(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積３５０m2/g以上の超微粒子領域の二酸化珪素粉末であって、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比０.６〜１.１、数平均一次粒子径１〜２０nm、水銀ポロシメータによる間隙量０.１〜１.０ml/g、アマニ油吸油量３５０〜６００ml/100gであることを特徴とする超微粒子状二酸化珪素。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積３５０〜６００m2/g、ＢＥΤ/ＣＴＡＢ比表面積比０.７５〜１.０、数平均一次粒子径１〜６nm、水銀ポロシメータによる間隙量０.１〜０.７ml/gである請求項１に記載の超微粒子状二酸化珪素。
【請求項３】
揮発性珪素化合物を、可燃ガスおよび酸素の混合ガスと共に燃焼させた火炎中で１０００〜１６００℃の高温で加熱分解する製造方法において、揮発性珪素化合物１モル当量に対する混合ガス中の酸素のモル当量を２.５〜３.５、水素のモル当量を１.５〜３.５に制御することを特徴とする超微粒子状二酸化珪素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、揮発性珪素化合物を火炎中で高温分解して得られる超微粒子状二酸化珪素に関する。本発明の超微粒子状二酸化珪素は、透明性や機械強度が要求される加熱硬化型シリコーンゴム、液状シリコーンゴム、あるいは特に高い透明性が要求されるゴム、あるいは透明性と共に高いチキソトロピー性が要求されるゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ接着剤などの充填材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
煙霧シリカ（フュームドシリカ）を水中に分散してｌ２００℃以下で加熱処理することによって非多孔性シリカを製造できることが知られている。しかし、このような方法によって得られるシリカ粒子は平均一次粒子径が約３〜１０００ミクロン、ＢＥＴ比表面積は約１m2/g以下であり、これよりも微細なシリカ粉末を得ることは難しい。
また、微細なシリカ粉末の製造方法として、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比０.８〜１.１のシリカ粉末を製造する方法が知られている（特開平7-172815号）。しかし、この製法は珪酸アルカリを原料とするいわゆる湿式プロセスであり、製造されるものは沈降珪酸と称されるシリカであって、原料に起因するアルカリ金属を微量随伴していること、およびフリーシラノール基密度等の特性がフュームドシリカとは異なるため、上記樹脂組成物に充填材等として用いた場合、フュームドシリカと同様の効果を得るのが難しい。
【０００３】
以上のような湿式製法に対して、ハロゲン化珪素を火炎中で加水分解することにより微細な二酸化珪素粉末を製造する乾式製造もかなり以前から実施されている。この場合、水を形成しつつ燃焼するガス、例えば、水素またはメタン等と酸素ないし空気を、ハロゲン化珪素と均一に混合して火炎中で加水分解させることが有利であることも知られている（特公昭36-3359号）。このようにして製造された超微粒子状二酸化珪素の粒子の大きさはＢＥΤ比表面積で概ね５０〜６００m2/gである。
【０００４】
ところで、一般にΒＥΤ比表面積が概ね３００m2/g以下の領域では、この値が粒子の幾何学的な大きさを代表していると考えられているが、ＢＥΤ比表面積がこの値よりも大きくなると、ΒＥΤ比表面積値が必ずしも粒子の大きさを代表しないようになる。すなわち、ΒＥΤ比表面積が３００m2/gを上回る領域では、一次粒子表面に存在する細孔の影響でＢＥＴ比表面積が大きくなり、ΒＥΤ比表面積では一次粒子の大きさを正確に把握できない問題がある。
【０００５】
【発明の解決課題】
このように、超微粒子状のシリカについてはΒＥΤ比表面積が３００m2/gを上回る領域ではΒＥΤ比表面積に代わる指標が必要であり、従来、ΒＥΤ比表面積が３００m2/g以上であっても、実際の粒子径はΒＥΤ比表面積３００m2/gのものと殆ど変らず、このため、機械的強度や高い透明性、あるいは高いチキソトロピー性が要求される充填材として超微粒子状の二酸化珪素粉末を用いた場合、従来のＢＥＴ比表面積による粒子径では必ずしも所望の効果が得られない場合があった。
