(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物原料と、テトラヒドロフランからなる有機溶媒とを混合してなる原料液に添加剤として水を１０〜２００ｐｐｍ含む誘電体薄膜形成用溶液原料であって、
前記有機金属化合物がビス（ジピバロイルメタナト）バリウム錯体、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム錯体及びビスイソプロポキシビスジビバロイルメタナートチタン錯体からなることを特徴とする誘電体薄膜形成用溶液原料。
【請求項２】
請求項１記載の溶液原料を用いて有機金属化学蒸着法により基板(13)上に複合酸化物型の誘電体薄膜(15)を形成する方法。
【請求項３】
有機金属化学蒸着法による誘電体薄膜の形成を溶液原料を液体状態で気化室に供給することにより行う請求項２記載の方法。
【請求項４】
金属ごとに別々の溶液原料を気化室に供給する請求項３記載の方法。
【請求項５】
請求項２ないし４いずれか記載の方法により基板上に形成されたチタン酸バリウムストロンチウムからなる誘電体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により形成するための誘電体薄膜形成用溶液原料に関する。更に詳しくは、形成した膜の成膜再現性を向上し、かつ表面モフォロジーを安定化させる誘電体薄膜形成用溶液原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体におけるＤＲＡＭ等のメモリーデバイスの高速化、低消費電力化、低コスト化等の目的のため高集積化が急速に進んでいる。しかし、いかに集積度が向上しても、ＤＲＡＭ等の構成要素であるキャパシタは、一定の容量をもたなくてはならない。メモリーデバイスの集積度が急ピッチで増大するにつれて、キャパシタとして用いられる誘電体薄膜の膜厚を薄くする必要があり、従来のＳｉＯ2では薄膜化と同時に一定の容量を確保するのが難しくなりつつある。そこで材料を変更して誘電率を上げることができれば、薄膜化と同様に容量を確保することができるため、高誘電率の誘電体材料をメモリーデバイス用キャパシタの誘電体膜として利用するための研究が最近注目を集めている。このようなメモリー用キャパシタ材料に要求される性能としては、前述のように高誘電率を有する薄膜であること、およびリーク電流が小さいことが最も重要である。即ち、高誘電率材料を用いる限りにおいては、できる限り薄い膜で、かつ、リーク電流を最小にする必要がある。
【０００３】
このような観点から、より誘電率の高い２種以上の金属を含有する酸化物からなる複合酸化物系の誘電体材料の使用が検討されている。かかる誘電体材料の例としては、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等が挙げられる。
誘電体薄膜の原料となる有機金属化合物としては、ジピバロイルメタン（(ＣＨ3)3ＣＣＯＣＨ2ＣＯＣ(ＣＨ3)3、以下ｄｐｍという。）等のβ-ジケトン化合物を配位子とする有機金属錯体や［Ｚｒ(Ｏ-ｔ-Ｂｕ)4］等の金属アルコキシドが一般に使用されている。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ等の金属原料には金属アルコキシドとβ-ジケトナト錯体の両方が使用され、ＳｒやＢａの金属原料としては主にβ-ジケトナト錯体が使用される。
【０００４】
β-ジケトナト錯体は、一般に空気中の水分や炭酸ガスの影響を受けて劣化し易い。また、保存中にオリゴマーを形成して分子量が大きくなるなどして蒸発温度が高くなる等、変質し易い。例えばｄｐｍは代表的なβ-ジケトン化合物であるが、その金属錯体である［Ｂａ(ｄｐｍ)2］や［Ｓｒ(ｄｐｍ)2］は、これらを保存する際にデシケータ中に保存する等の注意を払っても、ＴＧ（Thermogravimetry；熱重量測定）に変化が認められる等、極めて不安定なものである。従って、β-ジケトナト錯体は、保存状態や取扱い時に劣化するのを防止するために細心の注意を必要とするものであり、原料として操作性が劣るものであった。
そのため、原料である有機金属化合物の劣化を抑制する手段として、有機金属化合物の純度を上げることにより、長期保存安定性を図ってきた。
【０００５】
複合酸化物系誘電体薄膜の形成方法については、金属アルコキシド原料をスピンコートにより基板上に成膜するゾルゲル法がこれまで盛んに研究されてきた。ゾルゲル法は、金属成分を気化させないため、膜の組成制御は容易である。しかし、ＤＲＡＭのキャパシタ用電極は段差があり、集積度が高くなるほど段差が大きく、かつ複雑になるので、スピンコート法では基板となる電極上に均一に誘電体薄膜を形成することが難しい。そのため、ここ数年は、デバイスの高集積度を見越して、段差被覆性（＝ステップカバレッジ性、段差のある複雑形状の表面への付き回り性）に優れたＭＯＣＶＤ法により誘電体薄膜を形成する研究が活性化してきた。
