(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持膜上にポリアミド系分離機能層を設け、かつ、水酸基を含む水可溶性重合体であるポリビニルアルコールと、アミノ基を含む水可溶性重合体であるポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンとを混合した重合体を用いて、該ポリアミド膜表面に架橋重合体を形成させてなる逆浸透複合膜であって、前記分離機能層が親水基である第２アミンおよび、水酸基を含み、前記分離機能層が親水基であるカルボキシル基を含み、かつ、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて分析した前記分離機能層の全炭素量に対する親水基濃度が０．１６１〜０．６の範囲内にあり、かつ、全炭素量に対するカルボキシル基濃度が０．００１〜０．０３の範囲内にある逆浸透複合膜。
【請求項２】
２５℃にてｐＨ６．５に調整した１，５００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液を被処理水として用い、操作圧力１．５ＭＰａにて膜に透過させてろ過した時の造水量を前造水量とし、続いてカチオン界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを１０ｐｐｍの濃度になるよう前記被処理水に添加してろ過を続け、２４時間経過後の造水量を後造水量としたときに、次式により求まる造水量低下率が３０％以下である、請求項１に記載の逆浸透複合膜。
造水量低下率（％）  ＝  後造水量  ／  前造水量  ×  １００
【請求項３】
請求項１または２に記載の逆浸透複合膜を用いて原水中の不純物を除去することを特徴とする造水方法。
【請求項４】
原水中の不純物として界面活性剤が含まれている、請求項３に記載の造水方法。
【請求項５】
操作圧力が０．１〜３．０ＭＰａの範囲内にある、請求項３または４に記載の造水方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の逆浸透複合膜を有していることを特徴とする流体分離素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば、半導体の製造などに用いられる超純水の製造やかん水の脱塩化、また、染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚水から、その中に含まれる汚染成分あるいは有効成分を選択的に除去または回収し、ひいては排水のクローズド化に寄与することができる逆浸透複合膜およびその製造方法、造水方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から工業的に利用されている逆浸透膜には、酢酸セルロースからなる非対称膜があり、たとえば、米国特許第３１３３１３２号公報や米国特許第３１３３１３７号公報に記載されたロブ型の膜が知られている。また、非対称膜とは構造の異なる逆浸透膜として、微多孔性支持膜上に選択分離性を有する薄膜を形成した逆浸透複合膜も提案されている。これには、たとえば、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物からなる薄膜が支持膜上に形成されたもの（特開昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６０３号公報）や、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなる薄膜が支持膜上に形成されたもの（特開昭６２−１２１６０３号公報）がある。
【０００３】
これらの、支持膜上に直接活性層を被覆した複合膜の中には、酢酸セルロース膜を上回る脱塩率を有する複合半透膜が出現しており、また、殺菌に用いられる塩素や過酸化水素に対する耐久性も向上されつつあり用途が拡大している。
【０００４】
しかしながら、この型の膜は、スパイラル型やプレートアンドフレーム型のエレメントとして用いる場合、エレメント製造時に活性層に傷がつき、膜本来の脱塩性能に対してエレメントの脱塩性能が低下するという現象がしばしば生じている。また、これらの複合膜の表面は、通常、荷電を持っており、使用が長期にわたったり、逆符号の荷電物質が存在する場合には膜が汚れ、透過水量や脱塩率の低下が発生する傾向にある。
【０００５】
そこで、これら活性層の傷や膜の汚れ（ファウリング）といった問題点を解決する手段として、活性層上に保護膜を被覆する方法が提案されており、たとえば、保護膜としてポリビニルアルコールを用いたもの（特開昭５６−１５８０４号公報）や、ポリジメチルアクリルアミドを用いたもの（特開昭６２−２１６６０４号公報）が知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法においては、熱架橋（必要に応じて触媒存在下）を行うことが必須であり、これは、製膜工程に熱処理がなく、熱履歴を経ないで製膜される複合膜においては過度に乾燥されることになり、脱塩率や透過水量の低下を回避できないといった問題がある。
【０００７】
