(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
束縛幾何学的触媒を用いて得たエチレン／α−オレフィンインターポリマーであって、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２５００−１１０００であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５−２．５であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3より大きく、さらに球晶を欠き、且つ透過電子顕微鏡を使用して観察したとき、１００ナノメートルより長い平均長さをもつラメラを有することを特徴とする非流動性均一超低分子量エチレンインターポリマー。
【請求項２】
該α−オレフィンが、１−プロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンからなる群から選ばれる請求項１のエチレンインターポリマー。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、低い数平均分子量により明らかにされる、超低分子量を有するエチレンポリマーに関する。特に、本発明は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定されて１１０００以下の数平均分子量を有するエチレンポリマーに関する。
背景技術
米国特許第３６４５９９２号は、可溶性のバナジウム触媒を使用して製造される均一な線状エチレンオレフィンコポリマーを開示している。そのなかで、均一なコポリマーは、コモノマーが所定の分子内にランダムに分散しておりしかもすべてのコポリマー分子がコポリマー比に対して同じエチレンを有するポリマーとして定義されている。開示された均一なコポリマーは、中程度に高い分子量を有する。例えば、実施例に示されるように、均一なコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定されるように、０．１ｇ／１０分より低い値から２５ｇ／１０分より低い値のメルトインデックスを有する。
米国特許第５２７２２３６及び５２７８２７２号は、単一部位重合触媒を使用して製造される実質的に線状のエチレンオレフィンコポリマーを開示している。開示された実質的に線状のコポリマーは、１０００個の炭素当たり約０．０１−約３個の長鎖の枝分かれを有することを特徴とする。Ｅｌｓｔｏｎの均一なコポリマーとは異なり、開示された実質的に線状のコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定して、Ｉ10／Ｉ2に関わりのない分子量分布（Ｍw／Ｍn）を特徴とする。
油添加物として使用される流動可能な超低分子量エチレンポリマーは、当業者に周知である。例えば、ＰＣＴ公開９４／１２１９３号は、ビスシクロペンタジエニルメタロセン触媒を使用して製造される１５００−７５００の間の数平均分子量を有するエチレン／ブテンコポリマーを開示している。これらのポリマーは、ＡＳＴＭ法Ｎｏ．Ｄ９７により測定して−３０℃以下の流動点を示すといわれる。公開された出願に示されているように、これらの低い流動点を示すポリマーは、それらが添加される潤滑剤の流動点に悪影響を与えない。
狭い分子量分布即ち２．５より小さいＭw／Ｍn、並びに１１０００以下の数平均分子量（Ｍn）により証明される超低分子量を有する非流動性エチレンポリマーは、従来、知られていなかった。当業者は、接着剤処方で、そしてワックス置換物、インク変性剤、油変性剤、粘度変性剤、繊維、加工助剤、シーラント、コーキン剤として使用してこれらのポリマーが有利であることを見いだしていた。
発明の開示
従って、本発明は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して１１０００以下の数平均分子量（Ｍn）、並びにゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して１．５−２．５の分子量分布（Ｍw／Ｍn）、並びに０．９５０ｇ／ｃｍ3より大きい密度を有することを特徴とする非流動性均一超低分子量エチレンインターポリマーを提供する。
本発明は、さらに、本発明の非流動性均一超低分子量エチレンポリマーを製造する方法を提供し、それは、束縛幾何学的触媒の存在下少なくとも８０℃の反応温度でエチレン及び少なくとも１種のエチレン性不飽和コモノマーを反応させて、１１０００以下の数平均分子量（Ｍn）、並びにゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して１．５−２．５の分子量分布Ｍw／Ｍnを有することを特徴とする非流動性均一超低分子量エチレンポリマーを形成することからなる。
本発明について具体的に説明する。尚、以下の説明において、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3以下の態様及びエチレンホモポリマーの態様は本発明外の参考例についての説明である。
【図面の簡単な説明】
図１（ａ）は、０．８６−０．８８ｇ／ｃｍ3の密度及び１ｇ／１０分のＩ2を有する均一エチレン／１−オクテンコポリマーの透過電子顕微鏡写真の特徴の簡単な図である。
図１（ｂ）は、０．８８−０．９１ｇ／ｃｍ3の密度及び１ｇ／１０分のＩ2を有する均一エチレン／１−オクテンコポリマーの透過電子顕微鏡写真の特徴の簡単な図である。
図１（ｃ）は、０．９１−０．９３ｇ／ｃｍ3の密度及び１ｇ／１０分のＩ2を有する均一エチレン／１−オクテンコポリマーの透過電子顕微鏡写真の特徴の簡単な図である。
図１（ｄ）は、０．９５ｇ／ｃｍ3より大きい密度及び１ｇ／１０分のＩ2を有する均一エチレン／１−オクテンコポリマーの透過電子顕微鏡写真の特徴の簡単な図である。
図２（ａ）は、０．８５５ｇ／ｃｍ3の密度及び０．５ｇ／１０分のＩ2を有するエチレン／１−オクテンコポリマーの９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図２（ｂ）は、実施例１の超低分子量ポリマー（０．８５５ｇ／ｃｍ3の密度、４６００のＭn及び３５０センチポイズの３５０°Ｆにおける溶融粘度を有するエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図３（ａ）は、比較例Ｄのポリマー（０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度及び１ｇ／１０分のＩ2を有する実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図３（ｂ）は、比較例Ｃ２のポリマー（０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度及び２４６ｇ／１０分のＩ2を有するエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図３（ｃ）は、実施例２の超低分子量ポリマー（０．８７１ｇ／ｃｍ3の密度、９１００のＭn及び４２００センチポイズの３５０°Ｆにおける溶融粘度を有するエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図３（ｄ）は、実施例３の超低分子量ポリマー（０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度、４２００のＭn及び３５５センチポイズの３５０°Ｆにおける溶融粘度を有するエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図４は、実施例４の超低分子量ポリマー（０．８９７ｇ／ｃｍ3の密度、８７００のＭn及び５２００センチポイズの３５０°Ｆにおける溶融粘度を有するエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図４（ｂ）は、実施例１７の超低分子量ポリマー（０．８９０ｇ／ｃｍ3の密度、４５００のＭn及び３５０センチポイズの３５０°Ｆにおける溶融粘度を有するエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図５は、０．９１５ｇ／ｃｍ3の密度及び１ｇ／１０分のＩ2を有する実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマーの９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図６は、実施例５の超低分子量ポリマー（０．９２９ｇ／ｃｍ3の密度、８９００のＭn及び５６００センチポイズの３５０°Ｆにおける溶融粘度を有するエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図６（ｂ）は、実施例１８の超低分子量ポリマー（０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度、４７００のＭn及び４００センチポイズの３５０°Ｆにおける溶融粘度を有するエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図７（ａ）は、０．９６０ｇ／ｃｍ3の密度及び１ｇ／１０分のＩ2を有する実質的に線状のエチレンホモポリマーの９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図７（ｂ）は、実施例６の超低分子量ポリマー（０．９６３ｇ／ｃｍ3の密度、８０００のＭn及び５２００センチポイズの３５０°Ｆにおける溶融粘度を有するエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図７（ｃ）は、実施例７の超低分子量ポリマー（０．９６８ｇ／ｃｍ3の密度、３７００のＭn及び３９５センチポイズの３５０°Ｆにおける溶融粘度を有するエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図８は、実施例１３の超低分子量ポリマー（０．８６８ｇ／ｃｍ3の密度及び５２９０センチポイズの３５０°Ｆにおける溶融粘度を有するエチレン／１−ブテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図９は、実施例１４の超低分子量ポリマー（０．８８７ｇ／ｃｍ3の密度及び５０００センチポイズの３５０°Ｆにおける溶融粘度を有するエチレン／１−ブテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
