(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライエッチングの際にフォトレジストとＡｌ合金配線とエッチングガスの化学反応により生成するサイドウォールを除去するための組成物であって、水、硝酸、並びに多価カルボン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸類からなり、前記硝酸濃度が0.01〜５０質量％であり、前記多価カルボン酸類濃度が0.0001〜３０質量％であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
ドライエッチングの際にフォトレジストとＡｌ合金配線とエッチングガスの化学反応により生成するサイドウォールを除去するための組成物であって、水、硝酸、並びにアミノカルボン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノカルボン酸類からなり、前記硝酸濃度が0.01〜５０質量％であり、前記アミノカルボン酸類濃度が0.0001〜３０質量％であることを特徴とする組成物。
【請求項３】
ドライエッチングの際にフォトレジストとＡｌ合金配線とエッチングガスの化学反応により生成するサイドウォールを除去するための組成物であって、水、硝酸、多価カルボン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸類、並びにアミノカルボン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノカルボン酸類からなり、前記硝酸濃度が0.01〜５０質量％であり、前記多価カルボン酸類の濃度とアミノカルボン酸類の濃度の合計が0.0001〜３０質量％であることを特徴とする組成物。
【請求項４】
ドライエッチングの際にフォトレジストとＡｌ合金配線とエッチングガスの化学反応により生成するサイドウォールを除去するための組成物であって、水、硝酸、界面活性剤、並びに多価カルボン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸類からなり、前記硝酸濃度が0.01〜５０質量％であり、前記多価カルボン酸類濃度が0.0001〜３０質量％であることを特徴とする組成物。
【請求項５】
ドライエッチングの際にフォトレジストとＡｌ合金配線とエッチングガスの化学反応により生成するサイドウォールを除去するための組成物であって、水、硝酸、界面活性剤、並びにアミノカルボン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノカルボン酸類からなり、前記硝酸濃度が0.01〜５０質量％であり、前記アミノカルボン酸類濃度が0.0001〜３０質量％であることを特徴とする組成物。
【請求項６】
前記多価カルボン酸が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、Ｄ−グルカン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−オキソグルタル酸、３−オキソグルタル酸、アセチレンジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、トリメリット酸、エンドタール、グルタミン酸、メチルコハク酸、及びシトラマル酸から選択される少なくとも１種である請求項１、３または４に記載のサイドウォール除去用組成物。
【請求項７】
前記アミノカルボン酸が、グリシン、アラニン、β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノカプロン酸、及び６−アミノカプロン酸から選択される少なくとも１種である請求項２、３または５に記載のサイドウォール除去用組成物。
【請求項８】
前記多価カルボン酸が、クエン酸である請求項１、３または４に記載のサイドウォール除去用組成物。
【請求項９】
前記アミノカルボン酸が、グリシンである請求項２、３または５に記載のサイドウォール除去用組成物。
【請求項１０】
前記多価カルボン酸がクエン酸であり、前記アミノカルボン酸がグリシンである請求項３に記載のサイドウォール除去用組成物。
【請求項１１】
酸性である請求項１乃至１０のいずれかに記載のサイドウォール除去用組成物。
【請求項１２】
半導体デバイス製造時のドライエッチングの際にフォトレジストとＡｌ合金配線とエッチングガスの化学反応により生成するサイドウォールを請求項１乃至１１のいずれかに記載のサイドウォール除去用組成物で洗浄処理することを特徴とするサイドウォール除去方法。
【請求項１３】
洗浄処理が、浸漬により行われる請求項１２に記載のサイドウォール除去方法。
【請求項１４】
洗浄処理温度が、０〜８０℃である請求項１３に記載のサイドウォール除去方法。
【請求項１５】
洗浄処理温度が、１０〜６０℃である請求項１４に記載のサイドウォール除去方法。
【請求項１６】
