(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）
【化１】
0004239344.tif 000023
｛式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは、ポリオキシアルキレンセグメント（Ｙｐ）の平均分子量が１００〜４０００を満足する数であり；Ｚは水素、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基であり；ｎ＝０．１〜３．０、ｍ＝０〜２．０、ｎ＋ｍ＝０．１〜３．０である。｝
で表される組成を有する数平均分子量が５００〜１００００の範囲にあるポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン。
【請求項２】
一般式（ａ）
【化２】
0004239344.tif 000024
｛ただしＲ1は前記と同じ｝
で表される構造単位の連鎖および一般式（ｂ）および（ｃ）
【化３】
0004239344.tif 000025
｛ただし、Ｗは、すべて次式（２）で示される基、または次式（２）で示される基と次式（３）で示される基とからなる
【化４】
0004239344.tif 000026
（ただしＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、Ｙ、ｐ、Ｚは前記と同じ。）｝
で表される構造単位からなり、構造単位の含有モル比｛（ｄ）：［（ｂ）＋（ｃ）］｝が１：０．１〜１：３である請求項１に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン。
【請求項３】
前記式（ａ）で示される構造単位の連鎖が、一般式（ａ1）、（ａ2）および（ａ3）
【化５】
0004239344.tif 000027
（Ｒ1の定義は前記と同じである。）
で表される構造単位の群から選ばれた一種または二種以上の構造単位の結合からなる請求項２に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン。
【請求項４】
一般式
【化６】
0004239344.tif 000028
｛ここでｎ’およびｍ’は、それぞれ前記式（ａ）で示される構造単位1モルに対する末端基ＷＯ−とＷ−の含有モル数を示し、ｎ’＝０．１〜２．０、ｍ’は１．９以下、ｎ’＋ｍ’＝０．１〜２．０であり、その他の各記号の定義は前記と同じである。｝
で表される請求項２に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン。
【請求項５】
末端にＳｉＨ基を有するポリシルセスキオキサンと
一般式（５）
【化７】
0004239344.tif 000029
｛Ｘ’は炭素数が２〜２０のアルケニル基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは、ポリオキシアルキレンセグメント（Ｙｐ）の平均分子量が１００〜４０００を満足する数であり；Ｚは水素、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基である。｝
で示されるアルケニル基を有するポリオキシアルキレンとを、遷移金属系触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項６】
前記末端にＳｉＨ基を有するポリシルセスキオキサンが、一般式（ｄ）
Ｒ1ＳｉＣｌ3             ．．．（ｄ）
で表されるオルガノトリクロロシラン１モルに対して、一般式（ｅ）
Ｒ2Ｒ3ＣｌＳｉＨ        ．．．（ｅ）
で表されるオルガノモノクロロシランをｎモルおよび一般式（ｆ）
Ｒ4ＯＨ                ．．．（ｆ）
で表されるアルコールｍモルを、
（上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基であり、また、ｎ＝０．１〜３．０、ｍ＝０〜２．０、ｎ＋ｍ＝０．１〜３．０である。）
水の存在下で反応させることにより得られるＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンであることからなる請求項５に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項７】
前記末端にＳｉＨ基を有するポリシルセスキオキサンが、式（Ｂ）
【化８】
0004239344.tif 000030
｛式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基であり；ｎ＝０．１〜３．０、ｍ＝０〜２．０、ｎ＋ｍ＝０．１〜３．０である。｝
で表される組成からなる数平均分子量が５００〜１００００の範囲にあるＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンであることからなる請求項５に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項８】
末端にＳｉＨ基を有するポリシルセスキオキサンが、つぎに示すＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサン
｛一般式（ａ）
【化９】
0004239344.tif 000031
｛ただしＲ1は前記と同じ｝
で表される構造単位１モルに対して、
一般式（ｂ1）および（ｃ1）
【化１０】
0004239344.tif 000032
（ただし、Ｗ1は、すべて次式（６）で表される基、または次式（６）で示される基および次式（３）で示される基からなる
【化１１】
0004239344.tif 000033
（Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の定義は前記と同じである。）
で示される構造単位の０．１〜３．０モルを有するＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサン｝
