(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭や重質油のガス化によって得られる生成ガスを精製するガス精製装置であって、前記生成ガスを吸収液と気液接触させることにより前記生成ガス中に含まれる少なくとも硫化水素を吸収除去する脱硫塔と、前記生成ガスを前記脱硫塔に導入する前に洗浄液に気液接触させて洗浄する洗浄塔と、この洗浄塔の前流において前記生成ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に変換する変換器とを備えたことを特徴とするガス精製装置。
【請求項２】
前記変換器は、前記硫化カルボニルを硫化水素に変換する反応を促進する触媒を装填しており、前記触媒は、酸化チタンよりなり、かつ前記生成ガス中の不純物と親和力の強い添加剤を含まないものであることを特徴とする請求項１記載のガス精製装置。
【請求項３】
前記脱硫塔で処理された後の生成ガスを加熱するための熱を、前記変換器の後流側の生成ガスから回収し、前記変換器の前流側の生成ガスからは回収しない構成としたことを特徴とする請求項１又は２記載のガス精製装置。
【請求項４】
前記脱硫塔で処理された後の生成ガスを加熱するための熱を、前記変換器の後流側と前流側の生成ガスから回収する構成としたことを特徴とする請求項１又は２に記載のガス精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭ガス化プロセス等の生成ガスの湿式の精製装置に係わり、特に、ガス中の硫黄化合物やその他の不純物の除去処理が容易に可能であるとともに、この除去処理のための生成ガスの冷却及び再加熱を行う熱交換器の容量が格段に低減できるガス精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から、燃料の多様化が叫ばれ、石炭や重質油の利用技術開発が進められており、その一つとして、石炭や重質油をガス化して発電燃料や合成原料とする技術が注目されている。また、ガス化ガスによる発電は、石炭や石油による従来の火力発電に比較して効率が良いので、有限な資源の有効利用の点からも注目されている。
【０００３】
しかし、このガス化生成ガスには、数１００〜数１０００ｐｐｍの硫黄化合物（主に硫化水素）が含まれ、これは公害防止のため、或いは後流機器（例えばガスタービン等）の腐食防止等のため、除去する必要が有る。この除去方法としては、例えば特開平７−４８５８４号公報に示されるように、ガスを吸収液に気液接触させる湿式のガス精製技術が知られている。
【０００４】
なお、ガス化生成ガスに含まれる硫黄化合物としては、Ｈ2Ｓ(硫化水素）の他に、１００ｐｐｍ程度のＣＯＳ（硫化カルボニル）が含有されているが、これは吸収液では除去できない。
このため、このＣＯＳを湿式のガス精製で除去するには、吸収液とガスとの気液接触を行う脱硫塔の前流で、予めＣＯＳを加水分解反応によりＨ2Ｓに変換しておく必要がある。そして従来、この変換のための触媒としては、例えば特公昭６３−１１０５３号公報や特開平１−２２３１９７号公報に示されるように、酸化チタンをベースにし、ＬｉやＮａなどの添加剤を加えたものが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来のガス精製技術では、生成ガスに含まれる塩素化合物（ＨＣｌ）や窒素化合物(ＮＨ3）等の有害な不純物については特に考慮されておらず、改善が望まれていた。
すなわち、一般に石炭ガス化プロセス等の生成ガスには、例えば１００〜１５００ｐｐｍ程度のＮＨ3と、例えば１００ｐｐｍ程度のＨＣｌが含有されるので、さらなるクリーン化のためにはこれらを除去する必要がある。
【０００６】
なお、このうち塩素化合物であるＨＣｌは、強酸であってステンレス材に対しても腐食性があり、設備材料を保護する観点から特になるべく前流側で除去する必要があるとともに、生成ガスがガスタービン等で燃焼してなる排煙中に含有されるかたちで大気中に排出される塩素化合物の量を低減するためにも除去する必要がある。
【０００７】
また、窒素化合物であるアンモニアは、一般にアミン化合物よりなる吸収液（アルカリ性）を用いた脱硫塔における気液接触処理ではほとんど除去されず、ガスタービン等で燃焼して有害な窒素酸化物となり、ガスタービン等の後流側に一般的に設けられる脱硝装置の負荷を増大させるので問題であった。