そこで、たとえば、保護層やゲル化層として水不溶性の有機重合体を用いることが提案されている（特開昭６２−２１６６０４号公報）が、この手法は、脱塩率は向上するものの、用いられているポリ酢酸ビニルなどのケン化度が１０〜６０％であり、疎水性部分が多いことに起因して汚染物質が吸着しやすく、耐汚染性に関して十分な保護層を得ることはできず、また、得られる膜の透過水量も必ずしも高いとはいえないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来の問題を解決し、高い脱塩率や造水量を有し、造水量の低下率の低い逆浸透複合膜を提供することにある。
【０００９】
上記目的を達成するための本発明は、多孔性支持膜上にポリアミド系分離機能層を設け、かつ、水酸基を含む水可溶性重合体であるポリビニルアルコールと、アミノ基を含む水可溶性重合体であるポリエチレンイミンおよび／またはポリアリルアミンとを混合した重合体を用いて、該ポリアミド膜表面に架橋重合体を形成させてなる逆浸透複合膜であって、前記分離機能層が親水基である第２アミン、および水酸基を含んでいる逆浸透複合膜を特徴とするものである。
【００１０】
ここで、前記分離機能層が親水基であるカルボキシル基を含み、かつ、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて分析した前記分離機能層の全炭素量に対する親水基濃度が、０．１６１〜０．６の範囲内にあり、かつ、全炭素量に対するカルボキシル基濃度が０．００１〜０．０３の範囲内にあることが必要である。
【００１１】
また、２５℃にてｐＨ６．５に調整した１，５００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液を被処理水として用い、操作圧力１．５ＭＰａにて膜に透過させてろ過した時の造水量を前造水量とし、続いてカチオン界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを１０ｐｐｍの濃度になるよう前記被処理水に添加してろ過を続け、２４時間経過後の造水量を後造水量としたときに、次式により求まる造水量低下率が３０％以下である上記の逆浸透複合膜も好ましい。
造水量低下率（％）  ＝  後造水量  ／  前造水量  ×  １００
【００１２】
さらに、１分子中に少なくとも２個のアミノ基を有する多官能アミン化合物と、１分子中に少なくとも２個の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させることによって多孔性支持膜上にポリアミド系重合体層を設け、その重合体層の表面に水可溶性有機重合体を被覆し、その水可溶性有機重合体を架橋させて水不溶性の架橋重合体層を形成し、多孔性支持膜上に分離機能層を形成する逆浸透複合膜の製造方法も好ましい。
【００１３】
また、水不溶性の架橋重合体層に界面活性剤を接触させる上記の逆浸透複合膜の製造方法も好ましい。
【００１４】
さらに、前記多官能アミン化合物としてメタフェニレンジアミンを用いることも好ましく、前記多官能酸ハロゲン化物として、トリメシン酸クロライドおよび／またはトリメリット酸無水物クロライドを用いることも好ましい。
【００１５】
また、上記に記載の逆浸透複合膜を用いて原水中の不純物を除去する造水方法も好ましく、この場合、原水中の不純物として界面活性剤が含まれていることも好ましい。
【００１６】
さらに、操作圧力が０．１〜３．０ＭＰａの範囲内にある上記の造水方法も好ましい。
【００１７】
また、上記に記載の逆浸透複合膜を有している流体分離素子も好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の逆浸透複合膜は、多孔性支持膜上にポリアミド系分離機能層が設けられ、この分離機能層が親水基である第２アミン、および水酸基を含んでいる。分離機能層が上記親水基を含んでいることにより、膜の透水性が増加し、逆浸透複合膜の性能を高めることができる。
【００１９】
また、分離機能層が親水基であるカルボキシル基を含み、かつ、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて分析した分離機能層の全炭素量に対する親水基濃度が、０．１６１〜０．６の範囲内にあり、かつ、全炭素量に対するカルボキシル基濃度が０．００１〜０．０３の範囲内とすることで、膜の脱塩率を高く維持しつつ、透水性を高めることができる。
【００２０】
ここで、全炭素量に対する親水基濃度とは、下記式で示されるように、分離機能層中の全炭素量（モル数）に対する親水基量（モル数）の割合のことをいう。親水基量は、種々の親水基が混合している場合も含む。
【００２１】
【数１】
0004284767.tif 000002
【００２２】
親水基としては、たとえば、水酸基やアミノ基、エーテル基、カルボニル基、スルホン酸基、カルボキシル基があり、これらの親水基濃度は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，５５９−５７２（１９８８）および「日本接着学会誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いることにより求めることができる。
【００２３】
