(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を含むことを特徴とする水素製造方法。
(工程１)原料の炭化水素とドレン除去後の改質ガスの一部とを混合して混合ガスを生成する。
(工程２)工程１で生成された混合ガスを圧縮する。
(工程３)工程２で圧縮した混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管を出た改質ガスと熱交換する。
(工程４)工程３で改質ガスと熱交換した混合ガスを脱硫器に通す。
(工程５)工程４の脱硫後の混合ガスに改質反応用の水を注入する。
(工程６)工程５で水を注入した混合ガスを、工程３で混合ガスと熱交換した後の改質ガスと熱交換する。
(工程７)工程６で改質ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、改質用の燃焼ガスと熱交換する。
(工程８)工程７で燃焼ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管で、改質触媒が充填された二重管の外側に導入する。
(工程９)工程８で外部加熱型二重管式反応管に導入された水の注入された混合ガスを、圧力スイング吸着装置からのオフガスを主燃料として、改質反応に必要な熱を与えて改質ガスとする。
(工程１０)工程９で生じた改質ガスを外部加熱型二重管式反応管の内側に通して、二重管の外側を通る水が注入された混合ガスに熱を与える。
(工程１１)工程１０で外部加熱型二重管式反応管の内側に通した改質ガスを、工程３および工程６での熱交換に使用後、一酸化炭素変成器に通す。
(工程１２)工程１１での一酸化炭素変成後の改質ガスを冷却する。
(工程１３)工程１２で、改質ガスから冷却により生じるドレンを除去する。
(工程１４)工程１３でのドレン除去後の改質ガスを圧力スイング吸着装置に通し、水素ガスを生成し、同時にオフガスを発生させる。
(工程１５)工程１４で発生したオフガスを、加熱された燃焼用空気を用いてバーナで燃焼させ、燃焼ガスから工程９の外部加熱型二重管式反応管に改質反応用の熱を与えて、水の注入された混合ガスを改質ガスとする。
(工程１６)工程１５で改質反応用の熱を与えた燃焼ガスを、工程７で水を混合させた混合ガスと熱交換する。
(工程１７)工程１６で混合ガスと熱交換した燃焼ガスを、燃焼用の空気と熱交換させる。
(工程１８)工程１７で空気と熱交換した燃焼ガスを大気に放出する。
【請求項２】
次の工程を含むことを特徴とする水素製造方法。
(工程１)原料の炭化水素とドレン除去後の改質ガスの一部とを混合して混合ガスを生成する。
(工程２)工程１で生成された混合ガスを圧縮する。
(工程３)工程２で圧縮した混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管を出た改質ガスと熱交換する。
(工程４)工程３で改質ガスと熱交換した混合ガスを脱硫器に通す。
(工程５)一酸化炭素変成後の改質ガスの熱を用いて、改質反応用の水を、液体の状態を保つ範囲で加熱する。
(工程６)工程４の脱硫後の混合ガスに、工程５で加熱した改質反応用の水を注入する。
(工程７)工程６で水を注入した混合ガスを、工程３で熱交換した後の改質ガスと熱交換する。
(工程８)工程７で改質ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、改質用燃料の燃焼排ガスと熱交換する。
(工程９)工程８で燃焼排ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管で、改質触媒が充填された二重管の外側に導入する。
(工程１０)工程９で外部加熱型二重管式反応管に導入された水の注入された混合ガスを、圧力スイング吸着装置からのオフガスを主燃料として、改質反応に必要な熱を与えて改質ガスとする。
(工程１１)工程１０で生じた改質ガスを外部加熱型二重管式反応管の内側に通して、二重管の外側を通る水が注入された混合ガスに熱を与える。
