(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0004258195.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アリール基、アラルキル基またはシリル基を表わす。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、隣接する二つの基が結合して、それらが結合するベンゼン環と共に、ナフタレン環を形成してもよい。Ｒ9およびＲ10は、そのいずれか一方が水素原子を、他方が炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表わす。また、異なる炭素原子に結合しているＲ9とＲ10の対のうち、いずれか一対が結合してテトラメチレン基を形成し、他方の対がそれぞれ水素原子を表わしてもよい。Ｑは、単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。また、
0004258195.tif 000014
で示される基で、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル基を表わしてもよい。ここで、・は窒素原子との結合部位を示す。Ｍは金属イオンを表わし、金属イオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａは対イオンまたは配位子を表わす。）
で示される光学活性金属錯体とルイス酸とを反応せしめてなる不斉錯体の存在下に、環状エーテル化合物とフェノール誘導体を反応させて、光学活性アルコール誘導体を得、次いで、得られた該光学活性アルコール誘導体とハロゲン化含窒素複素環化合物とを、塩基の存在下に反応させることを特徴とする光学活性含窒素複素環化合物の製造方法。
【請求項２】
環状エーテル化合物が、一般式（２）
0004258195.tif 000015
（式中、Ｒ11はメチル基またはエチル基を表わす。）
で示される環状エーテル化合物であり、
フェノール誘導体が、一般式（３）
0004258195.tif 000016
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはメチレン基を表わし、Ｒ12はハロゲン原子またはメチル基を表わし、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。）
で示されるフェノール誘導体であり、
光学活性アルコール誘導体が、一般式（４）
0004258195.tif 000017
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ、Ｙおよびｎは上記と同一の意味を表わし、＊は不斉炭素原子を表わす。）
で示される光学活性アルコール誘導体であり、
ハロゲン化含窒素複素環化合物が、一般式（５）
0004258195.tif 000018
（式中、Ｚはハロゲン原子を表わし、Ｒ15はピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、２−チアゾリル基またはジヒドロ−２−チアゾリル基を表わす。ここで、これら基は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれる１個または２個以上の置換基を有していてもよい。）
で示されるハロゲン化含窒素複素環化合物であり、
光学活性含窒素複素環化合物が、一般式（６）
0004258195.tif 000019
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｘ、Ｙ、ｎおよび＊は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性含窒素複素環化合物である請求項１に記載の光学活性含窒素複素環化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｍが、コバルトイオン、クロムイオンまたはマンガンイオンである請求項１または２に記載の光学活性含窒素複素環化合物の製造方法。
【請求項４】
ルイス酸が、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム、ハロゲン化チタン、テトラアルコキシチタニウム、ハロゲン化ホウ素またはハロゲン化亜鉛である請求項１または２に記載の光学活性含窒素複素環化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で示される光学活性金属錯体が、一般式（８）
0004258195.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アリール基、アラルキル基またはシリル基を表わす。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、隣接する二つの基が結合して、それらが結合するベンゼン環と共に、ナフタレン環を形成してもよい。Ｒ9およびＲ10は、そのいずれか一方が水素原子を、他方が炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表わす。また、異なる炭素原子に結合しているＲ9とＲ10の対のうち、いずれか一対が結合してテトラメチレン基を形成し、他方の対がそれぞれ水素原子を表わしてもよい。Ｍは金属イオンを表わし、金属イオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａは対イオンまたは配位子を表わす。）
で示される光学活性金属錯体である請求項１に記載の光学活性含窒素複素環化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性含窒素複素環化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記式（７）
0004258195.tif 000002
（式中、＊は不斉炭素原子を表わす。）
で示される光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンに代表される光学活性含窒素複素環化合物は、例えば幼若ホルモン活性を有しており、有害生物に対して、高い防除効果がある有用な化合物であり、その製造方法としては、例えば光学活性２−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール等の光学活性アルコール誘導体と２−クロロピリジン等のハロゲン化含窒素複素環化合物とを、塩基の存在下に反応させる方法が知られている（例えば特許文献１参照。）。かかる方法で用いられる光学活性アルコール誘導体は、例えば光学活性な乳酸エステルを原料として、五工程を経て製造する方法（例えば特許文献１参照。）、別途製造した該光学活性アルコール誘導体の有機カルボン酸エステルのラセミ体混合物を、微生物が産出するエステラ−ゼで不斉加水分解させて製造する方法（例えば特許文献２参照。）等が知られているが、いずれも製造工程が長く、生産効率の点で、必ずしも十分満足し得る方法ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６０−２１５６７１号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１７６５９２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者は、より短工程で、生産効率よく光学活性含窒素複素環化合物を製造する方法について鋭意検討したところ、光学活性金属錯体とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体が、環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応により光学活性アルコール誘導体を製造する方法において、高い触媒活性を示すこと、さらに得られた光学活性アルコール誘導体とハロゲン化含窒素複素環化合物を反応させることにより、収率よく目的とする光学活性含窒素複素環化合物を製造することができることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