第１アミンや第２アミンなどのアミノ基濃度、水酸基濃度およびカルボキシル基濃度については、ラベル化試薬による気相化学修飾法により求めることができる。ラベル化試薬としては、第１アミンに対してはペンタフルオロベンズアルデヒドを用い、水酸基とアミノ基に対しては無水トリフルオロ酢酸を用い、カルボキシル基に対してはトリフルオロエタノールやジシクロヘキシルカルボジイミドを用いる。ラベル化試薬を親水基の種類にあわせて変更することで同様な測定方法を用いることができる。
【００２４】
以下に一例として、全炭素量に対するカルボキシル基濃度の測定方法について説明する。ラベル化試薬により、試料へ気相化学修飾を行い、同時に気相化学修飾を行ったポリアクリル酸標準試料のＥＳＣＡスペクトルから、ラベル化試薬の反応率（ｒ）および反応残留物（ｍ）を求める。つぎに、試料とラベル化試薬が反応してできたＦ１ｓピーク（フッ素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｆ１ｓ］を求める。また、元素分析によりＣ１ｓピーク（炭素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｃ１ｓ］を求める。
【００２５】
測定条件を以下に示す。
【００２６】
装置：ＳＳＸ−１００（米国ＳＳＩ社製）
励起Ｘ線：アルミニウム  Ｋ  α  １、２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１０ｋＶ  ２０ｍＶ
光電子脱出角度：３５°
データ処理は中性炭素（ＣＨｘ）のＣ１ｓピーク位置を２８４．６ｅＶに合わせる。
【００２７】
上述のようにして求めた面積強度［Ｆ１ｓ］、［Ｃ１ｓ］を「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，５５９−５７２（１９８８）に示される下記式に代入し全炭素量に対するカルボキシル基濃度を求める。
【００２８】
【数２】
0004284767.tif 000003
【００２９】
また、カルボニル基およびスルホン酸基濃度は、「日本接着学会誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているように、ワイドスキャンやナロースキャンを行い、ナロースキャンの化学シフトから元素の化学状態を判断する。次いで、ナロースキャンスペクトルをピーク分割することにより求める。
【００３０】
エーテル基濃度は、Ｃ１ｓピークの分割により求められるＣ−Ｏ結合濃度から、気相化学修飾法で求めた水酸基濃度を差し引くことにより求めることができる（上記のＣ−Ｏ結合濃度は、エーテル基濃度と水酸基濃度の総和であることに基づく）。
【００３１】
分離機能層の全炭素量に対する親水基濃度が高いと、透水性は増加するが、脱塩率は低下する傾向にある。逆に、全炭素量に対する親水基濃度が低いと、膜が疎水性となって透水性が低下する。この場合、特に、原水中にカチオン系有機物が含まれている場合の透水性低下が大きい。このため、全炭素量に対する親水基濃度の総和は０．１６１〜０．６の範囲内にあることが必要であり、０．１６１〜０．５の範囲内にあるとさらに好ましい。同時に、全炭素量に対するカルボキシル基濃度は、０．００１〜０．０３の範囲内にあることが必要であり、０．００１〜０．０２の範囲内にあるとさらに好ましい。全炭素量に対する親水基濃度およびカルボキシル濃度が上記の範囲にあれば、高い脱塩率を維持しつつ、高い透過水量を得ることができ、さらに原水中にカチオン系有機物（界面活性剤）が含まれている場合においても２４時間経過後の造水量低下率を３５％以下とすることができ、親水基濃度およびカルボキシル基濃度をさらに調節することにより２４時間経過後の造水量低下率を３０％以下にすることもできる。
【００３２】
また、分離機能層の全窒素原子数に対する第１アミン濃度は０．０５〜０．５の範囲内にあることが好ましく、０．０５〜０．４５の範囲内にあるとより好ましく、０．１０〜０．４の範囲内にあるとさらに好ましい。第１アミンはイオン性の親水基であるため、その濃度が０．０５を下回れば、イオン性を有する界面活性剤などによるファウリングは抑制されるが造水量は低下する傾向がみられ、０．５を超えると、造水量は増加するがファウリングが発生しやすくなる。
【００３３】
また、分離機能層の全炭素原子数に対する水酸基と第２アミンの濃度との和は、０．００８〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．０１〜０．６の範囲内にあるとより好ましく、０．０５〜０．６の範囲内にあるとさらに好ましい。水酸基および第２アミンはイオン性の低い親水基であるため、これらの濃度の和が０．００８を下回ると、ファウリングの抑制効果や高い造水量が得にくくなり、０．８を超えると、膜が形成されにくくなる傾向がみられる。
【００３４】
また、分離機能層の全炭素原子数に対する塩素原子数の比は、０．０３以下であると好ましく、０．０２以下であるとより好ましい。この塩素原子数の比は、逆浸透複合膜の残存酸ハライド濃度を示す指標であり、０．０３を超える場合は十分な架橋反応が進行しておらず、膜の性能が低下する傾向がある。この塩素原子数比は、上記のＥＳＣＡを用いてワイドスキャンを行い、各元素の組成比を求めて算出する。
【００３５】
