(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)
【化１】
0004278792.tif 000014
｛式中、M:Sc、Y又はランタノイドから選ばれる希土類元素を示す。
L1,L2,L3:同一又は異なって、酸素又は窒素結合性の配位子を示す。｝
で表される希土類金属化合物、及び有機アルミニウム化合物の存在下、一般式(II)〜(V)で表されるエポキシド（但し、下記一般式（ii）〜（iv）で表されるエポキシドを除く）の少なくとも１種を含むモノマー成分を重合するポリエーテルの製法。
【化２】
0004278792.tif 000015
｛式中、R1：水素原子を示すか、置換基としてハロゲン原子、ジアゾ基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アンモニウム基、ニトロ基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、スルフィド基、スルフェニル基、スルホニル基、ホスフィン基、次亜リン酸基、亜リン酸基、リン酸基、ホスホニウム基、シリル基及びシロキシ基から選ばれる置換基（以下、「本発明の置換基」という）を有していてもよい炭素数1〜50の炭化水素基を示すか、炭素数1〜30のアシル基を示すか、炭素数1〜30のアルキルスルホニル基もしくは炭素数6〜30のアリールスルホニル基を示すか、又は−(AO)n−R3で表される基を示す。ここでR3は、本発明の置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜30のフルオロアルキル基、炭素数1〜30のフルオロアルケニル基もしくは炭素数6〜30のフルオロアリール基を示すか、又はケイ素原子数1〜50のシロキシシリル基を示す。Aは炭素数2〜3のアルキレン基を示し、nは平均値が1〜1000の数を示す。なお、R1で示される炭化水素基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。
R2：エポキシ環に結合しうる本発明の置換基を示すか、R1と同じ意味を示し、３個のR2は同一でも異なっていてもよい。但しR2の全てが同時に水素原子となるものを除く。｝
【化３】
0004278792.tif 000016
｛式中、R4：水素原子を示すか、エポキシ環に結合しうる本発明の置換基を示すか、本発明の置換基を有していてもよい炭素数1〜50の炭化水素基を示すか、炭素数1〜30のアシル基を示すか、炭素数1〜30のアルキルスルホニル基もしくは炭素数6〜30のアリールスルホニル基を示すか又は−(AO)n−R3（R3,A及びnは前記と同じ意味を示す）で表される基を示し、炭化水素基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよく、複数個のR4は同一でも異なっていてもよい。但し、R4のすべてが同時に水素原子であるものを除く。また、R4のうち3つが水素原子である場合は、残りの一つは置換基を有さない炭素数1〜50の炭化水素基であるものを除く。｝
【化４】
0004278792.tif 000017
（式中、R4は前記と同じ意味を示し、複数個のR4は同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
0004278792.tif 000018
（式中、R4は前記と同じ意味を示し、複数個のR4は同一でも異なっていてもよい。）
【化２−１】
0004278792.tif 000019
〔式中、Ｒ11：置換基を有していてもよい炭素数１〜500 の炭化水素基を示すか、炭素数１〜30のアシル基を示すか、炭素数１〜30のアルキルスルホニル基もしくは炭素数６〜30のアリールスルホニル基を示すか、又は−（Ａ1Ｏ）n1−Ｒ21で表わされる基を示す。
ここでＲ21は置換基を有していてもよい炭素数１〜30の炭化水素基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基もしくは炭素数６〜30のフルオロアリール基を示すか、又は珪素原子数１〜50のシロキシシリル基を示す。Ａ1は炭素数２〜３のアルキレン基を示す。ｎ1は１〜1000の数を示す。〕
【化３−１】
0004278792.tif 000020
〔式中、Ｒ31：置換基を有していてもよい炭素数１〜30のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基又は炭素数６〜30のフルオロアリール基を示す。
ａ1：０〜20の数を示す。〕
【化４−１】
0004278792.tif 000021