図１０は、それらの透過電子顕微鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及び３（ｄ）に示される、デジタル像分析により測定されるとき、エチレン／オクテンコポリマーに関する指示された範囲の長さを有するラメラの集団を表す棒グラフである。
図１１は、それらの透過電子顕微鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及び３（ｄ）に示されるエチレン／１−オクテンコポリマーに関する、デジタル像分析により測定される指示された範囲の長さを有するラメラの頻度、即ち指示された範囲の長さを有する全ラメラの％を表す棒グラフである。
図１２は、それらの透過電子顕微鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及び３（ｄ）に示されるエチレン／１−オクテンコポリマーに関する、示差走査熱量測定により測定される溶融曲線の集まりである。
図１３は、それらの透過電子顕微鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及び３（ｄ）に示されるエチレン／１−オクテンコポリマーに関する、示差走査熱量測定により測定される結晶化曲線の集まりである。
図１４は、比較例Ｇ及びＨ並びに実施例８及び１０のエチレン／１−オクテンコポリマーに関する、示差走査熱量測定により測定される溶融曲線の集まりである。
図１５は、比較例Ｇ及びＨ並びに実施例８及び１０のエチレン／１−オクテンコポリマーに関する、示差走査熱量測定により測定される結晶化曲線の集まりである。
図１６は、（本発明のエチレン／１−オクテン及びエチレン／１−ブテンコポリマーの全％結晶化度）対（これらのコポリマーの密度）のプロットである。
図１７は、実施例１９の超低分子量ポリマー（０．９２０ｇ／ｃｍ3の密度、９８００のＭn及び５６２０センチポイズの３５０°Ｆにおける溶融粘度を有するエチレン／１−オクテンコポリマー）の９００００倍の透過電子顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
他に指示されない限り、以下のテスト法が使用される。
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定される。サンプルは、測定が行われる前、２４時間周囲条件でアンニールされる。
メルトインデックス（Ｉ2）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（従来「条件（Ｅ）」として知られている）に従って測定される。
分子量は、１４０℃のシステム温度で操作する、３個の混合孔度のカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０３、１０４、１０５及び１０６）を備えたＷａｔｅｒｓ  １５０℃  高温度クロマトグラフィユニットのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される。溶媒は、１、２、４−トリクロロベンゼンであり、それからサンプルの０．３重量％溶液が注入のために調製される。流速は１．０ｍＬ／分であり、注入サイズは１００ミクロＬである。
分子量の測定は、それらの溶離体積に関連して狭い分子量分布ポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから）を使用することにより帰納される。当量ポリエチレン分子量は、以下の式を誘導するために、ポリエチレン及びポリスチレンに関する適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻、（６２１）（１９６８）においてＷｉｌｌｉａｍｓ及びＷｏｒｄにより記述）を使用することにより決定される。
Ｍポリエチレン＝ａ*（Ｍポリスチレン）ｂ
この式において、ａ＝０．４３１６であり、ｂ＝１．０である。重量平均分子量Ｍwは、以下の式：Ｍw＝ΣＷi*Ｍi（式中、ｗi及びＭiは、それぞれＧＰＣカラムから溶離するｉ番目のフラクションの重量フラクション及び分子量である）に従って通常のやり方で計算される。
溶融粘度は、ディスポーザブルアルミニウムサンプルチェンバー中のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＤＶＩＩ＋粘度計を使用して以下のやり方に従って測定される。使用されるスピンドルは、１０−１０００００センチポイズの範囲の粘度を測定するのに好適なＳＣ−３１ホット・メルトスピンドルである。切断歯は、幅１インチ長さ５インチのサンプルチェンバー中に適合するのに十分なほど小さい片にサンプルを切断するのに使用される。サンプルをチェンバーに置き、それを次にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌに装入し、そしてベント針−ノーズプライヤーにより正しい位置に閉じこめる。サンプルチェンバーは、スピンドルが挿入されそして回転するとき、チェンバーが確実に回転しないようにＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底に適合する、底部にノッチを有する。サンプルを３５０°Ｆに加熱し、溶融したサンプルがサンプルチェンバーの頂部から約１インチ下がるまで、追加のサンプルを添加する。粘度計の装置を下げ、スピンドルをサンプルチェンバー中にしずめる。粘度計のブラケットがＴｈｅｒｍｏｓｅｌと整列するまで、低下を続ける。粘度計を回転させ、３０−６０％の範囲のトルクの読みにする剪断速度に設定する。読みは、約１５分間１分毎に行われるか、又は値が安定化されるまで行い、最後の読みを記録する。
結晶化％は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ  ７を使用して示差走査熱量測定により測定される。結晶化％は、式
％Ｃ＝（Ａ／２９２Ｊ／ｇ）×１００
（式中、％Ｃは結晶化％であり、Ａは１ｇ当たりのエチレンの融解熱ジュール（Ｊ／ｇ）を表す）
により計算できる。
本発明の超低分子量エチレンポリマーは、ホモポリマー、又はエチレンと少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、共役又は非共役ジエン、ポリエンなどとのインターポリマーであろう。用語「インターポリマー」は、コポリマー又はターポリマーなどを示すのに本明細書で使用される。即ち、少なくとも１種の他のコモノマーは、エチレンと重合してインターポリマーを製造する。
超低分子量エチレンポリマーがインターポリマーであるとき、好ましいコモノマーは、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、特にプロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンを含む。他の好ましいモノマーは、スチレン、又はアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブテン、１、４−ヘキサジエン、及びナフテン族（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン）を含む。
本発明の超低分子量エチレンポリマーは、１１０００より小さい、好ましくは１００００より小さい数平均分子量を特徴とする。本発明の方法を使用して、５０００より小さい数平均分子量を得ることができる。しかし、概して、ポリマーの数平均分子量は２５００より大きいだろう。
数平均分子量は、超低分子量エチレンポリマーの３５０°Ｆにおける粘度に関する。超低分子量エチレンポリマーは、８２００より小さい、好ましくは６０００より小さい３５０°Ｆにおける溶融粘度を特徴とし、６００センチポイズより小さい３５０°Ｆにおける溶融粘度が容易に得られる。
さらに、超低分子量エチレンポリマーの数平均分子量は、メルトインデックス（Ｉ2）に関係がある。しかし、本発明の超低分子量エチレンポリマーについて、メルトインデックスは測定されず、粘度の相関から計算されることに注意すべきである。超低分子量エチレンポリマーは、１０００より大きい、好ましくは１３００より大きい１９０℃における計算されたメルトインデックス（Ｉ2）を特徴とし、少なくとも１００００ｇ／１０分の計算されたメルトインデックスを有するポリマーを容易に得ることができる。
超低分子量エチレンポリマーは、概して、０．８５０−０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度を有するだろう。使用される密度は、考えられる末端用途の関数である。例えば、ポリマーがワックスの置換物をめざすとき、０．９１０ｇ／ｃｍ3より大きい、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ3より大きい密度が適切であろう。逆に、ポリマーが接着剤の強さ付与成分をめざすとき、０．９００ｇ／ｃｍ3より小さい、好ましくは０．８９５ｇ／ｃｍ3より小さい密度が適切であろう。超低分子量エチレンポリマーがエチレン及び芳香族コモノマー例えばスチレンのインターポリマーであるとき、インターポリマーの密度は１．１０ｇ／ｃｍ3より小さいだろう。
図１は、モノシクロペンタジエニルチタン単一部位触媒により製造された、１ｇ／１０分のＩ2を有する均一エチレンホモポリマー及び均一エチレン／１−オクテンコポリマーの結晶性構造の簡単な図である。特に、図１（ａ）は、０．８６−０．８８ｇ／ｃｍ3の密度を有する均一エチレン／１−オクテンコポリマーを示し、図１（ｂ）は、０．８８−０．９１ｇ／ｃｍ3の密度を有する均一エチレン／１−オクテンコポリマーを示し、図１（ｃ）は、０．９１−０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有する均一エチレン／１−オクテンコポリマーを示し、図１（ｄ）は、０．９５ｇ／ｃｍ3より大きい密度を有する均一エチレンホモポリマーを示している。図１（ａ）、１（ｂ）、１（ｃ）及び１（ｄ）に示される図は、タイプＩ、タイプＩＩ、タイプＩＩＩ及びタイプＩＶの形態として記述されてきたものの図である。