ポリアミド系分離機能層の厚みは、１〜５００ｎｍの範囲内にあると好ましく、１〜１００ｎｍの範囲内にあるとより好ましく、１〜６０ｎｍの範囲内にあるとさらに好ましく、特に、１〜２０ｎｍの範囲内にあると好ましい。厚みが１ｎｍを下回ると分離機能が低下しやすく、５００ｎｍを超えると透水性が低下する傾向にある。
【００３６】
また、膜形態として、中空糸膜や平膜として用いることができる。
【００３７】
多孔性支持膜としては、布帛により強化されたポリスルホン支持膜を用いることができる。
【００３８】
多孔性支持膜は、実質的には分離性能を有さない膜で、実質的に分離性能を有する分離機能層に機械的強度を与えるために用いられる。たとえば、均一で微細な孔、あるいは片面からもう一方の面まで徐々に孔径の大きな微細な孔を有し、その微細孔の大きさが、一方の面の表面において１００ｎｍ以下であるような構造を有する支持膜が好ましい。このような多孔性支持膜は、「オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート」，Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。用いる素材としては、ポリスルホンや酢酸セルロース、硝酸セルロースやポリ塩化ビニルなどのホモポリマー、あるいはそれらをブレンドしたものを使用することができるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを用いることが好ましい。具体的には、上記ポリスルホンのジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ナトリウムを０．５重量％およびＤＭＦを２重量％含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分の孔径が１０ｎｍ以下である微細な孔を有した多孔性支持膜を得ることができる。
【００３９】
次に、逆浸透複合膜の製造方法について述べる。
【００４０】
本発明の逆浸透複合膜は、１分子中に少なくとも２個のアミノ基を有する多官能アミン化合物と、１分子中に少なくとも２個の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させることによって多孔性支持膜上にポリアミド系重合体層を設け、その重合体層の表面に水可溶性有機重合体を被覆し、その水可溶性有機重合体を架橋させて水不溶性の架橋重合体層を形成し、多孔性支持膜上に分離機能層を形成することにより製造することができる。
【００４１】
具体的には、まず、多官能アミン化合物の水溶液を多孔性支持膜上に被覆する。この被覆は、水溶液が支持膜表面に均一にかつ連続的に被覆することが好ましく、塗布や浸漬や噴霧などの操作により行うことができる。
【００４２】
多官能アミン化合物としては、たとえば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどの芳香族アミンを用いることができる。また、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、シクロプロパンジアミン、１，２−シクロブタンジアミン、１，３−シクロブタンジアミン、１，２−シクロペンタンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、プロパントリアミン、シクロプロパントリアミン、１，２，３−シクロブタントリアミン、１，２，３−シクロペンタントリアミン、１，３，５−シクロヘキサントリアミンなどの脂肪族アミンも用いることができる。なかでも、重縮合反応性の観点から芳香族アミンであるｍ−フェニレンジアミンや、高架橋性の観点から１，３，５−トリアミノベンゼンを用いると好ましい。これらの多官能アミン化合物は、単独で用いることもできるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
多官能アミン化合物水溶液の濃度は、０．１〜２０重量％の範囲内にあることが好ましく、０．５〜１５重量％の範囲内にあるとより好ましい。多官能アミン化合物濃度が０．１重量％を下回ると、界面重縮合反応の進行が遅くなりやすく、２０重量％を超えると分離機能層の膜厚が大きくなり透水性が低下する傾向にある。
【００４４】
また、この多官能アミン化合物水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸補足剤、界面活性剤、酸化防止剤などを含有させることもできる。
【００４５】
次いで、過剰に被覆された水溶液を液切り工程により除去する。液切り方法としては、たとえば、膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法や、エアーナイフで強制的に吹き飛ばす方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。
【００４６】
次に、この上に、前述の多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を被覆し、重縮合によりポリアミド系分離機能層を形成させる。被覆は、多官能アミン化合物の被覆と同様の方法を用いることができる。すなわち、上記有機溶媒溶液を塗布したり、この塗布にかえてあるいは加えて、有機溶媒溶液中に支持膜を浸漬したり、有機溶媒溶液をスプレー噴霧したりして被覆を行い、重縮合を行う。