0004258195.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アリール基、アラルキル基またはシリル基を表わす。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、隣接する二つの基が結合して、それらが結合するベンゼン環と共に、ナフタレン環を形成してもよい。Ｒ9およびＲ10は、そのいずれか一方が水素原子を、他方が炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表わす。また、異なる炭素原子に結合しているＲ9とＲ10の対のうち、いずれか一対が結合してテトラメチレン基を形成し、他方の対がそれぞれ水素原子を表わしてもよい。Ｑは、単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。また、
0004258195.tif 000004
で示される基で、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル基を表わしてもよい。ここで、・は窒素原子との結合部位を示す。Ｍは金属イオンを表わし、金属イオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａは対イオンまたは配位子を表わす。）
で示される光学活性金属錯体とルイス酸とを反応せしめてなる不斉錯体の存在下に、環状エーテル化合物とフェノール誘導体を反応させて、光学活性アルコール誘導体を得、次いで、得られた該光学活性アルコール誘導体とハロゲン化含窒素複素環化合物とを、塩基の存在下に反応させることを特徴とする光学活性含窒素複素環化合物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（１）
0004258195.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アリール基、アラルキル基またはシリル基を表わす。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、隣接する二つの基が結合して、それらが結合するベンゼン環と共に、ナフタレン環を形成してもよい。Ｒ9およびＲ10は、そのいずれか一方が水素原子を、他方が炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表わす。また、異なる炭素原子に結合しているＲ9とＲ10の対のうち、いずれか一対が結合してテトラメチレン基を形成し、他方の対がそれぞれ水素原子を表わしてもよい。Ｑは、単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。また、
0004258195.tif 000006
で示される基で、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル基を表わしてもよい。ここで、・は窒素原子との結合部位を示す。Ｍは金属イオンを表わし、金属イオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａは対イオンまたは配位子を表わす。）
で示される光学活性金属錯体（以下、光学活性金属錯体（１）と略記する。）とルイス酸とを反応せしめてなる不斉錯体について、説明する。
【０００７】
前記光学活性金属錯体（１）の式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アリール基、アラルキル基またはシリル基を表わす。
【０００８】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコキシ基が挙げられる。
【０００９】
ハロアルキル基としては、前記アルキル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、前記ハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、ハロアルコキシ基としては、前記アルコキシ基の一つまたは二つ以上の水素原子が、前記ハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、例えばクロロメトキシ基、クロロエトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００１０】
アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、ヘキシニル基等の炭素数２〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキニル基が挙げられる。
【００１１】
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基、キシリル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基や前記アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基等で置換されたアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、前記アルキル基と前記アリール基とから構成されるもの、例えばベンジル基、トリフェニルメチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基等が挙げられる。シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の前記アルキル基、前記アリール基等で三置換されたシリル基が挙げられる。
【００１２】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、隣接する二つの基が結合して、それらが結合するベンゼン環と共に、ナフタレン環を形成してもよい。
【００１３】
また上記一般式（１）の式中、Ｒ9およびＲ10は、そのいずれか一方が水素原子を、他方が炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表わす。また、異なる炭素原子に結合しているＲ9とＲ10の対のうち、いずれか一対が結合してテトラメチレン基を形成し、他方の対がそれぞれ水素原子を表わす。
【００１４】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基が挙げられる。またハロゲン原子としては、前記したものと同様のものが挙げられる。かかる炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）の式中、Ｑは、単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。また、
0004258195.tif 000007
で示される基で、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル基を表わしてもよい。ここで、・は窒素原子との結合部位を示す。炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００１６】
また、上記一般式（１）の式中、Ｍは金属イオンを表わし、金属イオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａは対イオンまたは配位子を表わす。
【００１７】
