(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下＜１＞〜＜４＞の工程からなる一般式（１）
【化１】
0004217018.tif 000005
（式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基を表し、同一でも異なっても良い）
で表される２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法
＜１＞  一般式（２）
【化２】
0004217018.tif 000006
（式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基を表し、同一でも異なっても良い）
で表されるジアルケニルジスルフィドを塩素化し、一般式（３）
【化３】
0004217018.tif 000007
（式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基を表し、同一でも異なっても良い）
で表される２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン類を製造する工程；
＜２＞  ２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン類を単離・精製することなくチオ尿素によりイソチウロニウム塩化する工程；
＜３＞  得られたイソチウロニウム塩を、芳香族炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒の混合溶媒の存在下に塩基で加水分解し、有機溶媒層を水層及びタール層と分離した後、有機溶媒層を酸洗浄し、有機溶媒を除去して粗２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を得る工程；
＜４＞  粗２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を蒸留して精２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を得る工程。
【請求項２】
以下＜１＞〜＜４＞の工程からなる一般式（１）
【化１０１】
0004217018.tif 000008
（式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基を表し、同一でも異なっても良い）
で表される２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法
＜１＞  一般式（２）
【化１０２】
0004217018.tif 000009
（式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基を表し、同一でも異なっても良い）
で表されるジアルケニルジスルフィドを塩素化し、一般式（３）
【化１０３】
0004217018.tif 000010
（式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基を表し、同一でも異なっても良い）
で表される２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン類を製造する工程；
＜２＞  ２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン類を単離・精製することなくチオ尿素によりイソチウロニウム塩化する工程；
＜３＞  得られたイソチウロニウム塩を、芳香族炭化水素溶媒の存在下に塩基で加水分解し、水層を除去後、有機溶媒層を酸洗浄し、有機溶媒を除去して第１の粗２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を得、次に、第１の粗２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を芳香族炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒の混合溶媒又はアセトニトリルから選択される抽出溶媒と混合し、抽出溶媒層とタール層を分離し、得られた抽出溶媒層から抽出溶媒を除去して第２の粗２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を得る工程；
＜４＞  前記第２の粗２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を蒸留して精２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を得る工程。
【請求項３】
芳香族炭化水素溶媒がトルエン、脂肪族炭化水素溶媒がｎ−ヘキサンである請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学プラスチックレンズ用ウレタン樹脂のモノマーである２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平３−２３６３８６号公報において、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンがチオウレタン系光学樹脂用のモノマーであることが知られている。製造方法としてはジアリルジスルフィドと臭素を反応させ、２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンとした後、チオ尿素を作用させ、イソチウロニウム塩を生成させ、これを塩基性水溶液で加水分解、塩酸で中和し目的物を得る方法が記載されている。
【０００３】
更に、特開平６−２５２２３号公報では、ジアリルジスルフィドを塩素化して得られる２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンを蒸留等の精製をした後にチオール化することにより、特開平３−２３６３８６号公報記載の方法に比べ、収率良く且つ高純度で目的物を製造できる旨が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法によれば、光学レンズモノマーとして使用可能な２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを製造することができる。しかしながら、前者の方法では、最終の蒸留工程までに行われるのは、２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンの結晶化等による精製もしくはイソチウロニウム塩の洗浄等による精製で、収率の低下を招くうえに精製が不十分なため、蒸留工程での負荷が大きく、不純物の熱分解物等の混入もあり純度、収率ともに上がらないという問題がある。
【０００５】
