(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に使用され、かつ、下記一般式で示される複合酸化物触媒。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＮａｆＱｍＹｇＺｈＳｉｉＸｊＯｋ    （１）
（但し、ＸはＣｌを示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＢを示し、Ｑは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも一種を示す。又、ａ〜ｋ及びｍはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝１０以下（０を含まず）、ｄ＝１０以下（０を含まず）、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｇ＝０．０４〜０．４、ｈ＝３以下（０を含まず）、ｉ＝０〜４８、ｊ＝０．０００５〜０．５、及びｋは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
【請求項２】
プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に使用され、かつ、下記一般式（１）に示される複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程によって製造する際に、
必須成分としてＢｉ及び塩素の供給源化合物であり、かつ、選択成分として、Ｎａ、及び／又は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ若しくは２つ以上からなる成分元素の供給源化合物として、必須成分として塩素、並びに選択成分として、Ｎａ、及び／又は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ若しくは２つ以上からなる成分元素を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物を、用いることを特徴とする、複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＮａｆＱｍＹｇＺｈＳｉｉＸｊＯｋ    （１）
（但し、ＸはＣｌを示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＢを示し、Ｑは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも一種を示す。又、ａ〜ｋ及びｍはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝１０以下（０を含まず）、ｄ＝１０以下（０を含まず）、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｇ＝０．０４〜０．４、ｈ＝３以下（０を含まず）、ｉ＝０〜４８、ｊ＝０．０００５〜０．５、及びｋは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
【請求項３】
上記成分元素の供給源化合物として、塩素及びＮａを含有したＢｉの複合炭酸塩化合物を用いることを特徴とする請求項２に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
上記成分元素の供給源化合物として、塩素、並びにＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ又は２つ以上を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物を用いることを特徴とする請求項２に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
上記成分元素の供給源化合物として、塩素、Ｎａ、並びにＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ又は２つ以上を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物を用いることを特徴とする請求項２に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の複合酸化物触媒を用いることを特徴とする、プロピレンを原料としてアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する方法。
【請求項７】
請求項２乃至５のいずれかに記載の製造方法で製造された複合酸化物触媒を用いることを特徴とする、プロピレンを原料としてアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応に用いられる複合酸化物触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応において、Ｍｏ−Ｂｉ系の複合酸化物触媒が有用な触媒であることは良く知られており、工業的にも広く実用化されている。
【０００３】
これら各種反応におけるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物の組成及び製造法に関する特許文献としては、特公昭３９−３６７０号公報、同４８−１６４５号公報、同４８−４７６３号公報、同４８−１７２５３号公報、同４９−３４９８号公報、同５５−４１２１３号公報、同５６−１４６５９号公報、同５６−２３９６９号公報、同５６−５２０１３号公報、同５７−２６２４５号公報、特開昭４８−５０３号公報、同４８−５１４号公報、同４８−５２７１３号公報、同４８−５４０２７号公報、同４８−５７９１６号公報、同５５−２０６１０号公報、同５５−４７１４４号公報、同５５−８４５４１号公報、同５９−７６５４１号公報、同６０−１２２０４１号公報等の多くの公報が知られている。
【０００４】
これらのうち、特開昭５５−４７１４４号公報及び特開昭５９−７６５４１号公報に、複合酸化物触媒を製造する際にあらかじめＭｏ−ＢｉまたはＷ−Ｂｉを製造することが開示されていることを除けば、他のものはいずれもＢｉの原料として実施例において硝酸ビスマスを使用するものであり、それぞれの説明中においてＢｉ原料として水溶性のビスマス化合物即ち硝酸ビスマスまたは水酸化物を推奨している。これらに記載の触媒は、複合酸化物触媒内でのＢｉの均一分散を考えれば合理的な処方と考えられるが、充分な触媒性能が得られていない。
【０００５】