背景として、エチレン／α−オレフィンコポリマーのα−コモノマーから短鎖枝分かれは、余りにも大きいので結晶性構造に入らず、そのため鎖の折りたたみ／たばねる工程を邪魔する。コモノマー挿入点間の鎖の長さがラメラ微結晶の最小の厚さの２倍より短いとき、定義によるポリマー鎖は、鎖の折り畳みメカニズムを介してもはや結晶化できない。むしろ、コモノマー挿入点間の鎖のセグメントは、簡単に互いにたばねられて結晶性の堅いセグメントを形成する。これらのたばねられた鎖は、ふさのついたミセルとして知られ、鎖の折り畳み工程により形成される微結晶即ちラメラと異なる特徴を有する。
理論的には、ラメラ状微結晶の最小の厚さは、約４０オングストロームである。例えば、Ｄ．Ｒ．Ｂｕｒｆｉｅｌｄ及びＮ．Ｋａｓｈｉｗａ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８６，２６５７（１９８５）参照。従って、２個のコモノマー挿入点間の鎖の長さは、ラメラ状微結晶に一つの折り畳みを形成するためには、少なくとも８０オングストロームでなければならない。そのため、ポリマー鎖に沿うコモノマーの集団、分布及びサイズは、鎖の折り畳み／たばね工程、並びに得られる結晶の形態を支配するだろう。ポリマーの密度は、コモノマーの挿入に半比例する。従って、より多くコモノマーを挿入された低い密度のポリマーは、隣接する挿入点を分けるより少ない炭素を有するだろう。そのため、密度が低くなると、ラメラの集団も同様に低下する。
ポリマーの密度が増大しそしてコモノマー挿入点の数が少なくなると、ラメラの長さ及び数が増す。さらに、ポリマーの密度が高くなると、長いラメラが形成し始め、それは隣接するポリマーの分子間のもつれの点を生じさせるだろう。このもつれるラメラは、「タイ（ｔｉｅ）鎖」と呼ばれる。高い密度においても、ラメラは球晶としてそれら自体を配列させ、即ちラメラは共通の核から放射するように見える。残存触媒はポリマー溶融物から結晶化するポリマー鎖に関する初めの点を成長させるものと思われる。
図１（ａ）は、タイプＩの形態として分類されるものを示している。この形態は、たば様の結晶、即ちふさのついたミセル１０１の存在を特徴とする。図１（ｂ）は、タイプＩＩの形態として分類されるものを示している。この形態は、ふさのついたミセル１０１及びラメラ１０２の存在を特徴とする。図１（ｃ）は、タイプＩＩＩの形態として分類されるものを示している。この形態は、ふさのついたミセルの欠如を特徴とし、さらにより厚いラメラ１０２、タイ鎖１０３、及び球晶（図示せず）の存在を特徴とする。図１（ｄ）は、タイプＩＶの形態として分類されるものを示している。この形態は、ふさのついたミセル及びタイ鎖の欠如を特徴とし、そしてなお厚いラメラ１０２及び球晶（図示せず）の存在を特徴とする。
本発明の超低分子量エチレンポリマーは、図１（ａ）、１（ｂ）、１（ｃ）及び１（ｄ）に示された高分子量エチレンポリマーのそれとは顕著に異なる結晶性構造を有する。図３−９に示される透過電子顕微鏡写真により立証されるように、本発明の超低分子量エチレンポリマーは、同じ密度の高分子量ポリマーの特性より高い結晶性セグメントを示唆する分子構造を有する。
例えば、図１（ａ）に基づいて、０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度及び１ｇ／１０分のＩ2を有する均一エチレン／１−オクテンコポリマーは、透過電子顕微鏡を使用してみたとき、ふさのついたミセルを示すが、ラメラはないことが予想されるだろう。しかし、（図３（ｃ）に示されるように）０．８７１ｇ／ｃｍ3の密度及び９１００のＭnを有する本発明の超低分子量エチレンポリマー、そして（図３（ｄ）に示されるように）０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度及び４３００のＭnを有する本発明の超低分子量エチレンポリマーは、透過電子顕微鏡を使用してみたとき、ふさのついたミセル及び顕著な数のラメラの両者を示す。
さらに、図１（ｄ）に基づいて、０．９６０ｇ／ｃｍ3の密度及び１ｇ／１０分のＩ2を有する均一エチレン／１−オクテンコポリマーは、透過電子顕微鏡を使用してみたとき、ラメラ及び球晶を示すことが予想されるだろう。しかし、（図７（ｂ）に示されるように）０．９６３ｇ／ｃｍ3の密度及び８０００のＭnを有する本発明の超低分子量エチレン／１−オクテンポリマー、そして（図７（ｃ）に示されるように）０．９６８ｇ／ｃｍ3の密度及び３７００のＭnを有する本発明の超低分子量エチレン／オクテンポリマーは、球晶を示さず、むしろ非常に長いラメラを示し、それはエピタキシアル結晶化から生ずるものと考えられる。エピタキシアル結晶化は、新しく形成された結晶が基体の結晶性構造をとる、存在する結晶性基体上の結晶の成長をいう。
図２（ａ）及び２（ｂ）の透過電子顕微鏡写真、図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及び３（ｄ）のそれら、並びに図７（ａ）、７（ｂ）及び７（ｃ）のそれらの比較は、ポリマーの分子量が増大するにつれ、ラメラの数及び長さが増大することを示す。例えば、図２（ｂ）は、０．８５５ｇ／ｃｍ3の密度及び４６００のＭnを有する本発明の超低分子量エチレン／１−オクテンポリマーが、肉眼で認められるラメラを有する（図１（ａ）に示される０．８５５ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリマーのモデルとは対照的に）ことを示す。さらに、図１（ｃ）に示されるモデルは、０．９２０ｇ／ｃｍ3の密度を有するコポリマーがラメラ及び球晶の存在を特徴とする結晶性構造を有することが予想されることを示唆しているのに対し、図６は、０．９２９ｇ／ｃｍ3の密度及び８９００のＭnを有する本発明の超低分子量エチレン／１−オクテンポリマーが非常に長いラメラを有し、それはエピタキシアル結晶化を示唆していることを示すことを示している。
透過電子顕微鏡写真に関するラメラの長さ及び集団は、当業者に周知の手段によりデジタル分析により測定できる。透過電子顕微鏡写真のあるもののデジタル像は、ＣＣＤビデオカメラを介して、Ｑｕａｎｔｉｍｅｔ  ５７０デジタル像アナライザー（Ｌｅｉｃａ、Ｉｎｃ．から入手）を使用して得ることができる。白色トップハットフィルターが、バイナリーの検出前、即ちグレイの背景に対して白色を示すラメラについて、光学顕微鏡写真に適用できる。フィルターは、顕微鏡写真のラメラのサイズにより必要に応じサイズを変えることができる。検出の閾値は、得られるバイナリーを初めの像と肉眼的に比較することにより設定できる。バイナリーの最低の編集は、検出工程で出会う明らかな脱落又は包含を補正するためになされる。
それらの透過電子顕微鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及び３（ｄ）に示されるエチレン／１−オクテンコポリマーの場合には、検出されるラメラの平均の長さ及び１立方ミクロメートル当たりのラメラの数が計算されている。図３（ａ）の場合、平均のラメラの長さは、３０ナノメートルであり、１立方ミクロメートル当たり２０個のラメラの集団である。図３（ｂ）の場合、平均のラメラの長さは、５４ナノメートルであり、１立方ミクロメートル当たり１４０個のラメラの集団である。図３（ｃ）の場合、平均のラメラの長さは、５９ナノメートルであり、１立方ミクロメートル当たり２４０個のラメラの集団である。図３（ｄ）の場合、平均のラメラの長さは、６６ナノメートルであり、１立方ミクロメートル当たり３８１個のラメラの集団である。これらの値は、それぞれ約０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度、並びに９１００及び４３００のＭnを有する本発明の超低分子量エチレン／１−オクテンポリマーが、０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度及び１ｇ／１０分のＩ2を有する比較のポリマーよりそれぞれ１２倍及び４０倍より多い１立方マイクロメートル当たり多くのラメラを有する。
図１０は、デジタル像分析により測定される、それらの透過電子顕微鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及び３（ｄ）に示されるエチレン／オクテンコポリマーに関する指示された範囲の長さを有するラメラの集団を示す棒グラフである。表Ａは、図１０を作成するために使用されたデータを数的に示す。
0004208964.tif 000002
図１０及び表Ａに示されるように、０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度及び１ｇ／１０分のＩ2を有するエチレン／１−オクテンコポリマーは、それらは３より大きいアスペクト比をもつ若干の像を有するが（それらは４０ナノメートルより小さい長さを有する１立方ミクロン当たり２０個のラメラを有する）、それらは長さが４０ナノメートルより大きいラメラを全く有しない。また示されるように、０．８７５ｇ／ｃｍ3の密度及び２４６ｇ／１０分のＩ2を有するエチレン／１−オクテンコポリマーは、１ｇ／１０分のＩ2を有するコポリマーより長さが４０ナノメートルより小さいラメラを２倍多く有し、そして長さが４０−６０、６０−８０、及び８０−１００ナノメートルの範囲のラメラを示す（１００ナノメートルより大きい長さを有するラメラの数は顕著ではない）。また示されるように、０．８７１ｇ／ｃｍ3の密度及び９１００のＭnを有するエチレン／１−オクテンコポリマーは、０．８７５ｇ／ｃｍ3の密度及び２４６ｇ／１０分のＩ2を有するエチレン／オクテンコポリマーより、４０−６０ナノメートルの長さを有するラメラを２．２倍、８０−１００ナノメートルの長さを有するラメラを３倍多く有する。また示されるように、０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度及び４３００のＭnを有するエチレン／１−オクテンコポリマーは、０．８７５ｇ／ｃｍ3の密度及び２４６ｇ／１０分のＩ2を有するエチレン／オクテンコポリマーより、４０−６０ナノメートルの長さを有するラメラを６倍、６０−８０ナノメートルの長さを有するラメラを６倍、そして８０−１００ナノメートルの長さを有するラメラを９．５倍多く有する。その上、０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度及び４３００のＭnを有するエチレン／オクテンコポリマーは、１００−１２０及び１２０−１４０ナノメートルの範囲の顕著な数のラメラを有する。