洗浄処理時間が、１〜６０分である請求項１３に記載の洗浄方法。
【請求項１７】
洗浄処理時間が、１〜３０分である請求項１６に記載の洗浄方法。
【請求項１８】
ドライエッチングの際にフォトレジストとＡｌ合金配線とエッチングガスの化学反応により生成するサイドウォールを除去する工程を有する半導体デバイスの製造方法であって、前記除去工程が請求項１乃至１１のいずれかに記載のサイドウォール除去組成物で洗浄処理することにより行われることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項１９】
半導体デバイスが、実質的に腐食されていないＡｌ合金配線を有する請求項１８に記載の半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
関連出願との関係
この出願は、米国法１１１（ｂ）の規定に従い１９９９年９月９日に提出された米国仮出願第６０／１５２，９５６号の出願日の利益を米国法１１９（ｅ）（ｉ）により主張する米国法１１１（ａ）に規定に基づく出願である。
技術分野
本発明はサイドウォール除去用組成物及びサイドウォール除去方法に関する。さらに詳しく言えば、ハロゲン系ガスを用いる半導体デバイス製造のドライエッチング工程で発生する、レジストポリマーと無機物を含む側壁堆積物（サイドウォール）を、低温で、短時間で除去でき、しかもその際に配線材料を腐食することのないサイドウォール除去用組成物、その組成物によるサイドウォール除去方法、及びその組成物によるサイドウォール除去工程を含む半導体デバイスの製造方法に関する。
背景技術
半導体デバイスは、フォトレジスト樹脂を使用して、図２（ａ）〜（ｆ）に示すように、下記の（１）〜（６）の工程で製造されている。
（１）基板１上のＳｉＯ２などの絶縁層２の上に配線材料となるＡｌなどの金属層３を形成する（図２（ａ））。
（２）前記金属層３の上にポジ型フォトレジスト層４を形成する（図２（ｂ））。
（３）前記フォトレジスト層上にフォトマスク５を重ねて露光する（図２（ｃ））。
（４）現像処理を行ってレジストパターンを形成する（図２（ｄ））。
（５）露出した金属層をエッチング処理する（図２（ｅ））。
（６）レジストパターンを剥離除去して金属配線パターンを得る（図２（ｆ））。
近年、集積回路が高密度化し、より微細な配線パターンの形成が必要となってきている。エッチング処理においては従来は化学薬品を用いたウェットエッチングが行われていたが、エッチングに方向性が無く微細配線に不向きであり、より微細なパターンを形成する目的で、ドライエッチング、とりわけ異方性エッチングが可能な塩素ガスやＢＣｌ３ガス等を用いるハロゲン系ガスドライエッチングが多用されるようになってきている。
このドライエッチングでは、図３（ａ）に示すように金属とその上のレジストパターンの側面にレジストポリマーと無機物とからなる膜が形成される。この残存膜はサイドウォールと言われ、このサイドウォールにより側面が保護されるため異方性エッチングが可能となっている。サイドウォールはドライエッチングの際にフォトレジスト及び配線材料とエッチングガスとの化学反応により生成するものであり、フォトレジスト由来の有機物、配線材料由来の無機物、エッチングガス由来のハロゲン化物等複雑な組成の化合物からなっている。
ドライエッチングでは、残留するフォトレジストを完全に除去するため、ドライエッチング工程後に酸素プラズマで燃焼する灰化処理（アッシング）が行われるが、前記のサイドウォールは除去されずに一部残存する（図３（ｂ））。このサイドウォールにはハロゲン系ガスによるドライエッチングの際に発生したハロゲンラジカルやハロゲンイオンが閉じ込められており、空気中の水分により酸を発生して、配線材料を腐食する（アフターコロージョン）。従って、サイドウォールは完全に除去されなければならない。
フォトレジスト膜を除去するために使用されている従来の剥離液では、有機物であるフォトレジストの剥離を目的に設計されているため、サイドウォールを充分に剥離し除去することはできない。
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸系の酸性の剥離液では１００℃の高温に加熱してもサイドウォールの除去は困難である。また、これらの酸性剥離液は水への溶解度が低いために、水洗前にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の水可溶性の有機溶媒でのリンスが必要となり、製造工程が複雑になる。
一方、有機アミン系のアルカリ性の剥離液でも、１００℃の高温に加熱してもサイドウォールの除去は困難である。また、直ちに水洗を行うと、有機アミン成分と水との作用により強アルカリ性を呈し、配線材料の腐食を発生する。従って、水洗に先立って、ＩＰＡ等でリンスを行う必要があり、製造工程が複雑となる。
