(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準の質量百分率表示で、実質的にＢ2Ｏ3 ５〜３５％、ＳｉＯ2 ０．５〜３０％、ＢａＯ ２５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3 ０．５〜１３％、ＳｎＯ2 ０．２〜２％、ＣｅＯ2 ０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ １５〜２０％、ＴｉＯ2 ０〜５％、ＺｒＯ2 ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ ０〜５％、Ｎａ2Ｏ ０〜５％、Ｋ2Ｏ ０〜５％、からなり、結晶化温度（Ｔｃ）が９５０℃以上、軟化点が（Ｔｓ）６６０〜８００℃であり、かつＴｃ−Ｔｓが１５０℃以上であるバリウムホウケイ酸ガラス。
【請求項２】
質量百分率表示のＢ2Ｏ3含有量とＳｉＯ2含有量の合計が４９％以下である請求項１に記載のバリウムホウケイ酸ガラス。
【請求項３】
質量百分率表示で、請求項１または２に記載のバリウムホウケイ酸ガラスの粉末を５０〜９９．９％、セラミックフィラーを０〜５０％、耐熱性顔料を０〜３０％含有し、セラミックフィラーの含有量と耐熱性顔料の含有量の合計が０．１〜５０％であるガラスセラミックス組成物。
【請求項４】
前記バリウムホウケイ酸ガラスの粉末の平均粒径が０．５〜１０μｍである請求項３に記載のガラスセラミックス組成物。
【請求項５】
セラミックフィラーが、α−アルミナ、α−石英、コーディエライト、安定化ジルコニア、マグネシア、フォルステライト、ステアタイト、ジルコンおよびβ−ユークリプタイトからなる群から選ばれた１種以上である請求項３または４に記載のガラスセラミックス組成物。
【請求項６】
耐熱性顔料が、黒色耐熱性顔料、紫色耐熱性顔料、緑色耐熱性顔料および青色耐熱性顔料からなる群から選ばれた１種以上である請求項３、４または５に記載のガラスセラミックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品用絶縁ペースト、自動車窓用セラミックカラーペースト、食器用釉薬、等に好適なバリウムホウケイ酸ガラスおよびガラスセラミックス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品用絶縁ペースト、自動車窓用セラミックカラーペースト、等に、ガラス粉末、またはガラス粉末を含有するガラスセラミックス組成物が広く用いられている。以下、ガラス粉末および前記ガラスセラミックス組成物を併せてガラスフリットという。
【０００３】
ところで、前記各種用途向けのガラスフリットには種々の特性が求められ、それに応じて種々のガラスフリットが使用されている。たとえば、６００〜８５０℃での焼成が可能であり、また耐水性・耐酸性にすぐれたガラスフリットとして、鉛、ビスマスまたはカドミウムを含有するガラスフリットが従来使用されている。
近年、このようなガラスフリットに対し、鉛、ビスマス、カドミウムのいずれも含まないものが求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種用途に適した軟化点および熱膨張係数を有し、特に、耐水性等の化学的耐久性を求められ焼成温度が６００〜８５０℃である用途に適し、かつ鉛、ビスマス、カドミウムのいずれも含まないガラスおよびガラスセラミックス組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、実質的に重量％表示で、Ｂ2Ｏ3 ５〜３５％、ＳｉＯ2 ０．５〜３０％、ＢａＯ ２５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3 ０．５〜１３％、ＳｎＯ2 ０．２〜２％、ＣｅＯ2 ０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ １５〜２０％、ＴｉＯ2 ０〜５％、ＺｒＯ2 ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ ０〜５％、Ｎａ2Ｏ ０〜５％、Ｋ2Ｏ ０〜５％、からなり、結晶化温度（Ｔｃ）が９５０℃以上、軟化点が（Ｔｓ）６６０〜８００℃であり、かつＴｃ−Ｔｓが１５０℃以上であるバリウムホウケイ酸ガラス、および、質量百分率表示で、前記バリウムホウケイ酸ガラスの粉末を５０〜９９．９％、セラミックフィラーを０〜５０％、耐熱性顔料を０〜３０％含有し、セラミックフィラーの含有量と耐熱性顔料の含有量の合計が０．１〜５０％であるガラスセラミックス組成物、を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のバリウムホウケイ酸ガラス（以下単に本発明のガラスという。）は、通常は粉末にして、塗布、焼成して焼結体とされる。
本発明のガラスの粉末は、エチルセルロース等の樹脂成分と、α−テルピネオール等の溶剤とを含むビークルと混練してペースト化してスクリーン印刷等に使用してもよい。また、スラリー化して、これをグリーンシートとし、このグリーンシートを用いて多層構造を作製してもよい。ここでいう多層構造は、たとえば、グリーンシート上に電子回路パターン等をスクリーン印刷等により形成したものを積層し、焼成したものである。