であることからなる請求項５に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４項のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン、ポリオールおよび硬化剤を含有するコーティング剤。
【請求項１０】
請求項５〜８項のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン、ポリオールおよび硬化剤を含有するコーティング剤。
【請求項１１】
請求項１〜４項のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンおよびポリオールにより形成される塗膜。
【請求項１２】
請求項５〜８項のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンおよびポリオールにより形成される塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
ポリオルガノシロキサンは、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、アルキッド樹脂などの有機ポリマーに配合してコーティング剤として被塗物に塗装することにより該化合物の有する撥水性などの表面改質機能を被塗物に付与することができる有用な材料である。
しかしながら、ポリオルガノシロキサンと該有機ポリマーとは、一般的に相溶性が乏しく、ポリオルガノシロキサンの大半を占めるポリジメチルシロキサンを配合したコーティング剤は白濁することが多い。該化合物の代わりに特開平９−９５５３６、特開昭６２−２２５５３３、特開昭６１−１２７７３３、特開昭５９−１２０６３３、特開昭５９−１２９３２、特開昭５５−１３５１３６、特開昭５５−１３５１３５、特開昭５５−１３１０２２、特開昭５５−１２５１２１、特開昭５５−１２３６２０、特開昭４９−４０３９８に記載されるポリオキシアルキレン基を導入したポリジメチルシロキサンを使用した場合においては、コーティング剤の白濁は抑えられるが、該コーティング剤を被塗物に塗装した時にその塗膜が白化してしまう問題があり、未だ相溶性の面で不充分であった。
一方、ポリジメチルシロキサン骨格ではなく、ケイ素原子が１に対して酸素原子が１．５になる割合で構成されるポリオルガノシロキサンはポリシルセスキオキサンと呼ばれており、その機能が注目されている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種有機ポリマーとの相溶性が良好であり、添加量が多くなっても白濁などの弊害がなく、幅広いの割合で有機ポリマーと配合することが可能なポリシルセスキオキサンおよびその製造方法を提供することである。また、撥水性、耐水性、耐候性などを付与することができる、トップコート、光学系用途などに好適なコーティング剤を提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはポリシルセスキオキサンに着目して鋭意研究を重ねた結果、オルガノトリクロロシランとオルガノモノクロロシランを所定量の水で共加水分解することで得られるＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンにポリオキシアルキレン基含有不飽和化合物を特定の遷移金属触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより、ポリオキシアルキレン基含有の新規なポリシルセスキオキサンを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンは、つぎの１〜４項で示される。
【０００５】
１．  式（Ａ）
【化１２】
0004239344.tif 000002
｛式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは、ポリオキシアルキレンセグメント（Ｙｐ）の平均分子量が１００〜４０００を満足する数であり；Ｚは水素、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基であり；ｎ＝０．１〜３．０、ｍ＝０〜２．０、ｎ＋ｍ＝０．１〜３．０である。｝
で表される組成を有する数平均分子量が５００〜１００００の範囲にあるポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン。
【０００６】
２．  一般式（ａ）
【化１３】
0004239344.tif 000003
｛ただしＲ1は前記と同じ｝
で表される構造単位の連鎖および一般式（ｂ）および（ｃ）
【化１４】
0004239344.tif 000004
ただし、Ｗは、すべて次式（２）で示される基、または次式（２）で示される基と次式（３）で示される基とからなる
【化１５】
0004239344.tif 000005
（ただしＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、Ｙ、ｐ、Ｚは前記と同じ。）
で表される構造単位からなり、構造単位の含有モル比｛（ｄ）：［（ｂ）＋（ｃ）］｝が１：０．１〜１：３である前記１項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン。
【０００７】
３．  前記式（ａ）で示される構造単位の連鎖が、一般式（ａ1）、（ａ2）および（ａ3）
【化１６】
0004239344.tif 000006
（Ｒ1の定義は前記と同じである。）
で表される構造単位の群から選ばれた一種または二種以上の構造単位の結合からなる前記２項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン。
【０００８】
４．  一般式
【化１７】
0004239344.tif 000007
｛ここでｎ’およびｍ’は、それぞれ前記式（ａ）で示される構造単位1モルに対する末端基ＷＯ−とＷ−の含有モル数を示し、ｎ’＝０．１〜２．０、ｍ’は１．９以下、ｎ’＋ｍ’＝０．１〜２．０であり、その他の各記号の定義は前記と同じである。｝