また、特公平５−８７３００号公報には、Ｎａを固溶した次炭酸ビスマスをＢｉ原料として用いる複合酸化物触媒が開示され、特公平６−１３０９６号公報には、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍのいずれかを固溶した次炭酸ビスマスをＢｉ原料として用いる複合酸化物触媒が開示され、特公平６−１３０９７号公報には、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，ＳｍのいずれかとＮａとを固溶した次炭酸ビスマスをＢｉ原料として用いる複合酸化物触媒が開示されている。そして、これらの複合酸化物触媒は、十分な触媒性能を有していることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これらの反応に用いられる触媒は、石油資源の有効活用及び上記の各反応における工程の合理化の観点から、少しでも高い触媒性能が求められる。すなわち、原料転化率や選択率が０．１％向上すると、得られる生成物の量は、数百〜数千トンのレベルで増加する。したがって、原料転化率や選択率等の触媒性能の向上は、たとえ少しの向上であっても、石油資源の有効活用や工程の合理化に大幅に寄与する。
また、ハロゲンが触媒内に残存すると、一般的に触媒性能が低下する場合が多い。
【０００７】
そこでこの発明は、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応に用いられる触媒として、原料転化率や選択率等の触媒性能がより向上した触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明はプロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に使用され、かつ、Ｍｏ、Ｂｉ及びハロゲンを成分元素として含有した複合酸化物触媒を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【０００９】
ハロゲンを含有させた複合酸化物触媒を用いたので、触媒性能、特に原料転化率をより向上させることができる。
さらに、上記のハロゲンとしてＣｌを用いることができ、また、上記ハロゲンの含有量を、１２原子量のＭｏに対して、０．０００５〜０．５原子量とすることにより、原料転化率をさらに向上させることができる。
さらにまた、成分元素としてＮａや、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ又は２つ以上を用いると、触媒性能の原料転化率や選択率をより向上させることができる。
【００１０】
このような複合酸化物触媒の製造方法として、下記一般式（１）に示される複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程によって製造する際に、Ｂｉ等の供給源化合物として、ハロゲン等を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物を用いる方法を採用することができる。
【００１１】
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＮａfＱmＹgＺhＳｉiＸjＯk    （１）
（但し、Ｘはハロゲンを示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又はＴｌのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａｓ又はＷのいずれか少なくとも一種を示し、Ｑは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも一種を示す。又、ａ〜ｋ及びｍはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｇ＝０．０４〜０．４、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８、ｊ＝０．０００５〜０．５、及びｋは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
【００１２】
Ｂｉ等の供給源化合物として、ハロゲン等を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物を用いることにより、触媒性能、特に原料転化率をより向上させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。なお、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、タングステン（Ｗ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の各元素は、それぞれカッコ内の元素記号を用いて表記した。
【００１４】
この発明にかかる複合酸化物触媒は、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に使用される触媒である。
【００１５】
この複合酸化物触媒は、Ｍｏ、Ｂｉ及びハロゲンを成分元素として含有する。
上記ハロゲンの複合酸化物触媒製造工程における作用機構及び上記複合酸化物触媒中の存在形態は明らかではないが、ハロゲンの導入量がＢｉに対して所定量で効果を発揮すること、残留しているハロゲンが微量であること、残留しているハロゲンの量に触媒性能が依存しないことから、上記複合酸化物触媒の加熱工程において、Ｍｏ及びＢｉから形成されるモリブデン酸ビスマス結晶生成の際の熱拡散促進に寄与し、上記モリブデン酸ビスマス結晶中の酸素の格子欠陥を増加させる結果、触媒性能、特に原料転化率の向上につながるものと推察される。
上記ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉがあげられるが、この中でも、Ｃｌが効果的である。
【００１６】
上記複合酸化物触媒におけるハロゲンの含有量は、１２原子量のＭｏに対して、０．０００５〜０．５原子量がよく、０．０００５〜０．０５原子量が好ましい。０．５原子量より多いと、触媒性能が低下することがある。一方、０．０００５原子量より少なくてもよいが、０．０００５原子量は、ハロゲン量を測定する燃焼吸収イオンクロマト法における測定限界であり、これより少ない量を測定することはできないため、ハロゲンの存在を確認することができなくなる。
【００１７】
また、上記複合酸化物触媒調製時におけるハロゲンの使用量は、用いた量全てが複合酸化物触媒に残存しないため、より多目の量を用いる必要がある。具体的には、Ｂｉに対して、２５〜５００００ｐｐｍがよく、５０〜５０００ｐｐｍが好ましく、１００〜１０００ｐｐｍがより好ましい。２５ｐｐｍより少ないと、ハロゲンの導入効果が十分に発揮しえない場合がある。一方、５００００ｐｐｍより多いと、かえって、触媒性能の劣化を招く場合がある。導入量がＢｉを基準とするのは、後述するように、ハロゲンの導入は、Ｂｉ及びハロゲンを含有した次炭酸ビスマス粉末を用いて行うため、Ｂｉを基準とする方が調製しやすいからである。
【００１８】
上記の複合酸化物触媒には、成分元素としてＮａや、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ又は２つ以上を用いることができる。