金属イオンとしては、例えばコバルトイオン、クロムイオン、マンガンイオン等が挙げられる。対イオンまたは配位子としては、例えば塩素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、例えばノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシドイオン等のパーフルオロアルコキシドイオン、アセテ−ト配位子等のほか、後述する環状エ−テル化合物とフェノール誘導体との反応に用いるフェノ−ル誘導体に対応したフェノラート配位子、例えばフェノラート配位子、４−フェノキシフェノラート配位子等が挙げられ、なかでもヨウ素イオン、アセテート配位子、後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いるフェノール誘導体に対応したフェノラート配位子が好ましい。
【００１８】
かかる光学活性金属錯体（１）としては、例えば（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヘキサフルオロイソプロポキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヘキサフルオロイソプロポキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、
【００１９】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、
【００２０】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、
【００２１】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−メチル−３−（1−メチル−1−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、
【００２２】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）ヘキサフルオロイソプロポキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、
【００２３】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）ヘキサフルオロイソプロポキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｔｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｔｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）ヨーダイド、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）ヨーダイド、
【００２４】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、
【００２５】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、
【００２６】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノクロム（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノクロム（III）ヨーダイド、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノクロム（III）ヨーダイド、
【００２７】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、
【００２８】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、
【００２９】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、
【００３０】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノマンガン（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノマンガン（III）ヨーダイド、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノマンガン（III）アセテート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノマンガン（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノマンガン（III）ヨーダイド、上記した光学活性金属錯体の立体配置（Ｒ，Ｒ）−（−）が（Ｓ，Ｓ）−（＋）に代わった光学活性金属錯体、上記した光学活性金属錯体の立体配置（Ｒ）−（＋）が（Ｓ）−（−）に代わった光学活性金属錯体等が挙げられる。
【００３１】
ルイス酸としては、例えばハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム、ハロゲン化チタン、テトラアルコキシチタニウム、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化亜鉛等が挙げられる。ハロゲン化アルミニウムとしては、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等が、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムとしては、例えば塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等が、トリアルコキシアルミニウムとしては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられる。ハロゲン化チタンとしては、例えば四塩化チタン等が、テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトライソプロポキシチタニウム等が、ハロゲン化ホウ素としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等が、ハロゲン化亜鉛としては、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛等が挙げられる。
【００３２】
かかるルイス酸はそのまま用いてもよいし、有機溶媒の溶液として用いてもよい。例えば空気や水分等に対して不安定なルイス酸は、有機溶媒の溶液として用いることが好ましい。有機溶媒としては、ルイス酸に対して不活性であれば特に制限されず、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。また、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯化合物等のルイス酸の錯化合物を用いてもよい。
【００３３】
ルイス酸の使用量は、特に制限されないが、光学活性金属錯体（１）に対して、通常０．２〜５モル倍、好ましくは０．５〜２モル倍である。
【００３４】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸との反応は、通常有機溶媒中で、その両者を接触、混合させることにより実施される。両者が接触、混合されると、反応が起こり、新規な不斉錯体が生成する。新規な不斉錯体の構造は不明であるが、例えばその両者を有機溶媒中で混合することにより、反応液の色に変化が起こり、光学活性金属錯体とルイス酸とが反応して、新規な不斉錯体が生成していることが確認できる。例えば（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラートと塩化アルミニウムとを、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル中で混合させると、混合液の色が、褐色から濃緑色へと変化する。