【０００６】
本発明は、従来の超微粒子状二酸化珪素における上記問題を解決したものであって、機械的強度や透明性に優れ、高いチキソトロピー性が要求される充填材として最適な超微粒子状二酸化珪素粉末を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決する手段】
すなわち本発明は以下の超微粒子状二酸化珪素とその製造方法に関する。
〔１〕ＢＥＴ比表面積３５０m2/g以上の超微粒子領域の二酸化珪素粉末であって、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比０.６〜１.１、数平均一次粒子径１〜２０nm、水銀ポロシメータによる間隙量０.１〜１.０ml/g、アマニ油吸油量３５０〜６００ml/100gであることを特徴とする超微粒子状二酸化珪素。
〔２〕ＢＥＴ比表面積３５０〜６００m2/g、ＢＥΤ/ＣＴＡＢ比表面積比０.７５〜１.０、数平均一次粒子径１〜６nm、水銀ポロシメータによる間隙量０.１〜０.７ml/gである上記[１]の超微粒子状二酸化珪素。
〔３〕揮発性珪素化合物を、可燃ガスおよび酸素の混合ガスと共に燃焼させた火炎中で１０００〜１６００℃の高温で加熱分解する製造方法において、揮発性珪素化合物１モル当量に対する混合ガス中の酸素のモル当量を２.５〜３.５、水素のモル当量を１.５〜３.５に制御することを特徴とする超微粒子状二酸化珪素の製造方法。
【０００８】
【発明の実施形態】
本発明の二酸化珪素(シリカ)は、ＢＥＴ比表面積が３５０m2/g以上であり、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比０.６〜１.１、数平均一次粒子径１〜２０nm、水銀ポロシメータによる間隙量０.１〜１.０ml/g、およびアマニ油吸油量３５０〜６００ml/100gであることを特徴とする超微粒子状の二酸化珪素である。なお、ここで超微粒子状とはＢＥＴ比表面積が３００m2/g以上であることを云う。
【０００９】
このような超微粒子状のシリカは、そのＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積との関係をみると、ΒＥΤ比表面積が１００〜３００m2/gの範囲では両者は正の相関を示すが、３００m2/gを超える範囲では、ΒＥΤ比表面積とＣＴＡＢ比表面積とはリニアな関係を示さない。
【００１０】
ＣＴＡＢ法はＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）のシリカ粒子への吸着量で比表面積を測定する方法であり、一方、ＢＥＴ法は窒素吸着量によって比表面積を測定する方法であるが、ＢＥＴ法では窒素分子量が小さいのでシリカ粒子表面の細孔にも吸着するのに対し、ＣＴＡΒは分子量が大きいためにシリカ粒子表面の細孔内には吸着されない。
従って、ＢＥΤ比表面積が３００m2/g以上の超微粒子領域において、ＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積との相関が失われるのは、この領域において一次粒子表面に細孔が形成されるためにＢＥＴ比表面積が増加するのに対して、ＣＴＡΒ比表面積はこの影響を受けないためであると考えられる。
【００１１】
そこで本発明は、ＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積との比を把握し、この比表面積比が一定範囲になるように両比表面積を制御した。両比表面積の比を上記範囲に制御することにより、一次粒子表面に発生する細孔の影響を排除して正確な粒子径を把握することができる。
以上のことから、本発明の二酸化珪素は、ＢＥＴ比表面積３５０m2/g以上、好ましくは３５０〜６００m2/gであり、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比０.６〜１.１、好ましくは０.７５〜１.０に制御される。
【００１２】
超微粒子状二酸化珪素を充填材として用いた場合、高い透明性を得るにはＢＥＴ比表面積が３５０m2/g以上の超微細粉末であるものが好ましい。