【０００７】
本発明のガラスの粉末は、電子部品用絶縁ペースト、電子部品封着材料、自動車窓用カラーペースト、食器用釉薬、等に好適である。前記電子部品用絶縁ペーストとして、ハイブリッドＩＣ（ＨＩＣ）用オーバーコートペースト、ＨＩＣ用クロスオーバーペースト、ＨＩＣ用多層絶縁ガラスペースト、プリントヘッド用オーバーコートペースト、が例示される。
【０００８】
本発明のガラスの軟化点（ＴS）、すなわち示差熱分析による軟化点は６００〜８００℃であることが好ましい。６００℃未満では、セラミックフィラー等を併用しても、６００〜８５０℃での焼成時における軟化流動が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは６３０℃以上、特に好ましくは６５０℃以上である。８００℃超では、６００〜８５０℃での焼成時における軟化流動が小さくなりすぎるおそれがある。より好ましくは７７０℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。
【０００９】
本発明のガラスは焼成時に結晶化しにくいものであることが好ましい。すなわち、本発明のガラスの結晶化温度（ＴC）は９５０℃以上であることが好ましい、または、ＴCとＴSの差（ＴC−ＴS）が５０℃以上であることが好ましい。（ＴC−ＴS）は、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。ここで、ＴCは示差熱分析によって得られる結晶化ピーク温度であり、１０００℃まで示差熱分析を行っても結晶化ピークが認められない場合は、ＴC＝∞とする。
【００１０】
本発明のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数、すなわち本発明のガラスの粉末の焼結体の前記平均線膨張係数は５５×１０-7〜１００×１０-7／℃であることが好ましい。５５×１０-7／℃未満では、前記平均線膨張係数がたとえば４５×１０-7／℃であるＡｌＮ基板等との膨張係数マッチングが困難になり、その結果、ＡｌＮ基板等へ塗布、焼成する用途への適用が困難になるおそれがある。１００×１０-7／℃超では、セラミックフィラー等を併用しても、前記平均線膨張係数がたとえば７８×１０-7／℃であるソーダライムシリカガラス等との膨張係数マッチングが困難になり、ソーダライムシリカガラス等へ塗布、焼成する用途への適用が困難になるおそれがある。より好ましくは８５×１０-7／℃以下である。以下、５０〜３５０℃における平均線膨張係数を単に膨張係数という。
【００１１】
本発明のガラスは、下記酸化物基準の質量百分率表示で、実質的に
Ｂ2Ｏ3                    ５〜３５％、
ＳｉＯ2               ０．５〜３０％、
ＢａＯ                  ２５〜７５％、
Ａｌ2Ｏ3              ０．５〜１３％、
ＳｎＯ2               ０．２〜２％、
ＣｅＯ2                   ０〜２％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ    ０〜１０％、
ＺｎＯ                    ０〜２０％、
ＴｉＯ2                   ０〜５％、
ＺｒＯ2                   ０〜５％、
Ｌｉ2Ｏ                   ０〜５％、
Ｎａ2Ｏ                   ０〜５％、
Ｋ2Ｏ                     ０〜５％、
からなることが好ましい。
【００１２】
次に、本発明のガラスの組成について、質量百分率表示を用いて以下に説明する。
Ｂ2Ｏ3はネットワークフォーマであり必須である。５％未満では軟化点が高くなりすぎる。好ましくは７％以上、より好ましくは８％以上である。３５％超では化学的耐久性、特に耐水性が低下する。好ましくは３３％以下である。
【００１３】
ＳｉＯ2はネットワークフォーマであり必須である。０．５％未満では、化学的耐久性、特に耐水性が低下する。好ましくは０．７％以上、より好ましくは５％以上、特に好ましくは６％以上である。３０％超では軟化点が高くなりすぎる。好ましくは２８％以下、より好ましくは２６％以下である。
Ｂ2Ｏ3とＳｉＯ2の含有量の合計は４９％以下であることが好ましい。より好ましくは４７％以下である。
【００１４】
ＢａＯはフラックス成分であり必須である。２５％未満では軟化点が高くなりすぎる。好ましくは２７％以上、より好ましくは２８％以上である。７５％超ではガラス溶解時に失透する。好ましくは７３％以下、より好ましくは７１％以下である。
【００１５】
Ａｌ2Ｏ3は化学的耐久性、特に耐水性および／または耐酸性を高くするための、また焼成時の結晶化を抑制するための必須成分である。０．５％未満では、その効果、すなわち化学的耐久性を高くする効果または焼成時の結晶化を抑制する効果が小さすぎる。好ましくは０．７％以上、より好ましくは１％以上である。１３％超ではガラス溶解時に失透する。好ましくは１１％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは６％以下である。