また、２−ピロリジノンなどのストリッピング溶媒、アミン、弱酸からなる高度に架橋または硬化されたフォトレジストストリッピング組成物（米国特許第５３０８７４５号（特開平６−２０２３４５号公報））、含窒素有機ヒドロキシル化合物からなるレジスト剥離用組成物に、カルボキシル基含有有機化合物を配合したポジ型レジスト用剥離液（特開平７−２１９２４０号公報）が提案されているが、上記のようにレジスト用剥離液ではサイドウォールの除去は困難である。さらに塩酸や硫酸などの酸、またはアルキルアミンやアルカノールアミン水溶液などの塩基は、配線材料のアルミを溶解することによってサイドウォールを除去することは可能であるが、配線材料の腐食を避けることはできない。
以上述べたように、配線材料を腐食することなく、フォトレジスト形成後の異方性ドライエッチングにより生成するサイドウォールであって、フォトレジストと配線材料とエッチングガスの化学反応の結果として生成するフォトレジスト由来の有機物、配線材料由来の無機物、エッチングガス由来のハロゲン化物などからなる複雑な組成の化合物となっているサイドウォールを容易に除去する方法の開発が求められている。
発明の開示
本発明は配線材料を腐食することなく、低温でかつ短時間でサイドウォールを除去でき、しかもその際配線材料を腐食することのないサイドウォール除去用組成物、その組成物によるサイドウォール除去方法、及び半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、単独では配線材料を腐食する硝酸水溶液に多価カルボン酸、アミノカルボン酸あるいはそれらの塩類を添加した水溶液組成物によれば、配線材料を腐食することなく低温でかつ短時間でサイドウォールを除去することが可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のサイドウォール除去用組成物、サイドウォール除去方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。
（１）硝酸と、多価カルボン酸、アミノカルボン酸及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸類を含有する水溶液からなるサイドウォール除去用組成物。
（２）前記硝酸濃度が０．０１〜５０質量％である前記１に記載のサイドウォール除去用組成物。
（３）前記硝酸濃度が０．１〜５０質量％である前記２に記載のサイドウォール除去用組成物。
（４）前記カルボン酸類濃度が０．０００１〜３０質量％である前記１に記載のサイドウォール除去用組成物。
（５）前記カルボン酸類濃度が０．１〜３０質量％である前記４に記載のサイドウォール除去用組成物。
（６）前記多価カルボン酸または多価カルボン酸塩が、脂肪族多価カルボン酸または脂肪族多価カルボン酸塩である前記１に記載のサイドウォール除去用組成物。
（７）前記多価カルボン酸または多価カルボン酸塩が、芳香族多価カルボン酸または芳香族多価カルボン酸塩である前記１に記載のサイドウォール除去用組成物。
（８）前記アミノカルボン酸またはアミノカルボン酸塩が、脂肪族アミノカルボン酸または脂肪族アミノカルボン酸塩である前記１に記載のサイドウォール除去用組成物。
（９）前記多価カルボン酸または多価カルボン酸塩が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、Ｄ−グルカン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−オキソグルタル酸、３−オキソグルタル酸、アセチレンジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、トリメリット酸、エンドタール、グルタミン酸、メチルコハク酸、シトラマル酸及びこれらの塩類から選択される少なくとも１種である前記１に記載のサイドウォール除去用組成物。
（１０）前記アミノカルボン酸またはアミノカルボン酸塩が、グリシン、アラニン、β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノカプロン酸、６−アミノカプロン酸及びこれらの塩類から選択される少なくとも１種である前記１に記載のサイドウォール除去用組成物。
（１１）前記多価カルボン酸がクエン酸である前記１、７または９に記載のサイドウォール除去用組成物。
（１２）前記アミノカルボン酸が、グリシンである前記１、８または１０に記載のサイドウォール除去用組成物。
（１３）多価カルボン酸及びアミノカルボン酸を含有する前記１に記載のサイドウォール除去用組成物。
（１４）前記多価カルボン酸がクエン酸であり、アミノカルボン酸がグリシンである前記１３に記載のサイドウォール除去用組成物。
（１５）半導体デバイス製造時のドライエッチング工程で形成されるサイドウォールを前記１乃至１４のいずれかに記載のサイドウォール除去用組成物で洗浄処理することを特徴とするサイドウォール除去方法。
（１６）洗浄処理が、浸漬により行われる前記１５に記載のサイドウォール除去方法。
