(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩を含有せず、ゲル化ポリマー含量が有機溶媒に対して５重量％以下のゲル化ポリマー溶液に多孔性セパレータを含浸し、ゲル化ポリマーの量が２０ｍｇ／ｃｍ２以下になるよう表面処理する段階と、
カソードとアノードとの間に前記セパレータを配して電極組立体を製造する段階と、
前記電極組立体をハウジングに入れてリチウム塩を含有する電解液を注入した後でシーリングし、これを硬化させる段階と、を含み、
前記有機溶媒の少なくとも一部は電池組立後にもゲル化ポリマーと共に前記セパレータの孔隙に残留することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記多孔性セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンからなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記ゲル化ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリメチルアクリレート及びポリアクリロニトリルからなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６及びＬｉＡｓＦ６からなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒は第１溶媒と第２溶媒とを含み、該第１溶媒の沸点は前記第２溶媒の沸点よりも高いことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記第２溶媒は、ゲル化ポリマーの含浸段階後に除去されることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１溶媒は、ポリエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群より選択された環状カーボネートと、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選択された鎖状カーボネートとの混合物であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記第２溶媒は、アセトン、アセトニトリル、ｎ−メチル−２−ピロリドン及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記第１溶媒と第２溶媒との混合重量比は１：２〜１：２０であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒は第１溶媒と第２溶媒とを含み、前記第１溶媒は電解液に含まれた第３溶媒と同一であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化段階は５０〜８０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンポリマー電池に係り、さらに詳細にはマルチフェーズセパレータを含むリチウム二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、カムコーダ、ノート型パソコンなど電子機器の小型化・軽量化及び無線化が急速に進むにつれ、その駆動電源としてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が活発に開発されている。リチウム二次電池は電解質の種類により液体電解質を使用するリチウムイオン電池と固体型電解質を使用するリチウムイオンポリマー電池とに分けられるが、そのうちリチウムイオンポリマー電池は固体型高分子電解質を使用するので電解液が漏れる心配が少なく、加工性に優れており、バッテリーパックに作られる。
【０００３】
リチウムイオンポリマー電池に使われる高分子電解質としては、一般的にゲル高分子電解質及びハイブリッド高分子電解質が使われる。ゲル高分子電解質電池は、一般的に多量の溶媒及び／または可塑剤、リチウム塩及び高分子電解質を含む溶液を固体化して製造する電池を言い、機械的な強度が十分ではなく電解質層の厚さを一般的に７５μｍ以上とせねばならないので、リチウムイオン電池に比べて電池が厚くなり、電池エネルギー密度が低くなるという短所がある。従って、これを克服するために機械的強度の強い多孔性セパレータを使用すると共に、リチウム塩などの電解質を吸収できるゲル化ポリマーで前記セパレータを処理する技術が知られている。
【０００４】
これに関する従来技術を説明すれば、電極に補助溶媒を利用して高分子電解質をコーティング処理して電池を製造する方法が知られているが、工程上で水分管理をせねばならず、正極及び負極にコーティングが必要であるという問題点がある。次に、多孔性セパレータに塩が含まれているゲル化ポリマーをコーティングする方法があるが、これもやはり塩を含有しているために工程上で水分管理を厳格にしなければならないという短所を有する。また、まず多孔性セパレータにゲル化ポリマーをコーティングしてからその後に電解液を注入して固着させる方法も知られているが、電解液注入時に電解液がセパレータに均一に含浸される時間が長くなるという短所と、積層型電池（stacking-type battery）の場合にセパレータに極板を結着せねばならないが、多孔性セパレータ孔隙の微細構造を変化させない温度及び圧力範囲で極板を結着するのが難しいという短所がある。