〔式中、Ｒ41：同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜30の炭化水素基を示すか、又は珪素原子数１〜200のシロキシ基を示す。
Ｇ1：置換基を有していてもよい炭素数１〜20のアルキレン基を示すか、又はアリーレン基を示す。
ｂ1：複数の数の平均値として１〜500の数を示すか、又は単一の数として１〜20の整数を示す。
ｐ1：０又は１の数を示す。〕
【請求項２】
請求項１記載の製法により得られる、一般式(VI)〜(IX)のいずれかで表されるポリエーテル。
【化６】
0004278792.tif 000022
｛式中、R1、R2：一般式(II)中のR1、R2と同じ意味を示す。但し、R2のうち少なくとも一つはエポキシ環に結合しうる本発明の置換基又は炭素数６以上の炭化水素基である。
a：平均値が10以上の数を示す。｝
【化７】
0004278792.tif 000023
｛式中、R4：一般式(III)中のR4と同じ意味を示す。但し、R4のうち少なくとも一つはエポキシ環に結合しうる本発明の置換基又は炭素数６以上の炭化水素基である。
b：平均値が10以上の数を示す。｝
【化８】
0004278792.tif 000024
｛式中、R4：一般式(IV)中のR4と同じ意味を示す。但し、R4のうち少なくとも一つはエポキシ環に結合しうる本発明の置換基又は炭素数６以上の炭化水素基である。
d：平均値が10以上の数を示す。｝
【化９】
0004278792.tif 000025
｛式中、R4：一般式(V)中のR4と同じ意味を示す。但し、R4のうち少なくとも一つはエポキシ環に結合しうる本発明の置換基又は炭素数６以上の炭化水素基である。
e：平均値が10以上の数を示す。｝
【請求項３】
請求項１記載の製法により得られる、一般式(X)で表されるポリエーテル。
【化１０】
0004278792.tif 000026
｛式中、Ｘ,Ｙ：一般式(VI)〜(IX)で表される構造単位、及び他のエポキシド又は他のアニオン重合性構造単位のうちの任意の二つを示す。但しＸ,Ｙのうち少なくとも一方は一般式(VI)〜(IX)で表される構造単位を有するものとし、またＸとＹが同一である場合を除く。
f、g：平均値がそれぞれ10以上の数を示す。｝
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧品分野及び化学品分野において有用な高重合度ポリエーテルの製法及び新規なポリエーテルに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、置換エポキシドを開環重合させる場合、置換基からの原子引き抜きに由来する連鎖移動で、生成物の分子量は一般に大きく低下することが知られている。例外的にプロピレンオキシド及びエピハロヒドリンは重合性の低下が顕著でなく、触媒系の選択によって分子量百万程度のものを得ることができるが、その他の置換エポキシドでは収率よく高重合度ポリエーテルを得ることはできなかった。
【０００３】
近年、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンの重合触媒として、希土類金属化合物を含有する組成物を使用した例、例えば▲１▼ Inorg.Chim.Acta, Vol.155, 263(1989)、▲２▼ Polymer J., Vol.22, 326(1990)、▲３▼ Macromol.Chem.Phys., Vol.196, 2417(1995)がある。これらはいずれもエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンを重合せしめたもので、百万程度の分子量のものが得られるとされている。しかしこの重合触媒は従来の配位アニオン系触媒と比べて同程度であって、これらを使用してもプロピレンオキシド、エピクロロヒドリン以外のエポキシドを重合しても高重合度のポリエーテルが得られなかったことを考慮すれば、従来触媒と同程度の性能しか示さなかった希土類金属化合物が置換エポキシドから高重合度ポリエーテルを得る場合の有用な触媒になるとは予想されていなかった。
【０００４】
本発明の課題は、これまで高重合度化が極めて困難又は不可能であった、プロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以外の置換エポキシドを容易に重合させ、高重合度のポリエーテルを効率的に得る方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式(I)
【０００６】
【化１１】
0004278792.tif 000002