【００３５】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸との反応の反応温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−２５〜４０℃である。
【００３６】
有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３７】
反応系中に、例えば水が存在すると、ルイス酸が分解しやすいため、用いる試剤、溶媒等は予め脱水処理しておくか、例えばモレキュラーシーブス等の脱水剤を反応系に共存させておくことが好ましい。
【００３８】
なお、光学活性金属錯体（１）とルイス酸とを有機溶媒中で反応させた場合、生成する新規な不斉錯体を含む溶液を、そのまま環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いてもよいし、例えば前記溶液を濃縮処理等して、新規な不斉錯体を取り出した後用いてもよい。
【００３９】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体は、後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応において、高い触媒活性を示す。
【００４０】
続いて、前記で得られた不斉錯体の存在下に、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させて、光学活性アルコール誘導体を得る工程について説明する。
【００４１】
環状エーテル化合物としては、フェノール誘導体との反応により、開環反応が起こるものであればよく、例えば下記一般式（２）
0004258195.tif 000008
（式中、Ｒ11はメチル基またはエチル基を表わす。）
で示される環状エ−テル化合物（以下、環状エーテル化合物（２）と略記する。）が挙げられる。かかる環状エーテル化合物としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタンが挙げられる。
【００４２】
また、フェノール誘導体としては、フェノール性の水酸基を有するフェノール類および該フェノール誘導体の水酸基の酸素原子が硫黄原子に代わったチオフェノール誘導体であれば特に制限されず、例えば下記一般式（３）
0004258195.tif 000009
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはメチレン基を表わし、Ｒ12はハロゲン原子またはメチル基を表わし、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。）
で示されるフェノ−ル誘導体（以下、フェノール誘導体（３）と略記する。）が挙げられる。
【００４３】
フェノール誘導体（３）の式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはメチレン基を表わし、Ｒ12はハロゲン原子またはメチル基を表わし、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
かかるフェノール誘導体としては、例えば４−フェノキシフェノール、４−（３−メチルフェノキシ）フェノール、４−（２−フルオロフェノキシ）フェノール、４−（３−フルオロフェノキシ）フェノール、４−（４−フルオロフェノキシ）フェノール、４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノール、４−（３，５−ジクロロフェノキシ）フェノール、４−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノール、４−（３−メトキシフェノキシ）フェノール、４−ベンジルフェノール、４−フェノキシチオフェノール等が挙げられる。
【００４５】
環状エーテル化合物の使用量は、フェノール誘導体に対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎると経済的に不利になりやすいため、実用的には１０モル倍以下である。
【００４６】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体は、触媒として高活性であり、フェノール誘導体に対して、０．１〜３モル％の使用量で十分な触媒活性を示す。もちろん３モル％よりも多い量を用いてもよいが、使用量が多くなれば、経済的に不利になりやすいため、実用的な使用量は、上記のとおりである。
【００４７】
反応温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−２５〜４０℃である。
【００４８】
反応は、光学活性金属錯体（１）とルイス酸を反応せしめてなる新規な不斉錯体、環状エーテル化合物およびフェノール誘導体の三者を接触、混合すればよく、その混合順序は特に制限されない。例えば不斉錯体と環状エーテル化合物の混合物に、フェノール誘導体を加えてもよいし、不斉錯体とフェノール誘導体の混合物に、環状エーテル化合物を加えてもよいし、不斉錯体に、フェノール誘導体と環状エーテル化合物を、同時並行的に加えてもよい。
【００４９】
反応は、通常有機溶媒の存在下に実施され、有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばクロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００５０】
反応終了後、光学活性アルコール誘導体を含む反応液をそのまま次工程に用いてもよいし、例えば該反応液を濃縮処理し、光学活性アルコール誘導体を取り出して、次工程に用いてもよい。また、例えば該反応液に水あるいはアルカリ水、必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、光学活性アルコール誘導体を含む有機層を得、該有機層を次工程に用いてもよいし、該有機層を濃縮処理もしくは晶析処理して、光学活性アルコール誘導体を取り出し、次工程に用いてもよい。取り出した光学活性アルコール誘導体は、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製した後、次工程に用いてもよい。水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００５１】
前記環状エーテル化合物（２）と前記フェノール誘導体（３）を反応させた場合には、下記一般式（４）
0004258195.tif 000010
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ、Ｙおよびｎは上記と同一の意味を表わし、＊は不斉炭素原子を表わす。）
で示される光学活性アルコ−ル誘導体（以下、光学活性アルコール誘導体（４）と略記する。）が得られる。
【００５２】
かくして得られる光学活性アルコ−ル誘導体（４）としては、例えば光学活性１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−［４−（３−メチルフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、光学活性１−［４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、光学活性１−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、光学活性１−［４−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、光学活性１−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、光学活性１−［４−（３，５−ジクロロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、光学活性１−［４−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）］−２−プロパノール、光学活性１−［４−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、光学活性１−（４−ベンジルフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−フェニルチオフェノキシ）−２−プロパノール、