最後に、二相溶媒（ＥＣ，ＰＣ）を可塑剤に使用して正極、負極及びセパレータを積層させた後に電池を作る方法も知られているが、正極や負極に二相溶媒を使用する場合に、工程の最中に電解液を極板内に均一に注入するのが難しく、機械的な強度問題が生じて内部短絡が多発するという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、水分管理が必要なく、ゲル化ポリマーで処理した後にも孔隙を残すことにより、電解液が速かに含浸されて電池性能を向上させることができるセパレータを含むリチウム二次電池の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記技術的課題を達成するために、リチウム塩を含有せず、ゲル化ポリマー含量が有機溶媒に対して５重量％以下のゲル化ポリマー溶液に多孔性セパレータを含浸し、ゲル化ポリマーの量が２０ｍｇ／ｃｍ２以下になるよう表面処理する段階と、カソードとアノードとの間に前記セパレータを配して電極組立体を製造する段階と、前記電極組立体をハウジングに入れてリチウム塩を含有する電解液を注入した後でシーリングし、これを硬化させる段階と、を含むリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、添付された図面を参照しつつ本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使われるゲル化ポリマー溶液はリチウム塩を含有せず、ゲル化ポリマーを有機溶媒に対して５重量％以下含む。リチウム塩は吸湿性が非常によいために、必ず電池の製造工程が無水工程であることを要するが、本発明の製造方法による場合には無水工程である必要がないので、製造工程が簡便になるという長所がある。一方、ゲル化ポリマー含量が５重量％以上の場合には、多孔性セパレータの孔隙が大部分ふさがってしまうために、後で電解液を均一に含浸できずに電池性能が低下するという問題が生じうる。一方、本発明によるゲル化ポリマー溶液には追加で可塑剤が含まれ、可塑剤はラミネーション段階を低温及び低圧で行える役割を果たす。すなわち、前記可塑剤は常温で固体状態であり、常温以上の温度では液体状態の電解液溶媒であり、常温以上の温度下でラミネーションを行う時には液状に変わり、低温でも極板とセパレータとの結着を可能にする役割を果たす。
【０００８】
次に、本発明に使われるゲル化ポリマー溶液に前記多孔性セパレータを含浸し、ゲル化ポリマーの量が２０ｍｇ／ｃｍ２以下になるよう表面処理をした後、カソードとアノードとの間に前記セパレータを配して電極組立体を製造する。前記ゲル化ポリマーの量が２０ｍｇ／ｃｍ２を超えれば孔隙がふさがって電池性能に問題が生じる恐れがある。上記の含浸法は当業界で一般的に使われる方法で実施することが可能であり、含浸時間は２０分を超えないことが望ましい。
【０００９】
このように製造された電極組立体を水分及び蒸気が浸透しないように金属ホイルなどでシーリングし、リチウム塩を含有する電解液を注入した後で、製造された電池セルに圧力と温度とを加えて硬化させる。この段階ではゲル化高分子が電解液に溶解し、冷却によりゲル化されつつ前記セパレータと電極とを固着する役割までをも果たす。
【００１０】
本発明に使われる多孔性セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンからなる群より選択されるいずれか一つであることが望ましく、それは電解液を吸収できない高分子としてセパレータの主要な支持体の役割を果たす。
【００１１】
また、本発明に使われるゲル化ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる群より選択されるいずれか一つであることが望ましい。かかるゲル化ポリマーは、前記多孔性セパレータの表面及びその孔隙内部に第１溶媒と共に微細に分布して固着されてセパレータと極板との結着を可能にする。
【００１２】
一方、本発明に使われるリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６及びＬｉＡｓＦ６からなる群より選択されるいずれか一つでありうる。
【００１３】
本発明の望ましい実施形態によれば、前記有機溶媒のうち第１溶媒は、ポリエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる一群より選択された環状カーボネートと、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる一群より選択された鎖状カーボネートとの混合物であることが望ましい。前記第１溶媒は、電池組立て後に電池に残り続けて電解液と電気化学的に互換可能なために、電解液を電池内部に早く注入させ、低温及び低圧で極板とセパレータとの結着の一助となる役割を果たす。一方、第２溶媒は低沸点溶媒であり、アセトン、アセトニトリル、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びそれら混合物からなる群より選択されるいずれか一つであることが望ましい。このような第２溶媒は第１溶媒より沸騰点が低い溶媒であり、第１溶媒と共にゲル化ポリマーを溶かす役割を果たし、多孔性セパレータ内にゲル化ポリマーと第１溶媒とを微細に塗布した後で乾燥時に除去される。すなわち、第２溶媒はゲル化ポリマーと第１溶媒とが多孔性セパレータ内に微細かつ均一に分散及び含浸されるべく役割を果たす。前記第１溶媒と第２溶媒との混合重量比は１：２〜１：２０であることが望ましい。この範囲を外れればセパレータにコーティングされるポリマー量が少なすぎたり多すぎたりして望ましくない。