【０００６】
ＭＯＣＶＤ法は、各種金属の原料となる有機金属化合物を減圧下で加熱して気化させ、その蒸気を成膜室に輸送して基板上で熱分解させることにより、生成した金属酸化物を基板上に付着させる方法である。ＭＯＣＶＤ法は、他の膜製造方法に比べて段差被覆性に優れているため一般的に行われている。
このＭＯＣＶＤ法による誘電体薄膜の形成において、当初は、原料の有機金属化合物をそのまま加熱して気化させ、発生した蒸気を成膜室に送って成膜させていた。しかし、有機金属化合物原料、特にＭＯＣＶＤ法に推奨されているｄｐｍ錯体のような化合物は長期保存安定性や気化特性が良好でなく、低温での加熱によってＣＶＤ反応部へ原料を安定に輸送することは不可能であった。また、原料の気化効率を上げるために高い温度で加熱すると、原料が成膜室に達する前に熱分解しながら輸送されてしまい、膜の結晶性不良や組成ズレを生じていた。従って、有機金属化合物原料を成膜室に安定して輸送することが困難であり、高価な原料が一回の成膜ごとに使い捨てになり、また膜の組成制御が困難で、良好な誘電特性を有する誘電体膜の形成ができないという問題もあった。また、この方法では気化速度を抑えて合成（反応）時間を長くした場合には、原料の安定性が経時的に劣化して徐々に気化性が低下してくるために、形成された膜の厚さ方向の組成が不均質になってリーク電流が増大することが避けられなかった。
【０００７】
このような上記問題点を解決する方法として、原料の有機金属化合物を安定して成膜室に供給できる溶液気化ＣＶＤ法が現在広く用いられている。この溶液気化ＣＶＤ法はＭＯＣＶＤ法の改良であり、固体のＣＶＤ原料を各種有機溶媒に溶解し、液体としてＣＶＤ装置に供給する方法である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、原料の有機金属化合物を高純度化することにより溶液原料の長期保存安定性を図る効果は得られたが、ＭＯＣＶＤ法によりこの高純度化した原料を用いて基板上に誘電体薄膜を形成した場合、材料ロット間での膜質等のばらつきや、図３〜図５に示すように、基板１のトレンチやホール底部のみに薄膜２が形成されたり、膜表面での著しい粒成長が起こる、いわゆる膜の異常成長が見られるようになった。なお、図３はトレンチ底部に薄膜が形成されず、トレンチ以外で形成した薄膜が異常成長した図、図４はトレンチ底部に形成された薄膜が異常成長した図、図５はトレンチの上部にこのトレンチを覆うように薄膜が異常成長した図である。
【０００９】
本発明の目的は、形成した誘電体薄膜の成膜再現性を向上し、かつ表面モフォロジーを安定化し得る誘電体薄膜形成用溶液原料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、有機金属化合物原料と、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）からなる有機溶媒とを混合してなる原料液に添加剤として水を１０〜２００ｐｐｍ含む誘電体薄膜形成用溶液原料であって、有機金属化合物がビス（ジピバロイルメタナト）バリウム錯体、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム錯体及びビスイソプロポキシビスジビバロイルメタナートチタン錯体からなることを特徴とする誘電体薄膜形成用溶液原料である。
請求項１に係る発明では、有機金属化合物原料を有機溶媒に溶解した原料液に添加剤として水を１０〜２００ｐｐｍ含むことにより、この水が有機金属化合物の分子内及び分子間相互作用を抑制するため、この溶液原料を用いて形成した誘電体薄膜は、成膜再現性が良く、表面モフォロジーが安定化される。水の添加量は１０〜２００ｐｐｍである。好ましくは９０〜１５０ｐｐｍである。添加量が下限値未満であると、有機金属化合物の分子内及び分子間相互作用を抑制できず、成膜再現性の向上や、表面モフォロジーの安定化等の効果が現れない。添加量が上限値を越えると、形成する薄膜が異常成長を起こす。
【００１２】
請求項２に係る発明は、図２に示すように、請求項１記載の溶液原料を用いて有機金属化学蒸着法により基板１３上に複合酸化物型の誘電体薄膜１５を形成する方法である。
請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、有機金属化学蒸着法による誘電体薄膜の形成を溶液原料を液体状態で気化室に供給することにより行う方法である。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、金属ごとに別々の溶液原料を気化室に供給する方法である。