(工程１２)工程１１で外部加熱型二重管式反応管の内側に通した改質ガスを、工程３および工程７での熱交換に使用後、一酸化炭素変成器に通す。
(工程１３)工程１２での一酸化炭素変成後の改質ガスを、熱交換によって工程５の加熱に用いる。
(工程１４)工程１３で工程５の加熱のための熱交換を行った改質ガスを冷却する。
(工程１５)工程１４で冷却した改質ガスから、冷却により生じるドレンを除去する。
(工程１６)工程１５でのドレン除去後の改質ガスを圧力スイング吸着装置に通し、水素ガスを生成し、同時にオフガスを発生させる。
(工程１７)工程１６で発生したオフガスを、加熱された燃焼用空気を用いてバーナで燃焼させ、燃焼ガスから工程１０の外部加熱型二重管式反応管に改質反応用の熱を与えて、水の注入された混合ガスを改質ガスとする。
(工程１８)工程１７で改質反応用の熱を与えた燃焼ガスを、工程８で水を混合させた混合ガスと熱交換する。
(工程１９)工程１８で混合ガスと熱交換した燃焼ガスを、燃焼用の空気と熱交換させる。
(工程２０)工程１９で空気と熱交換した燃焼ガスを大気に放出する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料の炭化水素を圧縮して水素を製造する水素製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、水素製造方法として、炭化水素を圧縮する方法が知られている。原料の炭化水素を圧縮して水素を製造する方法では、エネルギ利用効率(製品水素のエネルギ/水素製造に要した原料、燃料及び電気を総合したエネルギ)が可能な限り大きくなる方法が望ましい。
【０００３】
図５は、従来からの水素製造方法の工程の一例を示す。原料の炭化水素は、Ａ１の工程で先ず圧縮され、Ａ２の工程での電熱ヒータの加熱による予熱後、脱硫される。脱硫された原料には、Ａ３の工程で水が注入される。水は、燃料を空気で燃焼させるバーナの燃焼ガスで加熱されるボイラを通す。水が注入された混合ガスは、Ａ４の工程で加熱されて改質反応を受け、Ａ５の工程で改質ガスとなる。Ａ４の工程での改質反応は、燃料を空気で燃やすバーナからの燃焼ガスを熱源とする。改質反応後の改質ガスはＡ６の工程で冷却される。
【０００４】
冷却された改質ガスは、Ａ７の工程で一酸化炭素（ＣＯ）変成器に通されてＣＯ変成を受け、Ａ８の工程で冷却される。冷却された改質ガスは、Ａ９の工程で圧力スイング吸着器（ＰＳＡ）に通して水素ガスを生成し、製品水素を得る。圧力スイング吸着器では、水素ガスを生成すると同時にオフガスが発生し、大気に放出される。
【０００５】
図６は、従来からの水素製造方法の工程の他の例を示す。原料の炭化水素は、Ｂ１の工程で先ず圧縮され、Ｂ２の工程で加熱される。次にＢ３の工程で、脱硫される。脱硫された原料には、Ｂ４の工程で水が注入される。水が注入された混合ガスは、Ｂ５の工程で加熱され、Ｂ６の工程で改質反応を受け、改質ガスとなる。改質反応は、燃料を空気で燃やすバーナからの燃焼ガスを熱源とする。この熱源は、Ｂ２およびＢ６の工程でも使用される。改質反応後の改質ガスはＢ７の工程で冷却される。
【０００６】
冷却された改質ガスは、Ｂ８の工程で一酸化炭素（ＣＯ）変成器に通されてＣＯ変成を受け、Ｂ９の工程で冷却される。冷却された改質ガスは、Ｂ１０の工程で圧力スイング吸着器（以下、「ＰＳＡ」と略称する）に通して水素ガスを生成し、製品水素を得る。圧力スイング吸着器では、水素ガスを生成すると同時にオフガスが発生し、発生したオフガスは、バーナの燃料の一部として使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
図５および図６に示す方法では、エネルギ利用効率として４４．４％および５２．６％程度の値がそれぞれ得られる。ただし、次のような問題点がある。
【０００８】
1)図５に示す方法のＡ１〜Ａ９工程についての問題点。
▲１▼Ａ２工程での脱硫用の原料の予熱を電気ヒータで行っており、無駄にエネルギを使用している。