で表される前記２項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン。
【０００９】
本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法は、つぎの５〜８項に示される。
【００１０】
５．  末端にＳｉＨ基を有するポリシルセスキオキサンと
一般式（５）
【化１８】
0004239344.tif 000008
｛Ｘ’は炭素数が２〜２０のアルケニル基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは、ポリオキシアルキレンセグメント（Ｙｐ）の平均分子量が１００〜４０００を満足する数であり；Ｚは水素、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基である。｝
で示されるアルケニル基を有するポリオキシアルキレンとを、遷移金属系触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法。
【００１１】
６．  前記末端にＳｉＨ基を有するポリシルセスキオキサンが、一般式（ｄ）
Ｒ1ＳｉＣｌ3             ．．．（ｄ）
で表されるオルガノトリクロロシラン１モルに対して、一般式（ｅ）
Ｒ2Ｒ3ＣｌＳｉＨ        ．．．（ｅ）
で表されるオルガノモノクロロシランをｎモルおよび一般式（ｆ）
Ｒ4ＯＨ                ．．．（ｆ）
で表されるアルコールｍモルを、
（上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基であり、また、ｎ＝０．１〜３．０、ｍ＝０〜２．０、ｎ＋ｍ＝０．１〜３．０である。）
水の存在下で反応させることにより得られるＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンであることからなる前記５項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法。
【００１２】
７．  前記末端にＳｉＨ基を有するポリシルセスキオキサンが、式（Ｂ）
【化１９】
0004239344.tif 000009
｛式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール含有基であり；ｎ＝０．１〜３．０、ｍ＝０〜２．０、ｎ＋ｍ＝０．１〜３．０である。｝
で表される組成からなる数平均分子量が５００〜１００００の範囲にあるＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンであることからなる前記５項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法。
【００１３】
８．  末端にＳｉＨ基を有するポリシルセスキオキサンが、つぎに示すＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサン
｛一般式（ａ）
【化２０】
0004239344.tif 000010
｛ただしＲ1は前記と同じ｝
で表される構造単位１モルに対して、
一般式（ｂ1）および（ｃ1）
【化２１】
0004239344.tif 000011
（ただし、Ｗ1は、すべて次式（６）で表される基、または次式（６）で示される基および次式（３）で示される基からなる
【化２２】
0004239344.tif 000012
（Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の定義は前記と同じである。）
で示される構造単位の０．１〜３．０モルを有するＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサン｝
であることからなる前記５項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法。
【００１４】
本発明のコーティング剤は、つぎの９および１０項で示される。
９．  前記１〜４項のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン、ポリオールおよび硬化剤を含有するコーティング剤。
１０．  前記５〜８項のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン、ポリオールおよび硬化剤を含有するコーティング剤。
【００１５】
本発明の塗膜は、つぎの１１および１２項で示される。
１１．  前記１〜４項のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンおよびポリオールのにより形成される塗膜。
１２．  前記５〜８項のいずれか一項に記載の製造方法により得られたポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンおよびポリオールにより形成される塗膜。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における化学式の置換基の具体例を示す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で示される置換基として、直鎖状もしくは分岐状アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどがあげられる。シクロアルキル基としてはシクロペンチル、シクロヘキシルなどをあげることができる。また、アリール含有基としては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどを挙げることができる。それらの中で、特に好ましい置換基として、Ｒ1の場合はメチル、エチル、n−プロピル、 n−ヘキシル、フェニルが、Ｒ2、Ｒ3の場合はメチル、Ｒ4の場合はメチル、エチル、ｉ−プロピルが挙げられる。
【００１７】