【００１４】
一方、本発明にて使われる電解液に含まれる第３溶媒は前記第１溶媒と同一であることが望ましく、これは電解液注入時に異物間の表面張力による問題が緩和されていち早く極板内に電解液が均一に活性化されうるためである。また、第１溶媒を別途に抽出する必要がないという長所がある。
【００１５】
本発明の望ましい一実施形態によれば、前記硬化段階はセパレータの微細孔隙に影響を与えない温度である５０〜８０℃であることが望ましい。硬化温度が５０℃未満の場合には硬化が十分ではなく、８０℃を超えれば多孔性セパレータの微細孔隙構造に悪影響を及ぼしうるので望ましくない。
【００１６】
このように製造されたセパレータの概略図が図１に示されている。図１に示されたように、多孔性セパレータ２の孔隙１の微細構造壁にゲル化ポリマー及び第１溶媒２が溶液状態で微細に固着されているために、前述の如く電解液注入時に異物間の表面張力による問題が緩和され、いち早く極板内に電解液が均一に活性化されうる。また、ゲル化ポリマー内に第１溶媒が存在するために、乾燥時に多孔性セパレータの収縮が起こらず、従って収縮による工程上の困難もまた解決できる。一方、第１溶媒は積層型電池の場合にカソードとアノードとの結着温度と圧力とを下げられる。これは常温にて固体状態であって常温以上にて液状であるので、ラミネーション時に液状に変換されて低い温度でも結着を可能にする役割を果たす。
【００１７】
以下、望ましい実施形態を挙げて本発明をさらに一層詳細に説明するが、本発明はそれら実施形態により限定されるものではない。
【００１８】
＜実施例１＞
（１−（１）電極の製造）
シクロ−ヘキサノン２５０ＭＬとアセトン２５０ＭＬとを混合した有機溶媒に結合剤としてビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンの含量：１５重量％）２０ｇを付加してボールミルで２時間混合して溶解した。この混合物にカソード活物質としてＬｉＣｏＯ２  １０００ｇと導電剤としてカーボンブラック２０ｇとを付加した後で、これを８時間混合してカソード活物質組成物を製造した。次に、シクロ−ヘキサノン２５０ＭＬとアセトン２５０ＭＬとを混合した有機溶媒にビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンの含量：１５重量％）２０ｇとカーボンブラック２０ｇとを付加して８時間混合して製造した前処理組成物を、厚さが１４７μｍで幅が４．９ｃｍであるアルミニウム薄膜にスプレーコーティング法でコーティングしてアルミニウム薄膜を前処理した。最後に、前記カソード活物質組成物を３２０μｍギャップのドクターブレードを使用して前記前処理されたアルミニウム薄膜上にコーティング及び乾燥させてカソード電極板を作った。
【００１９】
一方、アノード電極板は次の過程により製造した。
Ｎ−メチルピロリドン３００ＭＬとアセトン１００ＭＬとを混合した有機溶媒に結合剤としてビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンの含量：１５重量％）２０ｇを付加してボールミルで２時間混合して溶解した。この混合物にアノード活物質としてメソカーボンファイバ（ＭＣＦ）１０００ｇを付加した後で、これを３時間混合してアノード活物質組成物を形成した。次に、Ｎ−メチルピロリドン３００ＭＬとアセトン１００ＭＬとを混合した有機溶媒にビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンの含量：１５重量％）５０ｇとカーボンブラック５ｇとを付加して２時間混合して製造した前処理組成物を、厚さが１７８μｍで幅が５．１ｃｍの銅薄膜上にスプレーコーティング法でコーティングして銅薄膜を前処理した。最後に、前記アノード活物質組成物を４２０μｍギャップのドクターブレードを使用して前記前処理した銅薄膜上にコーティング及び乾燥させてアノード電極板を作った。
【００２０】
（１−（２）セパレータの製造）
本発明によるセパレータを次の如く製造した。記載されるポリエチレン不織布繊維シート（Ｗｅｂ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｐｘ００７４）を購入して使用し、製品規格によれば前記シートは厚さが２．５ｍｉｌｓであって気孔の大きさは０．１ｍｍを超えない。この製品は、一方の表面は粗面であって他方の表面は滑面で作られており、密度は実験の結果として２８ｇ／ｍ２であった。次に、第１溶媒としてＰＣを、第２溶媒としてアセトニトリルを使用し（重量比１０：１６５）、図２に示されたように前記有機溶媒５００ｇにゲル化ポリマーとしてＰＥＯ５ｇを溶かして１重量％のゲル化ポリマー溶液を作った後で容器７に入れた。その次に、前記ＰＥ不織布シートをセパレータアンワインダ４から容器７に供給し、約１秒間含浸させた後でセパレータリワインダ５を利用してワインディングしつつ厚さ調節スリットギャップ６を通過させて厚さを調節した。次に、アセトニトリルを乾燥させてセパレータを製造した。この時、ゲル化ポリマーの単位面積当たりコーティング量は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、このように製造されたセパレータに対するＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｎｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）写真を図３（ａ）に示した。一方、対照群として表面処理されていないセパレータのＳＥＭ写真を図３（ｂ）に示した。