このＮａは、上記の複合酸化物触媒に生じるモリブデン酸ビスマス結晶中の（ＢｉＯ）+イオンをＮａ+イオンで置換した場合、酸素の格子欠陥を増大させると推定される。イオン半径を考慮して選択された上記のＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｍ等の元素も、Ｎａと同様に、モリブデン酸ビスマス結晶中の酸素の格子欠陥を増大させると考えられている。いずれの場合も、この格子欠陥により、特に原料転化率の向上につながるものと考えられる。
【００１９】
上記複合酸化物触媒におけるＮａの含有量は、１２原子量のＭｏに対して、０〜１原子量がよく、０．０１〜１原子量が好ましい。１原子量より多いと、触媒性能が低下することがある。なお、添加量が０．０１原子量より少ないと、Ｎａ添加による触媒性能の向上効果が見られなくなる場合がある。
【００２０】
上記複合酸化物触媒におけるＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ又は２つ以上の成分元素の含有量は、１２原子量のＭｏに対して、０〜１原子量がよく、０．０１〜１原子量が好ましい。１原子量より多いと、触媒性能が低下することがある。なお、添加量が０．０１原子量より少ないと、上記成分元素添加による触媒性能の向上効果が不十分となる場合がある。
【００２１】
上記複合酸化物触媒の、上記各反応における選択率をさらに向上させるためには、上記の各成分元素以外に、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ等の他の原子を加えるのが好ましい。これらは、複合酸化物触媒を構成する各化合物の境界或いは表面に存在することにより選択性の向上をもたらしているものと考えられる。
【００２２】
これらから、上記の各反応に使用される複合酸化物触媒の好ましい態様としては、下記一般式（１）で示される触媒が例示される。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＮａfＱmＹgＺhＳｉiＸjＯk    （１）
上記一般式（１）において、Ｘはハロゲンを示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又はＴｌのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａｓ又はＷのいずれか少なくとも一種を示し、Ｑは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも一種を示す。また、ａ〜ｋ及びｍはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２としたとき、下記の値の範囲で表される。
ｂ：０．５〜７
ｃ：０〜１０
ｄ：０〜１０
ｃ＋ｄ：１〜１０
ｅ：０．０５〜３
ｆ：０〜１（好ましくは、０．０１〜１）
ｍ＝０〜１（好ましくは、０．０１〜１）
ｇ：０．０４〜０．４
ｈ：０〜３
ｉ：０〜４８
ｊ：０．０００５〜０．５
ｋ：他の元素の酸化状態を満足させる値
【００２３】
次に、上記複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
上記複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程によって製造される。
【００２４】
上記各成分元素の供給源化合物とは、上記複合酸化物触媒を構成する成分元素のうち、１つ又は２つ以上の元素を含有し、かつ、水溶液又は水懸濁液とすることのできる化合物（例えば、Ｍｏについてのパラモリブデン酸アンモン等、ＭｏとＰとについてのリンモリブデン酸アンモン等）をいう。
【００２５】
上記供給源化合物としては、次のものが具体例としてあげることができる。Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等があげられる。Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等があげられる。Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等があげられる。Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等があげられる。
【００２６】
また、Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等をあげることができる。Ｒｂの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等をあげることができる。Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等をあげることができる。Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等をあげることができる。
【００２７】
さらに、Ｂの供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等をあげることができる。Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等をあげることができる。Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等をあげることができる。Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等をあげることができる。
【００２８】
さらにまた、Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等をあげることができる。
【００２９】
また、必須成分としてＢｉ及びハロゲン、並びに選択成分として、Ｎａ、並びに／又は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ若しくは２つ以上からなる成分元素の供給源化合物（以下、「Ｂｉ等の供給源化合物」と略する。）としては、必須成分としてハロゲン、並びに選択成分として、Ｎａ、並びに／又は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ若しくは２つ以上からなる成分元素（以下、「ハロゲン等」と略する。）を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物があげられる。この例としては、水不溶性のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスがあげられる。この化合物は、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等の炭酸塩及び／又は重炭酸塩の水溶液と、ハロゲン化アンモニウム等の水溶性ハロゲン化物の水溶液との混合液に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物を滴下混合し、得られた沈殿物を水洗、乾燥することによって製造できる。