Ｘで示される置換基としてはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレンなどを例示することができる。特に好ましいＸとしてはトリメチレン基が挙げられる。
【００１８】
Ｚで示される置換基としては具体的には、水素原子；メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどアリール含有基を例示することができる。
それらの中では、特に水素もしくはメチル基が好ましい。
【００１９】
ＹPは、ポリオキシアルキレンセグメントを表し、ｐは、ポリオキシアルキレンセグメント（Ｙｐ）の平均分子量が１００〜４０００を満足する数であり、３〜４６０の値が好ましい。また特に好ましいＹとしては−ＯＣＨ2ＣＨ2−である。
【００２０】
本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンにおいて、一般式（ａ）
【化２３】
0004239344.tif 000013
｛ただしＲ1は前記と同じ｝
で表される構造単位の連鎖とは、前記式（ａ1）、（ａ2）および（ａ3）で表される構造単位の群から選ばれた一種または二種以上の構造単位の結合であり、
たとえば、次式のような梯子状の結合連鎖
【化２４】
0004239344.tif 000014
あるいは、次式のような結合連鎖
【化２５】
0004239344.tif 000015
が考えられるが、本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンは、これらの結合の混合連鎖であり、これらの連鎖の側鎖または末端基としてＷＯ−またはＷ−（Ｗの定義は前記と同じ）が結合されたものである。
【００２１】
本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンは、末端にＳｉと結合する水素原子を有するいわゆるＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサンと式（５）
【化２６】
0004239344.tif 000016
で示されるアルケニル基を有するポリオキシアルキレンとを、ヒドロシリル化反応により付加反応させることにより製造することができる。
この反応において、ＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサンのＳｉＨ１モルに対して、アルケニル基を有するポリオキシアルキレンを１．０〜２．０モル使用するのが好ましい。１．０モルより少ないと生成物中に酸、塩基に対して不安定な未反応のＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサンが残存する、２．０モル以上になると未反応のアルケニル基を有するポリオキシアルキレンが系中に残存し、これを取り除くことが難しくなるため好ましくない。
反応温度は通常ヒドロシリル化反応を行う温度である５０℃〜１５０℃であることが好ましい。５０℃以下では反応がスムーズに進行せずに反応時間が長くなる傾向にある。１５０℃以上ではシロキサン鎖の切断などの副反応が進行する場合があるので好ましくない。
【００２２】
一般式（５）で示されるで示されるアルケニル基を有するポリオキシアルキレンには以下のような市販品を使用することができ、例えば日本油脂（株）製の次のようなものが例示される。
”ユニオックスＰＫＡ−５００１”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量２００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００２”（Ｘ’はアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量４００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００３”（Ｘ’はアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量４５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００４”（Ｘ’はアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニオックスＰＫＡ−５００５”（Ｘ’はアリル基で、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量１５００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；
”ユニセーフＰＫＡ−５０１４”（Ｘ’はアリル基で、Ｙは−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である平均分子量１５００のポリプロピレングリコールモノアリルエーテル）。
【００２３】
ヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては一般に周期律表第VIII族金属元素が好ましく、具体的には、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウムなどが例示されるが、特に白金もしくはロジウムと各種オレフィンとのコンプレックスが好適に用いられる。これらの触媒は溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒や、カーボン、シリカなどに担持させた担持触媒、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒のいずれの形態でも使用できる。触媒量はポリシルセスキオキサン中のＳｉＨ基１モルに対し１×１０―3〜１×１０―6モル程度が好ましく、１×１０―3モル以上を用いても触媒が過剰となり不経済であり、１×１０―6モル未満では微量の妨害物質の影響を受けやすく、安定した反応成績を得られない場合があるので好ましくない。
【００２４】