【０００７】
｛式中、
M:Sc、Y又はランタノイドから選ばれる希土類元素を示す。
L1,L2,L3:同一又は異なって、酸素又は窒素結合性の配位子を示す。｝
で表される希土類金属化合物、及び有機金属化合物の存在下、一般式(II)〜(V)で表されるエポキシドの少なくとも１種を含むモノマー成分を重合するポリエーテルの製法、及び新規なポリエーテルを提供する。
【０００８】
【化１２】
0004278792.tif 000003
【０００９】
｛式中、
R1：水素原子を示すか、置換基を有していてもよい炭素数1〜50の炭化水素基を示すか、炭素数1〜30のアシル基を示すか、炭素数1〜30のアルキルスルホニル基もしくは炭素数6〜30のアリールスルホニル基を示すか、又は−(AO)n−R3で表される基を示す。ここでR3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜30フルオロアルキル基、炭素数1〜30フルオロアルケニル基もしくは炭素数6〜30のフルオロアリール基を示すか、又はケイ素原子数1〜50のシロキシシリル基を示す。Aは炭素数2〜3のアルキレン基を示し、nは平均値が1〜1000の数を示す。
なお、R1で示される炭化水素基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。
R2：エポキシ環に結合しうる置換基（以下、直接結合性置換基という）を示すか、R1と同じ意味を示し、３個のR2は同一でも異なっていてもよい。但しR2の全てが同時に水素原子となるものを除く。｝
【００１０】
【化１３】
0004278792.tif 000004
【００１１】
｛式中、
R4：水素原子を示すか、直接結合性置換基を示すか、置換基を有していてもよい炭素数1〜50の炭化水素基を示すか、炭素数1〜30のアシル基を示すか、炭素数1〜30のアルキルスルホニル基もしくは炭素数6〜30のアリールスルホニル基を示すか又は−(AO)n−R3（R3,A及びnは前記と同じ意味を示す）で表される基を示し、炭化水素基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよく、複数個のR4は同一でも異なっていてもよい。但し、R4のすべてが同時に水素原子であるものを除く。また、R4のうち3つが水素原子である場合は、残りの一つは置換基を有さない炭素数1〜50の炭化水素基であるものを除く。｝
【００１２】
【化１４】
0004278792.tif 000005
【００１３】
（式中、R4は前記と同じ意味を示し、複数個のR4は同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
【化１５】
0004278792.tif 000006
【００１５】
（式中、R4は前記と同じ意味を示し、複数個のR4は同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
＜エポキシド＞
一般式(II)〜(V)で表されるエポキシドのR1及びR4における置換基を有していてもよい炭化水素基の具体例として、炭素数1〜50のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数6〜50のアリール基が例示され、さらにはそれらが組み合わさってなる炭化水素基も含まれる。炭化水素基の置換基として、ハロゲン原子、ジアゾ基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アンモニウム基、ニトロ基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、スルフィド基、スルフェニル基、スルホニル基、ホスフィン基、次亜リン酸基、亜リン酸基、リン酸基、ホスホニウム基、シリル基、シロキシ基（以下、「本発明の置換基」という)等が例示される。
【００１７】
アシル基の好ましい例として、総炭素数4〜22のアシル基が例示され、このアシル基における炭化水素基はアルケニル基でもよい。また、アリールスルホニル基の好ましい例として、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ニトロベンゼンスルホニル基等が例示される。
【００１８】
R2及びR4における直接結合性置換基の具体例として、上記の「本発明の置換基」等が例示される。
【００１９】