【０００８】
そこで出願人は、脱硫塔の前流で生成ガス（以降、生成ガスを単にガスと記載する場合がある。）を洗浄液に気液接触させてガスを洗浄し前記不純物を除去する技術を提案しているが、この場合、この洗浄を行う洗浄塔と前述のＣＯＳの変換を行うＣＯＳ変換器との位置関係や、生成ガスの熱を有効利用するための熱交換器などの機器構成が問題となる。
【０００９】
すなわち、発明者らの知見によれば、ＨＣｌに代表されるガス中のハロゲン化物などの不純物は、ＣＯＳをＨ2Ｓに変換する一般的な触媒の活性を害することが分っており、このような活性低下を回避するため、前記洗浄塔をＣＯＳ変換器の前流に設けて、予め前記不純物を洗浄除去する構成が好ましいものと考えられていた。
【００１０】
しかし、ＣＯＳ変換器の性能（変換率）はガスの温度が低い程低下する傾向にあり、この場合性能を実用的なレベルとするためには、洗浄塔での洗浄液との接触により冷却されたガスを再加熱して、最低でも１５０℃程度とする必要がある。また、脱硫塔での性能を確保するためには、ＣＯＳ変換器を出て脱硫塔に入るガスの温度を４０℃程度まで低下させるのが好ましい。
【００１１】
さらに、ガスタービン等に送られる処理後のガスをより高温状態に維持して高い熱効率を実現するためには、洗浄塔に導入される前の高温のガスから熱回収して脱硫塔を出た処理後のガスを加熱する必要もある。
このため、洗浄塔をＣＯＳ変換器より前流に配置する構成の場合には、機器構成が、例えば図７に示すような複雑な構成となり、設備の大型化及び高コスト化を招くので、実用上大きな問題となっていた。
【００１２】
なお図７の装置構成において、符号Ｑ１で示すものは、ガス化炉（図示省略）を出てスチームヒータ（図示省略）で熱回収された後、ポーラスフィルタ等（図示省略）で除塵されてなる精製処理前の生成ガスであり、その温度は４２０℃程度である。
そしてこの生成ガスＱ１は、まず熱交換器１０１に導入され、この生成ガスＱ１の熱で処理後のガスＱ４が加熱され、生成ガスＱ１の温度は逆に１７７℃程度に低下する。
【００１３】
次いで生成ガスＱ１は、洗浄塔１０２に導入され、洗浄液との接触により塩化水素やアンモニアなどの不純物が吸収除去されるとともに冷却されて、ガスの温度が露点温度（４０℃程度）まで低下したガスＱ２となる。
次いで洗浄塔１０２を出たガスＱ２は、熱交換器１０３に導入され、後述のガスＱ３の熱で加熱されて１２０℃程度とされ、その後加熱器１０４に導入されてさらに加熱され、１５０℃程度となる。
【００１４】
次いで加熱器１０４を出たガスＱ２は、蒸気ＱＷを加えられて前流で凝縮した水分が補われた後、前述の触媒が装填されたＣＯＳ変換器１０５に導入され、含有しているＣＯＳがＨ2Ｓに変換されて、ＣＯＳをほとんど含有しないガスＱ３となる。
次いでＣＯＳ変換器１０５を出たガスＱ３は、前述の熱交換器１０３で逆に冷却され、１５０℃程度から７２℃程度とされた後、さらに冷却器１０６で工業用水等との熱交換によりさらに冷却されて、結局４０℃程度とされて脱硫塔１０７に導入される。
【００１５】
次いで脱硫塔１０７では、アミン系の吸収剤を含む吸収液との気液接触により、ガスＱ３中のＨ2Ｓが除去されて、最終的に硫黄分やその他の不純物をほとんど含まないクリーンなガスＱ４（温度は４２℃程度）として排出される。
次に脱硫部１０７を出たガスＱ４は、前述の熱交換器１０１により加熱されて、温度が３００℃程度まで高められ、クリーンかつ高温な精製処理後のガス化ガスＱ５として複合発電システムのガスタービンなどに送られる。
【００１６】
そして、このような図７に示す構成であると、二つの熱交換器１０１，１０３の伝熱面積が、それぞれ２２６２ｍ2，２８９８ｍ2となり、また、加熱器１０４と冷却器１０６の伝熱面積は、それぞれ７５４ｍ2，７１５ｍ2必要になって、これら熱機器のトータルの伝熱面積は６６２９ｍ2となる。
【００１７】
また、加熱器１０４で加熱するための熱エネルギーが必要になるとともに、水蒸気ＱＷや冷却器１０６の冷媒も必要になり、装置が大型化するとともに設備コスト及び運転コストが非常に高いものとなる。
しかも、このように装置構成が大型で高コストなものとなるにもかかわらず、ＣＯＳ変換器におけるガス温度は上述したように１５０℃程度にしかならないため、ＣＯＳの変換効率はそれ程高くできない。