反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて反応を阻害するものでなければ適当な溶媒を使用してもよいが、ポリシルセスキオキサン、ポリオキシアルキレン化合物の両者を均一に溶解する能力のあるトルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸ブチルなどの溶媒が好ましい。
アルケニル基を有するポリオキシアルキレンは吸湿性があるために、通常少量の水分を含有しているので、ヒドロシリル化反応を安定してスムーズに行うためには、反応前にトルエンなどと共沸して脱水するのが好ましい。
ヒドロシリル化反応の進行を追跡する手段としては、例えば赤外吸収スペクトル分析によりＳｉＨ伸縮振動の減少を追跡する方法、あるいは1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉ−Ｈプロトンの減少を追跡する方法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより両ポリマーの組成を追跡する方法などが挙げられるが、測定の簡便性、あるいは信頼性という観点から赤外吸収スペクトルによる方法が好適である。反応の終了を確認した後、系中に残存する過剰量のポリオキシアルキレン成分は、カラムクロマトグラフィーにより分離除去することができる。固定層にはシリカゲルなどの通常用いられる充填剤が使用でき、移動層にはトルエン、メタノールなどの溶媒を使用できる。
【００２５】
本発明の製造方法に用いるＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサンは、つぎの反応式（ｈ）および（ｉ）により製造できる。
【化２７】
0004239344.tif 000017
【化２８】
0004239344.tif 000018
【００２６】
すなわち、反応式（ｈ）は、オルガノトリクロロシラン（ｄ）とオルガノモノクロロシラン（ｅ）にアルコール（ｆ）を反応させて後、所定量の水により加水分解縮合してＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ）が得られる。また、反応式（ｉ）は、オルガノトリクロロシラン（ｄ）とオルガノモノクロロシラン（ｅ）を、所定量の水により加水分解縮合してＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサン（Ｂ’）が得られる（反応（ｈ）においてｍ＝０の場合）。
反応はオルガノトリクロロシラン（ｄ）１モルに対してオルガノモノクロロシラン（ｅ）のｎモル、アルコール（ｆ）のｍモル、水の（３＋ｎ−ｍ）/２モルである。ｎは０．１〜３．０、ｍは０〜２．０の範囲の値であり、ｎ＋ｍは１〜３．０である。
式（１）で示される梯子状構造のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを得るためには、一般式（４）
【化２９】
0004239344.tif 000019
｛ただし、Ｗ1は、すべて式（６）で表される基、または式（６）で示される基および式（３）で示される基からなる
【化３０】
0004239344.tif 000020
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ｝
で表されるＳｉＨ含有ポリシルセスキオキサンが必要であるが、その場合は上記反応式（ｈ），（ｉ）における ｎ＋ｍは２以下好ましく１以下であり、その値が小さいほど高分子量のものが得られる。
【００２７】
本発明のコーティング剤は、本発明に係わるポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンとポリオールおよび硬化剤から構成される。必要に応じて硬化触媒および添加剤などを配合してもよい。また、該ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン、ポリオールおよび硬化剤はそれぞれ２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタンポリオールなどが例示される。
アクリルポリオールの市販品としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製の”アクリディック”（商標）、武田薬品工業（株）製の”タケラック”（商標）ＵＡシリーズ、日立化成工業（株）製の”ヒタロイド”（商標）、三菱レーヨン（株）製の”ダイヤナール”（商標）などが挙げられる。ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば武田薬品工業（株）製の”ケラック”商標）Ｕシリーズなどがあげられる。また、フッ素含有ポリオールとしては、例えば旭硝子（株）製の”ルミフロン”（商標）などが挙げられる。
【００２９】
硬化剤としてはポリオールの水酸基と反応しうるイソシアネート化合物およびメラミン化合物などが挙げられるが、中でもイソシアネート化合物が好適に使用できる。イソシアネート化合物の具体例としては、脂肪族系のイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはこれらの多価アルコール付加タイプ、ビュレットタイプ、トリマータイプ；芳香族系のキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物の市販品としては、例えば武田薬品工業（株）製の”タケネート”（商標）、日本ポリウレタン工業（株）製の”コロネート”（商標）、旭化成工業（株）製の”デュラネート”（商標）などが挙げられる。イソシアネート化合物は、１種のみ単独で使用することができるし、２種以上を併用することもできる。
【００３０】
該ポリオールと、該ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンとの配合割合はポリオールの固形分１００重量部に対してポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを０．１〜２０重量部とすることが好ましい。０．１重量部以下では撥水性などのポリオルガノシロキサンの持つ特性を発揮しにくくなり、２０重量部以上を配合してもその効果は十分であり経済性を考慮すると不利になる。