R3における置換基を有していてもよい炭化水素基の具体例として、炭素数１〜30のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数6〜30のアリール基が例示され、炭化水素基の置換基として、上記の「本発明の置換基」等が例示される。フルオロアルキル又はアルケニル基の好ましい例として、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロドデシル、パーフルオロ−３−メチルブチル、パーフルオロ−５−メチルヘキシル、パーフルオロ−７−メチルオクチル、パーフルオロ−９−メチルデシル、１，１−ジフルオロメチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、４Ｈ−オクタフルオロブチル、５Ｈ−デカフルオロペンチル、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル、１０Ｈ−イコサフルオロデシル、トリフルオロエテニルが挙げられ、フルオロアリール基の好ましい例として、パーフルオロフェニルが挙げられる。
【００２０】
一般式(II)〜(V)で表されるエポキシドは二種以上を共重合できる。また、これらのうち一種以上と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はエピハロヒドリン等、他のエポキシドとを共重合することができる。さらにこれらのうち一種以上とアニオン重合性モノマーとを共重合することができる。アニオン重合性モノマーとして、スチレン、ビニルナフタレン、1,3-ブタジエン、イソプレン、エチレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、ビニルピリジン、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、エピスルフィド、4又は6又は7員環ラクトン類、5又は6員環カーボネート類、ラクタム類、D3（ヘキサメチルシクロトリシロキサン）、D4（オクタメチルシクロテトラシロキサン）等の環状シリコーン類等が例示できるが、好ましくは、スチレン、1,3-ブタジエン、イソプレン、メチルメタクリレート、β-ラクトン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンである。
【００２１】
＜希土類金属化合物＞
一般式(I)で表される希土類金属化合物において、Mとして、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luがあげられるが、重合活性及び経済性の点から、Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Luが好ましい。
【００２２】
L1、L2、L3は、酸素又は窒素結合性の配位子であって、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、ブトキシ基、アリロキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、2-メトキシプロポキシ基、トリフルオロエトキシ基、ニトリル基、アルキルアミン類（ジメチルアミン、ジエチルアミン、t-ブチルアミン等）、ジフェニルアミン、ピリジン誘導体（ピリジン、ジ-2-ピリジニルエチレン、2,2'-ビピリジン、フェナントロリン等）、ピリダジン、トリメチルシリルアミン、ジトリメチルシリルアミン、ジメチルピラゾレート、ヒドラジン、ベンズアルデヒドアジン、アゾベンゼン、ポルフィリン類、2,4-ペンタンジオネート基（アセチルアセトネート基）、トリフルオロペンタンジオネート基、ヘキサフルオロペンタンジオネート基、6,6,7,7,8,8,8-ヘプタフルオロ-2,2-ジメチル-3,5-オクタンジオネート基、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート基、チエノイルトリフルオロアセテート基、フロイルトリフルオロアセテート基、ベンゾイルアセトネート基、ベンゾイルトリフルオロアセテート基、アセテート基、トリフルオロアセテート基、メチルアセトアセテート基、エチルアセトアセテート基、メチル（トリメチル）アセチルアセテート基、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオネート基、メチルスルホネート基、トリフルオロメチルスルホネート基、ジメチルカルバメート基、ジエチルカルバメート基、ニトリト基、ヒドロキサマート基や、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、アゾメテンH、シトラコン酸、イミノジ酢酸、アミノ酸類等が挙げられる。
【００２３】
