについては、紫外線吸収剤を加えていないものについては耐光性が劣り、本発明で規定する紫外線吸収剤でない紫外線吸収剤を加えたものについては、透明性あるいは粉体流動性が劣っている。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、フルカラー画像において、高画質であり、耐光性・透明性・粉体流動性に優れた電子写真用トナー、その製造方法、該電子写真用トナーを含む二成分系現像剤、及び該電子写真用トナーを用いたカラー画像形成方法を提供することができる。特に、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることにより、低温定着性を維持しつつ、紫外線照射による樹脂自身のイエローステインが改善され、色ずれが少ない。