該イソシアネート化合物の配合割合は該ポリオールのＯＨ価から求めることができる。ＯＨ基１モルに対するＮＣＯ基のモル数（ＮＣＯ比）が、０．１〜２とすることが好ましい。ＮＣＯ比が０．１未満では、得られる塗膜の耐溶剤性などが充分とは言えず、ＮＣＯ比が２を越える場合は、塗膜の加工性が不良となる傾向がある。
【００３１】
本発明のコーティング剤には、架橋反応を促進するためにジブチル錫ジラウレート、アルミニウムトリスアセチルアセテートなどの硬化触媒を使用してもよい。さらに必要に応じて脱水剤、顔料、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、たれ防止剤、レベリング剤、艶消し剤、擦り傷防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、および抗菌剤などの添加剤を添加してもよい。
添加剤の使用割合は特に制限はなく、用途に応じてポリオールに対して公知慣用の使用割合を添加して使用することができる。
【００３２】
本発明の塗膜は、ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを含有したコーティング剤を塗布することにより得られる。その方法としては、ロールコーター法、ブレードコーター法、グラビアコーター法、ビートコーター法、カーテンフローコーター法、浸漬塗布法およびスプレー塗布法のいずれを用いてもよく、基材の片面または両面に塗布することができる。塗布後、常温〜３００℃の任意の温度で硬化させることができるが、溶剤の揮散促進、架橋反応の促進のためには６０〜２５０℃の温度で５秒〜６０分間加熱乾燥することが好ましい。硬化温度が高い程、硬化時間は短くでき、硬化触媒を併用することでさらに硬化時間を短縮できる。また、塗装後に架橋反応を促進させるためには塗布乾燥後の塗装物を３０〜１２０℃の温度で１〜７日間養生処理することもできる。
【００３３】
本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを含有したコーティング剤の被塗物として、金属、無機材料、プラスチック、および複合材料が挙げられる。金属としては、ステンレス、アルミニウム、ブリキ、トタン、軟鋼板、銅、真鍮、各種メッキ鋼板およびチタンなどが挙げられる。化成処理、アルマイト処理などの表面処理を施した金属基材でも好適に使用できる。無機材料としては、ガラス、モルタル、スレート、コンクリート、および瓦などが挙げられる。プラスチックとしては、表面処理を施したポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステル、ゴムおよびエラストマーなどのプラスチック成形品およびこれらをフィルム状に加工した製品などが挙げられる。複合材料としては、繊維強化熱硬化性プラスチック(ＦＲＰ)、繊維強化熱可塑性プラスチック(ＦＲＴＰ)、積層板および金属と有機物を圧着したサンドイッチ材、金属蒸着膜したプラスチックなどが挙げられる。
本発明のコーティング剤はポリオルガノシロキサンを含有することにより耐水性、耐候性に優れており、屋外用途の建材用、車用のトップコートなどに好適に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の例によって何ら限定されるものではない。
実施例における物性測定はつぎの方法で行った。
赤外吸収スペクトル：
日本分光（株）製  ”ＩＲ―７００”を用い、液膜法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲ：
日本電子工業（株）製”ＦＸ−９０Ｑ”を用い、溶媒  ＣＤＣｌ3で行った。
ポリシルセスキオキサンの数平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算数平均分子量をつぎの条件で測定した。
カラム：東ソー（株）製カラムＧ４０００Ｘ、 Ｇ３０００ＸおよびＧ２０００Ｘの３本をこの順序に接続し、カラム温度：４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、で行った。ポンプは日本分光（株）製”ＰＵ−９８０”、検出器は日本分光（株）製”８３０−ＲＩ”を使用した。
【００３５】
コーティング剤の評価：
コーティング剤をガラス板上にＷｅｔ膜厚１５０μｍのアプリケーターを用いて塗装し、１０分間風乾したのち熱風中１２０℃で３０分間硬化を行ない塗膜を形成し、この塗膜についてつぎの物性を測定した。
水の接触角：
接触角計（協和界面科学（株）製”ＣＡ−ＤＴ型”）を用いて、塗膜上に滴下した水滴の接触角を測定した。
塗膜の濁度：
日本電色工業（株）製”ＮＤＨ−３００Ａ”を用いた。
塗膜の外観：
目視により次の基準で評価した。
○．．．．．透明、      ×．．．．．白化
【００３６】
実施例１
（Ｉ）ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンの調製
滴下漏斗、冷却管、サンプリング管、温度計が取り付けられて乾燥窒素置換された５００ｍｌ四ツ口フラスコに、ｎ−プロピルトリクロロシラン１７７．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン４７．３ｇ（０．５ｍｏｌ）およびトルエン４６．１ｇを仕込んで、更に系内を十分に窒素置換した。