【００１８】
そこで本発明は、ガス中の硫黄化合物のより完全な吸収と、塩素化合物や窒素化合物などの不純物の除去処理が、小型な設備構成でかつ低コストで実現できるガス精製装置を提供することを目的としている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明によるガス精製装置は、石炭や重質油などのガス化によって得られる生成ガスを精製するガス精製装置であって、
前記生成ガスを吸収液と気液接触させることにより前記生成ガス中に含まれる少なくとも硫化水素を吸収除去する脱硫塔と、
前記生成ガスを前記脱硫塔に導入する前に洗浄液に気液接触させて洗浄する洗浄塔と、
この洗浄塔の前流において前記生成ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に変換する変換器とを備えたことを特徴とする。
【００２０】
また、請求項２記載のガス精製装置は、前記変換器に装填されて前記硫化カルボニルを硫化水素に変換する反応を促進する触媒として、酸化チタンよりなり、前記生成ガス中の不純物と親和力の強い添加剤を含まない触媒を使用したことを特徴とする。
【００２１】
また、請求項３記載のガス精製装置は、前記脱硫塔で処理された後の生成ガスを加熱するための熱を、前記変換器の後流側の生成ガスから回収し、前記変換器の前流側の生成ガスからは回収しない構成としたことを特徴とする。
【００２２】
また、請求項４記載のガス精製装置は、前記脱硫塔で処理された後の生成ガスを加熱するための熱を、前記変換器の後流側と前流側の生成ガスから回収する構成としたことを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
第１例
まず、第１例を説明する。図１は、本例のガス精製装置における主に前処理部の構成を示す図であり、図２は同装置における脱硫部及び石膏回収部の構成を示す図である。
【００２４】
まず、前処理部の構成及び基本動作について説明する。図１に示すように、ガス化炉１では、例えば石炭が空気をガス化剤としてガス化され、一酸化炭素及び水素を主成分とした生成ガスＡが発生する。
このように石炭を原料とし空気をガス化剤としてなる生成ガスＡには、通常、１０００〜１５００ｐｐｍ程度のＨ2Ｓ(硫黄化合物）と、１００ｐｐｍ程度のＣＯＳ（硫黄化合物）とが含有され、さらに、１００〜１５００ｐｐｍ程度のＮＨ3（窒素化合物）と、１００ｐｐｍ程度のＨＣｌ（塩素化合物）が含有されている。
【００２５】
また生成ガスＡは、炉出口直後においては通常１０００℃〜１３００℃であるが、通常炉出口側に設けられたスチームヒータ（図示省略）により熱回収されて例えば４２０℃程度に冷却され、その圧力は例えば２６ａｔａ程度である。
この生成ガスＡは、まずサイクロン２とポーラスフィルタ３に順次導入され、比較的大径な粉塵と微細な粉塵とがそれぞれ分離除去される構成となっている。
【００２６】
ポーラスフィルタ３の後流には、ＣＯＳをＨ2Ｓに変換する触媒が装填された変換器５が設けられ、生成ガスＡ１中のＣＯＳのほとんどがここでＨ2Ｓに変換される。
なお、この場合の変換器５の触媒としては、例えば酸化チタン単体よりなるもので、少なくとも特公昭６３−１１０５３号公報に示されたような添加剤（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ）を含まない触媒を使用するのが好ましい。
【００２７】
というのは、発明者らの研究によれば、このような触媒であると、ハロゲン化物などの不純物がガス中に存在していても、触媒の活性が害されないことが判明しているからである。なお、その要因は必ずしも明らかになっていないが、上述のような添加剤はハロゲン化物などの不純物と親和力が強く、このような不純物がガス中に存在する場合には、却って触媒としての能力を低下させるものと考えられる。例えば、触媒中のアルカリ金属の水酸化物（例えば、ＫＯＨ）が塩化水素と反応してハロゲン化物（例えば、ＫＣｌ）になると、別の物質になるのであり、化学的性質が変るため、触媒としての能力が低下すると考えられる。
【００２８】