また、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比が０.６未満あるいは１.１以上では一次粒子表面の細孔などの影響が大きく、ＢＥＴ比表面積値が一次粒子の粒子径を正確に反映していないものになる。
【００１３】
さらに、本発明の二酸化珪素の数平均一次粒子径は１〜２０nmの範囲である。粒子径が小さい程、ポリマー中に分散させた場合に高い透明性と機械強度が得られるが、一方で極超微細粒子の製造は困難であり、現実的な製造手法で所定の特性を得るため上記範囲とする。好ましくは１〜６nmの範囲である。
また、水銀ポロシメータによる間隙量０.１〜１.０ml/g、好ましくは０.１〜０.７ml/gである。なお、水銀ポロシメータによる計測値は粒子表面の細孔容量に対応するものである。細孔容量を一定範囲に低減することにより水分の吸着量を最小に止めることができ、また、表面活性を高めることができる。また、これにより、ポリマー強度を向上させることも可能になる。
さらにまた、本発明においては、アマニ油吸油量を３５０〜６００ml/100gの範囲とし得ることが大きな特長となっている。すなわち、アマニ油の吸油量は、ポリマー中に分散されたシリカ粒子のストラクチャーと密接な関係にあり、吸油量が高いとより高度なストラクチャーが形成され、より大きな補強効果及びより高い増粘性が実現できる。ＢＥＴ比表面積値の２００〜３８０m2/gの従来品では、アマニ油吸油量は２００〜３００ml/100g程度であり、本発明ではこれ以上の吸油量を達成することにより高い機械強度の付与を可能とした。
【００１４】
本発明の超微粒子状二酸化珪素は、揮発性珪素化合物を原料とし、これを可燃ガスおよび酸素を含有する混合ガスと共にバーナーに供給して燃焼させた火炎中で１０００〜１６００℃の高温で加熱分解することにより得られる。原料となる揮発性珪素化合物としては、例えば、揮発性のハロゲン化珪素化合物が適当である。具体的には、ＳｉＨ4、ＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、ＣＨ3ＳｉＨＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3、(ＣＨ3)2ＳｉＣｌ2、(ＣＨ3)3ＳｉＣｌ、(ＣＨ3)2ＳｉＨ2、（ＣＨ3)3ＳｉＨ、アルコキシシラン類等が挙げられる。また可燃ガスおよび酸素を含有する混合ガスは水を形成するものが好ましく、水素やメタン、ブタンなどガスなどが適当であり、酸素含有ガスとしては酸素、空気等が用いられる。
【００１５】
揮発性珪素化合物と混合ガスの量比は、揮発性珪素化合物のモル当量を１モル当量として、酸素および可燃性ガスである水素を含む混合ガス中の酸素のモル当量を２.５〜３.５および水素のモル当量をｌ.５〜３.５の範囲に調整する。なお、ここで、酸素と水素についてのモル当量とは、各原料化合物（揮発性珪素化合物）と反応する化学量論的な当量を指している。また、メタン等の炭化水素燃料を用いる場合は、水素換算のモル当量を指す。
上記定義から明らかなように、本来、シリカ生成反応には原料１モルに対し水素、酸素各１モル当量を用いればよいが、本発明では後者を過剰量用いることにより、反応混合物中の固体／気体比を小さくし、これにより固体（シリカ）粒子間の衝突を少なくして溶融による粒子成長を抑制し、よって超微粒子シリカを得ることに成功したものである。特に上記に限定する範囲内で水素、酸素混合ガスを用いることにより、ＢＥＴ比表面積３５０m2/g以上で、かつ、ＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比０.６〜１.１、数平均一次粒子径１〜２０nm、水銀ポロシメータによる間隙量０.１〜１.０ml/g、アマニ油吸油量３５０〜６００ml/100gの超微粒子状の二酸化珪素が得られる。
【００１６】
【実施例および比較例】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、各例において得られた二酸化珪素の物性は以下の方法によって測定した。
(１)ＢＥΤ比表面積：柴田科学器械工業株式会社製、迅速表面積測定装置SA11OO型によって測定。
(２)間隙量：ドイツ工業標準規格(DIN 66133)に従い水銀ポロシメーター法により測定。
(３)ＣＴＡΒ比表面積：米国材料試験協会規格(ASTM D3324-92、 D3765-92)に従いアトマスト社製光電式濁度自動滴定装置を用いて測定。