【００４７】
多官能酸ハロゲン化物としては、たとえば、トリメシン酸ハライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメリット酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、イソフタル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、ジフェニルジカルボン酸ハライド、ピリジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライド、クロルスルホニルイソフタル酸ハライドなどの芳香族酸ハライドを用いることができる。また、シクロヘキサントリカルボン酸ハライド、シクロヘキサンジカルボン酸ハライドなどの脂肪族酸ハライドも用いることができる。なかでも、製膜溶媒に対する溶解性や、得られる逆浸透複合膜の特性を考慮するとイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、トリメシン酸クロライドおよびこれらの混合物を用いると好ましい。
【００４８】
有機溶媒中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１．０重量％の範囲内であると好ましい。０．０１重量％を下回ると、活性層である分離機能層の形成が不十分となりやすく、１．０重量％を超えると分離機能層表面の全炭素量に対するカルボキシル基濃度が高くなり、原水中にカチオン性有機物（一例としてカチオン界面活性剤）が含まれる場合に透水性が低下しやすくなるばかりでなく、コスト面からも不利となる傾向がある。また、反応後の有機溶媒溶液の除去は、たとえば、特開平５−７６７４０公報記載の方法で行うことができる。
【００４９】
上記の有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ、多官能酸ハロゲン化物を溶解し多孔性支持膜を破壊しないことが望ましく、重縮合反応により架橋ポリマーを形成し得るものであれば用いることができる。具体的には、たとえば、液状の炭化水素やトリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素を用いることができるが、オゾン層を破壊しにくく、また、入手や取扱いの容易さ、取扱い上の安全性などを考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの化合物単独あるいはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００５０】
次いで、膜面に残った溶媒を蒸発させる。これは自然乾燥を行ってもよいし、たとえば膜表面での風速が８ｍ／ｓ，温度３０℃の空気を１分間吹き付けて乾燥を行ってもよい。
【００５１】
次に、この膜上の重縮合反応を停止させ、残存する多官能酸ハロゲン化物および残存する有機溶媒を除去する。これは、たとえば炭酸ナトリウム１重量％と、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量％とを含む水溶液に２分間浸漬することにより行うことができる。
【００５２】
このあとさらに、３０〜１００℃の範囲内、好ましくは４０〜１００℃の範囲内、さらに好ましくは５０〜１００℃の範囲内、とりわけ好ましくは６０〜１００℃の範囲内にある水で膜を洗浄し、残存するアミノ化合物などを除去することが好ましい。洗浄は、上記温度範囲内にある水中に支持膜を浸漬したり、そのような水を吹き付けたりして行うことができる。用いる水の温度が３０℃を下回ると、複合膜中にアミノ化合物が残存し造水量が低くなる傾向にある。また、オ−トクレ−ブやスチームなどで１００℃を超える温度で洗浄を行なうと、膜が熱収縮を起こし、やはり造水量が低くなる傾向にある。
【００５３】
また、このあと、たとえばｐＨが６〜１３の範囲内の塩素含有水溶液に常圧で接触させ、膜を高性能化することも好ましい。
【００５４】
次に、分離機能層表面に水可溶性有機重合体を配して架橋し、水不溶性の架橋重合体を形成する。これにより、分離機能層に親水基である第２アミンおよび水酸基を導入することができる。
【００５５】
水可溶性有機重合体としては、重合体中に非イオン性の親水性基、すなわち水酸基、アミノ基を有するものを用いることが必要である。このうち、水酸基を含む水可溶性有機重合体としてポリビニルアルコールを用い、アミノ基を含むものとして、ポリアリルアミンや、ポリエチレンイミンを用いることが必要であるが、ポリエチレンイミンとポリビニルアルコールを混合して用い、第２アミンと水酸基とを導入すると好ましい。
【００５６】
これら重合体の水溶液濃度は、０．０１〜３０重量％の範囲内にあると好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲内にあるとより好ましく、０．０１〜５重量％の範囲内にあるとさらに好ましい。濃度が、０．０１重量％を下回ると、分離機能層表面に均一に被覆しにくくなり、また３０重量％を上回ると、得られる水不溶性の架橋重合体の厚みが増し、架橋重合体の抵抗による造水量の低下が見られるようになる。