一方、後者の方法では前者の課題を克服すべく、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンを蒸留等で精製した後にチオール化を行っている。確かにこの方法であれば、前者の課題は解決する。しかしながら、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンは毒性が高い物質である。特に皮膚刺激性は極めて強く、微量の接触でケロイド状の火傷痕を残すほどの危険な物質である。そのような危険な物質を精製単離することは工業的製法上、好ましいとは言えない。更に、蒸留残さも同様な危険物質である可能性が高く、これらを処理する危険性を考えても２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンを精製するのは好ましい方法ではない。しかしながら、どこかで精製工程を入れないことには高収率、高純度で目的物を得ることは困難である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン類を単離精製することなく、また、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン類の純度にかかわらず、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を高純度、高収率、且つ安全、安定的に製造する方法を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は以下＜１＞〜＜４＞の工程からなる一般式（１）
【０００８】
【化４】
0004217018.tif 000002
【０００９】
（式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基を表し、同一でも異なっても良い）
で表される２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の製造方法に関する。
＜１＞  一般式（２）
【００１０】
【化５】
0004217018.tif 000003
【００１１】
（式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基を表し、同一でも異なっても良い）
で表されるジアルケニルジスルフィドを塩素化し、一般式（３）
【００１２】
【化６】
0004217018.tif 000004
【００１３】
（式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基を表し、同一でも異なっても良い）
で表される２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン類を製造する工程；
＜２＞  ２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン類を単離・精製することなくチオ尿素によりイソチウロニウム塩化する工程；
＜３＞  下記Ａ又はＢの工程；
Ａ：得られたイソチウロニウム塩を、芳香族炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒の混合溶媒の存在下に塩基で加水分解し、有機溶媒層を水層及びタール層と分離した後、有機溶媒層を酸洗浄し、有機溶媒を除去して粗２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を得る工程、
Ｂ：得られたイソチウロニウム塩を、芳香族炭化水素溶媒の存在下に塩基で加水分解し、水層を除去後、有機溶媒層を酸洗浄し、有機溶媒を除去して第１の粗２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を得、次に、第１の粗２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を芳香族炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒の混合溶媒又はアセトニトリルから選択される抽出溶媒と混合し、抽出溶媒層とタール層を分離し、得られた抽出溶媒層から抽出溶媒を除去して第２の粗２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を得る工程、
＜４＞  粗２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類（上記Ｂの場合は第２の粗２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類）を蒸留して精２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を得る工程。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の中間体である２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン類はジアルケニルジスルフィドをジクロロメタン等の有機溶剤に溶解させた後、塩化スルフリル等の塩素化剤を作用させることにより生成される。タール発生原因は本反応にあり、この反応を低温で行えば行うほどタール生成量は減少する。タールは蒸留精製時の負荷となるため、できるだけ低温で行い、タールの生成量を低減させるのが好ましいところだが、後述するように、本発明によれば、タール発生量が増加してもチオール化と同時の脱タールもしくはチオール化後の脱タールによって得られる２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の粗体の純度を高められるため、多大な設備投資をしてまで極端な低温で反応を行う必要はないという点も本発明の有用な点である。
【００１５】
次いで、溶媒、塩化スルフリル使用の場合は脱二酸化硫黄を同時に行い、そのマスにエタノール等のアルコール溶媒、チオ尿素を加え、イソチウロニウム塩とした後、濾過によりアルコール溶媒を除去してイソチウロニウム塩を得る。本発明のタールカットを行わない場合は、イソチウロニウム塩の再結晶が必要であったり、何度も洗浄する必要があり、収率低下の一因となる。また、精製をしないと蒸留工程での熱分解による着色が大きく、プラスチックレンズに使用可能な目的物を収率良く得ることができない。これに対して、本発明ではイソチウロニウム塩での精製の必要がなく、収率の低下を防ぐと同時に操作上の煩雑さも低減できる。取出したイソチウロニウム塩に、チオール化と脱タールを同時に行う場合は、本発明の抽出溶媒、水、アンモニア水を加え、チオール化を行う。攪拌を停止し、静置させることにより２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の溶解した有機溶媒層、水層、タール層に分離する。タール層、水層を除去後、有機層に酸洗浄、水洗浄を施した後、溶媒を留去すれば純度の高い２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の粗体を得ることができる。これを蒸留精製することにより高純度、高収率で色相の優れた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を得ることができる。
