(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデンから導かれる構成単位（ａ）と、
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）から導かれる構成単位（ｂ）と、
テトラフルオロエチレンから導かれる構成単位（ｃ）と、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）から導かれる構成単位（ｄ）とを含み、
前記構成単位（ａ）が６５〜８５モル％の量で、
前記構成単位（ｂ）が６〜２５モル％の量で、
前記構成単位（ｃ）が４〜８モル％の量で、
前記構成単位（ｄ）が５〜１５モル％の量で含まれることを特徴とするフルオロエラストマー。
【請求項２】
前記フルオロエラストマーが、さらに、
下記一般式［I］で表される含臭素化合物、含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素化合物
から導かれる構成単位（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のフルオロエラストマー；
ＲＢｒnＩm・・・［I］
［式中、Ｒは、フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、いずれの基も官能基Ｘを有していてもよく、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＮＲ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2、−ＳＯ3Ｈまたは−ＰＯ3Ｈであり、ｎおよびｍは、０，１または２のいずれかである］。
【請求項３】
前記構成単位（ｅ）が、前記構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の量で含まれることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のフルオロエラストマー。
【請求項４】
上記フルオロエラストマーは、
フッ化ビニリデン（ａ’）と、
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）（ｂ’）と、
テトラフルオロエチレン（ｃ’）と、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｄ’）と
を共重合反応させてなるものであるか、あるいは、
下記一般式［I］で表される化合物（ｅ’）の存在下に、
フッ化ビニリデン（ａ’）と、
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）（ｂ’）と、
テトラフルオロエチレン（ｃ’）と、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｄ’）と、
を共重合反応させてなるものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のフルオロエラストマー；
ＲＢｒnＩm・・・［I］
［式中、Ｒは、フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基、炭化水素基であり、いずれの基も官能基Ｘを有していてもよく、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＮＲ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2、−ＳＯ3Ｈまたは−ＰＯ3Ｈであり、ｎおよびｍは、０，１または２のいずれかである］。
【請求項５】
上記フッ化ビニリデン（ａ’）は６５〜８５モル％の量で、
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）（ｂ’）は６〜２５モル％の量で、
テトラフルオロエチレン（ｃ’）は４〜８モル％の量で、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｄ’）は５〜１５モル％の量で用いられ、また、必要により、
一般式［I］で表される含臭素化合物、含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素化合物は、
上記フッ化ビニリデンと、パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）と、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の総量１００重量％に対して、０．００１〜５重量％の量で用いられる、請求項４に記載のフルオロエラストマー。
【請求項６】
下記一般式［I］で表される化合物（ｅ’）の存在下に、
フッ化ビニリデン（ａ’）と、パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）（ｂ’）と、
テトラフルオロエチレン（ｃ’）と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｄ’）とを共重合反応させることを特徴とするフルオロエラストマーの製造方法；
ＲＢｒnＩm・・・［I］
［式中、Ｒは、フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基、炭化水素基であり、いずれの基も官能基Ｘを有していてもよく、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＮＲ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2、−ＳＯ3Ｈまたは−ＰＯ3Ｈであり、ｎおよびｍは、０，１
または２のいずれかである］。
【請求項７】
上記フッ化ビニリデン（ａ’）は６５〜８５モル％の量で、
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）（ｂ’）は６〜２５モル％の量で、