請求項２ないし４いずれかに係る発明では、請求項１記載の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により基板上に複合酸化物型の誘電体薄膜を形成することにより成膜再現性が良く、表面モフォロジーが安定化した誘電体薄膜が得られる。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項２ないし４いずれか記載の方法により基板上に形成されたチタン酸バリウムストロンチウムからなる誘電体薄膜である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係る溶液原料により形成することができる複合酸化物系の誘電体薄膜としては、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）である。
【００１５】
ＢＳＴ薄膜の場合、Ｔｉ、Ｂａ及びＳｒの各有機金属化合物を原料として使用する。
【００１６】
有機金属化合物原料は、気化性があって、加熱により熱分解し、酸化剤（酸素）を導入することで酸化物に容易に変化するものを使用する。かかる有機金属化合物は一般に、金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した構造をもつ化合物である。この種の好ましい化合物の例としては、金属アルコキシド、金属β-ジケトナト錯体、金属アルコキシドとβ-ジケトナト錯体の混合物等が挙げられる。β-ジケトナト錯体の例には、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ｄｐｍ、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタン等のβ-ジケトン類を配位子とする金属錯体がある。この中で好ましいのはｄｐｍとの錯体である。金属アルコキシドとしては、アルコキシ基の炭素数が１〜６のものが好ましく、特に分岐アルコキシ基を有するもの（イソプロポキシド、tert-ブトキシド等）が好ましい。特に好ましい有機金属化合物は、金属のジピバロイルメタナト錯体、金属イソプロポキシド、金属tert-ブトキシド、金属イソプロポキシドとジピバロイルメタナト錯体の混合物、金属tert-ブトキシドとジピバロイルメタナト錯体の混合物である。アルカリ土類金属、アルカリ金属、Ｐｂについては、β-ジケトナト錯体（例えば、ジピバロイルメタナト錯体）の使用が好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ等の遷移金属については、一般にβ-ジケトナト錯体と金属アルコキシドのどちらも使用可能であり、金属アルコキシドとβ-ジケトナト錯体の混合物を用いることもできる。
【００１７】
ＢＳＴ薄膜の成膜原料としては、Ｂａ及びＳｒのジピバロイルメタナト錯体と、イソプロポキシド、tert-ブトキシド、ジピバロイルメタナト錯体、イソプロポキシドとジピバロイルメタナト錯体の混合物及びtert-ブトキシドとジピバロイルメタナト錯体の混合物から選ばれたＴｉ化合物を使用することが好ましい。
【００１８】
有機溶媒は、ＴＨＦ、メチルテトラヒドロフラン、ｎ-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。好ましくはＴＨＦである。
【００１９】
本発明の誘電体薄膜形成用溶液原料は、１種又は２種以上の有機金属化合物原料と、有機溶媒とを混合してなる原料液に添加剤として水を１０〜２００ｐｐｍ含むことを特徴とする。
【００２０】
例えば、有機金属化合物として［Ｂａ(ｄｐｍ)2］と、有機溶媒としてＴＨＦとを混合して有機金属化合物を有機溶媒に溶解した原料液は、［Ｂａ(ｄｐｍ)2］中の金属元素Ｂａが電子論的にα軌道が空の状態となっているため、有機金属化合物分子内で金属Ｂａと配位子ｄｐｍとが結合の開裂を生じ（分子内開裂）、更に分子間で金属Ｂａと配位子ｄｐｍ間での重合を生じ、多量化される。多量化されたオリゴマーは熱的に不安定となるため、ＣＶＤ装置の気化室で気化される際は、加熱されて不確定な小分子と有機化合物とに分かれ、成膜室には小分子と一部オリゴマーとなった分子が同時に供給されることになる。従って、基板上に形成される誘電体薄膜は、サブミクロン単位の段差被覆面では、成膜再現性がなく、かつ表面荒れが生じてモフォロジーの異常を生じる。
【００２１】