【００１６】
ＳｎＯ2は必須ではないが、化学的耐久性、特に耐水性を高くする効果があり、２％まで含有してもよい。２％超ではその効果が飽和する可能性がある、またはガラス溶解時に失透するおそれがある。好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下である。ＳｎＯ2を含有する場合、その含有量は０．２％以上であることが好ましい。０．２％未満では、前記効果が小さすぎるおそれがある。より好ましくは０．４％以上、特に好ましくは０．５％以上である。
【００１７】
ＣｅＯ2は必須ではないが、酸化剤として２％まで含有してもよい。２％超ではその効果が飽和する可能性がある。好ましくは１．８％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００１８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯはいずれも必須ではないが、膨張係数を調整するために合量で１０％まで含有してもよい。１０％超ではその効果が飽和する可能性がある。好ましくは９％以下である。
【００１９】
ＺｎＯは必須ではないが、フラックス成分として２０％まで含有してもよい。２０％超ではガラス溶解時に失透するおそれがある。好ましくは１８％以下である。
【００２０】
ＴｉＯ2、ＺｒＯ2はいずれも必須ではないが、化学的耐久性を高くするためにそれぞれ５％まで含有してもよい。５％超ではガラス溶解時に失透するおそれがある。好ましくはそれぞれ３％以下、より好ましくは２％以下である。
【００２１】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏはいずれも必須ではないが、フラックス成分としてそれぞれ５％まで含有してもよい。５％超では膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。好ましくはそれぞれ４％以下、より好ましくはそれぞれ３％以下である。
【００２２】
本発明のガラスは実質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。前記他の成分の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下である。前記他の成分として、Ｆｅ2Ｏ3等の着色成分を例示できる。
【００２３】
なお、ＮｉＯは着色成分ではあるが、５％を超えて含有すると溶解時に失透するおそれがあるので、その含有量は１％以下であることが好ましい。ＮｉＯを実質的に含有しない、すなわち不純物レベルの含有量を超えては含有しないことがより好ましい。
また、本発明のガラスは、鉛、ビスマス、カドミウムについては、不純物レベルの含有量を超えては含有しない。
本発明のガラスセラミックス組成物は焼成されて焼結体とされる。
【００２４】
次に、本発明のガラスセラミックス組成物について、質量百分率表示を用いて以下に説明する。
本発明のガラスの粉末は必須成分である。５０％未満では焼結性、すなわち焼結体の緻密性が低下する。好ましくは７０％以上である。
本発明のガラスの粉末の平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００２５】
セラミックフィラーまたは耐熱性顔料のいずれか一方は必須である。セラミックフィラーの含有量と耐熱性顔料の含有量の合計が０．１％未満ではセラミックフィラーおよび／または耐熱性顔料を含有する効果が小さすぎる。５０％超では本発明のガラスの粉末の含有量が小さくなりすぎる。
【００２６】
セラミックフィラーは焼結体の膨張係数を調整する成分であり、５０％まで含有してもよい。５０％超では焼結性が低下する。好ましくは３０％以下である。前記セラミックフィラーは、鉛、ビスマス、カドミウムのいずれも含有しない。前記セラミックフィラーとして、α−アルミナ、α−石英、コーディエライト、安定化ジルコニア、マグネシア、フォルステライト、ステアタイト、ジルコン、β−ユークリプタイトが例示される。
【００２７】
耐熱性顔料は着色成分であり、３０％まで含有してもよい。３０％超では焼結性が低下するおそれがある。好ましくは２０％以下である。
前記耐熱性顔料は、鉛、ビスマス、カドミウムのいずれも含有しない。前記耐熱性顔料として、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｏ系黒色耐熱性顔料、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｏ系黒色耐熱性顔料、Ｃｏ−Ｖ−Ｆｅ−Ｏ系紫色耐熱性顔料、Ｃｒ−Ｏ系緑色耐熱性顔料、Ｃｏ−Ｏ系緑色耐熱性顔料が例示される。
【００２８】
本発明のガラスセラミックス組成物は実質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分、たとえば本発明のガラスではないガラスの粉末、等を含有してもよい。前記他の成分の含有量の合計は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以下である。
【００２９】