またこの変換器５の後流には、熱交換器６が設けられ、変換器５から導出されたガスＡ２の熱によって浄化された後のガスＡ４が加熱される構成となっている。なおガスＡ２は、この熱交換器６で逆に熱を奪われて、この場合１７７℃程度まで冷却される。
【００２９】
そして、熱交換器６の後流には、ガスＡ２を後述の脱硫塔２１に導入する前に、洗浄液Ｂに気液接触させる洗浄塔７が設置されている。
洗浄塔７は、この場合いわゆる充填式の気液接触塔であり、塔底部に貯留された水を主成分とする洗浄液Ｂが循環ポンプ８により吸上げられて、塔上部のスプレーパイプ９から噴射され、ガスＡ２と気液接触しつつ充填材１０を経由して流下して再び塔底部に戻って循環する構成となっている。
【００３０】
また洗浄塔７は、この場合いわゆる向流式のものであり、塔下部から導入されたガスＡ２が、流下する洗浄液Ｂに対向して塔内を上昇し、ＨＣｌやＮＨ3等を除去された後、塔頂部から洗浄後のガスＡ３として排出される。
【００３１】
すなわち洗浄塔７では、脱硫塔２１に導入される前の生成ガスであるガスＡ２が、水を主成分とする洗浄液Ｂに気液接触させられるため、ガスＡ２中に含有される溶解度の高いＮＨ3やＨＣｌは、特にｐＨ調整等を行わなくても相当量が洗浄液Ｂ中に吸収され、最終的には排水Ｃとして系外に排出される。このため、最終的に得られるガスＡ５は、Ｈ2Ｓとともに相当量のＮＨ3やＨＣｌが吸収除去された従来にないクリーンなものとなる。
【００３２】
なお、ガスＡ２中には通常ＨＣｌよりもＮＨ3が多量に含まれているため、なんらｐＨ調整をしなければ、洗浄液Ｂはアルカリ性を示す。洗浄液Ｂがアルカリ性になると、ＮＨ3の吸収性能が低下するばかりか、ガスＡ２中に含有される弱酸性のＨ2Ｓも相当量が洗浄液Ｂ中に吸収され、排水Ｃに含有されることになる。硫黄化合物は排出規制が厳しく無害化処理が困難であるため、この場合には、排水Ｃの排水処理が大掛かりで高コストなものとなる問題が生じる。
【００３３】
この問題を解決するため本例では、洗浄塔７の洗浄液Ｂ中に硫酸等の酸Ｅを適宜供給してｐＨ調整する構成としており、洗浄液ＢのｐＨを例えば弱酸性以下に保持する。これにより、排水Ｃに含有されるＨ2Ｓの量を抑制して、面倒な排水処理を回避できる。なおこの場合でも、ＨＣｌは強酸であるため、弱酸性領域であれば十分吸収可能である。
【００３４】
但し、ＮＨ3をより完全に吸収除去するためには、ｐＨを例えば強酸領域まで大きく低下させるのが好ましく、この場合にはＨＣｌの吸収性能が低下するため、ＨＣｌとＮＨ3の両者をより完全に除去するためには、主にＮＨ3を吸収するための洗浄塔と、主にＨＣｌを吸収するための洗浄塔とを設けた、２塔式の構成とするのが好ましい。
【００３５】
なおガスＡ３は、洗浄液Ｂとの接触で冷却されるため、特に冷却器を設けなくても、脱硫塔２１に導入するのに好ましい温度（４０℃程度）になる。
またここで、洗浄液Ｂの一部は、この場合循環ポンプ８の吐出側から分岐する流路により抜き出され、排水Ｃとして系外に排出されるようになっている。また、洗浄液Ｂの循環経路のいずれかには、排水Ｃとして或いはガス中に含まれて持去られる分を補う量の補給水Ｄが適宜供給可能となっている。
また、洗浄塔７の塔上部には、ガス中のミストを分離除去するミストエリミネータ１１が設けられ、後流側に流出するいわゆる同伴ミストの量が低く抑えられる構成となっている。
【００３６】
次に、脱硫部の構成及び動作を図２により説明する。脱硫部は、主に脱硫塔２１と再生塔２２とよりなる。
脱硫塔２１は、前述の洗浄塔７と同様な気液接触塔であり、再生塔２２の塔底部に貯留された硫化水素の吸収液Ｆが循環ポンプ２３により吸上げられて、吸収液熱交換器２４で冷却された後、塔上部のスプレーパイプ２５から噴射され、ガスＡ３と気液接触しつつ充填材２６を経由して流下する構成となっている。
【００３７】
また、吸収液Ｆと気液接触してＨ2Ｓを除去されたガスＡ４(温度は４２℃程度）は、ミストエリミネータ２７により同伴ミストを除去された後、この脱硫塔２１の塔頂部から排出され、前述の熱交換器６により加熱されて、精製処理後のガスＡ５となる。
なお、ガスＡ５の圧力は例えば２５．５ａｔａ程度、その温度は３００℃程度となり、またその硫黄分（Ｈ2Ｓ及びＣＯＳの濃度）は１０ｐｐｍ以下となる。
【００３８】