【００２１】
（１−（３）電池の組立て）
カソードとアノードとを打ち抜き、その間にセパレータを積層した後に５０℃の温度でセパレータと電極とを結着させて多層フィルムの外装材としてパッケージした後で電解液を注入して電池を製造した。最外郭の電極は負極であり、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で負極７枚、正極６枚を積層して電池を製造した。電池の外装材としては厚さ１１５μｍの多層フィルムを使用した。
【００２２】
＜実施例２＞
１．５重量％のＰＥＯ溶液をゲル化ポリマー溶液に使用したことを除いては、前記実施形態１と同じ方法で電池を製造した。この時、ゲル化ポリマーの単位面積当たりコーティング量は０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００２３】
＜実施例３＞
２重量％のＰＥＯ溶液をゲル化ポリマー溶液に使用したことを除いては、前記実施形態１と同じ方法で電池を製造した。この時、ゲル化ポリマーの単位面積当たりコーティング量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００２４】
＜実施例４＞
４重量％のＰＥＯ溶液をゲル化ポリマー溶液に使用したことを除いては、前記実施形態１と同じ方法で電池を製造した。この時、ゲル化ポリマーの単位面積当たりコーティング量は１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００２５】
＜実施例５＞
ＰＥＯの代わりにＰＶｄＦ  ５ｇを使用したことを除いては、前記実施形態１と同じ方法で電池を製造した。この時、ゲル化ポリマーの単位面積当たりコーティング量は１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００２６】
＜比較例１＞
１０重量％のＰＥＯ溶液をゲル化ポリマー溶液に使用したことを除いては、前記実施形態１と同じ方法で電池を製造した。この時、ゲル化ポリマーの単位面積当たりコーティング量は７００ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００２７】
＜比較例２＞
ゲル化ポリマー溶液にセパレータを含浸させる時間を１時間としたことを除いては、前記実施形態１と同じ方法で電池を製造した。この時、ゲル化ポリマーの単位面積当たりコーティング量は８００ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００２８】
＜試験例：電池性能テスト＞
前記実施例１〜５及び比較例１〜２により製造された電池の性能テスト結果を表１に示した。
【表１】
0004243096.tif 000002
【００２９】
前記より明らかなように、本発明により製造されたリチウム二次電池は標準放電容量にすぐれる。
【００３０】
一方、実施例１による標準充放電、率別放電カーブ、サイクル特性、サイクル別充放電カーブを図４ないし図７に示した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により製造されたセパレータは電解液の含浸が早く、塩を含有しないために電解液の注入までの工程において水分管理を厳格にせずともよいなど、セパレータ処理工程が簡単である。また、微細多孔性構造に悪影響を与えない低温及び低圧にて積層でき、本発明により製造されたリチウム二次電池は電池性能及び耐漏液性が非常に優秀であって内部短絡の発生を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明により製造されたセパレータの概略図である。
【図２】  本発明によるセパレータの製造方法を説明する説明図である。
【図３】  （ａ）は本発明により製造されたセパレータのＳＥＭ写真であり、（ｂ）は表面処理をしていない状態のセパレータのＳＥＭ写真である。
【図４】  本発明により製造されたリチウム電池の標準充放電容量に関するグラフである。
【図５】  本発明により製造されたリチウム電池の平均高率（２Ｃ）放電容量に関するグラフである。
【図６】  本発明により製造されたリチウム電池の寿命を示すグラフである。
【図７】  本発明により製造されたリチウム電池のサイクル別充放電効率（１Ｃ）を示すグラフである。
【符号の説明】
１      孔隙
２      多孔性セパレータ
【図１】
0004243096.tif 000003
【図２】
0004243096.tif 000004
【図３】
0004243096.tif 000005
【図４】
0004243096.tif 000006
【図５】
0004243096.tif 000007
【図６】
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【図７】
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