【００５３】
光学活性１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−［４−（３−メチルフェノキシ）フェノキシ］−２−ブタノール、光学活性１−［４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−ブタノール、光学活性１−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−ブタノール、光学活性１−［４−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−ブタノール、光学活性１−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−ブタノール、光学活性１−［４−（３，５−ジクロロフェノキシ）フェノキシ］−２−ブタノール、光学活性１−［４−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）］−２−ブタノール、光学活性１−［４−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ］−２−ブタノール、光学活性１−（４−ベンジルフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−フェニルチオフェノキシ）−２−ブタノール等が挙げられる。
【００５４】
続いて、前記で得られた光学活性アルコール誘導体とハロゲン化含窒素複素環化合物とを塩基の存在下に反応させて、光学活性含窒素複素環化合物を得る工程について説明する。
【００５５】
ハロゲン化含窒素複素環化合物としては、前記光学活性アルコール誘導体の水酸基と反応しうるハロゲン原子を有する含窒素複素環化合物であればよく、例えば一般式（５）
0004258195.tif 000011
（式中、Ｚはハロゲン原子を表わし、Ｒ15はピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、２−チアゾリル基またはジヒドロ−２−チアゾリル基を表わす。ここで、これら基は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれる１個または２個以上の置換基を有していてもよい。）
で示されるハロゲン化含窒素複素環化合物（以下、ハロゲン化含窒素複素環化合物（５）と略記する。）が挙げられる。
【００５６】
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基は、前記したものと同様のものが挙げられ、炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に代わったものが挙げられる。
【００５７】
ピリジル基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基が、ピリダジニル基としては、３−ピリダジニル基等が、ピリミジニル基としては、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基等が、ピラジニル基としては、例えば２−ピラジニル基等が、トリアジニル基としては、例えば１，３，５−トリアジン−２−イル基等が挙げられる。
【００５８】
かかるハロゲン化含窒素複素環化合物としては、例えば２−フルオロピリジン、２−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、２−クロロ−５−メチルピリジン、２−クロロ−６−メチルピリジン、２−クロロ−５−ニトロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２−クロロ−３−ニトロピリジン、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、２−クロロ−３，４，５，６−テトラフルオロピリジン、２−クロロ−６−フルオロピリジン、２−クロロピラジン、３，６−ジクロロピリダジン、２−クロロ−１，３−チアゾール、２−クロロ−５−ニトロ−１，３−チアゾール、２−クロロ−４，５−ジヒドロ−１，３−チアゾール、２−クロロ−４，４−ジメチル−５−ヒドロ−１，３−チアゾール、２−クロロ−４，５−ジヒドロ−４−メチル−１，３−チアゾール、２−クロロ−４，５−ジヒドロ−１，３−チアジン、２−クロロピリミジン、２−クロロ−４，６−ジメチルピリミジン、４−クロロ−２，６−ジメチルピリミジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジメチルチオ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５９】
ハロゲン化含窒素複素環化合物の使用量は、光学活性アルコール誘導体に対して、通常０．５モル倍以上、好ましくは０．８モル倍以上であり、その上限は特にないが、実用的には、１０モル倍以下、好ましくは２モル倍以下である。なお、反応条件下で液体であるハロゲン化含窒素複素環化合物を用いる場合には、該ハロゲン化含窒素複素環化合物を溶媒を兼ねて用いてもよい。
【００６０】
塩基としては、例えばナトリウム金属、カリウム金属等のアルカリ金属、例えばｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、例えばリチウムアミド等のアルカリ金属アミド、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、例えばトリエチルアミン等の有機塩基等が挙げられ、その使用量は、ハロゲン化含窒素複素環化合物に対して、通常１〜２モル倍である。かかる塩基は、そのまま用いてもよいし、水や有機溶媒との混合液として用いてもよい。
【００６１】
反応は、光学活性アルコール誘導体、ハロゲン化含窒素複素環化合物および塩基の三者を混合すればよく、その混合順序は特に制限されず、例えば光学活性アルコール誘導体とハロゲン化含窒素複素環化合物の混合物に、塩基を加えてもよいし、光学活性アルコール誘導体と塩基の混合物に、ハロゲン化含窒素複素環化合物を加えてもよい。
【００６２】
反応は、無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒の存在下に行ってもよい。有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等の単独もしくは混合溶媒等が挙げられる。また、水に対して安定な塩基を用いる場合には、これら有機溶媒と水の混合溶媒を用いることもできる。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。有機溶媒と水の混合溶媒を用いる場合には、反応をよりスムーズに進行させるため、例えば共沸等により、反応系外へ水を除去しながら反応を実施するか、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロミド等の相間移動触媒の共存下に反応を実施することが好ましい。また、用いる塩基の種類によっては、反応の進行に伴い、水が副生する場合があるが、かかる場合には、例えば共沸等により、反応系外へ副生する水を除去しながら反応を実施するか、前記相間移動触媒の共存下に反応を実施することが好ましい。