一方、再生塔２２は、脱硫塔２１の塔底部に貯留された吸収液Ｆが循環ポンプ２８により吸上げられて、吸収液熱交換器２４で加熱された後、塔上部のスプレーパイプ２９から噴射され、塔内を上昇する吸収液Ｆの蒸気や吸収成分（オフガス）と接触しつつ充填材３０を経由して流下する構成となっている。
【００３９】
この再生塔２２の塔底部の吸収液Ｆは、リボイラ３１において水蒸気Ｇにより加熱され、これにより、吸収成分であるＨ2Ｓがこの再生塔２２においてガス側に放散されるようになっている。そして、このＨ2Ｓを含むオフガスＨは、ミストエリミネータ３２においてミストを除去された後、再生塔２２の頂部に設けられた還流部を経てより高濃度にＨ2Ｓを含むオフガスＨ１（主成分ＣＯ2）として、後述の石膏回収部に送られる。
【００４０】
なおここで、再生塔２２の頂部に設けられた還流部は、オフガスＨが冷却器３３により冷却されることにより生成され、タンク３４に貯留されたオフガスＨの凝縮液Ｉが、ポンプ３５によりスプレーパイプ３６から噴射されるもので、これによりオフガスＨ中の蒸気がより多く液化し、液中の吸収成分であるＨ2Ｓがより多く放散して、例えば体積パーセントで２０％程度の高濃度のＨ2Ｓを含むオフガスＨ１が得られる。
【００４１】
次に、石膏回収部の構成及び動作について説明する。本例の石膏回収部は、オフガスＨ１を空気Ｊと反応させて含有されるＨ2Ｓを燃焼させる燃焼炉４１と、この燃焼炉４１でオフガスＨ１が燃焼してなる燃焼ガスＨ２からＳＯ2(亜硫酸ガス）等の硫黄酸化物を吸収除去して無害な排ガスＨ３として排出する湿式石灰石膏法による脱硫装置とを組合せたものである。
【００４２】
脱硫装置は、Ｈ2Ｓが燃焼してなるＳＯ2を高濃度に含む燃焼ガスＨ２を、内部に供給されたカルシウム化合物を含有するスラリＫと気液接触させて排出する反応器４２と、この反応器４２内のスラリ中に酸化用空気Ｌを多数の微細気泡として吹込む空気供給手段（図示略）と、反応器４２から抜き出されたスラリＭ（石膏スラリ）を固液分離する遠心分離機等の固液分離手段４４とを備える。
【００４３】
なお、図２において符号４６で示すものは、燃焼ガスＨ２をＳＯ2等の吸収に好ましい温度に冷却する冷却器である。また、固液分離手段４４における固液分離により生成した分離水Ｍ３は、反応器４２内のスラリを構成する水分として、この場合反応器４２内に直接戻されている。
【００４４】
ここで反応器４２は、具体的には、例えば塔底部に酸化用空気Ｌが吹込まれるスラリタンクを有し、燃焼ガスＨ２が流通する塔上部に、スラリタンク内のスラリが噴射される充填式、スプレー式、又は液柱式等の気液接触部を備えた、スラリ循環式のいわゆる吸収塔により構成できる。或いはこの反応器４２は、タンク内のスラリ中に酸化用空気Ｌと燃焼ガスＨ２の両者が吹込まれ、ＳＯ2等の吸収と酸化が全てタンク内で行われるいわゆるバブリング方式のものであってもよい。いずれにしろ反応器４２では、例えば以下の反応式（１）乃至（３）で示されるような反応が進行して、主にＳＯ2が吸収され、二水石膏が生成される。
【００４５】
【化１】
ＳＯ2 ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ+ ＋ＨＳＯ3-                             （１）
Ｈ+ ＋ＨＳＯ3- ＋１／２Ｏ2 → ２Ｈ+ ＋ＳＯ42-               （２）
２Ｈ+ ＋ＳＯ42- ＋ＣａＣＯ3 ＋Ｈ2Ｏ
→ ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ ＋ＣＯ2                （３）
【００４６】
なお、反応器４２に供給されるスラリＫは、例えば石灰石(ＣａＣＯ3）等のカルシウム化合物が図示省略したスラリタンクにおいて、工業用水等と攪拌混合されてなるものであるが、カルシウム化合物は微細化した固形状態のまま直接反応器４２に供給するようにしてもよいことはいうまでもない。また、石膏加熱装置４５（石膏加熱工程）を設けて、固液分離手段４４により得られた固形分Ｍ１（二水石膏の石膏ケーキ）を１２０℃〜１５０℃程度まで加熱して半水石膏Ｍ２としてもよい。
【００４７】
また、カルシウム化合物の供給量は、吸収すべき亜硫酸ガスの量に応じて基本的に決定されるが、実際の運転では例えば反応器４２内のスラリのｐＨや未反応石灰石濃度等を検知して、この値が吸収反応等に最適な値に保持されるように供給量を微調整するような制御をすればよい。