Ｎａを含有させるためには、炭酸塩及び／又は重炭酸塩として、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液を用いたり、ハロゲン化物としてハロゲン化ナトリウムの水溶液を用いればよい。さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ並びに２つ以上の元素を含有させるには、これらの元素の硝酸塩等の水溶液等を硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液に混合して用いればよい。このときの、Ｂｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍの添加量は、上記複合酸化物触媒の含有量に合わせて調整される。また、ハロゲンの量は、後述する量に合わせて調整される。
【００３０】
上記水不溶性のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスは、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行なうべきである。
【００３１】
上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液ないし水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理することを意味する。すなわち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法はいずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」（化学大辞典／共立出版）のことをいう。なお、この発明において、上記の一定時間とは、１０分〜２４時間の範囲をいい、上記の一定温度とは室温〜水溶液ないし水分散液の沸点の範囲をいう。
【００３２】
さらに、上記一体化は、各元素の供給源化合物のみについて上記処理を行うことを意味するものではなく、必要に応じて使用することがあるアルミナ、シリカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料も対象として含むものである。
【００３３】
また、上記の加熱とは、上記の各成分元素の供給源化合物個々の酸化物や複酸化物の形成、一体化により生じた複合化合物の酸化物や複酸化物の形成、生成最終複合酸化物の形成等のための熱処理をいう。そして、加熱は必ずしも１回には限られない。すなわち、この加熱は上記（イ）〜（ニ）で示される一体化の各段階で任意に行うことができ、また一体化後に必要に応じて追加して行っても構わない。上記の加熱温度は、通常２００℃〜７００℃の範囲である。
【００３４】
さらに、上記の一体化及び加熱においては、これら以外に、例えば、乾燥、粉砕、成形、等をその前後や途中に実施してもよい。
【００３５】
上記一般式（１）で示される複合酸化物触媒の製造法の具体例を、ハロゲンとしてＣｌを用いた場合について、以下に示す。なお、上記したような特許文献その他が公知の時点において、この具体例から他の具体例に及ぶことは当業者にとって容易であると考えられる。
【００３６】
まず、適当なＭｏの供給源化合物、例えばパラモリブデン酸アンモニウムの水溶液に、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの供給源化合物、例えばそれぞれの硝酸塩の水溶液を加える。更にＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｗ等の各供給源化合物、例えば、それぞれの水溶性塩を上記水溶液に加える。更に、必要ならば粒状あるいはコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のＳｉの供給源化合物を加える。これによって、Ｍｏ等の供給源化合物水溶液又は懸濁液を調製する。
【００３７】
次に、ハロゲン等を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物として、ハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスを調製する。
これは、ビスマス含有化合物、例えば硝酸ビスマスの水溶液を調製し、これをＣｌ含有化合物、例えば塩化アンモニウムの水溶液と、炭酸イオン又は重炭酸イオン含有化合物、例えば炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液との混合液に滴下混合し、得られたスラリーを水洗、乾燥して得られる。選択成分としてＮａを含有させるには、Ｃｌ含有化合物として塩化ナトリウムを用いたり、炭酸イオン又は重炭酸イオン含有化合物として、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いればよい。また、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍ等を含有させるには、例えばこれらの硝酸塩等の水溶液を硝酸ビスマスの水溶液に混合して用いればよい。上記の調製法により、ハロゲン等を含有した次炭酸ビスマス中に、Ｎａや、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍが含有される。
【００３８】
次いで、上記Ｍｏ等の供給源化合物水溶液又は懸濁液にハロゲン等を含有した次炭酸ビスマス粉末を混合する。そして、得られた懸濁液又はスラリーを充分に攪拌した後、乾燥する。乾燥された顆粒あるいはケーキ状のものは、空気中で２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。
この様に得られた一次熱処理品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、この成型体を好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。これにより、この発明にかかる複合酸化物触媒が製造される。
【００３９】
上記の短時間の熱処理によって得られた一次熱処理品においては、鉄、コバルト及びニッケルはすでに酸性酸化物との塩を形成しているのに対し、ハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスの大部分は原料の形態を示していた。このことは、ハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスの添加時期は、上記短時間の熱処理の前に限られず、この短時間の熱処理の後であってもよく、任意にとり得ることを意味している。
【００４０】