テトラフルオロエチレン（ｃ’）は４〜８モル％の量で、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｄ’）は５〜１５モル％の量で、また、
一般式［I］で表される含臭素化合物、含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素化合物（ｅ’）は、上記フッ化ビニリデン（ａ’）と、パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）（ｂ’）と、テトラフルオロエチレン（ｃ’）と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｄ’）の総量｛（ａ’）＋ （ｂ’）＋ （ｃ’）＋ （ｄ’）｝１００重量％に対して、０．００１〜５重量％の量で用いる、請求項６に記載のフルオロエラストマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のフルオロエラストマーと、
パーオキサイド系架橋剤とを含有することを特徴とする架橋性組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋性組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、フルオロエラストマー、該フルオロエラストマーを含有する架橋性組成物および該架橋性組成物の硬化物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
自動車あるいは航空機などのオイルシールまたは燃料ホースなどの成形材料には、耐熱性、耐寒性、耐溶剤性（耐燃料油性、耐油性）などの性能が要求され、このような各種特性をバランス良く有する樹脂材料の出現が期待されている。
従来、たとえば、特公昭５４−１５８５号公報には、３モル％以下の臭素含有オレフィンを共重合させた含フッ素重合体と、有機過酸化物とからなる含フッ素重合体組成物が記載されている。しかしながら、この組成物から得られる過酸化物架橋物は、ある程度の耐寒性は示してはいるものの、耐溶剤性には欠けているという問題点があった。
【０００３】
また、特公昭５８−４７２８号公報には、ヨウ素化合物を連鎖移動剤として用いて共重合反応させて得られた含フッ素系多元セグメント化ポリマーが記載されている。しかしながら、連鎖移動剤として用いたヨウ素化合物が低分子化合物であるため、耐寒性の改善を全く期待することができないという問題点があった。
そこで、本願発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、特定のフルオロエラストマーを含有する架橋性組成物を用いると、耐熱性、耐寒性および耐溶剤性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、耐熱性、耐寒性および耐溶剤性に優れた硬化物を提供しうるフルオロエラストマー、その架橋性組成物およびその硬化物を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係るフルオロエラストマーは、
フッ化ビニリデンから導かれる構成単位（ａ）と、
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）から導かれる構成単位（ｂ）と、
テトラフルオロエチレンから導かれる構成単位（ｃ）と、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）から導かれる構成単位（ｄ）とを含み、
前記構成単位（ａ）が６５〜８５モル％の量で、
前記構成単位（ｂ）が６〜２５モル％の量で、
前記構成単位（ｃ）が４〜８モル％の量で、
前記構成単位（ｄ）が５〜１５モル％の量で含まれることを特徴としている。
【０００６】
本発明に係るフルオロエラストマーは、前記フルオロエラストマーが、さらに、下記一般式［I］で表される含臭素化合物、含ヨウ素化合物もしくは含ヨウ素臭素化合物から導かれる構成単位（ｅ）を含むことを特徴としている；
ＲＢｒn Ｉm ・・・［I］
［式中、Ｒは、フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基、炭化水素基であり、いずれの基も官能基Ｘを有していてもよく、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＮＲ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2、−ＳＯ3Ｈまたは−ＰＯ3Ｈであり、ｎおよびｍは、０，１または２のいずれかである］。
【０００７】
前記構成単位（ｅ）は、前記構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の量で含まれることが好ましい。
本発明に係るフルオロエラストマーは、上記フルオロエラストマーが、
フッ化ビニリデン（ａ’）と、
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）（ｂ’）と、
テトラフルオロエチレン（ｃ’）と、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｄ’）と
を共重合反応させてなるものであるか、あるいは、
下記一般式［I］で表される化合物（ｅ’）の存在下に、
フッ化ビニリデン（ａ’）と、
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）（ｂ’）と、
テトラフルオロエチレン（ｃ’）と、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｄ’）と、
を共重合反応させてなるものであることを特徴としている；
ＲＢｒnＩm・・・［I］