また、L1、L2、L3は、全て同一構造式で示される配位子である必要はなく、また、電荷調整のため、他の配位子を有するか塩形成をしていてもよい。
【００２４】
これらの中では、重合活性及び経済性の点から、ｉ-プロポキシ基、2,4-ペンタンジオネート基（アセチルアセトネート基）、トリフルオロペンタンジオネート基、ヘキサフルオロペンタンジオネート基、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート基、アセテート基、トリフルオロアセテート基が好ましい。
【００２５】
希土類金属化合物は、例えば希土類金属ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、あるいは硝酸塩と、前記配位子を与える前駆体化合物との反応で簡便に合成できる。これらはあらかじめ合成、精製の上用いても良いし、重合系中で希土類金属化合物と前記配位子を与える前駆体化合物とを混合して用いても良い。
【００２６】
また希土類金属化合物は必要に応じて適当な担体に担持して用いることもでき、例えば、無機酸化物担体、粘土鉱物等の層状珪酸塩、活性炭、金属塩化物、その他無機担体、有機担体の何れを用いても良い。また担持方法は公知の方法を適宜利用できる。
【００２７】
希土類金属化合物の使用量は、該化合物の重合能力並びにモノマーの重合能や使用量、また目的とする重合度や重合系に存在する重合阻害性物質の総量により適宜決定すればよく、例えば、モノマーのモル数に対し、好ましくは0.000001から10当量、より好ましくは0.0001〜5当量、更に好ましくは0.002〜2当量である。0.000001当量以上では高い重合活性が得られ、また10当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することができる。
【００２８】
＜有機金属化合物＞
有機金属化合物は、一般式(I)で表される希土類金属化合物のすべて又は一部と反応し、重合活性の極めて高い希土類金属種を発生させる能力があれば何でもよく、(i)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、又はこれらと水の二元系触媒、またこれにアルコール又はキレート化合物を添加した三元系触媒、(ii)アルミニウムトリアルコキシド、(iii)ジアルキルアルミニウムアルコキシド、(iv)ジアルキルアルミニウムヒドリド、(v)アルキルアルミニウムジアルコキシド、(vi)メチルアルミノキサン、(vii)有機アルミニウム硫酸塩、(viii)ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物と水との二元系触媒、又はこれにアルコール又はキレート化合物を添加した三元系触媒、(ix)亜鉛アルコキシド、(x)アルキルリチウム等の有機リチウム化合物、及びこれらと水の混合物、(xi)アルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物、及びこれらと水の混合物、(xii)その他の反応性を有する有機、無機化合物を用いることができる。その中でも(i)、(vi)、(viii)、(xi)が好ましい。
【００２９】
これらの有機金属化合物は希土類金属化合物とあらかじめ混合、反応させた上用いても良いし、重合系中で混合して用いても良い。なお、あらかじめ混合、反応させた上で用いる際は、適当な温度下に保持、熟成させて用いても良く、この熟成操作によって更に重合活性を高めることができる。
【００３０】
有機金属化合物の使用量は、その反応性、並びに希土類金属化合物の種類や使用量により適宜決定すればよい。有機金属化合物が、アルミニウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム等の金属を含有してなる化合物の場合、その金属種の使用モル数は、希土類金属種の使用モル数に対して、好ましくは0.001〜200当量、より好ましくは0.01〜100当量であり、0.1〜50当量であることが特に好ましい。0.001当量以上では高い重合活性が得られ、200当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することができる。
【００３１】
＜エポキシドの開環重合＞
本発明を実施するに当たって、重合温度は−78〜220℃、特に−30〜160℃の範囲が好ましい。重合温度域において融解状態にあるエポキシドの重合は無溶媒下で行うことも可能だが、通常は不活性な溶媒中で行うことが望ましい。かかる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類や、N,N-ジメチルスルホキシド、またこれらの混合物が挙げられる。これら重合溶媒は、十分に脱水、脱気して用いるのがよい。また、重合温度域において気体状態にあるエポキシドの重合は、エポキシド気流中で行うこともできる。