【００１６】
脱タールを後から行う場合は、濾過後のイソチウロニウム塩にトルエン、水、アンモニア水を加えチオール化を行う。水層を除去後、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の溶解した有機溶媒層に酸洗浄、水洗浄をかけた後、溶媒を留去し、比較的純度の低い２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の粗体を得る。ここに、本発明の抽出溶媒を加えると２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類が選択的に抽出できる。この溶液の溶媒を留去することにより純度の高い２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の粗体を得ることができる。これを蒸留精製することにより高純度、高収率で色相の優れた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類が得られる。本発明によれば、蒸留工程は脱タール蒸留、脱低沸の後の単蒸留のみで精製可能であるが、脱タール工程をとらない場合は脱タール蒸留の後、分留（脱低沸）を数回繰り返さねば光学用レンズに使用可能な色相の２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類は得られない。
【００１７】
チオール化と同時の脱タール、チオール化後の脱タール、いずれの系においても一度排出したタールから本発明の抽出溶媒を使用して更に２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を抽出し、純度を落とすことなく収率を向上させることが可能である。
【００１８】
本発明に使用される一般式（２）で表されるジアルケニルジスルフィドとしては、ジアリルジスルフィド、ジメタリルジスルフィド、アリルメタリルジスルフィドである。
【００１９】
本発明で使用される２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類の抽出溶媒は良溶媒と貧溶媒の組み合せの混合溶媒が主である。
【００２０】
良溶媒としては例示の限りではないが、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル化合物があげられる。但し、エステル化合物は、チオール化と同時に脱タールする場合の溶媒としては適さない。これらの良溶媒のうち、トルエンが最も好ましく用いられる。
【００２１】
一方、貧溶媒としては、例示の限りではないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンの脂肪族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類が挙げられ、これらの中から良溶媒と任意に溶解するものを選択して用いる。先の良溶媒で最も好ましいとしたトルエンに対しては限定するものではないがｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるのが好ましい。
【００２２】
また、チオール化後の抽出溶媒に限定してアセトニトリルが単独で使用することができる。使用する溶媒量、混合溶媒の溶媒比は２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア類の粗体の組成、目的とする純度、回収率により異なり、又使用する溶媒によっても異なるため限定されない。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２４】
実施例１
温度計、窒素導入管、コンデンサーを設置した１Ｌ４つ口フラスコに純度９６．０％のジアリルジスルフィド１００．６ｇ（０．６６ｍｏｌ）、塩化メチレン７００ｇを装入し−２５℃付近まで冷却した。そこに、塩化スルフリル９０．０（０．６６ｍｏｌ）ｇを１時間かけて滴下ロートから滴下した。この時の反応マスの温度は−２０℃付近で保持した。反応マスを室温にもどした後、蒸留塔、コンデンサー、受器を設置し、２０℃〜４０℃、９４．７ｋＰａ〜２．７ｋＰａで脱二酸化硫黄、脱溶媒を行い、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンの粗体を得た。ここに、チオ尿素９５．４ｇ（１．２５ｍｏｌ）とエタノール３５０ｇを加え、６０℃〜７５℃で２時間かけてイソチウロニウム塩化を行った。
【００２５】
冷却後、反応マスを減圧ろ過し、濾塊をエタノール６５ｇでリンスした後、イソチウロニウム塩を得た。
【００２６】
このようにして得られたイソチウロニウム塩２２１．７ｇを攪拌翼、温度計、窒素導入管、コンデンサーを設置した底抜きコック付き２Ｌ五つ口フラスコに移し、そこに水１００ｇ、トルエン：ヘキサン＝１：１（ｖｏｌ）混合溶媒６００ｍｌを加えた後、２５％アンモニア水９０ｇを加え６０℃にて２時間チオール化を行った。反応終了後、攪拌を停止し、内温を保ったまま３０分間静置した。内容物は上から有機溶媒層、水層、タール層の順に分液した。この時の分液性は良好であった。タール層、水層を除去した後、残った有機層に３６％塩酸を１００ｇ加え、６０℃で１時間攪拌した。３０分間静置した後、塩酸層を除去した。残った有機層に蒸留水を１００ｇ加え、６０℃で１時間攪拌した。３０分間静置した後、水層を除去した。更にこの操作を二回繰り返した後、溶媒を留去し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体９６．２ｇを得た。純度は９１．１％、純度換算収率は６０．８％であった。この粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン７１．９ｇの純度は９９．８％で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分使用できる色相であった。ジアリルジスルフィドからの収率は５１．２％であった。
【００２７】
実施例２
抽出溶媒としてトルエン：ヘキサン＝３：２（ｖｏｌ）混合溶媒４００ｍｌを用いた以外は実施例１に準じて行った。２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体９６．２ｇの純度は８９．５％、純度換算収率は６１．４％であった。この粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン７３．５ｇの純度は９９．７％で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分使用できる色相であった。ジアリルジスルフィドからの収率は５２．３％であった。
【００２８】
実施例３