図１１は、それらの透過電子顕微鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及び３（ｄ）に示されるエチレン／１−オクテンコポリマーに関する指示された範囲の長さを有するラメラの頻度、即ちデジタル像分析により測定されて、指示された範囲の長さを有するラメラの全数の％を示す棒グラフである。
0004208964.tif 000003
さらに詳しく、図１１は、０．８７１ｇ／ｃｍ3の密度及び９１００のＭnを有する本発明の超低分子量エチレン／１−オクテンポリマーについて、ラメラの８０％は、４０ナノメートルより長い長さを有し、ラメラの５０％は、４０−６０ナノメートルの長さを有し、ラメラの１０％以上は、６０−８０ナノメートルの長さを有し、ラメラの１０％以上は、８０−１００ナノメートルの長さを有することを示す。さらに、図１１は、０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度及び４３００のＭnを有する本発明の超低分子量エチレン／１−オクテンポリマーについて、ラメラの８０％以上は、４０ナノメートルより長い長さを有し、ラメラの４０％以上は、４０−６０ナノメートルの長さを有し、ラメラの１６％は、６０−８０ナノメートルの長さを有し、ラメラの１２％は、８０−１００ナノメートルの長さを有し、ラメラの１０％以上は１００ナノメートルより長い長さを有することを示す。
より高い密度では、本発明の超低分子量エチレンポリマーは、同様に、高分子量の比較物質のそれとは顕著に異なる結晶性構造を示す。例えば、図５は、０．９１５ｇ／ｃｍ3の密度及び１ｇ／１０分のＩ2を有するエチレン／オクテンコポリマーはラメラを有するが、その若干のものはもつれているように見え、即ちタイプＩＩＩ構造に相当する結晶性機構が図１（ｃ）に示されることを明らかにする。対照的に、図６は、０．９２９ｇ／ｃｍ3の密度及び８９００のＭnを有するエチレン／オクテンコポリマーがエピタキシアル結晶化を示す長いラメラを特徴とすることを明らかにする。高いポリマー密度において、超低分子量物質と高分子量物質との間の差異は、図７（ａ）、７（ｂ）及び７（ｃ）において特に顕著である。
本発明の超低分子量エチレンポリマーの特徴であるさらに非常に結晶性の物質の大部分（そしてさらに非常に無定形の物質の大部分）は、ポリマーの物理的な性質例えば溶融及び結晶化の性状に反映する。図１２は、それらの透過電子顕微鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及び３（ｄ）に示されているエチレン／１−オクテンコポリマーについて示差走査熱量測定により得られる溶融曲線の集まりである。図１３は、それらの透過電子顕微鏡写真が図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及び３（ｄ）に示されているエチレン／１−オクテンコポリマーについて示差走査熱量測定により得られる結晶化曲線の集まりである。図１４は、比較例Ｇ及びＨ並びに実施例８及び１０のエチレン／１−オクテンコポリマーについて示差走査熱量測定により得られる溶融曲線の集まりである。図１５は、比較例Ｇ及びＨ並びに実施例８及び１０のエチレン／１−オクテンコポリマーについて示差走査熱量測定により得られる結晶化曲線の集まりである。
図１２及び１４に画かれているように、コポリマーの分子量が増加するにつれ、溶融の性状は広がり、そしてピーク溶融温度は右にシフトする。図１３及び１５に画かれているように、コポリマーの分子量が低下するにつれ、結晶性溶融点は同様に右にシフトする。図１２−１５は、本発明の低分子量は、それらの高分子量の相当物より大きな割合のさらに結晶性の高い物質（そしてより大きな割合のさらに無定形の高い物質）を有するという結論を支持する。これは、本発明の超低分子量物質が、等しい密度を有する対応する高分子量物質より高い温度で結晶化し始めることを示唆する。これは、ポリマー又は処方物が急速に固体化しなければならない（例えばホットメルト接着剤）、又は熱の適用でその構造の一体性を維持しなければならない（例えば高温度で消費者の機械洗浄及び乾燥を目的とする靴底）用途において利用できる。
同様に、コモノマーの選択は、本発明の超低分子量ポリマーの高温度の性能に影響する。特に、コモノマーの鎖の長さが増すにつれ、ＤＳＣにより測定される％結晶化度は、同様に、密度及びメルトインデックスが一定に保持されるとき、増加する。例えば、図１６は、０．８８３ｇ／ｃｍ3の密度及び５０００センチポイズの３５０°Ｆにおける溶融粘度（８２００のＭn）を有するエチレン／１−オクテンポリマーが、０．８８７ｇ／ｃｍ3の密度及び５０００センチポイズの３５０°Ｆにおける溶融粘度を有する本発明のエチレン／１−ブテンコポリマーより大きい全％結晶化度を有し、例えば２８．１８％対２６．３９％であることを示す。従って、α−オレフィンコモノマーが使用されるとき、このコモノマーは、好ましくは、Ｃ4−Ｃ20α−オレフィン、さらに好ましくはＣ5−Ｃ20α−オレフィン、そして最も好ましくはＣ6−Ｃ20α−オレフィンであろう。
本発明の超低分子量エチレンポリマーは、非流動性であることを特徴とする。即ち、本発明の超低分子量エチレンポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−９７により測定されて−３０℃より高い流動点を有することを特徴とする。好ましくは、超低分子量エチレンポリマーの流動点は、室温（２５℃）より高く、そしてより好ましくは５０℃より高いだろう。
本発明の超低分子量エチレンポリマーは、エチレンホモポリマー又はエチレン及び少なくとも１種の好適なコモノマーのインターポリマーであろう。好ましいコモノマーは、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン（特に、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテン）、Ｃ4−Ｃ40非共役ジエン、スチレン、アルキル−置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ナフテン族及びこれらの混合物を含む。
エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が製造されるとき、ジエンは、概して、６−１５個の炭素原子を有する非共役ジエンである。ターポリマーを製造するのに使用できる好適な非共役ジエンの代表的な例は、以下のものを含む。
（ａ）直鎖脂環状ジエン、例えば１、４−ヘキサジエン；１、５−ヘプタジエン；及び１、６−オクタジエン；
（ｂ）枝分かれ鎖脂環状ジエン、例えば５−メチル−１、４−ヘキサジエン；３、７−ジメチル−１、６−オクタジエン；及び３、７−ジメチル−１、７−オクタジエン；
（ｃ）単環脂環状ジエン、例えば４−ビニルシクロヘキセン；１−アリル−４−イソプロピリデン；３−アリルシクロペンテン；４−アリルシクロヘキセン；及び１−イソプロペニル−４−ブテニルシクロヘキセン；
（ｄ）多環脂環状縮合及び橋かけ環ジエン、例えばジシクロペンタジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン；５−メチレン−６−メチル−２−ノルボルネン；５−メチレン−６、６−ジメチル−２−ノルボルネン；５−プロペニル−２−ノルボルネン；５−（３−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン；５−エチリデン−２−ノルボルネン；５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなど。
好ましいジエンは、１、４−ヘキサジエン；ジシクロペンタジエン；５−エチリデン−２−ノルボルネン；５−メチレン−２−ノルボルネン；７−メチル−１、６−オクタジエン；４−ビニルシクロヘキセンなどからなる群から選ばれる。使用できる一つの好ましい共役ジエンは、ピペリレンである。
最も好ましいモノマーは、エチレン、又はエチレン、プロピレン及びエチリデンノルボルネンの混合物、又はエチレン及びＣ4−Ｃ8α−オレフィンの混合物、さらに特にＣ6−Ｃ8、そして最も特に１−オクテンである。
本発明の超低分子量エチレンポリマーは、束縛幾何学的触媒を使用して製造できる。束縛幾何学的金属錯体及びそれらの製法は、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ＥＰ−Ａ−４１６８１５）；１９９１年５月２０日に出願された米国特許出願第７０２４７５号（ＥＰ−Ａ−５１４８２８）；並びに米国特許Ａ第５４７０９９３、５３７４６９６、５２３１１０６、５０５５４３８、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、及び５１３２３８０号に開示されている。１９９１年６月２４日に出願された米国特許出願第７２００４１号（ＥＰ−Ａ−５１４８２８）では、前記の束縛幾何学的触媒のボラン誘導体が開示され、そしてそれらの製法が教示され請求されている。米国特許Ａ第５４５３４１０号では、カチオン性束縛幾何学的触媒及びアルモキサンの組合せが、好適なオレフィン重合触媒として開示された。
チタンが＋４酸化状態で存在する束縛幾何学的金属錯体の例は、以下のものを含むが、それらに限定されない。