この仕込んだ混合液をマグネティックスターラーで攪拌しながら氷浴上で５℃以下に保ち、滴下漏斗よりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６３ｇ、水３１．５ｇ（１．７５ｍｏｌ）の混合液を約４時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスで８０℃まで加熱し１時間熟成した。トリエチルアミン２０．２ｇを添加し反応液を塩基性として１時間加熱撹拌後、痕跡量のＳｉに結合するＣｌ原子を除去するために水４．５ｇを加えて、２時間熟成した。得られたスラリーを酢酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、純水の順で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し１０３ｇの無色透明のＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサン｛式（Ｂ）において、Ｒ1＝ｎ−Ｃ3Ｈ7、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、ｎ＝０．５、ｍ＝０｝（化合物１）を得た。
（ＩＩ）ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造：
水分定量管、温度計の取り付けられた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、末端にアリル基を有するポリオキシエチレン（日本油脂（株）製”ＰＫＡ−５００１”、分子量２００）１６．５ｇ、上記ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサン（化合物１）２０．０ｇ、トルエン２０．０ｇを仕込み、系内を十分に窒素置換した。この段階で採取した溶液の赤外スペクトルチャートを図１に示す。
この溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながらオイルバスで加熱し２時間還流脱水を行った。釜温を８０℃まで下げた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体３％キシレン溶液１９μＬをシリンジにて添加し、１時間加熱攪拌した。
得られた反応生成液の赤外吸収スペクトル（図２）は、（化合物１）のスペクトル（図１）に見られたＳｉＨ伸縮振動に由来する吸収（２１２８ｃｍ-1）が完全に消失していることから、付加反応が完結していることを確認した。
得られた反応生成液についてシリカゲルを固定層、トルエンを移動層としたカラムクロマトグラフィーを実施することにより過剰のポリオキシエチレンを除去して、２０ｇの粘凋な液体（化合物２）を得た。
この（化合物２）の数平均分子量は１７２６であった。
化合物１および２それぞれの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３、図４に示した。これらのスペクトルの比較から、化合物２では化合物１に見られるＳｉ−Ｈプロトンが完全に消失していることが分かる。
以上の結果から、化合物２は｛式（Ａ）において、Ｒ1＝ｎ−Ｃ3Ｈ7、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｘ＝−（ＣＨ2）3−、Ｙ＝−ＯＣＨ2ＣＨ2、ｐ≒３．５、Ｚ＝Ｈ、ｎ＝０．５、ｍ＝０｝である数平均分子量は１７２６のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンと判断した。
【００３７】
実施例２
ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造：
末端にアリル基を有するポリオキシエチレンを（日本油脂（株）製”ＰＫＡ−５００２”、分子量４００）３７．３ｇ、触媒溶液量を３８μＬに変更した以外は、実施例１−（ＩＩ）と同様にして行ない、粘凋な液体（化合物３）３０ｇを得た。
この（化合物３）の数平均分子量は２５３０であった。
【００３８】
実施例３
（Ｉ）ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンの調製
実施例１−（Ｉ）に準じてＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサン｛式（Ｂ）においてＲ1＝ｎ−Ｃ3Ｈ7、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、ｎ＝０．２、ｍ＝０｝（化合物４）を調製した。（ＩＩ）ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造：
ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンを前記（化合物４）に、末端にアリル基を有するポリオキシエチレンを（日本油脂（株）製”ＰＫＡ−５００２”、分子量４００）７．８ｇに、触媒溶液量を３０μＬに変更した以外は、実施例１−（ＩＩ）と同様にして行った。２３ｇの粘凋な液体（化合物５）が得られた。
この（化合物５）の数平均分子量は３４２０であった。
【００３９】
実施例４
（Ｉ）ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンの調製
窒素気流下で十分に乾燥した５００ｍｌ四ツ口フラスコに、滴下漏斗、冷却管、サンプリング管、保護管を取り付け、ｎ−プロピルトリクロロシラン１７７．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン２３．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびトルエン４６．１ｇを仕込み、系内を十分に窒素置換した。溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら氷浴上で５℃以下に保ち、滴下漏斗よりエタノール１１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を約３０分かけて滴下した。更に滴下漏斗にＴＨＦ５４ｇと水２７．０ｇ（１．５０ｍｏｌ）の混合液を仕込み、これを約４時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスで８０℃まで加熱し１時間熟成した。トリエチルアミン２０．２ｇを添加し反応液を塩基性として１時間加熱撹拌後、痕跡量のＳｉに結合するＣｌ原子を除去するためエタノール９．２ｇを加えて２時間熟成した。得られたスラリーを酢酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、純水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し９２．９ｇの無色透明のＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサン｛式（Ｂ）において、Ｒ1＝ｎ−Ｃ3Ｈ7、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ4＝Ｃ2Ｈ5、ｎ＝０．２５、ｍ＝０．２５である。｝（化合物６）を得た。