［式中、Ｒは、フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基、炭化水素基であり、いずれの基も官能基Ｘを有していてもよく、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＮＲ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2、−ＳＯ3Ｈまたは−ＰＯ3Ｈであり、ｎおよびｍは、０，１または２のいずれかである］。
本発明に係るフルオロエラストマーは、上記フッ化ビニリデン（ａ’）は６５〜８５モル％の量で、
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）（ｂ’）は６〜２５モル％の量で、
テトラフルオロエチレン（ｃ’）は４〜８モル％の量で、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｄ’）は５〜１５モル％の量で用いられ、また、必要により、
一般式［I］で表される含臭素化合物、含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素化合物は、
上記フッ化ビニリデンと、パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）と、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の総量１００重量％に対して、０．００１〜５重量％の量で用いられることを特徴としている。
本発明に係るフルオロエラストマーの製造方法は、下記一般式［I］で表される化合物（ｅ’）の存在下に、
フッ化ビニリデン（ａ’）と、パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）（ｂ’）と、
テトラフルオロエチレン（ｃ’）と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｄ’）とを共重合反応させることを特徴としている；
ＲＢｒnＩm・・・［I］
［式中、Ｒは、フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基、炭化水素基であり、いずれの基も官能基Ｘを有していてもよく、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＮＲ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2、−ＳＯ3Ｈまたは−ＰＯ3Ｈであり、ｎおよびｍは、０，１または２のいずれかである］。
本発明に係るフルオロエラストマーの製造方法は、上記フッ化ビニリデン（ａ’）は６５〜８５モル％の量で、
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）（ｂ’）は６〜２５モル％の量で、  テトラフルオロエチレン（ｃ’）は４〜８モル％の量で、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｄ’）は５〜１５モル％の量で、また、
一般式［I］で表される含臭素化合物、含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素化合物（ｅ’）は、上記フッ化ビニリデン（ａ’）と、パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）（ｂ’）と、テトラフルオロエチレン（ｃ’）と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｄ’）の総量｛（ａ’）＋ （ｂ’）＋ （ｃ’）＋ （ｄ’）｝１００重量％に対して、０．００１〜５重量％の量で用いることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係る架橋性組成物は、前記フルオロエラストマーと、パーオキサイド系架橋剤とを含有することを特徴としている。また、本発明に係る硬化物は、前記架橋性組成物を硬化してなることを特徴としている。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るフルオロエラストマー、その製造方法、架橋性組成物およびその硬化物について具体的に説明する。
［フルオロエラストマー］
本発明に係るフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデンから導かれる構成単位（ａ）と、パーフルオロメトキシプロピルビニルエーテルから導かれる構成単位（ｂ）と、必要に応じ、テトラフルオロエチレンから導かれる構成単位（ｃ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテルから導かれる構成単位（ｄ）とを含む共重合体である。
【００１０】
構成単位（ａ）を誘導しうるフッ化ビニリデン、構成単位（ｂ）を誘導しうるパーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）［ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3］、構成単位（ｃ）を誘導しうるテトラフルオロエチレンは、公知の方法で製造でき、また、市販のものを使用することもできる。
本発明に係る構成単位（ｄ）を誘導しうるパーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、具体的には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが挙げられ、このうちパーフルオロ（メチルビニルエーテル）を用いることが好ましい。このようなパーフルオロアルキルビニルエーテルは、公知の方法により合成でき、また、市販のものを使用することもできる。
【００１１】
また、前記フルオロエラストマーは、下記一般式［I］で表される含臭素化合物、含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素化合物から導かれる構成単位（ｅ）を含有していてもよい。