▲２▼改質ガスの保有する熱量のうち、Ａ５工程での反応管出側〜Ａ７でのＣＯ変成器間で発生する熱量を、Ａ６工程やＡ８工程で、冷却水で冷却してしまうので有効に利用していない。
▲３▼Ａ９工程では、ＰＳＡで発生するオフガスを大気に放出し、有効に利用していない。
▲４▼改質用の燃焼ガスは、Ａ５工程で反応管に改質反応に必要な熱を与えた後、Ａ４工程で原料ガスと水蒸気を混合したガスと熱交換させ、大気に放出するが、その温度は高く、充分な熱利用ができていない。
▲５▼水蒸気発生用に外部にボイラを保持しており、余分な燃料の使用、無駄な燃焼ガスの放出をしている。
【０００９】
2)エネルギ使用量とエネルギ利用効率計算の前提条件および結果
▲１▼原料、燃料の種類：都市ガス(天然ガス１３Ａ)
▲２▼水素発生量：２０ｍ3／ｈ（標準状態で）
▲３▼エネルギ使用量：
原料使用量  ８．８ｍ3／ｈ（標準状態で）
燃料使用量  ３．０ｍ3／ｈ（標準状態で）
電気使用量  ９ｋＷ
▲４▼エネルギ利用効率
２０×３,０５０/((８．８＋３．０)×１１,０００＋９×８６０)＝０．４４４
【００１０】
3)図９に示す方法のＢ１〜Ｂ１０工程についての問題点。
▲１▼改質ガスの保有する熱量のうち、Ｂ６工程での反応管出側〜Ｂ８工程でのＣＯ変成器間で発生するの熱量を、Ｂ７工程やＢ９工程で冷却水で冷却してしまうので、有効に利用していない。
▲２▼改質用の燃焼ガスは、Ｂ６工程およびＢ５工程で反応管での改質反応に必要な熱と純水の混合された原料の予熱の一部とに熱をそれぞれ与えた後、それを３分割し、一部はリジェネバーナを通してから大気に放出し、一部はＢ５工程で純水の混合された原料の予熱に熱を与え、一部はＢ２工程で原料の脱硫用の予熱用に利用し、それらを再集合し大気に放出している。
このうちリジェネバーナを通した燃焼ガス、および純水の混合された原料の予熱用の燃焼ガスのそれぞれ通過後の温度は高く、大気に放出しているエネルギが大きい。
▲３▼Ｂ３工程で原料中の硫黄分を除去する脱硫用の水素として、製品水素を利用しているため、改質ガス中の水素を利用する方式に比べ効率が悪い。
【００１１】
4)エネルギ使用量とエネルギ利用効率計算の前提条件および結果
▲１▼原料、燃料の種類：都市ガス(天然ガス１３Ａ)
▲２▼水素発生量：４０ｍ3／ｈ（標準状態で）
▲３▼エネルギ使用量：
原料および燃料使用量  ２０．０ｍ3／ｈ（標準状態で）
電気使用量  １４ｋＷ
▲４▼エネルギ利用効率
４０×３,０５０/(２０×１１,０００＋１４×８６０)＝０．５２６
【００１２】
本発明の目的は、６０％以上の高いエネルギ利用効率を得ることができる水素製造装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の工程を含むことを特徴とする水素製造方法である。
(工程１)原料の炭化水素とドレン除去後の改質ガスの一部とを混合して混合ガスを生成する。
(工程２)工程１で生成された混合ガスを圧縮する。
(工程３)工程２で圧縮した混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管を出た改質ガスと熱交換する。
(工程４)工程３で改質ガスと熱交換した混合ガスを脱硫器に通す。
(工程５)工程４の脱硫後の混合ガスに改質反応用の水を注入する。
(工程６)工程５で水を注入した混合ガスを、工程３で混合ガスと熱交換した後の改質ガスと熱交換する。
(工程７)工程６で改質ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、改質用の燃焼ガスと熱交換する。
(工程８)工程７で燃焼ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管で、改質触媒が充填された二重管の外側に導入する。
(工程９)工程８で外部加熱型二重管式反応管に導入された水の注入された混合ガスを、圧力スイング吸着装置からのオフガスを主燃料として、改質反応に必要な熱を与えて改質ガスとする。
(工程１０)工程９で生じた改質ガスを外部加熱型二重管式反応管の内側に通して、二重管の外側を通る水が注入された混合ガスに熱を与える。