したがって、上記のように全ての供給源化合物を混合した後に加熱する一括の一体化及び短時間又は長時間の加熱を行う方法を採用する以外に、ハロゲン等を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物及びＳｉの供給源化合物以外の上記の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱した後、ハロゲン等を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物及びＳｉの供給源化合物を混合して、成型後、水性系での一体化及び加熱する方法をさせてもよい。なお、Ｓｉは担体としての役目を有するので、どの段階で加えても問題は生じない。
【００４１】
上記の製造方法における各供給源化合物の添加量は、上記一般式（１）で示される複合酸化物触媒の構成元素の構成比に合わせて設定すればよい。
【００４２】
また、上記のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマス粉末を製造する場合において、Ｂｉ含有化合物及びＮａ含有化合物、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも一種の含有化合物の添加量は、Ｂｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍの量が上記一般式（１）で示される複合酸化物触媒の構成元素の構成比となるように設定すればよい。また、Ｃｌ含有化合物の添加量は、導入されたＣｌの全てが複合酸化物触媒に残存しないため、より多くの量を導入する必要があり、具体的には、Ｃｌ量がＢｉに対して、２５〜５００００重量ｐｐｍとなるように添加するのがよく、５０〜５０００重量ｐｐｍとなるように添加するのが好ましく、１００〜１０００重量ｐｐｍとなるように添加するのが最も好ましい。２５重量ｐｐｍより少ないと、モリブデン酸ビスマス結晶生成の際の熱拡散促進に十分寄与せず、上記モリブデン酸ビスマス結晶中の酸素の格子欠陥を十分に増加させない場合がある。一方、５００００重量ｐｐｍより多いと、かえって、触媒性能の劣化を招く場合がある。
【００４３】
なお、上記の製造方法における上記一般式（１）で示される複合酸化物触媒中のハロゲンの原子数、すなわち、ｊの値は、０〜０．５がよく、上記の０．０００５〜０．５が好ましい。ｊの値が０．５より多いと、触媒性能が低下することがある。一方、ｊの値は０、すなわち上記の製造方法で得られる上記（１）で示される複合酸化物触媒中にハロゲンが存在しなくてもよい。また、ｊの値が０を超えて０．０００５より小さい場合は、ハロゲン量を測定する燃焼吸収イオンクロマト法における測定限界以下であり、ｊ＝０と判断される。ｊが０〜０．０００５の範囲内であっても、上記の製造方法においては、触媒調製時にはハロゲンが添加されており、モリブデン酸ビスマス結晶生成の際の熱拡散促進に十分寄与し、上記モリブデン酸ビスマス結晶中の酸素の格子欠陥を十分に増加させるので、この製造方法において、最終的に得られる複合酸化物触媒中のハロゲン量が検出限界以下であっても、この発明の目的が達せられる。
【００４４】
この方法で製造された複合酸化物触媒は、分子状酸素の存在下に行なわれる各種の気相接触酸化反応に対して使用することができる。
ここでいう気相接触酸化反応の具体例としては、上記したような、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノール等からアクロレイン又はメタクロレインを製造する反応、プロピレン又はイソブテンからアンモニアの共存下にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する反応、ブテンからブタジエンを製造する反応等があげられる。
【００４５】
【実施例】
以下にこの発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
パラモリブデン酸アンモニウム９４．１ｇを純水４００ｍｌに加熱して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．８ｇ及び硝酸ニッケル３８．７ｇを純水６０ｍｌに加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。次いで、この混合液に、ホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを純水４０ｍｌに加温溶解させた液を加えて、充分に攪拌し、Ｍｏ等の供給源化合物の水溶液を調製した。
【００４６】
次に、硝酸で酸性にしたイオン交換水に硝酸ビスマス１００ｇを溶解させた。また、炭酸ナトリウム４２．０ｇ及び塩化ナトリウム０．３ｇをイオン交換水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。得られたハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスのＣｌ及びＮａ含有量はそれぞれ０．１８重量％及び０．５２重量％であった。
次いで、上記のＭｏ等の供給源化合物の水溶液に、上記のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマス粉末５８．１ｇとシリカ６４ｇとを加えて、攪拌混合した。
【００４７】
次に、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付した。得られた粒状固体を小型成形機にて、径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次にマッフル炉にて５００℃／４時間の焼成を行って複合酸化物触媒を製造した。
仕込み原料から計算される上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比は、表１に示すとおりであった。一方、複合酸化物触媒中のＣｌ含有量を以下の方法で測定した。その原子比を表１に示す。
【００４８】
この複合酸化物触媒２０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％及び空気濃度７３％の原料ガスを常圧にて接触時間２．３秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。反応温度３１０℃にて、表２に示す反応結果が得られた。
【００４９】
ここで、プロピレン転化率、アクロレイン選択率、アクリル酸選択率、アクロレイン収率、アクリル酸収率、合計収率の定義は、下記の通りである。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン選択率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋アクリル酸収率（モル％）
【００５０】
［Ｃｌ含有量の測定法］
燃焼吸収イオンクロマト法を用いて測定した。すなわち、分析試料に助燃剤を加え１１００℃に加熱し、生成したガスを純水に吸収させて、イオンクロマトにて定量した。