(４)アマニ油吸油量：フロンテックス株式会社製吸油量測定装置S410Βを用いて測定。
【００１７】
実施例１
揮発性珪素化合物として四塩化珪素(SiCl4)１.０モル当量を、約６０℃に予熱した酸素と水素の混合ガス（酸素2.69モル当量、水素1.60モル当量）と共にバーナーに供給し、燃焼(１６００℃)させて微粒子状のシリカを補集した。
このシリカの数平均一次粒子径は５nmであり、ＢＥΤ比表面積は３８０m2/g、ＣＴＡＢ比表面積は４２５m2/g、従ってＢＥΤ/ＣＴＡＢ比表面積比は０.８９であった。また、水銀ポロシメータによる間隙量は０.４ml/g、アマニ油吸油量は３８２ml/100gであった。
【００１８】
実施例２
混合ガスの酸素および水素の濃度を、酸素３.４６モル当量、水素１.６２モル当量とした他は実施例１と同様にして微粒子状のシリカを得た。
このシリカの数平均一次粒子径は３nmであり、ＢＥＴ比表面積は４９８m2/g、ＣＴＡＢ比表面積は５０４m2/g、従ってＢＥΤ/ＣＴＡＢ比表面積比は０.９９であった。また、水銀ポロシメータによる間隙量は０.６ml/g、アマニ油吸油量は４６０ml/ １００g であった。
【００１９】
実施例３、４
混合ガスの酸素および水素の濃度を、酸素２.６０モル当量、３.４０モル当量および水素３.５０モル当量とした他は実施例１と同様にして微粒子状のシリカを得た。
このシリカの数平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、ＣＴＡＢ比表面積およびＢＥΤ/ＣＴＡＢ比表面積比、また、水銀ポロシメータによる間隙量、アマニ油吸油量はそれぞれ表１に示すとおりであった。
【００２０】
比較例１
混合ガスの酸素および水素の濃度を、酸素２.４６モル当量、水素１.１６モル当量とした他は実施例１と同様にして微粒子状のシリカを得た。このシリカの数平均一次粒子径は８nmであり、ＢＥＴ比表面積は５００m2/g、ＣＴＡＢ比表面積は３９６m2/g、従ってＢＥＴ/ＣＴＡＢ比表面積比は１.２６であった。また、水銀ポロシメータによる間隙量は１.７ml/g、アマニ油吸油量は３１８ml/100gであった。
【００２１】
ポリマー特性
実施例１〜４、比較例１、および市販のシリカ微粉末（日本アエロジル株式会社製：商品名アエロジル200、300、380）をシリコーンゴムに充填し、その補強効果と透明性を評価した。シリコーンゴムとしてはビニル基含有シリコーンポリマー(バイエル社試供品、商品名：シロフ゜レンVS)を用い、その１００部に上記シリカ粉末４０部、両末端ＯＨジメチルポリシロキサン７.６部を加え、ニーダーにて常温で均一に混練した後、１５０℃まで混練温度を上昇させてから更に１時間混練した。冷却後、２，４ジクロルベンゾイルパーオキサイド（５０％シリコーンオイル）１％を添加し、二本ロールにて均一に混合した。１２０℃にて１０分間プレス加硫を行い、２mm厚のゴムシートを調製して透明性および機械強度を測定した。透明性は、赤色光（７００nm）を上記ゴムシートに照射し、その透過率を計測（日本分光(株)製Ｖ−５７０分光光度計により測定）して評価した。
【００２２】
表１に実施例、比較例で得たシリカおよび市販のシリカの特性値を示した。また、上記シリカを充填したゴムの評価結果を表２に示した。上記結果に示すように、混合ガスの酸素および水素のモル当量を制御した実施例１〜４のシリカ粉末は何れも目的の比表面積、平均粒子径および吸油量を有しており、シリコンゴムに充填した場合に、高い透過率(74.6〜90.1％)を示し、引張強度および引裂強度が格段に大きい。一方、所望の物性値から外れる比較例１および市販のシリカ粉末を用いたものは、何れも透過率が本実施例よりも低く、機械的強度も低い。
【００２３】
【表１】
0004352355.tif 000002
【００２４】
【表２】
0004352355.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明の超微粒子状二酸化珪素は透明性や機械的強度が要求される各種の樹脂組成物、例えば、各種シリコーンゴムや各種不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂接着剤などの充填材として最適であり、優れた機械的強度と透明性を示し、また高いチキソトロピー性を発揮することができる。