ＲＢｒnＩm         ・・・［I］
式中、Ｒは、フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、ｎおよびｍは、０，１または２のいずれかである。
【００１２】
このような化合物は、重合条件下で副反応を起こして、連鎖移動などの効果を消失しなければよく、たとえば、Ｒ基は一般に炭素原子数１〜１０のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基から選ばれ、いずれの基も−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＮＲ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈなどの官能基が結合されていてもよい。
【００１３】
このような一般式［I］で表される化合物としては、含臭素化合物、含ヨウ素化合物、含ヨウ素臭素化合物が挙げられる。
含臭素化合物としては、具体的には、臭化ビニル、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロマイド、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン、4-ブロモ-1,1,3,3,4,4-ヘキサフルオロブテン、ブロモトリフルオロエチレン、4-ブロモ-3-クロロ-1,1,3,4,4-ペンタフルオロブテン、6-ブロモ-5,5,6,6-テトラフルオロヘキセン、4-ブロモパーフルオロブテン-1、3,3-ジフルオロアリルブロマイドなどの臭素化ビニル化合物または臭素化オレフィンが挙げられる。
【００１４】
このような一般式［I］で表される含ヨウ素臭素化合物は、飽和または不飽和の脂肪族または芳香族の化合物であって、ｎおよびｍがともに１の含ヨウ素臭素化合物が好ましく使用される。ｎ、ｍの一方が２の場合は、生成するフルオロエラストマーが３次元構造となることから、加工性が損われない範囲内で使用することが望ましい。
【００１５】
このうち、鎖状の含ヨウ素臭素化合物［I］としては、具体的には、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1-ヨード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロモ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジクロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロエチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2'-クロロエチルエーテルなどが挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合物は、適宜公知の方法により製造することができ、たとえば、含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させて、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンを得ることができる。
【００１６】
含ヨウ素臭素化合物のうち、芳香族の含ヨウ素臭素化合物としては、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-（2-ヨードエチル）-4-（2-ブロモエチル）、1-（2-ヨードエチル）-3-（2-ブロモエチル）、1-（2-ヨードエチル）-4-（2-ブロモエチル）、3,5-ビス（2-ブロモエチル）-1-（2-ヨードエチル）、3,5-ビス（2-ヨードエチル）-1-（2-ブロモエチル）、1-（3-ヨードプロピル）-2-（3-ブロモプロピル）、1-（3-ヨードプロピル）-3-（3-ブロモプロピル）、1-（3-ヨードプロピル）-4-（3-ブロモプロピル）、3,5-ビス（3-ブロモプロピル）-1-（3-ヨードプロピル）、1-（4-ヨードブチル）-3-（4-ブロモブチル）、1-（4-ヨードブチル）-4-（4-ブロモブチル）、3,5-ビス（4-ヨードブチル）、-1-（4-ブロモブチル）、-1-（2-ヨードエチル）-3-（3-ブロモプロピル）、1-（3-ヨードプロピル）-3-（4-ブロモブチル）、3,5-ビス（3-ブロモプロピル）-1-（2-ヨードエチル）、1-ヨード-3-（2-ブロモエチル）、1-ヨード-3-（3-ブロモプロピル）、1,3-ジヨード-5-（2-ブロモエチル）、1,3-ジヨード-5-（3-ブロモプロピル）、1-ブロモ-3-（2-ヨードエチル）、1-ブロモ-3-（3-ヨードプロピル）、1,3-ジブロモ-5-（2-ヨードエチル）、1,3-ジブロモ-5-（3-ヨードプロピル）などの各置換体、パーフルオロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモなどの各置換体が挙げられる。
【００１７】
また含ヨウ素化合物としては、具体的には、1,2-ジヨードテトラフルオロエタン、1,3-ジヨードヘキサフルオロプロパン、1,4-ジヨードオクタフルオロブタン、ヨードパーフルオロエチレン、ヨード-1,1-ジフルオロエチレン、ヨードエチレン、2-ヨードパーフルオロエチルビニルエーテル、1,7-ジヨードパーフルオロ-n-オクタン、1,12-ジヨードパーフルオロドデカン、1,16-ジヨードパーフルオロヘキサデカン、1,3-ジヨード-2-クロロパーフルオロ-n-プロパン、1,5-ジヨード-2,4-ジクロロパーフルオロ-n-ペンタンなどが挙げられる。
【００１８】
また、前記一般式［I］において、Ｒが官能基を有する化合物も好ましく用いられる。
このような化合物としては、たとえば、前記一般式［I］においてｎ＝１、ｍ＝０であり、ＲがＲ1−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2［Ｒ1は、パーフルオロアルキル基を示す。］である含臭素ビニルエーテルが挙げられる。このような含臭素ビニルエーテルとしては、具体的には、