この原料液に添加剤として水を１０〜２００ｐｐｍ含ませることにより、水は金属Ｂａへの配位性があるため、金属元素の空のα軌道上にトラップ効果をもたらし、分子間の重合体形成を抑制するため、薄膜形成時における安定した気化性を保ち、形成した誘電体薄膜の成膜再現性を向上させ、薄膜表面のモフォロジーの安定化が得られる。Ｂａを含む有機金属化合物を一例として説明したが、Ｓｒを含む有機金属化合物（例えば［Ｓｒ(ｄｐｍ)2］）についても同様の配位安定化効果が得られる。
【００２２】
また、Ｔｉを含む有機金属化合物（例えば［Ｔｉ(Ｏ-ｉ-Ｐｒ)2(ｄｐｍ)2］）の場合は、水によりオキソニウム錯体への重合を生じ、Ｔｉ化合物の水酸基錯体への移行、配位状態、ＯＨ付加体への変化等が起こるため、重合後のＴｉ錯体の方が、安定性が増し、基板への立体障害、密着性が程良く、ＴｉＯ2の初期成長がコンホーマルかつ容易に起こる。更に、金属Ｔｉに対する効果は金属Ｓｒ、金属Ｂａの配位安定化効果との相乗効果があるものと考えられる。
【００２３】
本発明の溶液原料の調製方法としては、有機溶媒に、誘電体薄膜を構成する各金属元素を含有する２種以上の有機金属化合物を一緒に、または別々に溶解させ、更に添加剤として水を１０〜２００ｐｐｍ含ませて、ＭＯＣＶＤ法による誘電体薄膜の形成に用いる溶液原料を調製する。この溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により誘電体薄膜を基板又は他の基体上に形成する。本実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法には、各溶液を加熱された気化室に供給し、ここで各溶液原料を瞬時に気化させ、成膜室に送る溶液気化ＣＶＤ法を用いる。
【００２４】
図２に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、チャンバ１０と蒸気発生装置１１を備える。チャンバ１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。このチャンバ１０の内部は圧力計１４及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は有機金属化合物を有機溶媒に溶解し、更に添加剤を含ませた溶液原料を貯蔵する。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介してキャリアガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７によりチャンバ１０に接続される。
この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている溶液原料を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機金属化合物は、更にキャリアガス導入管２８から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経てチャンバ１０内に供給される。チャンバ１０内において、原料有機金属化合物の蒸気を熱分解させ、これにより生成した金属酸化物を加熱された基板１３上に堆積させて誘電体薄膜を形成する。
【００２５】
本発明の溶液原料は、溶液状態の各原料化合物の気化性が安定しており、成膜された薄膜の金属原子比は溶液中の金属原子比とほぼ一致するので、安定して所定組成の複合酸化物系誘電体薄膜を成膜することができ、膜の品質が安定する。
【００２６】
本発明の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により形成された誘電体薄膜は、ＤＲＡＭのキャパシタとして有用である。ＭＯＣＶＤ法は一般に段差被覆性に優れているが、本発明の溶液原料を使用すると、従来の溶液原料を用いて形成した薄膜に比べて成膜再現性が向上し、表面モフォロジーも安定化する。
また、本発明の溶液原料は前述したように各原料化合物の蒸気を安定して成膜室に供給することができるため膜の組成制御性に優れており、所望の組成及び誘電特性を有する誘電体薄膜を安定して基板上に形成することができる。本発明の溶液原料を用いて形成された誘電体薄膜は、誘電体フィルターとして圧電共振子や赤外線センサー等に利用することもできる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
先ず、有機バリウム化合物としてビス（ジピバロイルメタナト）バリウム錯体［Ｂａ(ｄｐｍ)2］、有機ストロンチウム化合物としてビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム錯体［Ｓｒ(ｄｐｍ)2］及び有機チタン化合物としてビスイソプロポキシビスジビバロイルメタナートチタン錯体［Ｔｉ(Ｏ-ｉ-Ｐｒ)2(ｄｐｍ)2］をそれぞれ用意した。また、有機溶媒としてＴＨＦを、添加剤として水を用意した。