（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（２、４、６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（１−アダマンチル−アミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（２、４、６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（２、４、６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（１−アダマンチル−アミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（１−アダマンチル−アミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（２、４、６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（２、４、６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（１−アダマンチル−アミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（１−アダマンチル−アミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（２、４、６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（２、４、６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；
（１−アダマンチル−アミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；及び
（１−アダマンチル−アミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル。
チタンが＋３酸化状態で存在する束縛幾何学的金属錯体の例は、以下のものを含むが、これらに限定されない。
（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；
（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；
（２、４、６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；
（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；
（２、４、６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；
（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；
（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；
（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；
（２、４、６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；
（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；
（２、４、６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；及び
（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル。
チタンが＋２酸化状態で存在する束縛幾何学的金属錯体の例は、以下のものを含むが、これらに限定されない。
（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ペンタジエン；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ペンタジエン；
（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ペンタジエン；
（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン；
（２、４、６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（２、４、６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン；
（２、４、６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）ジメチル；
（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン；
（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン；
（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン；
（２、４、６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（２、４、６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン；
（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン；
（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン：
（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン；
（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン；
（２、４、６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（２、４、６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン；
（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン；
（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン；
（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン；
（２、４、６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；
（２、４、６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン；
（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン；及び
（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン。
錯体は、周知の合成技術の使用により製造できる。反応は、−１００℃から３００℃、好ましくは−７８℃から１００℃、最も好ましくは０−５０℃の温度で好適な非干渉溶媒中で行われる。還元剤は、金属を高い酸化状態から低いものに還元するために使用できる。好適な還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金例えばナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、リチウム又はカリウムアルカジエニル、及びグリニャール試薬である。
錯体の形成に好適な反応媒体は、脂肪族及び芳香族の炭化水素、エーテル、及び環状エーテル、特に枝分かれ鎖炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物；環状及び脂環状の炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族化合物例えばベンゼン、トルエン及びキシレン、Ｃ1-4ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ1-4ジアルキルエーテル誘導体及びテトラヒドロフランを含む。前記の混合物も好適である。
好適な活性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献で種々の金属錯体について既に教示されている。ＥＰ−Ａ−２７７００３、米国特許Ａ第５１５３１５７、５０６４８０２号、ＥＰ−Ａ−４６８６５１（米国出願第０７／５４７７１８号に相当）、ＥＰ−Ａ−５２０７３２（米国出願第０７／８７６２６８号に相当）、ＷＯ９５／００６８３（米国出願第０８／８２２０１号に相当）、及びＥＰ−Ａ−５２０７３２（１９９２年５月１日に出願された米国出願第０７／８８４９６６号に相当）。
本発明で使用に好適な活性化共触媒は、ペルフッ素化トリ（アリール）硼素化合物、そして最も特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマー状且つ相溶性且つ非配位性のイオン形成性化合物（酸化条件下のこれらの化合物の使用を含む）、特に相溶性且つ非干渉性アニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−又はスルホニウム−塩、及び相溶性且つ非配位性アニオンのフェロセニウム塩の使用を含む。好適な活性化技術は、バルク電解（以下にさらに詳細に説明される）の使用を含む。前記の活性化共触媒及び技術の組合せも同様に使用できる。
活性化共触媒として使用できる硼素化合物の例（但しこれらに限定されない）は、以下の通りである。