また酸化用空気Ｌは、例えば反応器４２内のスラリの酸化還元電位等を検知して、必要最小限な量だけ供給するようにするのが好ましい。
【００４８】
以上のように構成されたガス精製装置によれば、ＣＯＳ変換器５が洗浄塔７の前流側（高温側）に設けられ、洗浄塔７から出たガスＡ３がそのままの温度で脱硫塔２１に導入されるため、図７に示す熱交換器１０３、加熱器１０４、及び冷却器１０６に相当する機器が全く不要になり、加熱器１０４で必要な熱エネルギーや冷却器１０６の冷媒も不要になる。
【００４９】
すなわち、本例の要部構成を図７と同様に図示すれば、図５（ａ）のようになり、熱機器として熱交換器６のみが設けられた極めて簡素で運転コストの低い装置構成になるのが分る。この場合、熱交換器６におけるガス入口出口の温度条件は、図７に示す熱交換器１０１と同様であり、熱交換器６の伝熱面積も２２６２ｍ2でよいため、本例の場合の熱機器のトータルの伝熱面積は２２６２ｍ2となって、図７の構成に比較して極めて小さくなる。
【００５０】
また、図７においてＣＯＳ変換器１０５に導入されるガスＱ２に比較して、本例のＣＯＳ変換器５に導入されるガスＡ１は水分を多く含むので、図７に示すような蒸気ＱＷを特に供給する必要もない。
したがって本例によれば、装置が極めて小型になり、運転コストも著しく低減できる。
【００５１】
しかも、洗浄塔や脱硫塔の運転条件は変らないため、精製装置としての性能（硫黄化合物やその他不純物の除去率）は、図７に示す構成と同等かそれ以上になる。
特に、ＣＯＳ変換器５におけるガス温度は、４２０℃程度と極めて高いため、ＣＯＳの変換率が極めて高くなり、結果としてＣＯＳの除去率が図７に示すような構成に比較して著しく高くなる。
【００５２】
例えば、ＣＯＳ変換器５の触媒として前述したような酸化チタンの単体を使用した場合には、ＣＯＳの変換率と温度条件との関係が図６の実線及び黒丸印に示すようになるという実験結果が得られており、４２０℃の場合には、９５％程度の極めて高い変換率が得られる。
【００５３】
また、例えば特公昭６３−１１０５３号公報に開示されたような従来の一般的なＣＯＳ変換触媒の場合には、図６の三角印に示すようになるという実験結果が得られており、特に温度が低い程、極端に性能が落ちることが分っている。このため、ＣＯＳの変換率向上という点では、いずれの触媒を使用しても、ＣＯＳ変換器５の温度条件が極めて高くできる本例の構成が有効であることが分る。
【００５４】
なお図６のデータは、ＣＯＳ変換触媒の活性を害するハロゲン化物などの不純物がガス中に存在しない場合のデータであるが、前述したように例えば酸化チタン単体の場合（図６の実線及び黒丸印）には、このような不純物が存在してもこの性能が維持される。
【００５５】
第２例
次に、第２例を説明する。図３は、本例のガス精製装置における主に前処理部の構成を示す図である。また、本例の要部構成を図７と同様に図示すると、図５（ｂ）のようになる。なお、第１例と同様の要素には同符号を付して、重複する説明を省略する。
本例は、第１例の構成に加えてＣＯＳ変換器５の前流側（ポーラスフィルタ３の後流側）に熱交換器４を設けたもので、脱硫塔２１で処理された後のガスＡ４を加熱するための熱を、ＣＯＳ変換器５の後流側と前流側のガスから回収する構成としたものである。
【００５６】
すなわち熱交換器４は、ポーラスフィルタ３から導出されたガスＡ１の熱により精製された後のガスＡ４を加熱するもので、ＣＯＳ変換器５の後流側のガスＡ２の熱で同じくガスＡ４を加熱する熱交換器６との組合せで、最終的にガスＡ４を前述のガスタービン等に送る温度（３００℃程度）まで加熱する。
【００５７】
この場合、ガスＡ１はこの熱交換器４において熱を奪われて、例えば２５０℃程度まで冷却されるので、ＣＯＳ変換器５の温度条件も２５０℃程度まで低下することになる。しかし、ＣＯＳ変換器５の温度条件が１５０℃程度であり、しかもこの温度条件を実現するために加熱器等を別個に設けている図７の構成に比較すれば、やはり装置の小型化や運転コストの低減が図れるとともに、ＣＯＳの変換率の向上が図れる。
【００５８】
またこの場合、熱交換器４の出口ガス温度を２５０℃程度の高温とすることによって、アンモニアと塩化水素が結合してなる塩化アンモニウムの固体粒子生成が抑制でき、ＣＯＳ変換器５での触媒上に固体粒子が付着するのを確実に防止できる。