本発明のガラスセラミックス組成物の焼結体の、示差熱分析による軟化点は６００〜８００℃であることが好ましい。
本発明のガラスセラミックス組成物の焼結体の膨張係数は４０×１０-7〜１００×１０-7／℃であることが好ましい。
【００３０】
本発明のガラスセラミックス組成物は、エチルセルロース等の樹脂成分と、α−テルピネオール等の溶剤とを含むビークルと混練してペースト化してスクリーン印刷等に使用してもよい。また、スラリー化して、これをグリーンシートとし、このグリーンシートを用いて多層構造を作製してもよい。ここでいう多層構造は、たとえば、グリーンシート上に電子回路パターン等をスクリーン印刷等により形成したものを積層し、焼成したものである。
【００３１】
本発明のガラスセラミックス組成物は、電子部品用絶縁ペースト、電子部品封着材料、自動車窓用セラミックカラーペースト、食器用釉薬、等に好適である。前記電子部品用絶縁ペーストとして、ハイブリッドＩＣ（ＨＩＣ）用オーバーコートペースト、ＨＩＣ用クロスオーバーペースト、ＨＩＣ用多層絶縁ガラスペースト、プリントヘッド用オーバーコートペースト、が例示される。
【００３２】
【実施例】
表のＢ2Ｏ3〜ＰｂＯの欄に質量百分率表示で記載した組成になるように原料を調合し、白金製等のるつぼに入れて、１２００〜１５００℃で２〜３時間溶解した。得られたガラスを水砕、またはステンレス鋼製ローラに流し込みフレーク化したあと、アルミナ製ボールミル等の粉砕装置で粉砕して平均粒径が０．５〜１０μｍの範囲にあるガラス粉末を得た。
【００３３】
このガラス粉末について、転移点ＴG（単位：℃）、軟化点ＴS（単位：℃）、結晶化温度ＴC（単位：℃）、膨張係数α（単位：×１０-7／℃）を以下に述べるように測定した。
【００３４】
前記ガラス粉末、セラミックフィラー、耐熱性顔料をそれぞれ表に質量百分率で記載した含有量となるように配合、混合し、例１〜９のガラスセラミックス組成物を得た。例１〜３は実施例、例４〜７は参考例、例８〜９は比較例である。セラミックフィラーとしては、α−アルミナ（α−ＡＬ）、α−石英（α−Ｑ）、コーディエライト（ＣＯ）、安定化ジルコニア（ＳＺ）、マグネシア（ＭＧ）、フォルステライト（ＦＯ）、ジルコン（ＺＲ）、β−ユークリプタイト（β−ＥＵ）を使用した。耐熱性顔料としては、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｏ系黒色耐熱性顔料、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｏ系黒色耐熱性顔料、Ｃｏ−Ｖ−Ｆｅ−Ｏ系紫色耐熱性顔料、Ｃｒ−Ｏ系緑色耐熱性顔料、Ｃｏ−Ｏ系緑色耐熱性顔料を使用した。
【００３５】
前記ガラスセラミックス組成物について、転移点ＴG’（単位：℃）、軟化点ＴS’（単位：℃）、結晶化温度ＴC’（単位：℃）、膨張係数α’（単位：×１０-7／℃）および焼結性を以下に述べるようにして測定または評価した。
【００３６】
ＴG、ＴS、ＴC、ＴG’、ＴS’、ＴC’：試料粉末について昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで昇温して示差熱分析を行った。
ＴG、ＴS、ＴG’およびＴS’については、試料粉末がガラス粉末の場合について従来行われているのと同様の方法により求めた。ＴG’は５３０〜６００℃であることが好ましく、ＴS’は６４０〜７５０℃であることが好ましい。
ＴCおよびＴC’については、それぞれＴSおよびＴS’より高温に発熱ピークが認められる場合の該発熱ピークのピーク温度をＴCおよびＴC’とした。前記発熱ピークが認められないものは∞とした。
【００３７】
αおよびα’：試料粉末を適当な大きさの棒状に加圧成形し、６００〜８５０℃で焼成後、直径５ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍの円柱状に研磨加工しサンプルを得た。このサンプルについて、熱膨張測定装置を用いて昇温速度１０℃／分の条件で加熱して伸びを測定し、５０〜３５０℃の平均線膨張係数を算出した。α’は５０×１０-7〜９０×１０-7／℃であることが好ましい。
【００３８】
焼結性：試料粉末を８００℃または７００℃で焼成し、焼結体を作製した。次に、該焼結体を水溶性の赤色インク中に５分間浸漬後、流水により焼結体表面に付着した赤色インクを除去した。このようにして得られた焼結体を観察し、赤色インクが焼結体にしみこんでいるか否かを調べた。赤色インクがしみこんでいないものを○、しみこんでいるものを×、として表に示した。８００℃で焼成した焼結体について、赤色インクがしみこんでいないことが好ましい。
【００３９】
【表１】
0004370686.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004370686.tif 000003
【００４１】
【表３】
0004370686.tif 000004
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、電子部品用絶縁ペースト、自動車窓用セラミックカラーペースト、食器用釉薬、等に好適な鉛、ビスマス、カドミウムを含まないバリウムホウケイ酸ガラスおよびガラスセラミックス組成物が得られる。