トリ置換アンモニウム塩、例えばトリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２、４、６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ポレート、ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ、Ｎ−ジメチル−２、４、６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジ置換アンモニウム塩例えば；ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリ置換ホスホニウム塩、例えばトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリ（２、６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ置換オキソニウム塩、例えばジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−オクチル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジ（２、６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ置換スルホニウム塩、例えばジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−オクチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びビス（２、６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
最も好ましい活性化共触媒は、トリスペンタフルオロフェニルボランである。アルモキサン、特にメチルアルモキサン又はトリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンも好適な活性剤であり、そして本発明の金属錯体を活性化するのに使用できる。
使用される金属錯体：活性化共触媒のモル比は、好ましくは１：１０００−２：１、さらに好ましくは１：５−１．５：１、最も好ましくは１：２−１：１に及ぶ。金属錯体がトリスペンタフルオロフェニルボラン及びトリスイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンにより活性化される好ましい場合には、チタン；硼素：アルミニウムのモル比は、概して、１：１０：５０−１：０．５：０．１、最も代表的には約１：３：５である。
支持体、特にシリカ、アルミナ、又はポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）又はポリオレフィン）が使用でき、そして望ましくは触媒が気相重合工程で使用されるとき用いられる。支持体は、好ましくは、１：１０００００−１：１０、さらに好ましくは１：５００００−１：２０、最も好ましくは１：１００００−１：３０の触媒（金属に基づく）：支持体の重量比をもたらす量で使用される。
いつも、個々の成分並びに回収された触媒成分は、酸素及び水分から保護されねばならない。そのため、触媒成分及び触媒は、酸素及び水分のない環境で製造且つ回収されねばならない。好ましくは、それゆえ、反応は乾燥不活性ガス例えば窒素の存在下に行われる。
一般に、重合は、チグラー−ナッタ又はカミンスキー−シンのタイプの重合反応に関する条件、即ち大気圧−３５００気圧（３４．５ｋＰａ）に及ぶ反応槽圧力で行うことができる。反応槽温度は、８０℃より高くなければならず、概して１００−２５０℃好ましくは１００−１５０℃でなければならず、高い反応槽温度即ち１００℃より高い反応槽温度が、概して、低分子量ポリマーの形成に好ましい。
反応槽温度に関連して、水素：エチレンのモル比がポリマーの分子量に影響し、多い水素のレベルは、低分子量ポリマーを生ずる。所望のポリマーが１ｇ／１０分のＩ2を有するとき、水素：エチレンのモル比は概して０：１であろう。所望のポリマーが１０００ｇ／１０分のＩ2を有するとき、水素：エチレンのモル比は概して０．４５：１−０．７：１であろう。水素：エチレンのモル比の上限は、約２．２−２．５：１である。
一般に、重合工程は、１０−１０００ｐｓｉ（７０−７０００ｋＰａ）、最も好ましくは４０−６０ｐｓｉ（３００−４００ｋＰａ）のエチレンの差圧で実施される。重合は、８０−２５０℃、好ましくは９０−１７０℃、最も好ましくは９５−１４０℃の温度で行われる。
殆どの重合反応においては、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は、１０-12：１−１０-1：１、さらに好ましくは１０-9：１−１０-5：１である。
溶液重合の条件は、反応のそれぞれの成分の溶媒を利用する。好ましい溶媒は、鉱油、及び反応温度で液体である種々の炭化水素を含む。有用な溶媒の例は、アルカン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン、並びにケロセン及びＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手されるＩｓｏｐａｒ  Ｅ（商標）を含むアルカンの混合物；シクロアルカン、例えばシクロペンタン及びシクロヘキサン；芳香族、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンを含む。
溶媒は、反応槽の相の分離を防ぐのに十分な量で存在するだろう。溶媒が熱を吸収するように機能するとき、より少ない溶媒がより小さい断熱反応槽に導かれる。溶媒：エチレンの比（重量に基づく）は、概して２．５：１−１２：１であり、その点を超えると、触媒の能率は低下する。最も代表的な溶媒：エチレンの比（重量基準）は、５：１−１０：１である。
重合は、バッチ式又は連続式の重合工程として実施でき、連続式の重合工程は、実質的に線状のポリマーの製造に要求される。連続式の工程では、エチレン、コモノマー、及び任意に溶媒及びジエンが連続的に反応帯に供給され、そしてポリマー生成物は連続的にそれから取り出される。
本発明の超低分子量ポリマーは、さらに、不活性支持体例えばシリカに支持された上記の触媒を使用してスラリー重合工程で製造できる。実際上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶である液体希釈剤で生ずる。概して、スラリー重合用の希釈剤は、５個より少ない炭素原子の１種以上の炭化水素である。所望ならば、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパン又はブタンは、希釈剤として全部又は一部使用できる。同様に、コモノマー又は異なるコモノマーの混合物が、希釈剤として全部又は一部使用できる。概して、希釈剤は、重合されるべき１種以上のコモノマーの少なくとも大部分を占める。
本発明の超低分子量ポリマーは、第一の反応槽で重合でき、第二のポリマー（高分子量のもの及び／又は異なる密度のもの及び／又は不均一のもの）は、超低分子量ポリマーが生成されるそれに直列又は並列で接続している第二の重合槽で重合されて、所望の性質を有する反応槽内ポリマーブレンドを製造する。少なくとも１種の成分が本発明の超低分子量ポリマーであるブレンドを製造するためにこの記述の教示に従って採用できる二重反応槽工程の例は、米国特許出願第０７／９０４７７０号に相当するＷＯ９４／００５００、並びに１９９３年１月２９日に出願されたＵＳＳＮ０８／１０９５８に開示されている。
添加物例えば抗酸化剤（例えば立体障害フェノール（例えばＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６）、ホスファイト（例えばＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８）、抗ブロック添加剤、顔料、及び充填剤も、それらが所望の処方の性質を干渉しない限り、変性された処方に含まれることができる。
当業者は、本明細書に開示された本発明が、特に開示されていない成分なしに実施できること理解するだろう。以下の実施例は、本発明のさらなる説明を提供し、それを制限するものと解釈してはならない。反対のことを述べない限り、すべての部及び％は、重量基準で表示される。尚、実施例６及び７が本発明の実施例であり、他の実施例は本発明外の参考実施例である。
実施例
触媒製造  １
パート１：ＴｉＣｌ3（ＤＭＥ）1.5の製造
装置（Ｒ−１とよぶ）をフード中に設置し、窒素によりパージした。それは、フラッシュを備えた底部バルブ、５口の頂部、ポリテトラフルオロエチレンガスケット、クランプ及び撹拌コンポーネント（ベアリング、シャフト及びパドル）を備えた１０Ｌ容釜からなった。頚部には、以下のものを備えた。撹拌コンポーネントは中心の頚部におかれ、外側の頚部は、ガス入口／出口を頂部に備えた還流凝縮器、溶媒用の入口、熱電対、及びストッパーを有した。乾燥且つ脱酸素ジメトキシエタン（ＤＭＥ）をフラスコに添加した（約５Ｌ）。ドライボックス中で、７００ｇのＴｉＣｌ3を秤量して平衡粉末添加漏斗中に入れ、漏斗のキャップをし、ドライボックスから取り出し、ストッパーの位置で反応釜に付けた。ＴｉＣｌ3を撹拌しつつ約１０分かけて添加した。添加完了後、追加のＤＭＥをフラスコ中にＴｉＣｌ3の残りを洗い流すのに使用した。添加漏斗をストッパーに代え、そして混合物を加熱還流した。色は紫から淡青色に変わった。混合物を約５時間加熱し、室温に冷却し、固体を放置して沈澱させ、そして上澄液を固体からデカンテーションした。ＴｉＣｌ3（ＤＭＥ）1.5が淡青色の固体としてＲ−１に残った。
パート２：［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］［ＭｇＣｌ］2の製造
装置（Ｒ−２とよぶ）をＲ−１について記述されたように設置した。但しフラスコのサイズは３０Ｌであった。頂部に、７個の頚部を備えた。中心の頚部に撹拌器を備え、外側の頚部は、窒素の入口／出口を頂部に備えた凝縮器、真空アダプター、試薬添加管、熱電対及びストッパーを備えた。フラスコに、４．５Ｌのトルエン、１．１４ｋｇの（Ｍｅ4Ｃ5Ｈ）ＳｉＭｅ2ＮＨ−ｔ−Ｂｕ及び３．４６ｇのＥｔ2Ｏ中の２Ｍｉ−ＰｒＭｇＣｌを入れた。混合物を次に加熱し、エーテルを−７８℃に冷却したトラップ中に沸騰させて入れた。４時間後、混合物の温度は７５℃に達した。この時点で、ヒーターを切り、ＤＭＥを高温且つ撹拌溶液に添加して、白色固体の形成をもたらした。溶液を放置して室温に冷却し、物質を放置して沈澱させ、上澄液を固体からデカンテーションした。［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］［ＭｇＣｌ］2が、黄白色の固体としてＲ−２に残った。