ＣＦ2ＢｒＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ2Ｂｒ(ＣＦ2)2ＯＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ2Ｂｒ(ＣＦ2)3ＯＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ3ＣＦＢｒ(ＣＦ2)2ＯＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ2Ｂｒ(ＣＦ2)4ＯＣＦ＝ＣＦ2
などが挙げられる。このような、含臭素ビニルエーテルは、公知の方法、たとえば米国特許第４，７４５，１６５号公報に記載された方法により合成することができる。
【００１９】
また、前記一般式［I］において、ｎ＝１、ｍ＝０であって、ＲがＲ2ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲ2ＯＣＢｒ＝ＣＦ2［Ｒ2は低級アルキル基またはフルオロアルキル基を示す］で表される含臭素ビニルエーテルも用いることができる。このような含臭素ビニルエーテルは、公知の方法で、たとえば、米国特許第４，５６４，６６２号公報に記載された方法により、合成することができる。
【００２０】
本発明に係る前記含臭素化合物、含ヨウ素臭素化合物または含ヨウ素化合物は、共重合体に架橋部位を形成する連鎖移動剤として作用して、共重合体の分子量を調節するので、架橋性組成物の加工性を改善することができる。
これらの化合物においては、たとえば含ヨウ素臭素化合物については、重合反応の際、有機過酸化物ラジカルの発生により、含ヨウ素臭素化合物のヨウ素あるいは臭素が容易にラジカル開裂され、そこに生じたラジカルの高い反応性によりモノマーが付加成長反応し、しかる後に含ヨウ素臭素化合物からヨウ素および臭素を引き抜くことによって反応を停止させ、分子末端にヨウ素および臭素が結合したフルオロエラストマーを与えるものと推定される。分子末端に結合したヨウ素原子および臭素原子は、過酸化物加硫の際架橋部位としての働きを有している。
【００２１】
本発明に係るフルオロエラストマーにおいては、構成単位（ａ）を誘導しうる前記フッ化ビニリデンは、６５〜８５モル％の量で、好ましくは７０モル％〜８０モル％の量で用いられることが望ましい。共重合に係る該フッ化ビニリデンの割合が、６５モル％より小さいと、フルオロエラストマーを含む架橋性組成物からなる硬化物の低温特性が悪化することがあり、８５モル％を超えると、フルオロエラストマーを含む架橋性組成物の硬化物の耐溶剤性および耐薬品性が低下することがある。
【００２２】
また、本発明に構成単位（ｂ）を誘導しうるパーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）は、０．５〜３０モル％の量で、好ましくは６〜２５モル％の量で、さらに好ましくは８〜２０モル％の量で用いられることが望ましい。共重合に係る該パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）の割合がこの範囲にあると、良好な低温特性のフルオロエラストマーを含む架橋性組成物からなる硬化物を得ることができるとともに、経済性の観点からも好ましい。
【００２３】
本発明において、必要に応じて含まれる構成単位（ｃ）を誘導しうるテトラフルオロエチレンは、０〜１０モル％の量で、好ましくは４〜８モル％の量で用いられることが望ましい。共重合に係る該テトラフルオロエチレンの割合が、１０モル％を超えると、フルオロエラストマーを含む架橋性組成物からなる硬化物の低温特性が悪化することがある。
【００２４】
また、本発明において、必要に応じて含まれる構成単位（ｄ）を誘導しうるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、０〜２５モル％の量で、好ましくは５〜１５モル％の量で用いられることが望ましい。
なお、これらの構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を誘導しうる各モノマーの使用量の合計は１００モル％である。
【００２５】
前記一般式［I］であらわされる化合物を用いる場合は、フッ化ビニリデンと、パーフルオロ（メトキシプロピレンビニルエーテル）と、必要に応じて用いられるテトラフルオロエチレンおよび／またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の総量に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％の割合で用いることが望ましい。使用量がこのような範囲にあると、良好な耐圧縮永久歪特性の加硫物が得られるとともに、良好な伸び率を有する加硫物を得ることができる。
【００２６】
＜共重合反応＞
本発明に係るフルオロエラストマーは、前記フッ化ビニリデンと、前記パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）と、必要に応じ、前記テトラフルオロエチレンおよび／または前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とを共重合して得られる。
【００２７】
さらに、本発明に係る共重合反応においては、必要に応じ、含臭素単量体化合物、含ヨウ素臭素化合物または含ヨウ素化合物のいずれかの化合物の存在下に行うこともできる。
本発明に係る共重合反応は、一般には水性媒体中で、水溶性過酸化物触媒、好ましくはそのレドックス系触媒を用いた乳化重合法によって行うことができ、またフッ素系溶媒を用いたラジカル溶液重合法によっても行うことできる。
【００２８】
以下に、前記乳化重合法による重合反応について説明する。
乳化重合に係る前記水溶性過酸化物触媒としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩が好ましく用いられる。