【００３２】
本発明の重合反応は酸素を排した条件で行うのが望ましい。具体的には窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、脱気減圧下、脱気溶媒蒸気封入下、又はエポキシド気流下で行うのが望ましい。重合圧力は、常圧、加圧、減圧いずれでも良い。
【００３３】
本発明の重合反応は任意の混合方式で行うことができ、エポキシド、希土類金属化合物並びに有機金属化合物の三者を一度に混合しても良いし、あらかじめこれらのうち一者又は二者を含む系に残りの二者又は一者を加えてもよい。
【００３４】
本発明を実施するに当たって、エポキシドは一般式(II)〜（V）のうち一種以上を用いることができる。また、これらとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン等、他のエポキシドを併用することもできる。二種以上のエポキシドを用いる際は、これらを同時に混合して用いてもよいし、順次重合系に導入することもできる。
【００３５】
さらに本発明を実施するに当たっては、一般式(II)〜（V）のエポキシドのうち一種以上とエポキシド以外のアニオン重合性モノマーの一種以上を併用することができる。これらは同時に混合して用いても良いし、順次重合系に導入しても良い。
【００３６】
＜ポリエーテル＞
本発明の製法により得られるポリエーテルは、例えば、一般式(VI)〜(X)で表される。
【００３７】
【化１６】
0004278792.tif 000007
【００３８】
｛式中、
R1、R2：一般式(II)中のR1、R2と同じ意味を示す。但し、R2のうち少なくとも一つは直接結合性置換基又は炭素数６以上の炭化水素基である。
a：平均値が10以上の数を示し、好ましくは50以上、さらに好ましくは150〜1,000,000である。｝
【００３９】
【化１７】
0004278792.tif 000008
【００４０】
｛式中、
R4：一般式(III)中のR4と同じ意味を示す。但し、R4のうち少なくとも一つは直接結合性置換基又は炭素数６以上の炭化水素基である。
b：平均値が10以上の数を示し、好ましくは50以上、さらに好ましくは150〜1,000,000である。｝
【００４１】
【化１８】
0004278792.tif 000009
【００４２】
｛式中、
R4：一般式(IV)中のR4と同じ意味を示す。但し、R4のうち少なくとも一つは直接結合性置換基又は炭素数６以上の炭化水素基である。
d：平均値が10以上の数を示し、好ましくは50以上、さらに好ましくは150〜1,000,000である。｝
【００４３】
【化１９】
0004278792.tif 000010
【００４４】
｛式中、
R4：一般式(V)中のR4と同じ意味を示す。但し、R4のうち少なくとも一つは直接結合性置換基又は炭素数６以上の炭化水素基である。
e：平均値が10以上の数を示し、好ましくは50以上、さらに好ましくは150〜1,000,000である。｝
【００４５】
【化２０】
0004278792.tif 000011
【００４６】
｛式中、
Ｘ,Ｙ：一般式(VI)〜(IX)で表される構造単位、及び他のエポキシド又は他のアニオン重合性構造単位のうちの任意の二つを示す。但しＸ,Ｙのうち少なくとも一方は一般式(VI)〜(IX)で表される構造単位を有するものとし、またＸとＹが同一である場合を除く。
f、g：平均値がそれぞれ10以上の数を示し、好ましくは50以上、さらに好ましくは150〜1,000,000である。｝
ここで他のエポキシドの具体例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピハロヒドリン等が挙げられ、アニオン重合性構造単位の具体例として、スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチレン、イソプレン、ブタジエン、D3、D4、ラクトン等から誘導される構造単位が挙げられる。
【００４７】
一般式(X)で表される共重合体は、二元系以上である。一般式(X)において、ＸとＹはランダム型になっていてもよいしブロック型になっていてもよい。
【００４８】
【実施例】
＜触媒調製及び重合＞
触媒調製及び重合は、乾燥窒素雰囲気下で行った。各種の溶媒は、乾燥後、蒸留、脱気したものを使用した。希土類金属化合物及びその他の無機化合物は、市販高純度品をそのまま使用した。メチルアルモキサン（以下ＭＡＯという）溶液（ここで用いたのはトルエン溶液で、アルミニウム濃度は10.2重量%）及びジエチル亜鉛は市販品をそのまま使用した。