（１７）洗浄処理温度が、０〜８０℃である前記１６に記載のサイドウォール除去方法。
（１８）洗浄処理温度が、１０〜６０℃である前記１７に記載のサイドウォール除去方法。
（１９）洗浄処理時間が、１〜６０分である前記１６に記載の洗浄方法。
（２０）洗浄処理時間が、１〜３０分である前記１９に記載の洗浄方法。
（２１）半導体デバイス製造工程のドライエッチングの際に発生するサイドウォールを前記１〜１４のいずれかに記載のサイドウォール除去組成物で洗浄処理する工程を有する半導体デバイスの製造方法。
（２２）半導体デバイスがＡｌ合金配線を有するデバイスである前記２１に記載の半導体デバイスの製造方法。
（２３）半導体デバイスが、実質的に腐食されていないＡｌ合金配線を有する前記２１または２２に記載の半導体デバイスの製造方法。
（２４）半導体デバイス製造工程でのドライエッチングの際に発生するサイドウォールを前記１乃至１４のいずれかに記載のサイドウォール除去用組成物で洗浄処理することにより得られる実質的に腐食されていないＡｌ合金配線を有する半導体デバイス。
発明の実施の形態
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のサイドウォール除去用組成物は、硝酸と、多価カルボン酸、アミノカルボン酸あるいはそれらの塩類を含有する水溶液からなる。
硝酸は主にサイドウォールを除去する有効成分として作用する。硝酸の濃度は組成物全体に対して０．０１〜５０質量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５０質量％の範囲が好ましい。硝酸濃度がこれより低いとサイドウォールを完全に除去することが出来ない。一方、これより硝酸濃度が高くても効果の向上は認められない。
多価カルボン酸、アミノカルボン酸及びそれらの塩（以下、カルボン酸類と記す。）は主に配線材料の腐食を抑える有効成分として作用する。カルボン酸類の濃度は組成物全体に対して０．０００１〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜３０質量％の範囲が好ましい。カルボン酸類の濃度がこれより低いと配線材料の腐食を抑えることができない。また、これより濃度が高くても効果の向上はない。
本発明に用いられる多価カルボン酸または多価カルボン酸塩としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、Ｄ−グルカン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−オキソグルタル酸、３−オキソグルタル酸、アセチレンジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、トリメリット酸、エンドタール、グルタミン酸、メチルコハク酸、シトラマル酸またはこれらの塩などが挙げられ、中でもクエン酸が好適に用いられるが、これらに制限されるものではない。これらのカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明に用いられるアミノカルボン酸またはアミノカルボン酸塩としては、グリシン、アラニン、β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノカプロン酸、６−アミノカプロン酸またはこれらの塩などが挙げられ、グリシンが好適に用いられるが、これらに制限されるものではない。これらのアミノカルボン酸またはアミノカルボン酸塩は、単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明の組成物には、剥離液組成物の技術分野で知られている他の種々の成分、例えば、湿潤剤、界面活性剤、着色剤、発泡防止剤等を少量添加してもよい。
硝酸と上記特定の酸とを含有する本発明の組成物を用いることにより、サイドウォールが除去でき、かつ金属配線の腐食が防止される理由の詳細は明らかではないが、硝酸が配線材料の金属成分を極僅か溶解することによりその外側にあるサイドウォールが剥離され、一方、硝酸の酸化作用により配線材料の金属表面が酸化されて不導体膜が形成され、またカルボン酸類のキレート効果により金属表面に抗腐食膜が形成されることによるものと考えられる。
図１（ａ）〜（ｅ）を参照して、本発明に係る組成物を用いるサイドウォール除去工程を含む本発明の半導体デバイス製造方法の例を説明する。
図１（ａ）は、基板（例えばシリコン）１の上にＳｉＯ２などの絶縁層２、その上に配線材料となるＡｌ合金（Ａｌ−Ｃｕなど）の金属層３を形成し、その上にポジ型フォトレジスト層４を形成し、さらにその上にフォトマスク５を重ねて露光する工程を示す。光の当たった部分のレジストがアルカリ水溶液現像液に可溶となる。
図１（ｂ）は、現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程を示す。光の当たった部分のレジストが除去される。