【００５７】
水可溶性有機重合体を架橋する方法として、酸またはアルカリ触媒存在下で熱架橋し、水不溶性の架橋重合体を得る方法を用いることができる。酸としては、無機酸でも有機酸でもよく、たとえば、塩酸を使用する場合、その濃度は０．０１〜１．０モル／リットルの範囲内にあることが好ましく、０．０１〜０．５モル／リットルの範囲内にあるとより好ましく、０．０１〜０．３モル／リットルの範囲内にあるとさらに好ましい。濃度が０．０１モル／リットルを下回ると、触媒としての機能が発現しにくくなり、１．０モル／リットルを超えると、架橋反応を阻害する傾向がみられる。
【００５８】
上記の架橋反応は、たとえば、残存する酸ハライドとポリビニルアルコールの水酸基が反応すればエステル結合で架橋された水不溶性ポリビニルアルコールとなり、ポリアリルアミンやポリエチレンイミンのアミノ基と反応すればアミド結合で架橋された構造の分離機能層を得ることができる。ケン化度の高いポリビニルアルコールは酸、アルカリ触媒のもとで熱を加えると、ポリビニルアルコール鎖が相互の水素結合により水不溶性となる。また、水可溶性有機重合体を架橋するものとして、多官能アルデヒドも用いることができる。たとえば、グルタルアルデヒドで架橋後熱処理を行うと、水不溶性の架橋重合体となる。
【００５９】
熱架橋を行う際の加熱方法としては、たとえば、熱風を吹き付ける方法を用いることができる。その場合の加熱温度は、３０〜１５０℃の範囲内にあることが好ましく、３０〜１３０℃の範囲内にあるとより好ましく、６０〜１３０℃の範囲内にあるとさらに好ましい。加熱温度が３０℃を下回ると、十分な加熱が行われず架橋反応速度が低下する傾向にあり、１５０℃を超えると副反応が進行しやすくなる。
【００６０】
また、上記水溶液には、架橋剤として、グリオキサールやグルタルアルデヒドなど、１分子中に少なくとも２個の官能基を有するアルデヒドを添加することもできる。添加濃度としては、０．０１〜５．０重量％の範囲内にあることが好ましく、０．０１〜１．０重量％の範囲内にあるとより好ましく、０．０１〜０．５重量％の範囲内にあるとさらに好ましい。濃度が０．０１重量％を下回ると、架橋密度が低くなり架橋重合体の水不溶性が不十分となりやすく、５．０重量％を上回ると、架橋密度が高くなり造水量が低くなる傾向がみられ、さらに、架橋反応が急激に進み室温でゲル化が起こり、均一塗布ができにくくなる。
【００６１】
この熱架橋を行って得られた複合膜を水洗し、さらに３０〜７０℃の範囲内の水で洗浄を行って、過剰の水可溶性物質および酸触媒などを除去するとよい。
【００６２】
次に、水不溶性の架橋重合体に界面活性剤を接触させ、膜の親水性を増すことが好ましい。界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどの中性界面活性剤や、両性界面活性剤などを用いることが好ましい。また、ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤も用いることができる。これらの界面活性剤を溶液の状態で用いる場合、その濃度は０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内にあることが好ましく、１〜１００ｐｐｍの範囲内にあるとより好ましい。
【００６３】
また、表面張力が１７〜２７ｄｙｎ／ｃｍの範囲内にある化合物を接触させて膜の親水性を増すこともできる。この化合物としては、たとえば、アルコール類や炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類などを用いることができる。具体的には、アルコール類としては、メチルアルコールやエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールを用いることができ、炭化水素類としては、ヘキサンやオクタン、ノナン、デカンを用いることができる。また、エステル類としては、酢酸エチルやギ酸エチル、プロピオン酸エチル、カプロン酸メチルを用いることができ、ケトン類としてはジエチルケトンを用いることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、上記の中では、アルコール類を用いることが好ましく、特に、メチルアルコールやエチルアルコール、イソプロピルアルコールを用いると好ましく、イソプロピルアルコールを用いるとさらに好ましい。用いる濃度としては、０．１〜５０重量％の範囲内にあると好ましく、０．５〜１５重量％の範囲内にあるとより好ましい。濃度が５０重量％を上回ると、コスト高につながり、また、０．１重量％を下回ると、水透過性を向上させる効果を得にくくなる。
【００６４】
上記界面活性剤や、表面張力が１７〜２７ｄｙｎ／ｃｍの範囲内にある化合物を接触させる時間は、１０秒以上であると好ましく、１分以上であればより好ましい。
【００６５】
上記により得られる逆浸透複合膜は、取り扱いを容易にするため筐体に納めて流体分離素子とすることができる。この流体分離素子は、たとえば、多数の孔を穿設した筒状の集液管の周りに、逆浸透複合膜と、トリコットなどからなる分離液流路材と、プラスチックネットなどからなる供給液流路材とを含む膜ユニットを巻回し、これらを円筒状の筐体に納めた構造とすると好ましい。これにより、複数の流体分離素子を直列あるいは並列に接続して分離膜モジュールとすることもできる。