【００５９】
なおこの場合、例えばＣＯＳ変換触媒として前述したような酸化チタン単体よりなる触媒を使用した場合には、図６から分るように９０％程度の高い変換率が実現できる。
またこの場合、熱交換器４として必要な伝熱面積は１６２６ｍ2、熱交換器６として必要な伝熱面積は６３６ｍ2であり、熱機器のトータルの伝熱面積はやはり２２６２ｍ2となって、図７の構成に比較して極めて小さくなる。
【００６０】
第３例
次に、第３例を説明する。図４は、本例のガス精製装置における主に前処理部の構成を示す図である。また、本例の要部構成を図７と同様に図示すると、図５（ｃ）のようになる。なお、第１例及び第２例と同様の要素には同符号を付して、重複する説明を省略する。
本例は、ＣＯＳ変換器５の後流側の熱交換器６を削除して、ＣＯＳ変換器５の前流側の熱交換器４を設けたもので、脱硫塔２１で処理された後のガスＡ４を加熱するための熱を、ＣＯＳ変換器５の前流側のガスのみから回収する構成としたものである。
【００６１】
すなわち、この場合の熱交換器４は、ポーラスフィルタ３から導出されたガスＡ１の熱により精製された後のガスＡ４を加熱し、ガスＡ４の温度を前述のガスタービン等に送る温度（３００℃程度）まで加熱する。
【００６２】
なおこの場合、ガスＡ１はこの熱交換器４において熱を奪われて、１７７℃程度まで冷却されるので、ＣＯＳ変換器５の温度条件も１７７℃程度まで低下することになる。しかし、ＣＯＳ変換器５の温度条件が１５０℃程度であり、しかもこの温度条件を実現するために加熱器等を別個に設けている図７の構成に比較すれば、やはり装置の小型化や運転コストの低減が図れるとともに、ＣＯＳの変換率の向上が図れる。
【００６３】
なおこの場合、例えばＣＯＳ変換触媒として前述したような酸化チタン単体よりなる触媒を使用した場合には、図６から分るように８５％程度の比較的高い変換率が実現できる。
またこの場合、熱交換器４として必要な伝熱面積は２２６２ｍ2であり、熱機器のトータルの伝熱面積はやはり２２６２ｍ2となって、図７の構成に比較して極めて小さくなる。
【００６４】
なお本例は、アンモニアと塩化水素が結合してなる塩化アンモニウムの固体粒子生成が少ない場合に特に有効であるが、塩化アンモニウムの固体粒子生成が相当量ある場合でも、ＣＯＳ変換器５の触媒を例えばハニカム型に成型して固体粒子が付着目詰りし難い構造とすれば、固体粒子の付着の問題に対処できる。
【００６５】
なお、本発明は上記形態例に限られず各種の態様がありうる。例えば、必要に応じて洗浄塔の洗浄液を冷却する冷却器を設けてガス温度を十分に下げるとともに、洗浄塔の後流側にポーラスフィルタなどの除塵手段を設けて、生成ガスの冷却により発生する塩化アンモニウムのヒューム（サブミクロンの固体粒子）をこの除塵手段により除去するようにしてもよい。
【００６６】
なお、塩化アンモニウムのヒュームは、洗浄塔での気液接触や脱硫塔での吸収処理では除去が困難であり、ヒューム状で通過するとガスタービンの材料腐食トラブルを引き起こしたり、燃焼によって熱分解して有害物（窒素化合物や塩素化合物等）として大気中に排出されるため、塩化水素やアンモニアなどの不純物と同様になるべく前流側で除去することが好ましい物質である。
【００６７】
また本発明は、石灰石膏法による脱硫処理（除去した硫化水素から石膏を回収する態様）を採用せず、脱硫塔において吸収された硫黄分（硫化水素）から硫黄単体を回収する態様でもよいことはいうまでもない。
【００６８】
【発明の効果】
請求項１記載のガス精製装置は、生成ガスを脱硫塔に導入する前に洗浄液に気液接触させて洗浄する洗浄塔を備えるとともに、この洗浄塔の前流において生成ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に変換する変換器を備える。
このため、最終的に得られるガスは、硫化カルボニル及び硫化水素を含む硫黄化合物とともに、相当量の塩素化合物などの不純物が吸収除去された従来にないクリーンなものとなり、硫黄化合物や塩素化合物などの不純物がガス中に残留することによる前述の問題点が解消される。
【００６９】