図１（ｃ）は、露出した金属層３をハロゲン系ガス（塩素ガス、ＢＣｌ３ガス等）を用いて常法によりドライエッチング処理する工程を示す。レジストが除去された部分の金属層３がエッチングされると同時にサイドウォール６が形成される。サイドウォール６は残った金属層３が過剰にエッチングされるのを保護する役割をも果たしている。
図１（ｄ）は、酸素プラズマアッシングによりレジストパターン４を除去することにより金属配線パターン３を得る工程を示す。
図１（ｅ）は、前記本発明のサイドウォール除去用組成物を用いてサイドウォール６を除去する工程を示す。この工程で本発明のサイドウォール除去用組成物を用いることにより、配線材料が腐食されることがなく、低温かつ短時間でサイドウォール６を除去することができる。
本発明のサイドウォール除去用組成物が適用できるレジストとしてはフェノールホルムアルデヒド樹脂またはポリ（ｐ−ビニルフェノール）を含有するポジレジスト（ノボラックタイプのフォトレジスト）；ポリメチルメタクリレートを含有するレジスト等が挙げられる。
本発明のサイドウォール除去用組成物による洗浄処理は、通常、浸漬法により行われるが、他の方法、例えばスプレー法等で処理することもできる。
浸漬法で洗浄処理する条件は硝酸濃度及び添加するカルボン酸類により異なるので一概に規定できないが、一般に処理温度は０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃である。また、洗浄時間は１〜６０分、好ましくは１〜３０分である。
洗浄処理によりサイドウォールが除去された半導体デバイスは水でリンスするだけでよく、アルコール等の有機溶媒を使用する必要はない。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の記載により制限されるものではない。
実施例１〜２６：
シリコンウエハー基板上にＳｉＯ２膜を形成し、その上にＡｌ−Ｃｕ層を形成した。この上にノボラックタイプのフォトレジストを塗布し、露光、現像してレジストパターンを形成した。塩素系ガスによりドライエッチングを行った後、アッシングによりサイドウォール以外のレジストを除去して試験用基板を得た。
上記基板を表１及び表２に示す組成で、硝酸と有機酸あるいは有機酸塩とを含む本発明のサイドウォール除去用組成物中に、所定温度、所定時間浸漬した。ついで水でリンスし、乾燥後ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、サイドウォールの除去性と配線材料の腐食性を下記の基準により評価した。その結果を表１及び２に示す。
除去性  ○：サイドウォールが完全に除去されている。
×：サイドウォールが除去されない。
腐食性  ○：配線材料に腐食は認められない。
×：配線材料に腐食が認められる。
0004356962.tif 000002
0004356962.tif 000003
比較例１〜３：
上記実施例に記載したのと同じ試験用基板を表３に示す濃度で硝酸のみを含む所定温度の水溶液中に所定時間浸漬した。ついで水でリンスし乾燥後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、実施例と同様の基準でサイドウォールの除去性と配線材料の腐食性を観察評価した。その結果を表３に示す。
0004356962.tif 000004
表１〜表２から、本発明の硝酸と多価カルボン酸、アミノカルボン酸、及び／またはそれらの塩を含有する水溶液からなるサイドウォール除去用組成物（実施例１〜２６）を用いることにより配線材料を腐食することなく低温でかつ短時間でサイドウォールを除去することができることが判る。これに対して硝酸のみを含有する水溶液を用いた場合にはサイドウォールを除去することはできるが配線材料に腐食が認められる（表３）。
産業上の利用方法
本発明の硝酸と多価カルボン酸、アミノカルボン酸及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸類を含有する組成物を用いることにより配線材料を腐食することなく低温でかつ短時間でサイドウォールを除去することができる。
本発明のサイドウォール除去用組成物を用いることにより実質的に腐食されていないＡｌ合金等の金属配線を備えた半導体デバイスが得られる。
本発明の組成物によれば、洗浄処理後の半導体デバイスは水のみでリンスができ、アルコール等の溶媒を使用する必要がない。
本発明の組成物は人体や環境に対して悪影響を及ぼすことはない。
【図面の簡単な説明】
図１（ａ）〜（ｅ）は本発明により半導体デバイスを製造する工程の説明図である。
図２（ａ）〜（ｆ）は、フォトレジスト樹脂を使用して半導体デバイスを製造する工程の説明図である。
図３（ａ）及び（ｂ）はハロゲン系ガスドライエッチング及びその後の灰化処理工程の説明図である。
【図１】
0004356962.tif 000005
【図２】
0004356962.tif 000006
【図３】
0004356962.tif 000007