【００６６】
本発明の逆浸透複合膜を使用することにより、たとえば、操作圧力が０．１〜３．０ＭＰａの範囲内、より好ましくは０．１〜２．０ＭＰａの範囲内、さらに好ましくは０．１〜１．５ＭＰａの範囲内といった低い領域で、高い造水量を維持しつつ、逆浸透複合膜や流体分離素子を使用することができる。操作圧力を低くすることができるため、用いるポンプなどの容量を小さくすることができ、消費電力を抑え、造水のコストダウンを図ることができる。操作圧力が０．１ＭＰａを下回ると、造水量が少なくなりすぎる傾向があり、３．０ＭＰａを超えるとポンプなどの消費電力が増加するとともに、ファウリングによる膜の目詰まりを起こしやすくなる。
【００６７】
また、造水量は、０．１〜３．０ｍ3／ｍ2・ｄの範囲内にあることが好ましく、０．２〜２．０ｍ3／ｍ2・ｄの範囲内にあるとより好ましく、０．３〜１．５ｍ3／ｍ2・ｄの範囲内にあるとさらに好ましい。造水量を０．１〜３．０ｍ3／ｍ2・ｄの範囲とすることにより、ファウリングの発生を適度に抑え、造水を安定的に行うことができる。
【００６８】
【実施例】
実施例および比較例においては、脱塩率は次式により求めた。
【００６９】
【数３】
0004284767.tif 000004
【００７０】
また、造水量は、単位時間（日）に単位面積（ｍ2 ）当たりの膜を透過する水量で求めた。
【００７１】
２４時間経過後の造水量低下率（％）は、２５℃にてｐＨ６．５に調整した１，５００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液を被処理水として用い、操作圧力１．５ＭＰａにて膜に透過させてろ過した時の造水量を前造水量とし、続いてカチオン界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを１０ｐｐｍの濃度になるよう前記被処理水に添加してろ過を続け、２４時間経過後の造水量を後造水量としたときに、次式により求めた。
【００７２】
【数４】
0004284767.tif 000005
【００７３】
また、実施例および比較例で使用した繊維補強ポリスルホン支持膜は以下の手法により製膜した。
【００７４】
ポリエステル繊維からなる、縦３０ｃｍ横２０ｃｍの大きさのタフタ（縦糸、横糸とも１５０デニールのマルチフィラメント糸、織密度は縦９０本／インチ、横６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、その上にポリスルホンの１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、２００μｍの厚みで、２５℃にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置し、次いで、９０℃２分間熱水中で処理して繊維補強ポリスルホン支持膜（以下、ＦＴ−ＰＳ支持膜という）を得た。このＦＴ−ＰＳ支持膜の厚さは２００〜２１０μｍであり、純水透過係数は圧力０．１ＭＰａ、液温２５℃、雰囲気温度２５℃で測定したとき０．０１〜０．０３ｇ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ａｔｍであった。
（実施例１）
ＦＴ−ＰＳ支持膜を、ｍ−フェニレンジアミン１重量％と、ε−カプロラクタム１重量％とを含む水溶液中に１分間浸漬した。ついで、この支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶液を、表面が完全に濡れるように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために、膜表面での風速が８ｍ／ｓとなるように、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウム１重量％と、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量％とを含む水溶液に２分間浸漬した。さらに、９０℃の熱水に２分間浸漬後、膜性能向上のため、ｐＨ７に調整した次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐｍを含む溶液中に２分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム１，０００ｐｐｍを含む溶液中に処理前膜として保管した。
【００７５】
上記で得られた処理前膜の膜表面に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量６００）０．１重量％を含む水溶液を塗布し、熱風乾燥機で６０℃で３０秒間乾燥した。次に、ポリビニルアルコール（重量平均分子量２，０００）１．０重量％と、グルタルアルデヒド０．１１４重量％とを含む水溶液に、酸触媒として塩酸を０．１モル／リットルとなるように添加した水溶液を膜表面に塗布し、熱風乾燥機で８０℃で２分間乾燥し架橋した。その後、未架橋物や酸触媒を除去するため７０℃の熱水で洗浄を行い、評価に供した。
（実施例２）