パート３：［（η5−Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＭｅ2の製造
Ｒ−１及びＲ−２の物質をＤＭＥ（Ｒ−１中のＤＭＥ３Ｌ及びＲ−２中の５Ｌ）中でスラリー化した。Ｒ−１の内容物を、１０Ｌフラスコの底部バルブ並びに３０Ｌフラスコの頂部の開口の一つに接続した輸送管を使用してＲ−２に移した。Ｒ−１の残りの物質を、追加のＤＭＥを使用して洗い流した。混合物は、急速に濃赤／褐色に濃くなり、Ｒ−２の温度は２１℃から３２℃に上昇した。２０分後、１６０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2を滴下漏斗をへて添加して、色が緑／褐色に変化した。これは、ＴＨＦ中の３Ｍ  ＭｅＭｇＣｌ３．４６ｋｇの添加を伴い、温度は２２℃から５２℃に上昇した。混合物を３０分間撹拌し、次に６Ｌの溶媒を真空下除いた。Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ（６Ｌ）をフラスコに添加した。この真空／溶媒添加サイクルを繰り返し、４Ｌの溶媒を取り出し、５ＬのＩｓｏｐａｒ  Ｅを加えた。最後の真空の段階において、さらなる１．２Ｌの溶媒を取り出した。物質を一晩放置して沈澱させ、次に液層を、他の３０Ｌガラス釜（Ｒ−３）中にデカンテーションした。Ｒ−３中の溶媒を真空下取り出して、褐色の固体が残り、それをＩｓｏｐａｒ  Ｅにより再抽出し、この物質を貯蔵シリンダーに移した。分析は、溶液（１７．２３Ｌ）はチタンが０．１５３４Ｍであることを示し、これは２．６４４モルの［（η5−Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＭｅ2に等しい。Ｒ−２中の残りの固体をさらにＩｓｏｐａｒ  Ｅにより抽出し、溶液をＲ−３に移し、次に真空下乾燥しそしてＩｓｏｐａｒ  Ｅにより再抽出した。この溶液を貯蔵瓶に移し、分析は、０．１４０３Ｍのチタンの濃度、並びに４．３Ｌの体積を示した（０．６０３２モル［（η5−Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＭｅ2）。これは、［（η5−Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＭｅ2の３．２４６９モル即ち１０６３ｇの合計収量を示す。これは、ＴｉＣｌ3として添加されたチタンに基づいて合計７２％の収率である。
触媒の製造２
パート１：ＴｉＣｌ3（ＤＭＥ）1.5の製造
装置（Ｒ−１とよぶ）をフード中に設置し、窒素によりパージした。それは、フラッシュを備えた底部バルブ、５口の頂部、ポリテトラフルオロエチレンガスケット、クランプ及び撹拌コンポーネント（ベアリング、シャフト及びパドル）を備えた１０Ｌ容ガラス釜からなった。頚部には、以下のものを備えた。撹拌コンポーネントは中心の頚部におかれ、外側の頚部は、ガス入口／出口を頂部に備えた還流凝縮器、溶媒用の入口、熱電対、及びストッパーを有した。乾燥且つ脱酸素ジメトキシエタン（ＤＭＥ）をフラスコに添加した（約５．２Ｌ）。ドライボックス中で、３００ｇのＴｉＣｌ3を秤量して平衡粉末添加漏斗中に入れ、漏斗のキャップをし、ドライボックスから取り出し、ストッパーの位置で反応釜に付けた。ＴｉＣｌ3を撹拌しつつ約１０分かけて添加した。添加完了後、追加のＤＭＥをフラスコ中にＴｉＣｌ3の残りを洗い流すのに使用した。この工程を次に３２５ｇの追加のＴｉＣｌ3により繰り返し、合計６２５ｇとした。添加漏斗をストッパーに代え、そして混合物を加熱還流した。色は紫から淡青色に変わった。混合物を約５時間加熱し、室温に冷却し、固体を放置して沈澱させ、そして上澄液を固体からデカンテーションした。ＴｉＣｌ3（ＤＭＥ）1.5が淡青色の固体としてＲ−１に残った。
パート２：[（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］［ＭｇＣｌ］2の製造
装置（Ｒ−２とよぶ）をＲ−１について記述されたように設置した。但しフラスコのサイズは３０Ｌであった。頂部に、７個の頚部を備えた。中心の頚部に撹拌器を備え、外側の頚部は、窒素の入口／出口を頂部に備えた凝縮器、真空アダプター、試薬添加管、熱電対及びストッパーを備えた。フラスコに、７Ｌのトルエン、３．０９ｇのＥｔ2Ｏ中の２．１７Ｍｉ−ＰｒＭｇＣｌ、２５０ｍＬのＴＨＦ及び１．０３ｋｇの（Ｍｅ4Ｃ5Ｈ）ＳｉＭｅ2ＮＨ−ｔ−Ｂｕを入れた。混合物を次に加熱し、エーテルを−７８℃に冷却したトラップ中に沸騰させて入れた。３時間後、混合物の温度は８０℃に達した。このとき白色の沈澱が形成された。温度を次に３０分かけて９０℃に上げ、この温度に２時間保持した。このとき、ヒーターを切り、２ＬのＤＭＥを高温且つ撹拌溶液に添加して、追加の沈澱の形成を生じさせた。溶液を放置して室温に冷却し、物質を放置して沈澱させ、上澄液を固体からデカンテーションした。追加の洗浄をトルエンの追加により行い、数分間撹拌し、固体を沈澱させ、トルエン溶液をデカンテーションした。［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］［ＭｇＣｌ］2が、黄白色の固体としてＲ−２に残った。
パート３：［（η5−Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｔｉ（η4−１、３−ペンタジエン）の製造
Ｒ−１及びＲ−２の物質をＤＭＥ中でスラリー化した（混合物の合計の体積は、Ｒ−１中で約５Ｌ及びＲ−２中で１２Ｌであった）。Ｒ−１の内容物を、１０Ｌフラスコの底部バルブ並びに３０Ｌフラスコの頂部の開口の一つに接続した輸送管を使用してＲ−２に移した。Ｒ−１の残りの物質を、追加のＤＭＥを使用して洗い流した。混合物は、急速に濃赤／褐色に濃くなった。１５分後、１０５０ｍＬの１、３−ペンタジエン及び２．６０ｋｇのＴＨＦ中の２．０３Ｍn−ＢｕＭｇＣｌを同時に添加した。この添加中のフラスコ中で達した最大温度は、５３℃てあった。混合物を２時間撹拌し、次に１１Ｌの溶媒を真空下除いた。ヘキサンを次に２２Ｌの合計体積でフラスコに添加した。物質を放置して沈澱させ、液層（１２Ｌ）を他の３０Ｌガラス釜（Ｒ−３）中にデカンテーションした。追加の１５Ｌの生成物溶液を、Ｒ−２へヘキサンを添加することにより集め、５０分間撹拌し、再び放置して沈澱させ、デカンテーションした。この物質をＲ−３の最初の抽出物と合わせた。Ｒ−３の溶媒を真空下取り出して、赤／黒色の固体が残り、それを次にトルエンにより抽出した。この物質を貯蔵シリンダーに移した。分析は、溶液（１１．７５Ｌ）はチタンが０．２５５Ｍであることを示し、これは３．０モル即ち１０９５ｇの［（η5−Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｔｉ（η4−１、３−ペンタジエン）に等しい。これは、ＴｉＣｌ3として添加されたチタンに基づいて７４％の収率である。
実施例  １−１４及び比較例  Ｃ１−Ｃ４
実施例１−１４及び比較例Ｃ１−Ｃ４のポリマー生成物は、連続的に撹拌する反応槽を使用して溶液重合工程で生成される。添加物（例えば、抗酸化剤、顔料など）は、ペレット化段階中、又は製造後次の押し出しの何れかでインターポリマー生成物中に配合できる。実施例１−７及び比較例Ｃ１−Ｃ２は、それぞれ１２５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６立体障害ポリフェノール安定剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）、及び８００ｐｐｍのＰＥＰＱ（テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４、４′−ビフェニレンジホスホニト）（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）により安定化された。実施例８−１４及び比較例Ｃ３−Ｃ４は、それぞれ５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６、８００ｐｐｍのＰＥＰＱ、及び１００ｐｐｍの水（殺触媒剤として）により安定化された。
エチレン及び水素を合わせて一つの流れにし、希釈剤混合物、Ｃ8−Ｃ10飽和炭化水素の混合物、例えばＩｓｏｐａｒ−Ｅ炭化水素混合物（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手）及びコモノマー中に導入した。実施例１−１１及び比較例Ｃ１−Ｃ４では、コモノマーは１−オクテンであり；実施例１３−１４では、コモノマーは１−ブテンであり；そして実施例１２はコモノマーを有しなかった。反応槽供給混合物は、反応槽に連続的に注入された。
金属錯体及び共触媒は、合わせて単一の流れにし、また反応槽に連続的に注入された。実施例１−７及び比較例Ｃ１−Ｃ２では、触媒は上記の触媒記述１のように製造された。実施例８−１４及び比較例Ｃ３−Ｃ４では、触媒は上記の触媒記述２のように製造された。実施例１−１４及び比較例Ｃ１−Ｃ４では、共触媒は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ混合炭化水素中の３重量％溶液として入手できるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであった。アルミニウムは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．から２重量％のアルミニウム濃度で入手されるヘプタン中変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ  タイプ３Ａ）の溶液の形で提供された。重合反応槽中への導入前に、反応するのに十分な滞留時間を金属錯体に与えた。実施例１−１４及び比較例Ｃ１−Ｃ４の重合反応について、反応槽の圧力を約４７５ｐｓｉｇ（３３８０ｋＰａ）に一定に保持した。実施例１−１４及び比較例Ｃ１−Ｃ４のそれぞれにおいて、定常状態に達した後、反応槽のエチレン内容物を表１に示される条件に維持した。