(工程１１)工程１０で外部加熱型二重管式反応管の内側に通した改質ガスを、工程３および工程６での熱交換に使用後、一酸化炭素変成器に通す。
(工程１２)工程１１での一酸化炭素変成後の改質ガスを冷却する。
(工程１３)工程１２で、改質ガスから冷却により生じるドレンを除去する。
(工程１４)工程１３でのドレン除去後の改質ガスを圧力スイング吸着装置に通し、水素ガスを生成し、同時にオフガスを発生させる。
(工程１５)工程１４で発生したオフガスを、加熱された燃焼用空気を用いてバーナで燃焼させ、燃焼ガスから工程９の外部加熱型二重管式反応管に改質反応用の熱を与えて、水の注入された混合ガスを改質ガスとする。
(工程１６)工程１５で改質反応用の熱を与えた燃焼ガスを、工程７で水を混合させた混合ガスと熱交換する。
(工程１７)工程１６で混合ガスと熱交換した燃焼ガスを、燃焼用の空気と熱交換させる。
(工程１８)工程１７で空気と熱交換した燃焼ガスを大気に放出する。
【００１４】
本発明に従えば、工程９で生じた改質ガスを、冷却水で冷却するのではなく、工程３での圧縮ガスとの熱交換による加熱に使用し、さらに工程６での混合ガスとの熱交換による加熱に使用してから、工程１１での一酸化炭素変成器に通すので、エネルギの利用効率を高めることができる。また、工程１３で、冷却した改質ガスからドレンを除去し、その一部を工程１に戻して原料と混合し、圧縮するので、脱硫用の水素として、圧力スイング吸着装置を通して製品化する前の工程から改質ガスの一部を取出して利用することができ、効率を改善することができる。
【００１５】
また本発明は、次の工程を含むことを特徴とする水素製造方法である。
(工程１)原料の炭化水素とドレン除去後の改質ガスの一部とを混合して混合ガスを生成する。
(工程２)工程１で生成された混合ガスを圧縮する。
(工程３)工程２で圧縮した混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管を出た改質ガスと熱交換する。
(工程４)工程３で改質ガスと熱交換した混合ガスを脱硫器に通す。
(工程５)一酸化炭素変成後の改質ガスの熱を用いて、改質反応用の水を、液体の状態を保つ範囲で加熱する。
(工程６)工程４の脱硫後の混合ガスに、工程５で加熱した改質反応用の水を注入する。
(工程７)工程６で水を注入した混合ガスを、工程３で熱交換した後の改質ガスと熱交換する。
(工程８)工程７で改質ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、改質用燃料の燃焼排ガスと熱交換する。
(工程９)工程８で燃焼排ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管で、改質触媒が充填された二重管の外側に導入する。
(工程１０)工程９で外部加熱型二重管式反応管に導入された水の注入された混合ガスを、圧力スイング吸着装置からのオフガスを主燃料として、改質反応に必要な熱を与えて改質ガスとする。
(工程１１)工程１０で生じた改質ガスを外部加熱型二重管式反応管の内側に通して、二重管の外側を通る水が注入された混合ガスに熱を与える。
(工程１２)工程１１で外部加熱型二重管式反応管の内側に通した改質ガスを、工程３および工程７での熱交換に使用後、一酸化炭素変成器に通す。
(工程１３)工程１２での一酸化炭素変成後の改質ガスを、熱交換によって工程５の加熱に用いる。
(工程１４)工程１３で工程５の加熱のための熱交換を行った改質ガスを冷却する。
(工程１５)工程１４で冷却した改質ガスから、冷却により生じるドレンを除去する。
(工程１６)工程１５でのドレン除去後の改質ガスを圧力スイング吸着装置に通し、水素ガスを生成し、同時にオフガスを発生させる。
(工程１７)工程１６で発生したオフガスを、加熱された燃焼用空気を用いてバーナで燃焼させ、燃焼ガスから工程１０の外部加熱型二重管式反応管に改質反応用の熱を与えて、水の注入された混合ガスを改質ガスとする。