次に各有機金属化合物原料とＴＨＦとを混合してＴＨＦに各有機金属化合物原料を溶解させた原料液を作製し、更に、この原料液に水を１００ｐｐｍ加えることによりＢＳＴ誘電体薄膜用溶液原料を調製した。
【００２８】
＜実施例２＞
水の添加量を２００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜用溶液原料を調製した。
【００２９】
＜比較例１＞
添加剤を加えない以外は実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜用溶液原料を調製した。
＜比較例２＞
水の添加量を５ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜用溶液原料を調製した。
＜比較例３＞
水の添加量を２１０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にしてＢＳＴ誘電体薄膜用溶液原料を調製した。
【００３０】
＜比較評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜３で調製したＢＳＴ誘電体薄膜用溶液原料をそれぞれ２つに分け、図２に示すようなＭＯＣＶＤ装置に導入し、基板上にＢＳＴ誘電体薄膜をそれぞれ２種類づつ形成した。同じ原料で２種類づつ形成したＢＳＴ誘電体薄膜の成膜再現性を原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：ＡＦＭ）や走査型トンネル顕微鏡（Scanning Tunneling Microscope、以下、ＳＴＭという。）等により基板表面に形成した薄膜の膜質について測定した。また形成した誘電体薄膜の表面をそれぞれ観察し、表面モフォロジーを調べた。
実施例１〜２及び比較例１〜３のＢＳＴ誘電体薄膜用溶液原料の長期保存安定性、形成した誘電体薄膜の成膜再現性及び表面モフォロジーを表１にそれぞれ示す。
【００３１】
【表１】
0004259000.tif 000002
【００３２】
表１より明らかなように、添加剤を含まない溶液原料を用いた比較例１では成膜再現性が悪く、表面モフォロジーも安定していない。また、添加剤である水の添加量が本発明の範囲外である比較例２及び３では、図３〜図５に示すように、膜質にばらつきが見られ、トレンチ底部のみに膜が形成されたり、トレンチ以外での薄膜が異常成長したりして、表面モフォロジーも安定していなかった。これに対して実施例１及び２では、図１に示すように、本発明の溶液原料を用いて形成された誘電体薄膜は、成膜再現性が良く、表面モフォロジーも安定化していることが判る。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の誘電体薄膜形成用溶液原料は、有機金属化合物原料と、テトラヒドロフランからなる有機溶媒とを混合してなる原料液に添加剤として水を１０〜２００ｐｐｍ含む誘電体薄膜形成用溶液原料であって、有機金属化合物がビス（ジピバロイルメタナト）バリウム錯体、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム錯体及びビスイソプロポキシビスジビバロイルメタナートチタン錯体からなることにより、この水が有機金属化合物の分子内及び分子間相互作用を抑制するため、この溶液原料を用いて形成した誘電体薄膜の成膜再現性を向上し、かつ表面モフォロジーを安定化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体薄膜形成用溶液原料を用いて基板上に形成された誘電体薄膜のトレンチ周辺の表面モフォロジーを示す図。
【図２】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図３】従来の誘電体薄膜形成用溶液原料を用いて基板上に形成された誘電体薄膜のトレンチ周辺の表面モフォロジーを示す図。
【図４】従来の別の誘電体薄膜形成用溶液原料を用いて基板上に形成された誘電体薄膜のトレンチ周辺の表面モフォロジーを示す図。
【図５】従来の更に別の誘電体薄膜形成用溶液原料を用いて基板上に形成された誘電体薄膜のトレンチ周辺の表面モフォロジーを示す図。
【符号の説明】
１３  基板
１５  誘電体薄膜
【図１】
0004259000.tif 000003
【図２】
0004259000.tif 000004
【図３】
0004259000.tif 000005
【図４】
0004259000.tif 000006
【図５】
0004259000.tif 000007