【００６３】
反応温度は、通常−８０℃〜反応混合物の還流温度の範囲、好ましくは１０℃〜反応混合物の還流温度の範囲である。
【００６４】
反応終了後、例えば反応液に、水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、目的とする光学活性含窒素複素環化合物を取り出すことができる。取り出した光学活性含窒素複素環化合物は、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィ、蒸留等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００６５】
光学活性アルコール誘導体として、前記光学活性アルコール誘導体（４）を、ハロゲン化含窒素複素環化合物として、前記ハロゲン化含窒素複素環化合物（５）をそれぞれ用いた場合には、下記一般式（６）
0004258195.tif 000012
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｘ、Ｙ、ｎおよび＊は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性含窒素複素環化合物（以下、光学活性含窒素複素環化合物（６）と略記する。）が得られる。
【００６６】
かくして得られる光学活性含窒素複素環化合物（６）としては、例えば光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−（３−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３−メチルフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシ−２−メチルフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３，５−ジクロロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−（４−ベンジルフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェニルチオ）エトキシ］ピリジン、
【００６７】
光学活性６−メチル−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性６−メチル−３−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−ニトロ−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−フルオロ−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性６−メトキシ−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−クロロ−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−クロロ−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−ニトロ−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性４−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−フルオロ−２−［１−メチル−２−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性５−フルオロ−２−［１−メチル−２−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、
【００６８】
光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピラジン、光学活性６−クロロ−３−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリダジン、光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］チアゾリン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］チアゾリン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］チアゾリン、光学活性５−ニトロ−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］チアゾリン、光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリミジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリミジン、光学活性２−［１−メチル−２−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリミジン、光学活性６−クロロ−４−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリミジン、光学活性６−メチルチオ−４−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリミジン、光学活性４，６−ジメチル−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリミジン、光学活性２，６−ジメチル−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリミジン、光学活性２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］−３，５−ジメチルチオ−１，３，５−トリアジン、
【００６９】
光学活性２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−（３−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（３−メチルフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−（４−フェノキシ−２−メチルフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（３，５−ジクロロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−（４−ベンジルフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェニルチオ）エトキシ］ピリジン、
【００７０】