しかも本発明では、硫化カルボニルの変換器を洗浄塔の前流側（高温側）に設けているため、洗浄塔の後流側に設ける場合と比較して、洗浄塔から出たガスがそのままの温度で脱硫塔に導入されることになり、図７に示す熱交換器１０３、加熱器１０４、及び冷却器１０６に相当する機器が全く不要になり、加熱器１０４で必要な熱エネルギーや冷却器１０６の冷媒（工業用水等）も不要になる。
【００７０】
すなわち、本装置の要部構成を図７と同様に図示すれば、例えば図５（ａ），（ｂ），（ｃ）のようになり、熱機器として熱交換器６又は熱交換器４のみが設けられた極めて簡素で運転コストの低い装置構成になるのが分る。この場合、洗浄塔や脱硫塔のガス入口出口の温度条件を図７に示す場合と同じとすれば、熱交換器のトータルの伝熱面積は、いずれの場合も２２６２ｍ2であり、図７の構成（トータルの伝熱面積は６６２９ｍ2）に比較して極めて小さくなる。
【００７１】
また、図７においてＣＯＳ変換器１０５に導入されるガスＱ２に比較して、本発明のＣＯＳ変換器に導入されるガスＡ１は水分を多く含むので、図７に示すような蒸気ＱＷを特に供給する必要もない。
したがって本発明によれば、装置が極めて小型になり、運転コストも著しく低減できる。
【００７２】
しかも、洗浄塔や脱硫塔の運転条件は変らないため、精製装置としての性能（硫黄化合物やその他不純物の除去率）は、図７に示す構成と同等かそれ以上になる。
【００７３】
特に請求項３記載のように、脱硫塔で処理された後の生成ガスを加熱するための熱を、ＣＯＳ変換器の後流側の生成ガスから回収し、ＣＯＳ変換器の前流側の生成ガスからは回収しない構成とした場合（図５（ａ）に示すような態様の場合）には、ＣＯＳ変換器におけるガス温度は、処理前のガス温度そのものであり例えば４２０℃程度と極めて高くなるため、ＣＯＳの変換率が極めて高くなり、結果としてＣＯＳの除去率が図７に示すような構成に比較して著しく高くなる。またこの場合、ＣＯＳ変換器に導入されるガス温度が４２０℃程度の高温とされることによって、アンモニアと塩化水素が結合してなる塩化アンモニウムの固体粒子生成が抑制でき、ＣＯＳ変換器での触媒上に固体粒子が付着するのを確実に防止できる。
【００７４】
また請求項４記載のように、脱硫塔で処理された後の生成ガスを加熱するための熱を、ＣＯＳ変換器の後流側と前流側の生成ガスから回収する構成とした場合（図５（ｂ）に示すような態様の場合）には、ＣＯＳ変換器におけるガス温度は、処理前のガス温度が比較的若干量低下したものとなり例えば２５０℃程度と高くなるため、やはりＣＯＳの変換率が格段に高くなり、結果としてＣＯＳの除去率が図７に示すような構成に比較して格段に高くなる。またこの場合、ＣＯＳ変換器に導入されるガス温度が２５０℃程度の高温とされることによって、アンモニアと塩化水素が結合してなる塩化アンモニウムの固体粒子生成が抑制でき、ＣＯＳ変換器での触媒上に固体粒子が付着するのを確実に防止できる。
【００７５】
さらに、請求項２記載のガス精製装置では、ＣＯＳ変換器の触媒として、酸化チタンよりなり、生成ガス中の不純物と親和力の強い添加剤を含まない触媒を使用した。
このため、生成ガス中の不純物により前記触媒の活性が害されるという不具合が解消され、本発明のように上記不純物を除去する洗浄塔の前にＣＯＳ変換器を配置した場合でも、触媒の機能が長期間に渡って高く発揮され、実用性がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１例である精製装置の主に前処理部の構成を示す図である。
【図２】同精製装置における脱硫部及び石膏回収部の構成を示す図である。
【図３】本発明の第２例である精製装置の主に前処理部の構成を示す図である。
【図４】本発明の第３例である精製装置の主に前処理部の構成を示す図である。
【図５】本発明の各例の要部構成を示す図である。
【図６】温度条件をパラメータとした場合のＣＯＳ変換率のデータを示す図である。
【図７】ＣＯＳ変換器を洗浄塔の後流に配置した精製装置の要部構成を示す図である。
【符号の説明】
４，６  熱交換器
５  変換器
７  洗浄塔
２１  脱硫塔
Ａ，Ａ１〜Ａ５  生成ガス
Ｂ  洗浄液
Ｆ  吸収液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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