(工程１８)工程１７で改質反応用の熱を与えた燃焼ガスを、工程８で水を混合させた混合ガスと熱交換する。
(工程１９)工程１８で混合ガスと熱交換した燃焼ガスを、燃焼用の空気と熱交換させる。
(工程２０)工程１９で空気と熱交換した燃焼ガスを大気に放出する。
【００１６】
本発明に従えば、工程９で生じた改質ガスを、冷却水で冷却するのではなく、工程３での圧縮ガスとの熱交換による加熱に使用し、さらに工程６での混合ガスとの熱交換による加熱に使用してから、工程１２での一酸化炭素変成器に通すので、エネルギの利用効率を高めることができる。工程１３では、一酸化炭素変成後の改質ガスを、熱交換によって工程５の加熱に用いるので、一酸化炭素変成後の改質ガスが有する熱量も有効に利用することができる。また、工程１５で、冷却した改質ガスからドレンを除去し、その一部を工程１に戻して原料と混合し、圧縮するので、脱硫用の水素として、圧力スイング吸着装置を通して製品化する前の工程から改質ガスの一部を取出して利用することができ、効率を改善することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の一形態としての水素製造システムの概要を示す。１〜２６の数字は、図２に示す圧力、温度、流量、ガス組成等の算出位置を示す。この水素製造システムは、次のような仕様で運転される。
1)使用原料
都市ガス１３Ａ
2)製品水素の流量
３０ｍ3／ｈ（標準状態）
【００１８】
以下、本実施形態のフローを説明する。
工程Ｃ１では、圧力１４７ｋＰａＧの原料都市ガス１３Ａを標準状態で１２．９ｍ3／ｈ とドレン除去器を出た改質ガス０．９ｍ3／ｈ を混合したガス（以下、「混合ガス」と称する）を圧縮機によって９３２ｋＰａＧに圧縮する。
工程Ｃ２では、工程Ｃ１で圧縮した混合ガスを改質ガスと熱交換し３００℃（範囲２５０〜３８０℃程度）に昇温させるように加熱する。
工程Ｃ３では、工程Ｃ２で昇温させた混合ガスを脱硫器に通し、原料中の硫黄化合物を除去する。
工程Ｃ４では、硫黄化合物を除去した混合ガスに改質用の純水４９.６ｋｇ／ｈを混合（範囲は、純水と原料中の炭素原子の割合を２．５〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｃ程度）する。
工程Ｃ５では、工程Ｃ４で純水と混合した混合ガスを、工程Ｃ２で熱交換した後の改質ガスと熱交換して、１４５℃（範囲１００〜２００℃程度）に昇温するように加熱する。
工程Ｃ６では、工程Ｃ５で昇温された純水と混合した混合ガスを、後述する反応管に熱を与えた後の燃焼ガスと熱交換し、３５０℃（範囲３００〜５００℃程度）に昇温するように加熱する。
工程Ｃ７では、工程Ｃ６で昇温された純水と混合した混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管で改質触媒が充填されている二重管の外側に導入する。二重管式反応管の外側に導入された純水の混合された混合ガスを、後述するＰＳＡからのオフガスも燃料に加えてバーナで燃焼させた燃焼ガスを加熱源とし、反応管に熱を与えて温度７００℃（範囲６５０〜８５０℃程度）の改質ガスとする。改質ガスを、標準状態で５４．７ｍ3／ｈ （うち水素量３９．０ｍ3／ｈ ）の流量となるように二重管式反応管の内側に通し、二重管の外側の純水の混合された混合ガスに、燃焼ガスに加えて改質反応に必要な熱を与える。熱を与えた後の反応管出側の温度を４５０℃（範囲４００〜６００℃程度）とする。
【００１９】
以上の工程Ｃ１〜Ｃ７で改質ガスが得られた後は、次のような工程で製品水素を製造する。
工程Ｃ８では、反応管を出た改質ガスを工程Ｃ２および工程Ｃ５で原料ガスおよび混合ガスとそれぞれ熱交換し、熱交換による冷却で２２０℃（範囲２００〜３００℃）にした後、ＣＯ変成器に通す。
工程Ｃ９では、工程Ｃ８でのＣＯ変成後の改質ガスの標準状態で５８．６ｍ3／ｈ（うち水素量４２．９ｍ3／ｈ ）を、冷却器で４０℃（範囲２０〜４０℃）となるように水で冷却する。
工程Ｃ１０では、冷却により生じたドレンをドレン除去器で系外に除去する。