【００４９】
触媒調製例１
サマリウムトリイソプロポキシド0.9296gを秤量し、トルエン23.83mlを加え攪拌した。攪拌下に室温でＭＡＯ溶液5.06ml(6当量)を滴下し、触媒Ａ(Sm／Al（モル比）=1／6)を調整した。
【００５０】
触媒調製例２
サマリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネート）0.5192gを秤量し、トルエン7.20mlを加え、加熱攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にＭＡＯ溶液0.22ml(1当量)を滴下し、触媒Ｂ(Sm／Al（モル比）=1／1)を調整した。
【００５１】
実施例１
ポリ(2-メチルグリシジル-4-ニトロベンゾエート）：一般式(VI)において、R1＝4-ニトロベンゾイル、R2＝メチル、水素原子×２
2-メチルグリシジル-4-ニトロベンゾエート4gを窒素置換した容器に取り、トルエン5.7mlを加え溶解させた。これに触媒Ａ1.00mlを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら130℃で重合した。重合終了後、反応液を少量の希塩酸を加えたアセトンに添加した。析出した白色固体を80℃で24時間減圧乾燥し、ポリ（2-メチルグリシジル-4-ニトロベンゾエート）を得た。収率80%。
【００５２】
GPC分析（130℃、o-ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算分子量）によれば、数平均分子量(Mn)=5万、重量平均分子量(Mw)=105万であった。測定は、ウォータース社製150C型を使用し、カラムは昭和電工社製ShodexHT-806M×1本、ShodexHT-803×2本を使用した。以下の実施例、比較例において130℃で測定したときはこの条件で行った。
【００５３】
実施例２
ポリ(2-メチルグリシジル-4-ニトロベンゾエート）：一般式(VI)において、R1＝4-ニトロベンゾイル、R2＝メチル、水素原子×２
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いること以外は実施例1記載の方法と同様にしてポリエーテルを得た。収率95%。
GPC分析(130℃)によれば、Mn=12万、Mw=150万であった。
【００５４】
実施例３
ポリ（2,3-エポキシブタン）：一般式（VII）において、R4=メチル×２、水素原子×２
2,3-エポキシブタン4gを窒素置換した容器に取り、トルエン5.7mlを加え溶解させた。これに触媒Ｂ1.50mlを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら130℃で重合した。重合終了後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加えたアセトンに添加した。析出した白色固体を80℃で24時間減圧乾燥し、ポリ（2,3-エポキシブタン）を得た。収率80%。
GPC分析(130℃)によれば、Mn=1.2万、Mw=15万であった。
【００５５】
実施例４
ポリ（エポキシコハク酸ジエチル）：一般式(VII)において、R4＝COOC2H4×２，水素原子×２
エポキシコハク酸ジエチル4gを実施例３と同様にして重合し、ポリ（エポキシコハク酸ジエチル）を得た。収率88%。
GPC分析(130℃)によれば、Mn=1.2万、Mw=15万であった。
【００５６】
実施例５
ポリ（2-メチルグリシジル-4-ニトロベンゾエート／メチルグリシジルエーテル）：一般式(X)において、
【００５７】
【化２１】
0004278792.tif 000012
【００５８】
2-メチルグリシジル-4-ニトロベンゾエート3g及びメチルグリシジルエーテル2gを窒素置換した容器に取り、トルエン5.7mlを加え溶解させた。これに触媒Ｂ  1.50mlを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら130℃で重合した。重合終了後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加えたアセトンに添加した。析出した白色固体を80℃で24時間減圧乾燥し、共重合体を得た。収率92%。
GPC分析(130℃)によれば、Mn=1.2万、Mw=15万であった。
NMR分析によれば、共重合体の組成は、2-メチルグリシジル-4-ニトロベンゾエート：メチルグリシジルエーテル＝40：60であった。