重合後、反応槽を出る流れを分離器中に導入し、溶融したポリマーを、未反応コモノマー、未反応エチレン、未反応水素、及び希釈剤混合物の流れから分離する。溶融ポリマーを次にストランド切断するか、又はペレット化し、そして水浴又はペレット化器中で冷却した後、固体のペレットを集める。表１は、重合条件及び得られるポリマーの性質を示す。
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実施例  １５−１６及び比較例  Ｃ５
実施例１５−１６及び比較例Ｃ５のポリマー生成物は、周知の再循環ループ反応槽を使用して溶液重合工程で製造された。それぞれのポリマーは、２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６立体障害ポリフェノール安定剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）、及び３５ｐｐｍの脱イオン水（殺触媒剤として）により安定化された。
エチレン及び水素（並びに分離器から再循環されたエチレン及び水素）は、一つの流れに合わされ、希釈剤混合物、Ｃ8−Ｃ10飽和炭化水素の混合物、例えばＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手）及びコモノマー１−オクテン中に導入された。
金属錯体及び共触媒は、合わせて単一の流れにし、また反応槽に連続的に注入された。上記の触媒の製造２のように製造された。一次共触媒は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ混合炭化水素中の３重量％溶液として入手できるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであり、二次共触媒は、アルミニウムは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．から２重量％のアルミニウム濃度を有するヘプタン中の溶液として入手できる変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ  タイプ３Ａ）であった。
重合反応槽中への導入前に、反応するのに十分な滞留時間を金属錯体に与えた。反応槽の圧力を約４７５ｐｓｉｇ（３３８０ｋＰａ）に一定に保持した。
重合後、反応槽を出る流れを分離器中に導入し、溶融したポリマーを、未反応コモノマー、未反応エチレン、末反応水素、及び希釈剤混合物の流れから分離する。溶融ポリマーを次にストランド切断するか、又はペレット化し、そして水浴又はペレット化器中で冷却した後、固体のペレットを集める。表２は、重合条件及び得られるポリマーの性質を示す。
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但し、実施例１７−１９は、実施例１−１４に関して上述されたやり方に従って製造された。特に、実施例１７及び１８は、触媒の製造２に従って製造された触媒を使用して製造された。使用される添加物は、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６立体障害ポリフェノール安定剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）、及び１００ｐｐｍの水であった。実施例１８の場合、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ混合炭化水素よりむしろエチルベンゼンが溶媒として利用された。
実施例１９は、触媒の製造１に従って製造された触媒を使用して製造された。使用した添加物は、１２５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６立体障害ポリフェノール安定剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）、及び８００ｐｐｍのＰＥＰＱ（テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４、４′−ビフェニレンジホスホニト）（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）であった。
使用された実験の条件及び得られるポリマーの性質は、以下の表３に示される。
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比較例
４Ｌ容のオートクレーブ撹拌反応槽に、８６５．９ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手）及び８００．４ｇの１−オクテンを入れた。反応槽を１２０℃に加熱し、水素を７５ｃｃシリンダーから加えた。水素を添加してシリンダー中に２５０ｐｓｉｇ（１８００ｋＰａ）の圧力低下を生じさせた。反応槽を次に４５０ｐｓｉｇ（３２００ｋＰａ）のエチレンに加圧した。触媒を１ｃｃ／分の速度で加えた。触媒は、上記の触媒の製造１で製造され、そして０．００５Ｍの触媒の製造１、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ炭化水素混合物中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの０．０１５Ｍ溶液１．５ｍＬ（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ炭化水素混合物中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの３重量％溶液は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手）、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ炭化水素混合物中の変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ  タイプ３Ａ）の０．０５Ｍ溶液１．５ｍＬ（２重量％のアルミニウム含量を有するヘプタン中のＭＭＡＯ  タイプ３Ａの溶液は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．から入手）、及び１９．５ｍＬのＩｓｏｐａｒ  Ｅ炭化水素混合物の比で他の共触媒と混合された。エチレンを要求に応じ供給した。反応槽の温度及び圧力をそれぞれ１２０℃及び４５０ｐｓｉｇ（３２００ｋＰａ）に設定した。反応を２３．１分続けた。次に、撹拌を止め、反応槽の内容物をガラス採集釜に移した。反応槽の生成物を一晩真空で乾燥した。
このようにして製造したエチレン／オクテン生成物は、０．８６７ｇ／ｃｍ3の密度、８４２ｇ／１０分の１９０℃におけるＩ2を有した。
以下の追加の比較例は、米国特許第５２７２２３６及び５２７８２７２号の教示に従って製造されたエチレン／１−オクテンの実質的に線状のポリマーを表す。比較例の性状及び若干の代表的な性質は、表４に示される。
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透過電子顕微鏡写真の調製及びそれらのデジタル分析
透過電子顕微鏡写真は、実施例及び比較例の特定のポリマーからとられ、そして上記の図に示される。それぞれの場合、ポリマーは、厚さ１２５ミル（０．３１８ｃｍ）及び直径１インチ（２．５ｃｍ）を有する圧縮成形のプラークに形成された。プラークを１５℃／分の速度で冷却した。結晶性構造は、四酸化ルテニウムによる無定形ポリエチレンの選択的酸化により明らかにされた。ポリマーフィルムを、水１００ｍＬ中の次亜塩素酸ナトリウムの５．３５重量％溶液１０ｍＬ及び０．２ｇの塩化ルテニウムの溶液から発生した四酸化ルテニウム蒸気に１２０分間曝した。厚さ１０００オングストロームを有するプラークの断片を、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ  Ｊｕｎｇ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ  Ｅミクロトームにより室温で切断し、そしてポリビニルＦｏｒｍｖａｒ支持体（支持体は、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓから入手）を有する２００銅メッシュグリッド上に置いた。顕微鏡検査は、１００キロボルトの加速電圧で操作されるＪＥＯＬ  ２０００ＦＸ  ＴＥＭでなされた。得られた顕微鏡写真は、図に示され、１ｍｍは０．０１１１１ミクロメートルを表す。
透過電子顕微鏡写真のあるもののデジタル像は、ＣＣＤビデオカメラを介してＱｕａｎｔｉｍｅｔ  ５７０デジタル像分析器（Ｌｅｉｃａ、Ｉｎｃ．から入手）を使用して得られた。白色トップハットフィルターを、バイナリー即ち灰色の背景に対して白色で示されるラメラの検出前に光学顕微鏡写真に適用した。フィルターは、サイズが約６ナノメートルのディスクであった。検出の閾値は、初めの像と得られるバイナリーとを肉眼で比較することにより設定された。バイナリーの最小のエディティングは、検出工程で遭遇する明らかな脱落又は包含を補正するのになされた。
示されたラメラの長さを測定した。以下の範囲の長さのそれぞれのラメラが係数された。４０ナノメートル以下、４０−６０ナノメートル、６０−８０ナノメートル、８０−１００ナノメートル、１００−１２０ナノメートル、１２０−１４０ナノメートル、１４０−１６０ナノメートル、１６０−１８０ナノメートル、１８０−２００ナノメートル、そして２００ナノメートル以上。平均のラメラの長さを測定した。断面のすべてのラメラが焦点に合っている、即ち他のラメラにより隠されているラメラがないため、１立方ミクロン当たりのラメラの数は、１平方ミクロン当たりのラメラの数に断面の厚さ即ち１０００オングストロームをかけることにより求められた。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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