工程Ｃ１１では、ドレン除去後の改質ガスをＰＳＡ装置に通し、製品とする水素ガスを標準状態で３０ｍ3／ｈ 生成させ、同時に標準状態での熱量１１．８６ｋＪ（２，８２４ｋｃａｌ）、流量が２７．７ｍ3／ｈ となるオフガスを発生させる。
【００２０】
工程Ｃ１１で発生したオフガスは全量、他の燃料を加えることなく工程Ｃ７の熱源用の燃焼ガスとして用い、改質反応に必要な熱を反応管に与える。反応管に熱を与えた燃焼ガスの温度は１，０１０℃となる。反応管に熱を与えた燃焼ガスは、工程Ｃ６で、純水と混合されている原料と熱交換する。熱交換後の燃焼ガスの温度は２００℃となる。純水と混合されている混合ガスに熱を与えた燃焼ガスは、燃焼用の空気と熱交換し空気の温度を１００℃（範囲１００〜４００）とする。空気と熱交換した１４０℃の燃焼ガスは、大気に放出する。
【００２１】
本実施形態でのエネルギ使用量とエネルギ利用効率とは、次のようになる。
▲１▼エネルギ使用量：
原料使用量  １２．９ｍ3／ｈ（標準状態）
燃料使用量        ０ｍ3／ｈ（標準状態）
電気使用量    ２．１ｋＷ
▲２▼エネルギ利用効率
３０×３，０５０／（１２．９×１１，０００＋２．１×８６０)＝０．６３７
【００２２】
従来技術の代表的なものとして見られる図５および図６の２つの方法については、当該エネルギ利用効率はそれぞれ４４．４％、５２．６％程度の値を示している。それに反して本実施形態では、６０％以上と高い値を得ることができる。
【００２３】
図３は、本発明の実施の他の形態としての水素製造システムの概要を示す。１〜２８の数字は、図４に示す圧力、温度、流量、ガス組成等の算出位置を示す。この水素製造システムは、図１に示す実施形態で、改質ガスの有する熱量のうち、工程Ｃ２から工程Ｃ７までは有効に利用していても、工程Ｃ８のＣＯ変成以降の熱量は工程Ｃ９の冷却水による冷却で次の有効に利用していない点を改善するため、次のような仕様で運転される。
1)使用原料
都市ガス１３Ａ
2)製品水素の流量
３０ｍ3／ｈ（標準状態）
【００２４】
以下、本実施形態のフローを説明する。
工程Ｄ１では、圧力１４７ｋＰａＧの原料都市ガス１３Ａを標準状態で１２．５ｍ3／ｈ とドレン除去器を出た改質ガス０．９ｍ3／ｈ を混合したガス（以下、「混合ガス」と称する）を圧縮機によって９３２ｋＰａＧに圧縮する。
工程Ｄ２では、工程Ｄ１で圧縮した混合ガスを改質ガスと熱交換し３００℃（範囲２５０〜３８０℃程度）に昇温させるように加熱する。
工程Ｄ３では、工程Ｄ２で昇温させた混合ガスを脱硫器に通し、原料中の硫黄化合物を除去する。
工程Ｄ４では、硫黄化合物を除去した混合ガスに改質用の純水４８.２ｋｇ／ｈ（範囲は、純水と原料中の炭素原子の割合を２．５〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｃ程度）を、工程Ｄ９について後述するように、ＣＯ変成後の改質ガスの熱を用いて、液体の状態を保つ範囲で加熱した後で、工程Ｄ４で硫黄化合物を除去した混合ガスに混合する。
工程Ｄ５では、工程Ｄ４で純水と混合した混合ガスを、工程Ｄ２で熱交換した後の改質ガスと熱交換して、１６０℃（範囲１００〜２００℃程度）に昇温するように加熱する。
工程Ｄ６では、工程Ｄ５で昇温された純水と混合した混合ガスを、後述する反応管に熱を与えた後の燃焼ガスと熱交換し、４００℃（範囲３００〜５００℃程度）に昇温するように加熱する。
工程Ｄ７では、工程Ｄ６で昇温された純水と混合した混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管で改質触媒が充填されている二重管の外側に導入する。二重管式反応管の外側に導入された純水の混合された混合ガスを、後述するＰＳＡからのオフガスも燃料に加えてバーナで燃焼させた燃焼ガスを加熱源とし、反応管に熱を与えて温度７０９℃（範囲６５０〜８５０℃程度）の改質ガスとする。改質ガスを、標準状態で５４．２ｍ3／ｈ （うち水素量３９．０ｍ3／ｈ ）の流量となるように二重管式反応管の内側に通し、二重管の外側の純水の混合された混合ガスに、燃焼ガスに加えて改質反応に必要な熱を与える。熱を与えた後の反応管出側の温度を５５０℃（範囲４００〜６００℃程度）とする。