【００５１】
（比較例１）
硝酸で酸性にしたイオン交換水に硝酸ビスマス１００ｇを溶解させた。また、炭酸ナトリウム４２．０ｇをイオン交換水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。得られた次炭酸ビスマスのＮａ含有量は０．５３重量％であった。
実施例１のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスの代わりに上記のＮａを含有した次炭酸ビスマス粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比及び反応温度３１０℃における反応結果を、表２に示す。
【００５２】
（実施例２）
硝酸で酸性にしたイオン交換水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸マグネシウム２５ｇとを溶解させた。また、炭酸アンモニウム３８．１ｇ及び塩化アンモニウム０．３ｇをイオン交換水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。得られたハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスのＣｌ及びＭｇ含有量はそれぞれ０．０９重量％及び０．８３重量％であった。
実施例１に記載のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスの代わりに上記のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマス粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比及び反応温度３１０℃における反応結果を、表２に示す。
【００５３】
（比較例２）
硝酸で酸性にしたイオン交換水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸マグネシウム２５ｇとを溶解させた。また、炭酸アンモニウム３８．１ｇをイオン交換水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。得られたＭｇを含有した次炭酸ビスマスのＭｇ含有量は０．８３重量％であった。
実施例１に記載のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスの代わりに上記のＭｇを含有した次炭酸ビスマス粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比及び反応温度３１０℃における反応結果を、表２に示す。
【００５４】
（実施例３）
硝酸で酸性にしたイオン交換水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸カルシウム２５ｇとを溶解させた。また、炭酸ナトリウム４２ｇ及び塩化ナトリウム０．３ｇをイオン交換水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。得られたハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスのＣｌ，Ｎａ及びＣａ含有量はそれぞれ０．０９重量％、０．４５重量％及び０．３０重量％であった。
実施例１に記載のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスの代わりに上記のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマス粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比及び反応温度３１０℃における反応結果を、表２に示す。
【００５５】
（実施例４〜７）
ハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスに複合した金属種及び量並びに塩化物イオン量が表３に示す値となるように、ハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスを調製した以外は、実施例３と同様にして表１に示される触媒を製造した。そして、これら触媒を用いて、実施例１と同条件における反応を行った。上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比及び反応温度３１０℃における反応結果を、表２に示す。
【００５６】
（比較例３）
硝酸で酸性にしたイオン交換水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸カルシウム２５ｇとを溶解させた。また、炭酸ナトリウム４２ｇをイオン交換水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。得られたＣａを含有した次炭酸ビスマスのＣａ及びＮａ含有量はそれぞれ０．３０重量％、０．４５重量％であった。
実施例１に記載のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスの代わりに上記のＣａを含有した次炭酸ビスマス粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比及び反応温度３１０℃における反応結果を、表２に示す。
【００５７】
（結果）
実施例１と比較例１との結果から明らかなように、Ｃｌを複合酸化物触媒に加えることによって、選択率に影響を与えることなく、プロピレン転化率を０．３％向上させることができた。
また、実施例２と比較例２との結果から明らかなように、Ｃｌを複合酸化物触媒に加えることによって、選択率の低下を抑制しつつプロピレン転化率を０．８％向上させることができたので、合計収率を０．４％向上させることができた。さらに、実施例３と比較例３との結果から明らかなように、Ｃｌを複合酸化物触媒に加えることによって、選択率を０．３％向上させ、プロピレン転化率を０．３％向上させることができたので、合計収率を０．５％向上させることができた。
さらにまた、実施例３と同様の効果が実施例４〜７でも確認された。
【００５８】
【表１】
0004356303.tif 000002
【００５９】
【表２】
0004356303.tif 000003
【００６０】
【表３】
0004356303.tif 000004
【００６１】
【発明の効果】
この発明によると、複合酸化物触媒に所定量のハロゲンを含有させたので、触媒性能、特に原料転化率をより向上させることができる。
【００６２】
また、この発明にかかる製造方法で製造される複合酸化物触媒は、ハロゲンを含有しない場合と同様に長寿命である。
【００６３】
さらに、成分元素として、ハロゲン以外に、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓｍ等を使用すると、原料転化率や選択率をより向上させることができる。