【００５９】
実施例６
ポリ（2-メチルグリシジル-4-ニトロベンゾエート／2,3-エポキシブタン）：一般式(X)において、
【００６０】
【化２２】
0004278792.tif 000013
【００６１】
2-メチルグリシジル-4-ニトロベンゾエート3g及び2,3-エポキシブタン2gを実施例５と同様にして共重合し、共重合体を得た。
GPC分析によれば、Mn=２万、Mw=20万であった。
NMR分析によれば、共重合体の組成は、2-メチルグリシジル-4-ニトロベンゾエート：2,3-エポキシブタン＝30：70であった。
【００６２】
実施例７
ポリ（ビスクロロメチルオキセタン）：一般式(VIII)において、R4＝水素原子×４、クロロメチル×２
ビスクロロメチルオキセタン4gを窒素置換した容器に取り、トルエン5.7mlを加え溶解させた。これに触媒B  1.50mlを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら130℃で重合した。重合終了後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加えたアセトンに添加した。析出した白色固体を80℃で24時間減圧乾燥し、ポリ（ビスクロロメチルオキセタン）を得た。収率70%。
GPC分析(130℃)によれば、Mn=8千、Mw=2万であった。
【００６３】
実施例８
ポリ（2,5-ジメチルテトラヒドロフラン）：一般式(IX)においてR4＝メチル×２、水素原子×６
2,5-ジメチルテトラヒドロフラン4gを実施例７と同様にして重合し、ポリ（2,5-ジメチルテトラヒドロフラン）2.2gを得た。
GPC分析(130℃)によれば、Mn=3千、Mw=1.2万であった。
【００６４】
比較例１
触媒Ａの代わりにトリエチルアルミニウム／水／アセチルアセトンをモル比１／0.5／１で混合して得た触媒の0.1Mトルエン溶液を用いること以外は実施例１記載の方法により2-メチルグリシジル-4-ニトロベンゾエートを重合した。収率3%。
GPC分析(130℃)によれば、本重合体はMn=5000、Mw＝２万であった。
【００６５】
比較例２
触媒Ａの代わりに、ジエチル亜鉛／1-メトキシ-2-プロパノールをモル比1/0.5で混合して得た触媒の0.1Mトルエン溶液を用いること以外は、実施例１記載の方法により2-メチルグリシジル-4-ニトロベンゾエートを重合した。収率35%。
GPC分析(130℃)によれば、本重合体はMn=1.5万、Mw＝6万であった。
【００６６】
比較例３
触媒Ａの代わりに、水酸化セシウム0.75gを用いること以外は、実施例１記載の方法により2-メチルグリシジル-4-ニトロベンゾエートを重合した。再沈殿操作の後、固形物はまったく得られなかった。収率０%
【００６７】
比較例４
触媒Ｂの代わりにトリエチルアルミニウム／水／アセチルアセトンをモル比１／0.5／１で混合して得た触媒の0.1Mトルエン溶液を用いること以外は実施例４記載の方法によりエポキシコハク酸ジエチルを重合した。再沈殿操作の後、固形物はまったく得られなかった。収率０%
【００６８】
比較例５
触媒Ｂの代わりにトリエチルアルミニウム／水／アセチルアセトンをモル比１／0.5／１で混合して得た触媒の0.1Mトルエン溶液を用いること以外は実施例５記載の方法により2-メチルグリシジル-4-ニトロベンゾエートとメチルグリシジルエーテルを共重合した。 収率12%。
GPC分析(130℃)によれば、Mn=1.2万、Mw=15万であった。
NMR分析によれば、共重合体の組成は、2-メチルグリシジル-4-ニトロベンゾエート：メチルグリシジルエーテル＝0：100であり、共重合体は得られなかった。
【００６９】
比較例６
触媒Ｂの代わりにトリエチルアルミニウム／水／アセチルアセトンをモル比１／0.5／１で混合して得た触媒の0.1Mトルエン溶液を用いること以外は実施例７記載の方法によりビスクロロメチルオキセタンを重合した。収率５%。
GPC分析(130℃)によれば、Mn=５千、Mw=1.5万であった。
【００７０】
比較例７
触媒Ｂの代わりにトリエチルアルミニウム／水／アセチルアセトンをモル比１／0.5／１で混合して得た触媒の0.1Mトルエン溶液を用いること以外は実施例８記載の方法により2,5-ジメチルテトラヒドロフランを重合した。再沈殿操作の後、固形物はまったく得られなかった。収率０%
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、化粧品分野及び化学品分野において有用な高重合度ポリエーテルを容易に収率よく提供することができる。