光学活性６−メチル−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性６−メチル−３−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−ニトロ−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−フルオロ−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性６−メトキシ−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−クロロ−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−クロロ−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−ニトロ−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性４−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−［１−エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン、光学活性５−フルオロ−２−［１−エチル−２−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン、光学活性５−フルオロ−２−［１−エチル−２−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］エトキシ］ピリジン等が挙げられる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、収率は、高速液体クロマトグラフィの分析結果をもとに算出し、光学活性アルコール誘導体の光学純度は、光学活性カラム（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤ：ダイセル化学工業株式会社製）を、光学活性含窒素複素環化合物の光学純度は、光学活性カラム（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＪ−Ｈ：ダイセル化学工業株式会社製）を、それぞれ用いた高速液体クロマトグラフィり分析の結果をもとに算出した。
【００７２】
実施例１
窒素置換した２００ｍＬセパラブルフラスコに、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート４０４ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬを仕込み、さらにテトライソプロポキシチタニウム１４７ｍｇを加え、室温で１時間攪拌し、触媒液を調製した（触媒液は、褐色からやや緑がかった褐色に変化した）。触媒液に、４−フェノキシフェノール９．４１ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬを加え、内温５℃に冷却した後、プロピレンオキシド１３．２ｇを３０分かけて滴下した。同温度で８時間攪拌、保持し、反応させた後、水を加え、酢酸エチルで抽出処理した。得られた有機層から、溶媒を留去し、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む固形物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率：９８％（４−フェノキシフェノール基準）、光学純度：９８％ｅ．ｅ．
【００７３】
水素化ナトリウム（６０重量％オイルサスペンジョン）１．１４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍＬに懸濁させた懸濁液に、上記で得られた固形物質（純分：５．３４ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇに溶解させた溶液を、氷冷下徐々に加え、室温で１時間攪拌保持した。次いで２−クロロピリジン３．６４ｇを加え、内温６０℃で１０時間攪拌、反応させた。その後、反応液に、氷水を注加し、酢酸エチルで３回抽出処理した。得られた有機層を濃縮し、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンを含む固形物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンの収率：９１％（（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール基準）、光学純度：９８％ｅ．ｅ．
【００７４】
実施例２
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート８１ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１ｍＬを仕込み、さらに無水塩化アルミニウム１３ｍｇおよびモレキュラーシーブス３Ａ  １ｇを加え、室温で１時間攪拌し、触媒液を調製した。時間の経過とともに、触媒液の色が、褐色から濃緑色へと変化した。濃緑色の触媒液に、４−フェノキシフェノール９６０ｍｇおよびプロピレンオキシド１．４７ｇを加えた後、室温で２０時間攪拌し、反応させた。反応終了後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを留去し、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む油状物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率：８２％（４−フェノキシフェノール基準）、光学純度：９２％ｅ．ｅ．
【００７５】
得られた（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む油状物質を、実施例１と同様に、２−クロロピリジンと反応させることにより、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンが得られる。
【００７６】
実施例３
実施例２において、無水塩化アルミニウム１３ｍｇに代えて、塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液０．１ｍＬを用いたところ、触媒液は、塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液の添加により、褐色から濃緑色へ変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、濃緑色の触媒液に仕込み、反応させて、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率７２％、光学純度８７％ｅ．ｅ．で得た。
【００７７】
得られた（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、実施例１と同様に、２−クロロピリジンと反応させることにより、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンが得られる。
【００７８】
実施例４
実施例２において、無水塩化アルミニウム１３ｍｇに代えて、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム２６ｍｇを用いたところ、触媒液は、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムの添加により、褐色からやや緑がかった褐色へ変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、やや緑がかった褐色の触媒液に仕込み、反応させて、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率６８％、光学純度８７％ｅ．ｅ．で得た。
【００７９】
得られた（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、実施例１と同様に、２−クロロピリジンと反応させることにより、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンが得られる。
【００８０】
実施例５
実施例２において、無水塩化アルミニウム１３ｍｇに代えて、トリ−ｔｅｒｔ−エトキシアルミニウム１６ｍｇを用いたところ、触媒液は、トリ−ｔｅｒｔ−エトキシアルミニウムの添加により、褐色からやや緑がかった褐色に変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、やや緑がかった褐色の触媒液に仕込み、反応させて、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率８３％、光学純度９０％ｅ．ｅ．で得た。