実施例１で得られた膜を、イソプロピルアルコールを１０重量％含む水溶液に１時間接触させた後十分に水洗を行い、評価に供した。
（実施例３）
実施例１で得られた処理前膜の膜表面に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量６００）２．０重量％を含む水溶液を塗布し、熱風乾燥機で６０℃で３０秒間乾燥した。次に、ポリビニルアルコール（重量平均分子量２，０００）０．５重量％と、グルタルアルデヒド０．１７１重量％とを含む水溶液に、酸触媒として塩酸を０．１モル／リットルとなるように添加した水溶液を膜表面に塗布し、熱風乾燥機で８０℃で２分間乾燥し架橋した。その後、未架橋物や酸触媒を除去するため７０℃の熱水で洗浄を行った。得られた膜を、イソプロピルアルコールを１０重量％含む水溶液に１時間接触させた後十分に水洗を行い、評価に供した。（実施例４）
ＦＴ−ＰＳ支持膜を、ｍ−フェニレンジアミン３重量％を含む水溶液中に１分間浸漬した。ついで、この支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロライドに対してモル比が０．３９となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた溶液を表面が完全に濡れるように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓになるように、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウム１重量％と、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量％とを含む水溶液に２分間浸漬した。さらに、９０℃の熱水に２分間浸漬後、膜性能向上のため、ｐＨ７に調整した次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐｍを含む溶液中に２分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム１，０００ｐｐｍを含む溶液中に処理前膜として保管した。
【００７６】
上記で得られた処理前膜の膜表面に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量７０，０００）１．０重量％を含む水溶液を塗布し、熱風乾燥機で８０℃で３０秒間乾燥した。次に、ポリビニルアルコール（数平均分子量５００）２．０重量％と、グルタルアルデヒド０．１１４重量％とを含む水溶液に、酸触媒として塩酸を０．１モル／リットルとなるように添加した水溶液を膜表面に塗布し、熱風乾燥機で１２０℃で２分間乾燥し架橋した。その後、未架橋物や酸触媒を除去するため７０℃の熱水で洗浄を行なった。得られた膜をイソプロピルアルコールを１０重量％含む水溶液に１時間接触させた後十分に水洗を行い、評価に供した。
（実施例５）
実施例１で得られた処理前膜を、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを１００ｐｐｍ含む水溶液に２分間浸漬した。ついで、この膜を垂直に引き上げ、膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、ポリエチレンイミン（重量平均分子量６００）２．０重量％を含む水溶液を塗布し、熱風乾燥機で６０℃で３０秒間乾燥した。次に、ポリビニルアルコール（重量平均分子量２，０００）０．５重量％と、グルタルアルデヒド０．１７１重量％とを含む水溶液に、酸触媒として塩酸を０．１モル／リットルとなるように添加した水溶液を膜表面に塗布し、熱風乾燥機で８０℃で２分間乾燥し架橋した。その後、未架橋物や酸触媒を除去するため７０℃の熱水で洗浄を行い、評価に供した。
【００７７】
【比較例】
（比較例１）
実施例１における処理前膜を、その後の処理をすることなくそのまま評価に供した。
（比較例２）
実施例３における処理前膜を、その後の処理をすることなくそのまま評価に供した。
【００７８】
【表１】
0004284767.tif 000006
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔性支持膜上にポリアミド系分離機能層を設けた逆浸透複合膜であって、この分離機能層が親水基である第２アミン、および水酸基を含んでいるので、被処理水中の荷電物質などをより効果的に除去でき、２４時間経過後の造水量低下率の低い逆浸透膜を得ることができる。
【００８０】
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により求めたポリアミド系分離機能層の全炭素量に対するカルボキシル基濃度や、全炭素量に対する親水基濃度が特定の範囲内にあるので、高い脱塩率を維持しつつ、造水量をより増加することができ、さらに、処理水にカチオン系有機物（界面活性剤）が含まれている場合においても２４時間経過後の造水量低下率を３５％以下、より好ましくは３０％以下とすることができる。
【００８１】
さらに、本発明の逆浸透複合膜を用いることによって、操作圧力を０．１〜３．０ＭＰａといった低い圧力とすることができるので、ポンプの小型化などを図ることができ、造水のコストダウンを達成することができる。