（ＩＩ）ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンの製造：
ＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンを上記化合物６に、末端にアリル基を有するポリオキシエチレンを（日本油脂（株）製”ＰＫＡ−５００２”、分子量４００）２１．０ｇに、触媒溶液量を３１μＬに変更した以外は、実施例１−（ＩＩ）と同様にして行った。粘凋な液体（化合物７）３０ｇが得られた。
この（化合物７）の数平均分子量は２４３０であった。
【００４０】
実施例５
コーティング剤の製造
実施例１−（ＩＩ）で得られたポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン（化合物２）の１．０ｇ、アクリルポリオール｛（ＯＨ価５１．１、ＮＶ５０％）大日本インキ化学工業（株）製”Ａ−８０１”｝の２０．０ｇ、ポリイソシアネート｛（ＮＣＯ含量１２．６％）武田薬品工業（株）製”タケネートＤ−１６０Ｎ”｝の６．１ｇ（ポリイソシアネートのＮＣＯ／アクリルポリオールのＯＨ＝１ｍｏｌ／１ｍｏｌ）を５０ｍｌスクリュー管に入れて十分に攪拌し、コーティング剤を得た。
このコーティング剤を使用して所定の方法で得られた塗膜の物性を表１に示す。
【００４１】
実施例６、７
実施例５で用いたポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンをそれぞれ実施例２、３で合成した化合物３、５に変更した以外は実施例５と同様にして実施した。
【００４２】
比較例１
実施例５で添加したポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを、下記式で示されるポリオキシアルキレン基含有ポリジメチルシロキサン｛チッソ（株）製”ＸＴ−３０００”（化合物８）｝に変更した以外は実施例５と同様にして実施した。
【化３１】
0004239344.tif 000021
【００４３】
比較例２
実施例５で用いたたポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを添加せずに実施した。
【００４４】
比較例３−５
ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン（化合物２）をＳｉ−Ｈ基含有ポリシルセスキオキサンの（化合物１）、（化合物４）、（化合物６に変更した以外は、実施例５と同様にして実施した。
その物性値を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004239344.tif 000022
＊１）  ○：透明、×：白化
＊２）  本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン
＊３）  Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシルセスキオキサン
＊４）  ポリオキシアルキレン基含有ポリジメチルシロキサン
【００４６】
以上のようにアクリルポリオールにポリイソシアネートを用いて硬化する系に、本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを配合したところ、透明性に優れた塗膜が得られ、かつ塗膜に撥水性の付与が達成された。（実施例５〜８）
これに対してポリジメチルシロキサンにポリオキシアルキレン鎖を付与した化合物の場合は、相溶性が不十分であり塗膜が白化した。（比較例１）
また、ポリオキシアルキレン鎖を付与する前のＳｉＨ基含有ポリシルセスキオキサンで同様の試験を実施したところ撥水性の機能は変わらないものの、塗膜は酷く白化した。（比較例３〜５）
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンは各種有機ポリマーとの相溶性が良好であり、添加量が多くなっても白濁などの弊害がなく、幅広いの割合で有機ポリマーと配合することが可能である。
また、本発明のコーティング剤は、本発明のポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサンを含むために極めて透明な塗膜が得られる。そのために塗装外観、仕上がり感を気にするトップコート用途または光学系用途などに好適に使用できるとともに、塗装により、被塗物に撥水性、耐水性、耐候性などを付与することができるので、その応用範囲は広い。
【図面の簡単な説明】
【図１】は実施例１において触媒添加前の赤外吸収スペクトルチャートである。
【図２】は実施例１において触媒添加後の赤外吸収スペクトルチャートである。
【図３】は化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】は化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１】
0004239344.tif 000034
【図２】
0004239344.tif 000035
【図３】
0004239344.tif 000036
【図４】
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