【００８１】
得られた（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、実施例１と同様に、２−クロロピリジンと反応させることにより、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンが得られる。
【００８２】
実施例６
実施例２において、無水塩化アルミニウム１３ｍｇに代えて、テトライソプロポキシチタニウム２９ｍｇを用いたところ、触媒液は、テトライソプロポキシチタニウムの添加により、褐色からやや緑がかった褐色に変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、やや緑がかった褐色の触媒液に仕込み、反応させて、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率８４％、光学純度９５％ｅ．ｅ．で得た。
【００８３】
得られた（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、実施例１と同様に、２−クロロピリジンと反応させることにより、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンが得られる。
【００８４】
実施例７
実施例２において、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラートの使用量を４１ｍｇとし、無水塩化アルミニウム１３ｍｇに代えて、テトライソプロポキシチタニウム１５ｍｇを用いたところ、触媒液は、テトライソプロポキシチタニウムの添加により、褐色からやや緑がかった褐色に変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、やや緑がかった褐色の触媒液に仕込み、反応させて、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率７７％、光学純度９４％ｅ．ｅ．で得た。
【００８５】
得られた（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、実施例１と同様に、２−クロロピリジンと反応させることにより、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンが得られる。
【００８６】
実施例８
窒素置換した２００ｍＬセパラブルフラスコに、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）６０４ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬを仕込み、ヨウ素１２８ｍｇを加え、室温で１時間攪拌、保持した。さらにテトライソプロポキシチタニウム１１４８ｍｇを加え、室温で１０分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液を、内温−５℃に調整後、プロピレンオキシド２９．３ｇと、４−フェノキシフェノール１８．６ｇをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０ｍＬに溶解させた溶液を同時並行的に２時間かけて滴下した。同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、トルエンで抽出処理した。得られた有機層から、溶媒を留去し、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む固形物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率：９９％（４−フェノキシフェノール基準）、光学純度：９９％ｅ．ｅ．
【００８７】
上記で得られた固形物質（純分：２２．９ｇ）、トルエン２３．５ｇおよび２−クロロピリジン１５．４ｇを混合し、浴温１３０℃で加熱、還流させながら、４８重量％水酸化カリウム水溶液１６．５ｇを５時間かけて滴下した。この間、留出液をトルエン層と水層に分離し、トルエン層は反応系内へ戻し、水層は反応系外へ除去した。滴下終了後、４時間加熱、還流させた後、反応液を冷却し、トルエンで抽出処理した。得られた有機層を濃縮し、（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンを含む油状物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンの収率：９８％（（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール基準）、光学純度：９９％ｅ．ｅ．
【００８８】
比較例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート２０２ｍｇ、モレキュラーシーブス３Ａ  １ｇ、４−フェノキシフェノール９６０ｍｇおよびプロピレンオキシド１．４７ｇを加えた後、室温にて２０時間攪拌し、反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む油状物質を得た。（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率は１４％（４−フェノキシフェノール基準）、光学純度は、７７％ｅ．ｅ．であった。
【００８９】
比較例２
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、４−フェノキシフェノール９６０ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１ｍＬを仕込み、さらに無水塩化アルミニウム１３ｍｇ、モレキュラーシーブス３Ａ  １ｇおよびプロピレンオキシド１．４７ｇを加え、室温で２０時間攪拌し、反応させた。反応終了後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを留去し、油状物質を得た。該油状物質を高速液体クロマトグラフィにより分析したところ、その主成分は、４−フェノキシフェノールであり、４−フェノキシフェノールの回収率は、９３％であった。
【００９０】
参考例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート４０４ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬを仕込み、褐色の（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラートのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液を調製し、該溶液のＩＲスペクトルを測定した。該溶液に、テトライソプロポキシチタニウム１４７ｍｇを加えたところ、溶液の色が褐色からやや緑がかった褐色へと変化し、ＩＲスペクトルにおいても、７５２ｃｍ-1および９５６ｃｍ-1に、新たなピークが生成していた。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、光学活性金属錯体とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体は、環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応において、高い触媒活性を示し、該不斉錯体の存在下、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させることにより、短工程で、生産効率よく光学活性アルコール誘導体を製造することができ、得られた該光学活性アルコール誘導体とハロゲン化含窒素複素環化合物とを、塩基の存在下に反応させることにより、光学活性含窒素複素環化合物を工業的に有利に得ることができる。