また、乳化剤としては、たとえば、フッ素化脂肪族カルボン酸塩、フッ素化アルコールのリン酸エステルまたは硫酸エステルなどのフッ素化された乳化剤、あるいは高級脂肪族アルコールの硫酸エステル、芳香族スルホン酸塩などの通常の乳化剤を用いることができる。これらの水溶性乳化剤は、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【００２９】
乳化剤の使用量としては、水性媒体に対して約０．００１〜１０重量％、好ましくは約０．０１〜５重量％の割合で用いることが望ましい。
これら水溶性過酸化物触媒および乳化剤を用いた乳化重合反応は、約０〜８０℃、好ましくは約２０〜６０℃の範囲の温度で行われる。反応温度が８０℃を超えると、生成する共重合体の分子量が低下することがあり、また重合触媒の分解速度が大きくなりすぎてかえって効率の低下を招くことがある。また、反応温度が０℃より小さいと重合速度が低下することがあり、実用的でない。重合圧力については、均一組成の共重合体が得られる限り高い方が望ましいが、一般には約１００kg／cm2G以下の圧力が用いられる。
【００３０】
本発明に係る、共重合体として得られるフルオロエラストマーの分子量は特に限定されないが、たとえば、数平均分子量（Ｍｎ、測定法：ＧＰＣ、溶媒：ＴＨＦ）は、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００であることが望ましい。また、分子量の指標としての溶液粘度ηsp/C(３５℃、メチルエチルケトン)は、０．１〜５dl/g、好ましくは０．５〜３．５dl/gであることが望ましい。
【００３１】
また、本発明においては、必要に応じ、共重合体の重合時に、メタノール、エタノール、イソペンタン、マロン酸ジエチル、四塩化炭素などの連鎖移動剤を用いて、得られるフルオロエラストマーの分子量を調節することもできる。
このようにして得られるフルオロエラストマーは、
フッ化ビニリデンから導かれる構成単位（ａ）と、
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）から導かれる構成単位（ｂ）とからなり、必要に応じ、テトラフルオロエチレンから導かれる構成単位（ｃ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテルから導かれる構成単位（ｄ）とを含む共重合体であり、
前記構成単位（ａ）が、６５〜８５モル％の量で、好ましくは７０モル％〜８０モル％の量で含まれ、
前記構成単位（ｂ）が、０．５〜３０モル％の量で、好ましくは６〜２５モル％の量で、さらに好ましくは８〜２０モル％の量で含まれ、
前記構成単位（ｃ）が、０〜１０モル％の量で、好ましくは４〜８モル％の量で含まれ、
前記構成単位（ｄ）が、０〜２５モル％の量で、好ましくは５〜１５モル％の量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００モル％）で含まれている。
【００３２】
また、このフルオロエラストマーが、さらに、一般式  ＲＢｒnＩm［式中、Ｒは、フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、ｎおよびｍは、０，１または２のいずれかである］で表される化合物を含む場合には、前記構成単位（ｅ）が、前記構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００３３】
［架橋性組成物および硬化物］
本発明に係る架橋性組成物は、前記フルオロエラストマーと、パーオキサイド系架橋剤とを含有している。
本発明に係るフルオロエラストマーを含有する架橋性組成物は、従来公知の種々の加硫方法、例えば有機過酸化物を用いるパーオキサイド加硫法、ポリアミン化合物を用いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物を用いるポリオール加硫法あるいは放射線、電子線などの照射法などによって硬化させることができる。これらの中でパーオキサイド加硫法は、硬化した架橋性組成物が、機械的強度に優れかつ架橋点の構造が安定な炭素−炭素結合を形成し、耐薬品性、耐摩耗性、耐溶剤性などにすぐれた組成物となることから、特に好ましく用いられる。
【００３４】
パーオキサイド加硫法に用いられる有機過酸化物としては、たとえば、2,5-ジメチル-2,5-ビス（第3ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス（第3ブチルパーオキシ）ヘキサン-3、ベンゾイルパーオキシド、ビス（2,4-ジクロロベンゾイル）パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス（第3ブチルパーオキシ）-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、α,α’-ビス（第3ブチルパーオキシ）-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。
【００３５】
これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド加硫法では、共架橋剤として多官能性不飽和化合物、たとえばトリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどを併用することができる。これらの共架橋剤を併用することにより、より優れた加硫特性、機械的強度、圧縮永久歪特性など有する架橋性組成物を得ることができる。
【００３６】
さらに、所望により、架橋助剤として２価金属の酸化物または水酸化物、たとえばカルシウム、マグネシウム、鉛、亜鉛などの酸化物または水酸化物を用いることもできる。これらの化合物は、受酸剤としても作用する。
パーオキサイド加硫系に配合される以上の各成分は、フルオロエラストマー１００重量部当たり、有機過酸化物が０.１〜１０重量部、好ましくは約０.５〜５重量部の量で、必要に応じ、共架橋剤が０.１〜１０重量部、好ましくは約０.５〜５重量部の割合で、必要に応じ、架橋助剤が１５重量部以下、好ましくは２〜１０重量部の量で用いることが望ましい。