【００２５】
以上の工程Ｄ１〜Ｄ７で改質ガスが得られた後は、次のような工程で製品水素を製造する。
工程Ｄ８では、反応管を出た改質ガスを工程Ｄ２および工程Ｄ５で原料ガスおよび混合ガスとそれぞれ熱交換し、熱交換による冷却で２３７℃（範囲２００〜３００℃）にした後、ＣＯ変成器に通す。
工程Ｄ９では、工程Ｄ８でのＣＯ変成後の改質ガスの標準状態で５８．１ｍ3／ｈ（うち水素量４２．９ｍ3／ｈ ）を、２０℃の純水と熱交換し、前述のように液体の状態を保つ範囲内の１６０℃程度に加熱して、工程Ｄ４に供給する。
工程Ｄ１０では、工程Ｄ９で純水を加熱するために熱交換した後の改質ガスを、冷却器で４０℃（範囲２０〜４０℃）となるように水で冷却する。
工程Ｄ１１では、工程Ｄ１０で冷却により生じたドレンをドレン除去器で系外に除去する。
工程Ｄ１２では、ドレン除去後の改質ガスをＰＳＡ装置に通し、製品とする水素ガスを標準状態で３０ｍ3／ｈ 生成させ、同時に標準状態での熱量１１．０９ｋＪ（２，６５０ｋｃａｌ）、流量が２７．２ｍ3／ｈ となるオフガスを発生させる。
【００２６】
工程Ｄ１２で発生したオフガスは全量、他の燃料を加えることなく工程Ｄ７の熱源用の燃焼ガスとして用い、改質反応に必要な熱を反応管に与える。反応管に熱を与えた燃焼ガスの温度は１，０１９℃となる。反応管に熱を与えた燃焼ガスは、工程Ｄ６で、純水と混合されている原料と熱交換する。熱交換後の燃焼ガスの温度は３６４℃となる。純水と混合されている混合ガスに熱を与えた燃焼ガスは、燃焼用の空気と熱交換し空気の温度を１５０℃（範囲１００〜４００）とする。空気と熱交換した２７５℃の燃焼ガスは、大気に放出する。
【００２７】
本実施形態でのエネルギ使用量とエネルギ利用効率とは、次のようになる。
▲１▼エネルギ使用量：
原料使用量  １２．５ｍ3／ｈ（標準状態）
燃料使用量        ０ｍ3／ｈ（標準状態）
電気使用量    １．８ｋＷ
▲２▼エネルギ利用効率
３０×３，０５０／（１２．５×１１，０００＋１．８×８６０)＝０．６５８
【００２８】
本実施形態では、工程Ｄ８のＣＯ変成以降に、改質ガスが有する熱量の一部を、改質反応用の純水の加熱に使用する。加熱は、純水が液体の状態を保つ範囲で行い、原料使用量や電気使用量を低減して、エネルギ効率の向上を図ることができる。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、改質ガスを冷却水で冷却するのではなく、圧縮ガスとの熱交換による加熱に使用し、混合ガスとの熱交換による加熱に使用してから、一酸化炭素変成器に通すので、エネルギの利用効率を高めることができる。また、脱硫用の水素として、圧力スイング吸着装置で製品化する前の工程から取出す改質ガスの一部を利用することができ、効率を改善することができる。効率改善の結果、エネルギ利用効率として、６０％以上を実現することができる。
【００３０】
さらに本発明によれば、一酸化炭素変成器後の改質ガスの有する熱量も、改質用の入水を液体の状態を保つ範囲で加熱するために使用するので、エネルギ使用量をさらに低減し、６５％以上のエネルギ利用効率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態としての水素製造システムの概略的な構成を示すフロー図である。
【図２】図１の各点での状態を示す図表である。
【図３】本発明の実施の他の形態としての水素製造システムの概略的な構成を示すフロー図である。
【図４】図３の各点での状態を示す図表である。
【図５】従来からの水素製造システムの一例を示すフロー図である。
【図６】従来からの水素製造システムの他の例を示すフロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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