抽出溶媒としてトルエン：ヘキサン＝４：５（ｖｏｌ）混合溶媒８００ｍｌを用いた以外は実施例１に準じて行った。２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体９２．５ｇの純度は９０．５％、純度換算収率は５９．８％であった。この粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン７２．０ｇの純度は９９．９％で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分使用できる色相であった。
【００２９】
実施例４
抽出溶媒としてトルエン：ヘキサン＝１：１（ｖｏｌ）混合溶媒６００ｍｌを用い、更に、除去したタール分からトルエン：ヘキサン＝１：１（ｖｏｌ）混合溶媒２００ｍｌを用いて６０℃にて再抽出した溶液を酸洗浄前に加えた以外は実施例１に準じて行った。２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体９２．５ｇの純度は９０．２％、純度換算収率は６２．６％であった。この粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン７５．９ｇの純度は９９．８％で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分使用できる色相であった。ジアリルジスルフィドからの収率は５４．１％であった。
【００３０】
比較例１
イソチウロニウム塩までは実施例１に準じて合成し、得られたイソチウロニウム塩２２１．７ｇを攪拌翼、温度計、窒素導入管、コンデンサーを配した底抜きコック付き２Ｌ五つ口フラスコに移し、そこに水１００ｇ、トルエン４００ｍｌを加えた後、２５％アンモニア水９０ｇを加え６０℃にて２時間チオール化を行った。反応終了後、攪拌を停止し、内温を保ったまま３０分間静置した。内容物は上から有機溶媒層、水層の順に分液した。この時の分液性は良好であった。水層を除去した後、残った有機層に３６％塩酸を１００ｇ加え、６０℃で１時間攪拌した。３０分間静置した後、塩酸層を除去した。残った有機層に蒸留水を１００ｇ加え、６０℃で１時間攪拌した。３０分間静置した後、水層を除去した。更にこの操作を二回繰り返した後、溶媒を留去し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体１１３．５ｇを得た。純度は８３．６％、収率は６７．７％であった。この粗体を蒸留精製したところ、含まれるタール分の分解により留分が着色した。蒸留を５回繰り返し、プラスチックレンズに使用可能な色相を有する２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを２４．６ｇ得た。純度は９９．６％、収率は１７．５％であった。
【００３１】
実施例５
比較例１に準じて合成した、純度８５．７％の２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体３００ｇにアセトニトリル２０００ｍｌを加え、２０℃で１時間攪拌した。攪拌を止め３０分間静置したところ、上層に２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンのアセトニトリル溶液層、下層にタール層の２層に分離した。タール層を排出し、アセトニトリルを留去し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体２５０．０ｇを得た。純度は９３．０％、回収率は９０．４％であった。この粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン２０１．９ｇの純度は９９．７％で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分使用できる色相であった。
【００３２】
実施例６
アセトニトリルの使用量を１５００ｍｌにした以外は実施例６に準拠した。得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体２３６．１ｇの純度は９４．１％、回収率は８６．４％であった。この粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン１９３．０ｇの純度は９９．９％で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分使用できる色相であった。
【００３３】
実施例７
アセトニトリル１０００ｍｌで１度抽出し、排出したタールから５００ｍｌのアセトニトリルで再抽出を行った以外は実施例６に準拠した。得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体２５６．１ｇの純度は９４．５％、回収率は９４．１％であった。この粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン２１０．９ｇの純度は９９．９％で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分使用できる色相であった。
【００３４】
実施例８
比較例１に準じて合成した、純度８５．７％の２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体１００ｇにトルエン：ヘキサン＝２：１（ｖｏｌ）混合溶媒を３００ｍｌ加え、２０℃で１時間攪拌した。攪拌を止め３０分間静置したところ、上層に２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンのトルエン-ヘキサン溶液層、下層にタール層の２層に分離した。排出したタールにトルエン：ヘキサン＝２：１（ｖｏｌ）混合溶媒を２００ｍｌ加え、再抽出を行った。両溶液を混合後、溶媒を留去し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体９１．０ｇを得た。純度は９０．５％、回収率は９６．０％であった。この粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン７０．２ｇの純度は９９．７％で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分使用できる色相であった。
【００３５】
実施例９
トルエン：ヘキサンの比率を３：２（ｖｏｌ）にした以外は実施例８に準拠した。得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの粗体８８．８ｇの純度は９２．７％、回収率は９６．０％であった。この粗体を蒸留し、得られた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン７０．４ｇの純度は９９．８％で、プラスチックレンズ用モノマーとして十分使用できる色相であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、プラスチックレンズ用モノマーに十分に使用可能な色相の２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン類を高純度、高収率、且つ安全、安定的に製造することが可能である。