【００３７】
本発明に係る架橋性組成物は、前記各成分を、そのままフルオロエラストマーに配合し、混練して調製することができるとともに、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウムなどで希釈、あるいは、フルオロエラストマーとのマスターバッチ分散物として調製することもできる。配合物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもできる。このうち、充填剤または補強剤としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックは、フルオロエラストマー１００重量部当り１０〜５０重量部程度の量で好ましく用いられる。
【００３８】
架橋性組成物の加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダー混合バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法によって混合した後、加熱することによって行うことができる。加熱は、一般には約１００〜２５０℃で約１〜１２０分間程度行われるプレス加硫および約１５０〜３００℃で０〜３０時間程度行われるオーブン加硫（二次加硫）によって好ましく行われる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係るフルオロエラストマーおよびその架橋性組成物によれば、耐熱性、耐寒性および耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例により本発明は限定されるものではない。
【００４１】
【実施例１】
容量５００ｍｌのオートクレーブ内に、
フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］４４ｇ（６９.３ｍｏｌ％）、
テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］６ｇ（６.１ｍｏｌ％）、
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＦＭＶＥ］２４ｇ（１４．６mol％）、  パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）［ＭＰＶＥ］３２ｇ（１０.  ０ｍｏｌ％）、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム５ｇ、
Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ   ０.５４ｇ、
ＮａＨＳＯ3               ０.０２ｇ、
水                        ２００ｍｌ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｂｒ     １.０ｇ
を仕込み、５０℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム０.１ｇを加えて重合反応を開始させた。８時間反応させた後、３０℃程度にまで冷却し、未反応ガスを放出して重合反応を停止させた。
【００４２】
得られた生成物を２％塩化カルシウム水溶液で塩析させた後、乾燥させて白色のフルオロエラストマー１００.６ｇ（重合率９４.０％）を得た。
このフルオロエラストマーの溶媒粘度ηsp/C(３５℃、メチルエチルケトン)は、３．０６dl/gであった。
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、このフルオロエラストマーが、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＦＭＶＥ／ＭＰＶＥ＝７３.４／７.１／１０.１／９.４のモル比で構成されていることを確認した。その結果を表１に示す。また、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００４３】
【比較例１、２、５】
実施例１の各成分の仕込量に代えて、各成分の仕込量を表１に示すとおりにして、実施例１と同様の条件下で重合反応を行いフルオロエラストマーを得た。その結果を表１に示す。比較例５で得られたフルオロエラストマーの溶媒粘度ηsp/C(３５℃、メチルエチル
ケトン)は１．９６dl/g、比較例１で得られたフルオロエラストマーの溶媒粘度ηsp/C(３５℃、メチルエチルケトン)は０．９８dl/gであった。
【００４４】
【実施例３、比較例３、４、６】
前記実施例１、比較例１、２、５で得られたフルオロエラストマー１００重量部に、それぞれ、
ＭＴ カーボンブラック ３０重量部
トリアリルイソシアヌレート（６０％） ７重量部
有機過酸化物（日本油脂製品 パーヘキサ 2,5 B-40） １.４重量部
酸化亜鉛（ＺｎＯ） ６重量部
を添加し、２本ロールで混練した混合物を１８０℃で１０分間プレス加硫した後、２３０℃で２２時間オーブン加硫（二次加硫）した。
【００４５】
得られた加硫シートの常態物性（ＤＩＮ５３５０５、５３５０４準拠）、耐熱性（耐熱老化試験２３０℃  ７０時間）、耐寒性（ＴＲ10、ＴＲ70）および耐溶剤性（２５℃のメタノール中に７０時間浸漬した後の体積変化率）を測定した。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
0004352546.tif 000002
【００４７】
【表２】
0004352546.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１で得られたフルオロエラストマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図１】
0004352546.tif 000004